(57)【要約】  本発明は、Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンフラッディングを使用して鉱物油を抜き出すための方法であって、一般式Ｒ1−Ｏ−（Ｄ）n−（Ｂ）m−（Ａ）l−ＸＹ-Ｍ+の少なくとも１種のイオン性界面活性剤を含む水性の界面活性剤処方物が、注入孔を通して鉱物油堆積物中に注入され、そして産出孔を通して堆積物から原油が抜き出される方法に関する。本発明は更に、この一般式のイオン性界面活性剤に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンフラッディングを使用して鉱物油を抜き出すための方法であって、
油と水の間の界面張力を＜０．１ｍＮ／ｍに下げるために、少なくとも１種のイオン性界面活性剤を含む水性の界面活性剤処方物を、少なくとも１つの注入孔を通して鉱物油堆積物中に注入し、そして、少なくとも１つの産出孔を通して、原油を堆積物から取り出す工程を有し、
前記界面活性剤処方物が、一般式
Ｒ1−Ｏ−（Ｄ）n−（Ｂ）m−（Ａ）l−ＸＹ-Ｍ+
（但し、
Ｒ1が、直鎖状、又は枝分かれした、飽和又は不飽和の、８個〜３０個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は芳香族炭化水素基であり、
Ａが、エチレンオキシであり、
Ｂが、プロピレンオキシであり、及び
Ｄが、ブチレンオキシであり、
ｌが、０〜９９であり、
ｍが、０〜９９であり、及び
ｎが、１〜９９であり、
Ｘが、０〜１０個の炭素原子を有するアルキル又はアルキレン基であり、
Ｍ+が、カチオンであり、及び
Ｙ-が、サルフェート基、スルホン酸基、カルボキシレート基、及びフォスフェイト基の群から選ばれる）
の界面活性剤を少なくとも１種含み、
Ａ、Ｂ及びＤ基は、ランダムに、交互に分配して良く、又は２個、３個、４個又はこれを超えた個数の、配列が任意のブロックの状態であり、ｌ＋ｍ＋ｎの合計は、３〜９９の範囲であり、及び１，２−ブチレンオキシドの割合は、ブチレンオキシドの合計量に対して、少なくとも８０％である、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
ｌ＋ｍ＋ｎの合計が、５〜５０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ブチレンオキシドの合計量に対する１，２−ブチレンオキシドの割合が少なくとも９０％であることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の方法。
【請求項４】
前記一般式の界面活性剤が、２〜１５個の１，２−ブチレンオキシド単位を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
全ての界面活性剤を一緒にした濃度が、水性の界面活性剤処方物の合計量に対して、０．０５〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
ｍが、５〜９であり、
ｎが、２〜１０であり、及び
Ｙ-が、サルフェート基、スルホン酸基、カルボキシレート基の群から選ばれ、及び
Ａ、Ｂ及びＤ基は、８０％を超える範囲が、所定のブロックの状態で存在し、このブロックは、Ｒ1から始まってＤ、Ｂ、Ａの順であり、ｌ＋ｍ＋ｎの合計は、７〜４９の範囲であり、及び１，２−ブチレンオキシドの割合は、分子中ブチレンオキシドの合計量に対して少なくとも９０％であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ1が、１６個又は１８個の炭素原子を有する直鎖状の脂肪アルコールであり、及びｎが３〜１０であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
一般式
Ｒ1−Ｏ−（Ｄ）n−（Ｂ）m−（Ａ）l−ＸＹ-Ｍ+
（但し、
Ｒ1が、直鎖状、又は枝分かれした、飽和又は不飽和の、８個〜３０個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は芳香族炭化水素基であり、
Ａが、エチレンオキシであり、
Ｂが、プロピレンオキシであり、及び
Ｄが、ブチレンオキシであり、
ｌが、０〜９９であり、
ｍが、０〜９９であり、及び
ｎが、１〜９９であり、
Ｘが、０〜１０個の炭素原子を有するアルキル又はアルキレン基であり、
Ｍ+が、カチオンであり、及び
Ｙ-が、サルフェート基、スルホン酸基、カルボキシレート基、及びフォスフェイト基の群から選ばれる）
のイオン性界面活性剤を少なくとも１種含み、
Ａ、Ｂ及びＤ基は、ランダムに、交互に分配して良く、又は２個、３個、４個又はこれを超えた個数の、配列が任意のブロックの状態であり、ｌ＋ｍ＋ｎの合計は、３〜９９の範囲であり、及び１，２−ブチレンオキシドの割合は、ブチレンオキシドの合計量に対して、少なくとも８０％である、ことを特徴とする界面活性剤処方物。
【請求項９】
ｍが、５〜９であり、及び
ｎが、２〜１０であり、及び
Ｙ-が、サルフェート基、スルホン酸基、及びカルボキシレート基の群から選ばれ、及び
Ａ、Ｂ及びＤ基は、８０％を超える範囲が、所定のブロック状態で存在し、このブロックは、Ｒ1から始まってＤ、Ｂ、Ａの順であり、ｌ＋ｍ＋ｎの合計は、７〜４９の範囲であり、及び１，２−ブチレンオキシドの割合は、分子中ブチレンオキシドの合計量に対して少なくとも９０％であることを特徴とする請求項８に記載の界面活性剤処方物。
【請求項１０】
Ｒ1が、１６個又は１８個の炭素原子を有する直鎖状の脂肪アルコールであり、及びｎが３〜１０であることを特徴とする請求項９に記載の界面活性剤処方物。
【請求項１１】
全ての界面活性剤を一緒にした濃度が、水性の界面活性剤処方物の合計量に対して、０．０５〜５質量％であることを特徴とする請求項８〜１０の何れか１項に記載の界面活性剤処方物。
【請求項１２】
一般式
Ｒ1−Ｏ−（Ａ）l−（Ｂ）m（Ｄ）n−ＸＹ-Ｍ+
（但し、
Ｒ1が、直鎖状、又は枝分かれした、飽和又は不飽和の、８個〜３０個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は芳香族炭化水素基であり、
Ａが、エチレンオキシであり、
Ｂが、プロピレンオキシであり、及び
Ｄが、ブチレンオキシであり、
ｌが、０〜９９であり、
ｍが、０〜９９であり、及び
ｎが、１〜９９であり、
Ｘが、０〜１０個の炭素原子を有するアルキル又はアルキレン基であり、
Ｍ+が、カチオンであり、及び
Ｙ-が、サルフェート基、スルホン酸基、カルボキシレート基、及びフォスフェイト基の群から選ばれる）
で表わされ、
Ａ、Ｂ及びＤ基は、ランダムに、交互に分配して良く、又は２個、３個、４個又はこれを超えた個数の、配列が任意のブロックの状態であり、ｌ＋ｍ＋ｎの合計は、３〜９９の範囲であり、及び１，２−ブチレンオキシドの割合は、ブチレンオキシドの合計量に対して、少なくとも８０％であることを特徴とする界面活性剤。
【請求項１３】
ｌ＋ｍ＋ｎの合計が、３〜４９の範囲であることを特徴とする請求項１２に記載の界面活性剤。
【請求項１４】
ブチレンオキシドの合計量に対する１，２−ブチレンオキシドの割合が少なくとも９０％であることを特徴とする請求項１２又は１３の何れかに記載の界面活性剤。
【請求項１５】
Ｒ1が、直鎖状、又は枝分かれした、飽和又は不飽和の、１０個〜３０個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１２〜１４の何れか１項に記載の界面活性剤。
【請求項１６】
Ｒ1が、１６個又は１８個の炭素原子を有する、直鎖状の脂肪アルコールであり、
ｍが、５〜９であり、及び
ｎが、３〜１０であり、及び
Ｙ-が、サルフェート基、スルホン酸基、及びカルボキシレート基の群から選ばれ、
