(57)【要約】  穏やかな条件下での尿素の電解加水分解を含む、燃焼排ガス処理システムにおいて還元剤として使用するのに適したアンモニアを生成する方法が提供される。アンモニア発生装置は、アノード３、カソード４、及び尿素のアルカリ性電解組成物６を含む電解セル１と、電解フローセル、アルカリ性電解質組成物、及び再循環システムを含む電気分解装置と、を含み、排ガス処理システムに操作可能なように連結されて排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）及び／又は微粒子を低減する装置を提供することができる。
2013541662.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解フローセルに尿素を供給するステップであって、前記電解フローセルが、入口と、出口と、第１の導電性成分を有するカソードと、第２の導電性成分を有するアノードと、少なくとも０．０１Ｍの水酸化物濃度又は少なくとも８のｐＨを有し、アノード及びカソードと電気的に連通しているアルカリ性電解質組成物と、を含む、前記電解フローセルに尿素を供給するステップと、
カソード及びアノードの間で印加され、少なくともＮＨ３を生成する尿素の電解加水分解を引き起こすのに十分である電位差を、電解フローセルに印加することによる尿素の電解加水分解によって、アンモニアを生成するステップと、
ＮＨ３の少なくとも一部を回収するステップと、
ＮＨ３の少なくとも一部を排ガス処理システムに移動させるステップと、
アルカリ性電解質組成物の少なくとも一部を再循環させるステップと、
を備える、ＮＨ３を排ガス処理システムへ供給する方法。
【請求項２】
前記第１の導電性成分が、炭素、コバルト、銅、イリジウム、鉄、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はそれらの混合物若しくは合金を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第２の導電性成分が、コバルト、銅、イリジウム、鉄、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、又はそれらの混合物若しくは合金を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の導電性成分が、コバルト、銅、イリジウム、鉄、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、又はそれらの混合物若しくは合金の酸化型を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記電解フローセルの温度、前記電解フローセルの圧力、前記電解フローセルに印加される電流、若しくは前記電解フローセルに印加される電圧のうちの少なくとも１つを変化させるステップ、
アノード触媒床を含む前記アノードの一部に印加される電圧を変化させるステップ、又は
尿素溶液に接触している前記アノード触媒床の総面積の面積パーセントを変化させるステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記アルカリ性電解質組成物が、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物塩、炭酸塩、重炭酸塩、又はそれらの組み合わせを含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記電解フローセルを加熱するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記尿素がカートリッジ中の固体として供給される請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記電解フローセルに尿素を供給するステップが、
尿素の濃縮貯蔵溶液を、前記アルカリ性電解質組成物の少なくとも一部で希釈するステップ、又は
固体尿素の少なくとも一部を、水又は前記アルカリ性電解質組成物の少なくとも一部で溶解させるステップ
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
水を蒸発させることによって前記アルカリ性電解質組成物を濃縮するステップをさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
選択的触媒還元システム、選択的非触媒還元システム、又は排煙コンディショニングシステムのうちの少なくとも１つと、
電解フローセルを含むアンモニア発生装置であって、前記電解フローセルが、入口と、少なくとも１つの出口と、第１の導電性成分を有するカソードと、第２の導電性成分を有するアノードと、少なくとも０．０１Ｍの水酸化物濃度又は少なくとも８のｐＨを有し前記アノード及び前記カソードと電気的に連通しているアルカリ性電解質組成物と、電解セルの前記入口及び前記少なくとも１つの出口に操作可能なように連結された再循環システムと、を有する、前記アンモニア発生装置と、
を備え、前記アンモニア発生装置からの前記少なくとも１つの出口が、前記選択的触媒還元システム、前記選択的非触媒還元システム、又は前記排煙コンディショニングシステムのうちの少なくとも１つとさらに連通している、燃焼機関のための排ガス処理システム。
【請求項１２】
前記第１の導電性成分が、炭素、コバルト、銅、イリジウム、鉄、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はそれらの混合物若しくは合金を含む請求項１１に記載の排ガス処理システム。
【請求項１３】
前記第２の導電性成分が、コバルト、銅、イリジウム、鉄、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、又はそれらの混合物若しくは合金を含む請求項１１に記載の排ガス処理システム。
【請求項１４】
前記第２の導電性成分が、コバルト、銅、イリジウム、鉄、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、又はそれらの混合物若しくは合金の酸化型を含む請求項１１に記載の排ガス処理システム。
【請求項１５】
前記アルカリ性電解質組成物が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物塩、炭酸塩、重炭酸塩、又はそれらの組み合わせを含む請求項１１の排ガス処理システム。
【請求項１６】
前記電解セルが、操作可能なように前記電解セルに連結された加熱装置をさらに含む請求項１１に記載の排ガス処理システム。
【請求項１７】
前記電解セルが、固体尿素を含有するカートリッジをさらに含む請求項１１に記載の排ガス処理システム。
【請求項１８】
前記再循環システムが、エバポレーターをさらに含む請求項１１に記載の排ガス処理システム。
【請求項１９】
電解フローセルを備えるアンモニア発生装置であって、
前記電解フローセルが、
