(57)【要約】  本発明は、アルカリ土類金属アルコキシドを用いてドープするかまたはそれらを含むルテニウム含有担持触媒の存在下に、メントールまたはそれらの混合物の立体異性体類を選択的に転位させることによるメントール異性体類を調製するための方法、ならびにそれら触媒そのものに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体物質に適用したルテニウムを含む触媒であって、前記担体物質が酸化アルミニウムであり、
・前記触媒が、少なくとも１種のアルカリ土類金属アルコキシラートを含むか、または
・前記触媒が、酸化アルミニウムである担体物質に適用されたルテニウムを含む触媒を、少なくとも１種のアルカリ土類金属アルコキシラートと反応させることによって得ることができる
ことを特徴とする、触媒。
【請求項２】
前記担体物質として使用される前記酸化アルミニウムが、少なくとも１００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有していることを特徴とする、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記ルテニウムの含量が０．１〜３５重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の触媒。
【請求項４】
使用される前記アルカリ土類金属アルコキシラートが、式（Ｉ）
（Ｒ−Ｏ）２Ｍ      （Ｉ）
［式中、
Ｒは、それぞれの場合において独立して、一級、二級もしくは三級、環状もしくは非環状、分岐状もしくは非分岐状のＣ１〜Ｃ２０−アルキル基（場合によってはアリール、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ１４−アリールオキシによってさらに置換されていてもよい）であり、そして
Ｍは、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムである］
のものであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
使用される前記アルカリ土類金属アルコキシラートが、Ｍがバリウムである式（Ｉ）のものであることを特徴とする、請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
本発明の触媒を調製するために使用される前記アルカリ土類金属アルコキシラートの量が、ルテニウム対アルカリ土類金属のモル比が（３０：１）から（１：３０）までとなるように選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
メントールの立体異性体類またはそのような立体異性体類の混合物の異性化のための、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒の使用。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒の存在下に、メントールの立体異性体類またはそのような立体異性体類の混合物を異性化させるための方法。
【請求項９】
メントールの立体異性体類またはそれらの立体異性体類の混合物の接触異性化によりｄ，ｌ−メントールが調製されることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
（＋）−メントール（Ｄ−メントール）から（−）−ネオメントールへ、または
（−）−メントール（Ｌ−メントール）から（＋）−ネオメントールへ、または
（＋）−イソメントールから（−）−ネオイソメントールへ、または
（−）−イソメントールから（＋）−ネオイソメントールへ、
異性化させることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
連続的に実施することを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒の１時間あたりの空間速度が、０．００５〜５（出発物質のｋｇ／触媒のリットル・時間［ｋｇ／Ｌ＊ｈ］）であることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
２５ｈＰａ〜３０ＭＰａの全圧で実施することを特徴とする、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ土類金属アルコキシドを用いてドープするかまたはそれらを含むルテニウム含有担持触媒の存在下に、メントールの立体異性体類またはそれらの混合物を選択的に転位させることによるメントール異性体類を調製するための方法、ならびに触媒そのものに関する。
