(57)【要約】  本発明は、以下の工程：ａ）任意に被覆された、後架橋吸水性ポリマー粒子を得る工程；ｂ）前記工程ａ）の粒子を、０．０００１ミリバール〜７００ミリバールの圧力で、真空処理する工程、及びｃ）任意に前記工程ｂ）の粒子をプラズマ処理する工程、を含む方法によって得られる吸水性材料、並びにそれらの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
吸水性粒子の製造方法であって、
ａ）任意に被覆された、後架橋吸水性ポリマー粒子を得る工程、
ｂ）前記工程ａ）の粒子を、０．０００１ミリバール〜７００ミリバールの圧力で真空処理する工程、及び
ｃ）任意に前記工程ｂ）の粒子をプラズマ処理する工程
を含む、前記製造方法。
【請求項２】
真空処理及びプラズマ処理の工程を含む、請求項１に記載の吸水性粒子の製造方法。
【請求項３】
前記吸水性粒子が、
ｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸官能性モノマー、
ｉｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和架橋剤、
ｉｉｉ）適宜、ｉ）と共重合可能な１種以上のエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー、
ｉｖ）適宜、モノマーｉ）、ｉｉ）及び適宜ｉｉｉ）で全体的に又は部分的にグラフトされた１種以上の水溶性ポリマー
を含む、モノマー溶液を
ｖ）適宜、非ラジカル架橋剤であって、その単一の分子内に２つ以上の官能基を有し、そのそれぞれが、カルボキシル基との反応によりエステル結合又はアミド結合を形成可能な前記架橋剤の存在下で重合してベース吸水性ポリマーを得ることによって得られ、それが引き続き後架橋剤及び任意に少なくとも１種の表面変性剤によって表面変性された、請求項１又は２に記載の吸水性粒子の製造方法。
【請求項４】
後架橋吸水性ポリマー粒子が、ベース吸水性ポリマーを、後架橋剤及び少なくとも１種の水溶性多価金属塩を用いて表面変性させることによって得られた、請求項１から３までのいずれか１項に記載の吸水性粒子の製造方法。
【請求項５】
後架橋吸水性ポリマー粒子が、ベース吸水性ポリマーを、後架橋剤及び少なくとも１種の水不溶性金属リン酸塩を用いて表面変性させることによって得られた、請求項１から４までのいずれか１項に記載の吸水性粒子の製造方法。
【請求項６】
後架橋吸水性ポリマー粒子が、ベース吸水性ポリマーを、後架橋剤及び少なくとも１種の膜形成ポリマーを用いて表面変性させることによって得られた、請求項１から５までのいずれか１項に記載の吸水性粒子の製造方法。
【請求項７】
膜形成ポリマーが−１０℃を上回る最低膜形成温度を有する、請求項６に記載の吸水性粒子の製造方法。
【請求項８】
吸水性粒子が、真空処理前に、且つ好ましくはプラズマ処理前に、０．１質量％〜５質量％の水及び／又は水混和性有機溶媒で処理された、請求項１から７までのいずれか１項に記載の吸水性粒子の製造方法。
【請求項９】
真空処理が０．０００１ミリバール〜２０ミリバールの範囲の圧力であった、請求項１から８までのいずれか１項に記載の吸水性ポリマー粒子の製造方法。
【請求項１０】
真空処理が０．１秒〜３０分の間行われた、請求項１から９までのいずれか１項に記載の吸水性粒子の製造方法。
【請求項１１】
好ましくは周囲大気圧下での、後架橋吸水性ポリマー粒子のプラズマ処理工程を含む吸水性粒子の製造方法。
【請求項１２】
後架橋吸水性ポリマー粒子が、ベース吸水性ポリマーを、後架橋剤及び少なくとも１種の膜形成ポリマーを用いて表面変性させることによって得られた、請求項１１に記載の吸水性粒子の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法によって得られる吸水性ポリマー粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
説明
本発明は、少なくとも１種の後架橋剤を用いて吸水性ベースポリマーを処理し、且つ該後架橋ポリマーを真空下で処理することによって得られる吸水性ポリマー粒子、その製造方法、さらにその衛生製品及び包装材料中での使用に関するものである。
【０００２】
吸水性ポリマー粒子は公知である。かかる材料について最も広範に使用されている名称は「超吸収剤」である。超吸収剤とは、中圧下でも、吸収し且つその重量を水中で数倍、場合により数百倍、保持することが可能な材料である。吸収能は、通常、塩含有溶液の場合に、蒸留水又はそうでなければ脱イオン水よりも低い。通常、超吸収剤は、少なくとも５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｇ、更に好ましくは少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持能（「ＣＲＣ」、測定方法は以下を参照のこと）を有する。かかる材料は、一般に、「高膨潤性ポリマー」、「ヒドロゲル」（乾燥形態でも使用されることが多い）、「ヒドロゲル形成ポリマー」、「吸水性ポリマー」、「吸収剤ゲル形成材料」、「膨潤性樹脂」、「吸水性樹脂」等の呼称でも知られている。当該材料は、架橋した吸水性ポリマー、特に、（共）重合した吸収性モノマーから形成されたポリマー、適したグラフトベース上の１つ以上の吸水性モノマー、セルロース又はスターチの架橋エーテル、架橋したカルボキシメチルセルロース、部分的に架橋したポリアルキレンオキシド又は水性流体中で膨潤性の天然物（例はグアー誘導体）であり、その部分的に中和されたアクリル酸をベースとした吸水性ポリマーが最も広範に使用されている。超吸収剤は、通常、生産され、貯蔵され、輸送され、且つポリマー粒子の乾燥粉末の形態で加工されており、「乾燥」とは、通常、５質量％未満の水含有率（「水分」とも呼ばれ、測定の方法は以下を参照）を意味する。超吸収剤は、通常、水性の液体を吸収する時に、液体を吸収してゲル、特に、ヒドロゲルに変わる。中でも最も重要な超吸収剤の使用分野は、体液の吸収である。超吸収剤は、例えば、衛生製品、例えば、乳児のおむつ、大人の失禁製品又は女性用衛生製品で使用されている。他の使用分野の例は、市場園芸における水保持剤として、防火用の水貯蔵として、食品包装中の液体吸収用、又は一般に湿気の吸収用である。
【０００３】
超吸収剤の製造方法も公知である。市場を支配するアクリレートベース超吸収剤は、架橋剤（「内部架橋剤」）の存在下で、通常、水の存在下で、アクリル酸のラジカル重合によって生産されており、該アクリル酸は、重合の前又はその後に、又は任意に部分的に重合の前に及び部分的に重合の後に、実施される中和工程において、通常、アルカリ、最も頻繁には水酸化ナトリウム水溶液を添加することによって、ある程度まで中和される。これによりポリマーゲルが得られ、該ポリマーゲルを微粉砕して（粉砕は、使用される反応器の種類に応じて、重合と同時に行ってよい）乾燥させる。通常、こうして生成した乾燥粉末（「ベースポリマー」）を、更なる有機金属又は多価金属（即ち、カチオン性）架橋剤を添加することによって表面架橋させて（表面「後架橋」又は単に「後架橋」とも呼ばれる）、粒子バルクよりも高い程度まで架橋された表面層を生成する。最も頻繁には、硫酸アルミニウムが多価金属架橋剤として使用されている。多価金属カチオンの超吸収剤粒子への適用は、場合により、「表面錯化」と呼ばれるが、表面架橋とは見なされないか、又は表面処理の別の形態とは見なされないが、粒子表面の個々のポリマーストランド間の結合数が増加する同じ効果を有するので、有機表面架橋剤を有するのに従ってゲル粒子の硬さは増大する。有機及び多価金属表面架橋剤は、蓄積して、結合して、又は任意の順序で適用することができる。それらの効果として粒子バルク中よりも高い橋かけ密度を粒子表面近くで有する手段は、表面架橋の目的に適う。クロレートなどの酸化剤をモノマー溶液に添加することによって乾燥させる間に粒子バルク中の架橋を酸化的に破壊することによってこれを達成することも知られている。これらの全てが当業者に公知である。
【０００４】
表面架橋によって、それぞれの超吸収剤粒子の表面近くにより高い橋かけ密度がもたらされる。これは「ゲルブロッキング」の問題に対処しており、以前のタイプの超吸収材については、液体損傷（liquid insult）によって超吸収材粒子のバルクの粒子の最も外側が膨潤して実際に連続的なゲル層が生じ、この層は、ゲル層の下にある未使用の超吸収材への更なる量の液体の移送（例えば、第２の損傷）を効果的に阻むことを意味する。これは、超吸収剤の幾つかの用途（例えば、封止水中ケーブル）では望ましい効果があるが、個人の衛生製品で生じる時に望ましくない効果をもたらす。表面架橋によって個々のゲル粒子の剛さが増大すると、ゲル層内の個々のゲル粒子間の流路が開くので、ゲル層中の液体の輸送が容易になる。表面架橋によってＣＲＣ又は超吸収剤試料の全吸収力を記載する他のパラメータが低下するが、生成物の通常使用の間に、規定量の超吸収材を含有する衛生用品によって吸収可能な液体の全量が十分に上昇し得る。
【０００５】
それらが着用快適性を向上させるため、さらに薄い吸収性用品の提供が必要とされ続けている。製品からセルロース繊維（パルプ）の一部又は全てを除去する傾向がある。これらの超薄衛生用品は、５０質量％〜１００質量％の範囲の程度まで吸水性ポリマー粒子からなる構成要素（例えば、限定されずに、おむつのコア又は取得分配層）を含むので、使用中のポリマー粒子は流体の貯蔵機能を果たすだけでなく、能動的流体輸送（簡単な言葉では、引力に逆らって液体を引っ張る膨張したゲル床の能力、又はウィッキング吸収、固定高さ吸収量（「ＦＨＡ」）値として定量でき、下記の通り測定される特性）と受動的流体輸送（簡単な言葉では、重力で液体を流す膨張したゲル床の能力、塩水流伝導度（ＳＦＣ）値として定量でき、下記の通り測定される特性）も確保する。吸水性ポリマー粒子又は合成繊維に置き換えられるセルロースパルプの割合が高くなる程、吸水性ポリマー粒子がそれらの貯蔵機能に加えて実行するべき輸送機能の数が増える。かかる吸収性用品の場合、特に、良好な吸収能力（ＣＲＣ値）及び良好な液体輸送（良好なＦＨＡ値及びＳＦＣ値によって反映される）を有する吸水性ポリマー粒子が要求されていることが判明した。超吸収剤の透水性とその液体を吸収する能力（この能力は「吸収性」とも呼ばれる）との間には両立しえない関係があることが公知である。
【０００６】
高い塩水流伝導度（ＳＦＣ）を有する吸水性ポリマー粒子を生成するための幾つかの試みがあった。ＷＯ２００５／０１４０６４号は、例えば、水膨潤性ポリマーを弾性材料で被覆することを教示している。
【０００７】
おむつ中の綿毛の減少の結果、吸水性ポリマー粒子の新たな固定方法が得られる。粒子は、例えば、繊維状熱可塑性材料及び／又は接着性材料によって固定されており、該材料は、吸収性構造を得るために粒子の上に又はその下に適用される。
【０００８】
このタイプの固定は、セルロース繊維が、これらの新規な吸収性複合構造内に存在しないか又は非常に少量で使用されているという事実のために少なくとも貯蔵層内で十分に高いウィッキング吸収（ＦＨＡ）を要求することが注目されている。従って、本発明の課題の１つは、良好なＦＨＡ及び良好なＳＦＣを有し且つ不織布への固定によってこれを失わない吸水性粒子を提供することである。
【０００９】
ＷＯ２００８／０１８００９号は、混合物、特に被覆された吸水性ポリマー粒子と放射線誘起された親水性を有する材料、例えば、無機半導体、例えば、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２との混合物である吸水性材料を教示している。
【００１０】
ＷＯ０３／０８０２５９号は、食塩中毒に対して高い耐性を有する吸水性材料をもたらす、アルゴンガス又は窒素ガスを用いる吸水性ポリマーのプラズマ改質を教示する。実施例によれば、市販品ＡＳＡＰ２０００（Chemdal Ltd., Birkenhead, UK and Chemdal Corp., Aberdeen MS, USAによって生産された当時）は、窒素及び／又はアルゴンプラズマを用いて真空下で吸水性材料として処理された。ＡＳＡＰ２０００は、比較的低い液体輸送能を有する吸水性ポリマー材料であり、そのＳＦＣは通常、５０×１０−７ｃｍ３ｓ/ｇよりもかなり低い。
【００１１】
従って、本発明は、その課題のために、高度に受動的な流体輸送（ＳＦＣ）及び十分に高い初期取り込み速度（「自由膨潤速度」（「ＦＳＲ」）の値として定量化できる特性）を有する吸水性ポリマー粒子を提供し且つ不織布への固定のためにそれを失ってはならない。
【００１２】
従って、本発明は、その第２の課題のために、高度に受動的な流体輸送（ＳＦＣ）及び十分に活性な流体輸送（ＦＨＡ）及び十分に高い初期取り込み速度（ＦＳＲ）を有する吸水性ポリマー粒子を提供し且つ不織布への固定によってそれを失ってはならない。
【００１３】
従って、本発明は、その第３の課題のために、高度に活性な流体輸送（ＦＨＡ）及び十分に高い初期取り込み速度（ＦＳＲ）を有する吸水性ポリマー粒子を提供し且つ不織布への固定によってそれを失ってはならない。
【００１４】
本発明は、その第４の課題のために、良好なＳＦＣ、良好なＦＨＡ、及び良好なＦＳＲを有し、且つ上記の原則に従って吸水性複合材構造中に取り込まれる時にその吸収性能の劣化に十分に耐えることができる吸水性ポリマー粒子を提供しなければならない。
【００１５】
本発明は、その第５の課題のために、上記の原則に従って吸水性複合材構造中に取り込むのに有用な、良好なＳＦＣ、良好なＦＳＲ、及び任意に良好なＦＨＡを有する吸水性ポリマー粒子の製造方法を提供しなければならない。
【００１６】
本発明者らは、この課題が、吸水性粒子の製造方法であって、以下の工程
ａ）任意に被覆された、後架橋吸水性ポリマー粒子を得る工程
ｂ）工程ａ）の前記粒子を、０．０００１ミリバール〜７００ミリバールの圧力で、真空処理にかける工程；及び
ｃ）任意に工程ｂ）の前記粒子を、プラズマ処理にかける工程
を含む、前記製造方法によって達成されることを見出した。
【００１７】
本発明者らは、この課題が、好ましくは吸水性粒子の製造方法であって、以下の工程
ａ）少なくとも２０ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２５ｇ／ｇ、例えば、少なくとも２６ｇ／ｇ又は少なくとも２７ｇ／ｇ、一般に５０ｇ／ｇまでの、例えば、３３ｇ／ｇ以下の、又は３０ｇ／ｇ以下の、遠心保持能（ＣＲＣ）、及び少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１９ｇ／ｇ、最も好ましくは少なくとも２１ｇ／ｇの荷重下吸収性（ＡＵＬ）、及び少なくとも５０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ以上又は少なくとも８０×１０−７ｃｍ３／ｓ／ｇ、好ましくは少なくとも１１０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ、最も好ましくは少なくとも１５０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ又は少なくとも２００×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの塩水流伝導度（ＳＦＣ）を有する後架橋吸水性ポリマー粒子を得る工程、
ｂ）工程ａ）の前記粒子を、０．０００１ミリバール〜７００ミリバールの圧力で、真空処理にかける工程、及び
ｃ）任意に工程ｂ）の前記粒子をプラズマ処理にかける工程
を含む、前記製造方法によって達成されることを見出した。
【００１８】
本発明者らは更に、この課題が、好ましくは周囲大気圧の下で、後架橋吸水性ポリマー粒子のプラズマ処理工程を含む吸水性粒子の製造方法によって達成されることを見出した。
【００１９】
好ましい実施態様では、吸水性粒子の製造方法は、真空処理及びプラズマ処理の工程を含む。
【００２０】
好ましい実施態様では、吸水性粒子の製造方法は、真空処理とその後のプラズマ処理の工程を含む。
【００２１】
好ましい実施態様では、吸水性粒子の製造方法は、プラズマ処理とその後の真空処理の工程を含む。
【００２２】
好ましい実施態様では、吸水性粒子の製造方法は、真空処理とプラズマ処理を同時に行う。
【００２３】
