(57)【要約】熱可塑性ポリオレフィンポリマー組成物、ポリマーチップ、繊維、織布または不織布、フィルム、クロージャーおよび積層体は、ポリマーと、呼吸している農産物材料における揮発性成熟抑制剤またはオレフィン系エチレン受容体拮抗剤を有するシクロデキストリン化合物とを含む。ポリマー組成物はシクロデキストリン変性ポリマーまたは置換シクロデキストリンを含むこともできる。オレフィン系エチレン抑制剤はシクロデキストリン組成物中に形成することができ、農産物用包装材料において使用されると、シクロデキストリンはオレフィン系抑制剤組成物を放出する。コーティング組成物も製造することができる。抑制剤は材料内に導入され、制御された湿度条件下で放出される。放出されると、オレフィン系抑制剤は、成熟を調節するタンパク質のエチレン受容体部位を遮断し、農産物が熟成を実質的に完了せず腐敗に至る程度まで成熟もしない期間を延長させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
農産物の成長および熟成調節タンパク質のエチレン受容体部位の、放出可能なオレフィン系拮抗剤を含む熱可塑性組成物であって、前記組成物が主要部分の熱可塑性ポリマーを含み、約１〜６５重量％の熱可塑性ポリマーが、約０．１〜２０重量％のシクロデキストリン部分を含み、前記シクロデキストリン部分が中央細孔構造を画定し、前記シクロデキストリン部分の前記中央細孔構造が、農産物のエチレン発生のオレフィン系抑制剤によって占有されており、前記抑制剤が、
【化１】
2013513719.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素またはＣ１〜１６ヒドロカルビル基であり、Ｒ３およびＲ４は独立してＣ１〜１６ヒドロカルビル基であるが、ただしＲ１またはＲ２の少なくとも１つはメチルである）
を含む、組成物。
【請求項２】
１−メチルシクロプロペンを含む前記抑制剤が約０．０００１〜３重量％で存在しており、前記ポリマーが、シクロデキストリン化合物から誘導されたランダム置換共有結合基を含む置換基を有するポリマー骨格を含む変性ポリマー樹脂を含み、前記組成物が約０．１〜２０重量％の前記シクロデキストリン化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリマーがシクロデキストリン化合物のコーティングを含み、前記コーティング組成物が約０．１〜２０重量％の前記シクロデキストリン化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が約０．０００１〜３重量％のエチレン拮抗剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記農産物のエチレン発生のオレフィン系抑制剤が１−メチルシクロプロペンを含み、前記シクロデキストリン中の前記中央細孔構造の約０．５〜１０％が、１−メチルシクロプロペンによって占有されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が１８００ｐｐｍ未満の水を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
約１〜８５重量％のポリオレフィン樹脂および約０．１〜約６５重量％のシクロデキストリン変性ポリオレフィン樹脂を含み、前記ポリオレフィン樹脂が約０．５〜１５００ｇ・１０分−１のメルトインデックスを含み、前記変性ポリオレフィン樹脂が、約０．７〜８００ｇ・１０分−１のメルトインデックスを有するポリマーから誘導される、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリオレフィンがポリエチレンまたはポリプロピレンを含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物を含む繊維。
【請求項１０】
請求項９に記載の繊維を含む布。
【請求項１１】
不織布を含む、請求項１０に記載の布。
【請求項１２】
約０．２〜５０ミクロンの直径を有する、請求項９に記載の繊維。
【請求項１３】
請求項１に記載の組成物を含むフィルム。
【請求項１４】
ポリマーウェブによって画定された包囲体を含むフレキシブルパッケージであって、請求項１に記載の組成物を含む構成要素を含み、農産物のための内部容積を有するパッケージ。
【請求項１５】
前記構成要素が、前記包囲体を画定する前記ポリマーウェブを含む、請求項１４に記載のパッケージ。
【請求項１６】
前記構成要素が不織布パッケージインサートを含む、請求項１４に記載のパッケージ。
【請求項１７】
前記ウェブが、厚紙層と結合ポリオレフィン層とを含む積層体を含む、請求項１４に記載のパッケージ。
【請求項１８】
ポリマーウェブによって画定された包囲体を含む剛性容器であって、請求項１に記載の組成物を含む構成要素を含み、農産物のための内部容積を有する容器。
【請求項１９】
前記構成要素が、前記容器を画定する前記ポリマーウェブを含む、請求項１８に記載の容器。
【請求項２０】
前記構成要素が不織布パッケージインサートを含む、請求項１８に記載の容器。
【請求項２１】
前記ウェブが、厚紙層と結合ポリオレフィン層とを含む積層体を含む、請求項１８に記載の容器。
【請求項２２】
有効な成熟抑制量のエチレン拮抗剤を放出するための方法であって、
（ｉ）包囲容積を有する、請求項に１記載の組成物を含むパッケージ内に、農産物を導入するステップと、
（ｉｉ）前記包囲容積内の湿度を約５０％よりも高い相対湿度に調整して、前記成熟抑制量のエチレン拮抗剤の放出を引き起こすステップと
を含む方法。
【請求項２３】
前記オレフィン系抑制剤が１−メチルシクロプロペンを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記包囲容積が約０．２〜１０ｐｐｍのオレフィン系抑制剤を含有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記パッケージが、フィルム、剛性または半剛性ポリマーシートを含み、前記１−メチルシクロプロペンが前記ポリマー材料から誘導される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
前記パッケージが、前記農産物または農産物材料と組み合わせて、前記シクロデキストリンの前記中央細孔内に前記オレフィン系抑制剤を有する前記シクロデキストリン分子を含むポリマー組成物を含有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２８】
前記パッケージが織布または不織布を含有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
前記パッケージを約４〜約３０℃の温度で２４〜２０００時間の間保持することを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項３０】
エチレン拮抗剤を放出することができる熱可塑性シクロデキストリン組成物を形成する方法であって、
（ｉ）前記熱可塑性組成物中のシクロデキストリン１モル当たり８モル未満の水が存在するような条件下の包囲空間中で、前記熱可塑性シクロデキストリン組成物を農産物のエチレン発生のオレフィン系抑制剤と接触させるステップと、前記シクロデキストリン化合物１モル当たり約０．００１〜０．１モルの、前記農産物のエチレン発生のオレフィン系抑制剤を有するシクロデキストリン組成物を形成するステップとを含む方法。
【請求項３１】
前記シクロデキストリンが、シクロデキストリン１モル当たり約０．５〜約１０モルの抑制剤のモル比で、前記オレフィン系抑制剤と接触される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記オレフィン系抑制剤が１−メチルシクロプロペンを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記方法における前記包囲空間の水分含量が約１０〜約４，０００ｐｐｍの水である、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
前記方法が、約０〜約１００℃の温度および約１〜約２５気圧の圧力で実行される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３５】
前記包囲空間が、前記包囲容積の内容物１，０００，０００重量部当たり約４００〜８０，０００重量部の前記抑制剤を含有する蒸気相を含む、請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国以外の全ての国の指定に対する出願人であるＣＥＬＬＲＥＳＩＮ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ，ＬＬＣ（米国国内企業）ならびに米国の指定のみに対する出願人である発明者のＷｉｌｌａｒｄ  Ｅ．Ｗｏｏｄ（米国市民）、Ｎｅｉｌ  Ｊ．Ｂｅａｖｅｒｓｏｎ（米国市民）、およびＷｉｌｌｉａｍ  Ｊ．Ｋｕｄｕｋ（米国市民）の名義で２０１０年１２月１３日にＰＣＴ国際特許出願として出願されており、米国特許出願第６１／２８６，１７７号に対する優先権を主張する。
【０００２】
本開示は、農産物または農産物材料の有用寿命を延長する方法に関する。本発明はさらに、成長および熟成調節タンパク質のエチレン受容体部位のオレフィン系拮抗剤または抑制剤を用いて農産物の成熟を低下させ、農産物の寿命を延長し、そして農産物の腐敗を防止する能力を有する包装材料の使用に関する。本開示は、拮抗剤または抑制剤を放出することができる熱可塑性ポリマー組成物、典型的には、ビニルポリマーまたはポリオレフィン組成物に関する。これらの組成物またはポリマー材料は、繊維、織布および不織布、フィルム、種々の厚さのポリマーウェブ、剛性または半剛性シート、チップとして、コーティングまたはバリアコーティングとして、あるいは包装材料、パッケージ、パッケージインサートおよび他の包装技術の製造のために有用な他のポリマー形態で使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
植物全体、その植物の一部（果実、野菜、塊茎、鱗茎、切り花およびその他の活発に呼吸している植物または植物材料を含む）を含む農産物または農産物材料の貯蔵寿命は、通常、少なくとも一部は、呼吸している植物材料によって発生されるエチレンホルモンの量によって決定される。エチレンは、既知の植物熟成または成熟ホルモンである。植物材料の中および周囲の実質的なエチレン濃度において、植物の成熟は、濃度に応じて、開始、維持、または加速される。非特許文献１、および概略的にはＦｒｉｔｚらの特許文献１を参照されたい。貯蔵寿命を増大しようとする試みにおいて、農産物を包囲する周囲パッケージ大気からエチレンを除去するか、あるいは貯蔵環境からエチレンを除去するために、多くの試みが成されている。エチレン濃度の低下は、植物の特異的なエチレン受容体の刺激の減少によって達成されると理解される。エチレン以外のいくつかの化合物がこの受容体と相互作用をするが、エチレンの作用を模倣するものもあれば、エチレンが結合するのを阻止することにより、その作用を相殺するものもある。
【０００４】
