(57)【要約】【課題】【解決手段】本発明は、優れた液晶配向性および配向速度を示しながらも、偏光方向に応じた配向方向の変化が容易な特性を有する光反応性重合体を提供することができるようにする環状オレフィン化合物、光反応性重合体およびこれを含む配向膜に関する。【選択図】  図２
2013525590.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される光反応性基を有する環状オレフィン化合物：
【化１７】
2013525590.tif 000020
前記化学式１中、
ｑは、０〜４の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは、下記化学式１ａおよび１ｂからなる群より選択されたラジカルであり、
化学式１ａまたは１ｂのラジカルであるものを除いた残りのＲ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；および酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素、およびホウ素の中で選択された少なくとも一つ以上を含む極性官能基からなる群より選択され、
前記Ｒ１〜Ｒ４が水素；ハロゲン；もしくは極性官能基でない場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４からなる群より選択された一つ以上の組み合わせが互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデングループを形成するか；またはＲ１もしくはＲ２がＲ３およびＲ４のうちのいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和もしくは不飽和脂肪族環、もしくは炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
【化１８】
2013525590.tif 000021
前記化学式１ａおよび１ｂ中、
Ａは、単純結合、酸素、硫黄または−ＮＨ−であり、
Ｂは、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、エステル、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、および置換または非置換の炭素数６〜４０のヘテロアリーレンからなる群より選択され、
Ｘは、酸素または硫黄であり；
Ｒ９は、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群より選択され、
Ｒ１０〜Ｒ１４のうちの少なくとも一つは、−Ｌ−Ｒ１５−Ｒ１６−（置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール）で表されるラジカルであり、これを除いた残りのＲ１０〜Ｒ１４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリールおよび１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリールからなる群より選択され、
Ｌは、酸素、硫黄、−ＮＨ−、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、−ＣＯＮＨ−および置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレンからなる群より選択され、
Ｒ１５は、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキルであり、
Ｒ１６は、単純結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−および−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選択される。
【請求項２】
前記−Ｌ−Ｒ１５−Ｒ１６−（置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール）のラジカルは、下記化学式２で表されるラジカルである、請求項１に記載の環状オレフィン化合物：
【化１９】
2013525590.tif 000022
前記化学式２中、Ｒ１５およびＲ１６は、化学式１の定義と同意義であり、
Ｒ１７〜Ｒ２１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリール、および置換または非置換の炭素数６〜４０のアルコキシアリールからなる群より選択される。
【請求項３】
前記化学式１のＲ１およびＲ２のうちの少なくとも一つは、前記化学式１ａまたは化学式１ｂで表される、請求項１に記載の環状オレフィン化合物。
【請求項４】
前記極性官能基は、以下に羅列された官能基からなる群より選択される、請求項１に記載の環状オレフィン化合物：
−ＯＲ6、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−（Ｒ5Ｏ）p−ＯＲ6、−（ＯＲ5）p−ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＳＲ6、−Ｒ5ＳＲ6、−ＳＳＲ6、−Ｒ5ＳＳＲ6、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）Ｒ6−、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ6、−Ｒ5ＳＯ3Ｒ6、−ＳＯ3Ｒ6、−Ｒ5Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ5−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ5ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−Ｒ5ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−ＮＯ2、−Ｒ5ＮＯ2、
【化２０】
2013525590.tif 000023
【化２１】
2013525590.tif 000024
【化２２】
2013525590.tif 000025
【化２３】
2013525590.tif 000026
【化２４】
2013525590.tif 000027
【化２５】
2013525590.tif 000028
前記極性官能基中、ｐは、１〜１０の整数であり、
Ｒ５は、置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキレン；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニレン；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニレン；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換または非置換の炭素数１〜２０のカルボニルオキシレン；または置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシレンであり、
Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；および置換または非置換の炭素数１〜２０のカルボニルオキシからなる群より選択される。
【請求項５】
前記置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；または１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリールは、以下に羅列された官能基からなる群より選択される、請求項１に記載の環状オレフィン化合物：
【化２６】
2013525590.tif 000029
上記式中、Ｒ’１０〜Ｒ’１８は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ、および置換または非置換の炭素数６〜４０のアリールからなる群より選択される。
【請求項６】
下記化学式３ａまたは３ｂの繰り返し単位を含む、光反応性重合体：
【化２７】
2013525590.tif 000030
前記化学式３ａおよび３ｂ中、それぞれ独立して、
ｑは、０〜４の整数であり、
ｍは、５０〜５０００であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは、下記化学式１ａおよび１ｂからなる群より選択されたラジカルであり、
化学式１ａまたは１ｂのラジカルであるものを除いた残りのＲ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；および酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素、およびホウ素の中で選択された少なくとも一つ以上を含む極性官能基からなる群より選択され、
前記Ｒ１〜Ｒ４が水素；ハロゲン；もしくは極性官能基でない場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４からなる群より選択された一つ以上の組み合わせが互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデングループを形成するか；またはＲ１もしくはＲ２がＲ３およびＲ４のうちのいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和もしくは不飽和脂肪族環、または炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
【化２８】
2013525590.tif 000031
前記化学式１ａおよび１ｂ中、
Ａは、単純結合、酸素、硫黄または−ＮＨ−であり、
Ｂは、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、エステル、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、および置換または非置換の炭素数６〜４０のヘテロアリーレンからなる群より選択され、
Ｘは、酸素または硫黄であり；
Ｒ９は、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群より選択され、
Ｒ１０〜Ｒ１４のうちの少なくとも一つは、−Ｌ−Ｒ１５−Ｒ１６−（置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール）で表されるラジカルであり、これを除いた残りのＲ１０〜Ｒ１４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリールおよび１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリールからなる群より選択され、
Ｌは、酸素、硫黄、−ＮＨ−、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、−ＣＯＮＨ−および置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレンからなる群より選択され、
Ｒ１５は、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキルであり、
Ｒ１６は、単純結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−および−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選択される。
【請求項７】
前記−Ｌ−Ｒ１５−Ｒ１６−（置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール）のラジカルは、下記化学式２で表されるラジカルである、請求項６に記載の光反応性重合体：
【化２９】
2013525590.tif 000032
前記化学式２中、Ｒ１５およびＲ１６は、化学式１の定義と同意義であり、
Ｒ１７〜Ｒ２１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリール、および置換または非置換の炭素数６〜４０のアルコキシアリールからなる群より選択される。
【請求項８】
１０，０００〜１，０００，０００の重量平均分子量を有する、請求項６に記載の光反応性重合体。
【請求項９】
１０族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、化学式１のモノマーを付加重合して化学式３ａの繰り返し単位を形成する段階を含む請求項６に記載の光反応性重合体の製造方法：
【化３０】
2013525590.tif 000033
前記化学式１中、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、化学式３ａの定義と同意義である。
【請求項１０】
４族、６族、または８族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、化学式１のモノマーを開環重合して化学式３ｂの繰り返し単位を形成する段階を含む請求項６に記載の光反応性重合体の製造方法：
【化３１】
2013525590.tif 000034
前記化学式１中、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、化学式３ｂの定義と同意義である。
【請求項１１】
前記開環重合段階では、前記化学式１のモノマーに含まれているノルボルネン環中の二重結合に水素が添加されて開環および重合が行われる、請求項１０に記載の光反応性重合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の光反応性重合体を含む、配向膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の配向膜と、配向膜上の液晶層を含む、液晶位相差フィルム。
【請求項１４】
請求項１２に記載の配向膜を含む、表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状オレフィン化合物、光反応性重合体およびこれを含む配向膜に関する。より具体的には、本発明は、優れた液晶配向性および配向速度を示しながらも、偏光方向に応じた配向方向の変化が容易な特性を有する光反応性重合体を提供することができるようにする環状オレフィン化合物、光反応性重合体およびその製造方法と、前記光反応性重合体を含む配向膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、液晶ディスプレイの大型化に伴って、携帯電話やノートパソコンなどの個人用から漸次に壁掛けＴＶなどの家庭用へ用途が拡張されることによって、液晶ディスプレイに対しては高画質、高品位化および広視野角が要求されている。特に薄膜トランジスタにより駆動される薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ（ＴＦＴ−ＬＣＤ）は、個々の画素を独立的に駆動させるため、液晶の応答速度が非常に優れて高画質の動画を実現することができて漸次に応用範囲が拡張されている。
【０００３】
このようなＴＦＴ−ＬＣＤで液晶が光スイッチとして使用されるためには、ディスプレイセルの最内側の薄膜トランジスタが形成された層の上に液晶が一定の方向に初期配向されなければならず、そのために液晶配向膜が使用されている。
【０００４】
このような液晶配向のために、ポリイミドなどの耐熱性高分子を透明ガラスの上に塗布して高分子配向膜を成層し、ナイロン、レーヨンなどのラビング布を巻いた回転ローラを高速回転させながら配向膜を摩擦して配向させるラビング工程（ｒｕｂｂｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）が適用されたことがある。
【０００５】
しかしながら、ラビング工程は、ラビングの時に液晶配向剤の表面に機械的なスクラッチを発生させたり、高い静電気を発生させるため、薄膜トランジスタが破壊されるおそれがある。また、ラビング布で発生される微細なファイバーなどにより不良が発生して生産収率の向上に障害となっている。
【０００６】
このようなラビング工程の問題点を克服して生産的な側面に革新を起こすために新たに考案された液晶配向方式がＵＶのような光による液晶配向（以下、「光配向」）である。
