(57)【要約】本発明は、請求項で定義された式（Ｉ）の化合物を提供する。【選択図】なし
2013540692.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物またはその官能性誘導体、
2013540692.tif 000020
式（Ｉ）中、
ｑ＝０〜５であり；
各Ｘは、ＣＨ、ＣまたはＮであり、ただし、少なくとも１のＸはＣまたはＣＨである；
点線は、任意的に存在していてもよい結合（すなわち、両方のＸ基がＣであるときに）であり；
Ｒｚは、共有結合または２価基Ｒｙ−Ｘ＝ＸまたはＲｙ−Ｃ≡Ｃであり、ただし少なくとも１のＸはＣＨである；
Ｒｙは、２価の、置換されたもしくは置換されていない、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル基、または置換されたもしくは置換されていない芳香族ヒドロカルビル基であり、ここで、
上記置換されたもしくは置換されていない、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルは１〜６のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよく、
上記置換された、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは置換された芳香族ヒドロカルビルは独立して、官能基、官能基を任意的に有していてもよい飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、１〜４のヘテロ原子によって任意的に中断されていてもよい、飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有していてもよい芳香族ヒドロカルビルから選択される１〜８の置換基を含む；
Ｒ７およびＲ７’は、同じでも異なっていてもよく、独立して、置換されていない、飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル基から選択され；
ＲｂはＨまたは基Ｃ１’（Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’）であり；
Ｒ１およびＲ１’は各々独立して、Ｈ、置換されたもしくは置換されていない、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または置換されたもしくは置換されていない芳香族ヒドロカルビルであり、ここで、
上記置換されたもしくは置換されていない、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルの各々は１〜６のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよく、
上記置換された、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは置換された芳香族ヒドロカルビルは独立して、官能基、官能基を任意的に有していてもよい飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有していてもよい芳香族ヒドロカルビルから選択される１〜４の置換基を含む；および
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３およびＲ３’は各々独立して、Ｈ、置換されたもしくは置換されていない、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または置換されたもしくは置換されていない芳香族ヒドロカルビルであり、ここで、
上記置換されたもしくは置換されていない、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルの各々は１〜６のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよく、
上記置換された、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは置換された芳香族ヒドロカルビルは独立して、官能基、官能基を任意的に有していてもよい飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有していてもよい芳香族ヒドロカルビルから選択される１〜４の置換基を任意的に含んでいてもよい；または、
Ｒ２およびＲ３は、それらが結合している炭素原子（Ｃ１）と一緒になって、３〜１４のＣ原子の、好ましくは５〜１２のＣ原子の、置換されていないまたは置換された、飽和のまたは部分的に不飽和の炭素環部分、Ｏ、Ｎ、Ｐ、ＳまたはＳｉから選択される１〜６の、好ましくは１〜４のヘテロ原子を含む３〜１４の環原子の置換されていないまたは置換された、飽和のまたは部分的に不飽和のヘテロ環部分、または１〜４のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい３〜１４のＣ原子の、好ましくは５〜１２のＣ原子の置換されていないまたは置換された芳香族環部分を形成し、ここで、
上記置換された炭素環、ヘテロ環または芳香族環系は、独立して、官能基、官能基を任意的に有していてもよい飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有していてもよい芳香族ヒドロカルビルから選択される１〜４の置換基を含む；または
Ｒ２’およびＲ３’は、それらが結合している炭素原子（Ｃ１’）と一緒になって、３〜１４のＣ原子の、好ましくは５〜１２のＣ原子の、置換されていないまたは置換された、飽和のまたは部分的に不飽和の炭素環部分、Ｏ、Ｎ、Ｐ、ＳまたはＳｉから選択される１〜６の、好ましくは１〜４のヘテロ原子を含む３〜１４の環原子の置換されていないまたは置換された、飽和のまたは部分的に不飽和のヘテロ環部分、または１〜４のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい３〜１４のＣ原子の、好ましくは５〜１２のＣ原子の置換されていないまたは置換された芳香族環部分を形成し、ここで、
上記置換された炭素環、ヘテロ環または芳香族環系は、独立して、官能基、官能基を任意的に有していてもよい飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有していてもよい芳香族ヒドロカルビルから選択される１〜４の置換基を含む；
ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも２はＨまたはメチル以外であり、またはＲ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１はアルケニルまたはアルキニル基である。
【請求項２】
式（ＩＩＩ）の化合物である、請求項１記載の化合物、
2013540692.tif 000021
ここで、Ｒ１−３、Ｒ１’−３’、Ｒ７、Ｒ７’、ＸおよびＲｚは、式（Ｉ）において定義した通りである。
【請求項３】
Ｒ７およびＲ７’がメチルである、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
式（ＩＶ）または（Ｖ）の化合物である、請求項２または３記載の化合物、
2013540692.tif 000022
2013540692.tif 000023
ここで、置換基は前記で定義した通りである。
【請求項５】
基Ｃ１Ｒ１−３と基Ｃ１’Ｒ１’−３’とが同じある、請求項１〜４のいずれか１項記載の化合物。
【請求項６】
式（ＶＩ）の化合物である、好ましくは式（ＶＩI）の化合物である、請求項２記載の化合物、
2013540692.tif 000024
2013540692.tif 000025
ここで、Ｒｚは請求項１の式（Ｉ）において定義した通りであり、ｎは０〜３、好ましくは１または２であり、Ｒ４およびＲ４’は各々独立して、１〜３０の炭素原子を有する分岐鎖または直鎖のアルキル基を表わし、好ましくはメチルまたは２〜２０の、好ましくは２〜１２の炭素原子を有する分岐鎖または直鎖のアルキル基を表わし、より好ましくはメチルまたは分岐鎖もしくは直鎖の、好ましくは直鎖の、６−３０アルキル基を表わす；および
１のまたは好ましくは両方の環系が独立して、置換されていないまたは１〜４の置換基Ｚによって任意的に置換されていてもよい、ここで、Ｚは、飽和のまたは部分的に不飽和の（Ｃ１-Ｃ３０）ヒドロカルビル、官能基、上記で定義された官能基を任意的に有していてもよい飽和のまたは部分的に不飽和の（Ｃ１-Ｃ３０）ヒドロカルビル、または官能基を任意的に有していてもよい芳香族ヒドロカルビルから選択される。
【請求項７】
点線が存在し、したがって三重結合を形成している、請求項６記載の化合物。
【請求項８】
Ｒｚが共有結合である、請求項１〜７のいずれか１項記載の化合物。
【請求項９】
Ａ）ポリマー、および
Ｂ）請求項１〜８のいずれか１項記載の式Ｉの化合物
を含むポリマー組成物。
【請求項１０】
前記ポリマーがポリオレフィン、好ましくは不飽和ポリオレフィン、好ましくは不飽和ポリエチレン、より好ましくは高圧法で製造された不飽和ポリエチレン、より好ましくは不飽和ＬＤＰＥホモポリマーまたは、１以上のポリ不飽和コモノマー、好ましくは１以上のジエン、との不飽和ＬＤＰＥコポリマーである、請求項９記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
請求項９または１０記載のポリマー組成物が、該ポリマー組成物中でラジカル反応を開始することにより架橋されている、改変されたポリマー組成物。
【請求項１２】
１以上の層で囲まれた導体を含み、少なくとも１の層が請求項９または１０記載のポリマー組成物を含む、架橋可能なケーブル。
【請求項１３】
下記ケーブル：
絶縁層によって囲まれ、そして任意的にジャケット層によって囲まれた、導体を含む低電圧ケーブル、ここで、少なくとも１の層、好ましくは少なくとも該絶縁層が、請求項９または１０記載のポリマー組成物を含む、および
少なくとも内側半導電層、絶縁層および外側半導電層をその順で含む１以上の層によって囲まれ、そして任意的にジャケット層によって囲まれた、電気伝導体を含む電力ケーブル、ここで、上記層の少なくとも１が請求項９または１０記載のポリマー組成物を含む、
のいずれかから選択される、請求項１２記載の架橋可能なケーブル、
【請求項１４】
ポリマー組成物を含む１以上の層を導体上に施与することを含む、架橋可能なケーブルの製造法であって、少なくとも１の層が請求項９または１０記載のポリマー組成物を含む、前記方法。
【請求項１５】
ラジカル反応によってケーブルを架橋するための請求項１４記載の方法であって、
請求項９または１０記載のポリマー組成物を含む１以上の層を導体上に施与すること、および
該少なくとも１の層をラジカル反応によって架橋すること、および
任意的に、こうして得られた架橋されたケーブルを冷却工程に付すこと、ここで上記架橋されたケーブルは、加圧されないまたは加圧された条件で冷却される、
を含む、前記方法。
【請求項１６】
請求項１５記載の方法によって得られ得る架橋されたケーブル、好ましくは架橋された低電圧ケーブルまたは架橋された電力ケーブル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー組成物を改変する方法；改変されたポリマー組成物；上記改変されたポリマー組成物を含む物品、好ましくはワイヤまたはケーブル；物品、好ましくはワイヤまたはケーブル、を製造する方法；ワイヤ又はケーブルの１以上の層における上記改変されたポリマーの使用；ならびにポリマー組成物を改変するためのラジカル発生剤として使用するための化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
生成物、例えばラジカル反応によるポリマー組成物、を改変するために遊離ラジカル発生剤を使用することが知られている。
【０００３】
遊離ラジカル剤は、例えば、（ａ）ポリマーにおける架橋、特にラジカル反応によるポリマー間架橋（ブリッジ）の主たる形成、（ｂ）ポリマーにおけるグラフト、すなわちラジカル反応によるポリマー鎖への（幹および／または側鎖への）化合物の導入、および（ｃ）ポリマーにおけるビスブレーキング（visbreaking）、すなわちラジカル反応によるポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）の改変、を開始するために使用される。これらのポリマー改変は当該分野において周知である。
【０００４】
遊離ラジカル発生剤は、ポリマー組成物に添加されるとき、ラジカル形成を可能にする条件下でラジカルを発生することによって、典型的にはラジカルに分解することによって、作用する。分解したラジカルは、ポリマー組成物内で更なるラジカル反応を開始する。遊離ラジカル発生剤の得られた分解生成物は、典型的には、最初のラジカル形成反応の分解生成物の幾つかの反応の結果である。得られた分解生成物は典型的には改変されたポリマー中に残り、有害で望ましくない分解生成物を包含し得る。
【０００５】
過酸化物は、ポリマー改変のためのポリマー工業において特に使用される非常に一般的な遊離ラジカル発生剤である。過酸化物の得られる分解生成物は、揮発性副生物を包含し得る。例えば、ポリマー分野で一般的に使用される過酸化物であるジクミルパーオキシドは、ラジカル形成工程中、例えば架橋工程中に、特にメタン、アセトフェノンおよびクミルアルコールに分解する。形成されたガス状メタン（ＣＨ４）は、可燃性であり、爆発性でありかつ揮発性であり、したがって、作業環境において危険である。
【０００６】
ワイヤおよびケーブル用途において、典型的なケーブルは、ポリマー物質の１以上の層によって囲まれた少なくとも１の導体を含む。中電圧（ＭＶ）、高電圧（ＨＶ）および超高電圧（ＥＨＶ）ケーブルを包含するいくつかの電力ケーブルでは、導体が、内側半導電層、絶縁層および外側半導電層をその順で含む幾つかの層によって囲まれている。ケーブルは一般的に、導体の上に上記層を押出すことによって製造される。上記層の１以上は次いで典型的には架橋されて、特に、ケーブルの層の高められた温度での変形耐性ならびに機械的強度および／または化学耐性を改善する。遊離ラジカル発生剤、例えば過酸化物、は典型的には、導体上に層を押出す前に層物質中に混入される。層状ケーブルの形成の後、ケーブルは次いで、架橋工程に付されてラジカル形成およびそれによる架橋反応を開始する。
【０００７】
遊離ラジカル形成剤の分解生成物は、架橋後に、ケーブル層内にほとんど捕獲されたままである。これは、ケーブル製造法の観点および最終ケーブルの品質の観点において問題を引き起こす。
【０００８】
したがって、架橋後、ケーブルは十分注意して冷却されて、ポリマー層内に空隙（ボイド）を形成するメタンのようなガス状揮発性分解生成物を回避しなければならない。これらの空隙は、典型的には、１０〜１００μｍの平均直径を有する。電場に付されるケーブル内でのそのような空隙において部分的放電が起こり得、それによって、ケーブルの電気強度を低下させる。
【０００９】
ＭＶ、ＨＶおよびＥＨＶ電力ケーブルは、設置の間およびその最終用途における安全性の点で高い層品質を有しなければならない。使用において、架橋工程の結果生じるケーブル中の揮発性分解生成物は、ガス圧を生み出し、したがって遮蔽および接続部において欠陥を引き起こし得る。例えば、ケーブルに金属バリアを備えるとき、ガス状生成物が圧力を、特に接続部および末端上に及ぼし得、それによって、システムの故障が生じ得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記理由のために、揮発性分解生成物、例えばジクミルパーオキシドが使用される場合にはメタン、は慣用的に最小に減少され、または架橋および冷却後に除去される。そのような除去工程は一般的に、脱ガス工程として知られる。
【００１１】
