(57)【要約】  処理される金属表面の腐食低減及び／又は反射率上昇のために金属表面を処理する方法であって、ａ）無電解ニッケルめっき溶液で前記金属表面にめっきする工程と、次いで、ｂ）無電解ニッケルめっきが施された表面上に銀を浸漬めっきする工程とを含み、前記金属表面の腐食が実質的に防止される及び／又は銀めっきされた表面の反射率が実質的に改善される方法。前記処理方法は、例えば、電子パッケージ用途において金属表面のはんだ付け性を高めるために有用である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面を処理する方法であって、
ａ）ニッケルめっきを受容するように前記金属表面を調製する工程と、
ｂ）ニッケルめっき溶液を用いて前記金属表面にめっきを施す工程と、次いで、
ｃ）ニッケルめっきが施された前記表面に銀を浸漬めっきする工程と
を含み、
前記ニッケルめっき溶液からめっきされたニッケルが、２重量％〜１２重量％のリン又は０．０００５重量％〜０．１重量％の硫黄を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
金属表面が、銅を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ニッケルめっき溶液が、無電解ニッケルめっき溶液であり、
ａ）ニッケルイオン源と、
ｂ）還元剤と、
ｃ）錯化剤と、
ｄ）１以上の安定剤と、
ｅ）１以上の添加剤と
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ニッケルイオン源が、臭化ニッケル、フルオロホウ酸ニッケル、スルホン酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、アルキルスルホン酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル、及びこれらのうちの１以上の組み合わせからなる群より選択されるニッケル塩である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ニッケル塩が、スルファミン酸ニッケルである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
１以上の添加剤が、硫黄、リン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される物質を含む請求項３に記載の方法。
【請求項７】
無電解ニッケルめっき溶液が、約０．１ｐｐｍ〜約３ｐｐｍの濃度の二価硫黄を含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
無電解ニッケルめっき溶液が、約１％〜約１５％のリンを含む請求項６に記載の方法。
【請求項９】
無電解ニッケルめっき溶液が、約２％〜約１２％のリンを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
銀を浸漬めっきする工程が、無電解ニッケルめっきの施された表面と浸漬銀めっき溶液とを接触させることを含み、前記浸漬銀めっき溶液が、
ａ）可溶性銀イオン源と、
ｂ）酸と、
ｃ）酸化剤と
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
可溶性銀イオン源の濃度が、約０．１ｇ／Ｌ〜約２５ｇ／Ｌである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
可溶性銀イオン源の濃度が、約０．５ｇ／Ｌ〜約２ｇ／Ｌである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
酸化剤が、３，５−ジニトロサリチル酸である請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
浸漬銀めっき溶液中の３，５−ジニトロサリチル酸の濃度が、約０．１ｇ／Ｌ〜約２５ｇ／Ｌである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
浸漬銀めっき溶液中の３，５−ジニトロサリチル酸の濃度が、約０．５ｇ／Ｌ〜約２ｇ／Ｌである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
浸漬銀めっき溶液が、脂肪族アミン、脂肪族アミド、第四級塩、両性塩、樹脂質アミン、樹脂質アミド、脂肪酸、樹脂酸、これらのうちのいずれかのエトキシ化体、及びこれらの混合物からなる群より選択される添加剤を更に含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
浸漬銀めっき溶液が、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール誘導体、及びベンズイミダゾール誘導体からなる群より選択される物質を更に含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
