(57)【要約】本発明は、エンジンに、特にインジェクタデポジット制御領域に、向上した無窒素清浄性をもたらす、内燃エンジンへの燃料供給方法および組成物に関する。本発明は、向上した清浄性と向上した腐食防止の両方をもたらし、その上、燃料との相溶性の問題点を回避する、および／またはその上、デポジット制御用添加剤から燃料に送達される窒素の量を制限する方法も提供する。本発明は、（ｉ）酸の形態の少なくとも２つのカルボン酸官能基または無水物の形態の少なくとも１つのカルボン酸官能基を有する置換炭化水素を含む窒素不含添加剤を燃料組成物に添加する工程；および（ｉｉ）前記燃料組成物を内燃エンジンに供給する工程を含む、内燃エンジンの燃料系に向上した清浄性をもたらす方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉ．酸の形態の少なくとも２つのカルボン酸官能基または無水物の形態の少なくとも１つのカルボン酸官能基を有する置換炭化水素を含む窒素不含添加剤を燃料組成物に添加する工程；および
ＩＩ．前記燃料組成物を内燃エンジンに供給する工程
を含む、直接噴射ディーゼルエンジンの燃料系に向上した清浄性をもたらす方法。
【請求項２】
向上した清浄性と向上した腐食防止の組み合わせをもたらす、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記窒素不含添加剤が、
（ａ）ヒドロカルビル置換コハク酸無水物；
（ｂ）加水分解ヒドロカルビル置換コハク酸無水物；
（ｃ）それらの組み合わせ
から成る群より選択される、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項４】
前記置換炭化水素が、二酸官能基を有するヒドロカルビル置換アシル化剤である、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記置換アシル化剤のヒドロカルビル基が、ポリイソブチレン基を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記置換アシル化剤のヒドロカルビル基が、５００から２０００の数平均分子量を有する炭化水素から誘導される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記燃料組成物が、１，０００ｐｐｍ未満の任意の塩基性窒素および／またはアミン窒素含有燃料清浄添加剤をさらに含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記燃料組成物が、追加の燃料清浄剤、セタン価向上剤、石油染料および／またはマーカー、酸化防止剤、潤滑性向上剤、腐食防止剤、低温流動性向上剤、金属不活性剤、抗乳化剤、消泡剤、抵抗減少剤、またはそれらの組み合わせをさらに含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記燃料組成物が窒素含有分散剤および／または清浄剤を含有しない、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記燃料組成物が、前記置換炭化水素以外の他の燃料分散剤および／または清浄剤を含有しない、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記燃料組成物が、ディーゼル燃料、バイオディーゼルまたはそれらの組み合わせを含む、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記エンジンが、高圧直接噴射ディーゼルエンジンであり、前記方法がインジェクタデポジットの低減を生じさせる、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記エンジンが、３５ＭＰａより大きい燃料インジェクタ圧力で動作する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
（ａ）燃料と、
（ｂ）酸の形態の少なくとも２つのカルボン酸官能基または無水物の形態の少なくとも１つのカルボン酸官能基で置換された炭化水素を含む窒素不含添加剤と、
（ｃ）１つ以上の任意選択の追加の性能添加剤と
を含む、直接噴射ディーゼルエンジン用燃料組成物。
【請求項１５】
燃料が供給される直接噴射ディーゼルエンジンの燃料系に清浄性をもたらすための、酸の形態の少なくとも２つのカルボン酸官能基または無水物の形態の少なくとも１つのカルボン酸官能基で置換された炭化水素を含む窒素不含燃料添加剤の、燃料組成物における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エンジンに、特にインジェクタデポジット制御領域に、向上した無窒素清浄性をもたらす、内燃エンジン、具体的には直接噴射ディーゼルエンジン、の燃料供給方法に関する。本発明は、向上した清浄性と向上した腐食防止の両方をもたらし、その上、燃料との相溶性の問題点を回避する、および／またはデポジット制御用添加剤から燃料に送達される窒素の量を制限する方法も提供する。
【背景技術】
【０００２】
炭化水素系燃料は、一般に、非常に多数のデポジット形成物質を含有する。内燃エンジン（内燃機関：ＩＣＥ）において使用されたとき、これらの物質から、デポジットが、前記燃料と接触する該エンジンの狭窄領域の上および周囲に形成することがある。自動車エンジンなどのこれらのＩＣＥの場合、デポジットがエンジン吸気弁および／または燃料インジェクタ上に蓄積して、燃焼室への燃料混合物の流れを漸進的に拘束することとなることがあり、その結果として、エンジンの最大パワーを低減させることがあり、燃料経済性を減少させることがあり、エンジン排気ガスを増加させることがあり、エンジン始動性を妨げることがあり、および／または全ドライバビリティに影響を及すことがある。
【０００３】
エンジンは、少なくとも一つには、より狭窄された領域でのより狭い隙間を利用するエンジン設計のため、デポジットに対してより敏感になっており、そしてさらに敏感になり続ける。一般的な方法は、エンジンデポジットの形成の低減または抑制およびエンジンデポジットの除去の助長を目的とした燃料組成物への清浄剤の添合である。これらの添加剤は、エンジン性能を向上させ、エンジン排気ガスを低減させる。
【０００４】
一般に、燃料清浄添加剤は、無灰分散剤と説明され得る添加剤を含む。これらの添加剤は、極性の窒素含有先端基が伝統的に合わされている、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）主鎖を含む、ヒドロカルビル主鎖から成る。今日使用されている主な燃料清浄添加剤としては、ＰＩＢアミン、ＰＩＢスクシンイミドおよびＰＩＢフェノールマンニッヒアミンが挙げられる。これらの燃料清浄添加剤の１つの重要な態様は、該添加剤の良好な性能に必要であると考えられている活性窒素含有基の存在である。
【０００５】
場合によっては、窒素含有添加剤は、望ましくない効果、例えば、特にフルオロエラストマー含有シールの場合、シール劣化、をもたらすことがある。窒素不含添加剤にはこれらの潜在的欠点がないだろう。
【０００６】
ＩＣＥの動作の際に燃料添加剤組成物および燃料組成物に使用することができる、窒素を含有しない、有効な燃料添加剤が必要とされている。今日一般に使用されている窒素含有添加剤と比較して匹敵するおよび／または向上した性能をもたらすような窒素不含添加剤が必要とされている。これらの添加剤が、向上した腐食防止をもたらすこと、および／またはそれらが使用される燃料との相溶性の問題点を回避することも必要である。これらの相溶性の問題点の一部は、燃料と該燃料中の１つ以上の添加剤との望ましくない反応をもたらすことがあり、その結果、エンジン性能を妨げることがある、デポジットを形成することがある、およびフィルタを詰まらせることさえある副生成物を生じさせる。これらの問題の１つ以上に対処する添加剤および燃料組成物、ならびにそれらの使用方法が必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ｉ）酸の形態の少なくとも２つのカルボン酸官能基または無水物の形態の少なくとも１つのカルボン酸官能基を有する置換炭化水素を含む窒素不含添加剤を燃料組成物に添加する工程；および（ｉｉ）前記燃料組成物を内燃エンジンに供給する工程を含む、内燃エンジンの燃料系に向上した清浄性をもたらす方法を提供する。本発明の方法は、向上した清浄性と向上した腐食防止の組み合わせをもたらすこともできる。本発明は、これらの目的を果たし、その上、デポジット制御用添加剤から燃料に送達される窒素の量を窒素不含添加剤となるほどまで制限もし、および燃料相溶性の問題点を、特に有意な量の金属、例えばナトリウム、が燃料組成物中に存在するとき、回避もする。
