(57)【要約】  本明細書に開示および記載されている本発明は、下記式（Ｉ）および（ＩＩ）〔式中、ＨＡｒは、任意により置換されていてもよい５員または６員ヘテロアリール環であり、Ｈａｌはハロゲンであり、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ５、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）、Ｓｉ（Ｒ５）２、ＳＯ、ＳＯ２、ＰＲ５、ＢＲ５、Ｃ（Ｒ５）２またはＰ（Ｏ）Ｒ５などの架橋基である〕を有する広く多様な化合物を形成させるための新規かつ効率的な一般的方法に関する。この合成方法では、「塩基触媒ハロゲンダンス」反応が採用されてハロゲン原子を含む５員または６員ヘテロアリール環を含むメタル化化合物が調製され、次いで、この反応性中間体化合物が酸化的にカップリングされる。式（ＩＩ）の化合物、および／または、式（ＩＩ）を有する繰り返し単位を含むオリゴマーまたはポリマーは、半導体材料および／またはこれらの材料を含む電子素子の形成に有用である。2013519648.tif 000134
2013519648.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造：
【化１】
2013519648.tif 000095
（式中、ＨＡｒは、少なくとも１個の環炭素原子および少なくとも１個の環ヘテロ原子を含む、任意に置換されていてもよい５員または６員ヘテロアリール環であり、Ｈａｌはハロゲンである）
を含むビスハロ−ビスヘテロアリール化合物を合成する方法であって：
ａ）前記ＨＡｒ環上の第１の位置にＨａｌ置換基を有するハロヘテロアリール環を含む、任意に置換されていてもよい前駆体化合物を準備する工程；
ｂ）前記前駆体化合物を強塩基性化合物で処理して前記前駆体化合物の異性化を誘起して、前記Ｈａｌ原子が前記ＨＡｒ環上の異なる位置に結合している中間体化合物を生成させる工程；
ｃ）２つの中間体化合物間に炭素−炭素結合が形成されるよう前記中間体化合物を酸化剤で処理し、これにより、前記ビスハロ−ビスヘテロアリール化合物を形成させる工程
を含む方法。
【請求項２】
ＨａｌがＢｒまたはＩである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＨＡｒが、任意に置換されていてもよい５員ヘテロアリール環である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記前駆体化合物のＨＡｒおよびＨａｌが、構造：
【化２】
2013519648.tif 000096
（式中、
ａ）Ｒ１は、ハロゲン、または、任意に置換されていてもよいアルキル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基、または、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（ＯＲ２）３もしくは−Ｂ（−ＯＲ２１）２であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるかまたは、Ｒ２１基は、前記酸素原子を架橋する任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成しており；
ｂ）Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ３であり、式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり；かつ、
ｃ）Ｙは、ＣＨ、ＣＲ４またはＮであり、式中、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、アリールまたはヘテロアリールである）
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記前駆体化合物のＨＡｒおよびＨａｌが、構造：
【化３】
2013519648.tif 000097
（式中、
ａ）Ｒ１は、ハロゲン、または、任意に置換されていてもよいアルキル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基、または、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（ＯＲ２）３もしくは−Ｂ（−ＯＲ２１）２であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるかまたは、Ｒ２１基は、前記酸素原子を架橋する任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成しており；
ｂ）Ｘは、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ３であり、式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである）
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記前駆体化合物のＨＡｒおよびＨａｌが、構造：
【化４】
2013519648.tif 000098
（式中、
ａ）Ｒ１は、任意に置換されていてもよいアルキル、アルキニル、アリールもしくはヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基、または、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（ＯＲ２）３もしくは−Ｂ（−ＯＲ２１）２であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるかまたは、Ｒ２１基は、前記酸素原子を架橋する任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成しており；かつ
ｂ）Ｘは、ＳまたはＮＲ３であり、式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである）
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記前駆体化合物のＨＡｒおよびＨａｌが、構造：
【化５】
2013519648.tif 000099
（式中、
ａ）Ｒ１は、ハロゲン、または、アルキル、アルキニル、アリール、ヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（ＯＲ２）３もしくは−Ｂ（−ＯＲ２１）２であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるか、または、Ｒ２１基は、任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成して前記酸素原子を架橋する環を形成している）
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１が、ハロゲン、アルキル、アルキニル、パーフルオロアルキル、アルコキシド、パーフルオロアルコキシド、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（ＯＲ２）３または−Ｂ（−ＯＲ２１）２から独立して選択される１〜４つの環置換基によって任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アリールもしくはヘテロアリールであり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるかまたは、Ｒ２１基は、任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成して前記酸素原子を架橋する環を形成している、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１が、
【化６】
2013519648.tif 000100
（式中、Ｒ１４は、水素、または、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキルもしくアルコキシ基である）
である、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ１が、
【化７】
2013519648.tif 000101
（式中、ｍは、１、２、３または４であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシまたはパーフルオロアルコキシ基であり、Ｒ１３は、水素、−Ｂ（−ＯＲ２１）２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３またはＳｎ（Ｒ２）３であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるかまたは、Ｒ２１基は、任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成して前記酸素原子を架橋する環を形成している）
である、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記強塩基性化合物がアルキルリチウム化合物である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記強塩基性化合物がリチウムジアルキルアミド化合物である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸化剤がＣｕ（ＩＩ）塩である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ビスハロ−ビスヘテロアリール化合物が２，２’−ビスハロ−１，１’−ビスヘテロアリール化合物である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ビスハロ−ビスヘテロアリール化合物が、構造：
【化８】
2013519648.tif 000102
（式中、
ａ）Ｒ１は、ハロゲン、または、任意に置換されていてもよいアルキル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基、または、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（ＯＲ２）３もしくは−Ｂ（−ＯＲ２１）２であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるかまたは、Ｒ２１基は、前記酸素原子を架橋する任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成しており；
ｂ）Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ３であり、式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり；かつ
ｃ）Ｙは、ＣＨ、ＣＲ４またはＮであり、式中、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、アリールまたはヘテロアリールである）
を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ビスハロ−ビスヘテロアリール化合物が、構造：
【化９】
2013519648.tif 000103
（式中、
ａ）Ｒ１は、水素もしくはハロゲン、または、アルキル、アルキニル、アリール、ヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基、または、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３もしくは−Ｂ（−ＯＲ２１）２であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるかまたは、Ｒ２１基は、前記酸素原子を架橋する任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成しており；
ｂ）Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、アリールまたはヘテロアリールである）
を有する、請求項１〜３に記載の方法。
【請求項１７】
前記ビスハロ−ビスヘテロアリール化合物が、構造：
【化１０】
2013519648.tif 000104
（式中、
ａ）Ｒ１は、水素もしくはハロゲン、または、任意に置換されていてもよいアルキル、アルキニル、アリール、ヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基、または、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３もしくは−Ｂ（−ＯＲ２１）２であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるかまたは、Ｒ２１基は、前記酸素原子を架橋する任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成しており；
ｂ）Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである）
を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項１８】
前記ビスハロ−ビスヘテロアリール化合物が、構造：
【化１１】
2013519648.tif 000105
（式中、Ｒ１は、水素もしくはハロゲン、または、アルキル、アルキニル、アリール、ヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基、または、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３もしくは−Ｂ（−ＯＲ２１）２であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるかまたは、Ｒ２１基は、前記酸素原子を架橋する任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成している）
を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ビスハロ−ビスヘテロアリール化合物が、構造：
【化１２】
2013519648.tif 000106
を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項２０】
構造：
【化１３】
2013519648.tif 000107
を含む縮合三環式化合物を合成する方法であって、式中、
ａ）ＨＡｒは請求項１〜９のいずれか一項に定義されているとおりであり、
ｂ）Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ５、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）、Ｓｉ（Ｒ５）２、ＳＯ、ＳＯ２、ＰＲ５、Ｐ（Ｏ）Ｒ５、ＢＲ５またはＣ（Ｒ５）２であり、式中、Ｒ５は、任意に置換されていてもよいアルキル、パーフルオロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ５０有機基であり、
請求項１〜１７のいずれか一項に記載の前記工程を含み、次いで、
ｃ）場合により、前記ビスハロ−ビスヘテロアリール化合物を有機金属化合物で処理して、金属を前記Ｈａｌ置換基と交換して、ビスメタロ−ビスヘテロアリール化合物を形成させる工程、および
ｄ）前記ビスメタロ−ビスヘテロアリール化合物を好適な求電子体と反応させるか、または、前記ビスハロ−ビスヘテロアリール化合物もしくはビスメタロ−ビスヘテロアリール化合物を求核剤と反応させて、前記縮合三環式化合物の形成に好適な前記Ｚ基もしくはその前駆体を導入する工程
をさらに含む方法。
【請求項２１】
前記有機金属化合物が、アルキルリチウム化合物もしくはリチウムジオルガノアミドである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記有機金属化合物が遷移金属化合物である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記求電子体が、化合物Ｖ−Ｒ６−Ｖ’〔式中、Ｒ６は、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ５、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）、Ｓｉ（Ｒ５）２、ＳＯ、ＳＯ２、ＰＲ５、Ｐ（Ｏ）Ｒ５、ＢＲ５またはＣ（Ｒ５）２から選択され、ＶおよびＶ’は脱離基であるかまたは、ＶおよびＶ’は、前記縮合三環式化合物を形成するための前記ビスメタロ−ビスヘテロアリール化合物との縮合反応に好適な脱離基を一緒になって形成する〕である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記縮合三環式化合物が、構造：
【化１４】
2013519648.tif 000108
（式中、
ａ）Ｒ１は、水素、ハロゲン、または、任意に置換されていてもよいアルキル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基、または、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３もしくは−Ｂ（−ＯＲ２１）２であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３もしくは−Ｂ（−ＯＲ２１）２であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるかまたは、Ｒ２１基は、前記酸素原子を架橋する任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成しており；
ｂ）Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ３であり、式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり；
ｃ）Ｙは、ＣＨ、ＣＲ４またはＮであり、式中、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり；かつ
ｄ）Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ５、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）、Ｓｉ（Ｒ５）２、ＳＯ、ＳＯ２、ＰＲ５、Ｐ（Ｏ）Ｒ５、ＢＲ５またはＣ（Ｒ５）２であり、式中、Ｒ５は、任意に置換されていてもよいアルキル、パーフルオロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ５０有機基である）
を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２５】
前記縮合三環式化合物が、構造：
【化１５】
2013519648.tif 000109
（式中、Ｒ１は、水素もしくはハロゲン、または、任意に置換されていてもよいアルキル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基、または、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３もしくは−Ｂ（−ＯＲ２１）２であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるかまたは、Ｒ２１基は、前記酸素原子を架橋する任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成しており、Ｒ４は、水素、または、場合によりＣ１〜Ｃ１８アルキル基であり、かつ、Ｒ５は、アルキル、アリール、ヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ５０有機基である）
を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２６】
Ｒ１が、
【化１６】
2013519648.tif 000110
（式中、ｍは、１、２、３または４であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシまたはパーフルオロアルコキシ基であり、Ｒ１３は、水素、−Ｂ（−ＯＲ２１）２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３またはＳｎ（Ｒ２）３であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるかまたは、Ｒ２１基は、前記酸素原子を架橋する任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成している）
である、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記縮合三環式化合物が、構造：
【化１７】
2013519648.tif 000111
（式中、Ｒ１は、水素もしくはハロゲン、または、任意に置換されていてもよいアルキル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３もしくは−Ｂ（−ＯＲ２１）２であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるかまたは、Ｒ２１基は、前記酸素原子を架橋する任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成しており、Ｒ４は、水素、または、場合により、１〜Ｃ１８アルキル基であり、Ｒ５は、アルキル、アリール、ヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ５０有機基である）
を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
前記縮合三環式化合物が、構造：
【化１８】
2013519648.tif 000112
（式中、Ｒ１は、水素もしくはハロゲン、または、アルキル、アリールまたはヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基、または、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３もしくは−Ｂ（−ＯＲ２１）２であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキル、パーフルオロアルキルまたはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるかまたは、Ｒ２１基は、任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成して前記酸素原子を架橋する環を形成しており、Ｒ４は、水素、もしくは、任意により、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であり、Ｒ５は、アルキル、アリール、ヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ５０有機基である）
を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２９】
前記縮合三環式化合物が、構造：
【化１９】
2013519648.tif 000113
（式中、Ｒ１は、水素もしくはハロゲン、または、アルキル、アリールもしくはヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基、または、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３もしくは−Ｂ（−ＯＲ２１）２であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキル、パーフルオロアルキルまたはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるかまたは、Ｒ２１基は、任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成して前記酸素原子を架橋する環を形成しており、Ｒ４は、水素、もしくは、任意により、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であり、Ｒ５は、アルキル、アリール、ヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ５０有機基である）
を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項３０】
Ｒ１が、
【化２０】
2013519648.tif 000114
（式中、ｍは、１、２、３または４であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシまたはパーフルオロアルコキシ基であり、かつ、Ｒ１３は、水素、−Ｂ（−ＯＲ２１）２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３またはＳｎ（Ｒ２）３であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるかまたは、Ｒ２１基は、前記酸素原子を架橋する任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成している）
である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
請求項１〜３０に記載の方法のいずれか１つによって生成された化合物。
【請求項３２】
請求項３１に記載の化合物を１種以上含む組成物。
【請求項３３】
請求項３１に記載の化合物を１種以上含む電子素子。
【請求項３４】
構造：
【化２１】
2013519648.tif 000115
（式中、Ｒ１は、水素もしくはハロゲン、または、任意に置換されていてもよいアルキル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基、または、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３もしくは−Ｂ（−ＯＲ２１）２であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるかまたは、Ｒ２１基は、前記酸素原子を架橋する任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成しており、Ｒ５は、アルキル、アリール、ヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ５０有機基である）
を有する化合物。
【請求項３５】
Ｒ１が、
【化２２】
2013519648.tif 000116
（式中、ｍは、１、２、３または４であり、Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４は、独立して選択されるＣ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシまたはパーフルオロアルコキシ基であり、Ｒ１３は、水素、−Ｂ（−ＯＲ２１）２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３もしくはＳｎ（Ｒ２）３であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるかまたは、Ｒ２１基は、前記酸素原子を架橋する任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成している）
である、請求項３４に記載の化合物。
【請求項３６】
構造：
【化２３】
2013519648.tif 000117
（式中、Ｒ１は、水素もしくはハロゲン、または、アルキル、アルキニル、アリール、ヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基、または、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３もしくは−Ｂ（−ＯＲ２１）２であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるかまたは、Ｒ２１基は、任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成して前記酸素原子を架橋する環を形成しており、かつ、Ｒ５は、アルキル、アリール、ヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ５０有機基である）
