(57)【要約】  本発明は、ａ）約１０，０００から約８０，０００ｇ／モルのｚ平均分子量（Ｍｚ）を有するイソシアネート官能性ポリエーテル系プレポリマー；１００グラムのカーボンブラック当たり、少なくとも約８０で、大きくても約４００立方センチメートルまでのフタル酸ジブチル平均オイル吸収量を有するカーボンブラック；（ｃ）接着剤組成物の約０．００１重量％から約１０重量％の量の反応性シリコン；及び（ｄ）イソシアネートとヒドロキシル基の反応のための１種又は複数の触媒；を含む接着剤組成物である。驚くべきことに、本発明の接着剤組成物は、加熱された時に、より容易にポンプで送られるようにもなると同時に、たるみ性能が改善され得る（すなわち、たるみの減少）。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）約１０，０００から約８０，０００ｇ／モルのｚ平均分子量（Ｍｚ）を有するイソシアネート官能性ポリエーテル系プレポリマー；１００グラムのカーボンブラック当たり、少なくとも約８０で、大きくても約４００立方センチメートルまでのフタル酸ジブチル平均オイル吸収量を有するカーボンブラック；（ｃ）接着剤組成物の約０．００１重量％から約１０重量％の量の反応性シリコン；及び（ｄ）イソシアネートとヒドロキシル基の反応のための１種又は複数の触媒；を含む接着剤組成物。
【請求項２】
５ｍｍ未満のたるみを有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
雰囲気温度で５ｍｍを超えるたるみを、雰囲気を超える温度で５ｍｍ未満のたるみを有する、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
カーボンブラックが、約１００から約１５０のオイル吸収量を有する、請求項３に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
雰囲気温度での５ｍｍ未満のたるみ、及び大きくても７０，０００ｇ／モルの分子量を有する、請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
１種又は複数の極性の高い可塑剤が、１種又は複数のスルホン酸のアルキルエステルである、請求項５に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
１種又は複数の極性の低い可塑剤が、１種又は複数の芳香族ジエステルである、請求項６に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
カーボンブラックが、接着剤組成物の約２０重量部以上の量で存在する、請求項３に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
カーボンブラックが、接着剤組成物の少なくとも約２３重量部の量で存在する、請求項３に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
雰囲気温度（約２３℃）未満の温度でのたるみが、雰囲気温度を超える温度でのたるみよりも大きい、請求項３に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
２３℃で、０から１ｍｍのたるみを有する、請求項１０に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
約２以上の公称官能基数を有する１種又は複数のポリイソシアネートをさらに含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
多官能ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート又はメチレンジフェニルジイソシアネートに基づくオリゴマー又はポリマーである、請求項１２に記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
カーボンブラックが、少なくとも８０立方センチメートル／１００グラムのカーボンブラックのヨウ素価を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１５】
カーボンブラックの吸油量とヨウ素価の積が、少なくとも７，０００である、請求項１４に記載の接着剤組成物。
【請求項１６】
粘土フィラーをさらに含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１７】
（ｉ）請求項１に記載の接着剤組成物を塗工ノズルに送ること、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）による接着剤組成物のビードを、塗工ノズルを通して、複数の基材の少なくとも１つの少なくとも一部に塗工すること、
（ｉｉｉ）接合される複数の基材を接触させること、及び
（ｉｖ）接着剤組成物を硬化させること、
を含む、２つ以上の基材を互いに接合する方法。
【請求項１８】
複数の基材の少なくとも１つが、ウィンドウガラスである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
他の基材の少なくとも１つが、建築物又は車両である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
ステップ（ｉ）において接着剤組成物を送る間に、接着剤組成物が加熱される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
ステップ（ｉ）において接着剤組成物を送る間に、前記接着剤組成物が、２，０００パスカル以上の剪断を受ける、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
接着剤組成物が、方法の間に、雰囲気温度を超える温度に加熱される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
接着剤が、雰囲気温度より少なくとも１０℃高い温度から、高くても雰囲気温度から約８０℃高い温度までの温度に加熱される、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年４月３０日に出願の米国特許仮出願第６１／３３０，１４８号の特典を主張し、この仮出願は参照を通じて本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、車両及び建築物へのガラスの接合に有用である接着剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
接着剤組成物は、建築物及び車両にガラス（ウィンドウ）を付ける（接合する）ために用いられる、ＲｉｚｋのＵ．Ｓ．４７８，０５２０、ＢｈａｔのＵ．Ｓ．５，９７６，３０５、ＨｓｉｅｈらのＵ．Ｓ．６，０１５，４７５、及びＺｈｏｕの米国特許第６，７０９，５３９号を参照、これらは全て参照を通じて本明細書に組み込まれる。自動車工場において、ウィンドウは、ロボットと、様々な高性能接着剤（例えば、非導電性接着剤及び高モデュラス接着剤）の使用を助長するコンピュータ制御工程とを用い、取り付けられる。これらの接着剤は、貯蔵安定性がなければならず、また、例えば、風防ガラスに、高剪断下に容易に塗工されなければならず、同時に、風防ガラスを自動車に正しく取り付けることができるように、ビード形状は保持されなければならない。通常、これは、フィラーを含む一液湿気硬化性ポリウレタンプレポリマー系接着剤によって実現されており、これらのプレポリマーは、接着剤が依然としてポンプ移送可能であり、また自動車に風防ガラスを据えるのに要する時間内に、たるみ又は糸引きを起こすことなく、風防ガラスに塗工された状態であることができるように、十分な分子量を有する。
【０００４】
プレポリマーが十分な分子量をもつ必要があるために、プレポリマーは、それが依然としてポンプ移送可能で、それでも尚、長時間の貯蔵安定性があるように、厳しい品質管理を受ける。残念ながら、これらの相反する特徴のために、特に、塗工される前に接着剤がポンプ移送による高剪断を受けざるをえない場合に、自動化されたプラントにおいて生じるポンプ移送及びたるみの問題を考慮しない接着剤を製造する場合に対して、条件はかなり狭くなる。
【０００５】
たるみ（sag）は、接着剤ビードの形状が、多くの場合、重力の結果として、損なわれることである。十分にひどければ、この変形は、車両へのウィンドウの適正な取付け及びシール性を妨げ得る。接着剤の糸引きは、付けられた接着剤のビードの端で、接着剤の長い糸が生成することであり、これは、接着剤の塗工を複雑にし、付けられた接着剤ビードに不完全性を生じ得る。このため、交換ウィンドウ取付け業者は、接着剤を元の接着剤の特性に合わせることができるように、多くの場合、様々な接着剤を持っていなければならない。
