(57)【要約】  リチウム二次電池用負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池が提供される。本発明によるリチウム二次電池用負極活物質は、リチウムイオンが吸収／放出され得る活性粒子と、前記活性粒子の表面にコーティングされたコーティング層と、を含み、ここで前記コーティング層は、ナノ中空繊維である第１物質と炭素前駆体又はＬＴＯである第２物質を含むことを特徴し、本発明の二次電池用負極活物質は、シリコンの場合、充放電の際リチウムとの反応による体積の変化で亀裂が発生し、活物質粒子が破壊されることで充放電サイクルが進行するにつれ容量が急激に低下する現象を防止し、それによってサイクルの寿命が長くなるため、高容量電池に適合した高エネルギー密度を確保し得る。
2013528907.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用負極活物質であって、
前記活物質は、
リチウムイオンが吸収／放出され得る活性粒子と、
前記活性粒子の表面にコーティングされたコーティング層と、を含み、ここで前記コーティング層は、ナノ中空繊維である第１物質と、炭素前駆体又はＬＴＯである第２物質を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記活性粒子は、シリコン、シリコン酸化物、金属、金属酸化物及びそれらの混合物で形成された郡から選択された一つであり、この際、前記金属は、Ｓｎ，Ａｌ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｃｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｗ，Ｃｏ，Ｖ及びＧｅで形成される郡から選択される１種以上であってもよいことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記ナノ中空繊維はナノ中空繊維炭素であり、単一壁炭素ナノチューブ、多重壁炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維、グラフィン又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記炭素前駆体は、グルコース（ｇｌｕｃｏｓｅ）、スクロース（ｓｃｕｒｏｓｅ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｈｏｌ）、ポリビニルクロライド（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）の１種又は２種以上、好ましくはグルコース、スクロース及びクエン酸で形成される郡から選択された１種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記ナノ中空繊維型炭素の直径は２乃至１００ｎｍであり、炭素前駆体又はＬＴＯである第２物質とナノ中空繊維型炭素である第１物質でコーティングされた複合負極活物質は、１次粒子の平均粒径が５ｎｍ乃至４００ｎｍであり、２次粒子の平均粒径が３μｍ乃至３０μｍである結晶であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項６】
（ａ）負極活物質用活性粒子、炭素前駆体及びナノ中空繊維型炭素を水溶液に混入した後、分散させて分散液を製造するステップと、
（ｂ）前記反応器内の反応系を攪拌するか又は前記反応系に超音波を加振（音響化学、Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）して前記ナノ中空繊維型炭素と炭素前駆体で形成されたコーティング層を前記活性粒子の表面に均一にコーティングさせるステップと、
を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記超音波加振工程は、多重気泡ソノルミネッセンス（ｍｕｌｔｉｂｕｂｂｌｅ  ｇｌｏｗｌｇｍｕｎｊｌｈｈｆ  ｓｎｕｉｅｓｃｅｎｃｅ：ＭＢＳＬ）条件で行われることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記方法は、前記コーティングステップの後、
前記混合物を乾燥するステップと、
前記乾燥された混合物を不活性気体雰囲気の中で焼成することで複合負極活物質を得るステップと、
を更に含むことを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記ステップ（ａ）の分散液の中の前記ナノ中空繊維型炭素の含量は、前記分散液の総重量を基準に０．５乃至８重量％であることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記ステップ（ａ）の分散液を製造するステップにおいて、前記ナノ中空繊維型炭素の分散は超音波分散法又は高圧分散法を利用して実施されることを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１１】