脱ガス工程は、時間およびエネルギーを消費し、したがって、ケーブル製造法においてコストのかかる操作である。脱ガスは、大きい加熱されたチャンバーを必要とし、それは、十分換気されて、例えば可燃性のメタンおよびエタンの蓄積を回避しなければならない。ケーブル、典型的にはケーブルドラムに巻かれたケーブルは、通常、５０〜８０℃、例えば６０〜７０℃、の範囲の高められた温度で長い時間、脱ガスされる。しかし、このような温度では、絶縁体の熱膨張および軟化が生じ得、そして、形成されたケーブル層の過度の変形をもたらし得、それは、ケーブルの故障を直接もたらす。高いケーブル重量を有するＭＶ、ＨＶおよびＥＨＶケーブルの脱ガスは、したがって、しばしば、低められた温度で行われる必要がある。
【００１２】
従って、従来の問題を克服するための新しい解決を見出す必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の目的は、特に以下の説明および特許請求の範囲において定義される化合物、ポリマー組成物、最終生成物および方法によって達成される。
【００１４】
本発明の化合物
従って、第一の実施態様では、本発明は、式（Ｉ）の化合物またはその官能性誘導体を提供する。
2013540692.tif 000003
【００１５】
式（Ｉ）中、
ｑ＝０〜５であり；
各Ｘは、ＣＨ、ＣまたはＮであり、ただし、少なくとも１のＸはＣまたはＣＨである；
点線は、任意的に存在していてもよい結合（すなわち、両方のＸ基がＣであるときに）であり；
Ｒｚは、共有結合または２価基−Ｒｙ−Ｘ＝Ｘ−または−Ｒｙ−Ｃ≡Ｃ−であり、ただし少なくとも１のＸはＣＨである；
Ｒｙは、２価の、置換されたもしくは置換されていない、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル基、または置換されたもしくは置換されていない芳香族ヒドロカルビル基であり、ここで、
上記置換されたもしくは置換されていない、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルは１〜６のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよく、
上記置換された、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは置換された芳香族ヒドロカルビルは独立して、官能基、官能基を任意的に有していてもよい飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、１〜４のヘテロ原子によって任意的に中断されていてもよい、飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有していてもよい芳香族ヒドロカルビルから選択される１〜８の置換基を含む；
Ｒ７およびＲ７’は、同じでも異なっていてもよく、独立して、置換されていない、飽和のまたは置換されていない部分的に不飽和のヒドロカルビル基から選択され；
ＲｂはＨまたは基Ｃ１’（Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’）であり；
Ｒ１およびＲ１’は各々独立して、Ｈ、置換されたもしくは置換されていない、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または置換されたもしくは置換されていない芳香族ヒドロカルビルであり、ここで、
上記置換されたもしくは置換されていない、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルは１〜６のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよく、
上記置換された、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは置換された芳香族ヒドロカルビルは独立して、官能基、官能基を任意的に有していてもよい飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有していてもよい芳香族ヒドロカルビルから選択される１〜４の置換基を含む；および
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３およびＲ３’は各々独立して、Ｈ、置換されたもしくは置換されていない、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または置換されたもしくは置換されていない芳香族ヒドロカルビルであり、ここで、
上記置換されたもしくは置換されていない、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルの各々は１〜６のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよく、
上記置換された、飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは置換された芳香族ヒドロカルビルは独立して、官能基、官能基を任意的に有していてもよい飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有していてもよい芳香族ヒドロカルビルから選択される１〜４の置換基を任意的に含んでいてもよい；または、
Ｒ２およびＲ３は、それらが結合している炭素原子（Ｃ１）と一緒になって、３〜１４のＣ原子の、好ましくは５〜１２のＣ原子の、置換されていないまたは置換された、飽和のまたは部分的に不飽和の炭素環部分、Ｏ、Ｎ、Ｐ、ＳまたはＳｉから選択される１〜６の、好ましくは１〜４のヘテロ原子を含む３〜１４の環原子の置換されていないまたは置換された、飽和のまたは部分的に不飽和のヘテロ環部分、または１〜４のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい３〜１４のＣ原子の、好ましくは５〜１２のＣ原子の置換されていないまたは置換された芳香族環部分を形成し、ここで、
上記置換された炭素環、ヘテロ環または芳香族環系は、独立して、官能基、官能基を任意的に有していてもよい飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有していてもよい芳香族ヒドロカルビルから選択される１〜４の置換基を含む；または
Ｒ２’およびＲ３’は、それらが結合している炭素原子（Ｃ１’）と一緒になって、３〜１４のＣ原子の、好ましくは５〜１２のＣ原子の、置換されていないまたは置換された、飽和のまたは部分的に不飽和の炭素環部分、Ｏ、Ｎ、Ｐ、ＳまたはＳｉから選択される１〜６の、好ましくは１〜４のヘテロ原子を含む３〜１４の環原子の置換されていないまたは置換された、飽和のまたは部分的に不飽和のヘテロ環部分、または１〜４のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい３〜１４のＣ原子の、好ましくは５〜１２のＣ原子の置換されていないまたは置換された芳香族環部分を形成し、ここで、
上記置換された炭素環、ヘテロ環または芳香族環系は、独立して、官能基、官能基を任意的に有していてもよい飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有していてもよい芳香族ヒドロカルビルから選択される１〜４の置換基を含む；
ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも２は、Ｈまたはメチル以外であり、またはＲ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１はアルケニルまたはアルキニル基である。
【００１６】
ｑが０であるとき、本発明の化合物は、式（ＩＩ）を有する。
2013540692.tif 000004
【００１７】
式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒｂ、Ｒ７、Ｒ７’およびＸは、上記で定義した通りである。
【００１８】
しかし、ｑは好ましくは１〜３であり、より好ましくは１または２であり、最も好ましくは１である。
【００１９】
本発明の式（Ｉ）の化合物の好ましいサブグループは、したがって、式（III）（ここで、ｑは１であり、ＲｂはＣ１’（Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’）である）の化合物である。
2013540692.tif 000005
ここで、Ｒ１−３、Ｒ１’〜Ｒ３’、Ｒ７、Ｒ７’、ＸおよびＲｚは、式（Ｉ）において定義した通りである。
【００２０】
本発明の式（Ｉ）の化合物およびその任意のサブグループはまた、本明細書において、本発明の化合物または化合物（Ｉ）と言われる。
【００２１】
予期せぬことに、化合物（Ｉ）は、要求が厳しい多くの最終用途、例えばワイヤおよびケーブル用途において望まれ得ない分解生成物を、低下された量でまたは検出できない量で形成する。
【００２２】
何ら理論に縛られることなく、上記および下記で使用される用語「その分解生成物」または「遊離ラジカル発生工程の分解生成物」などは、周知のように、遊離ラジカル発生剤の開始によって、遊離ラジカル発生工程中、例えば架橋工程中に、およびありうる冷却工程中にも形成される副生物を本明細書において意味する。例として、メタンが１の分解生成物であり得、これは、本発明の望ましくない分解生成物である。本発明の種々の実施態様において望ましくないかもしれないさらなる分解生成物は、下記で特定される。
【００２３】
本明細書の上記または下記において、用語「遊離ラジカル発生剤」は、例えば、ポリマーにおける改変反応、例えばポリマーにおける架橋、グラフトまたはビスブレーキング反応、を開始し得る工業用途において、ラジカルを発生し得る任意の化合物であると定義され、したがって、本発明の過酸化物を意味する。
【００２４】
本発明の化合物は、遊離ラジカル発生剤として使用されるとき、好ましくは、その分解生成物として、２００ｐｐｍ（重量）未満の、好ましくは１００ｐｐｍ（重量）未満のメタン（ＣＨ４）含量を生じ得る。上記量は、「測定法」の項に記載されているように、ＧＣ分析プロトコルにしたがって決定される。
【００２５】
一般に、上記および下記の定義において、メタンおよび／または他の揮発性物質の含量のための所与の値（ｐｐｍ）は、「ＧＣ分析プロトコル」の項で後述する方法にしたがって、定義に応じて、得られた架橋されたポリマー組成物自体から、または架橋されたケーブル層から、ガスクロマトグラフィーによって決定される。したがって、製造されたメタンまたは他の揮発性物質の含量は、所望に応じて、各々本発明のポリマー組成物からなる、架橋されたポリマー組成物自体から、またはその架橋され製造された物品から、等しく決定され得る。試験を受けるサンプルは、試験遊離ラジカル発生剤を、少なくとも５０％のゲル含量として表わされる架橋度を生じるような量で使用して架橋される。ゲル含量（％）は、（サンプルの性質に応じて）ＡＳＴＭ  Ｄ２７６５−０１方法ＡまたはＢにしたがって測定される。そのような架橋されたサンプルは、次いで、ＧＣ分析プロトコルの揮発性物質含量測定のためのサンプルを調製するために使用される。
【００２６】
１実施態様では、本発明の上記化合物が、例えば工業用途において、遊離ラジカルを発生するとき、（Ｃ１−Ｃ３）アルカンから選択される低分子量化合物を例えば２００ｐｐｍ未満の低下された量（下記「ＧＣ分析プロトコル」と同様に測定される）で生じる。
【００２７】
本発明の別の実施態様では、遊離ラジカル発生剤としての上記化合物が、例えば工業用途において、遊離ラジカルを発生するとき、その分解生成物としての（Ｃ１−Ｃ４）アルカンを例えば２００ｐｐｍ未満の低下された量（下記「ＧＣ分析プロトコル」と同様に測定される）で生じる。
【００２８】
遊離ラジカル剤を使用することにより改変される生成物のために非常に多い量が要求される実施態様では、上記化合物が、例えば工業プロセスにおいて、遊離ラジカル形成工程中にその分解生成物として（Ｃ１−Ｃ６）アルカンを例えば２００ｐｐｍ未満の低下された量（下記「ＧＣ分析プロトコル」と同様に測定される）で生じるのが好ましい。
【００２９】
何ら理論に縛られることなく、Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｒ７Ｒ７’）Ｘ＝ＸまたはＯ−Ｏ−Ｃ（Ｒ７Ｒ７’）Ｃ≡Ｃ基の部分が、本発明の化合物の有利な特性において、特にその分解中に製造される揮発性副生物の低下された量、特にメタンの低下された量の点で、役割を果たすと考えられる。従って、本発明の化合物に２以上の過酸化物基（Ｏ−Ｏ）がある場合には、Ｏ−Ｏ基の酸素原子の一方が、−Ｃ（Ｒ７Ｒ７’）Ｘ＝Ｘまたは−Ｃ（Ｒ７Ｒ７’）Ｃ≡Ｃ基に、上記Ｏ基が上記Ｃ（Ｒ７Ｒ７’）基に結合するように連結しているのが好ましい。また、Ｃ１（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）部分は、分解生成物の有益に低い量に寄与すると考えられる。
【００３０】
定義
置換基が本明細書において「ヒドロカルビル」、「芳香族ヒドロカルビル」、「アルキル」等として定義されるとき、それらが「ヒドロカルビル基」、「アルキル基」等を意味することは明らかである。置換基は、その分野で知られているように、本明細書において、「ラジカル」または「基」として交換可能に示される。
【００３１】
本明細書において、不飽和結合の用語は、二重結合または三重結合を意味するために使用され、フェニル環のような芳香族環をカバーしない。
【００３２】
ヒドロカルビル基は、直線の、分岐状のまたは環式の基、または環式の基と直線または分岐状の基との混合物であり得る。誤解を避けるために、本明細書で使用される用語「ヒドロカルビル」は、本明細書で使用される定義から明らかなように、芳香族基を包含しない。
【００３３】
本発明のヒドロカルビル基は、好ましくは、４０個までの炭素原子、好ましくは３０個までの炭素原子、例えば２０個までの炭素原子、特に１２個までの炭素原子を有するであろう。いくつかの非常に好ましいヒドロカルビルは、１〜６の炭素原子を有し得る。本明細書において、用語ヒドロカルビルは、別個に定義されるように、芳香族基をカバーすることを意図しない。
【００３４】
アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基は、好ましくは、４０個までのＣ原子、好ましくは３０個までのＣ原子、例えば２０個までのＣ原子を有するであろう。いくつかの非常に好ましいアルキル基は、１〜１２の炭素原子を有し得、より好ましくはメチルであり得、または２〜１２の炭素原子、例えば６〜１２の炭素原子を有し得る。そのような基は、直鎖状または分岐状であり得る。
【００３５】
環式アルキルまたは環式アルケニル基は、好ましくは、２０個までのＣ原子、特に１２個までの炭素原子を有するであろう。いくつかの非常に好ましい環式アルキル基は、３〜８の炭素原子を有し得る。好ましい環式アルケニル基は、５〜８の炭素原子を有し得る。環式ヒドロカルビル基は、直鎖状または分岐状のヒドロカルビル側鎖（例えばアルキルまたはアルケニル側鎖）を有し得る。
【００３６】
芳香族ハイドロカルビル基は、４０個までのＣ原子、好ましくは３０個までのＣ原子、例えば２０個までのＣ原子、特に１２個までの炭素原子を有し得る。いくつかの非常に好ましい芳香族ヒドロカルビルは、６〜１２の炭素原子を有し得る。
【００３７】
記載「部分的に不飽和の」は、当該部分が１以上の二重結合または三重結合を含み得、少なくとも１の二重結合を含むアルケニル基および少なくとも１の三重結合を含むアルキニル基を包含する。「部分的に不飽和の環式ヒドロカルビル」の場合には、環系に１以上の二重結合があり得る。上記環系は、上記「部分的に不飽和の」環部分をフェニルまたはピリジル基などの「芳香環」と区別するために、上記環が非芳香族であることを意味する。
【００３８】
本発明の一部分に存在する「ヘテロ原子」は、Ｎ、Ｏ、Ｐ、ＳまたはＳｉから選択され、好ましくはＯ、Ｐ、ＳまたはＮから、特にＯ、ＳまたはＮから、最も特にＯまたはＮから選択される。理解されるように、例えばＮ原子が存在する場合には、その原子価を満たすために、Ｈ原子または他の置換基を必要とするであろう。
