(57)【要約】  本発明は、リチウムイオン蓄電池に用いるに好適な、多孔質金属有機構造体を含む電極材料であって、  上記構造体が、リチウムイオン及び任意に少なくとも一種の他の金属イオン、及び少なくとも一種の二座以上の有機化合物を含み、  上記少なくとも一種の二座以上の有機化合物が、キノイド構造に可逆的に酸化可能なジヒドロキシジカルボン酸に基づくものであることを特徴とする電極材料に関するものである。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン蓄電池に用いるに好適な、多孔質金属有機構造体を含む電極材料であって、
上記構造体が、リチウムイオン及び任意に少なくとも一種の他の金属イオン、及び少なくとも一種の二座以上の有機化合物を含み、
上記少なくとも一種の二座以上の有機化合物が、キノイド構造に可逆的に酸化可能なジヒドロキシジカルボン酸に基づくものであることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
一種以上の他の金属イオンを含む請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
少なくとも一種の他の金属イオンが、
コバルト、鉄、ニッケル、銅、マンガン、クロム、バナジウム、及びチタンから成る群から選択される金属イオンである請求項２に記載の電極材料。
【請求項４】
上記ジヒドロキシジカルボン酸が、ジヒドロキシベンゼンジカルボン酸である請求項１〜３の何れか１項に記載の電極材料。
【請求項５】
上記ジヒドロキシジカルボン酸が、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸である請求項１〜４の何れか１項に記載の電極材料。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項において記載された多孔質金属有機構造体。
【請求項７】
請求項６に記載の多孔質金属有機構造体を、リチウムイオン蓄電池用の電極材料として使用する方法。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか１項に記載の電極材料を含む蓄電池。
【請求項９】
請求項１〜５の何れか１項に記載の電極材料を含む電気化学セル。
【請求項１０】
電気化学セル用の電極材料に、請求項６に記載の多孔質金属有機構造体を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン蓄電池用に適切で多孔質金属有機構造体を含む電極材料、このような金属有機構造体、その使用方法、及び電極材料を含む蓄電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンバッテリー又はリチウムイオン蓄電池は、高いエネルギー密度及び熱安定性を有する。ここで、リチウムは負の標準電位の絶対値が大きいことから、リチウムを使用する場合には高いセル電圧が得られる。
【０００３】
しかし、リチウム元素の反応性が高いことにより、特殊なリチウムソース及び電解質が必要となる。
【０００４】
比較的近年においては、リチウムイオンバッテリー又は蓄電池に原則的に適した、リチウムイオンを含有する多孔質金属有機構造体が記載されている。
【０００５】
従って、例えば、「Ｇ．  ｄｅ  Ｃｏｍｂａｒｉｅｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２１  （２００９），  １６０２−１６１１」には、リチウムイオンバッテリーにおいて、鉄テレフタル酸エステルをベースとする多孔質金属有機構造体が、電気化学的に適切であることが記載されている。
【０００６】
更に、可逆的な還元特性及び吸着特性を有するＬｉ／Ｆｅベースの金属有機構造体が、「Ｇ．  Ｆｅｒｅｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  １１９  （２００７）」に記載されている。ここでも、テレフタル酸は、金属有機構造体において有機配位子として機能する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
リチウムイオンバッテリー用として知られている金属有機構造体に基づく電極材料であっても、電極材料としての適正、特にその電気化学容量であって、より好適には質量に対する容量に関して改良されたシステムが必要である。
【０００８】