前記ステップ（ｂ）において、前記コーティング層は不活性気体雰囲気下で１０乃至５０℃の温度範囲で実施されることを特徴とする請求項７に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１２】
前記焼成は不活性気体雰囲気下で５００乃至９００℃の温度範囲で実施されることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１３】
請求項１乃至請求項５のうちいずれか一項によるリチウム二次電池用負極活物質を含むリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム二次電池用負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関するものであり、更に詳しくは、充放電の際リチウムとの反応による体積の変化で亀裂が発生し、活物質粒子が破壊されることで充放電サイクルが進行するにつれ容量が急激に低下する現象を防止し、それによってサイクルの寿命が長くなるため、高容量電池に適合した高エネルギー密度を確保し得るリチウム二次電池用負極活物質、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯電話、携帯用個人情報端末機（ＰＤＡ）、ノートブックＰＣ、ＭＰ３などの携帯用小型電子機器及び電気自動車などの電源及び動力源としてのリチウム二次電池の需要が急激に増えつつある。それによって、リチウム二次電池の高容量化とサイクル寿命の延長に対する要求も増加しつつある。
【０００３】
リチウム二次電池の負極活物質としては、炭素系物質が主に使用されている。しかし、炭素系負極活物質の最大理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇと制限されており、寿命の劣化が激しいという問題点がある。よって、高容量を示し、リチウム金属を代替し得るリチウム合金物質に対する多くの研究と提案が行われており、そのうち一つはシリコン（Ｓｉ）を利用することである。
【０００４】
一般に、シリコンはリチウムとの化合物形成反応を介してリチウムを可逆的に吸蔵、放出し、理論的な最大容量は約４０２０ｍＡｈ／ｇ（９８００ｍＡｈ／ｃｃ）であるが、これは炭素材に比べ非常に大きいため、高容量の負極材料として有望であると知られている。しかし、シリコンの場合、充放電の際リチウムとの反応による体積の変化で亀裂が発生し、シリコン活物質粒子が破壊されることで充放電サイクルが進行されるにつれ容量が急激に低下され、サイクル寿命が短くなる。
【０００５】
従って、高容量電池に適合に適用するためのエネルギー密度を有し、安定性と安全性に優れ、優秀な電池特性を保持しながらもサイクル寿命が長い負極活物質及び前記負極活物質の経済性のある製造方法に関する開発が要求されている。そのために、シリコンに黒鉛を機械的に粉砕して使用するか、シリコンに炭素物質を一緒に混ぜた後焼成する方法が提案されてきた。シリコンに黒鉛を添加した場合、シリコンより容量が少ないがサイクル寿命を格段に向上し得る長所があるが、シリコンにナノ中空繊維型炭素又はＬＴＯ、炭素系物質を同時にコーティングした二次電池の負極活物質及びその製造方法の提案はなかった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、電気伝導性、エネルギー密度、安定性と安全性及びサイクル寿命特性が向上されたリチウム二次電池用負極活物質及びその前駆体を提供することである。
本発明が解決しようと更に他の課題は、前記リチウム二次電池用負極活物質の製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする更に他の課題は、前記リチウム二次電池用負極活物質を含むリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するために、本発明は、リチウム二次電池用負極活物質であって、リチウムイオンが吸収／放出され得る活性粒子と、前記活性粒子の表面にコーティングされたコーティング層と、を含み、ここで前記コーティング層は、ナノ中空繊維である第１物質と、炭素前駆体又はＬＴＯである第２物質と、を含むことを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質を提供する。
【０００８】