【０００７】
光配向とは、線偏光されたＵＶにより一定の光反応性高分子に結合された感光性グループが光反応を起こし、この過程で高分子の主鎖が一定の方向に配列するようになることによって、結局、液晶が配向される光重合型液晶配向膜を形成するメカニズムを称す。
【０００８】
このような光配向の代表的な例がＭ．Ｓｃｈａｄｔ等（Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  Ｖｏｌ  ３１．，  １９９２，  ２１５５）、Ｄａｅ  Ｓ．  Ｋａｎｇ等（米国特許第５、４６４、６６９号）、Ｙｕｒｉｙ  Ｒｅｚｎｉｋｏｖ（Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．  ３４，  １９９５，  Ｌ１０００）が発表した光重合による光配向である。このような特許および論文で使用された光配向重合体は、主にＰＶＣＮ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｃｉｎｎａｍａｔｅ））またはＰＶＭＣ（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ｍｅｔｈｏｘｙｃｉｎｎａｍａｔｅ））のようなポリシンナメート系ポリマーである。これを光配向される場合、照射されたＵＶによりシンナメートの二重結合が［２＋２］環化添加（［２＋２］ｃｙｃｌｏａｄｄｉｔｉｏｎ）反応をしてシクロブタン（ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ）が形成され、これによって異方性が形成されて液晶分子を一方向に配列させて液晶の配向が誘導される。
【０００９】
その他にも、日本特開平１１−１８１１２７には、アクリレート、メタクリレートなどの主鎖に桂皮酸基などの感光性基を含む側鎖を有する重合体およびこれを含む配向膜が開示されている。また、韓国特許公開第２００２−０００６８１９号には、ポリメタクリル系重合体からなる配向膜の使用に対して開示している。
【００１０】
しかしながら、上述した以前の配向膜用光反応性重合体は、高分子主鎖の熱的安定性が低下して配向膜の安定性を低下させたり、光反応性、液晶配向性または配向速度が不十分になるなどの短所があった。
【００１１】
また、独特に偏光方向による異方性方向の変化が必要な応用分野、例えば、３次元立体画像の具現などのために適用されるパターン化されたリターダー、パターン化されたｃｅｌｌ配向膜などがあるが、既存の光反応性重合体は偏光により一度配向方向が決定されると、その方向が動かないか、動いてもより強い光量を有する他の方向の偏光が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第５、４６４、６６９号
【特許文献２】日本特開平１１−１８１１２７
【特許文献３】韓国特許公開第２００２−０００６８１９号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  Ｖｏｌ  ３１．，  １９９２，  ２１５５
【非特許文献１】Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．  ３４，  １９９５，  Ｌ１０００
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、優れた液晶配向性および配向速度を示しながらも、偏光方向に応じた配向方向の変化が容易な特性を有する光反応性重合体を提供することができるようにする環状オレフィン化合物を提供することにその目的がある。
【００１５】
また、本発明は、優れた液晶配向性および配向速度を示しながらも、偏光方向に応じた配向方向の変化が容易な特性を有する光反応性重合体およびその製造方法を提供することにその目的がある。
【００１６】
さらに、本発明は、前記光反応性重合体を含む配向膜および表示素子を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は下記化学式１で表される光反応性基を有する環状オレフィン化合物を提供する：
【００１８】
【化１】
2013525590.tif 000003
【００１９】
前記化学式１中、ｑは、０〜４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは、下記化学式１ａおよび１ｂからなる群より選択されたラジカルであり、化学式１ａまたは１ｂのラジカルであるものを除いた残りのＲ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；および酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素、およびホウ素の中で選択された少なくとも一つ以上を含む極性官能基からなる群より選択され、前記Ｒ１〜Ｒ４が水素；ハロゲン；もしくは極性官能基でない場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４からなる群より選択された一つ以上の組み合わせが互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデングループを形成するか、またはＲ１もしくはＲ２がＲ３およびＲ４のうちのいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和もしくは不飽和脂肪族環、もしくは炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
【００２０】
【化２】
2013525590.tif 000004
【００２１】
前記化学式１ａおよび１ｂ中、Ａは、単純結合、酸素、硫黄または−ＮＨ−であり、Ｂは、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、エステル、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、および置換または非置換の炭素数６〜４０のヘテロアリーレンからなる群より選択され、Ｘは、酸素または硫黄であり；Ｒ９は、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群より選択され、Ｒ１０〜Ｒ１４のうちの少なくとも一つは、−Ｌ−Ｒ１５−Ｒ１６−（置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール）で表されるラジカルであり、これを除いた残りのＲ１０〜Ｒ１４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリールおよび１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリールからなる群より選択され、Ｌは、酸素、硫黄、−ＮＨ−、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、−ＣＯＮＨ−および置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレンからなる群より選択され、Ｒ１５は、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ１６は、単純結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−および−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選択される。
【００２２】
また、本発明は、下記化学式３ａまたは３ｂの繰り返し単位を含む光反応性重合体を提供する：
【００２３】
【化３】
2013525590.tif 000005
【００２４】
前記化学式３ａおよび３ｂ中、それぞれ独立して、ｍは、５０〜５０００であり、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、化学式１の定義と同意義である。
【００２５】
また、本発明は、１０族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、化学式１のモノマーを付加重合して化学式３ａの繰り返し単位を形成する段階を含む前記化学式３ａの繰り返し単位を含む光反応性重合体の製造方法を提供する：
【００２６】
【化４】
2013525590.tif 000006
【００２７】
前記化学式１中、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、前記で既に定義されたものと同意義である。
【００２８】
また、本発明は、４族、６族、または８族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、前記化学式１のモノマーを開環重合して化学式３ｂの繰り返し単位を形成する段階を含む前記化学式３ｂの繰り返し単位を含む光反応性重合体の製造方法を提供する：
さらに、本発明は、前記光反応性重合体を含む配向膜を提供する。
【００２９】
さらに、本発明は、前記配向膜と、配向膜上の液晶層を含む液晶位相差フィルムを提供する。
【００３０】
さらに、本発明は、前記配向膜を含む表示素子を提供する。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の環状オレフィン化合物から得られた光反応性重合体は、光反応性基の末端にアルアルキルが含まれているバルキーな（ｂｕｌｋｙ）置換体が結合されている。このようなバルキーな置換体の影響で前記光反応性重合体は液晶配向性および配向速度が既存の光反応性重合体よりも大きく優れている。
【００３２】
また、前記光反応性重合体は、光反応性基が比較的に自由に移動することができるため、偏光方向に応じて配向方向の変化が相当自由である。そのため、前記光反応性重合体およびこれを含む配向膜は、３次元立体画像の具現などのために適用されるパターン化されたリターダー、パターン化されたｃｅｌｌ配向膜などに好適に適用され得る。
【００３３】
したがって、このような光反応性重合体は、多様な液晶表示素子などに適用される多様なコーティング組成物およびこれから形成された配向膜で光配向重合体として好適に適用され得、これを含む配向膜は優れた特性を示すことができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】通常の配向膜構造の一例を模式的に示した図面である。
【図２】実験例で比較例および実施例の重合体を使用した配向膜に偏光方向を変化させて１次および２次配向を行った時、配向膜の様子を示す写真である。
【図３】実験例で比較例および実施例の重合体を使用した配向膜に偏光方向を変化させて１次および２次配向を行った時、異方性変化様相を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
以下、本発明の実施形態による環状オレフィン化合物、光反応性重合体、その製造方法および配向膜などについて詳しく説明する。
【００３６】
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表される光反応性基を有する環状オレフィン化合物が提供される：
【００３７】
【化５】
2013525590.tif 000007
【００３８】
前記化学式１中、ｑは、０〜４の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のうちの少なくとも一つは、下記化学式１ａおよび１ｂからなる群より選択されたラジカルであり、化学式１ａまたは１ｂのラジカルであるものを除いた残りのＲ１〜Ｒ４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；および酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素、およびホウ素の中で選択された少なくとも一つ以上を含む極性官能基からなる群より選択され、前記Ｒ１〜Ｒ４が水素；ハロゲン；もしくは極性官能基でない場合、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４からなる群より選択された一つ以上の組み合わせが互いに連結されて炭素数１〜１０のアルキリデングループを形成するか；またはＲ１もしくはＲ２がＲ３およびＲ４のうちのいずれか一つと連結されて炭素数４〜１２の飽和もしくは不飽和脂肪族環、もしくは炭素数６〜２４の芳香族環を形成することができ、
【００３９】
【化６】
2013525590.tif 000008
【００４０】
前記化学式１ａおよび１ｂ中、Ａは、単純結合、酸素、硫黄または−ＮＨ−であり、Ｂは、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、エステル、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、および置換または非置換の炭素数６〜４０のヘテロアリーレンからなる群より選択され、Ｘは、酸素または硫黄であり；Ｒ９は、単純結合、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、置換または非置換の炭素数２〜２０のアルケニレン、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン、置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン、置換または非置換の炭素数７〜１５のアラルキレン、および置換または非置換の炭素数２〜２０のアルキニレンからなる群より選択され、Ｒ１０〜Ｒ１４のうちの少なくとも一つは、−Ｌ−Ｒ１５−Ｒ１６−（置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール）で表されるラジカルであり、これを除いた残りのＲ１０〜Ｒ１４は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリールおよび１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリールからなる群より選択され、Ｌは、酸素、硫黄、−ＮＨ−、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキレン、カルボニル、カルボキシ、−ＣＯＮＨ−および置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレンからなる群より選択され、Ｒ１５は、置換または非置換の炭素数１〜１０のアルキルであり、Ｒ１６は、単純結合、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、−Ｓ−および−Ｃ（＝Ｏ）−からなる群より選択される。
【００４１】
このような環状オレフィン化合物中、前記−Ｌ−Ｒ１５−Ｒ１６−（置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール）のラジカルは、前記リンカーＬが酸素になり、アリールがフェニルになって下記化学式２で表されるラジカルになることができ、その他にも多様なアリールおよびリンカーＬを有するラジカルになることができる：
【００４２】
【化７】
2013525590.tif 000009
【００４３】
前記化学式２中、Ｒ１５およびＲ１６は、化学式１の定義と同意義であり、
Ｒ１７〜Ｒ２１は、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルキル；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリール、および置換または非置換の炭素数６〜４０のアルコキシアリールからなる群より選択される。
【００４４】
このような環状オレフィン化合物は、シンナメート構造などのような光反応性基末端に−Ｌ−Ｒ１５−Ｒ１６−（置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール）で表される置換体が結合されている。このような置換体は、リンカーＬを媒介としてアルキルおよびアリールが順次連結されたアルアルキル構造を含むものである。前記アルアルキル構造のようなバルキーな（ｂｕｌｋｙ）化学構造がリンカーＬを媒介として光反応性基末端に連結されることによって、光反応性基の間に大きい自由空間（ｆｒｅｅ  ｖｏｌｕｍｅ）が確保され得る。これは前記バルキーなアルアルキル構造同士の立体障害効果（ｓｔｅｒｉｃ  ｈｉｎｄｒａｎｃｅ）などに起因したものと見られる。
