(57)【要約】  本発明は、ポリアミドを製造するための方法に関する。さらに具体的には、本発明は、少なくとも１種の二酸及び少なくとも１種のジアミンからポリアミドを製造するための方法に関し、それには、二酸とジアミンとの塩の水溶液の濃縮工程の後に、ラクタム及び／又はアミノ酸を導入することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の二酸、少なくとも１種のジアミン、及び少なくとも１種のラクタムからポリアミドを製造するための方法であって、以下の工程：
ａ）少なくとも１種の二酸と少なくとも１種のジアミンとを混合することによって得られた二酸とジアミンとの塩の水溶液を、水を蒸発させることによって、濃縮させる工程、
ｂ）前記濃縮された水溶液を加圧下に重合させる工程、
ｃ）前記重合媒体の圧力を降下させて、蒸発によって残存している水を除去する工程、
ｄ）場合によっては、大気圧下又は減圧下で前記重合体の温度を管理して、所望の重合度を得る工程、
ｅ）場合によっては、得られた前記重合体を成形する工程、
を含み、
工程ａ）の終了時又は工程ａ）の後に、前記溶液又は前記重合媒体の中に前記ラクタムを導入すること；及び、
前記ラクタムを起源とする単量体単位の最終重合体中の比率が、前記最終重合体の重量に対する重量として、２．５〜２５％の間、有利には３〜２０％の間、好ましくは５〜２０％の間、さらにより好ましくは１０〜１５％の間であること、
を特徴とする、方法。
【請求項２】
前記ラクタムが前記工程ｄ）の前に導入されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ラクタムが前記工程ｂ）の前に導入されることを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
二酸とジアミンとの塩の前記水溶液が、それが工程ａ）に従って濃縮されるより前には、ラクタムを含まないことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記工程ａ）前の、二酸とジアミンとの塩の前記水溶液における塩の重量濃度が、４０〜７０％の間であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記工程ａ）の後の、二酸とジアミンとの塩の前記水溶液中における塩の重量濃度が、５５〜９０％の間であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記工程ａ）が完了したときに得られる前記混合物を、少なくとも１基の重合反応器の中に移送することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記工程ｅ）の間に、得られた前記重合体を成形して粒状物とすることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記二酸単量体が、アジピン酸、グルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、ピメリン酸、ナフタレンジカルボン酸、及び５-スルホイソフタル酸からなるリストから選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ジアミン単量体が、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２-メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、キシリレンジアミン、及びイソホロンジアミンからなるリストから選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ラクタム単量体が、カプロラクタム、ドデカノラクタム、ブチロラクタム、バレロラクタム、及びウンデカノラクタムからなるリストから選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記二酸単量体が、少なくとも８０モル％のアジピン酸を含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ジアミン単量体が、少なくとも８０モル％のヘキサメチレンジアミンを含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ラクタム共単量体が、少なくとも８０モル％のカプロラクタムを含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドを製造するための方法に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、少なくとも１種の二酸及び少なくとも１種のジアミンからポリアミドを製造するための方法に関し、それには、二酸とジアミンとの塩の水溶液の濃縮の終了時又は後に、ラクタムを導入することを含む。
