(57)【要約】  残留アルカリ金属水酸化物を含有するキレート剤に、遊離または一部中和されたカルボン酸を添加して、遊離または一部中和された酸がアルカリ金属水酸化物の少なくとも一部を中和するようにすること；および自由流動性固体キレート剤をそれから単離することによる、安定な自由流動性固体アミノカルボキシレートキレート剤の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
自由流動性固体アミノカルボキシレートキレート剤の製造方法であって：
（ａ）アミノカルボキシレートキレート剤および残留アルカリ金属水酸化物を含む溶液を準備すること；
（ｂ）該溶液に遊離または一部中和されたカルボン酸を添加して該遊離または一部中和された酸が残留アルカリ金属水酸化物の少なくとも一部を中和するようにすること；ならびに
（ｃ）自由流動性固体アミノカルボキシレートキレート剤をそれから単離すること；
を含む、方法。
【請求項２】
自由流動性固体アミノカルボキシレートキレート剤を、ステップ（ｃ）で結晶化により単離する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
自由流動性固体アミノカルボキシレートキレート剤をステップ（ｃ）で乾燥によって単離する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
自由流動性固体アミノカルボキシレートキレート剤をステップ（ｃ）でスプレー乾燥、回転ディスク乾燥、回転ドラム乾燥、凍結乾燥、または減圧オーブン乾燥によって単離する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
十分な遊離または一部中和されたカルボン酸を添加して残留アルカリ金属水酸化物の濃度を溶液の総質量基準で２質量％以下にする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（ｂ）において添加する遊離または一部中和されたカルボン酸の量を、アミノカルボキシレートキレート剤の５質量％以下が酸性化されるようにする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
アミノカルボキシレートキレート剤が、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸テトラナトリウム塩、１，１，４，７，７−ジエチレン−トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸ジナトリウム塩、（２−ヒドロキシエチル）−イミノ−ジ酢酸ジナトリウム塩、Ｌ−グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ジ（酢酸）テトラナトリウム塩、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸ジナトリウム塩またはヒドロキシエチルエチレン−ジアミノトリ酢酸トリナトリウム塩である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
遊離または一部中和されたカルボン酸が、シュウ酸、グリコール酸、またはギ酸である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
遊離または一部中和されたカルボン酸が、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸（ＥＤＴＡ），１，１，４，７，７−ジエチレン−トリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ），エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ＥＤＤＳ），（２−ヒドロキシエチル）−イミノ−ジ酢酸（ＨＥＩＤＡ），Ｌ−グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ジ−（酢酸）（ＧＬＤＡ），エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸（ＥＤＤＡ），ヒドロキシエチルエチレン−ジアミノトリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）またはこれらのいずれかの部分塩を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
自由流動性固体エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸テトラナトリウム塩（Ｎａ4ＥＤＴＡ）の製造方法であって：
（ａ）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸テトラナトリウム塩および残留水酸化ナトリウムを含む溶液を準備すること；
（ｂ）該溶液にエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸またはその部分塩を添加して残留水酸化ナトリウムの少なくとも一部が中和されるようにすること；ならびに
