(57)【要約】  配合物中の成分としてジビニルベンゼンジオキシドを含む、低粘度強化エポキシ樹脂配合物。この配合物は熱硬化性ポリマーの製造に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化エポキシ樹脂配合物であって、
（ａ）少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドと、
（ｂ）少なくとも１種の強化剤と、
を含み、該エポキシ樹脂配合物が硬化された場合、得られた硬化生成物は０．５ＭＰａ・ｍ1/2超の高められた破壊靱性を有する、強化エポキシ樹脂配合物。
【請求項２】
前記得られた硬化生成物の破壊靱性が約１．０ＭＰａ・ｍ1/2超である、請求項１記載の配合物。
【請求項３】
前記強化剤の濃度が約０．０１重量パーセント〜約９０重量パーセントである、請求項１記載の配合物。
【請求項４】
前記強化剤が、コアシェル粒子、ハイパーブランチポリマー、エラストマー、ブロックコポリマー、ナノフィラー、熱可塑性物質、カーボンナノチューブ、又はそれらの混合物を含む、請求項１記載の配合物。
【請求項５】
前記エラストマーが予備分散ゴム粒子、液状ゴム、又はこれらの混合物を含むか、又は、前記熱可塑性物質がポリエーテルイミン、ポリウレタン、又はこれらの混合物を含む、請求項４の配合物。
【請求項６】
溶媒を含み、前記溶媒の含有量が約５０重量パーセント未満である、請求項１記載の配合物。
【請求項７】
前記強化剤が、前記配合物の２種以上の成分の反応生成物を含む、請求項１記載の配合物。
【請求項８】
前記強化剤が、ポリマー−ＤＶＢＤＯアダクト、コポリマー−ＤＶＢＤＯアダクト、又はこれらの混合物を含む、請求項１記載の配合物。
【請求項９】
前記ポリマー−ＤＶＢＤＯアダクト強化剤が、カルボキシ末端のブタジエンアクリロニトリル−ＤＶＢＤＯ及び／又はアミン末端のブタジエンアクリロニトリル−ＤＶＢＤＯアダクトを含む、請求項６の配合物。
【請求項１０】
前記強化エポキシ樹脂配合物の粘度が、２５℃で約１００．０Ｐａ・ｓ未満であり、１１０℃で約１０．０Ｐａ・ｓ未満であって、前記エポキシ樹脂配合物の塩化物濃度が約５００ｐｐｍ未満である、請求項１記載の配合物。
【請求項１１】
前記少なくとも１種のジビニルアレーンジオキシドが、ジビニルベンゼンジオキシドを含む、請求項１記載の配合物。
【請求項１２】
前記ジビニルアレーンジオキシドが、５０パーセント未満の量の不純物を含むことができる、請求項１記載の配合物。
【請求項１３】
前記得られた硬化生成物のモジュラスが、約０．０５ＧＰａ〜約２０ＧＰａである、請求項１記載の配合物。
【請求項１４】
前記得られた硬化生成物のガラス転移温度が、約２５℃〜約３００℃である、請求項１記載の配合物。
【請求項１５】
少なくとも１種の粒子状充填剤を含む、請求項１記載の配合物。
【請求項１６】
前記配合物の充填剤の充填量が約１容量パーセント〜約９０容量パーセントである、請求項１５の配合物。
【請求項１７】
前記ジビニルベンゼンジオキシドが、前記配合物中に、約０．０５重量パーセント〜約９５重量パーセントの濃度で存在する、請求項１記載の配合物。
【請求項１８】
少なくとも１種の湿潤剤、少なくとも１種の分散剤、顔料、少なくとも１種の流動添加剤、又はこれらの混合物を含む、請求項１記載の配合物。
【請求項１９】
前記ジビニルベンゼンジオキシド成分とは異なる少なくとも１種のエポキシ樹脂、前記ジビニルベンゼンジオキシド成分とは異なる少なくとも１種の反応性樹脂、少なくとも１種の硬化剤、少なくとも１種の硬化剤パッケージ、少なくとも１種の熱可塑性添加剤、又はこれらの混合物を含む、請求項１記載の配合物。
【請求項２０】
シアン酸エステル、ビスマレイミド、トリアジン、又はその他の反応性化学物質を含む、追加的な反応性化学物質を、最終的な性質を達成するために含む、請求項１記載の配合物。
【請求項２１】
前記配合物が、硬化の間に、約６０パーセント未満の、ＡＳＴＭ  Ｅ  １１３１にしたがった熱重量分析による重量損失を示す、請求項１記載の配合物。
【請求項２２】
請求項１記載の配合物から作られる物品。
【請求項２３】
電子部品パッケージング材料、半導体素子、アンダーフィル材、光学的封止材、エポキシモールドコンパウンド、プリント配線板、コーティング、複合材、注封コンパウンド、封止コンパウンド、又は接着剤を作るために使用する、請求項１記載の配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品パッケージング材料その他の電子技術分野での応用、複合材、又は工業的用途に使用するための熱硬化性樹脂を製造する上で有用な、強化エポキシ樹脂配合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は熱硬化性樹脂の製造に用いられ、そしてこの熱硬化性樹脂は、複合材、塗料、接着剤、及び電子材料を含む、さまざまな用途に用いられる。例えば、エポキシ樹脂は、エレクトロニクス産業において、半導体パッケージング材料を作るために一般的に使用されている。半導体パッケージング材料において用いられている現行のエポキシ樹脂配合物としては、例えば、高純度のビスフェノールＦジグリシジルエーテル又はビスフェノールＡジグリシジルエーテルが、ナフタレンジオールのジグリシジルエーテル又はパラアミノフェノールのトリエポキシドなどの高性能又は多官能性樹脂とともに、挙げられる。既知のエポキシ樹脂は、加工性と下流側での信頼性とを許容可能なものとするために必要な、重要な特性間の調和を図るという点で、難点がある。このような特性としては、粘度、塩化物の総含有量と抽出可能な含有量、充填剤量（熱膨張係数（ＣＴＥ）及びモジュラスの改良のため）、接着性、フラックス相溶性、靭性、分注能（dispense-ability）、流動性、並びに、プレコンディショニング、温度サイクル若しくはショック、高度加速ストレス試験（ＨＡＳＴ）を含むパッケージレベルの信頼性性能が挙げられる。
【０００３】
従来の配合物のやり方では、高純度のビスフェノールＦ又はビスフェノールＡエポキシ樹脂が、高性能又は多官能性エポキシ樹脂とともに混和される。高性能樹脂を含ませると、得られる混和物の粘度が上昇してしまい、配合物の加工性にマイナスの影響を与え、配合物に混和することができる粒子状充填剤の量とサイズの両者が制限されてしまう傾向がある。電子部品パッケージングのデザインは、より小さく、積層化された、高ピッチの構造へと向かっており、これにより、電子部品パッケージング材料に対しては、その熱機械的及び加工段階での性能についてより一層の向上を求める需要が増大している。例えば、電子部品パッケージング用のアンダーフィル材は、熱疲労性に対する耐性のために、さらに低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有することが必要があるが、一方で、熱界面材料（ＴＩＭｓ）は、充填剤量が増加しても粘度は低く維持したままで、熱発生源を冷却するためにより熱伝導性である必要がある。
【０００４】
