(57)【要約】本発明の目的は、高い導電率及び酸性環境での安定性を有するPEMFC電極触媒のための担体を開発することである。当該目的は、ルチル結晶構造を有するTi-Nb複合酸化物を含む担体材料によって達成することができる。【選択図】図１
2013540050.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルチル結晶構造を有するTi-Nb複合酸化物を含む担体材料;及び
該担体材料上に担持された貴金属触媒;
を含む、担持された燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
複合酸化物中のNbの量が、Ti及びNbの合計に対して5〜20原子%の範囲である、請求項1に記載の担持された燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
複合酸化物中のNbの量が、好ましくは、Ti及びNbの合計に対して6〜8原子%の範囲である、請求項2に記載の担持された燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
貴金属触媒が白金触媒である、請求項1から3のいずれか一項に記載の担持された燃料電池用電極触媒。
【請求項５】
貴金属触媒の量が、担体材料に対して10〜50重量%の範囲である、請求項1から4のいずれか一項に記載の担持された燃料電池用電極触媒。
【請求項６】
Ti-Nb複合酸化物が近化学量論的ルチル複合酸化物である、請求項1から5のいずれか一項に記載の担持された燃料電池用電極触媒。
【請求項７】
Ti-Nb複合酸化物が薄膜形態又は粉末形態である、請求項1から6のいずれか一項に記載の担持された燃料電池用電極触媒。
【請求項８】
弱い酸素雰囲気下において温度600〜800℃でNbをTiO2にドープする工程
を含む、ルチル結晶構造を有するTi-Nb複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電極触媒のための担体材料、及び当該担体材料を含む燃料電池用電極触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のプロトン交換膜燃料電池(PEMFC)の耐久性は、触媒担体材料としての炭素の存在によって制限されている。PEMFCにおいて、電極触媒のための担体材料として炭素が使用されている場合、炭素をCO2へと酸化する反応が、水の存在下及び作動の関連電位範囲(SHEに対して約0.2Vを超える電位、特に1.0Vを上回る電位)において進行する。炭素の酸化は、結果として触媒を痩せさせ、性能損失につながる。電極材料の耐久性は、複合酸化物の使用により、典型的な酸性環境におけるそれらの安定性によって高めることができる。
【０００３】
そのような材料は、特許文献１において開示されており、当該文献には、電極触媒のための担体として、ニオブ(Nb)をドープした酸化チタン(TiO2)の使用について記載されている。当該文献に記載されている電極の場合、より低い酸化状態であるTi4O7(マグネリ相)を含む結晶性ルチル相を形成することによって導電率を高めるために、複合酸化物に対して高温での特定の還元処理が施されている。当該複合酸化物は、Ti及びNbの合計に対して、好ましくは5〜10原子%の範囲の量のNbを含む。達成されている導電率は、0.16S/cm未満である。
【０００４】
特許文献２には、式Ti1-xNbxO2-yで表される化合物について記載されており、xは0.01から0.5であり、yは0.05から0.25である。当該化合物はルチル相を含み、向上した導電率を示している。特許文献２に記載されているように、1250℃の非常に高い温度での合成の後に、H2雰囲気において高温還元処理を行っており、その結果として、亜化学量論比(sub-stoichiometries)が生じている。当該化合物は、放電容量を向上させるために、一次及び二次バッテリー電池に対する添加剤として使用されている。ある特定の複合酸化物が、触媒担体及び添加剤などの電気化学的用途のために開示されているが、導電率、触媒溶解、及び触媒活性などの領域に関して、そのような材料に対する改善が依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第2009/152003号