【０００８】
本発明は、上記方法において使用する燃料組成物それら自体、ならびにそのような燃料の調製に使用することができるだろう燃料添加剤組成物も提供する。
【０００９】
本発明は、エンジン内のデポジット、特にディーゼルエンジン内のインジェクタデポジット、を制御するおよび／または低減させるための、本明細書に記載する添加剤の使用も提供する。これらの使用は、向上した腐食防止ももたらし、ならびにデポジット制御用添加剤から燃料に送達される窒素の量を制限することもでき、および／または燃料相溶性の問題点を回避することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
様々な好ましい特徴および実施形態を非限定的な実例によって下で説明する。
【００１１】
技術分野
本発明は、内燃エンジン、およびより具体的には直接噴射ディーゼルエンジン、への燃料供給方法を含む。本発明は、前記方法において利用される燃料組成物、燃料添加剤組成物および燃料添加剤それら自体も記載する。前記方法は、それらが使用されるエンジン内の向上したデポジット制御を含み、腐食防止を向上させることもできる。一部の実施形態において、前記デポジット制御用添加剤には窒素がなく、結果として得られる燃料組成物および燃料添加剤組成物は、限られた量の窒素、または一部の実施形態では限られた量の塩基性窒素および／もしくはアミン窒素を含有し得る。
【００１２】
本発明の燃料組成物は、従来の窒素含有添加剤に基づく燃料組成物と比較して、匹敵するおよび／または向上したエンジンデポジット制御であって、デポジットに起因するエンジンパワー損失の低減、デポジットに起因する燃料経済性損失の低減およびデポジットに起因するエンジン排気ガスの減少を含む（しかしこれらに限定されない）向上したエンジン性能を可能にするものであるエンジンデポジット制御を示す。
【００１３】
本発明での使用に適するエンジンは、一般に、すべての内燃エンジンを含む。しかし、本発明の方法は、ディーゼルエンジンおよびより具体的には直接噴射エンジンにおいて特に恩恵をもたらす。一部の実施形態において、本発明のエンジンは、高圧直接噴射ディーゼルエンジンであり、さらに他の実施形態において該エンジンは、コモン・レール・エンジンである。エンジンに関して本明細書において用いる場合の高圧という用語は、エンジンの燃料インジェクタ圧力を指す。一部の実施形態において、高圧エンジンは、燃料インジェクタが２０ＭＰａもしくはそれより高い、３０ＭＰａおよびそれより高い、３５ＭＰａおよびそれより高い、４０ＭＰａもしくはそれより高い、またはさらに５０ＭＰａおよびそれより高い圧力で動作することを意味し、この場合のこれらの最小圧力値は、アイドル圧または最大圧力に対してであり得る。
【００１４】
方法
本発明は、エンジン内のデポジット制御を向上させる方法を提供し、向上した腐食防止も場合によりもたらす。前記方法は、内燃エンジンを、本明細書に記載する窒素不含デポジット制御用添加剤を含む燃料組成物をそのエンジンに供給することにより、動作させることを含む。
【００１５】
本発明の方法を用いることができる内燃エンジンは、さほど限定されず、火花点火および圧縮点火エンジン；ならびに２工程または４工程サイクルエンジンを含む。前記方法は、液体燃料が直接噴射、間接噴射、ポート噴射によってまたはキャブレータによって供給されるエンジン、ならびにコモンレールおよびユニット・インジェクタ・システムを有するエンジンも利用することができる。適するエンジンとしては、軽量（例えば、乗用車）および重量（例えば、商業用トラック）エンジン、ならびに炭化水素および非炭化水素燃料ならびにこれらの混合物が燃料として供給されるエンジンが挙げられる。前記エンジンは、ＥＧＲシステム；三元触媒、酸化触媒、ＮＯｘ吸着剤および触媒、燃料添加触媒を場合により利用する触媒付きおよび触媒なしのパーティキュレートトラップを含む、後処理；可変バルブタイミング；噴射時期および率シェーピング；ならびにこれらの組み合わせのような構成要素を内蔵する、一体型排気系を含み得る。一部の実施形態において、本発明の方法に適するエンジンは、直接噴射エンジンであり、および一部の実施形態ではコモンレール直接噴射エンジンである。一部の実施形態において、前記方法のエンジンは、間接噴射エンジンではない。
【００１６】
本発明は、燃料組成物における添加剤としての本明細書に記載する置換炭化水素および／またはヒドロカルビル置換アシル化剤の使用、ならびに前記添加剤それ自体、ならびに前記添加剤を含有する燃料および燃料添加剤組成物を含む。本発明の添加剤を当該技術分野において公知の任意の手段で燃料組成物および／または燃料添加剤組成物に送達することができ、該添加剤のタイミングは限定されない。言い換えると、本発明の添加剤を、燃料組成物に、該燃料および／または添加剤組成物の製造および／またはブレンド前、中または後に添加することができる。本発明の添加剤を、燃料および／または添加剤組成物に、該組成物に使用され得る他の性能添加剤の添加前、中または後に添加することができる。本発明の添加剤を、燃料および／もしくは添加剤組成物にトップ処理剤（ｔｏｐ  ｔｒｅａｔ）として添加することができ、またはそれが使用される燃料および／もしくは添加剤組成物の製造および／もしくは配給に組み込むことができる。
【００１７】
一部の実施形態において、エンジンに供給される燃料組成物は、限られた量の窒素を含有する。他の実施形態において、前記燃料組成物は、限られた量の窒素であって、塩基性窒素および／またはアミン窒素である窒素を含有する。用語「塩基性窒素」は、塩基性窒素化合物を構成する窒素を指し、他の源からの窒素には適用されない。用語「アミン窒素」は、塩基性窒素化合物の１つのタイプである、アミン基を含有する化合物からの窒素を指す。
【００１８】
一部の実施形態において、本明細書に記載する燃料組成物は、５，０００ｐｐｍ未満、３，０００ｐｐｍ未満またはさらに１，０００ｐｐｍ未満の窒素含有量を有する。一部の実施形態において、本明細書に記載する燃料組成物は、１，０００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満またはさらに１００ｐｐｍ未満の塩基性および／またはアミン窒素含有量を有する。
【００１９】
一部の実施形態において、本明細書に記載する燃料組成物は、５，０００ｐｐｍ未満、３，０００ｐｐｍ未満、１，０００ｐｐｍ未満、５００ｐｐｍ未満またはさらに１００ｐｐｍ未満の濃度でだが、１つ以上の窒素含有燃料添加剤、例えば窒素含有燃料清浄剤、を含有する。
【００２０】
一部の実施形態において、本明細書に記載する燃料および／または添加剤組成物は、塩基性窒素および／またはアミン窒素含有添加剤を含有しない。一部の実施形態において、前記組成物は、いずれの窒素含有分散剤および／または清浄剤も含有しない。さらに他の実施形態において、前記組成物は、本明細書に記載する置換炭化水素添加剤以外の他の燃料分散剤および／または清浄剤を含有しない。そのような実施形態において、前記組成物は、追加の性能添加剤を含有することがあるが、該添加剤が燃料分散剤および／または清浄剤ではなく、主として他の目的のために存在する場合に限る。
【００２１】
燃料組成物および燃料添加剤組成物
本発明に利用される燃料組成物は、本明細書に記載する燃料添加剤と液体燃料とを含み、内燃エンジンへの燃料供給に有用である。前記燃料組成物は、１つ以上の追加の性能添加剤も含むことがある。
【００２２】
本発明の燃料添加剤組成物は、本明細書に記載する燃料添加剤を含み、溶媒および／または燃料をさらに含み、１つ以上の追加の性能添加剤をさらに含むことがある。添加剤濃縮物および／または濃縮物としても公知である、これらの添加剤組成物を使用して、添加剤無添加燃料に該添加剤組成物を添加することにより燃料組成物を調製することができる。
【００２３】
本発明での使用に適する燃料は、さほど限定されず、任意の市販燃料ならびに、一部の実施形態では、任意の市販ディーゼル燃料および／またはバイオ燃料を含む。一般に、適する燃料は、周囲条件、例えば室温（２０から３０℃）で通常は液体である。前記液体燃料は、炭化水素燃料、非炭化水素燃料、またはそれらの混合物であり得る。
【００２４】
