(57)【要約】  49原子パーセント(at%)〜65at%の範囲で存在する鉄、10.0at%〜16.5at%の範囲で存在するニッケル、0.1at%〜12at%の範囲で場合によって存在するコバルト、12.5at%〜16.5at%の範囲で存在するホウ素、0.1at%〜8.0at%の範囲で場合によって存在するケイ素、2at%〜5at%の範囲で場合によって存在する炭素、2.5at%〜13.35at%の範囲で場合によって存在するクロム、1.5at%〜2.5at%の範囲で場合によって存在するニオブを含み、103K/s〜104K/sの範囲の速度で冷却したときにスピノーダルガラスマトリックス微細成分を示し、0.001s-1の速度で引張力を印加すると1.1x102m-1超から107m-1までの範囲のリニアメーター当たりの数のせん断帯を発生する、合金組成物。
2013541632.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
49原子パーセント(at%)〜65at%の範囲で存在する鉄と、
10at%〜16.5at%の範囲で存在するニッケルと、
0.1at%〜12at%の範囲で場合によって存在するコバルトと、
12.5at%〜16.5at%の範囲で存在するホウ素と、
0.1at%〜8.0at%の範囲で場合によって存在するケイ素と、
2at%〜5at%の範囲で場合によって存在する炭素と、
2.5at%〜13.35at%の範囲で場合によって存在するクロムと、
1.5at%〜2.5at%の範囲で場合によって存在するニオブとを含み、
103K/s〜104K/sの範囲の速度で冷却したときにスピノーダルガラスマトリックス微細成分を示し、0.001s-1の速度で引張力を印加すると1.1x102m-1超から107m-1までの範囲のリニアメーター当たりの数のせん断帯を発生する、
合金組成物。
【請求項２】
鉄、ニッケル、ホウ素、ケイ素並びに次のコバルト、クロム、炭素及びニオブの1つ又は複数から本質的になっている、請求項1に記載の合金組成物。
【請求項３】
鉄、ニッケル、ホウ素、ケイ素及びクロムから本質的になっている、請求項1に記載の合金組成物。
【請求項４】
49at%〜65at%の範囲で存在する鉄と、
14.5at%〜16.5at%の範囲で存在するニッケルと、
2.5at%〜12at%の範囲で存在するコバルトと、
12.5at%〜16.5at%の範囲で存在するホウ素と、
0.5at%〜8.0at%の範囲で存在するケイ素と、
2at%〜5at%の範囲で場合によって存在する炭素と、
2.5at%〜13.35at%の範囲で場合によって存在するクロムと、
1.5at%〜2.5at%の範囲で場合によって存在するニオブと
をさらに含む、請求項1に記載の合金組成物。
【請求項５】
53at%〜62at%の範囲で存在する鉄と、
15.5at%〜16.5at%の範囲で存在するニッケルと、
4.0at%〜10at%の範囲で存在するコバルトと、
12at%〜16at%の範囲で存在するホウ素と、
4.5at%〜4.6at%の範囲で存在する炭素と、
0.4at%〜0.5at%の範囲で存在するケイ素と
をさらに含む、請求項1に記載の合金組成物。
【請求項６】
51at%〜65at%の範囲で存在する鉄と、
16.5at%の範囲で存在するニッケルと、
3at%〜12at%の範囲で存在するコバルトと、
15at%〜16.5at%の範囲で存在するホウ素と、
0.4at%〜4at%の範囲で存在するケイ素と
をさらに含む、請求項1に記載の合金組成物。
【請求項７】
49at%〜61at%の範囲で存在する鉄と、
14.5at%〜16at%の範囲で存在するニッケルと、
2.5at%〜12at%の範囲で存在するコバルトと、
13at%〜16at%の範囲で存在するホウ素と、
3at%〜8at%の範囲で存在するケイ素と、
2.5at%〜3at%の範囲で存在するクロムと
をさらに含む、請求項1に記載の合金組成物。
【請求項８】
57at%〜60at%の範囲で存在する鉄と、
14.5at%〜15.5at%の範囲で存在するニッケルと、
2.5at%〜3at%の範囲で存在するコバルトと、
13at%〜14at%の範囲で存在するホウ素と、
3.5at%〜8at%の範囲で存在するケイ素と、
2.5at%〜3at%の範囲で存在するクロムと、
2at%で場合によって存在するニオブと
をさらに含む、請求項1に記載の合金組成物。
【請求項９】
52at%〜65at%の範囲で存在する鉄と、
10at%〜16.5at%の範囲で存在するニッケルと、
13at%〜15at%の範囲で存在するホウ素と、
0.4at%〜0.5at%の範囲で存在するケイ素と、
3at%〜13.35at%の範囲で存在するクロムと
をさらに含む、請求項1に記載の合金組成物。
【請求項１０】
前記スピノーダルガラスマトリックス微細成分が、厚さ1nm〜15nm、長さ2nm〜60nmの範囲のサイズを有する結晶性又は半結晶性クラスターを含む、請求項1に記載の合金組成物。
【請求項１１】
10℃/minで測定するとき、ガラス結晶転移の開始からピークまでの範囲が395℃〜576℃の範囲である、請求項1に記載の合金組成物。
【請求項１２】
10℃/minで測定するとき、一次ガラス転移開始温度が395℃〜505℃の範囲であり、一次ガラス転移ピーク温度が419℃〜521℃の範囲である、請求項1に記載の合金組成物。
【請求項１３】
0.001s-1のひずみ速度で試験するとき、0.62GPa〜5.8GPaの範囲の極限引張強度を示す、請求項1に記載の合金組成物。
【請求項１４】
0.001s-1のひずみ速度で試験するとき、0.67%〜12.8%の範囲の全伸びを示す、請求項1に記載の合金組成物。
【請求項１５】
次のもの:リボン、繊維、フォイル、シート及びマイクロワイヤーの1つ又は複数の形態である、請求項1に記載の合金組成物。
【請求項１６】
0.001mm〜3mmの範囲の厚さを有する、請求項1５に記載の合金組成物。
【請求項１７】
50グラムの荷重下で試験するとき、9.10GPa〜9.21GPaの範囲の平均微小硬さを示す、請求項1に記載の合金組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、教示が参照により本明細書に組み込まれる、2010年5月27日に出願の米国特許仮出願第61/348,823号の出願日の優先権を主張するものである。
【０００２】
本出願は、スピノーダルガラスマトリックス微細成分構造の形成とそれに付随するリニア単位当たりのせん断帯数を誘発することにより室温で塑性を発生することができる金属組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
高い硬度、引張応力及び破壊強度などの有望な特性の組合せにもかかわらず、金属ガラス及びナノ材料の実際的応用は比較的限定されている。両材料クラスにおいて生じた1つの問題は、材料が比較的脆弱な反応を示すことがある点である。これらの材料クラスの商業的開発は、変圧器及び高エネルギー密度永久磁石を含む応用のために、並びに最近では、これらの材料を含むコーティングを腐食、浸食及び/又は摩耗の問題を解決するために表面に施すことができる、表面技術の応用のためにそれらの軟及び硬磁気特性を利用することによって促進された。
【０００４】
金属ガラス及びナノ材料のいずれも、圧縮試験した場合に延性を示し得るが、引張試験した場合に、同じ材料が一般に、ゼロに近いことがあり得る引張延性を示し、脆性破壊し得る。構造秩序(すなわち、分子会合)が極めて微細な長さスケールであり、これらの材料がほぼ欠陥のない性質である(すなわち、1d転位又は2d粒界/相境界欠陥がない)ため、比較的高い強度を得ることができる。しかし、結晶性の欠如のため、転位は認められず、今までのところ、これらは、著しい(すなわち、>2%)引張伸びの機構であると思われない。金属ガラスは、これらの材料の技術利用で問題となり得るせん断帯及び/又はき裂の速やかな伝播に関連する比較的限られた破壊靱性を示すことがある。
【０００５】
室温で変形させた金属ガラスにおいて、塑性変形は、せん断帯の薄い帯において起こり得るせん断変形帯(shear transformation zone)における共同原子再組織化により不均一であり得る。張力下などの無拘束負荷において、せん断帯が逃げるように伝播し、それに続いて、き裂のそれに比例した核生成が起こり、これが壊滅的な破壊をもたらす可能性がある。ナノ結晶材料については、粒径が漸減するにつれて、転位集積の形成がより困難になる可能性があり、それらの移動が大量の2d欠陥相及び粒界によって制限される可能性がある。粒径/相サイズの減少によって、他の場合には、粒界/相境界領域におけるすべり系の効果的な崩壊により、可動性転位が不動性になる。結果として、かなりのレベルの塑性変形を示すナノスケール材料の能力は、銅及びニッケルなどの非常に延性の高いナノスケールFCC金属においてさえも抑制される可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、ナノ結晶材料における十分な延性(>1%)の達成が課題であった。これらのクラスの材料が室温、張力下で変形する能力を本質的に有していないことは、壊滅的な破壊を避けるために本質的延性が必要である潜在的な構造上の応用における相対的な制限因子であり得る。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の態様は、合金組成物に関する。合金組成物は、49原子パーセント(at%)〜65at%の範囲で存在する鉄、10.0at%〜16.5at%の範囲で存在するニッケル、0.1at%〜12at%の範囲で場合によって存在するコバルト、12.5at%〜16.5at%の範囲で存在するホウ素、0.1at%〜8.0at%の範囲で場合によって存在するケイ素、2at%〜5at%の範囲で場合によって存在する炭素、2.5at%〜13.35at%の範囲で場合によって存在するクロム及び1.5at%〜2.5at%の範囲で場合によって存在するニオブを含んでいてもよく、合金組成物は、103K/s〜104K/sの範囲の速度で冷却したときにスピノーダルガラスマトリックス微細成分を示し、0.001s-1の速度で引張力を印加すると1.1x102m-1超から107m-1までの範囲のリニアメーター当たりの数のせん断帯を発生する。
【０００８】
本開示の上述及び他の特徴並びにそれらを実現する方法は、添付図面と関連して行う本明細書に記載する実施形態の以下の説明を参照することによってより明らかになり、より十分に理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】プラナーフロー鋳造法(Planar Flow Casting process)により合金1から製造されたフォイルの例を示す図である。
【図２ａ】Taylor-Ulitovsky法により合金2から製造されたマイクロワイヤーの例を示す図である。
【図２ｂ】Taylor-Ulitovsky法により合金2から製造されたマイクロワイヤーの例を示す図である。
【図３】Taylor-Ulitovsky法により合金3から製造されたマイクロワイヤーを示す写真である。
【図４】プラナーフロー鋳造法により合金4から製造されたフォイルを示す写真である。
【図５】Taylor-Ulitovsky法により合金4から製造されたマイクロワイヤーを示す写真である。
【図６】Taylor-Ulitovsky法により合金5から製造されたマイクロワイヤーを示す写真である。
【図７】プラナーフロー鋳造法により合金6から製造されたフォイルを示す写真である。
【図８ａ】Taylor-Ulitovsky法により合金7から製造されたマイクロワイヤーを示す写真である。
【図８ｂ】Taylor-Ulitovsky法により合金7から製造されたマイクロワイヤーを示す写真である。
【図９】プラナーフロー鋳造法により合金8から製造されたフォイルを示す写真である。
【図１０】Taylor-Ulitovsky法により合金8から製造されたマイクロワイヤーを示す写真である。
