(57)【要約】  硬化剤と溶媒とエポキシド樹脂とを有するプライマー組成物であって、前記硬化剤が前記エポキシド樹脂と反応することができ、更に、  （ａ）前記硬化剤が、少なくとも１つの硬化部位を有するペルフルオロエラストマー化合物と架橋剤又は触媒とを硬化させることができるか、又は、（ｂ）前記硬化剤が前記ペルフルオロエラストマー化合物を硬化させることができないときには、前記ペルフルオロエラストマーが、前記エポキシド樹脂を硬化させることができる架橋剤又は触媒を含むプライマー組成物を提供する。本開示によるプライマー組成物は、ペルフルオロエラストマー化合物を基材に接着するのに用いる。ペルフルオロエラストマー化合物を基材に接着する方法、及び、ペルフルオロエラストマーとプライマー層と基材とを含む多層物品も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化剤と溶媒とエポキシド樹脂とを含むプライマー組成物であって、前記硬化剤が前記エポキシド樹脂と反応することができ、更に、
（ａ）前記硬化剤が、少なくとも１つの硬化部位を有するペルフルオロエラストマー化合物と架橋剤又は触媒とを硬化させることができるか、又は、
（ｂ）前記硬化剤が前記ペルフルオロエラストマー化合物を硬化させることができないときには、前記ペルフルオロエラストマーが、前記エポキシド樹脂を硬化させることができる架橋剤又は触媒を含むプライマー組成物。
【請求項２】
前記エポキシド樹脂がフェノール部分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記エポキシド樹脂の官能価が２よりも大きい、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記硬化剤が、イソフタリルジヒドラジド、ジシアンジアミド、４，４−アミノフェニルジスルフィド、炭酸グアニジン、チオ尿素、エチレンジアミン又は３−アミノプロピルトリエトキシシランとメチルイソブチルケトンとの縮合生成物を含むケチミン、多環芳香族ポリアミン、アミノフェノール含有化合物、ｏ−ビスアミノフェノールＡＦ、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記溶媒が、ケトン、アルコール、スルホン、スルホキシド、エーテル、グリコールエーテル、アミド、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記溶媒が含フッ素アルコールである、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記架橋剤又は触媒が、アンモニア生成化合物、有機金属化合物、オニウム塩化合物、ペルフルオロカルボン酸塩、過酸化物、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記硬化部位が、窒素含有硬化部位、臭素含有硬化部位、塩素含有硬化部位、又はヨード含有硬化部位、オレフィン、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記窒素含有硬化部位がニトリル含有硬化部位である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記エポキシド樹脂が、クレゾールノボラック、エピクロロヒドリン／テトラフェニロールエタン、ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン、ノボラック／ビスフェノールＡ、エピクロロヒドリン／フェノール−ホルムアルデヒド、９，９−ビス−２，３−エポキシプロピルフェニルフルオレン、ビスフェノールＡＦ／エピクロロヒドリン、ノボラック／ビスフェノールＡＦ、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
ペルフルオロエラストマー化合物を基材に接着する方法であって、
（ａ）前記基材を、硬化剤と溶媒とエポキシド樹脂とを含むプライマー組成物でコーティングする工程であって、プライマー組成物は、前記硬化剤が前記エポキシド樹脂を反応させることができ、更に、
（ｉ）前記硬化剤が、少なくとも１つの硬化部位を有するペルフルオロエラストマー化合物と架橋剤又は触媒とを硬化させることができるか、又は、
（ｉｉ）前記硬化剤が前記ペルフルオロエラストマー化合物を硬化させることができないときには、前記ペルフルオロエラストマーが、前記エポキシド樹脂を硬化させることができる架橋剤又は触媒を含むプライマー組成物である、コーティング工程と、
（ｂ）前記コーティングした基材を前記ペルフルオロエラストマー化合物で被覆する工程と、
（ｄ）前記ペルフルオロエラストマー化合物で被覆した前記基材を少なくとも１５０℃まで成形型内で加熱して、硬化及び接着したペルフルオロエラストマー物品を形成する工程と、を含む方法。
【請求項１２】
前記硬化及び接着したペルフルオロエラストマー物品を１７５℃〜３００℃の範囲の温度で後硬化させる工程を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
基材とプライマー層と硬化性フルオロエラストマー層とを含む多層物品であって、前記プライマー層は、硬化剤と溶媒とエポキシド樹脂とを含む組成物から得られ、かつ前記硬化剤が前記エポキシド樹脂を硬化させることができ、更に、
（ａ）前記硬化剤が、少なくとも１つの硬化部位を有するペルフルオロエラストマー化合物と架橋剤又は触媒とを硬化させることができるか、又は、
（ｂ）前記硬化剤が前記ペルフルオロエラストマー化合物を硬化させることができないときには、前記ペルフルオロエラストマーが、前記エポキシド樹脂を硬化させることができる架橋剤又は触媒を含むプライマー層である、多層物品。
【請求項１４】
前記エポキシド樹脂がフェノール型エポキシ樹脂である、請求項１３に記載の多層物品。
【請求項１５】
前記エポキシド樹脂の官能価が２よりも大きい、請求項１３に記載の多層物品。
【請求項１６】
前記基材が、金属、ポリマー、炭素繊維、セラミック、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１３に記載の多層物品。
【請求項１７】
前記硬化剤が、イソフタリルジヒドラジド、ジシアンジアミド、４，４−アミノフェニルジスルフィド、炭酸グアニジン、チオ尿素、及び、エチレンジアミン又は３−アミノプロピルトリエトキシシランとメチルイソブチルケトンとの縮合生成物を含むケチミン、ｏ−ビスアミノフェノールＡＦ、並びに、これらの組み合わせから選択される、請求項１３に記載の多層物品。
【請求項１８】
前記溶媒が、ケトン、アルコール、スルホン、スルホキシド、エーテル、グリコールエーテル、アミド、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１３に記載の多層物品。
【請求項１９】
前記エポキシド樹脂が、クレゾールノボラック、エピクロロヒドリン／テトラフェニロールエタン、ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン、ノボラック／ビスフェノールＡ、エピクロロヒドリン／フェノール−ホルムアルデヒド、９，９−ビス−２，３−エポキシプロピルフェニルフルオリン、エポキシプロピルフェニルフルオレン、ビスフェノールＡＦ／エピクロロヒドリン、ノボラック／ビスフェノールＡＦ、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１３に記載の多層物品。
【請求項２０】
前記架橋剤又は触媒が、アンモニア生成化合物、有機金属化合物、オニウム塩化合物、ペルフルオロカルボン酸塩、過酸化物、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチル）アリルイソシアヌレート、及びこれらの組み合わせから選択される、請求項１３に記載の多層物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、プライマー組成物と、架橋過程中にペルフルオロエラストマー組成物を基材に接着する方法とに関する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
１つの態様では、本開示は、硬化剤と溶媒とエポキシド樹脂とを含むプライマー組成物であって、前記硬化剤が前記エポキシド樹脂を反応させることができ、更に、（ａ）前記硬化剤が、少なくとも１つの硬化部位を有するペルフルオロエラストマー化合物と架橋剤若しくは触媒とを硬化させることができるか、又は、（ｂ）前記硬化剤が前記ペルフルオロエラストマー化合物を硬化させることができないときには、前記ペルフルオロエラストマーが、前記エポキシド樹脂を硬化させることができる架橋剤若しくは触媒を含むプライマー組成物を提供する。