を含む縮合三環式化合物。
【請求項３７】
Ｒ１が、
【化２４】
2013519648.tif 000118
（式中、ｍは、１、２、３または４であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたはアルコキシ基であり、かつ、Ｒ１３は、水素、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ２）３またはＳｎ（Ｒ２）３である）
である、請求項３６に記載の化合物。
【請求項３８】
構造：
【化２５】
2013519648.tif 000119
（式中、Ｒ１は水素、ハロゲン、任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキニル、アリールもしくはヘテロアリール、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｎ（Ｒ２）３またはＢ（ＯＲ２）２であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるＣ１〜Ｃ１８アルキルもしくはアリールであるかまたは、Ｒ２基は一緒になって環式アルキレンを形成している）
を有する化合物。
【請求項３９】
Ｒ１が、
【化２６】
2013519648.tif 000120
（式中、ｍは、１、２、３または４であり、Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキルまたはアルコキシ基であり、かつ、Ｒ１３は水素、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ２）３またはＳｎ（Ｒ２）３である）
である、請求項３８に記載の化合物。
【請求項４０】
Ｒ１が、
【化２７】
2013519648.tif 000121
（式中、Ｒ１４は、水素、または、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキルもしくはアルコキシ基である）
である、請求項３９に記載の化合物。
【請求項４１】
構造：
【化２８】
2013519648.tif 000122
（式中、Ｒ１は、水素もしくはハロゲン、または、任意に置換されていてもよいアルキル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基、または、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３もしくは−Ｂ（−ＯＲ２１）２であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるかまたは、Ｒ２１基は、前記酸素原子を架橋する任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成しており、かつ、Ｒ５は、アルキル、アリール、ヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ５０有機基である）
を有する化合物。
【請求項４２】
Ｒ１が、
【化２９】
2013519648.tif 000123
（ｍは、１、２、３または４であり、Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４は、独立して選択されているＣ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシまたはパーフルオロアルコキシ基であり、Ｒ１３は、水素、−Ｂ（−ＯＲ２１）２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３もしくはＳｎ（Ｒ２）３であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるかまたは、Ｒ２１基は、前記酸素原子を架橋する任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成している）
である、請求項４１に記載の化合物。
【請求項４３】
構造：
【化３０】
2013519648.tif 000124
（式中、
ａ）Ｒ１は、任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アリールもしくはヘテロアリールを含んでおり、
ｂ）Ｘは、Ｏ、ＳｅまたはＮＲ３であり、式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、フルオロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり、かつ、
ｃ）Ｙは、ＣＨ、ＣＲ４またはＮであり、式中、Ｒ４は、任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１８アルキル、アリール、またはヘテロアリールである）
を有する化合物。
【請求項４４】
構造：
【化３１】
2013519648.tif 000125
（式中、Ｒ１は、水素もしくはハロゲン、または、Ｃ１〜Ｃ３０有機基であり、Ｒ４は、水素、または、場合によりＣ１〜Ｃ１８アルキル基であり、かつ、Ｒ５は、アルキル、アリール、ヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ５０有機基である）
を有する縮合三環式化合物。
【請求項４５】
Ｒ１が、水素もしくはハロゲン、または、任意に置換されていてもよいアルキル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基、または、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３もしくは−Ｂ（−ＯＲ２１）２であり、式中、各Ｒ２が、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、かつ、各Ｒ２１が、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるかまたは、Ｒ２１基が、前記酸素原子を架橋する任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成する、請求項４４に記載の化合物。
【請求項４６】
Ｒ１が、式：
【化３２】
2013519648.tif 000126
（式中、Ｒ１１は、ハロゲン、シアノ、アルキル、パーフルオロアルキル、アシル、アルコキシまたはパーフルオロアルコキシ基から独立して選択される１〜１０個の基で場合により置換されていてもよい、アリールもしくはヘテロアリールである）
を有する有機アシル化合物である、請求項４４に記載の化合物。
【請求項４７】
Ｒ１が、
【化３３】
2013519648.tif 000127
（式中、ｍは、１、２、３または４であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシまたはパーフルオロアルコキシ基であり、Ｒ１３は、水素、−Ｂ（−ＯＲ２１）２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３またはＳｎ（Ｒ２）３であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるかまたは、Ｒ２１基は、前記酸素原子を架橋する任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成している）
である、請求項４４に記載の化合物。
【請求項４８】
Ｒ１が、
【化３４】
2013519648.tif 000128
（式中、ｍは、１、２、３または４であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたはアルコキシ基であり、Ｒ１３は、水素、−Ｂ（−ＯＲ２１）２、Ｓｉ（Ｒ２）３またはＳｎ（Ｒ２）３である）
である、請求項４４に記載の化合物。
【請求項４９】
Ｒ１が、
【化３５】
2013519648.tif 000129
である、請求項４４に記載の化合物。
【請求項５０】
構造：
【化３６】
2013519648.tif 000130
（式中、Ｒ１２は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキルまたはアルコキシ基であり、Ｒ１３は、水素、ハロゲン、またはＳｉ（Ｒ２）３であり、式中、各Ｒ２は独立して選択されるアルキルもしくはアリールである）
を有する化合物。
【請求項５１】
構造：
【化３７】
2013519648.tif 000131
（式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである）
を有する繰り返し単位を含むポリマーまたはコポリマー。
【請求項５２】
構造：
【化３８】
2013519648.tif 000132
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、水素またはＣ１〜Ｃ１８アルキルである）
を有する繰り返し単位を含むポリマーまたはコポリマー。
【請求項５３】
式：
【化３９】
2013519648.tif 000133
（式中、
ａ）Ｒ１は、水素もしくはハロゲン、または、Ｃ１〜Ｃ３０有機基であり；
ｂ）Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ３であり、式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり；および
ｃ）Ｙは、ＣＨ、ＣＲ４またはＮであり、式中、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、アリールまたはヘテロアリールである）
を有するモノもしくはビスケタール化合物。
【請求項５４】
前記Ｃ１〜Ｃ３０有機基が、任意に置換されていてもよいアルキル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリール、または、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３もしくは−Ｂ（−ＯＲ２１）２から選択され、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、かつ、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるかまたは、Ｒ２１基は、前記酸素原子を架橋する任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成する、請求項５３に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
政府の実施許諾権に関する記載事項
本発明者らは、Ａｇｒｅｅｍｅｎｔ  Ｎｕｍｂｅｒ  ＤＭＲ−０１２０９６７で、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＦｏｕｎｄａｔｉｏｎのＳＴＣ  Ｐｒｏｇｒａｍを通じ、および、Ｃｏｎｔｒａｃｔ  Ａｗａｒｄ  Ｎｕｍｂｅｒ  ６８Ａ−１０６０８０６で、Ｏｆｆｉｃｅ  ｏｆ  Ｎａｖａｌ  ＲｅｓｅａｒｃｈのＭＵＲＩプログラムを通じて部分的に財政支援を受けた。連邦政府は本発明において一定の権利を有する。
【０００２】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年２月１０日に出願の米国仮特許出願第６１，３０３，１６３号明細書に基づく優先権を主張しており、この出願の内容のすべてが、すべての目的のために参照により本明細書において援用されている。
【０００３】
本明細書において開示、記載、および／または、特許請求されている種々の発明は、多くがトランジスタ、太陽電池および発光ダイオードなどの有機電子素子の作製に有用であるモノマー、オリゴマーまたはポリマー有機化合物の調製に有用である、カップリングされたヘテロアリール環を含む有機化合物および本発明の方法により生成された化合物の合成分野に関する。
【背景技術】
【０００４】
近年においては、共役芳香族および／またはヘテロ芳香族環を含むと共に、電荷キャリア（正孔および／または電子）を伝導可能である、例えばトランジスタ、太陽電池および発光ダイオードなどの種々の電子素子を作製するために用いられる新規の半導体有機材料（モノマー、オリゴマーまたはポリマー）の製造技術分野に相当の関心が存在している。
【０００５】
ケイ素、ゲルマニウム等などの無機物に基づく既存の高度な半導体テクノロジーが開発されているが、これらの素子の製作は高価であると共に、得られる素子は剛性、かつ、脆弱である。物理的に可撓性であると共に溶液処理が可能である新規の有機半導体材料の開発によって、プラスチック、有機コーティング等などの安価な可撓性材料上に電子素子および発光ディスプレイを安価に作製することが可能とされている。従って、この技術分野においては、有機電子素子における使用において向上した加工性、性能、費用および安定性をもたらすことが可能である新規で改良された有機半導体に対する要求が未だ存在している。
【０００６】
半導体有機ポリマーまたはコポリマーを含むこのような新規の有機半導体材料の合成においてはすでにいくらかの進展が実現されているが、これらの有機半導体材料の多くは、複数の共役および／または縮合環サブユニットを含むサブユニットを包含する、高度に特定的に設計および置換されたアリールまたはヘテロアリールサブユニットを含む。残念なことに、有機材料の単量体アリールおよびヘテロアリールポリマー前駆体の合成に採用されている公知の合成方法は、未だに度々特殊であると共に高価であり、最終有機半導体の最終性能においても未だにかなりの改善の余地がある。従って、技術分野においては、新規の向上した半導体有機材料の重合性モノマーまたはオリゴマー前駆体を形成するための向上した方法に対する要求が未だ存在している。
【０００７】
アリールおよびヘテロハロゲン化（特に臭化およびヨウ化）アリールは、このような半導体小分子、オリゴマー、ポリマーおよびコポリマーの重合性前駆体として周知であると共に、重合性でもあるか、もしくは、反応されて小分子およびオリゴマーを形成することが可能である（典型的には、パラジウムまたはニッケル錯体などの遷移金属重合触媒などの存在下で）アリールまたはヘテロアリールホウ酸エステルまたはトリアルキル錫誘導体に転換可能であるとしても周知でもある。多くのこのようなアリールもしくはヘテロハロゲン化アリール化合物を形成するための合成方法が公知であるが、多くのアリールもしくはヘテロハロゲン化アリールの特定の望ましい異性体の合成は困難であるか高価なままである。
【０００８】
その目的のために、重合性モノマーもしくはオリゴマー、または、必要とされる合成前駆体を生成するための新規の方法に関連する以下に記載の種々の発明の種々の実施形態が実施されている。
【０００９】
アリールもしくはヘテロハロゲン化アリールは時々、例えば有機リチウムもしくは有機マグネシウム試薬、または、リチウムジアルキルアミドなどのきわめて強い塩基と共に処理された場合に異性化されて、ハロゲンがアリールもしくはヘテロアリール環上の異なる位置に移動可能であることは技術分野において公知である。「塩基触媒ハロゲンダンス」（「ＢＣＨＤ」）転位（例えば、（非特許文献１）、および、（非特許文献２））を参照のこと；これらは、ハロゲンダンス反応の方法論およびその公知である合成への応用に関する教示について、共に本明細書において参照により援用されている）と呼ばれるアリールとヘテロハロゲン化アリールとのこの塩基触媒転位は、理論に束縛されることは望まないが、技術分野においては、強塩基性の有機金属試薬（典型的には、有機リチウム、有機マグネシウムまたはリチウムジアルキルアミド化合物）による、ハロゲン化アリールまたはヘテロアリール出発材料の環上の比較的酸性の水素の脱プロトン化を介して生じて、出発ハロアリールまたはヘテロアリールのメタル化（度々、リチウム化）形態を形成すると考えられている。次いで、メタル化ハロアリールまたはヘテロアリールは、元のハロゲン置換基が、元のアリールもしくはヘテロアリール環（以下の概念的な概略図に描かれているとおりである、ここで、Ｈｅｔは環ヘテロ原子であり、Ｈａｌはハロゲンであり、かつ、Ｍは、度々ＬｉまたはＭｇである）上の熱力学的により安定な位置に移動することが可能である一連の金属−ハロゲン交換反応に供されることが可能である。
【化１】
2013519648.tif 000003
【００１０】
ハロゲンダンス転位を介して形成された転位およびメタル化ハロゲン化中間体ヘテロアリール化合物は、次いで、特に求電子剤との反応により、従来技術において多様な方法でさらに利用されてきているが、これらの従来の使用は、本明細書中以下に記載および特許請求されている酸化カップリングのためのこれらのハロゲン化およびメタル化ヘテロアリール中間体の使用とは、質的に顕著に異なると考えられている。
【００１１】
いくつかのメタル化（典型的にはリチウム化）アリールまたはヘテロアリール化合物の環は、以下の理想化された図面において概略的に示されているとおり、銅塩または塩化チオニルなどの一定の酸化剤と酸化的にカップリングされることが可能であることは技術分野において公知である（関連する酸化カップリング反応に関する種々の教示について参照により援用されている、例えば、（非特許文献３）；（非特許文献４）；（非特許文献５）、および、（非特許文献６）を参照のこと）。
【化２】
2013519648.tif 000004
【００１２】
最後に、一定のビスハロゲン化ビスチオフェン化合物は、以下の反応スキームに示されているとおり、種々の試薬とカップリングされて、縮合環ビスチオフェンヘテロアリールの一分類を形成することが可能であることは、例えば、（特許文献１）（本明細書において参照により援用されている）において最近開示されているものなど、技術分野において長い間公知とされている
【化３】
2013519648.tif 000005
（式中、Ｈａｌは水素またはハロゲンであって、特にＢｒを指し、Ｒ１は水素または置換基であり、ｎは０〜６の範囲、好ましくは０であり；存在する場合、Ｙは、置換もしくは非置換のフェニレン、チエン、１，２−エチレンであるか、または、１，２−エチニレンであり；Ｒ２は、水素または一定のアリールおよびアルキルであり、ならびに、Ｘは一定の架橋基である）。（特許文献１）は、その化合物および／またはこれに由来する一定のコポリマーは電子素子を作製するための半導体として有用であることが可能であることを教示している。しかしながら、（特許文献１）は、ハロゲンダンス反応と酸化カップリング反応との組み合わせがそのビスハロゲン化ビスチオフェン出発材料の調製に用いられることが可能であること、または、少なくとも２つのチオフェン環を含まない縮合環複素環が開示の方法によって調製可能であることを教示、もしくは、示唆していない。
【００１３】
本明細書中以下に記載の種々の発明は、有機電子素子の作製に有用であることが可能である新規の小分子、オリゴマー、ポリマーおよびコポリマーの合成用の前駆体として使用可能である反応性小分子の調製のための前駆体とされる公知および新規の両方のきわめて広く多様なジハロアリールおよび／またはヘテロアリール中間体を、簡便、かつ、経済的に調製するために用いられることが可能である反応シーケンスに関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】国際公開第２００９／１１５４１３号パンフレット
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｓｃｈｎｕｒｉｃｈ  ｅｔ  ａｌ，Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２００７，３６，１０４６−１０５７
【非特許文献２】ｄｅ  Ｓｏｕｚａ，Ｃｕｒｒ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００７，１１，６３７−６４６
【非特許文献３】Ｇｒｏｎｏｗｉｔｚ，Ｓ．Ａｃｔａ  Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．１５，１３９３−１３９５（１９６１）
【非特許文献４】Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ  ｅｔ  ａｌ，Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８９（２０）５３０２−５３０３（１９６７）
【非特許文献５】Ｓｕｒｒｙ  ｅｔ  ａｌ，Ａｎｇｅｗ  Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，４４，１８７０−１８７３（２００５）
【非特許文献６】Ｏａｅ  ｅｔ  ａｌ，Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ，Ｓｕｌｆｕｒ，ａｎｄ  Ｓｉｌｉｃｏｎ，Ｖｏｌ．１０３，１０１−１１０（１９９５）
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本明細書に開示の種々の発明および／またはこれらの実施形態は、塩基触媒ハロゲンダンス（ＢＣＨＤ）反応の使用が含まれる反応シーケンスを採用して、任意に置換されていてもよいヘテロアリール中間体を調製し、次いで、これを酸化的にカップリングに供して少なくとも２つのカップリングされたヘテロアリール環を有するきわめて広く多様なヘテロアリール小分子、オリゴマー、ポリマーおよびコポリマー化合物を調製する、少なくとも２つのカップリングされたヘテロアリール環および２つのハロゲンを有するヘテロアリール化合物を形成するための新規の方法に関する。
【００１７】
多くの実施形態において、本発明は、式（Ｉ）の化合物
【化４】
2013519648.tif 000006
を含むビスハロ−ビスヘテロアリール化合物を合成する種々の方法に関し、式中、ＨＡｒは、少なくとも１個の環炭素原子および少なくとも１個の環ヘテロ原子を含む、任意に置換されていてもよい５員または６員ヘテロアリール環であり、ならびに、Ｈａｌはハロゲンである。式（Ｉ）の化合物を形成するための開示の方法には多くの実施形態があるが、これらの実施形態の多くにおいて、この方法の工程は、少なくとも：
ａ．ＨＡｒ環上の第１の位置にＨａｌ置換基を有するハロヘテロアリール環を含む、任意に置換されていてもよい前駆体化合物を準備する工程；
ｂ．前駆体化合物を強塩基性化合物で処理して前駆体化合物の異性化を誘起して、Ｈａｌ原子がＨＡｒ環上の異なる位置に結合している中間体化合物を生成させる工程；
ｃ．２つの中間体化合物間に炭素−炭素結合が形成されるよう中間体化合物を酸化剤で処理し、これにより、ビスハロ−ビスヘテロアリール化合物を形成する工程
を含む。
【００１８】
いくつかの公知のビスハロ−ビスヘテロアリール化合物と、また、多様な新規で自明ではないビスハロ−ビスヘテロアリール化合物の両方を、本明細書に開示、記載、および／または、特許請求されている「塩基触媒ハロゲンダンス／酸化的カップリング」反応シーケンスを介して容易に、かつ、効率的に調製することが可能である。本発明のビスハロ−ビスヘテロアリール化合物の多くは、２つのカップリングされたヘテロアリール基を含むと共に、式（Ｉａ）：
【化５】
2013519648.tif 000007
（式中、
ａ．Ｒ１は、水素、ハロゲン、または、例えば、任意に置換されていてもよいアルキル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリール基などのＣ１〜Ｃ３０有機基、または、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３もしくは−Ｂ（−ＯＲ２１）２基であることが可能であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、ならびに、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるか、または、Ｒ２１基は、酸素原子を架橋する、任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成しており；
ｂ．Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ３であることが可能であり、式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり；および
ｃ．Ｙは、ＣＨ、ＣＲ４またはＮであることが可能であり、式中、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、アリールまたはヘテロアリールである）
に示されている構造を有する。
【００１９】
しかも、ＢＣＨＤ／酸化カップリング法により生成される新規なビスハロ−ビスヘテロアリール化合物および公知のビスハロ−ビスヘテロアリール化合物の両方の多くは、容易にさらに官能基化および／または合成されて、多くの目的のために有用である広く多様な公知の、もしくは、新規の下流化合物、オリゴマーまたはポリマーを生成することが可能である。
【００２０】
ＢＣＨＤ／酸化カップリング法により調製された式（Ｉ）のビスハロ−ビスヘテロアリール化合物から調製することが可能である化合物は、以下に示されている式（ＩＩ）：
【化６】
2013519648.tif 000008
（式中、
ａ．ＨＡｒは、本明細書において他の箇所に開示されている、任意に置換されていてもよいヘテロアリール環のいずれかであることが可能であり、および
ｂ．Ｚは、例えばＳ、Ｓｅ、ＮＲ５、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）、Ｓｉ（Ｒ５）２、ＳＯ、ＳＯ２、ＰＲ５、Ｐ（Ｏ）Ｒ５、ＢＲ５またはＣ（Ｒ５）２などの架橋基であり、式中、Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ５０有機基である）
の広く多様な縮合三環式化合物である。
【００２１】
式（ＩＩ）の縮合三環式化合物の多くは
ａ．任意により、ビスハロ−ビスヘテロアリール化合物を有機金属化合物で処理して金属をＨａｌ置換基と交換してビスメタロ−ビスヘテロアリール化合物を形成する工程、および
ｂ．ビスメタロ−ビスヘテロアリール化合物を好適な求電子体と反応させるか、または、ビスハロ−ビスヘテロアリール化合物もしくはビスメタロ−ビスヘテロアリール化合物を求核剤と反応させて、縮合三環式化合物の形成に好適なＺ基もしくはその前駆体を導入する工程
により調製されることが可能である。
【００２２】
このような縮合三環式化合物の例としては、これらに限定されないが、以下に示されている式（ＩＩａ）の化合物：
【化７】
2013519648.tif 000009
（式中、
ａ．Ｒ１は、水素、ハロゲン、または、任意に置換されていてもよいアルキル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基、または、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３もしくは−Ｂ（−ＯＲ２１）２であることが可能であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、かつ、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるか、または、Ｒ２１基は、酸素原子を架橋する、任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成しており；
ｂ．Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ３であることが可能であり、式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり；ならびに
ｃ．Ｙは、ＣＨ、ＣＲ４またはＮであることが可能であり、式中、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり；ならびに
ｄ．Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ５、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）、Ｓｉ（Ｒ５）２、ＳＯ、ＳＯ２、ＰＲ５、Ｐ（Ｏ）Ｒ５、ＢＲ５、またはＣ（Ｒ５）２であることが可能であり、式中、Ｒ５は、任意に置換されていてもよいアルキル、パーフルオロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ５０有機基である）
が挙げられる。
【００２３】