前記活性粒子は、シリコン、シリコン酸化物、金属、金属酸化物及びそれらの混合物で形成された郡から選択された一つであり、この際、前記金属は、Ｓｎ，Ａｌ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｃｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｗ，Ｃｏ，Ｖ及びＧｅで形成される郡から選択された１種以上であってもよい。
【０００９】
前記ナノ中空繊維はナノ中空繊維炭素であり、単一壁炭素ナノチューブ、多重壁炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維、グラフィン又はそれらの混合物であってもよい。
【００１０】
前記炭素前駆体は、グルコース（ｇｌｕｃｏｓｅ）、スクロース（ｓｃｕｒｏｓｅ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｈｏｌ）、ポリビニルクロライド（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）の１種又は２種以上、好ましくはグルコース、スクロース及びクエン酸で形成される郡から選択された１種以上であってもよい。
【００１１】
前記ナノ中空繊維型炭素の直径は２乃至１００ｎｍであり、炭素前駆体又はＬＴＯである第２物質とナノ中空繊維型炭素である第１物質でコーティングされた複合負極活物質は、１次粒子の平均粒径が５ｎｍ乃至４００ｎｍであり、２次粒子の平均粒径が３μｍ乃至３０μｍである結晶である。
【００１２】
前記更に他の課題を解決するために、本発明は（ａ）負極活物質用活性粒子、炭素前駆体及びナノ中空繊維型炭素を水溶液に混入した後、分散させて分散液を製造するステップと、（ｂ）前記反応器内の反応系を攪拌するか又は前記反応系に超音波を加振（音響化学、Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）して前記ナノ中空繊維型炭素と炭素前駆体で形成されたコーティング層を前記活性粒子の表面に均一にコーティングさせるステップと、を含む。前記超音波加振工程は、多重気泡ソノルミネッセンス（ｍｕｌｔｉｂｕｂｂｌｅ  ｇｌｏｗｌｇｍｕｎｊｌｈｈｆ  ｓｎｕｉｅｓｃｅｎｃｅ：ＭＢＳＬ）条件で行われる。
【００１３】
前記方法は、前記コーティングステップの後前記混合物を乾燥するステップと、前記乾燥された混合物を不活性気体雰囲気の中で焼成することで複合負極活物質を得るステップと、を含む。前記ステップ（ａ）の分散液の中の前記ナノ中空繊維型炭素の含量は、前記分散液の総重量を基準に０．５乃至８重量％であり、前記ステップ（ａ）の分散液を製造するステップで前記ナノ中空繊維型炭素の分散は、超音波分散法又は高圧分散法を利用して実施されてもよい。
【００１４】
前記ステップ（ｂ）において、前記コーティング層は不活性気体雰囲気下で１０乃至５０℃の温度範囲で実施され、前記焼成は不活性気体雰囲気下で５００乃至９００℃の温度範囲で実施される。
【００１５】
本発明は前記更に他の課題を解決するために、上述した負極活物質を含むリチウム二次電池を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、シリコンの場合、充放電の際リチウムとの反応による体積の変化で亀裂が発生し、活物質粒子が破壊されることで充放電サイクルが進行されるにつれ容量が急激に低下される現象を防止し、それによってサイクル寿命が短くなるため、高容量電池に適合した高エネルギー密度を確保し得る。従って、本発明のリチウム二次電池用負極活物質を利用して製造されたリチウム二次電池は、基本的な電気的特性を優秀に維持しながらも安全性及び安定性を改善することができ、サイクル寿命特性を向上させることができる。また、本発明のリチウム二次電池用複合負極活物質の製造方法によると、上述した特性を有する複合負極活物質を優秀な再現性及び生産性を有するように製造し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で製造されたリチウム二次電池用負極活物質の断面の模式図である。
【図２】実施例２で製造されたリチウム二次電池用負極活物質の断面の模式図である。
【図３】実施例１で製造される負極活物質の湿式製造方法であり、前記負極活物質の製造段階を説明するためのフローチャートである。
【図４】実施例２で製造される負極活物質の湿式製造方法であり、前記負極活物質の製造段階を説明するためのフローチャートである。
【図５】本発明の実施例１で製造されたリチウム二次電池用複合正極活物質の電界走査顕微鏡の分析結果を示す図である。
【図６】本発明の実施例２で製造されたリチウム二次電池用複合正極活物質の電界走査顕微鏡の分析結果を示す図である。
