(57)【要約】  本発明のセパレータ製造方法は、（Ｓ１）無機物粒子が分散され、バインダー高分子が溶媒に溶解されたスラリーを多孔性基材の少なくとも一面にコーティングして第１多孔性コーティング層を形成する段階；及び（Ｓ２）前記第１多孔性コーティング層の外面に高分子溶液を電気噴射して第２多孔性コーティング層を形成する段階を含む。本発明により多孔性基材の外面に形成された第１多孔性コーティング層は、熱的安定性に優れた無機物で構成されるため、電気化学素子が過熱する場合でも正極と負極との間の短絡を抑制でき、電気噴射された第２多孔性コーティング層は電極の他の基材との結着性を向上させる。
2013511806.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｓ１）無機物粒子が分散され、バインダー高分子が溶媒に溶解されたスラリーを、多孔性基材の少なくとも一面にコーティングして第１多孔性コーティング層を形成する段階と、
（Ｓ２）前記第１多孔性コーティング層の外面に高分子溶液を電気噴射して第２多孔性コーティング層を形成する段階とを含んでなる、セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記多孔性基材が、ポリオレフィン系多孔性基材である、請求項１に記載のセパレータの製造方法。
【請求項３】
前記ポリオレフィン系多孔性基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びポリペンテンからなる群より選択されたいずれか１つの高分子で形成されてなる、請求項２に記載のセパレータの製造方法。
【請求項４】
前記無機物粒子が、誘電率定数が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択された無機物粒子である、請求項１に記載のセパレータの製造方法。
【請求項５】
前記誘電率定数が５以上の無機物粒子が、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ及びＴｉＯ２からなる群より選択されたいずれか１つの無機物粒子またはこれらの２種以上の混合物である、請求項４に記載のセパレータの製造方法。
【請求項６】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）からなる群より選択されたいずれか１つの無機物粒子またはこれらの２種以上の混合物である、請求項４に記載のセパレータの製造方法。
【請求項７】
前記バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物からなる群より選択されたいずれか１つのバインダー高分子またはこれらの２種以上の混合物である、請求項１に記載のセパレータの製造方法。
【請求項８】
前記高分子溶液が、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物からなる群より選択されたいずれか１つの高分子またはこれらの２種以上の混合物を溶融させるか又は溶媒に溶解させたものである、請求項１に記載のセパレータの製造方法。
【請求項９】
前記電気噴射が、電気紡糸または電気噴霧である、請求項１に記載のセパレータの製造方法。
【請求項１０】
（ａ）多孔性基材の少なくとも一面の外面に形成され、無機物粒子とバインダー高分子との混合物からなる第１多孔性コーティング層と、
（ｂ）前記第１多孔性コーティング層の外面に高分子溶液を電気噴射して形成された第２多孔性コーティング層とを備えてなる、セパレータ。
【請求項１１】
前記多孔性基材が、ポリオレフィン系多孔性基材である、請求項１０に記載のセパレータ。
【請求項１２】
前記ポリオレフィン系多孔性基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びポリペンテンからなる群より選択されたいずれか１つの高分子で形成されてなる、請求項１１に記載のセパレータ。
【請求項１３】
前記多孔性基材の、
厚さが５μｍないし５０μｍであり、
気孔の大きさが０．０１μｍないし５０μｍであり、及び
気孔度が１０％ないし９５％である、請求項１０に記載のセパレータ。
【請求項１４】
前記無機物粒子の平均粒径が０．００１μｍないし１０μｍである、請求項１０に記載のセパレータ。
【請求項１５】
前記無機物粒子が、誘電率定数が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択された無機物粒子である、請求項１０に記載のセパレータ。
【請求項１６】
前記誘電率定数が５以上の無機物粒子が、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ及びＴｉＯ２からなる群より選択されたいずれか１つの無機物粒子またはこれらの２種以上の混合物である、請求項１５に記載のセパレータ。
【請求項１７】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）からなる群より選択されたいずれか１つの無機物粒子またはこれらの２種以上の混合物である、請求項１５に記載のセパレータ。
【請求項１８】
前記バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物からなる群より選択されたいずれか１つのバインダー高分子またはこれらの２種以上の混合物である、請求項１０に記載のセパレータ。
【請求項１９】
前記高分子溶液が、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物からなる群より選択されたいずれか１つの高分子またはこれらの２種以上の混合物からなる、請求項１０に記載のセパレータ。
【請求項２０】
前記電気噴射が、電気紡糸または電気噴霧である、請求項１０に記載のセパレータ。
【請求項２１】
前記第２多孔性コーティング層の、
