(57)【要約】改良したシール性を有するポリオレフィン組成物であって、（総ての％は重量基準で）Ａ）  プロピレンと、エチレン、Ｃ４−Ｃ８α−オレフィンおよびその組み合わせから選択される１種以上のコモノマーとからなり、（Ａ）中のコモノマーまたはコモノマー類の含量が５〜２５％である１種以上のコポリマーを７０〜９５％と；Ｂ）曲げ弾性率が６０ＭＰａ以下を示す、ブテン−１（コ）ポリマーを５〜３０％とを含む、前記ポリオレフィン組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン組成物であって、（総ての％は重量基準で）
Ａ）  プロピレンと、エチレン、Ｃ４−Ｃ８α−オレフィンおよびその組み合わせから選択される１種以上のコモノマーとからなり、（Ａ）中のコモノマーまたはコモノマー類の含量が５〜２５％、好ましくは、７〜２０％である１種以上のコポリマーを７０〜９５％と；
Ｂ）−  ブテン−１誘導単位の含量が７５重量％以上、好ましくは、８０重量％以上、より好ましくは、８４重量％以上、さらにより好ましくは、９０重量％以上；
−  曲げ弾性率が６０ＭＰａ以下、好ましくは、４０ＭＰａ以下、より好ましくは、３０ＭＰａ以下
を示す、ブテン−１（コ）ポリマーを５〜３０％と
を含む、前記ポリオレフィン組成物。
【請求項２】
２ｇ／１０分以上のＭＦＲを示す、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項３】
成分Ａ）が、（総ての％は重量基準で）
ＡＩ）（ＡＩ１）１〜７％のエチレンを含有する、プロピレン／エチレンコポリマー類；（ＡＩ２）２〜１４％未満のＣ４−Ｃ８α−オレフィン類を含有する、プロピレンと１種以上のＣ４−Ｃ８α−オレフィン類とのコポリマー類；（ＡＩ３）０．５〜４．５％のエチレンおよび２〜６％のＣ４−Ｃ８α−オレフィン類を含有する、プロピレンとエチレンおよび１種以上のＣ４−Ｃ８α−オレフィン類とのコポリマー類（ただし、（ＡＩ３）中のエチレンおよびＣ４−Ｃ８α−オレフィン類の総含量が６．５％以下である）からなる群から選択される１種以上のプロピレンコポリマーを１５〜８０％、好ましくは、２０〜６０％、より好ましくは、２０〜５０％；
ＡＩＩ）（ＡＩＩ１）１４％〜３０％、好ましくは、１４．５％〜２５％のＣ４−Ｃ８α−オレフィン類を含有する、プロピレンと１種以上のＣ４−Ｃ８α−オレフィン類とのコポリマー類；（ＡＩＩ２）０．５〜５％のエチレンおよび９〜３０％のＣ４−Ｃ８α−オレフィン類を含有する、プロピレンとエチレンおよび１種以上のＣ４−Ｃ８α−オレフィン類とのコポリマー類からなる群から選択される１種以上のプロピレンコポリマーを２０〜８５％、好ましくは、４０〜８０％、より好ましくは５０〜８０％；
を含む、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項４】
成分Ａ）が、（総ての％は重量基準で）
ＡＩ）１０％を超え、好ましくは、１１％以上であるが、１４％未満、より好ましくは、１３％〜１３．５％までのＣ４−Ｃ８α−オレフィン（類）を含有する、プロピレンとＣ４−Ｃ８α−オレフィン（類）（好ましくは、ブテン）とからなるコポリマーを１５％〜６０％、好ましくは、２０％〜６０％、より好ましくは、２０％〜５０％；
ＡＩＩ）１４％〜３０％、好ましくは、１４．５％〜２５％、より好ましくは、１４．５％〜２２％のＣ４−Ｃ８α−オレフィン（類）、そして、場合により、０．５〜３％のエチレンを含有する、プロピレンとＣ４−Ｃ８α−オレフィン（類）（好ましくは、ブテン）とからなるコポリマーを４０％〜８５％、好ましくは、４０％〜８０％、より好ましくは、５０％〜８０％； 
を含む組成物であり、ただし、プロピレンポリマー組成物中のＣ４−Ｃ８α−オレフィン（類）の総含量が１０％を超える、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項５】
前記成分Ａ）のＭＦＲ値が、２．５〜１０ｇ／分である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項６】
成分（Ｂ）が、
Ｂ１）ブテン−１ホモポリマーまたはブテン−１と少なくとも別のα−オレフィン、好ましくは、コモノマーとしてプロピレンとのコポリマーであり、アイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ％）が２５〜５５％である；
Ｂ２）ブテン−１／エチレンのコポリマーであって、アイソタクチックペンタドの割合（ｍｍｍｍ％）が９６％以上であり、そしてエチレン単位の総含量が１０〜２５％モルである；
Ｂ３）ＧＰＣで測定して３未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するブテン−１のポリマーであり、以下の性質のうちの少なくとも一つを有する：
−  ＤＳＣにおいて検出可能な融点（ＴｍＩＩ）が存在しない；
−  エージング後に測定可能な融解エンタルピー（ΔＨｆ）である；
から選択される、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
【請求項７】
