(57)【要約】  本発明は、アミン成分の不存在下に、小結晶ＳＳＺ−３２などの小結晶ゼオライトを製造する方法に関する。
2013541492.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
小結晶ゼオライトを製造する方法であって、
（ａ）（ｉ）ケイ素酸化物の少なくとも１つの活性源；
（ｉｉ）アルミニウム酸化物の少なくとも１つの活性源；
（ｉｉｉ）アルカリ金属の少なくとも１つの活性源；
（ｉｖ）水酸化物イオン；及び
（ｖ）以下の構造を有する有機テンプレート剤：
【化１】
2013541492.tif 000014
（Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基であり、Ａ−は、ゼオライトの結晶化に不利ではないアニオンである）：
を含む反応混合物を調製すること；及び
（ｂ）ゼオライトの結晶を形成するのに十分な条件下に当該反応混合物を維持し、しかも、当該ゼオライトはアミン成分の不存在下に調製されること、
を含む、製造方法。
【請求項２】
当該反応混合物が、以下の範囲内に入るモル比に関する組成物を有する、請求項１に記載の方法：
【表１】
2013541492.tif 000015
（Ｍはアルカリ金属カチオンであり；Ｑは有機テンプレート剤である）。
【請求項３】
Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比が１５〜２０である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ケイ素酸化物の少なくとも１つの活性源及びアルミニウム酸化物の少なくとも１つの活性源が、共通源から誘導される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
有機テンプレート剤が、Ｎ−メチル−Ｎ’−イソプロピルイミダゾリウム水酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
有機テンプレート剤が、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルイミダゾリウム水酸化物である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ゼオライトの結晶を形成するのに十分な当該条件が、当該反応混合物を１７５℃〜１９０℃の第一温度で１２〜４８時間加熱し；そして、当該反応混合物の第一温度を、ゼオライトの結晶を形成するのに適切な時間、１４０℃〜１７０℃の第二温度に下げること含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ゼオライトが、その合成されたままの形態で、２０以上４０未満のアルミナに対するシリカのモル比を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ゼオライトが、１０〜４０ナノメートルの微結晶サイズを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ゼオライトが、１２〜２０ナノメートルの微結晶サイズを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ゼオライトが、その焼成された形態で、以下の表に実質的に示されているようなＸ線回折パターンを有する、請求項１に記載の方法。
【表２】
2013541492.tif 000016
【請求項１２】
反応混合物の少なくとも１つの粘度パラメーターを観測すること；及び終点を決定することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
反応混合物の少なくとも１つの粘度パラメーターが、粘度せん断速度指数、測定粘度、またはそれらの組合せから成る群から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
終点を、反応混合物の測定粘度の変化、反応混合物のｐＨの変化、又はそれらの組合せに基づいて決定する、請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、小結晶中孔径ゼオライト、特にＳＳＺ−３２、を含む触媒を製造する方法に一般的に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
標準のＳＳＺ−３２と比較して、小結晶ＳＳＺ−３２（以後、ＳＳＺ−３２Ｘと呼ぶ）は、様々な触媒プロセス用に使用される他の中孔径モレキュラーシーブよりも、低い分解活性、高い外表面積、異なるアルゴン吸着比、及び低い確定結晶性を持つ。ＳＳＺ−３２Ｘ及びそれを製造する方法は、米国特許第７，３９０，７６３及び７，５６９，５０７に開示されている。両方の方法ともに、テンプレートとしてアミン成分及びイミダゾリウムカチオンの組合せを要求する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＳＳＺ−３２Ｘを調製する改善された方法の必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の概要