【００３９】
記載「単環式」は、単環系、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはフェニルを包含する。
【００４０】
本明細書において、記載「多環式」は、縮合環系、例えばナフチル、を意味する。
【００４１】
本明細書において、特に断らない限り、用語「炭素環式」は、置換されたまたは置換されていない飽和のまたは部分的に不飽和の環式ヒドロカルビル環系、または置換されたまたは置換されていない芳香族ヒドロカルビル環系を意味する。
【００４２】
置換基としての用語「官能基」は、化学的官能基を有するペンダント置換基のための周知の表現であり、特に−ＯＨ、−ＮＲ２（ここで、各Ｒは独立してＨ又は（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルである）、−ＯＲ”（ここで、Ｒ”は、特にＨ、（Ｃ１−Ｃ１２）アルキルまたは−ＮＲ２（ここで、各Ｒは−ＮＲ２に関して定義した通りである）である）、ニトロ、−ＳＨ、−Ｓ（Ｃ１−１２）アルキル、−ＣＮ、−ＣＯＲ”、−ＣＯＯＲ”（ここで、Ｒ”は−ＯＲ”のために定義した通りである）、またはハロゲン、例えば−Ｆ、−Ｃｌ、Ｂｒまたは−Ｉを包含する。好ましくは、上記官能基が、−ＯＨ、−ＮＲ２、−ＯＲ”またはハロゲンである。
【００４３】
用語「任意的な」は、「存在してもしなくてもよい」を意味し、例えば、「任意的に置換された」は、置換基が存在しまたは存在しない可能性をカバーする。用語「置換されていない」は、当然、置換基が存在しないことを意味する。
【００４４】
上記で定義したようにＲ２およびＲ３基がＣ１と一緒になって芳香環を形成している本発明の化合物では、Ｒ１が存在せず、上記で定義したようにＲ２’およびＲ３’基がＣ１’と一緒になって芳香環を形成している場合には、Ｒ１’が存在しない。しかし、好ましくは、Ｒ２およびＲ３はＣ１と一緒に芳香環を形成せず、また、Ｒ２’およびＲ３’はＣ１’と一緒に芳香環を形成しない。
【００４５】
本発明の化合物の「官能性誘導体」は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’の少なくとも１が官能性誘導体の形態であることを意味する。用語「官能性誘導体」は、特に、本発明の化合物のエステルおよび塩を包含し、特に置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’のエステルおよび塩を包含する。好ましい化合物（Ｉ）は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ３’が上記または下記で定義した通りであり、それらの官能性誘導体でないところの化合物である。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本発明の化合物の詳細な記載
式（Ｉ）に関して上記および下記に記載される好ましい局面は、本発明の全ての化合物にも当てはまる。
【００４７】
本発明の式（Ｉ）の化合物の下記のサブグループは、本発明のいくつかの好ましい実施態様および変形を表わす。また、理解されるように、下記のサブグループは、式（Ｉ）において上記で示した置換基をさらに特定する。各サブグループの定義は、上記または下記で定義される他のサブグループと一緒にされて、本発明の化合物の最も広い範囲内のさらに好ましいサブグループを定義し得る。
【００４８】
さらに、上記の一般的に定義された化合物およびそのサブグループ、および本発明の化合物のための一般的な定義、ならびに上記または下記のそれらのサブグループは、ポリマーの改変のための使用に、改変方法に、改変されたポリマーに、および上記改変されたポリマーを含む物品に、ならびにそれらの調製法に、任意の組合せで組み合わせられ得、本発明の全ての局面が下記に記載される。
【００４９】
本発明の任意の化合物において、少なくとも１のＸ原子は炭素原子である。好ましくは、両方のＸが同じであり、したがって、好ましくは、両方のＸが共に炭素原子である。複数のＸ原子が存在する場合には、好ましくは、これらが全て同じである。理解されるように、１のＸがＮである場合には、三重結合は存在し得ず、ＸがＮであるとき、二重結合のみが使用され得る。最も好ましくは、全てのＸが炭素原子である。好ましいＸ＝ＸまたはＸ≡Ｘ基は、したがって、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−である。
【００５０】
本発明の全ての式において、好ましくは、同じ炭素原子に結合したＲ７およびＲ７’基が同じである。本発明の化合物が２より多いＣ（Ｒ７Ｒ７’）単位を含む場合には、これらが全て同じであるのが好ましい。好ましくはＲ７およびＲ７’基がアルキルであり、より好ましくはＣ１−６アルキルであり、最も好ましくはメチルである。好ましくは全てのＲ７およびＲ７’基がメチルである。
【００５１】
上述したように、ｑは好ましくは１〜３であり、より好ましくは１または２であり、最も好ましくは１である（例えば式（ＩＩＩ）の化合物を形成する）。
【００５２】
Ｒｚは好ましくは、共有結合を表わす。これは、Ｃ（Ｒ７Ｒ７’）基からＲｂへのまたはＣ（Ｒ７Ｒ７’）基間の最も好ましい結合基が、二重結合または三重結合であり、特に炭素炭素二重結合または炭素炭素三重結合であることを意味する。好ましくは、上記結合が炭素炭素三重結合である。
【００５３】
存在するならば、Ｒｙは２価の置換されたもしくは置換されていない飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは置換されたもしくは置換されていない芳香族ヒドロカルビルを表わし、ここで、
上記置換されたもしくは置換されていない飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルは１〜６のヘテロ原子を任意的に含み、
上記置換された飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは置換された芳香族ヒドロカルビルは、独立して、官能基、官能基を任意的に有する飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、１〜４のヘテロ原子によって任意的に中断された不飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有する芳香族ヒドロカルビルから選択される１〜８の置換基を含む。
【００５４】
従って、式（Ｉ）（および（ＩＩＩ））の１実施態様では、Ｃ（Ｒ７Ｒ７’）単位を結合する基が、したがって、−Ｃ≡Ｃ−Ｒｙ−Ｃ＝Ｃ−基、−Ｃ≡Ｃ−Ｒｙ−Ｃ≡Ｃ−基、−Ｃ＝Ｃ−Ｒｙ−Ｃ≡Ｃ−基、または−Ｃ＝Ｃ−Ｒｙ−Ｃ＝Ｃ−基を表わし得る。
【００５５】
従ってＲｙ基は、係る基の間の２価の結合を形成し、また、上述したように側基を有し得る。Ｒｙ基は好ましくは、置換されていないまたは置換された飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル基を含む。好ましくは、Ｒｙに関して、芳香族基の使用が避けられる。
【００５６】
Ｒｙ基が、上記または下記の官能基、官能基を任意的に有する飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、１〜４のヘテロ原子によって任意的に中断された飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または上記または下記の官能基を任意的に有する芳香族ヒドロカルビルから選択される１〜８の置換基によって置換されることは本発明の範囲内である。
【００５７】
さらなる実施態様では、Ｒｙ基が、１〜６のヘテロ原子によって、特に１〜６のＯ、Ｓ、ＮまたはＰ原子によって、例えば１〜６のＯ、ＳまたはＮ原子によって割り込まれ得る。好ましくは、Ｒｙ基にそのようなヘテロ原子が０〜４個、より好ましくは０〜３個、特に０〜２個存在するであろう。
【００５８】
１実施態様では、Ｒｙが、Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’）またはＣ（Ｒ７Ｒ７’）−Ｏ−Ｏ−Ｃ（Ｒ１’Ｒ２’Ｒ３’）によって置換された２価のヒドロカルビル、好ましくは（Ｃ１〜Ｃ６）アルキレン、である。すなわち、この実施態様では、樹状（dentrimeric）型構造が形成される。
【００５９】
Ｒｙが存在する場合には、それが、最も好ましくは直鎖状または分岐状のＣ１−１０アルキレン基、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキレン、特に直鎖状のＣ１〜Ｃ６アルキレンである。分岐状の場合には、１〜４の、好ましくは１〜２の分岐、例えばメチル、があり得る。特に好ましいＲｙ基はＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ２および−（ＣＨ２）３−である。
【００６０】
しかし、Ｒｚ基は、最も好ましくは、共有結合であり、したがって、好ましくは、本発明の化合物にＲｙ基が存在しない。
【００６１】
Ｒ１およびＲ１’は各々独立してＨ、置換されたもしくは置換されていない飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または置換されたもしくは置換されていない芳香族ヒドロカルビルであり、ここで、
上記置換されたもしくは置換されていない飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルの各々は１〜６のヘテロ原子を任意的に含み、
上記置換されたもしくは置換されていない飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルは、（ｉ）直鎖のまたは分岐鎖の、飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、（ｉｉ）飽和のまたは部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルを有する直鎖のまたは分岐鎖の、飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、および（ｉｉｉ）飽和のまたは部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルを包含し、好ましくは（ｉ）〜（ｉｉｉ）から選択され、
上記芳香族ヒドロカルビルおよび上記飽和のまたは部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルの各々は独立して単環系または多環系であり、および
上記置換された飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは置換された芳香族ヒドロカルビルは独立して、官能基、官能基を任意的に有する飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有する芳香族ヒドロカルビルから選択される１〜４の置換基を含む。
【００６２】
Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３およびＲ３’は、各々独立して、Ｈ、置換されたもしくは置換されていない飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または置換されたもしくは置換されていない芳香族ヒドロカルビルであり、ここで、
上記置換されたもしくは置換されていない飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは芳香族ヒドロカルビルの各々は１〜６のヘテロ原子を任意的に含み、
上記置換されたもしくは置換されていない飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルは、（ｉ）直鎖のまたは分岐鎖の、飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、（ｉｉ）飽和のまたは部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルを有する直鎖のまたは分岐鎖の、飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、および（ｉｉｉ）飽和のまたは部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルを包含し、
上記芳香族ヒドロカルビルおよび上記飽和のもしくは部分的に不飽和の環式ヒドロカルビルは各々独立して、単環系または多環系であり、および
上記置換された飽和のもしくは部分的に不飽和のヒドロカルビルまたは置換された芳香族ヒドロカルビルは独立して、官能基、官能基を任意的に有する飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有する芳香族ヒドロカルビルから選択される１〜４の置換基を含む。
【００６３】
あるいは、Ｒ２およびＲ３が、それらが結合している炭素原子（Ｃ１）と一緒になって、３〜１４のＣ原子の、好ましくは５〜１２のＣ原子の、置換されていないまたは置換された飽和のまたは部分的に不飽和の炭素環部分、Ｏ、Ｎ、Ｐ、ＳまたはＳｉから選択される１〜６の、好ましくは１〜４のヘテロ原子を含む３〜１４の環原子の置換されていないまたは置換された飽和のまたは部分的に不飽和のヘテロ環部分、または１〜４のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい３〜１４のＣ原子の、好ましくは５〜１２のＣ原子の置換されていないまたは置換された芳香族環部分を形成し、ここで、
上記炭素環、へテロ環または芳香族環系は、４〜１４の環原子を有する別の任意的に置換された環系と任意的に縮合されていてもよく、および
上記置換された炭素環、ヘテロ環または芳香族環系は、独立して、官能基、官能基を任意的に有する飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有する芳香族ヒドロカルビルから選択される１〜４の置換基を含む。
【００６４】
あるいは、Ｒ２’およびＲ３’が、それらが結合している炭素原子（Ｃ１’）と一緒になって、３〜１４のＣ原子の、好ましくは５〜１２のＣ原子の、置換されていないまたは置換された飽和のまたは部分的に不飽和の炭素環部分、Ｏ、Ｎ、Ｐ、ＳまたはＳｉから選択される１〜６の、好ましくは１〜４のヘテロ原子を含む３〜１４の環原子の置換されていないまたは置換された飽和のまたは部分的に不飽和のヘテロ環部分、または１〜４のヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい３〜１４のＣ原子の、好ましくは５〜１２のＣ原子の置換されていないまたは置換された芳香族環部分を形成し、ここで、
上記炭素環、へテロ環または芳香族環系は、４〜１４の環原子を有する別の任意的に置換された環系と任意的に縮合されていてもよく、および
上記置換された炭素環、ヘテロ環または芳香族環系は、独立して、官能基、官能基を任意的に有する飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または官能基を任意的に有する芳香族ヒドロカルビルから選択される１〜４の置換基を含む。
【００６５】
ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも２は、Ｈまたはメチル以外であり、またはＲ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１はアルケニルまたはアルキニル基であり、またはその官能性誘導体である。
【００６６】
（本発明の全ての化合物に関する）Ｒ１〜Ｒ３およびＲ１’〜Ｒ３’の好ましい選考