式（ＩＩａ）の化合物の実施形態の多くにおいて、Ｒ１は、任意に置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基であることが可能である。例えば、式（Ｉ）のビスハロ−ビスヘテロアリール化合物または式（ＩＩ）の縮合三環式化合物の実施形態の多くにおいて、Ｒ１は、以下に示されている式：
【化８】
2013519648.tif 000010
（式中、Ｒ１１〜Ｒ１４は本明細書中他の箇所で定義されているとおりである）
の１つを有する比較的富電子性の基であることが可能である。
【００２４】
式（Ｉ）のビスハロ−ビスヘテロアリール化合物または式（ＩＩａ）の縮合三環式化合物の他の実施形態において、Ｒ１は、例えば以下に示されている式：
【化９】
2013519648.tif 000011
の１つなどの比較的貧電子性のヘテロアリール基であることが可能である。
【００２５】
本発明の方法によって調製される式（ＩＩ）または（ＩＩａ）の化合物の種々の化学種および化学亜種は、容易にさらに官能基化および／または合成されて、トランジスタ、太陽電池、発光ダイオード等などの電子素子を作製するための化合物および組成物の調製を含む多くの目的のために有用である、広く多様な公知の、もしくは、新規の下流化合物、オリゴマーまたはポリマーを生成することが可能である。
【００２６】
上記において大まかに概要を述べた種々の発明の好ましい実施形態のさらなる詳細な説明が、以下において、下記の詳細な説明の段落に提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、（ａ）出発２−（５−トリメチルシリル−３−ｎ−ヘキシル−チオフェン−２−イル）−５−ブロモチアゾールと、（ｂ）そのＢＣＨＤ反応生成物である２−（５−トリメチルシリル−３−ｎ−ヘキシル−チオフェン−２−イル）−４−ブロモチアゾールとの１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）の芳香族領域を開示している（Ｈｚ（ａ）に対する２９０７．２３でのシグナル、および、（ｂ）に対する７．２７ｐｐｍでのシグナルは、残存ＣＨＣｌ３である）。実施例７を参照のこと。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本明細書に開示の種々の発明および／またはこれらの実施形態は、少なくとも２つのカップリングされたヘテロアリール環および２つのハロゲンを有する式（Ｉ）のヘテロアリール化合物を形成するための新規の方法であって、塩基触媒ハロゲンダンス（ＢＣＨＤ）反応の使用が関与する反応シーケンスを採用して、任意に置換されていてもよいヘテロアリール中間体（インサイチュ）を調製し、次いで、これを酸化的にカップリングして少なくとも２つのカップリングされたヘテロアリール環を有するきわめて広く多様なビスハロ−ビスヘテロアリール化合物を調製する方法に関する。次いで、ビスハロ−ビスヘテロアリール化合物の多くが、上記および下記に示されている式（ＩＩ）の広く多様な縮合三環式化合物、ならびに、これに由来するオリゴマー、ポリマーおよびコポリマーの調製に用いられることが可能である。このような化合物は、トランジスタ、太陽電池、発光ダイオード等などの電子素子の作製するための化学組成物の調製に用いられることが可能である。さらに、これらは、検出、非線形光学素子、光制限等の分野において用途を有することが可能である種々の吸光材料の作製に用いられることが可能である。
【００２９】
いずれにせよ、本明細書に記載の本発明の可能性のある多くの実施形態の説明に先立ち、一定の関連している定義が規定されていることが望ましい。
【００３０】
定義
組成物が特定の成分を有する、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、あるいは含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）と記載されているか、または、プロセスが特定のプロセス工程を有する、含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、あるいは含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）と記載されている本出願の全体を通して、本教示の組成物はまた、言及されている成分から基本的に構成されているかもしくは、言及されている成分から構成されていることが意図されており、本教示のプロセスはまた、言及されているプロセス工程から基本的に構成されているかもしくは、言及されているプロセス工程から構成されていることが意図されている。
【００３１】
要素もしくは成分が言及されている要素もしくは成分の列挙に包含されている、および／または、その列挙から選択されると言われる本出願においては、要素もしくは成分は、言及されている要素もしくは成分のいずれか１つであることが可能であり、かつ、言及されている要素もしくは成分の２つ以上からなる群から個別に選択されていることが可能であると理解されるべきである。
【００３２】
加えて、定量値の前に「約」という用語が用いられている場合、本教示はまた、他に明確な記載がない限りにおいて、特定の定量値自体を含む。いくつかの実施形態において、「約」という用語は、記載されている公称値から＋−１０％の誤差を指している可能性がある。
【００３３】
工程の順番、または、一定の行為を実施する順番は、本明細書に開示の方法が実施可能なままである限りにおいては重要ではない可能性があると理解されるべきである。しかも、２つ以上の工程または行為を本明細書に開示の方法が実施可能なままである限りにおいては同時に実施してもよい。
【００３４】
本明細書において用いる「ポリマー」または「ポリマー化合物」とは、共有化学結合により結合された１回以上の繰返し単位を複数含む分子（例えば、巨大分子）を指す。ポリマーは、一般式：
【化１０】
2013519648.tif 000012
により表されることが可能であり、式中、Ｍは、繰返し単位またはモノマーであり、ｎはポリマー中のＭの数である。例えば、ｎが３である場合、上記に示されているポリマーは：
Ｍ−Ｍ−Ｍ
であると理解される。
【００３５】
ポリマーまたはポリマー化合物は、単一種の繰返し単位のみを有すること、ならびに、２種以上の異なる繰返し単位を有することが可能である。前者の場合には、このポリマーはホモポリマーと称されることが可能である。後者の場合には、特にポリマーが化学的に顕著に異なる繰返し単位を含む場合に、「コポリマー」または「コポリマー化合物」という用語が代わりに用いられることが可能である。ポリマーまたはポリマー化合物は、直鎖または分岐鎖であることが可能である。他にそうでないと明記されていない限りにおいて、コポリマーにおける繰返し単位の構築は、頭−尾、頭−頭または尾−尾結合であることが可能である。加えて、他にそうでないと明記されていない限りにおいて、コポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであることが可能である。
【００３６】
本明細書において用いる「ハロ」または「ハロゲン」とは、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードを指す。
【００３７】
本明細書において用いる「オキソ」とは、二重結合された酸素（すなわち、＝Ｏ）を指す。
【００３８】
本明細書において用いる「アルキル」とは、直鎖または分岐鎖飽和炭化水素基を指す。アルキル基の例としては、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、プロピル（例えば、−プロピルおよび／イソ−プロピル）、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル基（例えば、ｎ−ペンチル、ネオペンチル）、ヘキシル基等が挙げられる。種々の実施形態において、アルキル基は、１〜４０個の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜４０アルキル基）、または、１〜２０個の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜２０アルキル基）を有することが可能である。いくつかの実施形態において、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を有することが可能であり、「低級アルキル基」と称されることが可能である。低級アルキル基の例としては、メチル、エチル、プロピル（例えば、ｎ−プロピルおよびイソ−プロピル）、およびブチル基（例えば、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル）が挙げられる。いくつかの実施形態において、アルキル基は、本明細書に記載のとおり置換されていることが可能である。アルキル基は、一般には、他のアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基で置換されていない。
【００３９】
本明細書において用いる「ハロアルキル」とは、１個以上のハロゲン置換基を有するアルキル基を指す。種々の実施形態では、ハロアルキル基は、１〜４０個の炭素原子（すなわち、Ｃ１〜４０ハロアルキル基）、例えば、１〜２０炭素原子（すなわち、Ｃ１〜２０ハロアルキル基）を有することが可能である。ハロアルキル基の例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＣＣｌ３、ＣＨＣｌ２、ＣＨ２Ｃｌ、Ｃ２Ｃｌ５等が挙げられる。パーハロアルキル基、すなわち、水素原子のすべてがハロゲン原子で置換されているアルキル基（例えば、ＣＦ３およびＣ２Ｆ５）は、「ハロアルキル」の定義に包含される。
【００４０】
本明細書において用いる「アルコキシ」とは、−Ｏ−アルキル基を指す。アルコキシ基の例としては、これらに限定されないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ（例えば、ｎ−プロポキシおよびイソ−プロポキシ）、ｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ基等が挙げられる。−Ｏ−アルキル基中のアルキル基は、本明細書に記載のとおり置換されていることが可能である。
【００４１】
本明細書において用いる「シクロアルキル」とは、環化アルキル、アルケニルおよびアルキニル基を含む非芳香族炭素環式基を指す。種々の実施形態において、シクロアルキル基は、３〜２２個の炭素原子、例えば、３〜２０個の炭素原子（例えば、Ｃ３〜１４シクロアルキル基）を有することが可能である。シクロアルキル基は、単環式（例えば、シクロヘキシル）または多環式（例えば、縮合、架橋および／またはスピロ環系を含む）であることが可能であり、ここで、炭素原子は環系の中もしくは外に位置されている。シクロアルキル基の好適な環位置のいずれかは、定義された化学構造に共有結合的にリンクしていることが可能である。シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプタトリエニル、ノルボルニル、ノルピニル、ノルカリル、アダマンチルおよびスピロ［４．５］デカニル基、ならびに、これらの同族体、異性体等が挙げられる。いくつかの実施形態において、シクロアルキル基は、本明細書に記載のとおり置換されていることが可能である。
【００４２】
本明細書において用いる「ヘテロ原子」とは、炭素または水素以外のいずれかの要素の原子を指し、例えば、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リンおよびセレニウムを含む。
【００４３】
本明細書において用いる「アリール」とは、芳香族単環式炭化水素環系、または、２つ以上の芳香族炭化水素環が一緒に縮合している（すなわち、共通の結合を有する）か、もしくは、少なくとも１つの芳香族単環式炭化水素環が１つ以上のシクロアルキルおよび／もしくはシクロヘテロアルキル環と縮合している多環系を指す。アリール基は、多縮合環を含むことが可能であるその環系中に６〜２４個の炭素原子を有することが可能である（例えば、Ｃ６〜２０アリール基）。いくつかの実施形態において、多環式アリール基は、８〜２４個の炭素原子を有することが可能である。アリール基の好適な環位置のいずれかは、定義された化学構造に共有結合的にリンクしていることが可能である。芳香族炭素環のみを有するアリール基の例としては、フェニル、１−ナフチル（二環式）、２−ナフチル（二環式）、アントラセニル（トリシクロ）、フェナントレニル（トリシクロ）、ペンタセニル（ペンタシクロ）、および同様の基が挙げられる。少なくとも１つの芳香族炭素環が１つ以上のシクロアルキルおよび／またはシクロヘテロアルキル環に縮合している多環系の例としては、とりわけ、シクロペンタンのベンゾ誘導体（すなわち、５，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系であるインダニル基）、シクロヘキサン（すなわち、６，６−二環式シクロアルキル／芳香族環系であるテトラヒドロナフチル基）、イミダゾリン（すなわち、５，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香族環系であるベンズイミダゾリニル基）およびピラン（すなわち、６，６−二環式シクロヘテロアルキル／芳香族環系であるクロメニル基）が挙げられる。
【００４４】
本明細書において用いる「ヘテロアリール」とは、酸素（Ｏ）、窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）およびセレニウム（Ｓｅ）から選択される少なくとも１個の環ヘテロ原子を含有する芳香族環系を指す。ヘテロアリール環は、典型的には５員または６員芳香族環を含むが、しかしながら、これは、環系に存在している環の少なくとも１つが芳香族であると共に、少なくとも１個の環ヘテロ原子を含有する多環系が形成されるよう、追加の環に結合していてもよい。多環式ヘテロアリール基としては、一緒に縮合された２つ以上のヘテロアリール環を有するもの、ならびに、１つ以上の芳香族炭素環、非芳香族炭素環および／または非芳香族シクロヘテロアルキル環に縮合している少なくとも１つの単環式ヘテロアリール環を有するものが挙げられる。ヘテロアリール基は、全体として、例えば、５〜２４個の環原子を有し、１〜５個の環ヘテロ原子を含有することが可能である（すなわち、５員〜２０員ヘテロアリール基）。ヘテロアリール基は、ヘテロ原子または炭素原子のいずれかで定義されている化学構造に結合して安定構造をもたらしていることが可能である。一般に、ヘテロアリール環は、Ｏ−Ｏ、Ｓ−ＳまたはＳ−Ｏ結合を含有していない。しかしながら、ヘテロアリール基中の１個以上のＮまたはＳ原子が、酸化されていることが可能である（例えば、ピリジンＮ−オキシド、チオフェンＳ−オキシド、チオフェンＳ，Ｓ−ジオキシド）。ヘテロアリール基の例としては、例えば、以下に示されている５員または６員単環式および５〜６員二環系
【化１１】
2013519648.tif 000013
（式中、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、Ｎ−アルキル、Ｎ−アリール、Ｎ−（アリールアルキル）（例えば、Ｎ−ベンジル）、ＳｉＨ２、ＳｉＨ（アルキル）、Ｓｉ（アルキル）２、ＳｉＨ（アリールアルキル）、Ｓｉ（アリールアルキル）２またはＳｉ（アルキル）（アリールアルキル）である）が挙げられる。このようなヘテロアリール環の例としては、ピロリル、フリル、チエニル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、イソチアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、キノリル、２−メチルキノリル、イソキノリル、キノキサリル、キナゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾビアゾリル（ｂｅｎｚｏｔｂｉａｚｏｌｙｌ）、ベンズイソチアゾリル、ベンズイソキサゾリル、ベンゾキサジアゾリル、ベンゾオキサゾリル、シノリニル、１Ｈ−インダゾリル、２Ｈ−インダゾリル、インドリジニル、イソベンゾフリル、ナフチリジニル、フタルアジニル、プテリジニル、プリニル、オキサゾロピリジニル、チアゾロピリジニル、イミダゾピリジニル、フロピリジニル、チエノピリジニル、ピリドピリミジニル、ピリドピラジニル、ピリドピリダジニル、チエノチアゾリル、チエノキサゾリル、チエノイミダゾリル基等が挙げられる。ヘテロアリール基のさらなる例としては、４，５，６，７−テトラヒドロインドリル、テトラヒドロキノリニル、ベンゾチエノピリジニル、ベンゾフロピリジニル基等が挙げられる。いくつかの実施形態において、ヘテロアリール基は、本明細書に記載のとおり置換されていることが可能である。
【００４５】
本明細書において用いる「ｐ−タイプ半導体材料」または「ｐ−タイプ半導体」とは、主たる電流キャリアとして正孔を有する半導体材料を指す。いくつかの実施形態においては、ｐ−タイプ半導体材料で基材を被覆することで、約１０−５ｃｍ２／Ｖｓを超える正孔移動度を達成することが可能である。電界効果素子の場合、ｐ−タイプ半導体はまた、約１０を超える、または、好ましくは約１０５を超える電流ｏｎ／ｏｆｆ比を示すことが可能である。
【００４６】
本明細書において用いる「ｎ−タイプ半導体材料」または「ｎ−タイプ半導体」とは、主たる電流キャリアとして電子を有する半導体材料を指す。いくつかの実施形態において、ｎ−タイプ半導体材料で基材を被覆することで、約１０−５ｃｍ２／Ｖｓを超える電子移動度を達成することが可能である。電界効果素子の場合、ｎ−タイプ半導体はまた、約１０を超える、または、好ましくは約１０５を超える電流ｏｎ／ｏｆｆ比を示すことが可能である。
【００４７】
本明細書において用いる「溶液処理が可能である」とは、スピンコーティング、印刷（例えば、インクジェット印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、平版印刷、大量印刷等）、噴霧コーティング、エレクトロスプレーコーティング、ドロップキャスティング、ディップコーティングおよびブレードコーティングを含む種々の溶液相プロセスに用いられることが可能である化合物（例えば、ポリマー）、材料または組成物を指す。
【００４８】
ビスハロ−ビスヘテロアリール化合物の合成方法
本明細書に開示の種々の発明および／またはこれらの実施形態は、塩基触媒ハロゲンダンス（ＢＣＨＤ）反応の使用が関与する反応シーケンスを介して、ヘテロアリール環に結合しているハロゲン（特にＢｒまたはＩ）、および、典型的には、環に結合している典型金属（ＬｉまたはＭｇなど）を有する、任意に置換されていてもよいヘテロアリール中間体を調製する、少なくとも２つのカップリングされたヘテロアリール環および２つのハロゲンを有するヘテロアリール化合物を形成するための新規の方法に関する。次いで、ＢＣＨＤ反応によって生成される高度に反応性であるメタル化およびハロゲン化ヘテロアリール環が酸化的にカップリングされて、少なくとも２つのカップリングされたヘテロアリール環および２つのハロゲンを有するきわめて広く多様なヘテロアリール化合物が調製される。
【００４９】
多くの実施形態において、本発明は、式（Ｉ）のビスハロ−ビスヘテロアリール化合物
【化１２】
2013519648.tif 000014
（式中、ＨＡｒは、任意に置換されていてもよい５員または６員ヘテロアリール環であって、少なくとも１個の環炭素原子および少なくとも１個の環ヘテロ原子を含んでおり、かつ、Ｈａｌは、特にＢｒまたはＩであるハロゲンである）を合成するための種々の方法に関する。本方法の実施形態の多くにおいて、ＨＡｒは、追加のアリールもしくはヘテロアリール環を含む追加の有機または無機置換基で任意により置換されていてもよい５員ヘテロアリール環である。種々の実施形態において、ＨＡｒ環およびその任意の置換基は、一緒になって、１〜５０個または２〜４０個または３〜３０個の炭素原子を含む。
【００５０】
式（Ｉ）の化合物の合成方法は、少なくとも以下の：
ａ．ＨＡｒ環上の第１の位置にＨａｌ置換基を有するハロヘテロアリール環を含む、任意に置換されていてもよい前駆体化合物を準備する工程；
ｂ．前駆体化合物を強塩基性化合物で処理して前駆体化合物の異性化を誘起して、Ｈａｌ原子がＨＡｒ環上の異なる位置に結合している中間体化合物を生成させる工程；
ｃ．２種の中間体ハロヘテロアリール化合物の間に炭素−炭素結合が形成されるよう中間体ハロヘテロアリール化合物を酸化剤で処理し、これにより、ビスハロ−ビスヘテロアリール化合物を形成する工程
を含む。
【００５１】
任意に置換されていてもよい前駆体化合物は、ＨＡｒ環の第１の位置にＨａｌ置換基（典型的にはＢｒまたはＩ）を有するが、追加のハロゲンを含む他の有機または無機環置換基を有しており、かつ、他のアリールもしくはヘテロアリール環をＨＡｒヘテロアリール環の他の位置に有していてもよい、少なくとも１つのハロヘテロアリール環を含む。ＨＡｒのための環置換基の好ましい基としては、顕著にＨＡｒ環の電子特性を変え、溶解度もしくは他の物理特性を改変させ、および／または、電子素子において電流キャリアとして用いられる正孔による酸化もしくは電子による還元の後に実質的に化学的に安定であることが可能である、アリールもしくはヘテロアリール環、フッ化物、シアノ、アルキル、アルキニル、アルコキシ、パーフルオロアルキルおよびパーフルオロアルコキシ基が挙げられる。ＨＡｒのための環置換基はまた、その後の、式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物とのクロスカップリングまたは式（Ｉ）もしくは（ＩＩ）の化合物の重合に有用であると周知である、トリアルキルスズ、トリアルキルシリコン、トリアルコキシシリコンまたはオルガノホウ酸エステル基などの一定の官能基であることが可能である。
【００５２】
多くの実施形態において、この合成方法のための前駆体化合物はまた、ＨＡｒ環の前駆体でもあり、構造
【化１３】
2013519648.tif 000015
（式中、
ａ．Ｒ１はハロゲン、または、任意に置換されていてもよい有機基であり；
ｂ．Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ３であり、式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり；および
ｃ．Ｙは、ＣＨ、ＣＲ４またはＮであり、式中、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、アリールまたはヘテロアリールである）
を有する。
【００５３】
ハロゲンダンス／酸化カップリング反応工程の前または後のいずれかにおいて図面に示されている位置で５員ヘテロアリール環に結合していることが可能である好ましいＲ１有機基は、例えばアルキル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、−Ｓｎ（Ｒ２）３（トリオルガノスズ）、−Ｓｉ（Ｒ２）３（トリオルガノシリル）、Ｓｉ（ＯＲ２）３（トリアルコキシシリル）または−Ｂ（−ＯＲ２１）２（オルガノホウ酸エステル）基などのＣ１〜Ｃ３０有機基であることが可能であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、かつ、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるか、または、Ｒ２１基は、酸素原子を架橋する、任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成している。
【００５４】
好ましいトリオルガノスズ基としては、特にアリールまたは臭化もしくはヨウ化ヘテロアリールといった有機ハロゲン化物とのパラジウム触媒スティルカップリングおよび／または重合反応における使用について周知である、特にトリブチルスズおよびトリメチルスズ基といったトリアルキルスズ基が挙げられる。好ましいトリオルガノシリル基としては、臭化物およびヨウ化物などのハロゲン化物に容易に転換されることが可能であるか、または、直接的に、ヒヤマカップリングにおいて反応可能である（活性化ＴＭＳ基の場合）、特にトリメチルシリル（ＴＭＳ）基またはトリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）基といったトリアルキルシリル基が挙げられる。好ましいトリアルコキシシリル基としては、トリメトキシシリルまたはトリエトキシルシリルまたはトリプロポキシシリル基が挙げられる。好ましいオルガノホウ酸エステル基は、Ｒ２でアルキル基を含むか、または、ホウ酸ピナコール基（すなわち、特にアリールもしくはヘテロハロゲン化アリールといった他の有機ハロゲン化物とのパラジウム触媒スズキカップリング反応における反応性ついて周知である、以下に示されている構造：
【化１４】
2013519648.tif 000016
を有する４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン基）である。
【００５５】
多くの実施形態において、Ｒ１基は、自身が、任意に置換されていてもよいことが可能であるアリールもしくはヘテロアリール基である。例えば、Ｒ１は、ハロゲン、アルキル、アルキニル、シアノ、パーフルオロアルキル、アルコキシド、パーフルオロアルコキシド、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３または−Ｂ（−ＯＲ２１）２（式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるか、または、Ｒ２１基は、任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成して、酸素原子を架橋する環を形成している）から独立して選択される１〜４つの環置換基によって、任意に置換されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ３０アリール（本明細書において他の箇所に記載されているとおり、フェニル、ナフチル、ビフェニル等）またはヘテロアリール（本明細書において他の箇所に記載されているとおり、チオフェン、ピロール、チアゾール等）であることが可能である。
【００５６】
いくつかの実施形態において、Ｒ１は、構造−Ｃ≡Ｃ−Ｒ２（式中、Ｒ２は、水素、−Ｓｉ（Ｒ２）３であることが可能であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリール、または、任意に置換されていてもよいアルキル、アリールあるいはヘテロアリールである）を有するものなどの、任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アルキニル基であることが可能である。
【００５７】
いくつかの好ましい実施形態において、Ｒ１基は、正孔または電子を効率的に伝導可能である下流での「低バンドギャップ」コポリマーの作製に有用であるオリゴマー化合物の調製に関しては、「電子供与体」「コモノマー」として機能することが可能である比較的富電子性の共役π電子系、または、「電子受容体」「コモノマー」として機能することが可能である比較的貧電子性の共役π電子系を有する、任意に置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリールであることが可能である。望ましい富電子性Ｒ１基の非限定的な例としては、以下に示されている種々のヘテロアリール：
【化１５】
2013519648.tif 000017
が挙げられる。
【００５８】
Ｒ１はまた、例えば以下に示されている式の１つなどの比較的貧電子性であるヘテロアリール基：
【化１６】
2013519648.tif 000018
であることが可能である。
【００５９】
上記のＲ１アリールもしくはヘテロアリール基のための置換基に関連して、１１、Ｒ１２、Ｒ１４は、特にこれらに限定されないが、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキルまたはアルコキシ基などのＣ１〜Ｃ３０有機基のいずれかであることが可能であり、Ｒ１３は、特にこれらに限定されないが、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３、−Ｂ（−ＯＲ２１）２あるいはＳｎ（Ｒ２）３を含むＣ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキルまたはアルコキシ基などのＣ１〜Ｃ３０有機基のいずれか、水素、ハロゲンであることが可能である。
【００６０】
多くの実施形態において、Ｒ１基は、以下に示されている貧電子性基などの「末端」アリールもしくはヘテロアリール基：
【化１７】
2013519648.tif 000019
である。
【００６１】
追加の関連する実施形態において、式（Ｉ）の化合物の合成に用いられる前駆体化合物は、以下に示されている構造：
【化１８】