一側面では、本発明は、小結晶ゼオライトを製造する方法であって、ケイ素酸化物の少なくとも１つの活性源；アルミニウム酸化物の少なくとも１つの活性源；アルカリ金属の少なくとも１つの活性源；水酸化物イオン；及び以下の構造を有する有機テンプレート剤：
【化１】
2013541492.tif 000003
（Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基であり、Ａ−は、ゼオライトの結晶化に不利ではないアニオンである）：を含む反応混合物を調製すること；及び、ゼオライトの結晶を形成するのに十分な条件下に当該反応混合物を維持し、しかも、当該ゼオライトはアミン成分の不存在下に調製されること、を含む、製造方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】図１は、ゼオライト合成中にオートクレーブから取った様々なせん断速度でのスラリーサンプルのｐＨ及び見掛け粘度の変化を例証する。
【０００６】
【図２】図２は、ＳＳＺ−３２Ｘと標準ＳＳＺ−３２との間の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンの比較を提示する。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
詳細な記述
以下の用語は、明細書中で使用され、そして、特別の指示のない限りは以下の意味を有するであろう。
【０００８】
用語「小結晶ゼオライト」とは、１００ナノメートル以下の微結晶サイズを有するゼオライトを呼ぶ。
【０００９】
用語「微結晶サイズ」とは、結晶の最も長い寸法を呼ぶ。ゼオライトの微結晶サイズは、例えば、成型粒子を粉砕して個々の結晶を分離することによって、決定し得る。分離した結晶の高分解能電子顕微鏡写真をその後調製でき、その後に、個々のゼオライト結晶の平均サイズを、較正長さ標準を参照することにより、決定し得る。平均微結晶サイズは、その後、様々な周知のやり方で算定し得る。製造したままのゼオライト粉末における、個々の結晶及び多結晶の凝集の両方を含む、すべての粒子の平均サイズである、いくつかの製造業者が「ゼオライト粒子サイズ」と称するものと、ゼオライト微結晶サイズとは、本発明の目的では区別されることに注目することが、重要である。
【００１０】
用語「活性源」とは、反応して目標のゼオライト構造の中に取り込まれ得る形態の要素を提供可能な前駆体材料又は試薬を呼ぶ。用語「源」及び「活性源」は、ここでは交替で使用される。
【００１１】
用語「反応時間」とは、反応混合物が指定の又は目標の反応温度に達した時点からの経過時間を呼ぶ。例えば、周囲温度から反応温度まで８時間の傾斜を有する反応混合物では、８時間の傾斜の期間の終わりが、反応時間ゼロを意味する。用語「反応時間」及び「運転中の時間」は、ここでは、交替で及び同義的に使用され得る。
【００１２】
用語「測定粘度」とは、例えばレオメーターなどの器具を使用して、記録、決定又は測定されたようなゼオライト合成用反応混合物などの流体の粘度の値を呼ぶ。所定の時間の時点で反応混合物から除かれたサンプルの測定粘度は、反応器から除かれたサンプル中の及び反応器中の微結晶凝集及び非凝集の動特性における相違に例えば起因してその場でのその時間の時点での反応混合物の実際の粘度とは異なることがある。それにもかかわらず、反応混合物のサンプルの測定粘度の時間の変化は、ゼオライト合成の終点を決定する上での予想値を有することが、出願人によって見出された。用語「測定粘度」及び「見掛け粘度」は、ここでは、交替で及び同義的に使用され得る。
【００１３】
用語「終点」とは、目標の生成物が形成されて、例えば結晶サイズ、物理的性質、触媒活性、収率などに関する少なくとも１つの所望の生成物特性又は特質に達した時のプロセス又は反応の段階を呼ぶ。所定の生成物及び合成プロセスでは、終点は、生成物の用途に関連して所望の生成物特質に依存して変化し得る。
【００１４】
ゼオライト合成
ＳＳＺ−３２Ｘゼオライトは、アミン成分の不存在下に、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物（好ましくは、酸化アルミニウム源は、シリカ上に共有結合的に分散する酸化アルミニウムを提供する）、後に水酸化物の形態にイオン交換されるイミダゾリウムカチオン、及び、アルカリ金属酸化物又は水酸化物の源を含有する水溶液から、適切に調製され得る。反応混合物は、以下の範囲内に入るモル比に関する組成物を有するべきである。
【表１】
2013541492.tif 000004
【００１５】
一形態では、反応混合物は、２０〜４０未満のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。
【００１６】
反応混合物は、標準のゼオライト系調製技術を使用して調製される。二酸化ケイ素の典型的な源には、ヒュームドシリカ、沈降シリケート、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイダルシリカ、テトラアルキルオルトシリケート、及びシリカ水酸化物が、含まれる。酸化アルミニウムの典型的な源には、アルミン酸塩、アルミナ、及び、アルミニウム被覆シリカコロイド、ＡｌＣｌ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＯＨ）３、カオリンクレー、及び、モルデナイト及びフェリエライトゼオライトなどの他のゼオライトなどのアルミニウム化合物が含まれる。