浸漬銀めっき溶液の温度が、約室温〜約２００°Ｆである請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
浸漬銀めっき溶液の温度が、約８０°Ｆ〜約１２０°Ｆである請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
浸漬銀めっきの施された表面が、少なくとも８０％の反射率を有する請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法によって製造された、銀でコーティングされた金属表面を含む発光ダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、処理される金属表面の腐食低減及び／又は反射率上昇のために金属表面を処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント基板（ＰＣＢ）の製造プロセスは、通常、多くの工程を含むが、その理由の１つは、性能強化に対する要求が増大しているためである。ＰＣＢの表面回路は、通常、アセンブリにおける他のデバイスと良好な機械的及び電気的な接続を提供するためにコーティングされた銅及び銅合金の材料を含む。プリント基板の製造において、第１の工程は、回路基板の調製を含み、第２の工程は、様々な構成部品の前記回路基板への実装を含む。
【０００３】
一般的に、回路基板に取り付け可能な構成部品には以下の２種類がある。ａ）レジスター、トランジスター等の足付部品。これらは、各足部を基板の穴に通し、次いで、前記足部の周りの穴を確実にはんだで埋めることにより回路基板に取り付けられる。ｂ）表面実装デバイス。平坦な接触領域にはんだ付けするか又は好適な接着剤を使用して接着することにより基板の表面に取り付けられる。
【０００４】
めっきされたスルーホールプリント基板は、一般的に、以下の一連の工程を含むプロセスによって製造することができる：
１）銅張積層板に穴をあける工程と、
２）標準的なめっきスルーホールサイクルによって基板を加工して、前記穴及び表面を無電解銅めっきする工程と、
３）めっきマスクを塗布する工程と、
４）前記穴及び露出回路に望ましい厚みまで電解銅めっきする工程と、
５）前記穴及び前記露出回路を電解スズめっきして、エッチングレジストとして機能させる工程と、
６）めっきレジストを剥がす工程と、
７）露出した銅（すなわち、スズめっきされていない銅）をエッチングする工程と、
８）スズを剥がす工程と、
９）接続領域を除く基板表面の実質的に全体を覆うようにソルダーマスクを塗布し、画像形成し、現像する工程と、
１０）はんだ付けされる領域にはんだ付け可能な保護層を塗布する工程。
【０００５】
他の一連の工程を使用してもよく、一般的に、前記他の工程は、当業者に周知である。更に、各工程間に清浄水ですすぎを行ってもよい。第１の工程においてプリント基板の調製に使用してもよい他の工程の例は、例えば特許文献１〜３に記載されており、これらの主題を参照することにより全体を本願に援用する。
【０００６】
ソルダーマスキングは、ソルダーパッド、表面実装パッド、めっきスルーホールを除くプリント基板の全領域を有機ポリマーコーティングで選択的に覆う作業である。ポリマーコーティングは、組立中の望ましくないはんだの流動を防ぐためにパッドの周辺でダムのような役割を果たし、また、伝導体間の電気絶縁抵抗を改善し、環境から保護する。ソルダーマスク化合物は、一般的に、基板に適合するエポキシ樹脂である。ソルダーマスクは、プリント基板上に望ましいパターンでスクリーン印刷されてもよく、又は表面上にコーティングされている光画像形成可能な（ｐｈｏｔｏｉｍａｇｅａｂｌｅ）ソルダーマスクであってもよい。
【０００７】
接触領域は、ワイヤボンディング領域、チップアタッチ領域、はんだ付け領域、及び他の接触領域を含む。接触仕上げは、良好なはんだ付け性、良好なワイヤボンディング性能、及び高い腐食耐性を提供しなければならない。また、一部の接触仕上げは、高い導電性、高い摩耗耐性、及び高い腐食耐性も提供しなければならない。典型的な先行技術の接触仕上げコーティングとしては、電解金層でコーティングされている電解ニッケルコーティングを挙げることができるが、他のコーティングも当業者に公知である。
【０００８】
はんだ付けは、一般的に、様々な物品に対して機械的、電気機械的、又は電気的な接続を形成するために使用される。用途ごとに表面調製に関して独自の特定の要件が存在するので、予想される接点の機能を識別することが重要である。３つのはんだ付け用途のうち、電気的接続の形成に対する要件が最も厳しい。
【０００９】
