(57)【要約】  本開示は、２以上のベンゾオキサジンモノマー化合物を含んでなるベンゾオキサジン成分、および少なくとも１つのエポキシ樹脂を含んでなる熱硬化性樹脂組成物を提供し、熱硬化性樹脂組成物の硬化により形成される生じた硬化生成物が、高周波数で高熱耐性および低い誘電体損を有することを特徴とする。この熱硬化性樹脂組成物は特に高速プリント回路基板および半導体装置での使用に適する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂組成物であって：
（ａ）２以上のベンゾオキサジンモノマー化合物を含んでなるベンゾオキサジン成分；および
（ｂ）熱硬化性樹脂組成物の硬化により形成される生じた硬化生成物が、以下の少なくとも２以上のバランスのとれた特性：（１）約１７０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）；（２）約３００℃より高い分解温度（Ｔｄ）；（３）約１分より長い２８８℃で剥離する時間（Ｔ２８８）；（４）少なくともＶ１のＵＬ９４難燃性評価；（５）１０ＧＨｚで約０．０１０未満の誘電正接；および（６）１０ＧＨｚで約４．００未満の誘電体損定数を含むことを特徴とする少なくとも１つのエポキシ樹脂；
を含んでなる上記熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
少なくとも１つのベンゾオキサジンモノマーが、一般式（Ｉ）
【化１】
2013521381.tif 000011
の化合物であり、そして少なくとも別のベンゾオキサジンモノマーが、一般式（ＩＩ）：
【化２】
2013521381.tif 000012
の化合物であり、式中、各Ｒは互いに独立して、アリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ８アルキル、または非置換もしくは置換Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルであり、そしてｎは０から５の整数である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
各Ｒがフェニルである請求項２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
エポキシ樹脂が、２以上のエポキシ基を分子中に有するエポキシ樹脂である請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
さらにアミン化合物、アミン化合物から生成された化合物、三級アミン化合物、イミダ
ゾール化合物、ヒドラジン化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール性化合物、シアン酸エステル化合物、ジシアンジアミドおよびその混合物からなる群から選択される触媒を含んでなる、請求項４に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらにホスホン化難燃剤を含んでなる請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
熱硬化性樹脂組成物であって：
（ａ）１００重量部の熱硬化性樹脂組成物あたり、２以上のベンゾオキサジンモノマー化合物を含んでなる１０〜９０重量部のベンゾオキサジン成分、ここで少なくとも１つのベンゾオキサジンモノマーが一般式（Ｉ）
【化３】
2013521381.tif 000013
の化合物であり、そして少なくとも別のベンゾオキサジンモノマーが、一般式（ＩＩ）：
【化４】
2013521381.tif 000014
の化合物であり、式中、各Ｒは互いに独立して、アリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ８アルキル、または非置換もしくは置換Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルであり、そしてｎは０から５の整数であり；および
（ｂ）１００重量部の熱硬化性樹脂組成物あたり２〜６０重量部の少なくとも１つのエポキシ樹脂、該エポキシ樹脂は樹脂熱硬化性樹脂組成物の硬化により形成される生じた硬化生成物が、以下の少なくとも２以上のバランスのとれた特性：（１）約１７０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）；（２）約３００℃より高い分解温度（Ｔｄ）；（３）約１分より長い２８８℃で剥離する時間（Ｔ２８８）；（４）少なくともＶ１のＵＬ９４難燃性評価；（５）１０ＧＨｚで約０．０１０未満の誘電正接；および（６）１０ＧＨｚで約４．００未満の誘電体損定数を含むことを特徴とする；
を含んでなる上記の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
式（Ｉ）のベンゾオキサジンモノマー化合物と式（ＩＩ）のベンゾオキサジンモノマー化合物の相対量が９０：１０〜１０：９０（重量：重量）、好ましくは７０：３０〜３０：７０（重量：重量）、より好ましくは６０：４０〜４０：６０（重量：重量）、そして
より一層好ましくは５０：５０（重量：重量）である、請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
