(57)【要約】本発明は、ケイ素含有モノマー及びコポリマーの合成について記載される。モノマーであるトリメチル−（２−メチレンブタ−３−エニル）シラン（ＴＭＳＩ）の合成及びポリスチレン−ブロック−ポリトリメチルシリルイソプレンを生成する、スチレンとのジブロックコポリマーのその後の合成、並びにジブロックコポリマーであるポリスチレン−ブロック−ポリメタクリルオキシメチルトリメチルシラン又はＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）の合成。これらのケイ素含有ジブロックコポリマーは、様々な用途を有する。１つの好ましい応用は、リソグラフィ用の１００ｎｍ以下のフィーチャーを有する新規のインプリントテンプレート材料としての応用である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面上にナノ構造を形成する方法であって、
ａ．ポリスチレン−ブロック−ポリメタクリルオキシメチルトリメチルシランコポリマー及び表面を準備するステップと；
ｂ．前記表面上に前記ブロックコポリマーをスピンコーティングして被覆表面を作製するステップと；
ｃ．ナノ構造が前記表面上に形成されるような条件下で前記被覆表面を処理するステップと；
ｄ．前記ナノ構造を含む被覆表面をエッチングするステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記ナノ構造が円柱状の構造を含み、前記円柱状の構造が前記表面の面に対して実質的に垂直に整列している、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記処理が前記被覆表面をアセトン又はＴＨＦの飽和雰囲気に曝露するステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記表面がケイ素ウェーハ上にある、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記表面がステップｂ）の前に架橋ポリマーで前処理されない、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記表面がステップｂ）の前に架橋ポリマーで前処理される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ケイ素含有ブロックコポリマーフィルムを合成する方法であって、
ａ．第１のモノマー及び第２のモノマーを準備するステップであって、前記第１のモノマーがケイ素原子を含み、前記第２のモノマーが、重合することができ、かつケイ素を欠いている炭化水素モノマーである、ステップと；
ｂ．前記第２のモノマーの反応性ポリマーが形成されるような条件下で前記第２のモノマーを処理するステップと；
ｃ．前記ケイ素含有ブロックコポリマーが合成されるような条件下で前記第１のモノマーを前記第２のモノマーの前記反応性ポリマーと反応させるステップと；
ｄ．ブロックコポリマーフィルムを作製するために表面を前記ブロックコポリマーでコーティングするステップと；
ｅ．ナノ構造が生ずるような条件下で前記フィルムを処理するステップと；
ｆ．前記フィルムをエッチングするステップと
を含む方法。
【請求項８】
前記第２のモノマーがスチレンであり、前記反応性ポリマーが反応性ポリスチレンである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記反応性ポリスチレンがアニオン性ポリスチレンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１のモノマーがトリメチル−（２−メチレン−ブタ−３−エニル）シランである、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１のモノマーがクロロプレンと塩化（トリメチルシリル）−メチルマグネシウムとの熊田カップリング反応で合成された、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｂ）の前記条件がシクロヘキサン中での重合を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１３】
ｄ）前記ケイ素含有ブロックコポリマーをメタノール中で沈殿させるステップをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
前記ケイ素含有ブロックコポリマーがＰＳ−ｂ−ＰＴＭＳＩである、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１のモノマーがケイ素含有メタクリレートである、請求項７に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１のモノマーがメタクリルオキシメチルトリメチルシランである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記ケイ素含有ブロックコポリマーがポリスチレン−ブロック−ポリメタクリルオキシメチルトリメチルシランである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記第２のモノマーがメタクリレートである、請求項７に記載の方法。
【請求項１９】
前記第２のモノマーがエポキシドである、請求項７に記載の方法。
【請求項２０】
前記第２のモノマーがスチレン誘導体である、請求項７に記載の方法。
【請求項２１】
前記スチレン誘導体がｐ−メチルスチレンである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記スチレン誘導体がｐ−クロロスチレンである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記ナノ構造が円柱状の構造を含み、前記円柱状の構造が前記表面の面に対して実質的に垂直に整列している、請求項７に記載の方法。
【請求項２４】
前記処理が前記被覆表面をアセトン又はＴＨＦの飽和雰囲気に曝露するステップを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項２５】
前記表面がケイ素ウェーハ上にある、請求項７に記載の方法。
【請求項２６】
前記表面がステップｄ）の前に架橋ポリマーで前処理されない、請求項７に記載の方法。
【請求項２７】
前記表面がステップｄ）の前に架橋ポリマーで前処理される、請求項７に記載の方法。
【請求項２８】
第３のモノマーを準備し、前記ブロックコポリマーがトリブロックコポリマーである、請求項７に記載の方法。
【請求項２９】
請求項７に記載のプロセスにより作製されるフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、２つ（又はそれ以上）のモノマー種から誘導されるヘテロポリマー又はコポリマーであって、モノマー種の少なくとも１つがケイ素原子を組み込んでいるヘテロポリマー又はコポリマーに関する。そのような化合物は、ナノインプリントリソグラフィ用のテンプレートのパターニングを含む半導体産業における複数の応用を含む多くの用途を有する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
