(57)【要約】  本発明はメタンおよび水素に富み、１容量／容量％未満のオレフィン含有量を有するガスの製造方法を開示する。この方法は、多数の石油精製および石油化学工場にすでに存在する水蒸気改質における水素または合成ガスの大規模製造に要求される原材料の要件を完全に満たす方法である。本発明はニッケルを基材とする触媒および適当な温度比、Ｈ２Ｏ／エタノールモル比およびＨ２／エタノールモル比を使用するエタノールおよび水蒸気からの水素および合成ガスの製造方法を開示する。本発明は、経過時間にわたり触媒性能を減少させることなく、長期間にわたり安定な様相でバイオマスから水素および合成ガスを製造する方法を開示し、この方法は新規装置またはすでに存在する装置における当該方法に適用することができる。エタノール製造用溶液として、本発明はＺｎＯ−基材触媒および高負荷予備処理装置における水素処理の代わりに、本発明によって開示された処理条件およびニッケルを基材とする触媒を使用することを特許請求するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
既に存在しているか、または存在していない水素製造用の工業装置における実施において、予備処理工程または予備改質工程の触媒の代わりにニッケルを基材とする触媒を用いるエタノールからの水素の製造方法であって、
ａ）反応器に触媒系を加える工程；
ｂ）上記反応器にエタノール供給材料を０．１〜１０／時間、好ましくは０．５〜３／時間の空間速度（ＬＨＳＶ）で加え、触媒系と接触させる工程；
ｃ）工程ａ）およびｂ）を同時的に行う上記反応器に水素供給材料を加え、０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０．６のＨ２／エタノールモル比を確立する工程；
ｄ）工程ａ）、ｂ）およびｃ）を同時的に行う上記反応器に水蒸気供給材料を加え、１．０〜１０．０、好ましくは３．０〜６．０の水蒸気／エタノールモル比を確立する工程；
ｅ）反応器の操業条件を３００〜６００℃、好ましくは３５０〜５５０℃の温度に調整する工程；
ｆ）前記操作工程で確立された条件においてエタノールをメタン、ＣＯ、ＣＯ２およびＨ２を含有する流れに変換する工程；
ｇ）工程ｆ）で生成されたガス混合物を工業用水蒸気改質法の初期改質の典型的条件下に操業する装置に送りメタンのＣＯ、ＣＯ２およびＨ２への変換を可能にする工程；
ｈ）工程ｇ）で生成されたガス混合物を工業用水蒸気改質法の「シフト」工程の典型的条件を用いることによって処理し、一酸化炭素のＣＯ２および水素への変換を可能にする工程；
ｉ）シフト反応器から誘導される生成された水素を工業用水蒸気改質法で使用される方法によって精製する工程；
を含むことを特徴とする水素の製造方法。
【請求項２】
上記エタノール供給材料が無水エタノール、水和エタノール、または好ましくは粗製エタノールを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記水素供給材料が上記エタノール変換で得られる生成物の再循環を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記触媒系がアルミナ、カルシウムアルミネートおよびマグネシウムアルミネートまたはこれらの化合物のあらゆる割合の混合物から選択される支持体上のニッケル酸化物触媒をアルカリ金属またはアルカリ土類金属を含む群から選択される強化要素とともに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
上記ニッケル酸化物が１０〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の含有量で触媒中に存在することを特徴とする請求項１および４に記載の方法。
【請求項６】
上記アルカリ土類金属の強化要素がカルシウムを含み、触媒中に１〜１５重量％、好ましくは５〜８重量％の含有量で存在することを特徴とする請求項１、４および５に記載の方法。
【請求項７】
上記アルカリ金属の強化要素がカリウムを含み、触媒中に０．５〜５重量％、好ましくは１〜３重量％の含有量で存在することを特徴とする請求項１、４および５に記載の方法。
【請求項８】
上記触媒がＰｔ、Ｐｄ、ＲｈまたはＲｅの群から選択される第二の金属要素を含み、金属性Ｎｉの含有量に対して０．０１〜１重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％の含有量で存在し、これにより３５０℃〜５５０℃の温度範囲における金属酸化物成分の還元を促進することを特徴とする請求項１および４に記載の方法。
【請求項９】
上記触媒系がアルカリ金属チタネートを含む群から選択される支持体上のニッケル酸化物触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
上記支持体がカルシウムチタネートを含むことを特徴とする請求項１および９に記載の方法。
【請求項１１】
上記触媒系が水蒸気改質法の「メタン化」（ＣＯとＨ２との反応）として公知の工程の実施に商業的に使用されている触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
上記触媒系が水蒸気改質法の予備改質工程の実施に商業的に使用されているニッケルを基材とする触媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
