(57)【要約】  ＩＩ〜ＶＩ半導体をエッチングするための新規なエッチング剤が提供される。エッチング剤は、過マンガン酸カリウム及びリン酸の水溶液を含む。このエッチング溶液は、ＩＩ〜ＶＩ半導体を高速でエッチングすることができるが、ＩＩＩ〜Ｖ半導体との反応性は非常に低い傾向があり得る。提供される剤は、ＩＩ〜ＶＩ半導体のエッチング方法において使用され得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体のエッチング方法において、
ＩＩ〜ＶＩ半導体の表面の少なくとも一部を、過マンガン酸カリウムとリン酸とを含むエッチング液と接触させることと、
前記ＩＩ〜ＶＩ半導体の少なくとも一部を前記エッチング液との接触から取り除いて、エッチングされたＩＩ〜ＶＩ半導体を形成することと、
前記エッチングされたＩＩ〜ＶＩ半導体をすすいで前記エッチング液を除去することと、を含む半導体のエッチング方法。
【請求項２】
前記ＩＩ〜ＶＩ半導体が、室温でエッチングされる、請求項１に記載の半導体のエッチング方法。
【請求項３】
前記ＩＩ〜ＶＩ半導体が、カドミウム、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、セレン、水銀、テルル、亜鉛、イオウ、又はこれらの組み合わせを含む、請求項２に記載の半導体のエッチング方法。
【請求項４】
前記ＩＩ〜ＶＩ半導体が、カドミウム、マグネシウム、セレン、亜鉛、又はこれらの組み合わせを含む、請求項３に記載の半導体のエッチング方法。
【請求項５】
前記エッチング液が、過マンガン酸カリウム及びリン酸の水溶液を含む、請求項２に記載の半導体のエッチング方法。
【請求項６】
前記エッチング液中のリン酸濃度が、約１．５モル／リットル〜約４．５モル／リットルである、請求項５に記載の半導体のエッチング方法。
【請求項７】
前記過マンガン酸カリウムの濃度が、約０．０１モル／リットル〜約０．１モル／リットルである、請求項５に記載の半導体のエッチング方法。
【請求項８】
前記過マンガン酸カリウムの濃度が、約０．０１モル／リットル〜約０．０５モル／リットルである、請求項７に記載の半導体のエッチング方法。
【請求項９】
前記ＩＩ〜ＶＩ半導体が、約５０ｎｍ／秒より速い速度でエッチングされる、請求項２に記載の半導体のエッチング方法。
【請求項１０】
前記ＩＩ〜ＶＩ半導体が、水ですすがれる、請求項１に記載の半導体のエッチング方法。
【請求項１１】
前記エッチング液が、界面活性剤を更に含む、請求項１に記載の半導体のエッチング方法。
【請求項１２】
前記界面活性剤が、フッ素化界面活性剤を含む、請求項１１に記載の半導体のエッチング方法。
【請求項１３】
前記界面活性剤が、ペルフルオロ酪酸、ペルフルオロブタンスルホン酸、その塩、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１２に記載の半導体のエッチング方法。
【請求項１４】
半導体のエッチング方法において、
ＩＩＩ〜Ｖ半導体の上に配置されるＩＩ〜ＶＩ半導体を用意することと、
前記ＩＩ〜ＶＩ半導体の表面の少なくとも一部を、過マンガン酸カリウムとリン酸とを含むエッチング液と接触させることと、
前記ＩＩ〜ＶＩ半導体の少なくとも一部を前記エッチング液との接触から取り除いて、エッチングされたＩＩ〜ＶＩ半導体を形成することと、
前記エッチングされたＩＩ〜ＶＩ半導体をすすいで前記エッチング液を除去することと、を含む半導体のエッチング方法。
【請求項１５】
前記ＩＩ〜ＶＩ半導体のエッチング速度が、前記ＩＩＩ〜Ｖ半導体のエッチング速度よりも少なくとも１０倍速い、請求項１４に記載の半導体のエッチング方法。
【請求項１６】
前記ＩＩ〜ＶＩ半導体が、カドミウム、亜鉛、セレン、マグネシウム、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１５に記載の半導体のエッチング方法。
