(57)【要約】  糖、糖アルコール、又はグリセロールを、様々の化学物質に変換する方法が記載されている。この方法では、ポリ酸又はプロモータ材料により活性化された酸化ジルコニウムを含む支持体を用いることができる。このポリ酸活性酸化ジルコニウム支持体には触媒活性金属が含浸され、その触媒には、反応条件にて、糖、糖アルコール、又はグリセロール、及び水素の供給源を導入することができる。糖、糖アルコール、又はグリセロールの少なくとも４０ｗｔ％が、プロピレングリコール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタンジオールなどのポリオール及び／又はより短い炭素鎖主鎖のアルコールに変換される。プロピレングリコールへの選択性をもってグリセリンを変換する特定の方法、及びプロピレングリコール、エチレングリコール、及び／又はグリセリンへの選択性をもってソルビトールを変換する特定の方法も記載されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
糖、糖アルコール、又はグリセロールを、ポリオール及び／又はより短い炭素鎖主鎖を有するアルコールに変換する方法であって、
ポリ酸又はプロモータ材料により活性化された酸化ジルコニウムを含む支持体を選択する工程；
前記ポリ酸活性酸化ジルコニウム支持体に、少なくとも１つの触媒活性金属を含浸する工程；
反応条件にて、前記ポリ酸活性酸化ジルコニウム支持体を、前記糖、糖アルコール、又はグリセロールに導入する工程；
水素の供給源を提供する工程；及び
前記糖、糖アルコール、又はグリセロールの少なくとも４０ｗｔ％を、ポリオール及び／又はより短い炭素鎖主鎖のアルコールに変換する工程
を有する方法。
【請求項２】
前記ポリオール及び／又はより短い炭素鎖主鎖のアルコールが、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、エチレングリコール、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）、グリセリン、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタンジオールの少なくとも１つを含む請求項１の方法。
【請求項３】
前記ポリ酸／プロモータ材料が、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１の方法。
【請求項４】
クロムに対するジルコニウムのモル比が、４：１〜２０：１の範囲である請求項３の方法。
【請求項５】
前記触媒活性金属が、グループ４（グループＩＶＡ）金属、グループ１０（ＶＩＩＩ）金属、グループ１１（グループＩＢ）金属、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１の方法。
【請求項６】
前記触媒活性金属触媒が、グループ１０（ＶＩＩＩ）金属、グループ１１（グループＩＢ）金属、及びこれらの組み合わせからなる群より選択される請求項１の方法。
【請求項７】
前記糖、糖アルコール、又はグリセロールの少なくとも５０％を、ポリオール及び／又はより短い炭素鎖主鎖のアルコールに変換する工程をさらに有する請求項１の方法。
【請求項８】
前記ポリオール及び／又はより短い炭素鎖主鎖のアルコールが、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、エチレングリコール、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）、グリセリン、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタンジオールからなる群より選択される請求項１の方法。
【請求項９】
反応条件にて、プロピレングリコールへの選択性をもってグリセリンを変換する方法であって、
ポリ酸活性酸化ジルコニウム支持体と、銅を含む１以上の触媒活性金属とを含む触媒を選択する工程；
反応条件にて、前記ポリ酸活性酸化ジルコニウム支持体触媒をグリセリンに導入する工程；
水素の供給源を提供する工程；及び
グリセリンの少なくとも４０％をプロピレングリコールに変換する工程
を有する方法。
【請求項１０】
反応条件にて、プロピレングリコール、エチレングリコール、及び／又はグリセリンへの選択性をもってソルビトールを変換する方法であって、
活性酸化ジルコニウム支持体と、ニッケルとスズの組み合わせを含む１以上の触媒活性金属とを含む触媒を選択する工程；
反応条件にて、前記ポリ酸活性酸化ジルコニウム支持体触媒をソフビトールに導入する工程；
水素の供給源を提供する工程；及び
ソルビトールの少なくとも６５％をプロピレングリコール、エチレングリコール、及び／又はグリセリンに変換する工程
を有する方法。
【請求項１１】
前記酸化ジルコニウム支持体が、ジルコニウム及びポリ酸を約４：１〜約１２：１のモル比で含む請求項９又は請求項１０の方法。
【請求項１２】
前記酸化ジルコニウム支持体が、ジルコニウム及びポリ酸を約８：１〜約１２：１のモル比で含む請求項９又は請求項１０の方法。
【請求項１３】
前記支持体上への銅の目標導入が５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲である請求項９の方法。
【請求項１４】
前記支持体上への銅の目標導入が１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲である請求項９の方法。
【請求項１５】
前記支持体上への銅の目標導入が約１０ｗｔ％であり、この方法が、少なくとも４０％のグリセリンのプロピレングリコールへの変換率、及び少なくとも７５モル％のプロピレングリコールへの選択性を達成する請求項９の方法。
【請求項１６】
前記支持体上への銅の目標導入が約１５ｗｔ％であり、この方法が、少なくとも６５％のグリセリンのプロピレングリコールへの変換率、及び少なくとも８５モル％のプロピレングリコールの選択性を達成する請求項９の方法。
【請求項１７】
前記支持体上へのニッケルの目標導入が１０ｗｔ％〜３０ｗｔ％であり、スズの目標導入が２００ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである請求項１０の方法。
【請求項１８】
前記支持体上へのスズの目標導入が約３００ｐｐｍである請求項１７の方法。
【請求項１９】
少なくとも６５％のソルビトールの変換率、並びに３５モル％〜４５モル％の範囲のプロピレングリコールへの選択性、１０モル％〜２０モル％の範囲のエチレングリコールへの選択性、及び１５モル％〜２５モル％の範囲のグリセリンへの選択性をさらに有する請求項１８の方法。
【請求項２０】
前記支持体上へのスズの目標導入が約７００ｐｐｍであり、この方法が、少なくとも７０％のソルビトールの変換率、並びに２５モル％〜３５モル％の範囲のプロピレングリコールへの選択性、１０モル％〜２０モル％の範囲のエチレングリコールへの選択性、及び１５モル％〜２５モル％の範囲のグリセリンへの選択性を達成する請求項１７の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
この出願は、２００９年３月２日に出願された米国仮出願第６１／１５６，８５９号の利益を請求し、その内容は参照によりここに取り込まれる。この出願は、２０１０年３月２日に出願された国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／ＸＸＸＸＸに関連している。
