(57)【要約】  活性物質としてアルカリ金属を有するアノードと、例えば二硫化鉄を活性物質として有するカソードと、ヨウ化リチウム及びリチウムヘキサフルオロホスフェートのようなリチウム塩を含有する電解質と、を含む、バッテリー。
2013513219.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バッテリーであって、ハウジング、及び該ハウジング内の、
（ａ）リチウム含有アノード活性物質を含むアノードと、
（ｂ）遷移金属硫化物又は遷移金属酸化物を含むカソードと、
（ｃ）０．０５Ｍ〜０．５Ｍのヨウ化リチウム、０．０５Ｍ〜０．５Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェート、３０重量％以上の１，３−ジオキソラン、及び２０重量％以上の１，２−ジメトキシエタンを含む電解質と、
を含む、バッテリー。
【請求項２】
前記カソードが、ＦｅＳ２、ＦｅＳ、及びＣｕＳの１つ以上を含む、請求項１に記載のバッテリー。
【請求項３】
前記カソードがＦｅＳ２を含む、請求項２に記載のバッテリー。
【請求項４】
前記電解質が水を更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載のバッテリー。
【請求項５】
前記電解質が５００ｐｐｍ未満の水を含む、請求項４に記載のバッテリー。
【請求項６】
前記電解質が添加剤を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のバッテリー。
【請求項７】
前記添加剤が３，５−ジメチルイソオキサゾール又はピリジンである、請求項６に記載のバッテリー。
【請求項８】
前記電解質が５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの３，５−ジメチルイソオキサゾールを含む、請求項７に記載のバッテリー。
【請求項９】
前記電解質が５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍのピリジンを含む、請求項７に記載のバッテリー。
【請求項１０】
前記電解質が０．０５Ｍ〜０．３ＭのＬｉＩを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のバッテリー。
【請求項１１】
前記電解質が０．０５Ｍ〜０．３ＭのＬｉＰＦ６を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のバッテリー。
【請求項１２】
前記電解質が７０重量％の１，３−ジオキソランを含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のバッテリー。
【請求項１３】
前記電解質が３０重量％の１，２−ジメトキシエタンを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のバッテリー。
【請求項１４】
前記電解質が０．６〜０．８ｃｐｓの粘度を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のバッテリー。
【請求項１５】
前記電解質が１００〜６００オーム・ｃｍの比抵抗を有する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバッテリー、並びに関連する成分及び方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バッテリー又は電気化学電池は、一般的に用いられる電気エネルギー供給源である。バッテリーは、一般にアノード（負極）と呼ばれる負の電極と、一般にカソード（正極）と呼ばれる正の電極とを有している。アノードは、酸化され得る活性物質を含有し、カソードは、還元され得る活性物質を含有又は消費する。アノードの活性物質は、カソードの活性物質を還元することができる。
【０００３】
装置中でバッテリーが電気エネルギー源として用いられるとき、装置を通じて電子が流れることを可能とするために、並びにそれぞれの酸化及び還元反応を生じさせて電力を供給するために、負極及び正極に対する電気的接触が作り出される。負極及び正極と接触する電解質はイオンを含んでおり、このイオンが電極間のセパレータを通じて流れることによって、放電の際にバッテリー全体を通じて電荷の平衡が維持される。
【０００４】
ある種のバッテリーは、アノード活性物質としてのアルカリ金属と、カソード活性物質としての二硫化鉄とを含む。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
概して、本発明は、アノードと、カソードと、１つ以上のリチウム塩及び溶剤の組合せを含む電解質と、を含むバッテリーに関する。一態様で、バッテリーは、リチウム含有アノード活性物質を含むアノードと、遷移金属硫化物を含むカソードと、１，３−ジオキソラン及び１，２−ジメトキシエタンを含む溶剤中にヨウ化リチウム及びリチウムヘキサフルオロホスフェートを含む電解質と、を有する。電解質は、３，５−ジメチルイソオキサゾール、ピリジン、及び／又は水のような、１つ以上の添加剤を含むことができる。電解質は、良好な安全性、良好な安定性、良好な高電流及び中電流放電特性、並びに費用的便益をバッテリーにもたらすことができる。電解質は、比較的低い粘性及び良好な導電率を有することができる。
【０００６】
一態様では、本発明は、ハウジングを含むバッテリーを特徴とする。ハウジングは、リチウム含有アノード活性物質を含むアノードと、遷移金属硫化物又は遷移金属酸化物を含むカソードと、０．０５Ｍ〜０．５Ｍのヨウ化リチウム、０．０５Ｍ〜０．５Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェート、３０重量％以上の１，３−ジオキソラン、及び２０重量％以上の１，２−ジメトキシエタンを含む電解質と、を含む。
