(57)【要約】  シランのような原料ガスまたは前駆体ガスをクラッキングすることにより、ウエハまたは基板の表面上に、アモルファスシリコンまたはエピタキシャルシリコンのような薄膜を堆積するのに使用するホットワイヤ型化学気相堆積装置。装置は、真空チャンバと、前駆体ガスをチャンバ内に注入する操作が可能な前駆体ガス源とを含んでいる。ＨＷＣＶＤ装置は、堆積チャンバに曝される支持表面を有する加熱器も含んでおり、加熱器は、支持表面上に配置された基板を加熱するように操作可能である。装置は、フィラメントの材料を抵抗加熱するために選択的にフィラメントに電流を流すために、加熱器と前駆体ガス供給口との間に配置されたフィラメントを有する接触分解アセンブリを含んでいる。フィラメント材料はタンタル炭化物のような炭化物であっても良く、炭化物はグラファイトコア上に被覆されても良い。【選択図】図１
2013521405.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空で動作可能な堆積チャンバと、
一定量の前駆体ガスを前記堆積チャンバに注入するためのガス供給口を含む前駆体ガス源と、
前記堆積チャンバに曝された支持表面を有する加熱器であって、前記支持表面の上に配置された基板を加熱可能な加熱器と、
前記加熱器の支持表面と前記前駆体ガス供給口との間に配置されたフィラメントと、前記フィラメントの材料を抵抗加熱するために前記フィラメントに選択的に電流を流す電源とを含む接触分解アセンブリとを含み、
前記フィラメント材料が炭化物を有するホットワイヤ型化学気相堆積（ＨＷＣＶＤ）装置。
【請求項２】
前記炭化物がタンタル炭化物を含むことを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項３】
前記タンタル炭化物が、炭素源コアを被覆する外層として提供されることを特徴とする請求項２記載の装置。
【請求項４】
前記炭素源コアがグラファイトを含むことを特徴とする請求項３記載の装置。
【請求項５】
前記フィラメントが、前記電源の操作の間、少なくとも約２０００℃の温度まで加熱されることを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項６】
前記前駆体ガスが、シラン、ＳｉＣｌ4、ＳｉＦ4、ＨＳｉＣｌ3、メタンまたはＧｅＨ4を含み、
前記炭化物が、グラファイトコアを覆う被覆であり、
前記炭化物被覆が、炭素と金属または半金属元素との合金を含むことを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項７】
前記炭化物が、炭素と、タンタル、タングステン、モリブデン、ニオブ、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、シリコン、およびバナジウムのうち少なくとも１つとの合金を含むことを特徴とする請求項１記載の装置。
【請求項８】
原料ガスをクラッキングすることにより、材料の薄膜を有する素子を製作するのに使用される堆積アセンブリであって、
前記原料ガスを受け取るように構成される真空チャンバと、
ウエハを支持するための前記真空チャンバ内の据付表面と、
炭化物で形成された外表面を有するフィラメントと、該フィラメントに電流を流す電気接点とを有し、前記フィラメントが、電流が流されている時、少なくとも１４００℃の温度まで加熱されるフィラメントアセンブリと
を有する堆積アセンブリ。
【請求項９】
前記フィラメントが、それぞれが少なくとも炭化物被覆を有するフィラメントエレメントが織り合わされたシートであって、前記据付表面上のウエハに接触するために前記原料ガスが貫流する、前記フィラメントエレメントの間の複数の細孔を有するシートを含むことを特徴とする請求項８記載のアセンブリ。
【請求項１０】
前記炭化物の外表面が、炭素と、タンタル、タングステン、モリブデン、ニオブ、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、シリコン、およびバナジウムのうち少なくとも１つとの合金の層を含むことを特徴とする請求項８記載のアセンブリ。
【請求項１１】
前記炭化物の外表面が、タンタル炭化物を含み、少なくとも約１０ミクロンの厚さを有することを特徴とする請求項１０記載のアセンブリ。
【請求項１２】
前記フィラメントが、グラファイトで形成されるコアを含むことを特徴とする請求項８記載のアセンブリ。
【請求項１３】
前記フィラメントが、温度変化に伴って拡張および収縮するように構造的に構成された少なくとも１つの応力除去部分を含むことを特徴とする請求項１２記載のアセンブリ。
【請求項１４】
前記据付表面が、加熱器の一部であり、少なくとも５００℃の温度に加熱され、
前記フィラメントが前記電流により少なくとも２０００℃の温度に加熱されることを特徴とする請求項８記載のアセンブリ。
【請求項１５】
前記基板がシリコンを含み、
前記原料ガスがシランを含み、
前記炭化物がタンタル炭化物を含むことを特徴とする請求項１４記載のアセンブリ。
【請求項１６】
炭化物材料を含む抵抗加熱フィラメントを堆積チャンバ内に配置する工程と、
前記堆積チャンバ内に面する加熱器の表面に基板を据え付ける工程と、
前記加熱器を用いて前記基板を初期堆積温度まで加熱する工程と、
前記炭化物材料をクラッキング温度まで加熱するために前記抵抗加熱フィラメントに電流を流す工程と、
前記抵抗加熱フィラメントを越えて流すために堆積原料ガスを前記チャンバに流す工程と
を含む薄膜堆積方法。
【請求項１７】
前記抵抗加熱フィラメントがさらにグラファイトコアを含み、前記炭化物材料が前記グラファイトコアを覆う外被覆として提供されることを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記炭化物材料が、炭素と、タンタル、タングステン、モリブデン、ニオブ、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、シリコン、およびバナジウムのうち少なくとも１つとの合金であることを特徴とする請求項１７記載の方法
【請求項１９】
前記クラッキング温度が約２０００℃よりも高く、前記初期堆積温度が約５００℃よりも高いことを特徴とする請求項１６記載の方法。
