(57)【要約】  有機ヘテロ接合太陽電池の電気的活性層（４）は、電気的活性層（４）中に存在するｐ型有機半導体材料とｎ型炭素質半導体材料との間の垂直分離を助長するように追加層（７）と結合している。追加層（７）は、電気的活性層（４）と直接接触している。前記追加層（７）は、ｎ型半導体炭素質材料と非共有結合相互作用を形成する化合物を含む。特に、前記化合物は、電気的活性層（４）がＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭの混合物で形成されている場合、Ｐ４ＶＰであってよい。さらに前記追加層（７）はｎ型半導体材料を含む。
2013526031.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
・第１電極及び第２電極（２，５）、
・第１電極（２）と第２電極（５）との間に配置され、ｐ型半導体有機材料とｎ型半導体炭素質材料とを含む電気的活性層（４）、
・第１電極と電気的活性層（４）との間に配置され、電気的活性層（４）と直接接触している追加層（７）
を含み、追加層（７）が、ｎ型半導体材料と、電気的活性層（４）中に含有されるｎ型半導体炭素質材料と非共有結合相互作用を形成する化合物とを含むことを特徴とする、バルクヘテロ接合有機太陽電池。
【請求項２】
電気的活性層（４）中において、ｎ型半導体炭素質材料の濃度が、追加層（７）と接触している電気的活性層（４）の第１面（４ａ）から電気的活性層（４）の第１面（４ａ）と反対側の第２面（４ｂ）へと減少しながら変化することを特徴とする、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
電気的活性層（４）において、ｐ型半導体有機材料の濃度が、追加層（７）と接触している電気的活性層（４）の第１面（４ａ）から電気的活性層（４）の第１面（４ａ）と反対側の第２面（４ｂ）まで増加しながら変化することを特徴とする、請求項２に記載の電池。
【請求項４】
電気的活性層（４）に含有されるｎ型半導体炭素質材料が、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン及びナノグラフェン、並びにそれらの可溶性誘導体の中から選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池。
【請求項５】
電気的活性層（４）に含有されるｎ型半導体炭素質材料がＰＣＢＭであることを特徴とする、請求項４に記載の電池。
【請求項６】
電気的活性層（４）中に存在するｎ型半導体炭素質材料と非共有結合相互作用を形成する化合物が、フッ素化ポリマー及び少なくとも１種の窒素化芳香族基を含む側鎖を有するポリマーの中から選択されるポリマーであることを特徴とする、請求項４及び５のいずれか１項に記載の電池。
【請求項７】
窒素化芳香族基が、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン及びトリアジンの中から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の電池。
【請求項８】
前記化合物が、ポリビニルピリミジン、ポリビニルピラジン、ポリビニルピリダジン、ポリ（２−ビニル−ピリジン）及びポリ（４−ビニル−ピリジン）の中から選択されるポリマーであることを特徴とする、請求項７に記載の電池。
【請求項９】
前記化合物が、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンのコポリマー及びペルフルオロビニルエーテルの中から選択されるフッ素化ポリマーであることを特徴とする、請求項６に記載の電池。
【請求項１０】
電気的活性層（４）に含有されるｐ型半導体有機材料が、チオフェン、カルバゾール、ベンゾチアジアゾール、シクロペンタジチオフェン及びジケトピロロピロールを含有するポリマー又はコポリマーの中から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１１】
電気的活性層（４）に含有されるｐ型半導体有機材料がＰ３ＨＴであることを特徴とする、請求項１０に記載の電池。
【請求項１２】
追加層（７）が第１電極（２）と直接接触していることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１３】
追加層（７）に含有される化合物がポリ（４−ビニル−ピリジン）であり、追加層（７）に含有されるｎ型半導体材料が酸化亜鉛及び酸化チタンの中から選択されることを特徴とする、請求項１２に記載の電池。
【請求項１４】
ｎ型半導体材料で作製された中間薄層が、追加層（７）と第１電極（２）との間に配置されていることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１５】
追加層（７）に含有される化合物がポリ（４−ビニル−ピリジン）であり、追加層（７）に含有されるｎ型半導体材料がＰＣＢＭであることを特徴とする、請求項１４に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバルクヘテロ接合有機太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機太陽電池（ＯＰＶ又は有機光起電性の電池）などの有機電子装置の開発は、工業的又は前工業化段階にある。
【０００３】
しかしながら、活性材料並びに装置の構造は、これらの技法の応用分野の拡大を可能にする性能及び寿命の基準に合致するためには未だなお発展過程にある。特に、電流装置の出力及び安定性を改善することを試みることが望ましい。
【０００４】