（ｃ）自由流動性固体エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸テトラナトリウム塩を結晶化またはスプレー乾燥によってそれから単離すること；
を含む、方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法で製造された、自由流動性固体アミノカルボキシレートキレート剤。
【請求項１２】
低レベルのニトリロトリ酢酸を含有する、アミノカルボン酸またはその塩のキレート剤の製造方法であって、該方法が、アミノカルボン酸のアミン前駆体を調製し、これにホルムアルデヒドおよびシアン化物を、十分量の塩基の存在下で、アミンの反応の実質的な完了が生じるような条件下で、添加してアミノカルボン酸またはその塩を形成することを含み：
（ａ）ホルムアルデヒドおよびシアン化物を、実質的に反応全体に亘って添加し；
（ｂ）反応の前半中の添加速度が平均で反応の後半中の添加速度よりも大きく；そして
（ｃ）副生成物アンモニアを実質的に形成時に反応から連続的に除去する；方法。
【請求項１３】
ホルムアルデヒドをホルマリンまたはパラホルムアルデヒドとして用いる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
シアン化物をシアン化水素またはその塩として用いる、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
ホルムアルデヒドおよびシアン化物をグリコロニトリルとして用いる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
塩基が水酸化ナトリウムである、請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
低レベルのニトリロトリ酢酸を含有するＥＤＴＡまたはその塩を製造するための方法であって：エチレンジアミンを０．１〜０．３当量の水酸化ナトリウムと組合せ、これが温度を６０〜１００℃に上昇させること；１．９〜２．０モルのシアン化物および１．９〜２．１モルのホルムアルデヒドを一定速度で１〜３時間かけて添加すること；別の１．９〜２．０モルのシアン化物および１．９〜２．１モルのホルムアルデヒドを実質的に一定速度で３〜５時間かけて添加して反応を完了させること；を含み、副生成物アンモニアを反応全体を通じて実質的に形成時に連続的に除去する、請求項１２〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の方法によって製造された、低レベルのニトリロトリ酢酸を含有する、アミノカルボン酸またはその塩のキレート剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本件は米国仮出願整理番号第６１／３４６，９６０（２０１０年５月２１日出願）（参照によりその全部を本明細書に組入れる）による優先権を主張する。
【０００２】
発明の分野
本発明は、安定な自由流動性固体キレート剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
キレート剤は多様な用途，例えば食品加工、ソープ、潤滑剤、クリーニング製品、パーソナルケア製品、医薬、パルプおよび紙の加工、水処理、金属作動溶液および金属メッキ溶液、テキスタイル加工溶液、肥料、動物飼料、除草剤、ゴムおよびポリマーの化学物質、写真仕上、および油田化学物質等において用いられる。市販で入手可能なキレート剤は、典型的には、キレート剤活性物質約４０質量％〜約６０質量％を有する水性溶液である。
【０００４】
アミノカルボン酸キレート剤およびその塩（アミノカルボキシレート）は、多数の公知技術によって調製できる。工業スケールで、典型的なプロセスは、アミンとホルムアルデヒドおよびシアン化物との、アルカリ金属水酸化物の存在下での反応を含む（例えば、Ｂｅｒｓｗｏｒｔｈ，米国特許第２，４０７，６４５号（参照により本明細書に組入れる）参照のこと）。
【０００５】
公知の製造方法に関連する種々の不都合が存在する。１つのそのような不都合は、アルカリ金属水酸化物を反応剤として用いる方法（上記のＢｅｒｓｗｏｒｔｈ法等）によって製造されるキレート剤が、一般に、吸湿性であり、雰囲気に曝露された際にケークになることである。より良好な雰囲気安定性および固体流動性を有するキレート剤が産業界で望まれている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明の簡単な要約
本発明は、環境に曝露された際に低吸湿性で自由流動を維持する固体アミノカルボキシレートキレート剤の製造方法を提供する。該方法は：（ａ）アミノカルボキシレートキレート剤および残留アルカリ金属水酸化物を含む溶液を準備すること；（ｂ）該溶液に遊離または一部中和されたカルボン酸を添加して該遊離または一部中和された酸が残留アルカリ金属水酸化物の少なくとも一部を中和するようにすること；ならびに（ｃ）自由流動性固体アミノカルボキシレートキレート剤をそれから単離すること；を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、種々のＮａＯＨ濃度を含むＥＤＴＡ粉末についての流動性測定を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
