(57)【要約】  塊状硫化アルコール合成触媒を形成するために、コバルト−モリブデン塊状触媒前駆体を硫化するためのプロセス。本プロセスステップは、酸化塊状コバルト−モリブデン触媒前駆体を、１モルの金属あたりの硫黄が約１〜約１０モルの範囲である量の硫黄含有化合物と、約３００℃以上の１つ以上の温度で、実質的に付加水素を欠く媒体中で接触させ、硫化塊状コバルト−モリブデン触媒生成物を形成することを含む。また、触媒前駆体を形成するためのプロセス、触媒生成物を使用してアルコールを産生するためのプロセス、および触媒生成物自体についても記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塊状硫化アルコール合成触媒を形成するために、コバルト−モリブデン塊状触媒前駆体を硫化するためのプロセスであって、酸化塊状コバルト−モリブデン触媒前駆体を、１モルの金属あたりの硫黄が約１〜約１０モルの範囲である量の硫黄含有化合物と、約３００℃以上の１つ以上の温度で、実質的に付加水素を欠く媒体中で接触させ、硫化塊状コバルト−モリブデン触媒生成物を形成することを含む、プロセス。
【請求項２】
前記反応は、不活性ガスの存在下で行われる、請求項１に記載の硫化プロセス。
【請求項３】
前記コバルト−モリブデン塊状触媒前駆体は、実質的に窒素原子を含まない、請求項１〜２のいずれかに記載の硫化プロセス。
【請求項４】
前記コバルト−モリブデン塊状触媒前駆体は、水媒体中でコバルト（ヒドロキシ）炭酸塩またはコバルト炭酸塩とモリブデン酸化物またはモリブデン酸とを結合させ、コバルトおよびモリブデンを含む前記触媒前駆体を形成することを含む、前駆体形成プロセスにより形成される、請求項１〜３のいずれかに記載の硫化プロセス。
【請求項５】
前記媒体は、促進物質をさらに含む、請求項４に記載の硫化プロセス。
【請求項６】
前記促進物質は、アルカリ金属、マンガン、またはマグネシウムを含む、請求項５に記載の硫化プロセス。
【請求項７】
前記コバルト−モリブデン塊状触媒前駆体形成プロセスは、（ａ）雰囲気圧力下の約２５〜約９５℃の範囲、または（ｂ）自生圧力下の約９５℃超のいずれかの１つ以上の温度で実行される、請求項４に記載の硫化プロセス。
【請求項８】
前記コバルトとモリブデンとの原子比は、約０．５以上である、請求項４に記載の硫化プロセス。
【請求項９】
前記コバルトとモリブデンとの原子比は、約１以上である、請求項８に記載の硫化プロセス。
【請求項１０】
前記前駆体形成プロセスは、約１未満のコバルトとモリブデンとの原子比を提供するのに十分な量で、前記水媒体にさらなるモリブデン源を付加することをさらに含む、請求項４〜９のいずれかに記載の硫化プロセス。
【請求項１１】
前記さらなるモリブデン源は、モリブデン酸化物およびモリブデン酸からなる群から選択される、請求項１０に記載の硫化プロセス。
【請求項１２】
前記硫黄含有化合物は、硫化水素、元素硫黄、ジメチルジスルフィド、１つ以上の有機多硫化物、または先述のうちのいずれか２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、前述の請求項のいずれかに記載の硫化プロセス。
【請求項１３】
前記硫黄含有化合物の量は、１以上の硫黄と合計金属（Ｃｏ＋Ｍｏ）とのモル比を提供するのに十分である、前述の請求項のいずれかに記載の硫化プロセス。
【請求項１４】
水媒体中でコバルト（ヒドロキシ）炭酸塩またはコバルト炭酸塩と、モリブデン酸化物またはモリブデン酸とを結合させることにより、酸化塊状コバルト−モリブデン触媒前駆体を形成して、実質的に窒素原子を含まず、コバルトおよびモリブデンを含む形態の前記
触媒前駆体を形成することと、そのように形成された前記触媒前駆体を成形することと、を含む、プロセス。
【請求項１５】
硫化塊状触媒を形成するために、実質的に付加水素を欠く条件下で前記触媒前駆体を硫化することと、含浸触媒生成物を形成するために前記硫化塊状触媒に促進物質を含浸させることと、不活性雰囲気下で前記含浸触媒生成物を乾燥させることと、をさらに含む、請求項１４に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記促進物質は、マグネシウム、マンガン、およびアルカリ金属からなる群から選択される、請求項１５に記載のプロセス。
【請求項１７】
前述の請求項のいずれかに従って形成される合成ガスからのアルコール合成に有用な、硫化塊状触媒。
【請求項１８】
合成ガスを、前述の請求項１〜１３および１５〜１７のいずれかに従って形成される硫化塊状触媒と接触させることを含むプロセスであって、アルコールを形成するためにアルコール合成反応条件下で実行される、プロセス。
【請求項１９】
前記アルコールは、脂肪族アルコールである、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
合成ガスからのアルコール合成に有用な硫化塊状触媒であって、前記触媒は、コバルト構成要素、モリブデン構成成分、酸素、および硫黄を含み、実質的に窒素原子を含まない、触媒。
【請求項２１】
促進物質をさらに含む、請求項２０に記載の触媒。
【請求項２２】
前記コバルト構成成分、前記モリブデン構成成分、前記酸素、および前記硫黄が一緒になって基質を形成し、前記基質は、前記促進物質で含浸される、請求項２１に記載の触媒。
【請求項２３】
前記促進物質は、アルカリ金属、マンガン、およびマグネシウムからなる群から選択される化合物を含む、請求項２２に記載の触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガスからアルコールを産生するための触媒、かかる触媒の前駆体、ならびにそれらの産生および使用の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塊状コバルト−モリブデン−硫化物系の触媒は、合成（ＣＯ＋Ｈ２）ガスから、混合アルコールを含むアルコールを産生するのに非常に適している。合成ガスは、ほぼ全ての炭素質材料から従来法で産生することができるため、塊状コバルト−モリブデン−硫化物系の触媒は、炭素質材料を例えばエタノール等の有用なアルコールに変換することをより一般的に促進することができることを意味する。ほとんどの触媒合成ルートは、水素の存在下で、原材料および硫黄源として、アンモニウムテトラチオモリブデン酸塩（（ＮＨ４）２ＭｏＳ４）を使用する反応に基づいている。得られた触媒の空気感受性のために、成形および焼成のようなそれに続くプロセスステップは、不活性条件下で実行する必要がある。商用規模では、これが真の難題である。また、この分野の従来の触媒は、採用される開始物質のために、環境への懸念も提起する。
