(57)【要約】  融解塩中でのシリコン上のシリカ層の電気化学的還元によって、ナノ〜ミクロの規模のブラックシリコンを生成するために、シリコンの表面がテクスチャ処理をされる。シリカ層は、コーティングであってもよく、またはシリコンの酸化によってもたらされる層であってもよい。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テクスチャ処理をされたシリコン表面を作製する方法であって、
シリカの表面層を有するシリコン基板を提供するステップと、
シリカ／導電体の接続を提供するために、前記シリカの表面層に導電体を付着するステップと、
融解塩電解液を含み、少なくとも１つの電極の一部分を形成する前記シリカ／導電体の接続を有する、電解槽を提供するステップと、
前記導電体に、前記シリカの表面層を還元するのに十分で、前記融解塩電解液からのカチオンの析出がない電位を印加するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記シリコン基板にシリカをコーティングすることによって前記シリカの表面層を形成するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記シリコン基板を酸化させることによって前記シリカの表面層を形成するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法において、前記導電体が、前記融解塩電解液において安定であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、前記導電体が、モリブデンおよびタングステンからなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法において、前記融解塩電解液が、５００℃〜１０００℃の温度であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法において、前記融解塩電解液が、カルシウム、バリウム、ストロンチウムまたはリチウムのハロゲン化物を含むかまたはこのハロゲン化物から成ることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法において、前記融解塩電解液が、塩化カルシウムであることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法において、前記融解塩電解液が、１００℃未満の融点を有することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載の方法において、前記電解槽中でカチオン析出が開始する析出電位を求め、かつ、確実に前記印加電圧が前記析出電位を超えないようにすることによって、前記融解塩電解液からのカチオン析出が、回避されることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の方法において、シリカの表面層が、単独のナノ長球を含む球状の構造を有する表面形態を発現し、形成されるまで、印加電圧を維持するステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法において、前記表面形態が細孔を含み、その各々が少なくとも５０ｎｍの直径を有することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１３の何れか１項に記載の方法において、前記電解槽が、不活性の材料から形成されたアノードを有することを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１１または請求項１２に記載の方法において、前記表面形態が１ミクロンより細かい微細構造を有することを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１１に記載の方法において、表面形態が１００ｎｍより細かい微細構造を有することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に光起電力（ＰＶ）用途のための、テクスチャ処理をされたシリコン表面を作製する方法に関するが、この用途に限定はされない。
