(57)【要約】  本発明は、メラミン／ホルムアルデヒド初期縮合物を発泡させ、その軟質の未硬化メラミン／ホルムアルデヒドフォーム材を圧縮し、引き続き乾燥させ、場合により熱処理することによる、メラミンホルムアルデヒド樹脂系の圧縮された弾性フォーム材の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン／ホルムアルデヒド樹脂系の圧縮された弾性フォーム材の製造方法であって、
メラミン／ホルムアルデヒド初期縮合物を発泡させ、その軟質の未硬化メラミン／ホルムアルデヒドフォーム材を圧縮し、引き続き乾燥させ、場合により熱処理する
ことを特徴とする、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂系の圧縮された弾性フォーム材の製造方法。
【請求項２】
前記軟質の未硬化メラミン／ホルムアルデヒドフォーム材をその発泡高さの１〜９９％に圧縮する、請求項１記載のメラミン／ホルムアルデヒド樹脂系の圧縮された弾性フォーム材の製造方法。
【請求項３】
前記軟質の未硬化メラミン／ホルムアルデヒドフォーム材をその発泡高さの５〜８０％に圧縮する、請求項１又は２記載のメラミン／ホルムアルデヒド樹脂系の圧縮された弾性フォーム材の製造方法。
【請求項４】
前記メラミン／ホルムアルデヒドフォーム材の密度が１０〜１００ｇ／ｌである、請求項１記載のメラミン／ホルムアルデヒド樹脂系の圧縮された弾性フォーム材の製造方法。
【請求項５】
クッションとして、熱防護、寒冷防護及び防音のため及び洗浄スポンジ用の、請求項１から４までのいずれか１項記載のフォーム及び成形品の使用。
【請求項６】
乗用自動車（ＰＫＷ）、貨物自動車（ＬＫＷ）、バス、農業機械、建設機械及び鉄道車両のための車両構造における、及び航空機及び宇宙船の構造における、請求項１から４までのいずれか１項記載のフォーム及び成形品の使用。
【請求項７】
乗用自動車（ＰＫＷ）、貨物自動車（ＬＫＷ）、バス、農業機械、建設機械及び鉄道車両のための車両構造における及び航空機及び宇宙船の構造におけるパネルにおける、請求項１から４までのいずれか１項記載のフォーム及び成形品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂系の圧縮された弾性フォーム材の製造方法に関する。
【０００２】
国際公開(WO-A)第2007/031944号、欧州特許出願公開(EP-A)第451 535号明細書、欧州特許出願公開(EP-A)第111 860号明細書及び米国特許(US-B)第6 608 118明細書からは、メラミン／ホルムアルデヒドフォーム材のその後の圧縮を記載する方法が知られている。
【０００３】
これらの方法及びこの種の成形品はしかしながらなお改めるべき点がある。
【０００４】
故に本発明は前記の欠点を取り除くという課題が基礎になっていた。
【０００５】
それに応じて、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂系の圧縮された弾性フォーム材の新規で改善された製造方法が見出され、前記方法は、メラミン／ホルムアルデヒド初期縮合物を発泡させ、その軟質の未硬化メラミン／ホルムアルデヒドフォーム材を圧縮し、引き続き乾燥させ、場合により熱処理することにより特徴付けられている。
【０００６】
本発明による方法は、次のように実施されることができる：
これについて、前記メラミン樹脂フォームは発泡剤の沸騰温度で形成されることができる。なお軟質の未硬化メラミン樹脂フォームは、引き続き当業者に知られた全ての方法により圧縮されることができる。圧力を与える物体として、例えばロール又はラムが使用されることができる。引き続き、前記メラミン樹脂フォームは乾燥され、かつ場合により熱処理される。
【０００７】
前記圧縮は選択的に、その出発高さ（発泡高さ）を基準として１〜９０％、好ましくは５〜８０％、特に好ましくは１０〜７０％、特に好ましくは２０〜６０％の範囲内で行われることができる。前記圧縮に依存して、前記弾性フォーム材の密度は５〜１００ｇ／ｌ、好ましくは１０〜５０ｇ／ｌ、特に好ましくは１２〜３０ｇ／ｌの範囲内である。