拮抗剤または抑制剤の役割を果たすいくつかの化合物は、エチレン結合部位に結合することによってエチレンの作用を遮断する。これらの化合物は、エチレン作用を相殺するために使用され得る。残念なことに、これらは、数時間の間に結合部位から拡散することが多く、抑制の低下が起こる。非特許文献２を参照されたい。従って、このような化合物に関する問題は、効果が２〜３時間よりも長く持続すべきである場合に、暴露が継続的でなければならないことである。シクロペンタジエンは、エチレン結合の有効な遮断剤であることが示されている。非特許文献３を参照されたい。特許文献２（Ｓｉｓｌｅｒら）には、ジアゾシクロペンタジエンおよびその誘導体を用いて植物におけるエチレン応答と闘う方法が開示されている。特許文献３（Ｓｉｓｌｅｒら）には、Ｃ１〜４アルキル基を有するシクロプロペンを使用して、エチレンの作用を遮断することが記載されている。
【０００５】
農産物における受容体部位またはエチレン発生の好ましいオレフィン系拮抗剤または抑制剤は１−メチルシクロプロペンであり、その誘導体および類似体も、呼吸している植物または農産物材料からのエチレンの発生に対する拮抗剤または抑制剤として試みられている。１−メチル−シクロプロペン（１−ＭＣＰ）、１−ブテンおよび他のオレフィンは、エチレン発生を抑制し、従って貯蔵寿命を延長するために少なくともある程度の測定可能な活性を有することが示されている。１−ブタンが１−ＭＣＰ活性の良好なモデルであることが見出される。１−ＭＣＰを生成および放出してエチレン放出を抑制し、その結果として成熟を遅くし、植物材料の品質を維持する方法に対していくつかの提言が成されている。現在、１−ＭＣＰは圧力容器から直接分配されるか、あるいは複合体化１−ＭＣＰを含有するサシェからの１−ＭＣＰの放出によって分配される。これらの技術において、１−ＭＣＰは、貯蔵チャンバ内に傾斜濃度を引き起こすポイントソースから放出され、従って成熟抑制の変動が生じ、一部の農産物は寿命が延長され、より低い濃度の１−ＭＣＰに暴露された他の農産物はエチレンの抑制がより低く、貯蔵寿命が低減される傾向にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第３，８７９，１８８号明細書
【特許文献２】米国特許第５，１００，４６２号明細書
【特許文献３】米国特許第５，５１８，９８８号明細書
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｂｕｒｇら、Ｐｌａｎｔ  Ｐｈｙｓｉｏｌ．（１９６７）４２  １４４−１５２
【非特許文献２】Ｅ．Ｓｉｓｌｅｒ  ａｎｄ  Ｃ．Ｗｏｏｄ，Ｐｌａｎｔ  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｒｅｇ．７，１８１−１９１（１９８８）
【非特許文献３】Ｅ．Ｓｉｓｌｅｒら、Ｐｌａｎｔ  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｒｅｇ．９，１５７−１６４（１９９０）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの努力にもかかわらず、当該技術分野では、改善された植物の成熟および劣化の阻止が依然としてかなり必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は相溶性シクロデキストリン組成物を含有することができる熱可塑性材料に関し、シクロデキストリン組成物は、農産物のエチレン発生のオレフィン系抑制剤を有効量および制御放出量で含有する。熱可塑性材料は、シクロデキストリンペンダント基またはポリマー骨格中のシクロデキストリンと共に製造することができる。熱可塑性材料は農産物の容器、包装または包装構成要素もしくはインサートの形成における材料として使用することができ、これは、均一のエチレン抑制量のオレフィン系抑制剤を発生することができるので、容器内の農産物は一定の品質および延長された有用寿命を有する。本発明の組成物は、基材上の層を形成し得るコーティング組成物を含むこともできる。シクロデキストリンの中央コア内に抑制剤化合物を有するシクロデキストリンを含有する層は、抑制剤の有効な源である。
【００１０】
本発明は、相溶性またはペンダントシクロデキストリン材料を含み、シクロデキストリン材料内に農産物のエチレン発生のオレフィン系抑制剤が有効量で保持された熱可塑性組成物を企図する。この熱可塑性材料は、繊維、フィルム、シート、または剛性もしくは半剛性容器に形成されるか、あるいはこれらの上にコーティングすることができ、包装構造内の包囲容積中にオレフィン系抑制剤を放出することができるので、農産物材料は、延長された、またはより長い有用寿命を有する。また本発明は、シクロデキストリン化合物が、オレフィン系抑制剤を含有する置換シクロデキストリンであり得るか、オレフィン系抑制剤を含有するシクロデキストリンがグラフト化されたポリマー材料であり得るか、あるいはシクロデキストリン化合物がポリマー鎖または骨格中に形成され、シクロデキストリンがオレフィン抑制剤を含有するようなポリマー組成物であり得ることも企図する。
【００１１】
また本発明は、ポリマーがかなりの量のオレフィン系抑制剤を吸収してシクロデキストリン材料がオレフィン系抑制剤と包接複合体を形成できるように含水量が低減された条件下で、シクロデキストリンおよび熱可塑性材料が形成されるような独特の方法を用いて、このシクロデキストリンを含有する熱可塑性組成物が製造され得ることも企図する。シクロデキストリン材料による包接複合体が形成されたら、熱可塑性材料は、包装材料に形成されるか、あるいは包装材料上に被覆されることが可能であり、包装材料は、呼吸している農産物材料を包装するために使用することができる。農産物材料は熱可塑性包装内に包装され、適切な活性化量の水と接触されて、シクロデキストリンは十分な濃度のオレフィン系材料を放出し、農産物材料の成熟を抑制する。また、制御された湿度レベルに包装をさらすことによっても、抑制剤材料が包装から放出される。湿度は、シクロデキストリン化合物および抑制剤化合物を含有するポリマーから包装を形成することによって制御することができる。流通および貯蔵の間、包装された農産物材料の貯蔵温度が低い（例えば、約２℃〜約１４℃の間）と、農産物の回りの包囲容積中の湿度は、農産物の呼吸からの、包囲されたパッケージ容積中への通常の水分損失のために、高くなる（例えば、約７０％〜約１００％の間の相対湿度）であろう。挿入句的に、呼吸の気体生成物（すなわち、二酸化炭素および水）は、光合成過程における反応物である。パッケージの包囲容積内の湿度の上昇は、抑制剤を放出するのに十分である。あるいは、包装の内部湿度は、農産物パッケージを密封する前に水を添加することにより抑制剤を放出するように調整することができる。相対湿度は、包装している間、加湿器によって空気に水分（水のミスト、スプレーまたは蒸気）を添加することによって制御することができる。
【００１２】
さらに、農産物または農産物材料のための典型的な包装材料は従来の包装材料から製造されてもよく、制御された湿度レベルの増大または付加によって抑制剤化合物を放出可能な本発明の材料を含むパッケージインサートと共に農産物を含有することができる。
【００１３】
本発明は、オレフィン系のエチレン発生抑制剤を有するシクロデキストリン化合物を含有する熱可塑性ポリマーに関する。抑制剤材料を含有するシクロデキストリン化合物は、バルクポリマーで、あるいはコーティングとして使用することができる。ポリマー内で、シクロデキストリン化合物はポリマーにグラフト化されてもよいし、あるいはポリマー骨格内に形成されてもよい。本発明の第２の態様は、熱可塑性ポリマーと、シクロデキストリンの中央細孔内にオレフィン系エチレン発生抑制剤を有するシクロデキストリン化合物の誘導体とを含む熱可塑性組成物を含む。本発明のさらなる態様は、本発明のポリマー組成物から製造されたフィルム、繊維、シート、剛性もしくは半剛性包装材料、織布または不織布である。本発明のさらなる態様は、本発明のポリマー組成物から少なくとも一部分が製造されたパッケージで構成されたパッケージ内に農産物材料を包装することによって、その有用寿命を延長すること、あるいは成熟または熟成を低下させることを目的とした農産物の包装方法である。このような方法では、パッケージは、農産物を含有する包囲体を形成するフィルムまたは剛性もしくは半剛性包装材料を含むことができる。あるいは、包装材料は従来のポリマー材料から製造されてもよく、本発明のポリマー材料を含むパッケージインサートと共に包装される農産物を包囲することができる。また本発明のさらなる態様は、シクロデキストリンと、オレフィン系エチレン発生抑制剤とを含有するポリマー組成物の製造方法であり、ポリマー材料内に含有されるシクロデキストリン分子の中央細孔内へ抑制剤を注意深くかつ十分に無水で導入することを含む。本発明のさらなる態様は、制御された温度、湿度および圧力条件下における、シクロデキストリン中央コア内への抑制剤の制御された導入である。最後に、本発明の態様は、ポリマー材料からの抑制剤の前述の注意深い湿度調節放出を用いる、本発明のポリマー組成物からのオレフィン系エチレン発生抑制剤の制御放出方法である。包装構造または包装方法においてポリマー材料によって放出されるエチレン抑制剤の量に湿度レベルが比例するように、包装材料内の特定の湿度を注意深く維持することによって、抑制剤オレフィンが本発明のポリマー組成物から制御可能に放出され得ることが発見されている。
【００１４】
本開示の目的では、「シクロデキストリン組成物」という用語は、（１）シクロデキストリンが、シクロデキストリンのグルコース部分のヒドロキシル基のうちの１つにおいて少なくとも１つの官能基を有するようなシクロデキストリン誘導体、（２）ポリマーの官能基にシクロデキストリン材料がグラフト化されているようなポリマー化合物、または（３）シクロデキストリンがポリマー鎖またはポリマー骨格材料中に形成されるように、シクロデキストリンがポリマー構造内に直接形成されたものを意味する。
【００１５】
「農産物または農産物材料」という用語は、事実上あらゆる植物全体、植物の一部（果実、花、切り花、種子、鱗茎、切断部分、根、葉、花など）、または活発に呼吸して、その成熟の一部としてエチレンを成熟ホルモンとして発生する他の材料を含む。
【００１６】
「農産物のエチレン発生のオレフィン系抑制剤」という用語は、少なくとも１つのオレフィン系二重結合を含有し、約３〜約２０個の炭素原子を有し、そして少なくとも最低限のエチレン拮抗または抑制活性を有する脂肪族または環状であり得るオレフィン系化合物を意味することが意図される。
【００１７】
「変性ポリマー」という用語は、本明細書において使用される場合、ポリオレフィンなどのポリマーが、シクロデキストリンをポリマーに結合させることができる共有結合した連結基を有するか、あるいはポリマーに直接共有結合したシクロデキストリン、または連結基を介してポリマーに共有結合したシクロデキストリンを有することを意味する。
【００１８】
「ポリオレフィン相溶性」または「ポリマー相溶性」という用語は、本明細書で使用される場合、変性ポリオレフィンまたは変性ポリマー（その用語が本明細書において使用される場合）を含有する組成物に添加されるかあるいは接触されたときに、成分が組成物から徐々に除去されることなく、得られるポリオレフィンの関連の物理特性（例えば、引張強さ、メルトインデックス、色、臭気、またはポリオレフィンもしくはポリマーがそうでなければ有し得るその他の物理特性など）に悪影響を与えないことを意味する。
【００１９】
「ポリマーウェブ」という用語は、本明細書で使用される場合、コーティング、織布もしくは不織布、フレキシブルフィルム、剛性もしくは半剛性フィルムもしくはシート、熱成形された包装構成要素、または他の押出、射出成型されたもの、または包装技術において使用可能なその他のこのようなフィルムもしくはシート構造を含む平面構造を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
