(57)【要約】  本発明は、リガンドが、銅、マンガンまたはコバルトを錯化するサロフェン単位およびパラジウムを錯化するフェナントロリン単位を含有し、両方の系が、共役系により結合する二金属錯体に関する。更に、本発明は、ジアリールカーボネートを形成する芳香族ヒドロキシ化合物の酸化カルボニル化のための触媒としてのこれらの二金属錯体の使用、二金属錯体を触媒として用いるジアリールカーボネートの製造方法ならびに芳香族ヒドロキシ化合物の酸化カルボニル化により本発明の二金属錯体を触媒として用いて製造されたジアリールカーボネートに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（３）：
【化１】
2013513633.tif 000009
〔式中、
Ｒは、水素、フッ素、塩素、窒素基またはＣ１〜Ｃ２２−アルキル基またはＣ６〜Ｃ２２−アリール基であり、
Ｈａｌは、塩化物、臭化物またはヨウ化物、アルコキシドまたは弱配位性アニオンであり、および
Ｍ１は、銅、マンガンまたはコバルトである〕
で示される化合物。
【請求項２】
式３で示される化合物の製造方法であって、式４ｂ： 
【化２】
2013513633.tif 000010
で示される化合物を形成する式４ａで示される化合物の窒素基の水素化、式６：
【化３】
2013513633.tif 000011
で示される配位子を形成する式５：
【化４】
2013513633.tif 000012
で示されるフェンジオンとの引き続きの反応、および式７：
ＰｄＨａｌ２Ｌ２  （７）
〔式中、Ｈａｌは、上で定義した通りであり、Ｌは、必要に応じて存在する配位子である〕
で示される化合物を用いる錯化により、式３で示される化合物を製造するための方法。
【請求項３】
一般式４ａまたは４ｂ：
【化５】
2013513633.tif 000013
〔式中、ＲおよびＭ１は上で定義した通りである〕
で示される化合物。
【請求項４】
触媒としての、請求項１に記載の式３で示される１以上の二金属化合物の使用。
【請求項５】
ジアリールカーボネートを形成する芳香族ヒドロキシ化合物の酸化カルボニル化のための、請求項１に記載の式３で示される１以上の二金属化合物の使用。
【請求項６】
請求項１に記載の式３で示される錯体を用いる、芳香族ヒドロキシ化合物の酸化カルボニル化により得られる、ジアリールカーボネート。
【請求項７】
芳香族ヒドロキシ化合物を、一酸化炭素および酸素と、請求項１に記載の式３で示される触媒の存在下で反応させることを特徴とする、ジアリールカーボネートの製造方法。
【請求項８】
式８：
Ａｒ−ＯＨ      （８）
〔式中、Ａｒは、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、インダニル、テトラヒドロナフチルまたはＮ、ＯおよびＳからなる群からの１個または２個のヘテロ原子を有する５または６員環芳香族ヘテロ環の基であり、これらの同素環式およびヘテロ環式基は、直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ４アルキル、直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコキシ、直鎖または分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニルのような１個または２個の置換基によって置換されてよく、それらは、フェニル、シアノおよびハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）によって置換されてよく、ヘテロ環式基は縮合ベンゼン環に結合してもよい〕
で示される芳香族ヒドロキシ化合物を用いることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
更なる酸化還元活性物質を用いることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
共触媒または補助物質を更に用いることを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
オニウム塩、鉛化合物、ポリマー、アルキルハライドを用いることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リガンドが、銅、マンガンまたはコバルトを錯化するサロフェン単位およびパラジウムを錯化するフェナントロリン単位を含有し、２つの系が、連続共役系により結合する二金属錯体に関する。さらに、本発明は、ジアリールカーボネートを形成する芳香族ヒドロキシ化合物の酸化カルボニル化のための触媒としてのこれらの二金属錯体の使用、二金属錯体を触媒として用いるジアリールカーボネートの製造方法ならびに芳香族ヒドロキシ化合物の酸化カルボニル化により本発明の二金属錯体を触媒として用いて製造されたジアリールカーボネートに関する。