少なくとも一層が請求項１に記載のポリオレフィン組成物を含む、一層または多層フィルムまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱シール性の製造に有用な、プロピレンコポリマーとブテン−１ポリマーとを含むポリオレフィン組成物、ならびに当該組成物からなるシートおよびフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンとその他のオレフィン類（主に、エチレン、ブテン−１もしくはその双方）とを含む結晶性コポリマーまたはこのようなコポリマーとその他のオレフィンポリマー類の混合物は、熱シール性物質として、従来技術で知られている。これらの結晶性コポリマーは、プロピレンと少量のその他のオレフィンコモノマーとを配位触媒の共存下で重合させることにより得られる。重合されたコモノマー単位は、統計上、得られたコポリマー中に分配され、前記コポリマーの融点は、結晶性プロピレンホモポリマーの融点よりも低くなる。さらに、前記コポリマーのシール開始温度（詳細は後述する）も、低いのが好ましい。
【０００３】
熱シート性（低シール開始温度により示される）とその他の有用な特性、例えば、有機溶媒中での溶解性、光学特性（曇り度および光沢）やレオロジー特性のような特性との間の良好なバランスを見出すために、多くの技術的解決法が従来技術に開示されている。
【０００４】
特に、公開された欧州特許出願第４８３５２３号公報は、重合プロセスで直接製造され、低シール開始温度および室温のキシレンまたは５０℃のｎ−ヘキサン中の可溶性画分の低含量を示す組成物を開示する。これらの組成物は、（重量基準で）
−  ８０〜９８％のプロピレンを含有する、プロピレンおよびＣ４−Ｃ８α−オレフィンからなるコポリマー３０〜６０％；
−  プロピレンとエチレンと、場合により、１〜１０％のＣ４−Ｃ８α−オレフィンからなるコポリマー３５〜７０％、ここで、Ｃ４−Ｃ８α−オレフィンが存在しないときエチレンの含量は５〜１０％であり、Ｃ４−Ｃ８α−オレフィンが存在するとき、エチレンの含量は０．５〜５％である；
を含む。
【０００５】
公開欧州特許出願第６７４９９１号公報は、重合プロセスで直接製造され、低シール開始温度および有機溶媒に可溶性のポリマー画分の低含量を示すその他の組成物を開示する。これらの組成物は（重量基準で）
−１〜５％のエチレンを含有する、プロピレンおよびエチレンからなるコポリマー２０〜６０％；
−エチレン含量が１〜５％であり、Ｃ４−Ｃ８α−オレフィン含量が６〜１５％である、プロピレンとエチレンおよびＣ４−Ｃ８α−オレフィンとからなるコポリマー４０〜８０％；
を含み、組成物中のエチレンの総含量が１〜５％であり、組成物中のＣ４−Ｃ８α−オレフィン総含量が２．４〜１２％である。
【０００６】
プロピレンとより高級のα−オレフィン類からなる２種類の異なるコポリマーを含む、その他のヒートシール性組成物が、公開欧州特許出願第５６０３２６号公報および米国特許第５９４８５４７号明細書に開示されている。
【０００７】
ＷＯ００／１１０７６号公報に、改良特性を示すヒートシール性組成物が記載されている。当該組成物は、逐次重合により典型的に製造される前駆体の分解により得られ、（重量％基準で）
−  （ｉ）１〜７％のエチレンを含有する、プロピレン／エチレンコポリマー；（ｉｉ）２〜１０％のＣ４−Ｃ８α−オレフィン類を含有する、プロピレンと１種以上のＣ４−Ｃ８α−オレフィン類とからなるコポリマー；（ｉｉｉ）０．５〜４．５％のエチレンおよび２〜６％のＣ４−Ｃ８α−オレフィン類を含有するプロピレンとエチレンおよび１種以上のＣ４−Ｃ８α−オレフィン類とからなるコポリマー（ただし、エチレンおよびＣ４−Ｃ８α−オレフィン類の総含量が６．５％に等しいかまたはそれより低い）からなる群から選択される１種以上のプロピレンコポリマー２０〜８０％；
−  １０％〜３０％のＣ４−Ｃ８α−オレフィン類を含有する、プロピレンと１種以上のＣ４−Ｃ８α−オレフィン類とからなるコポリマー、および１〜７％のエチレンおよび６〜１５％のＣ４−Ｃ８α−オレフィン類を含有する、プロピレンとエチレンおよび１種以上のＣ４−Ｃ８α−オレフィン類とからなるコポリマーからなる群から選択される１種以上のプロピレンコポリマー２０〜８０％
を含む。
【０００８】
ＷＯ０３０３１５１４号公報には、ヒートシール性、有機溶媒に可溶性画分の低含量および光学特性（特に、非常に低い曇り度および高光沢）の特に価値のあるバランスを示すプロピレンポリマー組成物を記載し、当該組成物は、
Ａ）  １０％を超えるが１４％未満のＣ４−Ｃ８α−オレフィン（類）を含有する、プロピレンとＣ４−Ｃ８α−オレフィン（類）（好ましくは、ブテン）とからなるコポリマー１５〜６０％；
Ｂ）  １４％〜３０％のＣ４−Ｃ８α−オレフィン（類）を含有する、プロピレンとＣ４−Ｃ８α−オレフィン（類）と、場合により、０．５％〜３％のエチレンとからなるコポリマー４０％〜８５％；を含み、ただし、プロピレンポリマー組成物中のＣ４−Ｃ８α−オレフィン（類）の総含量が１０％より高い。
【０００９】
このような組成物は分解処理に付すことができ、さらに、所望のレオロジー特性、特に、充分に高い値のＭＦＲ（溶融流量）達することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許出願第４８３５２３号公報
【特許文献２】欧州特許出願第６７４９９１号公報
【特許文献３】欧州特許出願第５６０３２６号公報
【特許文献４】米国特許第５９４８５４７号明細書