【請求項２０】
前記堆積原料ガスがシランであり、前記基板がシリコンを含み、および、前記炭化物材料がタンタル炭化物またはタングステン炭化物を含むことを特徴とする請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願とのクロスレファレンス］
本出願は、２０１０年２月２６日に出願された米国特許仮出願番号第６１／３０８、５０４号の利点を主張し、その開示内容の全体を参照として本明細書に援用する。
【０００２】
［契約上の起源］
米国政府は、米国エネルギー省と、再生可能エネルギー国立研究所（National Renewable Energy Laboratory）の管理運営者であるアライアンス  フォー  サステイナブル  エナジー  リミテッド  ライアビリティ  カンパニー（Alliance for Sustainable Energy, LLC）との契約第ＤＥ−ＡＣ３６−０８ＧＯ２８３０８号に基づいて、この発明に権利を持っている。
【背景技術】
【０００３】
半導体や他の材料の薄膜は、集積回路（ＩＣ）、表示装置、太陽電池など多くの製品に広く用いられている。薄膜は、材料の層または一定量を化学気相堆積（ＣＶＤ）により基板上に堆積させることによって、しばしば提供される。典型的なＣＶＤプロセスでは、ウエハまたは基板が１つまたは２つ以上の揮発性前駆物質に曝され、揮発性前駆物質が基板表面上で反応および／または分解し、所望の堆積または薄膜が得られる。
【０００４】
近年、他のＣＶＤプロセスに対して、高い成長速度、柔軟なプロセス条件、および固有の拡張性を含む多くの利点があるということで、ホットワイヤ型ＣＶＤ（ＨＷＣＶＤ）プロセスの使用に対する関心が急速に高まりつつある。簡単に言うと、ＨＷＣＶＤは、熱いまたは高温のフィラメントを用いて、原料ガスを化学的に分解し、または「クラッキング（crack）」し、ウエハまたは基板に薄膜を被覆させる（たとえば、シラン原料ガスからのシリコンで基板を被覆する）。
【０００５】
１つの特定の例では、抵抗加熱されたフィラメントを用いたシラン（たとえば、ＳｉＨ4の原料ガス）の接触分解（catalytic decomposition）を含むＨＷＣＶＤが行なわれ、光起電力素子または太陽電池、薄膜トランジスタ、および技術水準の特性を有するシリコン薄膜を用いた他の素子が製造されている。これらのＨＷＣＶＤの実装においては、タングステンまたはタンタルにより典型的に形成されたホットフィラメントの表面において、フィラメントが１５００℃よりも著しく高い温度、たとえば１８００℃から２１００℃に保たれているとき、シランまたはシラン／水素混合物の原料ガスまたは供給原料ガスが原子ラジカルに効率的にクラッキングされる。高堆積速度を可能にする低圧環境においては、反応種はウエハ表面または基板表面に移送される。たとえば、許容できる高堆積速度でシラン原料ガスをクラッキングするためのタンタルフィラメントを用いて、高純度アモルファスシリコン膜は堆積されている。
【０００６】
太陽電池のような薄膜素子の製造においては、ＨＷＣＶＤの急速な商業化を妨げるいくつかの問題および課題がある。フィラメントは、典型的には、非常に小さい直径のワイヤフィラメント（たとえば、約１ミリメーターまたはそれよりも小さい）であり、その小さい直径は、繰り返される堆積プロセスのために必要な構造強度を制限している可能性がある。さらに、フィラメントは、膜成長において使用される反応環境において、構造的に不安定になることがよくあり、この不安定さにより、各堆積サイクルの後または最中において、フィラメントの欠損をもたらすことがよくある。結果として、各薄膜の堆積後にすべてのフィラメントを交換することが標準操作となっている。
【０００７】
たとえば、シラン原料ガスをクラッキングするために使用されるタングステン（Ｗ）フィラメントまたはタンタルフィラメントを用いて、シリコン薄膜のＨＷＣＶＤは行なわれ得る。フィラメントは、原料ガスの接触転化を提供するために、高い温度まで抵抗加熱される（たとえば、タングステンフィラメントおよびタンタルフィラメントは電気を通すが、フィラメントの抵抗特性が発熱をもたらす）。この目的のために、典型的には、フィラメントの両端を正極および負極に接続することによって、直流電流または交流電流がフィラメントに流される。結果として、低温接点に近いフィラメントの両端はフィラメントの中央部分よりも低い温度であると見られ、タングステンシリサイドまたはタンタルシリサイドがフィラメントの両端で生成し、フィラメントがその両端で、より大きい直径を有するようになる。残念ながら、これらの両方のシリサイドは脆く、１回または限定された回数の堆積サイクルの後のシリサイド化によりフィラメントは切れてしまう。タンタルフィラメントおよびタングステンフィラメントは耐久性のあるものではないので、シランのような原料ガスを用いたそれらのフィラメントの使用は研究および試験装置に限定される可能性が高く、商業化されたＣＶＤプロセスに利用されることはないであろう。
【０００８】
加えて、現在利用されているフィラメント材料は、達成され得る堆積速度を制限している可能性がある。特に、いくつかの材料は、原料ガスをクラッキングするために提供され得る加熱量を制限している。たとえば、タンタルフィラメントは、約１８００℃を超えて加熱されると軟化して曲がり始め、これにより前躯体ガスを分解するのに利用可能な熱エネルギーが制限され、堆積速度が制限される。同様に、タングステンフィラメントは、曲がり始めまたは構造的に劣化し始める前の、約２１００℃の温度に制限される。ＣＶＤプロセスにおいて有用となり得る一定の温度を超えて曲がってしまうフィラメントは、堆積速度や、化学的性質（たとえば、原料ガス、添加ガスを伴う原料ガスなど）の制御上の問題をもたらす。
【０００９】
上記した関連技術の例およびこれらが有する制約は、例示的であり、排他的でないことを意図する。他の関連技術の制約は、当業者が明細書を読むこと、図面を参照することにより明らかになる。
【発明の概要】
【００１０】
以下の実施形態およびそれらの態様は、例示および実例として意味され、かつ特許請求の範囲に制限されない他のシステム、ツール、および方法と併せて記載される。様々な実施形態において、１つまたは２つ以上の上述の問題が低減されまたは解消される一方で、他の実施形態は他の改良を対象とする。