【００４５】
そのため、前記環状オレフィン化合物から製造された光反応性重合体および配向膜では、シンナメート構造のような光反応性基が大きく確保された自由空間内で相対的に自由に移動（流動）または反応することができ、これに対する他の反応基または置換基などの阻害が最少化される。その結果、前記光反応性重合体および配向膜内の光反応性基はより優れた光反応性、配向速度および光配向性などを示すことができる。特に、シンナメート構造などの光反応性基は偏光によりｄｉｍｅｒｉｚａｔｉｏｎとｉｓｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎを同時に起こす方式で光配向されるが、前記大きい自由空間内でこのような光配向が特別な阻害なしにより円滑で急速に起きることができる。結果的に、前記環状オレフィン化合物から製造された光反応性重合体および配向膜は、より優れた光反応性、配向性および配向速度を示すことができる。
【００４６】
また、前記光反応性重合体および配向膜では、光反応性基の間に大きい自由空間が確保されているため、偏光方向の変化に応じて光反応性基が相対的に自由に配向方向を変えることができる。その結果、偏光方向に応じた配向方向の変化がより円滑に起こることができ、立体画像の具現などのために適用されるパターン化されたリターダー、パターン化されたｃｅｌｌ配向膜などに好適に適用され得る。
【００４７】
最近、広視野角の要求により、ＴＦＴ−ｃｅｌｌ配向膜を光配向膜に代替し、パターニングして液晶の多方向パターン化を通じて広視野角を実現しようとする試みが報告されている。しかしながら、既存の配向膜は偏光方向に応じて配向方向が決定されるため、その方向のパターンが必要であれば２つのｍａｓｋを使用される工程が必要である。しかしながら、上述した光反応性重合体およびこれを含む配向膜は、一旦偏光を照射した後にも他の方向の偏光により配向方向が再び変わり得るため、一つのｍａｓｋ工程で所望の配向膜を実現することができる。
【００４８】
結果的に、前記環状オレフィン化合物は、優れた液晶配向性および配向速度を示すことができながらも、偏光方向に応じた配向方向の変化が容易であって多様な配向膜に適用可能な光反応性重合体の提供を可能にする。
【００４９】
以下、前記環状オレフィン化合物およびこれから得られる光反応性重合体などについてより具体的に説明する。
【００５０】
前記環状オレフィン化合物において、前記Ｒ１〜Ｒ４等に置換され得る極性官能基、つまり、酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素、およびホウ素の中で選択された少なくとも一つ以上を含む極性官能基は、以下に羅列された官能基らからなる群より選択され得、その他にも酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素またはホウ素の中で選択された一つ以上を含む多様な極性官能基になることができる：
−ＯＲ6、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5ＯＣ（Ｏ）Ｒ6、−（Ｒ5Ｏ）p−ＯＲ6、−（ＯＲ5）p−ＯＲ6、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｒ6、−ＳＲ6、−Ｒ5ＳＲ6、−ＳＳＲ6、−Ｒ5ＳＳＲ6、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｓ（＝Ｏ）Ｒ6、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）Ｒ6−、−Ｒ5Ｃ（＝Ｓ）ＳＲ6、−Ｒ5ＳＯ3Ｒ6、−ＳＯ3Ｒ6、−Ｒ5Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−ＮＣＯ、−Ｒ5−ＮＣＯ、−ＣＮ、−Ｒ5ＣＮ、−ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−Ｒ5ＮＮＣ（＝Ｓ）Ｒ6、−ＮＯ2、−Ｒ5ＮＯ2、
【００５１】
【化８】
2013525590.tif 000010
【００５２】
【化９】
2013525590.tif 000011
【００５３】
【化１０】
2013525590.tif 000012
【００５４】
【化１１】
2013525590.tif 000013
【００５５】
【化１２】
2013525590.tif 000014
【００５６】
【化１３】
2013525590.tif 000015
【００５７】
このような極性官能基中、ｐは、１〜１０の整数であり、Ｒ５は、置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキレン；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニレン；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニレン；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキレン；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリーレン；置換または非置換の炭素数１〜２０のカルボニルオキシレン；または置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシレンであり、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素；ハロゲン；置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルケニル；置換または非置換の炭素数２〜２０の線状または分枝状アルキニル；置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル；置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ；および置換または非置換の炭素数１〜２０のカルボニルオキシからなる群より選択される。
【００５８】
また、前記環状オレフィン化合物中、前記置換または非置換の炭素数６〜４０のアリール；または１４族、１５族または１６族のヘテロ元素を含む炭素数６〜４０のヘテロアリールは、以下に羅列された官能基からなる群より選択され得、その他にも多様なアリールまたはヘテロアリールになることができる：
【００５９】
【化１４】
2013525590.tif 000016
【００６０】
このような官能基中、前記Ｒ’１０〜Ｒ’１８は、互いに同一または異なり、残りは、それぞれ独立して、置換または非置換の炭素数１〜２０の線状または分枝状アルキル、置換または非置換の炭素数１〜２０のアルコキシ、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリールオキシ、および置換または非置換の炭素数６〜４０のアリールからなる群より選択される。
【００６１】
そして、前記環状オレフィン化合物において、前記化学式１のＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも一つは、化学式１ａまたは１ｂの光反応性基になるが、例えば、Ｒ１またはＲ２のうちの少なくとも一つは、前記光反応性基になることができる。このような環状オレフィン化合物を利用して優れた配向性などを示す光反応性重合体の提供が可能になる。
【００６２】
一方、上述した環状オレフィン化合物の構造において、各置換基の定義を以下で具体的に説明する：
まず、「アルキル」は、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個の炭素原子の線状または分枝状飽和一価炭化水素部位を意味する。アルキル基は非置換されたもののみならず、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アルキル基の例として、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデシル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ヨードメチル、ブロモメチルなどが挙げられる。
【００６３】
「アルケニル」は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２〜２０個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の炭素原子の線状または分枝状一価炭化水素部位を意味する。アルケニル基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じてまたは飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルケニル基は、非置換されたもののみならず、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アルケニル基の例として、エテニル、１−プロフェニル、２−プロフェニル、２−ブテニル、３−ブテニル、ペンテニル、５−ヘキセニル、ドデセニルなどが挙げられる。
【００６４】
「シクロアルキル」は、３〜１２個の環炭素の飽和または不飽和された非芳香族一価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクルロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクルロヘプチル、シクロオクチル、デカヒドロナフタレニル、アダマンチル、ノルボルニル（つまり、バイシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エニル）などが挙げられる。
【００６５】
「アリール」は、６〜４０個、好ましくは６〜１２個の環原子を有する一価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アリール基の例として、フェニル、ナフタレニルおよびフルオレニルなどが挙げられる。
【００６６】
「アルコキシアリール」は、前記定義されたアリール基の水素原子１個以上がアルコキシ基で置換されているものを意味する。アルコキシアリール基の例として、メトキシフェニル、エトキシフェニル、プロポキシフェニル、ブトキシフェニル、ペントキシフェニル、ヘキトキシフェニル、ヘプトキシ、オキトキシ、ナノキシ、メトキシビフェニル、メトキシナフタレニル、メトキシフルオレニルあるいはメトキシアントラセニルなどが挙げられる。
【００６７】
「アルアルキル」は、前記定義されたアルキル基の水素原子が１個以上がアリール基で置換されているものを意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、ベンジル、ベンズヒドリルおよびトリチルなどが挙げられる。
【００６８】
「アルキニル」は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の線状または分枝状の一価炭化水素部位を意味する。アルキニル基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通じてまたは飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルキニル基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、エチニルおよびプロピニルなどが挙げられる。
【００６９】
「アルキレン」は、１〜２０個、好ましくは１〜１０個、より好ましくは１〜６個の炭素原子の線状または分枝状の飽和された二価炭化水素部位を意味する。アルキレン基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。アルキレン基の例として、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレンなどが挙げられる。
【００７０】
「アルケニレン」は、１以上の炭素−炭素二重結合を含む２〜２０個、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の炭素原子の線状または分枝状の二価炭化水素部位を意味する。アルケニレン基は、炭素−炭素二重結合を含む炭素原子を通じておよび／または飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルケニレン基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。
【００７１】
「シクロアルキレン」は、３〜１２個の環炭素の飽和または不飽和された非芳香族二価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、シクロプロピレン、シクロブチレンなどが挙げられる。
【００７２】
「アリーレン」は、６〜２０個、好ましくは６〜１２個の環原子を有する二価モノサイクリック、バイサイクリックまたはトリサイクリック芳香族炭化水素部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。芳香族部分は、炭素原子のみを含む。アリーレン基の例として、フェニレンなどが挙げられる。
【００７３】
「アラルキレン」は、前記定義されたアルキル基の水素原子が１個以上がアリール基で置換されている二価部位を意味し、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、ベンジレンなどが挙げられる。
【００７４】
「アルキニレン」は、１以上の炭素−炭素三重結合を含む２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜６個の線状または分枝状の二価炭化水素部位を意味する。アルキニレン基は、炭素−炭素三重結合を含む炭素原子を通じてまたは飽和された炭素原子を通じて結合され得る。アルキニレン基は、後述する一定の置換基によりさらに置換されたものも包括して称すことができる。例えば、エチニレンまたはプロピニレンなどが挙げられる。
【００７５】
以上で説明した置換基が「置換または非置換」されたということは、これら各置換基自体のみならず、一定の置換基によりさらに置換されたものも包括されることを意味する。本明細書で、特別に他の定義がない限り、各置換基にさらに置換され得る置換基の例としては、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、ハロアルケニル、ハロアルキニル、アリール、ハロアリール、アルアルキル、ハロアルアルキル、アルコキシ、ハロアルコキシ、カルボニルオキシ、ハロカルボニルオキシ、アリールオキシ、ハロアリールオキシ、シリル、シロキシまたは上述したような「酸素、窒素、リン、硫黄、ケイ素またはホウ素を含む極性官能基」などが挙げられる。
【００７６】
上述した環状オレフィン化合物は、環状オレフィン、例えば、ノルボルネン系化合物に所定の置換基、より具体的には、化学式１ａまたは１ｂの光反応性基などを導入する通常の方法により製造され得る。例えば、ノルボルネンメタノールなどのノルボルネン（アルキル）オールと、化学式１ａまたは１ｂの光反応性基を有するカルボン酸化合物などを縮合反応させて前記環状オレフィン化合物を製造することができ、その他化学式１ａまたは１ｂの光反応性基の構造および種類に応じて多様な方法で前記光反応性基を導入して上述した環状オレフィン化合物を製造することができる。
【００７７】
一方、本発明の他の実施形態によれば、下記化学式３ａまたは３ｂの繰り返し単位を含む光反応性重合体が提供される：
【００７８】
【化１５】
2013525590.tif 000017
【００７９】
前記化学式３ａおよび３ｂ中、それぞれ独立して、ｍは、５０〜５０００であり、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、化学式１の定義と同意義である。
【００８０】
