(57)【要約】  本発明は、トランスエステル化に基づく反応性組成物に関し、当該組成物は、Ａ１）少なくとも２個若しくは複数のエステル基を有する、少なくとも１種のジカルボン酸エステル成分又はポリカルボン酸エステル成分、当該成分は、平均分子量Ｍｎが２００ｇ／ｍｏｌ以下の単官能性アルコールを少なくとも１種、エステル化成分として含有するものであり、及びＡ２）少なくとも２個若しくは複数のＯＨ基を有する、少なくとも１種のジオール成分又はポリオール成分、及び／又はＢ）エステル化成分として平均分子量Ｍｎが２００ｇ／ｍｏｌ以下のカルボン酸エステル基と、アルコール基とをともに含有する少なくとも１種の成分、及びＣ）触媒としてのビスマストリフレート、Ｄ）任意で、さらなる助剤を含有するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ１）少なくとも２個若しくは複数のエステル基を有する、少なくとも１種のジカルボン酸エステル成分又はポリカルボン酸エステル成分、当該成分は、平均分子量Ｍｎが２００ｇ／ｍｏｌ以下の単官能性アルコールを少なくとも１種、エステル化成分として含有するものであり、
及び
Ａ２）少なくとも２個若しくは複数のＯＨ基を有する、少なくとも１種のジオール成分又はポリオール成分、
及び／又は
Ｂ）エステル化成分として平均分子量Ｍｎが２００ｇ／ｍｏｌ以下の単官能性アルコールを少なくとも１種含有するカルボン酸エステル基と、アルコール基とをともに含有する少なくとも１種の成分、
及び
Ｃ）触媒としてのビスマストリフレート、
Ｄ）任意で、さらなる助剤
を含有する、反応性組成物。
【請求項２】
エステル化成分として、炭素数が１〜１２のアルコール、及び／又は芳香族化合物、好適にはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、及び／又は２−ブタノール、フェノール、及び／又はベンジルアルコール、特に好ましくはメタノール、エタノール、及び／又はｎ−ブタノールを用いることを特徴とする、請求項１に記載の反応性組成物。
【請求項３】
前記成分Ａ１）として、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、トリメチル−１，３，５−ベンゾールトリカルボキシレート、ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、及び／又はトリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボキシレートが含まれていることを特徴とする、請求項１又は２に記載の反応性組成物。
【請求項４】
前記成分Ａ１）として、（メタ）アクリレート、及びポリ（メタ）アクリレートが含まれていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項５】
前記成分Ａ１）として、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸プロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、アクリル酸エチルヘキサノエート、メタクリル酸エチルヘキサノエート、アクリル酸シクロヘキシルエステル、メタクリル酸シクロヘキシルエステル、アクリル酸ベンジルエステル、及び／又はメタクリル酸ベンジルエステル、及び／又は反応生成物、例えばブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、及びクレシルグリシジルエーテルを、アクリル酸及びメタクリル酸と反応させたものが、単独で、又はさらなるコモノマーと反応した形で含有されていることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項６】
前記成分Ａ１）として、エステル基含有ポリウレタンが含まれていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項７】
ジイソシアネート又はポリイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、及び／又はノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）を、特に好ましくはＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、及び／又はＨ12ＭＤＩを、任意でイソシアヌレート及びウレトジオンも用いることを特徴とする、請求項６に記載の反応性組成物。
【請求項８】
前記成分Ａ２）として、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール、１，４−ベンジルジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、１，４−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０2.6］デカン（ジシドール）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス−［４−（β−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］プロパン、２−メチル−プロパンジオール−１，３、２−メチルペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、マンニット、ソルビット、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、ヒドロキシアクリレートが、単独で、又は混合物で含まれていることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項９】
前記成分Ａ２）として、直鎖状の、又はやや分岐したヒドロキシ基含有ポリマーであって、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、及び／又はポリアセタールの群から選択されたものが含まれていることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１０】
直鎖状の、又はやや分岐したヒドロキシ基含有ポリエステルが含まれていることを特徴とする、請求項９に記載の反応性組成物。
【請求項１１】
前記成分Ａ２として、ヒドロキシ基含有ポリウレタンが含まれていることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１２】
ジイソシアネート又はポリイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）を、特に好ましくはＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、及び／又はＨ12ＭＤＩを、任意でイソシアヌレート及びウレトジオンも用いることを特徴とする、請求項１１に記載の反応性組成物。
【請求項１３】
前記成分Ｂ）として、ＯＨ基を含有し、かつエステル基を含有する化合物、好ましくはグリコール酸エステル、ヒドロキシプロピオン酸エステル、及びヒドロキシブタン酸エステル、乳酸エステル、クエン酸エステル、及び／又は酒石酸エステルが含まれていることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１４】
前記成分Ｂ）として、ＯＨ基を含有する（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリレートが含まれていることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１５】
