(57)【要約】  セルの組み立て中又は組み立て後における電解質の流出又は漏出の検出を可能にする検出可能なコントラスト剤を含む電解質組成物、及びこの電解質組成物を含む電気化学セルを提供する。いくつかの実施形態では、コントラスト剤をセルに加えた後に、このコントラスト剤が電解質組成物の色強度を時間とともに変化させることができる。セルの組み立て中におけるコントラスト剤含有電解質組成物の流出又は漏出の検出方法も開示する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セル内で使用するのに適した少なくとも１つの溶媒及び溶質と、
アゾ化合物を含むコントラスト剤と、
を含む電解質組成物であって、前記コントラスト剤が以下の化学式
ａ）Ｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ｒ2又はＲ（−Ｎ＝Ｎ−Ｒ2）n−Ｎ＝Ｎ−Ｒ3（式中、ｎは１〜５であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、脂肪族基、１又はそれ以上のアリール基、或いは１又はそれ以上のアリールアルキル基又はこれらの組み合わせからなる群から各々選択され、前記脂肪族基、アリール基及びアリールアルキル基は、任意に１又はそれ以上の置換基を含む）
又は
ｂ）
2013525954.tif 000008
又は
ｃ）
2013525954.tif 000009
を有することを特徴とする電解質組成物。
【請求項２】
前記脂肪族基が、存在する場合には直鎖又は分岐基であって１〜１５個の炭素原子を有し、前記アリール基が、存在する場合には５〜２０個の炭素原子を有し、前記置換基が存在し、水酸基、カルボニル基、酸基、エステル基、アミド基、アミン基、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン、ペルオキシ基、又はこれらの塩からなる群から選択された１又はそれ以上を含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちの少なくとも１つがナフタレノール基である、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記コントラスト剤が、前記電解質組成物の１０〜５０，０００重量ｐｐｍ又は前記電解質組成物の約１００〜約５，０００重量ｐｐｍの量で存在する、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項５】
前記組成物が、前記コントラスト剤と前記電解質混合物が組み合わさった時に第１の色強度を示し、その後、前記組み合わさった後のある時間に第２の色強度を示すことができる、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項６】
前記第２の色強度が、前記時間が少なくとも１時間〜３カ月である時に実現され、前記コントラスト剤がナフタレノール基を含む、
ことを特徴とする請求項５に記載の電解質組成物。
【請求項７】
前記溶媒が非水溶媒を含み、前記溶質がリチウムを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項８】
前記溶媒が、１，３−ジオキソランを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項９】
正極と、負極と、請求項１に記載の電解質とを含む容器を備える、
ことを特徴とする電気化学セル。
【請求項１０】
前記負極が、リチウムを含む、
ことを特徴とする請求項９に記載の電気化学セル。
【請求項１１】
前記正極が、硫化鉄、二硫化鉄及びこれらの金属ドープ誘導体からなる群から選択された少なくとも１つを含む、
ことを特徴とする請求項９に記載の電気化学セル。
【請求項１２】
前記コントラスト剤が、前記セルの前記容器又は内部構成要素の少なくとも一部上に堆積されたコーティングに組み込まれる、
ことを特徴とする請求項９に記載の電気化学セル。
【請求項１３】
前記コントラスト剤が、前記正極及び前記負極の少なくとも一方の上又は中に組み込まれる、
ことを特徴とする請求項９に記載の電気化学セル。
【請求項１４】
電気化学セルの容器の外面上における電解質組成物の存在を検出するための前記電気化学セルの製造方法であって、
前記電気化学セルにアゾ化合物を含むコントラスト剤を与えるステップと、
前記電気化学セルを密封するステップと、
前記セルを検査して、前記容器の外面上に前記電解質組成物が存在するかどうかを判定するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
前記コントラスト剤が、前記電解質組成物の一部として、又は前記容器上のコーティング、負極組成物、正極組成物、及び前記セルの内部構成要素上のコーティングから選択された少なくとも１つの一部として前記セルに与えられる、
ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記セルの前記外面を検査するステップが、前記容器の前記外面上における前記電解質組成物の存在を判定するための波長を有する光源を使用するステップをさらに含む、
ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記コントラスト剤が、前記光源の波長とは異なる波長の光を発光することにより前記光源に応答する、
ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記光源が、ある周波数でパルス発光し、前記電解質の存在の判定が、前記パルス光の前記周波数に同期する、
ことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
前記セルを検査するステップが、光学装置を使用して行われる、
ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
複数のコントラスト剤が与えられる、
ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記電解質組成物の存在を判定した後に、前記容器を洗浄して前記電解質組成物を除去すること、又は前記セルを廃棄することのいずれかを含む是正措置を取るステップをさらに含む、
ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
前記コントラスト剤が、前記電解質組成物に前記コントラスト剤を導入した後の選択期間にわたって、第１の色強度から第２の色強度に変化するように選択される、
ことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
前記選択期間が、１時間〜３カ月である、
ことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルの組み立て中又は組み立て後における電解質の流出又は漏出の検出を可能にする検出可能なコントラスト剤を含む電解質組成物、及びこの電解質組成物を含む電気化学セルに関する。いくつかの実施形態では、コントラスト剤が、電解質組成物の色強度を時間とともに変化させることができる。セルの組み立て中におけるコントラスト剤含有電解質組成物の流出又は漏出の検出方法も開示する。
【背景技術】
【０００２】
様々な電気化学セルは、セル容器内に存在して正極及び負極に接触する電解質組成物、具体的には非水電解質組成物を含む。しばしば、電解質組成物は、セル容器の外面を腐食しかねない。この腐食問題は、比較的高い湿度環境において悪化することがある。電解質組成物は、製造中に、例えばこの組成物を容器に充填している最中に、流出、飛散、さらには機械エラーによって容器の外面に接触することがある。また、電気化学セルを組み立て終えた後で、シールの不具合又はその他の（単複の）問題により、電解質組成物がセル容器内から漏出して容器の外面に接触することがある。
【０００３】
電気化学セル容器の外面上における電解質組成物の漏出又は存在を検出するために、いくつかの解決策が提案されてきた。
【０００４】
米国特許第７，５８５，５９４号及び米国特許出願公開第２０１０／００３５１３０号は、電気化学エネルギー蓄積装置からの漏出を検出して報告するための、染料などの指示剤を含む電解質に関する。このような指示剤を含む電解質の作製方法、このような指示剤を含む電解質を組み込む装置、このような装置を組み込む電子又は電気システムの製造方法、及びバッテリ又はコンデンサからの電解質の漏出を検出して報告する方法も記載されている。
【０００５】
米国特許第４，９９９，２６５号は、アルカリ性電解質混合物と蛍光添加剤とを含む電解質組成物に関する。蛍光添加剤は、電解質混合物のｐＨで安定すべきである。好ましい実施形態では、この蛍光添加剤が、最終組成物の０．１重量％の濃度のピレン化合物である。この電解質組成物を組み込む電気化学セルも開示されている。このような電解質組成物の蛍光特性を利用する電気化学セルの製造中における電解質の流出又は漏出の検出方法も開示されている。
【０００６】
特開昭５８−０６８８８０号は、バッテリのシール部に超微細ミストの形で噴霧されるクレゾールレッドなどのｐＨ指示薬溶液に関する。ｐＨ指示薬として機能するクレゾールレッドは、２つの位置にｐＨ変色域を有しているので、高い方のｐＨ変色域（ｐＨ７．２〜８．８）において黄色から赤色に変色することを通じて液体漏出が判断される。クレゾールレッドの濃度は、０．００１〜０．５％であることが好ましく、混合溶液の組成は、水：エタノールの重量％比が７０：３０〜３０：７０であることが好ましい。