熱硬化性樹脂組成物の製造法であって：
（ａ）２以上のベンゾオキサジンモノマー化合物を含んでなるベンゾオキサジン成分、ここで少なくとも１つのベンゾオキサジンモノマーが一般式（Ｉ）：
【化５】
2013521381.tif 000015
の化合物であり、そして少なくとも別のベンゾオキサジンモノマーが、一般式（ＩＩ）：
【化６】
2013521381.tif 000016
の化合物であり、式中、各Ｒは互いに独立して、アリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ８アルキル、または非置換もしくは置換Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルであり、そしてｎは０から５の整数であり；および
（ｂ）少なくとも１つのエポキシ樹脂；そして場合により
（ｃ）触媒
（ｄ）難燃剤；および
（ｅ）有機溶媒；
を一緒に混合することを含んでなる上記方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法により生成された熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
被覆品の製造方法であって、製品に請求項１に記載の熱硬化性組成物を塗布し、そして製品を熱硬化性樹脂組成物を硬化させるために加熱することを含んでなる上記方法。
【請求項１２】
（ａ）織布、および（ｂ）請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を含んでなるプリプレグ。
【請求項１３】
（ａ）請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物を含む基材；および（ｂ）該基材の少なくとも１つの面に配置された金属の層を含んでなる積層板。
【請求項１４】
基材がさらにガラス繊維織物の強化材を含んでなり、熱硬化性組成物がガラス繊維織物に含浸されている請求項１３に記載の積層板。
【請求項１５】
請求項１３に記載の積層板を含んでなるプリント回路基板（ＰＣＢ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との関係
本出願は、２０１０年３月５日に出願された特許文献１の優先権を主張し、その内容は引用により本明細書に編入する。
【０００２】
連邦政府支援の研究または開発に関する声明
適用なし
【０００３】
発明の分野
本開示はベンゾオキサジン系熱硬化性樹脂組成物、および様々な応用、例えばプリプレグ、プリント配線板用の積層板、成形材および接着剤の製造におけるそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００４】
改善された高温耐性ならびに誘電体損を有する樹脂組成物から調製された製品は多くの応用に望ましい。特に工業的により高い回路密度、上昇した板厚、無鉛はんだ、より高温および高周波数の使用環境に向かっているので、そのような製品はプリプレグおよびプリント回路基板（ＰＣＢ）用の積層板および半導体の応用での使用に望ましい。
【０００５】
積層板、そして特に構造的および電気的な銅張積層板は、一般に部分的に硬化したプリプレグおよび場合により銅板（ｃｏｐｐｅｒ  ｓｈｅｅｔｉｎｇ）の様々な層を、高温および高圧下で加圧することにより製造される。プリプレグは一般に、硬化可能な熱硬化性エポキシ樹脂組成物を、ガラス繊維マットのような多孔性の基材に含浸させ、続いて高温で処理してマット中のエポキシ樹脂の“Ｂ−段階”への部分硬化を促進することにより製造される。ガラス繊維マット中に含浸されたエポキシ樹脂の完全な硬化は、一般にプリプレグ層が高圧および高温で特定時間加圧された時の積層工程中に起こる。
【０００６】
エポキシ樹脂組成物はプリプレグおよび積層板の製造に強化された熱的性質を与えることが知られているが、そのようなエポキシ樹脂組成物は一般に加工することが難しく、形成するには経費がかかり、そして複雑なプリント回路基板の回路、およびより高温の制作および使用温度では性能が劣る恐れがある。
【０００７】
上記に照らして、当該技術分野では改善された熱的性質および高周波数で低い誘電体損を有する製品の調製に使用できる樹脂組成物、およびそのような製品の製造法が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願第６１／３１０，９１３号明細書
【発明の概要】
【０００９】
発明の要約
本開示は：
（ａ）２以上のベンゾオキサジンモノマー化合物を含んでなるベンゾオキサジン成分；および
（ｂ）熱硬化性樹脂組成物の硬化により形成される生じた硬化生成物が、以下の少なくとも２以上のバランスのとれた特性：（１）約１７０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）；
（２）約３００℃より高い分解温度（Ｔｄ）；（３）約１分より長い２８８℃で剥離する時間（Ｔ２８８）；（４）少なくともＶ１のＵＬ９４難燃性評価；（５）１０ＧＨｚで約０．０１０未満の誘電正接；および（６）１０ＧＨｚで約４．００未満の誘電体損定数（ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｌｏｓｓ  ｃｏｎｓｔａｎｔ）を含むことを特徴とする少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１０】