【背景技術】
【０００２】
テクスチャ処理とは、表面への入射光の多重反射を生成するためにシリコンの表面に粗さを生成することであり、それによって、材料の内部で光のより大きな吸収が生じる。これは、表面の光学的反射率の減少およびシリコン内部で入射光が進む光路長の増加を結果として生じる。この総合的な効果として、光が電力に変換される効率が増加する。
【０００３】
先行技術
世界のＰＶ電力生産は、近年、指数関数的成長を遂げてきた。しかしながら、太陽エネルギー変換は、化石燃料または核燃料により発電する電力と比べると、依然として比較的費用がかかる状態である。したがって、光発電のコスト低減は、ＰＶ技術者および材料科学者の優先課題である。圧倒的多数の太陽電池は、シリコンから作製されており、むき出しのシリコンでは、入射光は３０％を超えて反射されるため、その表面はテクスチャ処理をされ、かつ、反射防止膜によってコーティングされている［１、２］。ブラックシリコンは、光の反射損失を減少させるのに有効な手法を提供する。この種のシリコンは、太陽エネルギー駆動による水からの水素の生成にも魅力的であり、この場合、シリコン電極の光効率は、光の吸収によって制限されている［３］。ブラックシリコンは、多孔性材料として、特に、シリコンの表面積対体積率が高いことが重要である多くの分野で魅力的であり、それらは生体内のドラッグデリバリー［４、５］、電気化学電池［６〜１１］、ならびに、化学・生物学センサー［１、１２〜１５］、微小流体流動センサー［１６］、圧力センサー、温度センサー［１７］、ガスセンサー［１８］および磁気センサー［１９］の様々なセンサー用の基盤としての分野である。ブラックシリコンは、シリコンなどの間接遷移型半導体には典型的でない光学的性質を示すが、それはテラヘルツ領域において放射を示すからである［２０］。黒い表面からの可視および近赤外のフォトルミネセンスも測定されてきた。それはセンサー関連の応用［２１］において非常に重要である。
【０００４】
様々な表面工学的技法がブラックシリコンを得るために近来研究されてきている。マイクロおよびナノの規模での表面の粗さは、フェムト秒レーザー技術［２１、２２〜２５］とそれに続くサンプルエッチング［２２］、真空中アニール［２１］、または、熱酸化物クロロアルキルシラン層によるコーティング[２５]によって生成された。光の吸収特性は、熱原子層堆積［２６］を使用して堆積された透明な導電性酸化物によって改善された。様々な表面のエッチング技法が適用されてきており、それらは、酸素インヒビターパルス（ｏｘｙｇｅｎ  ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ  ｐｕｌｓｅｓ）を使用するディープ・リアクティブ・イオン・エッチング［２７］、ナノ粒子（Ａｕ）触媒を使用する化学エッチング［２８、２９］、誘導結合プラズマ、および、低温エッチング［３０］である。触媒としてＡｕを使用し、シリコン源としてのシランを使用する、気体−液体−固体反応も研究されてきた［３１］。
【０００５】
しかしながら、これらの技法のほとんどはシリコンの大量生産に適用するには費用がかかりすぎ、技術的に複雑化しすぎである。さらに、エッチングは、フッ化水素酸などの有毒で反応性の高い化学物質を通常必要とし、場合により費用のかかる触媒を必要とする。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の広い一態様によれば、融解塩中のシリコン上のシリカ層の電気化学的還元の含む、ナノ〜ミクロの規模でシリコン表面をテクスチャ処理をする方法が提供される。そのような方法は、シリコン上に、球状のサブミクロン構成、細孔ならびに微細なナノ構造を生成することができる。別の広い態様において、光を効率的に吸収することができるテクスチャ処理をされた表面を生成する方法が提供され、それはシリカを還元するのに十分であるが、電解槽において塩を含んだ電解液からカチオンが析出しないポテンシャルの適用による、シリコン上のシリカ薄膜の還元によるものである。
【０００７】
本発明の別の態様によれば、テクスチャ処理をされたシリコン表面を作製する方法が提供され、シリカの表面層を有するシリコン基板を提供すること；シリカ／導電体の接続を提供するために、シリカの表面層に導電体を付着するか結合すること；融解塩電解液を含み、少なくとも１つの電極の一部分を形成するシリカ／導電体の接続を有する、電解槽または電気化学槽を提供すること；および、導電体に、シリカの表面層を還元するのに十分で、融解塩電解液からのカチオンの析出がない電位を印加すること；を含む。