【技術分野】
【０００２】
本出願は、工業的な及び／又は最終消費者の利用におけるさらなる用途のため、糖、糖アルコール、又はグリセロールのようなポリオールを、商業的に価値のある製品及び中間体へ変換する方法に関する実施形態及び特許請求の範囲を含む。糖、糖アルコール、又はグリセロールは、バイオマス源から得ることができるが、そのように得なければいけない訳ではない。これらの材料の変換は、酸化ジルコニウム支持体又は担体を有する触媒の使用を含むことができ、この支持体には、ポリ酸又は他のプロモータ材料の組み込みにより活性化された支持体が含まれる。
【背景技術】
【０００３】
物理的及び化学的安定性は、水相反応への不均一触媒の適用において、主要な関心事である。従来のＳｉＯ２又はＡｌ２Ｏ３をベースとする触媒支持体は、水溶液中で用いられるとき崩壊又は腐食の傾向があり、結果として、通常、長期にわたる工業用途を目標とする触媒体の機械的強度の低下を引き起こす。実験室及び工業用途では、不均一触媒の機械的強度は、一般的に破砕強度により評価され、破砕強度値の増加は、一般的に支持体又は担体の機械的強度が改良されたことを表す。
【０００４】
触媒的な支持体又は担体は、広範囲な工業用途を有する周知の高温耐熱性材料であり、ジルコニアとも呼ばれる酸化ジルコニウムなどの種々の材料を含むことができる。それはまた、その高い物理的及び化学的安定性、並びに適度な酸性表面特性から、周知の触媒支持体材料でもある。それにもかかわらず、不均一触媒の支持体材料としてのジルコニアの使用では、その比較的高いコスト及びこの材料から特定の形状を形成することの難しさのため、用途が制限されてしまっている。さらにまた、ジルコニアでは、しばしば構造面での実質的な変化、並びに表面積及び細孔容積の低下を引き起こす相変化が起きる。これは、ジルコニアの強度及び耐久性を低下させる。相変化効果を抑制するために、安定剤を用いて好ましい相を維持する。
【０００５】
ジルコニア触媒支持体を製造することを目的とする技術の１つの限定的な具体例が、国際公開第２００７／０９２３６７号（Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎにより出願された）に記載されている。そこには、主要相として正方相ジルコニアを含み、７５ｍ２／ｇを超える表面積と、０．３０ｍＬ／ｇを超える細孔容積を有するセラミック成形体が記載されている。この発明の一実施態様において、ジルコニア担体を製造する方法が記載されており、さらにそれは無機又は有機のバインダー及び／又は安定剤の使用によることが明示されている。安定剤は、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化タングステン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及び酸化セリウムの中から選択することができる。
【０００６】
最近の傾向では、原料として植物又は動物由来の化合物（例えばバイオマス）を用いて、典型的には石油に由来して得られる価値のある化学物質を製造する。１つの具体例では、グリセリン（グリセロール）を用いてプロピレングリコール（ＰＧ）を製造する。プロピレングリコールは、ポリエステルやポリウレタンポリマーの生産などの多くのアプリケーションにて、また不凍及び除氷化合物として広く用いられており、すなわち今でも有用な化学物質である。バイオマスに由来して得られ、その後に高い価値のある化学薬品に変換可能な商業的に重要な中間化学物質の他の具体例としては、糖又は糖アルコール（例えばグルコースやソルビトール）を用い、水素化又は水素化分解により、より短い炭素鎖を有する糖アルコールを製造することが挙げられる。両方法では、触媒の存在下水性条件で、標的化合物に水素を添加する。水素化分解は、水素の添加によって、炭素−炭素又は炭素−酸素結合のような化学結合の破壊を含む方法である。
【０００７】
触媒的水素化方法の１つの限定的な具体例が、米国特許第６，９８２，３２８号（Ｗｅｒｐｙら）に記載されている。Ｗｅｒｐｙらは、水を加え、加熱し、植物を濾過することで、植物から、グリセロール、エチレングリコール、乳酸、及びプロピレングリコールを形成する方法を含む発明を開示している。この発明の一実施態様において、還元工程（４００）は触媒的水素化を含むことができる。この触媒的水素化では、支持体、並びにＲｕ（ルテニウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｐｔ（白金）、及びＰｄ（パラジウム）からなる群の一つ以上の要素を含む触媒に、糖類をさらす。触媒支持体は、炭素、及び／又はチタニアやジルコニアのような他の不溶性支持体材料を含むことができる。
【０００８】
関連する技術のさらなる１つの限定的な具体例が、米国特許第６，９００，３６１号（Ｅｌｌｉｏｔｔら）に記載されている。Ｅｌｌｉｏｔｔらは、ラクトースをポリオールへ変換する方法を含む発明を開示しており、この方法は、水素及び触媒の存在下、加水分解物の加熱を含む水素化工程を有する。水素化触媒は、単糖類の水素化を開始し持続できるものであれば、どんな形式の触媒でもよい。このような触媒はよく知られており、典型的には、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｃｕ（銅）、及びこれらの合金などの金属触媒である。金属触媒は、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、アルミナ／シリカ、及び炭素などの種々の支持体基板上に供給されることができる。特定の実施例によれば、触媒支持体は、水性媒体又は相化学反応条件において特に安定である。Ｅｌｌｉｏｔｔらによれば、例示的な安定支持体としては、ルチル型のチタニア、単斜晶型のジルコニア、高い表面積を有する粒状炭素、又はべーマイトが挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ポリ酸又は同様の機能を有するプロモータ材料により活性化されたジルコニアが、押出のための改良された物理的特性を有するジルコニアベースの支持体又は触媒を与え、及び／又は水系環境で行われる工業用途の触媒へ担体又は支持体として使用されることを、ここで見出した。なお、工業用途としては、糖、糖アルコール、又はグリセロールを、別の用途に利用するため、ポリオール及び／又はより短い炭素鎖主鎖を有する化合物又は材料に変換することが挙げられる。触媒支持体又は担体の機械的強度の改良が、金属の水溶液への浸出を阻害し、そのような変換反応方法において、支持体／担体又は触媒の機械的強度及び安定性が改善される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の特定の実施形態は、触媒において利用される、及び触媒が分散された変換反応に適用される支持体又は担体の改良を表す。
【００１１】