【背景技術】
【０００２】
ジアリールカーボネートは、溶融エステル交換法によるポリカーボネートの製造（例えば「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、Ｈ． Ｓｃｈｎｅｌｌ、第９巻、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、１９６４年参照）のために、フェニルウレタンの製造のために、または調剤および作物保護分野における活性化合物のための中間体として適している。
【０００３】
ジアリールカーボネートは、芳香族ヒドロキシ化合物の相界面ホスゲン化（ショッテン−バウマン反応）により得られることが知られている。しかしながら、該方法は、ホスゲンおよび溶媒、例えば塩化メチレン等の使用のようなかなりの欠点を有する。
【０００４】
ジアリールカーボネートは、芳香族ヒドロキシ化合物のＣＯ、Ｏ２および貴金属触媒（例えばＤＥ−Ａ２７３８４３７、ＵＳ−Ａ４３４９４８５、ＵＳ−Ａ５２３１２１０、ＥＰ−Ａ６６７ ３３６、ＥＰ−Ａ８５８９９１、ＵＳ−Ａ５７６０２７２を参照）の存在下での酸化直接カルボニル化により製造することもできる。好ましいのは、貴金属としてパラジウムを用いることである。さらに、共触媒（例えばマンガンまたはコバルト塩）、塩基、臭化物源、第４級塩、種々のキノンまたはヒドロキノンおよび乾燥剤を用いることができる。反応は、クロロベンゼンのような溶媒中で行うことができる。
【０００５】
先行技術、例えばＪ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍ．２０００、第１５１巻、第３７頁〜第４５頁では、銅塩、マンガン塩またはコバルト塩を、貴金属触媒に対して過剰に用いるが、その結果、触媒および共触媒を、低効率でしか使用することができない。
【０００６】
さらに、既知の方法は、十分な触媒操作寿命を有さない。特に、金属パラジウムの堆積が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】独国公開特許第２７３８４３７号明細書
【特許文献２】米国特許第４３４９４８５号明細書
【特許文献３】米国特許第５２３１２１０号明細書
【特許文献４】欧州特許第６６７３３６号明細書
【特許文献５】欧州特許第８５８９９１号明細書
【特許文献６】米国特許第５７６０２７２号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈ．Ｓｃｈｎｅｌｌ、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、第９巻、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．、１９６４年
【非特許文献２】Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍ．２０００、第１５１巻、第３７頁〜第４５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、先行技術を考慮すれば、反応を、更なる量の銅塩、マンガン塩またはコバルト塩を共触媒として用いずに行うことを可能とし、および触媒の向上した効率（例えば回転数（ｔｕｒｎｏｖｅｒ  ｎｕｍｂｅｒ）、ＴＯＮ）を可能とする触媒についての必要性が存在した。さらに、向上した安定性を有する触媒を提供する必要性が存在した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
意外にも、取り組まれた課題は、第２金属が、錯体中でパラジウムに対して化学量論的に組み込まれた二金属錯体により解消した。該化合物は、相乗的に使用することができる共触媒および匹敵する系に対して向上した二金属触媒の操作寿命をもたらす。
【００１１】
触媒活性パラジウムおよび酸化還元活性共触媒を、１つの分子内で組み合わせ、これにより、パラジウムの促進された酸化還元を相乗効果をもたらしながら可能とする二金属触媒を見出した。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】４，５−ジニトロ−ｏ−フェニレンジアミンを、参考文献Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ  Ｇ．Ｗ．Ｈ．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９６２年、第１１７０頁の図１に従って調製した。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
式（１）：
【化１】
2013513633.tif 000002