【０００８】
本出願人らは、シリカの表面層をこのように還元することによって、テクスチャ処理をされたシリコン表面が生成されることを発見した。シリカ／導電体の接続は、導電体とシリカの表面層との間で、直接接触を構成してもよく、恐らくその間に界面を生成する。電解槽中でカチオン析出が開始する析出電位を求め、かつ、確実に印加電圧が析出電位を超えないようにすることによって、融解塩電解液からのカチオン析出は、回避され得る。
【０００９】
本方法は、シリコン基板にシリカをコーティングすることによってシリカの表面層を形成することをさらに含んでもよい。別の選択肢として、本方法は、シリコン基板を酸化させることによってシリカの表面層を形成することをさらに含んでもよい。
【００１０】
導電体は、融解塩電解液中において安定である材料から成ってもよい。例えば、導電体は、モリブデンおよびタングステンからなる群から選択されてもよい。別の選択肢として、導電体は、他の金属から形成されてもよく、さらには合金から形成されてもよい。
【００１１】
融解塩電解液は、５００℃〜１０００℃の温度に加熱されてもよい。融解塩電解液は、カルシウム、バリウム、ストロンチウムまたはリチウムのハロゲン化物を含んでもよく、またはこのハロゲン化物から成ってもよい。例えば、融解塩電解液は、塩化カルシウムであってもよく、また、８５０℃の温度に加熱されてもよい。別の選択肢として、融解塩電解液の融点は、約１８〜２５℃の室温などの１００℃未満であってもよい。そのような低温のイオン性融解物は、時に室温イオン性液体と呼ばれるが、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムおよび１−エチル−３−メチルイミダゾリウムを含み、いずれも、本発明によるシリコン脱酸素反応に対して適切であり得る。
【００１２】
本方法は、単独のナノ長球を含む球状の構造を有する表面形態が形成されるまで、印加電圧を維持することをさらに含んでもよい。表面形態は細孔を含んでもよく、各々は、少なくとも５０ｎｍ、あるいは少なくとも１００ｎｍでもよい直径を有する。
【００１３】
シリカの表面層の厚さは、電解槽中でのその還元前に約１０ｎｍ以上であってもよい。例えば、シリカの表面層の厚さは、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲にあってもよく、約２μｍであってもよい。
【００１４】
電解槽は、アノードをさらに含み、これはグラファイトなどの不活性な材料から形成されてもよい。
【００１５】
本発明の実施形態を用い、添付の図を参照しつつ説明することとする。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１ａ】図１ａは、モリブデン針金フレーム内のＳｉ−ＳｉＯ２ウェハおよび長方形のサンプルを示し、研摩側である。
【図１ｂ】図１ｂは、モリブデン針金フレーム内のＳｉ−ＳｉＯ２ウェハおよび長方形のサンプルを示し、非研磨側である。
【図１ｃ】図１ｃは、モリブデン針金フレーム内のＳｉ−ＳｉＯ２ウェハおよび長方形のサンプルを示し、還元されたサンプル（左）および元のサンプル（右）を示す。
【図２】図２は、本発明の一態様を実施する方法で使用される電気化学槽を概略的に図示する。
【図３】図３ａは、ＳＥＭ像を示し、２μｍのＳｉＯ２層を有する当初のままのサンプルの側面視である。図３ｂは、ＳＥＭ像を示し、融解したＣａＣｌ２中で、８５０℃および−１．０Ｖで３分の脱酸素反応の後の２μｍのＳｉＯ２前駆体を有するサンプルの平面視である。図３ｃは、ＳＥＭ像を示し、−１．２５Ｖで１７分の脱酸素反応の後の平面視である。（図３ｃのためのスケールバーは２００ｎｍである）。図３ｄは、ＳＥＭ像を示し、図３ｃと類似法で作製したサンプルの側面視である。（図３ｄのためのスケールバーは２００ｎｍである）
【図４】図４は、表面反射率スペクトルを示し、（ａ）は、むき出しのシリコン；（ｂ）〜（ｅ）は、融解したＣａＣｌ２中で、８５０℃およびグラファイトに対して−１．２５Ｖで脱酸素反応をされた２μｍのＳｉＯ２層である。電解時間は、（ｂ）は１時間、（ｃ）は１７分、（ｄ）〜（ｅ）は３分である。