Ａ、Ｂ及びＤ基は、８０％を超える範囲が、所定のブロック状態で存在し、このブロックは、Ｒ1から始まってＤ、Ｂ、Ａの順であり、ｌ＋ｍ＋ｎの合計は、７〜４９の範囲であり、及び１，２−ブチレンオキシドの割合は、分子中ブチレンオキシドの合計量に対して少なくとも９０％であることを特徴とする請求項１２〜１５の何れかに記載の界面活性剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｗｉｎｓｏｒ Ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンフラッディングを使用して鉱物油を抜き出すための方法であって、一般式
Ｒ1−Ｏ−（Ｄ）n−（Ｂ）m−（Ａ）l−ＸＹ-Ｍ+
の少なくとも１種のイオン性界面活性剤を含む水性の界面活性剤処方物を、注入孔を通して鉱物油堆積物中に注入し、そして、産出孔を通して原油を堆積物から取り出すための方法に関する。本発明は更に、この一般式のイオン性界面活性剤に関し、及びこれらを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然の鉱物油堆積物中では、鉱物油は、多孔性の貯蔵岩の空洞中に存在し、これは不浸透性の頂部層によって、土壌の表面に対してシールされている。空洞は非常に微細な空洞、毛細管、孔、又はこれらに類似するものである。微細孔ネック（微細孔のくびれ）は、例えば、直径が僅か１μｍであっても良い。天然ガスを含む鉱物油の他に、堆積物は、塩含有量を多かれ、少なかれ有する水を含んでいる。
【０００３】
鉱物油の抜出では、一次、二次、及び三次抜出の間で区別がなされる。一次抜出では、堆積物のドリルあけを開始した後、堆積物の自己生成の圧力のために、鉱物油が孔を通して流れる。
【０００４】
従って一次抜出の後、二次抜出が行われる。二次抜出では、鉱物油の抜出の役割を担う孔(borehole) 、いわゆる産出孔に加え、鉱物油−含有構造に更なる孔がドリルあけされる。圧力を維持するために、又は圧力を上げるために、これらのいわゆる注入孔を通して堆積物中に水が注入される。水を注入する結果、鉱物油は空洞を通して、（注入孔から進行して、産出孔の方向へと）構造物の中をゆっくりと動かされる。しかしながら、このことは、空洞が完全に油で満たされ、そして粘度のより高い油が水によって前方へと押されて進む限りにおいて作用する。流動性の水が空洞によって中断されると、水は直ちにこの時点から、抵抗の最も少ない通路を流れ、すなわち、形成された通路を流れ、そしてもはや油を前方へと押すことがない。
【０００５】
一次及び二次抽出によって通常、堆積物中に存在する約３０〜３５％の量の鉱物油しか抜き出すことができない。
【０００６】
三次抜出を使用することによって、鉱物油の収率を高めることができることが公知である。三次油抜出の書評は、例えば“Ｊｏｕｒａｌ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｓｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ １９（１９９８）”，ｐａｇｅ ２６５ 〜 ２８０に見出すことができる。三次油抜出は、例えば熱水又は蒸気が堆積物中に注入される熱的方法を含む。これは油の粘度を低下させる。使用する流体媒体は同様に、ＣＯ2又は窒素等のガスであっても良い。
【０００７】
三次鉱物油抜出は、油抜出のための助剤として適切な化学物質が使用される方法をも含む。これにより、水流の端部に向いた場所に影響を及ぼし、そしてその結果、これまで岩の構造体内に堅固に保持された鉱物油を抜き出すために使用することができる。
【０００８】
二次抜出の終わり頃、堆積岩の孔内に捕捉されている鉱物油に、粘性力及び毛細管力が作用する。これらの２種の力の割合は、相互に相対的に、微視的油分離によって決定される。無次元パラメーター、いわゆる毛細管数(capillary number)を使用して、これらの力の作用が記述される。これは、粘性力（速度×力が作用する相の粘度）の毛細管力（油と水の界面張力×岩の濡れ）に対する割合である：
【０００９】
【数１】
2013528720.tif 000002
【００１０】
この式中、μは鉱物油（石油）を動かす流体の粘度、νはＤａｒｃｙ速度（単位面積当たりの流量）、σは鉱物油を動かす液体と鉱物油の間の界面張力、及びθは鉱物油と岩の間の接触角である（Ｃ．Ｍｅｌｒｏｓｅ，Ｃ．Ｆ．Ｂｒａｎｄｎｅｒ，Ｊ．Ｃａｎａｄｉａｎ Ｐｅｔｒ．Ｔｅｃｈ．５８，Ｏｃｔ．−Ｄｅｃ．，１９７４）。毛細管数（キャピラリー数）が高いと、油の可動化性が大きくなり、従って油の取出の程度が大きくなる。
【００１１】
二次油抜出の終わり頃の毛細管数は、約１０-6の範囲であることが公知であり、そして追加的な鉱物油を可動化するために、約１０-3〜１０-2に毛細管数を増す必要がある。
【００１２】
この目的のために、Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンフラッディングとして知られているフラッディング法の特定の形式を行うことが可能である。Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンフラッディングでは、注入された界面活性剤が、水相及び堆積物中に存在する油相と、Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンを形成する。Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンは、特に小さい小滴のエマルジョンではなく、熱力学的に安定な、水、油及び界面活性剤の混合物である。これらの３つの有利な点は、
−鉱物油及び水性相の間の、非常に低い界面張力σが達成されること、
−これは通常、非常に低い粘度を有し、及びこの結果、多孔性のマトリクス内に捕捉されない、
−これは、最少限のエネルギー導入で形成され、そして非常に長い期間にわたり安定性を維持することができる（従来のエマルジョンは、これとは対照的に、主に貯蔵体では発生しない高いせん断力を必要とし、そして動力学的にのみ安定化される）。
【００１３】
Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンは、過剰の水及び過剰の油で平衡状態にある。マイクロエマルジョン処方物のこれらの条件下では、界面活性剤は油−水界面をカバーし、そして界面張力σを、より好ましくは＜１０-2ｍＮ／ｍの値にまで低下させる（超低界面張力）。最適の結果を得るために、界面活性剤の規定された割合を有する水−マイクロエマルジョン−油系中のマイクロエマルジョンの割合は、その性質上最大であるべきである。この理由は、より低い界面張力が達成されるからである。
【００１４】
このようにして、油の小滴を変化させることができ（油と水の間の界面張力が所定の程度にまで低下され、これにより、最少の界面表面がもはや求められず、及び球形状がもはや好まれない）、及びこれらを、フラッディング水によって、毛細管の開口部を通して駆動する（押し出す）ことができる。
【００１５】
全ての油−水界面が界面活性剤で覆われた場合、界面活性剤の過剰の量の存在下に、Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンが形成される。従ってこれは、油相と水相の間で非常に低い界面張力を引き起こす、界面活性剤のための貯蔵所(reservoir)を構成する。粘度が低いＷｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンによって、これは、フラッディング工程において、多孔性の堆積岩を通って移動する（これに対して、エマルジョンは、多孔性マトリックスに捕捉され、そして堆積物を閉塞する）。Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンが、界面活性剤で未だ覆われていない油−水界面に出会うと、マイクロエマルジョンからの界面活性剤は、この新しい界面の界面張力を相当に低下させ、そして（例えば、油の小滴の変形によって）油の可動化をもたらす。
【００１６】
油小滴は、次に結合して連続的な油バンク（油貯蔵体）になることができる。これは２工程を有している：