発明の詳細な説明
上記の通り、本発明は、自由流動性固体アミノカルボキシレートキレート剤の製造方法を提供する。残留過剰アルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム）を含有する任意のアミノカルボキシレートキレート剤は、本発明の方法において好適に使用できる。述べたように、アルカリ金属水酸化物を反応剤として用いる方法によって製造されるキレート剤は、典型的には、残留量の反応剤を含有し、そしてそのようにして本発明に特に好適である。これらの製造プロセスの非限定例としては、例えば、Ｂｅｒｓｗｏｒｔｈプロセスおよび低ＮＴＡプロセス（本発明の第２の側面のもの、以下でより詳細に説明する）が挙げられる。
【０００９】
方法のステップ（ａ）において、アルカリ金属水酸化物を含有する完全に中和されたアミノカルボキシレートキレート剤は水性溶液として調製する。幾つかの態様において、溶液は２０〜７０質量％、代替として３０〜６０質量％（溶液の総質量基準で）のアミノカルボキシレートキレート剤を含有できる。溶液は０質量％超、代替として少なくとも０．１質量％、代替として少なくとも０．８質量％、または代替として少なくとも１．２質量％のアルカリ金属水酸化物（溶液の総質量基準で）を含有できる。幾つかの態様において、溶液は５質量％以下、代替として２質量％以下のアルカリ金属水酸化物（溶液の総質量基準で）を含有できる。
【００１０】
記載するように、残留アルカリ金属水酸化物を含有する任意のアミノカルボキシレートキレート剤を本発明において使用できる。例としては：エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸（ＥＤＴＡ）；１，１，４，７，７−ジエチレン−トリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ）；エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ＥＤＤＳ）；（２−ヒドロキシエチル）−イミノ−ジ酢酸（ＨＥＩＤＡ）；Ｌ−グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ジ−（酢酸）（ＧＬＤＡ）；エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸（ＥＤＤＡ）；またはヒドロキシエチルエチレン−ジアミノトリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）；の完全アルカリ金属塩が挙げられる。塩のための好適なアルカリ金属としてはナトリウムおよびカリウムが挙げられ、ナトリウムが好ましい。
【００１１】
方法のステップ（ｂ）において、遊離または一部中和されたカルボン酸を含有する分子を溶液に添加する。十分な遊離または一部中和されたカルボン酸を用いて、酸が残留アルカリ金属水酸化物の少なくとも一部と反応するようにし、これにより、金属水酸化物のレベルを低減させる。用いるべき遊離または一部中和されたカルボン酸の量は当業者によって容易に決定でき、例えば、アルカリ金属水酸化物がどの程度多く存在するか、遊離または一部中和されたカルボン酸における利用可能な酸基の数、およびどの程度多くの水酸化物が中和に望ましいか、に左右される。例として、ＥＤＴＡの場合、１モルのエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸（ＥＤＴＡ）を用いて４モルの残留水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を中和できる。
【００１２】
幾つかの態様において、アルカリ金属塩のレベルを５質量％以下、代替として２質量％以下、代替として１．２質量％以下、代替として０．８質量％以下、代替として０．５質量％以下、または代替として０．１質量％以下（溶液の総質量基準で）まで低減するために、十分な遊離または一部中和されたカルボン酸を添加することが望ましい。
【００１３】
十分な遊離または一部中和された酸を上記のように添加するが、溶液中のアミノカルボキシレートキレート剤を顕著に酸性化しないこともまた好ましい。幾つかの態様において、用いる遊離または一部中和された酸の量は、５質量％以下、代替として２質量％以下、代替として１質量％以下、または代替として０．１質量％以下のアミノカルボキシレートを酸性化するような量である。カルボン酸の添加中および添加後の溶液のｐＨが、７未満に低下しない（すなわちｐＨが７以上である）こともまた好ましい。
【００１４】