【図５】図５は、３分間脱酸素反応をさせることによって（他の条件は図３に与えられたものと同様）、１０ｎｍのＳｉＯ２層から得られたシリコン表面を示し、このサンプルのその表面に対して、広い可視領域において６％の反射率が測定された。
【図６】図６は、テクスチャ処理をされたシリコン基板を作製する方法を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
シリカは、シリコンの表面で室温においてさえ容易に生成することが知られている。シリカは、すべてのシリコン原子に対して２つの酸素原子を含んでおり、そのため酸素の除去は、空孔を生じることにつながりやすく、それらが拡散し細孔を形成し得る。別の化合物を形成するのではなく、酸素イオンまたは酸素原子として酸素を除去することができることが重要である。シリカは、水素または一酸化炭素など炭素含有ガスによって容易には還元されない安定した酸化物である。水素は、弱い還元ガスであり、また炭素含有ガスは、非常に高い温度でシリカを還元することができるが、製品を炭素で汚染し、光学的性質を損ねる恐れがあるだろう。
【００１８】
酸化物が塩化カルシウムまたは同様の安定した塩の槽内でカソードとされ、かつ、カソードに電位が印加される、金属酸化物を還元する電気化学的方法が発見された［３２、３３］。印加電圧の下で、塩からのカチオンの析出が起こるかわりに、酸素原子がイオン化し、塩に溶ける。これはシリカのプレートまたはペレットに対して可能であると、多くの報告書が実証している［３３〜３９］。
【００１９】
図６は、本発明の一実施形態による、テクスチャ処理をされたシリコン基板を作製する方法１０を概略的に説明する。シリコンウェハの形態のシリコン基板が、ステップ１２で提供される。このシリコン基板は、シリカの表面層を有する。シリカ薄膜は、シリコンウェハの表面に、多くの異なる方法で形成され得て、例えば、シリカをコーティングすること、または、室温もしくは高温で空気にさらすことのいずれかによって、形成され得る。「受け入れたままの」シリコンウェハは、その表面にシリカの薄層を有する。対象の酸化物は、研磨スラリー中などの溶液中で形成されてもよい。ステップ１４で、導電体が、シリカの表面層に接触して配置され、シリカ／導電体の接続または界面を提供する。ステップ１６で、融解塩電解液を含む電気化学槽が提供され、シリカ／導電体の界面は、少なくとも１つの電極の一部分を形成している。例えば、シリコンウェハは、塩化カルシウムの槽内でカソードとされる。ステップ１８で、カソードの電位が、融解塩電解液からカチオンの析出をさせることなく印加される。電気化学処理の後に、ウェハは洗浄され、走査型電子顕微鏡、Ｘ線回折、Ｘ線光電子分光法および反射率の測定における検査により、表面の特性が明らかにされた。
【実施例】
【００２０】
分析用無水ＣａＣｌ２を使用し、電解液を調製した。この塩は真空中、高温で保持し、残留水分およびＣａ（ＯＨ）２を除去した。加熱パターンとして、室温から８０℃までの温度上昇および３時間の保持を行い、次いで１２０℃に上げ、３時間保持し、最後に１８０℃に上げ、１８時間保持した。
【００２１】
電気化学槽を収容するために、高さが１００ｍｍで肉厚が３ｍｍの円筒状のアルミナるつぼを使用した。るつぼを塩で充填し、縦型チューブ炉（Ｉｎｓｔｒｏｎ  ＳＦＬ、ＵＫ）内のステンレス鋼反応器の内部に据えた。塩を８５０℃で融解した。るつぼ内の電解液の深さは約４ｃｍだった。電解液を、３つの円筒状のグラファイト棒を使用して、前電解を行うことによって浄化した。これらの棒は、作用電極、準参照電極および対電極として機能するものである。浄化は、グラファイト準参照電極に対して、分極ΔＥ＝−１．０Ｖで行った。電解時間は２０時間であった。
【００２２】
〈１００〉単結晶から切り出したｐ型シリコンウェハを使用した（Ｓｉ−Ｍａｔ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙより）。ウェハの直径は約５ｃｍ（約２インチ）、幾何学的な面積は２２．８ｃｍ２、厚さは２７５±２５μｍ、および抵抗率は１〜３０ｏｈｍ／ｃｍであった。ウェハを、熱酸化膜でコーティングし、その平均厚みは２．０２４３μｍであった。試料の片側を研磨した。図１に示すように、サンプルを、モリブデン棒（０．５ｍｍ）のフレームの形態の電気導体または電子導体に付着させた。ダイヤモンドナイフおよび機械的な破断を用いて、長方形の試料（５ｃｍ２）をウェハから作製した。