【背景技術】
【０００２】
天然に存在する環状テルペンアルコールの中でも、ハッカ油の主成分でもあるｌ−メントールは、その清涼効果および爽快効果のために、特別な位置を占めている。したがって、ｌ−メントールは、匂い物質または香味料としての用途を見出して、医薬品産業において使用されている。
【０００３】
少なくとも１個の二重結合を有するメンタンの炭素骨格を有しその３位に酸素置換を有する化合物、たとえばチモールを接触水素化させることによってメントールを調製すると、８種の光学活性メントール類、すなわちｄ，ｌ−メントール、ｄ，ｌ−イソメントール、ｄ，ｌ−ネオメントール、およびｄ，ｌ−ネオイソメントールのステレオマー混合物が生成する。それら８種の光学活性メントール類は、それらの感覚刺激的性質の面で異なっている。ｌ−メントールのみが、先に述べたような、特徴的なペパーミントの香りと爽快効果を有している。したがって、それが、メントールの立体異性体類内で経済的に最も重要なものである。メントールのその他の異性体類は、他の用途においては望ましい感覚刺激的性質を有している。したがって、反応条件および触媒を適切に選択することによって、ｄ，ｌ−メントールを最大の量で形成させるようにして水素化を実施することが、一般的に目的とされる。立体異性体のメントール類の混合物を分離することによって、まずｄ，ｌ−メントールをラセミ化合物として得て、次いでそれを、自体公知の方法の手段によって対掌体に分割させることができる。いったん分割させると、メントールの複数の立体異性体から、選択的触媒の存在下に、たとえば光学的に増強された対掌体または純粋な対掌体のような、メントールの他の異性体類を得る可能性も得られる。
【０００４】
ｄ，ｌ−イソメントールの沸点（２１８．６℃（１０１３ｈＰａ）：７５〜７８℃（３．３ｈＰａ））とｄ，ｌ−メントールの沸点（２１６．５℃（１０１３ｈＰａ）：７５〜７８℃（３．３ｈＰａ））とは、相互に非常に近い。したがって、個々のメントール異性体の蒸留分離における塔（カラム）の分離性能は、とりわけ、ｄ，ｌ−メントール対ｄ，ｌ−イソメントールの比率によって決められる。したがって、蒸留分離におけるｄ，ｌ−メントールの高い空時収率を得るためには、分離するべき混合物中におけるｄ，ｌ−メントール含量が最大であることのみならず、ｄ，ｌ−イソメントール含量が最小であることもまた必要としている。したがって、所定の蒸留塔におけるメントールの収率は、ｄ，ｌ−メントール対ｄ，ｌ−イソメントールの供給比率によって実質的に決まる。
【０００５】
ｄ，ｌ−メントールを調製するために、少なくとも１個の二重結合を有するメンタンの炭素骨格を有しその３位に酸素置換を有する化合物、たとえばチモールを、連続プロセスにおいて、固定触媒床の上で水素を用いて水素化することが可能であるか、またはメントールの立体異性体類を、固定触媒床の上で転位させることが可能であることは、公知である。
【０００６】
（特許文献１）には、少なくとも１個の二重結合を有するメンタンの炭素骨格を有しその３位に酸素置換を有する化合物を、コバルト−マンガン触媒床の上で、１７０℃〜２２０℃の温度と２５ｂａｒを超える、好ましくは２００ｂａｒを超える圧力で水素化するための方法が記載されている。その実施例においては、１８０℃〜２１０℃の温度と２００ｂａｒを超える圧力とが採用されて、８種の立体異性体のメントール類の混合物が得られているが、それらは、ラセミ体のｄ，ｌ−メントールが５９．５〜５９．９％の程度、そしてｄ，ｌ−イソメントールが１０．６〜１０．８％の程度からなっている。メントール／イソメントール比率の最大値は５．７である。銅を用いてそのコバルト−マンガン触媒を変性すると、ｄ，ｌ−メントール含量が５７．６％、ｄ，ｌ−イソメントール含量が９．２％のメントール混合物が得られるが、このものは、約６．３のメントール／イソメントール比率に相当する。しかしながら、そのようにして得られた混合物には、再利用することが不可能な炭化水素の形態の望ましくない副生物が４〜５％含まれている。
【０００７】