【００１７】
一形態では、ケイ素酸化物の少なくとも１つの活性源及びアルミニウム酸化物の少なくとも１つの活性源は、共通源から誘導される。例示される共通源は、Ｎａｌｃｏ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から市販されている１ＳＪ６１２などのアルミナ被覆シリカゾルである。別のアプローチでは、より低いシリカ／アルミナ比（約１０）及びペンタシル構造のゼオライトが、ゼオライトＳＳＺ−３２Ｘの合成用の供給原料として使用できる。シリカ及びアルミナ用の共通源を使用する利点は、ゲル形成工程の排除であり、そこでは、アルミニウム及びケイ素の源は、均一の混合物が得られるまで撹拌され、それはそれ故にゼオライト調製時間を減らす。
【００１８】
一般的に、ケイ素酸化物の少なくとも１つの活性源、アルミニウム酸化物の少なくとも１つの活性源、アルカリ金属の少なくとも１つの活性源、水酸化物イオン及び有機テンプレート剤を脱イオン水に添加して、反応混合物を形成する。一形態では、当該成分は、脱イオン水溶媒の不存在下に混合されて、より濃縮した反応混合物を提供する。一形態では、反応混合物は、１５〜２０のＨ２Ｏ／ＳｉＯ２モル比を有する。
【００１９】
Ｍは、アルカリ金属カチオンであり、好ましくはナトリウム又はカリウムである。結晶化プロセスに不利ではないアルカリ金属含有化合物が適切である。アルカリ金属イオンの源には、アルカリ金属酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、クエン酸塩及びアセテートが含まれる。使用される第四アンモニウムイオンの源として作用する有機テンプレート剤（Ｑ）は、水酸化物イオンを提供し得る。
【００２０】
Ｑは、以下の構造を有する有機テンプレート剤である。
【化２】
2013541492.tif 000005
（Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５アルキル基であり、Ａ−は、ゼオライトの形成に不利ではないアニオンである。）Ｃ１〜Ｃ５アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル及びネオペンチルを含む。一形態では、Ｒはメチルであり、他の形態では、Ｒはイソプロピルである。アニオンの代表例は、水酸化物、アセテート、硫酸塩、カルボン酸塩及びハロゲン、例えばフッ化物、塩化物、臭化物及びヨウ化物を含む。一形態では、アニオンは水酸化物である。米国特許公報第５，０５３，３７３及び５，２５２，５２７は、有機テンプレート剤としてイミダゾリウムカチオンを使用して調製されるＳＳＺ−３２などのゼオライトを開示する。
【００２１】
塩、特に塩化ナトリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物が、添加されるか又は反応混合物中で形成され得る。それらは、格子中でのシリカ吸蔵を妨げながらゼオライトの結晶化を補助するものとして、当該文献中で開示されている。
【００２２】
反応混合物は、ゼオライトの結晶が形成されるまで、高温に維持する。熱水結晶化工程中の温度は、１４０℃〜２００℃、より典型的には１６０℃〜１９０℃、及びしばしば１７０℃〜１８０℃に一般的に維持する。一形態では、ゼオライトの結晶を形成するのに十分な条件は、当該反応混合物を１７５℃〜１９０℃の第一温度で１２〜４８時間加熱し；そして、当該反応混合物の第一温度を、ゼオライトの結晶を形成するのに適切な時間、１４０℃〜１７０℃の第二温度に下げること含む。結晶化時間は、一般的に、１日より長く、より典型的には２日〜１０日である。
【００２３】
水熱結晶化は、反応混合物が自動圧力にかけられているようなオートクレーブ中で通常は圧力下で実施する。成分を結晶化の間に同様に添加しながら、反応混合物を撹拌し得る。水熱結晶化工程の間に、結晶は、反応混合物から自然に核になり得る。所望でないアルミノシリケート汚染物の形成を最少にするのと同様に、結晶化を促進するために及び指揮するために、反応混合物は、ＳＳＺ−３２Ｘ結晶でシードされることも可能である。一形態では、種（シード）は、反応混合物中に、０．５〜１０重量％の量で存在し、当該種の重量パーセント（重量％）はＳｉＯ２の重量パーセントに基づいており、他の形態では、種は１〜５重量％の量で存在する。
【００２４】
一形態では、小結晶ゼオライトを製造する方法は、反応混合物の少なくとも１つの粘度パラメーターを観測すること及びゼオライト合成プロセスの終点を決定することを更に含む。反応の間に、様々な時間の時点で、反応混合物の少なくとも１つの粘度パラメーターを測定することによって、結晶化の程度が観測され得る。結晶化の間に、反応混合物のいくつかの内部特性が、合成プロセスの進行と同時に変化し、それによって、反応混合物の内部特性の測定で、ゼオライトの１以上の特性の状況を決定するための基礎を形成し得ることが、見出された。そのような特性は、ゼオライトの触媒活性に関連した特性、及び定量的な生成物収率と同様に、反応混合物の結晶化の状況（微結晶サイズ、微結晶凝集度）を含み得る。