第１に、連続的な油バンクが新しい多孔性の岩を通る時に、そこに存在する油滴がバンクと合体することができる。
【００１７】
更に、油小滴が結合して油バンクを形成することで、油−水界面を低減させ、そして従って、もはや界面活性剤を再度放出する必要がなくなる。従って、放出された界面活性剤は、上述しように、処方物中に残留している油滴を可動化することができる。
【００１８】
従ってＷｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンフラッディングは、非常に効果的な方法で、そしてエマルジョンフラッディング法と比較して、必要とされる界面活性剤が非常に少ない。マイクロエマルジョンフラッディングでは、界面活性剤は、典型的には任意に、共溶媒及び／又は塩基性塩（任意に、キレート剤の存在下に）と一緒に注入される。次に、濃厚な（増粘の）ポリマー溶液が可動性制御のために注入される。更なる変形例では、増粘ポリマーと界面活性剤、共溶媒、及び／又は塩基性塩（任意にキレート剤と一緒に）の混合物が注入され、そして次に、増粘ポリマー（thickening polymer）の溶液が可動性制御のために注入される。これらの溶液は通常、貯蔵器（貯蔵物）の閉塞を防止するために澄んでいる。
【００１９】
三次鉱物油抜出のための界面活性剤に必要とされる条件は、他の用途のための界面活性剤に必要とされる条件とは相当に異なる：三次油抜出のために適切な界面活性剤は、水と油の間の界面張力（典型的には、約２０ｍＮ／ｍ）を、（鉱物油の十分な可動化を可能とするために）１０-2ｍＮ／ｍ未満に低減するべきである。このことは、約１５℃〜１３０℃の通常の堆積温度、及び塩の含有量が高い水の存在下に、より特定的には、高い割合のカルシウム及び／又はマグネシウムイオンの存在下にも行わなければならない。界面活性剤は従って、塩の含有量が高い堆積水中に可溶性でなければならない。
【００２０】
これらの必要条件を満たすために、界面活性剤の混合物、特にアニオン性、及び非イオン性の界面活性剤の混合物がしばしば提案されてきた。
【００２１】
特許文献１（ＵＳ３８９０２３９）には、有機スルホン酸塩と、Ｃ8−Ｃ20−ＡＯ−Ｈタイプ（ＡＯ＝２〜６個の炭素原子を有するアルキレンオキシド）のアルコキシレートと、Ｃ8−Ｃ20−ＡＯ−サルフェート又はＣ8−Ｃ20−ＡＯ−スルホネートタイプのアニオン性界面活性剤の組合せを開示している。特許文献１（ＵＳ３８９０２３９）では、アルキレンオキシドの記載は極めて一般的なものでしかない。また一方、もっぱらＥＯを含む実施例のみが記載されている。
【００２２】
特許文献２（ＵＳ４４４８６９７）には、Ｃ1−Ｃ6−（ＡＯ）1-40−ＥＯ≧10−Ｈタイプのアルキルアルコキシレートの、アニオン性界面活性剤と組合せた使用方法が記載されている。ＡＯは１，２−ブチレンオキシド又は２，３−ブチレンオキシドであって良い。
【００２３】
特許文献３（ＵＳ４４６０４８１）には、アルキルアリールサルフェート又はスルホネートタイプの界面活性剤が記載されている。アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はブチレンオキシドであって良い。エチレンオキシドが、アルキレンオキシドの主要部分を構成するという条件が存在する。ブチレンオキシドについての更なる詳細は記載されていない。
【００２４】
使用のパラメーター、例えば使用する界面活性剤のタイプ、濃度、及び混合割合は、相互に、この技術分野の当業者によって、与えられた油の処方物中に存在する条件（例えば、温度及び塩含有量）に従って調節される。
【００２５】
上述したように、鉱物油生産は、毛細管数に比例する。油と水の間の界面張力が低いと、これは高くなる。原油中の炭素原子の平均数が高いと、界面張力を低くすることが困難になる。低い界面張力のために適切な界面活性剤は、長いアルキル基を有するものである。アルキル基が長くなると、界面張力を低減し易くなる。しかしながら、このような化合物の使用性は限られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２６】
【特許文献１】ＵＳ３８９０２３９
【特許文献２】ＵＳ４４４８６９７
【特許文献３】ＵＳ４４６０４８１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２７】
従って、本発明の目的は、界面活性剤フラッディングに使用するために特に効果的な界面活性剤を提供することにあり、及び三次鉱物油抜出のための改良された方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
従って、Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンフラッディングを使用して三次鉱物油抜出を行うための方法であって、少なくとも１種のイオン性界面活性剤を含む水性の界面活性剤処方物を、少なくとも１つの注入孔を通して鉱物油堆積物中に注入し、油と水の間の界面張力を＜０．１ｍＮ／ｍの値、好ましくは＜０．０５ｍＮ／ｍの値、より好ましくは＜０．０１ｍＮ／ｍの値に下げ、及び少なくとも１つの産出孔を通して原油を堆積物から取り出す工程を有し、
前記界面活性剤処方物が、一般式
Ｒ1−Ｏ−（Ｄ）n−（Ｂ）m−（Ａ）l−ＸＹ-Ｍ+
（但し、
Ｒ1が、直鎖状、又は枝分かれした、飽和又は不飽和の、８個〜３０個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は芳香族炭化水素基であり、
Ａが、エチレンオキシであり、
Ｂが、プロピレンオキシであり、及び
Ｄが、ブチレンオキシであり、
ｌが、０〜９９であり、
ｍが、０〜９９であり、及び
ｎが、１〜９９であり、
Ｘが、０〜１０個の炭素原子を有するアルキル又はアルキレン基であり、
Ｍ+が、カチオンであり、及び
Ｙ-が、サルフェート基、スルホン酸基、カルボキシレート基、及びフォスフェイト基の群から選ばれる）
の界面活性剤を少なくとも１種含み、Ａ、Ｂ及びＤ基は、ランダムに、交互に分配して良く、又は２個、３個、４個又はこれを超えた個数の、配列が任意のブロックの状態であり、ｌ＋ｍ＋ｎの合計は、３〜９９の範囲であり、及び１，２−ブチレンオキシドの割合は、ブチレンオキシドの合計量に対して、少なくとも８０％である方法が提供される。
【００２９】
更に、上記に定義した少なくとも１種のイオン性界面活性剤を含む、（鉱物油抜出のための）界面活性剤混合物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下に本発明を詳細に説明する；
Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンフラッディングを使用して鉱物油の抜出を行うための、（上述した）本発明に従う方法では、この一般式の界面活性剤を少なくとも１種含む水性の界面活性処方物が使用される。これは追加的に、更なる界面活性剤及び／又は他の成分を含んでも良い。
【００３１】
Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンフラッディングを使用して三次鉱物油抜出を行うための、本発明に従う方法では、本発明の界面活性剤を使用することで、油と水の間の界面張力が、＜０．１ｍＮ／ｍの値、好ましくは＜０．０５ｍＮ／ｍの値、より好ましくは＜０．０１ｍＮ／ｍの値に下げられる。従って、油と水の間の界面張力は、０．１ｍＮ／ｍ〜０．０００１ｍＮ／ｍの範囲の値、好ましくは０．０５ｍＮ／ｍ〜０．０００１ｍＮ／ｍの範囲の値、より好ましくは０．０１ｍＮ／ｍ〜０．０００１ｍＮ／ｍの範囲の値に低下される。
【００３２】
この少なくとも１種の界面活性剤は、一般式  Ｒ1−Ｏ−（Ｄ）n−（Ｂ）m−（Ａ）l−ＸＹ-Ｍ+に含まれることができる。製造（調製）の結果、この一般式の、複数の異なる界面活性剤が界面活性剤処方物中に存在することもできる。
【００３３】