従来のマルチグレイン媒体を用いたハードディスクドライブにおける面密度の改良は、現在のところ超常磁性の限界に制約されている［非特許文献１］。ビットパターン媒体は、非磁気材料により分離された孤立磁気島を作ることによってこの限界を回避することができる。ナノインプリントリソグラフィは、２５ｎｍ以下のフィーチャーを有するテンプレートを作製することができるならば、ビットパターン媒体を製造するための魅力的な解決策である［非特許文献２］。光リソグラフィの解像限界及び遅いスループットによる電子ビームリソグラフィの禁止的価格［非特許文献３］は、新たなテンプレートパターニング法を必要とするものである。５〜１００ｎｍ程度の十分に定義された構造へのジブロックコポリマーの自己集合［非特許文献４］により、ビットパターン媒体の製造に必要な長さスケールのフィーチャーが形成される。これは、インプリントリソグラフィ用のテンプレートを製造するためのジブロックコポリマーを用いることによって最も効率的に達成される［非特許文献５］。適切なテンプレートが利用可能な場合、ビットパターン媒体を効率的に製造するのにインプリントリソグラフィを用いることができる。以前の研究は、重合後ＳｉＯ２成長［非特許文献６］、超臨界ＣＯ２を用いたシリカ付着［非特許文献７］及びケイ素含有フェロセニルモノマー［非特許文献８］によるエッチング抵抗性［非特許文献９］のために１つのブロック中に選択的にケイ素を組み込んだ六方充填円柱状の形態を生じさせるブロックコポリマーを標的とした。必要なことは、エッチングすることができる１００ｎｍ以下のフィーチャーを有するインプリントテンプレートを作製する方法である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｒｏｓｓ，Ｃ．Ａ．（２００１年）「Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ  Ｍｅｄｉａ」，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．３１巻，ｐ．２０３−２３８．
【非特許文献２】Ｙａｎｇ，Ｘ．，Ｘｕ，Ｙ．，Ｓｅｉｌｅｒ，Ｃ．，Ｗａｎ，Ｌ．，ａｎｄ  Ｘｉａｏ，Ｓ．（２００８）「Ｔｏｗａｒｄ  １  Ｔｄｏｔ／Ｉｎ．２  Ｎａｎｏｉｍｐｒｉｎｔ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｆｏｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｂｉｔ−Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｍｅｄｉａ：Ｏｐｐｏｒｔｕｎｉｔｉｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ」，Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２６巻，ｐ．２６０４−２６１０．
【非特許文献３】Ｒｕｉｚ，Ｒ．，Ｋａｎｇ，Ｈ．，Ｄｅｔｃｈｅｖｅｒｒｙ，Ｆ．Ａ．，Ｄｏｂｉｓｚ，Ｅ．，Ｋｅｒｃｈｅｒ，Ｄ．Ｓ．，Ａｌｂｒｅｃｈｔ，Ｔ．Ｒ．，ｄｅ  Ｐａｂｌｏ，Ｊ．Ｊ．，ａｎｄ  Ｎｅａｌｅｙ，Ｐ．Ｆ．（２００８年），「Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｉｍｐｒｏｖｅｄ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｂｙ  Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ」，Ｓｃｉｅｎｃｅ，３２１巻，ｐ．９３６−９３９．
【非特許文献４】Ｂａｔｅｓ，Ｆ．Ｓ．，ａｎｄ  Ｆｒｅｄｒｉｃｋｓｏｎ，Ｇ．Ｈ．（１９９０年），「Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ：Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ」，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．４１巻，ｐ．５２５−５５７．
【非特許文献５】Ｌｉ，Ｍ．，ａｎｄ  Ｏｂｅｒ，Ｃ．Ｋ．（２００６年），「Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐａｔｔｅｒｎｓ  ａｎｄ  Ｔｅｍｐｌａｔｅｓ」，Ｍａｔｅｒ．Ｔｏｄａｙ，９巻，ｐ．３０−３９．
【非特許文献６】Ｋｉｍ，Ｈ．−Ｃ，Ｊｉａ，Ｘ．，Ｓｔａｆｆｏｒｄ，Ｃ．Ｍ．，Ｋｉｍ，Ｄ．Ｈ．，ＭｃＣａｒｔｈｙ，Ｔ．Ｊ．，Ｔｕｏｍｉｎｅｎ，Ｍ．，Ｈａｗｋｅｒ，Ｃ．Ｊ．，ａｎｄ  Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ｔ．Ｐ．（２００１年），「Ａ  Ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  Ｎａｎｏｓｃｏｐｉｃ  ＳｉＯ２  Ｐｏｓｔｓ  Ｖｉａ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｍｐｌａｔｅｓ」，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１３巻，ｐ．７９５−７９７．
【非特許文献７】Ｎａｇａｒａｊａｎ，Ｓ．，Ｌｉ，Ｍ．，Ｐａｉ，Ｒ．Ａ．，Ｂｏｓｗｏｒｔｈ，Ｊ．Ｋ．，Ｂｕｓｃｈ，Ｐ．，Ｓｍｉｌｇｉｅｓ，Ｄ．−Ｍ．，Ｏｂｅｒ，Ｃ．Ｋ．，Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ｔ．Ｐ．，ａｎｄ  Ｗａｔｋｉｎｓ，Ｊ．Ｊ．（２００８年），「Ａｎ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｒｏｕｔｅ  ｔｏ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｓｉｌｉｃａ  Ｆｉｌｍｓ  ｗｉｔｈ  Ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ  Ｎａｎｏｃｈａｎｎｅｌｓ」，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０巻，ｐ．２４６−２５１．
【非特許文献８】Ｌａｍｍｅｒｔｉｎｋ，Ｒ．Ｇ．Ｈ．，Ｈｅｍｐｅｎｉｕｓ，Ｍ．Ａ．，Ｅｎｋ，Ｊ．Ｅ．ｖ．ｄ．，Ｃｈａｎ，Ｖ．Ｚ．−Ｈ．，Ｔｈｏｍａｓ，Ｅ．Ｌ．，ａｎｄ  Ｖａｎｃｓｏ，Ｇ．Ｊ．（２０００年），Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ−Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｏｎｅ−Ｓｔｅｐ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｗｉｔｈ  Ｐｏｌｙ（Ｆｅｒｒｏｃｅｎｙｌｓｉｌａｎｅｓ）  ｂｙ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ」，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１２巻，ｐ．９８−１０３．
【非特許文献９】Ｃｏｌｂｕｒｎ，Ｍ．，Ｇｒｏｔ，Ａ．，Ａｍｉｓｔｏｓｏ，Ｍ．Ｎ．，Ｃｈｏｉ，Ｂ．Ｊ．，Ｂａｉｌｅｙ，Ｔ．Ｃ，Ｅｋｅｒｄｔ，Ｊ．Ｇ，Ｓｒｅｅｎｉｖａｓａｎ，Ｓ．Ｖ．，Ｈｏｌｌｅｎｈｏｒｓｔ，Ｊ．，ａｎｄ  Ｗｉｌｌｓｏｎ，Ｃ．Ｇ．（２０００年），「Ｓｔｅｐ  ａｎｄ  Ｆｌａｓｈ  Ｉｍｐｒｉｎｔ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｆｏｒ  Ｓｕｂ−１００−Ｎｍ  Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ」，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ−Ｉｎｔ．Ｓｏｃ．Ｏｐｔ．Ｅｎｇ．３９９７巻，ｐ．４５３−４５７．
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（発明の要旨）
本発明は、ケイ素含有組成物、合成方法及び使用方法を企図する。より具体的には、本発明は、２つ（又はそれ以上）のモノマー種から得られるヘテロポリマー又はコポリマーであって、上記モノマー種の少なくとも１つがケイ素を含むヘテロポリマー又はコポリマーに関する。そのような化合物は、ナノインプリントリソグラフィ用のテンプレートの作製を含む半導体産業における複数の応用を含む多くの用途を有する。
【０００５】