【０００３】
別の態様では本開示は、ペルフルオロエラストマー化合物を基材に接着する方法であって、（ａ）硬化剤と溶媒とエポキシド樹脂とを含むプライマー組成物であって、前記硬化剤が前記エポキシド樹脂を硬化させることができ、更に、（ｉ）前記硬化剤が、少なくとも１つの硬化部位を有するペルフルオロエラストマー化合物と架橋剤若しくは触媒とを硬化させることができるか、又は、（ｉｉ）前記硬化剤が前記ペルフルオロエラストマー化合物を硬化させることができないときには、前記ペルフルオロエラストマーが、前記エポキシド樹脂を硬化させることができる架橋剤若しくは触媒を含むプライマー組成物で、基材をコーティングする工程と、（ｂ）コーティングした基材を前記ペルフルオロエラストマー化合物で被覆する工程と、（ｃ）前記ペルフルオロエラストマーで被覆した基材を少なくとも１５０℃まで加熱して、硬化及び接着したペルフルオロエラストマー物品を形成させる工程とを含む方法を提供する。
【０００４】
更に別の態様では本開示は、基材とプライマー層と硬化性ペルフルオロエラストマー層とを含む多層物品であって、前記プライマー層が、硬化剤と溶媒とエポキシド樹脂とを含む組成物に由来し、前記硬化剤が前記エポキシド樹脂を硬化させることができ、更に、（ａ）前記硬化剤が、少なくとも１つの硬化部位を有するペルフルオロエラストマー化合物と架橋剤若しくは触媒とを硬化させることができるか、又は、（ｂ）前記硬化剤が、前記ペルフルオロエラストマー化合物を硬化させることができないときには、前記ペルフルオロエラストマーが、前記エポキシド樹脂を硬化させることができる架橋剤若しくは触媒を含む多層物品を提供する。
【０００５】
上記の本開示の概要は、本発明のそれぞれの実施形態を説明することを目的としたものではない。本発明の１以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、その説明から、また「特許請求の範囲」から明らかとなろう。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
「エポキシド樹脂」という用語は、本明細書で使用する場合、インターポリマー化したエポキシモノマー及び／又はエポキシオリゴマーを意味する。「エポキシ樹脂」という用語は、本明細書で使用する場合、エポキシド樹脂及び硬化剤を意味する。
【０００７】
「ペルフルオロ」又は「ペルフルオロ化」という用語は、本明細書で使用する場合、対応する化合物の全ての水素原子がフッ素原子で置換されていることを意味する（ただし、水素原子の一部が塩素、臭素、又はヨウ素原子で置換されている可能性を除外しない）。特に、「ペルフルオロポリマー」という用語は、ペルフルオロ化骨格、すなわち、水素原子がフッ素原子で置換されている骨格を有するフルオロポリマーを意味するよう意図されている（そのフルオロポリマーがクロロトリフルオロエチレンを用いた重合から誘導する場合のように、フッ素以外のハロゲン、例えば塩素で水素原子の一部が置換されているポリマーを除外しない）。
【０００８】
本開示のポリマーは、ペルフルオロエラストマーゴム、及び硬化ペルフルオロエラストマーを含む。ペルフルオロエラストマーは、全てフッ素、ペルフルオロアルキル、又はペルフルオロアルコキシで置換された基をポリマー鎖上に有するポリメチレン型のペルフルオロ化ゴムであり、これらの基のごく一部は、架橋を促進させる官能性を含んでもよい。本明細書で使用する場合、「ペルフルオロエラストマー」、「ペルフルオロエラストマー組成物」、及び「ペルフルオロエラストマーゴム」という用語は同義的に用いられ、架橋できる非晶質ペルフルオロカーボンポリマーを指し、この架橋によってペルフルオロカーボンエラストマーが生成される。架橋ペルフルオロエラストマーゴムは本明細書では、同義的に「硬化ペルフルオロエラストマー」と称される。
【０００９】
「ペルフルオロエラストマー化合物」という用語は、本明細書で使用する場合、ペルフルオロエラストマーゴムと、フルオロポリマーのコンパウンド化の際に典型的に用いられる任意の添加剤又は加工助剤とを含むコンパウンド化混合物を意味する。このような添加剤としては、当該技術分野において既知のものが挙げられる。代表的な添加物としては、安定剤、可塑剤、顔料、潤滑剤、充填剤（フルオロポリマー充填剤、カーボンブラック、炭酸カルシウム、及び二酸化ケイ素（シリカ）など）、並びに、酸受容体（酸化亜鉛、水酸化カルシウム、及び酸化マグネシウムなど）が挙げられる。
【００１０】
ペルフルオロエラストマーは、高温環境、プラズマ環境、及び化学環境に対する耐性があるペルフルオロポリマーである。ペルフルオロエラストマー組成物は、高温環境、プラズマ環境、又は厳しい化学環境に曝露される用途におけるシーリング材として有用である。これらの用途の一部としては、Ｏリング、フランジシール、パッキン、ガスケット、ポンプのダイヤフラム、プランジャーシール、ドアシール、リップ及びフェイスシール、ガス供給プレートシール、ウエハサポートシール、胴シールなどが挙げられる。これらの用途は、化学処理、半導体、航空宇宙、自動車、石油などの様々な産業で見られる。
【００１１】
これらの用途の多くでは、架橋又は成形過程中にペルフルオロエラストマー組成物を他の基材に接着させて、複合物品をもたらすのが望ましい。ペルフルオロエラストマーの化学的不活性のため、ペルフルオロエラストマー組成物と他の基材とを強力に接着させることは困難である。例えば２００℃を超える温度のような高温に曝露されるときには、ペルフルオロエラストマー組成物と他の基材とを強力に接着させるのは特に困難である。
【００１２】
架橋中にフルオロエラストマー及びペルフルオロエラストマーを基材に接着させる既知の方法が存在する。これらの方法のうちのいくつかは、ペルフルオロエラストマー組成物と基材との間にある程度の接着を提供するが、ペルフルオロエラストマー組成物と基材との間の接着性の向上に対するニーズが依然として存在する。
【００１３】
本開示は、ペルフルオロエラストマー組成物と、本開示のプライマー組成物でコーティングされた基材とを驚くほど強力に接着させることを提供する。
【００１４】
プライマーは、後の変更（例えば層の追加）に合わせて基材表面を調製する目的で基材に塗布されるコーティングである。本開示のプライマー組成物は、エポキシド樹脂と硬化剤と溶媒とを含む。
【００１５】
本開示で有用であるエポキシド樹脂は、開環反応によって重合可能なオキシラン環、すなわち
【００１６】
【化１】
2013513697.tif 000002
を少なくとも１つ有する任意の有機化合物である。エポキシドと広く称されているこのような物質は、モノマー性エポキシドとポリマー性エポキシドの両方を含み、脂肪族、複素環式、脂環式、芳香族、及びこれらの組み合わせであることができる。これらは、液体、固体、又はそれらのブレンドであることができ、ブレンドは、硬化前の粘着性混合物をもたらすのに有用である。これらのエポキシド樹脂は一般に、平均で、１分子につき２つ超の官能基、すなわち少なくとも２つのエポキシ基を有し、「ポリエポキシド」とも称される。ポリマー性エポキシドとしては、末端エポキシ基を有する直鎖状ポリマー（例えばポリオキシアルキレングリコールのジグリシジルエーテル）、骨格にオキシラン単位を有するポリマー（例えばポリブタジエンポリエポキシド）、及びペンダント（pendent）エポキシ基を有するポリマー（例えばグリシジルメタクリレートポリマー又はコポリマー）が挙げられる。エポキシド樹脂の分子量は、少なくとも７５、１００、５００、１０００、２０００、４０００、又は更には５０００グラム／モル、最大で４０００、６０００、８０００、１０００００、又は更には１５０００グラム／モルであってよい。１つの実施形態では、エポキシド樹脂の分子量は１００，０００グラム／モル超である。
【００１７】
有用なエポキシド樹脂としては、エポキシシクロヘキセンカルボキシレートのようにシクロヘキセンオキシド基を含むものが挙げられ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロへキサンカルボキシレート、３、４−エポキシ−２−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−２−メチルシクロヘキサン（methycyclohexane）カルボキシレート、及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペートに代表される。この性質を持つ有用なエポキシドの更に詳細な一覧に関しては、米国特許第３，１１７，０９９号を参照できる。
【００１８】
