(57)【要約】(I) α位で置換されているポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートを(II) ブロックイソシアネート化合物の存在下で、重合することによって製造された含フッ素重合体が開示されている。含フッ素重合体を含んでなる撥水撥油剤組成物は、優れた撥水撥油性および優れたその耐久性を基材に付与することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）α位で置換されているポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート
の重合を、
（ＩＩ）ブロックイソシアネート化合物
の存在下で行うことによって得られた含フッ素重合体。
【請求項２】
ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート（Ｉ）が、
（Ｉ−１）式：
ＣＨ２＝Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ          （Ｉ）
［式中、Ｘは、メチル基以外の一価の有機基、またはハロゲン原子であり、
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚは、直接結合、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＺ1)ＣＨ2−基（但し、Ｚ1は水素原子またはアセチル基である。）、−(ＣＨ２)ｍ−ＳＯ２−(ＣＨ２)ｎ−基、または−(ＣＨ２)ｍ−Ｓ−(ＣＨ２)ｎ−基（但し、ｍは１〜１０、ｎは０〜１０である。）であり、
Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
で示される化合物、および
（Ｉ−２）必要により存在する、Ｘが水素原子またはメチル基であり、ＹとＺとＲｆが上記と同意義である式（Ｉ）で示される他の化合物
を含んでなる請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート（Ｉ）中のRf基が１〜６個の炭素原子を有する請求項２に記載の重合体。
【請求項４】
ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート（Ｉ）中のRf基がパーフルオロアルキル基である請求項２または３に記載の重合体。
【請求項５】
イソシアネート化合物（ＩＩ）におけるブロック剤が、オキシム、フェノール、アルコール、メルカプタン、アミド、イミド、イミダゾール、尿素、アミン、イミン、ピラゾール、活性メチレン化合物、ピリジノール、チオフェノール、ジケトンおよびエステルからなる群から選択された少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の重合体。
【請求項６】
イソシアネート化合物（ＩＩ）におけるブロック剤が、ピラゾールまたは活性メチレン化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の重合体。
【請求項７】
イソシアネート化合物（ＩＩ）におけるブロック剤が、式：
2013511574.tif 000018
［式中、それぞれのＲ11は、同一または異なって、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、Ｎ−置換カルバミル基、フェニル基、ＮＯ２、ハロゲン原子または-C(=O)OR12基（R12は炭素数１〜４のアルキル基である。）であり、
ｎは０、１、２または３である。］
で示されるピラゾール化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の重合体。
【請求項８】
イソシアネート化合物（ＩＩ）が、式：
Ａ−Ｙｍ
［式中、Ａは、ｍ価の脂肪族基、脂環式基、ヘテロ環状基または芳香族基であり、
Ｙは、同一または異なって、
2013511574.tif 000019
（ここで、それぞれのＲ11は、同一または異なって、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、Ｎ−置換カルバミル基、フェニル基、ＮＯ２、ハロゲン原子または-C(=O)OR12基（R12は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは０、１、２または３である。）；または
-NH-C(=O)-CH-(C(=O)-OR21)2
（ここで、R21は、１〜３０の炭素原子を有している炭化水素基、または親水基を含んでいる一価の残基である。）; または
-NHCOO-(R31-O)k-R32 
（ここで、R31は２〜５の炭素原子を有するアルキレン基であり、
R32はC1-C10の脂肪族（またはアルキル）基であり、
kは2〜50、好ましくは5〜25である。）であり、
ｍは１〜１０である。］
で示される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の重合体。
【請求項９】
含フッ素重合体が、オルガノポリシロキサンをも含んでなる請求項１〜８のいずれかに記載の重合体。
【請求項１０】
ブロックイソシアネート化合物（ＩＩ）に加えて、（ＩＩＩ）官能性オルガノシロキサンの存在下で、ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート（Ｉ）を含んでなる単量体を重合することによって含フッ素重合体が製造されている請求項９に記載の重合体。
【請求項１１】
官能性オルガノポリシロキサン（ＩＩＩ）が、平均式：
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRF'SiO)c
[式中；aは0〜4000、bは1〜1000、cは1〜1000であり、
Rは独立に1価の有機基であり、 
RNは1価のアミノ官能有機基であり、および
RF'は1価のメルカプト官能性有機基、ビニル官能性有機基、（メタ）アクリルアミド官能性有機基または（メタ）アクリレート官能性有機基である。]
を有するシロキシ単位を有して成る官能性オルガノシロキサンである請求項９に記載の重合体。
【請求項１２】
（Ｉ）α位で置換されているポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート
を含んでなる含フッ素重合体を含んでなる撥水撥油剤組成物であって、
撥水撥油剤組成物が
（ＩＩ）ブロックイソシアネート化合物
を含んでなる撥水撥油剤組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の含フッ素重合体を含んでなる撥水撥油剤組成物。
【請求項１４】
含フッ素重合体およびブロックイソシアネート化合物によって形成されたクラスタを含んでなる請求項１３に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項１５】
含フッ素重合体およびブロックイソシアネート化合物を含んでなる撥水撥油剤組成物であって、
含フッ素重合体が、α位で置換されているポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートを含んでなり、
含フッ素重合体がブロックイソシアネート化合物を含まない撥水撥油剤組成物。
【請求項１６】
含フッ素重合体がブロックイソシアネート化合物に結合しておらず、撥水撥油剤組成物が含フッ素重合体とブロックイソシアネート化合物の混合物を含んでなる請求項１５に記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項１７】
さらに、水性媒体をも含有する請求項１２〜１６のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項１８】
水性分散液である請求項１２〜１７のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物。
【請求項１９】
請求項１２〜１８のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物で基材を処理する方法。
【請求項２０】
請求項１２〜１８のいずれかに記載の撥水撥油剤組成物によって処理された繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた撥水撥油性および撥水撥油性の優れた耐久性を与えることができる撥水撥油性共重合体および組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々なフルオロカーボンポリマーが、疎油性／撥油性を布に付与するために繊維産業で広く使用されている。例えば、米国特許第５２４７００８号には、アクリル酸またはメタクリル酸のパーフルオロアルキルエステルと、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルと、アクリル酸またはメタクリル酸のアミノアルキルエステルとの共重合体の水性分散物である、繊維製品、皮革、紙および鉱物基材のための仕上げ剤が記載されている。
【０００３】
米国特許第５０６８２９５号には、アクリル酸またはメタクリル酸のパーフルオロアルキルエステルと、ビニル基を含有するポリ有機シロキサンと、イソシアネート基またはブロックイソシアネート基を含有するビニル単量体との共重合体を含む撥水撥油剤が記載されている。
【０００４】
米国特許第６５８２６２０号および米国特許第５８８３１８５号には、（Ａ）フッ素化アルキルを有するアルコキシシランと、（Ｂ）アミノを有するアルコキシシランと、（Ｃ）アルコキシシリルを有するポリ有機シロキサンとの共加水分解および縮合によって得られる、繊維製品を撥水性および撥油性にするための繊維製品用の処理用組成物が記載されている。
【０００５】
米国特許第５５３６３０４号には、繊維製品に撥油性を与えるために、コハク酸無水物を末端に有するポリジメチルシロキサンと、ポリ（メタクリル酸フルオロアルキル）との配合物を綿に適用することが記載されている。
【０００６】
米国特許第６４７２０１９号には、繊維製品を、含フッ素重合体および硫酸化脂肪酸化合物を含んでなる撥水撥油剤で処理することが記載され、国際特許出願公開ＷＯ２００４／０６９９３５および同ＷＯ２００４／０６９９５５には、繊維製品を処理するための水性分散物として供給される含フッ素重合体が記載されている。
【０００７】
米国特許６３７６５９２号は、処理により柔らかい手触りを与え、そして、洗濯、ドライクリーニングおよび摩滅に対して耐久性に優れている実用的な撥水性および撥油性を与えることができる水分散液型の撥水撥油剤組成物を開示している。
【０００８】
上述の撥水撥油剤の主要な不都合の１つは、撥水撥油剤が優れた耐久性を有する非常に高い撥水撥油性を与えることができないということである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、優れた撥水撥油性および撥水撥油性の優れた耐久性を与える含フッ素重合体を含んで成る撥水撥油剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述の目的が、
(I)α位で置換されているポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート
を含んでなる含フッ素重合体を含んでなる撥水撥油剤組成物であって、
撥水撥油剤組成物が、
(II)少なくとも１種のブロック剤によってブロックされているイソシアネート化合物
含んでなる撥水撥油剤組成物によって達成できることを見い出した。
【００１１】
撥水撥油剤組成物は、
ブロックイソシアネート化合物に化学的に結合した含フッ素重合体；