１つの実施形態において、本発明は、ケイ素含有ブロックコポリマーを合成する方法であって、ａ）第１のモノマー及び第２のモノマー（並びに、いくつかの実施形態において、追加のモノマー）を準備するステップであって、前記第１のモノマーがケイ素原子を含み、前記第２のモノマーが重合することができる炭化水素モノマー（ケイ素を欠く）である、ステップと；ｂ）前記第２のモノマーの反応性ポリマーが形成されるような条件下で前記第２のモノマーを処理するステップと；ｃ）前記ケイ素含有ブロックコポリマー（例えば、ジブロック、トリブロック等）が合成されるような条件下で前記第１のモノマーを前記第２のモノマーの前記反応性ポリマーと反応させるステップとを含む方法に関する。１つの実施形態において、前記第２のモノマーは、スチレンであり、前記反応性ポリマーは、反応性ポリスチレンである。１つの実施形態において、前記反応性ポリスチレンは、アニオン性ポリスチレンである。１つの実施形態において、前記第１のモノマーは、トリメチル−（２−メチレン−ブタ−３−エニル）シランである。１つの実施形態において、前記第１のモノマーは、クロロプレンと塩化（トリメチルシリル）−メチルマグネシウムとの熊田カップリング反応（参考文献１０参照）で合成された。１つの実施形態において、ステップｂ）の条件は、シクロヘキサン中での重合を含む。１つの実施形態において、方法は、ｄ）前記ケイ素含有ブロックコポリマーをメタノール中で沈殿させるステップをさらに含む。１つの実施形態において、前記ケイ素含有ブロックコポリマーは、ＰＳ−ｂ−ＰＴＭＳＩである。１つの実施形態において、前記第１のモノマーは、ケイ素含有メタクリレートである。１つの実施形態において、前記第１のモノマーは、メタクリルオキシメチルトリメチルシラン（ＭＴＭＳＭＡ）である。１つの実施形態において、前記ケイ素含有ブロックコポリマーは、ポリスチレン−ブロック−ポリメタクリルオキシメチルトリメチルシラン又はより簡単には、ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）である。１つの実施形態において、前記第２のモノマーは、メタクリレートである。１つの実施形態において、前記第２のモノマーは、エポキシドである。１つの実施形態において、前記第２のモノマーは、スチレン誘導体である。１つの実施形態において、前記スチレン誘導体は、ｐ−メチルスチレンである。１つの実施形態において、前記スチレン誘導体は、ｐ−クロロスチレンである。１つの実施形態において、好ましくは、サイズが１００ｎｍ未満（好ましくはサイズが５０ｎｍ以下）であるナノ構造などの物理的フィーチャーが表面上に形成されるような条件下で、例えば、スピンコーティングによりケイ素含有ブロックコポリマーを表面に塗布する。したがって、１つの実施形態において、方法は、ｄ）ブロックコポリマーフィルムを作製するために表面を前記ブロックコポリマーでコーティングするステップをさらに含む。１つの実施形態において、方法は、ｅ）ナノ構造が生ずるような条件下で前記フィルムを処理するステップをさらに含む。１つの実施形態において、前記ナノ構造は、円柱状の構造を含み、前記円柱状の構造は、表面の面に対して実質的に垂直に整列している。１つの実施形態において、前記処理は、前記被覆表面をアセトン又はＴＨＦなどの溶媒の飽和雰囲気に曝露するステップ（「アニーリング」としても公知のプロセス）を含む。１つの実施形態において、前記表面は、ケイ素ウェーハ上にある。他の実施形態において、前記処理は、前記被覆表面を熱に曝露するステップを含む。１つの実施形態において、フィルムは、種々の厚さを有し得る。１つの実施形態において、前記表面は、ステップｄ）の前に架橋ポリマーで前処理されない。１つの実施形態において、前記表面は、ステップｄ）の前に架橋ポリマーで前処理される。１つの実施形態において、第３のモノマーを準備し、反応させ、得られるブロックコポリマーは、トリブロックコポリマーである。１つの実施形態において、本発明は、上記の方法により作製されるフィルムを企図する。１つの実施形態において、方法は、ｆ）前記ナノ構造を含む被覆表面をエッチングするステップをさらに含む。
【０００６】
１つの実施形態において、本発明は、ケイ素含有ブロックコポリマーを合成する方法であって、ａ）第１のモノマー及び第２のモノマーを準備するステップであって、前記第１のモノマーがケイ素を組み込んでいない（すなわち、ケイ素原子を欠いている）炭化水素モノマーを含み、前記第２のモノマーは、重合することができるモノマーであり、かつケイ素原子を含む、ステップと；ｂ）前記第２のモノマーの反応性ポリマーが形成されるような条件下で前記第２のモノマーを処理するステップと；ｃ）前記ケイ素含有ブロックコポリマーが合成されるような条件下で前記第１のモノマーを前記第２のモノマーの前記反応性ポリマーと反応させるステップとを含む方法に関する。１つの実施形態において、前記第２のモノマーは、ケイ素含有スチレン誘導体である。１つの実施形態において、前記スチレン誘導体は、ｐ−トリメチルシリルスチレンである。１つの実施形態において、前記第２のモノマーは、ケイ素含有メタクリレートである。１つの実施形態において、方法は、ｄ）ブロックコポリマーフィルムを作製するために表面を前記ブロックコポリマーでコーティングするステップをさらに含む。１つの実施形態において、好ましくは、サイズが１００ｎｍ未満（好ましくはサイズが５０ｎｍ以下）であるナノ構造などの物理的フィーチャーが表面上に形成されるような条件下で、例えば、スピンコーティングによりケイ素含有ブロックコポリマーを表面に塗布する。したがって、１つの実施形態において、方法は、ｅ）ナノ構造が生ずるような条件下で前記フィルムを処理するステップをさらに含む。１つの実施形態において、前記ナノ構造は、円柱状の構造を含み、前記円柱状の構造は、表面の面に対して実質的に垂直に整列している。１つの実施形態において、前記処理は、前記被覆表面をアセトン又はＴＨＦなどの溶媒の飽和雰囲気に曝露するステップ（「アニーリング」としても公知のプロセス）を含む。他の実施形態において、前記処理は、前記被覆表面を熱に曝露するステップを含む。１つの実施形態において、フィルムは、種々の厚さを有し得る。１つの実施形態において、前記表面は、ケイ素ウェーハ上にある。１つの実施形態において、前記表面は、ステップｄ）の前に架橋ポリマーで前処理されない。１つの実施形態において、前記表面は、ステップｄ）の前に架橋ポリマーで前処理される。１つの実施形態において、本発明は、第３のモノマーを準備し、前記ブロックコポリマーがトリブロックコポリマーである方法に関する。１つの実施形態において、本発明は、上記のプロセスにより作製されるフィルムに関する。１つの実施形態において、方法は、ｆ）前記ナノ構造を含む被覆表面をエッチングするステップをさらに含む。
【０００７】
１つの実施形態において、本発明は、表面上にナノ構造を形成する方法であって、ａ）ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）などのケイ素含有ブロックコポリマー及び表面を準備するステップと；ｂ）前記表面上に前記ブロックコポリマーをスピンコーティングして被覆表面を作製するステップと；ｃ）ナノ構造が前記表面上に形成されるような条件下で前記被覆表面を処理するステップとを含む方法に関する。１つの実施形態において、前記ナノ構造は、円柱状の構造を含み、前記円柱状の構造は、表面の面に対して実質的に垂直に整列している。１つの実施形態において、前記処理は、前記被覆表面をアセトン又はＴＨＦなどの溶媒の飽和雰囲気に曝露するステップ（「アニーリング」としても公知のプロセス）を含む。他の実施形態において、前記処理は、前記被覆表面を熱に曝露するステップを含む。１つの実施形態において、フィルムは、種々の厚さを有し得る。１つの実施形態において、前記表面は、ケイ素ウェーハ上にある。１つの実施形態において、前記表面は、ステップｂ）の前に架橋ポリマーで前処理しない。１つの実施形態において、前記表面は、ステップｂ）の前に架橋ポリマーで前処理する。１つの実施形態において、本発明は、上記の方法により作製されるフィルムに関する。１つの実施形態において、方法は、ｅ）前記ナノ構造を含む被覆表面をエッチングするステップをさらに含む。