入口と、
少なくとも１つの出口と、
第１の導電性成分を有するカソードと、
第２の導電性成分を有するアノードと、
少なくとも０．０１Ｍの水酸化物濃度又は少なくとも８のｐＨを有し前記アノード及び前記カソードと電気的に連通しているアルカリ性電解質組成物と、
前記電解フローセルの前記入口及び前記少なくとも１つの出口に操作可能なように連結された再循環システムと、
を有するアンモニア発生装置。
【請求項２０】
前記再循環システムが、エバポレーターをさらに含む請求項１９に記載のアンモニア発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排ガスを処理する方法及びデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料の燃焼発生源による排出の環境への影響が懸念されている。例えば、ディーゼル燃料を動力源とする車両の排ガスは、窒素酸化物（「ＮＯｘ」）及び硫黄酸化物（「ＳＯｘ」）などの化学汚染物質、並びに微粒子を含有する。選択的触媒還元（ＳＣＲ）及び選択的非触媒還元（ＳＮＣＲ）は、窒素酸化物（ＮＯｘ）を二原子窒素Ｎ２及び水Ｈ２Ｏに転化させる手段である。ＳＣＲでは、触媒はガス状還元剤と組み合わせて使用され、ガス状還元剤は煙道ガス又は排ガスの流れに添加され、触媒上で吸収される。ＳＣＮＲでは、還元剤を、適切な温度範囲内の炉において、排煙に注入する。さらに、ガス状還元剤による排煙のコンディショニングもフライアッシュを除去する電気集塵装置の性能を高めることができる。ＳＣＲ、ＳＮＣＲ、及びフライアッシュ除去システムにおいて、還元剤は典型的にはアンモニア又は尿素である。
【０００３】
ＮＯｘ還元反応は、ガスが触媒チャンバーを通過するときに起きる。触媒チャンバーへ入る前に、アンモニア、又は他の還元剤（尿素など）を注入し、ガスと混合する。選択的触媒還元プロセスにおいて無水アンモニア又はアンモニア水のいずれかを使用するための化学反応式は、
４ＮＯ＋４ＮＨ３＋Ｏ２→４Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ  （化学反応式１）
２ＮＯ２＋４ＮＨ３＋Ｏ２→３Ｎ２＋６Ｈ２Ｏ  （化学反応式２）
ＮＯ＋ＮＯ２＋２ＮＨ３→２Ｎ２＋３Ｈ２Ｏ  （化学反応式３）
である。アンモニアの代わりの還元剤としての尿素についての反応は、
４ＮＯ＋２（ＮＨ２）２ＣＯ＋Ｏ２→４Ｎ２＋４Ｈ２Ｏ＋２ＣＯ２  （化学反応式４）
である。
【０００４】
尿素と比較して、アンモニアはより効率性が高いことに加えて、より反応性が高く、より容易に排煙流の中に均一に分散し、より広い温度範囲にわたって活性である。尿素はこのように、やはり効果的な還元剤ではあるが、一酸化炭素（ＣＯ）及び亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）などの不要な副生成物を生成し、その両方が現在では環境当局によって厳しい監視下にある。
【０００５】
一般に尿素は熱によって加水分解されて排ガス処理用途のためのアンモニアを生成する。アンモニアを生成する尿素の加水分解は、２つの別個の反応に分解できる。第１の反応は緩やかな発熱反応であり、ここでは尿素が加水分解してカルバミン酸アンモニウムを生成する際に熱が放出される。第２の反応ではカルバミン酸アンモニウムがアンモニア及び二酸化炭素に転化され、これは強い吸熱反応であり、全体的には尿素からアンモニア及び二酸化炭素への転化の熱力学を支配する。すなわち、全体としての反応は吸熱である。したがって、尿素の加水分解は相当量の熱を必要とし、熱の供給が打ち切られると即座に停止する。例えば、アンモニアの遊離は触媒の助けがあるかどうかにかかわらずおよそ１１０℃で開始し、およそ１５０℃〜１６０℃で急激になる。
Ｈ２Ｏ＋（ＮＨ２）２ＣＯ→（ＮＨ２）ＣＯ２−ＮＨ４＋＋ＮＨ３＋熱  （化学反応式５）
（ＮＨ２）ＣＯ２−ＮＨ４＋＋熱→２ＮＨ３＋ＣＯ２  （化学反応式６）
過剰な水は加水分解反応を促進し、その全体の反応は以下の通りである。
（ｘ＋１）Ｈ２Ｏ＋（ＮＨ２）２ＣＯ＋熱→２ＮＨ３＋ＣＯ２＋（ｘ）Ｈ２Ｏ  （化学反応式７）
【０００６】
しかし、有用な処理量に作用するのに必要な反応条件下で、水質は重要である。例えば、ＳＣＲシステムにおける尿素からアンモニアへの従来の熱加水分解では、尿素の水溶液は噴霧ノズルによって加熱蒸発チャンバー中へ噴霧される。そのため、過剰の水も尿素からアンモニアへの加水分解の間に蒸発し、それによって無機物などの何らかの不揮発性物質が残る。無機物及び他の不揮発性物質は噴霧ノズル及び蒸発チャンバーの壁などの装置表面に付着することがあり、時間と共に増加し、これは噴霧ノズルの閉塞又は蒸発チャンバーへの熱伝達効率の低下をもたらすことがある。したがって、熱加水分解系において使用される水は脱塩されている必要がある。さらに、尿素法の熱加水分解は尿素の質によっても影響を受ける。例えば、尿素中に存在するホルムアルデヒドは、脱塩水を使用するものと同様に、ＳＣＲシステムの性能に悪影響を与えるおそれがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第７，５２７，７７６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前述のことを考慮して、尿素の加水分解は、燃焼機関と連結されている場合であっても反応を開始させるための外部熱源を必要とし、また水の脱塩の程度及び加水分解において使用される尿素の質によって影響も受ける。したがって、排ガス処理用途のためのアンモニアを生成する、より効率的及び／又はより安全な方法が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、尿素の電気分解によってアンモニアを製造して、選択的触媒還元（ＳＣＲ）システム、選択的非触媒還元（ＳＮＣＲ）システム、及び／又は排煙コンディショニングシステムなどの排ガス処理用途を満たすことができるという認識を前提とする。
【００１０】
本発明の一実施形態によれば、ＮＨ３を排ガス処理システムへ供給する方法が提供される。この方法は、電解フローセルに尿素を供給するステップであって、前記電解フローセルが、入口と、出口と、第１の導電性成分を有するカソードと、第２の導電性成分を有するアノードと、アノード及びカソードと電気的に連通しているアルカリ性電解質組成物と、電解セルの入口及び出口と操作可能なように連結された再循環システムと、を含む、前記電解フローセルに尿素を供給するステップと；カソード及びアノードの間で印加され、少なくともＮＨ３を生成する尿素の電解加水分解を引き起こすのに十分である電位差を、電解フローセルに印加することによる尿素の電解加水分解によってアンモニアを生成するステップと；ＮＨ３の少なくとも一部を回収するステップと；ＮＨ３の少なくとも一部を排ガス処理システムに移動させるステップと；アルカリ性電解質組成物の少なくとも一部を再循環させるステップと；を含む。アルカリ性電解質組成物は少なくとも０．０１Ｍの水酸化物濃度又は少なくとも８のｐＨを有し、再循環システムはアルカリ性電解質組成物の少なくとも一部を含有する。
