(57)【要約】  本発明の主題は、（ｉ）０．１から４９重量部の少なくとも１つの熱可塑性縮合ポリマー；および（ｉｉ）５１から９９．９重量部の少なくとも１つの超分子ポリマーであって、第１および第２の官能基を担持する、少なくとも１つの少なくとも３官能性化合物（Ａ）と：一方には（Ａ）の第１の官能基と反応することができる少なくとも１個の反応性基および他方には少なくとも１個の結合性基を担持する少なくとも１つの化合物（Ｂ）；ならびに、少なくとも１つの少なくとも２官能性化合物（Ｃ）であって、これの官能基がエステル架橋、チオエステル架橋またはアミド架橋を形成するために化合物（Ａ）の第２の官能基と反応することが可能である、化合物（Ｃ）との反応によって得ることができる超分子ポリマーを含む組成物である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）０．１から４９重量部の少なくとも１つの熱可塑性縮合ポリマー；ならびに
（ｉｉ）５１から９９．９重量部の少なくとも１つの超分子ポリマーであって、第１および第２の官能基を担持する少なくとも１つの少なくとも３官能性化合物（Ａ）と：
−一方には（Ａ）の前記第１の官能基と反応することができる少なくとも１個の反応性基および他方には少なくとも１個の結合性基を担持する少なくとも１つの化合物（Ｂ）；および
−少なくとも１つの少なくとも２官能性化合物（Ｃ）であって、これの官能基がエステル架橋、チオエステル架橋またはアミド架橋を形成するために前記化合物（Ａ）の前記第２の官能基と反応することが可能である、化合物（Ｃ）
との反応によって得ることができる超分子ポリマー
を含む、組成物。
【請求項２】
縮合ポリマーがポリアミドブロック、ポリエステルブロック、ポリエーテルブロック、ポリエーテルエステルブロック、ポリウレタンブロックまたはポリ尿素ブロックを含むポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
縮合ポリマーがホモポリアミドおよびコポリアミドから選ばれる、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
化合物（Ａ）が少なくとも１つの以下の酸：ウンデシレン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エイコセン酸、ドコセン酸、エイコサペンタエン酸およびドコサヘキサエン酸、のトリマーである、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
化合物（Ａ）が脂肪酸トリマーおよび：直鎖アルカンジカルボン酸、特にグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、タプス酸もしくはオクタデカン二酸または分枝アルカンジカルボン酸、例えば３，３−ジメチルグルタル酸から選ばれるジカルボン酸の混合物である、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
化合物（Ｂ）が式（Ｂ１）から（Ｂ５）：
【化１】
2013540193.tif 000009
の１つに相当し、式中：
Ｒは少なくとも１個の反応性官能基を含む単位を表し、
Ｒ’は水素原子を表し、
Ｒ”、Ｒ１およびＲ２は任意の基も表し、
Ａは酸素もしくは硫黄原子または−ＮＨ基、好ましくは酸素原子を表す
請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
化合物（Ｂ）が：２−アミノエチルイミダゾリドン、１−（２−［（２−アミノエチル）アミノ］−エチル）イミダゾリドン、１−（２−［２−｛２−アミノエチルアミノ｝エチル−アミノ］エチル）イミダゾリドン、Ｎ−（６−アミノへキシル−Ｎ’−（６−メチル−４−オキソ−１，４−ジヒドロピリミジン−２−イル）尿素、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールおよび４−アミノ−１，２，４−トリアゾールから選ばれる、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
化合物（Ｃ）がエポキシ官能基、アルコール官能基およびアミン官能基から選ばれる少なくとも２個の同一のまたは異なる官能基を担持する、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
化合物（Ｃ）が式（Ｉ）：
【化２】
2013540193.tif 000010
に相当し、式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子またはＣ１−Ｃ６アルキル基、例えばメチル基を独立して表し、
ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、１から３の範囲に及ぶ整数を独立して表し、
ｘは、１から６の範囲に及ぶ整数を表し、
ｙは、０から２の範囲に及ぶ整数を表す
請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
式（Ｉ）において、以下の条件：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子を表し、
ｍ＋ｎは２、３または６、好ましくは２に等しく、
ｐ＋ｑは２、３または６、好ましくは２に等しく、
ｘは２から４の範囲に及ぶ整数を表し、
ｙは、０または１、好ましくは０に等しい；
の少なくとも１つおよび好ましくはすべてが満足される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
化合物（Ｃ）が：ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジヘキシレントリアミン、カダベリン、プトレシン、ヘキサメチレンジアミンまたは１，１２−ジアミノドデカンまたは環式アルキレンジアミン、例えばイソホロンジアミンから選ばれる、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１において定義されるとおりの超分子ポリマーが尿素と反応させられる、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
無機充填剤をさらに含む、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物の製造のための方法であって、
−第１および第２の官能基を担持する少なくとも１つの少なくとも３官能性化合物（Ａ）と、一方には（Ａ）の第１の官能基と反応することができる少なくとも１個の反応性基および他方には少なくとも１個の結合性基を担持する少なくとも１つの化合物（Ｂ）との反応の段階；
−少なくとも１つの少なくとも２官能性化合物（Ｃ）であって、これの官能基がエステル架橋、チオエステル架橋またはアミド架橋を形成するために前記化合物（Ａ）の前記第２の官能基と反応することが可能である、化合物（Ｃ）の反応の段階；
−場合により、尿素との反応の段階、ならびに
−上の段階のいずれか１つの前の、間の、または後での、請求項１から３で定義されるとおりの熱可塑性縮合ポリマーの添加の段階
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性重縮合ポリマーおよび超分子ポリマーをベースとする組成物に、これの製造工程に、ならびに射出成形が用いられる多くの工業分野でのこれの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
射出成形は、大規模または超大規模での部品の大量生産のための技術である。
【０００３】
射出成形構成要素は、非常に多くの分野、例えば自動車産業、電気製品産業、コンピュータハードウェアおよび家具で発生する。このような産業分野では、例えば自動車車体構成要素またはガーデンテーブル用の金型の寸法は、２、３ミリメートルから数メートルに及ぶことがある。
【０００４】
機械に取り付けられた金型は一般に２個のシェルで構成され、２個のシェルは成形の間に互いにしっかりと押し付けられ、次に成形部品を取り外しできるように引き離される。このようなシェルに加えて、金型は、部品の中空部を形成することが意図された１つ以上のコアおよび金型の壁に開口を維持できるようにするパンチを備えることができる。頻繁に発生するのは、インサートが金型内に配置され、続いてインサートが再度接触して部品に包含されることである：インサートは一般に、部品本体を成す材料の不十分な強度を局所的に補うネジ構成要素である。
【０００５】
射出成形では、金型が失われる方法と比較して、金型を再使用することが可能であり、このことは非常に有利である。射出成形によって、非常に精密で仕上げのよい部品を得ることも可能となり、このような部品は続いての機械加工が不要なことが多い。このため射出成形は、例えば家電製品の可視部、テレビセットおよび自動車ダッシュボードを構成する部品の製造に用いることができる。
【０００６】
射出成形工程で用いられる材料は、低い収縮度を呈する必要がある。この特性は、コアを有する金型中に射出されるときに特に重要である。このことはなぜなら、高い収縮を呈する部品は冷却の間に収縮して、場合により、部品が注入されているコアをきわめてしっかりと把持するため、部品を取り出すことが困難になるためである。
【０００７】
「超分子」ポリマーは、非共有結合、例えば水素結合、イオン結合および／または疎水結合によって共に結合された化合物を含む材料である。これらの材料の１つの利点は、特に温度の影響下でまたは選択的溶媒の作用によって、これらの物理結合が可逆性であることである。
【０００８】
これらの材料の幾つかはさらに、エラストマー特性を有する。従来のエラストマーとは対照的に、これらの材料は、ある温度を超えると流体化できるという利点を有し、これによって材料の加工、特に金型の十分な充填および材料の再使用も促進される。
【０００９】
これらの超分子ポリマーの幾つかはさらに、可逆性物理的結合のみによる網目に結合された分子で構成されている。このような超分子網目の分子の比較的適度な物理的結合力にもかかわらず、これらの材料は、古典的なまたは従来のエラストマーと同様に、非常に長期間にわたって寸法安定性を呈すること、および大規模な変形の後にこれの最初の形を回復することが可能である。これらの材料は、例えば漏止シール、断熱材または遮音材、タイヤ、ケーブル、外装、靴底、梱包材料、パッチ（美容用または皮膚医薬用）、包帯、弾性クランプカラー、真空管または流体輸送用の管および可撓性配管を製造するために使用できる。
【００１０】
超分子材料については、本出願人がすでに記載している。さらに詳細には、本出願人は、エラストマーとして挙動する超分子材料についてすでに記載している。
【００１１】
自己修復エラストマー性超分子材料がさらに国際公開第２００６／０８７４７５号に開示されている。超分子材料は、少なくとも３個の結合性官能基、例えばイミダゾリドン基を含む分子を含み、この官能基は複数の物理的結合を形成することができ、尿素をポリアミンと三酸との反応生成物と反応させることによって得ることができる。国際公開第０３／０５９９６４号および国際公開第２００６／０８７４７５号の教示に従って得られた物質は、中間結合部および／または末端にアミド官能基を介して共有結合された三酸を含み、三酸はポリアミンと尿素との反応の生成物で構成され、このため多くの結合性基を含み、即ち水素結合を介して相互に結合することができるＮ−ＨおよびＣ＝Ｏ官能基を含んでいる。詳細には、Ｐ．Ｃｏｒｄｉｅｒ，Ｌ．Ｌｅｉｂｌｅｒ，Ｆ．Ｔｏｕｒｎｉｌｈａｃ  ａｎｄ  Ｃ．Ｓｏｕｌｉｅ−Ｚｉａｋｏｖｉｃ  ｉｎ  Ｎａｔｕｒｅ，４５１，９７７（２００８）による刊行物には、国際公開第２００６／０８７４７５号に記載された手順に従って合成されたポリマーが、アミドエチル−イミダゾリドン末端およびジ（アミドエチル）尿素およびジアミドテトラエチルトリ尿素結合部を含むことが記載されている。これらの物質の合成工程により、上述の結合部および末端の化学的性質は、アミドエチル−イミダゾリドン末端の性質を、２つの結合部の性質に影響を及ぼすことなく変化させることができないという意味で、互いに依存していることが理解される。