【図７】本発明の実施例で製造されたリチウム二次電池用負極活物質の充放電結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明によるリチウム二次電池用負極活物質は、コアと、前記コアをコーティングするコーティング層と、で形成され、前記コーティング層は、ナノ中空繊維である第１物質と、前記第１物質に混合される第２物質と、を含む。本発明において、前記コアはリチウムイオンが吸収／放出され得るシリコン、金属又は金属酸化物及びそれらの混合合金であってもよい。また、本発明の一実施例における前記第２物質は炭素系物質であり、本発明の更に他の一実施例における前記第２物質はＬＴＯ（Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｔｉｔａｎｉｕｍ  Ｏｘｉｄｅ，Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ-１２）である。
【００１９】
本発明はこのように負極活物質をコアとコーティング層とで区分し、前記コーティング層の成分としてリチウムイオンの移動通路である中空構造を有する繊維（第１物質）と負極活物質の粒子の大きさ及びリチウムイオンとの反応による体積の変化を最小化し得る物質（第２物質）を同時に使用する。それで、充放電の際リチウムとの反応による体積の変化で亀裂が発生し、活物質粒子が破壊されることで充放電サイクルが進行されるにつれ容量が急激に低下される現象を防止し得る。なお、本発明によるコーティング層は第１物質と第２物質を同時にコーティングすることを介してコアである金属酸化物にコーティングされ得るため、経済性に優れる。
【００２０】
以下、図面及び実施例を介して本発明をより詳細に説明する。
図１及び図２は本発明の一側面によるリチウム二次電池用複合負極活物質の前駆体又はリチウム二次電池用複合金属負極活物質の断面の模式図である。
【００２１】
図１及び図２を参照すると、コアである活性粒子１０２及び前記活性粒子１０２をコーティングするコーティング層が図示され、前記コーティング層はナノ中空繊維である第１物質１０１と、第１物質と共にコーティング層として使用される第２物質が開示されるが、第２物質は炭素系物質１００又はＬＴＯ１０３である。
【００２２】
ここで、活性粒子とは一定の形（球粒体、チューブなどの形状）を有し、リチウムイオンが吸収／放出され得る任意の物資で形成された粒子をいう。例えば、前記活性粒子は、シリコン、シリコン酸化物、金属、金属酸化物及びそれらの混合物で形成された郡から選択されてもよく、前記金属は、Ｓｎ，Ａｌ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｂｉ，Ｉｎ，Ｍｇ，Ｇａ，Ｃｄ，Ａｇ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｉｒ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｔｉ，Ｗ，Ｃｏ，Ｖ及びＧｅで形成される郡から選択される１種以上であってもよい。
【００２３】
例えば、前記活性粒子はシリコンであってもよいが、この場合本発明の一実施例による負極活物質はシリコン（コア）−（ナノ中空繊維＋炭素系化合物）（コーティング層）の形であるか、又はシリコン（コア）−（ナノ中空繊維＋ＬＴＯ）（コーティング層）の構造を有する。前記ナノ中空繊維１０１は、好ましくはナノの大きさの中空を有する炭素物質であり、単一壁炭素ナノチューブ、多重壁炭素ナノチューブ、炭素ナノ繊維、グラフィン又はそれらの混合物であってもよい。しかし、本発明の範囲がそれに制限されることはなく、リチウムイオンの移動経路が提供され得る構造（中空又はチャンネル）である任意の全ての繊維が本発明の範囲に属する。
【００２４】
前記第２物質である炭素前駆体は、グルコース（ｇｌｕｃｏｓｅ）、スクロース（ｓｃｕｒｏｓｅ）、ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ）、ポリビニルアルコール（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｈｏｌ）、ポリビニルクロライド（ｐｏｌｙ  ｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クエン酸（ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ）の１種又は２種以上、好ましくはグルコース、スクロース、クエン酸を含み、ナノ中空繊維との第１ステップの反応を経て負極活物質１０２の表面が均一にコーティングされ得るものであればいずれを使用してもよい。本発明において、前記炭素前駆体はシリコンのような活性粒子の表面にコーティングされた後、後続して行われる熱処理工程（焼成工程）で含まれた炭素の一部及び酸素は二酸化炭素や一酸化炭素に転換されて蒸発するようになる。その結果、炭素のみが活性粒子の表面に残留することになるが、前記反応の例は以下のようである。
