(57)【要約】【解決手段】本発明が開示したガスクロマトグラフィーとインバースガスクロマトグラフィーを併用した分析装置は、ガスクロマトグラフカラムとインバースガスクロマトグラフカラムを含み、ガスクロマトグラフカラムの導入端は試料導入器に連結され、ガスクロマトグラフカラムの導出端はインバースガスクロマトグラフカラムの導入端と連結され、ガスクロマトグラフカラムの導出端は更に第１検出器に連結され、インバースガスクロマトグラフカラムの導入端は更にキャリアガス管に連結され、インバースガスクロマトグラフカラムの導出端は第２検出器に連結され、第１検出器、第２検出器はいずれも信号収集器に連結される。本発明は、測定対象である固体吸着材料の各種単一プローブに対する吸着性を考察可能とすると共に、各種固体吸着材料の混合プローブにおける各種成分に対する吸着性を考察可能とし、インバースガスクロマトグラフィー技術の開発効率を高めるものである。【選択図】図１
2013521514.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガスクロマトグラフィーとインバースガスクロマトグラフィーを併用した分析装置であって、ガスクロマトグラフカラムとインバースガスクロマトグラフカラムを含み、
前記ガスクロマトグラフカラムの導入端は試料導入器に連結され、ガスクロマトグラフカラムの導出端は前記インバースガスクロマトグラフカラムの導入端に連結され、ガスクロマトグラフカラムの導出端は更に第１検出器に連結され、前記インバースガスクロマトグラフカラムの導入端は更にキャリアガス管に連結され、インバースガスクロマトグラフカラムの導出端は第２検出器に連結され、前記第１検出器、第２検出器はいずれも信号収集器に連結されることを特徴とするガスクロマトグラフィーとインバースガスクロマトグラフィーを併用した分析装置。
【請求項２】
前記ガスクロマトグラフカラムの導出端と前記インバースガスクロマトグラフカラムの導入端とは、恒温配管によって連結されることを特徴とする請求項１に記載のガスクロマトグラフィーとインバースガスクロマトグラフィーを併用した分析装置。
【請求項３】
前記ガスクロマトグラフカラムはキャピラリーカラムであることを特徴とする請求項１に記載のガスクロマトグラフィーとインバースガスクロマトグラフィーを併用した分析装置。
【請求項４】
前記インバースガスクロマトグラフカラムはパックドカラムであることを特徴とする請求項１に記載のガスクロマトグラフィーとインバースガスクロマトグラフィーを併用した分析装置。
【請求項５】
前記キャリアガス管には流量調整弁が設けられることを特徴とする請求項１に記載のガスクロマトグラフィーとインバースガスクロマトグラフィーを併用した分析装置。
【請求項６】
前記ガスクロマトグラフカラムの導出端、前記第１検出器、前記インバースガスクロマトグラフカラムの導入端及び前記キャリアガス管は、四方弁によって連結されることを特徴とする請求項１に記載のガスクロマトグラフィーとインバースガスクロマトグラフィーを併用した分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体材料の表面特性を測定する装置に関し、特にガスクロマトグラフィーとインバースガスクロマトグラフィーを併用した分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、固体材料の表面性能を評価するにあたっては、よく走査型電子顕微鏡やＸ線分光法等の技術を用い、吸着剤自体の比表面積、細孔容積等の表面特性を測定することが多かった。しかし、こうした方法では、固体材料表面と、その固体材料に作用するプローブとの相互作用力を反映できず、特に、固体材料と、混合プローブ中の各種成分物質との相互作用を考察することが難しかった。従来のインバースガスクロマトグラフィーでは、主に測定対象である固体材料をパックドカラムに充填し、当該固体材料と作用する単体プローブ分子を気化させてから当該パックドカラムに通過させる。この場合、当該プローブ分子は、通過するパックドカラムにおける充填材料によって相対保持時間が異なるため、相対保持時間の値及び他のクロマトグラフパラメータから、当該プローブ分子と測定された材料の表面との相互作用を測定可能である。しかし、従来方法による吸着材料の測定では、プローブ分子が吸着材料の表面を通過する際の相対保持時間の算出が難しいことが多かった。特に混合プローブについては、従来のインバースガスクロマトグラフィーでは分離が難しく、ピーク出現後に各成分が分離されないという課題があった。