従って、本発明の目的は、上述のような電極材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、リチウムイオン蓄電池に好適で多孔質金属有機構造体を含む電極材料であって、上記構造体が、リチウムイオン及び任意に少なくとも一種の他の金属イオン及び少なくとも一種の二座以上の有機化合物を含み、上記少なくとも一種の二座以上の有機化合物が、キノイド構造に可逆的に酸化可能なジヒドロキシジカルボン酸をベースとすることを特徴とする電極材料により実現される。
【００１０】
本発明の他の側面は、ここで提示された多孔質金属有機構造体である。
【００１１】
キノイド構造又はその誘導体に可逆的に酸化可能なジヒドロキシジカルボン酸を用いることで、特にリチウムイオン蓄電池に適しており良好な容量／質量値を有する構造体を提供することが可能となる。
【００１２】
本発明の多孔質金属有機構造体は、第１に、リチウムイオンを含む。ここで、リチウムイオンは部分的に、特にイオン結合により、脱プロトン化されたヒドロキシ官能基に拘束され得る。また、リチウムイオンは、構造体の骨格を構成するように機能する。この場合、構造体中に存在するリチウムイオンだけで十分である。
【００１３】
更に、リチウム以外の一種以上の金属イオンが、任意に存在しても良い。そして、この金属イオンは金属有機構造体の形成に寄与する。従って、例えば、他の金属イオンは、リチウムイオンに加えて存在していても良い。同様に、２、３、４、又は５種以上の金属イオンが存在していても良い。ここで、金属イオンは、一種の金属又は種々の金属から得ても良い。少なくとも２種の金属イオンを、一種及び同一の金属から得る場合、これら金属イオンは種々の酸価状態で存在する必要がある。
【００１４】
好ましい実施の形態において、本発明の多孔質金属有機構造体は、リチウムイオン以外の他の金属イオンを含まない。
【００１５】
他の実施の形態において、本発明の多孔質金属有機構造体は、リチウムイオンに加えて少なくとも一種の他の金属イオンを含む。少なくとも一種の他の金属イオンは、好ましくは、コバルト、鉄、ニッケル、銅、マンガン、クロム、バナジウム、及びチタンから成る群から選択される金属イオンである。より好ましくは、コバルト、鉄、ニッケル、及び銅である。コバルト及び銅が、なお好ましい。
【００１６】
少なくとも一種の二座以上の有機化合物が、本発明の多孔質金属有機構造体を構成するために必要である。従って、一種の二座以上の有機化合物又は複数種の二座以上の有機化合物類が存在していても良い。従って、２、３、４、又は４種以上の二座以上の有機化合物が、多孔質金属有機構造体中に存在していても良い。
【００１７】
少なくとも一種の二座以上の有機化合物は、キノイド構造に可逆的に酸化可能なジヒドロキシジカルボン酸をベースとする。
【００１８】
本明細書において、「キノイド」とは、特に、２つのヒドロキシル基がオキソ基に酸化され得ることを意味する。「可逆的に」とは、特に、還元の後に、酸化を再び実行可能であることを意味する。
【００１９】
本発明の目的において、「派生された」という用語は、少なくとも一種の二座以上の有機化合物が、カルボキシル官能基に関して部分的に又は完全に脱プロトン化された形態で存在することを意味する。更に、少なくとも一種の二座以上の有機化合物は、還元状態においても、カルボキシル官能基に関して少なくとも部分的に脱プロトン化されており、リチウムイオンを拘束していることが好ましい。更に、「派生された」という用語は、少なくとも一種の二座以上の有機化合物が他の置換基を含むことを意味していても良い。従って、一種以上の独立した置換基、例えば、アミノ基、メトキシ基、ハロゲン基、又はメチル基等が、カルボキシル基に加えて存在していても良い。他の置換基が存在しないか、或いはＦ置換基のみが存在することが好ましい。本発明の目的のために、「派生された」という用語は、カルボキシル基が硫黄類似体類として存在していることも意味する。硫黄類似体類は、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ、及びその互変異性体、及び−Ｃ（Ｓ）ＳＨである。硫黄類似体類は、存在しないことが好ましい。
【００２０】
これらの二座以上の有機化合物に加えて、金属有機構造体が一種以上の単座配位子を含んでいても良い。
【００２１】