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも２およびＲ１’、Ｒ２’およびＲ３’の少なくとも２がそれぞれ、Ｈまたはメチル以外であるならば好ましい。また、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３のいずれもＨでなく、かつＲ１’、Ｒ２’およびＲ３’のいずれもＨでないならば好ましい。
【００６７】
本発明の化合物の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’は各々独立して上記で定義された１〜４の置換基を任意的に有し得る。上記任意の置換基は好ましくは、各々独立して、上記で定義された官能基、官能基を任意的に有する飽和のまたは部分的に不飽和のヒドロカルビル、または上記で定義された、官能基を任意的に有する芳香族ヒドロカルビルから選択され得る。好ましくは、置換基が、Ｃ１−１２ヒドロカルビル（例えば、Ｃ１−６アルキル）または上記で定義された官能基である。置換基が存在するならば、好ましくは１の置換基が存在する。理想的には、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’が置換されていない。
【００６８】
本発明の好ましい実施態様では、Ｒ１〜Ｒ３およびＣ１によって形成される基とＲ１’〜Ｒ３’およびＣ１’によって形成される基とが同一である。本発明の化合物は好ましくは、対称である。
【００６９】
実施態様Ａ
第一の好ましい実施態様（Ａ）は、上記で定義された式（Ｉ）の化合物のサブグループ（１）を含む。ここで、Ｒ２およびＲ３は、それらが結合している炭素原子（Ｃ１）と一緒になって、３〜１４の環Ｃ原子の任意的に置換された炭素環部分または、Ｏ、Ｎ、ＰまたはＳから選択される１〜６の、好ましくは１〜４のヘテロ原子を含む３〜１４の環原子の任意的に置換されたヘテロ環部分を形成する。
【００７０】
炭素環は好ましくは非芳香族であり、特に飽和環である。ヘテロ環は好ましくは非芳香族であり、特に飽和環である。
【００７１】
好ましくは、Ｒ２およびＲ３が炭素原子（Ｃ１）と一緒に、（Ｃ３―Ｃ１４）炭素環部分を形成する。（Ｃ３―Ｃ１４）炭素環部分は任意的に、下記で定義される置換基（Ｚ）から好ましくは選択される１〜４の置換基で置換され得る。
【００７２】
上記で定義された式（Ｉ）の化合物のサブグループ（２）では、Ｒ２’およびＲ３’が、それらが結合している炭素原子（Ｃ１’）と一緒になって、３〜１４の環Ｃ原子の任意的に置換された炭素環部分または、Ｏ、Ｎ、ＰまたはＳから選択される１〜６の、好ましくは１〜４のヘテロ原子を含む３〜１４の環原子の任意的に置換されたヘテロ環部分を形成する。そのような環部分は、単環式または多環式であり得、好ましくは単環式である。
【００７３】
好ましくは、Ｒ２’およびＲ３’が炭素原子（Ｃ１’）と一緒に、（Ｃ３―Ｃ１４）炭素環部分を形成する。（Ｃ３―Ｃ１４）炭素環部分は任意的に、下記で定義される置換基（Ｚ）から好ましくは選択される１〜４の置換基で置換され得る。
【００７４】
上記で定義された式（Ｉ）の化合物のサブグループ（３）では、Ｒ２およびＲ３が炭素原子（Ｃ１）と一緒に、任意的に置換された、飽和のまたは部分的に不飽和の単環式または二環式（Ｃ４―Ｃ１４）炭素環、好ましくは置換されていない飽和の単環式（Ｃ５-Ｃ８）炭素環、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル、好ましくはシクロヘキシルまたはシクロペンチル、を形成する。また、好ましくは、上記サブグループ（３）において、Ｒ２およびＲ３は、それらが結合している炭素原子（Ｃ１）と一緒になって、飽和の単環式（Ｃ５-Ｃ８）炭素環、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル、好ましくはシクロヘキシルまたはシクロペンチル、を形成し得、上記炭素環は、下記で定義される置換基（Ｚ）から好ましくは選択される１〜４の置換基で置換されている。
【００７５】
上記で定義された式（Ｉ）の化合物のサブグループ（４）では、Ｒ２’およびＲ３’が、それらが結合している炭素原子（Ｃ１’）と一緒になって、任意的に置換された、飽和のまたは部分的に不飽和の単環式または二環式（Ｃ４―Ｃ１４）炭素環、好ましくは置換されていない飽和の単環式（Ｃ５-Ｃ８）炭素環、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル、好ましくはシクロヘキシルまたはシクロペンチル、を形成する。また、好ましくは、上記サブグループ（４）において、Ｒ２’およびＲ３’は、それらが結合している炭素原子（Ｃ１’）と一緒になって、飽和の単環式（Ｃ５-Ｃ８）炭素環、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロヘプチル、好ましくはシクロヘキシルまたはシクロペンチル、を形成し得、上記炭素環は、下記で定義される置換基（Ｚ）から好ましくは選択される１〜４の置換基、例えば１の置換基Ｚ、で置換されている。
【００７６】
より好ましくは、化合物（Ｉ）のサブグループ（５ａ）において、Ｒ２およびＲ３ならびにＲ２’およびＲ３’がそれぞれ、式（Ｉ）で定義された炭素環、より好ましくはそれぞれサブグループ（１）および（２）で定義された炭素環、さらにより好ましくは、それぞれサブグループ（３）および（４）で定義された炭素環を形成する。上記炭素環は、下記で定義される置換基（Ｚ）から好ましくは選択される１〜４の置換基、例えば１の置換基Ｚ、で置換され得る。
【００７７】
上記で定義された式（Ｉ）の化合物のさらに好ましいサブグループ（５ｂ）では、Ｒ２およびＲ３が、それらが結合している炭素原子（Ｃ１）と一緒になって、サブグループ（３）で定義された環系を形成し、Ｒ２’およびＲ３’が、それらが結合している炭素原子（Ｃ１’）と一緒になって、サブグループ（４）で定義された環系を形成し、ここで、炭素原子（Ｃ１’）とともにＲ２’およびＲ３’によって形成される環系が、炭素原子（Ｃ１）とともにＲ２およびＲ３によって形成される環系と同一である。
【００７８】
サブグループ１〜５ｂは、本発明の実施態様（Ａ）の部分、すなわち置換基Ｒ１およびＲ１’が上記式（Ｉ）で定義された通りであるところの部分、を形成する。これらのサブグループは、任意のＲ１およびＲ１’置換基と組み合わされ得る。
【００７９】
実施態様（Ａ）の非常に好ましいサブグループはサブグループ（５ａ）であり、更により好ましくはサブグループ（５ｂ）である。
【００８０】
実施態様（Ｂ）
第二の好ましい実施態様（Ｂ）は、上記で定義された式（Ｉ）の化合物のサブグループ（６）を含む。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’は各々独立して、任意的に置換された単環式または多環式（Ｃ５−Ｃ１４）アリール、任意的に置換された単環式または多環式（Ｃ５−Ｃ１４）ヘテロアリール、任意的に置換された単環式または多環式（Ｃ４−Ｃ１４）シクロアルキル、任意的に置換された単環式または多環式（Ｃ４-Ｃ１４）ヘテロ環、任意的に置換された直鎖または分岐鎖の（Ｃ１−Ｃ５０）アルキル、好ましくは直鎖（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、任意的に置換された直鎖または分岐鎖の、好ましくは直鎖の、（Ｃ２−Ｃ５０）アルケニル、好ましくは直鎖の（Ｃ２−Ｃ３０）アルケニル、または任意的に置換された直鎖または分岐鎖の、好ましくは直鎖の、（Ｃ２−Ｃ５０）アルキニル、好ましくは直鎖の（Ｃ２-Ｃ３０）アルキニル、またはＮ、Ｏ、Ｓ、ＰまたはＳｉから選択される１〜４のヘテロ環原子を含む任意的に置換された直鎖または分岐鎖の（Ｃ１-Ｃ５０）ヘテロアルキルである。上記で定義された任意的に置換された部分は、好ましくは、下記で定義される置換基（Ｚ）から好ましくは選択される１〜４の置換基を含む。
【００８１】
化合物（Ｉ）の好ましい実施態様（Ｂ）は、サブグループ（７）〜（１１）のいずれかであり、任意的にそれらの任意の組合せである。
【００８２】
上記で定義された式（Ｉ）の化合物のサブグループ（７）では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ２’およびＲ３’が各々独立して、置換されていない直鎖の（Ｃ１-Ｃ５０）アルキル、好ましくは（Ｃ１-Ｃ３０）アルキル、より好ましくは（Ｃ１-Ｃ２０）アルキル、特にＣ１−Ｃ１２アルキル、例えばヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ウンデシル、ドデシル、好ましくはデシル、から選択される。
【００８３】
上記で定義された式（Ｉ）の化合物のサブグループ（８）では、Ｒ２およびＲ２’が各々、同じラジカルを表わし、Ｒ３およびＲ３’が各々、同じラジカルを表わす。
【００８４】
上記で定義された式（Ｉ）の化合物のサブグループ（９）では、Ｒ２およびＲ２’が同じであり、各々、メチルまたはＣ２−１０アルケニルまたはＣ２−１０アルキニルを表わす。また、Ｒ２’がＣ２−１０アルケニルまたはＣ２−１０アルキニル基であるとき、Ｒ１’およびＲ３’がＣ１−６アルキル基、例えばメチル基、であるならば好ましい。また、Ｒ２がＣ２−１０アルケニルまたはＣ２−１０アルキニル基であるとき、Ｒ１およびＲ３がＣ１−６アルキル基、例えばメチル基、であるならば好ましい。
【００８５】
上記で定義された式（Ｉ）の化合物のサブグループ（１０）では、Ｒ２およびＲ２’が同じであり、各々、（Ｃ６−Ｃ３０）アルキルを表わす。
【００８６】
上記で定義された式（Ｉ）の化合物のサブグループ（１１）では、Ｒ３およびＲ３’が同じであり、各々、（Ｃ６−Ｃ３０）アルキルを表わす。
【００８７】
実施態様Ｃ
化合物（Ｉ）の第三の好ましい実施態様（Ｃ）は、サブグループ（１２）である。上記で定義された式（Ｉ）の化合物のサブグループ（１２）では、Ｒ１およびＲ１’が同じまたは異なっており、好ましくは同じであり、各々、Ｎ、Ｏ、Ｐ、ＳまたはＳｉから選択される１〜４のヘテロ環原子を任意的に含んでいてもよい５〜１４の環原子の任意的に置換された飽和のまたは部分的に不飽和の環式ヒドロカルビル、または任意的に置換された単環式または多環式の（Ｃ５-Ｃ１４）アリール、好ましくは置換されていない単環式（Ｃ５−Ｃ７）アリールを表わす。また、好ましくは、サブグループ（１２）において、Ｒ１およびＲ１’が同じまたは異なっており、好ましくは同じであり、各々、置換された単環式または多環式の（Ｃ５-Ｃ１４）アリール、好ましくは、下記で定義される置換基（Ｚ）から好ましくは選択される１〜４の置換基で置換された単環式（Ｃ５−Ｃ７）アリールを表わす。
【００８８】
実施態様Ｄ
化合物（Ｉ）の第四の好ましい実施態様（Ｄ）は、サブグループ（１３）である。上記で定義された式（Ｉ）の化合物のサブグループ（１３）では、Ｒ１およびＲ１’が同じまたは異なっており、好ましくは同じであり、各々、任意的に置換された分岐鎖のまたは直鎖の、好ましくは置換されていない直鎖の、（Ｃ１-Ｃ３０）アルキル、例えばＣ１−６アルキル、特にメチル、を表わす。
【００８９】
疑いを避けるために、サブグループ１２および１３において示されるＲ１およびＲ１’の好ましい定義は、サブグループ１〜１１の好ましい置換基の定義のいずれかと組合せられてさらにより好ましい化合物を形成し得ることが強調される。
【００９０】
本発明のさらに好ましい化合物は、サブグループ（１４）である。ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも２およびＲ１’、Ｒ２’およびＲ３’の少なくとも２はそれぞれ、Ｈ、メチル、イソブチルまたはｔ−ブチル以外である。
【００９１】
本発明のさらに好ましい化合物は、サブグループ（１５）である。ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも２およびＲ１’、Ｒ２’およびＲ３’の少なくとも２はそれぞれ、Ｈ、メチル、エチル、１−プロピル、イソプロピル、１−ブチル、イソブチルまたはｔ−ブチル以外である。
【００９２】
本発明の更に好ましい化合物はサブグループ（１６）である。ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも２およびＲ１’、Ｒ２’およびＲ３’の少なくとも２はそれぞれ、ＣＨ３以外であり、好ましくは直鎖または分岐鎖の飽和または部分的に不飽和の（Ｃ１-Ｃ３）ヒドロカルビル以外であり、より好ましくは直鎖または分岐鎖の飽和または部分的に不飽和の（Ｃ１-Ｃ４）ヒドロカルビル以外である。
【００９３】
本発明の更に好ましい化合物はサブグループ（１７）である。ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも２およびＲ１’、Ｒ２’およびＲ３’の少なくとも２はそれぞれ、好ましくは直鎖または分岐鎖の飽和または部分的に不飽和の（Ｃ２-Ｃ３）ヒドロカルビル以外であり、より好ましくは直鎖または分岐鎖の飽和または部分的に不飽和の（Ｃ２−Ｃ４）ヒドロカルビル以外である。
【００９４】
サブグループ（１４）、（１５）、（１６）および（１７）の各々は、非常に高い純度の生成物、例えばポリマー、が化合物（Ｉ）による改変工程の後に望ましいところの実施態様のために有用である。
【００９５】
上記実施態様（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の好ましいサブグループは以下の通りである。
【００９６】
化合物（Ｉ）のさらに好ましいサブグループ（Ｉａ）は実施態様（Ａ）から選択され、ここで、Ｒ１およびＲ１’は同じまたは異なっており、好ましくは同じであり、各々、任意的に置換された分岐鎖または直鎖の、好ましくは置換されていない直鎖の、（Ｃ１−Ｃ３０）アルキル、好ましくは（Ｃ６-Ｃ３０）アルキルまたはメチル、より好ましくはメチル、を表わし、
Ｒ２およびＲ３は、それらが結合しているＣ１原子と一緒になって、任意的に置換された飽和または部分的に不飽和の単環式または二環式の（Ｃ４-Ｃ１４）炭素環、好ましくは任意的に置換された、より好ましくは置換されていない、飽和の単環式（Ｃ５-Ｃ８）炭素環を形成し、および、
Ｒ２’およびＲ３’は、それらが結合している炭素原子（Ｃ１’）と一緒になって、任意的に置換された飽和または部分的に不飽和の単環式または二環式の（Ｃ４-Ｃ１４）炭素環、好ましくは任意的に置換された、より好ましくは置換されていない、飽和の単環式（Ｃ５-Ｃ８）炭素環を形成し、ここで、Ｃ１とともにＲ２およびＲ３によって形成される環系は、好ましくは、Ｃ１’とともにＲ２’およびＲ３’によって形成される環系と同一である。
【００９７】
任意の置換された部分は好ましくは、下記で定義される１〜４の置換基（Ｚ）、例えば１の置換基Ｚ、を含む。
【００９８】
特に好ましい環式ラジカルは、このサブグループにおいて、シクロペンチルおよびシクロヘキシルである。
【００９９】
化合物（Ｉ）の第二の好ましいサブグループ（Ｉｂ）は、上記で定義された実施態様（Ｂ）である。ここで、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３およびＲ３’は、上記サブグループ（６）で定義された通りであり、好ましくはサブグループ（７）〜（１１）で定義された通りであり、Ｒ１およびＲ１’は好ましい実施態様（Ｃ）に従う。
【０１００】
上記で定義された本発明の化合物の好ましいサブグループ（Ｉｂ）では、Ｒ１およびＲ１’が共に同じであり、任意的に置換された、好ましくは置換されていない、単環式（Ｃ５-Ｃ７）アリールまたは（Ｃ５−Ｃ７）シクロアルキルを表わし、
Ｒ２およびＲ２’は同じであり、共にメチルであり、および
Ｒ３およびＲ３’は同じであり、共に、任意的に置換された分岐鎖のまたは直鎖の（Ｃ６−Ｃ５０）アルキル、より好ましくは置換されていない直鎖の（Ｃ６−Ｃ３０）アルキル、例えば（Ｃ６-Ｃ２０）アルキルである。
【０１０１】
化合物（Ｉ）の第三の好ましいサブグループ（Ｉｃ）は、上記で定義された実施態様（Ｂ）である。ここで、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３およびＲ３’は、サブグループ（７）、（８）、（１０）または（１１）で定義された通りであり、Ｒ１およびＲ１’は好ましい実施態様（Ｃ）または（Ｄ）に従う。
