(57)【要約】  熱電効果に基づく発電機は、少なくとも１つの熱源（５）と、放熱器（６）と、熱源（５）および放熱器（６）とそれぞれ接触する少なくとも２つの領域（４ａ、４ｂ）を備える熱電変換器（１）とを含む。熱源（５）は、水素の触媒燃焼といった発熱化学反応の中心である。放熱器（６）は、その少なくとも１つの生成物が発熱化学反応の試薬の１つを形成する吸熱化学反応の中心である。上記生成物は、放熱器（６）によって形成された後で、そこで反応させるために熱源（５）の入口（７）に向けて送られる。吸熱化学反応は、より詳細には、メタノールの水蒸気改質反応である。
2013511949.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電効果に基づく発電機であって、少なくとも、
発熱化学反応の中心である熱源（５）であって、前記発熱化学反応に少なくとも１つの試薬を供給するための手段（７）を含む、熱源（５）と、
吸熱化学反応の中心である放熱器（６）であって、前記吸熱化学反応の少なくとも１つの生成物を排出するための手段（１１）を含む、放熱器（６）と、
前記熱源（５）および前記放熱器（６）とそれぞれ接触する少なくとも２つの領域（４ａ、４ｂ）を有する熱電変換器（１）と、を含み、
前記熱源に供給するための前記手段（７）は、前記放熱器から排出するための前記手段（１１）と接続されており、
前記化学吸熱反応の前記生成物は、前記発熱化学反応の前記試薬を形成することを特徴とする発電機。
【請求項２】
前記熱源（５）および前記放熱器（６）は、それぞれ、少なくとも第１の循環流路および第２の循環流路によって形成されていることを特徴とする請求項１に記載の発電機。
【請求項３】
前記第１の循環流路および前記第２の循環流路は、平行な長手方向軸を有し、
前記電気変換器（１）は、前記第１の循環流路と前記第２の循環流路との間に配置されることを特徴とする請求項２に記載の発電機。
【請求項４】
前記第１の循環流路および前記第２の循環流路は、らせん状の構成を有することを特徴とする請求項３に記載の発電機。
【請求項５】
前記第１の循環流路および前記第２の循環流路は、それぞれ、前記第１の循環流路または前記第２の循環流路とそれぞれ関連付けられた前記吸熱化学反応または前記発熱化学反応のための触媒被覆が設けられた内表面を含む壁で境界を定められていることを特徴とする請求項２から４のいずれか一項に記載の発電機。
【請求項６】
前記放熱器（６）は、前記吸熱化学反応のための触媒被覆で覆われた複数の孔を含む多孔質薄膜を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の発電機。
【請求項７】
前記放熱器（６）を排出するための前記手段（１１）に接続された燃料電池（１２）を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の発電機。
【請求項８】
前記熱電変換器（１）は、下式に従って熱的に大きさを決定されることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の発電機
φｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ＝φｃｏｌｄ−φＳｅｅｂｅｃｋＣｏｌｄ−φｊｏｕｌｅ
φｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ＝φｈｏｔ−φＳｅｅｂｅｃｋＨｏｔ＋φｊｏｕｌｅ
であり、式中、
φｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎは、前記第１の領域から前記第２の領域まで前記熱電変換器を通る熱流束であり、
φｃｏｌｄおよびφｈｏｔは、それぞれ、前記吸熱化学反応および前記発熱化学反応によって吸収される熱流束であり、
φＳｅｅｂｅｃｋＣｏｌｄとφＳｅｅｂｅｃｋＨｏｔとは、それぞれ、前記熱源と接触する前記領域（４ａ）と前記放熱器と接触する前記領域（４ｂ）とにおけるゼーベック熱流束であり、
φｊｏｕｌｅは、前記熱電変換器においてジュール効果によって生成される熱流束である。
【請求項９】
前記熱電変換器（１）は、少なくとも２つの互いに異なる熱電素子の対を含むことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の発電機。
【請求項１０】
前記発熱化学反応の前記試薬を形成する前記吸熱化学反応の前記生成物が水素であることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の熱電効果に基づく発電機を実施するための方法。
【請求項１１】
前記発熱化学反応は、水素の触媒燃焼反応であり、
前記吸熱化学反応は、触媒改質反応であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記改質反応は、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムおよびパラジウムの中から選択される触媒を用いて、メタノールと水から行われることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
２００℃より高い熱勾配（ΔＴ）が熱電変換器（１）の前記２つの領域（４ａ、４ｂ）の間で維持されることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記熱源（５）および前記放熱器（６）が、それぞれ、平行な長手方向軸を有する第１の循環流路および第２の循環流路によって形成されていることにより、第１の反応混合物および第２の反応混合物が、それぞれ、逆の方向に従って前記第１の循環流路および前記第２の循環流路を循環することを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
特にナノメートルサイズの粉末射出成形を行う、少なくとも１つのステップによって得られることを特徴とする請求項１から９のいずれか一項に記載の熱電効果に基づく発電機を製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも、