この場合、測定時に基準サンプルが必要となることで測定の難易度が上がり、混合プローブ中の各種成分の測定に不利であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、従来技術における上記の課題を回避可能なガスクロマトグラフィーとインバースガスクロマトグラフィーを併用した分析装置の提供を解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明のガスクロマトグラフィーとインバースガスクロマトグラフィーを併用した分析装置は、ガスクロマトグラフカラムとインバースガスクロマトグラフカラムを含み、前記ガスクロマトグラフカラムの導入端は試料導入器に連結され、ガスクロマトグラフカラムの導出端は前記インバースガスクロマトグラフカラムの導入端と連結され、ガスクロマトグラフカラムの導出端は更に第１検出器に連結され、前記インバースガスクロマトグラフカラムの導入端は更にキャリアガス管に連結され、インバースガスクロマトグラフカラムの導出端は第２検出器に連結され、前記第１検出器、第２検出器はいずれも信号収集器に連結される。
【０００５】
好ましくは、本発明のガスクロマトグラフカラムの導出端と前記インバースガスクロマトグラフカラムの導入端とは、恒温配管によって連結される。
【０００６】
好ましくは、本発明のガスクロマトグラフカラムはキャピラリーカラムである。
【０００７】
好ましくは、本発明のインバースガスクロマトグラフカラムはパックドカラムである。
【０００８】
好ましくは、本発明のキャリアガス管には流量調整弁が設けられる。
【０００９】
好ましくは、本発明のガスクロマトグラフカラムの導出端、第１検出器、インバースガスクロマトグラフカラムの導入端及びキャリアガス管は、四方弁によって連結される。
【発明の効果】
【００１０】
以上の技術方案によると、本発明のガスクロマトグラフィーとインバースガスクロマトグラフィーを併用した分析装置は、インバースガスクロマトグラフィーの原理を用い、設定温度下における各種プローブ分子と測定された固体の表面との相互作用、例えば、表面吸着エンタルピー、表面酸・塩基性、表面相溶性、プローブ分子の吸着剤における拡散係数、各種結晶パラメーター、異なる試料の表面化学性質の相違、単一成分又は複数成分混合物の表面物性の相違（表面エネルギー位置の分布測定による）、塊状物体のガラス化温度、などを測定する。当該装置は、測定対象である固体吸着材料の各種単一プローブに対する吸着性を考察可能とすると共に、各種固体吸着材料の混合プローブにおける各種成分に対する吸着性を考察可能とし、同時に、測定された材料の表面と各種プローブ分子との相互作用力を分析可能とする。これにより、当該装置の柔軟性が大幅に高まり、従来の分析手法を進化、改善させる作用を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明のガスクロマトグラフィーとインバースガスクロマトグラフィーを併用した分析装置の構造を示す図である。うち、１は試料導入器を、２は流量調整弁を、３はガスクロマトグラフカラムを、４は四方弁を、５は恒温配管を、６はインバースガスクロマトグラフカラムを、７は第１検出器を、８は第２検出器を、９は信号収集器を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
図１に示すように、本発明のガスクロマトグラフィーとインバースガスクロマトグラフィーを併用した分析装置は、ガスクロマトグラフカラム３及びインバースガスクロマトグラフカラム６を備え、ガスクロマトグラフカラム３の導入端は試料導入器１に連結され、ガスクロマトグラフカラム３の導出端はインバースガスクロマトグラフカラム６の導入端に連結され、ガスクロマトグラフカラム３の導出端は更に第１検出器７に連結され、インバースガスクロマトグラフカラム６の導入端は更にキャリアガス管に連結され、インバースガスクロマトグラフカラム６の導出端は第２検出器８に連結され、第１検出器７、第２検出器８はいずれも信号収集器９に連結される。
【００１３】
ガスクロマトグラフカラムの導出端とインバースガスクロマトグラフカラムの導入端とは、プローブの移動中の温度を保つように恒温配管５で連結される。
【００１４】
ガスクロマトグラフカラム３の導出端、第１検出器７、インバースガスクロマトグラフカラム６の導入端、及びキャリアガス管は四方弁４で連結されており、キャリアガス管には流量調整弁２が設けられ、キャリアガス管のキャリアガス導入量を調整可能としている。第１検出器７と第２検出器８は、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）であっても、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）であってもよい。