任意でコモノマーを有する前記成分Ｂ）を製造するための出発成分として、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、メタクリル酸プロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、アクリル酸エチルヘキサノエート、メタクリル酸エチルヘキサノエート、アクリル酸シクロヘキシルエステル、メタクリル酸シクロヘキシルエステル、アクリル酸ベンジルエステル、メタクリル酸ベンジルエステル、及び／又は反応生成物、例えばブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、及びクレシルグリシジルエーテルを、アクリル酸及びメタクリル酸と反応させたもの、及び／又はヒドロキシ化されたモノマー、好ましくは２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、及び／又はヒドロキシブチルメタクリレートを用いることを特徴とする、請求項１４に記載の反応性組成物。
【請求項１６】
前記成分Ｂ）として、エステル基を含有し、かつヒドロキシ基を含有するポリウレタンが含まれていることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【請求項１７】
ジイソシアネート又はポリイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４，−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）を、特に好ましくはＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、及び／又はＨ12ＭＤＩを、任意でイソシアヌレート及びウレトジオンも用いることを特徴とする、請求項１６に記載の反応性組成物。
【請求項１８】
前記触媒Ｃ）が、全調製物に対して０．０１〜２質量％の量で、好ましくは０．１〜１質量％の量で含まれていることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の反応性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トランスエステル化に基づく反応性組成物に関する。
【０００２】
カルボン酸若しくはカルボン酸誘導体とアルコールとを反応させてカルボン酸エステルにすることは、有機化学で頻繁に用いられる変換に属する。よってこの反応は、塗料化学及び接着化学で非常に重要となる。前記反応は、塗料成分又は接着成分（例えばポリエステル樹脂）を製造するために頻繁に使用されるが、また硬化反応としても用いられることがある。これは、活性化された酸誘導体（例えばカルボン酸エステル）を用いれば、非常にうまくいく。ポリカルボン酸エステルとポリオールとの反応は、すでに特許文献（US 4,423,167、US 4,397990、US 4,332,711、及びUS 4,897,450）で、架橋法則として記載されている。触媒としては例えば、酢酸亜鉛、ケイ酸鉛、又はオクタン酸スズが用いられる。しかしながらこれらの触媒は非常に反応性が低かったため、比較的活性の高い物質、特に反応性／貯蔵安定性の比が有利な触媒を求めて研究がなされた。様々な金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ａｇ、又はＺｎ）のトリフレートも、すでにトランスエステル化触媒として記載されている（EP2113499）。しかしながらここには、塗料適用及び接着剤適用のための反応性組成物における使用は開示されていない。これに対してこの目的のためには、例えばジフェニルアンモニウムトリフレートが提案されており（Tetrahedron Letters 41 (2000) 5249-5252）、これ以降に出願もされている（JP 2004 352 865）。それにも拘わらず、反応性と貯蔵安定性との比が、従来の触媒に比べて有利なトランスエステル化反応のための触媒に対する需要が、今日でもなお存在する。
【０００３】
本発明の課題は、反応性であり、また貯蔵安定性でもあるポリカルボン酸エステル及びポリオールの組成物を利用可能にすることであった。
【０００４】
意外なことにビスマストリフレートは、上記設定課題を解決することが判明した。
【０００５】
本発明の対象は、
Ａ１）少なくとも２個若しくは複数のエステル基を有する、少なくとも１種のジカルボン酸エステル成分又はポリカルボン酸エステル成分、当該成分は、平均分子量Ｍｎが２００ｇ／ｍｏｌ以下の単官能性アルコールを少なくとも１種、エステル化成分として含有するものであり、及び
Ａ２）少なくとも２個若しくは複数のＯＨ基を有する、少なくとも１種のジオール成分又はポリオール成分、
及び／又は
Ｂ）エステル化成分として平均分子量Ｍｎが２００ｇ／ｍｏｌ以下の単官能性アルコールを少なくとも１種含有するカルボン酸エステル基と、アルコール基とをともに含有する少なくとも１種の成分、
及び
Ｃ）触媒としてのビスマストリフレート、
Ｄ）任意で、さらなる助剤
を含有する、反応性組成物である。
【０００６】
従って本発明の対象は、２種の成分（Ａ１）とＡ２）、若しくはＡ１）とＢ）、若しくはＡ２）とＢ））から得られる反応性組成物、又は３種の成分（Ａ１）、Ａ２）、及びＢ））から得られる反応性組成物である。
【０００７】
トランスエステル化において、アルコール基を有するカルボン酸エステル原子団は、出発化合物のカルボン酸エステル基のアルコールを分離しながら反応する。これによって、出発物質の架橋につながる。ここで低級アルコールのカルボン酸エステルが特に適している。というのも、低級アルコールのカルボン酸エステルは、低温で塗料層又は接着層から蒸発可能であり、このため架橋された生成物の側へと平衡に移行するからである。
【０００８】
カルボン酸エステル基もアルコール基も、分子において任意の位置に存在し得る。しかしながら好ましいのは、反応性出発分子における末端位である。
【０００９】
適切な成分Ａ１）、Ａ２）、及び／又はＢ）は例えば、US 4,489,182、US 4,362,847、US 4,332,711、US 437848、及びUS 4,459,393に挙げられている。
【００１０】
成分Ａ１）、Ａ２）、及び／又はＢ）として考慮されるのは、エステル基若しくはヒドロキシ基を有するか、又はこれらの基をともに有するあらゆるモノマー、オリゴマー、又はポリマーである。ここでオリゴマーとポリマーに適した基本骨格は、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリエーテル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアミド、及びポリエポキシドである。
【００１１】
モノマー性エステル基含有物質Ａ１）として適しているのは例えば、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、セバシン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジメチル、トリメチル−１，３，５−ベンゾールトリカルボキシレート、ジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート、トリメチル−１，３，５−シクロヘキサントリカルボキシレート、及び／又は平均分子量Ｍｎが２００ｇ／ｍｏｌ以下の単官能性アルコール（好ましくは炭素数が１〜１２のもの）でエステル化された、末端カルボン酸基を有するポリマー、並びに芳香族化合物、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、又は２−ブタノール、芳香族化合物、例えばフェノール又はベンジルアルコールである。好ましいのは、メタノール、エタノール、及びｎ−ブタノールである。
【００１２】
同様に成分Ａ１）として好適に使用可能なのは、（メタ）アクリレート、及びポリメタクリレートである。これらは（メタ）アクリレートの共重合によって製造される。
【００１３】
このようなポリマーは以下のものに記載されている：
Special techniques for synthesis of high solid resins and applications in surface coatings.