本開示の実施の際に特に有用である更なるエポキシド樹脂としては、下記の式のグリシジルエーテルモノマーが挙げられる。
【００１９】
【化２】
2013513697.tif 000003
式中、Ｒ’は脂肪族、例えばアルキル；芳香族、例えばアリール；又はこれらの組み合わせであり、ｎは１〜６の整数である。例は、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェノール）プロパン（ビスフェノールＡ）のジグリシジルエーテル、及び（クロロメチル）オキシランと４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノールとのコポリマーのような多価フェノールのグリシジルエーテルである。本開示の実施で使用することができるこのタイプのエポキシドの更なる例は、米国特許第３，０１８，２６２号で記載されている。
【００２０】
本開示で使用することができる市販のエポキシド樹脂は多数ある。具体的には、入手しやすいエポキシドとしては、スチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシド、グリシドール、グリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（例えば、「ＥＰＯＮ  ８２８」、「ＥＰＯＮ  １００４Ｆ」、及び「ＥＰＯＮ  １００１Ｆ」という商品名で、ＯＨ、ＣｏｌｕｍｂｕｓのＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから、並びに、「ＤＥＲ−３３２」及び「ＤＥＲ−３３４」という商品名で、ＭＩ、ＭｉｄｌａｎｄａのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能なもの）、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（例えば「ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＧＹ２８１」という商品名で、ＮＹ、ＴａｒｒｙｔｏｗｎのＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．から、及び、「ＥＰＯＮ  ８６２」という商品名でＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能なもの）、ビニルシクロヘキセンジオキシド（例えば、ＴＸ、ＨｏｕｓｔｏｎのＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．の「ＥＲＬ−４２０６」という商品名を有するもの）、３，４−エポキシシクロヘキシル−メチル−３，４−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．の「ＥＲＬ−４２２１」という商品名を有するもの）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン（例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．の「ＥＲＬ−４２３４」という商品名を有するもの）、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート（例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．の「ＥＲＬ−４２９９」という商品名を有するもの）、ジペンテンジオキシド（例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐ．の「ＥＲＬ−４２６９」という商品名を有するもの）、エポキシ化ポリブタジエン（例えば、ＰＡ、ＰｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａのＦＭＣ  Ｃｏｒｐ．の「ＯＸＩＲＯＮ  ２００１」という商品名を有するもの）、難燃性エポキシド樹脂（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能な臭素化ビスフェノール型エポキシド樹脂で、「ＤＥＲ−５４２」という商品名を有するもの）、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（例えば、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ  Ｃｏｒｐ．、現在はＮＪ、Ｆｌｏｒｈａｍ  ＰａｒｋのＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．の「ＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＲＤ−２」という商品名を有するもの）、水素化ビスフェノールＡ系エポキシド樹脂のジグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの「ＥＰＯＮＥＸ  １５１０」という商品名を有するもの）、並びに、フェノール−ホルムアルデヒドノボラック（novolak）のポリグリシジルエーテル（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．の「ＤＥＮ−４３１」及び「ＤＥＮ−４３８」という商品名を有するもの）が挙げられる。
【００２１】
１つの実施形態では、本開示のエポキシド樹脂は高い温度安定性を示す。すなわち、少なくとも２００℃の温度で分解しない。典型的には、フェノール部分を含むエポキシド樹脂が高温安定性を有する。本開示では、多環芳香族エポキシド樹脂も考えられる。高い温度安定性が見込まれるからである。
【００２２】
代表的なエポキシド樹脂としては、クレオソール／ノボラック（creosol/Novolak）、エピクロロヒドリン／テトラフェニロールエタン、ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリン、ノボラック（Novolak）／ビスフェノールＡ、エピクロロヒドリン／フェノール−ホルムアルデヒド、９，９ビス−２，３エポキシプロピルフェニルフルオレン、ビスフェノールＡＦ／エピクロロヒドリン、ノボラック（Novolak）／ビスフェノールＡＦ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。本明細書で使用する場合、エポキシド樹脂における「／」は、両方の要素を含む化合物を示す。例えば、ビスフェノールＡ／エピクロロヒドリンは、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。
【００２３】
本開示のプライマー組成物中の硬化剤は、エポキシド樹脂を硬化させるためにエポキシド樹脂と反応することができる化合物である。
【００２４】
硬化剤としては、例えば、温度感受性のあるもの（例えば、室温で反応するか、又は、加熱によって活性化されるもの）、光分解により活性を有するもの、及びこれらの組み合わせが挙げられる。室温硬化剤、及び加熱活性化硬化剤としては、例えば、エポキシ単独重合型硬化剤と付加型硬化剤のブレンドを挙げることができる。硬化剤は、少なくとも室温、３０℃、４０℃、５０℃、６０℃、８０℃、１００℃、あるいは１１０℃、最大で５０℃、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１５０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２５０℃、あるいは３００℃の温度で反応することができる。
【００２５】
好適な硬化剤の例としては、多塩基酸及びその酸無水物、例えば、ジ−、トリ−、及びそれ以上のカルボン酸、例えば、シュウ酸、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マレイン酸、アルキル及びアルケニル置換コハク酸、酒石酸、並びに無水物、例えば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、及び無水ピロメリト酸；重合可能な不飽和酸、例えば、少なくとも１０個の炭素原子を含むもの、例えば、ドデカン二酸（dodecendioic acid）、１０，１２−エイコサジエン酸（eicosadiendioic acid）；及びメルカプタンが挙げられる。
【００２６】