【０１０２】
上記で定義された本発明の化合物の１の好ましいサブグループ（Ｉｃ）では、Ｒ１およびＲ１’がともに同じであり、任意的に置換された、好ましくは置換されていない、単環式（Ｃ５−Ｃ７）アリールを表わし、
Ｒ２およびＲ２’は同じであり、共に、任意的に置換された分岐鎖または直鎖の、好ましくは置換されていない直鎖の、（Ｃ６−Ｃ５０）アルキル、より好ましくは置換されていない直鎖の（Ｃ６−Ｃ３０）アルキル、例えば（Ｃ６-Ｃ２０）アルキルであり、および
Ｒ３およびＲ３’は同じであり、共に、任意的に置換された分岐鎖のまたは直鎖の、好ましくは置換されていない直鎖の、（Ｃ６−Ｃ５０）アルキル、より好ましくは置換されていない直鎖の（Ｃ６−Ｃ３０）アルキル、例えば（Ｃ６-Ｃ２０）アルキルである。
【０１０３】
化合物（Ｉ）の更に好ましいサブグループ（Ｉｄ）では、Ｒ１およびＲ１’が実施態様（Ｄ）に従い、好ましくは、Ｒ１およびＲ１’が同じであり、共にメチルであり、Ｒ２およびＲ２’は同じであり、共に、任意的に置換された分岐鎖または直鎖の、好ましくは置換されていない直鎖の、（Ｃ６−Ｃ５０）アルキル、より好ましくは置換されていない直鎖の（Ｃ６−Ｃ３０）アルキル、例えば（Ｃ６-Ｃ２０）アルキルであり、Ｒ３およびＲ３’は同じであり、共に、任意的に置換された分岐鎖のまたは直鎖の、好ましくは置換されていない直鎖の、（Ｃ６−Ｃ５０）アルキル、より好ましくは置換されていない直鎖の（Ｃ６−Ｃ３０）アルキル、例えば（Ｃ６-Ｃ２０）アルキルである。
【０１０４】
サブグループ（Ｉａ）の化合物は、上記化合物（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および（Ｉｄ）の最も好ましい群である。
【０１０５】
本発明の他の好ましい実施態様では、Ｒ１〜Ｒ３またはＲ１’〜Ｒ３’の何れもが芳香族基を表わさない。
【０１０６】
他の好ましい実施態様では、Ｒ１〜Ｒ３またはＲ１’〜Ｒ３’の何れもが水素を表わさない。
【０１０７】
Ｒ１〜Ｒ３またはＲ１’〜Ｒ３’の１以上が芳香族基を表わすとき、これは、特に好ましくは、１〜３の、例えば１の、下記で定義される基Ｚによって任意的に置換されたフェニル基である。
【０１０８】
Ｒ１〜Ｒ３またはＲ１’〜Ｒ３’の１以上がシクロアルキル基を表わすとき、これは、特に好ましくは、１〜３の、例えば１の、下記で定義される基Ｚによって任意的に置換されたシクロヘキシルまたはシクロペンチル基である。
【０１０９】
本発明の化合物では、好ましくは、２より多くのシクロアルキル基がない。さらに好ましい化合物では、２より多くの環式基（例えば、炭素環、ヘテロ環または芳香族基）がない。本発明の最も好ましい実施態様では、Ｃ１とともにＲ２およびＲ３によって形成されたおよびＣ１’とともにＲ２’およびＲ３’によって形成された２の環式基がある。
【０１１０】
これらの好ましい実施態様は、本発明の任意の化合物に、特に上記サブグループの部分を形成する任意の化合物に当てはまる。
【０１１１】
実施態様（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）および（Ｉｄ）の任意の置換基（および本発明の化合物に存在する任意の置換基）は好ましくは、飽和のまたは部分的に不飽和の（Ｃ１-Ｃ３０）ヒドロカルビル、官能基、上記で定義された官能基を任意的に有する飽和のまたは部分的に不飽和の（Ｃ１-Ｃ３０）ヒドロカルビル、または官能基を任意的に有する芳香族ヒドロカルビルから選択される１〜４の置換基（Ｚ）である。好ましい置換基（Ｚ）は、分岐鎖のまたは直鎖の（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルまたは上記で定義された官能基である。好ましくは、置換されたラジカルは、１より多い置換基Ｚを有するべきでない。
【０１１２】
本発明の化合物の任意的に置換された部分上に存在し得る非常に好ましい置換基（Ｚ）は、Ｃ１−６アルキル、特に、メチル、エチル、プロピルまたはｔ−ブチル、Ｃ５−８シクロアルキル、またはフェニルを包含する。メチル置換基がフェニル側基を有するとき、形成される基は、もちろん、ベンジルである。アルキル置換基がシクロアルキル側基を有するとき、形成される基は、もちろん、アルキルシクロアルキルなどである。
【０１１３】
フェニル基が１の置換基を有するとき、それは好ましくは、炭素原子Ｃ１／Ｃ１’への結合に対してパラ位である。シクロヘキシル基が１の置換基を有するとき、それは好ましくは、Ｃ１／Ｃ１’炭素原子に対してベータである。
【０１１４】
最も好ましい構造
本発明の最も好ましい化合物は式（ＩＶ）および（Ｖ）の化合物である。
2013540692.tif 000006
2013540692.tif 000007
ここで、置換基は上記で定義された通りである。
【０１１５】
さらに好ましい化合物は式（ＶＩ）の化合物である。
2013540692.tif 000008
【０１１６】
式（ＶＩ）中、Ｒｚは、先に定義された通りであり、ｎは０〜３であり、好ましくは１または２であり、例えばそれぞれシクロペンチルまたはシクロヘキシルを形成し、Ｒ４およびＲ４’は各々独立して、１〜３０の炭素原子を有する分岐鎖または直鎖のアルキル基を表わし、好ましくはメチルまたは２〜２０、好ましくは２〜１２の炭素原子を有する分岐鎖または直鎖のアルキル基を表わし、より好ましくはメチルまたは分岐鎖または直鎖の、好ましくは直鎖の、Ｃ６−３０アルキル基を表わし、
１のまたは好ましくは両方の環系が独立して、置換されていないまたは上記で定義された１〜４の置換基Ｚによって任意的に置換されている。最も好ましくは、環系が置換されていない。
【０１１７】
式（ＩＶ）、（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物中のＲｚは好ましくは、共有結合である。
【０１１８】
さらに好ましい化合物は、式（ＩＸ）および（Ｘ）の化合物である。
2013540692.tif 000009
2013540692.tif 000010
ここで、置換基は上記で定義された通りである。
【０１１９】
本発明の最も好ましい化合物は、式（ＶＩＩ）の化合物であり、より特には、式（ＶＩＩＩ）の化合物である。
2013540692.tif 000011
2013540692.tif 000012
ここで、点線、ｎ、およびＲ４およびＲ４’は上記で定義した通りである。
【０１２０】
本発明の化合物の製造
上記で定義された式（Ｉ）のパーオキシドは、幾つかの方法で製造され得るが、化学分野における公知の文献に類似してまたは上記文献に従って当業者により容易に製造されるであろう。
【０１２１】
従って、本発明の化合物は、上記で略述したように、三級アルコールからヒドロパーオキシド−ＯＯＨ型化合物への転化によって製造され得る。この方法は、非対称のパーオキシドの製造を可能にする。すなわち、例えば三級アルコールが三級ハライドに転化され、そして過酸化水素と、おそらくはトリフルオロ酢酸銀などの促進剤および炭酸水素ナトリウムなどの非求核性塩基の存在下で、反応されて、三級ヒドロパーオキシドを形成し得る。これは次いで、リンカーおよび、分子の他の端の形成を可能にするために導入された第二のヒドロパーオキシドと反応され得る。
【０１２２】
あるいは、および好ましくは、それらの合成のための出発物質が、市販のジオールである。
2013540692.tif 000013
【０１２３】
このジオールは、N. A. Milas, O.L. Mageli, J. Am. Chem. Soc., 1952, p.1471によって報告されているように、反応して対応するヒドロパーオキシドになり得る。
2013540692.tif 000014
【０１２４】
上記ヒドロパーオキシドは、適するジオールの追加の単位と反応して、多パーオキシド結合を含む本発明の式（Ｉ）の化合物を与え得、下記に例示されるようなビルディングブロックを与える。
2013540692.tif 000015
【０１２５】
得られたジオールは、次いで、N. A. Milas,O.L. Mageli, J. Am. Chem. Soc., 1952, p.1471に記載されているように、対応するヒドロパーオキシドを介して適するパーオキシドに反応され得る。
【０１２６】
一般に、ヒドロパーオキシドは、例えば適するＨａｌ−Ｃ（Ｒ１Ｒ２Ｒ３）化合物またはＨＯ−Ｃ(Ｒ１Ｒ２Ｒ３)化合物（ここで、Ｈａｌはハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記で定義した通りである）と反応して、本発明の化合物を与え得る。上記方法は、一般に、酸、例えば硫酸または過塩素酸、によって触媒される。上記反応は、溶媒として上記成分の１つを使用する純粋な（neat）媒体中で、または有機溶媒中で、または水との２相混合物中で行われ得る。
【０１２７】
アルキニルを還元することにより、対応するアルケニル化合物が作られ得る。
【０１２８】
本発明の過酸化物の活性化中に形成される揮発性分解生成物の低いレベル故に、本発明は従来技術と比較して、遊離ラジカル発生剤の使用によって引き起こされる作業環境における火災、爆発および健康の危険を低減しまたは最小にする。
【０１２９】
本発明の最終用途
本発明の化合物は、過酸化物が慣用的に使用される用途において、例えばラジカル反応によるポリマーの種々の改変法のために、非常に有用である。
【０１３０】
本発明はしたがって、ラジカル反応によってポリマーを改変するための方法に向けられ、ここで、本発明の化合物は、遊離ラジカル発生剤として使用される。ラジカル反応によるそのような改変法の例は、ポリマーの架橋、グラフト化またはビスブレーキングである。
【０１３１】
本発明の改変法の１の好ましい実施態様は、上記で定義された本発明の化合物を使用するラジカル反応によるポリマーの架橋である。用語「架橋」は周知の用語であり、ポリマー分野において一般的に使用され、ラジカル反応によって主にポリマー間架橋（橋）を形成することを意味する。架橋されたポリマー組成物は、当該分野において周知であるように、典型的な網状組織、特にポリマー間架橋（橋）、を有する。本発明の化合物の分解および従って架橋工程は、典型的には、例えば高められた温度を使用することにより促進される。好ましくは、本発明の化合物は、検出可能なメタンを生じず、または、製造されるメタンの量が、本発明の化合物と同じ架橋度（ゲル含量として決定される）を与える量のジクミルパーオキシドを使用するときと比較して、著しく低下される。本発明はさらに、本発明の架橋法によって得られ得る架橋されたポリマー組成物を提供する。
【０１３２】
本発明の改変法の別の実施態様は、本発明の化合物を使用するラジカル反応によるポリマーのグラフト化である。本発明の化合物は、遊離ラジカル反応により、典型的には不飽和および官能基を有する、化合物をポリマー鎖に導入するための遊離ラジカル発生剤として使用され得る。「ポリマーのグラフト化」は、周知の改変法である。グラフト化は、例えば続いて官能基によりポリマーを架橋することにより、ポリマーの特性を改変するために望ましくあり得る。そのようなグラフト化法は、文献、例えば米国特許第３，６４６，１５５号明細書および同第４，１１７，１９５号明細書、に記載されている。本発明はさらに、本発明のグラフト化法によって得られ得るグラフト化されたポリマー組成物を提供する。
【０１３３】
本発明の改変法の更なる実施態様は、遊離ラジカル発生剤を使用するラジカル反応によるポリマーのビスブレーキングである。ここで、上記遊離ラジカル発生剤は本発明の化合物である。「ポリマーのビスブレーキング」は、ポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）を改変するための周知の改変法である。ビスブレーキングのための１の好ましいポリマーは、プロピレンのホモポリマー、プロピレンのランダムコポリマーまたはプロピレンの異相共重合体である。適するホモ、ランダムおよび異相ポリプロピレン（ＰＰ）は、当該分野において公知の通常の重合法を使用して製造され得る。ビスブレーキングは、文献に記載された非常に周知の方法および条件を使用する公知の方法で行われ得る。本発明はさらに、本発明のビスブレーキング法によって得られ得るビスブレーキングされたポリマー組成物を提供する。
【０１３４】
遊離ラジカル発生剤としての本発明の化合物の量は臨界的（critical）ではなく、改変の所望の度合いに依存する。
【０１３５】
架橋が最も好ましい改変法である。
【０１３６】
本発明はさらに、Ａ）ポリマーおよびＢ）上記または特許請求の範囲で定義される本発明の化合物を含むポリマー組成物に向けられる。
【０１３７】
本発明はさらに、上記および下記または特許請求の範囲で定義される本発明のポリマー組成物を含む物品、好ましくはケーブル、を提供する。また、物品、好ましくはケーブル、の製造法が提供される。
【０１３８】
最終用途の好ましい実施態様
本発明のためのポリマー
原則として、本発明の改変法、好ましくは架橋法、において使用され得るポリマーは制限されず、任意のタイプのポリマーであり得る。
【０１３９】
好ましいポリマーの以下の説明は、本発明のポリマー組成物のためにおよび本発明の架橋法のために好ましい。
【０１４０】
適するポリマーはポリオレフィンであり、特に、ケーブル、好ましくは電力ケーブル、の層において使用され得る、任意の慣用のポリオレフィンであり得る。
【０１４１】
適するポリオレフィンは、例えば、周知であり、商業的に入手可能であり、または化学文献に記載された公知の重合法にしたがってまたはそれに類似して製造され得る。
【０１４２】
したがって、ポリオレフィンは好ましくは、ポリエチレンポリマーである。ここで、「ポリマー」、例えばポリオレフィン、例えばポリエチレン、が参照されるとき、これは、ホモポリマーおよびコポリマーの両方、例えばエチレンホモポおよびコポリマー、を意味することが意図される。オレフィンコポリマーは、１以上のコモノマーを含み得る。ポリエチレンの場合には、エチレンが、任意のポリエチレンポリマーに存在する主なモノマー含量を形成するであろう。
【０１４３】
周知のように、用語「コモノマー」は、共重合可能なコモノマー単位を意味する。
【０１４４】
ポリオレフィンがエチレンと少なくとも１のコモノマーとのコポリマーであるとき、適するコモノマーは、非極性コモノマーまたは極性コモノマーまたはそれらの任意の混合物から選択される。好ましい非極性コモノマーおよび極性コモノマーは、高圧法で製造されたポリエチレンに関して以下に記載される。これらのコモノマーは、本発明の任意のポリオレフィンにおいて使用され得る。
【０１４５】
好ましくは、ポリオレフィンが、オレフィン重合触媒の存在下で製造されたポリエチレンまたは高圧法で製造されたポリエチレンである。
【０１４６】
本明細書において、「オレフィン重合触媒」は、好ましくは慣用の配位触媒を意味する。それは、好ましくは、チーグラー・ナッタ触媒、シングルサイト触媒（メタロセン触媒および非メタロセン触媒を含む）またはクロム触媒、またはそれらの任意の混合物から選択される。上記用語は、周知の意味を有する。
【０１４７】
また、オレフィン重合触媒の存在下で重合されたポリエチレンは、しばしば、「低圧ポリエチレン」と呼ばれて、高圧下で製造されたポリエチレンと明確に区別される。両方の表現は、ポリオレフィン分野において周知である。低圧ポリエチレンは、特にバルク、スラリー、溶液または気相条件下でまたはそれらの任意の組合せにおいて作動する重合法において製造され得る。オレフィン重合触媒は典型的には、配位触媒である。
【０１４８】
より好ましくは、ポリオレフィンが、配位触媒の存在下で製造されたまたは高圧重合法で製造されたエチレンのホモポリマーまたはコポリマーから選択される。
【０１４９】