【特許文献２】米国特許第6,524,750号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、高い導電率及び酸性環境での安定性を有するPEMFC電極触媒のための担体を開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するための本発明の研究の結果として、本発明者らは、炭素触媒担体の代替として、高い導電率及び酸中での安定性を有する複合酸化物材料を開発した。
【０００８】
具体的には、本発明は、以下のようにまとめられる。
(1)ルチル結晶構造を有するTi-Nb複合酸化物を含む担体材料;及び
当該担体材料上に担持された貴金属触媒;
を含む、担持された燃料電池用電極触媒。
【０００９】
(2)当該複合酸化物中のNbの量が、Ti及びNbの合計に対して5〜20原子%の範囲である、(1)に記載の担持された燃料電池用電極触媒。
【００１０】
(3)当該複合酸化物中のNbの量が、好ましくは、Ti及びNbの合計に対して6〜8原子%の範囲である、(2)に記載の担持された燃料電池用電極触媒。
【００１１】
(4)当該貴金属触媒が白金触媒である、(1)から(3)のいずれか一つに記載の担持された燃料電池用電極触媒。
【００１２】
(5)当該貴金属触媒の量が、当該担体材料に対して10〜50重量%の範囲である、(1)から(4)のいずれか一つに記載の担持された燃料電池用電極触媒。
【００１３】
(6)当該Ti-Nb複合酸化物が近化学量論的(near-stoichiometric)ルチル複合酸化物である、(1)から(5)のいずれか一つに記載の担持された燃料電池用電極触媒。
【００１４】
(7)当該Ti-Nb複合酸化物が薄膜形態又は粉末形態である、(1)から(6)のいずれか一つに記載の担持された燃料電池用電極触媒。
【００１５】
(8)弱い酸素雰囲気下において温度600〜800℃でNbをTiO2にドープする工程
を含む、ルチル結晶構造を有するTi-Nb複合酸化物の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、触媒担体として、高い導電率及び酸中での安定性を有するTi-Nb複合酸化物を提供することができる。安定性及び導電率の高められた、高温ルチル相にNbをドープしたチタンの薄膜を調製することができる。Nbをドープしたチタン酸化物における酸素の近化学量論比(near-stoichiometry)は、導電率を高め、当該酸化物を、長期安定性を有するFC触媒担体のための好適な候補物質とする。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】ルチル複合酸化物のXRDパターンを示す。
【図２】アモルファス及びルチル近化学量論的複合酸化物薄膜の導電率を示す。
【図３】複合酸化物上に蒸着したPt粒子の典型的なTEM画像を示す。
【図４】完全な化学量論的ルチル複合酸化物に対して、電極回転無しで、0.5Mの含酸素HClO4溶液中において、20mVs-1で実施されたボルタンメトリーの第三陰極サイクルを示す。
【図５】最も性能の良いアモルファス、アナターゼ、ルチル基材に対して、電極回転無しで、0.5Mの含酸素HClO4溶液中において、20mVs-1で実施されたボルタンメトリーの陰極サイクルを示す。
【図６】80℃で0.1MのH2SO4に、a)0時間;b)2時間;c)4時間;d)6時間;e)24時間晒した後の試料ルチルTiNbOx(5.4〜10.2原子%のNb)を示す。
【図７】80℃で0.1MのH2SO4に、a)0時間;b)2時間;c)4時間;d)6時間;e)24時間晒した後の試料ルチルTiNbOx(11.7〜30.5原子%のNb)を示す。
【図８】80℃で0.1MのH2SO4に、a)0時間;b)2時間;c)4時間;d)6時間;e)24時間晒した後の試料アモルファスTiNbOx(11.7〜30.5原子%のNb)を示す。
【図９】80℃で0.1MのH2SO4に24時間晒した後のNb:Ti相対百分率の変化を示す。
【図１０】a)安定性試験の前、b)安定性試験の後の試料石英//TiNbOx(3.2〜13.5原子%のNb)の導電率マップを示す。