【図１１】超急冷法により合金8から製造された繊維を示す写真である。
【図１２】プラナーフロー鋳造法により合金9から製造されたフォイルを示す写真である。
【図１３】合金6からの波形フォイルの画像を示す写真である。
【図１４】超急冷法により合金8から製造された繊維のホイール速度最適化の関数としての曲げ性を示す図である。
【図１５ａ】超急冷法により合金8から製造された繊維におけるマクロ欠陥を示す、左側外面を示す図である。
【図１５ｂ】超急冷法により合金8から製造された繊維におけるマクロ欠陥を示す、断面を示す図である。
【図１６ａ】合金1の溶融紡糸リボンにおけるSGMM構造のTEM顕微鏡写真である。
【図１６ｂ】合金4の溶融紡糸リボンにおけるSGMM構造のTEM顕微鏡写真である。
【図１６ｃ】合金8の溶融紡糸リボンにおけるSGMM構造のTEM顕微鏡写真である。
【図１７ａｉ】Taylor-Ulitovsky法により製造された合金1のマイクロワイヤーにおけるSGMM構造のTEM顕微鏡写真である。
【図１７ａｉｉ】Taylor-Ulitovsky法により製造された合金1のマイクロワイヤーにおけるSGMM構造のSAEDパターンを示す図である。
【図１７ｂｉ】Taylor-Ulitovsky法により製造された合金4のマイクロワイヤーにおけるSGMM構造のTEM顕微鏡写真である。
【図１７ｂｉｉ】Taylor-Ulitovsky法により製造された合金4のマイクロワイヤーにおけるSGMM構造のSAEDパターンを示す図である。
【図１７ｃｉ】Taylor-Ulitovsky法により製造された合金8のマイクロワイヤーにおけるSGMM構造のTEM顕微鏡写真である。
【図１７ｃｉｉ】Taylor-Ulitovsky法により製造された合金8のマイクロワイヤーにおけるSGMM構造のSAEDパターンを示す図である。
【図１８ａ】プラナーフロー鋳造法により製造された合金8のフォイルにおけるSGMM構造のTEM顕微鏡写真である。
【図１８ｂ】プラナーフロー鋳造法により製造された合金8フォイルにおけるSGMM構造の対応するSAEDパターンを示す図である。
【図１９ａ】超急冷法により製造された合金8の繊維におけるSGMM構造のTEM顕微鏡写真である。
【図１９ｂ】超急冷法により製造された合金8の繊維におけるSGMM構造の対応するSAEDパターンを示す図である。
【図２０ａ】引張試験後の合金1の溶融紡糸リボンのホイール側表面(すなわち、鋳造中にホイールと接触するリボンの表面)における複数のせん断帯のSEM画像である。
【図２０ｂ】引張試験後の合金1の溶融紡糸リボンの自由端側表面(すなわち、鋳造中のホイールと反対側のリボンの表面)における複数のせん断帯のSEM画像である。
【図２１ａ】引張試験後の合金2のマイクロワイヤーの表面上の複数のせん断帯を示す図である。
【図２１ｂ】破壊の前のネッキング後の合金2のマイクロワイヤーの表面上の複数のせん断帯を示す図である。
【図２２】曲げ試験後の合金1のフォイルの表面(引張側)における複数のせん断帯を示す図である。
【図２３】曲げ試験後の合金8の繊維の表面における複数のせん断帯を示す図である。
【図２４】移動しつつあるせん断帯の前に発生する局所的変形誘発性変化(localized deformation induced change)(LDIC)が、左から右に移動しているせん断帯の前のTEM顕微鏡写真の中央の近くに示されていることを示す図である。
【図２５ａ】せん断帯の周囲の局所的変形誘発性変化(LDIC)のTEM顕微鏡写真を示す図である。
【図２５ｂ】伝播せん断帯により誘発された相転移を示す対応する制限視野電子回折(SAED)パターンを示す図である。
【図２６ａ】伝播せん断帯とSGMM構造との相互作用により引き起こされた合金1の変形溶融紡糸リボンにおける誘発性せん断帯鈍化(Induced Shear Band Blunting)(ISBB)を示す図である。
【図２６ｂ】伝播せん断帯の前のLDICを示す(a)におけるDと印を付けた部分の拡大像である。
【図２７ａ】合金4の変形溶融紡糸リボンにおけるせん断帯停止相互作用(Shear Band Arresting Interactions)(SBAI)のTEM像を示す図である。
【図２７ｂ】せん断帯分岐及び停止を示すせん断帯停止相互作用領域の拡大TEM像を示す図である。
【図２８】合金1の溶融紡糸リボン、Taylor-Ulitovsky法により製造された合金2のマイクロワイヤー、プラナーフロー鋳造法により製造された合金9のフォイル及び超急冷法により製造された合金8の繊維を含む様々な市販製品型の応力-ひずみ曲線を示す図である。
【図２９】無拘束引張-ねじり荷重下で試験した合金3マイクロワイヤー試料の表面における複数のレベルのせん断帯を示すSEM顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本出願は、比較的大きな延性(約1.0%以上の伸び)及び高い引張強度(ワイヤーについては2.35GPa以上、繊維については0.62GPa以上)を示すスピノーダルガラスマトリックス微細成分(SGMM)構造を形成するように誘発することができる金属ガラス形成化学に関する。さらに、本明細書における合金は、1.1x102m-1〜107m-1を超えるリニアメーター当たりのせん断帯を得るように構成することができる。
【００１１】
スピノーダル微細成分は、核生成制御されない転移機構により形成される微細成分と理解することができる。より基本的には、スピノーダル分解は、合金の2つ以上の成分の溶体(例えば、金属組成物)が明らかに異なる化学組成及び物理的性質を有する別個の領域(又は相)に分離し得る機構と理解することができる。この機構は、相分離が材料全体にわたって均一に起こり、個々の核生成部位で起こるのではないという点で古典的な核生成と異なる。したがって、1つ又は複数の半結晶性クラスター又は結晶相が、化学の変動が少なくとも1つの個別の結晶相をもたらすまで局所レベルでの原子の連続的拡散により形成され得る。半結晶性クラスターは、本明細書において2nm以下の最大長さ寸法を示すと理解することができ、一方、結晶性クラスターは、2nmを超える最大長さ寸法を示し得る。スピノーダル分解の初期段階において、形成されるクラスターは、比較的小さい可能性があり、それらの化学的性質はガラスマトリックスと異なっているが、まだ十分に結晶質でなく、十分に規則正しい結晶周期性をまだ達成しなかったことに注意されたい。その他の結晶相は、同じ結晶構造又は異なる構造を示し得る。さらに、ガラスマトリックスは、不規則に充填され得る固相における構造単位の会合を示し得る微細構造を含むと理解することができる。構造単位の微細さのレベル又はサイズは、オングストロームスケール範囲(すなわち、5Å〜100Å)にあり、さらにサイズがnm範囲(10〜100nm)まで及び得る。SGMM構造の例は、本願書における事例に含まれている。
【００１２】
さらに、合金は、スピノーダルガラスマトリックス微細成分(SGMM)に関連する誘発性せん断帯鈍化(ISBB)及びせん断帯停止相互作用(SBAI)を含む変形反応をもたらすように誘発することができる。ISBBは、SGMM構造との相互作用によりせん断帯の伝播を鈍らせ、停止させる能力に関係する。SBAIは、せん断帯/せん断帯相互作用によるせん断帯の停止に関係し、初期又は一次せん断帯がISBBにより鈍化した後に発生する。
【００１３】
従来の材料は、結晶性金属における固有のすべり系における転位の移動により変形するが、本明細書における合金は、局所的変形誘発性変化(LDIC)により鈍化するスピノーダルガラスマトリックス微細成分における移動性せん断帯(すなわち、局所的変形が起こる、不連続)を含むように構成されている。LDICについては、本明細書でさらに述べる。応力のレベルの増加に伴い、一旦せん断帯が鈍化すると、新たなせん断帯が核にされ、次に既存のせん断帯と相互作用して、張力下で(in tension)比較的高いせん断帯密度及び比較的大きなレベルの塑性をもたらし得る。したがって、誘発性SGMM構造を有する本明細書における合金は、張力下でのせん断帯伝播を防ぐ又は軽減することができ、これが、比較的大きな引張延性(≧1%伸び)をもたらし、引張試験時のひずみ硬化をもたらす。合金の特定の例及びそれらの特性は、下文で報告する事例に含まれている。
【００１４】
スピノーダルガラスマトリックス微細成分構造を含む組成物を形成するのに用いることができるガラス形成化学は、次に、本明細書で述べるSGMM構造を有するように処理される特定の鉄ベースのガラス形成合金を含み得る。
【００１５】
動作可能な(operable)系のサイズは、SGMM構造を含む材料の体積と定義することができる。さらに、ホイール又はローラー(工学技術上許容されるような幅であり得る)などの冷却表面上の溶融液体冷却については、2次元冷却が優勢であり、そのため、厚さが構造形成及び得られる実施可能な系のサイズに対する制限因子となる。機構サイズと比較して妥当な系サイズを上回る厚さでは、延性機構は影響を受けない。例えば、せん断帯の幅は比較的小さく(10〜100nm)、構造とのLDIC相互作用を有する場合でさえ相互作用サイズは20〜200nmである。したがって、例えば、100ミクロンの厚さで著しい延性(≧1%)が達成されることは、系の厚さが延性機構サイズより既に500〜10000倍大きいことを意味する。それを超えたときにISBB及びSBAI相互作用を可能にする動作可能な系のサイズは、厚さ約1ミクロン又は体積1μm3であると思われる。約1ミクロン以上の厚さ又は1μm3以上の動作可能な体積の達成は、動作可能な機構又は有意なレベルの塑性の達成に有意に影響を及ぼすとは予想されないと思われる。したがって、より大きい厚さ又はより大きい体積の試料又は製品は、SGMM構造が形成される限り、確認されたものと同様にISBB及びSBAI機構を伴う動作可能な延性を達成すると考えられる。
【００１６】
1つの実施形態において、ガラス形成合金は、その範囲内のすべての値及び増分を含む44〜59の原子比で存在する鉄を含んでいてもよく、ニッケルは、その中のすべての値及び増分を含む13〜15の原子比で存在していてもよく、コバルトは、その範囲内のすべての値及び増分を含む2〜11の原子比で存在していてもよく、ホウ素は、その範囲内中のすべての値及び増分を含む11〜15の原子比で存在していてもよく、ケイ素は、その範囲内のすべての値及び増分を含む0.4〜8の原子比で存在していてもよく、炭素は、その範囲内中のすべての値及び増分を含む1.5〜4.5の原子比で場合によって存在していてもよく、クロムは、その範囲内のすべての値及び増分を含む2〜3の原子比で場合によって存在していてもよく、ニオブは、その範囲内のすべての値及び増分を含む1.5〜2.0の原子比で場合によって存在していてもよい。上記の原子比は、所定の元素とベース合金組成物に存在する残りの元素との比と理解することができる。ベース合金組成物は、下記から選択される1つ又は複数の値又は範囲などのその中のすべての値及び範囲を含む、以下の所定のガラス形成化学の70〜100パーセントの範囲:70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100で存在し得ることを理解することができる。
【００１７】
