(57)【要約】  パターン化リターダーは、可視スペクトル範囲で実質的に透明であり、かつ前面及び後面を有する基板と、該基板の前面に位置し、かつ面内位相差を有する平行ストライプのセットとを含んでなる少なくとも1つの位相差板を包含する。【選択図】図１
2013541735.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視スペクトル範囲で実質的に透明であり、かつ前面及び後面を有する基板と、
前記基板の前面に位置する平行ストライプのセット
（ここで、前記ストライプは面内位相差を有する）と
を含んでなる少なくとも1つの位相差板
を含むパターン化リターダー。
【請求項２】
前記ストライプが、BA型、ポジティブA型、ネガティブA型、及びAc型位相差を含むリストから選択される位相差特性を有する、請求項１に記載のパターン化リターダー。
【請求項３】
主屈折率nxに対応する高速光軸が前記ストライプの方向に対して平行である、請求項２に記載のパターン化リターダー。
【請求項４】
主屈折率nxに対応する高速光軸が前記ストライプの方向に対して垂直に方向づけられている、請求項２に記載のパターン化リターダー。
【請求項５】
主屈折率nxに対応する高速光軸が前記ストライプの方向に対して45度に方向づけられている、請求項２に記載のパターン化リターダー。
【請求項６】
前記ストライプが、少なくとも1種の第1型の有機化合物又はその塩（ここで、前記第1型の有機化合物は、下記一般構造式I
【化１】
2013541735.tif 000039
,(I)
（式中、コアは剛体棒状巨大分子を形成できる共役有機単位であり、
nは前記剛体棒状巨大分子中の前記共役有機単位の数であって、10〜10000の範囲の整数に等しく、Gkはイオン生成側基のセットであり、kは前記セットGk中の側基の数であり、kはセットGk1中の側基の数であって、0、1、2、3、4、5、6、7、又は8に等しい）を有する）；
及び／又は少なくとも1種の第2型の有機化合物（ここで、前記第2型の有機化合物は、下記一般構造式II
【化２】
2013541735.tif 000040
（式中、Sysは少なくとも部分的に共役した実質的に平面の多環式分子系であり；X、Y、Z、Q及びRは置換基であり；置換基Xはカルボキシル基-COOHであり、mは0、1、2、3又は4であり；置換基Yはスルホン基-SO3Hであり、hは0、1、2、3又は4であり；置換基Zはカルボキサミド-CONH2であり、pは0、1、2、3又は4であり；置換基Qはスルホンアミド-SO2NH2であり、vは0、1、2、3又は4である）を有する）
をさらに含み、
ここで、前記第2型の有機化合物はπ-π相互作用によって板状超分子を形成し、かつ
前記第1型及び第2型の化合物を含む組成物は、適切な溶媒の溶液中でリオトロピック液晶を形成する、
請求項１〜５のいずれか1項に記載のパターン化リターダー。
【請求項７】
前記第1型の有機化合物が下記構造1〜20：
【化３】
2013541735.tif 000041
2013541735.tif 000042
2013541735.tif 000043
2013541735.tif 000044
を含むリストから選択され、
Rは、アルキル、(CH2)mSO3H、(CH2)mSi(O-アルキル)3、CH2フェニル、(CH2)mOHを含むリストから選択される側基であり、Mは、H+、Na+、K+、Li+、Cs+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Pb2+、Zn2+、La3+、Ce3+、Y3+、Yb3+、Gd3+、Zr4+及びNH4-kQk+（Qは、直鎖及び分岐鎖(C1-C20)アルキル、(C2-C20)アルケニル、(C2-C20)アルキニル、及び(C6-C20)アリールアルキルを含むリストから選択され、kは、0、1、2、3又は4である）を含むリストから選択される対イオンである、
請求項６に記載のパターン化リターダー。
【請求項８】
前記第1型の有機化合物が、直鎖及び分岐鎖(C1-C20)アルキル、(C2-C20)アルケニル、及び(C2-C20)アルキニルを含むリストから独立に選択される追加の側基をさらに含む、請求項６又は７に記載のパターン化リターダー。
【請求項９】
前記追加の側基の少なくとも1つが、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)-NH-、-(SO2)NH-、-O-、-CH2O-、-NH-、>N-、及びこれらの任意の組合せを含むリストから選択される架橋基Aを介して前記共役有機単位コアと連結している、請求項８に記載のパターン化リターダー。
【請求項１０】
前記第1型の有機化合物の塩が、アンモニウム塩及びアルカリ金属塩を含むリストから選択される、請求項６〜９のいずれか1項に記載のパターン化リターダー。
【請求項１１】
前記第2型の有機化合物が、下記一般構造式21〜34の構造のリストから選択される少なくとも部分的に共役した実質的に平面の多環式分子系Sysを有する、請求項６〜１０のいずれか1項に記載のパターン化リターダー。
【化４】
2013541735.tif 000045
2013541735.tif 000046
【請求項１２】
前記第2型の有機化合物が、下記構造35〜43（前記分子系Sysは前記構造21及び28〜34のリストから選択され、前記置換基はスルホン基-SO3Hであり、m1、p1、及びv1は0に等しい）のリストから選択される、請求項１１に記載のパターン化リターダー。
【化５】
2013541735.tif 000047
2013541735.tif 000048
【請求項１３】
前記第2型の有機化合物が、CH3、C2H5、Cl、Br、NO2、F、CF3、CN、OH、OCH3、OC2H5、OCOCH3、OCN、SCN、及びNHCOCH3を含むリストから選択される少なくとも1つの置換基をさらに含む、請求項６〜１２のいずれか1項に記載のパターン化リターダー。
【請求項１４】
前記基板がポリマー製である、請求項１〜１３のいずれか1項に記載のパターン化リターダー。
【請求項１５】
前記基板がガラス製である、請求項１〜１３のいずれか1項に記載のパターン化リターダー。
【請求項１６】
前記基板が複屈折材料製であり、かつポジティブA型リターダーの異方特性を有する、請求項１〜１３のいずれか1項に記載のパターン化リターダー。
【請求項１７】
前記複屈折材料が、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエチレンナフタラート(PEN)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリカルボナート(PC)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリイミド(PI)、及びポリエステルを含むリストから選択される、請求項１６に記載のパターン化リターダー。
【請求項１８】
前記ストライプのセットの上に位置する平坦化層をさらに含む、請求項１〜１７のいずれか1項に記載のパターン化リターダー。
【請求項１９】
追加の透明接着剤層をさらに含む、請求項１〜１８のいずれか1項に記載のパターン化リターダー。
【請求項２０】
位相差パネルをさらに含む、請求項１〜１９のいずれか1項に記載のパターン化リターダー。
【請求項２１】
前記位相差パネルが、可視スペクトル範囲で実質的に透明であり、かつ前面と後面を有するパネル基板と、該パネル基板の前面に位置するパネル位相差層とを含み、ここで、前記位相差板は、前記パネル基板の前面が前記位相差板の基板の前面と対向するように前記パネル位相差層に位置している、請求項２０に記載のパターン化リターダー。
【請求項２２】
前記パネル位相差層が、少なくとも1種の第1型の有機化合物又はその塩（ここで、前記第1型の有機化合物は、下記一般構造式I
【化６】
2013541735.tif 000049
, (I)
（式中、コアは剛体棒状巨大分子を形成できる共役有機単位であり、
nは前記剛体棒状巨大分子中の前記共役有機単位の数であって、10〜10000の範囲の整数に等しく、Gkはイオン生成側基のセットであり、kは前記セットGk中の側基の数であり、kはセットGk1中の側基の数であって、0、1、2、3、4、5、6、7、又は8に等しい）を有する）；
及び／又は少なくとも1種の第2型の有機化合物（ここで、前記第2型の有機化合物は、下記一般構造式II
【化７】
2013541735.tif 000050
（式中、Sysは少なくとも部分的に共役した実質的に平面の多環式分子系であり；X、Y、Z、Q及びRは置換基であり；置換基Xはカルボキシル基-COOHであり、mは0、1、2、3又は4であり；置換基Yはスルホン基-SO3Hであり、hは0、1、2、3又は4であり；置換基Zはカルボキサミド-CONH2であり、pは0、1、2、3又は4であり；置換基Qはスルホンアミド-SO2NH2であり、vは0、1、2、3又は4である）を有する）
をさらに含み、
ここで、前記第2型の有機化合物はπ-π相互作用によって板状超分子を形成し、かつ
前記第1型及び第2型の化合物を含む組成物は、適切な溶媒の溶液中でリオトロピック液晶を形成する、
請求項２１に記載のパターン化リターダー。
【請求項２３】
前記位相差板の前記ストライプは、λ/2に相当する面内位相差を有し、前記位相差パネルは、λ/4に相当する面内位相差を有する（λは作業波帯の中心波長である）、請求項２０又は２１に記載のパターン化リターダー。
【請求項２４】
2つの位相差板を含み、第1位相差板は、前面と後面を有する第1基板を含み、第2位相差板は、前面と後面を有する第2基板を含み、前記第1位相差板は、前記第1基板の前面に位置する第1セットの平行ストライプを含み、前記第2位相差板は、前記第2基板の前面に位置する第2セットの平行ストライプを含み、前記第1位相差板は、前記第1基板の前面が前記第2基板の前面と対向するように前記第2位相差板に位置し、前記第1セットのストライプは、前記第2セットのストライプ間に位置し、両セットのストライプは互いにほとんど平行である、請求項１〜２３のいずれか1項に記載のパターン化リターダー。
【請求項２５】
前記第1位相差板のストライプの面内位相差及び前記第2位相差板のストライプの面内位相差がλ/4に相当し（λは作業波帯の中心波長である）、前記第1位相差板の高速光軸が前記第2位相差板の高速光軸に対して垂直に方向づけられ、前記光軸は前記ストライプの面内に位置している、請求項２４に記載のパターン化リターダー。
【請求項２６】
前記第1位相差板のストライプの面内位相差がλ/4に相当し、前記第2位相差板のストライプの面内位相差が3λ/4に相当する（λは作業波帯の中心波長である）、請求項２４に記載のパターン化リターダー。
【請求項２７】
パターン化位相差板の製造方法であって、
a)−少なくとも1種の第1型の有機化合物、及び／又は
−少なくとも1種の第2型の有機化合物
を含む組成物のリオトロピック液晶溶液の調製工程
（ここで、前記第1型の有機化合物は下記一般構造式I
【化８】