基Ｒ1は、直鎖状の、又は枝別れした、８個〜３０個の炭素原子、好ましくは９個〜３０個、特に好ましくは１０個〜２８個の炭素原子を有する、脂肪族及び／又は芳香族炭化水素基である。
【００３４】
本発明の特に好ましい実施の形態に従えば、基Ｒ1はイソ−Ｃ17Ｈ35−又は直鎖状Ｃ16Ｈ33−及びＣ18Ｈ37−から構成される市販の脂肪アルコール混合物、又は市販のＣ16−Ｇｕｅｒｂｅｔアルコール２−ヘキシルデシル−１−オールから誘導されるもの、又は市販のＣ24−Ｇｕｅｒｂｅｔアルコール２−デシル−テトラデカノールから誘導されるもの、又は市販のＣ28−Ｇｕｅｒｂｅｔアルコール２−デシル−ヘキサデカノールから誘導されるものである。
【００３５】
特に好ましくは、直鎖状アルコールでは、ｎ＝３〜１０、及びｍ＝５〜９であり、この一方で、枝分かれしたアルコールでは、ｎ＝２〜１０、及びｍ＝５〜９である。ここで、それぞれ好ましくは、Ｄが８０％を超えて、１，２−ブチレンオキシドであり、及びアルキオレオキシドが、アルコールから開始して、Ｄ−Ｂ−Ａの順序を有する。アルキレンオキシドは、９０％を超えてブロックに配置されている。
【００３６】
特に好ましくは、直鎖状の、又は枝分かれした、１０個〜２８個の炭素原子を有する脂肪族の炭化水素基である。
【００３７】
枝分かれした、脂肪族の炭化水素基は通常、枝分かれ度が０．１〜５．５、好ましくは１〜３．５である。ここで「枝分かれ度」という概念は、原則として公知の態様及び方法で、アルコールの分子内のメチル基の数から１を差し引いたものとして定義される。平均の枝分かれ度は、試料内の全分子の枝分かれ度の統計的平均値である。
【００３８】
上記式で、Ａはエチレンオキシを意味する。Ｂはプロピレンオキシを意味し、及びＤはブチレンオキシを意味する。
【００３９】
上述した一般式中で、ｌ、ｍ及びｎは、整数を意味する。これらの定義が個々の界面活性剤（テンシド）についての定義であることは、ポリアルコキシレートの分野の当業者にとって明確である。界面活性剤混合物ないしは（この一般式の界面活性剤が複数種含まれる）界面活性剤処方物が存在する場合、数ｌ、ｍ及びｎは、界面活性剤の全分子の平均を意味する。この理由は、アルコールのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドでのアルコキシル化においては、鎖の長さに所定の分布が生じるからである。これらの分布は原則として公知の態様で、多分散性Ｄによって表わされる。Ｄ＝Ｍw／Ｍnは、分子量（モル質量）の質量平均を分子量の数平均で割ったものである。多分散性は、当業者にとって公知の方法、例えばゲル浸透性クロマトグラフィーで測定することができる。
【００４０】
上述した式で、ｌは、０〜９９の数、好ましくは１〜４０の数、特に好ましくは１〜２０の数を意味する。
【００４１】
上述した一般式で、ｍは、０〜９９の数、好ましくは１〜２０の数、特に好ましくは５〜９の数を意味する。
【００４２】
上述した一般式で、ｎは、１〜９９の数、好ましくは２〜３０の数、特に好ましくは２〜１０の数を意味する。
【００４３】
本発明に従えば、ｌ＋ｍ＋ｎの合計は、３〜９９の範囲の数、好ましくは５〜５０、特に好ましくは８〜３９の範囲の数である。
【００４４】
本発明に従えば、１，２−ブチレンオキシの割合は、ブチレンオキシ（Ｄ）の合計量に対して、少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％の１，２−ブチレンオキシである。
【００４５】
エチレンオキシ−（Ａ）、プロピレンオキシ−（Ｂ）及びブチレンオキシ基（Ｄ）は、ランダム（統計的）に分布、交互に分配（分布）しており、又は２個、３個、４個又はこれを超えた個数の、配列が任意のブロックの状態である。
【００４６】
本発明の好ましい実施の形態に従えば、複数の異なるアルキレンオキシブロックの存在下、Ｒ1、ブチレンオキシブロック、プロピレンオキシブロック、エチレンオキシブロックの順序が好ましい。使用されるブチレンオキシドは、≧８０％の１，２−ブチレンオキシド、好ましくは＞９０％の１，２−ブチレンオキシドを含むべきである。
【００４７】
上述した一般式で、Ｘは、０〜１０個、好ましくは０〜３個の炭素原子を有するアルキレン基、又はアルケニレン基である。好ましくは、アルキレン基はメチレン−、エチレン−、又はプロピレン基である。
【００４８】
引用した従来技術では、Ｃ4−エポキシドの記載について、しばしば具体的な記載がない。これは通常、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソ−ブチレンオキシド、及びこれらの化合物の混合物であると理解されて良い。組成物は通常、使用するＣ4−オレフィン及びある程度、酸化法に依存する。
【００４９】
上述した一般式で、Ｙは、スルホン酸基、サルフェート基、又はカルボキシル基、又はフォスフェイト基である。
【００５０】
上述した式で、Ｍ+は、カチオンであり、好ましくはＮａ+；Ｋ+、Ｌｉ+、ＮＨ4+、Ｈ+、Ｍｇ2+及びＣａ2+から成る群から選ばれる。
【００５１】
この一般式に従う界面活性剤は、原則として公知の態様で、対応するアルコールＲ1−ＯＨをアルコキシル化することによって製造することができる。このようなアルコキシル化の実施は、当業者にとって原則として公知である。反応条件、特に触媒の選択によって、アルコキシレートのモル質量分布が影響されることも、当業者にとって公知である。
【００５２】
この一般式に従う界面活性剤は、好ましくは、塩基性触媒を使用したアルコキシル化によって製造される。この場合、アルコールＲ1−ＯＨは、圧力容器内に、アルカリ金属ヒドロキシド、好ましくはカリウムヒドロキシド、又はアルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシドと一緒に挿入することができる。減圧下に（例えば＜１００ｍｂａｒ）、及び／又は昇温して（３０〜１５０℃）、混合物中に存在する水を除去することができる。その後、アルコールは対応するアルコキシドとして存在する。次に、不活性ガス（例えば窒素）を使用して不活性化され、及びアルキレンオキシド（複数種類の場合も含む）が、６０〜１８０℃の温度で、最大圧力が１０バール以下で段階的に添加される。本発明の好ましい実施の形態に従えば、アルキレンオキシドは、開始時には１３０℃で計量導入される。反応の過程で、放出された反応熱のために、温度は１７０℃にまで上昇する。本発明の更なる好ましい実施の形態では、ブチレンオキシドが最初に１３５〜１４５℃の範囲の温度で加えられ、次にプロピレンオキシドが１３０〜１４５℃の範囲の温度で加えられ、次にエチレンオキシドが１２５〜１４５℃の範囲の温度で加えられる。反応の最後に、酸（例えば酢酸、又はリン酸）を加えることによって、触媒を遠心分離することができ、及び必要であれば濾過することができる。
【００５３】
しかしながら、アルコールＲ1−ＯＨのアルコキシル化は、他の方法、例えば酸−触媒化アルコキシル化を使用して行うこともできる。更に、ＤＥ４３２５２３７Ａ１に記載されているように、二重ヒドロキシドクレイを使用することができ、又は二重金属シアニド触媒（ＤＭＣ触媒）を使用することができる。適切なＤＭＣ触媒は、例えばＤＥ１０２４３３６１Ａ１、特に段落[００２９]〜[００４１]及びここに引用された文献に開示されている。例えば、Ｚｎ−Ｃｏタイプの触媒を使用することができる。反応を行うために、アルコールＲ1−ＯＨを触媒と混ぜることができ、及び混合物を上述のように脱水させ、そして上述のようにアルキレンオキシドと反応させることができる。典型的には、混合物に対して１０００ｐｐｍ以下の触媒が使用され、及びこのように少量であるために、触媒は生成物内に残ることができる。触媒の量は通常、１０００ｐｐｍ未満、例えば２５０ｐｐｍ以下である。
【００５４】
