(57)【要約】  縮合生成物の構造内に組み込まれたマイクロカプセルを有する新規のメラミン−ホルムアルデヒドのフォーム材、並びにその製造方法および使用。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォーム材の構造内に組み込まれたマイクロカプセルを有するメラミン−ホルムアルデヒドのフォーム材。
【請求項２】
フォームが０．０１〜５０質量％のマイクロカプセルを含有する、請求項１に記載のメラミン樹脂のフォーム材。
【請求項３】
マイクロカプセルがフォーム構造内、好ましくは結合点に埋め込まれていることを特徴とする、請求項１に記載のメラミン−ホルムアルデヒドのフォーム材。
【請求項４】
請求項１または２に記載の、フォーム材の構造内に組み込まれたマイクロカプセルを有するメラミン−ホルムアルデヒドのフォーム材の製造方法であって、メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物の群からの１つまたは複数の成分、または個々の成分、またはメラミンとホルムアルデヒドとの混合物にマイクロカプセルを添加し、その混合物と、膨張剤、および随意に溶剤および随意に１つまたは複数の分散剤もしくは乳化剤および／または添加剤成分とを混合し、且つ、熱風またはマイクロ波のエネルギーを用いて膨張剤の沸点を上回る温度に温めることを特徴とする、前記方法。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の、フォーム材の構造内に組み込まれたマイクロカプセルを有するメラミン−ホルムアルデヒドのフォーム材の、クッションとしての、遮熱、遮冷、および遮音のための、および洗浄用スポンジ用の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、フォーム材の構造内に組み込まれたマイクロカプセルを有するメラミン−ホルムアルデヒドのフォーム材に関する。
【０００２】
ＥＰ−Ａ−１７６７２号およびＥＰ−３７４７０号から、メラミン／ホルムアルデヒド縮合生成物に基づく弾性のあるフォーム材、並びにその製造方法が既に公知である。
【０００３】
ＷＯ−Ａ−２００８／３７６００号から、親水性メラミン樹脂フォーム材を、撥水性の化学物質、例えばフルオロカーボン樹脂で含浸させることによって疎水性のメラミン樹脂フォーム材へと変換できることが公知である。
【０００４】
ＷＯ−Ａ−２００６／８０５４号から、５〜１，０００ｋｇ／ｍ3の範囲の密度および１μｍ〜１ｍｍの範囲の平均孔径を有し、未変性の連続気泡フォーム材の質量に対して１〜２，５００質量％の範囲で少なくとも１つの室温で固体のカルボキシル基を含有および／またはカルボン酸エステル基を含有する、１，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍnを有するポリマーを含有する、変性された連続気泡のフォーム材が公知である。
【０００５】
しかしながら、これらの後付けの処理は改めるべき点があり、なぜなら、それらは追加的な作業工程、例えば含浸、プレスおよび乾燥と結びついているからである。
【０００６】
それゆえ、本発明は、先に挙げられた欠点を是正するという課題に基づいている。
【０００７】
それに応じて、フォーム材の構造内に組み込まれたマイクロカプセルを有する新規のメラミン−ホルムアルデヒドのフォーム材、並びにその製造方法および使用が見出された。
【０００８】
本発明による、フォーム材の構造内に組み込まれたマイクロカプセルを有するメラミン−ホルムアルデヒドのフォーム材は、多数の互いにつながった三次元的な分岐ウェブを含み、且つその際、マイクロカプセルがフォームの構造内、好ましくは結合点（複数のウェブが集まっているフォーム領域）に埋め込まれている、連続気泡のフォーム材の枠組みである。従って、該マイクロカプセルはフォーム材を構成するメラミン樹脂と固く結合されている。
【０００９】
カプセルの大きさに依存して、該マイクロカプセルはフォーム構造全体にわたって分布するか、または結合点に集中的にもたらされる。カプセルの半径がフォーム構造のウェブ直径よりも小さい場合には、そのカプセルはウェブ構造全体に分布し得る。カプセル半径がウェブ直径よりも大きくなるように選択される場合には、そのカプセルは好ましくは泡構造の結合点に付着する。
【００１０】
メラミン樹脂のフォーム材中のマイクロカプセルの割合は、０．０１〜５０質量％、好ましくは１〜１５質量％である。
【００１１】
本発明による、縮合生成物の構造内に組み込まれたマイクロカプセルを有するメラミン−ホルムアルデヒドのフォーム材を、以下の通りに製造できる：
マイクロカプセルを、メラミン、ホルムアルデヒド、それらの混合物、またはメラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物に、発泡工程の際、好ましくは１つまたは複数の成分のメラミン、ホルムアルデヒド、それらの混合物、またはメラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物の発泡工程の前に供給できる。
【００１２】