2013541735.tif 000051
,(I)
（式中、コアは剛体棒状巨大分子を形成できる共役有機単位であり、
nは前記剛体棒状巨大分子中の前記共役有機単位の数であり、
Gkはイオン生成側基のセットであり、かつ
kはセットGk中の側基の数であり；
前記イオン生成側基及び前記数kは、溶媒中の前記第1型の有機化合物の溶解度を規定し、前記棒状巨大分子に剛性を与え；前記数nは、前記有機化合物又はその塩の溶液中での巨大分子の自己組織化を促す分子異方性を規定する）
を有し、かつ
前記第2型の有機化合物は下記一般構造式II
【化９】
2013541735.tif 000052
（式中、Sysは少なくとも部分的に共役した実質的に平面の多環式分子系であり；
X、Y、Z、Q及びRは置換基であり；
置換基Xはカルボキシル基-COOHであり、mは0、1、2、3又は4であり；
置換基Yはスルホン基-SO3Hであり、hは0、1、2、3又は4であり；
置換基Zはカルボキサミド-CONH2であり、pは0、1、2、3又は4であり；
置換基Qはスルホンアミド-SO2NH2であり、vは0、1、2、3又は4である）
を有し、
前記第2型の有機化合物はπ-π相互作用によって板状超分子を形成することができる）、
b)基板上への前記溶液の液層のコーティング工程、
c)前記液層上への外部アラインメント作用の適用工程、
d)固体光学的位相差層を形成するための乾燥工程、及び
e)平行位相差ストライプのセットの形成工程
を含んでなる方法。
【請求項２８】
前記平行ストライプのセットの形成工程を、スカイビング、プラズマアシストエッチング及びレーザーアブレーション法を含むリストから選択される様々な方法で行なう、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
H+、Ba2+、Pb2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、La3+、Zn2+、Zr4+、Ce3+、Y3+、Yb3+、Gd3+、及び、水又は水と混合可能な任意の溶媒に溶解できる上記の任意の組合せを含むリストから選択されるカチオンとの任意の無機塩の溶液による処理を含む後処理工程をさらに含む、請求項２７又は２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記外部アラインメント作用の適用工程c)及び前記平行位相差ストライプのセットの形成工程e)を同時に行なう、請求項２７〜２９のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３１】
前記乾燥工程d)及び前記平行位相差ストライプのセットの形成工程e)を連続して行なう、請求項２７〜２９のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３２】
前記コーティング方向に対する前記ストライプの方向が、平行、垂直及び45度を含むリストから選択される、請求項２７〜３１のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３３】
前記第1型の有機化合物が下記構造1〜20：
【化１０】
2013541735.tif 000053
2013541735.tif 000054
2013541735.tif 000055
2013541735.tif 000056
のリストから選択され、
Rは、アルキル、(CH2)mSO3H、(CH2)mSi(O-アルキル)3、CH2フェニル、(CH2)mOHを含むリストから選択される側基であり、Mは、H+、Na+、K+、Li+、Cs+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Pb2+、Zn2+、La3+、Ce3+、Y3+、Yb3+、Gd3+、Zr4+及びNH4-kQk+（Qは、直鎖及び分岐鎖(C1-C20)アルキル、(C2-C20)アルケニル、(C2-C20)アルキニル、及び(C6-C20)アリールアルキルを含むリストから選択され、kは、0、1、2、3又は4である）を含むリストから選択される対イオンである、
請求項２７〜３２のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３４】
前記第1型の有機化合物が、直鎖及び分岐鎖(C1-C20)アルキル、(C2-C20)アルケニル、及び(C2-C20)アルキニルを含むリストから独立に選択される追加の側基をさらに含む、請求項２７〜３３のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３５】
前記追加の側基の少なくとも1つが、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)-NH-、-(SO2)NH-、-O-、-CH2O-、-NH-、>N-、及びこれらの任意の組合せを含むリストから選択される架橋基Aを介して前記共役有機単位コアと連結している、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記第1型の有機化合物の塩が、アンモニウム塩及びアルカリ金属塩を含むリストから選択される、請求項２７〜３５のいずれか1項に記載の方法。
【請求項３７】
前記第2型の有機化合物が、下記一般構造式21〜34の構造のリストから選択される少なくとも部分的に共役した実質的に平面の多環式分子系Sysを有する、請求項２７〜３６のいずれか1項に記載の方法。
【化１１】
2013541735.tif 000057
2013541735.tif 000058
【請求項３８】
前記第2型の有機化合物が、下記構造35〜43（前記分子系Sysは前記構造21及び28〜34のリストから選択され、前記置換基はスルホン基-SO3Hであり、m1、p1、及びv1は0に等しい）のリストから選択される、請求項３７に記載の方法。
【化１２】
2013541735.tif 000059
2013541735.tif 000060
【請求項３９】
前記第2型の有機化合物が、CH3、C2H5、Cl、Br、NO2、F、CF3、CN、OH、OCH3、OC2H5、OCOCH3、OCN、SCN、及びNHCOCH3を含むリストから選択される少なくとも1つの置換基をさらに含む、請求項２７〜３８のいずれか1項に記載の方法。
【請求項４０】
前記ストライプはBA型位相差から選択される位相差を有し、前記ストライプの平面内の2つの相互に垂直方向に対応する2つの主屈折率(nx及びny)と、前記ストライプに対して法線方向の1つの主屈折率(nz)によって特徴づけられ、これらは下記条件：nx<nz<nyを満たす、請求項２７〜３９のいずれか1項に記載の方法。
【請求項４１】
前記ストライプはネガティブA型位相差を有し、前記位相差層の平面内の2つの相互に垂直な方向に対応する2つの主屈折率(nx及びny)と、前記位相差層に対して法線方向の1つの主屈折率(nz)によって特徴づけられ、これらは下記条件：nx<ny=nzを満たす、請求項２７〜３９のいずれか1項に記載の方法。
【請求項４２】
前記主屈折率nxに対応する高速光軸が前記コーティング方向と一致する、請求項４０又は４１に記載の方法。
【請求項４３】
前記ストライプはAc型位相差を有し、前記ストライプの平面内の2つの相互に垂直な方向に対応する2つの主屈折率(nx及びny)と、前記ストライプに対して法線方向の1つの主屈折率(nz)によって特徴づけられ、これらは下記条件：nx<ny<nzを満たす、請求項２７〜３９のいずれか1項に記載の方法。
【請求項４４】
前記ストリップはポジティブA型位相差を有し、前記位相差層の平面内の2つの相互に垂直な方向に対応する2つの主屈折率(nx及びny)と、前記位相差層に対して法線方向の1つの主屈折率(nz)によって特徴づけられ、これらは下記条件：nx>ny=nzを満たす、請求項２７〜３９のいずれか1項に記載の方法。
【請求項４５】
前記主屈折率nxに対応する低速光軸が前記コーティング方向と一致する、請求項４３又は４４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、一般的に有機化学の分野、詳しくは特に3D液晶ディスプレイに適用するための光学位相差フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
左右の目に見えている2つの異なる透視画像の投射に基づいた3次元効果の生成は技術上周知である。典型的に画像の目に見える遠近感がわずかに変化すれば同一物体の2つの画像が作成される。そしてこれらの画像は観察者の各目が一方の画像のみを見るように眺められる。従って視覚プロセスは2つの別の画像を単一の3次元画像として解釈する。これは種々の方法で達成可能である。立体鏡は2つの別個の光路を通して眺められる2つの別個の画像の使用を必要とする。2つの別の画像を異なる色のインク、例えば赤と青を用いて重ね合わせることによって合成画像を作成することができる。適切な赤色及び青色フィルターを含むデバイスを通して眺めると、各目は成分画像の一方のみを見て3D画像を再構成する。偏(線形又は円形)光を用いて2つの画像をスクリーン上に投射することができる。適切な視覚デバイスは観察者が3D画像を再構成できるようにする。多くのデバイスはLCDシャッターデバイスとして記述されている。これらは液晶材料を用いて各目にフィルターを供給する。このデバイスは、シャッターが連続して活性化されるように制御される。これにより観察者は最初の画像を左目で見て、後で他の画像を右目で見えるようになる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記システムは高価であり、そのことが市場におけるそれらの主要な欠点である。
現時点では、現在市販されている3Dディスプレイは標準的なLCD TVより高価である。従ってこのようなTVのコスト低減が解決すべき技術的課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
発明の概要
第一態様では、本発明は、可視スペクトル範囲で実質的に透明であり、前面と後面を有する基板と、この基板の前面に位置し、面内位相差を有する平行ストライプのセットとを含んでなる少なくとも1つの位相差板を含むパターン化リターダー(Patterned retarder)を提供する。
別の態様では、本発明は、パターン化位相差板の製造方法であって、
a)少なくとも1種の第1型の有機化合物、及び／又は少なくとも1種の第2型の有機化合物を含む組成物のリオトロピック液晶溶液の調製工程（ここで、第1型の有機化合物は下記一般構造式I
【０００５】
【化１】
2013541735.tif 000003
, (I)
【０００６】
（式中、コアは剛体棒状巨大分子を形成できる共役有機単位であり、nは剛体棒状巨大分子中の共役有機単位の数であり、Gkはイオン生成側基のセットであり、kはセットGk中の側基の数であり；イオン生成側基及び数kは溶媒中の第1型の有機化合物の溶解度を規定し、かつ棒状巨大分子に剛性を与え；数nは、該有機化合物又はその塩の溶液中での巨大分子の自己組織化を促す分子異方性を規定する）