2013519648.tif 000020
（式中、
ａ．Ｒ１およびＨａｌは、上記のいずれかのように定義されることが可能であり；および
ｂ．Ｘは、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ３であり、式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである）
を有することが可能である。いくつかの実施形態において、Ｒ３はＣＦ３である。
【００６２】
追加の関連する実施形態において、式（Ｉ）の化合物の合成に用いられる前駆体化合物は、以下に示されているチアゾールまたはイミダゾール誘導体：
【化１９】
2013519648.tif 000021
（式中、
ａ．Ｒ１およびＨａｌは、上記のいずれかのように定義されることが可能であり；および
ｂ．Ｘは、ＳまたはＮＲ３であり、式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである）
であることが可能である。
【００６３】
いくつかの実施形態において、Ｒ３はＣＦ３である。
【００６４】
追加の関連する実施形態において、式（Ｉ）の化合物の合成に用いられる前駆体化合物は、以下に示されているチアゾール：
【化２０】
2013519648.tif 000022
（式中、
ａ．Ｒ１およびＨａｌは、上記のいずれかのように定義されることが可能である）
であることが可能である。
【００６５】
上記に記載されている種々の前駆体化合物の多くを合成するための多くの方法が当業者に公知であるか、または、周知の供給者から市販されていることが認識されるであろう。前駆体化合物のいくつかを合成するための例示的な方法が以下に提供されている。ハロゲンダンス／酸化カップリング反応シーケンスが行われる前にＲ１置換基の１種（−ＳｉＲ３基など）が最初から存在していてもよいが、最初からあるＲ１基（ハロゲンまたは−ＳｉＲ３基など）は、次いで、任意により除去されて、アリールもしくはヘテロアリール、または、ＳｎＲ３もしくはオルガノホウ酸エステル基などの異なるＲ１基で置換されることが可能であることにも注目すべきである。
【００６６】
本明細書において記載されていると共に特許請求されている式（Ｉ）のビスハロ−ビスヘテロアリール化合物の合成方法は、典型的には、反応シーケンスの塩基触媒ハロゲンダンス部分の性能に関連する少なくとも以下の工程を含む。
ａ．前駆体化合物を強塩基性化合物で処理して前駆体化合物の異性化を誘起して、Ｈａｌ原子がＨＡｒ環上の異なる位置に結合している中間体化合物を生成させる工程
【００６７】
「塩基触媒ハロゲンダンス」反応の生起に用いられる強塩基性化合物は、前駆体化合物の環水素の１つを脱プロトン化して、前駆体化合物の環における脱プロトン化炭素上に有機アニオンの反応性等価物を形成するに十分に強塩基性であるいずれかの化合物であることが可能である。実際には、利用される強塩基性化合物は、典型的には、特に有機リチウムまたは有機マグネシウム化合物といった、第Ｉ族または第ＩＩ族金属の有機金属化合物である。多くの実施形態において、利用される強塩基性化合物は、リチウムジアルキルアミド（例えばリチウムジイソプロピルアミドなど）であることが可能である。
【００６８】
典型的には、上記に言及されている工程に相当する「塩基触媒ハロゲンダンス」転位反応は、小モル過剰量（例えば、約１．１当量）の強塩基性化合物の前駆体化合物の溶液への添加によって生起される。理論に束縛されることは望まないが、この実施は、典型的には、前駆体化合物の水素原子の脱プロトン化、および異性化に供されて熱力学的にさらに安定した種を形成する、高度に反応性の「インサイチュ」中間体としての前駆体化合物の有機金属（通常はリチウム）塩の形成を同時にもたらすと考えられている。この反応の最中に、存在している塩基もまた、前駆体化合物のハロゲン原子（Ｈａｌ）の前駆体化合物の環上の熱力学的により安定な位置への移動／異性化の効果を有することが可能であるリチウム−ハロゲン交換反応シーケンスを生起させる。Ｈａｌ原子がＨＡｒ環上の異なる位置に結合している高度に反応性の有機金属中間体化合物をもたらす、この「塩基触媒ハロゲンダンス」反応シーケンスは、概念的に、以下の図：
【化２１】
2013519648.tif 000023
によって例示されることが可能である。
【００６９】
本発明の方法においては、転位後の、度々高度に反応性である中間体化合物は、次いで、以下に言及されているとおり、酸化カップリング工程に供される。
ａ．２つの中間体化合物間に炭素−炭素結合が形成されるよう中間体化合物を酸化剤で処理し、これにより、ビスハロ−ビスヘテロアリール化合物を形成する工程。
【００７０】
広く多様な酸化剤を用いて中間体化合物を処理し、ビスハロ−ビスヘテロアリール化合物を形成することが可能である。例えば、塩化チオニルおよび多様な銅（ＩＩ）塩を採用することが可能である。ＣｕＣｌ２が、本発明の方法の多くの実施形態において酸化剤として採用される。酸化反応およびビスハロ−ビスヘテロアリール化合物の形成を例示する概略図が以下に示されている。
【化２２】
2013519648.tif 000024
【００７１】
生成物ビスハロ−ビスヘテロアリール化合物は、抽出、蒸留、結晶化、昇華またはクロマトグラフィを含む技術分野において周知である方法の多くにより容易に精製および単離されることが可能である。
【００７２】
以上に記載されていると共に以下に特許請求されている合成方法のいくつかを実施するための一般的な合成手法は以下のとおりである：臭化ヘテロアリールを無水ＴＨＦ中に溶解し、この溶液を、窒素雰囲気下にアセトン／ドライアイス浴中で冷却する。リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）（１．１当量）を滴下し、ＢＣＨＤ反応の進行をＧＣ／ＭＳおよび／または１Ｈ  ＮＭＲで監視する。ＢＣＨＤ反応が完了した後、ＣｕＣｌ２（１．１当量）を一度に添加し、混合物を−７８℃で数時間撹拌し、次いで、室温に温める。反応混合物をヘキサンおよび水で希釈し、有機相を除去し、水性相をヘキサンで数回抽出する。組み合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶剤をロータリー蒸発により除去し、残渣をヘキサンまたは他の好適な溶剤中に溶解させ、この溶液をシリカゲルのプラグを通してろ過する。生成物を、結晶化、昇華、カラムクロマトグラフィー、クーゲルロール蒸留、または、当業者に周知である他の技術の多くによってさらに精製することが可能である。
【００７３】
本発明の方法を介して合成可能であるビスハロ−ビスヘテロアリール化合物の亜種分類の例は、以下に示されている式（Ｉａ）：
【化２３】
2013519648.tif 000025
（式中、Ｒ１、Ｘ、Ｙ、およびＨａｌは、上記において既に詳述されている方法のいずれかのように定義されることが可能であるか、または、以下のとおりである：
ａ．Ｒ１は、ハロゲン、または、任意に置換されていてもよいアルキル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基、または、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（ＯＲ２）３あるいは−Ｂ（−ＯＲ２１）２であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるか、または、Ｒ２１基は、酸素原子を架橋する、任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成しており；
ｂ．Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ３であり、式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり；ならびに
ｃ．Ｙは、ＣＨ、ＣＲ４またはＮであり、式中、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、アリールまたはヘテロアリールである；）
を有する。
【００７４】
本明細書に記載の式Ｉ、Ｉａ、およびこれらの種々の化学亜種において、Ｈａｌは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒあるいはＩを含むハロゲンであることが可能である。多くの実施形態において、Ｈａｌは、ＢｒあるいはＩであり、または、多くの事例においては、Ｂｒである。
【００７５】
本発明の方法を介して合成可能であるビスハロ−ビスヘテロアリール化合物の他の亜種分類の例が以下に示されている。
【化２４】
2013519648.tif 000026
（式中、Ｒ１、Ｘ、ＹおよびＨａｌは、上記において既に詳述されている方法のいずれかのように定義されることが可能であり、特にＨａｌはＢｒであるか、または、以下のとおりである：
ａ．Ｒ１は、ハロゲン、または、任意に置換されていてもよいアルキル、アルキニル、アリール、ヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基、または、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（ＯＲ２）３あるいは−Ｂ（−ＯＲ２１）２であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるか、または、Ｒ２１基は、酸素原子を架橋する、任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成しており；
ｂ．Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、アリールまたはヘテロアリールである）
【００７６】
本発明の方法を介して合成可能であるビスハロ−ビスヘテロアリール化合物の亜種分類の追加の例が以下に示されている。
【化２５】
2013519648.tif 000027
（式中、Ｒ１、Ｘ、Ｙ、およびＨａｌは、上記において既に詳述されている方法のいずれかのように定義されることが可能であるか、または、以下のとおりである：
ａ．Ｒ１は、ハロゲン、または、任意に置換されていてもよいアルキル、アルキニル、アリール、ヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基、または、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３あるいは−Ｂ（−ＯＲ２１）２であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるか、または、Ｒ２１基は、酸素原子を架橋する、任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成しており；
ｂ．Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである）
【００７７】
本発明の方法を介して合成可能であるビスハロ−ビスヘテロアリール化合物の亜種分類のさらなる例が以下に示されている。
【化２６】
2013519648.tif 000028
（式中、Ｒ１、Ｘ、ＹおよびＨａｌは、上記において既に詳述されている方法のいずれかのように定義されることが可能であるか、または、式中、Ｒ１、または、任意に置換されていてもよいアルキル、アルキニル、アリール、ヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基、または、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３あるいは−Ｂ（−ＯＲ２１）２であり、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるか、または、Ｒ２１基は、酸素原子を架橋する、任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成している）
【００７８】
上記のビスハロ−ビスヘテロアリール化合物の亜種分類のいずれかについて、いくつかの実施形態においては、Ｒ１は、以下に示されている構造を有することが可能であることにも注目すべきである。
【化２７】
2013519648.tif 000029
（式中、ｍは、１、２、３あるいは４であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４は、水素、または、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシあるいはパーフルオロアルコキシ基であり、Ｒ１３は、水素、−Ｂ（−ＯＲ２１）２、Ｓｉ（Ｒ２）３あるいはＳｎ（Ｒ２）３であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるか、または、Ｒ２１基は、任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成して、酸素原子を架橋する環を形成している。）
【００７９】
２つのチアゾール環を有すると共に、Ｒ１で多様なアリールもしくはヘテロアリール置換基を有する式（Ｉ）の化合物を調製するための好適な出発材料は、度々、以下の図に例示されている一般的な合成手法によって調製可能である。
【化２８】
2013519648.tif 000030
【００８０】
本発明の方法により合成されたビスハロ−ビスヘテロアリール化合物の特定の例が以下に示されている表１に示されており、さらなる例が、以下の実施例の段落に提供されている。
【００８１】
【表１】
2013519648.tif 000031
【００８２】
縮合三環式化合物の合成方法
上記の合成方法を介した式（Ｉ）の広く多様なビスハロ−ビスヘテロアリール化合物の入手の容易性により、以下に示されている式（ＩＩ）の広く多様な縮合三環式化合物：
【化２９】
2013519648.tif 000032
（式中、
ａ．ＨＡｒは、本明細書中他の箇所に開示されている、任意に置換されていてもよいヘテロアリール環基のいずれかであることが可能であり、および
ｂ．Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ５、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）、Ｓｉ（Ｒ５）２、ＳＯ、ＳＯ２、ＰＲ５、Ｐ（Ｏ）Ｒ５、ＢＲ５またはＣ（Ｒ５）２などの架橋基であり、式中、Ｒ５は有機基である）
の合成のための広く多様な出発材料がもたらされる。
【００８３】
式（ＩＩ）の縮合三環式化合物の多くは、さらに
ａ．任意により、ビスハロ−ビスヘテロアリール化合物を有機金属化合物で処理して、金属をＨａｌ置換基と交換すると共にビスメタロ−ビスヘテロアリール化合物を形成する工程、および
ｂ．ビスメタロ−ビスヘテロアリール化合物を好適な求電子体と反応させるか、または、ビスハロ−ビスヘテロアリール化合物もしくはビスメタロ−ビスヘテロアリール化合物を求核剤と反応させて、縮合三環式化合物の形成に好適なＺ基もしくはその前駆体を導入する工程
により調製されることが可能である。
【００８４】
上記方法工程を換言すると、いくつかの実施形態においては、本発明は、構造
【化３０】
2013519648.tif 000033
（式中、
ａ．ＨＡｒは、少なくとも１個の環炭素原子および少なくとも１個の環ヘテロ原子を含む、任意に置換されていてもよい５員または６員ヘテロアリール環であり、
ｂ．Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ５、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）、Ｓｉ（Ｒ５）２、ＳＯ、ＳＯ２、ＰＲ５、Ｐ（Ｏ）Ｒ５、ＢＲ５またはＣ（Ｒ５）２であり、式中、Ｒ５は、任意に置換されていてもよいアルキル、パーフルオロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ５０有機基である）
を含む式（ＩＩ）の縮合三環式化合物を形成する多段方法に関し、
ここで、この方法は、
ｉ）ＨＡｒ環上の第１の位置にＨａｌ置換基を有すると共にＨａｌがハロゲンであるハロヘテロアリール環を含む、任意に置換されていてもよい前駆体化合物を準備する工程、および
ｉｉ）前駆体化合物を強塩基性化合物で処理して前駆体化合物の異性化を誘起して、Ｈａｌ原子がＨＡｒ環上の異なる位置に結合している中間体化合物を生成させる工程；および
ｉｉｉ）２つの中間体化合物間に炭素−炭素結合が形成されるよう中間体化合物を酸化剤で処理し、これにより、構造
【化３１】
2013519648.tif 000034
を有するビスハロ−ビスヘテロアリール化合物を形成する工程、および
ｉｖ）任意により、ビスハロ−ビスヘテロアリール化合物を有機金属化合物で処理して、金属をＨａｌ置換基と交換すると共にビスメタロ−ビスヘテロアリール化合物を形成する工程、および
（１）ビスメタロ−ビスヘテロアリール化合物を好適な求電子体と反応させる工程、または
（２）ビスハロ−ビスヘテロアリール化合物もしくはビスメタロ−ビスヘテロアリール化合物を求核剤と反応させて、Ｚ基もしくは縮合三環式化合物の形成に好適であるその前駆体を導入する工程
を含む。
【００８５】
式（Ｉ）の縮合三環式化合物を形成するこのような方法のいくつかの実施形態においては、式（Ｉ）のビスハロ−ビスヘテロアリール化合物のハロゲン化位置が、Ｚ基を含む求核性試薬と縮合することが可能である。例えば、実施例１０または同様の新規のセレニウム誘導体において以下に詳細を示す、以下の例示的なパラジウム触媒の存在下でのビスハロ−ビスヘテロアリール化合物と求核性アミン化合物との縮合反応を考察する。
【化３２】
2013519648.tif 000035
【００８６】
縮合三環式化合物を形成する方法の他の実施形態においては、ビスハロ−ビスヘテロアリール化合物を、先ず、有機金属化合物と反応させてＨａｌ置換基に対して金属を置換し、これにより、求核性ビスメタロ−ビスヘテロアリール化合物を形成し、次いで、これをＺ基の求電子体源と縮合させて、以下に示されている式（ＩＩａ）の縮合三環式化合物の亜種を形成する。
【化３３】
2013519648.tif 000036
【００８７】
上記の図に示されているとおり、有機金属化合物がビスハロ−ビスヘテロアリール化合物との反応およびその活性化に用いられてビスメタロ−ビスヘテロアリール化合物が形成され、これが、次いで、好適なＺ基供給源と反応させられる。ビスハロ−ビスヘテロアリール化合物の活性化に好適な有機金属化合物としては、有機リチウム化合物（ｎ−ブチルリチウムなど）または有機マグネシウム化合物などの強塩基性および／または求核性有機典型金属化合物が挙げられる。ビスハロ−ビスヘテロアリール化合物の活性化に他の好適な有機金属化合物としては、種々の遷移金属触媒化合物、特に第ＶＩＩＩ、ＩＢまたはＩＩＢ族からの後期遷移金属が挙げられる。
【００８８】
本方法の実施形態の多くにおいて、Ｚ基の求電子体源は化合物Ｖ−Ｒ６−Ｖ’であることが可能であり、ここで、Ｒ６は、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ５、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）、Ｓｉ（Ｒ５）２、ＳＯ、ＳＯ２、ＰＲ５、Ｐ（Ｏ）Ｒ５、ＢＲ５あるいはＣ（Ｒ５）２から選択されると共に、ＶおよびＶ’は脱離基であるか、または、ＶおよびＶ’は、縮合三環式化合物を形成するビスメタロ−ビスヘテロアリール化合物との縮合反応に好適な脱離基を一緒になって形成する。多くの実施形態において、Ｒ５は、アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシド、アリール、ヘテロアリール等から選択される、任意に置換されていてもよい有機基である。Ｒ５は、１〜５０個の炭素原子または２〜３０個の炭素原子を有する。多くの実施形態において、Ｖおよび／またはＶ’は、Ｃｌ、ＢｒあるいはＩなどのハロゲン、または、他の同様のアニオン性脱離基である。
【００８９】
Ｚ基を導入するために好適なＶ−Ｒ６−Ｖ’試薬の特定の例としては、これらに限定されないが、ジメチルカルバモイルクロリド（ＣＯ基を導入するため）、ジエチルオキサレート（α−ジカルボニル基を導入するため）、Ｃｌ２ＳｉＲ２（ＳｉＲ２基を導入するため）、ＳＣｌ２または（ＰｈＳＯ２）２Ｓ（ＳＯまたはＳＯ２基に酸化されることが可能であるＳ架橋を導入するため）、ＲＢ（ＯＭｅ）２（ＢＲ架橋を導入するため）；Ｃｌ２ＰＲ（ホスフィンオキシドに酸化されることが可能であるＰＲ架橋を導入するため）；および（ＰｈＳＯ２）２Ｓｅ（Ｓｅ架橋を導入するため）が挙げられる。
【００９０】
他の実施形態において、Ｖおよび／またはＶ’は、パーフルオロアルコキシドなどの有機脱離基、または、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ピペラジン−２，３−ジオンのＮ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン基などのアミン（これは、以下の図面および実施例１６に例示されているとおり、α−ジカルボニル「Ｚ」基の有効な供給源である）であることが可能である。
【化３４】
2013519648.tif 000037
【００９１】
概して、本明細書に記載の種々の発明は、以下の反応スキーム図に示されているとおり、きわめて広く多様な縮合三環式化合物を合成する概略的に３工程法に関する。
【化３５】
2013519648.tif 000038
（式中、Ｒ１、Ｘ、ＹおよびＺは、上記本明細書に開示の方法のいずれかのように定義されることが可能である。
【００９２】
縮合三環式化合物
上記に開示および記載されているとおり、本発明の方法の種々の実施形態は、広く多様な縮合三環式化合物であって、その多くが電子素子を作製するための半導体材料として用いられることが可能であるか、または、合成中間体として用いられ得、かつ、さらに合成もしくは共重合されて電子素子の作製に有用な他の半導体材料をもたらし得る縮合三環式化合物を形成するための予想外に短く、効率的で、かつ、安価な方法を提供している。
【００９３】
本明細書に記載の方法によって形成されることが可能である縮合三環式化合物としては、以下に示されている式（ＩＩ）の一般構造を有するいくつかが挙げられる。
【化３６】
2013519648.tif 000039
（式中、
ａ．ＨＡｒは、上記のいずれかの様式で定義されることが可能であり、ならびに
ｂ．Ｚは、２つのＨＡｒ基を架橋して三環式化合物を形成する有機または無機基である。例えば、Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ５、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）、Ｓｉ（Ｒ５）２、ＳＯ、ＳＯ２、ＰＲ５、Ｐ（Ｏ）Ｒ５、ＢＲ５またはＣ（Ｒ５）２であることが可能であり、式中、Ｒ５は、アルキル、パーフルオロアルキル、アルコキシド、アリール、ヘテロアリール等から選択される、任意に置換されていてもよい有機基である。ＺがＣ（Ｏ）またはＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）である場合（すなわち、１つ以上のカルボニル基である場合）、対応するケタールもまた以下に開示されているとおり容易に合成可能であり、このようなケタールは以下にも記載されているとおり、ＨＡｒ基の追加の官能基化を促進させる、きわめて価値のある合成中間体であることが可能であることにも注目すべきである。）
【００９４】
縮合三環式化合物の多くの実施形態において、ＨＡｒは、任意に置換されていてもよい５員複素環である。このような縮合三環式化合物の例は、以下に示されている式（ＩＩａ）に示されている一般構造を有することが可能である。
【化３７】
2013519648.tif 000040
（式中、Ｒ１、Ｘ、Ｙ、およびＺは、本明細書に開示の方法のいずれかのように定義されることが可能である。）
【００９５】
式（ＩＩａ）の化合物のこのような実施形態のいくつかにおいて、Ｒ１は、水素、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ３０有機基であることが可能である。このようなＲ１有機基は、任意に置換されていてもよいアルキル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリール、または、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３あるいは−Ｂ（−ＯＲ２１）２から選択されることが可能であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるか、または、Ｒ２１基は、酸素原子を架橋する、任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成している。このようなＲ１有機基は、式
【化３８】
2013519648.tif 000041
（式中、Ｒ１１は、シアノ、アルキル、パーフルオロアルキル、アシル、アルコキシまたはパーフルオロアルコキシ基から独立して選択される１〜１０個のハロゲンで、任意に置換されていてもよいアリールもしくはヘテロアリールである。）
を有する有機アシル化合物から選択されることが可能である。
【００９６】
式（ＩＩａ）の化合物において、
ａ．Ｘは、Ｏ、Ｓ、ＳｅまたはＮＲ３であることが可能であり、式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキル、アリールまたはヘテロアリールであり；および
ｂ．Ｙは、ＣＨ、ＣＲ４またはＮであることが可能であり、式中、Ｒ４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、アリールまたはヘテロアリールであり；および
ｃ．Ｚは、Ｓ、Ｓｅ、ＮＲ５、Ｃ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）、Ｓｉ（Ｒ５）２、ＳＯ、ＳＯ２、ＰＲ５、Ｐ（Ｏ）Ｒ５、ＢＲ５、またはＣ（Ｒ５）２であることが可能であり、式中、Ｒ５は、任意に置換されていてもよいアルキル、パーフルオロアルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ５０有機基である。
【００９７】
式（ＩＩａ）の化合物のいくつかの好ましい実施形態において、ＺはＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）であり、これにより、式（ＩＩｂ）もしくは式（ＩＩｂ）のモノまたはビスケト誘導体、または、以下に示されている式（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）あるいは（ＩＩｆ）を有するケタールで保護されたその誘導体（ここで、ｎは２もしくは３である）がもたらされる。
【化３９】
2013519648.tif 000042
（式中、Ｘ、ＹおよびＲ１は、本明細書における他の箇所において特定されているいずれかの基であることが可能である。）
【００９８】
式（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）または（ＩＩｆ）を有するケタールで保護された誘導体が、Ｒ１での容易なさらなる官能基化、これに続く、官能基化された親カルボニル化合物を遊離させる脱保護を許容する合成中間体として特に有用である。このようなケタールで保護された化合物の特定の例としては、構造が以下に示されているビス−チオフェンおよびビスチアゾールケタール化合物が挙げられる。
【化４０】
2013519648.tif 000043
【００９９】
式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）および（ＩＩｃ）の化合物のいくつかの化学亜種としては、以下の構造を有するビス−チオフェンが挙げられる。
【化４１】
2013519648.tif 000044
（式中、Ｒ１は、水素もしくはハロゲン、または、任意に置換されていてもよいアルキル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基、または、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３あるいは−Ｂ（−ＯＲ２１）２であることが可能であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであることが可能であり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであることが可能であるか、または、Ｒ２１基は、酸素原子を架橋する、任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成しており、Ｒ４は、水素または任意によりＣ１〜Ｃ１８アルキル基であることが可能であり、ならびに、Ｒ５は、アルキル、アリール、ヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ５０有機基であることが可能である。）
