(57)【要約】  高温電気化学セル電極を製造するための水性インクである。本発明は、少なくとも一つの分散剤、少なくとも一つのバインダー及び少なくとも一つの無機充填剤の粒子を含む電解質、及び／又は高温電気化学セル電極を目的とする。また、このようなインクを用いた電極及び電解質に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの無機充填剤粒子と、
少なくとも一つのバインダーと、
塩酸、硫酸、又はクエン酸アンモニウム及びカルボン酸アンモニウムなどの多価電解質を含む群から選択された少なくとも一つの分散剤と、を含む高温電気化学セル電極及び／又は電解質のための水性インク。
【請求項２】
前記無機充填剤が、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト）、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＮｉＯ（酸化ニッケル）、ＣＹＯ（イットリウム置換酸化セリウム）、ＣＧＯ（ガドリニウム置換酸化セリウム）、ＬＳＭ／ＹＳＭ混合物、ＹＳＺ／ＮｉＯ混合物及びそれらの混合物などの、遷移金属の及び希土類元素の酸化物、並びにそれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記バインダーが、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ポリアクリル酸塩、セルロース、一般的に全ての水溶性ポリマー及びそれらの混合物を含む群から選択され、さらに有利には前記バインダーがＰＶＡ／ＰＥＧ混合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記無機充填剤粒子の５０％が１０μｍ未満の直径を有し、且つ前記粒子の９０％が５０μｍ未満の直径を有し、より有利には、前記粒子の５０％が１μｍ未満の直径を有し、且つ前記粒子の９０％が２μｍ未満の直径を有することを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載の水性インク。
【請求項５】
前記インクの粘度が、印刷せん断で１Ｐａ・ｓ〜６０Ｐａ・ｓの範囲であることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載の水性インク。
【請求項６】
前記無機充填剤が、前記水性インク体積に関して体積で１０％〜３０％、より有利には、体積で１５％〜２５％になることを特徴とする請求項１から５の何れか一項に記載の水性インク。
【請求項７】
前記バインダーが、前記水性インク体積に関して体積で２０％〜５０％、より有利には、体積で２５％〜３５％になることを特徴とする請求項１から６の何れか一項に記載の水性インク。
【請求項８】
前記ＰＶＡ／ＰＥＧ混合物は、ＰＶＡが前記ＰＶＡ／ＰＥＧ混合物の重量に関して８０重量％〜１００重量％、且つより有利には９５重量％〜９９重量％になることを特徴とする請求項３に記載の水性インク。
【請求項９】
電解質又は電極を製造するための、請求項１から８の何れか一項に記載の水性インクの使用。
【請求項１０】
前記機能層を形成するために、有利にはスクリーン印刷によって請求項１から８の何れか一項に記載の第一水性インクを堆積する段階と、
ＮｉＯを含む電極の場合、前記電解質材料を含むいわゆる接着層を堆積する段階と、
前記集電体層を形成するために、有利にはスクリーン印刷によって前記機能層上に請求項１から９の何れか一項に記載の第二水性インクを堆積する段階と、
前記電極を焼結する段階と、を含む電気化学セル電極の作製方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法によって得られる電極。
【請求項１２】
前記電極が空気電極又は水素電極であることを特徴とする請求項１１に記載の電極。
【請求項１３】
請求項１から８の何れか一項に記載の前記水性インクを、有利にはスクリーン印刷によって堆積することを含む電気化学セル電解質の形成方法。
【請求項１４】
請求項１３の記載の方法によって得られる電解質。
【請求項１５】
請求項１１又は１２に記載の少なくとも一つの電極、及び／又は請求項１４に記載の電解質を含む電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温で動作する電気化学セル用の電極を形成するための水性インクに関する。このような水性インクは、無機充填剤、バインダー及び分散剤を含む。
【０００２】
応用分野は特に、高温燃料電池用途（ＳＯＦＣ、“固体燃料電池”）及び水蒸気の高温電解（ＥＨＴ又はＳＯＥＣ、“固体酸化物電解セル”）を意図した電気化学セル用のセラミック部材の、スクリーン印刷による作製に関する。