貯蔵寿命を延長すること、あるいは成熟を遅延または停止することを目的として、農産物または農産物材料の包装のために、不織繊維または織布として、フィルムとして、包装材料として、あるいはその上のコーティングにおいて使用可能な熱可塑性組成物が見出された。本発明の熱可塑性組成物は、通常、農産物のエチレン発生の放出可能なオレフィン系拮抗剤または抑制剤を含む。抑制剤は、通常、シクロデキストリン分子の中央細孔内に導入される。シクロデキストリン分子は、通常、小分子の置換シクロデキストリン、グラフト化置換基としてポリマー内に導入されるか、あるいはポリマー骨格またはポリマー鎖中に導入される。このような組成物は、通常、約１．０〜９０重量パーセントのポリオレフィンと、約０．１〜６５重量パーセントまたは２〜５０重量パーセントのシクロデキストリングラフト化樹脂とを含む。シクロデキストリン部分は、ポリマー組成物全体としての組成物の約０．１〜２０重量パーセントまたは０．２〜１０重量パーセントを構成する。ポリマー組成物において、シクロデキストリン分子内の利用可能な中央細孔の約０．００５〜１０重量パーセントまたは０．０２〜５パーセントは、オレフィン系抑制剤材料によって占有され得る。本発明の組成物全体は、約０．０１〜約１重量パーセントの、農産物または農産物材料のエチレン発生のオレフィン系抑制剤を含有することができる。オレフィン系抑制剤自体は、３〜約２０個の炭素原子を有し、少なくとも１つのオレフィン結合を含み、そして環状のオレフィンまたはジアゾ−ジエン構造を含む化合物を含む。通常、組成物は、組成物中のシクロデキストリン１モル当たり約０．００１〜１または０．００２〜０．５または０．００３〜０．２モルの抑制剤化合物（好ましくは、１−ＭＣＰ）を含有することができる。オレフィン系エチレン発生抑制剤として有用な特定の化合物としては、１−メチルシクロプロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレンなどが挙げられる。
【００２１】
本発明のポリマー化合物の製造において、包装製品内でオレフィン系エチレン発生抑制剤の安定性を維持する上で、ポリマー中の含水量の注意深い制御が重要であることが見出された。水が減少されると、材料が農産物または農産物成分の包装の一部または構成要素として使用されるまで、オレフィン系抑制剤はより制御可能にシクロデキストリン材料の中央細孔構造内で維持される。ポリマー材料の製造において、シクロデキストリン部分を含有するポリマーは、本発明の繊維、布、フィルムまたは包装構造の製造において使用されるポリマーのマスターバッチまたは最終ポリマー材料のいずれかを製造するために、シクロデキストリン部分を含まない熱可塑性ポリマー材料と組み合わせることができる。このような組成物では、シクロデキストリン部分を含むポリマーは、熱可塑性ポリマーと組み合わせることができる。マスターバッチ組成物では、熱可塑性ポリマーは、約１〜６５重量パーセントの、シクロデキストリン部分を含有する熱可塑性物質を含有することができる。包装材料を形成するために使用される最終ポリマー組成物では、ポリマー組成物は、約０．１〜２０重量パーセントの、シクロデキストリン部分を含むポリマーを含有する。このような製造工程では、農産物の容器、包装もしくは包装構成要素の形成中、または転化プロセスにおいてシクロデキストリンと熱可塑性材料とを混ぜ合わせ、続いてシクロデキストリン細孔にオレフィン系抑制剤を充填した後、または農産物容器、包装もしくは包装構成要素の形成後に、オレフィン系エチレン発生抑制剤はシクロデキストリン分子中に（例えば、未使用の熱可塑性樹脂中にレットダウンされるシクロデキストリン／オレフィン系抑制剤のマスターバッチとして）存在することができる。
【００２２】
本発明のポリマー組成物において使用するために好ましい材料は、ポリオレフィンおよびポリオレフィンコポリマーであり、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）、ポリエチレン−ｃｏ−αオレフィン、ならびに他の同様のαオレフィンのホモポリマーおよびコポリマーが含まれる。１つの好ましいモードでは、シクロデキストリン部分を含むポリマーは、シクロデキストリンを無水マレイン酸変性ポリオレフィン上にグラフトさせることによって製造することができる。このようなポリオレフィンは、約０．５〜約２０または０．５〜１０重量パーセントの無水マレイン酸を含有することができる。このような材料は、シクロデキストリン材料のヒドロキシル化合物がポリオレフィン骨格中の無水マレイン酸部分と反応することによりポリマー組成物を形成するように、シクロデキストリンと反応させることができ、無水マレイン酸材料が完全に反応されてシクロデキストリン変性ポリオレフィンを形成する。このような材料は、最終ポリマー組成物中に約１〜約２０重量パーセントのシクロデキストリンを含有することができる。
【００２３】
本発明の重要な態様は、適度な温度において制御された低水分濃度および高圧を含むプロセスを用いて、シクロデキストリン分子の中央細孔内のオレフィン系抑制剤を製造または導入する方法である。本発明のポリマー組成物の製造において、シクロデキストリン部分を含むポリマーは、約０℃〜約１００℃の温度、約１〜約１５気圧の圧力において、包囲空間中でシクロデキストリン１モル当たり約０．５〜１０モルの抑制剤のモル比でオレフィン系抑制剤に暴露されて、オレフィン系抑制剤を上記の量でシクロデキストリン分子の中央部分に有効に導入することができる。水分は、ポリマーの水分含量が８００ｐｐｍ未満であり、処理チャンバ内の包囲空間の水分が約５ｐｐｍ未満であるように制御することができる。あるいは、閉鎖空間の水分含量は、約１パーセント未満の相対湿度である。抑制剤または拮抗剤を放出するために、水分接触が増大される。
【００２４】
最後に、本発明の重要な態様は、包装構成要素または包装材料からのオレフィン系抑制剤の制御放出方法であり、包装システム内の包囲空間中の有効濃度の抑制剤分子は、材料の成熟または熟成を有効に制御、抑制または低減する。このような方法では、シクロデキストリン化合物およびオレフィン系抑制剤を有するポリマー組成物は包装材料の製造において使用され、農産物または農産物材料は包装材料内に置かれ、包装材料内の包囲容積中で、前述のように、制御された量の水分または湿度が包装内で実現される。この環境で典型的な貯蔵温度における水分含量は、オレフィン系抑制剤のシクロデキストリン分子からの放出を引き起こす。包装材料内の空間におけるこの有効濃度のオレフィン系抑制剤は、農産物を有効に保持する。
【００２５】
シクロデキストリン変性ポリオレフィン組成物または樹脂は、ポリマーと、シクロデキストリンを含有するポリマーまたは置換シクロデキストリンとのブレンドを含有することができる。ポリマーは、約０．１〜約２０重量％、または好ましくは０．３〜１０重量％のシクロデキストリンを含むことができる。熱可塑性ポリマー組成物は、主要部分のポリオレフィン樹脂、およびポリマー組成物を基準として約１重量％〜約６５重量％のシクロデキストリン変性ポリオレフィン樹脂のブレンドと、約０．０００１重量％〜約３重量％、または約０．０００２〜２重量％、または約０．０００５重量％〜約１重量％の揮発性オレフィン系抑制剤または拮抗剤化合物とを含む。
【００２６】
抑制剤化合物
本発明の抑制剤化合物は、好ましくは末端炭素原子に隣接した二重結合を有するＣ４〜２０オレフィン化合物を含む。以下の式Ｉなどのシクロプロペン誘導体は、抑制剤としての役割を果たすことができる。式Ｉにおいて、Ｒ１は独立して水素またはＣ１〜１６アルキルであり、Ｒ２は独立して水素またはＣ１〜１６アルキルであり、そしてＲ３およびＲ４は独立して水素またはＣ１〜１６アルキルであるが、ただし、Ｒ１またはＲ２のうちの少なくとも１つはメチルである。
【化１】
2013513719.tif 000002
【００２７】
シクロデキストリン
シクロデキストリン（ＣＤ）は、シクロデキストリングリコトランスフェラーゼ（ｇｌｙｃｏｔｒａｎｓｆｅｒａｓｅ）（ＣＧＴａｓｅ）などの特定の酵素の作用によって形成されたα−Ｄ−グルコピラノシド単位の環状オリゴマーである。それぞれ６個、７個および８個のα−１，４−連結グルコースモノマーからなる３つのシクロデキストリン（α、β、およびγ）が市販されている。これらのオリゴ糖の最も安定な三次分子配置はトロイド（ｔｏｒｏｉｄ）であり、トロイドのより小さい開口部およびより大きい開口部は、第１級および第２級ヒドロキシル基を提示する。グルコースモノマーの特異的なカップリングにより、ＣＤは、特定の容積の中空内部を有する円錐台形の剛性分子構造を有する。親油性（すなわち、外部と比較して炭化水素材料を引き付ける）であるこの内部空洞は、シクロデキストリンの重要な構造的特徴であり、分子（例えば、芳香族化合物、アルコール、ハロゲン化物およびハロゲン化水素、カルボン酸およびそのエステルなど）と複合体を形成する能力を提供する。複合体化された分子は、シクロデキストリンの内部空洞中に少なくとも部分的に収まり、包接複合体を生じるサイズ基準を満たさなければならない。
【００２８】
【表１】
2013513719.tif 000003
【００２９】
オリゴ糖環は円錐台形のような円環を形成し、各グルコース残基の第１級ヒドロキシル基は、円環の狭い方の端部に位置する。第２級グルコピラノースヒドロキシル基は、広い端部に位置する。親シクロデキストリン分子および有用な誘導体は以下の式（環炭素は、従来の番号付けを示す）によって表すことができ、空の結合は、環状分子のバランスを表す。
【化２】
2013513719.tif 000004
【００３０】
ＣＤの内部空洞のサイズ（すなわち、α、β、γ）を考慮することができ、官能基の修飾は、標的の揮発性物質または不純物との包接複合体の形成に加えて、所望のバルクポリマーおよび表面ポリマー特性を変化させるために適切であり得る。特定の結果を達成するために、２つ以上の空洞サイズおよび官能基が必要なこともある。
【００３１】
本開示によると、シクロデキストリン材料は、抑制剤または拮抗剤化合物の包接複合体（本発明のポリマー組成物中の各シクロデキストリン部分の中央細孔内に形成される）を含有する化合物である。オレフィン系拮抗剤または抑制剤化合物は、少なくとも１つのオレフィン基を有するＣ４〜２０化合物を含むことができる。シクロデキストリン分子の中央細孔中のオレフィン系抑制剤化合物の包接の結果として、シクロデキストリン部分を含有するポリマー組成物は、シクロデキストリン環の中央細孔内の包接複合体としてオレフィン系抑制剤を有する主要部分のシクロデキストリン部分を含有することができる。特定の発明では、中央細孔は浸透物（ｐｅｒｍｅａｎｔ）のための結合場所として使用されるが、本発明では、中央細孔は、農産物または農産物材料における成熟を制御するためにポリマー組成物から制御可能に放出され得るオレフィン系抑制剤または拮抗剤のための貯蔵場所として使用される。
【００３２】
シクロデキストリン誘導体
本発明の熱可塑性組成物は、シクロデキストリン誘導体を含有することができる。シクロデキストリン誘導体は、ポリマー材料と相溶性である。シクロデキストリン誘導体は、オレフィン系抑制剤が中央細孔内の包接複合体として形成されるように、オレフィン系抑制剤と結合され得る。置換シクロデキストリンを含有するこのようなポリマー材料は、農産物または農産物材料の熟成の制御または低減において、組成物からのオレフィン系抑制剤の制御放出方法において使用することができる。オレフィン系抑制剤を有するシクロデキストリンを含むポリマーの製造方法は、シクロデキストリン部分を含有するポリマー組成物と実質的に類似している。さらに、オレフィン系抑制剤を有する置換シクロデキストリン材料を含有するポリマー組成物は、実質的に類似のプロセス工程を用いて、オレフィン系抑制剤の制御放出方法において使用することができる。
