(57)【要約】  本発明は、開始剤及び式１（式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される）から選択される少なくとも１種の極性剤の存在下でモノマーを重合する工程を含み、１，２−ジエンが重合に添加され、活性開始剤に対する１，２−ジエンのモル比が０．１〜１．０であり、活性開始剤に対する極性剤のモル比が０．０５〜０．６である、スチレンおよび１，３−ブタジエンから誘導されたモノマー単位を含むポリマーの連続重合方法を提供する。本発明は、Ａ）重合ブタジエン重量基準で１２〜４０重量％のビニル含量、Ｂ）スチレン重量基準で８重量％未満のブロックスチレン含量及びＣ）ポリマー重量基準で１０〜５０重量％のスチレン含量を有するポリマーを含む組成物も提供する。2013528686.tif 000018【選択図】なし
2013528686.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンおよび１，３−ブタジエンから誘導されたモノマー単位を含むポリマーの連続重合方法であって、当該方法は開始剤および式１
【化１】
2013528686.tif 000017
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素またはアルキルから、好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される。）
から選択される少なくとも１種の極性剤の存在下でモノマーを重合する工程を含み、
１，２−ジエンが、重合に添加され、（重合に対して活性な）活性開始剤に対する１，２−ジエンのモル比が、０．１〜１．０、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．１〜０．８５であり、
活性開始剤に対する極性剤のモル比が、０．０５〜０．６、好ましくは０．１〜０．５、より好ましくは０．１５〜０．３である、方法。
【請求項２】
前記ポリマーが、前記ポリマー中の組み込まれたブタジエン部分に基づいて、１２〜４０重量％のビニル含量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記総モノマー転化率が、総モノマー供給量に基づいて、９７．５重量％を超え、好ましくは９８重量％を超え、より好ましくは９９重量％を超える、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記重合が、７５℃〜９５℃の範囲内の温度で実行される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマーが、前記ポリマー中の組み込まれたスチレン部分に基づいて、８重量％未満のブロックスチレン含量を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーが、ポリマーの総重量に基づいて、１０〜５０重量％のスチレン含量を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記極性剤が、ジテトラヒドロフリルプロパンを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記開始剤が、有機リチウム化合物、好ましくはｎ−ブチルリチウムまたはｓｅｃ−ブチルリチウムを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法から形成されたポリマー。
【請求項１０】
請求項９に記載のポリマーを含む組成物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の組成物から形成された構成部分を少なくとも１つ含む物品。
【請求項１２】
スチレンおよび１，３−ブタジエンから誘導されたモノマー単位を含むポリマーを含み、前記ポリマーが少なくとも以下の特徴を持つ組成物：
Ａ）前記ポリマー中の重合ブタジエンの重量に基づいて、１２〜４０重量％のビニル含量、
Ｂ）前記ポリマー中のスチレンの重量に基づいて、８重量％未満のブロックスチレン含量、および
Ｃ）前記ポリマーの重量に基づいて、１０〜５０重量％のスチレン含量。
【請求項１３】
前記ポリマーが、１．５〜３の分子量分布（ＭＷＤ）を有する、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
前記ポリマーが、７０，０００〜５００，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する、請求項１２または１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ポリマーが、３０〜９０のムーニー粘度を有する、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
請求項１２〜１５のいずれか１項に記載の組成物から形成された構成部分を少なくとも１つ含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
背景
低ビニル含量ＳＳＢＲ（溶液重合スチレンブタジエン）は、共重合の反応速度により連続重合で製造することが困難である。連続重合において許容しうる製造速度および高い転化率（低い残留モノマー濃度）を得るには、急速な反応速度が必要となる。高レベルのすべり抵抗および高い摩擦抵抗を有する製品を製造するには、低ビニル含量ＳＳＢＲが必要となる。ＴＭＥＤＡ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン）などの特別な極性剤、いわゆるランダマイザーを用いずに、低ビニル含量ＳＳＢＲを製造することは不可能である。しかし、連続重合方法においてＴＭＥＤＡを使用すれば、非常に高いブロックスチレン含量を含むＳＳＢＲ製品が得られる。そのようなポリマーは、低い転がり抵抗を有するため、タイヤでの使用には適さない。
【０００２】
ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）は、ＳＳＢＲ重合用のランダマイザーとして用いられてきている。しかし、低ビニル含量ＳＳＢＲを製造するためのバッチプロセスにおいてＤＴＨＦＰを使用する場合、低いブロックスチレン含量のＳＳＢＲを得るためには、モノマー転化率を９５％未満に保持しなければならない（例えば、欧州特許出願公開第０２１５２５６号明細書参照）。最終転化率が低い場合、多量の未反応モノマーが最終ポリマー溶液中に残留し、追加の溶媒精製工程が必要となる。スチレンブロックを有し（例えば、スチレンブロック含量が８重量％未満）、高いモノマー転化率を最小レベルの残留モノマーでもって実現する、低ビニル含量ＳＳＢＲを製造する連続重合法が求められている。
【０００３】
米国特許出願公開第２００９／０１１１９３３号明細書には、以下を含む油展ポリマー組成物を開示する：ａ）５００，０００〜７００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、ｂ）１．８〜２．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ｃ）１００，０００以上の分子量を有するポリマー成分の一峰性分布、およびｄ）２０〜８０モル％のブタジエン単位のビニル含量、を有するブタジエン系ポリマー１００重量部を含む油展ポリマー組成物が開示されている。その組成物は、シリカおよびエクステンダーオイルに吸着されうる以上の官能基含有ポリマー成分も含む。しかしこの特許に記載されたポリマーは、高ビニル含量を有し、これにより摩擦抵抗の低い最終生成物が得られる。ポリマー特性を最適化するために、官能基化剤の使用が主張されている。
【０００４】
欧州特許出願公開第０２１５２５６号明細書には、オリゴマーオキソラニルアルカンを、製造されるコポリマーのランダム化を効果的に促進する量で使用することにより、共役ジエンおよびビニル芳香族炭化水素のランダムコポリマーを調製する方法が開示されている。これまで記載された通り、この特許は、低ビニル含量ＳＳＢＲを与えるが、低い転化率を伴う。低い転化率のために、未反応のモノマーを除去する追加の溶媒精製法が必要となる。
【０００５】