多くの電子部品パッケージング材料は、高充填材料（highly filled material）である。充填剤を含む材料の性質は、用いられる充填剤の種類及び充填剤量に大きく依存する。一般的にいって、充填剤量を増加させると、ＣＴＥは減少し、その一方でモジュラス及び熱伝導率は減少するのが通常である。残念なことに、充填剤量が多い材料の粘度もまた、充填剤量の増加に伴って増加する傾向にある。
【０００５】
これらの充填剤を含む材料を電子部品パッケージングに適用する間には、適切な加工及びダイの完全でボイドのないアンダーフィルのために、アンダーフィル封止材は低粘度（例えば、分注（dispense）温度において０．７Ｐａ・ｓ未満）であることが要求される。したがって、低い粘度及び許容可能な熱機械的性質（ＣＴＥ、Ｔｇ、そしてある場合には熱伝導率）を可能とする基本的な配合成分を明らかにすることができれば、極めて望ましいことである。結局のところ、エレクトロニクス産業において必要とされていることは、低いＣＴＥ（例えば３０ｐｐｍ／℃未満）と、高い熱伝導度（例えば０．７Ｗ／ｍＫ超）、適度のモジュラス（例えば３〜９ＧＰａ）と、そしてアンダーフィル封止材については適切な流動性（２０μｍのギャップ中で両端間１５ｍｍを１５〜１００秒）と、特定の応用のために硬化後のＴｇを適合させる（例えば２５〜３００℃）能力とを有する配合材料であって、これらすべてを、許容可能なレオロジー性能（用途に依存する）を維持しつつ有する配合材料を、開発することである。
【０００６】
典型的な毛細管アンダーフィル（capillary underfill）配合物は、硬化系の熱機械的性質（ガラス転移温度（Ｔｇ）など）を改善するために、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのジグリシジルエーテルを変性剤とともに混合する。例えば、米国特許第７８４２２０１号は、ナノフィラーを用いたアンダーフィル封止材のために、Ｅｐｏｎ（登録商標）８６２及びＥｐｏｎ（登録商標）８２８（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社）を、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ−０５１０（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社）と共に使用することを教示する。Ｅｐｏｎ（登録商標）８６２はビスフェノールＦベースのエポキシ樹脂である。Ｅｐｏｎ（登録商標）８２８はビスフェノールＡベースのエポキシ樹脂であり、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＭＹ−０５１０は、４−（オキシラン−２−イルメトキシ）−Ｎ，Ｎ−ビス（オキシラン−２−イルメチル）アニリンである。米国特許第７２７９２２３号は、いくつかの脂肪族、脂環式及び芳香族エポキシ樹脂を開示する。米国特許第７３５１７８４号は、毛細管及びノーフロー（no flow）アンダーフィル配合物のための脂環式アミン及びカルベンの使用を教示する。挙げられている具体的な脂肪族アミンの構造は、４−（２−アミノプロパン−２−イル）−１−メチルシクロヘキサンアミン及び４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキサンアミン）である。
【０００７】
上述したエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンを用い、これをフェノール性ヒドロキシル基と反応させ、又は芳香族アミンの場合にはアミノ基と反応させて、エポキシ樹脂を生じるようにして製造される。結合の過程において、不完全な閉環が起こり、固定塩化物又は加水分解性塩化物を生じることがある。
【０００８】
樹脂の加水分解性塩化物成分は、信頼性試験、特に圧力釜暴露（ＰＣＴ）１２１℃／１５ｐｓｉ水蒸気のような高湿度高温試験の間に、デバイス又は部品の性能に対して負の影響を及ぼすことがある。高湿度暴露試験の間に、加水分解性塩化物は、硬化したポリマーから抽出され、強酸性の種を形成してデバイス内で腐蝕を生じる可能性がある。したがって、エポキシ樹脂を製造するためにエピクロロヒドリンその他のハロゲン化された反応物を用いないベース樹脂が開発されれば、非常に望ましいことである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
低粘度で、改善された熱機械的性質とともに改善された加工性、下流でのパッケージ信頼性を有し、塩化物の総量が約２００ｐｐｍ未満、より好適には約１００ｐｐｍ未満、もっとも好適には５ｐｐｍ未満の高充填材料である電子部品パッケージング材料を提供することが、求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、複合体、コーティング、接着剤及びエレクトロニクス材料などを含む種々の用途において有用な熱硬化性ポリマーを製造するために、ジビニルベンゼンのジエポキシ誘導体を利用することに関する。一つの実施形態において、本発明は、半導体パッケージング材料における用途で、ジビニルベンゼンのジエポキシ誘導体を用いることを対象とする。この樹脂を用いることにより、充填剤の高充填と、高いＴｇ値と、樹脂がもたらすイオン性の汚染を非常に低くないし抽出できない程度とすることが、可能となる。さらにこの樹脂は、従来の低粘度脂環式エポキシ樹脂とは異なり、いろいろな種類の異なる硬化剤を用いることを可能とする。この樹脂は、アンダーフィル封止材、熱界面接着剤（thermal interface adhesives）、再配線層コーティング、光学的封止材、及びダイ取り付け接着配合物を含む、半導体パッケージング用途での使用に特に適している。イオン性の汚染が比較的低いことは、ハロゲン化中間体（例えばエピクロルヒドリン）を用いずに分子を製造する合成経路によってもたらされるものである。塩化物含有量が低いか皆無である従来の脂環式樹脂の使用は、適切な硬化薬剤、主として無水物又はルイス酸の硬化剤である、によって制限を受ける。したがって、低粘度で、塩化物含有量が低いか皆無であって、多様なエポキシ硬化剤によって硬化させることができるエポキシ樹脂を、開発し具体化することが望まれる。
【００１１】
本発明の一つの実施形態は、低粘度で塩化物の総含有量が少ない（＜５ｐｐｍ）エポキシ樹脂配合物を対象とし、この配合物は、半導体パッケージング材料、より具体的には毛細管アンダーフィル封止材などの電子部品パッケージング材料の製造のためのものであって、１，４−ジ（オキシラン−２−イル）ベンゼン及び１，３−ジ（オキシラン−２−イル）ベンゼン（集合的にジビニルベンゼンジオキシド、ＤＶＢＤＯ）などのジビニルアレーンジオキシドを配合物の一成分として含むものである。さらに、ベース樹脂（ＤＶＢＤＯ）が有する、上述の点を可能とする特性は、熱界面接着剤、ダイ取付け接着剤、光学的封止材、再配線層コーティング、グローブトップ封止材（glob top encapsulant）、ダム＆フィル封止材（dam and fill encapsulant）、エポキシモールドコンパウンド、及びその他の半導体パッケージング又は電子部品組み立て用途を含む、他の応用にもよく適合する。ＤＶＢＤＯを用いることにより、改善された加工性と下流での信頼性の両者に関する材料特性の優れた組合せが可能となり、これは現行技術水準のモノマー及びエポキシの配合戦略によっては達成できないものである。
