(57)【要約】（ｉ）式（Ｉ）の錯体：2013525557.tif 000014ここでＭはジルコニウム又はハフニウムであり；各Ｘはシグマ配位子であり；Ｌは−Ｒ’２Ｃ−，−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−，−Ｒ’２Ｓｉ−，−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−，−Ｒ’２Ｇｅ−から選択される２価の架橋であり，ここで各Ｒ’は独立して水素原子、Ｃｌ〜Ｃ２０−アルキル，トリ（Ｃｌ〜Ｃ２０−アルキル）シリル，Ｃ６〜Ｃ２０−アリール，Ｃ７〜Ｃ２０−アリールアルキル又はＣ７〜Ｃ２０−アルキルアリールである；各Ｒ１は独立して、第１４族〜１６族からの１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい、直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり；Ｔ１及びＴ４は同じ又は異なることができ、ＯＲ２，ＳＲ２，ＣＨ（Ｒ１８）２、ＣＨ２Ｒ１８，アリール又はヘテロアリール基であり；各Ｒ２は、同じ又は異なることができ、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり；各Ｒ１８は，同じ又は異なることができ、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基であるか又は２つのＲ１８基はそれらが結合されている炭素原子と一緒に環状のＣ４〜Ｃ２０の炭化水素基を形成してもよく；Ｔ２及びＴ３は、同じ又は異なることができ、Ｃ（Ｒ１８）３基であり；Ｗ１及びＷ２は，同じ又は異なることができ、５若しくは６員のアリール又はヘテロアリール環であり、ここで、該環の各原子は任意的にＲ５基で置換されていてもよい；各Ｒ５は、同じ又は異なることができ、第１４族〜１６族に属する１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、任意的に２つの隣接するＲ５基は一緒になって、更なる単環式又は任意的に１又は２の基Ｒ５で置換されていてもよいＷ１又はＷ２と縮合された多環式の環を形成してもよい、及び（ｉｉ）共触媒を含むところの固体の粒状触媒。【選択図】なし
2013525557.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）式（Ｉ）の錯体：
2013525557.tif 000011
ここで
Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり；
各Ｘはシグマ配位子であり；
Ｌは−Ｒ’２Ｃ−，−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−，−Ｒ’２Ｓｉ−，−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−，−Ｒ’２Ｇｅ−から選択される２価の架橋であり，ここで各Ｒ’は独立して水素原子、Ｃｌ〜Ｃ２０−アルキル，トリ（Ｃｌ〜Ｃ２０−アルキル）シリル，Ｃ６〜Ｃ２０−アリール，Ｃ７〜Ｃ２０−アリールアルキル又はＣ７〜Ｃ２０−アルキルアリールである；
各Ｒ１は独立して、第１４族〜１６族からの１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい、直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり；
Ｔ１及びＴ４は同じ又は異なることができ、ＯＲ２，ＳＲ２，ＣＨ（Ｒ１８）２、ＣＨ２Ｒ１８，アリール又はヘテロアリール基であり；
各Ｒ２は、同じ又は異なることができ、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり；
各Ｒ１８は，同じ又は異なることができ、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基であるか又は２つのＲ１８基はそれらが結合されている炭素原子と一緒に環状のＣ４〜Ｃ２０の炭化水素基を形成してもよく；
Ｔ２及びＴ３は、同じ又は異なることができ、Ｃ（Ｒ１８）３基であり；
Ｗ１及びＷ２は，同じ又は異なることができ、５若しくは６員のアリール又はヘテロアリール環であり、ここで、該環の各原子は任意的にＲ５基で置換されていてもよい；
各Ｒ５は、同じ又は異なることができ、第１４族〜１６族に属する１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、かつ任意的に２つの隣接するＲ５基は一緒になって、更なる単環式又は任意的に１又は２の基Ｒ５で置換されていてもよいＷ１又はＷ２と縮合された多環式の環を形成してもよい、
及び（ｉｉ）共触媒
を含むところの固体の粒状触媒。
【請求項２】
（ｉ）請求項１において定義された式（Ｉ）の錯体及び（ｉｉ）共触媒を含み、外部担体を含まない固体の粒状触媒。
【請求項３】
（Ｉ）液体／液体エマルジョン系が形成され、ここで、該液体／液体エマルジョン系は溶媒に分散された触媒成分（ｉ）及び（ｉｉ）の１つの溶液を含んで、これにより分散された滴を形成する；そして
（ＩＩ）固体粒子が、該分散された滴を固体化することにより形成される、
方法により得られ得る触媒である、請求項２に記載の外部担体を含まない固体の粒状触媒。
【請求項４】
式（Ｉ）の錯体を構成する２つの多環式配位子が同じである、請求項１〜３のいずれか１項記載の触媒。
【請求項５】
各Ｘが独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜６−アルコキシ基又はＲ基、ここでＲはＣ１〜６−アルキル、フェニル又はベンジル基である、請求項１〜４のいずれか１項記載の触媒。
【請求項６】
Ｌが、−ＳｉＲ６２−、ここで各Ｒ６は、独立してＣ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール又はトリ（Ｃｌ〜Ｃ２０−アルキル）シリル残基、特にジメチルシリル又はエチレン架橋である、請求項１〜５のいずれか１項記載の触媒。
【請求項７】
Ｒ１は直鎖又は分岐状のＣ１〜１０−アルキル基、特に直鎖のＣ１〜６アルキル基である、請求項１〜６のいずれか１項記載の触媒。
【請求項８】
Ｗ１及び/又はＷ２は，任意的に置換されていてもよいフェニル器、又はフラニル、チオフェニル、ピロリル、トリアゾリル及びピリジニルから選択された５若しくは６員のヘテロアリール基である、請求項１〜７のいずれか１項記載の触媒。
【請求項９】
Ｒ５が、直鎖又は分岐状の、環状又は非環状のＣ１〜Ｃ１０−アルキル基であるか又は２つの隣接するＲ５基が一緒になって単環式若しくはＷ１及び／又はＷ２へ縮合された多環式芳香環を形成することができる、請求項１〜８のいずれか１項記載の触媒。
【請求項１０】
Ｔ１及びＴ４はＯＣ１〜６アルキル、特にメトキシ又はエトキシである、請求項１〜９のいずれか１項記載の触媒。
【請求項１１】
Ｔ２及びＴ３はＣ４〜Ｃ１０の分岐状三級アルキルであるか、又は２つのＲ１８基はＣ４〜１０シクロアルキルであり、残りのＲ１８基はＣ１〜１０のアルキル、好ましくはｔｅｒｔ−ブチル，１−アルキルシクロペンチル又は１−アルキルシクロヘキシルである、請求項１〜１０のいずれか１項記載の触媒。
【請求項１２】
該錯体が式（ＩＩ）を有し、
2013525557.tif 000012
ここで、
ＭはＺｒ又はＨｆ、好ましくはＺｒであり；
Ｒ１は直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；
Ｌはエチレン又はＳｉＲ６２であり；
Ｒ６はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；
各Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ、又はＲ基であり；
Ｒはメチル、エチル、イソプロピル、トリメチルシリル、又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり、好ましくはＸは塩素又はメチルであり；
Ｗ１及びＷ２は、任意的に１又は２のＲ５基を有していてもよいフェニル誘導体基又はチオフェニル誘導体基であり、
Ｒ５はＣ１〜Ｃ１０アルキルであるか、又は２つの隣接するＲ５基は一緒になって、単環式若しくは、Ｗ１又はＷ２へ縮合された多環式環をさらに形成して、例えばベンゾチオフェニル基を形成することができ；
Ｔ１は、ＯＣ１〜Ｃ６アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり；
Ｔ２は、Ｃ４〜Ｃ１０の炭化水素基、好ましくは三級の炭化水素基、例えばｔｅｒｔ−ブチルであり；
Ｔ３はＣ４〜Ｃ１０の炭化水素基、好ましくは三級の炭化水素基、例えばｔｅｒｔ−ブチルであり；かつ
Ｔ４はＯＣ１〜Ｃ６アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり、
好ましくは、該錯体は式（ＩＩＩ）を有し、
2013525557.tif 000013
ここで
ＭはＺｒ又はＨｆ、好ましくはＺｒであり；
Ｒ１は直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；
Ｌはエチレン又はＳｉＲ６２であり；
Ｒ６はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；
各Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ、又はＲ基であり；
Ｒはメチル、エチル、イソプロピル、トリメチルシリル、又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり、好ましくはＸは塩素又はメチルであり；
ｎは０〜２であり；
Ｒ５はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；
Ｔ１は、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり；
