(57)【要約】本発明は：ＧｅドープＺｎＯをｎ型熱電材料として含む材料、前記熱電材料を調製するプロセス、及び前記材料を熱電素子のｎ型部分に含む熱電素子に関するものである。
2013521630.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧｅドープＺｎＯをｎ型熱電材料として含む材料。
【請求項２】
１種類以上の結晶相を有する、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
ＧｅドープＺｎＯ相を５０〜１００容積％の範囲で含む、請求項１又は２に記載の材料。
【請求項４】
次の一般化学式：Ｚｎ１−ｘ−ｙＧｅｘＡｙＯを持ち、Ａが、Ｃｅ，Ａｌ，Ｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｍｎ、及びこれらの元素の組み合わせから選択され；ｘは０．００００１〜０．１であり、そしてｙは０〜０．１である、請求項１から３のいずれか一項に記載の材料。
【請求項５】
ｎ型部分及びｐ型部分を含む熱電素子であって、前記ｎ型部分は、請求項１から４のいずれか一項に記載の材料を含むことを特徴とする、熱電素子。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１０年２月２５日に出願された欧州特許出願第１０３０５１８９．２号の優先権の利益を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、ｎ型熱電材料に関するのみならず、このような材料を含む熱電素子に関するものである。前記材料−バルク材料−は、高い熱電変換効率を示すＺｎＯ系酸化物高温熱電活性材料である。更に、本発明の材料は、環境に優しく、そして１０００℃を超える温度の酸化雰囲気において安定であり、この酸化雰囲気が、現在使用されている材料について懸念される。
【背景技術】
【０００３】
エネルギー生成及び貯蔵に関する研究は、利用可能な化石燃料資源には限りがあるので、かってないほど盛んになっている。エネルギー節約及びＣＯ２排出制御の一部として、今日では、膨大な努力を払って、利用可能なエネルギー資源を効率的に使用し、そして潜在的かつ持続可能な代替エネルギー資源を確保しようとしている。これに関連する膨大な努力の中の１つとして、全ての熱発生プロセスからの排熱の回収がある。発電所、焼却炉、自動車からの排熱、及び種々の工業プロセスからの排熱を利用しようとする非常に大きな潜在的な需要がある。熱電材料は、熱エネルギーを電気エネルギーにゼーベック効果により変換する材料の部類に属する。高効率の熱電材料を使用すると、排熱を最大限に利用して排熱を有用な電気に変換することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
熱電エネルギー変換基本ユニットは、２つの異なる活性材料、すなわち電子及び正孔がそれぞれ主たる電荷キャリアとなるｎ型半導体及びｐ型半導体から成る。熱電材料の効率は、熱電性能指数ＺＴ＝Ｔ（Ｓ２・σ）／κにより決定され、Ｓはゼーベック係数であり、σは電気伝導度であり、そしてκは熱伝導度である［（Ｓ２・σ）は力率、Ｔは温度である］。この値を出来る限り大きくすることが望ましい。しかしながら、ＺＴを大きくするためには極めて困難な解決課題が生じることになるが、その理由は、相互依存パラメータでＺＴが決定されるからである。
【０００５】
今日までに報告されている最大のＺＴを持つ材料は、薄膜超格子及び量子ドット超格子である。しかしながら、薄膜熱電材料は、発電所、焼却炉、自動車における排熱、及び種々の工業プロセスからの排熱のような高温排熱の熱電発電用途には適さない。
【０００６】
