(57)【要約】様々な実施形態において、シリコン含有コーティング；１種以上の刺激に応答する微細構造を具えるシリコン含有コーティング；前記シリコン含有コーティングの酸化生成物；バルク固形物；酸化固形物及び粉末；そのようなコーティング、固形物、及び粉末の調製方法；並びに提供されるコーティングを具える基材が提供される。
2013540868.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）１分子当り少なくとも１個の遊離ラジカル重合可能基を有するアミン反応性化合物をシランと反応させて、反応生成物を形成する工程であって、該シランが下記式：
（Ｒ１２ＮＲ２）ａＳｉＲ３ｂ（ＯＲ４）４−（ａ＋ｂ）
［式中、ａ＝１、２、又は３であり；ｂ＝０、１、２、又は３であり；ａ＋ｂ＝１、２、３、又は４であり；Ｒ１が、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シクロアルキル、アリール、窒素置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、及び両方のＲ１単位を架橋し、Ｎ置換されてもよい脂肪族環構造から選択され；Ｒ２が、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルから選択され；Ｒ３が、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、及び−ＯＳｉＲ３’３（式中、Ｒ３’が、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル及びハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから選択される）から選択され；Ｒ４が、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、及びハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから選択される］を有し、
該シラン上のアミン基の該アミン反応性化合物上のアミン反応性基に対するモル比が、０．５〜１．５であり、
該反応が、少なくとも１種の任意の溶媒の存在下で任意に起こり、該少なくとも１種の任意の溶媒に可溶性である反応生成物を形成し得る工程と、
（ＩＩ）酸素の存在下で、（Ｉ）の該反応生成物を有機ボラン遊離ラジカル開始剤と反応させて、ポリマー調製物を形成する工程であって、
（ＩＩ）の該ポリマー調製物が、（ａ）固形物、（ｂ）液体、又は、（Ｉ）の該反応が少なくとも１種の任意の溶媒の存在下で任意に起こる場合、（ｃ）分散液から選択される工程と、を具える、シリコン含有材料の調製方法。
【請求項２】
（ａ）少なくとも１つの基材表面を（ＩＩ）のポリマー調製物と接触させること、又は（ｂ）少なくとも１つの基材表面を、少なくとも１種の溶媒に分散した（ＩＩ）のポリマー調製物と接触させることにより、シリコン含有コーティングを形成する工程を更に具える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シリコン含有コーティングが、１種以上の刺激に応答する微細構造を具える、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
（ａ）前記シリコン含有コーティングを加熱すること、（ｂ）前記シリコン含有コーティングを少なくとも１種の酸と接触させること、又は（ｃ）それらの組み合わせによって、酸化コーティングを形成する工程を更に具える、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記酸化コーティングが多孔性である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記酸化コーティングが、実質的に微多孔性である、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記シリコン含有コーティングが、４００℃〜１０００℃の温度に加熱される、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
任意により真空下で、（ＩＩ）のポリマー調製物を加熱することによって、バルク固形物を形成する工程を更に具える、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記バルク固形物が、１種以上の刺激に応答する微細構造を具える、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
（ａ）（ＩＩ）のポリマー調製物を加熱すること、（ｂ）（ＩＩ）のポリマー調製物を少なくとも１種の酸と接触させること、又は（ｃ）それらの組み合わせによって、酸化固形物を形成する工程を更に具える、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸化固形物が多孔性である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸化固形物が、実質的に微多孔性である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
（ａ）バルク固形物を加熱すること、（ｂ）バルク固形物を少なくとも１種の酸と接触させること、又は（ｃ）それらの組み合わせによって、酸化固形物を形成する工程を更に具える、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記酸化固形物が多孔性である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸化固形物が、実質的に微多孔性である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
バルク固形物を粒状化して、粉末を形成することと、（ａ）該形成した粉末を加熱すること、（ｂ）該形成した粉末を少なくとも１種の酸と接触させること、又は（ｃ）それらの組み合わせとによって、酸化粉末を形成する工程を更に具える、請求項８に記載の方法。
【請求項１７】
（Ｉ）の前記反応が、トルエン、キシレン、直鎖状シロキサン、シクロシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ペンタメチルテトラシロキサン、酢酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、炭酸プロピレン、及び水から選択される少なくとも１種の溶媒の存在下で起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記アミン反応性化合物が、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、アクリル酸グリシジル、及びメタクリル酸グリシジルから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記シランが、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミンブチルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメチルシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、及び３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記有機ボラン遊離ラジカル開始剤が、トリエチルボラン−プロパンジアミン、トリエチルボラン−ブチルイミダゾール、トリエチルボラン−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルボラン−メトキシプロピルアミン、トリエチルボラン−イソホロンジアミン、トリ−ｎ−ブチルボラン−イソホロンジアミン、トリエチルボラン−アミノシラン、及びトリエチルボラン−アミノシロキサンから選択されるトリアルキルボラン−有機窒素複合体である、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
請求項２に記載の方法により調製される、シリコン含有コーティング。
【請求項２２】
１種以上の刺激に応答する微細構造を具える、請求項２１に記載のシリコン含有コーティング。
【請求項２３】
請求項４に記載の方法により調製される、酸化コーティング。
【請求項２４】
１種以上の刺激に応答する微細構造を具える、請求項８に記載の方法により調製されるバルク固形物。
【請求項２５】
少なくとも１つの表面を有する基材と、少なくとも１つの基材表面上に、請求項２１に記載のシリコン含有コーティングとを具える、コーティングされた基材。
【請求項２６】
少なくとも１つの表面を有する基材と、少なくとも１つの基材表面上に、請求項２３に記載の酸化コーティングとを具える、コーティングされた基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、シリコン含有コーティング、刺激応答微細構造を具えるシリコン含有コーティング、そのようなシリコン含有コーティングの酸化生成物、酸化固形物及び粉末、前記コーティング、固形物、及び粉末を調製する方法、並びに提供されるコーティングを具える基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン系ゾル−ゲルコーティングには、低粘度液体として加工されるその能力に加え、化学的及び熱安定性におけるその利点のために、多くの研究がなされてきた。ゾル−ゲルプロセスは、有機材料が熱又は化学手段によって選択的に除去されるとき、多孔性無機材料の形成において犠牲テンプレートとして作用する界面活性剤又はブロックコポリマー等の有機化合物と組み合わされてきた。ゾル−ゲル系コーティングの微細構造を変更するために、典型的に、異なる量の有機テンプレートか、又は全く異なる有機添加剤のいずれかを含有する異なる製剤が必要とされる。
【０００３】
幾つかの公知のポリマーコーティングは、水分又はｐＨ等の刺激に応答し得る。そのような材料は、センサ及び活性コーティングを含む多様な用途において、環境の変化に対する機械的応答を提供するのに有用であり得る。ゾル−ゲルコーティングを沈積させる様々な方法が公知であり、刺激応答微細構造化ポリマーフィルムを生成する様々な方法が公知であるが、当該技術分野において、シリコン系コーティングを作製する低コストの方法が必要とされている。加えて、そのようなシリコン系コーティングの微細構造が少なくとも１種の刺激に曝露されることによって制御されることが可能となる方法及び材料が必要である。更に、細孔構造を有するコーティングが必要であり、そのようなコーティングの調製物は、界面活性剤及びブロックコポリマー等の添加剤なしで達成され得る。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