【００３３】
ＣＤ分子は、官能化ポリオレフィンとの反応に利用可能な第１級ヒドロキシル（グルコース部分の６位）および第２級ヒドロキシル（２位および３位）を有する。ＣＤ分子の幾何学および環置換基の化学のために、全てのヒドロキシル基は反応性において等しくない。しかしながら、注意して有効な反応条件を用いて、乾燥ＣＤ分子を反応させて置換ＣＤを得ることができる。選択された置換基を有する（すなわち、第１級ヒドロキシルのみにおいて置換された、または１つまたは両方の第２級ヒドロキシル基のみにおいて選択的に置換された）ＣＤは、所望される場合には、グラフト化させることもできる。２つの異なる置換基または３つの異なる置換基による誘導体化分子の指向性合成も可能である。これらの置換基はランダムに配置することもできるし、あるいは特定のヒドロキシルに向けることもできる。さらに、ＣＤのアルコール誘導体（例えば、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピル）およびアミノ誘導体を反応させて、グラフト化ＣＤを作ることができる。
【００３４】
ポリビニル樹脂との相溶性を有する置換ＣＤ材料を製造するための好ましい調製スキームは、ＣＤ分子の第１級または第２級ヒドロキシルにおける反応を含む。ＣＤのヒドロキシル官能性は、置換基形成化合物の反応性成分と反応されて、置換シクロデキストリン反応生成物を形成することが意味される。ＣＤ分子の第１級または第２級環ヒドロキシルのいずれかにおける結合の形成は、周知の反応を含む。シクロデキストリン分子の第１級−ＯＨ基は、第２級基よりも容易に反応される。しかしながら、分子は、事実上任意の位置で置換されて、有用な組成物を形成することができる。概して、広範囲のペンダント置換基部分が分子上で使用可能であることが見出された。これら誘導体化シクロデキストリン分子は、アルキル化シクロデキストリン、ヒドロカルビル−アミノシクロデキストリンなどを含むことができる。置換基部分は、誘導体化材料に対して相溶性を提供する領域を含まなければならない。
【００３５】
ペンダント熱可塑性ポリマー含有部分を有するシクロデキストリンのアミノおよびアジド誘導体は、本発明のシート、フィルムまたは容器において使用することができる。スルホニル誘導体化シクロデキストリン分子を使用して、アジド（Ｎ３−１）イオンによるスルホネート基の求核置換により、スルホニル基置換シクロデキストリン分子からアミノ誘導体を生成することができる。アジド誘導体は、続いて、還元により置換アミノ化合物に転化される。このような誘導体は、対称に置換されたアミン基において製造することができる（シクロデキストリン分子上に対称に配置された２つ以上のアミノまたはアジド基を有する誘導体、または対称に置換されたアミンまたはアジド誘導体化シクロデキストリン分子としての誘導体）。窒素含有基を生じる求核置換反応により、６位の炭素原子における第１級ヒドロキシル基は、窒素含有基の導入のために最も適当な部位である。本発明において有用であり得る窒素含有基の例としては、アセチルアミノ基（−ＮＨＡｃ）、アルキルアミノ（メチルアミノ、エチルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、イソプロピルアミノ、ヘキシルアミノ、および他のアルキルアミノ置換基を含む）が挙げられる。アミノまたはアルキルアミノ置換基は、さらに、窒素原子と反応してアミン基をさらに誘導体化する他の化合物と反応性であり得る。他の可能性のある窒素含有置換としては、ジアルキルアミノ（ジメチルアミノ、ジエチルアミノなど）、ピペリジノ（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎｏ）およびピペリジノ（ｐｉｐｅｒｉｚｉｎｏ）が挙げられる。
【００３６】
シクロデキストリン分子は、ペンダントイミダゾール基、ヒスチジン、イミダゾール基、ピリジノおよび置換ピリジノ基を含む複素環式核によって置換することができる。
【００３７】
シクロデキストリン変性ポリビニルポリマー
シクロデキストリンは、熱可塑性ポリマーの一部として使用することもできる。シクロデキストリンはペンダント基であってもよいし、あるいはポリマー骨格内に形成されてもよい。ポリオレフィン樹脂などの最終ポリマーを含むシクロデキストリン変性ポリマーは、シクロデキストリン部分をポリオレフィンまたはポリオレフィンブレンドに共有結合でグラフトすることによって調製することができる。グラフト化は、シクロデキストリン（ＣＤ）のヒドロキシル基などの官能基と、ポリマーまたはブレンドのエポキシ酸、酸クロリドまたは無水物部分などの官能基とを反応させて、シクロデキストリンとポリオレフィンの間に結合を形成することによって達成することができる。別の実施形態では、官能化ポリマーの無水物またはエポキシド成分を使用して、反応生成物を形成することができる。例えば、シクロデキストリンの第１級ヒドロキシルは、実質的に全ての無水物基をハーフ−エステルに転化する条件下で、樹脂のエポキシ、酸クロリドまたは無水マレイン酸部分と反応される。
【００３８】
変性ポリマーおよびシクロデキストリングラフト化ポリマー組成物は、本開示によると、繊維、織布または不織布、押出または成形構造、例えば、薄フィルム、積層体、半剛性フィルムおよび剛性容器などにおいて有用である。例えば、これらの構造は、フレキシブル包装構造、インサート、クロージャーまたは他の包装構成要素に機能特性を提供する。ポリマーの骨格中にシクロデキストリン部分を含有することができるポリマーは、いくつかの形態をとることができる。ポリマーは、シクロデキストリン構造から誘導される繰り返し単位を有する線状ポリマーであり得る。ポリマーは、通常は重縮合形式で、シクロデキストリンおよび１つまたは複数の他のモノマーから誘導される代替の残基を有することができる。さらに、ポリマーは、後のポリマー、またはシクロデキストリン分子を広範に架橋して高度の架橋構造にすることによって形成されるポリマーの形態をとることができる。シクロデキストリンは１−クロロ−２，３エポキシプロペンにより架橋されて、高度の架橋シクロデキストリン構造を形成することができる。シクロデキストリンの線状管は、シクロデキストリンを線状管に縮合することによって作ることができ、ポリマー構造内で、シクロデキストリンは、構造形式における「はしご」の増加として形成される。線状および高度に分枝状のシクロデキストリンポリマーは、シクロデキストリンと、エチルクロロヒドリンなどのエポキシ化合物とを重縮合させて、シクロデキストリンエチルクロロヒドリンコポリマーを形成することによって製造することができる。線状組成物は、Ｈｗａｎｇら、「Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  β−Ｃｙｃｌｏｄｅｘｔｒｉｎ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｏｎ  Ｇｅｎｅ  Ｄｅｌｉｖｅｒｙ」，Ｂｉｏｃｏｎｊｕｇａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，２００１，１２（２），ｐｐ．２８０−２９０に示されるように、シクロデキストリン分子をアミノエチル反応させてから、重縮合反応物と縮合させることによって製造することができる。
【００３９】
また、本開示に従う実施形態は、約１０ｍｍ未満の主要寸法および約２０〜５０ｍｇの重量を有するチップも含み、このチップは、上記のような本開示の組成物を含む。
【００４０】
さらなる実施形態は、ポリオレフィンウェブにより包囲される包囲容積を含む容器を含み、ウェブは上記のような組成物で構成され、このような容器は、例えば、食品の包装において有用である。さらに、本開示の組成物から調製される繊維およびフィルムも本開示に従って包含される。
【００４１】
無水マレイン酸をノルマルαオレフィンへ添加することにより、アルケニルコハク酸無水物が生成される。「エン」反応は間接的置換付加である。これは、アリル水素（エン）を有するオレフィンと、エノファイル（例えば、無水マレイン酸）との反応を含む。反応は２つの不飽和炭素の間に形成される新しい結合をもたらし、アリル水素は、環状遷移状態を介して無水マレイン酸に転移する。反応は、１−ブテンからＣ３０＋ノルマルαオレフィンワックスまでの広範なノルマルαオレフィンを用いて実行することができる。無水マレイン酸分子は反応性無水物官能性をアルケニルコハク酸無水物に供給するが、長鎖アルキル部分は疎水特性を提供する。
【化３】
2013513719.tif 000005
【００４２】
無水マレイン酸誘導体などのアルケニルコハク酸無水物の材料は市販されており、Ｃ８から始まってＣ１８まで達するアルケニル骨格を有する製品が含まれる。出発アルケンの性質を変化させる（すなわち、直鎖対異性化形態）ことによって、得られるアルケニルコハク酸無水物の物理化学特性を変更する（例えば、室温において固体対液体形態）ことができる。市販の有用な材料としては、ドデセニルコハク酸無水物、ｎ−テトラデセニルコハク酸無水物、ヘキサデセニルコハク酸無水物、イソ−ヘキサデセニルコハク酸無水物、オクタデセニルコハク酸無水物、およびテトラプロペニルコハク酸無水物が挙げられる。ポリメチレン鎖は便宜的な目的で特定の立体構造で示されており、本発明の組成物ではこれらの構造に一致しない。
【００４３】
ヒドロカルビル置換されたコハク酸および無水物は、好ましい高分子量カルボン酸および無水物である。これらの酸および無水物は、無水マレイン酸をオレフィンまたは塩素化炭化水素（塩素化ポリオレフィンなど）と反応させることによって調製することができる。反応は、単に、２つの反応物を約１００℃〜約３００℃、または約１００℃〜２００℃の範囲の温度で加熱することだけを含む。
【００４４】
この反応からの生成物はヒドロカルビル置換された無水コハク酸であり、ここで、置換基は、オレフィンまたは塩素化炭化水素から誘導される。生成物は、所望される場合には標準的な水素化手順により水素化されて、エチレン性不飽和共有結合の全てまたは一部が除去されてもよい。ヒドロカルビル置換された無水コハク酸は、水または水蒸気による処理によって、対応する酸へ加水分解され得る。高分子量のヒドロカルビル置換されたコハク酸および無水物は、式：
【化４】
2013513719.tif 000006
によって表すことができる。式中、Ｒはヒドロカルビル置換基である。好ましくは、Ｒは、約１０〜約５００個の炭素原子、または約１５〜約５００個の炭素原子、または約１８〜約５００個の炭素原子を含有する。
【００４５】
熱可塑性樹脂
ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンは、エチレン、プロピレンおよび他のαオレフィンモノマーのコポリマーと同様に、本発明において使用することができる。
【００４６】