バルク熱電材料は、上に説明した高温排熱の熱電発電用途の要求に応えることができる。半導体は、金属よりも高い熱電特性を実現することができる。熱電発電用途に用いるバルク材料の開発及び潜在能力発掘は、研究分野で活発に行なわれている。スクッテルド鉱、クラスレート、ハーフホイスラー合金、及びカルコゲニド錯体のような高温バルク材料が研究されている。微粒子化されたテルル化ビスマス材料は、ＺＴ≒１．４であることが報告されている。これらの材料は、複雑な結晶構造を有し、そして潜在能力を持つ熱電材料に適する特性を示す。しかしながら、これらの材料に関する主要な懸案事項は、これらの材料が、Ａｓ，Ｔｅ，Ｓｂ，Ｓｅなどを含有しているので毒性を示すことである。また、これらの材料は、酸化雰囲気で酸化されないように保護される必要がある。従って、高い熱電変換効率を持ち、そして更に、環境に優しく、酸化雰囲気で安定な別のバルク材料が必要になる。
【０００７】
膨大な量の研究が、大きいＺＴを持つＮａＣｏ２Ｏ４が１９９７年に発見されて以来、バルク酸化物熱電材料に関して行なわれてきている。大きいＺＴ値が更に、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９系材料に関して報告されている。これらの種類の酸化物系材料は共に、ｐ型半導体に属する。上に説明したように、ｎ型半導体材料から得られる性能と略同じ熱電変換性能を有することにより、高い変換効率のモジュールを持つ必要がある。ＳｒＴｉＯ３系，ＬａＮｉＯ３系のようなｎ型酸化物材料についての研究が文献に報告されている。ＩｎＯ３系材料も研究されてきた。ＺｎＯ系材料もまた、大きいＺＴ値が、ＴｓｕｂｏｔａらによりＡｌドープＺｎＯに関して報告されている［１］ので、高性能ｎ型酸化物熱電材料の有望な候補として研究されてきた。アンドープＺｎＯ及びドープＺｎＯの熱電特性は詳細に研究されている［１−６］。ＺｎＯは、３．３ｅＶという広い直接バンドギャップを持つｎ型半導体酸化物であり、そして亜鉛イオンがＺｎＯ格子中の酸化物イオンの４面体の中心に配置されたウルツ鉱型構造を持つ。亜鉛を他の陽イオンで置換すると、バンド構造が、新たな欠陥準位が形成されることにより変化する。置換され、かつ欠陥が占める格子点サイトが更に、フォノンの散乱中心として作用することにより、ＺｎＯの熱伝導度を効果的に低くすることができる［２］。このように、亜鉛を他の陽イオンで置換することにより、亜鉛の電気特性及び熱伝導度を調整することができる。異なるドーパント、すなわちＭｇ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｅｕ，Ｓｍ，Ｎｂ，Ｃｅ，Ｔｉ，Ｍｏについての研究が文献に報告されている［２，３，７−１１］。
【０００８】
本願発明者らが得ている最も確かな情報によれば、光学特性のために、ＧｅドープＺｎＯ材料を膜として形成する［１２］またはバルク材料として形成する［１３］という文献が幾つか見られるが、この材料の熱電特性について報告した文献は見当たらない。
【０００９】
このような背景から、本願発明者らは、高温の酸化雰囲気において安定し、かつ高い熱電力率を有する新たなｎ型酸化物材料を実現することに関する技術的な問題について考察した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上で確認された技術上の問題に鑑み、本願発明者らは、新規のｎ型バルク酸化物熱電材料：ＧｅドープＺｎＯ系材料を提案する。
【００１１】
本発明は具体的には、ＧｅドープＺｎＯをｎ型熱電材料として含む材料に関する、すなわち、本発明は、ＧｅドープＺｎＯを含む材料から成る新規のｎ型熱電材料に関する、すなわち別の表現をすると、本発明は、ＧｅドープＺｎＯをｎ型熱電材料として含む材料の新規の使用に関するものである。
【００１２】
新規のｎ型熱電材料としてとして提案される酸化物材料はＺｎＯ系材料である。ＺｎＯの熱電特性は、ドーピング元素ＧｅをＺｎＯ材料の結晶構造に、置換して取り込むことにより、または格子間元素として含めることにより、或いは母体と反応して二次相（前記母体に分散される）を形成することにより、または未反応の酸化物粒子（この粒子もまた、母体に分散される）として残存させることにより変化させることができる。４面体配位したＺｎ２＋のイオン半径は、０．６オングストロームであり、そしてＧｅ４＋のイオン半径は、０．３９オングストロームである。従って、Ｇｅ４＋がＺｎ２＋の位置に置き換わるたびに、電荷中性を維持するために、２個の自由電子を電気伝導に寄与させることができる。従って、Ｇｅ４＋がＺｎ２＋の位置に最適に置き換わると、ＺｎＯの電気伝導度は、新規の欠陥準位が半導電性のＺｎＯのバンド構造内に形成されることにより高くなる。