【００１２】
Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３１（２３），７９６６；１７  Ｊｕｎｅ  ２００９に発表されたＤａｍｉｅｎ  Ｍｏｎｔａｒｎａｌ，Ｆｒａｎｃｏｉｓ  Ｔｏｕｒｎｉｌｈａｃ，Ｍａｎｕｅｌ  Ｈｉｄａｌｇｏ，Ｊｅａｎ−Ｌｕｃ  Ｃｏｕｔｕｒｉｅｒ  ａｎｄ  Ｌｕｄｗｉｋ  Ｌｅｉｂｌｅｒによる「Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｏｎｅ−Ｐｏｔ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，ａｎｄ  Ｓｅｌｆ−Ｈｅａｌｉｎｇ  Ｒｕｂｂｅｒｓ」という題の文書には、Ｐ．Ｃｏｒｄｉｅｒらによる刊行物によるタイプの超分子ポリマーのエラストマー特性を有するものも含む、超分子ポリマーを産生するための代わりの工程が記載されている。この方法によって、とりわけ、超分子網目の結合部と末端との間の化学的性質の相互依存性を破壊することが可能となる。このため、結合部の化学的性質とは無関係に、末端の化学的性質を制御することが可能となる。
【００１３】
このような新規自己修復ポリマーは、大きな利点、例えば加工がしやすい、再生可能な開始材料から主に得られるおよび自己修復可能であるという利点を有する。
【００１４】
しかし、射出を包含する工業工程で超分子ポリマーを用いることは困難である。特に、超分子ポリマーを射出成形機のスクリュで輸送して、次に金型中に注入することができるが、ひとたび金型から外すと、これらは高い収縮、即ち部品の寸法の減少を呈し、この寸法の減少は射出の直後、数時間後または実に数日後にさえ生じる可能性がある。定量的には、収縮は、部品の寸法の少なくとも１つ、例えば部品の長さから特徴付けることができる。即ち、部品について、部品の長さが金型中への射出時に測定された前記部品の最初の長さに対してＸ％減少したときに、部品は金型中への射出時に測定された前記部品の最初の長さに対してＸ％の収縮を受けたと言われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】国際公開第２００６／０８７４７５号
【特許文献２】国際公開第２００３／０５９９６４号
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｐ．Ｃｏｒｄｉｅｒ，Ｌ．Ｌｅｉｂｌｅｒ，Ｆ．Ｔｏｕｒｎｉｌｈａｃ  ａｎｄ  Ｃ．Ｓｏｕｌｉｅ−Ｚｉａｋｏｖｉｃ，Ｎａｔｕｒｅ，４５１，９７７（２００８）
【非特許文献２】Ｄａｍｉｅｎ  Ｍｏｎｔａｒｎａｌ，Ｆｒａｎｃｏｉｓ  Ｔｏｕｒｎｉｌｈａｃ，Ｍａｎｕｅｌ  Ｈｉｄａｌｇｏ，Ｊｅａｎ−Ｌｕｃ  Ｃｏｕｔｕｒｉｅｒ  ａｎｄ  Ｌｕｄｗｉｋ  Ｌｅｉｂｌｅｒ，「Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｏｎｅ−Ｐｏｔ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ，ａｎｄ  Ｓｅｌｆ−Ｈｅａｌｉｎｇ  Ｒｕｂｂｅｒｓ」，Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１３１（２３），７９６６；１７  Ｊｕｎｅ  ２００９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
射出は多数の用途で工業的に広く使用されている変形の形式であるため、上記の超分子ポリマーの利点を呈すると同時に射出することができる新規組成物に対する要求が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本出願人はここに、これらの新規超分子ポリマーの特性を、当該ポリマーを特定の熱可塑性縮合ポリマー（中でもポリアミドに言及できる）と組み合せて含む組成物を開発することによって改善する方法を見出した。このような組成物は、充填剤、可塑剤および他の添加剤を含むことができる。
【００１９】
より詳細には、本発明の主題は、組成物であって：
（ｉ）０．１から４９重量部の少なくとも１つの熱可塑性縮合ポリマー；および
（ｉｉ）５１から９９．９重量部の少なくとも１つの超分子ポリマーであって、第１および第２の官能基を担持する少なくとも１つの少なくとも３官能性化合物（Ａ）と：
−一方には（Ａ）の第１の官能基と反応することができる少なくとも１個の反応性基および他方には少なくとも１個の結合性基を担持する少なくとも１つの化合物（Ｂ）；ならびに
−少なくとも１つの少なくとも２官能性化合物（Ｃ）であって、これの官能基がエステル架橋、チオエステル架橋またはアミド架橋を形成するために化合物（Ａ）の第２の官能基と反応することが可能である、化合物（Ｃ）
との反応によって得ることができる超分子ポリマーを含む組成物である。
【００２０】
本発明者らは、熱可塑性縮合ポリマーおよび超分子ポリマーを含む本発明の主題である組成物が特性の優れた折衷を呈することを示している。特に、本発明の主題である組成物によって、すでに上で言及した超分子ポリマーの主要な欠陥、即ちこれの高い収縮を修正しながら、金型中への射出の段階を含む工業工程で用いられる超分子ポリマーの機能を著しく改善することが可能となる。
【００２１】
さらに自己修復超分子ポリマーの自己修復特性は、これらの組成物にて保持することができる。
【００２２】
このため本発明による組成物は、自己修復特性を呈するだけではなく、超分子ポリマーを単独で使用したものと比較して、収縮度の著しい低下も呈する。
【００２３】
本発明者らは、実施例４において、これらの組成物が超分子ポリマーの特性、例えば自己修復性を保持しながら２０％以下の収縮度を呈するのに対して、ポリアミド官能基を有する熱可塑性縮合ポリマーを含まない組成物がおよそ２５％を超える収縮を呈することを示した。
【００２４】
驚くべきことに、本発明者らは、熱可塑性縮合ポリマーのみによって、収縮度の著しい低下を呈しながら自己修復特性の保持が可能になることも示している。従って、本発明によるものではない、幾つかの熱可塑性ポリマーによっては、許容される収縮度を得ることはできず（ＳＢＳ）；他の熱可塑性ポリマーはなお、自己修復能力に対して高い負の影響を有する（特に、実施例４において、ロトリル２４ＭＡ０７およびエバタン３３４５  ＰＶという製品を含む組成物を参照）。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
前提として、「の間（ｂｅｔｗｅｅｎ）」という表現は本明細書において、言及した限界値を含むとして解釈する必要があることに留意すべきである。
【００２６】
縮合ポリマー
「縮合ポリマー」という用語は、本発明の意味の範囲内で、縮重合として知られることが多い段階重合反応によって得られた熱可塑性ポリマーまたはコポリマーを意味すると理解される。段階重合または縮重合は、モノマーの変換度の関数としての鎖の分子量の漸進的で比較的低速の成長を生じる反応機構を特徴とする；高分子量は、高変換時にのみ達成することができる。段階重合または縮重合は、モノマーまたはオリゴマーの分子の官能基間の反応を包含する重合である。さらにこのことが、常に当てはまるわけではないが、段階重合（または縮重合）においては珍しいことではないのは、各反応段階において副生成物（小分子）、例えば水、アンモニアなどが排除されるためである。段階重合または縮重合とは対照的に、付加重合または連鎖重合は非常に急速に、即ちモノマーの低い変換度において、高い分子量のポリマー鎖を生成する。付加重合または連鎖重合では、モノマーは相互に反応しない；代わりに、活性中心（開始剤または成長ポリマーの分子、伝達単位のキャリア、大半の場合では、イオンまたはフリーラジカル）に迅速に付加する傾向がある。
【００２７】
一例として、縮合ポリマーは、ポリアミドブロック、ポリエステルブロック、ポリエーテルブロック、ポリエーテルエステルブロック、ポリウレタンブロックまたはポリ尿素ブロックを含むポリマーである。
【００２８】
好都合には、本発明による縮合ポリマーは少なくとも１つのポリエステルブロックを含む。好都合には、前記ポリエステルはコポリマーを含む。
【００２９】
好都合には、少なくとも１つのポリエステルブロックを含む、本発明による前記縮合ポリマーは、以下のモノマー分子：エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，１０−デカンジオール、対応するジオールを得るために還元されたダイマー化脂肪酸、２，５−フランジカルボン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ミリスチン酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸および／またはダイマー化脂肪酸の少なくとも１つから得られる。
【００３０】
好都合には、本発明による前記縮合ポリマーは、ポリエーテルエステルである。
【００３１】
好都合には、縮合ポリマーは、少なくとも１つのポリウレタンブロックを含む。好都合には、前記ポリウレタンは、コポリマーを含む。好都合には、少なくとも１つのポリウレタンブロックを含む前記縮合ポリマーは、例えば以下のポリオール：デンプンから生じたポリオール；エリスリトール；ソルビトール；マルチトール；マンニトール；糖、スクロールから誘導されたポリオール；イソマルト；キシリトール；トウモロコシ、ダイズ、綿、セイヨウアブラナ、ヒマワリまたはラッカセイから生じたポリオール；グリセロール；プロピレングリコール；エチレングリコール；バイオディーゼル産生反応副産物；ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリ（１，２−プロピレングリコール）（ＰＰＧ）、ポリ（１，３−プロピレングリコール）（ＰＯ３Ｇ）、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）から選ばれる少なくとも１つのポリオールから製造される。
【００３２】
好都合には、少なくとも１つのポリウレタンブロックを含む前記縮合ポリマーは、ポリエーテルウレタンである。
【００３３】
好都合には、少なくとも１つのポリエーテルブロックを含む前記縮合ポリマーは加えて、ポリエーテル、例えばＰＴＭＧ、ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＯ３Ｇおよびポリ（３−メチルテトラヒドロフラン）を含む。
【００３４】
好都合には、前記縮合ポリマーはポリアミド配列を含むポリマーである。ポリアミド配列は、縮合ポリマーの主鎖に、またはこれらが側鎖を有する場合は、１つもしくは複数の側鎖に存在することができる。明細書の続きにおいて、ポリアミド配列はポリアミドブロックまたは単位とも呼ばれる。特に、縮合ポリマーはホモポリアミドおよびコポリアミドから選ぶことができる。