【背景技術】
【０００３】
ポリアミドは、工業的、商業的にかなり重要な重合体である。熱可塑性のポリアミドは、２種の異なったタイプの単量体又はわずか１種のタイプの単量体を縮合させることによって得られる。１種で同一のタイプのいくつかの異なった単量体を有することも想定しうる。
【０００４】
本発明は、２種の異なったタイプの単量体から得られるポリアミド、例えばポリ（ヘキサメチレンアジパミド）に適用される。
【０００５】
従来法では、ポリアミドは、溶液中、一般的には水中で、少なくとも１種の二酸単量体及び少なくとも１種のジアミン単量体から調製される。
【０００６】
その二酸はジカルボン酸である。最も一般的な二酸単量体はアジピン酸である。
【０００７】
ジアミン単量体に関しては、それは一般的にはヘキサメチレンジアミンである。
【０００８】
アジピン酸（ＡＡ）とヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）に加えて、他のジアミン若しくは二酸単量体から、又はアミノ酸単量体又はラクタム（２５モル％まで）からポリアミドを得ることも可能である。これらのその他の単量体によって、例えば、最終重合体の結晶化への挙動などを改良することができる。
【０００９】
２種の異なった単量体、１種の二酸及び１種のジアミンからポリアミドを製造するための最も普及している工業的プロセスは、二酸とジアミンとの間の塩、例えば、アジピン酸ヘキサメチレンジアンモニウム（「Ｎ塩」又はナイロン塩の名称でよく知られている）を形成させることにある。この塩は、一般的に水溶液の中で採用される。その塩の溶液は一般的に、化学量論量の二酸とジアミンとを含んでいる。少なくとも４０重量％の「Ｎ塩」を含む、この「Ｎ塩」の溶液は一般的に、水を蒸発させることによって濃縮される。高温高圧で、この「Ｎ塩」の濃縮溶液を加熱して、媒体を液体状態に維持しながら、水を蒸発させそして重合反応を活性化させることによって、ポリアミドが得られる。
【００１０】
濃縮の後では、「Ｎ塩」の溶液は一般的に、５５〜９０重量％の間の塩を含む。
【００１１】
高温高圧で溶液を加熱することによる重合の局面の間も、この溶液の中には依然として水が存在し、重合反応によって生成する水が除去される。
【００１２】
２種の異なった単量体、１種の二酸及び１種のジアミンからポリアミドを製造するとき、そしてさらにラクタム共単量体を、特に大量に導入することを望むとき、ポリアミドを製造するためのプロセスを開始させるより前に、出発原料の二酸とジアミンとの塩を含む混合物としてそれらを導入することが知られている。具体的には、それらのラクタム共単量体を例えばＮ塩の溶液と、この溶液の濃縮工程前に混合することが知られている。
【００１３】
しかしながら、そのように出発原料の二酸とジアミンとの塩との混合物として添加したラクタムは、揮発性を有しているために、単量体の溶液の濃縮工程の間に、蒸発する水に飛沫同伴する可能性がある。この飛沫同伴のために、ラクタムのロスが生じる。
【００１４】
それらのロスを補償する目的で、最終的なポリアミドの中で望まれるラクタム共単量体から計算される単量体単位の量よりも過剰のラクタム共単量体を導入することが必要となるが、その理由は、出発時に導入されたこれらの共単量体の一部が、単量体の溶液の濃縮工程の間に失われるからである。
【００１５】
最終的なポリアミドの中でのラクタム共単量体を起源とする単量体単位の所望量が高くなるにつれて、これらのラクタムのロスも、絶対値として高くなる。
【００１６】
したがって、それらの高いロスを補償する目的でプロセスの開始に採用される共単量体の過剰量もまた、それ自体絶対値として高くなるであろう。
【００１７】
このことによって、プロセスが複雑となり、また出発原料物質の観点からも経済的ではなくなる。さらに、ラクタムを含む流出物が単量体の溶液の濃縮工程の間に生成し、それら流出物の管理が束縛条件となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