ステップ（ｂ）における使用のための好適なカルボン酸の例としては、これらに限定されるものではないが、シュウ酸、グリコール酸、およびギ酸が挙げられる。遊離または一部中和されたアミノカルボン酸キレート剤，例えば、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸（ＥＤＴＡ），１，１，４，７，７−ジエチレン−トリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ），エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ＥＤＤＳ），（２−ヒドロキシエチル）−イミノ−ジ酢酸（ＨＥＩＤＡ），Ｌ−グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ジ−（酢酸）（ＧＬＤＡ），エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸（ＥＤＤＡ）またはヒドロキシエチルエチレン−ジアミノトリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）の遊離または一部中和された酸もまた好適である。材料を一部中和する場合、好適な塩としては、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられ、ナトリウムが好ましい。
【００１５】
特定の態様において、アミノカルボン酸はステップ（ｂ）で用いる。これは処理されるアミノカルボキシレートの遊離酸または一部中和塩（すなわち対応する）である。よって、例えば、アミノカルボキシレートがテトラナトリウムＥＤＴＡである場合には、この態様下での好適なアミノカルボン酸はＥＤＴＡまたはＮａ2ＥＤＴＡであることができる。
【００１６】
しかし、遊離または一部中和されたアミノカルボン酸のための本発明のもとでは、アミノカルボキシレートに対応することは必要ではなく、幾つかの態様において、これらは対応しないことが好ましい場合がある。例えば、アミノカルボキシレートが比較的高価な物質である場合、より安価な異なる遊離または一部中和された酸の使用が好ましい場合がある。
【００１７】
混合物（遊離または一部中和された酸を含有するもの）、アミノカルボキシレート、およびアルカリ金属水酸化物は、中和反応を促進するために、例えば、４５℃〜１００℃の間に加熱できる。しかし加熱は必要ではない。混合物はまた撹拌して反応を促進することもできる。
【００１８】
方法のステップ（ｃ）において、アルカリ金属水酸化物の中和のための十分な時間（これは幾つかの態様において５分から４時間の間であることができる）が経過した時点で、精製されたアミノカルボキシレートキレート剤を次いで自由流動性固体として混合物から単離できる。種々の単離技術および技術の組合せを使用でき、例えば結晶化または乾燥が挙げられる。
【００１９】
結晶化において、典型的には、アミノカルボキシレート溶液をその飽和点より上に蒸発させてアミノカルボキシレートの一部を固体形状（これを回収できる）に結晶化させる。これは典型的にはアミノカルボキシレート溶液の加熱によって水を取り去ることによって実現される。
【００２０】
アミノカルボキシレート溶液の乾燥は任意の従来の乾燥方法によって行うことができる。例えば、乾燥は、減圧オーブン内で好適には高温で、またはアミノカルボキシレートキレート剤溶液を従来の向流または並流のスプレー乾燥塔内にスプレーすることによって、簡便に行うことができる。スプレー乾燥塔において、高温ガス、通常高温空気で、固体アミノカルボキシレートキレート剤が粉末形状または顆粒形状で得られる程度に水を蒸発させる。使用できる他の乾燥技術の例としては、回転ディスク乾燥、回転ドラム乾燥、または凍結乾燥が挙げられる。
【００２１】
例示の態様において、本発明の方法を用いて、自由流動性固体エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸テトラナトリウム塩（Ｎａ4ＥＤＴＡ）を製造する。該方法は：（ａ）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸テトラナトリウム塩および水酸化ナトリウムを含む溶液を準備すること；（ｂ）該溶液にエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸またはその部分塩を添加して水酸化ナトリウムの少なくとも一部が中和されるようにすること；ならびに（ｃ）自由流動性固体エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸テトラナトリウム塩を結晶化またはスプレー乾燥によってそれから単離すること；を含む。更なる態様において、ステップ（ｂ）の酸または塩は、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸、代替として、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸モノナトリウム塩、代替としてエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸ジナトリウム塩、代替としてエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸トリナトリウム塩、または代替としてこれらの２種以上の混合物を含む。
【００２２】
第２の側面において、本発明は、低レベルのニトリロトリ酢酸を含有する、アミノカルボン酸またはその塩（アミノカルボキシレート）キレート剤の製造方法を提供する。上記の、シアン化物およびホルムアルデヒドを用いる従来の方法，例えば上記のＢｅｒｓｗｏｒｔｈプロセスによって製造されるキレート剤には、ニトリロトリ酢酸またはその塩（ＮＴＡ）が混入する場合がある。ＮＴＡは最終製品中の不所望不純物であり、そのレベルに対する幾つかの地域での政府規制が益々問題になっている。よって、ＮＴＡを全くまたは殆ど含有しないキレート剤が望ましい。