ポリオレフィンが低圧ポリエチレン（ＰＥ）であるとき、そのような低圧ＰＥは、好ましくは、超低密度エチレンコポリマー（ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度エチレンコポリマー（ＬＬＤＰＥ）、中密度エチレンコポリマー（ＭＤＰＥ）または高密度エチレンホモポリマーまたはコポリマー（ＨＤＰＥ）から選択される。これらの周知のタイプは、それらの密度領域にしたがって命名される。本明細書において、用語ＶＬＤＰＥは、プラストマーおよびエラストマーとしても知られるポリエチレンを包含し、８５０〜９０９ｋｇ／ｍ３の密度範囲をカバーする。ＬＬＤＰＥは、９０９〜９３０ｋｇ／ｍ３の、好ましくは９１０〜９２９ｋｇ／ｍ３の、より好ましくは９１５〜９２９ｋｇ／ｍ３の密度を有する。ＭＤＰＥは、９３０〜９４５ｋｇ／ｍ３の、好ましくは９３１〜９４５ｋｇ／ｍ３の密度を有する。ＨＤＰＥは、９４５ｋｇ／ｍ３超の、好ましくは９４６ｋｇ／ｍ３超の、好ましくは９４６〜９７７ｋｇ／ｍ３の、より好ましくは９４６〜９６５ｋｇ／ｍ３の密度を有する。
【０１５０】
より好ましくは、ポリオレフィンのためのエチレンのそのような低圧コポリマーは、Ｃ３−２０アルファオレフィン、より好ましくはＣ４−１２アルファオレフィン、より好ましくはＣ４−８アルファオレフィンから選択される少なくとも１のコモノモーと、例えば１−ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテン、またはそれらの混合物と共重合される。ＰＥコポリマー中に存在するコモノマーの量は、０．１〜１５モル％、典型的には０．２５〜１０モル％である。
【０１５１】
さらに、ポリオレフィンが低圧ＰＥポリマーであるとき、そのようなＰＥは、分子量分布（ＭＷＤ＝Ｍｗ／Ｍｎ）に関して単峰性または多峰性であり得る。一般に、異なる重合条件（特にプロセスパラメータ、出発材料の供給量、プロセス調節剤の供給量および触媒系の供給量のいずれかを包含する）下で製造されて、画分のための異なる（重量平均）分子量および分子量分布を生じた少なくとも２のポリマー画分を含むポリマーは、「多峰性」と言う。接頭辞「多」は、ポリマー中に存在する異なるポリマー画分の数に関係する。すなわち、例えば、多峰性ポリマーは、２の画分からなるいわゆる「二峰性」ポリマーを包含する。多峰性ポリマーの分子量分布曲線の形、すなわちポリマー重量画分のその分子量の関数としてのグラフの外観、は２以上の最大を示し、または典型的には、個々の画分の曲線と比較して明瞭に広げられる。
【０１５２】
単峰性の低圧ＰＥは、単一反応器中で、周知の、文献に記載された方法で、一工程重合によって製造され得る。多峰性（例えば二峰性）低圧ＰＥは、例えば、２以上の個々のポリマー成分を一緒に機械的にブレンドすることにより、または好ましくは、上記成分の重合プロセス中にインシチューでブレンドすることにより、製造され得る。機械的ブレンドおよびインシチューブレンドは共に、当該分野において周知である。インシチューブレンドは、例えば多段重合（すなわち２以上の工程の重合）での、または１段階重合において２以上の異なる重合触媒の使用による、または多段重合と２以上の異なる重合触媒の組合せの使用による、異なる重合条件下でのポリマー成分の重合を意味する。重合ゾーンは、当該分野において知られているように、バルク、スラリー、溶液または気相条件において、またはそれらの任意の組合せにおいて、作動し得る。
【０１５３】
第二の実施態様によれば、ポリオレフィンが、高圧重合法で、好ましくは開始剤の存在下でラジカル重合によって、製造されたポリエチレンである。より好ましくは、ポリオレフィンが低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。なお、本明細書において、高圧（ＨＰ）下で製造されたポリエチレンは、一般にＬＤＰＥと言われ、その用語は、ポリマー分野において周知の意味を有する。用語ＬＤＰＥは低密度ポリエチレンの略号であるが、その用語は、密度範囲を限定するものではなく、低密度、中密度およびより高い密度を有するＬＤＰＥ様のＨＰポリエチレンをカバーする。用語ＬＤＰＥは、典型的な特徴、例えば、オレフィン重合触媒の存在下で製造されたＰＥと比較して高い分岐度、を有するＨＰポリエチレンの性質のみを記載し、区別する。
【０１５４】
好ましいポリオレフィンは、第二の実施態様に従い、エチレンの低密度ホモポリマー（本明細書ではＬＤＰＥホモポリマーと言う）またはエチレンと１以上のコモノマーとの低密度コポリマー（本明細書ではＬＤＰＥコポリマーと言う）であり得るＬＤＰＥポリマーである。ＬＤＰＥコポリマーの１以上のコモノマーは、好ましくは、下記に定義される、極性コモノマー、非極性コモノマー、または極性コモノマーと非極性コモノマーとの混合物から選択される。さらに、上記ポリオレフィンとしての上記ＬＤＰＥホモポリマーまたはＬＤＰＥコポリマーは任意的に不飽和であり得る。
【０１５５】
上記ポリオレフィンとしてのＬＤＰＥコポリマーのための極性コモノマーとして、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基、またはそれらの混合物を含むコモノマーが使用され得る。より好ましくは、カルボキシルおよび／またはエステル基を含むコモノマーが上記極性コモノマーとして使用される。さらにより好ましくは、ＬＤＰＥコポリマーの極性コモノマーが、アクリレート、メタクリレートまたはアセテート、またはそれらの任意の混合物の群から選択される。上記ＬＤＰＥコポリマーに存在するならば、極性コモノマーが、好ましくは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートまたはビニルアセテート、またはそれらの混合物の群から選択される。さらに好ましくは、上記極性コモノマーが、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ６アルキルメタクリレートまたはビニルアセテートから選択される。さらにより好ましくは、上記極性ＬＤＰＥコポリマーが、エチレンとＣ１〜Ｃ４アルキルアクリレート、例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチルアクリレート、またはビニルアセテート、またはそれらの任意の混合物とのコポリマーである。
【０１５６】
ＬＤＰＥコポリマーのための非極性コモノマーとして、上記で定義された極性コモノマー以外のコモノマーが使用され得る。好ましくは、非極性コモノマーが、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル基またはエステル基を含むコモノマー以外である。好ましい非極性コモノマーの１群は、モノ不飽和（＝１の二重結合）コモノマー、好ましくはオレフィン、好ましくはアルファオレフィン、より好ましくはＣ３〜Ｃ１０αオレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、スチレン、１−オクテン、１−ノネン、多飽和（＝１より多い二重結合）コモノマー、シラン基含有コモノマー、またはそれらの任意の混合物を含み、好ましくはそれらからなる。多飽和コモノマーは、不飽和ＬＤＰＥコポリマーに関して以下にさらに記載される。
【０１５７】
ＬＤＰＥポリマーがコポリマーであるならば、それは好ましくは、０．００１〜５０重量％の、より好ましくは０．０５〜４０重量％の、さらにより好ましくは３５重量％未満の、さらにより好ましくは３０重量％未満の、より好ましくは２５重量％未満の１以上のコモノマーを含む。
【０１５８】
典型的にはおよび好ましくは、ワイヤおよびケーブル（Ｗ＆Ｃ）用途において、ポリオレフィン、好ましくはＬＤＰＥポリマーの密度が、８６０ｋｇ／ｍ３超である。好ましくは、ポリオレフィン、好ましくはＬＤＰＥホモポリマーまたはコポリマーの密度が、９６０ｋｇ／ｍ３より高くなく、好ましくは９００〜９４５ｋｇ／ｍ３である。ポリオレフィン、好ましくはＬＤＰＥポリマーのＭＦＲ２（２．１６ｋｇ、１９０℃）が好ましくは０．０１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは０．０１〜３０．０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２０ｇ／１０分、最も好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分である。
【０１５９】
ポリオレフィン、より好ましくはポリエチレンポリマー、より好ましくはＬＤＰＥポリマーが任意的に不飽和であり得る。すなわち、ポリオレフィン、好ましくはＬＤＰＥポリマー、が炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）を含み得る。本明細書において、「不飽和」は、ポリオレフィンが炭素原子１０００個当たりの炭素−炭素二重結合を少なくとも０．４／炭素原子１０００個の総量で含むことを意味する。
【０１６０】
ＬＤＰＥホモポリマーが不飽和であるならば、不飽和は、例えば連鎖移動剤（ＣＴＡ）、例えばプロピレン、によっておよび／または重合条件によって、与えられ得る。ＬＤＰＥコポリマーが不飽和であるならば、不飽和は、以下の手段：連鎖移動剤（ＣＴＡ）による、１以上のポリ不飽和コモノマーによる、または重合条件による、の１以上によって与えられ得る。選択された重合条件、例えばピーク温度および圧力、が不飽和レベルに影響を及ぼし得ることは周知である。不飽和ＬＤＰＥコポリマーの場合には、それは、好ましくは、エチレンと少なくとも１のポリ不飽和コモノマーおよび任意的に他のコモノマー、例えば極性コモノマー（好ましくはアクリレートまたはアセテートコモノマーから選択される）、との不飽和ＬＤＰＥコポリマーである。より好ましくは、不飽和ＬＤＰＥコポリマーが、エチレンと少なくとも１のポリ不飽和コモノマーとの不飽和ＬＤＰＥコポリマーである。
【０１６１】
不飽和ポリオレフィンのために適するポリ不飽和コモノマーは、好ましくは、少なくとも８個の炭素原子を有しかつ非共役二重結合間に少なくとも４個の炭素原子を有する炭素直鎖からなり、非共役二重結合のうちの少なくとも１は末端にあり、より好ましくは、上記ポリ不飽和コモノマーがジエンであり、好ましくは、少なくとも８の炭素原子を含み、第一の炭素−炭素二重結合が末端にあり、第二の炭素−炭素二重結合が第一のものに対して非共役の関係にあるところのジエンである。好ましいジエンは、Ｃ８〜Ｃ１４非共役ジエンまたはそれらの混合物から選択され、より好ましくは、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、９−メチル−１，８−デカジエン、またはそれらの混合物から選択される。さらにより好ましくは、ジエンが１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、１，１１−ドデカジエン、１，１３−テトラデカジエンまたはそれらの任意の混合物から選択されるが、上記ジエンに限定されない。
【０１６２】
例えばプロピレンがコモノマーとして、または連鎖移動剤（ＣＴＡ）として、または両方として使用され得ることは周知であり、それは、炭素−炭素二重結合の総量、好ましくはビニル基の総量に寄与し得る。本明細書において、コモノマーとしても作用し得る化合物、例えばプロピレン、が二重結合を与えるためのＣＴＡとして使用されるとき、上記重合可能なコモノマーは、コモノマー含量の計算に入れられない。
【０１６３】
ポリオレフィン、より好ましくはＬＤＰＥポリマーが不飽和であるならば、それは、好ましくは、存在するならば、ビニル基、ビニリデン基およびトランス−ビニレン基に由来する炭素−炭素二重結合を、０．４超／炭素原子１０００個、好ましくは０．５超／炭素原子１０００個の総量で有する。ポリオレフィンに存在する炭素−炭素二重結合の量の上限は制限されないが、好ましくは５．０未満／炭素原子１０００個、好ましくは３．０未満／炭素原子１０００個であり得る。
【０１６４】
いくつかの実施態様では、例えばより高い架橋レベルが所望される場合には、不飽和ＬＤＰＥ中の、存在するならば、ビニル基、ビニリデン基およびトランス−ビニレン基に由来する炭素−炭素二重結合の総量が好ましくは、０．４０超／炭素原子１０００個、好ましくは０．５０超／炭素原子１０００個、好ましくは０．６０超／炭素原子１０００個である。
【０１６５】
より好ましくは、ポリオレフィンが不飽和ＬＤＰＥであるならば、それは、上記で定義された不飽和ＬＤＰＥであり、少なくともビニル基を含み、ビニル基の総量が好ましくは０．０５超／炭素原子１０００個、さらにより好ましくは０．０８超／炭素原子１０００個、最も好ましくは０．１１超／炭素原子１０００個である。好ましくは、ビニル基の総量が、４．０未満／炭素原子１０００個である。より好ましくは、ポリオレフィンが、不飽和であるならば、架橋の前に、０．１５超／炭素原子１０００個の、好ましくは０．２０超／炭素原子１０００個の、好ましくは０．２５超／炭素原子１０００個の、さらにより好ましくは０．３０超／炭素原子１０００個の総量のビニル基を含む。
【０１６６】
１の好ましい実施態様では、ポリオレフィンが飽和ポリエチレンポリマーであり、好ましくは上記で定義された飽和ＬＤＰＥポリマーであり、それは、上記で定義されたように、０．４未満／炭素原子１０００個の総量の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個を含む。
【０１６７】
別の等しく好ましい実施態様では、ポリオレフィンが不飽和ポリエチレンポリマーであり、好ましくは上記で定義された不飽和ＬＤＰＥポリマーであり、それは、上記で定義されたように、少なくとも０．４の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個を含む。この実施態様では、不飽和ＬＤＰＥポリマーが好ましくは、不飽和ＬＤＰＥホモポリマーまたは、エチレンと少なくとも１のポリ不飽和コモノマー、好ましくは上記で定義されたジエン、および任意的に他のコモノマーとの不飽和ＬＤＰＥコポリマーであり、存在するならば、ビニル基、ビニリデン基およびトランス−ビニレン基に由来する炭素−炭素二重結合の総量を上記で定義されたように有し、好ましくは、上記で定義されたビニル基の総量を有する。
【０１６８】
上記飽和および不飽和のポリエチレンポリマー、好ましくは飽和および不飽和のＬＤＰＥコポリマーは共に、電力ケーブルの層、好ましくは架橋可能な層、において、ポリマー組成物のポリオレフィンとしての使用に関して本発明のために非常に有用である。
【０１６９】
従って、本発明のポリオレフィンは、好ましくは、ＬＤＰＥポリマーであり、それは好ましくは、高圧で遊離ラジカル開始される重合（高圧（ＨＰ）ラジカル重合という）によって製造される。ＨＰ反応器は、例えば周知の管状反応器またはオートクレーブ反応器またはそれらの組合せであり得、好ましくは管状反応器であり得る。高圧（ＨＰ）重合および、所望の最終用途に依存してポリオレフィンの他の特性をさらに適応させるためのプロセス条件の調整は周知であり、文献に記載されており、当業者によって容易に使用され得る。適する重合温度は、４００℃まで、好ましくは８０〜３５０℃の範囲であり、圧力は７０ＭＰａ以上、好ましくは１００〜４００ＭＰａ、より好ましくは１００〜３５０ＭＰａである。圧力は、少なくとも圧縮段階の後および／または管状反応器の後で測定され得る。温度は、全工程中のいくつかの時点で測定され得る。
【０１７０】
分離後、得られたＬＤＰＥは、典型的には、ポリマー溶融物の形状であり、それは通常、ＨＰ反応器系に連結して配置されたペレット化セクション、例えばペレット押出機において、混合されそしてペレット化される。任意的に、添加剤、例えば酸化防止剤、がこのミキサーに公知のやり方で添加され得る。
【０１７１】
高圧ラジカル重合によるエチレン（コ）ポリマーの製造の更なる詳細は、特に、the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol.6 (1986),pp 383-410およびEncyclopedia of Materials: Science and Technology, 2001 Elsevier Science Ltd.: “Polyethylene:High-pressure  （「ポリエチレン：高圧）, R. Klimesch,D. Littmann and F.-O. Mahling pp. 7181-7184に見られ得る。