商業的なポリオレフィンの官能化は、当該技術分野において知られている溶液、溶融物および固体状態の経路を用いて達成される。プロセスは、ビニルポリマーまたはポリオレフィンポリマー（オレフィンとビニルモノマーなどの他のモノマーとのコポリマーを含む）上にモノマーを共有結合させる。本開示に従う修正または非修正実施形態において有用なポリオレフィンとしては、ポリ（エチレン）またはＰＥ、ポリ（プロピレン）またはＰＰ、ポリ（エチレン−ｃｏ−プロピレン）またはＰＥＰ、エチレン／メチルアクリレートコポリマー、およびエチレン／エチルアクリレートコポリマーが挙げられる。ポリオレフィンは、不飽和無水物およびカルボン酸などの不飽和化合物により官能的に修飾することができる。任意の包装グレードのビニルポリマーを使用することができる。
【００４７】
ポリオレフィンおよび官能化ポリオレフィンは、食品産業用の多層フィルムおよびボトルにおける共押出結合樹脂（ｔｉｅ  ｒｅｓｉｎ）、自動車産業用のエンジニアリングポリマーの相溶化剤およびプラスチック燃料タンク結合樹脂、屋根建設において使用されるケーブルおよび充填材料のためのハロゲンフリーポリマーの柔軟化および相溶化などの広範な産業用途を有する。官能化ポリオレフィンは、食品接触用の容器にも用途を見出すことができる。本開示において有用な官能化ポリオレフィンは、マレイン化ポリエチレンおよびポリプロピレン（Ａｒｋｅｍａ（Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ州、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ）から入手可能なＯＲＥＶＡＣＴＭおよびＬＯＴＲＹＬＴＭ、ＥＱＵＩＳＴＡＲ（オランダ、Ｒｏｔｔｅｒｄａｍ）から入手可能なＰＬＥＸＡＲ（登録商標）樹脂、三井化学株式会社（日本、東京）からのＡＤＭＥＲ（登録商標）樹脂、ＤｕＰｏｎｔ（Ｄｅｌａｗａｒｅ州、Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ）からのＦＵＳＡＢＯＮＤ（登録商標）樹脂、ＭＡＮＡＳ（インド）からのＯＰＴＩＭＴＭ樹脂、およびＥｘｘｏｎ／Ｍｏｂｉｌ（Ｔｅｘａｓ州、Ｈｏｕｓｔｏｎ）からのＥＸＸＥＬＯＲＴＭ）、官能化ＥＰ、ＥＶＡおよびＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ブタジエンまたはエチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエンポリマーなど）、エチレン−オクテンコポリマー、エチレン−ｎブチルアクリレート−無水マレイン酸、エチレン−エチルアクリレート−無水マレイン酸ターポリマー、ならびにエチレン−グリシジルメタクリレートのコポリマーなどである。エチレン−プロピレン−１，４−ヘキサジエンコポリマーは、
【化５】
2013513719.tif 000007
で表すことができ、式中、ｘは約７０〜９０重量％のエチレンを得るように選択され、ｙは約１０〜３０重量％のプロピレンを得るように選択され、そしてｚは約５重量％までの１，４−ヘキサジエンを得るように選択される。空の結合は、類似の基、Ｈ、または末端基に結合している。
【００４８】
当該技術分野において知られているその他のポリオレフィンを本発明の組成物において使用して、所望の加工特性または最終製品特性を付与することができる。例えば、ポリブテンを添加して、繊維強度を増大することができる。コポリマーまたはブレンドを製造するために添加可能なその他のオレフィンとしては、柔軟性を付与するための１−ヘキセンおよび１−オクテンなどのαオレフィンが挙げられる。
【００４９】
本開示に従う組成物は、シクロデキストリンが溶融ポリマーとして官能化ポリオレフィンと反応し、シクロデキストリンが押出機を通って運ばれて、シクロデキストリンをポリオレフィンに共有結合させる、例えばエステル基を含有する反応生成物を形成するような温度で、乾燥シクロデキストリンまたはその誘導体（０．１０％未満の水分）、官能化ポリオレフィンおよび場合により第２のポリオレフィンを押出機に供給することによって、反応押出を用いて調製することができる。非官能化ポリオレフィンに対する官能化ポリオレフィンの比率は、特定の用途および転化プロセスに対して調整することができる。
【００５０】
本発明は、シクロデキストリン（ＣＤ）およびグラフト連結剤（すなわち、無水物、エポキシドなど）、ならびに不揮発性およびポリマー相溶性カルボン酸の化学量論的反応生成物に関し、特にマスターバッチとして適した変性ポリマーがもたらされ、マスターバッチは、続いて、１つまたは複数の非官能化熱可塑性ポリマーおよび熱可塑性エラストマーと共に、十（１０）〜二十（２０）部の非官能化ポリマーに対して一（１）部のマスターバッチ組成物の重量比でレットダウンされ得る。マレイン酸、フマル酸または無水マレイン酸官能化材料は、ＣＤをポリオレフィンに結合させるために有用である。溶融グラフト化のための化学量論比は、グラム−モル（グラム−式−量）に基づいて計算され、ここで、一（１）グラム−モルのＣＤ（α、βまたはγ型）は、一（１）グラム−モルのグラフト化無水物、グリシジルおよびカルボン酸部分に相当する。
【００５１】
本発明の構造は、シクロデキストリン化合物および複合体化１−ＭＣＰを含有する液体を基材上に被覆することによって製造することができる。被覆される基材は、フレキシブルフィルム、ウェブ、不織もしくは織材料、またはフォームなどの任意の形態であり得る。上記の基質はどれも使用可能であるが、好ましい基質は、フィルムおよび織布または不織布形態の繊維である。基材は多孔質であっても孔がなくてもよく、そしてプラスチック、紙または布（天然または合成繊維からの）などの材料から製造することができる。
【００５２】
コーティング組成物は、塗布可能な溶液、分散液または懸濁液におけるグラフト化シクロデキストリンまたは置換シクロデキストリンを含有することができる。コーティングは、液相中にコーティング材料を混ぜ合わせることによって製造することができる。このような液体は、水性材料もしくは非水性の液体、または複合体を形成しない水溶性の共溶媒（例えば、グリコールエーテル）を含有する水相を含有することができる。水性コーティングは、低コストであり製造が容易であるために好ましい。他所でも議論されるように、最終コーティングの水分含量は、１−ＭＣＰ放出特性を制御するために重要である。溶媒コーティングは製造することができ、乾燥工程を必要とするかなりの量の水を含有しない利点を有する。多数の溶媒は、より短時間およびより低温の乾燥サイクルを必要とする。
【００５３】
コーティングは、コーティング成分を液相中に分散または溶解させ、均一になるまで混合することによって製造することができる。このようなコーティング組成物は、主要部分の液相、通常は約５０〜７０重量％の液体を含有する。コーティングは、約０．５〜２０重量％のシクロデキストリン（置換シクロデキストリンまたはポリマーグラフト化シクロデキストリンの形態のシクロデキストリンとして計算される）を含有することができる。シクロデキストリン化合物中のシクロデキストリンの量に応じて、コーティング組成物は、約５〜４０重量％のシクロデキストリン化合物を含有することができる。シクロデキストリンは、通常、小粒子または小粒子分散体の形態でコーティング組成物中に導入される。このような小粒子は、液相への添加の前に形成されるが、添加後に機械的に形成することもできる。
【００５４】
このようなコーティング組成物は、通常、コーティング目的に適したビニルポリマーを含む。このようなポリマーは、通常、急速乾燥溶媒材料も含有し得る水溶液中に配合される。典型的なコーティング組成物は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなど（アセテート、アクリル、スチレン（ｓｙｔｒｅｎｉｃ）、多糖類、アクリルアミド／アクリレートコポリマー、およびカルボキシメチルセルロースおよび他のポリマー系を含む）と、ゲル化剤（カラギナンおよびゼラチンなどの天然に存在する化合物を含む）、増量剤、バインダー、潤滑剤、界面活性剤および／または分散剤、湿潤剤、展着剤、分散剤、粘着剤、接着剤、消泡剤、増粘剤、乳化剤、無機剤（塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、塩化亜鉛、硝酸マグネシウム、および硝酸アルミニウムなど）などの補助剤または賦形剤と、これらの組み合わせおよび混合物を含む。
【００５５】
【表２】
2013513719.tif 000008
【００５６】
【表３】
2013513719.tif 000009
【００５７】
「農産物」材料という用語は本明細書では包括的な意味で使用され、生きて呼吸をしており、エチレンを発生する植物材料を含む。樹木および低木などの木茎（ｗｏｏｄｙ−ｓｔｅｍｍｅｄ）植物が含まれる。本明細書中に記載される方法によって処理される植物には、植物全体およびその任意の部分、例えば、農作物、鉢植え、切り花（茎および花）、ならびに収穫した果実および野菜などが含まれる。これらには、成熟ホルモンとしてのエチレンの存在または発生のために成熟または熟成する任意の植物が含まれる。本発明は、様々な異なるエチレン応答を変更するために使用することができる。エチレン応答は、外因性または内因性のエチレン源によって開始され得る。エチレン応答には、例えば、花、果実および野菜の熟成および／または老化、葉、花および果実の脱離、鉢植え、切り花、低木、および休眠中の苗などの観賞植物の命の延長、一部の植物（例えば、エンドウ豆）における成長の抑制、そして他の植物（例えば、コメ）における成長の刺激が含まれる。本発明の活性化合物によって抑制され得る付加的なエチレン応答またはエチレン型応答としては、オーキシン活性、頂端成長の抑制、頂芽優勢の制御、枝分かれの増大、分げつの増大、植物の生化学的組成の変化（茎の領域に対する葉の領域の増大など）、開花および種子発生の不全または抑制、倒伏効果、種子発芽および休眠打破の刺激、ならびにホルモンまたは上偏生長効果が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５８】
レタス、ホウレンソウおよびキャベツなどの緑色葉野菜を含む野菜は、熟成および／または老化を抑制するために本発明の方法によって処理することができる。ジャガイモおよびニンジンなどの種々の根野菜も含まれる。チューリップ、シャロット、タマネギなどの鱗茎からの植物、バジル、オレガノ、ディルなどのハーブ、そして大豆、ライマメ、エンドウマメ、コーン、ブロッコリー、カリフラワー、およびアスパラガスも含まれる。果実には、トマト、リンゴ、バナナ、洋ナシ、パパイヤ、マンゴー、モモ、アプリコット、ネクタリン、柑橘類（オレンジ、レモン、ライム、グレープフルーツ、タンジェリンを含む）、他の果実（キウイ、メロン、例えばカンタロープ、マスクメロン、パイナップル、カキなど）、種々の小果実（イチゴ、ブルーベリーおよびラズベリーなどのベリーを含む）、サヤインゲン、キュウリおよびアボカドが含まれる。鉢植えまたは切り花などの花、葉、茎（タケ）からの観賞的な特徴を有する観賞植物にも本発明が役立つことができる。ツツジ、アジサイ、ハイビスカス、キンギョソウ、ポインセチア、サボテン、ベゴニア、バラ、チューリップ、ラッパズイセン、ペチュニア、カーネーション、ユリ、グラジオラス、アルストロメリア、アネモネ、オダマキ、アラリア、アスター、ブーゲンビリア、ツバキ、ベルフラワー、ケイトウ、キク、クレマチス、シクラメン、フリージア、およびランが含まれる。本発明の方法によって処理可能な植物には、綿、リンゴ、洋ナシ、サクランボ、ペカン、ブドウ、オリーブ、コーヒー、サヤマメおよびイチジク、ならびにリンゴを含む種々の果樹、観賞植物、低木、および樹木苗などの休眠中の苗が含まれる。さらに、イボタノキ、カナメモチ（ｐｈｏｔｉｎｅａ）、モチノキ、シダ、シェフレラ、アグラオネマ、コトネアスター、メギ、ヤマモモ、ツクバネウツギ、アカシアおよびアナナスを含む低木は、本発明の方法によって処理することができる。また、若枝、植え付けストック（ｐｌａｎｔｉｎｇ  ｓｔｏｃｋ）、接ぎ木ストック（ｇｒａｆｔｉｎｇ  ｓｔｏｃｋ）、種子、鱗茎、プランティングアイ（ｐｌａｎｔｉｎｇ  ｅｙｅ）、花などを含む、生きているまたは呼吸している植物および植物材料（食用または観賞植物材料を含まない）も含まれる。
