(57)【要約】  本発明は、ヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）を、水素と、その液相中で、水素化触媒の存在下で、水素化反応器（５）中で連続的に水素化することによりネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を製造するにあたり、ＨＰＡ含有流（１）をＮＰＧ含有流（２）と一緒にして水素化フィード（４）にし、かつ水素化フィード（４）を水素化反応器（５）に導通し、かつ第三級アミン、無機塩基、無機酸及び有機酸からなる群から選択される少なくとも１種のｐＨ調整剤（３）を付加的に、ＨＰＡ含有流（１）又はＮＰＧ含有流（２）又は水素化フィード（４）に供給して、水素化反応器の出口で７．０〜９．０のｐＨ値に調節する、ネオペンチルグリコールの製造方法であって、水素化フィード（４）中のＨＰＡ：ＮＰＧの質量比が１：１００〜５０：１００の範囲内であり、かつ水素化フィード（４）中のＨＰＡ及びＮＰＧの割合が、前記水素化フィードを基準として少なくとも５０質量％であり、その際に、ｐＨ調整剤（３）がＨＰＡ含有流（１）に供給される場合に、ＨＰＡ含有流（１）が５０質量％未満のＨＰＡを含有するか、又はｐＨ調整剤（３）を供給してからＮＰＧ含有流（２）をＨＰＡ含有流（１）と一緒にするまでの滞留時間が５分未満であるか、又はＨＰＡ含有流（１）の温度が７５℃未満であることを特徴とする、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）を、
水素と、
液相中で、
水素化触媒の存在下で、
水素化反応器（５）中で
連続的に水素化することによりネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を製造するにあたり、
ＨＰＡ含有流（１）をＮＰＧ含有流（２）と一緒にして水素化フィード（４）にし、かつ前記水素化フィード（４）を前記水素化反応器（５）に導通し、
かつ第三級アミン、無機塩基、無機酸及び有機酸からなる群から選択される少なくとも１種のｐＨ調整剤（３）を付加的に、前記ＨＰＡ含有流（１）又は前記ＮＰＧ含有流（２）又は前記水素化フィード（４）に供給して、
前記水素化反応器の出口で７．０〜９．０のｐＨ値に調節する、ネオペンチルグリコールの製造方法であって、
前記水素化フィード（４）中のＨＰＡ：ＮＰＧの質量比が１：１００〜５０：１００の範囲内であり、かつ
前記水素化フィード（４）中のＨＰＡ及びＮＰＧの割合が、前記水素化フィードを基準として少なくとも５０質量％であり、
その際に、前記ｐＨ調整剤（３）が前記ＨＰＡ含有流（１）に供給される場合に、
前記ＨＰＡ含有流（１）が５０質量％未満のＨＰＡを含有するか、又は
前記ｐＨ調整剤（３）を供給してから前記ＮＰＧ含有流（２）を前記ＨＰＡ含有流（１）と一緒にするまでの滞留時間が５分未満であるか、又は
前記ＨＰＡ含有流（１）の温度が７５℃未満である
ことを特徴とする、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を製造する方法。
【請求項２】
前記ｐＨ調整剤（３）を前記ＮＰＧ含有流（２）に供給する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ｐＨ調整剤（３）を前記水素化フィード（４）に供給する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ＨＰＡ含有流（１）が、５０〜８５質量％のＨＰＡ、１５〜５０質量％の水、残部：その他の有機化合物を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記ＮＰＧ含有流（２）が５０〜９０質量％のＮＰＧを含有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記水素化フィード（４）中のＨＰＡ：ＮＰＧの質量比が３：１００〜２５：１００の範囲内である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記ｐＨ調整剤がトリメチルアミンである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記ＮＰＧ含有流が、前記水素化反応器の流出物からの部分流である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記水素化を２つ以上の直列接続された水素化反応器中で実施する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）の水素化によるネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）の製造方法に関する。
【０００２】
ネオペンチルグリコールは、粉体塗料用並びにガラス繊維強化プラスチック用の飽和ポリエステル樹脂の製造用の原料として使用される。
【０００３】
ネオペンチルグリコールの製造は通例、二段法において行われ、前記方法の場合にまず最初にイソブチルアルデヒド（ＩＢＡ）がホルムアルデヒド（ＦＡ）とアルドール付加において反応してヒドロキシピバルアルデヒドに変換され、これが第二処理段階において直接ＮＰＧに水素化されることができる。
【０００４】
第一処理段階（アルドール反応）において、一般的にイソブチルアルデヒドはアルドール反応においてホルムアルデヒドと、触媒としての第三級アミンの存在下で反応される。