【０１７２】
エチレンの不飽和ＬＤＰＥコポリマーが調製されるとき、周知のように、炭素−炭素二重結合量は、不飽和ＬＤＰＥコポリマーのために望ましいＣ−Ｃ二重結合の性質および量に応じて、エチレンを、例えば１以上のポリ不飽和コモノマー、連鎖移動剤、またはその両方の存在下で、モノマー、好ましくはエチレン、およびポリ不飽和コモノマーおよび／または連鎖移動剤の間の望ましい供給比を使用して、重合することにより調整され得る。特に国際公開第９３０８２２２号パンフレットは、エチレンとポリ不飽和モノマーとの高圧ラジカル重合を記載している。その結果、不飽和は、ランダム共重合法においてポリマー鎖に沿って均一に分布され得る。また、例えば国際公開第９６３５７３２号パンフレットは、エチレンとある種のポリ不飽和α，ω−ジビニルシロキサンとの高圧ラジカル重合を記載している。
【０１７３】
本発明のポリマー組成物
本発明はまた、
Ａ）ポリマー、例えばポリオレフィン、および
Ｂ）上記で定義された本発明の化合物
を含むポリマー組成物を提供する。
【０１７４】
本発明は従って、上記で定義された本発明の化合物およびポリオレフィン、好ましくは上記で定義されたポリオレフィン、を含むポリマー組成物をも提供する。また、ポリマー組成物を製造する方法が提供され、ここで、本発明の化合物がポリマー組成物に添加される。
【０１７５】
ポリマー組成物中の本発明の化合物の量は、当然、所望の改変法に依存して変わり得る。架橋のために使用される遊離ラジカル発生剤としての本発明の化合物の量は、臨界的でなく、所望の架橋度および架橋し得るポリマーの種類に依存して変わり得る。単に例として、上記遊離ラジカル発生剤としての本発明の化合物の量は、ポリマー組成物の重量に基づいて、１０．０重量％未満、６．０重量％未満、５．０重量％未満、３．５重量％未満、例えば０．１〜３．０重量％、例えば０．２〜２．６重量％であり得る。
【０１７６】
さらに、本発明のポリマー組成物は、さらなる遊離ラジカル発生剤、例えば本発明の別の化合物、を追加的に含み得る。
【０１７７】
さらに、本発明のポリマー組成物は、他の成分、例えばさらなるポリマー成分、添加剤またはそれらの任意の混合物、をさらに含み得る。
【０１７８】
本発明のポリマー組成物の１の好ましい実施態様では、上記ポリマー組成物が添加剤をさらに含む。単に例として、そのような添加剤は、１以上の酸化防止剤、安定剤、加工助剤、スコーチ遅延剤、架橋ブースターまたは水トリー遅延剤、またはそれらの任意の混合物を包含する。酸化防止剤として、官能基で任意的に置換された、立体障害を有するまたは半立体障害を有するフェノール類、芳香族アミン、脂肪族系の立体障害を有するアミン、有機ホスフェート、チオ化合物、およびそれらの混合物が挙げられ得る。典型的な架橋ブースターは、ビニル基またはアリル基を有する化合物、例えばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、およびジ−、トリ−またはテトラ−アクリレートを包含し得る。さらなる添加剤として、難燃剤、酸スカベンジャー、フィラー、例えばカーボンブラック、および電圧安定剤が挙げられ得る。上記で挙げた添加剤は全て、ポリマー分野において周知である。そのような組成物は、ワイヤおよびケーブル用途のために、例えば後述する本発明のケーブルのために非常に有用である。
【０１７９】
ポリマー組成物は、任意的に不飽和であり得る。すなわち、ポリマー組成物は炭素−炭素二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）を含み得る。本明細書において、「不飽和」は、ポリマー組成物が少なくとも０．４／炭素原子１０００個の総量の炭素−炭素二重結合／炭素原子１０００個を含むことを意味する。
【０１８０】
不飽和は、特に、低分子量（Ｍｗ）化合物（種）、例えば架橋ブースターまたはスコーチ遅延剤、またはそれらの任意の組合せ、によってポリマー組成物に付与され得る。本明細書において、二重結合の総量は、既知でありかつ不飽和に寄与するために故意に添加される源から決定される二重結合を意味する。不飽和を与えるために使用されるために、二重結合の２以上の源が選択されるならば、ポリマー組成物中の二重結合の総量は、二重結合の源に存在する二重結合の合計を意味する。明らかなように、定量的赤外分光法（ＦＴＩＲ）の測定を可能にするために、各選択された源に関して較正のための特徴的なモデル化合物が使用される。
【０１８１】
二重結合の測定は、任意的な架橋の前に行われる。
【０１８２】
（任意的な架橋の前に）ポリマー組成物が不飽和であるならば、不飽和が、不飽和ポリオレフィン成分に少なくとも由来するのが好ましい。より好ましくは、不飽和ポリオレフィンが、不飽和ポリエチレン、より好ましくは不飽和ＬＤＰＥポリマー、さらにより好ましくは、上記で定義された不飽和ＬＤＰＥホモポリマーまたは不飽和ＬＤＰＥコポリマーである。ポリ不飽和コモノマーが上記不飽和ポリオレフィンとしてのＬＤＰＥポリマー中に存在するとき、上記ＬＤＰＥポリマーは不飽和ＬＤＰＥコポリマーである。
【０１８３】
好ましい実施態様では、用語「炭素−炭素二重結合の総量」が、不飽和ポリオレフィンから定義され、特に断らない限り、存在するならば、ビニル基、ビニリデン基およびトランス−ビニレン基に由来する二重結合の合計量を意味する。もちろん、ポリオレフィンは、上記３種類の二重結合のすべてを必ずしも含まない。しかし、上記３種類のいずれかが、存在するとき、「炭素−炭素二重結合の総量」の計算に入れられる。各種類の二重結合の量は、「測定法」の項に示されているように測定される。
【０１８４】
本発明のポリマー組成物は、周知の粉末、粒子（grain）またはペレット形状であり得る。本明細書において、ペレットは、（反応器から直接得られた）反応器で作られたポリマーから、後反応器改変によって固体ポリマー粒子に形成されたポリマー生成物を一般的に意味する。周知の後反応器改変法は、ポリマー成分および任意的な添加剤の溶融混合物をペレット化装置においてペレット化して固体ペレットを形成する方法である。ペレットは、任意の大きさおよび形状であり得る。
【０１８５】
本発明の化合物（Ｉ）は、ポリマーに、例えばポリマーペレットに入れられて生成物、好ましくはペレット生成物、を形成することができる。ここで、生成物、好ましくはペレット生成物は、ポリマー成分と本発明の化合物を含む。本発明の化合物は、例えばポリマーと一緒に溶融混合し、そして得られた溶融混合物をペレット化することにより、または本発明の化合物を固体ポリマーペレットに含浸させることにより、ポリマーに入れられ得る。得られた（ペレット）生成物は、次いで、生成物製造工程、例えばケーブル製造工程、に導入され得る。
【０１８６】
あるいは、ポリオレフィンおよび本発明の化合物は別個に提供され得る。例えば、本発明の化合物は周知のマスターバッチで物品製造プロセス、好ましくはケーブル製造プロセス、に供給され得、製造プロセス中にポリマー成分と一緒にされる。
【０１８７】
任意の他の成分、例えばさらなるポリマー成分または添加剤、の全部または一部が、物品製造プロセスへの導入の前にポリマー組成物中に存在し得、または、例えば物品製造者によって、物品製造プロセス中に添加され得る。
【０１８８】
最も好ましくは、本発明のポリマー組成物が、適切な生成物形状で、例えばペレット生成物で、ケーブル製造プロセスに供給される。好ましくは、存在するならば、任意の他の成分も、ポリマー成分および本発明の化合物と一緒に、そのような生成物中にすでに供給されている。
【０１８９】
本発明のケーブル
１の好ましい実施態様では、本発明の上記物品が、１以上の層によって囲まれた導体を含む架橋可能なケーブルであり、ここで、少なくとも１の層が、本発明のポリマー組成物を含む。
【０１９０】
上記および下記の本明細書において、用語「導体」は、導体が１以上のワイヤを含むことを意味する。さらに、ケーブルは、１以上のそのような導体を含み得る。好ましくは、導体が、電気伝導体である。
【０１９１】
本発明のケーブルの１実施態様では、少なくとも１の層が、本発明の上記ポリマー組成物を含む絶縁層である。すなわち、別の局面から鑑みて、本発明は、本発明のポリマー組成物を含む少なくとも１の絶縁層を含む架橋可能なケーブルを提供する。
【０１９２】
本発明のケーブルの別の実施態様では、少なくとも１の層が、本発明の上記ポリマー組成物を含む半導電層である。本明細書において、「半導電層」は、上記層がカーボンブラックを含み、かつ２３℃または９０℃で測定されるとき１０００００Ω−ｃｍ以下の体積抵抗率を有し、またはプラークを使用するＩＳＯ３９１５に従って測定されるとき、２３℃で１００Ω−ｃｍ以下の体積抵抗率または９０℃で１０００Ω−ｃｍ以下の体積抵抗率を有することを意味する。すなわち、別の局面から鑑みて、本発明は、本発明のポリマー組成物を含む少なくとも１の半導電層を含む架橋可能なケーブルを提供する。
【０１９３】
さらなる実施態様では、本発明のケーブルが、ジャケット層および任意的に、上記ジャケット層によって囲まれた絶縁層および半導電層から選択される１以上の層を含み、ここで、上記ジャケット層は本発明の上記ポリマー組成物を含む。
【０１９４】
本発明の架橋可能なケーブルは、
絶縁層および任意的にジャケット層によって囲まれた導体を含む低電圧ケーブル、ここで、少なくとも１の層、好ましくは少なくとも上記絶縁層が、本発明のポリマー組成物を含む、または
少なくとも内側半導電層、絶縁層および外側半導電層をその順で含む１以上の層によって囲まれ、そして任意的にジャケット層によって囲まれた電気伝導体を含む電力ケーブル、ここで、上記層の少なくとも１が本発明のポリマー組成物を含む、
である。
【０１９５】
本発明の上記電力ケーブルの実施態様では、ポリマー組成物を含む層が、好ましくは、絶縁層または半導電層から選択され、より好ましくは少なくとも絶縁層から選択される。
【０１９６】
本発明において、低電圧ケーブルは、１ｋＶ以下の電圧で作動するケーブルである。電力ケーブルは、任意の電圧で作動する、典型的には１ｋＶより高い電圧で作動する、エネルギーを運ぶケーブルであると定義される。電力ケーブルに適用される電圧は、交流（ＡＣ）、直流（ＤＣ）または過渡（インパルス）であり得る。好ましい実施態様では、本発明に従って製造された電力ケーブルが、６ｋＶより高い電圧で作動し、特に、中電圧（ＭＶ）、高電圧（ＨＶ）および超高電圧（ＥＨＶ）電力ケーブルとして知られ、それらの用語は、周知の意味を有し、そのようなケーブルの作動レベルを示す。
【０１９７】
本発明の電力ケーブルの外側半導電層は、非剥離性であり得る、すなわち結合され、剥くことができない、または剥離性であり得る、すなわち結合されておらず、剥くことができる。上記用語はワイヤおよびケーブル分野において周知の意味を有する。
【０１９８】
ケーブルを製造するための製造法
本発明の物品を製造するための方法の好ましい実施態様は、１以上の層を導体上に施与する、好ましくは（共）押出により施与する工程を含む、ケーブルの製造法であり、ここで、少なくとも１の層が本発明のポリマー組成物を含む。
【０１９９】
本明細書において、用語「（共）押出」は、当該分野において周知であるように、２以上の層の場合に、上記層が別々の工程で押し出され得、または上記層の少なくとも２または全部が同じ押出工程で共押出され得ることを意味する。
【０２００】
ケーブル製造法は、下記工程：
ケーブルの少なくとも１の層のために本発明のポリマー組成物を混合する、好ましくは溶融混合すること、および
得られた（溶融）混合物を導体上に、好ましくは共押出によって、施与して、得られるケーブルの少なくとも１の層を形成すること
を含む。
【０２０１】
溶融混合は、得られる混合物の少なくとも主要なポリマー成分の融点より上で混合することを意味し、例えば、ポリマー成分の融点または軟化点より少なくとも１５℃上の温度で行われる。
【０２０２】
本発明の上記ケーブル製造法では、ポリマー組成物が、上記層を製造するための押出機に導入される前に別個のミキサー中でケーブル押出機中で混合され得、またはケーブル製造法が、例えばケーブル製造ラインのケーブル押出機と連結しかつ上記ケーブル押出機に先行して配置されたミキサー中での、別個の混合工程を任意的に含み得る。先行する別個のミキサーでの混合は、成分の外部加熱（外部源による加熱）を伴ってまたは伴わないで混合することにより行われ得る。
【０２０３】
また、任意的なさらなる成分（例えば、さらなるポリマー成分および／またはさらなる添加剤）の全部または一部が、押出（（溶融）混合）の前にまたは上記押出中に、ポリマー成分とおよび任意的に本発明の化合物と一緒にされ得る。
【０２０４】
最も好ましくは、本発明のポリマー組成物が、本発明の化合物とともにポリマー成分を少なくとも含むペレットの形状でケーブル製造プロセスに導入される。
【０２０５】
典型的には、本発明のケーブルは、ケーブルの層の形成の後に架橋される。ケーブル製造法は、好ましくは、
本発明のポリマー組成物を含む１以上の層を導体に施与すること、および
上記少なくとも１の層をラジカル反応によって架橋すること
を含む。
【０２０６】
架橋は、本発明の化合物の存在下でラジカル反応によって生じる。
【０２０７】
得られた、好ましくは架橋された、ケーブルは、次いで、更なる使用のために慣用のやり方で回収される。
【０２０８】
本発明の上記架橋法における架橋条件は、使用される材料およびケーブルのサイズに特に依存して変わり得る。本発明の架橋は、例えば、好ましくは高められた温度で公知のやり方で行われる。好ましくは、架橋工程中のケーブル層における最も低い温度が１４０℃より上、より好ましくは１５０℃より上である。架橋は、液体または気体媒体中で、例えば不活性ガス中、例えばＮ２雰囲気中で行われ得る。本発明の架橋工程中の圧力は、典型的には、不活性雰囲気中で２０バールまでである。
【０２０９】
本発明の架橋法のさらなる好ましい実施態様は、好ましくは冷却媒体中、例えば気体または液体中、例えばＮ２、油または水中、で加圧された条件下で、架橋されたケーブルを冷却する更なる工程を含む。
【０２１０】
冷却は、冷却ゾーンで行われる。上記冷却ゾーンは、例えば公知の加硫管における、先行する架橋ゾーンと任意的に統合され得る。
【０２１１】
架橋および冷却工程は通常、加圧された条件下で行われて、例えば過酸化物の、揮発性分解生成物故の空隙（ボイド）の形成を回避する。
【０２１２】
任意的に、所望ならば、本発明の架橋されたケーブルは、ケーブルのさらなる冷却のために、上記加圧された冷却工程の後に追加の加圧されない冷却工程に付され得る。
【０２１３】
本発明のケーブル製造法は、冷却工程から得られるケーブルのさらなる回収工程を任意的に含んでいてもよい。回収は、公知のやり方でケーブルドラム上にケーブルを巻くことにより行われ得る。
【０２１４】
本発明の方法のさらなる実施態様では、冷却工程から得られそして任意的に回収された、例えばケーブルドラムに巻かれた、ケ−ブルが、必要ならばいつくかの用途において、特に、本発明の架橋工程から多分生じる揮発性分解生成物を除去するまたは減少させるために、続く脱ガス工程に任意的に付され得る。上記脱ガス工程では、本発明のケーブルが、好ましくは、環境温度または高められた温度にある期間暴露される。単なる例として、上記脱ガス温度は、例えば５０〜８０℃であり得る。架橋方法の１実施態様では、上記脱ガス工程が、上記揮発性副生物の低下された量故に、かなり短縮され得、または回避すらされ得る。
【０２１５】
本発明の上記方法によって製造された本発明のケーブルは、最終的に、さらに処理され得、例えば保護層で保護され得、および／または任意的に、続く仕上げ工程で公知のやり方でジャケット層によって被覆されそしてその最終用途のために回収され得る。
【０２１６】
したがって、本発明はまた、上記で定義された架橋されたポリマー組成物を含む架橋されたケーブル、好ましくは、上記で定義された架橋された低電圧ケーブルまたは電力ケーブル、より好ましくは架橋された電力ケーブルを提供する。好ましくは、上記架橋されたケーブルは、上記で定義された架橋法のいずれかによって得られ得る。
【０２１７】