【０００６】
対照的に、車両がウィンドウの交換を必要とする場合、それは、多くの場合、車両で来て作業する取付け業者によって、遠隔地で実施される。この状況では、車両の所有者は、ウィンドウに取り付けた後、できるだけ早く車両を運転することを望むので、硬化の速さが重要である。短い再発進時間（fast drive away time）を助長する、車両のウィンドウを交換するのに有用な接着剤は、知られている；ＢｈａｔのＵ．Ｓ．５，９７６，３０５、及びＺｈｏｕの米国特許第６，７０９，５３９号を参照。自動車工場においてウィンドウを取り付けるために用いられる様々な高性能接着剤組成物の導入は、交換ウィンドウの取付け業者に問題をもたらす。第１に、様々な要求性能の全てに適合する接着剤は、市場において、入手可能でない。第２に、たるみ又は糸引きを起こさず、短い再発進時間を可能にする、多くの高性能接着剤組成物を配合することは困難である。
【０００７】
あるべき位置にガラスを保つための付加的な取付け具なしに、あるべき位置にガラスを保つことを接着剤が可能にする、良好な初期グリーン強度を与える接着剤が開発されている。これは、接着剤に、結晶性ポリエステルを含ませることを通じて、実現される。これらの接着剤は、接着剤が融解され、高温で塗工されることを必要とするホットメルトの特性を有する：ＰｒｏｅｂｓｔｅｒのＵ．Ｓ．５，７４７，５８１（参照を通じて本明細書に組み込まれる）を参照。これらの接着剤のもつ問題は、それらが、熱、及びそれらを用いるための複雑な装置の使用を必要とすることである。得られる初期グリーン強度は、再発進時間を短くするのに十分ではない。自動車ウィンドウ交換市場におけるホットメルト接着剤の急増のために、多くの取付け業者は、接着剤をウィンドウ又はウィンドウフランジに塗工する前に、接着剤を加熱することを主張する。多くの接着剤は、加熱された時、たるみ及び／又は糸引きを示す。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
求められているのは、様々な高い性能特性（例えば、高モデュラス及び非導電性）を示すように配合され得る、構造体にガラスを接合するための接着剤として有用であり、様々な条件の下で塗工された時に、安全が保障され短い再発進時間、素早い強度の増大を示し、接着剤を加熱する必要なしに塗工できるが、有害な結果なしに加熱でき、多様な環境条件の下で塗工でき、高価な成分を必要とせず、また、塗工される直前に、高剪断を受けた後でさえ、塗工された時に、たるみ又は糸引きを起こさない、組成物である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様は、（ａ）約１０，０００から約８０，０００ｇ／モルのｚ平均分子量（Ｍｚ）を有するイソシアネート官能性ポリエーテル系プレポリマー；（ｂ）１００グラムのカーボンブラック当たり、少なくとも約８０で、大きくても約４００立方センチメートルまでのフタル酸ジブチル平均オイル吸収量を有するカーボンブラック；（ｃ）接着剤組成物の約０．００１重量％から約１０重量％の量の反応性シリコン；及び（ｄ）イソシアネートとヒドロキシル基の反応のための１種又は複数の触媒；を含む接着剤組成物である。
【００１０】
本発明の別の態様は、
（ｉ）本発明の接着剤組成物を塗工ノズルに送ること、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）による接着剤組成物のビードを、塗工ノズルを通して、複数の基材の少なくとも１つの少なくとも一部に塗工すること、
（ｉｉｉ）接合される複数の基材を接触させること、及び
（ｉｖ）接着剤組成物を硬化させること、
を含む、２つ以上の基材を互いに接合する方法である。
【００１１】
様々な基材、例えば、プラスチック、ガラス、木材、セラミック、金属、コーティングされた基材（例えば、耐摩耗コーティングがその上に配置されたプラスチック）などが、前記組成物を用い、互いに接合され得る。本発明の組成物は、類似の、又は似ていない基材を互いに接合するのに使用され得る。組成物は、ガラス、又は耐摩耗コーティングがその上に配置されたプラスチックを、車両及び建築物のような他の基材に接合するために、特に有用である。本発明の組成物は、また、車両のモジュール構成部材のような、モジュール構成部材のパーツを互いに接合するのにも有用である。ガラス、又は耐摩耗コーティングがその上に配置されたプラスチックは、車両のコーティングされた、又はコーティングされていない部分に、接合され得る。
【００１２】
驚くべきことに、前記接着剤は、ポンプ移送可能であり、たとえプレポリマーの分子量が低く、容易なポンプ移送を許すとしても、約２０℃と約８０℃の間の温度で、パーツを互いに接合する時、耐たるみ性及び耐糸引き性がある。好ましくは、組成物は、約５ｍｍ未満の、未硬化試料のたるみを示す。このため、本発明の組成物から調製される組成物は、広い範囲の雰囲気温度で塗工される。接着剤の塗工に、加熱式塗工機は必要でないが、驚くべきことに、本発明の組成物は、雰囲気条件（約２３℃）を超えて加熱されると、向上した耐たるみ性を有する。一般に、接着剤組成物は、たとえ雰囲気温度でたるみを示さないとしても、例えば約０℃に冷却された場合、接着剤組成物は、ビードを塗工する前に、２，０００パスカルまで剪断を加えられた後、たるみを示し得る。
【００１３】
さらに、接着剤は、約０°Ｆ（−１８℃）から約１１５°Ｆ（４６℃）の温度で接着剤を塗工した後、好ましくは１時間、より好ましくは３０分の短い再発進時間を助長する、素早い強度の増大を示す。特に、このような条件下に取り付けられた風防ガラスは、米国連邦自動車安全基準（ＦＭＶＳＳ）２１２に適合する。いくつかの好ましい実施形態において、本発明の組成物は、非導電性であり、約１５以下の誘電率を示す。通常、本発明の組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０６５に従って２５℃で測定して、約１ＭＰａ以上、より好ましくは約２ＭＰａ以上で、好ましくは約４ＭＰａ以下の、塗工後２週間のモデュラスを示す。このモデュラスは、それが、自動車の風防ガラスが受ける振動及び衝撃を、十分なコンプライアンスのある接着材が吸収することを可能にし、また自動車に風防ガラスを固着させる強度を依然として有するという理由で、望ましい。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】接着剤組成物のたるみを測定するために用いられる方法の開始時の接着剤組成物のビードの図である。
【図２】接着剤組成物のたるみを測定するために用いられる方法において、接着剤組成物がたるんだ後の接着剤のビードの図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書で用いられる場合、「１種又は複数」は、挙げられている構成要素の少なくとも１種、又は２種以上が、開示されているように用いられ得ることを意味する。官能基に関して用いられる場合、「公称」は、理論的官能基数を意味する；一般に、これは、用いられる成分の化学量論から計算できる。一般に、実際の官能基数は、原材料の不完全さ、反応物の不完全な変換、及び副生成物の生成のせいで、違っている。
【００１６】
１種又は複数のイソシアネート官能性ポリエーテル系プレポリマーは、組成物に接着性をもたせるのに十分な量で存在する。このようなプレポリマーは、硬化により架橋したポリウレタンの生成を許すのに十分で、ポリマーが不安定であるほど多くない、平均イソシアネート官能基数を有する。これに関連して「安定性」は、プレポリマー、又はプレポリマーから調製される接着剤が、雰囲気温度で、少なくとも４カ月の保存寿命を有することを意味し、それが、このような期間の間に、その塗工又は使用を妨げる粘度の増加を示さないということである。例えば、粘度は、接着剤組成物をポンプで送ることを実行できないようにするほど、余りに大きく上昇すべきではない。好ましくは、プレポリマー、又はそれから調製される接着剤は、前記の期間の間に、約５０パーセントを超える粘度上昇をしない。
【００１７】