アニオン性基が最終的に使用される。これは原則として、この技術分野の当業者にとって公知である。サルフェート基の場合、例えば硫酸、クロロ硫酸、又は三酸化硫黄との反応を、フォーリングフィルム反応器内で行い、次に中和することができる。スルホン酸基の場合、例えば、プロパンスルトンとの反応を行い、そして次に中和させることができ、ブタンスルトンとの反応を行い、そして次に中和させることができ、ビニルスルホン酸ナトリウム塩との反応を行い、又は３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム塩との反応を行うことができる。カルボキシレート基の場合、例えばアルコールを酸素を使用して酸化し、次に中和することができ、又はクロロ酢酸ナトリウム塩との反応を行うことができる。
【００５５】
更なる界面活性剤
この一般式の界面活性剤に加え、処方物は任意に、更なる界面活性剤を追加的に含むことができる。これらは、例えば、アルキルアリールスルホネート、又はオレフィンスルホネート（アルファ−オレフィン、又は内部オレフィンスルホネート）タイプのアニオン性界面活性剤及び／又はアルキルエトキシレート又はアルキルポリグルコシドタイプの非イオン性界面活性剤である。これらの更なる界面活性剤は特に、オリゴマー性、又はポリマー性界面活性剤であっても良い。このようなポリマー性共−界面活性剤を、マイクロエマルジョンを形成するのに必要とされる界面活性剤の量を低減するために使用することが有利である。このようなポリマー性共−界面活性剤は、従って、「マイクロエマルジョンブースター」とも称される。このようなポリマー性界面活性剤の例は、少なくとも１種の親水性のブロック、及び少なくとも１種の疎水性ブロックを含む両親媒性のブロックコポリマーを含む。例は、ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロックコポリマー、ポリイソブチレン−ポリエチレンオキシドブロックコポリマー、及びポリエチレンオキシド側鎖と疎水性主鎖を有するくし形ポリマー（主鎖は、好ましくは、基本的にオレフィン又は（メト）アクリレートをモノマーとして含んでいる）を含む。ここで「ポリエチレンオキシド」という用語は、各場合において、上記に定義したプロピレンオキシドを含むポリエチレンオキシドブロックを含む。このような界面活性剤の更なる詳細は、ＷＯ２００６／１３１５４１Ａ１に開示されている。
【００５６】
鉱物油抜出のための工程
鉱物油抜出のための、本発明に従う方法で、この一般式の界面活性剤の適切な水性処方物が、少なくとも１個の注入孔を通して、鉱物油堆積物中に注入され、そして堆積物中から、少なくとも１個の産出孔を通して原油が取り出される。ここで、「原油(crude oil)」という用語は、当然、単一層油を意味するものではなく、むしろ通常の原油−水エマルジョンを意味する。通常、堆積物（堆積床）には複数個の注入孔及び複数個の産出孔が設けられる。
【００５７】
界面活性剤の主たる効果は、水と油の間の界面張力を−望ましくは＜０．１ｍＮｍの値に相当に低下させることにある。「界面活性剤フラッディング」、又は好ましくはＷｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ 「マイクロエマルジョンフラッディング」として公知のように、界面活性剤処方物を注入した後、水を処方物中に注入することにより（「水フラッディング」）、又は好ましくは強い増粘作用を有するポリマーの高粘性水溶液を注入することにより（「ポリマーフラッディング」）、圧力を維持することができる。しかしながら、界面活性剤が最初に処方物に作用するようにすることによる技術も公知である。更に公知の技術は、界面活性剤と増粘ポリマーの溶液を注入し、次に増粘ポリマーの溶液を注入する技術である。この技術分野の当業者は、「界面活性剤フラッディング」、「水フラッディング」及び「ポリマーフラッディング」の性能を知っており、及び堆積物のタイプに従って、適切な技術を使用する。
【００５８】
本発明に従う方法のために、この一般式の界面活性剤を含む水性処方物が使用される。水に加え、この処方物は任意に、水混和性の、又は少なくとも１種の水分散性の有機物質、又は他の物質を含んでも良い。このような添加剤は、特に、貯蔵の間、又は油田への輸送の間、界面活性剤溶液を安定化させるように作用する。しかしながら、このような追加的な溶媒の量は通常、５０質量％を超えるべきではなく、好ましくは２０質量％を超えるべきではない。本発明の特に有利な実施の形態では、もっぱら水が処方物のために使用される。水混和性溶媒の例は特に、アルコール、例えばメタノール、エタノール、及びプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール、ブチルエチレングリコール、ブチルジエチレングリコール、又はブチルトリエチレングリコールを含む。
【００５９】
本発明に従えば、この一般式の界面活性剤の割合は、存在する全ての界面活性剤（すなわち、この一般式の界面活性剤と任意に存在する界面活性剤）に対して、少なくとも３０質量％である。この割合は、好ましくは、少なくとも５０質量％である。
【００６０】
本発明に従い使用される混合物は、好ましくは、堆積物の界面活性剤フラッディングのために使用することができる。これは特に、  Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンフラッディング（Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ範囲、又は両連続マイクロエマシュジョン(bicontinuous microemulsion phase) が存在する範囲でのフラッディング）にとって適切である。マイクロエマルジョンフラッディングの技術については、既に上記に詳しく説明した。
【００６１】
界面活性剤に加え、この処方物は、更なる成分、例えばＣ4−〜Ｃ8アルコール及び／又は塩基性塩（いわゆる「アルカリ界面活性剤フラッディング」）を含んでも良い。このような添加剤は、例えば、処方物中の保持率を低減するために使用される。アルコールの、使用される界面活性剤の合計量に対する割合は通常、少なくとも１：１であるが、しかしながら、相当に過剰な量のアルコールを使用することもできる。塩基性塩の量は、典型的には、０．１質量％〜５質量％の範囲である。
【００６２】
本方法が適用される堆積物は、温度が少なくとも１０℃、例えば１０〜１５０℃、好ましくは少なくとも１５℃〜１２０℃である。全ての界面活性剤を一緒にした合計濃度は、水性界面活性剤処方物の合計量に対して、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２．５質量％である。この技術分野の当業者は、所望の特性、特に鉱物油地層（鉱物油構造）の条件に従い、適切な選択を行う。ここで、界面活性剤の濃度が、地層（構造）への注入後に変化することはこの技術分野の当業者にとって明確である。この理由は、処方物は地層水と混合可能であるか、又は界面活性剤は地層の固体表面上に吸収されることができるからである。界面活性剤が界面張力を特に良好に低下させることは、本発明に従い使用される混合物にとって大きな有利性である。
【００６３】
最初に濃縮物（該濃縮物は、現場でのみ、地層中に注入ための所望の濃度に希釈される）を製造しておくことが当然可能であり、そして推奨される。通常、このような濃縮物中の界面活性剤の合計濃度は、１０〜４５質量％である。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を使用して、本発明を詳細に説明する：
【００６５】
パートＩ：界面活性剤の合成
共通の方法１：ＫＯＨ触媒（ＫＯＨ、ＰＯ及び／又はＢｕＯの使用に有効）を使用したアルコキシル化
