(57)【要約】【課題】  改善された光−エネルギー性能、及び良好な機械的及び化学的耐久性を持つ被覆されたガラス基板、特に反射防止層（ＡＲ）を含むガラス基板を提供する。【解決手段】  このガラス基板は、ゾル−ゲルタイプの母材（ｉ）及び粒子（ｉｉ）の形の酸化ケイ素を主として含む。有利には、ＡＲ層は、Ａｌ２Ｏ３の形で表わすと２重量％より大きいかまたはそれに等しく、かつ５重量％より小さいかまたはそれに等しい酸化アルミニウムの量を含む。前記層はまた、酸化ケイ素の全重量に対して少なくとも５５重量％の粒子、多くても８０重量％の粒子を含む。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスシート（１０）を含むガラス基板（１）であって、ガラスシート（１０）の面の少なくとも一方の少なくとも一部の上に多孔性反射防止層（１２）を与えられており、前記層（１２）が、ゾル−ゲルタイプの母材（ｉ）及び粒子（ｉｉ）の形で存在する酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主として含むものにおいて、
前記層（１２）が、Ａｌ２Ｏ３の形で表わすと２．０重量％より大きいかまたはそれに等しい、好ましくは２．５重量％より大きいかまたはそれに等しい、かつ５．０重量％より小さいかまたはそれに等しい、好ましくは４．１重量％より小さいかまたはそれに等しい量で酸化アルミニウムを含むこと、及び前記層（１２）が、酸化ケイ素の全重量に対して少なくとも５５重量％の粒子、好ましくは少なくとも６０重量％の粒子、かつ８０重量％以下の粒子、好ましくは７５重量％以下の粒子、より好ましくは７０重量％以下の粒子、最も好ましくは６５重量％以下の粒子を含むことを特徴とするガラス基板（１）。
【請求項２】
多孔性反射防止層（１２）が、Ａｌ２Ｏ３の形で表わすと２．０〜５．０重量％の範囲、好ましくは２．０〜４．１重量％の範囲、より好ましくは２．５〜４．１重量％の範囲の酸化アルミニウムを含むことを特徴とする請求項１に記載のガラス基板（１）。
【請求項３】
層（１２）が、酸化ケイ素の全重量に対して５５〜８０重量％の粒子、酸化ケイ素の全重量に対して、好ましくは６０〜７５重量％の粒子、より好ましくは６０〜７０重量％の粒子、最も好ましくは６０〜６５重量％の粒子を含むことを特徴とする請求項１または２のいずれか一つに記載のガラス基板（１）。
【請求項４】
粒子が、細長い形を持ち、好ましくは棒の形であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載のガラス基板（１）。
【請求項５】
粒子が２〜５００ｎｍの寸法を持つことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載のガラス基板（１）。
【請求項６】
シリカ粒子が鎖を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載のガラス基板（１）。
【請求項７】
反射防止層（１２）が５０ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは７０ｎｍ〜２５０ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍ〜２００ｎｍ、最も好ましくは８０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さを持つことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載のガラス基板（１）。
【請求項８】
実質的に非多孔性の下塗（１１）が、前記ガラス板（１０）と前記反射防止層（１２）の間に挿入されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載のガラス基板（１）。
【請求項９】
下塗（１１）が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、及び酸窒化ケイ素から選ばれた少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項８に記載のガラス基板（１）。
【請求項１０】
下塗（１１）が、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、及び酸窒化ケイ素から選ばれた化合物、好ましくは酸化ケイ素を主として含むことを特徴とする請求項９に記載のガラス基板（１）。
【請求項１１】
下塗（１１）が５〜２００ｎｍの厚さを持つことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一つに記載のガラス基板（１）。
【請求項１２】