そのアルドール反応からの流出物は通常、ＨＰＡ並びに未反応出発化合物、例えばホルムアルデヒド、ＩＢＡ、並びに使用された第三級アミン触媒及び水を含有する。
通常、前記流出物は、そのアルドール反応からの不純物及び副生物、例えばカニッツァーロ反応又はティチェンコ反応によりホルムアルデヒドから生じうるギ酸、及び使用されたアミン触媒のギ酸塩、例えばギ酸トリメチルアンモニウムも含有する。
前記アルドール化後に、通例、未反応アルデヒドと、前記アミン塩基の一部とが蒸留により分離され、かつ前記アルドール反応へ返送される。
その蒸留ボトム中に通常ＨＰＡ、水、ギ酸トリアルキルアンモニウム及びギ酸が残る。ギ酸は、一般的に前記アルドール化の際にカニッツァーロ反応における副生物としてホルムアルデヒドから形成される。その蒸留ボトムは故に通例、酸性ｐＨ値を有する（ｐＨ  ＜７）。
通例、その塔底からの流出物は、水素化すべき混合物として水素化反応器へ導かれ、かつ水素の存在下で不均一系触媒上でＮＰＧに水素化される。
【０００５】
副生物のその形成を減少させ、かつ前記触媒の耐用期間を延長し、かつ前記触媒の急速な活性低下を回避するために、技術水準には、そのアルドール化からの水素化すべき混合物のｐＨ値が特定のｐＨ範囲に調節されるべきであることが教示されている。
【０００６】
そして、国際公開(WO-A)第2004/092097号には、第三級アミンをそのアルドール化からの水素化すべき混合物に添加することにより、この混合物中のｐＨ値が６．３〜７．８に調節されることによる水素化法が開示されている。
【０００７】
国際公開(WO-A)第2007/099064号にはそのうえ、その水素化反応中に水素化反応器中のｐＨ値を変えうる多数の副反応が起こることが開示されている。
そして、例えば、そのアルドール化の際に副生物としてカニッツァーロ反応を経てホルムアルデヒドから形成されるギ酸は、その水素化中にＣＯ2及びＨ2にもしくはＣＯ及びＨ2Ｏに接触分解される。望ましくない副生物であるギ酸の分解速度は、その温度に加え、前記触媒の齢に決定的に依存する。前記触媒の齢が増えるにつれて、ギ酸の分解速度も一定の反応条件下では持続的に低下する。
故に、反応器中のｐＨ値はそのアルドール化からの前記水素化供給物のｐＨ値と相関していない。供給物（フィード）と流出物とのｐＨ値の差は、ギ酸の分解に関する前記触媒の活性のような計算できない多数の因子により、並びに温度、排ガス量及びその触媒負荷により、影響を受ける。
【０００８】
国際公開(WO-A)第2007/099064号にはさらに、その水素化中に起こる多様な副反応の程度及び速度が、水素化反応器中のｐＨ値に依存していることが教示されている。
そして、例えば高いｐＨ値ではその逆アルドール反応及びそのティチェンコ反応は著しく増加する。
前記逆アルドール反応の場合に、一般的にそれらのメチロールアルカナールは、相応する出発アルデヒドへ分解され、これらのアルデヒドは望ましくない副生物に水素化される（ＮＰＧ製造の場合には例えばイソブタノール及びメタノールが生じる）。それにより、前記水素化の際の収率は相応して低下される。
メチロールアルカナールの前記ティチェンコ反応は、相応するメチロールアルカン酸メチロールエステルの形成をまねく。そして、例えばヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル（ＨＰＮ）がヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）から形成され、これが部分的にＮＰＧ及びヒドロキシピバル酸（ＨＰＳ）に加水分解し、このことはそしてまたそのｐＨ値及びその選択率の低下をまねく。
【０００９】
さらに、前記水素化中にアセタールが形成されうる。前記ＮＰＧ合成の場合に、高められた温度ではＮＰＧ及びヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）の環状アセタールの形成も、より多く観察される。この副生物は、蒸留によってはＮＰＧから分離されることができず、故により不純な有用生成物をまねく。前記アセタール形成もｐＨ値に依存している。
副反応を減少させ、かつ前記水素化の際の選択率を改善するために、国際公開(WO-A)第2007/099064号には、水素化流出物中の７．０〜９．０のｐＨ値への調節が教示されている。水素化流出物中のｐＨ値の前記調節は、少なくとも１種の第三級アミン、無機塩基、無機酸又は有機酸をそのアルドール化からの水素化すべき混合物に添加することにより行われる。
【００１０】
特開(JP-A)2004-182622号公報には、より小さいｐＨ値でのその触媒からのその活性金属の流出を減少させるために、そのアルドール化からの水素化すべき混合物中のｐＨ値が５．５〜７．５のｐＨに調節されることによる水素化法が記載されている、それというのも、活性金属の前記流出は、前記触媒の連続的な活性損失をまねき、かつ痕跡量の金属がさらなる後処理において妨害するからである。より高いｐＨ値では、前記方法の選択率を減少させるアルドール縮合が観察された。
【００１１】
技術水準には、水素化反応器中のｐＨ値を調整するために、そのアルドール化からの水素化すべき混合物へのｐＨ調整剤、例えば第三級アミン、無機塩基、無機酸又は有機酸の添加が行われるべきであることが記載されている。
計量供給についてのより詳しい技術的詳細は、特に前記ｐＨ調整剤の計量供給の前後又は正確な供給位置の前後での、そのアルドール化からの水素化すべき混合物の正確な組成に関して、前記の開示には明示的に記載されていない。
【００１２】