本発明の架橋法の１の好ましい実施態様では、架橋されたＬＶ、ＭＶまたはＨＶ（ＥＨＶを包含する）ケーブルから選択される架橋された電力ケーブルが製造される。
【０２１８】
本発明の化合物故に、ポリマー生成物中の、例えばケーブル層中の空隙（ボイド）の量は、低減されまたは回避すらされ得る。これは、例えば本発明の化合物がポリマーの改変のために使用されるとき、より少ない量の揮発性分解生成物が形成されるからである。さらに、本発明はまた、ケーブルの加工性を、特により安全で速い加工の点で、改善することができる。例えば、本発明の架橋法は、より速くおよび／またはより経済的であり得る。なぜならば、冷却および／または脱ガス工程が共に、所望ならば、低減された時間でおよび／またはより少ないエネルギー消費のやり方で行われ得るからである。
【０２１９】
測定法
特に断らない限り、説明の部分および特許請求の範囲ならびに実験部分において一般的に定義された特性を決定するために、下記方法が使用された。
ｗｔ％は重量％である。
【０２２０】
メルトフローレート
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＩＳＯ１１３３に従って決定され、ｇ／１０分で示される。ＭＦＲは、ポリマーの流動性、およびしたがって加工性の指標である。メルトフローレートが高いほど、ポリマーの粘度が低い。ＭＦＲはポリエチレンの場合には１９０℃で測定され、種々の荷重、例えば２．１６ｋｇ（ＭＦＲ２）または２１．６ｋｇ（ＭＦＲ２１）、で決定され得る。ＭＦＲはポリプロピレンの場合には２３０℃で決定される。
【０２２１】
密度
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）：密度は、ＩＳＯ１１８３−２に従って測定された。サンプルの作製は、ＩＳＯ１８７２−２表３Ｑ（圧縮成形）に従って行われた。
低圧法ポリエチレン：ポリマーの密度は、ＩＳＯ１１８３−２Ｂに従って測定された。
【０２２２】
Ａ）ＩＲ分光法による炭素−炭素二重結合の量の定量
炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）の量を定量するために、定量的赤外（ＩＲ）分光法が使用された。既知構造の代表的な低分子量モデル化合物におけるＣ＝Ｃ官能基のモル吸光係数を予め決定することにより、較正が達成された。これらの基の各々の量（Ｎ）は、
Ｎ＝（Ａ×１４）／（Ｅ×Ｌ×Ｄ）
によって、炭素原子１０００個当たりの炭素−炭素二重結合の数（Ｃ＝Ｃ／１０００Ｃ）として決定された。ここで、Ａはピーク高さとして定義される最大吸光度であり、Ｅは係る基のモル吸光係数（ｌ・モル−１・ｍｍ−１）であり、Ｌはフィルムの厚さ（ｍｍ）であり、Ｄは物質の密度（ｇ・ｃｍ−１）である。炭素原子１０００個当たりのＣ＝Ｃ結合の総量は、個々のＣ＝Ｃ含有成分のためのＮを合計することによって計算され得る。ポリエチレンサンプルの場合には、固体状態の赤外スペクトルが、圧縮成形された薄い（０．５〜１．０ｍｍ）フィルムについてＦＴＩＲ分光計（Perkin Elmer 2000）を使用して４ｃｍ−１の分解能で記録され、吸収モードで分析された。
【０２２３】
１）＞０．４重量％の極性コモノマーを有するポリエチレンコポリマーを除く、ポリエチレンホモポリマーおよびコポリマーを含むポリマー組成物
ポリエチレンのために、３種類のＣ＝Ｃ含有官能基が定量された。各々は特徴的な吸収を有し、個々の吸光係数をもたらす異なるモデル化合物に対して較正された。
Ｅ＝１３．１３ｌ・モル−１・ｍｍ−１を与える１−デセン［デク−１−エン］に基づく９１０ｃｍ−１によるビニル（Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２）
Ｅ＝１８．２４ｌ・モル−１・ｍｍ−１を与える２−メチル−１−ヘプテン［２−メチルヘプト−１−エン］に基づく８８８ｃｍ−１によるビニリデン（ＲＲ’Ｃ＝ＣＨ２）
Ｅ＝１５．１４ｌ・モル−１・ｍｍ−１を与えるトランス−４−デセン［（Ｅ）−デク−４−エン］に基づく９６５ｃｍ−１によるトランス−ビニレン（Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’）
【０２２４】
ポリエチレンホモポリマーまたは＜０．４重量％の極性コモノマーを有するコポリマーのために、約９８０ｃｍ−１と８４０ｃｍ−１との間に線状基線較正が適用された。
【０２２５】
２）＞０．４重量％の極性コモノマーを有するポリエチレンコポリマーを含むポリマー組成物
＞０．４重量％の極性コモノマーを有するポリエチレンコポリマーのために、２種類のＣ＝Ｃ含有官能基が定量された。各々は、特徴的な吸収を有し、個々の吸光係数をもたらす異なるモデル化合物に対して較正された。
Ｅ＝１３．１３ｌ・モル−１・ｍｍ−１を与える１−デセン［デク−１−エン］に基づく９１０ｃｍ−１によるビニル（Ｒ−ＣＨ＝ＣＨ２）
Ｅ＝１８．２４ｌ・モル−１・ｍｍ−１を与える２−メチル−１−ヘプテン［２−メチルヘプト−１−エン］に基づく８８８ｃｍ−１によるビニリデン（ＲＲ’Ｃ＝ＣＨ２）
【０２２６】
ＥＢＡ：
ポリ（エチレン−コ−ブチルアクリレート）（ＥＢＡ）系のために、約９２０ｃｍ−１と８７０ｃｍ−１との間に線状基線較正が適用された。
ＥＭＡ：
ポリ（エチレン−コ−メチルアクリレート）（ＥＭＡ）系のために、約９３０ｃｍ−１と８７０ｃｍ−１との間に線状基線較正が適用された。
【０２２７】
３）不飽和低分子量分子を含有するポリマー組成物
低分子量Ｃ＝Ｃ含有種を含む系のために、上記低分子量種自体におけるＣ＝Ｃ吸収のモル吸光係数を使用する直接の較正が行われた。
【０２２８】
Ｂ）ＩＲ分光法によるモル吸光係数の定量
モル吸光係数が、ＡＳＴM  Ｄ３１２４−９８およびＡＳＴＭ  Ｄ６２４８−９８に示された手法に従って決定された。溶液状態の赤外スペクトルが、０．１ｍｍ光路長の液体セルを備えたＦＴＩＲ分光計（Perkin Elmer 2000）を使用して４ｃｍ−１の分解能で記録された。モル吸光係数（Ｅ）は、下記式によって、ｌ・モル−１・ｍｍ−１として決定された。
Ｅ＝Ａ／（Ｃ×Ｌ）
ここで、Ａはピーク高さとして定義される最大吸光度であり、Ｃは濃度（モル・ｌ−１）であり、Ｌはセル厚さ（ｍｍ）である。二流化炭素（ＣＳ２）中の０．１８モル・ｌ−１溶液が少なくとも３つ使用され、モル吸光係数の平均値が決定された。
【０２２９】
ゲル含量
ゲル含量が、ＡＳＴＭ  Ｄ２７６５−０１、方法Ａに従って、デカリン抽出および架橋サンプルを使用して決定された。上記サンプルは、試験中のポリマー組成物から成り、下記の「ゲル含量のためのおよびＧＣ分析プロトコルのためのサンプルの調製」に従って調製された。
【０２３０】
ＧＣ分析プロトコル
説明よび実験の部での定義において、ｐｐｍ（重量）で示される揮発性物質、例えばＣＨ４、の含量が、下記の「ゲル含量のためのおよびＧＣ分析プロトコルのためのサンプルの調製」に従って調製される架橋されたサンプルからガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって決定される。
【０２３１】
上記試験は、遊離ラジカル発生剤の製造された揮発性物質、例えばＣＨ４、の含量を決定するために使用される。試験遊離ラジカル発生剤が、５０％のゲル含量、好ましくは少なくとも５０％のゲル含量、として表わされる架橋度が達成されるような量で使用される。
【０２３２】
上記サンプル試料から（ヘッドスペースボトル（下記を参照）へ）の揮発性物質の採取が、改変工程の停止後１時間以内に開始される。
【０２３３】
試験サンプル（試料）が、アルミクリンプキャップを備えた１２０ｍｌのヘッドスペースボトル中に入れられ、該サンプル中に存在する気体の揮発性物質を集めるためにシールされ、そして６０℃で１．５時間加熱処理される。次いで、サンプルボトルに捕獲された気体の０．３〜０．５ｍｌがガスクロマトグラフに注入され、ここで、揮発性物質、例えばＣＨ４、の存在および含量が、望ましくは公知のやり方で測定される。二重にサンプルが分析され、遊離ラジカル発生剤／改変を伴わない「ゼロサンプル」が参照として使用される。本明細書で使用される装置は、０．５３ｍｍ×５０ｍのＡｌ２Ｏ３／Ｎａ２ＳＯ４カラムを有するVarian 3400（Chrompackにより供給）であった。揮発性物質、例えばＣＨ４、の含量はｐｐｍ（重量）で示される。
【０２３４】
ゲル含量のためのおよびＧＣ分析プロトコルのためのサンプルの調製
試験組成物のためのポリマーのペレットが、１．５ｍｍふるいを有するRetschグラインダーにおいて微粉末に挽かれた。得られた粉末は、ペンタンが蒸発して試験過酸化物および試験ポリマーの乾燥粉末を与えるまで、ペンタン溶液中に溶解された試験過酸化物で含浸された。
【０２３５】
ゲル含量測定のために、１．５重量％の本発明の試験化合物（本発明過酸化物１）、１．７重量％の本発明過酸化物２、または、特に断らない限り、１．５重量％の参照過酸化物が試験ポリマーに添加された。
【０２３６】
ＧＣ分析プロトコル（揮発性物質の測定）のために、２重量％。１．７重量％または１．５重量％の本発明の試験化合物（本発明過酸化物）または参照過酸化物が試験ポリマーに添加された。過酸化物の重量％は、ポリマー組成物の総量に基づく。
【０２３７】
ゲル含量測定のために、１００ｍｍ長さ、１００ｍｍ幅および０．１ｍｍ厚さの試験プラークが調製された。ＧＣ分析プロトコル（揮発性物質の測定）のために、１００ｍｍ長さ、１００幅および１．５ｍｍ厚さの試験プラークが調製された。試験プラークの調製は、Specacプレスにおいて行われた。ここで、組成物は、１２０℃、５バールで１分間保持され、次いで温度が６０℃／分で１分間高められて５バールで１８０℃に達し、１８０℃、５バールで１２分間保持され、次いで、５バールで３０分間にわたって環境温度まで冷却された。試験プラークは、プラーク調製中に架橋された。
【実施例】
【０２３８】
実験部分
試験ポリマー組成物の成分
実施例１：（本発明の化合物Ｉ、本発明過酸化物１）
２，５−ジメチル−２，５−ジ（１−メチルシクロペンチルパーオキシ）ヘキシ−３−インの調製
2013540692.tif 000016
【０２３９】
丸底フラスコに１−メチルシクロペンタノール（１７．７ｇ、０．１７７モル）を充填し、４０℃に温めた。ＨＣｌＯ４（１．３８ｍＬ、０．０１６モル）を１０分にわたって滴下し、次いで、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロパーオキシヘキシン−３（１４ｇ、０．０８モル）を滴下した。反応混合物を４０℃で２時間攪拌した。反応混合物をブラインで洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、濃縮して粗物質を得、これをクロマトグラフィーで精製して、４．９ｇの２，５−ジメチル−２，５−ジ（１−メチルシクロペンチルパーオキシ）ヘキシ−３−インを得た。１３Ｃ−ＮＭＲδ２４．７９、２５．１２、２７．５０、３７．４２、７４．５６、８５．７９、９０．６０
【０２４０】
実施例２：（本発明の化合物２、本発明過酸化物２）
２，５−ジメチル−２，５−ジ（１−メチルシクロヘキシルパーオキシ）ヘキシ−３−インの調製
2013540692.tif 000017
【０２４１】
丸底フラスコに１−メチルシクロヘキサノール（２３ｇ、０．２モル）を充填し、約５〜１０℃に冷却した。ＨＣｌＯ４（１．４ｍＬ、０．０３２モル）を１０分にわたって滴下し、次いで、２，５−ジメチル−２，５−ジヒドロパーオキシヘキシン−３（１４ｇ、０．１６モル）を１時間にわたって滴下した。反応混合物を一夜攪拌しながら４０℃に温めた。反応混合物を室温に冷却し、ペンタンで希釈し、ブラインで洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、濃縮して粗物質を得た。生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィーで精製して、１ｇのきれいな生成物を得た。１３Ｃ−ＮＭＲδ２２．６６、２４．７５、２６．０８、２７．４８、３５．５４、７４．４２、８０．２５、８５．８２
【０２４２】
参照過酸化物：参照過酸化物は、商業的に入手可能な過酸化物であり、過酸化物の技術水準を代表する。使用された過酸化物を下記に列挙する。
【０２４３】
ポリマー
ＬＤＰＥ：ポリ（エチレン−コ−１，７−オクタジエン）の調製（高圧法で製造されたエチレンのコポリマー）
エチレンが５段階プレコンプレッサーおよび２段階ハイパーコンプレッサーで、中間の冷却を伴って圧縮されて、約２９０４バールの初期反応圧力に達した。合計のコンプレッサー出力は、約３０トン／時であった。コンプレッサー領域において、約１０５ｋｇプロピレン／時が連鎖移動剤として添加されて１．８６ｇ／１０分のＭＦＲを維持した。ここで、１，７−オクタジエンも約６２．５ｋｇ／時の量で反応器に添加された。圧縮された混合物が内径約４０ｍｍおよび全長約１２００ｍのフロント供給３ゾーン管状反応器のプレヒーター部において約１５９℃に加熱された。イソドデカンに溶解された市販の過酸化物ラジカル開始剤の混合物が、発熱重合反応に十分な量でプレヒーター直後に注入されて約２８９℃のピーク温度に達し、その後、約２２４℃に冷却された。続く第２および第３のピーク反応温度はそれぞれ約２８３℃および約２６２℃であり、約２２４℃に低下するまでの間に冷却を伴った。反応混合物がキックバルブによって減圧され、冷却され、ポリマーが未反応ガスから分離された。
【０２４４】
得られたポリマーは、１．１１／１０００ＣのＣ−Ｃ炭素二重結合の総数を有し、ビニル基の数は０．８２ビニル基／１０００Ｃであった。上記物質の密度は９２１ｋｇ／ｍ３であり、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ）＝１．８６ｇ／１０分であった。
【０２４５】
上記不飽和ポリマーは、架橋剤として本発明の化合物を含む本発明の実施例の試験において使用され、架橋剤としてジクミルパーオキシドおよび他の過酸化物を用いた比較例も試験された。
【０２４６】
試験ポリマー組成物
過酸化物の重量％は、ポリマー組成物の量に基づく。
本発明ポリマー組成物（Ｉｎｖ.ｃｏｍｐ１）：ＬＤＰＥ＋１．５重量％の実施例１
本発明ポリマー組成物（Ｉｎｖ.ｃｏｍｐ２）：ＬＤＰＥ＋１．７重量％の実施例２
参照ポリマー組成物１（Ｒｅｆ.ｃｏｍｐ１）：ＬＤＰＥ＋２．０重量％のジクミルパーオキシド参照ポリマー組成物２（Ｒｅｆ.ｃｏｍｐ２）：ＬＤＰＥ＋２．０重量％のジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン
参照ポリマー組成物３（Ｒｅｆ.ｃｏｍｐ３）：ＬＤＰＥ＋２．０重量％のｔ−ブチルクミルパーキシド
参照ポリマー組成物４（Ｒｅｆ.ｃｏｍｐ４）：ＬＤＰＥ＋２．０重量％の２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３
参照ポリマー組成物５（Ｒｅｆ.ｃｏｍｐ５）：ＬＤＰＥ＋２．０重量％の，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
【０２４７】
ゲル含量測定
ゲル含量は、上記方法に従って決定された。結果を下記表Ｉに示す。この実験では、ゲル含量のための参照ポリマーが、本発明の試験サンプルとして調製されたが、過酸化物は添加されなかった。
【０２４８】
【表１】
2013540692.tif 000018
【０２４９】
結果は、本発明の化合物（Ｉ）の非常に良好な架橋性能を示す。
【０２５０】
ＧＣ分析
ＧＣ分析が、上述したように行われて、形成されたＣＨ４の量を評価した。結果を下記表ＩＩに示す。
【０２５１】
【表２】
2013540692.tif 000019
【０２５２】
結果は、本発明ポリマー組成物が、参照ポリマー組成物と比較してより低い量で使用されたときですら、匹敵し得るレベルの架橋を与えることを示す。さらに、本発明ポリマー組成物のメタン含量は、参照ポリマー組成物と比較して著しく低い。
【国際調査報告】
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2013540692.tif 000027