幾つかの場合、有機電子装置の心臓部は、活性層とも呼ばれ、ｎ型（電子受容体）及びｐ型（電子供与体）それぞれの少なくとも２種の半導体材料を含有する混合物を使用する湿式工程により形成される電気的活性層を含む。それは、特に、バルクヘテロ接合有機太陽電池（「バルクヘテロ接合ＯＰＶ装置」とも呼ばれる）、発光ダイオード及び二極性の有機トランジスタの場合である。しかしながら、活性層の形態に対応する、活性層内のｎ型及びｐ型半導体材料の組織化は、電子装置の適正な機能化にとって最高に重要なことである。
【０００５】
特に、バルクヘテロ接合有機太陽電池の場合、電気的活性層を形成する混合物の形態は、十分な電荷の移動及び輸送を、したがって高い変換効率を得るために最高に重要なことである。
【０００６】
例として、先行技術による標準的構造のバルクヘテロ接合有機太陽電池を図１で図解する。この電池は、
・例えばガラス又はプラスチックで作製された基材１、
・例えば酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）で作製された薄層上の第１電極２、
・例えばＰＥＤＯＴＰＳＳという名称で知られるポリ（スチレン−スルホネート）：ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）から作製されたホール注入層３、
・ｐ型とｎ型の半導体有機材料、例えばＰ３ＨＴ（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）とＰＣＢＭ（［６，６］−フェニル−Ｃ６１−メチルブチレート）との混合により得られかつ面４ａ及び４ｂを含む電気的活性層４、及び
・薄いカルシウム／アルミニウム二重層などの導電性材料で作製された第２の電極５
を次々に含む多層の積み重ねで作製される。
【０００７】
この実施形態において、第１電極２及び第２電極５は、それぞれアノード及びカソードを形成する。
【０００８】
文献で、種々の要因が活性層４の形態に影響するパラメータであると報告された。これらのパラメータは、一般的に、有機太陽電池を作製する方法、特に活性層４を形成するために使用される最初の溶液の性質に、並びに活性層４で役割を演ずる動的パラメータ及び堆積技法に関係する。
【０００９】
全てのこれらのパラメータは、各電極における優れた電荷取出しを得るために、最適の形態、より特定すればｎ型半導体材料のためにカソードと可能な最大の接触表面を、及びｐ型半導体材料のためにアノードと可能な最大の接触表面を得るように制御されなければならない。
【００１０】
したがって、Ｓｖｅｔｌａｎａ  Ｓ．ｖａｎ  Ｂａｖｅｌらによる論文「Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｕｌｋ  Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ」（Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｌｅｒｓ  ２００９  Ｖｏ．９，Ｎｏ２，５０７−５１３）において報告されたように、標準的構造を有するバルクヘテロ接合有機光起電性の電池中の活性層は、理想的には、活性層の厚さ全体にわたってｐ型又はｎ型半導体材料の各々についてそれぞれ反対の濃度勾配を有するｎ型半導体材料で作製された網目構造及びｐ型半導体材料で作製された網目構造を含む。そのような混合物形態は、ｐ型及びｎ型半導体材料の垂直分離に対応する。
【００１１】
上記の論文において、Ｓｖｅｔｌａｎａ  Ｓ．ｖａｎ  Ｂａｖｅｌらは、製造工程中のある条件を改善することにより、特に標準的構造を有するバルクヘテロ接合有機太陽電池についてはアニーリング又は溶媒補助アニーリングを実施することによって、そのような垂直分離を観察した。該電池は、ＯＤＣＢ（オルトジクロロベンゼン）中に、重量比１：１及び合計濃度２０ｍｇ／ｌｍで溶解したＰ３ＨＴ及びＰＣＢＭを含有する混合物から作製された。混合物は、スピンコーティングにより５００ｒｐｍの速度で、ＩＴＯ層２と厚さが７０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層３とで覆われたガラス基材１上に堆積した。活性層４の形態の改良は、１３０℃で２０分間のアニーリング処理又は３時間の溶媒補助アニーリング処理を受けた電池について電子断層撮影より観察される。
【００１２】
例示目的のために、図１に提示し、Ｓｖｅｔｌａｎａ  Ｓ．ｖａｎ  Ｂａｖｅｌらによる論文に記載された実施形態に対応する活性層４は、ｐ型半導体材料とｎ型半導体材料との間の垂直分離を示す。そのような垂直分離は、より具体的に、図１で活性層４の面４ｂから反対側の面４ａまで黒色から明るいグレイへと移る勾配により表されている。したがって、そのような勾配は、活性層４の面４ａから面４ｂへとそれぞれ減少及び増加するｐ型半導体材料（例えばＰ３ＨＴ）の濃度及びｎ型半導体材料（ＰＣＢＭ）の濃度を例示する。
【００１３】