Ｔ２は、Ｃ４〜Ｃ１０の炭化水素基、好ましくは三級の炭化水素基、例えばｔｅｒｔ−ブチルであり；
Ｔ３はＣ４〜Ｃ１０の炭化水素基、好ましくは三級の炭化水素基、例えばｔｅｒｔ−ブチルであり；かつ
Ｔ４はＯ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールである、
請求項１〜１１のいずれか１項記載の触媒。
【請求項１３】
請求項１〜１２において定義された式（Ｉ）の錯体及び共触媒を得ること；
溶媒に分散された触媒成分（ｉ）及び（ｉｉ）の溶液を含む液体／液体エマルジョン系を形成し、そして該分散された滴を固体化して固体粒子を形成すること
を含む、請求項１〜１２のいずれか１項記載の触媒の製造方法。
【請求項１４】
少なくとも１のオレフィンを請求項１〜１２のいずれか１項記載の触媒を用いて反応させることを含む、少なくとも１のオレフィンの重合化のための方法。
【請求項１５】
１４７℃未満の融点、少なくとも１％の２，１エラーのパーセンテージ、及び０．５重量％未満のキシレン可溶画分、好ましくは１４５℃未満の融点、少なくとも１．5％の２，１エラーのパーセンテージ、及び０．５重量％未満のキシレン可溶画分、を有するポリプロピレンホモポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合触媒の形成において有用である架橋されたビスインデニルΠ配位子を含む触媒並びにオレフィン重合におけるその使用に関する。特に、本発明は、固体の形、特に固体の形であるが外部担体の使用なしの、ある、架橋されたビスインデニル錯体を含む触媒に関する。
【０００２】
メタロセン触媒は、長年、ポリオレフィンを製造するために使用されてきた。数え切れない学術及び特許文献がこれらの触媒のオレフィン重合における使用を記載している。メタロセンは、今、工業的に使用されており、ポリエチレン及びポリプロピレンが特にしばしば、異なる置換パターンを有する、シクロペンタジエニルに基づく触媒系を使用して製造される。
【０００３】
これらのメタロセンは、溶液重合において使用されることができるか、又はそれらは慣用の担体、例えばシリカ上で坦持されることができる。
【背景技術】
【０００４】
国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットにおいて発明者らは、固体の形で提供されるが、慣用の外部担体物質、例えばシリカ、を必要としない触媒の別の形を提案した。該発明は、遷移金属の有機金属化合物を含む均一な触媒系は、分散された相として触媒成分の均一な溶液、及び触媒溶液がそれで分散された滴としてである連続相として溶媒を含む、液体／液体エマルジョン系をまず形成し、そして次に該分散された滴を固体化して、該触媒を含む固体粒子を形成することにより制御された方法で、固体の均一な触媒粒子に転化されることができるという知見に基づいている。
【０００５】
国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに記載された発明は、通常先行技術においては必要とされる、例えば、外部の多孔質の担体粒子、例えばシリカ、を使用しないで、該有機遷移金属触媒の固体球状触媒粒子の形成を可能にした。改善された形態を有する触媒粒子は、複製効果故に、改善された形態を有するポリマー粒子を与える。
【０００６】
慣用の、固定された触媒並びに国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに記載された原理に従って製造された固体の触媒の両方で、メタロセン触媒の分野においてたくさんの研究がなされたが、このような方法で製造された触媒の生産性又は活性に特に関する問題がまだ残っている。特に、これらの触媒の生産性又は活性は、低いメルトフローレート（即ち高い分子量）を有するポリマーが公知の触媒を使用して生産されるとき特に、相対的に低いことが見出されていた。
【０００７】
さらに、存在する触媒を使用して達成されることのできるよりよいポリマーの性質に対する需要がある。例えば、新しい触媒の開発の一つの方向は、触媒の立体選択性を高めて、より高いアイソタクチシティ及びより高い硬度を有するポリプロピレンを得ることを目的としてきた、そして今でもしているが、開発の別の同様に重要な方向は、より低い融点を有するが、それにもかかわらず完全に非晶質の可溶性フラクションがないポリプロピレンを得るために、ポリマー鎖にランダムに分布された制御された量の立体エラー又は位置エラーを導入することにより、より低い鎖の規則性を有するポリプロピレンを製造することのできる触媒を見つけることを目的としていた。
【０００８】
位置エラーの場合、そのような鎖の欠点の影響は、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００５年，第３８巻，９１４３〜９１５４頁に記載されているような非常に低い量のそのような欠点を有するポリプロピレンにおいてのみ、これまで、測定されていた。高い結晶性を有するがより低い融点を有するポリプロピレンを得るためには、そのような欠点の量は増加されることが必要である。ポリプロピレンの性質の特に所望されかつ有用である、まだ当該技術において記載されていない組み合わせは、高い量の位置欠点（ｒｅｇｉｏｄｅｆｅｃｔ）と組み合わされた低いＭＦＲ（即ち高い分子量）であろう。
【０００９】
即ち、所望されるＭＦＲ領域において特に、改善された活性を有し、かつさらに所望されるポリマーの性質を有する新規な触媒を見つける必要がある。本発明者らは、上記の問題に特に直面していた。さらに、低い水素濃度が重合において使用することができるとき、即ち、より低いＭＦＲを有するポリマーが製造されるとき、該触媒が良好な活性を有することが高く所望される。
【００１０】
本発明者らは、当該技術分野において以前に記載されていない新しいクラスのオレフィン重合触媒であって、上記の問題を解決することができ、本発明のポリマーを与えることのできる触媒を見出した。本発明者らは、国際公開第２００７／１１６０３４号パンフレットに開示された固体の形の特別のメタロセン触媒を使用してこれらの問題が解決されることができることを見出した。該国際公開第２００７／１１６０３４号において、錯体は目標され、均一な触媒と関連してのみ使用される。慣用の支持された触媒に一般的な言及はあるが、具体例は提供されていない。
【００１１】
本発明は、国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットの触媒固体化技術を国際公開２００７／１１６０３４号パンフレットのメタロセン錯体と合体させる。得られる固体の粒状触媒は、公知の触媒より顕著に優れた性質を示す。
【００１２】
即ち、本発明の触媒の製造において使用された該錯体のあるものは、そのままでは、新規ではない。これまで、誰も、固体の形のこれらの特定の触媒、特に固体の形であるが、外部の担体を含まないものにおけるもの、を使用することの利益を考えたことがない。得られる触媒は、驚いたことに、低いＭＦＲ値において位置エラーの所望される増加をもたらす。さらに、本発明の触媒は、以前は、固体の形の触媒と関連しない、形成されたポリマーにおける特徴を与えることができる。
【００１３】
国際公開第２００７／１１６０３４号パンフレットの均一触媒と比較して、重合反応器内において低い水素濃度では特に（即ち低いＭＦＲ，即ち高い分子量を有するポリマーが製造されるとき）、触媒の活性は特に非常に高い。従って同様に、他の公知の、固体であるが固定されていない触媒に対して、所定の水素濃度においてＭＦＲ２及びＭＦＲ２１はより低い。固有の粘度もまた分子量の尺度であり即ちより高い粘度はより高い分子量を示唆し、本発明の触媒は他の、公知の固体であるが固定されていない触媒に対して同じ重合条件下で高い固有粘度のポリマーを与える。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
位置エラーの量が、均一触媒と比較すると本発明の触媒では高いこともまた見られる。従って、これらの触媒は、より低い融点を有するが、それでも高いアイソタクチシティを有するポリマーを作ることができる。さらに、本発明の触媒により形成されたポリマーは低いキシレン可溶分を有する。
【００１５】
即ち、第一の特徴から見ると、本発明は
（ｉ）式（Ｉ）の錯体：
2013525557.tif 000003
ここで
Ｍはジルコニウム又はハフニウムであり；
各Ｘはシグマ配位子であり；
Ｌは−Ｒ’２Ｃ−，−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−，−Ｒ’２Ｓｉ−，−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−，−Ｒ’２Ｇｅ−から選択される２価の架橋であり，ここで各Ｒ’は独立して水素原子、Ｃｌ〜Ｃ２０−アルキル，トリ（Ｃｌ〜Ｃ２０−アルキル）シリル，Ｃ６〜Ｃ２０−アリール，Ｃ７〜Ｃ２０−アリールアルキル又はＣ７〜Ｃ２０−アルキルアリールである；
各Ｒ１は独立して直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ２０炭化水素基であり、第１４族〜１６族からの１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよく；
Ｔ１及びＴ４は同じ又は異なることができ、ＯＲ２，ＳＲ２，ＣＨ（Ｒ１８）２、ＣＨ２Ｒ１８，アリール又はヘテロアリール基であり；
各Ｒ２は、同じ又は異なることができ、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり；
各Ｒ１８は，同じ又は異なることができ、Ｃ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり又は２つのＲ１８基はそれらが結合されている炭素原子と一緒に環状のＣ４〜Ｃ２０の炭化水素基を形成してもよく；
Ｔ２及びＴ３は、同じ又は異なることができ、Ｃ（Ｒ１８）３基であり；
Ｗ１及びＷ２は，同じ又は異なることができ、５若しくは６員のアリール又はヘテロアリール環であり、ここで、該環の各原子は任意的にＲ５基で置換されていてもよい；