【００２５】
一形態では、当該観測工程は、反応混合物のサンプルを周期的に取り除くこと、各サンプルを所定の温度に冷却すること、及び各サンプルの少なくとも１つの粘度パラメーターを測定することを含む。反応混合物を抽出する頻度は、１時間ごとでも良いし、より多い又はより少ない頻度でも良い。例えば、サンプルは、１０分〜１２０分ごとに１回の頻度で反応器から抜き出しても良いし、典型的には、１５分〜６０分ごとに１回でも良い。所定の温度への各サンプルの冷却は、一般的に５℃〜５０℃の範囲、典型的に１０℃〜３０℃、及びしばしば１５℃〜２５℃でも良い。一般的に、各サンプルの粘度パラメーターは、所定の温度の±０．２℃以内で、典型的には±０．１℃以内で、及びしばしば所定の温度の０．０５℃以内で、測定される。その後、モレキュラーシーブ合成プロセスの終点は、例えば、反応混合物の少なくとも１つの粘度パラメーターの変化に基づいて、決定し得る。
【００２６】
一形態では、反応混合物の少なくとも１つの粘度パラメーターは、粘度せん断速度指数、測定粘度、またはそれらの組合せから成る群から選択される。
【００２７】
反応混合物の各サンプルの粘度せん断速度指数は、所定の温度でサンプルを複数のせん断速度にかけて、当該複数のせん断速度の各々に対応するせん断応力値を記録し、複数のせん断応力値を提供することによって、定量化又は決定できる。典型的に、当該複数のせん断速度の各々は、１００ｓ−１〜１０００ｓ−１の範囲内にあってもよい。その後、サンプルの粘度せん断速度指数（η）は、当該複数のせん断速度及び対応する複数のせん断応力値に基づいて決定でき、しかも、せん断速度（γ）とせん断応力（σ）との間の関係は、σαγηによって与えられる。例として、粘度せん断速度指数（η）は、せん断速度値の自然対数（ｌｎ（γ），ｓ−１；ｘ軸）に対するせん断応力値の自然対数（ｌｎ（σ），パスカル；ｙ軸）のプロットに、直線を適合させることによって、決定できる。このモデルを使用すると、ニュートン流体はη＝１を有し、一方、弱く凝集した微結晶を持つ流体（反応混合物スラリー）は、η＜１を持つ擬可塑性（又はずり減粘）挙動を典型的に示すであろう。一般的に、スラリーの粘度せん断速度指数が小さいほど、擬可塑性の程度は大きくなる。
【００２８】
測定粘度は、ゼオライト合成プロセスの間に複数の時間の時点で取った反応混合物の複数のサンプルの各々について決定できる。各サンプルの測定粘度は、所定の温度でサンプルを少なくとも１つのせん断速度にかけて、当該少なくとも１つのせん断速度に対応する少なくとも１つのせん断応力を記録することによって、レオメーターを介して決定できる。その後、サンプルの測定粘度（μ）は、せん断応力（σ）を、対応するせん断速度（γ）で割算することによって、決定できる。すなわち、μ＝σ／γである。典型的に、サンプルにかける少なくとも１つのせん断速度は、１００ｓ−１〜１０００ｓ−１の範囲内にあってもよい。
【００２９】
例えば、ゼオライトの１個以上の特性の状況を確認する又は決定するための補足データを提示するために、反応混合物のｐＨを、結晶化の間に観測してもよい。結晶化を観測するためのｐＨ測定の使用は、業界で公知である。例えば、Ｊ．Ｌ．Ｃａｓｃｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，３，１８６−１８７（１９８３）；Ｂ．Ｍ．Ｌｏｗｅ，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，３，３００−３０５（１９８３）；Ｓ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ，Ｚｅｏｌｉｔｅｓ，９，４５８−４６７（１９８９）；及びＳ．Ｉ．Ｚｏｎｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒ．，５８，２６３−２７７（２００３）を参照せよ。本発明の方法の１つの利点は、ゼオライトをアミン成分の不存在下に調製することである。従来開示の方法は、電位緩衝剤として作用し得るアミン成分の存在を必要とした。アミン成分の除去によって、結晶化に関連した変化がｐＨによって付随されて良好になり、それにより、反応がより高い精度でクエンチすることになる。
【００３０】
従って、目標のゼオライトの結晶化の進行を観測するために、及び、反応終点を予測又は決定するために、粘度パラメーターなどの反応混合物の様々な特性を使用できる。合成プロセスの終点は、反応混合物の測定粘度の変化、反応混合物のｐＨの変化、又はそれらの組合せに基づいて決定できる。図１は、ＳＳＺ−３２Ｘ結晶化が約６５時間の終点に進んだ時の、スラリーサンプルのｐＨ及び見掛け粘度の変化を例証する。更に、結晶化の進行を観測することにより、所望の微結晶サイズのゼオライトのより高い収率を得ることとなり、望ましくない微結晶サイズ（過少結晶化又は過大結晶化生成物）がより少なくなることとなる。
【００３１】