したがって、鉄は、次のもの:44.0、44.1、44.2、44.3、44.4、44.5、44.6、44.7、44.8、44.9、45.0、45.1、45.2、45.3、45.4、45.5、45.6、45.7、45.8、45.9、46.0、46.1、46.2、46.3、46.4、46.5、46.6、46.7、46.8、46.9、47.0、47.1、47.2、47.3、47.4、47.5、47.6、47.7、47.8、47.9、48.0、48.1、48.2、48.3、48.4、48.5、48.6、48.7、48.8、48.9、49.0、49.1、49.2、49.3、49.4、49.5、49.6、49.7、49.8、49.9、50.0、50.1、50.2、50.3、50.4、50.5、50.6、50.7、50.8、50.9、51.0、51.1、51.2、51.3、51.4、51.5、51.6、51.7、51.8、51.9、52.0、52.1、52.2、52.3、52.4、52.5、52.6、52.7、52.8、52.9、53.0、53.1、53.2、53.3、53.4、53.5、53.6、53.7、53.8、53.9、54.0、54.1、54.2、54.3、54.4、54.5、54.6、54.7、54.8、54.9、55.0、55.1、55.2、55.3、55.4、55.5、55.6、55.7、55.8、55.9、56.0、56.1、56.2、56.3、56.4、56.5、56.6、56.7、56.8、56.9、57.0、57.1、57.2、57.3、57.4、57.5、57.6、57.7、57.8、57.9、58.0、58.1、58.2、58.3、58.4、58.5、58.6、58.7、58.8、58.9、又は59.0から選択される1つ又は複数の原子比で存在していてもよく、ニッケルは、次のもの:10.0、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11.0、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9、12.0、12.1、12.2、12.3、12.4、12.5、12.6、12.7、12.8、12.9、13.0、13.1、13.2、13.3、13.4、13.5、13.6、13.7、13.8、13.9、14.0、14.1、14.2、14.3、14.4、14.5、14.6、14.7、14.8、14.9、又は15.0から選択される1つ又は複数の原子比で存在していてもよく、コバルトは、次のもの:0.1、0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4 1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10.0、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、又は11.0から選択される1つ又は複数の原子比で場合によって存在していてもよく、ホウ素は、次のもの:11.0、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9、12.0、12.1、12.2、12.3、12.4、12.5、12.6、12.7、12.8、12.9、13.0、13.1、13.2、13.3、13.4、13.5、13.6、13.7、13.8、13.9、14.0、14.1、14.2、14.3、14.4、14.5、14.6、14.7、14.8、14.9、又は15.0から選択される1つ又は複数の原子比で存在していてもよく、ケイ素は、次のもの:0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2
、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、又は8.0から選択される1つ又は複数の原子比で存在していてもよく、炭素は、次のもの:0、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4又は4.5から選択される1つ又は複数の原子比で存在していてもよく、クロムは、次のもの:0、2.0、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4.0、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9、5.0、5.1、5.2、5.3、5.4、5.5、5.6、5.7、5.8、5.9、6.0、6.1、6.2、6.3、6.4、6.5、6.6、6.7、6.8、6.9、7.0、7.1、7.2、7.3、7.4、7.5、7.6、7.7、7.8、7.9、8.0、8.1、8.2、8.3、8.4、8.5、8.6、8.7、8.8、8.9、9.0、9.1、9.2、9.3、9.4、9.5、9.6、9.7、9.8、9.9、10.0、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、又は11.0、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9、12.0、12.1、12.2、12.3、12.4、12.5、12.6、12.7、12.8、12.9、13.0、13.1、13.2、13.3、13.4、13.5、13.6、13.7、13.8、13.9、又は14.0から選択される1つ又は複数の原子比で存在していてもよく、ニオブは、次のもの:0、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9又は2.0から選択される1つ又は複数の原子比で存在していてもよいことを理解することができる。原子比は、ベース合金組成物のそれである。
【００１８】
他の実施形態において、SGMMを形成し得るガラス形成化学は、49原子パーセント(at%)〜65at%の範囲で存在する鉄、10.0at%〜16.5at%の範囲で存在するニッケル、0.1at%〜12at%の範囲で場合によって存在するコバルト、12.5at%〜16.5at%の範囲で存在するホウ素、0.1at%〜8.0at%の範囲で場合によって存在するケイ素、2at%〜5at%の範囲で場合によって存在する炭素、2.5at%〜13.35at%の範囲で場合によって存在するクロム及び1.5at%〜2.5at%の範囲で場合によって存在するニオブを含む、からなる又はから本質的になり得る。組成物の最大10at%が不純物を含み得ることを理解することができる。再び原子パーセントは、70at%、71at%、72at%、73at%、74at%、75at%、76at%、77at%、78at%、79at%、80at%、81at%、82at%、83at%、84at%、85at%、86at%、87at%、88at%、89at%、90at%、91at%、92at%、93at%、94at%、95at%、96at%、97at%、98at%、99at%、100at%などのその中のすべての値及び増分を含む70at%〜100at%の範囲でガラス形成化学に存在し得るベース合金のそれであり得る。例えば、組成物の最大10at%が不純物を含み得ることを理解することができる。
【００１９】
鉄は、次の原子パーセント:49.0at%、49.1at%、49.2at%、49.3at%、49.4at%、49.5at%、49.6at%、49.7at%、49.8at%、49.9at%、50.0at%、50.1at%、50.2at%、50.3at%、50.4at%、50.5at%、50.6at%、50.7at%、50.8at%、50.9at%、51.0at%、51.1at%、51.2at%、51.3at%、51.4at%、51.5at%、51.6at%、51.7at%、51.8at%、51.9at%、52.0at%、52.1at%、52.2at%、52.3at%、52.4at%、52.5at%、52.6at%、52.7at%、52.8at%、52.9at%、53.0at%、53.1at%、53.2at%、53.3at%、53.4at%、53.5at%、53.6at%、53.7at%、53.8at%、53.9at%、54.0at%、54.1at%、54.2at%、54.3at%、54.4at%、54.5at%、54.6at%、54.7at%、54.8at%、54.9at%、55.0at%、55.1at%、55.2at%、55.3at%、55.4at%、55.5at%、55.6at%、55.7at%、55.8at%、55.9at%、56.0at%、56.1at%、56.2at%、56.3at%、56.4at%、56.5at%、56.6at%、56.7at%、56.8at%、56.9at%、57.0at%、57.1at%、57.2at%、57.3at%、57.4at%、57.5at%、57.6at%、57.7at%、57.8at%、57.9at%、58.0at%、58.1at%、58.2at%、58.3at%、58.4at%、58.5at%、58.6at%、58.7at%、58.8at%、58.9at%、59.0at%、59.1at%、59.2at%、59.3at%、59.4at%、59.5at%、59.6at%、59.7at%、59.8at%、59.9at%、60.0at%、60.1at%、60.2at%、60.3at%、60.4at%、60.5at%、60.6at%、60.7at%、60.8at%、60.9at%、61.0at%、61.1at%、61.2at%、61.3at%、61.4at%、61.5at%、61.6at%、61.7at%、61.8at%、61.9at%、62.0at%、62.1at%、62.2at%、62.3at%、62.4at%、62.5at%、62.6at%、62.7at%、62.8at%、62.9at%、63.0at%、63.1at%、63.2at%、63.3at%、63.4at%、63.5at%、63.6at%、63.7at%、63.8at%、63.9at%、64.0at%、64.1at%、64.2at%、64.3at%、64.4at%、64.5at%、64.6at%、64.7at%、64.8at%、64.9at%、又は65.0at%の1つ又は複数で存在していてもよく、ニッケルは、次の原子パーセント:10.0at%、10.1at%、10.2at%、10.3at%、10.4at%、10.5at%、10.6at%、10.7at%、10.8at%、10.9at%、11.0at%、11.1at%、11.2at%、11.3at%、11.4at%、11.5at%、11.6at%、11.7at%、11.8at%、11.9at%、又は12.0at%、12.5at%、12.6at%、12.7at%、12.8at%、12.9at%、13.0at%、13.1at%、13.2at%、13.3at%、13.4at%、13.5at%、13.6at%、13.7at%、13.8at%、13.9at%、14.0at%、14.1at%、14.2at%、14.3at%、14.4at%、14.5at%、14.6at%、14.7at%、14.8at%、14.9at%、15.0at%、15.1at%、15.2at%、15.3at%、15.4at%、15.5at%、15.6at%、15.7at%、15.8at%、15.9at%、16.0at%、16.1at%、16.2at%、16.3at%、16.4at%、又は16.5at%の1つ又は複数で存在していてもよく、コバルトは、次の原子パーセント:0.0at%、0.1at%、0.2at%、0.3at%、0.4at%、0.5at%、0.6at%、0.7at%、0.8at%、0.9at%、1.0at%、1.1at%、1.2at%、1.3at%、1.4at%、1.5at%、1.6at%、1.7at%、1.8at%、1.9at%、2.0at%、2.1at%、2.2at%、2.3at%、2.4at%、2.5at%、2.6at%、2.7at%、2.8at%、2.9at%、3.0at%、3.1at%、3.2at%、3.3at%、3.4at%、3.5at%、3.6at%、3.7at%、3.8at%、3.9at%、4.0at%、4.1at%、4.2at%、4.3at%、4.4at%、4.5at%、4.6at%、4.7at%、4.8at%、4.9at%、5.0at%、5.1at%、5.2at%、5.3at%、5.4at%、5.5at%、5.6at%、5.7at%、5.8at%、5.9at%、6.0at%、6.1at%、6.2at%、6.3at%、6.4at%、6.5at%、6.6at%、6.7at%、6.8at%、6.9at%、7.0at%、7.1at%、7.2at%、7.3at%、7.4at%、7.5at%、7.6at%、7.7at%、7.8at%、7.9at%、8.0at%、8.1at%、8.2at%、8.3at