を有し、かつ
第2型の有機化合物は下記一般構造式II
【０００７】
【化２】
2013541735.tif 000004
【０００８】
（式中、Sysは少なくとも部分的に共役した実質的に平面の多環式分子系であり；
X、Y、Z、Q及びRは置換基であり；置換基Xはカルボキシル基-COOHであり、mは0、1、2、3又は4であり；置換基Yはスルホン基-SO3Hであり、hは0、1、2、3又は4であり；置換基Zはカルボキサミド-CONH2であり、pは0、1、2、3又は4であり；置換基Qはスルホンアミド-SO2NH2であり、vは0、1、2、3又は4である）
を有し、第2型の有機化合物は、π-π相互作用によって板状超分子を形成することができる）、
b)基板上への前記溶液の液層のコーティング工程、
c)前記液層上への外部アラインメント作用の適用工程、
d)固体光学的位相差層を形成するための乾燥工程、及び
e)平行位相差ストライプのセットの形成工程
を含んでなる方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の位相差板の一実施形態を概略的に示す。
【図２】本発明の位相差板の別の実施形態を概略的に示す。
【図３】本発明のパターン化リターダーの一実施形態を概略的に示す。
【図４】本発明のパターン化リターダーの別の実施形態を概略的に示す。
【図５】本発明のパターン化リターダーのさらに別の実施形態を概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
発明の詳細な説明
本発明の一般的説明を行なったが、具体的な好ましい実施形態を参照してさらなる理解を得ることができる。これらの実施形態は、説明目的のためだけに与えたものであり、添付の特許請求の範囲を制限する意図ではない。
本発明の説明及び特許請求の範囲で使用する種々の用語の定義を以下に列挙する。
用語「可視スペクトル範囲」は、約400nmに相当する下方限界と、約700nmに相当する上方限界を有するスペクトル範囲を意味する。
用語「位相差層」は、3つの主屈折率(nx、ny及びnz)によって特徴づけられ、屈折率nx及びnyの2つの主方向は、位相差層の平面と一致するxy-平面に属し、主屈折率(nz)の1つの主方向は位相差層の法線と一致する。
用語「AC型の光学的異方性位相差層」は、主屈折率nx、ny、及びnzが可視スペクトル範囲で下記条件：nz<ny<nxに従う光学層を意味する。
用語「BA型の光学的異方性位相差層」は、主屈折率nx、ny、及びnzが可視スペクトル範囲で下記条件：nx<nz<nyに従う光学層を意味する。
用語「ポジティブA型の光学的異方性位相差層」は、主屈折率nx、ny、及びnzが可視スペクトル範囲で下記条件：nz=ny<nxに従う一軸光学層を意味する。
用語「ネガティブA型の光学的異方性位相差層」は、主屈折率nx、ny、及びnzが可視スペクトル範囲で下記条件：nz=ny<nxに従う一軸光学層を意味する。
上記定義は、全ての型の異方性層に垂直なz軸の周りの(実験室枠の)座標系の回転に対して不変である。
【００１１】
本発明は、上述したようにパターン化リターダーを提供する。
パターン化リターダーの一実施形態では、ストライプがBA型位相差を有し、該ストライプの平面内の2つの相互に垂直方向に対応する2つの主屈折率(nx及びny)と、ストライプの法線方向の1つの主屈折率(nz)によって特徴づけられ、これらは下記条件：nx<nz<nyを満たす。パターン化リターダーの別の実施形態では、主屈折率nxに対応する高速光軸がストライプに対して平行に方向づけられている。パターン化リターダーのさらに別の実施形態では、主屈折率nxに対応する高速光軸がストライプに対して垂直に方向づけられている。パターン化リターダーのさらに別の実施形態では、主屈折率nxに対応する高速光軸がストライプに対して45度に方向づけられている。
パターン化リターダーの一実施形態では、ストライプはネガティブA型位相差を有し、位相差層の平面内の2つの相互に垂直な方向に対応する2つの主屈折率(nx及びny)と、位相差層に対して法線方向の1つの主屈折率(nz)によって特徴づけられ、これらは下記条件：nx<ny=nzを満たす。パターン化リターダーの別の実施形態では、主屈折率nxに対応する高速光軸がストライプに対して平行に方向づけられている。パターン化リターダーのさらに別の実施形態では、主屈折率nxに対応する高速光軸がストライプに対して垂直に方向づけられている。請求項6に記載のパターン化リターダーのさらに別の実施形態では、主屈折率nxに対応する高速光軸がストライプに対して45度に方向づけられている。
パターン化リターダーの一実施形態では、ストライプはポジティブA型位相差を有し、位相差層の平面内の2つの相互に垂直な方向に対応する2つの主屈折率(nx及びny)と、位相差層に対して法線方向の1つの主屈折率(nz)によって特徴づけられ、これらは下記条件：nx>ny=nzを満たす。パターン化リターダーの別の実施形態では、主屈折率nxに対応する低速光軸がストライプに対して平行に方向づけられている。パターン化リターダーのさらに別の実施形態では、主屈折率nxに対応する低速光軸がストライプに対して垂直に方向づけられている。パターン化リターダーのさらに別の実施形態では、主屈折率nxに対応する低速光軸がストライプに対して45度に方向づけられている。
パターン化リターダーの一実施形態では、ストライプはAc型位相差を有し、ストライプの平面内の2つの相互に垂直な方向に対応する2つの主屈折率(nx及びny)と、ストライプに対して法線方向の1つの主屈折率(nz)によって特徴づけられ、これらは下記条件：nx<ny<nzを満たす。パターン化リターダーの別の実施形態では、主屈折率nxに対応する低速光軸がストライプに対して平行に方向づけられている。パターン化リターダーのさらに別の実施形態では、主屈折率nxに対応する低速光軸がストライプに対して垂直に方向づけられている。パターン化リターダーのさらに別の実施形態では、主屈折率nxに対応する低速光軸がストライプに対して45度に方向づけられている。
【００１２】
パターン化リターダーの一実施形態では、ストライプはさらに少なくとも1種の第1型の有機化合物、及び／又は少なくとも1種の第2型の有機化合物をさらに含む。第1型の有機化合物は下記一般構造式I
【００１３】
【化３】
2013541735.tif 000005
, (I)
【００１４】
（式中、コアは剛体棒状巨大分子を形成できる共役有機単位であり、nは剛体棒状巨大分子中の共役有機単位の数であって、10〜10000の範囲の整数に等しく、Gkはイオン生成側基のセットであり、kはセットGk中の側基の数であって、0、1、2、3、4、5、6、7、又は8に等しい）を有する。第2型の有機化合物は下記一般構造式II
【００１５】
【化４】
2013541735.tif 000006
【００１６】
（式中、Sysは少なくとも部分的に共役した実質的に平面の多環式分子系であり；X、Y、Z、Q及びRは置換基であり；置換基Xはカルボキシル基-COOHであり、mは0、1、2、3又は4であり；置換基Yはスルホン基-SO3Hであり、hは0、1、2、3又は4であり；置換基Zはカルボキサミド-CONH2であり、pは0、1、2、3又は4であり；置換基Qはスルホンアミド-SO2NH2であり、vは0、1、2、3又は4である）を有する。第2型の有機化合物は、π-π相互作用によって板状超分子を形成し、第1型及び第2型の化合物を含む組成物は、適切な溶媒の溶液中でリオトロピック液晶を形成する。
パターン化リターダーの別の実施形態では、第1型の有機化合物は、下表1に示す構造1〜20から選択される。
【００１７】
表1  本発明の第1型の有機化合物の構造式の例
2013541735.tif 000007
【００１８】
2013541735.tif 000008
【００１９】
2013541735.tif 000009
【００２０】
2013541735.tif 000010
【００２１】
Rは、アルキル、(CH2)mSO3H、(CH2)mSi(O-アルキル)3、CH2フェニル、(CH2)mOHを含むリストから選択される側基であり、Mは、H+、Na+、K+、Li+、Cs+、Ba2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、Pb2+、Zn2+、La3+、Ce3+、Y3+、Yb3+、Gd3+、Zr4+及びNH4-kQk+（Qは、直鎖及び分岐鎖(C1-C20)アルキル、(C2-C20)アルケニル、(C2-C20)アルキニル、及び(C6-C20)アリールアルキルを含むリストから選択され、kは0、1、2、3又は4である）を含むリストから選択される対イオンである。
パターン化リターダーの別の実施形態では、第1型の有機化合物は、直鎖及び分岐鎖(C1-C20)アルキル、(C2-C20)アルケニル、及び(C2-C20)アルキニルを含むリストから独立に選択される追加の側基をさらに含む。パターン化リターダーのさらに別の実施形態では、追加の側基の少なくとも1つが、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)-NH-、-(SO2)NH-、-O-、-CH2O-、-NH-、>N-、及びこれらのいずれかの組合せを含むリストから選択される架橋基Aを介して共役有機単位コアと連結している。パターン化リターダーのさらに別の実施形態では、第1型の有機化合物の塩が、アンモニウム塩及びアルカリ金属塩を含むリストから選択される。
パターン化リターダーの一実施形態では、第2型の有機化合物は、下表2に示す一般式21〜34の構造から選択される少なくとも部分的に共役した実質的に平面の多環式分子系Sysを有する。
【００２２】
表2  少なくとも部分的に共役した実質的に平面の多環式分子系Sysの例
2013541735.tif 000011
2013541735.tif 000012
【００２３】
パターン化リターダーの別の実施形態では、第2型の有機化合物は、下表3に示す構造35〜43から選択され、分子系Sysは、構造21及び28〜34から選択され、置換基はスルホン基-SO3Hであり、m1、p1、及びv1は0に等しい。
【００２４】
表3  本発明の第2型の有機化合物の構造式の例
2013541735.tif 000013
2013541735.tif 000014
【００２５】
パターン化リターダーのさらに別の実施形態では、第2型の有機化合物は、CH3、C2H5、Cl、Br、NO2、F、CF3、CN、OH、OCH3、OC2H5、OCOCH3、OCN、SCN、及びNHCOCH3を含むリストから選択される少なくとも1つの置換基をさらに含む。
パターン化リターダーの一実施形態では、基板はポリマー製である。パターン化リターダーの別の実施形態では、基板はガラス製である。パターン化リターダーのさらに別の実施形態では、基板は、可視スペクトル範囲の電磁放射に実質的に透明な複屈折材料製であり、かつポジティブA型リターダーの異方特性を有する。