糖、糖アルコール、又はグリセロールを、ポリオール及び／又はより短い炭素鎖主鎖を有するアルコールに変換する方法が、種々の実施形態中に記載されている。この方法では、ポリ酸又はプロモータ材料により活性化された酸化ジルコニウムを含む支持体を選択し、前記ポリ酸活性酸化ジルコニウム支持体に、１以上の触媒活性金属と、任意選択的に１以上のプロモータとを含浸することができる。その後、前記ポリ酸活性酸化ジルコニウム支持体は、反応条件にて、前記糖、糖アルコール、又はグリセロールに導入され、水素の供給源が提供される。前記糖、糖アルコール、又はグリセロールの少なくとも４０ｗｔ％を、ポリオール及び／又はより短い炭素鎖主鎖のアルコールに変換することができ、より短い炭素鎖主鎖のアルコールは、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、エチレングリコール、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）、グリセリン、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタンジオールの少なくとも１つを含むことができる。
【００１２】
別の実施形態では、プロピレングリコールへの選択性をもってグリセリンを変換する方法、並びにプロピレングリコール、エチレングリコール、及び／又はグリセリンへの選択性をもってソルビトールを変換する方法が、さらに記載されている。
【００１３】
幾つかの実施形態では、ポリ酸活性酸化ジルコニウム支持体は、プロモータに対するジルコニウムのモル比が２：１〜２０：１の範囲である。別の実施形態では、支持体は、ジルコニウムとクロムを含み、クロムに対するジルコニウムのモル比が４：１〜１６：１の範囲である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の一実施形態では、１以上の糖、糖アルコール、又はグリセロールを、ポリオール及び／又はより短い炭素鎖主鎖を有するアルコールに変換する方法が記載されている。本明細書で使用しているように、特段の条件がない限り、ポリオールの用語は、１を超えるヒドロキシ基を有する多価アルコールを指す。広義には、ポリオールは、上記の反応物質及び／又は生成物を含むことができる。結果として生じるポリオール又はより短い炭素鎖アルコールは、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、エチレングリコール、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）、グリセリン、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタンジオールの少なくとも１つを含むことができる。
【００１５】
その方法では、ポリ酸又はプロモータ材料により活性化された酸化ジルコニウムを含む支持体を選択し、その支持体に触媒活性金属触媒を含浸することができる。糖、糖アルコール、又はグリセロールは、水相環境を有する適切な反応条件で、水素とともに酸化ジルコニウム支持触媒上を通過する。糖、糖アルコール、又はグリセロールの好ましくは少なくとも４０％は、商業的に重要なポリオール又はより短い炭素鎖アルコールに変換される。
【００１６】
触媒活性金属触媒は、グループ４（グループＩＶＡ）、グループ１０（ＶＩＩＩ）、及びグループ１１（グループＩＢ）、並びにこれらの組み合わせからなる群より選択することができる。これらの金属としては、限定はされないが、銅、ニッケル、スズ、ルテニウム、レニウム、白金、パラジウム、コバルト、鉄、及びこれらの組み合わせが挙げられる。触媒活性金属は、標準的で周知な技術のいずれかを用いて、触媒支持体上に堆積させることができる。その技術としては、限定されないが、含浸、イオン交換、沈殿、グラフトなどが挙げられる。
【００１７】
一実施形態では、グリセロール（「グリセリン」とも呼ばれる）をプロピレングリコールに変換する方法において、ポリ酸活性酸化ジルコニウム触媒支持体とともに、銅触媒を用いることができる。この実施形態において、支持体への銅触媒の目標導入としては、５ｗｔ％〜３０ｗｔ％の範囲が挙げられる。銅触媒の目標導入としては、さらに、１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲が挙げられる。銅触媒の目標導入としては、さらに、約１０％に近づけることを特徴とすることができる。グリセリンのプロピレングリコールへの変換率は少なくとも４０％とすることができ、少なくとも７５モル％のプロピレングリコールへの選択性を有することができる。
【００１８】
グリセロールをプロピレングリコールに変換する方法の他の実施形態において、支持体への銅の目標導入は、約１５ｗｔ％とすることができる。グリセロールのプロピレングリコールへの変換率は少なくとも６５％とすることができ、少なくとも８５モル％のプロピレングリコールへの選択性を有することができる。
【００１９】
さらなる実施形態では、反応条件にて、プロピレングリコール、エチレングリコール、及び／又はグリセリンへの選択性をもってソルビトールを変換する方法が記載されている。この実施形態では、ポリ酸活性酸化ジルコニウム触媒支持体とともに、ニッケル及びスズの触媒を用いることができる。支持体上へのニッケルの目標導入は約１０ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の範囲とすることができ、支持体上へのスズの目標導入は約２００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの範囲とすることができる。
【００２０】
支持体上へのスズの目標導入を約３００ｐｐｍに近づける一実施形態では、その方法は、さらに、少なくとも６５％のソルビトールの変換率、並びに３５モル％〜４５モル％の範囲のプロピレングリコールへの選択性、１０モル％〜２０モル％の範囲のエチレングリコールへの選択性、及び１５モル％〜２５モル％の範囲のグリセリンへの選択性を有することができる。支持体上へのスズの目標導入を約７００ｐｐｍに近づける一実施形態では、その方法は、さらに、少なくとも７０％のソルビトールの変換率、並びに２５モル％〜３５モル％の範囲のプロピレングリコールへの選択性、１０モル％〜２０モル％の範囲のエチレングリコールへの選択性、及び１５モル％〜２５モル％の範囲のグリセリンへの選択性を有することができる。
【００２１】
幾つかの実施形態では、触媒支持体は、ジルコニウム化合物とポリ酸プロモータ材料とを含むことができ、その混合物は約２：１〜２０：１の範囲のモル比を有することができる。あるいは、ポリ酸／プロモータ材料に対するジルコニウムのモル比（Ｚｒ：プロモータ）は、４：１〜１６：１の範囲、又は８：１〜１６：１の範囲；又は約１０：１〜１４：１の範囲；又は約１３：１；又は約１２：１；又は約８：１とすることができる。別の実施形態では、触媒支持体は、高い温度及び圧力条件下で十分に長い操作期間、水相環境に耐えられるいかなる材料からも製造することができる。
【００２２】
種々の実施形態では、ポリ酸活性酸化ジルコニウム支持触媒は、高い温度及び圧力で水素の存在下、変換される化合物と接触することができる。
【００２３】
変換される化合物は、糖、糖アルコール、ソルビトール、グリセリン、グリコール、トリオール、ポリエチレングリコール、及びこれらの組み合わせからなる群より選択することができる。糖は、限定されないが、グルコース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、スクロース、アロース、アルトロース、マンノース、グロース、イドース、タロースなどの６つの炭素鎖を有する糖；又は、限定されないが、リボース、アラビノース、キシロース、リキソースなどの５つの炭素鎖を有する糖から選択することができる。これらの化合物は、バイオマス源から得ることができるが、そのように得なければいけない訳ではない。