【００１２】
本発明の他の実施形態は、上述のエポキシ樹脂配合物の調製方法を対象とする。
【００１３】
以下の図は、本明細書中の本発明の非制限的な実施形態を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、ＤＶＢＤＯベースの試験片であって、強化剤を用いたもの（本発明の例）、及び、強化剤を用いないもの（比較例）によるコンパクト・テンション試験によって得られた応力−ひずみ曲線のグラフ表示である。強化剤を用いない試料は脆性破損を示す。Ｋ1cの平均値は２．１５ＭＰａ・ｍ1/2である。ＤＶＢＤＯ−ＣＴＢＮ−アダクト強化剤を用いた試料は、延性破壊を示し、Ｋ1cの平均値は増大して２．４４ＭＰａ・ｍ1/2である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
その最も広い範囲において、本発明は、（ａ）ジビニルアレーンジオキシドと、（ｂ）硬化剤と、（ｃ）任意に触媒と、を含む硬化性エポキシ樹脂組成物又は配合物を包含する。本発明のエポキシ組成物又は配合物は、実施形態として、（１）ジビニルアレーンジオキシドを含む重合可能で硬化性の組成物；（２）ジビニルアレーンジオキシドを含む部分的に硬化した組成物；及び、（３）上記（１）及び（２）から生じた、ジビニルアレーンジオキシドを含む硬化組成物；を包含する。本発明は、ジビニルアレーンジオキシドのポリマーの製造にも関する。さらに、ジビニルアレーンジオキシド中のある水準（５０％未満）の不純物が予期され、そして最終的な性能にほとんど影響せずに存在し得る。
【００１６】
本発明の重合可能な組成物又は配合物は、有利なことに、室温において低粘度の均質な液体又はチキソトロープペーストであり、例えば、２５℃で１．０Ｐａ・ｓ未満である。未硬化又は硬化したポリマーの物理的性質をさまざまに変更するために、充填剤などの固体で粒子状の材料を組み入れることができる。そのような添加固体材料を用いた場合と用いない場合とについて、組成物が、高圧や減圧の補助を適用したり高温へ加熱したりする行う必要なく（もっとも所望であればそのような手段を用いることは可能であるが）、小さい間隙（例．＜２０μｍ）に充填されることの確認がされた。一つの実施形態において、この重合可能な組成物は、アンダーフィル封止材その他の半導体パッケージング用途での使用のような、脆弱な電子部品の注封又は封止に利用できる。さらに、この組成物は、ダイ取り付け又は熱界面接着剤での使用などの、脆弱な電気部品の接合に使用でき、すべての場合に全塩化物及び加水分解性塩化物の含有量は低い値（例．＜５ｐｐｍ）を示す。
【００１７】
本発明で有用なジビニルアレーンジオキシド（成分（ａ））は、例えば、１又は複数のビニル基を任意の環位置に有する置換又は非置換のアレーン核を含むことができる。例えば、ジビニルアレーンジオキシドのアレーン部分は、ベンゼン、置換ベンゼン、（置換）環形成した（ring-annulated）ベンゼン、同族結合した（homologously bonded）ベンゼン、又はそれらの混合物からなるものであってよい。ジビニルアレーンジオキシドのジビニルベンゼン部分は、オルト、メタ、若しくはパラの異性体又はそれらの混合物であってよい。追加的な置換基は、Ｈ2Ｏ2に抵抗性のある基からなっていてよく、そのような基としては置換アルキル、アリール、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート、又はＲＯ−（ここでＲは飽和アルキル又はアリールであり得る）が含まれる。環形成したベンゼンは、ナフタレン、テトラヒドロナフタレンなどからなっていてよい。同族結合した（置換）ベンゼンは、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどからなっていてよい。
【００１８】
本発明の組成物を調製するために用いられるジビニルアレーンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）は、次の一般化学構造式Ｉ〜ＩＶで一般的に示すことができる。
【００１９】
【化１】
2013511604.tif 000002
【００２０】
【化２】
2013511604.tif 000003
【００２１】
【化３】
2013511604.tif 000004
【００２２】
【化４】
2013511604.tif 000005
【００２３】
本発明のジビニルアレーンジオキシドコモノマーの上記構造式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶにおいて、それぞれのＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール若しくはアラルキルであるか、又は、ハロゲン、ニトロ、イソシアネート、若しくはＲＯ−（ここでＲはアルキル、アリール若しくはアラルキルであり得る）などのＨ2Ｏ2に抵抗性のある基であり得るものであり；ｘは０〜４の整数であり得るものであり；ｙは２以上の整数であり得るものであり；ｘ＋ｙは６以下の整数であり得るものであり；ｚは０〜６の整数であり得るものであり、ｚ＋ｙは８以下の整数であり得るものであり；そしてＡｒはアレーンフラグメントであって、例えば１，３−フェニレン基が含まれる。さらに、Ｒ４はエポキシド、イソシアネートなどの反応性の基、又は任意の反応性の基であり得るものであり、そしてＺは置換パターンに依存して０〜６の整数となり得るものである。
【００２４】
一つの実施形態では、本発明で用いられるジビニルアレーンジオキシドは、例えば、Ｍａｒｋｓその他によって２００８年１２月３０日に出願された米国特許仮出願番号６１１１４１４５７（代理人整理番号６７４５９）に記載された方法によって製造することができ、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。本発明において有用なジビニルアレーンジオキシド組成物は、例えば米国特許第２９２４５８０号にも開示されており、その開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００２５】
他の実施形態では、本発明で有用なジビニルアレーンジオキシドには、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド、ジビニルナフタレンジオキシド、ジビニルビフェニルジオキシド、ジビニルジフェニルエーテルジオキシド、及びそれらの混合物が含まれる。
【００２６】
本発明の一つの好適な実施形態では、エポキシ樹脂配合物に用いられるジビニルアレーンジオキシドは、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）であってよい。もっとも好適には、本発明で有用なジビニルアレーンジオキシド成分には、例えば、次の化学構造式Ｖで示されるジビニルベンゼンジオキシドが含まれる。
【００２７】
【化５】
2013511604.tif 000006
【００２８】
上述のＤＶＢＤＯ化合物の化学式は次のとおりであろう。