ガラス板（１０）が、ナトリウム−カルシウムタイプのガラスのシート、好ましくは超透明ガラスのシートであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つに記載のガラス基板（１）。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一つに記載のガラス基板（１）を製造するための方法において、前記方法が、それが反射防止層（１２）を形成するために以下の工程を以下の順序で含むようなものであることを特徴とする方法：
ａ）特に水性及び／またはアルコール性である溶媒中で、酸性ｐＨで、ケイ素系前駆物質の「ゾル」の調製；
ｂ）工程（ａ）で調製されたゾルへのアルミニウム系前駆物質の添加；
ｃ）「ゾル」とシリカ粒子の混合；
ｄ）ガラス板（１０）上へのゾル／粒子混合物の付着；及び
ｅ）被覆されたガラス板（１０）の熱処理、
但し最初の二つの工程は同時にまたは連続的に実施されることができる。
【請求項１４】
反射防止層（１２）の付着の前に、以下の工程を以下の順序で含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法：
１）特に水性及び／またはアルコール性である溶媒中で、酸性ｐＨで、ケイ素系前駆物質の「ゾル」の調製；
２）工程（１）で調製されたゾルへのアルミニウム系及び／またはジルコニウム系前駆物質の添加；
３）噴霧による、シリカ溶液を用いる浸漬及び引き上げ（浸漬被覆）による、遠心分離（スピン被覆）による、流し込み（流し塗り）による、またはローラー（ロール塗布法）による、工程（１）及び（２）から得られる溶液の混合物のガラス板（１０）上への付着；及び
４）２００℃より小さいかまたはそれに等しい、好ましくは１５０℃より小さいかまたはそれに等しい温度での被覆されたガラス板（１０）からの溶媒（単数または複数）の乾燥または除去のための熱処理、
を含むこと、
但し最初の二つの工程は同時にまたは連続的に実施されることができる。
【請求項１５】
太陽光タイプ、特に太陽光パネル、太陽熱収集器または光電池の用途における請求項１〜１４のいずれか一つに記載のガラス基板（１）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被覆されたガラス基板に関し、特に改善された光−エネルギー透過性能を持ち、かつ良好な機械的及び化学的耐久性を持つ反射防止（ＡＲ）層を含むガラス基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
反射防止層は、光及びエネルギー透過を高め、ガラスからの反射を排除するために広く使用されている。ガラス基板の表面での光の反射を減らすことは、窓ガラス、額縁、光起電力装置（例えば太陽電池）、温室等の多数の用途のために望ましい。特に、光起電力タイプの太陽光用途の場合に、太陽電池のガラス基板により反射される輻射線の量を減らすこと、従って活性層、例えば光電伝達膜、例えば非晶質ケイ素、微晶質ケイ素、またはＣｄＴｅ、銅−インジウム−ガリウム−セレン合金（インジウムの及びガリウムの濃度はおそらく純粋な銅インジウムセレン化物から純粋な銅ガリウムセレン化物までで変わる）、または銅−インジウム−セレン合金（これらの合金は、当業者には略語ＣＩＧＳまたはＣＩＳの下で知られている）のような半導体へのその経路を続ける輻射線の量を増加することは明らかに非常に有利である。
【０００３】
ガラスからの反射を減少するかまたは排除するために意図された反射防止層の場合、最も普通に使用される材料は、単層または積重ね形態のシリカまたは酸化ケイ素である。特に、多孔性酸化ケイ素の単層は、反射防止性に関して良好な性能品質を与える。一般的に、多孔度が高い程、被覆の屈折率は低い。従って、十分な多孔度を獲得することにより、１．２〜１．３の屈折率を持つシリカ被覆が製造されることができる。案内として、非多孔質シリカ（緻密）層は、典型的には約１．４５の屈折率を持つ。
【０００４】
かかる多孔性層は、典型的には前記層を付着するために意図された前駆物質中に細孔形成剤を導入することにより得られる。この細孔形成剤は、有機質のものであることができ、その続いての燃焼により、層中に細孔を作る。それはまた、粒子の形の無機質のものであることができ、従って熱処理工程後であっても層内に残る。特に、ゾル−ゲルタイプの工程でシランタイプの前駆物質から生じるシリカの粒子及びコロイドシリカの粒子を組み合わせることにより多孔質シリカ層を生成することができることが示された。
【０００５】
それにもかかわらず、かかる多孔質シリカから作られた反射防止層は欠点を持つ。特に、被覆の多孔性を高めることは、一般的にそれらの機械的強度及び化学的抵抗性の低下をもたらす。それは、外部環境に対する耐久性、例えば被覆の浄化時の磨耗作用による劣化に関する問題が存在する理由である。
【０００６】