各Ｒ５は、同じ又は異なることができ、第１４族〜１６族からの１以上のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよいＣ１〜Ｃ２０の炭化水素基であり、２つの隣接するＲ５基は一緒になって、更なる単環式又は任意的に１又は２の基Ｒ５で置換されていてもよいＷ１又はＷ２と縮合された多環式の環を形成してもよく、
及び（ｉｉ）共触媒
を含むところの固体の粒状触媒、好ましくは外部の担体を含まないものを与える。
【００１６】
特に、本発明は、（ｉ）上記の式（Ｉ）の錯体及び（ｉｉ）共触媒を含み、外部担体を含まない固体の粒状触媒、特に、
（Ｉ）液体／液体エマルジョン系が形成され、ここで、該液体／液体エマルジョン系は溶媒に分散された触媒成分（ｉ）及び（ｉｉ）の１の溶液を含んで、これにより分散された滴を形成する；そして
（ＩＩ）固体粒子が、該分散された滴を固体化することにより形成される、
方法により得られ得る触媒を提供する。
【００１７】
別の特徴から見ると、本発明は、上記の式（Ｉ）の錯体を及び共触媒を得ること；
溶媒に分散された触媒成分（ｉ）及び（ｉｉ）の溶液を含む分散された滴を含む液体／液体エマルジョン系を形成すること、及び
該分散された滴を固体化して、固体粒子を形成することを含む
上記の触媒の製造方法を提供する。
【００１８】
別の特徴から見ると、本発明は上記の触媒のオレフィン重合における使用を提供する。
【００１９】
別の特徴から見ると、本発明は、上記の触媒を使用して少なくとも１のオレフィンを反応させることを含む、少なくとも１のオレフィンの重合方法を提供する。
【００２０】
【発明を実施するための形態】
【００２１】
定義
明細書を通して、以下の定義が採用される。
外部の担体を含まない、により触媒が外部の無機又は有機の支持体、例えばシリカ又はアルミナ又はポリマー状支持体物質を含まないことが意味される。
【００２２】
粒状、により本発明の触媒物質が、粒子、典型的には自由に流動する粉体、典型的には直径が約１〜５００μｍである粉体、として存在することが意味される。  
【００２３】
用語Ｃ１〜２０の炭化水素基は、炭素及び水素のみを含む任意のＣ１〜２０の基を包含する。任意のＣ１〜２０の炭化水素基は好ましくはＣ１〜１５の炭化水素基、より好ましくはＣ１〜１０の炭化水素基、特にＣ１〜６の炭化水素基である。
【００２４】
従って、用語Ｃ１〜２０の炭化水素基はＣ１〜２０のアルキル、Ｃ２〜２０のアルケニル、Ｃ２〜２０のアルキニル、Ｃ３〜２０のシクロアルキル、Ｃ３〜２０のシクロアルケニル、Ｃ６〜２０のアリール基、Ｃ７〜２０のアルキルアリール基又はＣ７〜２０のアリールアルキル基を含む。
【００２５】
別に明記されない限り、好ましいＣ１〜２０の炭化水素基は、Ｃ１〜２０のアルキル基又はＣ６〜２０のアリール基、特にＣ１〜１０のアルキル基又はＣ６〜１０のアリール基、例えばＣ１〜６のアルキル基である。最も特に好ましい炭化水素基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、フェニル又はベンジルである。
【００２６】
用語アリールは好ましくはＣ６〜１０のアリールであって、任意的に１又は２のＣ１〜６のアルキル基、例えばメチル又はｔｅｒｔブチル基、で置換されていてもよい該アリールを意味する。
【００２７】
用語ハロゲンは、錯体の定義に関するときは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素基、特に塩素基を含む。
【００２８】
用語ヘテロアリールは、少なくとも１のヘテロ原子を含む単環状芳香環構造を意味する。好ましいヘテロアリール基は、Ｏ，Ｓ及びＮから選択された１〜４のヘテロ原子を有する。好ましいヘテロアリール基は、フラニル、チオフェニル、オキサゾール、チアゾール、イソチアゾール、イソオキサゾール、トリアゾール及びピリジルを含む。
【００２９】
「第１４族〜第１６族に属する１以上のヘテロ原子」を含む任意の基は、好ましくはＳｉ，Ｏ，Ｓ又はＮを意味する。Ｎ基は−ＮＨ−又はＮＲ’’−として表され得、ここでＲ’’はＣ１〜１０のアルキルである。
【００３０】
金属イオンの酸化状態は、問題の金属イオンの性質及び各金属イオンの個々の酸化状態の安定性により主に支配される。しかし、典型的には、金属イオンは、３＋又は４＋の酸化状態、特に４＋の酸化状態であるだろう。
【００３１】
本発明の錯体において、金属イオンＭは配位子Ｘにより配位されて、金属イオンの価数を満たし、その利用可能な配位サイトを埋めることが理解される。これらのシグマ配位子の性質は大きく変わることができる。
【００３２】
触媒が分散されているところの溶媒は、触媒溶液相とは混和することができないか又は少なくとも総合的に混和可能ではないことができる。
【００３３】
発明の詳細な説明
もし、式（Ｉ）の錯体を構成する２つの多環式配位子が同じであれば、好ましい。一つの環上の置換基が他の上の対応する置換基と同じであれば、それもまた好ましい。即ち、両方のＲ１’は好ましくは同じである。好ましくは、本発明のメタロセンはラセミ（ｒａｃ）又はラセミ−アンチ−形である。
【００３４】
Ｍは好ましくはＺｒである。
【００３５】
各Ｘは、同じであるか又は異なっていてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、Ｒ，ＯＲ，ＯＳＯ２ＣＦ３，ＯＣＯＲ，ＳＲ，ＮＲ２又はＰＲ２基、ここでＲは直鎖又は分岐状、環状又は非環状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル，Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル，Ｃ６〜Ｃ２０−アリール，Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリール又はＣ７〜Ｃ２０−アリールアルキル基であり；任意的に第１４族〜第１６属に属するヘテロ原子を含んでいてもよく、又はＳｉＲ３，ＳｉＨＲ２又はＳｉＨ２Ｒである。Ｒは好ましくはＣ１〜６のアルキル、フェニル又はベンジル基である。
【００３６】
最も好ましくは、各Ｘは独立して、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜６のアルコキシ基若しくはＲ基、例えば好ましくはＣ１〜６のアルキル、フェニル又はベンジル基である。最も好ましくはＸは塩素又はメチル基である。好ましくは両方のＸは同じである。
【００３７】
Ｌは、好ましくは１又は２のヘテロ原子、例えばケイ素又はゲルマニウム原子を含む架橋例えば−ＳｉＲ６２−、ここで各Ｒ６は、独立してＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ６〜Ｃ２０−アリール又はトリ（Ｃｌ〜Ｃ２０−アルキル）シリル残基、例えばトリメチルシリルである。より好ましくはＲ６はＣ１〜６アルキル、特にメチルである。ＬはＣ１〜４アルキレン結合、例えばエチレンであってもよい。最も好ましくは、Ｌは１又は２の原子架橋、特にジメチルシリル又はエチレン架橋であってもよい。
【００３８】
Ｒ１は、好ましくは直鎖又は分岐状のＣ１〜２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル，Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル基又は４〜２０の炭素原子を有し、任意的にＯ，Ｎ，Ｓ，Ｐ又はＳｉ原子、特にＯ，Ｎ及びＳを含んでいてもよいアリール若しくはアリールアルキル基、例えば２−（５−Ｍｅ−チオフェニル）又は２−（５−Ｍｅ−フラニル）基であってもよい。
【００３９】
より好ましくはＲ１は直鎖又は分岐状のＣ１〜１０のアルキル基、例えば直鎖又は分岐状のＣ１〜６のアルキル基である。Ｒ１は理想的には直鎖のＣ１〜６のアルキル基、好ましくはメチル又はエチル基である。
【００４０】
好ましくはＴ１及びＴ４はＯＲ２又はＳＲ２基又はＣ５〜１０のアリール又はヘテロアリール基、例えばフェニル、クミル又はトリルである。
【００４１】
好ましくは、Ｒ２は直鎖又は分岐状、環状又は非環状のＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０のアルキニル、Ｃ６〜Ｃ２０のアリールである。より好ましくはＲ２は直鎖又は分岐状のＣ１〜１０−アルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、又はｔｅｒｔブチルである。
【００４２】
最も好ましくはＴ１及びＴ４はＯＣ１〜６アルキル、特にメトキシ又はエトキシである。もしＴ１及びＴ４が同じであれば好ましい。
【００４３】
好ましくはＲ１８は、直鎖又は分岐状、環状又は非環状のＣｌ〜２０−アルキル，Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル，Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル，Ｃ６〜Ｃ２０−アリール，Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリール又はＣ７〜Ｃ２０−アリールアルキル基であり、任意的に第１４族〜第１６族に属する１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００４４】
より好ましくは、Ｒ１８は、直鎖又は分岐状のＣ１〜１０アルキル基である。より好ましくはＲ１８はメチル又はエチル基である。
【００４５】
さらに好ましい実施態様において、２つのＲ１８基はそれらが結合されている炭素原子と一緒にＣ４〜２０の炭化水素環系、好ましくはＣ５〜１０の環系、を形成する。好ましい環は、モノ又は二環式、好ましくは単環式である。好ましい環は飽和又は不飽和、特に飽和である。最も好ましい環はシクロペンチル又はシクロヘキシルである。
【００４６】
Ｔ２及びＴ３は好ましくはＣ４〜Ｃ１０の分岐状三級アルキルであるか、又は２つのＲ１８基はＣ４〜１０シクロアルキルであり、残りのＲ１８基はＣ１〜１０のアルキルである。好ましい選択肢はｔｅｒｔ−ブチル，１−アルキルシクロペンチル又は１−アルキルシクロヘキシルを含む。