【００３５】
３タイプのポリアミド単位が、本発明で用いる縮合ポリマーを形成またはその一部を構成することができる。
【００３６】
第１のタイプでは、ポリアミド単位は、少なくとも１つのジカルボン酸または無水物（脂肪族脂環式または芳香族）、特に４から３６個の炭素原子を有するジカルボン酸または無水物、好ましくは６から１８個の炭素原子を有するジカルボン酸または無水物と、特に２から２０個の炭素原子を有するジアミン、好ましくは６から１５個の炭素原子を有するジアミンから選ばれる少なくとも１つのジアミン（脂肪族脂環式または芳香族）との縮合から生じる。
【００３７】
脂肪族二酸の例として、ブタン二酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ミリスチン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸およびダイマー化脂肪酸を挙げることができる。
【００３８】
脂環式二酸の例として、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸を挙げることができる。
【００３９】
芳香族二酸の例として、テレフタル酸（Ｔ）およびイソフタル酸（Ｉ）を挙げることができる。
【００４０】
二酸の例として、分子（Ｃｘ）の炭素の数ｘに応じて：
−Ｃ４：例えばグルコースからのコハク酸；
−Ｃ６：例えばグルコースからのアジピン酸；
−Ｃ７：ヒマシ油からのヘプタン二酸；
−Ｃ９：例えばオレイン酸からのアゼライン酸（オゾン分解）；
−Ｃ１０：例えばヒマシ油からのセバシン酸；
−Ｃ１１：ヒマシ油からのウンデカン二酸；
−Ｃ１２：例えばドデカン酸＝ラウリン酸（リッチオイル：ヤシ核およびココナッツ油）のバイオ発酵からのドデカン二酸；
−Ｃ１３：例えばセイヨウアブラナに見出されるエルカ酸からのブラシル酸（オゾン分解）；
−Ｃ１４：例えばミリスチン酸（リッチオイル：ヤシ核およびココナッツ油）のバイオ発酵からのテトラデカン二酸；
−Ｃ１６：例えばパルミチン酸（主にヤシ油）のバイオ発酵によるヘキサデカン二酸；
−Ｃ１８：例えばステアリン酸（すべての植物油中において少量であるが、動物脂においては大部分）のバイオ発酵によって得られたオクタデカン二酸；
−Ｃ２０：例えばアラキジン酸（ナタネ油において大部分）のバイオ発酵によって得られたエイコサン二酸；
−Ｃ２２：例えばウンデシレン酸（ヒマシ油）のメタセシスによって得られたドコサン二酸；
−Ｃ３６：主にオレイン酸およびリノール酸から生じる脂肪酸ダイマーが挙げられる。
【００４１】
無水物の例として、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸または無水テレフタル酸を挙げることができる。
【００４２】
脂肪族ジアミンの例として、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１４−アミノテトラデシルアミン、１６−アミノヘキサデシルアミン、１８−アミノオクタデシルアミンまたはトリメチルヘキサメチレンジアミンを挙げることができる。
【００４３】
脂環式ジアミンの例として、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭまたはＰＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭまたはＭＡＣＭ）および２，２−ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）−プロパン（ＢＭＡＣＰ）の異性体、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス（アミノメチル）ノルボルネン（ＢＡＭＮ）およびピペラジン（Ｐｉｐ）を挙げることができる。
【００４４】
ジアミンの例として、分子（Ｃｘ）の炭素の数ｘに応じて：
−Ｃ４：バイオ発酵によるコハク酸のアミノ化によって得られたブタンジアミン；
−Ｃ５：ペンタメチレンジアミン（リジンから）を挙げることができる。
【００４５】
好都合には、本発明による縮合ポリマーは、ＰＡ  ４．４、ＰＡ  ４．６、ＰＡ  ４．９、ＰＡ  ４．１０、ＰＡ  ４．１２、ＰＡ  ４．１４、ＰＡ  ４．１６、ＰＡ  ４．１８、ＰＡ  ４．３６、ＰＡ  ６．４、ＰＡ  ６．６、ＰＡ  ６．９、ＰＡ  ６．１０、ＰＡ  ６．１２、ＰＡ  ６．１３、ＰＡ  ６．１４、ＰＡ  ６．１６、ＰＡ  ６．１８、ＰＡ  ６．３６、ＰＡ  ９．４、ＰＡ  ９．６、ＰＡ  ９．１０、ＰＡ  ９．１２、ＰＡ  ９．１４、ＰＡ  ９．１８、ＰＡ  ９．３６、ＰＡ  １０．４、ＰＡ  １０．６、ＰＡ  １０．９、ＰＡ  １０．１０、ＰＡ  １０．１２、ＰＡ  １０．１３、ＰＡ  １０．１４、ＰＡ  １０．１６、ＰＡ  １０．１８、ＰＡ  １０．３６、ＰＡ  １０．Ｔ、ＰＡ  ＢＭＡＣＭ．４、ＰＡ  ＢＭＡＣＭ．６、ＰＡ  ＢＭＡＣＭ．９、ＰＡ  ＢＭＡＣＭ．１０、ＰＡ  ＢＭＡＣＭ．１２、ＰＡ  ＢＭＡＣＭ．１４、ＰＡ  ＢＭＡＣＭ．１６、ＰＡ  ＢＭＡＣＭ．１８、ＰＡ  ＢＭＡＣＭ．３６、ＰＡ  ＰＡＣＭ．４、ＰＡ  ＰＡＣＭ．６、ＰＡ  ＰＡＣＭ．９、ＰＡ  ＰＡＣＭ．１０、ＰＡ  ＰＡＣＭ．１２、ＰＡ  ＰＡＣＭ．１４、ＰＡ  ＰＡＣＭ．１６、ＰＡ  ＰＡＣＭ．１８、ＰＡ  ＰＡＣＭ．３６、ＰＡ  Ｐｉｐ．４、ＰＡ  Ｐｉｐ．６、ＰＡ  Ｐｉｐ．９、ＰＡ  Ｐｉｐ．１０、ＰＡ  Ｐｉｐ．１２、ＰＡ  Ｐｉｐ．１４、ＰＡ  Ｐｉｐ．１６、ＰＡ  Ｐｉｐ．１８および／またはＰＡ  Ｐｉｐ．３６をベースとする少なくとも１つのＰＡブロックならびにこれの混合物を含む。
【００４６】
第２のタイプでは、ポリアミド単位は、４から１２個の炭素原子を有するジカルボン酸またはジアミンの存在下での、１つ以上のα，ω−アミノ−カルボン酸および／または１つ以上の、６から１２個の炭素原子を有するラクタムの縮合から生じる。
【００４７】
ラクタムの例として、カプロラクタム、オエナントラクタムおよびラウリルラクタムを挙げることができる。
【００４８】
α，ω−アミノカルボン酸の例として、アミノカプロン酸、７−アミノ−ヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノ−ドデカン酸を挙げることができる。
【００４９】
好都合には、第２のタイプのポリアミドブロックは、ポリアミド１１、ポリアミド１２またはポリアミド６で作られている。
【００５０】
第３のタイプでは、ポリアミドブロックは、第１のタイプの少なくとも１つのモノマーと第２のタイプの少なくとも１つのモノマーとの縮合から生じる。言い換えれば、ポリアミドブロックは、少なくとも１つのα，ω−アミノカルボン酸（または１つのラクタム）と少なくとも１つのジアミンおよびジカルボン酸との縮合から生じる。
【００５１】
この場合、ＰＡ単位またはブロックは、重縮合であって：
−Ｘ個の炭素原子を有する１つまたは複数の脂肪族脂環式または芳香族ジアミン；
−Ｙ個の炭素原子を有する１つまたは複数のジカルボン酸；ならびに
−Ｚ個の炭素原子を有するラクタムおよびα，ω−アミノカルボン酸から選ばれる１つまたは複数のコモノマー｛Ｚ｝；の
−ジカルボン酸もしくはジアミンから選ばれる連鎖制限剤の、または構造単位として使用される過剰量の二酸もしくはジアミンの存在下での、重縮合によって調製される。
【００５２】
好都合には、連鎖制限剤として、Ｙ個の炭素原子を有するジカルボン酸が使用され、このジカルボン酸は１つまたは複数のジアミンの化学量論に関して過剰に導入される。
【００５３】
別の代替形態（コポリマー、即ちコポリアミドの場合）により、ポリアミド単位は、場合により連鎖制限剤の存在下で、少なくとも２つの異なるα，ω−アミノカルボン酸、または６から１２個の炭素原子を有する少なくとも２つの異なるラクタム、または同じ数の炭素原子を有さないラクタムおよびアミノカルボン酸の縮合から生じる。
【００５４】
第３のタイプのポリアミド単位の例として、以下のポリアミド（コポリアミド）によって形成されるポリアミド単位を挙げることができる：
ＰＡ  ６／６．６（６はカプロラクタムを表し、６．６はヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との縮合から生じたモノマーを表す。）
ＰＡ  ６．６／Ｐｉｐ．１０／１２（６．６はヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との縮合から生じたモノマーを表し、Ｐｉｐ．１０はピペラジンとセバシン酸との縮合から生じたモノマーを表し、１２はラウリルラクタムを表す。）
ＰＡ  ６．６／６．１０／１１／１２（６．６はヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との縮合から生じたモノマーを表し、６．１０はヘキサメチレンジアミンとセバシン酸との縮合から生じたモノマーを表し、１１は１１−アミノウンデカン酸を表し、１２はラウリルラクタムを表す。）。
【００５５】
例として、ＰＡ  １０．１０／１１、ＰＡ  ６．１０／１１、ＰＡ  １０．１２／１１、ＰＡ  １０．１０／１１／１２、ＰＡ  ６．１０／１０．１０／１１、ＰＡ  ６．１０／６．１２／１１またはＰＡ  ６．１０／６．１２／１０．１０も挙げることができる。
【００５６】
好都合には、本発明で用いる縮合ポリマーは、ＰＥＢＡと略されるポリエーテル−ブロック−アミド型のブロックコポリマーである。
【００５７】
ＰＥＢＡはこのため、少なくとも１つのポリエーテルブロックであって、好ましくは少なくとも一部はＴＨＦから生じるポリエーテルブロック、例えばポリテトラメチレングリコール、即ちＰＴＭＧ、および上で定義したような少なくとも１つのＰＡ（ホモポリアミドまたはコポリアミド）ブロックを含む、いずれの熱可塑性エラストマーも含む。
【００５８】
このため好ましくは、ＰＥＢＡは：
−１％から９９％の、少なくとも一部はテトラヒドロフランから生じる少なくとも１つの可撓性ポリエーテルブロックおよび
−１％から９９％の、ポリアミドブロックである少なくとも１つの剛性ブロックを含む、ブロックコポリマーである。
【００５９】
好都合には、少なくとも１つの可撓性ポリエーテルブロックを含む前記ブロックコポリマーは、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）をベースとする少なくとも１つのブロックを含む。
【００６０】
好都合には、前記ＰＥＢＡは、ＰＡ１１−ＰＴＭＧ、ＰＡ１０．１０−ＰＴＭＧ、ＰＡ１０．１２−ＰＴＭＧ、ＰＡ１０．１４−ＰＴＭＧ、ＰＡ６．１０−ＰＴＭＧ、ＰＡ６．１２−ＰＴＭＧおよび／またはＰＡ６．１８−ＰＴＭＧをベースとし、好ましくはＰＡ１１−ＰＴＭＧをベースとする。
【００６１】
好都合には、少なくとも１つのポリエーテルブロックを含む前記ブロックコポリマーは加えて、ＰＴＭＧ以外のポリエーテル、例えばＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＯ３Ｇまたはポリ（３−メチルテトラヒドロフラン）を含む。
【００６２】
好都合には、本発明によるコポリマーは、３つの異なるタイプのブロック（以下、トリブロックと呼ぶ。）を含むセグメント化ブロックコポリマーであり、前記トリブロックは、コポリエーテルエステルアミド、コポリエーテルアミドウレタンまたはコポリエーテルエステルウレタンから選ばれ、ここで：トリブロックの総重量に対して、