Ｃ10Ｈ10Ｏ2：該ＤＶＢＤＯの分子量は約１６２．２であり、ＤＶＢＤＯの元素分析は概ねＣ，７４．０６；Ｈ，６．２１；Ｏ，１９．７３であり、エポキシド当量は約８１ｇ／ｍｏｌである。
【００２９】
ジビニルアレーンジオキシド、特に、例えばジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）のようなジビニルベンゼンから誘導されるものは、従来のエポキシ樹脂よりも液粘度は比較的低いけれども、剛性及び架橋密度は高いジエポキシドの類である。
【００３０】
下記構造式ＶＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好適な化学構造の実施形態を示す。
【００３１】
【化６】
2013511604.tif 000007
【００３２】
下記構造式ＶＩＩは、本発明において有用なＤＶＢＤＯの好適な化学構造の別の実施形態を示す。
【００３３】
【化７】
2013511604.tif 000008
【００３４】
当分野において既知の方法によってＤＶＢＤＯが調製される場合には、３つの可能な異性体、オルト、メタ及びパラのうちの１つを得ることが可能である。したがって、本発明は、上記した構造式のいずれか１つによって示されるＤＶＢＤＯを、個別に又はそれらの混合物として含む。上記構造式ＶＩ及びＶＩＩは、それぞれ、ＤＶＢＤＯのメタ（１，３−ＤＶＢＤＯ）異性体及びパラ（１，４−ＤＶＢＤＯ）異性体を示す。オルト異性体はまれである。通常、ＤＶＢＤＯは、メタ（構造式ＶＩ）異性体のパラ（構造式ＶＩＩ）異性体に対する比が大体において約９：１〜約１：９の範囲内で生成することがほとんどである。本発明は、好適には、一つの実施形態として、構造式ＶＩの構造式ＶＩＩに対する比が約６：１〜約１：６の範囲を含み、他の実施形態では、構造式ＶＩの構造式ＶＩＩに対する比は、約４：１〜約１：４の範囲又は約２：１〜約１：２の範囲であってよい。
【００３５】
本発明のさらに別の実施形態では、ジビニルアレーンジオキシドは、いくらかの量（例えば約２０重量％未満など）の置換アレーンを含む場合がある。置換アレーンの量及び構造は、ジビニルアレーンジオキシドへのジビニルアレーン前駆体の調製に用いられる方法に依存する。例えば、ジエチルベンゼン（ＤＥＢ）の脱水素化によって製造されるジビニルベンゼンは、いくらかの量のエチルビニルベンゼン（ＥＶＢ）とＤＥＢを含むであろう。過酸化水素との反応では、ＥＶＢはエチルビニルベンゼンモノオキシドを生成するが、他方、ＤＥＢは変化しないままである。これらの化合物の存在は、ジビニルアレーンジオキシドのエポキシド当量を、純粋な化合物のエポキシド当量よりも大きな値まで増大させ得るが、エポキシ樹脂部分の０〜９９％のレベルで利用可能である。
【００３６】
一つの実施形態では、本発明で有用なジビニルアレーンジオキシドは、例えば、ジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）、低粘度液状エポキシ樹脂を含む。本発明の方法において使用されるジビニルアレーンジオキシドの粘度は、一般的に、２５℃において０．００１Ｐａ・ｓ〜０．１Ｐａ・ｓ、好適には０．０１Ｐａ・ｓ〜０．０５Ｐａ・ｓ、より好適には０．０１Ｐａ・ｓ〜０．０２５Ｐａ・ｓである。
【００３７】
本発明において配合物のエポキシ樹脂部分として使用されるジビニルアレーンオキシドの濃度は、一般に、約０．５重量パーセント（ｗｔ％）〜約１００ｗｔ％、好適には約１ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、より好適には約２ｗｔ％〜約９８ｗｔ％、さらにより好適には約５ｗｔ％〜約９５ｗｔ％の範囲とすることができ、他の配合成分の割合に依存する。
【００３８】
本発明において有用なジビニルアレーンジオキシドの有利な性質の一つは、その剛性である。ジビニルアレーンジオキシドの剛性特性は、「ポリマー特性の予測（Prediction of Polymer Properties）」、Ｄｅｋｋｅｒ社、ニューヨーク、１９９３年、に記載されているＢｉｃｅｒａｎｏ法を用いて、側鎖を除いたジオキシドの回転自由度の計算した数を用いて測定される。本発明で使用されるジビニルアレーンジオキシドの剛性は、一般に、約６〜約１０、好適には約６〜約９、より好適には約６〜約８の回転自由度の範囲とできる。
【００３９】
配合物中のジビニルベンゼンジオキシドの濃度は、配合物成分に依存するであろうが、一般に、ＤＶＢＤＯの濃度は、組成物全体の重量を基準にして約１ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、好適には約５ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、もっとも好適には約７ｗｔ％〜約６０ｗｔ％の範囲である。
【００４０】
本発明の系の一つの実施形態では、ジビニルベンゼンジオキシドはエポキシ樹脂成分であり、組成物全体の重量を基準にして約２０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の濃度で使用される。
【００４１】
本発明の最も広い意味においては、硬化剤（hardener）（硬化剤（curing agent ）若しくは架橋剤）又は硬化剤混合物が、本発明において使用される。一般的に、エポキシ樹脂の硬化に適するものとして当分野において知られている任意の硬化剤を使用することができる。最適の硬化剤は、その用途で必要な条件に依存するであろう。本発明において有用な硬化剤には、その非限定的な例として、ジシアンジアミド、置換グアニジン、フェノール類、アミノ、ベンゾキサジン、無水物、アミドアミン、ポリアミド、ポリアミン、芳香族アミン、ポリエステル、ポリイソシアネート、ポリメルカプタン、尿素ホルムアルデヒド樹脂及びメラミンホルムアルデヒド樹脂、並びにこれらの混合物を挙げることができる。
【００４２】
硬化剤の濃度は、化学量論考察（モル比）に依存するであろう。エポキシの硬化剤に対する典型的なモル比は、約０．２５〜４、より好適には約０．５〜２、もっとも好適には約０．９〜１．１である。
【００４３】
本発明の最も広い意味において、触媒が本発明において使用できる。一般に、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進するのに適するものとして当分野において知られている任意の均一系触媒又は不均一系触媒を、使用することができる。この触媒としては、その非限定的な例として、イミダゾール、第三級アミン、ホスホニウム錯体、ルイス酸又はルイス塩基、遷移金属触媒及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００４４】
本発明において有用な触媒としては、例えば、三ふっ化ほう素錯体などのルイス酸、ジアザビシクロウンデセン及び２−フェニルイミダゾールのような第三級アミンなどのルイス塩基、テトラブチルホスホニウムブロマイド及びテトラエチルアンモニウムブロマイドなどの第四級塩、四ヨウ化トリフェニルアンチモン及び二臭化トリフェニルアンチモンなどの有機アンチモンハロゲン化物、並びにこれらの混合物を挙げることができる。
【００４５】