これらの必要性は、シリコン含有コーティング、固形物、及び粉末、そのような材料を形成する方法、並びに提供されるコーティングを具える基材を提供する、記載される実施形態によって対処される。
【０００５】
様々な実施形態では、（Ｉ）１分子当り少なくとも１個の遊離ラジカル重合可能基を有するアミン反応性化合物を、下記式：
（Ｒ１２ＮＲ２）ａＳｉＲ３ｂ（ＯＲ４）４−（ａ＋ｂ）
［式中、ａ＝１、２、又は３であり；ｂ＝０、１、２、又は３であり；ａ＋ｂ＝１、２、３、又は４であり；Ｒ１が、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シクロアルキル、アリール、窒素置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、及び両方のＲ１単位を架橋し、Ｎ置換されてもよい脂肪族環構造から選択され；Ｒ２が、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルから選択され；Ｒ３が、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、及び−ＯＳｉＲ３’３（式中、Ｒ３’が、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル及びハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから選択される）から選択され；Ｒ４が、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、及びハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから選択され、反応生成物を形成する］を有するシランと反応させる工程であって、反応は、少なくとも１種の任意の溶媒の存在下で任意に起こり、少なくとも１種の任意の溶媒に可溶性である反応生成物を形成し得る工程と、（ＩＩ）酸素の存在下で、（Ｉ）の反応生成物を有機ボラン遊離ラジカル開始剤と反応させて、ポリマー調製物を形成する工程とを具える方法を提供する。（ＩＩ）のポリマー調製物は、固形物、液体、又は（Ｉ）の反応が、少なくとも１種の任意の溶媒の存在下で起こる場合、分散液であってもよい。（ＩＩ）のポリマー調製物は、提供されるコーティング、固形物、及び粉末のうちの１つ以上を調製するために使用され得る。
【０００６】
幾つかの実施形態では、（ＩＩ）のポリマー調製物は、熱、酸、又はそれらの組み合わせで処理されて、酸化固形物、酸化粉末、又はその両方を形成する。酸化粉末及び酸化固形物は、多孔性であってもよく、幾つかの実施形態では、微多孔性又は実質的に微多孔性であってもよい。代替の実施形態では、（ＩＩ）のポリマー調製物は、少なくとも１つの基材表面と接触して、表面上に非多孔性又は半多孔性のシリコン含有コーティングを形成する。幾つかの実施形態では、前記シリコン含有コーティングは、１種以上の刺激に応答する微細構造を具える。幾つかの実施形態では、熱、酸、又はそれらの組み合わせを用いて形成したシリコン含有コーティングを処理して、酸化コーティングを形成する工程を更に具える方法を提供する。酸化コーティングは、多孔性であってもよく、幾つかの実施形態では、微多孔性又は実質的に微多孔性であってもよい。
【０００７】
本発明のより完全な適用及びその多くの実施形態は、添付の図面と関連して考慮される際、以下の詳細な説明を参照することによってより良く理解されるにつれて、容易に得られるだろう。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】様々な実施形態のステップを説明するフローチャート。
【図２】実施例１で調製されたシリコン含有微細構造化フィルムの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）の高さ画像を示す。画像Ａ及びＢは、高さ約７ｎｍ及び直径１３μｍの極めて均一な微細構造の存在を示す。Ｃは、微細構造が円筒形状であることを図示する。位相画像Ｄは、シリンダとマトリクスとの間の有意なコントラストを示し、画像中のより暗いコントラストは、一般に、軟性及び／又は粘着性材料を示す。
【図３】Ａについては２時間／２５０℃又はＢについては２時間／５００℃で、実施例１で調製されたフィルムを熱処理することによって調製されたシリコン含有フィルムのＡＦＭ（タッピングモード）の高さ画像を示す。Ｃは、Ｂの微細構造を描写する。
【図４】実施例４〜６の３−ＤのＡＦＭ画像を示す。Ａは、実施例４に記載されるフィルムを表す。Ｂは、実施例５に記載されるフィルムを表す。Ｃは、実施例６に記載されるフィルムを表す。すべての画像において、ｘ軸のスケールは１０μｍであり、ｚ軸のスケールは２０ｎｍ。
【図５】Ａが５分間（ｈｔ．ｚ−範囲は２０ｎｍ）及びＢが４５分間（ｈｔ．ｚ範囲は２００ｎｍ）水蒸気に間接的に曝露されたときの実施例７のフィルムのＡＦＭ画像（ｘ−ｙ範囲は５０ｎｍ）を示す。
【図６】水蒸気への間接的な曝露時間と共にＡＦＭによって定量化された、実施例７のフィルム（図５に示される）の微細構造の大きさの急速な発展を図示する。Ａは、二乗平均平方根の粗度（ＲＭＳ）であり、Ｂは、円筒形の凹凸の高さ。
【図７】Ｉ型挙動（Ｓ．Ｌｏｗｅｌｌら、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ，２００４，Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓによる「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｒｏｕｓ  Ｓｏｌｉｄｓ  ａｎｄ  Ｐｏｗｄｅｒｓ：Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ，Ｐｏｒｅ  Ｓｉｚｅ  ａｎｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ」の１２〜１３ページの実施例に定義されるＩＵＰＡＣ分類）を示す、実施例８及び９の微多孔性粉末の窒素吸着等温線を図示する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の特徴及び利益は、特定の実施形態を時折参照して本明細書に記載されるだろう。しかし、本発明が異なる形態で実施されてもよく、本明細書において記載の実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、本開示が徹底され、完全な物であり、当業者に本発明の範囲を十分に伝えるように、これらの実施形態が提供される。
【００１０】
別段に定義されていない限り、本明細書において使用されるすべての技術的用語及び科学的用語は、本発明が属する分野の当業者に共通に理解されるものと同じ意味を有している。本明細書において説明に使用される用語は、単に特定の実施形態を記載するためであり、限定されるものではない。本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈上明確に指定されない限り、同様に複数形を含むものとする。
【００１１】
本明細書及び付属の特許請求の範囲で使用される用語「独立して、〜から選択される」は、文脈上明確に指定されない限り、言及される基が、同一、異なる、又はそれらの混合物であってもよいことを意味するものとする。よって、本定義により、句「Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３は、独立して、希ガスから選択される」は、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３が、すべて同一である、Ｘ１、Ｘ２、及びＸ３が、すべて異なる、並びにＸ１及びＸ２は同一であるが、Ｘ３は異なる、のシナリオを含む。
【００１２】
別途記載のない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用される成分の量を表すすべての数、分子量等の性質、反応条件などは、すべての場合において、用語「約」により修正されるものと理解されたい。加えて、本明細書及び特許請求の範囲におけるいずれの範囲の開示は、範囲自体、またその範囲内に包含されるすべて、並びにエンドポイントを含むものとして理解されたい。別途記載のない限り、本明細書及び特許請求の範囲に記載の数値的性質は、本発明の実施形態において得ることが求められる所望の性質に応じて変化し得る近似値である。本発明の広範囲で示す数値的範囲及びパラメータは近似値であるが、具体例に記載の数値は可能な限り正確に報告する。しかしながら、いずれの数値もそれらの測定値に含まれる誤差から必然的に生じる一定の誤差を本質的に含むものである。
【００１３】
本明細書及び付属の特許請求の範囲で使用される用語「コーティング」は、これに限定されないが、フィルムを含むものとする。
【００１４】
本明細書及び付属の特許請求の範囲で使用される用語「分散液」は、少なくとも１種の好適な溶媒に分散、懸濁、溶解、又は部分的に溶解されたポリマー粒子を指すものとする。分散液は、反応生成物であるか、又は反応生成物を少なくとも１種の溶媒に分散することによって形成されてもよい。
【００１５】
本明細書及び付属の特許請求の範囲で使用される用語「微細構造」及び「微細構造化」は、１ｍｍ未満の平均特性長スケールを有する特徴を有する、組成上及び／又は構造上の不均一性を有する材料を説明するものとする。表面に言及する際、用語は、原子間力顕微鏡法、走査型電子顕微鏡法、透過型電子顕微鏡検査、光学顕微鏡法、形状測定法、エネルギー分散分光法、及びｘ線光電子分光法等の様々な実験的表面分析技法のいずれかにより、材料の表面上で検出可能な１ｍｍ未満の平均特性長スケールを有する特徴を有する、組成上及び／又は構造上の不均一性を指す。「表面微細構造」又は「微細構造化表面」を有する材料の特徴は、材料が適用される下層の基材（又は表面）のいずれの表面粗度又は特徴と異なる。
【００１６】
文脈上明確に指定されない限り、本明細書及び付属の特許請求の範囲において、用語「多孔性」は、微多孔性（平均孔径は２ｎｍ未満）、メソ多孔性（平均孔径は約２〜５０ｎｍ）、及びマクロ多孔性（平均孔径は５０ｎｍ超）のうちの１つ以上を意味するように使用される。
【００１７】
本明細書及び付属の特許請求の範囲で使用される用語「粉末」は、バルク固形物の粒状化粒子を意味するものとする。
【００１８】
本明細書及び付属の特許請求の範囲で使用される用語「固形物」及び「バルク固形物」は、いずれの大きさ及び形状分布の粒子に更に粒状化され得る固形物を意味するものとする。
【００１９】