従って、合成の間に、ゼオライトの少なくとも１つの特性、例えば結晶サイズ又は収率は、反応混合物の測定したパラメーターの１以上の値を、測定した特性とゼオライト特性との間の予め決定した関係からのデータと比較することによって、推定される。測定した特性とゼオライト特性との間の予め決定した関係は、１以上の従来の合成プロセスから、例えば、同じか実質的に同じ装置及び同じか実質的に同じ反応混合物及び条件を使用して誘導され、その間、当該シーブの少なくとも１つの特性及び少なくとも１つの測定した特性は、時間の関数として相互に関連があった。こうして、測定した反応混合物特性を、観測したゼオライト特性と相互に関連させることによって、システムが一旦較正されると、測定した反応混合物特性は、後の合成の間に、ゼオライトの１以上の特性に関して、反応の進行を決定するための基礎として働き得る。
【００３２】
所望のゼオライト結晶が一旦形成されると、ろ過又は遠心分離などの標準の機械的分離技術により、反応混合物から固体生成物を分離する。結晶は水洗し、その後、例えば９０℃〜１５０℃で８〜２４時間、乾燥し、合成したままのゼオライト結晶を得る。乾燥工程は、大気圧で又は大気圧未満で実施できる。
【００３３】
本発明のゼオライトは、一形態では、１０〜４０ナノメートルの微結晶サイズを有し、他の形態では、１２〜２０ナノメートルの微結晶サイズを有する。
【００３４】
本発明のゼオライトは、合成されたままの形態で、一形態では、２０〜７２未満のアルミナに対するシリカのモル比を有し、他の形態では、２０〜４０未満のアルミナに対するシリカのモル比を有する。
【００３５】
標準ＳＳＺ−３２及びＳＳＺ−３２Ｘは、国際ゼオライト協会によって「ＭＴＴ」と指定されたフレームワークトポロジーを有する。本発明にしたがって合成したＳＳＺ−３２Ｘゼオライトは、それらのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンによって特徴付けされ得る。標準ＳＳＺ−３２及びＳＳＺ−３２Ｘは、ＸＲＤによって区別できる。なぜなら、微結晶のサイズが低減すると、ＸＲＤパターンは広くなるからである。図２では、ＳＳＺ−３２Ｘのピーク発生及び相対強度を、標準ＳＳＺ−３２と比較している。表２の粉末ＸＲＤ線は、焼成した標準ＳＳＺ−３２の代表である。表３の粉末ＸＲＤ線は、本発明に従って製造した焼成ＳＳＺ−３２Ｘの代表である。
【表２】
2013541492.tif 000006
（ａ）±０．２０
（ｂ）提示された粉末ＸＲＤパターンは、Ｘ線パターンでの最も強い線を１００の値に指定した相対強度スケールに基づいており：Ｗ（弱）は２０未満；Ｍ（中）は２０〜４０；Ｓ（強）は４０〜６０；ＶＳ（非常に強）は６０よりも大きい。
（ｃ）これらのピークは、顕著な重なりを有していることがあり、時々シングルピークとして扱われる。
【表３】
2013541492.tif 000007
（ａ）±０．２０
（ｂ）提示された粉末ＸＲＤパターンは、Ｘ線パターンでの最も強い線を１００の値に指定した相対強度スケールに基づいており：Ｗ（弱）は２０未満；Ｍ（中）は２０〜４０；Ｓ（強）は４０〜６０；ＶＳ（非常に強）は６０よりも大きい。
【００３６】
回折パターンの小さな変動は、格子定数の変化に起因する特有のサンプルのフレームワーク種のモル比の変動から生じ得る。更に、十分な小結晶は、顕著なピークのブロード化に導くピークの強度及び形状に影響を及ぼすであろう。回折パターンの小さな変動は、調製で使用される有機テンプレート剤の変動から、及び、様々な調製のＳｉ／Ａｌモル比の変動からも、生じ得る。焼成は、ＸＲＤパターンでの小さなシフトの原因にもなり得る。これらの小さな摂動にもかかわらず、基礎の結晶格子構造は未変化のままである。
【００３７】
ここで提示した粉末Ｘ線回折パターンは、標準技術によって収集された。放射はＣｕＫ−α放射である。θがブラッグ角である２θの関数としてのピーク高さ及び位置は、（バックグラウンドのために調整している）ピークの相対強度から読み取った。そして、記録した線に対応するオングストロームでの格子面間隔ｄは、計算され得る。
【００３８】
ＳＳＺ−３２Ｘを、合成したままで使用し得るし、又は、熱処理（焼成）し得る。通常、イオン交換によってアルカリ金属カチオンを除去して、それを水素、アンモニウム、又はいかなる所望の金属イオンで置き換えることが望ましい。ゼオライトを、例えばＥＤＴＡ又は希酸溶液などのキレート剤で浸出させて、シリカアルミナモル比を増加させることができる。ＳＳＺ−３２Ｘを蒸気処理することもできる。蒸気処理は、酸からの攻撃に対して結晶格子を安定化させるのを助ける。
【００３９】
ゼオライトに金属を含浸してもよく、又は、公知の標準方法を使用して金属をＳＳＺ−３２Ｘと物理的に深く混合してもよい。そして、ＳＳＺ−３２Ｘゼオライトが調製される反応混合物中にイオンとして存在する所望の金属を有する結晶格子中に、金属は吸蔵され得る。
【００４０】
典型的なイオン交換技術は、所望の交換カチオンの塩を含有する溶液と、ＳＳＺ−３２Ｘとを接触させることを含む。多種多様の塩を使用できるが、塩化物及び他のハロゲン化物、硝酸塩、及び硫酸塩が、特に好ましい。代表的なイオン交換技術は、米国特許公報第３，１４０，２４９；３，１４０，２５１；及び３，１４０，２５３を含む多種多様の特許に開示されている。イオン交換は、ＳＳＺ−３２Ｘを焼成する前後のどちらかで起こり得る。
【００４１】