プリント基板等の電子パッケージデバイスの製造では、基板上のスルーホール、周囲パッド、ランド及び他の接続ポイント（「接続領域」と総称する）に対して構成部品のリード線をはんだ付けすることによって電子部品が前記基板に接続される。典型的には、ウエーブソルダリング技術によって接続される。次いで、電子パッケージデバイスは、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）を含む他の電子ユニットを受容してよく、これは、例えば、プリント基板上の電極にはんだ付けしてよい。本明細書で使用するとき、「ＬＥＤ」は、可視光、紫外光、又は赤外光を発するダイオードを指す。
【００１０】
したがって、プリント基板及びＬＥＤを含む電子パッケージ等の電子パッケージ用途で用いられる金属表面のはんだ付け性を高めることが望ましい。
【００１１】
これらはんだ付け作業を容易にするため、スルーホール、パッド、ランド、及び他の接続ポイントは、後続のはんだ付け加工を受けられるように配置される。したがって、これら表面は、はんだによって容易に濡れて、リード線又は電子部品の表面と一体的に導電接続できなければならない。これら要件のため、プリント回路の製作者は、これら表面のはんだ付け性を保ち且つ高めるための様々な方法を考案している。
【００１２】
対象となる表面に優れたはんだ付け性を付与する１つの手段は、前記表面をはんだで予備コーティングすることである。しかし、プリント回路の作製では、この方法には幾つかの問題点がある。具体的には、これら領域にはんだを選択的に提供することは容易ではないので、基板の全ての伝導性領域をはんだめっきしなければならず、これは、後続工程でソルダーマスクを塗布する際に重大な問題を生じさせる場合がある。
【００１３】
必要な領域にのみはんだを選択的に塗布するための様々な取り組みが行われている。例えば、その主題を参照することにより全体を本願に援用する特許文献４は、はんだめっきされた接続領域に有機エッチングレジストを使用し、次いで、銅トレースからスズ−鉛を選択的に除去した後、ソルダーマスクを塗布することを含む。その主題を参照することにより全体を本願に援用する特許文献５は、公知の選択的はんだ付けプロセスの他の例について記載している。
【００１４】
銅表面に直接はんだ付けすることは、困難であり且つ一貫性に欠ける場合がある。これら問題は、はんだ付け作業全体を通して銅表面を清浄に且つ酸化が生じないように保持できないことが主な原因である。容易にはんだ付け可能な状態に銅表面を保持するために、様々な有機処理が開発されている。例えば、その主題を参照することにより全体を本願に援用する特許文献６には、銅のプリフラックスとして特定の２−アルキルベンズイミダゾールを使用して、銅表面のはんだ付け性を保持することが記載されている。特許文献６に記載されている処理等の処理を行うと、満足のいく結果が得られることが証明されているが、信頼性を改善することが更に必要とされている。
【００１５】
これら表面のはんだ付け性を良好に整える別の手段は、金、パラジウム、又はロジウムの最終仕上げコーティングを用いて前記表面にめっきを施すことである。例えば、特許文献７には、はんだ付けされる銅領域を無電解ニッケル−ホウ素でめっきし、次いで、金等の貴金属コーティングを行うことによって、この金属最終仕上げを行う方法について記載されている。更に、特許文献８には、はんだ付け可能な表面として、無電解銅、次いで電解銅、次いでニッケル、次いで金によりめっきすることについて記載されている。特許文献９には、無電解銅めっき、次いで浸漬金めっきすることについて記載されている。これらプロセスは良好に機能するが、時間がかかり且つ比較的高価である。
【００１６】
これら表面のはんだ付け性を良好に整える更に別の手段は、銀の仕上げコーティングで前記表面を無電解めっきすることである。例えば、その主題を参照することにより全体を本願に援用する特許文献１０及び１１には、無電解ニッケルコーティングを行い、次いで、無電解銀めっきすることによって銅張プリント基板を処理する方法が記載されている。無電解銀浴は、支持金属の表面をめっきして、厚い析出物をもたらす。
【００１７】
その主題を参照することにより全体を本願に援用する特許文献１２及び１３に論じられている通り、浸漬銀析出物は、優れたはんだ付け性保持剤であり、特にプリント基板の製造において有用であることが知られている。浸漬めっきは、めっきされる表面が溶液に溶解すると同時に、めっきする金属がめっき溶液から表面に析出する置換反応により生じるプロセスである。浸漬めっきは、典型的には、表面を予め活性化していなくても始まる。めっきする金属は、一般的に、表面金属よりも貴な金属である。したがって、浸漬めっきは、通常、高度な自動触媒めっき溶液及びめっき前に表面を活性化するプロセスを必要とする無電解めっきよりも制御が非常に容易であり且つ費用効率が著しく高い。
【００１８】
