(57)【要約】  表面構造化架橋済みシリコーン系材料及びその作製方法。本明細書に記載のシリコーン系材料の実施形態は、例えば、光捕捉、反射防止、光再方向付け、光拡散、疎水性表面、親水性表面、導光、光視準、集光、指向性反射、抗力減少、抽気接着剤（air bleed adhesives）、剥離ライナー、磨耗耐性及び防汚の用途で有用である。
2013525572.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面構造化架橋済みシリコーン系材料を作製する方法であって、前記方法は、
シリコーン系材料を含む表面構造化組成物を準備する工程であって、前記組成物が触媒及び反応開始剤を実質的に含まない、準備する工程と、
前記表面構造化組成物を電子ビームに曝露して、前記シリコーン系材料を架橋して、前記表面構造化架橋済みシリコーン系材料をもたらすことと、を含む、方法。
【請求項２】
前記組成物の前記シリコーン系材料が非官能化シリコーンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記組成物の前記シリコーン系材料がシロキサン主鎖及び少なくとも１つの官能基を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
すべての官能基がヒドロキシル基である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記組成物の前記シリコーン系材料がポリシロキサンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ナノサイズ又はマイクロサイズの表面構造のうちの少なくとも１つの主表面を有する複製成形型を準備する工程と、
触媒及び反応開始剤を実質的に含まない前記シリコーン系材料を含む前記組成物を、前記複製成形型の前記主表面の少なくとも一部分の上に塗布して、触媒及び反応開始剤を実質的に含まないシリコーン系材料を含む前記表面構造化組成物を形成する工程と、を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
第一主表面を有する基材を準備する工程と、
触媒及び反応開始剤を実質的に含まない前記シリコーン系材料を含む前記組成物を、前記基材の前記主表面の少なくとも一部分上にコーティングする工程と、
前記コーティングされた組成物を、主表面上にナノサイズ又はマイクロサイズの表面構造のうちの少なくとも１つを有する複製成形型の主表面に接触させて、触媒及び反応開始剤を実質的に含まないシリコーン系材料を含む前記表面構造化組成物を形成する工程と、を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
触媒及び反応開始剤をその上に実質的に含まない前記シリコーン系材料を含む前記組成物をコーティングする前に、プライマーコーティング組成物を前記基材の前記主表面の少なくとも一部分上に塗布する工程を更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に従って調製される、表面構造化架橋済みシリコーン系材料。
【請求項１０】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法に従って調製された表面構造化シリコーン系材料が前記第一主表面の少なくとも一部分上にある、主表面を有する基材を含む、物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
構造化表面は、光学利益、表面エネルギー改良、接着剤粘着制御及び抗力低減のための様々な用途で使用されてきた。例えば、光起電パネルの表面上の角柱状構造は、反射を低減し、より多くの光をシリコーンセルの方に向け、それにより、出力電力を増加させる。同様の角柱状構造は、表面全体の流量を増進し、その結果、自動車、船若しくはこれらに類するもの又は風車若しくは水車のブレードに適用されると抵抗の減少をもたらす。構造化表面はまた、親水性表面を疎水性にするために使用することもできる。
【０００２】
シリコーンエラストマーは、長期紫外線光曝露下でのこれらの安定性で既知であり、これらは光学的に透明で強靭であることができ、これによりアウトドア用途に非常に好適となっている。複製構造化表面は一般にシリコーンから、特に白金触媒付加硬化シリコーンを用いて、作製される。これは、非常に良好に複製された表面をもたらすが、触媒、加熱サイクル、並びに、より高価なビニル及び水素化物官能性シリコーン流体を必要とする。縮合硬化シリコーンを使用できるが、これもまた反応に触媒及び水分を必要とする。水分は通常周囲空気から採取されるが、マイクロ複製プロセス中では、多くの場合、シリコーンが成形型又は基材により部分又は完全被覆されるため、水分拡散の問題が存在する。したがって、硬化に長時間かかる場合がある。加えて、金属触媒は高価であり、混入物により容易に不活性化され、シリコーン中の残留触媒は望ましくない場合がある。過酸化物硬化シリコーンもまた、架橋を開始するのに熱サイクルを必要とし、更なる加熱で除去される必要のある有機酸又はアルコールなどの過酸化物副生成物の問題を有する。また、通常、過酸化物硬化シリコーンに関連して、いくらかの脱色が存在する。
【０００３】
一般に、現在入手可能な架橋性シリコーンは、白金ク触媒付加硬化系、スズ触媒水分／縮合硬化系及び過酸化物水素引き抜き硬化系を利用し、利用可能な品質のマイクロ複製を供給することができるが、これらの系により共有される制限が存在する：官能性シリコーン、触媒／反応開始剤、熱サイクル及び副生成物。これらの制限は、経済的に及び加工の観点からシリコーンマイクロ複製に負の影響を与える。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
触媒／反応開始剤を含まない加工を利用するシリコーンマイクロ複製のための経済的な及び改善されたプロセスに対する必要が存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様では、本開示は、表面構造化架橋済みシリコーン系材料を作製する方法を提供し、この方法は、
シリコーン系材料を含む表面構造化組成物を準備することであって、この組成物が触媒及び反応開始剤を実質的に含まない、準備することと、
表面構造化組成物を電子ビームに曝露して、シリコーン系材料を架橋して、表面構造化架橋済みシリコーン系材料をもたらすことと、を含む。
【０００６】
一部の実施形態では、本方法は、
ナノサイズ又はマイクロサイズの表面構造のうちの少なくとも１つの主表面を有する複製成形型を準備することと、
触媒及び反応開始剤を実質的に含まないシリコーン系材料を含む組成物を、複製成形型の主表面の少なくとも一部分の上に塗布して、触媒及び反応開始剤を実質的に含まないシリコーン系材料を含む表面構造化組成物を形成することと、を更に含む。
【０００７】
一部の実施形態では、本方法は、
第一主表面を有する基材を準備することと、
触媒及び反応開始剤を実質的に含まないシリコーン系材料を含む組成物を、基材の主表面の少なくとも一部分上にコーティングすることと、
コーティングされた組成物を、主表面上にナノサイズ又はマイクロサイズの表面構造のうちの少なくとも１つを有する複製成形型の主表面に接触させて、触媒及び反応開始剤を実質的に含まないシリコーン系材料を含む表面構造化組成物を形成することと、を更に含む。
【０００８】
一部の実施形態では、本方法は、
触媒及び反応開始剤をその上に実質的に含まないシリコーン系材料を含む組成物をコーティングする前に、プライマーコーティング組成物を基材の主表面の少なくとも一部分上に塗布することを更に含む。
【０００９】
一部の実施形態では、表面構造は、マイクロサイズ構造、ナノサイズ構造又はこれら両方を含む。一部の実施形態では、表面構造化架橋済みシリコーン系材料は、２つのほぼ反対側の主表面を有し、構造は一方又は両方の主表面上に存在する。一部の実施形態では、表面構造化架橋済みシリコーン系材料は、２つのほぼ反対側の主表面を有し、第一架橋密度は一方の主表面にあり、架橋密度はほぼ反対側の主表面にあり、第一架橋密度は第二架橋密度よりも大きい。
【００１０】
本明細書で使用するとき、組成物は、この組成物が触媒及び反応開始剤を全く含まない場合あるいは「有効量」の触媒及び／又は反応開始剤を含まない場合には、触媒及び反応開始剤を「実質的に含まない」。特定の触媒又は反応開始剤は、触媒又は反応開始剤の量が組成物の硬化時間を、同じ硬化条件で触媒又は反応開始剤は存在させない同様の組成物についての硬化時間と比較して、少なくとも１０％低減する場合に、「有効量」で存在する。
【００１１】
別の態様では、本開示はまた、本明細書に記載の表面構造化シリコーン系材料が第一主表面の少なくとも一部分上にある、第一主表面を有する基材を含む物品を提供する。一部の実施形態では、この基材は、第一主表面とほぼ反対側の第二主表面と、第二主表面の少なくとも一部分上にある本明細書に記載の表面構造化シリコーン系材料と、を有する。一部の実施形態では、主表面とシリコーン系材料の間にプライマーが存在する。
【００１２】
一部の実施形態では、シリコーン系材料は、非官能化シリコーン系材料である。一部の実施形態では、シリコーン系材料は、シロキサン主鎖と少なくとも１つの官能基とを含む。一部の実施形態では、官能基はすべてヒドロキシ基である。
【００１３】
一部の実施形態では、架橋済みシリコーン系材料は、シリコーン感圧性接着剤である。一部の実施形態では、架橋済みシリコーン系材料は、発泡体（例えば、シリコーン発泡体）である。一部の実施形態では、架橋済みシリコーン系材料は、非粘着性発泡体である。
【００１４】
一部の実施形態では、シリコーン系材料は、ポリシロキサン（例えば、ポリ（ジアルキルシロキサン）又はポリ（ジメチルシロキサン））である。一部の実施形態では、ポリシロキサンは、芳香族基を有する。
【００１５】
一部の実施形態では、シリコーン系材料は、粘着付与剤（例えば、ＭＱ樹脂粘着付与剤）を更に含む。
【００１６】
一部の実施形態では、シリコーン系材料は、非粘着性フィルムである。
【００１７】
本明細書に記載のシリコーン系材料の実施形態は、例えば、光捕捉、反射防止、光再方向付け、光拡散、疎水性表面、親水性表面、導光、光視準、集光、指向性反射、抗力減少、抽気接着剤（air bleed adhesives）、剥離ライナー、磨耗耐性及び防汚の用途で有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本明細書に記載の代表的な表面構造化架橋済みシリコーン物品の斜視図。
【図２】基材層に取り付けた本明細書に記載の代表的な表面構造化架橋済みシリコーン接着剤層の斜視図。
【図３】プライマー層で基材に取り付けた本明細書に記載の代表的な表面構造化架橋済みシリコーンの斜視図。
【図４】基材上の最終構造表面を曝露するために取り外されたときの、本明細書に記載の代表的な構造表面成形型フィルムの斜視図。
【図５】プライマー層で、並びに、フィルムの反対側の表面上の接着剤層で、フィルムに取り付けた本明細書に記載の代表的な表面構造化架橋済みシリコーンの概略図。
【図６】プライマー層で基材に取り付けた表面にてより高い架橋密度を有する本明細書に記載の代表的な表面構造化架橋済みシリコーンの概略図。
【図７】プライマー層で基材に取り付けた表面近くにより高い架橋密度を有する本明細書に記載の代表的な表面構造化架橋済みシリコーンの概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
一般的には、シリコーン系材料の架橋シロキサン網状組織は、官能性又は非官能性シリコーン材料のいずれかから形成することができる。一般的に、シリコーン系材料は、油、流体、ガム、エラストマー又は樹脂（例えば、破砕性固体樹脂）であり得る。一部の実施形態では、非官能化シリコーン系材料は、脂肪族及び／又は芳香族置換基を有するシロキサン主鎖を示す以下の化学式によって表される線形材料であってよい。
【００２０】
【化１】
2013525572.tif 000003
【００２１】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、アルキル基及びアリール基からなる群から独立して選択され、それぞれのＲ５はアルキル基であり、ｎ及びｍは整数であり、少なくとも１つのｍ又はｎは０ではない。一部の実施形態では、アルキル基又はアリール基のうちの少なくとも１つは、ハロゲン置換基（例えば、フッ素）を含有してもよい。例えば、一部の実施形態では、アルキル基のうちの少なくとも１つは、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９であってもよい。
【００２２】