多孔質シリカ被覆の機械的強度及び／または化学的抵抗性の低下の現象を減少するために、それは、例えば酸化物の形のＡｌ，Ｚｒ，Ｂ，ＳｎまたはＺｎのような元素の含有によってドープされることができる。特に、アルミニウムは、この文脈において良好な結果を与えることが知られている。不幸にも、（緻密層として約１．６７の）シリカに対する及び（１．５１の）ガラスに対する酸化アルミニウムの有意に高い屈折率のため、この含有は、ドープされた層の屈折率の増加、及びその反射防止性能品質の低下をもたらす。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、特に後者の欠点を、技術課題を解決することにより、すなわち十分な機械的強度及び化学的抵抗性を持つ多孔性反射防止層を提供することにより、それが覆うガラス基板を通る光透過に有害な影響を及ぼすことなく、またはさらにそれを改善しながら、克服することである。
【０００８】
その実施態様の少なくとも一つでは、本発明の目的はまた、従来技術の欠点に対する簡単で、迅速で、かつ経済的な解決策を提供することである。
【０００９】
その実施態様の少なくとも一つでは、本発明の別の目的は、反射防止層を含むガラス基板を製造するための工程を実施することであり、前記工程は容易かつフレキシブルなもの
である。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
特定の実施態様によれば、本発明は、ガラスシートを含むガラス基板であって、ガラスシートの面の少なくとも一方の少なくとも一部の上に多孔性反射防止層を与えられており、前記層が、ゾル−ゲルタイプの母材（ｉ）及び粒子（ｉｉ）の形で存在する酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主として含む。
【００１１】
本発明によれば、多孔性反射防止層はまた、Ａｌ２Ｏ３の形で表わすと２.０重量％より大きいかまたはそれに等しい、好ましくは２．５重量％より大きいかまたはそれに等しい、かつ５．０重量％より小さいかまたはそれに等しい、好ましくは４．１重量％より小さいかまたはそれに等しい量で酸化アルミニウムを含み、前記層はまた、酸化ケイ素の合計重量に対して少なくとも５５重量％の粒子、好ましくは少なくとも６０重量％の粒子、かつ８０重量％以下の粒子、好ましくは７５重量％以下の粒子、より好ましくは７０重量％以下の粒子、最も好ましくは６５重量％以下の粒子を含む。
【００１２】
従って、本発明は、完全に新規でかつ発明的なアプローチに基づいている。なぜならそれは、従来技術の欠点を解決すること、及び課された技術問題を克服することを可能にするからである。特に、本発明者らは
−  ゾル−ゲルタイプの酸化ケイ素母材；
−  正確な量の酸化ケイ素粒子；及び
−  正確な量の酸化アルミニウム；
を組み合わせることにより、良好な機械的強度及び化学的抵抗性を持つが特に改善された反射防止特性を示す反射防止層を得ることができることを証明した。この結果は、前述したように、酸化アルミニウム（またはアルミナ）が本質的にシリカより高い屈折率を持つ限りにおいて非常に驚くべきことである。加えて、本発明者らは、驚くべきことに、酸化ケイ素の合計重量に対して、少なくとも５５重量％の粒子、好ましくは少なくとも６０重量％の粒子、かつ８０重量％以下の粒子、好ましくは７５重量％以下の粒子、より好ましくは７０重量％以下の粒子、最も好ましくは６５重量％以下の粒子を含む反射防止層が、層の反射防止特性の改善と、層の機械的強度との間の妥協を得ることを可能にすることを確認した。さらに、本発明者らはまた、驚くべきことに、Ａｌ２Ｏ３の形で表わすと２．０重量％より大きいかまたはそれに等しい、好ましくは２．５重量％より大きいかまたはそれに等しい、かつ５．０重量％より小さいかまたはそれに等しい、好ましくは４．１重量％より小さいかまたはそれに等しい、大量の酸化アルミニウムの添加が、コロイドシリカの量を一定に保ちながら、層の反射防止特性を改善することを可能にすることを確認した。この反射防止層の光学性能の改善は反射防止層の機械的耐久性の低下を伴わない。
【００１３】
好適な実施態様によれば、本発明によるガラス基板は、ガラス板を含むか、それからなるか、またはそれから本質的になり、その面の少なくとも一つの少なくとも一部の上に多孔性反射防止層を与えられており、前記層は、ゾル−ゲルタイプの母材（ｉ）及び粒子（ｉｉ）の形で存在する酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を主として含み、多孔性反射防止層はまた、Ａｌ２Ｏ３として表わすと２．０〜５．０重量％、好ましくは２．０〜４．１重量％、より好ましくは２．５〜４．１重量％の範囲の酸化アルミニウムを含み、前記層はまた、５５〜８０重量％の粒子、好ましくは６０〜７５重量％の粒子、より好ましくは６０〜７０重量％の粒子、最も好ましくは６０〜６５重量％の粒子を含む。
【００１４】