前記炭化水素燃料は、ＡＳＴＭ規格Ｄ４８１４によって定義されるようなガソリンまたはＡＳＴＭ規格Ｄ９７５によって定義されるようなディーゼル燃料を含む、石油蒸留物であり得る。１つの実施形態において、前記液体燃料はガソリンであり、およびもう１つの実施形態において、前記液体燃料は無鉛ガソリンである。もう１つの実施形態において、前記液体燃料はディーゼル燃料である。前記炭化水素燃料は、例えばフィッシャー・トロプシュ法（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  ｐｒｏｃｅｓｓ）などの製法によって調製された炭化水素を含む、ガス液化プロセス（ｇａｓ  ｔｏ  ｌｉｑｕｉｄ  ｐｒｏｃｅｓｓ）によって調製された炭化水素であり得る。一部の実施形態において、本発明において使用される燃料は、ディーゼル燃料、バイオディーゼル燃料、またはそれらの組み合わせである。
【００２５】
一部の実施形態において、本発明での使用に適する燃料は、任意の市販燃料、ならびに一部の実施形態では、任意の市販ディーゼル燃料および／またはバイオ燃料を含む。他の実施形態において、本発明での使用に適する燃料は、メタルピックアップを被りやすい任意の市販燃料ならびに、一部の実施形態では、メタルピックアップを被りやすい任意の市販ディーゼル燃料および／またはバイオ燃料を含む。
【００２６】
さらに他の実施形態において、本発明での使用に適する燃料は、０．５ｐｐｍより高いレベルまでの被酸化性金属のピックアップを、該金属を含有する固体材料と長期間接触した状態で放置したとき、被りやすい任意の燃料または任意のディーゼル燃料および／もしくはバイオ燃料である。一部の実施形態において、伴う曝露時間は、７２時間より長い、４８時間より長い、または２４時間より長い。
【００２７】
他の実施形態において、本明細書において使用する燃料は、如何なる源からのものであれ多少の量の金属、例えば亜鉛、を含有する。一部の実施形態において、燃料中の金属レベルは、０．１、０．２または０．５ｐｐｍから１０、５または３ｐｐｍまでである。燃料中の金属含有量がインジェクタ汚損の一因となることは一般に公知である。本発明の窒素不含清浄剤は、燃料中の低レベルの金属がエンジン内で引き起こし得る負の影響に対する防護に有用であり得る。
【００２８】
前記非炭化水素燃料は、アルコール、エーテル、ケトン、カルボン酸のエステル、ニトロアルカン、またはそれらの混合物を含む、多くの場合、酸素化物と呼ばれる、酸素含有組成物であり得る。前記非炭化水素燃料としては、例えば、メタノール、エタノール、メチルｔ−ブチルエーテル、メチルエチルケトン、植物および動物からのエステル交換油および／または脂肪、例えば菜種メチルエステルおよび大豆メチルエステル、ならびにニトロメタンを挙げることができる。
【００２９】
炭化水素燃料と非炭化水素燃料の混合物としては、例えば、ガソリンとメタノールおよび／またはエタノール、ディーゼル燃料とエタノール、ならびにディーゼル燃料とエステル交換植物油、例えば菜種メチルエステル、および他の生物由来燃料を挙げることができる。１つの実施形態において、前記液体燃料は、炭化水素燃料、非炭化水素燃料またはそれらの混合物中の水のエマルジョンである。本発明のいくつかの実施形態において、前記液体燃料は、重量ベースで、５０００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下、３００ｐｐｍ以下、２００ｐｐｍ以下、３０ｐｐｍ以下、または１０ｐｐｍ以下である硫黄含有量を有し得る。
【００３０】
本発明の液体燃料は、一般に９５重量％より多い、大きな量で燃料組成物中に存在し、および他の実施形態では９７重量％より多く、９９．５重量％より多く、または９９．９重量％より多く存在する。本発明のデポジット制御用添加剤および／または追加の性能添加剤（存在するとき）は、各々、別々にまたは組み合わせで考えて、燃料組成物中に０．０１から５重量パーセントで存在することができ、他の事例では、最低０．０１、０．１、０．２またはさらに０．５から最高５、３、２、１またはさらに０．５重量パーセントまで存在することができる。
【００３１】
本発明での使用に適する溶媒は、添加剤組成物の相溶性および／または均質性に備えるならびにそれらの取り扱いおよび移送を助長する炭化水素溶媒を含み、下で説明するような燃料を含み得る。前記溶媒は、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、酸素含有組成物、またはそれらの混合物であり得る。一部の実施形態において、前記溶媒の引火点は、一般に、約２５℃以上である。一部の実施形態において、前記炭化水素溶媒は、６２℃より上の引火点を有する芳香族ナフサ、または４０℃の引火点を有する芳香族ナフサ、または６２℃より上の引火点を有する１６％芳香族含有量のケロセンである。
【００３２】
脂肪族炭化水素としては、脂肪族成分が大部分を占める様々なナフサおよびケロセン沸点留分が挙げられる。芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ならびに芳香族成分が大部分を占める様々なナフサおよびケロセン沸点留分が挙げられる。アルコールは、通常、約２から１０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールであり、それらとしては、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、アミルアルコール、および２−メチル−１−ブタノールが挙げられる。
【００３３】
酸素含有組成物としては、アルコール、ケトン、カルボン酸のエステル、グリコールおよび／もしくはポリグリコール、またはそれらの混合物を挙げることができる。本発明の１つの実施形態における溶媒は、実質的に乃至は全く硫黄がなく、いくつかの事例は、５０ｐｐｍ未満、２５ｐｐｍ、１８ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、８ｐｐｍ未満、４ｐｐｍ未満、または２ｐｐｍ未満である硫黄含有量を有するだろう。
【００３４】
前記溶媒および／または燃料は、前記添加剤濃縮物組成物中に、０から９９重量パーセント、および他の事例では３から８０重量パーセント、または１０から７０重量パーセントで存在し得る。本発明のデポジット制御用添加剤および／または追加の性能添加剤（存在するとき）は、各々、別々にまたは組み合わせで考えて、前記添加剤濃縮物組成物中に、０．０１から１００重量パーセントで存在することができ、他の事例では、最低０．０１、０．１または０．５から最高９９．９９、９５、８０またはさらに７５重量パーセントまで存在することができる。
【００３５】
上記範囲により見込まれるように、１つの実施形態において、前記添加剤濃縮物は、本発明の燃料添加剤を含むこともあり、前記添加剤濃縮物にいずれの追加の溶媒または燃料も実質的にないこともある。これらの実施形態において、本発明の燃料添加剤を含有する添加剤濃縮物は、該濃縮物の材料取扱い性、例えばその粘度、を向上させるために添加されるいずれの追加の溶媒も含有しない点で、ニートである。
【００３６】
いくつかの実施形態において、前記燃料組成物、燃料添加剤濃縮物、および／または燃料添加剤それ自体には、硫黄、リン、硫酸灰分およびそれらの組み合わせから成る群より選択される少なくとも１つの構成員が実質的にないか、または全くなく、他の実施形態において、前記燃料組成物は、これらの構成員のいずれか１つまたはすべてを５０ｐｐｍ未満、２０ｐｐｍ、１５ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満、１０ｐｐｍ未満または１ｐｐｍ未満含有する。
【００３７】
１つの実施形態において、本明細書に記載する、添加剤濃縮物組成物、またはデポジット制御用添加剤を含有する燃料組成物は、該組成物が均質になるまで、周囲温度から高温、通常は６０℃までで該組成物の成分を混合することによって調製することができる。
【００３８】
本発明の添加剤および／または燃料組成物に含めることができる追加の性能添加剤を下で説明する。
【００３９】
置換炭化水素添加剤
本発明の方法は、酸の形態または無水物の形態の少なくとも２つのカルボキシ官能基を有する置換炭化水素を含むデポジット制御用添加剤を利用する。一部の実施形態において、前記添加剤は、酸または無水物の形態の少なくとも２つのカルボキシ官能基で置換された炭化水素である。他の実施形態において、前記添加剤は、ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤である。他の実施形態において、前記置換炭化水素添加剤は、二量体酸化合物である。さらに他の実施形態において、本発明の置換炭化水素添加剤は、この項で説明する２つ以上の添加剤の組み合わせを含む。記載材料の部分エステルも本発明により考えられ、ここに含まれる。
【００４０】