Chakrabarti, Suhas; Ray, Somnath., Berger Paints India Ltd., Howrah, India. Paintindia (2003), 53(1), 33-34,36,38-40;
VOC protocols and high solid acrylic coatings.
Chattopadhyay, Dipak K.;Narayan, Ramanuj; Raju, K. V. S. N. Organic Coatings and Polymers Division, Indian Institute of Chemical Technology, Hyderabad, India. Paintindia (2001), 51 (10), 31-42.
【００１４】
アクリレートは、メタクリレート基又はアクリレート基を有するモノマーの重合により、またさらなるエチレン性不飽和モノマーとの共重合により製造され、ここで過酸化物又はアゾ成分が、二重結合のラジカル重合を開始させる。
【００１５】
Ａ１）製造のための（メタ）アクリレート含有モノマーは、アクリル酸若しくはメタクリル酸を、平均分子量Ｍｎが２００ｇ／ｍｏｌ以下の単官能性アルコール（好適には炭素数１〜１２のもの）でエステル化したアルキルエステル、並びに芳香族化合物、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、又は２−ブタノール、芳香族化合物、例えばフェノール、又はベンジルアルコールである。好ましいのは、メタノール、エタノール、又はｎ−ブタノールである。
【００１６】
酸として好ましくは、アクリル酸、及び／又はメタクリル酸を使用する。
【００１７】
成分Ａ１）の例、またＡ１）について後述のコモノマーとの反応の際の出発物質としては、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、及びメタクリル酸プロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、及びメタクリル酸ブチルエステル、アクリル酸エチルヘキサノエート、及びメタクリル酸エチルヘキサノエート、アクリル酸シクロヘキシルエステル、及びメタクリル酸シクロヘキシルエステル、アクリル酸ベンジルエステル、メタクリル酸ベンジルエステル、並びに様々な反応生成物、例えばブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、及びクレシルグリシジルエーテルを、アクリル酸及びメタクリル酸と反応させたものである。
【００１８】
重合可能な二重結合を有するコモノマーに含まれるのは、ビニル基含有モノマー、アリル基含有モノマー、及びアクリルアミド基含有化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルイソプロピルアセテート、及び類似のビニルエステル；ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、及び塩化ビニリデン、スチレン、メチルスチレン、及びアルキルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタリン、安息香酸ビニル、及びシクロヘキセンである。これに該当するのはさらに、α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、及びシクロヘキセン、並びにブタジエン、メチル−２−ブタジエン、１，３−ピペリレン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、及びジシクロペンタジエンである。さらには、メチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテルである。
【００１９】
エステル基含有ポリウレタンも、成分Ａ１）として使用できる。このようなポリウレタンは、アルコール成分（同時にエステル原子団を有するもの）としてのモノオール、ジオール、又はポリオールと、ジイソシアネート又はポリイソシアネートの反応により製造される。アルコール成分として適しているのは、（例えば本明細書ではＢで）記載されたあらゆるモノマー性、オリゴマー性、又はポリマー性アルコール（エステル原子団を少なくとも１つ有するもの）を、平均分子量Ｍｎが２００ｇ／ｍｏｌ以下の単官能性アルコール（好適には炭素数１〜１２のもの）でエステル化したもの、並びに芳香族化合物、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、又は２−ブタノール、芳香族化合物、例えばフェノール、又はベンジルアルコールである。考慮されるのは例えば、グリコール酸エステル、ヒドロキシプロピオン酸エステル、及びヒドロキシブタン酸エステルである。ここで好ましいのはまた、ラクトン（例えばε−カプロラクトン）と、低分子量モノアルコール（例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、又は２−ブタノール）との反応生成物である。ポリラクトンの形成は例えば、Kowalski, A. et al. Macromolecules, 2000, 33, 689-695; Chem, H.L. et al. Organometallics, 2001, 23, 5076-5083; Cherdron, H. et al., Makromol. Chem. 1962, 56, 179; Basko, M. et al., J. Polym. Chem., 2006, 44, 7071-7081; Ritter, H. et al. Adv. Polym. Sci., 2006, 194, 95、又はDE 32 21 692に記載されている。上記モノアルコールを出発分子として用いる場合に生じるモノアルコールは、さらに低分子量のアルコールとのカルボン酸エステルを有するものである。このような分子は、イソシアネート含有成分との反応において分類Ａ１）のポリウレタン含有分子を形成するために、特に適している。
【００２０】
芳香族のジイソシアネート又はポリイソシアネートとして適しているのは、原則的にあらゆる公知の化合物である。特に適しているのは、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４’，４’−ＭＤＩ）、モノマー性ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、オリゴマー性ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリマー性ＭＤＩ）との混合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、及びトリイソシアナトトルエンである。
【００２１】
適切な脂肪族のジイソシアネート又はポリイソシアネートは、有利には３〜１６個の炭素原子、好適には４〜１２個の炭素原子を、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基中に有し、適切な脂環式又は（環式）脂肪族のジイソシアネートは有利には４〜１８個の炭素原子、好適には６〜１５個の炭素原子を、シクロアルキル基中に有する。（環式）脂肪族のジイソシアネートとは、環及び脂肪族に同時に結合されたＮＣＯ基であると、当業者には充分理解される（例えばイソホロンジイソシアネートがこれに該当する）。これに対して脂環式のジイソシアネートとは、脂環式環にのみ直接結合されたＮＣＯ基を有するもの、例えばＨ12ＭＤＩである。その例は、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアネート、デカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、及びドデカントリイソシアネートである。
【００２２】
好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）を使用する。極めて特に好ましくは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、及び／又はＨ12ＭＤＩを使用し、ここでイソシアヌレート及びウレトジオンも好適に使用可能である。
【００２３】
同様に適しているのは、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−４−メチルペンタンである。
【００２４】
もちろん、ジイソシアネートとポリイソシアネートとの混合物も使用できる。
【００２５】
成分Ａ１）へのアルコール成分及びイソシアネート成分の反応は、適切な装置、撹拌槽、スタチックミキサ、管型反応器、混練機、押出機、又は混合機能を有する、若しくは有さないその他の反応室で行うことができる。この反応は、室温〜２２０℃の温度、好ましくは４０〜１２０℃の温度で行い、温度と反応成分によって数秒から数週間かかる。この反応時間は好ましくは、３０分〜２４時間である。ＮＣＯ成分とアルコール成分との比は、ＮＣＯ／ＯＨとして換算して、０．３：１〜１．０５：１、好ましくは０．５：１〜１：１である。