上記方法を水素または合成ガスの大規模製造用の典型的装置において天然ガス、ナフサ、液化石油ガスまたは製油所ガスの水蒸気改質法によって行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接触水蒸気改質法の分野およびこれらの方法で使用される触媒に関する。バイオマス、特にエタノールからの水素の製造は新しい工業装置および燃料電池に係わり格別に興味をもたれており、これが本発明の目的である。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
工業的規模で最も使用されている水素の製造方法は水蒸気改質である。この方法は相違する操作条件および触媒を用いる数工程を有する方法である。耐熱性支持体、例えばアルミナ、カルシウムアルミネートまたはマグネシウムアルミネート上のニッケル型触媒を使用する「水蒸気改質」と称される工程においては、下記主要反応が生じる：
ＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ→ＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ２  ΔＨ０２９８＜０
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２                  ΔＨ０２９８＝＋２０６．２ｋｊ／ｍｏｌ
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２                    ΔＨ０２９８＝−４１．２ｋｊ／ｍｏｌ
【０００３】
水蒸気改質法に使用される原材料は天然ガス、製油所ガス、プロパン、ブタン、液化石油ガスまたはナフサである。
【０００４】
水素製造におけるエタノールなどの再生可能原材料（バイオマス）の使用は総合的バランスの観点からＣＯ２発生の減少を可能にする。この理由はこれらの原材料が大気からのＣＯ２を固定することにある。環境に対する利益にもかかわらず、エタノールからのＨ２の大規模製造の技術はいまだに技術的に確立されていない。
【０００５】
水蒸気改質法に使用される触媒のコークス生成による脱活性化はエタノールからの水素の製造を工業的に実施可能にするための解決が困難な主要問題である。エタノールの脱水から生成されるエチレンはエタノールの水蒸気改質におけるコークス生成を促進する主要化合物の一つである。天然ガスまたは製油所ガスからの水蒸気改質用工業装置において、供給原料に許容されるものと考えられる最高エチレン含有量は１容量／容量％付近である。この数値を超えると、触媒の活性の喪失が当該方法を経済的に実施不可能にする。
【０００６】
研究されている技術的解決法の一つは、コークス堆積による脱活性化に対しさらなる抵抗性を有する触媒の開発にある。研究された触媒種の数種には下記触媒がある：酸化物および混合酸化物、例えばＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｓｍ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ−Ａｌ２Ｏ３；支持されているＣｏ、例えばＣｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｏ／Ｌａ２Ｏ３、Ｃｏ／ＳｉＯ２、Ｃｏ／ＭｇＯ、Ｃｏ／ＺｒＯ２、Ｃｏ／ＺｎＯ、Ｃｏ／ＴｉＯ２、Ｃｏ／Ｖ２Ｏ５、Ｃｏ／ＣｅＯ２、Ｃｏ／Ｓｍ２Ｏ３、Ｃｏ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２、Ｃｏ／Ｃ；支持されているＮｉ、例えばＮｉ／Ｌａ２Ｏ３、Ｎｉ（Ｌａ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３）、Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ／ＭｇＯ、Ｎｉ−Ｃｕ／ＳｉＯ２、Ｎｉ−Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３、Ｎｉ−Ｃｕ−Ｋ／Ａｌ２Ｏ３；Ｎｂ２Ｏ５−Ａｌ２Ｏ３上およびＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３上に支持されているＣｕ；支持されている貴金属、例えばＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯおよびＣｅＯ２−ＺｒＯ２上のＲｈ、ＣｅＯ２上のＰｔ、ＣｅＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＣ上のＰｄ；金属合金、例えばＲｈ−Ａｕ／ＣｅＯ２、Ｒｈ−Ｐｔ／ＣｅＯ２およびＰｔ−Ｐｄ／ＣｅＯ２。
【０００７】
しかしながら、これらの触媒は工業的に使用する場合に依然として限界を有する。例えば、これらはコークス生成または活性相の焼結による脱活性化に対し充分の耐性を有していない；これらは貴金属を基材とすることから高価である；またはこれらは副生成物、例えばアセトアルデヒド、アセテート、アセトンおよびエチレンなどを生成し、これらは生成される水素（または合成ガス）の精製を困難にし、あるいは反応の化学量論より過剰に使用される水から操作中に発生する縮合物の夾雑による問題および／または追加の費用を生じさせる。
【０００８】
第二の技術的解決法および本発明の目的は工業的に使用される原材料へのエタノールの事前の変換にあり、これは処理条件および低コークス生成をもたらす適当な触媒の組合せによってエタノールをメタンに富み、およびオレフィンおよびその他の有機夾雑物、例えばアセトアルデヒド、ケトン、アセテートその他を含有していないガスに変換することにある。このガスは次いで、天然ガス、液化石油ガス、製油所ガス、ナフサまたはその組合せを原材料として使用する水素製造用に慣用の装置のための供給材料として使用することができる。