【００１３】
本発明の新規の熱電材料−ＧｅドープＺｎＯを含む材料−は、当該材料が以下の利点をもたらすので極めて注目される：
−当該材料は高い熱電特性を示す：ＧｅをＺｎＯに添加すると、電気伝導度が高くなるので、当該材料の熱電力率が高くなる；
−当該材料は高温（１０００℃超の温度）において耐酸化性があり；従って、当該材料を熱電素子構造内に含む熱電素子を密封する必要がない；
−当該材料の酸化物系組成物（高い熱電力率を示す）は、多種多様な他のドーパントまたは分散剤の母体／ホストとして機能することができる。例えば、個々に、または組み合わせて取り込まれるＣｅ，Ａｌ，Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｍｎは、当該材料の組成に取り込んで、１つの、または別の特性を調整する、そして／または向上させる（上に列挙した元素は決して、これらの元素のみに限定されない）ことができるので有利である；
−当該材料は環境に優しいので、当該材料内に毒性元素を全く含んでいない。従って、当該材料の再利用が問題になることは全くない；
−当該材料は、容易に入手することができ、かつコスト効率が良い。
【００１４】
本発明の材料−新規のｎ型熱電材料：ＧｅドープＺｎＯを含む材料−は、１つ以上の結晶相：ドーパント及び未反応開始材料によって異なるＧｅドープＺｎＯ相、Ｚｎ２ＧｅＯ４相、他のスピネル相を含むことができる。有利な点として、ＧｅドープＺｎＯ相が５０〜１００容積％を占める。
【００１５】
本発明の新規のｎ型熱電材料は次の化学式：Ｚｎ１−ｘ−ｙＧｅｘＡｙＯを持つので有利であり、Ａは、Ｃｅ，Ａｌ，Ｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｍｎ、及びこれらの元素の組み合わせから選択され；ｘは０．００００１〜０．１であり、そしてｙは０〜０．１である。
【００１６】
第１の変形例によれば、ｙは０ではない。少なくともＡ元素を取り込む。このようなＡ元素は、対応する添加を行なった後に取り込む、または（そして）不純物として取り込むことができる。前記変形例によれば、ｙは略０．００００１以上である。前記変形例によれば、本発明の新規のｎ型熱電材料は次の化学式：Ｚｎ１−ｘ−ｙＧｅｘＡｙＯを持つので非常に有利であり、Ａは、Ｃｅ，Ａｌ，Ｂ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｇａ，Ｍｎ、及びこれらの元素の組み合わせから選択され、ｘは０．００００１〜０．０２であり、そしてｙは０．００００１〜０．０２である。
【００１７】
第２の変形例によれば、ｙは０であり、そして本発明の新規のｎ型熱電材料は次の化学式：Ｚｎ１−ｘＧｅｘＯを持ち、ｘは０．００００１〜０．１である。
【００１８】
本発明の材料の注目すべき特性（具体的には、力率の値を参照され、そして前記値が温度に対して僅かしか変化しないことを参照されたい）は、非限定的に、更に別の例に示されている。
【００１９】
本発明の第２の主題によれば、本発明は、本発明のＧｅドープＺｎＯを含む熱電材料の調製に関するものである。行なわれるプロセスは、通常の粉末冶金プロセスであり、この粉末冶金プロセスでは、粉末の混合物を調製し、そして前記混合物を熱処理する。このプロセスは、ＺｎＯ粉末及びＧｅＯ２粉末（これらの粉末に加えて、任意であるが、ＧｅＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＮｉＯ，ＳｎＯ２，Ｆｅ酸化物（類）（Ｆｅ２Ｏ３，Ｆｅ３Ｏ４，ＦｅＯ、及びこれらのＦｅ酸化物の混合物），Ｇａ２Ｏ３，ＭｎＯ２、及びこれらの酸化物の混合物から成るグループから選択されると有利である別の酸化物の少なくとも１種類の更に別の粉末）を用いて行なわれる。