本発明の範囲内で、ＨＰＡの水素化が、ＨＰＡ含有流をその水素化反応器への導通前にＮＰＧ含有流と一緒にする場合、及びこれらの流れを一緒にする条件及び前記ｐＨ調整剤の供給の条件を、適した方法で互いに組み合わせる場合に、さらに改善されることができることが目下見出された。
【００１３】
本発明の課題は、副反応が抑制され、かつその収率並びにその選択率が技術水準による水素化に比べてさらに改善された、ＨＰＡの改善された水素化法を提供することにあった。さらに、前記水素化において使用される触媒の耐用期間がさらに増加されるべきである。そのうえ、前記ｐＨ調整剤の添加される量は、使用される原料の量を減少させるために低下されるべきである。
【００１４】
本発明の課題は、
ヒドロキシピバルアルデヒド（ＨＰＡ）を、
水素と、
その液相中で、
水素化触媒の存在下で、
水素化反応器（５）中で
連続的に水素化することによりネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を製造するにあたり、
ＨＰＡ含有流（１）をＮＰＧ含有流（２）と一緒にして水素化フィード（４）にし、かつ水素化フィード（４）を水素化反応器（５）へ導通し、
かつ第三級アミン、無機塩基、無機酸及び有機酸からなる群から選択される少なくとも１種のｐＨ調整剤（３）を、ＨＰＡ含有流（１）又はＮＰＧ含有流（２）又は水素化フィード（４）に付加的に供給することで、
前記水素化反応器の出口で７．０〜９．０のｐＨ値に調節する、
ネオペンチルグリコールの製造方法であって、
水素化フィード（４）中のＨＰＡ：ＮＰＧの質量比が１：１００〜５０：１００の範囲内であり、かつ
水素化フィード（４）中のＨＰＡ及びＮＰＧの割合が、前記水素化フィードを基準として少なくとも５０質量％であり、
その際に、ｐＨ調整剤（３）がＨＰＡ含有流（１）に供給される場合に、
ＨＰＡ含有流（１）が５０質量％未満のＨＰＡを含有するか、又は
ｐＨ調整剤（３）を供給してからＮＰＧ含有流（２）をＨＰＡ含有流（１）と一緒にするまでの滞留時間が５分未満であるか、又は
ＨＰＡ含有流（１）の温度が７５℃未満である
ことにより特徴付けられる、ネオペンチルグリコールの製造方法によって解決された。
【００１５】
本発明による方法において、ＨＰＡ含有流及びＮＰＧ含有流は一緒にされる。一緒にされた流れは本発明の範囲内で"水素化フィード"と呼ぶ。水素化フィードという概念はそれに応じて、前記ＨＰＡ含有流を前記ＮＰＧ含有流と一緒にすることで生じ、かつ前記水素化反応器へ導通される流れを呼ぶ。
【００１６】
本発明による方法においてＨＰＡ含有流が使用される。
【００１７】
使用されるＨＰＡ含有流は好ましくは、イソブチルアルデヒド及びホルムアルデヒドのアルドール反応からの反応流出物である。
そのような反応流出物は、例えば国際公開(WO-A)第98/28253号又は独国特許出願公開(DE-A)第1957591号明細書の開示に従いＩＢＡとホルムアルデヒドとの反応により製造されることができる。その際に通例、そのアルドール反応において使用されるＩＢＡが、１〜８倍の量のホルムアルデヒドと第三級アミンの存在下で（アルドール化）、反応されるように行われる。
【００１８】
第三級アミンとして、例えば独国特許出願公開(DE-A)第28 13 201号明細書及び独国特許出願公開(DE A)第27 02 582号明細書に記載されているようなアミンが使用されることができる。特に好ましいのは、トリ−ｎ−アルキルアミン、殊にトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン及びトリメチルアミンである。
極めて特に好ましいのは、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）及びトリ−ｎ−プロピルアミン（ＴＰＡ）である、それというのも、これらの化合物は通例、好ましくは形成されるポリメチロールよりも低い沸点を有し、ひいてはその反応混合物からの蒸留による除去が容易になるからである。特に好ましくは、トリメチルアミン（ＴＭＡ）が第三級アミンとして前記アルドール化において使用される。
【００１９】
前記反応生成物はその後、通常、蒸留により分離される。
この場合に、そのアルドール反応からの流出物は、蒸留装置、一般的に塔に供給され、その中で前記流出物はより易揮発性の成分とより難揮発性の成分とへ分離される。
その際に、前記蒸留条件は通例、本質的な成分として未反応アルカナール及び場合により水、ホルムアルデヒド及びメタノールが含まれている低沸成分からなる留分が形成されるように選択される。第三級アミンとしてのトリメチルアミン（ＴＭＡ）の使用の場合に、その蒸留条件は、ＴＭＡも一部が低沸成分留分中に含まれており、かつわずかに缶出液中に存在しているように選択される。トリエチルアミン（ＴＥＡ）の使用の場合に、その蒸留条件は、ＴＥＡが缶出液中で富化されるように選択される。
このいわゆる低沸成分留分は、前記水素化法の第一段階、すなわちアルドール反応へ返送されることができるか又は別の後処理段階に供給されることができる。
前記低沸成分留分の分離後に、上述の蒸留による後処理により、本質的にＨＰＡ、水、ギ酸並びにアミンホルマートからなるより難揮発性の缶出液が残留し、この缶出液はＨＰＡ含有流として本発明による方法において使用されることができる。
【００２０】
しかしながら、技術水準の他の方法に従って、例えば国際公開(WO)第01/51438号、国際公開(WO)第97/17313号及び国際公開(WO)第98/29374号から知られた方法に従って製造されたＨＰＡ含有流を使用することも可能である。
【００２１】