【０００３】
したがって、改良されたアルコール合成触媒およびその産生および使用のための改良されたプロセスの必要性が存続する。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、合成ガス（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｇａｓ）（本明細書では「合成ガス（ｓｙｎｇａｓ）」とも呼ばれる）からのアルコール合成に有用な活性化した触媒を産生するのに使用するのに適した実質的に窒素を含まない酸化コバルト−モリブデン触媒前駆体を都合よく形成するための新規プロセスを提供する。本発明に従った硫化反応処理ステップを通じて、既に周知の硫化沈殿ルートを通じて得たように、例えば、アンモニウムテトラチオモリブデン酸塩等の環境に優しくない「アンモニウムチオ」前駆体に全く依存しないで、前述の混合金属（コバルト−モリブデン）酸化前駆体を同一の活性位相に変換することが可能である。また、本発明は、硫化されるまで酸素に対して敏感ではない触媒前駆体を有利に提供する。合成ガスからのアルコール合成に有用な従来技術の触媒への他のルートは、調製の開始から不活性に保持することを要求した。事実上、これは、本発明の産生ルートは、複雑性がより低く、より費用効率が高いことを意味する。前駆体産生プロセスが、母液中に蓄積する対イオンを含む環境的に望ましくない開始物質の不存在下で実行されるために、本発明は、触媒前駆体母液の有利な再利用も可能にする。幾つかの理由のために、本発明の好ましいプロセスは、環境に優しく経済上最適な触媒産生の高い基準に合う。金属化合物が窒素原子を含まないという事実とは別に、反応もまた、例えば米国特許第４，７５２，６２２号のように、アンモニアを反応混合物に付加することを要求せず、そのためプロセスは、窒素原子を完全に含まない繰り返しの再利用において触媒前駆体母液中のアンモニウムおよび／または硝酸塩のような異質なイオンの蓄積はなく、得られた酸化粒子を洗浄する厳しい必要性はなく、減少した深刻な遷移金属廃棄物のために、環境負荷は少ない。全反応中、開始物質は少なくとも部分的に固体で残るために、母液に溶解された金属量は少なく、それ故に損失がより少なくなる。
【０００５】
したがって、一実施形態において、本発明は、塊状硫化アルコール合成触媒を形成するために、コバルト−モリブデン塊状触媒前駆体を硫化するためのプロセスであって、このプロセスは、酸化塊状コバルト−モリブデン触媒前駆体を、１モルの金属あたりの硫黄が約１〜約１０モルの範囲である量の硫黄含有化合物と、約３００℃以上の１つ以上の温度
で、実質的に付加水素を欠く媒体中で接触させ、硫化塊状コバルト−モリブデン触媒生成物を形成することを含む。
【０００６】
本発明の幾つかの実施形態において、コバルト−モリブデン塊状触媒前駆体は、水媒体中でコバルト（ヒドロキシ）炭酸塩またはコバルト炭酸塩とモリブデン酸化物またはモリブデン酸とを結合させ、コバルトおよびモリブデンを含む前記触媒前駆体を形成することを含む、前駆体形成プロセスにより形成される。
【０００７】
本発明の別の実施形態は、水媒体中でコバルト（ヒドロキシ）炭酸塩またはコバルト炭酸塩と、モリブデン酸化物またはモリブデン酸とを結合させることにより、酸化塊状コバルト−モリブデン触媒前駆体を形成して、実質的に窒素原子を含まず、コバルトおよびモリブデンを含む形態の触媒前駆体を形成することと、そのように形成された触媒前駆体を成形することと、を含む、プロセスである。
このプロセスは、硫化塊状触媒を形成するために、実質的に付加水素を欠く条件下で触媒前駆体を硫化することと、含浸触媒生成物を形成するために硫化塊状触媒に促進物質を含浸させることと、不活性雰囲気下で含浸触媒生成物を乾燥させることと、をさらに含むことができる。
【０００８】
本発明の更なる別の実施形態は、合成ガスを、本明細書に述べた教示に従って形成した触媒と接触させることを含むプロセスであって、アルコールを形成するためにアルコール合成反応条件下で実行される、プロセスである。
【０００９】
なお本発明の別の実施形態は、合成ガスからのアルコール合成に有用な硫化塊状触媒であって、触媒は、コバルト構成要素、モリブデン構成成分、酸素、および硫黄を含み、実質的に窒素原子を含まない、触媒である。
【００１０】
これらおよび他の実施形態で、本発明の特徴および利点は、次の説明、図、および添付の特許請求の範囲からさらに明らかとなるだろう。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、合成ガスから１つ以上のアルコールの合成に使用するために硫化反応を通じて簡単に活性化される、実質的に窒素を含まない酸化塊状触媒前駆体の産生を可能にすることが直ちに理解されるべきである。続いて、前駆体調製、前駆体の硫化反応、合成ガスから１つ以上のアルコールを産生するための調製された硫化触媒の使用、および例証的な実施例を含む、本発明の例証的な実施形態の詳細な説明を表す。
【００１２】
疑念を避けるために、本開示で提供するパーセントは、別途示されない限り、重量パーセントである。
前駆体調製
【００１３】
本発明のコバルト−モリブデン塊状触媒前駆体は、（ａ）コバルト（ヒドロキシ）炭酸塩またはコバルト炭酸塩と、（ｂ）モリブデン酸化物またはモリブデン酸とを水媒体中で混合物に組み合わせることにより形成される。有利なことに、これらの開始物質は、水にごくわずかに溶性である。（ａ）はより広くはＶＩＩＩ族構成成分（例えば、金属としてＮｉまたはＣｏを含む）であり、（ｂ）はより広くはＶＩＢ族構成成分（例えば、金属としてＭｏまたはＷを含む）であることに、留意すべきである。
【００１４】
ＶＩＩＩ族非貴金属構成成分のうちの少なくとも１つおよびＶＩＢ族金属構成成分のうちの少なくとも１つが、本発明のプロセスに適用される。適したＶＩＢ族金属は、クロム、モリブデン、タングステン、またはそれらの混合物を含み、モリブデンが最も好ましい