【００２０】
本発明に関連して、当該粉末冶金プロセスは以下の特徴を含むので有利である。
【００２１】
原材料（少なくともＺｎＯ＋ＧｅＯ２，）の混合工程は、吸水媒質内で行なわれるか、または乾燥媒質内で行なわれるかの何れかとすることができる。混合を吸水媒質内で行なう場合、結果として得られるスラリーを空気中で、使用済み溶剤（類）が全て蒸発するまで乾燥させる。粉末の混合物の調製は、ボールミル粉砕、摩擦粉砕（摩砕）、転動混合（ｔｕｍｂｌｅ  ｍｉｘｉｎｇ）、及びこれらの組み合わせにより行なわれると有利である。好適な実施形態によれば、粉末混合は、摩擦粉砕により立方晶ＺｒＯ２製の瓶に入れて、かつ直径が１ｍｍ未満のサイズの立方晶ＺｒＯ２製ビーズを用いて行なわれる。粉砕工程後の平均粒子サイズは、０．００１〜３０μｍの範囲である。
【００２２】
得られた粉末混合物は、加熱処理前に、または加熱処理中に或る形状に成形すると有利である（後出の「機械的圧力を場合により印加する」を参照されたい）。金型がこのような成形に従来から使用されている。
【００２３】
混合粉末を高温で処理して酸化物類（少なくともＺｒＯ及びＧｅＯ２）の反応を生じさせ、そして焼結させる。温度範囲は普通、８００〜１４００℃である。加熱処理の最高温度が当該範囲に収まることを理解する必要がある。前記最高温度は好ましくは、（約）１０００℃である。異なる加熱速度及び冷却速度を使用することができる。本願発明者らは、加熱速度を２５〜３００℃／分の範囲で試験し、そして（約）１００℃／分を推奨している。本願発明者らは、冷却速度を２５〜３００℃／分の範囲で試験した。
【００２４】
加熱処理は、Ａｒ２，Ｎ２，Ｈ２，Ｏ２雰囲気、及びこれらのガスの組み合わせた雰囲気で行なうと有利である。このような条件では、調製後の材料の力率を最適化することができる。当該雰囲気は、明白なことであるが、加熱を行なう方法に完全に適合する必要がある。
【００２５】
加熱処理は、１Ｐａ〜１００Ｐａの範囲の圧力の真空で行なうと有利である。このような条件では、調製後の材料の力率を更に最適化することができる。
【００２６】
加熱処理は、機械的に加圧された粉末混合物に対して行なうと更に有利である。印加する機械的圧力は、１〜２００ＭＰａの範囲に収めると非常に有利である。当該機械的圧力は、４０〜１００ＭＰａの範囲に収めることが好ましい。
【００２７】
特に好ましい変形例によれば、加熱処理は、パルス電流を印加することにより行なわれる。
【００２８】
上に説明したこれらの変形例は、個別に考察されるべきであり、そして何れかの組み合わせとして考察されると有利である。
【００２９】
本発明による熱電材料を調製するプロセスでは、摩擦混合し、そしてパルス電流を印加することにより加熱すると有利である。
【００３０】
本発明の第３の主題によれば、本発明は、ｎ型部分及びｐ型部分を含む熱電素子に関するものである。前記熱電素子は、該熱電素子のｎ型部分が、本発明（本発明の第１の主題）による熱電材料を含むことを特徴とする。
【００３１】
次に、特許請求する発明について、非限定的に、以下の実施例、及び添付の図によって説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１Ａ】本発明の熱電材料が以下の表Ｉに列挙される組成を示し、７０ＭＰａの圧力、及び１０００℃の最高温度で焼結される場合の温度を関数とする電気伝導度のプロットである（以下の実施例１〜５を参照）。
【図１Ｂ】本発明の熱電材料が以下の表Ｉに列挙される組成を示し、７０ＭＰａの圧力、及び１０００℃の最高温度で焼結される場合の温度を関数とするゼーベック係数のプロットである（以下の実施例１〜５を参照）。
【図１Ｃ】本発明の熱電材料が以下の表Ｉに列挙される組成を示し、７０ＭＰａの圧力、及び１０００℃の最高温度で焼結される場合の温度を関数とする、結果的に得られた力率のプロットである（以下の実施例１〜５を参照）。