【０１００】
式（ＩＩａ）の化合物の関連する化学亜種としては、以下の構造を有するビス−セレノフェンが挙げられる。
【化４２】
2013519648.tif 000045
（式中、Ｒ１は、水素もしくはハロゲン、または、任意に置換されていてもよいアルキル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基、または、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３あるいは−Ｂ（−ＯＲ２１）２であることが可能であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであることが可能であり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであることが可能であるか、または、Ｒ２１基は、酸素原子を架橋する、任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成しており、Ｒ４は、水素、もしくは、任意により、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基であることが可能であり、ならびに、Ｒ５は、アルキル、アリール、ヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ５０有機基であることが可能である。）
【０１０１】
式（ＩＩａ）の化合物の他の関連する実施形態としては、以下に示されているビスピロールが挙げられる。
【化４３】
2013519648.tif 000046
（式中、Ｒ１は、水素もしくはハロゲン、または、アルキル、アルキニル、アリールあるいはヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基、または、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３あるいは−Ｂ（−ＯＲ２１）２であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキル、パーフルオロアルキルあるいはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるか、または、Ｒ２１基は、任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成して、酸素原子を架橋する環を形成しており、Ｒ４は、水素、シアノ、または、任意によりＣ１〜Ｃ１８アルキル基であり、ならびに、Ｒ５は、アルキル、アリール、ヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ５０有機基である。いくつかの実施形態において、Ｒ２はＣＦ３基である。）
【０１０２】
式（ＩＩａ）の化合物の他の関連する実施形態としては、以下に示されているビスチアゾールが挙げられる。
【化４４】
2013519648.tif 000047
（式中、Ｒ１は、水素もしくはハロゲン、または、任意に置換されていてもよいアルキル、アルキニル、アリールおよびヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基、または、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３あるいは−Ｂ（−ＯＲ２１）２であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるか、または、Ｒ２１基は、酸素原子を架橋する、任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成しており、ならびに、Ｒ５は、アルキル、アリール、ヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ５０有機基である。）
【０１０３】
構造：
【化４５】
2013519648.tif 000048
（式中、Ｒ１は、水素、ハロゲン、任意に置換されていてもよいＣ１〜Ｃ３０アリールもしくはヘテロアリール、アルキニル、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３、Ｓｎ（Ｒ２）３、または、Ｂ（ＯＲ２）２であることが可能であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるＣ１〜Ｃ１８アルキルもしくはアリールであるか、または、Ｒ２基は一緒になって環式アルキレンを形成している）
を有するビスチアゾール−ビスカルボニル化合物に対する関心が特に高い。
【０１０４】
このようなビスチアゾール−ビスカルボニル化合物は、高度に貧電子性である縮合トリシクロ核を有すると共に、電子を伝導することが可能であるポリマーおよび／または組成物の形成に有用であり、従って、電子素子の作製にきわめて有用である。さらに、これらは、吸光材料、非線形光学材料、検出材料および光制限材料として有用である可能性がある。
【０１０５】
式（ＩＩａ）の化合物のさらに他の関連する実施形態としては、以下に示されているビスイミダゾールが挙げられる。
【化４６】
2013519648.tif 000049
（式中、Ｒ１は、水素もしくはハロゲン、または、任意に置換されていてもよいアルキル、アルキニル、アリール、ヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ３０有機基、または、−Ｓｎ（Ｒ２）３、−Ｓｉ（Ｒ２）３あるいは−Ｂ（−ＯＲ２１）２であり、式中、各Ｒ２は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであり、各Ｒ２１は、独立して選択されるアルキルもしくはアリールであるか、または、Ｒ２１基は、任意に置換されていてもよいアルキレン基を一緒になって形成して、酸素原子を架橋する環を形成しており、ならびに、Ｒ５は、アルキル、パーフルオロアルキル、アリールあるいはヘテロアリールから選択されるＣ１〜Ｃ５０有機基である。）
【０１０６】
式（ＩＩａ）の化合物の多くの実施形態および上記に示されているその数々の化学亜種において、Ｒ１は、任意に置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールであることが可能である。例えば、Ｒ１は、以下に示されている式：
【化４７】
2013519648.tif 000050
（式中、ｍは、１、２、３または４であり、Ｒ４、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキルまたはアルコキシ基であり、Ｒ１３は、水素、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｓｉ（ＯＲ２）３またはＳｎ（Ｒ２）３である）
の１つを有する比較的富電子性の基であることが可能である。
【０１０７】
式（ＩＩａ）の縮合三環式化合物の他の実施形態またはその化学亜種において、Ｒ１は、例えば以下に示されている式：
【化４８】
2013519648.tif 000051
（式中、ｍは、１、２、３または４であり、ならびに、Ｒ４およびＲ１４は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキルまたはアルコキシ基であり、ならびに、Ｒ１３は、水素、ハロゲン、Ｓｉ（Ｒ２）３またはＳｎ（Ｒ２）３である）
の１つなどの比較的貧電子性であるヘテロアリール基であることが可能である。
【０１０８】
しかも、式（ＩＩａ）の化合物のいくつかの実施形態においては、Ｒ１は、構造：
【化４９】
2013519648.tif 000052
を有するものなどの比較的貧電子性である末端アリールもしくはヘテロアリールであることが可能である。
【０１０９】
実験室において実験的に合成した式（ＩＩａ）の特定の化合物の例は、表２に例示されている化合物を含む。
【０１１０】
【表２Ａ】
2013519648.tif 000053
【表２Ｂ】
2013519648.tif 000054
【０１１１】
合成中間体としての式（ＩＩａ）の化合物
本発明の方法により入手可能である式（ＩＩ）または（ＩＩａ）の化合物の種々の化学亜種はまた、容易にさらに官能基化および／または合成されて、トランジスタ、太陽電池、発光ダイオード等などの電子素子を形成するための化合物および組成物の調製を含む多くの目的のために有用である、広く多様な公知の、もしくは、新規の下流化合物、オリゴマー、ポリマーあるいはコポリマーを生成することが可能である。
【０１１２】
例えば、Ｒ１がトリオルガノシランである式（ＩＩａ）の化合物は、以下の図および表３において示されているとおり、対応するヨウ化物または臭化物に容易に転換されることが可能であることが発見されている。
【化５０】
2013519648.tif 000055
【０１１３】
【表３】
2013519648.tif 000056
【０１１４】
このような縮合トリシクロジハロゲンは、Ｒ１ハロゲン位で、周知のスティル、ソノガシラまたはスズキカップリング法（共に本明細書において参照により援用されている、Ｈａｓｓａｎ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２００２，１０２，１３５９−１４６９、およびＳｏｎｏｇａｓｈｉｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９７５，５０，４４６７−４４７０を参照のこと）を介して広く多様な他のアリールもしくはヘテロアリール化合物とカップリングして、広く多様なオリゴマーまたは重合性オリゴマー系材料であって、これらの繰り返し単位を含むコポリマーの調製に用いられることが可能である広く多様なオリゴマーまたは重合性オリゴマー系材料をもたらすことが可能である。
【０１１５】
あるいは、ヒヤマもしくはスティルカップリングに好適であるか、または、他の対応するアリールもしくはヘテロアリール基との重合に好適であるＳｉ（ＯＲ）３もしくはＳｎＲ３基を含む縮合三環式化合物は、以下に示されている反応図に示されているとおり調製されることが可能である。
【化５１】
2013519648.tif 000057
【０１１６】
繰り返し単位として縮合三環式化合物を含むポリマー
本発明のいくつかの態様は、本明細書に開示の縮合三環式化合物の１つ以上をコポリマーのための繰り返し単位として含む新規のポリマーに関する。例えば、本明細書における本発明のいくつかの実施形態は、構造
【化５２】
2013519648.tif 000058
（式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、パーフルオロアルキル、アリールまたはヘテロアリールである。いくつかの実施形態において、Ｒ３はＣＦ３である）
を有する繰り返し単位を含むポリマーまたはコポリマーに関する。
【０１１７】
他の実施形態において、本発明は、構造
【化５３】
2013519648.tif 000059
（式中、Ｒ１１およびＲ１２は、水素またはＣ１〜Ｃ１８アルキルである）
を有する繰り返し単位を含むポリマーまたはコポリマーに関する。
【０１１８】
このようなポリマーまたはコポリマーの多くが、正孔および／または電子を伝導することが可能であると共に溶液処理が可能であり、従って、トランジスタ、太陽電池および／または有機発光ダイオードなどの電子素子の合成において有用である予想外に優れた有機半導体である可能性がある。
【実施例】
【０１１９】
実施例
上述した種々の発明を以下の特定の実施例によってさらに例示するが、これらは、本発明の開示の範囲または添付の特許請求の範囲に対して限定を定めるものとしては如何様にも解釈されることは意図されていない。反対に、本明細書における記載を読了した後、本発明の趣旨または添付の特許請求の範囲から逸脱することなく、技術分野における当業者に対して自明であり得る種々の他の実施形態、変更、およびこれらの均等物が実施され得ることが明らかに理解される。
【０１２０】
一般的事項−空気および水分に感受性の中間体および化合物を伴うすべての実験は、標準的なシュレンク技術を用いて不活性雰囲気下で実施した。ＮＭＲスペクトルは４００ＭＨｚで、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＭＸ  ４００で記録し、残存プロトン溶剤または内部テトラメチルシラン標準を基準とした。ＵＶ−ｖｉｓ吸収スペクトルは、Ｖａｒｉａｎ  Ｃａｒｙ  ５Ｅ  ＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ分光測光計で記録した。サイクリックボルタモグラムは、コンピュータ制御式のＢＡＳ  １００Ｂ電気化学分析器で得、計測は、窒素流下で、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヘキサフルオロリン酸（０．１Ｍ）の脱酸素無水ＣＨ２Ｃｌ２またはＴＨＦ溶液中に実施した。グラッシーカーボンを作用電極として用い、Ｐｔワイヤを対電極として用い、かつ、ＡｇＣｌで陽極処理したＡｇワイヤを擬似参照電極として用いた。電位は、フェロセンを内標準として用いることにより、フェロセニウム／フェロセン（Ｃｐ２Ｆｅ＋／０）対を基準とした。用いた略語としては、一重項（ｓ）、二重項（ｄ）、二重項の二重項（ｄｄ）、三重項（ｔ）、二重項の三重項（ｔｄ）、および分解されていない多重項（ｍ）が挙げられる。質量スペクトル分析器は、Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｔｅｃｈ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ  Ｆａｃｉｌｉｔｙ製であった。元素分析器はＡｔｌａｎｔｉｃ  Ｍｉｃｒｏｌａｂ，Ｉｎｃ．製であった。
【０１２１】
特に記載のない限り、言及されている試薬および溶剤は、周知の市販元（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ  ＷｉｓｃｏｎｓｉｎのＳｉｇｍａ−ＡｌｄｒｉｃｈまたはＧｅｅｌ  ＢｅｌｇｉｕｍのＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓなど）から購入し、さらなる精製を行わずそのまま用いた。
【０１２２】
実施例１−３，３’−ジブロモ−５，５’−ビス−トリメチルシラニル−２，２’−ビチオフェン（１ａ）
【化５４】
2013519648.tif 000060
２−ブロモチオフェン（０．１０ｍｏｌ、１６．３ｇ）を２００ｍＬの無水ＴＨＦ中に溶解し、無色の溶液をアセトン／ドライアイス浴中で冷却した。ＬＤＡ（ヘキサン−ＴＨＦ中に１．２Ｍ、０．１０ｍｏｌ、８３．３ｍｌ）を滴下し、透明な黄−オレンジ色の溶液を１時間撹拌した。クロロトリメチルシラン（１．０当量、０．１０ｍｏｌ、１０．８６ｇ）を滴下し、混合物を１時間撹拌し、２−ブロモ−５−トリメチルシリルチオフェンの透明な形成物をＧＣ／ＭＳ分析により確認した。ＬＤＡ（ヘキサン−ＴＨＦ中に１．２Ｍ、１．１当量、０．１１ｍｏｌ、９１．７ｍｌ）を滴下し、０．５時間攪拌した後、高粘度の懸濁液が形成された。ＢＣＨＤ反応の完了をＧＣ／ＭＳ分析により確認し、ＣｕＣｌ２（１．１当量、０．１１ｍｏｌ、１４．７９ｇ）を一度に添加した。濃い緑色の混合物を室温に一晩かけてゆっくりと温めさせた。ヘキサンおよび水を添加し（銅塩が部分的に析出した）、有機相を注意深く除去した。水性相をヘキサンで数回抽出し、組み合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶剤をロータリー蒸発により除去し、残渣（油といくらかの緑色の銅塩）をヘキサン中に溶解させた。この溶液をシリカゲルプラグ（流出液としてヘキサン）を通してろ過し、溶剤を茶色がかった溶液から除去し、粗生成物を油として得たところ、これは一晩で部分的に固化した。この粗材料をクーゲルロール蒸留により精製し、生成物を、１７５〜１８０℃／１．０〜１．２ｍｍ  Ｈｇで黄色の油として得た（この油は静置で固化した、１９．８０ｇ，８４．５％収率）。ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ，ｎｍ２２６，２６６。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．２０〜７．１０（ｓ，２Ｈ）；０．４０〜０．３０（ｓ，１８Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４２．７６，１３６．８６，１３３．７８，１１２．７８，−０．５２。
【０１２３】
実施例２−３，３’−ジブロモ−５，５’−ビス−トリメチルシラニル−２，２’−ビセレノフェン（２ａ）
【化５５】
2013519648.tif 000061
ジイソプロピルアミン（ＣａＨ２から蒸留した、４８．４ｍｍｏｌ、４．９０ｇ）の無水ＴＨＦ（２０ｍｌ）中の溶液をアセトン／ドライアイス浴中で冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に２．５Ｍ、４４．０ｍｍｏｌ、１７．６ｍｌ）を滴下した。冷却浴を取り外し、混合物を０．５時間撹拌した。この新たに調製したＬＤＡ（１．０Ｍ、２０．０ｍｍｏｌ、２０ｍｌ）の一部を、２−ブロモセレノフェン（２０．０ｍｍｏｌ、４．２０ｇ）の１００ｍＬの無水ＴＨＦ中の無色の溶液に滴下した（アセトン／ＣＯ２浴）。ＬＤＡの添加の最中に、反応混合物は無色から黄色に変色した。反応混合物を０．５時間撹拌し、クロロトリメチルシラン（２０．０ｍｍｏｌ、２．１７ｇ）を滴下した。混合物を２０分間撹拌し、２−ブロモ−５−トリメチルシリル−セレノフェンの透明な形成物をＧＣ／ＭＳ分析により確認した。ＬＤＡ（１．０Ｍ、２４．０ｍｍｏｌ、２４ｍｌ）を滴下し、反応混合物を０．５分間撹拌し、ＢＣＨＤ反応の完了をＧＣ／ＭＳ分析により確認した。ＣｕＣｌ２（２０．０ｍｍｏｌ、２．６９ｇ）を一度に添加し、得られた混合物を２時間撹拌し、冷却浴を取り外した。濃い黄−茶色がかった反応混合物を約５０ｍＬの塩水に注ぎ入れ、約５０ｍＬのヘキサンで希釈したところ、銅塩が部分的に析出した。有機相を除去し、水性相をヘキサンで抽出し（３×２０ｍｌ）、組み合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶剤をロータリー蒸発により除去し、残渣をヘキサン中に溶解させ、シリカゲルプラグを通してろ過した（流出液として２００ｍＬのヘキサン、次いでヘキサン：ＥｔＯＡｃ（５０：１、２００ｍｌ））。溶剤を明るい黄色の溶液から除去し、オレンジ色の油をカラムクロマトグラフィーにより精製して、黄色の固体として生成物を得た（３．７４ｇ、６６．６％収率）。Ｃ１４Ｈ２０Ｂｒ２Ｓｅ２Ｓｉ２に対するＨＲＭＳ（ＥＩ）算出値５６１．７８０１；実測値５６１．７７９７。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．４６（ｓ，２Ｈ），０．３３（ｓ，１８Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ１４５．０，１３９．５（ＣＨ），１３９．４，１１３．３，−０．１。Ｃ１４Ｈ２０Ｂｒ２Ｓｅ２Ｓｉ２に対する分析算出値：Ｃ，２９．９１；Ｈ，３．５９。実測値：Ｃ，３０．１５；Ｈ３．５３。
【０１２４】
実施例３−３，３’５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジ−ｎ−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン（３ａ）
【化５６】
2013519648.tif 000062
ジイソプロピルアミン（ＣａＨ２から蒸留した、９０．０ｍｍｏｌ、９．１１ｇ）を無水ＴＨＦ（１６０ｍｌ）中に窒素雰囲気下で溶解し、得られた溶液を冷却した（アセトン／ドライアイス浴）。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に２．５Ｍ、８２．５ｍｍｏｌ、３３．０ｍｌ）を滴下し、冷却浴を取り外し、混合物を３０分間撹拌した。この新たに調製したＬＤＡの溶液を冷却し（アセトン／ドライアイス浴）、２，５−ジブロモ−３−ｎ−ヘキシルチオフェン（７５．０ｍｍｏｌ、２４．４６ｇ）を滴下した。明るい黄色の反応混合物を１時間撹拌し、ＣｕＣｌ２（８２．５ｍｍｏｌ、１１．０９ｇ）を一度に添加した。混合物は黄−オレンジ色から青色になった。反応混合物を室温に一晩かけてゆっくりと温めさせた（冷却浴を取り外さずに）。反応混合物を、水（約７０ｍｌ）およびヘキサンで処理した（銅塩が析出した）。有機相を除去し、水性相をヘキサンで２回抽出し、組み合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶剤をロータリー蒸発により除去し、粗生成物を茶色がかった油として得た。粗生成物をヘキサン中に溶解させ、シリカゲルプラグを通してろ過した（流出液として約４００ｍＬのヘキサンを用いた）。わずかに黄色がかった溶液を回収し（茶色および緑色の物質がシリカゲルに付着していた）、溶剤を除去し、黄色がかった油を減圧下で乾燥させた。黄色がかった油をひっかくことで固化させ、黄色がかった固体を得た（１９．７４ｇ、８１．０％）。Ｃ２０Ｈ２６Ｂｒ４Ｓ２に対するＨＲＭＳ（ＥＩ）算出値６４５．８２０９；実測値６４５．８１７１。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ２．６４（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），１．５３（ｍ，２Ｈ），１．４３−１．２０（ｍ，６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ１４１．５，１２８．５，１１４．６，１１１．０，３１．５，３０．３，２９．０，２８．５，２２．６，１４．１。Ｃ２０Ｈ２６Ｂｒ４Ｓ２に対する分析算出値：Ｃ，３６．９５；Ｈ，４．０３。実測値：Ｃ，３７．２３；Ｈ，４．０３。
【０１２５】
実施例４−４，４’−ジブロモ−２，２’−ビス（トリイソプロピルシリル）−５，５’−ビチアゾール（４ａ）
【化５７】
2013519648.tif 000063
２−トリイソプロピルシリル−５−ブロモチアゾール（６．７１ｍｍｏｌ、２．１５ｇ）を７０ｍＬの無水ＴＨＦ中に窒素雰囲気下で溶解し、得られた無色の溶液をアセトン／ドライアイス浴中で冷却した。ＬＤＡ（ヘキサン−ＴＨＦ中に１．５Ｍ、１．１当量、７．３８ｍｍｏｌ、４．９ｍｌ）を滴下したところ、反応混合物は明るい黄色になった。混合物を１５分間撹拌し、少量をヘキサン−ＭｅＯＨで処理し、溶剤を除去し、残渣を１Ｈ  ＮＭＲにより分析した。ＢＣＨＤ反応の完了を確認し、ＣｕＣｌ２（１．１当量、７．３８ｍｍｏｌ、０．９９ｇ）を一度に添加した。反応混合物は濃い緑色に変色した。２時間攪拌した後、冷却浴を取り外し、混合物を室温に温め、ヘキサン（約７０ｍｌ）および水で処理したところ、銅塩が析出した。有機相を除去し、水性相をヘキサンで抽出し（３×２０ｍｌ）、組み合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶剤をロータリー蒸発により除去し、粗生成物を茶色がかった固体として得た。この材料をカラムクロマトグラフィーにより精製した（２００ｍＬのシリカゲル、流出液としてヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２（２：１））。わずかに汚染された材料を含有していた最初の数回分の画分を別に組み合わせ、溶剤を除去し、黄色がかった固体（０．５１４ｇ）を、約４５ｍＬのＥｔＯＨからの再結晶によりさらに精製した。オフホワイトの結晶性材料を、減圧ろ過後に得た（０．４１２ｇ、８０．２％回収率）。純粋な材料を伴う画分を別に組み合わせ、溶剤をロータリー蒸発により除去し、黄色がかった固体（１．２４ｇ）を約８０ｍＬのＥｔＯＨから再結晶させた。オフホワイトの光沢のある固体を減圧ろ過後に得た（１．０９ｇ、８７．９％回収率）。再結晶前の生成物の全収率は８１．８％（１．７５ｇ）であり、再結晶後の回収率は８５．６％（１．５０ｇ）であった。ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ：２２５，３１４。Ｃ２４Ｈ４２Ｂｒ２Ｎ２Ｓ２Ｓｉ２に対するＨＲＭＳ（ＥＩ）算出値６３６．０６９５；実測値６３６．０６６９。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ１．４８（ｓｅｐｔｅｔ，６Ｈ），１．７５（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３６Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ１７２．５，１３０．３，１２５．０，１８．４，１１．５。Ｃ２４Ｈ４２Ｂｒ２Ｎ２Ｓ２Ｓｉ２に対する分析算出値；Ｃ，４５．１３；Ｈ，６．６３；Ｎ，４．３９。実測値：Ｃ，４４．８６；Ｈ，６．５３；Ｎ，４．３６。
【０１２６】
実施例５−２，２’−ジフルオロ−４，４’−ジヨード−３，３’−ビピリジン（５ａ）
【化５８】
2013519648.tif 000064
２−フルオロ−３−ヨードピリジン（７．８０ｍｍｏｌ、１．７４ｇ）を４０ｍＬの無水ＴＨＦ中に窒素雰囲気下で溶解し、溶液をアセトン／ＣＯ２浴中で冷却した。ＬＤＡ（１．１当量、ヘキサン−ＴＨＦ中に１．２Ｍ、８．５８ｍｍｏｌ、７．１５ｍｌ）を滴下した。反応混合物は黄色がかった色となり、これを０．５時間攪拌した後、ＧＣ／ＭＳにより分析した。完全なＢＣＨＤ反応を確認し、混合物をさらに０．５時間撹拌し、ＣｕＣｌ２（１．１当量、８．５８ｍｍｏｌ、１．１５ｇ）を一度に添加した。黄色の反応混合物は、濃い青色、次いで、赤茶色（１〜２時間以内）、次いで、室温に温めた後に明るい緑色がかった色に変色した。反応混合物をヘキサンおよび水で処理し、有機相を除去し、水性相をヘキサンで抽出した（２×約２０ｍｌ）。組み合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶剤をロータリー蒸発により除去して緑色がかった−茶色がかった油を得、これは静置で部分的に固化した。この粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した（２００ｍＬのシリカゲル、流出液としてヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２混合物（２：１、１：１：次いで、１：２））。組み合わせた画分から溶剤を除去し、生成物をオフホワイトの固体として得た（１．０４ｇ、６０．１％）。ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ，ｎｍ２２６，２４４，２６８。Ｃ１０Ｈ４Ｆ２Ｉ２Ｎ２に対するＨＲＭＳ（ＥＩ）算出値４４３．８４３２；実測値４４３．８４１７。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ８．０１（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ），７．８２（ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ１５９．２８（ｄ，Ｊ（Ｃ−Ｆ）＝２４２．８Ｈｚ，第４級Ｃ），１４８．５（ｄ，Ｊ（Ｃ−Ｆ）＝１５．６２Ｈｚ，ＣＨ），１３２．１（ｄ，Ｊ（Ｃ−Ｆ）＝４．６Ｈｚ，ＣＨ），１２５．０（ｄｄ，Ｊ（Ｃ−Ｆ）＝３３．４Ｈｚ，４．１Ｈｚ），１１４．５（ｄ，Ｊ（Ｃ−Ｆ）＝１．７Ｈｚ）。Ｃ１０Ｈ４Ｆ２Ｉ２Ｎ２に対する分析算出値：Ｃ，２７．０５；Ｈ，０．９１；Ｎ，６．３１。実測値：Ｃ，２７．５２；Ｈ，０．８４；Ｎ，６．１９。
【０１２７】
実施例６−４，４’−ジブロモ−５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビチアゾール（６ａ）
【化５９】
2013519648.tif 000065