【００４７】
Ｗ１及びＷ２は好ましくは同じである。それらは、好ましくは任意的な置換されたフェニル基、又は５若しくは６員のヘテロアリール基、例えばフラニル、チオフェニル、ピロリル、トリアゾリル及びピリジルを含む。
【００４８】
いかなる５員のヘテロアリール基も、環に１のヘテロ原子、例えばＯ，Ｎ又はＳ、好ましくはＳ、を好ましくは含むべきである。
【００４９】
好ましくは、Ｗ１及びＷ２は、フェニル誘導体基又はチオフェニル誘導体基である。より好ましくはフェニル／チオフェン誘導体基は置換されていないか、又は１の置換基を有する。
【００５０】
任意のＷ１又はＷ２基上の任意的な置換基はＲ５である。もし存在するならば、１又は２のＲ５があるべきであり、好ましくは１つのＲ５基があるべきである。
【００５１】
好ましくはＲ５は直鎖又は分岐状の、環状又は非環状の、Ｃｌ〜Ｃ２０−アルキル，Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル，Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル，Ｃ６〜Ｃ２０−アリール，Ｃ７〜Ｃ２０−アルキルアリール又はＣ７〜Ｃ２０−アリールアルキル基であり、任意的に１４族〜１６族から選択された１以上のヘテロ原子を含んでいてもよい。好ましくはＲ５はＣ１〜Ｃ６アルキル、例えばメチル、イソプロピル又はｔｅｒｔブチルである。
【００５２】
一つの好ましい実施態様において、２つの隣接するＲ５基は一緒になって単環式若しくはＷ１又はＷ２へ縮合された多環式環をさらに形成することができる。新しい環は好ましくは５若しくは６員であるか又は複数のＲ５基は好ましくは２つの新しい環、例えばさらに５員及び６員環を形成する。
【００５３】
新しい環は、脂肪族又は芳香族であることができる。好ましくは、任意の新しい環はそれに結合しているＷ１又はＷ２と一緒に芳香系を形成する。
【００５４】
この方法で、基、例えばカルバゾリル、ベンゾチオフェニル及びナフチルが、位置Ｗ１又はＷ２において形成されることができる。これらの新しい環が１又は２のＲ５基により置換されていることもまた、本願発明の範囲内である（ここで、別の環を形成する２つの隣接するＲ５基の選択は排除される）。
【００５５】
従って、非常に好ましくは、Ｒ５は直鎖又は分岐状の、環状又は非環状のＣ１〜Ｃ１０アルキル基であるか、又は２つの隣接するＲ５基が一緒になって単環式若しくはＷ１及び／又はＷ２へ縮合された多環式芳香環を形成することができる。
【００５６】
最も好ましい実施態様において、Ｗ１及びＷ２は任意的に一つのＲ５置換基を有していてもよいフェニル基である。好ましくは、その置換基はインデニル環の結合に対してパラに持たれる。
【００５７】
従って、好ましい実施態様において、本発明の錯体は式（ＩＩ）を有する。
2013525557.tif 000004
ここで、
ＭはＺｒ又はＨｆ、好ましくはＺｒであり；
Ｒ１は直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；
Ｌはエチレン又はＳｉＲ６２であり；
Ｒ６はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；
各Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ、又はＲ基であり；
Ｒはメチル、エチル、イソプロピル、トリメチルシリル、又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり、好ましくはＸは塩素又はメチルであり；
Ｗ１及びＷ２は、任意的に１又は２のＲ５基を有していてもよいフェニル誘導体基又はチオフェニル誘導体基である。
Ｒ５はＣ１〜Ｃ１０アルキルであるか、又は２つの隣接するＲ５基は一緒になって、単環式若しくは、Ｗ１又はＷ２へ縮合された多環式環をさらに形成して、例えばベンゾチオフェニル基を形成することができ；
Ｔ１は、ＯＣ１〜Ｃ６アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり；
Ｔ２は、Ｃ４〜Ｃ１０の炭化水素基、好ましくは三級の炭化水素基、例えばｔｅｒｔ−ブチルであり；
Ｔ３はＣ４〜Ｃ１０の炭化水素基、好ましくは三級の炭化水素基、例えばｔｅｒｔ−ブチルであり；かつ
Ｔ４はＯＣ１〜Ｃ６アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールである。
【００５８】
好ましい実施態様において、本発明の錯体は式（ＩＩＩ）を有し、
2013525557.tif 000005
ここで
ＭはＺｒ又はＨｆ、好ましくはＺｒであり；
Ｒ１は直鎖又は分岐状のＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；
Ｌはエチレン又はＳｉＲ６２であり；
Ｒ６はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；
各Ｘは水素原子、ハロゲン原子、ＯＲ、又はＲ基であり；
Ｒはメチル、エチル、イソプロピル、トリメチルシリル、又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり、好ましくはＸは塩素又はメチルであり；
ｎは０〜２であり；
Ｒ５はＣ１〜Ｃ１０アルキルであり；
Ｔ１は、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールであり；
Ｔ２は、Ｃ４〜Ｃ１０の炭化水素基、好ましくは三級の炭化水素基、例えばｔｅｒｔ−ブチルであり；
Ｔ３はＣ４〜Ｃ１０の炭化水素基、好ましくは三級の炭化水素基、例えばｔｅｒｔ−ブチルであり；かつ
Ｔ４はＯ−Ｃ１〜Ｃ６アルキル又はＣ６〜Ｃ１０アリールである。
【００５９】
式（Ｉ）の化合物の例は以下の通りである。
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（チオフェン−２−イル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（５−メチルチオフェン−２−イル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（ベンゾチオフェン−２−イル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（ベンゾチオフェン−２−イル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（４−ピリジル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−エトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−（２，５−ジメチルフェニル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−エチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−１−イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−プロピル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）２ＺｒＣｌ２
ラセミ−アンチ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）（２−メチル−４−（５−メチルチオフェン−２−イル）−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）ＺｒＣｌ２；
ラセミ−アンチ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）（２−メチル−４−（５−メチルチオフェン−２−イル）−５−エトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）ＺｒＣｌ２
ラセミ−アンチ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）（２−イソプロピル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）ＺｒＣｌ２
ラセミ−Ｍｅ２Ｓｉ（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−（ｌ−メチル−シクロヘキシル）インデン−ｌ−イル）２ＺｒＣｌ２
及びそれらの対応するジメチル誘導体及びさらに対応するハフニウム化合物。
【００６０】
置換基のより狭い定義が示されている上の開示を通して、該より狭い定義は本願において他の置換基のすべてのより広い及びより狭い定義と関連して開示されているものと見なされる。
【００６１】
合成
本発明の触媒を形成するために必要とされる配位子は、任意の方法により合成されることができ、当業者は必要な配位子物質の製造のために種々の合成プロトコルを工夫することができるだろう。国際公開第２００７／１１６０３４号パンフレットは、必要な化学を開示しており、参照することにより本明細書に取り込まれる。
【００６２】
共触媒
活性な触媒種を形成するために、当該技術において周知である共触媒を用いることが通常必要である。第１３族の金属の有機金属化合物を含む共触媒、例えばメタロセン触媒を活性化するために使用される有機アルミニウム化合物、が本発明における使用に適切である。
【００６３】
本発明のオレフィン重合触媒系は、（ｉ）金属イオンが本発明の配位子により配位されている錯体；及び通常（ｉｉ）アルミニウムアルキル化合物（又は他の適切な共触媒）又はそれらの反応生成物、を含む。即ち、共触媒は好ましくはアルモキサン、例えばＭＡＯ又はＭＡＯ以外のアルモキサンである。
【００６４】