【図１１】完全な化学量論的、近化学量論的、及びアモルファスのルチル複合酸化物に対する、電極回転無しで、0.5Mの含酸素HClO4溶液中における20mVs-1でのボルタンメトリーの陰極サイクルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
Ti-Nb複合酸化物
当該複合酸化物は、ニオブ(Nb)を酸化チタン(TiO2)にドープすることによって形成される化合物である。一般的に、Nb5+ドーパントの存在は、TiO2構造におけるTi3+の形成を促進させ、導電率を高める。本発明のTi-Nb複合酸化物中のNbの量は、Ti及びNbの合計に対して、好ましくは5〜20原子%の範囲、より好ましくは5〜15原子%の範囲、さらにより好ましくは6〜8原子%の範囲である。
【００１９】
結晶性ルチル酸化物は、アモルファス複合酸化物又はアナターゼ結晶性酸化物よりも高い酸化還元オンセット電位を示すため、ルチル結晶性複合酸化物は電極触媒用の担体として使用される。
【００２０】
ルチル酸化物の化学量論比は、調製方法の酸化条件に応じて変わり得る。近化学量論的ルチル複合酸化物は、完全な化学量論的ルチル複合酸化物よりも高い酸化還元オンセット電位を示すため、近化学量論的ルチル複合酸化物は、電極触媒用の担体として好ましく使用される。当該近化学量論的ルチル複合酸化物は、例えば、式Ti1-xNbxOy(式中、xは0.05〜0.2であり、yは1.95〜2である)で表すことができる。
【００２１】
優れた電気化学的特性を有する電極触媒は、担体として上記のルチル結晶性の近化学量論的構造を有する複合酸化物を使用することによって得ることができる。
【００２２】
結晶化度
上記の複合酸化物のすべての結晶化度は、X線回折スペクトルを測定することによって確認した。Nb2O5又はTi4O7マグネリ相などの他の2次相は検出されなかった。
【００２３】
マグネリ相は望ましくなく、熱的に不安定であることが示されている。本発明のTi-Nb複合酸化物では、ルチル相において近化学量論的/化学量論的Ti-Nb複合酸化物を提供することによって、マグネリ相が除去又は最小化される。これは、先行技術よりも向上した性能の一つの側面である。
【００２４】
化学組成
上記の複合酸化物のすべての化学組成(Ti及びNbの合計に対するNbの原子百分率)は、エネルギー分散X線分光法及びレーザーアブレーション誘導結合プラズマ分光法によって特定した。
【００２５】
導電率
上記の結晶構造のすべてについて、導電率を測定した。
アモルファス近化学量論的複合酸化物はすべて、1×10-3S/cmよりも高い導電率を有し、その一方で、アモルファス化学量論的複合酸化物はすべて、1×10-6S/cmを大きく下回る導電率を有することが見出された。
【００２６】
アナターゼ複合酸化物はすべて、酸素の化学量論比及びNb含有量に関係なく、1×10-6S/cmを下回る導電率を有することが見出された。
【００２７】
ルチル化学量論的複合酸化物はすべて、1×10-6S/cmを下回る低い導電率を有し、その一方で、ルチル近化学量論的複合酸化物は0.01〜10S/cmの範囲の導電率を有し、Nb含有量の好ましい効果を有し得ることが見出された。
【００２８】
酸中での安定性
最も高い導電率を有する複合酸化物、すなわちアモルファス及びルチル相について、酸中での安定性を測定した。アナターゼ複合酸化物は、高い電気抵抗率のために、試験しなかった。試験は、試料を80℃で200mLの0.1MのH2SO4中に24時間懸濁して行った。
【００２９】
すべてのアモルファス複合酸化物は酸性媒体に容易に溶解し、20原子%を超えるNbについてのみ、いくぶんか安定性が向上することが見出された。
【００３０】
ルチル複合酸化物(完全又は近化学量論的のいずれか)はすべて、80〜85℃の範囲の高温の酸性媒体中において安定であり、20原子%を超えるNbの場合に安定性がわずかに失われることが見出された。
【００３１】
したがって、近化学量論的ルチルTi酸化物にNbを5〜20原子%の範囲でドープすることにより、高い酸耐性及び高い電子伝導率を有する複合酸化物を得ることができ、5〜15%のNbにより最高の導電率が得られる。
【００３２】