したがって、その中に大量のラクタム共単量体を導入するのが望ましい、二酸及びジアミンからのポリアミドの製造において提起された、ラクタムのロスというこの問題に対する解決策が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
この問題を解決する目的で、本発明は、少なくとも１種の二酸、少なくとも１種のジアミン、及び少なくとも１種のラクタムからポリアミドを製造するための方法を提供するが、それには以下の工程：
ａ）少なくとも１種の二酸と少なくとも１種のジアミンとを混合することによって得られた二酸とジアミンとの塩の水溶液を、水を蒸発させることによって、濃縮させる工程、
ｂ）その濃縮された水溶液を加圧下に重合させる工程、
ｃ）その重合媒体の圧力を降下させて、蒸発によって残存している水を除去する工程、
ｄ）場合によっては、大気圧下又は減圧下でその重合体の温度を管理して、所望の重合度を得る工程、
ｅ）場合によっては、その得られた重合体を成形する工程、
を含み、
工程ａ）の終了時又は工程ａ）の後に、その溶液又は重合媒体の中にそのラクタムを導入すること；及び、
そのラクタムを起源とする単量体単位の最終重合体中の比率が、その最終重合体の重量に対する重量として、２．５〜２５％の間、有利には３〜２０％の間、好ましくは５〜２０％の間、さらにより好ましくは１０〜１５％の間であること、
を特徴としている。
【００２０】
この方法に従えば、単量体の溶液を濃縮する工程ａ）の終了時又はその後にラクタムを導入するが、この方法によって、従来からの方法では存在していた、この工程の間におけるラクタムのロスという問題を抑制すること、実際にはさらに消滅させることが可能となる。先に説明したように、このことによって、プロセスがより単純になり、かつより経済的となる。
【００２１】
「最終重合体の重量」という用語は、その重合体鎖を構成している単量体単位の全重量を意味していると理解されたい。重合体鎖を構成している単量体単位は、例えばジカルボン酸単位、ジアミン単位、又はアミノ酸単位とすることができる。
【００２２】
「工程ａ）の終了時」という用語は、「工程ａ）の間に蒸発させたい水の５０重量％超、好ましくは少なくとも８０重量％が蒸発したとき」を意味していると理解されたい。
【００２３】
最終重合体におけるそのラクタムを起源とする単量体単位の分率（Ｙlactam）が、その最終重合体の重量に対する重量として、０．０２５〜０．２５の間である（別の言い方をすれば、２．５〜２５％の間の比率である）、少なくとも１種の二酸、少なくとも１種のジアミン、及び少なくとも１種のラクタムからポリアミドを得るための本発明の意味合いの範囲内で、導入するべきラクタムの重量による量（Ａlactam introd.）は、次の一般的な方法で計算される：
Ａlactam introd.＝Ａth lactam＋Ａlactam losses
ここで、Ａth lactam＝ｗPA×Ｙlactam
ｗPA＝製造されるポリアミドの重量
Ｙlactam＝最終重合体におけるそのラクタムを起源とする単量体単位の重量分率
【００２４】
Ａlactam lossesは、そのプロセスに関連するロス、特に塩の溶液からの水及び二酸の１種又は複数とジアミンの１種又は複数との重縮合反応によって生成する水を除去する局面の際のラクタムの蒸発に相当する。その量は例えば、縮合後にこの回収された水中のラクタムを、クロマト定量分析することによって求めることができる。したがって、導入するべきラクタムの正確な量は、最終重合体中のそのラクタムを起源とする単量体単位の所望の分率、Ｙlactamが得られるように調節することができる。
【００２５】
ｗPA、Ｙsalt、ＭPA salt、及びＭsalt（後者の二つの量はそれぞれ、二酸とジアミンとの塩を起源とする単量体単位のモル質量、及び二酸とジアミンとの塩のモル質量である）に関連する、導入する二酸とジアミンとの塩の量Ａsalt introd.については、次の計算を実施する：
Ａsalt introd.＝（ｗPA×Ｙsalt×Ｍsalt）／（ＭPA salt×Ｆsalt）
ｗPA＝製造されるポリアミドの重量
Ｙlactam＝最終重合体におけるその塩を起源とする単量体単位の重量分率
Ｆsalt＝水溶液中の塩の重量分率
【００２６】
仕上げ工程である任意の工程ｄ）の前にラクタムを導入するのが有利である。そうすることによって、良好な条件下でコ重合体が調製される。ラクタムは、例えば、圧力低下の工程ｃ）の開始時に導入することができる。
【００２７】