【請求項１７】
前記ＩＩＩ〜Ｖ半導体が、ＩｎＰを含む、請求項１６に記載の半導体のエッチング方法。
【請求項１８】
前記エッチング液が、フッ素化界面活性剤を更に含む、請求項１４に記載の半導体のエッチング方法。
【請求項１９】
過マンガン酸カリウムとリン酸とを含む水溶液を含むエッチング溶液であって、
前記過マンガン酸カリウムの濃度が、約０．０１モル／リットル〜約０．１モル／リットルであり、前記リン酸の濃度が、約１．５モル／リットル〜約４．５モル／リットルであり、
前記水溶液が室温で少なくとも１週間安定している、エッチング液。
【請求項２０】
前記水溶液が、室温で少なくとも７５日間安定状態を保つ、請求項１９に記載のエッチング溶液。
【請求項２１】
前記エッチング溶液が、室温で少なくとも７５日間貯蔵された後に、最初に調製されたときとほぼ同じ速度でＩＩ〜ＶＩ半導体をエッチングする、請求項１９に記載のエッチング溶液。
【請求項２２】
フッ素化界面活性剤を更に含む、請求項１９に記載のエッチング溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ＩＩ〜ＶＩ半導体のエッチングに関する。
【背景技術】
【０００２】
急速な光電子工学の発達により、半導体表面上にナノメートルサイズのパターンを形成する方法が必要とされてきた。典型的には、こうしたパターンは、多くの技術によって半導体基板にエッチングされる。例えば、ウェット化学エッチングは、多様な半導体をエッチングするために用いられてきた。典型的には、ＺｎＳｅなどのＩＩ〜ＶＩ半導体の場合には、ウェット化学エッチングは臭素系化学物質を使用する。ウェット化学エッチングは、半導体構成要素の酸化に続き、好適な溶媒中におけるこの酸化物の化学溶解によって進む。
【０００３】
現在、滑らかで欠陥のない表面を形成するため、又はＩＩ〜ＶＩ半導体をパターニングするために、Ｂｒ２−ＨＢｒ系エッチング溶液を使用することができる。この臭素系エッチング液は、例えば、半導体レーザー又は発光ダイオード（ＬＥＤ）の波長を変更するためのダウンコンバータの製造で使用することができるもののようなＩＩ〜ＶＩ半導体にとって非常に有効である。臭素系エッチング溶液を使用する際の大きな欠点は、それらが貯蔵不安定性を呈することである。不安定性は、臭素の蒸発、並びに臭素が消費される副反応に原因がある。更に、エッチング速度は臭素の濃度に比例するので、エッチストッパがない場合には、エッチ深さの制御が不十分となり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、ＩＩ〜ＶＩ半導体に対して安定したウェットエッチング液が必要とされている。更に、長期間貯蔵することができ、かつその反応性を維持することができるウェットエッチング液が必要とされている。これに加えて、ＩＩ〜ＶＩ半導体と迅速に反応できるが、他の半導体材料と反応できないウェットエッチング液が必要とされている。最後に、取り扱い及び使用する際により安全である、ＩＩ〜ＶＩ半導体のためのウェットエッチング液が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様において、ＩＩ〜ＶＩ半導体の表面の少なくとも一部を、過マンガン酸カリウムとリン酸とを含むエッチング液と接触させることと、ＩＩ〜ＶＩ半導体の少なくとも一部をエッチング液との接触から取り除いて、エッチングされたＩＩ〜ＶＩ半導体を形成することと、エッチングされたＩＩ〜ＶＩ半導体をすすいでエッチング液を除去することと、を含む半導体のエッチング方法が提供される。
【０００６】
別の態様において、ＩＩＩ〜Ｖ半導体の上に配置されるＩＩ〜ＶＩ半導体を用意することと、ＩＩ〜ＶＩ半導体の表面の少なくとも一部を、過マンガン酸カリウムとリン酸とを含むエッチング液と接触させることと、ＩＩ〜ＶＩ半導体の少なくとも一部をエッチング液との接触から取り除いて、エッチングされたＩＩ〜ＶＩ半導体を形成することと、エッチングされたＩＩ〜ＶＩ半導体をすすいでエッチング液を除去することと、を含む半導体のエッチング方法が提供される。