【０００７】
特開昭５７−１４８８７８号は、セルのシール部に照射される、Ｘ線管から送られるＸ線に関する。セルにより励起された蛍光放射線がコリメータによって平行光線に制限された後に、分光結晶に印加される。分光結晶の角度θは、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）の蛍光放射線のみを回折するように調整されている。分光結晶により回折されたＸ線が、Ｘ線検出器によって検出される。従って、セルの液体漏出を検査する過程にこの装置を導入することにより、液体漏出を検出して報告できるようになる。
【０００８】
漏出検出に役立つ添加剤を含む電解質組成物を電気化学セルに加える場合、この添加剤は、電解質組成物に溶解してこの組成物並びに正極及び負極材料と親和性がなければならないと同時に、安全、経済的かつ実用的であるように十分に低い濃度で与えられなければならないので、さらなる問題が生じ得る。また、添加成分は、セルレート性能に大きな影響を与えてはならず、肉眼又は（カメラなどの）光学系の検出手段によっても検出できなければならない。また、最も重要なこととして、特に多くの非水リチウムバッテリに共通するような非常に保存寿命の長いバッテリについては、添加剤により、バッテリの保存寿命及び／又は高温での保管に耐える能力が大きく低下してはならない。
【０００９】
添加剤は、液体電解質中に溶解した時、及び電解質中の溶媒が塩と添加剤残留物のみを残して蒸発し、例えばこの残留物を電気化学セル容器の外面上で観察できるようになった後、の両方の時点において効果的な作用物質として機能することが理想的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第７，５８５，５９４号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１０／００３５１３０号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９９９，２６５号明細書
【特許文献４】特開昭５８−０６８８８０号公報
【特許文献５】特開昭５７−１４８８７８号公報
【特許文献６】米国特許出願公開第２００５／０２４４７０６号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００７／０００７１８３号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００８／０２５４３４３号明細書
【特許文献９】米国特許第５，２９０，４１４号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００５／０１１２４６２号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００１／００１２５８０号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００２／００７１９１５号明細書
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００３／００８２４４３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記に照らして、腐食を防止し又は最小限に抑え、汚染されたセルが小売店又は消費者に届くのをさらに防ぐために、電気化学セルの外面上における電解質組成物の存在を検出するための信頼できるシステムを提供することが望ましいと思われる。
【００１２】
セル容器の外面上に存在する時に所望の色強度を有し、濡れた形でも又は乾いた形でも目に見えるコントラスト剤を含む、非水電解質組成物であることが好ましい電解質組成物を提供することも望ましい。また、このコントラスト剤は、セルレート性能に実質的に影響を与えず、１つの実施形態では非水電解質組成物であることが好ましい電解質組成物、並びに正極及び負極と親和性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
電気化学セル、好ましくは一次セルが、電解質組成物、好ましくは非水電解質組成物と、この組成物がセル容器の外面上に存在する時に検出できるようにするコントラスト剤とを含む。コントラスト剤は、電解質組成物に、例えば数時間、数日間又は数週間などの一定期間にわたって持続する色強度を与え、その後この組成物が第２の色強度を示すことが好ましい。最初の色強度は、セル容器に電解質組成物を加え、セル組み立て工程が完了して密封されたセルを検査する後まで維持される。例えば、コントラスト剤は、電極又はその他のセル構成要素のいずれかに吸収され、或いは別のセル構成要素と実際に反応して、その外観を変化させることができる。場合によっては、コントラスト剤が、ある設定時間後に見えなくなり、これにより消費者／エンドユーザの体験に影響することなく本発明を生産設定において使用するように最適化する。
【００１４】
コントラスト剤は、電解質とは別に液体又は固体の形で導入し、好ましくは電極又はその他のセル構成要素の１つに組み込むこともできる。コントラスト剤を、電解質組成物を介する以外の方法でセルに導入する場合、本発明のこの特定の実施形態を実現するために、コントラスト剤は、セル内に分散するために電解質中に十分に溶けやすくなければならない。
【００１５】
また、金属リチウム又はリチウム合金を含むリチウム負極及び電気化学活物質としての二硫化鉄を有する電気化学セル、好ましくは一次セルも企図される。上記と同様に、このセルは、コントラスト剤を含む非水電解質組成物を含む。
【００１６】
容器の外面上に電解質組成物が存在するかどうかを判定する方法も企図される。このような場合、この方法により検出されたセルは、容器が漏出を示す場合などには不合格とすることができ、或いは、例えば汚染されたセルを洗浄することによって容器の表面から電解質組成物を除去するように処理することもできる。従って、全体的な製造工程の効率性を高めるとともに、結果として得られる製品の信頼性を高め、エンドユーザにとって望ましいものとすることができる。
【００１７】
従って、電気化学セル、好ましくは非水セルで使用するのに適した電解質混合物と、アゾ化合物を含むコントラスト剤とを含む電解質組成物を開示する。好ましい実施形態では、電解質が非水溶媒及び溶質を含み、コントラスト剤が以下の化学式の一方を有する。
Ｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ｒ2（化学式１）
又は
Ｒ1−（Ｎ＝Ｎ−Ｒ2）n−Ｎ＝Ｎ−Ｒ3（化学式２）
式中、ｎは１〜約５であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、各々が１又はそれ以上の脂肪族基、１又はそれ以上のアリール基、或いは１又はそれ以上のアリールアルキル基又はこれらの組み合わせを含み、各基は、任意に１又はそれ以上の置換基を含む。さらなる実施形態では、コントラスト剤を含む電解質組成物が、コントラスト剤と組成物の残余成分が組み合わさった時に第１の色強度を有し、この組成物は、コントラスト剤と混合物の残余成分が組み合わさった後のある時間に第２の色強度を示すことができる。
【００１８】
本発明の別の態様は、正極と、負極と、アゾ化合物を含むコントラスト剤と、溶質及び溶媒を含む電解質組成物とを含む容器を備えた電気化学セルである。
【００１９】
本発明のさらなる態様は、電気化学セルの容器の外面上における電解質組成物の存在を検出する方法であり、この方法は、溶媒と、溶質と、アゾ化合物を含むコントラスト剤とを含む電解質組成物を電気化学セル容器に加えるステップと、電気化学セルを密封するステップと、電気化学セルの外面を検査して電解質組成物が存在するかどうかを判定するステップとを含む。この方法は、外面上に電解質が存在することを示すセルを識別し、これに対して是正措置を行う時間枠を提供するために、いずれかの特定のコントラスト剤に関係なく時間とともに変化する色強度を有する電解質組成物を使用することも含む。
【００２０】
本発明のさらに別の態様は、正極と、負極と、コントラスト剤、溶質及び溶媒を含む電解質組成物とを含む容器を備えた電気化学セルであり、電解質組成物は、コントラスト剤と電解質組成物の溶質及び溶媒とが組み合わさった時に第１の色強度を示し、その後、前記組み合わさった後のある時間に第２の色強度を示すことができる。この溶媒は、１又はそれ以上の非水溶媒、１又はそれ以上の有機溶媒、或いは１又はそれ以上の水溶液を含むことが好ましい。
【００２１】
発明の詳細な説明を添付図面とともに読むことにより、本発明がより良く理解され、その他の特徴及び利点が明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】コントラスト剤を含む電解質組成物を含む本発明の電気化学セルの１つの実施形態の断面立面図である。なお、液体電解質自体は図示していない。通常、電解質の多くが、場合によってはそのほとんどが、一方又は両方の電極及びセパレータ材料の構造に吸収される。また、セルの底部に余分な電解質のプールが存在することもある。
【図２】コントラスト剤を含まない対照ロットと比較した、コントラスト剤を含む実験的セルロットの優れた電流値を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の電解質組成物は、溶質（すなわち塩）と、溶媒と、好ましくはコントラスト剤とを含む。本発明の非水電解質組成物は、溶質と、非水溶媒と、コントラスト剤とを含む。本発明の電気化学セルは、電解質組成物と、コントラスト剤と、１つの実施形態では二硫化鉄であることが好ましい正極と、１つの実施形態ではリチウム又はリチウム合金を含むことが好ましい負極とが内部に存在するセル容器を備える。