発熱化学反応の中心である熱源であって、上記発熱化学反応に少なくとも１つの試薬を供給するための手段を含む、熱源と、
吸熱化学反応の中心である放熱器であって、吸熱化学反応の少なくとも１つの生成物を排出するための手段を含む、放熱器と、
熱源および放熱器とそれぞれ接触する少なくとも２つの領域を有する熱電変換器と、
を含む熱電効果に基づく発電機に関する。
【０００２】
また本発明は、熱電効果に基づくそのような発電機を実施するための方法にも関する。
【０００３】
また本発明は、そのような発電機を製造するための方法にも関する。
【背景技術】
【０００４】
現在、可搬式発電機を開発するために多大な努力がはらわれている。
【０００５】
可搬式発電機を製造するための可能な方法の１つは、熱電変換器、すなわち、ゼーベック効果による、熱エネルギーの電気エネルギーへの変換の原理に基づく装置を使用することに存する。
【０００６】
詳細には、図１に表すように、そのような変換器１は、電気的には直列に、熱的には並列に接続された一連の複数の対によって形成されたモジュールを含む。
【０００７】
各対は、詳細には、正のゼーベック係数を有する導体または半導体によって形成された熱電素子２ａと、負のゼーベック係数を有する導体または半導体によって形成された熱電素子２ｂとから構成されている。熱電素子２ａおよび２ｂは、上記熱電素子の直列の電気的接続を得るために、導体によって形成された接合部３ａ（高温側接合部）または３ｂ（低温側接合部）によって２つずつ相互に接続されている。さらにモジュールを構成する熱電素子２ａおよび２ｂは、その第１の面４ａからその第２の面４ｂへ向かう熱勾配（ΔＴ＝Ｔｃ−Ｔｆ）の適用によって、その第１の面４ａからその第２の面４ｂに向かってモジュールを通る熱流束およびその電気抵抗を最適化するために熱的に並列に接続されている。その場合、かかる熱流束は電荷キャリヤの変位を伴い、よって電流Ｉの出現も伴う。
【０００８】
詳細には、熱電素子２ａと２ｂが、それぞれ、正のゼーベック係数（Ｓ２ａと記される）と負のゼーベック係数（Ｓ２ｂ）とを有するときには、それぞれのゼーベック係数が相互に加算され、モジュールの電位差Ｖは次式になる。
Ｖ＝Ｎ×（Ｓ２ｂ−Ｓ２ａ）×ΔＴ＝Ｎ×Ｓｎｐ×ΔＴ
式中、
Ｎは、モジュール内の熱電素子２ａと２ｂの対の数に対応し、
ΔＴは、熱電変換器の２つの面４ａと４ｂとの間で適用される熱勾配（Ｔｃ−Ｔｆ）に対応しており、熱電変換器の高温領域と低温領域とも呼ばれ、
Ｓｎｐは、熱電素子２ａと２ｂとのゼーベック係数の差に対応する。
【０００９】
そのような熱電変換器によって出力される最大電力は、変換器ｒｉｎｔの内部抵抗に等しい抵抗電荷では、次式（１）を有する。
【数１】
2013511949.tif 000003
式中、ＴｃとＴｆとは、それぞれ、変換器の高温領域の温度と低温領域の温度である。
【００１０】
加えて、そのような変換器の理想的出力は、変換器の内部抵抗に等しい負荷抵抗器Ｒに出力される有効電力と、材料を通る熱流束との比に対応する。これは詳細には以下の式（２）を有する。
【数２】
2013511949.tif 000004
式中、
【数３】
2013511949.tif 000005
およびＺＴｍは「標準感度」と呼ばれる係数に対応し、熱電素子２ａおよび２ｂを構成するのに使用される熱電材料の電気的特性および熱的特性に直接依存する。
【００１１】
その場合、式（１）および式（２）は、熱電変換器の電力および出力が、熱電変換器の２つの面の間に適用される熱勾配（ΔＴ＝Ｔｃ−Ｔｆ）に直接関連することを示す。よって、熱電変換器型のどんなシステムにおいても、熱勾配の存在は、その性能、特に、良好なエネルギー効率を得るために決定的なものである。
【００１２】
熱電変換器に適用される熱勾配は、特に、熱電変換器の面４ａを高温Ｔｃと呼ばれる温度に維持するのに使用される熱源と、熱電変換器の面４ｂを低温Ｔｆと呼ばれる温度に維持するのに使用される放熱器（dissipator）とに依存する。
【００１３】
熱源については、発熱化学反応によって生成される熱を、水素またはブタン、プロパン、エチレンといった別の燃料の触媒燃焼として活用することが提案されている。生成される熱は、その場合、熱電変換器の面４ａを十分な高温Ｔｃに維持することを可能にする。
【００１４】
他方、十分に高い熱勾配を得て高エネルギー性能を保証するために、システムの低温側で、熱変換器によって蓄積される熱出力を排出させるシステムは、Ｔｃよりずっと低い温度Ｔｆ（熱平衡状態においてΔＴ＞２００℃）を得られるほど強力でなければならない。しかし、強力な解決策は、現在使用されている冷却から考えるとかさばるものになり、熱電変換器によって生成されるエネルギーの一部または全部を消費する。それで既存のシステムの出力密度が低く、全般的なエネルギー収率が低いこと、すなわち、換気装置、水もしくは冷却液の循環を伴うシステム、または冷却液もしくは燃料の生成において失われるエネルギーの説明がつく。
【００１５】
一例として、米国特許第６３１３３９３号明細書では、熱の伝達を改善するための微細構造アーキテクチャを使用した発電機を提案している。そのような発電機は微細流路の形態の燃焼室を含み、熱源として使用される。詳細には、燃焼室は燃料の発熱化学反応の中心である。化学反応によって放出される熱は、その場合、熱エネルギーを電流へと変換するための装置に伝達され、次いで電流を、出力線によって装置の外部に送ることができる。次いで、装置を流れた後で、熱流束は放熱器によって回収される。この放熱器は、例えば、熱脱離装置（thermal desorbor）、熱交換器を形成するための冷却液を通過させる微細流路を備えるシステム、微量化学反応器（microchemical reactor）、吸熱化学反応の中心などによって形成することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、熱電効果に基づき、エネルギー性能が先行技術と比べて改善される発電機を提案することである。
【００１７】
詳細には、本発明の目的は、発電機の全般的エネルギー性能を低下させないことなく、しかも十分にコンパクトで、実施するのが容易であり、高い熱勾配を適用することのできる熱電変換器を含む熱電効果に基づく発電機を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によれば、この目的は、少なくとも、
