(57)【要約】  本発明の主題は、（Ａ）モノマーＡ、（Ｂ）オレフィン性不飽和側基を有する少なくとも１の（メタ）アクリラート（モノマーＢ）並びに（Ｃ）少なくとも１の光開始剤を含む水性のエマルションポリマー、並びに、塗料、特にファサードペイントにおけるその使用、である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）モノマーＡ
（Ｂ）オレフィン性不飽和側基を有する少なくとも１の（メタ）アクリラート（モノマーＢ）
並びに
（Ｃ）少なくとも１の光開始剤
を含む水性のエマルションポリマー。
【請求項２】
≦６０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１記載の水性のエマルションポリマー。
【請求項３】
≧−５０℃かつ≦３０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１記載の水性のエマルションポリマー。
【請求項４】
≧−５０℃かつ≦１０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１記載の水性のエマルションポリマー。
【請求項５】
≧−４０℃かつ≦０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする請求項１記載の水性のエマルションポリマー。
【請求項６】
モノマーＡが、α，β−エチレン性不飽和モノマーの群から選択されていることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の水性のエマルションポリマー。
【請求項７】
モノマーＡが、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸とＣ1〜Ｃ20−アルカノールのエステル、ビニル芳香族化合物、ビニルアルコールとＣ1〜Ｃ30−モノカルボン酸のエステル、エチレン性飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、ビニリデンハロゲン化物、モノエチレン性不飽和カルボン酸及びスルホン酸、リン含有モノマー、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸とＣ2〜Ｃ30−アルカンジオールのエステル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸と一級又は二級アミノ基を有するＣ2〜Ｃ30−アミノアルコールのアミド、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の一級アミド、そのＮ−アルキル誘導体及びＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体、Ｎ−ビニルラクタム、開鎖Ｎ−ビニルアミド化合物、アリルアルコールとＣ1〜Ｃ30−モノカルボン酸のエステル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸とアミノアルコールのエステル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸と少なくとも１の一級又は二級アミノ基を有するジアミンのアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミン、ビニル及びアリル置換した窒素複素環化合物、ビニルエーテル、Ｃ2〜Ｃ8−モノオレフィン、少なくとも２の共役した二重結合を有する非芳香族炭化水素、ポリエーテル（メタ）アクリラート、尿素基を有するモノマー及び／又はその混合物、の群から選択されていることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載の水性のエマルションポリマー。
【請求項８】
モノマーＡの他に、そのつどモノマーの合計に対して、モノマーＢを０．１〜３０質量％の量で、成分Ｃを０．０１〜５質量％の量で使用することを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載の水性のエマルションポリマー。
【請求項９】
モノマーＢが、ヨウ素５０〜３００ｇ／モノマー１００ｇの範囲にあるヨウ素価を有することを特徴とする請求項１から８のいずれか１項記載の水性のエマルションポリマー。
【請求項１０】
モノマーＢが、メタクリロイルオキシ−２−エチル−オレイン酸アミド、メタクリロイルオキシ−２−エチル−リノール酸アミド及び／又はメタクリロイルオキシ−２−エチル−リノレン酸アミド、並びに、メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステル及びメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オレイン酸エステル又はその混合物、の群から選択されていることを特徴とする請求項１から９のいずれか１項記載の水性のエマルションポリマー。
【請求項１１】
塗料における結合剤としての請求項１から１０のいずれか１項記載の水性のエマルションポリマーの使用。
【請求項１２】
塗料における結合剤としての請求項４から１０のいずれか１項記載の水性のエマルションポリマーの使用であって、前記塗料が有機溶媒不含であることを特徴とする使用。
【請求項１３】
弾性コーティングにおける結合剤としての請求項５から１０のいずれか１項記載の水性のエマルションポリマーの使用。
【請求項１４】
ファサードペイントにおける結合剤としての請求項１から１０のいずれか１項記載の水性のエマルションポリマーの使用。
【請求項１５】
請求項１から１０のいずれか１項記載の結合剤を含む塗料。
【請求項１６】
請求項１から１０のいずれか１項記載の結合剤を含むファサードペイント。
【請求項１７】
請求項５から１０のいずれか１項記載の結合剤を含む弾性コーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明の主題は、
（Ａ）モノマーＡ
（Ｂ）オレフィン性不飽和側基を有する少なくとも１の（メタ）アクリラート（モノマーＢ）並びに
（Ｃ）少なくとも１の光開始剤
を含む水性のエマルションポリマーである。
【０００２】
本発明の主題は、同様に、本発明のポリマー分散物を含む塗料、並びに、その製造及び使用、特にファサードペイントにおけるその使用である。この場合に、塗料は、有機溶媒不含であってもよいし、有機溶媒を含んでもよい。本発明の更なる実施態様は、ガラス転移温度＜０℃を有する本発明のポリマー分散液を結合剤として含む、弾性の、クラックブリッジング（rissueberbrueckend）コーティングのための塗料である。前述の塗料を基礎とするコーティングは、改善された汚染抵抗性（Anschmutzresistenz）によって特徴付けられる。
【０００３】
外部領域中の、例えばファサードでのコーティングは、風及び気候に暴露され、かつ、時間経過の中で周囲から汚染粒子を取り込む。この種の汚染されたコーティングは、十分になお、基材を、それが化粧塗りであれ壁であれ、天気影響から保護することができる。しかし、しばしば、ファサード塗料は新しくされ、というのも汚染化によって灰色にかつみすぼらしくなるからである。このことは、維持のために高められたコストを導く。
【０００４】
外部領域中のコーティングが迅速に或いはゆっくりと汚染されるかどうかは、数々のファクターに依存し、一方では、空気汚染、天候等々に、他方では、コーティングの粗さ及び汚染粒子とコーティング表面の間の界面に依存する。この場合の重要なパラメーターは、結合剤ポリマーの硬度である。軟質の又は接着性ですらあるフィルムへと乾燥する結合剤は、硬質の表面を有するものに比較して、より迅速に汚染される。したがって、特に、軟質の結合剤ポリマーを含む塗料で汚染の問題に直面し、前記塗料は例えば溶媒不含の塗料であり、その結合剤は０℃をわずかに超えるまでの加工温度でなおフィルムへと溶融し、弾性コーティングのための塗料である。弾性コーティングは、高度な弾性によって特徴付けられる。これは、それによって、弾性コーティングが低温（−１０℃）でも十分にクラックブリッジング耐性であるように必要とされる。通常は、ポリマーのガラス転移温度は、モノマー組成によって−１０℃未満の温度に調節される。低いガラス転移温度を有するポリマーは、汚染への増強した傾向を有する。これを、ポリマーをより弾性に、場合によってより固くする架橋システムによって妨げることができる（ガラス転移温度が高められる）。先行技術は、例えば、金属塩架橋又はＵＶ架橋である。カルシウムイオンの事後の添加は、架橋を生じ、これは例えばB.G. Bufkin及びJ.R. Grawe（J. Coatings Tech., 1978 50(644), 83）によって記載されている。欠点は、高められた水感受性であることがある。ＵＶ架橋及び／又は日光を用いた架橋は、ベンゾフェノン及び／又はその誘導体の添加によって達成され、例えばUS 3,320,198、EP 100 00、EP 522 789、EP 1 147 139に記載されている。EP 1 845 142は、ＡＡＥＭ含有分散液への光開始剤の添加を記載する。
【０００５】
高い弾性及び良好な水蒸気透過性を獲得するための他の手段は、シリコーンの使用であり、これは例えばUS 5,066,520に記載されている。フルオロアクリラートの使用は、極めて疎水性のコーティングを生じ、これは同様に汚れを退けることができる（EP 890 621）。
【０００６】
本発明の課題は、コーティング剤、特に弾性コーティング剤において結合剤として適しており、かつ、コーティングにおいて十分な弾性及び耐水性を、同時に高い汚染抵抗性及び水蒸気透過性と共に保証する、水性分散物の開発であった。
【０００７】
意外なことに、
（Ａ）モノマーＡ
（Ｂ）オレフィン性不飽和側基を有する少なくとも１の（メタ）アクリラート（モノマーＢ）並びに
（Ｃ）少なくとも１の光開始剤（成分Ｃ）
を含む水性のエマルションポリマーが、結合剤として、高い汚染抵抗性によって特徴付けられ、この場合にフィルム伸びは全体として実質的に影響されることはない。
【０００８】
他の記載が無い場合には、本発明の範囲では以下の一般的な定義が該当する。
【０００９】
Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、１〜４個の炭素原子を有する鎖状又は分枝状のアルキル基である。これはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ−ブチルである。
【００１０】
Ｃ1〜Ｃ18−アルキルは、１〜１２個の炭素原子を有する鎖状又は分枝状のアルキル基である。この例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、２−プロピルヘプチル、４−メチル−２−プロピルヘキシル、ウンデシル、ドデシル及びその構造異性体である。
【００１１】