少なくとも一種の二座以上の有機化合物は、キノイド構造を形成することが可能な親分子を有する必要がある。これは、特に、親分子がオキソ基と結合する２重結合構造を有することにより実現される。特にＣ−Ｃの２重結合が存在する。このような親分子類は当業者により知られている。例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、又は類似の親分子である。これらは、少なくとも複数のヒドロキシ／ヒドロキシド基、及び複数のカルボキシ／カルボキシレート基を有する。
【００２２】
好ましい実施の形態において、ジヒドロキシジカルボン酸は、ジヒドロキシベンゼンジカルボン酸であり、特に２，５−ジヒドロキシテレフタル酸である。
【００２３】
本発明の多孔質金属有機構造体は、原則として、従来技術において知られている対応する金属有機構造体と同様の方法で製造される。特に、ここで、このような金属有機構造体の例として、リチウムベースの金属有機構造体が、ＷＯ−Ａ２０１０／０１２７１５に記載されている。
【００２４】
リチウムイオンがドープされた又は初めから含まれた構造体が、例えば、ＥＰ−Ｂ１７８５４２８、及びＥＰ−Ａ１０７０５３８に記載されている。多孔質金属有機構造体（ＭＯＦｓ）を製造する上述の従来の方法とは別に、例えば、ＵＳ５６４８５０８において、電気化学的手段により多孔質金属有機構造体を製造することが可能であることが記載されている。これに関して、ＤＥ−Ａ１０３５５０８７及びＷＯ−Ａ２００５／０４９８９２にも記載されている。このような手段により製造される有機構造体は、特に良好な特性を有する。
【００２５】
本発明の他の側面は、本発明に係る電極材料を含む蓄電池である。
【００２６】
本発明にしたがう蓄電池の製造については、原則として、リチウムイオン蓄電池又はリチウムイオンバッテリーの製造に係る従来技術から理解される。ここで、この従来技術は、例えば、ＤＥ−Ａ１９９１６０４３に記載されている。蓄電池とバッテリーの構造的原理は、この部分において同一であるので、簡素化のために、リチウムイオンバッテリー又はバッテリーの何れかについて後述する。
【００２７】
リチウムイオンの可逆貯蔵部として適切な電極材料は、通常、電源出力部に対して所定のバインダを用いて固定される。
【００２８】
セルの充電中は、電子が外部電源を通ってながれ、リチウムイオンは電解質を通ってアノード材料に向かって流れる。セルが利用されている最中には、電子がアノードからカソードへの抵抗を通って流れる一方で、リチウムイオンは、電解質を通って流れる。
【００２９】
電気化学セル内における短絡を防止するために、リチウムイオンが通過するにもかかわらず電気的に絶縁されている層は、２つの電極の間に存在する。これは、固体電解質であっても良いし、又は公知のセパレータであっても良い。
【００３０】
多数種類の電気化学セルを製造する場合、例えば円形セルの形態のリチウムイオンバッテリーの場合において、要求されるバッテリーフォイル／フィルム（すなわち、カソードフィルム、アノードフォイル、及びセパレータフォイル）は、バッテリーロールを生成するロール装置を用いて結合される。従来のリチウムイオンバッテリーにおいては、カソード及びアノードフォイルは、電源出力電極に結合される。なお、電源出力電極は、例えば、アルミニウム又は銅フォイルである。このような金属フォイルにより、十分な機械的安定性が確保される。
【００３１】
一方で、セパレータフィルムは、それ自身で機械的負荷に耐える必要があるが、例えば、ポリオレフィン等をベースとする従来のセパレータの場合、使用される際の厚さにおいて上記問題は生じない。
【００３２】
更に、本発明は、リチウムイオン蓄電池用の電極材料における本発明に係る多孔質金属有機構造体の使用方法を提供する。
【００３３】
本発明の電極材料は、特に、蓄電池の使用に適している。電極材料は、基本的に電気化学セルにおいて使用することができる。
【００３４】
従って、更に、本発明は、本発明の電極材料を含む電気化学セルを提供し、また、電気化学セル用の電極材料内の、本発明に係る多孔質有機構造体の使用方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】Ｌｉ−２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ＭＯＦのＸＲＤ解析を示す。ここで、図３〜５において、強度Ｉ（Ｌｉｎ（Ｃｏｕｎｔｓ））は、２シータスケール（２Θ）の関数として示している。
【図２】Ｌｉ−２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ＭＯＦのＳＥＭ解析を示す。