通常、メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物を随意に噴霧乾燥もさせて、または、個々の成分、またはメラミンとホルムアルデヒドとの混合物、および膨張剤および随意に溶剤、および随意に１つまたは複数の分散剤もしくは乳化剤および／または添加剤成分をマイクロカプセルと共に随意に噴霧乾燥させて、または分散液の形態で、温度０〜２００℃、および圧力０．０１〜５０ｂａｒで、装入し且つ混合する。その際に生じる混合物を、均質な混合物もしくは懸濁液もしくはエマルションになるまで攪拌できる。成分の混合を、当業者に公知の全ての方法を用いて、例えば固定ミキサーを用いて行うことができる。
【００１３】
本発明による方法の以下の工程においては、マイクロカプセルを含有するフォーム材を得るために、通常、メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物の溶液または分散液を加熱することによって、予備縮合物の発泡を行う。そのために、溶液または分散液を通常、使用される膨張剤の沸点を上回る温度に加熱し、且つ、閉じられた型の中で泡立たせる。
【００１４】
好ましくはエネルギーの入力を電磁放射線によって、例えば、用いられる混合物１キログラムあたり５〜４００ｋＷ、好ましくは５〜２００ｋＷ、特に好ましくは９〜１２０ｋＷで、周波数領域０．２〜１００ＧＨｚ、好ましくは０．５〜１０ＧＨｚの高周波の照射によって行う。誘電放射（ｄｉｅｌｅｋｔｒｉｓｃｈｅ  Ｓｔｒａｈｌｕｎｇ）用の放射線源としては、１つまたは複数のマグネトロンで同時に照射できるマグネトロンが適している。
【００１５】
製造されたフォーム材を最終的に乾燥させ、その際、フォーム材中に残っている水および膨張剤が除去される。
【００１６】
本発明による方法の際、マイクロカプセルは本質的に、つまり、７０〜１００％、好ましくは８５〜１００％、特に好ましくは９５〜１００％、殊に９８〜１００％がそれらの中身と共に引き続いて保持される。
【００１７】
メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物として、特に製造される（概説文献：ａ）  Ｗ．  Ｗｏｅｂｃｋｅｎ，  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ  １０．  Ｄｕｒｏｐｌａｓｔｅ，  Ｍｕｅｎｃｈｅｎ，  Ｗｉｅｎ  １９８８，  ｂ）  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ３．  Ａｕｆｌ．，  Ｖｏｌ．１  ，  Ｋａｐ．  Ａｍｉｎｏ  Ｒｅｓｉｎｓ，  ３４０−３７０ページ，  ２００３、  ｃ）  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ６．  Ａｕｆｌ．，  Ｖｏｌ．２，  Ｋａｐ．  Ａｍｉｎｏ  Ｒｅｓｉｎｓ，  ５３７−５６５ページ．  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ  ２００３参照）、または市販の、メラミンとホルムアルデヒドとの２成分の予備縮合物が適している。該メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物は通常、ホルムアルデヒド対メラミンのモル比５：１〜１．３：１、好ましくは３．５：１〜１．５：１を有している。
【００１８】
このメラミン−ホルムアルデヒドの縮合生成物は、メラミン以外に、他の熱硬化性形成剤（Ｄｕｒｏｐｌａｓｔｂｉｌｄｎｅｒ）を０〜５０質量％、有利には０〜２０質量％、および、ホルムアルデヒド以外に、他のアルデヒドを０〜５０質量％、有利には０〜２０質量％、縮合により導入された形で含有できる。しかしながら、変性されていないメラミン−ホルムアルデヒドの縮合生成物が好ましい。
【００１９】
熱硬化性形成剤として、例えばアルキル置換メラミンおよびアリール置換メラミン、尿素、ウレタン、カルボン酸アミド、ジシアンジアミド、グアニジン、スルフリルアミド、スルホン酸アミド、脂肪族アミン、グリコール、フェノールおよびその誘導体を用いることができる。
【００２０】
アルデヒドとして、例えばアセトアルデヒド、トリメチロールアセトアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド、およびテレフタルアルデヒドを用いることができる。メラミン−ホルムアルデヒドの縮合生成物についてのさらなる詳細は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ、Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第１４／２巻、１９６３、３１９〜４０２ページ内に記載されている。
【００２１】
メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物の製造の際、部分的または完全にエーテル化した縮合物を得るために、アルコール、例えばメタノール、エタノールまたはブタノールを添加できる。エーテル基の形成によって、メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物の可溶性、および完全に硬化した材料の機械的特性に影響を及ぼすことができる。
【００２２】