一部の実施形態では、Ｒ５はメチル基である（すなわち、非官能化シリコーン材料は、トリメチルシロキシ基で終端している）。一部の実施形態では、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、ｎはゼロである（すなわち、この物質はポリ（ジアルキルシロキサンである）。一部の実施形態では、アルキル基はメチル基（すなわち、ポリ（ジメチルシロキサン）（「ＰＤＭＳ」））である。一部の実施形態では、Ｒ１はアルキル基であり、Ｒ２はアリール基であり、ｎはゼロである（すなわち、この物質はポリ（アルキルアリールシロキサン）である）。一部の実施形態では、Ｒ１はメチル基であり、Ｒ２はフェニル基である（すなわち、この物質は、ポリ（メチルフェニルシロキサン）である）。一部の実施形態では、Ｒ１及びＲ２はアルキル基であり、Ｒ３及びＲ４はアリール基である（すなわち、この物質は、ポリ（ジアルキルジアリルシロキサン）である）。一部の実施形態では、Ｒ１及びＲ２はメチル基であり、Ｒ３及びＲ４はフェニル基である（すなわち、この物質は、ポリ（ジメチルジフェニルシロキサン）又はポリ（メチルフェニルシロキサン）である）。
【００２３】
一部の実施形態では、非官能化シリコーン材料は分枝状でもよい。例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及び／又はＲ４基のうちの少なくとも１つは、アルキル又はアリール置換基（ハロゲン化されたアルキル又はアリールを含む）及び終端のＲ５基を持つ直鎖状又は分枝状シロキサンであってよい。
【００２４】
本明細書において用いられる場合、「非官能性基」とは、炭素、水素、及び一部の実施形態では、ハロゲン（例えば、フッ素）原子よりなるアルキル基又はアリール基のいずれかである。本明細書で使用されるとき、「非官能化シリコーン材料」は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５基が非官能性基のものである。
【００２５】
一般に、官能性シリコーン系は、出発原料のシロキサン主鎖に結合された特定の反応性基（例えば、水素基、水酸基、ビニル基、アリル基又はアクリル基）を含む。本明細書で使用されるとき、「官能化シリコーン材料」は、式２のＲ基のうちの少なくとも１つが官能基のものである。
【００２６】
【化２】
2013525572.tif 000004
【００２７】
一部の実施形態では、官能性シリコーン材料は、Ｒ基のうちの少なくとも２つが官能基のものである。一般的に、式２のＲ基は独立して選択され得る。一部の実施形態では、存在する唯一の官能基は、水酸基（例えば、シラノール末端ポリシロキサン（例えば、シラノール末端ポリジメチルシロキサン））である。
【００２８】
官能性Ｒ基に加えて、Ｒ基は非官能性基（例えば、ハロゲン化された（例えば、フッ素化された）アルキル基及びアリール基などの、アルキル基又はアリール基）であってよい。一部の実施形態では、官能化シリコーン材料は、分枝状であってもよい。例えば、少なくとも１つのＲ基は、官能性及び／又は非官能性置換基を持つ直鎖状又は分枝状シロキサンであってもよい。
【００２９】
一般的に、より低分子量、より低粘度の物質は、流体又は油と称される一方、より高分子量、より高粘度の物質は粘性物質と称されるが、これらの用語の間に厳格な区別はない。典型的には、用語「流体」及び「油」は、１，０００，０００ｍＰａ・秒以下（例えば、６００，０００ｍＰａ・秒未満）の動的粘度を有する材料を指し、１，０００，０００ｍＰａ・秒（例えば、少なくとも１０，０００，０００ｍＰａ・秒）を超える２５℃での動的粘度を有する材料は「ガム」と呼ばれる。
【００３０】
本明細書に記載の表面構造化架橋済みシリコーン系材料はまた、その中に無機粒子（ナノ粒子を含む）を含んでもよい。好適な無機材料の例としては、シリカ、ジルコニア、チタニア及びこれらの組み合わせが挙げられる。典型的には、無機粒子が２マイクロメートル以下のサイズを有することが望ましいが、より大きなサイズも有用であり得る。シリカ粒子は好ましくは１マイクロメートル以下であるが、より大きなサイズも有用であり得る。好ましくは、他の材料製の粒子は、ナノメートルサイズ範囲であり、例えば、約５ｎｍ〜最大約５０ｎｍの範囲である。ナノメートルサイズの範囲のシリカ粒子も有用であり得る。このような粒子、特にナノ粒子は、０重量％〜約６０重量％の範囲でシリコーンエラストマー材料中に装填してもよい。
【００３１】
充填剤の例としては、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、石英粉末、ガラス気泡、ミリングしたガラス繊維、炭素、珪藻土、粘土、炭素ナノチューブ、カーボンブラック、金属酸化物（例えば、酸化鉄、酸化チタン及び酸化セリウム）並びに金属炭酸塩（例えば、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム）が挙げられる。一部の実施形態では、本明細書に記載の表面構造化架橋済みシリコーン系材料中に色素、染料、紫外線吸収剤及び／又は酸化防止剤を含むことが望ましいものであり得る。
【００３２】
一部の実施形態では、本明細書に記載のシリコーン系材料は、感圧性接着剤である。一部の実施形態では、架橋済み材料は非粘着性である。
【００３３】
感圧性接着剤は、シリコーン材料（例えば、シリコーンガム又はエラストマー）を適切な粘着付与樹脂と組み合わせ、得られた組み合わせをホットメルトコーティングし、電子ビーム（Ｅ−ビーム）照射を使用して硬化させることによって調製することができる。一般に、感圧性接着剤の配合に有用な任意の既知の添加物（例えば、染料、色素、充填剤、難燃剤、レオロジー変性剤、流動剤、界面活性剤、細断ガラス繊維及びミクロスフェア（例えば、膨張性ミクロスフェア））も含まれてもよい。
【００３４】
一般に、任意の既知の粘着付与樹脂が使用されてもよい（例えば、一部の実施形態では、ケイ酸塩粘着付与樹脂が使用されてもよい）。一部の例示的接着剤組成物では、複数のケイ酸塩粘着付与樹脂を使用して、望ましい性能を得ることができる。
【００３５】
適切なケイ酸塩粘着付与樹脂には、以下の構造単位Ｍ（すなわち、一価のＲ’３ＳｉＯ１／２単位）、Ｄ（すなわち、二価のＲ’２ＳｉＯ２／２単位）、Ｔ（すなわち、三価のＲ’ＳｉＯ３／２単位）、及びＱ（すなわち、四価のＳｉＯ４／２単位）、並びにこれらの組み合わせからなる樹脂が挙げられる。典型的な例示のケイ酸塩樹脂としては、ＭＱケイ酸塩粘着付与樹脂、ＭＱＤケイ酸塩粘着付与樹脂、及びＭＱＴケイ酸塩粘着付与樹脂が挙げられる。これらの粘着付与ケイ酸塩樹脂は一般的に、１００ｇ／モル〜５０，０００ｇ／モル（例えば、５００ｇ／モル〜１５，０００ｇ／モル）の範囲の数平均分子量を有し、一般的に、Ｒ’基はメチル基である。
【００３６】
ＭＱケイ酸塩粘着付与樹脂は、共重合体樹脂であり、ここで、各Ｍ単位はＱ単位に結合し、各Ｑ単位は少なくとも１つの他のＱ単位に結合する。一部のＱ単位は、他のＱ単位だけに結合される。しかしながら、一部のＱ単位は、ヒドロキシルラジカルに結合されてＨＯＳｉＯ３／２単位（すなわち、「ＴＯＨ」単位）、をもたらし、それがケイ酸塩粘着付与樹脂のある程度のケイ素結合ヒドロキシル含量の原因となる。
【００３７】
ケイ素結合ヒドロキシル基（すなわち、シラノール）のＭＱ樹脂上の濃度は、ケイ酸塩粘着性付与樹脂の重量に基づき、１．５重量％以下（一部の実施形態では、１．２重量％以下、１重量％以下、又は更には０．８重量％以下）まで減らすことができる。これは、例えばヘキサメチルジシラザンをケイ酸塩粘着付与樹脂と反応させることによって実現することができる。このような反応は、例えばトリフルオロ酢酸によって触媒してもよい。あるいは、トリメチルクロロシラン又はトリメチルシリルアセトアミドなどのトリメチルシレート化試薬は、ケイ酸塩粘着付与樹脂と反応させることができ、後者の場合、触媒は必要ない。
【００３８】
ＭＱＤシリコーン粘着付与樹脂は、Ｍ、Ｑ及びＤ単位を有する三元重合体である。一部の実施形態では、Ｄ単位の一部のメチルＲ’基は、ビニル（ＣＨ２＝ＣＨ−）基（「ＤＶｉ」単位）で置換することができる。ＭＱＴケイ酸塩粘着付与樹脂は、Ｍ、Ｑ及びＴ単位を有するターポリマーである。
【００３９】
好適なケイ酸塩粘着付与樹脂は、例えば、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から商品名「ＤＣ  ２−７０６６」で、並びに、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ（Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ，ＮＹ）から商品名「ＳＲ５４５」及び「ＳＲ１０００」で入手可能である。
【００４０】
シリコーン材料、粘着付与樹脂、及び任意選択の添加物は、ホットメルトコーティングされ硬化される前に、種々様々な既知の手段のいずれかによって組み合わされてもよい。例えば、一部の実施形態では、様々な成分が、一般的な装置（例えば、混合機、配合機、粉砕機及び押出成形機）を使用して予め配合されてもよい。一部の実施形態では、ホットメルトコーティングプロセスは、押出成形である。このような実施形態では、様々な構成成分は、様々な組み合わせで又は独立して、押出成形機の１つ以上の個別のポートを通して加えられ、押出成形機の中でブレンドされ（例えば、溶融混合され）、押し出されてホットメルトコーティング組成物を形成してもよい。形成される方法にかかわらず、ホットメルト塗布組成物は、電子ビーム照射にさらされることにより硬化される。
【００４１】
一部の実施形態では、本開示の方法及び材料は、シリコーンなどのシリコーンを発泡させるのに使用され得る。シリコーン発泡体は、弾力、広範な使用温度安定性（例えば、−５０℃〜約２００℃）、不活性、及び固有の難燃性などの特異的性質を提供する。一般に、シリコーン発泡体は、セル成長又は膨張（すなわち、発泡プロセス）及びセル安定化（すなわち、架橋プロセス）が同時に起こるプロセスで製造されてきた。シリコーン発泡体の最も一般的なセル膨張化学物質は、化学発泡剤（例えば、アゾ含有化合物又は架橋反応からの凝縮ガス副生成物）に依存する。
【００４２】
対照的に、本開示の電子ビーム（ｅ−ビーム）硬化プロセスの使用により、セル膨張又は発泡プロセス、及び、セル安定化又は架橋プロセスを、独立して最適化することができる。一部の実施形態では、このことにより、発泡体セルサイズを均一に分布させることによりセル構造に対し改善された制御をもたらすことができる。電子ビーム硬化したシリコーン発泡体は、剛性非高分子中空ミクロスフェア（例えば、ガラス気泡）、高分子ミクロスフェア（熱膨張性高分子ミクロスフェアなど）の両方を含む、ミクロスフェア、細断ガラス繊維及び／又はナノ粒子で作製することができる。
【００４３】
シリコーン材料、ミクロスフェア及び任意選択の添加物は、ホットメルトコーティングされ硬化される前に、種々様々な既知の手段のいずれかによって組み合わされてもよい。例えば、一部の実施形態では、様々な成分が、一般的な装置（例えば、混合機、配合機、粉砕機及び押出成形機）を使用して予め配合されてもよい。一部の実施形態では、ホットメルトコーティングプロセスは、押出成形である。このような実施形態では、様々な構成成分は、様々な組み合わせで又は独立して、押出成形機の１つ以上の個別のポートを通して加えられ、押出成形機の中でブレンドされ（例えば、溶融混合され）、押し出されてホットメルトコーティング組成物を形成してもよい。形成される方法にかかわらず、ホットメルト塗布組成物は、電子ビーム照射にさらされることにより硬化される。
【００４４】
別の態様では、本開示は、本明細書に記載の表面構造化シリコーン系材料が第一主表面の少なくとも一部分上にある、第一主表面を有する基材を含む物品を提供する。図１は、表面構造化パターンを有する本明細書に記載の代表的な構造化表面フィルム１０の斜視図を示す。一部の実施形態では、構造化表面は、好ましくは２５００マイクロメートル未満（好ましくは、好ましくは２５０マイクロメートル未満、又は更には１００マイクロメートル未満）の山部から谷部までの測定値を有する。構造化表面の下の構造化表面フィルムの部分は、場合により、「ランド」領域とも呼ばれ、好ましくは、構造化表面の山部から谷部までの測定値と少なくとも同じ厚さである。
【００４５】
一部の実施形態では、この基材は、第一主表面とほぼ反対側の第二主表面と、第二主表面の少なくとも一部分上にある本明細書に記載の表面構造化シリコーン系材料と、を有する。一部の実施形態では、基材は、発泡体である。一部の実施形態では、主表面とシリコーン系材料の間にプライマーが存在する。一部の実施形態では、本物品は、本明細書に記載のシリコーン系材料が、基材の第一主表面の少なくとも一部分に接着された感圧性接着剤である、接着物品である。図２は、基剤層２２に取り付けた構造化表面接着剤２１を有する本明細書に記載の代表的な構造化表面接着フィルム２０の斜視図を示す。一部の実施形態では、架橋済み材料は非粘着性である。
【００４６】
基材の例は、高分子フィルム、高分子シート、成形された高分子部品、アルミニウム若しくはステンレス鋼などの金属（金属表面を含む）（例えば、蒸着金属）、紙、紫外線（ＵＶ）ミラー、赤外線（ＩＲ）ミラー、ＵＶ安定性基材、ガラス（例えば、ソーダ石灰ガラス、低鉄ガラス、ホウケイ酸ガラス又は石英（溶融シリカ））基材、自動車の一部（例えば、フード、ドア、屋根、サイドパネル、トランク又はバンパー）、飛行機の一部（例えば、翼又は機体）、列車の一部（例えば、屋根又は側部）、風力タービンブレード（例えば、ブレードの前縁を含むタービンブレードの外部）、太陽光起電モジュール（可撓性光起電モジュール及び集光光起電モジュール）、太陽熱パネル、艇体、鏡、交通信号、ディスプレイ、窓（建築窓及び自動車窓など）、強化スクリム、繊維、剥離ライナー、経皮的皮膚貼付剤、又は光バイオリアクターライナーのうちの少なくとも１つを含む。基材は平板であっても、湾曲していても、所定の形状に形成されてもよい。