（特許文献２）および（特許文献３）には、少なくとも１個のＣ＝Ｃ二重結合を有するメンタンの炭素骨格を有し、その３位に酸素置換を有する芳香族もしくは部分水素化環状化合物の水素化を、活性成分としてのパラジウム、ルテニウムもしくはロジウムまたはそれらの元素の混合物ならびに助触媒としてのアルカリ金属の水酸化物および／または硫酸塩（それぞれの場合において担体に適用さており、その担体は希土類およびマンガンからの金属を用いてドープされている）を含む固定床触媒の上で水素を用いて実施することが可能であることが開示されている。その実施例においては、１８０〜２４０℃の温度と２７０〜３００ｂａｒの圧力とが採用されていた。それによって、約５２〜５７％のｄ，ｌ−メントールと１１．５〜１４．８％のｄ，ｌ−イソメントールを含むメントール混合物が得られたが、これは、３．６〜４．４のメントール／イソメントール比率に相当する。
【０００８】
（特許文献４）には、酸化コバルトもしくは水酸化コバルト、酸化マンガンもしくは水酸化マンガン、およびアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物の非担持な、圧縮粉体からなる触媒が開示されており、それらは、１５０℃〜２３０℃の温度および２５〜３５０ｂａｒの圧力で使用されている。引用されたその実施例においては、１６５℃を超える温度と２００ｂａｒを超える圧力とが採用されている。生成したメントール混合物の組成については、述べられていない。
【０００９】
（特許文献５）において、ｌ−メントールの立体異性体の転位が記載されている。２００〜３５０℃の温度および５０〜３５０ｂａｒ、好ましくは１００〜３００ｂａｒの水素圧で、連続プロセスにおいて触媒上でｄ−メントールをラセミ化および異性化させるが、その触媒は、酸化ニッケルもしくは水酸化ニッケル、酸化マンガンもしくは水酸化マンガン、およびアルカリ土類金属の酸化物もしくは水酸化物の非担持な、圧縮粉体からなっている。これにより、最大で５９．８％までのｄ，ｌ−メントールからなるメントール混合物が得られている。
【００１０】
（特許文献６）には、銅クロマイト、コバルトおよびニッケルの群からの水素化触媒の存在下に、オートクレーブ中２６０〜２８０℃、５００〜１３００ｐ．ｓ．ｉ．ｇ．（３４〜９０ｂａｒ）で、水素を用いたメントールの立体異性体類のｄ，ｌ−メントールへの異性化反応を実施することが開示されている。そのようにして得られた混合物には、約１０〜１２％のｄ，ｌ−イソメントールと共に、６０〜６４％のｄ，ｌ−メントール含量を有していた。
【００１１】
（特許文献７）には、温度勾配を有する固定触媒床上におけるチモールの低圧水素化の記載があるが、直列に接続された５本の反応管の最初の２本が１８０℃に、そして下流側の３本の反応管が８０〜９０℃に加熱されている。希土類からの金属を用いてドープされた担体の上に、活性成分としてのマンガン、ルテニウムおよび助触媒としてのアルカリ金属水酸化物を含む触媒を用いると、３ｂａｒの圧力で、６４．４重量％のメントールおよび１２．１％のイソメントールを含むメントール異性体混合物を得ることが可能であったが、それは、５．３のメントール／イソメントール比率に相当している。ｄ，ｌ−ネオメントール、ｄ，ｌ−イソメントール、およびｄ，ｌ−メントールの水素−飽和混合物を標準圧力で異性化反応させると、６５．３％のｄ，ｌ−メントールと１２．１％のイソメントールの組成を有する異性体混合物が得られた。この低圧プロセスにおいては、約６５％の高いメントール含量を達成することが可能である。しかしながら、メントール／イソメントール比率の最大値は５．４である。
【００１２】
（特許文献８）には、改良された方法が記載されていて、そこでは、典型的には約５５％のｄ，ｌ−メントールを含む異性体混合物から、単純なルテニウム担持触媒を用いて異性化反応させることによって、６７．３％までのｄ，ｌ−メントールとわずか８．２％のｄ，ｌ−イソメントールを含む、すなわち、メントール／イソメントール比率が最大８．１までのメントールをより多く含む混合物を調製することができる。（特許文献８）にはさらに、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシド、酸化物、および水酸化物を用いて、それらの触媒を再生することが可能であることが開示されている。
【００１３】
したがって、公知の方法すべてに共通している特色は、それらが少なくとも８．２％のｄ，ｌ−イソメントールを与え、最大で８．１のメントール／イソメントール比率を可能とすることである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】独国特許出願公開第２３  １４  ８１３Ａ１号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０  ５６３  ６１１Ａ１号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１９７  １８  １１６Ａ１号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第７４３  ２９６Ａ１号明細書