ガルバニック攻撃がソルダーマスクと銅トレースとの界面で銅トレースを腐食させ得るソルダーマスク界面攻撃（ｓｏｌｄｅｒ  ｍａｓｋ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ａｔｔａｃｋ、ＳＭＩＡ）の可能性があるので、浸漬銀析出物の使用は問題となる場合がある。また、ＳＭＩＡは、ソルダーマスク隙間腐食及びソルダーマスク界面におけるガルバニック攻撃とも呼ばれる。この問題は、ソルダーマスクと銅との界面におけるガルバニック攻撃に関し、この界面ガルバニック攻撃は、ソルダーマスクと銅との界面構造及び浸漬めっき機序の結果として生じる。
【００１９】
ガルバニック腐食は、２種の異なる金属の接合によって引き起こされる。金属における差は、金属自体の組成の変動、又は粒子の境界における差、又は製造方法に起因する局所剪断若しくはトルクとしてみられ得る。金属表面又はその環境の均一性の欠如の殆ど全てが、電位差を引き起こし、ガルバニック腐食攻撃を開始させ得る。また、異なる金属間の接触も、２以上の異なる金属の電位差に起因して、ガルバニック電流を引き起こす。ガルバニック腐食は、例えば銅を銀でコーティングする等、ある金属をより貴な金属でコーティングしたときに生じ得、任意の露出している銅が、同様にこの過程を加速させることができる。単体硫黄及び硫化水素等高濃度の還元型硫黄ガスが存在する環境においては、高い製品欠陥率及び腐食促進がみられる。
【００２０】
また、銀層の形成は、ＬＥＤの製造においても望ましい。例えば、その主題を参照することにより全体を本願に援用する特許文献１４に記載の通り、光電式半導体チップによって生成されるか又は検出される放射線が反射接点に透過するのを避け且つ吸収損失を低減するように、光電式半導体チップ、例えばＬＥＤとキャリア基板との間に反射接点を形成することが望ましい。特許文献１４には、窒化物化合物を含有する半導体層と銀又は金を含有する反射層との間に白金、パラジウム、又はニッケルを含有する非常に薄い層を配置することが記載されている。その主題を参照することにより全体を本願に援用する特許文献１５には、半導体層と保護層との間に銀合金を含む光反射層を配置し、前記半導体層が第１の伝導性層、活性層、及び第２の伝導性層を透明基板上に積層することによって形成されることによって、ＬＥＤの光抽出効率を改善して、電力消費を低減しながらＬＥＤの寿命を延ばし且つ出力を増加させることについて記載されている。
【００２１】
処理される金属表面の腐蝕防止及び／又は反射率上昇のために金属表面を処理する様々な方法が提案されているが、腐蝕防止及び／又は反射率上昇のための更なる方法が依然として必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２２】
【特許文献１】米国特許第６，３１９，５４３号明細書（Ｓｏｕｔａｒ等）
【特許文献２】米国特許第６，６５６，３７０号明細書（Ｔｏｓｃａｎｏ等）
【特許文献３】米国特許第６，８１５，１２６号明細書（Ｆｅｙ等）
【特許文献４】米国特許第４，９７８，４２３号明細書
【特許文献５】米国特許第５，１６０，５７９号明細書
【特許文献６】米国特許第５，１７３，１３０号明細書（Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ）
【特許文献７】米国特許第５，２３５，１３９号明細書
【特許文献８】米国特許第４，９４０，１８１号明細書
【特許文献９】米国特許第６，７７６，８２８号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，３２２，５５３号明細書
【特許文献１１】米国特許第５，３１８，６２１号明細書
【特許文献１２】米国特許第６，７７３，７５７号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，９３５，６４０号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００４／０２５６６３２号明細書（Ｓｔｅｉｎ等）
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００７／０１４５３９６号明細書（Ｗａｎｔａｎａｂｅ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
本発明の目的は、下層の金属表面の腐食を低減する改善された手段を提供することにある。
【００２４】
本発明の別の目的は、かかる金属表面のガルバニック腐食を防ぐ改善された手段を提供することにある。
【００２５】
本発明の更に別の目的は、金属表面のはんだ付け性を保持及び強化するための改善された手段を提案することにある。
【００２６】
本発明の更に別の目的は、変色及び腐食しやすい銀析出物における銅孔をなくすことにある。
【００２７】
本発明の更に別の目的は、プリント基板、電子パッケージ、及びＬＥＤにおける銀析出物を通じた銅の移動を実質的になくすことにある。
【００２８】