所望の交換カチオンの塩溶液との接触に続いて、ＳＳＺ−３２Ｘを、典型的に水で洗浄して６５℃〜３１５℃の範囲の温度で乾燥する。洗浄後、ＳＳＺ−３２Ｘを、空気中で又は不活性ガス中で、２００℃〜８２０℃の範囲の温度で、１〜４８時間の範囲の時間、焼成して、炭化水素転化プロセスに特に有益な触媒活性な生成物を製造できる。
【００４２】
上述のＳＳＺ−３２Ｘゼオライトを、その酸性の形態に転化してもよく、そして、その後、耐火性無機酸化物担体前駆体及び水溶液と混合して混合物を形成してもよい。当該水溶液は、好ましくは酸性である。当該溶液はペプタイザーとして作用する。担体（マトリックス又はバインダーとしても公知である）を、有機転化プロセスで使用される温度及び他の条件に耐えるものとして選択してもよい。そのようなマトリックス材料は、活性及び不活性材料及び合成又は自然発生ゼオライトはもちろん、無機材料、例えばクレー、シリカ、及び金属酸化物を含む。後者は、自然に発生し得るし、金属酸化物及びシリカの混合物を含むゼリーの沈殿、ゾル又はゲルの形態でもよい。合成ＳＳＺ−３２Ｘと関連して、すなわちそれと組合せて、活性な材料を使用すると、ある有機転化プロセスにおける触媒の選択性及び転化を改善させる傾向がある。
【００４３】
ＳＳＺ−３２Ｘは、多孔質のマトリックス材料及び、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア、チタニア−ジルコニアなどのマトリックス材料の混合物とだけでなく、シリカ−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジルコニアなどの三元組成物と、普通に複合されてもよい。当該マトリックスは、コゲルの形態でもよい。好ましいマトリックス材料は、アルミナ及びシリカである。ＳＳＺ−３２Ｘの実際の合成の間で及び触媒調製の後の工程の間で、触媒性能の向上のために、金属を添加することが可能である。調製の方法は、塩溶液中でのスラリーの調製、金属塩溶液との噴霧乾燥、及び熱的な手段によって実現される固体状態のイオン交換を含む。スラリーをろ過して、金属が装填したＳＳＺ−３２Ｘを回収してもよい。
【００４４】
不活性な材料は、所定のプロセス中の転化の量を制御するために希釈剤として適切に機能し得るのであり、それにより、生成物を、反応の速度を制御するための他の手段を使用することなしに、経済的に得ることができる。しばしば、ゼオライト材料は、例えばベントナイト及びカオリンなどの自然発生クレー中に取り込まれてきた。例えばクレー及び酸化物などのこれらの材料は、一部分は、触媒用のバインダーとして機能する。良好な粉砕強度を有する触媒を提供するのが望ましい。なぜなら、石油精製においては、触媒は、しばしば乱暴な取扱いを受けるからである。これは、触媒を、プロセスで問題を引き起こす粉末に破壊する傾向にある。
【００４５】
本発明の合成ＳＳＺ−３２Ｘと複合され得る自然発生クレーは、モンモリロナイト及びカオリン科を含み、当該科は、主鉱物構成物質がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、又はアナウキサイトである、Ｄｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ  ａｎｄ  Ｆｌｏｒｉｄａクレー又は他のものとして普通に公知のカオリン及び亜ベントナイトを含む。セピオライト及びアタパルガイトなどの繊維質クレーは、サポートとして使用し得る。そのようなクレーは、採鉱された当初の生の状態で使用できるし、又は、焼成、酸処理又は化学変性に最初にかけてもよい。
【００４６】
バインダー及びＳＳＺ−３２Ｘの混合物は、多種多様の物理的形状に形成され得る。一般的に言えば、当該混合物は、２．５メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）のふるいを通過して４８メッシュ（Ｔｙｌｅｒ）ふるい上に保持されるのに十分な粒子サイズを有する押出物などの成型生成物、又は、顆粒、粉末の形態でもよい。有機バインダーとの押出などによって触媒が成型される場合、当該混合物は、乾燥前に押出されてもよいし、乾燥又は部分的に乾燥した後に押出されてもよい。乾燥した押出物は、その後、焼成手順を使用して熱的に処理される。
【００４７】
焼成温度は、１９９℃〜５９５℃の範囲でもよい。焼成は、炭化水素転化プロセスで特に有益な触媒活性な生成物を製造するために、０．５〜５時間以上の範囲の期間で起こり得る。
【００４８】
当該押出物又は粒子は、水素化機能を高めるために、含浸などの技術を使用して、ＶＩＩＩ族金属をその後更に装填してもよい。米国特許公報第４，０９４，８２１に開示されているように、変性金属及びＶＩＩＩ族金属を同時に共含浸することが望ましいこともある。ＶＩＩＩ族金属は、好ましくは、ニッケル、白金、パラジウム又はそれらの組合せである。装填後、材料は、２６０℃〜４８２℃の温度で不活性ガス又は空気中で焼成され得る。
【実施例】
【００４９】
実施例：
以下の実施例は、本発明を例証するために記述される。しかし、本発明は、これらの実施例に記載された特定の条件又は詳細に限定すべきでないことは、理解されるべきである。
【００５０】
実施例１
シーディングなしでのＳＳＺ−３２Ｘ合成