【００１１】
本発明の別の実施形態によれば、燃焼機関のための排ガス処理システムが提供される。排ガス処理システムは、選択的触媒還元システム、選択的非触媒還元システム、又は排煙コンディショニングシステムのうちの少なくとも１つと、アンモニア発生装置と、を含む。アンモニア発生装置は、入口と、少なくとも１つの出口と、第１の導電性成分を有するカソードと、第２の導電性成分を有するアノードと、少なくとも０．０１Ｍの水酸化物濃度又は少なくとも８のｐＨを有しアノード及びカソードと電気的に連通しているアルカリ性電解質組成物と、電解セルの入口及び少なくとも１つの出口に操作可能なように連結された再循環システムと、を有する電解フローセルを含む。アンモニア発生装置からの少なくとも１つの出口は、選択的触媒還元システム、選択的非触媒還元システム、又は排煙コンディショニングシステムのうちの少なくとも１つとさらに連通している。
【００１２】
本発明は以下の詳細な説明及び図面に照らして、さらに理解されるであろう。
【００１３】
本明細書に組み込まれて本明細書の一部をなす添付の図面は、本発明の実施形態を例示し、上記の本発明の概要及び下記の詳細な説明と共に本発明を説明するのに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】尿素からアンモニアを製造する方法の略図である。
【図２】燃焼排ガスに連結された単純化した電解セルの概略図である。
【図３】燃焼機関からの排ガスを浄化する方法の概略図である。
【図４】一定の電圧（１．４Ｖ）での電気化学セルにおける経時的な電流密度のプロットである。
【図５】一定の電圧（１．３３Ｖ）での電気化学セルにおける経時的な電流密度のプロットである。
【図６】本発明の実施形態による電解アンモニア発生装置システムの概略図である。
【図７】本発明の実施形態による電解フローセルの分解組立図である。
【図８】本発明の別の実施形態による電解アンモニア発生装置システムの図式的な描写の図である。
【図９】本発明のさらなる別の実施形態による電解アンモニア発生装置システムの図式的な描写の図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
燃焼排ガスの処理は、電気分解によって起こる尿素の加水分解によって促進され、本明細書に記載されている。有利には、電解セルの条件はさらに水素を発生させるように変更してもよく、水素は、燃料効率を向上させるため、電解セルに熱を供給するため、又は電解セルに電力を供給するために注入されてもよい。
【００１６】
ここで図１を参照すると、尿素は電解デバイスにおいて電気分解によって起こる加水分解に供することができる。電解デバイスはそれぞれがアノード及びカソードを含むセル（単数）又は複数のセルを備えていてもよい。電解セルを、必要に応じてバッチモード、連続モード、半連続にて、及び再循環を用いて作動させて、燃焼排ガスなどのプロセスガス流中への要求に応じた制御されたアンモニアの注入を実現することができる。セルの作用電極であるアノードでは、尿素はアンモニアへと加水分解される。全体の加水分解反応を以下の化学反応式８に示す。
（ＮＨ２）２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＮＨ３↑＋ＣＯ２↑  （化学反応式８）
【００１７】
より具体的には図２を参照すると、単独のバッチ型配置を表す単純化した電解セル１はタンク２を含み、これは軽量鉄、鋼鉄、テフロン（登録商標）、又はアルカリ性電解質組成物によって浸食されない他の材料でできていてもよい。アノード３及びカソード４の２つの電極を含む電極組立品をタンク２に入れられたアルカリ性電解質組成物６の中につるす。場合により、セパレータ５をアノードとカソードとの間に置いてもよい。この単独バッチ型配置において、アルカリ性電解質組成物６は下記のような有効量の尿素を含む。アノード３及びカソード４は電源７に電気接続されており、電源７はアルカリ性電解質組成物６に含有される尿素を電気分解するための電気エネルギーを供給する。バッチ型配置では、アルカリ性電解質組成物を撹拌して物質移動を促進させてもよい。下記に詳細に論じるように、上記のセルは連続フローセル配置、半連続、及びアルカリ性電解質組成物の再循環を用いた配置に容易に適合できることが、当業者にとって容易に明らかになるであろう。
【００１８】
電極は伝導体又は１つ若しくは複数の活性導電性成分で被覆されていてもよい支持体を含む。例となる伝導体としては、限定はされないが、ニッケル及び白金などの金属、炭素鋼若しくはステンレス鋼などの合金、又は炭素若しくはグラファイトなどの電気を通すことができる他の材料が挙げられる。例となる電極支持材料は、例えば箔、メッシュ、スポンジ、ビーズなどの多くの既知の支持体から選択してもよい。支持材料としては、限定はされないが、Ｎｉ箔、Ｔｉ箔、グラファイト、炭素繊維、カーボン紙、ガラス状炭素、炭素ナノ繊維、及びカーボンナノチューブを挙げることができる。列挙したこれらの具体的な支持材料とは別に、他の適切な支持体は当業者によって認識されるであろう。
【００１９】
したがって、カソードはアルカリ性電解質組成物に対して不活性である伝導体を含んでいてもよい。加えて、カソードは、アルカリ性電解質組成物に対して不活性であり、かつ１つ又は複数の活性導電性成分で被覆された支持材料をさらに含んでいてもよい。例えば、カソードの導電性成分としては、炭素、コバルト、銅、イリジウム、鉄、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はそれらの混合物若しくは合金を挙げることができる。例となる導電性成分としては炭素鋼及びステンレス鋼が挙げられる。
【００２０】
アノードはアルカリ性電解質組成物に対して不活性である伝導体を含んでいてもよい。加えて、アノードはアルカリ性電解質組成物に対して不活性であり１つ又は複数の活性導電性成分で被覆された支持材料をさらに含んでいてもよい。本発明の実施形態によれば、尿素の加水分解の反応はアノードの導電性成分において起こる。したがって、アノードにおける伝導体及び／又は導電性成分は尿素の電解加水分解に対して活性な１つ又は複数の金属である。活性金属としては、コバルト、銅、イリジウム、鉄、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム、又はそれらの混合物若しくは合金、例えば特にニッケルを挙げることができる。活性金属はオキシ水酸化ニッケルなどの酸化型であってもよい。
【００２１】
アノードの構造はいかなる形状又は形態にも限定されない。例えば、活性金属は箔、ワイヤー、金網、ビーズとして、又は支持体を被覆して、形成されてもよい。
【００２２】
例となる作用電極としては、炭素繊維、カーボン紙、ガラス状炭素、炭素ナノ繊維、又はカーボンナノチューブなどの炭素支持体上に電着させたニッケル、及びビーズ状に形成されてニッケル金網中に分散しているニッケルが挙げられる。