好ましくは、プレポリマーは、６０分後に、プレポリマーから調製された接着剤において許容される強度を、またプレポリマーの安定性を助長する、遊離イソシアネート含有量を有する。好ましくは、遊離イソシアネート含有量は、プレポリマーの重量に対して、約０．８重量パーセント以上、より好ましくは約０．９重量パーセント以上で、好ましくは約４．０重量パーセント以下、より好ましくは約３．５以下、より一層好ましくは約３．０重量パーセント以下、より一層好ましくは約２．６重量パーセント以下である。約４．０重量パーセントを超えると、プレポリマーから調製される接着剤は、意図される使用法には小さすぎるかもしれない、６０分後のラップ剪断強度を示し得る。約０．８重量パーセント未満では、プレポリマーの粘度は、取り扱うには余りに大きすぎ、可使時間（working time）が短すぎるということがあり得る。
【００１８】
好ましくは、プレポリマーは、良好なグリーン強度を有するポンプ移送可能な接着剤の配合を容易にする粘度を示す。好ましくは、プレポリマーの粘度は、約１００，０００センチポアズ（１００Ｐａ  ｓ）以下、より好ましくは約５０，０００センチポアズ（５０Ｐａ  ｓ）以下、最も好ましくは約３０，０００センチポアズ（３０Ｐａ  ｓ）以下で、約１，０００センチポアズ（１Ｐａ  ｓ）以上である。本明細書において用いられる粘度は、５番のスピンドルを用いて求められるブルックフィールド粘度である。接着剤の粘度はフィラーにより調節できるが、フィラーは、一般に、最終の接着剤のグリーン強度を向上させない。約１，０００センチポアズ（１Ｐａ  ｓ）未満では、プレポリマーから調製される接着剤は、劣ったグリーン強度を示し得る。約１００，０００センチポアズ（１００Ｐａ  ｓ）を超えると、プレポリマーは、不安定で、調合が難しくなり得る。
【００１９】
プレポリマーの調製に用いられる、好ましいポリイソシアネートには、米国特許第５，９２２，８０９号の３欄３２行から４欄２４行（参照を通じて本明細書に組み込まれる）に開示されているものが含まれる。好ましくは、ポリイソシアネートは、芳香族又は脂環式ポリイソシアネート、例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートであり、最も好ましくは、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートである。ジオール及びトリオールは、包括的に、ポリオールと呼ばれる。
【００２０】
ポリエーテル系プレポリマーは、プレポリマーが、米国特許第５，９２２，８０９号の４欄６０行から５欄５０行（参照を通じて本明細書に組み込まれる）に記載されているポリオールに相当する、ジオール及びトリオールのようなポリオールから製造されることを意味する。これらのポリオール（ジオール及びトリオール）は、ポリエーテルポリオールであり、より好ましくはポリオキシアルキレンオキシドポリオールである。最も好ましいトリオールは、グリセリンとプロピレンオキシドとを反応させ、その後、その生成物をエチレンオキシドと反応させることによって調製される、エチレンオキシドでキャッピングされたポリオールである。好ましくは、ポリエーテルは、プレポリマーの極性を低下させるように選択される。プレポリマーの極性を決める重量な要因は、プレポリマーを調製するために用いられるポリエーテルにおけるエチレンオキシド単位の量である。好ましくは、プレポリマーにおけるエチレンオキシド含有量は、約３重量パーセント以下、より好ましくは約１．２重量パーセント以下、最も好ましくは約０．８重量パーセント以下である。本明細書で用いられる場合、「極性」は、プレポリマーの骨格における極性基の存在の影響を表す。少量の他のポリオール、例えば、当技術分野において知られているもののようなポリエステルポリオールが、ポリエーテルプレポリマーを生成するために用いられ得ることもまた理解される。通常、このような他のポリオールは、前記プレポリマーを製造するために用いられるポリオールの約５重量％までの量で存在し得る。しかし、前記プレポリマーは、このようなポリオールなしで製造され得る。
【００２１】
本発明でのポリエーテル系プレポリマーは、１０，０００から約８０，０００ｇ／モルの間の平均分子量を有する。本明細書において用いられる「平均分子量」は、「Textbook of Polymer Science」（第３版）、Billmeyer, F.W. Jr.、John Wiley and Sons, NY、NY、1984の206頁に定義されている、ｚ平均分子量（Ｍｚ）である平均分子量である。望ましくは、Ｍｚ平均値は、望ましさが増す順に、少なくとも２０，０００、３０，０００、４０，０００、５０，０００及び５５，０００であり、大きくても約７０，０００まで、又は大きくても約６５，０００まででさえある。このようなＭｚ平均値は、剪断を受けた（例えば、ポンプで送られた）後でさえ、たるみが迅速に元に戻され、その結果たるみが起こらないように、本発明の特定のカーボンブラックと組み合わせて、必要である。このたるみの挙動を助長するために、このような回復時間及びたるみ性能が、ポンプで送られ、別の基材に接着されようとする基材に塗工される前に、その間に、またその後でさえ、組成物を加熱することによって改善され得ることが、驚くべきことに、見出された。
【００２２】
先の段落に記載された、たるみ及びポンプ移送の性能を実現するためには、前記プレポリマーと、特定の性質を有するカーボンブラックとの組合せを必要とする。カーボンブラックは、それらの構造及びプレポリマーの分子量に応じて、オイル吸収量（ＡＳＴＭ  Ｄ−２４１４−０９）によって与えられる、広い範囲の構造にわたり得る。例えば、プレポリマーのＭｚが約６５，０００である場合、通常、カーボンブラックは、１００グラム当たり約８０から２００ｃｃのオイル吸収量（ＯＡＮ）であるべきである。好ましくは、カーボンの吸油量は、少なくとも約９０、より好ましくは少なくとも約１００、最も好ましくは少なくとも約１１０で、好ましくは多くても約１８０、より好ましくは多くても約１６５、最も好ましくは多くても約１５０ｃｃ／１００グラムまでである。
【００２３】
さらに、カーボンブラックは、少なくとも８０であるヨウ素価を望ましくは有する。ヨウ素価は、カーボンブラックの表面積に関連付けられるが、不飽和オイル、及び硫黄含有化合物のような揮発性化学種の存在にもまた関連する。ヨウ素価は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５１０−１１を用いて求められる。
【００２４】
理解されていないけれども、オイル吸収量が８０ｃｃ／１００グラムより小さい場合でさえ、ヨウ素価が十分に大きければ、室温でたるみを生じない接着剤組成物が実現され得るが、通常、それは、接着剤の特性が悪影響を受け得るような、過剰な量のカーボンブラックを必要とすることが見出されている。好ましい実施形態において、ＯＡＮ及びヨウ素価の積は、一般に、少なくとも６，０００である。好ましくは、ＯＡＮ（ｃｃ／１００ｇ）とヨウ素価（ｍｇ／ｇ）の積は、好ましさの増す順に、少なくとも７，０００、８，０００、９，０００、１０，０００、１１，０００、１２，０００、１３，０００で、大きくても、実際に到達できる値、例えば５０，０００までである。
【００２５】
適切なカーボンブラックの量は、所定のカーボンブラック及びプレポリマーのＭｚに対して、慣例となっている実験手順によって、求めることができる。通常、カーボンブラックの量は、望ましさの増す順に、接着剤組成物の少なくとも１０重量％、１５重量％、１８重量％、２３又は２５重量％で、望ましさの増す順に、大きくても３８重量％、３５重量％、３２重量％、３０重量％又は２８重量％までである。
【００２６】
本発明において用いられるカーボンブラックは、それを非導電性にするために特別に処理されていない、標準的なカーボンブラックであり得る。標準的なカーボンブラックは、特別に表面処理されていない又は酸化されていないカーボンブラックである。代わりに、１種又は複数の非導電性カーボンブラックが、排他的に、又は標準的なカーボンブラックと一緒に、用いられ得る。適切な標準的カーボンブラックには、Ｃｏｌｏｍｂｉａｎから入手可能なＲＡＶＥＮ（商標）７９０、ＲＡＶＥＮ（商標）４５０、ＲＡＶＥＮ（商標）５００、ＲＡＶＥＮ（商標）４３０、ＲＡＶＥＮ（商標）４２０、及びＲＡＶＥＮ（商標）４１０カーボンブラック、並びにＣａｂｏｔから入手可能なＣＳＸカーボンブラック、並びにＥｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｍｏｂｉｌｅ、アラバマ州）から入手可能なＰＲＩＮＴＥＸ（商標）３０カーボンブラックが含まれる。適切な非導電性カーボンブラックには、Ｃｏｌｏｍｂｉａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍａｒｉｅｔｔａ、ジョージア州）から入手可能なＲＡＶＥＮ（商標）１０４０、及びＲＡＶＥＮ（商標）１０６０カーボンブラックが含まれる。
【００２７】