【００２６】
この最終生成物は、遊離ＮＣＯ基をほとんど有さない（０．５質量％未満）。
【００２７】
重付加反応を促進させるために、ＰＵＲ化学で慣用の触媒を使用することができる。これらの触媒は、使用する反応成分に対して０．００１〜２質量％の濃度、好適には０．０１〜０．５質量％の濃度で使用する。触媒は例えば、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン、若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、又は金属塩、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）、グリコール酸モリブデン、及び塩化亜鉛である。スズＩＩ化合物、及びスズＩＶ化合物が、特に適していると実証されている。ここで特に挙げられるのは、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）、及びオクタン酸スズである。
【００２８】
ポリウレタンは、固体、粘稠、液状、また粉末状で存在し得る。
【００２９】
ジオール及びポリオールＡ２）としては、例えばエチレングリコール、１，２−及び１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−及び１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（シクロヘキサンジメタノール）、グリセリン、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ビスフェノールＡ、Ｂ、Ｃ、Ｆ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール、１，４−ベンジルジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、１，４−及び２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ジシドール）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス−［４−（β−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２−メチルプロパンジオール−１，３、２−メチルペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、マンニット、ソルビット、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコール、又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルが、単独で又は混合物で使用される。
【００３０】
Ａ２）として特に好ましいのは、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、デカンジオール、ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、３−メチルペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリコール、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール、及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルである。これらは単独で又は混合物で使用することができる。１，４−ブタンジオールは、混合物でのみ使用される
【００３１】
化合物Ａ２）として適しているのは、さらなる官能基を有するジオール及びポリオールである。これは好ましくは、それ自体公知の直鎖状又はやや分枝鎖状のヒドロキシ基含有ポリマーであり、当該ポリマーは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、及びポリアセタールの群から選択されるものである。これらは好適には、数平均分子量が１３４〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、特に好適には１３４〜４，０００ｇ／ｍｏｌである。これらのポリマーの場合にＯＨ数は、５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３２】
ヒドロキシ基含有ポリマーＡ２）では好ましくは、ＯＨ数が５〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、及び／又はポリカーボネートを使用する。
【００３３】
Ａ２）として好ましいのは、直鎖状、若しくはやや分枝鎖状のヒドロキシ基含有ポリエステル、ポリエステルポリオール、又はこのようなポリエステルの混合物である。これらは例えば、ジオールと、それより少ない量のジカルボン酸、相応する無水ジカルボン酸、低級アルコールとの相応するジカルボン酸エステル、ラクトン、又はヒドロキシカルボン酸との反応により製造される。
【００３４】
好ましくは、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、デカンジオール、ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、３−メチルペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリコール、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール、及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルを、ポリエステルポリオール製造のために使用する。
【００３５】
好ましいポリエステルポリオールの製造に適しているジオール及びポリオールは、上述のジオール及びポリオールの他にまた、２−メチルプロパンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、ドデカンジオール−１，１２、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジオール、及び１，４−シクロヘキサンジオールである。
【００３６】
ポリエステルポリオールの製造に適したジカルボン酸又は誘導体は、脂肪族、環式脂肪族、芳香族、及び／又は複素環式芳香族の性質であってよく、場合によっては、例えばハロゲン原子で置換されているか、かつ／又は不飽和であり得る。
【００３７】
好ましいジカルボン酸又は誘導体に該当するのは、コハク酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸、及びセバシン酸、２，２，４（２，４，４）−トリメチルアジピン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチルエステル、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、及び二量体の脂肪酸である。
【００３８】
適切なポリエステルポリオールはまた、公知の方法でラクトン（例えばε−カプロラクトン）から開環によって、また単純なジオールを開始分子として、製造できるものである。ラクトンから得られるモノエステルとポリエステル、例えばε−カプロラクトン又はヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシピバリン酸、ε−ヒドロキシデカン酸、ε−ヒドロキシカプロン酸、チオグリコール酸もまた、ポリマーを製造するための出発物質として使用することができる。上述のポリカルボン酸若しくはその誘導体及びポリフェノールから得られるポリエステル、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシビフェニル又はビス−（４−ヒドロキシフェニル）−スルホン；炭酸のポリエステルであって、ヒドロキノン、ジフェニルプロパン、ｐ−キシリレングリコール、エチレングリコール、ブタンジオール、又はヘキサンジオール−１，６、及び他のポリオールから通常の縮合反応（例えばホスゲン又はジエチルカーボネート若しくはジフェニルカーボネートとの反応）により、又は環状カーボネート（例えばグリコールカーボネート若しくはビニリデンカーボネート）から、重合により公知の方法で得られるもの；ケイ酸のポリエステル、リン酸のポリエステル、例えばメタン酸、エタン酸、β−クロロエタン酸、ベンゼン酸、又はスチレンリン酸、又はこれらの誘導体、例えばリン酸塩化物、若しくはリン酸エステル、及びポリアルコール、又は上述の種類のポリフェノール；ホウ酸のポリエステル；ポリシロキサン、例えばジアルキルジクロロシランを水で加水分解し、その後ポリアルコールで処理することにより得られる生成物、ポリシロキサンジヒドリドをオレフィン（例えばアリルアルコール若しくはアクリル酸）に付加させる添加によって得られる生成物が、化合物Ａ２）製造のための出発物質として適している。