２−ブロモチアゾール（４０．０ｍｍｏｌ、６．５６ｇ）を１２５ｍＬの無水ＴＨＦ中に窒素雰囲気下で溶解し、クロロトリメチルシラン（４０．０ｍｍｏｌ、４．３４ｇ）を添加し、得られた混合物を冷却した（ヘキサン／Ｎ２浴）。ＬＤＡ（ヘキサン−ＴＨＦ中に１．２Ｍ、４０．０ｍｍｏｌ、３３．３ｍｌ）を滴下したところ、無色の溶液が黄色になり、次いで、黄−オレンジ色になった（−９０〜８０℃の内部温度）。ＧＣ／ＭＳ分析で、２−ブロモ−５−トリメチルシリルチアゾールの透明な形成物を確認した。第２の同等のＬＤＡ（ヘキサン−ＴＨＦ中に１．２Ｍ、４４．０ｍｍｏｌ、３６．７ｍｌ）を滴下したところ（−８５℃の内部温度）、混合物は、５ｍＬのＬＤＡの添加の後に緑色になった。ＬＤＡの添加が完了した後、濃い茶色の反応混合物を１０分間撹拌し（−８５〜８０℃の内部温度）、ＧＣ／ＭＳにより分析した。ＧＣ／ＭＳ分析は、主化合物として転位種の存在を示し、ＣｕＣｌ２（４０．０ｍｍｏｌ、５．３８ｇ）を一度に添加し、混合物を、冷却浴を取り外さずに室温にゆっくりと温めた。５０分間後、反応混合物を分析したところ、生成物が主化合物として検出された。反応混合物を約４０ｍＬの水で処理し（銅塩が部分的に析出した）、有機相を分離し、水性相をヘキサンで数回抽出し、濃い茶色の有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶剤をロータリー蒸発により除去し、粗材料を茶−オレンジ色の固体を得た。この粗化合物を加熱下でヘキサン中に溶解させ、濁った溶液をシリカゲルプラグを通してろ過し（ヘキサン、次いでヘキサン：Ｅｔ２Ｏ（約１０：１））、わずかに不純物を含む化合物をオレンジ色の固体として得た（６．６ｇ、６８．０％収率）。この材料をＥｔＯＨから再結晶によりさらに精製し、黄色の固体を減圧ろ過後に得た（４．３ｇ、６５％回収率）。さらなる量の材料を母液から得ることが可能である。ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ（ｎｍ）３３９，３４７，２５１。Ｃ１２Ｈ１８Ｂｒ２Ｎ２Ｓ２Ｓｉ２に対するＨＲＭＳ（ＥＩ）算出値４６７．８８１７；実測値４６７．８８３４。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ０．４５（ｓ，１８Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ１６３．２，１２３．１，１３２．０，−０．９。Ｃ１２Ｈ１８Ｂｒ２Ｎ２Ｓ２Ｓｉ２に対する分析算出値：Ｃ，３０．６４；Ｈ，３．８６；Ｎ，５．９６。実測値：Ｃ，３０．８５；Ｈ，３．７７；Ｈ，５．６９。
【０１２８】
実施例７−４，４’−ジブロモ−２，２’−ビス（４−ｎ−ヘキシル−５−（トリメチルシリル）チオフェン−２−イル）−５，５’−ビチアゾール（７ａ）
【化６０】
2013519648.tif 000066
オーブン乾燥したＳｃｈｌｅｎｋフラスコ中で、２−ブロモチアゾール（５．０ｍｍｏｌ、０．８２ｇ）を２−トリメチルシリル−３−ｎ−ヘキシル−５−トリ−ｎ−ブチルスタニルチオフェン（１．０５当量、５．２５ｍｍｏｌ、２．７８ｇ）と混合した。Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．０１ｍｏｌ％、０．０５ｍｍｏｌ、０．０５８ｇ）およびＣｕＩ（０．００３ｍｍｏｌ、０．０２５ｍｍｏｌ、３．０ｍｇ）および１０ｍＬの無水ＤＭＦを添加し、混合物を１５４℃（浴温度）に加熱した。混合物はオレンジ色となり、次いで、１５分間後に、急に茶色に変色した。ＴＬＣ分析（流出液としてＣＨ２Ｃｌ２）で２−ブロモチアゾールの消費が完了したことを確認し、混合物を室温に冷却した。水を添加し、有機相をヘキサンで抽出した。有機相をＫＦａｑで処理し、シロップ様の有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、セライトを通してろ過した。溶剤を高粘度の溶液から除去し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製した（１００ｍＬのシリカゲル、流出液としてヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２（２：１）；注記：残渣をジクロロメタン中に溶解したところ、いくらかの不溶性の白色の固体（おそらく錫塩）が残留した）。組み合わせた画分から溶剤を除去し、得られた油を減圧下で乾燥させた（１．１２ｇ、６９．２％収率）。ＧＣ／ＭＳ：１４．９９分で３２３（Ｃ１６Ｈ２５ＮＳ２Ｓｉに対して算出した正確な質量３２３．１１９８）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．７４（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４５（ｓ，１Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ），２．６５（ｍ，２Ｈ），１．６５（ｍ，２Ｈ），１．４５−１．２５（ｍ，６Ｈ），１．３８（ｍ，３Ｈ），０．３７（ｓ，１８Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ１６１．９（第４級Ｃ），１５１．１（第４級Ｃ），１４３．２（ＣＨ），１４０．３（第４級Ｃ），１３６．３（第４級Ｃ），１２９．５（ＣＨ），１１７．８（ＣＨ），３１．７（ＣＨ２），３１．８（ＣＨ２），３１．６（ＣＨ２），３１．３（ＣＨ２），２９．３（ＣＨ２），２２．５（ＣＨ２），１４．０（ＣＨ３），０．１（ＳｉＭｅ３のＣＨ３）（第４級，ＣＨ，ＣＨ２およびＣＨ３シグナルの割り当ては、ＤＥＰＴ実験に基づいて行った）。
【０１２９】
【化６１】
2013519648.tif 000067
ＬＤＡを、ジイソプロピルアミン（１．２当量、３．６ｍｍｏｌ、０．３６ｇ）、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に２．５Ｍ、３．１５ｍｍｏｌ、１．２６ｍｌ）および１０ｍＬの無水ＴＨＦから調製した。２−（５−トリメチルシリル−３−ｎ−ヘキシルチオフェン−２−イル）−チアゾール（３．０ｍｍｏｌ、０．９７ｇ）を、磁気撹拌棒、窒素入口、温度計およびセプタムを備えた三首丸底フラスコ中で２０ｍＬの無水ＴＨＦ中に溶解した。無色の溶液をアセトン／ドライアイス浴中で冷却し、新たに調製したＬＤＡを滴下した（−７０〜−６５℃の内部温度）。明るい紫色の溶液を１時間撹拌し、臭素（１．０５当量、３．１５ｍｍｏｌ、０．５０ｇ）を滴下した。灰色の反応混合物は濃色に変色し、次いで、数分以内に黄−オレンジ色となった。混合物を室温に温め、水性Ｎａ２Ｓ２Ｏ３で処理し、有機相を分離した。水性相をヘキサンで抽出し（３×１５ｍｌ）、組み合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶剤をロータリー蒸発により除去し、粗生成物をオレンジ色の油として得、これをカラムクロマトグラフィーにより精製した（１００ｍＬのシリカゲル、流出液としてヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２（３：２））。組み合わせた画分から溶剤を除去し、黄色がかった油を減圧下で乾燥させた（０．５３ｇ、４３．９％収率）。ＧＣ／ＭＳ：１７．０８分で４０１および４０３（Ｃ１６Ｈ２４ＢｒＮＳ２Ｓｉに対して算出した正確な質量４０１．０３０３）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．６２（ｓ，１Ｈ），７．３７（ｓ，１Ｈ），２．６４（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），１．６１（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．２８（ｍ，６Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），０．３６（ｓ，９Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ１６３．１（第４級Ｃ），１５１．１（第４級Ｃ），１４４．４（ＣＨ），１３９．７（第４級Ｃ），１３７．１（第４級Ｃ），１２９．６（ＣＨ），１０７．３（第４級Ｃ−Ｂｒ），３１．７（ＣＨ２），３１．６（ＣＨ２），３１．３（ＣＨ２），２９．３（ＣＨ２），２２．６（ＣＨ２），１４．０（ＣＨ３），０．１（ＳｉＭｅ３のＣＨ３）（この材料は、未だ、ＮＭＲ分析に基づいて約８％の不純物を含んでいた）。
【０１３０】
【化６２】
2013519648.tif 000068
ＬＤＡ（２．２当量、０．３７Ｍ、６ｍｌ）をジイソプロピルアミン（２．４ｍｍｏｌ、０．２４ｇ）、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に２．５Ｍ、２．２ｍｍｏｌ、０．９ｍｌ）および５ｍＬの無水ＴＨＦ）から調製した。２−（５−トリメチルシリル−３−ｎ−ヘキシル−チオフェン−２−イル）−５−ブロモチアゾール（１．０ｍｍｏｌ、０．４０ｇ）を２０ｍＬの無水ＴＨＦ中に溶解し、黄色がかった溶液をアセトン／ドライアイス浴中で冷却した（窒素雰囲気）。新たに調製したＬＤＡ（ＴＨＦ中に０．３７Ｍ、１．１当量、３ｍｌ）をブロモチアゾール誘導体に滴下したところ、反応混合物は明るい紫色に変色した。反応混合物を２０分間撹拌し、直下に記載されている分析のために少量を取り出し、ヘキサン：ＭｅＯＨで処理した。有機溶剤を分析サンプルから除去し、残渣をＧＣ／ＭＳ分析および１Ｈ  ＮＭＲにより分析した。分析サンプルのＮＭＲ分析が図１に示されている。
【０１３１】
ＢＣＨＤ反応の完了を分析サンプルのＮＭＲにより確認し、ＣｕＣｌ２（１．１当量、０．１４８ｇ）を残りの紫色の反応混合物に一度に添加した。５分間攪拌した後、色が黄緑色に変色し、混合物を冷却浴を取り外すことなく室温にゆっくりと温めた。ヘキサンおよび水を添加し、有機相を除去し、水性相をＥｔ２Ｏで抽出した（３×１５〜２０ｍｌ）。組み合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶剤をロータリー蒸発により除去して、濃い黄色の固体として粗生成物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製し（５０ｍＬのシリカゲル、ヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２（３：２）、明るい黄−オレンジ色の固体を得た（０．２７ｇ、６７．３％）。微量の不純物をＴＬＣ分析により検出し、材料をカラムクロマトグラフィーによりさらに精製した（１００ｍＬのシリカゲル、ヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２（３５：１５））。組み合わせた画分から溶剤を除去し、生成物を黄−オレンジ色の油として得たところ、これは静置で固化した（０．１３ｇ、４８％回収率、３２％収率）。Ｃ３２Ｈ４６Ｂｒ２Ｎ２Ｓ４Ｓｉ２に対するＨＲＭＳ算出値８００．０４４９；実測値８００．０４２０。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．５３（ｓ，２Ｈ），２．６６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ），１．４５〜１．３０（ｍ，１２Ｈ）  ０．９８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），０．３８（ｓ，１８Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ１６２．１（第４級Ｃ），１５１．４（第４級Ｃ），１３９．０（第４級Ｃ），１３８．５（第４級Ｃ），１３０．５（ＣＨ），１２７．６（第４級Ｃ），１２１０（第４級Ｃ），３１．７（ＣＨ２），３１．６（ＣＨ２），３１．３（ＣＨ２），２９．３（ＣＨ２），２２．６（ＣＨ２），１４．１（ＣＨ３），０．１（ＣＨ３）（第４級，ＣＨ，ＣＨ２およびＣＨ３シグナルの割り当ては、ＤＥＰＴ実験に基づいて行った）。Ｃ３２Ｈ４６Ｂｒ２Ｎ２Ｓ４Ｓｉ２に対する元素分析算出値：Ｃ，４７．８７；Ｈ，５．７７；Ｎ，３．４９。実測値：Ｃ，４７．７２；Ｈ，５．７７；Ｎ，３．４７。
【０１３２】
実施例９−２，６−ビス−トリメチルシラニル−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−オン（１ｂ）
【化６３】
2013519648.tif 000069
３，３’−ジブロモ−５，５’−ビス−トリメチルシラニル−２，２’−ビチオフェン（１ａ）（２５．６２ｍｍｏｌ、１２．００ｇ）を無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）中に窒素雰囲気下で溶解し、無色の溶液をアセトン／ドライアイス浴中で冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に２．５Ｍ、２当量、５１．２４ｍｍｏｌ、２０．５ｍｌ）を添加したところ、無色の反応混合物は、明るい黄色に変色した。１５分間攪拌した後、２０ｍＬの無水ＴＨＦ中のＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルクロリド（１当量、２５．６２ｍｍｏｌ、２．７６ｇ）を滴下し、深い黄色の混合物を温めさせた。混合物を２．５時間撹拌し、水（７５ｍｌ）中のＮＨ４Ｃｌ（１０ｇ）を注意深く添加したところ、濃いオレンジ−茶色の溶液が非常に濃い赤色（ほとんど赤黒い色）になった。濃い赤色の有機相を除去し、水性相をヘキサンで数回抽出し、組み合わせた有機抽出物をＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶剤をロータリー蒸発により除去し、粗生成物（１１．０ｇ）をクーゲルロール蒸留により精製した。明るい赤色の油を１９０℃／０．２５ｍｍ  Ｈｇで回収したところ、いくらかの茶−オレンジ色の物質が元の蒸留フラスコ中に残留していた。生成物を、明るい赤色の固体として８５．８％収率（７．４０ｇ）で得た。分析的に純粋な化合物を、カラムクロマトグラフィー精製（シリカゲル、微量不純物を除去する流出液としてヘキサン、次いで、生成物用の流出液としてヘキサン：ＥｔＯＡｃ（３０：１））の後に得た。ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：２９５５，２８９６，１７０２，１４６６，１４２０，１３５５，１２４８，１１６８，１０２０，９６１，８３８，７５３，６９５，６２０，５５６，４８７。ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ（ｎｍ）２７３，２８２，４９４。Ｃ１５Ｈ２０ＯＳ２Ｓｉ２に対するＨＲＭＳ（ＥＩ）算出値３３６．０４９４；実測値３３６．０４９０。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．０７（ｓ，２Ｈ，２つのＴｈ−Ｈ），０．３２（ｓ，１８Ｈ，２つのＳｉＭｅ３）。１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１８３．１，１５４．３，１４４．９，１４４．１，１２７．９，−０．３。Ｃ１５Ｈ２０ＯＳ２Ｓｉ２に対する分析算出値：Ｃ，５３．５２；Ｈ，５．９９。実測値：Ｃ，５３．３９；Ｈ，６．１１。
【０１３３】
実施例１０−２，６−ビス（トリメチルシリル）−４−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）フェニル）−４Ｈ−ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピロール（１ｃ）。
【化６４】
2013519648.tif 000070
触媒Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．１２５ｍｍｏｌ、０．１１５ｇ、ここで、ｄｂａはトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）である）、トリ−ｔブチルホスフィン（ヘキサン中に１０重量％、０．６２５ｍｍｏｌ、１．２６ｍｌ）および２５ｍＬの無水トルエンを窒素雰囲気下で２０分間撹拌し（濃い紫色の溶液）、３，３’−ジブロモ−５，５’−ビス−トリメチルシラニル−２，２’−ビチオフェン（１ａ）（２．５ｍｍｏｌ、１．１７ｇ）、３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）アニリン（２．６２５ｍｍｏｌ、１．６９５ｇ）およびｔＢｕＯＮａ（１１．５ｍｍｏｌ、１．０９ｇ）を添加した（窒素雰囲気）。得られた濃い茶−オレンジ色の混合物を０．５時間還流し、ＴＬＣにより分析し（流出液としてヘキサン）、出発ジブロミド１ａの消費を確認し、新たなさらに極性の生成物を検出した。反応混合物を室温に冷却し、約１５ｍＬの水で処理した。茶色の有機相を分離し、水性相をヘキサンで抽出した（２×約１５ｍｌ）。組み合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶剤をロータリー蒸発により除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した（１５０ｍＬのシリカゲル、流出液としてヘキサン、次いで、ヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２（２：１））。組み合わせた画分をロータリー蒸発に供し、残渣を減圧下で乾燥させた。生成物をきわめて高粘度の黄色がかった油として得た（５２．９％収率）。ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ（ｎｍ）２６６，３１５，３２９。Ｃ５６Ｈ９７ＮＯ３Ｓ２Ｓｉ２に対するＭＳ（ＭＡＬＤＩ）算出値９５１．６４４８；実測値９５１．６。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．２１（ｓ，２Ｈ），６．７８（ｓ，２Ｈ），４．０２（ｍ，６Ｈ），１．８４（ｍ，６Ｈ），１．５１（ｍ，６Ｈ），１．４５−１．１５（ｍ，４８Ｈ），０．９０（ｍ，６Ｈ），０．３７（ｓ，１８Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５３．７（第４級Ｃ），１４７．０（第４級Ｃ），１３９．３（第４級Ｃ），１３６．５（第４級Ｃ），１３５．４（第４級Ｃ），１２１．６（第４級Ｃ），１１７．９（ＣＨ），１０２．２（ＣＨ），７３．７（ＣＨ２），６９．３（ＣＨ２），３１．９（４）（ＣＨ２），３１．９（２）（ＣＨ２），３０．４（ＣＨ２），２９．８（ＣＨ２），２９．８（ＣＨ２），２９．７（ＣＨ２），２９．７（ＣＨ２），２９．４（ＣＨ２），２９．４（ＣＨ２），２９．３（ＣＨ２），２６．２（ＣＨ２），２６．１（ＣＨ２），２２．７（ＣＨ２），１４．１（ＣＨ３），−０．１（ＣＨ３）（割り当てはＤＥＰＴ実験に基づいて行った；おそらくは重複のためにアルキル鎖中の数個のＣＨ２炭素が見当たらない）。Ｃ５６Ｈ９７ＮＯ３Ｓ２Ｓｉ２に対する分析算出値：Ｃ，７０．６０；Ｈ，１０．２６；Ｎ，１．４７。実測値：Ｃ，７０．５９；Ｈ，１０．５２；Ｎ，１．５５。
【０１３４】
実施例１１−２，７−ビス−トリメチルシリル−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジオン（１ｄ）
【化６５】
2013519648.tif 000071
３，３’−ジブロモ−５，５’−ビス−トリメチルシリル−２，２’−ジチオフェン（１ａ）（６０．０ｍｍｏｌ、２８．１１ｇ）を無水ＴＨＦ（２４０ｍＬ）中に溶解し、溶液をアセトン／ドライアイス浴中で冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に２．８７Ｍ、２当量、１２０．０ｍｍｏｌ、４１．８ｍＬ（注意！２０ｍＬ未満の体積で数回に分けて添加した）を滴下した。黄−オレンジ色の溶液を０．５時間撹拌し、次いで、カニューレを介して、ジエチルオキサレート（１．３当量、７８．０ｍｍｏｌ、１１．４０ｇ）の２００ｍＬの無水ＴＨＦ中の溶液に移した（アセトン／ドライアイス浴中で冷却した）。ジエチルオキサレートへのジリチウム化された種の添加が完了した後、オレンジ−赤色がかった混合物を４５分間撹拌し、カニューレを介して水性ＮＨ４Ｃｌの溶液中に移した。濃い赤色の有機相を分離し、水性相をヘキサンで抽出し、組み合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶剤をロータリー蒸発により除去し、粗生成物を約５００ｍＬのエタノールと共に還流に加熱し、室温に冷却し、濃い赤色の針を減圧ろ過により分離した（１６．３ｇ、７６．７％収率）。母液をロータリー蒸発に供し、残渣をエタノールから再結晶させてさらなる量の生成物を得た（０．７ｇ、全収率１７．０ｇ、７９．９％）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．６０（ｓ，２Ｈ），０．３６（ｓ，１８Ｈ，６ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ１７５．２（第４級Ｃ），１４８．３（第４級Ｃ），１４２．５（第４級Ｃ），１３５．８（第４級Ｃ），１３４．４（ＣＨ），−０．４４（ＣＨ３）。Ｃ１６Ｈ２０Ｏ２Ｓ２Ｓｉ２に対するＨＲＭＳ（ＥＩ）算出値３６４．０４４３；実測値３６４．０４６９。Ｃ１６Ｈ２０Ｏ２Ｓ２Ｓｉ２に対する分析算出値：Ｃ，５２．７０；Ｈ，５．５３。実測値：Ｃ，５２．７０；Ｈ，５．３６。
【０１３５】
あるいは、この化合物をジエチルオキサレートの代わりにＮ，Ｎ−ジメチル−ピペラジン−２，３−ジオンを用いて調製した。３，３’−ジブロモ−５，５’−ビス−トリメチルシラニル−２，２’−ビチオフェン（６．５ｍｍｏｌ、３．０４５ｇ）を無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）中に溶解し、無色の溶液をアセトン／ＣＯ２浴中で冷却し、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中に２．５Ｍ、１３．０ｍｍｏｌ、５．２ｍｌ）を滴下した。明るい黄色の溶液を２５分間撹拌し、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ピペラジン−２，３−ジオン（６．５ｍｍｏｌ、０．９２４ｇ）を一度に添加した。フラスコを氷水浴中に入れ、混合物を１７時間撹拌した。オレンジ−黄色の混合物を水性ＮＨ４Ｃｌで処理し、濃い赤色の有機相を分離した。水性相をＥｔ２Ｏ（２×１５ｍｌ）で抽出し、組み合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶剤をロータリー蒸発により除去し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製した（２５０ｍＬのシリカゲル、流出液としてヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２：ＥｔＯＡｃ（２００：１００：３次いで、２００：１００：６））。組み合わせた画分をロータリー蒸発に供し、材料を赤色の小さい針として得た（０．９８ｇ、４１．４％収率）。この材料を約４０ｍＬのＥｔＯＨから再結晶させ、濃い赤色の針を減圧ろ過により回収した（０．９４ｇ、９５．９％回収率）。
【０１３６】
実施例１２−２，６−ビス（トリメチルシリル）−４−（３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）フェニル）−４Ｈ−ジセレノフェノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］ピロール（２ｂ）
【化６６】
2013519648.tif 000072
触媒Ｐｄ２（ｄｂａ）３（０．３１９ｍｍｏｌ、０．２９２ｍｇ）、トリ−ｔブチルホスフィン（ヘキサン中に１０重量％、１．６０ｍｍｏｌ、３．２３ｍｌ）および７５ｍＬの無水トルエンを窒素雰囲気下で２０分間撹拌し（紫色の溶液）、５，５’−トリメチルシリル−３，３’−ジブロモ−２，２’−ビセレノフェン（２ａ）（６．３８６ｍｍｏｌ、３．５９ｇ）、３，４，５−トリス（ドデシルオキシ）アニリン（６．７０ｍｍｏｌ、４．３３ｇ）およびｔＢｕＯＮａ（２９．３８ｍｍｏｌ、２．７９ｇ）を添加した。得られた濃い茶−オレンジ色の混合物を１時間還流し、ＴＬＣにより分析し（流出液としてヘキサン）、ジブロミド２ａの消費を確認した。茶色の混合物を室温に冷却し、水（約２０ｍｌ）で処理し、茶色の有機相を除去した。水性相をヘキサンで抽出し（２×２０ｍｌ）、組み合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶剤をロータリー蒸発により除去し、粗生成物を茶色の油として得た。この材料をカラムクロマトグラフィーにより精製した（５５０ｍＬのシリカゲル、流出液としてヘキサン（７００ｍｌ）、次いで、ヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２（２：１））。溶剤をロータリー蒸発により除去し、精製した材料を黄色の油として得た（これは、典型的には、冷蔵庫中での保管の最中に静置させると固化する）。Ｃ５６Ｈ９７ＮＯ３Ｓｅ２Ｓｉ２に対するＭＳ（ＭＡＬＤＩ）算出値１０４７．５３３７，実測値１０４７．５４。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．４９（ｓ，２Ｈ），６．７３（ｓ，２Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），３．９９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，４Ｈ），１．８４（ｍ，６Ｈ），１．４９（ｍ，６Ｈ），１．２８（ｍ，４８Ｈ），０．８９（ｍ，９Ｈ），０．３５（ｓ，１８Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ１５３．６，１４７．６，１４５．３，１３６．９，１３５．３，１２２．７，１２１．２，１０３．２７，７３．６，６９．３，３２．０，３１．９，３１．６，３０．４，２９．８，２９．７，２９．７，２９．４，２９．４，２９．３，２６．２，２６．１，２２．６８，２２．７，１４．１，０．３（重複によりアルキル基の数個のＣＨ２シグナルが見当たらない）。Ｃ５６Ｈ９７ＮＯ３Ｓｅ２Ｓｉ２に対する分析算出値：Ｃ，６４．２７；Ｈ，９．３４；Ｎ，１．３４。実測値：Ｃ，６４．３８；Ｈ，９．３０；Ｎ，１．３７。
【０１３７】
実施例１３−２，６−ビス−トリメチルシラニル−３，５−ジ−ｎ−ヘキシル−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−オン（３ｂ）
【化６７】
2013519648.tif 000073
３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジ−ｎ−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン（２３．０ｍｍｏｌ、１４．９５ｇ）（３ｂ）を２００ｍＬの無水ＴＨＦ中に溶解し、溶液をアセトン／ドライアイス浴中で冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に２．５Ｍ、４６．０ｍｍｏｌ、１８．４ｍｌ）を滴下した（−７０〜６５℃）。ｎ−ＢｕＬｉの添加の最中に、明るい黄色がかった反応混合物はより濃い色に変色したが（黄−オレンジ色）、未だ約１．５ｍＬのｎ−ブチルリチウムがシリンジ中に残っている時に、混合物はより明るい黄色になった。反応混合物を０．５時間撹拌し、クロロトリメチルシラン（４６．０ｍｍｏｌ、５．００ｇ）を滴下し（発熱反応）、２０分撹拌し、ＧＣ／ＭＳにより分析した。３，３’−ジブロモ−４，４’−ジヘキシル−５，５’−ビス−トリメチルシリル−２，２’−ビチオフェンの完全な形成を確認し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に２．５Ｍ、４６．０ｍｍｏｌ、１８．４ｍｌ）を滴下した（−７０〜−６８℃の内部温度）。反応混合物を５分間攪拌した後にＧＣ／ＭＳにより分析し、完全なリチウム化を確認した。１０ｍＬの無水ＴＨＦ中のＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルクロリド（２３．０ｍｍｏｌ、２．４７ｇ）を滴下したところ、混合物は、より濃い黄色に変色した。反応フラスコを冷却浴から部分的に取り出し、混合物を−４０〜３０℃に温めた。４０分間攪拌した後、混合物をＴＬＣにより分析し（ヘキサン：ＥｔＯＡｃ（２０：１）、生成物を主材料として検出した。ＧＣ／ＭＳ分析は、３種：脱臭素化材料（Ａ、１７．４％）、所望の生成物（３ｂ、４４．７％）および非脱離中間体（Ｂ、３７．９％）の存在を示した。
【化６８】
2013519648.tif 000074
【０１３８】