米国特許出願公開第２００７／０２１９３１６号明細書には、ビニルアレーン／共役ジエン統計的コポリマーを調製するための、一連の少なくとの２つの反応器の存在下で実施される連続重合方法が開示されている。ビニルアレーン含量は、１５〜５０重量％の範囲内である。その重合は、少なくとも１種の開始剤および２−メトキシエチレンテトラヒドロフラン（ＴＨＦＡ−エチル）モディファイアの存在下、３０℃〜１２０℃の範囲内の温度の炭化水素溶媒中、等温条件下でのビニルアレーン／共役ジエンモノマーの共重合である。
【０００６】
米国特許第４６７２０９７号明細書には、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素とのランダムコポリマーを調製する方法が開示されており、それは、場合により有機リチウム化合物と共に、アルカリ金属トリヒドロカルビルマグネシアートを含むアニオン開始剤系を用いることにより、低ビニル含量を有する。しかし、そのような開始系は、炭化水素溶媒への可溶性があまりなく、このため連続重合に適さない。特に、低ビニルレベルを良好なランダム化および高転化率と両立して得るためには、高温を利用して、生きた鎖末端を金属化および／または失活させなければならない。
【０００７】
追加の重合およびゴムが、以下のものに開示されている：米国特許第３５５４９９７号明細書、米国特許第４４２９０９１号明細書、米国特許第５６７９７５１号明細書および米国特許第６３７２８６３号明細書、ならびに欧州特許出願公開第００１９１００号明細書。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０２１５２５６号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０１１１９３３号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００７／０２１９３１６号明細書
【特許文献４】米国特許第４６７２０９７号明細書
【特許文献５】米国特許第３５５４９９７号明細書
【特許文献６】米国特許第４４２９０９１号明細書
【特許文献７】米国特許第５６７９７５１号明細書
【特許文献８】米国特許第６３７２８６３号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第００１９１００号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
議論された通り、ブロックスチレン含量の低い低ビニル含量ＳＳＢＲを製造する連続重合方法が、依然として求められている。更に、高モノマー転化率を最小レベル（例えば１０００ｐｐｍ未満）の残留モノマーと共に実現するそのような重合が、求められている。これらの必要性は、以下の発明により適えられた。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明の概要
本発明はスチレンおよび１，３−ブタジエンから誘導されたモノマー単位を含むポリマーの連続重合の方法を提供し、当該方法は、開始剤および式１
【化１】
2013528686.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素またはアルキルから、好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される。）
から選択される少なくとも１種の極性剤の存在下でモノマーを重合する工程を含み、
１，２−ジエンが、重合に添加され、（重合に対して活性な）活性開始剤に対する１，２−ジエンのモル比が、０．１〜１．０、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．１〜０．８５であり、
活性開始剤に対する極性剤のモル比が、０．０５〜０．６、好ましくは０．１〜０．５、より好ましくは０．１５〜０．３である。
【００１１】
本発明は、スチレンおよび１，３−ブタジエンから誘導されたモノマー単位を含むポリマーを含む組成物も提供し、そのポリマーが少なくとも以下の特徴を含む。
Ａ）ポリマー中の重合ブタジエンの重量に基づいて、１２〜４０重量％のビニル含量
Ｂ）ポリマー中のスチレンの重量に基づいて、８重量％未満のブロックスチレン含量
Ｃ）ポリマーの重量に基づいて、１０〜５０重量％のスチレン含量
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】２つの反応器、ならびに各重合反応器内での３６および７２分間の滞留時間で得られた生成物の１，２−ブタジエン／活性開始剤モル比の関数としてのビニル含量の傾向を示す。
【図２】２つの反応器、ならびに各重合反応器内での３６および７２分間の滞留時間による１，２−ブタジエン／活性開始剤モル比の関数としての転化率の傾向を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
詳細な説明
先に議論された通り、本発明はスチレンおよび１，３−ブタジエンから誘導されたモノマー単位を含むポリマーの連続アニオン性重合の方法を提供し、当該方法は、開始剤および式１から選択される少なくとも１種の極性剤の存在下でモノマーを重合する工程を含む。
【化２】
2013528686.tif 000004
式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、アルキル基である）を含む。幾つかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基である。幾つかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれメチルである。
【００１４】
幾つかの実施形態において、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素またはアルキルから、好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択される。幾つかの実施形態において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素およびＣ1〜Ｃ4アルキル基からなる群より選択される。幾つかの実施形態において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、水素およびメチルからなる群より選択される。幾つかの実施形態において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ水素である。
【００１５】
１，２−ジエンが、重合に添加され、活性開始剤（重合に関して活性）に対する１，２−ジエンのモル比は、０．１〜１．０、好ましくは０．１〜０．９、より好ましくは０．１〜０．８５である。
【００１６】
活性開始剤に対する極性剤のモル比は、０．０５〜０．６、好ましくは０．１〜０．５、より好ましくは０．１５〜０．３である。
【００１７】
一実施形態において、１，２−ジエンは、Ｈ２Ｃ＝Ｃ＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素またはアルキルから、好ましくは水素またはＣ１〜Ｃ５アルキルから選択される）により表わされる。
【００１８】
一実施形態において、１，２−ジエンは、Ｈ２Ｃ＝Ｃ＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、アルキルから、好ましくはＣ１〜Ｃ５アルキルから選択される）により表わされる。
【００１９】
一実施形態において、１，２−ジエンは、１，２−ブタジエンである。
【００２０】
一実施形態において、開始剤としては、アニオン重合に適したものを挙げることができる。幾つかの実施形態において、本発明の技術に従って使用される開始剤は、有機リチウム（例えば、アルキルリチウム）である。本発明の技術に従って使用される代表的なアルキルリチウム剤としては、非限定的に、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウムなど、およびそれらの組み合わせが挙げられる。幾つかの実施形態において、開始剤は、ｎ−ブチルリチウムを含む。