【特許文献５】ＷＯ００／１１０７６号公報
【特許文献６】ＷＯ０３０３１５１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
今、驚いたことに、曲げ弾性率の低値を示す特定のプロピレンコポリマーの多量をブレンドすることにより、ヒートシール性および光学特性（特に、低曇り度および高光沢）の改良したバランスをさらに得られることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
したがって、本発明はポリオレフィン組成物を提供し、当該組成物は（重量基準で）
Ａ）  プロピレンと、エチレン、Ｃ４−Ｃ８α−オレフィンおよびその組み合わせから選択される１種以上のコモノマーとからなり、（Ａ）中のコモノマーまたはコモノマー類の含量が５〜２５％、好ましくは、７〜２０％である１種以上のコポリマーを７０〜９５％、好ましくは、７５〜９０％、より好ましくは、８０〜９０％；
Ｂ）−  ブテン−１誘導単位の含量が７５重量％以上、好ましくは、８０重量％以上、より好ましくは、８４重量％以上、さらにより好ましくは、９０重量％以上；
−  曲げ弾性率が６０ＭＰａ以下、好ましくは、４０ＭＰａ以下、より好ましくは、３０ＭＰａ以下
を示す、ブテン−１（コ）ポリマーを５〜３０％、好ましくは、１０〜２５％、より好ましくは、１０〜２０％
を含む。
【００１３】
Ａ）およびＢ）の量は、Ａ）＋Ｂ）の総重量に言及する。前述したように、本発明の組成物は、低シール開始温度（好ましくは、１００℃未満、より好ましくは、９０℃未満）、低曇り度値（実施例に記載した方法にしたがって、フィルムについて測定して、好ましくは、１％未満、より好ましくは、０．５％以下）、および高光沢値（実施例に記載した方法にしたがって、フィルムについて測定して、好ましくは、８５％を超える）を示す。前記減少させたヒートシール性および良好な光学特性のバランスに加えて、本発明の組成物は、実質的にゲル（「フィッシュアイ」とも呼ぶ）がなく、それは改良した均質性および増強した加工性の尺度である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の組成物中、特に好適なものは、ＭＦＲ値が２ｇ／１０分以上、より好ましくは、６ｇ／１０分以上、最も好ましくは、７ｇ／１０分を示すものであり、上限は１５ｇ／１０分である。すなわち、当該組成物は、事実上、二軸延伸ポリプロピレン(bioriented polypropylene: BOPP)フィルムの製造のためのダブルバブルプロセスに典型的に使用されるような、溶融プロセス条件を要求するのに使用するのに特に適している。
【００１５】
上述定義のプロピレンコポリマー（類）（Ａ）から、「コポリマー」という定義は、二種類以上のコモノマーを含有するポリマーを含むことは明らかである。Ｃ４−Ｃ８α−オレフィン類、ならびにオレフィンコポリマー類中のコモノマーとして以降報告する総てのα−オレフィン類は、式ＣＨ２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、適切な炭素数を有する；したがって、例えば、Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィン類について１〜８個の炭素原子、あるいはＣ４−Ｃ１０α−オレフィン類について２〜８個の炭素原子を有する、線状もしくは分岐状アルキルまたはアリール基である）を有するオレフィン類から選択される。Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィン類の具体例は、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１である。
【００１６】
成分（Ａ）の好適例は、（重量基準で）
ＡＩ）（ＡＩ１）１〜７％のエチレンを含有する、プロピレン／エチレンコポリマー類；（ＡＩ２）２〜１４％未満のＣ４−Ｃ８α−オレフィン類を含有する、プロピレンと１種以上のＣ４−Ｃ８α−オレフィン類とのコポリマー類；（ＡＩ３）０．５〜４．５％のエチレンおよび２〜６％のＣ４−Ｃ８α−オレフィン類を含有する、プロピレンとエチレンおよび１種以上のＣ４−Ｃ８α−オレフィン類とのコポリマー類（ただし、（ＡＩ３）中のエチレンおよびＣ４−Ｃ８α−オレフィン類の総含量が６．５％以下である）からなる群から選択される１種以上のプロピレンコポリマーを１５〜８０％、好ましくは、２０〜６０％、より好ましくは、２０〜５０％；
ＡＩＩ）（ＡＩＩ１）１４％〜３０％、好ましくは、１４．５％〜２５％のＣ４−Ｃ８α−オレフィン類を含有する、プロピレンと１種以上のＣ４−Ｃ８α−オレフィン類とのコポリマー類；（ＡＩＩ２）０．５〜５％のエチレンおよび９〜３０％のＣ４−Ｃ８α−オレフィン類を含有する、プロピレンとエチレンおよび１種以上のＣ４−Ｃ８α−オレフィン類とのコポリマー類からなる群から選択される１種以上のプロピレンコポリマーを２０〜８５％、好ましくは、４０〜８０％、より好ましくは５０〜８０％；
を含む。
【００１７】
成分（Ａ）の特に好適な例は、（重量基準で）
ＡＩ）１０％を超え、好ましくは、１１％以上であるが、１４％未満、より好ましくは、１３％〜１３．５％までのＣ４−Ｃ８α−オレフィン（類）を含有する、プロピレンとＣ４−Ｃ８α−オレフィン（類）（好ましくは、ブテン）とからなるコポリマーを１５％〜６０％、好ましくは、２０％〜６０％、より好ましくは、２０％〜５０％；