本発明の接着剤組成物は、また、反応性シリコンを含む。反応性シリコンは、シランのような別個の分子として存在し得る。それは、前記プレポリマーの骨格内に又は末端基として、存在していてもよい。反応性シリコンは、一般に、米国特許第６，６１３，８１６号の４欄２５〜５５行に記載されているような加水分解を受け得るものである。他の例示的な反応性シリコンは、米国特許出願公開第２００２／０１００５５０号の段落００５５から００６５に、また、ＨｓｉｅｈのＵ．Ｓ．６，０１５，４７５の５欄２７行から６欄４１行に見出すことができる（これらは、参照を通じて本明細書に組み込まれる）。
【００２８】
接着剤組成物中に存在する反応性シリコンの量は、通常、接着剤組成物の全重量の約０．００１重量％から２重量％である。反応性シリコンの量（注意、シリコン自体の重量であり、例えば、それに付いた有機基を含まない）は、接着剤組成物の少なくとも０．００５％、０．０１％、０．０２％、０．０４％、０．０６％、０．０８％、又は０．１％で、多くても１．８％、１．６％、１．４％、１．２％、１％、０．８％、０．５％までであり得る。
【００２９】
前記の接着剤組成物は、ポンプによって剪断を加えられ、風防ガラスに塗工された後、優れたたるみ性能を示す。たるみは、少なくとも約２，０００パスカルの剪断を接着剤組成物に加え、次いで、図１に示されているように、垂直の基材２０に、三角形のビード１０を塗工することによって求められ、ここで、パネルに接触する稜３０は約１０ｍｍであり、基材２０に直角の稜４０は約２５ｍｍであり、残りの稜５０は、約２７ｍｍである。約３分後に、図２に示されているように、重力に起因する、先端７０の水平からのズレ６０を測定することによって、たるみを求める。約５ｍｍを超えるたるみは、自動車への風防ガラスの取付けを成功させるためには、許容できない。好ましくは、たるみは、４ｍｍ未満、３ｍｍ、２ｍｍ、１ｍｍ未満である、又は本質的にたるみはない、若しくはたるみゼロである。別の実施形態において、接着剤組成物は、雰囲気でのたるみが０ｍｍ、又は大きくても１ｍｍである場合でさえ、雰囲気より高い温度でのたるみより、雰囲気温度未満の温度で、より大きいたるみを有する。
【００３０】
好ましい一実施形態において、プレポリマーは、それに分散した１種又は複数の有機系ポリマーを含む。好ましくは、有機系ポリマーは、有機系ポリマー粒子をそれに分散させた分散体トリオールを含めることによって、プレポリマーに含められる。好ましい分散体トリオールは、Ｚｈｏｕの米国特許第６，７０９，５３９号の４欄１３行から６欄１８行（参照を通じて本明細書に組み込まれる）に開示されている。好ましくは、有機粒子を分散させるために用いられるトリオールは、ポリエーテルトリオールであり、より好ましくは、ポリオキシアルキレン系トリオールである。好ましくは、このようなポリオキシアルキレンオキシドトリオールは、ポリオキシエチレン末端キャップを有するポリオキシプロピレン鎖を含む。好ましくは、用いられるトリオールは、約４，０００以上、より好ましくは約５，０００以上、最も好ましくは約６，０００以上の分子量を有する。好ましくは、このようなトリオールは、約８，０００以下、より好ましくは約７，０００以下の分子量を有する。分散体ポリオール（例えば、トリオール）のポリオールは、本明細書に記載されているプレポリマー組成物を製造するためのポリオールに含められると理解されており、この場合、分散体ポリオールのコポリマー粒子は、組成物におけるフィラーであると理解されている。
【００３１】
好ましくは、分散体トリオールに分散される粒子には、トリオール中に分散される、熱可塑性ポリマー、ゴム変性熱可塑性ポリマー又はポリウレアが含まれる。ポリウレアは、好ましくは、ポリアミンとポリイソシアネートとの反応生成物を含む。好ましい熱可塑性ポリマーは、モノビニリデン芳香族モノマーに基づくもの、及びモノビニリデン芳香族モノマーと、共役ジエン、アクリレート、メタクリレート、不飽和ニトリル又はこれらの混合物とのコポリマーである。コポリマーは、ブロック又はランダムコポリマーであり得る。より好ましくは、トリオールに分散される粒子には、不飽和ニトリル、共役ジエン及びモノビニリデン芳香族モノマーのコポリマー、不飽和ニトリル及びモノビニリデン芳香族モノマーのコポリマー、又はポリウレアが含まれる。より一層好ましくは、粒子には、ポリウレア、又はポリスチレン−アクリロニトリルコポリマーが含まれ、ポリスチレン−アクリロニトリルコポリマーが最も好ましい。好ましくは、トリオールに分散される有機ポリマー粒子は、最終的に硬化された接着剤の衝撃特性及び弾性特性を向上させるのに十分なだけ大きいが、硬化後の接着剤の最終強度を低下させるほど大きくはない粒径を有する。粒子は、トリオールに分散されても、いくつかのトリオールの骨格にグラフトされてもよい。好ましくは、粒径は約１０ミクロン以上であり、より好ましくは、粒径は約２０ミクロン以上である。好ましくは、粒径は約５０ミクロン以下であり、より好ましくは、粒径は約４０ミクロン以下である。トリオール分散体は、接着剤が硬化して、望みの用途にとって十分な硬度を有するのに十分な量で、また硬化した接着剤が余りに大きい弾性（伸びによって定まる）を有するほど多くはない量の、有機ポリマー粒子を含む。好ましくは、分散体は、分散体に対して約２０重量パーセント以上、好ましくは約３０重量パーセント以上、より好ましくは約３５重量パーセント以上の有機ポリマー粒子コポリマーを含む。好ましくは、分散体は、分散体に対して約６０重量パーセント以下、好ましくは約５０重量パーセント以下、より好ましくは約４５重量パーセント以下の有機ポリマー粒子を含む。
【００３２】
ポリオールは、プレポリマーの望まれる遊離イソシアネート含有量に相当する十分なイソシアネート基を残して、イソシアネートの大部分のイソシアネート基と反応するのに十分な量で存在する。ポリオールは、プレポリマーに対して、好ましくは約３０重量パーセント以上、より好ましくは約４０重量パーセント以上、最も好ましくは約５５重量パーセント以上の量で存在する。ポリオールは、プレポリマーに対して、好ましくは約７５重量パーセント以下、より好ましくは約６５重量パーセント以下、最も好ましくは約６０重量パーセント以下の量で存在する。
【００３３】
一般に、接着剤組成物は、望まれる硬化速度及び接着剤強度を実現するために、通常、ジオールとトリオール及び分散体トリオールとのある比を有する。ジオールとトリオール及び分散体トリオール（存在する場合）との重量比は、好ましくは約０．８以上、より好ましくは約０．８５以上、最も好ましくは約０．９以上である。ジオールとトリオール及び分散体トリオール（存在する場合）との重量比は、好ましくは約３．０以下、より好ましくは約２．０以下、最も好ましくは約１．７５以下である。ポリオールがジオールとトリオールの混合物を含む実施形態において、存在するジオールの量は、プレポリマーに対して、好ましくは約１５重量パーセント以上、より好ましくは約２５重量パーセント以上、最も好ましくは約２８重量パーセント以上であり；プレポリマーに対して、約４０重量パーセント以下、より好ましくは約３５重量パーセント以下、最も好ましくは約３０重量パーセント以下である。ポリオールがジオールとトリオールの混合物を含む実施形態において、存在するトリオール（非分散体トリオール及び分散体トリオール）の全量は、プレポリマーに対して、好ましくは約１５重量パーセント以上、より好ましくは約１８重量パーセント以上、最も好ましくは約２０重量パーセント以上であり；プレポリマーに対して、好ましくは約４５重量パーセント以下、より好ましくは約３５重量パーセント以下、最も好ましくは約３２重量パーセント以下である。
【００３４】
トリオール中の有機ポリマー粒子分散体は、プレポリマー中に、プレポリマーの約１０重量パーセント以上、より好ましくは約１２重量パーセント以上で、プレポリマーの約１８重量パーセント以下、より好ましくは約１５重量パーセント以下の量で存在し得る。
【００３５】
本発明において有用であるポリウレタンプレポリマーは、可塑剤をさらに含み得る。プレポリマーに有用である可塑剤は、ポリウレタン接着剤用途において有用であり、当業者によく知られている一般的可塑剤であり、以下では、極性の低い可塑剤と呼ばれる。可塑剤は、最終の接着剤組成物にプレポリマーを分散させるのに十分な量で存在する。可塑剤は、プレポリマーの調製の間、又は接着剤組成物のコンパウンディングの間のいずれかに、接着剤に添加できる。好ましくは、可塑剤は、プレポリマー配合物（プレポリマー＋可塑剤）の約１重量パーセント以上、より好ましくは約２０重量パーセント以上、最も好ましくは約３０重量パーセント以上で存在する。好ましくは、可塑剤は、プレポリマー配合物の約４５重量パーセント以下、より好ましくは約３５重量パーセント以下で存在する。