〔式中、Ｍ＝Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｒｅ、ＲｈおよびＭ’＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ〕
で示される二金属錯体は、太陽電池のための光線感作物質としてＷＯ２００８／０５４０２４に記載される。また、フェナントロリン単位に結合した金属は、更なるビピリジン配位子により必然的に錯化される。これらの錯体は、金属中心Ｍ上での配位部位をビピリジン単位によりブロックすることが、反応物の結合にもはや利用できない配位部位をもたらすので、酸化カルボニル化、例えばフェノール、一酸化炭素および酸素からのジフェニルカーボネートの製造のための触媒として不適当である。酸化カルボニル化のための触媒活性金属（金属中心Ｍ）として、好ましいのは、２個のシス配位子および２個の弱配位配位子から構成される配位圏に位置するパラジウムである（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍ．２０００、第１５１巻、第３７〜４５頁）。
【００１４】
また、このような配位子および錯体の合成は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００３、第１０巻、第１９００頁〜第１９１０頁に記載されている。本明細書では、２個の戦略を用いる：フェナントロリン単位から始まる形成および配位子の完全合成後のみの錯化、および、合成を中心イオン、Ｎｉ（ＩＩ）の存在下で行う鋳型法を選択するサロフェン単位から始まる形成。これは、中間体として、３，４−ジニトロサロフェン−Ｎｉ（ＩＩ）錯体、式（２）：
【化２】
2013513633.tif 000003
を必要とし、その合成は、Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ  ２００９、第１０巻、第１７９２頁〜第１８００頁およびそこに記載の参考文献に記載されている。
【００１５】
特定の用途のために、特に触媒おいて、フェナントロリン単位における金属イオンを、更なるビピリジン錯体により錯化しない錯体が望ましい。さらに、鋳型ルートを行うのがより簡単であるが、中心原子として銅について記載されていない。
【００１６】
更にパラジウムハライド錯体と反応して、パラジウムが更なるビピリジン配位子により安定化されない二金属錯体を形成し得るフェナントロリン単位を更に含有する配位子を、３，４−ジニトロサロフェン−Ｃｕ（ＩＩ）錯体から製造することができることを見出した。
【００１７】
パラジウムを、２個のフェナントロリン配位子により配位することは、２個の単座配位子Ｈａｌがビピリジンキレートより容易に置き換えられるので予想されることであった。しかしながら、パラジウム−ビスフェナントロリン錯体の形成は、起こらなかった。
【００１８】
従って、本発明は、一般式（３）：
【化３】
2013513633.tif 000004
〔式中、
Ｒは、水素、フッ素、塩素、窒素基、Ｃ１〜Ｃ２２−アルキル基、好ましくはメチル、イソプロピルまたはｔｅｒｔ−ブチル、極めて特に好ましくはｔｅｒｔ−ブチル、またはＣ６〜Ｃ２２−アリール基、好ましくはフェニル、トリル、２−（１，４−ジヒドロキシ）フェニルであり、
Ｈａｌは、塩化物、臭化物またはヨウ化物、好ましくは塩化物または臭化物、極めて特に好ましくは臭化物、またはアルコキシド、例えばフェノキシドまたはメトキシド、または弱配位性アニオン、例えばトリフラート、トシレート、メシレート、テトラフルオロホウ酸塩、過塩素酸塩およびヘキサフルオロホスフェートであり、および
Ｍ１は、銅、マンガンまたはコバルトである〕
で示される錯体を提供する。
【００１９】
本発明は、本発明の二金属錯体の製造における中間体として生じる一般式４ａおよび４ｂ：
【化４】
2013513633.tif 000005
〔式中、ＲおよびＭ１は、上に定義の通りである〕
で示される錯体を更に提供する。
【００２０】
本発明はまた、式３で示される二金属錯体の、ジアリールカーボネートを形成する芳香族ヒドロキシ化合物の酸化カルボニル化のための触媒としての使用、および触媒として式３で示される錯体を用いる芳香族ヒドロキシ化合物の酸化カルボニル化により調製されたジアリールカーボネートを提供する。
【００２１】
式３で示される化合物の合成は、式４ｂで示される化合物を形成する式４ａで示される化合物の窒素基の水素化、式６：
【化５】
2013513633.tif 000006
で示される配位子を形成する式５：
【化６】
2013513633.tif 000007
で示されるフェンジオンとの引き続きの反応、および式７：
ＰｄＨａｌ２Ｌ２  （７）
〔式中、Ｈａｌは、上で定義した通りであり、Ｌは、必要に応じて存在する配位子、例えばアセトニトリル、トリアリールホスフィン、シクロオクタジエンまたはノルボルナンジエンである〕