混合物を１．５時間撹拌し、ＮＨ４Ｃｌ（５０ｍＬの水の中に１２ｇ）で処理し（約−３０℃の内部温度）、室温に温め、濃い赤色の有機相を分離した。水性相をヘキサンで抽出し、組み合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶剤をロータリー蒸発により除去し、粗生成物を高粘度の赤色の油として得た。この材料をカラムクロマトグラフィーにより精製した（２００ｍＬのシリカゲル、流出液としてヘキサン）。純粋な材料を伴う画分を組み合わせ、溶剤を除去し、生成物を減圧下で乾燥させた（３．７２ｇ）。わずかに汚染された材料を伴う画分を別に組み合わせ、カラムクロマトグラフィーによりさらに精製して濃い赤色の油を得たところ、これは静置で固化した（２．７３ｇ）。純粋な材料の全収率は６．４５ｇであった（５５．６％収率）。ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ：２７８，２８７，４９９。Ｃ２７Ｈ４４ＯＳ２Ｓｉ２に対するＨＲＭＳ（ＥＩ）算出値５０４．２３７０；実測値５０４．２３６２。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ２．６３（ｍ，４Ｈ），１．５５（ｍ，４Ｈ），１．４０−１．２５（ｍ，１２Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），０．３１（ｓ，１８Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ１８４．５，１５３．１，１４７．４，１４３．５，１３７．１，３１．７，３１．１，２９．７，２９．３，２２．７，１４．１，０．４。Ｃ２７Ｈ４４ＯＳ２Ｓｉ２に対する分析算出値：Ｃ，６４．２２；Ｈ，８．７８。実測値：Ｃ，６４．２２；Ｈ，８．９４。
【０１３９】
実施例１４−２，７−ビス−トリメチルシリル−２，６−ジ−ｎ−ヘキシル−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジオン（１ｄ）
【化６９】
2013519648.tif 000075
３，３’，５，５’−テトラブロモ−４，４’−ジ−ｎ−ヘキシル−２，２’−ビチオフェン（３．０７６ｍｍｏｌ、２．００ｇ）（３ｂ）を６０ｍＬの無水ＴＨＦ中に窒素雰囲気下で溶解し、溶液をアセトン／ドライアイス浴中で冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に２．５Ｍ、６．１５ｍｍｏｌ、２．５ｍｌ）を黄色がかった溶液に滴下し、反応混合物を１５分間撹拌し、クロロトリメチルシラン（６．１５ｍｍｏｌ、０．６７ｇ）を滴下した。混合物を１５分間撹拌し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に２．５Ｍ、６．１５ｍｍｏｌ、２．５ｍｌ）を滴下した。反応混合物を０．５時間撹拌し、黄色の溶液を、カニューレを介して、アセトン／ドライアイス浴中で冷却したジエチルオキサレート（４．２４ｍｍｏｌ、０．６２ｇ）の６０ｍＬのＴＨＦ中の溶液に移した。濃い黄−茶色の反応混合物を０．５時間撹拌し、カニューレを介してＮＨ４Ｃｌの水溶液（５０ｍＬの水の中に１３ｇ）に移した。濃い赤色の有機相を分離し、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶剤をロータリー蒸発により除去して、赤色の高粘度の油として粗生成物を得た。この材料をカラムクロマトグラフィーにより精製した（２５０ｍＬのシリカゲル、カラムを充填するためにヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２（３：２）、副産物を溶出するためにヘキサン、次いで、生成物を溶出するためにヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２（３：２））。組み合わせた画分（赤色）から溶剤を除去して、濃い赤色の油を得、これを減圧下で乾燥させた（油は静置で固化した、０．５６ｇ、３４．１％）。Ｃ２８Ｈ４４Ｏ２Ｓ２Ｓｉ２に対するＨＲＭＳ（ＥＩ）算出値５３２．２３２１；実測値５３２．２３２５。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ２．８９（低分解度のｔ，４Ｈ），１．４７（ｍ，８Ｈ），１．３３（ｍ，８Ｈ），０．９０（低分解度のｔ，６Ｈ），０．３９（ｓ，１８Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ１７５．８（第４級Ｃ（Ｏ），１５４．０（第４級Ｃ），１４９．１（第４級Ｃ），１３５．０（第４級Ｃ），１３３．３（第４級Ｃ），３１．６（ＣＨ２），３０．９（ＣＨ２），３０．８（ＣＨ２），２９．８（ＣＨ２），２２．７（ＣＨ２），１４．１（ＣＨ３），０．２（ＣＨ３）（炭素シグナルの割り当ては、ＤＥＰＴ実験に基づいて行った）。Ｃ２８Ｈ４４Ｏ２Ｓ２Ｓｉ２に対する分析算出値：Ｃ，６３．１０；Ｈ，８．３２。実測値：Ｃ，６２．８９；Ｈ，８．４０。
【０１４０】
実施例１５−２，６−ビス−トリメチルシラニル−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチアゾール−４−オン（４ｂ）。
【化７０】
2013519648.tif 000076
４，４’−ジブロモ−２，２’−ビス（トリイソプロピルシリル）−５，５’−ビチアゾール（４ａ）（２．０ｍｍｏｌ、１．２７７ｇ）を８０ｍＬの無水ＴＨＦ中に窒素雰囲気下で溶解し、得られた無色の溶液をアセトン／ドライアイス浴中で冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に２．５Ｍ、４．０ｍｍｏｌ、１．６ｍｌ）を滴下した。黄色の溶液を２０分間撹拌し、１ｍＬの無水ＴＨＦ中のＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイルクロリド（２．０ｍｍｏｌ、０．２１５ｇ）を滴下した。反応フラスコを冷却浴から部分的に取り出し、黄−オレンジ色の混合物を１時間撹拌し、水性ＮＨ４Ｃｌで処理した。赤色の有機相を除去し、水性相をヘキサンで抽出し、組み合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶剤をロータリー蒸発により除去し、赤色の残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製した（１５０ｍＬのシリカゲル、流出液としてＣＨ２Ｃｌ２）。組み合わせた画分から溶剤を除去し、赤色の固体を得た（０．３９２ｇ、３８．８％収率）。ＵＶ−ｖｉｓ（ＣＨ２Ｃｌ２）λｍａｘ：２６７，３０９，４９２。Ｃ２５Ｈ４２Ｎ２ＯＳ２Ｓｉ２に対するＨＲＭＳ（ＥＩ）算出値５０６．２２７７；実測値５０６．２２３９。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ１．４６（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），１．１５（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３６Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ１７９．０，１７４．０，１５８．２，１４５．３，１８．４，１１．６。Ｃ２５Ｈ４２Ｎ２ＯＳ２Ｓｉ２に対する分析算出値：Ｃ，５９．２３；Ｈ，８．３５；Ｎ，５．５３。実測値：Ｃ，５９．４３；Ｈ，８．４４；Ｎ，５．５５。
【０１４１】
実施例１６−２，７−ビス−トリメチルシリル−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチアゾール−４，５−ジオン（４ｃ）
【化７１】
2013519648.tif 000077
４，４’−ジブロモ−２，２’−ビス（トリイソプロピルシリル）−５，５’−ビチアゾール（４ａ）（１．５ｍｍｏｌ、０．９５８ｇ）を７５ｍＬの無水ＴＨＦ中に窒素雰囲気下で溶解し、無色の溶液をアセトン／ドライアイス浴中で冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に２．５Ｍ、３．０ｍｍｏｌ）を滴下したところ、混合物は明るい黄色になった。Ｎ，Ｎ−ジメチル−ピペラジン−２，３−ジオン（１．５ｍｍｏｌ、０．２１３ｇ）を一度に添加し、懸濁液の入ったフラスコを氷水浴に入れた。混合物を一晩撹拌し、オレンジ−赤色がかった溶液をＮＨ４Ｃｌで処理した。混合物は、きわめて濃い色、次いで、オレンジ−赤色に変色した。有機相を分離し、水性相をヘキサンで抽出し、組み合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶剤をロータリー蒸発により除去し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製した（１５０ｍＬのシリカゲル、流出液としてヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２（２：１、１：１））。生成物を伴う最初の２回の画分を別に保持して、純粋な（ＴＬＣによる）材料を得た（数ｍｇ）。わずかに汚染された材料を伴う画分を別に組み合わせ、溶剤をロータリー蒸発により除去し、生成物をオレンジ−赤色の固体として得た（０．２１ｇ、２６．１％収率）。Ｃ２６Ｈ４２Ｎ２Ｏ２Ｓ２Ｓｉ２に対するＨＲＭＳ（ＥＩ）算出値５３４．２２２６；実測値５３４．２２４１。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ１．５１（ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，６Ｈ），１．１８（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３６Ｈ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ１７４．０，１７２．４，１４９．８，１４０．６，１８．４，１１．６。Ｃ２６Ｈ４２Ｎ２Ｏ２Ｓ２Ｓｉ２に対する分析算出値：Ｃ，５８．３８；Ｈ，７．９１；Ｎ，５．２４。実測値：Ｃ，５８．５１；Ｈ，７．９８；Ｎ，５．１６。
【０１４２】
実施例１７−２，６−ジ−ヨード−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−オン
【化７２】
2013519648.tif 000078
２，６−ビス−トリメチルシラニル−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−オン（３．００ｍｍｏｌ、１．０１ｇ）を２０ｍＬのＣＣｌ４中に溶解し、きわめて濃い赤色の溶液を氷水浴中で冷却し、１０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中の一塩化ヨウ素（２．０２当量、６．０６ｍｍｏｌ、０．９８ｇ）を滴下した。混合物は濃い紫色に変色した。冷却浴を取り外し、混合物を１時間撹拌したところ、析出が観察された。水（５０ｍｌ）およびＮａ２Ｓ２Ｏ３の結晶数個を添加し、底層を分離し、紫色の溶液をＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶剤をロータリー蒸発により除去し、残渣を加熱下でトルエン−ヘキサン混合物中に溶解した。溶液を氷水浴中で冷却し、生成物を、いくらかの光沢のある紫色の固体として単離した（０．６５ｇ、４８．９％収率）。ＭｇＳＯ４を伴うフィルタを完全にＣＨＣｌ３で洗浄し、紫色の溶液を水性Ｎａ２Ｓ２Ｏ３で洗浄し、溶剤をロータリー蒸発により除去した。残渣を約３０ｍＬのＥｔＯＡｃと共に加熱し、きわめて濃い色の溶液を室温に、次いで、氷水浴で冷却した。さらなる量の紫色の固体を得た（０．３５ｇ）。生成物の総量は７５．２％（１．００ｇ）である。Ｃ９Ｈ２Ｉ２ＯＳ２に対するＨＲＭＳ算出値４４３．７６３６；実測値４４３．７６４４。ＵＶ−ｖｉｓ（ＴＨＦ）λｍａｘ：２０７，２８４，５１８（弱い）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，４００ＭＨｚ）：δ７．２０（ｓ，２Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，１００ＭＨｚ）：δ１７９．７，１５４．５，１４２．７，１３１．２，７７．７。Ｃ９Ｈ２Ｉ２ＯＳ２に対する分析算出値：Ｃ，２４．３４；Ｈ，０．４５。実測値：Ｃ，２４．７４；Ｈ，０．４３。
【０１４３】
実施例１８−２，７−ジブロモ−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジオン
【化７３】
2013519648.tif 000079
２，７−ビス−トリメチルシリル−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジオン（４．０ｍｍｏｌ、１．４５９ｇ）をジクロロメタン（４０ｍｌ）中に溶解し、臭素（２．２当量、８．８ｍｍｏｌ、１．４１ｇ）を赤−黒色の溶液に滴下した。反応混合物は紫−黒色になった。反応混合物をＴＬＣ（流出液としてＣＨ２Ｃｌ２）により分析したところ、新たな生成物および微量不純物を検出した。さらなる量の臭素（０．３３ｇ）を添加し、混合物を０．５時間撹拌し、１０ｍＬの水性Ｎａ２Ｓ２Ｏ３で処理した。有機溶剤をロータリー蒸発により除去し、粗生成物を減圧ろ過により分離した（１．９５ｇ、１２８％粗収率、わずかに濡れている）。この粗材料をカラムクロマトグラフィーにより精製した（３００ｍＬのシリカゲル、流出液としてＣＨ２Ｃｌ２）。組み合わせた画分３−１２から溶剤を除去し、黒色の光沢のある微結晶性材料を得た（０．９０ｇ、５９．５％収率）。ひどく染色されたカラムをクロロホルムで流出し、組み合わせた画分から溶剤を除去し、さらなる量の黒色の微結晶性固体を得た（０．５２ｇ、３４．４％収率）。Ｃ１０Ｈ２Ｂｒ２Ｏ２Ｓ２に対するＨＲＭＳ（ＥＩ）算出値３７５．７８６３；実測値３７５．７８６９。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．４７（ｓ，２Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ１７２．５（第４級Ｃ），１４３．６（第４級Ｃ），１３５．４（第４級Ｃ），１３０．１（ＣＨ），１１４．７（第４級Ｃ−Ｂｒ）（第４級およびＣＨシグナルの割り当ては、ＤＥＰＴ実験に基づいて行った）。Ｃ１０Ｈ２Ｂｒ２Ｏ２Ｓ２に対する分析算出値：Ｃ，３１．７７；Ｈ，０．５３。実測値：Ｃ，３２．０６；Ｈ，０．４０。
【０１４４】
実施例１９−２，７−ジブロモ−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジオン
【化７４】
2013519648.tif 000080
２，７−ビス−トリメチルシリル−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジオン（２．５８ｍｍｏｌ、０．９４ｇ）を２５ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中に溶解し、１０ｍＬのＣＨ２Ｃｌ２中の一塩化ヨウ素（２．１当量、５．４１ｍｍｏｌ、０．８８ｇ）を濃い赤色の溶液に滴下した。反応混合物は紫色に変色し、析出が観察された。混合物を室温で約２時間撹拌し、ヘキサン（約３０ｍｌ）で処理し、茶−黒色の固体を減圧ろ過により分離した（１．２１ｇ、９９．３％粗収率）。この材料を、材料に適用する熱いＣＨＣｌ３、次いで、生成物を溶出するＣＨＣｌ３：ＥｔＯＡｃ（１５０：１）を用いてカラムクロマトグラフィーにより精製した。純粋な化合物を含む画分を別に組み合わせ、黒色の光沢のある固体を溶剤を除去した後に得た（０．７０ｇ）。わずかに汚染された材料を伴う画分を別に組み合わせ、黒色の光沢のある固体を溶剤を除去した後に得た（０．４６６ｇ）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，４００ＭＨｚ）：δ７．６４（ｓ，２Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８，１００ＭＨｚ）：δ１７２．６（第４級Ｃ），１４７．０（第４級Ｃ），１３８．４（第４級Ｃ），１３７．４（ＣＨ），７７．２（第４級Ｃ−Ｉ）（第４級およびＣＨシグナルの割り当ては、ＤＥＰＴ実験に基づいて行った）。Ｃ１０Ｈ２Ｉ２Ｏ２Ｓに対するＨＲＭＳ（ＥＩ）算出値４７１．７５８６；実測値４７１．７６０８。Ｃ１０Ｈ２Ｉ２Ｏ２Ｓ２に対する分析算出値：Ｃ，２５．４４；Ｈ，０．４３。実測値：Ｃ，２３．９１；Ｈ，０．５４（ＴＧＡおよびＮＭＲ分析でＣＨＣｌ３の存在を確認し、この元素分析は、二ヨウ化物およびクロロホルムの１：１比を有する材料と一致している）。また、材料をトルエンから再結晶させてクロロホルムについて観察された潜在的な溶剤との共結晶化を回避したが、サンプルのＮＭＲおよびＴＧＡ分析は、サンプル中にトルエンの存在を示した（ＴＧＡ基準で３．７％）。
【０１４５】
実施例２０−３，６−ジ−ｎ−ヘキシル−２，７−ジブロモ−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジオン
【化７５】
2013519648.tif 000081
３，６−ジ−ｎ−ヘキシル−２，７−ビス−トリメチルシリル−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジオン（０．７０ｍｍｏｌ、０．３７ｇ）をジクロロメタン（２０ｍｌ）中に溶解し、臭素（２．２当量、１．５４ｍｍｏｌ、０．２５ｇ）を赤−紫色の溶液に滴下した。濃い紫色の混合物を０．５時間撹拌し、水性Ｎａ２Ｓ２Ｏ３を添加した。有機相を除去し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶剤をロータリー蒸発より部分的に除去した。紫色の溶液をカラムクロマトグラフィにかけ（２５０ｍＬのシリカゲル、カラムを充填するためのヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２（１：１）、副産物を流出するためのヘキサン、次いで、生成物を流出するためのヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２（１：１））。わずかに汚染された生成物を含む数回分の画分を２−ＰｒＯＨからの再結晶によりさらに精製し、材料を紫色の固体として得た（０．１６３ｇ）。純粋な材料を伴う画分をロータリー蒸発に供し、残渣を２−ＰｒＯＨから再結晶させて紫色の固体を得た（０．０７８ｇ）。生成物の全収率は６３．２％（０．２４２ｇ）である。Ｃ２２Ｈ２６Ｂｒ２Ｏ２Ｓ２に対するＨＲＭＳ（ＥＩ）算出値５４３．９７４１；実測値５４３．９７２２。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ２．８８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，４Ｈ），１．５１（ｍ，４Ｈ），１．３８（ｍ，４Ｈ），１．３２（ｍ，８Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ１７３．５（第４級Ｃ），１４５．５（第４級Ｃ），１４４．１（第４級Ｃ），１３１．８（ＣＨ），１１１．７（第４級Ｃ−Ｂｒ），３１．５（ＣＨ２），２９．１（ＣＨ２），２８．７（ＣＨ２），２８．５（ＣＨ２），２２．６（ＣＨ２），１４．１（ＣＨ３）（炭素シグナルの割り当ては、ＤＥＰＴ実験に基づいて行った）。Ｃ２２Ｈ２６Ｂｒ２Ｏ２Ｓ２に対する分析算出値：Ｃ，４８．３６；Ｈ，４．８０。実測値：Ｃ，４８．４６；Ｈ，４．８１。
【０１４６】
実施例２１  ３，６−ジ−ｎ−ヘキシル−２，７−ジ−ヨード−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジオン
【化７６】
2013519648.tif 000082
３，６−ジ−ｎ−ヘキシル−２，７−ビス−トリメチルシリル−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジオン（０．２０ｍｍｏｌ、０．１０７ｇ）をジクロロメタン（１０ｍｌ）中に溶解し、一塩化ヨウ素（２．１当量、０．４２ｍｍｏｌ、０．０６８ｇ）を濃い赤−紫色の溶液に滴下した。紫色の混合物を２０分間撹拌し、水性Ｎａ２Ｓ２Ｏ３を添加した。紫色の有機相を除去し、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶剤をロータリー蒸発により除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した（３０ｍＬのシリカゲル、流出液としてヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２（２：１））。組み合わせた画分をロータリー蒸発に供し、残渣を２−ＰｒＯＨ（約１０ｍｌ）から精製した。材料を紫色の固体として５５．９％収率（０．０７１６ｍｇ）で得た。Ｃ２２Ｈ２６Ｉ２Ｏ２Ｓ２に対するＨＲＭＳ（ＥＩ）算出値６３９．９４６４；実測値６３９．９４６８。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ２．８６（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，４Ｈ），１．４４（ｍ，８Ｈ），１．２３（ｍ，８Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ１７３．１（第４級Ｃ），１４５．５（第４級Ｃ），１４８．８（第４級Ｃ），１３１．３（ＣＨ），７８．０（第４級Ｃ−Ｉ），３１．５（ＣＨ２），３１．２（ＣＨ２），２９．２（ＣＨ２），２８．９（ＣＨ２），２２．６（ＣＨ２），１４．１０（ＣＨ３）（炭素シグナルの割り当ては、ＤＥＰＴ実験に基づいて行った）。Ｃ２２Ｈ２６Ｉ２Ｏ２Ｓ２に対する分析算出値：Ｃ，４１．２６；Ｈ，４．０９。実測値：Ｃ，４１．４４；Ｈ，４．０６。
【０１４７】
実施例２２−２，６−ジブロモ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−オンの調製
【化７７】
2013519648.tif 000083
２，６−ビス−トリメチルシリル−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−オン（３．０ｍｍｏｌ、１．０１ｇ）を２０ｍＬのジクロロメタン中に溶解し、氷水浴中で冷却し、臭素（２．１当量、６．３ｍｍｏｌ、１．０１ｇ）の１０ｍＬのジクロロメタン中の溶液を濃い赤色の溶液に添加した。反応混合物は紫色に変色し、これを、約０．５時間攪拌した後に室温に温めさせた。Ｎａ２Ｓ２Ｏ３の水溶液を添加し、有機溶剤をロータリー蒸発により除去した。濃い紫色の固体をろ出し、エタノールで洗浄し、乾燥させた。粗生成物を９１．５％収率（０．９６ｇ）で得た。この材料をカラムクロマトグラフィーにより精製した（１５０ｍＬのシリカゲル、流出液としてＣＨ２Ｃｌ２；材料を沸騰しているクロロホルム中に溶解してカラムに適用した）。純粋な材料を伴う画分を組み合わせ、溶剤を除去し、生成物２，６−ジブロモ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−オンを濃い紫色の固体として得た。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．００（ｓ，２Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ１８０．５（第４級Ｃ（Ｏ）），１４８．７（第４級Ｃ），１３９．５（第４級Ｃ），１２４．４（ＣＨ），１１３．９７（第４級Ｃ−Ｂｒ）（第４級ＣおよびＣＨシグナルの割り当ては、ＤＥＰＴ実験に基づいて行った）。Ｃ９Ｈ２Ｂｒ２ＯＳ２に対する分析算出値：Ｃ，３０．８８；Ｈ，０．５８。実測値：Ｃ，３０．８７；Ｈ，０．４７。
【０１４８】
０ＶのＣｐ２Ｆｅ内標準、走査速度５０ｍＶ・ｓ−１）を用いた、ＴＨＦ中に０．１ＭのｎＢｕ４ＮＰＦ６中の２，６−ジブロモ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−４−オンのサイクリックボルタモグラムで、Ｅ１／２０／１−＝−１．５２Ｖで可逆的な還元を得た。ＣＨ２Ｃｌ２中に０．１ＭのｎＢｕ４ＮＰＦ６においては、０ＶのＣｐ２Ｆｅ内標準、走査速度５０ｍＶ・ｓ−１）を用いて、Ｅ１／２０／１＋＝＋１．０５Ｖで半可逆的な酸化を観察し、また、Ｅ１／２０／１−＝−１．４８Ｖの可逆的な還元を観察した。
【０１４９】
実施例２３−２，７−ビス−トリメチルシリル−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジオンの調製のための向上した手法
２，７−ビス−トリメチルシリル−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジオンの調製のための収量および精製手法を、わずかに過剰量のジエチルオキサレート（１．３当量）を用いることにより向上した。この変更により、再結晶による生成物の粗混合物からの単離が簡素化され、また、７６〜８０％以下に収率が向上する。
【０１５０】
【化７８】
2013519648.tif 000084
３，３’−ジブロモ−５，５’−ビス−トリメチルシリル−２，２’−ジチオフェン（１ａ）（６０．０ｍｍｏｌ、２８．１１ｇ）を無水ＴＨＦ（２４０ｍＬ）中に溶解し、溶液をアセトン／ドライアイス浴中で冷却し、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に２．８７Ｍ、２当量、１２０．０ｍｍｏｌ、４１．８ｍＬ（注意！２０ｍＬ未満の体積で数回に分けて添加した）を滴下した。黄−オレンジ色の溶液を０．５時間撹拌し、次いで、カニューレを介して、ジエチルオキサレート（１．３当量、７８．０ｍｍｏｌ、１１．４０ｇ）の２００ｍＬの無水ＴＨＦ中の溶液に移した（アセトン／ドライアイス浴中で冷却した）。ジエチルオキサレートへのジリチウム化された種の添加が完了した後、オレンジ−赤色がかった混合物を４５分間撹拌し、カニューレを介して水性ＮＨ４Ｃｌの溶液中に移した。濃い赤色の有機相を分離し、水性相をヘキサンで抽出し、組み合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させた。溶剤をロータリー蒸発により除去し、粗生成物を約５００ｍＬのエタノールと共に還流に加熱し、室温に冷却し、濃い赤色の針を減圧ろ過により分離した（１６．３ｇ、７６．７％収率）。母液をロータリー蒸発に供し、残渣をエタノールから再結晶させてさらなる量の生成物を得た（０．７ｇ、全収率１７．０ｇ、７９．９％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．６０（ｓ，２Ｈ），０．３６（ｓ，１８Ｈ，６ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ１７５．２（第４級Ｃ），１４８．３（第４級Ｃ），１４２．５（第４級Ｃ），１３５．８（第４級Ｃ），１３４．４（ＣＨ），−０．４４（ＣＨ３）。Ｃ１６Ｈ２０Ｏ２Ｓ２Ｓｉ２に対するＨＲＭＳ（ＥＩ）算出値３６４．０４４３；実測値３６４．０４６９。Ｃ１６Ｈ２０Ｏ２Ｓ２Ｓｉ２に対する分析算出値：Ｃ，５２．７０；Ｈ，５．５３。実測値：Ｃ，５２．７０；Ｈ，５．３６。
【０１５１】
実施例２４  ２，７−ジクロロ−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジオン
【化７９】
2013519648.tif 000085
２，７−ビス−トリメチルシリル−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジオン（４．０ｍｍｏｌ、１．４２ｇ）をＮ−クロロスクシンイミド（２．２当量、８．８ｍｍｏｌ、１．１８ｇ）と混合し、５０ｍＬのアセトニトリルを添加した。濃い赤色の混合物を還流に一晩加熱し、ＴＬＣにより分析した。出発材料のみが検出され、ＨＣｌＯ４（０．０５ｍＬ、６９−７２％）を添加し、続いて、Ｎ−クロロスクシンイミド（２．２当量、８．８ｍｍｏｌ、１．１８ｇ）および１０ｍＬのＣＨＣｌ３を添加した。２つの新たなさらに極性の赤色の点をＴＬＣにより検出し（脱シリルプロトン化の生成物の可能性がある）、得られた混合物を一晩還流した。反応混合物を室温に冷却し、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３の水溶液で処理し、有機溶剤をロータリー蒸発により除去した。有機物をジクロロメタンで抽出し、紫色の有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶剤をロータリー蒸発により除去した。ほとんど黒色の微結晶性化合物を１．２４ｇ、１０７％粗収率で得た（溶剤との結晶化の可能性がある）。
【０１５２】
この粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した（２００ｍＬのシリカゲル、流出液としてクロロホルム）。純粋な生成物を含む画分を組み合わせ、溶剤をロータリー蒸発により除去し、きわめて濃色の結晶性の化合物を得た（０．５９ｇ、４５．６％収率）。この材料を還流下でトルエン（約４０ｍＬ）中に溶解し（紫色の溶液）、室温に冷却させた。きわめて濃い紫色の長い針を減圧ろ過により得た（２，７−ジクロロ−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジオン、０．３９ｇ、６６．１％回収率）。微量不純物を伴って生成物を含有する最初の２回の画分を別に組み合わせ、溶剤を除去し、残渣を、ジクロロメタンを添加しながら沸騰している２−プロパノール中に溶解し、紫色の溶液を室温に冷却させた。長い針／ブレードを減圧ろ過により分離した（０．０６３ｇ）。両方の再結晶化からの濾液を別に組み合わせ、溶剤を除去し、残渣を沸騰しているトルエン中に溶解し、冷却させて結晶を成長させた。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．３１（ｓ，２Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ１７２．６（第４級Ｃ（Ｏ）），１４１．０（第４級Ｃ），１３４．５（第４級Ｃ），１３２．２（第４級Ｃ），１２６．２（ＣＨ）。Ｃ１０Ｈ２Ｃｌ２Ｏ２Ｓ２に対するＨＲＭＳ（ＥＩ）算出値２８７．８８７３；実測値２８７．８８７６。Ｃ１０Ｈ２Ｃｌ２Ｏ２Ｓ２に対する分析算出値：Ｃ，４１．５４；Ｈ，０．７０。実測値：Ｃ，４１．５４；Ｈ，０．６７。
【０１５３】
２，７−ジクロロ−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジオンのサイクリックボルタモグラム（ＴＨＦ中に０．１ＭのｎＢｕ４ＮＰＦ６、０ＶのＣｐ２Ｆｅ内標準、走査速度５０ｍＶ・ｓ−１）を記録した：Ｅ１／２０／１−＝−０．８８Ｖ（可逆的）、Ｅ１／２１−／２−＝−１．６８Ｖ（可逆的）。
【０１５４】
実施例２５−［０００１６３］２，７−ジ−ブロモ−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジ−（１，３−ジオキソラン）
【化８０】
2013519648.tif 000086
２，７−ジブロモ−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジオン（１８．０ｍｍｏｌ、６．８１ｇ）、エチレングリコール（２０ｍＬ）および１００ｍＬのベンゼンを、磁気攪拌棒、ディーンスタークトラップおよび凝縮器を備えた丸底フラスコ中で一緒に混合した。触媒量（数個の結晶）のｐ−ＴＳＡを添加し、混合物を還流に加熱した。さらなる量のエチレングリコール（４０ｍＬ）を数時間後に添加し、出発材料が完全に消費されるまで混合物を４日間還流した。緑色がかった析出物を伴う反応混合物を室温に冷却し、ロータリー蒸発に供し（多くは除去されなかった）、水で処理し、緑色がかった固体を減圧ろ過により分離した（６．５０ｇ、７７．５％粗収率）。濾液中の有機物をジクロロメタンで抽出し、緑色がかった固体と組み合わせ、カラムクロマトグラフィーにより精製した（１５０ｍＬのシリカゲル、流出液としてＣＨ２Ｃｌ２：ヘキサン（２：１））。わずかに汚染された生成物を含む最初の画分を組み合わせ、溶剤を除去し、残渣を約２５０ｍＬの２−プロパノールと共に加熱し、室温に冷却し、真空ろ過した（４．４０ｇ、かすかに黄色がかった固体）。その後の画分を別に保持し、溶剤をロータリー蒸発により除去し、残渣を約１５０ｍＬの２−プロパノールと共に加熱してオフホワイトの固体を得た（２，７−ジ−ブロモ−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジ−（１，３−ジオキソラン）、１．２１ｇ、合計収率５．６１ｇ、８５％回収率）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．１５（ｓ，２Ｈ），４．１６（ｍ，４Ｈ），３．７０（ｍ，４Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３５．９（第４級Ｃ），１３３．５（第４級Ｃ），１２８．１（ＣＨ），１１１．５（第４級Ｃ），９２．８（第４級Ｃ），６１．６（ＣＨ２）。Ｃ１４Ｈ１０Ｂｒ２Ｏ４Ｓ２に対する分析算出値Ｃ，３６．０７；Ｈ，２．１６。実測値：Ｃ，３６．３５；Ｈ，２．０２。
【０１５５】
実施例２６−２，７−ジフルオロ−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジオン
【化８１】
2013519648.tif 000087
２，７−ジ−ブロモ−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジ−（１，３−ジオキソラン）（２．５ｍｍｏｌ、１．１６５ｇ）を７５ｍＬの無水ＴＨＦ中に溶解し（窒素雰囲気）、得られた黄色がかった溶液をアセトン／ドライアイス浴中で冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に２．８７Ｍ、５．０ｍｍｏｌ、１．７５ｍＬ）を滴下したところ、黄色がかった溶液はほとんど無色の懸濁液となり、これは数分間攪拌した後に明るいピンク色となった。反応混合物を１５分間撹拌し、Ｎ−フルオロベンゼンスルホンイミド（２．１当量、５．２５ｍｍｏｌ、１．６６ｇ）の２５ｍＬの無水ＴＨＦ中の溶液を滴下した。反応混合物はオレンジ色の溶液となった。１０分間攪拌した後、さらなる量のＮ−フルオロベンゼンスルホンイミド（０．１６ｇ）を添加し、反応混合物を室温に温めさせ、次いで、水で処理した。有機相を分離し、水性相をジクロロメタンで抽出し、組み合わせた有機相（黄−茶色がかった色）をロータリー蒸発に供した。残渣をクロロホルムと混合し、還流に加熱し、不溶物質を減圧ろ過により分離した。濾液をカラムクロマトグラフィにかけた（約２５０ｍＬのシリカゲル、流出液としてジクロロメタン）。生成物を含有する画分を組み合わせ、溶剤をロータリー蒸発により除去し、ベージュ色の固体を得た（微結晶性化合物、０．４６ｇ、５３．５％収率）。フラスコ側の化合物を２−プロパノールと混合し、還流に加熱して固体を溶解させ、冷却した。冷却により無色の結晶がわずかに形成され、これは、２−プロパノールが再結晶用に好適な溶剤である可能性があることを示している。固体の一部（０．２１ｇ）を２−プロパノールから再結晶させ、精製した生成物を黄色がかった大きな結晶として得た（０．１６ｇ、７６．２％回収率）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ６．６１（ｓ，２Ｈ），４．１３（ｍ，４Ｈ），３．７１（ｍ，４Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ１６５．２（ｄ，Ｊ＝２９５Ｈｚ，第４級Ｃ−Ｆ），１３１．７（第４級Ｃ），１２０．８（第４級Ｃ），１０５．８（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，ＣＨ），９２．７（第４級Ｃ），６１．６（ＣＨ２）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６．３ＭＨｚ）：δ−１２９．９（１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを、−７１．７５ｐｐｍ（ｔ）でのδで基準として用いた）。Ｃ１４Ｈ１０Ｆ２Ｏ４Ｓ２のＨＲＭＳ（ＥＩ）算出値３４３．９９８９；実測値３４３．９９８２。Ｃ１４Ｈ１０Ｆ２Ｏ４Ｓ２に対する分析算出値：Ｃ，４８．８３；Ｈ，２．９３。実測値：Ｃ，４８．７３；Ｈ，２．９０。
【０１５６】
【化８２】
2013519648.tif 000088
２，７−ジフルオロ−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジ−（１，３−ジオキソラン）（０．５ｍｍｏｌ、０．１７２ｇ）を酢酸（１０ｍＬ）と混合し、得られた混合物を還流に加熱した。ＨＣｌ（１ｍＬ）を滴下したところ、黄色がかった混合物は数分間の内に紫色になった。混合物を約１０分間還流し、ＴＬＣにより分析し（流出液としてＣＨＣｌ３）、出発材料の完全な消費を確認した（生成物の新たな紫色の点も検出した）。反応混合物を室温に冷却し、水で処理し、濃色の析出物を減圧ろ過により分離し、水、次いで、エタノールで洗浄し、乾燥させた（０．１４４ｇ、１１３％粗収率、おそらくは、まだいくらかの溶剤を含有していた）。この材料をトルエン−ヘキサンから再結晶させ、きわめて濃い紫色の針を得た（０．１２３ｇ、９６％収率）。いくつかの針が単結晶Ｘ線分析に適切と見られ、これらをメインバッチから分離した。
【０１５７】
２，７−ジフルオロ−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジオン：１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ６．８９（ｓ，２Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ１７２．９（第４級Ｃ（Ｏ）），１６５．４（ｄ，Ｊ＝３００Ｈｚ，第４級Ｃ−Ｆ），１３３．０（第４級Ｃ），１３２．２（第４級Ｃ），１０７．３（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，ＣＨ）（ＣＨおよび第４級炭素の割り当ては、ＤＥＰＴ−１３５分析に基づいて行った）。Ｃ１０Ｈ２Ｆ２Ｏ２Ｓ２に対するＨＲＭＳ（ＥＩ）算出値２５５．９４６４；実測値２５５．９４７６。Ｃ１０Ｈ２Ｆ２Ｏ２Ｓ２に対する分析算出値：Ｃ，４６．８７；Ｈ，０．７９。実測値：Ｃ，４７．３６；Ｈ，０．８３。
【０１５８】
実施例２７−２，７−ビス−トリメチルシリルエチニル−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジオン
【化８３】
2013519648.tif 000089
２，７−ジヨード−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジオン（１．０ｍｍｏｌ、０．４７２ｇ）、ＰｄＣｌ２（０．０４当量、０．０４ｍｍｏｌ、０．００７ｇ）、ＰＰｈ３（０．１当量、０．１ｍｍｏｌ、０．０２６ｇ）およびＥｔ３Ｎ（２．２当量、２．２ｍｍｏｌ、０．２２ｇ）を、オーブン乾燥したシュレンクフラスコ中で窒素雰囲気下で混合した。無水ＴＨＦ（３０ｍＬ）を添加し、続いて、トリメチルシリルアセチレン（２．２当量、２．２ｍｍｏｌ、０．２２ｇ）およびＣｕＩ（０．０１２当量、０．０１２ｍｍｏｌ、２．３ｍｇ）を添加した。混合物を加熱したが（初めに５８℃の浴温度で、次いで、４０〜４５℃の浴温度）、約１．５時間の加熱後に、ＴＬＣ分析（流出液としてＣＨ２Ｃｌ２）により反応は観察されなかった。さらなる量のＥｔ３Ｎ（０．３ｍＬ）を添加し、続いて、トリメチルシリルアセチレン（２．４ｍｍｏｌ、０．２４ｇ）を添加した。加熱（４７〜４９℃浴温度）下での４時間の攪拌後も、ＴＬＣ分析に基づいて反応は観察されず、さらなる量のＣｕＩ（６．５ｍｇ）を添加した。約２０分間攪拌した後、濃い赤−紫色の混合物は黄緑色がかった色となり、混合物を一晩撹拌した（４０℃、窒素雰囲気）。黄−緑色がかった混合物を室温に冷却し、水で処理した。有機相は濃い紫−茶色となり、塩水を添加し、有機相を分離した。水性相をジエチルエーテルで数回抽出し、組み合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させた。乾燥剤をろ過し、溶剤をロータリー蒸発により除去し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製した（１５０ｍＬのシリカゲル、流出液としてＣＨ２Ｃｌ２）。材料は汚染されたまま排出され、生成物を含む画分を組み合わせ、ロータリー蒸発に供し、残渣を２−プロパノールから再結晶させた。生成物をきわめて濃い色の針として得た（０．０５８ｇ、１４％）。カラムをＣＨＣｌ３：ＥｔＯＡｃで流出し、紫色の溶液を回収し、ロータリー蒸発に供し、カラムクロマトグラフィーにより精製した（１５０ｍＬのシリカゲル、流出液としてＣＨＣｌ３）。組み合わせた画分をロータリー蒸発に供し、残渣を約１５ｍＬのＥｔＯＨから再結晶させた。きわめて濃色の結晶を減圧ろ過により分離し、さらなる量の生成物を得た（０．０２９ｇ、７．０％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．５３（ｓ，２Ｈ），０．２７（ｓ，１８Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ１７３．６，１４２．９，１３５．０，１３２．１（ＣＨ），１２４．５，１０４．５，９５．０。Ｃ２０Ｈ２０Ｏ２Ｓ２Ｓｉ２に対するＨＲＭＳ（ＥＩ）算出値４１２．０４４３；実測値４１２．０４４９。Ｃ２０Ｈ２０Ｏ２Ｓ２Ｓｉ２に対する分析算出値：Ｃ，５８．２１；Ｈ，４．８８。実測値：Ｃ，５７．３６；Ｈ，４．８７（ΔＣ−０．８５）
【０１５９】
２，７−ビス−トリメチルシラニルエチニル−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジオンのサイクリックボルタモグラム：を記録し（ＴＨＦ中に０．１ＭのｎＢｕ４ＮＰＦ６、０ＶのＣｐ２Ｆｅ内標準、走査速度５０ｍＶ・ｓ−１）、Ｅ１／２０／１−＝−０．９１Ｖ（可逆的）およびＥ１／２１−／２−＝−１．６０Ｖ（可逆的）を示した。
【０１６０】
実施例２８−２，７−エチニル−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジオン
【化８４】
2013519648.tif 000090
２，７−ビス−トリメチルシリルエチニル−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジオン（０．０７ｍｍｏｌ、０．０２９ｇ）をジクロロメタン−メタノール（１０：１０ｍＬ）の混合物中に溶解し、Ｋ２ＣＯ３（３．０当量、０．１２ｍｍｏｌ、０．０２９ｇ）を濃い青−紫色の溶液に室温で添加した。反応混合物を約１時間撹拌し、水で処理した。有機相を除去し、水性相をジクロロメタンで抽出し、組み合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させた。乾燥剤をろ過し、溶剤を除去し、粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した（５０ｍＬのシリカゲル、流出液としてＣＨ２Ｃｌ２）。組み合わせた画分から溶剤を除去し、生成物を暗い微結晶性固体として得た（１００％収率、０．０１９ｇ）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．６１（ｓ，２Ｈ），３．５６（ｓ，２Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ１７３．５０（第４級Ｃ（Ｏ）），１４３．０３（第４級Ｃ），１３２．７２（ＣＨ），１２３．４１（第４級Ｃ），８５．６９（ＣＨ），７４．７０（第４級Ｃ）（第４級およびＣＨシグナルの割り当ては、ＤＥＰＴ実験に基づいて行った）。
【０１６１】
２，７−エチニル−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジオンのサイクリックボルタモグラム（ＴＨＦ中に０．１ＭのｎＢｕ４ＮＰＦ６、０ＶのＣｐ２Ｆｅ内標準、走査速度５０ｍＶ・ｓ−１）は、２つの可逆的な還元Ｅ１／２０／１−＝−０．９１Ｖ、Ｅ１／２１−／２−＝−１．６０Ｖを示した。
【０１６２】
実施例２９−２，７−エチニル−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジオン
工程１−４，４’−ジブロモ−２，２’−ビス（４−ヘキシル−５−（トリメチルシリル）チオフェン−２−イル）−５，５’−ビチアゾール
リチウムジイソプロピルアミド（ＬＤＡ）（２．２当量、０．３７Ｍ、６ｍｌ）をジイソプロピルアミン（２．４ｍｍｏｌ、０．２４ｇ）、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に２．５Ｍ、２．２ｍｍｏｌ、０．９ｍｌ）および５ｍＬの無水ＴＨＦから調製した。２−（５−トリメチルシリル−３−ｎ−ヘキシル−チオフェン−２−イル）−５−ブロモチアゾール（１．０ｍｍｏｌ、０．４０ｇ、実施例７を参照のこと）を２０ｍＬの無水ＴＨＦ中に溶解し、黄色がかった溶液をアセトン／ＣＯ２浴中で冷却した（窒素雰囲気）。新たに調製したＬＤＡ（ＴＨＦ中に０．３７Ｍ、１．１当量、３ｍｌ）をブロモチアゾール誘導体に滴下したところ、反応混合物は明るい紫色に変色した。反応混合物を２０分間撹拌し、少量をヘキサン：ＭｅＯＨで処理し、有機溶剤を除去し、残渣をＧＣ／ＭＳ分析により分析した。ＢＣＨＤ反応の完了を確認し、ＣｕＣｌ２（１．１当量、０．１４８ｇ）を紫色の反応混合物一度に添加した。５分間攪拌した後、色が黄緑色に変色し、混合物を冷却浴を取り外すことなく室温にゆっくりと温めた。
【０１６３】
ヘキサンおよび水を添加し、有機相を除去し、水性相をＥｔ２Ｏで抽出した（３×１５−２０ｍｌ）。組み合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶剤をロータリー蒸発により除去して、濃い黄色の固体として粗生成物を得た。この粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製して（５０ｍＬのシリカゲル、ヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２（３：２）、明るい黄−オレンジ色の固体を得た（０．２７ｇ）。微量不純物をＴＬＣ分析により検出し、材料をカラムクロマトグラフィーによりさらに精製した（１００ｍＬのシリカゲル、ヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２（３５：１５））。組み合わせた画分から溶剤を除去し、生成物を黄−オレンジ色の油として得、これは静置で固化した。
４，４’−ジブロモ−２，２’−ビス（４−ヘキシル−５−トリメチルシリル−チオフェン−２−イル）−５，５’−ビチアゾール；１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．５３（ｓ，２Ｈ），２．６６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），１．６２（ｍ，４Ｈ），１．４５−１．３０（ｍ，１２Ｈ）  ０．９８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），０．３８（ｓ，１８Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ１６２．１（第４級Ｃ），１５１．４（第４級Ｃ），１３９．０（第４級Ｃ），１３８．５（第４級Ｃ），１３０．５（ＣＨ），１２７．６（第４級Ｃ），１２１．０（第４級Ｃ），３１．７（ＣＨ２），３１．６（ＣＨ２），３１．３（ＣＨ２），２９．３（ＣＨ２），２２．６（ＣＨ２），１４．１（ＣＨ３），０．１４（ＣＨ３）（第４級，ＣＨ，ＣＨ２およびＣＨ３シグナルの割り当ては、ＤＥＰＴ実験に基づいて行った）。Ｃ３２Ｈ４６Ｂｒ２Ｎ２Ｓ４Ｓｉ２に対するＨＲＭＳ（ＥＩ）算出値８００．０４４９；実測値８００．０４２０。Ｃ３２Ｈ４６Ｂｒ２Ｎ２Ｓ４Ｓｉ２に対する分析算出値：Ｃ，４７．８７；Ｈ，５．７７；Ｎ，３．４９。実測値：４７．７２；Ｈ，５．７７；Ｎ，３．４７。
【０１６４】
工程２
【化８５】
2013519648.tif 000091
４，４’−ジブロモ−２，２’−ビス（４−ｎ−ヘキシル−５−トリメチルシリル−チオフェン−２−イル）−５，５’−ビチアゾール（０．５ｍｍｏｌ、０．４０１ｇ）を３０ｍＬの無水ＴＨＦ中に窒素雰囲気下で溶解し、得られた明るい黄色の溶液をアセトン／ドライアイス浴中で冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に２．８５Ｍ、１．０ｍｍｏｌ、０．３５ｍＬ）を滴下したところ、反応混合物はオレンジ−赤色になった。０．５時間攪拌した後、この溶液をカニューレを介して、ジエチルオキサレート（１．２当量、０．６ｍｍｏｌ、０．０９ｇ）の５０ｍＬの無水ＴＨＦ中の溶液に移し、アセトン／ドライアイス浴中で冷却した。きわめて濃い赤−オレンジ色の溶液は黄−赤−茶色がかった色になった。１時間攪拌した後、わずかに微量の所望の生成物がＴＬＣ分析により検出され、混合物を０℃に温めさせた。３時間攪拌した後、さらなる量のジエチルオキサレート（０．２ｍＬ）を添加し、混合物を一晩撹拌した。反応混合物を水性ＮＨ４Ｃｌで処理し、濃い茶色の有機相を分離し、水性相をジクロロメタンで抽出した。組み合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させ、有機溶剤をロータリー蒸発により除去し、残渣をカラムクロマトグラフィーにより精製した（１００ｍＬのシリカゲル、ＣＨ２Ｃｌ２：ＥｔＯＡｃ（３０：１、２０：１、１０：１））。すべての青色または緑色の画分を組み合わせ、溶剤を除去し、生成物（未だ純粋ではない）を緑−青色のフィルム（約５０ｍｇ）として得た。この材料をカラムクロマトグラフィーによりさらに精製した（約５０ｍＬのシリカゲル、流出液としてＣＨ２Ｃｌ２）。材料を含む画分（青色）を組み合わせ、溶剤をロータリー蒸発により除去し、生成物を青−緑色のフィルムとして得た（約３０ｍｇ、＜１０％収率）。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．５９（ｓ，２Ｈ），２．６５（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，４Ｈ），１．６１（ｍ，４Ｈ），１．４２−１．３０（ｍ，１２Ｈ），０．９３，（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，６Ｈ），０．３８（ｓ，１８Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：１７２．５，１６２．０，１５１．６，１４７．９，１４０．９，１３７．８，１３６．８，１３２．０（ＣＨ），３１．７（ＣＨ２），３１．６（ＣＨ２），３１．３（ＣＨ２），２９．３（ＣＨ２），２２．６（ＣＨ２），１４．１（ＣＨ３），０．１（ＣＨ３）。Ｃ３４Ｈ４６Ｎ２Ｏ２Ｓ４Ｓｉ２に対するＨＲＭＳ（ＥＩ）算出値６９８．１９８１。実測値：６９８．１９７０。（Ｍ＋２イオンもまた主イオンとして観察された：Ｃ３４Ｈ４８Ｎ２Ｏ２Ｓｉ２Ｓ４に対する算出値７００．２１３７；実測値７００．２０９０）。Ｃ３４Ｈ４６Ｎ２Ｏ２Ｓ４Ｓｉ２に対する分析算出値：Ｃ，５８．４１；Ｈ，６．６３；Ｎ，４．０１。実測値：５８．５０；Ｈ，６．６４，Ｎ，４．１１。
【０１６５】
実施例３０−２，７−ビス（パーフルオロベンゾイル）ベンゾ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジオンの合成
【化８６】
2013519648.tif 000092
工程１：
【化８７】
2013519648.tif 000093
２，７−ジブロモ−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジ−（１，３−ジオキソラン）（３．０ｍｍｏｌ、１．４０ｇ）を７５ｍＬの無水ＴＨＦ中に溶解し、溶液をアセトン／ドライアイス浴中で冷却した。ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中に２．８５Ｍ、６．０ｍｍｏｌ、２．１１ｍＬ）を滴下して、紫色の懸濁液を形成した。反応混合物を約４０分間撹拌し、カニューレを介して、アセトン／ドライアイス浴中で冷却した塩化ペンタフルオロベンゾイル（９．０ｍｍｏｌ、２．０７ｇ）の７５ｍＬの無水ＴＨＦ中の溶液に移した。黄−茶色の溶液を形成した。約２時間攪拌した後、冷却浴を取り外し、混合物をＮＨ４Ｃｌの水溶液で処理し、有機相を除去した。水性相をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、組み合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥させた。乾燥剤をろ過し、溶剤をロータリー蒸発により除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーにより精製した（２５０ｍＬのシリカゲル、流出液としてヘキサン：ＣＨ２Ｃｌ２）。純粋な生成物を含む画分を組み合わせ、溶剤を黄色の溶液から除去して黄色の固体を得た。この材料はいくらかの溶剤を含有しており、１００ｍｇを２−プロパノール（約７５ｍＬ）から再結晶させた。黄色の固体（８３ｍｇ）を得た。Ｃ２８Ｈ１０Ｆ１０Ｏ６Ｓ２に対する分析算出値：Ｃ，４８．２８；Ｈ，１．４５。実測値：Ｃ，４８．１４；Ｈ，１．５４。
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．５７（ｓ，２Ｈ），４．１７（ｍ，４Ｈ），３．７０（ｍ，４Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ１７６．０，１４２．９，１４１．７，１４０．１，１３３．６（ＣＨ），６１．５（ＣＨ２）（Ｃ−Ｆ炭素に対する多重項を弱いシグナルとして、１４５．１、１４２．６、１３９．０、１３６．５で観察した）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６．３ＭＨｚ）：δ−１３９．４（ｍ，４Ｆ），−１４８．９（低分解度のｔｔに見えた，２Ｆ），−１５９．０（良好に分解されていないｑｔに見える，４Ｆ）（１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを、−７１．７５ｐｐｍ（ｔ）のδで基準として用いた）。Ｃ２８Ｈ１０Ｆ１０Ｏ６Ｓ２に対するＨＲＭＳ（ＥＩ）算出値６９５．９７５９；実測値６９５．９７３３。
【０１６６】
工程２：
【化８８】
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２，７−ビス−ペンタフルオロベンゾイル−ベンゾ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチアゾール−４，５−ジ−（１，３−ジオキソラン）（０．４ｍｍｏｌ、０．２７９ｇ）を５０ｍＬの酢酸と混合し、混合物を還流に加熱した。ＨＣｌ（約５ｍＬ）を黄色の溶液に添加したところ、反応混合物はオレンジ色となり、次いで、赤−オレンジ色となった。１時間還流させた後、混合物を室温に冷却したところ、わずかに少量の析出物が形成された。混合物を還流に加熱し、析出が観察されるまで水を添加した。反応混合物を冷却し、オレンジ色の固体を分離し、水、エタノール洗浄し、乾燥させた（０．１９０ｇ、７８．２％）。この材料を、易動性計測のためにカラムクロマトグラフィーにより精製した（１００ｍＬのシリカゲル、流出液としてＣＨ２Ｃｌ２）。生成物を含む中程の画分を組み合わせ、溶剤を除去し、オレンジ−赤色の粉末を得た（０．１０９ｇ、７７．９％回収率）。
ビス（パーフルオロベンゾイル）ベンゾ［１，２−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−４，５−ジオン。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：δ７．８８（ｓ，２Ｈ）；１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，１００ＭＨｚ）：δ１７６．５（第４級Ｃ（Ｏ）），１７３．１（第４級Ｃ（Ｏ）），１４８．７，１４４．３，１３７．３，１３４．４（弱いＣ−Ｆ炭素が１４５．２、１４２．７、１３９．２、１３６．６で多重項として検出された）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，３７６．３ＭＨｚ）：δ−１３９．１（ｍ，４Ｆ），−１４７．１（ｔｔ，Ｊ＝２０．７Ｈｚ，３．４Ｈｚ，２Ｆ），−１５８．２（ｍ，４Ｆ）（１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンを、−７１．７５ｐｐｍ（ｔ）のδで基準として用いた）。Ｃ２４Ｈ２Ｆ１０Ｏ４Ｓ２に対するＨＲＭＳ（ＥＩ）算出値６０７．９２３５；実測値６０７．９２１６（６０９．９でＭ＋２Ｈを分子イオンに対して約８０％強度で観察した）。Ｃ２４Ｈ２Ｆ１０Ｏ４Ｓ２に対する分析算出値：Ｃ，４７．３８；Ｈ，０．３３。実測値：Ｃ，４７．１３；Ｈ，０．３４。
【０１６７】
上記明細書、実施例およびデータは、本発明の種々の組成物および素子の製造および使用、ならびに、これらの製造および使用方法の例示的な説明を提供している。これらの開示を考慮して、技術分野における当業者は、本明細書において開示および特許請求されている本発明の多くの追加的な実施形態が明らかであり、これらは本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく成すことが可能であることを構想可能であろう。本明細書の以下に添付されている特許請求の範囲がこれらの実施形態のいくつかを定義している。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【国際調査報告】
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