発熱化学反応の中心である熱源であって、上記発熱化学反応に少なくとも１つの試薬を供給するための手段を含む、熱源と、
吸熱化学反応の中心である放熱器であって、吸熱化学反応の少なくとも１つの生成物を排出するための手段を含む、放熱器と、
熱源および放熱器とそれぞれ接触する少なくとも２つの領域を有する熱電変換器と
を含む、熱電効果に基づく発電機が、熱源に供給するための手段が放熱器の排出するための手段に接続されており、化学吸熱反応の上記生成物が発熱化学反応の上記試薬を形成することを特徴とするという点において達せられる。
【００１９】
また、本発明によれば、この目的は、発熱化学反応の上記試薬を形成する化学吸熱反応の上記生成物が水素であることを特徴とするそのような発電機の実施の方法によっても達せられる。
【００２０】
またこの目的は、詳細にはナノメートルサイズの粉末射出成形を行う、少なくとも１つのステップによって得られることを特徴とする、そのような熱電効果に基づく発電機のための製造方法によっても達せられる。
【００２１】
他の利点および特徴は、非限定的な例として与えられ、添付の図面に表されている本発明の具体的実施形態の以下の説明を読めばより明確になるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】熱電変換器の概略を表す断面図である。
【図２】本発明による発電機の第１の実施形態を表す概略的断面図である。
【図３】図２の発電機内の流路を通る試薬の流れによる高温と低温それぞれの進展を表す図である。
【図４】熱電変換器と結合された燃料電池を含む発電機の具体的実施形態を表す断面図である。
【図５】熱電変換器と結合された燃料電池を含む発電機の具体的実施形態を表す概略図である。
【図６】本発明による発電機の第２の実施形態を概略的に示す断面図である。
【図７】図４の発電機内の流路を通る試薬の流れによる高温と低温それぞれの進展を表す図である。
【図８】図２の発電機の代替の実施形態を示す上面図である。
【図９】本発明による発電機の具体的実施形態の例を概略的に表す図である。
【図１０】異なる高さの熱電素子を含む熱電変換器の例について、高温領域における温度Ｔｃに対する出力密度の進展を表す図である。
【図１１】吸熱化学反応についての液体試薬の質量流量に対する出力電力と吸熱流束との進展を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
図２および図３に示す具体的実施形態によれば、熱電効果に基づく発電機は、図１に表すような熱電変換器１を含む。
【００２４】
さらに、熱電変換器１は、熱電変換器１の２つの対向する面４ａと４ｂとの間の熱勾配ΔＴ＝Ｔｃ−Ｔｆを得るために、熱源と放熱器との間に置かれる。面４ａおよび面４ｂは、それぞれ熱電変換器１の高温領域と低温領域とを形成し、各面は熱流束、すなわち、高温領域では高温の熱流束（φｈｏｔ）、低温領域では低温の熱流束（φｃｏｌｄ）に従う。
【００２５】
図２において、熱源と放熱器とは、それぞれ、平行な長手方向軸を有する第１の循環流路５と第２の循環流路６とによって形成されている。さらに、熱電変換器１の２つの対向する面４ａと面４ｂとは、それぞれ、第１の循環流路５と第２の循環流路６との一部の境界を定める。加えて、第１の循環流路５と第２の循環流路６とは、それぞれ、化学反応、すなわち第１の循環流路５については発熱化学反応、第２の循環流路６については吸熱化学反応の中心とすることが意図されている。
【００２６】
第１の循環流路５は、その端部の少なくとも１つにおいて、第１の循環流路５に発熱化学反応の少なくとも１つの試薬（reagent）を供給するための少なくとも１つの入口開口７を備える。また図２では、第１の循環流路５は、有利には、第１の入口開口７の近くに配置された別の入口開口８も備える。この別の入口開口８は、より詳細には、第１の循環流路５に発熱化学反応の別の試薬を供給するためのものである。第１の循環流路５は、最終的には、その別の端部に、第１の循環流路５の他方の端部に配置された出口開口９を備える。
【００２７】
発熱化学反応は、有利には、水素（Ｈ２または二水素）の触媒燃焼反応である。この化学反応によれば、水素は、例えば周囲空気によって提供される酸素と反応し、水および熱を生成する。水素の燃焼反応は非常に高エネルギーであり、１４０ＭＪ／ｋｇの発熱量を有する。さらに、この燃焼反応の火炎温度は１５００℃超まで到達し得る。場合によっては、水素をブタンといった別の燃料で置き換えることもできる。しかし、やはり水素が好ましい燃料である。というのは、水素は別の燃料より高い発熱量を有するからである。ブタンは５０ＭＪ／ｋｇの発熱量を有する。
【００２８】
一般に、そのような反応は触媒の助けを借りて行われ、触媒は反応の出力を改善することを可能にする。有利に使用される触媒は、例えば白金処理カーボンといったナノメートル形態の白金であるが、ルテニウム、トリウム、銀、銅、亜鉛、鉄とパラジウムの合金、ニッケルとマンガンの合金の中から選択することもできる。一例として、第１の循環流路５は、例えばその内表面がマイクロメートルまたはナノメートルサイズの白金粒子で覆われている壁などによって形成することもできる。さらに、これらの白金粒子によって形成された触媒被覆は、有利には、表面反応を増大させ、よって反応収率を高めるために、強い多孔性を有し得る。
【００２９】
よって、発熱化学反応が第１の循環流路５の内部で発生し、そのとき第１の循環流路５は触媒燃焼室を形成し、その間その内部で入口開口７および８から出口開口９まで反応混合物を循環させる。最初、反応混合物は主に空気と水素とで構成され、次いで、初期試薬を受け容れて（in favor of）、循環流路５に沿って次第に水蒸気が多くなり、ついには、出口開口９において主に水を含むようになり、実際、第１の流路５の長さによっては水だけになる。発熱化学反応によって生成される水は、有利には、出口開口９によって集めることができる。詳細には、吸熱反応の種類に従って、水は吸熱化学反応の試薬として使用することができる。よって、第１の循環流路５に沿って放出される熱は入口開口７および８から出口開口９まで減少する。これは、熱電変換器の面４ａ上で得られる高温に対応する温度Ｔｃの進展を表す図３により詳細に示されている。