高架橋メタクリル酸エステルポリマーに基づく壁材料を有するマイクロカプセルは、ＥＰ−Ａ−１０２９０１８号、ＤＥ−Ａ−１０１３９１７１号、ＷＯ−Ａ−２００５／１１６５５９号、並びにその元の欧州出願ＥＰ出願番号０６１１７０９２．４号から公知である。それら全ては、種々の使用分野におけるマイクロカプセル化された潜熱蓄熱材料に関する。例えば、ＥＰ−Ａ−１０２９０１８号は、結合建築材料、例えばコンクリートまたは石膏における使用を教示し、  ＤＥ−Ａ−１０１３９１７１号はマイクロカプセル化された潜熱蓄熱材料の石膏ボードにおける使用を教示し、且つ、ＷＯ−Ａ−２００５／１１６５５９号はパーティクルボードにおいてそれを用いることを教示する。それらの文献に記載されたマイクロカプセルの全ては、それらが熱処理と同様に化学処理の際にも、または圧力下でも高い密度を有するべきであるという点で共通している。
【００２３】
ＤＥ−Ａ−１０２００７０５５８１３号は、熱破壊性マイクロカプセルの製造および使用について記載している。該カプセル壁は、アクリレートから構成される。該カプセルコアは、親油性物質、例えば脂肪族および芳香族炭化水素化合物、飽和または不飽和Ｃ6〜Ｃ30−脂肪酸、脂肪アルコール、Ｃ5〜Ｃ30−脂肪アミン、脂肪酸エステル、天然および合成ワックス、ハロゲン化炭化水素、シリコーンオイル（Ｓｉｌｉｃｏｎｏｅｌｅ）、接着剤、芳香物質、香料、作用物質、着色剤、発色剤（Ｆａｒｂｂｉｌｄｎｅｒ）、顔料、および架橋剤を含有する。
【００２４】
ＤＥ−Ａ−１０２００７０５５８１３号によれば、カプセル壁はポリマーから構成される。該カプセルは、０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜８０μｍ、特に好ましくは５〜６０μｍの大きさを有する。
【００２５】
マイクロカプセルとして、０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜８０μｍ、特に好ましくは５〜６０μｍの大きさ、およびカプセルコアおよびカプセル壁（例えばＤＥ−Ａ−１０２００７０５５８１３を参照）を有する構成が適しており、その際、該カプセル壁は通常、少なくとも２つの互いに異なるモノマー、アクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、およびマレイン酸を含む群からのモノマーＡ（３０〜１００質量％）、および１つまたは複数の二官能性または多官能性の、水中で不溶性であるかまたは難溶性であるモノマーＢ（０〜３０質量％）、および１つまたは複数のその他のモノマーＣ（０〜４０質量％）から構成される（それぞれ、モノマーの総質量に対する）。
【００２６】
本発明によるマイクロカプセルは通常、ポリマーからのカプセルコアおよびカプセル壁を含む。該カプセル壁は通常、主に、７０〜１００質量％、好ましくは９５〜１００質量％、特に好ましくは９８質量％が親油性物質からなる。該カプセルコアは、その際、温度に依存して、固体と同様に液体でもあり得る。
【００２７】
製造方法およびその際選択された保護コロイドに依存して、これが同様にマイクロカプセルの成分であってよい。従って、マイクロカプセルの総質量に対して０〜１０質量％、好ましくは１〜８質量％、特に好ましくは１〜６質量％が保護コロイドであってよい。この実施態様によれば、マイクロカプセルは通常、保護コロイドをポリマー表面に有する。
【００２８】
カプセルの平均粒径（光散乱、モルヴァン、フランホーファー回折を用いた数平均）は、０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜８０μｍである。カプセルコアのカプセル壁に対する質量比であるコア／壁比は、通常、５０：５０〜９５：５、好ましくは７０：３０〜９５：５、特に好ましくは７５：２５〜９３：７である。
【００２９】
カプセル壁のポリマーは、通常、モノマーの総質量に対して、３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、特に好ましくは５０〜１００質量％、殊に６０〜１００質量％、とりわけ特に好ましくは７０〜１００質量％の、アクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、および／またはマレイン酸を含む群からの、少なくとも１つのモノマーＡを重合によって導入して含有する。
【００３０】
さらに、カプセル壁のポリマーは通常、０〜３０質量％、好ましくは０〜２５質量％、特に好ましくは１〜１５質量％の二官能性または多官能性の、水中で不溶性であるかまたは難溶性であるモノマーＢを重合によって導入して含有できる。
【００３１】
そのうえ、カプセル壁のポリマーは、０〜４０質量％のその他のモノマーＣを重合によって導入して含有できる。
【００３２】
有利には、モノマーＡおよびＣからのカプセル壁は、殊に主として、つまり、９５〜１００質量％、好ましくは９８〜１００質量％、特に好ましくは９９〜１００質量％、殊に１００質量％がモノマーＡで構成される。
【００３３】