様々な実施形態では、シリコン含有コーティング、固形物、及び粉末（総じて「材料」）を提供する。幾つかの実施形態では、シリコン含有コーティングを提供し、前記コーティングは、非多孔性又は半多孔性であってもよく、幾つかの実施形態では、１種以上の刺激に応答する微細構造を具えてもよい。幾つかの実施形態では、前記シリコン含有コーティングは、提供される多孔性酸化コーティングを形成するように処理され得る。加えて、多孔性酸化固形物及び粉末を提供する。提供されるコーティング、固形物、及び粉末に加え、そのような材料を調製する方法も提供する。加えて、提供されるコーティングを具える基材も提供する。
【００２０】
様々な実施形態では、（Ｉ）１分子当り少なくとも１個の遊離ラジカル重合可能基を有するアミン反応性化合物を、下記式：
（Ｒ１２ＮＲ２）ａＳｉＲ３ｂ（ＯＲ４）４−（ａ＋ｂ）
［式中、ａ＝１、２、又は３であり；ｂ＝０、１、２、又は３であり；ａ＋ｂ＝１、２、３、又は４であり；Ｒ１が、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シクロアルキル、アリール、窒素置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、及び両方のＲ１単位を架橋し、Ｎ置換されてもよい脂肪族環構造から選択され；Ｒ２が、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルから選択され、Ｒ３が、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、及び−ＯＳｉＲ３’３（式中、Ｒ３’が、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル及びハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから選択される）から選択され；Ｒ４が、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、及びハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから選択され、反応生成物を形成する］を有するシランと反応させる工程であって、反応は、少なくとも１種の任意の溶媒の存在下で任意に起こり、少なくとも１種の任意の溶媒に可溶性である反応生成物を形成し得る工程と、（ＩＩ）酸素の存在下で、（Ｉ）の反応生成物を有機ボラン遊離ラジカル開始剤と反応させて、ポリマー調製物を形成する工程とを具える、シラン含有材料の調製方法を提供する。（ＩＩ）のポリマー調製物は、提供されるコーティング、固形物、及び粉末のうちの１種以上を調製するために使用され得る。（Ｉ）の反応が、任意の溶媒の存在下で起こる場合、（ＩＩ）のポリマー調製物は、形成したポリマーが任意の溶媒中に分散、懸濁、溶解、又は部分的に溶解される分散液であってもよい。（Ｉ）の反応が、任意の溶媒の存在下で起こらない場合、（ＩＩ）のポリマー調製物は、液体又は固形物であってもよい。幾つかの実施形態では、少なくとも１種の好適な溶媒中の液体又は固形物の分散液は、提供されるコーティングを形成するために調製される必要があり得る。
【００２１】
幾つかの実施形態では、（ＩＩ）のポリマー調製物を熱、酸、又はそれらの組み合わせで処理して、酸化固形物、酸化粉末、又はそれらの組み合わせを形成する工程を更に具える方法を提供する。形成した酸化固形物及び粉末は、様々な用途に使用され得る。それらはまた、多孔性であってもよく、幾つかの実施形態では、微多孔性又は実質的に微多孔性である。
【００２２】
幾つかの実施形態では、（ＩＩ）のポリマー調製物は、酸、熱、又はその両方で直接処理されて、酸化固形物を形成する。例えば、（ＩＩ）のポリマー調製物は、高熱又は強酸で処理されてもよい。別の例として、（ＩＩ）のポリマー調製物は、強酸及び低熱で処理されてもよい。形成した酸化固形物を粒状化して、酸化粉末を形成してもよい。
【００２３】
幾つかの実施形態では、（ＩＩ）のポリマー調製物は、加熱されて、任意により真空の存在下で、バルク固形物を形成するために、分散ポリマー調製物の溶媒を蒸発させるか、ないしは別の方法で液体ポリマー調製物を固化させる。幾つかの実施形態では、バルク固形物は、酸、熱、又はその両方で更に処理されて、酸化固形物を形成し得る。例えば、バルク固形物は、高熱又は強酸で処理され得る。別の例として、バルク固形物は、強酸及び低熱で処理され得る。形成した酸化固形物を粒状化して、酸化粉末を形成してもよい。
【００２４】
幾つかの実施形態では、（ＩＩ）のポリマー調製物は、加熱されて、任意により真空の存在下で、分散ポリマー調製物の溶媒を蒸発させるか、ないしは別の方法で液体ポリマー調製物を固化させる。形成したバルク固形物を粒状化して、粉末を形成してもよい。形成した粉末は、酸、熱、又はその両方で更に処理されて、酸化粉末を形成し得る。例えば、粉末は、高熱又は強酸で処理され得る。別の例として、粉末は、強酸及び低熱で処理され得る。
【００２５】
代替の実施形態では、少なくとも１つの基材表面を（ＩＩ）のポリマー調製物と接触させ、必要であれば、乾燥させて、非多孔性又は半多孔性のシリコン含有コーティングを形成する工程を具える方法を提供する。乾燥は、風乾、低熱、真空、又はそれらの組み合わせによって達成され得る。（ＩＩ）のポリマー調製物が液体又は固形物である場合、基材上にコーティングを適切に形成するために、ポリマー調製物を少なくとも１種の好適な溶媒に分散、懸濁、溶解、又は部分的に溶解する必要があり得る。好適な溶媒は、（Ｉ）の少なくとも１種の任意の溶媒から選択され得るが、これらである必要はない。幾つかの実施形態では、形成したコーティングはフィルムである。幾つかの実施形態では、フィルムは、犠牲基材上に調製された単独フィルムである。
【００２６】
提供される方法によって形成した非多孔性又は半多孔性のシリコン含有コーティング並びにバルク固形物は、１種以上の刺激に応答する微細構造を具えてもよい。幾つかの実施形態では、微細構造は、コーティング又は固形物表面からの突出部であってもよい。幾つかの実施形態では、微細構造は、相分離ドメインとして表面下に存在し得る。幾つかの実施形態では、提供されるコーティング及びバルク固形物は、表面粗度を増加させること、表面粗度を減少させること、微細構造突出部の大きさ、形状、若しくはその両方を変化させること、突出部の層状微細構造への変化、表面下の微細構造の大きさ、形状、又は若しくはその両方の変化、又はそれらの組み合わせによって、１種以上の刺激に応答し得る。提供されるシリコン含有コーティング及びバルク固形物の応答を引き起こすことができる刺激の例としては、湿度、ｐＨ、及び温度が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
幾つかの実施形態では、提供される方法は、非多孔性又は半多孔性のシリコン含有コーティングを熱、酸、又はその両方で処理して、酸化コーティングを形成する工程を更に具える。そのような酸化コーティングの性質は、少なくとも部分的に、非多孔性又は半多孔性のシリコンコーティングの特質に依存する。提供される方法によって調製された酸化コーティングは、多孔性であり、幾つかの実施形態では、微多孔性又は実質的に微多孔性である。幾つかの実施形態では、形成した酸化コーティングは、フィルムである。幾つかの実施形態では、フィルムは、単独フィルムである。
【００２８】
様々な実施形態では、提供される方法により調製されたコーティングされた基材も提供する。よって、幾つかの実施形態では、（ｉ）少なくとも１つの基材表面上に少なくとも１種のシリコン含有コーティング、（ｉｉ）コーティングが刺激応答微細構造を具える、少なくとも１つの基材表面上に少なくとも１種のシリコン含有コーティング、（ｉｉｉ）少なくとも１つの基材表面上に少なくとも１種の酸化コーティング、又は（ｉｖ）それらの組み合わせを具えるコーティングされた基材を提供する。
【００２９】
＜アミン反応性化合物＞
提供されるシリコン含有材料の調製方法は、１分子当り少なくとも１個の遊離ラジカル重合可能基を有するアミン反応性化合物をアミン官能性シランと反応させる工程を具える。アミン反応性化合物は、小分子、モノマー、オリゴマー、ポリマー、又はそれらの混合物であってもよい。アミン反応性化合物は、有機化合物又はオルガノポリシロキサン化合物であってもよい。１分子当り少なくとも１個の遊離ラジカル重合可能基を有することに加え、提供されるアミン反応性化合物は、１個以上の加水分解性基等の更なる官能基も有することができる。
【００３０】
幾つかの実施形態では、アミン反応性化合物は、鉱酸、ルイス酸、カルボン酸、無水物及びコハク酸等のカルボン酸誘導体、カルボン酸金属塩、イソシアネート、アルデヒド、エポキシド、酸塩化物、及び塩化スルホニルから選択され得る。少なくとも１個の遊離ラジカル重合可能基を有するアミン反応性化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、無水メタクリル酸、無水アクリル酸、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、ウンデシレン酸、メタクリロイルイソシアネート、２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート、ウンデシレンアルデヒドアルデヒド、ドデシル無水コハク酸、アクリル酸グリシジル、及びメタクリル酸グリシジルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
幾つかの実施形態では、アミン反応性化合物は、１個以上のアミン反応性基及び少なくとも１個の遊離ラジカル重合可能基を持つオルガノシラン又はオルガノポリシロキサンオリゴマーであってもよいことが想定される。例としては、メタクリルオキシプロピル等のアクリル官能基、及びカルボキシプロピル、カルボキシデシル、又はグリシドキシプロピル等のアミン反応性基の両方を持つシラン及びオリゴマーのオルガノポリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。対応する水素化シリコン若しくはシリコンアルコキシド官能性シラン又はオルガノポリシロキサンオリゴマーの官能化によるそのような化合物の合成経路は、当業者に公知である。
【００３２】
多くのアミン反応性化合物が、提供される方法に有用であると想定されるが、特定の遊離ラジカル重合可能アミン反応性化合物の選択は、特にアミン官能性シランの特質及び所望の反応生成物に依存することを当業者は認識するであろう。幾つかの実施形態では、アミン反応性化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、アクリル酸グリシジル、及びメタクリル酸グリシジルから選択され得る。提供される方法に使用されるアミン反応性化合物が、アクリル酸、メタクリル酸、及び塩化メタクリロイルから選択されるとき、良好な結果が得られた。
【００３３】