複合酸化物は、薄膜形態又は粉末形態でもよい。薄膜形態の場合、平均膜厚は、好ましくは100〜1000nmである。複合酸化物が粉末形態の場合、粉末粒子は、好ましくは平均粒径が10〜100nmの球状である。
【００３３】
上記において説明したように、薄膜形態又は粉末形態の複合酸化物を使用することにより、高強度及び大きな表面積を有する電極触媒を製造することができる。
【００３４】
電極触媒
電極触媒は、上記の複合酸化物を含有する担体と、この担体によって担持された触媒とを含む、触媒活性を有する電極材料である。
【００３５】
触媒の例は、貴金属、好ましくは白金、又は白金を含有する白金合金、あるいは他の任意の貴金属及び遷移金属である。触媒の量は、担体に対して、好ましくは10〜50重量%の範囲である。触媒として白金が使用される場合、担持された電極触媒は、PtとTi-Nb複合体との間の強い金属担体相互作用(SMSI)により、高い触媒性能を提供する。Ti-Nb複合酸化物中のNbの量が、Ti及びNbの合計に対して6〜8原子%の範囲の場合、より高い触媒性能が提供される。触媒として使用することができる他の貴金属の一覧を提供する。
【００３６】
本発明の優れた特性は、1)ルチル相に起因して向上した導電率、及び2)PtとTi-Nb複合体との間のSMSI効果、によるものである。
【００３７】
好ましくは、触媒は、平均粒径が1から10nmの球形である。
上記の触媒を使用することにより、高い触媒活性を有する電極触媒を得ることができる。
【００３８】
アモルファス複合酸化物を含有する担体を含む電極触媒の場合、酸素還元反応に対する活性は非常に低く、Nb含有量及び化学量論のレベルにはほとんど無関係である。
【００３９】
アナターゼ複合酸化物を含有する担体の場合、酸素還元反応に対する活性は高く、酸素還元ピークはより正の電位、すなわち、SHEに対して0.5〜0.6Vへとシフトする。
【００４０】
化学量論的ルチル複合酸化物を含有する担体の場合、本発明者らは、6.1%のNb濃度において最も高い活性を見出した。比較のため、7.4%のNb量を有する近化学量論的ルチル複合酸化物を試験したところ、酸素還元に対して最も高いオンセット電位を示した。
【００４１】
電極触媒の製造方法
電極触媒が薄膜形態であり、かつ担体としてアモルファス複合酸化物を含有する場合、電極触媒は、アモルファス複合酸化物を合成するためにNbをTiO2にドープする合成工程と、当該複合酸化物に触媒を担持させる触媒担持工程とによって製造することができる。
【００４２】
電極触媒が薄膜形態であり、かつ担体としてアナターゼ結晶性複合酸化物を含有する場合、電極触媒は、アナターゼ複合酸化物を合成するために温度400〜600℃においてNbをTiO2にドープする合成工程と、当該複合酸化物に触媒を担持させる触媒担持工程とによって製造することができる。
【００４３】
電極触媒が薄膜形態であり、かつ担体としてルチル結晶性複合酸化物を含有する場合、電極触媒は、ルチル結晶性酸化物を合成するために温度600〜900℃においてNbをTiO2にドープする合成工程と、当該複合酸化物に触媒を担持させる触媒担持工程とによって製造することができる。
【００４４】
電極触媒が薄膜形態であり、かつ担体として近化学量論的複合酸化物を含有する場合、合成工程は、低O2雰囲気において実施される。
【００４５】
以下、各工程について説明する。
合成工程
NbドープされたTiO2を含む複合酸化物は、様々な方法、例えば、PVD法(すなわち、分子線蒸着、真空蒸着、イオンプレーティング法、又はスパッタリング法)によって、様々なタイプの基材、例えば、Si、ガラス、Si/TiWなどの上に合成することができる。好ましくは、分子線蒸着が実施される。
【００４６】
分子線が実施される場合、1×10-7から5×10-5/Torrの圧力において酸素ガスを供給し、300から400Wの電力を適用することが好ましい。
【００４７】
薄膜形態におけるアモルファス複合酸化物は、基材に対して熱を加えることなく合成することができる。アモルファス化学量論的複合酸化物は、300Wの電力及び5×10-5Torrの酸素圧において原子酸素プラズマ源を使用しながら、金属を蒸着することによって調製した。アモルファス近化学量論的複合酸化物は、300Wの電力及び1×10-5Torrの酸素圧において分子酸素プラズマ源を使用しながら、金属を蒸着することによって調製した。