しかし、あるいは、本発明の触媒は、他の共触媒、例えばホウ素化合物、例えばＢ（Ｃ６Ｆ５）３，Ｃ６Ｈ５Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４，（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４又はＮｉ（ＣＮ）４［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］４２−と一緒に使用され得る。アルモキサン、特にＭＡＯ、の使用は非常に好ましい。
【００６５】
製造
本発明の触媒は固体であり、好ましくは外部の担体は使用されない。固体の、粒状の形態であるが、外部の担体を使用していない本発明の触媒を固体で提供するために、液体液体エマルション系が使用されるならば、好ましい。本方法は溶媒に触媒成分（ｉ）及び（ｉｉ）を分散させて、分散された滴を形成し、そして該分散された滴を固体化して固体粒子を形成することを含む。
【００６６】
特に、該方法は、１以上の触媒成分の溶液を製造すること；該溶液を溶媒に分散させて、該１以上の触媒成分が分散された相の滴の中に存在するエマルジョンを形成すること；外部の粒状多孔質の支持体の不存在において該分散された滴中の触媒成分を固定化して、該触媒を含む固体粒子を形成すること、及び任意的に、該粒子を回収することを含む。
【００６７】
この方法は、如何なる添加された外部の多孔質の支持体、例えば無機酸化物、例えばシリカ、を使用することなしに、改善された形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）、例えば所定の球の形状及び粒子サイズ、を有する活性な触媒粒子の製造を可能にする。また、所望される表面の性質が得られることができる。
【００６８】
用語「１以上の触媒成分の溶液を製造する」により、触媒を形成する化合物が一つの溶液に混合されて、該溶液が混和しない溶媒に分散されること、又は触媒形成化合物の各部分のために少なくとも２の独立した触媒溶液が製造されて、次に該溶液が逐次的に該溶媒に分散されることが意味される。
【００６９】
触媒を形成するための好ましい方法においては、該触媒の各部分のために少なくとも２の独立した溶液が製造されて、次に該溶液が混和しない溶媒に逐次的に分散される。
【００７０】
より好ましくは、遷移金属化合物及び共触媒を含む錯体の溶液が溶媒と合わされて、エマルジョンを形成し、該エマルジョンにおいて、不活性な溶媒が連続液状相を形成し、触媒成分を含む溶液が分散された滴の形における分散された相（不連続相）を形成する。該滴は次に固体化されて固体の触媒粒子を形成し、該固体の粒子は液体から分離され、任意的に洗浄及び／又は乾燥される。連続相を形成する溶媒は、分散段階の間に使用される条件（例えば温度）において少なくとも触媒溶液と混和しなくてもよい。
【００７１】
必要な工程の完全な開示は国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに見られることができ、該パンフレットは参照することにより本明細書に取り込まれる。
【００７２】
不活性溶媒は、化学的に不活性でなければならない。好ましくは、連続相の溶媒はそこに溶解された有意な量の触媒形成化合物を含まない。即ち、触媒の固体粒子は分散された相から由来する（即ち、連続相へと分散された溶液におけるエマルジョンに与えられた）化合物から、滴の形で形成される。
【００７３】
用語「固定化」及び「固体化」は、本明細書において同じ目的のため、即ち外部の多孔質粒状担体、例えばシリカ、の不存在において自由流動する固体触媒の粒子を形成するため、交換可能に使用される。即ち、固体化は滴の中で起きる。該段階は、該国際公開第０３／０５１９３４号パンフレットに開示された種々の方法において実行されることができる。好ましくは、固体化は、エマルジョン系への外部の刺激、例えば固体化を引き起こす温度変化、により引き起こされる。即ち、該段階において、触媒成分は形成された固体の粒子内に「固定化」されたままである。１以上の触媒成分が固体化／固定化反応に参加し得ることもまた可能である。
【００７４】
従って、所定の粒子サイズの範囲を有する固体の、組成的に均一である粒子が得られることができる。
【００７５】
さらに、本発明の触媒粒子のサイズは溶液中の滴のサイズにより制御されることができ、均一な粒子サイズ分布を有する球状粒子が得られることができる。
【００７６】
本発明もまた産業的に有利である、なぜならそれは固体粒子の製造をワンポット手順として実行されることを可能にするからである。連続又は半連続方法もまた触媒の製造のために可能である。
【００７７】
分散された相
化学の分野において、２相エマルジョン系を製造するための原理が公知である。即ち、該２つの相の液体系を形成するために、触媒成分の溶液及び連続液体相として使用される溶媒は少なくとも分散段階の間は、基本的に非混和性でなければならない。これは公知の方法、例えば該２つの液体及び／又は分散段階／従って、固体化段階の温度を選択することにより達成されることができる。
【００７８】
触媒成分の溶液を形成するために溶媒が使用されてもよい。溶媒は、触媒成分を溶解するように選択される。溶媒は好ましくは有機溶媒、例えば当該分野において使用されるもの、であることができ、任意的に、置換された炭化水素例えば直鎖又は分岐状の脂肪族、非環式又は芳香族炭化水素、例えば直鎖又は環状のアルカン、芳香族炭化水素及び／又はハロゲン含有炭化水素を含む。
【００７９】
芳香族炭化水素の例は、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン及びキシレンである。トルエンは好ましい溶媒である。該溶液は１以上の溶媒を含んでいてもよい。即ち、そのような溶媒は、エマルジョンの形成を促進するために使用されることができ、通常固体化された粒子の一部を構成しないが、例えば固体化段階の後、連続相と一緒に除去される。
【００８０】
あるいは、溶媒は固体化に参加してもよい、例えば高い融点、例えば４０℃超、適切には７０℃超、例えば８０℃超、又は９０℃超を有する不活性な炭化水素（ワックス）、が分散される相の溶媒として使用されて、触媒化合物を形成された滴内において固定化してもよい。
【００８１】
別の実施態様において、溶媒は、液状モノマー、例えば「重合」固定化段階において重合されるように設計された液状オレフィンモノマー、から部分的又は完全になる。
【００８２】
連続相
連続液相を形成するために使用される溶媒は、単独の溶媒又は種々の溶媒の混合物であり、少なくとも、分散段階の間に使用される条件（例えば温度）において触媒成分の溶液と非混和性であり得る。好ましくは、該溶媒は該化合物に関して不活性である。
【００８３】
用語「該化合物に関して不活性」は、本明細書においては、連続相の溶媒が化学的に不活性である、即ち触媒を形成する如何なる成分とも化学反応を起こさないことを意味する。即ち、触媒の固体粒子は、分散された相から由来する即ち連続相へと分散された溶液におけるエマルジョンに与えられた化合物から、滴において形成される。
【００８４】
固体触媒を形成するために使用された触媒成分は、連続液状相の溶媒に可溶ではないことが好ましい。好ましくは、該触媒成分は該連続相形成溶媒に本質的に不溶である。
【００８５】
固体化は、本質的に、滴が形成された後に起きる、即ち固体化は滴の中において、例えば滴に存在する化合物の中で固体化させる反応を起こすことにより、実行される。さらに、たとえある種の固体化剤が該系に独立して添加されたとしても、それは滴の相の中で反応し、触媒形成成分は連続相に入って行かない。
【００８６】
用語「エマルジョン」は本明細書において二相系及び多相系の両方を包含する。
【００８７】
好ましい実施態様において、連続相を形成する該溶媒は、ハロゲン化有機溶媒又はそれらの混合物、好ましくはフッ素化有機溶媒、特に半、高度に、又は完全にフッ素化された有機溶媒及びそれらの官能化された誘導体を含む不活性溶媒である。上記の溶媒の例は、半、高度に、又は完全にフッ素化された炭化水素、例えばアルカン、アルケン、及びシクロアルカン、エーテル、例えばパーフルオロ化されたエーテル及びアミン、特に三級アミン、及びそれらのフッ素化された誘導体である。好ましいのは、半、高度に、又は完全にフッ素化された、特に完全にフッ素化された炭化水素、例えばＣ３〜Ｃ３０、例えばＣ４〜Ｃ１０のパーフルオロ炭化水素である。適切なパーフルオロアルカン及びパーフルオロシクロアルカンの特定な例は、パーフルオロ−ヘキサン、−ヘプタン、−オクタン及び−（メチルシクロヘキサン）を含む。半フッ素化された炭化水素は、特に半フッ素化されたｎ−アルカンに関する。
【００８８】
「半フッ素化された」炭化水素は、−Ｃ−Ｆ及び−Ｃ−Ｈのブロックが交互に並んでいる炭化水素をもまた含む。「高度にフッ素化された」は、−Ｃ−Ｈ単位の大部分が−Ｃ−Ｆ単位で置き換えられていることを意味する。「完全にフッ素化された」は、全ての−Ｃ−Ｈ単位が−Ｃ−Ｆ単位で置換されていることを意味する。「Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎ  ｕｎｓｅｒｅｒ  Ｚｅｉｔ」、第３４巻、１月、２０００年、第６号におけるＡ．Ｅｎｄｅｒｓ及びＧ．Ｍａａｓの論文、及び「Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」，第５６巻（１９９５年）第２４５〜２８７頁，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ  ＳｃｉｅｎｃｅにおけるＰｉｅｒａｎｄｒｅａ  Ｌｏ  Ｎｏｓｔｒｏの論文を見られたい。
【００８９】
分散段階
該エマルジョンは、当該技術において公知の任意の手段、即ち混合すること、例えば、連続相を形成する溶媒に該溶液を激しく撹拌すること、又は混合ミルにより、又は超音波により、又はまず、均一系を形成し、次に該均一系は、該系の温度を変化させることにより二相系に転移されて滴が形成されるところのエマルジョンを製造するためのいわゆる相変化法を使用することによって形成されることができる。
【００９０】
該２つの相状態は、エマルジョン形成段階及び固体化段階の間、例えば適切な撹拌により維持される。
【００９１】