一実施態様では、前記後架橋吸水性ポリマー粒子は、少なくとも８ｇ／ｇ、又は例えば、少なくとも１０ｇ／ｇ又は少なくとも１２ｇ／ｇ又は少なくとも１５ｇ／ｇのＦＨＡを有し、一実施態様では、後架橋吸水性ポリマー粒子は第１のＦＨＡ値を有し、真空及び／又はプラズマ処理後に、前記得られた表面変性後架橋吸水性ポリマー粒子は第２のＦＨＡを有し、前記第２のＦＨＡは、前記第１のＦＨＡを少なくとも１０％、又は少なくとも２０％、又は少なくとも３０％上回る。
【００２４】
好ましい実施態様では、後架橋吸水性ポリマー粒子は、本願明細書に記載された通り、膜形成ポリマー、又は弾性ポリマー又は弾性膜形成ポリマー、又はそれらの任意の混合物で追加的に表面変性されている。
【００２５】
好ましい実施態様では、吸水性粒子の製造方法は、プラズマ処理を行わない真空処理の工程を含む。
【００２６】
好ましい実施態様では、後架橋吸水性ポリマー粒子は、追加的に膜形成ポリマーで表面変性されている。
【００２７】
少なくとも２０の遠心保持能（ＣＲＣ）、少なくとも１５のＡＵＬ、及び少なくとも５０×１０−７ｃｍ３ｓ/ｇの塩水流伝導度（ＳＦＣ）を有する後架橋吸水性ポリマー粒子が知られている。一般に、それらの製造は、ベース吸水性ポリマーを、後架橋剤及び任意に１種以上の追加の表面変性剤、及び好ましくは少なくとも１種の通液性向上剤で処理することを含む。
【００２８】
ベース吸水性ポリマー又はベースポリマー
ベースポリマーは、表面架橋する前の超吸収剤である。
【００２９】
ベースポリマーは、通常、
ｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸官能性モノマー、
ｉｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和架橋剤、
ｉｉｉ）任意に、ｉ）と共重合した１種以上のエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー、
ｉｖ）任意に、モノマーｉ）、ｉｉ）及び任意にｉｉｉ）で全体的に又は部分的にグラフトされた１種以上の水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液を、
ｖ）任意に、非ラジカル架橋剤であって、その単一の分子内に２つ以上の官能基を有し、そのそれぞれが、カルボキシル基との反応によりエステル結合又はアミド結合を形成可能な前記架橋剤の存在下で重合させることによって製造される。
【００３０】
ベースポリマーは、通常、重合後に乾燥され且つ分類される。
【００３１】
有用なモノマーｉ）としては、例えば、エチレン性不飽和カルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸、又はその誘導体、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルエステル及びメタクリルエステルが挙げられる。アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましいモノマーである。アクリル酸が最も好ましい。アクリル酸及び／又はメタクリル酸がモノマー溶液の成分として使用される場合、使用前にこれらのモノマーが、２５０ｐｐｍ未満のＭＥＨＱ、好ましくは１５０ｐｐｍ未満のＭＥＨＱ、更に好ましくは１００ｐｐｍ未満のＭＥＨＱであるが、０ｐｐｍを上回るＭＥＨＱ、最も好ましくは１０〜６０ｐｐｍのＭＥＨＱで安定化されることが好ましい。ＭＥＨＱはヒドロキノンのモノメチルエーテルであり、一般的にアクリル酸の安定化に使用されている。
【００３２】
ベースポリマーが内部架橋され、即ち、重合が、２つ以上の重合性基を有する化合物の存在下で実施され、該基はフリーラジカル連鎖重合機構により重合されてポリマー網目構造になり得る。
【００３３】
有用な架橋剤ｉｉ）としては、例えば、ＥＰ−Ａ−５３０４３８号に記載される通りの、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン、ＥＰ−Ａ５４７８４７号、ＥＰ−Ａ５５９４７６号、ＥＰ−Ａ６３２０６８号、ＷＯ９３／２１２３７号、ＷＯ０３／１０４２９９号、ＷＯ０３／１０４３００号、ＷＯ０３／１０４３０１号及び独国特許出願第１０３３１４５０．４号に記載される通りの、ジアクリレート及びトリアクリレート、独国特許出願第１０３３１４５６．３号及び同第１０３５５４０１．７号に記載される通りの、アクリレート基並びにエチレン性不飽和基を更に含む混合アクリレート、又は例えば、ＤＥ−Ａ１９５４３３６８号、ＤＥ−Ａ１９６４６４８４号、ＷＯ９０／１５８３０号及びＷＯ０２／３２９６２号に記載される通りの架橋剤混合物が挙げられる。
【００３４】
有用な架橋剤ｉｉ）としては、特に、例えば、ＥＰ−Ａ３４３４２７号に記載される通りの、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド及びＮ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、ポリオールの不飽和モノカルボン酸又はポリカルボン酸のエステル、例えば、ジアクリレート又はトリアクリレート、例えば、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、さらにはトリメチロールプロパントリアクリレート及びアリルエステル並びにジカルボン酸、トリカルボン酸又はポリカルボン酸、例えば、酒石酸、クエン酸、アジピン酸のビニルエステル、例えば、トリアリルシトレート、ジビニルアジペート及びアリル化合物、例えば、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステル、さらにはビニルホスホン酸誘導体が挙げられる。有用な架橋剤ｉｉ）としては、更に、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセロールジアリルエーテル、グリセロールトリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、さらにはこれらのエトキシ化変異体が挙げられる。本願発明の方法は、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートを使用し、その際、使用されたポリエチレングリコールは３００〜１０００の分子量を有する。
【００３５】
しかしながら、とりわけ有利な架橋剤ｉｉ）は、全部で３〜１５回エトキシ化されたグリセリンの、全部で３〜１５回エトキシ化されたトリメチロールプロパンのジ−及びトリアクリレート、特に全部で３回エトキシ化されたグリセリンの又は全部で３回エトキシ化されたトリメチロールプロパンの、又は３回プロポキシ化されたトリメチロールプロパンの、さらには全部で３回混合してエトキシ化された又はプロポキシ化されたグリセリンの、全部で３回混合してエトキシ化された又はプロポキシ化されたトリメチロールプロパンの、全部で１５回エトキシ化されたグリセリンの、全部で１５回エトキシ化されたトリメチロールプロパンの、全部で４０回エトキシ化されたグリセリンの、さらには全部で４０回エトキシ化されたトリメチロールプロパンの、ジアクリレート及びトリアクリレートである。
【００３６】
架橋剤ｉｉ）として使用するのに特に好ましいのは、例えば、先の独国特許第１０３１９４６２．２号に記載された通りの、ジアクリル化、ジメタクリル化、トリアクリル化又はトリメタクリル化された複数回エトキシ化及び／又はプロポキシ化されたグリセリンである。３回〜１０回エトキシ化されたグリセリンのジアクリレート及び／又はトリアクリレートが特に有利である。非常に特に好ましいのは、１回〜５回エトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのジアクリレート又はトリアクリレートである。３回〜５回エトキシ化された及び／又はプロポキシ化されたグリセリンのトリアクリレートが最も好ましい。これらは、吸水性ポリマー中の、特に低い残留物量（通常、１０質量ｐｐｍを下回る）に関して顕著であり、且つそれとともに生じる吸水性ポリマーの水性抽出物は、同じ温度で、典型的には室温で、水と比較した場合のほとんど変わらない表面張力（通常、０．０６８Ｎ／ｍを下回らない）を有する。
【００３７】
モノマーｉ)と共重合可能なエチレン性不飽和モノマーｉｉｉ）の例は、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジエチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノブチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノネオペンチルアクリレート及びジメチルアミノネオペンチルメタクリレートである。
【００３８】
有用な水溶性ポリマーｉｖ）としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、澱粉、澱粉誘導体、ポリグリコール又はポリアクリル酸、好ましくはポリビニルアルコール及び澱粉が挙げられる。
【００３９】
好適な吸水性ポリマーの調製及び更には有用な吸水性エチレン性不飽和モノマーｉ）が、ＤＥ−Ａ１９９４１４２３号、ＥＰ−Ａ６８６６５０号、ＷＯ０１／４５７５８号、ＷＯ０３／１０４３００号に記載されている。
【００４０】
ベースポリマーは内部架橋され、重合は、少なくとも１種のエチレン性不飽和架橋剤ｉｉ）を用いて、任意に非ラジカル架橋剤ｖ）の存在下で実施され、これはその単一の分子内に２つ以上の官能性基を有し、それぞれがカルボキシル基との反応によりエステル結合又はアミド結合を形成することができる。有用な非ラジカル架橋剤ｖ）は、「表面変性剤−後架橋剤」ｖｉ）として記載されており、後に本願明細書において、これらは重合工程の前に又はその間に添加される場合に内部架橋剤としても使用できる。
【００４１】
この反応は、好ましくは例えば、ＷＯ０１／３８４０２号に記載される通り混練機内で実施されるか、又は例えば、ＥＰ−Ａ−９５５０８６号に記載される通りベルト反応器で実施される。あるいは、これは、逆懸濁重合として実施されるか又は気相中での液滴重合として実施され得る。
【００４２】
得られるヒドロゲルの酸基は、好ましくは２５モル％〜９０モル％、好ましくは５０モル％〜８０モル％の程度まで中和される。
【００４３】
特に好ましい一実施態様では、得られるヒドロゲルの酸基は、好ましくは６０モル％を上回って、更に好ましくは６１モル％を上回って、更に一層好ましくは６２モル％を上回って、最も好ましくは６３モル％を上回って、好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６９モル％以下、更に一層好ましくは６８モル％以下、最も好ましくは６７モル％以下中和されており、そのために慣用の中和剤、例えば、アンモニア、アミン、例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又はジメチルアミノエタノールアミン、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属重炭酸塩、さらにはそれらの混合物を使用することができ、その場合、ナトリウム及びカリウムがアルカリ金属として特に好ましいが、最も好ましいのは、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム又は重炭酸ナトリウム、さらにはそれらの混合物である。典型的には、中和は、中和剤を、水溶液として又は好ましくは固体材料として混合することによって達成される。
【００４４】
中和は、モノマーの段階で重合前に、又はヒドロゲルの段階で重合後に実施され得る。しかしながら、ヒドロゲル段階では、中和剤の一部分をモノマー溶液に添加し、且つ重合後にはじめて所望の最終的な中和の程度に調整することによって、重合前に、酸基の４０モル％まで、好ましくは１０〜３０モル％、更に好ましくは１５〜２５モル％を中和することも可能である。モノマー溶液の中和は、中和剤を混合することによって、所定の程度まで予備中和（preneutralization）されて、その後、重合反応後又はその間に最終的な値に後中和（postneutralization）されて行われるか、又はモノマー溶液は、中和剤を重合前に混合することによって最終的な値に直接調整される。
【００４５】
任意に、遷移金属をマスクするために、当業者に公知のキレート剤は、その製造の間に、すぐに反応できるモノマー溶液に添加されるか又は混合前にその成分のいずれかに添加されてよい。適したキレート剤は、例えば、アルカリクエン酸、クエン酸、アルカリ酒石酸、酒石酸、オルトリン酸及びそのアルカリ塩、三リン酸五ナトリウム、エチレンジアミンテトラアセテート、ニトリロ三酢酸、及びＢＡＳＦ  ＳＥ社（ルートヴィヒスハーフェン）の商標トリロン（登録商標）の全ての製品、例えば、五ナトリウム−ジエチレン−トリアミンペンタアセテート：トリロン（登録商標）Ｃ、三ナトリウム−（ヒドロキシエチル）−エチレン−ジアミン−トリアセテート：トリロン（登録商標）Ｄ、及びメチルグリシン二酢酸：トリロンＭ（登録商標）であるが、これらに限定されない。この文脈では、アルカリ塩とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びアンモニウムの塩である。
【００４６】
ヒドロゲルは、例えば、肉挽き機によって機械的に微粉砕することができ、その場合、中和剤は、重合後に添加する場合、その上に吹付け、散布、又は注ぎ込み、その後に慎重に混ぜ込むことができる。この目的のため、得られるゲル体を均質化のために繰り返し肉挽きしてよい。重合が、粉砕されたゲル粒子を製造する装置、例えば、混練機を用いて実施される場合、別々のヒドロゲル粉砕工程は必要ではない。
【００４７】
低すぎる中和度は、その後の乾燥過程で、さらにはその後のベースポリマーの後架橋の間に、不要な熱架橋効果をもたらし、これは吸水性ポリマーの遠心保持能（ＣＲＣ）を無益な点まで相当に低下させ得る。
【００４８】
しかしながら、中和度が高すぎる場合、後架橋はあまり効果がないので、膨張したヒドロゲルの一部で塩水流伝導度（ＳＦＣ）が低下する。
【００４９】
効果的な後架橋、そして高い塩水流伝導度（ＳＦＣ）を達成するようにベースポリマーの中和度が調整される時に最適な結果が得られ、同時に遠心保持能（ＣＲＣ）の損失なしに、慣用のベルト乾燥機内で、又は工業規模で慣例的な他の乾燥装置内で乾燥できるように製造されているヒドロゲルの場合に十分に中和が行われる。
【００５０】
中和されたヒドロゲルは、次に、下記の水又は水分試験法によって測定される通り、残留水分が１５％を下回る、好ましくは１０質量％を下回る、特に５質量％を下回るまで、ベルト、流動床、シャフト又はドラム乾燥機で乾燥される。
【００５１】
乾燥したヒドロゲルは、その後、粉砕されて篩い分けられる。有用な粉砕装置としては、典型的には、ロールミル、ピンミル又はスイングミルが挙げられ、利用される篩いは、ベースポリマーを得るために吸水性ポリマー粒子を製造するのに必要なメッシュサイズを有する。
【００５２】
好ましくは２質量％未満、更に好ましくは１．５質量％未満、最も好ましくは１質量％未満のポリマー粒子が、８５０μｍを上回る粒径を有する。
【００５３】
好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に一層好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上のポリマー粒子が、１５０〜８５０μｍの範囲の粒径を有する。
【００５４】
更に好ましい実施態様では、好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に一層好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上のポリマー粒子が、１５０〜７００μｍの範囲の粒径を有する。
【００５５】
別の更に好ましい実施態様では、好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に一層好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上のポリマー粒子が、１５０〜５００μｍの範囲の粒径を有する。
【００５６】