【００４７】
一部の実施形態では、基材は、透明である（すなわち、可視スペクトル（４００〜７００ｎｍの波長）の少なくとも一部分における入射光の少なくとも８５％を透過する）。透明な基材は、有色であっても無色であってもよい。
【００４８】
高分子基材の例としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート）、環式オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、フルオロポリマー（例えば、エチレンテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ＴＨＶ）、ポリカーボネート、アリルジグリコールカーボネート、ポリアクリレート（ポリメチルメタクリレートなど）、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ホモエポキシポリマー、ポリジアミンによるエポキシ付加ポリマー、ポリジチオール、ポリエチレンコポリマー、フッ素化表面、セルロースエステル（例えば、アセテート及びブチラート）が挙げられる。一部の実施形態では、基材は可撓性であり、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））から作製され、環式オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ポリオレフィン（例えば、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＥ（ポリエチレン）及びＰＶＣ（ポリ塩化ビニル））は、特に好ましい。基材は、基材樹脂をフィルムに押し出し、所望により押し出されたフィルムを一軸又は二軸配向すること等の従来のフィルム作製技術を用いてフィルムに形成され得る。
【００４９】
ＵＶミラーは当該技術分野において既知であり、例としては、反射する光の波長の四分の一の厚さでＵＶ安定化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、メチルメタクリレートとエチルアクリレートのコポリマー（ｃｏ−ＰＭＭＡ）と、の交互の層から構成される多層光学フィルムが挙げられる。このＵＶミラーは、可視光線を通過させながら、ＵＶ光を反射する厚さの範囲で交互ポリマー層を有する。
【００５０】
ＩＲミラーは当該技術分野において既知であり、例としては、反射する光の波長の四分の一の厚さでＵＶ安定化ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）と、メチルメタクリレートとエチルアクリレートのコポリマー（ｃｏ−ＰＭＭＡ）と、の交互の層から構成される多層光学フィルムが挙げられる。このＩＲミラーは、可視光線を通過させながら、ＩＲ光を反射する厚さの範囲で交互ポリマー層を有する。
【００５１】
ＵＶ安定性基材は当該技術分野において既知であり、例としては、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤及びヒンダードアミン光安定剤の添加並びに／又はポリマーの固有の耐候性のいずれかにより、少なくとも１０年間にわたって太陽光及びその要素に屋外曝露している間にその光学及び機械的特性を一般に維持するポリマーから作製されるフィルム又は部分が挙げられる。
【００５２】
太陽光起電モジュールは当該技術分野において既知であり、剛性光起電モジュール（例えば、結晶質シリコーンモジュール）のためのモジュールのガラス前側表面を指す。薄膜技術を利用する可撓性光起電モジュールについては、前側表面基材は、一般に、ＵＶ安定ポリマーフィルム（例えば、エチレンテトラフルオロエチレン）である。
【００５３】
太陽熱モジュールは当該技術分野において既知であり、太陽エネルギーを集めて流体を加熱することにより、熱エネルギーを捕捉する。太陽熱モジュールと光起電モジュールは、これらが一般に剛性であり、ガラス前側表面を有する点で、類似している。
【００５４】
強化スクリムは当該技術分野において既知であり、例としては、樹脂が浸透し硬化すると、得られる複合体の伸張が低下し強度が向上することにより、寸法安定性及び引張特性の改善をもたらす織布又は不織布が挙げられる。
【００５５】
繊維は当該技術分野において既知であり、例としては、多くの場合、布、バッグ、家具、テント、傘などを作製するのに使用される、天然又は人造繊維の網状組織から作製される方向的に可撓性の材料が挙げられる。
【００５６】
剥離ライナーは当該技術分野において既知であり、一般に、任意の種類の粘着性材料（例えば、接着剤又は漆喰）に対して剥離効果をもたらす剥離剤で一面又は二面上にコーティングされた紙又はプラスチック系キャリアウェブである。
【００５７】
光バイオリアクターは当該技術分野において既知であり、リアクターの中への光エネルギー入力をもたらすためにある種の光源を組み込むバイオリアクターであり、微細藻類を培養するために通常使用される。光バイオリアクターの内壁における微細藻類の蓄積又は他の形成を防止することが望ましく、したがって、防汚構造が、蓄積を防止するために壁に適用され得る。
【００５８】
基材上にある本明細書に記載の表面構造化架橋済みシリコーン系材料の一部の実施形態では、架橋済みシリコーン系材料と基材表面の間にプライマーコーティングが存在する。図３は、プライマー層３２で基材３３に取り付けた構造化表面３１を有する本明細書に記載の代表的な構造化表面フィルム３０の斜視図を示す。好ましくは、このような下塗りコーティングは、基材表面上にコーティングされ、乾燥されるナノ粒子含有コーティング組成物から形成される。他のプライマー組成物又はプロセスを使用して、シリコーンと基材の間の許容可能な接着を達成することができる。このような組成物の例としては、反応性シラン溶液又は水分硬化／縮合反応シリコーンの溶液などの使用が挙げられる。市販のプライマーの例としては、Ｄｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎｇ（Ｍｉｄｌａｎｄ．ＭＩ）からの「３−６０６０  ＰＲＩＭＥ  ＣＯＡＴ」及びＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓからの「ＳＳ４１２０  ＳＩＬＩＣＯＮＥ  ＰＲＩＭＥＲ」が挙げられる。好適なシランプライマーの別の例は、３−アミノプロピルトリエトキシシランである。以下の議論はナノ粒子含有プライマーコーティングに焦点を当てるが、既述の様々な機構（例えば、コーティング厚さ）が他のプライマーコーティングに適用される。
【００５９】
特定の実施形態では、ナノ粒子含有プライマーコーティング組成物は、最大４０ナノメートル（好ましくは２０ナノメートル未満）の平均粒径を有するシリカナノ粒子と、３．５以下（好ましくは２．５未満、最も好ましくは１未満）のｐＫａを有する酸と、を含む、５未満のｐＨを有する水性分散液を含む。好ましくは、ナノ粒子含有プライマーは、最大で４０ナノメートルの平均粒径を有するシリカナノ粒子の凝集体を含み、この凝集体はシリカナノ粒子の三次元多孔質網状組織を含み、このシリカナノ粒子は隣接するシリカナノ粒子に結合している。
【００６０】
これらの酸性化水性シリカナノ粒子プライマーコーティング組成物は、有機溶媒又は界面活性剤のいずれも用いることなしに、疎水性有機及び無機基材上に直接コーティングすることができる。疎水性表面（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリカーボネート（ＰＣ））上におけるこれらの無機ナノ粒子水性分散物の湿潤特性は、分散物のｐＨと酸のｐＫａとの関数である。プライマーコーティング組成物は、ＨＣｌでｐＨ＝２〜３に、更には一部の実施形態ではｐＨ＝４又は５に、酸性化されると、疎水性有機基材上にコーティング可能である。対照的に、中性又は塩基性ｐＨでは、プライマーコーティング組成物は有機基材上でビーズ状になる。
【００６１】
このプライマー組成物中で使用されるシリカナノ粒子は、水溶液中又は水／有機溶媒混合物中のサブマイクロメートルサイズのシリカナノ粒子の分散体である。一般に、シリカナノ粒子は、最大で４０ナノメートル、好ましくは２０ナノメートル未満、より好ましくは１０ナノメートル未満の平均一次粒径を有する。平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。本開示に記載のナノシリカは、球状であってもよく又は非球状であってもよい。シリカナノ粒子は、表面改質されていないことが好ましい。
【００６２】
より小さなナノ粒子（すなわち、最大で２０ナノメートルのもの）は、一般に、添加剤（例えば、テトラアルコキシシラン、界面活性剤及び有機溶媒）の必要無しに、酸性になると、より良好なプライマーコーティングを提供する。更に、ナノ粒子は、一般に、１５０ｍ２／ｇを超える（一部の実施形態では、２００、３００を超える、又は更には４００ｍ２／ｇを超える）表面積を有する。粒子は好ましくは狭い粒径分布、すなわち、最大２、好ましくは最大１．５の多分散性（すなわち、粒径分布）を有する。所望される場合、選択された基材上における組成物の被覆性を有害に低下させることなく、かつ、透過率及び／又は親水性を低下させることのない限定された量で、より大きなシリカ粒子を添加してもよい。
【００６３】
水性媒質中の無機シリカゾルは、当該技術分野において周知であり、市販されている。水中又は水−アルコール溶液中のシリカゾルは、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名「ＬＵＤＯＸ」で、Ｎｙａｃｏｌ  Ｃｏ．（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ）から商品名「ＮＹＡＣＯＬ」で、及びＯｎｄｅａ  Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｏａｋ  Ｂｒｏｏｋ，ＩＬ）から「ＮＡＬＣＯ」で入手可能である。有用なシリカゾルの１つとして、平均粒径が５ｎｍ、ｐＨ  １０．５、及び固形分が１５重量％のシリカゾルとして販売されるＮＡＬＣＯ  ２３２６がある。他の市販のシリカナノ粒子としては、ＮＡＬＣＯ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から市販の「ＮＡＬＣＯ  １１１５」及び「ＮＡＬＣＯ  １１３０」、Ｒｅｍｅｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｕｔｉｃａ，ＮＹ）から市販の「ＲＥＭＡＳＯＬ  ＳＰ３０」、並びに、Ｅ．Ｉ．Ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．，Ｉｎｃ．から市販の「ＬＵＤＯＸ  ＳＭ」、並びに、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から市販の「ＳＮＯＷＴＥＸ  ＳＴ−ＯＵＰ」、「ＳＮＯＷＴＥＸ  ＳＴ−ＵＰ」及び「ＳＮＯＷＴＥＸ  ＳＴ−ＰＳ−Ｓ」が挙げられる。
【００６４】
非水性シリカゾル（シリカオルガノゾルとも呼ばれる）を使用することも可能であり、これは液相が有機溶媒又は水性有機溶媒であるシリカゾル分散液である。本開示の実施においては、シリカゾルはその液相が典型的には水性溶媒又は水性有機溶媒であるように選択される。ナトリウム安定化シリカナノ粒子は、有機溶媒（例えば、エタノール）で希釈する前に先ず酸性化すべきであることが分かっている。酸性化前に希釈すると、質の低い又は不均一なコーティングが生じる場合がある。アンモニウム安定化シリカナノ粒子は、一般的に、どのような順序で希釈及び酸性化してもよい。
【００６５】
プライマーコーティング組成物は、それぞれｐＫａ（Ｈ２Ｏ）が３．５未満、好ましくは２．５未満、最も好ましくは１未満の酸又は酸の組み合わせを含有する。有用な酸としては有機酸及び無機酸の両方が挙げられ、シュウ酸、クエン酸、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢｒＯ３、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ及びＣＦ３ＣＯ２Ｈにより例示され得る。最も好ましい酸としては、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４及びＨ３ＰＯ４が挙げられる。一部の実施形態では、有機酸と無機酸との混合物を提供することが望ましい。一部の実施形態では、３．５以下（好ましくは２．５未満、最も好ましくは１未満）のｐＫａを有するものを含み、場合により０を超えるｐＫａを有する他の酸を微量で有する、酸の混合物を使用してもよい。４を超えるｐＫａを有する弱酸（例えば、酢酸）は、透過率及び／又は耐久性の望ましい特性を有する均一なコーティングを提供しないことが見出されている。具体的には、弱酸（例えば、酢酸）を有するプライマーコーティング組成物は、典型的には、基材の表面上でビーズ状になる。
【００６６】