ＡＩＩ）１４％〜３０％、好ましくは、１４．５％〜２５％、より好ましくは、１４．５％〜２２％のＣ４−Ｃ８α−オレフィン（類）、そして、場合により、０．５〜３％のエチレンを含有する、プロピレンとＣ４−Ｃ８α−オレフィン（類）（好ましくは、ブテン）とからなるコポリマーを４０％〜８５％、好ましくは、４０％〜８０％、より好ましくは、５０％〜８０％； 
を含む組成物（ただし、プロピレンポリマー組成物中のＣ４−Ｃ８α−オレフィン（類）の総含量が１０％を超える）。
【００１８】
前記組成物およびその製造法は、ＷＯ０３／０３１５１４号公報に開示されている。前記コポリマー中のまたはプロピレンの好適なコモノマーはエチレンおよびブテン−１である。
【００１９】
成分（ＡＩ）および（ＡＩＩ）を含む前記プロピレンポリマー組成物中のＣ４−Ｃ８α−オレフィン（類）の総含量は、好ましくは、１３％以上であり、より好ましくは、１４．５％を超え、２０〜５０％までである。
【００２０】
好ましくは、コポリマー（ＡＩ）は、実質的に、エチレンを含まない。
プロピレンコポリマー類またはプロピレンコポリマー組成物（Ａ）の好適なＭＦＲ値は、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定して、２〜１５ｇ／分、より好ましくは、２．５〜１０ｇ／１０分の範囲である。該ＭＦＲ値は、重合反応で直接得ることができ、または、より低いＭＦＲ値の前駆体ポリマー若しくはポリマー組成物を分解させることにより得ることができる。
【００２１】
前記プロピレンコポリマー総てが、重合プロセスにおいてチグラー・ナッタ触媒またはメタロセン系触媒系を使用することにより製造できる。これらの触媒および重合プロセスは当業界で公知である。
【００２２】
連鎖移動剤（例：水素やＺｎＥｔ２）のような当業界で公知の慣用分子量調整剤を使用することができる。
チグラー・ナッタ触媒の好適例は、トリアルキルアルミニウム化合物、場合により電子供与体、および固体触媒成分を含む担持触媒系であり、前記固体触媒成分はＴｉのハロゲン化物もしくはハロゲン−アルコラートおよび場合により電子供与体化合物を含み、無水塩化マグネシウムに担持されている。上述特性を有する触媒および該触媒を使用する重合プロセスは、特許文献で周知であり；米国特許第４，３９９，０５４号明細書および欧州特許出願公開ＥＰ−Ａ−４５９７７号公報に記載されている触媒や重合プロセスが特に好適である。その他の例は米国特許第４，４７２，５２４号明細書中に見出すことができる。
【００２３】
メタロセン系触媒系の好適例は、米国特許出願２００６／００２００９６号公報およぼＷＯ９８／０４０４１９号公報に開示されている。
一般に、重合条件は、チグラー・ナッタ触媒で使用した条件と異なる必要はない。
【００２４】
こうして得られたプロピレンコポリマーは、上記組成物を得るために、慣用装置および技術を用いて、溶融状態でブレンドできる。あるいは、少なくとも２段階の逐次重合工程を行うことにより、前記組成物を重合において直接得ることができ、ここで、コポリマー成分を、別の後続工程で、前工程で形成したポリマーおよび使用した触媒の存在下で各工程を操作して製造する。
【００２５】
分解処理は、使用するとき、オレフィンポリマーの分子量を減少させるのに有効な、当業界で公知のいずれかの手段よりおよび条件下で行うことができる。特に、オレフィンポリマーの分子量を、熱の適用（熱分解）により、好ましくは、電離線や化学開始剤のようなフリーラジカル開始剤の存在下で減少させることができることが知られている。
【００２６】
化学開始剤のうち特に好適なものは有機過酸化物であり、その特定例は、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペロキシ）ヘキサンおよびジクミル−ペロキシドである。化学開始剤を用いる分解処理は、特に、一軸もしくは二軸スクリュー押出機のような、溶融状態でポリマーを処理するのに一般的に使用される慣用装置で行うことができる。例えば、窒素条件のような不活性雰囲気下で操作するのが好適である。
【００２７】
オレフィン組成物に添加する化学開始剤の量は、開始時のＭＦＲ値および所望の最終ＭＦＲ値に基づいて、当業者により容易に決定できる。通常、１００〜７００ｐｐｍの範囲に入るような量である。分解温度は、１８０〜３００℃が好ましい。
【００２８】
本明細書中で使用する「ブテン−１（コ）ポリマー」という用語は、エラストマー挙動からプラストマー挙動（そして、一般に「プラストマーとも呼ばれる）を示す、ブテン−１ホモポリマー類、コポリマー類およびその組成物を意味する。「ブテン−１（コ）ポリマー」成分（Ｂ）は低曲げ弾性率を示し、好ましくは、低結晶性（Ｘ線により測定して、４０％未満、好ましくは、３５％未満）も示す。
【００２９】
好適なα−オレフィン類は（本発明の組成物の成分（Ｂ）中のコモノマーとして存在するか存在できる）、エチレン、プロピレンおよび式Ｈ２ＣＨ＝ＣＨＲ（式中、ＲはＣ３−６線状もしくは分岐状アルキル、例えば、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−１−ペンテンおよびオクテン−１等である）である。コモノマーとして特に好適なものはプロピレンおよびエチレンである。