本発明によれば、ガラス基板はガラス板を含む。本発明によるガラスは種々のカテゴリーに属することができる。従って、ガラスは、ナトリウム−カルシウムタイプのガラス、硼素ガラス、素材内に均一に分布された一種以上の添加物、例えば少なくとも一種の無機着色剤、酸化化合物、粘度調整剤及び／または溶融補助剤を含むガラスであることができる。好ましくは、本発明のガラスはナトリウム−カルシウムタイプのものである。本発明のガラスは、フロートガラス、機械引きされたガラス、または例えばローラーによりまたは酸またはアルカリ腐食により印刷またはテキスチャー加工を施されたガラスであることができる。それは透明、超透明、フロステッド及び／またはマット（艶消）であることができる。好ましくは、ガラスは超透明ガラスである。用語「ナトリウム−カルシウムガラス」は、ここでは、その広義の意味で使用され、以下の基本成分を含む（ガラスの全重量パーセントとして表わす）いずれかのガラスに関する：
ＳｉＯ２                      ６０％〜７５％
Ｎａ２Ｏ                      １０％〜２０％
ＣａＯ                        ０〜１６％
Ｋ２Ｏ                        ０〜１０％
ＭｇＯ                        ０〜１０％
Ａｌ２Ｏ３                    ０〜５％
ＢａＯ                        ０〜２％
ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ        １０％〜２０％
Ｋ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ              １０％〜２０％
【００１５】
それはまた、いずれかのガラスを意味し、それは一種以上の添加物を含む前述の基本成分を含んでもよい。
【００１６】
本発明のガラス板は、例えば２〜１０ｍｍまでの範囲の厚さを持つことができる。
【００１７】
好ましい実施態様によれば、特に太陽光用途の場合に、ガラス板は、印刷またはテキスチャー加工を施されたシートである。すなわち、それは、例えば角錐または円錐形タイプの模様の形の巨視的なレリーフを持ち、その模様は恐らく凸状（印刷面の全体面に対して突出する）または凹状（ガラス体の中にくぼんでいる）である。好ましくは、ガラス板は、その面の少なくとも一つの上に印刷またはテキスチャー加工を施されている。反射防止層で印刷またはテキスチャー加工を施されかつ被覆されているかかるガラス基板は、光を閉じ込め、反射を防止する効果を併せ持つ。
【００１８】
この好ましい実施態様によれば、多孔性層により被覆されているガラス基板の面は、有利にはテキスチャー加工を施されていないものである。
【００１９】
好ましくは、太陽光用途の場合、ガラス板は超透明ガラスから作られる。用語「超透明ガラス」は、その組成がＦｅ２Ｏ３の形で表わすと合計の鉄量を０．０６重量％未満、好ましくはＦｅ２Ｏ３の形を表わすと合計の鉄量を０．０２重量％未満しか含まないガラスを意味する。
【００２０】
本発明によれば、さらに正確にしない場合、用語「層」は、単一の層（単層）または層の重ね合わせ（多層）のいずれかを意味する。有利な実施態様によれば、層は層の重なりの形であることができる。それは、反射防止効果をさらに改善するために、支持基板から離れるほどますます多孔性である層、及び／または異なる厚さの層を製造するために特に好ましいかもしれない。
【００２１】
本発明によれば、ガラス基板は、その面の少なくとも一方の少なくとも一部の上を多孔性反射防止層で被覆される。この層は、基板の表面の実質的に全てにわたって、例えばその表面の９０％より多く、好ましくはその表面の９５％より多くにわたって連続的に延びることができる。これに代えて、この層は、基板の表面を部分的に覆うことができる。基板はまた、その面のそれぞれを、前記層で部分的にまたは全体的に被覆されることができる。
【００２２】
本発明によれば、多孔性反射防止層は、ゾル−ゲルタイプの母材（ｉ）及び粒子（ｉｉ）の形で存在する酸化ケイ素を主として含む。
【００２３】
表現「酸化ケイ素を主として含む」は、本発明による層が層の全重量に対して少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％の割合の酸化ケイ素（ＳｉＯ２）からなることを意味する。
【００２４】
本発明によれば、ＳｉＯ２母材は、本質的に連続であり、かつ非晶質固体相である。それは周知のゾル−ゲル法によって得られる。この母材はまた、層中に存在するシリカ粒子のための「結合剤」を構成するだろう。それは、ゾル−ゲル法から誘導された母材と粒子（細孔形成剤）の組み合わせであり、それは本発明の層の多孔性構造を生成するだろう。
【００２５】