【００１５】
本装置では、ガスを介して直接試料を導入しても、微量の液体を介して試料を導入してもよく、例えば、ヘッドスペース法で試料導入したり、或いは測定対象である液体プローブ分子を気化してから試料導入してもよい。ガスクロマトグラフカラム３としてはキャピラリーカラムを用い、インバースガスクロマトグラフカラム４としてはパックドカラムを用いる。気化したプローブ分子は、まずキャピラリーカラム（実際の必要に応じて適切なキャピラリーカラムを選択すればよい）でプログラム昇温してから分離する。分離してキャピラリーカラムから導出した試料は分流し、一部が第１検出器７に導入し、検出され、他の一部はパックドカラムを通過して第２検出器８に導入し、検出される。
【００１６】
本装置では、インバースガスクロマトグラフカラム３の導入端がキャリアガス管とも連結し、そのキャリアガス管中のキャリアガスをキャピラリーカラムから導出された試料と共にパックドカラムに通過させるよう設けているので、キャピラリーカラムのキャリアガス流量が制限された場合に、パックドカラムを通過するキャリアガスの流量が左右されるのを防ぐことができる。キャピラリーカラム以外の付属の経路からのキャリアガスをパックドカラムに通過させることで、ガスクロマトグラフのキャピラリーカラムに対する内径要求が緩和されると共に、パックドカラムを通過するキャリアガス流量が合理的に設計されるので、より科学的且つ柔軟な測定が可能となる。
【００１７】
本装置では、２つの検出器を用いて同時に検出を行い、両検出器におけるプローブ分子のピーク出現時間の違いを考察することで、プローブ分子がパックドカラム内の材料を通過する際の相対保持時間を特定すると共に、各種プローブ分子と測定対象材料との相互作用、及び測定対象材料の表面特性を測定する。
【００１８】
本装置は、混合プローブと測定対象材料表面との相互作用を測定する前に、まず混合プローブをガスクロマトグラフカラムに通過させて分離することで、混合ガスプローブを直接インバースガスクロマトグラフカラムに通過させた場合に、出現したガスクロマトグラフのピークがうまく分離されないという課題を効果的に回避可能とする。これにより、単独のプローブに対してしか測定できないという従来のインバースガスクロマトグラフィーシステムにおける課題が大幅に改善されると共に、操作が簡略化される。本装置は、ガスクロマトグラフィーとインバースガスクロマトグラフィーを併用することで、ガスクロマトグラフィーにおけるプローブ分子の分離機能を最大限に発揮させ、システム手法をより科学的且つ合理的とし、より速やかな検出を実現する。特に、混合プローブ中の各種成分と固体材料表面との相互作用を同時に測定可能とすることで、固体材料の他の表面特性に対する測定プロセスを大幅に簡略化する。
【００１９】
測定時には、まずガスクロマトグラフカラム３によって混合プローブ分子中の各種成分を良好に分離することで、混合ガスプローブが強吸着性材料を充填したパックドカラムを直接通過した場合に出現したピークがうまく分離されないという、従来のインバースガスクロマトグラフでの測定における課題が効果的に回避される。そして、混合プローブ中の各種成分が測定対象吸着材料を通過する際の相対保持時間の違いから表面物性を考察することで、同一プローブ分子と各種固体材料表面との相互作用、又は各種プローブ分子と同一固体材料表面との相互作用を比較し、これら測定を通じて更に測定対象となる材料の他の表面特性を特定する。
【００２０】
本発明の具体的な実施例では、前記試料導入器として回転盤式自動試料導入器を、ガスクロマトグラフとしてＡｇｉｌｅｎｔ  ６８９０Ｎを用い、キャピラリーカラムを長さ２７．５ｍ、内径０．５３ｍｍのＣＰ−Ｐｏｒａｐｌｏｔ−Ｑとした。また、インバースガスクロマトグラフカラムとしては、内径約２ｍｍ、外径約６ｍｍ、長さ約８ｃｍのパックドカラムを用いた。カラム温度を２００℃、キャリアガス流量を２６．５ｍＬ／ｍｉｎ、試料導入量を０．２μｌ、試料導入口の分流比を３０：１、試料導入口温度を２５０℃とすると共に、検出器を温度がいずれも２５０℃のＦＩＤ検出器及びＴＣＤ検出器とした。次に、以下のような実験を行った。パックドカラム内に測定対象となる１６ｍｇの試料を充填し、アセトアルデヒド、アセトン、ブチルアルデヒド、ベンゼン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、酢酸エチルをプローブ分子とし、測定対象である固体吸着材料表面におけるこれらの吸着性を測定した。
【００２１】