【０００７】
最後に、更に別の態様において、過マンガン酸カリウムとリン酸とを含む水溶液を含むエッチング溶液が用意され、過マンガン酸カリウムの濃度は、約０．０１モル／リットル〜約０．１モル／リットルであり、リン酸の濃度は、約１．５モル／リットル〜約４．５モル／リットルであり、
水溶液は、室温で少なくとも１週間安定している。
【０００８】
本開示において、
「上に配置される」とは、下の層と直接接触することを意味する。
「室温」とは、周囲圧力で約２５℃の温度を指す。
【０００９】
上記の要約は、本発明の全ての実施が開示された各実施形態を記載することを意図しない。以下の詳細な説明により、提供される実施形態をより具体的に例示する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の範囲又は趣旨を逸脱せずに、その他の実施形態が考えられ、実施され得ることを理解すべきである。したがって、以下の「発明を実施するための形態」は、限定する意味で理解すべきではない。
【００１１】
他に指示がない限り、本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用される特徴サイズ、量、物理特性を表わす数字は全て、どの場合においても用語「約」によって変性されるものとして理解されるべきである。それ故に、そうでないことが示されない限り、前述の明細書及び添付の特許請求の範囲で示される数値パラメータは、当業者が本明細書で開示される教示内容を用いて、目標対象とする所望の特性に応じて、変化し得る近似値である。終点による数の範囲の使用は、その範囲内（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、及び５を含む）の全ての数及びその範囲内の任意の範囲を含む。
【００１２】
ＩＩ〜ＶＩ半導体をウェットエッチングする方法が提供される。提供される方法を利用して、半導体の面上の表面欠陥を除去することができる。あるいは、提供される方法を使用し、マスクを介して半導体をエッチングして、エッチング表面上に非常に微細なエッチング構造を形成することができる。エッチングは迅速かつ選択的であり得、エッチング溶液は、分解せずに長期間貯蔵されることができる。
【００１３】
提供されるプロセスは、ＩＩ〜ＶＩ半導体材料、例えば、カドミウム、カルシウム、ベリリウム、マグネシウム、亜鉛、セレン、水銀、テルル、亜鉛、イオウ、又はこれらの組み合わせを含み得る材料などをエッチングするのに有用である。ＩＩ〜ＶＩ半導体は、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カドミウム（Ｃｄ）、及び水銀（Ｈｇ）を含む第ＩＩ族元素からの少なくとも１種の元素を含み、かつ、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、イオウ（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、及びテルル（Ｔｅ）を含む第ＶＩ族元素からの少なくとも１種の元素を含む。代表的なＩＩ〜ＶＩ半導体材料としては、ＣｄＭｇＺｎＳｅ合金を挙げることができる。ＣｄＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＭｇＳＳｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＺｎＳｅＴｅ、ＨｇＣｄＳｅ、及びＨｇＣｄＴｅなどの他のＩＩ〜ＶＩ半導体材料もまた、提供されるプロセスを用いてエッチングされることができる。二元系ＩＩ〜ＶＩ半導体材料としては、例えば、ＢｅＳｅ、ＣｄＳｅ、ＭｇＳｅ、ＺｎＳｅ、ＢｅＴｅ、ＣｄＴｅ、ＭｇＴｅ、ＺｎＴｅ、ＢｅＳ、ＣｄＳ、ＭｇＳ、ＺｎＳ、及びこれらの合金が挙げられる。ＩＩ〜ＶＩ半導体は当業者には周知であり、例えば、米国特許第５，５３８，９１８号及び同第５，４０４，０２７号（Ｈａａｓｅ  ｅｔ  ａｌ．）に開示されている、例えば、分子線エピタキシーを用いて製造することができる。