【００２４】
変換される化合物は、限定されないが、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、及びこれらの組み合わせなどの極性液体と混ぜ合わせて、糖液を形成することができる。好ましくは、糖は糖液中に約１５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％含まれ、より好ましくは約２０ｗｔ％〜約３５ｗｔ％である。
【００２５】
例示的な実施形態では、限定されないが、ポリ酸活性酸化ジルコニウム支持触媒は、反応器の固定床に配置することができ、その後、触媒床を約１８０℃〜約２５０℃の温度、かつ１００ｂａｒ〜１６０ｂａｒの水素分圧に維持しながら、その触媒床に、変換される化合物の水溶液を、あらかじめ定められた供給速度で連続的に供給することができる。
【００２６】
別の実施形態では、触媒床を、約１８０℃〜約２５０℃の温度まで加熱し、反応器が約１００ｂａｒ〜約１６０ｂａｒの圧力を有するまで水素ガスを反応器に導入する。液体供給流は、水中に約２０ｗｔ％〜約３５ｗｔ％のグリセリンを含んでおり、約０．５〜約６．０のＬＨＳＶで反応器に供給される。反応ｐＨは、必要に応じて塩基を追加することにより、９．０〜１２．０のｐＨ、好ましくは約１１．０のｐＨに維持するように制御される。
【００２７】
さらに別の実施形態では、触媒床は、約１８０℃〜約３００℃の温度まで加熱することができる。その後、水素ガスは、反応器が約７０ｂａｒ〜約２１０ｂａｒの圧力を有するまで、反応器に導入することができる。液体供給流は、水中に約１５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の変換される化合物を含んでおり、その後、約０．２〜約６．０の液空間速度（ＬＨＳＶ）で反応器に供給することができる。
【００２８】
本発明の特定の実施形態としては、ポリ酸又は機能的に同等のプロモータ材料（一般的に「ポリ酸／プロモータ材料」と呼ばれる。）により活性化された酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）を含む触媒又は触媒の支持体／担体を製造する製品及び方法が挙げられる。ポリ酸／プロモータ材料は、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、及びタングステン（Ｗ）、さらにはリンを含む酸、硫酸、酢酸、クエン酸、及び他のポリ有機酸を含むグループ６（グループＶＩＡ）金属からの材料を含むことができる。本明細書で使用しているように、特段の条件がない限り、ポリ酸の用語は、酸の形態で１を超えるマルチドナープロトンを有する化合物又は組成物を指す。完成した触媒又は触媒支持体／担体は、プロモータに対するジルコニウムのモル比（Ｚｒ：プロモータ）が２：１〜２０：１とすることができる。
【００２９】
別の実施形態では、ジルコニウム化合物とプロモータとを含む、あるいは実質的にジルコニウム化合物とプロモータとからなる触媒又は触媒支持体を調製する方法は、ポリ酸、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、又はタングステン（Ｗ）の酸化物又は酸の形態を含むポリ酸、及びこれらの組み合わせからなる群より選択されるポリ酸／プロモータ材料を、ジルコニウム化合物と混合する工程を有する。ジルコニウム化合物及びポリ酸／プロモータ材料は、塩基性水溶液と混合して共沈殿させることで、ジルコニウム−プロモータ前駆体を形成することができる。あるいは、ジルコニウム化合物を最初に沈殿させ、その後、沈殿したジルコニウムとジルコニウム−プロモータ材料を混合して、ジルコニウム−プロモータ前駆体を形成することもできる。次いで、周知の方法に従って、ジルコニウム−プロモータ前駆体を乾燥し、成形し、焼成することで、完成した触媒又は触媒支持体を形成することができる。完成した触媒又は触媒支持体は、２：１〜２０：１のＺｒ：プロモータのモル比を有することができる。
【００３０】
本発明の別の実施形態は、糖、糖アルコール、又はグリセロールから商業的に価値のある化学物質及び中間体（例えば、限定されないが、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、グリセリン、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタンジオールのようなポリオール又はより短い炭素鎖主鎖を有するアルコール）を形成するための、触媒支持体と少なくとも１つの触媒活性金属の使用を対象とする。本明細書で使用しているように、特段の条件がない限り、ポリオールの用語は、１を超えるヒドロキシル基を有する多価アルコールを指す。広義には、ポリオールは、上記の反応物及び／又は製品の両方を包含することができる。
【００３１】
ジルコニウムは、ジルコニウム、又はハロゲン化ジルコニル、硝酸ジルコニウム若しくはジルコニル、又は有機酸ジルコニル、及びこれらの組み合わせからなる群より選択することができる。ジルコニウム化合物としては、ジルコニウム及びジルコニル塩（例えばＺｒＣｌ４、ＺｒＯＣｌ２のようなハロゲン化物；Ｚｒ（ＮＯ３）２・５Ｈ２Ｏ、ＺｒＯ（ＮＯ３）２のような硝酸塩、及びＺｒＯ（ＣＨ３ＣＯＯ）２のような有機酸）など、種々の材料が挙げられる。他のジルコニウム化合物も想定され、本明細書に特別に示されたものに限られない。溶液において、ジルコニウムは、ジルコニル（ＺｒＯ２＋）又はジルコニウムイオン（Ｚｒ４＋又はＺｒ２＋）の状態で存在することができ、それらは対応する塩を水に溶かすことによって得られる。
【００３２】
ポリ酸／プロモータ材料は、クロム（Ｃｒ）、タングステン（Ｗ）、及びモリブデン（Ｍｏ）を含むグループ６金属の酸化物又は酸の形態とすることができ、それらは水溶液に溶解させた後にポリ酸を形成する。１つの実施形態では、ポリ酸は、ＣｒＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、及びこれらの組み合わせからなる群より選択することができる。別の好ましい実施形態では、ポリ酸／プロモータ材料は、ＣｒＯ３中で見られるＣｒ６＋又はＣｒ（ＶＩ）である。さらに別の実施形態では、ポリ酸／プロモータ材料は、リン酸、硫酸、酢酸、クエン酸、及びこれら組み合わせからなる群より選択することができる。
【００３３】
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）ベースを有する触媒又は触媒支持体／担体を調製する一実施形態では、ジルコニウム化合物とポリ酸／プロモータ材料を準備し、次いで、これらの化合物を約０．０１〜約４のｐＨとなる酸性条件下で混合する。所望の沈殿物を得る沈殿を促進するため、塩基性溶液を投入することができる。塩基性溶液としては、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、又はジルコニウム塩沈殿物が得られるようにｐＨ条件を調製するための他の塩基性水溶液が挙げられる。別の実施形態では、まずアンモニア水酸化物のような塩基性溶液にポリ酸／プロモータ材料を溶解させ、次いでジルコニウム化合物と混合する。
【００３４】