【特許文献５】米国特許第５  ７５６  ８６４号明細書
【特許文献６】米国特許第２  ８４３  ６３６号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第１９８  ５３  ５６２Ａ号明細書
【特許文献８】独国特許出願公開第１００  ２３  ２８３Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、ｄ，ｌ−メントールを調製するための、極めて少量のｄ，ｌ−イソメントールしか生成せず、高いメントール／イソメントール比率を可能とすると同時に、望ましくない副生物の生成を実質的に回避するような、選択性が高く、工業的にシンプルな方法を見出すことであった。
【００１６】
さらなる態様においては、本発明の目的は、最大限の選択率をもって、実質的に純粋なメントールの立体異性体類へのこの転化反応を、それらを触媒的に、少なくとも部分的に光学活性を失うことなく、他の立体異性体に転化させるように、構成することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
第一に注意すべきことは、以後において記述されるパーセントは、従来技術においても慣用されているのと同様に、反応生成混合物をガスクロマトグラフィー分析して得られる、面積パーセントを意味していると理解されたいということである。したがって、メントール／イソメントール比率は、ｄ，ｌ−メントールの面積パーセント（ＧＣ）の、ｄ，ｌ−イソメントールの面積パーセント（ＧＣ）に対する比率を意味していると理解されたい。
【００１８】
今や、担体物質に適用されたルテニウムを含む触媒が見出されたが、ここで、その担体物質は酸化アルミニウムであり、その触媒は、以下の特徴を有している：
・それが、少なくとも１種のアルカリ土類金属アルコキシラートを含むか、または
・それが、担体物質（その担体物質は酸化アルミニウムである）に適用されたルテニウムを含む触媒を、少なくとも１種のアルカリ土類金属アルコキシラートと反応させることによって得ることができる。
【００１９】
本発明はさらに、前述の触媒の存在下にメントールの立体異性体類またはそのような立体異性体類の混合物を異性化させるための方法も提供する。
【００２０】
本発明の主題には、個々のパラメーターまたは化合物について開示された一般的な実施態様または好ましい実施態様のみならず、考え得るそれらのすべての組合せもまた含まれる。
【００２１】
担体物質として使用される酸化アルミニウムは、公知のすべての多形で、好ましくはγ多形で使用することができる。担体物質として使用される酸化アルミニウムは、有利には少なくとも１００ｍ２／ｇ、好ましくは少なくとも１６０ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも１８０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有している。少なくとも５０ｎｍの細孔径と、少なくとも３００ｍｍ３／ｇ、好ましくは少なくとも６００ｍｍ３／ｇの細孔容積とを有するマクロポーラス細孔を高い比率でさらに有している酸化アルミニウムが特に好ましい。適切な担体物質の例としては、ＲｈｏｄｉａからのＳＰＨ１５１５、ＳＰＨ５３１、ＳＰＨ５０１；ＢＡＳＦからのＤ１０−１０；およびＮｏｒｔｏｎからのＳＡ６１７６のような、市販の酸化アルミニウムが挙げられる。
【００２２】
担体物質は、たとえば、０．００１〜０．１ｍｍの粒径を有する粉体、０．０５〜５ｍｍの間の粒径を有する破砕・篩別した物質、または成形物たとえば、０．２〜３０ｍｍの直径を有する押出成形物、ピル、ボールもしくは顆粒などの形態で使用することができる。
【００２３】
たとえば、触媒を調製するための手順はまず、最初にルテニウムと、場合によっては周期律表の遷移族の８族および／またはスズおよび／または亜鉛からの１種または複数のさらなる金属とを、上述の担体物質の一つに適用することであってよい。その適用は、それらの金属の塩の溶液を用いて、担体物質を処理、たとえば含浸またはスプレーすることによって達成することができる。この目的のためには、たとえば塩化物、酢酸塩、および／または硝酸塩が使用される。この金属の適用は、塩の溶解混合物を用いて１段で実施するか、または個々の化合物の溶液を連続的に用いて実施することができる。それぞれを適用した後で、触媒を乾燥させることもできる。