可撓性ポリエーテルブロックの重量パーセンテージは２０％超であり；
剛性ポリアミドブロックの重量パーセンテージは１０％超である。；
【００６３】
このようなコポリマーの合成工程は、当業者に公知である。
【００６４】
好都合には、ＰＥＢＡコポリマーは、以下のポリアミドＰＡ  １１、ＰＡ  １０．１０、ＰＡ  １０．１２、ＰＡ  １０．１４、ＰＡ  １０．１８、ＰＡ  ６．１０、ＰＡ  ６．１２、ＰＡ  ６．１４またはＰＡ  ６．１８の少なくとも１つを主要構成要素（ＰＡの総重量に対して５０％超の重量パーセンテージ）として含むＰＡブロックおよびＰＴＭＧを主要構成要素（ＰＥの総重量に対して５０％超の重量パーセンテージ）として含むＰＥブロックならびに場合により本発明のＰＥＢＡのＰＥブロックの他の構成要素としてのＰＯ３Ｇを含む。
【００６５】
本発明の特に好ましいブロックコポリマーは、ＰＡ１１−ＰＴＭＧ、ＰＡ１０．１０−ＰＴＭＧ、ＰＡ１０．１２−ＰＴＭＧ、ＰＡ１０．１４−ＰＴＭＧ、ＰＡ６．１０−ＰＴＭＧ、ＰＡ６．１２−ＰＴＭＧ、ＰＡ６．１８−ＰＴＭＧおよび／またはＰＡ１１−ＰＯ３Ｇを含む。
【００６６】
好都合には、本発明で用いる縮合ポリマーは、アミン末端を有するポリアミドとグラフトまたは共重合によってポリオレフィン主鎖に結合された不飽和モノマーの残基Ｘとの反応によって得られたポリアミドブロックを含む、グラフトコポリマーである。
【００６７】
このモノマーＸは、例えば不飽和エポキシドまたは不飽和無水カルボン酸であり得る。不飽和カルボン酸無水物は、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水シクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、無水４−メチレンシクロヘキサ−４−エン−１，２−ジカルボン酸、無水ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジカルボン酸および無水ｘ−メチルビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−５−エン−２，２−ジカルボン酸から選ぶことができる。無水マレイン酸が好都合に使用される。無水物の全部または一部を不飽和カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸などで置き換えることは、本発明の範囲を逸脱しない。
【００６８】
ポリオレフィン主鎖に関して、ポリオレフィンは、α−オレフィンまたはジオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンまたはブタジエンなどのホモポリマーまたはコポリマーとして定義される。例として：
−エチレンホモポリマーおよびコポリマー、特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）およびメタロセンポリエチレン、
−プロピレンホモポリマーまたはコポリマー、
−エチレン／α−オレフィンコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、ＥＰＲ（エチレン／プロピレンゴムの省略形）およびエチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）コポリマー、
−スチレン／エチレン−ブテン／スチレン（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレン（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレン（ＳＩＳ）またはスチレン／エチレン−プロピレン／スチレン（ＳＥＰＳ）ブロックコポリマー、
−エチレンと不飽和カルボン酸の塩もしくはエステル、例えばアルキル（メタ）アクリレート（例えばメチルアクリレート）または飽和カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテートから選ばれる少なくとも１つの生成物とのコポリマー（コモノマーの割合は４０重量％に達することが可能である。）を挙げることができる。
【００６９】
好都合には、Ｘ残基が結合されているポリオレフィン主鎖は、Ｘがグラフトされたポリエチレンまたは例えばラジカル重合によって得られるエチレンおよびＸのコポリマーである。
【００７０】
Ｘがグラフトされているポリエチレンに関して、ポリエチレンはホモポリマーまたはコポリマーを意味すると理解される。
【００７１】
コモノマーとしては：
−例が上で言及されている、α−オレフィン、好都合には３から３０個の炭素原子を有するα−オレフィン（これらのαオレフィンは、単独でまたは２つ以上の混合物として使用することができる。）、
−不飽和カルボン酸のエステル（例えばアルキル（メタ）アクリレートであり、アルキルが２４個までの炭素原子を有することが可能である；アルキルアクリレートまたはメタクリレートの例は、特にメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートまたは２−エチルへキシルアクリレートである。）、
−飽和カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテートまたはビニルプロピオナート、
−ジエン、例えば１，４−ヘキサジエン挙げることができる。
【００７２】
ポリエチレンは、上記のコモノマーの幾つかを含むことができる。
【００７３】
好都合には、ポリエチレンは、複数のポリマーの混合物であることが可能であり、少なくとも５０（モル）％および好ましくは７５（モル）％のエチレンを含む；これの密度は、０．８６から０．９８ｇ／ｃｍ３の間であることが可能である。ＭＦＩ（１９０℃、２．１６ｋｇにおける粘度指数）は好都合には、２０から１０００ｇ／１０分の間である。
【００７４】
ポリエチレンの例として：
−低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
−高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）
−直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）
−超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）
−メタロセン触媒作用によって得られたポリエチレン
−ＥＰＲ（エチレン／プロピレンゴム）エラストマー
−ＥＰＤＭ（エチレン／プロピレン／ジエン）エラストマー
−ポリエチレンとＥＰＲまたはＥＰＤＭのブレンド
−６０重量％までの、好ましくは２重量％から４０重量％の（メタ）アクリレートを含むことができるエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーを挙げることができる。
【００７５】
グラフト化はこれ自体が公知の操作である。
【００７６】
エチレンおよびＸのコポリマー、即ちＸがグラフトされていないコポリマーに関して、これらはエチレンと、Ｘと、場合により、グラフトされることが意図されるエチレンコポリマーについて上で言及したコモノマーから選ぶことができる別のモノマーとのコポリマーである。
【００７７】
好都合には、エチレン／無水マレイン酸コポリマーおよびエチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーが使用される。これらのコポリマーは、０．２重量％から１０重量％の無水マレイン酸ならびに０重量％から４０重量％の、および好ましくは５重量％から４０重量％のアルキル（メタ）アクリレートを含む。コポリマーのＭＦＩは、５から１００の間である（１９０℃、２．１６ｋｇ）。アルキル（メタ）アクリレートはすでに上述されている。融点は８０から１２０℃の間である。
【００７８】
好都合には、ポリオレフィン主鎖に結合しているＸは、平均で鎖１本につき少なくとも２モル、好ましくは２から５モルである。当業者は、ＦＴＩＲ分析によって、Ｘのこのようなモル数を容易に決定することができる。例えば、Ｘが無水マレイン酸であり、Ｍｗ＝９５０００ｇ／ｍｏｌのポリオレフィンである場合、これはＸを含むポリオレフィン主鎖全体の少なくとも１．５重量％、好ましくは２．５重量％から４重量％の無水物の割合に相当することが見出された。この値は、アミン末端を含むポリアミドの重量と組み合されて、ポリアミドブロックを含むグラフトコポリマーにおけるポリアミドおよび主鎖の割合を決定する。
【００７９】
アミン末端を含むポリアミドに関して、「ポリアミド」という用語は、上のａ）で言及した生成物を意味することが理解される。
【００８０】
超分子ポリマー
本発明による組成物で用いられる超分子ポリマーの製造で使用される反応物質について、ここでより詳細に説明する。
【００８１】
上で指摘したように、超分子ポリマーは、第１および第２の官能基を担持する少なくとも１つの少なくとも３官能性化合物（Ａ）の：
−一方には（Ａ）の第１の官能基と反応することができる少なくとも１個の反応性基および他方には少なくとも１個の結合基を担持する少なくとも１つの化合物（Ｂ）；および
−少なくとも１つの少なくとも２官能性化合物（Ｃ）であって、これの官能基がエステルまたはチオエステルまたはアミド架橋を形成するために化合物（Ａ）の第２の官能基と反応することが可能である、化合物（Ｃ）との反応によって得ることができる。
【００８２】
「結合性基」という用語は、水素結合を介して、好都合には１から６個の水素結合を介して結合することができる基を意味すると理解される。使用できる結合性基の例は、イミダゾリジニル基、トリアゾリル基、トリアジニル基、ビス−ウレイル基またはウレイド−ピリミジル基である。超分子ポリマーの分子１個当たりの末端結合性基の平均数は、少なくとも３であることが好ましい。平均数は好都合には、最大で６である。結合性基は分子に共有結合されている。「共有的に」という用語は、結合性基が分子の末端官能基に直接結合を介して、または好ましくは鎖を介して、特にアルキレン鎖を介してのどちらかで結合されていることを意味すると理解される。
【００８３】
「反応性基」または「官能基」という用語は、他の化学官能基と反応して共有結合を形成し、特にエステル、チオエステル、アミド、尿素またはウレタン架橋の、とりわけエステルおよびアミド架橋の形成を生じることができる化学官能基を意味すると理解される。「２官能性」化合物は、２個の同一のまたは異なる反応性官能基を担持する化合物を表す。「少なくとも３官能性の」化合物は、少なくとも３個の同一のまたは異なる反応性官能基を担持する化合物を表す。
【００８４】
「フラグメント」という用語は、本発明の意味において、上で定義したような２または３個の架橋の間に位置する分子の単位を意味すると理解される。「２官能性」フラグメントは２官能性化合物から得ることが可能であり、「３官能性」フラグメントは３官能性化合物から得ることが可能である。超分子ポリマーの分子は、少なくとも２官能性フラグメント、好都合には２官能性フラグメント、および少なくとも３官能性フラグメント、好都合には３官能性フラグメントを含む。
【００８５】
好ましくは、化合物（Ａ）は、超分子ポリマーの総重量に対して５０重量％超に相当する。
【００８６】
超分子ポリマーの合成工程の第１段階で用いられる化合物（Ａ）は、酸官能基、エステル官能基または塩化アシル官能基から選ばれる、特に少なくとも３個の同一のまたは異なる官能基を担持することができる。化合物（Ａ）は、好都合には５から１００個の、好ましくは１２から１００個のおよびさらに好ましくは２４から９０個の炭素原子を含む。