プライマーコーティング組成物は、一般的に、５未満、好ましくは４未満、最も好ましくは３未満のｐＨをもたらすのに十分な酸を含有する。一部の実施形態では、コーティング組成物のｐＨは、まずｐＨを実質的に５未満に低下させた後、ｐＨ  ５〜６に調整し得ることが見出されている。これにより、ｐＨに対し感受性の高い基材をコーティングすることが可能になる。
【００６７】
テトラアルコキシカップリング剤、特にテトラアルコキシシラン（例えば、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ））及びテトラアルコキシシランのオリゴマー形態（例えば、アルキルポリシリケート（例えば、ポリ（ジエトキシシロキサン）））も、シリカナノ粒子間の結合を改善するために有用である場合がある。カップリング剤の最適量は、実験的に決定され、カップリング剤の性質、分子量、及び屈折率に依存する。カップリング剤（１つ又は複数）は、存在する場合、典型的には、シリカナノ粒子濃度の最大０．１〜５０重量パーセント（重量％）、より好ましくはシリカナノ粒子の最大１〜１５重量％の濃度で組成物に添加される。
【００６８】
このプライマーは、典型的には、その上にコーティングされた表面を提供し、シリカナノ粒子の連続網状組織が凝集している。この粒子は、好ましくは４０ナノメートル以下の平均一次粒径を有する。平均粒径は、透過型電子顕微鏡を用いて測定することができる。本明細書で使用するとき、「連続」という用語は、ゲル状ネットワークが適用される領域に実質的に不連続又はギャップを有することなく基材の表面を被覆することを指す。「ネットワーク」という用語は、共に結合して多孔質三次元ネットワークを形成するナノ粒子の凝集物又は集塊を指す。用語「一次粒径」は、凝集していない１個のシリカ粒子の平均径のことを指す。
【００６９】
用語「多孔質」は、ナノ粒子が連続コーティングを形成するとき、シリカナノ粒子間に空隙が存在することを示す。好ましくは、ネットワークは、乾燥したとき、２５〜４５体積パーセント、より好ましくは３０〜４０体積パーセントの多孔性を有する。一部の実施形態では、多孔性はより高くてもよい。多孔性は、Ｗ．Ｌ．Ｂｒａｇｇ，Ａ．Ｂ．Ｐｉｐｐａｒｄ、Ａｃｔａ  Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃａ，ｖｏｌｕｍｅ  ６，ｐａｇｅ  ８６５（１９５３）などに公表されている手順に従って、コーティングの屈折率から算出できる。
【００７０】
水性系から疎水性基材上にプライマー組成物を均一にコーティングするために、基材の表面エネルギーを増加させる及び／又はコーティング組成物の表面張力を低下させることが望ましい場合がある。表面エネルギーは、コロナ放電又は火炎処理法を用いてコーティングする前に基材表面を酸化させることにより増加させることができる。これらの方法はまた、基材へのコーティングの接着を高めることができる。物品の表面エネルギーを増加させることができる他の方法としては、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）の薄いコーティング等の下塗剤の使用が挙げられる。あるいは、コーティング組成物の表面張力は、低級アルコール（Ｃ１〜Ｃ８）の添加により低下させることができる。しかし、場合によっては、所望の特性についてコーティングの親水性を高めるために、かつ確実に水性又はヒドロアルコール性溶液から物品を均一にコーティングするために、典型的には界面活性剤である湿潤剤をプライマー組成物に添加することが有益である場合もある。
【００７１】
本明細書で使用するとき「界面活性剤」という用語は、コーティング溶液の表面張力を低下させることができる、同一分子内に親水性（極性）及び疎水性（非極性）領域を含む分子を表す。有用な界面活性剤としては、米国特許第６，０４０，０５３号（Ｓｃｈｏｌｚ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されるものが挙げられる。
【００７２】
シリカナノ粒子の典型的な濃度では（例えば、総コーティング組成物に対して０．２〜１５重量パーセント）、大部分の界面活性剤は、コーティング組成物の０．１重量パーセント未満、好ましくは０．００３〜０．０５重量パーセントで含まれる。
【００７３】
プライマーコーティング組成物中のアニオン性界面活性剤は、添加されたとき、得られるコーティングの均一性を高めることが好ましい。有用なアニオン性界面活性剤としては、（１）Ｃ６〜Ｃ２０のアルキル、アルキルアリール、及び／若しくはアルケニル基などの少なくとも１つの疎水性部分、（２）サルフェート、スルホネート、ホスフェート、ポリオキシエチレンサルフェート、ポリオキシエチレンスルホネート、ポリオキシエチレンホスフェート及びこれらに類するものなどの少なくとも１つのアニオン性基、並びに／又は（３）このようなアニオン性基の塩であって、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、三級アミノ塩及びこれらに類するものが挙げられる塩、を含む分子構造を有するものが挙げられるが、これらに限定されない。有用なアニオン性界面活性剤の代表的な市販例としては、ラウリル硫酸ナトリウム（例えば、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名「ＴＥＸＡＰＯＮ  Ｌ−１００」で、及び、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）から「ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ−３」で入手可能）、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（例えば、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）から商品名「ＰＯＬＹＳＴＥＰ  Ｂ−１２」で入手可能）、ラウリル硫酸アンモニウム（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から商品名「ＳＴＡＮＤＡＰＯＬ  Ａ」で入手可能）及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ，Ｉｎｃ．（Ｃｒａｎｂｅｒｒｙ，ＮＪ）から商品名「ＳＩＰＯＮＡＴＥ  ＤＳ−１０」で入手可能）が挙げられる。
【００７４】
プライマーが界面活性剤を含まない場合、又は、コーティング均一性の改善が望ましい場合、水性又はヒドロアルコール性溶液からの表面の均一なコーティングを確実にするために別の湿潤剤を添加することが有益であり得る。有用な湿潤剤の例としては、ポリエトキシレート化アルキルアルコール（例えば、ＩＣＩ  Ａｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．から商品名「ＢＲＩＪ  ３０」及び「ＢＲＩＪ  ３５」、並びに、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏ．から商品名「ＴＥＲＧＩＴＯＬ  ＴＭＮ−６」ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＳＵＲＦＡＣＴＡＮＴで入手可能）、ポリエトキシレート化アルキルフェノール（例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏ．から商品名「ＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００」、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から商品名「ＩＣＯＮＯＬ  ＮＰ−７０」で入手可能）、及びポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマー（例えば、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．から商品名「ＴＥＴＲＯＮＩＣ  １５０２  ＢＬＯＣＫ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＵＲＦＡＣＴＡＮＴ」、「ＴＥＴＲＯＮＩＣ  ９０８  ＢＬＯＣＫ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＵＲＦＡＣＴＡＮＴ」及び「ＰＬＵＲＯＮＩＣ  Ｆ３８  ＢＬＯＣＫ  ＣＯＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＵＲＦＡＣＴＡＮＴ」で入手可能）が挙げられる。シリカナノ粒子の量によるが、一般的に湿潤剤はコーティング組成物の０．１重量パーセント未満、好ましくはコーティング組成物の０．００３〜０．０５重量パーセントの量で用いられる。コーティングされた物品を水ですすぐ又は水中に浸漬することが、過剰な界面活性剤又は湿潤剤を除去するために望ましい場合がある。
【００７５】
プライマーは好ましくは、バー、ロール、カーテン、輪転グラビア、スプレー、又はディップコーティング技術などの従来技術を用いて表面上にコーティングされる。好ましい方法としては、バー及びロールコーティング、又は厚さを調整するためにエアナイフコーティングが挙げられる。確実にコーティングを均一にし、フィルムを湿潤させるために、コロナ放電又は火炎処理法によるコーティング前に基材表面を酸化させることが望ましい場合がある。物品の表面エネルギーを増加させることができる他の方法としては、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などのプライマーの使用が挙げられる。
【００７６】
このプライマーは好ましくは、コーティングにおける可視干渉色の変化を避けるために、２００オングストローム未満、より好ましくは１００オングストローム未満で変動する均一な平均厚さで塗布される。最適な平均乾燥コーティング厚さは、具体的なプライマーコーティング組成物に依存するが、一般的にコーティングの平均厚さは、Ｇａｅｒｔｎｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｃｏｒｐ型番Ｌ１１５Ｃなどの楕円偏光計を用いて測定したとき、１００オングストローム〜１０，０００オングストローム、好ましくは５００オングストローム〜２５００オングストローム、より好ましくは７５０オングストローム〜２０００オングストローム、更により好ましくは１０００オングストローム〜１５００オングストロームである。しかし、平均コーティング厚さは均一であることが好ましいが、実際のコーティング厚さはコーティング上のある特定の点から別の点までで大幅に変動し得ることに留意すべきである。
【００７７】
プライマーは、所望される場合には、基材の両面上にコーティングすることができる。あるいは、プライマーは、基材の一方の面上にコーティングされてもよい。
【００７８】
いったんコーティングされると、下塗りされた物品は典型的には再循環オーブン内にて２０℃〜１５０℃の範囲の温度で乾燥される。不活性ガスが循環してもよい。乾燥プロセスを加速させるために更に温度を上げてもよいが、基材への損傷を避けるために注意を払うべきである。無機基材に対して、硬化温度は２００℃超であってよい。プライマーコーティング組成物を基材に適用し乾燥させた後、コーティングは、好ましくは６０〜９５重量パーセント（より好ましくは７０〜９２重量パーセント）のシリカナノ粒子（典型的には集塊している）、０．１〜２０重量パーセント（より好ましくは１０〜２５重量パーセント）のテトラアルコキシシラン、及び所望により０〜５重量パーセント（より好ましくは０．５〜２重量パーセント）の界面活性剤、及び所望により最大５重量パーセント（好ましくは０．１〜２重量パーセント）の湿潤剤を含む。
【００７９】
一部のプライマーについての追加の詳細は、仮出願としての米国シリアル番号第６１／３２８，９３９号（２０１０年４月２８日出願）及び同第６１／３６０，１４５号（２０１０年６月３０日出願）及び同第６１／３９０４９１号（同日出願）を有する同時係属中の出願に見出すことができる。
【００８０】
一般に、構造化シリコーンを作製するための手順は、シリコーンが電子ビーム照射を用いて架橋される前に、シリコーン表面にネガ構造を付与する成形型を利用する。この成形型は、様々な形状及び材料を有することができる。一般に、成形型の形状は、シート、ロール、ベルト又はフィルムロールのいずれかである。成形型は、金属又はポリマーの範疇のいずれかに入る材料から通常構築されるが、潜在的にはセラミック又は他の好適な材料を含むこともできる。金属成形型に関して、金属は、表面構造を形成するために、通常ダイヤモンド機械加工、エンボス加工、刻み付、砂吹きなどにかけられる。ポリマー成形型の場合、構造化ポリマー表面は、標準的押出成形装置を用いてポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂が押し出され、ダイを通して、機械加工ロールとゴムロールを有するニップに送り込まれる押出成形複製により通常形成される。溶融ポリマーは、成形型表面と接触している間に急冷され、次に成形型ロールから剥離され、ロール上に巻き付けられる。追加のポリマー成形型は、成形型に対してアクリレート官能性樹脂をＵＶ硬化し、その後、その成形型から架橋構造化フィルムを取り外すことにより、作製することができる。以下のポリマーは、ポリマー成形型用に可能なオプションである：ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン／オクテン、エチレン／ヘキセン、他のエチレンコポリマー、プロピレン／エチレン、より低い弾性率のプロピレンコポリマー、ＵＶ硬化性アクリレート、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリカーボネート、ポリスチレン、スチレンアクリロニトリル、ポリウレタン又は他の好適な材料。