【００２４】
本発明の触媒を調製するためのルテニウムの量またはルテニウム化合物の量は、ルテニウムを基準にして計算して、触媒が、たとえば、０．１〜３５重量％、好ましくは１〜１０重量％となるように選択する。
【００２５】
上述の方法で調製した触媒を、たとえば水素、または水素含有ガス、たとえば水素含量０．５〜１０％、好ましくは０．５〜容量％の水素を含む窒素を用いて、たとえば２０〜４００℃、好ましくは３０〜２５０℃の温度で処理することによって還元する。その還元は、他の還元剤、たとえばヒドラジン用いて実施することもまた可能である。その後でその還元した触媒を洗浄して、それでもなお付着している塩をすべて除去するのが好ましい。
【００２６】
たとえば、ルテニウムと、場合によってはさらなる金属とを用いて含浸させた担体を、塩基性の塩、たとえばアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物もしくは酸化物、たとえば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの溶液を用いて処理して、その金属を酸化物もしくは水酸化物として沈降させることによって、そのようにして適用した金属を固定させることもできる。金属が担体の上に固定化されているならば、還元と、可溶性の成分を除去するための洗浄とは、いかなる順序でも実施することができる。最初に洗浄によって可溶性の成分を除去し、次いでその触媒を還元するのが好ましい。本発明に従った方法の実施の過程において、インサイチューで還元を実施することもまた可能である。
【００２７】
金属塩溶液または塩基性塩を用いたそれぞれの洗浄工程の後か、または洗浄操作のあとに、乾燥工程を実施することができる。しかしながら、その担体を乾燥させることなく、次の調製工程において使用することもまた可能である。
【００２８】
一つの実施態様においては、そのようにして調製した触媒を、次いで、アルカリ土類金属の水酸化物たとえば好ましくは水酸化バリウムを用いて、たとえば２０℃からその溶液の沸点までの温度でドープさせることが可能ではあるが、そのドーピングは、同時にその触媒が、アルカリ土類金属の水酸化物、たとえば好ましくは水酸化バリウムの溶液と接触状態になるようにして実施するのが好ましい。この目的のために必要とされる水は、成形した触媒体に吸収される。スプレー法は、周囲条件下または不活性ガス条件下で実施することができる。
【００２９】
そのようにして調製した触媒は、ドープしていない触媒の場合と同様に、反応系の中で還元し、異性化反応のために使用することができる（実施例１、独国特許出願公開第１９８  ５３  ５６２号明細書および独国特許出願公開第１００  ２３  ２８３号明細書に対する対照例）。
【００３０】
本発明においては、アルカリ土類金属を用いて予めドープされた触媒またはアルカリ土類金属を用いてドープされていない触媒を、少なくとも１種のアルカリ土類金属アルコキシラートと接触させることにより（さらに）ドープさせると、活性および選択率においてさらなる向上がもたらされる。
【００３１】
この目的のためには、たとえば式（Ｉ）
（Ｒ−Ｏ）２Ｍ      （Ｉ）
［式中、
Ｒは、それぞれの場合において独立して、好ましくは一致して、一級、二級もしくは三級、環状もしくは非環状、分岐状もしくは非分岐状の、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基（場合によってはアリール、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシまたはＣ６〜Ｃ１４−アリールオキシによってさらに置換されていてもよい）であり、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシルまたは立体異性体のメンチル基であり、そして
Ｍは、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウム、好ましくはバリウムである］
のアルカリ土類金属アルコキシラートを使用することが可能である。
【００３２】
好ましいバリウムアルコキシラートは、たとえば、過塩素酸バリウムを、好ましくは同一または他のアルコールの中に溶解させた相当するカリウムアルコキシラートと反応させて、やや難溶性の過塩素酸カリウム（このものは、たとえば濾過によって、その反応溶液から容易に除去することができる）を形成させることによって得ることができる。