本発明の別の観点は、プリプレグまたは金属被覆ホイル（ｍｅｔａｌ−ｃｏａｔｅｄ  ｆｏｉｌ）を得るための上記熱硬化性樹脂組成物の使用、およびプリプレグおよび／または金属被覆ホイルを積層することにより得られる積層板を対象とする。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明の詳細な説明
特定の態様に従い、本明細書に開示する熱硬化性樹脂組成物は実質的にハロゲンを含まないか、またはハロゲンを含まない。本明細書で使用する用語「実質的にハロゲンを含まない」とは、最終組成物中にいかなる共有結合したハロゲン基も含まない組成物を指すが、任意に残るハロゲン化溶媒中に存在する残留ハロゲン、または組成物を合成および／または保存するために使用した容器もしくはガラス容器から漏れ出す残留量のハロゲンの最少量は含んでよい。特定の例では、実質的にハロゲンを含まないとは、最終組成物中に約０．１２重量％未満の全ハロゲン含量、より特別には最終組成物中に約０．０９重量％未満の全ハロゲン含量を指す。ハロゲンの残留量は最終組成物中に存在してもよいが、この残留量は最終組成物に物理特性、例えば難燃性、剥離強度、誘電性等を与えず、または取り消さない（ｒｅｔｒａｃｔ）。さらに存在するハロゲンの残留量は、燃焼中にヒトのような哺乳動物の健康に有害と考えられるダイオキシンまたは他の毒性物質を明らかな量で生じない。
【００１２】
当業者は、本開示の利点があれば熱硬化性樹脂組成物および熱硬化性樹脂組成物を使用して作成した製品は、最先端の組成物では達成されない重要な進歩を提供すると認識するだろう。この熱硬化性樹脂組成物は種々の単−および多−層製品の集成に使用することができ、それらには限定するわけではないが積層板、プリント回路基板、成形品、航空機用プラスチック、シリコンチップキャリア、構造用複合材、樹脂被覆ホイル、高密度回路を相互に連結する応用のための非強化基材、および難燃性および／または特に高周波数で優れた電気特性を有する単−または多−層製品を使用することが望まれる可能性がある他の適切な応用を含む。
【００１３】
一つの観点にしたがい、本開示は（ａ）２以上のベンゾオキサジンモノマー化合物を含んでなるベンゾオキサジン成分；および（ｂ）熱硬化性樹脂組成物の硬化により形成される生じた硬化生成物が、以下の少なくとも２以上のバランスのとれた特性：（１）約１７０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）；（２）約３００℃より高い分解温度（Ｔｄ）；（３）約１分より長い２８８℃で剥離する時間（Ｔ２８８）；（４）少なくともＶ１のＵＬ９４難燃性評価；（５）１０ＧＨｚで約０．０１０未満の誘電正接；および（６）１０ＧＨｚで約４．００未満の誘電体損定数を含むことを特徴とする少なくとも１つのエポキシ樹脂を含む熱硬化性樹脂組成物を対象とする。
【００１４】
ベンゾオキサジン成分
本開示の熱硬化性樹脂組成物は、１００重量部の熱硬化性樹脂組成物あたり約１０〜９０重量部、好ましくは約３０〜５０重量部、そしてより好ましくは約３５〜４５重量部の、２以上のベンゾオキサジンモノマー化合物を含んでなるベンゾオキサジン成分を含む。本明細書で使用する用語「ベンゾオキサジンモノマー」とは、少なくとも１つの置換もしくは非置換ベンゾオキサジン基を有するモノマーを指す。このベンゾオキサジンモノマーは、一官能性、二官能性または三官能性のベンゾオキサジン化合物でよい。
【００１５】
ベンゾオキサジンモノマーは、一般式
【００１６】
【化１】
2013521381.tif 000002
【００１７】
により表されることができ、式中、ｂは１から３の整数であり；Ｒは置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ２０アルケニル基、置換もしくは非置換Ｃ６−Ｃ２０アリール基、置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリール基、置換もしくは非置換Ｃ４−Ｃ２０炭素環式基、置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ２０複素環式基、またはＣ３−Ｃ１０シクロアルキル基であり；Ｒ１は水素、アルキル基またはアルケニル基であり；そしてＺは直接結合（ｂ＝２の時）、置換もしくは非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキレン基、置換もしくは非置換Ｃ６−Ｃ２０アリーレン基、置換もしくは非置換Ｃ２−Ｃ２０ヘテロアリーレン基、またはＣ＝Ｏである。
【００１８】
一つの態様では、少なくとも一つのベンゾオキサジンモノマーは一般式（Ｉ）
【００１９】
【化２】
2013521381.tif 000003
【００２０】
の化合物であり、そして少なくとも別のベンゾオキサジンモノマーは一般式（ＩＩ）
【００２１】
【化３】
2013521381.tif 000004
【００２２】