本発明の更に別の目的は、ＬＥＤの製造中に銀表面の反射率を上昇させることにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
これら目的のために、本発明は、金属表面を処理する方法であって、
ａ）無電解ニッケルめっきを受容するように前記金属表面を調製する工程と、
ｂ）無電解ニッケルめっき溶液を用いて前記金属表面にめっきを施す工程と、次いで、
ｃ）前記無電解ニッケルめっきが施された表面上に銀を浸漬めっきする工程と
を含み、
前記金属表面の腐食が実質的に防止される及び／又は銀めっきの施された表面の反射率が実質的に改善される方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明は、金属表面を処理する方法であって、
ａ）ニッケルめっきを受容するように前記金属表面を調製する工程と、
ｂ）ニッケルめっき溶液を用いて前記金属表面にめっきを施す工程と、次いで、
ｃ）前記ニッケルめっきが施された表面上に銀を浸漬めっきする工程と
を含み、
前記金属表面上にめっきされたニッケルが、２重量％〜１２重量％のリン又は０．０００５重量％〜０．１重量％の硫黄を含む方法に関する。
【００３１】
金属表面は、例えば、亜鉛、鉄、スズ、ニッケル、鉛、又は銅を含む銀よりも陽電性の低い任意の金属、及びこれらの合金であってよい。好ましい実施形態では、金属表面は、銅又は銅合金の表面である。
【００３２】
好ましくは、金属表面とめっき組成物とを接触させる前に、金属表面を洗浄する。例えば、洗浄は、酸性洗浄組成物、又は当技術分野において周知である他のかかる洗浄組成物を用いて行ってよい。
【００３３】
ニッケルめっきは、好ましくは無電解で行われるが、電解めっきであってもよい。無電解ニッケルめっきでは、ニッケルイオンがニッケルに自己触媒的に又は化学的に還元され、次いで、基材上に析出するものであり、ニッケルでめっきし得る任意の金属表面上で用いることができる。
【００３４】
特定の金属表面上においてニッケルめっきを成功させるために、前記表面と無電解ニッケルめっき浴とを接触させる前に、貴金属活性化剤で前記表面を活性化させる必要がある場合がある。貴金属活性化剤は、典型的に、コロイド状又はイオン状の白金、金、又は銀を含み、活性化は、無電解工程の前に実施される。
【００３５】
例えば、金属表面が銅又は銅合金を含む場合、無電解ニッケルめっきを受容するように表面を調製する工程は、（ｉ）無電解ニッケルリン浴の前に貴金属活性化剤を用いるか、又は（ｉｉ）無電解ニッケルリン浴の前にジメチルアミノボランに予備浸漬して非常に薄いニッケル層を形成することを含んでよい。いずれの場合も、金属表面上に粘着性且つ均一な析出物が形成される。
【００３６】
任意で、金属表面をマイクロエッチングして、後続の接着の強度及び信頼性を高めてもよい。銅又は銅合金の金属表面の場合、マイクロエッチングは、（ｉ）硫黄過酸化物マイクロエッチング、（ｉｉ）塩化第二銅マイクロエッチング、又は（ｉｉｉ）過硫酸塩マイクロエッチングを含んでよい。いずれの場合も、マイクロエッチングによって金属表面を均一に粗化することが好ましい。マイクロエッチング液と接触させる時間及び温度は、例えば、均一に粗い金属表面を得る目的で、用いられるマイクロエッチング液の種類及び金属表面の特徴に応じて変化させてよい。
【００３７】
マイクロエッチング後且つめっき浴との接触前、上述の通り貴金属活性化剤で金属表面を活性化して、後続の無電解めっきを開始させることができる触媒性貴金属部位で金属表面をコーティングしてよい。
【００３８】
次いで、金属表面と無電解ニッケルめっき浴とを、好ましくは約２マイクロインチ〜約５０マイクロインチのニッケル、より好ましくは約１００マイクロインチ〜約２５０マイクロインチのニッケルをめっきするのに十分な時間及び温度で接触させる。
【００３９】
１つの実施形態では、本発明で使用するのに好適な無電解ニッケルめっき浴は、
ａ）ニッケルイオン源と、
ｂ）還元剤と、
ｃ）錯化剤と、
ｄ）１以上の浴安定剤と、
ｅ）１以上の更なる添加剤と
を含む。
【００４０】
ニッケルイオン源は、任意の好適なニッケルイオン源であってよく、好ましくは、臭化ニッケル、フルオロホウ酸ニッケル、スルホン酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、アルキルスルホン酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、次亜リン酸ニッケルからなる群より選択されるニッケル塩、及びこれらのうちの１以上の組み合わせである。好ましい実施形態では、ニッケル塩は、スルファミン酸ニッケルである。別の好ましい実施形態では、ニッケル塩は、硫酸ニッケルである。
【００４１】
還元剤は、典型的に、ヒドリドホウ酸イオン及び次亜リン酸イオンが挙げられる。典型的に、無電解ニッケルめっきは、還元剤として次亜リン酸イオンを利用して実施され、次亜リン酸ナトリウムが最も好ましい。他の還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、Ｎ−ジエチルアミンボラン、ヒドラジン、及び水素が挙げられるが、これらは一例であって限定するものではない。