二酸とジアミンとの塩の溶液は、当業者には公知のプロセスに従って製造することができる。それは、水性媒体中で二酸、特にアジピン酸を、ジアミン、特にヘキサメチレンジアミンに添加するか、又はその逆の添加を行うことによって調製することができるが、その中和反応によって発生する熱は、除去しても、除去しなくてもよい。
【００２８】
二酸とジアミンとの塩の水溶液が工程ａ）に従って濃縮されるより前には、それにラクタムが含まれていないのが有利である。
【００２９】
本発明の方法の濃縮の工程ａ）は一般的に、当業者には公知の装置である「蒸発器（ｅｖａｐｏｒａｔｏｒ）」の中で実施される。それは、例えば、コイルタイプの内部熱交換器を備えた静的な蒸発器であってもよいし、或いは外部熱交換器を通す再循環ループを有する蒸発器などであってもよい。
【００３０】
工程ａ）の際にはその溶液を撹拌しておくのが有利である。それによって、溶液の良好な均質化が可能となる。その撹拌手段は当業者には公知の手段であり、それらは、例えば、機械的撹拌、又はポンプ若しくはサーモサイホンを介した再循環とすることができる。
【００３１】
工程ａ）に導入する溶液は、予熱溶液とすることもできる。
【００３２】
工程ａ）においては、その媒体を液体状態に維持し固相が析出することを完全に防止するのに十分な温度と圧力に塩の溶液を維持するのが有利である。
【００３３】
工程ａ）前の二酸とジアミンとの塩の水溶液における塩の重量濃度は、４０〜７０％の間で変化させることができる。それが５０〜７０％であれば、有利である。
【００３４】
水溶液中の塩の重量濃度とは、その水の中に溶解している物質の重量濃度を意味していると理解されたい。
【００３５】
「溶解している物質（ｄｉｓｓｏｌｖｅｄ  ｅｎｔｉｔｉｅｓ）」という用語は、その媒体の中で、場合によっては存在しているラクタムは無視して、遊離の形か、イオン化された（塩の）形か、その他の形で存在している二酸及びジアミン物質のすべてを意味していると理解されたい。
【００３６】
濃縮の工程ａ）は、酸素不在の雰囲気下にその溶液を保持し、その溶液が酸素と接触しないようにして実施するのが好ましい。これは、例えば、本発明の方法においては、溶解酸素を含まない塩を採用するか、又は不活性ガス若しくはその溶液の沸騰によって発生するスチームの雰囲気を採用することによって実施する。
【００３７】
工程ａ）の後の二酸とジアミンとの塩の水溶液中の塩の重量濃度が５５〜９０％の間であれば好ましい。
【００３８】
濃縮の工程ａ）の際の二酸とジアミンとの塩の水溶液中の塩の重量濃度の上昇は、（水溶液中の塩の重量濃度の絶対値で表して）好ましくは１０〜５０％、特には１５〜４０％である。
【００３９】
本発明の方法の特定の実施態様においては、そのラクタムが、重合の工程ｂ）より前に、加圧下で導入される。
【００４０】
工程ａ）で得られた混合物を、蒸発器から、その中で水の除去を伴う重合の工程ｂ）が実施される反応室へと移送するのが好ましい。
【００４１】
ラクタムは、例えば、濃縮の工程ａ）の終了時に蒸発器の中に導入するか、又は、濃縮の工程ａ）が完了し、工程ａ）からの混合物が蒸発器から反応室へ移送されるより前に蒸発器の中に導入するか、又は、工程ａ）からの混合物を蒸発器から反応室へ移送している間に導入することができる。
【００４２】
工程ｂ）〜ｄ）は、通常の重縮合プロセス条件に従って、重合、圧力低下、及び仕上げの機能を提供する、一つの装置又はいくつかの連続装置の中で実施するのが好ましい。特に、工程ｂ）は「重合器（ｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｒ）」の中で実施する。その「重合器」は、オートクレーブであっても、或いは連続反応器であってもよい。蒸発器からは、複数の「重合器」にフィードすることが可能である。
【００４３】
重合の工程ｂ）は、加圧下の重縮合からなる。この工程ｂ）の際の圧力は一般的には、１．５〜２．５ＭＰａの間である。
【００４４】
圧力低下の工程ｃ）は、蒸発によって残存している水を除去するための、重合媒体の加圧解除からなっている。
【００４５】
工程ｄ）においては、次いで所望の重合度を得るために、大気圧下又は減圧下でポリアミドを所定の時間重合温度に維持することができる。工程ｄ）は仕上げ工程とも呼ばれる。
【００４６】
これらの工程は当業者には公知であって、二酸とジアミンとの塩の水溶液からポリアミドを製造するための従来からの工業的プロセスで使用されてきたものである。
【００４７】
本発明のプロセスの装置には断熱を施して、外部環境との間で熱交換が起きるのを制限し、その結果として熱のロスを抑制するのが有利である。