【０００７】
バッテリーの実施形態は、次の特徴の１つ以上を包含する場合がある。
【０００８】
カソードはＦｅＳ２、ＦｅＳ、及び／又はＣｕＳを含むことができる。
【０００９】
電解質は、水（例えば、５００ｐｐｍ未満の水、２５０ｐｐｍ以下の水、又は１００ｐｐｍ以下の水、５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの水、１００〜４００ｐｐｍの水、又は２００〜３００ｐｐｍの水）を更に含むことができる。電解質は、３，５−ジメチルイソオキサゾール又はピリジンのような添加剤を５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ（例えば１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、２０００〜４０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍ）の量で含むことができる。
【００１０】
電解質は、０．０５Ｍ〜０．３Ｍ（０．０５Ｍ〜０．４Ｍ、０．０５Ｍ〜０．３Ｍ、０．１Ｍ〜０．４Ｍ、０．１Ｍ〜０．３Ｍ、０．１Ｍ〜０．２５Ｍ、又は０．１Ｍ〜０．２Ｍ）のＬｉＩ又はＬｉＰＦ６を含むことができる。いくつかの実施形態で、電解質は、０．１Ｍ〜０．３Ｍのヨウ化リチウム及び０．１Ｍ〜０．３Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェートを好ましくは含む。電解質中の塩の合計濃度は、少なくとも約０．０５Ｍ（例えば、少なくとも０．１Ｍ、少なくとも約０．３Ｍ、少なくとも約０．５Ｍ、又は少なくとも約０．７Ｍ）かつ／又は最高約１モル（Ｍ）（例えば、最高約０．８Ｍ、最高約０．５Ｍ、最高約０．３Ｍ、又は最高約０．１Ｍ）であることができる。電解質は、７０重量％の１，３−ジオキソラン及び／又は３０重量％の１，２−ジメトキシエタンを含むことができる。
【００１１】
いくつかの実施形態で、電解質は０．６〜０．８ｃｐｓ（例えば０．７〜０．８ｃｐｓ）の粘度を有する。電解質は、１００〜６００オーム・ｃｍ（例えば、１５０〜６００オーム・ｃｍ、１５０〜４００ｃｍ、又は２００〜４００オーム・ｃｍ）の比抵抗を有することができる。バッテリーは、３．８６Ａｈ以下の比放電容量を有する。ハウジングは、３５％〜６５％の有孔率を有するセパレータを更に含むことができる。
【００１２】
本発明の１つ以上の実施形態の詳細を添付図面及び以下の説明に示す。他の特徴及び利点は、発明を実施するための最良の形態、図面、及び特許請求の範囲から明白であろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】非水性電気化学電池の１つの実施形態の断面図。
【図２】電解質組成物の実施形態の比抵抗を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
図１を参照すると、一次電気化学電池１０は、負のリード１４と電気接触しているアノード１２と、正のリード１８と電気接触しているカソード１６と、セパレータ２０と、電解質とを含む。アノード１２と、カソード１６と、セパレータ２０と、電解質とは、ケース２２内に収容されている。電解質は、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）のような溶剤混合物中に少なくとも部分的に溶解している、ヨウ化リチウム及びリチウムヘキサフルオロホスフェートのような塩を含むことができる。電気化学電池１０は、キャップ２４及び環状絶縁ガスケット２６、並びに安全弁２８を更に含む。
【００１５】
カソード１６は、カソード集電器、及びカソード集電器の少なくとも片面にコーティングされたカソード物質を含む。カソード物質は、カソード活性物質（類）を包含し、並びにまた１つ以上の導電性物質（例えば、導電性助剤、電荷制御剤）及び／又は１つ以上の結合剤を包含することができる。
【００１６】
カソード活性物質は、式ＭｍＳｎ（式中、Ｍは遷移金属、ｍは少なくとも１、ｎは少なくとも１）を有する遷移金属硫化物を１つ以上含む。いくつかの実施形態では、ｎは２である。別の実施形態では、ｎは２．５〜３．０を超える。遷移金属の例としては、鉄及び銅が挙げられる。遷移金属硫化物の例としては、ＦｅＳ２、ＦｅＳ、ＣｕＳ、ＣｏＳ２、ＮｉＳ２、ＭｏＳ２、Ｃｏ２Ｓ９、Ｃｏ２Ｓ７、Ｎｉ２Ｓ７、Ｆｅ２Ｓ７、Ｍｏ２Ｓ３が挙げられる。いくつかの実施形態で、カソード活性物質は、ＮｉＣｏＳ７のような混合金属硫化物を含む。遷移金属硫化物は、例えば、米国特許第４，８９１，２８３号（Ｂｏｗｄｅｎら）及び米国特許第４，４８１，２６７号（Ｂｏｗｄｅｎら）にも更に記載されている。カソード物質は、例えば、少なくとも約８５重量％かつ／又は最高約９９重量％のカソード活性物質を含む。
【００１７】
導電性材料は、電気化学電池１０内のカソード１６の電子伝導率を高めることができる。導電性材料の例としては、導電性助剤類及び荷電制御剤類が挙げられる。導電性材料の具体的な例には、カーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、アセチレンブラック、及びグラファイトが挙げられる。正極物質は、例えば、少なくとも約３重量％かつ最高約８重量％の１種以上の導電性材料を含む。
【００１８】
結合剤は、正極物質の均一性を維持するのに役立ち、正極の安定性を向上させることができる。結合剤の例としては、直鎖ジ−及びトリ−ブロックコポリマーが挙げられる。結合剤類の追加の例としては、メラミン樹脂で架橋した線形トリブロックポリマー類、エチレン−プロピレンコポリマー類、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー類、トリ−ブロックフッ素化熱可塑性樹脂類、フッ素化ポリマー類、水素化ニトリルゴム、フルオロ−エチレン−ビニルエーテルコポリマー類、熱可塑性ポリウレタン類、熱可塑性オレフィン類、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロックコポリマー類、及びポリフッ化ビニリデンホモポリマー類が挙げられる。カソード物質は、例えば、少なくとも約０．５重量％（例えば、少なくとも約１重量％、少なくとも約２重量％、少なくとも約３重量％、少なくとも約４重量％）かつ／又は最高約５重量％（例えば、最高約４重量％、最高約３重量％、最高約２重量％、又は最高約１重量％）の１つ以上の結合剤を含む。