モノマーＡとして、アクリル酸および／またはメタクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステルが適している。さらに、不飽和のＣ3−およびＣ4−カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸並びにマレイン酸が適している。例示的には、メチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｓｅｃ−ブチル−、およびｔｅｒｔ−ブチアクリレート並びにメチル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｓｅｃ−ブチル−およびｔｅｒｔ−ブチルメタクリレートが挙げられる。適したモノマーＩａは、そのホモポリマーが≦６０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するものであり、例えば、アクリル酸のＣ1〜Ｃ24−アルキルエステルおよびブチルメタクリレートである。例示的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、２−メチルブチルアクリレート、３−メチルブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、エチルヘキシルアクリレートおよびプロピルヘプチルアクリレートが挙げられる。好ましくはｎ−ブチルアクリレートである。
【００３４】
適切なモノマーＢは、水中で不溶性であるかまたは難溶性であるが、しかし親油性物質中では良好〜限定的な溶解性を有する、二官能性もしくは多官能性モノマーである。難溶性とは、２０℃で、６０ｇ／ｌより低い、つまり０〜６０ｇ／ｌ、好ましくは０〜５０ｇ／ｌ、特に好ましくは０〜３０ｇ／ｌの溶解性であると理解される。二官能性もしくは多官能性モノマーとは、少なくとも２つの非共役結合エチレン性二重結合を有する化合物であると理解される。特に、ジビニルモノマーおよびポリビニルモノマーが考慮に入れられる。
【００３５】
適したジビニルモノマーは、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンおよびジビニルシクロヘキサンおよびトリビニルシクロヘキサンである。好ましいジビニルモノマーは、ジオールとアクリル酸またはメタクリル酸とのジエステル、さらにこれらのジオールのジアリルエーテルおよびジビニルエーテルである。例示的に、エタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、メタリルメタクリルアミド、アリルアクリレートおよびアリルメタクリレートが挙げられる。特に好ましくは、プロパンジオール−、ブタンジオール−、ペンタンジオール−およびヘキサンジオールジアクリレートおよび相応するメタクリレートである。
【００３６】
好ましいポリビニルモノマーは、ポリオールとアクリル酸および／またはメタクリル酸とのポリエステル、さらには、これらのポリオールのポリアリルエーテルおよびポリビニルエーテルである。好ましくは、トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリトリトールトリアリルエーテル、ペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアクリレートおよびペンタエリトリトールテトラアクリレート並びにそれらの工業用混合物である。
【００３７】
その他のモノマーＣとして、モノマーＡとは異なるモノエチレン性不飽和モノマーが考慮に入れられ、好ましくは、モノマーＣは例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよびビニルピリジンである。
【００３８】
水溶性のモノマーＣ、例えばアクリロニトリル、メタクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、Ｎ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよびアクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が特に好ましい。それに加えて、殊にＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリレートが挙げられる。
【００３９】
カプセル壁のガラス転移温度は、（−６０）〜１８０℃、好ましくは（−４０）〜１５０℃であってよく、この前述のガラス転移温度とは、Ｆｏｘ（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  １９８９またはＴ．Ｇ．Ｆｏｘ，  Ｂｕｌｌ．  Ａｍ．  Ｐｈｙｓ．  Ｓｏｃ．（ｓｅｒ  １１）  １，  １２３，  １９５６も参照）により、モノマーの質量割合およびホモポリマーのガラス転移温度から算出されたガラス転移温度であり、この算出の際には２つまたは２つより多くの共重合可能なエチレン性不飽和基を有するモノマーは考慮されておらず、即ち、全ての他のモノマーの合計は１００質量％に相当する。
【００４０】
マイクロカプセル用のコア材料としては、液体または固体の、水中で不溶性〜本質的に不溶性の物質が考慮に入れられ、以下で親油性物質として称する。親油性物質は、個々の成分であるのと同様に、溶液、懸濁液またはエマルションの形態での混合物であってもよい。
【００４１】