追加的に、乳化剤／エマルジョン安定化剤が、エマルジョンの形成及び／又は安定性を促進するために好ましくは当該技術において公知の方法で使用されることができる。該目的のために、例えば界面活性剤、例えば炭化水素に基づく種類（例えば１００００までの分子量を有するポリマー状炭化水素であって、任意的にヘテロ原子で中断されていてもよい炭化水素）好ましくはハロゲン化された炭化水素、例えば半又は高度にフッ素化された炭化水素であって、任意的に例えば、−ＯＨ，−ＳＨ，ＮＨ２，ＮＲ’’２，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＮＨ２，アルケンの酸化物、−ＣＲ’’＝ＣＨ２，ここでＲ’’は、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、若しくはＣ２〜Ｃ２０アルキニル基、オキソ基、環状エーテル、及び／又はこれらの基の任意の反応性誘導体、例えばアルコキシ若しくはカルボン酸アルキルエステル基、又は好ましくは官能基化された末端を有する半、高度に又は完全にフッ素化された炭化水素、が使用されることができる。該界面活性剤は、触媒溶液に添加されることができ、該溶液はエマルジョンの分散された相を形成し、エマルジョンの形成を促進しかつエマルジョンを安定化させる。
【００９２】
あるいは、乳化及び／又はエマルジョン安定化助剤は、少なくとも１の官能基を有する界面活性剤の前駆体を、該官能基と反応性がありかつ触媒溶液又は溶媒中に存在する化合物と反応させることによってまた形成されることができる。得られた反応生成物は、実際の乳化助剤及び／又は形成されたエマルジョン系での安定化剤として作用する。
【００９３】
該反応生成物を形成するために使用可能な界面活性剤の前駆体の例は、例えば−ＯＨ，−ＳＨ，ＮＨ２，ＮＲ’’２，−ＣＯＯＨ，−ＣＯＯＮＨ２，アルケンの酸化物、−ＣＲ’’＝ＣＨ２，ここでＲ’’は、水素、又はＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、若しくはＣ２〜Ｃ２０アルキニル基、オキソ基、３〜５の環原子を有する環状エーテル、及び／又はこれらの基の任意の反応性誘導体基、例えばアルコキシ若しくはカルボン酸アルキルエステル基；例えば、１以上の該官能基を有する半、高度に又は完全にフッ素化された炭化水素から選択された少なくとも１の官能基を有する公知の界面活性剤を含む。好ましくは界面活性剤前駆体は上記の末端官能基を有する。
【００９４】
そのような界面活性剤前駆体と反応する化合物は、好ましくは触媒溶液に含まれ、さらなる添加剤又は１以上の触媒形成化合物であり得る。そのような化合物は例えば第１３族の化合物（例えば、ＭＡＯ及び／又はアルミニウムアルキル化合物）及び／又は遷移金属化合物である。
【００９５】
もし界面活性剤の前駆体が使用されるならば、好ましくは、遷移金属化合物の添加の前にまず触媒溶液の化合物と反応される。一つの実施態様において、例えば、高度にフッ素化されたＣ１〜ｎ（適切にはＣ４〜３０又はＣ５〜１５）のアルコール（例えば高度にフッ素化されたヘプタノール、オクタノール、又はノナノール）、酸化物（例えばプロペンオキサイド）又はアクリレートエステルが共触媒と反応されて、「実際の」界面活性剤を形成する。次に、追加量の共触媒及び遷移金属化合物が、該溶液に添加されて、得られた溶液が連続相を形成する溶媒に分散される。「実際の」界面活性剤溶液は分散段階の前、又は分散された系において製造され得る。もし、該溶液が分散段階の前に作られるならば、該製造された「実際の」界面活性剤溶液及び遷移金属溶液は非混和性の溶媒に逐次的に分散され得るか（例えば界面活性剤溶液が先）、又は分散段階の前に一緒にされ得る。
【００９６】
固体化
分散された滴における触媒成分の固体化は、種々の方法において、例えば、滴に存在する化合物の、固体触媒形成反応生成物の形成を引き起こす又は加速することにより、実行されることができる。これは、使用された化合物及び／又は所望される固体化速度に依存して、外部の刺激、例えば系の温度変化、のあり又はなしで実行されることができる。
【００９７】
特に好ましい実施態様において、固体化はエマルジョン系が、該系を外部の刺激、例えば温度変化、例えば、５〜１００℃、例えば１０〜１００℃又は２０〜９０℃、例えば５０〜９０℃の温度差に付すことにより形成された後に実行される。
【００９８】
該エマルジョン系は速い温度変化に付されて、分散系における速い固体化を引き起こす。分散された相は、例えば直ちに（数ミリ秒〜数秒）温度変化に付されて、滴内の成分の瞬間的な固体化を達成してもよい。成分の所望される固体化のために必要とされる適切な温度変化、即ちエマルジョン系の温度における上昇又は低下、は、任意の特定の範囲に制限されることはできないが、当然にエマルジョン系に、即ち使用される化合物及びそれらの濃度／比、並びに使用された溶媒に依存し、それらに応じて選択される。任意の技術が使用されて、分散された系に十分な加熱又は冷却効果を与え、所望される固体化を引き起こすこともまた明らかである。
【００９９】
一つの実施態様において、加熱又は冷却の効果は、ある温度のエマルジョン系を有意に異なる温度、例えば上記のような温度、の不活性な受容媒体にもっていき、そうすることにより該エマルジョン系の温度変化が十分になり、滴の速い固体化を引き起こすことにより得られる。該受容媒体は、気体、例えば空気、又は液体、好ましくは溶媒若しくは２以上の溶媒の混合物であることができ、ここで、触媒成分は非混和性であり、触媒成分に関して不活性である。例えば、該受容媒体は、第一のエマルジョン形成段階における連続相として使用される同じ非混和性の溶媒を含む。
【０１００】
該溶媒は単独で又は他の溶媒、例えば脂肪族若しくは芳香族炭化水素、例えばアルカン、との混合物として使用されることができる。好ましくは、受容媒体としてのフッ素化された溶媒が使用され、それはエマルジョン形成における連続相、例えば完全にフッ素置換された炭化水素、と同じであり得る。
【０１０１】
あるいは、温度の差はエマルジョン系のゆっくりとした加熱により、例えば、毎分１０℃、好ましくは毎分０．５〜６℃、より好ましくは毎分１〜５℃により実行され得る。
【０１０２】
例えば、炭化水素溶媒の溶融が分散相を形成するために使用される場合、滴の固体化は上記の温度差を使用して該系を冷却することにより実行され得る。
【０１０３】
好ましくは、エマルジョンを形成するために使用され得る該「一つの相」変化は、分散された系において温度変化を再び実行し、そうすることにより、滴において使用された溶媒が連続相、好ましくは上で定義されたフッ素系の連続相、と混和可能になり、その結果、滴がその溶媒について貧しくなり、「滴」の中に残っている固体化成分が固体化を始めることにより、エマルジョン系の滴内の触媒的に活性な含有物を固体化するために使用されることができる。即ち、非混和性は溶媒及び条件（温度）に関して調節されて、固体化段階を制御することができる。
【０１０４】
例えばフッ素系の溶媒の、有機溶媒との混和性が文献から見られることができ、従って当業者により選択されることができる。相変化に必要とされる臨界温度もまた文献から入手可能であり、当該技術分野において公知である方法、例えば、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ−Ｓｃａｔｃｈａｒｄ−理論を使用して決定されることができる。上で引用されたＡ．Ｅｎｄｅｒｓ及びＧ．及びＰｉｅｒａｎｄｒｅａ  Ｌｏ  Ｎｏｓｔｒｏの論文もまた参照されたい。
【０１０５】
即ち本発明に従うと、滴の全体又は一部のみが固体の形に転化され得る。例えば、予備重合段階が固体化段階として使用されるとき、予備重合化のために使用されるモノマーの量が相対的に大きいならば、「固体化された」滴のサイズは元の滴より小さいか又はより大きい。
【０１０６】
回収された固体触媒の粒子は、任意的な洗浄段階の後、オレフィンの重合工程において使用されることができる。あるいは、分離されそして任意的に洗浄された固体粒子は、重合段階における使用の前に、乾燥されて、該粒子に存在する溶媒を除去することができる。分離及び任意的な洗浄工程は、公知の方法、例えば濾過及び次の、適切な溶媒による固体の洗浄により、実行されることができる。
【０１０７】
粒子の滴の形状は実質的に維持され得る。形成された粒子は１〜５００μｍ、例えば５〜５００μｍ、有利には５〜２００μｍ又は１０〜１５０μｍの範囲の平均サイズの範囲を有し得る。５〜６０μｍの平均サイズの範囲さえ、可能である。該サイズは触媒が使用される重合反応の性質に依存して選択され得る。有利には、該粒子は形状において基本的に球状であり、それらは低い多孔性及び低い表面積を有する。
【０１０８】
触媒溶液の形成は０〜１００℃、例えば２０〜８０℃の温度において行われることができる。分散段階は、−２０〜１００℃、例えば約−１０〜７０℃、例えば−５〜３０℃において、例えば約０℃において実行され得る。
【０１０９】
得られた分散物に、上で定義された乳化剤が添加されて、滴の形成を改善／安定化し得る。滴における触媒成分の固体化は好ましくは、混合物の温度を例えば０℃の温度から１００℃へ、例えば６０〜９０℃まで、徐々に上昇させることにより実行される。例えば１〜１８０分、例えば１〜９０分又は５〜３０分、又は速い熱交換として行われる。加熱時間は反応器の大きさに依存する。
【０１１０】
約６０〜１００℃、好ましくは約７０〜９５℃（溶媒に沸点より下）において好ましくは行われる固体化段階の間、溶媒は好ましくは除去され得、任意的に固体は洗浄溶液で洗浄されてもよく、該洗浄溶液は任意の溶媒又は溶媒の混合物、例えば、上で定義されたもの及び／又は当該技術において使用されているもの、好ましくは炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン又はヘプタン、適切にはヘプタン、であることができる。洗浄された触媒は、乾燥又はオイルにスラリー化され、そして重合工程における触媒−オイルスラリーとして使用されることができる。
【０１１１】
製造段階の全て又は一部が連続方法において行われることができる。エマルジョン／固体化法により製造された固体触媒タイプのそのような連続的又は半連続的製造方法を記載している国際公開第２００６／０６９７３３号パンフレットを参照されたい。