【００１９】
カソード集電器は、例えば、１つ以上の金属及び／又は金属合金から形成することができる。金属の例としては、チタン、ニッケル、及びアルミニウムが挙げられる。金属合金の例には、アルミニウム合金（例えば、１Ｎ３０、１２３０）及びステンレス鋼が挙げられる。集電器は、一般に、ホイル又はグリッドの形態であることができる。ホイルは、例えば、最高約３５マイクロメートル（例えば、最高約３０マイクロメートル、最高約２５マイクロメートル）かつ／又は少なくとも約１５マイクロメートル（例えば、少なくとも約２５マイクロメートル、少なくとも約３０マイクロメートル）の厚さを有することができる。
【００２０】
カソード１６は、先ず、１種以上のカソード活性物質、導電性材料、及び結合剤と、１種以上の溶媒とを混ぜ合わせてスラリーを形成し（例えば、二重遊星形ミキサーを用いて、カソード活性物質、導電性材料、及び／又は結合剤を溶媒に分散することにより）、次いで、例えば、延伸ダイコーティング又はロールコーティングによりスラリーを集電器にコーティングすることにより形成され得る。コーティングされた集電器は、次に乾燥及びカレンダー処理されて、所望の厚さ及び多孔性を提供する。
【００２１】
アノード１２には、１種以上のアルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム）がアノード活性物質として含まれる。アルカリは、純金属でも金属合金でもよい。いくつかの実施形態で、リチウムが好ましい金属であり、リチウムは、例えば、アルカリ土類金属又はアルミニウムとの合金にされ得る。いくつかの実施形態で、アルカリ金属は、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃａ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｉの１つ以上との合金にされる。好ましいリチウム金属は、アルミニウム−リチウム合金である。リチウム合金は、例えば、少なくとも約５００ｐｐｍ〜最高約５０００ｐｐｍまで（例えば、少なくとも約１０００ｐｐｍ〜最高２０００ｐｐｍまで、又は少なくとも約１２００ｐｐｍ〜最高約１７００ｐｐｍまで）のアルミニウム又は他の合金化材料を含有していてよい。リチウム合金は、バッテリーにホイルの形態で組み込むことができる。
【００２２】
あるいは、アノード１２は、リチウム挿入化合物などの特定の材料、例えば、ＬｉＣ６、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＴｉＳ２を包含することができる。これらの実施形態では、アノード１２は、１種以上の結合剤を含み得る。結合剤類の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＰＤＭ、スチレン−ブタジエンゴム類、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられる。アノード組成物は、例えば、少なくとも約０．５重量％かつ最高約９重量％の結合剤を含む。アノードを形成するために、アノード活性物質と１種以上の結合剤とを混合してペーストを形成することができ、このペーストを基材に塗布することができる。乾燥後、基材は、所望により、アノードをハウジングに組み込む前に除去することができる。
【００２３】
アノード材料には、例えば、少なくとも約９０重量％かつ最高約１００重量％までのアノード活性物質が包含される。
【００２４】
電解質は、好ましくは液状である。電解質は、１つ以上の溶剤を含む。いくつかの実施形態で、電解質は、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）及び／又は１，３−ジオキソラン（ＤＸ）を含む。電解質は、例えば、１，２−ジメトキシエタンを１５重量％以上（例えば２０重量％以上、２５重量％以上、又は３０重量％以上）かつ／又は４０重量％以下（例えば３０重量％以下、２５重量％以下、又は２０重量％以下）含む。いくつかの実施形態で、電解質は、１，２−ジメトキシエタンを１５重量％〜４０重量％（例えば、２０重量％〜４０重量％、３０重量％〜４０重量％、２０％、２５％、又は３０重量％）含む。理論に束縛されるものではないが、１，２−ジメトキシエタンは電解質の粘性を所望の標的まで低減することができると考えられる。
【００２５】
電解質は、１，３−ジオキソランを２０重量％以上（例えば３０重量％以上、５０重量％以上、６０重量％以上、又は７０重量％以上）かつ／又は８０重量％以下（例えば７０重量％以下、６０重量％以下、５０重量％以下、又は３０重量％以下）含む。いくつかの実施形態で、電解質は、１，３−ジオキソランを２０重量％〜８０重量％（例えば、３０重量％〜７０重量％、５０重量％〜７０重量％、６０％〜７０重量％、６０〜８０重量％、６０重量％、７０重量％、７５重量％）含む。理論に束縛されるものではないが、１，３−ジオキソランは、例えばより低い温度で電解質塩の溶解を促進することができると考えられる。
【００２６】