２ｌオートクレーブ内に、アルコキシル化されるアルコール（１．０ｅｑ）を、５０質量％のＫＯＨを含むＫＯＨ水溶液と混合した。ＫＯＨの量は、製造する生成物の０．２質量％である。攪拌の間、１００℃及び２０ｍｂａｒで２時間、脱水した。次に、Ｎ2を使用して３回パージし、Ｎ2の約１．３バールの供給圧力、及び１２０〜１３０℃の温度上昇を確立した。温度が１２５℃〜１３５℃の範囲（エチレンオキシドの場合）、又は１３０℃〜１４０℃の範囲（プロピレンオキシドの場合）、又は１３５〜１４５℃の範囲（１，２−ブチレンオキシドの場合）に維持して、アルキレンオキシドを計量導入した。次に、１２５〜１４５℃で更に５時間攪拌し、Ｎ2でパージし、７０℃に冷却し、そして反応器を空にした。塩基性の粗製生成物を、酢酸を使用して中和した。この替りに、市販のマグネシウムシリケートを使用し、次に濾過除去することによって中和を行うこともできる。ＣＤＣｌ3中1ＨＮＭＲスペクトル、ゲル浸透クロマトグラフィー、及びＯＨ価測定を使用して、淡色の生成物の特徴付けを行い、及び収率(yield)を測定した。
【００６６】
共通の方法２：２，３−ブチレンオキシドの場合にＤＭＣ触媒を使用したアルコキシル化
２ｌオートクレーブ内に、アルコキシル化されるアルコール（１．０ｅｑ）を、２重金属シアニド触媒（例えば、ＢＡＳＦからのＺｎ−ＣｏタイプのＤＭＣ触媒）と、８０℃で混合した。触媒を活性化させるために、８０℃で約２０ｍｂａｒの圧力を１時間施した。ＤＭＣの量は製造される生成物の０．１質量％以下である。次に、Ｎ2を使用して３回パージし、Ｎ2の約１．３バールの供給圧力、及び１２０〜１３０℃の温度上昇を確立した。温度が１２５℃〜１３５℃の範囲（エチレンオキシドの場合）、又は１３０℃〜１４０℃の範囲（プロピレンオキシドの場合）、又は１３５〜１４５℃の範囲（２，３−ブチレンオキシドの場合）に維持して、アルキレンオキシドを計量導入した。次に、１２５〜１４５℃で更に５時間攪拌し、Ｎ2でパージし、７０℃に冷却し、そして反応器を空にした。ＣＤＣｌ3中1ＨＮＭＲスペクトル、ゲル浸透クロマトグラフィー、及びＯＨ価測定を使用して、淡色の生成物の特徴付けを行い、及び収率(yield)を測定した。
【００６７】
共通の方法３：クロロスルホン酸を使用した硫酸化
１ｌの丸底フラスコ中で、サルフェート化されるアルキルアルコキシレート（１ｅｑ）を、１．５倍の量のジクロロメタン（質量％に基づく）中に溶解させ、そして５〜１０℃に冷却した。この後、温度が１０℃を超えないようにして、クロロスルホン酸（１．１ｅｑ）を滴下させて加えた。この混合物を室温にまで上昇させ、そして（上述した反応混合物を滴下させて、最大１５℃で体積の半分のＮａＯＨ水溶液に加える前に）この温度で４時間、Ｎ2流下に攪拌した。ＮａＯＨの量は、使用するクロロスルホン酸に基づいて、僅かに過剰になるように計算した。得られたｐＨは、約ｐＨ９〜１０ｄである。ジクロロメタンを（穏やかな真空度下に、回転蒸発器を使用して）最大５０℃で除去した。
【００６８】
1ＨＮＭＲを使用して生成物の特徴付けを行い、及び溶液の水含有量を測定した（約７０％）。
【００６９】
合成のために、以下のアルコールを使用した。
2013528720.tif 000003
【００７０】
性能試験
三次鉱物油抜出のための、その安定性を評価するために、得られた界面活性剤を使用し、以下の試験を行った。
【００７１】
試験方法の説明
ＳＰ*の測定
ａ）測定原理：
水と油の間の界面張力を、可溶化パラメーターＳＰ*の測定を介して、公知の方法で測定した。可溶化パラメーターＳＰ*の測定を介した界面張力の測定は、この技術分野で受け入れられている、界面張力の概略の測定方法である。可溶化パラメーターＳＰ*は、マイクロエマルジョン（Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ）に使用される界面活性剤１ｍｌ当たりに溶解する油のｍｌを示している。等しい量の水と油が使用される場合には、界面張力σ（ＩＦＴ）は、概略の式ＩＦＴ≒０．３／（ＳＰ*）2を使用して、これから計算することができる（Ｃ．Ｈｕｈ，Ｊ．Ｃｏｌｌ．Ｉｎｔｅｒｆ．Ｓｃ．，Ｖｏｌ．７１，Ｎｏ．２（１９７９））。
【００７２】
ｂ）手順
ＳＰ*を測定するために、磁石攪拌棒が備えられた１００ｍｌの測定シリンダーが、２０ｍｌの油と２０ｍｌの水で満たされる。これに、特定の界面活性剤の濃縮物が加えられる。次に、温度が段階的に、２０から９０℃に上昇され、そしてマイクロエマルジョンが形成される温度枠が観察される。
【００７３】
マイクロエマルジョンの形成は、目視的に、又は他に導電度の測定を使用して評価することができる。三相性の系が形成される（上部油相、中部マイクロエマルジョン相、下部水相）。上部と下部相が等しいサイズであり、そして１２時間の期間にわたって変化しなければ、マイクロエマルジョンの最適の温度（Ｔopt）が見出される。中間相の体積が測定される。加えられた界面活性剤の体積が、この体積から差し引かれる。次に得られた体積は、２で割られる。次に、この体積は、加えられた界面活性剤の体積で割られる。得られたものがＳＰ*として記載される。
【００７４】
ＳＰ*を測定するために使用される油と水の種類が、試験される系に従って決定される。鉱物油自体を使用することも、又はモデル油、例えばデカンを使用することも可能である。使用される水は、純粋な水、又は（鉱物油処方物中の状態をより良好にモデル化するために）塩水であっても良い。例えば、特定の堆積水の組成に従って、水性相の組成を調節することができる。
【００７５】
使用する水性相、及び油相についての情報は、以下の試験についての記載に見出すことができる。
【００７６】
試験結果
デカンとＮａＣｌ溶液の１：１混合物を、ブチルジエチレングリコール（ＢＤＧ）と混合した。ブチルジエチレングリコール（ＢＤＧ）は共溶媒として機能し、及びＳＰ*の計算には含められない。これに、３部のアルキルアルコキシサルフェート及び１部のドデシルベンゼンスルホネートから成る界面活性剤混合物（Ｌｕｔｅｎｓｉｔ Ａ−ＬＢＮ ５０ ｅｘ ＢＡＳＦ）を加えた。界面活性剤の合計濃度を、合計体積の質量百分率で記載した。更なる試験で、デカンとナトリウムクロリドから成る１：１混合物を、ブチルジエチレングリコール（ＢＤＧ）と混合した。ブチルジエチレングリコール（ＢＤＧ）は、共溶媒として作用し、そしてＳＰ*には考慮されなかった。３部のアルキルアルコキシサルフェート及び１部の２級アルキルスルホネートから成る界面活性剤混合物（Ｈｏｓｔａｐｕｒ ＳＡＳ ６０ ｅｘ Ｃｌａｒｉａｎｔ）を加えた。合計界面活性剤濃度は、水性相の質量百分率で与えられた。
【００７７】
更に、南ドイツ原油(south German crude oil)（ＡＰＩ３３°）及びＮａＣｌ溶液の１：１混合物を、ブチルジエチレングリコール（ＢＤＧ）と混合した。ブチルジエチレングリコール（ＢＤＨ）は、共溶媒として機能し、そしてＳＰ*の計算には含められない。これに、３部のアルキルアルコキシサルフェート及び１部のドデシルベンゼンスルホネートから成る界面活性剤混合物（Ｌｕｔｅｍｓｉｔ Ａ−ＬＢＮ ５０ ｅｘ ＢＡＳＦ）を加えた。合計界面活性剤濃度を、合計体積の質量百分率で記載した。
【００７８】
更なる２つの試験で、ドイツ南部からの原油（ＡＰＩ３３°）及び塩化ナトリウム溶液の１：１混合物、又は原油カナダ（ＡＰＩ１４°）及び塩化ナトリウム溶液の１：１混合物を、それぞれブチルジエチレングリコール（ＢＤＧ）と混合した。ブチルジエチレングリコール（ＢＤＧ）は、共溶媒として作用し、そしてＳＰ*には考慮されなかった。３部のアルキルアルコキシサルフェート及び１部の２級アルキルスルホネートから成る界面活性剤混合物（Ｈｏｓｔａｐｕｒ ＳＡＳ ６０ ｅｘ Ｃｌａｒｉａｎｔ）をそれぞれ加えた。合計界面活性剤濃度はそれぞれ、水性相の質量百分率で与えられている。
【００７９】
直鎖状の及び枝分かれしたアルコールに基づく界面活性剤の結果を表１〜７に示す。
【００８０】
表１  直鎖状Ｃ16Ｃ18−アルコールに基づく界面活性剤
【００８１】
【表１】
2013528720.tif 000004
【００８２】
表１の実施例Ｃ１及びＣ３又はＣ２及びＣ４から明らかなように、Ｃ16Ｃ18−７ＰＯ−サルフェート及びＣ16Ｃ18−９ＰＯ−サルフェートの間にいくつかの差異が存在する。このことについて、温度の影響を除外するために、類似したＴoptで比較がされるべきである。非イオン性の要素を有する界面活性剤の場合、これらは相当の影響を有していて良い。