【００１１】
ホットワイヤ型化学気相堆積（ＨＷＣＶＤ）は、膜成長で使用される反応性環境および高温環境において安定であり、かつ、耐久性に優れたフィラメント材料が提供されることが可能であれば、薄膜（たとえば、光起電力（ＰＶ）素子上のシリコン層）提供における商業的使用に広く採用されることになると認識されていた。タングステンフィラメントのような既存のフィラメントに取って代わって使用されるフィラメントは抵抗加熱器であり、構造的に堅固である必要があるとも理解されていた。言い換えると、フィラメントアセンブリにおいて使用される材料は、その抵抗特性のために加熱される適当な電気伝導を有していることが必要とされる（たとえば、１５００℃から２１００℃またはそれよりも高い温度までの範囲における温度まで）。また、フィラメントは、必要に応じて形付けられるように、および、より小さい単位（たとえば、１ミリメーターまたはそれよりも小さい直径）で提供されるときでさえ繰り返して使用される間に壊れたり切れたりしないように、構造的な強度と弾力（脆さのない）を有していることが好ましい。たとえば、リボンまたはコイルの形状のフィラメントを提供することが望ましく、または応力除去部分（たとえば、抵抗加熱および冷却のサイクル中に、拡張および収縮するばね形状部）が付与されることが望ましい。
【００１２】
この目的のために、効果的なＨＷＣＶＤを容易にする薄膜堆積装置が提供される。堆積装置は、低圧力または真空圧力が維持される堆積チャンバと、薄膜が堆積されるウエハまたは基板を支持し、加熱するために使用されるチャンバの内側にある、またはチャンバに曝される加熱器とを含んでいる。堆積装置は、シランなどの前躯体ガスまたは供給原料ガスの原料（または単に「原料ガス」）からの供給口も含んでいる。装置は、水素などのドーパントまたは他の添加物のような他のガス原料からの供給口を含んでいても良い。
【００１３】
チャンバ内においては、１つまたは２つ以上の抵抗加熱器フィラメントは、ガスがフィラメントを通り抜け、急速に加熱され、いくつかの場合、より小さい成分または分子にクラッキングされるような位置に配置される。その結果、加熱されたウエハまたは基板の表面が被覆される。フィラメントは、高いまたは所要の温度までフィラメントを選択的に加熱するための電源（たとえば、ＤＣまたはＡＣの電流源）まで伸びている電気接点または電気取付具に取り付けられる。意義深いことに、フィラメントは、少なくとも部分的にはタンタル炭化物のような炭化物で形成され、いくつかの実施形態では、反応環境に抗することができるように炭化物で被覆されたグラファイト構造（棒、リボン、コイル、織布などのような構造）を利用する。一方で、他の実施形態ではフィラメントの全体（または全体近く）に炭化物材料を利用しても良い。たとえば、グラファイトのシートまたは布のような炭素源構造は、タンタル炭化物のような炭化物を形成するように処理されても良く、グラファイトの「糸」は、グラファイトのコア（core）をほとんど（または全く）残さない処理で消費される。そして、この炭化物のシート／布は、その後、開示された薄膜堆積装置におけるＨＷＣＶＤフィラメントとして使用され得る。
【００１４】
ここで述べる例示の実施形態は、グラファイトコアを覆って被覆されたタンタル炭化物（ＴａＣ）を含むフィラメント材料を使用している。たとえば、棒形状のフィラメントはＴａＣの薄層を有するグラファイトコアを有していても良い。ＴａＣ被覆グラファイトフィラメントのデザインは、広い温度領域でシランガスからシリコンを堆積させる間、安定であることが試験によって証明されている。ＴａＣ被覆グラファイトフィラメントは、ＨＷＣＶＤによりアモルファスおよびエピタキシャルの薄膜を成長させるために、シラン（たとえば、堆積装置における原料または前駆体ガス）の効率的な接触分解に使用されても良い。ＴａＣ被覆グラファイトフィラメント材料は、フィラメントの寿命を短くする、および、そのようなフィラメントを用いたＨＷＣＶＤにおける材料または保守のコストをかなり増大させる純タンタルフィラメントまたは純タングステンフィラメントに関連する少なくともシリサイド化および安定性の問題に対処する。ここで述べられるＴａＣ被覆グラファイトフィラメントおよび他の炭化物フィラメントによって提供される機能的利点は、大型商業用ＨＷＣＶＤの用途に適合して使用されるものと考えられる。これは、炭化物フィラメントが広い温度領域（たとえば、タングステンフィラメントまたはタンタルフィラメントについてより高い温度）でのフィラメントの安定した操作をも可能にするような場合に起こり得、これは結果として、異なるフィラメント材料を利用するためのフィラメントの交換に関連した中断時間を生じさせることなく、処理柔軟性を改善し得る。
【００１５】
一つの特別な例では、ホットワイヤ型化学気相堆積（ＨＷＣＶＤ）装置は、シランのような原料ガスまたは前駆体ガスをクラッキングすることにより、ウエハまたは基板の表面にアモルファスシリコンまたはエピタキシャルシリコンのような薄膜を堆積するのに使用するために提供される。装置は、真空で操作可能な堆積チャンバおよび前躯体ガスの原料を含んでおり、一定量の前躯体ガスを堆積チャンバに選択的に注入または供給するように操作可能なガス供給口を有している。ＨＷＣＶＤ装置は、堆積チャンバに曝された支持体表面を有する加熱器も含んでおり、加熱器は支持体表面の上に配置された基板を加熱するように操作可能である（たとえば、５００℃またはそれよりも高い初期堆積温度まで）。さらに、装置は、加熱器の支持体表面と前躯体ガス供給口との間に配置されたフィラメントを含む接触分解アセンブリを含んでおり、分解アセンブリは、フィラメントの材料を抵抗加熱するために、選択的にフィラメントに電流を流す電源も含んでいる。
【００１６】