の化合物であり、式中、各Ｒは互いに独立して、アリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ８アルキル、または非置換もしくは置換Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルであり、そしてｎは０から５の整数である。Ｒ基上の適切な置換基にはアミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキルおよびアリルを含む。１〜４個の置換基がＲ基上に存在できる。好ましくはＲ基は同じであり、そして最も好ましくはフェニルである。
【００２３】
式（Ｉ）のベンゾオキサジンモノマー化合物と式（ＩＩ）のベンゾオキサジンモノマー化合物の相対量は、９０：１０〜１０：９０（重量：重量）、好ましくは７０：３０〜３０：７０（重量：重量）、そしてより好ましくは６０：４０〜４０：６０（重量：重量）、そしてより一層好ましくは約５０：５０（重量：重量）でよい。
【００２４】
使用できるベンゾオキサジンモノマー化合物の例には、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ  ＬＬＣ、Ｇｅｏｒｇｉａ  Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｉｎｃ．およびＳｈｉｋｏｋｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎを含む数社から販売されているものがある。またベンゾオキサジンモノマー化合物は、フェノール化合物、例えばビスフェノールＡまたはフェノールフタレインまたはジシクロペンタジエンノボラックを、アルデヒド例えばホルムアルデヒド、および一級アミンと、水が除去される条件下で反応させることにより得ることもできる。フェノール化合物対アルデヒドのモル比は、約１：３〜１：１０、好ましくは約１：４〜１：７、そしてより好ましくは約１：４．５〜１：５でよい。フェノール化合物対一級アミン反応物のモル比は、約１：１〜１：３、好ましくは約１：１．４〜１：２．５、そしてより好ましくは約１：２．１〜１：２．２でよい。一級アミンの例には、芳香族モノ−またはジ−アミン、脂肪族アミン、環式脂肪族アミンおよび複素環式モノアミン、例えばアニリン、ｏ−、ｍ−およびｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、シクロヘキシルアミン、ブチルアミン、メチルアミン、ヘキシルアミン、アリルアミン、フルフリルアミン、エチレンジアミン、およびプロピレンジアミンがある。アミンはそれらの夫々の炭素部分でＣ１−Ｃ８アルキルまたはアリルにより置換されてもよい。好適な一級アミンは一般式ＲａＮＨ２に従い、式中Ｒａはアリル、非置換もしくは置換フェニル、非置換もしくは置換Ｃ１−Ｃ８アルキルまたは非置換もしくは置換Ｃ３−Ｃ８シクロアルキルである。Ｒａ基上の適切な置換基には、アミノ、Ｃ１−Ｃ４アルキルおよびアリルを含む。一般には１〜４個の置換基がＲａ基上に存在することができる。好ましくはＲａはフェニルである。
【００２５】
エポキシ樹脂
また本開示の熱硬化性樹脂組成物は、１００重量部の熱硬化性樹脂組成物あたり約２〜６０重量部、好ましくは約１０〜４０重量部の少なくとも１つのエポキシ樹脂も含む。
【００２６】
本開示に使用するためのエポキシ樹脂は特に限定されないが、好ましくは分子中に２以
上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である。それらの例には、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、またはビスフェノールＦのようなフェノールおよび／またはα−ナフトール、β−ナフトールのようなナフトール、またはジヒドロキシナフタレンと、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒドまたはサリチルアルデヒドのようなアルデヒド基含有化合物との、酸性触媒の存在下での縮合または共縮合により得られるノボラック樹脂のエポキシ化により調製されるノボラックエポキシ樹脂、例えばフェノール性ノボラックエポキシ樹脂およびオルト−クレゾールノボラックエポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル−置換もしくは非置換ビフェノール、スチルベン系フェノール等のジグリシジルエーテル（ビスフェノールエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂およびスチルベンエポキシ樹脂）、およびブタンジオール、ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのようなアルコールのグリシジルエーテル；フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のようなカルボン酸を使用して調製されるグリシジルエステルエポキシ樹脂；アニリンまたはイソシアヌル酸（それらに結合している活性水素がグリシジル基で置換される）のような窒素原子を有するグリシジルまたはメチルグリシジルエポキシ樹脂；オレフィン結合の分子内エポキシ化により得られる脂環式