%、8.4at%、8.5at%、8.6at%、8.7at%、8.8at%、8.9at%、9.0at%、9.1at%、9.2at%、9.3at%、9.4at%、9.5at%、9.6at%、9.7at%、9.8at%、9.9at%、10.0at%、10.1at%、10.2at%、10.3at%、10.4at%、10.5at%、10.6at%、10.7at%、10.8at%、10.9at%、11.0at%、11.1at%、11.2at%、11.3at%、11.4at%、11.5at%、11.6at%、11.7at%、11.8at%、11.9at%、又は12.0at%の1つ又は複数で存在していてもよく、ホウ素は、次の原子パーセント:12.5at%、12.6at%、12.7at%、12.8at%、12.9at%、13.0at%、13.1at%、13.2at%、13.3at%、13.4at%、13.5at%、13.6at%、13.7at%、13.8at%、13.9at%、14.0at%、14.1at%、14.2at%、14.3at%、14.4at%、14.5at%、14.6at%、14.7at%、14.8at%、14.9at%、15.0at%、15.1at%、15.2at%、15.3at%、15.4at%、15.5at%、15.6at%、15.7at%、15.8at%、15.9at%、16.0at%、16.1at%、16.2at%、16.3at%、16.4at%、又は16.5at%の1つ又は複数で存在していてもよく、ケイ素は、次の原子パーセント:0.0at%、0.1at%、0.2at%、0.3at%、0.4at%、0.5at%、0.6at%、0.7at%、0.8at%、0.9at%、1.0at%、1.1at%、1.2at%、1.3at%、1.4at%、1.5at%、1.6at%、1.7at%、1.8at%、1.9at%、2.0at%、2.1at%、2.2at%、2.3at%、2.4at%、2.5at%、2.6at%、2.7at%、2.8at%、2.9at%、3.0at%、3.1at%、3.2at%、3.3at%、3.4at%、3.5at%、3.6at%、3.7at%、3.8at%、3.9at%、4.0at%、4.1at%、4.2at%、4.3at%、4.4at%、4.5at%、4.6at%、4.7at%、4.8at%、4.9at%、5.0at%、5.1at%、5.2at%、5.3at%、5.4at%、5.5at%、5.6at%、5.7at%、5.8at%、5.9at%、6.0at%、6.1at%、6.2at%、6.3at%、6.4at%、6.5at%、6.6at%、6.7at%、6.8at%、6.9at%、7.0at%、7.1at%、7.2at%、7.3at%、7.4at%、7.5at%、7.6at%、7.7at%、7.8at%、7.9at%、又は8.0at%の1つ又は複数で存在していてもよく、炭素は、次の原子パーセント:0at%、2.0at%、2.1at%、2.2at%、2.3at%、2.4at%、2.5at%、2.6at%、2.7at%、2.8at%、2.9at%、3.0at%、3.1at%、3.2at%、3.3at%、3.4at%、3.5at%、3.6at%、3.7at%、3.8at%、3.9at%、4.0at%、4.1at%、4.2at%、4.3at%、4.4at%、4.5at%、4.6at%、4.7at%、4.8at%、4.9at%、又は5.0at%の1つ又は複数で存在していてもよく、クロムは、次の原子パーセント:0at%、2.5at%、2.6at%、2.7at%、2.8at%、2.9at%、又は3.0at%、3.1at%、3.2at%、3.3at%、3.4at%、3.5at%、3.6at%、3.7at%、3.8at%、3.9at%、4.0at%、4.1at%、4.2at%、4.3at%、4.4at%、4.5at%、4.6at%、4.7at%、4.8at%、4.9at%、5.0at%、5.1at%、5.2at%、5.3at%、5.4at%、5.5at%、5.6at%、5.7at%、5.8at%、5.9at%、6.0at%、6.1at%、6.2at%、6.3at%、6.4at%、6.5at%、6.6at%、6.7at%、6.8at%、6.9at%、7.0at%、7.1at%、7.2at%、7.3at%、7.4at%、7.5at%、7.6at%、7.7at%、7.8at%、7.9at%、8.0at%、8.1at%、8.2at%、8.3at%、8.4at%、8.5at%、8.6at%、8.7at%、8.8at%、8.9at%、9.0at%、9.1at%、9.2at%、9.3at%、9.4at%、9.5at%、9.6at%、9.7at%、9.8at%、9.9at%、10.0at%、10.1at%、10.2at%、10.3at%、10.4at%、10.5at%、10.6at%、10.7at%、10.8at%、10.9at%、11.0at%、11.1at%、11.2at%、11.3at%、11.4at%、11.5at%、11.6at%、11.7at%、11.8at%、11.9at%、又は12.0at%、12.5at%、12.6at%、12.7at%、12.8at%、12.9at%、13.0at%、13.1at%、13.2at%、13.3at%、13.4at%、13.5at%、13.6at%、13.7at%、13.8at%、13.9at%、14.0at%の1つ又は複数で存在していてもよく、ニオブは、次の原子パーセント:0at%、1.5at%、1.6at%、1.7at%、1.8at%、1.9at%、2.0at%、2.1at%、2.2at%、2.3at%、2.4at%又は2.5at%の1つ又は複数で存在していてもよいことを理解することができる。
【００２０】
1つの実施形態において、合金組成物は、上記の元素の最小限5つから本質的になり得る。他の実施形態において、合金組成物は、上記の元素の5つないし7つから本質的になっていてもよい。さらなる実施形態において、合金組成物は、鉄、ニッケル、ホウ素、ケイ素並びに次のもの:コバルト、クロム、炭素及びニオブの1つ又は複数から本質的になっていてもよい。他の実施形態において、合金は、鉄、ニッケル、ホウ素、ケイ素及びクロムから本質的になっていてもよい。
【００２１】
例えば、SGMMを形成し得るガラス形成化学は、49at%〜65at%の範囲で存在する鉄、14.5at%〜16.5at%の範囲で存在するニッケル、2.5at%〜12at%の範囲で場合によって存在するコバルト、12.5at%〜16.5at%の範囲で存在するホウ素、0.4at%〜8.0at%の範囲で場合によって存在するケイ素、2at%〜5at%の範囲で場合によって存在する炭素、2.5at%〜13.35at%の範囲で場合によって存在するクロム及び1.5at%〜2.5at%の範囲で場合によって存在するニオブを含む、からなる又はから本質的になり得る。
【００２２】
例えば、1つの実施形態において、合金は、53at%〜62at%の鉄、15.5at%〜16.5at%のニッケル、場合による4at%〜10at%のコバルト、12at%〜16at%のホウ素、4.5at%〜4.6at%の炭素及び0.4at%〜0.5at%のケイ素を含み得る。他の実施形態において、合金は、51at%〜65at%の鉄、16.5at%のニッケル、場合による3at%〜12at%のコバルト、15at%〜16.5at%のホウ素及び0.4at%〜4at%のケイ素を含み得る。さらなる実施形態において、合金は、49at%〜61at%の鉄、14.5at%〜16at%のニッケル、2.5at%〜12at%のコバルト、13at%〜16at%のホウ素、3at%〜8at%のケイ素及び2.5at%〜3at%のクロムを含み得る。さらなる実施形態において、合金は、57at%〜60at%の鉄、14.5at%〜15.5at%のニッケル、2.5at%〜3at%のコバルト、13at%〜14at%のホウ素、3.5at%〜8at%のケイ素、2.5at%〜3at%のクロム及び場合による2at%のニオブを含み得る。
【００２３】
インゴットの形の合金は、7.50、7.51、7.52、7.53、7.54、7.55、7.56、7.57、7.58、7.59、7.60、7.61、7.62、7.63、7.64、7.65、7.66、7.67、7.68、7.69、7.70、7.71、7.72、7.73、7.74、7.75、7.76、7.77、7.78、7.79、7.80などの1立方センチメートル当たり7.5グラム(g/cm3)〜7.8g/cm3の範囲(その範囲内のすべての値及び増分を含む)の密度を示し得る。
【００２４】
合金は、多くの処理技術により処理して、リボン、繊維、フォイル(比較的薄いシート)を含む薄い製品型、比較的厚いシート及びマイクロワイヤーを得ることができる。本明細書におけるSGMM構造及び関連する塑性をもたらすように構成することができる処理技術の例は、溶融紡糸/ジェット鋳造、超急冷、Taylor-Ulitovskyワイヤー鋳造、プラナーフロー鋳造及び対ロール鋳造を含むが、これらに限定されない。本明細書におけるSGMM構造もたらすように運用する、これらの製造技術のさらなる詳細は、下記に含まれている。冷却速度は、104K/s〜106K/s等などの103K/s〜106K/sの範囲(その範囲内のすべての値及び範囲を含む)にあり得る。さらに、製品は、0.001mm〜3mm等の範囲(その範囲内のすべての値及び範囲を含む)の厚さを有し得る。例えば、0.001mm〜0.15mm、0.001mm〜0.12mm、0.016mm〜0.075mm等の範囲の厚さを有し得る。
【００２５】
溶融紡糸法において、溶融液体をガス圧力を用いて速やかに運動している銅ホイール上に噴射することができる。連続又は分割長のリボンを製造することができる。いくつかの実施形態において、リボンは、幅1〜2mm及び厚さ0.015〜0.15mmの範囲(その範囲内のすべての値及び増分を含む)にあり得る。幅及び厚さは、溶融紡糸材料の粘度及び表面張力並びにホイール接線速度に依存し得る。溶融紡糸法における一般的な冷却速度は、約104〜約106K/s(その範囲内のすべての値及び増分を含む)であり得る。リボンは、一般的に実験室規模のシステムを用いて長さ25mまで連続式で製造することができる。磁性材料に用いられる既存の商業システムは、ジェット鋳造機とも呼ばれることがある。
【００２６】
溶融紡糸の1つの実施形態における工程パラメーターは、空気又はヘリウム、二酸化炭素、二酸化炭素及び一酸化炭素混合物、若しくは二酸化炭素及びアルゴン混合物などの不活性ガスを含む環境にあるチャンバー内に溶融液体を準備することを含み得る。チャンバー圧力は、0.25atm〜1atmの範囲(その範囲内のすべての値及び増分を含む)にあり得る。さらに、鋳造ホイール接線速度は、1秒当たり15メートル(m/s)〜30m/sの範囲(その範囲内のすべての値及び増分を含む)にあり得る。得られる噴射圧力(ejection pressure)は、100〜300mバールの範囲にあり得、得られる噴射温度は、1000℃〜1300℃の範囲(その範囲内のすべての値及び増分を含む)にあり得る。
【００２７】
超急冷は、溶融金属の比較的持続的な速やかな固化に基づき、繊維の製造に用いることができる比較的大規模な商業的方法と理解することができる。溶融金属を特に設計された溝パターンを有する回転冷却ロールの移動表面上に連続的に注ぐことができる。繊維は、数mmから100mmまで(その範囲内のすべての値及び増分を含む)変化し得る長さ及び0.015〜0.15m(その範囲内のすべての値及び増分を含む)の厚さで冷却ロール上で固化させることができる。溶融紡糸法における一般的な冷却速度は、約104〜約106K/s(その範囲内のすべての値及び増分を含む)であり得る。
【００２８】