いくつかの実施形態で、電解質は、５００ｐｐｍ以上（例えば１０００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以上）かつ／又は５０００ｐｐｍ以下（例えば４０００ｐｐｍ以下、３０００ｐｐｍ以下、２０００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下）の３，５−ジメチルイソオキサゾールを含有する。電解質は、３，５−ジメチルイソオキサゾールを５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ（例えば１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、２０００〜４０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍ、又は５０００ｐｐｍ）含むことができる。理論に束縛されるものではないが、３，５−ジメチルイソオキサゾールは添加剤であり、ジオキソランの重合を抑制できると考えられる。
【００２７】
一部の実施形態では、電解質に添加剤としてピリジンを含めることができる。例えば、電解質は、ピリジンを５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ（例えば１０００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、２０００〜４０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ〜４０００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍ、又は５０００ｐｐｍ）含むことができる。電解質は、５００ｐｐｍ以上（例えば１０００ｐｐｍ以上、２０００ｐｐｍ以上、３０００ｐｐｍ以上、４０００ｐｐｍ以上）かつ／又は５０００ｐｐｍ以下（例えば４０００ｐｐｍ以下、３０００ｐｐｍ以下、２０００ｐｐｍ以下、１０００ｐｐｍ以下）のピリジンを含むことができる。理論に束縛されるものではないが、ピリジンはジオキソランの重合を抑制できると考えられる。
【００２８】
いくつかの実施形態で、電解質は水を更に含む。例えば、電解質は、水を１０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ（例えば５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、５０〜５００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ〜４００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ〜３００ｐｐｍ、５０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、又は５００ｐｐｍ）含むことができる。いくつかの実施形態で、電解質は、５０ｐｐｍ以上（例えば１００ｐｐｍ以上、２５０ｐｐｍ以上、又は５００ｐｐｍ以上）かつ／又は１０００ｐｐｍ以下（例えば５００ｐｐｍ以下、２５０ｐｐｍ以下、又は１００ｐｐｍ以下）の水を含むことができる。水含有量は、標準的なＫａｒｌ  Ｆｉｓｈｅｒ滴定法で、ヨウ素調節とともに決定される。Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｈｅｒ滴定法は、例えば、Ｂｒｕｔｔｅｌ  Ｐ．ａｎｄ  Ｓｃｈｌｉｎｋ  Ｒ．，Ｗａｔｅｒ  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｂｙ  Ｋａｒｌ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｔｉｔｒａｔｉｏｎ，Ｍｅｔｒｏｈｍ  Ｉｏｎ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｍｏｎｏｇｒａｐｈ，２００３に記載されている。ヨウ素調節は、特定量の電解質試料の重量を計測してビーカー内にとり、そのビーカーに０．５重量％の第２の量のデンプン溶液を添加し、青色が白色に変わるまで電解質試料に０．９ｍＭのチオ硫酸ナトリウム溶液を滴定し、滴定のために消費されたチオ硫酸ナトリウムのモル数を計算することによって行われる。電解質中のヨウ素のモル数は（例えば電解質がＬｉＩを含有するとき）、消費されたチオ硫酸ナトリウムの半分と等しい。ヨウ素濃度は、下記の式に基づいて計算され得る。
【００２９】
ヨウ素（ｐｐｍ）＝ヨウ素モル数×２５４／電解質の重量
電解質中の水の量は、水の式量／ヨウ素の式量×１００＝７．１％の式に基づいて、電解質中に存在するヨウ素の濃度に応じて調節する。
【００３０】
いくつかの実施形態で、電解質は他の溶剤を含む。例えば、電解質は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル（ＡＮ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ギ酸メチル（ＭＦ）、スルホラン（ＳＵ）、ジメトキシエタンのような非環式エーテル系溶剤、エチルグリム、ジグリム、ジメトキシプロパン（ＤＭＰ）、トリグリム、又はこれらの組合せを含むことができる。
【００３１】
電解質は、１つ以上の塩を包含することができる。好ましいリチウム塩は、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）及びリチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）を含む。その他の塩の例としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＴＦＳ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、及びリチウムビス（ペルフルオロエチル）スルホンイミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）が挙げられる。いくつかの実施形態で、電解質は他の追加的な塩を含む。