本発明の置換炭化水素添加剤は、本明細書に記載する組成物および方法で使用されると、それらが使用されるエンジンの内部で形成するデポジットの量を低減させる、および／または該エンジン内部からのデポジット除去量を増加させる。一部の実施形態において、前記添加剤は、インジェクタデポジットの形成を低減させる、および／またはインジェクタデポジットを除去する。前記添加剤は、燃料の腐食防止を向上させることができ、および／またはそれらが使用される燃料組成物の、金属をピックアップする傾向を低減させることができる。
【００４１】
前記置換炭化水素添加剤は、一般に、窒素不含であると考えられる（それらは、窒素原子を含有しない）が、少量の窒素が該添加剤中に存在することがあり、少数の窒素原子が一部の添加剤分子中に存在することさえあると考えられる。これらの少量の窒素は、添加剤を調製するために使用される材料または類似の源において見いだされる不純物に由来し得る。そのような少量の窒素の可能性は予期されたものであり、本発明の範囲内であると考える。一部の実施形態において、本発明の置換炭化水素添加剤は、１００ｐｐｍ未満の窒素、および他の実施形態において５０、２０またはさらに１０ｐｐｍ未満の窒素を含有する。さらに他の実施形態において、本発明の置換炭化水素添加剤は、５ｐｐｍ未満、１００ｐｐｂ未満の窒素を含有し、または測定可能な窒素が本当にないことさえある。
【００４２】
前記置換炭化水素添加剤は、二量体酸を含む。一部の実施形態において、本発明で使用される二量体酸は、Ｃ１０からＣ２０脂肪不飽和カルボン酸、Ｃ１２からＣ１８不飽和酸、および／またはＣ１６からＣ１８不飽和酸から誘導される。
【００４３】
前記置換炭化水素添加剤としては、コハク酸、ハロゲン化物、無水物およびそれらの組み合わせが挙げられる。一部の実施形態において、前記剤は、酸または無水物であり、他の実施形態において、前記剤は、無水物であり、およびさらに他の実施形態において、前記剤は、加水分解無水物である。前記置換炭化水素添加剤の炭化水素、および／または前記ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤の第一級ヒドロカルビル基は、一般に、平均して少なくとも約８個、または約３０個、または約３５個から約３５０個まで、または約２００個まで、または約１００個までの炭素原子を含有する。１つの実施形態において、前記ヒドロカルビル基は、ポリアルケンから誘導される。言い換えると、前記窒素不含添加剤は、ヒドロカルビル置換コハク酸、ヒドロカルビル置換コハク酸無水物、加水分解ヒドロカルビル置換コハク酸無水物、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。
【００４４】
前記ポリアルケンは、少なくとも約３００のＭｎ（数平均分子量）を特徴とし得る。一般に、前記ポリアルケンは、約５００、または約７００、または約８００、またはさらに約９００から約５０００まで、または約２５００まで、または約２０００まで、またはさらに約１５００までのＭｎを特徴とし得る。もう１つの実施形態において、ｎは、約３００、または約５００、または約７００から約１２００まで、または約１３００までの間で変動する。
【００４５】
前記ポリアルケンは、炭素原子数２から約１６まで、または約６まで、または約４までの重合性オレフィンモノマーのホモポリマーおよび共重合体を含む。前記オレフィンは、モノオレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンおよび１−オクテン；またはポリオレフィン系モノマー、例えば、ジオレフィン系モノマー、例えば１，３−ブタジエンおよびイソプレンであり得る。１つの実施形態において、前記共重合体は、ホモポリマーである。ポリマーの一例は、ポリブテンである。１つの事例では、前記ポリブテンの約５０％はイソブチレンから誘導される。前記ポリアルケンは、従来の手順によって調製される。
【００４６】
１つの実施形態において、前記ヒドロカルビル基は、少なくとも約１３００、または約１５００、または約１６００から約５０００まで、または約３０００まで、または約２５００まで、または約２０００まで、または約１８００までのｎを有するポリアルケンから誘導され、そのＭｗ／Ｍｎは、約１．５、または約１．８、または約２、または約２．５から約３．６まで、または約３．２までである。一部の実施形態において、前記ポリアルケンは、８００から１２００の分子量を有するポリイソブチレンである。炭化水素および／または置換基がそのようなポリアルケンから誘導される置換炭化水素および／または置換コハク酸アシル化剤の調製および使用は、米国特許第３，１７２，８９２号および同第４，２３４，４３５号に記載されており、これらの開示内容は参照により本明細書に援用されている。
【００４７】
もう１つの実施形態において、前記置換炭化水素および／またはコハク酸アシル化剤は、置換基の１当量あたりのコハク酸基の数が少なくとも１．３、または約１．５まで、または約１．７まで、または約１．８までである置換コハク酸アシル化剤を生じさせるように上記ポリアルケンと過剰なマレイン酸無水物を反応させることによって調製される。最大数は、一般に、４．５を超えず、または約２．５まで、または約２．１まで、または約２．０までであろう。ここでのポリアルケンは、上に記載したもののうちのいずれであってもよい。
【００４８】
もう１つの実施形態において、前記炭化水素および／またはヒドロカルビル基は、平均約８個、または約１０個、または約１２個から約４０個まで、または約３０個まで、または約２４個まで、または約２０個までの炭素原子を含有する。１つの実施形態において、前記ヒドロカルビル基は、平均約１６から約１８個の炭素原子を含有する。もう１つの実施形態において、前記ヒドロカルビル基は、テトラプロペニル基である。１つの実施形態において、前記ヒドロカルビル基は、アルケニル基である。
【００４９】
前記炭化水素および／またはヒドロカルビル基は、約２個から約４０個の炭素原子を有する１つ以上のオレフィンまたはそれらのオリゴマーから誘導することができる。これらのオレフィンは、好ましくは、アルファ−オレフィン（ときとして、モノ−１−オレフィンと呼ばれる）または異性化アルファ−オレフィンである。アルファ−オレフィンの例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、１−ヘニコセン、１−ドコセン、１−テトラコセンなどが挙げられる。使用することができる市販のアルファ−オレフィン留分としては、Ｃ１５〜１８アルファ−オレフィン、Ｃ１２〜１６アルファ−オレフィン、Ｃ１４〜１６アルファ−オレフィン、Ｃ１４〜１８アルファ−オレフィン、Ｃ１６〜１８アルファ−オレフィン、Ｃ１６〜２０アルファ−オレフィン、Ｃ２２〜２８アルファ−オレフィンなどが挙げられる。１つの実施形態において、前記オレフィンは、Ｃ１６およびＣ１６〜１８アルファ−オレフィンである。加えて、Ｃ３０＋アルファ−オレフィン留分を使用することができる。１つの実施形態において、オレフィンモノマーとしては、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが挙げられる。
【００５０】
異性化アルファ−オレフィンは、内部オレフィンに転化されたアルファ−オレフィンである。ここでの使用に適する異性化アルファ−オレフィンは、通常、アルファ−オレフィンが多少存在する内部オレフィンの混合物の形態である。アルファ−オレフィンを異性化する手順は、当業者に周知である。簡単に言うと、これらの手順は、アルファ−オレフィンとカチオン交換樹脂とを約８０℃から約１３０℃の範囲の温度で、所望の異性化度が達成されるまで、接触させることを含む。これらの手順は、例えば、参照により本明細書に援用されている米国特許第４，１０８，８８９号に記載されている。
【００５１】
前記モノ−オレフィンは、パラフィンワックスの分解から得ることができる。ワックス分解プロセスは、８５％から９０％が直鎖１−オレフィンである偶数および奇数両方のＣ６〜２０液体オレフィンを生じさせる。分解ワックスオレフィンの残余は、内部オレフィン、分岐オレフィン、ジオレフィン、芳香族および不純物で構成される。ワックス分解プロセスから得たＣ６〜２０液体オレフィンの蒸留は、コハク酸アシル化剤の調製に有用である留分（例えば、Ｃ１５〜１８アルファ−オレフィン）を生じさせる。
【００５２】
他のモノ−オレフィンは、エチレン鎖成長プロセスから得ることができる。このプロセスは、制御されたチーグラー重合から偶数の直鎖１−オレフィンを生じさせる。モノオレフィンの他の調製方法としては、パラフィンの塩素化−脱塩化水素およびパラフィンの接触脱水素が挙げられる。
【００５３】