【０００９】
エタノールの水蒸気改質による水素の製造は下記反応によって表すことができる：
Ｃ２Ｈ５ＯＨ＋３Ｈ２Ｏ  →  ２ＣＯ２＋６Ｈ２
【００１０】
実際には、使用される触媒の種類および操作条件に応じて種々のその他の反応も生じるこ
とがあり、例えば、
ａ）エタノールの脱水反応によるエチレンの生成：
Ｃ２Ｈ５ＯＨ  →  Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２Ｏ
ｂ）エタノールの脱水素によるアセトアルデヒドの生成：
Ｃ２Ｈ５ＯＨ  →  Ｃ２Ｈ４Ｏ＋Ｈ２
ｃ）エタノールの分解およびＣＯ、ＣＯ２およびＣＨ４を生成するエタノールまたは中間体の水蒸気改質反応：
Ｃ２Ｈ５ＯＨ  →  ＣＨ４＋ＣＯ＋Ｈ２
Ｃ２Ｈ４Ｏ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＨ４＋ＣＯ２＋Ｈ２
Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＨ４＋ＣＯ＋Ｈ２
Ｃ２Ｈ４＋２Ｈ２Ｏ  →  ＣＨ４＋ＣＯ２＋２Ｈ２
【００１１】
貴金属金属を含有する触媒は活性相としてニッケルを使用する同等の触媒よりもコークス生成に対し大きい抵抗性を有する傾向がある。しかしながら、その製造価格はより高く、これはそれらの工業的使用を実施不可能にする傾向がある。従って、長年にわたり公知であったけれども、高価な金属を基材とするこれらの触媒の使用は水素の大規模製造における工業的用途が見出されなかった。
【００１２】
工業的に、大容量の装置（１００００Ｎｍ３／日以上の生産能力を有する装置と定義する）における天然ガス、プロパン、ブタン、液化石油ガス、製油所ガスまたはナフサからの水素の製造に使用されていた触媒は、耐火性材料、例えばアルミナ、カルシウムアルミネートまたはマグネシウムアルミネート上に支持されているニッケルを含み、これらはアルカリ金属（特にカリウム）および希土類（特にランタン）のような別種の要素によって強化することができる。
【００１３】
ニッケルを基材とする触媒は、エタノールの水蒸気改質に使用された場合、コークス生成によって重篤な脱活性化を受け、そのコークス生成率は触媒の種類および操作条件に依存する。
【００１４】
Ｎｉ／Ａｌ２Ｏ３型の触媒は５５０℃以上の温度における水素の生成に良好な活性および選択性を示す。さらに低い温度においては、エチレンを得ることができるが、コークス堆積に付随する活性の急速な喪失を伴う。
【００１５】
エタノールの水蒸気改質における支持されているニッケル触媒上のコークス生成傾向は周知である。Ｓｕｎおよび協力者は、刊行物、Ｊ．Ｓｕｎ．、Ｘ．Ｐ．Ｑｉｕ、Ｆ．Ｗｕ、Ｗ．Ｔ．Ｚｈｕ、”Ｈ２  ｆｒｏｍ  ｓｔｅａｍ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｆ  ｅｔｈａｎｏｌ  ａｔ  ｌｏｗ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｖｅｒ  Ｎｉ／Ｙ２Ｏ３、Ｎｉ／Ｌａ２Ｏ３およびＮｉ／Ａｌ２Ｏ３  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｆｕｅｌ−ｃｅｌｌ”、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ３０（２００５）４３７−４４５およびＪ．Ｓｕｎ．、Ｘ．Ｑｉｕ、Ｆ．Ｗｕ、Ｗ．Ｚｈｕ、Ｗ．Ｗａｎｇ、Ｓ．Ｈａｏ、”Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｆｒｏｍ  ｓｔｅａｍ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｆ  ｅｔｈａｎｏｌ  ｉｎ  ｌｏｗ  ａｎｄ  ｍｉｄｄｌｅ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｒａｎｇｅ  ｆｏｒ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ”、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ２９（２００４）１０７５−１０８１においてＮｉ／Ｙ２Ｏ３、Ｎｉ／Ｌａ２Ｏ３およびＮｉ／Ａｌ２Ｏ３型触媒の使用を報告している。著者等は３８０℃以上の温度における酸性ではない支持体の使用がコークス生成を減少させた旨、教示している。
【００１６】
ＷＯ２００９／００４４６２Ａ１に記載されている発明は、ランタン上に支持されているニッケルを基材とする触媒上におけるエタノールの分解からの水素およびカーボンナノチューブ（特殊な種類のコークス）の製造を開示している。
【００１７】
開示されている結果はエタノールからの水素製造用のニッケルを基材とする触媒の性能が水素製造用の現存する工業装置に適用可能であるが、さらに改善することができることを示している。この刊行物に開示されているエタノールからの水素の製造は自熱式改質と称され、エタノールと水蒸気との混合物への酸素の添加を包含する。
【００１８】
ＷＯ２００９／００９８４４Ａ２はエタノールからのＨ２の製造においてセリウム酸化物を基材とする特別の触媒をアルカリ金属およびランタニドを含む群から選択される促進剤とともに使用し、エタノールおよび水蒸気の供給材料中に酸素を添加することを教示している。