【００２３】
グラファイトの円筒状の棒は、準参照電極として、および、対電極としての両方に用いた。カルシウム析出の電位の測定によって、グラファイト電極を較正した。これは、約−１．５Ｖにあり、良好な再現性を示した。
【００２４】
Ｍｏ電極の周期分極測定ではグラファイトに対して、Ｅ〜−１．５Ｖ未満のカルシウム析出（Ｃａ２＋＋２ｅ→Ｃａ）の開始が示された。シリコン還元は、ＥｏＣａ２＋／Ｃａに対して、ほぼ＋０．９Ｖの、はるかに高い陽電位で始まる［３７］。シリカ層を脱酸素反応をさせるために、グラファイトに対して、Ｅ＝−１．０Ｖ〜−１．２５Ｖにおいて定電位電解を行なった。これは、シリコンを還元し、かつカルシウム同時析出を防止するのに適切である。融解塩中の固形酸化物の電気化学的還元は、三相界面の線（３ＰＩｓ）で生じる［３４〜３７、４０］。これらの実験において、最初の三相界面は、電子導体（Ｍｏ）、酸化物（ＳｉＯ２）および電解液（ＣａＣｌ２）から構成される。シリカ表面へ付着されたモリブデン線は、集電器の役割を果たした。電気化学のシリコン還元は、Ｍｏ−ＳｉＯ２−ＣａＣｌ２の界面から始まる。
ＳｉＯ２＋４ｅ−→Ｓｉ＋２Ｏ２−                                （１）
酸素イオンは拡散によって電解液へ移され、生成されたシリコンは、Ｓｉ−ＳｉＯ２−ＣａＣｌ２の新しい三相界面を形成することによって電子導体としてさらなる役割を果たす。その結果、還元面積の増殖およびシリコン薄膜の生成が可能となる。いったん、還元されたシリコンが、シリコン基板と接触すると、ウェハ全体が電子導体として働き始める。
【００２５】
脱酸素反応をさせている最初の数分間に、視覚的に光沢のある表面が、既に、光沢がなく黒い表面へ変わる。図３ｂは、３分間脱酸素反応をさせたシリカ前駆体の表面形状をマイクロメートルの規模で示す。そのプロセスは表面に広まったが、いくつかのマイクロメートルサイズの場所は貧弱に覆われたままである（図の中の暗い区域）。そのような場所の糸条のような生成物は、三相界面の線の痕跡を意味する。この表面は、可視光線を吸収する大きな能力を示す。図４の反射率スペクトルは、可視領域における６〜８％の表面反射率を明らかにする。シリコン太陽電池については、太陽スペクトルの最も有用な部分はλ＝６５０〜７００ｎｍの可視領域[１]であることに注目されたい。
【００２６】
シリカ層の脱酸素反応を延長する間に、表面形態に相当な変化が生じる。図３ｃおよび図３ｄは、１７分間の電解の後の、ナノ〜ミクロの規模での表面形状を示す。単独のナノ長球を含む球状の構造が形成され、これらは、塊りになり、空隙空間、すなわち細孔を閉じ込めることにつながるものである（図３ｃ）。孔径は、ほぼ数百ナノメートルであり、こうして、それらはマクロ細孔に属するとみなされ得る。（ＩＵＰＡＣ分類によれば、ミクロ細孔は直径２ｎｍ未満のもの、メゾ細孔は２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲で、またマクロ細孔は５０ｎｍを超える。）微細なナノファイバー構造が、多孔層を装飾し、この層は、割ったサンプルの側面視で十分に明らかにされている。（図３ｄ）この側面視は、酸素がシリカ層を去ることにより縮みつつある表面層も明らかにしている。明らかに、脱酸素反応された構造の厚さは、１μｍ未満である。細孔の深さは、ほぼ数百ナノメートルである。ファイバー構造は、フィラメントからできており、その厚さは、ほぼ数十ナノメートルである。脱酸素反応された層は、特に高い表面積対体積率を示し、光の捕捉のための大きな表面積を提供する。この表面は、広い可視領域で約８％の反射率を示した（図４）。１時間へ電解時間を延長しても、反射防止特性は改善されなかった（〜１１％、図４）。したがって、脱酸素反応された表面の最初の構造が、光を閉じ込める性能の点では最も実効的であると結論付け得る。
【００２７】