【００２１】
一実施形態において、極性剤は、以下に示されるジテトラヒドロフリルプロパン（「ＤＴＨＦＰ」）である。
【化３】
2013528686.tif 000005
【００２２】
一実施形態において、総モノマー転化率は、総モノマー供給量に基づいて、９７．５重量％を超え、好ましくは９８重量％を超え、より好ましくは９９重量％を超える。
【００２３】
一実施形態において、転化の完了後の残留スチレンまたは残存スチレンは、約２４００ｐｐｍ未満、好ましくは約２１００ｐｐｍ未満、または好ましくは約２０００ｐｐｍ未満、またはより好ましくは約１８００ｐｐｍ未満である。
【００２４】
一実施形態において、重合は、３０℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜１１０℃、より好ましくは７５℃〜９５℃の範囲内の温度で実行される。
【００２５】
一実施形態において、供給物中の総モノマー含量は、反応器へ供給されるモノマーおよび溶媒の総量に基づいて、５〜３５重量％、好ましくは１０〜３０重量％、より好ましくは１２〜２８重量％である。
【００２６】
一実施形態において、供給物中のスチレン：ブタジエン重量比は、１０：９０〜５０：５０、好ましくは２０：８０〜４３：５７である。
【００２７】
一実施形態において、ポリマーは、ポリマー中の重合ブタジエンの重量に基づいて、１２〜４０重量％、好ましくは１５〜３６重量％、より好ましくは２０〜３０重量％のビニル含量を有する。
【００２８】
一実施形態において、ポリマー中のビニル含量は、ポリマー中の重合ブタジエンの重量に基づいて、２０〜３４重量％である。
【００２９】
一実施形態において、ポリマーは、ポリマー中の重合スチレンの重量に基づいて、８重量％未満、好ましくは７重量％以下、より好ましくは６重量％以下のブロックスチレン含量を有する。
【００３０】
一実施形態において、ポリマーは、ポリマーの重量に基づいて、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、より好ましくは２０〜４３重量％のスチレン含量を有する。
【００３１】
一実施形態において、ポリマーは、３０〜９０のムーニー粘度（１００℃でＭＬ１＋４）を有する。
【００３２】
一実施形態において、ポリマーは、２０〜１５０、好ましくは４０〜１２０のムーニー粘度（１００℃でＭＬ１＋４）を有する。
【００３３】
一実施形態において、ポリマーは、１．５〜３、好ましくは１．７〜２．２の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。
【００３４】
一実施形態において、ポリマーは、７５，０００ｇ／モル以上、好ましくは７７，０００ｇ／モル以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００３５】
一実施形態において、ポリマーは、７０，０００〜５００，０００ｇ／モル、好ましくは７０，０００〜３００，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００３６】
一実施形態において、ポリマーは、１０５，０００ｇ／モル以上、好ましくは１３０，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００３７】
一実施形態において、ポリマーは、１０５，０００〜１，５００，０００ｇ／モル、好ましくは１３０，０００〜９００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００３８】
一実施形態において、重合溶媒は、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンとアルカン１種以上との混合物、またはシクロヘキサン、ヘキサンおよびヘプタンのうちの１種以上とブタンとの混合物から選択される。
【００３９】
別の実施形態において、溶媒としては、非限定的に、直鎖および分枝鎖炭化水素、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、環式および非環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、およびメチルシクロヘプタンを挙げることができる。
【００４０】
本発明の方法は、本明細書に記載された実施形態２つ以上の組み合わせを含んでいてもよい。
【００４１】
本発明は、本発明の方法から形成されたポリマーも提供する。
【００４２】
本発明は、本発明のポリマーを含む組成物も提供する。
【００４３】
本発明は、本発明の組成物から形成された構成部分を少なくとも１つ含む物品も提供する。更なる実施形態において、物品は、タイヤである。別の実施形態において、物品は、靴の構成部分である。
【００４４】
本発明は、スチレンおよび１，３−ブタジエンから誘導されたモノマー単位を含むポリマーを含む組成物も提供し、そのポリマーが少なくとも以下の特徴を持つ：
Ａ）ポリマー中の重合ブタジエンの重量に基づいて、１２〜４０重量％、好ましくは１５〜３６重量％、より好ましくは２０〜３０重量％のビニル含量、
Ｂ）ポリマー中の重合スチレンの重量に基づいて、８重量％未満、好ましくは７重量％以下、より好ましくは６重量％以下のブロックスチレン含量、
Ｃ）ポリマーの重量に基づいて、１０〜５０重量％、好ましくは１５〜４５重量％、より好ましくは２０〜４３重量％のスチレン含量。
【００４５】
一実施形態において、ポリマーは、３０〜９０のムーニー粘度（１００℃でＭＬ１＋４）を有する。
【００４６】
一実施形態において、ポリマーは、２０〜１５０、好ましくは４０〜１２０のムーニー粘度（１００℃でＭＬ１＋４）を有する。
【００４７】
一実施形態において、ポリマーは、１．５〜３、好ましくは１．７〜２．２の分子量分布（ＭＷＤ）を有する。
【００４８】
一実施形態において、ポリマーは、７５，０００ｇ／モル以上、好ましくは７７，０００ｇ／モル以上の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００４９】
一実施形態において、ポリマーは、７０，０００〜５００，０００ｇ／モル、好ましくは７０，０００〜３００，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。
【００５０】
一実施形態において、ポリマーは、１０５，０００ｇ／モル以上、好ましくは１３０，０００ｇ／モル以上の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００５１】
一実施形態において、ポリマーは、１０５，０００〜１，５００，０００ｇ／モル、好ましくは１３０，０００〜９００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００５２】
一実施形態において、ポリマーは、アミン、アミド、チオグリコール、ケイ素アルコキシド、およびシランスルフィドモディファイアからなる群より選択される変更剤（またはモディファイア）を用いて変更される。
【００５３】
一実施形態において、ポリマーは、０℃〜−４５℃、好ましくは−５℃〜−４５℃のガラス転移温度（Ｔg）を有する。
【００５４】
一実施形態において、本発明の組成物は、油を含まない。
【００５５】
本発明の組成物は、本明細書に記載された実施形態２つ以上の組み合わせを含んでいてもよい。
【００５６】
本発明のポリマーは、本明細書に記載された実施形態２つ以上の組み合わせを含んでいてもよい。
【００５７】
本発明は、本発明の組成物から形成された構成部分を少なくとも１つ含む物品も提供する。更なる実施形態において、物品は、タイヤである。別の実施形態において、物品は、靴の構成部分である。
【００５８】
本発明の物品は、本明細書に記載された実施形態２つ以上の組み合わせを含んでいてもよい。
【００５９】
連続重合方法が、ブロックスチレン含量の低い低ビニル含量ＳＳＢＲを高転化率で製造することが、発見された。そのようなＳＳＢＲは、タイヤ、特にタイヤのトレッドにおける使用に特に必要とされる。
【００６０】