。適したＶＩＩＩ族非貴金属は、鉄、コバルト、ニッケル、またはそれらの混合物、好ましくはコバルトおよび／またはニッケルを含む。
【００１５】
ＶＩＩＩ族非貴金属構成成分は、シュウ酸塩、炭酸塩、ヒドロキシ−炭酸塩、水酸化物、酸化物、またはそれらの混合物を含み、ヒドロキシ−炭酸塩および炭酸塩が最も好ましい。概して、ヒドロキシ−炭酸塩中のヒドロキシ基と炭酸塩基との間のモル濃度比率は、０〜４、好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１、および最も好ましくは０．１〜０．８の範囲に位置する。非常に活性の触媒を得るという点では、少なくとも１５０ｍ２／ｇの表面積を有するニッケル炭酸塩またはヒドロキシ炭酸塩、または少なくとも５０ｍ２／ｇの表面積を有するコバルト炭酸塩またはヒドロキシ炭酸塩がさらに好ましい。
【００１６】
適したモリブデン化合物は、モリブデンジおよびトリオキシド、モリブデン酸（例えば、Ｈ２ＭｏＯ４）、またはそれらの混合物を含み、モリブデン酸およびモリブデンジおよびトリオキシドが好ましい。
【００１７】
金属構成成分のメジアン粒径は、好ましくは、少なくとも０．５μｍ、より好ましくは少なくとも１μｍ、最も好ましくは少なくとも２、しかし好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下の範囲である。概して、金属構成成分の粒径が小さくなればなるほど、その反応度は高くなる。それゆえに、好ましい低限未満の粒径を有する金属構成成分は、原則として本発明の好ましい実施形態となる。しかしながら、健康、安全、および環境的な理由のために、かかる小粒子の取り扱いには、特別な注意が要求される。
【００１８】
本発明の一実施形態において、（ｂ）の量に関する（ａ）の量は、約０．３〜約３の範囲のコバルトとモリブデンとの原子比率を提供するのに十分である。採用される水の量は、幅広く変化し得るが、典型的に少なくとも押し出し成形可能なペーストを形成するのに十分である。一実施形態において、コバルト源およびモリブデン源を、水媒体に集結させ、温度および圧力等の環境条件によって変化することができるさらに別の一定時間（「反応時間」）、混合物中に維持した。混合温度は、好ましくは、反応時間中、約２５℃〜約９５℃の範囲に維持される。ＶＩＩＩ族とＶＩＢ族構成成分との間の反応が、水熱条件下で行われる時、所望の混合金属酸化物も得ることができる。「水熱条件」という用語は、反応温度が現在の水の沸騰温度を超える場合の反応条件を暗示することを意味する。沸騰温度では、気圧での沸騰温度を意味する。典型的に、かかる条件は、気圧を超えて圧力を上昇させ、反応は、好ましくはオートクレーブで、好ましくは自生圧力下で、さらなる圧力を加えること無く、実行される。
【００１９】
好ましい実施形態において、水熱条件は、１バールより高い圧力および１００℃より高い温度を暗示する。反応は、好ましくは、自生の高圧力および１１０℃〜１７０℃の温度下のオートクレーブで行われる。プロセス経済性の観点から、大気中の反応条件を使用することがより魅力的である。典型的に、大気中の条件下の反応温度は、１００℃未満である。
【００２０】
水熱および大気中の反応条件下の両方での反応時間は、実質的に反応を完了するのに十分な長さが選択される。反応時間は、高い反応度の反応物質で非常に短く、例えば１時間未満にすることができる。明らかに、より長い反応時間、おそらく２４時間と同じくらいが、より低い活性を有する原材料には要求され得る。幾つかの状況では、反応時間は、温度と逆に変化し得る。
【００２１】
理論に束縛されずに、この時、混合−金属酸化物（例えば、コバルトおよびモリブデンの）が形成され、ＣＯ２のみを放出すると信じられている。
【００２２】
反応時間の完了において、必要であれば、固体は、例えば、濾過を通じて液体から分離することができる。典型的に、洗浄しないことが要求される。都合のいいことに、いずれかの母液濾液が、その中に残存する混合物構成成分を使用するように再利用されてもよい。結果としてできる混合物を濾過した後、前駆体濾過ケーキを成形することができる。前駆体は、典型的に硫化反応の前に成形される。好ましくは、塊状前駆体粒子が、塊状前駆体粒子自身か、いずれかの付加物質（下記に記載）を含んだものが、次のプロセスステップ（ｉ）結合材料からなる群から選択される材料と合成、（ｉｉ）噴霧乾燥、（フラッシュ）乾燥、製粉、捏ね上げ、スラリー混合、乾燥または湿性混合、またはそれらの組み合わせ、（ｉｉｉ）成形、（ｉｖ）乾燥および／または熱的処理、および（ｖ）硫化、のうちの１つ以上に供される。
【００２３】
それが所望である場合、ＣｏとＭｏとの原子比率を調節するため、例えば、一実施形態において１未満にし、別の実施形態において約０．５にするために、その調製中または後で、さらなるＭｏを混合金属酸化物前駆体に付加することができる。別の実施形態において、ＭｏＯ３および／またはモリブデン酸は、固液分離前に混合金属酸化物前駆体のスラリーに付加される。別の好ましい実施形態において、ＭｏＯ３および／またはモリブデン酸は、混練機中の前駆体濾過ケーキに付加される。
【００２４】
それが所望であれば、結合材料は、塊状触媒前駆体粒子の調製中にまたはそれらの調製後の粒子に付加することができる。触媒前駆体粒子は、概して結合材料に埋め込まれていて、粒子を一緒に保持するための接着剤として機能する。好ましくは、粒子は、結合剤中に均一的に分散している。結合剤の存在は、概して増大した最終触媒組成物の機械的な強度に繋がる。本発明に関する結合材料は、結合剤および／またはそれの前駆体を意味する。前駆体が溶液の形状に付加される場合、本発明のプロセスの間に結合剤が固体の状態に変換されるよう注意しなければならない。これは、結合剤の沈殿が生じる方法で、ｐＨ条件を調節することにより行うことができる。結合剤の沈殿に適した条件は、熟練の当業者には周知であり、さらなる説明は必要ではない。結果としてできる触媒組成物の液体分量が非常に高い場合、任意に固液分離を実行することができる。
【００２５】
さらに、さらなる材料である、塩基性促進物質、さらなる変換金属、希土類金属、またはそれらの混合物等を塊状触媒前駆体粒子の調製中に付加することができる。