【０００８】
本発明が特定のケイ素含有モノマー又はコポリマーに限定されることは、意図しない。例となるモノマーを図１２に示す。しかし、１つの実施形態において、構造（Ｃ）により表されるトリメチル−（２−メチレンブタ−３−エニル）シランを得るために（Ａ）として示す構造により表される２−クロロブタ−１，３−ジエンを（Ｂ）として示す構造により表される塩化（（トリメチルシリル）メチル）マグネシウム（グリニャール試薬）と反応させるステップを含む、ケイ素含有モノマーを合成するための合成方法が企図される（図１参照）。
【０００９】
本発明が特定のモノマー又はコポリマーに限定されることは、意図しない。例となるモノマーを図１３に示す。他の実施形態において、構造（Ｅ）により表されるポリスチレンアニオンを得るために（Ｄ）として示す構造により表されるスチレンなどのモノマーをｓｅｃ−ブチルリチウムと反応させるステップを含む合成方法が企図される（図２参照）。構造（Ｅ）により表されるアニオン性ポリスチレンは、構造（Ｆ）により表されるポリ（スチレン−トリメチル−（２−メチレンブタ−３−エニル）シラン）ジブロックコポリマーを得るような条件下で例えば、トリメチル−（２−メチレンブタ−３−エニル）シランの添加によってなど、ケイ素含有モノマーとさらに反応させることができる（図２参照）。
【００１０】
他の実施形態において、構造（Ｈ）（図６参照）により表されるジフェニルエチレンエンドキャップポリスチレンアニオンを得るために（Ｄ）として示す構造により表されるスチレンなどのモノマーをｓｅｃ−ブチルリチウムと、その後、エテン−１，１−ジイルジベンゼン（Ｇ）と反応させるステップを含む合成方法が企図される。構造（Ｈ）により表されるジフェニルエチレンエンドキャップポリスチレンアニオンは、構造（Ｉ）により表されるジブロックコポリマーであるＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）を得るような条件下でメタクリルオキシメチルトリメチルシラン（ＭＴＭＳＭＡ）などのケイ素含有モノマーの添加によりさらに反応させることができる（図６参照）。
【００１１】
１つの実施形態において、本発明は、ケイ素含有コポリマーを合成する方法であって、ａ）第１のモノマー及び第２のモノマーを準備するステップであって、前記第１のモノマーがケイ素官能基化イソプレンモノマーであり、前記第２のモノマーがケイ素を組み込んでいないが、重合することができるスチレンのようなモノマーである（例えば、スチレンの場合、それはビニル基に起因して重合することができる）、ステップと；ｂ）反応性ポリマー（ポリスチレンのようなアニオン性）が形成されるような条件下で前記第２のモノマーを処理するステップと；ｃ）前記ケイ素含有コポリマーが合成されるような条件下で前記第１のモノマーを前記反応性ポリマー（アニオン性ポリスチレンなど）と反応させるステップを含む方法に関する。１つの実施形態において、前記第１のモノマーは、トリメチル−（２−メチレン−ブタ−３−エニル）シランである。１つの実施形態において、前記第１のモノマーは、クロロプレンと塩化（トリメチルシリル）−メチルマグネシウムとの熊田カップリング反応で合成した。１つの実施形態において、ステップｂ）の条件は、シクロヘキサン中での重合を含む。１つの実施形態において、ステップｃ）の条件は、アニオン重合を含む。本発明が企図する１つの実施形態において、さらなるステップは、ｄ）前記ケイ素含有コポリマーをメタノール中で沈殿させるステップを含む。１つの実施形態において、前記ケイ素含有コポリマーは、ＰＳ−ｂ−ＰＴＭＳＩ、すなわち、ポリスチレン−ブロック−ポリトリメチルシリルイソプレンである。１つの実施形態において、好ましくはサイズが１００ｎｍ未満（好ましくはサイズが５０ｎｍ以下）であるナノ構造などの物理的フィーチャーが表面上に自然に形成されるような条件下で、ケイ素含有ブロックコポリマーを例えば、スピンコーティングにより表面に塗布する。１つの実施形態において、該フィーチャーは、一方のブロックを、もう一方を実質的にエッチングすること無く、エッチングすることができるような非常に異なるエッチング速度を有する。好ましい実施形態において、そのようなナノ構造は、約５０ｎｍ以下のドメイン間隔を有する円柱状の形態を有する。１つの実施形態において、ナノ構造は、六方充填構造である。ナノ構造を形成するためのそのような条件は、熱又は溶媒によるアニーリングを含み得る。或いは、表面は、表面処理の性質がナノ構造の発生を制御又は可能にするように所望の表面エネルギーを付与する物質で最初に処理され得る。或いは、条件は、塗布されるケイ素含有コポリマーの厚さを変化させることを含む。しかし、ナノ構造が作られ、１つの実施形態において、方法は、前記ナノ構造をエッチングするステップをさらに含む。
【００１２】
１つの実施形態において、本発明は、ケイ素含有コポリマーを合成する方法であって、ａ）第１のモノマー及び第２のモノマーを準備するステップであって、前記第１のモノマーがケイ素含有メタクリレートであり、前記第２のモノマーがケイ素元素を組み込んでおらず、スチレンのように重合し得るモノマーである、ステップと；ｂ）ポリスチレンアニオンのような反応性ポリマーが形成されるような条件下で前記第２のモノマーを処理するステップと；ｃ）前記ケイ素含有コポリマーが合成され、それによりブロックコポリマーが生成するような条件下で前記第１のモノマーを前記反応性ポリマー（例えば、ポリスチレンアニオン）と反応させるステップとを含む方法に関する。１つの実施形態において、前記第１のモノマーは、メタクリルオキシメチルトリメチルシラン（ＭＴＭＳＭＡ）である。１つの実施形態において、ステップｃ）の条件は、アニオン重合を含む。１つの実施形態において、ｄ）ケイ素含有コポリマーを沈殿させるステップをさらに含む。１つの実施形態において、前記ケイ素含有コポリマーは、ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）である。
【００１３】
１つの実施形態において、本発明は、表面上にナノ構造を形成する方法であって、ａ）ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）コポリマーなどのケイ素含有コポリマー及び表面を準備するステップと；ｂ）前記表面上に前記コポリマーをスピンコーティングして被覆表面を作製するステップと；ｃ）ナノ構造が前記表面上に形成されるような条件下で前記被覆表面を処理するステップとを含む方法に関する。１つの実施形態において、前記ナノ構造は、円柱状の構造を含み、前記円柱状の構造は、表面の面に対して実質的に垂直に整列している。１つの実施形態において、前記処理は、前記被覆表面を、アセトン若しくはＴＨＦなどの溶媒（又はコポリマーにおけるブロックの少なくとも１つを溶解することができ、室温で高い蒸気圧を有する、トルエン、ベンゼン等を含むが、これらに限定されない他の溶媒）の飽和雰囲気に曝露するステップを含む。１つの実施形態において、前記表面は、ケイ素ウェーハ上にある。１つの実施形態において、前記表面は、ステップｂ）の前に架橋ポリマーで前処理しない。１つの実施形態において、前記表面は、ステップｂ）の前に架橋ポリマーで前処理する。１つの実施形態において、サイズが１００ｎｍ未満（好ましくは５０ｎｍ以下）のナノ構造は、（本明細書で述べるように）熱又は溶媒を用いてアニーリングすることにより、コポリマーによって作られる。好ましい実施形態において、そのようなナノ構造は、約５０ｎｍ以下のドメイン間隔を有する六方充填円柱状の形態である。しかし、ナノ構造が作られ、１つの実施形態において、方法は、前記ナノ構造をエッチングするステップをさらに含む。１つの実施形態において、本発明は、そのようなナノ構造を含むケイ素含有コポリマーの薄いフィルム（例えば、スピンコートフィルム）、例えば、表面上に堆積したフィルムを含む組成物を企図する。
【００１４】