それに加えて、論文「Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｂｕｌｋ  Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌａｒ  ＣｅｌｌＭｉｘｔｕｒｅｓ」（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ，２００９，１９，３０２８−３０２６）において、Ａｄａｍ  Ｊ．Ｍｏｕｌｅらは、標準的構造を有するバルクヘテロ接合電池中に活性層を形成するポリマー／フラーレン混合物の形態を制御するために、したがって改良された効率を得るために近年開発された技法を遂行している。特に、彼らはポリマーナノ粒子の懸濁液を組み込む技法を挙げた。例として、そのような技法は、Ｓｏｌｅｎｎ  Ｂｅｒｓｏｎらによる論文「Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）  ｆｉｂｅｒｓ  ｆｏｒ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ  Ｍａｔｅｒ  ２００７，１７，１３７７−１３８４）において報告されている。Ａｄａｍ  Ｊ．Ｍｏｕｌｅらも溶媒の混合物の使用又は添加剤の溶媒への添加を挙げている。例として、論文「Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｆｒｏｍ  Ｂｕｌｋ  Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ」（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．ＳＯＣ．２００８，１３０，３６１９−３６２３）で、Ｊａｅ  Ｋｗａｎ  Ｌｅｅらは、ＰＣＰＤＴＢＴ（［２，６（４，４−ビス（２−エチルヘキシル）−４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］−ジチオフェン）−ａｌｔ−４，７−（２，１、３−ベンゾチアジアゾール）］）及びＣ７１−ＰＣＢＭ中で活性層の形態を制御するために、初期溶液に添加すべき１，８−ジ（Ｒ）オクタンのクラス中の添加剤を選択することを可能にする基準を研究した。
【００１４】
それに加えて、標準的構造と異なる図１に示したような構造を有するバルクヘテロ接合電池が存在する。そのような電池は、逆変換構造を有するバルクヘテロ接合電池として知られている。それらは、例えばＬｉ−Ｍｉｎ  Ｃｈｅｎらによる論文「Ｒｅｃｅｎｔ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ：Ｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ：Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｉｎｖｅｒｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ」（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ２００９，２１，１−１６）の第２部で報告された。標準構造を有するバルクヘテロ接合電池と比較して、それらは、
・標準的構造のカソード（図１中の参照番号５）がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又は高い仕事関数を有する遷移金属酸化物層（例えばＶ２Ｏ５又はＭｏＯ３）により置き換えられて金又は銀などの安定な金属から作製された電極により覆われ、かつ
・標準的構造ではＩＴＯ層（図１中の参照番号２）と活性層（図１中の参照番号４）との間に配置されたＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層（図１中の参照番号３）が、例えば低い仕事関数を有する化合物により構成された他の機能的緩衝層で置き換えられていること
により特徴づけられる。そのような緩衝層は電子の捕集を可能にして、その結果逆変換構造中でカソードの役割を演ずる。
【００１５】
したがって、バルクヘテロ接合電池の極性は、異なった仕事関数を有する機能層の相対的位置により制御されるので、逆変換構造を有する電池の極性は、導電性電極と独立に標準的構造を有する電池の極性に対して逆変換される。
【００１６】
現在のところ、逆変換構造を有するバルクヘテロ接合電池は、それらの製造方法が未だ最適化されていないので、標準的構造を有するバルクヘテロ接合よりも性能が低い。実際、種々の薄層の積み重ね工程は、バルクヘテロ接合電池が標準的構造か又は逆変換構造かによって異なる。その上、逆変換構造を有するバルクヘテロ接合電池は出力が高くないので、逆変換構造を有するバルクヘテロ接合電池の活性層中の垂直分離を有利にするための研究は、本発明者らの知るところでは企てられたことがない。
【００１７】
米国特許出願第２００８／１４２０７９号の文書には、第１電極、第２電極、第１電極と第２電極の間に配置された光活性層、及び光活性層と第１及び第２電極の少なくとも１つとの間に配置された極性有機層を備える光起電性電池が記載されている。米国特許出願第２００８／１４２０７９号の文書によれば、極性有機層の存在により、電池の光電流密度が著しく増大することが可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許出願第２００８／１４２０７９号
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Ｓｖｅｔｌａｎａ  Ｓ．ｖａｎ  Ｂａｖｅｌら、「Ｔｈｒｅｅ−Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ  Ｎａｎｏｓｃａｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｂｕｌｋ  Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ」（Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｌｅｒｓ  ２００９  Ｖｏ．９，Ｎｏ２，５０７−５１３）