エポキシ樹脂、例えばビニルシクロヘキセンジエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートおよび２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン；パラ−キシレンおよび／またはメタ−キシレン修飾フェノール樹脂のグリシジルエーテル；テルペン修飾フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ジシクロペンタジエン修飾フェノール樹脂のグリシジルエーテル；シクロペンタジエン修飾フェノール樹脂のグリシジルエーテル；多環式芳香族環修飾フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル；ハロゲン化フェノール性ノボラックエポキシ樹脂；ヒドロキノンエポキシ樹脂；トリメチロールプロパンエポキシ樹脂；オレフィン結合の過酢酸のような過酸による酸化で得られる直線状脂肪族エポキシ樹脂；ジフェニルメタンエポキシ樹脂；アラルキルフェノール樹脂のエポキシド、例えばフェノールアラルキル樹脂およびナフトールアラルキル樹脂；硫黄原子含有エポキシ樹脂；およびナフタレンエポキシ樹脂を含み、そしてこれらの樹脂は単独または２以上を組み合わせて使用することができる。
【００２７】
触媒
熱硬化性樹脂組成物は、より効果的な硬化のためにさらに触媒を含むことができる。すなわち別の観点では、熱硬化性樹脂組成物は１００重量部の熱硬化性樹脂組成物あたり約０．１〜５０重量部、好ましくは約０．５〜４５重量部の触媒も含む。
【００２８】
使用に適する触媒の例には、アミン化合物、アミン化合物から生成された化合物、三級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール性化合物、シアン酸エステル化合物、ジシアンジアミドおよびそれらの混合物を含む。
【００２９】
アミン化合物の例には限定するわけではないが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メチレンジアニリン、ベンジルメチルアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、シクロ脂肪族アミンおよびそれらの誘導体、例えばメンテンジアミン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、およびＮ−アミノエチルピペラジン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ｍ−フェニレンジアミンおよびα−（ｍ／ｐ−アミノフェニル）エチルアミンを含む。
【００３０】
上記のアミン化合物から生成された化合物の例には、限定するわけではないが、アミン化合物と、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジヒドロイソフタル酸、テトラヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸のようなカルボン酸化合物から生成されるポリアミノアミド；ジアミノジフェニルメタン−ビスマレイミドのようなマレイミド化合物およびアミン化合物から生成されるポリアミノアミド化合物；アミン化合物およびケトンから生成されるケチミン化合物；およびアミン化合物およびエポキシ化合物、ウレア、チオウレア、アルデヒド、フェノールおよびアクリル化合物のような他の化合物から生成されるポリアミノ化合物がある。
【００３１】
三級アミン化合物の例には、限定するわけではないが、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、ピリジン、ピコリン、ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノエチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノエチル）フェノール、および１，８−ジアザビスシクロ（５，４，０）ウンデカ−７−エンがある。
【００３２】
イミダゾール化合物の例には、限定するわけではないが、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、および２−フェニルイミダゾールがある。
【００３３】
ヒドラジド化合物の例には、限定するわけではないが、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジド、エイコサン−二酸ジヒドラジドおよび無水アジピン酸がある。
【００３４】
メラミン化合物の例には、限定するわけではないが、２，４−ジアミノ−６−ビニル−１，３，５−トリアジンがある。
【００３５】
酸無水物の例には、限定するわけではないが、無水フタル酸、無水トリメリット酸、スチレン無水マレイン酸コポリマー、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリタート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリタート、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ナド酸、無水メチルナド酸、無水トリアルキルテトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水ポリアゼライン酸および無水クロレンド酸がある。