【００２４】
図１に、電気化学セルの実施形態例を示す。セル１０は、一次ＦＲ６型円筒形Ｌｉ／ＦｅＳ2セルである。しかしながら、本明細書で説明するように、本発明は、他のセル型式、材料及び構造にも適用可能であり、ＦＲ６セルに関する説明は限定を意図したものではないと理解されたい。例えば、様々な既知のバッテリ化学組成を利用するボビン型、角型及びコイン型セル構造が本発明の実施形態に適しており又は適することができる。
【００２５】
図１を参照すると、セル１０が、缶１２の形の容器を含むハウジングを有し、このハウジングは、閉鎖した底部、及びセルカバー１４とガスケット１６とで閉鎖される開放上端を有する。缶１２は、ガスケット１６及びカバー１４を支持するためのビード又は小径の段差を上端付近に有する。ガスケット１６は缶１２とカバー１４の間で圧縮され、セル１０内には、アノードすなわち負極１８、カソードすなわち正極２０及び電解液が密封される。
電極集合体の中には、アノード１８、カソード２０及びセパレータ２６が一体に螺旋状に巻かれる。カソード２０は、電極集合体の上端から延びてカバー１４の内面に接触スプリング２４によって接続される金属集電体２２を有する。アノード１８は、タブ又は金属リード３６などの集電体によって缶１２の内面に電気的に接続される。リード３６はアノード１８に固定され、電極集合体の底部から延び、底部全体にわたって折り畳まれ、１つの実施形態では電極集合体の側面に沿って上昇する。リード３６は、図示のように缶１２の側壁の内面に溶接又は加圧接触することができる。電極集合体を巻いた後、これを製造工程中に工具によって挿入する前にまとめることができ、或いは（セパレータ又はポリマーフィルムの外側ラップ３８などの）材料の外端をヒートシール、接着又はテーピングなどによって固定することができる。
【００２６】
カソード集電体２２が缶１２に接触するのを防ぐために、電極集合体の頂部の周辺部周りには絶縁コーン４６を配置することができ、セパレータ２６の内側に折り畳んだ延長部及び缶１２の底部に配置した電気絶縁性底部ディスク４４により、カソード２０の底縁と缶１２の底部との接触を防ぐ。
【００２７】
セル１０は独立した正端子カバー４０を有し、このカバーは、缶１２の内向きにクリンプした上端とガスケット１６とによって適所に保持されるとともに、１又はそれ以上のベント開口部（図示せず）を有する。缶１２は、負の接触端子として機能する。缶１２の側壁には、接着ラベル４８などの絶縁ジャケットを施すことができる。
【００２８】
電解質組成物
セル構成に関わらず、電解質組成物のコントラスト剤はいくつかの特徴を有する。第１に、このコントラスト剤は、電解質組成物中に混合でき、正極及び負極の成分と親和性がなければならない。コントラスト剤は、少なくともセルに電解質組成物を加え、密封又は完成したセルの検査を行って、セル容器の外面上に電解質組成物の一部が濡れた又は乾いた形の一方又は両方の形で存在するかどうかを判定する最中に検出できる色強度も有するべきである。実際に、本発明の方法の１つの実施形態は、コントラスト剤の厳密な化学組成に関わらず、製造中に検出できるように色強度を変化させ、その後この色強度が衰えて又は完全に見えなくなるコントラスト剤の使用を企図する。
【００２９】
好ましい実施形態では、コントラスト剤がアゾ化合物であり、１又はそれ以上のＲ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ’官能基を有する。このアゾ化合物は、一般に以下の化学式の一方を有する。
Ｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ｒ2  （１）、又は
Ｒ1−（Ｎ＝Ｎ−Ｒ2）n−Ｎ＝Ｎ−Ｒ3  （２）
式中、各Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、１又はそれ以上の脂肪族基、１又はそれ以上のアリール基、或いは１又はそれ以上のアリールアルキル基、又はこれらの組み合わせを含み、各々が任意に１又はそれ以上の置換基に置換され、ｎは１〜約５である。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は異なる基であり、環状形態などのように互いに直接結合されていない。好ましい実施形態では、及びこのような材料が可視色を有するために、通常はＲ基の１又はそれ以上が、アリール（例えば、−Ｃ6Ｈ4−）基及び／又はアルケニル（例えば、−ＣＨ＝ＣＨ−）基を含んで、これらが（単複の）アゾ結合を含む単結合と二重結合が交互する共役鎖を形成するようにすることが望ましい。以下でより完全に説明するように、これらのアリール基及びアルケニル基は必ずしも炭素に結合された水素基のみを含む必要はなく、この上に水素の代わりに他の代用物を使用することも可能であることが理解されよう。
【００３０】
脂肪族基の例としては、以下に限定されるわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ−ブチルなどの、１個〜約１５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐基が挙げられる。
【００３１】
本明細書で使用する「アリール」という用語は環状基を意味し、「アリールアルキル」という用語は、環状基と結合した脂肪族基を意味する。アリール基の例としては、以下に限定されるわけではないが、任意にヘテロ原子を含む、各々が５個又は６個〜約２０個の炭素を有する環状リングが挙げられる。非限定的な特定の例としては、フェニル基などのベンゼン誘導体と、ナフタレン、アントラセン、インデン、インダセン、アズレン、アセナフチレン及びフルオレンなどの融合した５員環及び／又は６員環又はそれ以上の多員環とが挙げられる。好適な特定のアリールアルキル基としては、以下に限定されるわけではないが、トリル及びキシリル基が挙げられる。
【００３２】
この脂肪族基、アリール基及びアリールアルキル基のうちの１又はそれ以上に任意に結合される置換基としては、以下に限定されるわけではないが、水酸基、アルデヒド又はケトンなどのカルボニル基、酸基、エステル基、アミド基、ペルオキシ基、スルホナート、又は適用できる場合にはその塩が挙げられる。
【００３３】
１つの好ましい実施形態では、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のうちの少なくとも１つが、２−ナフタレノールなどのナフタレノール基である。
【００３４】
本発明の１つの好ましいコントラスト剤は、以下の化学式を有し、
2013525954.tif 000002
（４Ｚ）−４−［１−ヒドロキシナフタレン−２−ヒドラジニリデン］−７−ニトロ−３−オキソ−Ｙ−ナフタレン−１−スルホナート・ナトリウムとしても知られているエリオクロムブラックＴとして市販されている。エリオクロムブラックＴは、例えば、ニュージャージー州フィリップスバーグのＪ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ社、ニュージャージー州フェアローンのＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社、及びミズーリ州セントルイスのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社などの数多くの商業的供給源から市販されている。一般に、エリオクロムブラックＴは、特定の金属イオンの存在下において色の変化を伴う滴定における錯滴定指示薬として利用されているので、これが非水電解質を含む電気化学セルに適したコントラスト剤になるということは予想外である。この作用剤は、通常は水溶液中で使用され、その反応はｐＨに依存する。従って、このようなシステムではｐＨの意味が比較的薄いので、この作用剤が非水電解質内で有用な色を示すことは特に意外である。同様に、乾いた電解質塩とともに検出可能な色を（単複の）固体状態で提供し、その後これを水性又は非水電解質に溶解させることができるという発見も意外である。
【００３５】
さらなる実施形態では、コントラスト剤が、ニュージャージー州ノースヴェイルのＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｇａｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されているＲＤ−５８などの２−ナフタレノール（フェニルアゾ）フェニルアゾアルキル誘導体である。従って、上記の化学式（２）ではｎが１である。
【００３６】
さらに別の実施形態では、コントラスト剤が、２−ナフタレノール，１−［［４−（フェニルアゾ）フェニル］アゾ］であり、上記の化学式（２）ではｎが１である。この化合物の別名は、ソルベントレッド２３である。このコントラスト剤は、以下の化学式によって示される。
2013525954.tif 000003
【００３７】
少なくとも周囲条件下において本発明の電解質組成物内で所望の色強度を与えるコントラスト剤中に存在する１つの重要な発色団は、アゾ基、−Ｎ＝Ｎ−であると考えられる。また、好ましいコントラスト剤は、各々がアゾ基に加えて、２−ナフタレノールなどのナフタレノール基も含む。特に上述した例で見られるようなその他の類似の共役基も可能である。
【００３８】