様々な実施形態では、ポリ酸／プロモータ材料に対するジルコニウムの当初モル比（Ｚｒ：Ｐｒｏｍｏｔｅｒ）は、２：１〜２０：１の範囲に収めることができ、その代わりに４：１〜１６：１又は８：１〜１６：１の範囲に収めることもでき、あるいは約１２：１又は約８：１とすることもできる。ジルコニウムとプロモータの最終的なモル比は、２：１〜２０：１の範囲に収めることができ、その代わりに４：１〜１６：１、又は８：１〜１６：１、又は約１０：１〜１４：１の範囲に収めることもでき、あるいは約１３：１、又は約１２：１、又は約８：１とすることもできる。一実施形態では、クロムに対するジルコニウムのモル比（Ｚｒ：Ｃｒ）は、４：１〜１６：１の範囲に収めることができ、その代わりに８：１〜１６：１又は１０：１〜１４：１の範囲に収めることができ、あるいは、約１３：１、又は約１２：１、又は約８：１とすることもできる。
【００３５】
様々な実施形態では、硝酸ジルコニル（ＺｒＯ（ＮＯ３）２）と酸化クロム（ＣｒＯ３（Ｃｒ  ＶＩ）又はＣｒ２Ｏ３（Ｃｒ  ＩＩＩ））（ポリ酸／プロモータ材料）が、触媒又は触媒支持体／担体の準備のための各出発材料としての役目を果たす。ジルコニウム卑金属とポリ酸／プロモータ材料のクロムとの当初モル比（Ｚｒ：Ｃｒ）は、２：１〜２０：１の範囲とすることができ、その代わりに４：１〜１２：１、又は８：１〜１２：１、又は６：１〜１０：１の範囲とすることができる。出発材料は、触媒の加水分解を抑制するために酸性の条件下（例えば、ｐＨ値が約０．０１〜１）で混合し、次いで、容器又は反応器にポンプ注入して、アンモニア水（１５％ＮＨ３）と混合して撹拌することができる。アンモニア水は、約１２．５のｐＨ値を有している。Ｚｒ／Ｃｒ溶液をアンモニア水と混合した後は、ｐＨ値は７．５〜９．５の範囲にある。ｐＨ値が７．５〜９．５の範囲外である場合、任意的に、適切な酸性又は塩基性の物質又は溶液を添加して、ｐＨ値が範囲内になるように調整を行うことができる。
【００３６】
出発物質を混合した後、ジルコニウム−プロモータ沈殿物は、濾過して液体から分離することで、濾過ケーキを得ることができる。濾過する際には様々な方法及び／又は装置を利用することができ、例えば、濾紙及び真空ポンプを利用することができ、遠心分離を利用することもでき、他の真空装置機構及び／又は正圧装置を利用することもできる。一実施形態では、周囲条件で空気乾燥するのを容易にするため、濾過ケーキを小さく分割（例えば破壊）することで、濾過ケーキの乾燥を行うことができる。濾過ケーキの分割（例えば破壊）は、手動又は自動で行うことができる。この方法で使用する原材料のいずれかが、望ましくない原子又は化合物（例えば、塩化物又はナトリウム）を含む場合、任意的に濾過ケーキを洗浄することができる。望ましくない原子又は他の汚染物質が原材料中に存在する場合、典型的には、１〜１０回の、又はさらに多くの洗浄が必要とされる。
【００３７】
沈殿したジルコニウム−プロモータ前駆体（濾過ケーキの形）は、周囲条件（例えば、室温及び周囲圧力）又は約１２０℃までの適度な温度で乾燥することができる。一実施形態では、ジルコニウム−プロモータ前駆体は、使用する乾燥装置に応じて、４０℃〜９０℃の温度範囲で約２０分〜２０時間乾燥する。別の実施形態では、加熱ミキサーを用いて、ジルコニウム沈殿物をジルコニウム−プロモータ前駆体と混合することができ、このとき乾燥時間を１時間未満に短くすることができる。一実施形態では、ジルコニウム−プロモータ前駆体又は単なる沈殿したジルコニウムを、加熱減量（「ＬＯＩ」）が約６０ｗｔ％〜約７０ｗｔ％の範囲に達するまで、乾燥することができる。本明細書で使用しているように、ＬＯＩは、約４８０℃で約２時間の燃焼による材料の重量減少パーセントとして理解することができる。別の実施形態では、ジルコニウム−プロモータ前駆体又は沈殿したジルコニウムは、約６４ｗｔ％〜６８ｗｔ％、より好ましくは約６５ｗｔ％〜６８ｗｔ％のＬＯＩが達成されるまで、乾燥する。
【００３８】
様々な実施形態では、ジルコニウム−プロモータ前駆体は、いかなるバインダー、押出補助剤、又は安定剤も用いない押出に適している混合物を実現するように、乾燥する。換言すれば、ジルコニウム−プロモータ前駆体は、いかなる安定剤、バインダー、又は押出補助剤も存在しない、完成した触媒又は触媒支持体／担体を適した形状に成形することができるように、乾燥する。次の化合物は、安定剤、バインダー、又は押出補助剤として先行技術に記載されており、この出願に記載された１以上の実施形態では、これらの全てが存在しない：酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化タングステン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化セリウム、他のケイ素化合物、シリカ−アルミナ複合物、黒鉛、鉱油、タルク、ステアリン酸、ステアリン酸塩、澱粉、又は他の周知の安定剤、バインダー若しくは押出補助剤。
【００３９】
乾燥されたジルコニウム−プロモータ前駆体の完成した触媒又は触媒支持体／担体を適した形状への成形は、よく知られた技術である形成工程のいずれかで行うことができる。好ましい実施形態では、乾燥されたジルコニウム−プロモータ前駆体は押し出される。スクリュー押出装置、プレス押出装置、又は他の押出装置及び／又は方法を用いることができる。あるいは、乾燥されたジルコニウム−プロモータ前駆体は、錠剤化、ペレット化、粒状化どのためにプレスすることもでき、さらには噴霧乾燥することもでき、この場合、よく知られているように、乾燥されたジルコニウム−プロモータ前駆体の湿り度は、噴霧乾燥している材料に応じて調整される。押し出されたジルコニウム−プロモータ前駆体は、成形した後、任意的に、適度な温度（例えば約１２０℃まで）で適度な時間（例えば典型的には約１〜５時間）乾燥することができる。
【００４０】
押し出された、又は他の成形された触媒又は触媒支持体／担体は、約３００℃〜１０００℃の範囲の温度で約２〜１２時間、好ましくは約４００℃〜７００℃で約３〜５時間焼成することができる。一実施形態では、押し出されたクロム活性酸化ジルコニウム前駆体は、約６００℃で約３時間焼成される。あるいは、押し出されたクロム活性酸化ジルコニウム前駆体は、１分あたり１度（「ｄｅｇ／ｍ」又は「℃／ｍ」又は「°／ｍｉｎ」と略される。）の速度で６００℃まで昇温し、約３時間滞留させることで焼成する。別の実施形態では、押し出されたポリ酸活性ジルコニウム前駆体は、約３００℃〜１０００℃で、又は約４００℃〜７００℃で、又は約５００℃〜６００℃で約２〜１２時間焼成する。
【００４１】
上記の様々な方法の実施形態を用いることで、完成した製品は、ポリ酸活性酸化ジルコニウム触媒又は触媒支持体／担体であり、それは、よく知られた粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）技術及び装置により決定される、１以上の単斜相、正方相、立方相、及び／又は非晶相の結晶構造を有する。例えば、”粉末Ｘ線回折の導入（Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｔｏ  Ｘ−ｒａｙ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）”Ｒ．Ｊｅｎｋｉｎｓ  ａｎｄ  Ｒ．Ｌ  Ｓｎｙｄｅｒ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．１３８，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９６を参照。典型的には、酸化ジルコニウム正方相は、ｄ間隔が２．９７オングストローム（Å）でサンプルの強度を測定することで決定することができ、一方単斜相は、ｄ間隔が３．１３オングストローム（Å）での測定である。別の実施形態では、完成した触媒又は触媒支持体／担体は、さらに、その結晶構造として約５０ｗｔ％〜１００ｗｔ％の酸化ジルコニウム正方相を含むものであると特徴づけることができる。別の実施形態では、完成した触媒又は触媒支持体／担体は、さらに、０ｗｔ％〜５０ｗｔ％の酸化ジルコニウム単斜相を含むものであると特徴づけることができる。あるいは、結晶構造は、８０ｗｔ％を超える酸化ジルコニウム正方相、又は約８５ｗｔ％の酸化ジルコニウム正方相を含むことができる。
