(57)【要約】本発明に係る製造方法は、ニッケルソース、コバルトソース、アルミニウムソース、アンモニア水、スクロース及びｐＨ調節剤を混合反応させて混合溶液を製造する段階と、前記混合溶液を乾燥、酸化させて活物質前駆体を製造する段階と、前記活物質前駆体にリチウムソースを加えて焼成してリチウム二次電池用陽極活物質を製造する段階と、を含むことに特徴がある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池用陽極活物質の製造方法において、
ニッケルソース、コバルトソース及びアルミニウムソースを含む金属水溶液、アンモニア水、スクロース及びｐＨ調節剤を含む原料を混合反応させて活物質前駆体を製造する段階と、
前記活物質前駆体とリチウムソースを混合して焼成し、下記化学式１のリチウム二次電池用陽極活物質を製造する段階と、を含む多孔性のリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法。
（化学式１）
Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２
（前記ｚは０以上〜０．３以下の実数であり、前記ｘは０．０５以上〜０．３以下の実数であり、前記ｙは０超過〜０．３以下の実数であり、１−ｘ−ｙは０．４以上〜０．９５未満の実数である。）
【請求項２】
前記スクロースは、５〜３０重量％で前記金属水溶液に含まれることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法。
【請求項３】
前記焼成は、０．５〜１℃／ｍｉｎで４００〜５００℃まで昇温させる１段階及び１〜２℃／ｍｉｎで８００〜９００℃まで昇温させる２段階に１５〜２０時間実行することを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法。
【請求項４】
前記金属水溶液の金属モル濃度は、１〜３Ｍである請求項２に記載のリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記金属水溶液は、ニッケル：コバルト：アルミニウムのモル比が０．５〜０．９４：０．０５〜０．３：０．０１〜０．３である請求項４に記載のリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記金属水溶液が０．２〜０．５Ｌ／ｈｒの速度で反応器に供給される請求項４に記載のリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法。
【請求項７】
前記混合反応時のｐＨは、１１〜１３である請求項１に記載のリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記アンモニア水は、前記金属水溶液の金属モル濃度に対して０．１〜０．２５倍のモル濃度を有する請求項１に記載のリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法。
【請求項９】
前記アンモニア水は、０．０２〜０．０５Ｌ／ｈｒの速度で供給されることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法。
【請求項１０】
前記リチウムソースは、ＬｉＯＨである請求項１に記載のリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のうちいずれか一項に記載の製造方法により製造され、総気孔体積が６．５〜８．０×１０−２ｃｃ／ｇであり、非表面積が０．７〜１．０ｍ２／ｇであり、容量が２００〜２１５ｍＡｈ／ｇであるリチウム二次電池用陽極活物質。
【請求項１２】
リチウム二次電池用陽極活物質において、化学式１の構造を有する多孔性リチウム二次電池用陽極活物質。
（化学式１）
Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２
（前記ｚは０以上〜０．３以下の実数であり、前記ｘは０．０５以上〜０．３以下の実数であり、前記ｙは０超過〜０．３以下の実数であり、１−ｘ−ｙは０．４以上〜０．９５未満の実数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用陽極活物質及びその製造方法に関し、詳細に、極めて高い容量を有し、電気化学的特性が向上した陽極活物質及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池は、大きく一次電池と二次電池とに区分され、一次電池とは、非可逆的な反応を利用して電気を生産するため、一回使われた後には再使用が不可能な電池であり、一般的に多く使用する乾電池、水銀電池、ボルタ電池などがこれに属し、二次電池とは、可逆的な反応を利用するため、使用後に充電して再使用が可能な電池であり、鉛蓄電池、リチウムイオン電池、ニッカド（Ｎｉ−Ｃｄ）電池などがこれに属する。