【背景技術】
【０００３】
高温用途（６００℃〜１０００℃）に特化したセラミック電気化学セルは、いわゆる電解質支持セル構成を有し得る。この実施形態では、厚い電解質（１２０μｍ〜２００μｍ）はセル全体の機械的支持の機能も満たし、電極（アノード及びカソード）は一般的に、以下の概念に従って電解質の両側に配される。
・イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）電解質、
・イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、またはイットリア若しくは酸化ガドリニウム（ＣＧＯ）置換セリア（ＣＹＯ）と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）との混合物を含むいわゆる水素電極（ＳＯＦＣ利用でのアノード又はＥＨＴでのカソード）。セルの開始時点で酸化ニッケルが還元され金属ニッケルを形成し、こうしてサーメット（少なくとも金属及びセラミック生成物から形成される焼結複合材料）を形成する、
・イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）及びランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）の混合物を典型的に含む空気電極（ＳＯＦＣ利用でのカソード又はＥＨＴでのアノード）。
【０００４】
一般的に、電極は、（ａ）電気化学反応が起こるいわゆる機能層、及び（ｂ）（ＳＯＦＣモードで）電流を集める又は（ＥＨＴモードで）電流を供給する働きをする、いわゆる集電体層を含む。
【０００５】
この電気化学セル作製方法は、Ｈｕｉｊｓｍａｎｓらの文献（非特許文献１）に特に記載されている。電解質は、１５００℃で焼結される（緻密化される）前に、ストリップキャスティングによってまずは形成される。その厚さは、８０〜２５０μｍの範囲の値であってよい。その後、より薄い厚さ（略５０μｍ）の２つの電極が、スクリーン印刷によって電解質の両側に堆積され、且つ同時に１２００℃〜１３００℃の温度範囲で焼結される。
【０００６】
他の薄膜（数１０μｍ）の形成方法が記載されている。これらは特に、懸濁液噴霧、スピンコーティング又は懸濁液コーティングである。これらの方法は、電極材料を粉状で含む、インク又はセラミック懸濁液を必要とする。これらの実施形態によると、懸濁液又はセラミックインクは一般的に以下から成る。
−無機充填剤：ＬＳＭ、ＬＳＭ／ＹＳＺ混合物、ＮｉＯ、ＮｉＯ／ＹＳＺ混合物（又はＣＹＯ、ＣＧＯ）、ＹＳＺ（又はＣＹＯ、ＣＧＯ）、
−有機溶媒：テルピネオール、アルコール、メチルエチルケトン、
−焼結前に、電極を形成するセラミック粒子と電解質との間の結合を担当する有機バインダー：エチルセルロース、ポリビニルブチラール。
【０００７】
電極のスクリーン印刷の質は、インクのレオロジー挙動に依存する。インクは、せん断速度シニング又は擬塑性挙動を特に有する必要がある。つまり、印刷後にその流れを避けるために、せん断が無い場合に無限の粘度であり、且つインクが印刷スクリーンを容易に通過するために、せん断がある場合に低い粘度である（図１）。
【０００８】
典型的に、上質の印刷のために、スクリーン印刷機によって課せられるせん断（４０ｓ−１〜７００ｓ−１）に関して、インク粘度は３Ｐａ・ｓ〜２０Ｐａ・ｓの範囲でなければならない。こうして、表面欠陥がない（一様な厚さ）、簡単なスクリーン基板分離（気泡がない）及び印刷が行われ得た後にインクが広がらないという事実において、電極は優位性を有する。
【０００９】
しかしながら、有機製剤とは無関係に、乾燥段階は溶媒の全ての揮発を、従って刺激性蒸気の排出をもたらす。工業生産規模では、数トンの蒸気が排出され、考えられるその後の再利用のための蒸気回収及び凝縮設備の導入を必要とする。
【００１０】
従って、特許文献１で記載されたような、有機インクの使用を暗示する電極作製方法は、特に有機溶媒の使用によって無視できないデメリットを有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際公開第２００６／０６６９７３
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，  ｖｏｌ．  ２，  Ｉｓｓｕｅ  １４．  Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  １９９９，  Ｐａｇｅｓ  ５−７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従来技術の有機インクと同量の無機充填剤を含む水性インクの使用は、今のところ上記水性インクの粘度とスクリーン印刷堆積との間の不適合に主にぶつかっている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