【００５９】
以下の例示的なセクションには、フィルムおよび繊維形態の熱可塑性材料の実施例が含有され、また代替の抑制剤化合物の使用に関する熱可塑性材料の特性を示すデータも含有される。これらのデータにおいて、化合物１−ブテンがモデル化合物として使用される。この化合物が使用されるのは、抑制剤材料の本発明の熱可塑性材料中への導入において１−ＭＣＰの特性を模倣することができると共に、使用条件下で材料の放出特性を模倣することができる安価な材料であるからである。
【実施例】
【００６０】
本発明のポリマー材料において、成分は、マスターバッチまたは最終ブレンドポリマー材料のいずれかの形成、ウェブの性質、および含有される農産物に応じて、以下のレベルで使用することができる。
【００６１】
【表４】
2013513719.tif 000010
【００６２】
実施例およびデータ
繊維実施例１：
１メートルのＲｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒスパンボンドファブリックラインにおいて製造したスパンボンド繊維。２１．４ｇｍ／平方メートルの坪量および２０μの繊維を有し、以下を有する：
１．５％の、ポリオレフィンブレンド上にグラフト化されたα−シクロデキストリン（Ｃａｖａｍａｘ  Ｗ６Ａ  ロット６０Ｆ２０３、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅにより製造）
５．０％のＦｕｓａｂｏｎｄ  ４１１Ｄ  ロットＶＲ３００８７２２７（ＤｕＰｏｎｔにより製造）
５．０％のＦｕｓａｂｏｎｄ  ３５３Ｄ  ロットＶＲ３００９１７３６（ＤｕＰｏｎｔにより製造）
２．８％のＰｏｌｙ  Ｂ  ０３００Ｍ（Ｂａｓｅｌにより製造）
８６％のポリオレフィン樹脂（ポリプロピレン３１５５、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌにより製造）
【００６３】
対照繊維実施例１：１メートルのＲｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒスパンボンドラインにおいて製造したＳＢスパンボンド繊維。２１．４ｇｍ・ｍ２の坪量、２０μの繊維を有する。
１００％のポリプロピレン３１５５（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ）
【００６４】
フィルム実施例２：
３層共押出ブローされたポリエチレンフィルム構造−厚さ６ミル。
外側シーラント層（それぞれ２ミル）：
２％の、ポリオレフィン上にグラフト化されたα−シクロデキストリン（Ｃａｖａｍａｘ  Ｗ６Ａ  ロット６０Ｆ２０３、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅにより製造）。
２１．５％のＩｎｔｅｇｒａｔｅ  ＮＥ５４２−０１３（Ｅｑｕｉｓｔａｒにより製造）。
３８．２％のＡｆｆｉｎｉｔｙ  ＰＦ１１４０Ｇ（Ｄｏｗ  Ｐｌａｓｔｉｃｓにより製造）。
３８．３％のＥｘａｃｔ  ８８５２Ｇ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌにより製造）。
コア（２ミル）：Ｍｏｂｉｌ  ＬＧＡ  １０５低密度ポリエチレン。
【００６５】
フィルム実施例２：
３層共押出ブローされたポリエチレンフィルム構造−厚さ６ミル。
外側シーラント層（それぞれ２ミル）：
２％の、ポリオレフィンブレンド上にグラフト化されたα−シクロデキストリン（Ｃａｖａｍａｘ  Ｗ６Ａ  ロット６０Ｆ２０３、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅにより製造）。
５０％のＡｆｆｉｎｉｔｙ  ＰＦ１１４０Ｇ（Ｄｏｗ  Ｐｌａｓｔｉｃｓにより製造）。
５０％のＥｘａｃｔ  ８８５２Ｇ（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌにより製造）。
コア（２ミル）：Ｍｏｂｉｌ  ＬＧＡ  １０５低密度ポリエチレン。
【００６６】
コーティング実施例１：
脱イオン水
８５．７５％
Ａｉｒｆｌｅｘ（登録商標）９２０エマルジョン（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ１８１９５））
９．５０％
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ  ３１Ｒ１（ＢＡＳＦにより製造）。
０．７５％
α−シクロデキストリン（Ｃａｖａｍａｘ  Ｗ６Ｆ、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅにより製造）
４．００％
【００６７】
フィルムおよびスパンボンド繊維サンプルの製造手順
第１のサンプルセット：フィルム実施例２のサンプルおよび対照フィルム実施例２のサンプルをそれぞれ４インチ×４インチのシートに切断した。
【００６８】
第２のサンプルセット：スパンボンド繊維実施例１のサンプルおよび対照繊維実施例１のサンプルを８．３インチ×８．３インチのシートに切断した。
【００６９】
第１のフィルムのセットは、０．１３％の水分含量を有することが分かった。２０℃および５０％の湿度の貯蔵室にフィルムを予め６週間よりも長い間貯蔵した。
【００７０】
第１の繊維のセットは、０．１７％の水分含量を有することが分かった。温度および湿度が制御されていない倉庫空間に繊維を６週間よりも長い間貯蔵した。
【００７１】
第２のサンプルのセットは、真空オーブン内に入れて乾燥させた。繊維については１００℃、そしてフィルムについては６０℃の温度で２４時間の間、真空を０．１ｍｍＨｇよりも高く保持した。フィルムおよび繊維の乾燥サンプルは、０．０８％未満の水分含量を有した。
【００７２】
第１のサンプルセットおよび第２のサンプルセットの両方について、４種類のそれぞれの７５枚のシートを別々の３リットルのＴｅｄｌａｒガスサンプルバッグに入れた。次に、シートを入れた後に、シートを挿入するために切り開かれたＴｅｄｌａｒバッグを直接ヒートシーラ―を用いて再密封した。密封したら、バッグ内に組み込まれたステンレス鋼の付属品を介して、Ｔｅｄｌａｒバッグ内に閉じ込められた全ての残留空気をガラスシリンジにより引き出した。次に、空気を抜いたバッグに１５０ｍＬの９９．０％の１−ブテンガスを注入した。両化合物ともエチレン発生の抑制能力を有し、類似の分子サイズ、４つの炭素原子および１つのオレフィン結合を有するので、１−ブテンを１−ＭＣＰの代用として使用した。
【００７３】
フィルム実施例２のサンプルを有するバッグの場合、このガスの量は、１−ブテン対α−ＣＤのモル比が４．５：１に変換される。繊維実施例１のサンプルを有するバッグの場合、このガスの量は１−ブテン対α−ＣＤのモル比が５．９：１に変換される。複合体形成を促進するために、１−ブテンの過飽和が所望される。次に、Ｔｅｄｌａｒバッグおよびその内容物を５Ｌの圧力容器に入れた。窒素の導入により圧力容器を２０℃において１２０±５ｐｓｉｇに加圧した。容器をこの圧力および温度で２４時間保持した。加圧の２４時間後、Ｔｅｄｌａｒバッグを容器から取り出し、シートをバッグから取り出し、１時間〜１週間の範囲の期間、周囲条件（２０℃および５０％ＲＨ）に暴露した。
【００７４】
被覆メルトブローン繊維のサンプル製造手順
ＣＤを含有しないメルトブローン（ＭＢ）繊維のサンプルを６インチ×６インチのシートに切断した。これらのシートを、ＣＤ含有コーティングまたはＣＤ含量がゼロの対照コーティングのいずれかで被覆した。両コーティングは、８５．７６％の水、９．５２％のＡｉｒｆｌｅｘ（登録商標）９２０エマルジョン、および０．７５％のＰｌｕｒｏｎｉｃ界面活性剤であった。Ａｉｒｆｌｅｘ（登録商標）９２０エマルジョンは５５％の固体であり、酢酸ビニルポリマー、水および７７３２−１８−５殺生物剤を含有する。Ｐｌｕｒｏｎｉｃは、明確に、トリブロックコポリマーのポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）で構成され、１のＨＬＢ（親水性−親油性バランス）を有する。ＣＤ含有コーティングは、４．００％のαシクロデキストリン含量を有した。対照コーティングは、４．００％のＤ−（＋）−マルトース一水和物含量を有した。
【００７５】
繊維サンプルが完全に濡れるまで、コーティングを繊維に塗布した。コーティングが塗布されたら直ちに、サンプルを周囲条件下で吊るして乾燥させた。繊維の表面全体でコーティングが均一に乾燥するように、繊維サンプルを周期的に反転させた。手で触れられるまで乾燥したら、繊維サンプルを真空オーブンに入れて乾燥させた。真空は、１００℃の温度で２４時間、０．１ｍｍＨｇ未満に保持した。乾燥繊維サンプルは０．１８％未満の水分含量を有した。
【００７６】
次に、対照およびＣＤ被覆メルトブローン繊維シートの５０枚を２つの別々のＴｅｄｌａｒバッグに入れた。次に、シートを入れた後に、シートを挿入するために切り開かれたＴｅｄｌａｒバッグを直接ヒートシーラ―を用いて再密封した。密封したら、バッグに取り付けられたステンレス鋼の付属品を介して、Ｔｅｄｌａｒバッグ内に閉じ込められた全ての残留空気をガラスシリンジにより引き出した。次に、空気を抜いたバッグに１００ｍＬの９９．０％の１−ブテンガスを注入した。このガスの量は、１−ブテン対α−ＣＤのモル比が４．５：１に変換される。次に、Ｔｅｄｌａｒバッグおよびその内容物を５Ｌの圧力容器に入れた。圧力容器を窒素により１２０±５ｐｓｉｇに加圧した。容器をこの圧力で２４時間保持した。加圧後、Ｔｅｄｌａｒバッグを容器から取り出し、シートをバッグから取り出し、分析の前に２４および４８時間、周囲条件（２０℃および５０％ＲＨ）にさらした。
【００７７】
分析試験方法
静的吸着試験方法は、固定容積（例えば、密封ガラスボトル内に保持される容積）によって包囲された試験基材（フィルムまたは繊維のシート）に関して最も容易に説明される。試験基材および容積は、最初は、閉鎖容積ボトルの内部に試験溶質（１−ブテン抑制剤）を含まなかった。ゼロの時点で、特定の重量の試験基材を、密封ガラスボトル（テフロン（登録商標）仕上げのシリコーンスクリューキャップシールを有する２５０ｍＬの血清ボトル（ｓｅｒｕｍ  ｂｏｔｔｌｅ））内に入れた。試験基材をボトルに導入した後、種々の時間間隔で、ヘッドスペースの１−ブテンの濃度を測定した。試験構造を包囲する１−ブテンのヘッドスペース濃度は、ガスクロマトグラフィを用いて定量した。
【００７８】
フレームイオン化検出（ＦＩＤ）と共に操作されるガスクロマトグラフ（ＨＰ  ５８９０）、１ｍＬのサンプリングループを有する６ポート加熱サンプリングバルブ、およびデータ収集ソフトウェア（ＨＰ  ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎ  Ａ０６．０３−５０９）を用いて、１−ブテンのヘッドスペース濃度を測定した。静的なヘッドスペース濃度は、試験サンプルにおいて５点による１−ブテン較正曲線を用いて決定し、これは、２５０ｍＬのボトル容積当たりの１−ブテンのμＬで測定され、μＬ／Ｌまたはｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）（容積／容積）で提供された。