で示される化合物との錯化により行う。
【００２２】
式４ａで示される錯体の調製に必要な４，５−ジニトロ−ｏ−フェニレンジアミンは、例えば参考文献Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ  Ｇ．Ｗ．Ｈ．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９６２年、第１１７０頁に従って調製することができる。式４ｂで示される化合物を形成する水素化は、式４ａで示される化合物の、水素供与性試薬、例えばＨ２、ヒドラジン、シクロヘキサンまたはギ酸等による、担体、例えば炭素または無機物質等上に固定化し得る金属Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＲｕまたはＲｈを含む触媒の存在下での水素化により行う。
【００２３】
フェンジオンとの反応は、還流下、式４ｂで示される化合物の当モル量で、例えばメタノール、エタノールまたはイソプロパノール、クロロホルム、ベンゼン、トルエンまたはこれらの混合物のような溶媒中で一般的加熱（ｇｅｍｅｉｎｓａｍｅｓ  Ｅｒｈｉｔｚｅｎ）により行うが、形成された水は、必要に応じて共沸蒸留により除去することができる。
【００２４】
式３で示される錯体の形成は、式６で示される配位子と式７で示される化合物との、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、クロロベンゼン、ＤＭＦ、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはＴＨＦのような溶媒中での１０℃〜溶媒の沸点の温度における大気圧下での反応により行う。
【００２５】
式３を有する本発明の二金属錯体は、ジアリールカーボネートを形成する芳香族ヒドロキシ化合物の酸化カルボニル化の触媒に適している。
【００２６】
本発明の方法のための芳香族ヒドロキシ化合物は、式８：
Ａｒ−ＯＨ      （８）
〔式中、Ａｒは、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、インダニル、テトラヒドロナフチルまたはＮ、ＯおよびＳからなる群からの１個または２個のヘテロ原子を有する５または６員環芳香族ヘテロ環の基であり、これらの同素環式およびヘテロ環式基は、直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ４アルキル、直鎖または分岐状のＣ１〜Ｃ４アルコキシ、直鎖または分岐状Ｃ１〜Ｃ４アルコキシカルボニルのような１個または２個の置換基によって置換されてよく、それらは、フェニル、シアノおよびハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）によって置換されてよく、ヘテロ環式基は縮合ベンゼン環（ａｎｋｏｎｄｅｎｓｉｅｒｔｅｎ  Ｂｅｎｚｏｌｋｅｒｎ）に結合してもよい〕
で示される芳香族ヒドロキシ化合物である。
【００２７】
式８で示される芳香族ヒドロキシ化合物の例は、次のものである：フェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−およびｐ−イソプロピルフェノール、対応するハロフェノールまたはアルコキシフェノール、例えばｐ−クロロフェノールまたはｐ−メトキシフェノール、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、およびナフタレン、アントラセンおよびフェナントレンのモノヒドロキシ化合物、および４−ヒドロキシピリジンおよびヒドロキシキノリン。好ましくは、フェノールおよび必要に応じて置換されたフェノール、特に好ましくはフェノールの使用である。
【００２８】
酸化カルボニル化によるジアリールカーボネートの製造は、芳香族ヒドロキシ化合物と炭素モノオキシドおよび酸素とを式３を有する本発明の触媒の存在下で反応させることにより行う。
【００２９】
式３を有する本発明の触媒による芳香族ヒドロキシ化合物の酸化カルボニル化は、溶媒、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トルエン、キシレン、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ＮＭＰ、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート等の存在下または不存在下で、２５〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃の温度にて、一酸化炭素／酸素混合物の存在下で、１：１〜９９：１、好ましくは９８：２〜６０：４０の分圧比で、必要に応じて更なる不活性ガス、例えば窒素、アルゴンまたは二酸化炭素の存在下で行うが、不活性ガスと活性ガスの分圧比は、９８：２〜２：９８、好ましくは９５：５〜５０：５０であり、全圧は、１バール〜１００バール、好ましくは５バール〜２０バールである。