【００２５】
【化１】
2013528907.tif 000003
【００２６】
前記炭素前駆体又はＬＴＯである第２物質１００は負極活物質の５乃至５０重量％であることが好ましく、１０乃至４０重量％であることが更に好ましく、２０乃至３０重量％であることが最も好ましい。炭素前駆体又はＬＴＯの重量費が５％未満であると負極活物質の安全性及び電池寿命が小さくなる問題があり、５０％を超過するとエネルギー密度とｔａｐ  ｄｅｎｓｉｔｙが低くなる問題がある。
【００２７】
ＬＴＯを製造するための前駆体１００におけるリチウム塩の種類は、アセテート（ａｃｅｔａｔｅ）、ニトレート（ｎｉｔｒａｔｅ）、サルフェート（ｓｕｌｆａｔｅ）、カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ヒドロキシド（ｈｙｄｏｒｏｘｉｄｅ）及びリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）のようなホスフェートなどを利用してもよく、チタン塩の種類としては、ビスアンモニウムラクタトジヒドロキシド（ｂｉｓ（ａｍｍｏｎｉｕｍｌａｃｔａｔｏ）ｄｉｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）、ボライド（ｂｏｒｉｄｅ）、ブロマイド（ｂｒｏｍｉｄｅ）、ブトキシド（ｂｕｔｏｘｉｄｅ）、ターシャリーブトキシド（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ）、クロライド（ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、クロライドテトラヒドロフラン（ｃｈｌｏｒｉｄｅ  ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）、ジイソプロポキシドビスアセチルアセトネート（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ  ｂｉｓ（ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ））、エトキシド（ｅｔｈｏｘｉｄｅ）、エチルヘキシルオキシド（ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌｏｘｉｄｅ）、フルオライド（ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ヒドライド（ｈｙｄｒｉｄｅ）、アイオダイド（ｉｏｄｉｄｅ）、イソプロポキシド（ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、メトキシド（ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）オキシサルフェート（ｏｘｙｓｕｌｆａｔｅ）、プロポキシド（ｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）、サルフェート（ｓｕｌｆａｔｅ）などを利用してもよく、工業的に入手し得るものであれば特に制限されない。
【００２８】
前記更に他の課題を解決するために、本発明は、負極活物質の上述したシリコン、二酸化錫、シリコン酸化物、それを含む金属酸化物、金属化合物のような活性粒子に第１物質であるナノ中空繊維と第２物質であるＬＴＯ前駆体又は炭素系物質を同時に投入した状態で、前記物質を反応させる第１ステップと、第１ステップを経た反応物を乾燥して３００℃乃至１０００℃の温度で熱処理する第２ステップと、を含むリチウム二次電池の負極活物質の製造方法を提供する。
【００２９】
以下、前記製造方法を更に詳細に説明する。
図３は、第２物質として炭素系物質を使用した負極活物質の製造方法に対する段階図である。
図３を参照すると、まずコーティング層の第２物質である炭素前駆体水溶液にコーティング層の第１物質であるナノ中空繊維型炭素物質である炭素ナノチューブを分散させる。前記ナノ中空繊維型炭素の含量は、前記分散液の総重量を基準に０．５乃至８重量％であることが好ましいが、もし前記範囲未満であるとリチウムイオンの移動が制限され、前記重量％を超過すると熱による体積膨張の問題が発生し得る。次に、シリコン又はシリコン酸化物のような活性粒子を混入して分散させる。即ち、蒸留水に炭素前駆体を溶かした後、ナノ中空繊維型炭素物質である炭素ナノチューブと活性粒子であるシリコン又は二酸化シリコンを連続的に混合する。この際、混合は定量ポンプを利用して反応器に混合物質を移送させる方式であった。