円形断面を有する比較的小さい直径のワイヤーを製造する方法の例は、Taylor-Ulitovsky法である。このワイヤー製造方法において、粉末、インゴット又はワイヤー/リボンの形の金属原料を、一端が閉じられたガラス管、一般的にホウケイ酸塩組成物に保持することができる。金属部分は液状であり、一方ガラスは軟化し得るが、まだ融解しない温度にガラスを軟化させるために、管のこの末端を加熱することができる。溶融液体を含むガラスを引き抜いて、金属コアを含む細いガラス毛細管を製作することができる。適切な引抜き条件において、溶融金属がガラス毛細管を満たし、金属コアがガラスシェルにより完全に被覆されている、マイクロワイヤーを作製することができる。該方法は、新たな合金材料の粉末又はワイヤー/リボンを用いた金属滴を連続的に供給することにより連続的であり得る。方法は、比較的低い費用の製造方法であると宣伝された。方法に使用されるガラスの量は、インダクタ帯を経てガラス管を連続的に供給することにより均衡させることができ、一方、金属コアの形成は、母合金の液滴の初期量によって制限される。マイクロワイヤーの微細構造(及びしたがって、その特性)は、金属充満毛細管がレシービングコイルに向かう途中に冷却液(水又は油)の流れに入るときの冷却機構により制御することができる、冷却速度に主として依存し得る。厚さが2〜20μmmの範囲(その範囲内のすべての値及び増分を含む)にあり得るガラスコーティングを有する1〜120μmmの範囲の金属コアをこの方法により製造することができる。冷却速度は、該方法において103K/s〜106K/sの範囲(その範囲内のすべての値及び増分を含む)で変化し得る。
【００２９】
プラナーフロー鋳造は、連続シートの形の広いリボンを製造するための比較的低費用及び比較的大量技術と理解することができ、溶融液体を冷却表面上に近距離で流すことを必要とする。10mm〜215mmの範囲内のすべての値及び増分を含む、18.4"(215mm)までの幅の薄いフォイル/シートは、0.016〜0.075mmの範囲(その範囲内のすべての値及び増分を含む)の厚さで、約104K/s〜約106K/sの範囲(その範囲内のすべての値及び増分を含む)であり得る冷却速度で商業規模で製造することができる。シートの製造後、個々のシート(5〜50枚)を加温プレスし、圧粉体をシートにロール圧接することができる。シートは、他の製品及び製品形態に切断、チョップ切断、スリット加工及び波形加工することもできる。
【００３０】
対ロール鋳造法において、反対方向に回転する2つのロールの間で溶融液体を急冷する。固化は、それぞれのロールの上部と溶融液体との最初の接触時に始まる。工程が継続するとき、2つの個別のシェルが各冷却表面上に形成し始め、その後、冷却ロールによりロールニップにおいて一緒にされて、1つの連続シートを形成する。このアプローチにより、固化が速やかに起こり、熱間圧延などの後加工ステップの前に従来の溶融法よりはるかに薄く、一般的に1.5〜3.0mmの範囲内の直接的溶融物厚さを達成することができる。この方法は、プラナーフロー鋳造と多くの点で類似しており、主要な差異の1つは、対ロール鋳造法では、プラナーフロー鋳造における単一冷却ローラーでなく、2つの冷却ローラーを用いてシートを製造することである。しかし、示したSGMM構造を有するここで製造することができるシートとの関連において、厚さは、0.5〜5.0mmの範囲であり得る。
【００３１】
いくつかの実施形態において、ガラス形成合金は、形成時に、1つ又は複数の転移ピークを示し得る、ガラス結晶転移温度範囲を示し得る。例えば、ガラス結晶転移の開始からピークまでの範囲は、10℃/minで測定するとき、395℃〜576℃(その範囲内のすべての値及び増分を含む)であり得る。一次ガラス転移開始温度は、395℃〜505℃の範囲にあり得、二次ガラス転移開始温度は、存在する場合、460℃〜541℃の範囲にあり得る。一次ガラス転移ピーク温度は、419℃〜521℃の範囲にあり得、二次ガラス転移開始温度は、存在する場合、465℃〜576℃の範囲にあり得る。さらに、転移のエンタルピーは、-21.4J/g〜-115.3J/gの範囲(その範囲内のすべての値及び増分を含む)にあり得る。特性は、10℃/minの加熱/冷却速度で測定するとき、DSC又はDTAにより得ることができる。
【００３２】
成形合金はまた、180°曲げ試験のもとで試験するとき、成形合金の片側又は両側における完全な曲げを示し得る。すなわち、20μm〜85μmの範囲の厚さを有する本明細書で述べる合金のリボン又はフォイルは、どちらの方向にも折り曲げることができる。さらに、リボンの形の成形合金(溶融紡糸により形成された)は、0.001s-1のひずみ速度で試験するとき、以下の機械的特性を示し得る。極限引張強度は、2.30GPa〜3.27GPaの範囲(その範囲内のすべての値及び増分を含む)にあり得る。全伸びは、2.27%〜4.78%の範囲(その範囲内のすべての値及び増分を含む)にあり得る。フォイル(プラナーフロー鋳造により形成された)に成形された場合、合金は、1.77GPa〜3.13GPaの範囲の極限引張強度及び2.6%〜3.6%の全伸びを示し得る。さらにフォイルは、50グラムの荷重のもとで試験するとき、9.10GPa〜9.21GPaの範囲の平均微小硬さを示し得る。
【００３３】
ワイヤーの形(Taylor-Ulitovsky法により形成された)の成形合金は、0.001s-1のひずみ速度で試験するとき、以下の機械的特性を示し得る。極限引張強度は、2.3GPa〜5.8GPaの範囲(その範囲内のすべての値及び増分を含む)にあり得る。全伸びは、1.9%〜12.8%の範囲(その範囲内のすべての値及び増分を含む)にあり得る。繊維(超急冷により形成された)に成形した場合、合金は、0.62GPa〜1.47GPaの範囲の極限引張強度及び0.67%〜2.56%の全伸びを示し得る。
【００３４】
したがって、一般的に、合金組成物は、0.001s-1のひずみ速度で試験するとき、0.62GPa〜5.8GPaの範囲(その範囲内のすべての値及び範囲を含む)の極限引張強度を示し得る。さらに、合金組成物は、0.001s-1のひずみ速度で試験するとき、0.67%〜12.8%の範囲(その範囲内のすべての値及び範囲を含む)の全伸びを示し得る。合金はまた、50グラムの荷重のもとで試験するとき、9.10GPa〜9.21GPaの範囲(その範囲内のすべての値及び範囲を含む)の微小硬さを示し得る。さらに、述べたように製造した場合に認められる成形合金は、多くのナノスケール機能を示し、示したSGMM構造の形成及びリニアメーターなどの測定の単位当たりのせん断帯密度又は数を示す。いくつかの実施形態において、マトリックスが半結晶又は結晶クラスターを含み得る、金属ガラスマトリックスが存在し得る。クラスターは、厚さ1〜15nm及び長さ2〜60nmの範囲のサイズを示し得る。他の実施形態において、金属ガラスマトリックスは、長さが数nmから長さが125ナノメートルまでの範囲の相互に連結したナノスケール相を含み得る。
【００３５】
(実施例)
試料の調製
高純度及び商業純度の元素を用いて、標的合金の15gの合金原料をTable 1 (表1)に示す原子比に従って秤取した。次いで、原料をアーク溶融システムの銅製炉に入れた。高純度アルゴンを遮へいガスとして用いて原料をアーク溶融してインゴットにした。インゴットを数回反転させ、再溶融して均一性を確保した。混合の後、インゴットを幅約12mm、長さ30mm及び厚さ8mmの指の形に鋳造した。得られた指型小片を約0.81mmの穴径を有する石英るつぼ中の溶融紡糸チャンバーに入れた。次いで、インゴットを、RF誘導を用いて種々の雰囲気及び温度で溶融し、次いで、10.5〜39m/sの範囲で変化する接線速度で回転させた直径245mmの銅ホイール上に噴射することにより加工した。
【００３６】
【表１】
2013541632.tif 000003
【００３７】
Table 1 (表1)の合金を種々の条件下で溶融紡糸した。比較的大きなレベルの引張延性の達成をもたらした、各合金の代表的な溶融紡糸パラメーターをTable 2 (表2)に示す。
【００３８】
【表２】
2013541632.tif 000004
【００３９】
インゴットの形の合金の密度は、空気及び蒸留水中での秤量を可能にする特に構成されたはかりでアルキメデス法を用いて測定した。各合金のアーク溶融15グラムインゴットの密度は、Table 3 (表3)に示し、7.65g/cm3から7.75g/cm3まで変化することが見いだされた。実験結果から、この技術の正確度が+/-0.01g/cm3であることが明らかになった。
【００４０】
【表３】
2013541632.tif 000005
【００４１】
DSC-7オプション付きのPerkin Elmer DTA-7システム又はNETZSCH DSC404 F3 DSCを用いて固化したままのリボン構造について熱分析を行った。超高純度アルゴンの気流を用いることにより酸化から保護された試料を用いて10℃/minの加熱速度で示差熱分析(DTA)及び示差走査熱量測定(DSC)を行った。Table 4 (表4)に、Table 1 (表1)に示し、Table 2 (表2)に示したパラメーターで溶融紡糸した各合金についてガラスから結晶質への転移に関するDSCデータを示す。わかるように、すべての合金がガラスから結晶質への転移を示し、紡糸したままの状態が、例えば、10%以上の体積パーセントレベルの比較的大きな割合の金属ガラスを含むことが確認される。ガラスから結晶質への転移は、395℃〜576℃の温度範囲において、-21.4J/g〜-115J/gの転移エンタルピーで1段階又は2段階で起こる。
【００４２】
【表４】
2013541632.tif 000006
【００４３】
完全に平らに曲がるリボンの能力は、比較的高いひずみを得ることができるが、伝統的な曲げ試験により測定されない延性状態を示す。リボンを完全に折り曲げるとき、それらは、複雑な力学により生ずるような119.8%と高いことがあり得る高いひずみを経験する。180°の曲げ(すなわち平ら)時に、次の4つのタイプの挙動を観測することができる:タイプ1挙動-破壊せずに曲げられない、タイプ2挙動-外側に面する鋳造ホイールに接触する側(ホイール側)の片側に曲げられる、タイプ3挙動-外側に面する鋳造ホイールから離れた側(自由側)の片側に曲げられる、及びタイプ4挙動-鋳造ホイールに接触する側又は鋳造ホイールに接触しない側の両側に曲げられる。Table 5 (表5)に、Table 1 (表1)に示し、Table 2 (表2)に示したパラメーターで溶融紡糸した各合金について個別の挙動タイプを含む180°曲げ結果の要約を示す。溶融紡糸リボンの厚さは、20〜85μmの範囲内で変化している。
【００４４】
【表５】
2013541632.tif 000007
【００４５】
金属リボンの機械的特性は、マイクロスケール引張試験を用いて室温で得た。試験は、MTEST Windows（登録商標）ソフトウエアプログラムによりモニターされ、制御されたErnest Fullam Inc.製の商業用引張ステージで行った。1つの把持顎の末端に接続したロードセルにより荷重を測定しながら、把持システムを介してステッピングモーターにより変形を加えた。変位は、ゲージ長の変化を測定するために2つの把持顎に取り付けた線形可変差動変圧器(LVDT)を用いて得た。試験前に、リボン引張試料の厚さ及び幅をゲージ長の種々の位置で少なくとも3回注意深く測定した。次いで、平均値をゲージ厚及び幅として記録し、後の応力及びひずみの計算のためのインプットパラメーターとして用いた。引張試験の初期ゲージ長を約7〜約9mmに設定し、正確な値は、リボンを固定した後に2つの把持顎の前面の間のリボンの長さを正確に測定することにより確定した。すべての試験は、約0.001s-1のひずみ速度を用いて変位制御下で実施した。Table 1 (表1)に示し、Table 2 (表2)に示したパラメーターで溶融紡糸した各合金について全伸び、降伏強さ、極限引張強度及びヤング率を含む引張試験結果の要約をTable 6 (表6)に示す。Table 6 (表6)に示す結果は、機械コンプライアンスについて調整し、9mmのゲージ長で測定したことに注意されたい。また、溶融紡糸法により生ずる偶発的なマクロ欠陥が特性の低下を有する局所部分をもたらし得るので、個別の合金を3回測定したことにも注意されたい。わかるように、引張強度値は、2.30GPaから3.27GPaまで変化し、一方、全伸び値は、2.27%から4.78%まで変化した。合金のヤング率値は、66.4〜188.5GPaの範囲で測定された。さらに、すべての合金が結晶性金属のようなひずみ硬化を示す能力を示した。