耐久性を向上させるために、フィラメント材料は、原料ガスまたは前躯体ガスに対する反応性の低い炭化物を含んでいる。たとえば、炭化物はタンタル炭化物（ＴａＣ）であっても良い。ＴａＣは、炭素源コアを被覆する外層として供給されても良く、炭素源コアはグラファイトコアであっても良い（たとえば、ＴａＣ層が、グラファイトのワイヤ／棒、グラファイトの布、グラファイトのばね、グラファイトのコイル、グラファイトのリボン、または、ほとんどあらゆる他の形もしくは向きのような、基礎となるグラファイト構造から形成されても良い）。いくつかの実施形態では、フィラメントは、電源が操作される間、少なくとも約２０００℃の温度（たとえば、従来のフィラメントが劣化することなく耐え得るであろう温度よりも高い、２１００℃またはそれよりも高い温度）まで加熱される。いくつかの場合、前駆体ガスはシラン、ＳｉＣｌ4、ＳｉＦ4、ＨＳｉＣｌ3、メタン、またはＧｅＨ4であり、炭化物はグラファイトコアを覆って設けられる被覆である。これらの実装または他の実装では、炭化物被覆は、炭素と金属または半金属元素との合金であっても良く、たとえば炭化物は、炭素と、タンタル、タングステン、モリブデン、ニオブ、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、シリコン、およびバナジウムのうちの少なくとも１つとの合金であっても良い。
【００１７】
上述の例示的な態様および実施形態に加えて、さらなる態様および実施形態が、図面を参照することにより、および以下の説明を考察することにより明らかになる。
【００１８】
例示的な実施形態は、図面の参照図に例示される。ここで開示される実施形態および図は、例示されるものであって限定されるものではないと考えられることを意図する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】棒形状の炭化物フィラメント（典型的なＨＷＣＶＤは複数のそのようなフィラメントを含むという了解のもと）の使用を示す実施形態のＨＷＣＶＤ装置（または薄膜堆積システム）の一部を簡略化した形で示した図である。
【図２】ウエハまたは基板の表面上にシリコンまたは他の物質の薄膜を付与するのに有用な堆積システムを模式的に示す機能ブロック図である。
【図３】ＡおよびＢは、炭化物被覆フィラメントおよび全炭化物フィラメント（または、コア源または炭素源が実質的に炭化物に変換されたフィラメント）を示す、図１のＨＷＣＶＤ装置のフィラメントとして使用され得るフィラメントの２つの実施形態の断面図である。
【図４】炭化物被覆フィラメント（グラファイトコアを被覆しているタンタル炭化物）および従来のタングステンフィラメントを用いた試験において得られた堆積速度をプロットしたグラフである。
【図５】図１および２のような堆積システムにおいて有用なフィラメントエレメント（または、接触堆積エレメント）を示した図であり、エレメントの本体またはシートにおける炭化物被覆「糸」または炭化物材料と、原料ガス（または、クラッキングされたガス状の構成エレメント）が基板またはウエハの表面上に流れることを可能にする細孔とで形成された織布の使用を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
一般的に、抵抗加熱フィラメントを使用して、原料ガスまたは前駆体ガスをクラッキングし、または接触分解し、真空／堆積チャンバ内においてウエハ、基板または他の表面に堆積される材料の薄膜をもたらす薄膜堆積アセンブリまたはシステム、および堆積方法について、以下に説明する。一般的に、フィラメントは、炭化物被覆フィラメント、または全部がもしくはほとんど全部が炭化物材料であるフィラメントなど、（ほとんどあらゆる形状の）炭化物フィラメントとして考えても良い。
【００２１】
簡潔に、１つまたは２つ以上のタンタル炭化物（ＴａＣ）被覆グラファイトフィラメント（たとえば、ＴａＣの外層または外皮で被覆されたグラファイトワイヤ）を使用する薄膜堆積システムの実施形態が開示される。フィラメントは、たとえば、ホットワイヤ型化学気層堆積（ＨＷＣＶＤ）を用いた薄膜の堆積、被覆または材料合成のためのガスの供給材料をクラッキングするために用いられるものとして説明される。フィラメントの例示の実施形態は、薄い炭化物被覆を有するグラファイト材料またはコア（たとえば、棒またはワイヤ、リボン、布の糸／生地など）が含まれていても良い。
【００２２】
炭化物は炭素（たとえば、グラファイトコアはフィラメントの製作または製造における炭素源であっても良い）の合金であっても良い。炭素と合金化される材料は、フィラメントの炭化物材料を提供するために変更しても良く、いくつかの場合、その材料は、限定されないが、タンタル、タングステン、モリブデン、ニオブ、イットリウム、ジルコニウム、シリコン、およびバナジウムなどの、１つまたは２つ以上の金属または半金属元素である。所望の薄膜、高堆積速度、構造健全性、および耐久性の達成における適応性および有用性は、試験を通じて、良好なまたは有望な結果とともに実証された。これらの試験結果のいくつかは以下の説明で示される。
【００２３】
図１は、本説明の改善されたフィラメントを使用するように構成された例示のＨＷＣＶＤ装置（または薄膜堆積装置）１００の一部の模式図である。ＨＷＣＶＤ装置１００は、ウエハまたは基板１１２がその上に据え付けられる加熱器１１０を含んでいる。加熱器１１０は、たとえば、シリコンのような材料の層の堆積を開始または促進するのに有用な温度までウエハ１１２を加熱するために使用され、そして、この目的のために、３５０℃から５２０℃までの温度が、加熱器１１０によって提供される最高温度として一般的であるが、加熱器１１０はたとえば約５５０℃までウエハ１１２を加熱してもよい。
【００２４】
ＨＷＣＶＤ装置１００は、さらに、シランまたは同種の原料のような供給原料または前駆体ガスの原料（図１に示されていない）と流体連結するガス供給口１４０を含んでいる。ＨＷＣＶＤ装置１００が操作されている間、一定量の前駆体ガス１２０は所定の割合でＨＷＣＶＤ装置に流れる。この関連で、加熱器１１０は、ウエハ／基板１１２がガス供給口１４０に曝され、または面するように配置される。
【００２５】
炭化物フィラメント１２０はＨＷＣＶＤ装置１００に提供され、ガス供給口１４０とウエハ／基板１１２との間に配置される。ＨＷＣＶＤ装置１００は、フィラメント１３０の対向する端部１２２、１２４にそれぞれ貼り付けられ、または取り付けられる電気接点または電気接続１２３、１２５も含んでいる。ＨＷＣＶＤ装置１００が操作されている間、フィラメント１２０を長手方向に沿って抵抗加熱するために、フィラメントの端部１２２、１２４に電圧が加えられる。このように、たとえば、流れるガス１３０に曝されるフィラメント１２０の表面はＤＣ電流により１５００℃と２１００℃（またはそれより高い温度）の間の温度まで加熱される。一方で、前駆体ガスおよび他の堆積パラメータに依存した他の温度も有用であり得る。ガスの流れは、供給口１４０から流れ出てフィラメント１２０の高温表面を通り過ぎる矢印１３０で示されており、ガスは、基板／ウエハ１１２の曝されている表面上に材料の層を堆積させる反応性ラジカルに分解される。