最も好ましい実施態様では、好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に一層好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは９９質量％以上のポリマー粒子が、１５０〜６００μｍの範囲の粒径を有する。
【００５７】
通常、１５質量％未満、好ましくは１４質量％未満、更に好ましくは１３質量％未満、更に一層好ましくは１２質量％未満、最も好ましくは１１質量％未満のポリマー粒子が、３００μｍ未満の粒径を有する。
【００５８】
本発明の方法で使用される乾燥したベースポリマーは、通常、後架橋剤溶液の乾燥後で且つ適用前に０質量％〜１３質量％の範囲、好ましくは２質量％〜９質量％の範囲の残存水分量を有する。
【００５９】
表面変性剤−後架橋
ベースポリマーは、その後、後架橋によって表面変性される。有用な後架橋剤ｖｉ）は、ポリマーのカルボキシレート基との共有結合を形成可能な２つ以上の基を含む化合物である。有用な化合物は、例えば、ＥＰ−Ａ０８３０２２号、ＥＰ−Ａ５４３３０３号及びＥＰ−Ａ９３７７３６号に記載される、アルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジグリシジル又はポリグリシジル化合物、ＤＥ−Ｃ３３１４０１９号、ＤＥ−Ｃ３５２３６１７号及びＥＰ−Ａ４５０９２２号に記載される多価アルコール又はＤＥ−Ａ１０２０４９３８号及びＵＳ６，２３９，２３０号に記載されるβ−ヒドロキシアルキルアミドである。混合された官能価の化合物、例えば、ＥＰ−Ａ１１９９３２７号に記載された、グリシドール、３−エチル−３−オキセタンメタノール（トリメチロールプロパンオキセタン）、アミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソブチレンオキシド、アジリジン、アゼチジン若しくはオキセタンなどの第１の反応後に更なる官能価を示す化合物を使用することも可能である。
【００６０】
有用な後架橋剤ｖｉ）としては、更に、ＤＥ−Ａ４０２０７８０号に開示された環状炭酸塩、ＤＥ−Ａ１９８０７５０２号に開示された２−オキサゾリドン及びその誘導体、例えば、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン、ＤＥ−Ａ１９８０７９９２号に開示されたビス−及びポリ−２−オキサゾリドン、ＤＥ−Ａ１９８５４５７３号に開示された２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン及びその誘導体、ＤＥ−Ａ１９８５４５７４号に開示されたＮ−アシル−２−オキサゾリドン、ＤＥ−Ａ１０２０４９３７号に開示された環状尿素、ＤＥ１０３３４５８４号に開示された二環式アミドアセタール、ＥＰ−Ａ１１９９３２７号に開示されたオキセタン及び環状尿素及びＷＯ０３／０３１４８２号に開示されたモルホリン−２，３−ジオン及びその誘導体が挙げられる。
【００６１】
後架橋は、通常、後架橋剤の溶液を、ヒドロゲル又は乾燥ベースポリマー粒子の上に吹付けることによって行われる。吹付け後に熱乾燥を行うが、後架橋反応は、乾燥の前だけでなく乾燥中にも起こり得る。
【００６２】
好ましい後架橋剤ｖｉ）は、一般式Ｉ
【化１】
2013540190.tif 000002
（式中、
Ｒ１はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニル又はＣ６〜Ｃ１２−アリールであり、
Ｒ２はＸ又はＯＲ６であり、
Ｒ３は水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニル又はＣ６〜Ｃ１２−アリール、又はＸであり、
Ｒ４はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニル又はＣ６〜Ｃ１２−アリールであり、
Ｒ５は水素、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ１２−アシル又はＣ６〜Ｃ１２−アリールであり、
Ｒ６はＣ１〜Ｃ１２−アルキル、Ｃ２〜Ｃ１２−ヒドロキシアルキル、Ｃ２〜Ｃ１２−アルケニル又はＣ６〜Ｃ１２−アリールであり且つ
ＸはＲ２及びＲ３に共通するカルボニル酸素であり、
ここで、Ｒ１及びＲ４及び／又はＲ５及びＲ６は、架橋したＣ２〜Ｃ６−アルカンジイルであり、且つ上記の基Ｒ１〜Ｒ６はなお全部で１〜２の遊離原子価を有し且つこれらの遊離原子価を介して少なくとも１つの適した基本骨格に結合され得る）
のアミドアセタール又はカルバミン酸エステルであるか、
又は多価アルコールであり、この場合、多価アルコールの分子量は、好ましくは、ヒドロキシル基当り１００ｇ／モル未満、好ましくは９０ｇ／モル未満、更に好ましくは８０ｇ／モル未満、最も好ましくは７０ｇ／モル未満であり、多価アルコールはビシナル、ジェミナル、第２級又は第３級ヒドロキシル基を有さず、且つ多価アルコールは一般式ＩＩａ
【化２】
2013540190.tif 000003
（式中、Ｒ６は式−（ＣＨ２）ｎ−の分枝していないジアルキル基であり、ここでｎは２〜２０、好ましくは２〜１２の整数であるが、２及び４はあまり好ましくなく、両方のヒドロキシル基が末端であるか又は非分枝鎖状、分枝鎖状又は環状のジアルキル基である）
のジオールであるか
又は一般式ＩＩｂ
【化３】
2013540190.tif 000004
（式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は独立して水素、ヒドロキシル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチルオキシメチル、１−ヒドロキシプロピ−２−イルオキシメチル、２−ヒドロキシプロピルオキシメチル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１，２−ジヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル又は４−ヒドロキシブチルであり且つ全部で２個、３個又は４個の、好ましくは２個又は３個のヒドロキシル基が存在し、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち１個までがヒドロキシルである）
のポリオールであるか
又は一般式ＩＩＩ
【化４】
2013540190.tif 000005
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は独立して水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル又はイソブチルであり、ｎは０又は１である）
の環状カーボネートであるか
又は一般式ＩＶ
【化５】
2013540190.tif 000006
（式中、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３及びＲ２４は独立して水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル又はイソブチルであり、Ｒ２５は単結合、直鎖状、分枝鎖状、又は環状のＣ１〜Ｃ１２−ジアルキル基又はポリアルコキシジイル基であり、該基は１〜１０個のエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド単位で構成され、且つ例えば、ポリグリコールジカルボン酸を有する）
のビスオキサゾリンである。
【００６３】
好ましい後架橋剤ｖｉ）は、極めて選択的である。揮発物、そして悪臭化合物をもたらす副生物及び二次反応は最小限にする。従って、好ましい後架橋剤ｖｉ）で製造された吸水性ポリマーは、湿潤した状態でも無臭である。
【００６４】
反対に、エポキシ化合物は、高温で好適な触媒の存在下で種々の転位反応を受けると、例えば、アルデヒド又はケトンが得られる。次に、これらが更に二次反応を受けると、最終的に悪臭不純物が形成されて、これはその臭いのために衛生用品では望ましくない。従って、エポキシ化合物は、約１４０℃〜１５０℃の温度を超えて後架橋するにはあまり適していない。アミノ又はイミノ含有後架橋剤ｖｉ）は、同様の温度で、更に一層関連のある転位反応を受けて、これは悪臭のある微量の不純物と褐色の生成物の退色を生じさせやすい。
【００６５】
後架橋剤ｖｉ）として利用される多価アルコールは、それらの低い反応性のために高い後架橋温度を要求する。ビシナル、ジェミナル、第２級及び第３級ヒドロキシル基を含むアルコールが、架橋剤として利用される時、それらは、製造又は使用の間に対応する衛生用品の不快な臭い及び／又は退色を引き起こすので衛生部門において望ましくない副生物を生じさせる。
【００６６】
一般式Ｉの好ましい架橋剤ｖｉ）は、２−オキサゾリドン、例えば、２−オキサゾリドン及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリドン、Ｎ−アシル−２−オキサゾリドン、例えば、Ｎ−アセチル−２−オキサゾリドン、２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジン、二環式アミドアセタール、例えば、５−メチル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、１−アザ−４，６−ジオキサ−ビシクロ［３．３．０］オクタン及び５−イソプロピル−１−アザ−４，６−ジオキサビシクロ［３．３．０］オクタン、ビス−２−オキサゾリドン及びポリ−２−オキサゾリドンである。
【００６７】
特に好ましい一般式Ｉの後架橋剤ｖｉ）は、２−オキサゾリドン、Ｎ−メチル−２−オキサゾリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン及びＮ−ヒドロキシプロピル−２−オキサゾリドンである。
【００６８】
一般式ＩＩａの好ましい後架橋剤ｖｉ）は、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及び１，７−ヘプタンジオールである。式ＩＩａの後架橋剤の更なる例は、１，３−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−デカンジオールである。
【００６９】
ジオールＩＩａは、好ましくは、一般式ＩＩａのジオールが２３℃の水に３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、最も好ましくは６０質量％以上の程度まで溶解する時に水溶性であり、例は１，３−プロパンジオール及び１，７−ヘプタンジオールである。更に一層好ましいのは２５℃で液体である後架橋剤である。
【００７０】
一般式ＩＩＢの好ましい後架橋剤ｖｉ）は、それぞれが分子当たり１〜３個のエチレンオキシド単位を有する１，２，３−ブタントリオール、１，２，４−ブタントリオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、エトキシル化グリセロール、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパン、それぞれが分子当たり１〜３個のプロピレンオキシド単位を有するプロポキシル化グリセロール、トリメチロールエタン又はトリメチロールプロパンである。更に好ましいのは、２回エトキシ化された又はプロポキシ化されたネオペンチルグリコールである。特に好ましいのは、２回及び３回エトキシ化されたグリセロール及びトリメチロールプロパンである。
【００７１】
好ましい多価アルコールＩＩａ及びＩＩＢは、２３℃で３０００ｍＰａｓ未満、好ましくは１５００ｍＰａｓ、更に好ましくは１０００ｍＰａｓ、更に一層好ましくは５００ｍＰａｓ未満、最も好ましくは３００ｍＰａｓ未満の粘度を有する。
【００７２】
特に好ましい一般式ＩＩＩの後架橋剤ｖｉ）はエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートである。
【００７３】
特に好ましい一般式ＩＶの後架橋剤ｖｉ）は２，２’−ビス（２−オキサゾリン）である。
【００７４】
少なくとも１種の後架橋剤ｖｉ）は、水溶液として、全てのパーセンテージはベースポリマーを基準として、１質量％未満、好ましくは０．５質量％未満の量で使用され、典型的には０．３０質量％以下、好ましくは０．１５質量％以下、更に好ましくは０．００１〜０．０９５質量％の範囲で使用されている。
【００７５】
上記の選択肢から又は種々の後架橋剤の所望の混合物から単独の後架橋剤ｖｉ）を使用することが可能である。
【００７６】
後架橋剤水溶液、並びに少なくとも１種の後架橋剤ｖｉ）は、通常、更に共溶媒を含み得る。
【００７７】
技術的に高度に有用な共溶媒は、Ｃ１〜Ｃ６−アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール又は２−メチル−１−プロパノール、Ｃ２〜Ｃ５−ジオール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール又は１，４−ブタンジオール、ケトン、例えば、アセトン、又はカルボン酸エステル、例えば、酢酸エチルである。これらの多くの共溶媒の欠点は、それらが特徴的な固有の臭いを有することである。特に適した共溶媒は、イソプロパノール及び１，２−プロパンジオールである。
【００７８】
共溶媒自体は、理想的にはこの反応条件下で後架橋剤ではない。しかしながら、境界線の場合に、滞留時間と温度に応じて、共溶媒はある程度まで架橋に寄与し得る。これは、特に、後架橋剤ｖｉ）が比較的未反応であり、従って、例えば、一般式ＩＩＩの環状カーボネート、一般式ＩＩａのジオール又は一般式ＩＩｂのポリオールの使用と同様に、それ自体が共溶媒を形成することができる時の場合である。かかる後架橋剤ｖｉ）は、実際の後架橋反応が、より反応性の高い架橋剤ｖ）の不在下で、より低い温度及び／又はより短い滞留時間で実施され得るので、より反応性の高い後架橋剤ｖｉ）と混合する時に共溶媒としても使用できる。共溶媒が比較的多量に使用されて、ある程度まで生成物中に残るので、これは毒性学的に安全でなければならない。
【００７９】
一般式ＩＩａのジオール、一般式ＩＩｂのポリオール、さらには一般式ＩＩＩの環状カーボネートも、本発明の方法における共溶媒として有用である。それらは、一般式Ｉ及び／又はＩＶの反応性の高い後架橋剤ｖｉ）の存在下で及び／又はジ−又はトリグリシジル架橋剤の存在下でこの機能を果たす。しかしながら、本発明の方法において好ましい共溶媒は、とりわけヒドロキシル基が反応に関与する隣接基によって立体障害される時の、特に一般式ＩＩａのジオールである。かかるジオールも、原則的に後架橋剤ｖｉ）として有用であるが、この場合、立体障害されていないジオールよりも明確に高い反応温度又は任意により多くの量が要求される。立体障害されて、従って未反応の有用なジオールとしては、第３級ヒドロキシル基を有するジオールも挙げられる。
【００８０】
従って共溶媒としての使用に特に好ましい一般式ＩＩａのかかる立体障害ジオールの例は、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（ネオペンチルグリコール）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール及び２，４−ジメチルペンタン−２，４−ジオールである。
【００８１】
本発明の方法における特に好ましい共溶媒としては更に一般式ＩＩｂのポリオールが挙げられる。これらの中で、２回〜３回アルコキシ化されたポリオールが特に好ましい。しかしながら、特に有用な共溶媒としては、更に、３〜１５回、特に５回〜１０回エトキシ化されたグリセロールベースのポリオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン又はペンタエリスリトールが挙げられる。７回エトキシ化されたトリメチロールプロパンが特に有用である
【００８２】
有用な共溶媒としては、更に、ジ（トリメチロールプロパン）、また５−エチル−１，３−ジオキサン−５−メタノールが挙げられる。
【００８３】
共溶媒としての反応性の低い後架橋剤ｖｉ）と反応性の高い後架橋剤ｖｉ）との特に好ましい組み合わせは、好ましい多価アルコール、一般式ＩＩａのジオール及び一般式ＩＩｂのポリオールと、アミドアセタール又は一般式Ｉのカルバミン酸エステルとの組み合わせである。