厚さが０．００１μｍないし５μｍであり、
気孔の大きさが０．０１μｍないし５０μｍであり、及び
気孔度が１％ないし９０％である、請求項１０に記載のセパレータ。
【請求項２２】
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータとを備えてなる電気化学素子であって、
前記セパレータが、請求項１０〜２１の何れか一項に記載のセパレータである、電気化学素子。
【請求項２３】
前記電気化学素子がリチウム二次電池である、請求項２２に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池のような電気化学素子のセパレータの製造方法、その方法によって形成されたセパレータ、及びそれを備える電気化学素子に関し、より詳しくは、有機無機混合物を含む第１多孔性コーティング層及び高分子溶液が電気噴射された第２多孔性コーティング層が形成されたセパレータの製造方法、その方法によって形成されたセパレータ、及びそれを備える電気化学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目される分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。このような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新たな電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。
【０００３】
１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いるニッケル‐マンガン、ニッケル‐カドミウム、硫酸‐鉛電池などの従来型電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が格段に高いという長所から、現在使用されている二次電池のうち最も脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液を用いることによる発火及び爆発などの安全問題を抱えており、またその製造に手間がかかるという短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池は、上記のようなリチウムイオン電池の短所を改善し、次世代電池の１つとして挙げられているが、未だ電池の容量がリチウムイオン電池と比べて相対的に低く、特に低温における放電容量が不十分であるため、それに対する改善が至急に求められている。
【０００４】
上記のような電気化学素子は多くのメーカにおいて生産中であるが、それらの安全性特性は相異なる様相を呈している。電気化学素子の安全性の評価及び安全性の確保は最も重要に考慮すべき事項である。特に、電気化学素子の誤作動によりユーザが傷害を被ることはあってはならなく、ゆえに、安全規格は電気化学素子内の発火及び発煙などを厳格に規制している。電気化学素子が過熱し、熱暴走が起きるか又はセパレータが貫通される場合は、爆発が起きる恐れが大きい。特に、電気化学素子のセパレータとして通常使用されるポリオレフィン系多孔性基材は、材料特性及び延伸を含む製造工程上の特性から１００℃以上の温度で甚だしい熱収縮挙動を見せ、正極と負極との間の短絡を起こすという問題点がある。
【０００５】
このような電気化学素子の安全性問題を解決するために、多数の気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面に、過量の無機物粒子とバインダー高分子との混合物をコーティングして多孔性コーティング層を形成したセパレータが提案された。多孔性コーティング層が形成されたセパレータにおいて、多孔性基材に形成された多孔性コーティング層内の無機物粒子は多孔性コーティング層の物理的形態を維持する一種のスペーサの役割をすることで、電気化学素子が過熱したとき多孔性基材が熱収縮することを抑制するか、または、熱暴走時の両電極の短絡を防止するようになる。また、無機物粒子同士の間にはインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）が存在し、微細気孔を形成する。
【０００６】
多孔性基材に形成された有機無機複合多孔性コーティング層が、上記のような機能を良好に発現するためには、無機物粒子が所定含量以上に十分含まれていなければならない。しかし、無機物粒子の含量が多くなれば、バインダー高分子の含量は相対的に少なくなるため、電極との結着性が低下し、巻取など電気化学素子の組立て過程で発生する応力や外部との接触によって多孔性コーティング層の無機物粒子が脱離し易い。脱離した無機物粒子は、電気化学素子の局所的な欠陥として作用して電気化学素子の安全性に悪影響を及ぼすことになる。
【０００７】
そこで、結着性に優れ、無機物粒子の脱離を防止するための改善した性能を有するセパレータの製造方法が必要とされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、従来の単層で構成された有機無機混合物を含む多孔性コーティング層を有するセパレータに代えて、結着力が向上した有機無機混合物を含む第１多孔性コーティング層、及び高分子溶液を電気噴射して第２多孔性コーティング層を形成するセパレータの製造方法、その方法によって形成されたセパレータ、及びそれを備える電気化学素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するため、本発明のセパレータ製造方法は、（Ｓ１）無機物粒子が分散され、バインダー高分子が溶媒に溶解されたスラリーを、多孔性基材の少なくとも一面にコーティングして第１多孔性コーティング層を形成する段階、及び（Ｓ２）前記第１多孔性コーティング層の外面に高分子溶液を電気噴射して第２多孔性コーティング層を形成する段階を含む。