【００３０】
成分（Ｂ）は、好ましくは、ショアＡ硬度（ＩＳＯ８６８）が９０ポイント以下である。成分（Ｂ）は、好ましくは、下記に示すポリマー（Ｂ１）〜（Ｂ３）から選択される。すなわち、
（Ｂ１）は、ブテン−１ホモポリマーまたはブテン−１と少なくとも別のα−オレフィン、好ましくは、コモノマーとしてプロピレンとのコポリマーであり、アイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ％）が２５〜５５％であり、場合により、少なくとも次の特性
−  １３５℃においてテトラリン中で測定された固有粘度［η］が０．６〜３ｄＬ／ｇ；
−  ０℃におけるキシレン不溶性画分の量が３〜６０重量％。
【００３１】
（Ｂ２）は、ブテン−１／エチレンのコポリマーであって、アイソタクチックペンタドの割合（ｍｍｍｍ％）が９６％以上であり、そしてエチレン単位の総含量が１０〜２５％モルの範囲（これは約５〜１５重量％に相当する）である。
【００３２】
ブテン−１／エチレンのポリマー（Ｂ２）は下記の成分からなる組成物であるのが有利である：
１０％モル未満（好ましくは１〜９％モル）のエチレン誘導単位を有する第１コポリマー、および
１０％モルよりも高い（例えば１５〜４０％モルの範囲の）エチレン誘導単位の含有量を有する第２コポリマー、
ただし、上記の範囲において、エチレン誘導単位の総含量は１０〜２５％モルである。高度に改質された成分（第２コポリマー）は典型的にエラストマー挙動を示し、そしてその結果、成分（Ｂ２）はヘテロ相組成物であることができる。
【００３３】
（Ｂ３）は、ＧＰＣで測定して３未満の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するブテン−１のポリマーであり、以下の性質のうちの少なくとも一つを有する：
−  後述するＤＳＣ法にしたがって測定して、ＤＳＣにおいて検出可能な融点（ＴｍＩＩ）が存在しない；
−  エージング後に測定可能な融解エンタルピー（ΔＨｆ）。特に、室温において１０日間のエージングを行った後に測定した（Ｂ３）の融解エンタルピーは、それが存在する場合、２５Ｊ／ｇ未満、好ましくは４〜２０Ｊ／ｇである。
【００３４】
熱的特性の定義
熱的特性（融解温度とエンタルピー）は、パーキン・エルマーＤＳＣ−７装置での示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって決定する。ブテン−１のホモポリマーとコポリマーの融解温度は、以下で詳述する方法に従って決定する。
−  ＴｍＩ（結晶形Ｉの融解温度）は、ＴｍＩＩ（結晶形ＩＩの融解温度のピーク）の後に低温側から開始するＤＳＣサーモグラムにおいて見いだされる第２ピーク温度である。ＴｍＩは、それが存在する場合、試料を室温で１０日間貯蔵して結晶形ＩおよびＩＩを安定化させた後に測定する。ブテン−１系ポリマーを製造する場合、それらは通常、正方晶形ＩＩにおけるそれらの溶液から結晶化し、次いでそれが、熱力学的に安定な三方晶形Ｉへ自然発生的に変換する、ということが実際に知られている（これについては、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．１９６４，３５，３２４１およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９８，３１において報告されている）。
−  ＴｍＩＩ（第２加熱試験において測定される）：重合から得られ、秤量した試料（５〜１０ｍｇ）をアルミニウムパン中に密封し、そして２０℃／分に相当する走査速度で２００℃に加熱する。試料を２００℃に５分間保持し、結晶質の部分の全てを完全に融解させる。続いて、１０℃／分に相当する走査速度で−２０℃まで冷却した後、ピーク温度を結晶化温度（Ｔｃ）とする。−２０℃に５分間置いた後、試料を１０℃／分に相当する走査速度で２００℃に二回目の加熱に付す。この二回目の加熱試験において、低温側から開始して見いだされる最初のピーク温度を融解温度（ＴｍＩＩ）とみなし、そして（存在する場合）面積を結晶形ＩＩの融解エンタルピー（ΔＨｆＩＩ）とみなし、それはまた、この測定条件における全体的な融解エンタルピーでもある。
【００３５】
１０日後の融解エンタルピー：重合から得られ、秤量した試料（５〜１０ｍｇ）をアルミニウムパン中に密封し、そして２０℃／分に相当する走査速度で２００℃に加熱する。試料を２００℃に５分間保持し、結晶質の部分の全てを完全に融解させる。次いで、試料を室温で１０日間貯蔵する。１０日後に試料はＤＳＣに付し、それは−２０℃まで冷却し、次いで、１０℃／分に相当する走査速度で２００℃に加熱する。この加熱試験において、低温側から開始して見いだされる最初のピーク温度を融解温度（Ｔｍ：実質的にＴｍＩＩに等しい）とし、そして面積を１０日後の全体的な融解エンタルピー（ΔＨｆ）とする。
【００３６】
（二回目の加熱試験において）ＴｍＩＩが検出されない（ｎｄ）場合、ΔＨｆを測定し、そしてそれは、室温（２５℃）における貯蔵（１０日間）を行った後の場合にだけ示される、低い結晶化度の特徴であると考えられる。
【００３７】