【００３６】
プレポリマーは、適切な何らかの方法によって、例えば、ポリオール（例えば、ジオール、トリオール、及び任意選択で、分散体トリオール、例えば、コポリマーポリオール、又はグラフト化トリオール）と、化学量論を超える過剰の１種又は複数のポリイソシアネートとを、上で論じられた規準に合致するイソシアネート官能基数及び遊離イソシアネート含有量を有するプレポリマーを生成するのに十分な反応条件下に、反応させることによって、調製され得る。プレポリマーを調製するために用いられる好ましい方法において、ポリイソシアネートは、１種又は複数のジオール、１種又は複数のトリオール、及び任意選択で、１種又は複数の分散体トリオールと反応させられる。プレポリマーの調製のための好ましい方法は、米国特許第５，９２２，８０９号の９欄４行から５１行（参照を通じて本明細書に組み込まれる）に開示されている。ポリウレタンプレポリマーは、得られる接着剤が硬化した時に、基材が互いに接合されるのに十分な量で、接着剤組成物中に存在する。ポリウレタンプレポリマーは、接着剤組成物の、好ましくは約２０重量部以上、より好ましくは約３０重量部以上、最も好ましくは約３５重量部以上の量で存在する。ポリウレタンプレポリマーは、接着剤組成物の、好ましくは約６０重量部以下、より好ましくは約５０重量部以下、より一層好ましくは約４５重量部以下の量で存在する。
【００３７】
本発明の組成物は、多官能イソシアネートをさらに含んでいてもよく、例えば、硬化した状態における組成物のモデュラス、又は塗装された基材のような特定の基材への接着組成物の接着力を向上させ得る。イソシアネートに関連して用いられる場合、「多官能」は、２以上の官能基数を有するイソシアネートを表す。ポリイソシアネートは、約２．５以上の公称官能基数を有する、任意のモノメリック、オリゴメリック又はポリメリックイソシアネートであり得る。より好ましくは、多官能イソシアネートは、約２．７以上の公称官能基数を有する。多官能イソシアネートは、好ましくは約５以下、より一層好ましくは約４．５以下、最も好ましくは約３．５以下の公称官能基数を有する。多官能イソシアネートは、組成物に用いられるイソシアネートポリイソシアネートプレポリマーと反応し、硬化した組成物のモデュラスを向上させる如何なるイソシアネートであってもよい。ポリイソシアネートは、モノメリック；トリメリックイソシアネート、若しくはモノメリックイソシアネートのビウレット；オリゴメリック若しくはポリメリック（１種又は複数のモノメリックイソシアネートのいくつかの単位の反応生成物）であり得る。好ましい多官能イソシアネートの例には、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー、例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３３００の商標及び呼称でＢａｙｅｒから入手可能なもの、並びに、ポリメリックイソシアネート、例えば、ポリメリックＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）、例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙによってＰＡＰＩの商標で販売されているもの（ＰＡＰＩ  ２０ポリメリックイソシアネートが含まれる）が含まれる。通常、多官能イソシアネートは、存在する場合、硬化した本発明の組成物のモデュラスに影響を及ぼすのに、又は前記の特定の基材への接着力を向上させるのに十分な量で存在する。多官能イソシアネートは、存在する場合、接着剤組成物の重量に対して、好ましくは約０．５重量部以上、より好ましくは約１．０重量部以上、最も好ましくは約２重量部以上の量で存在する。多官能イソシアネートは、接着剤組成物の重量に対して、好ましくは約８重量部以下、より好ましくは約５重量部以下、最も好ましくは約４重量部以下の量で存在する。
【００３８】
接着剤は、また、イソシアネート部分と、水、又は活性水素含有化合物との反応を触媒する触媒を含む。このような化合物は、当技術分野においてよく知られている。触媒は、イソシアネート部分と、水、又は活性水素含有化合物との反応のために、当業者に知られている如何なる触媒であってもよい。好ましい触媒の中には、有機スズ化合物、金属アルカノエート、及び第三級アミンがある。複数の種類の触媒の混合物が使用され得る。第三級アミンと金属塩の混合物が好ましい。より一層好ましいのは、第三級アミン（例えば、ジモルホリノジエチルエーテル）、及び金属アルカノエート（例えば、ビスマスオクトエート）である。有用な触媒に含まれるのは、有機スズ化合物、例えば、アルキルスズオキシド、スタナスアルカノエート、ジアルキルスズカルボキシレート、及びスズメルカプチドである。スタナスアルカノエートには、スタナスオクトエートが含まれる。アルキルスズオキシドには、ジアルキルスズオキシド、例えば、ジブチルスズオキシド及びその誘導体が含まれる。有機スズ触媒は、好ましくは、ジアルキルスズジカルボキシレート、又はジアルキルスズジメルカプチドである。全炭素原子数の少ないジアルキルスズジカルボキシレートは、本発明の組成物における、より活性な触媒であるので、好ましい。好ましいジアルキルジカルボキシレートには、１，１−ジメチルスズジラウレート、１，１−ジブチルスズジアセテート、及び１，１−ジメチルジマレエートが含まれる。好ましい金属アルカノエートには、ビズマスオクトエート、又はビスマスネオデカノエートが含まれる。有機スズ又は金属アルカノエート触媒は、接着剤の重量に対して、約６０ｐｐｍ以上、より好ましくは１２０ｐｐｍ以上の量で存在する。有機スズ触媒は、接着剤の重量に対して、約１．０パーセント以下、より好ましくは０．５重量パーセント以下、最も好ましくは０．１重量パーセント以下の量で存在する。
【００３９】
有用な第三級アミン触媒には、ジモルホリノジアルキルエーテル、ジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテル、ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、トリエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン  ４−メトキシエチルモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、及びこれらの混合物が含まれる。好ましいジモルホリノジアルキルエーテルは、ジモルホリノジエチルエーテルである。好ましいジ（（ジアルキルモルホリノ）アルキル）エーテルは、（ジ−（２−（３，５−ジメチルモルホリノ）エチル）エーテル）である。第三級アミンは、接着剤の重量に対して、好ましくは約０．０１重量部以上、より好ましくは約０．０５重量部以上、より一層好ましくは約０．１重量部以上、最も好ましくは約０．２重量部以上で、約２．０重量部以下、より好ましくは１．７５重量部以下、より一層好ましくは約１．０重量部以下、最も好ましくは約０．４重量部以下の量で用いられる。
【００４０】
本発明の組成物は、レオロジー特性を望みのコンシステンシーに変えるために、可塑剤をさらに含み得る。このような材料は、水を含まず、イソシアネート基に対して不活性であり、ポリマーに相溶すべきである。本発明の組成物は、好ましくは、２種類の可塑剤を含み、１つは、極性の高い可塑剤であり、１つは極性の低い可塑剤である。極性の高い可塑剤は、フタル酸エステルのような芳香族ジエステルの極性より高い極性を有する可塑剤である。極性の低い可塑剤は、芳香族ジエステルと同じか、又はより低い極性を有する可塑剤である。
【００４１】
適切な極性の高い可塑剤には、スルホン酸のアルキルエステル、アルキルアルキルエーテルジエステル、ポリエステル樹脂、ポリグリコールジエステル、ポリエステルポリマー、トリカルボン酸エステル、ジアルキルエーテルジエステル、ジアルキルエーテル芳香族エステル、芳香族リン酸エステル、及び芳香族スルホンアミドの１種又は複数が含まれる。より好ましい極性の高い可塑剤には、芳香族スルホンアミド、芳香族リン酸エステル、ジアルキルエーテル芳香族エステル、及びスルホン酸のアルキルエステルが含まれる。最も好ましい極性の高い可塑剤には、スルホン酸のアルキルエステル、及びトルエン−スルファミドが含まれる。スルホン酸のアルキルエステルには、ＬａｎｘｅｓｓからＭＥＳＡＭＯＬＬの商標で入手可能なアルキルスルホン酸フェニルエステルが含まれる。芳香族リン酸エステルには、ＰＨＯＳＦＬＥＸ（商標）３１  Ｌ（イソプロピル化トリフェニルリン酸エステル）、ＤＩＳＦＬＡＭＯＬＬ（商標）ＤＰＯ（リン酸ジフェニル−２−エチルへキシル）、及び、ＤＩＳＦＬＡＭＯＬ（商標）ＴＫＰ（リン酸トリクレジル）が含まれる。ジアルキルエーテル芳香族エステルには、ＢＥＮＺＯＦＬＥ（商標）２−４５（ジエチレングリコールジベンゾエート）が含まれる。芳香族スルホンアミドには、ＫＥＴＪＥＮＦＬＥ（商標）８  ｏ  ａｎｄ  ｐ（Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド）が含まれる。