例えば、電解質は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）及び／又は硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）のような腐食抑制剤を含むことができる。追加的な塩としては、ＬｉＴＦＳ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＯＢ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ、及びこれらの組合せが挙げられる。電解質は、例えば、Ｓｕｚｕｋｉらの米国特許第５，５９５，８４１号及びＴｏｔｉｒらの米国特許出願刊行物第２００５／０２０２３２０  Ａ１号に記載されている。電解質は、塩を合計濃度で少なくとも約０．０５Ｍ（例えば、少なくとも０．１Ｍ、少なくとも約０．３Ｍ、少なくとも約０．５Ｍ、又は少なくとも約０．７Ｍ）かつ／又は最高約１モル（例えば、最高約０．８Ｍ、最高約０．５Ｍ、最高約０．３Ｍ、又は最高約０．１Ｍ）を含む。
【００３２】
いくつかの実施形態で、リチウム塩がＬｉＩであるとき、電解質は０．０５Ｍ〜０．５Ｍ（例えば、０．０５Ｍ〜０．４Ｍ、０．０５Ｍ〜０．３Ｍ、０．１Ｍ〜０．４Ｍ、０．１Ｍ〜０．３Ｍ、０．１Ｍ〜０．２５Ｍ、又は０．１Ｍ〜０．２Ｍ、０．１Ｍ、０．２Ｍ、０．２５Ｍ、又は０．３Ｍ）のＬｉＩを含む。例えば、電解質は、０．０５Ｍ以上（例えば、０．１Ｍ以上、０．１５Ｍ以上、０．２Ｍ以上、０．２５Ｍ以上、０．３Ｍ以上、又は０．４Ｍ以上）かつ／又は、０．５Ｍ以下（例えば、０．４Ｍ以下、０．３Ｍ以下、０．２５Ｍ以下、０．２Ｍ以下、０．１５Ｍ以下、又は０．１Ｍ以下）のＬｉＩを含むことができる。電解質は、好ましくは０．１Ｍ〜０．３Ｍのヨウ化リチウムを含む。
【００３３】
いくつかの実施形態で、リチウム塩がＬｉＰＦ６であるとき、電解質は０．０５Ｍ〜０．５Ｍ（例えば、０．０５Ｍ〜０．４Ｍ、０．０５Ｍ〜０．３Ｍ、０．１Ｍ〜０．４Ｍ、０．１Ｍ〜０．３Ｍ、０．１Ｍ〜０．２５Ｍ、又は０．１Ｍ〜０．２Ｍ、０．１Ｍ、０．２Ｍ、０．２５Ｍ、又は０．３Ｍ）のＬｉＰＦ６を含む。例えば、電解質は、ＬｉＰＦ６を０．０５Ｍ以上（例えば、０．１Ｍ以上、０．２Ｍ以上、０．２５Ｍ以上、０．３Ｍ以上、又は０．４Ｍ以上）かつ／又は、０．５Ｍ以下（例えば、０．４Ｍ以下、０．３Ｍ以下、０．２５Ｍ以下、０．２Ｍ以下、又は０．１Ｍ以下）含むことができる。電解質は、好ましくは０．１Ｍ〜０．３Ｍのリチウムヘキサフルオロホスフェートを含む。いくつかの実施形態で、電解質がＬｉＰＦ６及びＬｉＩを含むとき、ＬｉＰＦ６が一部のＬｉＩを置換することで、導電率を改善し良好なコスト効果をもたらすことができる。いくつかの実施形態で、ＬｉＩの追加はＬｉＰＦ６の分解生成物（例えばＰＦ５及びＨＦ）の生成を抑制することができる。
【００３４】
ＬｉＩ塩とＬｉＰＦ６塩の組合せを含む電解質組成物は、比較的良好なイオン及び電気伝導度、安定性、良好な物質移動特性、及び良好な保管能力（例えば０℃〜６０℃の温度で）を有することができる。この電解質組成物は、比較的低コストで比較的良好な中程度〜高度のレート性能を有することができる。いくつかの実施形態で、電解質組成物がＬｉＩ及びＬｉＰＦ６塩を含むとき、塩は１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、及び３，５−ジメチルイソオキサゾールの溶剤混合物中に溶解可能である。例えば、溶媒混合物は、６０〜７５重量％の１，３−ジオキソラン、２５〜４０重量％の１，２−ジメトキシエタン、及び１０００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの３，５−ジメチルイソオキサゾールを含むことができる。
【００３５】
この電解質は、例えば少なくとも０．２センチポアズ（ｃｐｓ）（例えば、少なくとも０．４ｃｐｓ、少なくとも０．６ｃｐｓ、少なくとも０．８ｃｐｓ、少なくとも１．２ｃｐｓ、少なくとも１．６ｃｐｓ）かつ最高２．５ｃｐｓ（例えば、最高２ｃｐｓ、最高１．６ｃｐｓ、最高１．２ｃｐｓ、最高０．８ｃｐｓ、最高０．６ｃｐｓ、最高０．４ｃｐｓ）の粘度を有することができる。例えば、粘度は、０．４〜１ｃｐｓ（例えば、０．４〜０．８ｃｐｓ、０．６〜１ｃｐｓ、０．６〜０．８ｃｐｓ、０．７〜０．８ｃｐｓ、０．６〜０．８５ｃｐｓ、０．７〜０．８５ｃｐｓ）であり得る。本明細書で使用するとき、粘度は、標準的手法によりＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計５０番を用い２５℃で測定される。比較的低い粘度を有する電解質は、改善された物質移動を有することができ、比較的高い導電率を有することができる。
【００３６】
電解質は、２５℃で、例えば１ｇ／ｃｍ３以上（例えば、１．１ｇ／ｃｍ３以上）及び／又は１．２ｇ／ｃｍ３以下（例えば、１．１ｇ／ｃｍ３以下）の密度を有する。いくつかの実施形態で、密度は１ｇ／ｃｍ３〜１．２ｇ／ｃｍ３（例えば、１ｇ／ｃｍ３〜１．１ｇ／ｃｍ３）である。比較的低い密度を有する電解質は、改善された物質移動及び比較的高い導電率を有することができる。密度は、電解質の比重に、同じ温度での水の密度を掛けることによって算出され、比重瓶及び、０．０００１ｇの精度を有する化学天秤を用いて２５℃で、例えばＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，３ｒｄ  Ｅｄ．，Ｄ．Ｅ．Ｇｒａｙ，Ｅｄｉｔｏｒ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，ＮＹ（１９７２），２−１５２〜２−１５３に記載されているように測定される。
【００３７】