ブテン−１（コ）ポリマー（Ｂ１）および（Ｂ２）は、（ａ）ＭｇＣｌ２上に担持されたＴｉ化合物と内部電子供与体化合物とを含む固体成分と、（ｂ）アルキルアルミニウム化合物と、そして場合により（ｃ）外部電子供与体化合物とを含む立体特異性の低いチーグラー・ナッタ触媒の存在下でのモノマーの重合によって調製することができる。（コ）ポリマー（Ｂ１）を調製するためのプロセスの好ましい態様においては、触媒の立体規則化能力を増大させないために、外部電子供与体化合物は用いられない。外部電子供与体が用いられる場合、それを使用する量と様相は、高度に立体規則性のポリマーを過剰な量で生成させないようなものであるべきであり、このことは、国際出願ＷＯ２００６／０４２８１５号公報に記載されている。このようにして得られるブテン−１（コ）ポリマーは典型的に、アイソタクチックペンタド（ｍｍｍｍ％）を２５〜５５％の含有量で有している。ブテン−１（コ）ポリマー（Ｂ２）は、立体特異性のチーグラー・ナッタ触媒の存在下でのモノマーの重合によって調製することができて、このとき外部電子供与体化合物（ｃ）は、国際出願ＷＯ２００４／０４８４２４号公報に記載された方法に従う量で選択され、そして使用される。
【００３８】
ブテン−１（コ）ポリマー（Ｂ１）および（Ｂ２）のための重合プロセスは、公知の技術に従って実施することができて、例えば、希釈剤として液体の不活性な炭化水素を用いるスラリー重合や、例えば液体のブテン−１を反応媒体として用いる溶液重合によって実施することができる。さらに、重合プロセスを、一つ以上の流動床反応器または機械的攪拌床反応器の中で操作される気相において実施することもできる。反応媒体としての液体のブテン−１の中で行われる重合は、非常に好ましい。重合は一般に、２０〜１２０℃の温度、好ましくは４０〜９０℃の温度において行われる。重合は、分子量調整剤の濃度、コモノマーの濃度、外部電子供与体の濃度、温度、圧力などのような、同じかまたは異なる反応条件の下で運転することのできる一つ以上の反応器の中で実施することができる。
【００３９】
ブテン−１ポリマー（Ｂ３）は、重合条件の下で、メタロセン触媒系の存在下でブテン−１とエチレンと（任意の）プロピレンを接触させることによって得られるブテン−１／エチレンのコポリマーまたはブテン−１／エチレン／プロピレンのコポリマーであることができ、前記のメタロセン触媒系は、立体硬直性の（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄ）メタロセン化合物と、アルモキサンまたはアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物と、（場合により）有機アルミニウム化合物とを接触させることによって得ることができる。そのようなブテン−１・メタロセンコポリマー（Ｂ３）、触媒、およびプロセスの例は、ＷＯ２００４／０９９２６９号およびＷＯ２００９／０００６３７号各公報において見いだすことができる。
【００４０】
本発明のブテン−１ポリマー（Ｂ３）の製造のための重合プロセスは、不活性な炭化水素の溶媒の存在下の（あるいは存在しない状態の）液相中で（例えばスラリー中で）、あるいは気相中で実施することができる。炭化水素溶媒は、トルエンのような芳香族化合物、またはプロパン、ヘキサン、ヘプタン、イソブタンまたはシクロヘキサンのような脂肪族化合物のいずれかとすることができる。好ましくは、本発明のポリマー（Ｂ３）は溶液法によって、すなわち、液相中で実施されるプロセスによって得られ、この場合、ポリマーは反応媒体中に完全に、または部分的に可溶性である。
【００４１】
一般に、重合温度は通常、−１００℃と＋２００℃の間からなり、好ましくは４０℃と９０℃の間、より好ましくは５０℃と８０℃の間からなる。重合圧力は通常、０．５〜１００バールである。重合温度が低いほど、得られるポリマーの最終的な分子量は高くなる。
【００４２】
ブテン−１ポリマー（Ｂ３）は、次の成分からなる組成物であることも有利であることができる：
ｉ）（Ｂ３）についての上述の特性を有する８０重量％以上のブテン−１ポリマー；
ｉｉ）２０重量％以下の結晶性プロピレンポリマー；
ただし、組成物（ｉ）＋（ｉｉ）におけるエチレンおよび／またはプロピレンの誘導単位の総含量は２５重量％以下である。
【００４３】
２０重量％以下の前記結晶性プロピレンポリマー成分（ｉｉ）をインライン配合することによって、他の機械的性質を実質的に劣化させることなく、（ｉ）の全体的な扱い易さを有利に向上させることができる。結晶性プロピレンポリマーは典型的に、２３０℃、２．１６ｋｇにおいて２〜１０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）の値を有し、ＤＳＣ融解温度は１３０℃〜１６０℃である。
【００４４】
本発明の組成物は、成分を溶融して混合することによって得ることができ、その混合は混合装置において通常１８０〜３１０℃、好ましくは１９０〜２８０℃、より好ましくは２００〜２５０℃の温度で行われる。この目的のために、任意の公知の装置と技術を用いることができる。
【００４５】
この点で有用な溶融物混合装置は、特に、押出機または混練機であり、そして特に好ましいのは二軸スクリュー押出機である。成分を混合装置中室温で予備混合することもできる。
【００４６】
本発明の組成物は、当業界で慣用的に使用される添加剤、例えば、抗酸化剤、光安定剤、熱安定剤、着色剤、充填剤等を含有させることもできる。
前述した特性により可能性のある様々な用途のうち、本発明の組成物は、フィルムやシートの製造に特に有用である。