典型的には非常に低い残留レベル（５０〜２０ｐｐｍ）の１，２−ブタジエンが、１，３−ブタジエン中に存在する。そのような低レベルは、本明細書に記載された本発明の重合方法で用いられる１，２−ジエンの供給量に関しては無視できる。先に記載された連続重合方法において、ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）と組み合わせた１，２−ブタジエンの使用により、少量のビニルおよび少量のブロックスチレンを有するＳＳＢＲが製造されることが、発見された。加えて、非常に高いモノマー転化率（９８重量％を超える）も、実現される。高いモノマー転化率は、対費用効果があり、残留モノマーの除去および回収の必要性を排除する。
【００６１】
又、最終ポリマーは、依然として生きており、例えば変更および／またはカップリング反応により、鎖末端を変更させることができる。適切な鎖末端モディファイアおよび／またはカップリング剤は、目的となる適用例およびフィラーに応じて選択されなければならない。モディファイアとしては、非限定的に、ハロゲン化スルフェニル（本明細書に参照により組み入れられた欧州特許出願公開第１０１６６７４号明細書参照）、ベンゾフェノン、イソシアナート、ヒドロキシルメルカプタン（本明細書に参照により組み入れられた欧州特許出願公開第０４６４４７８号明細書参照）、およびアクリルアミド化合物（本明細書に参照により組み入れられた欧州特許出願公開第０３３４０４２号明細書参照）が挙げられる。他のモディファイアとしては、アミン、アミド、イミド、およびニトリルモディファイア（例えば、それぞれが本明細書に参照により組み入れられた欧州特許出願公開第５４８７９９号明細書、欧州特許出願公開第５１０４１０号明細書、欧州特許出願公開第４５１６０４号明細書、欧州特許出願公開第１８０１４１号明細書、米国特許第４４１２０４１号明細書参照）が挙げられる。その一方で、非限定的に、エポキシ含有シランなどの特別なシランが、シリカフィラー中での使用に向けてポリマー鎖末端を変更するのに用いられる（例えば、それぞれが本明細書に参照により組み入れられた欧州特許出願公開第２９９０７４号明細書、欧州特許出願公開第１０２０４５号明細書、欧州特許出願公開第０４４７０６６号明細書、欧州特許出願公開第０６９２４９３号明細書参照）。追加のモディファイア、またはそれが参照される特許参考資料は、本明細書に参照により組み入れられた国際公開第２００９／１３４６６５号に開示されている。適切なモディファイアとしては、メトキシシランおよび塩化スズが挙げられる。
【００６２】
他の適切な鎖末端モディファイアおよび／またはカップリング剤としては、ハロゲン化スズ、ハロゲン化ケイ素、スズアルコキシド、ケイ素アルコキシド、または前述の化合物の混合物が挙げられる。
【００６３】
一般的なハロゲン化物カップリング剤としては、四塩化スズ、四臭化スズ、四フッ化スズ、四ヨウ化スズ、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四フッ化ケイ素、四ヨウ化ケイ素が挙げられ、三ハロゲン化スズおよびケイ素、または二ハロゲン化スズおよびケイ素を用いることもできる。四ハロゲン化スズまたはケイ素とカップリングされたポリマーは、最大で４本の腕（または４本のカップリングされたポリマー鎖）を有し、三ハロゲン化スズおよびケイ素は、最大で３本の腕を有し、二ハロゲン化スズおよびケイ素は、最大で２本の腕を有する。アルコキシシラン、ヘキサハロジシランまたはヘキサハロジシロキサンを、カップリング剤として用いることもできる。有用なハロゲン化スズおよびケイ素カップリング剤としては、ＳｎＣｌ4、（Ｒ1）3ＳｎＣｌ、（Ｒ1）2ＳｎＣｌ2、Ｒ1ＳｎＣｌ3、ＳｉＣｌ4、（Ｒ1）3ＳｉＣｌ、（Ｒ1）2ＳｉＣｌ2、Ｒ1ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ−ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｎ−ＳｎＣｌ3、Ｃｌ3Ｓｎ−Ｏ−ＳｎＣｌ3が挙げられる。スズおよびケイ素アルコキシドカップリング剤の例としては、Ｓｎ（ＯＭｅ）4、Ｓｉ（ＯＭｅ）4、Ｓｎ（ＯＥｔ）4またはＳｉ（ＯＥｔ）4が挙げられる。
【００６４】
不斉カップリングが望ましい場合には、そのような薬剤を重合の間に連続して添加することができる。この連続添加は通常、重合の大部分が行われている反応ゾーンから離れたゾーンで実施される。カップリング剤は、分配および反応に適した混合でもって、炭化水素溶液、例えばシクロヘキサン中で、重合混合物へ添加することができる。カップリング剤は、典型的には、既に高度の転化に達した後にだけ、添加される。例えばカップリング剤は通常、約８５％を超えるモノマー転化率が実現された後にだけ添加される。典型的には、カップリング剤が転化される前は、モノマー転化率が少なくとも約９０％達していることが好ましいであろう。一実施形態において、それまでの反応器内で少なくとも９７％の転化に達した後、変性剤を最後の重合反応器内で添加することにより、カップリングおよび／または鎖末端変更を実施することができる。例えば実施例９には、重合が第一の反応器で実施されて、テトラメトキシシラン（ＴＭＳ、カップリング剤）が第二の（そして最後の）反応器に添加されるような重合実験が記載されている。
【００６５】
添加剤
本発明は、本明細書に記載された本発明のポリマーおよび少なくとも１種の添加剤を含む組成物を提供する。一実施形態において、ポリマーを、１種以上のフィラー、加硫剤、そして場合により追加の添加剤、例えば非限定的に、促進剤、カップリング剤、および非変更非架橋のエラストマーポリマー（モディファイアと反応せずに、当該技術分野で従来通りに調製および停止された従来の非架橋エラストマーポリマー）と混和および／または反応させる。
【００６６】
一実施形態において、ポリマー配合剤は、補強剤として作用するフィラーを１種以上含む。適切なフィラーの例としては、カーボンブラック、シリカ、カーボン・シリカ二相フィラー、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムが挙げられる。一実施形態において、カーボンブラックとシリカとの組み合わせ、カーボン・シリカ二相フィラー、またはカーボン・シリカ二相フィラーとカーボンブラックおよび／もしくはシリカとの組み合わせが、用いられる。カーボンブラックは、典型的には、ファーネス法により製造され、５０〜２００ｍ2／ｇの窒素吸着比表面積、および８０〜２００ｍｌ／１００ｇのＤＢＰ油吸収量を有し、例えばＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、またはＳＡＦクラスのカーボンブラックである。一実施形態において、「高凝集型」カーボンブラックが、用いられる。一実施形態において、カーボンブラックまたはシリカは、エラストマーポリマーの総量１００重量部に対して、２〜１００重量部、好ましくは５〜１００重量部、より好ましくは１０〜１００重量部、更により好ましくは１０〜９５重量部の量で添加される。ポリマー配合剤は、油を含んでいてもよい。
【００６７】
定義
本明細書において用いられる用語「組成物」は、材料の混合物を包含し、それは、組成物、ならびに組成物の材料から形成された反応生成物および分解生成物を含む。
【００６８】
本明細書において用いられる用語「ポリマー」は、同一または異なるタイプのいずれかにかかわらず、モノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。つまり一般的用語「ポリマー」は、通常、１タイプのモノマーだけから調製されるポリマーを指すのに用いられる用語ホモポリマーと、本明細書の以後に定義される用語インターポリマーとを包含する。
【００６９】
本明細書において用いられる用語「インターポリマー」は、少なくとも２種の異なるタイプのモノマーの重合により調製されたポリマーを指す。つまり一般的用語インターポリマーは、通常は２種の異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーと、２種を超える異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーとを指すのに用いられるコポリマーを包含する。
【００７０】