【００１４】
ＩＩ〜ＶＩ半導体を化学研磨して、構造的に完全で平坦かつ化学的に均質であり、また半導体素子の製造に有用である、高品質の半導体表面を形成することができる。ＩＩ〜ＶＩ半導体の研磨の概要は、Ｔｏｍａｓｈｉｃｋ  ｅｔ  ａｌ．，Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，３３（１２），１２３０（１９９７）に開示されている。例えば、０．５Ｎ  ＫＭｎＯ４の７Ｎ  Ｈ２ＳＯ４溶液は、ほんの数分でＺｎＳｅ単結晶の表面を研磨することができる。しかし、Ｄｚｈａｂｉｅｖ  ｅｔ  ａｌ．，Ｒｕｓｓｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，７９（１１），１７５５（２００５）に報告されているように、ＫＭｎＯ４はＨ２ＳＯ４により還元されてオゾンを形成し得る。メタノール中の臭素は、ＩＩ〜ＶＩだけでなく、多種多様な他の化合物半導体を研磨するために使用することも可能である。しかしながら、密閉容器の中で貯蔵している間に、かかる溶液中の臭素濃度は著しく減少し、また、このエッチング溶液の成分は酢酸を形成するので、溶液の酸性度が上昇する。
【００１５】
ＫＭｎＯ４のＨ３ＰＯ４溶液は、適当なエッチ速度でＩＩ〜ＶＩ半導体を効果的にエッチングし、かつ、密閉容器の中で室温（約２５℃）で数週間貯蔵した後でもエッチング溶液は安定した状態を保つことを、本発明者らは見出した。例えば、５．０ｍＬの８５％  Ｈ３ＰＯ４及び２０ｍＬの水に溶解した１２０ｍｇ（０．１２ｇ）の過マンガン酸カリウムの溶液は、ＣｄＭｇＺｎＳｅ合金ＩＩ〜ＶＩ半導体を、室温で２４．２ｎｍ／秒の速度でエッチングすることが分かっている。同じ溶液は、ＩｎＰ半導体を１．０ｎｍ／秒の速度でエッチングした。したがって、ＩＩ〜ＶＩ半導体がＩｎＰ基板上でエピタキシャルに成長される場合、ＩＩＩ〜Ｖ半導体材料であるＩｎＰを、ＩＩ〜ＶＩ半導体をエッチングするときのエッチングストップとして使用することができる。
【００１６】
過マンガン酸カリウムのリン酸溶液を使用するＩＩ〜ＶＩ半導体のエッチング速度は、半導体、過マンガン酸塩の濃度、及び温度に依存する。典型的には、ＩＩ〜ＶＩ半導体のウェットエッチングは、過マンガン酸カリウム及びリン酸の水溶液を含むエッチング液で行われる。過マンガン酸カリウムの濃度は、約０．０１モル／リットル〜約０．１モル／リットルであり得、リン酸の濃度は、約１．５モル／リットル〜約４．５モル／リットルよりも高くあり得る。過マンガン酸カリウムの濃度が約０．１モル／リットルを超える場合、非常に粗いエッチング表面が観察された。このエッチング液におけるＩＩ〜ＶＩ半導体のエッチング速度は、過マンガン酸カリウムの濃度に比例する。このことは、下記実施例の項でより詳細に示される。過マンガン酸カリウムは、約０．０２モル／リットル〜約０．０５モル／リットルの濃度であり得る。ＫＭｎＯ４の濃度が０．０２８モル／リットルである、２２０ｍｇ（１．３９ミリモル）のＫＭｎＯ４と、１０ｍＬの８５％のＨ３ＰＯ４と、４０ｍＬの水との例示の溶液は、室温で７５日を超えて貯蔵した場合に、溶液の色又はＩＩ〜ＶＩ半導体のエッチ速度の変化による劣化を示さなかった。
【００１７】