このような光反応性重合体は、上述した環状オレフィン化合物から誘導された繰り返し単位を含むもので、光反応性基末端にリンカーＬを媒介として結合されたバルキーなアルアルキル構造によって、光反応性基の間に大きい自由空間が確保され得る。そのため、前記光反応性重合体では、光反応性基が大きく確保された自由空間内で相対的に自由に移動（流動）または反応することができる。したがって、前記光反応性重合体は、より優れた光反応性、配向速度および光配向性を示すことができる。また、前記光反応性重合体は、偏光方向の変化により光反応性基が相対的に自由に配向方向を変えることができる。したがって、偏光方向に応じた配向方向の変化がより円滑に起こり得、パターン化されたリターダー、パターン化されたｃｅｌｌ配向膜などに好適に適用され得る。
【００８１】
また、前記光反応性重合体は、化学式３ａまたは３ｂのルボルネン系繰り返し単位を主な繰り返し単位として含む。このようなノルボルネン系繰り返し単位は、構造的に固く、これを含む光反応性重合体はガラス転移温度（Ｔｇ）が約３００℃以上、好ましくは約３００〜３５０℃と比較的に高いため、既に知られた光反応性重合体などに比べて優れた熱的安定性を示すことができる。
【００８２】
前記光反応性重合体に結合された各置換基の定義については、既に化学式１の環状オレフィン化合物について詳しく説明したため、さらなる説明は省略する。
【００８３】
そして、前記光反応性重合体は、化学式３ａまたは３ｂの繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位のみを含むこともできるが、他の種類の繰り返し単位を追加的に共に含む共重合体になることもできる。このような繰り返し単位の例としては、シンナメート系、カルコン系またはアゾ系の光反応性基（例えば、バルキーなアルアルキル構造が末端導入されていない一般的光反応性基）が結合されたり、結合されない任意のオレフィン系繰り返し単位、アクリレート系繰り返し単位または環状オレフィン系繰り返し単位になることができる。このような繰り返し単位の例は、韓国特許公開公報第２０１０−００２１７５１号などに開示されている。
【００８４】
ただし、前記化学式３ａまたは３ｂによる優れた配向性および配向速度などの諸般特性が阻害されないように、前記光反応性重合体は、約５０モル％以上、具体的に約５０〜１００モル％、好ましくは約７０モル％以上の含量で前記化学式３ａまたは３ｂの繰り返し単位を含むことができる。
【００８５】
また、前記光反応性重合体を成す化学式３ａまたは３ｂの繰り返し単位は、約５０〜５、０００の重合度、好ましくは約１００〜４０００の重合度、より好ましくは約１０００〜３０００の重合度を有することができる。そして、前記光反応性重合体は、１００００〜１００００００、好ましくは２００００〜５０００００の重量平均分子量を有することができる。そのため、前記光反応性重合体が配向膜の形成のためのコーティング組成物に適切に含まれて優れたコーティング性を示すことができながらも、これから形成された配向膜が優れた液晶配向性などを示すことができる。
【００８６】
上述した光反応性重合体は、約１５０〜４５０ｎｍの波長を有する偏光の露光下に光反応性を示すことができ、例えば、約２００〜４００ｎｍの波長、より具体的には、約２５０〜３５０ｎｍの波長を有するＵＶ領域の偏光の露光下に優れた光反応性および配向性などを示すことができる。
【００８７】
一方、本発明の他の実施形態によれば、上述した光反応性重合体の製造方法が提供される。このような製造方法の一実施例は、１０族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、化学式１のモノマーを付加重合して化学式３ａの繰り返し単位を形成する段階を含むことができる：
【００８８】
【化１６】
2013525590.tif 000018
【００８９】
前記化学式１中、ｑ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、化学式３ａの定義と同意義である。
【００９０】
この時、前記重合反応は、１０℃〜２００℃の温度で行われ得る。前記反応温度が１０℃よりも小さい場合、重合活性が低くなることがあり、２００℃よりも大きい場合、触媒が分解されることがあって好ましくない。
【００９１】
また、前記助触媒は、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する第１助触媒；および１５族電子供与体リガンドを含む化合物を提供する第２助触媒からなる群より選択される１種以上を含むことができる。好ましくは、前記助触媒は、前記ルイス塩基を提供する第１助触媒、および選択的に中性の１５族電子供与体リガンドを含む化合物である第２助触媒を含む触媒混合物になることができる。
【００９２】
この時、前記触媒混合物は、前記前触媒１モルに対して前記第１助触媒を１〜１０００モルに含むことができ、前記第２助触媒を１〜１０００モルに含むことができる。第１助触媒または第２助触媒の含量が過度に小さい場合、触媒活性化が良好に行われないことがあり、反対に過度に大きくなる場合、むしろ触媒活性が低くなることがある。
【００９３】
そして、前記１０族遷移金属を含む前触媒としては、ルイス塩基を提供する第１助触媒により簡単に分離されて中心遷移金属が触媒活性種に変わり得るように、ルイス酸−塩基反応に簡単に参加して中心金属から離れるルイス塩基官能基を有している化合物を使用することができる。例えば［（Ａｌｌｙｌ）Ｐｄ（Ｃｌ）］2（Ａｌｌｙｌｐａｌｌａｄｉｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ ｄｉｍｅｒ）、（ＣＨ3ＣＯ2）2Ｐｄ  ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ］、［ＣＨ3ＣＯＣＨ＝Ｃ（Ｏ−）ＣＨ3］2Ｐｄ［Ｐａｌｌａｄｉｕｍ（ＩＩ）ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ］、ＮｉＢｒ（ＮＰ（ＣＨ3）3）4、［ＰｄＣｌ（ＮＢ）Ｏ（ＣＨ3）］2などがある。
【００９４】
また、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する第１助触媒としては、ルイス塩基と簡単に反応して遷移金属の空席を作り、またこのように生成された遷移金属を安定化させるために遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物あるいはこれを提供する化合物が使用され得る。例えば、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3のようなボランまたはジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなボレート、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3のようなアルキルアルミニウム、あるいはＡｇＳｂＦ6のような遷移金属ハロゲン化合物などがある。
【００９５】
そして、前記中性の１５族電子供与体リガンドを含む化合物を提供する第２助触媒としては、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィンまたはフェニルホスフィンなどを使用することができる。
【００９６】
また、前記第１助触媒と第２助触媒を別途に使用することもできるが、これら２種類の助触媒を一つの塩に作って触媒を活性化させる化合物として使用することもできる。例えば、アルキルホスフィンとボランまたはボレート化合物をイオン結合させて作った化合物などが使用され得る。
【００９７】
上述した方法を通じて化学式３ａの繰り返し単位およびこれを含む一実施形態の光反応性重合体を製造することができる。付加して、前記光反応性重合体がオレフィン系繰り返し単位、環状オレフィン系繰り返し単位またはアクリレート系繰り返し単位などをさらに含む場合、各繰り返し単位の通常的製造方法でこれら繰り返し単位を形成し、上述した方法で製造された化学式３ａの繰り返し単位と共重合して前記光反応性重合体を得ることができる。
【００９８】
一方、光反応性重合体が化学式３ｂの繰り返し単位を含む場合、前記製造方法の他の実施例により製造され得る。このような他の実施例の製造方法は、４族、６族、または８族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、前記化学式１のモノマーを開環重合して化学式３ｂの繰り返し単位を形成する段階を含む。選択可能な他の方法として、前記化学式３ｂの繰り返し単位を含む光反応性重合体は、前記４族、６族、または８族の遷移金属を含む前触媒および助触媒を含む触媒組成物の存在下に、ノルボルネンメタノールなどのノルボルネン（アルキル）オールを単量体として開環重合して五員環を有する開環重合体を形成してから、このような開環重合体に光反応性基を導入して製造されることもできる。この時、前記光反応性基の導入は、前記開環重合体を化学式１ａまたは１ｂに対応する光反応性基を有するカルボン酸化合物またはアシルクロライド化合物と縮合反応させる反応で行われ得る。
【００９９】
前記開環重合段階では、前記化学式１のモノマーに含まれているノルボルネン環中の二重結合に水素が添加されると開環が進行され得、これと共に重合が進行されて前記化学式３ｂなどの繰り返し単位およびこれを含む光反応性重合体が製造され得る。あるいは重合および開環が順次に進行されて前記光反応性重合体が製造されることもできる。
【０１００】
前記開環重合は、４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、または８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含む前触媒、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する助触媒および選択的に前記前触媒金属の活性を増進することができる中性の１５族および１６族の活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）などからなる触媒混合物の存在下に、進行することができる。また、このような触媒混合物の存在下に、分子量の大きさを調節することができる１−アルケン、２−アルケンなど線状アルケン（ｌｉｎｅａｒ  ａｌｋｅｎｅ）をモノマー対比１〜１００ｍｏｌ％添加して１０℃〜２００℃の温度で重合を進行することができ、４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは８族〜１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒をモノマー対比１〜３０重量％を添加して１０℃〜２５０℃の温度でノルボルネン環中の二重結合に水素添加する反応を進行することができる。
【０１０１】
前記反応温度が過度に低い場合、重合活性が低くなる問題が生じ、過度に高い場合、触媒が分解される問題が生じて好ましくない。また、前記水素添加反応温度が過度に低い場合、水素添加反応の活性が低くなる問題が生じ、過度に高い場合、触媒が分解される問題が生じて好ましくない。
【０１０２】
前記触媒混合物は、４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、または８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含む前触媒１モルに対して前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する助触媒を１〜１００、０００モル、および選択的に前触媒金属の活性を増進させることができる中性の１５族および１６族の元素を含む活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）を前触媒１モルに対して１〜１００モルを含む。
【０１０３】
前記助触媒の含量が１モルよりも小さい場合、触媒活性化が行われない問題があり、１００、０００モルよりも大きい場合、触媒活性が低くなる問題があって好ましくない。前記活性化剤は、前触媒の種類に応じて不要になることもある。活性化剤の含量が１モルよりも小さい場合、触媒活性化が行われない問題があり、１００モルよりも大きい場合、分子量が低くなる問題があって好ましくない。
【０１０４】
水素添加反応に使用される４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは８族〜１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒の含量がモノマー対比１重量％よりも小さい場合、水素添加が良好に行われない問題があり、３０重量％よりも大きい場合、ポリマーが変色する問題があって好ましくない。
【０１０５】
前記４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、６族（例えば、Ｍｏ、Ｗ）、または８族（例えば、Ｒｕ、Ｏｓ）の遷移金属を含む前触媒は、ルイス酸を提供する助触媒により簡単に離れて中心遷移金属が触媒活性種に変わり得るように、ルイス酸−塩基反応に簡単に参加して中心金属から離れる官能基を有しているＴｉＣｌ4、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5あるいはＲｕＣｌ3やＺｒＣｌ4のような遷移金属化合物を称すことができる。
【０１０６】
また、前記前触媒の金属と弱く配位結合可能なルイス塩基を提供する助触媒は、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）3のようなボランまたはボレート、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはＡｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（ＣＨ3）Ｃｌ2のようなアルキルアルミニウム、アルキルアルミニウムハロゲン化合物、アルミニウムハロゲン化合物を利用することができる。あるいはアルミニウムの代わりにリチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ）、マグネシウム（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ）、ゲルマニウム（ｇｅｒｍａｎｉｕｍ）、鉛、亜鉛、錫、ケイ素などの置換体を利用することができる。このようにルイス塩基と簡単に反応して遷移金属の空席を作り、またこのように生成された遷移金属を安定化させるために遷移金属化合物と弱く配位結合する化合物あるいはこれを提供する化合物である。
【０１０７】
重合の活性化剤を添加することができるが、前触媒の種類に応じては不要になることもある。前記前触媒金属の活性を増進させることができる中性の１５族および１６族の元素を含む活性化剤（ａｃｔｉｖａｔｏｒ）は、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、フェノール、エチルメルカプタン（ｅｔｈｙｌ  ｍｅｒｃａｐｔａｎ）、２−クロロエタノール、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン（ｐｙｒｉｄｉｎｅ）、エチレンオキシド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）、ベンゾイルペルオキシド（ｂｅｎｚｏｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）、ｔ−ブチルペルオキシド（ｔ−ｂｕｔｙｌ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ）などがある。
【０１０８】
水素添加反応に使用される４族（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ）あるいは８族〜１０族（例えば、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｐｄ）の遷移金属を含む触媒は、溶媒と直ちに混合され得る均一（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）な形態であるか、前記金属触媒錯化合物を微粒子支持体上に担持させたものがある。前記微粒子支持体は、シリカ、チタニア、シリカ／クロミア、シリカ／クロミア／チタニア、シリカ／アルミナ、アルミニウムホスフェートゲル、シラン化されたシリカ、シリカヒドロゲル、モンモリロナイトクレイまたはゼオライトであることが好ましい。
【０１０９】