含フッ素重合体およびブロックイソシアネート化合物のクラスタ；および／または
含フッ素重合体とブロックイソシアネート化合物の混合物
を含んでなってよい。
【００１２】
本発明は、
(I) α位で置換されているポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートを、
(II) ブロックイソシアネート化合物の存在下で、
重合することによって製造された含フッ素重合体を提供する。
【００１３】
本発明は、前記含フッ素重合体を含んでなる水分散型の撥水撥油剤組成物を提供する。
【００１４】
本発明の水分散撥水撥油剤組成物は、撥水撥油性を様々な表面に提供するために有用である。繊維製品が処理されたとき、本発明のフルオロシリコーン重合体は、従来のフルオロカーボン系撥油剤処理よりも柔らかい手触りまたは風合いを提供することができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、基材を処理した場合に、撥水撥油剤組成物は、優れた撥水撥油性および優れた撥水撥油性の耐久性を付与することができる。基材が繊維製品である場合に、処理された繊維製品はかなり良好な風合いを有する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の撥水撥油性重合体は、（Ｉ）含フッ素重合体、好ましくは含フッ素含ケイ素重合体、および（ＩＩ）ブロックイソシアネートを含んでなる。
【００１７】
本発明において、含フッ素重合体を形成する単量体（Ａ）は、
（ａ）含フッ素単量体、
（ｂ）必要により存在する、架橋性単量体以外の非フッ素単量体、および
（ｃ）必要により存在する、架橋性単量体
を含んでなる。
【００１８】
含フッ素重合体は、１種類の単量体から形成される単独重合体、または、２種類以上の単量体から形成される共重合体であってよい。
単独重合体は、含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位を有する。共重合体は、２種類以上の含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位を有してよく、または、含フッ素単量体（ａ）から誘導された繰り返し単位に加えて、非フッ素単量体（ｂ）と、必要により、架橋性単量体（ｃ）とから誘導された繰り返し単位を有してよい。
【００１９】
含フッ素重合体は、単量体（Ａ）を官能性オルガノポリシロキサン（Ｃ）の存在下で重合することによって製造することができる。
【００２０】
本発明の表面処理剤を構成する含フッ素重合体は、
（ａ）含フッ素単量体、および
必要により、（ｂ）架橋性単量体以外の非フッ素単量体、および
必要により、（ｃ）架橋性単量体
を含んでなる。
【００２１】
（Ａ）単量体
（ａ）含フッ素単量体
含フッ素単量体（ａ）は、α位で置換されている、好ましくはメチル基以外の一価有機の基またはハロゲン原子で置換されているポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートを含んでなる。
【００２２】
含フッ素単量体は、
（ｉ）α位で置換されているポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート（「置換ポリフルオロアルキル基含有アクリレート」と呼ばれる）、または
（ｉｉ）置換ポリフルオロアルキル基含有アクリレートおよび非置換ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートの組合せでもあってよい。
「非置換ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレート」とは、α位で水素またはメチル基を有する（メタ）アクリレートを意味する。含フッ素単量体における置換ポリフルオロアルキル基含有アクリレートと非置換ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートの重量比は、１００：０〜１０：９０、特に９９：１〜３０：７０であってよい。
【００２３】
置換ポリフルオロアルキル基含有アクリレートは、式：
ＣＨ２＝Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
［式中、Ｘは、メチル基以外の一価の有機基、またはハロゲン原子であり、
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体であってよい。非置換ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートは、Ｘが水素原子またはメチル基であることを除いて同じ化学式を有していてよい。
【００２４】
置換ポリフルオロアルキル基含有アクリレートにおいて、Ｘは、炭素数２〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であってよい。
【００２５】
Ｚは、例えば、炭素数１〜２０の直鎖アルキレン基または分枝状アルキレン基、例えば、式−（ＣＨ２）ｘ−（式中、ｘは１〜１０である。）で示される基、あるいは、式−ＳＯ２Ｎ（Ｒ１）Ｒ２−または式−ＣＯＮ（Ｒ１）Ｒ２−で示される基（式中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ２は、炭素数１〜１０の直鎖状アルキレン基または分枝状アルキレン基である。）、あるいは、式−ＣＨ２ＣＨ（ＯＲ３）ＣＨ２−（式中、Ｒ３は、水素原子、または、炭素数１〜１０のアシル基（例えば、ホルミルまたはアセチルなど）を表す。）で示される基、式−Ａｒ−ＣＨ２−（式中、Ａｒは、置換基を必要により有するアリーレン基である。）で示される基、あるいは、−(ＣＨ２)ｍ−ＳＯ２−(ＣＨ２)ｎ−基、または−(ＣＨ２)ｍ−Ｓ−(ＣＨ２)ｎ−基（但し、ｍは１〜１０、ｎは０〜１０である。）であってよい。
【００２６】
置換ポリフルオロアルキル基含有アクリレートにおいて、含フッ素単量体（ａ）は、式：
ＣＨ２＝Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ        （Ｉ）
［式中、Ｘは、炭素数２〜２１の直鎖状または分岐状のアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、あるいは置換または非置換のフェニル基であり、
Ｙは、−Ｏ−であり、
Ｚは、直接結合、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＺ1)ＣＨ2−基（但し、Ｚ1は水素原子またはアセチル基である。）、−(ＣＨ２)ｍ−ＳＯ２−(ＣＨ２)ｎ−基、または−(ＣＨ２)ｍ−Ｓ−(ＣＨ２)ｎ−基（但し、ｍは１〜１０、ｎは０〜１０である。）であり、
Ｒｆは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基である。］
で示されるアクリレートエステルであることが好ましい。非置換ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートは、Ｘが水素原子またはメチル基であることを除いて同じ化学式（Ｉ）を有することが好ましい。
【００２７】
式（Ｉ）において、Ｒｆ基が、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜２０、例えば３〜１２である。Ｒｆ基の炭素数は１〜６であってもよい。Ｒｆ基の例としては、-CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -(CF2)4CF3, -(CF2)2CF(CF3)2, -CF2C(CF3)3, -CF(CF3)CF2CF2CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)3CF(CF3)2, および C8F17が挙げられる。
【００２８】
Ｚは、好ましくは、炭素数１〜１０の脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基または環状脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）、−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、−(ＣＨ２)ｍ−ＳＯ２−(ＣＨ２)ｎ−基、または−(ＣＨ２)ｍ−Ｓ−(ＣＨ２)ｎ−基（但し、ｍは１〜１０、ｎは０〜１０である。）である。脂肪族基はアルキレン基（特に炭素数１〜４、例えば、１または２）であることが好ましい。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。Ｓ基またはＳＯ２基は、Ｒｆに直接に結合していてよい。
【００２９】
置換ポリフルオロアルキル基含有アクリレートと非置換ポリフルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートを含めた含フッ素単量体（ａ）の例は、次のとおりであるが、これらに限定されない。
【００３０】
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-C6H4-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3) SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5) SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(-OH) CH2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3) CH2-Rf
【００３１】
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
【００３２】
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H )-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H )-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H )-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN )-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CN )-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN )-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
【００３３】
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3 )-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3 )-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3 )-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)3-Rf
【００３４】
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H )-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H )-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
【００３５】