【０００８】
これらの圧縮された弾性メラミン樹脂フォーム材は、好ましくは異方性の挙動、すなわち方向に依存した機械的性質（いわゆる異方性）を有することができる。
【０００９】
メラミン／ホルムアルデヒド樹脂及びそれらのフォームの製造方法は、例えば国際公開(WO-A)第01/94436号から知られている。
【００１０】
本発明によるフォーム及び成形品は、次のように製造されることができる：
１．製造すべきフォーム材の初期縮合物と、場合により別の添加成分（Ｚ）とを含有する溶液又は分散液を製造し、
２．前記初期縮合物を、工程（１）からの溶液又は分散液を前記発泡剤の沸騰温度を上回る温度に加熱することにより発泡させてフォーム材を得て、
３．工程（２）からのフォーム材を圧縮し、
４．工程（３）において得られたフォーム材を硬化させ、かつ乾燥させる。
【００１１】
本発明による方法により、その後の処理工程なしに、そのフォーム製造中に（すなわち現場で）圧縮されることができる。
【００１２】
前記メラミンホルムアルデヒド初期縮合物は通例、５：１〜１．３：１、好ましくは３．５：１〜１．５：１のホルムアルデヒド対メラミンのモル比を有する。
【００１３】
これらのメラミン／ホルムアルデヒド縮合生成物は、メラミンに加えて、５０質量％まで、好ましくは２０質量％までの他の熱硬化性プラスチック形成成分(Duroplastbildner)が、及びホルムアルデヒドに加えて、５０質量％まで、好ましくは２０質量％までの他のアルデヒドが、共縮合されて含有することができる。しかしながら好ましいのは、未変性メラミン／ホルムアルデヒド縮合生成物である。
【００１４】
熱硬化性プラスチック形成成分として、例えばアルキル置換及びアリール置換されたメラミン、尿素、ウレタン、カルボン酸アミド、ジシアンジアミド、グアニジン、スルフリルアミド、スルホン酸アミド、脂肪族アミン、グリコール、フェノール及びその誘導体が使用されることができる。
【００１５】
アルデヒドとして、例えばアセトアルデヒド、トリメチロールアセトアルデヒド、アクロレイン、ベンズアルデヒド、フルフラール、グリオキサール、グルタルアルデヒド、フタルアルデヒド及びテレフタルアルデヒドが使用されることができる。メラミン／ホルムアルデヒド縮合生成物についてのさらなる詳細は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第14/2巻, 1963, p.319〜402に見出される。
【００１６】
さらに好ましい実施態様において、前記メラミン／ホルムアルデヒド初期縮合物は前記混合物中に５５〜８５質量％、好ましくは６３〜８０質量％の量で存在する。
【００１７】
前記メラミン／ホルムアルデヒド初期縮合物の製造の際に、部分的に又は完全にエーテル化された縮合物を得るために、アルコール、例えばメタノール、エタノール又はブタノールが添加されることができる。それらのエーテル基の形成により、前記メラミン／ホルムアルデヒド初期縮合物の溶解度及び完全に硬化された前記材料の機械的性質に影響を与えることができる。
【００１８】
分散剤もしくは乳化剤として、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び非イオン界面活性剤並びにそれらの混合物が使用されることができる。
【００１９】
適したアニオン界面活性剤は、例えばジフェニレンオキシドスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、脂肪アルコール硫酸塩、エーテル硫酸塩、α−スルホ脂肪酸エステル、アシルアミノアルカンスルホン酸塩、アシルイソチオン酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルサルコシン酸塩、アルキルリン酸塩及びアルキルエーテルリン酸塩である。非イオン界面活性剤として、アルキルフェノールポリグリコールエーテル、脂肪アルコールポリグリコールエーテル、脂肪酸ポリグリコールエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー、アミンオキシド、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンエステル及びアルキルポリグリコシドが使用されることができる。カチオン乳化剤として、例えばアルキルトリアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩及びアルキルピリジニウム塩が使用されることができる。