上述した方法を通じて化学式３ｂの繰り返し単位およびこれを含む一実施形態の光反応性重合体を製造することができる。また、前記光反応性重合体がオレフィン系繰り返し単位、環状オレフィン系繰り返し単位またはアクリレート系繰り返し単位などをさらに含む場合にも、各繰り返し単位の通常的製造方法でこれら繰り返し単位を形成し、上述した方法で製造された化学式３ｂの繰り返し単位と共重合して前記光反応性重合体を得ることができる。
【０１１０】
一方、本発明のさらに他の実施形態によれば、上述した光反応性重合体を含む配向膜が提供される。このような配向膜には、薄膜形態のみならず、フィルム形態の配向フィルムも包括され得る。本発明のさらに他の実施形態によれば、このような配向膜と、配向膜上の液晶層を含む液晶位相差フィルムを提供する。
【０１１１】
このような配向膜および液晶位相差フィルムは、上述した光反応性重合体を光配向重合体で含むことを除いては、当業界で知られた構成成分および製造方法を利用して製造することができる。
【０１１２】
例えば、前記配向膜は、前記光反応性重合体、バインダー樹脂および光開始剤を混合し有機溶媒に溶解してコーティング組成物を得た後、このようなコーティング組成物を基材上にコーティングし、ＵＶ硬化を行って形成することができる。
【０１１３】
この時、前記バインダー樹脂としては、アクリレート系樹脂を使用することができ、より具体的には、ペンタエリトリトルトリアクリレート、ジペンタエリトリトルヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートなどを使用することができる。
【０１１４】
また、前記光開始剤としては、配向膜に使用可能であると知らされた通常の光開始剤を特別な制限なしに使用することができ、例えば、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、８１９と知られた光開始剤を使用することができる。
【０１１５】
そして、前記有機溶媒としては、トルエン、アニソール、クロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどを使用することができる。上述した光反応性ノルボルネン系共重合体は、多様な有機溶媒に対して優れた溶解度を示すため、その他にも多様な有機溶媒が特別な制限なしに使用され得る。
【０１１６】
前記コーティング組成物において、前記光反応性重合体、バインダー樹脂および光開始剤を含む固形分濃度は、１〜１５重量％になることができ、前記配向膜をフィルム形態にキャスティングするためには１０〜１５重量％が好ましく、薄膜形態に形成するためには１〜５重量％が好ましい。
【０１１７】
このように形成された配向膜は、例えば、図１に示されているように、基材上に形成されてもよく、液晶の下に形成されてこれを配向させる作用をすることができる。この時、前記基材としては、環状重合体を含む基材、アクリル重合体を含む基材またはセルロース重合体を含む基材などを使用することができ、前記コーティング組成物をバーコーティング、スピンコーティング、ブレードコーティングなどの多様な方法で基材上にコーティングした後、ＵＶ硬化して配向膜を形成することができる。
【０１１８】
前記ＵＶ硬化により光配向が起こり得るが、このような段階では波長範囲が約１５０〜４５０ｎｍ領域の偏光されたＵＶを照射して配向処理をすることができる。この時、露光の強さは約５０ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2のエネルギー、好ましくは約５００ｍＪ／ｃｍ2〜５Ｊ／ｃｍ2のエネルギーになることができる。
【０１１９】
前記ＵＶとしては、（１）石英ガラス、ソダライムガラス、ソダライムフリーガラスなどの透明基板表面に誘電異方性の物質がコーティングされた基板を利用した偏光装置、（２）微細にアルミニウムまたは金属ワイヤーが蒸着された偏光板、または（３）石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射させる方法で偏光処理されたＵＶ中で選択された偏光ＵＶを適用することができる。
【０１２０】
前記ＵＶを照射する時の基板温度は常温が好ましい。しかしながら、場合によっては１００℃以下の温度範囲内で加熱された状態にＵＶを照射することもできる。このような一連の過程で形成される最終塗膜の膜の厚さは、３０〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【０１２１】
上述した方法で配向膜を形成し、その上に液晶層を形成して、通常の方法により液晶位相差フィルムを製造することができる。このような配向膜は、前記光反応性重合体を含むことによって、液晶分子との優れた相互作用を示すことができ、これによって効果的な光配向の進行が可能になる。
【０１２２】
本発明のさらに他の実施形態によれば、前記配向膜を含む表示素子が提供される。このような表示素子は、前記配向膜が液晶の配向のために含まれている液晶表示装置や、前記配向膜が立体映像を具現するための液晶位相差フィルムなど光学フィルムまたはフィルターなどに含まれている立体映像表示装置などになることができる。ただし、これら表示素子の構成は、上述した光反応性重合体および配向膜を含むという点を除いては、通常の素子の構成に従うため、これについてのさらなる具体的な説明は省略する。
【実施例】
【０１２３】
以下、本発明の理解のために好適な実施例を提示する。しかしながら、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明は下記実施例に限定されない。
【０１２４】
〔実施例１〕：４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒド（１０ｇ、４７ｍｍｏｌ）、マロン酸（２ｅｑ）、ピペリジンｅ（０．１ｅｑ）をピリジン（５ｅｑ）に溶かし、８０°Ｃで５時間攪拌した。反応後、常温に温度を下げ、３Ｍ  ＨＣｌで中和した。形成された白色の固体をフィルターして得た。このような固体を真空オーブンで乾燥して４−ベンジルオキシ−ケイ皮酸を得た。
【０１２５】
前記４−ベンジルオキシ−ケイ皮酸（５ｇ、１９．７ｍｍｏｌ）、ノルボルネン−５−オル（１９ｍｍｏｌ）、Ｚｒ（ＡｃＡｃ）（０．２ｍｏｌ％）をキシレンに入れ、１９０°Ｃで２４時間攪拌した。攪拌後、１Ｍ  ＨＣｌ、１Ｍ  ＮａＨＣＯ3水溶液で洗浄し、溶媒を除去して淡黄色の固体である４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンを得た。
【０１２６】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２、ｍ）、１．４７（１，ｄ）  １．８７（１，ｍ）  ２．５６（１，ｍ）  ２．９３（１，ｓ）  ５．１１（２，ｓ）  ５．９８〜６．１９（２，ｍ）  ６．３６（１，ｄ）  ７．３〜７．５（９，ｍ）  ７．６３（２，ｄ）。
【０１２７】
〔実施例２〕：４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンを製造した。
【０１２８】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．４７（１，ｄ）  １．８７（１，ｍ）  ２．４７（１，ｍ）  ２．９３（１，ｓ）  ３．８〜４．２５（２，ｍ）  ５．１１（２，ｓ）  ５．９８〜６．１９（２，ｍ）  ６．３６（１，ｄ）  ７．３〜７．５（９，ｍ）  ７．６３（２，ｄ）。
【０１２９】
〔実施例３〕：４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンを製造した。
【０１３０】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．３３〜１．６（３，ｍ）  １．８（１，ｍ）  ２．４３（１，ｍ）  ２．９０（１，ｓ）  ３．３〜３．９（２，ｍ）  ５．１１（２，ｓ）  ５．９５〜６．１７（２，ｍ）  ６．３６（１，ｄ）  ７．３〜７．５（９，ｍ）  ７．６３（２，ｄ）。
【０１３１】
〔実施例４〕：４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンを製造した。
【０１３２】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．４７（１，ｄ）  １．８８（１，ｍ）  ２．６７（１，ｍ）  ２．９３（１，ｓ）  ５．０５（２，ｓ）  ５．９７〜６．１１（２，ｍ）  ６．３０（１，ｄ）  ６．９７（２，ｄ）  ７．１（２，ｍ）  ７．４（２，ｍ）  ７．４９（２，ｄ）  ７．６５（１，ｓ）。
【０１３３】
〔実施例５〕：４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例４でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンを製造した。
【０１３４】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．４７（１，ｄ）  １．８８（１，ｍ）  ２．４７（１，ｍ）  ２．９３（１，ｓ）  ３．７５〜４．３（２，ｍ）  ５．０５（２，ｓ）  ５．９７〜６．１１（２，ｍ）  ６．３０（１，ｄ）  ６．９７（２，ｄ）  ７．１（２，ｍ）  ７．４（２，ｍ）  ７．４９（２，ｄ）  ７．６５（１，ｓ）。
【０１３５】
〔実施例６〕：４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例４でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンを製造した。
【０１３６】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．３６〜１．６（３，ｍ）  １．８６（１，ｍ）  ２．４５（１，ｍ）  ２．９１（１，ｓ）  ３．３２〜３．９６（２，ｍ）  ５．０５（２，ｓ）  ５．９７〜６．１１（２，ｍ）  ６．３０（１，ｄ）  ６．９７（２，ｄ）  ７．１（２，ｍ）  ７．４（２，ｍ）  ７．４９（２，ｄ）  ７．６５（１，ｓ）。
【０１３７】
〔実施例７〕：４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンを製造した。
【０１３８】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２１〜１．２７（２，ｍ）  １．４７（１，ｄ）  １．８８（１，ｍ）  ２．３７（３，ｓ）  ２．６７（１，ｍ）  ２．９３（１，ｓ）  ５．０５（２，ｓ）  ５．９７〜６．１１（２，ｍ）  ６．３０（１，ｄ）  ６．９７（２，ｍ）  ７．１（２，ｍ）  ７．４（２，ｍ）  ７．４５（２，ｄ）  ７．６５（１，ｓ）。
【０１３９】
〔実施例８〕：４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例７でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンを製造した。
【０１４０】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．４７（１，ｄ）  １．８８（１，ｍ）  ２．３７（３，ｓ）  ２．４７（１，ｍ）  ２．９３（１，ｓ）  ３．７４〜４．２８（２，ｍ）  ５．０５（２，ｓ）  ５．９７〜６．１１（２，ｍ）  ６．３０（１，ｄ）  ６．９７（２，ｄ）  ７．１（２，ｍ）  ７．４（２，ｍ）  ７．４７（２，ｄ）  ７．６５（１，ｓ）。
【０１４１】
〔実施例９〕：４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例７でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンを製造した。
【０１４２】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．３５〜１．６（３，ｍ）  １．８６（１，ｍ）  ２．３７（３，ｓ）  ２．４５（１，ｍ）  ２．９１（１，ｓ）  ３．３３〜３．９６（２，ｍ）  ５．０５（２，ｓ）  ５．９７〜６．１１（２，ｍ）  ６．３０（１，ｄ）  ６．９７（２，ｄ）  ７．１（２，ｍ）  ７．４（２，ｍ）  ７．４９（２，ｄ）  ７．６５（１，ｓ）。
【０１４３】
〔実施例１０〕：４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンを製造した。
【０１４４】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２０〜１．２７（２，ｍ）  １．４７（１，ｄ）  １．８８（１，ｍ）  ２．６７（１，ｍ）  ２．９３（１，ｓ）  ４．４４（３，ｓ）  ５．０５（２，ｓ）  ５．９８〜６．１１（２，ｍ）  ６．３０（１，ｄ）  ７．０１（２，ｄ）  ７．１６（２，ｍ）  ７．４４（２，ｍ）  ７．５１（２，ｄ）  ７．６５（１，ｓ）。
【０１４５】
〔実施例１１〕：４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１０でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンを製造した。
【０１４６】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．４７（１，ｄ）  １．８８（１，ｍ）  ２．４７（１，ｍ）  ２．９３（１，ｓ）  ３．７５〜４．３（２，ｍ）  ５．０５（２，ｓ）  ５．９７〜６．１１（２，ｍ）  ６．３０（１，ｄ）  ６．９７（２，ｄ）  ７．０１（２，ｄ）  ７．１６（２，ｍ）  ７．４４（２，ｍ）  ７．５１（２，ｄ）  ７．６５（１，ｓ）。
【０１４７】
〔実施例１２〕：４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１０でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンを製造した。
【０１４８】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．３３〜１．５７（３，ｍ）  １．８６（１，ｍ）  ２．４５（１，ｍ）  ２．９２（１，ｓ）  ３．３２〜３．９６（２，ｍ）  ５．０５（２，ｓ）  ５．９７〜６．１１（２，ｍ）  ６．３０（１，ｄ）  ７．０１（２，ｄ）  ７．１６（２，ｍ）  ７．４４（２，ｍ）  ７．５１（２，ｄ）  ７．６５（１，ｓ）。
【０１４９】
〔実施例１３〕：４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンを製造した。
【０１５０】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．４７（１，ｄ）  １．８８（１，ｍ）  ２．６４（１，ｍ）  ２．９３（１，ｓ）  ５．２８（２，ｓ）  ５．９７〜６．１１（２，ｍ）  ６．３１（１，ｄ）  ６．６３（２，ｄ）  ７．５（６，ｍ）  ７．９（４，ｍ）。
【０１５１】
〔実施例１４〕：４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１３でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンを製造した。
【０１５２】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．４７（１，ｄ）  １．８８（１，ｍ）  ２．４８（１，ｍ）  ２．９１（１，ｓ）  ３．７５〜４．３（２，ｍ）  ５．２８（２，ｓ）  ５．９７〜６．１１（２，ｍ）  ６．３１（１，ｄ）  ６．６３（２，ｄ）  ７．５（６，ｍ）  ７．９（４，ｍ）。
【０１５３】
〔実施例１５〕：４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１３でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンを製造した。
【０１５４】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２１〜１．２７（２，ｍ）  １．３７〜１．６（３，ｍ）  １．８６（１，ｍ）  ２．４５（１，ｍ）  ２．９０（１，ｓ）  ３．６２〜４．０５（２，ｍ）  ５．０５（２，ｓ）  ５．９７〜６．１１（２，ｍ）  ６．３１（１，ｄ）  ６．６３（２，ｄ）  ７．５（６，ｍ）  ７．９（４，ｍ）。