【００４７】
フィルムは、一般に、１００μｍ未満の厚さによることを特徴とするが、シートは、一般に、１００μｍ以上の厚さである。
フィルムおよびシートの双方とも単層または多層であることができる。多層フィルムまたはシートの場合、少なくとも一層は本発明の組成物を含む。本発明の組成物を含まない各層は、ポリプロピレンやポリエチレンのようなその他のオレフィンポリマーから構成できる。
【００４８】
一般的に言って、本発明のフィルムおよびシートを、押出やカレンダーリングのような、公知の技術により、製造できる。本発明の組成物を含有する特定の例は、以降、シール開始温度（Ｓ．Ｉ．Ｔ）を決定するための試験で開示する。
【００４９】
以下の実施例において詳細な事項が提示されるが、それらは例証のために提示されるのであり、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００５０】
別記しない限り、下記の試験方法は、詳細な説明および実施例中で報告する特性を決定するために使用する。
−  ポリマーのエチレンおよびブテン−１含量
Ｉ．Ｒ．スペクトロスコピーにより決定。
−  溶融流量ＭＦＲ
プロピレン（コ）ポリマーについて、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、ブテン−１（コ）ポリマーについて、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で、ＩＳＯ  １１３３にしたがって測定。
−  固有粘度［η］
テトラリン中１３５℃で測定。
−  曲げ弾性率
ＩＳＯ  １７８にしたがって、測定。
−  ブテン−１ポリマー：キシレン中での０℃における可溶性の決定（重量％での）
２．５ｇのポリマーを、２５０ｍｌのキシレン中に１３５℃において攪拌しながら溶解する。２０分後に、溶液を攪拌しながら０℃まで冷却し、次いで３０分間静置する。沈殿物をろ紙を用いてろ過し、溶液を窒素流下で蒸発し、そして残留物を減圧下で１４０℃において恒量になるまで乾燥する。次いで、０℃においてキシレン中に溶解できるポリマーの重量パーセントを計算する。室温においてキシレン中に不溶性のポリマーの重量パーセントを、ポリマーのアイソタクチック指数とする。
−  プロピレンポリマー：キシレン中での室温における可溶性の測定（重量％での）
２．５ｇのポリマーを、２５０ｍｌのキシレン中に１３５℃において攪拌しながら溶解する。２０分後に、溶液を攪拌しながら２５℃まで冷却し、次いで３０分間静置する。沈殿物をろ紙を用いてろ過し、溶液を窒素流下で蒸発し、そして残留物を減圧下で８０℃において恒量になるまで乾燥させる。次いで、室温においてキシレン中に溶解できるポリマーの重量パーセントを計算する。室温においてキシレン中に不溶性のポリマーの重量パーセントを、ポリマーのアイソタクチック指数とする。この値は実質的に、沸騰するｎ−ヘプタンを用いて抽出することによって決定されるアイソタクチック指数に相当し、これは、定義上、ポリプロピレンのアイソタクチック指数である。
−  融解温度と溶融エンタルピー
ＩＳＯ１１３５７、パート３に従って、２０Ｋ／分の加熱速度を用いてＤＳＣによって測定される。
2013511609.tif 000002
【００５１】
ＭＷＤ、
【００５２】
【数１】
2013511609.tif 000003
【００５３】
ＴＳＫカラムセット（タイプＧＭＨＸＬ−ＨＴ）を備えたウォータース（Ｗａｔｅｒｓ）１５０−Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ装置を用いて測定し、これは、１３５℃において溶剤として１，２−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）（０．１容量の２，６−ジ−ｔ−ブチルｐ−クレゾール（ＢＨＴ）で安定化されたもの）を用いて１ｍｌ／分の流量において操作する。試料は、１４０℃の温度において１時間連続して攪拌することによってＯＤＣＢ中に溶解させる。
【００５４】
溶液は、０．４５μｍのテフロン（登録商標）膜を通してろ過する。ろ液（濃度０．０８〜１．２ｇ／ｌ、注入量３００μｌ）をＧＰＣに付す。ポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓにより提供される）の単分散画分が標準として用いる。ブテン−１ポリマーについての汎用較正が、ＰＳ（Ｋ＝７．１１×１０−５ｄｌ／ｇ；ａ＝０．７４３）およびＰＢ（Ｋ＝１．１８×１０−４ｄｌ／ｇ；ａ＝０．７２５）についてのマーク−ホーウィンク定数の線形結合を用いることによって実施する。
−  Ｘ線結晶化度の測定
固定したスリットと収集スペクトルとともにＣｕ−Ｋα１放射線を用いるＸ線回折粉末回折計を使用して、回折角２θ＝５度と２θ＝３５度の間で６秒毎に０．１度の間隔で、Ｘ線結晶化度を測定する。
【００５５】
およそ１．５〜２．５ｍｍの厚さと２．５〜４．０ｃｍの直径の円板状の圧縮成形した試験片について、測定を行う。圧縮成形プレスにおいて２００℃±５℃の温度で、感知できるほどの圧力を加えずに１０分間にわたって、次いで、約１０Ｋｇ／ｃｍ２の圧力を加えながらおよそ数秒間にわたって、そしてこの後者の操作を三回繰り返して、これらの試験片を得る。
【００５６】