【００２６】
図２は、機能ブロック形式で薄膜堆積アセンブリ２００を示しているが、これは、ここで述べられるフィラメントが、ＨＷＣＶＤまたは同様の堆積プロセスでどのように使用され得るかをより完全に理解するために有用であり得る。アセンブリ２００は、圧力ゲージ２１６を用いて計測できる低圧力（たとえば、堆積プロセスに応じて、５０から９０パーセントの真空またはそれより高い真空）にチャンバ２１０を維持するために、真空ポンプ、たとえば工業上よく知られた高真空ポンプまたは超高真空ポンプと結合した室内容積を有し得る堆積チャンバまたは真空チャンバ２１０を含んでいる。加熱器２２０はチャンバ２１０に提供され（または、チャンバ２１０の中に延伸し）、基板またはウエハ２２４は、加熱器２２０上に支持され、または加熱器２２０に取り付けられるように示されている。アセンブリ２００が操作される間、加熱器２２０は、特定の材料の層の堆積を促進する温度まで基板２２４の温度を上げるために使用されても良く、たとえばアモルファスシリコン膜２２６の場合には、ウエハ２２４をたとえば４００から５００℃の温度まで加熱する。一方で、他の実施形態では、約９００℃またはそれより高い温度（たとえば、結晶化シリコン２２６の場合）に至るまでのようなより高い温度を必要とし、他の実施形態では、膜堆積の間、ウエハ２２４をより低い温度にするように加熱器２２０はスイッチが切られることを必要とする。
【００２７】
示されるように、アセンブリ２００は、分解エレメント２３０が電源２３６に電気的に連結されるように、電気接点または取付具２３２、２３４により加熱器２２０上に支持された接触分解エレメント２３０を含んでいる。分解エレメント２３０は、１つまたは２つ以上の形状因子（たとえば、棒、リボン、ばねなど）を有する、１つ、２つ、３つまたは４つ以上の炭化物フィラメントの形状、または、加熱器２２０および支持されたウエハ２２４にガスを貫流する細孔を有する織り合わされた炭素製の糸またはワイヤの布またはシートのような別の有用な形状をとっても良い。アセンブリ２００を操作する間、接触分解エレメント２３０は、取付具２３２、２３４を含む据付アセンブリに据え付けられる。そして、エレメント２３０を含むアセンブリはチャンバ２１０内に配置され、電流は、電源２３６の操作によりエレメント２３０を流れ、供給原料ガスまたは前駆体ガス２４１をクラッキングするのに十分高い温度までエレメント２３０を抵抗加熱する。
【００２８】
示されるように、膜２２６は基板またはウエハ２２４上に成長し、薄膜素子（たとえば、太陽電池、表示装置、トランジスタなど）を形成する。この目的のために、アセンブリ２００は、チャンバ２１０に注入される供給原料ガス２４１の量および流速を正確に計量する機構（制御弁および計量装置）（図示せず）により操作可能な前駆体ガス源２４０（たとえば、シランなどの原料）を含んでいる。所望の高温領域にあるフィラメントアセンブリまたは分解エレメント２３０は供給原料ガス２４１をクラッキングし、高温の、分解されたガスは続いて基板またはウエハ２２４上に薄膜２２６を成長させ、薄膜素子２２２を提供する。
【００２９】
アセンブリ２００は、さらに、薄膜２２６の堆積を促進するように、および／または、膜２２６の化学的構造を変化させるように、ＰＨ3のようなドーパントをチャンバ２１０に注入するための付加的なドーパント源２４４を含んでも良い。同様に、水素などの添加ガス２４９は、膜２２６の堆積中にガス源２４８を介してチャンバ２１０に供給されても良く、そのことは薄膜２２６の堆積に良い影響を及ぼすことが望ましい。
【００３０】
図３Ａおよび３Ｂは、図１の炭化物フィラメント１２０の断面図である。図３Ａは、炭化物被覆または炭化物材料３０４の層により被覆されているコア３０２の形で炭化物フィラメントが提供されるフィラメント１２０Ａの実施形態を示している。たとえば、コア３０２は、炭化物層または炭化物被覆３０４を形成するための炭素源である材料のコアであっても良い。１つの実施形態では、炭化物３０４は、比較的大きい直径ＤCoreを有するようなグラファイトコア３０２から形成される炭素の合金であるが、一方で、炭化物の薄層３０４は、コア３０２の上に厚さｔCoating（たとえば、コア３０２を覆う２０から４０ミクロンの層など）で形成される。いくつかの場合、層／被覆３０４は反応性ガスがコア３０２に到達するのを妨げ、そのことが炭化物の蓄積プロセスまたは合金化プロセスを終わらせるので、炭化物被覆３０４を形成するプロセスは自己制限的である。これは、典型的には、グラファイト棒またはグラファイトワイヤが反応性ガスで処理され、グラファイトコア３０２を覆ってタンタル炭化物（ＴａＣ）３０４の層／被覆を形成する場合である。
【００３１】
図３Ｂは、全体の（または、少量のグラファイトまたは炭素コアが残っている可能性のある、ほぼ全体の）炭化物フィラメントが特定の直径ＤFilamentで提供されるフィラメント１２０Ｂの実施形態を示している。たとえば、反応性ガスが常に追加の炭素に到達できるような、比較的小さい直径または容積を有する、基礎となるまたは元となる棒を使用することにより、いくつかの場合においては、上述の自己制限型プロセスは打開され得る。フィラメント１２０Ｂは、たとえば、フィラメント１２０Ｂが完全に炭素合金または炭化物（たとえばＴａＣ）の形になるように、約４０ミクロンより小さい、またはより好ましくは、約２０ミクロンより小さい直径ＤFilamentを有するグラファイト（または他の炭素源）棒またはワイヤを用いて形成されても良いと考えられる。これは、グラファイト布のような布の糸またはワイヤが約２０ミクロンから４０ミクロンよりも小さい大きさを有しているとき、グラファイト布が処理されてＴａＣを形成する場合である。
【００３２】