【００１０】
本発明のセパレータ製造方法において、多孔性基材はポリオレフィン系多孔性基材を使用することができる。
【００１１】
前記ポリオレフィン系多孔性基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びポリペンテンであることが望ましい。
【００１２】
本発明のセパレータ製造方法において、無機物粒子は誘電率定数が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物を使用することができる。
【００１３】
誘電率定数が５以上の無機物粒子は、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ及びＴｉＯ２であることが望ましい。また、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）であることが望ましい。
【００１４】
本発明のセパレータ製造方法において、バインダー高分子は、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物を使用することができる。
【００１５】
高分子溶液は、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物を溶融させるか又は溶媒に溶解させたものを使用することができる。
【００１６】
また、本発明のセパレータ製造方法において、前記電気噴射は電気紡糸（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ）または電気噴霧（ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙｉｎｇ）であり得る。
【００１７】
本発明によるセパレータは、（ａ）多孔性基材の少なくとも一面の外面に形成され、無機物粒子とバインダー高分子との混合物からなる第１多孔性コーティング層、及び（ｂ）前記第１多孔性コーティング層の外面に高分子溶液を電気噴射して形成された第２多孔性コーティング層を備える。
【００１８】
本発明のセパレータにおいて、多孔性基材はポリオレフィン系多孔性基材を使用することができる。
【００１９】
前記ポリオレフィン系多孔性基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びポリペンテンであることが望ましい。
【００２０】
多孔性基材の厚さは５ないし５０μｍであり、気孔の大きさ及び気孔度はそれぞれ０．０１ないし５０μｍ及び１０ないし９５％であることが望ましい。
【００２１】
本発明のセパレータにおいて、無機物粒子は平均粒径が０．００１ないし１０μｍであるものを使用することが望ましい。
【００２２】
無機物粒子は、誘電率定数が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物を使用することができる。
【００２３】
誘電率定数が５以上の無機物粒子は、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ及びＴｉＯ２であることが望ましい。また、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）であることが望ましい。
【００２４】
本発明のセパレータにおいて、バインダー高分子は、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物などを使用することができる。
【００２５】
前記高分子溶液は、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物などからなるものを使用することができる。
【００２６】
このような第２多孔性コーティング層は、電気紡糸または電気噴霧のような電気噴射によって形成することができる。
【００２７】
本発明のセパレータにおいて、第２多孔性コーティング層の厚さは０．００１ないし５μｍであることが望ましい。
【００２８】
このような本発明のセパレータは、リチウム二次電子やスーパーキャパシタ素子のような電気化学素子のセパレータ全てに適用することができる。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によって多孔性基材の外面に形成された第１多孔性コーティング層は、熱的安定性に優れた無機物から構成されるため、電気化学素子が過熱する場合でも正極と負極との間の短絡を抑制することができる。
【００３０】
高分子溶液が電気噴射された第２多孔性コーティング層を導入することで、他の基材に対するセパレータの結着性を向上させるとともに多孔性が維持され、優れた電池性能を確保することができる。これは有機物コーティング層を他の基材との接合面に形成することで、第１多孔性コーティング層の結着のための有機物の含量を減らすことができるため、気孔性の確保が容易になり電気化学素子の性能向上に寄与する。また、セパレータの取扱時の無機物粒子の脱離を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】本発明の実施例１のセパレータ表面を撮影したＳＥＭ写真である。
【図２】本発明の実施例２のセパレータ表面を撮影したＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の比較例１のセパレータ表面を撮影したＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、添付された図面を参照して本発明の望ましい実施例を詳しく説明する。これに先立ち、本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。したがって、本明細書に記載された実施例及び図面に示された構成は、本発明のもっとも望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００３３】