本明細書において用いられる用語「ビニル含量」は、ポリマー鎖内の１，２位に組み込まれているブタジエンの質量（または重量）％を指し、ポリマー内のブタジエン部分（重合ブタジエンの総量）に基づく。
【００７１】
本明細書において用いられる用語「スチレン含量」は、ポリマーの重量に基づく、ポリマー内のスチレンの質量（または重量）％を指す。
【００７２】
本明細書において用いられる用語「スチレンブロック比率」または「ブロックスチレン含量」または類似の用語は、６スチレン単位よりも長いスチレン配列として組み込まれている、ポリマー中の重合スチレンの総量に基づく、スチレンの重量比率を指す。
【００７３】
本明細書において用いられる用語「連続重合」は、重合反応を実施するのに必要となる溶媒、モノマー、および成分全てが、連続した物体中で特定の容積比率で反応器へ供給されるような重合方法を指す。典型的には一連の連結された２つ以上の重合反応器が用いられるが、試薬は１つの反応器のみへ供給されてもよい。
【００７４】
本明細書において用いられる用語「活性開始剤」（Ｉ*）は、重合反応に加えられる開始剤の量を指し、反応媒体中に含まれる不純物により失活されない。例えば活性ブチルリチウム
【数１】
2013528686.tif 000006
は、最終ポリマーの絶対数平均分子量（Ｍｎ）、転化率、およびモノマーの総充填量
【数２】
2013528686.tif 000007
に基づいて計算される。
【数３】
2013528686.tif 000008
（式中、Ｃ＝総モノマー転化率（％、少数として表わす）、Ｍｎ＝数平均分子量）
【００７５】
本明細書において用いられる語句「総モノマー供給量」は、連続重合反応器へ供給される、典型的には第一の連続重合反応器へ供給される、ｇ／分でのスチレンとブタジエンとの総量を指す。
【００７６】
本明細書において用いられる語句「総モノマー転化率」は、最後の重合反応器に関して測定される最終モノマー転化率（例えば、スチレンおよびブタジエンの最終合計転化率）を指す。
【００７７】
用語「含むこと」、「包含すること」、「有すること」およびそれらの派生語は、具体的に開示されているか否かにかかわらず、任意の追加的成分、ステップまたは手順の存在を除外しないものとする。任意の疑問を回避するために、用語「含むこと」の使用を介して主張される組成物全てが、他に断りがなければ、ポリマーまたは他のもののいずれかにかかわらず、任意の追加的添加剤、アジュバント、または化合物を含んでいてもよい。これに対して用語「本質的に〜からなる」は、操作可能性にとって肝要でない場合を除き、任意の他の成分、ステップまたは手順を任意の連続した列挙の範囲から除外する。用語「からなる」は、具体的に表現または列挙されていない任意の成分、ステップまたは手順を除外する。
【００７８】
検査方法
サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）
分子量および分子量分布を、ポリスチレン標準に基づいて、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて決定した。各ポリマー試料（９〜１１ｍｇ）をテトラヒドロフラン１０ｍｌへ溶解して、溶液を形成させた。溶液を、０．４５μｍフィルターを用いてろ過した。試料１００μｌをＳＥＣカラム（ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂカラム３本を備えたＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  Ｓｙｓｔｅｍ  １１００）へ供給した。屈折率（ＲＩ）検出器を、分子量を分析するのに用いた。分子量（ポリマー試料）を、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓのＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ１  （Ｅａｓｙ  ＡおよびＢ）ポリスチレン標準での較正に基づいて、ポリスチレンとして計算した。ＳＳＢＲとしての分子量を計算して、ポリスチレン（ＰＳ）としての分子量を因子１．４５で除算した（ＭｎＰＳ／１．４５＝ＭｎＳＳＢＲ）。
【００７９】
モノマー転化率を測定するためのＧＣ分析
モノマー転化率は、ガスクロマトグラフィーで重合終了時のポリマー溶液中の残留モノマー濃度を測定することにより決定した。約「０．５ｇのポリマー溶液」を２０ｍｌバイアルに回収して、シクロヘキサンを用いて１：１０に希釈した。約「３０ｍｇの希釈試料」を、シリンジを用いて、密封されたヘッドスペースバイアル内へ計量しながら加えた。試料を１４０℃まで１０分間加熱した。ヘッドスペースを、以下の表１に示された条件を用いてＧＣにより分析した。
【表１】
2013528686.tif 000009
【００８０】
それぞれの該当する成分（ブタジエンおよびスチレン）が既知濃度である各々の異なる標準溶液を、調製した。各成分の検量線を、標準溶液を分析することにより作成した（ピーク面積を各成分の濃度の関数として報告）。試料溶液中の各成分の濃度を、これらの検量線に従って計算した。
【００８１】
最大総固形分（ＴＳＣ）は、供給された成分の総量に基づいて計算する。
ＴＳＣmax＝(ｇ／分Ｂｄｅ＋ｇ／分Ｓｔｙ)/(ＴＦ)*１００％
ＴＦ(総流量、ｇ／分) = (Ｂｄｅ(ｇ／分) ＋Ｓｔｙ (ｇ／分) +ＤＴＨＦＰ (ｇ／分)＋ＢｕＬｉ(ｇ／分) ＋１，２−ブタジエン(ｇ／分)＋シクロヘキサン(ｇ／分))
Ｂｄｅ＝１，３−ブタジエン
Ｓｔｙ＝スチレン
ＢｕＬｉ＝ブチルリチウム
【００８２】
実施例全てにおいて、総固形分１２％を利用した。ＧＣ分析の結果は通常、最初のポリマー溶液中に含まれる残留モノマーのｐｐｍ値で示される。
【００８３】
「ｇ／分」での残留モノマーの量［ＲＭ］は、以下の式から計算することができる：
ＲＭ(ｇ／分) = ((((ｇ／分Ｂｄｅ＋ｇ／分Ｓｔｙ)／１２)*１００)／１００００００)*（ｐｐｍＢｄｅ  ＋  ｐｐｍＳｔｙ））、あるいは
ＲＭ(ｇ／分) = (ＴＦ／１００００００)*（ｐｐｍＢｄｅ＋ｐｐｍＳｔｙ）
モノマー転化率は、Ｃ(％)＝１００−（ＲＭ／（ｇ／分Ｂｄ＋ｇ／分Ｓｔ）*１００）として計算した。
【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ
ビニルおよび総スチレン含量を、ＩＳＯ２１５６１−２００５に従い、ＮＭＲ分光計ＢＲＵＫＥＲ  ＡＶＡＮＣＥ  ２００および５ｍｍ  Ｄｕａｌ  Ｐｒｏｂｅを用いた１Ｈ−ＮＭＲを利用して測定した。ＣＤＣｌ３／ＴＭＳを、重量比０．０５／９９．９で溶媒として用いた。
【００８５】
ビニル単位（ブタジエン部分のみを参照した１，２−ブタジエン単位）は、以下の式に従って計算される：
％ビニル＝(％Ｂｄ１，２)／(％Ｂｄ１，２＋％Ｂｄ１，４)
【００８６】
本明細書において６単位よりも長いスチレン配列として定義された総スチレン含量のブロックスチレンの比率（ブロックスチレン含量）を、Ｔａｎａｋａ他によりＲｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  （１９８１），  ５４（４），  ６８５−９１において推奨されたとおり推定した。６単位よりも長いスチレン配列の比率は、６．７ｐｐｍよりも高く共鳴されたオルト−Ｐｈプロトンシグナルの相対強度から推定される。
【００８７】
ムーニー粘度  ＭＬ１＋４（１００℃）
ポリマー（フィラーおよび油を含まない）のムーニー粘度を、ＡＳＴＭ  Ｄ  １６４６（２００４）に従って、Ａｌｐｈａ−ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓのＭＶ２０００Ｅにより、予備加熱時間１分間およびローター運転時間４分間で、１００℃［ＭＬ１＋４（１００℃）］の温度で測定した。
【実施例】
【００８８】
反応器の条件