【００７９】
試験基材を、テフロン（登録商標）仕上げのシリコーン隔壁を有する２５０ｍＬの血清ボトルに入れた。試験期間中、血清ボトルを室温（２０℃）で維持した。各サンプリング間隔において、ＧＣカラムに直接連結されたＶａｌｃｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ６ポート手動ガスサンプリングバルブ（Ｖａｌｃｏ＃ＤＣ６ＷＥ）を用いてサンプルボトルから１ｍＬのガスを取り出すことによって、血清ボトルのヘッドスペースをサンプリングした。
【００８０】
【表５】
2013513719.tif 000011
【００８１】
１−ブテン作業標準は、１リットルの空気を含有するＴｅｄｌａｒ（登録商標）ガスサンプリングバッグ中に１０ｍＬの９９．０％純度の１−ブテンガス（Ｓｃｏｔｔｙ  Ｇａｓ  ＃ＢＵＴＥＮＥ０１）を希釈することにより調製した。１−ブテン作業標準濃度は１０，２２６μＬ／Ｌ（ＰＰＭ）であった。
【００８２】
較正標準は、テフロン（登録商標）仕上げのシリコーン隔壁が取り付けられた２５０ｍＬの血清ボトルに、２５０μＬの気密性シリンジ（Ｈａｍｉｌｔｏｎ  Ｇａｓｔｉｇｈｔ（登録商標）＃１７２５）を用いて５０、１００、２００、３００および４００μＬの作業標準を注入することにより、５つの濃度レベルで調製した。ＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎソフトウェアを使用し、直線回帰式を用いて１−ブテン応答係数を計算した。１−ブテン標準曲線の相関係数は０．９９９であった。
【００８３】
試験基材を２５０ｍＬの血清ボトル内に入れ、室温条件（２０℃）で１時間そのまま放置した。この１時間の後、ヘッドスペースを分析し、正確な１−ブテンヘッドスペース濃度を得た。ヘッドスペースは、ＧＣ／ＦＩＤによって分析した。挿入句的に、最初の１時間、瓶のヘッドスペースの湿度が不足しているために試験基材からの脱着は少ししかあるいはまったく生じなかった。
【００８４】
初期ヘッドスペースサンプルを採取した後、５０μＬの脱イオン水を瓶に注入して、瓶の内部に１００％の湿った大気を作った。液体の水がフィルムまたは繊維サンプルと直接接触しないように気を付けた。容積内の水蒸気は容積全体にわたって平衡化した。水の注入の１時間後に、第２のヘッドスペースサンプルを分析した。最終ヘッドスペースサンプルは、水の注入の２４時間後に分析した。サンプルを４通り分析し、値を平均した。１時間およびその後のヘッドスペースサンプリング時間における脱着は、初期に測定された１−ブテン濃度からの差異によって決定される。
【００８５】
【表６】
2013513719.tif 000012
【００８６】
これらのデータは、乾燥、１時間加湿、および２４時間加湿したＳＢ繊維のシートを含有する２５０ｍＬの瓶のヘッドスペース内の１−ブテンの平均量を示す。１−ブテンへの加圧暴露の後に様々な時間、繊維シートを大気（２０℃および５０％ＲＨ）に暴露した。１−ブテン加圧前のサンプルの水分含量は０．０８％未満であった。本発明の加湿サンプルにおいて、１−ブテンモデル化合物の放出は、１４４時間または６日間を通して得られた。抑制剤を含有しない対照サンプルおよび乾燥サンプルとは極めて対照的であり、本発明の実施例と比較して、いずれも有効な放出を維持することができなかった。
【００８７】
【表７】
2013513719.tif 000013
【００８８】
これらのデータは、乾燥、１時間加湿、および２４時間加湿したフィルムのシートを含有する２５０ｍＬの瓶のヘッドスペース内の１−ブテンの平均量を示す。１−ブテンへの加圧暴露の後に様々な時間、フィルムシートを大気（２０℃および５０％ＲＨ）に暴露した。１−ブテン加圧前のサンプルの水分含量は０．０８％未満であった。本発明の加湿サンプルにおいて、１−ブテンモデル化合物の放出は、１４４時間または６日間を通して得られた。抑制剤を含有しない対照サンプルおよび乾燥サンプルとは極めて対照的であり、本発明の実施例と比較して、いずれも有効な放出を維持することができなかった。
【００８９】
【表８】
2013513719.tif 000014
【００９０】
これらのデータは、乾燥、１時間加湿、および２４時間加湿したＳＢ繊維のシートを含有する２５０ｍＬの瓶のヘッドスペース内の１−ブテンの平均量を示す。１−ブテンへの加圧暴露の後に様々な時間、繊維シートを大気（２０℃および５０％ＲＨ）に暴露した。１−ブテン加圧前のサンプルの水分含量は、０．１７％であった。
【００９１】
【表９】
2013513719.tif 000015
【００９２】
これらのデータは、乾燥、１時間加湿、および２４時間加湿したフィルムのシートを含有する２５０ｍＬの瓶のヘッドスペース内の１−ブテンの平均量を示す。１−ブテンへの加圧暴露の後に様々な時間、フィルムシートを大気（２０℃および５０％ＲＨ）に暴露した。１−ブテン加圧前のサンプルの水分含量は、０．１３％であった。本発明の加湿サンプルにおいて、１−ブテンモデル化合物の放出は、２８８時間または１２日間を通して得られた。抑制剤を含有しない対照サンプルおよび乾燥サンプルとは極めて対照的であり、本発明の実施例と比較して、いずれも有効な放出を維持することができなかった。
【００９３】
【表１０】
2013513719.tif 000016
【００９４】
これらのデータは、１２０ｐｓｉｇで６時間および２４時間１−ブテンに暴露した繊維、０ｐｓｉｇで２４時間および４８時間１−ブテンに暴露した繊維を含有する２５０ｍＬの瓶のヘッドスペース内の１−ブテンの平均量を示す。いずれの場合にも、ＳＴＰにおいて１５０ｍｌの１−ブテンガスを有する３リットルのＴｅｄｌａｒバッグにつき７５枚の８．３×８．３インチの繊維ウェブのシートであった。複合体形成前の繊維の水分含量は、０．１７％未満であった。より高い圧力で製造した材料はより多くの量の抑制剤を放出した。
【００９５】
【表１１】
2013513719.tif 000017
【００９６】
これらのデータは、１２０ｐｓｉｇで６時間および２４時間１−ブテンに暴露したフィルム、０ｐｓｉｇで２４時間および４８時間１−ブテンに暴露したフィルムを含有する２５０ｍＬの瓶のヘッドスペース内の１−ブテンの平均量を示す。いずれの場合にも、ＳＴＰにおいて１５０ｍｌの１−ブテンガスを有する３リットルのＴｅｄｌａｒバッグにつき７５枚の４．０×４．０インチのフィルムのシートであった。複合体形成前のフィルムの水分含量は、０．１３％未満であった。より高い圧力で製造した材料はより多くの量の抑制剤を放出した。
【００９７】
【表１２】
2013513719.tif 000018
【００９８】
これらのデータは、乾燥、１時間加湿、および２４時間加湿した被覆メルトブローン繊維のシートを含有する２５０ｍＬの瓶のヘッドスペース内の１−ブテンの平均量を示す。１−ブテンへの加圧暴露の後に２４および４８時間、繊維シートを大気に暴露した。２４時間の１−ブテン加圧前のサンプルの水分含量は、０．１８％未満であった。本発明の被覆ＭＢサンプルの加湿サンプルにおいて、１−ブテンの放出は、２０℃および５０％相対湿度（ＲＨ）で２４および４８時間の大気暴露の同じ大気暴露時間のスパンボンド繊維またはフィルムのいずれによって達成されるよりも多かった。抑制剤を含有しない対照サンプルおよび乾燥サンプルとは極めて対照的であり、本発明の被覆メルトブローン実施例と比較して、いずれも有効な放出を維持することができなかった。
【００９９】
要約すると、これらのデータは、本発明の組成物を含有する加湿包囲空間が、２０℃および５０％ＲＨの最大１２日間の長期の大気暴露の間、有効量のオレフィン系抑制剤化合物の放出をもたらし得ることを示す。データはさらに、農産物の貯蔵中に達成される高い相対湿度における、複合体化されたオレフィン系化合物の、フィルム、繊維および被覆繊維からの有効な放出をデータが支援することを示す。
【０１００】
フィルムの説明
フィルム実施例３
３層、共押出６ミルブローンフィルム
外側層：各層２ミル、以下を含む：
２．０％の、ポリオレフィンブレンド上にグラフト化されたα−シクロデキストリンＣａｖａｍａｘ  Ｗ６Ａ  ｌｏｔ  ６０Ｆ２０３（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ）
２１．５％のＩｎｔｅｇｒａｔｅ  ＮＥ５４２−０１３
３８．２％のＡｆｆｉｎｉｔｙ  ＰＦ１１４０Ｇ（Ｄｏｗ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）
３８．３％のＡｆｆｉｎｉｔｙ  ８８５２Ｇ（Ｄｏｗ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）
コア：２ミルのＭｏｂｉｌ  ＬＧＡ  １０５  ＬＤＰＥ
【０１０１】
１−ＭＣＰガスの抽出およびサンプル調製のための手順
１−メチルシクロプロペン（１−ＭＣＰ）は、シクロデキストリン粉末との複合体の形態で入手した。粉末は５重量％の１−ＭＣＰを含有すると推定された。１−ＭＣＰを抽出するために、５０ｍＬの脱イオン水を含有するポーチと共に、５００ｇの粉末を３ＬのＴｅｄｌａｒバッグ内に入れた。バッグを密封し、実験室の空気をそこから排出した。密封および排気したら、水のポーチを破裂させ、水を粉末と接触させた。高い湿度にさらされるとガス状の１−ＭＣＰがＣＤ／１−ＭＣＰ複合体から生成された。しばらくすると、バッグは１−ＭＣＰガスで充満された。次に、シリンジを用いてバッグから１５０ｍＬのガス状１−ＭＣＰを抽出し、７５枚のフィルムのシートを含有する別の密封および排気された３ＬのＴｅｄｌａｒバッグに注入した。次に、このバッグを圧力容器内に入れた。容器を１２０±５ｐｓｉｇに加圧した。容器をこの圧力で４０時間保持した。この時間の後、フィルムを容器およびバッグから取り出し、制御した実験室大気（２０℃、５０％ＲＨ）またはデシケータのいずれかに配置した。
【０１０２】
試験手順
１．フィルムを、６、２４、１６８時間、実験室大気に暴露するか、あるいはデシケータ内に保存した。
２．２５０ｍｌの瓶につき１枚のフィルムサンプル。
３．乾燥、１時間加湿、および２４時間加湿したときに瓶のヘッドスペーをサンプリングした。
【０１０３】
実験室大気またはデシケータ中のいずれかで保存した後、所望の時間、１枚のフィルムサンプルを２５０ｍＬの瓶に入れた。瓶を２０℃で１時間静置させた。次に、１ｍＬアリコートの瓶ヘッドスペースを溶融シリカＰＬＯＴカラムに載せた。このヘッドスペースサンプルを採取した後、５０μＬの脱イオン水を瓶に注入して、瓶内に１００％湿った大気を形成した。水がサンプルと直接接触しないように気を付けた。水の注入の１時間後に、第２のヘッドスペースサンプルを分析した。最終ヘッドスペースサンプルは、水の注入の２４時間後に分析した。生成したガスクロマトグラフを使用して、瓶内の１−ＭＣＰ含量を決定した。
【０１０４】
１−ＭＣＰで加圧されたフィルムのデータ
【０１０５】
【表１３】
2013513719.tif 000019
【０１０６】
データは、さらに、増大した圧力においてシクロデキストリン化合物の中央細孔の内部に抑制剤化合物を導入するために、乾燥熱可塑性材料およびコーティング材料を使用することの重要性を示す。
【０１０７】