ジブロック（又はトリブロック又はそれ以上）コポリマーの多くの組合せを製造することができる。例えば、例となるケイ素含有モノマー（図１２）はケイ素を欠く任意の１つ又は複数の炭化水素モノマー（図１３）と組み合わせることができる。どのような組合せでも、ブロックコポリマーが１つのブロックに１２重量％超のケイ素を含むことが好ましい。これは、自己集合性ナノフィーチャーの３Ｄパターンを生じさせるためのエッチング選択性をもたらす。これらのモノマーの重合は、様々な方法を用いて行うことができる。例えば、エポキシドポリマーは、Ｈｉｌｌｍｙｅｒ及びＢａｔｅｓ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２９巻、６９９４頁（１９９６年）の方法を用いて製造することができる。トリメチルシリルスチレンのポリマーは、Ｈａｒａｄａら、Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．、４３巻、１２１４頁（２００５年）及びＭｉｓｉｃｈｒｏｎｉｓら、Ｉｎｔ．  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｒ．、１３巻、１３６頁（２００８年）に記載されている。ＴＢＤＭＳＯ−スチレンモノマーの重合は、Ｈｉｒａｏ  Ａ．、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃｈｅｍ．  Ｒａｐｉｄ．  Ｃｏｍｍｕｎ．、３巻、９４１頁（１９８２年）に記載されている。
【００１５】
本発明の特徴及び利点のより完全な理解のために、添付図とともに本発明の詳細な説明についてこれから述べる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、ＴＭＳＩモノマーの合成を示す図である。より容易な精製のためのより低い沸点を有する非スチレン誘導体、イソプレン生成物モノマー（ＴＭＳＩ）を熊田カップリング［１０］により合成した。
【図２】図２は、ＰＳ−ｂ−ＰＴＭＳＩの合成を示す図である。
【図３】図３は、ＰＳアリコート（赤）及びＰＳ−ｂ−ＰＴＭＳＩ（緑）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムを示す図である。
【図４】図４は、ＰＳ−ｂ−ＰＴＭＳＩの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す図である。明確にするため積分値は拡大した。数値は表２に示す。
【図５】図５は、ＰＳ−ｂ−ＰＴＭＳＩの示差走査熱量計（ＤＳＣ）での記録を示す図である。
【図６】図６は、ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）のアニオン合成を示す図である。
【図７】図７は、ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）の１Ｈ−ＮＭＲを示す図である。
【図８】図８は、ＰＳアリコート（赤）及びＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）（緑）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）のクロマトグラムを示す図である。
【図９】図９は、ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）の試料の小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）分析を示す図である。
【図１０】図１０は、平行な配向を有するＴＨＦアニールフィルムを示す図である。
【図１１】図１１は、垂直な配向を有するアセトンアニールフィルムを示す図である。
【図１２】図１２は、例となるケイ素含有モノマーの構造を示す図である。
【図１３−１】図１３は、例となる炭化水素モノマー（ケイ素を欠く）の構造を示す図である。
【図１３−２】表１は、ＰＳ−ｂ−ＰＴＭＳＩのゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による特徴づけを示す表である。
【図１３−３】表２は、ＰＳ−ｂ−ＰＴＭＳＩの１Ｈ  ＮＭＲデータを示す表である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
定義
本発明の理解を助けるために、いくつかの用語を以下で定義する。本明細書で定義する用語は、本発明に関連性のある分野の当業者により一般的に理解されている意味を有する。「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」などの語は、単数の実体のみを意味するものでなく、そのクラスの具体的な例を説明に用いることができる一般的なクラスを含む。本明細書における術語は、本発明の特定の実施形態を記述するために用いるが、それらの使用は、特許請求の範囲において概要を示す以外は、本発明の範囲を定めるものではない。
【００１８】
さらに、本発明の化合物を構成する原子は、当該原子のすべての同位体を含むものとする。同位体は、本明細書で用いているように、同じ原子番号を有するが、異なる質量数を有する原子を含む。一般的な例として、限定なしに、水素の同位体は、三重水素及び二重水素を含み、炭素の同位体は、１３Ｃ及び１４Ｃを含む。同様に、本発明の化合物の１つ又は複数の炭素原子がケイ素原子により置換され得ることが企図される。さらに、本発明の化合物の１つ又は複数の酸素原子が硫黄又はセレン原子により置換され得ることが企図される。
【００１９】
トリメチル−（２−メチレン−ブタ−３−エニル）シランは、次の構造：
【００２０】
【化１】
2013528664.tif 000003
により表され、（ＴＭＳＩ）と略され、その重合体は、
【００２１】
【化２】
2013528664.tif 000004
であり、Ｐ（ＴＭＳＩ）と略される。
【００２２】
ポリスチレンアニオンは、次の構造：
【００２３】
【化３】
2013528664.tif 000005
により表される。
【００２４】
ポリスチレン−ブロック−ポリトリメチルシリルイソプレンは、次の構造：
【００２５】
【化４】
2013528664.tif 000006
により表され、ＰＳ−ｂ−ＰＴＭＳＩと略される。
【００２６】
１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロリドは、次の構造：
【００２７】
【化５】
2013528664.tif 000007
により表され、ＮｉＬ２Ｃｌ２と略される。
【００２８】
スチレン（「Ｓ」又は「Ｓｔ」により示される）は、次の構造：
【００２９】
【化６】
2013528664.tif 000008
により表される。
【００３０】
本発明は、例えば、環に置換基を加えることにより、スチレン基本構造が修飾されている（ただし、好ましくは重合のためのビニル基を維持している）スチレン「誘導体」も企図する。図１２及び１３に示す化合物のいずれかの誘導体も用いることができる。誘導体は、例えば、ヒドロキシ誘導体、オキソ誘導体又はハロ誘導体であり得る。本明細書で用いているように、「水素」は−Ｈを意味し、「ヒドロキシ」は−ＯＨを意味し、「オキソ」は＝Ｏを意味し、「ハロ」は独立に−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉを意味する。
【００３１】
ｐ−メチルスチレンは、スチレン誘導体の例であり、次の構造：
【００３２】
【化７】
2013528664.tif 000009
により表される。
【００３３】
ｐ−クロロスチレンは、スチレンハロ誘導体の他の例であり、次の構造：
【００３４】
【化８】
2013528664.tif 000010
により表される。
【００３５】
トリメチル（４−ビニルフェニル）シランは、スチレン誘導体の他の例であり、次の構造：
【００３６】
【化９】
2013528664.tif 000011
により表され、ＴＭＳ−Ｓｔと略され、その重合体は、
【００３７】
【化１０】
2013528664.tif 000012
であり、Ｐ（ＴＭＳ−Ｓｔ）と略される。
【００３８】
ｔｅｒｔ−ブチルジメチル（４−ビニルフェノキシ）シランは、スチレン誘導体の他の例であり、次の構造：
【００３９】
【化１１】