過マンガン酸カリウム及びリン酸の水溶液を含むエッチング液は、界面活性剤を更に含むことができる。有用な界面活性剤としては、ペルフルオロカルボン酸又はペルフルオロスルホン酸の酸又は塩などのフッ素化界面活性剤が挙げられる。提供されるエッチング法で有用な代表的なフッ素化界面活性剤としては、ペルフルオロプロピオン酸、ペルフルオロ酪酸、ペルフルオロペンタン酸、ペルフルオロヘキサン酸、及びペルフルオロブタンスルホン酸が挙げられる。更に、これらペルフルオロ化酸の塩が挙げられる。塩は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、及びアルキル置換アンモニウム塩などのカチオン、例えば、ｎ−Ｃ４Ｆ９Ｃ（Ｏ）Ｏ−ＮＨ４＋、ｎ−Ｃ４Ｆ９Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ（ＣＨ３）４＋、ｎ−Ｃ４Ｆ９Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ（Ｒ）４＋を包含することができる。その他の有用な界面活性剤としては、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）を挙げることができる。
【００１８】
提供される半導体のエッチング方法は、上記で特定されるようなＩＩ〜ＶＩ半導体を用意することを含む。ＩＩ〜ＶＩ半導体の表面の少なくとも一部は、過マンガン酸カリウムとリン酸とを含むエッチング溶液と接触させられる。エッチング溶液は上述されており、また、次に続く実施例の項で例示される。様々な方法でエッチング溶液をＩＩ〜ＶＩ半導体と接触させることができる。半導体をそのような溶液に浸けることによって、これをエッチング液の溶液中に少なくとも部分的に沈めることができる。あるいは、ＩＩ〜ＶＩ半導体にエッチング液を吹き付ける、コーティングする、塗布する、流す、ないしは別の方法でエッチング溶液をＩＩ〜ＶＩ半導体の少なくとも一部に接触させることによって、ＩＩ〜ＶＩ半導体にエッチング溶液を適用することができる。一定時間が経過した後に、ＩＩ〜ＶＩ半導体の少なくとも一部は、エッチング溶液との接触から取り除かれる。接触から取り除かれるとは、新鮮なエッチング液の大半との接触から半導体が取り除かれることを意味する。これは、例えば、半導体が浸漬されていた溶液から半導体を取り出す、吹き付け、コーティング、塗布、流す、又はエッチング液と半導体を接触させる他の方法を中止することによって、あるいは、半導体を新鮮なエッチング溶液から物理的に分離する任意の他のやり方によって達成され得る。最終的には、半導体と接触しているあらゆる残留エッチング液を除去するために、ＩＩ〜ＶＩ半導体をすすぐことができる。すすぎは、エッチング液がその中に溶解可能であり、かつＩＩ〜ＶＩ半導体と反応しない任意の溶液で行われることができる。典型的には、すすぎ溶液としては、水、メタノール若しくはエタノールなどの低分子量アルコール、又は、水溶液と相溶性があるその他の溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキセタン、若しくは他の同様の溶媒などが挙げられる。ＩＩ〜ＶＩ半導体は、典型的には室温でエッチングされる。しかしながら、より早くて制御性が低いエッチングが望ましい場合は、エッチング液及び半導体の温度を高くすることができる。
【００１９】
提供される半導体のエッチング方法は、典型的には、最終エッチング溶液中のリン酸濃度が約１．５モル／リットル〜約４．５モル／リットルとなるように溶媒（通常は水）で希釈されたリン酸溶液を用いて行われる。エッチング溶液中のリン酸の典型的な濃度は、約２．０モル／リットル〜約４．０モル／リットル、又は更に約２．５モル／リットル〜約３．５モル／リットルであり得る。ＩＩ〜ＶＩ半導体のエッチング速度は、組成によって大きく変化しないように思われ、過マンガン酸カリウムの濃度に同様に比例する。典型的には、エッチング液は、約０．０１モル／リットル〜約０．１モル／リットル、又は約０．０２モル／リットル〜約０．０５モル／リットルの過マンガン酸カリウム濃度を有する。更に、典型的には、ＩＩ〜ＶＩ半導体は、室温で約５０ｎｍ／秒を超える速度でエッチング除去される。
【００２０】