実際の実験がないので、電解質中に溶解した特定の添加剤が、特定の電気化学セルシステムに曝されてこの中に蓄積された後にどのように挙動又は反応するかは一般的に知られていない。例えば、一般に添加剤は、アノード（還元剤）及びカソード（酸化剤）の両方に対して、通常は何年にもわたって安定していなければならず、またセル内での長期にわたる保存時間によって色が変化し又は薄れる可能性がある場合、決してセルの機能性又は添加剤の有効性を犠性にして変化してはならない。さらに、セルの構成要素間の、特に電解質と電極表面の間の強い相互作用は、よく分かっていない錯体化学に関することが多い。従って、電解質は極めて予測不能な技術であり、一般に詳細なセル試験を行わずに特定のシステムにおける添加剤の有用性を予測することはできない。
【００３９】
電解質組成物中で利用するコントラスト剤の量は、電解質組成物中で利用する溶媒及び溶質の種類、利用する特定のコントラスト剤、所望の色強度レベル、色の検出に使用する方法、並びにコントラスト剤のセル構成要素との親和性を含む様々な要因に依存する。
【００４０】
コントラスト剤は、所望の期間にわたって電解質組成物中で所望の色強度を示すのに効果的な量で存在し、一般的には電解質組成物の約１０〜約５０，０００重量パーツパーミリオン（ｐｐｍ）であり、約１００〜約５，０００重量ｐｐｍであることが望ましく、約２００〜約６００重量ｐｐｍであることが好ましい。コントラスト剤は、電解質組成物がセル容器の外面上に生じ得る濡れた状態及び乾いた状態のいずれの場合にも、セルの組み立てが完了した後の一定期間にわたって目に見える色強度を有することが望ましい。
【００４１】
電解質組成物の諸成分は、一般にあらゆる順序で組み合わせることができる。しかしながら、好ましい実施形態では、コントラスト剤が、溶質及び溶媒を含む電解質組成物に、この電解質組成物に所望の色強度を与えるのに効果的な量で加えられる。コントラスト剤は、電気化学セル容器内に電解質組成物が導入される前にこの組成物に加えられることが好ましい。
【００４２】
別の実施形態では、コントラスト剤が、電解質以外の固形物又は溶液としてセルに加えられる１又はそれ以上の電極構成に組み込むことなどの他の手段によってセルに組み込まれる。
【００４３】
電解質を複数の段階でセルに加える場合、コントラスト剤を１又はそれ以上のショットに組み込むことができる。例えば、電極構造に吸収されていない遊離電解質内の濃度が高くなるように、コントラスト剤を最後のショットに加えることが有利となり得る。異なるコントラスト剤を使用して、製造工程のどこで漏出／汚染が起きたかを示すこともできる。
【００４４】
また、複数のコントラスト剤を使用して、製造で使用する電解質を効果的に色分けし、作業者が特定のセル組み立てに誤った電解質を使用しないように役立てることもできる。詳細には、この方法を使用して、特定のセル構成に使用する電解質の種類を区別し、或いはこれらが異なる組成を有する場合には、１回目のショットの電解質の種類と２回目のショットの電解質の種類を区別するのに役立てることができる。別の実施形態では、異なる色を使用して、特定のセルの作製にどの機械を使用したかを識別し、設備の１又はそれ以上に関連する製造上の問題を追跡して解明するのにさらに役立てることができる。本明細書で使用する「色」は、周辺光及び／又はその他のより洗練された光源によって区別することができ、ヒトの眼によって識別できても又はできなくてもよい。
【００４５】
上述したように、本発明のいくつかの実施形態では、コントラスト剤を含む電解質組成物の色強度が、時間とともに第１の色強度から第２の色強度に変化する。一般に、前記時間範囲は約１時間〜約３カ月であり、約１２時間〜約２カ月であることが望ましく、約２日〜約１カ月であることが好ましい。本発明のコントラスト剤の色強度は、電解質組成物が、液体であっても又は塩の形態のように乾燥していても、肉眼及びカメラなどの光学装置の一方又は両方によってセル容器の外面上で検出可能であるべきことに適するべきである。電気化学セルの容器の外面上における電解質組成物の存在を検出するためには、いくつかの方法を利用することができる。様々な実施形態では、コントラスト剤含有電解質が周辺光条件下で検出されるが、この電解質又はその残留物を容易に検出するには、可視光源、ＵＶ光源又はその他の特殊光源が有用であり、恐らくはこれらが必要な可能性さえもある。また、上述のコントラスト剤に蛍光を使用し、これにより（通常はＵＶ領域内の）１つの周波数の光を当て、この色素がその波長を吸収して異なる又は（通常は可視領域内の）より低い周波数の光を発光することによって応答するようにすることも有利となり得る。これらの方法のいずれにおいても、微量の材料しか必要でなく、色を極めて強くすることができる（事実、一部のＵＶ光を適用した際には、蛍光色素が実際に対象物を発光させることができる）。このような光、及びこの光とともに使用される、これらの実施形態で使用するのに適した対応する光学系は、米国マサチューセッツ州ナティックのＣｏｇｎｅｘ社、米国バーモント州ロチェスターのＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ社などから市販されている。
【００４６】
特別な光源を採用する実施形態では、この光源下でのみ電解質が着色しているように見え、従って消費者には一切の漏出又は汚染を通知せずに、製造者にとってはこれを容易に検出できるようにすることができる。色及び／又は強度が変化し又は弱くなるコントラスト剤の使用にも同じ利点がある。光源をパルスモード又はフラッシュモードで適用し、応答検出をパルス光の周波数に同期させ、これにより感度及び選択性を向上させることができる。
【００４７】
第１のステップでは、電気化学セルに電解質組成物を加える。１つの実施形態では、好ましくはゼリーロール又はその他の電極配列の形の正極及び負極を含む容器に非水電解質組成物を加える。セルは、あらゆる好適な処理を使用して閉鎖し、密封することができる。この処理は、以下に限定されるわけではないが、クリンピング、リドローイング、コレッティング及びこれらの組み合わせを含むことができる。例えば、図１のセルでは、電極と絶縁体コーンが挿入された後、缶内にビードが形成され、缶の開放端内にガスケット及びカバーアセンブリ（セルカバー、接触スプリング及びベントブッシングを含む）が置かれる。セルをビードで支持しながら、ガスケット及びカバーアセンブリをビードへ向けて下方に押し付ける。ビード上方の缶の頂部の直径を、セグメント化コレットを用いて縮小化し、ガスケット及びカバーアセンブリをセル内の所定の位置に保持する。ベントブッシング及びカバー内の開口を通じてコントラスト剤を含む電解質をセル内に分注した後、ベントボールをブッシング内に挿入してセルカバー内の開口を密封する。セル上にセルカバーを覆ってＰＴＣ装置及び端子カバーを配置し、クリンピングダイを使用して缶の頂端を内向きに曲げ、ガスケット、カバーアセンブリ、ＰＴＣ装置及び端子カバーを保持して、ガスケットによる缶の開放端の密封を終了する。電気化学セルを密封した後、電気化学セルの外面を検査して、この外面上に電解質組成物が存在するかどうかを判定する。
【００４８】
外面の検査は、ヒトの眼又は光学系を利用して視覚的に行うことができる。１つの実施形態では、光学系が、周辺光又はその他の光の中でカメラを使用して、セルの外面上に濡れた又は乾いた形の電解質組成物が存在するかどうかを判定する。周辺光に加えて、又は周辺光の代わりに、光学系とともに紫外光を利用して電気化学セルの外面を検査することもできる。密封後に電気化学セルを検査することにより、外面上におけるコントラスト剤を含む電解質組成物の電解質漏出又は流出を検出し、これに応じて小売店又は消費者が受け取る前に製品から汚染されたセルを取り外し、セルの洗浄又は拭取りを行うことにより汚染されたセルをきれいにすることによって処理することができる。漏出の場合、通常、このセルは廃棄されるが、任意に再生及び／又は再加工することもできる。
【００４９】
本発明の１つの実施形態では、コントラスト剤を含む非水電解質組成物が、汚染物質としてほんのわずかな量の（使用されている電解質塩にもよるが、約５００重量ｐｐｍ以下などの）水しか含まない。リチウム及びカソード活物質とともに使用するのに適したあらゆる電解質を使用することができる。電解質は、有機溶媒に溶解した電解質塩などの１又はそれ以上の溶質を含む。電解質は、Ｌｉ／ＦｅＳ2セル内のイオン移動のための主要媒体であるので、セルの性能を最適化するためには、適切な溶質及び溶媒の組み合わせを選択することが重要である。さらに、電解質のために選択される溶質及び溶媒は、結果として得られるセルの製造及び使用に適した混和性及び粘度を有する一方で、バッテリが経験する可能性のある温度スペクトル全体（すなわち、約−４０℃〜９０℃）にわたって依然として適切な放電性能を実現しなければならない。
【００５０】
溶媒及び電解質の混和性及び粘度は、バッテリの製造及び動作面にとって重要である。均一な溶液を保証するために、ブレンド内に使用される全ての溶媒は完全に混和できければならない。同様に、大量生産を容易にするために、溶媒は、理想的には素早く流れて及び／又は分配されるのに十分なほど低い粘度を有するべきである。
【００５１】