アリールは、６〜１４個の炭素原子を有する炭素環式の芳香族基、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル又はフェナントレニルである。好ましくは、アリールはフェニル又はナフチルであり、特にフェニルである。
【００１２】
Ｃ1〜Ｃ18−アルキルアリールは、上で定義された通りのＣ1〜Ｃ18−アルキルであり、その際、水素原子はアリール基によって置換されている。例は、ベンジル、フェネチル及び類似物である。
【００１３】
一級アミノ基とは、基−ＮＨ2が理解される。
【００１４】
本発明の方法の好ましい実施態様に対して、特に本発明により使用されるモノマー及び更なる反応成分に対して、本方法で得られるポリマーに対して、並びに、その使用に対して、以下でなされる説明は、単独でも、とりわけ各々考えられる相互の組み合わせにおいても該当する。
【００１５】
水性のエマルションポリマーは当業者に慣用であり、かつ、例えば、水性のポリマー分散液の形で、ラジカルによって開始された、エチレン性不飽和モノマーのエマルション水性重合によって製造される。この方法は何回も既に記載され、したがって、当業者に十分に知られている［例えば、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, 659〜677頁, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, 155〜465頁, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. 1 , 33〜415頁, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, 49〜244頁, Ernest Benn, Ltd., London, 1972; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, 1〜287頁, Academic Press, 1982; F. Hoelscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, 1〜160頁, Springer-Verlag, Berlin, 1969及び特許公報DE-A 40 03 422を参照］。ラジカルによって開始したエマルション水性重合は、通常は、エチレン性不飽和モノマーを、通常は分散助剤、例えば乳化剤及び／又は保護コロイドの併用下で、水性媒体中で分散によって分割させ、そして、少なくとも１の水溶性ラジカル重合開始剤を用いて重合させることによって行われる。しばしば、得られるポリマー水性分散液では、未反応エチレン性不飽和モノマーの残留含有量は、当業者によって同様に知られている化学的及び／又は物理的方法によって減少させられ［例えば、EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586及び19847115を参照のこと］、重合体固形物質含有量は所望の値への希釈又は濃縮によって調節されるか又はポリマー水性分散液には更なる通常の添加剤、例えば殺菌剤、泡改質添加剤又は粘度改質添加剤が添加される。
【００１６】
このいわゆる一次重合体水性分散液の他に、当業者はいわゆる二次重合体水性分散液も知っている。このうち、その製造の際に重合体が水性分散媒体の外で生じさせられる、例えば適した非水性溶媒の溶液中にある、重合体水性分散液が理解される。この溶液は、引き続き、水性分散媒体へと移行され、分散下で、溶媒が、通常は蒸留によって分離される。
【００１７】
しかし好ましくは、一次水性分散液が使用される。
【００１８】
本発明によれば、本方法の範囲において、分散剤が一緒に使用され、前記分散剤は、モノマー液滴も、同様に形成された重合体粒子も水性媒体中で分散によって分割したままに維持し、そして、この生じた重合体水性分散液の安定性はこうして保証される。分散剤として、ラジカル性のエマルション水性重合の実施に通常使用される保護コロイドも、乳化剤も考慮される。
【００１９】
好適な保護コロイドは、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアルキレングリコール、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸のアルカリ金属塩、ゼラチン誘導体又はアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及び／又は４−スチレンスルホン酸を含むコポリマー及びそのアルカリ金属塩であるが、しかしＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、２−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、アクリルアミド、メタクリルアミド、アミノ基を有するアクリラート、メタクリラート、アクリルアミド及び／又はメタクリルアミドを含むホモポリマー及びコポリマーである。更なる適した保護コロイドの詳細な説明は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, XIV/1巻, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , 411〜420頁に見出される。
【００２０】
無論、保護コロイド及び／又は乳化剤からの混合物も使用できる。これはアニオン性の、カチオン性の、又は非イオン性の性質であってよい。無論、界面活性物質の混合物の使用の場合に、個々の成分が相互に相容性でなくてはならず、このことは、疑わしい場合にはわずかな予備試験に基づいて検証されることができる。一般に、アニオン性乳化剤は相互に、そして非イオン性乳化剤と相容性である。同じことは、カチオン性乳化剤にも該当するが、その一方で、アニオン性乳化剤とカチオン性乳化剤は大抵は相互に相容性でない。適した乳化剤の概要は、Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第XIV/1巻 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961 , 192〜208頁に見出される。
【００２１】
本発明により分散剤としてしかし好ましくは乳化剤のみが使用される。
【００２２】
慣用の非イオン性乳化剤は、例えばエトキシル化モノアルキルフェノール、ジアルキルフェノール及びトリアルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）並びにエトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜８０；アルキル基：Ｃ8〜Ｃ36）である。そのための例は、BASF SE社の、Lutensol(登録商標)  Ａ−グレード（Ｃ12Ｃ14−脂肪アルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜８）、Lutensol(登録商標)  ＡＯ−グレード（Ｃ13Ｃ15−オキソアルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜３０）、Lutensol(登録商標)  ＡＴ−グレード（Ｃ16Ｃ18−脂肪アルコールエトキシラート、ＥＯ度：１１〜８０）、Lutensol(登録商標)  ＯＮ−グレード（Ｃ10−オキソアルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜１１）及びLutensol(登録商標)  ＴＯ-グレード（Ｃ13-オキソアルコールエトキシラート、ＥＯ度：３〜２０）である。
【００２３】
通常のアニオン性乳化剤は、例えば、アルキルスルファート（アルキル基：Ｃ8〜Ｃ12）のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、エトキシル化アルカノール（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）及びエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ4〜Ｃ12）の硫酸半エステルのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩、アルキルスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ12〜Ｃ18）及びアルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属塩及びアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ9〜Ｃ18）である。
【００２４】
更なるアニオン性乳化剤として、さらに、一般式（Ｉ）
【化１】
2013540844.tif 000002
［式中、Ｒ1及びＲ2は、Ｈ原子又はＣ4〜Ｃ24−アルキルを意味し、かつ、同時にＨ原子でなく、そして、Ｍ1及びＭ2はアルカリ金属イオン及び／又はアンモニウムイオンであってよい］の化合物が好適であることが判明した。一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2は、好ましくは、６〜１８個、特に６、１２及び１６個のＣ原子を有する鎖状又は分枝状のアルキル基、又は水素であり、その際、Ｒ1及びＲ2は両者が同時にＨ原子でない。Ｍ1及びＭ2は、好ましくはナトリウム、カリウム又はアンモニウムであり、その際、ナトリウムが特に好ましい。特に好ましくは、式中Ｍ1及びＭ2がナトリウム、Ｒ1が１２個のＣ原子を有する分枝状アルキル基、Ｒ2がＨ原子又はＲ1である化合物（Ｉ）である。しばしば、５０〜９０質量％の割合のモノアルキル化生成物を有する技術的混合物が使用され、これは例えばDowfax(登録商標) 2A1 (Dow Chemical Companyの商標)である。化合物（Ｉ）は、一般に知られており、例えばUS-A 4,269,749から知られており、そして、市販されている。
【００２５】