パターン化リターダーのさらに別の実施形態では、複屈折材料が、ポリエチレンテレフタラート(PET)、ポリエチレンナフタラート(PEN)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリカルボナート(PC)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)、ポリイミド(PI)、及びポリエステルを含むリストから選択される。本発明の一実施形態では、パターン化リターダーは、ストライプのセットの上に位置する平坦化層をさらに含む。本発明の別の実施形態では、パターン化リターダーは、追加の透明接着剤層をさらに含む。
【００２６】
本発明の一実施形態では、パターン化リターダーは位相差パネルをさらに含む。
パターン化リターダーの一実施形態では、位相差パネルは、可視スペクトル範囲で実質的に透明であり、前面と後面を有するパネル基板と、このパネル基板の前面に位置するパネル位相差層とを含み、位相差板は、パネル基板の前面が位相差板の基板の前面と対向するようにパネル位相差層に位置している。パターン化リターダーの別の実施形態では、パネル位相差層は、少なくとも1種の第1型の有機化合物又はその塩（ここで、第1型の有機化合物は、下記一般構造式I
【００２７】
【化５】
2013541735.tif 000015
, (I)
【００２８】
（式中、コアは剛体棒状巨大分子を形成できる共役有機単位であり、
nは剛体棒状巨大分子中の共役有機単位の数であって、10〜10000の範囲の整数に等しく、Gkはイオン生成側基のセットであり、kはセットGk中の側基の数であり、kはセットGk1中の側基の数であって、0、1、2、3、4、5、6、7、又は8に等しい）を有する）；
及び／又は少なくとも1種の第2型の有機化合物（ここで、第2型の有機化合物は下記一般構造式II
【００２９】
【化６】
2013541735.tif 000016
【００３０】
（式中、Sysは少なくとも部分的に共役した実質的に平面の多環式分子系であり；X、Y、Z、Q及びRは置換基であり；置換基Xはカルボキシル基-COOHであり、mは0、1、2、3又は4であり；置換基Yはスルホン基-SO3Hであり、hは0、1、2、3又は4であり；置換基Zはカルボキサミド-CONH2であり、pは0、1、2、3又は4であり；置換基Qはスルホンアミド-SO2NH2であり、vは0、1、2、3又は4である）を有する）
をさらに含み、
ここで、第2型の有機化合物はπ-π相互作用によって板状超分子を形成し、第1型及び第2型の化合物を含む組成物は適切な溶媒の溶液中でリオトロピック液晶を形成する。パターン化リターダーの別の実施形態では、位相差板のストライプはλ/2に相当する面内位相差を有し、追加の位相差パネルはλ/4に相当する面内位相差を有し、λは作業波帯の中心波長である。
【００３１】
本発明の別の実施形態では、パターン化リターダーは2つの位相差板を含む。第1位相差板は、前面と後面を有する第1基板を含み、第2位相差板は、前面と後面を有する第2基板を含む。第1位相差板は、第1基板の前面に位置する第1セットの平行ストライプを含み、第2位相差板は、第2基板の前面に位置する第2セットの平行ストライプを含む。第1位相差板は、第1基板の前面が第2基板の前面と対向するように第2位相差板に位置する。第1セットのストライプは、第2セットのストライプ間に位置し、両セットのストライプは、互いにほとんど平行である。パターン化リターダーのさらに別の実施形態では、第1位相差板のストライプの面内位相差及び第2位相差板のストライプの面内位相差はλ/4に相当し、λは作業波帯の中心波長であり、第1位相差板の高速光軸は第2位相差板の高速光軸に対して垂直に方向づけられ、かつ光軸はストライプの面内に位置している。結合パターン化リターダーのさらに別の実施形態では、第1パターン化位相差板の面内位相差はλ/4に相当し、第2パターン化位相差板の面内位相差は3λ/4に相当し、λは作業波帯の中心波長である。
【００３２】
本発明は、上文に開示したパターン化位相差板の製造方法をも提供する。本方法の一実施形態では、スカイビング、プラズマアシストエッチング及びレーザーアブレーション法を含むリストから選択される様々な方法で平行位相差ストライプのセットの形成を行なう。本発明の別の実施形態では、開示方法は、H+、Ba2+、Pb2+、Ca2+、Mg2+、Sr2+、La3+、Zn2+、Zr4+、Ce3+、Y3+、Yb3+、Gd3+、及び、水又は水と混合可能な任意の溶媒に溶解できる上記の任意の組合せを含むリストから選択されるカチオンとの任意の無機塩の溶液による処理を含む後処理工程をさらに含む。開示方法の別の実施形態では、外部アラインメント作用の適用工程c)及び平行位相差ストライプのセットの形成工程e)を同時に行なう。本方法のさらに別の実施形態では、外部アラインメント作用工程は、位相差ストライプに対して平行状態に方向づけられる。本方法の一実施形態では、外部アラインメント作用工程は、位相差ストライプに対して垂直に方向づけられる。
【００３３】
本方法の別の実施形態では、第1型の有機化合物は、表1に示した構造1〜20から選択される。本方法のさらに別の実施形態では、第1型の有機化合物は、直鎖及び分岐鎖(C1-C20)アルキル、(C2-C20)アルケニル、及び(C2-C20)アルキニルを含むリストから独立に選択される追加の側基をさらに含む。本方法のさらに別の実施形態では、追加の側基の少なくとも1つが、-C(O)-、-C(O)O-、-C(O)-NH-、-(SO2)NH-、-O-、-CH2O-、-NH-、>N-、及びこれらのいずれかの組合せを含むリストから選択される架橋基Aを介して共役有機単位コアと連結している。本方法の一実施形態では、第1型の有機化合物の塩は、アンモニウム塩及びアルカリ金属塩を含むリストから選択される。
本方法の別の実施形態では、第2型の有機化合物は、表2に示した構造21〜34から選択される少なくとも部分的に共役した実質的に平面の多環式分子系Sysを有する。本発明のさらに別の実施形態では、第2型の有機化合物は、表3に示した構造35〜43から選択され、分子系Sysは構造21及び28〜34から選択され、置換基はスルホン基-SO3Hであり、かつm1、p1、及びv1は0に等しい。本方法の一実施形態では、第2型の有機化合物は、CH3、C2H5、Cl、Br、NO2、F、CF3、CN、OH、OCH3、OC2H5、OCOCH3、OCN、SCN、及びNHCOCH3を含むリストから選択される少なくとも1つの置換基をさらに含む。
【００３４】
本方法の一実施形態では、ストライプはBA型位相差を有し、ストライプの平面内の2つの相互に垂直方向に対応する2つの主屈折率(nx及びny)と、ストライプに対して法線方向の1つの主屈折率(nz)によって特徴づけられ、これらは下記条件：nx<nz<nyを満たす。本方法の別の実施形態では、ストライプはネガティブA型位相差を有し、位相差層の平面内の2つの相互に垂直な方向に対応する2つの主屈折率(nx及びny)と、位相差層に対して法線方向の1つの主屈折率(nz)によって特徴づけられ、これらは下記条件：nx<ny=nzを満たす。ストライプがBA型又はネガティブA型の位相差を有する本方法の別の実施形態では、主屈折率nxに対応する高速光軸がコーティング方向と一致する。
本方法の一実施形態では、ストライプはAc型位相差を有し、ストライプの平面内の2つの相互に垂直な方向に対応する2つの主屈折率(nx及びny)と、ストライプに対して法線方向の1つの主屈折率(nz)によって特徴づけられ、これらは下記条件：nx<ny<nzを満たす。本方法の別の実施形態では、ストリップはポジティブA型位相差を有し、位相差層の平面内の2つの相互に垂直な方向に対応する2つの主屈折率(nx及びny)と、位相差層に対して法線方向の1つの主屈折率(nz)によって特徴づけられ、これらは下記条件：nx>ny=nzを満たす。ストライプがAc型又はポジティブA型の位相差を有する本方法のさらに別の実施形態では、主屈折率nxに対応する低速光軸がコーティング方向と一致する。
【００３５】
以下、本発明の種々の要素に数字表示を与えて、当業者が本発明を作って使用できるように本発明を説明する図面を参照する。具体的に示さないか又は記載していない要素は種々の形をとり得ることは当業者の当然とするところである。
図1は、本発明の一実施形態の位相差板を概略的に示す。この位相差板は、基板(2)にコーティングされたストライプ(1)のセットを含む。ストライプはポジティブA型位相差を有し、λ/2に相当する面内位相差によって特徴づけられ、基板もポジティブA型位相差を有し、λ/4に相当する面内位相差によって特徴づけられる。基板の低速光軸(3)及びストライプの低速光軸(4)は互いにほとんど平行である。ストライプ(1)はコーティング方向(5)に平行に作られている。この位相差板は3D LCD用の円偏光子向けである。位相差板は、偏光子吸収軸に45度の低速光軸を有するLCD前部偏光子に取り付けられる。この場合、製造プロセスは以下のとおりである：1)偏光子のロールを約30%の損失のある斜め片に切断し(標準プロセス)；2)ロール軸に平行なストライプを含めてリターダーのロールを作り；リターダーのロールを損失なしの矩形片に切断し；4)リターダーのシートを積層させて偏光子シートとする。
【００３６】
図2は、本発明の別の実施形態の位相差板を概略的に示す。この位相差板は、基板(7)にコーティングされた平行ストライプ(6)のセットを含む。これらのストライプはBA型位相差を有し、λ/2に相当する面内位相差によって特徴づけられ、基板はポジティブA型位相差を有し、λ/4に相当する面内位相差によって特徴づけられる。基板の高速光軸(8)とストライプの高速光軸(9)は互いにほとんど平行である。ストライプ(6)はコーティング方向(10)に垂直に作られている。この位相差板は3D LCD用の円偏光子向けである。この位相差板は、偏光子吸収軸に45度の低速光軸を有するLCD前部偏光子に取り付けられる。
図3は、本発明のさらに別の実施形態のパターン化リターダーを概略的に示す。このパターン化リターダーはTAC又はガラス製の基板(12)にコーティングされた平行ストライプ(11)のセットを含む。ストライプはポジティブA型位相差を含み、λ/2に相当する面内位相差によって特徴づけられる。このパターン化リターダーは、TAC又はガラス製の基板(13)に位置する位相差層(14)を含む。位相差層(14)はポジティブA型位相差を有し、λ/4に相当する面内位相差によって特徴づけられる。ストライプと位相差層は接着剤層(15)で張り合わせられる。基板(12)及びストライプ(11)の低速光軸は実質的に互いに平行である。このパターン化リターダーは3D LCD用の円偏光子として使用可能である。このパターン化リターダーは、偏光子吸収軸に45度の低速光軸を有するLCD前部偏光子に取り付けられる。本発明のさらに別の実施形態では、ストライプ(11)及び位相差層(14)はポジティブBA型位相差を有する。
【００３７】