【００８１】
一般に、非架橋シリコーン材料は、成形型表面に対してシリコーン流体又はガムを直接コーティングすることにより、成形型表面との密接な接触に持ち込まれる。他のオプションとしては、ニップロール又は圧盤プレスを用いて加圧成形型と基材の間のシリコーン材料を加圧することが挙げられる。最良の複製品質を達成するために、シリコーンは、成形型と接触している間に架橋されなければならない。したがって、シリコーンは、まだ成形型と接触している間に電子ビームユニットを通過する。ポリマー成形型を使用する場合、一般に電子ビーム照射は、成形型フィルム側又はシリコーン側のいずれかから侵入し得る。基材及び成形型が構成体内に存在する場合、成形型及び基剤の厚さ及び密度に依存して、電子ビームは、成形型側又は基材側を通過する。一般に、厚さ全体を通過して又は非常に緻密な材料を照射するのは好ましくなく、それは、このような材料が、シリコーンに届いて架橋できる前に、電子を吸収するからである。非常に薄いものでない限り、通常、金属は、電子ビームを透過させてシリコーンを架橋するには密度が高すぎることから、成形型が金属である場合、シリコーン又は基材側を通して構成体を照射することが最良である。当業者であれば、成形型、シリコーン及び基材層の厚さに対して効果を発揮するのに適切な電子ビーム加速電圧を選択することができるであろうし、また、シリコーン材料を適切に架橋するために適切な投与量を選択することもできるであろう。
【００８２】
シリコーンを電子ビーム照射により架橋した後、恒久的構造化シリコーンを成形型から取り外すことができる。基材が使用される場合、このシリコーンは成形型から剥離し、シリコーンと基材との間に接着が存在する限り、基材に取り付けられたままであり、この接着は、好適なプライマー（上記で説明）を用いて向上され得る。図４に示すように、代表的な構造化表面成形型フィルム４１は、プライマー４３で基材４４に取り付けた最終構造化表面４２を曝露するために取り外され得る。構造化表面成形型フィルムは、手動で又は機械で取り外され得る。図５は、プライマー層５３及び接着剤層５２で基材５４に取り付けた構造化表面５１を有する代表的な構造化表面フィルム５０の概略図を示す。
【００８３】
一部の実施形態では、電子ビームユニットの二回目の通過で既に架橋済みである表面構造化シリコーン系材料の架橋密度を増加させるのに有利であり得る。シリコーンエラストマー表面の架橋密度が高いほど、汚れ及び塵粒子付着に対する耐性の増加、並びに、磨耗耐性の増加をもたらす。既に架橋済みであるシリコーンエラストマー材料を更に架橋するために使用される処置（例えば、従来の電子ビーム照射架橋技術）の設定（例えば、加速電圧及び／又は持続時間）に依存して、より高いシリコーンエラストマー架橋密度を呈さない構造化フィルムの残りの部分又は構造化フィルム基材の少なくとも一部が存在し得る。あるいは、構造化表面は、概ねより高いシリコーンエラストマー架橋密度まで完全に架橋され得る。エネルギー費用を節約するために、構造化表面がより高いシリコーンエラストマー架橋密度まで更に架橋される深さ及び程度を最小化することが望ましいものであり得る。低電子ビーム加速電圧（１００〜１５０ｋｖ）での照射は、典型的には、シリコーンエラストマーの表面に近過ぎる架橋を制限する。図６を参照すると、本明細書に記載の代表的な透明な構造化表面フィルム６０は、（例えば、角柱状外側突起６６の形状の）構造化表面を有する主構造化面６４を有する構造化フィルム基材６２を含む。各構造化表面６６は、頂角αと、曝露される構造化表面６８と、を有する。フィルム６０は、そこから構造化表面６６が伸びるベース部６３を更に含む。ベース部６３は、図示されるように構造６６の一体形成部分、又は、点線６１により示されるように別個の層であることができる。構造化フィルム基材６２は、架橋済みシリコーンエラストマー材料を含む。シリコーンエラストマー材料は、シリコーン流体又はガムの電子ビーム照射により形成される。構造化表面６４は、各構造化表面６８が構造化フィルム基材６２のコア又はそうでなければ残部６２よりも高いシリコーンエラストマー架橋密度を有するように、追加の架橋処置（例えば、電子ビーム照射又は熱エネルギー）に曝露される。より高い架橋密度の深さＤは、追加の架橋処置の加速電圧及び／又は持続時間に依存する。構造化表面６８の架橋密度が高いほど、シリコーンエラストマー表面６８の、汚れ及び塵粒子付着に対する耐性の増加、並びに、磨耗耐性の増加をもたらす。
【００８４】
フィルム６０又は本明細書に記載の任意の他の構造化表面フィルムが任意の支持裏材６５と組み合わせて使用されることは、望ましいものであり得る。このような実施形態について、支持裏材６５は、構造化フィルム基材６２に結合されたプライマー層６７を有する。支持裏材６５は、高分子材料又は無機ガラス又は他の透明なセラミック材料を含むことができる。代表的な高分子材料としては、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、下塗りされたＰＥＴフィルム、ポリカーボネートフィルム、架橋済みポリウレタンフィルム、アクリレートフィルム又はフッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）フィルムのうちの少なくとも１つ又は組み合わせを挙げてもよい。他の透明なセラミック材料は、例えば、水晶であり得る。透明な不織布又は織布繊維材料又は破砕された透明な繊維もまた支持裏材６５を形成するために使用されてもよい。このような繊維材料はまた、構造化フィルム６０を形成するシリコーンエラストマー材料に配置され得る。
【００８５】
透明支持裏材６５は、静電気を消散させるように選択することもできる。例えば、支持裏材は、支持裏材６５に静電気を消散させ得る１つ以上の高分子材料を含むことができる。静電気を消散させるために、透明な支持裏材６５は、本質的に静電気消散性ポリマー（例えば、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐ．（Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ，ＯＨ）から商品名「ＳＴＡＴＲＩＴＥ  Ｘ５０９１  ＰＯＬＹＵＲＥＴＨＡＮＥ」又は「ＳＴＡＴＲＩＴＥ  Ｍ８０９  ＰＯＬＹＭＥＴＨＹＬ  ＭＥＴＨＡＣＲＹＬＡＴＥ」で入手可能）も含んでもよい。あるいは、静電気消散性塩（例えば、３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「ＦＣ４４００」で入手可能）は、透明支持裏材６５を作製するために使用されるポリマー（例えば、ＰＶＤＦ）の中にブレンドすることができる。支持裏材６５は、多層から構成することもできる。
【００８６】
図７を参照すると、構造化表面フィルム７０の別の代表的実施形態では、主構造化面７４は、構造化表面７６の各々のシリコーンエラストマー材料のすべてが、構造化表面７８のシリコーンエラストマー架橋密度とほぼ同じシリコーンエラストマー架橋密度を有するように、追加の架橋に曝露され、フィルム７０の残部７２は、構造化表面７６の各々のシリコーンエラストマー架橋密度よりも低いシリコーンエラストマー架橋密度を有する。点線７３は、より低い架橋密度部分からフィルム７０のより高い架橋密度部分を分離する。フィルム７０又は本発明による任意の他の構造化表面フィルムが任意の支持裏材７５と組み合わせて使用されることは、望ましいものであり得る。このような実施形態について、支持裏材７５は、構造化フィルム基材７５に結合されたプライマー層７７を有する。
【００８７】
本開示はまた、少なくとも第一層及び第二層（一部の実施形態では第三層又は更に多くの層）を含む物品を提供し、少なくとも一層は、本明細書に記載の表面構造化架橋済みシリコーン系材料を含む。一部の実施形態では、これらの層は各々シリコーン系材料架橋度を有する。例えば、一つの代表的な実施形態では、第一層、第二層及び第三層は各々シリコーン系材料架橋度を有し、ここで、第一層のシリコーン系材料架橋度は第二層のシリコーン系材料架橋度よりも大きく、第二層のシリコーン系材料架橋度は第三層のシリコーン系材料架橋度よりも大きい。一部の実施形態では、各層は、異なる組成物を有する。これらの物品は、エラストマー中間層の上部に、感圧性接着剤様特性を呈する架橋済み層に対する第三層の上部に、例えば、非粘着性（例えば、汚れ付着耐性）である高度に架橋済みの表面を提供することができる。
【００８８】
「ガラス上シリコーン」フレネルレンズの部分としてのガラスは、本明細書で基材として使用することができる。フレネルレンズは、レンズを「フレネルゾーン」として既知の一組の集光環状部分に分割することにより製造される、従来のレンズの重量及び容量を有さない、大きな開口と短い焦点距離を有するレンズである。フレネルレンズは、太陽光を太陽光起電又は太陽熱モジュール上に集光するのに一般に使用されるが、これらは多くの他の用途に使用されてきた並びに使用される。フレネルレンズは、多くの場合、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びポリカーボネートから作製される。「ガラス上シリコーン」フレネルレンズはより最近のものであり、ガラス上に構造化シリコーンを含む。これらのフレネルレンズは、耐久性及び耐候性の増加についての可能性を提供する。「ガラス上シリコーン」フレネルレンズは、以下のプロセスにより、改善され得る。ガラスは、本明細書に記載のナノシリカ溶液を用いて一方の面上を下塗りされてもよく、場合により、本明細書に記載のナノシリカ溶液でガラスの反対側の太陽面上にコーティングされて、反射が低減され、光捕捉が改善される。プライマーは、接着を改善するために焼き付けてもよい。非官能性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）流体とビニル官能性ＰＤＭＳ流体のブレンドは、フレネル成形型表面上にコーティングすることができ、その結果、その構造体は十分に充填され、滑らかなＰＤＭＳ表面が生じる。充填された成形型は、次に、ＰＤＭＳ流体ブレンドを架橋する電子ビームプロセスを通過させることができる。ＵＶに誘発され、Ｐｔに触媒され、例えば、実施例１１に記載のように、追加の硬化シリコーン流体結合層を場合によりコストを最小化するために非常に薄層で下塗りガラス表面に適用することができる。この溶液は、ロールコーティング、ノッチバーコーティング及びスクリーン印刷などの様々な技術でガラス上に適用することができる。この層の厚さは様々であり得るが、硬化動態は、積層に先立って硬化せず、それでいながら積層後及びＵＶ曝露後には素早く硬化するように考慮しなければならない。シリコーン結合層の硬化に先立って、シリコーンが充填された成形型フィルムは、下塗りされたガラスに積層される。この積層工程は、シリコーンの回転バンクが積層部位にて形成されることを伴い得る。ガラス端部への成形型フィルムパターンの位置合わせはしっかりと制御される必要があり得る。この構成体を、次に、標準Ｈバルブ又はブラックライトからの紫外線により照射し、シリコーン結合層の架橋を開始することができる。一部の実施形態では、ＵＶランプに対する曝露後のより急速な硬化を可能にするために、積層に先立って結合層を熱又は更には部分硬化することが望ましい場合がある。ＵＶ硬化性シリコーン結合層を十分に架橋した後、フレネル成形型は、ガラスシートに接着させた電子ビーム架橋済みシリコーンフレネルを残して、取り外すことができる。
【００８９】
一部の実施形態では、電子ビーム架橋済みシリコーンフレネルレンズは、別個のシリコーン結合層を使用せずに、下塗りされたフィルム上に直接作製することができる。例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ガムは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フレネル成形型と、本明細書に記載のナノシリカ溶液で下塗りされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のシートと、の間で加圧されてもよい。この構成体は、放射線がＰＥＴ表面をまず通過するように、電子ビームプロセスを通過し得る。シリコーンガムが電子ビームにより十分に架橋された後、ＰＭＭＡ成形型は、下塗りされたＰＥＴ表面に取り付けられた電子ビーム架橋済みシリコーンフレネルレンズを残して、取り外すことができる。
【００９０】
代表的な実施形態
１．表面構造化架橋済みシリコーン系材料を作製する方法であって、この方法は、
シリコーン系材料を含む表面構造化組成物を準備することであって、この組成物が触媒及び反応開始剤を実質的に含まない、準備することと、
表面構造化組成物を電子ビームに曝露して、シリコーン系材料を架橋して、表面構造化架橋済みシリコーン系材料をもたらすことと、を含む。