【００３０】
次に、反応器内の反応系を低速で十分に攪拌するか又は前記反応系に超音波を加振し（音響化学、Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第２物質である炭素前駆体と第１物質であるナノ中空繊維型炭素が同時にコーティングされたシリコン複合負極活物質或いは炭素前駆体とナノ中空繊維型炭素が同時にコーティングされたシリコン酸化物複合負極活物質を合成する。上述したように、シリコン又はシリコン酸化物で本発明の活性粒子の種類が制限されることはなく、多様な他の金属又は金属酸化物が使用されてもよい。
【００３１】
この際、循環式恒温槽を利用して反応器内の温度を５乃至７０℃に維持する一方、運転周波数は２８ｋＨｚ乃至４００ｋＨｚ、強度は１００Ｗ乃至８００Ｗに維持することが好ましい。また、本発明の更に好ましい実施例では、多重気泡ソノルミネッセンス（Ｍｕｌｔｉｂｕｂｂｌｅ  ｓｏｎｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＭＢＳＬ）条件を介して結晶の析出をより容易に進行する。そのために、本発明の一実施例は運転周波数を２０ｋＨｚ乃至３００ｋＨｚに調節し、運転強度を１６０Ｗ乃至６００Ｗにし、反応器内の温度を１５乃至３５℃に維持した状態で反応器内の圧力を１乃至５ａｔｍに一定に加圧した。
【００３２】
更に、反応器の内部には窒素ガス、アルゴンガス及びそれらの組み合わせで形成された郡から選択される不活性ガスを吹き入れることが好ましい。反応器内部に窒素ガス及び／又はアルゴンガスを注入すると、製造された炭素系とナノ中空繊維型炭素が同時にコーティングされたシリコン複合負極活物質或いは炭素系ナノ中空繊維型炭素が同時にコーティングされた二酸化シリコン複合負極活物質粒子の大きさを小さくすることができ、従ってタップの密度も更に増加させ得る。これは音波発光現象から得られる効果であり、音波発光現象の際現れる高温高圧によって反応が行われるため上述した効果が発生する。
【００３３】
このようにして得られた炭素系とナノ中空繊維型炭素が同時にコーティングされたシリコン複合負極活物質は、粒子の粒径が平均粒径は１乃至３０μｍであり、好ましくは１乃至１０μｍ、更に好ましくは１乃至５μｍである。この際、反応前の粒子（１次粒子）の平均粒径が５ｎｍ乃至４００ｎｍであるに比べ、コーティング後焼成された粒子（２次粒子）の平均粒径は１μｍ乃至３μｍ水準である。また、前記粒子の形状は球状であることが好ましい。
【００３４】
図３を更に参照すると、前記混合物を乾燥し、高容量リチウム二次電池の負極活物質に適合した炭素系（炭素前駆体）とナノ中空繊維型炭素が同時にコーティングされたシリコン複合負極活物質或いは炭素系とナノ中空繊維型炭素が同時にコーティングされた二酸化シリコン複合負極活物質を得るための焼成は、粒径の成長を抑制しながらも好ましい構造を成し得るという理由から不活性気体雰囲気下で４００乃至８００℃、好ましくは５００乃至７００℃の温度範囲で実施され得る。焼成炉内部の不活性気体雰囲気は、窒素ガス、アルゴンガス及びそれらの組み合わせで形成された郡から選択されるガスを吹き入れることによって形成されてもよい。ここで得られた二次電池用複合負極活物質は、炭素系である第２物質と第１物質であるナノ中空繊維型炭素で形成されたコーティング層及び前記コーティング層内部の活性粒子を含むが、これは図１で示したようである。
【００３５】
図４は、本発明の更に他の一実施例によってＬＴＯを第２物質として使用した負極活物質の製造方法に対する段階図である。
図４を参照すると、炭素ナノチューブが分散された氷酢酸とチタン塩を混入する。前記チタン塩などの可能な例は前記列挙したようである。次に、活性粒子であるシリコン又はシリコン酸化物を前記混合液に混入して混合した後、蒸留水を添加する。次に、第１物質と第２物質が活性粒子の表面にコーティングされる。次に、乾燥工程の後熱処理工程が行われるが、前記熱処理焼成工程の条件は上述したようである。
これで、シリコン（活性粒子）−炭素ナノチューブ（ＣＮＴ、第１物質）／ＬＴＯ（第２物質）のコア−コーティング層構造の負極活物質が製造される。
【００３６】
上述した本発明のリチウム二次電池用複合負極活物質の製造方法によると、上述した特性を有する複合負極活物質を優秀な再現性及び生産性を有するように製造し得る。
【００３７】
発明は前記課題を解決するための他の手段であって、上述した方法によって製造されたリチウム二次電池用負極活物質が含まれたリチウム二次電池の製造に関するものである。
【００３８】