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN )-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CN )-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3 )-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3 )-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
【００３６】
［式中、Ｒｆは、直鎖または分岐の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
【００３７】
（ｂ）非フッ素単量体
本発明の含フッ素重合体は、非フッ素単量体（ｂ）から誘導された繰り返し単位を有してよい。非フッ素単量体（ｂ）は、架橋性単量体（ｃ）とは異なる。単量体（ｂ）は、好ましくは、炭素−炭素二重結合を有する非フッ素単量体である。単量体（ｂ）は、好ましくは、フッ素を含まないビニル単量体である。非フッ素単量体（ｂ）は一般には、１つの炭素−炭素二重結合を有する化合物である。非フッ素単量体（ｂ）の好ましい例には、例えば、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニルなど）、ハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニリデンなど）、アクリロニトリル、スチレン、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、およびビニルアルキルエーテルが含まれる。非フッ素単量体（ｂ）はこれらの例に限定されない。非フッ素単量体（ｂ）はハロゲン化ビニルおよび／またはハロゲン化ビニリデンを含有してよい。
【００３８】
非フッ素単量体（ｂ）は、アルキル基を有する（メタ）アクリレートエステルであってよい。アルキル基の炭素原子の数は１〜３０であってよく、例えば、６〜３０（例えば、１０〜３０）であってよい。例えば、非フッ素単量体（ｂ）は、一般式：
ＣＨ２＝ＣＡ１ＣＯＯＡ２
［式中、Ａ１は、水素原子、メチル基、または、フッ素原子以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子）であり、
Ａ２は、ＣｎＨ２ｎ＋１（ｎ＝１〜３０）によって表されるアルキル基である。］
で示されるアクリレートであってよい。
【００３９】
（ｃ）架橋性単量体
本発明の含フッ素重合体は、架橋性単量体（ｃ）から誘導された繰り返し単位を有していてよい。架橋性単量体（ｃ）は、少なくとも２つの反応性基および／または炭素−炭素二重結合を有し、フッ素を含有しないビニル単量体であってよい。架橋性単量体（ｃ）は、少なくとも２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物、あるいは少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つの反応性基を有する化合物であってよい。反応性基の例は、ヒドロキシル基、エポキシ基、クロロメチル基、ブロックイソシアネート基、アミノ基、カルボキシル基、活性メチレン基などである。
【００４０】
架橋性単量体（ｃ）としては、例えば、ジアセトンアクリルアミド、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、グリセロール(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものでない。
【００４１】
単量体（ｂ）および／または単量体（ｃ）を共重合させることにより、撥水撥油性や防汚性およびこれらの性能の耐クリーニング性、耐洗濯性、溶剤への溶解性、硬さ、感触などの種々の性質を必要に応じて改善することができる。
【００４２】
含フッ素重合体において、含フッ素単量体（ａ）１００重量部に対して、非フッ素単量体（ｂ）の量が０．１〜１００重量部、例えば０．１〜５０重量部であり、架橋性単量体（ｃ）の量が５０重量部以下、例えば２０重量部以下、特に０．１〜１５重量部であってよい。
【００４３】
単量体（Ａ）を、ブロックイソシアネートおよび必要によりオルガノポリシロキサン（Ｃ）の存在下で重合することができる。単量体（Ａ）に含まれるオレフィン性不飽和コモノマーの例には、炭素数１〜３０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステル（例えば、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルまたはメタクリル酸ブチルなど）が含まれる。アクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルは、単量体（Ａ）、ブロックイソシアネートおよび必要によりオルガノポリシロキサン（Ｃ）の反応から生じる得られた製造重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）を調節するために使用することができる；例えば、炭素数４〜２０（特に、８〜２０）の長鎖アルキル基を有するアクリル酸エステル（例えば、アクリル酸ステアリルまたはメタクリル酸ステアリアル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、あるいは、アクリル酸ドデシルまたはメタクリル酸ドデシルなど）を、より低いＴｇを有するより軟らかい重合体を形成させるために使用することができる。アクリル酸アルキル系単量体またはメタクリル酸アルキル系単量体との共重合体は様々な特性を改善することができ、例えば、撥水撥油性および汚れ脱離性、そのような撥水撥油性および汚れ脱離性のクリーニング耐久性、洗濯耐久性および耐摩耗性、溶媒に対する溶解性、硬さおよび感触（手触り）などを改善することができる。
【００４４】
使用してよい他のアクリレート系コモノマーまたはメタクリレート系コモノマーには、ポリエチレングリコールアクリレートまたはポリエチレングリコールメタクリレート、プロピレングリコールアクリレートまたはプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレートまたはメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、および、メトキシプロピレングリコールアクリレートまたはメトキシプロピレングリコールメタクリレートが含まれる。使用してよい他のオレフィン性不飽和コモノマーには、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、または、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルなど）が含まれる。
【００４５】
繊維製品および他の基材における増大した持続性（耐久性）などの特性を与えるために、アミン基との反応性を有しないが、他の官能基との反応性を有し得る官能基を含有するオレフィン性不飽和コモノマーを使用してよい。そのような官能基の例には、ヒドロキシル、アミノおよびアミドがあり、そのような官能基を含有するオレフィン性不飽和コモノマーの例には、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルまたはメタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチルまたはメタクリル酸Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノエチル、および、アクリル酸ジエチルアミノエチルまたはメタクリル酸ジエチルアミノエチルがある。
【００４６】
（Ｂ）ブロックイソシアネート化合物
ブロックイソシアネート（Ｂ）は、少なくとも１つのブロック剤でブロックされている。
ブロックイソシアネートは、ブロックイソシアネート基を有し、重合性不飽和基を有しない化合物であり、ブロック剤によってブロックされているイソシアネートのイソシアネート基部分を有する化合物である。ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）は、親水基を有する化合物によって変性されていてよい。
【００４７】
親水基の例は、非イオン性親水基（例えば水酸基、アミノ基およびポリオキシアルキルエン基（特にポリオキシエチレン基））；ならびに
イオン性（カチオン性またはアニオン性）親水基（例えばカルボキシル基、スルフェート基、スルホン基、スルホネート基およびスルフィット基）
を含む。
【００４８】
イソシアネートは、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ＭＤＩオリゴマー、ナフタレン−1,5−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４,４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、付加物（例えばＴＤＩまたはＨＤＩのＴＭＰ（トリメチロールプロパン）付加物）、前述の化合物のアロファネート変性品、ビウレット変性品（例えばＨＤＩから製造されるビウレット）、イソシアヌレート変性品（例えばＴＤＩから製造されるイソシアヌレート、ＨＤＩから製造されるイソシアヌレート、ＩＰＤＩから製造されるイソシアヌレートおよびＴＤＩおよびＨＤＩから製造されるイソシアヌレート）またはカルボジイミド変性品、あるいはウレタンプレポリマーであってよい。
【００４９】
ブロック剤の例は、（ｉ）オキシム、（ｉｉ）フェノール、（ｉｉｉ）アルコール、（ｉｖ）メルカプタン、（ｖ）アミド、（ｖｉ）イミド、（ｖｉｉ）イミダゾール、（ｖｉｉｉ）尿素、（ｉｘ）アミン、（ｘ）イミン、（ｘｉ）ピラゾールおよび（ｘｉｉ）活性メチレン化合物を含む。ブロック剤の他の例は、ピリジノール、チオフェノール、ジケトンおよびエステルを含む。ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）は、親水基を有する化合物によって変性されていてよい。
【００５０】
(i)オキシム
オキシムの例としては、ホルムアミドオキシム、アセトアルドキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトキシムおよびシクロヘキサノンオキシムが挙げられる。
【００５１】
(ii)フェノール
フェノールの例としては、少なくとも一つの（好ましくは１または２の）Ｃ１−１０アルキル基を有していてよいフェノールが挙げられる。フェノールの具体例としては、フェノール、モノアルキルフェノール（例えばクレゾール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノール、ヘキシルフェノール、２−エチルヘキシルフェノールおよびオクチルフェノール）、ならびに、ジアルキルフェノール（例えばジエチルフェノール、ジプロピルフェノール、ジプロピルクレゾール、ジブチルフェノール、ジ−２−エチルヘキシルフェノール、ジオクチルフェノールおよびジノニルフェノール）が挙げられる。
フェノールの具体例は、スチレン化フェノール、ヒドロキシベンゾエートエステルを含む。
【００５２】
(iii)アルコール
アルコールの例は、Ｃ１−Ｃ３０アルキル基を有する（好ましくは一価の）アルコール（特にアルカノール）を含む。アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、１−ブタノール、sec−ブタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシ−１−プロパノールおよび３−メチル−２−ペンテン−４−イン−１−オールが挙げられる。