触媒の濃度は、樹脂組成物の重量を基準にして、一般に、約０．０５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、好適には約０．１ｗｔ％〜約５ｗｔ％、もっとも好適には約０．１５ｗｔ％〜約１ｗｔ％である。触媒濃度は、最終用途において適切な処理を行うことができるように調節することができる。
【００４６】
充填剤を含む複合体の熱機械的性能を改善するための主要な手段の一つは、粒子状充填剤を混和させることである。すでに述べたように、本発明はジビニルアレーンジオキシド、特にジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）などのジビニルベンゼンから誘導されたものを用いるが、これは液粘度が低く（０．０１２Ｐａ・ｓ）、このため、このエポキシ樹脂に使用される充填剤の量を増加させ、得られた配合物が、従来のエポキシ樹脂よりも改善された熱機械的性質を有するようにすることができる。
【００４７】
本発明の実施形態であって、配合物が電子部品パッケージング材料として有用なものである場合は、この配合物は、硬化した系の熱機械的性質を改善するように高充填材料を有し、より良好な部品の信頼性能をもたらすようにすることが好ましい。例えば、この配合物は、１種又は複数の追加的な機能性又は非機能性の充填剤、例えば、フュームドシリカ、天然シリカ、合成シリカ、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、マイカ、アルミニウム粉末、酸化亜鉛、銀、グラファイト、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、ムライト、金、炭素、カーボンナノチューブ、グラフェン、ガラス繊維／シート、炭素繊維、又はその他の有機若しくは無機粒子状充填剤を含むことができ、これらは配合物に添加して配合物の最終状態としてもよいし、あるいは現場で形成されるようにしてもよい。充填剤の表面は、充填剤とポリマーの相互作用を改善するために処理してもよい。
【００４８】
充填剤材料の許容可能な粒子サイズは、一般に、ナノサイズから従来のミクロサイズまでの範囲をすることができる。例えば、充填剤の粒子サイズは、約０．０００５ミクロン（μｍ）〜約５００μｍ、好適には約０．１００μｍ〜約１００μｍ、より好適には約０．１μｍ〜約３０μｍの範囲とすることができる。
【００４９】
本発明で有用な充填剤材料の許容可能な形態としては、小板状（platelet）、繊維状、球状、針状、非晶質又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。これらの充填剤の異なるサイズ及び異なる形状のものを組み合わせて、熱膨張係数、モジュラス、電気伝導率及び／又は熱伝導率について相乗的な効果を有するようにすることができる。
【００５０】
本発明で用いられる充填剤は、混和する前、又は配合物を混ぜ合わせる際に、表面処理をすることができる。表面処理剤の例としては、脂肪酸、シランカップリング剤、又はシラザン化合物が挙げられる。
【００５１】
本発明において有用な充填剤の充填量はさまざまである。充填剤の濃度は、組成物中の固体分の重量を基準にして、一般に、０ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、好適には約０．１ｗｔ％〜約９５ｗｔ％、より好適には約１０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、もっとも好適には約５０ｗｔ％〜約８０ｗｔ％である。体積充填量は、所望する特性に依存して、０〜９０％、より好適には１０〜７０％、もっとも好適には２０〜６０％の範囲とすることができる。
【００５２】
本発明の組成物は、有利にも、さまざまな硬化剤を使用することができ、そしてこの組成物では、ナノフィラーなどの先端の充填剤のより多くの選択肢が可能となるので、本組成物の配合の選択肢は広くなる。本発明の系では、抽出可能なハロゲン化物は少ない（例えば、２５ｐｐｍ未満）か又は存在しない。さらに、この系では、充填剤の高充填も可能なので、塗布の間の流速が同じであれば、より低いＣＴＥ（例えば、約３０ｐｐｍ／℃未満）又はより良好な熱伝導率（例えば、約１．０Ｗ／ｍＫ超）を、またＣＴＥ又は熱伝導率が同じであればより良好な流速を、達成することができる。導電性の配合物の場合には、導電性充填剤の充填量を増やして（例えば４０体積％超）、硬化した配合物の導電性を向上（例えば＜０．１オーム・ｃｍ）させることができる。
【００５３】
本発明の配合物は、例えば、Ｔｇより下で約２ｐｐｍ／℃〜約５５ｐｐｍ／℃の熱膨張係数を示すことが可能である。本発明の配合物は、例えば、約８５℃未満の温度において、ガラス基板上の１８ミリメートル×１８ミリメートルのガラスダイを横切る５０μｍのギャップ中で、約５秒〜約３００秒の流速を示すことも可能である。
【００５４】
最終的な材料の破壊靱性（ＡＳＴＭ５０４５に記載の方法で測定される）は、配合物に強化剤を添加することによって向上させることができる。ＤＶＢＤＯとアミン硬化剤（単一の硬化剤又は硬化剤の組合せ）の混合物は、種々のカテゴリーの強化剤によって強化することが可能であり、そのような強化剤の非限定的な例としては、エラストマー（ＣＴＢＮ及びＣＴＢＮアダクト）、粒状物（コアシェル粒子）、ハイパーブランチポリマー、ブロックコポリマー（Ｆｏｒｔｅｇｒａ）、ポリウレタン、及びポリエーテルイミドが挙げられる。強化剤は、１０ｗｔ％のレベルまで破壊靱性を増加させることが示された。それ以上の濃度では、破壊靱性は横ばい又は減少することが示された（図１）。
【００５５】
ＤＶＢＤＯ混合物（モデル封止材の場合）へのシリカ充填剤の添加は、材料の破壊靱性を増加させたが、図１に示されるデータから分かるように、強化剤を用いてさらに靭性値を増加させることができる。強化剤を用いない場合、脆性破壊が生じる（図１に示す比較例）。強化剤の添加によって、より延性のある材料が得られ（図１に示される本発明の実施例）、硬化した（転化率＞４０％）ポリマーの疲れ抵抗が改善される。
【００５６】
本発明において有用であり得る他の任意成分は、当業者に知られている樹脂配合物において通常使用される成分である。例えば、任意成分は、塗布性（例えば界面活性剤又は流動助剤（flow aid））、信頼性（例えば接着促進剤）、反応速度、反応の選択性、及び／又は触媒寿命を高めるために、組成物に添加し得る化合物を含むことができる。
【００５７】
各種の添加物を本発明の組成物に添加することができ、その例としては、成分（ａ）のジビニルアレーンジオキシドとは別種のエポキシ樹脂のような他の樹脂、希釈剤、安定剤、充填剤、可塑剤、触媒奪活剤など、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００５８】