【図２Ａ】本発明の熱電材料（以下の実施例２，２ａ〜２ｃを参照）が組成：Ｚｎ０．９９７５Ｇｅ０．００２５Ｏを示し、７０ＭＰａの圧力、及び１０００℃の最高温度で焼結される場合の温度を関数とする電気伝導度のプロットである。
【図２Ｂ】本発明の熱電材料が組成：Ｚｎ０．９９７５Ｇｅ０．００２５Ｏを示し、７０ＭＰａの圧力、及び１０００℃の最高温度で焼結される場合の温度を関数とするゼーベック係数のプロットである（以下の実施例２，２ａ〜２ｃを参照）。
【図２Ｃ】本発明の熱電材料が組成：Ｚｎ０．９９７５Ｇｅ０．００２５Ｏを示し、７０ＭＰａの圧力、及び１０００℃の最高温度で焼結される場合の温度を関数とする、結果的に得られた力率のプロットである（以下の実施例２，２ａ〜２ｃを参照）。
【図３Ａ】本発明の熱電材料が組成：Ｚｎ０．９９６４３Ｇｅ０．００２５Ａｌ０．０００１８Ｂ０．０００２９Ｚｒ０．０００６を示し、７０ＭＰａの圧力、及び１０００℃の最高温度で焼結される場合の温度を関数とする電気伝導度のプロットである（以下の実施例６を参照）。
【図３Ｂ】本発明の熱電材料が組成：Ｚｎ０．９９６４３Ｇｅ０．００２５Ａｌ０．０００１８Ｂ０．０００２９Ｚｒ０．０００６を示し、７０ＭＰａの圧力、及び１０００℃の最高温度で焼結される場合の温度を関数とするゼーベック係数のプロットである（以下の実施例６を参照）。
【図３Ｃ】本発明の熱電材料が組成：Ｚｎ０．９９６４３Ｇｅ０．００２５Ａｌ０．０００１８Ｂ０．０００２９Ｚｒ０．０００６を示し、７０ＭＰａの圧力、及び１０００℃の最高温度で焼結される場合の温度を関数とする、結果的に得られた力率のプロットである（以下の実施例６を参照）。
【実施例】
【００３３】
実施例１〜５
調製
本発明による熱電材料の調製は、以下に説明される連続する粉末調製工程及び加熱処理工程を含む。
【００３４】
粉末調製工程では、必要な量の組成酸化物（目標材料の化学式を基準として必要とされる）を、個々の組成物のうちの何れの組成物の凝集体も生じることなく均質に混合した。これは、混合プロセスにより行なうことができ、この混合プロセスでは、これらの組成酸化物の１００ｇのバッチを、ＺｒＯ２容器内で、０．８ｍｍの直径のＺｒＯ２ビーズを用い、かつ８００ｒｐｍの速度で摩砕した。エタノールを粉砕媒質として使用した。粉砕を６時間行なった後、スラリーを篩にかけて濾過して、ビーズ群を取り除いた。結果的に得られる粉末混合物の粒子サイズは、１μｍのｄ５０値を有する。当該スラリーを９０℃で２４時間に亘って空気中で乾燥させた。このような調製工程は、５種類の組成物を用いて行なわれる（以下の表１を参照）。
【００３５】
各組成物の乾燥粉末をグラファイト製金型に充填したが、当該金型の内側表面（粉末が充填される箇所である）はグラファイト箔で被覆される。更に、グラファイトディスク群（グラファイト製金型の内側表面を覆うために使用される同じ箔により作製される）を使用して、粉末の２つの表面（上面及び下面）を覆った。これは、粉末とピストン群との良好な電気コンタクトをとるために、そして更に、ペレットをプロセスの終了時に容易に取り出すために行なわれる。これらの両方のグラファイトディスクの上には、固体グラファイトにより作製されるピストン群を配置した。これらのピストンの内部には、試料の温度を、光高温計／赤外線高温計を使用して測定する手段を設ける。ピストン群／金型アセンブリを、金型に充填される粉末が金型の中心（高さ方向の）に配置されるように調整した。次に、当該アセンブリを、スパークプラズマ焼結ユニットの中心に配置した。スパークプラズマ焼結（Ｓｐａｒｋ  Ｐｌａｓｍａ  Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：ＳＰＳ）法では、チャンバを排気し、荷重をグラファイトピストン群に加え、そしてパルス電流を印加して、試料を所望の加熱速度で加熱する。２０ｍｍの直径のグラファイト製金型は、焼結を試みるために使用した。スパークプラズマ焼結試験を、真空（０．１３ミリバール）で行なった。７０ＭＰａ（メガパスカル）の印加圧力を用いた。試料群は、１００℃／分の速度で加熱した。焼結は、１０００℃の最高温度で行ない、そしてこの温度で５分間に亘って継続し、そして１００℃／分の速度で冷却した。