【００５３】
(iv)メルカプタン
メルカプタンの具体例としては、ブチルメルカプタンとドデシルメルカプタンが挙げられる。
【００５４】
(v)アミド
アミド（好ましくは酸アミド）の具体例としては、アセトアニリド、酢酸アミド、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ラウロラクタム、ステアロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムおよびピロリジノンが挙げられる。
【００５５】
(vi)イミド
イミドの具体例としては、酸イミド、例えばコハク酸イミドおよびマレイン酸イミドが挙げられる。
【００５６】
(vii)イミダゾール
イミダゾールの具体例としては、イミダゾールおよび２−メチルイミダゾールが挙げられる。
【００５７】
(viii)尿素
尿素の具体例としては、尿素、チオ尿素およびエチレン尿素が挙げられる。
【００５８】
(ix)アミン
アミンの具体例としては、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジエチルアミン、ジプロピルアミンおよびプロピルエチルアミンが挙げられる。
【００５９】
(x)イミン
イミンの具体例としては、エチレンイミンとポリエチレンイミンが挙げられる。
【００６０】
(xi)ピラゾール
ピラゾール化合物の具体例としては、２−メチル−ピラゾール、３−メチル−ピラゾール、４−メチル−ピラゾール、2,4−ジメチル−ピラゾール、2,5−ジメチル−ピラゾール、3,4−ジメチル−ピラゾール、3,5−ジメチル−ピラゾール、４−ニトロ−3,5−ジメチル−ピラゾール、４−ブロモ−3,5−ジメチル−ピラゾールが挙げられる。
【００６１】
(xii)活性メチレン化合物
活性メチレン化合物の例としては、マロネートエステル（例えば、Ｃ１−３０アルキルマロネート、アセト酢酸エステル（例えばアセト酢酸Ｃ１−３０アルキル）、およびアセチルアセトン）が挙げられる。
【００６２】
ブロックイソシアネート化合物を形成するためのブロック剤は、ピラゾール化合物またはマロネートエステル化合物であることが好ましい。
【００６３】
ピラゾール化合物は、式：
2013511574.tif 000002
［式中、それぞれのＲ11は、同一または異なって、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、Ｎ−置換カルバミル基、フェニル基、ＮＯ２、ハロゲン原子または-C(=O)OR12基（R12は炭素数１〜４のアルキル基である。）であり、
ｎは０、１、２または３である。］
で示されるものであってよい。
【００６４】
ピラゾール化合物の具体例としては、２−メチル−ピラゾール、３−メチル−ピラゾール、４−メチル−ピラゾール、2,4−ジメチル−ピラゾール、2,5−ジメチル−ピラゾール、3,4−ジメチル−ピラゾール、3,5−ジメチル−ピラゾール、４−ニトロ−3,5−ジメチル−ピラゾール、４−ブロモ−3,5−ジメチル−ピラゾールが挙げられる。
【００６５】
マロネートエステル化合物は、マロン酸とアルコール（例えば一価アルコール）との間の反応生成物（モノエステルまたはジエステル、好ましくはジエステル）である。一般に、アルコールは、水酸基に結合した、１〜３０の炭素原子を有する炭化水素基を有する。炭化水素基は、好ましくはアルキル基（特に１〜４の炭素原子を有するアルキル基）である。
【００６６】
マロネートエステルの具体例としては、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジプロピルマロネート、ジブチルマロネート、メチルマロネート、エチルマロネート、プロピルマロネートおよびブチルマロネートが挙げられる。ジエステルが好ましい。マロネートエステルの好ましい具体例としては、ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジプロピルマロネートおよびジブチルマロネートが挙げられる。
【００６７】
ブロックイソシアネート化合物（Ｂ）は、親水基を有する化合物によって変性されていてよい。親水基を有する化合物は、非イオン性親水基を有する化合物またはイオン性親水基を有する化合物であってよい。あるいは、親水基を有する化合物は、非イオン性親水基を有する化合物またはイオン性親水基を有する化合物とイソシアネート間の反応、通常、活性水素（例えば−ＯＨまたは−ＮＨ２）とイソシアナト基（−ＮＣＯ）との間の反応から生じていてよい。非イオン性親水基を有する化合物およびイオン性親水基を有する化合物の各々は、１００〜４０００、特に２００〜２０００の数平均分子量を有することが好ましい。非イオン性親水基を有する化合物が特に好ましい。非イオン性親水基を有する化合物は、片末端における活性水素原子およびポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物であることが好ましい。アルキレンオキサイド、特にエチレンオキサイドを、（例えば、１〜３０の炭素原子を有する）モノアルコール、例えばメタノールに付加反応することによって、非イオン性親水基を有する化合物を製造できる。ここで、エチレンオキサイドの量は、アルキレンオキサイドに基づいて、少なくとも５０重量％であることが好ましい（エチレンオキサイドの量の上限はアルキレンオキサイドに基づいて１００重量％、例えば９０重量％である。）。非イオン性親水基を有する化合物は、アルキレンオキサイドに基づいて、０〜５０重量％、例えば０〜２０重量％、特に１〜１０重量％の量のプロピレンオキサイド単位を含んでいてよい。イオン性親水基を有する化合物は、アニオン性化合物（例えばヒドロキシカルボン酸、アミノ酸、アミノスルホン酸およびヒドロキシスルホン酸）であることが好ましい。ジメチルアミノプロパノールのようなヒドロキシ基を有する第３級アミノ化合物のようなカチオン性化合物を、イオン性親水基を有する化合物として使用できる。ヒドロキシ基を有する第３級アミノ化合物は、イソシアネート基と反応後さらに酸で中和するか、ベンジルクロライド等の四級化剤をさらに反応させて四級塩とすることもできる。
【００６８】
親水基を有する化合物の例は、（例えばＣ１−Ｃ３０の）脂肪族基を有する一価〜四価のアルコール、および［（例えばＣ２−Ｃ５の）アルキレンオキサイドを（例えばＣ１−Ｃ３０の）一価アルコールに付加することによって製造される］少なくとも一つのオキシアルキレン基を有する（例えばＣ３−Ｃ２００の）一価アルコールを含む。親水基を有する化合物の具体例としては、式：
R-(O-CH2CH2)n-OH    
［式中、ＲはＣ１−Ｃ１０の脂肪族（またはアルキル）基（例えばCH3、 C2H5、 C3H7、 C4H9）であり、ｎは２〜５０、好ましくは５〜２５である。］
で示される化合物が挙げられる。
【００６９】
ブロックイソシアネート化合物は、
［Ａ（ＮＣＯ）ｍ（式中、Ａおよびｍは下記と同意義である。例えば、Ａは、イソシアネート反応性基が取り除かれた後に残っている基であり、ｍは２〜８の整数である。）であってよい］イソシアネートを
［ＲＨ（式中、Ｒは、窒素原子または酸素原子のようなヘテロ原子によって置換されていてよい炭化水素基であってよく、Ｈは水素原子である）であってよい］ブロック剤と反応させることによって、製造することができる。
【００７０】
ブロックイソシアネート化合物は、式：
Ａ−Ｙｍ
［式中、Ａは、ｍ価（ｍは２〜８の整数である。）の脂肪族基、脂環式基、ヘテロ環状基または芳香族基であり、
Ｙは、同一または異なって、
2013511574.tif 000003
（ここで、それぞれのＲ11は、同一または異なって、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、Ｎ−置換カルバミル基、フェニル基、ＮＯ２、ハロゲン原子または-C(=O)OR12基（R12は炭素数１〜４のアルキル基）であり、
ｎは０、１、２または３である。）;  
-NH-C(=O)-CH-(C(=O)-OR21)2
（ここで、R21は、１〜３０の炭素原子を有している炭化水素基または親水基を含んでいる一価の残基である。）; または
-NHCOO-(R31-O)k-R32 
（ここで、R31は２〜５の炭素原子を有するアルキレン基であり、
R32はC1-C10の脂肪族（またはアルキル）基、例えば、CH3、 C2H5、 C3H7 および C4H9、
kは2〜50、好ましくは5〜25である。）
であり、
ｍは１〜１０、特に２〜５である。］
で示される化合物であってよい。
【００７１】
イソシアネート化合物(II)におけるＹ基は、
(i)
2013511574.tif 000004
(ii) -NH-C(=O)-CH-(C(=O)-OR21)2 
(iii) -NHCOO-(R31-O)k-R32  または
(iv) 成分(i)、 (ii) および (iii)から選択された少なくとも２種からなる組合せ
であることが好ましい。
【００７２】
ブロックイソシアネート化合物の量は、すべての単量体または含フッ素重合体１００重量部に基づいて、０．５〜５０重量部、例えば１〜２０重量部であってよい。
【００７３】
本発明の重合体または組成物は、
（ｉ）重合性モノマーおよびブロックイソシアネートを水性媒体に分散させて、重合性モノマーを重合させる方法によって、あるいは、（ｉｉ）重合性モノマーを重合させた後にブロックイソシアネートを加える方法によって、製造することができる。方法（ｉ）は、含フッ素重合体およびブロックイソシアネートによって形成されるクラスタを含んでなる（そして、液体媒体（例えば水性媒体）に分散している）組成物、またはブロックイソシアネート化合物に化学的に結合されている含フッ素重合体を含んでなる組成物を与えることができる。方法（ｉｉ）は、含フッ素重合体とブロックイソシアネートの混合物を含んでなる組成物、またはブロックイソシアネート化合物に化学的に結合されている含フッ素重合体を含んでなる組成物を与えることができる。特に含フッ素重合体とブロックイソシアネートの混合物が組成物に含まれるときに、ブロックイソシアネートは、例えば、親水基を有する上述の化合物（例えば片末端の活性水素原子およびポリエチレンオキサイド鎖を有する化合物）でブロックイソシアネートを（−ＮＣＯ基と活性水素原子との反応によって）変性することによって少なくとも一つの親水基を有することが好ましい。このように、ブロックイソシアネートは、少なくとも一つの（例えば、１〜３の）ブロックしている（ブロック剤に由来する）基および少なくとも一つの（例えば、１または２の）親水基を有することができる。
【００７４】
１００重量部の重合性モノマーに基づいて、１〜１００重量部の量のブロックイソシアネート存在下で、重合性モノマーを重合させることが好ましい。本発明の組成物において、ブロックイソシアネートは、重合性モノマーまたは含フッ素重合体に結合していてもよいし、あるいは結合していなくてもよい。
【００７５】
（Ｃ）官能性オルガノポリシロキサン
官能性オルガノポリシロキサン（Ｃ）を、含フッ素重合体の製造において使用することが好ましい。単量体（Ａ）を官能性オルガノポリシロキサン（Ｃ）の存在下で重合することが好ましい。
【００７６】
官能性オルガノポリシロキサンは、メルカプト官能性オルガノポリシロキサン、ビニル官能性オルガノポリシロキサン、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサン、（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンまたはその混合物である。官能性オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、連鎖移動剤として機能する。重合反応によって、官能性オルガノポリシロキサン（Ｃ）は、官能性有機基を介して、含フッ素重合体に結合する。
【００７７】