任意の実施形態では、また、少なくとも１種の更なるアミン反応性化合物をアミン官能性シランと反応させることが望ましい場合もある。例えば、上述のアミン反応性化合物に加え、所望の反応を完了させるのを補助するために、１分子当り少なくとも１個の遊離ラジカル重合可能基を有する第２の反応性化合物を導入することが望ましい場合がある。別の例として、所望の反応を完了させるのを補助するために、遊離ラジカル重合可能基を含まないアミン反応性化合物を導入することが望ましい場合がある。そのような任意の第２のアミン反応性化合物の例としては、酢酸、クエン酸、塩酸、無水マレイン酸、ドデシル無水コハク酸、３−イソシアントプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、及び（イソシアナトメチル）メチルジメトキシシランが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
＜アミン官能性シラン＞
提供されるシリコン含有微細構造化材料の調製方法は、アミン反応性化合物を、下記式：
（Ｒ１２ＮＲ２）ａＳｉＲ３ｂ（ＯＲ４）４−（ａ＋ｂ）
［式中、ａ＝１、２、又は３であり；ｂ＝０、１、２、又は３であり；ａ＋ｂ＝１、２、３、又は４であり；Ｒ１が、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シクロアルキル、アリール、窒素置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、及び両方のＲ１単位を架橋し、Ｎ置換されてもよい脂肪族環構造から選択され；Ｒ２が、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルから選択され；Ｒ３が、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、及び−ＯＳｉＲ３’３（式中、Ｒ３’が、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル及びハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから選択される）から選択され；Ｒ４が、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、及びハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから選択される］を有する１種以上のアミン官能性加水分解性シランと反応させる工程を具える。
【００３５】
Ｒ１によって表される基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及びシクロヘキシル基、並びにそれらのハロゲン化誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１はまた、Ｎ−（２−アミノエチル）、Ｎ−（６−アミノヘキシル）、又はＮ−３−（アミノプロピレンオキシ）であってもよい。加えて、２つのＲ１基は、Ｎに含まれるとき、ピリジル、ピロール、又はアゾール置換基を形成することができる環式環により架橋され得る。Ｒ２によって表される基の例としては、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ｎ−ブテニル基、ｓｅｃ−ブテニル基、イソブテニル基、及びｔ−ブテニル基、並びにそれらのハロゲン化誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ３によって表される基の例としては、水素基、ハロゲン基、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、トリメチルシロキシ、トリエチルシロキシ、及びそれらのハロゲン化誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ４によって表される基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及びそれらのハロゲン化誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
提供されるシランは、加水分解反応を受けてもよいシリコンに結合されるいずれかの基である、少なくとも１個の「加水分解性基」を含む。好適な基は、水素基、ハロゲン基、及びアルコキシ基を含むが、これらに限定されない。
【００３７】
提供される方法に使用するための好適なアミン官能性シランの例としては、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミンブチルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメチルシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、及び３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランが挙げられるが、これらに限定されない。提供される方法に使用するのに好適な他のアミン官能性化合物の更なる例としては、「Ａｍｉｎｏ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｓｉｌａｎｅｓ」のカテゴリーに掲載される、「Ｓｉｌａｎｅ  Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ：Ｃｏｕｐｌｉｎｇ  Ａｃｒｏｓｓ  Ｂｏｕｎｄａｒｉｅｓ  Ｖｅｒｓｉｏｎ  ２．０」と題されるＧｅｌｅｓｔ社のカタログの頁２８〜３５に列挙されるものに見出すことができ、モノアミン官能性シラン（トリアルコキシ、モノアミン官能性シラン；水性、モノアミン官能性シラン；ジアルコキシ、モノアミン官能性シラン）；ジアミン官能性シラン（モノアルコキシ、ジアミン官能性シラン；トリアルコキシ、ジアミン官能性シラン；水性、ジアミン官能性シラン；ジアルコキシ、ジアミン官能性シラン）；モノアルコキシ、トリアミン官能性シラン；二級アミン官能性シラン；三級アミン官能性シラン；四級アミン官能性シラン；二脚状アミン官能性シラン；特殊アミン官能性シラン；及び環式アザシランのサブカテゴリーに列挙される化合物が挙げられる。良好な結果は、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及び３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランの使用により得られた。
【００３８】
＜任意の溶媒＞
提供されるシリコン含有材料の調製方法は、アミン反応性化合物をアミン官能性シランと反応させて、反応生成物を形成する工程を具える。幾つかの実施形態では、反応は、少なくとも１種の溶媒の存在下で任意に起こり、任意の溶媒に可溶性である反応生成物を形成し得る。
【００３９】
幾つかの実施形態では、溶媒は、トルエン、キシレン、直鎖状シロキサン、シクロシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ペンタメチルテトラシロキサン、酢酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、炭酸プロピレン、水、及びそれらの組み合わせから選択され得る。良好な結果は、トルエン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ペンタメチルテトラシロキサン、及びＰＧＭＥＡの使用により得られた。
【００４０】
＜有機ボラン遊離ラジカル開始剤＞
提供されるシリコン含有微細構造化材料の調製方法は、遊離ラジカル重合可能アミン反応性化合物をアミン官能性シランと反応させて、反応生成物を形成する工程と、酸素の存在下で前記反応生成物を有機ボラン遊離ラジカル開始剤と反応させて、微細構造化コーティング、フィルム、固形物、及び粉末を形成するための前駆体として使用され得るポリマー材料を形成する工程とを具える。幾つかの実施形態では、アミン反応性化合物のアミン官能性シランとの反応は、任意の溶媒の存在下で起こり、有機ボランで更に処理された時に形成されるポリマー材料は、任意の溶媒に分散、懸濁、溶解、又は部分的に溶解される。任意の溶媒が提供される方法に使用されない場合、有機ボランで処理された時に形成されるポリマー材料は、液体又は固形物のいずれかである。しかしながら、幾つかの実施形態では、前記液体又は固形物は、提供されるコーティングを適切に形成するために、溶媒に分散、懸濁、溶解、又は部分的に溶解される必要があり得る。
【００４１】
有機ボラン遊離ラジカル開始剤は、酸素の存在下で遊離ラジカルを発生させることができ、更なる重合及び／又は架橋を引き起こす。幾つかの実施形態では、遊離ラジカルは、有機ボラン開始剤の加熱時に発生し（及び重合が引き起こされ）得る。幾つかの実施形態では、有機ボラン開始剤の酸素への単なる曝露が、遊離ラジカルを発生させるのに十分である。幾つかの実施形態では、有機ボランが周囲条件で非自然発火性を付与される安定した有機ボラン化合物が、提供される方法で使用され得る。
【００４２】
幾つかの実施形態では、提供される方法で使用される有機ボラン遊離ラジカル開始剤は、式ＢＲ”３（式中、Ｒ”は、１〜２０個の炭素原子を含有する直鎖及び分枝鎖の脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す）を有するトリアルキルボランを含むトリアルキルボラン−有機窒素複合体を含むが、これに限定されないアルキルボラン−有機窒素複合体から選択され得る。好適なトリアルキルボランの例としては、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリ−ｎ−ブチルボラン、トリ−ｎ−オクチルボラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルボラン、トリドデシルボラン、及びフェニルジエチルボランが挙げられるが、これらに限定されない。他の実施形態では、有機ボラン遊離ラジカル開始剤は、国際公開第２００６０７３６９５  Ａ１号に開示されるもの等の、オルガノシリコン−官能性ボラン−有機窒素複合体から選択され得る。
【００４３】
幾つかの実施形態では、提供される方法で使用される有機ボラン遊離ラジカル開始剤は、下記式：
【化１】
2013540868.tif 000003