しかしながら、出願人は、充填剤の割合を大幅に変更しないにもかかわらず、有機インクのレオロジー挙動と同等のレオロジー挙動を有する水性インクを開発した。さらに、有機溶媒に対して、水相での無機充填剤の分散が、改善された。さらに、本発明による水性インクは、セル構成要素の性能を変えることなく、有機溶媒蒸気の捕獲及び凝縮のための設備を利用する必要性を回避する。
【００１５】
本発明は、従来技術の有機インクの粘度及び無機充填剤量と同等の粘度及び無機充填剤量を有する水性インクに関する。従って、堆積された層の厚さは、充填剤の割合に直接比例し、維持される。さらにまた、この水性インクの特性によって、その製法、その使用及び電極作製中のその乾燥を簡略化することができる。
【００１６】
さらに具体的には、本発明は、高温電気化学セル電極及び／又は電解質に関し、前記インクは、少なくとも一つの無機充填剤粒子と、少なくとも一つのバインダーと、塩酸、硫酸、又は、クエン酸アンモニウム及びカルボン酸アンモニウムなどの多価電解質と、を含む群から選択された少なくとも一つの分散剤を含む。
【００１７】
無機充填剤、又は活性電極材料は特に、電気を通すことを可能にし、かつ電気化学反応を提供する。無機充填剤は一般的に金属酸化物であり、且つ、さらに具体的には、遷移金属の及び希土類元素の酸化物を含む群、並びにそれらの混合物から選択され得る。さらにより有利には、無機充填剤は、ＬＳＭ（ランタンストロンチウムマンガナイト)、ＹＳＺ(イットリア安定化ジルコニア)、ＮｉＯ(酸化ニッケル)、ＣＹＯ(イットリウム置換酸化セリウム)、ＣＧＯ(ガドリニウム置換酸化セリウム)、ＬＳＭ／ＹＳＭ混合物、ＹＳＺ／ＮｉＯ混合物、及びそれらの混合物を含む群から選択される。
【００１８】
有利には、無機充填剤は、水性インクに関して体積で１０％〜３０％、より有利には、体積で１５％〜２５％になる。
【００１９】
典型的には、無機充填剤粒子の直径は、ｄ５０＜１０μｍ且つｄ９０＜５０μｍである。“ｄ５０＜１０μｍ”という用語は、無機充填剤粒子の５０％が１０μｍ未満の直径を有することを、一方“ｄ９０＜５０μｍ”は、前記粒子の９０％が５０μｍ未満の直径を有することを意味する。
【００２０】
さらにより有利には、ｄ５０＜１μｍ且つｄ９０＜２μｍである。
【００２１】
有利には、無機充填剤粒子の比表面積は２０ｍ２／ｇ未満である。
【００２２】
本発明による水性インクのバインダーは、堆積物の密着、及び電極の作製における焼結前の粒子と電解質との結合を保証する。一般的に、それは溶媒（水）の特性によって従来技術の有機インクの特性とは異なる。
【００２３】
バインダーは、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）、ポリアクリル酸塩、セルロース及び一般的には全ての水溶性ポリマーを含む群、並びにそれらの混合物から選択され得る。
【００２４】
好適な実施形態によると、バインダーは、ＰＶＡ／ＰＥＧ混合物である。水性インクの他の構成要素及び所望のインク粘度に従ってＰＶＡ／ＰＥＧ比を調整することは、当業者の能力の範囲内であろう。有利には、ＰＶＡ／ＰＥＧ混合物は、ＰＶＡ／ＰＥＧ混合物の重量に対してＰＶＡが８０重量％〜１００重量％であり、且つより有利には９５重量％〜９９重量％である。
【００２５】
バインダーの量及び／又はバインダーの特性は、無機充填剤比を変更することなく、有機インクのレオロジー挙動と同等のレオロジー挙動を有する水性インクを得るために調整される。一般的に、バインダー量によって形成される体積は、電極焼結熱処理の終了時に所望される細孔容積以下でなくてはならない。有利には、バインダーは、水性インクの体積に関して、体積で２０％〜５０％、且つさらにより有利には体積で２５％〜３５％である。
【００２６】
また、本発明による水性インクは、少なくとも一つの分散剤を含む。それは、表面を酸化物粒子で電気的に負荷をかけることで、静電反発力によって、非常に優れた時間安定性を備える優れた分散の質を提供する。分散剤は有利には、塩酸、硫酸、又はクエン酸アンモニウム及びカルボン酸アンモニウムなどの多価電解質を含む群から選択され得る。さらにより有利には、分散剤はクエン酸アンモニウムである。
【００２７】
有利には、分散剤の割合は、無機物の充填量に関して、０．０５重量％〜１重量％の範囲であり、より有利には０．３重量％〜０．７重量％である。