【０００３】
二次電池のうち一つであるリチウムイオン電池は、一般的に炭素からなる陰極及び一般的にリチウム化合物からなる陽極、二つの極の間に位置する電解質、そして陰極及び陽極を連結する電線を含んで構成される。電解質内のリチウムイオンは、充電（charge）時には陰極側に、放電（discharge）時には陽極側に移動し、各極で剰余の電子を放出し、又は吸収して化学反応を起こすようになる。このような過程で前記電線に電子が流れるようになり、これにより、電気エネルギーが発生するようになる。ここで、リチウムイオン電池を使用して説明したが、他の二次電池の場合も電極または電解質として使われる物質のみが変わり、基本原理及び構造は同様である。すなわち、一般的に二次電池は、前述したように、陰極、陽極、電解質及び電線を含んでなるものである。
【０００４】
この時、二次電池は、陰極、陽極、電解質及び電線が各々単一個備えられて形成されることもできるが、より一般的には、単一個の陰極、陽極、電解質及び電線からなる単位セルが複数個連結されてなる。すなわち、二次電池パックの内部には前記説明したような単位セルが複数個入っている。もちろん、各単位セルは、電気的に互いに連結される。
【０００５】
一般的に、二次電池は、その内部に複数個の単位セルを含んでおり、また、一般的に各セルの電極と連結された一対の外部端子タップ（すなわち、各単位セルの陰極が連結された一つの陰極、各セルの陽極が連結された一つの陽極であり、電池一つ当たり一対が備えられて電極として機能するタップ）が外部に露出されている形態で構成される。このような二次電池は、一般的に単一の陽極及び陰極が使われるよりは、複数個の陽極及び陰極が連結されて一つのパックとしてのバッテリーを形成するようになる。
【０００６】
特許文献１、及び特許文献２のように、リチウム二次電池の陽極活物質として、Ｌｉ−Ｍ−Ｐ系（Ｍは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉで構成された群から選択された１種以上）、Ｌｉ−Ｍｎ−Ｎｉ系、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ系のようなリチウム活物質前駆体が使われている。
【０００７】
しかし、リチウム二次電池の陽極活物質として広く使われているＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２物質は、短絡電圧（cut−off voltage）が３．０〜４．３Ｖの場合、半電池（Half Cell）でテストする時、ほぼ１５０ｍＡｈ／ｇの容量のみを有し、ＥＶ用バッテリーのような高容量バッテリーを製造するためには高容量陽極活物質開発が至急な実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国公開特許第２００９−００２０２８８号公報
【特許文献２】韓国公開特許第２００９−０００６８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高容量リチウム二次電池用陽極活物質及びその製造方法を提供することに目的がある。本発明は、リチウムイオンが本発明によるリチウム二次電池用陽極活物質の構造内で脱挿入が円滑になり、リチウムイオンの拡散速度が増加することによって電気化学的特性が向上するだけでなく、高率特性が向上したリチウム二次電池用陽極活物質及びその製造方法を製造する方法を提供することに目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る陽極活物質の製造方法は、多孔性構造を有するため、高い非表面積及び気孔体積を有し、高い容量を有するリチウム二次電池用陽極活物質を製造する方法であり、本発明による多孔性陽極活物質の製造方法は、ニッケルソース、コバルトソース及びアルミニウムソースを含む金属水溶液、アンモニア水、スクロース及びｐＨ調節剤を含む原料を混合反応させて活物質前駆体を製造する段階と、前記活物質前駆体にリチウムソースを加えて焼成して下記化学式１のリチウム二次電池用陽極活物質を製造する段階と、を含むことを特徴とする。
【００１１】
（化学式１）
Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２
【００１２】
ここで、前記ｚは０以上〜０．３以下の実数であり、前記ｘは０．０５以上〜０．３以下の実数であり、前記ｙは０超過〜０．３以下の実数であり、１−ｘ−ｙは０．４以上〜０．９５未満の実数であり、好ましく、前記ｙは０．０１以上〜０．３以下の実数であり、前記１−ｘ−ｙは０．４以上〜０．９４以下の実数である。
【００１３】