【００２０】
前記分散剤もしくは乳化剤は、前記メラミン／ホルムアルデヒド初期縮合物を基準として０．２〜５質量％の量で使用されることができる。
【００２１】
前記分散剤もしくは乳化剤及び／又は保護コロイドは原則的に任意の時点に粗分散液に添加されることができるが、しかしながらこれらはそのマイクロカプセル分散液の導入の際の前記溶剤中に既に存在していてもよい。
【００２２】
硬化剤として、前記メラミン樹脂のさらなる縮合を触媒する酸性(acidic)化合物が使用されることができる。これらの硬化剤の量は、前記初期縮合物を基準としてそれぞれ、通例０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。適した酸性化合物は、無機酸及び有機酸であり、例えば塩酸、硫酸、リン酸、硝酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、トルエンスルホン酸、アミドスルホン酸、酸無水物及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２３】
前記メラミン／ホルムアルデヒド初期縮合物の前記選択に依存して、前記混合物は発泡剤を含有する。その際に、前記混合物中の前記発泡剤の量は通例、前記フォーム材の所望の密度に依存する。
【００２４】
原則的に、本発明による方法の場合に物理発泡剤並びに化学発泡剤が使用されることができる（Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. I, 第3版, 章Additives, p.203〜218, 2003）。
【００２５】
発泡剤として、"物理"発泡剤又は"化学"発泡剤が適している。"物理"発泡剤とは、本明細書では揮発性液体又は圧縮ガスであると理解され、発泡剤としてのそれらの性質は物理的な処理により得られる（例えば温度、圧力）。"化学"発泡剤とは、本明細書では発泡剤としてのそれらの性質がガス放出下での化学反応又は化学分解により得られる発泡剤であると理解される。
【００２６】
"物理"発泡剤として、例えば液体形では炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ハロゲン化された、特に塩素化及び／又はフッ素化された炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、クロロフルオロ炭化水素、部分ハロゲン化されたクロロフルオロ炭化水素（Ｈ−ＦＣＫＷ）、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−又はイソプロパノール、エーテル、ケトン及びエステル、例えばギ酸メチルエステル、ギ酸エチルエステル、酢酸メチルエステル又は酢酸エチルエステルが、又はガスとしては空気、窒素及び二酸化炭素が、適している。
【００２７】
"化学"発泡剤として、例えば水との混合物のイソシアナートが適しており、その際に有効な発泡剤として二酸化炭素が放出される。さらに、酸との混合物の炭酸塩及び重炭酸塩が適しており、これらは同様に二酸化炭素を生成する。アゾ化合物、例えばアゾジカルボンアミドも適している。
【００２８】
本発明の好ましい一実施態様において、前記混合物は付加的に少なくとも１種の発泡剤を含有する。この発泡剤は、前記混合物中に前記メラミン／ホルムアルデヒド初期縮合物を基準として０．５〜６０質量％、好ましくは１〜４０質量％、特に好ましくは１．５〜３０質量％の量で存在する。好ましくは０〜８０℃の沸点を有する物理発泡剤が添加される。