【００１９】
この技術のもう一つの例がＵＳ２００５／０２６０１２３Ａ１に記載されており、ここには支持体、例えばセリウム酸化物上のＲｈを含む触媒の使用による水素の製造方法が教示されており、この方法は反応ガス中への酸素の導入を伴う自熱式条件下に行われる。
【００２０】
供給材料中の酸素の使用は、燃焼反応を通して反応に熱を供給し、および触媒上におけるコークス堆積物の除去を助長する利点を有するが、酸素製造および酸素の代わりに空気を使用した場合には、水素の精製に付随する費用の観点から水素の大規模製造用の実用的方法ではない。この方法は装置の改修に高額な設備投資が要求されることから、水蒸気改質による水素製造用の現存する工業装置への適用が困難である。
【００２１】
エタノールからの水素製造用に可能な技術には、水素の大規模製造にすでに使用されている原材料、例えばナフサ、天然ガスまたは軽質炭化水素、メタン、エタン、プロパンおよびブタンへのその事前の変換がある。エタノールの予備変換である第一工程の後、炭化水素流は水素製造に慣用のプロセスに供給され、ここで炭化水素はＨ２、ＣＯ、ＣＯ２および残留メタンの混合物に変換される。この方法の最終工程において、Ｈ２（または所望により、Ｈ２／ＣＯ混合物）はアミン化合物上への慣用の吸着技術によって、またはＰＳＡ−加圧式搖動吸着によって精製される。
【００２２】
ＵＳ２００６／００５７０５８Ａ１はエタノールからの水素に富むガスの製造方法を教示しており、この方法は、
ａ）エタノール、水蒸気および再循環水素供給材料を反応器に供給する第一工程；ここでエタノールのエチレンへの脱水素およびエチレンのエタンへの水素添加の接触工程が行われ、この工程における触媒はアルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニアおよびゼオライトを含む群から選択される支持体、特にゼオライトＨＺＳＭ５上のＰｔ、ＰｄまたはＣｕを含む；
ｂ）断熱式予備改質である第二工程；ここでエタンに富む流がメタンに富む流に改質される；
ｃ）最初の予備改質装置および反応器を含む水蒸気改質用の工業装置の典型的配置におけるメタンに富む流の供給。
【００２３】
この発明には触媒の安定性に係わるデータは報告されていない。この発明に従い製造される水素は燃料電池に供給され、従って小規模用途に適している。
【００２４】
ＷＯ２００９／１３０１９７は予備改質におけるエタノールのメタンへの変換方法を開示している。この方法に従うと、エタノールおよび水蒸気はＺｒＯ２およびＣｅＯ２支持体上に白金を含む触媒上で３００℃〜５５０℃の温度範囲で反応させる。
【００２５】
Ｓ．Ｆｒｅｎｉ、Ｎ．Ｍｏｎｄｅｌｏ、Ｓ．Ｃａｖａｌｌａｒｏ等による報告書、Ｒｅａｃｔ．  Ｋｉｎｅｔ．  Ｃａｔａｌ．Ｌｅｔｔ．、７１（２０００）１４３はシリカ上に支持されているＣｕ型の触媒上で水蒸気および水素の存在下に３００℃〜４００℃の温度においてエタノールをアセトアルデヒドに変換する第一工程、引続くマグネシウム酸化物上に支持されているＮｉ型触媒上における反応混合物の水蒸気改質反応を記載している。
【００２６】
専門の刊行物はまた、エタノールからの水素の二段階製造方法を教示している。しかしながら、これらの方法は貴金属触媒および中間体の製造を使用することに関連する欠点を有する。水蒸気改質に慣用の触媒の性能に係わるそれらの影響力に関する経験に欠けていることから、触媒系の耐久力およびそれらの現存装置における適用を評価するために試験が必要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２７】
（発明の要旨）
本発明はエタノールからの水素の製造方法およびこの方法に使用される触媒系にある。この方法の核心は低い一酸化炭素含有量（＜２％）およびその他の有機夾雑物、例えばアセトアルデヒドを伴うオレフィンを含有していない（＜１％）メタンに富むガスにエタノールを変換することにある。
【００２８】
本方法は現存する水素製造用工業装置において、予備処理工程の触媒（通常、ＺｎＯおよびＣｏＭｏ）を要求される代替することによって本明細書に記載の条件下に実施することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
（発明の詳細な説明）
以下の記載において、ニッケルを基材とする触媒を使用するエタノールからの水素の製造方法を説明する。この方法は二工程を含む。
【００３０】
第一工程において、予備改質処理は高いメタン含有量を有するガスを生成する反応を含む。第二工程において、水蒸気改質法の典型的配置が第一工程で生成された生成物の受容に適している。従って、本発明は予備処理工程または予備改質工程の触媒を適当な触媒で置き換え、および第一工程で行われる適当な処理条件を用いることによって現存する水素製造用工業装置で実施することができる。
【００３１】
第一工程において、０．１〜１．０、好ましくは０．２〜０．６のＨ２／エタノールモル比を有する水素の存在下、１〜１０のＨ２Ｏ／エタノールモル比を有する水蒸気、３００〜５５０℃、好ましくは３５０〜４５０℃の温度、および０．１〜１０／時間、好ましくは０．５〜３／時間の空間速度（エタノールのみを考慮したＬＨＳＶ）を用い、ニッケル基材触媒を存在させることによって、エタノールは高いメタン含有量を有し、オレフィン類を含有しておらず、および低い一酸化炭素含有量（乾燥物質に基づきこの成分の２容量／容量％未満）を有するガスに変換される。
【００３２】