【００３６】
フェノール化合物の例には、限定するわけではないが、フェノール−ノボラック、ｏ−クレゾール−ノボラック、ｐ−クレゾール−ノボラック、ｔ−ブチルフェノール−ノボラックおよびジシクロペンタジエン構造を有するクレゾール−ノボラックがある。
【００３７】
シアン酸エステル化合物の例には、１もしくは複数のシアン酸エステル官能基、−ＯＣＮを有する化合物を含み、限定するわけではないが、１，１’−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（シアナトフェニル−１−（１−メチル−エチルエチル−エチリデン））、２，２’−ビス（４−シアナトフェニル）イソプロピリデンがある。
【００３８】
難燃剤
別の観点では、熱硬化性樹脂組成物はさらにホスホン化難燃剤を含む。特定の態様では、熱硬化性樹脂組成物は１００重量部の熱硬化性樹脂組成物あたり約１重量部〜約２０重量部お間のホスホン化難燃剤を含む。他の態様では、熱硬化性樹脂組成物は１００重量部の熱硬化性樹脂組成物あたり約４重量部〜約１５重量部の間のホスホン化難燃剤、そして好ましくは約５重量部〜約１０重量部の間のホスホン化難燃剤を含む。
【００３９】
ホスホン化難燃剤の正確な化学形は、熱硬化性樹脂組成物に基づき変動することができる。例えば特定の態様では、ホスホン化難燃剤は以下に示す式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）の式を有する。
【００４０】
【化４】
2013521381.tif 000005
【００４１】
【化５】
2013521381.tif 000006
【００４２】
【化６】
2013521381.tif 000007
【００４３】
式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）において、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、窒素、酸素および／またはリンを含む置換もしくは非置換アルキル、置換もしくは非置換アリール、置換もしくは非置換脂環式および置換もしくは非置換複素環式基からなる群から独立して選択されることができ；そしてａは１〜２０の整数である。
【００４４】
使用することができる市販の材料の例には、限定するわけではないが、Ｅｘｏｌｉｔ  ＡＰＰ−４２２およびＡＰＰ−４２３（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販されている）およびＡｎｔｉｂｌａｚｅ（登録商標）  ＭＣ難燃剤（Ａｌｂｅｍａｒｌｅから市販されている）のようなアンモニアポリホスフェート、Ｍｅｌａｐｕｒｇ−２００およびＭｅｌａｐｕｒｇ−ＭＰ（Ｃｉｂａから市販されている）およびＦｙｒｏｌ（Ｖ−ＭＰ）（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから市販されている）のようなメラミンポリホスフェート、ＯＰ−９３０および
ＯＰ−１２３０（Ｃｌａｒｉａｎｔから市販されている）のような有機ホスホネート、およびＦｙｒｏｌ  ＰＭＰ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから市販されている）のようなポリフェニレンホスホネートがある。
【００４５】
任意の添加物
熱硬化性樹脂組成物は、必要に応じて強度、剥離特性、加水分解耐性、電気伝導率および他の特性を高めるために添加物を含むことができる。この添加物は熱硬化性樹脂組成物に、１００重量部の熱硬化性樹脂組成物あたり約５０重量部未満、好ましくは約３０重量部未満、そして最も好ましくは約２０重量部未満の量で加えることができる。
【００４６】
そのような任意の添加物には、タルク、粘土、雲母、シリカ、アルミナおよび炭酸カルシウムのような不活性粒子充填材を含むことができる。布帛の湿潤性強化剤（ｆａｂｒｉｃ  ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ  ｅｎｈａｎｃｅｒ）（例えば湿潤剤およびカップリング剤）も特定の条件下で有利となり得る。さらに酸化防止剤、熱および紫外線安定化剤、潤滑剤、帯電防止剤、ミクロまたは中空の小球体、染料および顔料のような材料も存在してよい。
【００４７】
有機溶媒
幾つかの態様では、熱硬化性樹脂組成物は有機溶媒に溶解または分散することができる。溶媒の量は限定されないが、一般的には少なくとも３０％から９０％以下の固体、好ましくは約５５％から約８５％の間の固体、そしてより好ましくは約６０％から約７５％の固体の溶媒中の固体濃度を提供するために十分な量である。
【００４８】
有機溶媒は具体的には制限されず、そしてケトン、芳香族炭化水素、エステル、アミドまたはアルコールでよい。さらに具体的には、使用することができる有機溶媒の例にはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、ブトキシエチルアセテート、エチルアセテート、Ｎ−メチルピロリドンホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、およびそれらの混合物がある。