図３Ａに関して、炭化物材料３０４の厚さｔCoatingは、薄膜堆積アセンブリを実施するために変化しても良い。この層３０４は、フィラメントの欠損の原因となり得る（たとえば、フィラメントの端部が脆くしたり、その機能性を損なわせたりする）シリサイドまたは他の物質の形成に対して抵抗加熱フィラメントが抗するために、反応性の低い表面または保護被覆を提供する働きをする。この目的のために、厚さは２０から４０ミクロン、またはそれよりいくらか薄い層（たとえば、１０から２０ミクロンまたはそれよりも薄い）ではあるがなお適度の反応抵抗を提供する層であっても良い。断面形状は示されるように円形であっても良いが、楕円形、長方形、または、炭素源が提供され、および／または、フィラメントを加熱するために電流を通して用いられるほとんどあらゆる他の断面形状のような多くの他の断面が利用されても良い。
【００３３】
ここで、炭化物フィラメントの望ましさをより詳細に説明するためには、組み立てられ、試験されたＨＷＣＶＤ装置の特定の例を提供することが有用であり得る。この例では、ＴａＣ被覆グラファイトフィラメントは、真空チャンバ内において、前駆体ガスの供給口と加熱器上に据え付けられた基板との間に配置された。特に、この実装では、炭化物フィラメントは約４インチの長さで、０．０６４インチの外径を有していた。約２０から４０ミクロンの範囲の厚さを有するＴａＣ被覆（すなわち、炭化物被覆）は、フィラメントのグラファイトコア上に提供された（そして、外径寸法の一部となった）。炭化物フィラメントは、フィラメントにＤＣ電流を流すことにより抵抗加熱された。
【００３４】
前駆体はシラン（ＳｉＨ4）であり、炭化物フィラメントは、アモルファスシリコンとエピタキシャルシリコン薄膜の両方の堆積のために、シランを効果的に分解するのに用いられた。取付具は、ＣＶＤチャンバまたは真空チャンバ内で、フィラメントを保持するために組み立てられた。フィラメントが、加熱された基板から約５センチメートルの位置で、垂直に向けられるように、取付具は配置された。シランガスは真空チャンバに導入され、流量計により計測された。ＴａＣ被覆グラファイトフィラメントとフィラメントホルダ（この場合、ステンレス鋼／インコネル（登録商標）フィラメントホルダ）との間の電気接点は、フィラメントの端部のまわりを包む薄いグラファイト箔で作製された。
【００３５】
フィラメントは、シランを分解するために、定電流ＤＣ電源または電力源を用いて、約２４から４０アンペアの範囲の電流を箔接点からフィラメントに供給することにより加熱された。試験において、加熱器により約３５０℃まで基板が加熱された状態で、自然酸化物を有する結晶化シリコンウエハ上にアモルファスシリコン膜が堆積された。この炭化物フィラメントおよびＨＷＣＶＤ装置を用いた試験の別の段階において、基板温度が約７７５℃で、覆いのない結晶化シリコンウエハ上にエピタキシャルシリコン膜が首尾よく堆積された。
【００３６】
炭化物フィラメントの改善された性能を示すために、ＴａＣ被覆グラファイトフィラメントおよび標準のＨＷＣＶＤフィラメントを用いて追加の試験が行なわれた。特に、比較目的のために、ＨＷＣＶＤプロセスの間、例示のＴａＣ被覆グラファイトフィラメントおよびタングステンフィラメントはともにシランに曝された。ホットワイヤプロセスの前後における２つのフィラメント材料の特性評価は、純タングステンフィラメントと比較した場合の、反応性シランの堆積環境における改善されたＴａＣの安定性および耐久性の迅速な判定を可能にする。
【００３７】
堆積プロセスの後、ＴａＣ被覆フィラメントの外観は、その直径がそうであったように変化しなかった（たとえば、接点近くの端部近くで直径は増加しなかった）。ＴａＣ被覆グラファイトフィラメントは、膨張または劣化を示すことなく、その輝かしい金色を維持した表面を有していた。そのことは、反応性シラン環境へのホットフィラメントの長期の曝露（たとえば、薄膜堆積が約７ミクロンよりも大きくなる、１時間よりも長い時間）の後でも、フィラメントが安定であることを示している。対照的に、同じシラン曝露および薄膜堆積プロセスの後におけるタングステンフィラメントの外観検査によれば、電気接点に近接しており、堆積中は低い温度である可能性の高いフィラメント端部近くの場所または部分が目に見えて膨張し、変色していることを示している。これはフィラメント上にシリサイドが形成されていることを示し、これはフィラメントが脆い部分を有し、影響を受けた領域ではおそらく欠損または切断する原因となる。
【００３８】
例示のＴａＣ被覆グラファイトフィラメントの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像は、上記試験における使用前後の両方で撮られた。特に、ＳＥＭ像は、薄膜堆積中の、６０分を超える時間のＴａＣ被覆グラファイトフィラメントの反応性シラン環境への曝露の前後で得られた。未使用のＴａＣ被覆グラファイトフィラメントは、炭化物被覆内にいくつかのクラックやピンホールをともなって、外側表面に直径が数十ミクロンの粒を示していた。堆積後のＴａＣ被覆グラファイトフィラメントの同じＳＥＭ像は、ＴａＣ被覆表面が、表面がいくらか滑らか、および／またはきれいに見える以外は、未使用のフィラメントのＴａＣ被覆表面とほぼ同一であることを示した。
【００３９】
このＳＥＭによる試験に基づいて、シランへの曝露後にシリサイドが形成されている証拠はなかった（しかし、フィラメントの一方の側面上の小さい領域は、シリコンの堆積と一致するいくつかの特徴を有していた）。さらに、これらの試験フィラメントに使用されたグラファイトは、普通に用いられ、この明細書および添付図面で教えられる炭化物フィラメントの商業的設備の場合のように、熱膨張に対して最適化が行なわれていないことは特筆すべきである。試験されたフィラメントにおいて、グラファイトコアは、被覆よりも低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有している可能性があり、そのことが堆積および／または被覆の初期形成の後の、フィラメントの冷却中にいくつかのクラックの開口を生じさせた可能性がある。そのため、炭化物フィラメントの作製において、これらの熱膨張効果／熱収縮効果を制御し、さらには、最小化するために、炭化物被覆フィラメントの形成に使用される炭素源／炭素コア（たとえば、グラファイトコア）のＣＴＥを変えることは有用であり得る。
【００４０】