本発明の粒子は中実または中空であることができる。それらは、例えば、実質的に球形または細長い形（例えば棒の形）であることができる。好ましくは、粒子は細長い形を持ち、より好ましくは棒の形であり、本発明者らは、このタイプの粒子が５０容量％までの閉じ込められた空気の多孔率を得ることを可能にし、結果として、このタイプの粒子の使用が増大した反射防止効果を確保することを確認した。比較として、球状粒子の無秩序な積み重ねは約３６％の最大多孔率を得ることを可能にし、これらの同じ球状粒子の緻密な六角形積み重ねは約２４％の最大多孔率を生成する。
【００２６】
本発明の好適な実施態様によれば、粒子はナノ粒子である。
【００２７】
好ましくは、本発明の粒子は、２ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上である寸法を持つ。さらに、粒子は、５００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下である寸法を持つ。用語「寸法」は、粒子の最大寸法（球に対しては直径、細長い粒子に対しては長さなど）を意味する。
【００２８】
本発明による層は、異なるまたは同じ寸法及び／または形の粒子を含むことができ、前記粒子は好ましくは鎖を形成する。
【００２９】
本発明の好適な実施態様によれば、多孔性反射防止層は、５０ｎｍ〜３００ｎｍ、好ましくは７０ｎｍ〜２５０ｎｍ、より好ましくは８０ｎｍ〜２００ｎｍ、最も好ましくは８０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さを持つ。本発明者らは、驚くべきことに、反射防止層のかかる厚さは特に４００〜１１００ｎｍの波長範囲において改善された光−エネルギー特性の品質を得ることを可能にすることを確認した。
【００３０】
別の好適な実施態様によれば、実質的に非多孔性の下塗がガラス板と反射防止層の間に挿入される。表現「実質的に非多孔性の下塗」は「緻密」層、言い換えれば多孔性反射防止層の密度より高い密度を持つ下塗を意味する。本発明の下塗は、例えばアルカリ遮断層として作用することができる。
【００３１】
この実施態様によれば、下塗は、好ましくは酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、及び酸窒化ケイ素から選ばれた少なくとも一種の化合物を含む。好ましくは、下塗は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、及び酸窒化ケイ素から選ばれた化合物を主として含む。より好ましくは、下塗は、酸化ケイ素を主として含む。表現「下塗は上記リストからの化合物の一種を主として含む」は、層の全重量に対して少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％の割合の前記化合物からなる下塗を意味する。好ましくは、下塗は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、及び酸窒化ケイ素から選ばれた化合物を含み、前記化合物は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、及び酸化ケイ素から選ばれた追加の化合物と組み合わされている。追加の酸化物（単数または複数）は、全体の１０重量％以下、好ましくは５重量％以下に相当することができる。最も好ましくは、下塗は酸化ケイ素に基づいており、前記酸化ケイ素は、酸化ジルコニウム、酸化チタン、及び酸化アルミニウムを含む群から選ばれた少なくとも一種の他の酸化物と組み合わされている。酸化ケイ素及び他の酸化物のそれぞれの割合は、下塗の屈折率がガラス板の屈折率値と多孔性反射防止層の屈折率との間にあるようなものであり、前記屈折率は５５０ｎｍの波長で測定される。好ましくは、下塗は、５ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１５０ｎｍの厚さを持つ。
【００３２】
本発明による下塗はまた、ゾル−ゲル法によって、しかし蒸気相析出法（ＣＶＤ）によってまたは陰極スパッタリングによっても付着されることができる。好ましくは、下塗はゾル−ゲル法によって付着され、本発明者らは、驚くべきことに、ゾル−ゲル法によって付着された下塗は、特に前記下塗が、ガラス板への前記下塗の起源であるゾル−ゲル溶液を付与した後、好ましくは多孔性反射防止層の起源であるゾル−ゲル溶液を付与する前に、２００℃より低いまたはそれに等しい温度で熱処理を受けさせるときに、多孔性反射防止層のより良い接着を得ることを可能にすることを確認した。加えて、本発明者らは、驚くべきことに、ゾル−ゲル法によって付着された下塗は、緻密さは劣っているが、十分なアルカリ遮断性を持つことを確認した。
【００３３】
本発明によるガラス基板はまた、反射防止層上に付着された上塗を含むことができる。かかる上塗は、例えば外部用途または湿気のある媒体中での用途の場合に反射防止層の化学的耐久性をさらに強化することができる。
【００３４】