実験においては、まず準備したパックドカラムを調整済みのガスクロマトグラフに装着して気密性を確保し、キャリアガスの流量を調整した。続いて、ガス流動法でインバースガスクロマトグラフカラムをエージングした。即ち、インバースガスクロマトグラフカラムの導入端とガスクロマトグラフの気化室出口とをつなぎ、導出端を開放した。そして、キャリアガス（流速：１０．５ｍＬ／ｍｉｎ）を３０分注入し、システム内の空気を追い出した。続いて、クロマトグラフカラムの温度を上げて２００℃程度に制御し、２時間のエージングを行った。エージング完了後、検出器をつないで検出したところ、安定したベースラインが得られた。
【００２２】
固体材料のプローブ分子に対する吸着自由エネルギー△Ｇの算出方法は、次の通りである。
【００２３】
【数１】
2013521514.tif 000003
【００２４】
上記の式のうち、ΔＧは標準吸着自由エネルギー(Ｊ／ｍｏｌ)、Ｒは一般ガス定数８．３１４５Ｊ／(ｍｏｌ・Ｋ)、Ｔは絶対温度(Ｋ)であり、Ｋ値は重合体の量、表面積及び吸着状態と関連するため、同一のクロマトグラフカラムにおいてＫは定数(Ｊ／ｍｏｌ)である。
【００２５】
比保持容量Ｖｇは、下記式から得られる。
【００２６】
【数２】
2013521514.tif 000004
【００２７】
式中、△ｔ＝ｔr−ｔ0であり、ｔrとｔ0はそれぞれプローブ分子の保持時間(ｓ)とデッドタイム(ｓ)を示し、Ｆはインバースガスクロマトグラフカラム出口におけるキャリアガスの流速(ｍＬ／ｓ)、ｍは固定相の質量(ｇ)、Ｔは雰囲気温度(Ｋ)、Ｐi及びＰ0は、それぞれインバースガスクロマトグラフカラムの入口及び出口における圧力(Ｐａ)、Ｖｇは比保持容量(ｍＬ／ｇ)である。
【００２８】
実施例１〜７では、測定対象である材料Ａの各種プローブに対する吸着性を考察し、上記式１及び式２から以下の結果を得た。
【００２９】
【表１】
2013521514.tif 000005
【００３０】
上記実施例の結果より、固体吸着材料Ａの各種ガスプローブに対する吸着性には一定の差があり、当該方法が吸着材料の各種プローブ分子に対する吸着性を良好に評価可能であることが明らかになった。
【００３１】
固体材料Ａの表面の各種プローブに対する吸着のエンタルピー△Ｈ及びエントロピー△Ｓは、以下のように算出される。
【００３２】
熱力学公式ΔＧ＝ΔＨ−ＴΔＳと上記式１により、
【数３】
2013521514.tif 000006
が得られることから、
【数４】
2013521514.tif 000007
が得られる。
【００３３】
式中、Ｖｇは比保持容量(ｍＬ／ｇ)、Ｒは一般ガス定数８．３１４５Ｊ／(ｍｏｌ・Ｋ)、Ｔは雰囲気温度(Ｋ)である。
【００３４】
ＩｎＶｇ：１／Ｔからグラフを作成し、得られた直線の傾きと切片から、測定された試料の各種プローブに対する吸着のエンタルピー及びエントロピーが得られる。
【００３５】
実施例８〜１２では、固体材料Ａのアセトン、エチルアルコール、テトラヒドロフラン、四塩化炭素、酢酸エチル等各種ガス成分に対する表面吸着エンタルピーを検出し、上記式４から以下の結果を得た。
【００３６】
【表２】
2013521514.tif 000008
【００３７】
グートマン（Ｇｕｔｍａｎｎ）の酸塩基理論に上記の方法で測定した材料Ａの表面のプローブ分子に対する吸着エンタルピーΔＨを組み合わせて、以下の方法でその表面の酸解離定数及び塩基解離定数が算出される。
【数５】
2013521514.tif 000009
【００３８】
式中、ＤＮとＡＮはそれぞれグートマンが定義した極性プローブ分子の電子供与体定数及び電子受容体定数であり、ＫａとＫｂはそれぞれ吸着剤表面の酸解離定数及び塩基解離定数である。複数の極性プローブの−ΔＨ／ＡＮ：ＤＮ／ＡＮからグラフを作成し、得られた直線の傾きと切片から、吸着剤表面における酸・塩基性の半定量的定数Ｋａ及び定数Ｋｂを得られる。
【００３９】
実施例１３〜１５は固体材料Ａの表面の酸・塩基性測定の結果であり、上記式５から以下の結果が得られた。
【００４０】
【表３】
2013521514.tif 000010
【００４１】
実施例１３〜１５から、材料Ａの酸解離定数と塩基解離定数の比は１より大きく、強い酸性であることがわかった。
【図１】
2013521514.tif 000011
【国際調査報告】
2013521514.tif 000012
2013521514.tif 000013
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2013521514.tif 000015
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