正のリード１８は、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、チタン、又は鋼を含み得る。正のリード１８は、環状形状であってよく、円筒形電池の円筒と同軸に配置することができる。正のリード１８はまた、集電器に係合できる、カソード１６の方向の径方向延長部をも含み得る。延長部は、丸形（例えば、円形又は楕円形）、矩形、三角形又は他の形状であり得る。正のリード１８は、様々な形状を有する延長部を含み得る。正のリード１８と集電器とは、電気的に接触している。正のリード１８と集電器との間の電気的接触は、機械的接触によって達成することができる。いくつかの実施形態では、正のリード１８と集電器とを相互に溶接することができる。
【００３８】
セパレータ２０は、電気化学電池に用いられるいかなる標準的セパレータ材料からも形成され得る。例えば、セパレータ２０は、ポリプロピレン（例えば、不織布ポリプロピレン、微多孔性ポリプロピレン）、ポリエチレン、及び／又はポリスルホンンから形成され得る。セパレータは、例えば、Ｂｌａｓｉらの米国特許第５，１７６，９６８号に記載されている。セパレータはまた、例えば、多孔質の絶縁ポリマー複合体層（例えば、ポリスチレンゴムと、微小粒子ケイ素）、又は微小多孔性の押出しフィルム又は鋳造フィルム（膜）であってもよい。いくつかの実施形態で、メルトブローン不織布フィルム技術によって製造されるようなマイクロファイバーから製造されたセパレータを使用することができる。そのようなフィルムは、典型的には、直径数マイクロメートルの孔を有するが、屈曲のより少ない通り道を有する。
【００３９】
いくつかの実施形態で、セパレータは、８μＭ〜２５μｍ（例えば、１０μＭ〜２５μｍ、１５μＭ〜２５μｍ、１０μＭ〜２０μｍ、又は２０μＭ〜２５μｍ）の厚さを有することができる。いくつかの実施形態で、セパレータは、３５％〜７０％（例えば、３７％〜７０％、３７％〜６５％、４０％〜６０％、又は４５％〜５５％）の有孔率を含む。適度なイオン輸送をもたらすために、最少有孔率として典型的には３５％が用いられ得る。７０％を超える有孔率は、電気化学電池にするプロセスには不十分な引張り強度、及び所望のセパレータより厚いセパレータの必要をもたらし得る。好ましいセパレータの有孔率は、約３５％〜約６５％であり得る。
【００４０】
いくつかの実施形態では、１，３−ジオキソラン（ＤＸ）及び１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）のような溶剤の混合液中に少なくとも部分的に溶解されたヨウ化リチウム及びリチウムヘキサフルオロホスフェートのような塩を含む電解質に加えて、低い抵抗のセパレータが、最適な高レートの電池性能を更にもたらす。セパレータ材料は、微小多孔性の押出し又は鋳造フィルム（膜）を含むことができる。微小多孔性膜セパレータは、約０．００５〜約５マイクロメートル、好ましくは約０．００５〜約０．３マイクロメートルの平均孔径範囲、及び約３０〜約７０パーセント、好ましくは約３５〜約６５パーセントの有孔率範囲、２５オーム・ｃｍ２未満の、電解質との組合せとして測定された面積比抵抗、並びに約２．５未満の屈曲度を有することができる。
【００４１】
セパレータの孔径は、妨げのない溶媒和イオンの移動を可能にする最小値より大きくてもよい。いくつかの実施形態で、セパレータは、孔を通るイオンが妨害なく通過することを可能にするため、及び／又は、イオン対の存在及び／又は孔壁を裏張りする電解質溶剤の単層を許容するために、０．００５マイクロメートルの最小孔径を有する。孔径が増すにつれて、機械的強度を提供するために無孔の区域もまた増やすことができる。典型的には、１マイクロメートル未満のサイズの孔を有するセパレータにおいては、孔と孔の間の距離もまた１マイクロメートル未満であってよい。
【００４２】
セパレータは、アノードとカソードの間の電気的短絡をもたらし得るセパレータを通る電極粒子の通過に対する物理的障壁としてもまた、機能することができる。そのような粒子はわずか数マイクロメートルである場合があり、したがって孔径の上限もまた制限することができる。したがって、孔径は好ましくはサブミクロン範囲（例えば１マイクロメートル未満）であり得、又は孔は、セパレータを通る電極粒子の通過に対する物理的障壁をもたらすために十分に屈曲していなくてはならない。
【００４３】
多孔質材料の孔径を決定する方法は、液体変位及び空気流測定である。これらの測定は、Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＩＩ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒのような市販の計器を用いて行うことができる。Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＩＩ  Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒは、湿潤した孔内の液体の表面張力を克服するために必要とされる圧力を決定する。孔が小さいほど、必要とされる圧力は大きい。湿潤した膜の圧力プロファイルを乾燥した膜と比較することによって、孔径分布を決定することができる。孔径は、孔流量直径平均値を表す。すなわち、流れの半分はこの値より大きい孔を通り、流れの半分はこの直径より小さい孔を通る。
【００４４】
面積比抵抗は、孔のサイズ、孔の数、有孔率、屈曲率、及び湿潤性のような特性によって影響を受けるセパレータと電解質の特性の組合せとして測定される。面積比抵抗値は、電気化学電池のレート能力に相関し得る。有機電解質及び固体カソードを有するリチウム電池では、高いレート性能のための好ましい面積比抵抗値は２５オーム・ｃｍ２未満であり得る。２５オーム・ｃｍ２を越すセパレータ及び電解質の面積比抵抗値は、電池のレート性能能力を妨げ得る。
【００４５】