［式中、Ｂは、ホウ素を表し、Ｎは、窒素を表し；Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうちの少なくとも１つは、ホウ素に共有結合されるシリコン含有基（複数可）を伴う１個以上のケイ素原子を含有し；Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、独立して、水素、シクロアルキル基、主鎖に１〜１２個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、アルキルアリール基、アルキルシラン基若しくはアリールシラン基等のオルガノシラン基、オルガノシロキサン基、別のホウ素原子への共有結合的架橋として機能することができるアルケン基、別のホウ素原子への共有結合的架橋として機能することができる二価のオルガノシロキサン基、又はそのハロゲン置換相同体から選択され得る基であり；Ｒ９、Ｒ１０、及びＲ１１は、ホウ素と複合することができるアミン化合物又はポリアミン化合物をもたらす基であり、独立して、水素、１〜１０個の炭素原子を含有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を含有するハロゲン置換アルキル基、又はオルガノシリコン官能基から選択され；Ｒ６基、Ｒ７基、及びＲ８基のうちの少なくとも２個と、Ｒ９基、Ｒ１０基、及びＲ１１基のうちの少なくとも２個とが組み合わされて、複素環式構造を形成することができるが、但し、２個の組み合わされた基からの原子の数の合計が１１を超えないことを条件とする］を有する有機ボラン−有機窒素複合体であってもよいことが想定される。
【００４４】
有機ボラン−有機窒素複合体を形成するのに好適な有機窒素の例としては、１，３プロパンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、メトキシプロピルアミン、ピリジン、イソホロンジアミン、並びに３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、アミノプロピルシラントリオール、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−ｈ  Ｉ−アミノウンデシルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）−ｐ−ベネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、及び（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレン−トリアミン等のシリコン含有アミンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４５】
幾つかの実施形態では、有機ボロン−有機窒素複合体を形成するのに有用であり得る窒素含有化合物は、少なくとも１個のアミン官能基を有するオルガノポリシロキサンから選択され得る。好適なアミン官能基の例としては、３−アミノプロピル、６−アミノヘキシル、１１−アミノウンデシル、３−（Ｎ−アリルアミノ）プロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチル、ｐ−アミノフェニル、２−エチルピリジン、及び３−プロピルピロールが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４６】
提供される方法の有機ボラン遊離ラジカル開始剤として使用するための有機ボラン−有機窒素複合体を形成するのに有用であり得る他の窒素含有化合物は、Ｎ−（３−トリエチオキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、及び少なくとも１個の基がイミダゾール、アミジン、又はウレイド官能基であるオルガノポリシロキサン樹脂を含んでもよいが、これらに限定されない。
【００４７】
幾つかの実施形態では、提供される方法に使用するための有機ボラン遊離ラジカル開始剤は、トリアルキルボランが、トリエチルボラン、トリ−ｎ−ブチルボラン、トリ−ｎ−オクチルボラン、トリ−ｓｅｃ−ブチルボラン、及びトリドデシルボランから選択されるトリアルキルボラン−有機窒素複合体であってもよい。例えば、開始剤は、トリエチルボラン−プロパンジアミン、トリエチルボラン−ブチルイミダゾール、トリエチルボラン−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルボラン−メトキシプロピルアミン、トリエチルボラン−イソホロンジアミン、トリ−ｎ−ブチルボラン−イソホロンジアミン、及びトリエチルボラン−アミノシラン、又はトリエチルボラン−アミノシロキサン複合体から選択され得る。良好な結果は、ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ（３−メトキシプロピルアミンと複合されたトリ−ｎ−ブチルボラン）を使用することにより得られた。
【００４８】
有機窒素安定化有機ボラン化合物は、遊離ラジカル開始剤として特に有用であるが、当業者は、他の有機ボラン遊離ラジカル開始剤が使用され得ることを理解するであろう。例としては、環安定化化合物（９−ＢＢＮ等）、又は溶媒複合有機ボラン（トリアルキルボラン−ＴＨＦ溶液等）が挙げられてもよいが、これに限定されない。
【００４９】
様々な実施形態では、遊離ラジカルは、有機ボラン遊離ラジカル開始剤を空気（又は他の酸素源）、熱、放射線、又はそれらの組み合わせに曝露することにより発生してもよく、重合及び／又は架橋が引き起こされる。熱活性化の場合において、重合及び／又は架橋反応を引き起こすのに必要とされる温度は、開始剤として選択される有機ボラン化合物の特質によって指定される。例えば、有機ボラン−有機窒素複合体が選択される場合、複合体の結合エネルギーは、複合体の解離及び反応を引き起こすのに必要とされる必要温度を指定する。幾つかの実施形態では、有機ボラン遊離ラジカル開始剤並びにシラン及びアミン反応性化合物の反応生成物は、一緒に加熱される。幾つかの実施形態では、重合及び／又は架橋を引き起こすのに、熱は必要ではない。
【００５０】
＜方法＞
提供されるシリコン含有材料の調製方法は、遊離ラジカル重合可能アミン反応性化合物をアミン官能性シランと反応させる工程を具える。任意により、反応は、少なくとも１種の溶媒の存在下で起こり、溶媒に可溶性である反応生成物を形成する。様々な実施形態では、所望の反応生成物は、シラン中のアミン基のアミン反応性化合物中のアミン反応性基に対するモル比が、約０．５〜約１．５であるときに形成され得る。したがって、好適なモル比（アミン基／アミン反応性基）は、０．５〜０．６、０．６〜０．７、０．７〜０．８、０．８〜０．９、０．９〜１．０、１．０〜１．１、１．１〜１．２、１．２〜１．３、１．３〜１．４、１．４〜１．５、及びその範囲の全ポイントであってもよい。良好な結果は、モル比が１．０〜１．５であるときに得られた。反応生成物は、アミンカルボン酸塩又はアミド架橋複合体であってもよいが、これである必要はない。反応生成物の特質に関わらず、提供される方法は、従来のゾル−ゲル方法とは対照的である、界面活性剤又はブロックコポリマーの不在下でその形成を可能にする。
【００５１】
提供される方法は、反応生成物を有機ボラン遊離ラジカル開始剤と反応させて、提供されるコーティング、固形物、粉末のうちの１つ以上を調製するために使用され得るポリマー調製物を形成する工程を更に具える。遊離ラジカル発生には、周囲空気に存在する、前駆体及び／若しくは有機ボラン組成物に溶解される、又は別の酸素源から供給され得る酸素を必要とする。幾つかの実施形態では、窒素掃引又は窒素パージの使用等により、（酸素を系から排除しないが）酸素の濃度を制限することは、安全性（揮発性流体の燃焼性の低減）、反応効率性、又はその両方に有利であってもよい。幾つかの実施形態では、有機ボラン開始剤で処理した後に形成したポリマー調製物を、少なくとも１つの基材表面に適用し、乾燥させて、シリコン含有コーティングを形成してもよい。幾つかの実施形態では、形成したコーティングは、１種以上の刺激に応答する微細構造を具える。ポリマー調製物の基材表面への適用は、蒸着法、液体沈積法、ディップコーティング法、流しコーティング法、カーテンコーティング法、スピンオン式適用法、スプレー式適用法、及びロールオン式適用法を含むが、これらに限定されない様々な技法によって達成され得る。幾つかの実施形態では、基材は、犠牲基材であり、提供される方法は、単独フィルムの形成を可能にする。
【００５２】
幾つかの実施形態では、形成したシリコン含有コーティングは、熱、酸、又はその両方で更に処理されて、酸化コーティングを形成してもよい。例えば、酸化コーティングは、シリコン含有コーティングを高熱又は少なくとも１種の強酸で処理することにより形成され得る。別の例として、酸化コーティングは、シリコン含有コーティングを少なくとも１種の強酸及び低熱で処理することにより形成され得る。幾つかの実施形態では、酸化コーティングの調製物は、提供されるシリコン含有コーティングを約４００℃〜約１０００℃の温度に加熱する工程を具える。したがって、好適な温度は、４００℃〜４５０℃、４５０℃〜５００℃、５００℃〜５５０℃、５５０℃〜６００℃、６００℃〜６５０℃、６５０℃〜７００℃、７００℃〜７５０℃、７５０℃〜８００℃、８００℃〜８５０℃、８５０℃〜９００℃、９００℃〜９５０℃、９５０℃〜１０００℃、及びその範囲の全ポイントであってもよい。良好な結果は、約５００℃〜約７００℃の温度に加熱することにより得られた。良好な結果は、約５５０℃〜約６５０℃の温度に加熱することによっても得られた。幾つかの実施形態では、酸化コーティングの調製物は、提供されるシリコン含有コーティングを少なくとも１種の酸に接触させる工程を具える。好適な酸の例としては、塩酸（ＨＣｌ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、ヨウ化水素酸（ＨＩ）、硝酸（ＨＮＯ３）、過塩素酸（ＨＣｌＯ４）、及び硫酸（Ｈ２ＳＯ４）等の強酸が挙げられるが、これらに限定されない。良好な結果は、ＨＣｌを使用することにより得られた。
【００５３】
代替の実施形態では、有機ボラン開始剤で処理した後に形成したポリマー調製物は、ポリマー調製物（即ち、コーティングを形成しない）を熱、酸、又はそれらの組み合わせで直接処理することによって、酸化固形物、粉末、又はそれらの組み合わせを調製するために使用され得る。幾つかの実施形態では、ポリマー調製物は、熱、酸、又はそれらの組み合わせで直接処理されて、酸化固形物を形成してもよい。例えば、（ＩＩ）のポリマー調製物は、高熱又は少なくとも１種の強酸で直接処理され得る。別の例として、（ＩＩ）のポリマー調製物は、少なくとも１種の強酸及び低熱で処理され得る。形成した酸化固形物を粒状化して、酸化粉末を形成してもよい。代替の実施形態では、バルク固形物は、（ＩＩ）のポリマー調製物を熱、真空、又はそれらの組み合わせで処理することにより形成され得る。形成したバルク固形物は、酸、熱、又はそれらの組み合わせで更に処理されて、酸化固形物を形成し得る。例えば、バルク固形物は、真空の存在下でポリマー調製物を加熱することにより形成され、次に、それが形成されてから、高熱又は少なくとも１種の強酸で処理されて、酸化固形物を形成してもよい。別の例として、ポリマー調製物は、加熱されて、バルク固形物を形成し、次に、それが形成されてから、低熱及び少なくとも１種の強酸で処理されて、酸化固形物を形成してもよい。形成した酸化固形物を粒状化して、酸化粉末を形成してもよい。別の方法としては、酸化粉末は、バルク固形物を粒状化し、次に、粒状化固形物を酸、熱、又はそれらの組み合わせで処理することにより調製され得る。