【０１５５】
〔実施例１６〕：４−（４−メチルケトン  ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（４−メチルケトン  ベンジルオキシ）−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−メチルケトン  ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンを製造した。
【０１５６】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．４７（１，ｄ）  １．８８（１，ｍ）  ２．６７（１，ｍ）  ２．９３（１，ｓ）  ３．６６（３，ｓ）  ５．０５（２，ｓ）  ５．９７〜６．１１（２，ｍ）  ６．２７（１，ｄ）  ７．０（２，ｄ）  ７．１（２，ｍ）  ７．４（２，ｍ）  ７．５０（２，ｄ）  ７．６５（１，ｓ）。
【０１５７】
〔実施例１７〕：４−（４−メチルケトン  ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１６でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−メチルケトン  ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンを製造した。
【０１５８】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．４７（１，ｄ）  １．８７（１，ｍ）  ２．４７（１，ｍ）  ２．９３（１，ｓ）  ３．６６（３，ｓ）  ３．８〜４．２５（２，ｍ）  ５．０５（２，ｓ）  ５．９７〜６．１１（２，ｍ）  ６．２７（１，ｄ）  ７．０（２，ｄ）  ７．１（２，ｍ）  ７．４（２，ｍ）  ７．５０（２，ｄ）  ７．６５（１，ｓ）。
【０１５９】
〔実施例１８〕：４−（４−メチルケトン  ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１６でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−メチルケトン  ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンを製造した。
【０１６０】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２４〜１．２９（２，ｍ）  １．３３〜１．６（３，ｍ）  １．８（１，ｍ）  ２．４３（１，ｍ）  ２．９０（１，ｓ）  ３．６６（３，ｓ）  ３．８〜４．２５（２，ｍ）  ５．０５（２，ｓ）  ５．９７〜６．１１（２，ｍ）  ６．２７（１，ｄ）  ７．０（２，ｄ）  ７．１（２，ｍ）  ７．４（２，ｍ）  ７．５０（２，ｄ）  ７．６５（１，ｓ）。
【０１６１】
〔実施例１９〕：４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−ベンズアルデヒドを製造した。
【０１６２】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．４７（１，ｄ）  １．８７（１，ｍ）  ２．５６（１，ｍ）  ２．９３（１，ｓ）  ５．１０（２，ｓ）  ５．９６〜６．１６（２，ｍ）  ６．５５（１，ｄ）  ７．４〜７．５５（５，ｍ）  ７．６５（２，ｄ）  ７．６８（４，ｍ）。
【０１６３】
〔実施例２０〕：４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１９でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンを製造した。
【０１６４】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．４７（１，ｄ）  １．８７（１，ｍ）  ２．５６（１，ｍ）  ２．９３（１，ｓ）  ３．７５〜４．３（２，ｍ）  ５．１０（２，ｓ）  ５．９６〜６．１６（２，ｍ）  ６．５５（１，ｄ）  ７．４〜７．５５（５，ｍ）  ７．６５（２，ｄ）  ７．６８（４，ｍ）。
【０１６５】
〔実施例２１〕：４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１９でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンを製造した。
【０１６６】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．３４〜１．５９（３，ｍ）  １．８６（１，ｍ）  ２．５６（１，ｍ）  ２．９２（１，ｓ）  ３．３１〜３．９６（２，ｍ）  ５．１０（２，ｓ）  ５．９６〜６．１６（２，ｍ）  ６．５５（１，ｄ）  ７．４〜７．５５（５，ｍ）  ７．６５（２，ｄ）  ７．６８（４，ｍ）。
【０１６７】
〔実施例２２〕：４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンを製造した。
【０１６８】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．４７（１，ｄ）  １．８８（１，ｍ）  ２．６７（１，ｍ）  ２．９３（１，ｓ）  ５．１６（４，ｓ）  ５．９７〜６．１１（２，ｍ）  ６．３０（１，ｄ）  ６．９９〜７．１５（８，ｄ）  ７．４〜７．５１（５，ｄ）  ７．６１（１，ｓ）。
【０１６９】
〔実施例２３〕：４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例２２でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンを製造した。
【０１７０】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．４７（１，ｄ）  １．８８（１，ｍ）  ２．４７（１，ｍ）  ２．９３（１，ｓ）  ３．７５〜４．３（２，ｍ）  ５．１６（４，ｓ）  ５．９７〜６．１１（２，ｍ）  ６．３０（１，ｄ）  ６．９９〜７．１５（８，ｄ）  ７．４〜７．５１（５，ｄ）  ７．６１（１，ｓ）。
【０１７１】
〔実施例２４〕：４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例２２でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンを製造した。
【０１７２】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．３６〜１．６（３，ｍ）  １．８６（１，ｍ）  ２．４５（１，ｍ）  ２．９１（１，ｓ）  ３．３２〜３．９６（２，ｍ）  ５．１６（４，ｓ）  ５．９７〜６．１１（２，ｍ）  ６．３０（１，ｄ）  ６．９９〜７．１５（８，ｄ）  ７．４〜７．５１（５，ｄ）  ７．６１（１，ｓ）。
【０１７３】
〔実施例２５〕：４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンを製造した。
【０１７４】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．４７（１，ｄ）  １．８８（１，ｍ）  ２．５５（１，ｍ）  ２．９１（１，ｓ）  ５．０８（４，ｓ）  ５．９１〜６．１１（２，ｍ）  ６．３０（１，ｄ）  ６．９７（２，ｄ）  ７．２０（２，ｍ）  ７．３１〜７．６３（８，ｍ）  ７．６８（１，ｓ）  ７．８４（２，ｄ）。
【０１７５】
〔実施例２６〕：４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例２５でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンを製造した。
【０１７６】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．４７（１，ｄ）  １．８８（１，ｍ）  ２．５５（１，ｍ）  ２．９２（１，ｓ）  ３．７５〜４．３（２，ｍ）  ５．０８（４，ｓ）  ５．９１〜６．１１（２，ｍ）  ６．３０（１，ｄ）  ６．９７（２，ｄ）  ７．２０（２，ｍ）  ７．３１〜７．６３（８，ｍ）  ７．６８（１，ｓ）  ７．８４（２，ｄ）。
【０１７７】
〔実施例２７〕：４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例２５でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンを製造した。
【０１７８】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．３６〜１．６（３，ｍ）  １．８６（１，ｍ）  ２．５５（１，ｍ）  ２．９２（１，ｓ）  ３．３２〜３．９６（２，ｍ）  ５．０８（４，ｓ）  ５．９１〜６．１１（２，ｍ）  ６．３０（１，ｄ）  ６．９７（２，ｄ）  ７．２０（２，ｍ）  ７．３１〜７．６３（８，ｍ）  ７．６８（１，ｓ）  ７．８４（２，ｄ）。
【０１７９】
〔実施例２８〕：４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンを製造した。
【０１８０】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．４７（１，ｄ）  １．８８（１，ｍ）  ２．６７（１，ｍ）  ２．９３（１，ｓ）  ５．０５（２，ｓ）  ５．９７〜６．１１（２，ｍ）  ６．３０（１，ｄ）  ７．１１〜７．２５（４，ｍ）  ７．４（２，ｍ）  ７．６０〜７．６８（３，ｍ）。
【０１８１】
〔実施例２９〕：４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例２８でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンを製造した。
【０１８２】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．４７（１，ｄ）  １．８８（１，ｍ）  ２．４７（１，ｍ）  ２．９３（１，ｓ）  ３．７４〜４．２８（２，ｍ）  ５．０５（２，ｓ）  ５．９７〜６．１１（２，ｍ）  ６．３０（１，ｄ）  ７．１１〜７．２５（４，ｍ）  ７．４（２，ｍ）  ７．６０〜７．６８（３，ｍ）。
【０１８３】
〔実施例３０〕：４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例２８でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンを製造した。
【０１８４】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．３６〜１．６（３，ｍ）  １．８６（１，ｍ）  ２．４５（１，ｍ）  ２．９１（１，ｓ）  ３．３２〜３．９６（２，ｍ）  ５．０５（２，ｓ）  ５．９７〜６．１１（２，ｍ）  ６．３０（１，ｄ）  ７．１１〜７．２５（４，ｍ）  ７．４（２，ｍ）  ７．６０〜７．６８（３，ｍ）。
【０１８５】
〔実施例３１〕：４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンを製造した。
【０１８６】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．４７（１，ｄ）  １．８８（１，ｍ）  ２．６７（１，ｍ）  ２．９３（１，ｓ）  ５．０５（２，ｓ）  ５．９７〜６．１１（２，ｍ）  ６．３０（１，ｄ）  ６．９７（２，ｄ）  ７．１（２，ｍ）  ７．３０（２，ｍ）  ７．４５（２，ｄ）  ７．６１（１，ｓ）。
【０１８７】
〔実施例３２〕：４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例３１でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−メタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンを製造した。
【０１８８】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．４７（１，ｄ）  １．８８（１，ｍ）  ２．４７（１，ｍ）  ２．９３（１，ｓ）  ３．７５〜４．３（２，ｍ）  ５．０５（２，ｓ）  ５．９７〜６．１１（２，ｍ）  ６．３０（１，ｄ）  ６．９７（２，ｄ）  ７．１（２，ｍ）  ７．３０（２，ｍ）  ７．４５（２，ｄ）  ７．６１（１，ｓ）。
【０１８９】
〔実施例３３〕：４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例３１でノルボルネン−５−オルの代わりにノルボルネン−５−エタノールを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンを製造した。
【０１９０】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．３６〜１．６（３，ｍ）  １．８６（１，ｍ）  ２．４５（１，ｍ）  ２．９１（１，ｓ）  ３．３２〜３．９６（２，ｍ）  ５．０５（２，ｓ）  ５．９７〜６．１１（２，ｍ）  ６．３０（１，ｄ）  ６．９７（２，ｄ）  ７．１（２，ｍ）  ７．３０（２，ｍ）  ７．４５（２，ｄ）  ７．６１（１，ｓ）。
【０１９１】
〔比較例１〕：４−メトキシ  シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−メトキシ−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−メトキシ  シンナメート−５−ノルボルネンを製造した。
【０１９２】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．８８（１，ｍ）  １．９２〜１．９５（２，ｍ）  ２．４７（１，ｍ）  ３．８８（３，ｓ）  ３．７５〜４．３（２，ｍ）  ６．０２〜６．２３（２，ｍ）  ６．３４〜６．４０（１，ｄｄ）  ６．９７（２，ｄ）  ７．５２〜７．５４（２，ｄ）  ７．６６〜７．７２（１，ｄｄ）。
【０１９３】
〔比較例２〕：４−メチルケトン  シンナメート−５−ノルボルネンの製造（環状オレフィン化合物の製造）
実施例１で４−ベンジルオキシ−ベンズアルデヒドの代わりに４−メチルケトン−ベンズアルデヒドを使用したことを除いては、同様な方法および条件で反応を進行して、４−メチルケトン  シンナメート−５−ノルボルネンを製造した。
【０１９４】
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3（５００ＭＨｚ），ｐｐｍ）：０．６（１，ｍ）  １．２２〜１．２７（２，ｍ）  １．４７（１，ｄ）  １．８８（１，ｍ）  ２．６７（１，ｍ）  ２．９３（１，ｓ）  ４．３（３，ｓ）  ５．９７〜６．１１（２，ｍ）  ６．６４（１，ｄ）  ７．３０〜７．３９（２，ｍ）  ７．６３（１，ｄ）  ７．７０（２，ｄ）。
【０１９５】
〔実施例３４〕：４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
２５０ｍｌのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコにモノマーとして実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）と溶媒として精製されたトルエン（４００重量％）を投入した。そして、１−オクテン（１０ｍｏｌ％）を添加した。攪拌をしながら温度を９０℃に上げ、触媒としてジクロロメタン１ｍｌに溶かしたＰｄ（ＯＡｃ）2（１６μｍｏｌ）とトリシクロヘキシルホスフィン（３２μｍｏｌ）、助触媒としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｋｉｓｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）（３２μｍｏｌ）を添加し、１６時間９０℃で攪拌しながら反応させた。