また、溶媒及び電解質は、バッテリが曝され保管される可能性が最も高い温度範囲（例えば、−４０℃〜９０℃）に適した沸点を有していなければならない。より具体的には、（単複の）溶媒は、バッテリを上記の温度範囲内で安全に保管及び動作できるように十分に不揮発性でなければならない。同様に、溶媒及び電解質は、電極を劣化させる形で、或いは放電時にバッテリの性能に悪影響を及ぼす形で電極材料と反応してはならない。Ｌｉ／ＦｅＳ２セルに使用されたことがある又は使用できる適当な有機溶媒としては、１，３ジオキソラン、１，３ジオキソラン−ベースのエーテル（例えば、２−メチル−１，３−ジオキソラン又は４−メチル−１，３−ジオキソラン、などなどのアルキル−及びアルコキシ−置換ＤＩＯＸ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン−ベースのエーテル（例えば、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、エチルグライム、など）、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカオボネート、ギ酸メチル、γ−ブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン尿素、１，１，３，３−テトラメチル尿素、β−アミノエノン、β−アミノケトン、メチルテトラヒドロフルフリルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチルイソキサゾール（「ＤＭＩ」）、１−エトキシ−２−メトキシプロパン、１，２−ジメトキシプロパン、及び１，２−ジメトキシプロパン−ベースの化合物、のうちの１又はそれ以上が挙げられる。また、他の溶媒が、特定の電解質にさらなる特性を与えるための添加剤として機能することもでき、例えば、少量のピリジン、テトラエチラミン又はその他の有機塩基を使用して（単複の）溶媒の重合を制御することができる。水性電解質を必要とするセルでは、水酸化物（好ましくは水酸化カリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化リチウム）、塩化物（好ましくは塩化アンモニウム又は塩化亜鉛など）又は酸（好ましくは硫酸など）を含むあらゆる数の溶液を使用することができる。
【００５２】
塩は、選択した（単複の）溶媒にほぼ又は完全に溶解できるべきであり、上述した溶媒特性についての説明と同様に、あらゆる劣化又は悪影響を排除すべきである。Ｌｉ／ＦｅＳ2セルに使用される代表的な塩の例としては、ＬｉＩ（「ヨウ化リチウム」）、ＬｉＣＦ3ＳＯ3（「リチウム・トリフルオロメタンスルホナート又はリチウムトリフラート」）、ＬｉＣｌＯ4（「過塩素酸リチウム」）、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ（「リチウムビス（トリフルオロスルホニル）イミド又はリチウムイミド」）、Ｌｉ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ、及びＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃが挙げられる。他の考えられる候補には、リチウムビス（オキサラート）ボラート、臭化リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、及びヘキサフルオロヒ酸リチウムがある。これらのリチウム類似体の部分的な又は完全な置換として、これらの塩のカリウム類似体を使用することもできる。塩の選択の２つの重要な側面として、これらがハウジング、電極、密封材又は溶媒と反応しないこと、及びバッテリが曝されるであろう、又は動作を期待されるであろう（温度、電気的負荷などの）一般に予期される条件下で、これらが劣化したり、又は電解液から沈殿しないことが挙げられる。複数の溶質を使用して、一部の性能面を最大限に生かすことが可能である。
【００５３】
特に、逆の記載がない限り、本明細書で説明する溶質の溶媒に対する濃度は、溶液のキログラム当たりの溶質のモル数（重量モル濃度）として最も良く表現される。溶液の重量モル濃度は、温度及び圧力などの物理的条件に関わらず一定に保たれるのに対し、通常、一部の溶媒の容積は、温度とともに増加することによって容積モル濃度（すなわち、リットル溶液当たりのモル数）が低下するが、通常、この影響は小さい。
【００５４】
ヨウ化リチウムは、セル電圧が２．８Ｖ未満の一次非水セルのための好ましい溶質であるが、この溶媒ブレンドに提供される他の溶質（限定ではないが、過塩素酸リチウム、リチウムトリフラート、リチウムイミドなどが挙げられる）も同様の利点を示すと予想される。好ましい溶媒濃度は、約０．７５重量モルである。
【００５５】
他のセル構成要素
多くの場合、セル容器は、図１の缶のような閉鎖した底部を含む金属缶である。缶材料は、セルに使用する活物質及び電解液に一部依存する。一般的な材料タイプは鋼である。例えば、缶を鋼で作製し、少なくとも外側をニッケルでめっきして缶の外側を腐食から守ることができる。めっきの種類を変化させて、様々な度合いの耐食性を提供し、又は所望の外観を提供することもできる。鋼の種類は、容器を形成する方法に一部依存する。絞り缶の場合、この鋼を、ＡＳＴＭ９〜１１の粒径及び等軸からわずかに細長い粒形の、拡散焼鈍された低炭素のアルミニウムキルド鋼であるＳＡＥ１００６又は同等の鋼とすることができる。特別なニーズを満たすために、ステンレス鋼などのその他の鋼を使用することもできる。例えば、缶がカソードと電気的に接触している場合、ステンレス鋼を使用して、カソード及び電解液による腐食に対する耐性を高めることができる。
【００５６】
セルカバーは金属とすることができる。ニッケルめっき鋼を使用することもできるが、特にカバーがカソードと電気的に接触している時にはステンレス鋼が望ましいことが多い。カバー形状の複雑性も材料選択の要因となる。セルカバーの形状は、厚い平らな円板などの単純な場合もあり、或いは図１に示すカバーのようなより複雑な場合もある。カバーの形状が、図１のような複雑なものである場合、粒径がＡＳＴＭ８〜９の３０４型軟焼鈍ステンレス鋼を使用して所望の耐食性を提供し、金属成形を容易にすることができる。形成されたカバーを、例えばニッケルでめっきすることもできる。
【００５７】
端子カバーは、周囲環境内の水による腐食に対する良好な耐性、良好な導電性、及び消費者向けバッテリにおいて目に見える場合には魅力的な外観を有するべきである。多くの場合、端子カバーは、ニッケルめっきした冷延鋼板、又はカバーの形成後にニッケルめっきした鋼から作製される。圧力除去ベントを覆って端子を配置する場合、一般に端子カバーは、セルの通気を促すために１又はそれ以上の孔を有する。
【００５８】
ガスケットは、所望の密封特性を与えるあらゆる適当な熱可塑性材料で作製される。材料の選択は、電解液の組成に一部基づく。適当な材料の例としては、ポリプロピレン、ポリフェニレンスルフィド、テトラフルオリド−ペルフルオロアルキルビニルエーテル・コポリマー、ポリブチレンテレフタレート及びこれらの組み合わせが挙げられる。好ましいガスケット材料としては、（米国デラウェア州ウィルミントンのＢａｓｅｌｌ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ社から市販されているＰＲＯ−ＦＡＸ（登録商標）６５２４などの）ポリプロピレン、及び（米国テキサス州ザウッドランズのＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社から市販されているＸＴＥＬ（商標）ＸＥ３０３５又はＸＥ５０３０などの）ポリフェニレンスルフィドが挙げられる。その他のポリマー、強化用無機フィラー及び／又は有機化合物をガスケットの主剤に少量添加することもできる。
【００５９】
最良の密封を行うために、ガスケットをシーラントでコーティングすることもできる。エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）が好適なシーラント材料であるが、その他の好適な材料を使用することもできる。
【００６０】
ボールベントを使用する場合、ベントブッシングは、（７５℃などの）高温でのコールドフローに耐性のある熱可塑性材料で作製される。熱可塑性材料としては、エチレン−テトラフルオロエチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィド、ポリフタルアミド、ペルフルオロ−アルコキシルカン、フッ素化ペルフルオロエチレン・ポリプロピレン及びポリエーテルエーテルケトンなどの主剤が挙げられる。エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）及びポリフタルアミドが好ましい。熱安定化フィラーを加えることにより、高温での所望の密封及び通気特性を有するベントブッシングを提供するように樹脂を改質することができる。ブッシングは、熱可塑性材料から射出成形することができる。ＴＥＦＺＥＬ（登録商標）ＨＴ２００４（２５重量パーセントの細断ガラスフィラーを含むＦＴＦＥ樹脂）、（テキサス州ヒューストンのＳｏｌｖａｙ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社から市販されているＡＭＯＤＥＬ（登録商標）ＥＴ１００１１ＮＴなどの）ポリフタルアミド及び（米国テキサス州ザウッドランズのＣｈｅｖｒｏｎ  Ｐｈｉｌｌｉｐｓ社から市販されているＸＴＥＬ（商標）ＸＥ３０３５又はＸＥ５０３０などの）ポリフェニレンスルフィドが、好ましい熱可塑性ブッシング材料である。
【００６１】
ベントボール自体は、セル内容物と接触して安定し所望の密封及び通気特性を提供するあらゆる適当な材料で作製することができる。ガラス又はステンレス鋼などの金属を使用することができる。（引用により本明細書に組み入れられる米国特許出願公開第２００５／０２４４７０６号などに基づいて）上述のベントボールアセンブリの代わりにホイルベントを利用する場合、ここでも上述した材料を適当に代用することができる。