【００２３】
電気分解によって起こる尿素の加水分解に好ましいことが分かった１つの電極は、１０±０．１ｍｇのＮｉでワット浴を用いて電気めっきされた異なる４ｃｍ２の金属基材（Ｎｉ箔、Ｎｉ金網、Ｔｉ箔、及びＴｉ金網）上の活性化オキシ水酸化ニッケル変性ニッケル電極（nickel oxyhydroxide modified nickel electrode）（ＮＯＭＮ）である。具体的には、めっきされたニッケル電極は、硫酸ニッケル、酢酸ナトリウム、及び水酸化ナトリウムを含有する３３℃の溶液中に浸すことによって活性化される。ステンレス鋼を対電極として使用する。めっきされたニッケル電極は、６．２５Ａ／ｍ２にて４回の１分サイクル及び２回の２分サイクルで手動の極性切替によりアノード及びカソードとして使用してもよい。最後に、電極はアノードとして同じ電流に保たれ、そこで２時間維持される。活性化した電極はＭ／Ｎｉ（Ｍは金属基材を表す）よりも高い電流密度をもたらす。
【００２４】
セパレータ５はアノード及びカソードを区分する。セパレータはアルカリ性電解質組成物に対して化学的に耐性のある材料から作られるべきである。テフロン（登録商標）及びポリプロピレンなどの多くのポリマーがセパレータを作るのに適している。セパレータは単純なバッチ型配置では必要とされないが、連続フロー電気化学セル又は燃料電池において有利である場合がある。セパレータとしては、イオン交換膜、固体電解質、又は電解ゲルを挙げることができる。例えばセパレータは気体又は液体に対して透過性、半透過性、又は不透過性であってもよい。
【００２５】
本発明によれば、電解質組成物はアルカリ性であり、少なくとも０．０１Ｍの水酸化物イオン濃度、又は少なくとも８のｐＨを有する。一例によれば、アルカリ性電解質組成物は少なくとも０．０１Ｍの水酸化物濃度及び少なくとも８のｐＨを有する。そのため、アルカリ性電解質組成物は、少なくとも０．０１Ｍの水酸化物イオン濃度及び／又は少なくとも８のｐＨを有する電解質組成物を得るのに十分な量の任意の好適な水酸化物塩、炭酸塩、又は重炭酸塩を含んでいてもよい。水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及びそれらの混合物などのアルカリ金属水酸化物塩又はアルカリ土類金属水酸化物塩を使用してもよい。特に、アルカリ性電解質組成物は水酸化カリウムを含む。有利には、化学反応式１に示すＣＯ２ガスの金属イオン封鎖は、ＣＯ２が水酸化物と反応して炭酸塩を形成することによって実現することができ、これはアルカリ性電解質組成物中に保持される。同様に、アルカリ金属炭酸塩若しくは重炭酸塩、又はアルカリ土類金属炭酸塩若しくは重炭酸塩も好適な電解質である。
【００２６】
水酸化物、炭酸塩、又は重炭酸塩の濃度は、本発明の実施形態に従って変化してもよい。例えば、一実施形態によれば、水酸化物、炭酸塩、又は重炭酸塩の濃度は約０．０１Ｍ〜約８Ｍであってもよい。別の例において、約２Ｍ〜約８Ｍ及び約４Ｍ〜約８Ｍの水酸化カリウム、炭酸カリウム、重炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、又は重炭酸ナトリウムの濃度が特に有効である。
【００２７】
アルカリ性電解質組成物は固体ポリマー電解質などのゲルを含んでいてもよい。好適なゲルとしては、限定はされないが、ポリアクリル酸、ポリアクリラート、ポリメタクリラート、ポリアクリルアミド、並びに同様のポリマー及びコポリマーを含有するものが挙げられる。
【００２８】
電解ゲルは任意の好適な方法を用いて調製できる。１つの方法は、ポリマーを形成し、次いで水酸化物、炭酸塩、又は重炭酸塩の電解質をポリマー中に注入してポリマー混合物を得るステップを含む。別の方法では、水酸化物、炭酸塩、又は重炭酸塩の電解質の存在下でモノマーを重合させてもよい。
【００２９】
一実施形態によれば、電極は有効な水酸化物、炭酸、又は重炭酸イオン濃度を含有する電解質ゲルによって分離される。アノードは供給原料としての尿素溶液と接触している。次いでカソードを例えば水又は水酸化物、炭酸塩、若しくは重炭酸塩溶液などの適切な水溶液と接触させる。
【００３０】
あるいは、ゲル電解質は固定されず、電解セルを通って流れることができる。別の実施形態によれば、尿素はゲル内に含有されていてもよいし、又は尿素を含む水溶液がゲル電解質中を流れてもよい。
【００３１】
図２に示すセルにおいて、電解質組成物６は尿素を含み、これは微量からおよそ飽和した溶液（標準温度及び圧力でおよそ１２Ｍである）まで様々であってもよい。有利には、尿素の具体的な供給源及び純度は特に限定されない。
【００３２】
さらに、尿素の水溶液の生成において、水溶液を作るのに使用される水の具体的な供給源及び純度は特に限定されないか又は重要ではない。この利点の１つの理由は、本発明の実施形態によれば、尿素を含む水溶液全体は、揮発してそれにより微量の無機物及び他の不揮発性物質を残すことがないということである。むしろ、水の大部分は液状のままであり、これは微量の無機物を事実上溶液中に保持する。さらに、電解セル中での少なくとも一部の尿素の電解加水分解後、電気化学セルから排出される水溶液又はアルカリ性電解質組成物は再循環させてもよい。
【００３３】
電源７は電池、燃料電池、グリッドからの電力、及び再生可能エネルギー源（例えば太陽電池又は風力発電機など）などの任意の利用可能な電源であってもよい。電解セルを自動車におけるＳＣＲシステムと連結させる場合、電源は交流発電機からのものであってもよい。所望の効率を実現するために、尿素の電解加水分解を開始させるのに十分な電圧が必要である。しかし、電圧は水を著しく電気分解するほど高くないのが好ましい。一般に、尿素を電気分解する又は電解により加水分解するのに必要な最小の電圧は約０．８５ボルトである。水を電気分解するのに必要な電圧は、白金電極を用いて標準的条件で１．７ボルトを超えるが、電気分解及び／又は電気分解によって起こる加水分解の速度は、温度及びイオン強度／伝導度などの他の要因によって決まる。上記に基づき、尿素を電解により加水分解するために電解セルに印加される電圧の範囲は約０．８５ボルト〜約１．７ボルト未満であってもよい。電圧の範囲は約１．２ボルト〜約１．６ボルトであってもよい。典型的には、電解セルはこれらの範囲内の一定の電圧で作動させることになる。
【００３４】
さらに、アンモニア及び／又は水素を尿素から生成する速度は、電解セルの異なる領域内で電圧を変化させることによって制御してもよい。例えば充填床型電解セルにおいて、アノード触媒材料の充填床内部の電圧は、アンモニアを生成する速度並びに／又はＳＣＲ若しくはＳＮＣＲデバイス中へ注入する速度を制御するように、触媒床に沿って調整することができる。そのため、触媒床における異なる領域はアンモニア生成の速度を制御するように異なる電位を有していてもよい。例えば、充填床カラム構造は複数のアノードを含んでいてもよく、各々が他のアノードから電気的に絶縁されており、図６に表されるように別々に制御される電圧を有することができる。所与の最大のアンモニアの生成の場合、アノードの全体が分極していていることもある。しかし、より少量のアンモニアが望ましい場合、分極しているアノードはすべてではない。