【非特許文献２】Ａｄａｍ  Ｊ．Ｍｏｕｌｅら、「Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｂｕｌｋ  Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌ  Ｍｉｘｔｕｒｅｓ」（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ，２００９，１９，３０２８−３０２６）
【非特許文献３】Ｓｏｌｅｎｎ  Ｂｅｒｓｏｎら、「Ｐｏｌｙ（３−ｈｅｘｙｌｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）  ｆｉｂｅｒｓ  ｆｏｒ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ  Ｍａｔｅｒ  ２００７，１７，１３７７−１３８４）
【非特許文献４】Ｊａｅ  Ｋｗａｎ  Ｌｅｅら、「Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｆｒｏｍ  Ｂｕｌｋ  Ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ」（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００８，１３０，３６１９−３６２３）、
【非特許文献５】Ｌｉ−ＭｉｎＣｈｅｎら、「Ｒｅｃｅｎｔ  Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ：Ｍａｎｉｐｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ：Ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ  Ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｉｎｖｅｒｔｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ」（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ  ２００９，２１，１−１６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、先行技術によるバルクヘテロ接合有機太陽電池に対して性能が改良されたバルクヘテロ接合有機太陽電池を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明によれば、この目的は添付の請求項により達せられる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
他の利点及び特徴は、非限定的実施例として示しかつ添付図面に表した本発明の特定の実施形態の以下の記載から、さらに明確に見てとれるであろう。
【図１】先行技術による標準的構造を有するバルクヘテロ接合有機太陽電池を示す。
【図２】本発明による逆変換構造を有するバルクヘテロ接合有機太陽電池の特定の実施形態を示す。
【図３】図２による電池の代替的実施形態を例示する。
【図４】４種の有機太陽電池について時間の関数としての変換効率η（％）の進展を示す：Ｐ４ＶＰ及びＰＣＭＢを各々含有する追加の層を含む本発明による２種の電池（電池Ａ１及びＢ１）並びに先行技術による２種の電池（電池Ｃ１及びＤ１）。
【図５】６種の有機太陽電池について時間の関数としての変換効率η（％）の進展を示す：Ｐ４ＶＰ及びＺｎＯを各々含有する追加の層を含む本発明による５種の電池（電池Ａ１からＥ１）及び先行技術による１種類の電池（電池Ｆ１）。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
バルクヘテロ接合有機太陽電池の電気的活性層は、電気的活性層中に存在するｐ型有機半導体材料とｎ型炭素質半導体材料との間の垂直分離を有利にするために追加の層と結合される。
【００２４】
活性層に含有されるｎ型炭素質半導体材料は、
・フラーレン、例えばフラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ８０又はフラーレンＣ８４、
・カーボン半導体ナノチューブ、
・グラフェン及びナノグラフェン、並びに
・それらの可溶性誘導体、例えばＰＣＢＭ又はＰＣ６１ＢＭという名称でも知られる［６，６］−フェニル−Ｃ６１−メチルブチレート、［６，６］−フェニル−Ｃ７１−メチルブチレート即ちＰＣ７１ＢＭ、チオフェン「Ｃ６１−メチルブチレート、フラーレンＣ６０又はＣ７０の多付加物又は官能化カーボンナノチューブなどの中から選択するのが有利である。
【００２５】
活性層中に含有されるｐ型半導体有機材料は、チオフェン、カルバゾール、ベンゾチアジアゾール、シクロペンタジチオフェン、ジケトピロロピロールを含有するポリマー又はコポリマーの中から選択される。例えば、それはＰ３ＨＴという名称でも知られる（ポリ（３−ヘキシルチオフェン）を含む。
【００２６】
より特定すれば、追加層は、電気的活性層中に存在するｎ型半導体炭素質材料と非共有結合相互作用を形成する能力のために特に選択される化合物を含む。追加層は、電気的活性層中に存在するｎ型炭素質半導体材料の炭素とある一定の親和性を示すので、「親炭素層」ということもできる。さらに，追加層は電気的活性層と直接接触している。したがって，電気的活性層と追加層との間に配置される中間層はない。
【００２７】
上記のｎ型半導体炭素質材料について，ｎ型半導体炭素質材料と非共有結合相互作用を形成しかつ追加層中に存在する化合物は、さらに特定して、