【００６２】
セルにさらなる所望の特性を与えるために、上述した構成要素のいくつかの組み合わせを処理し、又はこれらにコーティングを施すことができる。限定ではなく一例として、（ガスケット、ベント、セルカバーなどの）（単複の）密封部材に、ここを通って水分又は電解質溶媒が出入りするのを妨げるための組成物をコーティングすることができる。容器の内部をコーティングしてセルの性能及び／又は製造を改善することもできる。このようなコーティング又は処理を利用する限りにおいては、コントラスト剤を含む構成要素がセルの内面に曝されたままであり、これによりコントラスト剤が電解質組成物に溶解及び分散できるのであれば、本発明の追加の又は代替の実施形態として、この／これらのコーティングの一部としてセル内にコントラスト剤を導入することが可能である。
【００６３】
電極
アノードは、リチウムホイルと呼ばれることもあるリチウム金属からなるストリップを含む。リチウムの組成は様々であるが、バッテリ等級のリチウムに関しては常に純度が高い。リチウムをアルミニウムなどの他の金属と合金化して、所望のセルの電気性能を提供し、又は取扱いを容易にすることができるが、これにもかかわらずあらゆる合金内のリチウムの量は最大化すべきである。０．５重量パーセントのアルミニウムを含む適当なバッテリ等級のリチウムアルミニウムホイルが、米国ノースカロライナ州キングスマウンテンのＣｈｅｍｅｔａｌｌ  Ｆｏｏｔｅ社から市販されている。
【００６４】
共アノード、合金材料又は個別の単一電極のいずれかとして、ナトリウム、カリウム、亜鉛、マグネシウム及びアルミニウムを含むその他のアノード材料も可能である。炭素、シリコン、スズ、銅及びこれらの合金、並びに、リチウムイオンセル及びその他の一次及び二次セルで一般的に使用されると報告され、場合によっては使用されているチタン酸リチウムスピネルなどのアノードを使用することもできる。結局のところ、適当なアノード材料の選択は、このアノードと電解質溶媒の親和性、及びセルの性能に影響を受ける。特に螺旋巻セルでは、合金が巻かれるのに十分な可撓性を有する必要があるので、合金の物理的属性も重要となり得る。このような巻付け中にアノードが伸びる量も重要となり得る。従って、合金の物理的特性は、セルの作製に使用するプロセスに適合する必要がある。
【００６５】
リチウムは導電率が高いので、図１のセルのように、アノードにとって別個の集電体（すなわち、上部にアノードを溶接／コーティングした金属ホイル又はアノードの長さに沿って延びる導電性ストリップなどの導電性部材）が不要となり得る。このような集電体を使用しないことにより、容器内で活物質などのその他の構成要素のためにより多くの空間を利用できるようになる。アノード集電体は、セルの他の内部構成要素に曝された時に安定しているのであれば銅及び／又はその他の適当な高導電性金属で作製することができ、従ってコストにも影響が及ぶ。或いは、アノードをボビン型構造で提供する場合、集電体を、釘、導電ワイア、又はその他の同様の構造体とすることができる。
【００６６】
ゼリーロール構造及び角型構造では、電極の各々と、ハウジングに近接又は一体化した対向する端子との間に電気的接続を維持すべきである。電気リード３６は、アノードすなわち負極をセル端子の一方に接続する薄い金属ストリップで作製することができる（図１に示すＦＲ６セルの場合の缶）。アノードがこのようなリードを含む場合、このリードは実質的にゼリーロール電極集合体の縦軸に沿って配向され、部分的にアノードの幅に沿って延びる。リードの端部をアノードの一部の中に埋め込み、或いはリードの端部などの一部をリチウムホイルの表面上に単純に押し付けることにより、これを実現することができる。リチウム又はリチウム合金は付着性を有し、一般にリードと電極の間の少なくともわずかな十分な圧力又は接触により構成要素を１つにまとめる。負極をゼリーロール構造に巻く前に、これにリードを設けることができる。他の適当な溶接によってリードを接続することもできる。
【００６７】
リード内を十分な電流が流れるようにするとともに、セルの耐用年数への影響を最小にし又は無くすために、リード３６を構成する金属ストリップは、（一般に１５ｍΩ／ｃｍ未満及び好ましくは４．５ｍΩ／ｃｍなどの）十分に低い抵抗性のニッケル又はニッケルめっき鋼で作製されることが多い。好ましい材料は３０４ステンレス鋼である。その他の好適な負極リード材料の例としては、以下に限定されるわけではないが、銅、例えば銅合金７０２５（約３％のニッケル、約０．６５％のシリコン、及び０．１５％のマグネシウムを含み、残りが銅及び少量の不純物である銅、ニッケル合金）及び銅合金１１０などの銅合金、及びステンレス鋼が挙げられる。リード材料は、電解質を含む電気化学セル内で組成物が安定するように選択すべきである。
【００６８】
カソードは、ペレットとして成形され提供されたリングとすることもでき、或いは集電体と、通常は微粒子形態の１又はそれ以上の電気化学的活物質を含む混合物とを含むストリップの形を取ることもできる。二硫化鉄（ＦｅＦ2）が好ましい活物質であるが、本発明は、ＭｎＯ2、ＦｅＳ、ＣｕＯ、ＣｕＯ2、遷移金属多硫化物、オキシ水酸化ニッケル、ビスマスの酸化物（例えば、Ｂｉ2Ｏ3など）、及び一般にリチウムイオンセル内で使用される酸化物（すなわち、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2、Ｌｉ1.1（Ｍｎ1/3Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3）0.9Ｏ2、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、ＬｉＭｎ1/2Ｃｏ1/2Ｏ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4など）などのカソード材料にも適用可能である。これらに加えて又はこれらの代わりに、結果として得られるセルの全体的性能を向上させるために、結晶構造に挿入された又は化学的に結合された少量の様々な金属又はその他の材料で「ドープ」された、上述したカソード活物質のいずれか１つ又は組み合わせを含む材料を使用することもできる。
【００６９】
好ましいＬｉ／ＦｅＳ2セルでは、活物質が、５０重量パーセントを越えるＦｅＳ2を含む。カソードは、所望のセル電気特性及び放電特性に応じて、上述した１又はそれ以上の追加の活物質を含むこともできる。ＬｉＦｅＳ2セルのカソードのための活物質は少なくとも９５重量パーセントのＦｅＳ2を含むことがより好ましく、少なくとも９９重量パーセントのＦｅＳ2を含むことがさらに好ましく、ＦｅＳ2が単独のカソード活物質であることが最も好ましい。純度レベルが少なくとも９５重量パーセントのＦｅＳ2が、米国マサチューセッツ州グラフトンのＷａｓｈｉｎｇｔｏｎ  Ｍｉｌｌｓ社、オーストリア国ウィーンのＣｈｅｍｉｃａｌ  ＧｍｂＨ社、及び米国バージニア州ディルウィンのＫｙａｎｉｔｅ  Ｍｉｎｉｎｇ社から市販されている。以下、カソード、その構造、及びカソードの製造方法のより包括的な説明を示す。
【００７０】
好ましいセルでは、カソード表面の内部に集電体を配置し又は埋め込むことができ、或いは薄い金属ストリップの片面又は両面上にカソード混合物をコーティングすることができる。通常使用される材料はアルミニウムである。集電体は、カソードのカソード混合物を含む部分を越えて延びることができる。集電体のこの延長部分は、正端子に接続された電気リードと接触するのに都合の良い領域を提供することができる。集電体の延長部分の容積を最小に保って、セルの内部容積と同じだけの容積を活物質及び電解液のために利用できるようにすることが望ましい。これ加えて又はこれの代わりに、容器の導電性に依拠して集電体として機能することもできる。
【００７１】
カソードは、セルの正端子に電気的に接続される。これは、多くの場合図１に示すように薄い金属ストリップ又はスプリングの形を取る電気リードによって実現することができるが、溶接接続も可能である。多くの場合、リードは、ニッケルめっきされたステンレス鋼で作製される。さらに別の実施形態は、米国特許出願公開第２００７／０００７１８３号及び／又は米国特許出願公開第２００８／０２５４３４３号に開示されているものと同様の接続を利用することができ、これらの両特許出願は本出願の譲受人にともに譲渡され、引用により本明細書に組み入れられる。特に、セル設計にこれらの代替の電気コネクタ／限流器を利用できる限り、ＰＴＣの使用を避けることができる。セルの暴走放電／加熱を防ぐための安全機構として標準的ＰＴＣなどの任意の限流器を利用する場合、好適なＰＴＣが米国カリフォルニア州メンロパークのＴｙｃｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社により販売されている。他の代替品を利用することもできる。
【００７２】
上述したコントラスト剤は、電解質組成物の一部としてセルに与えられることが好ましいが、追加又は代替手段として、コントラスト剤を電極に組み込むことも可能である。すなわち、コントラスト剤をアノード及び／又はカソードの設計の一部として含めることができ、或いはこれらの電極の一方又は両方に別個のコーティングとして加えることもできる。その際、（当然ながら、容器が望ましくない漏出を示すと仮定して）コントラスト剤がセル内で分散してその後に検出されるように、セルの組み立て後にコントラスト剤が電解質に十分に曝されることを保証するように注意しなければならない。
【００７３】
セパレータ