【００８７】
化合物（Ａ）は、化合物（Ｂ）および／または化合物（Ｃ）と反応させられる場合、１官能性および２官能性化合物、例えば一酸および二酸、特に脂肪酸のモノマーおよびダイマーとの混合物として存在することができる。
【００８８】
本発明により、化合物（Ａ）として、植物起源の脂肪酸のダイマー（２つの同一のまたは異なるモノマーのオリゴマー）およびトリマーの混合物を使用することが好ましい。化合物（Ａ）はこのため、以下の酸：ウンデシレン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エイコセン酸およびドコセン酸（これらの酸は通常、マツ油（トール油脂肪酸）、ナタネ油、トウモロコシ油、ヒマワリ油、ダイズ油、グレープシード油、アマニ油またはホホバ油で見出される。）およびまたエイコサペンタエン酸およびドコサヘキサエン酸（これらの酸は魚油で見出される。）の少なくとも１つのトリマーであることが可能である。
【００８９】
化合物（Ａ）は、脂肪酸トリマーおよび直鎖アルカンジカルボン酸、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸（ａｚｅｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、タプス酸もしくはオクタデカン二酸、または分枝アルカンジカルボン酸、例えば３，３−ジメチルグルタル酸から選ばれる二酸の混合物であることが可能である。
【００９０】
脂肪酸トリマーの例として、１８個の炭素原子を含む脂肪酸から生じる環式トリマーを表す、下の式を有する化合物を挙げることができ、市販の化合物は、場合により部分的にまたは完全に水素添加されたこれらの構造の立体異性体および位置異性体の混合物であることが公知である。
【００９１】
【化１】
2013540193.tif 000002
【００９２】
このため直鎖または環式Ｃ１８脂肪酸のダイマー、トリマーおよびモノマーを含む脂肪酸オリゴマーの混合物を使用することができ、前記混合物ダイマーおよびトリマーが大部分であり、含まれているモノマーのパーセンテージは低い（通常５％未満）。好ましくは、前記混合物は：
０重量％から４０重量％の、好ましくは０．１重量％から５重量％の、同一のまたは異なる脂肪酸のモノマー、
０．１重量％から９９重量％の、好ましくは１８重量％から８５重量％の、同一のまたは異なる脂肪酸のダイマーおよび
０．１重量％から９０重量％の、好ましくは５重量％から８５重量％の、同一のまたは異なる脂肪酸のトリマーを含む。
【００９３】
さらになお好ましくは、脂肪酸から誘導される分子の前記混合物は、４００ｇ／ｍｏｌを超える平均分子量を有する。
【００９４】
脂肪酸のダイマーおよびトリマーの混合物の例として（重量％）：
クローダ［ＮＢ：ユニケマはクローダとなった］からのプリポール（登録商標）１０１７、７５−８０％のダイマーおよび１８−２２％のトリマーと約１−３％のモノマー脂肪酸との混合物、
クローダからのプリポール（登録商標）１０４８、ダイマー／トリマーの５０／５０％混合物、
クローダからのプリポール（登録商標）１０１３、９５−９８％のダイマーおよび２−４％のトリマーと最大０．２％のモノマー脂肪酸との混合物、
クローダからのプリポール（登録商標）１００６、９２−９８％のダイマーおよび最大４％のトリマーと最大０．４％のモノマー脂肪酸との混合物、
クローダからのプリポール（登録商標）１０４０、脂肪酸ダイマーおよびトリマー（少なくとも７５％のトリマー）と１％未満のモノマー脂肪酸との混合物、
アリゾナケミカルズからのユニダイム（登録商標）６０、３３％のダイマーおよび６７％のトリマーと１％未満のモノマー脂肪酸との混合物、
アリゾナケミカルズからのユニダイム（登録商標）４０、６５％のダイマーおよび３５％のトリマーと１％未満のモノマー脂肪酸の混合物、
アリゾナケミカルズからのユニダイム（登録商標）１４、９４％のダイマーおよび５％未満のトリマーおよび他のより高次のオリゴマーと約１％のモノマー脂肪酸との混合物、
コグニスからのエンポール（登録商標）１００８、９２％のダイマーおよび３％のより高次のオリゴマー、本質的にはトリマーと約５％のモノマー脂肪酸との混合物、
コグニスからのエンポール（登録商標）１０１８、８１％のダイマーおよび１４％のより高次のオリゴマー、本質的にはトリマーと約５％のモノマー脂肪酸との混合物、
オレオンからのラジアシッド（登録商標）０９８０、ダイマーおよびトリマーと少なくとも７０％トリマーとの混合物、
オレオンからのラジアシッド（登録商標）０９５０、７９から８５％の脂肪酸ダイマーならびに１３から１９％の脂肪酸トリマーと約１から３％のモノマー脂肪酸との混合物を挙げることができる。
【００９５】
プリポール（登録商標）、ユニダイム（登録商標）、エンポール（登録商標）およびラジアシッド（登録商標）という製品は、Ｃ１８脂肪酸モノマーおよびＣ１８の倍数に相当する脂肪酸オリゴマーを含む。
【００９６】
具体的な実施形態により、ジカルボン酸およびトリカルボン酸混合物は、二酸および三酸の誘導体によって部分的または完全に置き換えることが可能であり、この誘導体は酸塩、酸エステルおよび酸塩化物から選ばれる。
【００９７】
エステルの例として、上で定義したような脂肪酸のメチル、エチルまたはイソプロピルエステルを挙げることができる。
【００９８】
好ましい脂肪酸エステルは、脂肪酸メチルエステルおよび特に上で定義したような脂肪酸ダイマーのメチルエステルまたは脂肪酸オリゴマーの混合物のメチルエステルである。
【００９９】
脂肪酸塩化物の例としては、塩化セバコイルを挙げることができる。
【０１００】
一方、化合物（Ｂ）は、特に１級または２級アミン基またはアルコール基から選ぶことができる少なくとも１個の反応性基を担持する。代替形態では、化合物（Ｂ）は、少なくとも２個のこのような同一のまたは異なる基を担持することができる。本発明により、化合物（Ｂ）は少なくとも１個の１級アミン官能基を担持することが好ましい。
【０１０１】
特に、化合物（Ｂ）の反応性基が化合物（Ａ）の第１および第２の官能基の両方と反応することができる場合、工程の第１段階において、化合物（Ａ）の官能基の和に対する化合物（Ｂ）の反応性基の数の比は、０．０５から０．８のおよび好ましくは０．１５から０．７の範囲に及ぶことが好ましい。
【０１０２】
このため化合物（Ｂ）は、式（Ｂ１）から（Ｂ５）：
【０１０３】
【化２】
2013540193.tif 000003
のいずれか１つに相当することができ、式中：
Ｒは少なくとも１個の反応性官能基を含む単位を表し、
Ｒ’は水素原子を表し、
Ｒ”、Ｒ１およびＲ２は任意の基を示し、
Ａは酸素もしくは硫黄原子または−ＮＨ基、好ましくは酸素原子を表す。
【０１０４】
化合物（Ｂ）の好ましい例は、２−アミノ−エチルイミダゾリドン（ＵＤＥＴＡ）、１−（２−［（２−アミノエチル）アミノ］−エチル）イミダゾリドン（ＵＴＥＴＡ）、１−（２−［２−｛２−アミノエチル−アミノ｝エチルアミノ］エチル）イミダゾリドン（ＵＴＥＰＡ）、Ｎ−（６−アミノへキシル）−Ｎ’−（６−メチル−４−オキソ−１，４−ジヒドロピリミジン−２−イル）尿素（ＵＰｙ）、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールおよび４−アミノ−１，２，４−トリアゾールである。ＵＤＥＴＡは、本発明で使用するのに好ましい。
【０１０５】
これらの化合物の幾つかは、尿素とポリアミンとの反応によって得ることができる。例えばＵＤＥＴＡ、ＵＴＥＴＡおよびＵＴＥＰＡは、尿素をジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）およびテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）と反応させることによってそれぞれ調製することができる。
【０１０６】
化合物（Ｂ）と化合物（Ａ）との反応は例えば、２０℃と２００℃の間の、好ましくは１３０℃と１７０℃の間の温度にて、１から１５時間、例えば３から９時間に及ぶ期間にわたって、好都合には撹拌しながら不活性雰囲気下で行うことができる。
【０１０７】
この化合物を次に少なくとも２官能性化合物（Ｃ）と反応させて、（Ｃ）の官能基が化合物（Ａ）の第２の官能基、即ち残りの反応性官能基と反応するようにする。この段階において、化合物（Ｃ）のホモ重合を生じやすい触媒条件を課すことは回避される。
【０１０８】
化合物（Ｃ）は、特にエポキシ官能基、アルコール官能基およびアミン官能基から選ばれる少なくとも２個の同一のまたは異なる官能基を担持する。
【０１０９】
化合物（Ｃ）はジエポキシドであってもよい。このため化合物（Ｃ）は：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルもしくはテトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテルまたはハイドロキノンジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、エポキシ化多不飽和脂肪酸およびエポキシ化リモネン；ならびにこれの混合物から選ぶことができる。
【０１１０】
代替形態では、化合物（Ｃ）は、例えば：ヒマシ油トリグリシジルエーテル、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパントリグリシジルエーテル、トリスフェノールトリグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、グリセロールプロポキシレートトリグリシジルエーテル、グリセロールエトキシレートトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリ（グリシジルアクリレート）、ポリグリシジルメタクリレート、エポキシ化多不飽和脂肪酸、エポキシ化植物油、エポキシ化魚油およびエポキシ化リモネンから選ばれる、少なくとも３個のエポキシド官能基を含むポリエポキシドであり得る。
【０１１１】
別の代替形態において、化合物（Ｃ）はジオールであり得る。この場合、化合物（Ｃ）は：エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヒドロキシル末端を有するポリエステル、ヒドロキシル末端を有するポリブタジエン、ヒドロキシル末端を有するポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル末端を有するポリイソブチレン、ヒドロキシル末端を有するポリブタジエン−ｃｏ−アクリロニトリルコポリマー、脂肪酸から生じるダイマージオールおよびこれの混合物から選ぶことができる。
【０１１２】
別の可能性として、化合物（Ｃ）は少なくとも３個のアルコール官能基を含むポリオールであり得る。このような化合物の例は、特に糖、例えばソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンならびにまた、グリセロールおよびこれのエトキシ化およびプロポキシ化誘導体、ヒマシ油および脂肪酸から生じるダイマージオール、例えばクローダからのプリポール２０３３である。
【０１１３】
別の可能性として、化合物（Ｃ）はポリアミンであり得る。ポリアミンは少なくとも２個のアミン官能基、好ましくは１級アミン官能基を担持するいずれの化合物、好ましくは、式（Ｉ）：