2013528664.tif 000013
により表され、ＴＢＤＭＳＯ−Ｓｔと略され、その重合体は、
【００４０】
【化１２】
2013528664.tif 000014
であり、Ｐ（ＴＢＤＭＳＯ−Ｓｔ）と略される。
【００４１】
ｔｅｒｔ−ブチルジメチル（オキシラン−２−イルメトキシ）シランは、ケイ素含有化合物の例であり、次の構造：
【００４２】
【化１３】
2013528664.tif 000015
により表され、ＴＢＤＭＳＯ−ＥＯと略され、その重合体は、
【００４３】
【化１４】
2013528664.tif 000016
であり、Ｐ（ＴＢＤＭＳＯ−ＥＯ）と略される。
【００４４】
１，１−ジフェニルエテンは、次の構造：
【００４５】
【化１５】
2013528664.tif 000017
により表される。
【００４６】
メタクリルオキシメチルトリメチルシランは、次の構造：
【００４７】
【化１６】
2013528664.tif 000018
により表され、（ＭＴＭＳＭＡ）と略され、その重合体は、
【００４８】
【化１７】
2013528664.tif 000019
であり、Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）と略される。
【００４９】
ジフェニルエチレンエンドキャップポリスチレンアニオンは、次の構造：
【００５０】
【化１８】
2013528664.tif 000020
により表される。
【００５１】
ポリスチレン−ブロック−ポリメタクリルオキシメチルトリメチルシランＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）は、次の構造：
【００５２】
【化１９】
2013528664.tif 000021
により表される。
【００５３】
科学計算のために、室温（ｒｔ）は、摂氏２１〜２５度、又は２９３〜２９８ケルビン（Ｋ）又は華氏６５〜７２度であるものとする。
【００５４】
ケイ素含有コポリマーは、制御された配向を有する表面上の「ナノ構造」、「ナノフィーチャー」又は「ナノメートル規模の物理的フィーチャー」を形成させるために用いることが望ましい。これらの物理的フィーチャーは、形状及び厚さを有する。例えば、垂直層板、面内円柱及び垂直円柱などの様々なナノ構造をブロックコポリマーの成分によって形成させることができ、これは、フィルムの厚さ、表面処理及びブロックの化学的特性に依存する。好ましい実施形態において、前記円柱状の構造は、第１のフィルムの面に対して実質的に垂直に整列している。ナノメートルレベルの領域又はドメイン（すなわち、「マイクロドメイン」又は「ナノドメイン」）における構造の配向は、ほぼ均一であるように制御することができ、これらの構造の空間配置も制御することができる。例えば、１つの実施形態において、ナノ構造のドメイン間隔は、約５０ｎｍ以下である。本明細書で述べる方法は、所望のサイズ、形状、配向及び周期性を有する構造を生じさせることができる。その後、１つの実施形態において、これらの構造は、エッチング又は別の方法でさらに処理することができる。
【００５５】
（本発明の詳細な説明）
エッチングすることができるナノフィーチャーが必要であるため、ケイ素含有モノマーを購入した。本発明がケイ素含有モノマーの性質により限定されること、又は本発明が特定のブロックポリマーに限定されることは、意図しない。しかし、本発明を説明するために、様々なケイ素含有モノマー及びコポリマーの例を記載する。１つの実施形態において、モノマーであるトリメチル（２−メチレンブタ−３−エニル）シランを合成した。ｎＢｕＬｉでの精製後、イソプレントリメチル（２−メチレンブタ−３−エニル）シランをシクロヘキサン中リビングポリスチレン（ＰＳ）アニオン（Ｅ）に付加させるのに成功した（図２）。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、８３：１７のＳｔｙ：ＴＭＳＩのモル比が示された（図４）。文献［１１］に以前に報告されたＰＳの密度を用い、ＰＴＭＳＩの密度がポリイソプレン（ＰＩ）の密度と同様であると仮定すると、ＰＳの体積分率は、約０．７７である。ＰＴＭＳＩの密度の小さい変化は、ＰＴＭＳＩの体積分率の比較的小さい変化をもたらす。文献［１２］によれば、ｆＰＩ＝０．２４を有するＰ（Ｓ−ｂ−Ｉ）は、ＰＩの円柱を生じさせるので、円柱状の形態が予想される。ＧＰＣにより、ＰＳアリコート及びＰＳ−ｂ−ＰＴＭＳＩのＰＤＩがそれぞれ１．００及び１．０２であり、総Ｍｎが６５．７ｋＤａと測定された（図３）。ポリマーのＤＳＣの記録では、２つのＴｇ（図５）が示され、１つは、報告されたＰＳ値と一致する１０３℃であり、もう１つは、ＰＴＭＳＩブロックのそれと推定される−３４℃であった。ＰＩの報告されたＴｇは−７３℃（４４）であるが、ＴＭＳ基の立体的かさ高さのため、この数は妥当であると思われる。
【００５６】
ＴＭＳＩは、クロロプレンと塩化（トリメチルシリル）メチルマグネシウムとの熊田カップリング反応［１０、１３］により良好な収率で合成することに成功した（図１）。狭い多分散性をもたらす能力及びスケーラビリティ（ｓｃａｌａｂｉｌｉｔｙ）に起因して、ジブロックコポリマーの合成のためにアニオン重合を選択した。ジブロックコポリマーの合成は、分子量及び多分散性の良好な制御（表１）のもとにシクロヘキサン中で行うことに成功した（図２）。図３に示すゲル浸透クロマトグラムは、ＰＳ−ｂ−ＰＴＭＳＩの成功裏での成長を示すものとなっている。１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（図４）で、Ｐ（ＴＭＳＩ）ブロックの主鎖における単一オレフィンプロトンと９個のＴＭＳプロトンの両方に対して５個の芳香族スチレンプロトンを積分したとき、０．８４：０．１６のＰＳ：Ｐ（ＴＭＳＩ）のモル比（表２）が示されている。以前に報告されたＰＳの密度［１１］を用い、Ｐ（ＴＭＳＩ）の密度がポリイソプレン（ＰＩ）の密度と同様であると仮定して、各ブロックの体積分率（ｆ）を計算した。幸いなことに、Ｐ（ＴＭＳＩ）の密度の小さい変化は、Ｐ（ＴＭＳＩ）の体積分率の比較的小さい変化をもたらす。既存の文献［１２］によれば、ｆＰＩ＝０．２４を有するＰ（Ｓ−ｂ−Ｉ）は、ＰＩの円柱を生じ、したがって、Ｐ（ＴＭＳＩ）ブロックの円柱状の形態が予想される。
【００５７】
Ｃｏｌｂｕｒｎらは、最小限約１２重量％のＳｉを含む配合物がＰＳと比べて標準Ｏ２ＲＩＥ条件下でエッチングバリアとしての役割を果たし得ると結論した一連の実験を行った［６］。したがって、１つのブロックは１２重量％超のＳｉを含むが、他のブロックはすべて炭化水素である（すなわち、ケイ素を欠く）ブロックコポリマー（ＢＣ）を設計した。これは、自己集合フィーチャーの３Ｄパターンを生ずるエッチング選択性をもたらすと思われる。
【００５８】
一般的な材料及び方法
試薬
全ての試薬は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から購入し、特に断らない限り、さらに精製せずに用いた。ＡＰ４１０及びＡＰ３１０は、ＡＺ  Ｃｌａｒｉａｎｔから購入した。ＴＨＦは、ＪＴ  Ｂａｋｅｒから購入した。キシレン中クロロプレン（５０重量％）は、Ｐｆａｌｔｚ＆Ｂａｕｅｒから購入した。シクロヘキサンは、Ｐｕｒｅ  Ｓｏｌｖ  ＭＤ−２溶媒精製システムにより精製した。
【００５９】
計測
全ての１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルは、Ｖａｒｉａｎ  Ｕｎｉｔｙ  Ｐｌｕｓ  ４００ＭＨｚ機器に記録した。すべての化学シフトは、内部標準として残留プロトン化溶媒（ＣＤＣｌ３、１Ｈ  ７．２６ｐｐｍ及び１３Ｃ  ７７．０ｐｐｍ）を用いてＴＭＳから低磁場方向にｐｐｍで報告する。分子量及び多分散性データは、Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｉｓｏｐｕｍｐ及びオートサンプラー並びにポリスチレン標準を対照とした３Ｉｓｅｒｉｅｓ混床高ＭＷカラム付きＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｍｏｄｅｌ  ３０２  ＴＥＴＲＡ検出器プラットフォームを用いて測定した。ＨＲＭＳ（ＣＩ）は、ＶＧ分析ＺＡＢ２−Ｅ機器で得た。ＩＲデータは、Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ａｖａｔａｒ  ３６０  ＦＴ−ＩＲで記録した。すべてのピークはｃｍ−１で報告する。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ  Ｑ１００示差走査熱量計（ＤＳＣ）で記録した。