【００２９】
さらなる実施態様において、前記混合物は製造すべきフォーム材の前記メラミン／ホルムアルデヒド初期縮合物に加えて、乳化剤並びに場合により硬化剤及び場合により発泡剤も含有する。
【００３０】
さらなる実施態様において、前記混合物は別の添加剤を含まない。しかしながら幾つかの目的のためには、前記メラミン／ホルムアルデヒド初期縮合物を基準として０．１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％の常用の添加剤、例えば着色剤、防炎加工剤、ＵＶ安定剤、火災ガス毒性を低下させるため又はその炭化を促進するための薬剤を添加することが好都合でありうる。
【００３１】
前記メラミン／ホルムアルデヒド初期縮合物に添加剤を添加することも可能である。前記フォーム材は一実施態様において着色剤、香料、蛍光増白剤、ＵＶ吸収体、難燃剤及び顔料の群からの少なくとも１種の添加剤を含有する。この添加剤は、好ましくは均質に前記フォーム材中に分布している。
【００３２】
顔料として、ありふれた無機の天然顔料（例えば白亜）又は合成顔料（例えば酸化チタン）、しかしまた有機顔料が使用されることができる。
【００３３】
難燃添加剤として、例えば、膨張する材料、アルカリ金属ケイ酸塩、メラミン、メラミンポリホスファート、メラミンシアヌラート、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ポリリン酸アンモニウム、有機ホスファート又はまた難燃性ハロゲン化合物が適している。同じように、可塑剤、成核剤、ＩＲ吸収体、例えばカーボンブラック及びグラファイト、酸化アルミニウム粉末又はＡｌ（ＯＨ）3、可溶性及び不溶性の着色剤、殺生物作用のある物質（例えば殺真菌剤）及び顔料が添加剤として適している。
【００３４】
処理工程（２）において、前記初期縮合物及び場合によりそのキャリヤ材料を発泡させるための加熱が行われる。工程（１）からの溶液又は分散液を、使用される発泡剤の沸点を上回る温度に加熱することにより、フォーム材が得られることができる。正確に適用すべき温度は、使用される発泡剤（例えばその沸点）にも依存する。工程（２）における加熱は、例えば熱ガス（例えば空気又は不活性ガス）の使用及び／又は高周波照射（例えばマイクロ波）により行われることができる。
【００３５】
好ましくは、そのエネルギー供給は、電磁放射線により、例えば０．２〜１００ＧＨｚ、好ましくは０．５〜１０ＧＨｚの周波数範囲内で、使用される混合物１キログラムにつき５〜４００ｋＷ、好ましくは５〜２００ｋＷ、特に好ましくは９〜１２０ｋＷでの高周波照射により、行われることができる。誘電放射用の放射源としてマグネトロンが適しており、その際に１種又はそれ以上のマグネトロンを用いて同時に照射されることができる。
【００３６】
発泡可能な前記メラミン／ホルムアルデヒド樹脂の前記圧縮は当業者に知られた全ての方法により行われることができる。圧力を与える物体として、例えばロール又はラムが使用されることができる。
【００３７】
好ましい実施態様において、圧縮されたメラミン／ホルムアルデヒド樹脂フォームは好ましくは不連続に製造されることができる。
【００３８】
このためには、工程（２）から得られたフレキシブルでなお未硬化のメラミン／ホルムアルデヒド樹脂フォームが、ラムを用いる可変の圧力調節及び場合により充填体（前記密度の固定のため）を有するフォームボックス中で所望の密度に圧縮されることができる。
【００３９】
さらに好ましい実施態様において、前記メラミン／ホルムアルデヒド樹脂フォームの圧縮は好ましくは連続的な方法において行われることができるので、前もって発泡されたメラミン樹脂は直接圧縮される。
【００４０】
このためには、工程（２）から得られたフレキシブルでなお未硬化のメラミン／ホルムアルデヒド樹脂フォームは例えばその発泡チャネルの上面に固定されているロールを用いて圧縮されることができる。選択的に、複数の連続して配置されたロール、ツインベルトコンベヤ又はカレンダーも可能である。同じように、前記上面の圧縮は、その発泡チャネルの側面及び／又は下面の圧縮と組み合わされることができる。