図4a及び4bは、本発明の別の実施形態のパターン化リターダーを概略的に示す。このパターン化リターダーは、TAC又はガラス製の基板(18)にコーティングされた平行ストライプ(17)のセットを有する第1位相差板(16)を含む。ストライプはポジティブA型位相差を有し、λ/4に相当する面内位相差によって特徴づけられる。これらのストライプは、コーティング方向(19)に対して45度に方向づけられている。ストライプ(17)の低速光軸(20)とコーティング方向(19)は互いに実質的に平行である。このパターン化リターダーは、TAC又はガラス製の基板(23)にコーティングされた平行ストライプ(22)のセットを有する第2位相差板(21)を含む。ストライプはポジティブA型位相差を有し、λ/4に相当する面内位相差によって特徴づけられる。これらのストライプは、コーティング方向(19)に対して45度を成している。ストライプ(22)の低速光軸(25)とコーティング方向(19)は互いに実質的に平行である。第1位相差板(16)と第2位相差板(21)が接着剤層(図4aには示さず)で接着される。図4bは同実施形態の上面図を示す。
図5a及び5bは本発明の別の実施形態のパターン化リターダーを概略的に示す。このパターン化リターダーは、TAC又はガラス製の基板(28)にコーティングされた平行ストライプ(27)のセットを有する第1位相差板(26)を含む。ストライプはポジティブA型位相差を有し、3λ/4に相当する面内位相差によって特徴づけられる。これらのストライプは、接着剤ストライプ(29)で覆われている。このパターン化リターダーは、TAC又はガラス製の基板(32)にコーティングされた平行ストライプ(31)のセットを有する第2位相差板(30)を含む。ストライプはポジティブA型位相差を有し、λ/4に相当する面内位相差によって特徴づけられる。第1位相差板(26)と第2位相差板(30)が接着剤ストライプ(29)で張り合わせられる。図5bは同実施形態の上面図を示す。
本発明をさらに容易に理解してもらうため、下記実施例を参照するが、これらの実施例は本発明を例示する意図であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００３８】
実施例1
この実施例はポリ(2,2’-ジスルホ-4,4’-ベンジジンテレフタルアミド)セシウム塩(表1の構造1)の合成を記述する。
1.377g(0.004モル)の4,4'-ジアミノビフェニル-2,2'-ジスルホンを1.2g(0.008モル)の水酸化セシウムと40mlの水と混合し、分散撹拌機で溶解するまで撹拌した。0.672g(0.008モル)の炭酸水素ナトリウムを溶液に加えて撹拌した。得られた溶液を高速(2500rpm)で撹拌しながら乾燥トルエン(15mL)中0.812g(0.004モル)のテレフタロイルジクロリドの溶液を5分以内で徐々に加えた。さらに5分間撹拌を続けて粘性白色エマルションを形成した。次にエマルションを40mlの水で希釈し、撹拌速度を100rpmに減じた。反応塊をホモジナイズした後、250mlのアセトンを添加することによってポリマーを沈殿させた。繊維状沈降物をろ過して乾燥させた。
ダイオードアレイ検出器(λ=230nm)を備えたHewlett Packard 1050クロマトグラフで、Varian GPCソフトウェアCirrus 3.2及びTOSOH Bioscience TSKgel G5000 PWXLカラム並びに移動相として0.2Mリン酸緩衝液(pH=7)を用いてゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を行なった。ポリ(パラ-スチレンスルホン酸)ナトリウム塩をGPC標準物質として使用した。数平均分子量Mn、重量平均分子量Mw、及び多分散度Pは、それぞれ3.9×105、1.7×106、及び4.4と分かった。
【００３９】
実施例2
この実施例は、ポリ(2,2'-ジスルホ-4,4'-ベンジジンスルホテレフタルアミド)(表1の構造2)の合成を記述する。
10g(40ミリモル)の2-スルホテレフタル酸、27.5g(88.7ミリモル)のトリフェニルホスフィン、20gの塩化リチウム及び50mlのピリジンを200mlのN-メチルピロリジンに500mlの三つ口フラスコ内で溶かした。混合物を40℃で15分間撹拌してから13.77g(40ミリモル)の4,4'-ジアミノビフェニル-2,2'-ジスルホン酸を加えた。反応混合物を115℃で3時間撹拌した。1Lのメタノールを粘性溶液に加え、生じた黄色沈殿物をろ過し、メタノール(500ml)及びジエチルエーテル(500ml)で連続して洗浄した。黄色がかった固体を真空中80℃で一晩乾燥させた。実施例1で述べたようにGPCを用いてサンプルの分子量分析を行なった。
【００４０】
実施例3
この実施例は、ポリ(パラ-フェニレンスルホテレフタルアミド)(表1の構造3)の合成を記述する。
10g(40ミリモル)の2-スルホテレフタル酸、27.5g(88.7ミリモル)のトリフェニルホスフィン、20gの塩化リチウム及び50mlのピリジンを200mlのN-メチルピロリジンに500mlの三つ口フラスコ内で溶かした。混合物を40℃で15分間撹拌してから4.35g(40ミリモル)の1,4-フェニレンジアミンを加えた。反応混合物を115℃で3時間撹拌した。1Lのメタノールを粘性溶液に加え、生じた黄色沈殿物をろ過し、メタノール(500ml)及びジエチルエーテル(500ml)で連続して洗浄した。黄色がかった固体を真空中80℃で一晩乾燥させた。実施例1で述べたようにGPCを用いてサンプルの分子量分析を行なった。
【００４１】
実施例4
この実施例は、ポリ(2-スルホ-1,4-フェニレン スルホテレフタルアミド)(表1の構造4)の合成を記述する。
10g(40ミリモル)の2-スルホテレフタル酸、27.5g(88.7ミリモル)のトリフェニルホスフィン、20gの塩化リチウム及び50mlのピリジンを200mlのN-メチルピロリジンに500mlの三つ口フラスコ内で溶かした。混合物を40℃で15分間撹拌してから7.52g(40ミリモル)の2-スルホ-1,4-フェニレンジアミンを加えた。反応混合物を115℃で3時間撹拌した。1Lのメタノールを粘性溶液に加え、生じた黄色沈殿物をろ過し、メタノール(500ml)及びジエチルエーテル(500ml)で連続して洗浄した。黄色がかった固体を真空中80℃で一晩乾燥させた。実施例1で述べたようにGPCを用いてサンプルの分子量分析を行なった。
【００４２】
実施例5
この実施例は、ポリ(2,2’-ジスルホ-4,4’-ベンジジンナフタレン-2,6-ジカルボキサミド)セシウム塩(表1の構造5)の合成を記述する。
0.344g(0.001モル)の4,4'-ジアミノビフェニル-2,2'-ジスルホン酸を0.3g(0.002モル)の水酸化セシウム及び10mlの水と混合し、分散撹拌機で溶解するまで撹拌した。0.168g(0.002モル)の炭酸水素ナトリウムを溶液に加えて撹拌した。得られた溶液を高速(2500rpm)で撹拌しながら乾燥トルエン(4mL)中0.203g(0.001モル)のテレフタロイルジクロリドの溶液を5分以内で徐々に加えた。さらに5分間撹拌を続け、粘性の白色エマルションを形成した。次にエマルションを10mlの水で希釈し、撹拌速度を100rpmに減じた。反応塊をホモジナイズした後、60mlのアセトンを添加することによってポリマーを沈殿させた。繊維状沈降物をろ過して乾燥させた。実施例1で述べたようにGPCを用いてサンプルの分子量分析を行なった。
【００４３】
実施例6
この実施例は、4,4'-(5,5-ジオキシドジベンゾ[b,d]チエン-3,7-ジイル)ジベンゼンスルホン酸(表3の構造32)の合成を記述する。
1,1’:4’,1”:4”,1”’-クアテルフェニル(10g)を0%〜20%の発煙硫酸(100ml)に入れた。反応塊を5時間50℃に加熱しながら撹拌した。その後、反応混合物を水(170ml)で希釈した。最終硫酸濃度は約55%になった。沈殿物をろ過し、氷酢酸(約200ml)ですすいだ。フィルターケークをオーブンで110℃にて乾燥させた。
ダイオードアレイ検出器(λ=310nm)を備えたHewlett Packard 1050クロマトグラで、ReprosilTM Gold C8カラムを用いて、アセトニトリル/0.4M酢酸アンモニウム(pH=3.5 酢酸)水溶液による線形勾配溶出を利用してサンプルのHPLC分析を行なった。
【００４４】
実施例7
【００４５】
【化７】
2013541735.tif 000017
【００４６】
この実施例は、ポリ(ジスルホビフェニレン-1,2-エチレン-2,2’-ジスルホビフェニレン)(表1の構造6)の合成を記述する。
ペトリ皿内の36gの微粉末状ビベンジルを、蒸発皿を備えたデシケーター内の磁器ラック上に、該ラックが80gの臭素を含む状態で置く。デシケーターを閉じるが、臭化水素を逃すために非常に小さい開口を設ける。ジベンジルを臭素蒸気と一晩接触させたままにする。次に臭素を含む皿をデシケーターから取り出し、過剰の臭素蒸気をウォーターポンプで排除する。次に橙色固体を450mlのイソプロピルアルコールから再結晶させる。4,4’-ジブロモビベンジルの収量は20gである。
アルゴン下で100mlの乾燥テトラヒドロフラン中3gの4,4’-ジブロモビベンジルの撹拌溶液にブチルリチウムのヘキサン中2.5M溶液5.4mlを-78℃で滴加する。この温度で混合物を6時間撹拌して白色懸濁液を得る。6mlのトリイソプロピルボラートを加え、混合物を一晩撹拌して温度を室温に戻す。30mlの水を加え、混合物を室温で4時間撹拌する。ロータリーエバボレーター(rotavapor)(35℃,40ミリバール)で有機溶媒を除去してから混合物を濃HClで酸性にする。生成物をジエチルエーテル(7×30ml)に抽出し、有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、ロータリーエバボレーターで溶媒を除去した。残渣を11mlのアセトンに溶かし、13mlの水と7mlの濃塩酸の混合物中で再沈殿させた。ビベンジル4,4’-ジボロン酸のジプロピレングリコールエステルの収量は2.4gである。
100gの4,4’-ジアミノ-2,2’-ビフェニルジスルホン酸、23.2gの水酸化ナトリウム及び3500mlの水を混合し、0〜5℃に冷却する。300mlの水中41gの亜硝酸ナトリウムの溶液を加え、その溶液を5時間撹拌してから100mlの6M塩酸を加える。結果として生じる暗黄色溶液に300mlの水中71.4gの臭化カリウムの予冷溶液を2mlずつ加える。全ての臭化カリウムを添加した後、溶液を室温に戻す。次に反応混合物を加熱し、90℃で16時間維持する。300mlの水中70gの水酸化ナトリウムの溶液を加え、その溶液をエバポレートして総体積400mlとし、2500mlのメタノールで希釈して無機塩を沈殿させ、ろ過する。メタノールを蒸発させて20〜30mlとし、3000mlのイソプロパノールを加える。沈殿物をフィルター上でメタノールを用いて洗浄し、メタノールから再結晶させる。4,4’-ジブロモ-2,2’-ビフェニルジスルホン酸の収量は10.7gである。