本発明によって多孔性基材の外面に第１多孔性コーティング層及び第２多孔性コーティング層を形成する方法は次のようである。
【００３４】
まず、無機物粒子が分散され、バインダー高分子が溶媒に溶解されたスラリーを、多孔性基材の少なくとも一面にコーティングして第１多孔性コーティング層を形成する（Ｓ１段階）。
【００３５】
無機物粒子が分散され、バインダー高分子が溶媒に溶解されたスラリーは、バインダー高分子を溶媒に溶解させた後、無機物粒子を添加してそれを分散させることで製造することができる。無機物粒子は適正の大きさに破砕した状態で添加し得るが、バインダー高分子の溶液に無機物粒子を添加した後、無機物粒子をボールミル法などで破砕しながら分散させることが望ましい。
【００３６】
無機物粒子が分散され、バインダー高分子が溶媒に溶解されたスラリーを多孔性基材上にコーティングする方法は、当業界で周知の通常のコーティング方法を使用することができる。例えば、ディップコーティング、ダイコーティング、ロールコーティング、コンマコーティング、グラビアコーティング、またはこれらの混合方式など多様な方式を使用することができる。また、第１多孔性コーティング層は、多孔性基材の両面ともにまたは片面のみに選択的に形成することができる。
【００３７】
多孔性基材としては、多様な高分子で形成された多孔性膜や不織布など通常電気化学素子に使用される平面状の多孔性基材であれば全て使用することができる。例えば、電気化学素子、特に、リチウム二次電池のセパレータとして使用されるポリオレフィン系多孔性膜や、ポリエチレンテレフタレート繊維からなる不織布などを使用でき、その材質や形態は目的に応じて多様に選択することができる。例えば、ポリオレフィン系多孔性膜は、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成することができる。不織布もポリオレフィン系高分子またはこれより耐熱性の高い高分子を用いた繊維で製造することができる。多孔性基材の厚さは特に制限されないが、望ましくは１ないし１００μｍ、より望ましくは５ないし５０μｍである。多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．０１ないし５０μｍ及び１０ないし９５％であることが望ましい。
【００３８】
無機物粒子が分散され、バインダー高分子が溶媒に溶解されたスラリーにおいて、電気化学的に安定していれば、無機物粒子は特に制限されない。すなわち、本発明で使用する無機物粒子は、適用する電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応を起こさないものであれば、特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与し、電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
【００３９】
上述した理由から、前記無機物粒子は誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上の高誘電率無機物粒子を含むことが望ましい。誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣまたはこれらの混合体などがある。
【００４０】
また、無機物粒子としては、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、すなわちリチウム元素を含むが、リチウムを貯蔵せず、リチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を使用することができる。リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ‐９Ａｌ２Ｏ３‐３８ＴｉＯ２‐３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４１】
また、無機物粒子の平均粒径には特別な制限がないが、均一な厚さのコーティング層の形成及び適切な孔隙率のため、０．００１ないし１０μｍであることが望ましい。０．００１μｍ未満の場合は分散性が低下し、１０μｍを超過すれば、形成されるコーティング層の厚さが増加する恐れがある。
【００４２】
バインダー高分子は、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）が−２００ないし２００℃の高分子を使用することが望ましい。これは最終的に形成されるコーティング層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性が向上できるためである。
【００４３】
また、バインダー高分子は必ずしもイオン伝導能力を有する必要はないが、イオン伝導能力を有する高分子を使用する場合、電気化学素子の性能を一層向上させることができる。したがって、バインダー高分子は、なるべく誘電率定数が高いものが望ましい。実際、電解液における塩の解離度は電解液溶媒の誘電率定数に依存するため、バインダー高分子の誘電率定数が高いほど電解質における塩の解離度を向上させることができる。このようなバインダー高分子の誘電率定数は１．０ないし１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）が使用可能であり、特に１０以上であることが望ましい。
【００４４】