操作圧力は水蒸気改質法に慣用の圧力、すなわち１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは１０〜２５ｋｇｆ／ｃｍ２であることができ、その最高値は工業装置の材料の機械的耐性によって制限される。
【００３３】
第二工程において、高いメタン含有量を有するガスを水蒸気改質法による水素製造用供給材料として使用する。慣用の典型的な水蒸気改質法用の配置は第一工程で生成される高いメタン含有量を有するガスを受容するのに適しており、この方法は下記工程を含む：
ａ）高いメタン含有量を有するガスと水蒸気との混合物を高いＨ２、ＣＯおよびＣＯ２含有量および低いメタン含有量を有する混合物に５００〜８５０℃の温度および１０〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力において変換する；
ｂ）「シフト」（ｓｈｉｆｔ）、ここでＣＯを３００〜４５０℃の温度および１０〜４０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力において水蒸気と反応させる；
ｃ）精製、ここで圧力搖動吸着技術を用いることによって、９９％以上の水素およびＨ２、ＣＯ、ＣＯ２およびメタンを含む残留ガスの流れを生成する、この残留ガスは予備改質工程で燃料として使用する。
【００３４】
別の公知水蒸気改質法は本方法の第一工程で生成される高いメタン含有量を有するガスの処理に使用することができ、例えば予備改質、二次改質、中間温度シフト−ＭＴＳ、低温シフト−ＬＴＳおよびメタン化用、およびアミンの水性溶液を用いることによる水素に富むガスの精製用の反応器を包含する。例えばフィッシャー−トロプッシュ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ）法またはメタノール製造などの石油化学処理で使用される水素、有意の量のＣＯを含有する流れなどの合成ガス製造用の水蒸気改質の配置を使用することもできる。
【００３５】
触媒はアエン酸化物、カルシウムチタネートおよびカルシウムまたはマグネシウムアルミネート、またはその混合物から選択される低酸性の無機支持体上のニッケルを含み、これらの支持体はアルカリ金属によって、特に０．１〜１０％、好ましくは１〜５重量％のカリウム含有量が得られるようにカリウムを添加することによって改質することができる。
【００３６】
本発明の特許請求の範囲に記載の方法に使用される無機酸化物上に支持されているニッケル基材触媒の製造方法は下記工程を含む：
１）無機ニッケル塩、好ましくは硝酸塩、酢酸塩または炭酸塩の溶液の調製、この溶液はランタニド族（または希土類）の１種または２種以上の元素、好ましくはランタンまたはセリウムを含有することができる；
２）公知孔隙（ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ）技術（湿潤点）による、または溶液過剰法による無機酸化物支持体の含浸；
３）ニッケル含有溶液を含浸した無機酸化物材料の空気中で８０℃〜１４０℃の温度における１〜２４時間の乾燥；
４）含浸された無機酸化物材料の空気中で３５０〜６５０℃における１〜４時間の焼成。
【００３７】
別法として、工程２〜４は所望の支持体中ＮｉＯ含有量に達するまで、１回以上反復することができる。望ましい含有量はＮｉＯ  １０〜４０重量％、好ましくは１２〜２０重量％である。さらに、含浸に使用される添加剤はｐＨ調整、溶解性増強、または相沈殿防止のための化合物を包含する。これらの化合物の非制限的例には、硝酸、硫酸、リン酸、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウム、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）、糖またはこれらの化合物の組合せがある。場合により、５〜５０重量％のアルミナ成分を支持体調製中に添加し、工業用途に適する機械的強度を有する触媒を得ることができる。支持体粒子は水蒸気改質法における工業装置に適する種々の形態、例えば球形、円柱状形、中心に孔を有する円柱状形（ラシヒリング（Ｒａｓｃｉｇ  ｒｉｎｇｓ））および種々の孔を有する円柱状形であることができる。
【００３８】
支持体上のニッケル酸化物触媒は支持体上に金属性ニッケルの活性相に変性する必要がある。還元と称されるこの変性は、エタノールおよび水蒸気の供給に先立ち、水素流または還元剤、例えばアンモニア、メタノールまたはアセトアルデヒドを３００〜５５０℃の温度条件下に流すことによって行うことができる。場合により、触媒は水素流または還元剤、例えばアンモニア、メタノールまたはアセトアルデヒドを３００〜５５０℃の温度条件下に１〜５時間にわたり通し、次いで冷却し、および２０〜６０℃の温度において１〜５時間にわたり空気流に曝すことによって、その製造の第一工程として付帯的に還元することができる。場合により、触媒は少量の貴金属、特にＰｄおよびＰｔを０．５重量％以下、好ましくは０．１重量％以下の含有量で含有することができ、これにより還元工程の速度を上げることができる。
【００３９】
この方法で製造された触媒は１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力および３００〜５５０℃の温度において０．２〜０．６のＨ２／エタノールモル比および１〜１０のＨ２Ｏ／エタノールモル比を有するエタノール、水素および水蒸気の混合物から高いメタン含有量、低ＣＯ含有量および１重量％以下のオレフィン含有量を有するガスの製造に使用することができ、この触媒はコークス生成による性能の喪失を伴うことなく長期間にわたる操業を可能にする。高いメタン含有量を有するガスは水蒸気改質法による水素の製造に使用することができる。