他の好適な硬化剤の例としては、含窒素化合物、例えば、ベンジルジメチルアミン、ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メラミン、ピリジン、ヒドラジド、及び芳香族ポリアミン、例えば、ｏ−、ｍ−、及びｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、並びに、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルケトン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，３−プロパンジオール−ビス（４−アミノベンゾエート）、フルオレン含有アミン（例えば、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−メチルアミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，５−ジイソプロピル−４−アミノフェニル）フルオレン、及び９，９−ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）フルオレン）；１，４−ビス［α−（４−アミノフェニル）−α−メチルエチル］ベンゼン、１，４−ビス［α−（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−α−メチルエチル］ベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）スルホン、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミン、１，１’−ビフェニル−３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、及びジアミノナフタレンが挙げられる。
【００２７】
他の好適な脂肪族含窒素硬化剤の例としては、ポリ（エーテル）アミン、グアニジン（例えばジシアンジアミド及びテトラメチルグアニジン）、イミダゾール（例えば２−エチル−４−メチルイミダゾール）、シクロヘキシルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、シクロヘキシルジアミン、テトラメチルピペラミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、１，２−ジアミノ−２−メチル−プロパン、２，３−ジアミノ−２−メチルブタン、２，３−ジアミノ−２−メチルペンタン、及び２，４−ジアミノ−２，６−ジメチルオクタンが挙げられる。
【００２８】
好適なフェノール硬化剤の例としては、多価フェノール、例えば、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルジメチルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、及びトリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、及び９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、並びに、これらのオルト置換類似体が挙げられる。
【００２９】
他の有用な硬化剤としては、アルミニウム、ホウ素、アンチモン、及びチタンの塩素−、臭素−、及びフッ素−含有ルイス酸、例えば、三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三フッ化ホウ素、五フッ化アンチモン、四フッ化チタンなどが挙げられる。これらのルイス酸をブロックするのが望ましい場合もある。ブロックしたルイス酸の代表的なものは、ＢＦ３−モノエチルアミン、及びＳｂＦ５Ｘの付加体（米国特許第４，５０３，２１１号に記載されているように、Ｘはハロゲン、−ＯＨ、又はＯＲ１であり、このＲ１は、脂肪族若しくは芳香族アルコール、アニリン、又はこれらの誘導体の残基である）である。
【００３０】
光分解により活性を有する好適な硬化剤としては例えば、アンチモン及びコバルトのヨードニウム及びスルホニウム塩、ビス（アレーン）鉄化合物、並びに、その他の光発生酸又は塩基が挙げられる。
【００３１】
エポキシド中で用いるのに適した市販の硬化剤の例としては、「ＥＰＩ−ＣＵＲＥ  ８５３５−Ｗ−５０」、及び「ＥＰＩ−ＣＵＲＥ  ８５３７−ＷＹ−６０」（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）ＨＹ９５５（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）、「ＡＭＩＣＵＲＥ  ＣＧ−１４００」、「ＡＮＣＡＭＩＮＥ  ２３３７Ｓ」、「ＣＵＲＥＺＯＬ  ２Ｅ４ＭＺ」、及び「ＣＵＲＥＺＯＬ  ＰＨＺ−Ｓ」（ＰＡ、ＡｌｌｅｎｔｏｗｎのＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｐａｃｉｆｉｃ  Ａｎｃｈｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能）、「ＥＰＩＫＵＲＥ  ３５０２」（ＯＨ、ＣｏｌｕｍｂｕｓのＨｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）、並びに、「ＤＣＡ−２２１」（ＴＸ、ＰａｓａｄｅｎａのＤｉｘｉｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能）という商品名で販売されているものが挙げられる。
【００３２】
代表的な硬化剤としては、イソフタリルジヒドラジド、ジシアンジアミド、４，４−アミノフェニルジスルフィド、炭酸グアニジン、尿素、チオ尿素、エチレンジアミン又は３−アミノプロピルトリエトキシシランとメチルイソブチルケトンとの縮合反応物を含むケチミン、アニリン（例えばパラメトキシアニリン）、ｏ−ビスアミノフェノールＡＦ、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３３】
硬化剤は、エポキシド樹脂に対して約０．０１〜７０重量パーセントの量で存在してよい。硬化剤がカルボン酸、グアニジン、フェノール、酸無水物、又は、一級若しくは二級アミンであるときには、硬化剤は、エポキシド基１当量に対して約０．５〜約１．７当量の酸、無水物、又はアミンで存在してよい。硬化剤が酸無水物又はフェノールであるときには、促進剤をエポキシド樹脂の重量に対して約０．０１〜約５．０パーセントの量で加えてもよい。促進剤も用いてもよい。好適な促進剤の例としては、芳香族三級アミン、例えばベンジルジメチルアミン、及びイミダゾール、例えば２−エチル−４−メチルイミダゾールが挙げられる。ルイス酸は、エポキシド樹脂の総重量に対して約０．１〜約５重量パーセントの量で用いてよい。
【００３４】
エポキシド樹脂と硬化剤は、好適な溶媒中で混合する。この溶媒は、溶解度、蒸発速度、流延性、レベリング性、臭気などの用途要件に基づき選択する。この溶媒は、エポキシド樹脂、好ましくは硬化剤を溶解できるのが好ましい。１つの実施形態では、溶媒のブレンドを用いる。
【００３５】
代表的な溶媒としては、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、及びエチルイソプロピルケトンなど）、エステル（エチルアセテート及びブチルアセテートなど）、アルコール（メタノール及びエタノールなど）、スルホン（ジメチルスルホンなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、グリコールエーテル（エチレングリコールモノヘキシルエーテル、及びジエチレングリコールモノメチルエーテルなど）、グリコールエーテルエステル（エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、及びジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、フッ化アルコール（ペルフルオロイソプロパノール、部分フッ化ペンタノールなど）、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３６】
本開示のペルフルオロエラストマー化合物は、ペルフルオロエラストマーと架橋剤又は触媒とを含む。本開示で有用なペルフルオロエラストマーは、酸、アルカリ、燃料、ケトン、アルデヒド、エステル、アルコール、及びアミンのような大半の化学物質に対する耐性を示す。本願で開示されるペルフルオロエラストマーは、良好な加工性、耐スコーチ性、及び脱型性と共に、優れた物理的特性（広範な温度範囲にわたる圧縮永久歪抵抗（compression set resistance）など）も示す。
【００３７】
代表的なペルフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とペルフルオロアルキルビニルエーテル（例えばペルフルオロメチルビニルエーテル）のインターポリマー化したモノマーを含む。