常用のＨＰＡ含有流中の低沸成分留分の分離後のそのアルドール反応の流出物中のＨＰＡの含量は前記の開示によれば、２０〜９５質量％、好ましくは４０〜８５質量％及び特に好ましくは５０〜８０質量％の幅広い範囲内である。
【００２２】
そのアルドール化からのＨＰＡ含有流はＨＰＡに加え、通例、付加的に水並びにさらにその他の有機化合物、例えばそのアルドール化の未反応出発物質又は副生物を含有する。その他の有機化合物の例はアセタール、ヘミアセタール、メタノール、エステル、アミンホルマート等である。前記水は、前記反応系に通例、前記ホルムアルデヒドの計量供給を通じて供給される、それというのも、ホルムアルデヒドは一般的に水溶液として使用されるからである。
好ましくは、本発明による方法において使用される、そのアルドール化からのＨＰＡ含有流は、ＨＰＡ含有流を基準として、１０質量％未満のＮＰＧ、特に好ましくは５質量％未満のＮＰＧ及び特に好ましくは３質量％未満のＮＰＧを含有する。
好ましい実施態様において、前記アルドール反応の流出物は、ＨＰＡ含有流中のＨＰＡの濃度を希釈しないように、前記低沸成分留分の分離後に付加的な有機溶剤を含有しない。水素化フィード中のＨＰＡの高い濃度は、すなわち前記水素化反応器のより小さな寸法及びより少ない触媒量の使用を可能にし、それにより全体でそれらの投資コスト及び運転コストが低下されることができる。
【００２３】
好ましくは、本発明による方法において使用される、低沸成分留分の分離後のそのアルドール化からの前記ＨＰＡ含有流の組成は、
５０〜８５質量％のＨＰＡ；
１５〜５０質量％の水；
残部：その他の有機化合物。
及び特に好ましくは
６０〜８０質量％のＨＰＡ；
２０〜４０質量％の水；
残部：その他の有機化合物
である。
【００２４】
以下に説明されるように、５０質量％未満のＨＰＡを含有するＨＰＡ含有流も使用されることができる。以下に説明されるように、そのようなＨＰＡ含有流は好ましくは、前記ＨＰＡ含有流への前記ｐＨ調整剤の供給が行われる場合に使用される。
【００２５】
本発明による方法においてさらに、ＮＰＧを含有する流れが供給される。この流れは本発明の範囲内でＮＰＧ含有流とも呼ぶ。
【００２６】
前記ＮＰＧ含有流は、ＮＰＧを好ましくは３０質量％超、特に好ましくは４０〜９５質量％、極めて特に好ましくは５０〜９０質量％及び殊に好ましくは６０〜８０質量％、含有する。
【００２７】
通常、前記ＮＰＧ含有流はＮＰＧに加え、付加的に水、並びにさらにその他の有機化合物、例えばそのアルドール化の未反応出発物質又は副生物もしくはそれらの水素化生成物を含有する。その他の有機化合物の例は、アセタール、ヘミアセタール、メタノール、エステル、アミンホルマート等である。
【００２８】
極めて特別な実施態様において、ＮＰＧ含有流は、その水素化反応器からの流出物の部分流である。
【００２９】
この部分流は、好ましくは
１０〜５０質量％の水、
５０〜９０質量％のＮＰＧ、
残部：その他の有機化合物、
及び極めて特に好ましくは
２０〜４０質量％の水、
６０〜８０質量％のＮＰＧ、
残部：その他の有機化合物
を含有する。
【００３０】
しかしＮＰＧ含有流として、精製されたＮＰＧ及び好ましくは水を含有する流れも使用されることができ、例えば１つ以上の段階で蒸留により精製されたＮＰＧが使用されることができる。
【００３１】
本発明によれば、前記ＨＰＡ含有流及び前記ＮＰＧ含有流は一緒にされて水素化フィードになる。
【００３２】
それぞれの供給量は、水素化フィード中のＨＰＡ：ＮＰＧの質量比が、１：１００〜５０：１００の範囲内、好ましくは３：１００から２５：１００までの範囲内、特に好ましくは５：１００〜２０：１００の範囲内、殊に好ましくは７：１００〜１９：１００の範囲内及びさらにより好ましくは８：１００〜１８：１００の範囲内であるように調節される。
【００３３】
水素化フィード中のＨＰＡ及びＮＰＧの割合は本発明によれば、供給される水素化フィードを基準として、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも６０質量％、特に好ましくは少なくとも６５質量％及び殊に好ましくは少なくとも７０質量％である。
【００３４】
好ましい実施態様において、そのような水素化フィードは、ＮＰＧ含有流として前記水素化反応器の流出物からの部分流が使用され、かつＨＰＡ含有流：ＮＰＧ含有流の質量比が３：１００〜２０：１００の範囲内、特に好ましくは５：１００〜１５：１００の範囲内である場合に得られることができる。
【００３５】
ＨＰＡ含有流中又はＮＰＧ含有流中又は水素化フィード中のＮＰＧ及び／又はＨＰＡの濃度の測定は、当業者に知られた方法を用いて行われることができる。このためには、例えば、前記水素化フィードの本発明による組成が得られるように、それぞれの前記流れの組成が決定されることができ、かつ前記流れを一緒にすることが実施されることができる。その流量の制御は、例えば調節弁又は計量供給ポンプを通じて行われることができる。前記流れの測定は通例、常用の質量流量計を用いて行われることができる。
【００３６】
本発明によれば、前記水素化反応器の出口で７．０〜９．０のｐＨ値に調節するために、さらに１種以上のｐＨ調整剤が供給される。
【００３７】
ｐＨ調整剤として、第三級アミン、無機塩基、無機酸及び有機酸からなる群から選択される１種以上の物質が使用される。
第三級アミンとして、例えば独国特許出願公開(DE-A)第28 13 201号明細書及び独国特許出願公開(DE A)第27 02 582号明細書に記載されているようなアミンが使用されることができる。特に好ましいのは、トリ−ｎ−アルキルアミン、殊にトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン及びトリメチルアミンである。