【００３３】
バリウムメトキシドはさらに、たとえば、バリウムエトキシドまたはバリウムイソプロポキシドを過剰量のメントール立体異性体類と混合し、その混合物を長時間の間静置するか、または前記混合物を加熱することによって得ることもできる。
【００３４】
バリウムエトキシド（エタノール中、１０％（ｗ／ｖ））、バリウムイソプロポキシド（固体物質として、メントール異性体の中に溶解させたもの）、またはバリウムイソプロポキシド（イソプロパノール中、２０％（ｗ／ｖ））を使用するのが特に好ましい。
【００３５】
ドーピングは、たとえばメントール以外のアルコールの溶液中のアルカリ土類金属アルコキシラートを、反応物として使用されるメントール類、たとえばメントール類の立体異性体混合物のフィードストリームに添加して、その触媒をさらにドープさせるか、または最初からこの方法で実施することができる。
【００３６】
この方法は、たとえば、アルカリ土類金属の水酸化物を用いてドープした触媒が空気に暴露されない（空気雰囲気下では、空気中の二酸化炭素によってアルカリ土類金属の炭酸塩が生成する）という利点を有している。
【００３７】
本発明の触媒を調製するために使用されるアルカリ土類金属アルコキシラートの量は、ルテニウムのアルカリ土類金属に対するモル比が、たとえば（３０：１）から（１：３０）まで、好ましくは（１０：１）から（１：１０）までになるように選択する。
【００３８】
本発明の触媒は、メントールの立体異性体またはそれらの立体異性体の混合物を接触異性化反応させることによるｄ，ｌ−メントールの調製のため、およびさらには以下のような立体選択的転化反応に特に好適である：
（＋）−メントール（ｄ−メントール）から（−）−ネオメントールへ、
（−）−メントール（ｌ−メントール）から（＋）−ネオメントールへ、
（＋）−イソメントールから（−）−ネオイソメントールへ、または
（−）−イソメントールから（＋）−ネオイソメントールへ。
【００３９】
したがって、本発明にはさらに、メントールの立体異性体またはそれらの立体異性体の混合物を異性化反応させるための本発明の触媒の使用もまた包含される。
【００４０】
使用される反応物は、メントールの実質的に純粋な異性体であっても、あるいはそれらの立体異性体類の各種所望の混合物であってもよい。
【００４１】
実質的に純粋な立体異性体類という用語は、８種のメントール異性体を合計した含量を基準にして、メントールのそれぞれの立体異性体の含量が、９５％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上であることを意味している。
【００４２】
立体異性体類の混合物は、たとえば光学活性なメントール類のラセミ化において得られるか、または立体異性体混合物からｄ，ｌ−メントールを蒸留除去した場合に残存する。たとえば、少なくとも１個の二重結合を有するメンタンの炭素骨格を有し、その３位に酸素置換を有する環状化合物、たとえばチモール、メントンまたはイソメントンを水素化させた場合に生成するメントール異性体混合物を使用することもまた可能である。
【００４３】
そのような出発混合物には、たとえば以下の範囲のものが含まれるが、
０〜１００％、好ましくは３０〜７０％の、ｄ，ｌ−メントールまたはＤ−もしくはＬ−メントール
０〜１００％、好ましくは２〜３０％の、ｄ，ｌ−イソメントールまたは（＋）−もしくは（−）−イソメントール
０〜１００％、好ましくは１０〜９９％の、ｄ，ｌ−ネオメントールまたは（＋）−もしくは（−）−ネオメントール
０〜１００％、好ましくは０．１〜７０％の、ｄ，ｌ−ネオイソメントールまたは（＋）−もしくは（−）−ネオイソメントール、
ただし、その混合物の中には少なくとも２種の立体異性体が存在していなければならず、８種の前述の化合物を合計したものが、出発混合物の最高９０〜１００％、好ましくは９５〜１００％となっており、そしてその混合物中のメントールのいずれかの立体異性体の最大含量が、８種のメントール異性体の合計含量を基準にして、９５％未満である。
【００４４】
好ましい混合物は、以下の含量のものであるが、
３０〜７０％のｄ，ｌ−メントールまたはＤ−もしくはＬ−メントール
２〜３０％のｄ，ｌ−イソメントールまたは（＋）−もしくは（−）−イソメントール
１０〜９９％のｄ，ｌ−ネオメントールまたは（＋）−もしくは（−）−ネオメントール、および