図４は、炭化物被覆フィラメント（たとえばタンタル炭化物被覆グラファイトコア）および従来のタングステンフィラメントを用いた試験の間に得られた堆積速度をプロットしたグラフ４００を提供する。より具体的には、グラフ４００は、例示のＴａＣ被覆グラファイトフィラメントおよびタングステン（Ｗ）フィラメントを用いて堆積した標準のエピタキシャル（ｅｐｉ）シリコン（Ｓｉ）、高速ｅｐｉ、およびアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）の堆積速度を比較したプロットである。ＴａＣ被覆グラファイトフィラメントを用いて得られた薄膜の成長速度（堆積速度）と従来のＷフィラメントを用いて得られた薄膜の成長速度との比較は、ここで述べられた、新規な反応抵抗フィラメント材料を有する炭化物フィラメントの効果を即時に示す。
【００４１】
グラフ４００のデータを得るための２９アンペアより大きい電流においては、アモルファスシリコンおよびエピタキシャルシリコンの両方について、ＴａＣ被覆グラファイトフィラメントを用いた堆積装置の堆積速度または成長速度が、標準のタングステンフィラメントを用いたときの堆積速度または成長速度を超えた。ＴａＣ被覆グラファイトフィラメントについて、同じガス条件で結果として得られた高い堆積速度は、アモルファスシリコンで約９１ｎｍ／分、エピタキシャルシリコンで約３００ｎｍ／分にそれぞれ及ぶ成長速度として計測された。これらの改善された堆積速度は、領域の増加（シリサイドなどとなって失われる領域がない）と、より高いフィラメント温度と、および／または、堆積の実装のために異なる化学的性質への到達とを提供するフィラメントの結果であった可能性が高い。ＴａＣ被覆グラファイトフィラメントは、単一のタングステンフィラメントを用いた堆積試験装置において以前に得られた最高堆積速度を１００ｎｍ／分より高い速度分だけ超えたが、これは５０パーセントを超えた改善に相当する。
【００４２】
図１から４を参照した上記議論から理解されるように、ＨＷＣＶＤシステム／アセンブリは、新しいフィラメント材料を用いて形成されたホットワイヤまたはホットフィラメントを含んでいると説明される。たとえば、新しいフィラメント材料は、タンタル炭化物の被覆または外層を有するグラファイトコア（すなわち、ＴａＣ被覆グラファイトフィラメント）を含んでいても良く、そしてそれは、広い温度範囲にわたってシラン前駆体ガスからシリコンを堆積させる間、安定であることが示されてきた。ＴａＣ被覆グラファイトフィラメントは、ＨＷＣＶＤ装置において、アモルファス薄膜およびエピタキシャル薄膜を成長させるために、シランを効率的に分解するのに用いられても良い。もちろん、フィラメントは、たった１つの有用な例となっているシリコンを有する他のタイプの膜を堆積させるのに用いられても良く、および／または、他のタイプの堆積技術とともに用いられても良い。
【００４３】
ここで説明された実施形態は、他のフィラメントで経験されたシリサイド化／安定性の問題をも対処しており、それゆえ、説明されたフィラメントは、ＨＷＣＶＤアセンブリで使用されるとき、増加した寿命を提供し得る。炭化物フィラメントは、従来のタンタルフィラメントおよびタングステンフィラメントと比較すると、フィラメント温度の広い範囲にわたっての安定操作も提示している。これらの特徴は結合し、フィラメントの頻繁な変更に関連した中断時間を伴わない連続のプロセスが可能になる。フィラメント温度の広い範囲にわたっての増加した寿命および安定した操作は、特に、炭化物フィラメントを用いた大規模の（商業的な）ＨＷＣＶＤの実装への特別の適応性を有し得る。
【００４４】
炭化物フィラメントが、すでに公知の、または後に開発される広い範囲での応用に使用され得ることは、当業者によって容易に理解されるだろう。例示目的で、ここで説明された例示の実施形態は、シランからのシリコン薄膜およびエピタキシャル層のような材料のＨＷＣＶＤにおいて使用されても良い。ＴａＣ被覆グラファイトフィラメントは、薄膜堆積プロセスにおいて使用されても良いが、多くの他の炭化物が炭化物フィラメント（たとえば、図１のフィラメント１２０はＴａＣフィラメントに限定されない）を作製するのに用いられ得ることが理解されることになる。炭化物フィラメントは、あらゆる数の金属炭化物または半金属炭化物の単体または混合体を含んでいても良い。たとえば、タングステン炭化物は、グラファイトコアを覆う被覆層を提供するために利用されても良い。そのため、「炭化物」という用語は、結果として得られるフィラメントが、高温（たとえば、約１０００℃を超えた温度、より典型的には、１４００℃を超えた温度）の抵抗加熱エレメントを提供するのに適切な電気的な伝導性を有し、構造的に堅固であり（たとえば、繰り返し使用する間に容易に切れないような、有用な形状のフィラメントを製造するために用いられ得る）、多くの堆積チャンバで見られる高温・反応環境において耐久性を有している（たとえば、炭化物被覆は、堆積チャンバに含まれる、望ましくない汚れた材料であると考えられる純グラファイトよりも有用であるのと同様に、タングステンまたは純タンタルより反応性が低いので有用である）限りにおいて、比較的広く解釈されることが意図されている。
【００４５】
説明された炭化物フィラメントは、多数の前駆体とともに用いられても良く、シランとともに使用する場合に限定されない。たとえば、他のシリコンベースの前駆体ガスとしては、ＳｉＣｌ4、ＳｉＦ4、ＨＳｉＣｌ3等のようなガスが用いられても良く、また、非シリコン前駆体ガスとしては、メタン、ＧｅＨ4、および、ＨＷＣＶＤのような材料堆積において有用な他の前駆体ガスのようなガスが用いられても良い。炭化物フィラメントは、反応を維持するために供給原料ガスをクラッキングするのに使用されるので、フィラメントは、様々な種類の堆積プロセス、ならびに材料組成および材料形状に使用されても良い。たとえば、図１および図２の堆積装置１００、２００は、酸化物、（ダイヤモンド膜のような）炭素系材料、ナノチューブ、フッ化炭素材料、ポリマーなどの成長に用いられても良く、生物関連物質およびバリヤ被覆の製造のための特定のガス相の化学的性質を利用可能にするためにホットフィラメントを使用するｉ−ＣＶＤ（自発（initiated）ＣＶＤ）プロセスにおいて使用されても良い。一般的に、炭化物被覆グラファイトフィラメントは、化学反応および化学解離において改善をもたらすために、高温反応性環境においての使用に採用されることが可能である。