【００５４】
＜固形物及び粉末＞
様々な実施形態では、提供される方法により調製されたバルク固形物、酸化固形物、及び酸化粉末が提供される。形成したバルク固形物は、非多孔性又は半多孔性であり、表面微細構造、表面下微細構造、又はその両方を具える。前記微細構造は、先細り、円筒形、円錐形であるか、又はその他の形態若しくは形状を有してもよい。微細構造はまた、１種以上の刺激に応答してもよい。提供されるバルク固形物の応答を引き起こすことができる刺激の例としては、湿度、ｐＨ、及び温度が挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態では、刺激応答微細構造は、約５〜約８ｎｍの平均高又は平均長（表面突出又は表面下構造であるかにより）、及び約０．８〜約２．３μｍの平均直径を有する。したがって、微細構造は、５〜５．５ｎｍ、５．５〜６ｎｍ、６〜６．５ｎｍ、６．５〜７ｎｍ、７〜７．５ｎｍ、７．５〜８ｎｍ、及びその範囲の全ポイントの平均高又は平均長を有してもよい。微細構造はまた、約０．８〜１．１μｍ、１．１〜１．４μｍ、１．４〜１．７μｍ、１．７〜２μｍ、２〜２．３μｍ、及びその範囲の全ポイントの平均直径を有してもよい。
【００５５】
提供される酸化固形物及び粉末は、多孔性である。そのような多孔性の固形物及び粉末は、微多孔性（２ｎｍ未満の平均孔径を有する）、メソ多孔性（約２ｎｍ〜５０ｎｍの平均孔径を有する）、又はマクロ多孔性（５０ｎｍ超の平均孔径を有する）のうちの１つ以上であってもよい。酸化固形物及び粉末は、実質的に微多孔性であってもよいか、又は実質的に多数の微多孔性を具えてもよいことが想定される。よって、幾つかの実施形態では、提供される多孔性の固形物及び粉末は、＜１ｎｍ、１〜１．２ｎｍ、１．２〜１．４ｎｍ、１．４〜１．６ｎｍ、１．６〜１．８ｎｍ、１．８〜２ｎｍ、２〜５ｎｍ、５〜１０ｎｍ、１０〜１５ｎｍ、１５〜２０ｎｍ、２０〜２５ｎｍ、２５〜３０ｎｍ、３０〜３５ｎｍ、３５〜４０ｎｍ、４０〜４５ｎｍ、４５〜５０ｎｍ、５０〜７０ｎｍ、７０〜９０ｎｍ、９０〜１１０ｎｍ、及びその範囲の全ポイントから選択される平均孔径を有してもよい。幾つかの実施形態では、提供される多孔性固形物及び粉末は、１１０ｎｍ超の平均孔径を有してもよい。例えば、平均孔径は、約１１０〜５００ｎｍ、５００〜１０００ｎｍ（１μｍ）、１〜１０μｍ、１０〜２０μｍ、２０〜３０μｍ、３０〜４０μｍ、及び４０〜５０μｍから選択され得ることが想定される。
【００５６】
＜コーティング＞
様々な実施形態では、提供される方法により調製されたシリコン含有コーティングが提供される。前記コーティングは、非多孔性又は半多孔性であってもよく、幾つかの実施形態では、刺激応答微細構造を具えてもよい。加えて、様々な大きさの細孔を形成するために、前記シリコン含有コーティングが（熱、酸、又はそれらの組み合わせで処理することにより）更に処理される、酸化コーティングを提供する。酸化コーティングの多孔性は、それが由来する非多孔性又は半多孔性のシリコン含有コーティングの特質に少なくとも一部基づき選択可能であってもよい。例えば、シリコン含有コーティングの刺激応答微細構造は、酸化前に刺激を提供することにより制御され得、それによって、酸化コーティングの選択可能な多孔性及び細孔構造を可能にする。例えば、酸化コーティングは、微多孔性であるように選択され得る。
【００５７】
幾つかの実施形態では、微細構造を具えるシリコン含有コーティングを提供する。幾つかの実施形態では、そのような微細構造は、コーティングの表面から突出する。微細構造は、先細り、円筒形、円錐形、球形、半球形であるか、又はその他の形態若しくは形状を有してもよい。幾つかの実施形態では、微細構造は、１種以上の刺激に応答する。提供されるコーティングの応答を引き起こすことができる刺激の例としては、湿度、ｐＨ、及び温度が挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの実施形態では、刺激応答微細構造は、表平面から約５〜約８ｎｍ上の平均高、及び約０．８〜約２．３μｍの平均直径を有する突出部である。したがって、突出部は、５〜５．５ｎｍ、５．５〜６ｎｍ、６〜６．５ｎｍ、６．５〜７ｎｍ、７〜７．５ｎｍ、７．５〜８ｎｍ、及びその範囲の全ポイントの平均高を有してもよい。突出部はまた、約０．８〜１．１μｍ、１．１〜１．４μｍ、１．４〜１．７μｍ、１．７〜２μｍ、２〜２．３μｍ、及びその範囲の全ポイントの平均直径を有してもよい。
【００５８】
幾つかの実施形態では、刺激応答微細構造を具えるシリコン含有コーティングは、表面粗度を増加させること、表面粗度を減少させること、微細構造又は形態を変化させること、及びそれらの組み合わせにより、１種以上の刺激に応答する。例えば、微細構造の形状は、１種以上の刺激に応答して変化してもよい。別の例として、微細構造は、１種以上の刺激に応答して、円筒形の突出から、層状構造に変化してもよい。幾つかの実施形態では、提供される方法により調製された刺激応答コーティングの性質は、所望の特性を提供するように、選択的に修正され得る。例えば、意図される用途に望ましい性質に合うように、粘着力、剥離、反射率、及び摩擦力のうちの１つ以上が選択的に修正され得る。そのような応答微細構造を具えるコーティングは、様々な用途に使用され得ることが想定される。
【００５９】
幾つかの実施形態では、提供される方法により調製された多孔性の酸化コーティングも提供する。そのような酸化コーティングは、所望の特性を提供するように選択的に提供され得、そのような特性は、酸化コーティングを形成するために、熱、酸、又はそれらの組み合わせで処理される非多孔性又は半多孔性のシリコン含有コーティングの特質に少なくとも一部依存する。幾つかの実施形態では、提供される多孔性の酸化コーティングは、微多孔性、メソ多孔性、又はマクロ多孔性のうちの１つ以上であってもよい。酸化コーティングは、実質的に微多孔性であるか、又は実質的に多数の微多孔性を含んでもよいことが想定される。例えば、提供される方法により調製された多孔性の酸化コーティングは、５ｎｍ未満の平均孔径を有してもよい。したがって、そのようなコーティングは、０〜１ｎｍ、１〜２ｎｍ、２〜３ｎｍ、３〜４ｎｍ、４〜５ｎｍ、及びその範囲の全ポイントの平均孔径を有してもよい。提供される方法により調製された多孔性の酸化コーティングは、様々な用途で使用され得ることが想定される。
【００６０】
幾つかの実施形態では、提供される非多孔性又は半多孔性コーティングは、フィルムである。そのようなフィルムは、単独フィルムか、又は基材結合フィルムであってもよい。単独フィルム及び基材結合フィルムを形成する多くの方法が公知である。基材結合非多孔性又は半多孔性フィルムは、フィルムを形成するために、基材の少なくとも１つの表面にポリマー調製物（又はその分散液）を適用することにより形成され得る（必要に応じて、ポリマー調製物を乾燥させる）。単独の非多孔性又は半多孔性フィルムは、犠牲基材の表面にポリマー調製物を適用し、フィルムの形成後に前記基材を除去することにより形成され得る。幾つかの実施形態では、提供される単独フィルム又は基材結合フィルムは、刺激応答微細構造を具える。
【００６１】
幾つかの実施形態では、提供される酸化コーティングは、多孔性フィルムである。そのようなフィルムは、単独フィルムか、又は基材結合フィルムであってもよい。単独フィルム及び基材結合フィルムを形成する多くの方法が公知である。基材結合酸化フィルムは、非多孔性又は半多孔性フィルムを形成するために、基材の少なくとも１つの表面にポリマー調製物（又はその分散液）を適用し（必要に応じて、ポリマー調製物を乾燥させる）、次に、熱、酸、又はそれらの組み合わせで前記フィルムを処理して、酸化フィルムを形成することにより形成され得る。単独酸化フィルムは、非多孔性又は半多孔性フィルムを形成するために、犠牲基材の少なくとも１つの表面にポリマー調製物を適用し、熱、酸、又はそれらの組み合わせで前記フィルムを処理して、酸化フィルムを形成し、フィルムの形成後に前記基材を機械的に除去することにより形成され得る。別の方法としては、単独酸化フィルムは、非多孔性又は半多孔性フィルムを形成するために、犠牲基材の少なくとも１つの表面にポリマー調製物を適用し、熱、酸、又はそれらの組み合わせで前記フィルムを処理して、酸化フィルムを形成することにより形成され得、前記基材は、熱、酸、又はそれらの組み合わせによって除去される。別の方法としては、単独多孔性酸化フィルムは、非多孔性又は半多孔性フィルムを形成するために、犠牲基材の少なくとも１つの表面にポリマー調製物を適用し、フィルムの形成後に前記基材を機械的に除去し、熱、酸、又はそれらの組み合わせで前記単独非多孔性又は半多孔性フィルムを処理して、酸化フィルムを形成することにより形成され得る。
【００６２】
＜基材＞
様々な実施形態では、提供される方法により調製されたコーティングされた基材を提供し、前記基材は、（ｉ）少なくとも１つの基材表面上に少なくとも１種のシリコン含有コーティング、（ｉｉ）コーティングが刺激応答微細構造を具える、少なくとも１つの基材表面上に少なくとも１種のシリコン含有コーティング、（ｉｉｉ）少なくとも１つの基材表面上に少なくとも１種の酸化コーティング、又は（ｉｖ）それらの組み合わせを具える。幾つかの実施形態では、提供された基材上のそのようなコーティングは、フィルムである。幾つかの実施形態では、そのような基材は、単独フィルム形成するために使用される犠牲基材である。
【００６３】
幾つかの実施形態では、コーティング表面から突出し、１種以上の刺激に応答する微細構造を具える少なくとも１つの非多孔性又は半多孔性のシリコン含有コーティングを具える、コーティングされた基材を提供する。そのような応答コーティングを具える基材は、様々な用途に使用され得ることが想定される。
【００６４】
幾つかの実施形態では、多孔性である少なくとも１つの酸化コーティングを具えるコーティングされた基材を提供し、前記コーティングの性質は、それが由来する非多孔性又は半多孔性のシリコン含有コーティングの特質に少なくとも一部依存する。例えば、孔径は、非多孔性又は半多孔性のシリコン含有コーティングの特質に少なくとも一部依存してもよい。そのような多孔性酸化コーティングを具える基材は、様々な用途に使用され得ることが想定される。
【実施例】
【００６５】
本発明は、実例として提供され、限定するものではないことを当業者が認識するであろう以下の実施例を参照することによってより良く理解されるだろう。
【００６６】
（実施例１）