【００４１】
製造された前記フォーム材は、最終的に乾燥され、その際に前記フォーム材中に残留している水及び発泡剤は除去される。
【００４２】
その際に製造されたメラミン／ホルムアルデヒド樹脂フォームの性質は、使用された発泡可能なメラミンホルムアルデヒド樹脂と、前記キャリヤ材料の調節された見掛け密度とからもたらされる。
【００４３】
本発明によるメラミン樹脂フォームは、座面のクッションにおいて、建築物及び建築物部材の、特に壁、隔壁、屋根、ファッサード、ドア、天井及び床の、荷物輸送又は人員輸送用の陸用、水用、空用及び宇宙用のあらゆる種類の車両又は乗用自動車、貨物自動車におけるこの種の組合せの、熱防護、寒冷防護及び／又は防音もしくは遮断もしくは隔離として、例えばエンジン室（例えばエンジンカバー）又は乗員室の隔離のため、物品又は人員輸送における貨客車における並びに機関車における鉄道輸送の際に、航空機において、例えば機室内部、コクピットにおいて又は貨物室において並びに航空宇宙学において、有人又は無人の飛行物体、例えば宇宙船及び宇宙往復船、宇宙カプセル又は衛星において、例えば冷却装置、冷蔵庫、冷凍倉庫、任意の液体用、特に油及びガスもしくは−２７８℃までの液化ガス用のタンク設備及び容器の低温隔離のため、"スポンジ"としての−２７８℃までの液体の貯蔵のため及び輸送において、吸収のため及び可逆的又は部分可逆的な放出のため、洗浄産業において表面の洗浄において、例えばスポンジの形で又はとりわけ（全自動）洗濯機における洗浄過程用のあらゆる種類の洗剤が浸漬されて、衝撃遮断性又は衝撃緩衝性包装材料として、衛生用途（おむつ、生理用ナプキン）において並びに繊維分野（衣服）において、使用される。
【実施例】
【００４４】
例１
噴霧乾燥させたメラミン／ホルムアルデヒド初期縮合物（モル比１：３）７５質量部を水２５質量部中に溶解させた。この樹脂溶液に、前記樹脂を基準としてそれぞれギ酸３質量％、Ｃ12／Ｃ18−アルカン硫酸Ｎａ  ２質量％、ペンタン２０質量％を添加し、撹拌し、引き続きポリプロピレン製の型（発泡用）中でマイクロ波エネルギーの照射により発泡させた。フレキシブルな前記フォーム材をポリプロピレン製ラムを用いてその出発体積の半分に圧縮し、３０分間乾燥させる。
【００４５】
比較例Ａ
噴霧乾燥させたメラミン／ホルムアルデヒド初期縮合物（モル比１：３）７５質量部を水２５質量部中に溶解させた。この樹脂溶液に、前記樹脂を基準としてそれぞれギ酸３質量％、Ｃ12／Ｃ18−アルカン硫酸Ｎａ  ２質量％、ペンタン２０質量％を添加し、撹拌し、引き続きポリプロピレン製の型（発泡用）中でマイクロ波エネルギーの照射により発泡させ、３０分間乾燥させた。
【００４６】
比較例Ｂ（米国特許(US-B)第6 608 118号明細書、例１に類似）
噴霧乾燥させたメラミン／ホルムアルデヒド初期縮合物（モル比１：３）７５質量部を水２５質量部中に溶解させた。この樹脂溶液に、前記樹脂を基準としてそれぞれギ酸３質量％、Ｃ12／Ｃ18−アルカン硫酸Ｎａ  ２質量％、ペンタン２０質量％を添加し、撹拌し、引き続きポリプロピレン製の型（発泡用）中でマイクロ波エネルギーの照射により発泡させ、３０分間乾燥させた。
【００４７】
例１もしくは比較例Ａ及びＢに従って製造された出発材料から、それぞれ２００×２００×４０ｍｍの寸法を有する長方形プレートを、電気加熱及び温度制御された液圧段プレス中で最短空間座標の方向で２７０℃及び４バールで３分かけてその出発体積の半分に圧縮した。
【００４８】
結果は第１表にまとめられている。
【００４９】
【表１】
2013525553.tif 000002
1)  ラム圧値をそれぞれ前記試験体のより大きな面について決定した
2)  これらの値は、前記試験体の幾何学的形状のために決定されることができない。
【００５０】
例１からのメラミン樹脂フォームは、前記機械的性質の異方性を示す。
【００５１】