【００３９】
これらのポリエステルは、それ自体公知の方法で、不活性雰囲気下での縮合により、１００〜２６０℃の温度、好適には１３０〜２２０℃の温度で、溶融物で又はアゼオトロープ法で得ることができ、その方法は例えばMethoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl); Band 14/2, 1〜5p、21〜23p、40〜44p、Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963、又はC. R. Martens, Alkyd Resins, 51〜59p、Reinhold Plastics Appl. Series, Reinhold Publishing Comp., New York, 1961に記載されている。
【００４０】
ポリエステルポリオール製造のために使用されるジオールとジカルボン酸又はその誘導体は、任意の混合物で使用することができる。
【００４１】
ポリエステルポリオールとジオールとの混合物も使用できる。
【００４２】
適切な化合物Ａ２）はまた、ポリカルボン酸及びグリシド化合物の反応生成物であり、これらは例えばドイツ国特許公開公報DE 24 10 513に記載されている。
【００４３】
使用可能なグリシジル化合物の例は、２，３−エポキシ−１−プロパノールと、炭素数が４〜１８のモノ塩基性酸（monobasischen Saeure）とのエステル、例えばグリシジルパルミテート、グリシジルラウレート、及びグリシジルステアレート、炭素数が４〜１８のアルキレンオキシド、例えばブチレンオキシド、及びグリシジルエーテル、例えばオクチルグリシジルエーテルである。グリシド化合物としてはまた、エポキシ基の他にさらに別の官能基（例えばカルボキシ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、又はアミノ基）を少なくとも１個有するものが適しており、当該官能基は、イソシアネートと反応可能なものである。
【００４４】
ヒドロキシ基含有ポリウレタンも、成分Ａ２）として使用できる。このようなポリウレタンは、ポリオールと、ジイソシアネート若しくはポリイソシアネートとの反応によって製造される。ポリオール成分として適しているのは、本明細書で既に記載したあらゆるモノマー性、オリゴマー性、又はポリマー性のポリオールである。
【００４５】
特に好ましいのは、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、デカンジオール、ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、３−メチルペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリコール、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール、及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルである。これらは単独で又は混合物で使用することができる。１，４−ブタンジオールは、混合物でのみ使用される。
【００４６】
同様に好ましいのは、前述の直鎖状、若しくはやや分枝鎖状のヒドロキシ基含有ポリエステル、ポリエステルポリオール、又はこのようなポリエステルの混合物である。
【００４７】
芳香族のジイソシアネート又はポリイソシアネートとして適しているのは、原則的にあらゆる公知の化合物である。特に適しているのは、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレン−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、モノマー性ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、オリゴマー性ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリマー性ＭＤＩ）との混合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、及びトリイソシアナトトルエンである。
【００４８】
適切な脂肪族のジイソシアネート又はポリイソシアネートは、有利には３〜１６個の炭素原子、好適には４〜１２個の炭素原子を、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基中に有し、適切な脂環式又は（環式）脂肪族のジイソシアネートは有利には４〜１８個の炭素原子、好適には６〜１５個の炭素原子を、シクロアルキル基中に有する。（環式）脂肪族のジイソシアネートとは、環及び脂肪族に同時に結合されたＮＣＯ基であると、当業者には充分理解される（例えばイソホロンジイソシアネートがこれに該当する）。これに対して脂環式のジイソシアネートとは、脂環式環にのみ直接結合されたＮＣＯ基を有するもの、例えばＨ12ＭＤＩである。その例は、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアネート、デカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、及びドデカントリイソシアネートである。
【００４９】
好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）を使用する。極めて特に好ましくは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、及び／又はＨ12ＭＤＩを使用し、ここでイソシアヌレート及びウレトジオンも好適に使用可能である。
【００５０】
同様に適しているのは、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−４−メチルペンタンである。
【００５１】
もちろん、ジイソシアネートとポリイソシアネートとの混合物も使用できる。
【００５２】
成分Ａ２）へのポリオール成分及びイソシアネート成分の反応は、適切な装置、撹拌槽、スタチックミキサ、管型反応器、混練機、押出機、又は混合機能を有する、若しくは有さないその他の反応室で行うことができる。この反応は、室温〜２２０℃の温度、好ましくは４０〜１２０℃の温度で行い、温度と反応成分によって数秒から数週間かかる。この反応時間は好ましくは、３０分〜２４時間である。ＮＣＯ成分とアルコール成分との比は、ＮＣＯ／ＯＨとして換算して、０．３：１〜１．０５：１、好ましくは０．５：１〜１：１である。
【００５３】
この最終生成物は、遊離ＮＣＯ基をほとんど有さない（０．５質量％未満）。
【００５４】
重付加反応を促進させるために、ＰＵＲ化学で慣用の触媒を使用することができる。これらの触媒は、使用する反応成分に対して０．００１〜２質量％の濃度、好適には０．０１〜０．５質量％の濃度で使用する。触媒は例えば、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン、若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、又は金属塩、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）、グリコール酸モリブデン、及び塩化亜鉛である。スズＩＩ化合物、及びスズＩＶ化合物が、特に適していると実証されている。ここで特に挙げられるのは、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）、及びオクタン酸スズである。
【００５５】
ポリウレタンは、固体、粘稠、液状、また粉末状で存在し得る。
【００５６】
これらの化合物Ａ２）の任意の組み合わせが使用できる。
【００５７】
成分Ｂ）として使用可能なのは、ＯＨ基含有エステル基を有する化合物であって、エステル形成性アルコールの分子量が最大で２００ｇ／ｍｏｌのものである。ここで考慮される低分子量の分子は例えば、グリコール酸エステル、ヒドロキシプロピオン酸エステル、及びヒドロキシブタン酸エステル、乳酸エステル、クエン酸エステル、及び／又は酒石酸エステルであって、その酸基が、平均分子量Ｍｎが２００ｇ／ｍｏｌ以下の単官能性アルコールにより、先に詳しく述べたようにエステル化されているものである。
【００５８】
成分Ｂ）として使用可能なのは、ＯＨ基含有（メタ）アクリレート及びポリメタクリレートである。これらは（メタ）アクリレートの共重合によって製造され、ここで各使用物質はＯＨ基を含有するのだが、これに対してＯＨ基を有さないものもある。よってランダムに分布したＯＨ基含有ポリマーが生成する。このようなポリマーは以下のものに記載されている：
High solids hydroxy acrylics with tightly controlled molecular weight.