【図３】Ｌｉ−Ｃｏ−２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ＭＯＦのＸＲＤ解析を示す。
【図４】Ｃｏ−２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ＭＯＦのＸＲＤ解析を示す。
【図５】Ｃｏ−２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ＭＯＦのＸＲＤ解析を示す。
【図６】Ｃｏ−２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ＭＯＦのＳＥＭ解析を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
（実施例１）
Ｌｉ−２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ＭＯＦの合成
実験方法：
【００３７】
【表１】
2013525972.tif 000002
【００３８】
ガラスビーカー内において、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸をＤＭＦに溶解した。２番目のガラスビーカー内において、水酸化リチウムを水に溶解させた。この溶液を、ゆっくりと第１の黄色の溶液に滴下して添加した。該添加が終了する直前に、溶液は懸濁し、緑色の懸濁液に変化した。この懸濁液を一時間濾過して、得られた固体を１００ｍｌのＤＭＦで４回洗浄した。濾過物を、ＲＴにおいて減圧下で一晩中乾燥させた。
【００３９】
生成物の質量は、３５．９ｇ、色は黄色がかった緑であり、固体濃度は４．２％であり、Ｌｉベースの収率は７７．９％であった。
【００４０】
分析：
Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ＳＡ（１３０℃で予備活性されている）：１３ｍ2／ｇ（ＢＥＴ：９ｍ2／ｇ）
【００４１】
【表２】
2013525972.tif 000003
【００４２】
（実施例２）
Ｃｏ−２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ＭＯＦ（Ｃｏ−ＤＨＢＤＣ  ＭＯＦ）のＬｉドープ
実験方法：
【００４３】
【表３】
2013525972.tif 000004
【００４４】
ガラスビーカー内において、Ｃｏ−２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ＭＯＦ（２ａ参照）をＤＭＦ中に懸濁させた。２番目のガラスビーカー内において、水酸化リチウムを水に溶解させた。この溶液を、ゆっくりと第１の赤色の溶液に滴下して添加した。懸濁液は徐々に暗い赤色になった。２時間後、懸濁液を濾過し、得られた固体を１００ｍｌのＤＭＦで４回洗浄した。濾過物を、ＲＴにおいて減圧下で一晩中乾燥させ、その後、減圧下で１３０℃で１６時間の間乾燥させた。
【００４５】
生成物の質量は、５．５ｇ、色は茶色がかった緑であり、固体濃度は５．８％であり、Ｌｉベースの収率は８８％であった。
【００４６】
分析：
Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ＳＡ（１３０℃で予備活性されている）：１６９ｍ2／ｇ（ＢＥＴ：１２５ｍ2／ｇ）
【００４７】
【表４】
2013525972.tif 000005
【００４８】
（実施例２ａ）
Ｃｏ−２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ＭＯＦの合成
【００４９】
【表５】
2013525972.tif 000006
【００５０】
実験方法：
ａ）合成工程：２，５−ジヒドロキシテレフタル酸及び硝酸銅を４リットルフラスコ内において、１００℃で１．５時間以上加熱しつつ、１００℃の窒素雰囲気下で８時間の間撹拌した。
ｂ）仕上げ工程：窒素雰囲気下で、ＲＴにおいて濾過を行い、（１０００ｍｌのＤＭＦ）／（２０００ｍｌのＭｅＯＨ）溶液を用いて洗浄を行い、濾過物の半分を、６００ｍｌのＭｅＯＨで１６時間抽出した。
ｃ）乾燥工程：週末に亘って、ＲＴにおいて減圧下で行った。
【００５１】
色は、オレンジ色であり、収率は４７．２ｇであり、固体濃度は１．３１％であり、Ｃｏベースの収率は９２．０％であった。
【００５２】
分析：
Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ＳＡ（１３０℃で予備活性されている）：１３１１ｍ2／ｇ（ＢＥＴ：９６１ｍ2／ｇ）