【０１９６】
反応後に、前記反応物を過量のエタノールに投入して白色の重合体沈殿物を得た。この沈殿物をガラス漏斗で濾過して回収した重合体を真空オーブンで６０℃で２４時間乾燥して重合体を得た（Ｍｗ＝１９８ｋ、ＰＤＩ＝３．２２、収率＝６８％）。
【０１９７】
〔実施例３５〕：４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例３５の重合体を得た（Ｍｗ＝１６２ｋ、ＰＤＩ＝３．１６、収率＝８１％）。
【０１９８】
〔実施例３６〕：４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例３６の重合体を得た（Ｍｗ＝１５９ｋ、ＰＤＩ＝４．１０、収率＝８０％）。
【０１９９】
〔実施例３７〕：４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例４の４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例３７の重合体を得た（Ｍｗ＝１２１ｋ、ＰＤＩ＝３．５２、収率＝６２％）。
【０２００】
〔実施例３８〕：４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例５の４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例３８の重合体を得た（Ｍｗ＝１３５ｋ、ＰＤＩ＝２．９４、収率＝８２％）。
【０２０１】
〔実施例３９〕：４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例６の４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例３９の重合体を得た（Ｍｗ＝１４４ｋ、ＰＤＩ＝４．０３、収率＝７４％）。
【０２０２】
〔実施例４０〕：４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例７の４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４０の重合体を得た（Ｍｗ＝１１１ｋ、ＰＤＩ＝３．５６、収率＝５８％）。
【０２０３】
〔実施例４１〕：４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例８の４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４１の重合体を得た（Ｍｗ＝１３４ｋ、ＰＤＩ＝３．７１、収率＝７５％）。
【０２０４】
〔実施例４２〕：４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例９の４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４２の重合体を得た（Ｍｗ＝１３０ｋ、ＰＤＩ＝４．００、収率＝７１％）。
【０２０５】
〔実施例４３〕：４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１０の４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４３の重合体を得た（Ｍｗ＝１４６ｋ、ＰＤＩ＝３．４２、収率＝７４％）。
【０２０６】
〔実施例４４〕：４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１１の４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４４の重合体を得た（Ｍｗ＝１４４ｋ、ＰＤＩ＝３．０４、収率＝７９％）。
【０２０７】
〔実施例４５〕：４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１２の４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４５の重合体を得た（Ｍｗ＝１２３ｋ、ＰＤＩ＝３．６９、収率＝７１％）。
【０２０８】
〔実施例４６〕：４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１３の４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４６の重合体を得た（Ｍｗ＝９１ｋ、ＰＤＩ＝４．０１、収率＝５４％）。
【０２０９】
〔実施例４７〕：４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１４の４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４７の重合体を得た（Ｍｗ＝８３ｋ、ＰＤＩ＝３．９７、収率＝６１％）。
【０２１０】
〔実施例４８〕：４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１５の４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４８の重合体を得た（Ｍｗ＝１０２ｋ、ＰＤＩ＝３．７２、収率＝４３％）。
【０２１１】
〔実施例４９〕：４−（４−メチルケトン  ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１６の４−（４−メチルケトン  ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例４９の重合体を得た（Ｍｗ＝１０９ｋ、ＰＤＩ＝４．２３、収率＝４７％）。
【０２１２】
〔実施例５０〕：４−（４−メチルケトン  ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１７の４−（４−メチルケトン  ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５０の重合体を得た（Ｍｗ＝１１１ｋ、ＰＤＩ＝４．２１、収率＝５１％）。
【０２１３】
〔実施例５１〕：４−（４−メチルケトン  ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１８の４−（４−メチルケトン  ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５１の重合体を得た（Ｍｗ＝８７ｋ、ＰＤＩ＝３．３２、収率＝４３％）。
【０２１４】
〔実施例５２〕：４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１９の４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５２の重合体を得た（Ｍｗ＝１１６ｋ、ＰＤＩ＝３．０９、収率＝５７％）。
【０２１５】
〔実施例５３〕：４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２０の４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５３の重合体を得た（Ｍｗ＝１０５ｋ、ＰＤＩ＝３．８８、収率＝６９％）。
【０２１６】
〔実施例５４〕：４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２１の４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５４の重合体を得た（Ｍｗ＝８７ｋ、ＰＤＩ＝４．６２、収率＝５１％）。
【０２１７】
〔実施例５５〕：４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２２の４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５５の重合体を得た（Ｍｗ＝１３７ｋ、ＰＤＩ＝３．１９、収率＝６８％）。
【０２１８】
〔実施例５６〕：４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２３の４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５６の重合体を得た（Ｍｗ＝１２１ｋ、ＰＤＩ＝３．５２、収率＝７４％）。
【０２１９】
〔実施例５７〕：４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２４の４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５７の重合体を得た（Ｍｗ＝１３０ｋ、ＰＤＩ＝４．６７、収率＝６３％）。
【０２２０】
〔実施例５８〕：４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２５の４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５８の重合体を得た（Ｍｗ＝１５４ｋ、ＰＤＩ＝３．２２、収率＝７２％）。
【０２２１】
〔実施例５９〕：４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２６の４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例５９の重合体を得た（Ｍｗ＝１４８ｋ、ＰＤＩ＝３．６１、収率＝７３％）。
【０２２２】
〔実施例６０〕：４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２７の４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例６０の重合体を得た（Ｍｗ＝１１６ｋ、ＰＤＩ＝４．１７、収率＝６８％）。
【０２２３】
〔実施例６１〕：４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２８の４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例６１の重合体を得た（Ｍｗ＝１３３ｋ、ＰＤＩ＝３．１０、収率＝４４％）。
【０２２４】
〔実施例６２〕：４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２９の４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例６２の重合体を得た（Ｍｗ＝１２１ｋ、ＰＤＩ＝３．３８、収率＝４８％）。
【０２２５】
〔実施例６３〕：４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３０の４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例６３の重合体を得た（Ｍｗ＝１２７ｋ、ＰＤＩ＝３．３２、収率＝４１％）。
【０２２６】
〔実施例６４〕：４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３１の４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例６４の重合体を得た（Ｍｗ＝１６８ｋ、ＰＤＩ＝３．０６、収率＝７４％）。
【０２２７】
〔実施例６５〕：４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３２の４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例６５の重合体を得た（Ｍｗ＝１６０ｋ、ＰＤＩ＝３．２４、収率＝８３％）。
【０２２８】
〔実施例６６〕：４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３３の４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で実施例６６の重合体を得た（Ｍｗ＝１４６ｋ、ＰＤＩ＝３．５２、収率＝７２％）。
【０２２９】
〔比較例３〕：４−メトキシ  シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに比較例１の４−メトキシ  シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で比較例３の重合体を得た（Ｍｗ=１３３ｋ、ＰＤＩ=３．１１、収率=８６％）。
【０２３０】
〔比較例４〕：４−メチルケトン  シンナメート−５−ノルボルネンの重合
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに比較例２の４−メチルケトン  シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例３４と同様な方法および条件で比較例４の重合体を得た（Ｍｗ=１５７ｋ、ＰＤＩ=３．５２、収率=８１％）。
【０２３１】
〔実施例６７〕：４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合（ｒｉｎｇ  ｏｐｅｎｉｎｇ  ｍｅｔｈａｔｈｅｓｉｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）および水素添加反応による重合体の製造
Ａｒ雰囲気下で２５０ｍｌのシュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコに４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）を入れた後、溶媒として精製されたトルエン（６００重量％）を投入した。このフラスコを重合温度である８０℃に維持した状態で助触媒であるトリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｕｍ）（１ｍｍｏｌ）を先に投入した。次に、タングステンヘキサクロライド（ＷＣｌ8）とエタノールが１：３の比率に混合されている０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）トルエン溶液１ｍｌ（ＷＣｌ8０．０１ｍｍｏｌ、エタノール０．０３ｍｍｏｌ）をフラスコに添加した。最後に、分子量調節剤である１−オクテン（１５ｍｏｌ％）をフラスコに添加した後、１８時間８０℃で攪拌しながら反応させた。反応が終わった後、重合液に重合停止剤であるエチルビニルエーテル（ｅｔｈｙｌ  ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）を少量滴下して５分間攪拌した。
【０２３２】
前記重合液を３００ｍＬの高圧反応器に移送させた後、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）０．０６ｍｌを添加した。次に、グレイスラネーニッケル（ｇｒａｃｅ  ｒａｎｅｙ  Ｎｉｃｋｅｌ（ｓｌｕｒｒｙ  ｐｈａｓｅ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ））０．５ｇを添加した後、水素圧力を８０ａｔｍに維持し、２時間１５０℃で攪拌しながら反応させた。反応が完結した後、重合液をアセトンに落として沈殿させた後、これを濾過して７０℃の真空オーブンで１５時間乾燥させた。その結果、４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの開環水素添加重合体（ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｅｄ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）を得た（Ｍｗ＝８３ｋ、ＰＤＩ＝４．９２、収率＝８８％、）。
【０２３３】
〔実施例６８〕：４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例６８の重合体を得た（Ｍｗ＝８７ｋ、ＰＤＩ＝４．２２、収率＝８７％）。
【０２３４】
〔実施例６９〕：４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例６９の重合体を得た（Ｍｗ＝７１ｋ、ＰＤＩ＝４．１８、収率＝８０％）。
【０２３５】
〔実施例７０〕：４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例４の４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７０の重合体を得た（Ｍｗ＝９０ｋ、ＰＤＩ＝３．４０、収率＝７１％）。