【０１１２】
重合化
本発明の触媒を使用して重合化されるオレフィンは、好ましくはエチレン又はα−オレフィン又はエチレンとα−オレフィンとの混合物、又は複数のαオレフィン、例えばＣ２〜２０オレフィン、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等、の混合物である。本発明の方法において重合されたオレフィンは不飽和の重合化可能な基を含む任意の化合物を含み得る。即ち、例えば不飽和化合物、例えばＣ６〜２０オレフィン（環状又は多環式オレフィン（例えばノルボルネン）を含む）、及びポリエン、特にＣ４〜２０のジエン、が低級オレフィン、例えばＣ２〜５α−オレフィンとのコモノマー混合物に含まれ得る。ジオレフィン（即ちジエン）は得られるポリマーに長い鎖の分岐を導入するのに適切に使用される。そのようなジエンの例は、α，ω直鎖のジエン、例えば１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等を含む。
【０１１３】
本発明の触媒は、ポリプロピレンポリマー、それらのホモポリマー又はコポリマーのいずれか、の製造における使用のために特に適切である。コモノマーとして好ましく使用されるのは、Ｃ４〜Ｃ１２オレフィン、例えばブテン、ヘキセン、オクテン、又はそれらの任意の混合物である。
【０１１４】
本発明の方法における重合化は、慣用の重合化技術、例えば気相重合、溶液重合、スラリー重合又はバルク重合、を使用して１以上、例えば１，２、又は３の重合化反応器において実行され得る。
【０１１５】
一般的に、スラリー（又はバルク）と少なくとも１の気相反応器との組み合わせがしばしば好ましく、特に反応器の順番は、スラリー（又はバルク）、次に１以上の気相反応器である。
【０１１６】
スラリー反応器のためのプロピレン重合の場合、反応温度は一般的に６０〜１１０℃（例えば６０〜９０℃）の範囲であり、反応器の圧力は一般的に５〜８０バール（例えば２５〜７０バール）の範囲であり、滞留時間は一般的に０．３〜５時間（例えば０．５〜２時間）である。当該モノマーが通常反応媒体として使用される。
【０１１７】
気相反応器の場合、使用される反応温度は、一般的に６０〜１１５℃（例えば６０〜１１０℃）の範囲であり、反応器の圧力は一般的に１０〜２５バールの範囲であり、滞留時間は一般的に０．５〜８時間（例えば０．５〜４時間）である。使用される気体はモノマーであり、任意的に非反応性気体、例えば窒素、との混合物であってもよい。実際の重合化段階及び反応器に加えて、該工程は任意の追加的な重合段階、例えば予備重合段階、及び当該技術において公知の任意の更なるアフター反応器取扱段階を含むことができる。
【０１１８】
一般的には、使用される触媒の量は触媒の性質、反応器のタイプ及び条件並びにポリマー生成物に所望される性質に依存する。当該技術において周知であるように、水素はポリマーの分子量を制御するために使用されることができる。本発明の触媒が重合工程の間に使用される水素の濃度の広い範囲にわたって例外的によく行われ、そのことが、該触媒が広い範囲のポリマー製造に使用されるのに有益にする。これは本発明のさらなる特徴を構成する。本発明の触媒の活性は非常に高くもあり、ポリマー生産性のレベルは優秀である。
【０１１９】
本発明の触媒により製造される該ポリマーは、全ての種類の最終製品、例えばパイプ、フィルム、成型品（例えば射出成型品、ブロー成型品、回転成型品）、押出コーティング等において有用である。
【０１２０】
上に記載されたように、本発明の触媒は、低い鎖規則性及び低い融点を有するが、それでもなお相対的に高い結晶性、高い分子量及び非常に低いキシレン可溶分を有するポリプロピレン物質の形成を許す。この特徴の組み合わせは非常に魅力的であり、この特徴の組み合わせを達成することは以前には達成されていなかったと考えられる。
【０１２１】
即ち、別の特徴から見ると、本発明は１４７℃未満の融点、少なくとも１％の２，１エラーのパーセンテージ、及び０．５重量％未満のキシレン可溶画分を有するポリプロピレンホモポリマーを提供する。
【０１２２】
理想的には２，１エラーのパーセンテージは１．５％超である。ポリプロピレンの分子量は少なくとも３００，０００、好ましくは少なくとも４００，０００、特に少なくとも５００，０００であることができる。あるポリマーは少なくとも８００，０００の分子量（Ｍｗ）を有することができる。
【０１２３】
融点は１４５℃未満、例えば１４４℃、まで下げられることができる。融点の下限は好ましくは１３８℃例えば１４０℃である。
【０１２４】
キシレン可溶値は好ましくは非常に低く、例えば０．５重量％未満、特に０．３５重量％未満である。
【０１２５】
さらに高度に好ましいポリマーは従って１４７℃未満の融点、少なくとも１％の２，１エラーのパーセンテージ、及び０．５重量％未満のキシレン可溶画分、及び少なくとも５００，０００のＭｗを有するポリプロピレンホモポリマーである。
【０１２６】
別の特徴から見ると、本発明は、上で定義したメタロセン触媒の存在においてプロピレンを重合させることを含む、１４７℃未満の融点、少なくとも１％の２，１エラーのパーセンテージ、及び０．５重量％未満のキシレン可溶画分を有するポリプロピレンホモポリマーの製造方法を提供する。
【０１２７】
本発明は、今以下の非制限的な実施例を参照して説明される。
【０１２８】
分析試験：
融点Ｔｍ［℃］及び結晶化温度Ｔｃ［℃］：
融点（Ｔｍ）、結晶化温度（Ｔｃ）は、５〜１０ｍｇ、典型的には８±０．５ｍｇの試料についてメトラーＴＡ８２０示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用して（ＩＳＯ１１３５７−３：１９９９に従って）測定された。結晶化及び融点曲線の両方が１０℃／分の冷却及び３０〜２２５℃の間の加熱走査の間に得られた。融点及び結晶化温度は吸熱及び発熱のピークとしてとられた。第二の加熱走査のピーク温度が融解温度Ｔｍとしてとられた。
【０１２９】
メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＭＦＲ２及びＭＦＲ２１［ｇ／１０分］：ＩＳＯ１１３３（２３０℃、それぞれ２．１６及び２１．６ｋｇ荷重）
【０１３０】
ＧＰＣ：分子量平均、分子量分布、及び多分散性指数（Ｍｎ，Ｍｗ，ＭＷＤ，ＰＤＩ）
分子量平均（Ｍｗ，Ｍｎ）、分子量分布（ＭＷＤ），及び多分散性指数により記載されるその広さ、ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ（ここでＭｎは数平均分子量でありかつＭｗは重量平均分子量である）は、ＩＳＯ  １６０１４−４：２００３及びＡＳＴＭ  Ｄ  ６４７４−９９に従って、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された。示差屈折率検出計及びオンライン粘度計を備えられたＷａｔｅｒｓのＧＰＣＶ２０００装置が、Ｔｏｓｏｈ  Ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ製の２本のＧＭＨＸＬ−ＨＴ及び１本のＧ７０００ＨＸＬ−ＨＴ  ＴＳＫ−ゲルカラム及び溶媒としての１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ、２５０ｍｇ／Ｌの２，６−ジターシャリーブチル−４−メチル−フェノールで安定化されている）で、１４０℃及び１ｍＬ／分の一定のフローレートで使用された。１分析当たり２０９．５μＬの試料溶液が注入された。カラムのセットは、１ｋｇ／モル〜１２０００ｋｇ／モルの範囲の少なくとも１５の狭いＭＷＤポリスチレン（ＰＳ）標準で、（ＩＳＯ  １６０１４−２：２００３に従って）ユニバーサルキャリブレーションを使用して、校正された。使用されたＰＳ，ＰＥ、及びＰＰのためのＭａｒｋ  Ｈｏｕｗｉｎｋ定数はＡＳＴＭ  Ｄ６４７４−９９による。すべての試料は、０．５〜４．０ｍｇのポリマーを４ｍＬ（１４０℃における）の安定化されたＴＣＢに溶解させ、ＧＰＣ装置にサンプリングする前に、連続的に静かに振動させながら最大１６０℃において最大３時間保つことにより調製された。
【０１３１】
固有粘度
ポリマー試料は、１ｍｇ／ｍｌの濃度及び１３５℃の温度においてデカリンにおいて溶解された。薄いポリマー溶液の相対粘度はＩＳ０１６２８−１に従って、自動化ウベローデ毛細管粘度計；ＬＡＵＤＡ  ＰＶＳｌを使用して測定された。溶解されたポリマー溶液の相対粘度は該ポリマー溶液の測定された動粘度：純粋な溶媒の比として決定された。固有粘度は、ハギンスの式及び公知のハギンスの定数の使用により、既知の濃度における単独の粘度測定から計算された。
【０１３２】
１３Ｃ  ＮＭＲ  
定量的溶液状態１３Ｃ｛１Ｈ｝核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルが、１Ｈ及び１３Ｃそれぞれについて４００．１５及び１００．６２ＭＨｚで稼働している９．４Ｔ超電導標準ボアマグネットを有するブルッカーのアヴァンスＩＩＩ４００ＮＭＲスペクトロメーターを使用して記録された。約２００ｍｇの物質が、１０ｍｍのＮＭＲチューブの中で、約３ｍｌのｌ，ｌ，２，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）に溶解された。測定は、全てのニューマチックに窒素ガスを有する、１３Ｃ最適化された１０ｍｍの選択的励起プローブヘッドを使用して１２５℃において行われた。データはＮＯＥ及びバイレベルのＷＡＬＴＺ１６デカップリングスキームで、標準の９０°シングルパルス励起を使用して獲得された。３秒のサイクル遅延及び１．６秒の獲得時間を使用して、合計で６１４４のトランジェントがスペクトルごとに獲得された。
【０１３３】