【００３５】
アンペア数又は電流密度もまた電解セルの性能に影響を与え得る。純水は電気伝導度が不十分であり、そのため純水における電気分解は非常に遅く、本質的には水の自己イオン化によって起こる。一般に、電気分解の速度は塩、酸、又は塩基などの電解質を加えることによって増加する。したがって、アルカリ性電解質組成物中の添加された水酸化物イオン、炭酸イオン、又は重炭酸イオン、及びそのそれぞれの対イオンの存在は、電流の伝導性を高める。本明細書に記載の電解セルの電流密度は約１ｍＡ／ｃｍ２〜約５００ｍＡ／ｃｍ２の範囲である。いくつかの実施形態において、電流密度は約５０ｍＡ／ｃｍ２〜約４００ｍＡ／ｃｍ２の範囲であってもよい。電流密度の範囲は約２００ｍＡ／ｃｍ２〜約３００ｍＡ／ｃｍ２であってもよい。概して、アノードを含む活性金属の活性型を生じさせて尿素の加水分解を引き起こすのに十分な量の電流を供給するだけでよい。典型的には、電解セルはこれらの範囲内の一定の電流又は電流密度で作動させることになる。
【００３６】
電流は、尿素の電解加水分解からのアンモニアの生成を制御し、したがってアンモニアを排ガス処理システムへ注入する速度を制御するためにも使用し得る。例えば、所与の電流は、アノードのすべての領域において活性金属の活性型を生じさせてアンモニアの生成を最大限にするために必要とされ得る。アンモニアの需要が減少すると印加される電流を低くすることができる。
【００３７】
電解セルは様々な範囲の圧力及び温度にわたって動作することができる。動作圧力はおよそ大気圧又は周囲圧力であってもよく、反応容器の物理的限界以外に圧力の上限はない。必要に応じて、電解セルの動作圧力を変化させて排ガス中に注入されるアンモニアの速度を制御してもよい。動作温度範囲は約０℃〜約１００℃であってもよい。許容可能な動作温度範囲は約４０℃〜約８０℃であってもよい。より具体的には、約６０℃〜約７０℃の動作温度範囲が特に有用である。
【００３８】
電解セルの温度は任意の利用可能な熱源で制御してもよい。例えば、電解セルは電解セルに操作可能なように連結された加熱装置、及び／又は電解セルに操作可能なように連結され、アルカリ性電解質組成物の少なくとも一部を含有する再循環システムをさらに含んでいてもよい。例となる加熱装置としては、電解セルを取り囲む加熱ジャケットが挙げられ、蒸気、温水、又は他の加熱流体などの外部熱源によって加熱ジャケットから熱を供給してもよい。他の考えられる熱源としては、限定はされないが、電熱器又は燃焼ガスを挙げることができる。代わりに、又はそれに加えて、再循環システムも電解セルの外側の場所で、アルカリ性電解質組成物の温度を上げるための加熱装置を含んでいてもよい。望ましい熱源は、有用性及び／又はシステムとの適合性によって、決まることがある。例えば電熱は、特に冷間始動の間及び過酷な気象条件の間に、電解セルを自動車のＳＣＲシステムにおいて使用するための所望の動作温度を得るために熱を供給する最も便利な方法であり得る。したがって、電解セルはエンジンの温度から独立している温度制御を有していてもよい。
【００３９】
上記のセルは連続フローセル配置、半連続、及びアルカリ性電解質組成物の再循環を用いた構造に容易に適合できることが、当業者にとって容易に明らかになるであろう。例えば、石炭火力発電所の需要を絶えず適切に満たすのに十分な量のアンモニアを連続的に生成させるための例となるシステムを図６に示す。尿素貯蔵容器１０から、尿素顆粒が回転供給弁１２によって混合タンク１４へ供給され、ここでは尿素顆粒が給水装置１６からの水と混合されて尿素溶液が得られる。混合タンク１４は排出管１８を含み、これは尿素電解質タンク注入口２２を通して尿素電解質タンク２４へ尿素溶液を移すための尿素溶液供給ポンプ２０へ尿素溶液を供給する。尿素溶液再循環管２６は尿素溶液供給ポンプ２０の連続稼働を可能にする。この実施形態によれば、尿素電解質組成物は、混合タンク１４からの尿素溶液と、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、若しくは重炭酸塩、又はそれらの組み合わせを含むアルカリ性電解質組成物と、を混合することによって生成される。尿素電解質タンク２４は排出管２８を含み、これは電解セル注入口３２を通して電解セル３４へ尿素電解質溶液を移すための尿素電解質溶液供給ポンプ３０へ尿素電解質溶液を供給する。尿素電解質溶液再循環管３６は尿素電解質溶液供給ポンプ３０の連続稼働を可能にし、電解セル３４内の尿素電解質溶液の体積又は液面の制御にも関与することができる。電解セル３４は加熱流体を再循環させるための注入管４０及び排出管４２を有する加熱ジャケット３８を含む。
【００４０】
１つの典型的なフローセルのデザインは充填床型の電解フローセルのものであり、これはアノード触媒材料の充填床内の電圧及び／又は電流を触媒床に沿って変化させ、それによりアンモニア発生の速度を制御することを可能にする。充填床型フローセルを図６に図示し、Ｖ１〜Ｖ６は電解セル３４の可変電圧能力を表し、アノード触媒充填床の電気的に絶縁された領域の間の絶縁材料は示されていない。この構造は、触媒床を覆う尿素電解質溶液の液面又は体積に基づき、加水分解される尿素の量を制御することにも適応できる。言い換えれば、尿素溶液と接触しているアノード触媒床の総面積の面積パーセントを変化させると、アンモニア生成の速度を変化させることになる。そのため、利用できる触媒床を覆う尿素電解質溶液の量を増加させると、アンモニア生成の速度を増加させることになる。
【００４１】
稼働中、尿素電解質溶液は電解セル３４を通って流れ、それにより電極に接触する。したがって、尿素の電解加水分解から生成されるアンモニアは、アンモニア排出管４４を通して排ガス処理システムへ供給される。電解セルの作動条件に応じて、水素も生成されて水素ガス排出管４６を通して補助システムへ供給され得る。尿素電解質溶液は、その尿素の少なくとも一部を消耗した後、尿素電解質戻り管４８を通して尿素電解質タンク２４へ戻される。
【００４２】
この実施形態の一態様によれば、アルカリ性電解質組成物は、尿素電解質タンク２４へ戻される前に所望の濃度まで濃縮される。一例において、尿素電解質戻り管４８は電解セル３４からエバポレーター５０への排出を行い、エバポレーター５０では過剰な水を水排出管５２によって除去して所望の濃度を得る。有利には、加水分解されていない尿素は主に溶液中にとどまり、したがってそこでやはり濃縮される。濃縮された電解質溶液は次いで濃縮電解質排出管５４を通して尿素電解質タンク２４へ移される。過剰な水を除去する速度は温度及び圧力などの様々なパラメーターを変更することによって制御できる。したがって、エバポレーター５０の動作温度はエバポレーターの相対的な動作圧力に応じて約１２０℃〜約９０℃の範囲であってもよい。例えば、エバポレーター５０は約１１０℃及び大気圧付近又は大気圧未満で動作させてもよい。エバポレーター５０の熱源は特にいかなる熱源にも制限されない。