本発明の配合物において有用な他の添加剤としては、例えば、ハロゲン含有又はハロゲン非含有難燃剤；水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛又はメタロセンなどの、消火能力を改善する相乗剤；加工性のための溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＰＭＡが含まれる；変性有機シラン（エポキシ化、メタクリル、アミノ）、アセチルアセトネート、又は硫黄含有分子などの接着促進剤；湿潤及び分散助剤、例えば変性有機シラン、Ｂｙｋ９００シリーズ及びＢｙｋ  Ｗ−９０１０、変性フルオロカーボン；脱泡添加剤、例えばＢｙｋ−Ａ５３０、Ｂｙｋ−Ａ５２５、Ｂｙｋ−Ａ５５５、Ｂｙｋ−Ａ５６０など；表面変性剤、例えば、スリップ剤及び光沢剤（そのいくつかはＢｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅから入手可能）；反応性又は非反応性熱可塑性樹脂、例えば、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルイミド、ポリフタルイミド、ポリベンズイミダゾール、アクリル、フェノキシ、ウレタンなど；ワックスなどの離型剤；他の機能性添加剤又は予備反応生成物でポリマー特性を向上させるもの、例えば、イソシアネート、イソシアヌレート、シアン酸エステル、アリル含有分子又は他のエチレン性不飽和化合物、及びアクリレート；並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００５９】
本発明において使用される添加剤の濃度は、一般に０ｗｔ％〜約９９ｗｔ％、好適には約０．００１ｗｔ％〜約９５ｗｔ％、より好適には約０．０１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、そしてもっとも好適には約０．０５ｗｔ％〜約５ｗｔ％の範囲にすることができる。
【００６０】
本発明に従った強化エポキシ樹脂配合物の一般的な例として、配合物は次の成分をそれぞれの量で含むことができる：
ＤＶＢＤＯ（ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー）            ２０〜３０ｗｔ％
Ｋｙａｈａｒｄ  ＡＡ  ｐｔ（日本化薬）                  １０〜２０ｗｔ％
Ｄｅｎｋａ  ＦＢ−ＩＳＤＸ  Ｓｉｌｉｃａ（デンカコーポレーション）
４５〜７５ｗｔ％
Ｂｙｋ  Ｗ−９０１０（Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ）                ０．５ｗｔ％
Ｓｉｌｗｅｔ  ７６０８（ＧＥ  シリコーンズ）                ０．５ｗｔ％
Ｂｙｋ  Ａ−５３０（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ）                  ０．５ｗｔ％
Ｓｉｌａｎｅ  Ｚ−６０４０（ダウ  コーニング）              ０．７ｗｔ％
強化剤                                                  ０．５〜１５ｗｔ％
【００６１】
本発明の、強化された、低粘度（例えば２５℃で約３．０Ｐａ・ｓ未満）で、全塩化物含有量が低い（例えば約１５ｐｐｍ未満）エポキシ樹脂配合物の製造方法は、（ａ）ジビニルベンゼンジオキシドと、（ｂ）硬化剤と、（ｃ）強化剤と、（ｄ）随意に触媒と、そして（ｅ）随意に必要に応じて他の成分と、を混合することを含む。例えば、本発明の硬化性エポキシ樹脂配合物の調製は、Ｒｏｓｓ  ＰＤミキサー（チャールスロス；Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｒｏｓｓ社）中で、真空を用いて又は用いずに、ジビニルベンゼンジオキシドと、強化剤と、硬化剤と、触媒と、そして随意に何か他の所望の添加剤と、を混合することによって行われる。上述した任意の各種配合物添加剤（例えば充填剤）のいずれも、混合中又は混合前に組成物に添加して、組成物を形成するようにできる。
【００６２】
エポキシ樹脂配合物の全ての成分は、典型的には、所望の用途のための靭性を有する効果的なエポキシ樹脂組成物の調製を可能にする温度で混合され、分散される。全成分の混合の間の温度は、一般的に約２０℃〜約８０℃、好適には約２５℃〜約３５℃とすることができる。混合温度が低いほうが、樹脂と硬化剤成分との反応を最小限にし、配合物のポットライフを最大化するのに役立つ。
【００６３】
混合されたコンパウンドは、典型的には、保存寿命を最大化するように周囲温度以下で貯蔵される。許容可能な温度範囲は、例えば約−１００℃〜約２５℃、より好適には約−７０℃〜約１０℃、なおより好適には約−５０℃〜約０℃である。一つの実施形態の例として、前記温度は約−４０℃とすることができる。
【００６４】
混合された配合物は、最終用途に応じていくつかの方法によって適用することができる。典型的な適用方法としては、シリンジ又はカートリッジ分注（アンダーフィル材、ダイ取付接着剤、熱界面接着剤の場合）が挙げられる。適切な分注機（dispensing machine）は、アシムテック（Ａｓｙｍｔｅｋ）、ノードソン  カンパニー（Ａ  Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ）又はスピードラインテクノロジーズ（Ｓｐｅｅｄｌｉｎｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）によって製造されている。分注バルブのデザインとしては、容積式、タイムプレッシャー、ジェットディスペンス、又は精密な容積制御を伴う別のバルブデザインを挙げることができる。他の許容可能な堆積方法は印刷によるものであり、ウエハーに適用する場合又は基板レベルに適用する場合は、スクリーン印刷又はステンシル印刷である。
【００６５】
熱硬化性組成物の硬化は、この組成物を硬化させるのに充分な所定の温度及び所定の時間行うことができ、そして硬化は配合物中で使用される硬化剤に依存し得る。例えば、配合物を硬化させる温度は、一般に約１０℃〜約２００℃、好適には約２５℃〜約１００℃、より好適には約３０℃〜約９０℃とすることができる。そして硬化時間は、約１分〜約４時間、好適には約５分〜約２時間、より好適には約１０分〜約１時間の間から選ぶことができる。時間が約１分未満の場合は、時間が短すぎて従来の処理条件下で充分な反応を確保することができない可能性がある。また約４時間を超える場合は、時間が長すぎて実用的又は経済的ではないであろう。
【００６６】
本発明のエポキシ樹脂のジビニルベンゼンジオキシド（ＤＶＢＤＯ）は、最終配合物中のエポキシマトリックスを形成する唯一の樹脂として使用してもよいし、あるいはジビニルベンゼンジオキシドは、最終配合物中の一成分として使用してもよい。例えば、エポキシ樹脂を添加希釈剤として使用することができる。ジビニルベンゼンジオキシドの使用は、硬化性組成物及び最終硬化生成物に対して、従来のグリシジルエーテル、グリシジルエステル又はグリシジルアミンエポキシ樹脂を上回る改良された性質、特には、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０４５により測定（室温、２５℃において）した増大した破壊靭性を、付与する。ＤＶＢＤＯが有する、未硬化状態における低い粘度と、剛性のＤＶＢＤＯ分子構造と架橋密度の増加に由来する硬化後の高いＴｇとの、優れた組合せによって、配合者は新しい配合戦略を適用することが可能となる。さらに、このエポキシ樹脂は幅広い硬化剤によって硬化することができるので、他のタイプのエポキシ樹脂、例えば脂環式タイプの樹脂（例えばＥＲＬ−４２２１、以前のダウ・ケミカル・カンパニー製）を超える、相当程度改善された配合の自由度が、配合者にもたらされる。