【００８４】
非常に特に好ましい組み合わせは、２−オキサゾリドン／１，３−プロパンジオール及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドン／１，３−プロパンジオールである。
【００８５】
非常に特に好ましい組み合わせとしては更に、非反応性の溶媒としての水及び／又はイソプロパノールに溶解した、１，５−ペンタンジオール又は１，６−ヘキサンジオール又は２−メチル−１，３−プロパンジオール又は２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールと組み合わされた反応性の高い架橋剤としての２−オキサゾリドン又はＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリドンが挙げられる。
【００８６】
好ましい一実施態様では、少なくとも１種の後架橋剤ｖｉ）の沸点は、好ましくは１６０℃以下であり、更に好ましくは１４０℃以下であり、最も好ましくは１２０℃以下であり又は好ましくは２００℃以上であり、更に好ましくは２２０℃以上であり、最も好ましくは２５０℃以上である。
【００８７】
別の好ましい実施態様では、共溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以下であり、更に好ましくは１４０℃以下であり、最も好ましくは１２０℃以下であるか又は好ましくは２００℃以上であり、更に好ましくは２２０℃以上であり、最も好ましくは２５０℃以上である。
【００８８】
従って、更に別の好ましい実施態様では、本発明の方法において特に有用な共溶媒として、水と第２の共溶媒との低沸点の共沸混合物を形成するものも挙げられる。この共沸混合物の沸点は、好ましくは１６０℃以下であり、更に好ましくは１４０℃以下であり、最も好ましくは１２０℃以下である。水蒸気揮発分共溶媒は、乾燥過程の水の蒸発により全体的に又は部分的に除去できるので、同様に非常に有用である。
【００８９】
後架橋剤の水溶液中の共溶媒の濃度は、後架橋剤の溶液を基準として、１５質量％〜５０質量％の範囲、好ましくは１５質量％〜４０質量％の範囲、更に好ましくは２０質量％〜３５質量％の範囲であることが多い。水との制限された混和性を有する共溶媒の場合、任意に共溶媒の濃度を下げることによって、たった１つの相が存在するように、後架橋剤の水溶液を調整することが有利である。
【００９０】
好ましい実施態様は共溶媒を使用しない。従って、少なくとも１種の後架橋剤ｖｉ）は、解凝集助剤の添加の有無に関わらず、水溶液としてのみ利用されている。
【００９１】
後架橋剤水溶液中の少なくとも１種の後架橋剤ｖｉ）の濃度は、後架橋剤溶液を基準として、例えば、１質量％〜２０質量％の範囲、好ましくは１．５質量％〜１０質量％の範囲、更に好ましくは２質量％〜５質量％の範囲である。
【００９２】
後架橋剤溶液の全量は、ベースポリマーを基準として、通常、０．３質量％〜１５質量％の範囲、好ましくは２質量％〜６質量％の範囲である。
【００９３】
少なくとも２５ｇ／ｇの遠心保持能（ＣＲＣ）、１５ｇ／ｇ以上のＡＵＬ、少なくとも８０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇの塩水流伝導度（ＳＦＣ）を有する後架橋吸水性ポリマーを製造するための当業者に公知の方法が幾つか存在する。
【００９４】
本発明の方法において有用な噴射ノズルには制限がない。２相又は単相のノズルが使用されてよい。かかるノズルにより噴霧分配されるべき液体を圧力供給することができる。噴霧分配されるべき液体の噴霧は、この場合、液体が一定の最低速度に到達した後に、ノズル孔内の液体の減圧によって実施することができる。また、単相ノズル、例えば、スロットノズル又は渦巻き若しくは渦流チャンバ（全円錐ノズル）（例えば、Duesen-Schlick GmbH（独国）から又はSpraying Systems Deutschland GmbH（独国）から入手可能）も有用である。かかるノズルもＥＰ−Ａ−０５３４２２８号及びＥＰ−Ａ−１１９１０５１号に記載されている。
【００９５】
吹付け後、ポリマー粉末を熱乾燥させて、後架橋反応を、乾燥前に、その間に又はその後に実施することができる。
【００９６】
後架橋剤の溶液による吹付けは、好ましくは、可動式混合器具を備える混合機、例えば、スクリューミキサー、パドルミキサー、ディスクミキサー、プローシェアミキサー及びショベルミキサー内で実施される。垂直ミキサーが特に好ましく、プローシェアミキサー及びショベルミキサーが非常に特に好ましい。有用なミキサーとしては、例えば、Ｌｏｅｄｉｇｅ（登録商標）ミキサー、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）ミキサー、Ｎａｕｔａ（登録商標）ミキサー、Ｐｒｏｃｅｓｓａｌｌ（登録商標）ミキサー及びＳｃｈｕｇｉ（登録商標）ミキサーが挙げられる。
【００９７】
熱乾燥を実施する装置としては、接触乾燥機が好ましく、ショベル乾燥機が更に好ましく、ディスク乾燥機が最も好ましい。好適な乾燥機としては、例えば、Ｂｅｐｅｘ（登録商標）乾燥機及びＮａｒａ（登録商標）乾燥機が挙げられる。流動床乾燥機が使用できるだけでなく、バッチ式及び連続式の流動床プロセス又は噴流床プロセスも可能である。
【００９８】
乾燥は、例えば、ジャケットの加熱又は温かい空気の蒸気の導入によって、ミキサー自体で実施できる。同様に下流乾燥機、例えば、棚型乾燥機、回転管オーブン又は加熱可能なスクリューを使用することも可能である。しかしながら、例えば、乾燥プロセスとして共沸蒸留を使用することも可能である。
【００９９】
例えば、Ｓｃｈｕｇｉ−Ｆｌｅｘｏｍｉｘ（登録商標）又はＴｕｒｂｏｌｉｚｅｒ（登録商標）型の高速ミキサー内で後架橋剤の溶液をベースポリマーに適用し、次に、これを例えば、Ｎａｒａ−Ｐａｄｄｌｅ−Ｄｒｙｅｒ（登録商標）型の反応乾燥機又はディスク乾燥機内で熱的に後架橋できることが特に好ましい。使用されるベースポリマーは、前の操作から１０℃〜１２０℃の範囲の温度を有し続け、後架橋剤溶液は、０℃〜１５０℃の範囲の温度を有し得る。更に詳細には、後架橋剤溶液を加熱して粘度を低下させることができる。有利な後架橋及び乾燥温度の範囲は、３０℃〜２２０℃、特に１５０℃〜２１０℃、最も好ましくは１６０℃〜１９０℃である。反応ミキサー又は乾燥機内でのこの温度の有利な滞留時間は、１００分未満、更に好ましくは７０分未満、最も好ましくは４０分未満である。
【０１００】
後架橋乾燥機は、乾燥及び後架橋反応の間に、空気でフラッシュされて蒸気を除去する。乾燥プロセスを強化するために、乾燥機及び取り付けられた部品は、理想的には完全に加熱される。
【０１０１】
蒸気により除去された共溶媒は、当然ながら、反応乾燥機の外で再び濃縮されて、任意に再循環され得る。
【０１０２】
反応的な乾燥工程が実行された後に、乾燥された吸水性ポリマー粒子が冷却される。このために、温かく且つ乾燥したポリマーが、好ましくは連続的に下流の冷却機内に移される。これは、例えば、ディスク冷却機、Ｎａｒａパドル冷却機又はスクリュー冷却機であってよい。冷却は、壁を介して、任意に冷却機の撹拌要素を介して、適した冷却媒体、例えば、温かい又は冷たい水流を通して行われる。添加剤の水又は水溶液は、好ましくは冷却機内で吹付けてよく、これにより冷却効率（水の部分的な蒸発）が向上し、最終製品中の残存水分量は、０質量％〜６質量％の範囲、好ましくは０．０１質量％〜４質量％の範囲、更に好ましくは０．１質量％〜３質量％の範囲の値に調整することができる。増加した残存水分量は生成物のダスト量を低減させる。
【０１０３】
しかしながら、任意に、冷却だけのために冷却機を使用し且つ下流の別個のミキサー内で水と添加剤の添加を行うことが可能である。冷却は、反応温度よりも低い温度に下げることによって反応を停止し、この温度は、生成物をプラスチックのバッグ又はサイロトラック中に容易に包装できる程度まで完全に低下させる必要がある。
【０１０４】
しかしながら、任意に、この水分量は、例えば、上流の吹付けミキサー内に水を適用することによって、７５質量％まで上昇させることもできる。このような水分量の増加によってベースポリマーがわずかに予備膨張し、表面上の架橋剤の分配が改善され、さらには粒子への浸透も改善される。
【０１０５】
少なくとも２５ｇ／ｇの遠心保持能（ＣＲＣ）、少なくとも１５ｇ／ｇ以上のＡＵＬ及び少なくとも８０以上の塩水流伝導度（ＳＦＣ）を有する後架橋吸水性ポリマー粒子は当業者に公知である。
【０１０６】
上記の性能特性を有する後架橋吸水性粒子は、本願明細書に明確に援用されている、ＷＯ２００６／０４２７０４号、ＷＯ２００５／０８０４７９号、ＷＯ２００２／０６０９８３号、ＷＯ２００４／０２４８１６号、ＷＯ２００５／０９７８８１号、ＷＯ２００８／０９２８４３号、ＷＯ２００８／０９２８４２号、ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５９４９５号及びＰＣＴ／ＥＰ２００８／０５９４９６号に記載の手順によって得られる。
【０１０７】
好ましい一実施態様によれば、それらの粒子は、後架橋剤及び少なくとも１種の水溶性多価金属塩、好ましくはアルミニウム塩によるベース吸水ポリマーの表面変性によって得られる。それらは、本願明細書に明確に援用されたＷＯ２００５／０９７８８１号に記載されている。
【０１０８】
別の好ましい実施態様によれば、それらは後架橋剤及び少なくとも１種の水不溶性の金属リン酸塩、好ましくはリン酸カルシウムによるベース吸水ポリマーの表面変性によって得られる。それらは本願明細書に明確に援用されたＷＯ２００２／０６０９８３号に記載されている。
【０１０９】
別の好ましい実施態様によれば、それらは後架橋剤と少なくとも１種の膜形成ポリマーによるベース吸水ポリマーの表面変性によって得られる。分散剤は任意の化学物質に限定されないが、ポリウレタン又はポリアクリレート又は両方の混合物をベースとした水性ポリマー分散剤、例えば、市販のポリウレタンアスタシンＰＵＭＮ  ＴＦ（ＢＡＳＦ  ＳＥ）又はポリアクリレートコリアルバインダーＩＦ（ＢＡＳＦ  ＳＥ）が好ましい。
【０１１０】
本発明による後架橋吸水ポリマー粒子の水分量（真空処理及び／又はプラズマ処理の前）は、好ましくは６質量％未満、更に好ましくは４質量％未満、最も好ましくは３質量％未満である。
【０１１１】
真空処理及び／又はプラズマ処理前の後架橋吸水ポリマー粒子の遠心保持能（ＣＲＣ）は、通常、２５ｇ／ｇ以上、好ましくは２６ｇ／ｇ以上、更に好ましくは２７ｇ／ｇ以上、更に一層好ましくは３０ｇ／ｇ以上であり、通常、５０ｇ／ｇを超えない。
【０１１２】
真空処理及び／又はプラズマ処理前の後架橋吸水性ポリマー粒子の４．８３ｋＰａ（ＡＵＬ０．７ｐｓｉ）の荷重下の吸収能は、通常、１５ｇ／ｇ以上、好ましくは１９ｇ／ｇ以上、更に好ましくは２１ｇ／ｇ以上、更に一層好ましくは２２ｇ／ｇ以上、最も好ましくは２３ｇ／ｇ以上であり、通常、３０ｇ／ｇを超えない。
【０１１３】
真空処理及び／又はプラズマ処理前のポリマー粒子の塩水流伝導度（ＳＦＣ）は、通常、５０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ以上、好ましくは８０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ以上、更に好ましくは１１０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ以上、更に一層好ましくは１５０×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ以上、最も好ましくは２００×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇ以上であり、通常、１０００×１０−７ｃｍ３ｓ／ｇを超えない。
【０１１４】
特に好ましい一実施態様では、本発明の吸水性ポリマー粒子は、
ａ）重合において、
ｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸官能性モノマー、
ｉｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和架橋剤、
ｉｉｉ）任意にｉ）で共重合可能な１種以上のエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー、
ｉｖ）任意にモノマーｉ）、ｉｉ）及び任意にｉｉｉ）で全体的に又は部分的にグラフトされた１種以上の水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液の、
ｖ）任意に非ラジカル架橋剤であって、その単一の分子中に２つ以上の官能基を有し、そのそれぞれがカルボキシル基との反応によってエステル結合又はアミド結合を形成可能な前記架橋剤の存在下での前記重合、
ｂ）前記重合工程ａ）から得られるヒドロゲルの乾燥、粉砕、篩い分け、及びその後の後架橋、
ｃ）好ましくは乳酸アルミニウム、乳酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ジルコニウムから選択される、少なくとも１種の水溶性多価金属塩による、後架橋の前、その間又はその後のコーティング、
ｄ）後架橋吸水性ポリマー粒子の真空処理及び
ｅ）任意に、前記工程ｄ）の実行前、実行中又は実行後のプラズマ処理
によって製造される。
【０１１５】
別の特に好ましい実施態様では、本発明の吸水性ポリマー粒子は、
ａ）重合において、
ｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸官能性モノマー、
ｉｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和架橋剤、
ｉｉｉ）任意にｉ）で共重合可能な１種以上のエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー、
ｉｖ）任意にモノマーｉ）、ｉｉ）及び任意にｉｉｉ）で全体的に又は部分的にグラフトされた１種以上の水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液の、
ｖ）任意に非ラジカル架橋剤であって、その単一の分子中に２つ以上の官能基を有し、そのそれぞれがカルボキシル基との反応によってエステル結合又はアミド結合を形成可能な前記架橋剤の存在下での前記重合
ｂ）前記重合工程ａ）から得られるヒドロゲルの乾燥、粉砕、篩い分け、及びその後の後架橋、
ｃ）好ましくはポリウレタン及びポリアクリレートから選択される、少なくとも１種の膜形成ポリマーによる、後架橋の前、その間又はその後のコーティング、及び任意に４０℃〜１９０℃の間の温度で０〜９０分の間、コーティングした後の熱処理
ｄ）後架橋吸水性ポリマー粒子の真空処理、及び
ｅ）任意に、前記工程ｄ）の実行前、実行中又は実行後のプラズマ処理
によって製造される。
【０１１６】
別の特に好ましい実施態様では、本発明の吸水性ポリマー粒子は、
ａ）重合において、
ｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸官能性モノマー、
ｉｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和架橋剤、
ｉｉｉ）任意にｉ）で共重合可能な１種以上のエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー、
ｉｖ）任意にモノマーｉ）、ｉｉ）及び任意にｉｉｉ）で全体的に又は部分的にグラフトされた１種以上の水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液の、
ｖ）任意に非ラジカル架橋剤であって、その単一の分子中に２つ以上の官能基を有し、そのそれぞれがカルボキシル基との反応によってエステル結合又はアミド結合を形成可能な前記架橋剤の存在下での前記重合、
ｂ）前記重合工程ａ）から得られるヒドロゲルの乾燥、粉砕、篩い分け、及びその後の後架橋、
ｃ）好ましくは粉末又は水性分散液として適用され得る、水不溶性金属リン酸塩、無機粒子、例えば、シリカ、クレイ又はマイカから選択される少なくとも１種の無機浸透性強化剤による後架橋の前、その間又はその後のコーティング、