【００４０】
本発明はまた、任意に、従来技術の操作条件で使用される両方共にニッケルを基材とする「メタン化触媒」として分類される市販の触媒または「予備改質触媒」として分類される触媒の使用を想定している。
【００４１】
下記例は本発明の本質および実施をさらに完全に説明するために示すものであり、その範囲を制限しようとするものではない。
（実施例）
（例１）
【００４２】
この従来技術の比較例は、両方共に水蒸気改質法の供給材料の予備処理工程で水蒸気改質法に工業的に使用されるものであるアエン酸化物を基材とする市販吸着剤およびコバルトおよびモリブデンを含有する市販ハイドロファイニング触媒が、高Ｈ２／エタノールモル比が供給材料中に使用された場合でも、エチレンおよび副生成物、特にアルデヒドの高い生成率を示すことから、エタノールおよび水素の供給材料の処理に適していないことを教示している（表１）。
【００４３】
【表１−１】
2013540674.tif 000002
【表１−２】
2013540674.tif 000003
【００４４】
これらの副生成物は、これらが使用された触媒またはこの方法において引続いて使用される水蒸気改質触媒の早期脱活性化を促進することから望ましくない。
【００４５】
この結果は大気圧下に操業されている小規模装置で得た。
【００４６】
触媒は１００〜１５０メッシュの範囲に粉砕されていた。エタノールはキャリヤガス（水素または窒素）を１０℃に維持されているサチュレーターに流入させることによって供給した。
【００４７】
供給材料および生成された生成物はガスクロマトグラフイによって分析した。
（例２）
【００４８】
この比較例は、工業的水蒸気改質法の供給材料の予備処理工程で使用されるアエン酸化物を基材とする市販吸着剤およびコバルトおよびモリブデンを含有するハイドロファイニング触媒が、これらがエチレンおよびその他の副生成物、特にアルデヒドおよび液状オレフィンの高速形成を導くことから、予備処理反応器で工業的に使用される温度条件下にエタノール、水素および水蒸気の供給材料の処理に適していないことを教示している。
【００４９】
この例はさらにまた、エチレンおよびその他の軽質オレフィン生成を減少させる水蒸気の存在の有利な効果（例２．１と２．２との比較）および空間速度の減少による有利な効果（例２．４と２．５との比較）を示している。
【００５０】
触媒は例１に記載の方法と同様の方法で試験した。
【００５１】
本発明はＺｎＯを基材とする触媒および供給材料の予備処理工程におけるハイドロリファイニングの代わりに現存水蒸気改質装置におけるエタノール製造用溶液として本発明に従い調製されたニッケル基材触媒を使用することを特許請求するものである。
【００５２】
【表２−１】
2013540674.tif 000004
【表２−２】
2013540674.tif 000005
（例３）
【００５３】
本例は本発明に従う比較例であり、ニッケル酸化物を基材とする触媒を調製するためのアエン酸化物型支持体の使用およびエタノールからの水素の製造におけるその使用を教示している。試料は下記のとおりに調製した：
【００５４】
試料３Ａ：
アエン酸化物を基材とする市販吸着剤（ＺＩＮＯＸ３９０）９５ｇにＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ  １９．５ｇを含有する水性溶液３８ｍｌを初期含浸によって含浸した。次いで、試料を１１０℃で一夜かけて乾燥させ、次いで空気中で４時間かけて４５０℃で焼成し、アエン酸化物上に支持されているＮｉＯ  ５重量％を得た。
【００５５】
試料Ｂ：
例５からの触媒  ９４ｇにＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ  ２１．４ｇを含有する水性溶液４０ｍｌを初期含浸によって含浸した。次いで、試料を１１０℃で一夜かけて乾燥させ、次いで空気中で４時間かけて４５０℃で焼成し、アエン酸化物上に支持されているＮｉＯ  １０重量％を得た。
【００５６】
試料３Ｃ：
例６からの触媒  ９５ｇにＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ  ２１．７ｇを含有する水性溶液４０ｍｌを初期含浸によって含浸した。次いで、試料を１１０℃で一夜かけて乾燥させ、次いで空気中で４時間かけて４５０℃で焼成し、アエン酸化物上に支持されているＮｉＯ  １５重量％を得た。
（例４）
【００５７】
本例は本発明に従う比較例であり、ニッケル酸化物を基材とする触媒を調製するためのアルカリ金属により強化されているアエン酸化物型の支持体の使用およびエタノールからの水素の製造におけるその使用を教示する。
【００５８】
最初に、カリウムにより強化された亜鉛酸化物支持体を下記のとおりに製造した：アエン酸化物を基材とする市販吸着剤（ＺＩＮＯＸ３９０）１５０ｇに水酸化カリウム３．１ｇを含有する水性溶液６０ｍｌを含浸した；次いで試料を１１０℃で一夜かけて乾燥させ、次いで４時間かけて４５０℃で焼成し、アエン酸化物上のＫ２Ｏ  ２％を得た。次いで、この支持体からニッケル酸化物を含有する種々の触媒を下記のとおりにして調製した：
【００５９】
試料４Ａ：
例８で調製された材料９５ｇにＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ  １９．５ｇを含有する水性溶液２８ｍｌを用いる初期含浸方法によって含浸した。次いで、試料を１１０℃で一夜かけて乾燥させ、次いで空気中で４時間かけて４５０℃で焼成し、カリウムにより強化されたアエン酸化物上に支持されているＮｉＯ  ５重量％を得た。