前述したように、本発明に係る製造方法は、ニッケルソース、コバルトソース、アルミニウムソース、キレート剤であるアンモニア水、ｐＨ調節剤及びスクロースを原料にして活物質前駆体を製造した後、前記活物質前駆体にリチウムソースを投入した後、これを熱処理して陽極活物質を製造する特徴がある。
【００１４】
本発明により製造されたリチウム二次電池用陽極活物質は、総気孔体積が６．５〜８．０×１０−２ｃｃ／ｇであり、非表面積が０．７〜１．０ｍ２／ｇであることを特徴とし、多孔構造を有する球形の粒子形態を有することができる。
【００１５】
本発明により製造されたリチウム二次電池用陽極活物質は、高率特性が著しく向上する効果を有し、半電池テストをする場合、２００ｍＡｈ／ｇ以上の高容量を示すことができ、より具体的には、２００〜２１５ｍＡｈ／ｇの容量を示すことができる。
【００１６】
詳細に、本発明に係る陽極活物質の製造方法は、ｐＨ調節剤で反応器に供給された混合液のｐＨを一定に維持し、ニッケルソース、コバルトソース及びアルミニウムソースを含む金属水溶液、好ましくは、ニッケルソース、コバルトソース、アルミニウムソース及びスクロースを含む金属水溶液とアンモニア水を反応器に供給及び反応させて反応物を製造し、製造された反応物を乾燥及び自然酸化させて活物質前駆体を製造した後、製造された活物質前駆体とリチウムソースを混合し、これを焼成して前記化学式１のリチウム二次電池用陽極活物質を製造する特徴がある。
【００１７】
前記ニッケルソースは、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル及び水酸化ニッケルから一つまたは二つ以上選択して使用することができ、好ましくは、硫酸ニッケルを使用することが好ましい。
【００１８】
前記コバルトソースは、硫酸コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト及び水酸化コバルトから一つまたは二つ以上選択して使われることができ、好ましくは、硫酸ニッケルを使用することが好ましい。
【００１９】
前記アルミニウムソースは、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＣｌＯ４）３、ＡｌＰＯ４、ＡｌＫ（ＳＯ４）２、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２Ｓ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＡｌＦ３及びこれらの水化物から一つまたは二つ以上選択して使用することができ、好ましくは、硫酸アルミニウムを使用することが好ましい。
【００２０】
前記ニッケルソース、コバルトソース及びアルミニウムソースは、水溶液状態で反応器に供給され、前記ニッケルソース、コバルトソース及びアルミニウムソースを含む金属水溶液は、金属のモル濃度が１〜３Ｍであることが好ましい。この時、前記金属は、ニッケル、コバルト及びアルミニウムを意味する。
【００２１】
前記モル濃度が１Ｍより小さい場合には球形粒子の形成に反応時間が長くかかる短所があり、３Ｍを超過する場合には反応初期に反応性が大きくなってタップ密度が低い粒子が形成される短所がある。
【００２２】
前記金属水溶液は、０．２〜０．５Ｌ／ｈｒの速度で反応器に供給して反応させることが反応性において良い。
【００２３】
前記金属水溶液に含まれるニッケルソース、コバルトソース及びアルミニウムソースのモル比は、前記化学式１によるニッケル、コバルト及びアルミニウムの元素比を満たすように定量投入されることが好ましい。
【００２４】
詳細に、前記金属水溶液は、ニッケル：コバルト：アルミニウムのモル比が０．４〜０．９４：０．０５〜０．３：０．０１〜０．３であることが好ましい。より詳細に、ニッケルソース、コバルトソース及びアルミニウムソースの各金属元素のモルを基準に、金属元素（ニッケル、コバルト及びアルミニウム）の総モル数に対するコバルトモル数の比が０．０５〜０．３になるようにコバルトソースを含み、前記金属元素の総モル数に対するアルミニウムモル数の比が０超過〜０．３、好ましく、０．０１〜０．３になるようにアルミニウムソースを含み、前記金属元素の総モル数に対するニッケルモル数の比が０．４以上〜０．９５未満、好ましく、０．４〜０．９４になるようにニッケルソースを含む。
【００２５】
ＣｏとＡｌのモル比が前記限定範囲を超える場合、すなわち、Ｃｏが０．０５モル未満の場合、Ｎｉ含量があまりにも多くなって安定性に問題が発生し、０．３モル超過の場合、全体的な陽極活物質容量が減少する問題点が発生することができる。また、Ａｌが０．０１モル未満の場合、構造的安定性の特性が現れず、Ａｌが０．２モル超過の場合、容量減少の原因となる問題点が発生することができる。
【００２６】