極めて特に好ましいのは、トリメチルアミン（ＴＭＡ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ）及びトリ−ｎ−プロピルアミン（ＴＰＡ）である、それというのも、これらの化合物は通例、好ましくは形成されるポリメチロールよりも低い沸点を有し、ひいてはその反応混合物からの蒸留による除去が容易になるからである。
殊に好ましくは、トリメチルアミン（ＴＭＡ）が第三級アミンとして前記反応において使用される。
特に有利に、第三級アミンとして、既に前もってそのアルドール化段階において触媒として使用された第三級アミンが使用される。
【００３８】
無機塩基として、好ましくはアルカリ金属及びアルカリ土類金属の炭酸塩、炭酸水素塩及び水酸化物、特に好ましくはＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3、ＮａＯＨ、ＫＯＨ及びＣａ（ＯＨ）2が使用される。無機塩基は溶液として、好ましくは水溶液として、好ましくは５〜５０質量％の濃度で、使用されることができる。
【００３９】
無機酸又は有機酸として、本発明によれば鉱酸、例えば硫酸又はリン酸又は有機酸、例えばクエン酸、酢酸又はエチルヘキサン酸が使用されることができる。好ましくは酢酸が使用される。
【００４０】
前記ＨＰＡ含有流に供給されるｐＨ調整剤の量は、反応器出口後に取り出される水素化流出物が、７．０〜９．０のｐＨ値を有するように選択される。
【００４１】
通例、本発明による方法において１質量％まで（前記水素化フィードを基準として）、好ましくは０．７５質量％まで及び特に好ましくは０．５質量％までの第三級アミンが、前記ｐＨ値を本発明による範囲に調節するために添加される。
前記アミンは純物質として又は水溶液として使用されることができる。
アミンは、特に有利にｐＨ調節に使用されることができる、それというのもこれらはギ酸と熱分解可能な塩を形成し、これらの塩は前記水素化後に再び分解されることができるからである。それゆえ、塩の発生が回避されることができ、かつ前記第三級アミンはそのプロセスへ返送されることができる。
【００４２】
無機塩基、無機酸又は有機酸が前記ｐＨ値の調節に使用される場合には、これらは純物質として又は溶液として、好ましくは水溶液として使用されることができる。特に好ましくは、使用される水溶液の濃度は５〜５０質量％である。
特に好ましくは、３質量％まで（前記水素化フィードを基準として）の前記酸もしくは無機塩基の１０％水溶液がｐＨ調節のために添加される。
【００４３】
前記水素化反応器の出口での水素化流出物のｐＨ値の測定は、一般的に知られた技術を用いて、好ましくはガラス電極及びｐＨ計を用いて、行われる。
そして、前記ｐＨ値の測定は例えばオンラインで又は定期的な試料採取により行われることができる。
前記ｐＨ値の測定は前記水素化反応器の出口で行われ、その際に通常、出口とは、前記触媒充填物／触媒床の後方にあるか又は前記触媒分離の後方にある領域であると理解されるべきである。好ましくは、前記ｐＨ測定は前記水素化反応器からの排出口で又は排出口の直後で行われる。その際に、前記測定は例えば、前記水素化反応器の排出口の直後に存在する、別個のポンプ循環路又は試料採取循環路中で行われることができる。前記水素化が、複数の直列接続された反応器中で、例えば２〜４個の反応器中で、実施される場合には、前記ｐＨ値の測定は最後の水素化反応器の出口で行われる。
【００４４】
供給されるｐＨ調整剤の量の制御は通例、水素化流出物中のｐＨ値の前記測定を通じて行われ、前記測定は好ましくはオンラインで行われる。その際に、一般的にｐＨ調整剤の前記量は、水素化流出物中のｐＨ値が本発明による範囲内であるように調整される。前記ｐＨ調整剤の計量供給は、例えば常用の調節弁及び計量供給ポンプを用いて行われることができる。
【００４５】
前記ｐＨ調整剤の供給は本発明によれば、ＨＰＡ含有流又はＮＰＧ含有流又は水素化フィードへと行われることができる。
【００４６】
好ましい実施態様において、ＮＰＧ含有流への前記ｐＨ調整剤の供給が行われる。
そのような実施態様は例示的に図１に説明されている。この実施態様において、ＨＰＡ含有流（１）はＮＰＧ含有流（２）と一緒にされて水素化フィード（４）となる。水素化フィード（４）はついで水素化反応器（５）へ導通される。ＮＰＧ含有流（２）をＨＰＡ含有流（１）と一緒にする前に、前記ＮＰＧ含有流にｐＨ調整剤（３）が供給される。
ｐＨ調整剤（３）の供給される量は、前記のように、反応器出口で７．０〜９．０のｐＨ値に調節されるように選択される。
前記ｐＨ調整剤の供給前の前記ＮＰＧ含有流の温度は好ましくは５０〜１４０℃の範囲内、特に好ましくは７０〜１３５℃の範囲内及び殊に好ましくは８５〜１３０℃の範囲内である。
前記のように、供給されるＮＰＧの量は、水素化フィード中のＨＰＡ：ＮＰＧの質量比が、１：１００〜５０：１００の範囲内、好ましくは３：１００から２５：１００までの範囲内、特に好ましくは５：１００〜２０：１００の範囲内、殊に好ましくは７：１００〜１９：１００の範囲内及びさらにより好ましくは８：１００〜１８：１００の範囲内であるように選択される。
【００４７】