【００９１】
２．組成物のシリコーン系材料が非官能化シリコーンである、実施形態１に記載の方法。
【００９２】
３．組成物のシリコーン系材料がシロキサン主鎖及び少なくとも１つの官能基を含む、実施形態１又は２に記載の方法。
【００９３】
４．すべての官能基がヒドロキシル基である、実施形態３に記載の方法。
【００９４】
５．組成物のシリコーン系材料がポリシロキサンである、実施形態１〜４のいずれかに記載の方法。
【００９５】
６．ポリシロキサンがポリ（ジメチルシロキサン）である、実施形態５に記載の方法。
【００９６】
７．ポリシロキサンが芳香族シロキサンである、実施形態５に記載の方法。
【００９７】
８．組成物のシリコーン系材料が１，０００，０００ｍＰａ・秒の２５℃における動的粘度を有するシリコーン流体を含む、実施形態１〜７のいずれかに記載の方法。
【００９８】
９．組成物のシリコーン系材料が１，０００，０００ｍＰａ・秒の２５℃における動的粘度を有するガムを含む、実施形態１〜８のいずれかに記載の方法。
【００９９】
１０．組成物がＭＱ樹脂粘着付与剤を更に含む、実施形態１〜９のいずれかに記載の方法。
【０１００】
１１．組成物が、ガラス気泡、高分子ミクロスフェア、ナノ粒子、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、石英粉末、ガラス気泡、ミリングしたガラス繊維、ナノ粒子、ポリマービーズ、炭素、珪藻土、粘土、炭素ナノチューブ、カーボンブラック、金属酸化物（例えば、酸化鉄、酸化チタン及び酸化セリウム）並びに金属炭酸塩、顔料、ＵＶ吸収剤、染料又は酸化防止剤を更に含む、実施形態１〜１０のいずれかに記載の方法。
【０１０１】
１２．
ナノサイズ又はマイクロサイズの表面構造のうちの少なくとも１つの主表面を有する複製成形型を準備することと、
触媒及び反応開始剤を実質的に含まないシリコーン系材料を含む組成物を、複製成形型の主表面の少なくとも一部分の上に塗布して、触媒及び反応開始剤を実質的に含まないシリコーン系材料を含む表面構造化組成物を形成することと、を更に含む。
【０１０２】
１３．
第一主表面を有する基材を準備することと、
触媒及び反応開始剤を実質的に含まないシリコーン系材料を含む組成物を、基材の主表面の少なくとも一部分上にコーティングすることと、
コーティングされた組成物を、主表面上にナノサイズ又はマイクロサイズの表面構造のうちの少なくとも１つを有する複製成形型の主表面に接触させて、触媒及び反応開始剤を実質的に含まないシリコーン系材料を含む表面構造化組成物を形成することと、を更に含む。
【０１０３】
１４．
触媒及び反応開始剤をその上に実質的に含まないシリコーン系材料を含む組成物をコーティングする前に、プライマーコーティング組成物を基材の主表面の少なくとも一部分上に塗布することを更に含む。
【０１０４】
１５．実施形態１〜１４のいずれかに従って調製される、表面構造化架橋済みシリコーン系材料。
【０１０５】
１６．表面構造がマイクロサイズ構造を含む、実施形態１５に記載の表面構造化架橋済みシリコーン系材料。
【０１０６】
１７．表面構造がナノサイズ構造を含む、実施形態１５又は１６のいずれかに記載の表面構造化架橋済みシリコーン系材料。
【０１０７】
１８．表面構造がマイクロサイズ構造からなる、実施形態１５に記載の表面構造化架橋済みシリコーン系材料。
【０１０８】
１９．表面構造がナノサイズ構造からなる、実施形態１５に記載の表面構造化架橋済みシリコーン系材料。
【０１０９】
２０．構造が上記主表面の各々に存在する、２つのほぼ反対側の主表面を有する実施形態１５〜１９のいずれかに記載の表面構造化架橋済みシリコーン系材料。
【０１１０】
２１．フレネルレンズの部分である、実施形態１５に記載の表面構造化架橋済みシリコーン系材料。
【０１１１】
２２．二つのほぼ反対側の主表面を有する物品であって、第一表面構造化架橋済みシリコーン系材料は第一主表面上にあり、第二構造化架橋済みシリコーン系材料はほぼ反対側の主表面上にあり、第一表面構造化架橋済みシリコーン系材料は実施形態１〜２１のいずれかに記載の方法に従って調製され、第一表面構造化架橋済みシリコーン系材料は第一架橋密度を有し、第二表面構造化架橋済みシリコーン系材料はほぼ反対側の主表面上に第二架橋密度を有し、第一架橋密度は第二架橋密度よりも大きい、物品。
【０１１２】
２３．実施形態１〜１４のいずれかに記載の方法に従って調製された表面構造化シリコーン系材料が第一主表面の少なくとも一部分上にある、主表面を有する基材を含む、物品。
【０１１３】
２４．主表面とシリコーン系材料の間にプライマーが存在する、実施形態２３に記載の物品。
【０１１４】
２５．プライマーが、最大で４０ナノメートルの平均粒径を有するシリカナノ粒子の凝集体を含むナノ粒子含有プライマーであり、この凝集体はシリカナノ粒子の三次元多孔質網状組織を含み、このシリカナノ粒子は隣接するシリカナノ粒子に結合している、実施形態２４に記載の物品。
【０１１５】
２６．第一及び第二のほぼ反対側の主表面を有する基材を含む物品であって、第一表面構造化シリコーン系材料が第一主表面の少なくとも一部分上にあり、第二表面構造化シリコーン系材料が第二主表面の少なくとも一部分上にあり、ここで、表面構造化シリコーン系材料が実施形態１〜１４のいずれかに記載の方法に従って調製される、物品。
【０１１６】
２７．第一主表面と第一シリコーン系材料の間に第一プライマーが存在する、実施形態２６に記載の物品。
【０１１７】
２８．第一主表面と第一シリコーン系材料の間にシリコーン結合層が存在する、実施形態２６に記載の物品。
【０１１８】
２９．第一プライマーが、最大で４０ナノメートルの平均粒径を有するシリカナノ粒子の凝集体を含むナノ粒子含有プライマーであり、この凝集体はシリカナノ粒子の三次元多孔質網状組織を含み、このシリカナノ粒子は隣接するシリカナノ粒子に結合している、実施形態２７又は実施形態２８に記載の物品。
【０１１９】
３０．基材が、高分子フィルム、高分子シート、成形された高分子部品、金属、紙、ＵＶミラー、ＵＶ安定性基材、ガラス基材、自動車の一部、飛行機の一部、列車の一部、風力タービンブレード、太陽光起電モジュール、太陽熱パネル、艇体、鏡、ディスプレイ、交通信号、窓、強化スクリム、剥離ライナー、又は光バイオリアクターライナーのうちの少なくとも１つである、実施形態２６〜２９のいずれかに記載の物品。
【０１２０】
３１．第一主表面と第一シリコーン系材料との間に第一プライマーが存在し、第二主表面と第二シリコーン系材料との間に第二プライマーが存在する、実施形態２６に記載の物品。
【０１２１】
３２．第一及び第二プライマーが、最大で４０ナノメートルの平均粒径を有するシリカナノ粒子の凝集体を含むナノ粒子含有プライマーであり、この凝集体はシリカナノ粒子の三次元多孔質網状組織を含み、このシリカナノ粒子は隣接するシリカナノ粒子に結合している、実施形態３０に記載の物品。
【０１２２】
３３．基材が、高分子フィルム、高分子シート、成形された高分子部品、金属、紙、ＵＶミラー、ＵＶ安定性基材、ガラス基材、自動車の一部、飛行機の一部、列車の一部、風力タービンブレード、太陽光起電モジュール、太陽熱パネル、艇体、鏡、ディスプレイ、交通信号、窓、強化スクリム、剥離ライナー、又は光バイオリアクターライナーのうちの少なくとも１つである、実施形態３０〜３２のいずれかに記載の物品。
【０１２３】
３４．実施形態１〜１４のいずれかに記載の方法に従って調製された表面構造化架橋済みシリコーン系材料を各々独立に含む第一層及び第二層を含む物品。
【０１２４】
３５．各層が異なる組成を有する、実施形態３４に記載の物品。
【０１２５】
３６．実施形態１〜１４のいずれかに記載の方法に従って調製された表面構造化架橋済みシリコーン系材料を各々独立に含む第一層、第二層及び第三層を含む物品。
【０１２６】
３７．第一層、第二層及び第三層は各々シリコーン系材料架橋度を有し、ここで、第一層のシリコーン系材料架橋度は第二層のシリコーン系材料架橋度よりも大きく、第二層のシリコーン系材料架橋度は第三層のシリコーン系材料架橋度よりも大きい、実施形態３６に記載の物品。
【０１２７】
３８．各層が異なる組成を有する、実施形態３６又は３７に記載の物品。
【０１２８】
３９．架橋済みシリコーン系材料がシリコーン感圧性接着剤である、実施形態１〜１４のいずれかに記載の方法に従って調製される表面構造化架橋済みシリコーン系材料。
【０１２９】
４０．第一主表面を有する基材を含む接着物品であって、実施形態３９に記載のシリコーン感圧性接着剤が基材の第一主表面の少なくとも一部分に接着されている、接着物品。
【０１３０】
４１．架橋済み材料が非粘着性である、実施形態４０に記載の接着物品。
【０１３１】
４２．基材が発泡体を含む、実施形態４０又は４１に記載の接着物品。
【０１３２】
４３．基材が、高分子フィルム、高分子シート、成形された高分子部品、アルミニウム若しくはステンレス鋼などの金属、紫外線ミラー、赤外線ミラー、ＵＶ安定性基材、ガラス基材、自動車の一部、飛行機の一部、列車の一部、風力タービンブレード、太陽光起電モジュール、太陽熱パネル、艇体、鏡、交通信号、ディスプレイ、窓、強化スクリム、繊維、剥離ライナー、経皮的皮膚貼付剤、又は光バイオリアクターライナーのうちの少なくとも１つを含む、実施形態４０〜４２のいずれかに記載の接着物品。
【０１３３】
本発明の利点及び実施形態は、以下の実施例により更に例示されるが、これらの実施例に列挙したその特定の材料及び量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を過度に限定すると解釈されるべきではない。すべての部及び百分率は、特に記載されていない限り、重量に基づく。
【実施例】
【０１３４】
実施例１
５３．３重量％の脂肪族ウレタンアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から商品名「ＣＮ９９１」で入手）、３１．６重量％のポリエステルアクリレートオリゴマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡから商品名「ＣＮ２３０３」で入手）、１０重量％のテトラヒドロフリルアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  ＵＳＡから商品名「ＳＲ２８５」で入手）、５重量％のアクリレート官能性多面体オリゴマーシルセスキオキサン（Ｈｙｂｒｉｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，Ｉｎｃ．（Ｈａｔｔｉｅｓｂｕｒｇ，ＭＳ）から商品名「ＡＣＲＹＬＯ  ＰＯＳＳ」で入手）、２重量％のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ，ＮＹ）から商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  ９２８」で入手）、２重量％のヒンダードアミン光安定剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ  １５２」で入手）及び２重量％の光開始剤（ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商品名「ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ−Ｌ」で入手）からなる配合物を使用して、マイクロ構造化ウレタンアクリレート成形型フィルムを作製した。このウレタンアクリレートを、３５．６ｃｍ（１４インチ）幅の予め下塗りしたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｌｍｓ（Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＶＡ）から商品名「ＭＥＬＩＮＥＸ  ６１８」で入手）上にコーティングした。このウレタンアクリレートを、２４マイクロメートルのピッチ及び９０度の頂角を持つ角柱溝を有する機械加工された金属ロールと接触させながら、ＰＥＴフィルムを通してＵＶ硬化させた。得られたウレタンアクリレート構造化表面を有するＰＥＴフィルムをロールに巻き取った。使用したシリコーン流体は、１８，０００センチストークスの運動粘度を有するシラノール末端化ポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から商品名「ＤＭＳ−Ｓ４２」で入手）であった。基材フィルムは、耐溶剤シリコーンプライマー（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｗａｔｅｒｆｏｒｄ，ＮＹ）から商品名「ＳＳ４１２０」で入手）の２マイクロメートルの湿潤コーティングで下塗りし、その後、７１℃（１６０°Ｆ）〜９３℃（２００°Ｆ）で乾燥させた、３３ｃｍ（１３インチ）幅、２５マイクロメートル厚さのＰＥＴ（ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｌｍｓ（Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＶＡ）から商品名「ＭＹＬＡＲ  Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ」で入手）であった。