【００４２】
Ｚｒ／Ｃｒ複合物を含む触媒又は触媒支持体／担体において、製造過程でより多くのクロムを用いることで、製品としてはより多くの正方相結晶構造が達成される。例えば、４：１のモル比により、ほぼ１００％の酸化ジルコニウム正方相が得られる。８：１のモル比により、ほぼ１００％の酸化ジルコニウム正方相が得られる。１２：１のモル比により、結晶構造は、約８５ｗｔ％〜９０ｗｔ％の酸化ジルコニウム正方相及び約１５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の酸化ジルコニウム単斜相となる。
【００４３】
上記のようなポリ酸活性酸化ジルコニウム触媒又は触媒支持体／担体は、６７Ｎ／ｃｍ（１．５ｌｂ／ｍｍ）〜１７８Ｎ／ｃｍ（４．０ｌｂ／ｍｍ）の範囲の破砕強度を有することができる。あるいは、触媒又は触媒支持体は、その使用に応じて、少なくとも４５Ｎ／ｃｍ（１ｌｂ／ｍｍ）又は少なくとも９０Ｎ／ｃｍ（２ｌｂ／ｍｍ）の最小破砕強度を有する。触媒又は触媒支持体／担体の破砕強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ６１７５−０３（２００８）  押し出された触媒及び触媒担体粒子の放射方向破砕強度の標準試験方法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｒａｄｉａｌ  Ｃｒｕｓｈ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ｏｆ  Ｅｘｔｒｕｄｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  ａｎｄ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を用いて測定することができる。
【００４４】
別の実施形態では、完成したポリ酸活性酸化ジルコニウム触媒又は触媒支持体／担体は、２０ｍ２／ｇ〜１５０ｍ２／ｇの範囲の、ＢＥＴ法で測定される表面積を有することができる。あるいは、完成した酸化ジルコニウム触媒又は触媒支持体／担体は、８０ｍ２／ｇ〜５０ｍ２／ｇ、好ましくは約１２０ｍ２／ｇ及び１５０ｍ２／ｇの範囲の表面積を有することができる。
【００４５】
ポリ酸活性酸化ジルコニウム触媒又は触媒支持体／担体は、０．１０ｃｃ／ｇ〜０．４０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積を有することもできる。通常、４：１〜１６：１の当初モル比であれば、細孔容積は常に０．１５ｃｃ／ｇ〜０．３５ｃｃ／ｇの範囲の値となる。約８：１の当初モル比であれば、細孔容積は常に０．１８ｃｃ／ｇ〜０．３５ｃｃ／ｇの範囲の値となる。
【００４６】
ポリ酸活性酸化ジルコニウム触媒支持体／担体は、１以上の触媒活性金属と結合して、高い温度及び圧力条件下での水相反応などの多くの工業処理用の触媒を形成する。一実施形態では、押し出されたクロム活性酸化ジルコニウム支持体は、高い熱水安定性を呈し、水相水素化又は水素化分解反応に用いる耐久性のある支持体／担体を提供する。これらの反応としては、グリセロール及びソルビトールの、種々なポリオール又はより短い炭素鎖主鎖のアルコールへの変換が挙げられ、種々なポリオール又はより短い炭素鎖主鎖のアルコールとしては、特に限定されないが、プロピレングリコール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール、プロパノール、及びブタンジオールが挙げられる。別の実施形態では、ポリ酸活性ジルコニア支持体を、水相、炭化水素相及び混合相での他の工業処理用の触媒又は触媒支持体／担体として用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例は、本発明の複数の実施形態を例示する目的で開示しているものであり、本明細書に示される実施形態及び／又は特許請求の範囲を限定するものではない。特に別段の指定がなければ、パーセントで指定された化合物又は材料は、その化合物又は材料の重量パーセント（ｗｔ％）を指す。本明細書では、「選択性」又は「モル選択性」は、供給口で消費された全炭素に対する特定の製品における炭素のパーセントと定義する。
【００４８】
実施例１（クロム（ＶＩ）プロモータ）
１０ｍＬの脱イオン水（以下「ＤＩ−Ｈ２Ｏ」と称する。）に溶解した１０ｇのＣｒＯ３を用いて、第１の溶液（溶液１）を調製した。次いで、溶液１を５００ｇの硝酸ジルコニウム溶液（２０％ＺｒＯ２）と混合した。４００ｍＬのＤＩ−Ｈ２Ｏと２５０ｍＬのアンモニア水酸化物溶液（３０％）を用いて、第２の溶液（溶液２）を調製した。溶液２に溶液１を撹拌しつつ滴下することで移した。混合溶液（溶液１及び溶液２）のｐＨは、約１２から約８．５に低下した。
【００４９】
ｐＨ値が低下した結果、沈殿が生じた。沈殿物は母液に放置して、約１時間熟成した。後述する実施例２及び３と同様に、沈殿物は、比較的同じ方法で処理される。生成した沈殿物は、洗浄せずに濾過した。濾過ケーキは手で小さく分割し、約４日間周囲温度で乾燥するために放置することで、ＬＯＩが約６５ｗｔ％〜６８ｗｔ％の範囲に達した。次いで、乾燥された濾過ケーキを挽いて１／８”ダイを用いて押し出して、１／８”押出品材料を得た。押出品を約１２０℃で約３時間追加乾燥した。その後、押出品を１ｄｅｇ／ｍで６００℃まで昇温して約３時間焼成した。
【００５０】
得られた押出品は、約６３ｍ２／ｇの表面積、約０．２２ｃｃ／ｇの細孔容積、及び約１３４Ｎ／ｃｍ（３．０２ｌｂ／ｍｍ）の破砕強度を有していた。焼成された押出品材料は、ＸＲＤデータにより解釈され示されるように、通常、ＺｒＯ２の正方相と単斜相の混合物を含んでいた。
【００５１】
実施例２（クロム（ＶＩ）プロモータ−ＮＨ４ＯＨ（塩基性水溶液））
３００ｍＬの濃ＮＨ４ＯＨ（２８〜３０％）を、５００ｍＬのＤＩ−Ｈ２Ｏで希釈して、２０００ｍＬのタンク反応器に投入した。次いで、反応器を３５℃まで予熱した。５００ｇの硝酸ジルコニウム溶液（２０ｗｔ％ＺｒＯ２）の溶液を３５℃に予熱して、勢いよく撹拌しながら、１時間かけて反応器タンクにポンプ注入した。溶液のｐＨは、約１２．５から約８．５まで値が減少した。ゆっくり撹拌しながら１時間熟成した後、沈殿物を濾過した。次いで、得られた濾過ケーキを１０ｇのＣｒＯ３と、約１時間の機械的撹拌により混合した。得られた混合物は、ＬＯＩが約６５ｗｔ％〜７０ｗｔ％の範囲に達するまで、真空下３５℃〜４０℃で乾燥した。次いで、乾燥粉を押し出し、５℃／ｍｉｎで１１０℃まで昇温、１２時間保持（滞留）、５℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温、６時間保持の温度プログラム下で焼成した。得られた押出品の典型的な特性は、１３７Ｎ／ｃｍ（３．０８ｌｂ／ｍｍ）の破砕強度、０．２１ｃｃ／ｇの細孔容積、及び４６ｍ２／ｇの表面積であった。ＸＲＤ分析では、ＺｒＯ２の正方相（ｄ＝２．９７Å）及び単斜相（ｄ＝３．１３Å）の混合物であることが示された。