【００２３】
本発明は、所望のアミノカルボン酸のアミン前駆体をホルムアルデヒドおよびシアン化物と、十分量の塩基の存在下にてキレート剤を形成する条件下で反応させる方法の提供によって、ＮＴＡ混入の問題に対処する。シアン化物、ホルムアルデヒドおよび前駆体アミンの間の反応は、ＮＴＡまたはその塩の顕著に低減された形成をもたらす種々のプロトコルにて行う。
【００２４】
１つのそのようなプロトコルのもとで、ホルムアルデヒドおよびシアン化物を実質的に反応全体（実質的な完了までの反応に必要な時間）に亘って添加する。幾つかの態様において、ホルムアルデヒドおよびシアン化物は４〜２４時間に亘って添加する。更に、ホルムアルデヒドおよびシアン化物のプロファイル化された添加速度を用いて、反応の前半の速度が平均で反応の後半中よりも大きいようにすることができる。例えば、幾つかの態様において、反応時間が約６時間である反応では、約半分のホルムアルデヒドおよびシアン化物を反応の前半中に２時間かけて添加し、残りを反応の後半中に４時間かけて添加する。
【００２５】
キレート剤生成物中のＮＴＡレベルを低減するための更なるプロトコルは、副生成物アンモニアを実質的に形成時に反応から連続的に除去することである。種々の技術をアンモニア除去のために使用でき、例えば、蒸留またはガス（例えば空気またはスチーム）揮散が挙げられる。幾つかの態様において、ガス：アミンパージ量１〜５０モルガス  対  １モルアミンを使用できる。
【００２６】
シアン化物およびホルムアルデヒドの副生成物が反応中に形成される可能性があるため、シアン化物／ホルムアルデヒドのアミンに対する実際の比は変動することになる。シアン化物／ホルムアルデヒド  対  アミンの一般的な比は、アミンの反応性および塩基濃度に関連する。より遅い反応性のアミンおよびより高い苛性レベルは一般により多くのグリコレートまたはホルメートの副生成物をもたらす。
【００２７】
例えば、幾つかの態様において、反応性シアン化物／ホルムアルデヒド（反応においてグリコレートまたはホルメートの塩に還元されていない任意のシアン化物／ホルムアルデヒドと定義される）のアミン基に対する比１．６０〜２．０、代替として１．９０〜２．０、または代替として２．０を、低ＮＴＡレベルのＥＤＴＡの形成のために用いることができる。ＧＬＤＡを形成する場合、シアン化物／ホルムアルデヒドのアミンに対する比２．５〜３、代替として２．７が好適である。シアン化物／ホルムアルデヒドの多くが副生成物グリコレートおよびホルメートに失われるからである。方法はバッチとしてまたは連続プロセスとして実施でき、後者は例えば連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を用いる。
【００２８】
本発明の方法によって製造されるキレート剤は、従来の方法によって製造された物質よりも低レベルのＮＴＡを含有することが見出されている。幾つかの態様において、キレート剤は、５．５％以下、代替として３％以下、代替として２％以下、代替として１．５％以下、または代替として１％以下のＮＴＡ（またはその塩）（ＮＴＡおよびキレート剤、またはその塩の総質量基準で）（例えばＨＰＬＣによって評価されるように）を含有して製造できる。
【００２９】
例示として、低レベルのＮＴＡを含有するＥＤＴＡ生成物は好適には以下のバッチ法で得ることができる。１モルのエチレンジアミンを０．１〜０．３モル、代替として０．１６モルの水酸化ナトリウム（例えば、５０％ＮａＯＨ溶液の形状）と混合でき、そして温度を例えば６０〜１００℃、代替として７０℃に上げる。シアン化物、１．９〜２．０モル、代替として１．９５モル、およびホルムアルデヒド、１．９〜２．１モル、代替として１．９９モルを一定速度で１〜３時間、代替として２時間かけて添加し、これにより混合物を得ることができ、沸点まで加熱する。別の１．９〜２．０モル、代替として１．９５モルのシアン化物および１．９〜２．１モル、代替として１．９９モルのホルムアルデヒドを実質的に一定速度で３〜５時間、代替として４時間かけて添加して反応を完了させる。反応開始時および反応全体を通じて、アンモニアを、例えばスチーム蒸留によって実質的に除去する。ホルムアルデヒドおよびシアン化物の添加の完了時に、反応を更なる時間、例えば１〜３時間、代替として２時間沸騰させて残りのアンモニアを除去することができる。典型的な検査を用いて低ＮＴＡ生成物を単離できる。
【００３０】
この方法によって製造されたＥＤＴＡは、２％以下、代替として１．５％以下、または代替として１％以下のＮＴＡ（またはその塩）（ＮＴＡおよびＥＤＴＡまたはその塩の総質量基準で）を含有できる。
【００３１】
方法は、低量のＮＴＡを含有するＥＤＴＡの製造に限定されず、実際、他のキレート剤に対して使用できる。該方法において、任意の特別なキレート剤のためのアミン前駆体は当業者によって容易に決定できる。好適な前駆体としては、１級または２級のアミン（環式または非環式のいずれも），例えばジアミン、トリアミン、高級アミン、アミノアルコール、アミノ酸、アミノチオール、アミノサクシネート、ポリカルボキシレートアミン、アミノエーテル、置換および非置換のグアニジン、ポリアミノエーテル、アミノ糖、およびキトサンが挙げられる。反応条件下でアミンに加水分解する物質，例えば：アミド、環状アミド、イミンおよびイミド等もまた好適である。