【００４６】
【表６Ａ】
2013541632.tif 000008
【００４７】
【表６Ｂ】
2013541632.tif 000009
【００４８】
事例
事例1
商業用加工試験のために、Table 1 (表1)に示した合金を、種々の鉄添加物(ferroadditive)及び合金費用を最小限にするように選択した他の容易に商業的に入手できる成分を用いて商業純度(最大10at%の不純物)で調製した。Table 7 (表7)に、商業生産試験に用いた合金の要約を示す。製造された物理的寸法及び全長を含む得られた商用製品の形態の記述をTable 8 (表8)に示す。
【００４９】
各合金型の製品のさらなる例を図1〜12に示す。
【００５０】
【表７】
2013541632.tif 000010
【００５１】
【表８Ａ】
2013541632.tif 000011
【００５２】
【表８Ｂ】
2013541632.tif 000012
【００５３】
事例2
Taylor-Ulitovsky法を用い、インダクタの内側の液体金属滴の位置、溶融温度過熱、ガラス供給速度、真空圧力による力、スプール巻取り速度、ガラス原料の種類等の変化を含む広範囲なパラメーターの変化を用いて一連のワイヤーを製造した。製造されたマイクロワイヤーのパラメーターの要約をTable 8 (表8)に示す。
【００５４】
金属コア直径は3〜162μmの範囲で変化し、一方、全ワイヤー直径(すなわち、ガラスコーティングを含む)は、5〜182μmの範囲で変化した。製造されたワイヤーの長さは、工程条件の安定性によって28〜9000m範囲で変化した。
【００５５】
マイクロワイヤーの機械的特性は、マイクロスケール引張試験を用いて室温で測定した。試験は、MTEST Windows（登録商標）ソフトウエアプログラムによりモニターされ、制御されたErnest Fullam Inc.製の商業用引張ステージで行った。1つの把持顎の末端に接続したロードセルにより荷重を測定しながら、把持システムを介してステッピングモーターにより変形を加えた。変位は、ゲージ長の変化を測定するために2つの把持顎に取り付けた線形可変差動変圧器(LVDT)を用いて得た。試験前に、各ワイヤーの直径をゲージ長の種々の位置で少なくとも3回注意深く測定した。次いで、平均値をゲージ直径として記録し、後の応力及びひずみの計算のためのインプットとして用いた。すべての試験は、約0.001s-1のひずみ速度を用いて変位制御下で実施した。ワイヤー直径(金属コア及び全)、測定ゲージ長、全伸び、印加荷重(予荷重及びピーク荷重)並びに測定強度(降伏応力及び極限引張強度)を含む引張試験結果の要約をTable 9-13 (表9〜13)に示す。わかるように、引張強度値は、2.3GPaから5.8GPaまで変化し、一方、全伸び値は、1.9%から12.8%まで変化した。
【００５６】
【表９】
2013541632.tif 000013
【００５７】
【表１０】
2013541632.tif 000014
【００５８】
【表１１】
2013541632.tif 000015
【００５９】
【表１２】
2013541632.tif 000016
【００６０】
【表１３】
2013541632.tif 000017
【００６１】
事例3
プラナーフロー鋳造法を用いて、合金6、合金8、合金9、合金11及び合金12のフォイルを製造した。フォイル厚は、22〜49μmの範囲で変化し、フォイル幅は、6.5〜50mmの範囲で変化し、製造されたフォイルの長さは、1回の運転当たり約100mから1km以上であった。フォイルの曲げ能力は、注文製のコルゲータ(corrugation machine)を用いて長さ1mの連続フォイルについてコルゲーション法(corrugation method)により推定した。コルゲーションの後のフォイルの画像を図13に示す。5種の合金すべてが、コルゲーション変形時にタイプ4の曲げ挙動を示し、破壊は0であった(Table 14 (表14))。
【００６２】
【表１４】
2013541632.tif 000018
【００６３】
フォイルの機械的特性は、微小硬さ測定及び引張試験により推定した。微小硬さ試験は、Leco Corporationにより製造されたM400H1微小硬さ試験機を用いて50gの荷重のもとで実施した。微小硬さデータの要約をTable 15 (表15)に示す。わかるように、3種の合金すべてが9.10〜9.21GPaの範囲の平均微小硬さ値を示した。材料の引張強度がその硬さの約1/3であるという十分に立証された関係を用いて、フォイル材料の強度レベルを推定することができる。フォイルの形態の3種の合金すべての予想された強度値は、少なくとも3GPaである。
【００６４】
【表１５】
2013541632.tif 000019
【００６５】
フォイルの引張特性は、マイクロスケール引張試験を用いて室温で測定した。試験は、MTEST Windows（登録商標）ソフトウエアプログラムによりモニターされ、制御されたErnest Fullam Inc.製の商業用引張ステージで行った。1つの把持顎の末端に接続したロードセルにより荷重を測定しながら、把持システムを介してステッピングモーターにより変形を加えた。変位は、ゲージ長の変化を測定するために2つの把持顎に取り付けた線形可変差動変圧器(LVDT)を用いて得た。9mmのゲージ長及び2mmのゲージ幅を有するDogbone試料をEDMにより切断した。試験前に、各試料の幾何学的パラメーターをゲージ長の種々の位置で少なくとも3回注意深く測定した。次いで、ゲージ長、厚さ及び幅を含む平均値を記録し、後の応力及びひずみの計算のためのインプットとして用いた。すべての試験は、約0.001s-1のひずみ速度を用いて変位制御下で実施した。フォイルの厚さ、幅、ゲージ長、全伸び、破壊荷重並びに測定強度(降伏応力及び極限引張強度)の値を含む引張試験結果の要約をTable 16 (表16)に示す。わかるように、引張強度値は、1.77GPaから3.13GPaまで変化し、全伸び値は、2.6%から3.6%まで変化した。認められた測定強度値のバラツキは、非最適化工程パラメーターの結果としての商業的に製造されたフォイルにおけるマクロスケール欠陥の結果であると考えられる。
【００６６】
【表１６】
2013541632.tif 000020
【００６７】
事例4
超急冷法を用いて、合金8の繊維を製造した。繊維の厚さは37〜53μmの範囲で変化し、繊維の幅は1.4〜2.3mmの範囲、長さは25〜30mmの範囲で変化した。完全に平らに曲がる繊維の能力は、比較的高いひずみを得ることができるが、伝統的な曲げ試験では測定されない延性状態を示す。繊維を完全に折り曲げるとき、繊維は、複雑な力学により生ずるような119.8%と高いことがあり得る高いひずみを経験する。異なった条件で製造された繊維の180°の曲げ(すなわち平ら)時に、次の4つのタイプの挙動を観測することができる:タイプ1挙動-破壊せずに曲げられない、タイプ2挙動-外側に面する鋳造ホイールに接触する側(ホイール側)の片側に曲げられる、タイプ3挙動-外側に面する鋳造ホイールから離れた側(自由側)の片側に曲げられる、及びタイプ4挙動-鋳造ホイールに接触する側又は鋳造ホイールに接触しない側の両側に曲げられる。Table 14 (表14)に、超急冷法の実施時のホイール速度の関数としての180°曲げ結果の要約を示す。
【００６８】
100%曲げ性を示した繊維の引張特性は、マイクロスケール引張試験を用いて室温で測定した。試験は、MTEST Windows（登録商標）ソフトウエアプログラムによりモニターされ、制御されたErnest Fullam Inc.製の商業用引張ステージで行った。1つの把持顎の末端に接続したロードセルにより荷重を測定しながら、把持システムを介してステッピングモーターにより変形を加えた。変位は、ゲージ長の変化を測定するために2つの把持顎に取り付けた線形可変差動変圧器(LVDT)を用いて得た。試験前に、各試料の幾何学的パラメーターをゲージ長の種々の位置で少なくとも3回注意深く測定した。次いで、平均値をゲージ長、厚さ及び幅として記録し、後の応力及びひずみの計算のためのインプットとして用いた。すべての試験は、約0.001s-1のひずみ速度を用いて変位制御下で実施した。繊維の厚さ、幅、ゲージ長、全伸び、破壊荷重並びに測定強度(降伏応力及び極限引張強度)の値を含む引張試験結果の要約をTable 17 (表17)に示す。商業的に製造された繊維の引張強度値は、0.62GPaから1.47GPaまで変化し、全伸び値は、0.67%から2.56%まで変化した。
【００６９】
【表１７】
2013541632.tif 000021
【００７０】
商業的に製造された繊維の引張特性は、同じ合金から実験室で製造されたリボンのそれ(Table 6 (表6))より低い。引張特性の逸脱の主な理由は、図15a及び図15bで明らかにわかる商業的に製造された繊維における高度のマクロ欠陥(MD)起因すると思われる。これらのマクロ欠陥の形成は、最初の商業的試行における超急冷法パラメーターが最適化されていなかったことの結果であると思われ、さらなる方法の最適化によってなくすことができる。図15bでわかるように、断面積がマイクロメーターで測定された平均値から著しく減少しており、これが異常に低い引張強度値の原因となっている。
【００７１】
事例5
高純度元素を用いて、合金1、合金4及び合金8の15gの合金原料をTable 1 (表1)に示した原子比に従って秤取した。次いで、原料をアーク溶融システムの銅製炉に入れた。高純度アルゴンを遮へいガスとして用いて原料をアーク溶融してインゴットにした。インゴットを数回反転させ、再溶融して均一性を確保した。混合の後、インゴットを幅約12mm、長さ30mm及び厚さ8mmの指の形に鋳造した。得られた指型小片を約0.81mmの穴径を有する石英るつぼ中の溶融紡糸チャンバーに入れた。インゴットを、RF誘導を用いて溶融し、次いで、直径245mmの銅製ホイール上に噴射した。溶融紡糸パラメーターをTable 2 (表2)に示す。
【００７２】
溶融紡糸リボンにおけるナノスケール構造を検討するために、10μm未満への機械的研削と、続く化学機械的研磨を用いて、TEMフォイルを作製した。次いで、それらを約4keVのイオンビームエネルギーレベルで動作させたGatan Precision Polishing System(PIPS)を用いて穿孔するまでイオンミリングにかけた。TEM観察は、JOEL 2010 TEMで行った。リボンの微細構造のTEM顕微鏡写真を挿入写真における対応する選択した制限視野回折パターンとともに図16a〜16cに示す。わかるように、スピノーダル分解に起因するナノスケール構造は、数ナノメートルから約100nmまでのサイズの範囲にあり得る金属ガラスマトリックスにおける相互連結ナノスケール相である。試験した合金について、非晶質マトリックス中に結晶相の均一で、周期的分布が形成されるとき、微細成分帯、部分分解及び完全分解を含む様々な形態のスピノーダル分解の例が観察された。非晶質マトリックス中の結晶性のスピノーダル型形成相を有する、この特有のスピノーダル微細成分が同定されたSGMM構造を代表することに注意されたい。
【００７３】
事例6
Taylor-Ulitovsky法を用いて、約33μmの金属コア直径を有する合金3、約20μmの金属コア直径を有する合金4及び約20μmの金属コア直径を有する合金8のマイクロワイヤーを製造した。マイクロワイヤーを均一に配列させたものの単層を最初に調製し、次にそれを2mm幅のスロットを有するTEMグリッド上に瞬間接着剤の非常に小さい滴を用いて固定することにより、TEM分析用試料を作製した。硬化後、マイクロワイヤーを約4keVのイオンビームエネルギーレベルで動作させたGatan Precision Polishing System(PIPS)でイオンミリングにかけた。イオンビームの入射角は、最初は10°であり、次に浸透後7°に減少させ、TEM検査用の適切な薄い部分を確保するために角度を4°にさらに減少させることにより完了した。イオンミリングは、物質が目下最も外側の表面から徐々に除去される遅い研磨法であるので、鋭いナノスケールチップから得られるTEM顕微鏡写真は、マイクロワイヤーの中心部の微細構造を示す。マイクロワイヤーにおいて観察された微細構造を図17ai、17bi及び17ciに示す。