好適なカチオン活性乳化剤は、通常は、Ｃ6〜Ｃ18−アルキル、−アルキルアリール−又は複素環式基を有する、一級、二級、三級又は四級のアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、オキサゾリニウム塩、モルホリニウム塩、チアゾリニウム塩、並びに、アミンオキシドの塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、トロピリウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウム塩である。例示的に、ドデシルアンモニウムアセタート又は相応するスルファート、種々の２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチルパラフィン酸エステルのスルファート又はアセタート、Ｎ−セチルピリジニウムスルファート、Ｎ−ラウリルピリジニウムスルファート並びにＮ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルファート、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルファート、Ｎ−オクチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムスルファート、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムスルファート並びに双性界面活性剤（Gemini-Tensid）Ｎ，Ｎ′−（ラウリルジメチル）エチレンジアミンジスルファート、エトキシル化獣脂アルキル−Ｎ−メチルアンモニウムスルファート及びエトキシル化オレイルアミン（例えば、BASF SE社のUniperol(登録商標) AC、約１２個のエチレンオキシド単位）が挙げられてよい。数々の更なる例が、H . Staeche, Tensid-Taschenbuch, Carl-Hanser-Verlag, Muenchen, Wien, 1981及びMcCutcheon's, Emulsifiers & Detergents, MC Publishing Company, Glen Rock, 1989に見出される。好ましいのは、アニオン性対基が可能な限り少なく求核性である場合に、例えば、ペルクロラート、スルファート、ホスファート、ニトラート及びカルボキシラート、例えばアセタート、トリフルオロアセタート、トリクロロアセタ−ト、プロピオナート、オキサラート、シトラート、ベンゾアート、並びに、オルガノスルホン酸、例えばメチルスルホナート、トリフルオロメチルスルホナート及びパラ−トルエンスルホナートの共役アニオン、さらにテトラフルオロボラート、テトラフェニルボラート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、テトラキス［ビス（３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ボラート、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアルセナート又はヘキサフルオロアンチモナートである。
【００２６】
分散剤として好ましく使用される乳化剤は、好ましくは、そのつど全モノマー量に対して、≧０．１質量％かつ≦１０質量％、好ましくは≧０．１質量％かつ≦５質量％、特に≧０．５質量％かつ≦４質量％の全量で使用される。
【００２７】
分散剤として乳化剤に追加して又は乳化剤の代わりに使用される保護コロイドの全量は、そのつど全モノマー量に対して、しばしば≧０．１質量％かつ≦１０質量％、頻繁に≧０．２質量％かつ≦７質量％である。
【００２８】
しかし好ましくはアニオン性及び／又は非イオン性乳化剤が分散剤として使用される。
【００２９】
ラジカルによって開始したエマルション水性重合によって製造すべき重合体粒子の粒径が狙いを定めて調節されることが望ましい場合には、通常は、いわゆるポリマーシードが使用され、前記ポリマーシードは事前に他のモノマーと別個で製造されているか（ポリマー外来シード）又は重合しようとするモノマーの部分重合によって「ｉｎ  ｓｉｔｕ」で作成されている。
【００３０】
ｉｎ  ｓｉｔｕポリマーシードの使用下での重合体水性分散液の製造は、当業者に慣用であり（例えばDE-A 19609509, EP-A 690882, EP-A 710680, EP-A 1125949, EP-A 1294816, EP-A 1614732, WO-A 03/29300を参照）、そして、通常は、本来のエマルション重合の事前に少ない部分量の、エマルション重合に使用されるモノマー混合物を水性重合媒体中に装入し、そして、多量の乳化剤量の存在下でラジカルによって重合させることで行われる。
【００３１】
本発明のエマルション重合体の粒径は好ましくはポリマー外来シードを用いて調節される。
【００３２】
ラジカルによって開始されるエマルション水性重合の作動は、ラジカル重合開始剤（ラジカル開始剤）を用いて行われる。これは原則的にはペルオキシドであってもよいしアゾ化合物であってもよい。無論、レドックス開始剤系も考慮される。ペルオキシドとして、原則的に無機ペルオキシド、例えば過酸化水素又はペルオキソジスルファート、例えばペルオキソ二硫酸のモノアルカリ金属塩又はジアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、例えばそのモノナトリウム塩及びジナトリウム塩、モノカリウム塩及びジカリウム塩、又はアンモニウム塩、又は、有機ペルオキシド、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えばｔｅｒｔ−ブチル−、ｐ−メンチル−又はクミルヒドロペルオキシド、並びに、ジアルキルペルオキシド又はジアリールペルオキシド、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド又はジ−クミルペルオキシドが使用されることができる。アゾ化合物として、実質的に２，２′−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２′−アゾビス（アミジノプロピル）ジヒドロクロリド（AIBA, Wako ChemicalsのV-50に相応）が使用される。レドックス開始剤系のための酸化剤として、実質的に前述のペルオキシドが考慮される。相応する還元剤として、低い酸化段階を有する硫黄化合物、例えばアルカリスルフィット、例えばカリウムスルフィット及び／又はナトリウムスルフィット、アルカリヒドロゲンスルフィット、例えばカリウムヒドロゲンスルフィット及び／又はナトリウムヒドロゲンスルフィット、アルカリメタビスルフィット、例えばカリウムメタビスルフィット及び／又はナトリウムメタビスルフィット、ホルムアルデヒドスルホキシラート、例えばカリウムホルムアルデヒドスルホキシラート及び／又はナトリウムホルムアルデヒドスルホキシラート、アルカリ塩、特殊なカリウム塩及び／又はナトリウム塩脂肪族スルフィン酸及びアルカリ金属ヒドロゲンスルフィド、例えばカリウムヒドロゲンスルフィド及び／又はナトリウムヒドロゲンスルフィド、多価金属塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、例えばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾイン及び／又はアスコルビン酸並びに還元多糖、例えばソルボース、グルコース、フルクトース及び／又はジヒドロキシアセトンが使用されることができる。通常は、使用されるラジカル開始剤の量は、全モノマー量に対して、０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．２〜１．５質量％である。
【００３３】
ラジカル開始剤の全量は、重合反応の開始前に、水性重合媒体中に装入されることができる。しかしながら、場合によって部分量のラジカル開始剤のみを水性重合媒体中に重合反応開始前に装入し、次いで重合条件下で本発明のラジカルエマルション重合の間に全量の又は場合によっては残存する残量を消費に応じて不連続的に１又は複数の一部量で又は連続的に同じままであるか又は変化する流量で添加することも可能である。
【００３４】
重合反応の開始とは、ラジカル開始剤のラジカル形成後の水性重合媒体中に存在するモノマーの重合反応のスタートが理解される。この場合に、重合反応の開始は、重合条件下での重合容器中の重合水性媒体へのラジカル開始剤の添加によって行うことができる。しかし、ラジカル開始剤の部分量又は全量を、重合反応を作動させるのに適していない条件下で、例えば、低温で、重合容器中の場合によって装入されたモノマーＡ及びＢを含む重合水性媒体に添加し、その後重合水性媒体中で重合条件を調節することもできる。重合条件とは、この場合に、一般的に、ラジカルによって開始されるエマルション水性重合が十分な重合速度で進行する温度及び圧力が理解される。これは特に使用されるラジカル開始剤に依存する。好ましくは、ラジカル開始剤の種類及び量、重合温度及び重合圧力は、重合反応を開始又は維持するのに常に十分に開始ラジカルが提供されるように選択される。
【００３５】
本発明のラジカル水性エマルション重合のための反応温度としては、０〜１７０℃の全範囲が考慮される。この場合に通常は５０〜１２０℃、しばしば６０〜１１０℃、そして頻繁に７０〜１００℃の温度が適用される。本発明のラジカルエマルション水性重合は、１ａｔｍ（雰囲気圧力）より低いか、これに等しいか、又はこれより高い圧力で実施されることができ、そのため重合温度は１００℃を上回り１７０℃にまでなることができる。好ましくは易揮発性モノマー、例えばエチレン、ブタジエン又は塩化ビニルが高められた圧力で重合される。この場合に、圧力は１．２、１．５、２、５、１０、１５ｂａｒ（absolut）又はそれよりなお高い値をとることができる。エマルション重合が負圧で実施される場合には、９５０ｍｂａｒ、しばしば９００ｍｂａｒ、そして頻繁に８５０ｍｂａｒ（absolut）の圧力が調節される。好ましくは、本発明のラジカル水性エマルション重合は１ａｔｍで酸素除外下で、例えば不活性ガス雰囲気下で、例えば窒素又はアルゴン下で実施される。
【００３６】
水性反応媒体は原則として、副次的な量（≦５質量％）でも水溶性有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールを、しかしアセトン等を含むことができる。好ましくは、本発明の方法はしかし、このような溶媒の非存在下で実施される。
【００３７】