van Leeuwen, Ben., SC Johnson Polymer, Neth. PPCJ, Polymers Paint Colour Journal (1997), 187(4392), 11-13;
Special techniques for synthesis of high solid resins and applications in surface coatings.
Chakrabarti, Suhas; Ray, Somnath., Berger Paints India Ltd., Howrah, India. Paintindia (2003), 53(1), 33-34,36,38-40;
VOC protocols and high solid acrylic coatings.
Chattopadhyay, Dipak K.;Narayan, Ramanuj; Raju, K. V. S. N. Organic Coatings and Polymers Division, Indian Institute of Chemical Technology, Hyderabad, India. Paintindia (2001), 51 (10), 31-42.
【００５９】
アクリレートは、メタクリレート基又はアクリレート基を有するモノマーの重合により、場合によってはさらなるエチレン性不飽和モノマーとの共重合により製造され、ここで過酸化物又はアゾ成分が、二重結合のラジカル重合を開始させる。
【００６０】
好ましい（メタ）アクリレート含有モノマーに含まれるのは、アクリル酸若しくはメタクリル酸を、平均分子量Ｍｎが２００ｇ／ｍｏｌ以下の単官能性アルコール（好適には炭素数１〜１２のもの）でエステル化したアルキルエステル、並びに芳香族化合物、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、又は２−ブタノール、芳香族化合物、例えばフェノール、又はベンジルアルコールである。好ましいのは、メタノール、エタノール、及びｎ−ブタノールである。酸として好ましくは、アクリル酸、及び／又はメタクリル酸を使用する。成分Ｂ）を製造するための出発成分（場合によって、以下のコモノマーを有するもの）の例としては、アクリル酸メチルエステル、メタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、アクリル酸プロピルエステル、及びメタクリル酸プロピルエステル、アクリル酸ブチルエステル、及びメタクリル酸ブチルエステル、アクリル酸エチルヘキサノエート、及びメタクリル酸エチルヘキサノエート、アクリル酸シクロヘキシルエステル、及びメタクリル酸シクロヘキシルエステル、アクリル酸ベンジルエステル、メタクリル酸ベンジルエステル、並びに様々な反応生成物、例えばブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、及びクレシルグリシジルエーテルを、アクリル酸及びメタクリル酸と反応させたものである。
【００６１】
重合可能な二重結合を有するコモノマーに含まれるのは、ビニル基含有モノマー、アリル基含有モノマー、及びアクリルアミド基含有化合物、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルイソプロピルアセテート、及び類似のビニルエステル；ハロゲン化ビニル、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、及び塩化ビニリデン、スチレン、メチルスチレン、及びアルキルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタリン、安息香酸ビニル、及びシクロヘキセンである。これに該当するのはさらに、α−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、及びシクロヘキセン、並びにブタジエン、メチル−２−ブタジエン、１，３−ピペリレン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン、及びジシクロペンタジエンである。さらには、メチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、及びイソブチルビニルエーテルである。
【００６２】
メタクリレート基又はアクリレート基を有するヒドロキシ官能性成分Ｂ）は、ヒドロキシ化された特定のモノマーを、上述の（メタ）アクリレート及びポリ（メタ）アクリレートと共重合させることによって製造され、当該モノマーの例は、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、及び類似のヒドロキシアルキルアクリレートである。メタクリレート基又はアクリレート基を有するヒドロキシ基含有ポリアクリレートは、好ましくは成分Ｂ）として使用する。これらは市販で得られ、例えばNUPLEX社からSETALUX（例えばSETALUX 91770 VS 70、SETALUX C1187XX60、SETALUX 1770 VS60）という名称で、また他社からも多くのものが出ており、Johnson Polymers社からはJONCRYL（例えばJONCRYL 587）が、BASF社からはSCX 804が、そしてAnderson 社からはALMATEX 2001が市販されている。
【００６３】
エステル基を含有し、かつヒドロキシ基を含有するポリウレタンも、成分Ｂ）として使用できる。
【００６４】
イソシアネート成分は、モノオール、ジオール、及び／又はポリオールと、ジイソシアネート若しくはポリイソシアネートとの反応により製造される。
【００６５】
アルコール成分として適しているのは、本明細書で既に記載した、ポリウレタン基含有成分Ａ１）を形成するためのモノマー性、オリゴマー性、又はポリマー性のアルコールであり、またポリウレタン基含有成分Ａ２）を形成するためのモノマー性、オリゴマー性、又はポリマー性アルコールである。
【００６６】