ｄ）後架橋吸水性ポリマー粒子の真空処理、及び
ｅ）任意に、前記工程ｄ）の実行前、実行中又は実行後のプラズマ処理
によって製造される。
【０１１７】
別の特に好ましい実施態様では、本発明の吸水性ポリマー粒子は、
ａ）重合において、
ｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和酸官能性モノマー、
ｉｉ）少なくとも１種のエチレン性不飽和架橋剤、
ｉｉｉ）任意にｉ）で共重合可能な１種以上のエチレン性及び／又はアリル性不飽和モノマー、
ｉｖ）任意にモノマーｉ）、ｉｉ）及び任意にｉｉｉ）で全体的に又は部分的にグラフトされた１種以上の水溶性ポリマー
を含むモノマー溶液の、
ｖ）任意に非ラジカル架橋剤であって、その単一の分子中に２つ以上の官能基を有し、そのそれぞれがカルボキシル基との反応によってエステル結合又はアミド結合を形成可能な前記架橋剤の存在下での前記重合、
ｂ）前記重合工程ａ）から得られるヒドロゲルの乾燥、粉砕、篩い分け、及びその後の後架橋、
ｃ）好ましくは、粉末又は水性分散液として適用され得る、水不溶性金属リン酸塩、無機粒子、例えば、シリカ、クレイ又はマイカから選択される少なくとも１種の無機浸透性強化剤による後架橋の前、その間又はその後のコーティング、
及び好ましくは、乳酸アルミニウム、乳酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ジルコニウムから選択される、少なくとも１種の水溶性多価金属塩による後架橋の前、その間又はその後のコーティング、
並びに好ましくは、ポリウレタン及びポリアクリレートから選択される少なくとも１種の膜形成ポリマーによる、後架橋の前、その間又はその後のコーティング、及び任意に４０℃〜１９０℃の間の温度で０分〜９０分の間、コーティングした後の熱処理、
ｄ）後架橋吸水性ポリマー粒子の真空処理、及び
ｅ）任意に、前記工程ｄ）の実行前、実行中又は実行後のプラズマ処理
によって製造される。
【０１１８】
好ましい実施態様では、吸水性粒子の製造方法は、真空処理及び／又はプラズマ処理の前に水及び／又は水混和性有機溶媒により吸水性粒子を処理する工程を含む。
【０１１９】
好ましくは、吸水性粒子は、水及び／又は水混和性有機溶媒により、０．１質量％〜５質量％の吸水性粒子で処理される。適した水混和性有機溶媒は、例えば、脂肪族Ｃ１〜Ｃ４−アルコール、例えば、メタノール、ｉ−プロパノール及びｔ−ブタノール、多価アルコール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール及びグリセロール、エーテル、例えば、２００〜１００００の平均分子量Ｍｗを有するメチルトリグリコール及びポリエチレングリコール、及びアセトン及び２−ブタノンなどのケトンである。
【０１２０】
真空処理
本発明による後架橋吸水性ポリマー粒子は、製造後（＝後架橋工程を出る時に１００℃未満に生成物を冷却した後）に且つ包装前に、真空処理される。
【０１２１】
かかる真空処理は、バッチ式又は連続式プロセス工程において雰囲気圧力を、周囲圧（通常、約１０２３ミリバールであるが、気候条件やプラントの上昇レベルによって変わる）から８０％未満の周囲圧、好ましくは６０％未満の周囲圧、更に好ましくは４０％未満の周囲圧、更に一層好ましくは２０％未満の周囲圧、最も好ましくは５％未満の周囲圧まで低下させることによって得られる。
【０１２２】
好ましい一実施態様では、圧力は４００ミリバール以下、好ましくは２０ミリバール以下、更に好ましくは１０ミリバール以下、最も好ましくは１ミリバール以下に低下されるが、通常、０．０００１ミリバールを下回ることはない。
【０１２３】
真空条件への曝露時間は、通常、約０．１秒〜３０分、好ましくは０．５秒〜１５分、更に好ましくは１秒〜１０分、更に一層好ましくは５秒〜５分、最も好ましくは１０秒〜３分である。
【０１２４】
粒状の固体、例えば、超吸収剤は、空気輸送によって管に輸送されることが多い。通常、これは圧縮された気体の使用を含む。しかしながら、吸込みによって粒子を運搬することも可能である。運搬目的のために、真空条件は、通常、磨砕の問題を回避するために、粒子を穏やかに望ましい場所に移すように設定されている。これらの運搬法において適用される真空は、一般的に、圧力及び／又は曝露時間に関して、本発明による真空処理としては十分ではない。従って、本発明の真空処理工程と専用の運搬工程とを組み合わせないことが好ましいが、特に、磨砕が問題ではない場合（これは特定の超吸収剤又は意図する用途によって変わり得る）、本発明による真空処理は、圧力の調整による吸い込みによる運搬と曝露時間条件とを組み合わせてよい。曝露時間条件の調整は、管の長さを増大させるか又は緩衝液の容量として過剰な容器を用いることによって空気輸送システムの容量の増大を必要とし得る。
【０１２５】
本発明の特に好ましい実施態様では、プラズマ処理は真空条件が確立された後に開始されて、両方の処理が上記の真空処理の時間スケール内で同時に実行される。
【０１２６】
真空処理の間の温度は、好ましくは１９０℃を下回り、更に好ましくは１４０℃を下回り、更に一層好ましくは１００℃を下回り、最も好ましくは６０℃を下回り、特に好ましくは１０℃〜４０℃の間である。
【０１２７】
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、真空処理工程はＦＳＲを選択的に改善する。
【０１２８】
プラズマ処理
好ましい一実施態様では、後架橋吸水性ポリマーはプラズマ処理される。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、プラズマ処理工程は、ＦＨＡを選択的に改善すると同時に、特に、真空下で実行される時にＦＳＲを改善する。
【０１２９】
プラズマ処理工程は、真空処理の前、その間又はその後に行うことができる。特定の好ましい実施態様では、これは真空処理工程の間に実施される。
【０１３０】
プラズマ処理は、真空条件下で又は周囲圧で実施することができる。バッチ式プロセスと連続式プロセスの両方が、例えば、ポリマー表面やテキスタイルを改質するために、当業者に公知である。空気、湿気、湿った空気、乾燥空気、窒素、アルゴン、水蒸気、アンモニア、酸素、二酸化炭素、有機溶媒の蒸気、無機蒸気又はそれらの混合物を、プラズマ処理を実行するための残存大気として使用することが好ましい。特に好ましいのは、空気、酸素、窒素、アルゴン、水蒸気、二酸化炭素及びそれらの混合物である。空気プラズマが最も好ましい。
【０１３１】
プラズマ処理は、広範囲の圧力及び温度にわたり実施することができる。しかしながら、それらが製造プロセスを出ていく温度で吸水性ポリマー粒子を処理することが好ましい。従って、温度は好ましくは１９０℃を下回り、更に好ましくは１４０℃を下回り、更に一層好ましくは１００℃を下回り、最も好ましくは６０℃を下回り、特に好ましくは１０℃〜４０℃の間である。
【０１３２】
一実施態様では、プラズマの生成で使用される先駆物質ガスは、例えば、希ガス、不活性ガス又は窒素ガスである。
【０１３３】
適したタイプのプラズマ及び遠隔プラズマを使用することができ、プラズマの使用に関しては、パルス及び／又は持続波プラズマのいずれかの使用又は任意の組み合わせの使用が挙げられ、また非平衡プラズマ、例えば、高周波（ＲＦ）によって生じるもの、マイクロ波及び／又は直流が挙げられる。プラズマは、特定の目的に適した、低圧で、大気圧で又は準大気圧で操作することができる。
【０１３４】
一実施態様では、後架橋した、任意に被覆された、吸水性粒子は、真空処理前に及び／又はプラズマ処理前に、水及び／又は水混和性有機溶媒で処理される。例えば、後架橋し、任意に被覆された吸水性粒子は、水及び／又は水混和性有機溶媒で０．１質量％〜５質量％（の粒子）で処理される。適した水混和性有機溶媒は、例えば、２００〜１００００の平均分子量Ｍｗを有する、脂肪族Ｃ１〜Ｃ４−アルコール、例えば、メタノール、ｉ−プロパノール及びｔ−ブタノール、多価アルコール、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール及びグリセロール、エーテル、例えば、メチルトリグリコール及びポリエチレングリコール、更にはアセトン及び２−ブタノンなどのケトンである。
【０１３５】
前記の表面変性された後架橋吸水性ポリマー粒子は、本願明細書の一実施態様において、少なくとも２０ｇ／ｇの、又は少なくとも２５ｇ／ｇの、例えば、５０ｇ／ｇまでの遠心保持能（ＣＲＣ；又はＣＣＲＣ）及び／又は少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも１９ｇ／ｇ、又は例えば、少なくとも２１ｇ／ｇの荷重下吸収性（ＡＵＬ；又はＣＳ−ＡＵＬ）を有し得る。それらは、少なくとも５０又は少なくとも８０×１０７ｃｍ３ｓ／ｇ、好ましくは少なくとも１００×１０７ｃｍ３／ｇの塩水流伝導度（ＳＦＣ）（又は本願明細書に記載される通り被覆された粒子の場合：ＣＳ−ＳＦＣ）を有し得る。一実施態様では、それらは、好ましくは少なくとも１５０×１０７ｓ／ｇ、又は少なくとも２００×１０７ｃｍ３ｓ／ｇのＳＦＣを有し得る。
【０１３６】
一実施態様では、（任意に被覆された）後架橋吸水性ポリマー粒子は、第１のＦＨＡ値を有し、前記真空処理及び／又はプラズマ処理の後に、又は特に前記真空処理工程及び前記（追加の又は同時の）プラズマ処理工程の後に、前記得られた表面変性（任意に被覆）された後架橋吸水性ポリマー粒子は、第２のＦＨＡを有し、前記第２のＦＨＡは、前記第１のＦＨＡを少なくとも１０％、又は少なくとも２０％、又は少なくとも３０％上回る。
【０１３７】
一実施態様では、前記真空処理工程及び任意に、又は例えば、好ましくは、前記プラズマ処理工程にかけられた、表面変性（被覆）された後架橋吸水性ポリマー粒子は、少なくとも８ｇ／ｇ、又は例えば、少なくとも１０ｇ／ｇ又は少なくとも１２ｇ／ｇ又は少なくとも１５ｇ／ｇ、又は少なくとも２０ｇ／ｇ、又は少なくとも２３ｇ／ｇのＦＨＡを有してよい。
【０１３８】
追加のコーティング又は表面変性剤
プラズマ及び／又は真空による処理に加えて、吸水性ポリマー粒子又は後架橋吸水性ポリマー粒子はコーティング剤で被覆されてよく；かかる材料は、本願明細書では被覆された後架橋吸水性ポリマー粒子、また、表面処理した被覆された後架橋吸水性ポリマー粒子を意味する。
【０１３９】
コーティングは、後架橋の前、その間又はその後に行ってよい。一実施態様では、コーティングは後架橋後に行われる。
【０１４０】
コーティングは、例えば、後架橋について記載された装置を用いて行ってよい。これは、例えば、後架橋と同じ工程で行ってよい。このようなコーティング剤によるコーティングにより、ケーク化する傾向を低下させ、加工性を改善し、又は塩水流伝導度（ＳＦＣ）を更に強化するなどの更なる効果を達成することが可能である。
【０１４１】
本願明細書で使用される時の「コーティング」としては、部分コーティング（粒子の外側表面が部分的にコーティング剤で被覆される）、均質コーティング（コーティングは粒子の表面積当り均質な量で存在する）、完全コーティング（実質的に粒子の全表面が（好ましくは均質に）被覆されるか又は前記コーティング剤は前記粒子の前記表面上に実質的に完全な網目構造を（好ましくは均質に）形成する）、及び均質な完全コーティングが挙げられる。
【０１４２】
コーティング剤は、ポリビニルアミン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンの加水分解された前駆体であってよいか又はそれらを含んでよい。コーティング剤は、金属リン酸塩、無機粒子、及び水溶性多価金属塩であってよいか又はそれらを含んでよい。
【０１４３】
特定の実施態様では、多価金属塩、最も好ましくは吸水性多価金属塩、例えば、限定されずに、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、硫酸ジルコニウム、乳酸ジルコニウム、乳酸鉄、クエン酸鉄、酢酸カルシウム、プロピオン酸カルシウム、クエン酸カルシウム、乳酸カルシウム、乳酸ストロンチウム、乳酸亜鉛、硫酸亜鉛、クエン酸亜鉛、乳酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ギ酸アルミニウム、ギ酸カルシウム、ギ酸ストロンチウム、酢酸ストロンチウムは、例えば、後架橋前に、その間に、又はその後に、吸水性ポリマー粒子の表面を均質にコーティングすることによって高い受動的流体輸送（ＳＦＣ）を付与するために、前記コーティング剤として又は前記コーティング剤中で使用されてよい。例えば、好ましくは、乳酸アルミニウム、乳酸ジルコニウム、硫酸アルミニウム、硫酸ジルコニウムから選択される水溶性多価金属塩であるか又はそれを含むコーティング剤が好ましくは使用されてよい。
【０１４４】
コーティング剤は、水不溶性金属リン酸塩及び他の無機粒子、例えば、粉末として又は水性分散液として適用され得る、シリカ、クレイ、又はマイカから選択されてよい。
【０１４５】
一実施態様では、粒子は、少なくとも１種のシリカのコーティング、例えば、市販のＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）を含む。シリカは、吸水性ポリマー粒子の吸収速度を改善することが当該技術分野で公知である。本発明者らは、当該技術分野で公知の通り、シリカが吸水性ポリマー粒子で使用される時に、透水性が悪影響を受ける、例えば、ＳＦＣが低下し得ることを発見した。驚くことに、本発明者らは、真空処理及び任意に前記プラズマ処理工程が行われた、本発明の表面変性した後架橋吸水性ポリマー粒子のコーティング剤としてシリカが使用される時に、透水性が、前記シリカの添加によって低下しない一方で、ＦＨＡが改善されることを発見した。
【０１４６】
適した水不溶性金属リン酸塩は、例えば、技術的な意味で「リン酸塩」であると考えられるリン酸塩、例えば、リン酸塩酸化物、リン酸塩水酸化物、リン酸塩ケイ酸塩、リン酸塩フッ化物等である。本願明細書で使用される通り、「水不溶性」との用語は、２５℃の１０００ｍｌの水中で１０ｇ未満、好ましくは１ｇ未満、更に好ましくは０．１ｇ未満の溶解性を意味する。好適な水不溶性金属リン酸塩及び好適なコーティングプロセスは、本願明細書に明確に援用されているＷＯ０２／０６０９８３号に記載されている。好ましい水不溶性金属リン酸塩は、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、鉄、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、錫、セリウム、スカンジウム、イットリウム、又はランタンのピロリン酸塩、リン酸水素塩及びリン酸塩、さらにはそれらの混合物である。好ましい水不溶性金属リン酸塩は、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム、アパタイト、トーマス粉、ベルリナイト（ＡＩＰＯ４）及びレナニア（Rhenania）リン酸塩である。特に好ましいのは、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム及びアパタイトであり、「アパタイト」との用語はフルオロアパタイト、ヒドロキシルアパタイト、クロロアパタイト、炭酸塩アパタイト及び炭酸塩フルオロアパタイトを意味する。種々の水不溶性金属リン酸塩の混合物を使用できることが理解されている。水不溶性金属リン酸塩は、通常、４００μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、更に好ましくは５０μｍ未満、更に一層好ましくは３０μｍ未満の平均粒径を有し、最も好ましくは２〜２０μｍの粒径範囲を有してよい。
【０１４７】
水不溶性金属リン酸塩のフラクションは、吸水性ポリマー粒子を基準として、通常、０．１質量％〜１．０質量％の範囲、好ましくは０．２質量％〜０．８質量％の範囲、更に好ましくは０．３５質量％〜０．６５質量％の範囲である。
【０１４８】
しかしながら、水不溶性金属リン酸塩は、ベースポリマー粒子又は後架橋吸水性ポリマー粒子の表面上にインサイチュで形成されることも可能である。このために、リン酸又は溶解性リン酸塩の溶液及び溶解性金属塩の溶液は、粒子表面上に形成して堆積する水不溶性金属リン酸塩に別々に吹付けられる。