例１からの水平断面（その発泡方向及び圧縮に対して直交）は、未圧縮フォーム（比較例Ａ）及びその後に圧縮されたフォーム（比較例Ｂ）と比較して明らかにより高いラム圧値及び引張強さ値を有する。その破断時の伸びはその未圧縮メラミン樹脂フォームに匹敵しうる。
【００５２】
例１からの垂直断面（その発泡方向及び圧縮に沿った）は、例１からの水平断面と比較して明らかにより低い値を示す。これに反して、例１からの垂直断面の破断時の伸びは、例１からの水平断面と比較して２倍以上になった。（４６．４％）。これに反して、比較例Ａはほぼ等方性の挙動を示し、すなわち水平断面と垂直断面との間に殆ど差異がない。
【００５３】
ラム圧測定
前記メラミン樹脂フォーム材の機械的品質を評価するために、ラム圧測定を米国特許(US-A)第4 666 948号明細書に従って実施した。その際に、８ｍｍの直径及び１０ｃｍの高さを有する円柱形ラムを、９０℃の角度で発泡方向の１１ｃｍの直径及び５ｃｍの高さを有する円柱形試料中へ、前記試料が裂けるまで押し込んだ。加圧破断力(Durchreisskraft)［Ｎ／ｋＮ］は、前記フォーム材の品質についての情報を与える。
【手続補正書】
【提出日】平成24年4月18日(2012.4.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
メラミン／ホルムアルデヒド樹脂系の、異方性の機械的性質を有する圧縮された弾性フォーム材の製造方法であって、
工程（１）において、製造すべきフォーム材の未変性メラミン／ホルムアルデヒド初期縮合物と、場合により別の添加成分（Ｚ）とを含有する溶液又は分散液の製造を行い、
工程（２）において、工程（１）からの溶液又は分散液を発泡剤の沸騰温度を上回る温度に加熱することによる、前記未変性メラミン／ホルムアルデヒド初期縮合物の発泡を行い、フォーム材を得て、
工程（３）において、工程（２）からのその軟質の未硬化メラミン／ホルムアルデヒドフォーム材の圧縮を行い、かつ
工程（４）において、工程（３）において得られたフォーム材の硬化及び乾燥を行う
ことを特徴とする、メラミン／ホルムアルデヒド樹脂系の、異方性の機械的性質を有する圧縮された弾性フォーム材の製造方法。
【請求項２】
前記軟質の未硬化メラミン／ホルムアルデヒドフォーム材をその発泡高さの１〜９９％に圧縮する、請求項１記載のメラミン／ホルムアルデヒド樹脂系の、異方性の機械的性質を有する圧縮された弾性フォーム材の製造方法。
【請求項３】
前記軟質の未硬化メラミン／ホルムアルデヒドフォーム材をその発泡高さの５〜８０％に圧縮する、請求項１又は２記載のメラミン／ホルムアルデヒド樹脂系の、異方性の機械的性質を有する圧縮された弾性フォーム材の製造方法。
【請求項４】
前記メラミン／ホルムアルデヒドフォーム材の密度が１０〜１００ｇ／ｌである、請求項１記載のメラミン／ホルムアルデヒド樹脂系の、異方性の機械的性質を有する圧縮された弾性フォーム材の製造方法。
【請求項５】
クッションとして、熱防護、寒冷防護及び防音のため及び洗浄スポンジ用の、請求項１から４までのいずれか１項により製造できるフォームの使用。
【請求項６】
乗用自動車（ＰＫＷ）、貨物自動車（ＬＫＷ）、バス、農業機械、建設機械及び鉄道車両のための車両構造における、及び航空機及び宇宙船の構造における、請求項１から４までのいずれか１項により製造できるフォームの使用。
【請求項７】
乗用自動車（ＰＫＷ）、貨物自動車（ＬＫＷ）、バス、農業機械、建設機械及び鉄道車両のための車両構造における及び航空機及び宇宙船の構造におけるパネルにおける、請求項１から４までのいずれか１項により製造できるフォームの使用。
【国際調査報告】
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2013525553.tif 000004
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2013525553.tif 000006
2013525553.tif 000007
2013525553.tif 000008