【００５２】
実施例３（クロム（ＶＩ）プロモータ−ＮａＯＨ（塩基性水溶液））
この調製には、ＮＨ４ＯＨの代わりにＮａＯＨを用いた。５００ｍＬの２５ｗｔ％のＮａＯＨ溶液の全量を３５℃まで予熱した。２００ｍＬのＮａＯＨ溶液と１２００ｍＬのＤＩ−Ｈ２Ｏを、２０００ｍＬのタンク反応器に投入した。５００ｇの硝酸ジルコニル溶液（２０ｗｔ％ＺｒＯ２）の溶液を３５℃まで予熱して、勢いよく撹拌しながら、１時間かけてタンク反応器にポンプ注入した。ｐＨが８．５を下回るまで低下したとき、２５％ＮａＯＨ溶液を必要に応じて加えた。ゆっくり撹拌しながら１時間熟成した後、沈殿物を濾過した。濾過ケーキはＤＩ−Ｈ２Ｏと１：１の容量比で再スラリー化し、濾過前に１５分間撹拌した。濾過水の導電率が２００μＳを下回るまで、同様の手順が繰り返した。それには、通常約４〜８回の濾過ケーキの洗浄が必要であった。次いで、洗浄された濾過ケーキを１０ｇのＣｒＯ３と混合し、６４ｗｔ％〜７０ｗｔ％のＬＯＩが達成されるまで７０℃で乾燥した。実施例２にて説明したのと同様の手順で、濾過ケーキの押出及び焼成を行った。得られた押出品の典型的な特性は、９４Ｎ／ｃｍ（２．１２ｌｂ／ｍｍ）の破砕強度、０．２３ｃｃ／ｇの細孔容積、及び９４ｍ２／ｇの表面積であった。ＸＲＤ分析では、ＺｒＯ２の正方相（ｄ＝２．９７Å）及び単斜相（ｄ＝３．１３Å）の混合物であることが示された。
【００５３】
実施例４（硝酸クロム（ＩＩＩ）プロモータ）
５５ｇの硝酸クロム（ＩＩＩ）溶液（９．６ｗｔ％のＣｒ）を、５００ｇの硝酸ジルコニル溶液（２０ｗｔ％のＺｒＯ２）と混合した。実施例２と同様の沈殿及び洗浄手順を適用した。洗浄後、実施例３にて説明したのと同様の、乾燥、押出、及び焼成手順を適用した。得られた押出品の典型的な特性は、１１１Ｎ／ｃｍ（２．４９ｌｂ／ｍｍ）の破砕強度、０．３３ｃｃ／ｇの細孔容積、及び１３６ｍ２／ｇの表面積であった。ＸＲＤ分析では、ＺｒＯ２の正方相（ｄ＝２．９７Å）及び単斜相（ｄ＝３．１３Å）の混合物であることが示された。
【００５４】
実施例５（リンプロモータ）
１２５ｇの硝酸ジルコニル溶液（ＺｒＯ２として約２０％のＺｒを有する）にＤＩ−Ｈ２Ｏを追加して、総質量が４００ｇになるまで希釈した。その後、希釈された硝酸ジルコニル溶液を撹拌しながら１２ｇの８５％Ｈ３ＰＯ４を滴下して加え、Ｚｒ／Ｐの初期モル比を２：１に等しくした。ゲルの生成が観察された。混合溶液は、周囲温度でさらに３０分間連続的に撹拌した。その後、６．５〜７．５の範囲の値となるｐＨで全てのゲルが生成するまで、ＮＨ３Ｈ２Ｏを滴下して加えた。
【００５５】
さらなる量（約１００ｍＬ）のＤＩ−Ｈ２Ｏを、周囲温度で約１２時間かけて連続的に撹拌しながら加え、ゲルの生成を分散させた。生成された沈殿物は、洗浄せずに濾過した。濾過ケーキは手で小さく分割し、約４日間周囲温度で空気中にて乾燥するために放置した。次いで、乾燥された濾過ケーキを挽いて押出した。押出品を約１２０℃で約３時間追加乾燥した。その後、押出品を１ｄｅｇ／ｍで６００℃まで昇温して約３時間焼成した。
【００５６】
得られた押出品は、約１９ｍ２／ｇの表面積、約０．１９ｃｃ／ｇの細孔容積、及び約８５Ｎ／ｃｍ（１．９ｌｂ／ｍｍ）の破砕強度を有していた。焼成された押出品材料は、ＸＲＤデータにより解釈され示されるように、通常、ＺｒＯ２の非晶相を含んでいた。
【００５７】
実施例６（リンプロモータ）
２５０ｇの硝酸ジルコニル溶液を用いて、約４：１のＺｒ／Ｐの初期モル比を得たことを除いて、上記の実施例５において提供されている手順を活用した。得られた押出品は、約２０．９ｍ２／ｇの表面積、約０．１９ｃｃ／ｇの細孔容積、及び約７６Ｎ／ｃｍ（１．７ｌｂ／ｍｍ）の破砕強度を有していた。焼成された押出品材料は、ＸＲＤデータにより示されるように、通常、ＺｒＯ２の非晶相を含んでいた。
【００５８】
実施例７（タングステンプロモータ）
２５ｇのＨ２ＷＯ４（タングステン酸）を、２００ｍＬの３０％アンモニア水酸化物と２００ｍＬのＤＩ−Ｈ２Ｏの混合溶液に溶解させることで、第１の溶液（溶液１）を調製した。２５０ｇの硝酸ジルコニル溶液（２０％ＺｒＯ２）を調製した（溶液２）。溶液１と溶液２の両方とも約３０℃に予熱した。そして、溶液２を溶液１に滴下して加え、ジルコニル塩の沈殿を促進させた。沈殿物は、約３０℃で約１時間、母液中で熟成させた。その後、上記の実施例５において述べられた処理手順と同じ方法で、沈殿物を処理した。
【００５９】
得られた押出品は、約４０．６ｍ２／ｇの表面積、約０．１６８ｃｃ／ｇの細孔容積、及び約１２５Ｎ／ｃｍ（２．８１ｌｂ／ｍｍ）の破砕強度を有していた。焼成された押出品材料は、ＸＲＤデータにより示されるように、通常、ＺｒＯ２の非晶相を含んでいた。
【００６０】
実施例８（モリブデンプロモータ）
実施例４において提供されている調製及び手順と実質的に同じ方法で、ジルコニウム／モリブデン（Ｚｒ／Ｍｏ）の押出材料を調製することができる。Ｍｏ源を与える出発材料は、（ＮＨ４）２ＭｏＯ２ｘＨ２Ｏとすることができる。
【００６１】
実施例９（ポリ酸／プロモータ材料選択の効果）
上述した実施例に加えて、上で提供されている実施例と同じように更なる実験を行った。そこでは、ポリ酸／プロモータ材料に対するジルコニウム塩基の当初モル比（目標）が約４：１である１以上の支持体を調製した。表１は、このような実験及び実施例からのデータを提供している。調製された押出品は、それぞれ、ジルコニウム／リン支持体、ジルコニウム／タングステン支持体、及びジルコニウム／クロム支持体を含む。ジルコニウム／クロム支持体及びジルコニウム／タングステン支持体のデータは、比較的高い破砕強度と表面積値により有用な支持体が得られていることを示している。
【００６２】
【表１】
2013521221.tif 000002
【００６３】
実施例１０（クロム（ＶＩ）プロモータ−８：１初期モル比）
以下の調製及び手順は、Ｚｒ／Ｃｒ押出品材料の代表的かつ限定的な１つのモデルとして提供される。ここでは、最初のモル比は約８：１である。６．４ＬのＤＩ−Ｈ２Ｏと４Ｌの水酸化アンモニウム（２８〜３０％ＮＨ３）を、加熱ジャケット及び連続混合器を備えた２０Ｌの沈殿タンク中で混合した。結果として生じる溶液を３５℃まで加熱した。１６０ｇの酸化クロム（ＶＩ）（ＣｒＯ３）を８０ｍＬのＤＩ−Ｈ２Ｏに溶解させた。次いで、クロム溶液を８０００ｇの硝酸ジルコニル溶液（２０％ＺｒＯ２）と混合した。次いで、クロム／ジルコニル溶液を３５℃まで加熱して、毎分５０ｍＬ〜６０ｍＬの速度でタンクにポンプ注入した。ジルコニル塩が沈殿する間、水酸化アンモニウムを加えることでｐＨの最小値を８．５に制御した。ポンプ注入が終了した後、沈殿物を約１時間母液中で熟成させた。
【００６４】
その後沈殿物を濾過し、次いで小さく分割して、周囲温度で乾燥するために放置した。材料は、ＬＯＩが６０％〜６８％の範囲になるまで乾燥しておいた。その後、沈殿物を混合し、実験用スクリュー押出機を用いて、（１／８”押出品が得られる１／８”ダイを通して）押し出した。その後、押出品は、１１０℃で終夜（１２時間）乾燥し、次いで、周囲温度から１分あたり５℃で１１０℃まで昇温、２時間滞留、１分あたり５℃で６００℃まで昇温、３時間滞留の温度プログラム下で焼成した。