【００３６】
調製後の熱電材料は、以下の表Ｉに示す化学式（組成）を有する。
【００３７】
得られた材料の特性
焼結後の試料群を切断して３×３×１７ｍｍの棒状片にして、熱電能を特徴付けした。電気伝導度及びゼーベック係数の同時測定を、異なる温度で、ＵＬＶＡＣ−ＲＩＫＯ社（日本）製の装置ＺＥＭ−３（Ｍ１０）を使用して行なった。
【００３８】
ａ）５種類の異なる組成物（異なる量のＧｅをＺｎＯ中に含む）に関する１０００Ｋの温度における熱電特性を以下の表Ｉに示す。
【表１】
2013521630.tif 000003
【００３９】
ｂ）５種類の異なる組成物の電気伝導度、ゼーベック係数、及び力率は、図１Ａ，１Ｂ，及び１Ｃにそれぞれ示されている。
【００４０】
ＺｎＯの電気伝導度は、Ｇｅ含有率が高くなるにつれて高くなる（図１Ａ参照）。
【００４１】
負のゼーベック係数は、ＧｅドープＺｎＯが、電子を主たる電荷キャリアとするｎ型半導体であることを意味する（図１Ｂ参照）。ゼーベック係数は、Ｇｅ含有率が高くなるにつれてゼロに近付き（図１Ｂ参照）、これにより、力率は、Ｇｅ含有率が高くなるにつれて低下する。
【００４２】
前に説明したように、最適なキャリア濃度が、特定の材料系の最高の熱電性能を実現するために必要になる。高い熱電変換効率は、ＧｅがＺｎＯ中に０．２５原子％の割合で含まれる最適な組成の場合に得られる（図１Ｃ参照）。組成を最適化した本発明の材料の注目すべき態様では、力率の変化は、広い温度範囲に亘って非常に小さく、これは、温度が変動する用途において重要である。
【００４３】
実施例２，２ａ，２ｂ，及び２ｃ
調製
上の実施例１〜５で説明した調製プロセス（Ｇｅ含有率が同じ０．２５原子％である場合）を、（焼結の）加熱処理の異なる最高温度で行なう：
実施例２：最高温度１０００℃
実施例２ａ：最高温度１１００℃
実施例２ｂ：最高温度１２００℃
実施例２ｃ：最高温度１３００℃
【００４４】
得られた材料の特性
焼結の最高温度が熱電特性に及ぼす影響を分析する。これらの材料は、上の実施例１〜５で説明した通りに特徴付けられる。結果を図２Ａ〜２Ｃに示す。最高の熱電特性は、１２００℃で処理された試料に関して観察される。熱電変換効率が高くなるのは、電気伝導度が高くなるからである。
【００４５】
実施例６
調製
上に説明した調製プロセス（実施例１〜５の場合）を、０．２５原子％のＧｅの他に、他の金属酸化物：Ａｌ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３，ＺｒＯ２（それぞれ０．００９モル％、０．０１４５モル％、０．０６モル％の割合で）を含有させて行なう。前記他の金属酸化物は、混合工程で添加される。
【００４６】
調製後の熱電材料は次の化学式を持つ：Ｚｎ０．９９６４３Ｇｅ０．００２５Ａｌ０．０００１８Ｂ０．０００２９Ｚｒ０．０００６Ｏ。
【００４７】
得られた材料の特性
熱電変換効率が更に高くなるという結果を図３Ａ〜３Ｃに示す（図３Ｃを更に詳細に参照されたい：力率の値を参照され、そして前記値が温度に対して僅かしか変化しないことを参照されたい）。
【図１Ａ】
2013521630.tif 000004
【図１Ｂ】
2013521630.tif 000005
【図１Ｃ】
2013521630.tif 000006
【図２Ａ】
2013521630.tif 000007
【図２Ｂ】
2013521630.tif 000008
【図２Ｃ】
2013521630.tif 000009
【図３Ａ】
2013521630.tif 000010
【図３Ｂ】
2013521630.tif 000011
【図３Ｃ】
2013521630.tif 000012
【国際調査報告】
2013521630.tif 000013
2013521630.tif 000014