【００６７】
さらに、ジビニルベンゼンジオキシドの使用は、抽出可能なハロゲンの含有量を、望ましい低さないしゼロになるようにして、高湿度試験及び現場使用におけるパッケージデバイスの性能の信頼性を、パッケージデバイスの寿命にわたって維持できるようにする。ハロゲンの含有量、例えば塩素の含有量は、一般に約５００ｐｐｍ未満、好適には１００ｐｐｍ未満、そしてより好適には１５ｐｐｍ未満である。
【００６８】
本発明の熱硬化生成物（すなわち、熱硬化性組成物から作られた架橋生成物）は、従来のエポキシ硬化樹脂よりも改良されたいくつかの性質を示す。例えば、本発明の硬化生成物は、約−５５℃〜約２００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。一般的に本樹脂のＴｇは約−６０℃よりも高く、好適には約０℃よりも高く、より好適には約１０℃よりも高く、より好適には約２５℃よりも高く、もっとも好適には５０℃よりも高い。約−５５℃未満では、本出願に記載される技術は、先行技術に記載された従来技術に対してさらに重要な利点を提供することはない。そして約２００℃超では、本出願に記載される技術は、強化技術を含まず本出願の範囲における応用には適さないような、非常に脆い網状組織へと導くだろう。
【００６９】
ビニル基のエポキシ化におけるエピクロルヒドリンを排除することにより、樹脂中には加水分解性塩化物又は全塩化物はほとんど又はまったく存在しない。したがって、本発明の熱硬化生成物は、２４時間１２０℃の温度における〜６０メッシュの粒子のパール（Parr）ボンベ抽出の後のイオンクロマトグラフィーによって、０．００００１〜５０００ｐｐｍ、好適には約０．００００１〜１００ｐｐｍ、もっとも好適には約０．００００１〜５ｐｐｍの加水分解性塩化物含有量を示す。
【００７０】
本発明の熱硬化生成物は、２５℃〜３００℃、好適には約９０℃〜２５０℃、もっとも好適には約１００℃〜２２５℃の、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３４１８によるガラス転移温度を示す。
【００７１】
本発明の熱硬化生成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５０４５（室温において）で測定した破壊靱性として、約０．５ＭＰａ．ｍ1/2超、好適には約０．７ＭＰａ．ｍ1/2超、より好適には約１．０ＭＰａ．ｍ1/2超、なおより好適には約１．７ＭＰａ．ｍ1/2超、そしてもっとも好適には約２．０ＭＰａ．ｍ1/2超の値を示す。一つの実施形態では、熱硬化生成物の高い方の破壊靱性は、約３．５ＭＰａ．ｍ1/2であり得る。
【００７２】
本発明の熱硬化生成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７９０によるＴｇ未満での曲げ弾性率として約１ＧＰａ超、好適には約２ＧＰａ超、そしてより好適には約３．５ＭＰａ〜１５ＧＰａを示す。一つの実施形態では、硬化生成物の曲げ弾性率は約０．０５ＧＰａ〜約２０ＧＰａであり得る。
【００７３】
本発明の熱硬化生成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ５３３５によるＴｇ未満での熱膨張係数（ＣＴＥ）として、約６５ｐｐｍ／℃、好適には約５０ｐｐｍ／℃よりも低い値を示す。
【００７４】
本発明の強化エポキシ樹脂配合物は、従来のエポキシ樹脂が用いられる熱硬化系において使用することができる。本発明の強化エポキシ樹脂配合物が使用できる応用の、非制限的ないくつかの例としては、例えば、半導体デバイス上に再配線層を作るためのポリマーとして；アンダーフィル封止材を作るためのポリマーとして；光学的封止材を作るためのポリマーとして：エポキシモールドコンパウンドを作るためのポリマーとして；プリント配線板を作るためのポリマートして；コーティングを作るためのポリマーとして；複合材を作るためのポリマーとして；注封又は封止コンパウンドを作るためのポリマーとして；又は、接着剤を作るためのポリマーとしての応用が挙げられる。本発明の強化エポキシ樹脂配合物の他の応用例は、当業者によって思い描くことが可能である。
【００７５】
一つの実施形態では、本発明の強化エポキシ樹脂配合物（ジビニルアレーンのジエポキシド誘導体を使用）は、半導体パッケージング材料として使用することができる。本エポキシ樹脂配合物を用いることにより、充填剤の高充填（例えば、＞３０容量％）、硬化後の高いＴｇ値（例えば＞９０℃）、そして樹脂によりもたらされる抽出可能なイオン性汚染が非常に小さいか又はないこと（例えば、＜１５ｐｐｍ）、が可能となる。さらに、この樹脂は、従来の低粘度の脂環式エポキシ樹脂とは異なり、いくつかの異なった硬化剤の使用を可能とする。本エポキシ樹脂は、アンダーフィル封止材、熱界面接着剤、再配線層コーティング、光学的封止材、及びダイ取付接着剤配合物を含む、半導体パッケージングへの応用に特に適している。ハロゲン化中間体（例えばエピクロルヒドリン）を使用せずに分子を製造する合成ルートによって、イオン性汚染は比較的低くなる。従来の、塩化物含量が低いかゼロである脂環式樹脂の使用は、主に無水物かルイス酸硬化剤である適切な硬化成分によって、制限を受ける。本発明の一つの目的は、エポキシ樹脂を発展させ、そして低粘度、幅広いエポキシ硬化剤によって硬化可能であって塩化物含有量が非常に低いかゼロであることと組合せ、及び高性能熱硬化系に一体化させること、と組み合わせることである。
【実施例】
【００７６】
例
以下の実施例及び比較例は、本発明をさらに詳細に説明するが、その範囲を限定するものと理解すべきではない。
【００７７】
比較例ＡとＢ及び実施例１から１１は、以下に記載する手順によって行った。また次の原材料を含んでいた。
ＣＴＢＮ−Ｈｙｐｒｏ  １３００ｘ３１、強化剤；及び、Ｆｏｒｔｅｇｒａ、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニーから商業的に入手可能な強化剤。
【００７８】
ＤＶＢＤＯ（２５．０８ｇ、６．５８７ｍｍｏｌ、１相当量（equiv））とＰＰｈ3（０．１ｇ、０．３８１ｍｍｏｌ、０．０６相当量）とＣＴＢＮ（２５．０３ｇ、１５４．６３３ｍｍｏｌ、２４相当量）とを、８０℃で７時間反応させて、ＣＴＢＮ−ＤＶＢＤＯアダクトのマスターバッチを調製した。過塩素酸及び臭化テトラエチルアンモニウムの滴定による酸の消失により、反応をモニターした。粘稠なオレンジの液体を、さらなる精製をすることなく使用した。アダクトのＥＥＷは１８９と決定された。得られた生成物は５０ｗｔ％ＣＴＢＮであった。
【００７９】
コンパクト・テンション試験によりＫ1c値を得た。報告されたＫ1c値は、いくつかの試料の平均値である。
【００８０】
実施例  １−３