【００３０】
加えて、第２の循環流路６も、その端部の１つにおいて、第２の循環流路６に吸熱化学反応の少なくとも１つの試薬を供給するための少なくとも１つの第１の入口開口１０を備える。また循環流路６は、その別の端部において、吸熱化学反応の反応混合物、より詳細には、吸熱化学反応の少なくとも１つの生成物を排出するための出口開口１１も備える。加えて、この出口開口１１は、第１の循環流路５の入口開口８にも接続されている。
【００３１】
吸熱化学反応は、実際には、その生成物の少なくとも１つが発熱化学反応の試薬の１つを形成するように選択される。詳細には、発熱化学反応が水素の触媒燃焼反応である場合、吸熱化学反応は、水素を得ることを可能にする反応の中から選択され、形成された後で、第１の循環流路５の入口開口７へ向けて再度送る。
【００３２】
水素を生成することを可能にする吸熱化学反応にはいくつかがあり、それらはすなわち、エタノール、メタノール、エチレングリコール、メチルシクロヘキサン、グリセロール、ヘキサン、メタン、またはアンモニア分解（cracking）の改質（reforming）である。
【００３３】
以下の表１および表２に、一例として、２つの化合物、すなわち、メタノールおよびメチルシクロヘキサンからの改質工程のための吸熱化学反応のエネルギー収支を示す。
【表１】
2013511949.tif 000006
【表２】
2013511949.tif 000007
【００３４】
優先的方法では、吸熱化学反応はメタノールからの水蒸気改質反応であり、熱と水蒸気との存在下でメタノールを反応させて水素と二酸化炭素を生成することに存する。実際には、様々な炭化水素の中からメタノールを選択することには多くの利点がある。すなわち、メタノールは生成が容易であり、特に、アンモニアや他の炭化水素と比べてあまり毒性が高くはない。メタノールは、他の炭化水素（主に３００℃から６００℃まで）と比べて適度な温度（典型的には１５０〜２５０℃）で変性し、化学反応（蒸発＋改質）時に高い吸熱エネルギー密度を有する。メタノールは多くのエネルギー（≒７２０ｋＪ／ｋｇ）を吸収し、熱電変換器１の高温領域と低温領域との間の熱流束の平衡を保つことを可能にする。
【００３５】
加えて、反応が、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウム、およびパラジウムの中から選択された触媒の存在下で行われるときには、メタノールの水蒸気改質反応の収率も、２５０℃から３００℃までの温度で、ほぼ１００％とすることができる。よって、第２の循環流路６は、第１の循環流路５と同様に、その内表面がマイクロメートルまたはナノメートルサイズの触媒粒子で覆われている壁によって形成することができる。
【００３６】
図２の発電機１において、吸熱化学反応は、第２の循環流路６の内部で、入口開口１０から出口開口１１まで反応混合物をその内部で循環させることによって行われる。よって第２の循環流路６は、例えばメタノールの改質などによる吸熱化学反応の場合には、改質室を形成する。入口開口１０において、反応混合物は主にメタノールと水蒸気とで構成され、初期試薬を受け容れて第２の循環流路６に沿って次第に水素と二酸化炭素とが多くなり、ついには出口開口９において（第２の循環流路の長さに従って）主に反応の生成物を含むようになる。よって、第２の循環流路６に沿った熱の吸収量は入口開口１０から出口開口１１まで減少し、第２の循環流路６に沿った温度の上昇を誘導する。これは、熱電変換器の面４ｂ上で得られるいわゆる低温に対応する温度Ｔｆの進展を表す図３により詳細に示されている。
【００３７】
メタノールまたは他の炭化水素の改質反応の場合には、水素のような、出口開口１１においてまだ反応していない吸熱化学反応の試薬を、触媒燃焼によりそこで消費させて熱流束に寄与するために、第１の循環流路５の入口開口７へ向けて送ることができる。
【００３８】
図２では、反応混合物は、それぞれ、第１の循環流路５と第２の循環流路６とを反対方向に循環し、それによって図３に示すように、２つの反応混合物の経路に沿って熱勾配（Ｔｃ−Ｔｆ）を最適化することが可能になる。熱勾配は、次いで、熱電変換器１によってゼーベック効果により電流へと変換される。さらに、得られる熱勾配は、有利には、２００℃より高い。
【００３９】
熱電変換器を、高温熱流束を生成するための発熱化学反応の中心を形成する熱源、および、低温熱流束のみならず発熱化学反応の試薬も生成するための吸熱化学反応の中心を形成する放熱器と、熱的に結合することにより、その性能、特にエネルギー性能を改善することのできる発電機を得ることが可能になる。
【００４０】
この一部は、吸熱化学反応の生成物の少なくとも１つが発熱化学反応の試薬の１つでもあり、次いで、発熱化学反応の試薬の１つの少なくとも一部が、放熱器から熱源へ再度送られるよう、特定の吸熱化学反応を選択することによって行われる。
【００４１】
よって、そのような解決策では、熱平衡状態において高い熱勾配を得ることが可能であり、同時に、発熱化学反応の試薬を貯蔵するための空間的要件の問題、先行技術による放熱器のサイズが大きいことに起因する空間的要件の問題、および、放熱器を作動させるためのエネルギー供給の問題も免れることができる。
【００４２】
加えて、そのような発電機の製造もその始動も簡略化される。さらに、作用する試薬の質量の大幅な低減がはかられ、熱電効果に基づく発電機の質量エネルギー密度の増大が可能になる。さらに、熱電効果に基づく発電機は、エネルギー的に自律的であり、空間的要件が小さく、エネルギー的に最適化されている。
【００４３】
しかし、そのような発電機を用いてそのような性能、特にエネルギー性能を得ることは依然として注意を要する。というのは、発電機についての単一の最適な動作点を見つけるために、この発電機の動作に関連した多くの要因を考慮に入れなければならないからである。詳細には、
それぞれ吸熱と発熱である２つの化学反応間の良好な化学的結合と、
熱源から放熱器への確実な熱交換を可能にする良好な熱的結合と、
必要な電力の確実な生成を可能にする良好な電気的結合と
を得る必要がある。
【００４４】