上述した機能の外に、バインダー高分子は、液体電解液に含浸するときゲル化することで、高い電解液含浸率（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示すことができる。これにより、溶解度指数が１５ないし４５ＭＰａ１／２の高分子を使用することが望ましく、より望ましい溶解度指数は、１５ないし２５ＭＰａ１／２及び３０ないし４５ＭＰａ１／２である。したがって、ポリオレフィン類のような疎水性高分子よりは、多くの極性基を有する親水性高分子を使用することが望ましい。溶解度指数が１５ＭＰａ１／２未満であるか又は４５ＭＰａ１／２を超過する場合、通常の電池用液体電解液によって含浸（ｓｗｅｌｌｉｎｇ）し難いためである。
【００４５】
このようなバインダー高分子の非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物などが挙げられる。
【００４６】
無機物粒子とバインダー高分子との重量比は、例えば５０：５０ないし９９：１が望ましく、より望ましくは７０：３０ないし９５：５である。バインダー高分子に対する無機物粒子の含量比が５０：５０未満であれば、高分子の含量が多くなり、形成されるコーティング層の気孔の大きさ及び気孔度が減少し得る。無機物粒子の含量が９９重量部を超過すれば、バインダー高分子の含量が少ないため、形成されるコーティング層の耐剥離性が低下することがある。
【００４７】
バインダー高分子の溶媒としては、使用しようとするバインダー高分子と溶解度指数が類似し、沸点が低いものが望ましい。これは、均一な混合と、以降の溶媒の除去を容易にするためである。使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、水またはこれらの混合体などが挙げられる。
【００４８】
次いで、前記第１多孔性コーティング層の外面に高分子溶液を電気噴射して第２多孔性コーティング層を形成する（Ｓ２）。
【００４９】
高分子溶液は、電気噴射することで多孔性コーティング層が製造できるものであれば、全て使用することができる。例えば、溶液電気噴射のために溶媒に高分子を適量溶解させた溶液の外に、溶融電気噴射のために溶媒を使用せず高分子を溶融させた溶液も、本発明の高分子溶液に含まれると解釈しなければならない。
【００５０】
前記高分子溶液は、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物を溶融させるか又は溶媒に溶解させたものを使用することが望ましい。
【００５１】
前記溶媒としては、使用しようとする高分子と溶解度指数が類似し、沸点が低いものが望ましい。これは、均一な混合と、以降の溶媒の除去を容易にするためである。使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、水またはこれらの混合体などが挙げられる。
【００５２】
高分子溶液を用いて電気噴射する方法は、当業界で周知である。電気噴射とは、溶液に対して高電圧を印加して電荷を与えた後、荷電された溶液を微細径の噴射ノズルや小滴を発生させる噴霧ヘッドを用いて基材に噴射する方法である。電気噴射には電気紡糸または電気噴霧が含まれる。韓国特許公開第２００９−００５４３８５号公報には、注射器（シリンジポンプ）、注射針、ボトム電極（回転速度を調節できるステンレス鋼板のドラム）及び紡糸電圧供給装置で構成された電気紡糸装置を用いて、注射針の先とドラムとの間の距離を５ないし３０ｃｍ、紡糸電圧は１５ｋＶ以上、シリンジポンプの紡糸溶液の流量を１ないし２０ｍｌ／ｈｒに調節して電気紡糸する方法が開示されている。また、韓国特許登録第０２７１１１６号公報には電気噴霧装置及び方法が開示されている。上記の文献も本発明の参考として援用される。
【００５３】
本発明では、電気噴射装置の基材に多孔性基材を位置させ、多孔性基材の少なくとも一面に形成された第１多孔性コーティング層の外面に、用意した高分子溶液を電気噴射することで第２多孔性コーティング層を形成する。このとき、公知の方法によって注射針同士の間隔、基材の運び速度などを調節し、コーティング層の気孔度を最適化することができる。電気噴射方法は、電気紡糸または電気噴霧を含む。
【００５４】
高分子溶液は電気噴射によってナノ繊維（ｎａｎｏ ｆｉｂｅｒ）またはナノドロップ（ｎａｎｏ ｄｒｏｐ）状に塗布される。ナノ繊維の直径は１〜２００ｎｍであることが望ましく、ナノドロップの場合には楕円形の短径を基準に１０〜５００ｎｍであることが望ましい。
【００５５】
上述の方法によって製造した本発明のセパレータは、（ａ）多孔性基材の少なくとも一面の外面に形成され、無機物粒子とバインダー高分子との混合物からなる第１多孔性コーティング層；及び（ｂ）前記第１多孔性コーティング層の外面に高分子溶液を電気噴射して形成された第２多孔性コーティング層を備える。
【００５６】
本発明の第１多孔性コーティング層は、バインダー高分子によって無機物粒子同士の間が連結及び固定され、無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリュームによって気孔構造が形成されている。すなわち、前記第１多孔性コーティング層は、バインダー高分子が、無機物粒子が相互結着した状態を維持できるように、これらを互いに付着（すなわち、バインダー高分子が無機物粒子の間を連結及び固定）させている。また、前記第１多孔性コーティング層は、バインダー高分子によって多孔性基材と結着した状態を維持する。前記第１多孔性コーティング層の無機物粒子は、実質的に相互接触した状態で最密充電された構造で存在し、無機物粒子が接触した状態で生ずるインタースティシャル・ボリュームが第１多孔性コーティング層の気孔になる。
【００５７】
本発明の第２多孔性コーティング層は、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロース、及び分子量１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下の低分子化合物などからなることが望ましい。
【００５８】