ＤＶＢＤＯ（１．０５相当量）とＰＡＣＭ（１相当量）とをガラス製のバイアルに加えた。Ｆｏｒｔｅｇｒａ強化剤が、所望量（ブレンド物の総重量の５ｗｔ％、１０ｗｔ％、又は１５ｗｔ％）加えられた。バイアルを３０分間振とうし、次いで２５℃で１５分間脱ガスした。ブレンド物をモールド内に注ぎ、８５℃で１時間、次いで１７５℃で１時間硬化させた。得られたプラック（plaque）からコンパクト・テンション試験片が切り出され、そしてＫ1c値が得られた。各例についての正確な質量を表１に記載する。得られたＫ1c値も表１に記載する。
【００８１】
比較例Ａ  −  強化剤０％
ＤＶＢＤＯ（１．０５相当量）とＰＡＣＭ（１相当量）をガラス製のバイアルに加え、３０分間振とうした。ブレンド物を２５℃で１５分間脱ガスした。ブレンド物をモールド内に注ぎ、８５℃で１時間、次いで１７５℃で１時間硬化させた。得られたプラックからコンパクト・テンション試験片が切り出され、そしてＫ1c値が得られた。この比較例についての正確な質量を表Ｉに記載する。得られたＫ1c値も表Ｉに記載する。
【００８２】
【表１】
2013511604.tif 000009
【００８３】
実施例  ４−６
ＤＶＢＤＯとＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ２３０をガラス製のバイアルに加えた。ＤＶＢＤＯ−ＣＴＢＮアダクトが、所望量（ブレンド物の総重量の５ｗｔ％、１０ｗｔ％、又は１５ｗｔ％のＣＴＢＮ）加えられた。エポキシ／Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ２３０の比＝１．０５であり、ここでエポキシ当量はＤＶＢＤＯ及びＤＶＢＤＯ−ＣＴＢＮアダクトからのものを含む。バイアルは３０分間振とうされ、次いで２５℃で１５分間脱ガスされた。ブレンド物をモールド内に注ぎ、８５℃で１時間、次いで１７５℃で１時間硬化させた。得られたプラックからコンパクト・テンション試験片が切り出され、そしてＫ1c値が得られた。各例についての正確な質量を表ＩＩに記載する。得られたＫ1c値も表ＩＩに記載する。
【００８４】
比較例Ｂ  −  強化剤０％
ＤＶＢＤＯ（１．０５相当量）とＪｅｆｆａｍｉｎｅＤ２３０（１相当量）をガラス製バイアルに加え、３０分間振とうした。ブレンド物は２５℃で１５分間脱ガスされた。ブレンド物をモールド内に注ぎ、８５℃で１時間、次いで１７５℃で１時間硬化させた。得られたプラックからコンパクト・テンション試験片が切り出され、そしてＫ1c値が得られた。この例についての正確な質量を表ＩＩに記載する。得られたＫ1c値も表ＩＩに記載する。
【００８５】
【表２】
2013511604.tif 000010
【００８６】
ＤＶＢＤＯとＰＡＣＭをガラス製のバイアルに加えた。ＤＶＢＤＯ−ＣＴＢＮアダクトが所望量加えられた。ＣＴＢＭは、ブレンド物の総質量の５ｗｔ％、１０ｗｔ％、又は１５ｗｔ％で加えられた。エポキシ／ＰＡＣＭ比＝１．０５であり、ここでエポキシ当量はＤＶＢＤＯ及びＤＶＢＤＯ−ＣＴＢＮアダクトからのものを含む。バイアルは３０分間振とうされ、次いで２５℃で１５分間脱ガスされた。ブレンド物をモールド内に注ぎ、８５℃で１時間、次いで１７５℃で１時間硬化させた。得られたプラックからコンパクト・テンション試験片が切り出され、そしてＫ1c値が得られた。各例についての正確な質量を表ＩＩＩに記載する。得られたＫ1c値も表ＩＩＩに記載する。
【００８７】
【表３】
2013511604.tif 000011
【００８８】
実施例１０
ＤＶＢＤＯ（１７．８８ｇ、０．２２１モル）と、ＤＶＢＤＯ−ＣＴＢＮアダクト（８．０５ｇ、０．０４３モル）と、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ２３０（７．５３ｇ、０．１２５モル）と、ＰＡＣＭ（６．５８ｇ、０．１２５モル）とをガラス製バイアルに加え、３０分間振とうした。エポキシ／アミン比＝１．０５である。次にブレンド物は２５℃で１５分間脱ガスされた。上記ブレンド物のプラックを準備し、コンパクト・テンション試験によって試験することにより、Ｋ1c値が得られた。ブレンド物をモールド内に注ぎ、８５℃で１時間、次いで１７５℃で１時間硬化させた。プラックからコンパクト・テンション試験片が切り出され、そしてＫ1c値が得られた。Ｋ1c＝１．０６、Ｔｇ＝１４０℃。
【００８９】
実施例１１
この実施例１１における配合物は、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）ＤＡＣ１５０（ＦｌａｃｋＴｅｋ社から商業的に入手可能）を用いて、次の手順にしたがって混合された。
【００９０】
ＤＶＢＤＯ（１４．０３ｇ）と、ＤＶＢＤＯ−ＣＴＢＮアダクト（６．２７ｇ、樹脂及び硬化剤中で１０ｗｔ％）と、ＭＰ１５ＥＦ（４８．００ｇ、全部で６０ｗｔ％）とが、１００ｍＬポリプロピレン容器に加えられ、３５００ｒｐｍで５５秒間混合された。ヘキサメチルジシラザンＺ−７０６９（０．６４ｇ、シリカに対して１．３％）が加えられ、３５００ｒｐｍで５５秒間混合された。次に硬化剤ＰＡＣＭ（５．１６ｇ）及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０（５．９０ｇ）が加えられ（０．９５：１、硬化剤：樹脂）、再び５５秒間３５００ｒｐｍで混合された。ブレンド物をモールド内に注ぎ、８５℃で１時間、次いで１７５℃で１時間硬化させた。コンパクト・テンション試験片によってＫ1c値が得られた。Ｋ1c＝２．４２ＭＰａ・ｍ1/2、粘度＝１．８３ｃＰ、Ｔｇ＝１５１℃。
【００９１】
実施例１２
この実施例１２における配合物は、ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（登録商標）ＤＡＣ１５０（ＦｌａｃｋＴｅｋ社から商業的に入手可能）を用いて、次の手順にしたがって混合された。
【００９２】
ＤＶＢＤＯ（２１．００ｇ）と、ＤＶＢＤＯ−ＣＴＢＮアダクト（３．１１ｇ、樹脂及び硬化剤中に４ｗｔ％で含まれるＣＴＢＮとなる。）と、カーボンブラック（０．１５ｇ、ブレンド物の全質量の０．１５ｗｔ％）と、シリカＭＰ１５ＥＦ（６０．００ｇ、ブレンド物の全質量の６０ｗｔ％）とが、１００ｍＬポリプロピレン容器に加えられ、３５００ｒｐｍで５５秒間混合された。シラン６０４０（０．６６ｇ、シリカに対して１．１％）が加えられ、これらの試薬は３５００ｒｐｍで５５秒間混合された。次に硬化剤ＰＡＣＭ（６．８９ｇ）及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０（７．８８ｇ）が加えられ（０．９５：１、硬化剤：樹脂）、再び５５秒間３５００ｒｐｍで混合された。Ｓｉｌｗｅｔ７６０８（０．３０ｇ、配合物の全質量の０．３％）が混合物に加えられ、高速ミキサーを用いて５５秒間３５００ｒｐｍで混合された。ブレンド物をモールド内に注ぎ、８５℃で１時間、次いで１７５℃で１時間硬化させた。得られたプラックを１７５℃でさらに１時間後硬化させた。
【図１】
2013511604.tif 000012
【国際調査報告】
2013511604.tif 000013
2013511604.tif 000014
2013511604.tif 000015