【００４３】
他のフローセルのデザインもこの実施形態に従う。図７に示すように、フローセル６０は、管状カソード６４、管状アノード６６、及び容器の蓋６８を有する、被覆された格納容器６２を含んでいてもよい。被覆された格納容器６２は任意の適切な方法によって熱的に制御されてもよい。被覆された容器６２は注入口７０をさらに含む。存在する場合、管状セパレータ７２は管状カソード６４及び管状アノード６６を区分し、これはそこからの流出液を分離することを可能にする。したがって、各電極チャンバーはそれ自身の排出ポートを有していてもよく、それによって容器の蓋６８はカソードコネクターチューブ７４及びアノードコネクターチューブ７６に適合するように構成される。例えば、カソードコネクターチューブ７４は中空であるとともに伝導体を含んでいてもよく、それによって管状カソード６４の近くからの排出流路と電気的接続の両方をもたらす。同様に、アノードコネクターチューブ７６は中空であるとともに伝導体を含んでいてもよく、それによって管状アノード６６の近くからの排出流路と電気的接続の両方をもたらす。
【００４４】
図８に示す別の実施形態によれば、電気分解によって起こる尿素の加水分解の前に溶解させる必要がある顆粒からの尿素の供給の代替として、あらかじめ溶解、濃縮した水溶液として尿素を電解フローセル９０に供給してもよい。ディーゼル排気を処理するための多くの従来のＳＣＲシステムの使用はディーゼル排気液（diesel exhaust fluid）（ＤＥＦ）を利用し、これは例えば脱イオン水に溶解した約３２ｗｔ％の尿素であってもよい。本発明の原理による排ガス処理システムはアンモニア発生装置８０を含んでいてもよく、これはＤＥＦタンク８２をさらに含む。ポンプ２０は、注入管８４及び排出管８５によってＤＥＦをＤＥＦタンク８２から三方供給弁８６へ移し、三方供給弁８６はＤＥＦ及びアルカリ性電解質組成物を所望の比率で混合してそこで目標の尿素濃度を得る。ＤＥＦタンク８２を加圧（例えば約２０ｐｓｉｇ）し続ける場合は、ポンプ２０はシステムに必要ではなくなる。これは輸送用途におけるより小型なシステムを可能にし得る。有利には、アルカリ性電解質組成物はアルカリ性電解質組成物供給管８７で再循環させることによって供給される。尿素電解質溶液は電解セル注入口８８を通して電解セル９０へ移される。したがって、尿素の電解加水分解から生成されるアンモニアは弁９３によってアンモニア排出管９２を通して排ガス処理システムへ供給される。電解セルの作動条件に応じて、水素も生成されて弁９５によって水素ガス排出管９４を通して補助システムへ供給され得る。さらに、尿素の少なくとも一部が電気分解により加水分解された後、電解セルの排出物はポンプ２０によってエバポレーター９６へ誘導され、エバポレーター９６では水を水排出管９８によって除去することによってアルカリ性電解質組成物が濃縮される。アルカリ性電解質組成物は所与のアルカリ性電解質における飽和点付近まで濃縮されてもよく、これは溶液の凝固点を上昇させる。
【００４５】
図９に示すように、さらに別の実施形態において、アンモニア発生装置１１０は尿素カートリッジ１２０中に固体尿素の補給物を有する電解セル１３０を含んでいてもよい。尿素は、注入口１２８によって電解セル１３０へ加えられる前に、尿素カートリッジ１２０から供給管１２２によって回転混合弁１２に移されて水と混合されてもよい。この実施形態において、物理的損失がなければ、尿素の加水分解の間に消費される水を補うために（化学反応式８を参照）、時間と共に水をシステム中に水供給タンク１２４から水供給管１２６によって導入しさえすればよい。例えば、水は定期的な時間間隔で及び／又は１つ若しくは複数の操作パラメーターに基づいて導入してもよい。水を電解質と混合することによって凝固点を下げるように、水は直接電解セル１３０中に定期的な時間間隔で加えることができる。アンモニア及び／又は水素は、排出管１３２、１３６、及び弁１３３、１３７によってそれぞれ輸送することができ、上記のように燃焼排ガスの処理に利用される。別の態様によれば、尿素カートリッジ１２０は電解セル１３０内に収容されていてもよい。別の態様によれば、電解質は電解セル内に収容されていてもよく、ゲル形態で貯蔵されていてもよい。図示されていないが、電解質は電解セル１３０内で再循環させて尿素カートリッジ１２０との混合の改善を促進することができる。
【００４６】
本発明は下記の実施例を考慮してさらに理解されることになる。
【実施例１】
【００４７】
２つの密閉セル（１０００ｍＬ）を組み立てた。各セルを２００ｍＬの７ＭのＫＯＨ及び０．３３Ｍの尿素溶液で満たし、１２０ｒｐｍで撹拌した。Ｒｈ−Ｎｉアノード（１０ｃｍ２のＮｉ箔上に０．１５ｍｇ／ｃｍ２のＲｈ）及びカソードとして白金箔（１０ｃｍ２）を使用して、電圧（１．４Ｖ）をセルＢ（Arbin Industries MSTATにより供給された）に印加した。試料を液体サンプリングポートにより採取し、１０ｍＬを抽出し蒸留水で１：１００に希釈することによってアンモニア濃度を定期的に分析した。この分析物の５０ｍＬのアリコートをフラスコに加え、撹拌しながら１ｍＬのｐＨ調整溶液を加え、イオン選択性電極を使用して溶液を分析した。一定電圧で２時間作動させた後、セルＡ及びセルＢはそれぞれ３６００ｐｐｍ及び４７００ｐｐｍのアンモニア水濃度を含有していた（表１）。３時間作動させた後、セルＡは３８００ｐｐｍまで増加していたが、一方セルＢは６４５０ｐｐｍまで増加し、このことは電位を印加されたセルの方が尿素からアンモニアへの転化が４１％高かったことを示した。セルＢは最初の２時間の平均が約２５ｍＡ／ｃｍ２であり、これは３時間目に８ｍＡ／ｃｍ２近くまで低下した（図４）。これらの結果は、より低い電流密度が、尿素からアンモニアへの転化において、より効果的であったことを示す。
【００４８】
【表１】
2013541662.tif 000003
【００４９】
セルＢへの１．４Ｖの印加は３時間の作動後に４１％高い転化率を生じさせ、尿素からアンモニアへの反応が電気分解によって実際に増進されたことを示した。低電圧での電気分解は、尿素からアンモニアへの転化の動力学に寄与する。
【実施例２】
【００５０】
Ｒｈ−Ｎｉアノード（各８ｃｍ２；セルＡ：０．０５ｍｇ／ｃｍ２、セルＢ：０．１５ｍｇ／ｃｍ２）及び白金箔カソード（１５ｃｍ２）を用いて２つの密閉セル（１０００ｍＬ）を組み立て、７ＭのＫＯＨ及び０．３３Ｍの尿素で満たし、７０℃まで加熱した。エクスシチュ（ex-situ）にてＩＳＥにより実験の継続時間にわたってアンモニア水濃度をモニタリングするために液体サンプリングポートを加えた。１２０ｒｐｍで撹拌しながら電圧（１．３３Ｖ）をセルＡ及びセルＢの両方（Arbin Industries MSTATにより供給された）に印加した。上記の実施例１と比較してより低い電圧を選択したが、これはより低い電圧が、より低い電流密度をもたらすことになり、ＮｉＯＯＨにより触媒されてアンモニアとなる反応に作用するのに必要であったということを前提としていたからである。
【００５１】