【００７４】
構造は、厚さが1〜15nm、長さが2〜60nmのクラスターの周期的配列を含む金属ガラスマトリックスからなっている。クラスターの周期的配列、それらの形状及びそれらのサイズは、それらが、スピノーダル分解の結果として過飽和ガラスマトリックスから生成したことを示すものである。マイクロワイヤーの中心部は、同じ合金の溶融紡糸リボンでしばしば観察された、ナノスケールスピノーダルガラスマトリックス微細成分構造を有する。図17aii、17bii及び17ciiに示す対応するSAEDパターンは、ガラスマトリックスの最初の明るい非晶質ハローとクラスターの結晶質回折リングの両方を含む複数の回折リングからなる。非晶質ハローの高い回折強度は、非晶質相が比較的大きい体積割合を有し、マイクロワイヤーのマトリックス相を形成していることを示すものである。結晶質回折リングの比較的弱い回折強度は、ナノ結晶が非晶質マトリックス中に分散していることを示唆するものである。
【００７５】
事例7
プラナーフロー鋳造法を用いて、合金8のフォイルを製造した。機械的研削と続く化学機械的研磨を用いて、TEM分析用の10μm未満の薄い試料を作製した。次いで、それらを約4keVのイオンビームエネルギーレベルで動作させたGatan Precision Polishing System(PIPS)を用いて穿孔するまでイオンミリングにかけた。TEM観察は、JOEL 2010 TEMで行った。フォイルの微細構造のTEM顕微鏡写真を対応する選択した制限視野回折パターンとともに図18a〜18bに示す。構造は、サイズが5〜30nmであるクラスターの周期的配列を含む金属ガラスマトリックスからなっている。クラスターの周期的配列、それらの形状及びそれらのサイズは、それらが、スピノーダル分解の結果として過飽和ガラスマトリックスから生成したことを示すものである。対応するSAEDパターンは、体積の大部分が非晶質のままであり、生成した半結晶性クラスターを含み、それらが結晶を形成する前の段階にあることを示唆するものである。
【００７６】
事例8
超急冷法を用いて、合金8の繊維を製造した。機械的研削と続く化学機械的研磨を用いて、TEM分析用の10μm未満の薄い試料を作製した。次いで、それらを約4keVのイオンビームエネルギーレベルで動作させたGatan Precision Polishing System(PIPS)を用いて穿孔するまでイオンミリングにかけた。TEM観察は、JOEL 2010 TEMで行った。繊維の微細構造のTEM顕微鏡写真を対応する選択した制限視野回折パターンとともに図19a〜19bに示す。構造は、結晶性であるクラスターの周期的配列を含む金属ガラスマトリックスからなっている。クラスターの周期的配列、それらの形状及びそれらのサイズは、それらが、スピノーダル分解の結果として過飽和ガラスマトリックスから生成したことを示すものである。対応するSAEDパターンは、ガラスマトリックスの最初の明るい非晶質ハローとクラスターの結晶質回折リングの両方を含む複数の回折リングからなる。非晶質ハローの高い回折強度は、非晶質相が比較的大きい体積割合を有し、繊維のマトリックス相を形成していることを示すものである。
【００７７】
事例9
高純度元素を用いて、合金1の15gの合金原料をTable 1 (表1)に示した原子比に従って秤取した。次いで、原料をアーク溶融システムの銅製炉に入れた。高純度アルゴンを遮へいガスとして用いて原料をアーク溶融してインゴットにした。インゴットを数回反転させ、再溶融して均一性を確保した。混合の後、インゴットを幅約12mm、長さ30mm及び厚さ8mmの指の形に鋳造した。得られた指型小片を約0.81mmの穴径を有する石英るつぼ中の溶融紡糸チャンバーに入れた。インゴットを、RF誘導を用いてるつぼ中で溶融し、次いで、直径245mmの銅製ホイール上に16m/sの接線速度で噴射した。溶融紡糸リボンを張力下で試験し、選択した供試リボンの表面を二次電子画像化を用いてSEMにより検査した。変形の後、図20a及び20bに示すようなリボン表面上のリニアメーター当たりの高せん断帯(SB)数を観測した。従来の金属ガラスにおいて、引張試験などの無拘束負荷条件は、通常、破壊の原因となる1つの単一非抑制(runaway)せん断帯をもたらし得ることが理解され得る。リニアメーター当たりのせん断帯の数は、図20aについては1.06x105m-1であり、20bについては1.14x105m-1である。
【００７８】
事例10
Taylor-Ulitovsky法を用いて、合金2のマイクロワイヤーを製造した。マイクロワイヤーを張力下で試験し、試験したワイヤーの表面をCarl Zeiss SMT Inc.により製造されたEVO-60走査型電子顕微鏡を用いてSEMにより検査した。一般的な操作条件は、電子ビームエネルギー17.5kV、フィラメント電流2.4A及びスポットサイズ設定800であった。両方がEDAX製である、Genesisソフトウエアを用いたApolloシリコンドリフト検出器(SDD-10)を用いてエネルギー分散分光法を実施した。検出器不感時間が約12〜15%となるように増幅器設定時間を6.4マイクロ秒に設定した。変形後、図21a及び21bに示すようにリニアメーター当たり高い数のせん断帯(SB)がマイクロワイヤーの表面上に認められた。さらに、広範なネッキング(N)が破壊前のマイクロワイヤーに検出された（図21b）。図21a及び21bにおいて、リニアメーター当たりのせん断帯(SB)の数は、引張試験済みマイクロワイヤーにおける均一変形領域及びネッキング(N)領域においてそれぞれ2.50x105m-1及び6.30x105m-1である。
【００７９】
事例11
プラナーフロー鋳造法を用いて、合金1のフォイルを製造した。フォイルを180°曲げにより試験し、試験した試料の表面をCarl Zeiss SMT Inc.により製造されたEVO-60走査型電子顕微鏡を用いてSEMにより検査した。一般的な操作条件は、電子ビームエネルギー17.5kV、フィラメント電流2.4A及びスポットサイズ設定800であった。両方がEDAX製である、Genesisソフトウエアを用いたApolloシリコンドリフト検出器(SDD-10)を用いてエネルギー分散分光法を実施した。検出器不感時間が約12〜15%となるように増幅器設定時間を6.4マイクロ秒に設定した。変形後、図22に示すように高いせん断帯密度又は単位測定当たりのせん断帯の数がフォイル表面上に認められた。再び、理解され得るように、従来の金属ガラスにおいて、引張試験などの無拘束負荷条件は、通常1つの単一非抑制(runaway)せん断帯をもたらし得る。したがって、ここにおけるフォイルを180°曲げにより試験したとき、図22における引張側のリニアメーター当たりのせん断帯の数は、3.55x105m-1であった。
【００８０】
事例12
超急冷法を用いて、合金8の繊維を製造した。繊維を180°曲げにより試験し、試験した繊維の表面をCarl Zeiss SMT Inc.により製造されたEVO-60走査型電子顕微鏡を用いてSEMにより検査した。一般的な操作条件は、電子ビームエネルギー17.5kV、フィラメント電流2.4A及びスポットサイズ設定800であった。両方がEDAX製である、Genesisソフトウエアを用いたApolloシリコンドリフト検出器(SDD-10)を用いてエネルギー分散分光法を実施した。検出器不感時間が約12〜15%となるように増幅器設定時間を6.4マイクロ秒に設定した。変形後、図23に示すように高いせん断帯（SB）密度又はリニアメーター当たりのせん断帯の数が繊維表面上に認められた。マクロ欠陥(MD)が多数であるにもかかわらず、応力集中によるき裂発生は認められず、欠陥部における変形に適応するようにせん断帯変形機構が有効であったことがわかる。示した繊維の表面は、6.12x105m-1の引張側リニアメーター当たりのせん断帯数を示した。
【００８１】
事例13
高純度元素を用いて、合金1の15gの合金原料をTable 1 (表1)に示した原子比に従って秤取した。次いで、原料をアーク溶融システムの銅製炉に入れた。高純度アルゴンを遮へいガスとして用いて原料をアーク溶融してインゴットにした。インゴットを数回反転させ、再溶融して均一性を確保した。混合の後、インゴットを幅約12mm、長さ30mm及び厚さ8mmの指の形に鋳造した。得られた指型小片を約0.81mmの穴径を有する石英るつぼ中の溶融紡糸チャンバーに入れた。インゴットをRF誘導を用いて溶融し、次いで、10.5m/sの接線速度で動いている直径245mmの銅製ホイール上に噴射した。リボンは、幅が1.33mm、厚さが0.07mmであった。溶融紡糸リボンを張力下で試験し、選択した試料から、10μm未満への機械的研削と続く化学機械的研磨を用いて試験した試料のゲージからTEMフォイルを作製した。次いで、それらを約4keVのイオンビームエネルギーレベルで動作させたGatan Precision Polishing System(PIPS)を用いて穿孔するまでイオンミリングにかけた。TEM観察は、JOEL 2010 TEMで行った。
【００８２】
移動性せん断帯とSGMM構造との相互作用が局所的変形誘発性変化(LDIC)をもたらす。同定されたLDICは、in-situナノ結晶化、粒/相成長及び相変化を含む。図24に示す伝播性せん断帯の前のナノ結晶化及び粒成長を示す変形リボンのTEM顕微鏡写真は、伝播性せん断帯によってもたらされた合金1の変形リボンの微細構造における相変態の例である。図25bにおけるSAEDパターンA、B及びCは、それぞれ図25aにおける3領域A、B及びCに対応する。非変形部分から得たSAEDパターンと比較した伝播性せん断帯の内部及び近くの部分から得たSAEDパターンにおける回折リング及び回折スポットの変化は、せん断変形によって誘発された相変態を確認するものである。
【００８３】
事例14
高純度元素を用いて、合金1及び合金4の15gの合金原料をTable 1 (表1)に示した原子比に従って秤取した。次いで、原料をアーク溶融システムの銅製炉に入れた。高純度アルゴンを遮へいガスとして用いて原料をアーク溶融してインゴットにした。インゴットを数回反転させ、再溶融して均一性を確保した。混合の後、インゴットを幅約12mm、長さ30mm及び厚さ8mmの指の形に鋳造した。得られた指型小片を約0.81mmの穴径を有する石英るつぼ中の溶融紡糸チャンバーに入れた。インゴットをRF誘導を用いて溶融し、次いで、直径245mmの銅上に噴射した。溶融紡糸パラメーターをTable 2 (表2)に示す。溶融紡糸リボンを張力下で試験し、機械的研削と続く化学機械的研磨を用いて試験した試料のゲージから10μm未満の薄いTEMフォイルを作製した。次いで、それらを約4keVのイオンビームエネルギーレベルで動作させたGatan Precision Polishing System(PIPS)を用いて穿孔するまでイオンミリングにかけた。TEM観察は、JOEL 2010 TEMで行った。
【００８４】
TEM試験で、2つの異なるタイプのせん断帯相互作用ISBB及びSBAIが示されている。図26aに、左から右に移動している引張軸(T)から約40°の方向を向いているせん断帯が図の中央部に認められる、ISBB機構を示すTEM顕微鏡写真を示す。せん断帯とSGMM構造との相互作用は複雑であり、図26bにせん断帯が鈍化した後にせん断帯の長軸方向に長距離応力場が形成され、その結果、せん断変形帯を越えるLDICの延長(最大数百nm)が起こることを明確に示しているせん断帯の先端部が示されている。図27a及び27bにおいて、2つのせん断帯が相互作用の後に短い直線距離の後に急速に停止する4つの別個の細い枝に分裂しているときのSBAI機構に関する詳細を見ることができる。