次の実施例は、前駆体として非常に薄いシリカ層（１０ｎｍ）を有するシリコンウェハを用いる、ブラックシリコンの生成を示す。ナノ粗さは、そのような層を脱酸素反応させることにより達成された。その表面形状を図５に示す。その表面は、寸法が１００ｎｍ未満のナノ結晶からできている。このサンプルは、可視光を効果的に吸収し、約６％の反射率が、広い波長領域内で認められた。
【００２８】
このようにして、用途が広く斬新なシリコン表面構造が、効果的に広い可視領域で光を吸収するものであるが、融解塩中の薄いシリカ層の電気化学の脱酸素によって得られた。反射率６〜１１％（λ＝６５０〜７００ｎｍにおいて）を有する、得られた表面は、化学的にエッチングされたテクスチャ（２０〜２５％）より性能が優れ、ＨＦ電解液中で作製されたポーラスシリコン（６〜９％）ならびに従来の真空堆積のＳｉＮまたはＴｉＯ２／ＭｇＦ２膜（〜１０％）に十分に匹敵する［１］。しかしながら、本提案の方法は、反応性が高いかまたは有毒な化学物質ならびに費用がかかる真空技術を必要としていない。本概念はより安い太陽電池への道を開くものであり、それは、その手順が、全く簡単、高速で、かつ、良好な拡大可能性を有するからである。本発明は、概念を原則として示すものであるが、一方、ＣＶプロトコル、温度、電解液、基板の型、および、酸化物前駆体の多数の条件を変えることによってさらなる高度な表面機能特性を達成し得るものである。
【００２９】
その他の文献
［１］  Ｐ．Ｓｉｎｇｈ，Ｓ．Ｎ．Ｓｈａｒｍａ，Ｎ．Ｍ．Ｒａｖｉｎｄｒａ，ＪＯＭ２０１０，６２，１５．
［２］  Ｊ．Ｓｚｌｕｆｃｉｋ，Ｇ．Ａｇｏｓｔｉｎｅｌｌｉ，Ｆ．Ｄｕｅｒｉｎｃｋｘ，Ｅ．Ｖａｎ  Ｋｅｒｓｃｈａｖｅｒ，Ｇ．Ｂｅａｕｃａｒｎｅ，ｉｎＳｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｏｐｅｒａｔｉｏｎ（Ｅｄｓ：Ｔ．Ｍａｒｋｖａｒｔ  ａｎｄ  Ｌ．Ｃａｓｔａｕｅｒ）Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  Ｌｔｄ．２００５，９１．
［３］  Ｓ．Ｗ．Ｂｏｅｔｔｃｈｅｒ，Ｊ．Ｍ．Ｓｐｕｒｇｅｏｎ，Ｍ．Ｃ．Ｐｕｔｎａｍ，Ｅ．Ｌ．Ｗａｒｒｅｎ，Ｄ．Ｂ．Ｔｕｒｎｅｒ−Ｅｖａｎｓ．Ｍ．Ｄ．Ｋｅｌｚｅｎｂｅｒｇ，Ｊ．Ｒ．Ｍａｉｏｌｏ，Ｈ．Ａ．Ａｔｗａｔｅｒ，Ｎ．Ｓ．Ｌｅｗｉｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ２０１０，３２７，１８５．
［４］  Ｅ．Ｊ．Ａｎｇｌｉｎ，Ｌ．Ｃｈｅｎｇ，Ｗ．Ｒ．Ｆｒｅｅｍａｎ，Ｍ．Ｊ．Ｓａｉｌｏｒ．Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｄｒｕｇ  Ｄｅｌｉｖｅｒｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ２００８，６０，１２６６．
［５］  Ｊ．Ｓａｌｏｎｅｎ，Ａ．Ｍ．Ｋａｕｋｏｎｅｎ，Ｊ．Ｈｉｒｖｏｎｅｎ，Ｖ．Ｐ．Ｌｅｈｔｏ．Ｊ．Ｐｈａｒｍ．Ｓｃｉ．２００８，９７，６３２．
［６］  Ｌ．Ｂａｇｅｔｔｏ，Ｄ．Ｄａｎｙｌｏｖ，Ｐ．Ｈ．Ｌ．Ｎｏｔｔｅｎ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１１，２３，１５６３．
［７］  Ｕ．Ｋａｓａｖａｊｊｕｌａ，Ｃ．Ｗａｎｇ，Ａ．Ｊ．Ａｐｐｌｅｂｙ．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ２００７，１６３，１００３．
［８］  Ｍ．Ｗｉｎｔｅｒ，Ｊ．Ｏ．Ｂｅｓｅｎｈａｒｄ，Ｍ．Ｅ．Ｓｐａｈｒ，Ｐ．Ｎｏｖａｋ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１９９８，１０，７２５．
［９］  Ｓ．Ｏｈａｒａ，Ｊ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｋ．Ｓｅｋｉｎｏ，Ｔ．Ｔａｋａｍｕｒａ．Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ２００４，３６，３０３．
［１０］  Ｋ．Ｑ．Ｐｅｎｇ，Ｊ．Ｊ．Ｈｕ，Ｙ．Ｊ．Ｙａｎ，Ｙ．Ｗｕ，Ｈ．Ｆａｎｇ，Ｙ．Ｘｕ，Ｓ．Ｔ．Ｌｅｅ，Ｊ．Ｚｈｕ．Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１６，３８７．