【００３２】
反応において用いられるシアン化物は、シアン化物塩（例えば、シアン化ナトリウム）またはシアン化水素の形状であることができる。加えて、グリコロニトリルをシアン化物およびホルムアルデヒドのための置換物として使用できる（グリコロニトリルは、シアン化物およびホルムアルデヒドをともに混合する際に得られる反応性生成物である）。
【００３３】
用語「カルボン酸」「酸」「アミノカルボン酸」およびこれらの派生語は本開示でこれらの官能基を含有する分子を表す表現として用いる。
【００３４】
以下の例は本発明の例示であるがその範囲の限定を意図しない。特記がない限り、本開示で用いる比、パーセント、部等は質量基準である。
【００３５】
例
例１
ＥＤＴＡのバッチ合成
１モルのエチレンジアミン（６０．０ｇ）を０．１８モルの水酸化ナトリウム（１４．７ｇの５０％ＮａＯＨ）と混合し、７０℃まで上昇させる。４．４７モルのシアン化ナトリウム（７２９．６ｇの３０％水性溶液）および４．５５モルのホルムアルデヒド（２７３．２ｇの５０％水性溶液）を一定速度で４．５時間かけて添加し、反応を沸点まで迅速に到達させる（材料はＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得ることができる）。添加の前半では、反応から出るいずれの蒸気も反応器に還流して戻す。添加の前半の後、蒸気はもう還流しないが、反応器から蒸留で出す。添加が完了した時点で、反応を２時間沸騰させていずれの過剰アンモニアも除去する。２２２．２モルの水（１５１．３ｇ）を反応に添加して戻し、反応を室温まで冷却する。得られる生成物は３９．９０ｗｔ％のテトラナトリウムエチレンジアミンテトラアセテート（Ｎａ4ＥＤＴＡ）および２．５ｗｔ％のトリナトリウムニトリロトリアセテート（Ｎａ3ＮＴＡ）を含有する（ＨＰＬＣ分析で評価されるように（下記方法参照））。
【００３６】
例２
低レベルのＮＴＡを含有するＥＤＴＡのバッチ合成
１モルのエチレンジアミン（６０．０ｇ）を０．１６モルの水酸化ナトリウム（１２．８ｇの５０％ＮａＯＨ）と混合し、７０℃まで上昇させる。１．９５モルのシアン化ナトリウム（３１８．４ｇの３０％水性溶液）および１．９９モルのホルムアルデヒド（１１９．２ｇの５０％水性溶液）を一定速度で２時間かけて添加し、混合物を沸点まで迅速に加熱する。添加の開始時および反応全体を通じて、スチームを用いてアンモニアを留去する。別の１．９５モルのシアン化ナトリウム（３１８．４ｇの３０％水性溶液）および１．９９モルのホルムアルデヒド（１１９．２ｇの５０％水性溶液）を一定速度で４時間かけて添加して反応を完了させる。添加の完了時に、反応を２時間沸騰させていずれの過剰アンモニアも除去する。２２２．２モルの水（１５１．３ｇ）を反応に添加して戻し、反応を室温まで冷却する。得られる生成物は３９．２４ｗｔ％のＮａ4ＥＤＴＡおよび０．４ｗｔ％のＮａ3ＮＴＡを含有する（ＨＰＬＣ分析で評価されるように）。
【００３７】
例３
自由流動性固体ＥＤＴＡ
３９ｗｔ％のＮａ4ＥＤＴＡを含有する４つの水性溶液を異なる過剰苛性レベルに調整して、溶液が０．０ｗｔ％、０．４ｗｔ％、０．８ｗｔ％、および１．３ｗｔ％の過剰水酸化ナトリウムを含有するようにする。０．０ｗｔ％過剰苛性溶液は、５０．５ｇのＥＤＴＡ酸を２１３４．８ｇの溶液（３９ｗｔ％のＮａ4ＥＤＴＡおよび１．３０ｗｔ％の過剰ＮａＯＨを含有する）に溶解させ、次いで１０１．９ｇの水で希釈することによって調製する。０．４ｗｔ％の過剰ＮａＯＨは、１５５．８ｇの０．０ｗｔ％ＮａＯＨ溶液を７６．９ｇの１．３ｗｔ％ＮａＯＨ溶液と混合することによって調製する。０．８ｗｔ％過剰ＮａＯＨ溶液は１６０ｇの１．３ｗｔ％ＮａＯＨ溶液を８５．２ｇの０．０ｗｔ％ＮａＯＨ溶液と混合することによって調製する。
【００３８】
溶液をＢｕｃｈｉベンチトップスプレードライヤー上で、２流体ノズルアトマイザーを各々同じ条件（３．１ｍＬ／分液体量、２４Ｍ−Ｌ／時間ガス量、２００℃入口エア、および５８０Ｌ／時間ノズルエア）で用いてスプレー乾燥させる。得られる粉末は同様の粒子サイズおよび初期水分レベル（７ｗｔ％水）を有する。４つの粉末を流動性についてＲＳＴ−Ｃｏｎｔｒｏｌ  ９５  ＳＸ剪断セルテスターを用いて試験する。これは、変動量の圧密応力下のサンプルによって得られる降伏強さを測定する。より高い過剰苛性レベルの粉末はより高い流動耐性を有する（降伏強さのゲインがより大きい）という明白な傾向がある。これはより高い応力レベルでより表れる。図１は、種々の荷重下での物質の流動性カーブを示すグラフである。
【００３９】
本発明をその好ましい態様に関して上記してきたが、これは本開示の精神および範囲の中で改変できる。従って本件は本開示で開示する一般原理を用いた本発明の任意の変形、使用または適合を網羅することを意図する。更に、本件は、本発明が属する分野での公知または慣用の実施に入り、特許請求の範囲の限定の範囲内となる本開示からの逸脱を網羅することを意図する。
【図１】