【０１４９】
好適な無機粒子は粉末又は水性分散液として適用されてよい。例として、シリカ、フュームドシリカ、コロイド状分散シリカ、二酸化チタン、アルミニウム酸化物及びマグネシウム酸化物、亜鉛酸化物、クレイが挙げられるが、これらに限定されない。シリカは親水性又は疎水性であってよい。
【０１５０】
親水性シリカ、例えば、Aerosilsは粒子を更に親水性にするために使用されてよい。しかしながら、本発明者らは、本願明細書の幾つかの実施態様において、吸収構造が接着剤を含む、特に、これが熱可塑性接着材料、例えば、無機粒子、特にシリカを含む時に、吸収構造の性能に負の影響を及ぼし得ることを発見した。
【０１５１】
幾つかのコーティング剤、特に本願明細書に記載されたポリマーコーティング剤は、物品の吸収構造を、液体に対して更に透水性にし、従って、その構造及び粒子のＳＦＣを向上させるので非常に望ましいが、それらが後架橋吸水性ポリマー粒子の吸水性を低くし得ることも考えられる。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、吸水性ポリマー粒子のより低下した吸水性の表面によって、通常、ＦＳＲ及びＦＨＡは低下するが、ＳＦＣは大幅に改善されることが理解されている。従って、本願明細書のかかる被覆粒子の場合、本願明細書に記載される通り、真空及び／又はプラズマによる前記表面処理が特に有益である。
【０１５２】
コーティングは、例えば、後架橋の前、又は（好ましくは一実施態様では）その間又はその後に、以下から選択されるコーティング剤を用いて行ってよい：膜形成ポリマー及び／又は弾性ポリマー及び／又は弾性膜形成ポリマー。かかるコーティング剤は、好ましくは、完全コーティング、好ましくは均質及び完全コーティングを形成するものに適用される。それらは、例えば、吹付けられてよい。コーティング剤が分散液の形で吹付けられる時、それらは好ましくは水性分散液として使用される。分散液として使用される時、弾性ポリマー及び／又は膜形成ポリマーであるコーティング剤はアニールされてよい。
【０１５３】
好適な膜形成ポリマーは、好ましくは、弾性物理特性を示す。本願明細書においてコーティング剤として適している弾性及び弾性膜形成剤／ポリマーは、ＵＳ５，７３１，３６５号及びＥＰ０７０３２６５号、さらにはＷＯ２００６／０８２２４２号及びＷＯ２００６／０９７３８９号に開示されている。一実施態様では、弾性ポリマー及び／又は膜形成ポリマーのコーティング剤は、ポリウレタン、ポリ（メタ）アクリレート（任意に例えば、Ｚｎによって架橋され得る）、ポリアクリレート、及びスチレン−（メタ）アクリレートのコポリマー、及びアクリロニトリルを含むスチレン及び／又は（メタ）アクリレートのコポリマー、ブタジエン−スチレン及び／又はアクリロニトリルのコポリマー、（架橋可能な）Ｎ−ビニルピロリドンの（コ）ポリマー及びビニルアセテートの（コ）ポリマー及びそれらの混合物から選択される。
【０１５４】
弾性及び膜形成ポリマーは、好ましくは、水性分散液として適用され、任意に凝集剤及び／又は酸化防止剤が添加されてよい。
【０１５５】
弾性及び／又は膜形成ポリマーが存在する場合、これらは、後架橋吸水性ポリマーを基準として、例えば、５質量％まで、又は１．５質量％まで、又は０．５質量％まで、又は例えば、０．０１質量％の量で存在してよい。
【０１５６】
本願明細書における弾性及び／又は膜形成ポリマーとしては、単一のポリマー及びポリマーのブレンドが挙げられる。「膜形成」とは、溶解又は分散した溶媒の蒸発時に、それぞれのポリマーを容易に膜、即ち、層又はコーティング、例えば、粒子上の均質なコーティングにすることができることを意味する。ポリマーは、例えば、熱可塑性であるか又は架橋されていてよい。
【０１５７】
本願明細書で使用される時、「弾性」とは、材料が応力誘起変形を示し、これが応力を除去する際に部分的に又は完全に逆になることを意味する。
【０１５８】
本願明細書で使用される時、「相分離」とは、ポリマーコーティング剤の膜（即ち、コーティング剤中で又はコーティング剤として使用されて、粒子に適用される前の）が、それらの熱力学的不適合のために、別個であり且つ互いに分離されている、少なくとも２つの別個の特別な相を有することを意味する。この不適合な相は、弾性材料のたった１つのタイプの繰り返し単位又はセグメントのアグリゲートからなる。これは、例えば、ポリマーがブロック（又はセグメント化）コポリマー、又は２つの不混和性ポリマーのブレンド、例えば、弾性及び／又は膜形成ブロック（又はセグメント化）コポリマー、又は不混和性ポリマーのブレンドである時に起こり得る。相分離の現象は、例えば、Thermoplastic Elastomers: A Comprehensive Review、Legge, N.R., Holden, G., Schroeder, H.E.編、1987年、第2章に記載されている。
【０１５９】
通常、相分離はブロックコポリマー中で起こり、それによって室温（即ち、２５℃を下回る）を下回るＴｇを有するコポリマーのセグメント又はブロックは、軟質セグメント又は軟質ブロックであると言われ、室温を上回るＴｇを有するコポリマーのセグメント又はブロックは、硬質セグメント又は硬質ブロックであると言われる。
【０１６０】
本願明細書に記載されているＴｇは、加熱の際に材料が受ける特定の熱の変化を測定するために示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されてよい。ＤＳＣは、不活性な標準物質（例えば、インジウム）の温度と同じ試料の温度を維持するのに要求されるエネルギーを測定する。Ｔｇは、基線の勾配の吸熱変化の中間点から決定されている。Ｔｇの値は、試料中の残留溶媒が除去されるように、第２の加熱サイクルから報告されている。
【０１６１】
その上、相分離は、特に１つの相を選択的に着色できる場合、電子顕微鏡法によって視覚化することもできる。また、原子間力顕微鏡は、下記の、好ましい熱可塑性ポリウレタンの形態学（相分離挙動）を特徴付けるための特に有用な技術であると記載されてきた。
【０１６２】
本願明細書の弾性（例えば、膜形成）ポリマーは、異なるガラス転移温度（Ｔｇ）で少なくとも２つの相を含んでよく、これは、例えば、第２の相のＴｇ２よりも低い、Ｔｇ１を有する少なくとも１つの第１の相を含み、この差は少なくとも３０℃である。
【０１６３】
一実施態様では、弾性ポリマーは、２５℃未満、好ましくは２０℃未満、更に好ましくは０℃未満、又は更に−２０℃未満のＴｇ１を有する第１の（軟質）相、並びに少なくとも５０℃又は更に少なくとも５５℃であるが、更に好ましくは６０℃を上回る又は更に一層７０℃を上回る、又は特定の実施態様では１００℃を上回るＴｇ２を有する第２の（硬質）相を有するが、但し、Ｔｇ１とＴｇ２との間の温度差は少なくとも３０℃、好ましくは少なくとも５０℃又は更に少なくとも６０℃、又は特定の実施態様では少なくとも９０℃であることを条件とする。
【０１６４】
コーティング剤自体（即ち、粒子上のコーティング中に形成される前）は本願明細書において特定の特性を有するが、通常、コーティング材料はこれらの特性を一旦コーティング中で維持し、そして得られるコーティング（の膜）は、好ましくは同じ特性を有するべきであることが理解されるべきである。
【０１６５】
膜形成特性、さらには弾性を有するポリマーが一般的に適しており、例えば、コポリエステル、コポリアミド、ポリオレフィン、スチレンブロックコポリマー、例えば、スチレン−イソプレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、及びポリウレタン、及びそれらのブレンド、任意に少なくとも１種のポリウレタンを含むブレンドが挙げられる。幾つかはポリウレタン及びポリウレタンのブレンドを含む。
【０１６６】
本願明細書で有用なポリウレタンとしては、少なくとも５ｋｇ／モルの質量平均分子量Ｍｗを有し、且つ少なくとも１０ｋｇ／モル以上であってよい、１つ以上の相分離ブロックコポリマーが挙げられる。一実施態様では、かかるブロックコポリマーは、少なくとも第１の重合したホモポリマーセグメント（ブロック）及び第２の重合したホモポリマーセグメント（ブロック）を有し、互いに重合し、それによって第１の（軟質）セグメントは２５℃未満又は更に２０℃未満、又は更に０℃未満のＴｇ１を有し、且つ第２の（硬質）セグメントは少なくとも５０℃、又は５５℃以上のＴｇ２を有し、６０℃又は更に一層７０℃以上であってよい。
【０１６７】
別の実施態様では、かかるブロックコポリマーは、互いに重合された、少なくとも第１の重合したポリマーセグメント（ブロック）及び第２の重合したポリマーセグメント（ブロック）を有し、それによって第１の（軟質）セグメントは２５℃未満、又は更に２０℃未満、又は更に０℃未満のＴｇ１を有し、第２（硬質）セグメントは少なくとも５０℃、又は５５℃以上のＴｇ２を有し、６０℃以上又は更に７０℃以上であってよい。
【０１６８】
第１の（軟質）セグメント（２５℃未満のＴｇを有する）の質量平均分子量は、少なくとも５００ｇ／モル、少なくとも１０００ｇ／モル又は更に少なくとも２０００ｇ／モルであってよく、８０００ｇ／モル未満であってよく、また５０００ｇ／モル未満であってよい。
【０１６９】
しかしながら、第１の（軟質）セグメントの合計は、全ブロックコポリマーの２０質量％〜９５質量％、又は更に２０質量％〜８５質量％であってよく又は３０質量％〜７５質量％であってよく又は更に４０質量％〜７０質量％であってよい。更に、軟質セグメントの全質量濃度が７０％を上回る時、個別の軟質セグメントは５０００ｇ／モル未満の質量平均分子量を有し得る。
【０１７０】
弾性及び／又は膜形成ポリマーは、通常、ここでは吸水性ポリマー粒子で得られるコーティングの少なくとも一部が水溶性ではなく、任意に、コーティングが一旦形成されると水分散性ではなくなるようなポリマーである。
【０１７１】
一実施態様では、疎水性膜形成ポリマーは、−１０℃を上回る、好ましくは２０℃を上回る、更に好ましくは５０℃を上回る、最も好ましくは８０℃を上回る最低膜形成温度を有する。
【０１７２】
本願明細書におけるポリマー、例えば、本願明細書におけるポリウレタンは、溶液又は分散液として後架橋又はベース吸水性ポリマー粒子に適用することができる。幾つかは、更に以下に記載されている水性分散液であってよい。溶液は、適した有機溶媒、例えば、アセトン、イソプロパノール、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、エタノール、メタノール又はそれらの混合物を使用して調製できる。
【０１７３】
溶液から適用可能な、適した弾性の例えば、膜形成ポリマーは、例えば、Ｖｅｃｔｏｒ（登録商標）４２１１（Dexco Polymers, Texas、米国）、Ｖｅｃｔｏｒ  ４１１１、Ｓｅｐｔｏｎ  ２０６３（Septon Company of America, A Kuraray Group Company）、Ｓｅｐｔｏｎ  ２００７、Ｅｓｔａｎｅ（登録商標）５８２４５（Noveon, Cleveland、米国）、Ｅｓｔａｎｅ  ４９８８、Ｅｓｔａｎｅ  ４９８６、Ｅｓｔａｎｅ（登録商標）Ｘ−１００７、Ｅｓｔａｎｅ  Ｔ５４１０、Ｉｒｏｇｒａｎ  ＰＳ３７０−２０１（Huntsman Polyurethanes）、Ｉｒｏｇｒａｎ  ＶＰ  ６５４／５、Ｐｅｌｌｅｔｈａｎｅ  ２１０３−７０Ａ（Dow Chemical Company）、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ（登録商標）ＬＰ  ９１０９（Elastogran）である。幾つかの水溶性ポリウレタン分散液は、Ｈａｕｔｈａｎｅ  ＨＤ−４６３８（ex Hauthaway）、Ｈｙｄｒｏｌａｒ（登録商標）ＨＣ  ２６９（COIMolm、伊国）、Ｉｍｐｒａｐｅｒｍ（登録商標）４８１８０（Bayer Material Science AG、独国）、Ｌｕｒａｐｒｅｔ（登録商標）ＤＰＳ（BASF Aktiengesellschaft、独国）、Ａｓｔａｃｉｎ（登録商標）Ｆｉｎｉｓｈ  ＬＤ  １６０３（BASF Aktiengesellschaft、独国）、Ｐｅｒｍａｘ（登録商標）１２０、Ｐｅｒｍａｘ  ２００、及びＰｅｒｍａｘ  ２２０（Noveon, Brecksville, OH）、Ｓｙｎｔｅｇｒａ  ＹＭ２０００及びＳｙｎｔｅｇｒａ  ＹＭ２１００（Dow, Midland, Michigan）、Ｗｉｔｃｏｂｏｎｄ（登録商標）Ｇ−２１３、Ｗｉｔｃｏｂｏｎｄ  Ｇ−５０６、Ｗｉｔｃｏｂｏｎｄ  Ｇ−５０７、Ｗｉｔｃｏｂｏｎｄ  ７３６（Uniroyal Chemical, Middlebury, CT）、Ａｓｔａｃｉｎ  Ｆｉｎｉｓｈ  ＰＵＭＮ  ＴＦ、Ａｓｔａｃｉｎ  ＴＯＰ  １４０、Ａｓｔａｃｉｎ  Ｆｉｎｉｓｈ  ＳＵＳＩ（全てＢＡＳＦ）及びＩｍｐｒａｎｉｌ（登録商標）ＤＬＦ（Bayer Material Science社製のアニオン性脂肪族ポリエステル−ポリウレタン分散液）である。
【０１７４】
コーティングポリマー、例えば、ポリウレタンは、親水性であってよく、特に表面親水性であってよい。この親水性は、充填剤、界面活性剤、解凝集及び凝集剤の添加によって達成されるか又は強化され得る。別の実施態様では、親水性は（更に）、親水性ポリマーブロック、例えば、エチレングリコール（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）から又は１，４−ブタンジオール（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）から又は１，３−プロパンジオール（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）から又は１，２−プロパンジオール（ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２Ｏ−）、又はそれらの混合物から誘導される基のフラクションを有するポリエーテル基を含むポリウレタンの結果として達成される。
【０１７５】
更に、イオン性基、例えば、カルボキシレート、スルホネート基、ホスホネート基又はアンモニウム基の高められたフラクションを通してポリウレタンが親水性を得ることも可能である。アンモニウム基は、プロトン化又はアルキル化された第三級又は第四級基であってよい。カルボキシレート、スルホネート及びホスホネートは、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩として存在し得る。適したイオン性基及びそれぞれの前駆体は、例えば、"Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie"、第４版、第１９巻、第３１１〜３１３頁に記載されており、更に、ＤＥ−Ａ１４９５７４５号及びＷＯ０３／０５０１５６号に記載されている。
【０１７６】
流動床反応器内でコーティングを適用することが好ましい。ベース又は後架橋吸水性粒子は、一般的に慣例的に反応器のタイプに応じて導入され、且つ一般的に固体材料として弾性及び／又は膜形成ポリマーで吹付けることによって被覆されるか又はポリマー溶液又は分散液として存在してもよい。弾性及び膜形成ポリマーの水性分散液は、このために使用されてよい。
【０１７７】
溶液又は分散液中の弾性ポリマー及び／又は膜形成ポリマーの濃度は、１質量％〜６０質量％の範囲、５質量％〜４０質量％の範囲、１０質量％〜３０質量％の範囲であってよい。
【０１７８】
得られた被覆粒子はアニールされてよい。この任意のアニール工程ｃ）は、通常、更に強化された又は更に連続的な又は更に完全に結合されたコーティングが得られる工程、例えば、コーティング剤をアニールする工程（例えば、コーティングを形成するために、アニールし、それによってコーティング剤粒子を分散液中で結合する工程）を含み、これは実質的に欠点を減らす。
【０１７９】
通常、アニール工程）は、粒子を前記コーティング剤のコーティングで熱処理することを含み；これは例えば、輻射加熱、オーブン加熱、対流熱、共沸加熱によって行ってよく、また、流動床乾燥機などの乾燥に使用される従来の装置内で行ってもよい。
【０１８０】
好ましくは、アニール工程は、被覆された（後架橋）吸水性ポリマーを、コーティング剤の最も高いＴｇを上回る温度で、好ましくは前記最も高いＴｇを少なくとも２０℃上回る温度まで加熱することを含む。