【００２８】
本発明の特定の実施形態では、水性インクはバインダーとしてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及びポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の混合物、並びに分散剤としてのクエン酸アンモニウムを含む。
【００２９】
有利には、本発明による水性インクの粘度は、印刷せん断で１Ｐａ・ｓ〜６０Ｐａ・ｓの範囲である。バインダーの充填剤の比率及び／又は量を調節することによって所望の粘度を得るためにインク組成を調整することは、当業者の能力の範囲内であろう。
【００３０】
典型的に、本発明による水性インクの作製は、低濃度、好ましくは無機充填剤の重量に関して０．０５重量％〜１重量％で少なくとも一つの分散剤を溶かす段階と、少なくとも一つの無機充填剤を加える、及び機械研磨によって、好ましくはボール粉砕機、３本ロールミル、又は惑星式分散機によって分散させる段階と、溶液中に少なくとも一つのバインダーを加える、及び混合する段階と、を含む。
【００３１】
一般的に、本発明による水性インクは、アノード支持セル又は金属支持セルの構成要素（電極及び電解質）を製造するためにも用いられ得る。
【００３２】
また、本発明は、（ａ）電解質の作製及び電気化学セル電極の作製のための上記のような水性インクの使用、（ｂ）関連する形成方法、並びに（ｃ）個別の形成方法によって得られる電極及び電解質に関する。
【００３３】
アノード支持又は金属支持セルの場合、本発明による電解質は、上記の水性インクの堆積を含む方法によって、有利にはスクリーン印刷によって得られ得る。特定の実施形態によると、電解質はＹＳＺから作製される。
【００３４】
本発明による電極の形成方法は、機能層を形成するために、本発明による第一水性インクを、有利にはスクリーン印刷によって堆積する段階と、集電体層を形成するために、本発明による第二水性インクを、有利には機能層上へのスクリーン印刷によって堆積する段階と、電極を焼結する段階と、を特に含む。
【００３５】
ＮｉＯを含む水素電極の場合、機能層は接着層上に堆積され、それ自身は有利には、電解質上への本発明による水性インクの事前の堆積によって作製される。空気電極の場合、機能層は電解質上に直接堆積される。
【００３６】
また、本発明は、上記の方法によって得られることが可能な電極に関する。前記電極は、空気電極又は水素電極であり得る。
【００３７】
構想された電極及び／又は電解質タイプに従って水性インクの組成を調節することは、当業者の能力の範囲内であろう。
【００３８】
有利には、本発明による空気電極は、有利にはＬＳＭ／ＹＳＺ混合物を含む水性インクの堆積によって得られる機能層であって、前記堆積が有利にはＹＳＺから作製される高密度の電解質上で行われる機能層と、有利にはＬＳＭを含む水性インクの堆積によって得られる導電層と、を含む。
【００３９】
有利には、本発明による水素電極は、有利にはＹＳＺを含む水性インクの堆積によって得られる接着層であって、前記堆積が有利にはＹＳＺから作製される高密度の電解質上で行われる接着層と、有利にはＮｉＯ／ＹＳＺ混合物を含む水性インクの堆積によって得られる機能層と、有利にはＮｉＯを含む水性インクの堆積によって得られる導電層と、を含む。
【００４０】
本発明の文脈において、水性インクの堆積は一般的に、電極作製の間にスクリーン印刷によって実施される。
【００４１】
典型的には、アノード支持セルタイプのセルに関して、電解質の厚さは８０μｍ〜２００μｍの範囲であり、一方で様々な集電体、機能層及び接着層の厚さは、５μｍ〜５０μｍの範囲にある。
【００４２】
また、本発明は、上記のような、少なくとも一つの電極及び／又は一つの電解質を含む電気化学セルに関する。
【００４３】
非常に特定の実施形態では、本発明による電気化学セルは、有利にはイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）から作製される本発明による電解質と、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、又はイットリウム酸化物置換セリア（ＣＹＯ）若しくはガドリニウム酸化物置換セリア（ＣＧＯ）と、酸化ニッケル（ＮｉＯ）との混合物を好ましくは含む本発明による水素電極と、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）及びランタンストロンチウムマンガナイト（ＬＳＭ）の混合物を好ましくは含む本発明による空気電極と、を含む。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】セラミックインク（ＬＳＭ）のスクリーン印刷の典型的な流動曲線を示す。