【００６０】
試料４Ｂ：
例８からの触媒８７ｇに硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ  １９．９ｇを含有する水性溶液３７ｍｌを用いる初期含浸方法によって含浸した。次いで、試料を１１０℃で一夜かけて乾燥させ、次いで空気中で４時間かけて４５０℃で焼成し、カリウムにより強化されたアエン酸化物上に支持されているＮｉＯ  １０重量％を得た。
【００６１】
試料４Ｃ：
例８からの触媒７９ｇに硝酸ニッケルＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ  ２０．２ｇを含有する水性溶液２６ｍｌを用いる初期含浸方法によって含浸した。次いで、試料を１１０℃で一夜かけて乾燥させ、次いで空気中で４時間かけて４５０℃で焼成し、カリウムにより強化されたアエン酸化物上に支持されているＮｉＯ  １５重量％を得た。
（例５）
【００６２】
例３および４で調製された触媒を水素および水蒸気流中で４５０℃において２時間かけて事前に還元し、次いで例１に記載の方法と同一の方法で試験した。
【００６３】
結果を表３に示す。この結果は下記のことを示している：
ａ）アエン酸化物型の支持体の組成にニッケル酸化物を導入すると、エタノール変換の活性が強化されるという追加の利益とともに、副生成物、特にエチレンおよびアセトアルデヒドの分子の減少が促進される触媒が製造される；
ｂ）アエン酸化物上のニッケル酸化物を基材とする触媒中にカリウムを導入すると、エタノールの合成ガスへの変換条件下におけるコークス生成を促進する主要化合物であるエチレンおよびその他のオレフィンの含有量の追加の減少が生じる。
（例６）
【００６４】
この比較例は、天然ガスおよびナフサの水蒸気改質用の市販触媒は、水素の存在下および水素生成用の現存の装置の予備処理工程で慣用される温度条件においてエタノールの水蒸気改質に使用した場合、表４中の変換率の顕著な低下により気づかされる増大した脱活性化を示すことを明示している。
【００６５】
これらの触媒は事前に、水素および水蒸気流中で４５０℃において２時間かけて還元し、次いで例１に記載方法で試験した。
【００６６】
【表３】
2013540674.tif 000006
【００６７】
【表４】
2013540674.tif 000007
（例７）
【００６８】
この例は工業的実施においてメタン製造用に一酸化炭素および二酸化炭素の水素による変換に最初に使用されたメタン化触媒として公知の市販触媒が水蒸気改質法による水素生成用の現存する装置の予備処理工程で使用される温度条件および水素および水蒸気の存在下におけるエタノールのオレフィンを含有していないメタンに富むガスへの変換に本発明に従い驚くべきことに使用できることを示す。
【００６９】
触媒は水素および水蒸気流中で４５０℃において２時間かけて事前に還元し、次いで例１に記載の方法と同一の方法で試験した。しかしながら、活性および脱活性化の物性は使用される市販触媒の種類によって影響されることが見出され、このことは本発明で提案されているようなエタノールから水素への変換用の特別の触媒の調製が望ましいことを示している。
【００７０】
【表５】
2013540674.tif 000008
（例８）
【００７１】
この例はアルミナ型支持体上のニッケルを基材とし、アルカリ金属により強化されている本発明に従う触媒の製造を教示する。市販水酸化アルミニウム（ＰＵＲＡＬ．ＳＢ、ＳＡＳＯＬから販売）３００ｇに、水酸化カリウム７．１ｇを含有する水性溶液１８０ｍｌを含浸した。次いで、この試料を１１０℃で１２時間かけて乾燥させ、次いで空気中で１２００℃において４時間かけて焼成し、カリウムで強化されているアルミナ型支持体を得た。次いで、この試料に、初期含浸法によって硝酸ニッケルを含有する水性溶液を含浸した。１１０℃で乾燥させ、次いで４５０℃で焼成した。この処理をさらに２回反復し、ＮｉＯ  １５重量％を含有する触媒を得た（１５％ＮｉＯ／２％Ｋ／アルミナ）。
（例９）
【００７２】
この例はマグネシウムアルミネート型支持体上のニッケルを基材とし、アルカリ金属により強化されている本発明に従う触媒の製造を教示する。先ず、マグネシウムアルミネート型支持体を下記工程によって調製した：
ａ）Ａｌ（ＮＯ３）３．９Ｈ２Ｏの水性溶液をＭｇ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏの水性溶液と室温で混合する；
ｂ）上記溶液をＮＨ４ＯＨ  １４．５％を含有する水性溶液に８．０に等しいか、または８．０以上のｐＨを維持しながら添加する；
ｃ）濾過し、次いで生成された沈殿物を脱ミネラル水により洗浄する；
ｄ）１１０℃で乾燥させ、次いで空気中で１０００℃〜１３００℃において１〜４時間かけて焼成する（この例において、溶液はそれぞれ、水１４３５ｍｌ中に硝酸アルミニウム５４３ｇおよび水６７９ｍｌ中に硝酸マグネシウム１７６ｇを含有する）。
【００７３】
使用した焼成温度は１１００℃であった。この一旦調製された支持体に、孔隙法によってＫＯＨの水性溶液を含浸し、次いで１２００℃で４時間かけて焼成し、ＫＯＨ  １．５重量％を有する支持体を得た。次いで、このようにして得られた支持体１１２ｇに、Ｎｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ  ２３ｇを含有する水性溶液３９ｍｌを含浸した。この物質を乾燥させ、次いで４５０℃で４時間かけて焼成し、カリウムで強化されているマグネシウムアルミネート上に支持されているＮｉＯ  ５重量％を得た。この処理をカリウムで強化されているマグネシウムアルミネート上に支持されているＮｉＯ  １５重量％が得られるまで反復した。