加えて、これら３種類の結合は相互に依存し合う。
【００４５】
例えば、水素の触媒燃焼反応はメタノールからの改質反応の５倍多いエネルギーを有する。よって、メタノールの改質反応が完了する場合、発熱触媒燃焼反応には生成される水素の５分の１しか使用されない。
【００４６】
したがって、平衡を得るために、別の入口開口８を通る空気の流れを制御することによって、化学触媒燃焼反応を加減することが有益となり得る。酸素の不足または過剰により、実際、触媒燃焼反応の収率が大幅に低減することがある。
【００４７】
別の代替方法によれば、可能な濾過の後で、吸熱化学反応によって余分に生成された水素を消費するために、熱電変換器を燃料電池と関連付けることも可能である。例示として、図４および図５に、余分に生成された水素を集めるために、第２の循環流路内の排出手段に接続される燃料電池を含む発電機の実施形態を表す。
【００４８】
詳細には、図４では、熱電変換器１が燃焼室５と改質室６との間に配置されている。改質室６は、改質室にメタノールと水とを供給することを可能にする入口１０と、少なくとも改質工程の生成物、すなわち主に水素と二酸化炭素とを排出することを可能にする出口１１とを含む。出口１１は、供給管１３を経て、上記生成物を、燃焼室７の入口へ向けて、または燃料電池１２の入口に向けて送る弁１４に接続されている。加えて、燃料電池１２の入口と弁１４との間には二酸化炭素の濾過システム１５も配置されている。よってこの実施形態では、燃料電池は、改質室によって余分に生成され、燃焼室には利用できない水素を使用する。
【００４９】
逆に、図５に表す別の実施形態では、燃焼室５に、燃料電池１２によって使用されなかった水素を供給することが可能である。よって、この場合、燃料電池１２は、最初に改質室６からもたらされ、燃料電池１２によって消費されなかった水素を集めるために、燃焼室５の入口７と改質室６の出口１１との間に配置されている。
【００５０】
本発明の別の展開によれば、発電機は、燃料電池以外の要素を含むことができる。例えば発電機は、吸熱化学反応の試薬の循環によって生成される機械的エネルギーを集めるために、放熱器の入口の前に配置された一連のマイクロタービンを含むこともできる。この一連のマイクロタービンを加えることにより、発電機のエネルギー効率を高めることが可能になる。
【００５１】
加えて、吸熱化学反応に関しては、熱電変換器内の高温領域と低温領域との間で可能な最高の熱勾配を保証するために、低い改質温度を使用することも好ましい。これは、例えば、Ｓ／Ｃとも記される「水蒸気対炭素」の比を制御することにより得ることができる。メタノールの場合には、４から５までのＳ／Ｃ比で５０℃において水蒸気改質の反応を行うことが可能なはずである。しかし、５０℃において、水蒸気改質反応は一酸化炭素も発生する。しかし、この生成物は、特に発電機が燃料電池を含むときには有害となり得る。よって、メタノールの水蒸気改質反応は、有利には、２００℃から４００℃まで、有利には、２５０℃から３００℃までの改質温度で行われる。
【００５２】
また、良好な動作点を得ることを可能にする主要パラメータは熱電変換器の熱伝導率であるようにも思われる。しかし、装置の正しい動作を保証し、よって十分な電力を発生させるための最善の妥協点を見つけるようにこのパラメータを制御できるには、
１）非常に高い熱勾配、よって最大電力出力を得るために、燃焼室内の温度Ｔｃが最大である（メタノールの水蒸気改質反応と結合された水素の触媒燃焼反応では７５０〜８００℃）こと、
２）放熱器の正しい動作を保証し、反応収率を最大にするために、放熱器内の温度Ｔｆが最小である。例えば、水素の触媒燃焼反応と結合されたメタノールからの水蒸気改質の場合には、Ｔｆが約２００℃から４００℃であること、
３）熱源と放熱器とが、各要素が可能な最高の反応収率を得ることを可能にする寸法（流路、触媒、…のサイズ）を有すること、ならびに
４）熱電変換器が熱的に大きさを（thermically dimensioned）決定されること
が保証される必要がある。
【００５３】
熱源および放熱器とは異なり、熱電変換器は、それ自体の性能を考慮するだけでは大きさを決定することができない。実際、変換器の内部抵抗を低減するために、熱電素子について最大充填比（filling rate）と低い高さを用いて、最大電力出力を得ようとすることは不可能である。実際、熱電変換器は熱源と放熱器とに左右される。というのは、熱電変換器はこれら２つの要素と物理的に接触しているからである。よって、事前設定温度（例えば７００℃から８００℃までなど）に固定されたＴｃ値と、吸熱反応によって事前に決定される吸収エネルギーの量とについて、値Ｔｆが所定の温度（例えば、水素の触媒燃焼反応と結合されたメタノールからの水蒸気改質の場合には２００℃から４００℃までの間など）に維持されるように、その熱伝導率の大きさを決定する必要がある。
【００５４】
手短にいうと、熱電変換器は、装置の正しい動作を保証することを可能にする最適な熱伝導率と、装置による電力出力との間の妥協点を得るために、大きさの観点から設計されなければならない。より詳細には、熱電変換器は、次式に従って熱的に大きさを決定される。
φｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ＝φｃｏｌｄ−φＳｅｅｂｅｃｋＣｏｌｄ−φｊｏｕｌｅ
φｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ＝φｈｏｔ−φＳｅｅｂｅｃｋＨｏｔ＋φｊｏｕｌｅ
式中、
φｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎは、第１の領域から第２の領域まで熱電変換器を通る熱流束であり、
φｃｏｌｄとφｈｏｔとは、それぞれ、吸熱化学反応と発熱化学反応とによって吸収される熱流束であり、
φＳｅｅｂｅｃｋＨｏｔとφＳｅｅｂｅｃｋＣｏｌｄとは、それぞれ、熱源と接触する領域（４ａ）と放熱器と接触する領域（４ｂ）とにおけるゼーベック熱流束であり、より詳細には、すなわち、φＳｅｅｂｅｃｋＨｏｔ＝Ｎ．Ｓ．Ｉ．Ｔｃ、φＳｅｅｂｅｃｋＣｏｌｄ＝Ｎ．Ｓ．Ｉ．Ｔｆであり、Ｎは熱電発電機を形成する熱電素子の数に対応し、Ｓは材料のゼーベック係数に対応し、Ｉは熱電素子を通る電流であり、ＴｆとＴｃとは、それぞれ、領域４ａと領域４ｂとにおける温度であり、