【００２６】
適用される結合材料は、アルコール合成触媒またはフィッシャートロプシュ触媒の結合剤として従来法で適用されるいずれかの材料であってもよい。例として、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、サポナイト、ベントナイト、カオリン、海泡石、またはヒドロタルサイト等のカチオン性粘土または陰イオン性粘土、またはそれらの混合物がある。好ましい結合剤は、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ベントナイト、アタパルジャイト、またはそれらの混合物である。これらの結合剤は、そのようなものとしてまたは解膠作用後に適用することができる。本発明のプロセス中に上述の結合剤のいずれかに変換されるこれらの結合剤の前駆体を適用することも可能である。
【００２７】
所望の場合、結合材料は、塊状触媒前駆体組成物と合成される前および／またはそれらの調製中に付加される前に、ＶＩＢ族金属含有化合物（例えば、ＭｏまたはＷ）および／またはＶＩＩＩ族非貴金属含有化合物（例えば、ＣｏまたはＮｉ）および／または塩基性促進物質（下記に記載）と合成することができる。結合材料をこれらのうちのいずれかの金属含有化合物と合成することは、結合剤含浸によりこれらの材料で実行することができる。適した含浸技術は、当業者には周知である。
【００２８】
結果的に、結合材料を付加することにより、塊状触媒組成物の活性は、低下し得る。さ
らに、結合材料の付加は、最終触媒組成物の機械的な強度のかなりの増大に繋がる。それ故に、本発明のプロセスに付加されるべき結合材料の量は、概して最終触媒組成物の所望の活性および／または所望の機械的強度に依存する。
【００２９】
結合剤は、塊状触媒前駆体粒子（上記参照）の調製中、塊状触媒前駆体組成物の調製後であるがいずれかのステップ（ｉｉ）の前、および／またはいずれかのステップ（ｉｉ）の間および／またはその後であるがいずれかの成形ステップ（ｉｉｉ）の前に付加することができる。
【００３０】
好ましくは、塊状触媒前駆体粒子の調製後かつ噴霧乾燥またはいずれかの代替技術の前に結合剤が付加され、もしくは噴霧乾燥または代替技術が適用されない場合、成形前に結合剤が付加される。任意に、上述のように調製された塊状触媒前駆体組成物は、結合剤と合成される前に、固液分離に供することができる。固液分離の後、任意に、洗浄ステップを含めることができる。さらに、任意の固液分離および乾燥ステップの後で、それが結合剤と合成される前に、塊状触媒前駆体組成物を熱処理することが可能である。
【００３１】
選択的に、塩基性促進物質化合物等（下記に記載）のさらなる材料、さらなる遷移金属化合物、希土類金属化合物、またはそれらの混合物を触媒前駆体組成物に組み込むことができる。適したさらなる遷移金属は、例えばマンガン、タンタル、ロジウム、およびパラジウムである。適した希土類金属は、例えば、ランタンおよびトリウムである。これらの金属は、成形ステップの前に本発明のプロセスのいずれかのステージで付加することができる。本発明のプロセス中に、これらの金属を付加することとは別に、そこで共に最終触媒組成物を合成することも可能である。したがって、最終触媒組成物をこれらの材料のいずれかを含む含浸溶液で含浸することが可能である。
【００３２】
選択的に、上記の（さらなる）材料のいずれかを含む塊状触媒前駆体粒子は、噴霧乾燥、（フラッシュ）乾燥、製粉、捏ね上げ、スラリー混合、乾燥または湿性混合、またはそれらの組み合わせに供することができ、湿性混合および捏ね上げの組み合わせ、またはスラリー混合および噴霧乾燥が好ましい。これらの技術は、上記のいずれかの（さらなる）材料が付加される前または後（仮にそうだとして）、固液分離後、熱処理の前または後、および再度湿らせた後に適用することができる。
【００３３】
それが所望の野場合、選択的にいずれかの上記（さらなる）材料を含む塊状触媒前駆体は、ステップ（ｉｉ）が適用された後に、選択的に成形することができる。成形は、押し出し成形、ペレット化、ビーディング、および／または噴霧乾燥を含む。触媒組成物がスラリータイプのリアクタ、流動床、移動床、または膨張床で適用される場合、概して噴霧乾燥またはビーディングが適用されることに留意しなければならない。固定床または沸騰床適用のために、概して触媒組成物は、押し出し成形、ペレット化、および／またはビーズ化する。触媒の形状およびサイズは、変化し得、典型的に意図した触媒の適用に依存する。後者の場合に、成形ステップの前または中のいずれかのステージで、従来法で成形を促進するのに使用されるいずれかの添加物を付加することができる。これらの添加物は、ステアリン酸アルミニウム、界面活性剤、グラファイト、澱粉、メチルセルロース、ベントナイト、アタパルジャイト、ポリエチレングリコール、ポリエチレン酸化物、またはそれらの混合物を含むことができる。
【００３４】
任意の乾燥ステップの後、好ましくは１００℃超で、所望の場合、結果としてできる成形された触媒前駆体組成物を熱処理することができる。しかし熱処理は、本発明のプロセスに必要不可欠ではない。本発明に関する「熱処理」は、例えば１００〜１０００℃、好ましくは１２０〜６００℃の温度で、０．５〜４８時間で変化する時間、窒素、または大気または純酸素等の酸素含有ガス等の不活性ガス中で、実行される処理を参照する。熱処
理は、水蒸気の存在下で実行することができる。
【００３５】
全ての上記プロセスステップにおいて、液量は制御されなければならない。例えば、触媒組成物を噴霧乾燥に供する前に、液量が低すぎる場合、さらなる液体を付加しなければならない。他方、例えば、触媒組成物の押し出し成形前に、液量が高すぎる場合、液量を例えば濾過、デカンテーション、または蒸発を通じて例えば、固液分離によって低下させなければならず、必要であれば結果としてできる材料を乾燥させ、それに続いてある程度再度湿らせることができる。全ての上記プロセスステップにおいて、熟練の当業者が液量を適切に制御する範囲内である。
【００３６】
前駆体産生は、バッチプロセス、半連続的なプロセス、または連続的なプロセスの全てを実行することができる。
前駆体の硫化
【００３７】