以下の重合実験を、一連の連結された２つの連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を用いて実施した。各反応器は、容積６．３リットルを有し、高粘性溶液の混合に適したらせん翼撹拌装置を具備するものであった。反応器をフル稼働させた。反応器壁内の外部水循環により、所望の反応温度を調節した。試薬（スチレン、ブタジエン、シクロヘキサン、ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）、１，２−ブタジエン（１，２−Ｂｄｅ）およびｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ））を、マスフローメーターを備えた第一の反応器のヘッドへ供給した。各フローメーターにより所望の供給量を調節し、試薬の一定流量を保証した。シクロヘキサンを、アルミナカラムに通すことにより精製した。開始剤（シクロヘキサン中のｎ−ブチルリチウム）を、第一の反応器の入口へ供給した。一実施例において、テトラメトキシシラン（ＴＭＳ）をカプリング剤として、第二の反応器のヘッドで添加した。反応へ厳密な量を投入するために、ＤＴＨＦＰ、１，２−ブタジエン、およびテトラメトキシシランをシクロヘキサンで希釈した。投入されたシクロヘキサンの総量を、実施例において報告する。
【００８９】
窒素雰囲気内で水分および酸素を除外しながら、重合を実施した。
【００９０】
試薬
シクロヘキサン（蒸留）を、溶媒として用いた。１，３−ブタジエン（蒸留）およびスチレン（ＣａＨ2により乾燥）を、モノマーとして用いた。ジテトラヒドロフリルプロパン（ＤＴＨＦＰ）および１，２−ブタジエンを、シクロヘキサンで希釈した。メタノール（Ｍｅｒｃｋ）を、停止剤として用いた。
【００９１】
実施例１、Ｅ１
スチレン／ブタジエン共重合を、先に記載された反応器条件を利用して実施した。モノマー（スチレン（Ｓｔｙ）および１，３−ブタジエン（Ｂｄｅ））とシクロヘキサンの総量（ＴＳＣ、総固形分として定義）に対するモノマーの重量比１２％を、用いた。以下の条件を利用した：ａ）ブタジエンに対するスチレンの重量比４２〜５８、ｂ）活性ブチルリチウムに対するＤＴＨＦＰのモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）０．１７、ｃ）Ｌｉの総モル数／モノマー量ｋｇ  ０．００１０、およびｄ）活性ブチルリチウムに対する１，２−Ｂｄｅのモル比０．１６４。両方の反応器の温度を、８５℃に保持した。２つの反応器それぞれにおいて滞留時間７２分間になるように、成分と溶媒との総量の流れを調節した。
【００９２】
第一の反応器のポリマー溶液を第二の反応器へ移して、重合反応を滞留時間７２分間の間継続した。
【００９３】
以下の量を、第一の重合反応器へ供給した：Ｓｔｙ＝３．２４ｇ／分、Ｂｄｅ＝４．４８ｇ／分、シクロヘキサン＝５６．６１ｇ／分、ＢｕＬｉ＝０．０７８ｍｍｏｌ／分（不純物のためにＢｕＬｉでは０．００１７ｍｍｏｌ／分、活性ＢｕＬｉでは０．０７６３ｍｍｏｌ／分）、ＤＴＨＦＰ＝０．０１３ｍｍｏｌ／分、１，２−Ｂｄｅ＝０．０１２５ｍｍｏｌ／分。
【００９４】
停止剤としてのメタノール、および抗酸化剤としてのＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０（０．１５ｐｈｒ）を、第二の反応器から出たポリマー溶液へ添加した。第一の反応器でモノマー転化率９５．２％（４８６０ｐｐｍ  Ｓｔｙ、８５０ｐｐｍ  Ｂｄｅ）が実現され、第二の反応器で総モノマー転化率９９．９４％（２０ｐｐｍ  Ｂｄｅ、５０ｐｐｍ  Ｓｔｙ）が実現された。
【００９５】
モノマー転化率は、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）で残留モノマーの量を測定することにより計算した。第二の反応器からのポリマーをＳＥＣにより分析し、それは以下の特性を有していた：Ｍｎ＝９８，９００、Ｍｗ＝２１３７００、ＭＷＤ＝２．１６１。微細構造およびスチレンブロック含量を、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。以下の結果が得られた：スチレン＝４１．９％、ビニル（ブタジエン比率で計算された１，２−ポリブタジエン）＝２４．６％、ブロックスチレン＝６％。ポリマーのムーニー粘度  ＭＬ１＋４は、３９．６であった。
１）Ｒ１におけるモノマー転化率の計算
ＧＣの結果
ｐｐｍ  ＳｔｙＲ１＝４８６０
ｐｐｍ  ＢｄｅＲ１＝８５０
【数４】
2013528686.tif 000010
２）Ｒ２における総モノマー転化率の計算
ＧＣの結果
ｐｐｍ  ＳｔｙＲ２＝２０
ｐｐｍ  ＢｄｅＲ２＝５０
【数５】
2013528686.tif 000011
【００９６】
実施例２、Ｅ２
実施例１と同様の方法で、重合を実施した。以下の条件を利用した：ａ）ブタジエンに対するスチレンの重量比４２〜５８、ｂ）活性ブチルリチウムに対するＤＴＨＦＰのモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）０．２０１、ｃ）Ｌｉの総モル数／モノマー量ｋｇ  ０．０１２３、およびｄ）活性リチウムに対する１，２−Ｂｄｅのモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）０．３６６。
【００９７】
以下の量を、第一の重合反応器へ供給した：Ｓｔｙ＝３．２４ｇ／分、Ｂｄｅ＝４．４８ｇ／分、シクロヘキサン＝５６．６１ｇ／分、ＢｕＬｉ＝０．０９４５ｍｍｏｌ／分（不純物のためにＢｕＬｉでは０．００１１ｍｍｏｌ／分、活性ＢｕＬｉでは０．０８２６ｍｍｏｌ／分）、ＤＴＨＦＰ＝０．０１６６ｍｍｏｌ／分、１，２−Ｂｄｅ＝０．０３０３ｍｍｏｌ／分。滞留時間は、各反応器において７２分であった。
【００９８】
第一の反応器でモノマー転化率９５．５２％（８４０ｐｐｍ  Ｂｄｅ、４４５０ｐｐｍ  Ｓｔｙ）が実現され、第二の反応器で総モノマー転化率９９．９７％（３０ｐｐｍ  Ｂｄｅ、１ｐｐｍ  Ｓｔｙ）が実現された。第二の反応器からのポリマーをＳＥＣにより分析し、それは以下の特性を有していた：Ｍｎ＝９１，１００、Ｍｗ＝１７４，７００、ＭＷＤ＝１．９１７。
【００９９】
微細構造およびスチレンブロック含量を、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。以下の結果が得られた：スチレン＝４２．４％、ビニル（ブタジエン比率で計算された１，２−ポリブタジエン）＝２６．５％、ブロックスチレン＝６％。
【０１００】
実施例３、Ｅ３
実施例１と同様の方法で、重合を実施した。以下の条件を利用した：ａ）ブタジエンに対するスチレンの重量比４２〜５８、ｂ）活性ブチルリチウムに対するＤＴＨＦＰのモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）０．１７９、ｃ）Ｌｉの総モル数／モノマー量ｋｇ  ０．０１２３、およびｄ）活性リチウムに対する１，２−Ｂｄｅのモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）０．８１４。
【０１０１】
以下の量を、第一の重合反応器へ供給した：Ｓｔｙ＝３．２４ｇ／分、Ｂｄｅ＝４．４８ｇ／分、シクロヘキサン＝５６．６１ｇ／分、ＢｕＬｉ＝０．０９４５ｍｍｏｌ／分（不純物のためにＢｕＬｉでは０．００１６ｍｍｏｌ／分、活性ＢｕＬｉでは０．０９２９ｍｍｏｌ／分）、ＤＴＨＦＰ＝０．０１６６ｍｍｏｌ／分、１，２−Ｂｄｅ＝０．０７５６ｍｍｏｌ／分。滞留時間は、各反応器において７２分であった。
【０１０２】
第一の反応器でモノマー転化率９３．６４％（２１００ｐｐｍ  Ｂｄｅ、５４００ｐｐｍ  Ｓｔｙ）が実現され、第二の反応器で総モノマー転化率９９．７２％（１０ｐｐｍ  Ｂｄｅ、３００ｐｐｍ  Ｓｔｙ）が実現された。第二の反応器からのポリマーをＳＥＣにより分析し、それは以下の特性を有していた：Ｍｎ＝７８，１５０、Ｍｗ＝１３８，３００、ＭＷＤ＝１．７７。
【０１０３】
微細構造およびスチレンブロック含量を、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。以下の結果が得られた：スチレン＝４２．２％、ビニル（ブタジエン比率で計算された１，２−ポリブタジエン）＝３１．１％、ブロックスチレン＝３％。
【０１０４】
実施例４、Ｅ４