【００３８】
硬化可能であるように、ペルフルオロエラストマー化合物のペルフルオロエラストマーは硬化部位を含む。架橋剤又は触媒に加えて、これらの硬化部位を用いて、ペルフルオロエラストマー化合物を架橋する。いくつかの実施形態では、架橋部位モノマーは、フッ素化されていなくても、部分的にフッ素化されていても（例えばフッ化ビニリデン又はペンタフルオロプロペン）、又は完全にフッ素化されていてもよい。
【００３９】
１つの実施形態では、硬化剤は、エポキシド樹脂とペルフルオロエラストマーの両方と反応する。この実施形態では、ペルフルオロエラストマー化合物は、少なくとも１つの硬化部位と架橋剤又は触媒とを含む。
【００４０】
別の実施形態では、硬化剤は、ペルフルオロエラストマー化合物を硬化させることができない。この実施形態では、ペルフルオロエラストマー化合物中の硬化剤又は触媒は、エポキシド樹脂とペルフルオロエラストマーの両方と反応する。
【００４１】
本明細書で使用する場合、架橋剤は架橋反応後にポリマー架橋部の一部となる分子を指し、一方、架橋触媒は架橋反応に関与するが、得られるポリマー架橋部の一部にはならない分子である。
【００４２】
本開示のフルオロポリマーは、硬化部位構成成分を含んでもよく、この成分によって、フルオロエラストマーの硬化（又は架橋）が可能になる。代表的な硬化部位としては、窒素含有硬化部位、臭素含有硬化部位、塩素含有硬化部位、若しくはヨウ素含有硬化部位、又はオレフィンが挙げられる。硬化部位を含む典型的な硬化部位モノマーは、重合中にフルオロポリマーの中に組み込まれる。窒素含有硬化部位を含むフルオロポリマーを調製するのに有用な窒素含有基を含むモノマーの例としては、フリーラジカル重合可能なニトリル、イミダート、アミジン、アミド、イミド、及びアミンオキシドが挙げられる。
【００４３】
有用な窒素含有硬化部位としては例えば、ペルフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ＬＣＮ（式中、Ｌは２〜１２の整数である）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｕＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（式中、ｕは、２〜６の整数である）、ＣＦ２＝ＣＦＯ［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］ｑ（ＣＦ２Ｏ）ｙＣＦ（ＣＦ３）ＣＮ（式中、ｑは０〜４の整数であり、ｒは０〜６の整数である）、又はＣＦ２＝ＣＦ［ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）］ｒＯ（ＣＦ２）ｔＣＮ（式中、ｒは１又は２であり、ｔは１〜４の整数である）、並びに、これらの誘導体及び組み合わせが挙げられる。
【００４４】
本開示のペルフルオロエラストマーは、架橋反応用の硬化部位として機能することができる十分な量の窒素官能基を含まなければならない。一実施形態では、窒素含有官能基は、ニトリル含有基である。ニトリル基は、ニトリル含有硬化部位モノマーの使用によって導入することができる、つまり、ニトリル基は、重合中にポリマーに導入される。しかしながら、この開示では他の導入方法も想到される。ニトリル含有硬化部位モノマーの例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２（ＣＦ２）３ＣＦ２ＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４５】
フルオロポリマーの側鎖位置における窒素含有硬化部位の量は、一般的に、約０．０５〜約５モル％、又は更には０．１〜２モル％である。
【００４６】
本開示のフルオロエラストマーゴムは、過酸化物硬化反応に関与することができるハロゲン含有物質も含んでもよい。一般に、ハロゲンは臭素又はヨウ素である。好適な硬化部位構成成分としては、炭素原子数２〜４個の末端不飽和モノオレフィン、例えば、ブロモジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、及びヨードトリフルオロエチレン、４−ヨード−３，３，４，４テトラフルオロブテン−１、及び４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１が挙げられる。他の好適な硬化部位構成成分の例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｂｒ、及びＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２Ｂｒが挙げられる。好ましくは、これらの構成成分の全て又は本質的に全ては、エチレン性不飽和モノマーである。いくつかの実施形態では、臭素及び／又はヨウ素原子が、フルオロエラストマーゴムの末端基であってよい。
【００４７】
本発明で有用である別の好適な硬化部位構成成分はオレフィンである。例えば、米国特許第５５８５４４９号（Ａｒｃｅｌｌａら）、及び同第５９０２８５７号（Ｗｌａｓｓｉｃｓら）に記載されているようなフッ化ビスオレフィンに由来するペンダントビニル基。
【００４８】
架橋剤又は触媒をペルフルオロエラストマーゴムに加えて、フルオロポリマーを架橋させる。一般に、架橋剤又は触媒（１種を超える組成物を含んでよい）の有効量は、重量基準で硬化性組成物１００部当たり少なくとも約０．１部、より典型的には硬化性組成物１００部当たり少なくとも約０．５部である。重量基準での架橋剤又は触媒の有効量は典型的には、硬化性組成物１００部当たり約１０部未満、より典型的には硬化性組成物１００部当たり約５部未満であるが、これよりも多い量及び少ない量を用いてもよい。
【００４９】
架橋剤及び触媒としては、過酸化物、トリアジン形成硬化剤、ベンズイミダゾール形成硬化剤、ベンゾオキサゾール形成硬化剤、アジペート、及びアセテート、有機金属化合物、オニウム塩化合物、ペルフルオロカルボン酸塩、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリ（メチル）アリルイソシヌレート（ＴＭＡＩＣ）などを含む当該技術分野において既知のものを挙げることができる。これらの架橋剤及び触媒は、単独で用いても組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
１つの実施形態では、架橋剤は、トリアジン形成硬化ネットワークから選択してよい。このような架橋剤としては、有機スズ化合物（プロパルギル−、トリフェニル−及びアレニル−、テトラアルキル−、並びにテトラアリールスズ硬化剤など）、アンモニア生成化合物（例えば、米国特許第６，２８１，２９６号を参照）、ペルフルオロオクサン酸アンモニウム（例えば、米国特許第５，５６５，５１２号を参照）のようなアンモニウム塩、アミジン（例えば、米国特許第６，８４６，８８０号を参照）、イミダート（例えば、米国特許第６，６５７，０１３号を参照）、金属アミン錯体（例えば、米国特許第６，６５７，０１２号を参照）、及び塩酸塩（例えば、米国特許第６，７９４，４５７号を参照）が挙げられる。
【００５１】
過酸化物も架橋触媒として用いてよい。有用な過酸化物は、硬化温度でフリーラジカルを生成するものである。５０℃を超える温度で分解するジアルキル過酸化物又はビス（ジアルキル過酸化物）が特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素に結合した三級炭素原子を有するジ−第３ブチルペルオキシドを使用することが好ましい。選択される過酸化物には、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）３−へキシン、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、第３ブチルペルベンゾアート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）、並びにジ［１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル］炭酸塩を挙げることができる。一般に、ペルフルオロエラストマー１００部当たり約１〜３部の過酸化物が使用される。
【００５２】