【００４８】
本発明のプロセスは、連続プロセスとすることも、或いはバッチプロセスとすることも可能である。
【００４９】
本発明のプロセスは、二酸単量体としてのアジピン酸及びジアミン単量体としてのヘキサメチレンジアミンからポリ（ヘキサメチレンアジパミド）を製造するのに使用することができる。
【００５０】
二酸単量体としては、アジピン酸に加えて、例えばグルタル酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、ピメリン酸、ナフタレンジカルボン酸、又は５-スルホイソフタル酸などを挙げることができる。複数の二酸単量体の混合物を使用することも可能である。
【００５１】
二酸単量体が少なくとも８０モル％のアジピン酸を含んでいるのが有利である。
【００５２】
ジアミン単量体としては、ヘキサメチレンジアミンに加えて、ヘプタメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２-メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、キシリレンジアミン、又はイソホロンジアミンを挙げることができる。複数のジアミン単量体の混合物を使用することも可能である。
【００５３】
そのジアミン単量体が、少なくとも８０モル％のヘキサメチレンジアミンを含んでいるのが有利である。
【００５４】
ラクタム共単量体としては、カプロラクタムに加えて、ドデカノラクタム、ブチロラクタム、バレロラクタム、及びウンデカノラクタムを挙げることができる。複数のラクタム共単量体の混合物を使用することも可能である。
【００５５】
そのラクタム共単量体が、少なくとも８０モル％のカプロラクタムを含んでいるのが有利である。
【００５６】
ラクタム共単量体は一般的に、水溶液の形態又は溶融物の形態で導入される。そのラクタム水溶液が、６０〜８０重量％の間のラクタムを含んでいるのが有利である。
【００５７】
本発明のプロセスの際に、その他の共単量体を導入することもできる。例えば、６-アミノヘキサン酸、５-アミノペンタン酸、７-アミノヘプタン酸、又は１１-アミノウンデカン酸を挙げることができる。
【００５８】
本発明のプロセスの際に、添加物を導入することもできる。添加剤の例としては、成核剤例えばタルク、艶消し剤（ｍａｔｉｆｙｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）例えば二酸化チタン若しくは硫化亜鉛、熱又は光安定剤、生物活性剤、防汚剤、触媒、連鎖抑制剤（ｃｈａｉｎ−ｌｉｍｉｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）などを挙げることができる。これらの添加剤は、当業者には公知である。このリストで全てを網羅している訳ではない。
【００５９】
重合体は一般的には、次いで、本発明の方法の工程ｅ）に従って、押出加工や成形にかけられる。
【００６０】
本発明の方法スの特定の実施態様においては、その重合体が粒状物に成形される。
【００６１】
それらの粒状物は、場合によっては、当業者には公知の方法に従って、後縮合にかけられる（ｐｏｓｔｃｏｎｄｅｎｓｅｄ）。
【００６２】
それらの粒状物は次いで、多くの用途、特にヤーン、ファイバー若しくはフィラメントの製造、又は注型、射出成形若しくは押出成形によって物品を成形するのに使用される。それらは特に、一般的には配合工程の後で、高性能プラスチックの分野で使用することができる。
【００６３】
以下の実施例を参照すれば、本発明の利点のその他の詳細がより明らかとなるであろう。
【実施例】
【００６４】
仕込んだカプロラクタム及び消泡剤の濃度は、使用したＮ塩の５２％溶液をそれぞれ１０6及び１００部とした、それぞれ重量ｐｐｍ及び重量％で表される。比較例Ａと実施例１とでは使用したＮ塩の溶液の重量も同じであり、同様にして、比較例Ｂと実施例２とにおいて単位時間あたりに使用したＮ塩の溶液の量も同じである。
【００６５】
比較例Ａ：バッチプロセスにおける濃縮工程前のカプロラクタムの添加