親油性物質は、例えば、脂肪族および芳香族炭化水素化合物、飽和または不飽和Ｃ6〜Ｃ30−脂肪酸、脂肪アルコール、Ｃ6〜Ｃ30−脂肪アミン、脂肪酸エステル、天然および合成ワックス、ハロゲン化された炭化水素、シリコーンオイル、およびシリコーン樹脂、反応性および架橋性シリコーンオイル、例えばアミノ官能性シリコーンオイル、難燃性の疎水性物質、例えばペルフルオロ化炭化水素およびＣ6〜Ｃ30−アルコール、フルオロカーボン樹脂、芳香物質、香料、作用物質、界面活性剤、殺虫剤、着色剤、発色剤、顔料および架橋剤を含む群から選択される。
【００４２】
該親油性物質は追加的に、化学的または物理的な防火剤を備えることができる。ＷＯ２００８／０３７６００号には、フルオロカーボン樹脂を耐火性物質、例えばＩ〜ＩＩＩ主族の金属の、亜鉛の、およびアンモニウムの、ケイ酸塩、ホウ酸塩、水酸化物、およびリン酸塩に基づく防火剤で含浸させることが記載されている。
【００４３】
例示的に、以下が挙げられる：
芳香族炭化水素化合物、例えば飽和または不飽和Ｃ10〜Ｃ40−炭化水素であって分枝鎖または好ましくは直鎖であるもの、例えば、ｎ−テトラデカン、ｎ−ペンタデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−ヘプタデカン、ｎ−オクタデカン、ｎ−ノナデカン、ｎ−エイコサン、ｎ−ヘンエイコサン、ｎ−ドコサン、ｎ−トリコサン、ｎ−テトラコサン、ｎ−ペンタコサン、ｎ−ヘキサコサン、ｎヘプタコサン、ｎ−オクタコサン、並びに環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン；  芳香族炭化水素化合物、例えばベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ｏ−またはｍ−ターフェニル、Ｃ1〜Ｃ40−アルキル置換芳香族炭化水素、例えばドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ヘキサデシルベンゼン、ヘキシルナフタレンまたはデシルナフタレン; 飽和または不飽和のＣ6〜Ｃ30−脂肪酸、例えばラウリン酸、ステアリン酸、またはベヘン酸、好ましくはデカン酸と、例えばミリスチン酸、パルミチン酸またはラウリン酸との共融混合物; 脂肪アルコール、例えばラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、混合物、例えばヤシ油アルコール、並びに、α−オレフィンのヒドロホルミル化およびさらなる変換によって得られる、いわゆるオキソアルコール；  Ｃ6〜Ｃ30−脂肪アミン、例えばデシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミンまたはヘキサデシルアミン；  エステル、例えば脂肪酸のＣ1〜Ｃ10−アルキルエステル、例えばパルチミン酸プロピル、ステアリン酸メチルまたはパルチミン酸メチル、並びに好ましくはそれらの共融混合物またはケイ皮酸メチル；  天然および合成ワックス、例えばモンタン酸ワックス、モンタンエステルワックス、カルナウバワックス、ポリエチレンワックス、酸化ワックス、ポリビニルエーテルワックス、エチレン酢酸ビニルワックス、またはフィッシャー−トロプシュ法による硬質ワックス；  ハロゲン化炭化水素、例えばクロロパラフィン、ブロムオクタデカン、ブロムペンタデカン、ブロムノナデカン、ブロムエイコサン、ブロムドコサン；  天然オイル、例えば落花生油、大豆油、シリコーンオイルであって例えば分子量（Ｍｗ）１００〜１５００００、密度０．９４〜０．９７および粘度１０〜１００００００ｍＰａ・ｓを有するもの；  接着剤、芳香物質、香料および作用物質、例えば 植物保護剤、場合により、群ａ）〜ｉ）の上記の親油性物質中の溶液または懸濁液として; 群ａ）〜ｉ）の上記の親油性物質中の、着色剤、発色剤、および無機および有機顔料の溶液または懸濁液; 架橋剤、例えばカルボジイミドまたは他の反応性の多官能性化合物、例えばエポキシド、アミン等。
【００４４】
本発明によるマイクロカプセルは、いわゆる現場重合によって製造される。マイクロカプセル形成の原理は、モノマー、ラジカル開始剤、保護コロイドおよびカプセル化されるべき親油性物質から安定な水中油型エマルションを製造することに基づいている。引き続き、モノマーの重合を加熱によって引き起こし、且つ、随意にさらに温度を高めることによって重合を制御し、その際、生じるポリマーが、親油性物質を取り囲むカプセル壁を形成する。この一般的な原理は、例えばＤＥ−Ａ−１０２００７０５５８１３号、ＷＯ−Ａ−２００８／０７１６４９号およびＤＥ−Ａ−１０１３９１７１号内に記載されており、参照をもって開示される。
【００４５】
用いられるマイクロカプセル成分の量は、材料および使用目的次第で変化し得る。メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物の質量に対して１〜３０質量％、好ましくは５〜２０質量％の、単数または複数のマイクロカプセル成分の量が実証されている。
【００４６】
分散剤もしくは乳化剤として、アニオン性、カチオン性、および非イオン性の界面活性剤並びにその混合物を用いることができる。
【００４７】