非水電解質を使用する場合、セパレータは、イオン透過性かつ非導電性の薄い微多孔膜とすることができる。このセパレータは、セパレータの微細孔内に少なくとも若干の電解液を保持することができる。セパレータは、アノードとカソードの隣接する表面間に配置され、これらの電極を互いに電気的に絶縁する。セパレータの一部は、セル端子と電気的に接触するその他の構成要素も絶縁して内部短絡を防ぐことができる。多くの場合、セパレータの端部は、少なくとも１つの電極の端部から延びて、アノードとカソードの位置が互いに完全に合っていなくても、これらが電気的に接触しないことを確実にする。しかしながら、セパレータの電極を越えて延びる量は最小限に抑えることが望ましい。
【００７４】
良好な高電力放電性能を与えるためには、セパレータが、１９９４年３月１日に取得され引用により本明細書に組み入れられる米国特許第５，２９０，４１４号に開示される特性（直径の最小寸法が少なくとも０．００５μｍ及び最大寸法が５μｍ以下の微細孔、３０〜７０パーセントの範囲の空隙率、２〜１５オーム−ｃｍ2の面積比抵抗、及び２．５未満の屈曲度）を有することが望ましい。
【００７５】
好適なセパレータ材料は、セルの製造工程、及びセル放電中にセパレータに加わり得る圧力に対して、内部短絡の原因となり得る裂け、割れ、孔又はその他の隙間を生じることなく耐えるのに十分な強さを有するべきである。セル内の総セパレータ容積を最小にするために、セパレータはできるだけ薄くすべきであり、２５μｍ未満の厚みであることが好ましく、２０μｍ又は１６μｍなどの２２μｍ以下の厚みであることがより好ましい。好ましくは少なくとも８００、より好ましくは少なくとも１０００キログラム力／平方センチメートル（ｋｇｆ／ｃｍ2）の高引張応力が望ましい。ＦＲ６型セルの場合、好ましい引張応力は縦方向で少なくとも１５００ｋｇｆ／ｃｍ2、横方向で少なくとも１２００ｋｇｆ／ｃｍ2であり、ＦＲ０３型セルの場合、好ましい引張強度は縦及び横方向でそれぞれ１３００及び１０００ｋｇｆ／ｃｍ2である。平均絶縁破壊電圧は少なくとも２０００ボルトであることが好ましく、少なくとも２２００ボルトであることがより好ましく、２４００ボルトであることが最も好ましい。好ましい最大有効孔径は０．０８μｍ〜０．４０μｍであり、０．２０μｍ以下であることがより好ましい。ＢＥＴ比表面積は４０ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、少なくとも１５ｍ2／ｇであることがより好ましく、少なくとも２５ｍ2／ｇであることが最も好ましい。電解質−セパレータの組み合わせの面積比抵抗は、４．３オーム−ｃｍ2であることが好ましく、４．０オーム−ｃｍ2であることがより好ましく、３．５オーム−ｃｍ2であることが最も好ましい。これらの特性は、米国特許出願公開第２００５／０１１２４６２号により詳細に記載されており、該特許出願は引用により本明細書に組み入れられる。
【００７６】
リチウムバッテリで使用するための分離膜は、ポリプロピレン、ポリエチレン又は超高分子量ポリエチレンで作製されることが多く、一次非水セルに関してはポリエチレンが好ましい。セパレータは、単層の二軸配向微多孔膜とすることができ、或いは２又はそれ以上の層を積層させて、直交方向の所望の引張強度を提供するようにしてもよい。コストを最小にするためには単層が好ましい。好適な二軸配向ポリエチレン微孔性セパレータが、Ｔｏｎｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社、及び米国ニューヨーク州マセドニアのＥＸＸＯＮ  Ｍｏｂｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から市販されている。同様の特性の好適なセパレータが、米国オリエンタル州レバノンのＥｎｔｅｋ  Ｍｅｍｂｒａｎｃｅｓ社からも市販されている。
【００７７】
水性電解質を使用する場合には、あらゆる種類の既知の紙、織布、不織布、繊維及び／又はその他の材料を使用することができる。このような材料の例は、米国特許出願公開第２００１／００１２５８０号、第２００２／００７１９１５号及び第２００３／００８２４４３号において見出すことができ、これらの特許出願は全て引用により本明細書に組み入れられる。
【００７８】
上記の説明は、スイス国ジュネーブでの国際電気標準会議により発行された国際標準ＩＥＣ６００８６−１及びＩＥＣ６００８６−２に定められるＦＲ６型及びＦＲ０３型などの円筒形Ｌｉ／ＦｅＳ２セルに特に関連する。しかしながら、本発明は、他のセルサイズ及びセル形状、並びに他の電極集合体、ハウジング、シール及び圧力除去ベント設計のセルにも適合することができる。本発明を使用できる他のセルタイプには、リチウム／二酸化マンガンセル及びリチウムイオンセルなどの一次及び充電式非水セルがある。電極集合体の構成も様々である。例えば、この構成は、上述したような螺旋巻電極、折り畳み電極、又は（平板などの）ストリップのスタックを有することができる。セル形状も様々であり、例えば円筒形状及び角型形状を含む。以下に限定されるわけではないが、Ｚｎ／ＭｎＯ2、Ｚｎ／空気、Ｌｉ／空気、Ｎｉ／金属水素化物、Ｌｉ／ＳＯ2、Ｌｉ／ＡｇＣｌ、Ｌｉ／Ｖ2Ｏ5、Ｌｉ／ＭｎＯ2、ＬｉＢｉ2Ｏ3、ＬｉＣＦ3、ＬｉＣＦx、リチウムイオン、Ｌｉ／ＣｕＯ、及びＬｉ／ＳＯＣｌ2などのその他のセル化学組成を利用することができる。これらのバッテリは、２．０Ｖ、３．０Ｖ又は４．１Ｖなどの、１．５Ｖよりも高い公称電圧を有することができる。
【実施例】
【００７９】
密封した擬似電気化学セル容器のベントボールブッシング及びセルカバー接合面に７５マイクロリットルのコントラスト剤含有電解質組成物を加えてウェットトップ状態を再現した。電解質は、１，３−ジオキソラン：１，２−ジメトキシエタン：３，５−ジメチルイソキサノールが６９．４：３０．４：０．２のブレンド中の０．７５重量モルＬｉＩとした。アゾ化合物のエリクロムブラックＴ及びＲＤ−３８を、コントラスト剤として別個に利用した。電解質中にコントラスト剤が存在することにより、周辺可視光下で電解質組成物の色強度を確認できた。このセルを、濡れた状態及び乾いた塩の残留物状態の両方で光学系、具体的には視覚装置によって観察した。コントラスト剤を含まない対照電解質の処方と比較した場合、コントラスト剤含有電解質組成物の各々は、濡れた状態で視覚装置により検出された。セルカバー上に乾いた電解質組成物の残留物として残ったＬｉＩ塩及びコントラスト剤は、濡れた状態のサンプルよりもさらに検出できた。
【００８０】
ポリエチレンセパレータによって分離したリチウム−アルミニウム合金とアルミニウムホイル集電体上にコーティングした二硫化鉄スラリーとの螺旋巻き電極を利用して、５つの別個のロットのＬｉ／ＦｅＳ2  ＦＲ６サイズの電気化学セルを構築した。基準電解質を、１，３−ジオキソラン：１，２−ジメトキシエタン：３，５−ジメチルイソキサノールが６９．４：３０．４：０．２のブレンド中の０．７５重量モルＬｉＩとし、以下に示すように、セル間でコントラスト剤のみを変化させた。
表１
2013525954.tif 000004
【００８１】
ロット５のセルは、コントラスト剤を含まない対照セルとした。ＲＤ−５８及びエリオクロムブラックＴは、いずれもアゾ化合物である。これらのセルは全て、新鮮時及び高温保存後に良好な性能を示した。図２に、７１℃の加熱炉から定期的に取り出して試験した場合のセルの優れたアンペア数を示す。表２には、標準的デジタルスチルカメラ（ＤＳＣ）試験において１．０５Ｖのカットまでの時間を示す。ＤＳＣ試験は、米国規格協会によって定められる「高速」試験と見なされ、例えばデジタルカメラのような装置などにおける高速使用に関するセル性能を示す。ＤＳＣ試験では、電気化学利用セルが、２秒間にわたる１５００ｍＷの第１のパルス、及びその後２８秒間にわたる６５０ｍＷの第２のパルスという２つのパルスを利用することを繰り返す。このパルスシーケンスを１０回繰り返し、その後５５分間の休止期間を設ける。その後、このパルスシーケンスと休止期間を、本明細書で行った試験では１．０５Ｖである所定のカットオフ電圧まで繰り返す。コントラスト剤を含むロット（すなわち、ロット１〜ロット４）は全て、７１℃で２カ月経過した後であっても対照ロット（すなわち、ロット５）に匹敵する性能を示した。このことは、バッテリ内のコントラスト剤の優れた安定性を実証するものである。
表２
2013525954.tif 000005
【００８２】
特許法に従って、最良の態様及び好ましい実施形態を説明したが、本発明の範囲はこれに限定されるものではなく、むしろ添付の特許請求の範囲により限定される。上記の実施例は、本明細書に開示した発明の特定の実施形態と見なされるものに過ぎない。
【００８３】
以上、本明細書で説明したように、本発明は、具体的に以下の特徴のいずれか１つ又は組み合わせを含むことができる。
・電気化学セルで使用するのに適した電解質組成物、及び／又は容器、正極及び負極を有する電気化学セル。
・アゾ化合物を含むコントラスト剤。
・電解質組成物が、少なくとも１つの溶媒及び溶質を含む。
・電解質組成物が、少なくとも１つの非水溶媒を含む。
・コントラスト剤が、化学式Ｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ｒ2又はＲ（−Ｎ＝Ｎ−Ｒ2）n−Ｎ＝Ｎ−Ｒ3を有し、式中、ｎが１〜５であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3が、１又はそれ以上の脂肪族基、１又はそれ以上のアリール基、或いは１又はそれ以上のアリールアルキル基、又はこれらの組み合わせを各々含み、上記脂肪族基、アリール基及びアリールアルキル基が、任意に１又はそれ以上の置換基を含む。