【０１３５】
溶剤耐性シリコーンプライマー（「ＳＳ４１２０」）を下塗りしたＰＥＴ基材に、ニップロールステーションに入るのに先立って２５．４ｃｍ（１０インチ）幅のコーティングダイとギアポンプ（Ｚｅｎｉｔｈ  Ｐｕｍｐｓ（Ｍｏｎｒｏｅ，ＮＣ）から入手、型番６１５２７８９−００３）を使用して、シリコーン流体を塗布した。ウレタンアクリレート成形型フィルムをニップステーションに導入し、ここで、成形型フィルムの構造化表面をシリコーン流体との密接な接触に持ち込んだ。このフィルム構成体は電子ビーム照射を通過し、ここで、この構成体は、２００ｋｅＶの加速電圧及び１５．２ｍｍ／分（５０フィート／分）で３０ＭＲａｄの投与量を受けた。この電子ビームユニットは、ブロードバンドカーテンタイプの電子ビームプロセッサー（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＭＡ）から入手）であった。電子ビームユニットを出た後、フィルム構成体は、ロールに巻き取られた。この時点で、シリコーン流体は架橋され、電子ビームユニットを通過する間にそれが保持した形状を維持する。ウレタンアクリレート成形型フィルムを引き離し、耐溶剤シリコーンプライマー（「ＳＳ４１２０」）を下塗りしたＰＥＴ基材に取り付けたシリコーンに形成された反転像を残した。
【０１３６】
デジタル顕微鏡分析は、このシリコーン角柱構造が９０．５６度の頂角を有したことを示したが、これは、９０度の頂角と谷部角度を有した成形型フィルムの優れた複製を示唆する。
【０１３７】
実施例２
マイクロ構造化ポリプロピレンフィルムを、押出成形複製プロセスを用いて、作製した。ポリプロピレン（Ｔｏｔａｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から商品名「ＦＩＮＡ  ７８２５」で入手）をフィルム押出ダイを通して、１つのゴムロールと、５０マイクロメートルピッチで５４度の山部と谷部とを有する直線の角柱状溝を有する機械加工ロールと、からなるニップロールキャスティングステーションの中に押し出した。このポリプロピレン押出成形フィルムは、機械加工ロールに対して線状角柱表面フィルムを形成しながら、急冷され、これを次にロールに巻き取った。
【０１３８】
３０．５ｃｍ（１２インチ）幅のＰＥＴフィルムのロールに接着促進ナノシリカプライマーを下塗りした。このナノシリカプライマーは、第一コロイドシリカ（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から商品名「ＮＡＬＣＯ  １１１５  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡ」で入手）と第二コロイドシリカ（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＮＡＬＣＯ  １０５０  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡ」で入手）の重量比７０：３０ブレンドの５重量％  Ｈ２Ｏ溶液からなり、ＨＮＯ３で２．５〜２．０のｐＨにした。このプライマーを約１００ナノメートルの厚さでＰＥＴフィルム上にコーティングし、２１℃（７０°Ｆ）〜１０７℃（２２５°Ｆ）でオーブンを通過させ、ロール上に巻き取った。
【０１３９】
非官能化シリコーンガム（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ（Ａｄｒｉａｎ，ＭＩ）から市販の商品名「ＥＬ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＮＡ」で入手）を、直径５．１ｃｍ（２インチ）押出成形機（Ｔｈｅ  Ｂｏｎｎｏｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｕｎｉｏｎｔｏｗｎ，ＯＨ）から商品名「ＢＯＮＮＯＴ  ＥＸＴＲＵＤＥＲ」で入手）を用いて、１９１℃（３７５°Ｆ）にて１５．２ｃｍ（６インチ）幅のフィルム押出ダイから押し出した。このガムを、金属冷却ロールとゴムロールとからなるニップロールステーションの中に直接押し出した。ポリプロピレン成形型フィルムとナノシリカ下塗りＰＥＴフィルムの両方をこのニップの中に導入し、その間にシリコーンガムをこれらの間に押し出して、その結果、ポリプロピレン成形型フィルム構造は押し出したシリコーンガムの上面と密接に接触することになり、ＰＥＴフィルムのナノシリカ下塗り表面は、押し出されたシリコーンガムの底面と密接に接触した。このフィルム構成体を次にロールに巻き取った。０．９メートル（３フィート）長さのフィルム構成体部分を巻き戻し、キャリアウェブ上にテーピングし、３００ｋｅｖの加速電圧及び３ＭＲａｄの投与量で電子ビームを通過させた。電子ビームユニットは、ブロードバンドカーテンタイプの電子ビームプロセッサ（ＰＣＴ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＬＬＣ（Ｄａｖｅｎｐｏｒｔ，ＩＡ）から入手）であった。照射後、ポリプロピレン成形型フィルムを取り外し、ナノシリカ下塗りＰＥＴフィルムに取り付けた架橋済みシリコーンフィルムの表面に反転像を残した。
【０１４０】
このシリコーンフィルム及び成形型フィルムをデジタル顕微鏡を用いて分析したところ、架橋済みシリコーンガムフィルムに成形型フィルム表面の優れた複製を示した。
【０１４１】
実施例３（理論上）
可撓性基材上のマイクロ構造化シリコーンフィルムは、電子ビームユニット内で構造化金属成形型を使用して、作製することができる。
【０１４２】
電子ビームユニット内の金属導電性冷却ロールは、表面が特定のパターンに機械加工された冷却ロールで置き換えることができる。ナノシリカで下塗りしたＰＥＴフィルムは、このフィルムが電子ビームを通過する際に、コーティングされたシリコーン表面が機械加工された冷却ロールと密接に接触するように、シリコーン流体でコーティングすることができる。シリコーンが、機械加工された冷却ロールと接触している間、電子照射はＰＥＴ基材に侵入し、このシリコーンは架橋済みシリコーンフィルムを生じ、これは、照射領域後に剥離ロールに到達すると機械加工された成形型ロールから離れることになる。機械加工された成形型ロールからシリコーンフィルムが剥離した後、これは、電子ビームユニットから排出され、マイクロ構造化表面を保持している。
【０１４３】
実施例４（理論上）
可撓性基材上のマイクロ構造化シリコーンフィルムは、電子ビームユニットを通過する構造化金属ベルト成形型を使用して、作製することができる。
【０１４４】
表面が特定のパターンに機械加工された金属ベルトは、電子ビームユニットを通過するように設計することができる。ニップロールは、電子ビームユニットの入口側上にベルト成形型を接触させて、ニップ及び下塗りされた基材フィルムを導入する点の中に直接押し出すことを可能にするように設計することができる。シリコーンガムは、フィルム押出ダイから、ニップロールと金属ベルト成形型の間に形成されたニップの中に、押し出すことができる。下塗りされたフィルム基材は、同様にニップ内に導入することができる。金属加工されたベルト成形型とシリコーンが接触している間、電子照射はフィルム基材に侵入し、このシリコーンは架橋済みシリコーンフィルムを生じ、これは、電子ビームユニットの外側の照射領域後に剥離ロールに到達すると機械加工されたベルト成形型から離れることになる。機械加工されたベルト成形型からシリコーンフィルムが剥離した後、フィルムはロールに巻き取られ、マイクロ構造化表面を保持している。
【０１４５】
実施例５
成形型としての構造化ポリプロピレンフィルム、非官能性ポリジメチルシロキサンガム及びナノシリカ下塗り済みガラス基材を用いて、剛性ガラス基材上にマイクロ構造化シリコーン表面を形成した。
【０１４６】
マイクロ構造化ポリプロピレンフィルムを、押出成形複製プロセスを用いて、作製した。ポリプロピレン（「ＦＩＮＡ  ７８２５」）をフィルム押出ダイを通して、１つのゴムロールと、５０マイクロメートルのピッチで５４度の山部と谷部とを有する直線の角柱状溝を有する第二の機械加工ロールと、からなるニップロールキャスティングステーションの中に押し出した。このポリプロピレン押物は、機械加工ロールに対して直線角柱表面フィルムを形成しながら、急冷され、これを次にロールに巻き取った。このナノシリカプライマーは、ＨＮＯ３で２．５〜２．０のｐＨにした、第一コロイドシリカ（「ＮＡＬＣＯ  １１１５  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡ」）と第二コロイドシリカ（「ＮＡＬＣＯ  １０５０  ｃｏｌｌｏｉｄａｌ  ＳＩＬＩＣＡ」）の重量比７０：３０ブレンドの５重量％  Ｈ２Ｏ溶液から構成される。このナノシリカプライマー溶液で湿らせた小さな拭取り布（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ−Ｃｌａｒｋ（Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ）から商品名「ＫＩＭＴＥＣＨ」で入手）で表面を拭くことにより、プライマーの薄い（約１００ナノメートル）均質コーティングを７．６ｃｍ（３インチ）×５．１ｃｍ（２インチ）のガラス面に適用した。プライマーを室温で乾燥させた。
【０１４７】
非官能性シリコーンガム（「ＥＬ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＮＡ」）の０．５グラム部分を計量し、丸いボールに成形した。シリコーンガムのボールをガラススライドの下塗り済み表面上に配置した。ポリプロピレン成形型フィルムの７．６ｃｍ（３インチ）×５．１ｃｍ（２インチ）片をシリコーンボールの上部に配置したところ、成形型フィルム表面構造はシリコーンガムに圧入した。２７．６ＭＰａ（４０００ｐｓｉ）の圧力を用い、非加熱圧盤プレスを使用して、シリコーンガムをポリプロピレン成形型フィルムと下塗り済みガラススライドの間に７５マイクロメートルの厚さまで加圧した。ガラススライド、シリコーン及び成形型フィルム構成体をキャリアウェブにテーピングし、３００ｋｅＶの加速電圧及び３ＭＲａｄの投与量にて電子ビームを通過させた。電子ビームユニットは、ブロードバンドカーテンタイプの電子ビームプロセッサ（ＰＣＴ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＬＬＣから入手）であった。照射後、ポリプロピレン成形型フィルムを取り外し、ナノシリカ下塗りガラスに取り付けた架橋済みシリコーンフィルムの表面に反転像を残した。照射中、着色中心がガラスマトリックス内に顕在化し、ガラス内に茶色の色合いを生じた。照射後、シリコーンでコーティングしたガラススライドを２５０℃のオーブン内に３時間にわたって配置して、色の大半を除去し、ガラスを元々の透明な状態に戻した。
【０１４８】
このシリコーンフィルム及び成形型フィルムをデジタル顕微鏡を用いて分析したところ、架橋済みシリコーンガムに成形型フィルム表面の優れた複製を示した。
【０１４９】
実施例６（理論上）
マイクロ構造化シリコーン感圧性接着剤（ＰＳＡ）フィルムは、マイクロ構造化剥離ライナー及び、ＭＱ粘着付与樹脂と下塗り済み裏材フィルムとを含有するシリコーン配合物を用いることにより、作製することができる。
【０１５０】
マイクロ構造化剥離ライナーは、押出成形複製プロセスに続いてプラズマフッ素蒸着プロセスを用いて薄い剥離層を表面上に適用することにより、作製することができる。ポリプロピレン（例えば、「ＦＩＮＡ  ７８２５」）をフィルム押出ダイを通して、１つのゴムロールと、５０マイクロメートルのピッチで５４度の山部と谷部とを有する直線の角柱状溝を有する機械加工ロールと、からなるニップロールキャスティングステーションの中に押し出すことができる。このポリプロピレン押出成形フィルムは、機械加工ロールに対して直線角柱表面フィルムを形成しながら、急冷され、これを次にロールに巻き取ることができる。次に、表面構造化ポリプロピレンライナーは、プラズマフッ素化プロセスを通過して、構造化ライナー上に薄い剥離表面を適用することができる。非官能性シリコーンゴム（例えば、「ＥＬ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＮＡ」）は、１０〜６０％のＭＱ粘着付与剤樹脂（例えば、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から商品名「ＳＱＯ−２９９」で入手可能）とブレンドして、ＰＳＡ配合物を作製することができる。このナノシリカプライマーは、ＨＮＯ３で２．５〜２．０のｐＨにした、第一コロイドシリカ（「ＮＡＬＣＯ  １１１５  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡ」）と第二コロイドシリカ（「ＮＡＬＣＯ  １０５０  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡ」）の重量比７０：３０ブレンドの５重量％  Ｈ２Ｏ溶液から構成される。このプライマーは、選択された接着剤裏材材料上に（例えば、１００ナノメートルの厚さで）コーティングすることができる。
【０１５１】