【０２３６】
〔実施例７１〕：４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例５の４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７１の重合体を得た（Ｍｗ＝８７ｋ、ＰＤＩ＝３．９８、収率＝７６％）。
【０２３７】
〔実施例７２〕：４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例６の４−（４−フルオロ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７２の重合体を得た（Ｍｗ＝６８ｋ、ＰＤＩ＝３．５１、収率＝７４％）。
【０２３８】
〔実施例７３〕：４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例７の４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７３の重合体を得た（Ｍｗ＝６９ｋ、ＰＤＩ＝４．１３、収率＝７７％）。
【０２３９】
〔実施例７４〕：４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例８の４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７４の重合体を得た（Ｍｗ＝８１ｋ、ＰＤＩ＝３．４９、収率＝８４％）。
【０２４０】
〔実施例７５〕：４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例９の４−（４−メチル−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７５の重合体を得た（Ｍｗ＝５５ｋ、ＰＤＩ＝５．３７、収率＝６８％）。
【０２４１】
〔実施例７６〕：４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１０の４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７６の重合体を得た（Ｍｗ＝８８ｋ、ＰＤＩ＝３．５６、収率＝８４％）。
【０２４２】
〔実施例７７〕：４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１１の４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７７の重合体を得た（Ｍｗ＝８１ｋ、ＰＤＩ＝３．１４、収率＝８０％）。
【０２４３】
〔実施例７８〕：４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１２の４−（４−メトキシ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７８の重合体を得た（Ｍｗ＝８４ｋ、ＰＤＩ＝３．９０、収率＝７３％）。
【０２４４】
〔実施例７９〕：４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１３の４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例７９の重合体を得た（Ｍｗ＝４９ｋ、ＰＤＩ＝４．５３、収率＝５５％）。
【０２４５】
〔実施例８０〕：４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１４の４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８０の重合体を得た（Ｍｗ＝５３ｋ、ＰＤＩ＝３．９１、収率＝５１％）。
【０２４６】
〔実施例８１〕：４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１５の４−（２−ナフタレン−メチルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８１の重合体を得た（Ｍｗ＝５９ｋ、ＰＤＩ＝３．９９、収率＝５４％）。
【０２４７】
〔実施例８２〕：４−（４−メチルケトン  ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１６の４−（４−メチルケトン  ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８２の重合体を得た（Ｍｗ＝９３ｋ、ＰＤＩ＝３．４９、収率＝８８％）。
【０２４８】
〔実施例８３〕：４−（４−メチルケトン  ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１７の４−（４−メチルケトン  ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８３の重合体を得た（Ｍｗ＝８５ｋ、ＰＤＩ＝４．２６、収率＝８１％）。
【０２４９】
〔実施例８４〕：４−（４−メチルケトン  ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１８の４−（４−メチルケトン  ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８４の重合体を得た（Ｍｗ＝９４ｋ、ＰＤＩ＝４．５６、収率＝７１％）。
【０２５０】
〔実施例８５〕：４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例１９の４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８５の重合体を得た（Ｍｗ＝４２ｋ、ＰＤＩ＝４．３７、収率＝５４％）。
【０２５１】
〔実施例８６〕：４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２０の４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８６の重合体を得た（Ｍｗ＝４５ｋ、ＰＤＩ＝３．９２、収率＝５２％）。
【０２５２】
〔実施例８７〕：４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２１の４−（１−フェニルペルフルオロへプチルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８７の重合体を得た（Ｍｗ＝４４ｋ、ＰＤＩ＝４．５２、収率＝４３％）。
【０２５３】
〔実施例８８〕：４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２２の４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８８の重合体を得た（Ｍｗ＝８２ｋ、ＰＤＩ＝３．４４、収率＝７０％）。
【０２５４】
〔実施例８９〕：４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２３の４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例８９の重合体を得た（Ｍｗ＝７６ｋ、ＰＤＩ＝３．６７、収率＝７３％）。
【０２５５】
〔実施例９０〕：４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２４の４−（４−ベンジルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９０の重合体を得た（Ｍｗ＝６８ｋ、ＰＤＩ＝４．８１、収率＝６５％）。
【０２５６】
〔実施例９１〕：４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２５の４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９１の重合体を得た（Ｍｗ＝５１ｋ、ＰＤＩ＝４．７２、収率＝４１％）。
【０２５７】
〔実施例９２〕：４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２６の４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９２の重合体を得た（Ｍｗ＝５５ｋ、ＰＤＩ＝４．１３、収率＝４７％）。
【０２５８】
〔実施例９３〕：４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２７の４−（４−フルオロ−フェニルオキシ）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９３の重合体を得た（Ｍｗ＝４９ｋ、ＰＤＩ＝４．１１、収率＝４２％）。
【０２５９】
〔実施例９４〕：４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２８の４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９４の重合体を得た（Ｍｗ＝５３ｋ、ＰＤＩ＝３．０１、収率＝５６％）。
【０２６０】
〔実施例９５〕：４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例２９の４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−メチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９５の重合体を得た（Ｍｗ＝７２ｋ、ＰＤＩ＝３．９５、収率＝５５％）。
【０２６１】
〔実施例９６〕：４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３０の４−（４−トリフルオロメチル）−ベンジルオキシ−シンナメート−５−エチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９６の重合体を得た（Ｍｗ＝５９ｋ、ＰＤＩ＝３．７２、収率＝５０％）。
【０２６２】
〔実施例９７〕：４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３１の４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９７の重合体を得た（Ｍｗ＝９７ｋ、ＰＤＩ＝３．１４、収率＝８０％）。
【０２６３】
〔実施例９８〕：４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３２の４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−メチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９８の重合体を得た（Ｍｗ＝９３ｋ、ＰＤＩ＝３．２８、収率＝８３％）。
【０２６４】
〔実施例９９〕：４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネンの開環重合および水素添加反応による重合体の製造
実施例１の４−ベンジルオキシ−シンナメート−５−ノルボルネンの代わりに実施例３３の４−（４−ブロモ−ベンジルオキシ）−シンナメート−５−エチル  ノルボルネン（５０ｍｍｏｌ）をモノマーとして使用したことを除いては、実施例６７と同様な方法および条件で実施例９９の重合体を得た（Ｍｗ＝８８ｋ、ＰＤＩ＝３．９３、収率＝８１％）。
【０２６５】
＜実験例＞液晶フィルムの製作
実施例３４〜９９および比較例３〜４の光反応性重合体の２〜３重量％、バインダー（ＰＥＴＡ、ＤＰＨＡまたはｔｒｉａｃｒｙｌ  ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅのアクリル系バインダー）の０．５〜１．０重量％、光開始剤（Ｃｉｂａ社のｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７）の０．０５〜１重量％をトルエン溶媒に溶かし、該当溶液をガラス基板、あるいは高分子フィルム（ＣＯＣまたはＣＯＰのシクロオレフィン系延伸フィルムや、ＴＡＣフィルム）の上に落としてバーコーティングした。８０°Ｃで２分間乾燥した後、偏光ＵＶを照射した。液晶方向の変わりを確認するために、硬化した配向膜の半分を隠蔽し、９０度回転させて再び偏光ＵＶを照射した。偏光ＵＶの光量は時間で調節した。Ａ−ｐｌａｔｅ液晶（２５ｗｔ％  ｉｎ  ｔｏｌｕｅｎｅ）を配向膜上に落とし、ｂａｒ  ｃｏａｔｉｎｇをして６０°Ｃで２分間乾燥した後、２０ｍＪのＵＶを照射して液晶を硬化した。
【０２６６】
図２は、上記で９０度回転させる前に１次配向が進行された配向膜（４５°）と、９０度回転させた後に２次配向が進行された配向膜（１３５°）間の偏光板の間でのイメージを示す。図２の左側写真は、比較例３の重合体（比較例１のモノマー使用）を光配向物質として使用した配向膜に対して２次配向を進行した後の写真であり、右側写真は、実施例３９の重合体（実施例６のモノマー使用）を光配向物質として使用した配向膜に対して２次配向を進行した後の写真である。写真は交差配置された偏光板の間にフィルムを入れて取ったものである。
【０２６７】
前記図２を参照すれば、比較例３の重合体を使用した配向膜では、２次配向時に偏光方向が変更されても配向方向が良好に変化されず、配向不良が発生することを確認した。反面、実施例３９の重合体を使用した配向膜では、２次配向時に偏光方向が変更されると配向方向が良好に変化されて良好なイメージを得ることができることが確認された。これは実施例の重合体が光反応性基末端にバルキーなアルアルキル構造を有することによって、光反応性基の間に大きい自由空間が確保されて、優れた光反応性、配向性および配向速度を示すばかりか、偏光方向に応じた配向方向の変化が円滑であるためであると見られる。
【０２６８】
一方、実施例３５、３７、４３および４６の重合体（モノマー：実施例２、４、１０および１３）と、比較例３および４の重合体（モノマー：比較例１および２）を使用して形成した配向膜に対して、前記図２で進行した方法と同様な方法で１次および２次配向を進行し、異方性変化様相を測定した。このような１次および２次配向は、光照射時間を異にしながら、それぞれ照射時間２秒（つまり、２秒間照射して１次配向後、偏光方向を変えて２秒間照射することによって２次配向）、３秒、５秒、１０秒および３０秒にして各配向膜に対して５回実施した。このような実験結果から導出された異方性変化様相に関するグラフは、図３に示されたとおりである。参考までに、図３で、左側から１〜２番目のグラフは、照射時間を２秒にして１次および２次配向を進行した異方性変化様相グラフであり、３〜４番目、５〜６番目、７〜８番目および９〜１０番目のグラフは、照射時間を５秒、１０秒および３０秒に異にして１次および２次配向を進行した異方性変化様相グラフである。
【０２６９】
前記異方性変化は、ＵＶ  ａｂｓｏｒｂａｎｃｅを通じて確認し、ＵＶ−ｖｉｓ  ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒに偏光板を設置し、Ａ（ｐａｒａｌｌｅｌ）とＡ（ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ）をそれぞれ測定して、
【０２７０】
【数１】
2013525590.tif 000019
【０２７１】
を求めて異方性を測定および図示した。測定時、基準波長は３１０ｎｍを使用した。
【０２７２】
図３を参照すれば、比較例４の重合体を使用した配向膜では、光照射による異方性変化自体が小さいため、劣悪な配向性を示すことが確認された。また、比較例３の重合体を使用した配向膜では、１次配向時にある程度の異方性の変化が示されることが確認されたが、２次配向時の異方性の絶対値が非常に小さくなることが確認された。これは２次配向時に配向方向の変化が柔軟でないことを意味し、そのため、液晶を上に乗せた時、配向不良が発生し得る。
【０２７３】
これに比べて、実施例の重合体を使用した配向膜では、２次配向後にも異方性の絶対値が大きく劣らず、配向方向が柔軟に変わる異方性を示すことが確認された。これは前記実施例の重合体が優れた配向性および配向速度を示すばかりか、偏光方向の変化による配向方向の変化が円滑であることを裏付ける。
【図１】
2013525590.tif 000035
【図３】
2013525590.tif 000036
【図２】
2013525590.tif 000037
【国際調査報告】
2013525590.tif 000038
2013525590.tif 000039