【０１８１】
例えば、最も高いＴｇは、通常、少なくとも５０℃であり、アニール温度は少なくとも７０℃、又は更に少なくとも１００℃又は更に少なくとも１４０℃、且つ２００℃まで又は更に２５０℃までである。
【０１８２】
材料が融解温度Ｔｍを有する場合、アニール工程はＴｍよりも少なくとも２０℃低く、可能であれば、好ましくは最も高いＴｇよりも少なくとも２０℃又は更に少なくとも５０℃高い。
【０１８３】
アニール工程は、例えば、少なくとも５分間、又は更に少なくとも１０分間又は更に少なくとも１５分間、又は更に少なくとも３０分間又は更に少なくとも１時間又は更に少なくとも２時間行ってよい。
【０１８４】
この熱処理は、１回だけ行われるか、又は繰り返されてよく、例えば、熱処理は異なる温度で、例えば、上記の通り、最初に低温で、例えば、７０℃又は８０℃〜１００℃で、例えば、少なくとも３０分間又は更に１時間から１２時間まで、その後に高温で、例えば、１２０℃〜１４０℃で、少なくとも１０分間繰り返されてよい。
【０１８５】
アニール工程の間、被覆された吸水性ポリマーも同じ時間で乾燥されてよい。
【０１８６】
被覆後架橋吸水性ポリマー粒子又は表面変性された被覆後架橋吸水性ポリマー粒子は、本願明細書において、それぞれ、特に、コーティング剤が上記のポリマー材料のうちの１つである時に、後架橋又は表面変性された後架橋吸水性ポリマー粒子のＣＲＣ値として記載されたＣＣＲＣ値を有してよい。
【０１８７】
被覆後架橋吸水性ポリマー粒子又は表面変性された被覆後架橋吸水性ポリマー粒子は、本願明細書において、それぞれ、特に、コーティング剤が上記の（エラストマーの）ポリマー材料のうちの１つである時に、後架橋又は表面変性された後架橋吸水性ポリマー粒子のＦＣ値として記載されたＣＳ−ＳＦＣ値を有してよい。
【０１８８】
吸収剤の構造
本発明の吸水性ポリマー粒子は、非常に白く、これは特に高フラクションの吸水性ポリマー粒子を有する超薄おむつで必要である。更に最小の色変化は、顧客に許容されない超薄おむつの薄い表面シートを通して目に見える。
【０１８９】
本発明は更に、本発明による吸水性ポリマー粒子を含む衛生用品を提供し、当然ながら好ましくは、５０質量％〜１００質量％、好ましくは６０質量％〜１００質量％、更に好ましくは７０質量％〜１００質量％、更に一層好ましくは８０質量％〜１００質量％、最も好ましくは９０質量％〜１００質量％の本発明による吸水性ポリマー粒子からなる吸収剤層を含む超薄おむつを提供する。
【０１９０】
かかる構造は、好ましくは、不織布に堆積され且つこの不織布に複数の熱可塑性樹脂結合を介して結合された粒状吸水性ポリマー粒子の個別のパターンを含む。これらの熱可塑性樹脂結合が、好ましくは、繊維に分解されて、スパイダーウェブのように粒状の吸水性ポリマー粒子の堆積物を被覆することで、これに自由に水溶液を吸収する能力を付与すると同時に、乾燥完全性（dry integrity）及び湿潤完全性（wet integrity）をもたらす。好ましくは、これらの熱可塑性結合も、下部の不織布基材と上部の不織布基材とを結合させて、閉じた複合吸収剤構造を作る。最も好ましくは、熱可塑性樹脂は、ホットメルト接着剤、最も好ましくはＳＩＳ型又はＳＢＳ型のホットメルト接着剤である。
【０１９１】
後架橋の質を決定するために、乾燥した吸水性ポリマー粒子は、下記の試験方法を用いて試験される。
【０１９２】
本発明の吸水性ポリマー粒子も、例えば、ＵＳ−Ａ２００３／０１８１１１５号及びＵＳ−Ａ２００４／００１９３４２号に記載された積層及び複合構造を製造するために非常に有利である。かかる新規な吸収剤構造を製造するための２つの引例に記載されたホットメルト接着剤、特にＵＳ−Ａ２００３／０１８１１１５号に記載され且つ吸水性ポリマー粒子が結合されるホットメルト接着剤繊維の他に、本発明の吸水性ポリマー粒子も、例えば、ＡＣ−樹脂（登録商標）（ＢＡＳＦ  ＳＥ、独国）として市販されているＵＶ架橋性ホットメルト接着剤を用いることによって完全な類似構造を製造するのに有用である。
【０１９３】
方法：
後記の「ＷＳＰ」標準法は以下に記載されている："Standard Test Methods for the Nonwovens Industry"、2005年版、"Worldwide Strategic Partners" ＥＤＡＮＡ(European Disposables and Nonwovens Association, Avenue Eugene Plasky, 157, 1030 Brussels, Belgium, www.edana.org)及びＩＮＤＡ(Association of the Nonwoven Fabrics Industry, 1100 Crescent Green, Suite 115, Cary, North Carolina 27518, U.S.A., www.inda.org)との共同出版。この刊行物はＥＤＡＮＡ又はＩＮＤＡから入手可能である。
【０１９４】
この測定は、特段記載されない限り、２３±２℃の周囲温度及び５０±１０％の相対湿度で、実施されるべきである。吸水性材料は、測定前に完全に混合される。
【０１９５】
遠心保持能（ＣＲＣ）
遠心保持能は、Standard Test WSP 241.2 "Fluid Retention capacity in Saline, after Centrifugation"によって測定される。しかしながら、以下の実施例では、実施例で報告された粒径分布を有する実際の試料が測定された。
【０１９６】
荷重下吸収度（ＡＵＬ）
荷重下吸収度は、標準試験ＷＳＰ２４２．２「圧力下吸収度、重量測定」によって測定される。しかしながら、以下の実施例では、実施例に報告された粒径分布を有する実際の試料が測定された。
【０１９７】
水分量
水分（又は湿分）量は、標準試験ＷＳＰ２３０．２「加熱時質量損失法（Mass Loss upon Heating）」を用いて測定する。
【０１９８】
固定高さ吸収量（ＦＨＡ）
ＦＨＡは、膨潤ゲル層が吸い上げによって液体を輸送する能力の測定方法である。これはＷＯ２００９／０１６０５４Ａ２号に記載される通りに実施され且つ評価される。
【０１９９】
塩水流伝導度
膨潤したヒドロゲル層の透水性の測定方法は、「ゲル層透水性」としても知られた「塩水流伝導度」であり、ＷＯ２００９／０１６０５４Ａ２号に記載されている。
【０２００】
１６時間の抽出物
吸水性ポリマー粒子中の抽出物成分の濃度は、標準試験ＷＳＰ２７０．２「抽出物」によって測定する。
【０２０１】
ｐＨ値
吸水性材料のｐＨは、標準試験ＷＳＰ２００．２「ポリアクリレート（ＰＡ）粉末のｐＨ」によって測定する。
【０２０２】
自由膨潤速度（ＦＳＲ）
この方法はＷＯ２００９／０１６０５４Ａ２号に記載されている。
【０２０３】
粒径分布（ＰＳＤ）
ＰＳＤは標準試験ＷＳＰ２２０．２「粒径分布」によって測定される。
【０２０４】
流量（ＦＬＲ）
流量は、標準試験ＷＳＰ２５０．２「流量、重量測定」によって測定される。
【０２０５】
見掛け嵩密度（ＡＢＤ）
嵩密度は、標準試験ＷＳＰ２６０．２「密度、重量測定」によって測定される。
【０２０６】
シリンダー遠心分離保持能（ＣＣＲＣ）
この方法はＷＯ２００６／０９７３８９号に記載されている。
【０２０７】
荷重下コアシェル吸収度（ＣＳ−ＡＵＬ）
この方法はＷＯ２００６／０９７３８９号に記載されている。
【０２０８】
コアシェル塩水流伝導度（ＣＳ−ＳＦＣ）
この方法はＷＯ２００６／０９７３８９号に記載されている。
【０２０９】
実施例
Ａとして表される実施例は、ベース吸収性ポリマーの製造についての実施例である。
【０２１０】
Ｂとして表される実施例は、２６〜３０ｇ／ｇの範囲の遠心保持能（ＣＲＣ）、２１以上の（ＡＡＰ）、２１以上の固定高さ吸収度（ＦＨＡ）、８０以上の塩水流伝導度（ＳＦＣ）、及び０．１０以上の（ＦＳＲ）を有する本発明による後架橋吸水性ポリマー粒子の製造例である。
【０２１１】
Ｃによって表される実施例は、真空処理及び任意のプラズマ処理を記載する。
【０２１２】
実施例Ａ１−ベース吸水性ポリマーの調製
５Ｉ容量を有するＬｏｅｄｉｇｅ  ＶＴ  ５Ｒ−ＭＫプラウシェア混練機に、２０６．５ｇの脱イオン水、２７１．６ｇのアクリル酸、２１１５．６ｇの３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム溶液（１００モル％中和された）、及びさらに１．２８８ｇの３回エトキシ化されたグリセロールトリアクリレート架橋剤を装入した。この初期投入量は、窒素を２０分間バブリングさせることによって不活性化した。この後に、０．６１８ｇの過硫酸ナトリウム（１３．９ｇの水に溶解した）及び０．０１３ｇのアスコルビン酸（１０．４６ｇの水に溶解した）の希水溶液を添加して約２０℃で重合を開始させた。開始後、加熱ジャケットの温度は、反応器内部の反応温度に出来る限り近づくように（＋／−０．５℃）調整された。次に最終的に得られた脆いゲルを、循環空気乾燥棚にて１６０℃で約３時間乾燥させた。
【０２１３】
乾燥したベースポリマーを粉砕して、大きすぎる粒子や普通より小さい粒子を篩い分けることによって２００〜６００μｍに分級した。
【０２１４】
ポリマーの特性（平均）は以下の通りであった：
粒径分布（平均）：
＜２００μｍ：１．８質量％
２００〜５００μｍ：５５．５質量％
５００〜６００μｍ：３７．１質量％
＞６００μｍ：５．５質量％
ＣＲＣ＝３５．６ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ＝１７．９ｇ／ｇ
１６時間の抽出物＝１２．７質量％
ｐＨ＝５．９
【０２１５】
実施例Ｂ１（ベース吸水性ポリマーの表面処理）
本願明細書で使用されているベースポリマーは、バッチ式混練機にて生産規模で製造されており、これは実施例Ａ１によるベースポリマーに相当する。これは以下のデータによって特徴付けられる：
ＣＲＣ＝３６ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．３ｐｓｉ＝１６ｇ／ｇ
ＰＳＤ：＞６００μｍ＝６％
＞５００μｍ＝３７％
＞３００μｍ＝４４％
＜３００μｍ＝１５％
【０２１６】
パイロットプラントでは、このベースポリマーを、２つの表面後架橋剤溶液で吹付けてから熱処理した。この２つの溶液を、２つの２物質ノズルを介して、ベースポリマーの重量投与や連続質量流量制御液体投与で同時にＳｃｈｕｇｇｉ（登録商標）Ｆｌｅｘｏｍｉｘ  １００  Ｄミキサー内に吹付けた。後架橋剤溶液Ｉは、細い液体ノズル（Ｊ−２８５０−ＳＳ型＋ガスノズルＪ−７３３２８−ＳＳ）を介して吹付けられて、これは（ベースポリマー導入側を基準として）９０°でオフセット配置されるが、後架橋剤溶液（又は分散液）ＩＩは、粗い液体ノズル（Ｊ−６０１００−ＳＳ型＋ガスノズルＪ−１２５３２８−ＳＳ）を介して吹付けられて、これは（ベースポリマー導入側を基準として）２７０°でオフセット配置された。使用されるノズルタイプはSpraying Systems Deutschland GmbHによって製造される。使用される吹付けガスは、それぞれの場合に２バールの圧力を有する窒素であった。
【０２１７】
以下の定量データは、使用されるベースポリマーを基準とする。後架橋剤溶液Ｉには、０．８３質量％の水、０．８７質量％のイソプロパノール、０．０５質量％の２−ヒドロキシエチルオキサゾリジノン、０．０５質量％のプロパンジオール−１，３及び０．００８質量％のＳｐａｎ２０（ソルビタンモノラウレート）が含まれていた。後架橋剤溶液（又は分散液）ＩＩには、０．３質量％の水、１．２質量％の乳酸アルミニウム溶液２５％（Dr. Paul Lohmann GmbH社（独国）製のＬｏｈｔｒａｇｏｎ（登録商標）ＡＬ２５０）及び０．３質量％のリン酸三カルシウムＣ５３〜８０（Chemische Fabrik Budenheim KG社、独国）が含まれていた。リン酸三カルシウムを最初に水中に分散させて、乳酸アルミニウム溶液を高速撹拌機（Ｔｕｒｒａｘ）で分散させて、これを適切な貯蔵容器内で撹拌することによって均質に維持した。２つの後架橋剤溶液を、溶液Ｉを１．４４６ｋｇ／ｈの速度で、溶液ＩＩを１．４４ｋｇ／ｈの速度でベースポリマー上に吹付けて、これはポリマーを基準として３．６質量％〜３．７質量％のベースポリマーの装入量に相当する。湿ったポリマーを、Ｓｃｈｕｇｇｉミキサーから出してＮＡＲＡ（登録商標）ＮＰＤの１．６Ｗ反応乾燥機の中へ直接移動させた。ベースポリマーのスループット速度は約８０ｋｇ／時間であり、蒸気加熱された乾燥機の生成物温度は乾燥機出口で約１９３℃であった。約９５％の充填レベル、及び約１４ｒｐｍのシャフトの回転速度に相当する、吐出口の方向で３°の傾き、約６４ｍｍの堰高さの乾燥機の設定によって、乾燥機内の生成物は、約３５分の平均滞留時間を確立した。乾燥機の接続された下流は、生成物を約５０℃まで急速に冷却する冷却機であった。輸送容器に移す前に、ポリマーを２つのスクリーンデッキ（１５０μｍ／７１０μｍ）を備えた篩い分け機に通して（使用されるベースポリマーを基準として）約１０％のポリマーを粗材料として大部分除去した。
【０２１８】
得られる最終生成物は、以下の特性を有していた（３０試料からの平均）：
ＣＲＣ＝２７．６ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２４．５ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝１２９×１０−７ｃｍ３ｓｇ−１
ＦＳＲ＝０．２ｇ／ｇｓ
ＦＨＡ＝２２ｇ／ｇ
ＦＬＲ＝９．５ｇ／ｓ
ＡＢＤ＝０．６５ｇ／ｃｍ３
ＰＳＤ：＞６００μｍ＝１％
＞５００μｍ＝２１％
＞３００μｍ＝４６％
＞１５０μｍ＝３１％
＜１５０μｍ＝１％
【０２１９】
実施例Ｃ１（真空処理及びプラズマ処理）
記載された実施例Ｂ１からの生成物の試料を、Diener Electronic GmbH + Co. KG (Talstrasse 5, 72202 Nagold、独国)社製の"Ｐｉｃｏ  ＬＦ−ＵＨＰ  Ｄ"実験室プラズマ装置でプラズマ処理した。このために、２０ｇの試料を周囲温度（２３±２℃）でガラス瓶に充填し、これは提供された装置の一部を形成し、且つプラズマユニットにて非密封でクランプされた。プラズマ装置に属する真空ポンプにスイッチを入れて最大出力で運転した。０．６ミリバールの圧力で、４００ｍｌ／分のガス流を有する作動ガスとしての空気にスイッチを入れた。圧力が変動し、再び一定の値（約５分）に達したら、プラズマ発生器にスイッチを入れて１００％の出力で運転した。動作状態において、ポリマーが充填されたガラス瓶を低速回転させるが、これは装置によって予め決められており且つ変動しない。これらの条件下で、ポリマーが加熱される間に、試料を３０分間処理した。その後、プラズマ発生器にスイッチを入れて、試料をベントし、圧力を空気で標準圧力に均した。次のＦＨＡ値及びＦＳＲ値を、プラズマ処理前に（生成物Ｂ１）並びに真空処理及びプラズマ処理後に（生成物Ｃ１）試料を用いて測定した：
【表１】
2013540190.tif 000007
【０２２０】
実施例Ｂ２
実施例Ａ１のポリマーのコーティング
コーティング懸濁液（Ｉ）の調製は、次の通り行った：
２３．６５ｇの水、
６．００ｇのリン酸三カルシウム（Ｃｆｂ  ＢＵＤＥＮＨＥＩＭ社（独国）製のＣ５３−８０）、
１２．５５ｇのイソプロパノール、
０．８４ｇの１，３−プロパンジオール、
０．８５ｇのＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−オキサゾリジノン、
０．０３６ｇのソルビタンモノラウレート（ＡＬＤＲＩＣＨ）及び
１．１４ｇの１０．５質量％のポリビニルホルムアミド／ビニルアミンの水溶液（モル比１：１）（ＢＡＳＦ  ＳＥ社（独国）製のＬｕｒｅｄｕｒ（登録商標）ＰＲ８０９７）
【０２２１】
これらの成分をビーカー内に装入し、Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（ＩＫＡ型ＴＰ１８／１０、シャフト：Ｓ２５Ｎ−１０Ｇ）を用いて約１分間均質にした。
【０２２２】
疎水性コーティング分散液（ＩＩ）の調製を次の通り行った：
ポリエーテロール（polyetherol）を基準として、３８質量％のアニオン性の、脂肪族ポリウレタン水性分散液３．１６ｇ（ｐＨ約８、Ａｓｔａｃｉｎ（登録商標）Ｆｉｎｉｓｈ  ＰＵＭＮ  ＴＦ、ＢＡＳＦ  ＡＧ社（独国）製）並びに６．９７ｇの水。