・例えば、ポリフッ化ビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン，テトラフルオロエチレンのコポリマー及びペルフルオロビニルエーテルの中から選択されるフッ素化ポリマー、及び
・有利なのは、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン及びトリアジンから選択される少なくとも１種の窒素化芳香族基を含む側鎖を有するポリマー
の中から選択される。該化合物は、例えば、ポリビニルピリミジン、ポリビニルピラジン、ポリビニルピリダジン、ポリ（２−ビニルピリジン）及びＰ４ＶＰと称されるポリ（４−ビニルピリジン）の中から選択されポリマーであり得る。
【００２８】
それに加えて、バルクヘテロ接合有機太陽電池中に配置された追加層は、電気的活性層に含有されるｎ型半導体炭素質材料と非共有結合相互作用を形成する化合物に加えてｎ型半導体材料を含む。特に、追加層に含有されるｎ型半導体材料は、ＰＣＢＭなどのドーピング剤として作用するｎ型半導体要素であってよい。それはＺｎＯ又はＴｉＯｘなどのｎ型無機半導体材料でもあり得る。後者の場合、追加層は、カソードと電気的活性層との間に直接配置される電子注入層として作用し得る。
【００２９】
したがって、そのような追加層をバルクヘテロ接合有機太陽電池の電気的活性層と結合すると、ｐ型有機半導体材料と電気的活性層中に存在するｎ型炭素質半導体材料との間の垂直分離を有利にすることが可能になる
【００３０】
バルクヘテロ接合有機太陽電池を製造するときに、そのような結合は、電気的活性層の前記追加層との直接接触に有利に対応する。したがって、垂直分離は、ｎ型とｐ型の半導体材料を含有する均一な混合物から湿式工程により活性層を形成する間に、さらに特に有利になり、前に形成された追加層上に直接得られる。
【００３１】
特に、電気的活性層は、ｐ型及びｎ型の半導体材料をそれぞれ含む液体混合物を堆積する種々の方法、例えばスピンコーティング、コーティングなど又はプリントする方法例えばインクジェットプリント、スクリーンプリント、写真製版プリントの技法などにより追加層上に形成することができる。垂直分離をさらに改良するために、次にそれを、熱処理ステップにかけることができる。熱処理は、例えば５０℃と１８０℃の間、１分と３０分の間の長さの時間で実施される。
【００３２】
その上、活性層より前に形成された追加層は、ｎ型半導体炭素質材料との非共有結合相互作用を形成することを意図される化合物を含有する溶液を堆積する種々の方法により形成することもできる。
【００３３】
特に、そのような化合物は、追加層の組成中で使用されるｎ型半導体材料とともに溶解される。ｎ型半導体材料が追加層のためのドーピング要素である場合、この追加層は厚さが５ｎｍ未満であることが有利である。そうでなければ追加層は厚さが５ｎｍと５０ｎｍの間であることが有利である。その上その性質により、該化合物は、液体又は粉末形態であることもできる。それに加えて、追加層を形成することを意図される溶液を支持体上に堆積する技法は、電気的活性層を形成するために使用される技法（スピンコーティング、コーティング、インクジェットプリント、スクリーンプリント又は写真製版プリント）と同じものであってもよい。最後に、追加層が形成されて電気的活性層が堆積する前に、幾つかの場合に追加層は２５℃と４５０℃の間でアニーリングにかけることができる。
【００３４】
追加層が堆積される支持体は、精巧に作ることを希望するバルクヘテロ接合有機太陽電池のタイプに依存して堆積される。特に、追加層は、有機太陽電池の２つの電極の１つ（特にカソード）上に直接又は、いうまでもなく、前記電極と接触している中間の薄層上に堆積することができる。中間層はより特定すればｎ型半導体材料により形成される。
【００３５】
例として、追加層がその上に形成される支持体は、例えば、ガラス又はプラスチックで作製される基材、電極を形成する（より特定すればカソードを形成する）導電性材料で作製される薄層及び可能性として薄い中間層により形成される多層の積み重ねであってよい。
【００３６】
したがって、活性層を追加層上に形成する間に、活性層を形成することを意図する溶液中に存在するｎ型炭素質半導体材料は、前記溶液と追加層との間に自発的に引き寄せられ、一方、ｐ型半導体材料は反対方向に移動する傾向がある。したがって、電気的活性層中のｎ型半導体炭素質材料及びｐ型半導体有機材料のそれぞれの分布は、前に形成された追加層上に電気的活性層を形成する間に自発的に及び自然に乱されるであろう。特に、追加層の存在により、
・電気的活性層中で、活性層の追加層と接触している面から前記活性層の反対側の面へと減少しながら変化するｎ型半導体炭素質材料についての濃度、及び、
・電気的活性層中で、活性層の追加層と接触している面から前記活性層の反対側の面へと増加しながら変化するｐ型半導体有機材料についての濃度
を得ることが可能になるであろう。
【００３７】
より特定すれば、追加層と接触している電気的活性層の面に関して、ｎ型半導体炭素質材料の比率は、電気的活性層の合計重量に対して５０重量％を超える。逆に、活性層の反対側の面に関して、電気的活性層の合計重量に対して５０重量％を超えるのは、ｐ型半導体有機材料の比率である。
【００３８】
そのような配列はバルクヘテロ接合有機太陽電池にとって特に有利である。実際、バルクヘテロ接合有機太陽電池の活性層中におけるそのような垂直分離を達成することは、特に電池の性能の改良、より特定すれば優れた変換有効度を得ることを確実にする。変換有効度はより特定すればηと称され、以下の式：η＝（Ｖｏｃ＊Ｊｓｃ＊ＦＦ）／Ｐ（式中、Ｖｏｃは開放回路電圧に相当し、Ｊｓｃは短絡回路電流密度に相当し、ＦＦは電池の形態係数であり、及びＰは放射電力である）により決定される。一般に、それは１００ｍＷ・ｃｍ−２の放射電力を有する照明ＡＭ１．５の下で測定され、パーセンテージで表示される。