【００６５】
実施例１１（モル比の変更）
上記実施例８において提供されている調製及び手順と同じ方法で、当初モル比（目標）の変更を実現することができる。表２は、実施例９で得られたデータとともに、当初モル比がそれぞれ４：１、１２：１、及び１６：１と異なる他の実施例もデータを示している。
【００６６】
【表２】
2013521221.tif 000003
【００６７】
実施例１２（比較例−ポリ酸／プロモータ材料なし）
硝酸ジルコニル（２０％ＺｒＯ２）の溶液１００ｇを調製し、希ＮＨ３Ｈ２Ｏ（１５％）溶液２００ｍＬに滴下して加えた。これらの溶液を混合することで、ｐＨが約１２の値から約１０に変化した。このｐＨ値の変化によりジルコニウムの沈殿が促進された。沈殿物は、周囲温度で約１２時間、母液中で熟成した。最終的なｐＨ値は、約８．４であった。上記の実施例５において述べられた処理手順と同じ方法で、沈殿物を処理した。得られた押出品は、約２２Ｎ／ｃｍ（０．５ｌｂ／ｍｍ）の破砕強度を有していた。
【００６８】
上記で提供された実施例に基づいて、このような支持体／担体は、グリセロール又は糖アルコールをポリオール又はより少ない炭素若しくは酸素原子を持つアルコール（限定されないが、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、エチレングリコール（１，２−エタンジオール）、グリセリン、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタンジオール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。）へ変換するために、１以上の触媒活性金属とともに用いることができることを想定する。グリセロール又は糖アルコールの変換に用いる典型的な触媒活性原子としては、限定されないが、グループ４（グループＩＶＡ）、グループ１０（グループＶＩＩＩ）、及びグループ１１（グループＩＢ）の金属（例えば、銅、ニッケル、スズ、ルテニウム、レニウム、白金、パラジウム、コバルト、鉄、及びこれらの組み合わせ）が挙げられる。
【００６９】
実施例１３（グリセリンをプロピレングリコールへ−Ｃｒ活性支持体／Ｃｕ触媒）
上記の方法と同一の方法で調製されたＺｒ／Ｃｒ支持体又は担体は、特に、グリセリンのプロピレングリコールへの選択的な変換に有用でることを見出した。一実施形態では、Ｚｒ／Ｃｒの支持体／担体を浸漬又は含浸して、約５％〜３０％の範囲の銅（Ｃｕ）の導入を実現する。Ｃｕ−Ｚｒ／Ｃｒ触媒は、グリセリンの炭素−酸素結合を開裂させて、グリセリンのプロピレングリコールへの変換を可能にする。下記の表３にまとめられているように、１つのサンプルでは、約１５％の銅を導入することで、７２％の変換率及び８５モル％のプロピレングリコール（ＰＧ）選択性を達成する。もう１つのサンプルでは、約１０％の銅を導入することで、約４２％のグリセリンの変換率及び約８２モル％のプロピレングリコール選択性を示す。
【００７０】
【表３】
2013521221.tif 000004
【００７１】
実施例１４（ソルビトールをプロピレングリコールへ−Ｃｒ活性支持体／Ｎｉ−Ｓｎ触媒）
上記の方法と同一の方法で調製されたＺｒ／Ｃｒ支持体又は担体は、特に、ソルビトールの、プロピレングリコール、エチレングリコール、及びグリセリンへの選択的な変換に有用であることを見出した。一実施形態では、Ｚｒ／Ｃｒ支持体又は担体を共浸漬又は共含浸して、１０％〜３０％の範囲のニッケル（Ｎｉ）と、１００万分の３００〜５０００部（ｐｐｍ）の範囲のスズ（Ｓｎ）プロモータの導入を実現する。Ｚｒ／Ｃｒ支持体上のニッケル触媒／スズプロモータは、ソルビトールの炭素−炭素及び炭素−酸素結合の両方を開裂させて、ソルビトールの、プロピレングリコール、エチレングリコール、及びグリセリン、さらにはメタノール、エタノール、プロパノール、及びブタンジオールのような他の微量化合物への変換を可能にする。下記の表４にまとめられているように、１つのサンプルでは、１０％のニッケル及び３００ｐｐｍのスズを目標導入値としている。試験は、固定床反応器にて実施した。導入後は、触媒を、ＧＳＨＶ１０００／ｈｒ、１００％Ｈ２、５００℃、及び周囲圧力の条件下で８時間還元した。還元後、ソルビトール／ＮａＯＨのモル比１０：１からなる２５ｗｔ％のソルビトール供給物を、１２０ｂａｒ、２１０℃、ＬＳＨＶ＝１／ｈｒ、及びＨ２／ソルビトールモル比が１０：１の条件下、反応器を通してポンプ注入した。この導入の組合せにより、プロピレングリコール３６．６モル％、エチレングリコール１４．７モル％、及びグリセリン２０．９モル％の選択性を有する７０．６％の変換率を実現する。もう１つのサンプルでは、１０％のニッケル及び７００ｐｐｍのスズを目標導入値により、７５．８％の変換率、並びにプロピレングリコール２７．５モル％、エチレングリコール１２．４モル％、及びグリセリン２０．７モル％の選択性を実現する。
【００７２】
【表４】
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【００７３】
実施例１５（ソルビトールをプロピレングリコールへ−Ｃｒ活性支持体／Ｎｉ−Ｃｕ触媒）
Ｚｒ及びＣｒ（ＶＩ）（上記の実施例１０を参照）の共沈殿により調製された押出品を、含浸法によって１０％のＮｉ及び１％のＣｕに導入した。焼成後、触媒を管状反応器に投入して、ガス空間速度（Ｇａｓｅｏｕｓ  Ｓｐａｃｅ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＧＳＨＶ）１０００／ｈｒ、１００％Ｈ２、１８０℃、及び周囲圧力の条件下で１５時間還元した。還元後、ソルビトール／ＮａＯＨのモル比１０：１からなる２５ｗｔ％のソルビトール供給物を、１２０ｂａｒ、２１０℃、液空間速度（Ｌｉｑｕｉｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）（ＬＳＨＶ）＝２／ｈｒの条件下、反応器を通してポンプ注入した。試験は、これらの条件の下、３５０時間実施した。平均７１％のソルビトール変換率が達成された。３つの主要な製品（エチレングリコール、プロピレングリコール、及びグリセリン）の選択性は、それぞれ、１３モル％、２７．８モル％、及び３７．８モル％であった。
【００７４】
実施形態及び特許請求の範囲は、ここで説明された構成要素の構造及び変形の詳細への適用において制限するものではないことを理解すべきである。それどころか、ここでの説明は、想定される実施形態の実施例を提供しているものの、特許請求の範囲は、本明細書に開示及び／又は指摘されている特定の実施形態や好ましい実施形態に限定されることはない。本明細書において開示される実施形態及び特許請求の範囲は、さらに、他の実施形態とすることができ、上記の特徴の様々な結合又は副結合を含む様々な方法で実践され、実行されるが、特定の結合又は副結合の状態で明確には開示されていないかもしれない。したがって、当業者は、実施形態及び特許請求の範囲が基礎となる概念が、他の組成、構造、方法、及びシステムを設計する基礎として容易に利用できると認めるであろう。加えて、本明細書において使用される語法及び用語は説明のためであって、特許請求の範囲を限定することと考えてはならないことを理解すべきである。
【国際調査報告】
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