本発明の別の主題は、本発明による反射防止層を含むガラス基板を製造するための方法に関する。前記方法は、それが反射防止層を形成するために以下の工程を以下の順序で含むようなものである：
ａ）特に水性及び／またはアルコール性である溶媒中で、酸性ｐＨで、ケイ素系前駆物質の「ゾル」の調製；
ｂ）工程（ａ）で調製されたゾルへのアルミニウム系前駆物質の添加；
ｃ）「ゾル」とシリカ粒子の混合；
ｄ）ガラス板上へのゾル／粒子混合物の付着；及び
ｅ）被覆されたガラス板の熱処理、但し前記処理は、有利には前記ガラス板の熱調質が必要であるときにガラス板の調質に相当する。
但し最初の二つの工程は同時にまたは連続的に実施されることができる。ケイ素系前駆物質は、好ましくはケイ素アルコキシドのような加水分解可能な化合物である。アルミニウム系前駆物質は、特にアルコキシド、硝酸塩、及びアセチルアセトネートから選ばれることができる。
【００３５】
有利には、シリカ粒子は、液体（例えば水）中の分散物の形でゾルに添加される。
【００３６】
ゾル／粒子混合物の基板上への付着は、噴霧により、シリカゾルを用いる浸漬及び引き上げ（浸漬被覆）により、遠心分離（スピン被覆）により、流し込み（流し塗り）により、またはローラー（ロール塗布法）により実施されることができる。
【００３７】
この方法は、好ましくは付着工程の直後で工程（ｅ）からの被覆されたガラス板の熱処理の前に介在する、約２００℃以下、好ましくは約１５０℃以下の温度での溶媒（単数または複数）の乾燥または除去の工程を含む。
【００３８】
有利な実施態様によれば、本発明によるガラス基板を製造するための方法は、それが反射防止層の付着の前に以下の工程を以下の順序で含むようなものである：
１）特に水性及び／またはアルコール性である溶媒中で、酸性ｐＨで、ケイ素系前駆物質の「ゾル」の調製；
２）工程１）で調製されたゾルへのアルミニウム系及び／またはジルコニウム系前駆物質の添加；
３）噴霧による、シリカ溶液を用いる浸漬及び引き上げ（浸漬被覆）による、遠心分離（スピン被覆）による、流し込み（流し塗り）による、またはローラー（ロール塗布法）による、工程１）及び２）から得られる溶液の混合物のガラス板上への付着；及び
４）２００℃より小さいかまたはそれに等しい、好ましくは１５０℃より小さいかまたはそれに等しい温度での被覆されたガラス板からの溶媒（単数または複数）の乾燥または除去のための熱処理。
但し最初の二つの工程は同時にまたは連続的に実施されることができる。ケイ素系前駆物質は、好ましくはケイ素アルコキシドのような加水分解可能な化合物である。アルミニウム系及び／またはジルコニウム系前駆物質は、特にアルコキシド、硝酸塩、及びアセトアセトネートから選ばれることができる。
【００３９】
全ての層を被覆されたガラス板の熱処理は、３００℃〜７２０℃の程度、好ましくは３００℃〜６８０℃の程度、例えば３００℃〜６５０℃の程度、または例えば３００℃〜５５０℃の温度で実施されることができ、シリカ及びアルミナに基づいた多孔性層の凝縮／形成を可能にする。
【００４０】
本発明による被覆されたガラス基板はまた、それを調質するかまたはそれを曲げる目的のために続いて熱処理されることができる。有利には、本発明の方法の最終工程（層の凝縮／形成）はまた、もしそれがそれぞれこれらの二つの操作のために適している条件（典型的には５００℃以上、さらには６００〜７００℃の程度の温度）下で実施されるなら、基板を調質するかまたはそれを曲げる目的のための熱処理に対応することができる。本発明による多孔性層は、その光−エネルギー特性のいかなる有意な損失もなしにかかる熱処理に実際に耐えることができる。
【００４１】
本発明によるガラス基板は、様々な用途を持つことができる。これらの基板は、養魚槽のためのはめ込みガラス、窓ガラス（内部または外部）、温室、額縁またはペインティング等として使用されることができる。それらはまた、航空、海上、または陸上輸送のような分野（例えばフロントガラス）で、建造物のために、または家庭用電化製品のために使用されることができる。非常に有利には、それらは太陽光タイプの用途で使用されることができる。それらは、特に太陽光パネル、特に太陽熱収集器または光電池で使用される。
【００４２】
従って、本発明の主題はまた、本発明による反射防止層で被覆されたガラス基板を含む太陽電池である。
【００４３】
本発明の他の特徴及び利点は、簡単な限定されない例示例として与えられている好ましい実施態様、及び添付図面の以下の説明を読めば、より明らかとなるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、ガラス板（１０）及び多孔性反射防止層（１２）を含む、本発明によるガラス基板（１）の断面である。
【００４５】
【図２】図２は、ガラス板（１０）、下塗（１１）、及び多孔性反射防止層（１２）を含む、本発明によるガラス基板（１）の断面である。
【００４６】