用意されるエッチング溶液では、例えば、ＩｎＰなどのＩＩＩ〜Ｖ半導体は、過マンガン酸カリウムのリン酸エッチング溶液との反応性が非常に低い。実際、室温で用意されるエッチング溶液では、ＩＩ〜ＶＩ半導体のエッチング速度は、ＩＩＩ〜Ｖ半導体のエッチング速度よりも少なくとも約５倍、少なくとも約１０倍、少なくとも約２０倍、又は更に少なくとも約２５倍速い。これにより、例えば、ＩｎＰなどのＩＩＩ〜Ｖ半導体をエッチングストップとして使用するのが可能となる。例えば、ＩＩ〜Ｖ半導体をＩｎＰエッチングストップ層と共にＩＩＩ〜Ｖ半導体基板上にエピタキシャルに成長させることができる。このような組み合わせ及び用意されるエッチング液を使用すると、ＩｎＰエッチングストップ層を通してあまりエッチングせずに、ＩＩ〜ＶＩ半導体を通してエッチングすることが可能となる。エッチングの前にかかるシステムの中のＩＩ〜ＶＩ半導体の上面にパターンマスクが適用される場合には、ＩＩ〜ＶＩ半導体の露出部分（マスクされていない部分）をエッチングストップまで容易にエッチングすることができる。かかる用途用のマスクとしては、フォトレジストマスク、又はリソグラフィプロセスにおいて半導体にパターンを付けるのに使用することができるその他のマスクを挙げることができる。こうしたマスク、並びに該マスクを適用及び除去するプロセスは、当業者に周知である。
【００２１】
最終的に、上述の及び実施例の項で以下に記載されるエッチング溶液が用意され、該エッチング液は、過マンガン酸カリウム及びリン酸の水溶液を含み、過マンガン酸カリウム及びリン酸の濃度は既述の通りであり、溶液は室温で少なくとも１週間安定している。安定性は、通常、溶液中の過マンガン酸イオンの紫色が徐々に退色するのを観察することによって判定される。更に、劣化したエッチング溶液は、元のエッチング溶液と比べて、ＩＩ〜ＶＩ半導体のエッチングに対する反応性がずっと低い。用意されるエッチング溶液は、栓でふさがれた容器に入れられると、少なくとも３０日、少なくとも６０日、少なくとも７５日、又は更に長い間、エッチング能力が実質的減少することなく室温で安定状態を保つことができる。
【００２２】
提供される方法及び該方法において使用されるエッチング溶液は、例えば、半導体レーザー、発光ダイオードなどの電気又は光学装置の製造にとって、及び、それらの上の又はそれらと共に使用される光抽出要素のために有用であり得る。
【００２３】
本発明の目的及び利点は、以下の実施例によって更に例示されるが、これらの実施例において列挙された特定の材料及びその量は、他の諸条件及び詳細と同様に、本発明を過度に制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００２４】
本明細書の実施例及びその他の部分における部、百分率、比等は全て、特段の規定がない限り、重量による。使用される溶媒及び他の試薬は、特に記載のない限り、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手した。
【００２５】
材料
表１は、使用する化学物質、それらの濃度、並びに供給源情報の一覧を提供する。
【００２６】
【表１】
2013511844.tif 000002
【００２７】
エッチング液組成物を調製するための一般的な方法及びＩＩ〜ＶＩ半導体試料のエッチング試験。
所望量の酸を脱イオン（ＤＩ）水に加えて所望の濃度（即ち、所望の希釈）の酸を得ることによって、例示されたエッチング液組成物を調製した。室温まで冷却した後（Ｈ３ＰＯ４の場合には、水による希釈中に熱はほとんど発生しなかった）、所望量のＫＭｎＯ４を撹拌しながら希酸溶液に加えた。最後に、所望量の界面活性剤（存在する場合）を撹拌しながら添加した。
【００２８】