φｊｏｕｌｅは、熱電変換器においてジュール効果によって生成される熱流束である。
【００５５】
一例として、メタノールおよび水の２５０ｇ／ｈの流れ（すなわち、φｅｎｄｏ＝９０Ｗ／ｃｍ２）について、５０％の充填比（変換器の表面／熱電素子の累積表面）、および（発熱反応収率により）７００℃に調節されたＴｃの値では、Ｔｆが２００℃から４００℃までの間になるように、熱電素子の厚さが０．８ｍｍから１．５ｍｍまでである必要がある。
【００５６】
熱電変換器１の熱電素子２ａおよび２ｂを形成する（１つまたは複数の）材料の性質は、有利には、高温領域と低温領域の両方について考えられる温度の範囲に従って選択される。よって、吸熱化学反応がメタノールの触媒水蒸気改質反応であり、発熱化学反応が水素の触媒燃焼反応である場合には、熱電素子２ａおよび２ｂはＳｉＧｅで製造することができる。実際、ＳｉＧｅは、この化学反応の対について考えられる温度の範囲、すなわち、高温領域における最大温度（Ｔｃ＝９００℃）および低温領域における最小温度（約１５０℃のＴｆ）、高温領域と低温領域との間で約５２５℃の平均温度の範囲において、最善の熱電性能を有する。
【００５７】
一例として、ＳｉＧｅベースの熱電変換器の場合に、メタノールの改質を使用して低温側の燃焼エネルギーを吸収し、水素を生成することにより、理論上の最大電気エネルギー密度Ｅｅｌｅｃｍａｘは、Ｔｃ＝８００℃、Ｔｆ＝３００℃で３８Ｗｈ／ｋｇ（メタノール＋水）になる。さらに、ナノ構造ＳｉＧｅベースの熱電変換器を使用することにより、約６０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を得ることが可能である。
【００５８】
また、合金Ｂｉ２Ｔｅ３のように、他の熱電材料を使用することもできる。詳細には、この合金を合金ＳｉＧｅと組み合わせてモジュール内のセグメントを形成するために使用することができ、Ｂｉ２Ｔｅ３でできた熱電素子２ａと２ｂの対で形成されたセグメントは、有利には、温度Ｔｃがより低い領域に配置される。
【００５９】
有利には、吸熱化学反応の主要な試薬が、水と混合されたアンモニア、メタノールまたはエタノールの場合のように、液体状態である場合、熱電変換器１の低温側でより良い冷却を得るために、吸熱化学水蒸気改質反応自体の前の上記試薬の吸熱気化エネルギーを集めることができる。さらに、熱電変換器１は、有利には、エネルギー収支を最適化するために、第２の循環流路７の入口と第１の循環流路６の出口のところに、熱電素子を用いずに純粋に熱伝達材料だけで形成された領域を含むことができる。
【００６０】
一例として、図６および図７に示すように、ただ１種類だけの熱電素子の対ではなく、第１の循環流路５と第２の循環流路６との間の熱交換の様々な領域を定義するために、熱電変換器１は少なくとも２つの互いに異なる熱電素子の対を含むこともできる。詳細には、図６において、熱電変換器１は、３領域Ｔ１、Ｔ２、およびＴ３を含み、これらの領域の最適性能（最大標準感度）は定常状態温度範囲に対応する（図７）。一例として、熱電変換器１は、第２の循環流路６の入口と第１の循環流路５の出口９のところに配置された領域Ｔ１を含む。この領域Ｔ１は、有利には、吸熱化学反応のための液体試薬の蒸発を可能にする領域である。この場合、この領域は熱電素子を含まず、熱伝導材料で形成されている。この領域は、試薬が気化した後で上記試薬を予熱するためのものであり領域Ｔ２と並んで配置される。領域Ｔ２は、やはり熱伝導材料でできている。代替の実施形態では、領域Ｔ１およびＴ２を一体化することもできる。領域Ｔ３は、例えば、領域Ｔ２の近傍における低温のためのＢｉ２Ｔｅ３でできた熱電素子と、反応混合物が第２の循環流路の出口開口１１へ向かって移動するときの高温のためのＳｉＧｅでできた熱電素子など、少なくとも２種類の熱電素子を含むことができる。
【００６１】
さらに、熱電素子２ａおよび２ｂは、ナノ凝集体間の界面におけるフォノンの拡散に有利に働くナノ構造熱電材料によって形成することもでき、それによって、熱電素子の熱伝導率を大幅に低減すると同時に、熱電性能を高めることが可能になる。
【００６２】
第１および第２の循環流路は必ずしも、図２および図６で表すように直線的であるとは限らない。循環流路は別の形態を有していてもよい。一例として、図８に示すように、循環流路はらせん状の構成を有していてもよい。そのような形態は、熱の漏れを制限できるため、有利である。発電機の最高温点はらせんの中心にあるため、外側から隔離される。別の可能な形態は環状の構成である。同様に、表面が触媒で覆われており、熱交換を改善するための、いわゆる「コンストラクタルな（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔａｌ）」幾何学的配置に従って配置された流路または微細流路のセットで、熱源および放熱器を形成することができる。また、ツリー構造型の幾何学的配置を使用することもできる。
【００６３】
放熱器を形成する第２の循環流路５は、有利には、吸熱化学反応の生成物の少なくとも１つを熱源へ向けて再度送ることを可能にする限り、吸熱化学反応を行うことを可能にする他の任意の手段で置き換えることができ、そのため、吸熱化学反応の生成物を発熱化学反応のための試薬として使用することができる。一例として、第２の循環流路６は、例えば、アルミニウムやニッケルなどでできた多孔質薄膜で置き換えることもでき、この多孔質薄膜は、有利には、マイクロメートルサイズの、吸熱化学反応のための触媒被覆で覆われた複数の孔を含む。この場合、触媒の蒸着は、インクジェット印刷法といった印刷法（impression）によって、または化学蒸着法によって行うことができる。第１の循環流路５についても同じことである。
【００６４】
また、吸熱化学反応の試薬の導入も、任意の適切な手段によって行うことができる。例えば、試薬が液体であるときには、試薬を注入するためのポンプを使用することが可能である。また、別の解決策は、試薬が液体であるときに、試薬を汲み上げるために発熱化学反応によって放出される熱を使用することにあってもよい。例を挙げると、汲み上げられるべき流体を毛管内部で気化することに存するいわゆる毛管ポンピング（capillary pumping）法を使用することができる。その場合、流体・気体界面において、流体を吸入するための圧力を発生させるメニスカスが形成される。反応性気体の事例では、気体が加圧されている場合（例えばブタンの場合など）、この圧力は、例えば、やはり他の流体を保持する注入器を使用するなどして、放熱器に試薬を供給するのに使用することができる。