【００３９】
特に、追加層の挿入により、ｎ型及びｐ型の半導体材料が、それぞれ、カソード及びアノード側の上に堆積した層と接触する大きい表面を有する形態の支持が可能になる。
【００４０】
例として、逆変換構造を有するバルクヘテロ接合有機太陽電池の第１の特定の実施形態を図２に表示する。
【００４１】
特に電池は、
・例えばガラスで作製された基材１、
・酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）などの導電性材料で作製され、第１電極を形成する薄層２、
・例えば酸化亜鉛（ＺｎＯｘ）又は酸化チタン（ＴｉＯｘ）で作製されたｎ型半導体材料で作製され、電子注入層を形成する中間の薄層６、
・ＰＣＢＭによりドープされた例えばＰ４ＶＰ（即ちポリ（４−ビニルピリジン））（以下Ｐ４ＶＰ＋ＰＣＢＭと称する）で作製された追加層７、
・例えばＰ３ＨＴとＰＣＢＭとの混合物（以下Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭと称する）で作製された電気的活性層４、
・ＰＥＤＯＴ：ＰＳという名称で知られるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン−スルホネート）又はＮｉＯｘ又はＣｕＯｘなどのｐ型半導体材料で作製され、ホール注入層を形成する薄層３、及び
・銀などの導電性材料で作製され、導電性材料で作製された第２電極を形成する薄層５
により形成された多層積み重ねを含む。
【００４２】
この特定の実施形態において、第１電極２及び第２電極５はそれぞれ電池のカソード及びアノードを形成する。
【００４３】
図２による特定の逆変換構造を有するバルクヘテロ接合有機太陽電池は、例えば以下の継続的ステップを含む製造方法にしたがって得ることができる。
・ステップ１：例えばＺｎＯで作製される中間薄層６は、前駆物質溶液から、ガラス基材１を覆う薄いＩＴＯ層２上にスピンコーティング堆積により形成される。堆積は、１０００ｒｐｍの速度で６０秒間、次に２０００ｒｐｍの速度で３０秒間実施する。さらに、堆積は空気の下で実施され、得られた中間薄層６の厚さは、約１５ｎｍである。堆積の次に、ホットプレートにより１５０℃の温度で１時間実施するアニーリング工程における乾燥期が続く。
・ステップ２：Ｐ４ＶＰ＋ＰＣＢＭ（イソプロパノール中でＰ４ＶＰの重量に対して１０ｗ％のＰＣＢＭの比の１ｇ／ＬのＰ４ＶＰ）の混合物を含有する溶液をスピンコーティングにより、中間薄層６の上に堆積し、後者を１回５０００ｒｐｍの速度で２５秒間、次に４０００ｒｐｍの速度で２５秒間乾燥する。堆積の次に、ホットプレートにより、１５０℃の温度で１５分間実施するアニーリング工程における乾燥期が続く。追加層７の厚さは５ｎｍ未満である。
・ステップ３：電気的活性層４の堆積は、追加層７の上に、Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭの組成物を、約１５００ｒｐｍの速度で４０秒間、次に２０００ｒｐｍで３５秒間のスピンコーティングにより実施される。得られた活性層４の厚さは２００と２５０ｎｍとの間に含まれ、Ｐ３ＨＴとＰＣＢＭとの重量比は１：１である。
・ステップ４：ホール注入層３は、２０００ｒｐｍの速度で２５秒間、次に３０００ｒｐｍの速度で２５秒間のスピンコーティングにより活性層４の上に堆積される。ホール注入層３の厚さは約５０ｎｍである。このようにして得られた積み重ねは、次にグローブボックス中に置かれて、１５０℃で１５分間アニーリング工程にかけられる。
・ステップ５：次に例えば銀で作製された厚さが１００ｎｍの薄層５が真空蒸発により堆積される。
【００４４】
この実施形態において、追加層７は、逆変換構造を有するバルクヘテロ接合電池の第１電極（カソード）を形成する導電性材料で作製された薄層２上に堆積されたｎ型半導体材料で作製された中間薄層６上に堆積される。
【００４５】
しかしながら、幾つかの実施形態において、追加層７は形成することができ、したがって、導電性材料で作製された薄層２上に直接堆積されて電池の第１電極を形成し、より特定すればカソードを形成する。特に、それは図３に表した代替的実施形態における場合である。この場合追加層７は、活性層４（例えばＰ４ＶＰ又はＰ４ＶＰ＋ＰＣＢＭ）中に存在するｎ型半導体炭素質材料と非共有結合相互作用を形成する化合物に加えて、酸化亜鉛又は酸化チタンなどのｎ型無機半導体材料を含むことが有利で有り、その結果それは次に電子注入層として作用することもできる。
【００４６】
例として、図２によるバルクヘテロ接合有機太陽電池は、特に、ｎ型半導体材料（例えばＺｎＯ）と活性層４中に存在するｎ型半導体材料との共有結合相互作用を有利にする化合物（例えばＰ４ＶＰ）とを含有する前駆体溶液を、例えばガラスで作製された基材１を覆うＩＴＯ電極２の上に直接スピンコーティング堆積することにより得ることができる。特に、ＺｎＯ及び５ｗ％Ｐ４ＶＰを含有する追加層７を得るために、前駆体溶液は、イソプロパノール中で調製したＰ４ＶＰが１ｇ／Ｌの第１溶液１ｍＬと２−メトキシエタノール／エタノールアミンなどのアルコール溶液中に２０ｇ／Ｌで調製した亜鉛前駆体を含有する１ｍｌの第２溶液とを混合して２日間攪拌することにより得ることができる。さらに、前駆体溶液のスピンコーティング堆積は、厚さを約１５ｎｍにするために、空気の下で６０秒間１０００ｒｐｍの速度で、次に３０秒間２０００ｒｐｍの速度で実施することが有利である。追加層７は次にホットプレートにより１５０℃の温度で１時間乾燥される。以下のステップにより活性層４の形成が可能になるので、ホール注入層３及び第２電極５は、図２による電池のために完成したものと同一であることができる。