前記スクロースは、５〜３０重量％で前記金属水溶液に含まれる特徴がある。前記スクロースは、原料の混合反応によりＮｉ−Ｃｏ−Ａｌ−（ＯＨ）２の内部に存在するようになり、焼成時にスクロースが炭化されることで、製造されたリチウム二次電池用陽極活物質の粒子内部に気孔を形成するようになる。前記気孔によって電解液が粒子内部まで侵入が可能であるため、リチウムイオンが構造内で脱挿入が円滑になり、高率特性が向上することができる。
【００２７】
前述した前記スクロースを含む金属水溶液、アンモニア水及びｐＨ調節剤を反応器に添加して攪拌することによって活物質前駆体を製造し、前記ｐＨ調節剤により、前記反応器内の混合溶液のｐＨが１１〜１３に調節され、反応器内の混合溶液の平均滞留時間が５〜７時間になるように原料の供給速度を調節することが良い。前記反応器の反応温度は４０〜６０℃であることが好ましい。前記ｐＨを調節するためのｐＨ調節剤は大きく制限されるものではないが、水酸化ナトリウムを使用することが好ましい。
【００２８】
前記アンモニア水は、前記金属水溶液の金属モル濃度に対して０．１〜０．２５倍の濃度であることが好ましく、前記アンモニア水は、０．０２〜０．０５Ｌ／ｈｒの速度で反応器に供給混合することが良い。アンモニアは、キレート剤（chealating agent）として金属イオン（Metal ion）を均一な組成を有するようにするために使われる。前記アンモニア濃度が前記範囲を外れる場合、ＮａＯＨにより不均一な組成で沈殿されて最適条件の前駆体を得ることができない。
【００２９】
前記活物質前駆体は、前記反応器で収得された反応物を乾燥及び自然酸化させて製造されることが好ましい。大きく制限されるものではないが、好ましくは、９０〜１２０℃で１０〜２０時間乾燥させ、同じ温度で１０〜１５時間空気中自然酸化させることが好ましい。
【００３０】
前記活物質前駆体にリチウムソースを加えて焼成させることで、本発明による陽極活物質を製造することができる。
【００３１】
詳細に、前記乾燥及び自然酸化により収得された活物質前駆体と前記リチウムソースをミキサーを含む通常の攪拌装置を利用して混合した後、リチウムソースと活物質前駆体の混合物を熱処理して本発明による陽極活物質を製造する。
【００３２】
前記活物質前駆体と前記リチウムソースの混合時、前記リチウムソースは、化学式１によるリチウムの元素比を満たすように定量投入されることが好ましい。
【００３３】
詳細に、前記活物質前駆体を製造する混合溶液に含まれるニッケルソースのニッケル、コバルトソースのコバルト及びアルミニウムソースのアルミニウムのモル数の和を全体金属モル数にし、前記全体金属モル数１モルに対して１〜１．３モルのリチウムに該当するリチウムソースと前記活物質前駆体が混合されることが好ましい。
【００３４】
前記リチウムソースはリチウム塩を含み、前記リチウム塩はＬｉＯＨを含む。
【００３５】
前記焼成時、昇温は０．５〜１℃／ｍｉｎで４００〜５００℃まで昇温させる１段階及び１〜２℃／ｍｉｎで８００〜９００℃まで昇温させる２段階を含んで実行される特徴があり、前記焼成は、前記１段階昇温時点を基準に１５〜２０時間実行される特徴がある。
【００３６】
詳細に、前記焼成は、０．５〜１℃／ｍｉｎの速度で４００〜５００℃まで昇温させた後、４００〜５００℃で熱処理が行われ、１〜２℃／ｍｉｎの速度で８００〜９００℃まで昇温させた後、８００〜９００℃で再び熱処理が行われる多段熱処理であることが好ましい。この時、前記４００〜５００℃の熱処理は、４〜６時間実行されることが好ましい。
【００３７】
前記焼成時、昇温速度が前記範囲を外れる場合、スクロースが速く分解されて製造されるリチウム二次電池用陽極活物質粒子が割れる現象が発生することができ、より効果的な気孔形成のために、前記焼成は、前記条件（熱処理プロファイル）に適するように実行することが好ましい。
【００３８】
本発明により製造されたリチウム二次電池用陽極活物質は、５〜１５μｍの均一な大きさの多孔性粒子であるという特徴があり、下記化学式１の構造を有し、気孔が形成されたリチウム二次電池用陽極活物質であるという特徴がある。
【００３９】
（化学式１）
Ｌｉ１＋ｚＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２
【００４０】
ここで、前記ｚは０以上〜０．３以下の実数であり、前記ｘは０．０５以上〜０．３以下の実数であり、前記ｙは０超過〜０．３以下の実数であり、１−ｘ−ｙは０．４以上〜０．９５未満の実数であり、好ましく、前記ｙは０．０１以上〜０．３以下の実数であり、前記１−ｘ−ｙは０．４以上〜０．９４以下の実数である。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によるリチウム二次電池用陽極活物質の製造方法は、スクロースを加えることによって製造されたリチウム二次電池用陽極活物質の粒子内部に気孔が形成され、前記気孔によって電解液が粒子内部まで侵入が可能であるため、リチウムイオンが陽極活物質構造内で脱挿入が円滑になって高率特性が向上する効果がある。また、本発明によるリチウム二次電池用陽極活物質の気孔体積が広く、本発明により製造された陽極活物質の構造内のリチウムイオンの拡散速度が増加するようになり、電気化学的特性が向上する効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００４２】