最も単純な定義によると、屈曲率は、実際の孔の長さ（すなわちセパレータを通るためにイオンがどれだけの距離を移動しなくてはならないか）対セパレータの厚さの比である。しかし、この定義は、孔を通る物質移動が距離によってのみ影響されることを前提としており、物質移動に対する他の妨げを考慮しない。そのような妨げとしては、孔のボトルネック又は孔の制限、相互接続されていない孔又は行き止まり、チャネルの屈曲部でイオンが孔の側壁と衝突するために抑制されるイオンの流れなどが挙げられる。セパレータの屈曲度は、電解質内の抵抗の測定値から推測され得る。セパレータの有効屈曲度を決定する最も一般的な方法は、セパレータの有孔率及び、電解質の比導電率に対するセパレータの比導電率の比に基づく。したがって、
【数１】
2013513219.tif 000003
であり、式中、Ｒセパレータはオーム・ｃｍ２単位によるセパレータの面積比有抵抗であり、Ｒ溶液はオーム・ｃｍ２単位による電解質の面積比抵抗であり、有孔率は体積分率である。この等式は全ての孔が全く同じ屈曲度を有すると仮定しているが、本発明のセパレータを定義するには正確である。最良の高レートのセパレータは２．５未満、好ましくは２．０未満の屈曲度を呈することが見出された。
【００４６】
ケース２２は、例えば、１種以上の金属（例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケルめっき鋼、ステンレス鋼）及び／又はプラスチック（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスルホン、ＡＢＳ、又はポリアミド）から作製することができる。
【００４７】
キャップ２４は、例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、又は鋼で作製することができる。
【００４８】
図１の電気化学電池１０は一次電池であるが、一部の実施形態では、二次電池が、前述のカソード活性物質を含むカソードを有することができる。１次電気化学電池は、１回だけ（例えば、消耗するまで）放電され、その後廃棄されることを意図する。一次電池は充電されることを目的としていない。一次電池は、例えば、Ｄａｖｉｄ  Ｌｉｎｄｅｎ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，２ｄ  ｅｄ．１９９５）に記載されている。二次電気化学電池は、多数回（例えば、５０回を超えて、１００回を超えて、又はそれ以上）再充電されることができる。場合によっては、二次電池は、多くの層を有するセパレータ及び／又は比較的厚いセパレータなど、比較的堅牢なセパレータを包含することができる。二次電池はまた、電池の中で生じ得る膨張のような変化に適応する設計にすることができる。二次電池については、例えば、Ｆａｌｋ  ＆  Ｓａｌｋｉｎｄの「Ａｌｋａｌｉｎｅ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．１９６９）、及びＤｅＶｉｒｌｏｙらの米国特許第３４５，１２４号に記載されている。
【００４９】
電池を組み立てるには、セパレータ２０を、アノード１２及びカソード１６と同じ大きさの断片に切断して、それらの間に配置することができる。その後、アノード１２、カソード１６、及びセパレータ２０はケース２２内に定置され、次いでケース２２は電解溶液で満たされ、封止される。ケース２２の一端は、気密性かつ液密性封止を提供できる、キャップ２４及び環状の絶縁ガスケット２６で閉鎖される。プラスのリード線１８は、カソード１６をキャップ２４に接続する。安全弁２８を、キャップ２４の内側に配置して、電気化学電池１０内の圧力がある所定の値を超えるときには、この圧力を下げるように構成される。電気化学電池を組み立てる方法については、例えば、Ｍｏｓｅｓの米国特許第４，２７９，９７２号、Ｍｏｓｅｓらの同第４，４０１，７３５号、及びＫｅａｒｎｅｙらの同第４，５２６，８４６号に記載されている。
【００５０】
組立て後、バッテリーの多様な性能試験（電動玩具試験、リモートコントロール試験、ワイヤレスゲームコントローラ試験、ポータブルライト試験、デジタルカメラ試験、ＣＤプレーヤー試験、及び／又はラジオ試験など）を行うことができる。試験バッテリーは、試験バッテリーの電解質中の合計塩濃度と比較してより高い濃度でＬｉＩ塩のみを有する電解質を含むバッテリーと比較して、同様の性能又はより優れた性能（例えば、約０．５％以上、約３％以上、約６％以上、又は約１２％以上）を有することができる。
【００５１】
電解質は、２０℃で１００〜６００オーム・ｃｍ（例えば、１５０〜６００オーム・ｃｍ、１５０〜４００オーム・ｃｍ、又は１５０〜４００オーム・ｃｍ、２００〜４００オーム・ｃｍ）の比抵抗を有することができる。いくつかの実施形態で、比抵抗は１００オーム・ｃｍ以上（例えば、１５０オーム・ｃｍ以上、２００オーム・ｃｍ以上、２５０オーム・ｃｍ以上、又は４００オーム・ｃｍ以上）、及び／又は６００オーム・ｃｍ以下（例えば、４００オーム・ｃｍ以下、２５０オーム・ｃｍ以下、２００ｃｍ以下、又は１５０オーム・ｃｍ以下）である。電解質は、比較的低い比抵抗をバッテリーにもたらすことができ、これは、バッテリー性能を増す。電解質の比抵抗は、Ｔｅｎｎｅｙ  Ｊｒ．熱チャンバ内において２０℃で導電率セル（ＹＳＩ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｓｐｒｉｎｇｓ，Ｏｈｉｏ  ４５３８７，ＵＳＡ）のモデル３４０３型セル、Ｋ＝ｌ／０ｃｍ、ＳＮ：０２Ｈ００８１  ＡＣ）を用いて測定することができる。
【００５２】
いくつかの実施形態で、バッテリーは、予備放電後に３．８６Ａｈ以下（例えば、３．６Ａｈ以下、３．４Ａｈ以下）及び／又は３．２Ａｈ以上（例えば、３．４Ａｈ以上、３．６Ａｈ以上）の、計算された理論上の比放電容量を有することができる。
【００５３】
また、例えば、ボタン又はコイン電池構成、プリズム電池構成、剛性の薄層状電池構成、及び可撓性のパウチ、エンベロープ又はバッグ電池構成を包含する、電気化学電池の他の構成も使用することができる。更に、電気化学電池は、異なる電圧（例えば、１．５Ｖ、３．０Ｖ、４．０Ｖ）を有することができる。他の構成を有する電気化学電池類は、例えば、Ｂｅｒｋｏｗｉｔｚらの米国特許出願第１０／６７５，５１２号、米国特許出願刊行物第２００５／０１１２４６７  Ａ１号、及びＴｏｔｉｒらの米国特許出願刊行物第２００５／０２０２３２０  Ａ１号に記載されている。