2013526575.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月22日(2012.11.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
本発明をその好ましい態様に関して上記してきたが、これは本開示の精神および範囲の中で改変できる。従って本件は本開示で開示する一般原理を用いた本発明の任意の変形、使用または適合を網羅することを意図する。更に、本件は、本発明が属する分野での公知または慣用の実施に入り、特許請求の範囲の限定の範囲内となる本開示からの逸脱を網羅することを意図する。
以下もまた開示される。
［１］  自由流動性固体アミノカルボキシレートキレート剤の製造方法であって：
（ａ）アミノカルボキシレートキレート剤および残留アルカリ金属水酸化物を含む溶液を準備すること；
（ｂ）該溶液に遊離または一部中和されたカルボン酸を添加して該遊離または一部中和された酸が残留アルカリ金属水酸化物の少なくとも一部を中和するようにすること；ならびに
（ｃ）自由流動性固体アミノカルボキシレートキレート剤をそれから単離すること；
を含む、方法。
［２］  自由流動性固体アミノカルボキシレートキレート剤を、ステップ（ｃ）で結晶化により単離する、上記［１］に記載の方法。
［３］  自由流動性固体アミノカルボキシレートキレート剤をステップ（ｃ）で乾燥によって単離する、上記［１］または［２］に記載の方法。
［４］  自由流動性固体アミノカルボキシレートキレート剤をステップ（ｃ）でスプレー乾燥、回転ディスク乾燥、回転ドラム乾燥、凍結乾燥、または減圧オーブン乾燥によって単離する、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］  十分な遊離または一部中和されたカルボン酸を添加して残留アルカリ金属水酸化物の濃度を溶液の総質量基準で２質量％以下にする、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］  ステップ（ｂ）において添加する遊離または一部中和されたカルボン酸の量を、アミノカルボキシレートキレート剤の５質量％以下が酸性化されるようにする、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］  アミノカルボキシレートキレート剤が、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸テトラナトリウム塩、１，１，４，７，７−ジエチレン−トリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム塩、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸ジナトリウム塩、（２−ヒドロキシエチル）−イミノ−ジ酢酸ジナトリウム塩、Ｌ−グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ジ（酢酸）テトラナトリウム塩、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸ジナトリウム塩またはヒドロキシエチルエチレン−ジアミノトリ酢酸トリナトリウム塩である、上記［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］  遊離または一部中和されたカルボン酸が、シュウ酸、グリコール酸、またはギ酸である、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［９］  遊離または一部中和されたカルボン酸が、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸（ＥＤＴＡ），１，１，４，７，７−ジエチレン−トリアミンペンタ酢酸（ＤＴＰＡ），エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジコハク酸（ＥＤＤＳ），（２−ヒドロキシエチル）−イミノ−ジ酢酸（ＨＥＩＤＡ），Ｌ−グルタミン酸−Ｎ，Ｎ−ジ−（酢酸）（ＧＬＤＡ），エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸（ＥＤＤＡ），ヒドロキシエチルエチレン−ジアミノトリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）またはこれらのいずれかの部分塩を含む、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］  自由流動性固体エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸テトラナトリウム塩（Ｎａ4ＥＤＴＡ）の製造方法であって：
（ａ）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸テトラナトリウム塩および残留水酸化ナトリウムを含む溶液を準備すること；
（ｂ）該溶液にエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸またはその部分塩を添加して残留水酸化ナトリウムの少なくとも一部が中和されるようにすること；ならびに