・上記脂肪族基が、直鎖又は分岐基であって１個〜１５個の炭素原子を有し、上記アリール基が、５個〜２０個の炭素原子を有する。
・上記置換基が存在し、水酸基、カルボニル基、酸基、エステル基、アミド基、アミン基、ニトリル基、ニトロ基、ハロゲン、ペルオキシ基、又はこれらの塩からなる群から選択された１又はそれ以上を含む。
・Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちの少なくとも１つがナフタレノール基である。
・上記アゾ化合物が、
ｉ）
2013525954.tif 000006
及び
ｉｉ）
2013525954.tif 000007
から選択された少なくとも一方を含む。
・上記コントラスト剤が、電解質組成物の１０〜５０，０００重量ｐｐｍの濃度で存在する。
・非水溶媒が、１，３−ジオキソランを含む。
・コントラスト剤の量が、約１００〜約５，０００重量ｐｐｍである。
・電解質組成物が、コントラスト剤と電解質混合物が組み合わさった時に第１の色強度を示し、その後、前記組み合わさった後のある時間に第２の色強度を示すことができる。
・第２の色強度が、時間が少なくとも１時間〜３カ月である時に実現される。
・前記コントラスト剤がナフタレノール基を含む。
・負極がリチウムを含む。
・正極が、硫化鉄、二硫化鉄及びこれらの金属ドープ誘導体からなる群から選択された少なくとも１つを含む。
・コントラスト剤が、セルの容器又は内部構成要素の少なくとも一部上に堆積されたコーティングに組み込まれ、及び／又は
・コントラスト剤が、正極及び負極の少なくとも一方の上又は中に組み込まれる。
【００８４】
或いは、本発明は、以下の特徴の１つ又は組み合わせを含むこともできる。
・電気化学セルの容器上における電解質組成物の望ましくない存在を検出するための電気化学セルの製造方法。
・電気化学セルにアゾ化合物を含むコントラスト剤を与えるステップ。
・電解質組成物に曝された後の選択期間にわたって第２の色強度に変化する第１の色強度を有するコントラスト剤を提供するステップ。
・電気化学セルを密封するステップ。
・セルを検査して、容器の外面上に電解質組成物が存在するかどうかを判定するステップ。
・電解質組成物の存在を判定した後に、容器を洗浄して電解質組成物を除去すること、又はセルを廃棄することのいずれかを含む是正措置を取るステップ。
・コントラスト剤が、電解質組成物の一部としてセルに与えられる。
・電解質組成物が、少なくとも１つの非水溶媒を含む。
・コントラスト剤が、容器上のコーティング、負極組成物、正極組成物、及びセルの内部構成要素上のコーティングから選択された少なくとも１つの一部としてセルに与えられる。
・セルを検査するステップが、容器の外面上における電解質組成物の存在を判定するための波長を有する光源を使用するステップをさらに含む。
・光源の波長が、紫外光又は周辺光である。
・コントラスト剤が、光源の波長とは異なる波長の光を発光することによって光源に応答する。
・コントラスト剤が、電解質組成物にコントラスト剤を導入した後の選択期間にわたって第１の色強度から第２の色強度に変化するように選択される。
・第２の色強度が、周囲条件下で検出できない。
・選択期間が、１時間〜３カ月である。
・光源が、ある周波数でパルス発光し、電解質の存在の判定が、このパルス光の周波数に同期する。
・セルを検査するステップが、光学装置を使用して行われる。
・複数のコントラスト剤が与えられる。
・セルに与えられる各コントラスト剤が、セルの別個の製造工程を区別するために異なる色を有するように選択され、及び／又は
・コントラスト剤が、電解質組成物の１００〜５，０００重量ｐｐｍの濃度で与えられる。
【図１】
2013525954.tif 000010
【図２】
2013525954.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月17日(2012.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セル内で使用するのに適した少なくとも１つの溶媒及び溶質と、
アゾ化合物を含むコントラスト剤と、
を含む液体電解質組成物であって、前記コントラスト剤が以下の化学式
ａ）Ｒ1−Ｎ＝Ｎ−Ｒ2（式中、Ｒ1は、脂肪族基、１又はそれ以上のアリール基、或いは１又はそれ以上のアリールアルキル基、又はこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記脂肪族基、アリール基及びアリールアルキル基は、任意に１又はそれ以上の置換基を含み、Ｒ2はナフタレノール基である）
又は
ｂ）Ｒ1（−Ｎ＝Ｎ−Ｒ2）n−Ｎ＝Ｎ−Ｒ3（式中、ｎは１〜５であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のうちの少なくとも１つはナフタレノール基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3のいずれかがナフタレノール基でない場合、このような基は、脂肪族基、１又はそれ以上のアリール基、或いは１又はそれ以上のアリールアルキル基、又はこれらの組み合わせからなる群から選択され、前記脂肪族基、アリール基及びアリールアルキル基は、任意に１又はそれ以上の置換基を含む）
又は
ｃ）
2013525954.tif 000012
又は
ｄ）
2013525954.tif 000013
を有することを特徴とする電解質組成物。
【請求項２】
前記コントラスト剤が、前記電解質組成物の１０〜５０，０００重量ｐｐｍ又は前記電解質組成物の約１００〜約５，０００重量ｐｐｍの量で存在する、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
前記組成物が、前記コントラスト剤と前記電解質混合物が組み合わさった時に第１の色強度を示し、その後、前記組み合わさった後のある時間に第２の色強度を示すことができる、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記溶媒が非水溶媒を含み、前記溶質がリチウムを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項５】
前記溶媒が、１，３−ジオキソランを含む、
ことを特徴とする請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項６】
正極と、負極と、請求項１に記載の電解質とを含む容器を備える、
ことを特徴とする電気化学セル。
【請求項７】
前記正極が、硫化鉄、二硫化鉄及びこれらの金属ドープ誘導体からなる群から選択された少なくとも１つを含む、
ことを特徴とする請求項６に記載の電気化学セル。
【請求項８】
電気化学セルの容器の外面上における液体電解質組成物の存在を検出するための前記電気化学セルの製造方法であって、
前記電気化学セルに、液体電解質と、少なくとも１つのナフタレノール基を含むアゾ化合物を含むコントラスト剤とを与えるステップと、
前記電気化学セルを密封するステップと、
前記セルを検査して、前記容器の外面上に前記電解質組成物が存在するかどうかを判定するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
前記コントラスト剤が、前記電解質組成物の一部として、又は前記容器上のコーティング、負極組成物、正極組成物、及び前記セルの内部構成要素上のコーティングから選択された少なくとも１つの一部として前記セルに与えられる、
ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記セルの前記外面を検査するステップが、前記容器の前記外面上における前記電解質組成物の存在を判定するための波長を有する光源を使用するステップをさらに含む、
ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記コントラスト剤が、前記光源の波長とは異なる波長の光を発光することにより前記光源に応答する、
ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記光源が、ある周波数でパルス発光し、前記電解質の存在の判定が、前記パルス光の前記周波数に同期する、
ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記セルを検査するステップが、光学装置を使用して行われる、
ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記電解質組成物の存在を判定した後に、前記容器を洗浄して前記電解質組成物を除去すること、又は前記セルを廃棄することのいずれかを含む是正措置を取るステップをさらに含む、
ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
前記コントラスト剤が、前記電解質組成物に前記コントラスト剤を導入した後の選択期間にわたって、第１の色強度から第２の色強度に変化するように選択される、
ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１６】
前記選択期間が、１時間〜３カ月である、
ことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【国際調査報告】
2013525954.tif 000014
2013525954.tif 000015
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