前述の成分の他に、重合によって入手される重合体の分子量を低下又は制御するために、本発明の方法では任意にラジカル鎖移動化合物も使用できる。この場合に、実質的に脂肪族及び／又は芳香族脂肪族（araliphatisch）のハロゲン化合物、例えばｎ−塩化ブチル、ｎ−臭化ブチル、ｎ−ヨウ化ブチル、メチレンクロリド、エチレンジクロリド、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、テトラクロロ炭素、テトラブロモ炭素、塩化ベンジル、臭化ベンジル、有機チオ化合物、例えば一級、二級又は三級の脂肪族チオール、例えばエタンチオール、ｎ−プロパンチオール、２−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、ｎ−ペンタンチオール、２−ペンタンチオール、３−ペンタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、３−ヘキサンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、４−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、３−メチル−３−ペンタンチオール、２−エチルブタンチオール、２−エチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘプタンチオール及びその異性体化合物、ｎ−オクタンチオール及びその異性体化合物、ｎ−ノナンチオール及びその異性体化合物、ｎ−デカンチオール及びその異性体化合物、ｎ−ウンデカンチオール及びその異性体化合物、ｎ−ドデカンチオール及びその異性体化合物、ｎ−トリデカンチオール及びその異性体化合物、置換したチオール、例えば２−ヒドロキシエタンチオール、芳香族チオール、例えばベンゼンチオール、オルト−、メタ−又はパラ−メチルベンゼンチオール、並びに、全ての更なるPolymerhandbook 3rd edtition, 1989, J. Brandrup及びE.H . Immergut, John Wiley & Sons, 第II節, 133〜141頁に記載の硫黄化合物であるが、しかし脂肪族及び／又は芳香族アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド及び／又はベンズアルデヒド、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、共役していない二重結合を有するジエン、例えばジビニルメタン又はビニルシクロヘキサン又は容易に引き抜き可能な水素原子を有する炭化水素、例えばトルエンが使用される。しかし、障害とならない前述のラジカル鎖移動化合物の混合物を使用することも可能である。
【００３８】
本発明の方法で任意に使用される、ラジカル鎖移動化合物の全量は、全モノマー量に対して、通常は≦５質量％、しばしば≦３質量％、頻繁に≦１質量％である。
【００３９】
しばしば、任意に使用されるラジカル鎖移動化合物の部分量又は全量が水性重合媒体にラジカルエマルション重合の開始前に供給される場合に好ましい。しかし特に、任意に使用されるラジカル鎖移動化合物の部分量又は全量が水性重合媒体にモノマーＡ〜Ｂと一緒に重合条件下で供給される場合に好ましい。
【００４０】
場合によって残存する残量のモノマーＡ〜Ｂの計量供給は、不連続的に１又は複数の一部量で又は連続的に同じままであるか又は変化する流量で行われることができる。好ましくは、モノマーＡ〜Ｂの計量供給は連続的に同じままである流量で行われる。
【００４１】
モノマーＡ〜Ｂの残量は別個の個々の流において又はモノマー混合物として計量供給されることもできる。好ましくは、場合によって残存する残量のモノマーＡ〜Ｂの計量供給はモノマー混合物として、特に好ましくは水性モノマーエマルションの形で行われる。本質的には、本発明によって、例えば、当業者に慣用の勾配運転方式又は段階運転方式において、そのつどのモノマーＡ及び／又はＢの組成が変更する方法変法も含まれていることが望ましい。
【００４２】
特に好ましくは、本発明の方法は、モノマーＡ〜Ｂが≧９５質量％、好ましくは≧９８質量％、特に好ましくは≧９９質量％の変換率まで変換されるように行われる。しばしば、重合段階２の終了後に得られる水性重合体分散物を残留モノマー含有量の低下のために後処理に供することが好ましい。この場合に、後処理は、化学的に、例えば、より効果的なラジカル開始剤系の使用による重合反応の完全化（いわゆる後重合）によって、及び／又は、物理的に、例えば、水蒸気又は不活性ガスを用いた水性重合体分散物のストリッピングによって行われる。相応する化学的及び／又は物理的方法は、当業者に慣用である［例えば、EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586及び19847115参照のこと］。この場合に、化学的後処理及び物理的後処理からの組み合わせは、未反応エチレン性不飽和モノマーの他に、他の障害となる易揮発性有機成分（いわゆるＶＯＣｓ［volatile organic Compounds］）が水性重合体分散物から除去されるという利点を提供する。
【００４３】
モノマーＡ及びＢの種類及び量の狙いを定めた変動によって、当業者が、その重合体がガラス転移温度又は融点を−６０〜２７０℃の範囲内に有する水性重合体分散物を製造することが本発明によって可能である。無論、複数のガラス転移温度を有する段階重合体又は多相重合体を製造することもできる。
【００４４】
本発明によれば、好ましくは、特に、モノマーＡとして少なくとも１のα，β−エチレン性不飽和モノマーを含む、水性分散物中に存在するエマルション重合体が使用され、前記モノマーは、好ましくは、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸とＣ1〜Ｃ20−アルカノールのエステル、ビニル芳香族化合物、ビニルアルコールとＣ1〜Ｃ30−モノカルボン酸のエステル、エチレン性飽和ニトリル、ビニルハロゲン化物、ビニリデンハロゲン化物、モノエチレン性不飽和カルボン酸及びスルホン酸、リン含有モノマー、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸とＣ2〜Ｃ30−アルカンジオールのエステル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸と一級又は二級アミノ基を有するＣ2〜Ｃ30−アミノアルコールのアミド、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の一級アミド及びそのＮ−アルキル誘導体及びＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体、Ｎ−ビニルラクタム、開鎖Ｎ−ビニルアミド化合物、アリルアルコールとＣ1〜Ｃ30−モノカルボン酸のエステル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸とアミノアルコールのエステル、α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸と少なくとも１の一級アミノ又は二級アミノ基を有するジアミンのアミド、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミン、ビニル及びアリル置換した窒素複素環化合物、ビニルエーテル、Ｃ2〜Ｃ8−モノオレフィン、少なくとも２の共役した二重結合を有する非芳香族炭化水素、ポリエーテル（メタ）アクリラート、尿素基を有するモノマー及び／又はその混合物、から選択されている。
【００４５】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸とＣ1〜Ｃ20−アルカノールの好適なエステルは、メチル（メタ）アクリラート、メチルエタクリラート、エチル（メタ）アクリラート、エチルエタクリラート、ｎ−プロピル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリラート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルエタクリラート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリラート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリラート、ｎ−オクチル（メタ）アクリラート、１，１，３，３−テトラメチルブチル（メタ）アクリラート、エチルヘキシル（メタ）アクリラート、プロピルヘプチル（メタ）アクリラート、ｎ−ノニル（メタ）アクリラート、ｎ−デシル（メタ）アクリラート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリラート、トリデシル（メタ）アクリラート、ミリスチル（メタ）アクリラート、ペンタデシル（メタ）アクリラート、パルミチル（メタ）アクリラート、ヘプタデシル（メタ）アクリラート、ノナデシル（メタ）アクリラート、アラキキニル（メタ）アクリラート、ベヘニル（メタ）アクリラート、リグノセリル（メタ）アクリラート、セロチニル（メタ）アクリラート、メリシニル（メタ）アクリラート、ステアリル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート及びその混合物である。
【００４６】
好ましくは、ビニル芳香族化合物としては、スチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−（ｎ−ブチル）スチレン、４−（ｎ−ブチル）スチレン、４−（ｎ−デシル）スチレン及び特に好ましくはスチレンである。
【００４７】
ビニルアルコールとＣ1〜Ｃ30−モノカルボン酸の好適なエステルは、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル及びその混合物である。
【００４８】
好適なエチレン性不飽和ニトリルは、アクリルニトリル、メタクリルニトリル及びその混合物である。
【００４９】
好適なビニルハロゲン化物及びビニリデンハロゲン化物は、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン及びその混合物である。
【００５０】
好適なエチレン性不飽和カルボン酸、スルホン酸及びホスホン酸又はその誘導体は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸、フマル酸、４〜１０個、好ましくは４〜６個のＣ原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸の半エステル、例えばマレイン酸モノメチルエステル、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリラート、スルホエチルメタクリラート、スルホプロピルアクリラート、スルホプロピルメタクリラート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸である。好適なスチレンスルホン酸及びその誘導体は、スチレン−４−スルホン酸及びスチレン−３−スルホン酸及びこのアルカリ土類金属塩及びアルカリ金属塩、例えばナトリウム−スチレン−３−スルホナート及びナトリウム−スチレン−４−スルホナートである。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸及びその混合物である。
【００５１】