官能性オルガノポリシロキサンは、メルカプト官能性オルガノポリシロキサン（すなわち、分子に存在するメルカプト官能性有機基を有するオルガノポリシロキサン）でもよい。ここで使用しているように、「メルカプト官能性有機基」は、例えば、硫黄原子を含んでいるいずれかの有機基、例えば−（ＣＨ２）ｎ−ＳＨ（ｎは、０〜１０の数、特に１〜５の数である）を意味する。メルカプト基含有シリコーン（Ｃ）（すなわち、メルカプト官能性オルガノポリシロキサン）は、少なくとも１つ（例えば１〜５００、特に１〜５０、特別に２〜４０）のメルカプト基および２つ以上のシロキサン結合を有するシリコーン部分を有するシロキサン化合物である。
【００７８】
官能性オルガノポリシロキサンは、ビニル官能性オルガノポリシロキサン（すなわち、分子に存在するビニル官能性有機基を有するオルガノポリシロキサン）でもよい。ここで使用しているように、「ビニル官能性有機基」は、−ＣＨ＝ＣＨ２基を含んでいるいずれかの有機基、例えば−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２（ｎは、０〜１０の数、特に１〜５の数）を意味する。ビニル基含有シリコーン（Ｃ）（すなわち、ビニル官能性オルガノポリシロキサン（Ｃ））は、少なくとも１つ（例えば１〜５００、特に１〜５０、特別に２〜４０）のビニル基および２つ以上のシロキサン結合を有するシリコーン部分を有するシロキサン化合物である。
【００７９】
官能性オルガノポリシロキサンは、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサン（すなわち分子に存在する（メタ）アクリルアミド官能性有機基を有するオルガノポリシロキサン）でもよい。「(メタ)アクリルアミド」という用語はアクリルアミドまたはメタクリルアミドを意味する。ここで使用しているように、「（メタ）アクリルアミド官能性有機基」は、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−ＣＱ＝ＣＨ２基を含んでいる基、例えば−（ＣＨ２）ｎ−ＮＨＣ（＝Ｏ）−ＣＱ＝ＣＨ２（ここで、Ｑは水素原子またはメチル基であり、ｎは０〜１０の数、特に１〜５の数である）。（メタ）アクリルアミド基含有シリコーン（Ｃ）（すなわち（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサン（Ｃ））は、少なくとも１つの（例えば１〜５００、特に１〜５０、特別に２〜４０）（メタ）アクリルアミド基および２つ以上のシロキサン結合を有するシリコーン部分を有するシロキサン化合物である。
【００８０】
官能性オルガノポリシロキサンは、（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサン（すなわち分子に存在する（メタ）アクリレート官能性有機基を有するオルガノポリシロキサン）でもよい。「（メタ）アクリレート」という用語はアクリレートまたはメタクリレートを意味する。ここで使用しているように、「（メタ）アクリレート官能性有機基」は、-Q-O-C(=O)CX=CH2 （ここで、Qは二価の有機基、例えばC1-20炭化水素基、例示すればC1-10アルキレン基、Xは メチル（Me）または水素（H）である。）を含んでいる基である。（メタ）アクリレート基含有シリコーン（Ｃ）（すなわち（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサン（Ｃ））は、少なくとも１つの（例えば１〜５００、特に１〜５０、特別に２〜４０）（メタ）アクリレート基および２つ以上のシロキサン結合を有するシリコーン部分を有するシロキサン化合物である。
【００８１】
様々なオルガノポリシロキサンがこの分野では広く知られており、それらは一般式ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２によって示されることが多く、この場合、オルガノポリシロキサンは、任意の数の「Ｍ」（一官能性）シロキシ単位（Ｒ３ＳｉＯ０．５）、「Ｄ」（二官能性）シロキシ単位（Ｒ２ＳｉＯ）、「Ｔ」（三官能性）シロキシ単位（ＲＳｉＯ１．５）、または、「Ｑ」シロキシ単位（ＳｉＯ２）を含んでよい（式において、Ｒは独立して、一価の有機基である）。これらのシロキシ単位は、環状構造、線状構造または分枝状構造を形成させるために、様々な様式で組み合わせることができる。得られるポリマー構造体の化学的性質および物理的性質は変化し得る。例えば、オルガノポリシロキサンは、揮発性または低粘度の液体、高粘度の液体／ガム、エラストマーまたはゴム、および、樹脂であり得る。Ｒは独立して、一価の有機基であり、あるいは、Ｒは、炭素数１〜３０の炭化水素基であり、あるいは、Ｒは、炭素数１〜３０のアルキル基であり、あるいは、Ｒはメチルである。
【００８２】
本発明において官能性オルガノポリシロキサンとして有用なオルガノポリシロキサンは、式ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２におけるＲ基の少なくとも１つがメルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基または（メタ）アクリレート基であることによって、あるいは、Ｒ基の少なくとも１つがメルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基または（メタ）アクリレート基であり、Ｒ基の１つが有機官能性基であることによって、あるいは、Ｒ基の１つが、メルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基または（メタ）アクリレート基もまた含有する有機官能性基であることによって特徴づけられる。有機官能性基およびメルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基または（メタ）アクリレート基は、Ｒ置換基を有する任意のシロキシ単位に存在させることができる。すなわち、有機官能性基およびメルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基または（メタ）アクリレート基は、任意のＭ単位、Ｄ単位またはＴ単位に存在させることができる。典型的には、有機官能性基およびメルカプト基、ビニル基、（メタ）アクリルアミド基または（メタ）アクリレート基はＤシロキシ単位におけるＲ置換基として存在する。
【００８３】
本明細書中で使用される「有機官能性基」は、任意の数の炭素原子を含有する有機基を意味し、しかし、この基は、炭素および水素とは異なる少なくとも１つの原子を含有する。そのような有機官能性基の代表的な例には、少数の例を挙げると、アミン系、アミド系、スルホンアミド系、第四級基、エーテル系、エポキシ系、フェノール系、エステル系、カルボキシル系、ケトン系、ハロゲン置換アルキル系およびアリール系の基が含まれる。あるいは、有機官能性基はアミノ官能性の有機基である。
【００８４】
有機官能性基がアミノ官能性の有機基であるとき、アミノ官能性の有機基は本明細書中ではＲＮとして式において示され、式：−Ｒ１ＮＨＲ２、式：−Ｒ１ＮＲ２２または式：−Ｒ１ＮＨＲ１ＮＨＲ２（式中、それぞれのＲ１は独立して、炭素数２以上の二価の炭化水素基であり、Ｒ２は水素または炭素数１〜１０であってよいアルキル基である。）を有する基によって例示される。それぞれのＲ１は典型的には、炭素数２〜２０のアルキレン基である。Ｒ１は、例えば、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨＣＨ３−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、および、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−などの基によって例示される。アルキル基Ｒ２は、Ｒについて上記で例示される通りである。Ｒ２がアルキル基であるとき、Ｒ２は典型的にはメチルである。
【００８５】
好適なアミノ官能性炭化水素基のいくつかの例には、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨＣＨ３ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２（ＣＨ３）ＣＨＣＨ２ＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ３、および
−ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３がある。典型的には、アミノ官能性基は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２である。
【００８６】
メルカプト官能性有機基は、本明細書における式においてRSで示され、式：-R1SR2（式中、それぞれのR1およびR2は上記のとおりである。）で示される基によって例示される。メルカプト官能性基の例は次式のとおりである;
-CH2CH2CH2SH、 -CH2CHCH3SH、 -CH2CH2CH2CH2SH、 
-CH2CH2CH2CH2CH2SH、 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、
-CH2CH2SCH3である。典型的には、メルカプト官能性基は-CH2CH2CH2SHである。
【００８７】
ビニル官能性有機基は、本明細書における式においてRVで示される。ビニル官能性有機基の例は次式のとおりである;
-CH=CH2、 -CH2CH2CH2-CH=CH2、 -CH2CHCH3-CH=CH2、 -CH2CH2CH2CH2-CH=CH2、 -CH2CH2CH2CH2CH2-CH=CH2、 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-CH=CH2。典型的には、ビニル官能性基は-CH=CH2である。
【００８８】
（メタ）アクリルアミド官能性有機基は、本明細書における式においてRAMで示され、式: -R1-NH-C(=O)-CQ=CH2 (式中、R1は、少なくとも２つの炭素原子を有する２価の炭化水素基、Qは水素原子またはメチル基である。)で示される基によって例示される。（メタ）アクリルアミド官能性基の例は次式のとおりである;
-CH2CH2CH2-NH-C(=O)-CH=CH2、 -CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2、 -CH2CHCH3-NH-C(=O)-CH=CH2、 -CH2CHCH3-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2、 -CH2CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2、 -CH2CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2。典型的には、（メタ）アクリルアミド官能性基は-CH2CH2CH2-NH-C(=O)-C(CH3)=CH2である。
【００８９】
（メタ）アクリレート官能性有機基は、本明細書における式においてRMAで示され、式: -R1-O-C(=O)-CQ=CH2 (式中、R1は、少なくとも２つの炭素原子を有する２価の炭化水素基、Qは水素原子またはメチル基である。)で示される基によって例示される。（メタ）アクリレート官能性基の例は次式のとおりである;
-CH2CH2CH2-O-C(=O)-CH=CH2、 -CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2、 
-CH2CHCH3-O-C(=O)-CH=CH2、 -CH2CHCH3-O-C(=O)-C(CH3)=CH2、 