特に好ましいのは、１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、デカンジオール、ドデカンジオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタンジオール−１，５、ヘキサンジオール−１，６、３−メチルペンタンジオール−１，５、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール、（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール、及びヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルである。これらは単独で又は混合物で使用することができる。１，４−ブタンジオールは、混合物でのみ使用される。
【００６７】
同様に好ましいのは、前述の直鎖状、若しくはやや分枝鎖状のヒドロキシ基含有ポリエステル、ポリエステルポリオール、又はこのようなポリエステルの混合物である。
【００６８】
芳香族のジイソシアネート又はポリイソシアネートとして適しているのは、原則的にあらゆる公知の化合物である。特に適しているのは、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレン−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、モノマー性ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、オリゴマー性ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリマー性ＭＤＩ）との混合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、及びトリイソシアナトトルエンである。
【００６９】
適切な脂肪族のジイソシアネート又はポリイソシアネートは、有利には３〜１６個の炭素原子、好適には４〜１２個の炭素原子を、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基中に有し、適切な脂環式又は（環式）脂肪族のジイソシアネートは有利には４〜１８個の炭素原子、好適には６〜１５個の炭素原子を、シクロアルキル基中に有する。（環式）脂肪族のジイソシアネートとは、環及び脂肪族に同時に結合されたＮＣＯ基であると、当業者には充分理解される（例えばイソホロンジイソシアネートがこれに該当する）。これに対して脂環式のジイソシアネートとは、脂環式環にのみ直接結合されたＮＣＯ基を有するもの、例えばＨ12ＭＤＩである。
【００７０】
その例は、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアネート、デカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、及びドデカントリイソシアネートである。
【００７１】
好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）を使用する。極めて特に好ましくは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ、及び／又はＨ12ＭＤＩを使用し、ここでイソシアヌレート及びウレトジオンも好適に使用可能である。
【００７２】
同様に適しているのは、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−４−メチルペンタンである。
【００７３】
もちろん、ジイソシアネートとポリイソシアネートとの混合物も使用できる。
【００７４】
イソシアネート成分は、少なくとも１種のエステル基含有アルコール成分と反応させ、前記イソシアネート成分は、平均分子量Ｍｎが２００ｇ／ｍｏｌ以下の単官能性アルコール（好適には炭素数１〜１２のもの）でエステル化されており、これは芳香族化合物、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、又は２−ブタノール、芳香族化合物、例えばフェノール、又はベンジルアルコールである。好ましいのは、メタノール、エタノール、及びｎ−ブタノールである。
【００７５】
イソシアネート成分はさらに、遊離アルコール成分の少なくとも１個のエステル基と反応させることができる。
【００７６】
成分Ｂ）へのアルコール成分及びイソシアネート成分の反応は、適切な装置、撹拌槽、スタチックミキサ、管型反応器、混練機、押出機、又は混合機能を有する、若しくは有さないその他の反応室で行うことができる。エステル基含有アルコールと、遊離アルコールのエステル基との比は、１：２０〜２０：１であり得、この比は好ましくは１：５〜５：１であり、特に好ましくは１：２〜２：１である。
【００７７】
この反応は、室温〜２２０℃の温度、好ましくは４０〜１２０℃の温度で行い、温度と反応成分によって数秒から数週間かかる。この反応時間は好ましくは、３０分〜２４時間である。ＮＣＯ成分とアルコール成分との比は、ＮＣＯ／ＯＨとして換算して、０．３：１〜１．０５：１、好ましくは０．５：１〜１：１である。
【００７８】
この最終生成物は、遊離ＮＣＯ基をほとんど有さない（０．５質量％未満）。
【００７９】
重付加反応を促進させるために、ＰＵＲ化学で慣用の触媒を使用することができる。これらの触媒は、使用する反応成分に対して０．００１〜２質量％の濃度、好適には０．０１〜０．５質量％の濃度で使用する。触媒は例えば、第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ピリジン、若しくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン、又は金属塩、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）、グリコール酸モリブデン、及び塩化亜鉛である。スズＩＩ化合物、及びスズＩＶ化合物が、特に適していると実証されている。ここで特に挙げられるのは、ジラウリン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）、及びオクタン酸スズである。
【００８０】
ポリウレタンは、固体、粘稠、液状、また粉末状で存在し得る。
【００８１】