【０２２３】
これらの成分をビーカー内に装入し、均質な分散液が得られるまで、標準的な実験室撹拌装置で数分間撹拌した。
【０２２４】
容量５ＩのＬｏｅｄｉｇｅプラウシェアミキサーに、実施例Ａ１に記載の１２００ｇのベースポリマーを室温で装入した。コーティング懸濁液を供給するために、圧力１バールの窒素を噴霧ガスとして用いて且つ蠕動ポンプを用いて、４５．０６ｇのコーティング懸濁液（Ｉ）及び１０．１３ｇのコーティング分散液（ＩＩ）を、別々であるが同時に、それぞれの２物質ノズルを介して、２００ｒｐｍの速度で約１０分以内にポリマー粒子上に吹付けた。
【０２２５】
被覆が完了した直後に、被覆されたポリマー粒子を、容量５Ｉの第２の既に予備加熱されたＬｏｄｉｇｅプラウシェアミキサー（サーモスタット温度２４５℃）内に移し、これを窒素不活性化しながら生成物温度１９０℃まで３５分間加熱した。生成物温度を高めて、目的の温度に近づいたら、サーモスタットで設定された温度を２１５℃まで低下させて、運転が終了するまで変更しない。可能性のあるアグロメレーションの形成を除去するために、熱処理の完了時で且つ６００μｍの篩いで特徴付ける前に、表面架橋したポリマー粒子を篩い分けた。
【０２２６】
その後、被覆された材料の性能を試験した。
ＳＦＣ：２０７×１０−７［ｃｍ３ｓ／ｇ］
ＡＵＬ：２３．０ｇ／ｇ
ＣＲＣ：２８．２ｇ／ｇ
ＦＳＲ：０．２１ｇ／ｇ／ｓ
ＦＨＡ：１７ｇ／ｇ
【０２２７】
実施例Ｃ２：
記載された実施例Ｂ２の生成物の試料を、実施例Ｃ１と完全に類似してプラズマ処理した。次の値を測定した：
【表２】
2013540190.tif 000008
【０２２８】
実施例Ｂ３
ＡＳＡＰ５１０Ｚ（市販品）のＡｓｔａｃｉｎ（登録商標）ＰＵＭＮ  ＴＦによるコーティング：
以下の特性を有する市販品ＡＳＡＰ  ５１０  Ｚ（ＢＡＳＦ  ＳＥ）から１５０〜５００μｍのフラクションを篩い分けし、以下の手順に従ってＡｓｔａｃｉｎ  ＰＵＭＮ  ＴＦでコーティングした：
ＡＳＡＰ  ５１０  Ｚ（１５０〜５００μｍのフラクションのみの特性）：
ＣＣＲＣ＝２５．４ｇ／ｇ
ＣＳ−ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２３．９ｇ／ｇ
ＣＳ−ＳＦＣ＝５５×１０−７［ｃｍ３ｓ／ｇ］
【０２２９】
コーティングのために、Ｗｕｒｓｔｅｒ管を用いずにＷａｌｄｎｅｒ社製のＷｕｒｓｔｅｒラボラトリコーターを使用した。バッチ当り２０００ｇの粒子分布１５０〜５００μｍの超吸収剤ポリマーＡＳＡＰ  ５１０  Ｚ（ＢＡＳＦ  ＳＥの市販品）を使用した。Wurster装置は、底部で下部直径１５０ｍｍ、上部直径３００ｍｍまで広がる円錐形であり、キャリアガスは温度３０℃の窒素であり、ガス流速は２バールの圧力で１．４ｍ／ｓであった。装置の板は、直径１．５ｍｍのドリル穴及び気流通過量４．２％の実効開断面を有していた。
【０２３０】
コーティング剤（ポリマー分散液：ポリウレタンＡｓｔａｃｉｎ  ＰＵＭＮ  ＴＦ、ＢＡＳＦ  ＳＥ社；解凝集剤：シリカゾルＬＥＶＡＳＩＬ（登録商標）５０、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ  ＧｍｂＨ社）を、開口部直径１．２ｍｍ、窒素温度２５℃、ボトムスプレーモードで運転するＳｃｈｌｉｃｋ（独国）社製の窒素駆動２物質ノズルを使用して噴霧して吹き付け塗装した。コーティング剤は、それぞれ２３℃の温度で２０質量％の水性分散液として吹付けた。最初に水性ポリマー分散液を吹付け、その直後に、解凝集助剤の水性分散液を吹付けた。
【０２３１】
吸収剤ポリマーの質量を基準として２．０質量％（１００％固体として計算）のＡｓｔａｃｉｎ  ＰＵＭＮ  ＴＦ及び０．５質量％（１００％固体として計算）のＬｅｖａｓｉｌ（登録商標）５０をコーティングに使用した。吹付け時間は、ポリマー分散液については３０分であり、解凝集助剤については５分であった。
【０２３２】
その後、被覆された材料を除去して、第２の実験室流動床乾燥機中に移し、その際、これを窒素流れ（ガス入口温度、生成物温度よりも約３０℃高い）の下で１６８℃〜１７０℃（生成物温度）で４０分間保持して加熱処理した。その後、これを直ちにステンレス鋼のトレーに注いで、室温まで冷却させた。１０００μｍの網目スクリーンで粗篩いにかけて被覆材料から塊を取り除き、その後、該被覆材料を、以下の性能について試験した。
ＣＳ−ＳＦＣ：４５２×１０−７［ｃｍ３ｓ／ｇ］
ＣＳ−ＡＵＬ：２２．７ｇ／ｇ
ＣＣＲＣ（１ｇ／４時間）：２４．９ｇ／ｇ
ＣＣＲＣ（１ｇ／３０’）：２３．３ｇ／ｇ
ＦＳＲ：０．０３ｇ／ｇ／ｓ
ＦＨＡ：３．８ｇ／ｇ
【０２３３】
実施例Ｃ３（真空処理及びプラズマ処理）
上記のＢ３からの生成物の試料をプラズマで実施例Ｃ１と完全に同様に処理した。以下の値を、出発物質Ｂ３及び最終生成物Ｃ３について測定した。老化試験を、最終生成物Ｃ３を用いて実施した。最終生成物Ｃ３の試料を、それぞれの場合に室温及び６０℃で貯蔵し、ＦＨＡ及びＦＳＲをそれぞれ３月の間隔で試料を用いて測定した。
【表３】
2013540190.tif 000009
【０２３４】
製造実施例Ｂ４〜１１：
製造実施例Ｂ３と完全に同一である場合、以下のポリマー分散液を、２．０質量％のＡｓｔａｃｉｎ  ＰＵＭＮ  ＴＦの代わりにＡＳＡＰ  ５１０  Ｚ（１５０〜５００μｍ）上に吹付けた：
実施例Ｂ４：２．０質量％のＡｓｔａｃｉｎ（登録商標）ＰＵＭＮ  ＴＦ（ＳＡＰ＊＊を基準として固体含有率１００として計算）＋１．０質量％のＣｏｒｉａｌ（登録商標）Ｂｉｎｄｅｒ  ＩＦ＊）（ＳＡＰを基準として固体含有率１００として計算）のブレンド
実施例Ｂ５：０．５質量％のＡｓｔａｃｉｎ（登録商標）ＰＵＭＮ  ＴＦ（ＳＡＰを基準として固体含有率１００として計算）＋０．２５質量％のＣｏｒｉａｌ（登録商標）Ｂｉｎｄｅｒ  ＩＦ＊）（ＳＡＰを基準として固体含有率１００として計算）のブレンド
実施例Ｂ６：０．２５質量％のＡｓｔａｃｉｎ（登録商標）ＰＵＭＮ  ＴＦ（ＳＡＰを基準として固体含有率１００として計算）＋０．１２５質量％のＣｏｒｉａｌ（登録商標）Ｂｉｎｄｅｒ  ＩＦ＊）（ＳＡＰを基準として固体含有率１００として計算）のブレンド
実施例Ｂ７：０．１２５質量％のＡｓｔａｃｉｎ（登録商標）ＰＵＭＮ  ＴＦ（ＳＡＰを基準として固体含有率１００として計算）＋０．５質量％のＣｏｒｉａｌ（登録商標）Ｂｉｎｄｅｒ  ＩＦ＊）（ＳＡＰを基準として固体含有率１００として計算）のブレンド
実施例Ｂ８：０．５質量％のＣｏｒｉａｌ（登録商標）Ｂｉｎｄｅｒ  ＩＦ＊）（ＳＡＰを基準として固体含有率１００として計算）
実施例Ｂ９：１．０質量％のＣｏｒｉａｌ（登録商標）Ｂｉｎｄｅｒ  ＩＦ＊）（ＳＡＰを基準として固体含有率１００として計算）
実施例１０：２．０質量％のＣｏｒｉａｌ（登録商標）Ｂｉｎｄｅｒ  ＩＦ＊）（ＳＡＰを基準として固体含有率１００として計算）
実施例Ｂ１１：実施例Ｂ２の下で設定されたプロセスによって実施例Ａ１の粒子上に被覆された１．５質量％のＡｓｔａｃｉｎ（登録商標）ＰＵＭＮ−ＴＦ（実施例Ａ１の粒子を基準として固体含有率１００として計算）＋２．５質量％のポリエチレングリコール４００（Ａｓｔａｃｉｎ  ＰＵＭＮ−ＴＦの固体含有率を基準とする）
＊）：Ｃｏｒｉａｌ（登録商標）Ｂｉｎｄｅｒ  ＩＦは、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド及びアクリル酸を基準として、４０質量％の固体含有率を有する、ＢＡＳＦ  ＡＧ社（独国）製の水性コポリマー分散液である。
＊＊）：ＳＡＰは吸水性ポリマー粒子を意味する。
【０２３５】
実施例Ｃ４〜Ｃ１０（真空処理及びプラズマ処理）
製造実施例Ｂ４〜１０からの最終生成物のそれぞれの試料を、完全に実施例Ｃ１と同様に真空処理及びプラズマ処理した。以下の最終生成物の値を測定した：
【表４】
2013540190.tif 000010
【０２３６】
実施例Ｃ１１（真空処理及びプラズマ処理）
製造実施例Ｂ１１からの最終生成物の試料を、完全に実施例Ｃ１と同様に真空及びプラズマで処理した。以下の最終生成物の値を測定した：
【表５】
2013540190.tif 000011
【０２３７】
製造実施例Ｂ１２：
本願明細書で使用されているベースポリマーは、生産規模にてバッチ式混練機内で製造されたものであり、実施例Ａ１によるベースポリマーに相当するが、重合のためのモノマー濃度が３５．５質量％、過硫酸ナトリウムの量が全アクリル酸を基準として０．１２２質量％、架橋剤の量が全アクリル酸を基準として０．３７５質量％であり且つアスコルビン酸の代わりにこれが還元剤の０．０４質量％（全アクリル酸を基準として）使用される場合を除く。該ポリマーは、２−ヒドロキシ−２−スルフィナト酢酸−ジ−Ｎａ、２−ヒドロキシ−２−スルホナト酢酸−ジ−Ｎａ及びＮａ−亜硫酸水素塩のブレンドであり且つ商品名Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７でBrueggemannChemical, L. Brueggemann KG（独国）社によって市販されている。
【０２３８】
乾燥ベースポリマーを粉砕して、大きすぎる粒子や普通より小さい粒子を篩い分けすることによって１５０〜７１０μｍに分級した。これは以下のデータ（平均）によって特徴付けられる：
ＣＲＣ＝３６ｇ／ｇ
ＡＵＬ  ０．３  ｐｓｉ＝１５ｇ／ｇ
抽出物、１６時間＝１２％
ＰＳＤ：＞７１０μｍ＝≦１％
＞６００μｍ＝１９％
＞３００μｍ＝６５％
＞２００μｍ＝１０％
＞１５０μｍ＝４％
＜１５０μｍ≦１％
【０２３９】
パイロットプラントでは、このベースポリマーは最初に２つの表面後架橋剤溶液で吹付けられ、その後、熱処理された。２つの溶液を、２つの２物質ノズルを介してベースポリマーの重量投与及び連続質量流量制御液体投与によりＳｃｈｕｇｇｉ（登録商標）Ｆｌｅｘｏｍｉｘ  １００  Ｄミキサー内で同時に吹付けた。後架橋剤溶液Ｉは、微細な液体ノズル（Ｊ−２８５０−ＳＳ型＋ガスノズルＪ−７３３２８−ＳＳ）を介して吹付け、これを（ベースポリマーの導入側を基準として）９０°にオフセット配置するが、後架橋剤溶液（又は分散液）ＩＩは、同じ液体ノズル（Ｊ−２８５０−ＳＳ型＋ガスノズルＪ−７３３２８−ＳＳ）を介して吹付け、これを（ベースポリマーの導入側を基準として）２７０°にオフセット配置する。使用されるノズルのタイプは、Spraying Systems Deutschland GmbH社製である。使用されるスプレーガスは、それぞれの場合に２バールの圧力の窒素であった。
【０２４０】
以下の全ての定量データは、使用されるベースポリマーを基準としている。後架橋剤溶液Ｉには、０．９７質量％のイソプロパノール、０．０５質量％の２−ヒドロキシエチルオキサゾリジノン、０．０５質量％のプロパンジオール−１，３、０．００８質量％のＳｐａｎ２０（ソルビタンモノラウレート）及び２．４質量％の乳酸アルミニウム溶液２５％（Dr. Paul Lohmann GmbH（独国）社製のＬｏｈｔｒａｇｏｎ（登録商標）ＡＬ２５０）が含まれる。後架橋剤溶液（又は分散液）ＩＩには、０．２３質量％の水及び０．３９質量％のＡｓｔａｃｉｎ  ＰＵＭＮ  ＴＦ  （ＢＡＳＦ  ＳＥ、独国）が含まれる。２つの後架橋剤溶液を、溶液Ｉが２．７８２ｋｇ／時間の速度で、溶液ＩＩが０．４９６ｋｇ／時間の速度で、両方とも８０ｋｇ／時間のベースポリマースループットで、ベースポリマー上に吹付けた。湿ったポリマーを、Schuggiミキサーから出してＮＡＲＡ（登録商標）ＮＰＤの１．６Ｗ反応乾燥機の中へ直接移動させた。ベースポリマーのスループット速度は約８０ｋｇ／時間であり、蒸気加熱された乾燥機の生成物温度は乾燥機出口で約１９６℃であった。約９５％の充填レベル、及び約１４ｒｐｍのシャフトの回転速度に相当する、吐出口の方向で３°の傾き、約６４ｍｍの堰高さの乾燥機の設定によって、乾燥機内の生成物は、約３５分の平均滞留時間を確立した。乾燥機の接続された下流は、生成物を約５０℃まで急速に冷却する冷却機であった。輸送容器に移す前に、ポリマーを２つのスクリーンデッキ（１５０μｍ／７１０μｍ）を備えた篩い分け機に通して、（使用されるベースポリマーを基準として）約１９％のポリマーを粗材料として大部分除去した。
【０２４１】
得られた最終生成物は以下の特性を有していた（３０試料からの平均）：
ＣＲＣ＝２７．０ｇ／ｇ
ＡＵＬ０．７ｐｓｉ＝２３．８ｇ／ｇ
ＳＦＣ＝１８５×１０−７ｃｍ３ｓｇ−１
ＦＳＲ＝０．２ｇ／ｇｓ
ＦＨＡ＝２１ｇ／ｇ
ＦＬＲ＝１０．２ｇ／ｓ
ＡＢＤ＝０．６８ｇ／ｃｍ３
ＰＳＤ：＞７１０μｍ＝≦１％
＞６００μｍ＝１４％
＞３００μｍ＝５４％
＞１５０μｍ＝３１％
＜１５０μｍ＝≦１％
【０２４２】
実施例Ｃ１２
製造実施例Ｂ１２からの最終生成物の試料を、完全に実施例Ｃ１と同様に真空及びプラズマで処理した。以下の最終生成物の値を測定した：
【表６】
2013540190.tif 000012
【０２４３】
実施例Ｃ１３〜Ｃ１５
プラズマ処理の場合、リン酸三カルシウムを除いて、実施例Ｂ１と同様に製造されたが、０．６質量％（吸水性粒子を基準として）の乳酸アルミニウムで表面処理した、開発製品の３００〜６００μｍの粒子画分を使用した。生成物Ｂ１の使用量及び／又はプラズマ処理時間を変更することを除いて、プラズマ処理をプラズマ実施例１に記載される通りに行った。これは以下の表から認識できる。
【表７】
2013540190.tif 000013
【０２４４】
実施例Ｃ１６〜１８（真空処理のみ）
プラズマ処理の場合、リン酸三カルシウムを除いて、実施例Ｂ１と同様に製造されたが、０．６質量％（吸水性粒子を基準として）の乳酸アルミニウムで表面処理した、開発製品の３００〜６００μｍの粒子画分を使用した。この処理は、プラズマ発生器のスイッチを入れないことを除いて、プラズマ実施例Ｃ１に記載されている通りに行った。生成物Ｂ１の使用量と真空処理時間を以下の表に列記する。
【表８】
2013540190.tif 000014
【０２４５】
実施例Ｃ１９〜２３（真空処理のみ）
真空処理の場合、同じ開発製品を実施例Ｃ１３〜１８に記載される通りに使用したが、ここで１５０〜７１０μｍに分級された粒径分布が選択された。真空処理の前に、水及び／又は水混和性有機溶媒を、以下の表で吸水性粒子の質量によって与えられた量で、吸水性ポリマーに添加した。この真空処理は、プラズマ発生器のスイッチを入れないことを除いて、プラズマ実施例Ｃ１に記載されている通りに行った。生成物Ｂ１の使用量と真空処理時間を以下の表に列記する。
【表９】
2013540190.tif 000015
【０２４６】
実施例Ｃ２４〜３２（真空処理のみ）
減圧真空による真空処理の場合、同じ開発製品は、同じＰＳＤ−分級１５０〜７１０μｍで実施例Ｃ１７〜２１に記載されている通りに使用され得る。この真空処理は、異なる真空レベルが保持されるべきであり且つプラズマ発生器にスイッチを入れるべきではないことを除いて、プラズマ実施例Ｃ１に記載されている通りに行うべきである。
【表１０】
2013540190.tif 000016
【０２４７】
Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００を用いる比較例Ｂ１３
上記の試料Ｂ１２は、Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００（例えば、ＢＡＳＦから入手可能、独国）、親水性のシリカベースのコーティング剤を、水性の吹付け分散液として適用することによって処理されて、１質量％のＡｅｒｏｓｉｌ  ２００のコーティングのＡ１粒子が得られる。このＡｅｒｏｓｉｌ  ２００のコーティングを有する試料Ｂ１３は、１７．４ｇ／ｇのＦＨＡ値を示したが、これは表面処理された実施例Ｃ１２（２３．９ｇ／ｇ）のＦＨＡよりも著しく低かった。
【０２４８】
２０１０年６月１４日に出願された、米国仮特許出願第６１／３５４２６７号は本願明細書に援用されている。上記の刊行物に関連して本発明の多くの修正及び変更が可能である。従って、本発明者らは、本発明は、別記されない限り、特許請求の範囲内で実施しうると想定することができる。
【国際調査報告】
2013540190.tif 000017
2013540190.tif 000018
2013540190.tif 000019