【図２】有機溶媒（テルピネオール９５％＋エチルセルロース５％）の、及び水性溶媒（水９５％＋ＰＶＡ／ＰＥＧ５％）のレオロジー挙動を示す。
【図３】スクリーン印刷に関する有機ＹＳＺインク及び水性ＹＳＺインクの典型的な流動曲線を示す。
【図４】電極の特性インピーダンススペクトルを示す。
【図５】スクリーン印刷に関する有機ＬＳＭ／ＹＳＺ及びＬＳＭインクの典型的なレオロジー挙動を示す。
【図６】有機インクから形成されたＬＳＭに基づき、且つ大気下において１０５０℃で３時間焼結された空気電極の典型的な微細構造を示す。
【図７】水性ＬＳＭ／ＹＳＺ及びＬＳＭインクの典型的なレオロジー挙動を示す。
【図８】水性インクから形成され、且つ大気下において１０５０℃で３時間焼結されたＬＳＭを含む空気電極の微細構造を示す。
【図９】有機インク及び水性インクによってそれぞれ形成されたＬＳＭを含む電極から得られたインピーダンススペクトルの比較を示す。
【図１０】有機インク及び水性インクによってそれぞれ形成されたＬＳＭを含む電極の温度による分極抵抗の比較を示す。
【図１１】有機ＹＳＺ、ＬＳＭ／ＮｉＯ及びＮｉＯインクの典型的なレオロジー挙動を示す。
【図１２】有機インクから形成され、且つ大気下において１２００℃で３時間焼結されたＹＳＺ及びＮｉＯを含む水素電極の典型的な微細構造を示す。
【図１３】水性ＹＳＺ、ＬＳＭ／ＮｉＯ及びＮｉＯインクのレオロジー挙動を示す。
【図１４】水性インクから形成され、且つ大気下において１２００℃で３時間焼結されたＹＳＺ及びＮｉＯを含む水素電極の微細構造を示す。
【図１５】有機インク及び水性インクによってそれぞれ形成されたＹＳＺ及びＮｉＯを含む電極から得られるインピーダンススペクトルの比較を示す。
【図１６】有機インク及び水性インクによってそれぞれ形成されたＹＳＺ及びＮｉＯを含む電極の温度による分極抵抗の比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４５】
本発明及び結果としての利点は、以上の図面及び以下の実施例からより明確になるであろう。
【００４６】
同量のバインダーを含む有機溶液（例えばテルピネオール）及び水溶液は、同じ粘度を有さない（図２）。従って、近い粘度を得るために、溶媒／バインダー／無機充填剤のそれぞれの割合は調整される。実際、有機溶媒の体積で７７．４％、無機充填剤の体積で１９．３％及びバインダーの体積で３．３％を含む組成は、印刷技術に適合する有機インク（インクｂ）を提供する。しかしながら、対応する水性インク（インクａ）は電極の印刷に適合しない（表１及び図３）。充填剤の比率を３０％に増加することにより、有機インクのレオロジー挙動と同等のレオロジー挙動を得ることを可能にする。しかしながら、それから得られるインク（インクｃ）は、乾燥が速すぎるため、時間安定性に劣り、スクリーン印刷でのその使用を危うくする。
【００４７】
イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含むインクの組成物は、図３でプロットされた流動曲線を有し、表１で示される。
【００４８】
【表１】
2013540167.tif 000002
【００４９】
実施例１及び実施例２は、水性インク及び有機インク、空気電極及び水素電極を製造するためのそれらの使用、並びに前記電極を含む電気化学セルに関する。実施例１及び実施例２は、２μｍ未満のｄ５０を有し、且つ２０ｍ２／ｇ未満の比表面積を有する無機充填剤粒子によって達成された。
【００５０】
個々の電気化学電極性能は、電解質の両側に同一の電極を含む、いわゆる対称セルに基づいた複素インピーダンス分光法によって評価される。この技術は、インピーダンススペクトルに基づいて且つ温度によって、それらの動作の代表的な雰囲気下における電極の特性抵抗を測定することを可能にする。それぞれの電極に関して、電極内部で生じる電気化学反応の、純粋なオーム抵抗（Ｒｓ）及び分極抵抗（Ｒｐ）特性が測定される（図４）。実施例として、ＬＳＭ／ＹＳＺ及びＮｉＯ／ＹＳＺを含む複合電極の電気化学特性が表２に要約される。
【００５１】
【表２】
2013540167.tif 000003
【００５２】
実施例１：ＬＳＭ／ＹＳＺを含む複合空気電極
ａ）有機インク(従来技術):
いわゆる対称セルは、表３に従う組成を有する２つの有機インクによって作製される。
【００５３】
【表３】
2013540167.tif 000004
【００５４】
スクリーン印刷時のせん断は、スクリーン特性、つまり、ねじ径（ｅ）及びねじ（ｄ）間の距離から、並びに機械の特定のパラメータ（印刷スクレーパー進行速度（ｖ））から、以下の式によって計算され得る。