実施例１と同様の方法で、重合を実施した。以下の条件を利用した：ａ）ブタジエンに対するスチレンの重量比４２〜５８、ｂ）活性ブチルリチウムに対するＤＴＨＦＰのモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）０．２２１、ｃ）Ｌｉの総モル数／モノマー量ｋｇ  ０．０１２３、およびｄ）活性リチウムに対する１，２−Ｂｄｅのモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）０．２０１。
【０１０５】
以下の量を、第一の重合反応器へ供給した：Ｓｔｙ＝６．４８４ｇ／分、Ｂｄｅ＝８．９５５ｇ／分、シクロヘキサン＝１１３．２１ｇ／分、ＢｕＬｉ＝０．１９１ｍｍｏｌ／分（不純物のためにＢｕＬｉでは０．０３９ｍｍｏｌ／分、活性ＢｕＬｉでは０．１５２ｍｍｏｌ／分）、ＤＴＨＦＰ＝０．０３３６ｍｍｏｌ／分、１，２−Ｂｄｅ＝０．０３０６ｍｍｏｌ／分。滞留時間は、各反応器において３６分であった。
【０１０６】
第一の反応器でモノマー転化率９０．５８５％（２４６０ｐｐｍ  Ｂｄｅ、８６５０ｐｐｍ  Ｓｔｙ）が実現され、第二の反応器で総モノマー転化率９９．６７％（２０ｐｐｍ  Ｂｄｅ、３４０ｐｐｍ  Ｓｔｙ）が実現された。第二の反応器からのポリマーをＳＥＣにより分析し、それは以下の特性を有していた：Ｍｎ＝９１，６００、Ｍｗ＝１６９，９００、ＭＷＤ＝１．８５５。
【０１０７】
微細構造およびスチレンブロック含量を、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。以下の結果が得られた：スチレン＝４２．５％、ビニル（ブタジエン比率で計算された１，２−ポリブタジエン）＝２７．０％、ブロックスチレン＝７％。
【０１０８】
実施例５、Ｅ５
実施例１と同様の方法で、重合を実施した。以下の条件を利用した：ａ）ブタジエンに対するスチレンの重量比４２〜５８、ｂ）活性ブチルリチウムに対するＤＴＨＦＰのモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）０．２１１、ｃ）Ｌｉの総モル数／モノマー量ｋｇ  ０．０１２３、およびｄ）活性リチウムに対する１，２−Ｂｄｅのモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）０．３８４。
【０１０９】
以下の量を、第一の重合反応器へ供給した：Ｓｔｙ＝６．４８４ｇ／分、Ｂｄｅ＝８．９５５ｇ／分、シクロヘキサン＝１１３．２１ｇ／分、ＢｕＬｉ＝０．１９１ｍｍｏｌ／分（不純物のためにＢｕＬｉでは０．０３２ｍｍｏｌ／分、活性ＢｕＬｉでは０．１５９ｍｍｏｌ／分）、ＤＴＨＦＰ＝０．０３３６ｍｍｏｌ／分、１，２−Ｂｄｅ＝０．０６１１ｍｍｏｌ／分。滞留時間は、各反応器において３６分であった。
【０１１０】
第一の反応器でモノマー転化率９０．２５％（２７００ｐｐｍ  Ｂｄｅ、８８１０ｐｐｍ  Ｓｔｙ）が実現され、第二の反応器で総モノマー転化率９９．０３％（１６０ｐｐｍ  Ｂｄｅ、９００ｐｐｍ  Ｓｔｙ）が実現された。第二の反応器からのポリマーをＳＥＣにより分析し、それは以下の特性を有していた：Ｍｎ＝８８，８００、Ｍｗ＝１６２，８００、ＭＷＤ＝１．８３３。
【０１１１】
微細構造およびスチレンブロック含量を、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。以下の結果が得られた：スチレン＝４２．４％、ビニル（ブタジエン比率で計算された１，２−ポリブタジエン）＝２９．２％、ブロックスチレン＝６％。
【０１１２】
実施例６、Ｅ６
実施例１と同様の方法で、重合を実施した。以下の条件を利用した：ａ）ブタジエンに対するスチレンの重量比４２〜５８、ｂ）活性ブチルリチウムに対するＤＴＨＦＰのモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）０．２０２、ｃ）Ｌｉの総モル数／モノマー量ｋｇ  ０．０１２３、およびｄ）活性リチウムに対する１，２−Ｂｄｅのモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）０．５５２。
【０１１３】
以下の量を、第一の重合反応器へ供給した：Ｓｔｙ＝６．４８４ｇ／分、Ｂｄｅ＝８．９５５ｇ／分、シクロヘキサン＝１１３．２１ｇ／分、ＢｕＬｉ＝０．１９１ｍｍｏｌ／分（不純物のためにＢｕＬｉでは０．０２５ｍｍｏｌ／分、活性ＢｕＬｉでは０．１６６ｍｍｏｌ／分）、ＤＴＨＦＰ＝０．０３３６ｍｍｏｌ／分、１，２−Ｂｄｅ＝０．０９１７１ｍｍｏｌ／分。滞留時間は、各反応器において３６分であった。
【０１１４】
第一の反応器でモノマー転化率８９．６０％（３７４５ｐｐｍ  Ｂｄｅ、８５３０ｐｐｍ  Ｓｔｙ）が実現され、第二の反応器で総モノマー転化率９９．１８％（３０ｐｐｍ  Ｂｄｅ、８７０ｐｐｍ  Ｓｔｙ）が実現された。第二の反応器からのポリマーをＳＥＣにより分析し、それは以下の特性を有していた：Ｍｎ＝８５，３００、Ｍｗ＝１５１，５００、ＭＷＤ＝１．７７６。
【０１１５】
微細構造およびスチレンブロック含量を、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。以下の結果が得られた：スチレン＝４２．３％、ビニル（ブタジエン比率で計算された１，２−ポリブタジエン）＝３０．６％、ブロックスチレン＝３％。
【０１１６】
実施例７、Ｅ７
実施例１と同様の過程で、重合を実施した。以下の条件を利用した：ａ）ブタジエンに対するスチレンの重量比４２〜５８、ｂ）活性ブチルリチウムに対するＤＴＨＦＰのモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）０．１８６、ｃ）Ｌｉの総モル数／モノマー量ｋｇ  ０．０１２３、およびｄ）活性リチウムに対する１，２−Ｂｄｅのモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）０．８４５。
【０１１７】
以下の量を、第一の重合反応器へ供給した：Ｓｔｙ＝６．４８４ｇ／分、Ｂｄｅ＝８．９５５ｇ／分、シクロヘキサン＝１１３．２１ｇ／分、ＢｕＬｉ＝０．１９１ｍｍｏｌ／分（不純物のためにＢｕＬｉでは０．０１ｍｍｏｌ／分、活性ＢｕＬｉでは０．１８１ｍｍｏｌ／分）、ＤＴＨＦＰ＝０．０３３６ｍｍｏｌ／分、１，２−Ｂｄｅ＝０．１５３ｍｍｏｌ／分。滞留時間は、各反応器において３６分であった。
【０１１８】
第一の反応器でモノマー転化率８８．３２％（４９５０ｐｐｍ  Ｂｄｅ、８８３５ｐｐｍ  Ｓｔｙ）が実現され、第二の反応器で総モノマー転化率９８．３２％（２３０ｐｐｍ  Ｂｄｅ、１６１５ｐｐｍ  Ｓｔｙ）が実現された。第二の反応器からのポリマーをＳＥＣにより分析し、それは以下の特性を有していた：Ｍｎ＝７８，６００、Ｍｗ＝１３４，５００、ＭＷＤ＝１．７１１。
【０１１９】
微細構造およびスチレンブロック含量を、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。以下の結果が得られた：スチレン＝４１．５％、ビニル（ブタジエン比率で計算された１，２−ポリブタジエン）＝３３．８％、ブロックスチレン＝２％。
【０１２０】
実施例８、Ｅ８
実施例１と同様の方法で、重合を実施した。以下の条件を利用した：ａ）ブタジエンに対するスチレンの重量比２６〜７４、ｂ）活性ブチルリチウムに対するＤＴＨＦＰのモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）０．１９６、ｃ）Ｌｉの総モル数／モノマー量ｋｇ  ０．０１４７、およびｄ）活性リチウムに対する１，２−Ｂｄｅのモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）０．３４８。
【０１２１】
以下の量を、第一の重合反応器へ供給した：Ｓｔｙ＝２．０６ｇ／分、Ｂｄｅ＝５．６８ｇ／分、シクロヘキサン＝５６．７６ｇ／分、ＢｕＬｉ＝０．１１４ｍｍｏｌ／分（不純物のためにＢｕＬｉでは０．０２２ｍｍｏｌ／分、活性ＢｕＬｉでは０．０９２ｍｍｏｌ／分）、ＤＴＨＦＰ＝０．０１８０ｍｍｏｌ／分、１，２−Ｂｄｅ＝０．０３２０ｍｍｏｌ／分。滞留時間は、各反応器において７２分であった。
【０１２２】
第一の反応器でモノマー転化率９７．６７％（６５０ｐｐｍ  Ｂｄｅ、２１００ｐｐｍ  Ｓｔｙ）が実現され、第二の反応器で完全な転化が実現された。第二の反応器からのポリマーをＳＥＣにより分析し、それは以下の特性を有していた：Ｍｎ＝８４，５００、Ｍｗ＝１６６，０００、ＭＷＤ＝１．９６４。