別の実施形態では、アンモニア生成触媒と共に１つ以上の過酸化物触媒を用いて、フルオロエラストマー組成物を硬化させることができる。触媒は、例えば、第１の構成成分及び第２の構成成分を含むことができ、この第１の構成成分は、Ｒ’Ｃ（ＣＦ２Ｒ）Ｏ−Ｑ＋（式中、Ｑ＋は、非妨害有機ホスホニウム、有機スルホニウム、又は有機アンモニウムカチオンであり、各Ｒは独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロカルビル基、又はハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、このヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１つ以上のへテロ原子で更に置換されてもよく；Ｒ’は、Ｈ、ヒドロカルビル基、又はハロゲン化ヒドロカルビル基を表し、このヒドロカルビル基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１つ以上のへテロ原子で更に置換されてもよいか；又はＲ若しくはＲ’のうちの任意の２つは一緒になって二価ヒドロカルビレン基を形成してもよく、このヒドロカルビレン基の少なくとも１つの炭素原子は、Ｎ、Ｏ、及びＳから選択される１つ以上のへテロ原子で更に置換されてもよい）によって表され、第２の構成成分は、［Ｎ≡ＣＣＦＲ”］ｂＺ（式中、各Ｒ”は独立して、Ｆ又はＣＦ３を表し、ｂは任意の正の整数を表し、Ｚは、妨害基を含まないｂ価の有機部分を表す）によって表される。例えば、米国特許第７，２９４，６７７号を参照のこと。例としては、ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びテトラブチルホスホニウム２−（ｐ−トルイル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシドの反応生成物；ＣＦ３ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＮ及びテトラブチルアンモニウム２−（ｐ−トルイル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシドの反応生成物；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５３】
１つ以上のアンモニア生成化合物を含む触媒を用いて、ペルフルオロエラストマーを硬化させてもよい。アンモニア生成化合物は、周囲条件で固体又は液体であるが、硬化条件下でアンモニアを生成する化合物を含む。このような化合物としては、例えば、ヘキサメチレンテトラアミン（ウロトロピン）、ジシアンジアミド、及び式Ａｗ＋（ＮＨ３）ｖＹｗ−の金属含有化合物が挙げられ、式中、Ａｗ＋は、Ｃｕ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｕ＋、又はＮｉ２＋などの金属カチオンであり、ｗは金属カチオンの価数に等しく、Ｙｗ−は対イオン、典型的には、ハライド、サルフェート、ニトレート、アセテートなどであり、ｖは１〜約７の整数である。
【００５４】
次式を有するもの等の置換及び非置換トリアジン誘導体もまたアンモニア生成化合物として有用である：
【００５５】
【化３】
2013513697.tif 000004
式中、Ｒは、水素又は１〜約２０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換のアルキル、アリール、若しくはアラルキル基である。特定の有用なトリアジン誘導体としては、ヘキサヒドロ−１，２，５−ｓ−トリアジン、及びアセトアルデヒドアンモニア三量体が挙げられる。
【００５６】
１つの実施形態では、架橋剤は下記のものから選択してよい。
【００５７】
【化４】
2013513697.tif 000005
米国特許第６，１１４，４５２号に開示されているもののように、式中、ＡはＳＯ２、Ｏ、ＣＯ、炭素原子数１〜６個のアルキル、炭素原子数１〜１０個のペルフルオロアルキル、又は、２つの芳香環を結合する炭素間結合である。
【００５８】
有用な架橋剤としては、ビス（アミノフェノール）、例えば２，２−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン（例えば米国特許第５，７６７，２０４号、及び同第５，７００，８７９号を参照）；、テトラフェニルスズ；ビス（アミノチオフェニール）、例えば４，４’−スルホニルビス（２−アミノフェノール）；芳香族アミノ化合物；並びに、テトラアミン、例えば３，３’ジアミノベンジジン；及び３，３’，４，４’−テトラアミノベンゾフェノンを挙げてよい。
【００５９】
ビスアミドラゾン化合物、例えば、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンビスアミドラゾン；及びビスアミドキシム（例えば、米国特許第５，６２１，１４５号を参照）を用いて、ペルフルオロエラストマー化合物を架橋してもよい。
【００６０】
別の実施形態では、下記の式の架橋触媒（又はその前駆体）を用いてもよい。
【００６１】
｛Ｒ（Ａ）ｎ｝（−ｎ）｛ＱＲ’ｋ（＋）｝ｎ
式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０アルキル若しくはアルケニル、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキル若しくはシクロアルケニル、又はＣ６〜Ｃ２０アリール若しくはアラルキル（フッ素化されていなくても、部分的にフッ素化されていても、完全にフッ素化されていてもよい）であり、｛Ｒ（Ａ）ｎ｝（−ｎ）は酸性アニオン、又は酸誘導体アニオンであり、ｎはアニオン中のＡ基の数であり、Ｑはリン、硫黄、窒素、ヒ素、又はアンチモンであり、各Ｒ’は独立して、水素、又は置換若しくは非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル、アリール、アラルキル、若しくはアルケニル基であり（ただし、Ｑが窒素であり、組成物中の唯一のフルオロポリマーが、テトラフルオロエチレンと、ペルフルオロビニルエーテルと、ニトリル基を含むペルフルオロビニルエーテル硬化部位モノマーとのターポリマーから本質的になるときには、全てのＲ’がＨであるわけではない）、ｋはＱの価数よりも大きい数である。（例えば、米国特許第６，８９０，９９５号を参照。）例としては、ビステトラブチルホスホニウムペルフルオロアジペートが挙げられる。
【００６２】
別の実施形態では、架橋触媒は、下記の式によって表されてもよい。
【００６３】
｛ＲＡ｝（−）｛ＱＲ’ｋ｝（＋）
式中、Ｒは水素、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル若しくはアルケニル、３〜２０個の炭素原子を有するシクロアルキル若しくはシクロアルケニル、又は、６〜２０個の炭素原子を有するアリール若しくはアルカリールである。Ｒは、少なくとも１つのヘテロ原子、すなわち、Ｏ、Ｐ、Ｓ、又はＮのような非炭素原子を含むことができる。Ｒ基中の１つ以上の水素原子がＣｌ、Ｂｒ、又はＩで置換されている場合のように、Ｒは置換されていることもできる。Ａは酸アニオン、又は酸誘導体アニオンであり、例えば、ＡはＣＯＯ、ＳＯ３、ＳＯ２、ＳＯ２ＮＨ、ＰＯ３、ＣＨ２ＯＰＯ３、（ＣＨ２Ｏ）２ＰＯ２、Ｃ６Ｈ４Ｏ、ＯＳＯ３、Ｏ（Ｒが水素、アリール、又はアルキルアリールである場合）、
【００６４】
【化５】
2013513697.tif 000006
であることができ、Ｒ’はＲの定義（上記）と同様であり、Ｒ’に関する特定の選択は、Ａに結合しているＲと同じであっても異なっていてもよく、１つ以上のＡ基がＲに結合していてもよく；Ｑはリン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、ヒ素（Ａｓ）、又はアンチモン（Ｓｂ）であり、ｋはＱの価数である。（例えば、米国特許第６，８４４，３８８号を参照。）例としては、テトラブチルホスホニウムアセテート、及びテトラブチルホスホニウム安息香酸塩を挙げてよい。
【００６５】
存在する硬化部位構成成分によって、二重硬化系（dual cure system）を使用することも可能である。例えば、ニトリル含有硬化部位モノマーの共重合単位を有するペルフルオロエラストマーは、有機スズ硬化剤及び助剤（co-agent）と組み合わせた過酸化物の混合物を含む硬化剤を使用して硬化させることができる。
【００６６】