適したアニオン性界面活性剤は、例えばジフェニレンオキシドスルホネート、アルカン−およびアルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、オレフィンスルホネート、アルキルエーテルスルホネート、脂肪アルコール−スルフェート、エーテルスルフェート、α−スルホ脂肪酸エステル、アシルアミノアルカンスルホネート、アシルイソチオネート、アルキルエーテルカルボキシレート、Ｎ−アシルサルコシネート、アルキル−およびアルキルエーテルホスフェートである。非イオン性界面活性剤として、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、エチレンオキシド/プロピレンオキシド-ブロックコポリマー、アミンオキシド、グリセリン-脂肪酸エステル、ソルビタンエステルおよびアルキルポリグリコシドを使用できる。カチオン性乳化剤として、例えばアルキルトリアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩およびアルキルピリジニウム塩を用いることができる。
【００４８】
分散剤もしくは乳化剤を、メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物に対して０．２〜５質量％の量で用いることができる。
【００４９】
分散剤もしくは乳化剤および／または保護コロイドは、原則的に、任意の時点で粗分散液に添加されてよいが、しかしながら、マイクロカプセル分散液を導入する際に既に溶剤中に存在していてもよい。
【００５０】
硬化剤としては、メラミン樹脂のさらなる縮合を触媒する酸（酸性）化合物を用いることができる。これらの硬化剤の量は、通常、それぞれ予備縮合物に対して０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。適した酸化合物は、無機酸および有機酸、例えば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸、アミドスルホン酸、酸無水物およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５１】
メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物の質量の選択に依存して、該混合物は膨張剤を含有する。その際、混合物中の膨張剤の量は通常、フォーム材の望ましい密度に従う。
【００５２】
原則的に、本発明による方法の際、物理的膨張剤と同様に化学的膨張剤も使用できる。
【００５３】
膨張剤として、「物理的」または「化学的」膨張剤が適している  （Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  Ｖｏｌ．  Ｉ，  ３．  Ａｕｆｌ．，  Ｋａｐｉｔｅｌ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ，  ２０３〜２１８ページ，２００３）。
【００５４】
「物理的」膨張剤としては、例えば炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ハロゲン化、殊に塩素化および／またはフッ素化された炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、フルオロクロロ炭化水素、部分的にハロゲン化されたフルオロクロロ炭化水素（Ｈ−ＦＣＫＷ）、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−またはイソ−プロパノール、エーテル、ケトン、およびエステル、例えばギ酸メチルエステル、ギ酸エチルエステル、酢酸メチルエステルまたは酢酸エチルエステル（液体の形態または空気）、窒素および二酸化炭素（ガスとして）が適している。
【００５５】
「化学的」膨張剤としては、例えば、水と混合されたイソシアネートが適しており、その際、有効な膨張剤として二酸化炭素が放出される。さらに、酸と混合された炭酸塩および重炭酸塩が適しており、それは同様に二酸化炭素を発生させる。アゾ化合物、例えばアゾジカルボンアミドも適している。
【００５６】
本発明の好ましい実施態様において、該混合物は追加的に少なくとも１つの膨張剤を含有する。この膨張剤は、メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物に対して０．５〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％、特に好ましくは１．５〜３０質量％の量で混合物中に存在する。好ましくは、０〜８０℃の沸点を有する物理的膨張剤を添加する。
【００５７】
さらなる実施態様において、該混合物は、製造されるべきフォーム材のメラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物およびマイクロカプセルの他に、乳化剤、並びに随意に硬化剤、および随意に膨張剤も含有する。
【００５８】
さらなる実施態様において、該混合物はさらなる添加剤を含まない。しかしながら、多くの目的のためには、メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物に対して０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の、通常の添加剤、例えば着色剤、防火剤、ＵＶ安定剤、燃焼ガスの毒性を下げるための薬剤、または炭化促進のための薬剤を添加することが有利である。