【００５５】
せん断（ｓ−１）=２×ｅ×ｖ／ｄ2
【００５６】
ＬＳＭ／ＹＳＺを含むインクは、電極の機能層を得るために、１回のスクリーン印刷当たり３０μｍの厚さで高密度のＹＳＺ電解質上に対称に（２面）堆積される。
【００５７】
ＬＳＭを含むインクは、電極集電体層を得るために、１回のスクリーン印刷当たり１５μｍの厚さで機能層上に同様に堆積される。
【００５８】
このいわゆる“対称の”セルは、大気下において１０５０℃で３時間焼結され、且つ異なる温度での複素インピーダンス分光法によって評価される。典型的な電極微細構造は、図６に示される。
【００５９】
ｂ）水性インク(本発明):
有機インクによって得られた対称セルと同様に、およそ３０μｍの機能層（ＬＳＭ／ＹＳＺ）及び１５μｍの集電体層（ＬＳＭ）を有するセルは、表４に従う組成を有する水性インクによって得られる。
【００６０】
【表４】
2013540167.tif 000005
【００６１】
このいわゆる“対称の”セルは、大気下において１０５０℃で３時間焼結され、且つ異なる温度での複素インピーダンス分光法によって評価される。典型的な電極微細構造は、図８に示される。
【００６２】
ｃ）電気化学電極特性：
有機インク及び水性インクによってそれぞれ得られるＬＳＭを含む電極から得られるインピーダンススペクトルは、図９で比較され、一方これら２つのタイプの電極上で温度に従って得られる分極抵抗値は図１０で示される。
【００６３】
これらの結果は、より良い粒子分散を備える有機インクから得られる電極の構造を、水性インクによって再現可能であり、改善した電気化学性能（分極抵抗）として変換可能であることを示す。
【００６４】
実施例２：ＮｉＯ／ＹＳＺを含む複合水素電極
ａ）有機インク（従来技術）：
いわゆる対称セルは、表５に従う組成を有する３つの有機インクによって作製される。
【００６５】
【表５】
2013540167.tif 000006
【００６６】
ＹＳＺを含むインクは、機能層と電解質との間で優れた結合を有する必要がある電極接着層を得るために、スクリーン印刷によって５μｍの厚さで高密度のＹＳＺ電解質上に対称に（２面）堆積される。
【００６７】
ＹＳＺ／ＮｉＯ混合物（重量で５０％／５０％）に基づいた機能層は、２０μｍの厚さで接着層上に同様の方法で堆積された後、ＮｉＯを含む１０μｍの集電体層が追加される。
【００６８】
このいわゆる“対称の”セルは、大気下において１２００℃で３時間焼結され、且つ異なる温度での複素インピーダンス分光法によって評価される。典型的な電極微細構造は、図１２に示される。
【００６９】
ｂ）水性インク（本発明）：
有機インクによって得られる対称セルと同様に、およそ５μｍの接着層（ＹＳＺ）、２５μｍの機能層（ＮｉＯ／ＹＳＺ）及び２５μｍの集電体層（ＮｉＯ）を有するセルは、表６に従う組成を有する水性インクによって得られる。
【００７０】
【表６】
2013540167.tif 000007
【００７１】
このいわゆる“対称の”セルは、大気下において１２００℃で３時間焼結され、且つ異なる温度での複素インピーダンス分光法によって評価される。典型的な電極微細構造は、図１４に示される。
【００７２】
ｃ）電気化学電極特性：
図１５は、有機インク及び水性インクによってそれぞれ形成されたＹＳＺ及びＮｉＯを含む水素電極から得られたインピーダンススペクトルの比較を示す。図１６は、これら２つのタイプの電極において温度に従って得られた分極抵抗値を示す。
【００７３】
これらの結果は、より良い粒子分散性を備える有機インクから得られる電極の構造を、水性インクによって再現可能であり、改善した電気化学性能（分極抵抗）として変換可能であることを示す。
【図１】
2013540167.tif 000008
【図２】
2013540167.tif 000009
【図３】
2013540167.tif 000010
【図４】
2013540167.tif 000011
【図５】
2013540167.tif 000012
【図７】
2013540167.tif 000013
【図８】
2013540167.tif 000014
【図９】
2013540167.tif 000015
【図１０】
2013540167.tif 000016
【図１１】
2013540167.tif 000017
【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図６】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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