【００６５】
また、吸熱化学反応によって得られる生成物の少なくとも一部を上記発熱反応において試薬として使用するために、熱源に向けて再度送ることができる場合には、発熱化学反応の試薬の導入も任意の公知の手段によって行うことができる。よって、気体試薬を注入するための従来の小型ポンプの使用を企図することができる。また、水素配送流路または「クヌーセン」型の圧縮機において、ベンチュリ効果に基づくポンプを使用することも可能である。
【００６６】
熱電効果に基づく発電機は、例えば薄膜の蒸着法などによって実施することができる。薄膜の蒸着法は、微小電気の分野で使用され、高密度の熱電素子、よって高密度の電気エネルギーを提供するという利点を有するものである。また例えば、粉末射出成形またはＰＩＭの少なくとも１つのステップ、より詳細にはナノメートルサイズの粉末からの粉末射出成形（技術的にはマイクロＰＩＭという）といったより一般的な技法、熱電材料の焼結、または、ろう接によっても得ることができる。
【００６７】
詳細には、いわゆる「ＰＩＭ」法または「マイクロＰＩＭ」法により、実際に、有利には、ただ１つのステップにおいて、複雑なパターンを有する金属、セラミック材料といった様々な種類の材料によって形成された部品を、しかも大量生産を行うために安価で実施することができる。さらに、「ＰＩＭ」法または「マイクロＰＩＭ」法は、同時注入を行うために様々な材料を混合することも可能にする。詳細には、同じ操作において粉末形態の熱電材料を用いて、熱電素子の機械的支持を形成するための多孔質シリコン酸化膜といったわずかに導電性を有する材料の基材を製造することが可能である。また、流体循環流路と触媒蒸着も同じ技法によって実施することができる。よって、同じプレートにおいて、以下のものを統合することが可能である。
流体配送流路
熱電素子
気体・気体交換器
流体気化器
毛管ポンプ
【００６８】
完全なシステムは数枚のプレートを含むことができ、組立て（直線またはらせん形状）を最終焼結ステップにおいて行うことができる。
【００６９】
一具体的実施形態によれば、ＳｉＧｅでできた熱電素子を含む熱電変換器１を備える、図９に表すような発電機が製造された。熱電素子は、シリコン酸化膜でできた機械的支持上に配置され、その熱電特性は、高温領域と低温領域との間の６００℃の平均温度Ｔｍで最適であり、
λ＝１．５Ｗ／ｍＫ、
ρ＝２．５ｍΩ．ｃｍ、および
Ｓ＝４００μＶ／Ｋ
であり、式中、λは変換器の熱伝導率であり、ρは導電率であり、Ｓは変換器の総ゼーベック係数である。
【００７０】
発電機は、水素の触媒燃焼の中心である熱源５を含み、熱源５は熱電変換器の高温面上で７５０℃から９００℃までの温度Ｔｃを発生させる。より詳細には、熱源５は、被覆白金処理カーボンを有する多孔質アルミナでできた薄膜で構成されている。
【００７１】
また発電機は、メタノール水蒸気改質反応の中心である放熱器６を含み、放熱器６は、２００℃から３００℃までの温度Ｔｆを有し、熱電変換器１の低温面上で７２２Ｗｈ／ｋｇの試薬を吸収することができる。より詳細には、放熱器は、ＺｎＯとＣｕＯのナノメートル粒子で被覆された多孔質アルミナの薄膜で構成されている。
【００７２】
この発電機について得られる可能性の高い熱勾配は、変換器の末端において約５００℃から６００℃である。さらに、熱電変換器１は、放熱器６の試薬入口のところに配置された蒸発器１６を含む。また、熱源５に空気を供給するために、放熱器６の出口と熱源５の入口との間にベンチュリポンプ１７も配置されており、試薬を有するタンク１８が放熱器６の前に配置されている。
【００７３】
そのような発電機では、低温熱流束（cold flux）が水の蒸発限界によって制限されることに留意すべきである。実際、水の加熱レジーム（約１００Ｗ／ｃｍ２）を超えると、メタノール改質のための液体試薬タンクは、気体状の水の膜によって熱源６から隔てられる。よって、液体試薬タンク１８（水＋メタノール）によって吸収され得るエネルギーの最大量は約１５０Ｗ／ｃｍ２である。よって、そのような発電機の最大出力密度は約７．５Ｗ／ｃｍ２であり、これは燃料電池の最大出力密度より高い。
【００７４】
図９の発電機のパラメータを以下の表に示す。
【表３】
2013511949.tif 000008
【００７５】
図１０に示すように、出力密度を最大にし、加熱レジーム（calefaction regime）を回避するよう動作温度（ＴｃとＴｆの両方）に従って変換器の熱的大きさを決定するために、図９に表すような発電機の出力密度を、０．８ｍｍ（曲線Ａ）、１ｍｍ（曲線Ｂ）、および２ｍｍ（曲線Ｃ）の３つの高さの熱電素子について、温度Ｔｃに対して測定した。よって、対象とした（約５０％の熱電素子充填比を有する）変換器では、熱電素子は、約７５０℃のＴｃを得るためには、１ｍｍの高さがなければならない。（より低い充填比、別の材料、別の幾何学的配置を有する）別の構成では、熱電変換器を通る熱流束（conduction flux）φｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎが以下の２つの式に従うように、上記変換器の熱的大きさを見直すことが必要になるはずである。
φｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ＝φｃｏｌｄ−φＳｅｅｂｅｃｋＣｏｌｄ−φｊｏｕｌｅ
φｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ＝φｈｏｔ−φＳｅｅｂｅｃｋＨｏｔ＋φｊｏｕｌｅ
【００７６】
さらに図１１では、上記の例による発電機についての電力出力、ならびに吸熱流束が、吸熱化学反応のための液体試薬の質量流量に対して、評価されている。最大出力密度（１５０Ｗ／ｃｍ２）は２００ｇ／ｈの液体試薬の流れで得られる。これにより発電機の電気エネルギーの質量密度を以下のように評価することが可能になる。