【００３０】
更に、他の酸化還元活性物質、例えばキノン、アルカリ金属ヨウ化物またはアルカリ土類金属ヨウ化物、マンガン化合物、コバルト化合物、または銅化合物等を、１：１〜１：１００、好ましくは１：２〜１：２０のパラジウム化合物と酸化還元活性物質との重量比で存在させることが可能である。
【００３１】
キノンの例は、ベンゾキノン、ナフトキノンおよびアントラキノンおよびこれらの置換生成物である。マンガン化合物、コバルト化合物または銅化合物の例は、酸化物、ハライド、アセチルアセトネートまたはこれらのカルボキシレートである。
【００３２】
更なる共触媒または補助物質として、オニウム塩、例えばアンモニアホスホニウムまたはスルホニウム塩等、鉛化合物、例えばアルキル鉛または酸化鉛等、ポリマー、例えばポリビニルピロリドン等、アルキルハライド、例えばジブロモエタン等を、１：１〜１：２００、好ましくは１：１０〜１：５０のパラジウム化合物と共触媒または補助物質との重量比で用いることが可能である。特に好ましいのは、アンモニウムまたはホスホニウム化合物の臭化物を、１：１〜１：２００、好ましくは１：１０〜１：５０のパラジウム化合物と補助物質との重量比で用いることである。
【００３３】
式３を有する本発明の錯体を触媒として用いて調製されたジアリールカーボネートは、ポリカーボネートまたはイソシアネートを調製するために用いることができる。
【００３４】
以下の実施例は、本発明の範囲を制限することなく本発明を説明する。
【実施例】
【００３５】
４，５−ジニトロ−ｏ−フェニレンジアミンを、参考文献Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ  Ｇ．Ｗ．Ｈ．、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９６２年、第１１７０頁の図１に従って調製した。
【００３６】
実施例１
図２による［ＤＮｔＢｕＳａｌＣｕ］（式４ａで示され、本発明による）の調製
２０ｍＬのエタノール中での０．６９ｇ（３．４８ミリモル）のＣｕ（ＯＡｃ）２・Ｈ２Ｏの溶液を、８０ｍＬのエタノール中での０．６８ｇ（３．４８ミリモル）の４，５−ジニトロ−ｏ−フェニレンジアミンおよび１．６３ｇ（６．９６ミリモル）の３．５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−サリチルアルデヒドの混合物へ添加した。該混合物を、８０分間還流した。次いで該沈殿物をろ過し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、および減圧化で乾燥した。
収率：１．２７ｇ（５０％）。
電界脱離質量分光法（ＦＤ−ＭＳ、Ｄ＋トルエン）ｍ／ｅ（％）：６９１（１００）（Ｃ３６Ｈ４４ＣｕＮ４Ｏ６）
【００３７】
実施例２
図３による［ＤＡｔＢｕＳａｌＣｕ］（式４ｂで示され、本発明による）の調製
１００ｍＬのＴＨＦ中での１．２７ｇ（１．８３ミリモル）の［ＤＮｔＢｕＳａｌＣｕ］および０．２ｇのＰｄ／Ｃ（１０％）の懸濁液を、４０バールの水素圧で２５０ｍＬオートクレーブ中で処理し、室温で１２時間撹拌し、および次いでろ過した。ろ液を、減圧下で蒸発させ、残存物をヘキサンで洗浄し、次いで減圧化で乾燥した。
収率：１．１６ｇ（１００％）。
ＦＤ−ＭＳ（Ｄ＋トルエン）ｍ／ｅ（％）：６３１（１００）（Ｃ３６Ｈ４８ＣｕＮ４Ｏ２）
【００３８】
実施例３
図４による［ＰｈｅｎｐｚＳａｌＣｕ］（式６で示され、本発明による）の調製
３０ｍＬのメタノール中での０．５ｇ（０．７９ミリモル）の［ＤＮｔＢｕＳａｌＣｕ］の懸濁液を、２０ｍＬのメタノール中での０．１６ｇ（０．７９ミリモル）のフェンジオンの溶液へ液滴状に添加した。次いで該混合物を、２時間還流し、ろ過した赤色沈殿物の形成が生じ、石油エーテルで洗浄し、および減圧化で乾燥した。
収率：０．５ｇ（７８％）。
ＦＤ−ＭＳ（Ｄ＋トルエン）ｍ／ｅ（％）：８０５（１００）（Ｃ４８Ｈ５０ＣｕＮ６Ｏ２）
【００３９】
実施例４
図５による［ＰｄＰｈｅｎｐｚＳａｌＣｕ］（式１で示され、本発明による）の調製
０．０１ｇ（０．０６ミリモル）の［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＮ）２Ｃ１２］の溶液を、５ｍＬの塩化メチレン中での０．０５ｇ（０．０６ミリモル）の［ＰｈｅｎｐｚＳａｌＣｕ］の溶液へ添加し、該混合物を、室温で１６時間還流した。揮発性成分を、減圧下で除去し、残存物をヘキサンと混合した。次いで沈殿生成物をろ過し、減圧下で乾燥した。
収率：０．０２５ｇ（４２％）。