ＳＳＺ−３２Ｘの合成用の反応混合物を、以下のものを順に脱イオン水に添加することにより、調製した：４８％水性ＫＯＨ（Ｍ）、０．４７ＭのＮ，Ｎ’−ジイソプロピルイミダゾリウム水酸化物（Ｑ）、及びＮａｌｃｏから市販のアルミナ被覆シリカゾル１ＳＪ６１２（２５重量％固体、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比３５、及び対イオンとしてアセテートを有するバージョン）。反応混合物成分のモル比は以下の通りであった：
【表４】
2013541492.tif 000008
【００５１】
反応混合物を１７０℃に８時間にわたって加熱し、そして、１５０ｒｐｍで１７０℃で１３５時間連続的に撹拌した。
【００５２】
反応の終点を決定するために、反応の間中、反応混合物の見掛け粘度及びｐＨを観測した。
【００５３】
円錐及び板形状を具備する制御された応力レオメーターを用い、大気圧で標準技術を用いて、測定粘度を決定した。熱スラリーサンプルを、ゼオライト合成プロセスの間、オートクレーブから１時間ごとに取り出し、そして、蒸気ロスからの組成物変化を最少にするために閉じた容器に移動する前に熱交換器を通して準沸騰温度に注意深く冷却した。閉じた容器中のサンプルを、約２５℃に活性に冷却した。同じサンプルを、ｐＨ及び粘度せん断速度指数を測定するために使用してもよい。
【００５４】
各冷却スラリーサンプルを、サンプルの均一性を確保するためにレオメータープレート上への装填前に、混合又は震とうした。そして、２５．０℃で混合物を均衡させるために、サンプルを予備せん断速度１０００ｓ−１に少なくとも３０秒間かけることによって、装填後にサンプルの均一性を維持した。その後、各サンプルを、２５．０℃で１００ｓ−１、２００ｓ−１、５００ｓ−１及び１０００ｓ−１のせん断速度にかけ、それらのせん断速度を維持するのに必要な対応するせん断応力値を記録した。測定したせん断応力をその対応するせん断速度で割算することによって、各サンプルの「測定粘度」を、その後、決定した。
【００５５】
反応終点を、約１３５時間の反応時間（温度）で、確認した。
【００５６】
粉末ＸＲＤ解析を介して、生成物をＳＳＺ−３２Ｘと決定した。
【００５７】
ＳＳＺ−３２Ｘの合成用の反応時間は、反応混合物中に種結晶を含めることにより、かなり短縮できる。
【００５８】
実施例２
シーディングでのＳＳＺ−３２Ｘ合成
ＳＳＺ−３２Ｘ種（ＳｉＯ２含有量に基づいて３．５重量％）を反応混合物中に含めたことを除き、ＳＳＺ−３２Ｘの合成用の反応混合物を、実施例１と同じ成分を添加することにより、調製した。反応混合物成分のモル比は以下の通りであった：
【表５】
2013541492.tif 000009
【００５９】
反応混合物を１７０℃に８時間にわたって加熱し、そして、１５０ｒｐｍで１７０℃で約６５時間連続的に撹拌した。
【００６０】
反応の終点を決定するために、反応の間中、反応混合物の見掛け粘度及びｐＨを観測した。反応終点を、約６５時間の反応時間（温度）で、確認した（図１を参照）。
【００６１】
ゼオライトサンプルを、５９５℃に焼成し、米国特許公報第７，３９０，７６３に記載されたようなアンモニウム形態にイオン交換した。ＡＳＴＭ  Ｄ４３６５に従ってミクロ細孔容積を決定する前にアンモニアを除去するためにサンプルを４５０℃に予備加熱した。生成物は、０．０３４ｃｃ／ｇのミクロ細孔容積を有した。それに対し、標準ＳＳＺ−３２は、約０．０６ｃｃ／ｇのミクロ細孔容積を有している。
【００６２】
粉末ＸＲＤ解析を介して、生成物をＳＳＺ−３２Ｘと確認した。
【００６３】
実施例３
シーディングでのＳＳＺ−３２Ｘ合成
ＳＳＺ−３２Ｘ種（ＳｉＯ２含有量に基づいて３．１５重量％）を反応混合物中に含めたことを除き、ＳＳＺ−３２Ｘの合成用の反応混合物を、実施例１と同じ成分を添加することにより、調製した。種結晶は、従前のＳＳＺ−３２Ｘ調製から得た。例えば、実施例１を参照せよ。反応混合物成分のモル比は以下の通りであった：
【表６】
2013541492.tif 000010
【００６４】
反応混合物を１７０℃に８時間にわたって加熱し、そして、１５０ｒｐｍで１７０℃で約６５時間連続的に撹拌した。
【００６５】
反応の終点を決定するために、反応の間中、反応混合物の見掛け粘度及びｐＨを観測した。反応終点を、約６５時間の反応時間（温度）で、確認した。
【００６６】
解析は、生成物が２９のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有していることを示した。粉末ＸＲＤ解析により、生成物をＳＳＺ−３２Ｘと確認した。ＡＳＴＭ  Ｄ４３６５によって決定されたように、生成物は０．０３５ｃｃ／ｇのミクロ細孔容積を有した。
【００６７】
実施例４
二温度法を介してのＳＳＺ−３２Ｘ合成
反応混合物をより高い初期温度に一時期加熱した以外は、実施例２と同じ成分を添加することによって、ＳＳＺ−３２Ｘの他のサンプルを合成した。種結晶は、従前のＳＳＺ−３２Ｘ調製から得た。例えば、実施例１を参照せよ。反応混合物成分のモル比は以下の通りであった：
【表７】
2013541492.tif 000011
【００６８】
反応混合物を１８０℃に８時間にわたって加熱し、そして、１５０ｒｐｍで１８０℃で３９時間連続的に撹拌した。