極めて特に好ましい実施態様において、前記ＮＰＧ含有流は前記水素化反応器からの部分流出物である。この実施態様は図２に例示的に説明されている。この実施態様において、前記水素化流出物は２つの流れへ分割され、そのうちの１つがＮＰＧ含有流（２）としてＨＰＡ含有流（１）と一緒にされて水素化フィード（４）となる。前記反応器流出物の部分流であるＮＰＧ含有流は、本発明の範囲内で循環流とも呼ぶ。この好ましい実施態様において、ｐＨ調整剤（３）はＮＰＧ含有循環流（２）に供給される。ＨＰＡ含有流（１）及びＮＰＧ含有流（循環流）（２）の質量比はこの好ましい実施態様において、好ましくは３：１００〜２０：１００の範囲内、特に好ましくは５：１００〜１５：１００の範囲内である。前記水素化反応器の出口での前記循環流の温度は通例５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１４０℃の範囲内である。前記循環流は前記の温度範囲に、例えば熱交換器を用いて、冷却されることができる。
【００４８】
さらに好ましい実施態様において、水素化フィードへの前記ｐＨ調整剤の供給が行われる。
そのような実施態様は例えば図３に説明されている。
この実施態様において、ＨＰＡ含有流（１）はまず最初にＮＰＧ含有流（２）と一緒にされて水素化フィード（４）となる。水素化フィード（４）を水素化反応器（５）へ供給する前に、この好ましい実施態様において水素化フィード（４）にｐＨ調整剤（３）が供給される。
ｐＨ調整剤（３）の供給される量は、前記のように、反応器出口で７．０〜９．０のｐＨ値に調節されるように選択される。
前記ｐＨ調整剤の供給前の前記水素化フィードの温度は好ましくは５０〜１４０℃の範囲内、特に好ましくは７０〜１３５℃の範囲内及び極めて特に好ましくは８５〜１３０℃の範囲内である。
前記のように、供給されるＮＰＧの量は、水素化フィード中のＨＰＡ：ＮＰＧの質量比が、１：１００〜５０：１００の範囲内、好ましくは３：１００から２５：１００までの範囲内、特に好ましくは５：１００〜２０：１００の範囲内、殊に好ましくは７：１００〜１９：１００の範囲内及びさらにより好ましくは８：１００〜１８：１００の範囲内であるように選択される。
【００４９】
極めて特に好ましい実施態様において、前記ＮＰＧ含有流は前記水素化反応器からの部分流出物である。この実施態様は図４に例示的に説明されている。この実施態様において、前記水素化流出物は２つの流れへ分割され、そのうちの１つがＮＰＧ含有流（２）としてＨＰＡ含有流（１）と一緒にされて水素化フィード（４）となる。前記反応器流出物の部分流であるＮＰＧ含有流は、本発明の範囲内で循環流とも呼ぶ。この好ましい実施態様において、ｐＨ調整剤（３）は水素化フィード（４）に供給される。ＨＰＡ含有流（１）及びＮＰＧ含有流（循環流）（２）の質量比はこの好ましい実施態様において、好ましくは３：１００〜２０：１００の範囲内、特に好ましくは５：１００〜１５：１００の範囲内である。前記水素化反応器の出口での前記循環流の温度は通例８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１４０℃の範囲内である。前記循環流は前記の温度範囲に、例えば熱交換器を用いて、冷却されることができる。
【００５０】
本発明のさらなる実施態様において、前記ｐＨ調整剤は前記ＨＰＡ含有流にも供給されることができる。
そのような実施態様は例えば図５に説明されている。この実施態様において、ＨＰＡ含有流（１）にまず最初にｐＨ調整剤（３）が供給されてから、ＨＰＡ含有流（１）はＮＰＧ含有流（２）と一緒にされて水素化フィード（４）となる。
この実施態様において、−  以下に記載されるように−  、ＨＰＡ含有流中の前記ＨＰＡの濃度がわずかであるか、又は前記ｐＨ調整剤の供給の際の前記ＨＰＡ含有流の温度が低いか、又は前記ｐＨ調整剤の供給と引き続く前記ＮＰＧ含有流の供給との間の滞留時間が短いことが顧慮されなければならない。
前記ｐＨ調整剤の供給前のＨＰＡ含有流中のＨＰＡの質量比が５０質量％未満、好ましくは４０質量％未満及び特に好ましくは３０質量％未満である場合には、前記ｐＨ調整剤の供給の際のＨＰＡ含有流中の温度は好ましくは５０〜１００℃の範囲内、特に好ましくは６０〜８０℃の範囲内であり、その際に前記温度はＨＰＡ含有流中の前記ＨＰＡが固体になるほど低くは選択されるべきではない。前記ｐＨ調整剤を供給してから、前記ＨＰＡ含有流を前記ＮＰＧ含有流と一緒にして水素化フィードとするまでの滞留時間は、この場合に５分以上であってよいが、しかしながら好ましくは前記滞留時間は１〜３０分、特に好ましくは３〜１５分である。
前記ｐＨ調整剤の供給前のＨＰＡ含有流中のＨＰＡの質量比が５０質量％以上である場合には、前記ｐＨ調整剤の供給前の前記ＨＰＡ含有流の温度は好ましくは７５℃未満、特に好ましくは７０℃未満であるべきであり、その際に前記温度はＨＰＡ含有流中のＨＰＡが固体になるほど低くは選択されないことに顧慮されなければならない。前記ｐＨ調整剤を供給してから、前記ＨＰＡ含有流を前記ＮＰＧ含有流と一緒にして水素化フィードとするまでの滞留時間は、この場合に５分以上であってよいが、しかしながら好ましくは前記滞留時間は１〜３０分、特に好ましくは３〜１５分である。
前記ｐＨ調整剤の供給前のＨＰＡ含有流中のＨＰＡの質量比が５０質量％以上であり、かつ前記ｐＨ調整剤の供給前の前記ＨＰＡ含有流の温度が６０℃超である場合には、前記ｐＨ調整剤を供給してから、前記ＨＰＡ含有流を前記ＮＰＧ含有流と一緒にして水素化フィードとするまでの滞留時間は、５分未満、特に好ましくは３分未満及び極めて特に好ましくは１分未満であるべきである。
【００５１】