０．１〜７０％のｄ，ｌ−ネオイソメントールまたは（＋）−もしくは（−）−ネオイソメントール、
ただし、８種の前述の化合物を合計したものが、出発混合物の最高９０〜１００％、好ましくは９５〜１００％となっている。
【００４５】
特に好ましい混合物は、以下の含量のものであるが、
３０〜７０％のｄ，ｌ−メントール
２〜３０％のｄ，ｌ−イソメントール
１０〜９９％のｄ，ｌ−ネオメントール、および
０．１〜７０％のｄ，ｌ−ネオイソメントール、
ただし、４組の前述のラセミ鏡像体のペアを合計したものが、出発混合物の最高９０〜１００％、好ましくは９５〜１００％となっている。
【００４６】
異性化反応は、たとえば、自体公知であり、バッチ式または連続式の反応器の中で実施することができるが、連続式で実施するのが好ましい。
【００４７】
バッチプロセスにおいては、触媒の１時間あたりの空間速度は、たとえば、０．０００１〜１０（触媒のｋｇ／反応物のｋｇ）、好ましくは０．０１〜０．１（触媒のｋｇ／反応物のｋｇ）である。
【００４８】
連続プロセスにおいては、触媒の１時間あたりの空間速度は、たとえば、０．００５〜５（出発物質のｋｇ／触媒のリットル＊時間［ｋｇ／Ｌ＊ｈ］）、好ましくは０．０３〜２ｋｇ／Ｌ＊ｈ、より好ましくは０．０６〜１．０ｋｇ／Ｌ＊ｈである。
【００４９】
触媒の１時間あたりの空間速度を高くすると、本発明に従ったプロセスにおける空時収率も向上する。しかしながら、それと同時に、メントール／イソメントール比率が低下するが、その低下の程度は、選択された反応温度に大きく依存する。
【００５０】
所望の結果が依然として達成される所定の反応温度での最大の触媒の１時間あたりの空間速度は、当業者ならば数回の試験で容易に決めることができる。
【００５１】
本発明に従った方法は、たとえば、撹拌タンク中、灌液相として、スラリー化触媒を用いた液相中、気泡塔として、または固定触媒床上で実施することができる。固定触媒床を有する反応器の中で液相で本発明に従った方法を実施するのが好ましい。
【００５２】
その反応器は、たとえば、少なくとも１個の二重結合を有するメンタンの炭素骨格を有し、その３位に酸素置換を有する環状化合物を水素化させるための反応器の下流側に、または、ｄ−メントールまたはｌ−メントールの他の異性体をラセミ化／異性化するための反応器の下流側、または、分離装置たとえば、より具体的にはメントールの立体異性体混合物のための蒸留または精留プラントの下流側に接続すればよい。
【００５３】
その中で本発明に従った方法が実施される反応器は、たとえば、水素化、異性化またはラセミ化のための反応器と、下流側の分離装置、たとえばより具外的には蒸留または精留プラントとの間に接続してもよい。
【００５４】
場合によっては、本発明に従った方法における反応物としての混合物の中に、たとえば水素化および／または分離からの各種の製品ストリームを使用することも可能である。しかしながら、異性化反応のための反応器は、場合によっては、単独で運転してもよい。
【００５５】
本発明の触媒を充填したそのような反応器の接続の一つの実施態様においては、反応物として、ｄ，ｌ−メントール含量が低い、すでに精留されたメントールのストリームを使用するのが有利であるが、ネオメントール含有ストリームを使用するのが極めて特に好ましい。
【００５６】
本発明に従った方法によって調製されたｄ，ｌ−メントール含有異性体混合物は、純粋なｄ，ｌ−メントールを単離するための自体公知の方法、たとえば蒸留または精留によって分離することができる。
【００５７】
溶媒の存在下で本発明の方法を実施することもできる。しかしながら、無溶媒での手順が好ましい。
【００５８】
本発明に従った方法は、たとえば、２５ｈＰａ〜３０ＭＰａ、好ましくは５０ｈＰａ〜５ＭＰａ、より好ましくは１００ｈＰａ〜２ＭＰａ、最も好ましくは１０００ｈＰａ〜１ＭＰａの全圧で実施することができる。
【００５９】
本発明に従った方法はさらに、水素の添加、または無添加で実施することもできる。
【００６０】
水素を添加する場合においては、たとえば、反応器の中に仕込む前にその液相を水素を用いて飽和させるか、または、気体状の水素を反応物と共に反応器を通過させて、水素分圧が１ｈＰａ〜３０ＭＰａの間、好ましくは１０ｈＰａ〜５ＭＰａの間、より好ましくは１０ｈＰａ〜１ＭＰａの間に維持できるようにする。
【００６１】
しかしながら、本発明に従った方法の実施過程で、水素をまったく添加しないのが好ましく、そのために、水素が存在しているとすれば、それは、使用した反応物を介して反応器の中に導入された可能性があるものである。