【００４７】
上記の実施形態及び図２及び３に示した実施形態により得られた数通りのシリーズの光起電性の電池を、光起電性の変換有効度及び時間安定性の両方からそれらの性能を測定するために作製した。
【００４８】
２個の電池の１セット（以下セット１と称する）を完成し、Ｐ４ＶＰで作製して１０％ＰＣＢＭでドープした追加層を用いて、電気的活性層４中に含有される混合物Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭについて種々の重量比について試験した（電池Ａ１及びＢ１）。追加層がなくかつＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭ間の重量比がそれぞれ１：１及び１：０．６の２個の電池（電池Ｃ１及び０１）も完成し、セット１の電池と同条件下で試験した。
【００４９】
より詳細に、下表１に上記電池の技術的特性を示す。
【表１】
2013526031.tif 000003
【００５０】
作製されたら、これら全ての電池は、連続照明下で試験するために、制御した雰囲気下でグローブボックス中で配列した。
【００５１】
特に、これらの電池の電流電圧特性（Ｉ（Ｖ））をＫｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＳａｒｌによりモデルＳＭＵ２４００として市販されている電流電圧測定装置で記録した。そのとき電池は１０００Ｗ・ｍ−２の電力で照明ＡＭ１．５に当てた。
【００５２】
照明ＡＭ１．５の下における露光時間の関数としての変換有効度ηの進展を、表１の各電池について図４で報告する（電池Ａ１からＤ１）。
【００５３】
実施した試験は、Ｐ４ＶＰ＋ＰＣＢＭで作製された追加層で露光時間中に得られた有効度の値（曲線Ａ１及びＢ１）が、追加層なしで得られた有効度の値（曲線Ｃ１及びＤ１）より高いことを示すことができる。電気的活性層４中のＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭの重量比１：１に対して、有効度は、対照電池よりさらに高い。しかしながら、この比は電池の経時安定性について特に興味がある（有効度の優れた経時安定性）。その上これらの有効度の値は経時的に安定なままである。
【００５４】
したがって、ｔ＝０における変換有効度の変動を、混合物Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭを重量比１：１で含有する活性層について、追加層中に導入されたＰＣＢＭのパーセンテージの関数として検討した。結果を下表２で報告する。
【００５５】
【表２】
2013526031.tif 000004
【００５６】
したがって、活性層に使用される混合物Ｐ３ＨＴ：ＰＣＢＭに対する重量比１：１を考慮して、追加層中におけるＰＣＢＭの濃度が約１０％で、良好な経時安定性を維持しながら最適の変換有効度を得ることが可能になる。
【００５７】
それに加えて、重量比１：１のＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭの混合物を含む活性層に対して、ＺｎＯ及びＰ４ＶＰで作製された追加層で、溶液中のＺｎＯ前駆体の重量に対するＰ４ＶＰのパーセンテージを２．５ｗ％から１０ｗ％まで変化させて、図３に示した実施形態によるバルクヘテロ接合有機太陽電池のセット（以下セット２と称する）をステップ１にしたがって完成した（電池Ａ２からＥ２）。その上比較目的で、カソードと活性層との間に配置されたのはＺｎＯの１層のみである電池（電池Ｆ２）をセット３の電池として同条件下で完成した。したがって、この電池Ｆ２は追加層７がＰ４ＶＰを含まない図３による電池に相当する。
【００５８】
電池Ａ２からＦ２を、連続照明で同条件下にセット１として試験し、変換有効度η（％）の進展を露光時間の関数として、各電池Ａ２からＦ２について図５で報告する。初期光起電性の変換有効度（ｔ＝０）並びに各電池の技術的特性を電池Ａ２からＥ２についてさらに下表３で報告する。
【００５９】
【表３】
2013526031.tif 000005
【００６０】
したがって、上の表３で報告した結果は、先行電池についてと同じ方法で、電池Ａ２からＥ２が対照電池に対して向上した性能を有することに注目することを可能にする。実際、化合物Ｐ４ＶＰをＺｎＯ層中に添加すると、先行技術による電池よりも変換有効度を増大させることが可能になることが注目される。さらに図６中の得られた曲線は、ＺｎＯと０パーセントでないＰ４ＶＰとを含む追加層を備える電池の経時安定性を示す。
【００６１】
最後に、活性層４におけるＰ３ＨＴ：ＰＣＢＭの重量比（１：１，１：０．８及び１：０．６）の役割を、有機太陽電池の４つのカテゴリーについて評価するためにも試験を実施した：
ａ）中間ＺｎＯ層を含み追加層のない対照電池のカテゴリー（以下ＺｎＯ単独と称する）、
ｂ）中間ＺｎＯ層と追加のＰ４ＶＰ層とを含む電池のカテゴリー（以下ＺｎＯ／Ｐ４ＶＰと称する）、
ｃ）セット１のために作製されたものなどの、即ち、中間ＺｎＯ層と電池Ａ１及びＢ１と同様に１０％のＰＣＢＭを含む追加のＰ４ＶＰ＋ＰＣＢＭ層とを備える電池のカテゴリー（以下ＺｎＯ／Ｐ４ＶＰ＋ＰＣＢＭと称する）、
ｄ）セット２のために作製されたものなどの、即ち中間ＺｎＯ層はないがＺｎＯと５ｗ％のＰ４ＶＰとを含む追加層を備える電池のカテゴリー（以下ＺｎＯ＋Ｐ４ＶＰと称する）。
【００６２】
表４は、これらの種々のカテゴリーの有機太陽電池について得られた初期光起電性の変換効率（ｔ＝０）を示す。
【表４】