試料を採取し、１０ｍＬを抽出し蒸留水で１：１００に希釈することによってアンモニア濃度を定期的に分析した。実験１に記載のように、この分析物の５０ｍＬのアリコートを、撹拌機及びＩＳＥ電極並びに１ｍＬのｐＨ調整溶液を有するフラスコに加えた。一定電圧で２時間作動させた後、セルＡ及びセルＢはそれぞれ４８９０ｐｐｍ及び６４７０ｐｐｍのアンモニア水濃度を含有していた（表２）。３時間作動させた後、これらの濃度は増加しなかった。各セルにおける最初の２時間の平均電流は、セルＡ及びセルＢについてそれぞれ１．５ｍＡ／ｃｍ２及び２．０ｍＡ／ｃｍ２であった（図５）。最初の試料期間後に尿素からアンモニアへの転化が明らかに停止しているのは、２時間後に電流密度がおよそ１ｍＡ／ｃｍ２に低下した結果である可能性が高いと仮定され、これは反応に作用するのに必要なレベルを下回っている可能性がある。両方のセルにおいて白金カソード上に黒色析出物が生成したのが観察された。印加した電位によって作用を受ける転化の大部分は、おそらく平均電流が２ｍＡ／ｃｍ２〜３ｍＡ／ｃｍ２であった最初の１時間以内に起こった。そうでない場合、液体サンプリングポートからの漏れが、転化が十分に増加しないことを説明できるであろう。
【００５２】
【表２】
2013541662.tif 000004
【００５３】
これらの結果に基づき、尿素からアンモニアへの転化に対する電流密度の効果及び触媒充填セルＢの効果は、セルＡよりも高い転化を示し、これはおそらくロジウムの充填量がより高いアノードを有し、わずかに高い平均電流密度の下で作動させたためである。やはり、これらの結果は低電圧での電気分解が尿素からアンモニアへの転化の好ましい動力学に寄与し得ることを示す。
【００５４】
例えば、ディーゼルトラック用途において、６．２５アンペアの電流及び１．３３ボルトのセル電圧で１時間あたり０．５ＫｇのアンモニアをＳＣＲユニットへ供給すると、８．３１ワットの電力に相当することになる。消費される熱エネルギーは１，９８０キロジュールとなる。さらに、これらの条件下で、およそ０．２３ｇ／時間の水素を生成させることができ、これは約３３キロジュールの熱エネルギーと一致し、ディーゼルトラックの燃焼機関へ注入して二酸化炭素排出を最小化するとともに燃料効率を向上させてもよい。
【００５５】
別の例において、５００ＭＷの石炭火力発電所について、２，５００アンペアの電流及び１．３３ボルトのセル電圧で１時間あたり２００ＫｇのアンモニアをＳＣＲユニットへ供給すると、３．３２５キロワットの電力に相当することになる。消費される熱エネルギーは７９２，０００キロジュールとなる。さらに、これらの条件下で、およそ９３．３ｇ／時間の水素を生成させることができ、これは約１３，２２８キロジュールの熱エネルギーと一致する。
【実施例３】
【００５６】
尿素の電解加水分解：７Ｍ  ＫＯＨ／０．３３Ｍ尿素溶液を含有するセルを大気圧にて、電気分解によって起こる加水分解に供する。１．４ボルトのセル電圧をＮｉで被覆した２ｘ２．５ｃｍ２のカーボン紙アノード及び５ｘ５ｃｍ２のＰｔ箔カソードに印加した。これらの条件下で、尿素からアンモニア及び二酸化炭素への転化によりアンモニアの存在が検出された。加水分解の経路は水酸化物塩濃度の増加及び温度の上昇と共に有利となる。例えば、０Ｍ、１Ｍ、５Ｍ、及び７ＭのＫＯＨ中に含有される尿素試料は５０℃にて８９時間でそれぞれ０．７％、４．２％、２７．４％、及び３６．７％の加水分解を生じた。尿素の７Ｍ  ＫＯＨ試料は７０℃にて２４時間で９５％を超える加水分解を生じた。
【実施例４】
【００５７】
尿素のフローセル加水分解：アノード及びカソードを区分したサンドイッチ型尿素電解セルにおいて、ポリプロピレン膜をセパレータとして使用した。アノードを５ｃｍ２のカーボン紙支持体で作り、その上にＮｉを電着させた。カソードを５ｃｍ２のカーボン紙支持体で作り、その上にＰｔを電着させた。電極を７０℃の５Ｍ  ＫＯＨ／０．３３Ｍ尿素中に浸した。１．３３ボルトのセル電圧を印加して、アンモニアがアノードから発生した。少量の水素がカソードから生成したことに注目した。それぞれのガスは、熱伝導度検出器（ＴＣＤ）、Ｈａｙｓｅｐカラム、及びモレキュラーシーブカラムを有するＭＧ２  ＳＲＩ  ８６１０Ｃガスクロマトグラフを用いて分析された。純粋な水素がカソードで観測されたが、一方で、アンモニア、Ｎ２、及び少量のＨ２がアノードから気相中に観測された。セパレータのアノード側における水素はポリプロピレン膜を透過する水素に起因すると考えられる。アンモニアは、Ｏｒｉｏｎアンモニア選択性電極（ＩＳＥ）を用いて液相中でさらに検出された。炭素種は気相中で検出されなかった。生成したＣＯ２はいずれも直ちに炭酸カリウムへ転換されたことを前提としている。
【実施例５】
【００５８】
尿素の電気分解：５Ｍ  ＫＯＨ／０．３３Ｍ尿素溶液を含有するセルを２５℃及び大気圧にて電気分解に供する。１．４ボルトのセル電圧をＮｉで被覆した２ｘ２．５ｃｍ２のカーボン紙アノード及び５ｘ５ｃｍ２のＰｔ箔カソードに印加した。尿素の電気分解はこの電解セルのアノードで窒素を生成し、一方で水素がカソードで生成されたことが、ガスクロマトグラフィーにより測定された。アンモニアは、おそらく電気分解によって起こる尿素の加水分解から生じ、電気分解された溶液中で、Ｏｒｉｏｎアンモニア選択性電極（ＩＳＥ）を用いて検出された。炭素種は気相中で検出されなかった。生成したＣＯ２はいずれも、アルカリ性電解質組成物中で水酸化カリウムと反応することにより直ちに炭酸カリウムへ転換されたことを前提としている。
【００５９】
したがって、アノードでは尿素は酸化されて窒素及び二酸化炭素となり得る。対電極であるカソードでは以下の反応に示すように水素が生成され得る。
（ＮＨ２）２ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→Ｎ２↑＋ＣＯ２↑＋３Ｈ２↑  （全体の電気分解反応）
【００６０】
したがって、必要なアンモニア還元剤を排ガス処理システムに供給するための、電気分解によって起こる尿素の加水分解に加えて、適切な条件下で前述の尿素の電気分解は水素を供給することができ、これは図３に示すように排ガス処理システムに接続されている燃焼チャンバー中へ注入してもよい。このように、燃焼チャンバーへの水素の添加は、燃料燃焼効率の改善、並びに好ましくない副生成物排出の低減を促進し得る。
【実施例６】
【００６１】
図６に表される実施形態によるモデルシステムは、８２５リットルの全容量を有する電解セル、１，２４７ｍ２の活性金属表面を与える６６０リットルのアノード床を考慮して設計されている。バッチ型構造から得られる実験データを外挿すると、前述のシステムについて運転物質移動パラメーターが計算された。さらに、本発明の電解加水分解法（ＥＵ２Ａ）と一般的に使用される化学的加水分解との間で比較を行った。以下の表４に示すように、電解による尿素からアンモニアへの（ＥＵ２Ａ）加水分解法は大部分がアンモニアから成る（例えば６４モル％）アンモニア流をもたらす。計算されたパラメーター及び比較データをそれぞれ表３及び表４に示す。