【００４２】
適切な極性の低い可塑剤には、１種又は複数の芳香族ジエステル、芳香族トリエステル、脂肪族ジエステル、エポキシ化エステル、エポキシ化オイル、塩素化炭化水素、芳香族オイル、アルキルエーテルモノエステル、ナフテン系オイル、アルキルモノエステル、グリセリドオイル、パラフィン系オイル、及びシリコーンオイルが含まれる。好ましい極性の低い可塑剤には、フタル酸アルキル、例えば、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジオクチル及びフタル酸ジブチル、「ＨＢ−４０」として市販されている部分水素添加テルペン、エポキシ可塑剤、クロロパラフィン、アジピン酸エステル、ひまし油、トルエン及びアルキルナフタレンが含まれる。最も好ましい極性の低い可塑剤は、フタル酸アルキルである。
【００４３】
接着剤組成物における極性の低い可塑剤の量は、望みのレオロジー特性をもたらし、系に触媒を分散させるのに十分な量である。本明細書において開示されているそれらの量は、プレポリマーの調製の間、及び接着剤のコンパウンディングの間に添加される量を含む。極性の低い可塑剤は、接着剤組成物の重量に対して、好ましくは約５重量部以上、より好ましくは約１０重量部以上、最も好ましくは約１８重量部以上の量で、接着剤組成物に用いられる。極性の低い可塑剤は、接着剤組成物の全量に対して、好ましくは約４０重量部以下、より好ましくは約３０重量部以下、最も好ましくは約２５重量部以下の量で用いられる。
【００４４】
接着剤組成物における極性の高い可塑剤の量は、望みのレオロジー特性、並びに許容されるたるみ及び糸引き特性をもたらす量である。極性の高い可塑剤は、接着剤組成物の重量に対して、好ましくは約０．２重量部以上、より好ましくは約０．５重量部以上、最も好ましくは約１重量部以上の量で、接着剤組成物に用いられる。極性の高い可塑剤は、接着剤組成物の全量に対して、好ましくは約２０重量部以下、より好ましくは約１２重量部以下、最も好ましくは約８重量部以下の量で用いられる。
【００４５】
本発明の接着剤は、接着剤組成物に用いられることが当技術分野において知られている、必要とされるカーボンブラック以外のフィラー及び添加剤を用いて配合され得る。このような材料の添加によって、粘性流量などのような物理的特性が加減され得る。しかし、湿気と反応し易い、ポリウレタンプレポリマーの基の時期尚早な加水分解を防ぐために、それとの混合の前に、フィラーは十分に乾燥されるべきである。
【００４６】
本発明の接着剤の任意選択の成分には、強化フィラーが含まれる。このようなフィラーには、当技術分野において知られているものが含まれ得るが、例えば、二酸化チタン、炭酸カルシウム、表面処理されたシリカ、酸化チタン、フュームドシリカ、タルクなどが含まれる。一実施形態において、２種以上の強化フィラーが使用され得る。強化フィラーは、通常、接着剤の強度を増すのに十分な量で用いられる。
【００４７】
接着剤組成物における任意選択のフィラー材料の中に、粘土がある。本発明において有用である好ましい粘土には、カオリン、表面処理されたカオリン、焼成カオリン、ケイ酸アルミニウム、及び表面処理された無水ケイ酸アルミニウムが含まれる。粘土は、ポンプ移送可能な接着剤の配合を容易にする、如何なる形態で用いられてもよい。好ましくは、粘土は、粉砕粉末、噴霧乾燥ビーズ、又は細かくすり砕いた粒子の状態である。粘土は、接着剤組成物の約０．１重量部以上、より好ましくは約１２重量部以上、より一層好ましくは約１８重量部以上の量で用いられ得る。粘土は、接着剤組成物の、好ましくは約３０重量部以下、より好ましくは約２８重量部以下、最も好ましくは約２４重量部以下の量で用いられる。
【００４８】
本発明の組成物は、さらに、安定剤を含み得るが、これは、接着剤組成物を湿気から保護し、それによって、進行を抑え、接着剤組成物中のイソシアネートの時期尚早な架橋を防ぐ機能を果たす。湿気硬化接着剤のための、当業者に知られている安定剤が使用され得る。このような安定剤の中に含まれるのは、マロン酸ジエチル、アルキルフェノールアルキレート、パラトルエンスルホン酸イソシアネート、塩化ベンゾイル、及びオルトアルキルホルメートである。このような安定剤は、接着剤組成物の全重量に対して、約０．１重量部以上、好ましくは約０．５重量部以上、より好ましくは約０．８重量部以上の量で好ましくは用いられる。このような安定剤は、接着剤組成物の重量に対して、約５．０重量部以下、より好ましくは約２．０重量部以下、最も好ましくは約１．４重量部以下の量で用いられる。
【００４９】
本発明の組成物は、大気中の湿気を組成物に引き込む機能を果たす親水性材料をさらに含み得る。この材料は、大気中の湿気を組成物に引き込むことによって、配合物の硬化速度を増す。好ましくは、親水性材料は液体である。好ましい吸湿性材料の中には、ピロリドン、例えば、Ｍ−ＰＹＲＯＬの商標で入手可能な、１  メチル−２−ピロリドンがある。親水性材料は、好ましくは約０．１重量部以上、より好ましくは約０．３重量部以上で、好ましくは約１．０重量部以下、最も好ましくは約０．６重量部以下の量で存在する。任意選択で、接着剤組成物は、チキソトロープ剤をさらに含み得る。このようなチキソトロープ剤は、当業者によく知られており、これらには、アルミナ、石灰岩、タルク、酸化亜鉛、酸化硫黄、炭酸カルシウム、パーライト、スレート粉、塩（ＮａＣｌ）、シクロデキストリンなどが含まれる。チキソトロープ剤は、望みのレオロジー特性をもたらすのに十分な量で、組成物の接着剤に添加され得る。好ましくは、チキソトロープ剤は、接着剤組成物の重量に対して、約０．０１重量部以上、好ましくは約１重量部以上の量で存在する。任意選択のチキソトロープ剤は、接着剤組成物の重量に対して、好ましくは約１０重量部以下、より好ましくは約２重量部以下の量で存在する。
【００５０】
接着剤組成物に一般に用いられる他の成分が、本発明の組成物に用いられてもよい。このような材料には、当技術分野において知れられているものが含まれ、紫外線安定剤、及び酸化防止剤などが含まれ得る。
【００５１】
本明細書で用いられる場合、接着剤組成物の成分に対する全ての重量部は、接着剤組成物の全体の１００重量部に対するものである。
【００５２】
本発明の接着剤組成物は、当技術分野においてよく知られた手段を用い、成分を一緒にブレンドすることによって配合され得る。通常、これらの成分は、適切な混合機でブレンドされる。このようなブレンドは、時期尚早な反応を防ぐために、酸素及び大気中の湿気のない不活性雰囲気において好ましくは実施される。ポリエステル系イソシアネート官能性プレポリマーが用いられる実施形態においては、接着剤組成物は、ポリエステル系イソシアネート官能性プレポリマーの融点を超える温度で、重大な副反応が起こる温度より下で、ブレンドされる。この実施形態では、用いられる温度は、約４０℃から約９０℃未満までで、より好ましくは約５０℃から約７０℃である。いずれの可塑剤も、イソシアネート含有プレポリマーを調製するための反応混合物が容易に混合され、取り扱われ得るように、このような混合物に添加することが有利であり得る。代わりに、可塑剤は、全ての成分のブレンド中に添加されてもよい。一旦、接着剤組成物が配合されると、それは、大気中の湿気及び酸素から保護されるように、適切な容器に入れられる。大気中の湿気及び酸素との接触は、イソシアネート基を含むポリウレタンプレポリマーの時期尚早の架橋を生じ得る。
【００５３】
本発明の接着剤組成物は、上に記載された様々な基材を互いに接合するために使用される。組成物は、多孔質及び非多孔質基材を互いに接合するために使用できる。接着剤組成物は基材に塗工され、その後、第１の基材上の接着剤は、第２の基材に接触させられる。好ましい実施形態において、接着剤が塗工される表面は、塗工の前に、洗浄され、プライマーが塗工される、例えば、米国特許第４，５２５，５１１号、米国特許第３，７０７，５２１号、及び米国特許第３，７７９，７９４号を参照；全ての関連部分は、参照を通じて本明細書に組み込まれる。通常、本発明の接着剤は、大気中の湿気の存在下に、雰囲気温度で塗工される。大気中の湿気への暴露は、接着剤の硬化を生じるのに十分である。硬化は、追加の水の添加によって、又は、対流熱、マイクロ波加熱などの手段により、硬化している接着剤に熱を加えることによって、加速させることができる。本発明の接着剤は、好ましくは約６分以上、より好ましくは約１２分以上の可使時間を与えるように配合される。可使時間は、好ましくは約６０分以下、より好ましくは約３０分以下である。