（ｃ）自由流動性固体エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸テトラナトリウム塩を結晶化またはスプレー乾燥によってそれから単離すること；
を含む、方法。
［１１］  上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の方法で製造された、自由流動性固体アミノカルボキシレートキレート剤。
［１２］  低レベルのニトリロトリ酢酸を含有する、アミノカルボン酸またはその塩のキレート剤の製造方法であって、該方法が、アミノカルボン酸のアミン前駆体を調製し、これにホルムアルデヒドおよびシアン化物を、十分量の塩基の存在下で、アミンの反応の実質的な完了が生じるような条件下で、添加してアミノカルボン酸またはその塩を形成することを含み：
（ａ）ホルムアルデヒドおよびシアン化物を、実質的に反応全体に亘って添加し；
（ｂ）反応の前半中の添加速度が平均で反応の後半中の添加速度よりも大きく；そして
（ｃ）副生成物アンモニアを実質的に形成時に反応から連続的に除去する；方法。
［１３］  ホルムアルデヒドをホルマリンまたはパラホルムアルデヒドとして用いる、上記［１２］に記載の方法。
［１４］  シアン化物をシアン化水素またはその塩として用いる、上記［１２］または［１３］に記載の方法。
［１５］  ホルムアルデヒドおよびシアン化物をグリコロニトリルとして用いる、上記［１２］に記載の方法。
［１６］  塩基が水酸化ナトリウムである、上記［１２］〜［１５］のいずれかに記載の方法。
［１７］  低レベルのニトリロトリ酢酸を含有するＥＤＴＡまたはその塩を製造するための方法であって：エチレンジアミンを０．１〜０．３当量の水酸化ナトリウムと組合せ、これが温度を６０〜１００℃に上昇させること；１．９〜２．０モルのシアン化物および１．９〜２．１モルのホルムアルデヒドを一定速度で１〜３時間かけて添加すること；別の１．９〜２．０モルのシアン化物および１．９〜２．１モルのホルムアルデヒドを実質的に一定速度で３〜５時間かけて添加して反応を完了させること；を含み、副生成物アンモニアを反応全体を通じて実質的に形成時に連続的に除去する、上記［１２］〜［１６］のいずれかに記載の方法。
［１８］  上記［１２］〜［１７］のいずれかに記載の方法によって製造された、低レベルのニトリロトリ酢酸を含有する、アミノカルボン酸またはその塩のキレート剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自由流動性固体アミノカルボキシレートキレート剤の製造方法であって：
（ａ）アミノカルボキシレートキレート剤および残留アルカリ金属水酸化物を含む溶液を準備すること；
（ｂ）該溶液に遊離または一部中和されたカルボン酸を添加して該遊離または一部中和された酸が残留アルカリ金属水酸化物の少なくとも一部を中和するようにすること；ならびに
（ｃ）自由流動性固体アミノカルボキシレートキレート剤をそれから単離すること；
を含む、方法。
【請求項２】
自由流動性固体エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸テトラナトリウム塩（Ｎａ4ＥＤＴＡ）の製造方法であって：
（ａ）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸テトラナトリウム塩および残留水酸化ナトリウムを含む溶液を準備すること；
（ｂ）該溶液にエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸またはその部分塩を添加して残留水酸化ナトリウムの少なくとも一部が中和されるようにすること；ならびに
（ｃ）自由流動性固体エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸テトラナトリウム塩を結晶化またはスプレー乾燥によってそれから単離すること；
を含む、方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法で製造された、自由流動性固体アミノカルボキシレートキレート剤。
【請求項４】
低レベルのニトリロトリ酢酸を含有する、アミノカルボン酸またはその塩のキレート剤の製造方法であって、該方法が、アミノカルボン酸のアミン前駆体を調製し、これにホルムアルデヒドおよびシアン化物を、十分量の塩基の存在下で、アミンの反応の実質的な完了が生じるような条件下で、添加してアミノカルボン酸またはその塩を形成することを含み：
（ａ）ホルムアルデヒドおよびシアン化物を、実質的に反応全体に亘って添加し；
（ｂ）反応の前半中の添加速度が平均で反応の後半中の添加速度よりも大きく；そして
（ｃ）副生成物アンモニアを実質的に形成時に反応から連続的に除去する；方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法によって製造された、低レベルのニトリロトリ酢酸を含有する、アミノカルボン酸またはその塩のキレート剤。
【国際調査報告】
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2013526575.tif 000004
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