【実施例】
【００６０】
（実施例１）
モノマー（ＴＭＳＩ）
Ｓａｋｕｒａｉ［１３］による手順の変法において、冷却器付き２５０ｍＬのＲＢＦに新たに粉砕したＭｇ削り屑（２．２ｇ、９２．２ｍｍｏｌ）、触媒量のジブロモエタン、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）及び撹拌棒を入れた。室温で１５分間撹拌した後、反応混合物を還流させ、クロロメチルトリメチルシラン（１０．６ｍＬ、７６．８ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり１滴ずつ加えた。滴下漏斗付きの別の１Ｌ丸底フラスコ（ＲＢＦ）中で、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロリド（１．３ｇ、２．３ｍｍｏｌ）、新たに蒸留したクロロプレン（９．０ｍＬ、９７．６ｍｍｏｌ、ｂｐ＝５８〜６１℃、７６０トル）及びジエチルエーテル（５００ｍＬ）の混合物を０℃で撹拌した。ほぼ完全にＭｇが消費（２時間）された後、淡灰色のグリニャール溶液を冷却し、暗赤色のクロロプレン混合物に３０分間にわたり１滴ずつ加え、室温（ｒｔ）で一夜撹拌した。黄色溶液をＨ２Ｏ（５００ｍＬ）で失活させ、エーテル（３×２５０ｍＬ）で抽出し、有機層を合わせ、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過し、減圧濃縮した。トリメチル−（２−メチレンブタ−３−エニル）シラン（ＴＭＳＩ）を蒸留（５７〜６０℃、６６トル）により中等度の収率（６．５ｇ、６０％）で透明液体として分離した。
【００６１】
【化２０】
2013528664.tif 000022
ＨＲＭＳ（ＣＩ）計算値：１４０．１０２１、実測値：１４０．１０２３。
【００６２】
精製
すべての精製及び重合は、標準シュレンク技術［１４］を用いてＡｒ雰囲気下で行った。スチレンは、ジ−ｎ−ブチルマグネシウムから２回減圧蒸留した。ＴＭＳＩは、ｎ−ブチルリチウムから２回減圧蒸留した。シクロヘキサンは、Ｐｕｒｅ  Ｓｏｌｖ  ＭＤ−２溶媒精製システムにより精製した。シクロヘキサンをＡ−２アルミナに通して微量の水を除去した後、担持Ｑ−５銅レドックス触媒で酸素を除去した［１５］。
【００６３】
ポリマー
スチレン重合は、シクロヘキサン中でｓｅｃブチルリチウムにより４０℃で開始させた。１２時間後に、ポリスチレン（ＰＳ）の５ｍＬアリコートを反応器から抜き出し、脱気メタノールにより停止させた。次いで、精製ＴＭＳＩモノマーを反応器に１滴ずつ加え、１２時間反応させた後、脱気メタノールを加えてリビングアニオンを失活させた。ブロックコポリマーをメタノール中で沈殿させ、ろ過し、０．２５重量％のブチル化ヒドロキシトルエン防止剤を含む１０重量％ベンゼン溶液中で凍結乾燥して、Ｐ（ＴＭＳＩ）主鎖の酸化分解を予防した。
【００６４】
（実施例２）
ＰＳ−ｂ−ＰＴＭＳＩの合成
スチレン誘導体に関連する問題に起因して、モノマーであるトリメチル（２−メチレンブタ−３−エニル）シランを合成した。ｎＢｕＬｉ上での精製の後、イソプレントリメチル（２−メチレンブタ−３−エニル）シランをシクロヘキサン中でリビングポリスチレン（ＰＳ）アニオンに付加させることに成功した（図２）。１Ｈ−ＮＭＲ分析により、８３：１７のＳｔｙ：ＴＭＳＩのモル比が示された（図４）。文献［１１］に以前に報告されたＰＳの密度を用い、ＰＴＭＳＩの密度がポリイソプレン（ＰＩ）の密度と同様であると仮定すると、ＰＳの体積分率は、約０．７７である。ＰＴＭＳＩの密度の小さい変化は、ＰＴＭＳＩの体積分率の比較的小さい変化をもたらす。既存の文献４３によれば、ｆＰＩ＝０．２４を有するＰ（Ｓ−ｂ−Ｉ）は、ＰＩの円柱を生じ、したがって、円柱状の形態が予想される。ＧＰＣにより、ＰＳアリコート及びＰＳ−ｂ−ＰＴＭＳＩのＰＤＩがそれぞれ１．００及び１．０２であり、総Ｍｎが６５．７ｋＤａと測定された（図３）。ポリマーのＤＳＣの記録により、２つのＴｇ（図５）が示され、１つは、報告されたＰＳ値［１６］と一致する１０３℃であり、もう１つは、ＰＴＭＳＩブロックのそれと推定される−３４℃である。ＰＩの報告されたＴｇは−７３℃である［１６］が、ＴＭＳ基の立体的かさ高さに起因して、この数は妥当であると思われる。
【００６５】
（実施例３）
トリメチル−（２−メチレン−ブタ−３−エニル）シランの合成
Ｓａｋｕｒａｉ［１３］による手順の変法において、冷却器付き２５０ｍＬのＲＢＦに新たに粉砕したＭｇ（２．２ｇ、９２．２ｍｍｏｌ）、触媒量のジブロモエタン、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）及び撹拌棒を入れた。室温で１５分間撹拌した後、反応混合物を還流させ、クロロメチルトリメチルシラン（１０．６ｍＬ、７６．８ｍｍｏｌ）を３０分間にわたり１滴ずつ加えた。滴下漏斗付きの別の１ＬのＲＢＦ中で、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンニッケル（ＩＩ）クロリド（１．３ｇ、２．３ｍｍｏｌ）、新たに蒸留したクロロプレン（９．０ｍＬ、９７．６ｍｍｏｌ、ｂｐ＝５８〜６１℃、７６０トル）及びジエチルエーテル（５００ｍＬ）の混合物を０℃で撹拌した。ほぼ完全にＭｇが消費（２時間）された後、淡灰色のグリニャール溶液を冷却し、暗赤色のクロロプレン混合物に３０分間にわたり１滴ずつ加え、室温で一夜撹拌した。黄色生成物をＨ２Ｏ（５００ｍＬ）で失活させ、エーテル（３×２５０ｍＬ）で抽出し、有機層を合わせ、ＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過し、減圧濃縮した。モノマー５．９を蒸留（５７〜６０℃、６６トル）により中等度の収率（６．５ｇ、６０％）で透明液体として分離した。
【００６６】
【化２１】
2013528664.tif 000023
ＨＲＭＳ（ＣＩ）計算値：１４０．１０２１、実測値：１４０．１０２３。
【００６７】
（実施例４）
ブロックコポリマー（ＢＣ）の精製
すべての反応及び精製は、標準シュレンクライン技術［１４］によりＡｒ雰囲気下で行った。すべてのガラス器具は、フレーム乾燥し、任意の溶媒又はモノマーへの曝露の前にアルゴンで５回パージした。精製剤ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ）及びジブチルマグネシウム（ヘプタン中１Ｍ溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ）は、溶液として受領し、モノマーと混合する前に減圧して溶媒を除去した。ドライボックス内に、アルゴン雰囲気下で試薬ビンにて保存し、取り扱うことにより、空気への曝露を防いだ。塩化リチウム（ＬｉＣｌ、Ｆｌｕｋａ）は、１２０℃オーブン中に保存し、反応器内に入れる場合には繰返してフレーム乾燥し、パージした。１，１’−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）（９７％、Ａｌｄｒｉｃｈ）は、凍結乾燥し、ｎ−ブチルリチウムと共に２回減圧蒸留し、ドライボックス内でアルゴン雰囲気下に保存した。高沸点液体（ｂｐ２７０〜２７２℃）であるＤＰＥは、連続真空引きのもとに１４０〜１６０℃で蒸留した。不活性状態を維持するために用いた高純度アルゴンは、ＯＭＩ−２有機金属Ｎａｎｏｃｈｅｍ（登録商標）樹脂インジケータ／精製カラム（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）に通した。