【００５４】
好ましくは、接着剤組成物は、ガラス、又は耐摩耗コーティングでコーティングされたプラスチックを、表面に何もない（bare）若しくは塗装された金属又はプラスチックのような他の基材に接合するために用いられる。好ましい実施形態において、第１の基材はガラス、又は耐摩耗コーティングでコーティングされたプラスチックであり、第２の基材はウィンドウフレームである。別の好ましい実施形態において、第１の基材はガラス、又は耐摩耗コーティングでコーティングされたプラスチックであり、第２の基材は、自動車のウィンドウフレームである。好ましくは、ガラスウィンドウは、洗浄され、接着剤が付けられようとする部分に塗工されたガラスプライマーを有する。耐摩耗コーティングによりコーティングされたプラスチックは、透明である任意のプラスチック、例えば、ポリカーボネート、アクリル樹脂、水素添加されたポリスチレン、又は、５０パーセントを超えるスチレン含有量を有する、水素添加されたスチレン共役ジエンブロックコポリマーであり得る。コーティングには、ポリシロキサンコーティングのような耐摩耗性のある如何なるコーティングも含まれ得る。好ましくは、コーティングは、紫外光遮断性顔料添加剤を含む。好ましくは、ガラス又はプラスチックのウィンドウは、ＵＶ光が接着剤に達することを妨げるために、接着剤と接触する部分に配置された不透明コーティングを有する。
【００５５】
好ましい実施形態において、本発明の組成物は、建築物又は車両の、最も好ましくは車両の、ウィンドウを取り替えるために使用される。第１のステップは、先のウィンドウの除去である。これは、古いウィンドウをその場所に保持している接着剤のビードを切断し、次いで、古いウィンドウを取り除くことによって達成できる。その後、新しいウィンドウが洗浄され、プライマー処理される。ウィンドウフランジにある古い接着剤は、除去され得るが、それは必要ではなく、多くの場合、それは、その場所に残される。ウィンドウフランジは、好ましくは、塗料（paint）プライマーによりプライマー処理される。接着剤は、ビードとして、車両に設置された時にそれがウィンドウフランジに接触するような位置にあるウィンドウ外縁に、塗工される。次いで、その上に接着剤のあるウィンドウは、接着剤がウィンドウとフランジとの間にあるようにして、フランジに設置される。接着剤ビードは、ウィンドウとウィンドウフランジとの間の接合部をシールする機能を果たす連続ビードである。接着剤の連続ビードは、ビードが各末端で繋がって、接触した時に、ウィンドウとフランジとの間の連続シールを形成するように配置されるビードである。その後、接着剤が硬化する。
【００５６】
別の実施形態において、本発明の組成物は、モジュール構成部材を互いに接合するために用いることができる。モジュール構成部材の例には、車両のモジュール、例えば、ドア、ウィンドウ、又はボディが含まれる。
【００５７】
本明細書に記載される場合、「粘度」は、Ｂｈａｔの米国特許第５，９２２，８０９号の１２欄３８行から４９行（参照を通じて本明細書に組み込まれる）に開示されている手順に従って求められる。本明細書に記載される場合、「分子量」は、Ｂｈａｔの米国特許第５，９２２，８０９号の１２欄５０行から６４行（参照を通じて本明細書に組み込まれる）に開示されている手順に従って求められる。ポリウレタンプレポリマーに関して、平均イソシアネート官能基数は、Ｂｈａｔの米国特許第５，９２２，８０９号の１２欄６５行から１３欄２６行（参照を通じて本明細書に組み込まれる）に開示されている手順に従って求められる。
【００５８】
本発明の例示的実施形態
次の実施例は、本発明を例示するために記載されるが、その範囲を限定しようとするものではない。全ての部数及びパーセンテージは、特に断らなければ、重量による。
実施例１
【００５９】
プレポリマー混合物の調製
ポリエーテルポリウレタンプレポリマーを、次の反応物を４８℃で混合することによって調製した：エチレンオキシド末端キャップ及び２，０００の重量平均分子量を有する２８．１６重量部（ｐｂｗ）のポリオキシプロピレンと、４５００の重量平均分子量を有する２１．１４ｐｂｗのポリオキシプロピレントリオールと、８．８８ｐｂｗのジフェイルメタン−４，４’−ジイソシアネート、及び０．００５ｐｂｗのスタナスオクトエート。全ての反応物を混合した後、次に、この混合物を、約６５℃で１時間反応させて、ポリエーテルプレポリマーを生成させた。
【００６０】
ポリエーテルプレポリマーを生成させた後、混合物に、３３．９２ｐｂｗのフタル酸ジイソノニル可塑剤を加え、次いで、約０．５時間混合した。その後、混合物に、１．２７ｐｂｗの＊ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及び０．８５ｐｂｗのマロン酸ジエチルを加え、３０分間混合した。最後に、５．７８ｐｂｗの脂肪族ポリイソシアネート（ＨＤＩトリマー）ＤＥＳＭＯＤＵＲ（商標）Ｎ−３３００（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ（Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツ）から入手可能）を、混合しながら加えて、プレポリマー混合物を生成させた。脂肪族ポリイソシアネートは、約２１．８％のＮＣＯ含有量、約３０００ｍＰａ・ｓの粘度を有していた。
【００６１】
中間混合物
接着剤組成物を製造するのに用いられる中間混合物を、４８．４ｐｂｗのＮ−メチルピロリドン、４８．２４ｐｂｗのモルホリン，４−４’−（オキシジ−２−１−エタンジイル）（ＪＥＦＦＣＡＴ（商標）ＤＭＤＥＥ）、及び３．３６ｐｂｗのジメチルスズジ−ネオデカノエート（８５％）を１５分間混合することによって、予め製造した。
【００６２】
接着剤の調製
６７．６３％ｗ／ｗのプレポリマー混合物を、容器に投入し、真空下に１５分間脱気した。２７．５％ｗ／ｗのＥＬＦＴＥＸ（商標）Ｓ７１００カーボンブラック（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐ．（ボストン、マサチューセッツ州））を加え、真空下に低速で５分間混合した。混合速度を増し、カーボンブラックを２０分間分散させた。次いで、０．６ｐｂｗの中間混合物、及び０．６ｐｂｗの亜リン酸トリス−ノニルフェニル、及び３．６７ｐｂｗのフタル酸ジイソノニルを加え、さらに３０分間混合して、接着剤組成物を製造した。
【００６３】
この実施例の接着剤組成物は、本明細書に記載されたように試験して、６５，３７９ｇ／モルのＭｚ、及び０ｍｍのたるみを有する。たるみは、また、三角形のビードの塗工によって受ける剪断以外の、塗工前の剪断を加えないでも試験し、たるみは、やはり０ｍｍであった。最後に、たるみ性能を、三角形のビードを塗工する前に、接着剤組成物を−４℃に冷却することによって試験した。この低い温度で、たるみは、２５ｍｍを超えていた。
実施例２
【００６４】
この実施例では、実施例１の接着剤組成物を、シールしたアルミニウムチューブに入れ、５４℃に加熱し、その温度に５日間保って、Ｍｚを７３，５９６ｇ／モルまで増加させた。この実施例は、雰囲気温度（約２３℃）で３．８ｍｍのたるみを有していた。たるみ試験を実施するために三角形のビードを形作る前に３３℃に加熱すると、たるみは約１ｍｍ未満であった。三角形のビードを塗工する前に１２℃の温度に冷却すると、たるみは約２５ｍｍを超えていた。
実施例３
【００６５】
この実施例では、実施例１の接着剤組成物を、シールしたアルミニウムチューブに入れ、５４℃に加熱し、その温度に７日間保って、Ｍｚを７７，７４７ｇ／モルまで増加させた。この実施例は、雰囲気温度（約２３℃）で１５ｍｍのたるみを有していた。
【００６６】
比較例４
この実施例では、実施例１の接着剤組成物を、シールしたアルミニウムチューブに入れ、５４℃に加熱し、その温度に９日間保って、Ｍｚを８４，７５４ｇ／モルまで増加させた。この実施例は、雰囲気温度（約２３℃）で２５ｍｍのたるみを有していた。
【００６７】
上の実施例及びこの比較例は、本発明の接着剤組成物が、驚くべきことに、雰囲気温度（約２３℃）を超える高い温度で、たるみが改善されたことを示す。対照的に、Ｍｚが約８０，０００ｇ／モルを超えると、接着剤が小さいたるみを有することができることは、接着剤の塗工のための妥当な高い温度で、可能でなかった。さらに、これらの実施例は、組成物のたるみ性能を向上させるために、接着剤が塗工の前にしばらく加熱される、本発明の方法を記述する。