Ｅｅｌｅｃｍａｘ＝４０Ｗｈ／ｋｇ（メタノール＋水）
【図２】
2013511949.tif 000009
【図３】
2013511949.tif 000010
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１】
2013511949.tif 000017
【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年1月18日(2013.1.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電効果に基づく発電機であって、少なくとも、
発熱化学反応の中心である熱源（５）であって、前記発熱化学反応に少なくとも１つの試薬を供給するための手段（７）を含む、熱源（５）と、
吸熱化学反応の中心である放熱器（６）であって、前記吸熱化学反応の少なくとも１つの生成物を排出するための手段（１１）を含む、放熱器（６）と、
前記熱源（５）および前記放熱器（６）とそれぞれ接触する少なくとも２つの領域（４ａ、４ｂ）を有する熱電変換器（１）と、を含み、
前記熱源に供給するための前記手段（７）は、前記放熱器から排出するための前記手段（１１）と接続されており、
前記吸熱化学反応の前記生成物は、前記発熱化学反応の前記試薬を形成し、
前記熱源（５）および前記放熱器（６）は、それぞれ、平行な長手方向軸を有する第１の循環流路および第２の循環流路によって形成され、
前記電気変換器（１）は、前記第１の循環流路と前記第２の循環流路との間に配置され、
第１の反応混合物および第２の反応混合物が、それぞれ、逆の方向に従って前記第１の循環流路および前記第２の循環流路を循環することを特徴とする発電機。
【請求項２】
前記第１の循環流路および前記第２の循環流路は、らせん状の構成を有することを特徴とする請求項１に記載の発電機。
【請求項３】
前記第１の循環流路および前記第２の循環流路は、それぞれ、前記第１の循環流路または前記第２の循環流路とそれぞれ関連付けられた前記吸熱化学反応または前記発熱化学反応のための触媒被覆が設けられた内表面を含む壁で境界を定められていることを特徴とする請求項１または２に記載の発電機。
【請求項４】
前記放熱器（６）は、前記吸熱化学反応のための触媒被覆で覆われた複数の孔を含む多孔質薄膜を含むことを特徴とする請求項１に記載の発電機。
【請求項５】
前記放熱器（６）を排出するための前記手段（１１）に接続された燃料電池（１２）を含むことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の発電機。
【請求項６】
前記熱電変換器（１）は、下式に従って熱的に大きさを決定されることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の発電機
φｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ＝φｃｏｌｄ−φＳｅｅｂｅｃｋＣｏｌｄ−φｊｏｕｌｅ
φｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ＝φｈｏｔ−φＳｅｅｂｅｃｋＨｏｔ＋φｊｏｕｌｅであり、式中、
φｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎは、前記第１の領域から前記第２の領域まで前記熱電変換器を通る熱流束であり、
φｃｏｌｄおよびφｈｏｔは、それぞれ、前記吸熱化学反応および前記発熱化学反応によって吸収される熱流束であり、
φＳｅｅｂｅｃｋＣｏｌｄとφＳｅｅｂｅｃｋＨｏｔとは、それぞれ、前記熱源と接触する前記領域（４ａ）と前記放熱器と接触する前記領域（４ｂ）とにおけるゼーベック熱流束であり、
φｊｏｕｌｅは、前記熱電変換器においてジュール効果によって生成される熱流束である。
【請求項７】
前記熱電変換器（１）は、少なくとも２つの互いに異なる熱電素子の対を含むことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の発電機。
【請求項８】
前記発熱化学反応の前記試薬を形成する前記吸熱化学反応の前記生成物が水素であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の熱電効果に基づく発電機を実施するための方法。
【請求項９】
前記発熱化学反応は、水素の触媒燃焼反応であり、
前記吸熱化学反応は、触媒改質反応であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記改質反応は、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムおよびパラジウムの中から選択される触媒を用いて、メタノールと水から行われることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
２００℃より高い熱勾配（ΔＴ）が熱電変換器（１）の前記２つの領域（４ａ、４ｂ）の間で維持されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記熱源（５）および前記放熱器（６）が、それぞれ、平行な長手方向軸を有する第１の循環流路および第２の循環流路によって形成され、
第１の反応混合物および第２の反応混合物が、それぞれ、逆の方向に従って前記第１の循環流路および前記第２の循環流路を循環することを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
特にナノメートルサイズの粉末射出成形を行う、少なくとも１つのステップによって得られることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の熱電効果に基づく発電機を製造するための方法。
【国際調査報告】
2013511949.tif 000020
2013511949.tif 000021
2013511949.tif 000022
2013511949.tif 000023
2013511949.tif 000024
2013511949.tif 000025