本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンの吸放出が可能な正極と負極、前記正極と負極の間に介在されたセパレータ及び電解質を具備したリチウム電池であり、前記負極は上述した活物質を含む。従って、前記負極の優秀な再現性、寿命特性などによって本発明によるリチウム二次電池は従来のリチウム二次電池に比べ優秀な特性を示す。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明による実施例及び本発明によらない比較例を介して本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例によって制限されることはない。
【００４０】
実施例１
Ｎａ２ＳｉＯ３  １Ｍ水溶液において、Ｎａ正イオンを正イオン交換樹脂を利用してＨ正イオンと置換してＨ２ＳｉＯ３水溶液を製造した。次に、Ｈ２ＳｉＯ３水溶液にナノ中空繊維型炭素（多重壁炭素ナノチューブ、ＭＷＣＮＴ）３重量％を均一に分散させて分散液を製造した。ナノ中空繊維型炭素の分散は、超音波分散法と高圧分散法を利用した。前記Ｈ２ＳｉＯ３水溶液にｓｕｃｒｏｓｅ，ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ水溶液を添加し１時間攪拌した後、反応器内の反応系を低速で十分に攪拌するか又は前記反応系に超音波を１時間加振（音響化学、Ｓｏｎｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）した。この際、循環式恒温槽を利用して反応器内の温度を３０℃に維持し、運転周波数は２００ｋＨｚ、強度は３００Ｗ、反応器内の圧力を３ａｔｍに一定に加圧しており、反応器の内部にはアルゴンガスを利用した。反応後、スプレー乾燥機で１５０℃で乾燥した。乾燥後、窒素雰囲気で７００〜１１００℃で２４時間焼成し、それによってシリコン／シリコン酸化物を活性粒子とし、ナノ中空繊維であるＣＮＴ及び炭素前駆体（ｓｕｃｒｏｓｅ）がコーティング層を成す負極活物質を製造した。
【００４１】
実施例２
実施例１と同一方式であるが、ｓｕｃｕｒｏｓｅ，ｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ水溶液の代わりにＬＴＯを製造するためにＴｉＯ２とＬｉＯＨを添加したことを異にした。
【００４２】
比較例１
実施例１でｓｃｒｏｓｅとｃｉｔｒｉｃ  ａｃｉｄ及び炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）を含まないこと以外には実施例１と同じである。
【００４３】
試験例１
ＦＥ−ＳＥＭ
前記実施例で製造された負極活物質の粒子形態の観察は、ＦＥ−ＳＥＭ（電界走査顕微鏡）で実施しており、その結果を図５及び図６に示した。
図５及び図６を参照すると、負極活物質の粒子にＣＮＴがよく分散されており、平均粒子の大きさが約１０μｍで示されることが分かる。
【００４４】
実施例３
粒度分析
レーザ回折式粒度分布計を利用して材料の粒度分析を行った。累積粒度分布結果から、累積体積が１０％、５０％及び９０％に到達する地点における粒度を確認し、それぞれｄ１０、ｄ５０及びｄ９０とした。それに対する結果を下記表１示した。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
試験例４
タップの密度
タップの密度は、シリンダーに材料５０ｇを投入し、タップ回数２０００回後の体積を測定してタップの密度を計算し、その結果を前記表１に示した。
表１に結果を参照すると、負極活物質に炭素物質とＣＮＴが含まれるほどタップの密度が減少することが分かる。しかし、電池評価における電池性能は炭素物質とＣＮＴが含まれるほど向上された。
【００４７】
試験例５
電池評価
負極活物質：導電材：バインダを８０：１２：８の重量割合で秤量した。混合された物質をスラリ化し、アルミニウム薄膜に塗布した後１２０℃で８時間乾燥して極板を製造し、その後製造された極板をプレスした。負極としてはＬｉメタルを利用し、２０３０型コインセルを製造し、電解液として１Ｍ−ＬｉＰＦ６をＥＣ−ＤＥＣ（体積比１：１）に溶解させたものを利用した。充電条件を１．５Ｖ、放電条件を０．０２Ｖにして充放電を行い、その結果を図７に示した。
図７を参照すると、炭素物質とＣＮＴが同時に含まれた負極活物質が非常によい放電比容量を有することが分かる。
【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図１】
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【図２】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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