停止試薬として用いたメタノール（試薬用、Ａｌｄｒｉｃｈ）は、「リビング」ポリマー鎖に結合して望ましくない生成物をもたらす可能性がある空気（特に酸素）を除去するためにアルゴンで４５分間スパージングすることによって脱気した。他のすべての化学薬品は、購入したままで用いた。スチレン（９９％、１０〜１５ｐｐｍのｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール防止剤、Ａｌｄｒｉｃｈ）は、凍結乾燥し、次いで、溶媒乾燥ジブチルマグネシウム（０．１ｍｍｏｌ／ｇスチレン）と共に、４０℃で２時間にわたり２回連続蒸留することにより精製した。スチレンビュレットは、光重合を防ぐためにアルミニウムフォイルで覆い、冷凍庫に保存した。反応に供する準備ができたとき、モノマーを２回凍結乾燥した。トリメチル−（２−メチレン−ブタ−３−エニル）シランは、凍結乾燥し、次いで、ｎ−ＢｕＬｉで、室温で少なくとも１時間２回乾燥した。ビュレット（ｂｕｒｒｅｔｔｅ）から蒸留した後、モノマーを凍結乾燥し、直ちに用いた。メタクリルオキシメチルトリメチルシラン（Ｇｅｌｅｓｔ、ＳＩＭ６４８５．５）は、大気にさらされたベンチトップ上で塩基性アルミナに通してろ過し、次いで、溶媒フラスコ中で凍結乾燥した。水素化カルシウムで、室温で少なくとも１時間２回乾燥した後、モノマーをビュレット中に留出させた。モノマーをフォイルで覆い、最長２日間冷凍庫に保存した。
【００６８】
（実施例５）
ＰＳ−ｂ−ＰＴＭＳＩ
トリメチル−（２−メチレン−ブタ−３−エニル）シランを凍結乾燥し、次いで、ｎ−ＢｕＬｉで、室温で少なくとも１時間２回乾燥した。ビュレットに蒸留した後、モノマーを凍結乾燥し、直ちに用いた。
【００６９】
５００ｍＬ反応器に撹拌棒を装着し、フレーム乾燥し、シクロヘキサンを溶媒フラスコを介して反応器に加えた。用いたシクロヘキサンの総容積は、最終濃度が５重量％モノマーであるように定めた。反応器を４０℃に加熱した後、ｓｅｃ−ＢｕＬｉを加え、均一な溶液を保証するために３０分間撹拌した。次いで、約２０滴の精製スチレンをエアロック及びビュレットを介して反応物に加えた。溶液の色が徐々にオレンジ色に変わり、２０分のシード添加期間の後に、残りのスチレンを加えた。一夜撹拌した後、２０滴のＴＭＳＩをエアロック及びビュレットを介して加えた。２０分のシード添加後、残りのＴＭＳＩを無色反応物に加えた。反応を停止させるために、脱気メタノール（５ｍＬ）を反応物に加え、３０分間撹拌した。
【００７０】
（実施例６）
ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）
ケイ素含有メタクリルオキシメチルトリメチルシラン（ＭＴＭＳＭＡ）は、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．により市販されている。ＭＭＡと比較してその高いＭＷ及び沸点のため、精製が困難であることがわかった。アルコールを除去するための最終蒸留中、トリオクチルアルミニウムがＭＴＭＳＭＡの重合を開始させた。水素化ナトリウムによりアルコールを除去する試みも重合につながった。モノマーをアルミナプラグに通し、凍結、脱気、解凍サイクル及び水素化カルシウムを伴う蒸留に供することによってアルコールを除去することができたと判断された。このモノマーは、成功裏にＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）に組み込まれた（図６）。
【００７１】
１Ｈ  ＮＭＲ分析により、７３：２７のＳｔｙ：ＭＴＭＳＭＡのモル比が示された（図７）。文献１２に以前に報告されたＰＳの密度を用い、ＰＭＴＭＳＭＡの密度がＰＭＭＡの密度と同様であると仮定すると、ＰＳの体積分率は、約０．６６である。ＰＳ−ｂ−ＰＴＭＳＩと同様に、Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）の推定密度の小さい変化は、その体積分率の比較的小さい変化をもたらす。文献１１によれば、この体積分率は、円柱状の形態を生ずるはずである。ＧＰＣにより、ＰＳアリコート及びＰＳ−ｂ−ＰＴＭＳＩのＰＤＩが両方とも１．１７と測定された。ＰＳアリコート及び最終沈殿ブロックのＭｎは、それぞれ６０．０ｋＤａ及び７５．２ｋＤａであった（図８）。
【００７２】
（実施例７）
ＰＳ−ｂ−Ｐ  ＭＴＭＳＭＡの合成
メタクリルオキシメチルトリメチルシラン（ＭＴＭＳＭＡ）（Ｇｅｌｅｓｔ、ＳＩＭ６４８５．５）は、大気にさらされたベンチトップ上で塩基性アルミナに通してろ過し、次いで、溶媒フラスコ中で凍結乾燥した。水素化カルシウムで、室温で少なくとも１時間２回乾燥した後、モノマーをビュレット中に留出させた。モノマーをフォイルで覆い、最長２日間冷凍庫に保存した。５００ｍＬ反応器に撹拌棒を装着し、開始剤に対して５モル当量のＬｉＣｌを入れた。ＬｉＣｌは、メタクリルオキシメチルトリメチルシラン（ＭＴＭＳＭＡ）の成長中の副反応を抑制する［１７］。精製ＴＨＦを溶媒フラスコを介して反応器に加え、反応器をドライアイス／ＩＰＡ浴中で−７２℃に冷却した。用いたＴＨＦの総容積は、最終濃度が５重量％モノマーであるように定めた。溶液の温度が−７２℃に安定した後、ｓｅｃＢｕＬｉを加え、５分間撹拌した。次いで、約２０滴の精製スチレンをエアロック及びビュレットを介して反応物に加えた。溶液の色が直ちにオレンジ色に変わり、２０分のシード添加（ｓｅｅｄｉｎｇ）期間の後に、残りのスチレンを加えた。これを４時間撹拌した後、５モル当量のＤＰＥを開始剤に加えた。この添加により、反応物が真紅になった。３時間の撹拌後に、２０滴のＭＴＭＳＭＡをエアロック及びビュレットを介して加えてＭＴＭＳＭＡをシード添加し、これにより、反応物が無色になった。残りのＭＴＭＳＭＡを加えた後、反応物を４時間撹拌した。反応を停止させるために、脱気メタノール（５ｍＬ）を反応物に加え、４５分間撹拌した。
【００７３】
（実施例８）
小角Ｘ線散乱
ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）の試料を小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）により分析した。データは、このブロックコポリマーがナノスケールで相分離し、χＮが秩序を誘導するのに十分な値であることを明確に示すものである。ブラッグの回折パターンは、六方充填円柱状の形態を示唆する、√３、√４、√７に極大を示した。ドメイン間隔は、４９ｎｍと計算された。図９を参照のこと。
【００７４】
（実施例９）
ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）の溶媒アニーリング
トルエン中ＰＳ−ｂ−Ｐ（ＭＴＭＳＭＡ）の１重量％溶液を用いて新たに酸化したウェーハ上に薄いフィルムをスピンコーティングした。次いで、ウェーハを蓋付きガラスペトリ皿中でアセトン又はＴＨＦの飽和雰囲気下で一夜アニールした。得られたフィルムをＡＦＭにより分析したところ、画像は、溶媒及びフィルムの厚さに応じて平行（図１０）及び垂直に（図１１）配向した円柱を示している。これらの画像における円柱のサイズは、約５０ｎｍであり、これはＳＡＸＳデータと一致している。
【００７５】
参考文献
【００７６】
【数１】
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【００７７】
【数２】
2013528664.tif 000025
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３−１】
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【図１３−２】
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【図１３−３】
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【国際調査報告】
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