【００６９】
反応の終点を決定するために、反応の間中、反応混合物の見掛け粘度及びｐＨを観測した。反応混合物をその後１７０℃に１時間にわたって冷却し、その後、１７０℃で７．８時間保持し、その時間で、反応終点に到達した。
【００７０】
粉末ＸＲＤ解析により、生成物をＳＳＺ−３２Ｘと確認した。
【００７１】
本発明の生成物はかなりのアモルファス材料及び小結晶の混合物かもしれないという懸念の中、実施例４の生成物を透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）により、解析した。ＴＥＭ測定法は、Ａ．Ｗ．Ｂｕｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒ．１１７，７５−９０，２００９に開示されている。顕微鏡検査作業により、生成物は、アモルファス材料の全くない証拠を持つＳＳＺ−３２の完全に均一な小結晶（生成物はＳＳＺ−３２Ｘであった）であることが例証された。ＴＥＭ測定は、約８ナノメートルの平均幅及び約１６ナノメートルの平均長さを有する細長い結晶を示した。それに対し、標準ＳＳＺ−３２結晶は、約１７０ナノメートルの平均長さを有する細長である。
【００７２】
実施例５
濃縮法を介するＳＳＺ−３２Ｘ合成
脱イオン水を除去してより濃縮した反応混合物を提供した以外は、実施例２と同じ成分を添加することによって、ＳＳＺ−３２Ｘの他のサンプルを合成した。種結晶は、従前のＳＳＺ−３２Ｘ調製から得た。例えば、実施例１を参照せよ。反応混合物成分のモル比は以下の通りであった：
【表８】
2013541492.tif 000012
【００７３】
反応混合物を１７０℃に８時間にわたって加熱し、そして、１５０ｒｐｍで１７０℃で６５時間連続的に撹拌した。
【００７４】
反応の終点を決定するために、反応の間中、反応混合物の見掛け粘度及びｐＨを観測した。反応終点を、約６５時間の反応時間（温度）で、確認した。
【００７５】
粉末ＸＲＤ解析により、生成物をＳＳＺ−３２Ｘと確認した。ＴＥＭ測定は、約９ナノメートルの平均幅及び約１７ナノメートルの平均長さを有する細長い結晶を示した。
【００７６】
実施例６
過結晶化ＳＳＺ−３２Ｘ
ＳＳＺ−３２Ｘ種（ＳｉＯ２含有量に基づいて３．１５重量％）を反応混合物中に含めたことを除き、ＳＳＺ−３２Ｘの合成用の反応混合物を、実施例１と同じ成分を添加することにより、調製した。反応混合物成分のモル比は以下の通りであった：
【表９】
2013541492.tif 000013
【００７７】
反応混合物を１７０℃に８時間にわたって加熱し、そして、１５０ｒｐｍで１７０℃で約９０時間連続的に撹拌した。
【００７８】
反応の終点を決定するために、反応の間中、反応混合物の見掛け粘度及びｐＨを観測した。反応終点を、約６５時間の反応時間（温度）で、確認した。しかし、反応は、追加で２５時間続いて所定の終点を通り過ぎ、過結晶化ＳＳＺ−３２Ｘを与えた。
【００７９】
粉末ＸＲＤ解析により、生成物をＳＳＺ−３２Ｘと確認した。ＴＥＭ測定で決定すると、生成物は、少なくとも２３ナノメートルの平均幅及び少なくとも４３ナノメートルの平均長さを有する細長い結晶を示した。特に望ましいＳＳＺ−３２Ｘ結晶は、４０ナノメートル以下の微結晶サイズを典型的に有する。
【００８０】
特別に示されないかぎり、この明細書及び添付の特許請求の範囲の目的では、明細書及び特許請求の範囲で使用される量、パーセンテージ又は比率を表すすべての数及び他の数値は、すべての場合に用語「約」によって修正されていると理解されるべきである。従って、反対に示されていない限り、明細書及び添付の特許請求の範囲に記載された数値パラメーターは、本発明によって得られることが求められる所望の特性に依存して変化し得る近似値である。この明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されているように、１つの参照に明確に及び疑義なく限定されていない限り、単数形の「１個」、「１つ」及び「当該」は、複数の参照を含むことが、注意される。ここで使用されているように、用語「含む」及びその文法上の変化は、非限定的であることを意図し、リストにおける項目の列挙は、リストされた項目に追加可能な又は置換可能な他の同様の項目を除外していない。
【００８１】
この書面の記述は、最良の形態を含む本発明を開示するために、及び、当業者が本発明を実施して使用できるようにもするために、実施例を使用する。特許可能な範囲は、特許請求の範囲によって定義され、そして、当業者の念頭に浮かぶ他の実施例を含み得る。そのような他の実施例は、もしそれらが特許請求の範囲の文言上の表現と異ならない構造上の要素を有しているならば、又は、もしそれらが特許請求の範囲の文言上の表現と実質的でない相違を持つ同等の構造上の要素を含むならば、特許請求の範囲の範囲内にあることが意図される。これと矛盾しない範囲で、ここで言及したすべての引用は、参照としてここに取り込まれる。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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