前記のように、供給されるＮＰＧの量は、水素化フィード中のＨＰＡ：ＮＰＧの質量比が、１：１００〜５０：１００の範囲内、好ましくは３：１００から２５：１００までの範囲内、特に好ましくは５：１００〜２０：１００の範囲内、殊に好ましくは７：１００〜１９：１００の範囲内及びさらにより好ましくは８：１００〜１８：１００の範囲内であるように選択される。
ｐＨ調整剤（３）の供給される量は、前記のように、反応器出口で７．０〜９．０のｐＨ値に調節されるように選択される。
【００５２】
好ましい実施態様において、前記ＮＰＧ含有流は前記水素化反応器からの部分流出物である。この実施態様は図６に例示的に説明されている。この実施態様において、前記反応流出物は２つの流れへ分割され、そのうちの１つがＮＰＧ含有流（２）としてＨＰＡ含有流（１）と一緒にされて水素化フィード（４）となる。前記反応器流出物の部分流であるＮＰＧ含有流は、本発明の範囲内で循環流とも呼ぶ。この実施態様において、ｐＨ調整剤（３）はＨＰＡ含有流（１）に供給される。ＨＰＡ含有流（１）及びＮＰＧ含有流（循環流）（２）の質量比はこの好ましい実施態様において、好ましくは３：１００〜２０：１００の範囲内、特に好ましくは５：１００〜１５：１００の範囲内である。
前記水素化反応器の出口での前記循環流の温度は通例５０〜１８０℃、好ましくは９０〜１４０℃の範囲内である。前記循環流は前記の温度範囲に、例えば熱交換器を用いて、冷却されることができる。
ＨＰＡ含有流への前記ｐＨ調整剤の供給が行われるこれらの実施態様は、ＮＰＧ含有流への又は水素化フィードへの前記ｐＨ調整剤の供給が行われる前記の好ましい実施態様よりも確かにあまり好ましくないが、しかし同じ技術的利点を可能にする。
【００５３】
ＨＰＡの前記水素化は、１つ以上の反応器中で、水素を用いて水素化触媒の存在下で行われる。
触媒として、好ましくは元素の周期表の８〜１２副族の少なくとも１種の金属、例えばＦｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、好ましくはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、特に好ましくはＮｉ及びＣｕ及び殊に好ましくはＣｕを、好ましくは常用の担体材料上に、特に好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、ケイ素及び／又はアルミニウムの酸化物のうちの１種上に有する触媒が好ましくは使用されることができる。本発明により使用可能な触媒の製造は、技術水準から知られたこの種の担持触媒の製造方法に従い行われることができる。好ましくは使用されることができるのは、銅を、酸化アルミニウム又は二酸化チタンを含有する担体材料上に元素：マグネシウム、バリウム、亜鉛又はクロムの１種以上の存在下又は不在下に有する担持触媒でもある。この種の触媒及びそれらの製造は国際公開(WO)第99/44974号から知られている。さらに、例えば国際公開(WO)第95/32171号に記載されているような銅含有担持触媒及び欧州特許出願公開(EP-A)第44 444号明細書及び独国特許(DE)第19 57 591号明細書に開示された触媒が本発明による水素化に適している。
【００５４】
前記水素化は連続的に１つ以上の水素化反応器中で実施される。
反応器として、好ましくは触媒床の充填された反応器管が使用され、その場合に、前記反応溶液が前記触媒床に、例えば独国特許出願公開(DE A)第19 41 633号明細書又は独国特許出願公開(DE A)第20 40 501号明細書に記載されたようなトリクル式又は昇流式(Riesel- oder Sumpffahrweise)で、導かれる。
しかし反応器として、連続運転される撹拌釜反応器が使用されることもできる。
好ましい実施態様において、前記水素化は、２つ以上の直列接続された反応器からなる水素化反応器中で、例えば撹拌釜カスケード中で又は複数の直列接続された管形反応器中で、実施される。
特に好ましくは、前記水素化は２〜４つ、特に好ましくは２つの、直列接続された管形反応器中で実施され、その際に最後の反応器の前の個々の前記反応器中で、前記水素化反応は例えば５０〜９８％の部分転化率までのみ実施され、かつ最後の反応器中ではじめて前記水素化が完結される。
さらに好ましい実施態様において、前記反応流出物の部分流は、場合により冷却しながら、返送され、再び前記反応器へ返送される。特に好ましくは、第一水素化反応器からの部分流は循環流として返送される。この循環方式は好ましくは、３：１００〜２０：１００及び特に好ましくは５：１００〜１５：１００の範囲内の供給（ＨＰＡ含有流）：循環（ＮＰＧ含有循環流）の比で運転される。
【００５５】
その水素化温度は一般的に５０〜１８０℃、好ましくは９０及び１４０℃である。水素化圧として、一般的に１０〜２５０バール、好ましくは２０〜１２０バールが適用される。
【００５６】
前記水素化は不活性溶剤の添加下に実施されることができる。希釈剤として、水、環状エーテル、例えばＴＨＦ又はジオキサン、並びに非環状エーテル、同じように低級アルコール、例えばメタノール、エタノール又は２−エチルヘキサノールが使用可能である。
しかし好ましくは前記水素化は不活性溶剤を添加せずに行われる、それというのも、前記のように溶剤の添加は、水素化フィード中のＨＰＡの濃度を低下させることになるからである。
【００５７】
本発明による方法により、前記水素化の際の副反応を低下させ、ＨＰＡをＮＰＧに変換する選択率を高め、かつＮＰＧの収率を増加させることが可能である。ヒドロキシピバルアルデヒドをＮＰＧに変換する場合に、例えばヒドロキシピバル酸（ＨＰＳ）の形成は減少されることができる。