窒素下で重合を行なう。2.7gの4,4’-ジヒドロキシ-2,2’-ビフェニルジスルホン酸及び2.0gのビベンジル4,4’-ジボロン酸のジプロピレングリコールエステルを2.8gの炭酸水素ナトリウム、28.5mlのテトラヒドロフラン及び17mlの水の混合物に溶かす。テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を加える(ビベンジル4,4’-ジボロン酸のジプロピレングリコールエステルに比べて5×10-3モル当量)。結果として生じる懸濁液を20時間撹拌する。次に0.04gのブロモベンゼンを加える。2時間後、それを150mlのエタノールに注ぐことによってポリマーを沈殿させる。生成物を水で洗浄し、乾燥させ、トルエンに溶かす。ろ過した溶液を濃縮し、5倍過剰のエタノールでポリマーを沈殿させ、乾燥させる。ポリマーの収量は2.7gである。
8.8gの95%硫酸を110℃に加熱し、2.7gのポリマーを加える。温度を140℃に上昇させて4時間維持する。100℃に冷却後、8mlの水を滴加し、混合物を冷ます。結果として生じる懸濁液をろ過し、濃塩酸で洗浄する。スルホン化ポリマーの収量は約2gである。
【００４７】
実施例8
【００４８】
【化８】
2013541735.tif 000018
【００４９】
この実施例は、ポリ(2,2’-ジスルホビフェニル-ジオキシテレフタロイル)(表1の構造7)の合成を記述する。
500mlのビーカーで1.384g(0.004モル)の4,4'-ジヒドロキシビフェニル-2,2'-ジスルホン酸を2.61g(0.008モル)の炭酸ナトリウム及び40mlの水と混合し、固体が完全に溶解するまで分散撹拌機で撹拌した。この溶液にジクロロメタン(50ml)を加えた。高速(7000rpm)で撹拌したら、無水ジクロロメタン(15ml)中0.812g(0.004モル)のテレフタロイルクロリドの溶液を加えた。撹拌を30分間続け、濃厚反応塊に400mlのアセトンを加えた。撹拌機で固体ポリマーを粉砕し、ろ過で分離した。生成物を80%エタノールで3回洗浄し、50℃で乾燥させた。
【００５０】
実施例9
【００５１】
【化９】
2013541735.tif 000019
【００５２】
この実施例は、ポリ(2,2’-ジスルホビフェニル-2-スルホジオキシテレフタロイル)(表1の構造8)の合成を記述する。
500mlのビーカーで1.384g(0.004モル)の4,4'-ジヒドロキシビフェニル-2,2'-ジスルホン酸を3.26g(0.010モル)の炭酸ナトリウム及び40mlの水と混合し、固体が完全に溶解するまで分散撹拌機で撹拌した。この溶液にジクロロメタン(60ml)を加えた。高速(7000rpm)で撹拌したら、1.132g(0.004モル)の2-スルホテレフタロイルクロリドを15分以内に加えた。撹拌を3時間続け、濃厚反応塊に400mlのアセトンを加えた。沈殿したポリマーをろ過で分離し、50℃で乾燥させた。
【００５３】
実施例10
【００５４】
【化１０】
2013541735.tif 000020
【００５５】
この実施例は、ポリ(スルホフェニレン-1,2-エチレン-2,2’-ジスルホビフェニレン)(表1の構造9)の合成を記述する。
ペトリ皿内の36gの微粉末状ビベンジルを、蒸発皿を備えたデシケーター内の磁器ラック上に、ラックが80gの臭素を含む状態で置く。デシケーターを閉じるが、臭化水素を逃すために非常に小さい開口を設ける。ジベンジルを臭素蒸気と一晩接触させたままにする。次に臭素を含む皿をデシケーターから取り出し、過剰の臭素蒸気をウォーターポンプで排除する。次に橙色固体を450mlのイソプロピルアルコールから再結晶させる。4,4’-ジブロモビベンジルの収量は20gである。
90mlの乾燥テトラヒドロフラン中23.6gの1,4-ジブロモベンゼンの溶液を調製する。この溶液10mlを撹拌しながら5.0gのマグネシウムチップ及び60mlの乾燥テトラヒドロフラン中のヨウ素(数個の結晶)に添加し、反応が開始するまで混合物を加熱する。残りのジブロモ溶液を徐々に添加して沸騰状態を維持する。そして反応混合物を8時間煮沸してアルゴン下で室温にて一晩放置する。アルゴン圧を利用してホースを通して混合物を滴下漏斗に移し、40mlの乾燥テトラヒドロフラン中24mlのトリメチルボラートの溶液に3時間-78-70℃で(固体二酸化炭素/アセトン浴)激しく撹拌しながら加える。混合物を2時間撹拌してからアルゴン下で一晩撹拌しながら室温まで加熱する。混合物を20mlのエーテルで希釈し、砕氷(200g)と濃H2SO4(6ml)の撹拌混合物に注ぐ。有機層と水層の分離を容易にするため、20mlのエーテルと125mlの水を加えて混合物をろ過する。水層をエーテル(4×40ml)で抽出し、混ぜ合わせた有機抽出物を50mlの水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、蒸発乾固させる。淡褐色固体を800mlのクロロホルムに溶かして澄ます。
クロロホルム溶液をほとんど蒸発乾固させ、残留固体をベンゼンから再結晶させる。わずかに黄色がかった白色沈殿物をろ別して乾燥させる。ベンザイン1,4-ジボロン酸のジプロピレングリコールエステルの収量は0.74gである。
窒素下で重合を行なう。2.7gの4,4’-ジブロモ-2,2’-ビベンジル及び1.9gのベンザイン1,4-ジボロン酸のジプロピレングリコールエステルを2.8gの炭酸水素ナトリウム、28.5mlのテトラヒドロフラン及び17mlの水の混合物に加える。テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を加える(ベンザイン1,4-ジボロン酸のジプロピレングリコールエステルに比べて5×10-3モル当量)。結果として生じる懸濁液を20時間撹拌する。次に0.04gのブロモベンゼンを加える。添加2時間後にそれを150mlのエタノールに注ぐことによってポリマーを沈殿させる。生成物を水で洗浄し、乾燥させ、トルエンに溶かす。ろ過溶液を濃縮し、ポリマーを5倍過剰のエタノールに溶かして乾燥させる。ポリマーの収量は2.5gである。
8.8gの95%硫酸を110℃に加熱し、2.7gのポリマーを加える。温度を140℃に上げて4時間保持する。室温に冷ました後、8mlの水を滴加して混合物を冷ます。結果として生じる懸濁液をろ過し、濃塩酸で洗浄して乾燥させる。スルホン化ポリマーの収量は1.5gである。
【００５６】
実施例11
この実施例はポリ(2-スルホフェニレン-1,2-エチレン-2’-スルホフェニレン)(表1の構造10)の合成を記述する。
【００５７】
【化１１】
2013541735.tif 000021
【００５８】
窒素下で重合を行なう。10.2gの2,2'-[エタン-1,2-ジイルビス(4,1-フェニレン)]ビス-1,3,2-ジオキサボリナン、10.5gの1,1'-エタン-1,2-ジイルビス(4-ブロモベンゼン)及び1gのテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)を窒素下で混合する。炭酸カリウムの2.4M溶液50mlと300mlのテトラヒドロフランの混合物を窒素通気により脱気する。得られた溶液を最初の混合物に加える。その後、反応混合物を約40℃で72時間撹拌する。それを150mlのエタノールに注ぐことによってポリマーを沈殿させる。生成物を水で洗浄して乾燥させる。ポリマーの収量は8.7gである。
8.5gのポリマーを45mlの95%硫酸に投入する。反応塊を約140℃で4時間撹拌する。室温に冷ました後、74mlの水を滴加して混合物を冷ます。結果として生じる懸濁液をろ過し、濃塩酸で洗浄して乾燥させる。スルホン化ポリマーの収量は8gである。
【００５９】
実施例12
この実施例は、ポリ(2,2’-ジスルホビフェニル-2-スルホ-1,4-ジオキシメチルフェニレン)(表1の構造11)の合成を記述する。
【００６０】
【化１２】
2013541735.tif 000022
【００６１】
190gの4,4’-ジアミノビフェニル-2,2’-ジスルホン酸及び41.5gの水酸化ナトリウムを1300mlの水に溶かす。1180gの氷をこの溶液に撹拌しながら入れる。次に70.3gの亜硝酸ナトリウム、230.0mlの硫酸及び1180mlの水を反応塊に加え、それを-2〜0℃で1時間撹拌する。次にそれをろ過し、2400mlの氷水で洗浄する。フィルターケークを800mlの水に懸濁させて100℃に加熱する。次に約600mlの溶液が残るまで水を留出させる。110mlの水中166gの水酸化セシウム水和物を溶液に加える。次にそれを6000mlのエタノールに加え、結果として生じる懸濁液を室温で撹拌し、ろ過し、フィルターケークを600mlのエタノールで洗浄し、真空オーブンで45℃にて乾燥させる。4,4’-ジヒドロキシビフェニル-2,2’-ジスルホン酸の収量は230gである。
30mlの96%硫酸と21gのp-キシレンを混合し、100℃に加熱し、温度を15分間維持する。反応塊を室温に冷まし、50gの水と氷でクエンチする。結果として生じる懸濁液を-10℃に冷却し、得られたフィルターケークを冷塩酸(15mlの濃塩酸と10mlの水)で洗浄する。沈殿物を絞り取って塩酸溶液(40mlの濃塩酸と25mlの水)から再結晶させる。白色物質を真空下90℃で乾燥させる。p-キシレンスルホン酸の収量は 34gである。
35mlの四塩化炭素、2.5gのp-キシレンスルホン酸、4.8gのN-ブロモスクシンイミド及び0.16gの過酸化ベンゾイルの混合物を撹拌しながら沸騰するまで加熱して温度を80分間維持する。次にさらに0.16gの過酸化ベンゾイルを加え、混合物をさらに60分間沸騰させておく。冷却後、生成物を45mlの水で抽出し、20%塩酸から再結晶させる。2,5-ビス(ブロモメチル)ベンゼンスルホン酸の収量は約1gである。
冷却管と窒素の出入口を備えた25mlのフラスコに0.23gの4,4’-ジヒドロキシビフェニル-2,2’-ジスルホン酸、1.2mlのo-ジクロロベンゼン、0.22gの2,5-ビス(ブロモメチル)ベンゼンスルホン酸、1.2mlの10N水酸化ナトリウム、及び0.081gのテトラブチルアンモニウム水素スルファートを首尾よく加える。反応混合物を窒素下80℃で撹拌する。6時間の反応後、有機層を単離して水、次いで希塩酸、再び水で洗浄する。次に溶液をメタノールに加えて白色ポリマーを沈殿させる。次にポリマーをアセトン及びメタノールから再結晶させる。
【００６２】
実施例13
この実施例は、表1の一般構造式12（式中、R1はCH3であり、MはCsである）の剛体棒状巨大分子の合成を記述する。
【００６３】
【化１３】
2013541735.tif 000023
【００６４】
30gの4,4'-ジアミノビフェニル-2,2'-ジスルホン酸を300mlのピリジンと混合する。混合物に撹拌しながら60mlの塩化アセチルを加え、結果として生じる反応塊を35〜45℃で2時間撹拌する。次いでそれをろ過し、フィルターケークを50mlのピリジンですすいでから1200mlのエタノールで洗浄する。得られたアルコールで湿った固体を60℃で乾燥させる。4,4'-ビス(アセチルアミノ)ビフェニル-2,2'-ジスルホン酸ピリジニウム塩の収量は95%である。