-CH2CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2、 -CH2CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2。典型的には、（メタ）アクリレート官能性基は、-CH2CH2CH2-O-C(=O)-C(CH3)=CH2である。
【００９０】
好ましい実施形態において、官能性オルガノポリシロキサン（Ｃ’として示される）は、下記の平均式を有するシロキシ単位を有する：
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲＮＳｉＯ)ｂ(ＲＲFOＳｉＯ)ｃ
［式中、ａは、０〜４０００、あるいは、１〜１０００、あるいは、２〜４００であり、
ｂは、０〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、２〜５０であり、
ｃは、１〜１０００、あるいは、２〜１００、あるいは、３〜５０であり；
それぞれのＲは独立して、一価の有機基であり、
あるいは、それぞれのＲは、炭素数１〜３０の炭化水素であり、
あるいは、それぞれのＲは、炭素数１〜１２の一価アルキル基であり、
あるいは、それぞれのＲはメチル基であり；
それぞれのＲＮは、上記で定義されるような一価のアミノ官能性の有機基であり、
それぞれのＲFOは、上記で定義されるような一価のメルカプト官能性の有機基（ＲS）、一価のビニル官能性の有機基（ＲV）、一価の（メタ）アクリルアミド官能性の有機基（ＲAM）または一価の（メタ）アクリレート官能性の有機基（ＲMA）である。］
【００９１】
RN基は、RF （ここで、RF は、上記のような一価の有機官能性有機基、例えば水酸基、アミン基、アミド基、スルホンアミド基、第４級基、エーテル基、エポキシ基、フェノール基、エステル基、カルボキシル基、ケトン基、ハロゲン置換アルキル基およびアリール基である。)であってよい。例えば、官能性オルガノポリシロキサンは、下記の平均式を有するシロキシ単位を有する：
（Ｒ２ＳｉＯ)ａ(ＲＲFＳｉＯ)ｂ(ＲＲFOＳｉＯ)ｃ
［式中、基および下付添字（すなわち、ａ、ｂおよびｃ）は、上記の定義のとおりである。］
ＲFOは、一価のメルカプト官能性の有機基（ＲS）、一価のビニル官能性の有機基（ＲV）、一価の（メタ）アクリルアミド官能性の有機基（ＲAM）または一価の（メタ）アクリレート官能性の有機基（ＲMA）である。
【００９２】
オルガノポリシロキサン（Ｃ’）は、末端が水素原子であってもよく（これは、ターポリマーの末端シロキシ単位におけるシラノール基となる。）、または、炭素数１〜３０のアルキル基であってもよい（これは、ターポリマーの末端シロキシ単位におけるアルコキシ基となる。）。アルキル基が使用されるとき、アルキル基は、炭素数１〜３０の直鎖状アルキルまたは分枝状アルキルであってよく、あるいは、アルキル基は、炭素数４〜２０（あるいは、８〜２０）の長鎖アルキル基（例えば、ステアリルなど）であってよい。あるいは、オルガノポリシロキサンはトリメチルシリル基を末端に有してよい。
【００９３】
この好ましい態様のオルガノポリシロキサン（Ｃ’）は、例えば、次の平均式で示される：
2013511574.tif 000005
［式中、ａは、０〜４０００、あるいは、１〜１０００、あるいは、２〜４００であり、
ｂは、０〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、２〜５０であり、
ｃは、１〜１０００、あるいは、２〜１００、あるいは、３〜５０であり；
それぞれのＲ’は、独立して、Ｈ、炭素数１〜４０のアルキル基またはMe3Siである。］。
【００９４】
この好ましい実施形態のアミノ-メルカプト官能性オルガノポリシロキサンターポリマー（Ｃ’）は、アミノ官能性基および／またはメルカプト官能性基を含有するオルガノポリシロキサンターポリマーを製造するためにこの分野で知られている任意の技術によって製造することができる。典型的には、オルガノポリシロキサン（Ｃ’）は、下記の一般的な反応スキームによって例示されるように、アミノ官能性アルコキシシランと、メルカプト官能性シラン単量体と、アルコキシ末端またはシラノール末端を有するオルガノポリシロキサンとの縮重合反応によって製造される。
【００９５】
2013511574.tif 000006
【００９６】
オルガノポリシロキサンの縮合はこの分野では広く知られており、典型的には、強塩基（例えば、アルカリ金属水酸化物など）またはスズ化合物の添加によって触媒される。あるいは、官能化されたシクロシロキサンの共重合を使用することができる。
【００９７】
ビニル基含有シリコーン（Ｃ）は、例えば、式：
2013511574.tif 000007
【００９８】
［式中、R1は、メチル基、メトキシ基、フェニル基またはヒドロキシル基、
R2は、メチル基、メトキシ基、フェニル基またはヒドロキシル基、
R3は、メチル基、メトキシ基、フェニル基またはヒドロキシル基、
R'は、水素原子、炭素数１〜４０のアルキル基またはMe3SiまたはＨ、
Bは、１または２つのエーテル結合が介在してよい炭素数１〜１０の二価の飽和炭化水素基、
Cは、ヒドロキシル系、アミン系、アミド系、スルホンアミド系、第四級基、エーテル系、エポキシ系、フェノール系、エステル系、カルボキシル系、ケトン系、ハロゲン置換アルキル系またはアリール系の基、
a、 bおよびcは、繰り返し単位の数を示す整数であり、aは1〜4000、例えば2〜2000、bは0〜1000、好ましくは1〜800、cは0〜1000、好ましくは1〜800である。］
で示される。
【００９９】
ビニル基含有シリコーン（Ｃ）の例は次のとおりである。
2013511574.tif 000008
［式中、R1基などの基および下付の符号は上記と同意義である。］
【０１００】
官能性基Ｃはアミノ基であることが特に好ましい（すなわち、ビニル基含有シリコーン（Ｃ）は、ビニル-アミノシリコーンである。）。アミノ基は、化粧料を構成する他の物質との親和性および人体の肌との親和性を顕著に改良する効果を有する。
【０１０１】
この好ましい実施形態のオルガノポリシロキサン（Ｃ’）は、例えば、平均式：
2013511574.tif 000009
［式中、ａは、０〜４０００、あるいは、１〜１０００、あるいは、２〜４００であり、
ｂは、０〜１０００、あるいは、１〜１００、あるいは、２〜５０であり、
ｃは、１〜１０００、あるいは、２〜１００、あるいは、３〜５０であり；
それぞれのＲ’は、Ｈ、炭素数１〜４０のアルキル基またはＭｅ３Ｓｉである。］
で示されるものであってよい。
【０１０２】
この好ましい実施形態のビニル-アミノ官能性オルガノポリシロキサンターポリマー（Ｃ’）は、アミノ官能性基および／またはビニル官能性基を含有するオルガノポリシロキサンターポリマーを製造するためにこの分野で知られている任意の技術によって製造することができる。典型的には、オルガノポリシロキサンターポリマー（Ｃ’）は、下記の一般的な反応スキームによって例示されるように、例えば、ヘキサメチルジシロキサンのような末端ブロック剤の存在下で、アミノ官能性アルコキシシランと、２，４，６，８−テトラメチル−２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンと、オクタメチルシクロテトラシロキサンとの平衡重合反応によって製造される。
【０１０３】
2013511574.tif 000010
【０１０４】
平衡製造オルガノポリシロキサンはこの分野では広く知られており、典型的には、強酸または塩基（例えば、アルカリ金属水酸化物など）またはスルホン酸の添加によって触媒される。あるいは、官能化されたアルコキシシランおよびシラノール末端ポリジメチルシロキサンの共重合を使用することができる。
【０１０５】
典型的には、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサンは、アミノ官能性オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸無水物との反応によって製造できる。反応において、アミノ基（-NH2）が（メタ）アクリルアミド基(-NH-C(=O)-CQ=CH2 (式中、Qは水素原子またはメチル基である。))に転化される。例えば、（メタ）アクリルアミド官能性オルガノポリシロキサンは、≡Si-(CH2)n-NH-C(=O)-CQ=CH2 基 (式中、Qは水素原子またはメチル基であり、nは0〜10、特に1〜5である。)を有していてよい。
【０１０６】
典型的には、（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンは、カルビノール官能性オルガノポリシロキサンと（メタ）アクリル酸無水物との反応によって製造できる。反応において、カルビノール基（-OH）が（メタ）アクリレート基(-O-C(=O)-CQ=CH2 (式中、Qは水素原子またはメチル基である。))に転化される。例えば、（メタ）アクリレート官能性オルガノポリシロキサンは、≡Si-(CH2)n-O-C(=O)-CQ=CH2 基 (式中、Qは水素原子またはメチル基であり、nは0〜10、特に1〜5である。)を有していてよい。
【０１０７】
含フッ素重合体は２，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量を有していてよく、特に、３，０００〜５，０００，０００の重量平均分子量、とりわけ、１０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有していてよい。含フッ素重合体の重量平均分子量（ポリスチレン換算）は、GPC（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によって測定できる。
【０１０８】
含フッ素重合体において、繰り返し単位は、化学式で示すとおりに位置しなくてもよく、含フッ素重合体はランダム重合体またはブロック共重合体であってよい。
【０１０９】
本発明の含フッ素重合体は、官能性オルガノポリシロキサンおよびブロックイソシアネートの存在下で製造できる。
【０１１０】
含フッ素重合体は、塊状重合、溶液重合および乳化重合によって製造できる。乳化重合が好ましい。
【０１１１】
塊状重合では、単量体とブロックイソシアネートと必要により官能性オルガノポリシロキサンからなる混合物を窒素置換して、重合開始剤を添加し、混合物を３０〜８０℃の範囲で数時間（２〜１５時間）にわたって撹拌して重合する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜２０重量部、例えば０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【０１１２】
溶液重合の場合、単量体とブロックイソシアネートと必要により官能性オルガノポリシロキサンからなる混合物を、溶解可能でかつ不活性である適切な有機溶剤に溶解し、上記と同様に重合する。有機溶剤の例としては、炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、シリコーン系溶媒および含フッ素溶媒が挙げられる。有機溶剤としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、アセトン、クロロホルム、ＨＣＨＣ２２５、イソプロピルアルコール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶剤は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜２０００重量部、例えば、５０〜１０００重量部の範囲で用いられる。
【０１１３】