ガラスバイアル瓶中で、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールメチルエーテルアセテート；Ａｌｄｒｉｃｈ）中の４．０１ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）の５０％溶液を、ＰＧＭＥＡ中の１．５６ｇのメタクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）の５０％溶液と混合した。ガラスバイアル瓶中で、４．０１ｇの混合物を、０．１６ｇの有機ボラン開始剤である、ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡ（１．３モル等量の３−メトキシプロピルアミンで複合されたトリ−ｎ−ブチルボラン）と混合して、遊離ラジカル重合された前駆体材料を形成した。得られた前駆体材料を０．２μｍのフィルタを通して濾過し、次に、３３００ｒｐｍでシリコンウェハ上にスピンコーティングして、幾つかのピンホールの欠陥を除き、連続コーティング又はフィルムを形成した。
【００６７】
タッピングモードで原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を使用して検査したとき、図２に描写されるように、意外にも、試料表面は、分子的に平滑な背景（０．７ｎｍの二乗平均平方根粗度）上で高さがおよそ５〜８ｎｍ、直径が０．８〜２．３μｍの範囲の多くの垂直に整合した極めて均一な円筒形の突出部を明らかにした。
【００６８】
上記の方法とは対照的に、３−アミノプロピルトリエトキシシラン／メタクリル酸混合物（即ち、ＴｎＢＢ−ＭＯＰＡを含まない）のみが、３０秒間、３３００ｒｐｍでシリコンウェハ上にスピンコーティングされたとき（０．２μｍのシリンジフィルタを通して濾過した後）、得られたフィルムは、不安定であり、急速な脱湿潤を受け、連続したフィルムを残さなかった。よって、有機ボラン開始剤は、提供されるコーティング及びフィルムの調製に必要不可欠であると結論付けられた。
【００６９】
（実施例２）
実施例１のシリコンウェハ上に支持された薄いコーティング／フィルム試料の一部を、２５０℃で２時間、強制空気対流炉に設置した。得られたコーティング／フィルムは、ＡＦＭによって特徴付けされ、円筒形の突出が存在する概略位置で細孔を明らかにした（図３Ａ）。
【００７０】
（実施例３）
実施例１のシリコンウェハ上に支持された薄いコーティング／フィルム試料の一部を、５００℃で２時間、高温炉に設置した。得られたコーティング／フィルムは、ＡＦＭによって特徴付けされ、実施例１において円筒形微細構造が存在した概略位置で円形の凹又は細孔を明らかにした（図３Ｂ〜Ｃ）。
【００７１】
（実施例４）
ガラスバイアル瓶中で、ＰＧＭＥＡ中の２．０１ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）の５０％溶液を、ＰＧＭＥＡ中の０．６５ｇのアクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）の５０％溶液と混合した。次に、別のガラスバイアル瓶中で、１．６４ｇの混合物を０．０９９ｇのＴｎＢＢ−ＭＯＰＡと混合して、遊離ラジカル重合された前駆体材料を形成した。得られた前駆体ポリマー材料を０．２μｍのフィルタを通して濾過し、次に、３０秒間、３３００ｒｐｍでシリコンウェハ上にスピンコーティングして、図４Ａに示されるように、ＡＦＭにより１．４ｎｍの二乗平均平方根粗度を有する連続コーティング／フィルムを形成した。
【００７２】
（実施例５）
実施例４からのシリコン支持された薄いコーティング／フィルム試料を、強制空気対流炉で、２５０℃で２時間供した。ＡＦＭによって検査したとき、得られたコーティング／フィルムは、球形表面を伴う垂直に配向された微細構造を有した。３−Ｄモードで、より大きな幅にわたって検査すると、図４Ｂに示されるように、垂直な微細構造は、表面に対して垂直な整合されたメソ多孔性アセンブリを示した。
【００７３】
（実施例６）
実施例４からのシリコン支持された薄いコーティング／フィルム試料を、高温炉で、５００℃で２時間供した。ＡＦＭによって検査したとき、得られたコーティング／フィルムは、球形表面を伴う垂直に配向された微細構造を有した。３−Ｄモードで、より大きな幅にわたって検査すると、図４Ｃに示されるように、垂直な微細構造は、表面に対して垂直な整合されたメソ多孔性アセンブリを示す。
【００７４】
（実施例７）
実施例４のコーティング／フィルムを、数週間周囲老化させ、次に、約３／４を脱イオン水で満たし、逆さまにしたビーカーを取り付けた６ｃｍの高さの瓶から作製した湿度チャンバに設置した後、試験した。コーティング／フィルム試料を、このチャンバの底に設置し、一定期間、湿度のある環境に曝した。次に、それを取り出し、ＡＦＭによって撮像し、更に一定期間、再度設置した。このサイクルを４５分の最大合計曝露時間の間繰り返した。この一連の実験において、後続の撮像ステップ中、同じ領域に戻る試みはなされなかった。
【００７５】
コーティング／フィルムの微細構造は、湿度への曝露時間と共に拡大し、図５に見られるように、最終的に、４５分後に円筒形の微細構造から虫のような層状特徴に変化するのが観察された。コーティング／フィルム粗度及び高さは、原位置実験で測定及びプロットされ、曝露時間と共に微細構造の大きさにおいて制御可能な単調な成長を示す（図６）。
【００７６】
この実験は、提供される方法が湿度に対して強い応答を示し得るシリコン含有コーティング及びフィルムをもたらし、所与のコーティング／フィルムの微細構造が単純に湿度への曝露時間により制御され得ることを示す。
【００７７】
（実施例８）
ガラスバイアル瓶中で、乾燥窒素パージしながら、１２．０６ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランと４．６９ｇのメタクリル酸とを混合することにより、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）とメタクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）との等モル混合物を調製した。発熱曲線は、冷却水のビーカーにバイアル瓶を設置し、混合物の過剰な加熱を防止することにより制御された。秤量皿の５．１１ｇのこの混合物に０．２０ｇのＴｎＢＢ−ＭＯＰＡを添加し、電磁攪拌器で攪拌した。試料は、数分内に透明なゲルに重合された。材料をＮ２パージされたドライボックスに移し、重合を完了さ  せた。
【００７８】
１．１３ｇの重合された材料をガラス瓶に移し、炉の電源を切る前に２時間、５００℃の炉に設置し、一晩かけて室温に戻した。得られた固形物は、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍ  Ａｕｔｏｓｏｒｂ  １表面積分析装置を使用して、窒素吸着研究によって試験し、Ｉ型等温線を示し、結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例９）
水ジャケット付きガラス反応器を使用して作製した７２．１３６ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランとメタクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）との等モル混合物を、２．８６４ｇのＴｎＢＢ−ＭＯＰＡと混合し、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ遠心混合器を使用して、混合カップで３０秒間、その後、２回の断続的な４５秒の混合サイクルで混合した。材料をＮ２パージされたトライボックスに移し、透明なゲルに重合させた。得られた生成物をセラミックのるつぼに移し、炉の電源を切る前に７時間、６００℃の炉に設置し、一晩かけて室温に戻した。得られた粉末は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０２０モデルの表面積分析器を使用して、窒素吸着研究によって試験した。得られたＮ２吸着結果を図７及び表１に示す。
【００８０】
【表１】
2013540868.tif 000004
【００８１】
実施例８及び９の窒素吸着等温線は、図７に示されるように、微多孔性固形物の特徴であるＩ型挙動（ＩＵＰＡＣ分類）を示す。これらの結果は、本発明の方法の熱分解生成物が、従来のゾル−ゲル技法に由来する一般的なシリカ及び材料と非常に異なる非常に微細な内部細孔構造（微多孔性又は部分的にメソ多孔性を有する微多孔性）を生じることを示す。
【００８２】
（実施例１０）
ガラスバイアル瓶中で、乾燥窒素バージしながら、２．２ｇのメタクリル酸を９．２ｇの３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランを滴下して添加することにより、３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（Ｇｅｌｅｓｔ）と、メタクリル酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）との等モル混合物を調製した。発熱曲線は、氷浴にバイアル瓶を設置し、混合物の過剰な加熱を防止することにより制御された。混合物は、無水トルエン中の２０重量％溶液にされた、可溶性固形物を形成した。
【００８３】
（実施例１１）
実施例１０の２．０ｇの２０重量％トルエン溶液に０．１ｇのＴｎＢＢ−ＭＯＰＡを添加した。軽く蓋をして反応させる前に、容器上部を乾燥窒素で数秒パージした。反応混合物は透明の状態を保ち、これから６時間にわたって粘度を増し続けた。得られた溶液は、５ミル（０．１３ｍｍ）のドクタブレードを使用して、ガラススライド上にコーティングされ、ヒートガンを用いて溶媒を蒸発させ、透明な固形物フィルムを残した。フィルム上に置かれた水の液滴は、ガラススライド上より大幅に高い接触角を形成した。
【００８４】
（実施例１２）
実施例１０の２．０ｇの２０重量％トルエン溶液に０．０２３ｇの氷酢酸を添加し、軽く旋回させて混合した。この溶液に０．１ｇのＴｎＢＢ−ＭＯＰＡを添加した。軽く蓋をして反応させる前に、容器上部を乾燥窒素で数秒パージした。残った反応混合物は直ぐに増粘し、最終的に、半透明の溶液を形成した。溶液は、５ミル（０．１３ｍｍ）のドクタブレードを使用して、ガラススライド上にコーティングされ、ヒートガンを用いて溶媒を蒸発させ、固形物フィルムを残した。フィルム上に置かれた水の液滴は、ガラススライド上より大幅に高い接触角を形成した。約２分の接触後、水滴液を表面から除去し、接触領域内に目に見えて膨張し、白化した跡を残し、水に応答することを示した。
【００８５】
（実施例１３）
ガラスバイアル瓶中で、１．８ｇの塩化メタクリロイルを３．９ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシランに制御添加することにより、３−アミノプロピルトリエトキシシランと塩化メタクリロイル（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）との等モル混合物を調製し、安定した粘稠な琥珀色の液体生成物を形成した。
【００８６】
（実施例１４）