12.6gの4,4'-ビス(アセチルアミノ)ビフェニル-2,2'-ジスルホン酸ピリジニウム塩を200mlのDMFと混合する。3.4gの水素化ナトリウム(油中60%の分散系)を加える。反応塊を室温で16時間撹拌する。7.6mlのヨウ化メチルを加えて反応塊を室温で16時間撹拌する。次に蒸留して反応混合物の揮発性成分を除去し、残渣を800mlのアセトンで洗浄して乾燥させる。得られた4,4’-ビス[アセチル(メチル)アミノ]ビフェニル-2,2'-ジスルホン酸を36mlの4M水酸化ナトリウムに溶かす。2gの活性炭を溶液に加えて80℃で2時間撹拌する。この液体をろ過で澄まし、35%HClで中和してpHを約1にし、蒸発により体積で約30%まで減らす。次にそれを一晩冷蔵(5℃)し、沈殿物質を単離して乾燥させる。4,4'-ビス[メチルアミノ]ビフェニル-2,2'-ジスルホン酸の収量は80%である。
2.0gの4,4'-ビス[メチルアミノ]ビフェニル-2,2'-ジスルホン酸及び4.2gの炭酸水素セシウムを6mlの水と混合する。この溶液をIKA UltraTurrax T25で5000rpmにて1分間撹拌する。2mlのトリエチレングリコールジメチルエーテルの添加後、20000rpmで1分間撹拌しながら4.0mlのトルエンを加える。次に2.0mlのトルエン中1.2gのテレフタロイルクロリドの溶液を混合物に20000rpmで加える。ポリマーのエマルションを60分間撹拌してから150mlのエタノールに20000rpmで加える。20分の撹拌後、ポリマーの懸濁液をブフナー漏斗で繊維フィルターを用いてろ過し、得られたポリマーを8mlの水に溶かし、50mlのエタノールに注ぐことによって沈殿させ、70℃で12時間乾燥させる。収量は2.3gである。
最終生成物(4,4'-ビス[メチルアミノ]ビフェニル-2,2'-ジスルホン酸)の合成及び純度の分析管理はイオン対HPLCで行なった。中間生成物及び最終生成物のHPLC分析は、自動サンプル注入器、quatpump、恒温カラム室、ダイオードアレイ検出器及びChemStation B10.03ソフトウェアを具備するHewlett Packard 1050(Agilent, USA)システムで行なった。15cm×4.6mm内径、5μm粒子、Dr. Maisch GmbH ReproSil-Pur Basic C18カラムで、アセトニトリル(成分A)、テトラ-n-ブチルアンモニウムブロミドの0.01M水溶液(成分B)、及びリン酸緩衝液0.005M(pH=6.9〜7.0を有する)(成分C)から調製した線形勾配を利用して化合物を分離した。勾配は、20分でA-B-C 20:75:5(v/v)→A-B-C 35:60:5(v/v)であった。流速は1.5mL分-1、カラム温度は30℃であり、流出物をダイオードアレイ検出器で230及び300nmにてモニターした。
【００６５】
実施例14
この実施例は表1の構造17で示されるポリマーのナトリウム塩の合成を記述する。
【００６６】
【化１４】
2013541735.tif 000024
【００６７】
0.654gの塩化銅(II)(4.82ミリモル,0.07当量)を周囲条件で2500mlのビーカー内で撹拌しながら410.0mlの水に溶かした(それを排気により脱気し、アルゴンで充填し、さらにアルゴンでパージした)。得られた溶液に26.0gの2,5-ビス-(ブロモメチル)-ベンゼンスルホン酸(66.02ミリモル)を加えてから、白っぽい懸濁液に25.82gの臭化ナトリウム(250.88ミリモル,3.8当量)を加えた。激しく撹拌する反応混合物に115.5mlのn-アミルアルコールを加えた。激しく撹拌する反応混合物に52.0mlの水中の10.03gの水素化ホウ素ナトリウム(264.08ミリモル,4.0当量)を一度に加えた。結果として生じる混合物を10分間撹拌した。底部の水層を単離し、この暗い霧深い溶液を二重層ガラスろ紙(D=185mm)でろ過した。結果として生じた溶液をフィルター膜(Millipore,PHWP29325,混合セルロースエステル,0.3mkm)で撹拌限外ろ過セルを用いてろ過した。水を蒸発させて24.1gの乾燥ポリマーを得た。Mn=20536、Mw=130480、Pd=6.3。
【００６８】
実施例15
この実施例は、表1の構造20で示されるポリマーのナトリウム塩の合成を記述する。
【００６９】
【化１５】
2013541735.tif 000025
【００７０】
556mgの2,5-ビス(ブロモメチル)ベンゼンスルホン酸、557mgの4,4'-ジヒドロキシビフェニル-2,2'-ジスルホン酸及び500mgのテトラ-n-ブチルアンモニウムブロミドを10mlの無水N-メチルピロリジンに溶かした。この溶液に332mgの60%水素化ナトリウム(5.1当量)を少しずつ加え、混合物を50℃で4日間撹拌した。その後、混合物を100mlのエタノールに注ぎ、ろ別した。沈殿物を水(約5ml)に溶かし、100mlのエタノール中で沈殿させて再びろ別した。
340mgのポリマー(Mn=9K、Mw=15K)を得た。
【００７１】
実施例16
この実施例は、表1の構造18で示されるポリマーのナトリウム塩の合成を記述する。
【００７２】
【化１６】
2013541735.tif 000026
【００７３】
400mgの4,4'-ビス(クロロメチル)ビフェニル-2,2'-ジスルホン酸、337mgの4,4'-ジヒドロキシビフェニル-2,2'-ジスルホン酸及び400mgのテトラ-n-ブチルアンモニウムブロミドを10mlの無水N-メチルピロリジンに溶かした。この溶液に238mgの60%水素化ナトリウム(6.1当量)を少しずつ加え、混合物を50℃で4日間撹拌した。その後、混合物を100mlのエタノールに注ぎ、ろ別した。沈殿物を水(約5ml)に溶かし、100mlのエタノール中に沈殿させて再びろ別した。
330mgのポリマー(Mn=3K、Mw=5K)を得た。
このポリマーのモノマーの合成は以下のように行なった：
中間体1：
【００７４】
【化１７】
2013541735.tif 000027
【００７５】
2-ヨード-5-メチルベンゼンスルホン酸(46g,137ミリモル)を二つ口フラスコ(容積500mL)に入れて水(200mL)を加えた。結果として生じた溶液に水(40mL)中の胆礬硫酸銅(0.25g,1ミリモル)を加えてから混合物を85℃に15分間加熱した。結果として生じた暗色溶液に銅粉末(14g,227ミリモル)を加えた。温度を90℃に上昇させてから反応混合物を80〜85℃で3時間撹拌した。
反応混合物を2回ろ過し、溶液をロータリーエバポレーターで75mLまで濃縮し、0℃に冷却し、エタノールを滴加した(25mL)。生じた沈殿物をろ別し、エタノールで洗浄し、50℃で乾燥させた。収量は28gである。
中間体2：
【００７６】
【化１８】
2013541735.tif 000028
【００７７】
4,4'-ジメチルビフェニル-2,2'-ジスルホン酸(30.0g,71.7ミリモル)を水(600mL)に溶かし、水酸化ナトリウムを加えた(12g,300ミリモル)。結果として生じた溶液を45〜50℃に加熱し、過マンガン酸カリウム(72g,45ミリモル)を1時間30分で少しずつ加えた。結果として生じた混合物を50〜54℃で16時間撹拌してから40℃に冷却し、メタノールを加え(5mL)、温度を70℃に上げた。混合物を40℃に冷却し、酸化マンガンからろ過し、清澄無色溶液を100mLまで濃縮し、塩酸(50mL)で酸性にした。結果として生じた混合物を一晩放置し、0℃に冷却し、ろ別し、アセトニトリル(100mL,再懸濁液)及びジエチルエーテルで洗浄し、乾燥させた。収量が13.5gの繊維状白色固体である。
中間体3:
【００７８】
【化１９】
2013541735.tif 000029
【００７９】
2,2'-ジスルホビフェニル-4,4'-ジカルボン酸(7.5g,18.6ミリモル)をn-ペンタノール(85mL,68g,772ミリモル)及び硫酸(0.5mL)と混合し、3時間以上加熱してDean-Starkトラップを用いて還流させた。反応混合物を50℃に冷却し、ヘキサン(150mL)で希釈し、10分間同温度で撹拌し、沈殿物をろ別し、ヘキサン(3×50mL)で洗浄してから50℃で4時間乾燥させた。白色固体として重量8.56g(84%)。
中間体4：
【００８０】
【化２０】
2013541735.tif 000030
【００８１】
冷却管、マグネチックスターラ、温度計及びアルゴンT字管を備えたフラスコに無水テトラヒドロフラン(400mL)を入れた。水素化アルミニウムリチウム(Lithium alumohydride)(3.5g,92ミリモル)をテトラヒドロフランに加え、結果として生じた懸濁液を50℃に加熱し、4,4'-ビス[(ペンチルオキシ)カルボニル]ビフェニル-2,2'-ジスルホン酸を効率的に撹拌しながら1分間で分けて添加した(20.0g,37ミリモル)。結果として生じた懸濁液を還流下で1.5時間穏やかに煮沸した(63〜64℃)。
反応混合物を10℃(氷水)に冷却し、水素の発生が止むまで水を加え(5〜5.2mL)、混合物を無水テトラヒドロフラン(100mL)で希釈して撹拌を効率的にした。結果として生じた白色懸濁液を1L容積のフラスコに移し、塩酸36%(24g)で酸性にした。粘着性沈殿物が生じた。それをガラス棒でよく撹拌し、混合物をロータリーエバポレーターで乾固させ、残渣を無水テトラヒドロフラン(100mL)と混合し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、白色固体残渣を乾燥ピストル(pistol)内で67℃/10mmHg(煮沸メタノール)にて2時間乾燥させた。白色片を粉末にして1時間以上乾燥させた。
結果としての重量は30g(白色粉末)である。計算された生成物含量は無機塩(AlCl3,LiCl)と溶媒和水の混合物中約1.25ミリモル/g(50%)のジオールである。
粗製4,4'-ビス(ヒドロキシメチル)ビフェニル-2,2'-ジスルホン酸(3.0g,3ミリモル)を塩酸36%(10mL)と混合し、85℃の浴温で1.5時間撹拌した。15分後に塩化水素ガスを反応混合物に10分間通して1時間20分加熱した。清澄溶液は形成されないが、ほとんど清澄な懸濁液が観察された。反応混合物を氷水浴で0℃に冷却し、この温度で塩酸流下で撹拌し、白色沈殿物をろ別し、水酸化カリウム上で一晩真空中にて乾燥させた。重量2.6g。
【００８２】
実施例17
この実施例は、表1の構造19で示されるポリマーのナトリウム塩の合成を記述する。
【００８３】
【化２１】
2013541735.tif 000031
【００８４】
100mgの4,4'-ビス(ブロモメチル)ビフェニル-2-スルホン酸、83mgの4,4'-ジヒドロキシビフェニル-2,2'-ジスルホン酸及び80mgのテトラ-n-ブチルアンモニウムブロミドを2mlの無水N-メチルピロリジンに溶かした。この溶液に50mgの60%水素化ナトリウム(5.1当量)を少しずつ加え、混合物を50℃で4日間撹拌した。その後、混合物を20mlのエタノールに注ぎ、ろ別した。沈殿物を水(約2〜3ml)に溶かし、50mlのエタノール中で沈殿させ、再びろ別した。