トリアドレベル及び位置エラーにおけるタクチシティの分布は、Ｖ．Ｂｕｓｉｃｏ及びＲ．Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００１年，第２６巻，第４４３〜５３３頁におけるような基本的な帰属の後、かつＣ．Ｄｅ  Ｒｏｓａ，  Ｆ．Ａｕｒｉｅｍｍａ，Ｍ．Ｐａｏｌｉｌｌｏ，Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｉ．Ｃａｍｕｒａｔｉ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００５年，第３８巻（第２２号），９１４３〜９１５４頁に記載された方法に基づいて定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルから決定された。
ペンタアド分布の定量は、１３Ｃ｛１Ｈ｝スペクトルにおけるメチル領域の積分を通して行われ、適切なときには関心のある立体配列、例えば誤挿入、に関連しないサイトについて修正された。
【０１３４】
キシレン可溶物
２．０ｇのポリマーが撹拌下、１３５℃において２５０ｍｌのｐ−キシレンに溶解される。３０分後、該溶液は環境温度において１５分間冷却することを許され、次に３０分間２５℃において沈殿することを許される。該溶液は濾紙を使用して２つの１００ｍｌフラスコに濾過される。第一の１００ｍｌの容器からの溶液は窒素フローにおいて気化され、残さは定常的な重さに到達するまで、真空下、９０℃において乾燥される。
ＸＳ％＝（１００−ｍ−Ｖｏ）／（ｍｏ−ｖ）；ｍｏ＝最初のポリマーの量（ｇ）；ｍ＝残さの重さ（ｇ）；Ｖｏ＝最初の体積（ｍｌ）；ｖ＝分析された試料の体積（ｍｌ）。
【０１３５】
Ａｌ及びＺｒの決定（ＩＣＰ−法）
触媒の元素分析は、質量Ｍの固体試料をとり、ドライアイス上で冷却することにより行われた。試料は、既知の体積、Ｖ、まで硝酸（ＨＮＯ３，６５％、Ｖの１５％）及び脱イオン化したての（ＤＩ）水（Ｖの５％）、に溶解させることにより希釈された。次に該溶液はフッ化水素酸（ＨＦ，４０％，Ｖの３％）に添加され、ＤＩ水で最終体積、Ｖ，まで希釈され、２時間安定化のために放置された。分析はサーモエレメンタルＩＲＩＳ  アドヴァンテージ  ＸＵＶ誘導結合プラズマ原子発光分光装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を使用して室温において行われた。該分光装置は、分析の直前に、ブランク（ＤＩ水中の５％ＨＮＯ３，３％ＨＦの溶液）。低い標準（ＤＩ水中の５％ＨＮＯ３，３％ＨＦの溶液中の１０ｐｐｍのＡｌ）、高い標準（ＤＩ水中の５％ＨＮＯ３，３％ＨＦの溶液中の５０ｐｐｍのＡＩ，２０ｐｐｍのＺｒ）及び品質コントロール試料（ＤＩ水中の５％ＨＮＯ３，３％ＨＦの溶液中の２０ｐｐｍのＡＩ，１０ｐｐｍのＺｒ）を使用して行われた。ジルコニウムの含有量は、３３９．１９８ｎｍの線を使用して、アルミニウムの含有量は３９６．１５２ｎｍの線で、そしてカリウムは７６６．４９０ｎｍの線を使用して監視された。報告されている値（０〜１００の間であることが必要とされており、そうでなければさらなる希釈が必要される）は、同じ試料から採取された３つの連続する一定分量の平均であり、式１を使用して元の触媒に関連付けられる。
2013525557.tif 000006
ここでＣは、ｐｐｍにおける濃度であり、１０，０００の因子により％の含有量に関連付けられる、
ＲはＩＣＰ−ＡＥＳからの報告された値であり
Ｖはｍｌにおける希釈の合計体積であり、
Ｍはｇにおける試料の元の質量である。
【０１３６】
もし希釈が必要ならば、そうすると、これもまた、希釈因子によるＣの乗算により考慮に入れられる必要がある。
【実施例】
【０１３７】
化学物質：（ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）ジクロロジルコニウム，Ｍ＝８０１．０８ｇ／モル）は、国際公開第２００７／１１６０３４号パンフレットに記載されたように製造された。その１ＨＮＭＲスペクトルが、上記の特許出願に報告されている一つに相当することが確認された。その構造は下に示される。
2013525557.tif 000007
【０１３８】
ＭＡＯはアルベマーレから購入され、３０重量％のトルエン溶液として使用された。パーフルオロアルキルエチルアクリレートエステル（ＣＡＳ番号６５６０５−７０−１）は、シトニックス社から購入され、乾燥され、使用の前に脱気された。ヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンが乾燥され、乾燥され、使用の前に脱気された。プロピレンはボレアリスにより提供され、使用前に十分に精製された。トリエチルアルミニウムはクロンプトンから購入され、純粋な形で使用された。水素はＡＧＡにより提供され、使用前に精製された。
【０１３９】
すべての化学物質及び化学反応は、オーブンで乾燥されたガラス器具、シリンジ又は針を用いて、シュレンク及びグローブボックス技術を使用して不活性ガス雰囲気下において取り扱われた。
【０１４０】
実施例１（本発明）： 
外部担体を含まない固体粒子の形態の触媒は、国際公開第２００３／０５１９３４号パンフレットの実施例５に記載された手順に従って、連続相としてヘキサデカフルオロ１，３−ジメチルシクロヘキサン、界面活性剤前駆体として種々のパーフルオロアルキル鎖の長さを有するパーフルオロアルキルエチルアクリレートエステルの混合物及びメタロセンとして（ｒａｃ−ジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチリデン−ｌ−イル）ジクロロジルコニウムを使用して製造された。
【０１４１】
詳細な触媒の製造は以下のように行われた：
グローブボックスの中で、８０μＬの乾燥しかつ脱気されたパーフルオロアルキルエチルアクリレートエスエルがセプタムボトルの中で２ｍＬのＭＡＯと混合され、放置されて終夜、反応した（界面活性剤溶液）。次の日、６０．６０ｍｇのメタロセンが別のセプタムボトルにおいて４ｍＬのＭＡＯ溶液に溶解され、グローブボックスの中で放置され撹拌された（触媒溶液）。
【０１４２】
６０分後、４ｍＬの触媒溶液及び１ｍＬの界面活性剤溶液が、−１０℃における４０ｍＬのヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンを含み、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えられた５０ｍＬの乳化ガラス反応器に逐次的に添加された。赤〜橙のエマルジョンが直ちに形成し（測定されたエマルジョン安定性＝１４秒）、０℃／６００ｒｐｍにおいて１５分間撹拌された。次に、エマルジョンは２／４テフロン（登録商標）チューブにより９０℃における１００ｍＬの熱いヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンに移動され、移動が完了するまで、６００ｒｐｍにおいて撹拌された。撹拌速度は３００ｒｐｍまで下げられ、油浴が外された。撹拌が室温においてもう１５分間、続けられた。撹拌機のスイッチを切ったとき、触媒は放置されて連続相のトップに沈殿し、４５分後にサイホンで吸い出された。残った赤い固体の触媒は２時間５０℃においてアルゴンフローの上で乾燥された。０．３９ｇの赤い自由な、流動する粉末が得られた。
【０１４３】
比較例１：
本発明の触媒は、連続相としてヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン、界面活性剤前駆体として種々のパーフルオロアルキル鎖の長さを有するパーフルオロアルキルエチルアクリレートエステルの混合物、及びメタロセンとしてｒａｃ−シクロヘキシル（メチル）シランジイルビス［２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデニル］ジルコニウムジクロライドを用いて上記の手順に従って製造された、外部担体を含まない固体粒子の形態の触媒と比較された（比較例１）。
【０１４４】
触媒の結果は表１に開示される。
【０１４５】
2013525557.tif 000008
【０１４６】
重合化：
プロピレンのホモ重合化
重合化は５Ｌの反応器において行われた。２００μｌのトリエチルアルミニウムが５ｍＬの乾燥しかつ脱気されたペンタン中に捕捉剤として供給された。次に（ミリモルで測定されて）所望される量の水素が投入され、１１００ｇの液状プロピレンが反応器に供給された。温度は３０℃にセットされた。５ｍＬのヘキサデカフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン中の所望される量の触媒（７〜３０ｍｇ）が窒素の過剰圧力で反応器に勢いよく入れられる。次に温度が１５分に亘って、７０℃まで上昇される。重合化は、反応器をベントすること及びポリマーが集められる前の窒素でのフラッシングにより３０分後に停止される。
【０１４７】
重合化の結果及びポリマーの分析は表２に示されている。
【０１４８】
比較例２
本発明の触媒は、国際公開第２００７／１１６０３４号パンフレットの実施例５及び６、即ち溶液重合におけるＭＡＯを有する触媒、ともまた比較される。
【０１４９】
ＤＳＣ分析は、本発明の固体粒状触媒で得られたポリマーは、同じ触媒錯体であるが、溶液重合において得られたポリマーとは異なることを明確に示す（表３）。バルクプロピレンにおいて７０℃で製造された本発明のポリマー（エントリー１〜５、表２）は、プロピレンとシクロヘキサンとの液状混合物においてそれぞれ１００℃及び１２０℃において製造された国際公開第２００７／１１６０３４号パンフレットの実施例５及び６より低い融点を示す。
【０１５０】
この、より低い融点は国際公開第２００７／１１６０３４号パンフレットの実施例５及び６と比較してＮＭＲ分光学により識別された２，１位置エラーのより高い量（表２を参照のこと）により説明されることができる（１．７％ｖｓ．０．６％）。即ち、本発明の触媒により形成されたポリマーはより低位に位置規則的である。
【０１５１】
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【０１５２】
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【国際調査報告】
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