助剤（時折、硬化助剤（co-curative）と称される）は、過酸化物と協働して有用な硬化を提供することが可能なポリ不飽和化合物から成ることができる。これらの助剤は、０．１〜１０ｐｈｒ（ゴム１００部当たりの部）、又は更には１〜５ｐｈｒと同等量で添加することができる。助剤は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリ（メチルアリル）イソシアヌレート、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、トリアリルホスフェート、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホラミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、トリビニルイソシアヌレート、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、及びトリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）シアヌレートという化合物のうちの１つ以上であってよい。トリアリルイソシアヌレートが特に有用である。
【００６７】
他の有用な助剤としてはビス−オレフィンが挙げられる。例えば米国特許第５，５８５，４４９号、及び同第５，９０２，８５７号を参照のこと。
【００６８】
例えば、米国特許第４，２８１，０９２号及び同第５，５５４，６８０号に記載のように、ヒ素、アンチモン、及びスズの有機金属化合物を用いてもよい。具体例としては、アリル−、プロパルギル−、トリフェニル−、アレニル−、及びテトラフェニルスズ並びにトリフェニルスズ水酸化物が挙げられる。
【００６９】
本開示では、多層物品は、基材とペルフルオロエラストマー層を密着させるプライマー層を含む。１つの実施形態では、この多層物品は、以下に開示されている方法によって調製する。
【００７０】
プライマー組成物を基材に塗布する。本明細書で使用する場合、「基材」という用語は、ペルフルオロエラストマーに接着するのに適した任意の材料を意味する。基材としては例えば、様々な金属（例えばアルミニウム、又はステンレススチールなど）、ポリマー（フッ素化されていないプラスチック及びエラストマー、並びにフッ素化されたプラスチック及びエラストマーなど）、炭素繊維、セラミック（ガラスなど）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。１つの実施形態では、ポリマー基材としては、少なくとも１５０℃、１７５℃、２００℃、２５０℃、３００℃、又は３５０℃まで安定しているポリマーが挙げられ、例えば、ペルフルオロ化ポリマー、部分フッ化ポリマー、ポリイミドなどが挙げられる。プライマー組成物は、例えばディッピング、スプレーコーティング、流し込み法などを含め、当該技術分野において既知の技法によって基材に塗布してよい。
【００７１】
続いて、コーティングした基材をペルフルオロエラストマーコンパウンドと接触させる。コンパウンド化されたペルフルオロエラストマーは、フィルム、小片、コード、プレフォーム、又は粉末の形状であってよい。
【００７２】
続いて、ペルフルオロエラストマーコンパウンドで覆われた基材（ペルフルオロエラストマーコンパウンヂ／プライマー／基材）を少なくとも１００℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１８０℃、又は更には２００℃、最大で１５０℃、１６０℃、１８０℃、２００℃、２２０℃、２５０℃、又は更には２７５℃まで加熱して、ペルフルオロエラストマーコンパウンドを硬化させる。ペルフルオロエラストマーコンパウンドで覆われた基材を成形型中で加熱して、硬化及び接着されたペルフルオロエラストマー物品を形成させてもよい。ペルフルオロエラストマーコンパウンドで覆われた基材を加熱することによって、ペルフルオロエラストマーとエポキシド樹脂を硬化させると共に、層を合わせて接着させ、接着した多層物品を形成させる。
【００７３】
後硬化を行って、多層物品をさらに硬化させてもよい。１つの実施形態では、硬化及び接着されたペルフルオロエラストマー物品を少なくとも１５０℃、１７５℃、２００℃、又は更には２００℃、最大で２５０℃、２７５℃、３００℃、３２５℃、３５０℃、又は更には３７５℃の温度で後硬化させると共に、基材に接着させ続けてよい。
【００７４】
ペルフルオロエラストマー組成物と他の基材との間にある本開示のプライマー組成物は、高温、例えば少なくとも２００℃、２１５℃、２３０℃、２５０℃、２７５℃、又は更には３００℃などの温度に曝露される場合、接着一体性を保持する。
【実施例】
【００７５】
本明細書中に引用される特許、特許文献、及び刊行物の完全な開示は、それぞれが個々に組み込まれたかのように、その全体が参照することによって組み込まれる。本発明の範囲及び趣旨から逸脱しない本発明の様々な変更や改変は、当業者には明らかとなるであろう。本発明は、本明細書で述べる例示的な実施形態及び実施例によって不当に限定されるものではないこと、また、こうした実施例及び実施形態は、本明細書において以下に記述する特許請求の範囲によってのみ限定されると意図する本発明の範囲に関する例示のためにのみ提示されることを理解すべきである。
【００７６】
【表１】
2013513697.tif 000007
実施例１：０．１８６グラムの硬化剤（ＣＵＲ１）を１０グラムのＭＥＫに溶解させた。１グラムのＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ  １２８０を９グラムのＭＥＫに溶解させた。溶媒中のエポキシと溶媒中の硬化剤を１：１で混合して、プライマー組成物を作製した。
【００７７】
９４重量部のＰＦＥ  １３１Ｔ  Ｚを２本ロールミルで、１０重量部のＡＳＴＭ規格Ｎ−９９０  ＭＴのカーボンブラック（Ｃａｎａｄａ、ＡｌｂｅｒｔａのＣａｎｃａｒｂ製）、８重量部のＳＴＡＴＥＸ、１．５重量部のＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、６重量部のＰＦＥ  ０１Ｃ、及び２．５重量部のＰＦＥ  ０２Ｃとコンパウンド化させた。
【００７８】
下記の修正を加えたＡＳＴＭ  Ｄ−４８９６−０１に従って、上記のプライマー組成物の接着性について試験した。アルミニウム（６０６１タイプ）クーポン（２．５４ｃｍ×６．３５ｃｍ×０．１５ｃｍ）（ＭＮ、Ｓｔ．ＰａｕｌのＬｏｆｔｅｃｈ  Ｐｒｏｔｏｔｙｐｅ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇから入手したもの）に６０グリットの酸化アルミニウムでグリットブラストを行い、冷水ですすぎ、アルミニウム洗浄剤（「Ｏａｋｉｔｅ  Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｃｌｅａｎｅｒ  １６４」という商品名でＮＪ、Ｂｅｒｋｅｌｅｙ  ＨｅｉｇｈｔｓのＯａｋｉｔｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．から入手可能）で洗浄し、「Ｏａｋｉｔｅ  Ｄｅｏｘｉｄｉｚｅｒ  ＬＮＣ」という商品名でＮＪ、Ｂｅｒｋｅｌｅｙ  ＨｅｉｇｈｔｓのＯａｋｉｔｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．から入手可能な製品で脱酸素し、冷水中ですすぎ、風乾した。グリットブラストを行い洗浄した２つのアルミニウムクーポンのそれぞれの２．５４ｃｍ×１．２７ｃｍの末端区域の１つに、上記の硬化剤を３滴注ぎ、乾燥させた。
【００７９】
ミルでコンパウンド化した未硬化ペルフルオロエラストマーを約２．５４ｃｍ×１．２７ｃｍのフィルム（約１．３グラム）に切断し、プライマー処理及び乾燥を行ったアルミニウムクーポンのうちの１つの約２．５４ｃｍ×１．２７ｃｍの末端部の上に広げた。続いて、プライマー処理したアルミニウムクーポンにペルフルオロエラストマーを１０分間、１７７℃（３５０°Ｆ）で成形した。ペルフルオロポリマーの適用直後の、成形したクーポンについてＡＳＴＭ  Ｄ−４８９６−０１による接着試験を行った。１６時間、２００℃で熟成させた（すなわち後硬化させた）後、及び１６時間、２３２℃で熟成させた（すなわち後硬化させた）後にも、成形したクーポンについてＡＳＴＭ  Ｄ−４８９６−０１による接着試験を行った。３回の全ての接着試験の結果は表１にまとめられている。
【００８０】
実施例２〜７：表１の実施例２〜７の部分で示されている材料を用いた以外は、実施例１と同様にしてプライマー組成物を作製し、接着試験を行った。これらの接着結果も表１にまとめられている。
【００８１】
実施例８〜１１：米国特許出願公開第２００６０１８２９４９号（Ｓａｌｎｉｋｏｖら）の実施例２に従ってプライマー組成物を作製した。このプライマー組成物は、材料の表にＥＰＯＸＹ１及びＣＵＲ７として記載されている。この４つの実施例の全てにおいて同じプライマー組成物を用いたが、溶媒は変えた。プライマー組成物は、実施例９以外の全ての溶媒において５重量％で使用し、実施例９では、２０重量％含有のプライマー組成物で使用した。実施例１と同様に接着試験を行った。結果は表１にまとめられている。