リン含有モノマーの例は、例えば、ビニルホスホン酸及びアリルホスホン酸である。好適にはさらに、ホスホン酸のモノエステル及びジエステル及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートを有するリン酸、特殊にはモノエステルである。好適には、さらに、ホスホン酸及びリン酸のジエステルであり、これは１回ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートで、さらに１回、これとは異なるアルコール、例えばアルカノールでエステル化されている。このエステルのための好適なヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートは、以下では別個のモノマーとして挙げられており、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、その他である。相応するジヒドロゲンホスファートエステルモノマーは、ホスホアルキル（メタ）アクリラート、例えば２−ホスホエチル（メタ）アクリラート、２−ホスホプロピル（メタ）アクリラート、３−ホスホプロピル（メタ）アクリラート、ホスホブチル（メタ）アクリラート及び３−ホスホ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラートを含む。好適には、ホスホン酸及びリン酸とアルコキシル化ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラートのエステル、例えば、（メタ）アクリラートのエチレンオキシド縮合体、例えばＨ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＰ（ＯＨ）2及びＨ2Ｃ＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）2（式中、ｎは１〜５０である）でもある。さらに適しているのは、ホスホアルキルクロトナート、ホスホアルキルマレアート、ホスホアルキルフマラート、ホスホジアルキル（メタ）アクリラート、ホスホジアルキルクロトナート及びアリルホスファートである。更なる好適なリン基含有モノマーは、WO 99/25780及びUS 4,733,005に記載され、これは参照により取り込まれる。
【００５２】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸とＣ2〜Ｃ30−アルカンジオールの好適なエステルは、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリラート、２−ヒドロキシエチルメタクリラート、２−ヒドロキシエチルエタクリラート、２−ヒドロキシプロピルアクリラート、２−ヒドロキシプロピルメタクリラート、３−ヒドロキシプロピルアクリラート、３−ヒドロキシプロピルメタクリラート、３−ヒドロキシブチルアクリラート、３−ヒドロキシブチルメタクリラート、４−ヒドロキシブチルアクリラート、４−ヒドロキシブチルメタクリラート、６−ヒドロキシヘキシルアクリラート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリラート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルアクリラート、３−ヒドロキシ−２−エチルヘキシルメタクリラート等である。
【００５３】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸の好適な一級アミド及びそのＮ−アルキル誘導体及びＮ，Ｎ−ジアルキル誘導体は、アクリル酸アミド、メタクリル酸アミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−オクチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ノニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−デシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ｎ−ウンデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−トリデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ミリスチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−パルミチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノナデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アラキニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ベヘニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−リグノセリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−セロチニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メリシニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ステアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、モルホリニル（メタ）アクリルアミドである。
【００５４】
好適なＮ−ビニルラクタム及びその誘導体は、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−６−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−６−エチル−２−ピペリドン、Ｎ−ビニル−７−メチル−２−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−７−エチル−２−カプロラクタム等である。
【００５５】
好適な開鎖Ｎ−ビニルアミド化合物は、例えば、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド及びＮ−ビニルブチルアミドである。
【００５６】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸とアミノアルコールの好適なエステルは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリラート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリラート、及び、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキシル（メタ）アクリラートである。
【００５７】
α，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸と少なくとも１の一級又は二級アミノ基を有するジアミンの好適なアミドは、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［２−（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）ブチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）−ブチル］メタクリルアミド、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）シクロヘキシル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（ジメチルアミノ）シクロヘキシル］メタクリルアミド等である。
【００５８】
好適なモノマーＡはさらに、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン及びＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−アルキルアミン及びその酸付加塩及び四級化生成物である。アルキルはこの場合に好ましくはＣ1〜Ｃ24−アルキルである。好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ−メチルアミン及びＮ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム化合物、例えば塩化物及び臭化物である。
【００５９】
好適なモノマーＡはさらに、ビニル及びアリル置換した窒素複素環化合物、例えばＮ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、ビニル及びアリル置換したヘテロ芳香族化合物、例えば２−及び４−ビニルピリジン、２−及び４−アリルピリジン及びその塩である。
【００６０】
好適なＣ2〜Ｃ8−モノオレフィン及び少なくとも２の共役した二重結合を有する非芳香族炭化水素は、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、イソプレン、ブタジエン等である。
【００６１】
好適な尿素基を有するモノマーＡは、例えば、イミダゾリジン−２−オンのＮ−ビニル−又はＮ−アリル尿素又は誘導体である。これには、Ｎ−ビニル−及びＮ−アリルイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−ビニルオキシエチルイミダゾリジン−２−オン、Ｎ−（２−（メタ）アクリルアミドエチル）イミダゾリジン−２−オンである。
【００６２】
好ましい尿素基を有するモノマーは、Ｎ−（２−アクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２−オン及びＮ−（２−メタクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２−オンである。特に好ましくはＮ−（２−メタクリルオキシエチル）イミダゾリジン−２−オン（２−ウレイドメタクリラート、ＵＭＡ）である。
【００６３】
並びに架橋性モノマー、例えばケト基又はアルデヒド基を有するモノマー、例えば（メタ）アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）、アセトアセトキシエチルメタクリラート（ＡＡＥＭ）（これはアジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＤＨ）又はジアミンと組み合わされることができる）、さらにエポキシド基を有するモノマー、例えばグリシジルメタクリラート（ＧＭＡ）又はジオレフィン性不飽和化合物、例えばアリル（メタ）アクリラート（ＡＭＡ）、ブタンジオールジアクリラート、ヘキサンジオールジアクリラートである。
【００６４】
前述のモノマーＡは、個々で、１のモノマークラス内の混合物の形で、又は、種々のモノマークラスからの混合物の形で使用されることができる。
【００６５】
本発明によれば好ましくは、モノマーＡの他に、そのつどモノマーの合計に対して、モノマーＢを０．１〜３０質量％の量で、成分Ｃ（少なくとも１の光開始剤）を０．０１〜５質量％の量で含むエマルション重合体が使用される。