このような電気噴射によって形成される第２多孔性コーティング層は、有機繊維で構成され、その形態は特に制限されないが、ナノ繊維またはナノドロップによって形成された微細多孔膜の形態を有することが望ましい。一般に、電気紡糸によって形成された有機繊維多孔性コーティング層は、比較的長いナノ繊維形態の有機繊維で構成され、電気噴霧によって形成された有機繊維多孔性コーティング層は比較的短いナノドロップ形態の有機繊維で構成され、これらが相互連結されて網目状の多孔性コーティング層が形成される。しかし、運転条件を調節すれば、電気紡糸によってもナノドロップ形態の有機繊維を形成することができる。ナノ繊維の直径は１〜２００ｎｍであることが望ましく、ナノドロップの場合には楕円形の短径基準に１０〜５００ｎｍであることが望ましい。
【００５９】
ナノサイズの直径に粒子の大きさを制御すれば、繊維状無機物の結着性を向上させるとともに多孔性を維持し、電池性能を確保することができる。但し、電池性能への影響を最小化しながら結着性を確保するためには、第２多孔性コーティング層の厚さは０．００１ないし５μｍであることが望ましい。第２多孔性コーティング層の平均気孔の大きさは０．０１ないし５０μｍであり、気孔度は１ないし９０％であることが望ましい。
【００６０】
このように、機能性多層を有する本発明のセパレータは、従来のセパレータと同様に、正極と負極との間に介在させることができる。この場合、無機物からなる第１多孔性コーティング層は、過熱時の正極と負極との短絡を防止する。
【００６１】
本発明の電気化学素子は、電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、具体例として、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどがある。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
【００６２】
本発明の電気化学素子には、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩を有機溶媒に溶解させた電解質を選択的に使用することができる。ここで、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトンまたはこれらの混合物が挙げられるが、これに限定されることはない。
【００６３】
前記電解質の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適宜な段階において行えばよい。すなわち、電池組立て前または電池組立ての最終段階などにおいて注入すればよい。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００６５】
実施例１
Ａｌ２Ｏ３とＢａＴｉＯ３とを９：１で混合した無機物１８重量％、及びポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ）とシアノエチルポリビニルアルコールとを９：１で混合した有機物２重量％をアセトンに溶解させてスラリーを用意した。前記スラリーをポリオレフィン系列のＳＫエネルギー社製の３１２ＨＴフィルム上にコーティングした後、乾燥し、両面にそれぞれ３μｍ厚の第１多孔性コーティング層を形成した。その後、電気紡糸方法で６重量％のポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレンを注射器のポンプ流量５０ｍＬ／ｍｉｎの条件で５ｋＶで電気紡糸し、直径が５０〜１００ｎｍの繊維状の第２多孔性コーティング層を形成した。このようにして得られたセパレータのガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）値は３７２．７ｓｅｃ／１００ｍＬで電池性能の具現に良好なレベルであり、接合力は７．００ｇｆ／ｃｍで電池の組立に十分なレベルであった。
【００６６】
実施例２
第２多孔性コーティング層を形成するための電圧条件を１５ｋＶに調整して電気噴霧形態に転換したことを除いては、実施例１と同様に行った。このような電気噴霧で得られた第２多孔性コーティング層は、短径基準に１００〜３００ｎｍ大きさのドロップ形態で塗布された。得られたセパレータのガーレー値は３８３．５ｓｅｃ／１００ｍＬで電池性能の具現に良好なレベルであり、接合力は６．８９ｇｆ／ｃｍで電池の組立が十分なレベルであった。
【００６７】
比較例１
Ａｌ２Ｏ３とＢａＴｉＯ３とを９：１で混合した無機物１８重量％、及びポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ）とシアノエチルポリビニルアルコールとを９：１で混合した有機物２重量％をアセトンに溶解してスラリーを用意した。前記スラリーをポリオレフィン系列のＳＫエネルギー社製の３１２ＨＴフィルム上にコーティングした後、乾燥し、両面にそれぞれ３μｍ厚の第１多孔性コーティング層を形成した。
【００６８】
第１多孔性コーティング層を形成した結果、表面に無機物が観察された。セパレータのガーレー値は３７０．８ｓｅｃ／１００ｍＬで電池性能の具現に良好なレベルだったが、接合力は１．８４ｇｆ／ｃｍで電池の組立が不可能であった。
【００６９】
試験例１
実施例１、２及び比較例１のセパレータを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して表面を観察し、図１ないし図３に示した。実施例１、２と違って比較例１では無機物粒子が直接露出していることが分かる。
【図１】
2013511806.tif 000003
【図２】
2013511806.tif 000004
【図３】
2013511806.tif 000005
【国際調査報告】
2013511806.tif 000006
2013511806.tif 000007
2013511806.tif 000008
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