エッチングされるＩＩ〜ＶＩ半導体材料を約２ｍｍ×３ｍｍの寸法に切断し、それらの表面の半分をテープ（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）より入手可能なシリコーン接着剤を有する３Ｍ  ＳＣＯＴＣＨ  Ｔａｐｅ  ＃８４０３）を使用して保護した。エッチングは、ＴＥＦＬＯＮの保持用具を使用してＩＩ〜ＶＩ半導体試験試料をエッチング液の中に浸漬させて、室温で行われた。エッチングプロセスではエッチング液を手動で（特に断りのない限り）ゆっくり撹拌した。エッチング時間は、一般に１０秒から数分であった。ゆっくりとしたエッチングプロセスでは、１０分以上を要した。所定の時間にわたってエッチングした後、ＩＩ〜ＶＩ半導体試料をエッチング液から取り出し、脱イオン水で十分に洗浄した後乾燥させた。エッチング厚さは、Ｄｅｋｔａｋ  Ｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｅｒ（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｓａｎ  Ｊｏｓｅ，ＣＡ））によって試料のエッチングされた部分の中心で測定された。次に、エッチ速度を計算した。一般に、エッチ速度測定では少なくとも２回の測定が行われた。
【００２９】
表２に以下の実施例で使用されるＩＩ〜ＶＩ半導体材料とそれらの特性がまとめられている。試料をＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＭＢＥシステムの中で分子線エピタキシー（ＭＢＥ）によって成長させた。このシステムは、ＩｎＰ基板上にＧａＩｎＡｓ緩衝層を成長させるための、Ｖｅｅｃｏヒ素セル、Ｉｎクヌーセンセル、及びＧａクヌーセンセルを具備した１つの成長チャンバを備えていた。超高真空パイプラインによって接続された第２のチャンバは、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｔｅ、Ｚｎ、及びＺｎＣｌ２（Ｃｌドーピングソース）のためのクヌーセンセルと、Ｓｅのためのバルブ付きソースを収容していた。ＧａＩｎＡｓ緩衝層を約５２０℃の温度の第１のチャンバの中で約２００ｎｍの厚さまで成長させた。次に、試料を冷却し、超高真空パイプラインを通して第２のチャンバに移動させ、第２のチャンバの中でＩＩ〜ＶＩ  ＣｄＭｇＺｎＳｅ層を約２７０℃で成長させた。記載の手順を用いて、ＣｄＭｇＺｎＳｅを含有する４つのＩＩ〜ＶＩ半導体結晶をＧａＩｎＡｓ緩衝層の上に成長させ、これらを本明細書ではＳＣ−１、ＳＣ−２、ＳＣ−３、及びＳＣ−４と呼ぶ。
【００３０】
表２に以下の実施例で使用されるエッチング液組成物がまとめられている。
【００３１】
【表２】
2013511844.tif 000003
【００３２】
（実施例１）
実施例１では、ＳＣ−１半導体及びＩｎＰ基板試料を、エッチング液Ａ及び比較Ａ、比較Ｂ、比較Ｃ、比較Ｄを使用して上記の通りにエッチングした。表３に実施例１のエッチング試験データがまとめられている。
【００３３】
【表３】
2013511844.tif 000004
【００３４】
エッチング液の比較Ａ、比較Ｂ、比較Ｃ及び比較Ｄは、ＫＭｎＯ４の鮮やかな紫色の消失及び沈殿物の形成によって判定した場合に、２４時間後に安定していなかった。その一方で、エッチング液Ａは安定しており、ＩＩ〜ＶＩ半導体試料に対して良好なエッチ速度を提供した。
【００３５】
（実施例２）
ＩＩ〜ＶＩ半導体を、２．９２Ｍの一定Ｈ３ＰＯ４濃度と、様々な量のＫＭｎＯ４濃度とを有する本発明によるエッチング液を使用して、上記プロセスに従ってエッチングした。表４に実施例２のエッチング試験データがまとめられている。
【００３６】
【表４】
2013511844.tif 000005
【００３７】
このデータは、ＩＩ〜ＶＩ半導体のエッチ速度が０．０１Ｍ〜約０．１Ｍの濃度のＫＭｎＯ４に比例することを示している。ＫＭｎＯ４の濃度が０．１Ｍよりも高い場合、非常に粗いエッチング表面が観察された。
【００３８】
（実施例３）