本発明による方法を用いて、さらにＮＰＧを高い収率で長い期間にわたって製造することが可能であり、すなわち使用される触媒の運転期間が増加され、かつ使用された触媒の交換がそれほど頻繁に必要でない。さらに、前記ｐＨ調整剤の添加される量は低下されることができ、使用される原料の量が減少する。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】ＮＰＧ含有流へのｐＨ調整剤の供給が行われる実施態様の略示図。
【図２】ＮＰＧ含有流が水素化反応器からの部分流出物である実施態様の略示図。
【図３】水素化フィードへのｐＨ調整剤の供給が行われる実施態様の略示図。
【図４】ＮＰＧ含有流が水素化反応器からの部分流出物である実施態様の略示図。
【図５】ｐＨ調整剤がＨＰＡ含有流にも供給される実施態様の略示図。
【図６】ＮＰＧ含有流が前記水素化反応器からの部分流出物である実施態様の略示図。
【００５９】
本発明は次の例に基づいて説明される：
例１：
ＨＰＡ含有流の製造
イソブチルアルデヒド１．１モルを、イソブチルアルデヒドを基準として、４９％溶液の形のホルムアルデヒド１モル及びトリメチルアミン４モル％と共に７０〜７５℃で１．５ｈ撹拌した。この反応溶液を、常圧で低沸成分、例えばイソブチルアルデヒド及びアミンを留去することによって濃縮した。得られたボトムは、ヒドロキシピバルアルデヒド７０質量％、水２５質量％及びその他の有機副成分約５質量％からなっていた。
【００６０】
例２（比較実験）：
例１からのＨＰＡ含有流の水素化
ＨＰＡ含有流として、例１により製造された混合物を使用した。
このＨＰＡ含有流をまず最初に、トリクル式でＨ2圧力３７〜４０バールで及び１００〜１２０℃で運転された水素化反応器中へ導いた。その負荷は０．２８ｋｇ溶液／（ｌ触媒・ｈ）であった。触媒として、欧州特許出願公開(EP-A)第44444号明細書もしくは国際公開(WO-A)第2007/042456号に記載されたようなＣｕ／Ａｌ2Ｏ3触媒を使用し、前記触媒を欧州特許出願公開(EP-A)第44444号明細書もしくは国際公開(WO-A)第2007/042456号の開示に従い、管形反応器中で１９０℃で、水素５体積％及び窒素９５体積％の混合物（全体積５０Ｎｌ／ｈ）を加圧せずに２４ｈ通すことにより活性化させた。
【００６１】
その水素化流出物を２つの部分流へと分割した。
定常運転において、部分流をＮＰＧ含有循環流として前記ＨＰＡ含有流と一緒にした。
ＮＰＧ含有循環流：例１からのＨＰＡ含有流の比は約１０：１であった。
前記循環流の組成は水２５質量％、ＮＰＧ  ６８質量％、ＨＰＡ  １．６質量％、その他の有機化合物  残部（約６質量％）であった。こうして得られた水素化フィードを、引き続き前記水素化反応器中へ導通した。前記水素化フィードの組成は水２５質量％、ＮＰＧ  ６４質量％、ＨＰＡ  ７質量％及びその他の有機化合物４質量％であった。
水素化フィード中のＨＰＡ：ＮＰＧの質量比は約１：９であった。
ＮＰＧ含有循環流として返送されなかった水素化流出物の一部を第二水素化反応器に送った。
第二水素化反応器を３７〜４０バール及び１１０〜１３０℃の温度で運転した。触媒として、第一水素化反応器と同じ触媒を使用した。
【００６２】
第二反応器の流出物中に、例１からのＨＰＡ含有流にトリメチルアミン（ＴＭＡ）（ｐＨ調整剤）を供給することにより、約８のｐＨ値に調節した。
【００６３】
前記ｐＨ調整剤の供給を、前記ＨＰＡ含有流を前記ＮＰＧ含有循環流と一緒にする前に行った。
前記ｐＨ調整剤（ＴＭＡ）の供給の際の例１からのＨＰＡ含有流の温度は８０℃であった。前記ｐＨ調整剤の添加と前記循環流の供給との間の滞留時間は１０分（＞５分）であった。
【００６４】
例３（本発明による例）：
例１からのＨＰＡ含有流の水素化
前記水素化を例２と同じ条件下で行った。しかしながら第二反応器の出口で８のｐＨ値に調節するために、前記ｐＨ調整剤（ＴＭＡ）を直接前記ＮＰＧ含有循環流に供給してから、前記ＮＰＧ含有流を例１からのＨＰＡ含有流と一緒にした。これらの流れを一緒にすることにより得られた水素化フィード中のＨＰＡ：ＮＰＧの質量比は約１：９であった。
前記水素化フィードの組成は水２５質量％、ＮＰＧ  ６４質量％、ＨＰＡ  ７質量％及びその他の有機化合物４質量％であった。
【００６５】
第１表は、例２及び３の水素化後の転化率、選択率及びＨＰＳ含量を示す。それらの転化率を、ガスクロマトグラフィーを用いて決定した（ＧＣ法：カラム：５０ｍ Chrompack CP-Sil 8 CB、直径０．５３ｍｍ  ＦＤ  ５．０  温度プログラム：５０℃５分恒温、ついで２０℃／分で２００℃まで加熱し、１７．５分恒温を維持する。インジェクター：２５０℃  検出器ＦＩＤ：３００℃。流量３．８ｍｌ／分  スプリット：２０）
【表１】
2013526506.tif 000002
【符号の説明】
【００６６】
（１）ＨＰＡ含有流、（２）ＮＰＧ含有流、（３）ｐＨ調整剤、（４）水素化フィード、（５）水素化反応器
【図１】
2013526506.tif 000003
【図２】
2013526506.tif 000004
【図３】
2013526506.tif 000005
【図４】
2013526506.tif 000006
【図５】
2013526506.tif 000007
【図６】
2013526506.tif 000008
【国際調査報告】
2013526506.tif 000009
2013526506.tif 000010
2013526506.tif 000011
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