【００４８】
アナターゼ結晶性複合酸化物は、400〜550℃で基材を加熱することによって製造した。アナターゼ化学量論的複合酸化物は、300Wの電力及び5×10-5Torrの酸素圧において原子酸素プラズマ源を使用しながら、金属を蒸着することによって調製した。アナターゼ近化学量論的複合酸化物は、300Wの電力及び1×10-5Torrの酸素圧において分子酸素プラズマ源を使用しながら、金属を蒸着することによって調製した。
【００４９】
ルチル結晶性複合酸化物は、600〜800℃で基材を加熱することによって製造した。ルチル化学量論的複合酸化物は、300Wの電力及び5×10-5Torrの酸素圧において原子酸素プラズマ源を使用しながら、金属を蒸着することによって調製した。ルチル近化学量論的複合酸化物は、400Wの電力及び5×10-6Torrの圧力において分子酸素プラズマ源を使用しながら、又は400Wの電力及び3×10-7から5×10-6Torrの酸素圧において原子酸素プラズマ源を使用しながら、金属を蒸着することによって調製した。
【００５０】
触媒担持工程
電極触媒を調製するために、複合酸化物上に触媒を蒸着することが目的である。この工程は、上記の合成工程の場合のように、物理蒸着(PVD)法により実施することができる。好ましくは、分子線蒸着が使用される。分子線蒸着が使用される場合、最大蒸発速度は、好ましくは、1から3×10-2Ås-1である。2〜3nmの平均粒径のPt粒子が、薄膜複合酸化物上に蒸着される。
以下の実施例において、本発明についてさらに説明する。
【実施例】
【００５１】
A)高温での酸中におけるルチル近化学量論的TiNbOxの安定性:
安定性試験は、関連するルチルTi-Nb酸化物薄膜について実施した。
試料:
2セットの試料を調製し、下記において定義される安定性プロトコルに従って分析した。
(a)厚さ及び化学組成をチェックするための、Si基材上の薄膜ルチルTiNbOx(Nb=0〜25原子%)試料
(b)酸曝露前後の導電率についての効果を調べるための、石英基材上の薄膜TiNbOx(Nb=0〜25原子%)試料(試料1について導電率は測定しなかった)
安定性試験プロトコル:
使用する試料は、80℃で24時間にわたり、0.1MのH2SO4（200mL）に浸漬した。技術水準のPEMFCにおいて予想される最高温度は80℃である。
分析:
(1)安定性試験の実施前/実施中/実施後の試料の光学画像解析による厚さ測定
(2)安定性試験の実施前/実施中/実施後の試料のICP-MS分析による化学組成
(3)安定度試験前後における4点プローブ分析による導電率
【００５２】
結果:
(1)光学解析による厚さ測定
0、2、4、6、及び24時間後に試料の写真を得た。光学画像において、色の見え方に変化はなく、これは、当該薄膜の厚さに変化がないこと、顕著な溶解が生じていないことを意味する。
調査した試料(0〜25原子%のNb組成)のいずれも、図6及び7に示す例のように、熱酸への曝露において、損傷又は腐食のいかなる可視的兆候も示さなかった。
【００５３】
比較のため、図8は、アモルファスTiNbOxに対する同じ酸処理の効果を示している。これから分かるように、薄膜の溶解の結果として、色/厚さにおいて顕著な変化が見られる。
この結果は、図6、7において示された例の、調製された試料すべてにおいて確認された。
【００５４】
(2)ICP-MSによる組成分析
例えば１つの元素の優先的溶解などに起因した任意の組成上の変化が存在するか否かを特定するために、酸曝露前後に、ライブラリの4つの端部及び中央領域において、ICP-MSを実施した。
【００５５】
図9は、使用された3つの異なるセットの条件での、元の組成に対する、酸への曝露後のNbの原子%を示すプロットを表している。概して、0〜10%の間では、使用されるいずれの調製条件においても、Nbの消失又は獲得の有力な証拠はないが、より高い百分率においては、いくらかの逸脱が認められる。
【００５６】
より化学量論的な試料では、Tiに対するNbの消失の証拠がある。約13%を上回ると、Nbが格子間位置を埋め始め、酸性環境での安定性が低下することが提案されている。
【００５７】
その反面、アモルファス薄膜において確認されたように、化学量論の低い試料では、結晶化度が低いために、Nb濃度が高いほど、Tiに対してNbがわずかに富化される(すなわち、Tiの優先的消失)。