【００８３】
ＢｕＯを含有するＣ16Ｃ18−アルコキシサルフェートが使用された場合、驚くべき発見が存在する。実施例５及び６は、２つの１，２−ブチレンオキシド単位をＣ16Ｃ18−脂肪アルコール及び７つのプロピレンオキシド単位の間に導入することで、（４７℃でも、又は６２℃でも）驚くべき安定性ＳＰ*＝１６がもたらされることを示している。低減した合計界面活性剤濃度で、類似した状態が現れる。実施例１１では、７２℃でＳＰ*は１５である。アルコキシル化の程度が同一である、純粋なＰＯ−含有の化合物は、より大きな変化（バリエーション）を示し（Ｃ３及びＣ４）、又はＳＰ*は、低減された合計界面活性剤濃度で、幾分かの大きな程度で減少する（Ｃ９及びＣ１０）。
【００８４】
これとは対照的に、比較例Ｃ７及びＣ８のように、プロピレンオキシドブロックとサルフェート基の間の１，２−ブチレンオキシドの配置は、好ましいものではない。ＳＰ*は、幾分低いレベルであり、そして異なる温度を考慮して、より大きく変動している。
【００８５】
２，３−ブチレンオキシドの使用は、相当に悪い（粗末である）。Ｃ１２に見られるように、ＳＰ*＝８で、ＳＰ*が実質的に半分になっており、従って、アルコキシル化が同一のアルキルプロポキシサルフェートよりも悪くなっている（Ｃ９）。驚くべきことに、単に炭素の数だけでなく、その空間的な配置が、界面張力を低下させる界面活性剤の性能に大きな影響を及ぼす。２,３−ブチレンオキシドの場合のような望ましくない配置は、崩壊的な影響を有し、及び（４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドを有さない、対応する界面活性剤と比較して）より悪い値を与える。ＵＳ３８９０２３９及びＵＳ４４４８６９７には、このことは記載されていない。
【００８６】
興味深いことに、直鎖状Ｃ16Ｃ18−脂肪アルコール中に３個以上の１，２−ブチレンオキシド単位が含有されると、直ちに急な改善がなされる。実施例１３では、３個のこのような単位の導入が、ＳＰ*を２３．５に上昇させている。これは、５個の単位になることで、更に高めることができる（実施例１４〜１６）。ここでは、ＳＰ*は３０を超えてさえもいる。
【００８７】
表２  枝分かれしたｉＣ17−アルコールに基づく界面活性剤
【００８８】
【表２】
2013528720.tif 000005
【００８９】
表２で類似した状態が現れている。ここで、枝分かれしたｉＣ17−アルコールに基づくアルキルアルコキシサルフェートを、（直鎖状アルコールだけでは得ることができない影響が存在することを）実証するために使用した。
【００９０】
比較試験Ｃ１及び実施例２は、アルコキシル化の程度が同一の界面活性剤で、プロピレンオキシドの替りに１，２−ブチレンオキシドを使用することが明確に有利であることを極めて明確に示している。類似した温度で、ＳＰ*が３倍高い。（実施例５及び６のように）アルキル部分上に直接的に１，２−ＢｕＯを配置することも、例えば実施例４におけるような異なる配置よりも、低い界面張力を与える。
【００９１】
表３  Ｃ16Ｃ18−アルコールベースの界面活性剤と比較した、枝分かれしたＣ16Ｇｕｅｒｂｅｔアルコールに基づく界面活性剤
【００９２】
【表３】
2013528720.tif 000006
【００９３】
表３に見ることができるように、類似した状態がここに適用される。直鎖状アルコールに基づく界面活性剤が、２個以上の１，２−ＢｕＯ単位を含む場合、ＳＰ*に明確なジャンプ（飛躍）が見られ、及び従って界面張力の低下が見られる。実施例３及び４と比較した実施例２は、直鎖状Ｃ16Ｃ18−アルコールに基づくアルコールと、枝分かれしたＣ16Ｇｕｅｒｂｅｔアルコールに基づく界面活性剤の間の差異を示している。Ｇｕｅｒｂｅｔに基づく界面活性剤では、２個の１，２−ブチレンオキシド単位の導入で、（界面活性剤が類似した長さの直鎖状アルコールに基づく場合よりも）相当に良好なＳＰ*が既に達成されている。しかしながら、直鎖状アルコールの場合、１，２−ブチレンオキシドの量を更に導入すると、実施例５に見ることができるように、実施例４とおおよそ等しいＳＰ*を達成することができる。
【００９４】
実施例６で、１０個のＥＯをサルフェート基トＰＯブロックの間に導入することで、７−ＢｕＯブロックの追加的な疎水性を実質的に償う（相殺する）ことができることがわかる；従って、同様の条件（同様の塩含有量、同様の温度Ｔopt）下で、比較例Ｃ１との比較をすることができる。
【００９５】
１，２−ブチレンオキシドの導入なしでは、比較例Ｃ７及びＣ８に見ることができるように、界面活性剤は、単なる平均的な界面活性剤である。実施例１１は、１ｅｑの１，２−ＢｕＯの導入が、ＳＰ*に所定の改良を与えるのみであることを示している。Ｃ16Ｇｕｅｒｂｅｔ−ベースの界面活性剤の場合（実施例３）、２ｅｑの１，２−ＢｕＯの導入のみが、大きな改良をもたらす。
【００９６】
表４  南ドイツの原油を使用した試験
【００９７】
【表４】
2013528720.tif 000007
【００９８】
表４に見ることができるように、デカンモデル油を使用した試験と比較して、原油を使用した場合に実質的に同様の状態が現れる。比較例Ｃ１は、相当に低いＳＰ*値を示し、従って実施例２の、ＢｕＯを含む界面活性剤よりも（同程度の温度で）高い界面張力を示す。比較例Ｃ３及び実施例４は、１，２−ブチレンオキシドの有利性を同様の態様で示している。
【００９９】
表５  同様の温度及び塩分濃度でのデカンを使用した試験
【０１００】
【表５】
2013528720.tif 000008
【０１０１】
ＢＤＧと混合した界面活性剤水溶液は、最適の条件（塩分濃度及びＴopt）下で明確に溶解性であり、及び油を加えることによって３相系を形成する（Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ）。表５に示すように、最適の条件（塩分濃度及びＴopt）は、非常に近く並びあっている。実施例２に示したように、アルコキシル化(alkoxylation)の程度の適切な調整は、実施例Ｖ１における界面活性剤と同様の親水性−疎水性−バランスを有する界面活性剤をもたらす。実施例２におけるＳＰ*は、非常に高い。その結果、界面張力は非常に低い。
【０１０２】
表６  同様の温度及び塩分含有量で、ドイツ(Germany)からの原油（ＡＰＩ３３°）を使用した試験
【０１０３】
【表６】
2013528720.tif 000009
【０１０４】
ＢＤＧと混合した界面活性剤水溶液は、最適の条件（塩分濃度及びＴopt）下で明確に溶解性であり、及び油を加えることによって３相系を形成する（Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ）。表６に示すように、最適の条件（塩分濃度及びＴopt）は、非常に近く並びあっている。実施例２に示したように、アルコキシル化の程度の適切な調整は、実施例Ｖ１における界面活性剤と同様の親水性−疎水性−バランスを有する界面活性剤をもたらす。実施例２におけるＳＰ*は、（再度）非常に高い。その結果、界面張力は非常に低い。
【０１０５】
表７  同様の温度及び塩分含有量で、カナダからの原油（ＡＰＩ１４°）を使用した試験
【０１０６】
【表７】
2013528720.tif 000010
【０１０７】
ＢＤＧと混合した界面活性剤水溶液は、最適の条件（塩分濃度及びＴopt）下で明確に溶解性であり、及び油を加えることによって３相系を形成する（Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ）。表７に示すように、最適の条件（塩分濃度及びＴopt）は、非常に近く並びあっている。実施例２に示したように、アルコキシル化の程度の適切な調整は、実施例Ｖ１における界面活性剤と同様の親水性−疎水性−バランスを有する界面活性剤をもたらす。実施例２におけるＳＰ*は、（再度）非常に高い。その結果、界面張力は非常に低い。