ＰＳＡ配合物は、押出成形機（「ＢＯＮＮＯＴ  ＥＸＴＲＵＤＥＲ」）を使用して、フィルム押出ダイから押し出すことができる。こＰＳＡを、金属冷却ロールとゴムロールとからなるニップロールステーションの中に直接押し出した。フッ素化構造剥離ライナー及びナノシリカ下塗り済み裏材フィルムの両方を、ＰＳＡフィルムをこれらの間に押し出す間、ニップに導入して、剥離ライナー構造が押し出されたＰＳＡの上面と密接に接触し、裏材フィルムのナノシリカ下塗り済み表面が押し出されたＰＳＡの底面と密接に接触するようにすることができる。次に、このフィルム構成体を、３００ｋｅＶの加速電圧及び３〜６Ｍｒａｄの投与量にて電子ビームの中を通過させることができる。照射後、構造化フッ素化ポリプロピレン剥離ライナーは取り外され、ナノシリカ下塗り済み裏材フィルムに取り付けられた架橋済みシリコーンＰＳＡフィルムの表面に反転像を残すことができる。この溝により、チャネルに沿った抽気が可能になり、シリコーンＰＳＡフィルムの気泡を含まない適用が可能になる。
【０１５２】
実施例７（理論上）
例えば、実施例１〜４に従う方法のいずれかは、構造化ＰＳＡを製造するための剥離ライナーとして使用できるマイクロ構造化シリコーンフィルムを作製するために使用することができる。
【０１５３】
実施例１〜４に記載のマイクロ構造化シリコーンフィルムは、例えば、剥離ライナーのための剥離材料の薄層でコーティングされたマイクロ構造化フィルムを使用し、その後、ＰＳＡ配合物でこのフィルムをコーティングして、ＰＳＡが架橋されると、剥離ライナーが取り外されてもフィルムがマイクロ構造を保持するようにすることを報告している米国特許第３，３０１，７４１号（Ｈｅｎｒｉｃｋｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．）に記載の構造化剥離ライナーの代わりになることができる。様々な官能性ＰＳＡは、気泡を含まない適用のための抽気ＰＳＡなどの原版の剥離ライナーのパターンに依存して、作製することができる。
【０１５４】
実施例８（理論上）
実施例１〜７のいずれか、表面構造化架橋済みシリコーンの形成後、表面構造化架橋済みシリコーンに少なくとも２０メガラド（より好ましくは少なくとも３０メガラド）で低電圧電子ビーム（１００〜１５０ｋｖ）を照射して、表面構造化架橋済みシリコーンの表面にてより高い架橋密度を生じさせることができる。
【０１５５】
実施例９（理論上）
実施例８に記載のような表面構造化架橋済みシリコーンをＵＶミラー上にコーティングし、次に、光起電モジュールに適用する。
【０１５６】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）（ＰＥＴ１：ＤｕＰｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）の第一光学層及びコ−ポリメチル（メタ）アクリレート（ＰＭＭＡ）（ｃｏＰＭＭＡ１：Ｐｌａｓｋｏｌｉｔｅ，Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から入手可能）の第二光学層でＵＶ反射性多層光学フィルムを作製することができる。ＰＥＴ１及びｃｏＰＭＭＡ１は、多層ポリマー溶融マニホールドを通して共押出して、２２４層の光学層の積層体を形成することができる。このＵＶ反射材の層厚特性（層の厚さの値）は、３００ｎｍの光について約１／４波長の光学的厚さ（物理的厚さの屈折率倍）を有するように調製された第一（最も薄い）光学層から４００ｎｍの光について約１／４波長の厚さの光学的厚さであるように調製できる最も厚い層に進む、おおよその線状特性に調整することができる。このようなフィルムの層厚特性は、原子間力顕微鏡技術により入手可能な層特性情報と組み合わせて米国特許第６，７８３，３４９号（Ｎｅａｖｉｎ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されている軸ロッド装置を使用してスペクトル特性の改善をもたらすように、調製することができる。２０重量％のＵＶ吸収剤マスターバッチ（例えば、Ｓｕｋａｎｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｒｐ（Ｄｕｎｃａｎ，ＳＣ）から商品名「ＳＵＫＡＮＯ  ＴＡ０７−０７  ＭＢ」で入手可能）は、両方の第一光学層（ＰＥＴ１）の中に押出配合することができる。
【０１５７】
これらの光学層に加えて、３５重量％のポリビニリデン（ＰＶＤＦ）（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＰＶＤＦ１００８」で入手可能）を６５重量％のＰＭＭＡ（Ｐｌａｓｋｏｌｉｔｅ，Ｉｎｃ．から商品名「ＣＰ８２」で入手可能）とブレンドすることにより作製され、２６０マイクロメートルの厚さを有する非光学的保護表面薄層は各々、光学積層体のいずれかの側に共押出することができる。２０重量％のＵＶ吸収剤マスターバッチ（例えば、「ＳＵＫＡＮＯ  ＴＡ１１−１０  ＭＢ０１」）は、ＰＭＭＡ部分の代わりにこれらのＰＶＤＦ／ＰＭＭＡブレンド保護表面薄層の中に配合することができる。この多層共押出溶融流は、毎分５．４メートルで冷却ロール上に流し込むことができ、およそ５００マイクロメートル（２０ミル）の厚さの多層キャストウェブを作製する。次に、この多層キャストウェブを９５℃にて約１０分にわたって予熱し、３．５×３．７の延伸比にて二軸配向することができる。この配向多層フィルムを更に２２５℃にて１０分にわたって加熱して、ＰＥＴ層の結晶化度を増加させることができる。
【０１５８】
光起電モジュールに適用されると、このＵＶ安定性表面構造化架橋済みフィルムは、出力電力を４．５％増加すると予想される。
【０１５９】
実施例１０
電子ビーム硬化済みシリコーンを含む「ガラス上シリコーン」フレネルレンズを作製した。
【０１６０】
低鉄ガラスパネルをクリーナー（Ａｌｃｏｎｏｘ（Ｗｈｉｔｅ  Ｐｌａｉｎｓ，ＮＹ）から商品名「ＡＬＣＯＮＯＸ」で入手）で洗浄し、脱イオン水中に保存した。洗浄したガラスを水浴から取り出し、圧縮空気流で乾燥させた。ナノシリカプライマーをきれいなガラスの主表面に塗布した。このナノシリカプライマー水溶液は、第一コロイドシリカ（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から商品名「ＮＡＬＣＯ  １１１５  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡ」で入手）と第二コロイドシリカ（Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名「ＮＡＬＣＯ  １０５０  ＣＯＬＬＯＩＤＡＬ  ＳＩＬＩＣＡ」で入手）の重量比７０：３０ブレンドの５重量％水溶液からなり、ＨＮＯ３で２．０のｐＨにした。このナノシリカプライマー溶液で湿らせた小さな拭取り布（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ  Ｃｌａｒｋ（Ｉｒｖｉｎｇ，ＴＸ）から商品名「ＫＩＭＴＥＣＨ」で入手）で表面を拭くことにより、このナノシリカプライマーをガラスパネルの主表面に塗布した。このプライマーを約１００ナノメートルの乾燥厚さで塗布した。プライマーを室温で乾燥させた。
【０１６１】
５０重量％の非官能性ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）流体（Ｇｅｌｅｓｔ（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から商品名「ＤＭＳ−Ｔ４３」で入手）と５０重量％のビニル末端シリコーン流体（Ｇｅｌｅｓｔから商品名「ＤＭＳ−Ｖ４２」で入手）とを含有するシリコーンブレンドを作製した。このシリコーンブレンドを次に、ノッチバーコーターをギャップを設定して用いて、マイクロ複製採光フィルム（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名「ＤＬＲＰ００２２」で入手）の中にコーティングし、その結果、成形型機構が充填され、平面上面を得た。コーティングされた成形型フィルムを開放面で電子ビームプロセスを通過させ、ここで、フィルムは、８ＭＲａｄでの二回の通過／３００ｋｅＶの加速電圧での通過による１６ＭＲａｄの投与量を受けたが、これはシリコーンを完全に架橋した。
【０１６２】
きれいな熱硬化シリコーンエラストマー（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から商品名「ＳＹＬＧＡＲＤ  １８４」で入手）の薄層を用いて、この得られた構成体を下塗り済みガラスに積層した。この熱硬化シリコーンエラストマー（「ＳＹＬＧＡＲＤ  １８４」）を１００℃で１時間にわたって硬化した。シリコーンエラストマー（「ＳＹＬＧＡＲＤ  １８４」）層が硬化した後、成形型フィルムを取り外し、シリコーンエラストマー（「ＳＹＬＧＡＲＤ  １８４」）結合層でガラスに取り付けた電子ビーム硬化済みフレネル構造化シリコーンを残した。
【０１６３】
実施例１１
「光硬化済みシリコーン結合層」を含む別の「ガラス上シリコーン」フレネルレンズを作製した。
【０１６４】
９５重量％の非官能性ポリジメチルシロキサン流体（Ｇｅｌｅｓｔから商品名「ＤＭＳ−Ｔ４１．２」で入手）と５重量％のビニル末端シリコーン流体（Ｇｅｌｅｓｔから商品名「ＤＭＳ−Ｖ４１」で入手）とを含有するシリコーンブレンドを作製した。次に、このシリコーンブレンドをマイクロ複製採光フィルム（「ＤＬＲＰ００２２」）の中にコーティングした。コーティングされた成形型フィルムを開放面で電子ビームプロセスを通過させ、ここで、フィルムは、１０ＭＲａｄでの二回の通過／３００ｋｅＶの加速電圧での通過による２０ＭＲａｄの投与量を受けたが、これはシリコーンを完全に架橋した。
【０１６５】
二部の光硬化性シリコーンを以下のように調製した。Ａ部とＢ部を１：１の比で混合し、二部混合物を配合して、光硬化性シリコーンを作製した。
【０１６６】
Ａ部は、以下のように調製した。２２．７リットル（５ガロン）のポリエチレンバケツ（Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ  Ｃｏｎｔａｉｎｅｒ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．（Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，ＭＮ）から入手）に、約２５重量％のビニルＭＱ樹脂のビニル末端ポリジメチルシロキサンポリマー分散混合液（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から商品名「ＶＱＭ−１３５」で入手）９．７ｋｇと、ビニル末端ポリジメチルシロキサンポリマー（Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，ＰＡ）から商品名「ＤＭＳ−Ｖ２２」で入手）５．２３ｋｇと、２ｍＬのヘプタンに溶解させたトリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金ＩＶ（Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，ＭＡ）から入手した触媒）０．９８グラムを添加した。得られた混合物を、オーバーヘッド撹拌器を３０分にわたって用いて、この混合物が均質になるまで撹拌した。この白金触媒濃度を２部混合配合物に対して２０ｐｐｍ白金になるようにデザインした。
【０１６７】
Ｂ部は、以下のように調製した。２２．７リットル（５ガロン）のポリエチレンバケツに、約２５重量％のビニルＭＱ樹脂のビニル末端ポリジメチルシロキサンポリマー分散混合液（「ＶＱＭ−１３５」）９．７ｋｇと、ビニル末端ポリジメチルシロキサンポリマー（「ＤＭＳ−Ｖ２２」）６．４ｋｇと、水素化ケイ素含有架橋剤（商品名「ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ＳＹＬ−ＯＦＦ  ７６７８  Ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ」で入手（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのロット番号０００２６２３３１５））１．３９ｋｇを添加した。得られた混合物を、オーバーヘッド撹拌器を３０分にわたって用いて、この混合物が均質になるまで撹拌した。
【０１６８】
この「光硬化性シリコーン結合層」を、実施例１０に記載のようにシリカナノ粒子コーティングで準備したガラスの主表面上にコーティングした。この充填した成形型フィルムを次に下塗り済みガラスに積層し、構成体のガラス側を通して３分にわたる３５０ｎｍＵＶランプへの曝露を介して部分硬化した。サンプルを、８０℃を超えるオーブン内で１０分にわたって完全硬化させた。熱硬化工程後、成形型フィルムを取り外し、光硬化性シリコーン結合層でガラスに取り付けた電子ビーム硬化済みフレネル構造化シリコーンを残した。
【０１６９】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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