【００８５】
したがって、SGMM構造は、せん断帯伝播を停止する固有の能力(ISBB)を有し、一旦鈍化したならば、付加的な応力により後に活性化されるせん断帯がSBAIにより停止させられる。これらの複雑な相互作用の最終点は、各種製品形態における試験した合金で認められた複数のせん断帯形成及び広範な塑性を可能にさせると考えられる。
【００８６】
事例15
SGMM構造は、引張試験中に持続的な塑性変形を維持するために漸進的により大きい力を必要とするひずみ硬化を示す。試験した製品形態のそれぞれのタイプごとの応力-ひずみ曲線の例を図28に示す。各製品形態の機械的特性は、マイクロスケール引張試験を用いて室温で得た。試験は、MTEST Windows（登録商標）ソフトウエアプログラムによりモニターされ、制御されたErnest Fullam Inc.製の商業用引張ステージで行った。1つの把持顎の末端に接続したロードセルにより荷重を測定しながら、把持システムを介してステッピングモーターにより変形を加えた。変位は、ゲージ長の変化を測定するために2つの把持顎に取り付けた線形可変差動変圧器(LVDT)を用いて得た。試験前に、引張試料の厚さ及び幅をゲージ長の種々の位置で少なくとも3回注意深く測定した。次いで、平均値をゲージ厚及び幅として記録し、後の応力及びひずみの計算のためのインプットパラメーターとして用いた。引張試験の初期ゲージ長を約7〜約9mmに設定し、正確な値は、製品を固定した後に2つの把持顎の前面の間のリボンの長さを正確に測定することにより確定した。すべての試験は、約0.001s-1のひずみ速度を用いて変位制御下で実施した。
【００８７】
引張強度及び延性のレベルは、合金組成、製品形態の幾何学的パラメーター、製造された製品の品質(各合金の製造工程の最適化により制御される)及び試験条件に依存する。それにもかかわらず、引張曲線が示しているように、一般的に1.0〜1.5%の弾性ひずみにおける降伏強さを越えた後に、SGMM合金は、製品の形態及び品質にかかわりなく、破壊するまで強度を得続ける。一般的に、せん断変形は、膨張を必要とし、ひずみ軟化及び壊滅的な破壊の原因となる粘度の局所的低下を促進する自由体積の形成を必要とする。
【００８８】
事例16
Taylor-Ulitovsky法を用いて、20μmの金属コア直径を有する合金3のマイクロワイヤーを製造した。マイクロワイヤーは、40mmのマイクロワイヤーセグメントをとり、これをビームに固定することにより、ねじり下で試験した。約32MPaの荷重に相当する1.0gの質量の死荷重をマイクロワイヤー試料の末端に取り付けた。結果として生ずるねじり負荷は、死荷重を手作業により回転させることによってかけ、回転の総数を数え、せん断ひずみを計算するために用いた。試験結果をTable 18 (表18)に示す。示すように、破壊時のせん断ひずみは、5.79%〜7.03%である。
【００８９】
【表１８】
2013541632.tif 000022
【００９０】
ねじり試験済みマイクロワイヤーの表面をCarl Zeiss SMT Inc.により製造されたEVO-60走査型電子顕微鏡で検査した。無拘束引張ねじり荷重下で試験した合金3のマイクロワイヤーについて、せん断帯形成、既存のせん断帯に関するせん断帯鈍化及びせん断帯停止に関連する少なくとも3つのレベルのせん断帯が形成された(図29)。リニアメーター当たりのせん断帯の数を計算したところ、2.25×106m-1であった。さらにより高いレベルのせん断帯が存在する可能性があるが、SEMで利用可能な空間分解能に起因して明らかでなかったことに注意すべきである。したがって、せん断帯密度の計算は控えめのものである。
【００９１】
せん断帯密度
上記のことからわかるように、金属ガラス合金又は金属ガラスマトリックス複合材料における巨視的塑性変形を得るための合金の化学的性質の選択及び加工条件は、せん断帯形成をもたらす。10nm〜100nmの範囲(その範囲内のすべての値及び範囲を含む)の特定の厚さを有するせん断帯が、せん断帯自体により分離されている2つの隣接する体積要素間の集中的なせん断変形の結果として形成する。それは層全体の変形であるので、この場合に発生するリニアーメーター当たりのせん断帯の数も巨視的に変形した試料におけるせん断帯の体積分率として定量化し、示した合金と関連させることができる。
【００９２】
本明細書で開示した合金に導入された付加的特性としてのリニアメーターなどのリニア単位当たりのせん断帯の数の定量化は、材料をせん断帯の大部分がほぼ平行である場合の単軸荷重条件におく場合に明確にすることができる。この場合、せん断帯密度は、表面上のせん断帯トレースに局所的に垂直な方向の糸尺(linear length)によって交差されるせん断帯の数として定量化することができる。単位長当たりの数の定義(m-1)は、単軸荷重下の薄く、広い断面を有する材料におけるほぼ均一な配向を有するせん断帯にも適用することができる。ねじりを伴う単軸荷重などのより複雑な応力状態の場合、せん断帯は、同様なアプローチを用いて識別することができる複数の配向及びより高いせん断帯密度を有する。
【００９３】
張力下などの無拘束負荷において、金属ガラス又は金属ガラス複合材料におけるせん断帯は比較的低い。一般的に、破壊は、測定できる全体的な塑性を伴うことなしに単一せん断帯の核生成と結果として生ずる伝播によって起こり得る。一般的なゲージ長は9mm〜40mmの範囲にあるので、リニアメーター当たりのせん断帯の数は、ここでは2.5×101m-1〜1.1×102m-1であると理解することができる。
【００９４】
本明細書で同定されたSGMM構造及び合金の化学的性質を含む材料において、比較的高いせん断帯密度の形成を促進するために少なくとも2つの機構:ISBB及びSBAIを発現させた。上記の事例により示されているように、引張力を0.001s-1のひずみ速度でかけた場合に破壊時に105〜106m-1の範囲のリニアメーター当たり比較的高い数のせん断帯を示すことができた。破壊に至るまで降伏強さを越えた後にせん断帯が持続的に発生するので、SGMM構造における比較的より低いせん断帯密度を実現することも達成可能である。SGMM構造を有する材料における102〜105m-1の範囲のリニアメーター当たりのせん断帯の数、すなわちせん断帯密度を発生させるために、破壊の前の中間段階で変形を停止させることができる。したがって、本明細書で開示したSGMM材料のせん断帯密度範囲は、102m-1〜107m-1の範囲(10 m-1きざみのその範囲内のすべての値及び範囲を含む)などの1.1×102m-1より大きいリニアメーター当たりのせん断帯の数、すなわちせん断帯密度である。したがって、本発明は、SGMM構造の形成を起こしやすい本明細書における合金の化学的性質並びに1.1×102m-1超から107m-1までのリニアメーター当たりのせん断帯の数、すなわちせん断帯密度を得るためのISBB及び/又はSBAIを受ける能力に関する。
【００９５】
いくつかの方法及び実施形態の前述の説明は、例示の目的のために示した。それは、網羅的なものでも、特許請求の範囲を開示した詳細なステップ及び/又は形態に限定するものでもなく、明らかに多くの修正及び変形は、上記の教示に照らして可能である。本発明の範囲は、本明細書に添付した特許請求の範囲により規定されるものとする。
【図１】
2013541632.tif 000023
【図２ａ】
2013541632.tif 000024
【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2013541632.tif 000028
【図６】
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【図７】
2013541632.tif 000030
【図８ａ】
2013541632.tif 000031
【図８ｂ】
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【図９】
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【図１０】
2013541632.tif 000034
【図１１】
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【図１２】
2013541632.tif 000036
【図１３】
2013541632.tif 000037
【図１５ａ】
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【図１５ｂ】
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【図１６ａ】
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【図１６ｂ】
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【図１６ｃ】
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【図１７ａｉ】
2013541632.tif 000043
【図１７ａｉｉ】
2013541632.tif 000044
【図１７ｂｉ】
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【図１７ｂｉｉ】
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【図１７ｃｉ】
2013541632.tif 000047
【図１７ｃｉｉ】
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【図１８ａ】
2013541632.tif 000049
【図１８ｂ】
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【図１９ａ】
2013541632.tif 000051
【図１９ｂ】
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【図２０ａ】
2013541632.tif 000053
【図２０ｂ】
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【図２１ａ】
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【図２１ｂ】
2013541632.tif 000056
【図２２】
2013541632.tif 000057
【図２３】
2013541632.tif 000058
【図２４】
2013541632.tif 000059
【図２６ｂ】
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【図２９】
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【図１４】
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【図２５ａ】
2013541632.tif 000063
【図２５ｂ】
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【図２６ａ】
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【図２７ａ】
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【図２７ｂ】
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【図２８】
2013541632.tif 000068
【国際調査報告】
2013541632.tif 000069