【００４２】
溶液中の安定剤は、金属（無機）安定剤であっても有機安定剤であってもよい。無電解ニッケルめっき溶液において一般的に用いられる金属安定剤としては、Ｐｂ、Ｓｎ、又はＭｏ化合物、例えば、酢酸鉛が挙げられる。一般的に用いられる有機安定剤としては、硫黄化合物（「Ｓ化合物」）、例えば、チオ尿素が挙げられる。錯化剤としては、クエン酸、乳酸、又はリンゴ酸が挙げられる。溶液のｐＨを維持するために無電解ニッケル浴に水酸化ナトリウムを含めてもよい。
【００４３】
本明細書で使用するとき、無電解ニッケルめっき溶液は、硫黄及び／又はリンから選択される１以上の添加剤を含んでよい。硫黄は、好ましくは、二価硫黄としてめっき溶液中で用いることができ、リンは、典型的に、次亜リン酸塩としてめっき溶液中で用いることができる。二価硫黄が無電解ニッケルめっき溶液中に存在する場合、硫酸、硫酸、又はメタン硫酸等の酸性源に由来して存在する硫黄を含まずに、好ましくは約０．１ｐｐｍ〜約３ｐｐｍ、最も好ましくは約０．２ｐｐｍ〜約１ｐｐｍの濃度で存在する。更に、本発明者らは、本発明に従ってニッケル塩としてスルファミン酸ニッケルを用いる場合、少なくとも最小量の硫黄及び／又はリンが、無電解ニッケルめっき浴中に含まれていなければならないことを見出した。金属表面にめっきされるニッケルは、約２重量％〜約１２重量％のリン及び／又は０．０００５重量％〜０．１重量％の硫黄を含むことが重要である。前述の量のリン及び／又は硫黄を含むことは、改善された浸漬銀析出物を得るために有益であることが予想外に見出された。
【００４４】
ニッケルイオンは、工程において酸化される化学還元剤の作用によって、無電解ニッケルめっき浴中でニッケルに還元される。触媒は、基材であっても基材上の金属表面であってもよく、これにより、最終的に基材上にニッケルが析出すると同時に還元−酸化反応が生じることが可能になる。
【００４５】
無電解めっき析出速度は、適切な温度、ｐＨ、及び金属イオン／還元剤の濃度を選択することによって更に制御される。また、錯化剤を触媒阻害剤として用いて、無電解浴の自然分解能を低下させることもできる。
【００４６】
金属表面上における無電解ニッケルめっきの総厚みは、典型的に、約１マイクロインチ〜約５０マイクロインチ、好ましくは約１００マイクロインチ〜約２５０マイクロインチである。
【００４７】
無電解ニッケルの層が金属表面上に析出すると、次いで、無電解ニッケルめっきが施された金属表面に浸漬銀めっきを施して、銀の層を提供する。上述の通り、浸漬銀析出物は、優れたはんだ付け性保存剤であり、プリント基板の製造において特に有用である。本発明に係る無電解ニッケルめっき及び浸漬銀めっき後に得られるはんだ付け性は、予想外に、回路表面のガルバニック腐食を大きく低減し、変色及び腐食しやすい銅孔を減少させ、且つボンディング用途のプロセスウインドウを広げる。これは、プリント基板用途において、例えば、表面がワイヤボンディング可能になるので有益である。更に、本発明の方法によって、均一な銀被覆率が得られ、銀表面の反射率が上昇する。
【００４８】
１つの実施形態では、本発明の浸漬銀めっき浴は、
ａ）可溶性銀イオン源と、
ｂ）酸と、
ｃ）酸化剤と、
ｄ）任意で、しかし好ましくは、イミダゾール又はイミダゾール誘導体と
を含む。
【００４９】
浸漬銀めっき溶液は、一般的に、可溶性銀イオン源と酸水性マトリクスとを含有する。可溶性銀イオン源は、例えば、有機又は無機の銀塩を含む様々な銀化合物に由来してよい。好ましい実施形態では、銀イオン源は、硝酸銀である。めっき溶液中の銀の濃度は、一般的に、約０．１ｇ／Ｌ〜約２５ｇ／Ｌであってよいが、好ましくは約０．５ｇ／Ｌ〜約２ｇ／Ｌである。
【００５０】
例えば、フルオロホウ酸、塩酸、リン酸、メタンスルホン酸、硝酸、及びこれらのうちの１以上の組み合わせを含む様々な酸が、浸漬銀めっき溶液において使用するのに適している。１つの実施形態では、メタンスルホン酸又は硝酸が用いられる。めっき溶液中の酸の濃度は、一般的に、約１ｇ／Ｌ〜約１５０ｇ／Ｌであるが、好ましくは、約５ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌである。
【００５１】
また、浸漬銀めっき溶液は、無電解ニッケルめっきされた基材を均一に銀で被覆するために、酸化剤を含む。ナトリウムメタニトロベンゼンスルホネート、パラニトロフェノール、３，５−ジニトロサリチル酸、及び３，５−ジニトロ安息香酸等のニトロ芳香族化合物が、この点で好ましい。好ましい実施形態では、ジニトロ化合物は、３，５−ジニトロサリチル酸である。溶液中の酸化剤の濃度は、約０．１ｇ／Ｌ〜約２５ｇ／Ｌであってよいが、好ましくは、約０．５ｇ／Ｌ〜約２ｇ／Ｌである。