【００４９】
本開示の熱硬化性樹脂組成物は、既知の方法で、例えば個々の成分を予め混合し、次いでこれらのプレミックスを混合することにより、あるいはすべての成分を一緒に攪拌容器、攪拌棒、ボールミル、サンプルミキサー、スタティックミキサーまたはリボンブレンダーのような通例の装置を使用して混合することにより調製することができる。一旦配合すれば、本開示の熱硬化性樹脂組成物は、鋼鉄、錫、アルミニウム、プラスチック、ガラスまたは段ボール容器のような様々な容器に包装することができる。
【００５０】
別の態様に従い、本開示の熱硬化性樹脂組成物は、約１０〜９０重量部のベンゾオキサジン成分および約２〜６０重量部のエポキシ樹脂を一緒に混合することにより調製される。別の態様では熱硬化性樹脂組成物は、１００重量部の熱硬化性樹脂組成物あたり約１０〜９０重量部のベンゾオキサジン成分、約２〜６０重量部のエポキシ樹脂、約０．１〜５０重量部の触媒、約１〜２０重量部のホスホン化難燃剤、および約１〜５０重量部の溶媒を一緒に混合することにより調製される。熱硬化性樹脂組成物は一旦混合されると、次に製品または基材に適用することができ、そして１５０℃より高い温度で硬化させて複合品を形成することができる。
【００５１】
本開示の熱硬化性樹脂組成物は、引抜成形、成形、封入または塗布のようなこの産業で周知の技法により複合品を作成するために使用することができる。本開示の熱硬化性樹脂組成物は、それらの熱的性質により、高温で連続使用する応用に使用するための製品の調製に特に有用である。例には電気用積層板および電気用封入がある。他の例には成形粉、塗装、構造複合材およびガスケットがある。
【００５２】
別の観点では本開示は樹脂を塗布した製品を調製する方法を提供する。この方法の工程は、製品または基材を本開示の熱硬化性樹脂組成物と接触させることを含む。本開示の組成物を、当業者に既知の任意の方法により製品または基材と接触させることができる。そのような接触法の例には、粉体塗装、スプレー塗装、しごき塗（ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ロール塗布、樹脂注入法、および製品を熱硬化性樹脂組成物を含有する浴に接触させることを含む。１つの態様では、製品または基材をワニス浴中の熱硬化性樹脂組成物と接触させる。別の態様では本開示は本開示の方法により調製した製品または基材、特にプリプレグおよび積層板を提供する。
【００５３】
さらに別の観点では、本開示は強化材に本開示の熱硬化性樹脂組成物を含浸させることにより得られるプリプレグを提供する。
【００５４】
また本開示は、本開示の熱硬化性樹脂組成物で金属ホイルを塗布することにより得られる金属被覆ホイルを提供する。
【００５５】
さらに別の観点では、本開示は上記プリプレグおよび／または上記金属被覆ホイルを積層することにより得られる強化された特性を持つ積層板も提供する。
【００５６】
本開示の熱硬化性樹脂組成物は、例えばガラス布の強化材の含浸に応用することができ、そして高周波数で熱耐性および／または低い誘電体損を有する製品に硬化するので、組成物は特性のバランスが良い積層板の製造に適し、高温での機械的強度および電気的絶縁に関して信頼性が高い。本開示の熱硬化性樹脂組成物を塗布することができる強化材または強化する材料は、複合材、プリプレグおよび積層板の形成の分野の当業者に使用される任意の材料を含む。適切な基材の例には、織布、メッシュ、マット、繊維、および不織アラミド強化材のような繊維含有材料がある。好ましくはそのような材料は、ガラス、ガラス繊維、石英、セルロース性もしくは合成でもよい紙、アラミド強化材のような熱可塑性樹脂基材、ポリエチレン、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレンおよびポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール）、シンジオタクチックポリスチレン、炭素、黒鉛、セラミックまたは金属から作られる。好適な材料には、織布またはマット形態のガラスまたはガラス繊維がある。
【００５７】
１つの態様では、強化する材料を、本開示の熱硬化性樹脂組成物を含んでなり、そして溶媒もしくは溶媒混合物中で溶解し完全に混合したワニス浴と接触させる。被覆は、強化する材料が熱硬化性樹脂組成物で被覆される条件下で起こる。その後、被覆された強化する材料は、溶媒の蒸発を生じるために十分であるが熱硬化性樹脂組成物が加熱ゾーンでの滞在時間中に有意な硬化を受ける温度未満の温度で加熱ゾーンに通される。
【００５８】
この強化する材料の浴中での滞在時間は、好ましくは１秒から３００秒、より好ましくは１秒から１２０秒、そして最も好ましくは１秒から３０秒である。そのような浴の温度は、好ましくは０℃〜１００℃、より好ましくは１０℃〜４０℃、そして最も好ましくは１５℃〜３０℃である。被覆した強化する材料の加熱ゾーン内での滞在時間は、０．１分〜１５分、より好ましくは０．５分〜１０分、そして最も好ましくは１分から５分である。
【００５９】