硫化は、概してその調製後、または硫化含有化合物との上述のいずれか１つのプロセスステップ（ｉ）〜（ｉｖ）の後、塊状触媒前駆体粒子を直接に接触させることにより実行される。硫化ステップは、液相または気相で実行することができる。硫化が、得られた金属硫化物がそれらの酸化物に戻るいずれのプロセスステップの前にも実行されないことが望ましい。かかるプロセスステップは、酸素含有大気下で実行される場合、例えば、熱処理または噴霧乾燥またはいずれの他の高温温度処理である。
【００３８】
酸化塊状触媒前駆体を硫化するのに採用される硫化含有化合物は、典型的に元素硫黄、水素硫化物、ジメチルジ硫化物、１つ以上の有機多硫化物、または２つ以上の先述の混合物である。適した有機多硫化物の例は、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル多硫化物、ジ−ｔｅｒｔ−ドデシル多硫化物、ジ−ｔｅｒｔ−ノニル多硫化物を含む。一特定の実施形態において、硫化含有化合物は水素硫化物である。採用される硫化含有化合物の量は、１モルの金属（Ｃｏ＋Ｍｏの合計）あたり約１〜約１０モルの範囲の硫黄の量を提供するのに十分である。例えば、Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．（２００８）１２１：１５１-１５７等の文献から、一部分において触媒性能は、触媒で利用可能な、表面-ＳＨおよび／またはＳ２２−基の集団に依存すると信じられている。-ＳＨおよび／またはＳ２２−基の集団は、触媒硫黄含有物に依存し、すなわち、より高い硫黄含有物を有する触媒は、反応条件下で、最終的にはより高い数の-ＳＨおよび／またはＳ２２−基を含む。それ故に、１を超える硫黄と金属との比率が好ましい。より好ましくは、硫黄と金属との比率が１．２より大きい。
【００３９】
硫化ステップは、好ましくは３００℃以上の温度で実行される。一実施形態において、硫化ステップは３５０℃以上の温度で実行される。
【００４０】
硫化反応が実行される媒体は、実質的に付加水素を欠く。不活性ガス（例えば、窒素）および硫化含有化合物の組み合わせを使用することができる。硫化含有化合物の量は、前駆体中の混合金属酸化物の硫化反応を最大化するように選択されるべきである。硫化含有化合物が、不活性ガスを有する混合物中のＨ２Ｓである時、Ｈ２Ｓの量は、典型的に約２０〜約１００容量％の範囲にある。別の実施形態において、混合金属酸化物前駆体は、溶解した元素硫黄と含浸し、それに続いて不活性雰囲気中の３５０℃超の温度に加熱される。
【００４１】
硫化反応の後、触媒性能を強化するために、さらなる要素が任意に硫化した触媒基質に含浸することができる。硫化した触媒上でさらなる構成成分の含浸し、それに続いて乾燥は不活性雰囲気中で実行される必要がある。適したさらなる要素の例は、遷移金属化合物（例えば、マンガン、タンタル、ロジウム、パラジウム）、希土類金属材料（例えば、ランタン、トリウム）、および／または塩基性促進物質等の促進物質を含む。適した塩基性
促進物質は、例えば、Ｋ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、およびＣｓ、アルカリ土類金属および希土類金属を含む。また、非金属系は、幾つかの実施形態において、効果的な促進物質としての役目を果たすことができる。
【００４２】
既に記載したように、これらの金属は、前駆体の成形ステップの前または最終ステップを含むがそれらに限定されない本発明のプロセスのいずれかのステージで付加することができる。
合成ガスからのアルコール合成
【００４３】
本発明に従って形成された触媒を使用する１つ以上のアルコールへの合成ガス変換は、種々の周知のプロセス条件下で実行することができる。全てのかかるプロセス条件も、「アルコール合成反応条件」として本明細書に参照することができる。その点で、適したアルコール合成反応条件の例は、米国特許第４，７５２，６２２号および米国特許第４，８８２，３６０号、および米国特許出願第２００９００１８３７１号で教示され、その開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００４４】
合成ガス変換プロセス中の本発明の硫化した触媒の使用を通じて産生されたアルコールは、好ましくは、脂肪族アルコールまたは脂肪族アルコールの混合物である。適した限定されない脂肪族アルコールの実施例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、および全ての周知の異性体を含むそれに類するものを含む。
【００４５】
次の実施例は、例示的目的で表すものであって、本発明の範囲に限定を課す意図ではない。
実施例１
【００４６】
混合金属酸化物を、１．０６ｋｇのコバルト−ヒドロキシ−炭酸塩（２８重量％Ｃｏ）、１．１４ｋｇのＭｏＯ３（６５．７重量％Ｍｏ）、２６９ｇのカリウム炭酸塩（９９．５％純度）、アタパルジャイト（ＬＯＩ＝２０．５％）の形状の３７５ｇの粘土結合材、１マイクロメートル超の横寸法を有するマグネシウム−アルミニウムケイ酸で構成される針状の粘土鉱物、および５００ｍＬ脱塩水をミキサーを使用して混合することで調製した。得られた混合物は、４０．１重量％のＬＯＩを有し、３ｍｍの４つの葉形状に押し出し成形した。それに続き、試料を１２０℃で一晩乾燥させた。
実施例２
【００４７】
実施例１から得られた５０グラムの試料を、３５０℃まで毎分５℃上昇させるよう加熱し、この温度で１２０分間維持する間に、Ｈ２Ｓ（６０容量％）およびＮ２（４０容量％）の混合物を使用して硫化した。酸化防止のために、試料を窒素ガス下で保管した。投与した硫黄の総量は、硫黄モル／金属モルが６．０として表された。試料の硫黄と金属との原子比は、２．３であった。得られた触媒を、次の手順を使用して合成ガスからのアルコール合成を実行するために使用した。
【００４８】
粒径が０．４〜０．６ｍｍの粉砕した試料４．２グラムを、内径１６ｍｍの密封可能なステンレス鋼リアクタに装填した。触媒の温度を触媒ベッド（オーブンの等温帯内にある）内のサーモウェル（３ｍｍ直径）を使用してモニターした。
【００４９】
触媒の酸化を防ぐために、全ての取り扱いをグローブボックスで行った。その後、５０．７％Ｈ２、３１．９％ＣＯ、および１７．４％Ｎ２の混合物の入ったリアクタを、窒素を使用して９５バールまで加圧し、１５０℃まで加熱した。その後、試料を２℃／分で加熱して３１０℃まで上昇させた。全ての生成物が気相で保持される２０〜２８時間の安定