【００５９】
メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物に添加物を添加することも可能である。研磨フォーム材は、１つの実施態様において、着色剤、香料、増白剤、ＵＶ吸収剤および顔料の群からの少なくとも１つの添加剤を含有する。それらの添加剤は、フォーム材中に好ましくは均質に分布している。
【００６０】
顔料として、通常の無機の天然顔料（例えばチョーク）または合成顔料（例えば二酸化チタン）を用いることができるが、しかし、有機顔料を用いることもできる。
【００６１】
連続気泡の泡構造内でのカプセルコアの解放は、熱（例えば熱風、種々の放射線類、例えば赤外線またはマイクロ波放射線）、またはマイクロカプセルのカプセル壁の機械的な破壊（プレス、ローリング、超音波等）によって行うことができる。
【００６２】
それによってカプセルの内容物が一様に、またはほぼ一様に解放されることができ、且つ、連続気泡のメラミン樹脂フォーム材構造の内側における表面構造（ウェブおよび結合部）も濡らされ、且つ、例えば疎水性が付与される。
【００６３】
機械的な処理の際、本発明によるメラミン樹脂フォーム材のプレスによって通常、膜残留物、および随意に硬いがしかし脆いウェブが破壊され、且つフォーム材がより弾力性になり、その際、機械的な解放も生じ得る。
【００６４】
プレス工程を以下のとおりに行うことができる：
該プレスをそれぞれ、有利にはＥＰ−Ａ０４５１５３５号内に記載される通り、２つの逆方向回転する平行に調整されたローラーの間の規定された隙間を介してフォーム材を通過させることによって行う。
【００６５】
２つの同方向回転ローラーの間の隙間を介してフォーム材を通すことの他に、フォーム材をコンベアベルト上で輸送し、且つ、フォーム材を動かすのと同一の周辺速度で回転するローラーをフォーム材に押しつけることも可能である。さらには、フォーム材への圧力を、該フォーム材を例えば、押型機をフォーム材上に押しつけるプレス機内に入れることによって印加することができる。しかしながらこの場合、連続的なプレスは不可能である。
【００６６】
全ての使用についてカプセルコアの解放が必須であるわけではないことに留意すべきである。従って、例えば耐火性物質は火災が発生した場合に初めて活性になり、且つ、その作用はカプセル化された形態でも発揮され得る。
【００６７】
両方の実施態様の際、プレスをその都度、有利にはＥＰ−Ａ０４５１５３５号内に記載される通り、２つの逆方向回転する平行に調整されたローラーの間の、規定された隙間を通じてフォーム材を通過させることによって行うことができる。
【００６８】
２つの同方向回転ローラーの間の隙間を介してフォーム材を通すことの他に、含浸のために必須の圧力を、含浸されるフォーム材をコンベアベルト上で輸送し、且つ、フォーム材を動かすのと同一の周辺速度で回転するローラーをフォーム材に押しつけることによって印加することも可能である。さらには、フォーム材への圧力を、フォーム材を例えば、押型機をフォーム材上に押しつけるプレス機内に入れることによって印加することができる。しかしながらこの場合、連続的なプレスは不可能である。
【００６９】
本発明によって製造されたメラミン樹脂フォーム材は通常、３〜１００ｇ／ｌ、特に好ましくは５〜５０ｇ／ｌの密度を有する。
【００７０】
本発明によるマイクロカプセル含有メラミン樹脂、並びにマイクロカプセルの破壊後のメラミン樹脂フォームを、不連続な作業方式で、好ましくは連続的な作業方式で、板またはテープとして、通常、それぞれ任意の厚さで、目的に応じて０．１〜５００ｃｍ、好ましくは０．５〜２００ｃｍ、特に好ましくは１〜１００ｃｍ、殊に３〜８０ｃｍ、とりわけ特に好ましくは５〜５０ｃｍの層厚で製造できる。本発明によって製造されたメラミン樹脂フォーム材からの成形品を、連続的な作業方式で、好ましくは不連続な作業方式で、得ることができる。
【００７１】
テープ、板、成形品または他の造形物の形態での、メラミン樹脂フォーム材並びにその疎水性のメラミン樹脂フォームは、一般に慣例的な方法によって、１面、２面、複数面または全面に、カバー層、例えば、紙、ボール紙、ガラス不織布、木材、石膏ボード（Ｇｉｐｓｐａｐｐｅ）、金属板、または金属箔、プラスチックまたはプラスチック箔を備えるかまたは貼り合わされ、それらも随意に発泡され得る。該カバー層を、発泡の際、または引き続き、施与できる。後から施与する際は、有利には「接着促進剤」を使用する。
【００７２】
本発明によるメラミン樹脂フォームは、建物において、車両建造物、鉄道建造物、船舶建造物、および航空機建造物において、並びに宇宙航空において、遮音するため、および遮熱もしくは遮冷するための用途、シートをクッション詰めする際のクッション材としての用途、頑固な汚れを除去するための特殊なクリーニング用スポンジとしての用途が見出されている。
【００７３】
実施例
Ｉ．  マイクロカプセル化
水相
１２９．５４ｇ    水
９７．１４ｇ    ５質量％のメチルヒドロキシプロピルセルロース  （Ｃｕｌｍｉｎａｌ（登録商標）  ＭＨＰＣ  １００）の水溶液
２４．２８ｇ    １０質量％のポリビニルアルコール（Ｍｏｗｉｏｌ（登録商標）  １５−７９）の水溶液
１．０５ｇ    ２．５質量％の亜硝酸ナトリウム水溶液