100mgのポリマー(Mn=10K、Mw=23K)を得た。
このポリマーのモノマーの合成は以下のように行なった：
中間体5
【００８５】
【化２２】
2013541735.tif 000032
【００８６】
2-スルホ-p-トルイジン(50g,267ミリモル)を水(100mL)及び塩酸36%(100mL)と混合した。混合物を撹拌し、0℃に冷却した。温度を3〜5℃に維持しながら水(50mL)中の亜硝酸ナトリウム(20g,289ミリモル)の溶液をゆっくり加えた(添加漏斗、1.25時間)。結果として生じた懸濁液を次に0〜3℃で1時間45分間撹拌し、ろ過により得た暗色塊をマグネチックスターラと温度計を備え、25%硫酸(212mL)に溶解したヨウ化カリウム(66.5g,400ミリモル)を含有するトールビーカーに湿式で分けて加え、温度を約10℃で維持した。大量の窒素が発生し、発泡するので、大きい磁気棒が必要である。次に反応混合物を室温に戻し、硫酸の25%溶液(200mL)を加えた。加熱を70℃で30分間続け、硫酸の25%溶液(150mL)を加え、しばらくの間撹拌する。黒色の不溶性固体から混合物を熱ろ過し、撹拌しながら室温に冷ました。沈殿が生じ、溶液は暗色であった。沈殿物をPallガラスシートでろ過し、エタノール-水 1:1(100mL)で洗浄し、再懸濁させ(エタノール100mL)、もう一度ろ過し、フィルター上でエタノール(50mL)を用いて洗浄し、ストーブで50℃にて乾燥させ、結果として生じた化合物は淡褐色である。収量は46g(57%)である。
中間体6：
【００８７】
【化２３】
2013541735.tif 000033
【００８８】
一つ口フラスコ(容積1L)に水(500mL)を入れた後、水酸化ナトリウム(6.5g,160ミリモル)と3-スルホ-4-ヨードトルエン(20.0g,67.1ミリモル)を入れた。結果として生じた溶液を40℃まで温め、よく撹拌した液体に微粉状の過マンガン酸カリウム(31.8g,201ミリモル)を10分間隔で少しずつ導入した。添加を1時間30分間行なった。添加中、温度を40〜45℃(浴)で維持した。次に反応混合物を75〜80℃(浴)まで加熱し、この温度で16時間放置した。メタノール-水の1:1混合物(5.5mL)を60℃で加え、暗色懸濁液を35〜40℃に冷ましてろ別した。澄んだ透明溶液を塩酸36%(130mL)で酸性にし、ロータリーエバポレーターで濃縮し、約1/3の溶媒を蒸留した。白色沈殿が生じた。懸濁液を氷上で冷却し、ろ別し、アセトニトリル(50mL)とジエチルエーテル(50mL)で洗浄した。塩酸臭が消えるまで(4時間)、白色固体をストーブで50℃にて乾燥させた。重量22g。
中間体7：
【００８９】
【化２４】
2013541735.tif 000034
【００９０】
温度計、マグネチックスターラ、アルゴン注入管及び気泡計数器を備え、40℃に加熱したフラスコに水(550mL)を入れ、炭酸カリウムを添加した後(40.2g,291ミリモル)、4-ヨード-3-スルホ安息香酸(19.1g,58.3ミリモル)及び4-メチルフェニルボロン酸(8.33g,61.2ミリモル)を加えた。溶液が生じた。装置を排気し、撹拌しながらアルゴンを4回充填した。Pd/C10%(Aldrich,1.54mg,1.46ミリモル)を加え、装置にアルゴンを3回以上流した。溶液の温度を75〜80℃に上昇させ、結果として生じた混合物(Cを除けば透明)をアルゴン雰囲気下で16時間撹拌した。反応混合物を40℃に冷まして2回ろ過し(PALL)、CO2の発生が止まってさらにもう少し(55g)塩酸36%を滴加した(氷浴)。結果として生じた懸濁液を氷上で冷却し、ろ別し、ビーカー内でアセトニトリル(50ml)を用いて洗浄し、ろ過し、フィルター上でジエチルエーテル(50mL)を用いて洗浄してからストーブで3時間45℃で乾燥させた。収量10.0g(58%)。
中間体8：
【００９１】
【化２５】
2013541735.tif 000035
【００９２】
二つ口フラスコ(容積0.5L)に水を入れた後(500mL)、水酸化ナトリウム(4.4g,109ミリモル)及び4'-メチル-2-スルホビフェニル-4-カルボン酸(10.0g,34.2ミリモル)を入れた。結果として生じた溶液を40℃まで温め(油浴、内部温度)、よく撹拌した液体に微粉状過マンガン酸カリウム(16.2 g,102.6ミリモル)を10分間隔で少しずつ導入した。添加を45分間行なった。添加中、温度を40〜45℃で維持した。次に反応混合物を50℃(内部)まで加熱し、この温度で撹拌しながら18時間放置した。メタノール-水の1:1混合物(2mL)を45℃で加え、暗色懸濁液を室温に冷ましてろ別した。澄んだ透明溶液を塩酸36%(13g)で酸性にした。白色沈殿が生じた。懸濁液を氷上で冷却し、ろ別し、ビーカー内でアセトニトリル(50mL)を用いて洗浄し、ろ過し、フィルター上でジエチルエーテル(50mL)を用いて洗浄した。塩酸臭が消えるまで(4時間)、白色固体をストーブで50℃にて乾燥させた。重量7.5g(68%)。
中間体9：
【００９３】
【化２６】
2013541735.tif 000036
【００９４】
粉末状2-スルホビフェニル-4,4'-ジカルボン酸(7.5g,23.3ミリモル)を無水(マグネシウム上で蒸留)メタノール(100mL)及び硫酸(d 1.84,2.22mL,4.0g,42.6ミリモル)と混合した。結果として生じた懸濁液を撹拌し、穏やかに煮沸しながら2日間放置した。炭酸ナトリウム(5.01g,47.7ミリモル)をメタノール溶液に加え、45分間撹拌してからロータリーエバポレーターでエバポレートした。残渣(白色粉末)をテトラヒドロフランと混合していずれの大きい粒子をも除去し(100mL)、結果として生じた懸濁液をロータリーエバポレーター上で乾燥させてからデシケーター内で減圧下にて酸化リン上で一晩乾燥させた。結果として生じた残渣をそのままさらなる変換で使用した。
乾燥した粗製4,4'-ビス(メトキシカルボニル)ビフェニル-2-スルホン酸とマグネチックスターラを含有し、栓で閉じた一つ口フラスコ(容積250mL)をテトラヒドロフラン(ナトリウム上で無水、150mL)で満たした。白色懸濁液を室温で20分間撹拌してその滑らかさを確保してから水素化アルミニウムリチウム(lithium alumohydride)を分けて(0.2〜0.3g)40分間で添加した。発熱作用が観察された。温度を45〜50℃に上昇させた。次にジョイントを軟らかいティッシュペーパーできれいにし、フラスコに冷却管とアルゴン気泡T字計数器を装備した。結果として生じた懸濁液を撹拌しながら(浴74℃)3時間加熱した。
反応混合物を氷上で10℃に冷却し、水素の発生(慎重に取扱う)が止まるまで水を滴加した(4mL)。懸濁液が乳白色になるまで臭化水素酸(48%)を少しずつ添加した(43g,計測記録用紙の酸反応)。懸濁液を0.5L容積のフラスコに移し、それをロータリーエバポレーター上でほとんど乾固させた。臭化水素酸48%をフラスコに添加し(160mL)、結果として生じた泥状溶液をろ過し(PALL)、温度計を有するh字管とアルゴン注入管をフラスコに装備した。装置にアルゴンを流し、油浴上に置いた。温度(内部)が75℃に上昇するまで15分間撹拌を行なった。この温度で7分後に白色沈殿の形成が観察された。70〜75℃で1.5時間撹拌を行なってから懸濁液を30℃に冷却し、ろ別し、フィルター上で沈殿物を冷却臭化水素酸48%(30mL)で洗浄し、ある程度圧搾した。デシケーター内で定期的にアルゴンを満たしながらフィルターケークを減圧下にて水酸化ナトリウム上で乾燥させた。重量7.0g(二酸上で72%)。
【００９５】
実施例18
この実施例は、7-(4-スルホフェニル)ジベンゾ[b,d]チオフェン-3-スルホン酸5,5-ジオキシド(表3の構造43)の合成を記述する。
【００９６】
【化２７】
2013541735.tif 000037
【００９７】
7.83gのp-テルフェニルを55mlの10%発煙硫酸に10〜20℃で溶かし、混合物を周囲温度で20時間撹拌した。この生じた懸濁液に20gの氷を加えて混合物を0℃に冷却した。固体をろ過し、36%塩酸で洗浄し、最小量の水に溶かし(溶液を不純物からろ過した)、36%塩酸で沈殿させた。生成物をろ過し、36%塩酸で洗浄し、乾燥させた。9.23gの生成物を得た。
【００９８】
実施例19
この実施例は、表3の構造35の多環式有機化合物の調製を記述する。
【００９９】
【化２８】
2013541735.tif 000038
(II)
【０１００】
4,4'-(5,5-ジオキシドジベンゾ[b,d]チエン-3,7-ジイル)ジベンゼンスルホン酸(構造25)を1,1':4',1'':4'',1'''-クアテルフェニルのスルホン化によって調製した。1,1':4',1'':4'',1'''-クアテルフェニル(10g)を20%発煙硫酸(100ml)に投入した。反応塊を周囲条件で5時間撹拌した。その後、反応混合物を水(170ml)で希釈した。最終硫酸濃度は約55%になった。沈殿物をろ過し、氷酢酸(約200ml)ですすいだ。フィルターケークを約110℃のオーブンで乾燥させた。このプロセスは8gの4,4'-(5,5-ジオキシドジベンゾ[b,d]チエン-3,7-ジイル)ジベンゼンスルホン酸を生じさせた。
生成物を1H NMR(Brucker Avance-600, DMSO-d6, δ, ppm)で分析すると下記結果を示した：7.735 (d, 4H, 4CHAr(3,3’,5,5’)); 7.845 (d, 4H, 4CHAr(2,2’,6,6’)); 8.165 (dd, 2H, 2CHAr(2,8)); 8.34 (m, 4H, 4CHAr(1,9,4,6))。分光計UV/VIS Varian Cary 500 Scanを用いて水溶液中で測定した生成物の電子吸収スペクトルはλmax1=218nm(ε=3.42*104)、λmax2=259nm(ε=3.89*104)、及びλmax3=314nm(ε=4.20*104)で吸収最大値を示した。Brucker Daltonics Ultraflex TOF/TOFを用いて記録した生成物の質量スペクトルは以下のとおりである：分子イオン(M-= 529)、FW=528.57。
【０１０１】
本発明の特定の好ましい実施形態を具体的に開示したが、当然のことながら、当業者には多くの変形形態が容易に分かるので、本発明はそれらに限定されず、かつ本発明は下記請求項の用語の範囲内でその最も広い可能な解釈が与えられるものとする。
【図１】
2013541735.tif 000061
【図２】
2013541735.tif 000062
【図３】
2013541735.tif 000063
【図４ａ】
2013541735.tif 000064
【図４ｂ】
2013541735.tif 000065
【図５ａ】
2013541735.tif 000066
【図５ｂ】
2013541735.tif 000067
【国際調査報告】
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