【００５３】
【表６】
2013525972.tif 000007
【００５４】
（実施例３）
Ｃｕ−２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ＭＯＦ（Ｃｕ−ＤＨＢＤＣ  ＭＯＦ）のＬｉドープ
【００５５】
【表７】
2013525972.tif 000008
【００５６】
ガラスビーカー内において、Ｃｕ−２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ＭＯＦ（３ａ参照）をＤＭＦ中に懸濁させた。２番目のガラスビーカー内において、水酸化リチウムを水に溶解させた。この溶液を、第１の懸濁液に滴下して添加した。懸濁液は徐々に暗い赤色になった。２時間後、懸濁液を濾過し、得られた固体を１００ｍｌのＤＭＦで４回洗浄した。濾過物を、ＲＴにおいて減圧下で一晩中乾燥させ、その後、減圧下で１３０℃で１６時間の間乾燥させた。
【００５７】
生成物の質量は、５．５ｇ、色は茶色であり、固体濃度は５．８％であった。
【００５８】
分析：
Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ＳＡ（２００℃で予備活性されている）：５７７ｍ2／ｇ（ＢＥＴ：４３０ｍ2／ｇ）
【００５９】
【表８】
2013525972.tif 000009
【００６０】
（実施例３ａ）
Ｃｕ−２，５−ジヒドロキシテレフタル酸ＭＯＦの合成
【００６１】
【表９】
2013525972.tif 000010
【００６２】
実験方法：２×２リットルバッチ
合成工程：２，５−ジヒドロキシテレフタル酸及び硝酸銅を２×２リットルフラスコ内において、１００℃で１．５時間以上加熱しつつ、１００℃で８時間の間撹拌した。
仕上げ工程：窒素雰囲気下で、ＲＴにおいて濾過を行い、（ＤＭＦの２×２５０ｍｌ溶液）／（ＭｅＯＨの４×２５０ｍｌ溶液）を用いて洗浄を行い、３３０ｍｌのＭｅＯＨで残留物の抽出を一晩中（１６時間）行った。
乾燥工程：ＲＴにおいて減圧下で４８時間行った。
活性工程：減圧下、１３０℃で１６時間行った。
色は、赤みかかった茶色であり、収率は４０．７ｇであり、固体濃度は２．８％であり、Ｃｕに基づく収率は３９％であった。
【００６３】
分析：
Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ＳＡ（１３０℃で予備活性されている）：１１８３ｍ2／ｇ（ＢＥＴ：８７９ｍ2／ｇ）
【００６４】
【表１０】
2013525972.tif 000011
【００６５】
・電気化学特性
１．５ｇのＭＯＦ、０．７５ｇのＳｕｐｅｒ  Ｐ（導電性カーボンブラック添加剤：Ｔｉｍｃａｌ社製）、０．１２ｇのＫＳ  ６（導電性グラファイト添加剤：Ｔｉｍｃａｌ社製）、０．７５ｇのＰＶＤＦ（ポリビニルジエンフロリド）を、５０ｍｌのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）内で混合し、１０時間撹拌した。
【００６６】
得られた分散液を、ドクターブレードを用いてＡｌフォイルに塗布し、減圧下において１２０℃で１０時間の間混合した。
【００６７】
・本発明に係る電気化学セルの試験
複合素子の電気化学的特性を明らかにするために、電気化学セルを構成した。アノード：５０μｍのＬｉフォイル、セパレータ：Ｆｒｅｕｎｄｅｎｂｅｒｇ  ２１９０（Ｆｒｅｕｎｄｅｎｂｅｒｇ社製）、上述のＭＯＦを備えるＡｌフォイル上のカソード、電解液：ＥＣ（エチレンカーボネート）／ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）３：７質量％のリチウムヘキサフルオロフォスフェイト（ＬＩＰＦ6）１ｍｏｌ／ｌ
【００６８】
セルの充電及び放電を、０．０２ｍＡの電流で実行した。結果を表１１に示す。
【００６９】
【表１１】
2013525972.tif 000012
【図１】
2013525972.tif 000013
【図２】
2013525972.tif 000014
【図３】
2013525972.tif 000015
【図４】
2013525972.tif 000016
【図５】
2013525972.tif 000017
【図６】
2013525972.tif 000018
【国際調査報告】
2013525972.tif 000019
2013525972.tif 000020
2013525972.tif 000021