【００５２】
提案される用途において浸漬銀めっきが電気移動する傾向を更に低減するために、めっき浴自体に添加剤を配合することによって、又はめっきが施された表面を後に添加剤で処理することによって、特定の添加剤をめっき析出物中に含めてもよい。これら添加剤は、脂肪族アミン、脂肪酸、脂肪族アミド、第四級塩、両性塩、樹脂質アミン、樹脂質アミド、樹脂酸、及びこれらの混合物からなる群より選択してよい。添加剤の例は、例えば、その主題を参照することにより全体を本願に援用する米国特許第７，２６７，２５９号に記載されている。浸漬銀めっき浴又は後続の表面処理組成物における前述の添加剤の濃度は、典型的に、０．１ｇ／Ｌ〜１５ｇ／Ｌであるが、好ましくは１ｇ／Ｌ〜５ｇ／Ｌである。
【００５３】
更に、その主題を参照することにより全体を本願に援用する米国特許第７，６３１，７９８号に記載の通り、任意で、イミダゾール又はイミダゾール誘導体を本発明の浸漬めっき浴に含めて、めっきをより明るく、より滑らかに、且つより凝集性にしてもよい。
【００５４】
浸漬銀めっき浴は、典型的に、約室温〜約２００°Ｆ、より好ましくは約８０°Ｆ〜約１２０°Ｆの温度で維持される。めっきが施される製品は、望ましいめっき厚みの析出物を得るのに適した時間、典型的には約１分間〜約５分間、めっき溶液に浸漬してよい。
【００５５】
浸漬銀溶液は、金属表面上に銀の薄層をめっきする。１つの実施形態では、得られる銀コーティングの厚みは、表面のはんだ付け性を有効に強化及び保持するための厚みである約１マイクロインチ〜約１００マイクロインチ、好ましくは約１０マイクロインチ〜約６０マイクロインチである。
【００５６】
本明細書に記載する方法は、様々な金属表面のはんだ付けにおいて有効であるが、プリント基板等の電子パッケージデバイスにおける接続領域等の銅表面のはんだ付けにおいて特に有用である。プリント基板における腐食を防ぐことによって、デバイスの耐用寿命を延ばすことができる。更に、腐食をなくすことによって、はんだ付けに関する問題を実質的に解消することができ、これは、基板、回路、及びコンポーネントの製造業者にとって大きな利益となる。
【００５７】
また、本明細書に記載する方法は、ＬＥＤの銀めっき、及びはんだ付けを受容するＬＥＤの調製、例えば、プリント基板を含む電子パッケージデバイスのはんだ付けのためにも有効である。ＬＥＤ用途における熱の機能として銀析出物を通じて銅が移動することが可能であるので、表面の反射率が低下する。したがって、本明細書に記載する方法は、銀析出物を通じた銅の移動を少なくとも実質的になくすことによって反射率が上昇した表面を作製する。これは、ＬＥＤ用途において使用するのに特に有益である。１つの実施形態では、本明細書に記載する方法は、少なくとも８０％の反射率を有するＬＥＤ上の銀表面を提供する。
【００５８】
本明細書に記載するように、本発明の方法を用いて、半導体チップ上にニッケルを無電解で析出させることができる。また、本発明の方法を用いて、当技術分野において公知である通り、透明基板上に第１の伝導性層、活性層、及び第２の伝導性層をこの順序で積層することによって形成されている半導体ＬＥＤ上に、無電解ニッケル及び浸漬銀めっきを析出させることができる。
【００５９】
また、本発明の方法は、下層の銅基板に起因するガルバニック腐食を少なくとも実質的になくすことが示された。更に、本発明の方法は、変色腐食を受けやすい銀析出物における銅孔を実質的になくし、更に、銀析出物を通じた銅の移動を少なくとも実質的になくす。結果として、本発明の方法は、ワイヤボンディング中に遭遇する任意の酸化された銅によりボンディング不可能な表面が生じるので、ワイヤボンディング用途のプロセスウインドウを広げる。
【００６０】
最後に、本明細書に記載する通り、本発明は無電解ニッケルを利用するが、電解ニッケル析出物を用いてニッケルバリアを提供してもよく、又は無電解ニッケルめっき浴がニッケル合金を含んでいてもよく、或いは、本明細書に記載する発明における無電解ニッケルの代わりに別の好適な無電解めっき金属を用いてもよい。
【００６１】
具体的な実施形態を参照して本発明について説明してきたが、本明細書に開示する本発明の概念から逸脱することなしに、多くの変更、調節、及び変形を行うことができることは明らかである。したがって、添付の特許請求の範囲の趣旨及び広い範囲内に全てのかかる変更、調節、及び変形が包含されることを意図する。本明細書に引用する全ての特許出願、特許、及び他の刊行物は、参照することにより全体が本願に援用される。
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月5日(2013.7.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面を処理する方法であって、
ａ）ニッケルめっきを受容するように前記金属表面を調製する工程と、
ｂ）ニッケルめっき溶液を用いて前記金属表面にめっきを施す工程と、次いで、