2013526031.tif 000006
【００６３】
追加層が存在すれば、活性層中のＰ３ＨＴとＰＣＢＭとの比がどうであろうと得られた全ての効率は３％を超える。このことは、先行技術において、ＰＣＢＭの量を増すことにより、装置は経時的にはより安定になるが初期性能が落ちる（表４中のＺｎＯの場合）ことが周知なので、なおいっそう興味がある。それに加えて、実施された試験は、電池、特にＰ４ＶＰ＋１０％ＰＣＢＭで作製された追加層を含むものが経時的に安定なことを示す（図５）。
【図２】
2013526031.tif 000007
【図３】
2013526031.tif 000008
【図４】
2013526031.tif 000009
【図５】
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【図１】
2013526031.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月20日(2012.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
・第１電極及び第２電極（２，５）、
・第１電極（２）と第２電極（５）との間に配置され、ｐ型半導体有機材料とｎ型半導体炭素質材料とを含む電気的活性層（４）、
・第１電極と電気的活性層（４）との間に配置され、電気的活性層（４）と直接接触している追加層（７）
を含み、追加層（７）が、ｎ型半導体材料と、電気的活性層（４）中に含有されるｎ型半導体炭素質材料と非共有結合相互作用を形成する化合物とを含み、
電気的活性層（４）に含有されるｎ型半導体炭素質材料が、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラフェン及びナノグラフェン、並びにそれらの可溶性誘導体の中から選択され、
電気的活性層（４）中に存在するｎ型半導体炭素質材料と非共有結合相互作用を形成する化合物が、フッ素化ポリマー及び少なくとも１種の窒素化芳香族基を含む側鎖を有するポリマーの中から選択されるポリマーであることを特徴とする、バルクヘテロ接合有機太陽電池。
【請求項２】
電気的活性層（４）中において、ｎ型半導体炭素質材料の濃度が、追加層（７）と接触している電気的活性層（４）の第１面（４ａ）から電気的活性層（４）の第１面（４ａ）と反対側の第２面（４ｂ）へと減少しながら変化することを特徴とする、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
電気的活性層（４）において、ｐ型半導体有機材料の濃度が、追加層（７）と接触している電気的活性層（４）の第１面（４ａ）から電気的活性層（４）の第１面（４ａ）と反対側の第２面（４ｂ）まで増加しながら変化することを特徴とする、請求項２に記載の電池。
【請求項４】
電気的活性層（４）に含有されるｎ型半導体炭素質材料がＰＣＢＭであることを特徴とする、請求項１に記載の電池。
【請求項５】
少なくとも１種の窒素化芳香族基が、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン及びトリアジンの中から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の電池。
【請求項６】
ｎ型半導体炭素質材料と非共有結合相互作用を形成する化合物が、ポリビニルピリミジン、ポリビニルピラジン、ポリビニルピリダジン、ポリ（２−ビニル−ピリジン）及びポリ（４−ビニル−ピリジン）の中から選択されるポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の電池。
【請求項７】
ｎ型半導体炭素質材料と非共有結合相互作用を形成する化合物が、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンのコポリマー及びペルフルオロビニルエーテルの中から選択されるフッ素化ポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の電池。
【請求項８】
電気的活性層（４）に含有されるｐ型半導体有機材料が、チオフェン、カルバゾール、ベンゾチアジアゾール、シクロペンタジチオフェン及びジケトピロロピロールを含有するポリマー又はコポリマーの中から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電池。
【請求項９】
電気的活性層（４）に含有されるｐ型半導体有機材料がＰ３ＨＴであることを特徴とする、請求項８に記載の電池。
【請求項１０】
追加層（７）が第１電極（２）と直接接触していることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１１】
追加層（７）に含有される化合物がポリ（４−ビニル−ピリジン）であり、追加層（７）に含有されるｎ型半導体材料が酸化亜鉛及び酸化チタンの中から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の電池。
【請求項１２】
ｎ型半導体材料で作製された中間薄層が、追加層（７）と第１電極（２）との間に配置されていることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の電池。
【請求項１３】
追加層（７）に含有される化合物がポリ（４−ビニル−ピリジン）であり、追加層（７）に含有されるｎ型半導体材料がＰＣＢＭであることを特徴とする、請求項１２に記載の電池。
【国際調査報告】
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