【化３】
2013540193.tif 000004
の化合物であり得、
式中：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子またはＣ１−Ｃ６アルキル基、例えばメチル基を独立して示し、
ｍ、ｎ、ｐおよびｑは、１から３の範囲に及ぶ整数を独立して表し、
ｘは、１から６の範囲に及ぶ整数を表し、
ｙは、０から２の範囲に及ぶ整数を表す。
【０１１４】
好ましくは上の式（Ｉ）において、以下の条件の少なくとも１つおよびすべてが満足される：
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子を表し、
ｍ＋ｎは２、３または６、好ましくは２に等しく、
ｐ＋ｑは２、３または６、好ましくは２に等しく、
ｘは２から４の範囲に及ぶ整数を表し、
ｙは、０または１、好ましくは０に等しい。
【０１１５】
式（Ｉ）のポリアミンの好ましい例は、ＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン）、ＴＥＴＡ（トリエチレンテトラミン）、ＴＥＰＡ（テトラエチレンペンタミン）およびジヘキシレントリアミンである。
【０１１６】
代替形態では、ポリアミンは、３から４０個の炭素原子を含む直鎖アルキレンジアミン、例えばカダベリン、プトレシン、ヘキサメチレンジアミンもしくは１，１２−ジアミノドデカンまたは環式アルキレンジアミン、例えばイソホロンジアミンであり得る。
【０１１７】
ポリアミン（化合物（Ｃ））と使用されるジカルボン酸／トリカルボン酸混合物またはこれの塩、エステルもしくは酸塩化物誘導体（化合物（Ａ））との反応は、例えば２０℃と２００℃の間の、好ましくは１４０℃と１８０℃の間の温度にて１から２４時間、例えば６から８時間の期間にわたって、好都合には撹拌しながら不活性雰囲気下で行うことができる。
【０１１８】
好ましい実施形態において、化合物（Ａ）はポリカルボン酸またはこれの塩、エステルもしくは酸塩化物誘導体の混合物であって、ポリアミンである少なくとも１つの化合物（Ｃ）と、０．９５と０．０２の間の、好ましくは０．８５と０．３との間の、アミン官能基のジカルボン酸の酸官能基に対するモル比で反応させられる。
【０１１９】
本発明の主題である組成物で用いられる超分子ポリマーは、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）および化合物（Ｃ）との反応から生じる。これらの反応は同時にまたは連続的に行うことができる。これらの反応を連続的に行う場合、好ましくは化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応を最初に行うが、逆順も可能である。加えて、これらの反応を別の反応装置内で行うこともでき、またはこれらのうちの第１の反応の後に洗浄または精製工程を設ける必要なしに、同じ反応装置内で行うこともできる。
【０１２０】
超分子ポリマーは、好都合には上記の各３官能性分子が担持するアルキル基の間の相互作用に起因する、分子間疎水性結合をも含むことが好ましい。「アルキル」という用語は、本発明の意味において、側基（ＣｎＨ２ｎ＋１）を意味するものであり、例えばアルキレン鎖（ＣｎＨ２ｎ）を意味するものでないことが理解される。特に好ましくは、これらの各分子はＣ６−Ｃ２４アルキル鎖を、好都合には前記末端結合性基より多い数で含む。特にこれらの分子が脂肪酸トリマーであるときに、特に化合物（Ａ）の寄与を受けることができる。
【０１２１】
具体的な実施形態において、上で定義した超分子ポリマーは尿素と反応させられる。
【０１２２】
このため好ましくは、少なくとも１つの化合物（Ａ）と少なくとも１つの化合物（Ｂ）および少なくとも１つの化合物（Ｃ）との反応から生じた生成物は、尿素と反応して、ジ（アミドエチル）尿素、ジアミドテトラエチルトリ尿素および／または尿素結合部を形成する。
【０１２３】
反応は、例えば１１０から１８０℃、好ましくは、１２０から１６０℃の温度にて温度勾配を生じさせて、３０分から２４時間に及ぶ期間にわたって、好ましくは１から６時間の期間にわたって不活性雰囲気下で、好都合には撹拌しながら行うことができる。ここで再び、この反応は先の１つもしくは複数の段階で使用されたものとは別の反応装置内で、または同じ反応装置内で行うことができる。このため、超分子ポリマーを産生するための工程のすべての段階が、反応物質の連続添加によって同じ反応装置内で行うことができ、これにより工程が特に簡単で経済的になることが理解される。
【０１２４】
この段階において、尿素は、例えば以下の反応スキームに従って追加の結合性基を生成する役割を有する：
【０１２５】
【化４】
2013540193.tif 000005
【０１２６】
上記化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は溶融状態、粉状もしくは非粉状固体状態で、または液体経路によって例えば水溶液もしくは分散液として導入することができる。しかし、続いて除去する必要がある溶媒に頼ることを避けるために、この化合物は好ましくは粉状固体状態または溶融状態で導入される。
【０１２７】
このため、超分子コポリマーを産生するための方法が（Ａ）と（Ｂ）および（Ｃ）との反応に加えて、尿素との反応の最終段階を含む場合、化合物（Ｃ）が上記のポリアミンであることが好ましく、化合物（Ｃ）がジエチレントリアミン即ちＤＥＴＡであることが特に好ましい。
【０１２８】
超分子ポリマーの合成工程で使用される（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の割合、ならびにまたこれらの性質、ならびに尿素との反応の追加の段階を行うか否かの選択によって、前記ポリマーの機械的特徴が決定される。このため、エラストマー特性からプラストマー特性の範囲に及ぶ機械的特性を得ることができる。これらのパラメータによって、前記ポリマーの溶解度特性も決定される。このため、超分子ポリマーを極性溶媒、例えばアルコール中で完全にまたは部分的に溶解させることが可能である。
【０１２９】
本発明の一実施形態により、分子１個当たりの結合性基の平均数は少なくとも１．２、好ましくは少なくとも２であり、実際には少なくとも２．２でさえある。
【０１３０】
本発明の主題である組成物において用いられる超分子ポリマーは、好都合にはエラストマー特性、例えばゴム弾性または超弾性の特性、即ち使用温度、例えば周囲温度にて少なくとも２０％の一軸性歪みを例えば１５分間受けて、ひとたびこの応力が除去されたら、例えばこの初期寸法の５％未満のひずみでこの初期寸法の大半を回復できる特性を呈する。
【０１３１】
さらにこれらの超分子ポリマーは、切断後に自己修復することが可能であり、切断端部を再び接触させた後に、例えば破断前に少なくとも２０％の引張りひずみ、または実際に少なくとも１００％の引張りひずみをもこれらに受けさせて、ひとたび歪みを除去すると、例えばこの初期寸法の１０％未満のひずみでこの初期寸法の大半を回復する、なおエラストマー性である特性を呈することができる。
【０１３２】
上で定義した超分子ポリマーは軟質固体の形の材料であり、これらの合成に使用される反応装置から抜き出すことが必要である。好ましい代替形態により、生成物が軟質固体に変換されるまでに、反応装置から液体状態で抜き出して、オーブンもしくは炉における熱処理によって、または加熱テープもしくは他の何らかの好適な機器を使用することによって「仕上げ」ることができる。超分子ポリマーは、特に低温条件下で例えばハンマーミル、ビーズミル、ボールミル、エッジ・ランナー・ミルまたはナイフミルで切断または粉砕し、次に例えば水で洗浄して、場合により特に熱間プレス、カレンダ処理、熱形成または他の何らかの方法によって形成することができる。
【０１３３】
好ましくは、超分子ポリマーは場合により水で洗浄して、ストリップまたは小片に大まかに切断する。
【０１３４】
添加剤
本発明の主題である組成物はそのままで、または１つ以上の化合物、例えば石油留分、溶媒、無機および有機充填剤、可塑剤、粘着性樹脂、加工助剤、潤滑剤、酸化防止剤、抗放射線（抗ＵＶ）添加剤、顔料および／もしくは染料との単相または多相混合物として使用することができる。
【０１３５】
特に、本発明による組成物に添加することができる添加剤は、とりわけ以下の通りである：
−潤滑剤、例えばステアリン酸およびこれのエステル、ろう状エステル、ポリエチレンろう、パラフィンまたはアクリル系潤滑剤、
−染料、
−無機または有機顔料、例えば文献「Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ａｎｄ  Ｍｏｄｉｆｉｅｒｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＶＩＩＩ，Ｃｏｌｏｒａｎｔｓ」，Ｊ．Ｅｄｅｎｂａｕｍ，Ｅｄ．，Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ，ｐａｇｅｓ  ８８４−９５４に記載されているもの。使用できる顔料の例として、カーボンブラック、二酸化チタン、粘土、金属粒子またはメルクが販売しているイリオジン（登録商標）ブランドの処理済み雲母粒子を挙げることができる、
−可塑剤、例えばエステル、例えばフタレートまたはアジペート、エーテル、例えばジメチルイソソルバイドまたはアミド、
−熱安定剤および／またはＵＶ安定剤、例えばアルケマからのサーモライト（登録商標）を含む、ステアリン酸スズ、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウムまたはステアリン酸ナトリウム、
−共安定剤、例えばエポキシ化天然油、
−酸化防止剤、例えばフェノール性、イオウ含有またはホスファイト酸化防止剤、
−充填剤または補強剤、特にセルロース充填剤、タルク、炭酸カルシウム、雲母または珪灰石、ガラス、金属酸化物または水和物、カーボンブラックまたはシリカ、
−帯電防止剤、
−抗真菌剤および殺生物剤、
−膨張部品の製造に用いられる発泡剤、例えばアゾジカーボンアミド、アゾビスイソブチロニトリルまたはジエチルアゾビスイソブチレート、
−三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛および臭素化または塩素化リン酸エステルを含む難燃剤、
−溶媒ならびに
−これの混合物。
【０１３６】
好ましくは、本発明の主題である組成物は、少なくとも１つの無機充填剤、例えばシリカ、炭酸カルシウム、タルクまたは二酸化チタンを含む。本発明の主題である組成物に充填剤が存在することによって、収縮度を低減させながら金型中へ射出する段階を含む、工業工程で用いられる組成物の能力を改善することができる。
【０１３７】
本発明の主題である組成物は、特に、射出成形段階を必要とする、一般にすべての物品を製造するために使用することができる。物品は例えば、以下であり得る：
−玩具：小像、キャラクターおよび人形、組み立てゲーム部品、回転、浮遊もしくは飛行ゲームのモデル、ボディおよび部品、装飾部品または教育用モデルおよび装置、
−娯楽品：コートラック、コートハンガー、オフィス用装飾具、ペンの本体およびキャップ、キーリング、ケース、化粧品パッケージ、箱やトランクのコーナー保護具、ギターピック、櫛、ガーデンテーブルまたは眼鏡、
−実用装備品：クレート、大型バスケット、ロッカー、大箱、工具箱、工具ハンドル、ブローチおよびネックレス、コーナー保護具、靴、靴底、ストーンガード、スポーツ用保護シェル、ヘルメットライナー、自転車ペダル、カップ、ボウル、バケツ、容器、配膳トレー、アイススクレーパ、ブラシ、スクレーパ、ストッパまたはボトル、