化期間の後、ガス試料を、ＧＣを使用して分析した。結果を下記の表に示す。
実施例３
【００５０】
混合金属酸化物を、１．６９１ｋｇのコバルト−ヒドロキシ−炭酸塩（４４．６重量％Ｃｏ）、０．９２１ｋｇのＭｏＯ３（６５．７重量％Ｍｏ）、３５２ｇのカリウム炭酸塩（９９．５％純度）、４９１ｇのアタパルジャイト（ＬＯＩ＝２０．０％）、１マイクロメートル超の横寸法を有するマグネシウム−アルミニウムケイ酸空構成される針状の粘土鉱物、および１７００ｍＬ脱塩水をミキサーを使用して混合することにより調製した。得られた混合物は、４９．６重量％のＬＯＩを有し、３ｍｍ４つの葉形状に押し出し成形した。それに続いて、試料を１２０℃で一晩乾燥した。得られた試料を、３５０℃まで毎分５℃上昇させるように加熱し、この温度を１８０分間維持する間、Ｈ２Ｓ（６０容量％）およびＮ２（４０容量％）の混合を使用して硫化した。酸化防止のために、試料を窒素ガス下で保管した。投与した硫黄の総量は、硫黄モル／金属モルが６．０として表された。試料の硫黄と金属の原子比は、１．５であった。得られた試料を、実施例２で記載した手順を使用して、合成ガスからのアルコール合成を実行するために使用した。結果を下記の表に示す。実施例２と比較すると実施例３の結果は、Ｃｏ：Ｍｏの比率２．０が使用される時、満足のいく触媒を得ることができるが、より低いＣｏ：Ｍｏの比率で作製された触媒はより優れていることを示す。
実施例４
【００５１】
実施例１から得られた１００グラムの試料を、３５０℃まで毎分５℃上昇させるよう加熱し、この温度で２４０分間維持する間に、Ｈ２Ｓ（６０容量％）およびＮ２（４０容量％）の混合物を使用して硫化した。酸化防止のために、試料を窒素ガス下で保管した。投与した硫黄の総量は、硫黄モル／金属モルが１０．０として表された。試料の硫黄と金属との原子比は、１．７であった。得られた試料を、実施例２に記載した手順を使用して、合成ガスからのアルコール合成を実行するために使用した。結果を下記の表に示す。実施例２と比較すると実施例４の結果は、投与した硫黄の総量が、１モルの金属あたりの硫黄が１０．０モルの時、満足のいく触媒を得ることができるが、より低い投与レベルで作製された触媒より優れていることを示す。いずれの理論に束縛されるものでもないが、本発明の発明者は放熱反応がある役割を果たすことができると理論付ける。換言すると、より高い硫黄レベルは、最終触媒性能に悪影響を与える、より高い触媒表面温度に繋がる。
実施例５
【００５２】
実施例１から得られた１００グラムの試料を、３００℃まで毎分５℃上昇させるよう加熱し、この温度で１８０分間維持する間に、Ｈ２Ｓ（６０容量％）およびＮ２（４０容量％）の混合物を使用して硫化した。酸化防止のために、試料を窒素ガス下で保管した。投与した硫黄の総量は、硫黄モル／金属モルが６．０として表された。試料の硫黄と金属との原子比は、１．７であった。得られた試料を、実施例２に記載した手順を使用して、合成ガスからのアルコール合成を実行するために使用した。結果を下記の表に示す。実施例２と比較すると実施例５の結果は、硫化反応温度３００℃は、硫化反応温度３５０℃と比較して類似の結果をもたらすことを示す
実施例６
【００５３】
実施例１から得られた１００グラムの試料を、４００℃まで毎分５℃上昇させるよう加熱し、この温度で２２０分間維持する間に、Ｈ２Ｓ（６０容量％）およびＮ２（４０容量％）の混合物を使用して硫化した。酸化防止のために、試料を窒素ガス下で保管した。投与した硫黄の総量は、硫黄モル／金属モルが５．２として表された。試料の硫黄と金属との原子比は、２．３であった。得られた試料を、実施例２に記載した手順を使用して、合成ガスからのアルコール合成を実行するために使用した。結果を下記の表に示す。実施例２と比較すると実施例５の結果は、硫化反応温度４００℃は、硫化反応温度３５０℃と比
較して類似の結果をもたらすことを示す
実施例７
【００５４】
７７キロの脱塩水を鋼の１２０リットルタンクに投与し、それに続いて６０℃に加熱した。９．７１ｋｇの量のコバルト−ヒドロキシ−炭酸塩（４５．５重量％Ｃｏ）を付加した。渦を維持して撹拌する間、１０．８２ｋｇのＭｏＯ３（６５．７重量％Ｍｏ）を１０分後に投与した。このステップの後、別の２０ｋｇの脱塩水を投与した。混合物を最終反応温度９５℃まで加熱した。反応温度で２５時間経過後、混合物を濾過した。
実施例８
【００５５】
実施例７からの濾過ケーキの一部を一晩、１２０℃で乾燥させた。１．５ｋｇの乾燥した濾過ケーキ（４３．４重量％固体）を、７９７ｇ乾燥ベースのＭｏＯ３（６５．７重量％Ｍｏ）、１６グラムのヒドロキシメチルエチルセルロース、５１９ｇのアタパルジャイト（ＬＯＩ＝２０．５％）、１マイクロメートル超の横寸法を有するマグネシウム−アルミニウムケイ酸から構成される針状の粘土鉱物、および４６０ｇカリウム炭酸塩（９９．５％純度）と一緒に、ミキサーに追加した。３６．３重量％の押し出し成形ＬＯＩを得るまで、混合物を加熱し、余分な水を蒸発させた。得られた混合物を、３ｍｍの４つの葉形状に押し出し成形した。それに続いて、試料を１２０℃で一晩乾燥させた。得られた試料を、４５０℃まで毎分５℃上昇させるよう加熱し、この温度で１２０分間維持する間に、Ｈ２Ｓ（６０容量％）およびＮ２混合物（４０容量％）の混合物を使用して硫化した。酸化防止のために、試料を保管窒素ガス下で保管した。投与した硫黄の総量は、硫黄モル／金属モルが２．７として表された。得られた試料を、実施例２に記載した手順を使用して、合成ガスからのアルコール合成を実行するために使用した。結果を下記の表に示す。
実施例９
【００５６】