【００６２】
本発明に従った方法は、たとえば、３０〜１７０℃の温度で、好ましくは５０〜１５０℃の温度で、より好ましくは７０〜１３０℃の温度で、より好ましくは７５〜１１５℃で実施される。
【００６３】
本発明の利点は特に、本発明の触媒を使用する本発明に従った方法によって、メントールの立体異性体類の高度に選択的な異性化反応が可能となり、それによって、それに続く作業を極めて高い効率で構成することが可能であると考えることができる。純粋な、工業的に入手可能な出発原料、たとえばｄ−メントールまたはｌ−メントールまたはネオメントールから進行させると、４００を超えるメントール／イソメントール比率を達成することが可能である。
【００６４】
以下における実施例は、本発明を説明することを目的としており、本発明の主題をそれらに限定するものではない。
【実施例】
【００６５】
実施例１：触媒の調製
１０００ｇ（約２．２４Ｌ）の市販のγ−Ａｌ２Ｏ３（ＢＥＴ表面積；約２５５ｍ２／ｇ（Ｎｏｒｔｏｎ製のＳＡ６１７６、粒径１／１６”（約１．６ｍｍ）、嵩密度約０．４４ｋｇ／Ｌの押出成形物）をまず、大きいロータリーエバポレーター（１０Ｌフラスコ）の中に仕込み、１１５３ｇの蒸留水中３００ｇの塩化ルテニウム（ＩＩＩ）（購入可能な溶液、２０重量％のＲｕ、６０ｇのＲｕ）の水溶液を添加し、その混合物を約１６ｒｐｍ（回転数／秒）で１０分間回転させた。９０℃、１０ｍｂａｒでその溶媒を蒸留除去した。その触媒を、水素ストリーム中、２５０℃で還元させた。次いで、蒸留水を用いてその触媒を、洗浄水が塩素フリーになるまで洗浄した。次いで、ロータリーエバポレーター（９０℃、１０ｍｂａｒ）中でその触媒を乾燥させた。
【００６６】
このようにして得られた触媒２０００ｍＬ（嵩密度；約０．５ｋｇ／Ｌ）を次いで、１５０ｍＬの蒸留水中５０ｇの水酸化バリウム・八水和物の溶液を用いて７５〜９０℃でスプレーして、元は黒色の成形触媒体の上に均質な白色の沈殿物を生成させた。この過程においては、触媒を少し温めた。
【００６７】
この触媒は、表１に記載した条件下で、比較のために使用した。
【００６８】
実施例２：ドーピング
実施例１に記載の触媒を、次いで、エタノール中１０重量％のバリウムエトキシラートの溶液８０ｍＬを用いてドープし、使用時のフィードストリームとして５００ｍＬのメントール異性体の中に導入した。このようにすると高活性の触媒が得られ、それは、表２、３、４および５に見られるように、改良された結果を示す。
【００６９】
実施例３：試験プラント
試験プラントは、それぞれの長さが１ｍ、内径が４５ｍｍのサーモスタット制御反応管で構成されていた。その反応器は、サーモスタットの手段によって加熱した。反応管にはそれぞれ、約１５００ｍＬの実施例１からの触媒を充填した。使用したメントール異性体混合物は下記の表の中に見出すことができるが、メンブランポンプの手段によって管状反応器の中に連続的に移送した。反応物は、上から（灌液相）または下から（液相）のいずれかで、管状反応器の中を通過させた。水素は、０．６〜１．２ＭＰａで反応物を飽和させるように添加した。
【００７０】
結果
【００７１】
【表１】
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【００７２】
【表２】
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【００７３】
【表３】
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【００７４】
表３からの混合物を分別蒸留にかける（約１６０理論段、還流比４０：１）。塔頂では、９９．１％の（−）−ネオメントールが得られる。
【００７５】
この調製経路は、今日までのところ、工業的に実施可能な（−）−ネオメントールの唯一の公知の調製法である。
【００７６】
【表４】
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【００７７】
【表５】
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【００７８】
表３からの混合物を分別蒸留にかける（約１６０理論段、還流比４０：１）。塔頂では、９９．３％の（＋）−ネオメントールが得られる。
【００７９】
この調製経路は、工業的に実施可能な（＋）−ネオメントールの唯一の公知の調製法である。
【国際調査報告】
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