ｃ）ニッケルめっきが施された前記表面に銀を浸漬めっきする工程と
を含み、
前記ニッケルめっき溶液からめっきされたニッケルが、２重量％〜１２重量％のリン又は０．０００５重量％〜０．１重量％の硫黄を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
金属表面が、銅を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ニッケルめっき溶液が、無電解ニッケルめっき溶液であり、
ａ）ニッケルイオン源と、
ｂ）還元剤と、
ｃ）錯化剤と、
ｄ）１以上の安定剤と、
ｅ）１以上の添加剤と
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ニッケルイオン源が、臭化ニッケル、フルオロホウ酸ニッケル、スルホン酸ニッケル、スルファミン酸ニッケル、アルキルスルホン酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、酢酸ニッケル、次亜リン酸ニッケル、及びこれらのうちの１以上の組み合わせからなる群より選択されるニッケル塩である請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ニッケル塩が、スルファミン酸ニッケルである請求項４に記載の方法。
【請求項６】
１以上の添加剤が、硫黄、リン、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される物質を含む請求項３に記載の方法。
【請求項７】
無電解ニッケルめっき溶液が、０．１ｐｐｍ〜３ｐｐｍの濃度の二価硫黄を含む請求項６に記載の方法。
【請求項８】
無電解ニッケルめっき溶液が、１％〜１５％のリンを含む請求項６に記載の方法。
【請求項９】
無電解ニッケルめっき溶液が、２％〜１２％のリンを含む請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
銀を浸漬めっきする工程が、無電解ニッケルめっきの施された表面と浸漬銀めっき溶液とを接触させることを含み、前記浸漬銀めっき溶液が、
ａ）可溶性銀イオン源と、
ｂ）酸と、
ｃ）酸化剤と
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
可溶性銀イオン源の濃度が、０．１ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌである請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
可溶性銀イオン源の濃度が、０．５ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
酸化剤が、３，５ジニトロサリチル酸である請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
浸漬銀めっき溶液中の３，５ジニトロサリチル酸の濃度が、０．１ｇ／Ｌ〜２５ｇ／Ｌである請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
浸漬銀めっき溶液中の３，５ジニトロサリチル酸の濃度が、０．５ｇ／Ｌ〜２ｇ／Ｌである請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
浸漬銀めっき溶液が、脂肪族アミン、脂肪族アミド、第四級塩、両性塩、樹脂質アミン、樹脂質アミド、脂肪酸、樹脂酸、これらのうちのいずれかのエトキシ化体、及びこれらの混合物からなる群より選択される添加剤を更に含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
浸漬銀めっき溶液が、イミダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾール誘導体、及びベンズイミダゾール誘導体からなる群より選択される物質を更に含む請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
浸漬銀めっき溶液の温度が、室温〜９３．３℃（２００°Ｆ）である請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
浸漬銀めっき溶液の温度が、２６．７℃（８０°Ｆ）〜４８．９℃（１２０°Ｆ）である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
浸漬銀めっきの施された表面が、少なくとも８０％の反射率を有する請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１に記載の方法によって製造される、銀でコーティングされた金属表面を含む発光ダイオード。
【国際調査報告】
2013537935.tif 000002