【００６６】
本発明によれば、好ましくは、そのガラス転移温度が、≦１００℃、特に≦６０℃、好ましくは≧−５０℃、かつ、≦３０℃、好ましくは≦１０℃、好ましくは≧−４０℃かつ≦０℃である、水性分散物に存在するエマルション重合体が使用される。ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、G. Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift fuer Polymere, 190版, 1頁,式1)に応じて増加する分子量と共に狙われるガラス転移温度の限度値が意図される。ガラス転移温度はＤＳＣ法（Differential Scanning Calorimetry, 20 K/min, 中点測定, DIN 53 765）により算出される。
【００６７】
段階重合又は勾配重合の場合には、エマルション重合体は無論、複数のガラス転移温度を有することもできる。
【００６８】
Ｆｏｘ（T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1 , 123頁及びUllmann's Encyclopaedie der technischen Chemie, 19巻, 18頁, 4版, Verlag Chemie, Weinheim, 1980に応じて）によれば、最も弱く架橋する共重合体のガラス転移温度には良好な近似で次式が該当する：
【数１】
2013540844.tif 000003
［式中、ｘ1、ｘ２、．．．ｘｎは、モノマー１、２、．．．ｎの質量割合（Ｍａｓｓｅｎｂｒｕｃｈ）、Ｔｇ１、Ｔｇ２、．．．Ｔｇｎは、そのつどモノマー１、２．．．ｎの１のみから構成された重合体のガラス転移温度（ケルビン度）を意味する］。大抵のモノマーのホモポリマーのためのＴｇ値は知られており、かつ、例えばUllmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5版., Vol. A21 , 169頁, Verlag Chemie, Weinheim, 1992に説明されている：ホモポリマーのガラス転移温度の更なる出典を、例えば、J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, I st Ed., J. Wiley, New York, 1966; 2nd Ed. J.Wiley, New York, 1975及び3rd Ed. J. Wiley, New York, 1989が形成する。
【００６９】
水性分散物中に存在するエマルション重合体（重合体粒子）の平均直径は、通常は、１０〜１０００ｎｍ、しばしば５０〜５００ｎｍ又は８０〜３００ｎｍの範囲にある。この粒径分布は単峰性又は多峰性であってよい。二峰性粒径分布の場合には、この微細分割成分は好ましくは５０〜１５０ｎｍの粒径、粗粒成分は好ましくは２００〜５００ｎｍの粒径を有する。さらに、本発明により使用可能な、エマルション重合体の水性分散物の固形物含有量は、通常は≧１０質量％かつ≦７０質量％、好ましくは≧３０質量％かつ≦７０質量％、特に好ましくは≧４０質量％かつ≦６５質量％である。
【００７０】
固形物含有量は一般に、定義された量（約１ｇ）の重合体水性分散物を約５ｃｍの内径を有するアルミニウムつぼ中で１４０℃で乾燥棚中で質量一定まで乾燥させたことよって決定される。２つの別個の測定が実施された。実施例に挙げた値は、そのつどの両者の測定結果の平均値である。
【００７１】
重合体粒子の粒径は、０．０１質量％の分散物の動的光散乱によって２３℃で（High Performance Particle Sizer (HPPS) 、Malvern Instruments社, England）を用いて算出された。測定された自動補正関数のキュムラント評価（cumulant z-average）が挙げられている。
【００７２】
使用したモノマーＢは、当業者にそれ自体知られており、かつ、例えば刊行物WO 2009/047234及びWO 2009/146995に記載され、その開示は完全な範囲で取り込まれる。
【００７３】
本発明の特別な一実施態様によれば、モノマーＢは５０〜３００ｇ  ヨウ素／１００ｇ  モノマーの範囲の、特に好ましくは５０〜２００ｇ  ヨウ素／１００ｇ  モノマー、特に好ましくは５０〜１８０ｇ  ヨウ素／１００ｇ  モノマー、特にとりわけ好ましくは８０〜１５０ｇ  ヨウ素／１００ｇ  モノマーのヨウ素価を有することができる。
【００７４】
このヨウ素価は、Kaufmann, DGF-Einheitsmethoden C-V 11 b (2002)に応じて決定されている。
【００７５】
（メタ）アクリルとの書き方は、アクリル基及びメタクリル基を表し、その際、メタクリル基が好ましい。特に好ましいモノマーＢは、メタクリロイルオキシ−２−エチル−オレイン酸アミド、メタクリロイルオキシ−２−エチル−リノール酸アミド及び／又はメタクリロイルオキシ−２−エチル−リノレン酸アミド、並びに、メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステル及びメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オレイン酸エステルである。
【００７６】
モノマーＢのメタクリラートの反応は好ましくは好適な脂肪酸と行われる。
【００７７】
好ましい本発明の（メタ）アクリラートには、特にオクタデカン−ジエン−イル−（メタ）アクリラート、オクタデカン−トリエン−イル−（メタ）アクリラート、ヘキサデセニル（メタ）アクリラート、オクタデセニル（メタ）アクリラート及びヘキサデカン−ジエン−イル（メタ）アクリラートが属する。
【００７８】
さらに、アルキル基中少なくとも１の二重結合及び８〜４０個の炭素原子を有する（メタ）アクリラートが、不飽和脂肪酸と、アルコール基中反応基を有する（メタ）アクリラートとの反応によっても得られることができる。反応基には、特にヒドロキシ基並びにエポキシ基が属する。相応して、例えば、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート、例えば３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、３，４−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、２，５−ジメチル−１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリラート、１，１０−デカンジオール（メタ）アクリラート、又はエポキシ含有（メタ）アクリラート、例えばグリシジル（メタ）アクリラートが、前述の（メタ）アクリラートの製造のための出発材料として使用されることもできる。
【００７９】
前述の（メタ）アクリラートとの反応のための好適な脂肪酸は、種々市販され、かつ、天然源から得られる。これには特に、ウンデシレン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、イコセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ティムノドン酸、クルパノドン酸及び／又はセルボン酸が属する。
【００８０】
特にとりわけ好ましい（メタ）アクリラートには、特に（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステル、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノレン酸エステル及び（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオレイン酸エステルが属する。
【００８１】
不飽和脂肪酸と反応基をアルコール基中に有する（メタ）アクリラートの反応は、それ自体知られており、かつ、例えばDE-A-41 05 134, DE-A-25 13 516, DE-A-26 38 544及びUS 5,750,751に説明されている。
【００８２】
少なくとも１の二重結合を有する前述の（メタ）アクリラートは、個々に又は２又はそれより多い（メタ）アクリラートの混合物として使用されることができる。
【００８３】
好ましい点は、特に、アルキル基中に少なくとも１の二重結合及び８〜４０個の炭素原子を有する（メタ）アクリラートから誘導されている単位の質量に対して、少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％、特に好ましくは１５質量％の、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオレイン酸エステルから誘導される単位を含む（メタ）アクリラートセグメントで達成される。好ましくは、前記重合体は、アルキル基中に少なくとも１の二重結合及び８〜４０個の炭素原子を有する（メタ）アクリラートから誘導されている単位の質量に対して、１５質量％〜４５質量％、特に好ましくは２０〜３５質量％の、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−オレイン酸エステルから誘導されている単位を有する。
【００８４】
本発明の更なる一観点によれば、アルキル基中に少なくとも１の二重結合及び８〜４０個の炭素原子を有する（メタ）アクリラートから誘導されている単位の質量に対して、少なくとも２０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、特に好ましくは少なくとも５０質量％の、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルリノール酸エステルから誘導される単位を含む（メタ）アクリラートセグメントが好ましい。好ましくは、前記（メタ）アクリラートセグメントは、アルキル基中に少なくとも１の二重結合及び８〜４０個の炭素原子を有する（メタ）アクリラートから誘導されている単位の質量に対して、４５質量％〜８０質量％、特に好ましくは５５〜７０質量％の、（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステルから誘導されている単位を有する。
【００８５】
モノマーＢは、そのつどモノマーの全質量に対して、０．１〜３０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜８質量％の量で使用される。
【００８６】