そのようなゾーンの温度は、残る溶媒が揮発して出て行くようにするには十分だが、滞在時間中に成分の完全な硬化を生じるほど高くない。好ましくはそのようなゾーンの温度は、８０℃〜２５０℃、より好ましくは１００℃〜２２５℃、そして最も好ましくは１５０℃〜２１０℃である。好ましくは加熱ゾーンには、不活性ガスをオーブンに通すことにより、またはオーブン内をわずかに吸引するいずれかにより溶媒を除去するための手段が存在する。多くの態様で被覆した材料は、温度が上昇するゾーンに暴露される。第一ゾーンは溶媒を除去できるように溶媒の揮発を生じるように設計されている。後ろのゾーンは熱硬化性樹脂成分の部分的硬化をもたらすように設計されている（Ｂ−段階）。
【００６０】
１もしくは複数のプリプレグシートは、場合により銅のような１もしくは複数の導電性材料のシートを用いて積層板に加工されることが好ましい。そのようなさらなる加工では、被覆した強化する材料の１もしくは複数のセグメントもしくは部分が互いにおよび／または導電性材料と接触することになる。その後、接触した部分は成分の硬化を生じるために十分な高い圧および温度に暴露され、ここで隣接する部分上の樹脂が反応して強化する材料間に連続樹脂マトリックスを形成する。硬化させる前に、この部分を所望の形状および厚さに切断そして積み重ねるか、または折りたたみそして積み重ねることができる。使用する圧はだいたい１ｐｓｉ〜１０００ｐｓｉとなることができるが、１０ｐｓｉ〜８００ｐｓｉが好適である。この部分または積層板中の樹脂を硬化するために使用する温度は、特定の滞在時間、使用する圧および使用する樹脂に依存する。使用できる好適な温度は、１００℃から２５０℃の間、より好ましくは１２０℃から２２０℃の間、そして最も好ましくは１７０℃から２００℃の間である。滞在時間は１０分〜１２０分が好ましく、そして２０分から９０分がより好ましい。
【００６１】
１つの態様では、この方法は強化する材料がオーブンから取り出され、そして所望の形状および厚さに適宜配列され、そして大変高温で短時間加圧する連続法である。特にそのような高温は１８０℃から２５０℃、より好ましくは１９０℃から２１０℃であり、１分〜１０分、および２分〜５分の時間である。そのような高速の加圧で、より効率的な加工装置の利用が可能になる。そのような態様では、好適な強化する材料はガラスウェッブ（ｇｌａｓｓ  ｗｅｂ）または織布である。
【００６２】
幾つかの態様では、積層板または最終製品を加圧なしの後硬化にかけることが望ましい。この工程は硬化反応を完了するように設計されている。後硬化は通常、１３０℃〜２２０℃で２０分〜２００分の時間行われる。この後硬化工程は真空で行い揮発し得る任意の成分を除去することができる。
【００６３】
別の観点では、熱硬化性樹脂組成物は混合および硬化で、硬化した製品、例えば優れた、バランスが良くとれた特性を有する積層板を提供する。本開示に従い、良くバランスのとれた硬化製品の特性は：約１７０℃より高い、好ましくは約１７５℃より高い、そしてより好ましくは約１８０℃より高いガラス転移温度（Ｔｇ）；約３００℃より高い、好ましくは約３１０℃より高い、そしてより好ましくは約３２５℃より高い分解温度（Ｔｄ）；約１分より長い、好ましくは約１０分より長い、そしてより好ましくは約３０分より長い２８８℃で剥離する時間（Ｔ２８８）；少なくともＶ１、そして好ましくはＶ０のＵＬ９４評価での難燃性；１０ＧＨｚで約０．０１０未満、好ましくは１０ＧＨｚで約０．００９７未満、そしてより好ましくは１０ＧＨｚで約０．００９５未満の誘電正接；および１０ＧＨｚで約４．００未満、好ましくは１０ＧＨｚで約３．８０未満、より好ましくは１０ＧＨｚで約３．７０未満、そしてより一層好ましくは１０ＧＨｚで約３．５５未満の誘電体損定数の少なくとも２つを含む。
【実施例】
【００６４】
表１の以下の成分をガラス容器に加え、そして均一になるまで十分に混合して本開示の熱硬化性樹脂組成物を形成した。
【００６５】
【表１】
2013521381.tif 000008
【００６６】
次いで熱硬化性樹脂組成物は分析的に試験し、そして以下の特性を現した：
【００６７】
【表２】
2013521381.tif 000009
【００６８】
次いで実施例１〜６の熱硬化性樹脂組成物を含有するワニスは、さらにアミン硬化剤および溶媒を添加することにより調製した。次いで各ワニをガラス布に含浸させるために使用した（３５〜５０重量％の樹脂含量）。含浸した基体は、５〜１０％の樹脂流を有するプリプレグを生成するために、１７１℃で１〜２分間加熱することによりＢ−工程を行った。次いで積層板はプリプレグのシートを積み重ね、そして約１８５℃の温度および約２５０ｐｓｉの圧で１．５〜３時間加熱することにより生成された。次いで積層板を分析的に試験し、そして以下の特性を現した：
【００６９】
【表３】
2013521381.tif 000010
【００７０】
本開示の様々な態様を作成し、そして使用することを上に詳細に記載してきたが、本開示は広い様々な具体的内容で具現することができる多くの応用可能な発明の概念を提供すると考えるべきである。本明細書で検討する具体的態様は、この開示を作成し、そして使用するための具体的方法の単なる説明であり、この開示の範囲を限定するものではない。
【国際調査報告】
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