油相
２２５ｇ    シリコーンオイル  （Ｂｅｌｓｉｌ  ＤＭ５）
２１．２５ｇ    メチルメタクリレート
３．７５ｇ    ブタンジオールジアクリレート
０．３６ｇ    ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート
添加物１
２．７５ｇ    １０質量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液
供給物１
２０．１５ｇ    １．１質量％のアスコルビン酸水溶液。
【００７４】
４０℃で、前記の水相を装入した。油相の添加後に、高速ディソルバー撹拌機を用いて２５００ｒｐｍで４０分間、分散させた。安定なエマルションが得られた。このエマルションを、アンカー型撹拌機を用いて撹拌しながら６０分間の時間にわたって７０℃に加熱し、さらなる６０分間以内で８５℃の温度に加熱し、且つ、この温度で１時間保持した。添加物１を添加し、そして生じたマイクロカプセル分散液を攪拌しながら３０分間以内で２０℃に冷却する一方で、供給物１を計量供給した。引き続き、該マイクロカプセル分散液を、１．７５ｇの、２５質量％の苛性ソーダ水溶液で中和した。
【００７５】
固体含有率４９質量％および平均粒径Ｄ［４．３］＝６．３μｍ、（モルヴァン、フランホーファー回折）を有するマイクロカプセル分散液が得られた。
【００７６】
ＩＩ．  本発明による変性フォーム材の製造
ＩＩ．１  変性されていないフォーム材の製造
７５質量部の噴霧乾燥メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物（モル比１：３）を、２５質量部の水中で溶解した。この樹脂溶液に、それぞれ樹脂に対して、３質量％のギ酸、２質量％のＮａ−Ｃ12／Ｃ14−アルキルスルフェート、２０質量％のペンタンを添加した。引き続き攪拌し、その後、ポリプロピレン製の（発泡のための）型内で、マイクロ波のエネルギーを照射することによって泡立たせた。泡立てた後、３０分乾燥させた。
【００７７】
ＩＩ．２．  本発明による変性フォーム材の製造
Ｗａｃｋｅｒ  Ｂｅｌｓｉｌ（登録商標）  ＤＭ５を用いたマイクロカプセル
７５質量％の噴霧乾燥メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物（モル比１：３）を、２５質量部の水中で溶解した。この樹脂溶液に、それぞれ樹脂に対して、３質量％のギ酸、２質量％のＮａ−Ｃ12／Ｃ14−アルキルスルフェート、２０質量％のペンタンおよび１５質量％のマイクロカプセルの水性分散液を添加した。該マイクロカプセルは、コア内にＷａｃｋｅｒ社の液体のシリコーンオイル（Ｂｅｌｓｉｌ（登録商標）  ＤＭ５）を有している。固体の割合は４２質量％であり、そのシリコーン含有率は３７質量％であり、且つ、平均粒径は１５μｍである。引き続き攪拌し、その後、ポリプロピレン製の（発泡のための）型内で、マイクロ波のエネルギーを照射することによって泡立てた。泡立てた後、３０分間乾燥させた。
【００７８】
ＩＩＩ．  吸水についての調査
変性されていないメラミン樹脂フォームは、水と接触させるとたっぷりと吸い込み、且つ数分以内で沈む。それに対し、シリコーンオイルで変性されたフォーム材は、何時間もの間、水の上に浮遊している。
【００７９】
さらに、ピペットを用いてフォーム材表面にもたらされた水滴は、変性フォーム材には浸透しない一方で、変性されていないメラミン樹脂フォームはすぐに水滴で濡らされる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月31日(2012.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォーム材の構造内に組み込まれたマイクロカプセルを有する、連続気泡のメラミン−ホルムアルデヒドのフォーム材。
【請求項２】
フォームが０．０１〜５０質量％のマイクロカプセルを含有する、請求項１に記載のメラミン樹脂のフォーム材。
【請求項３】
マイクロカプセルがフォーム構造内、好ましくは結合点に埋め込まれていることを特徴とする、請求項１に記載のメラミン−ホルムアルデヒドのフォーム材。
【請求項４】
請求項１または２に記載の、フォーム材の構造内に組み込まれたマイクロカプセルを有するメラミン−ホルムアルデヒドのフォーム材の製造方法であって、メラミン−ホルムアルデヒドの予備縮合物の群からの１つまたは複数の成分、または個々の成分、またはメラミンとホルムアルデヒドとの混合物にマイクロカプセルを添加し、その混合物と、膨張剤、および随意に溶剤および随意に１つまたは複数の分散剤もしくは乳化剤および／または添加剤成分とを混合し、且つ、熱風またはマイクロ波のエネルギーを用いて膨張剤の沸点を上回る温度に温めることを特徴とする、前記方法。
【請求項５】
請求項１から３までのいずれか１項に記載の、フォーム材の構造内に組み込まれたマイクロカプセルを有するメラミン−ホルムアルデヒドのフォーム材の、クッションとしての、遮熱、遮冷、および遮音のための、および洗浄用スポンジ用の使用。
【国際調査報告】
2013518951.tif 000002
2013518951.tif 000003
2013518951.tif 000004
2013518951.tif 000005