【００８２】
実施例１２：用いたプライマー組成物とペルフルオロエラストマーは、実施例１のものと同じであった。ただし、アルミニウムクーポンを用いる代わりに、基材は、炭素繊維複合材（「ＲＩＧＩＤ  ＣＡＲＢＯＮ  ＦＩＢＥＲ  ＢＡＲＳ」という商品名、品番８１９４Ｋ１２でＩＬ、ＥｌｍｈｕｒｓｔのＭｃＭａｓｔｅｒ−Ｃａｒｒ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ｃｏ．から入手可能）であった。この複合材は、実施例１で用いたアルミニウムクーポンと同じ寸法であった。実施例１と同様に接着試験を行った。結果は表２にまとめられている。
【００８３】
実施例１３：０．１８６グラムの硬化剤（ＣＵＲ１）を１０グラムのＭＥＫに溶解させた。１グラムのＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ  １２８０を９グラムのＭＥＫに溶解させた。溶媒中のエポキシと溶媒中の硬化剤を混合して、プライマー組成物を作製した。
【００８４】
９７．６重量部のＰＦＥ  １３１Ｔ  Ｚを２本ロールミルで、１０重量部のＳＴＡＴＥＸ、１．５重量部のＡＥＲＯＳＩＬ  Ｒ−９７２、３重量部のＰＦＥ  ０１Ｃ、１重量部のテトラアリルシラン（３Ｍ  ＥＳＰＥ  ＡＧから入手したもの）、０．５部のハイドロタルサイトＤＨＴ−２Ａ（ＪａｐａｎのＫｉｓｕｍａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手したもの）、１．５部のＴＡＩＣ、及び１部の過酸化物（ＣＴ、ＮｏｒｗａｌｋのＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔから入手したもの）とコンパウンド化させた。
【００８５】
実施例１と同様に接着試験を行った。結果は表２にまとめられている。
【００８６】
実施例１４：プライマー組成物は、ＭＩＢＫとＭＥＫの１．７：１．０混合物中に１０重量％のＥＰＯＸＹ１を加えたもの１０グラムと、メタノール中に１０重量％のＣＵＲ２を加えたもの１グラムとから構成された。実施例１と同様に接着試験を行った。結果は表２にまとめられている。
【００８７】
実施例１５：プライマー組成物は、ＭＥＫ中に１０重量％のＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ  １２８０を加えたもの５グラムと、ＭＥＫ中に１０重量％のＣＵＲ３を加えたもの１グラムとから構成された。実施例１と同様に接着試験を行った。結果は表２にまとめられている。
【００８８】
実施例１６：プライマー組成物は、ＭＥＫ中に１０重量％のＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ  １２８０を加えたもの５グラムと、ＭＥＫ中に１０重量％のＣＵＲ４を加えたもの１グラムとから構成された。実施例１と同様に接着試験を行った。結果は表２にまとめられている。
【００８９】
実施例１７：プライマー組成物は、ＭＥＫ中に１０重量％のＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ  １２８０を加えたもの５グラムと、ＭＥＫ中に２重量％のＣＵＲ５を加えたもの１グラムとから構成された。実施例１と同様に接着試験を行った。結果は表２にまとめられている。
【００９０】
実施例１８：プライマー組成物は、ＭＥＫ中に１０重量％のＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ  １２８０を加えたもの５グラムと、１グラムのＣＵＲ６とから構成された。実施例１と同様に接着試験を行った。結果は表２にまとめられている。
【００９１】
実施例１９：０．１８６グラムの硬化剤（ＣＵＲ１）を１０グラムのＭＥＫに溶解させた。１グラムのＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ  １２８０を９グラムのＭＥＫに溶解させた。その溶媒中のエポキシと溶媒中の硬化剤とを１：１で混合して、プライマー組成物を作製した。
【００９２】
１００重量部のＰＦＥ  ９０  Ｚを２本ロールミルで、１５重量部のＡＳＴＭ規格Ｎ−９９０  ＭＴのカーボンブラック（Ｃａｎａｄａ、ＡｌｂｅｒｔａのＣａｎｃａｒｂによって製造された「ＴＨＥＲＭＡＸ  Ｎ９９０」という商品名で入手したもの）、５重量部の酸化亜鉛（ＰＡ、ＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈのＨｏｒｓｅｈｅａｄ  Ｃｏｒｐ．から入手したＵＳＰ  ＃１グレードのもの）、２．５部のＴＡＩＣ、及び１．５部の過酸化物とコンパウンド化させた。実施例１と同様に接着試験を行った。結果は表２にまとめられている。
【００９３】
実施例２０：０．１８６グラムの硬化剤（ＣＵＲ１）を１０グラムのＭＥＫに溶解させた。１グラムのＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ  １２８０を９グラムのＭＥＫに溶解させた。その溶媒中のエポキシと溶媒中の硬化剤とを混合して、プライマー組成物を作製した。
【００９４】
１００重量部のＰＦＥ  １３１Ｔ  Ｚを２本ロールミルで、１０重量部のＡＳＴＭ規格Ｎ−９９０  ＭＴのカーボンブラック、８重量部のＳＴＡＴＥＸ、５重量部のＵＳＰ  ＃１グレードの酸化亜鉛（ＰＡ、ＰｉｔｔｓｂｕｒｇｈのＨｏｒｓｅｈｅａｄ  Ｃｏｒｐ．から入手したもの）、３．５部のＴＡＩＣ、及び１．２部の過酸化物とコンパウンド化させた。
【００９５】
実施例１と同様に接着試験を行った。結果は表２にまとめられている。
【００９６】
実施例２１：０．１８６グラムの硬化剤（ＣＵＲ１）を１０グラムのＭＥＫに溶解させた。１グラムのＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ  １２８０を９グラムのＭＥＫに溶解させた。その溶媒中のエポキシと溶媒中の硬化剤とを１：１で混合して、プライマー組成物を作製した。
【００９７】
１００重量部のＰＦＥ  １３１Ｔ  Ｚを２本ロールミルで、１０重量部のＡＳＴＭ規格Ｎ−９９０  ＭＴ、８重量部のＳＴＡＴＥＸ、３．５部のＴＡＩＣ、及び１．２部の過酸化物とコンパウインド化させた。
【００９８】
実施例１と同様に接着試験を行った。結果は表２にまとめられている。
【００９９】
実施例２２〜２３：アルミニウムの代わりにそれぞれ、カーボンスチールクーポン及びステンレススチールクーポンを基材として用いた以外は、実施例１と同様にしてプライマー組成物を作製し、接着試験を行った。これらの接着結果も表２に示されている。
【０１００】
比較例１：プライマー組成物は、エポキシド樹脂がない以外は実施例１のものと同じであった。実施例１と同様に接着試験を行った。結果は表１にまとめられている。
【０１０１】
比較例２：プライマー組成物は、硬化剤を加えずに１．０グラムのＥＰＯＸＹ１を９．０グラムのＭＥＫに溶解させたものから構成された。実施例１と同様に接着試験を行った。結果は表１にまとめられている。
【０１０２】
比較例３：プライマー組成物は、ＣＨＥＭＬＯＫ  ５１５０（シラン系樹脂）から構成された。この材料はエポキシ樹脂を含まないが、部分フッ化エラストマーに金属を接着させる目的で用いられる。プライマー組成物を、５０重量％にメタノール溶解した。実施例１と同様に接着試験を行った。結果は表１にまとめられている。
【０１０３】
【表２】
2013513697.tif 000008
【０１０４】
【表３】
2013513697.tif 000009
１＝未試験
２＝アルミニウムの代わりに炭素繊維複合材に接着。実施例１２以外の全ての実施例ではアルミニウムを使用。
【０１０５】
３＝用いたペルフルオロエラストマーはＰＦＥ９０ＸＺ。実施例１９以外の全ての実施例では、ＰＦＥ１３１ＴＺを用いた。
【０１０６】
４＝ＭＮ、ＯａｋｄａｌｅのＣｌａｓｓｉｃ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．の１０１８タイプの軟鋼（カーボンスチール）のクーポンに接着。実施例２２以外の全てのサンプルでは、別段の断りのない限りはアルミニウムを用いた。
【０１０７】
５＝ＭＮ、ＯａｋｄａｌｅのＣｌａｓｓｉｃ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．の３０４タイプのステンレススチールのクーポンに接着。実施例２３以外の全ての実施例では、別段の断りのない限りはアルミニウムを用いた。
【国際調査報告】
2013513697.tif 000010
2013513697.tif 000011
2013513697.tif 000012