ＩＩ〜ＶＩ半導体を、０．０３Ｍの一定ＫＭｎＯ４濃度と、様々な濃度のＨ３ＰＯ４とを有する本発明によるエッチング液を使用して、上記プロセスに従ってエッチングした。表５に実施例３のエッチング試験データがまとめられている。
【００３９】
【表５】
2013511844.tif 000006
【００４０】
このデータは、Ｈ３ＰＯ４濃度がＩＩ〜ＶＩ半導体のエッチ速度、更にはエッチング特性に大きな影響を与えることを示している。しかしながら、１．５Ｍ〜４．５Ｍでは、Ｈ３ＰＯ４濃度がＩＩ〜ＶＩ半導体のエッチ速度に与える影響は小さい。
【００４１】
（実施例４）
エッチング液Ａを使用して、様々な組成のＩＩ〜ＶＩ半導体試料及びＩｎＰ基板に関して達成されたエッチ速度を、上述された一般的な方法を用いて判定した。結果は表６にまとめられている。
【００４２】
【表６】
2013511844.tif 000007
【００４３】
（実施例５）
撹拌及び撹拌速度が、様々な量のドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ、Ｃ１２Ｈ２５ＳＯ３Ｎａ）（界面活性剤）で変性されたエッチング液ＡによるＩＩ〜ＶＩ半導体（ＳＣ−２）のエッチ速度に与える影響を判定するために、実施例５を実施した。撹拌した場合のエッチング実験では、撹拌は、電磁攪拌器（ＶＷＲ（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ）より入手したＣｏｒｎｉｎｇ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｓｔｉｒｒｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ＲＣＴ）及び３．８４ｃｍの撹拌子を使用して達成された。「低」撹拌速度とは、撹拌速度が電磁攪拌器の６に設定されたことを意味し、「高」撹拌速度とは、撹拌速度が電磁攪拌器の７に設定されたことを意味する。エッチ速度データが表７にまとめられている。
【００４４】
【表７】
2013511844.tif 000008
【００４５】
（実施例６）
Ｈ３ＰＯ４中に大量の界面活性剤と少量のＫＭｎＯ４とを有する（［界面活性剤］／［ＫＭｎＯ４］のモル比＞１０）エッチング液Ａの安定性を調べた。ＫＭｎＯ４に伴う紫色の退色を、エッチング液の不安定性の指標として考えた。１週間以内に紫色を消失した界面活性剤変性エッチング液は、不安定と評価された。表８に様々な界面活性剤で変性されたエッチング液Ａの安定性データがまとめられている。
【００４６】
【表８】
2013511844.tif 000009
【００４７】
（実施例７）
２か月を超える期間にわたって本発明による様々なエッチング液の安定性を実証するために実施例７を実施した。この実施例では、各エッチング液のエッチ速度は、ＩＩ〜ＶＩ半導体試料ＳＣ−３に関して上述された方法を用いて判定された。エッチング溶液を実験の期間中（７０日超過）周囲実験室条件下で保持した。次に、各エッチング液のエッチ速度を、熟成させた（aged）エッチング液のそれぞれを使用して、同じ方法及び同じＩＩ〜ＶＩ半導体（ＳＣ−３）試料を用いて再度判定した。表９に、本発明による様々なエッチング液組成物に関する初期速度及び最終速度、並びに実験期間がまとめられている。
【００４８】
【表９】
2013511844.tif 000010
【００４９】
本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する「特許請求の範囲」によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。本開示に引用された全ての参照文献は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【国際調査報告】
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