【図３】図３は、本発明によるガラス基板（Ｂ）、いかなる酸化アルミニウムも含まない、本発明によらない多孔性反射防止層で被覆されたガラス基板（Ｃ）、６．０重量％の酸化アルミニウムの量を含む、本発明によらない多孔性反射防止層で被覆されたガラス基板（Ｄ）、及び同じ性質の被覆されていないガラス基板（Ａ）の光透過プロファイルを示すグラフである。
【００４７】
【図４】図４は、シリカ粒子の量が全シリカの６０重量％を構成する多孔性反射防止層について、同じ性質の被覆されていないガラス基板に対する前記ガラス基板の反射防止層内に存在するアルミナの量の関数としての本発明によるガラス基板の光透過率の増加の展開を示すグラフである。
【００４８】
【図５】図５は、同じ性質の被覆されていないガラス基板に対する前記ガラス基板の反射防止層内のアルミナの一定量（２．５重量％）での、コロイドシリカの重量％の関数としての本発明によるガラス基板の光透過の増加の展開を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
以下の実施例は、いかなる場合でもその範囲を限定することなく本発明を示す。
【実施例】
【００５０】
−  下塗のための配合物：硝酸（０．０９０ｋｇ）を蒸留水（１１．８５０ｋｇ）及びエタノール（８０．１８０ｋｇ）と混合することにより溶液が調製された。テトラエチルオルソケイ酸塩（７．６７０ｋｇ）がこの混合物に添加され、次いで溶液は室温で１時間攪拌しながら反応するように放置された。ジルコニウムアセチルアセトネート（０．１８０ｋｇ）が次いで添加された。溶液はさらに３０分間攪拌された。
【００５１】
−  混合物１（比較例）：エタノール（５３．２３０ｋｇ）、ブタノール（２４．０００ｋｇ）、及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（１６．０００ｋｇ）を混合することにより配合物が調製された。硝酸（０．０１５ｋｇ）及び蒸留水（１．９８０ｋｇ）がこの混合物に添加された。次に、テトラエチルオルソケイ酸塩（ＴＥＯＳ：１．２８０ｋｇ）が添加され、次いで溶液はケイ素系前駆物質の加水分解を可能にするために室温で１時間攪拌しながら反応するように放置された。この攪拌期間後、水中に分散されたシリカ粒子（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．からのコロイドシリカＳｎｏｗｔｅｘ  ＯＵＰ：３．４３０ｋｇ）が前の工程で得られた「ゾル」に最後に添加された。コロイドシリカＳｎｏｗｔｅｘ  ＯＵＰは、９〜１５ｎｍ及び４０〜１００ｎｍの程度の特徴的寸法を持ち、連結された粒子鎖を形成する細長いシリカ粒子からなる。
【００５２】
この配合物は、全シリカの５９重量％のシリカ粒子の量に相当する。
【００５３】
−  混合物２（比較例）：エタノール（５２．９２０ｋｇ）、ブタノール（２４．０００ｋｇ）、及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（１６．０００ｋｇ）を混合することにより配合物が調製された。硝酸（０．０１５ｋｇ）及び蒸留水（１．９３０ｋｇ）がこの混合物に添加された。次に、テトラエチルオルソケイ酸塩（ＴＥＯＳ：１．２５０ｋｇ）が添加され、次いで溶液はケイ素系前駆物質の加水分解を可能にするために室温で１時間攪拌しながら反応するように放置された。アルミニウムアセチルアセトネートＡｌ（ａｃａｃ）３（０．３６０ｋｇ）が次いで添加され、溶液は再度さらに３０分間攪拌された。この攪拌期間後、水中に分散されたシリカ粒子（Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．からのコロイドシリカＳｎｏｗｔｅｘ  ＯＵＰ：３．４９０ｋｇ）が前の工程で得られた「ゾル」に最後に添加された。コロイドシリカＳｎｏｗｔｅｘ  ＯＵＰは、９〜１５ｎｍ及び４０〜１００ｎｍの程度の特徴的寸法を持ち、連結された粒子鎖を形成する細長いシリカ粒子からなる。
【００５４】
この配合物は、全シリカの６０重量％のシリカ粒子の量及びＡｌ２Ｏ３の形で表わすと６．０重量％の酸化アルミニウムの量に相当する。
【００５５】
−  混合物３（本発明による）：エタノール（５３．０４０ｋｇ）、ブタノール（２４．０００ｋｇ）、及び４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン（１６．０００ｋｇ）を混合することにより配合物が調製された。硝酸（０．０１５０ｋｇ）及び蒸留水（１．９３０ｋｇ）がこの混合物に添加された。次に、テトラエチルオルソケイ酸塩（ＴＥＯＳ：１．２５０ｋｇ）が添加され、次いで溶液は「ゾル」を得るために室温で１時間攪拌しながら反応するように放置された。アルミニウムアセチルアセトネートＡｌ（ａｃａｃ）３（０．２４０ｋｇ）が次いで添加され、溶液は再度さらに３０分間攪拌された。この後、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．からのコロイドシリカＳｎｏｗｔｅｘ  ＯＵＰ（３．４９０ｋｇ）が最後に添加された。