反応性組成物は、触媒Ｃとしてビスマストリフレートを含有する。ここでトリフレートとは、トリフルオロメチルスルホン酸塩の慣用の略称である。触媒の組成式は、Ｂｉ（Ｆ3ＣＳＯ3）3である。この触媒は、全調製物に対して０．０１〜２質量％の量、好ましくは０．１〜１質量％の量で用いる。
【００８２】
反応性組成物はさらに、助剤及び添加剤Ｄ）を含有することもでき、当該助剤と添加剤は、阻害剤、有機溶剤（これは場合により不飽和原子団を含有する）、界面活性物質、酸素捕捉剤及び／又はラジカル捕捉剤、触媒、光保護剤、蛍光増白剤、光開始剤、光増感剤、チキソトロープ剤、皮張り防止剤、消泡剤、染料、顔料、充填剤、及び艶消し剤から選択されるものである。この量は、使用分野、及び助剤と添加剤の種類に応じて著しく変化する。
【００８３】
有機溶剤としては、他の内容物質と反応しないあらゆる液状物質が考慮され、それは例えばアセトン、キシレン、Solvesso 100、Solvesso 150、ジオキサン、ＤＭＦである。
【００８４】
同様に慣用の添加剤Ｄ）、例えば均展剤、例えばポリシリコーン若しくはアクリレート、光保護剤、例えば立体障害アミン、又は例えばＥＰ０６６９３５３に記載された別の助剤を、０．０５〜５質量％の全体量で添加することができる。充填剤及び顔料、例えば二酸化チタンを全組成物の最大５０質量％の量で添加してよい。少なくとも２種の成分、また３種の成分の反応性組成物中におけるアルコール基と、エステル基との当量比は、１：２０〜２０：１であり得、この比は好ましくは１：５〜５：１であり、特に好ましくは１：２〜２：１である。本発明による反応性組成物の成分は、適切な装置内で溶剤無しで、又は不活性溶剤（例えば脂肪族若しくは芳香族の炭化水素、水）の中で混合することができ、また液状で、又は固体状で（粉末として）加工できる。
【００８５】
本発明による反応性組成物は、貯蔵安定性である。反応性組成物が貯蔵安定性であるとは、その粘度が４０℃で４週間以内に、もともとの粘度の二倍にまで上昇しないことである。反応性は、比較で測定する。このためには、規定の硬化温度と硬化時間で、完全な硬化が起こらなければならない。可撓性（エリクセン深さ＞５ｍｍ、落球試験（dir）＞８０インチ*ｉｂｓ）は充分でなければならず、耐薬品性（ＭＥＫ試験、往復ストロークで＞１００）が充分でなければならない。さらに塗膜は、接着性であってはならない。
【００８６】
本発明の対象はまた、
Ａ１）少なくとも２個若しくは複数のエステル基を有する、少なくとも１種のジカルボン酸エステル成分又はポリカルボン酸エステル成分、当該成分は、平均分子量Ｍｎが２００ｇ／ｍｏｌ以下の単官能性アルコールを少なくとも１種、エステル化成分として含有するものであり、及び
Ａ２）少なくとも２個若しくは複数のＯＨ基を有する、少なくとも１種のジオール成分又はポリオール成分、
及び／又は
Ｂ）エステル化成分として平均分子量Ｍｎが２００ｇ／ｍｏｌ以下の単官能性アルコールを少なくとも１種含有するカルボン酸エステル基と、アルコール基とをともに含有する少なくとも１種の成分
を含有する反応性組成物を、
Ｃ）触媒としてのビスマストリフレート、及び
Ｄ）任意で、さらなる助剤
の存在下で、トランスエステル化するための方法である。
【００８７】
この反応性組成物は、被覆として、接着剤として、又は封止剤として使用できる。
【００８８】
この組成物は適切な方法で基材に施与される（射出、スプレー、ローラ、刷毛塗り、流しがけ、浸漬、ブレード塗布など）。
【００８９】
この組成物は、３０秒〜２４時間、好ましくは３分〜３時間で硬化する。硬化温度は、室温〜２４０℃、好ましくは８０℃〜２００℃である。
【００９０】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明がこれにより制限されることはない。
【００９１】
実施例
【表１】
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【００９２】
Ａ）ジフェニルアンモニウムトリフレート（ＤＰＡＴ）の製造（Tetrahedron Letters 41 (2000) 5249-5252）
ジフェニルアミン８．５ｇをトルエン１００ｍｌに溶かし、室温でトリフルオロメチルスルホン酸を７．５ｇ加える。１５分撹拌した後、溶剤を真空で吸引し、残った残留物をヘキサン１００ｍｌで洗浄する。真空乾燥機で乾燥後、無色の結晶性材料が１５．５ｇ得られる（融点１７０〜１７２℃）。
【００９３】
Ｂ）反応性組成物１及び比較試験２の一般的な製造と適用
Setalux C1187XX60  ９９．４ｇ、触媒のビスマストリフレート（試験１）若しくはＤＰＡＴ（試験２）０．５ｇ、及びTegoGlide 410  ０．１ｇから約１００ｇの混合物を製造した。このために触媒を、若干のＤＭＦに溶かした。その後、これらの組成物を５０μｍのブレードで、予備処理していない鋼板（Ｒ３６、Ｑパネル）に刷毛塗りし、炉内で３０分１２０℃で、又は３０分１５０℃で硬化させた。さらに、両方の反応性組成物について初期粘度を測定し、２８日後に４０℃で粘度を測定した。
【００９４】
【表２】
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エリクセン深さは、DIN 53 156準拠。
落球試験は、ASTM D 2794-93準拠。
ＭＥＫ試験：メチルエチルケトン耐性試験は、ＭＥＫに浸した綿球で１ｋｇの負荷量（Auflage）で層が溶解するまで摩擦（往復ストロークでカウント）。
【００９５】
組成物１ｂは、完全に硬化している：可撓性（エリクセン深さ＞５ｍｍ、落球試験（dir）＞８０インチ*ｉｂｓ）は充分であり、耐薬品性（ＭＥＫ試験、往復ストロークで＞１００）は充分である。さらに、試験１ａ及び１ｂの塗膜は接着しない。試験２の塗膜（本発明によらないもの）は、接着する。試験２の塗膜は、（完全に）硬化しない。
【００９６】
貯蔵安定性（４０℃で１１日後と２８日後の粘度の上昇、１００％）
【表３】
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【００９７】
組成物１のみが、反応性であり、かつ貯蔵安定性である。
【国際調査報告】
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