【００６２】
【表３】
2013541662.tif 000005
【００６３】
【表４】
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【実施例７】
【００６４】
図８に表される実施形態によるモデルシステムを、２リットルの容量を有する電解セルについて計算した。本発明の電解加水分解法（ＥＵ２Ａ）とディーゼルトラックで用いられる一般的に使用されるＤＥＦ−ＳＣＲシステム（化学的加水分解に基づく）との比較を行った。下記の表５に示すように、電解による尿素からアンモニアへの（ＥＵ２Ａ）加水分解法は、ＤＥＦ−ＳＣＲによる化学的加水分解システムのアンモニア源と比較して実質的に、より体積及び重量の効率が高いアンモニア源を供給する。
【００６５】
【表５】
2013541662.tif 000007
【実施例８】
【００６６】
図９に表される実施形態によるモデルシステムを、２リットルの容量を有する電解セルについて計算した。固体尿素を用いる本発明の電解加水分解法（ＥＵ２Ａ）と従来のＤＥＦ−ＳＣＲシステムとの間で比較を行った。下記の表６に示すように、電解による尿素からアンモニアへの（ＥＵ２Ａ）加水分解法は、化学的加水分解システムよりも実質的に体積の効率が高いアンモニア源を供給する。
【００６７】
【表６】
2013541662.tif 000008
【００６８】
電解セルにおいて一般的に直面する１つの問題は、１つ又は両方の電極がゆっくりと非活性化することである。一部の例では、非活性化はアノード上への酸化膜の付着及び／又はカソードの表面上へのスケールの付着に起因することがある。この非活性化プロセスはセルの電解効率を低下させる。例えば、この非活性化が生じると、一部の例において電流密度は一定の印加電圧で減少し、それにより電気的酸化の速度を低下させるおそれがある。あるいは、印加電圧を増加させることによって電流密度を維持できる場合もある。いずれの場合も、エネルギーが浪費されるとともにセルの全体の効率が低下する。
【００６９】
操作上の観点から、印加電圧を一定時間反転させることによる電極の再生が有用である場合がある。逆電圧は作動電圧と同じ又は異なっていてもよい。逆電圧は約０．５ボルト〜約２．０ボルトの範囲であってもよい。別の適切な逆電圧は約１．４ボルト〜約１．６ボルトの範囲であってもよい。
【００７０】
再生の間、逆電圧を印加する時間は、ほんの数分から数十時間まで様々であってもよい。例えば、第１の導電性成分及び第２の導電性成分は共に、尿素の電気化学的酸化に対して活性である１つ又は複数の金属を含んでいてもよく、したがっていずれの電極もカソードとして機能して水素を生成することができる。そのため、電圧の反転は事実上連続したプロセスであり、それによって時間を限定せずに又は再び非活性化に直面するまで逆電圧を印加することを可能にする。本明細書に記載の電気化学セルの作動条件に従い、活性を失って活性化を必要とする前に、電極を約５時間〜約２０時間作動させてもよい。
【００７１】
反対に、アノードの導電性成分が、尿素の電気化学的酸化に対して不活性な金属を含む場合、再生は約１分〜約２０分で約１．４ボルトにて実現することができる。一部の例において、再活性化は約６分で１．４ボルトにて実現することができる。
【００７２】
ＳＣＲ用途において、ＳＣＲユニットはいかなる特定の構造又は触媒にも特に限定されない。例えば、プレート、ハニカム、ペレット、ビーズ、繊維、又は波形の構造が使用に適している。さらに、触媒はいかなる種又は形態にも限定されない。例えば、バナジウム、チタン、又は鉄に基づく従来の触媒、或いは銅促進ゼオライト触媒（copper-promoted zeolite catalyst）が使用に適している。さらに、ゴールデン（Golden）らによる特許文献１に開示されるようなものなどの、より新しいＳＣＲ触媒を使用してもよい。同様に、ＳＮＣＲ用途及び／又は煙道のコンディショニング用途において、ＳＮＣＲユニット及び／又は粒子集塵装置はいかなる特定のデザインにも特に限定されない。
【００７３】
したがって、本発明の実施形態による電解セルは、市販のＳＣＲ若しくはＳＮＣＲユニット又は排煙コンディショニングシステムと連結するように適合させてもよい。例えば、電解セルは尿素を熱的に加水分解する既存のアンモニア発生装置と連携するように適合させてもよく、又は電解セルは排ガス処理システムのための唯一のアンモニア源となるように設計してもよい。あるいは、セル及びＳＣＲ又はＳＮＣＲシステムなどの排ガス処理システムは、複合ユニットとして設計してもよい。
【００７４】
アンモニアは通常、電気集塵装置、ＳＮＣＲユニットの前に、又はＳＣＲユニット内で触媒と接触する前に排ガスへ導入してもよい。排ガス及び還元剤としてのアンモニアを触媒と接触させ、それにより排ガス中の窒素酸化物を低減することができる。温度、圧力、流量などの最適化は、排ガス処理技術の当業者によって容易に実現することができる。
【００７５】
本明細書及び添付の特許請求の範囲で使用する、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は文脈上別途明確に指示されない限り複数形の指示対象を含む。同様に、用語「ａ」（又は「ａｎ」）、「１つ又は複数の」、及び「少なくとも１つの」は本明細書において交換可能に使用できる。用語「含んでいる（comprising）」、「含んでいる（including）」、「を特徴とする」、「有する」は交換可能に使用できることにも注意する。
【００７６】
本発明はその１つ又は複数の実施形態の説明によって例証されており、実施形態はかなり詳細に説明されているが、それらは決して添付の特許請求の範囲をそのような詳細に制限又は限定することを意図しない。本明細書に記載の例となる実施形態の様々な特徴は、任意の組み合わせで使用してもよい。さらなる利点及び変更は当業者にとって容易に明らかとなるであろう。したがって本発明はそのより幅広い態様において、表示及び記載される特定の細部、代表的な製品及び方法、並びに例示的な実施例に限定されない。したがって、全般的な本発明の概念の範囲から逸脱しなければ、そのような詳細から外れてもよい。
【符号の説明】
【００７７】
１  電解セル
２  タンク
３  アノード
４  カソード
５  セパレータ
６  アルカリ性電解質組成物
７  電源
【図１】
2013541662.tif 000009
【図２】
2013541662.tif 000010
【図３】
2013541662.tif 000011
【図６】
2013541662.tif 000012
【図７】
2013541662.tif 000013
【図８】
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【図９】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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