−医薬用装備品：シール、隔壁、膜、コネクタ、弁、フラスコ、
−電気製品産業および電気工具産業用の部品：シェル、構造物、装置フレーム、漏れ止めおよび絶縁シール（塵、水）、
−電子産業用の部品：スクリーン用、電話用、キーボード用、パソコン用またはマウス用のケーシング、コネクタの、ボタンのケーシングおよびプラグ、キーボードのキー、グロメット（密封ワッシャ・ケーブル・ブッシュ）、イヤフォンの、ラウドスピーカーのケーシング、通風孔、（熱風）換気装置、
−電気機器産業用の部品：コントロールパネル、ストリップライト、分岐箱、調整プラグおよび制御手段、電気盤、電気構成要素用フレーム、例えば電磁石、接触器、変圧器、切換えスイッチ、電気柵用絶縁体、ケーブルジャケット、接点、
−自動車産業用の部品：ドアの車内取付具、ダッシュボードの、中央コンソールのボディシェル、ドロワー、蓋ならび蓋およびボックスのヒンジ、保管ケース、サンバイザー用取付台、ミラー用取付台、通気用および空調用孔、らせん、グリル、オイル分離用、給気用装置に関係する部品、ネットの取付台、シートシェルフ、シートの側面および背面保護具、取付台用カバー、ハンドル、組み合せ制御手段、照明ボックス、ヒューズボックス、エンジンルームまたは車室の電気または電子アクセサリ（光センサ、降雨センサ）用のカバーキャップまたはコンパートメント、グロメット（＝ケーブルブッシュ）、ワッシャ、弁、フラップ、燃料の、パワーステアリングの、油圧回路の連結手段、絶縁キャップおよびプラグ、クリップ、照明（ヘッドランプ）調整システム、クラッチ音響閉鎖カバー。車輪、ローラー、伝動装置、停止装置、パッド。トラクター、トレーラーおよび電動耕耘機の泥除け。流体タンク、
−建設産業用の装備品：外装用クリップ、だぼ、ねじ栓、グレーチングクリップ、アルミ作業用装備品、ケーブルブッシュおよび連結ユニット、
−産業用部品：硬化構成要素、パレット・トラック・ローラー、キャスター、
−家具産業用の部品：キャスター用可撓性トレッド、フェルール、閉鎖カバー、ボタン、ハンドル、パッド、ナットカバー、ケーブルブッシュ、取付具挿入物、コーナー保護具、くさび、停止装置、解剖学に基づくシートシェル、アームレスト。
【０１３８】
本発明の別の主題は、本発明の主題である組成物の上述の目的への使用である。
【０１３９】
本発明の主題である工程
上で定義したような超分子ポリマーは、選ばれた縮合ポリマーと混合および共粉砕（共に粉砕）して、または好ましくは粉砕され、次に細粒または粉末の形の選ばれた（複数の）縮合ポリマーおよび場合により、充填剤（例えばシリカ）および他の添加剤と混合して、両方の種類のポリマーを含む細粒または粉末の形で混合物を得ることができる。好ましくは、粉砕段階は低い温度にて（低温粉砕）、即ち周囲温度より低い温度（−１７５℃と周囲温度との間）で行われる。
【０１４０】
別の製造方法により、（複数の）超分子ポリマーは、ポリマーを加工するためのいずれかの装置、例えば開放ミル（カレンダ）、密閉式混合機、押出機、圧縮成形機などの中で１つ以上の縮合ポリマーと混合され、混合物は例えば細粒、シート、フィルム、破片、小片、ストリップ、ロッド、ボール、クレープなどの形で回収することができる。このように得た混合物を続いて、射出成形機に供給するのに適した物理的形状を得るために切断するか、または粉砕することができる。好ましい物理的形状は、細粒、粉末、ロッドまたはストリップの形状である。
【０１４１】
第３の製造方法により、単独でまたは他の添加剤、例えばシリカと混合することが意図される１つ以上の縮合ポリマーを、上記の超分子ポリマーの合成段階のいずれか１つの間に導入することができる。このような場合には、好ましい方法は、１つ以上の縮合ポリマーを初期開始材料と共に、即ち第１の化学反応段階が終了する前にでも、合成反応装置中に導入することである。超分子ポリマーの合成は、この場合、（複数の）縮合ポリマーの存在下で起きる。本発明による超分子ポリマーのための上記の合成段階はこのため、縮合ポリマーの存在下で相互の後に続き、最終固体混合物はシート、ボール、ビーズ、小片、クレープなどの形で回収される。この形状の混合物には、これの最終形状が射出成形機への供給に好適であるという条件で、粉砕、均質化、他の添加剤との混合などの段階を受けさせることができる。このため、例えば合成から生じたシート形状の混合物は、従来の射出成形機への供給を可能にする粉末または細粒を得るために、切断して次に低温粉砕することができる。
【０１４２】
本発明のさらなる主題はこのため、組成物の製造のための工程であって、前記工程は：
−第１および第２の官能基を担持する少なくとも１つの少なくとも３官能性化合物（Ａ）と一方には（Ａ）の第１の官能基と反応することができる少なくとも１個の反応性基および他方には少なくとも１個の結合性基を担持する少なくとも１つの化合物（Ｂ）との反応の段階；
−少なくとも１つの少なくとも２官能性化合物（Ｃ）であって、これの官能基がエステル架橋、チオエステル架橋またはアミド架橋を形成するために化合物（Ａ）の第２の官能基と反応することが可能である、化合物（Ｃ）の反応の段階；
−場合により、尿素との反応の段階、ならびに
−上の段階のいずれか１つの前の、間の、または後での上で定義したような熱可塑性縮合ポリマーの添加の段階を含む。
【０１４３】
上で言及した各反応段階には、１００℃と２５０℃の間の温度での、１時間から５日の範囲に及ぶ時間にわたる、３００ミリバールと１バールの間の圧力における熱処理の段階を続けることができる。
【０１４４】
上で指摘したように、これらの反応は同時にまたは連続的に行うことができる。これらの反応を連続的に行う場合、好ましくは化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応を最初に行うが、逆順も可能である。加えてこれらの反応は、個別の反応装置、もしくは同じ反応装置のどちらかにおいて、または反応装置において、および次にオーブン、オートクレーブもしくは反応が生成物の軟質固体への物理的変換を生じる他の機器において行うことができる。
【０１４５】
本発明は、例証の目的のみで与えられ、添付の請求項によって定義される本発明の範囲を制限することを意図しない、以下の実施例に照らしてより良好に理解される。
【実施例】
【０１４６】
［実施例１］
超分子ポリマーＡの調製
第１段階：
−下位段階ａ：エンポール（登録商標）１０１６［酸価１９４、含有率：モノマー（４％）、ダイマー（８０％）、トリマー（１６％）］７６ｇおよび精製ＵＤＥＴＡ  ６．７ｇ（５２ｍｍｏｌ）を、即ち［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］比０．２で、直径６０ｍｍおよび公称容積５００ｍｌであり、底部バルブ、熱交換流体による温度制御、機械式スターラー、滴下漏斗、ディーン・スターク装置および気体入口を装備して、４０℃に予熱された反応装置中に導入する。５００ｍｌ／分の窒素流下で、２８０回転／分にて撹拌しながら、浴の温度を８時間にわたって１５０℃にする。この段階の間に、δＮＨ２シグナル（１５０５ｃｍ−１）の低下およびνＣ＝Ｏシグナル（１６４８ｃｍ−１）の上昇が赤外分光法によって観察され、水蒸気の放出が観察される。水蒸気の放出が終わったときに（本実施例では８時間）、反応が停止したと判断する。
【０１４７】
この下位段階の後に、反応生成物を反応装置内に５０℃にて保管する。
【０１４８】
−下位段階ｂ：上と同じ装置構成と同じ条件（窒素、撹拌）を使用する。ジエチレントリアミン（純度９８％）１０．７ｇ（１０４ｍｍｏｌ）を滴下漏斗に入れる。
【０１４９】
反応装置本体を１６０℃まで加熱して、アミンを合計３時間の期間にわたってゆっくり間欠的に滴加する。反応を１６０℃にてさらに４時間継続させる。この第２の段階の間に、上と同様の変化が赤外分光法によって観察される。水蒸気放出の終了がここでも再度観察され、反応を停止する基準として使用する。
【０１５０】
この段階の後に、生成物を底部バルブから収集し（８６ｇが収集される。）、周囲温度にて保管する。生成物は、多くの基材に、特にガラス、金属および紙に対して強い粘着性である粘弾性液体として存在する。ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測定したガラス転移温度は、−１１℃である。平行板配置にて１％のひずみ印加で行ったレオロジー測定により、１ｒａｄ／ｓの応力周波数にて、以下の結果が得られる：
【０１５１】
【表１】
2013540193.tif 000006
【０１５２】
第２段階：
先の生成物６７ｇおよび尿素６．１ｇを、公称容積５００ｍｌであり、熱交換流体による温度制御、機械式スターラー、および気体入口を装備して、８０℃に予熱された幅広反応装置（直径１００ｍｍ）に導入する。撹拌を５０回転／分に調節して、温度を１３５℃にする。この温度での３０分後および工程が継続する間、ｐＨ試験紙を使用してアンモニアの相当量の放出が観察される。この段階の間、赤外分光法による反応の監視により、尿素νＣ＝Ｏ  １６７５ｃｍ−１のシグナルの低下が明らかとなる。
【０１５３】
温度を１３５℃にて合計２時間、次に１４０℃にて１時間、および次に１４５℃にて１時間維持する。この段階で、最初は濁っていた反応混合物が透明になる傾向にあることが見出される。水１グラムを添加すると、溶液は再度濁ってくる。混合物をさらに約１時間にわたって１５０℃とすると、この間にアンモニア放出の減少が観察される。
【０１５４】
反応を停止する基準は、今回は、生成物が凝固して固体となり、スターラーのシャフトに固着することである。このような場合にはただちに、生成物をスターラーのロッドから回収する。
【０１５５】
形成：
得られた小片をプラスチック製の袋に入れて、ハンマーを使用して低温条件下で粉砕する。１から２ｍｍのサイズのフラグメントを水に７２時間浸漬して洗浄する。水中では、洗浄されたフラグメントには相互に付着する傾向がある。事前に水切りした試料をおよそ５ｍｍの大きさの小片に再度切断して、厚さ１．６ｍｍの矩形孔が開けられた真鍮板で構成された金型に入れ、この板を２枚の非粘着性紙の間に置く。１２０℃にて１０分間の最初のプレス（１０ＭＰａの圧力を印加）の後、得られたフィルムは不規則な厚みを呈し、材料を添加して満足な外観が得られるまで再プレスすることによってこの不規則な厚みを修正する。
【０１５６】
［実施例２］
超分子ポリマーＢの調製
ユニケマ（登録商標）からのプリポール（登録商標）１０４０（酸価１８６）１０００ｇ、即ちカルボン酸３．３２ｍｏｌおよび純度８７．６重量％を有するＵＤＥＴＡ２４５ｇ、即ちアミン１．６６ｍｏｌを、電熱マントル上に配置され、温度プローブ、アンカー型ポリテトラフルオロエチレン製ロータを備えた機械式スターラー、滴下漏斗、還流冷却器、ディーン・スターク装置およびポリテテトラフルオロエチレン製ディップパイプで終端された窒素入口を装備した、実効容積が４０００ｍｌのショット反応装置中に導入する。ＵＤＥＴＡの不純物は追加の０．１３ｍｏｌの当量を与えることができると考えられる。縮合による水を除去するために、混合物を１７０℃にて加熱する。縮合による水が除去され、ディーン・スターク装置に捕捉されたら、媒体を８０℃まで冷却する。ＢＡＤＧＥ型のエポキシ樹脂である、レゾリューション（登録商標）からのエピコート（登録商標）８２８ＥＬ（エポキシ含有量５．２ｍｏｌ／ｋｇ）２９４ｇ、即ち１．５３ｍｏｌを８０℃にて添加して、混合物を８０℃にて１５分間撹拌したままにする。このように得た生成物を反応装置から取り出して、熱処理をせずにポリプロピレン容器で保管することができる。最終物質を得るために、非粘着性支持体、例えばポリテテトラフルオロエチレンによって被覆されたプレート上で、好ましくは厚さ５ｍｍの層として、１２０℃のオーブン内で２４時間にわたって熱処理を行う。