実施例７からの湿性ベースの濾過ケーキ４．６３ｋｇ（３２．４重量％固体を含む）を、１０グラムのヒドロキシメチルエチルセルロース、３７５ｇのアタパルジャイト（ＬＯＩ＝２０．０％）、１マイクロメートル超の横寸法を有するマグネシウム−アルミニウムケイ酸から構成される針状の粘土鉱物、および２００ｇカリウム炭酸塩（９９．５％純度）と一緒に、ミキサーに追加した。３８．８重量％の押し出し成形ＬＯＩを得るまで、混合物を加熱し、余分な水を蒸発させた。得られた混合物を、３ｍｍの４つの葉形状に押し出し成形した。それに続いて、試料を１２０℃で一晩乾燥させた。得られた試料を、４００℃まで毎分５℃上昇させるよう加熱し、この温度で１９０分間維持する間に、Ｈ２Ｓ（６０容量％）およびＮ２混合物（４０容量％）の混合物を使用して硫化した。酸化防止のために、試料を保管窒素ガス下で保管した。投与した硫黄の総量は、硫黄モル／金属モルが６．０として表された。得られた試料を、実施例２に記載した手順を使用して、合成ガスからのアルコール合成を実行するために使用した。結果を下記の表に示す。実施例８と比較すると実施例９の結果は、Ｃｏ：Ｍｏの比率１．０で、満足のいく触媒を得ることができるが、１．０のＣｏ：Ｍｏの比率を有する触媒は、０．５のＣｏ：Ｍｏの比率を有する触媒ほど活性ではないことを示す。さらに、ＭｅＯＨ／ＥｔＯＨの比率が増大する。
実施例１０
（比較）
【００５７】
混合金属酸化物を１．７４ｋｇコバルト−ヒドロキシ−炭酸塩（２８重量％Ｃｏ）、１．８７ｋｇＭｏＯ３（６５．７重量％Ｍｏ）、４３７ｇカリウム炭酸塩（９９．５％純度）、６１６ｇのアタパルジャイト（ＬＯＩ＝２０．５％）、１マイクロメートル超の横寸法を有するマグネシウム−アルミニウムケイ酸から構成される針状の粘土鉱物、２０．０ｇのヒドロキシメチルエチルセルロース、および９００ｍＬ脱塩水を、ミキサーを使用して混合することにより調製した。得られた混合物は、４０．５重量％のＬＯＩを有し、３ｍｍの４つの葉形状に押し出し成形した。それに続いて、試料を１２０℃で一晩乾燥させ
た。得られた試料を、３５０℃まで毎分５℃上昇させるよう加熱し、この温度で１２０分間維持する間に、Ｈ２Ｓ（１５容量％）およびＮ２（８５容量％）の混合物を使用して硫化した。酸化防止のために、試料を窒素ガス下で保管した。投与した硫黄の総量は、硫黄モル／金属モルが１．２として表された。得られた試料を、実施例２に記載した手順を使用して、合成ガスからのアルコール合成を実行するために使用した。結果は、活性化中の硫黄の量を減少させることは、活性およびアルコール産生全体に悪影響があることを示す。さらに、ＭｅＯＨ／ＥｔＯＨの比率が上昇する。
実施例１１
（比較）
【００５８】
実施例１から得られた１００グラムの試料を、３５０℃まで毎分５℃上昇させるよう加熱し、この温度で１９０分間維持する間に、Ｈ２Ｓ（７容量％）Ｈ２（５容量％）およびＮ２（８８容量％）の混合物を使用して硫化した。酸化防止のために、試料を窒素ガス下で保管した。投与した硫黄の総量は、硫黄モル／金属モルが６．０として表された。試料の硫黄と金属との原子比は１．７であった。得られた試料を実施例２に記載した手順を使用して、合成ガスからのアルコール合成を実行するために使用した。結果は、水素との硫化反応は、より低いＣＯ変換およびエタノールへのより低い選択性をもたらすことを示す。
実施例１２
【００５９】
実施例７からの湿性ベースの濾過ケーキ４．６３ｋｇ（３２．４重量％固体を含む）を、０．９８１ｋｇのＭｏＯ３（６５．７重量％Ｍｏ）、１５グラムのヒドロキシメチルエチルセルロース、５４７ｇのアタパルジャイト（ＬＯＩ＝２０．０％）、１マイクロメートル超の横寸法を有するマグネシウム−アルミニウムケイ酸から構成される針状の粘土鉱物と一緒に、ミキサーに追加した。３４．９重量％の押し出し成形ＬＯＩを得るまで、混合物を加熱し、余分な水を蒸発させた。得られた混合物を、３ｍｍの４つの葉形状に押し出し成形した。それに続いて、試料を１２０℃で一晩乾燥させた。得られた１００グラムの試料を、４５０℃まで毎分５℃上昇させるよう加熱し、この温度で１９０分間維持する間に、Ｈ２Ｓ（６０容量％）およびＮ２混合物（４０容量％）の混合物を使用して硫化した。酸化防止のために、試料を窒素ガス下で保管した。投与した硫黄の総量は、硫黄モル／金属モルが５．３として表された。５０グラムの硫化試料を、窒素下で、脱塩水３０．０ｍのＫ２ＣＯ３（９９．９％純度）の６．０ｇ溶液を使用して初期湿潤含浸に含浸させた。投与の後、試料を１時間熟成させ、その後、試料を５℃／分で加熱し１９０℃まで上昇させることにより１時間乾燥させた。最終試料を窒素下で保管した。得られた試料を実施例２に記載した手順を使用して、合成ガスからのアルコール合成を実行するために使用した。結果を下記の表に示す。実施例８と比較すると、カリウムポスト含浸が、共押し出し成形により導入されるカリウムと類似の触媒性能に繋がることを示す。
【表１】
2013521103.tif 000002
【００６０】
本書類のいずれかの箇所で化学名または式によって参照される反応物質および構成成分は、単数形または複数形で参照されているかにかかわらず、それらが化学名または化学型によって参照されている別の物質（例えば、別の反応物質、溶媒等）と接触する前に存在するものとして識別されることを理解されたい。存在する場合、どのような予備的な化学変化、化学変換、および／または化学反応が、結果として生じる混合物または溶液または反応媒体で起こったかは、そのような変化、変換、および／または反応は、本開示に従って必要とされた条件下で特定の反応物質および／または構成成分を接合させた自然の結果であるため、問題ではない。したがって、反応物質および構成成分は、所望の化学操作または反応を実行すること、または所望の操作または反応を行うのに使用される混合物を形成することに関連して集結される成分と見なされる。また、実施形態が、物質、構成成分、および／または成分を現在時制（「で構成される」、「含む」、「である」等）で参照しているとしても、その参照は、本開示に従って１つ以上の他の物質、構成成分、および／または成分とはじめに接触する、混ぜ合わされる、または混合される直前に存在した物質、構成成分、または成分についてである。
【００６１】
また、特許請求の範囲が物質を現在時制（例えば、「含む」、「である」等）で言及しているとしても、その言及は、本開示に従って１つ以上の他の物質とはじめに接触する、混ぜ合わされる、または混合される直前に存在する物質についてである。
【００６２】
明白にそうでないことが示された場合を除き、本明細書に使用された場合および時、冠詞「ａ」または「ａｎ」は、冠詞が参照する単一の要素に対し上記記載および特許請求の範囲を限定するつもりはなく、また限定すると解釈されるべきではない。むしろ、冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書で使用された場合および時、明白にそうでないことが示されない限り一つ以上のかかる要素を含むものとする。