水溶液（７５重量％のカプロラクタムを含む）の形態にある１１．８ｐｐｍの消泡剤及び、６．９重量％のカプロラクタムと共に、内部コイル及び外部ジャケットを使用して加熱する蒸発器に仕込んだ５２重量％のＮ塩の水溶液からポリアミド６，６／６を調製する。その溶液を、絶対圧力０．１５ＭＰａの下に加熱して１３０℃とする。蒸発の終了時には、その溶液の濃度は７８重量％である。この溶液を、蒸発させずに加熱して１６０℃とする（過熱局面）。次いでその溶液をオートクレーブに移送する。そのオートクレーブを加熱して、１．７５ＭＰａの自発圧力に達するようにする。次いでその圧力を１．７５ＭＰａで制御する。加圧下での重合局面を６５分間続けてから、圧力を徐々に下げて大気圧とする。反応器を減圧下で２０分間維持すると、この反応物質によって達する温度は、この工程の終了時で２７２℃である。次いで反応器を０．３〜０．４ＭＰａの間の窒素圧下に置いて重合体をロッドの形態で抜き出すことを可能とし、水で冷却し、切断して粒状物が得る。
【００６６】
得られたポリアミド６，６／６は、９０％ギ酸中、濃度８．４重量％で測定した相対粘度が５０であり、２４０℃の融点を有しているが、これは、８８／１２（重量％）の組成の６，６／６コ重合体に相当する。
【００６７】
実施例１：バッチプロセスにおける濃縮工程ａ）後のカプロラクタムの添加
ポリアミド６，６／６を、内部コイル及び外部ジャケットを使用して加熱する蒸発器に、１１．５ｐｐｍの消泡剤と共に仕込んだ５２重量％のＮ塩の水溶液から調製する。その溶液を、絶対圧力０．１５ＭＰａの下に加熱して１３０℃とする。蒸発の終了時には、その溶液の濃度は７８重量％である。過熱局面（蒸発させずに１６０℃に加熱）の際、温度が１５０℃に到達したときに、６．５重量％の水溶液の形態のカプロラクタム（比較例Ａの場合と同じ水溶液）をその溶液に添加する。次いでこの溶液を加熱して１６０℃としてから、オートクレーブの中に移送する。そのオートクレーブを加熱して、１．７５ＭＰａの自発圧力に達するようにする。次いでその圧力を１．７５ＭＰａで制御する。加圧下での重合局面を６５分間続けてから、圧力を徐々に下げて大気圧とする。反応器を減圧下で２０分間維持すると、この反応物質によって達する温度は、この工程の終了時で２７２℃である。次いで反応器を０．３〜０．４ＭＰａの間の窒素圧下に置いて重合体をロッドの形態で抜き出すことを可能とし、水で冷却し、切断して粒状物が得る。
【００６８】
得られたポリアミド６，６／６は、９０％ギ酸中、濃度８．４重量％で測定した相対粘度が５０であり、２４０℃の融点を有しているが、これは、８８／１２（重量％）の組成の６，６／６コ重合体に相当する。
【００６９】
実施例１では、比較例Ａと比較して、所定の比率のカプロラクタムを起源とする単位を有するコポリアミドを得るためには、本発明のバッチプロセス（濃縮工程後にラクタムを導入）の場合においては、従来技術に記載のバッチプロセス（濃縮工程前にラクタムを導入）の場合よりも、使用するカプロラクタムの量が少ないことが判るが、このことは主として、従来技術のプロセスの場合において濃縮工程の間に発生するカプロラクタムのロスと関連する。
【００７０】
具体的には、実施例１に従うプロセスによって、以下の計算から判るように、カプロラクタムのロスを半分とすることが可能になる。
【００７１】
カプロラクタムのロスがまったく無いとしたときに、ＰＡ６，６が８８、ＰＡ６が１２の組成を有する６，６／６コポリアミドを１００ｋｇ製造しようとすると、次の量を導入する必要がある：
−５２％Ｎ塩の量：（８８×２６２．３５）／（２２６．３２×０．５２）=１９６．２ｋｇ
２６２．３５はＮ塩のモル質量であり
２２６．３２はＰＡ６，６単位のモル質量であり
０．５２は、溶液中のＮ塩の重量分率である
−カプロラクタムの量：１２ｋｇ
すなわち、カプロラクタムの重量パーセントは、１２／１９６．２＝６．１２％である。
【００７２】
比較例Ａにおいては、６．９％のカプロラクタムを導入する必要があった、すなわち、０．７８％のロスであった。
【００７３】
実施例１においては、６．５％のカプロラクタムを導入する必要があった、すなわち、０．３８％のロスであった。
【００７４】
したがって、カプロラクタムのロスは、割り算から０．７８／０．３８≒２であった。
【００７５】
比較例Ｂ：連続プロセスにおける濃縮工程前のカプロラクタムの添加
ポリアミド６，６／６を５２重量％のＮ塩の水溶液から調製するが、その水溶液は、２ｐｐｍの消泡剤及び１．３０重量％のカプロラクタム（溶融状態）と共に、撹拌容器中で予め混合しておく。この混合物を内部コイルを使用して加熱する蒸発器にフィードし、絶対圧力０．１１６ＭＰａの下で加熱して１１３．５℃とする。蒸発の終了時には、その溶液の濃度は６６重量％である。次いで、管状交換器に通すことによって熱交換流体を使用してこの溶液を加熱して２１５℃とする。次いで、その溶液を部分充填水平軸反応器にフィードし、そこで、調節バルブを通過させてスチームを除去することによって１．８５ＭＰａに制御した自発圧力の下で２５０℃にまで加熱する。この水平反応器の中における滞留時間は６０分である。この中で重縮合反応が起きて、プレ重合体が生成する。次いでこのプレ重合体をフラッシュ蒸発器に送り、２８０℃に加熱すると同時に圧力を大気圧にまで下げる。プレ重合体とスチームとの混合物が形成され、その混合物を水平仕上反応器（ｆｉｎｉｓｈｅｒ）に送ると、そこでスチームがプレ重合体から分離され、反応が継続する。