少なくとも１の光開始剤である成分Ｃは、重合導入されてもよいし、本来のエマルション重合後に添加されてもよい。本来のエマルション重合後に添加される場合には、引き続き、少なくとも１の光開始剤が均一に分布されるまで撹拌される。固形物の場合には、少なくとも１の光開始剤が熱中、即ち融点を超える温度で添加されることがしばしば好ましい。例えば液状の形のベンゾフェノン誘導体も存在する。これは単純に重合体分散物へ添加され、撹拌混入されることができる。かかる誘導体の一例は、Lehmann & Voss & Co.,社（ドイツ国）のEsacure(登録商標) TZMである。少なくとも１の光開始剤が共重合可能な二重結合を有する場合には、前記光開始剤は重合の間にも計量供給されてよい。これは別個のフィードで又はモノマーＡ及び／又はＢと一緒に行うことができる。好ましくは、共重合可能な光開始剤は、モノマーＡ及びＢと一緒に添加される。
【００８７】
成分Ｃ、少なくとも１の光開始剤とは、例えば、ベンゾフェノン又はアセトフェノン又はベンゾフェノン構造又はアセトフェノン構造を有する誘導体、例えば置換したベンゾフェノン、例えば４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、チオキサントン、例えばイソプロピルチオキサントン、又はオレフィン性不飽和ベンゾフェノン誘導体又はアセトフェノン誘導体、例えば（メタ）アクリル基を有するもの、例えば（メタ）アクリルオキシエトキシベンゾフェノン又はビニル基を有するもの、例えば４−ビニルオキシベンゾフェノン又はこの作用物質の混合物、例えば４−メチルベンゾフェノン及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノンが理解される。考慮される更なる光開始剤は、EP 417 568（３頁３９行〜７頁５１行）に記載され、この開示は明示的に引用される。
【００８８】
本発明のエマルション重合体は、（ポリ）オレフィン性不飽和側鎖を有し、したがって、例えばアルキド樹脂と同様に、いわゆる乾燥剤（siccative）で酸化的に架橋可能である。乾燥剤とは、活性成分として大抵はＣｏ化合物又はＭｎ化合物、時折Ｆｅ化合物も有する金属化合物であり、前記活性成分は、（ポリ）オレフィン性不飽和アルキル鎖と空気酸素との反応を触媒作用する（U. Poth, Polyester und Alkydharze, 183頁〜参照）。意外なことに、本発明のポリマー分散物への乾燥剤の添加は、そこから製造された塗膜の汚染には影響を及ぼさない。したがって、好ましくは、ポリマー分散物中で又はそれを基礎とする塗料中で乾燥剤が使用されない。
【００８９】
本発明の主題は、本発明の水性ポリマー分散物を結合剤として含有する塗料、好ましくはファサードペイントでもある。
【００９０】
このことは、弾性コーティングへと乾燥する塗料をも含める。
【００９１】
この種の弾性コーティング剤は、ファサードの微細クラックに橋かけし、こうして建物を湿分及び他の気候影響から信頼して保護するものである。
【００９２】
本発明の塗料の製造は、知られているように、このために通常の混合装置において成分の混合によって行われる。まず顔料、充填剤、水及び場合によって助剤から水性ペースト又は分散物を準備し、引き続き初めて水性ポリマー分散物を場合によって撹拌下で添加することが有効と実証されている。
【００９３】
本発明の塗料は次のものを含有する（湿式状態で）：
ｉ．１０〜９８質量％、好ましくは２０〜８０質量％、特に好ましくは３０〜５０質量％の、本発明のポリマー分散物、
ｉｉ．０〜６０質量％、好ましくは１〜５０質量％、特に好ましくは５〜３０質量％の、１又は複数の無機充填剤、
ｉｉｉ．０〜５質量％、好ましくは０．０１〜３質量％、特に好ましくは０．０５〜２．５質量％の、１又は複数の増粘剤、
ｉｖ．０〜３０質量％、好ましくは１〜２５質量％の、１又は複数の顔料、及び
ｖ．０〜２０質量％、好ましくは０〜１０質量％、特に好ましくは０〜５質量％の、更なる各助剤、例えば殺生物剤、分散剤、フィルム形成助剤及び消泡剤、
ｖｉ．水、
その際、成分ｉ．〜ｖｉ．の合計は１００質量％である。
【００９４】
微細分割無機充填剤（ｉｉ）として、より少ない屈折率の顔料に比較して本質的に無機の材料が使用される。微細分割充填剤は、この場合にしばしば天然に発生する材料、例えば方解石、白亜、ドロマイト、カオリン、タルク、タルク／緑泥石連晶、雲母、珪藻土、重晶石、石英、しかしまた、合成で製造した無機化合物、例えば、沈殿した炭酸カルシウム、焼成したカオリン又は硫酸バリウム並びに熱分解ケイ酸である。好ましくは充填剤として炭酸カルシウムが結晶性方解石の形で又は無定形白亜が使用される。
【００９５】
好ましい無機充填剤は、Omya社のOmyacarb(登録商標)タイプ及びMondo Minerals社のFinntalc(登録商標)タイプ、World Minerals社のCelite(登録商標)タイプ及びOptimatTMタイプ、Evonik Industries AG社のAerosil(登録商標)タイプである。
【００９６】
顔料（ｉｖ）として、微細分割した無機及び有機の物質が使用される。最も重要な白色顔料として、その高い屈折率及びその良好なカバー力のために、そのアナターゼ変態及びルチル変態の形にある二酸化チタンを挙げることができる。典型的な市販製品は、例えば、Kronos社のKronos(登録商標)タイプ、Millenium社のTiona(登録商標)タイプ、Huntsman社のTIOXIDE(登録商標)タイプ、Du-Pont de Nemours社のTi-Pure(登録商標)タイプである。酸化亜鉛、硫化亜鉛も白色顔料として使用される。しかしその他に、有機白色顔料、例えば非フィルム形成スチレン−（及びカルボキシル基）リッチな中空重合体粒子（粒径約３００〜４００ｎｍを有する）（いわゆるオペーク粒子）、例えばDow社のRhopaqueタイプも使用される。
【００９７】
白色顔料の他に、コーティングの着色形成（Farbgestaltung）のために、当業者に慣用の種々の有色顔料、例えばより安価な無機の鉄−、カドミウム−、クロム−及び鉛酸化物又は硫化物、モリブデン酸鉛、コバルトブルー、カーボンブラック並びにいくらかより高価な有機顔料、例えばフタロシアニン、アゾ顔料、キナクリドン、ペリレン、カルバゾールが使用される。
【００９８】
増粘剤ｉｉｉとは、通常は、水を吸収し、この場合にかさばった構造へと膨潤する高分子量物質、又は、少なくとも２の疎水性基を有し、かつ、水中でミセルを介してゆるい格子構造を形成する両親媒性分子である。
【００９９】
例えば、アクリル酸及びアクリルアミドをベースとする高分子量ポリマー（例えばCollacral(登録商標) HP、BASF SE）、カルボキシ基リッチなアクリル酸エステルコポリマー、例えばLatekoll(登録商標) D (BASF SE)、後者のものは、さらに疎水性基を有してもよく（いわゆるＨＡＳＥ増粘剤）、更に、ＰＵ会合性増粘剤（例えば、Collacral(登録商標) PU 75、BASF SE）、セルロース及びその誘導体、例えばセルロースエーテル（Natrosol-タイプ、Ashland-Aqualon）又はカルボキシメチルセルロース、並びに天然増粘剤、例えばベントナイト、アルギナート又はデンプンである。
【０１００】
増粘剤（ｉｉｉ．）は、０〜５質量％、好ましくは０．１〜２．５質量％の量で使用される。
【０１０１】
更なる助剤（ｖ．）には、例えば、菌類被害及び細菌被害を回避するための保存剤、開放時間に影響を及ぼすための溶媒、例えばエチレングリコール又はプロピレングリコール、及び、フィルム形成に影響を及ぼすための溶媒、例えばブチルグリコール、ブチルジグリコール、プロピレングリコールエーテル、例えばDowanol PP, DPM又はDPnB (Dow社)、Texanol (Eastman社)、高沸性エステル、例えばグルタル酸、コハク酸及びアジピン酸のジイソブチルエステル、微細分散した顔料及び充填剤粒子の安定化のための分散剤、例えばポリカルボキシラート、例えばPigmentverteiler Ａ又はＮＬ（BASF SE）又はオリゴホスファート若しくはポリホスファート、例えばCalgon N、乳化剤（Emulphor(登録商標) OPS 25, Lutensol(登録商標) TO 89）、不凍剤（エチレングリコール、プロピレングリコール）又は消泡剤（Lumiten(登録商標)タイプ）である。
【０１０２】
ｐＨ値の測定はDIN 53785に応じて実施した。この装置は、Methrom社のｐＨ値測定装置、Titroprocessor 682である。約５０ｍｌの試料を１００ｍｌのビーカーガラス中に添加する。この試料を引き続き恒温槽中で２３±１℃に温度調節する。ガラス電極は最も良好には３モーラーのＫＣｌ溶液中で保管される。測定前に、複数回前記ポリマー分散物で前記電極をそそぎ、その後前記試料中に浸漬する。前記測定装置の表示の針の位置が一定なままである場合に、ｐＨ値を読み取る。
【０１０３】
測定すべき分散物のそのつど新たな試料を用いて３つの測定を実施する。
【０１０４】
キセノン灯耐候試験を以下のように実施した：
試験体はDIN EN ISO 11341に相応していた：２００４年１２月にHeraeus社のXenotest 1200耐候試験装置において全部で４８時間気候暴露した（それぞれ４５００Ｗを有する３つのキセノン放射体、３００〜４００ｎｍでの照射強度（３つのSuprax特殊ガラスフィルター）約６０Ｗ／ｍ2、乾燥期間の間の試験チャンバー温度３８±３℃、相対湿度６５±５％、乾燥期間の間のシュヴァルツ標準温度（Schwarzstandardtemperatur）６５±３℃、並行運転、照射源は常に運転、乾燥期間１０２分、励起１８分、乾燥期間と共に開始）。
【０１０５】
実施例１（Ｂ１）
計量供給ユニット及び温度制御装置を備える重合容器中に、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下で
３０７．９ｇ  脱イオン水、及び
４１．９ｇ  ３３質量％の、ポリスチレンシード分散物の水溶液
を装入し、撹拌下で８５℃に加熱した。前記温度に到達すると、３９．６ｇの、１．８質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を添加し、５分間この温度を維持して撹拌した。その後、フィード１及び２を開始し、フィード１を１８０分間の間、フィード２を２１０分間の間計量供給した。フィード２の終了後に、３０分間後重合し、次いで７５℃に冷却し、引き続きフィード３及び４を並行して６０分間計量供給した。引き続き、フィード５を開始し、３０分間のうちに計量供給した。
【０１０６】
フィード１（次のものからの均質な混合物）：
４３６．１ｇ  脱イオン水
５０．０ｇ  Emulan(登録商標) OG (BASF SE)
６０．６ｇ  Disponil(登録商標) FES 77(Cognis社, DE)
１６．０ｇ  ５０質量％のアクリルアミド水溶液
２８．０ｇ  アクリル酸
２９４．２ｇ  スチレン
６１９．８ｇ  ｎ−ブチルアクリラート
５０．０ｇ  モノマー  Ｂ４。
【０１０７】
フィード２（次のものからの均質な溶液）：
３０．５ｇ  脱イオン水、及び
２．３ｇ  ペルオキソ二硫酸ナトリウム。
【０１０８】
フィード３：
１８．０ｇ  １０％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液。