（例１０）
【００７４】
この例はカルシウムアルミネート型支持体上のニッケルを基材とし、アルカリ金属により強化されている本発明に従う触媒の製造を教示する。市販カルシウムアルミネート（ＳＥＣＡＲ８０）３００ｇに、ＫＯＨの水性溶液を孔隙法によって含浸し、１２００℃において４時間かけて焼成し、ＫＯＨ  １．５重量％で強化されているカルシウムアルミネート支持体を得た。このようにして得られた支持体１１４ｇにＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ  ２３ｇを含有する水性溶液３１ｍｌを含浸した。この物質を乾燥させ、次いで４５０℃で４時間かけて焼成し、カリウムで強化されたカルシウムアルミネート上に支持されているＮｉＯ  ５％を得た。この処理をカリウムで強化されたカルシウムアルミネート上に支持されているＮｉＯ  １５重量％が得られるまで反復した。
（例１１）
【００７５】
この例はアルカリ金属チタネート型の支持体上のニッケルを基材とする本発明の好適な態様に従う触媒の製造を教示する。市販カルシウムチタネート（Ｃｅｒｔｒｏｎｉｃ）１９０ｇに、Ｎｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ  ３９ｇを含有する水性溶液  ６８ｍｌを含浸した。次いで、この試料を１１０℃で一夜かけて乾燥させ、次いで空気中で４５０℃において４時間かけて焼成し、カルシウムチタネート上に支持されているＮｉＯ  ５重量％を得た。この処理をカルシウムチタネート上に支持されているＮｉＯ  １５重量％を含有する触媒が得られるまで反復した。
（例１２）
【００７６】
この例はアルミナ−カルシウム型支持体上のニッケルを基材とする本発明に従う触媒の製造を教示する。アルミナＣＡＴＡＰＡＬ  ２３５ｇに、Ｃａ（ＮＯ３）２．４Ｈ２Ｏ  ６３ｇを含有する水性溶液１４１ｍｌを含浸した。次いで、この試料を１１０℃で一夜かけて乾燥させ、次いで空気中で６００℃において４時間かけて焼成した。上記支持体に孔隙法によってＮｉ（ＮＯ３）２．６Ｈ２Ｏ  ９９．４ｇを含有する水性溶液  １６０ｍｌを含浸した。次いで、この試料を１１０℃で一夜かけて乾燥させ、次いで空気中で４５０℃において４時間焼成し、アルミナ上に支持されているＮｉＯ  １０重量％を得た。この含浸および焼成処理をカルシウム変性アルミナ上に支持されているＮｉＯ  ２０重量％を含有する触媒が得られるまで反復した。
（例１３）
【００７７】
この比較例（表６）は、低酸性支持体上のニッケルからなる本発明よる好適な触媒が水素生成用の現存装置の予備処理工程で実際に用いられる温度条件において高いメタン含有量を有し、およびオレフィンを含有していないガスの製造にかかわり増大した安定性および選択性を示すことを証明している。これらの触媒は事前に、水素および水蒸気流中で４５０℃において２時間にわたり還元し、次いで例１に記載のとおりに試験した。
【００７８】
【表６】
2013540674.tif 000009
【００７９】
これらの結果は、エタノール、水素および水蒸気の混合物の製造用の活性で安定性および選択性を有する触媒を得ることができることを示している。
【００８０】
本発明による触媒はアルミナ、カルシウムアルミネート、マグネシウムアルミネートおよびカルシウムチタネートを含む支持体上のＮｉからなり、カリウムなどのアルカリ金属により強化することができる。
（例１４）
【００８１】
この例は本発明に従いエタノールと水蒸気との混合物中で０．１〜１．０のモル比で水素を使用することは、コークスの生成の防止に必須であることを示す。実際に、天然ガスの水蒸気改質の場合には、０．０１〜０．０５の典型的モル比が工業的に使用され、ナフサの水蒸気改質の場合には、０．１〜０．３の典型的モル比が工業的に使用される。反応は触媒２ｇ、圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２，温度４００℃、水中エタノール３０重量％溶液（これは３．０の水蒸気／炭素モル比に等しい）、ＬＨＳＶ９／時間（これはエタノールと水との混合物に基づき計算した）を用いるパイロットプラントで行った。
【００８２】
表７および表８はそれぞれ、予備改質およびメタン化用に水蒸気改質法による水素の製造に典型的に使用される市販触媒を用いて得られた結果を示す。これらの予備改質およびメタン化用触媒を天然ガス、ＧＬＰまたはナフサからの高Ｈ２含有量を有するガスの製造工程で使用した。
【００８３】
【表７】
2013540674.tif 000010
（例１５）
【００８４】
この例は低酸性の支持体上のＮｉ型の本発明の好適な態様に従う触媒の使用を示す。反応条件は例１４に記載のとおりである。結果は触媒上におけるコークスの生成を示す圧力の喪失の増加を伴わない優れた安定性を示す（表９）。
【００８５】
【表８】
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【００８６】
【表９】
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【国際調査報告】
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2013540674.tif 000014
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