【００６８】
実施例４〜１０及び比較例５
これらの実施例では、プレポリマーは、プレポリマーのＭｚが表１に示されているものであるように、実施例１と同じ方法で製造した。Ｍｚを実現するために、用いたモノメリックジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）の量は、１０．９２ｐｂｗであった。接着剤組成物もまた、用いたカーボンブラック、及び用いたその量が表１に示す通りであることを除いて、実施例１と同じ方法で製造した。実施例９は、オイル吸収量（ＯＡＮ）が８０未満に下がったとしても、接着剤は、室温でたるむことのないように製造され得ることを示したが、これは、必要とされ得るカーボンブラックの大きな量のせいで、好ましくない。同様に、ヨウ素価が約８０未満であって、ＯＡＮが８０を超える場合、雰囲気温度でたるむことのない接着剤組成物を製造することが可能であり得るが、やはり、通常、これは、接着剤組成物の特性に悪影響を及ぼし得る、過度の量のカーボンを必要とする。
【００６９】
比較例５は、たるむことのない使用可能な接着剤にすることができなかった。
【００７０】
【表１】
2013525575.tif 000003
【００７１】
比較例６
この比較例では、プレポリマーを、反応性シリコン（すなわち、＊ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン）なしで製造し、このプレポリマーは次のようにして製造した。次の反応物を４８℃で混合した：エチレンオキシド末端キャップ及び２，０００の重量平均分子量を有する、２２．７３重量部（ｐｂｗ）のポリオキシプロピレンと、４５００の重量平均分子量を有する３２．９４ｐｂｗのポリオキシプロピレントリオールと、１０．０４ｐｂｗのジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート及び０．００５ｐｂｗのスタナスオクトエート。全ての反応物を混合した後、混合物を６５℃で１時間反応させて、ポリエーテルプレポリマーを生成させた。ポリエーテルプレポリマーを生成させた直後に、混合物に、３３．３２５ｐｂｗのフタル酸ジイソノニル可塑剤及び０．９６ｐｂｗのマロン酸ジエチルを加え、３０分間混合した。このプレポリマーのＭｚは、約３１５，５７８ｇ／ｍｏｌであった。この比較例は、たるみを示さなかった。中間組成物及び接着剤組成物は、実施例１に記載したものと同じ方法で生成させた。
【００７２】
比較例７
この比較例は、ＭＤＩの量が１２．０５ｐｂｗであったこと以外は、比較例６におけるものと同じ方法で製造した。プレポリマーのＭｚは、３４，３９９ｇ／ｍｏｌであった。この接着剤は、室温で、たるみを示さなかった。比較例６及び７は、接着剤組成物内に反応性シリコンのないプレポリマーのＭｚは、広い範囲のプレポリマーの分子量（Ｍｚ）にわたって、接着剤のたるみに、顕著な如何なる影響も示さないことを示す。
【００７３】
比較例８
この比較例の接着剤組成物は、用いたＭＤＩの量が７．９７ｐｂｗであり、プレポリマーが１２９，７３９のＭｚを有していたこと以外は、実施例１におけるものと同じ方法で製造した。この比較例の接着剤組成物は、室温でたるまなかった。
【００７４】
比較例９
この比較例では、比較例８の接着剤組成物を、６５℃で３日間、熱エージングした。Ｍｚは測定しなかった。室温でのたるみは２２ｍｍであり、接着剤として適切でなかった。
【００７５】
上の実施例（１、２、及び３）並びに比較例８及び９は、Ｍｚが最初は８０，０００より少し大きいだけかもしれないが、これらのＭｚで、それらは、エージングのせいで、すぐに使用できなくなり、このため実用的な製品でなくなることを示す。これがなぜそうであるかは理解されておらず、反応性シリコンと、接着剤組成物がエージングされた時に、経時的に現れる分子量とに関連する複雑な相互作用が存在すると、決して本発明を限定することなく、考えられている。それにもかかわらず、Ｍｚが約８０，０００未満である場合、接着剤は、かなりの時間エージングされた場合でさえ（例えば、６カ月、９カ月、１２カ月、又は１８カ月でさえ）、良好な性能を示す。
【符号の説明】
【００７６】
２０：垂直の基材、１０：三角形のビード、３０：パネルに接触する稜、４０：基材２０に直角の稜、５０：残りの稜、７０：先端、６０：水平からのズレ
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年1月8日(2013.1.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１０，０００から８０，０００ｇ／モルのｚ平均分子量（Ｍｚ）を有するイソシアネート官能性ポリエーテル系プレポリマー；（ｂ）１００グラムのカーボンブラック当たり、少なくとも８０で、大きくても４００立方センチメートルまでのフタル酸ジブチル平均オイル吸収量を有するカーボンブラック；（ｃ）接着剤組成物の０．００１重量％から１０重量％の量の反応性シリコン；及び（ｄ）イソシアネートとヒドロキシル基の反応のための１種又は複数の触媒；を含む接着剤組成物。
【請求項２】
２３℃で５ｍｍ超のたるみを有し、２３℃を超える温度で５ｍｍ未満のたるみを有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
カーボンブラックが、１００から１５０のオイル吸収量を有する、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
２３℃で５ｍｍ未満のたるみを有し、前記ポリエーテル系プレポリマーの分子量が大きくても７０，０００ｇ／モルである、請求項３に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
１種又は複数のスルホン酸のアルキルエステルからなる極性の高い可塑剤を含む、請求項４に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
１種又は複数の芳香族ジエステルからなる１種又は複数の極性の低い可塑剤を含む、請求項５に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
カーボンブラックが、接着剤組成物の１８重量部以上の量で存在する、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
２３℃未満の温度でのたるみが、２３℃を超える温度でのたるみよりも大きい、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
２以上の公称官能基数を有する１種又は複数のポリイソシアネートをさらに含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
多官能ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート又はメチレンジフェニルジイソシアネートに基づくオリゴマー又はポリマーである、請求項９に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
カーボンブラックの吸油量とヨウ素価の積が、少なくとも７，０００である、請求項１０に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
（ｉ）請求項１に記載の接着剤組成物を塗工ノズルに送ること、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）による接着剤組成物のビードを、塗工ノズルを通して、複数の基材の少なくとも１つの少なくとも一部に塗工すること、
（ｉｉｉ）接合される複数の基材を接触させること、及び
（ｉｖ）接着剤組成物を硬化させること、
を含む、２つ以上の基材を互いに接合する方法。
【請求項１３】
複数の基材の少なくとも１つが、ウィンドウガラスである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ステップ（ｉ）において接着剤組成物を送る間に、前記接着剤組成物が、２，０００パスカル以上の剪断を受ける、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
接着剤が、雰囲気温度より少なくとも１０℃高い温度から、高くても雰囲気温度より８０℃高い温度までの温度に加熱される、請求項１４に記載の方法。
【国際調査報告】
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