【０１０９】
フィード４（次のものからの均質な混合物）：
１３．５ｇ  脱イオン水、及び
１．５ｇ  アスコルビン酸。
【０１１０】
フィード５：
１４．０ｇ  ５質量％の、過酸化水素水溶液。
【０１１１】
フィード５の終了後、１４．８ｇの２５質量％のアンモニア溶液を添加した。
【０１１２】
引き続き、得られた水性重合体分散物を室温に冷却した。６０℃の温度で１．５ｇのベンゾフェノンを添加した。最後に、前記分散物を１２５μｍのフィルターを介して濾過した。
【０１１３】
得られる２０４０．２ｇの水性ポリマー分散物は、５１．８質量％の固形物含有量及び７．２のｐＨ値を有した。脱イオン化水で希釈した水性重合体分散物は、質量平均粒径１４３ｎｍを有した。
【０１１４】
比較例１（ＶＢ１）
計量供給ユニット及び温度制御装置を備える重合容器中に、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下で
３０７．９ｇ  脱イオン水、及び
４１．９ｇ  ３３質量％の、ポリスチレンシード分散物の水溶液
を装入し、撹拌下で８５℃に加熱した。前記温度に到達すると、３９．６ｇの、１．８質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を添加し、５分間この温度を維持して撹拌した。その後、フィード１及び２を開始し、フィード１を１８０分間の間、フィード２を２１０分間の間計量供給した。フィード２の終了後に、３０分間後重合し、次いで７５℃に冷却し、引き続きフィード３及び４を並行して６０分間計量供給した。引き続き、フィード５を開始し、３０分間のうちに計量供給した。
【０１１５】
フィード１（次のものからの均質な混合物）：
４３６．１ｇ  脱イオン水
５０．０ｇ  Emulan(登録商標) OG
６０．６ｇ  Disponil(登録商標) FES77
１６．０ｇ  ５０質量％のアクリルアミド水溶液
２８．０ｇ  アクリル酸
２９４．２ｇ  スチレン
６１９．８ｇ  ｎ−ブチルアクリラート
５０．０ｇ  モノマー  Ｂ４。
【０１１６】
フィード２（次のものからの均質な溶液）：
３０．５ｇ  脱イオン水、及び
２．３ｇ  ペルオキソ二硫酸ナトリウム。
【０１１７】
フィード３：
１８．０ｇ  １０質量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液。
【０１１８】
フィード４（次のものからの均質な混合物）：
１３．５ｇ  脱イオン水、及び
１．５ｇ  アスコルビン酸。
【０１１９】
フィード５：
１４．０ｇ  ５質量％の、過酸化水素水溶液。
【０１２０】
フィード５の終了後、１４．８ｇの２５質量％のアンモニア溶液を添加した。
【０１２１】
引き続き、得られた水性重合体分散物を室温に冷却した。最後に、前記分散物を１２５μｍのフィルターを介して濾過した。
【０１２２】
得られる２０３８．７ｇの水性重合体分散物は、５１．３質量％の固形物含有量及び７．２のｐＨ値を有した。脱イオン化水で希釈した水性重合体分散物は、質量平均粒径１４３ｎｍを有した。
【０１２３】
比較例２（ＶＢ２）
計量供給ユニット及び温度制御装置を備える重合容器中に、２０〜２５℃（室温）で窒素雰囲気下で
３０７．９ｇ  脱イオン水、及び
４１．９ｇ  ３３質量％の、ポリスチレンシード分散物の水溶液
を装入し、撹拌下で８５℃に加熱した。前記温度に到達すると、３９．６ｇの、１．８質量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液を添加し、５分間この温度を維持して撹拌した。その後、フィード１及び２を開始し、フィード１を１８０分間の間、フィード２を２１０分間の間計量供給した。フィード２の終了後に、３０分間後重合し、次いで７５℃に冷却し、引き続きフィード３及び４を並行して６０分間計量供給した。引き続き、フィード５を開始し、３０分間のうちに計量供給した。
【０１２４】
フィード１（次のものからの均質な混合物）：
４３６．１ｇ  脱イオン水
５０．０ｇ  Emulan(登録商標) OG
６０．６ｇ  Disponil(登録商標) FES77
１６．０ｇ  ５０質量％のアクリルアミド水溶液
２８．０ｇ  アクリル酸
２９４．２ｇ  スチレン
６６９．８ｇ  ｎ−ブチルアクリラート。
【０１２５】
フィード２（次のものからの均質な溶液）：
３０．５ｇ  脱イオン水、及び
２．３ｇ  ペルオキソ二硫酸ナトリウム。
【０１２６】
フィード３：
１８．０ｇ  １０質量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液。
【０１２７】
フィード４（次のものからの均質な混合物）：
１３．５ｇ  脱イオン水、及び
１．５ｇ  アスコルビン酸。
【０１２８】
フィード５：
１４．０ｇ  ５質量％の、過酸化水素水溶液。
【０１２９】
フィード５の終了後、１４．８ｇの２５質量％のアンモニア溶液を添加した。
【０１３０】
引き続き、得られた水性重合体分散物を室温に冷却した。６０℃の温度で１．５ｇのベンゾフェノンを添加した。最後に、前記分散物を１２５μｍのフィルターを介して濾過した。
【０１３１】
得られる２０４０．２ｇの水性重合体分散物は、５１．５質量％の固形物含有量及び７．５のｐＨ値を有した。脱イオン化水で希釈した水性重合体分散物は、質量平均粒径１３６ｎｍを有した。
【０１３２】
モノマーＢ１
（メタクリロイルオキシ−２−エチル−脂肪酸アミドの混合物の製造）
撹拌機外装及び撹拌機モータを備えるサーベル撹拌機、窒素導通部、底部温度計及び蒸留ブリッジ部を備える四ツ口丸底フラスコ中に、２０６．３ｇ（０．７０ｍｏｌ）の脂肪酸メチルエステル混合物、４２．８ｇ（０．７０ｍｏｌ）のエタノールアミン及び０．２７ｇ（０．２６％）のＬｉＯＨを装入した。前記脂肪酸メチルエステル混合物は、６質量％の飽和Ｃ12〜Ｃ16−脂肪酸メチルエステル、２．５質量％の飽和Ｃ17〜Ｃ20−脂肪酸メチルエステル、５２質量％の１回不飽和Ｃ18脂肪酸メチルエステル、１．５質量％の１回不飽和Ｃ20〜Ｃ24−脂肪酸メチルエステル、３６質量％の複数回不飽和Ｃ18脂肪酸メチルエステル、２質量％の複数回不飽和Ｃ20〜Ｃ24−脂肪酸メチルエステルを含んだ。
【０１３３】
前記反応混合物を１５０℃に加熱した。２時間の間で１９．５ｍｌのメタノールを留去した。得られた反応生成物は８６．５％の脂肪酸エタノールアミドを含んだ。得られた反応混合物を精製無しに更に加工した。
【０１３４】
冷却後に１９１９ｇ（１９．２ｍｏｌ）のメチルメタクリラート、３．１ｇのＬｉＯＨ及び５００ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテル及び５００ｐｐｍのフェノチアジンからなる阻害剤混合物を添加した。
【０１３５】
撹拌下で前記反応装置を１０分間窒素ですすいだ。その後、前記反応混合物を沸騰させるため加熱した。前記メチルメタクリラート／メタノール共沸物を分離し、引き続き頂部温度を段階的に１００℃に高めた。反応終了後に、前記反応混合物を約７０℃に冷却かつ濾過した。回転蒸発器で過剰メチルメタクリラートを分離した。３７０ｇの生成物が得ることができた。
【０１３６】
モノマーＢ２
撹拌機外装及び撹拌機モータを備えるサーベル撹拌機、窒素導通部、底部温度計及び蒸留ブリッジ部を備える四ツ口丸底フラスコ中に、２０６．３ｇ（０．７０ｍｏｌ）の脂肪酸メチルエステル混合物、４２．８ｇ（０．７０ｍｏｌ）のエタノールアミン及び０．２７ｇ（０．２６％）のＬｉＯＨを装入した。前記脂肪酸メチルエステル混合物は、６質量％の飽和Ｃ12〜Ｃ16−脂肪酸メチルエステル、２．５質量％の飽和Ｃ17〜Ｃ20−脂肪酸メチルエステル、５２質量％の１回不飽和Ｃ18脂肪酸メチルエステル、１．５質量％の１回不飽和Ｃ20〜Ｃ24−脂肪酸メチルエステル、３６質量％の複数回不飽和Ｃ18脂肪酸メチルエステル、２質量％の複数回不飽和Ｃ20〜Ｃ24−脂肪酸メチルエステルを含んだ。
【０１３７】
前記反応混合物を１５０℃に加熱した。２時間の間で１９．５ｍｌのメタノールを留去した。得られた反応生成物は８６．５％の脂肪酸エタノールアミドを含んだ。得られた反応混合物を精製無しに更に加工した。阻害剤混合物５００ｐｐｍのヒドロキノンモノメチルエーテル及び５００ｐｐｍのフェノチアジンの添加後に、１０８ｇ（０．７０ｍｏｌ）の無水メタクリル酸を８０℃の底部温度でゆっくりと計量供給した。
【０１３８】
前記反応混合物を９０℃に加熱し、６時間この温度で撹拌した。得られたメタクリル酸を薄膜蒸発器で分離した。褐色の液状生成物が得られた。
【０１３９】
モノマーＢ３（メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル−リノール酸エステル）
モノマーＢ３は、リノール酸とグリシジルメタクリラートの反応によって得られた。
【０１４０】
モノマーＢ４（メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルオレイン酸エステル）
モノマーＢ４は、オレイン酸とグリシジルメタクリラートとの反応によって得られた。
【０１４１】
塗料の製造
【表１】
2013540844.tif 000004
【０１４２】
これら成分を上述の順序で撹拌下で添加した。このペイントを２４時間室温で熟成させた。
【０１４３】
加工及び試験
繊維セメントプレートをコーティング前にまず脱水し、湿式でブラシかけし、かつ乾燥させた。前記塗料を、そのつど５００ｇ／ｍ2を有する各２層（１６時間の中間乾燥）で刷毛を用いて設けた。このコーティングを３日間２３℃で、５０％の相対湿分で乾燥させた。次いで、Color guide 45/0（Byk Gardner社）を用いて比色分析指数Ｌ、ａ及びｂを測定した（標準光  Ｃ２）。
【０１４４】
前記試験体を、キセノン灯耐候試験1200耐候装置中で、上述のように４８時間気候暴露させた。気候暴露後、前記試験体を乾燥させた。次いで、活性炭を乾燥させ、覆うようにして散布した。過剰な活性炭を、縁でたたいて又は圧縮空気を用いて除去した。溶融した試験体を、引き続き水中に浸漬し、そのつど１ｌの流水ですすぎ、最後に湿潤したスポンジで加圧なしに３回拭き取った。乾燥後に、上述の通り、汚染した面の比色分析指数及び気候暴露及び汚染前の出発値に対する差ΔＥを測定した。
【０１４５】
さらに、溶融した試験体を並べて配置し、そして、この汚染度を評点（Schulnote）で評価した（０＝白色、５＝黒色）。
【０１４６】
【表２】
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【０１４７】
前記値からは、モノマーＢ４と光開始剤との組み合わせが、光の作用後に汚染抵抗性の改善を生じること、また、この改善が光開始剤のみを使用する場合に比較して顕著により大きいこと、が明らかである。乾燥剤の添加は、改善を生じない。
【国際調査報告】
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