【００５４】
次の実施例は、説明に役立つことを意図しており、制限することを意図するものではない。
【実施例】
【００５５】
実施例１−電解質の密度及び粘度
２つの対照電解質及び２つの実験電解質を調製した。電解質の組成物及びそれらのそれぞれの測定された密度及び粘度を表１に記載する。
【表１】
2013513219.tif 000004
【００５６】
実験電解質の密度及び粘度は対照電解質と比べて有意に低かった。例えば、電解質Ｉは、対照Ａの粘度より約１０％低い粘度、及び対照Ａの密度より約２．５％低い密度を有していた。更に、電解質ＩＩは、対照Ｂの粘度より５％低い粘度、及び対照Ｂの密度より１％低い密度を有していた。密度は２５℃で比重瓶を用いて決定した。粘度は、標準的手法によりＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計５０番を用い２５℃で測定される。
【００５７】
実施例２−比抵抗の測定
２つの対照電解質及び２つの実験電解質の実験を行った。２０℃での電解質組成及び比抵抗を表２に記載する。
【表２】
2013513219.tif 000005
【００５８】
電気化学的手法によりガラスセル内で実験結果を得た（電解質の比抵抗の測定）。例えば、電解質の比抵抗は導電率セル（ＹＳＩ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｙｅｌｌｏｗ  Ｓｐｒｉｎｇｓ，Ｏｈｉｏ  ４５３８７，ＵＳＡのモデル３４０３型セル、Ｋ＝ｌ／０ｃｍ、ＳＮ：０２Ｈ００８１  ＡＣ）を用いて測定した。導電率セルの較正は、１ＭのＫＣ１溶液をＴｅｎｎｅｙ  Ｊｒ．熱チャンバ内にて２０℃で用いて行った。容器定数の計算値は０．９９４であった。比抵抗の測定もＴｅｎｎｅｙ  Ｊｒ．熱チャンバ内にて２０℃で行った。更に、異なる温度での比抵抗測定値を図２に示す。
【００５９】
実施例３−性能
単三型電池は、例えば２００９年５月２９日付で出願された米国特許出願第１２／１２９，１５８号に記載されているような、Ｌｉ／ＦｅＳ２単三型電池を製作するための標準的手順にしたがって構築した。電池の性能は、新しい電池及び保管された電池の両方に関して、選択されたＡＮＳＩ／ＩＢＣ試験を用いて評価した。
【００６０】
厚さ０．１５７ｍｍ、幅３９ｍｍ、及び長さ約３１０ｍｍで、およその重量が１．０グラムのリチウムホイルアノード（ＦＭＣ  Ｃｏｒｐ  Ｌｉｔｈｃｏ  Ｄｉｖ．から入手可能）と、アルミホイル（Ａｌｌｆｏｉｌｓ）に接着した微粒子状ＦｅＳ２（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ）８９．２％、並びに少量の炭素（１％のＳｕｐｅｒ  Ｐ  ＭＭＭ  Ｃａｒｂｏｎ）、グラファイト（ＫＳ−６  Ｔｉｍｃａｌ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ）７％、及びポリスチレン結合剤（ＫＲＡＴＯＮ３  Ｇ１６５１）３％からなるカソードとを用いて、典型的な重量約６．７グラム及び厚さ０．１８５ｍｍを有する巻型の単三型電池を調製した。セパレータはＣｅｌｇａｒｄ  ２４００（Ｃｅｌｇａｒｄ）である。
【００６１】
実施例１の電解質を別々に単三型電池に導入した。１．７〜２．１グラムの特定の電解質をそれぞれの電池に入れた。次いで、電池をけん縮し、予備放電させた。
【００６２】
バッテリー性能試験を行った。例えばデジタルカメラ試験では、次いで、２秒間の１５００ｍＷの放電の後に６５０ｍＷで２８秒間放電することを毎時５分間ずつ繰り返すデジタルカメラ試験で電池を放電させた。性能を、１５００ｍＷ負荷電圧が１．０５Ｖに達するまでのパルス数で評価した。結果を下表３〜５に記載する。
【表３】
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【表４】
2013513219.tif 000007
【表５】
2013513219.tif 000008
【００６３】
表４〜５が示すように、概して、性能試験の大半に関して、電解質Ｉにおける合計塩濃度が対照Ａにおけるその濃度より０．２５Ｍ低いにも関わらず、電解質Ｉを充填したバッテリーは対照Ａの電解質を充填したバッテリーと同等以上の性能を示した。
【００６４】
表４〜６を参照すると、電解質ＩＩを充填したバッテリーは、合計塩濃度が０．１５Ｍ低いにも関わらず、対照Ｂを充填したバッテリーと比較して優れた性能を呈した。性能改善は、試験により０．５％〜１６％と様々であった。
【００６５】
他の実施形態
特定の実施形態について記載したが、他の実施形態も可能である。例えば、いくつかの実施形態で、本明細書に記載した上述の電解質組成物は、Ｃｕ２Ｓ／Ｌｉ、ＣＦｘ／Ｌｉ、ＣｕＯ／Ｌｉ、又はＯ２／Ｌｉのようなカソード／アノード対を含むバッテリーなど、他のリチウムバッテリーにも適用され得る。いくつかの実施形態で、Ｌｉのみを含むアノードの代わりに、アノードを、炭素、Ｓｉ、Ｓｎ、又はそれらの混合物とのＬｉ合金で作製することもできる。
【００６６】
特許出願、特許公報、及び特許のような、本明細書にて言及された全ての参考文献は、参照によりその全体が組み込まれる。
【００６７】
他の実施形態は、特許請求の範囲内にある。
【図１】
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【図２】
2013513219.tif 000010
【国際調査報告】
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2013513219.tif 000012
2013513219.tif 000013