【００６３】
本明細書のいずれかの部分において参照されたそれぞれおよび全ての特許または他の出版物または公開文献は、本明細書でその全文が記述されているかのように、参照により本開示に全体として組み込まれる。
【００６４】
本発明は添付特許請求の範囲の精神および範囲内においてかなりの変形を行うことができる。
【手続補正書】
【提出日】平成23年5月9日(2011.5.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化塊状コバルト−モリブデン触媒前駆体を製造するプロセスであって、
水媒体中でコバルト（ヒドロキシ）炭酸塩またはコバルト炭酸塩と、モリブデン酸化物またはモリブデン酸とを結合させることにより、酸化塊状コバルト−モリブデン触媒前駆体を形成して、窒素原子を含まず、コバルトおよびモリブデンを含む形態の前記触媒前駆体を形成することと、
そのように形成された前記触媒前駆体を成形することと、を含む、プロセス。
【請求項２】
請求項１に記載のプロセスによって入手可能な、酸化塊状コバルト−モリブデン触媒前駆体。
【請求項３】
硫化塊状モリブデン触媒を製造するプロセスであって、請求項１に記載のプロセスを含む、プロセス。
【請求項４】
硫化塊状触媒を形成するために、付加水素を欠く条件下で前記触媒前駆体を硫化することと、
含浸触媒生成物を形成するために、前記硫化塊状触媒にマグネシウム、マンガン、およびアルカリ金属からなる群から選択される促進物質を含浸させることと、
不活性雰囲気下で前記含浸触媒生成物を乾燥させることと、をさらに含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
硫化塊状モリブデン触媒の製造プロセスであって、前記プロセスは、塊状硫化アルコール合成触媒を形成するために、コバルト−モリブデン塊状触媒前駆体を硫化するステップを含み、酸化塊状コバルト−モリブデン触媒前駆体を、１モルの金属あたりの硫黄が１〜１０モルの範囲である量の硫黄含有化合物と、３００℃以上の１つ以上の温度で、付加水素を欠く媒体中で接触させ、硫化塊状コバルト−モリブデン触媒生成物を形成することを含む、プロセス。
【請求項６】
前記硫化反応は、不活性ガスの存在下で行われる、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記コバルト−モリブデン塊状触媒前駆体は、窒素原子を含まない、請求項５または６のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記コバルト−モリブデン塊状触媒前駆体は、水媒体中でコバルト（ヒドロキシ）炭酸塩またはコバルト炭酸塩とモリブデン酸化物またはモリブデン酸とを結合させ、コバルトおよびモリブデンを含む前記触媒前駆体を形成することを含む、前駆体形成プロセスにより形成される、請求項５〜７のいずれかに記載の硫化プロセス。
【請求項９】
前記媒体は、アルカリ金属、マンガン、またはマグネシウムから選択される促進物質をさらに含む、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記コバルト−モリブデン塊状触媒前駆体形成プロセスは、（ａ）雰囲気圧力下の２５〜９５℃の範囲、または（ｂ）自生圧力下の９５℃超のいずれかの１つ以上の温度で実行される、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記コバルトとモリブデンとの原子比は、約０．５以上、好ましくは１以上である、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記前駆体形成プロセスは、１未満のコバルトとモリブデンとの原子比を提供するのに十分な量で、前記水媒体にさらなるモリブデン源を付加することをさらに含み、前記さらなるモリブデン源は、好ましくはモリブデン酸化物およびモリブデン酸からなる群から選択される、請求項８〜１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
前記硫黄含有化合物は、硫化水素、元素硫黄、ジメチルジスルフィド、１つ以上の有機多硫化物、または先述のうちのいずれか２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項５〜１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
前記硫黄含有化合物の量は、１以上の硫黄と合計金属（Ｃｏ＋Ｍｏ）とのモル比を提供するのに十分である、請求項５〜１３のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１５】
合成ガスからのアルコール合成に有用な硫化塊状触媒であって、前記触媒は、コバルト構成成分、モリブデン構成成分、酸素、および硫黄を含み、窒素原子を含まない、硫化塊状触媒。
【請求項１６】
請求項３〜１４のいずれかに記載のプロセスにより入手可能な、請求項１５に記載の硫化塊状触媒。
【請求項１７】
アルカリ金属、マンガン、およびマグネシウムからなる群から選択される化合物を含む、促進物質をさらに含む、請求項１５に記載の触媒。
【請求項１８】
前記コバルト構成成分、前記モリブデン構成成分、前記酸素、および前記硫黄が一緒になって基質を形成し、前記基質は、前記促進物質で含浸される、請求項１７に記載の触媒。
【請求項１９】
アルコールを形成するためにアルコール合成反応条件下で実行されるプロセスにおける、合成ガスからのアルコールの産生における、請求項１５〜１８のいずれかに記載の硫化塊状触媒の使用。
【請求項２０】
前記アルコールは、脂肪族アルコールである、請求項２０に記載の使用。
【国際調査報告】
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2013521103.tif 000004
2013521103.tif 000005
2013521103.tif 000006
2013521103.tif 000007
2013521103.tif 000008