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶剤に溶解させ、窒素置換後、３０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。
【０１１４】
乳化重合の場合、適当な乳化剤を使用して単量体と官能性オルガノポリシロキサンの混合物を水に乳化した後、上記と同様に重合する。単量体（ａ）〜（ｃ）と官能性オルガノポリシロキサンのいくつかの組合せにおいて、水中における単量体と官能性オルガノポリシロキサンの弱い相溶性は、劣った共重合性につながる。そのような場合、適当な補助溶媒、例えばグリコールとアルコールおよび／または低分子量の単量体を混合物の相溶性を高めるために加える方法を採用できる。乳化重合で使用される乳化剤における疎水性基は、炭化水素型、ケイ素含有型およびフッ素含有型のいずれでもよい。親水基のイオン性に関しては、ノニオン性基、アニオン性基、カチオン性基および両性基のいずれかを使用する。乳化重合用の重合開始剤は、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【０１１５】
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、例えば３０〜１２０℃、特に５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。
【０１１６】
単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶剤や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。
【０１１７】
水溶性有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。また、低分子量の単量体としては、メチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２,２,２−トリフルオロエチルメタクリレートなどが挙げられ、単量体の総量１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。
【０１１８】
乳化剤としてはアニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤あるいはノニオン性乳化剤などの各種乳化剤を用いることができ、単量体１００重量部に対して、０.５〜２０重量部の範囲で用いられる。乳化重合で使用する乳化剤は、炭化水素、シリコーンまたは含フッ素化合物であってよい疎水性基、そして、ノニオン性、アニオン性、カチオン性または両性であってよい親水基を有することができる。ノニオン性乳化剤、またはカチオン性乳化剤とノニオン性乳化剤の組合せが、エマルジョンの安定性および皮膚への安全性の両方を得るために好ましい。アニオン性乳化剤の量は、アニオン性乳化剤およびノニオン性乳化剤の合計に基づいて、５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％であってよい。好ましくは、アニオン性乳化剤はポリオキシエチレンアルキル（好ましくはＣ１〜Ｃ３０アルキル）エーテル硫酸塩であり、ノニオン性乳化剤は脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油および／またはポリオキシエチレン脂肪酸ソルビットエステルである。カチオン性乳化剤の好ましい例としては、塩化ステアリルトリメチルアンモニウムおよび塩化ジステアリルジメチルアンモニウムが挙げられる。
【０１１９】
高い重合体含量を有しかつ非常に微細で安定な粒子を有する共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体と官能性オルガノポリシロキサンの混合物を水に分散して混合物の微粒子を調製し、次いで重合することが望ましい。
【０１２０】
含フッ素重合体（Ｉ）は、媒体、特に液状媒体、例えば水性媒体において微粒子として存在するのが好ましい。含フッ素重合体（Ｉ）の微粒子の平均粒子径は、０．０００１〜１μｍ、例えば０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。平均粒子径がこの範囲であると、安定な分散液を得るために乳化剤の量は少なくてよく、撥水撥油性能が高く、重合体微粒子が安定に存在する。該平均粒子径は、動的光散乱スペクトルおよび電子顕微鏡により測定することができる。通常の乳化重合の方法で、乳化剤の存在下に重合を実施した場合、平均粒子径０．０００１〜１μｍが得られる。
【０１２１】
単量体（Ａ）およびオルガノポリシロキサン（Ｃ）のフルオロシリコーン反応生成物は、そのような単量体の重合を行うためにこの分野で知られている任意の反応方法によって製造することができる。好ましくは、フルオロシリコーンを、
Ｉ）（Ａ）式：
ＣＨ２＝Ｃ(−Ｘ)−Ｃ(＝Ｏ)−Ｙ−Ｚ−Ｒｆ
［式中、Ｘは、メチル基以外の一価の有機基、またはハロゲン原子であり、
Ｙは、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、
Ｚは、直接結合または二価の有機基であり、
Ｒｆは、炭素数１〜２０のフルオロアルキル基である。］
で示される含フッ素単量体を含んでなる単量体を、
（Ｂ）ブロックイソシアネート、および
（Ｃ）官能性オルガノポリシロキサン
の存在下、重合反応によって、好ましくは、ラジカル重合反応によって反応することを含んでなる本発明の方法によって製造することができる。
【０１２２】
この方法における成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）は、前記と同じである。
この方法はまた、極性有機溶媒の存在下で行うことができる。極性有機溶媒は、ブタノール、ｔ−ブタノール、イソプロパノール、ブトキシエタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチルまたは酢酸エチルから選択される１つまたは複数のアルコール系溶媒、ケトン系溶媒またはエステル系溶媒、ならびに／または、芳香族炭化水素（例えば、キシレン、トルエンまたはトリメチルベンゼンなど）、これらの１つまたは複数の混合物であってよい。
【０１２３】
ラジカル重合反応のための開始剤は、ラジカル反応を開始させるための、この分野で知られている任意の化合物（例えば、有機過酸化物またはアゾ化合物など）であってよい。代表的な限定されない例として、アゾ化合物、例えば、アゾビスイソブチロニトリルまたはアゾビスイソバレロニトリル（ＡＩＶＮ）など、過酸化物、例えば、ベンゾイルペルオキシドなどがある。重合温度は典型的には５０℃〜１２０℃の範囲である。
【０１２４】
あるいは、重合反応生成物は、すべての成分が、水、界面活性剤および重合開始剤の存在下で重合される乳化重合の技術を使用して得ることができる。
フルオロシリコーン反応生成物は、それぞれの成分（Ａ）および成分（Ｃ）の量によって制御されるように、単量体（Ａ）とオルガノポリシロキサン（Ｃ）の様々な比率を含有してよい。フルオロシリコーンは、５重量％〜９９．９重量％（好ましくは、１０重量％〜９５重量％）の単量体（Ａ）と、０．１重量％〜９５重量％（好ましくは、５重量％〜９０重量％）のオルガノポリシロキサン（Ｃ）とを含有してよい（ここで、（Ａ）および（Ｃ）の合計（重量％）は１００％に等しい）。大きい割合のオルガノポリシロキサンを有するフルオロシリコーン生成物は、繊維状基材に対するより大きい持続性、または、処理された材料の手触りの柔らかさを提供することができる。大きい割合の含フッ素単量体を有する製造重合体は最大限の疎水性および疎油性を提供することができる。
【０１２５】
単量体（Ａ）とブロックイソシアネート（Ｂ）の重量比は、限定されず、９９．９：０．１〜１０：９０、例えば、９９：１〜７０：３０であってよい。
【０１２６】
フルオロシリコーン反応生成物は一般には溶液として得られる。フルオロシリコーン反応生成物を、溶媒を蒸発させることによって単離することができる。撥油剤として適用するために、フルオロシリコーン反応生成物は一般には液体形態であることが必要であり、反応によって得られた溶液は、多くの場合、繊維製品への適用に好適な溶液に希釈することができる。あるいは、フルオロシリコーン反応生成物は、繊維製品への適用のために、異なる溶媒に、例えば、高沸点の極性有機溶媒に溶解することができる。あるいは、フルオロシリコーン反応生成物は、水および乳化剤（例えば、カチオン性界面活性剤および／またはノニオン性界面活性剤またはアニオン性界面活性剤など）と混合することによって乳化させることができる。フルオロシリコーン反応生成物は乳化前に単離することができ、または、重合生成物の溶液は、必要により溶媒の除去により乳化させることができる。生成重合体が乳化重合によって得られるならば、生成重合体を単離することなく、乳化物が一般には使用され、必要に応じて希釈される。
【０１２７】
表面処理剤
撥水撥油剤組成物は、繊維製品を液体で処理するために知られている方法のいずれかによって繊維状基材（例えば、繊維製品など）に適用することができる。繊維製品に適用される組成物における含フッ素重合体の濃度は、繊維製品に対して、例えば、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．２重量％〜２重量％であってよい。繊維製品が布であるときには、布を液体に浸してよく、あるいは、布に液体を付着または噴霧してよい。処理された繊維製品は、撥水撥油性を発現させるために、乾燥され、好ましくは、例えば、１００℃〜２００℃で加熱される。
【０１２８】
あるいは、フルオロシリコーン反応生成物はクリーニング法によって繊維製品に適用してよく、例えば、洗濯適用またはドライクリーニング法などにおいて繊維製品に適用してよい。
【０１２９】
処理される繊維製品は、典型的には、布であり、これには、織物、編物および不織布、衣料品形態の布およびカーペットが含まれるが、繊維または糸または中間繊維製品（例えば、スライバーまたは粗糸など）であってもよい。繊維製品材料は、天然繊維（例えば、綿または羊毛など）、化学繊維（例えば、ビスコースレーヨンまたはレオセルなど）、または、合成繊維（例えば、ポリエステル、ポリアミドまたはアクリル繊維など）であってよく、あるいは、繊維の混合物（例えば、天然繊維および合成繊維の混合物など）であってよい。本発明の製造重合体は、セルロース系繊維（例えば、綿またはレーヨンなど）を疎油性および撥油性にすることにおいて特に効果的である。また、本発明の方法は一般に、繊維製品を疎水性および撥水性にする。本発明の重合体による繊維処理は撥水撥油性を布に付与し、一方では、同時に、処理されていない布と比較して、風合いにおける改善を付与し、また、知られているフルオロポリマー系繊維処理剤により処理された布と比較して、風合いにおける改善もまた付与する。
【０１３０】
あるいは、繊維状基材は皮革であってよい。製造重合体を、皮革を疎水性および疎油性にするために、皮革加工の様々な段階で、例えば、皮革の湿潤加工の期間中に、または、皮革の仕上げの期間中に、水溶液または水性乳化物から皮革に適用してよい。
あるいは、繊維状基材は紙であってもよい。製造重合体を、予め形成した紙に適用してよく、または、製紙の様々な段階で、例えば、紙の乾燥期間中に適用してもよい。
【０１３１】
本発明の表面処理剤は、溶液、エマルションまたはエアゾールの形態であることが好ましい。表面処理剤は、含フッ素重合体および媒体（例えば、液状媒体、特に、水性媒体、例えば、水あるいは水と有機溶媒の混合物）を含んでなる。水性媒体における有機溶媒は一般に水溶性有機溶媒である。有機溶媒の量は、媒体に対して、４０重量％以下、例えば０．１〜２０重量％であってよい。表面処理剤において、含フッ素重合体の濃度は、例えば、０．１〜５０重量％であってよい。
【０１３２】