全てのスペクトルについて適当な直線のベースラインを定め、そしてスペクトルのプロフィールとベースラインとの間でカウント／秒・２θで示される総面積（Ｔａ）を計算することによって結晶化度の程度を求めるのに必要な全ての要素を得るために、回折パターンが用いられる。
【００５７】
次いで、全スペクトルに沿って適当な非晶質のプロフィールを定め、これは、二つの相のモデルに従って、非晶質の領域を結晶質の領域から分離するものである。従って、カウント／秒・２θで示される非晶質の領域（Ａａ）を、非晶質のプロフィールとベースラインとの間の面積として計算し、そしてカウント／秒・２θで示される結晶質の領域（Ｃａ）を、Ｃａ＝Ｔａ−Ａａとして計算することができる。次いで、試料の結晶化度の程度が、式：％Ｃｒ＝１００×Ｃａ／Ｔａに従って計算する。
−  シール開始温度（Ｓ．Ｉ．Ｔ．）
次のようにして決定。
−  フィルム試験標本の製造
５０μｍ厚さの数フィルムを、フィルム延伸速度７ｍ／分および溶融温度２１０〜２５０℃で一軸スクリューＣｏｌｌｉｎ押出機（スクリューの長さ／直径比：２５）中で各試験組成物を押し出すことにより調製する。得られた各フィルムを、アイソタクチック指数９７およびＭＦＲ  Ｌ  ２ｇ／１０分を示すプロピレンホモポリマーからなる１０００μｍ厚さフィルム上に重ね合わせる。重ね合わせたフィルムを、９０００ｋｇ荷重下２００℃でＣａｒｖｅｒプレスにおいて互いに接合し、５分間維持する。得られたラミネートを、ＴＭ  Ｌｏｎｇ  フィルム延伸機を用い、１５０℃でファクター６により、縦方向および横方向に延伸、すなわち、二軸延伸し、こうして２０μ厚さフィルム（１８μｍホモポリマー＋２μｍ試験組成物）を得る。得られたフィルムから２×５ｃｍ試験標本を切断する。
−  Ｓ．Ｉ．Ｔ．の決定
各試験について、二枚の上記試験標本を直線状に重ね合わせ、隣接層が特定の試験組成物層である。重ね合わせた試験標本を、Brugger Feinmechanik Sealer、モデルHSG-ETK 745を用いて、５ｃｍ側の一方に沿って剥がす。０．１Ｎ／ｍｍの圧力で、シール時間は５秒間である。各シールについて、試験組成物の溶融温度より約１０℃低い温度から開始してシール温度を上昇させた。シールした試料を冷却し、次いで、シールしていない端部をインストロン機に取り付け、試料を５０ｍｍ／分の牽引速度で試験する。少なくとも２ニュートンの荷重を前記試験条件で適用するとき、シールが破壊／開くことのない最小シール温度がＳ．Ｉ．Ｔである。
−  フィルムの曇り度
Ｓ．Ｉ．Ｔ．試験について記載したようにして調製した、試験組成物の５０μｍ厚さのフィルムで決定した。フィルムの中心領域から５０×５０ｍｍ部分切断して測定を行う。試験に使用する装置は、G.E. 1209ランプおよびフィルターＣを備えたHaze-meter UX-10を有するＧａｒｄｎｅｒ光度計である。装置較正を、試料なしでの測定（０％曇り度）および光ビームを遮って測定（１００％曇り度）で行った。
−  フィルムの光沢
曇り度と同じ試験標本で測定した。試験に使用した装置は、入射測定にモデル１０２０  Zehntner光度計である。較正を、９６．２％の標準光沢を示す黒色ガラスについて入射角６０°で測定および５５．４％の標準光沢を示す黒色ガラスについて入射角４５°で測定を行うことにより行う。
【００５８】
（実施例１）
下記の物質を成分Ａ）およびＢ）として使用する。
成分Ａ）
ＷＯ０３／０３１５１４号公報の例６にしたがって調製した、５ｇ／１０分のＭＦＲを示すプロピレンコポリマー組成物であり、重量を基準に：
ＡＩ）１２重量％のブテン−１を含有する、プロピレンとブテン−１とからなるコポリマー３０％；
ＡＩＩ）１重量％のエチレンおよび１６重量％のブテン−１を含有する、プロピレンとエチレンおよびブテン−１とからなるコポリマー７０％
を含む。５ｇ／１０分のＭＦＲは、約１ｇ／１０分の出発ＭＦＲを示す、重合したばかりの組成物の過酸化物を用いる熱処理により得る。
成分Ｂ
４重量％のプロピレンを含有するブテン−１／プロピレンコポリマーであり、下記の特性：
−  曲げ弾性率４５．９ＭＰａ；
−  ＭＦＲ３８ｇ／１０分；
−  アイソタクチックペンタド率（ｍｍｍｍ％）約５０％；
−  １３５℃のテトラリン中で測定した固有粘度［η］０．８７ｄＬ／ｇ；
−  ０℃のキシレン不溶性画分の量４３ｗｔ％；
−  ショアＡ硬度８７．５
を示す。
【００５９】
このポリマーは、ＷＯ２００６／０４２８１５号公報に記載された通りの触媒および重合プロセスを使用し、次いで、有機過酸化物を用いて熱処理により調製して、約０．５ｇ／１０分の重合したばかりのＭＦＲ値から３８ｇ／１０分の前記最終値に増加させる。
【００６０】
溶融ブレンドによる最終組成物の製造
組成物（Ａ）および（Ｂ）を、表１に示した量で溶融ブレンドし、試験する。フィルム試験標本は実質的にゲルがない。試験結果を同様に表１に示す。溶融ブレンドは、二軸スクリュー押出機（回転速度２５０ｒｐｍおよび溶融温度２００〜２５０℃）中窒素雰囲気下で行う。
【００６１】
比較例１
比較目的のため、純粋状態の組成物（Ａ）の特性を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2013511609.tif 000004
【国際調査報告】
2013511609.tif 000005
2013511609.tif 000006
2013511609.tif 000007