モノ−オレフィンの調製のための上記プロセスは当業者に周知であり、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第２版、ＫｉｒｋおよびＯｔｈｍｅｒ、付録、６３２、６５７頁、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、Ｄｉｖ．  ｏｆ  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎ、１９７１年において表題「Ｏｌｅｆｉｎｓ」のもとに詳細に説明されており、これは、モノ−オレフィンの調製方法に関係するその関連開示内容について参照により本明細書に援用されている。
【００５４】
コハク酸アシル化剤は、上記オレフィン、異性化オレフィンまたはそれらのオリゴマーと、不飽和カルボン酸アシル化剤、例えばイタコン酸、シトラコン酸またはマレイン酸アシル化剤、とを、約１６０℃、または約１８５℃から約２４０℃まで、または約２１０℃までの温度で反応させることによって調製される。マレイン酸アシル化剤は、好ましい不飽和アシル化剤である。アシル化剤の調製手順は当業者に周知であり、例えば、米国特許第３，４１２，１１１号；およびＢｅｎら、「Ｔｈｅ  Ｅｎｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍａｌｅｉｃ  Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ  Ｗｉｔｈ  Ａｌｋｅｎｅｓ」、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ  ＩＩ（１９７７年）、５３５−５３７頁に記載されている。これらの参考文献は、上記アシル化剤の製造手順に関するそれらの開示について参照により援用されている。１つの実施形態において、アルケニル基は、低級オレフィン、すなわち、２から約６個、または約４個の炭素原子を含有するオレフィン、のオリゴマーから誘導される。これらのオレフィンの例としては、エチレン、プロピレンおよびブチレンが挙げられる。
【００５５】
前記オレフィン、オレフィンオリゴマーまたはポリアルケンをカルボン酸試薬と、オレフィン、オレフィンオリゴマーまたはポリアルケンの１モルあたり少なくとも１モルのカルボン酸試薬が反応するように、反応させることができる。好ましくは、過剰なカルボン酸試薬を使用する。１つの実施形態において、この過剰は、約５％から約２５％の間である。もう１つの実施形態において、前記過剰は、４０％より大きく、または５０％より大きく、および７０％より大きいことさえある。
【００５６】
ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤を形成するための条件、すなわち、温度、攪拌、溶媒およびこれらに類するものは、当業者に公知である。有用なアシル化剤を調製するための様々な手順を記載している特許の例としては、米国特許第３，１７２，８９２号（Ｌｅ  Ｓｕｅｒら）；同第３，２１５，７０７号（Ｒｅｎｓｅ）；同第３，２１９，６６６号（Ｎｏｒｍａｎら）；同第３，２３１，５８７号（Ｒｅｎｓｅ）；同第３，９１２，７６４号（Ｐａｌｍｅｒ）；同第４，１１０，３４９号（Ｃｏｈｅｎ）；および同第４，２３４，４３５号（Ｍｅｉｎｈａｒｄｔら）；ならびに英国特許第１，４４０，２１９号が挙げられる。これらの特許の開示内容は、参照により本明細書に援用されている。
【００５７】
一部の実施形態において、本発明での使用に適する置換炭化水素添加剤および／またはヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤は、二酸官能基を含有する。単独で用いることができるまたは上で説明した実施形態と併用することができる他の実施形態において、ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤のヒドロカルビル基は、ポリイソブチレンから誘導され、該剤の二酸官能基は、カルボン酸基、例えばヒドロカルビル置換コハク酸、によって与えられる。
【００５８】
一部の実施形態において、前記ヒドロカルビル置換アシル化剤は、１つ以上のヒドロカルビル置換コハク酸無水物基を含む。一部の実施形態において、前記ヒドロカルビル置換アシル化剤は、１つ以上の加水分解ヒドロカルビル置換コハク酸無水物基を含む。
【００５９】
一部の実施形態において、上で説明したアシル化剤のヒドロカルビル置換基は、２から１０個の炭素原子を含有するホモポリマーおよび／またはコポリマーから誘導される。一部の実施形態において、上で説明したアシル化剤のいずれについてもそのヒドロカルビル置換基はイソブチレンから誘導される。
【００６０】
本発明のデポジット制御添加剤は、それらの調製に使用される特定のアルコール（単数もしくは複数）および／またはアミン（単数もしくは複数）に依存して、固体であることもあり、半固体であることもあり、または液体（油）であることもある。潤滑および燃料組成物を含む油性組成物における添加剤としての使用のために、燃料添加剤は、有利には、そのような油性組成物に可溶性である、および／または安定して分散できる。したがって、例えば、燃料での使用が意図された組成物は、概して、それらが使用されることとなる燃料に可溶性であり、および／または安定して分散することができる。本明細書および添付のクレームにおいて用いる場合の用語「燃料可溶性」は、問題の組成物すべてが、すべての燃料中にすべての割合で混和性または可溶性であることを必ずしも意味しない。どちらかと言えば、組成物が、燃料（炭化水素、非炭化水素、混合物など）に可溶性であることを意図しており、この場合、その溶液が、所望の特性の１つ以上を呈示することができる程度に機能することを意図している。同様に、そのような「溶液」は、厳密な物理的または化学的意味で真溶液であるとは限らない。それよりむしろ、それらは、本発明の目的のために、実際には本発明の文脈の中では真溶液と交換可能であるような真溶液のものに十分近い特性を呈示する、マイクロエマルジョンまたはコロイド分散液であり得る。
【００６１】
前に述べたように、本発明の添加剤は、燃料用の添加剤として有用である。本発明の燃料添加剤は、燃料組成物中に１から１０，０００ｐｐｍ（この場合のｐｐｍは、重量：重量ベースで計算される）で存在し得る。さらなる実施形態において、前記燃料添加剤は、燃料組成物中に、１、３、５、１０、５０、１００、１５０および２００ｐｐｍの下限、ならびに１０，０００、７，５００、５，０００および２，５００の上限を有する範囲で存在し、この場合、任意の上限と任意の下限を組み合わせて、燃料組成物中に存在する燃料添加剤の範囲を得ることができる。
【００６２】
一部の実施形態において、本発明の窒素不含燃料清浄添加剤は、少なくとも約３００、５００、７００、８００またはさらに少なくとも９００で、５０００、２５００、２０００までまたはさらに１５００までのＭｎを有する。もう１つの実施形態において、Ｍｎは、３００、または５００、または７００から１２００または１３００までの間で変動する。
【００６３】
本発明の添加剤は、それらが使用される組成物の他の成分と相互作用すると、塩または他の複合体および／もしくは誘導体を形成し得ることが予期される。これらの添加剤のそのような形態も本発明の一部分であり、本明細書に記載する実施形態に含まれる。本発明のコハク酸アシル化剤の一部およびそれらを製造するためのプロセスは、参照により本明細書に援用されている、米国特許第５，７３９，３５６号；同第５，７７７，１４２号；同第５，７８６，４９０号；同第５，８５６，５２４号；同第６，０２０，５００号；および同第６，１１４，５４７号に開示されている。ヒドロカルビル置換アシル化剤の他の製造方法は、参照により本明細書に援用されている、米国特許第５，９１２，２１３号；同第５，８５１，９６６号；および同第５，８８５，９４４号において見いだすことができる。一部の実施形態において、本発明のコハク酸アシル化剤は、参照により本明細書に援用されている欧州特許第０３５５８９５号に記載されているような、熱的プロセスおよび／または無塩素プロセスだけによって調製される。
【００６４】
追加の性能添加剤
本発明の添加剤組成物および燃料組成物は、１つ以上の追加の性能添加剤をさらに含むことがある。追加の性能添加剤は、内燃エンジンのタイプおよびそのエンジンにおいて使用される燃料のタイプ、その燃料の品質、ならびにそのエンジンが運転されているときの使用条件を含む幾つかの要因に依存して、燃料組成物に添加され得る。
【００６５】