以下、実施例を介して本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、本発明の範囲がこれらの実施例により制限されると解釈されないことは当業界において通常の知識を有する者には自明である。
【００４３】
（実施例１）
４Ｌ大きさの反応器に硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ３６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４７Ｈ２Ｏ）及び硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３１８Ｈ２Ｏ）が２Ｍで溶解され、２０重量％のスクロースを含む金属水溶液を０．３Ｌ／ｈｒの速度で供給した。この時、前記金属水溶液は、ニッケル：コバルト：アルミニウムが０．７：０．１：０．２のモル比になるように前記硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ３６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４７Ｈ２Ｏ）及び硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３１８Ｈ２Ｏ）を含んだ。
【００４４】
０．２モル濃度のアンモニア水を０．０３Ｌ／ｈｒの速度で反応器に供給し、ｐＨが１１になるように水酸化ナトリウムを追加し、反応器を攪拌して反応させることで混合溶液を製造した。この時、前記反応時の平均温度は、４０℃になるように維持した。
【００４５】
前記反応器の回転翼は、上下均一混合のために、二つの逆翼式に設計され、回転モーターの出力は、２．４ｋｗであった。回転数は、１５００ｒｐｍであった。
【００４６】
前記反応器で収得された反応物を１１０℃に１５時間程度乾燥させ、１２時間空気中自然酸化させて活物質前駆体を製造した。
【００４７】
製造された活物質前駆体と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を１：１．０５のモル比で混合した後、空気中１℃／ｍｉｎの速度で５００℃まで昇温して５時間熱処理した後、２℃／ｍｉｎの速度で９００℃まで昇温させて焼成させ、総焼成時間が２０時間になるように焼成させ、リチウム二次電池用陽極活物質Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．７Ｃｏ０．１Ａｌ０．２Ｏ２を製造した。前記製造されたリチウム二次電池用陽極活物質は、平均直径が１０μｍであり、気孔が形成された均一粒子を得ることができた。
【００４８】
（実施例２）
前記金属水溶液がニッケル：コバルト：アルミニウムのモル比が０．６：０．１：０．３になるように前記硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ３６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４７Ｈ２Ｏ）及び硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３１８Ｈ２Ｏ）を含むことを除き、実施例１と同様に実施し、リチウム二次電池用陽極活物質Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．６Ｃｏ０．１Ａｌ０．３Ｏ２を製造した。
【００４９】
（比較例１）
前記実施例１と同様に実施し、スクロースを含まないことに相違点があり、その他は前記実施例１と同様に実施した。
【００５０】
実施例１と比較例１で製造された粒子の平均非表面積と平均気孔体積を測定し、下記表１に示した。
【００５１】
【表１】
2013541141.tif 000002
【００５２】
前記表１から分かるように、本発明による陽極活物質の場合、相当大きい気孔体積を有する多孔構造の粒子が製造されることが分かり、相当高い非表面積を有することが分かる。
【００５３】
前記実施例１、実施例２及び比較例１で製造された粒子の容量を測定し、下記表２に示した。
【００５４】
【表２】
2013541141.tif 000003
【国際調査報告】
2013541141.tif 000004
2013541141.tif 000005
2013541141.tif 000006
2013541141.tif 000007