【００７６】
この仕上反応器は、撹拌され、熱交換流体によって２８０℃に加熱されている。次いでギアーポンプでその重合体をダイブロックへ移送する。ダイから出てくるロッドを冷却し、粒状化システムを通して切断する。
【００７７】
得られたポリアミド６，６／６は、９０％ギ酸中、濃度８．４重量％で測定した相対粘度が４１であり、２５７．５℃の融点を有しているが、これは、９７．５／２．５（重量％）の組成の６，６／６コ重合体に相当する。
【００７８】
実施例２：連続プロセスにおける濃縮工程ａ）後のカプロラクタムの添加
５２重量％のＮ塩の水溶液からポリアミド６，６／６を調製し、撹拌容器中でそれに２ｐｐｍの消泡剤を予め混合しておく。この混合物を内部コイルを使用して加熱する蒸発器にフィードし、絶対圧力０．１１６ＭＰａの下で加熱して１１３．５℃とする。蒸発の終了時には、その溶液の濃度は６６重量％である。蒸発器の下流側の移送ラインの中で、その濃縮したＮ塩の溶液に１．１９重量％の溶融状態のカプロラクタムを混合する。次いで、管状交換器に通すことによって熱交換流体を使用してこの混合物を加熱して２１５℃とする。次いで、その溶液を部分充填水平軸反応器にフィードし、そこで、調節バルブを通過させてスチームを除去することによって１．８５ＭＰａに制御した自発圧力の下で２５０℃にまで加熱する。この水平反応器の中における滞留時間は６０分である。この中で重縮合反応が起きて、プレ重合体が生成する。次いでこのプレ重合体をフラッシュ蒸発器に送り、２８０℃に加熱すると同時に圧力を大気圧にまで下げる。プレ重合体とスチームとの混合物が形成され、その混合物を水平仕上反応器に送ると、そこでスチームがプレ重合体から分離され、反応が継続する。
【００７９】
この仕上反応器は、撹拌され、熱交換流体によって２８０℃に加熱されている。次いでギアーポンプでその重合体をダイブロックへ移送する。ダイから出てくるロッドを冷却し、粒状化システムを通して切断する。
【００８０】
得られたポリアミド６，６／６は、９０％ギ酸中、濃度８．４重量％で測定した相対粘度が４１であり、２５７．５℃の融点を有しているが、これは、９７．５／２．５（重量％）の組成の６，６／６コ重合体に相当する。
【００８１】
実施例２では、比較例Ｂと比較して、所定の比率のカプロラクタムを起源とする単位を有するコポリアミドを得るためには、本発明の連続プロセス（濃縮工程後にラクタムを導入）の場合においては、従来技術に記載の連続プロセス（濃縮工程前にラクタムを導入）の場合よりも、使用するカプロラクタムの量が少ないことが判るが、このことは主として、従来技術のプロセスの場合において濃縮工程の間に発生するカプロラクタムのロスと関連する。
【００８２】
具体的には、実施例２に従うプロセスによって、以下の計算から判るように、カプロラクタムのロスを３．７５分の１とすることが可能になる。
【００８３】
カプロラクタムのロスがまったく無いとしたときに、ＰＡ６，６が９７．５、ＰＡ６が２．５の組成を有する６，６／６コポリアミドを１００ｋｇ製造しようとすると、次の量を導入する必要がある：
−５２％Ｎ塩の量：（９７．５×２６２．３５）／（２２６．３２×０．５２）=２１７．３５ｋｇ
２６２．３５はＮ塩のモル質量であり
２２６．３２はＰＡ６，６単位のモル質量であり
０．５２は、溶液中のＮ塩の重量分率である
−カプロラクタムの量：２．５ｋｇ
すなわち、カプロラクタムの重量パーセントは、２．５／２１７．３５＝１．１５％である。
【００８４】
比較例Ｂにおいては、１．３０％のカプロラクタムを導入する必要があった、すなわち、０．１５％のロスであった。
【００８５】
実施例２においては、１．１９％のカプロラクタムを導入する必要があった、すなわち、０．０４％のロスであった。
【００８６】
したがって、カプロラクタムのロスは、割り算から０．１５／０．０４＝３．７５であった。
【国際調査報告】
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