【００５６】
この配合物は、全シリカの６０．０重量％のシリカ粒子の量及びＡｌ２Ｏ３の形で表わすと４．０重量％の酸化アルミニウムの量に相当する。
【００５７】
−  ガラス上への付着：下塗配合物が、「浸漬被覆」法（浸漬後に引き上げ）によって３枚の１０ｃｍ×１０ｃｍの超透明ガラス板の面の一方の上に付着された。このようにして得られた基板は、１２０℃のオーブン内で１０分間乾燥された。第二段階では、混合物１，２または３は、得られた基板の一つの上に、それぞれに対して同一であった実験条件下で「浸漬被覆」法によって付着された。最終のガラス板／下塗／層の集成体の熱処理は、ガラスの熱調質の工程時に実施され、標準条件（６８０℃、１８０秒間）下で実施された。
【００５８】
−  光学特性：混合物１，２及び３を用いて被覆されたガラス基板（それぞれ基板１，２及び３）の光学特性は、３００〜１２００ｎｍの光透過率Ｔを示す図３のグラフに表わされている（基板１に対して曲線（Ｃ）、基板２に対して曲線（Ｄ）、及び基板３に対して曲線（Ｂ））。それらは、同一であるが被覆されていないガラス基板のもの（対照例、曲線（Ａ））と比較されている。これらの光学特性は、標準規格ＩＳＯ９０５０：２００３により測定される。
【００５９】
光透過率の２．２％増加が、対照例に対する混合物１により得られた基板について３００〜１１００ｎｍの範囲にわたって観察される。
【００６０】
光透過率の２．６％増加が、対照例に対する混合物２により得られた基板について３００〜１１００ｎｍの範囲にわたって観察される。
【００６１】
光透過率の２．５％増加が、対照例に対する混合物３により製造された本発明によるガラス基板について３００〜１１００ｎｍの範囲にわたって観察される。
【００６２】
結果として、本発明による反射防止層の性能の増加（光透過率の０．３％増加）は、所定量で、ゾル−ゲル母材を持つアルミナとシリカ粒子を組み合わせることにより得られる。かかる増加は、特に太陽光用途の分野で全く顕著であり、そこでは光透過率の最もわずかな増加が収率の非常に顕著な増加をもたらすことができる。
【００６３】
さらに、混合物１，２及び３で出発して得られたガラス基板は、それらの化学的及び機械的耐久性を評価することを意図された試験を受けた。特に、厳しい条件下の試験でそれらの光−エネルギー性能品質の維持がチェックされた。得られた結果は下記表にまとめられている。
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【００６４】
従って、本発明による基板（基板３）の光−エネルギー性能の改善は、反射防止層の機械的または化学的耐久性の劣化を伴わない。全体で、本発明による層の化学的及び機械的耐久性は、実施された全ての標準規格試験について比較例（基板１）の反射防止層のそれらに類似している。加えて、磨耗前後の透過率の増加の比較は、多孔性反射防止層中の酸化アルミニウムの量を制限する利点を示し、磨耗後の透過率の増加の減少は、本発明によらない、Ａｌ２Ｏ３の形で表わすと６．０重量％の酸化アルミニウムの量を含む基板２の方が、本発明による基板３より大きく、前記基板３はＡｌ２Ｏ３の形で表わすと４．１重量％の酸化アルミニウムの量を含む。この効果は図４に示されており、それは、シリカ粒子の量が全シリカの６０重量％を構成する多孔性反射防止層についての多孔性反射防止層内に存在する酸化アルミニウムの量の関数として、磨耗前後の多孔性反射防止層の透過率の増加の展開を示す。透過率の増加と磨耗抵抗との間の最良の妥協は、Ａｌ２Ｏ３の形で表わすと２．０〜５．０重量％、好ましくは２．０〜４．１重量％、より好ましくは２．５〜４．１重量％の量の酸化アルミニウムに対して得られることが観察される。
【００６５】
さらに、磨耗前の透過率の増加の比較は、多孔性反射防止層に酸化アルミニウムを添加する利点を示し、磨耗前の透過率の増加は、本発明による基板３の方が本発明によらない酸化アルミニウムを全く含まない基板１より大きい。
【００６６】
図５は、Ａｌ２Ｏ３の形で表わすと２．５重量％に等しい酸化アルミニウムの量を含む多孔性反射防止層について、層中に存在するコロイドシリカの量の関数として、磨耗前後の多孔性反射防止層の透過率の増加の展開を示す。透過率の増加と磨耗抵抗の間の最良の妥協は、酸化ケイ素の全重量に対して５５〜８０重量％、好ましくは６０〜７５重量％、より好ましくは６０〜７０重量％、最も好ましくは６０〜６５重量％のシリカ粒子の量に対して得られることが観察される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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