上記は、本発明の実施形態を開示する。本明細書および特許請求の範囲において、例えば、組成物中の成分の量、濃度、容積、プロセス温度、プロセス時間、収率、流速、圧力、および同様の値、およびその範囲を修飾する、本開示の実施形態の説明で使用される「約」は、例えば、化合物、組成物、濃縮物の製造または製剤の使用のために使用される典型的な測定および取扱い手順によって、これらの手順における不注意な誤差によって、方法を実行するために使用される出発材料または成分の製造、供給源、または純度の差異によって、そして同様の近似の検討事項によって生じ得る数量の変動を指す。また「約」という用語は、特定の初期濃度または混合物を有する製剤の経年劣化により異なる量、および特定の初期濃度または混合物を有する製剤の混合または加工のために異なる量も包含する。「約」という用語によって修飾されている場合、本明細書に付属の特許請求の範囲は、これらの量と同等の量を含む。「任意の」または「任意選択により」は、これに続いて記載される事象または状況が発生し得るが、必ずしも発生しなくてもよいこと、そしてその記載が、事象または状況が発生する場合および発生しない場合を含むことを意味する。本発明は、適切に、開示または列挙されるあらゆる要素を含む、これらからなる、本質的にこれらからになることができる。従って、本明細書において説明として開示される本発明は、本明細書において明確に開示されていない任意の要素が存在しなくても適切に実施することができる。単数形の使用は、通常、複数形を含み、少なくとも複数形を排除しない。
【０１０８】
明細書、図面、実施例およびデータは、今まで開発されてきたような本発明の詳細な説明を提供する。しかしながら、本発明は、本発明の趣旨または意図される範囲から逸脱することなく、不織布、繊維、フィルム、シート、ボトル、キャップ、および他の実施形態の形を取ることができる。従って、本発明は付属の特許請求の範囲に存在する。
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月14日(2012.8.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
農産物の成長および熟成調節タンパク質のエチレン受容体部位の、放出可能なオレフィン系拮抗剤を含む熱可塑性組成物であって、前記組成物が主要部分の熱可塑性ポリマーを含み、約１〜６５重量％の熱可塑性ポリマーが、約０．１〜２０重量％のシクロデキストリン部分を含み、前記シクロデキストリン部分が中央細孔構造を画定し、前記シクロデキストリン部分の前記中央細孔構造が、農産物のエチレン発生のオレフィン系抑制剤によって占有されており、前記抑制剤が、
【化１】
2013513719.tif 000021
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素またはＣ１〜１６ヒドロカルビル基であり、Ｒ３およびＲ４は独立してＣ１〜１６ヒドロカルビル基であるが、ただしＲ１またはＲ２の少なくとも１つはメチルである）
を含む、組成物。
【請求項２】
１−メチルシクロプロペンを含む前記抑制剤が約０．０００１〜３重量％で存在しており、前記ポリマーが、シクロデキストリン化合物から誘導されたランダム置換共有結合基を含む置換基を有するポリマー骨格を含む変性ポリマー樹脂を含み、前記組成物が約０．１〜２０重量％の前記シクロデキストリン化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記農産物のエチレン発生のオレフィン系抑制剤が１−メチルシクロプロペンを含み、前記シクロデキストリン中の前記中央細孔構造の約０．５〜１０％が、１−メチルシクロプロペンによって占有されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物が１８００ｐｐｍ未満の水を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１に記載の組成物を含むフィルム。
【請求項６】
請求項１に記載の組成物を含む繊維。
【請求項７】
ポリマーウェブによって画定された包囲体を含むフレキシブルパッケージであって、請求項１に記載の組成物を含む構成要素を含み、農産物のための内部容積を有するパッケージ。
【請求項８】
ポリマーウェブによって画定された包囲体を含む剛性容器であって、請求項１に記載の組成物を含む構成要素を含み、農産物のための内部容積を有する容器。
【請求項９】
有効な成熟抑制量のエチレン拮抗剤を放出するための方法であって、
（ｉ）包囲容積を有する、請求項に１記載の組成物を含むパッケージ内に、農産物を導入するステップと、
（ｉｉ）前記包囲容積内の湿度を約５０％よりも高い相対湿度に調整して、前記成熟抑制量のエチレン拮抗剤の放出を引き起こすステップと
を含む方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
「ポリマーウェブ」という用語は、本明細書で使用される場合、コーティング、織布もしくは不織布、フレキシブルフィルム、剛性もしくは半剛性フィルムもしくはシート、熱成形された包装構成要素、または他の押出、射出成型されたもの、または包装技術において使用可能なその他のこのようなフィルムもしくはシート構造を含む平面構造を意味する。
本発明の好ましい実施形態では、例えば以下が提供される：
（項目１）
農産物の成長および熟成調節タンパク質のエチレン受容体部位の、放出可能なオレフィン系拮抗剤を含む熱可塑性組成物であって、前記組成物が主要部分の熱可塑性ポリマーを含み、約１〜６５重量％の熱可塑性ポリマーが、約０．１〜２０重量％のシクロデキストリン部分を含み、前記シクロデキストリン部分が中央細孔構造を画定し、前記シクロデキストリン部分の前記中央細孔構造が、農産物のエチレン発生のオレフィン系抑制剤によって占有されており、前記抑制剤が、
【化１】
2013513719.tif 000022
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素またはＣ１〜１６ヒドロカルビル基であり、Ｒ３およびＲ４は独立してＣ１〜１６ヒドロカルビル基であるが、ただしＲ１またはＲ２の少なくとも１つはメチルである）
を含む、組成物。
（項目２）
１−メチルシクロプロペンを含む前記抑制剤が約０．０００１〜３重量％で存在しており、前記ポリマーが、シクロデキストリン化合物から誘導されたランダム置換共有結合基を含む置換基を有するポリマー骨格を含む変性ポリマー樹脂を含み、前記組成物が約０．１〜２０重量％の前記シクロデキストリン化合物を含む、項目１に記載の組成物。
（項目３）
前記ポリマーがシクロデキストリン化合物のコーティングを含み、前記コーティング組成物が約０．１〜２０重量％の前記シクロデキストリン化合物を含む、項目１に記載の組成物。
（項目４）
前記組成物が約０．０００１〜３重量％のエチレン拮抗剤を含む、項目１に記載の組成物。
（項目５）
前記農産物のエチレン発生のオレフィン系抑制剤が１−メチルシクロプロペンを含み、前記シクロデキストリン中の前記中央細孔構造の約０．５〜１０％が、１−メチルシクロプロペンによって占有されている、項目１に記載の組成物。
（項目６）
前記組成物が１８００ｐｐｍ未満の水を含む、項目１に記載の組成物。
（項目７）
約１〜８５重量％のポリオレフィン樹脂および約０．１〜約６５重量％のシクロデキストリン変性ポリオレフィン樹脂を含み、前記ポリオレフィン樹脂が約０．５〜１５００ｇ・１０分−１のメルトインデックスを含み、前記変性ポリオレフィン樹脂が、約０．７〜８００ｇ・１０分−１のメルトインデックスを有するポリマーから誘導される、項目１に記載の組成物。
（項目８）
前記ポリオレフィンがポリエチレンまたはポリプロピレンを含む、項目７に記載の組成物。
（項目９）
項目１に記載の組成物を含む繊維。
（項目１０）
項目９に記載の繊維を含む布。
（項目１１）
不織布を含む、項目１０に記載の布。
（項目１２）
約０．２〜５０ミクロンの直径を有する、項目９に記載の繊維。
（項目１３）
項目１に記載の組成物を含むフィルム。
（項目１４）
ポリマーウェブによって画定された包囲体を含むフレキシブルパッケージであって、項目１に記載の組成物を含む構成要素を含み、農産物のための内部容積を有するパッケージ。
（項目１５）
前記構成要素が、前記包囲体を画定する前記ポリマーウェブを含む、項目１４に記載のパッケージ。
（項目１６）
前記構成要素が不織布パッケージインサートを含む、項目１４に記載のパッケージ。
（項目１７）
前記ウェブが、厚紙層と結合ポリオレフィン層とを含む積層体を含む、項目１４に記載のパッケージ。
（項目１８）
ポリマーウェブによって画定された包囲体を含む剛性容器であって、項目１に記載の組成物を含む構成要素を含み、農産物のための内部容積を有する容器。
（項目１９）
前記構成要素が、前記容器を画定する前記ポリマーウェブを含む、項目１８に記載の容器。
（項目２０）
前記構成要素が不織布パッケージインサートを含む、項目１８に記載の容器。
（項目２１）
前記ウェブが、厚紙層と結合ポリオレフィン層とを含む積層体を含む、項目１８に記載の容器。
（項目２２）
有効な成熟抑制量のエチレン拮抗剤を放出するための方法であって、
（ｉ）包囲容積を有する、項目に１記載の組成物を含むパッケージ内に、農産物を導入するステップと、
（ｉｉ）前記包囲容積内の湿度を約５０％よりも高い相対湿度に調整して、前記成熟抑制量のエチレン拮抗剤の放出を引き起こすステップと
を含む方法。
（項目２３）
前記オレフィン系抑制剤が１−メチルシクロプロペンを含む、項目２２に記載の方法。
（項目２４）
前記包囲容積が約０．２〜１０ｐｐｍのオレフィン系抑制剤を含有する、項目２２に記載の方法。
（項目２６）
前記パッケージが、フィルム、剛性または半剛性ポリマーシートを含み、前記１−メチルシクロプロペンが前記ポリマー材料から誘導される、項目２２に記載の方法。
（項目２７）
前記パッケージが、前記農産物または農産物材料と組み合わせて、前記シクロデキストリンの前記中央細孔内に前記オレフィン系抑制剤を有する前記シクロデキストリン分子を含むポリマー組成物を含有する、項目２２に記載の方法。
（項目２８）
前記パッケージが織布または不織布を含有する、項目２２に記載の方法。
（項目２９）
前記パッケージを約４〜約３０℃の温度で２４〜２０００時間の間保持することを含む、項目２２に記載の方法。
（項目３０）
エチレン拮抗剤を放出することができる熱可塑性シクロデキストリン組成物を形成する方法であって、
（ｉ）前記熱可塑性組成物中のシクロデキストリン１モル当たり８モル未満の水が存在するような条件下の包囲空間中で、前記熱可塑性シクロデキストリン組成物を農産物のエチレン発生のオレフィン系抑制剤と接触させるステップと、前記シクロデキストリン化合物１モル当たり約０．００１〜０．１モルの、前記農産物のエチレン発生のオレフィン系抑制剤を有するシクロデキストリン組成物を形成するステップとを含む方法。
（項目３１）
前記シクロデキストリンが、シクロデキストリン１モル当たり約０．５〜約１０モルの抑制剤のモル比で、前記オレフィン系抑制剤と接触される、項目３０に記載の方法。
（項目３２）
前記オレフィン系抑制剤が１−メチルシクロプロペンを含む、項目３０に記載の方法。
（項目３３）
前記方法における前記包囲空間の水分含量が約１０〜約４，０００ｐｐｍの水である、項目３０に記載の方法。
（項目３４）
前記方法が、約０〜約１００℃の温度および約１〜約２５気圧の圧力で実行される、項目３０に記載の方法。
（項目３５）
前記包囲空間が、前記包囲容積の内容物１，０００，０００重量部当たり約４００〜８０，０００重量部の前記抑制剤を含有する蒸気相を含む、項目３０に記載の方法。
【国際調査報告】
2013513719.tif 000023
2013513719.tif 000024