【０１５７】
［実施例３］
実施例３では、４つの組成物を使用した。ａ）縮合ポリマーである、アルケマから供給されたペバックス（登録商標）２５３３、ｂ）エボニックからのアモルファスシリカであるウルトラシル（登録商標）ＶＮ３を１０重量％添加した、実施例１に従って得られた超分子ポリマー（Ａ）、ｃ）１０重量％のペバックス（登録商標）２５３３と混合した、１０重量％のシリカを添加した超分子ポリマー（Ａ）の混合物、即ち８１重量％の超分子ポリマーの混合物（Ａ）、９重量％のシリカおよび１０重量％のペバックス（登録商標）ならびにｄ）２０重量％のペバックス（登録商標）２５３３と混合した、１０重量％のシリカを添加した超分子ポリマー（Ａ）の混合物、即ち７２重量％の超分子ポリマーの混合物（Ａ）、８重量％のシリカおよび２０重量％のペバックス（登録商標）。４つの組成物を容量が１５ｃｍ３で再循環チャネルを備えた、ＤＳＭブランドのマイクロ押出機で１０分間混合して、物質の温度を試験後に１４２−１４４℃にて測定して、スクリュ速度を１００ｒｐｍに設定する。ロッド形状で回収された３つの組成物を続いて細粒に切断して、ＤＳＭブランドのマイクロ射出成形機を使用して金型中に射出する。ピストンの温度を１６０℃に、金型の温度を２５℃に設定する。射出サイクルは５バールで１秒間、３秒間にわたって１０バールまで上昇および１０バールにて５秒間の維持である。金型によって、ＩＳＯ  ５２７  １ＢＡ規格に適合した試験片を産生することができる。射出後の収縮の測定は、試験片の金型の公称長さを３日間の「平衡」時間後の射出生成物の長さと比較することによって行い、この間、試験片は周囲温度で保管される。
【０１５８】
修復の定性的測定は、試験片を２つに切断して、再び共に付着させて、１時間から２４時間の範囲に及ぶ時間にわたって修復させることによって行う；修復された試験片は続いて延伸され、この強度（これを再度破壊するのに必要な力の定性的評価、破断時に受けるひずみの定性的または定量的評価）を、同一シリーズ内で比較されるすべての試験片に対して同一の修復時間の後に比較する。−（修復なし）から＋＋＋（非常に良好な修復）の範囲に及ぶ等級付けを各試験片について行う。収縮および修復の測定値の結果を下の表１に示す。
【０１５９】
【表２】
2013540193.tif 000007
【０１６０】
［実施例４］
混合物を、以下の生成物を使用して、実施例３と同じ条件に従って産生する：
−アルケマによって販売されているペバックス（登録商標）２５３３：ポリエーテル−ブロック−アミド。
−実施例２のポリマーＢ：超分子ポリマー
−シリカ：エボニックによりウルトラシル（登録商標）ＶＮ３という名称で販売されているアモルファスシリカ。
−ＳＢＳ：アルファゲイリーによりエボプレン（登録商標）という名称で販売されているスチレン／ブタジエン／スチレンコポリマー
−ＨＸ２６５６：アルケマによってプラタミド（登録商標）という名称で販売されているポリアミド
−アポリヤ（登録商標）：アルケマによってアポリヤ（登録商標）という名称で販売されている、ポリアミドブロックを含むグラフトコポリマー
−３３４５  ＰＶ：アルケマによってエバタン（登録商標）という名称で販売されているエチレン／ビニルアセテートコポリマー
−２４  ＭＡ  ０７：アルケマによってロトリル（登録商標）という名称で販売されているコポリマー
【０１６１】
配合および試験結果を下の表２に示す。
【０１６２】
【表３】
2013540193.tif 000008
【０１６３】
一部の組成物によって許容される収縮を有することが可能にならず（ＳＢＳ）、他の組成物は収縮はより小さいが、より高い自己修復を呈し（ロトリル２４ＭＡ０７およびエバタン３３４５  ＰＶ）、これに対して一部は、より小さい収縮と良好な自己修復を呈することが観察される（プラタミドＨＸ２６５６、アポリヤ（登録商標）、ペバックス２５３３）。アポリヤ（登録商標）では、２０％が１５％より好ましく、これが（自己修復／収縮の折衷に関して）最良の混合物であるとみられる。
【０１６４】
［実施例５］
実施例２で得られた超分子ポリマーＢ、シリカおよび粉末形状のポリアミドブロック（アポリヤ（登録商標）を含むグラフトコポリマーである縮合ポリマーを含む組成物の調製
プリポール１０４０  １０００ｇ（クローダ、ＣＯＯＨ官能基３．３２ｍｏｌ）、ウルトラシルＶＮ３シリカ  １２４ｇ（エボニック）および粉末アポリヤ３０９ｇ（登録商標）（アルケマ）を、アンカー型機械式スターラー、還流冷却器が上に搭載されたディーン・スターク装置、滴下漏斗および温度プローブを装備したジャケット付き３リットルショット反応装置に注入する。８０℃まで加熱を行い、９５％ＵＤＥＴＡ  ２２５ｇ（アルケマ、１．６６ｍｏｌ）を滴下漏斗で添加し、次に１７０℃まで加熱を行って、反応を３時間行わせる。水３６ｇをディーン・スターク装置に回収する。反応媒体の温度を１２０℃に戻して、次にエピコート８２８ＥＬ  ３１９ｇ（レゾリューション、エポキシド官能基１．６６ｍｏｌ）を添加する。撹拌を１５分間行って、次に２ｍｍシーブを通して反応装置を空にする。生成物１８５１ｇを得て、続いてこの生成物をテフロン（登録商標）プレートに入れてオーブンで１２０℃にて２４時間熱処理し、射出可能な組成物を得る。
【０１６５】
熱処理から生じる生成物は、粉末を得るためにストリップに切断するか低温粉砕する、または細粒を得るために低温粉破砕することができる。生成物は、これらの各種の形状、ストリップ、細粒または粉末として射出成形機に供給することができる。本実施例において、熱処理から生じる生成物を低温破砕した。低温破砕するために、２７×３７ｃｍ、厚さ２から５ｍｍの板形状の熱処理から生じる生成物を−１５℃冷凍庫で冷却した。低温の生成物を木槌で小片に破砕して、少なくとも同じ重量のドライアイスと同時に、５ｍｍパスメッシュを備えたゲーリッケブランドのミルに供給した。続いて、再凝集を防止するために１％のウルトラシルＶＮ３シリカ（エボニック）を粉砕生成物に添加して、２１℃の室内で保管してドライアイスを蒸発させた。
【０１６６】
このように得られた細粒を、３５トンの型締力を呈する、オールラウンダーという名称でアルバーグが販売する射出成形機に供給した。可塑化スクリュの直径は３０ｍｍであり、長さ／直径比１５である。使用した射出温度は１５５℃であり、金型を２５℃にて調整する。１秒未満（０．８秒）で射出される部品は、ＩＦＣ型のダンベルである。保持時間は、５０バール油圧の保圧にて１８秒である。金型中での冷却時間は３０秒である。このような条件下では、部品の最終収縮はおよそ８％である。
【０１６７】
［実施例６］
実施例２で得られた超分子ポリマーＢ、シリカおよび微粒形状のポリアミドブロック（アポリヤ（登録商標）を含むグラフトコポリマーである縮合ポリマーを含む組成物の調製
プリポール１０４０  ６７０ｇ（クローダ、ＣＯＯＨ官能基２．２２ｍｏｌ）、ウルトラシルＶＮ３シリカ  ８３ｇ（エボニック）および微粒としてのアポリヤ（登録商標）２０７ｇ（アルケマ）を、アンカー型機械式スターラー、還流冷却器が上に搭載されたディーン・スターク装置、滴下漏斗および温度プローブを装備したジャケット付き３リットルショット反応装置に注入する。８０℃まで加熱を行い、９５％ＵＤＥＴＡ  １５１ｇ（アルケマ、１．１１ｍｏｌ）を滴下漏斗で添加し、次に１７０℃まで加熱を行って、反応を３．５時間行わせる。水２２ｇをディーン・スターク装置に回収する。反応媒体の温度を１２０℃に戻して、次にエピコート８２８ＥＬ  ２１４ｇ（レゾリューション、エポキシド官能基１．１１ｍｏｌ）を添加する。撹拌を１５分間行って、次に反応装置を空にする。生成物１２８１ｇを得て、続いてこの生成物をテフロン（登録商標）プレートに入れてオーブンで１２０℃にて２４時間熱処理し、射出可能な組成物を得る。
【０１６８】
熱処理から生じる生成物を実施例５に示すように低温破砕した。
【０１６９】
このように得られた細粒を、３５トンの型締力を呈する、オールラウンダーという名称でアルバーグが販売する射出成形機に供給した。可塑化スクリュの直径は３０ｍｍであり、長さ／直径比１５である。使用した射出温度は１５５℃であり、金型を２０℃にて調整する。１秒未満（０．８秒）で射出される部品は、ＩＦＣ型のダンベルである。保持時間は、３５バール油圧の保圧にて１０秒である。金型中での冷却時間は３０秒である。このような条件下では、部品の最終収縮はおよそ１７％である。
【０１７０】
［実施例７］
実施例２で得られた超分子ポリマーＢ、シリカおよびＰＥＢＡである縮合ポリマーの組成物の調製
プリポール１０４０  ６６５ｇ（クローダ、ＣＯＯＨ官能基２．２０ｍｏｌ）、ウルトラシルＶＮ３シリカ  ８２ｇ（エボニック）および細粒としてのペバックス２５３３  ２０５ｇ（アルケマ）を、アンカー型機械式スターラー、還流冷却器が上に搭載されたディーン・スターク装置、滴下漏斗および温度プローブを装備したジャケット付き３リットルショット反応装置に注入する。８０℃まで加熱を行い、９５％ＵＤＥＴＡ  １５０ｇ（アルケマ、１．１０ｍｏｌ）を滴下漏斗で添加し、次に１７０℃まで加熱を行って、反応を３時間行わせる。水２６ｇをディーン・スターク装置に回収する。反応媒体の温度を１２０℃に戻して、次にエピコート８２８ＥＬ  ２１２ｇ（レゾリューション、エポキシド官能基１．１０ｍｏｌ）を添加する。撹拌を１５分間行って、次に反応装置を空にする。生成物１２５７ｇを得て、続いてこの生成物をテフロン（登録商標）プレートに入れてオーブンで１２０℃にて２４時間熱処理して、射出可能な組成物を得る。
【０１７１】
熱処理から生じる生成物を実施例５に示すように低温破砕した。
【０１７２】
このように得られた細粒を、３５トンの型締力を呈する、オールラウンダーという名称でアルバーグが販売する射出成形機に供給した。可塑化スクリュの直径は３０ｍｍであり、長さ／直径比１５である。使用した射出温度は１７５℃であり、金型を３０℃にて調整する。１秒未満（０．８秒）で射出される部品は、ＩＦＣ型のダンベルである。保持時間は、２５バール油圧の保圧にて４０秒である。金型中での冷却時間は３０秒である。このような条件下では、部品の最終収縮はおよそ７％である。
【０１７３】
［実施例８］
実施例２で得られた超分子ポリマーＢ、シリカおよびＰＥＢＡである縮合ポリマーの粉砕および混合
実施例２によって得られた超分子ポリマー３００ｇを、実施例５に記載したように低温破砕した。粉砕生成物をふるいにかけて３−５ｍｍ画分を単離して、６％のウルトラシルＶＮ３シリカ（エボニック）を添加した。このように得られた細粒をアポリヤ（登録商標）（アルケマ）細粒と、乾燥した８０％の超分子ポリマー／２０％のアポリヤ（登録商標）混合物として混合した。この混合物を３５トンの型締力を呈する、オールラウンダーという名称でアルバーグが販売する射出成形機に供給した。可塑化スクリュの直径は３０ｍｍであり、長さ／直径比１５である。使用した射出温度は１６０℃であり、金型を３０℃にて調整する。１秒未満（０．８秒）で射出される部品は、ＩＦＣ型のダンベルである。保持時間は、１２５バール油圧の保圧にて３０秒である。金型中での冷却時間は３０秒である。このような条件下では、部品の最終収縮はおよそ１１％である。
【国際調査報告】
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