ＦＤ−ＭＳ（Ｄ＋トルエン）ｍ／ｅ（％）：９８１（１０）（Ｃ４８Ｈ５０Ｃ１２ＣｕＮ６Ｏ２Ｐｄ）、８０５（１００）（Ｃ４８Ｈ５０ＣｕＮ６Ｏ２）
【００４０】
実施例５
ジフェニルカーボネートを製造するための触媒としての［ＰｄＰｈｅｎｐｚＳａｌＣｕ］の使用
８９４ｍｇ（９．５ミリモル）のフェノール、８．５ｍｇ（０．００８６ミリモル）の［ＰｄＰｈｅｎｐｚＳａｌＣｕ］、３２ｍｇ（０．２９ミリモル）のベンゾキノン、２２２ｍｇ（０．６９ミリモル）のテトラブチルアンモニウム臭化物および１１０ｍｇのモレキュラーシーブ（３Å）の混合物を、３回、１０バールの９７％のＣＯおよび３％のＯ２の混合物でフラッシュし、次いで１８バールの該ガス混合物で処理した。次いで該混合物を９００ｒｐｍにて撹拌しながら９０℃に加熱した。３時間の反応時間後のガスクロマトグラフィーによる反応混合物の分析は、２．８のパラジウムに基づく、および２．８の銅に基づく触媒のＴＯＮに対応するジフェニルカーボネートの５．１ｍｇ（０．０２４ミリモル）の収率を与えた。
【００４１】
実施例６
９５４ｍｇ（１０．１ミリモル）のフェノール、９．１ｍｇ（０．００９３ミリモル）の［ＰｄＰｈｅｎｐｚＳａｌＣｕ］、４３．８ｍｇ（０．３９ミリモル）のベンゾキノン、２１２ｍｇ（０．６６ミリモル）のテトラブチルアンモニウム臭化物および１１０ｍｇのモレキュラーシーブ（３Å）の混合物を、３回、１０バールの９７％のＣＯおよび３％のＯ２の混合物でフラッシュし、次いで１８バールの該ガス混合物で処理した。次いで該混合物を９００ｒｐｍにて撹拌しながら９０℃に加熱した。１４時間の反応時間後のガスクロマトグラフィーによる反応混合物の分析は、３．０のパラジウムに基づく、および３．０の銅に基づく触媒のＴＯＮに対応するジフェニルカーボネートの５．８ｍｇ（０．０２７ミリモル）の収率を与えた。
【００４２】
パラジウムおよび銅に基づくＴＯＮは、本発明による化合物を用いた場合に反応時間により増加する。
【００４３】
比較例７
参考文献Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ：Ｃｈｅｍ．２０００年、第１５１巻、第３７〜４５頁における手順の改変
９２０ｍｇ（９．７８ミリモル）のフェノール、４．６ｍｇ（０．０１２ミリモル）の［Ｐｄ（Ｐｈｅｎ）Ｃｌ２］、２０ｍｇ（０．０５６ミリモル）の［Ｃｏ（ａｃａｃ）３］、３１．８ｍｇ（０．２９ミリモル）のベンゾキノン、２１９ｍｇ（０．６６ミリモル）のテトラブチルアンモニウム臭化物および１１０ｍｇのモレキュラーシーブ（３Å）の混合物を、３回、１０バールの９７％のＣＯおよび３％のＯ２の混合物でフラッシュし、次いで１８バールの該ガス混合物で処理した。次いで該混合物を９００ｒｐｍにて撹拌しながら９０℃に加熱した。３時間の反応時間後のガスクロマトグラフィーによる反応混合物の分析は、３．４のパラジウムに基づく、および０．５のコバルトに基づく触媒のＴＯＮに対応するジフェニルカーボネートの５．８ｍｇ（０．０２７ミリモル）の収率を与えた。
【００４４】
比較例８
９９４ｍｇ（１０．６ミリモル）のフェノール、４．３ｍｇ（０．０１１ミリモル）の［Ｐｄ（Ｐｈｅｎ）Ｃｌ２］、１８．２ｍｇ（０．０５０ミリモル）の［Ｃｏ（ａｃａｃ）３］、３６．２ｍｇ（０．３３ミリモル）のベンゾキノン、２０３ｍｇ（０．６０ミリモル）のテトラブチルアンモニウム臭化物および１１０ｍｇのモレキュラーシーブ（３Å）の混合物を、３回、１０バールの９７％のＣＯおよび３％のＯ２の混合物でフラッシュし、次いで１８バールの該ガス混合物で処理した。次いで該混合物を９００ｒｐｍにて撹拌しながら９０℃に加熱した。１４時間の反応時間後のガスクロマトグラフィーによる反応混合物の分析は、２．７のパラジウムに基づく、および０．４のコバルトに基づく触媒のＴＯＮに対応するジフェニルカーボネートの４．７ｍｇ（０．０２２ミリモル）の収率を与えた。
【００４５】
比較例では、パラジウム触媒に加えて、共触媒としてのコバルト塩の添加が必要である。パラジウムと共触媒のモル比は、１：６．５であるが、実施例５および６による二金属錯体を用いる場合には該比は、１：１である。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
パラジウムおよびコバルトに基づくＴＯＮは、比較例において増加した反応時間にて減少する。実施例５による二金属触媒と対応する比較例７および８の比較は、先行技術からの触媒と比べてより高い本発明の二金属触媒の安定性を示す。
【００４８】
共触媒に基づくＴＯＮは、比較例７および８において、実施例５および６による本発明の二金属触媒を用いる場合より低い。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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