【００４６】
上述のように、「フィラメント」は、円形断面を有する棒単体または複数のそのような棒に限定されないが、ＨＷＣＶＤ装置におけるそのような実装は有用になることが多くなるだろう。特に、堆積装置の真空チャンバ内で、前駆体ガス供給口と、加熱されたウエハ／基板との間に、より大きい表面積を有する炭化物フィラメントを提供することが望まれ得る。この目的のために、図５は、広げられた表面積を提供するフィラメントアセンブリ５１０を示している。フィラメントアセンブリ（または、単に「フィラメント」）５１０は、炭化物のメッシュまたは織布５２０の端部または縁部に取り付けられる電気接続取付具５３０、５３２の対を含んでいる。
【００４７】
炭化物メッシュ５２０は、取付具５３０、５３２の間で互いに対して直角に延伸する、ワイヤまたは糸（または、伸張部）５２２の第１および第２のセットを含んでいても良い。示されるように、第１および第２ワイヤ５２２は互いに直交しており（しかし、これは要求されない）、「布」５２０を提供する織糸として考えても良い。織り合わされるエレメント／ワイヤ５２２は開口または細孔５２４を確定し、前駆体ガスまたはその分解ラジカルはそこを貫流し、堆積プロセスの間に加熱されたウエハまたは基板の表面に到達する。
【００４８】
織りの細かさまたは細孔５２４の大きさは、フィラメント５１０を実施するために、大きく変化しても良い。いくつかの場合、ワイヤ／糸５２２は約４０ミクロンより小さい外径を有し、開口／細孔５２４は同様の大きさであっても良い。他の場合、糸５２２は約２０ミクロンより小さい外径を有しており、そのような小さい糸により形成される布５２０は、炭化物で被覆されたグラファイトまたは他の炭素源ではなく、炭化物単独、またはほぼ炭化物単体で糸が形成される実装において望まれ得る。
【００４９】
たとえば、布５２０は、外径が１０から２０ミクロンまたはそれより小さい糸／ワイヤを有するグラファイト布を処理することにより、形成されても良い。そして、その処理は、実質的に１つの材料（たとえばＴａＣ）の図３Ｂに示された形をとる断面をもたらしても良い。グラファイト布５２０の処理は、グラファイト布５２０の織線５２２の少なくとも外側の表面をＴａＣに変える。これは、すべての炭素の堆積チャンバへの放出を排除する（または、その放出をほとんど排除する）ことが望まれる応用において有用であり得る。アセンブリ５１０は、２つの電気コネクタ５３０、５３２の間で吊るされることが可能な布５２０を有する表面積の大きなフィラメントを提供する。使用において、フィラメントアセンブリ５１０は、ウエハ／基板上に成長する薄膜に対して、より高いガス分解プロセスおよびより高い堆積速度を提供する可能性が高くなる。アセンブリ５１０は、ＴａＣ（例示の炭化物）はＨＷＣＶＤで使用される多くのプロセスガスに対して表面上不活性であるので、コスト削減も提供できる。布５２０は、固体のＴａＣ被覆グラファイトフィラメントよりも、柔軟性があって、切れにくい（グラファイトコアの物理特性を利用した拡張および収縮を担うコイル部分またはばね部分などの応力除去部が提供される場合を除く）。
【００５０】
ここで、ＨＷＣＶＤ装置におけるＴａＣ被覆グラファイトフィラメントに対して実施されたさらなる試験の方法および結果を説明することは有用である。新しいＴａＣフィラメントの電流特性および電力特性を測定すること、また、シリコンウエハ上でのアモルファスシリコンおよびエピタキシャルシリコンの堆積速度を計測することも試験の目的とした。（純タンタルフィラメントまたは純タングステンフィラメントよりも）安定なＴａＣ被覆フィラメントを用いたｃ−Ｓｉの高い堆積速度を得る目的で、ＴａＣ被覆グラファイトフィラメントが使用された。
【００５１】
試験方法は、電気接点としてグラファイト箔を用いたフィラメントホルダにフィラメント（ＴａＣ層で被覆されたグラファイトコア）を導入する工程を含んでいた。試験されたフィラメントは４インチの長さで、１．６３ｍｍの外径を有していた。そして、フィラメントは、真空チャンバ内で、前駆体ガスまたは供給原料ガス（すなわち、シラン）の供給口とシリコンウエハを加熱する加熱器との間に配置された。シランは、標準条件下（２０ｓｃｃｍ、１０ｍＴｏｒｒ）、ならびに、ａ−Ｓｉ：Ｈ（約２００℃の初期基板温度）およびエピタキシャルシリコン（約６６０℃の初期基板温度）についての堆積速度において、流された。
【００５２】
先ず、ガスの流れがない状態で、１から３１アンペアの電流がフィラメントに流され、電圧、電力、および抵抗が測定された。結果は、抵抗加熱エレメント（たとえば、接触分解エレメント）にとって許容される電気伝導性を示していた。その後、より高い電流がフィラメントに流され（２４から４０アンペア）、前駆体ガスがチャンバに注入された。アモルファスシリコンは、標準（０．０２インチの外径）のタングステンフィラメントで達成される速度のおよそ２倍の堆積速度である、１６から約９１ｎｍ／分の速度で堆積された。エピタキシャルシリコンは、別の試験で（別のウエハを用いて）、１４５〜２９４ｎｍ／分の速度で堆積された。従来の実験におけるこの堆積速度は、２つのタングステンフィラメントを必要としたが、この試験装置を用いて以前測定されたのと同じであった。この高い堆積速度は、少なくとも部分的には、フィラメント温度を上げることによりシランのクラッキングを促進していることによるものと考えられる（たとえば、試験において、約４００ＷまでがＴａＣ被覆グラファイトフィラメントに印加された）。
【００５３】
多数の例示の態様および実施形態が上で議論されたが、当業者は一定の変更、置換、追加およびこれらの部分的組合せを認識するであろう。したがって、以下の添付の請求項および以後に示す請求項は、本発明の趣旨および範囲内において、上述の例示の態様および実施形態に対する変更、置換、追加およびこれらの部分的組合せを含むことが意図される。
【図１】
2013521405.tif 000003
【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
2013521405.tif 000008
【国際調査報告】
2013521405.tif 000009