【０１２３】
微細構造およびスチレンブロック含量を、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。以下の結果が得られた：スチレン＝２６．４％、ビニル（ブタジエン比率で計算された１，２−ポリブタジエン）＝２４．３％、ブロックスチレン＝２％。
【０１２４】
実施例９、Ｅ９（テトラメトキシシラン（ＴＭＳ）とのカップリングを含む実施例）
第二の反応器にＴＭＳ（テトラメトキシシラン）を添加したこと以外は実施例１と同様の方法で、重合を実施した。以下の条件を利用した：ａ）ブタジエンに対するスチレンの重量比４２〜５８、ｂ）活性ブチルリチウムに対するＤＴＨＦＰのモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）０．２１４、ｃ）活性リチウムに対する１，２−Ｂｄｅのモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）０．１９４、ｄ）Ｌｉの総モル数／モノマー量ｋｇ  ０．０１２３、およびｅ）活性リチウムに対するＴＭＳのモル比０．２１４（ｍｏｌ／ｍｏｌ）。
【０１２５】
以下の量を、第一の重合反応器へ供給した：Ｓｔｙ＝３．２４ｇ／分、Ｂｄｅ＝４．４８ｇ／分、シクロヘキサン＝５６．６１ｇ／分、ＢｕＬｉ＝０．１１８ｍｍｏｌ／分（不純物のためにＢｕＬｉでは０．０２０ｍｍｏｌ／分、活性ＢｕＬｉでは０．０９８０ｍｍｏｌ／分）、ＤＴＨＦＰ＝０．０２１ｍｍｏｌ／分、１，２−Ｂｄｅ＝０．０１９ｍｍｏｌ／分、ＴＭＳ＝０．０２１３ｍｍｏｌ／分。滞留時間は、各反応器において７２分であった。
【０１２６】
第一の反応器でモノマー転化率９６．５７％（６７０ｐｐｍ  Ｂｄｅ、３３８０ｐｐｍ  Ｓｔｙ）が実現され、第二の反応器で総モノマー転化率９９．５４％（１２ｐｐｍ  Ｂｄｅ、５２５ｐｐｍ  Ｓｔｙ）が実現された。第二の反応器からのポリマーをＳＥＣにより分析し、それは以下の特性を有していた：Ｍｎ＝１０２，５００、Ｍｗ＝２１４，５００、ＭＷＤ＝２．０９２。生成物のムーニー粘度は、３６であった。
【０１２７】
微細構造およびスチレンブロック含量を、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。以下の結果が得られた：スチレン＝４１．１％、ビニル（ブタジエン比率で計算された１，２−ポリブタジエン）＝２７．５％、ブロックスチレン＝４％。
【０１２８】
第二の反応器からの転化率は、同じＣＳＴＲ重合反応器にカップリング剤が存在したにもかかわらず、依然として高かった。
【０１２９】
比較実施例１、ＣＥ１
実施例１と同様の手法で、重合を実施した。以下の条件を利用した：ａ）ブタジエンに対するスチレンの重量比４２〜５８、ｂ）活性ブチルリチウムに対するＤＴＨＦＰのモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）０．１６６、ｃ）Ｌｉの総モル数／モノマー量ｋｇ  ０．０１２３、およびｄ）活性リチウムに対する１，２−Ｂｄｅのモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）１．１３３。
【０１３０】
以下の量を、第一の重合反応器へ供給した：Ｓｔｙ＝３．２４ｇ／分、Ｂｄｅ＝４．４８ｇ／分、シクロヘキサン＝５６．６１ｇ／分、ＢｕＬｉ＝０．０９４５ｍｍｏｌ／分、ＤＴＨＦＰ＝０．０１６６ｍｍｏｌ／分、１，２−Ｂｄｅ＝０．１１３ｍｍｏｌ／分。滞留時間は、各反応器において７２分であった。
【０１３１】
第一の反応器でモノマー転化率８８．７５％（５１７０ｐｐｍ  Ｂｄｅ、８１００ｐｐｍ  Ｓｔｙ）が実現され、第二の反応器で総モノマー転化率９７．０８％（７１５ｐｐｍ  Ｂｄｅ、２５００ｐｐｍ  Ｓｔｙ）が実現された。第二の反応器からのポリマーをＳＥＣにより分析し、それは以下の特性を有していた：Ｍｎ＝７０，８００、Ｍｗ＝１１９，３００、ＭＷＤ＝１．６８５。
【０１３２】
微細構造およびスチレンブロック含量を、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。以下の結果が得られた：スチレン＝４１．６％、ビニル（ブタジエン比率で計算された１，２−ポリブタジエン）＝３７．３％、ブロックスチレン＝３％。
【０１３３】
比較実施例２、ＣＥ２
実施例１と同様の手法で、重合を実施した。以下の条件を利用した：ａ）ブタジエンに対するスチレンの重量比４２〜５８、ｂ）活性ブチルリチウムに対するＤＴＨＦＰのモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）０．１６９、およびｃ）活性リチウムに対する１，２−Ｂｄｅのモル比（ｍｏｌ／ｍｏｌ）１．１５５。
【０１３４】
以下の量を、第一の重合反応器へ供給した：Ｓｔｙ＝６．４８ｇ／分、Ｂｄｅ＝８．９５ｇ／分、シクロヘキサン＝１１３．２１ｇ／分、ＢｕＬｉ＝０．１９１ｍｍｏｌ／分、ＤＴＨＦＰ＝０．０３３６ｍｍｏｌ／分、１，２−Ｂｄｅ＝０．２２９ｍｍｏｌ／分。滞留時間は、各反応器において３６分であった。
【０１３５】
第一の反応器でモノマー転化率８５．４２％（６８５０ｐｐｍ  Ｂｄｅ、１０３５０ｐｐｍ  Ｓｔｙ）が実現され、第二の反応器で総モノマー転化率８８．３６％（５０００ｐｐｍ  Ｂｄｅ、７８００ｐｐｍ  Ｓｔｙ）が実現された。第二の反応器からのポリマーをＳＥＣにより分析し、それは以下の特性を有していた：Ｍｎ＝７０，９００、Ｍｗ＝１１９，０００、ＭＷＤ＝１．６７８。
【０１３６】
微細構造およびスチレンブロック含量を、１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。以下の結果が得られた：スチレン＝３９．３％、ビニル（ブタジエン比率で計算された１，２−ポリブタジエン）＝３８．４％、ブロックスチレン＝２％。
【０１３７】
幾つかの重合条件の概要を、以下の表２に示す。
【表２】
2013528686.tif 000012
ａ）反応器１の重合へ添加された１，２−Ｂｄｅのモル数
ｂ）Ｉ*は、「活性開始剤」を指す。例えば活性ブチルリチウム
【数６】
2013528686.tif 000013
は、最終ポリマーの数平均分子量Ｍｎ（ＳＳＢＲとして計算）、転化率、およびモノマーの総充填量
【数７】
2013528686.tif 000014
に基づいて、重合の終了時に再計算した。
【数８】
2013528686.tif 000015
（式中、Ｃ＝総モノマー転化率（％）、Ｍｎ＝数平均分子量）
【０１３８】
本発明のポリマーおよび比較のポリマーのポリマー特性の概要を、表３に示す。
【表３】
2013528686.tif 000016
【０１３９】
本発明において主張された試薬比で組み合わせたＤＴＨＦＰおよび１，２−ブタジエンの使用が、非常に高い転化率および低いスチレンブロック含量で低ビニル含量ＳＳＢＲコポリマーの重合を可能にすることが発見された。これらの重合が、非常に高いモノマー転化率を有することも発見された。
【０１４０】
図１に、ビニル含量を「１，２−ブタジエン／活性開始剤」モル比の関数として示しており、図２に、総モノマー転化率を１，２−ブタジエン／活性開始剤比の関数として示している。その傾向を、各重合反応器内での滞留時間７２分（実施例１、２、３、および比較実施例１）、および各重合反応器内での滞留時間３６分（実施例４、５、６、７および比較実施例２）に関して報告している。データから、「１，２−ブタジエン／活性開始剤」モル比０．１〜１．０が、高いモノマー転化率（９８重量％を超える）で、ビニル含量２４〜３４重量％の「低ビニル含量」ＳＳＢＲポリマーを製造することが示される。「１，２−ブタジエン／活性開始剤」比が０．９よりも高い場合（比較実施例１および２）、総モノマー転化率が、９８％未満に低下する。
【０１４１】
本発明を前述の実施例にかなり詳細に記載したが、この詳細は、例示を目的とするものであって、以下の特許請求の範囲に記載されるような本発明の限定と見なしてはならない。
【図１】
2013528686.tif 000019
【図２】
2013528686.tif 000020
【国際調査報告】
2013528686.tif 000021
2013528686.tif 000022