追加の性能添加剤としては、追加の燃料分散剤および／もしくは清浄剤、セタン向上剤、石油染料および／もしくはマーカー、酸化防止剤、潤滑性向上剤、腐食防止剤、低温流動性向上剤、金属不活性剤、抗乳化剤、消泡剤、抵抗減少剤、またはそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００６６】
適する酸化防止剤としては、ヒンダードフェノールもしくはその誘導体および／またはジアリールアミンもしくはその誘導体が挙げられる。適する清浄／分散添加剤としては、ＰＩＢアミン分散剤、第四級塩分散剤およびスクシンイミド分散剤を含むがこれらに限定されない、ポリエーテルアミンまたは窒素含有清浄剤が挙げられる。しかし、上で述べたように、一部の実施形態において、本明細書に記載する組成物は塩基性窒素および／またはアミン窒素含有化合物を含有しない。
【００６７】
追加の性能添加剤としては、低温流動性向上剤、例えば、マレイン酸無水物とスチレンのエステル化コポリマー、および／もしくはエチレンと酢酸ビニルのコポリマー；泡止め剤および／もしくは消泡剤、例えば、シリコーン油；抗乳化剤、例えば、ポリアルコキシル化アルコール；潤滑剤、例えば、脂肪カルボン酸；金属不活性剤、例えば、ベンゾトリアゾールを含むがこれに限定されない、芳香族トリアゾールもしくはその誘導体；および／またはバルブ・シート・リセッション添加剤（ｖａｌｖｅ  ｓｅａｔ  ｒｅｃｅｓｓｉｏｎ  ａｄｄｉｔｉｖｅ）、例えば、アルカリ金属スルホコハク酸塩も挙げることができる。
【００６８】
適する消泡剤としては、有機シリコーン、例えば、ポリジメチルシロキサン、ポリエチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリアクリラートおよびポリメタクリラート、トリメチル−トリフルオロ−プロピルメチルシロキサン、ならびにこれらに類するものも挙げられる。
【００６９】
追加の添加剤としては、殺生物剤；静電防止剤、凍結防止剤、流動化剤、例えば鉱物油および／またはポリ（アルファ−オレフィン）および／またはポリエーテル、ならびに燃焼向上剤、例えばオクタンまたはセタン向上剤も挙げられる。
【００７０】
追加の性能添加剤としては、ジカルボン酸（例えば、酒石酸）および／またはトリカルボン酸（例えば、クエン酸）とアミンおよび／またはアルコールとを、場合により公知エステル化触媒の存在下で反応させることによって調製される、ジ−エステル、ジ−アミド、エステル−アミドおよびエステル−イミド摩擦調整剤も挙げられる。これらの摩擦調整剤は、酒石酸、クエン酸またはそれらの誘導体から誘導されることが多いが、摩擦調整剤自体がその構造内に存在する有意な量の分岐ヒドロカルビル基を有するように分岐しているアミンおよび／またはアルコールから誘導されることもある。これらの摩擦調整剤を調製するために使用される、適する分岐アルコールの例としては、２−エチルヘキサノール、イソ−トリデカノール、ゲルベアルコール、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００７１】
本発明の主な恩恵は、窒素を含有しない記載の添加剤に関係しているが、勿論、窒素含有添加剤と併用することができる。一部の実施形態において、本発明は、窒素含有添加剤の存在を、そのような添加剤によって送達される窒素が本発明の恩恵を消さないのであれば、含む。他の実施形態において、本発明には窒素含有添加剤が本質的になく、または全くないことさえある。
【００７２】
追加の性能添加剤は、高ＴＢＮ窒素含有分散剤、例えばスクシンイミド分散剤、すなわちヒドロカルビル置換コハク酸無水物とポリ（アルキレンアミン）の縮合生成物、を含むことがある。スクシンイミド分散剤は、潤滑油配合分野では極周知である。そのような分子は、アルケニルアシル化剤とポリアミンの反応から一般に得られ、単純なイミド構造ならびに様々なアミドおよび第四級アンモニウム塩を含めて、多種多様な連結がこれら二分子間で可能である。スクシンイミド分散剤は、米国特許第４，２３４，４３５号および同第３，１７２，８９２号においてさらに十分に説明されている。そのような材料は、エステル連結またはエステル官能基も含有することがある。
【００７３】
窒素含有分散剤のもう１つのクラスは、マンニッヒ塩基である。これらは、高分子量、アルキル置換フェノール、アルキレンポリアミン、およびアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、によって形成される材料である。そのような材料は、米国特許第３，６３４，５１５号においてより詳細に説明されている。
【００７４】
他の窒素含有分散剤としては、高分子分散添加剤が挙げられ、これは、一般に、炭化水素系ポリマーであって、該ポリマーに分散性を付与するために窒素含有極性官能基を含有するポリマーである。
【００７５】
アミンは、高ＴＢＮ窒素含有分散剤の調製に概して利用される。１つ以上のポリ（アルキレンアミン）を使用してもよく、これらは、３から５個のエチレン単位および４から６個の窒素を有する１つ以上のポリ（エチレンアミン）を含み得る。そのような材料としては、トリエチレンテトラアミン（ＴＥＴＡ）、テトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）、およびペンタエチレンヘキサアミン（ＰＥＨＡ）が挙げられる。そのような材料は、一定範囲数のエチレン単位および窒素原子、ならびに様々な環式構造を含む様々な異性体構造を含有する、様々な異性体の混合物として概して市販されている。ポリ（アルキレンアミン）はまた、エチレンアミン塔底残渣として当業界で公知の比較的高分子量のアミンを含み得る。
【００７６】
追加の性能添加剤は、（ｉ）（ａ）ヒドロカルビル置換アシル化剤と、該アシル化剤と縮合させることができる酸素または窒素原子を有する化合物との縮合生成物、および第三級アミノ基をさらに有する前記縮合生成物；（ｂ）少なくとも１つの第三級アミノ基を有するポリアルケン置換アミン；および（ｃ）第三級アミノ基を有するマンニッヒ反応生成物であって、ヒドロカルビル置換フェノールとアルデヒドとアミンの反応から調製されるマンニッヒ反応生成物から成る群より選択される、少なくとも１つの化合物と、（ｉｉ）化合物（ｉ）の第三級アミノ基の第四級窒素への転化に適する四級化剤であって、ジアルキルスルファート、ベンジルハライド、ヒドロカルビル置換カルボナート；酸との組み合わせでのヒドロカルビルエポキシド；またはそれらの混合物から成る群より選択される四級化剤との反応生成物を含む、第四級塩を含むことがある。
【００７７】
１つの実施形態において、前記第四級塩は、（ｉ）少なくとも１つの第三級アミノ基を有するポリアルケン置換アミンおよび／または第三級アミノ基を有するマンニッヒ反応生成物から成る群より選択される少なくとも１つの化合物と、（ｉｉ）四級化剤との反応生成物を含む。
【００７８】
もう１つの実施形態において、前記四級化剤は、（ｉ）コハク酸無水物とアミンの反応生成物と、（ｉｉ）四級化剤との反応生成物を含む。そのような実施形態では、コハク酸無水物をポリイソブチレンおよび無水物から誘導することができ、この場合のポリイソブチレンは、約８００から約１６００の数平均分子量を有する。一部の実施形態において、コハク酸無水物は、塩素不含である。
【００７９】
一部の実施形態において、上で説明した成分（ｉ）（ａ）のヒドロカルビル置換アシル化剤は、長鎖炭化水素、一般に、モノ不飽和カルボン酸反応体、例えば（１）モノ不飽和Ｃ４からＣ１０ジカルボン酸、例えばフマル酸、イタコン酸、マレイン酸；（２）（１）の誘導体、例えば無水物、または（１）のＣ１からＣ５アルコール由来のモノ−もしくはジ−エステル；（３）モノ不飽和Ｃ３からＣ１０モノカルボン酸、例えばアクリル酸およびメタクリル酸；または（４）（３）の誘導体、例えば（３）のＣ１からＣ５アルコール由来のエステル、で置換されたポリオレフィンと、一般式：
（Ｒ１）（Ｒ１）Ｃ＝Ｃ（Ｒ１）（ＣＨ（Ｒ１）（Ｒ１））      （Ｉ）
（式中、各Ｒ１は、独立して、水素またはヒドロカルビル基である）
によって表されるオレフィン性結合を含有する任意の化合物との反応生成物である。
【００８０】
前記モノ不飽和カルボン酸との反応のためのオレフィンポリマーとしては、大モル量のＣ２からＣ２０、例えばＣ２からＣ５、モノオレフィンを含むポリマーを挙げることができる。そのようなオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテン、オクテン−１、またはスチレンが挙げられる。前記ポリマーは、ホモポリマー、例えばポリイソブチレンであってもよいし、２つ以上のそのようなオレフィンのコポリマー、例えば、エチレンとプロピレン；ブチレンとイソブチレン；プロピレンとイソブチレンのコポリマーであってもよい。他のコポリマーとしては、コポリマーモノマーの小モル量、例えば１から１０モル％、がＣ４からＣ１８ジオレフィンであるもの、例えば、イソブチレンとブタジエンのコポリマー；またはエチレンとプロピレンと１，４−ヘキサジエンのコポリマーが挙げられる。