実施例１３の１．０ｇの反応生成物に、ガラスバイアル瓶中の０．０５ｇのＴｎＢＢ−ＭＯＰＡを添加した。混合時、重合の開始を示す熱の上昇がバイアル瓶の壁を通して検知された純反応生成物は、透明な琥珀色の固形物であった。
【００８７】
（実施例１５）
実施例１３の１．４ｇの反応生成物に１．４ｇの無水トルエンを添加して、透明な溶液を形成した。２．６ｇのこの溶液に０．１ｇのＴｎＢＢ＿ＭＯＰＡを添加した。得られた溶液を、３０秒間、３３００ｒｐｍでシリコンウェハ上にスピンコーティングして、連続コーティングを形成した。フィルムを窒素パージされたドライボックスに設置した。小面積のフィルムを高湿度の空気流（９０％を超える相対湿度）に曝露したとき、曝露された領域は、曝露されなかった周囲領域と異なるかすんだ外観を呈することにより応答した。対照の未処理のシリコンウェハが同じ湿度のある空気流に曝露されたときのかすみは、周囲空気に移されたときに急速に消えた。対照的に、本実施例の曝露されたフィルム領域は、周囲空気に移された後、長い間、そのかすみを維持した。
【００８８】
（実施例１６）
実施例１３の２．０ｇの反応生成物に５．３ｇの無水トルエンを添加して、透明な溶液を形成した。２．５ｇのこの溶液に０．１ｇのＴｎＢＢ＿ＭＯＰＡを添加した。得られた溶液を、３０秒間、３３００ｒｐｍでシリコンウェハ上にスピンコーティングして、連続コーティングを形成した。次に、窒素パージされたドライボックスの氷酢酸の容器の表面上に基材を吊るすことにより、得られたフィルムを氷酢酸の蒸気に曝露した。得られたフィルムは、自然にパターンを発達させた。フィルムを窒素パージされたドライボックス中に一晩放置した。得られた表面は、実験用雑巾による払拭に耐性を示し、光学顕微鏡下で、直径が約５０〜１００μｍの範囲の多くの固形物半球形微小滴から実質的に構成されることを明らかにした。
【００８９】
本発明は、本明細書中に記載する特定の実施例に限定されると考えるべきではなく、むしろ本発明の全態様を包含すると理解されるべきである。本発明が適用される様々な修正及び同等のプロセス並びに多数の構造及び装置が、当業者に容易に明らかになろうであろう。当業者は、本明細書に記載されるものに限定されると考えるべきではない様々な変更が本発明の範囲から逸脱することなく行われ得ることを理解するであろう。
【図１】
2013540868.tif 000005
【図２】
2013540868.tif 000006
【図３】
2013540868.tif 000007
【図４Ａ．４Ｂ】
2013540868.tif 000008
【図４Ｃ】
2013540868.tif 000009
【図５】
2013540868.tif 000010
【図６】
2013540868.tif 000011
【図７】
2013540868.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月21日(2013.6.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）１分子当り少なくとも１個の遊離ラジカル重合可能基を有するアミン反応性化合物をシランと反応させて、反応生成物を形成する工程であって、前記シランが下記式：
（Ｒ１２ＮＲ２）ａＳｉＲ３ｂ（ＯＲ４）４−（ａ＋ｂ）
［式中、
ａ＝１、２、又は３であり；ｂ＝０、１、２、又は３であり；ａ＋ｂ＝１、２、３、又は４であり；
各Ｒ１が、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２シクロアルキル、アリール、窒素置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、及び該Ｒ１単位を架橋する脂肪族環構造から選択され、該脂肪族環構造が、任意にＮ置換されており、
各Ｒ２が、独立して、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルから選択され；
各Ｒ３が、独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、ハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、及び−ＯＳｉＲ３’３（式中、Ｒ３’が、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル及びハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから選択される）から選択され；
各Ｒ４が、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、及びハロゲン置換Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから選択される］を有し、
該シラン上のアミン基の該アミン反応性化合物上のアミン反応性基に対するモル比が、０．５〜１．５であり、
該反応が、少なくとも１種の任意の溶媒の存在下で任意に起こり、該少なくとも１種の任意の溶媒に可溶性である反応生成物を形成し得る工程と、
（ＩＩ）酸素の存在下で、（Ｉ）の該反応生成物を有機ボラン遊離ラジカル開始剤と反応させて、ポリマー調製物を形成する工程であって、
（ＩＩ）の該ポリマー調製物が、（ａ）固形物、（ｂ）液体、又は、（Ｉ）該の反応が該少なくとも１種の任意の溶媒の存在下で起こる場合、（ｃ）分散液から選択される工程と、を具える、シリコン含有材料の調製方法。
【請求項２】
（ａ）少なくとも１つの基材表面を（ＩＩ）のポリマー調製物と接触させること、又は（ｂ）少なくとも１つの基材表面を、少なくとも１種の溶媒に分散した（ＩＩ）のポリマー調製物と接触させることにより、シリコン含有コーティングを形成する工程を更に具える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ａ）前記シリコン含有コーティングを加熱すること、（ｂ）前記シリコン含有コーティングを少なくとも１種の酸と接触させること、又は（ｃ）それらの組み合わせによって、酸化コーティングを形成する工程を更に具え、前記シリコン含有コーティングが、任意により、約４００℃〜約１０００℃の温度に加熱される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
任意により真空下で、（ＩＩ）のポリマー調製物を加熱することによって、バルク固形物を形成する工程を更に具える、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記バルク固形物が、１種以上の刺激に応答する微細構造を具える、請求項２又は４に記載の方法。
【請求項６】
（ａ）（ＩＩ）のポリマー調製物を加熱すること、（ｂ）（ＩＩ）のポリマー調製物を少なくとも１種の酸と接触させること、又は（ｃ）それらの組み合わせによって、酸化固形物を形成する工程を更に具える、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
（ａ）バルク固形物を加熱すること、（ｂ）バルク固形物を少なくとも１種の酸と接触させること、又は（ｃ）それらの組み合わせによって、酸化固形物を形成する工程を更に具える、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記酸化固形物が、多孔性又は実質的に微多孔性である、請求項３、６、又は７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
バルク固形物を粒状化して、粉末を形成することと、（ａ）該形成した粉末を加熱すること、（ｂ）該形成した粉末を少なくとも１種の酸と接触させること、又は（ｃ）それらの組み合わせとによって、酸化粉末を形成する工程を更に具える、請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
（Ｉ）の前記反応が、トルエン、キシレン、直鎖状シロキサン、シクロシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ペンタメチルテトラシロキサン、酢酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、炭酸プロピレン、及び水から選択される少なくとも１種の溶媒の存在下で起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記アミン反応性化合物が、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレート、塩化アクリロイル、塩化メタクリロイル、アクリル酸グリシジル、及びメタクリル酸グリシジルから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記シランが、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルジエチルエトキシシラン、ｎ−ブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミンブチルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメチルシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、２−（４−ピリジルエチル）トリエトキシシラン、及び３−アミノプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シランから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記有機ボラン遊離ラジカル反応開始剤が、トリエチルボラン−プロパンジアミン、トリエチルボラン−ブチルイミダゾール、トリエチルボラン−メトキシプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルボラン−メトキシプロピルアミン、トリエチルボラン−イソホロンジアミン、トリ−ｎ−ブチルボラン−イソホロンジアミン、トリエチルボラン−アミノシラン、及びトリエチルボラン−アミノシロキサンから選択されるトリアルキルボラン−有機窒素複合体である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項２に記載の方法により調製されるシリコン含有コーティング、又は
１種以上の刺激に応答する微細構造を更に具える、請求項２に記載の方法により調製されるシリコン含有コーティング。
【請求項１５】
少なくとも１つの表面を有する基材と、
少なくとも１つの基材表面上に、請求項１４に記載のシリコン含有コーティング、又は
少なくとも１つの基材表面上に、請求項３に記載の方法により調製される酸化コーティングとを具える、コーティングされた基材。
【国際調査報告】
2013540868.tif 000013
2013540868.tif 000014