［１１］  Ｋ．Ｐｅｎｇ  Ｙ．Ｗｕ，Ｈ．Ｆａｎｇ，Ｘ．Ｚｈｏｎｇ，Ｙ．Ｘｕ，Ｊ．Ｚｈｕ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００５，４４，２７３７．
［１２］  Ａ．Ｊａｎｅ，Ｒ．Ｄｒｏｎｏｖ，Ａ．Ｈｏｄｇｅｓ，Ｎ．Ｈ．Ｖｏｅｌｃｋｅｒ．Ｔｒｅｎｄｓ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．２００９，２７，２３０．
［１３］  Ｋ．Ａ．Ｋｉｌｉａｎ，Ｔ．Ｂｏｃｋｉｎｇ，Ｊ．Ｊ．Ｇｏｏｄｉｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００９，６３０．
［１４］  Ｌ．Ｍ．Ｂｏｎａｎｎｏ，Ｌ．Ａ．ＤｅＬｏｕｉｓｅ．Ｂｉｏｓｅｎｓ．Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎ．２００７，２３，４４４．
［１５］  Ｌ．Ｌａｗｒｉｅ，Ｙ．Ｊｉａｏ，Ｓ．Ｍ．Ｗｅｉｓｓ．ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌ．２０１０，９，５９６．
［１６］  Ｄ．Ｎ．Ｐａｇｏｎｉｓ，Ａ．Ｐｅｔｒｏｐｏｌｏｕｓ，Ｇ．Ｋａｌｔｓａｓ，Ａ．Ｇ．Ｎａｓｓｉｏｐｏｕｌｏｕ，Ａ．Ｔｓｅｒｅｐｉ．Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．２００７，Ａ  ２０４，１４７４．
［１７］  Ｃ．Ｐｒａｍａｎｉｋ，Ｈ．Ｓａｈａ，Ｕ．Ｇａｎｇｏｐａｄｈｙａｙ．Ｊ．Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈ．Ｍｉｃｒｏｅｎｇ．２００６，１６，１３４０．
［１８］  Ｓ．Ｏｚｄｅｍｉｒ，Ｊ．Ｌ．Ｇｏｌｅ．Ｃｕｒｒ．Ｏｐｉｎ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｍａｔ．Ｓｃｉ．２００７，１１，９２．
［１９］  Ｐ．Ｇｒａｎｉｔｚｅｒ，Ｋ．Ｒｕｍｐｆ，Ｈ．Ｋｒｅｎ．Ｊ．Ｎａｎｏｍａｔｅｒ．２００６，１．
［２０］  Ｐ．Ｈｏｙｅｒ，Ｍ．Ｔｈｅｕｅｒ，Ｒ．Ｂｅｉｇａｎｇ，Ｅ．Ｂ．Ｋｌｅｙ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００８，９３，０９１１０６．
［２１］  Ａ．Ｓｅｒｐｅｎｇｕｅｚｅｌ，Ａ．Ｋｕｒｔ，Ｉ．Ｉｎａｎｃ，Ｊ．Ｅ．Ｃａｒｙ，Ｅ．Ｍａｚｕｒ，Ｊ．Ｎａｎｏｐｈｏｔｏｎ．２００８，２，０２１７７０．
［２２］  Ｈ．Ｍｅｉ，Ｃ．Ｗａｎｇ，Ｊ．Ｙａｏ，Ｙ．Ｃ．Ｃｈａｎｇ，Ｊ．Ｐ．Ｃｈｅｎｇ，Ｙ．Ｚｈｕ，Ｓ．Ｚ．Ｙｉｎ，Ｃ．Ｌｕｏ，Ｏｐｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１１，２８４，１０７２．
［２３］  Ｒ．Ｔｏｒｒｅｓ，Ｖ．Ｖｅｒｖｉｓｃｈ，Ｍ．Ｈａｌｂｗａｘ，Ｔ．Ｓａｒｎｅｔ，Ｐ．Ｄｅｌａｐｏｒｔｅ，Ｍ．Ｓｅｎｔｉｓ，Ｊ．Ｆｅｒｒｅｉｒａ，Ｄ．Ｂａｒａｋｅｌ，Ｓ．Ｂａｓｔｉｄｅ，Ｆ．Ｔｏｒｒｅｇｒｏｓａ，Ｈ．Ｅｔｉｅｎｎｅ，Ｌ．Ｒｏｕｘ，Ｊ．Ｏｐｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，１２，６２１．
［２４］  Ｊ．Ｅ．Ｃａｒｅｙ，Ｊ．Ｓｉｃｋｌｅｒ，Ｌａｓｅｒ  Ｆｏｃｕｓ  Ｗｏｒｌｄ２００９，４５，３９．
［２５］  Ｍ．Ｂａｒｂｅｒｏｇｌｏｕ，Ｖ．Ｚｏｒｂａ，Ａ．Ｐｏｇｏｚｉｄｉｓ，Ｃ．Ｆｏｔａｋｉｓ，Ｅ．Ｓｔｒａｔａｋｉｓ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ２０１０，２６，１３００７．
［２６］  Ｍ．Ｏｔｔｏ，Ｍ．Ｋｒｏｌｌ，Ｔ．Ｋａｓｅｂｉｅｒ，Ｓ．Ｍ．Ｌｅｅ，Ｍ．Ｐｕｔｋｏｎｅｎ，Ｒ．Ｓａｌｚｅｒ，Ｐ．Ｔ．Ｍｉｃｌｅａ，Ｒ．Ｂ．Ｗｅｈｒｓｐｏｈｎ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１０，２２，５０３５．
［２７］  Ｈ．Ｖ．Ｊａｎｓｅｎ，Ｍ．Ｊ．ｄｅ  Ｂｏｅｒ，Ｋ．Ｍａ，Ｍ．Ｇｉｒｏｎｅｓ，Ｓ．Ｕｎｎｉｋｒｉｓｈｎａｎ，Ｍ．Ｃ．Ｌｏｕｗｅｒｓｅ，Ｍ．Ｃ．Ｅｌｗｅｎｓｐｏｅｋ，Ｊ．Ｍｉｃｒｏｍｅｃｈａｎ．Ｍｉｃｒｏｅｎｇｉｎｅｅｒ．２０１０，２０，Ａｒｔ．Ｎｏ．０７５０２７．