【００８１】
１つの実施形態において、式（Ｉ）の少なくとも１つのＲは、ポリブテン、すなわち、１−ブテン、２−ブテンおよびイソブチレンを含むＣ４オレフィンのポリマーから誘導される。Ｃ４ポリマーとしては、ポリイソブチレンを挙げることができる。もう１つの実施形態において、式（Ｉ）の少なくとも１つのＲは、エチレン−プロピレン−ジエンポリマーを含む、エチレン−アルファオレフィンポリマーから誘導される。エチレン−アルファオレフィンコポリマーおよびエチレン−低級オレフィン−ジエンターポリマーは、欧州特許出願公開第０２７９８６３号ならびに次の米国特許：第３，５９８，７３８号；第４，０２６，８０９号；第４，０３２，７００号；第４，１３７，１８５号；第４，１５６，０６１号；第４，３２０，０１９号；第４，３５７，２５０号；第４，６５８，０７８号；第４，６６８，８３４号；第４，９３７，２９９号；第５，３２４，８００号を含む、非常に多くの特許文献に記載されており、前記特許文献のそれぞれが、これらのエチレン系ポリマーの関連開示内容について参照により本明細書に援用されている。
【００８２】
もう１つの実施形態において、式（Ｉ）のオレフィン性結合は、主として、次の式：
−（Ｈ）Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）（Ｒ２）      （ＩＩ）
（この式中、Ｒ２は、ヒドロカルビル基であり、および一部の実施形態において、両方のＲ２基が、メチル基である）
および
−（Ｈ）（Ｒ３）Ｃ（Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）      （ＩＩＩ）
（この式中、Ｒ３は、ヒドロカルビル基である）
によって表されるビニリデン基である。
【００８３】
１つの実施形態において、式（Ｉ）のビニリデン含有量は、少なくとも約３０モル％ビニリデン基、少なくとも約５０モル％ビニリデン基、または少なくとも約７０モル％ビニリデン基を含み得る。そのような材料およびそれらの調製方法は、参照により本明細書に特に援用されている米国特許第５，０７１，９１９号；同第５，１３７，９７８号；同第５，１３７，９８０号；同第５，２８６，８２３号、同第５，４０８，０１８号、同第６，５６２，９１３号、同第６，６８３，１３８号、同第７，０３７，９９９号および米国特許出願公開第２００４０１７６５５２号Ａ１、同第２００５０１３７３６３号および同第２００６００７９６５２号Ａ１に記載されており、そのような製品は、ＢＡＳＦにより商品名ＧＬＩＳＳＯＰＡＬ（登録商標）で、ならびにＴｅｘａｓ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＰにより商品名ＴＰＣ  １１０５（商標）およびＴＰＣ  ５９５（商標）で市販されている。
【００８４】
モノ不飽和カルボン酸反応体と式（Ｉ）の化合物との反応からヒドロカルビル置換アシル化剤を製造する方法は、当該技術分野において周知であり、次の特許：米国特許第３，３６１，６７３号および同第３，４０１，１１８号（熱的「エン」反応を起こさせるために）；米国特許第３，０８７，４３６号；同第３，１７２，８９２号；同第３，２７２，７４６号、同第３，２１５，７０７号；同第３，２３１，５８７号；同第３，９１２，７６４号；同第４，１１０，３４９号；同第４，２３４，４３５号；同第６，０７７，９０９号；同第６，１６５，２３５号に開示されており、参照により本明細書に援用されている。
【００８５】
もう１つの実施形態では、ヒドロカルビル置換アシル化剤を、次の式：
（Ｒ４Ｃ（Ｏ）（Ｒ５）ｎＣ（Ｏ））Ｒ４      （ＩＶ）
および
【００８６】
【化１】
2013526646.tif 000002
（これらの式中、各Ｒ４は、独立して、Ｈまたはヒドロカルビル基であり、および各Ｒ５は、二価のヒドロカルビレン基であり、およびｎは、０または１である）
によって表される少なくとも１つのカルボン酸反応体と、式（Ｉ）によって表されるオレフィン結合を含有する任意の化合物との反応から製造することができる。これらの化合物を製造するための化合物およびプロセスは、参照により本明細書に援用されている、米国特許第５，７３９，３５６号；同第５，７７７，１４２号；同第５，７８６，４９０号；同第５，８５６，５２４号；同第６，０２０，５００号；および同第６，１１４，５４７号に記載されている。
【００８７】
ヒドロカルビル置換アシル化剤の他の製造方法は、参照により本明細書に援用されている、次の参考文献において見いだすことができる：米国特許第５，９１２，２１３号；同第５，８５１，９６６号；および同第５，８８５，９４４号。
【００８８】
アシル化剤と縮合させることができる酸素または窒素原子を有し、さらに第三級アミノ基を有する化合物は、次の式によって表すことができる：
【００８９】
【化２】
2013526646.tif 000003
（この式中、Ｘは、約１から約４個の炭素原子を含有するアルキレン基であり、および各Ｒ６は、独立して、ヒドロカルビル基であり、およびＲ６’は、水素であってもよいし、またはヒドロカルビル基であってもよい）。
【００９０】
【化３】
2013526646.tif 000004
（この式中、Ｘは、約１から約４個の炭素原子を含有するアルキレン基であり；および各Ｒ７は、独立して、ヒドロカルビル基である）。
【００９１】
アシル化剤と縮合させることができ、さらに第三級アミノ基を有する、窒素または酸素含有化合物の例としては、ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、またはこれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。加えて、第三級アミノ基を含有するようにアルキル化することができる、窒素または酸素含有化合物を使用してもよい。第三級アミノ基を有するようにアルキル化した後にアシル化剤と縮合させることができる、窒素または酸素含有化合物の例としては、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、異性体のブチレンジアミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ヘキサメチレンテトラアミンおよびビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ジアミノベンゼン、ジアミノピリジン、またはこれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００９２】
アシル化剤と縮合させることができ、さらに第三級アミノ基を有する、窒素または酸素含有化合物としては、アミノアルキル置換複素環式化合物、例えば、１−（３−アミノプロピル）イミダゾールおよび４−（３−アミノプロピル）モルホリン、１−（２−アミノエチル）ピペリジン、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、３’３−アミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン）をさらに挙げることができる。アシル化剤と縮合させることができ、第三級アミノ基を有する、もう１つのタイプの窒素または酸素含有化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス（ヒドロキシエチル）アミン、またはそれらの混合物を含む（しかしこれらに限定されない）、アルカノールアミンが挙げられる。
【００９３】
第四級アンモニウム塩およびその調製方法の例は、参照により本明細書に援用されている次の特許に記載されている：米国特許第４，２５３，９８０号、同第３，７７８，３７１号、同第４，１７１，９５９号、同第４，３２６，９７３号、同第４，３３８，２０６号、および同第５，２５４，１３８号。
【００９４】
追加の性能添加剤を、各々、本発明の添加剤および／または燃料組成物に直接添加することができるが、一般には、それらを燃料添加剤と混合して添加剤組成物、または濃縮物を形成し、その後、それを燃料と混合して燃料組成物を得る。添加剤濃縮物組成物は、より詳細に上で説明されている。
【００９５】