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月20日(2012.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンフラッディングを使用して鉱物油を抜き出すための方法であって、
油と水の間の界面張力を＜０．１ｍＮ／ｍに下げるために、少なくとも１種のイオン性界面活性剤を含む水性の界面活性剤処方物を、少なくとも１つの注入孔を通して鉱物油堆積物中に注入し、そして、少なくとも１つの産出孔を通して、原油を堆積物から取り出す工程を有し、
前記界面活性剤処方物が、一般式
Ｒ1−Ｏ−（Ｄ）n−（Ｂ）m−（Ａ）l−ＸＹ-Ｍ+
（但し、
Ｒ1が、直鎖状、又は枝分かれした、飽和又は不飽和の、８個〜３０個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は芳香族炭化水素基であり、
Ａが、エチレンオキシであり、
Ｂが、プロピレンオキシであり、及び
Ｄが、ブチレンオキシであり、
ｌが、０〜９９であり、
ｍが、０〜９９であり、及び
ｎが、１〜９９であり、
Ｘが、０〜１０個の炭素原子を有するアルキル又はアルキレン基であり、
Ｍ+が、カチオンであり、及び
Ｙ-が、サルフェート基、スルホン酸基、カルボキシレート基、及びフォスフェイト基の群から選ばれる）
の界面活性剤を少なくとも１種含み、
Ａ、Ｂ及びＤ基は、ランダムに、交互に分配して良く、又は２個、３個、４個又はこれを超えた個数の、配列が任意のブロックの状態であり、ｌ＋ｍ＋ｎの合計は、３〜９９の範囲であり、及び１，２−ブチレンオキシドの割合は、ブチレンオキシの合計量に対して、少なくとも８０％である、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
ｌ＋ｍ＋ｎの合計が、５〜５０の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ブチレンオキシの合計量に対する１，２−ブチレンオキシドの割合が少なくとも９０％であることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の方法。
【請求項４】
前記一般式の界面活性剤が、２〜１５個の１，２−ブチレンオキシ単位を含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
全ての界面活性剤を一緒にした濃度が、水性の界面活性剤処方物の合計量に対して、０．０５〜５質量％であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
ｍが、５〜９であり、
ｎが、２〜１０であり、及び
Ｙ-が、サルフェート基、スルホン酸基、カルボキシレート基の群から選ばれ、及び
Ａ、Ｂ及びＤ基は、８０％を超える範囲が、所定のブロックの状態で存在し、このブロックは、Ｒ1から始まってＤ、Ｂ、Ａの順であり、ｌ＋ｍ＋ｎの合計は、７〜４９の範囲であり、及び１，２−ブチレンオキシドの割合は、分子中ブチレンオキシドの合計量に対して少なくとも９０％であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ1が、１６個又は１８個の炭素原子を有する脂肪アルコールから得られる直線状の炭化水素基であり、及びｎが３〜１０であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
一般式
Ｒ1−Ｏ−（Ｄ）n−（Ｂ）m−（Ａ）l−ＸＹ-Ｍ+
（但し、
Ｒ1が、直鎖状、又は枝分かれした、飽和又は不飽和の、８個〜３０個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は芳香族炭化水素基であり、
Ａが、エチレンオキシであり、
Ｂが、プロピレンオキシであり、及び
Ｄが、ブチレンオキシであり、
ｌが、０〜９９であり、
ｍが、０〜９９であり、及び
ｎが、１〜９９であり、
Ｘが、０〜１０個の炭素原子を有するアルキル又はアルキレン基であり、
Ｍ+が、カチオンであり、及び
Ｙ-が、サルフェート基、スルホン酸基、カルボキシレート基、及びフォスフェイト基の群から選ばれる）
のイオン性界面活性剤を少なくとも１種含み、
Ａ、Ｂ及びＤ基は、ランダムに、交互に分配して良く、又は２個、３個、４個又はこれを超えた個数の、配列が任意のブロックの状態であり、ｌ＋ｍ＋ｎの合計は、３〜９９の範囲であり、及び１，２−ブチレンオキシドの割合は、ブチレンオキシドの合計量に対して、少なくとも８０％である、ことを特徴とする水性の界面活性剤処方物。
【請求項９】
ｍが、５〜９であり、及び
ｎが、２〜１０であり、及び
Ｙ-が、サルフェート基、スルホン酸基、及びカルボキシレート基の群から選ばれ、及び
Ａ、Ｂ及びＤ基は、８０％を超える範囲が、所定のブロック状態で存在し、このブロックは、Ｒ1から始まってＤ、Ｂ、Ａの順であり、ｌ＋ｍ＋ｎの合計は、７〜４９の範囲であり、及び１，２−ブチレンオキシドの割合は、分子中ブチレンオキシドの合計量に対して少なくとも９０％であることを特徴とする請求項８に記載の水性の界面活性剤処方物。
【請求項１０】
Ｒ1が、１６個又は１８個の炭素原子を有する脂肪アルコールから得られる直鎖状の炭化水素基であり、及びｎが３〜１０であることを特徴とする請求項９に記載の水性の界面活性剤処方物。
【請求項１１】
全ての界面活性剤を一緒にした濃度が、水性の界面活性剤処方物の合計量に対して、０．０５〜５質量％であることを特徴とする請求項８〜１０の何れか１項に記載の界面活性剤処方物。
【請求項１２】
一般式
Ｒ1−Ｏ−（Ａ）l−（Ｂ）m（Ｄ）n−ＸＹ-Ｍ+
（但し、
Ｒ1が、直鎖状、又は枝分かれした、飽和又は不飽和の、８個〜３０個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は芳香族炭化水素基であり、
Ａが、エチレンオキシであり、
Ｂが、プロピレンオキシであり、及び
Ｄが、ブチレンオキシであり、
ｌが、０〜９９であり、
ｍが、０〜９９であり、及び
ｎが、１〜９９であり、
Ｘが、０〜１０個の炭素原子を有するアルキル又はアルキレン基であり、
Ｍ+が、カチオンであり、及び
Ｙ-が、サルフェート基、スルホン酸基、カルボキシレート基、及びフォスフェイト基の群から選ばれる）
で表わされ、
Ａ、Ｂ及びＤ基は、ランダムに、交互に分配して良く、又は２個、３個、４個又はこれを超えた個数の、配列が任意のブロックの状態であり、ｌ＋ｍ＋ｎの合計は、３〜９９の範囲であり、及び１，２−ブチレンオキシドの割合は、ブチレンオキシの合計量に対して、少なくとも８０％であることを特徴とする界面活性剤。
【請求項１３】
ｌ＋ｍ＋ｎの合計が、３〜４９の範囲であることを特徴とする請求項１２に記載の界面活性剤。
【請求項１４】
ブチレンオキシの合計量に対する１，２−ブチレンオキシの割合が少なくとも９０％であることを特徴とする請求項１２又は１３の何れかに記載の界面活性剤。
【請求項１５】
Ｒ1が、直鎖状、又は枝分かれした、飽和又は不飽和の、１０個〜３０個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１２〜１４の何れか１項に記載の界面活性剤。
【請求項１６】
Ｒ1が、１６個又は１８個の炭素原子を有する脂肪アルコールから得られる直鎖状の炭化水素基であり、
ｍが、５〜９であり、及び
ｎが、３〜１０であり、及び
Ｙ-が、サルフェート基、スルホン酸基、及びカルボキシレート基の群から選ばれ、
Ａ、Ｂ及びＤ基は、８０％を超える範囲が、所定のブロック状態で存在し、このブロックは、Ｒ1から始まってＤ、Ｂ、Ａの順であり、ｌ＋ｍ＋ｎの合計は、７〜４９の範囲であり、及び１，２−ブチレンオキシの割合は、分子中ブチレンオキシドの合計量に対して少なくとも９０％であることを特徴とする請求項１２〜１５の何れかに記載の界面活性剤。
【国際調査報告】
2013528720.tif 000011
2013528720.tif 000012
2013528720.tif 000013
2013528720.tif 000014