［２８］  Ｈ．Ｃ．Ｙｕａｎ，Ｖ．Ｅ．Ｙｏｓｔ，Ｍ．Ｒ．Ｐａｇｅ，Ｐ．Ｓｔｒａｄｉｎｓ，Ｄ．Ｌ．Ｍｅｉｅｒ，Ｈ．Ｍ．  Ｂｒａｎｚ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００９，９５，１２３５０１．
［２９］  Ｈ．Ｍ．Ｂｒａｎｚ，Ｖ．Ｅ．Ｙｏｓｔ，Ｓ．Ｗａｒｄ，Ｋ．Ｍ．Ｊｏｎｅｓ，Ｂ．Ｔｏ，Ｐ．Ｓｔｒａｄｉｎｓ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００９，９４，２３１１２１．
［３０］  Ｙ．Ｄ．Ｌｉｍ，Ｓ．Ｈ．Ｌｅｅ，Ｗ．Ｊ．Ｙｏ，Ｊ．Ｋｏｒｅａｎ  Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．２００９，５４，６１６．
［３１］  Ｃ．Ｌ．Ｃｈｅｎｇ，Ｃ．Ｗ．Ｌｉｕ，Ｊ．Ｔ．Ｊｅｎｇ，Ｂ．Ｔ．Ｄａｉ，Ｙ．Ｈ．Ｌｅｅ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１５６，Ｈ３５６．
［３２］  Ｇ．Ｚ．Ｃｈｅｎ，Ｄ．Ｊ．Ｆｒａｙ，Ｔ．Ｗ．Ｆａｒｔｈｉｎｇ，Ｎａｔｕｒｅ２０００，４０７，３６１．
［３３］  Ｔ．Ｎｏｈｉｒａ，Ｋ．Ｙａｓｕｄａ，Ｙ．Ｉｔｏ，Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．２００３，２，３９７．
［３４］  Ｘ．Ｊｉｎ，Ｐ．Ｇａｏ，Ｄ．Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｈｕ，Ｇ．Ｚ．Ｃｈｅｎ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００４，４３，７３３．
［３５］  Ｋ．Ｙａｓｕｄａ，Ｔ．Ｎｏｈｉｒａ，Ｋ．Ａｍｅｚａｗａ，Ｙ．Ｈ．Ｏｇａｔａ，Ｙ．Ｉｔｏ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１５２，Ｄ６９．
［３６］  Ｐ．Ｃ．Ｐｉｓｔｏｒｉｕｓ，Ｄ．Ｊ．Ｆｒａｙ，Ｊ．Ｓ．Ａｆｒ．Ｉｎｓｔ．Ｍｉｎ．Ｍｅｔａｌｌ．２００６，１０６，３１．  
［３７］  Ｗ．Ｘｉａｏ，Ｘ．Ｊｉｎ，Ｙ．Ｄｅｎｇ，Ｄ．Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｈｕ，Ｇ．Ｚ．Ｃｈｅｎ，ＣｈｅｍＰｈｙｓＣｈｅｍ．２００６，７，１７５０．
［３８］  Ｓ．−Ｃ．Ｌｅｅ，Ｊ．−Ｍ．Ｈｕｒ，Ｃ．−Ｓ．Ｓｅｏ，Ｊ．Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．２００８，１４，６５１．
［３９］  Ｋ．Ｙａｓｕｄａ，Ｔ．Ｎｏｈｉｒａ，Ｙ．Ｉｔｏ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｌｉｄｓ２００５，６６，４４３．
［４０］  Ｅ．Ｊｕｚｅｌｉｕｎａｓ，Ａ．Ｃｏｘ，Ｄ．Ｊ．Ｆｒａｙ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１０，１２，１２７０．［４１］Ｊ．Ｋ．Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ，Ｍ．Ｐｒａｓａｄ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８５，１３２，９５５．
【図１ａ】
2013532385.tif 000003
【図１ｂ】
2013532385.tif 000004
【図１ｃ】
2013532385.tif 000005
【図２】
2013532385.tif 000006
【図３】
2013532385.tif 000007
【図４】
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【図５】
2013532385.tif 000009
【図６】
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【国際調査報告】
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