一部の実施形態において、上で説明したこれらの追加の性能添加剤は、それらが使用される燃料組成物中の被酸化性金属をピックアップする燃料の性向の原因および／または寄与因子であることがある。他の実施形態において、上で説明した添加剤は、それらが使用される燃料組成物の金属ピックアップ特性に影響を及ぼさないことがある。いずれの場合も、本発明の添加剤組成物および方法は、これらの添加剤の潜在的効果に対処することができ、金属をピックアップする燃料組成物の傾向を、その傾向が、上で説明した追加の性能添加剤によって引き起こされようと、悪化させられようと、または有意に変更されなかろうと、低減させることができる。
【００９６】
本明細書において用いる場合、用語「ヒドロカルビル置換基」または「ヒドロカルビル基」は、当業者に周知であるその通常の意味で用いる。具体的には、それは、分子の残部に直接付いている炭素原子を有する基であって、主として炭化水素性を有する基を指す。ヒドロカルビル基の例としては、炭化水素置換基、すなわち、脂肪族（例えば、アルキルまたはアルケニル）、環式脂肪族（例えば、シクロアルキル、シクロアルケニル）置換基、ならびに芳香族置換、脂肪族置換および環式脂肪族置換芳香族置換基、ならびに環がその分子の別の部分によって完成される（例えば、２つの置換基が一緒に１つの環を形成する）環式置換基；置換炭化水素置換基、すなわち、置換基であって、本発明の文脈では、該置換基の主たる炭化水素性を改変しない非炭化水素基（例えば、ハロ（特に、クロロおよびフルオロ）、ヒドロキシ、アルコキシ、メルカプト、アルキルメルカプト、ニトロ、ニトロソ、およびスルホキシ）を含有する置換基；ヘテロ置換基、すなわち、主として炭化水素性を有するが、本発明の文脈では、その他は炭素原子で構成されている環または鎖内に炭素以外を含有する置換基が挙げられる。ヘテロ原子は、硫黄、酸素、窒素を含み、ピリジル、フリル、チエニルおよびイミダゾリルのような置換基を包含する。一般に、ヒドロカルビル基内の炭素１０個ごとに２個以下、好ましくは１個以下の非炭化水素置換基が存在するであろう；典型的には、ヒドロカルビル基内に非炭化水素置換基はないであろう。
【００９７】
上で説明した材料の一部は、最終配合物中で相互作用することがあり、そのため最終配合物の成分は、最初に添加するものと異なることがあることは、公知である。例えば、金属イオン（例えば、清浄剤の金属イオン）は、他の分子の他の酸性またはアニオン性部位に移動し得る。加えて、本発明のアシル化剤および／または置換炭化水素添加剤は、それらが使用される組成物の他の成分と相互作用すると、塩または他の複合体および／もしくは誘導体を形成し得る。その結果形成される生成物は、本発明の組成物をその所期の用途に用いたときに形成される生成物を含めて、容易な説明が不可能だろう。それでもやはり、すべてのそのような修飾および反応生成物は、本発明の範囲内に含まれる；本発明は、上で説明した成分を混合することによって調製される組成物を包含する。
【実施例】
【００９８】
特に有利な実施形態を示す以下の実施例によって、本発明をさらに例証する。これらの実施例は、本発明を例証するために提供するものであり、本発明を限定するためのものではない。
【００９９】
実施例セット１
１セットの実施例を調製し、ＸＵＤ９ノズルコーキング試験で試験する。この試験には、１．９Ｌ  ４気筒Ｐｅｕｇｅｏｔ  ＸＵＤ  ９エンジンを使用し、それを５８Ｎｍの負荷下で６時間、３０００ＲＰＭで運転する。試験開始時、新しいノズルに空気を流し、０．１ｍｍのリフト点で測定を行う。ノズルをエンジン上で再び組み立てて、試験条件まで温めて、６時間運転する。その後、ノズルに空気を再び流し、初期流量と比較する。指定合格／不合格限度はないが、０．１ｍｍ測定値での１５％残存インジェクタ流量の結果が一般に最低合格成果であると考えられる。実施例セット１における各実施例を従来の無硫黄ディーゼル燃料で運転する。これらの実施例の配合および得られた結果を下の表にまとめる：
【０１００】
【表１】
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１  −  窒素含有清浄剤は、１０００数平均分子量（Ｍｎ）ポリイソブチレンから誘導したスクシンイミド分散剤である。
２  −  窒素不含清浄剤は、１０００数平均分子量（Ｍｎ）ポリイソブチレンおよびジカルボン酸から誘導したポリオレフィン酸である。
【０１０１】
実施例セット１での結果は、上で説明した窒素不含清浄剤およびそれらの使用方法が、ＸＵＤ９エンジン試験におけるより高い残存流量率（ｒｅａｍｉｎｇ  ｐｅｒｃｅｎｔ  ｆｌｏｗ）によって実証されるように、ＸＵＤ９などのポート噴射エンジンに多少のレベルの清浄性をもたらすことを示している。具体的には、窒素不含清浄剤は、添加剤無添加基礎燃料と比較して清浄性をもたらす。さらに、窒素不含清浄剤は、対応する窒素含有清浄剤と比較して、高い処理率でだが、少なくとも匹敵する清浄性をもたらす。これらの結果は、窒素含有添加剤が一般に燃料清浄性の必要条件と考えられていることからして、予想外である。
【０１０２】
実施例セット２
１セットの実施例を調製し、ＳＧ−Ｆ−０９８と呼ばれるＣＥＣ  ＤＷ１０ディーゼル燃料インジェクタ汚損試験で試験する。この試験には、２．０Ｌ、４気筒Ｐｅｕｇｅｏｔ  ＤＷ１０直接噴射、ターボチャージャー付き、コモン・レール・エンジンを使用する。試験手順は、新しいインジェクタの１６時間の初期なじみ期間（ｂｅｄｄｉｎｇ−ｉｎ  ｐｅｒｉｏｄ）、続いて８時間のサイクル運転期間、次いで４時間の浸漬期間を含み、この順路を３２時間の運転時間にわたって繰り返す。この試験は、３２時間のエンジン運転時間後のエンジンパワー損失を報告する。エンジン損失値が低いほど、低いインジェクタ汚損レベルを示す。インジェクタ汚損レベルが低いほど、良好な清浄性を示す。実施例２−Ａ、２−Ｂおよび２−Ｃを無硫黄ディーゼル燃料で運転する。少量の亜鉛（２ｐｐｍ）も各試料に添加する。実施例２−Ｄおよび２−Ｅを、実施例２−Ａ、２−Ｂおよび２−Ｃで使用するディーゼル燃料と追加のバイオディーゼルの９０：１０ブレンドであるブレンドで運転する。これらの実施例には亜鉛を添加しない。それらの実施例の配合およびおよび得られた結果を下の表にまとめる：
【０１０３】
【表２】
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１  −  窒素不含清浄剤は、１０００数平均分子量（Ｍｎ）ポリイソブチレンおよびジカルボン酸から誘導したポリオレフィン酸である。
２  −  窒素含有清浄剤は、１０００数平均分子量（Ｍｎ）ポリイソブチレンから誘導したスクシンイミド分散剤である。
【０１０４】
実施例セット２の結果は、上で説明した窒素不含清浄剤およびそれらの使用方法が、直接噴射エンジンに有意な清浄性をもたらすことを示しており、これは、ＤＷ  １０エンジン試験で見られる低減されたパワー損失によって実証される。具体的には、窒素不含清浄剤は、添加剤無添加基礎燃料ならびに対応する窒素含有清浄剤を添加剤として添加した燃料と比較して、同じ処理率であっても、有意に向上した清浄性をもたらす。さらに、この恩恵は、バイオディーゼル含有量がより高い燃料での実施例２−Ｅにおいても見られる。これらの結果は、窒素含有添加剤が一般に燃料清浄性の必要条件と考えられていることからして予想外であり、窒素不含添加剤がもたらした有意な向上である。
【０１０５】
上で言及した各文献は、参照により本明細書に援用されている。実施例の場合、または別の明確な指示がある場合を除き、材料の量、反応条件、分子量、炭素原子数およびこれらに類するものを指定する本明細書中の数字で表すすべての量は、「約」という語によって修飾されていると解さなければならない。別の指示がない限り、本明細書中のすべてのパーセント値およびｐｐｍ値は、重量パーセント値であり、および／または重量ベースで計算したものである。別の指示がない限り、本明細書において言及する各化学物質または組成物は、商用グレード材料であって、その商用グレード中に存在すると通常解される異性体、副生成物、誘導体および他のそのような材料を含有し得る材料であると解釈すべきである。しかし、各化学成分の量は、別の指示がない限り、商用材料中に慣例上存在し得る一切の溶媒または希釈剤を除いて提示している。本明細書に示す量、範囲および比の上限および下限を独立して組み合わせることができることが理解されるべきである。同様に、本発明の各要素の範囲および量を任意の他の要素の範囲または量と一緒に用いることができる。本明細書において用いる場合、「から本質的に成る」という表現は、考慮している組成物の基本および新規特徴に著しい影響を及ぼさない物質を含めることを許す。
【国際調査報告】
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