本発明の表面処理剤は、従来既知の方法により被処理物に適用することができる。表面処理剤の適用は、浸漬、スプレー、塗布によって行える。通常、該表面処理剤を有機溶剤または水に分散して希釈して、浸漬塗布、スプレー塗布、泡塗布などのような既知の方法により、被処理物の表面に付着させ、乾燥する方法が採られる。また、必要ならば、適当な架橋剤と共に適用し、キュアリングを行ってもよい。さらに、本発明の表面処理剤に、防虫剤、柔軟剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、塗料定着剤、防シワ剤などを添加して併用することも可能である。基材と接触させる処理液における含フッ素化合物の濃度は０.０１〜１０重量％（特に、浸漬塗布の場合）、例えば０.０５〜１０重量％（特に、スプレー塗布の場合）であってよい。
【０１３３】
本発明の表面処理剤（例えば、撥水撥油剤）で処理される被処理物としては、繊維製品が好ましい。繊維製品としては種々の例を挙げることができる。例えば、綿、麻、羊毛、絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレンなどの合成繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維などの無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。
【０１３４】
繊維製品は、繊維、糸、布等の形態のいずれであってもよい。
【０１３５】
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより被処理物に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が被処理物の内部に浸透するおよび／または被処理物の表面に付着する。
【実施例】
【０１３６】
下記の製造例および実施例は本発明を詳しくさらに例示するが、発明の範囲を限定するものと解釈してはならない。別途示されない限り、これらの例におけるすべての部および百分率は重量に基づいており、すべての測定値は約２３℃で得られた。
【０１３７】
シャワー（スプレー）撥水性試験（ＪＩＳ−Ｌ−１０９２）
シャワー撥水性試験をＪＩＳ−Ｌ−１０９２に従って行った。シャワー撥水性試験は（下記に記載されている表１に示されるように）撥水性Ｎｏ．によって表された。
体積が少なくとも２５０ｍｌであるガラス漏斗、および、２５０ｍｌの水を２０秒間〜３０秒間にわたって噴霧することができるスプレーノズルを使用する。試験片フレームは、直径が１５ｃｍの金属フレームである。サイズが約２０ｃｍｘ２０ｃｍである３枚の試験片シートを準備し、シートを試験片ホルダーフレームに固定し、シートにしわがないようにする。噴霧の中心をシートの中心に置く。室温の水（２５０ｍＬ）をガラス漏斗に入れ、試験片シートに（２５秒〜３０秒の時間にわたって）噴霧する。保持フレームを台から取り外し、保持フレームの一方の端をつかんで、前方表面を下側にし、反対側の端を堅い物質で軽くたたく。保持フレームを１８０°さらに回転させ、同じ手順を繰り返して、過剰な水滴を落とす。湿った試験片を、撥水性が不良から優れた順で、０、５０、７０、８０、９０および１００の評点をつけるために、湿潤比較標準物と比較する。結果を３回の測定の平均から得る。
【０１３８】
【表１】
2013511574.tif 000011
【０１３９】
撥油性試験（AATCC試験法118-1992に準じる。）
処理済み試験布を温度21℃、湿度65%の恒温恒湿機に４時間以上保管する。試験液（表２に示す）も温度21℃で保存したものを使用する。試験は温度21℃、湿度65％の恒温恒湿室で行う。試験液を試験布上に５０μLの液滴を５滴で静かに滴下し、３０秒間放置後、４滴または５滴の液滴が試験布上に残っていれば、その試験液をパスしたものとする。撥油性は、パスした試験液の最高点数とし、撥油性不良なものから良好なレベルまでFail（または０）、１、２、３、４、５、６、７および８の９段階で評価する。
【０１４０】
【表２】
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【０１４１】
ブンデスマン撥水性試験
布を処理液に浸漬し、マングルで絞り、乾燥し、加熱し、次いで、処理布をＤＩＮ  ５３８８８に準じたブンデスマン撥水性試験の評価に付す。
撥水性、水吸収量（吸水率）、および漏水量を、ブンデスマン試験法に従って、１０分のシャワーの後に測定する。
【０１４２】
撥水撥油性の洗濯耐久性
JIS L-0217-103法による洗濯を１０回または２０回繰り返して行い、その後の撥水撥油性を評価する(HL10またはHL20)。HL0（または「初期」）は、未洗濯で評価を行ったことを意味する。
【０１４３】
アミノメルカプト官能性シロキサンの合成：
シロキサンＡ
冷却器、上部攪拌機および熱電対を取り付けた三つ口丸底フラスコに、第１シラノール末端ポリジメチルシロキサン（３２３ｇ、Ｍｎ約９００）、第２シラノール末端ポリジメチルシロキサン（３８０ｇ、Ｍｎ約３００）、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン（２３０ｇ）、アミノプロピルメチルジエトキシシラン（２７ｇ）、トリメチルエトキシシラン（４２ｇ）、水酸化バリウム(０．６２g)およびオルトリン酸ナトリウム（０．２５ｇ）を仕込んだ。反応混合物を７５℃に加熱し、この温度で３時間保った。次いで、揮発物を、７５℃で４時間、減圧（２００ｍｂａｒ）下で除き、アミノメルカプトシロキサンを得た。
【０１４４】
アミノメルカプトシロキサンの物理的性質および構造的性質を下記の表に記載する：
【０１４５】
【表３】
2013511574.tif 000013
【０１４６】
実施例１
ポリエチレン容器に、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル＝２−クロロアクリレート（SFClA）  ５６．１６ｇ、イソボルニルメタクリレート（ＩＢＭＡ）  ８．６ｇ、ステアリルアクリレート（ＳｔＡ）  ４．３１ｇ、  ダイアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）  ０．８６ｇ、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）  ０．８６ｇ、シロキサンＡ  ８．６ｇ、デスモジュールＶＰＬＳ２２５３／１の７０％ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＭ）溶液  １５．１７ｇ、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール  １６．６８ｇ、カチオン２ＡＢＴ  ０．９９ｇ、ノニオンＥＡＤ−１６  ２．１２ｇ、ＢＯ−５０  １．０６ｇ、ノニオンＥＡＤ−８  ２．３１ｇ、  ６０℃の脱イオン水１６７．９ｇを仕込み、６０℃で１０分加熱した後、ホモミキサーにより５０００−１００００rpmで１分間にわたって予備混合し、さらに超音波により８分間にわたって乳化分散させた。
得られた溶液を５００ｃｃのオートクレーブに移し、槽内を３回、窒素で置換した後、塩化ビニルモノマー  ２１．５２ｇを仕込み、さらにアゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（Ｖ−５０）の水溶液（Ｖ−５０  １．３３７ｇ＋脱イオン水  ７．３６ｇ）を窒素で圧入した。混合物の温度を上げ、６０℃で４時間にわたって重合した。重合後、残存している塩化ビニルを系内から除外し、室温（２３℃）まで冷却した。得られた水分散体を脱イオン水で希釈して固形分濃度が２０％になるように調製して、水分散体１を得た。
得られた重合体混合物および重合体の元素分析から、塩化ビニルは約７５％、他のモノマーはほぼ１００％反応していることがわかった。
【０１４７】
実施例２および３
表４に示す配合で実施例１と同様の方法で重合し、水希釈することで固形分濃度２０％の水分散体２および３を得た。
【０１４８】
比較例１、２および３
表４に示す配合で実施例１と同様の方法で重合し、水希釈することで固形分濃度２０％の水分散体Ｃ１、Ｃ２およびＣ３を得た。
【０１４９】
重合例１及び比較例４
ブロックイソシアネートを共存することなく、表４に示す配合で実施例１と同様の方法で重合し、水希釈することで固形分濃度２０％の水分散体Ｐ１および水分散体Ｃ４を得た。
【０１５０】
【表４】
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【０１５１】
【表５】
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【０１５２】
試験例１
実施例１で調製した固形分濃度２０％の水分散体１を水で希釈して、固形分濃度１％の処理液を調製した。この処理液にポリエステルタフタ布を浸せきした後、マングルで絞った。ウエットピックアップは約３５％だった。この処理布を１７０℃で１分間、ピンテンターに通し、乾燥、キュアリングした。処理布を撥水性試験、撥油性試験およびブンデスマン撥水性試験に付した。結果を表５および表６に示す（初期）。処理布を１０回または２０回洗濯した後、室温で乾燥し、撥水性試験、撥油性試験およびブンデスマン撥水性試験に付した。結果を表５および表６に示す（ＨＬ１０またはＨＬ２０）。
さらに、ナイロンタフタ布（ウエットピックアップは２３％であった。）、綿ツイル布（布を固形分濃度１．５％の処理液に浸せきし、ウエットピックアップは６２％であり、布を１６０℃で３分間、ピンテンターに通し、乾燥し、キュアリングした。）について同様の処理を行った。結果を表５および表６に示す。
【０１５３】
試験例２および３
水分散体１に代えて水分散体２および３のそれぞれを使用する以外は試験例１と同様の方法で、ポリエステルタフタ布、ナイロンタフタ布、綿ツイル布のそれぞれを処理し、撥水性と撥油性とブンデスマン撥水性を評価した。結果を表５および表６に示す。
【０１５４】
試験例４
(i)重合例１で調製した水分散体Ｐ１と(ii)Arkophob DAN liq (Clariant Produkute AG製)を水で希釈して、水分散体Ｐ１の固形分濃度０．９％およびArkophob DAN liqの固形分濃度０．１％（両者あわせて固形分濃度１．０％）である処理液を調製した。
水分散体１に代えて、得られた処理液を使用する以外は試験例１と同様の方法で、ポリエステルタフタ布、ナイロンタフタ布、綿ツイル布のそれぞれを処理し、撥水性と撥油性とブンデスマン撥水性を評価した。結果を表５および表６に示す。
【０１５５】
比較試験例１、２および３
水分散体１に代えて水分散体Ｃ１、Ｃ２およびＣ３を使用する以外は試験例１と同様の方法で、ポリエステルタフタ布、ナイロンタフタ布、綿ツイル布のそれぞれを処理し、撥水性と撥油性とブンデスマン撥水性を評価した。結果を表５および表６に示す。
【０１５６】
比較試験例４
(i)比較例４で調製した水分散体Ｃ４と(ii)エラストロンＢＮ−６９（第一工業製薬（株）製）を水で希釈して、水分散体Ｃ４の固形分濃度０．９％およびエラストロンＢＮ−６９の固形分濃度０．１％（両者あわせて固形分濃度１．０％）である処理液を調製した。
水分散体１に代えて、得られた処理液を使用する以外は試験例１と同様の方法で、ポリエステルタフタ布、ナイロンタフタ布、綿ツイル布のそれぞれを処理し、撥水性と撥油性とブンデスマン撥水性を評価した。結果を表５および表６に示す。
【０１５７】
【表６】
2013511574.tif 000016
【０１５８】
【表７】
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【国際調査報告】
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