【００５８】
(3)薄膜全体にわたる導電率の測定
石英基材上に調製された関連する各薄膜酸化物に対して、それらの抵抗率を得るために、4点プローブ(4PP)導電率測定を実施した。
【００５９】
80℃で24時間の0.1MのH2SO4への曝露が、いずれの薄膜の導電率に対しても、ほとんど効果が無いか、又は全く効果が無いかであることが、すべての異なるライブラリから判断された。この酸処理の間に、薄膜において明確に目に見える効果はなく、その一方で、Nbの任意の獲得又は消失が高Nb組成の場合にのみ認められることが実証された。これらの高い組成では、当該組成におけるいずれの逸脱も、薄膜の導電率における微少な変化にしかつながらないことが予想され、したがって、これは、導電率データと一致する。TiNbOx(3.2〜13.5原子%のNb)に対する導電率データを示すマクロを以下の図10に示しており、これは、個々の薄膜全体にわたって観察できる変化がほとんど無いか、又は全く無いことを実証している。
【００６０】
B)SMSI効果
本発明者らは、酸素還元反応に対するPt触媒の電気化学的性能が、単に基材の導電率に依存しているわけでないことを観察した。
幅広い電気化学研究を実施した。
【００６１】
図11において、ルチル化学量論的及び近化学量論的酸化物上に蒸着されたPt粒子(2nm)は類似の性能を有しているが、導電率のレベルが非常に異なっていることが分かる。
【００６２】
本発明者らは、すべてのルチル化学量論的複合酸化物は、1×10-6S/cmを下回る低い導電率を有するが、その一方で、ルチル近化学量論的複合酸化物は、Nb含有量の好ましい効果と共に、10S/cmにもなる高い導電率を有することを実際に検証した。
【００６３】
本発明者らは、Pt触媒とルチルTiNbOx担体との間の強い金属担体相互作用が電気化学反応を促進させ、導電率のレベルにはあまり依存しないと予想する。
【００６４】
C)調製方法(近化学量論比対亜化学量論比)
TiNbOx複合酸化物の合成経路は非常に様々であり、結果として、様々なレベルの酸素亜化学量論比が生じる。
【００６５】
本発明において、複合酸化物は、600℃に予備加熱された基材上への直接真空蒸着によって調製した。近化学量論的試料であることが予想される。
【００６６】
本明細書中に引用された全ての刊行物、特許、及び特許出願は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【図１】
2013540050.tif 000003
【図２】
2013540050.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2013540050.tif 000008
【図７】
2013540050.tif 000009
【図８】
2013540050.tif 000010
【図９】
2013540050.tif 000011
【図１０】
2013540050.tif 000012
【図１１】
2013540050.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月27日(2013.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ti1-xNbxOy(式中、xは0.05〜0.2であり、yは1.95〜2である)で表される近化学量論的ルチルTi-Nb複合酸化物を含む担体材料;及び
該担体材料上に担持された貴金属触媒;
を含む、担持された燃料電池用電極触媒。
【請求項２】
貴金属触媒が白金触媒である、請求項1に記載の担持された燃料電池用電極触媒。
【請求項３】
貴金属触媒の量が、担体材料に対して10〜50重量%の範囲である、請求項1又は2に記載の担持された燃料電池用電極触媒。
【請求項４】
Ti-Nb複合酸化物が薄膜形態又は粉末形態である、請求項1から3のいずれか一項に記載の担持された燃料電池用電極触媒。
【国際調査報告】
2013540050.tif 000014
2013540050.tif 000015
2013540050.tif 000016
2013540050.tif 000017
2013540050.tif 000018