(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤および少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物を含有する粒子の製造法に関し、この場合この粒子は、コア中に難燃剤およびシェル中に金属酸化物または半金属酸化物を有するコアシェル粒子であってよいか、または難燃剤および金属酸化物または半金属酸化物の本質的に均一な分布を有する粒子であってよい。更に、本発明は、少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤および少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物を含有する粒子、前記粒子および少なくとも１つの熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーを含有するポリマー成形材料、ならびにポリマー成形材料中への前記粒子の使用、またはポリマー成形材料に難燃性を付与するための、前記粒子の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤および少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物を含有する粒子を製造するための方法であって、少なくとも次の工程：
（Ａ）少なくとも１つの難燃剤および少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物の少なくとも１つの前駆体化合物を含有する水性乳濁液を製造する工程、
（Ｂ）コアシェル型粒子を形成させる工程、但し、少なくとも１つの難燃剤は、粒子のコア中に存在し、かつ少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物は、粒子のシェル中に存在するものとし、および
（Ｃ）場合により工程（Ｂ）からのコアシェル型粒子を乾燥させる工程、
または
（Ｄ）水、少なくとも１つの極性溶剤、少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤および少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物の少なくとも１つの前駆体化合物を含有する混合物を製造する工程、
（Ｅ）少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物の少なくとも１つの前駆体化合物を少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物に変換し、少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物および少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤を含有する粒子を得る工程、および
（Ｆ）場合により工程（Ｅ）からの粒子を乾燥させる工程を含む上記方法。
【請求項２】
少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤は、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｏ−トルイル）ホスフィン、トリブチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、ジフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジメチルメチルホスホネート、ジオクチルフェニルホスホネート、トリフェニルホスフェート、トリトルイルホスフェートおよびその混合物からなる群から選択されたものであるか、
または
レソルシノール−ビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、ポリ（ｍ−フェニレンメチルホスホネート）およびその混合物からなる群から選択されたものである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびその混合物からなる群から選択されたものである、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ＳｉＯ2のための前駆体化合物として、一般式（ＩＸ）
【化１】
2013528243.tif 000007
〔式中、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30は、互いに無関係に、水素、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基および／またはアリールオキシ基を表わす〕で示される化合物が使用される、請求項３記載の方法。
【請求項５】
工程（Ｂ）でコアシェル型粒子の形成は、乳濁液のｐＨ値の変化によって行なわれる、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（Ｄ）での少なくとも１つの極性溶剤は、少なくとも１つのアルコールである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤およびＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびその混合物からなる群から選択された、少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物を含有する粒子。
【請求項８】
粒子は、少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤がコア中に存在し、かつ少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物がシェル中に存在するコアシェル型粒子である、請求項７記載の粒子。
【請求項９】
少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤および少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物が本質的に均一な分布で含有されている、請求項７記載の粒子。
【請求項１０】
粒子の全質量に対するコア材料の濃度が５０質量％を上廻る、請求項７または８記載の粒子。
【請求項１１】
請求項７から１０までのいずれか１項に記載の粒子および少なくとも１つの熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーを含有するポリマー成形材料。
【請求項１２】
請求項１１記載のポリマー成形材料を製造するための方法であって、前記粒子と少なくとも１つの熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーとを混合することによる、請求項１１記載のポリマー成形材料を製造するための方法。
【請求項１３】
ポリマー成形材料における請求項７から１０までのいずれか１項に記載の粒子の使用。
【請求項１４】
ポリマー成形材料に難燃性を付与するための、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤および少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物を含有する粒子の製造法に関し、この場合この粒子は、コア中に難燃剤およびシェル中に金属酸化物または半金属酸化物を有するコアシェル粒子であってよいか、または難燃剤および金属酸化物または半金属酸化物の本質的に均一な分布を有する粒子であってよい。更に、本発明は、少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤および少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物を含有する粒子、この粒子および少なくとも１つの熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーを含有するポリマー成形材料、ならびにポリマー成形材料中での前記粒子の使用、またはポリマー成形材料に難燃性を付与するための前記粒子の使用に関する。
【０００２】
難燃剤および他の材料を含有する複合材料は、公知技術水準から既に公知である。
【０００３】
ＰＭＳＥ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ（２００８）、９８、５３３〜５３５には、コアシェル構造を有するマイクロカプセルが開示されている。難燃剤として、このマイクロカプセルのコア中には、トリス（２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ［２．２．２］オクタン−１−オキソ−４−メタノール）ホスフェート（三量体）が存在する。このマイクロカプセルのシェルは、メラミン樹脂によって形成される。
【０００４】
特開２０００−２６３７３３号公報には、繊維状基体を、ホスフェート含有マイクロカプセルを含有するフェノール樹脂で含浸するための方法が開示されている。
【０００５】
Ｄｏｎｇｈｕａ  Ｄａｘｕｅ  Ｘｕｅｂａｏ，Ｚｉｒａｎ  Ｋｅｘｕｅ  Ｂａｎ（２００７），３３（６），７０１〜７０５には、乳化法によって得られる、コア材料として水溶性ジメチルメチルホスホネート（ＤＭＭＰ）およびシェル材料としての、ＰＶＡおよびＧＡ（グルタルアルデヒド）のアセタール化による生成物を含有するコアシェル型粒子が開示されている。
【０００６】
公知技術水準から、ハロゲン不含の、有利に水不溶性の難燃剤を、少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物、例えばＳｉＯ2、ＴｉＯ2および／またはＺｎＯと組み合わせて含有する粒子は、公知ではない。更に、例えばシリカをゾルゲル法によって形成する方法は、全く開示されていない。
【０００７】
従って、公知技術水準と比較しての本発明の課題は、液状の、ハロゲン不含の難燃剤を金属酸化物または半金属酸化物によって結合し、これを自由に流動する粉末に変換することである。次に、結合された、液状の、ハロゲン不含の難燃剤は、有利にポリマー成形材料中で使用されることができる。
【０００８】
この課題は、少なくとも次の工程：
（Ａ）少なくとも１つの難燃剤および少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物の少なくとも１つの前駆体化合物を含有する水性乳濁液を製造する工程、
（Ｂ）コアシェル型粒子を形成させる工程、但し、少なくとも１つの難燃剤は、粒子のコア中に存在し、かつ少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物は、粒子のシェル中に存在し、および
（Ｃ）場合により工程（Ｂ）からのコアシェル型粒子を乾燥させる工程、
または
（Ｄ）水、少なくとも１つの極性溶剤、少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤および少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物の少なくとも１つの前駆体化合物を含有する混合物を製造する工程、
（Ｅ）少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物の少なくとも１つの前駆体化合物を少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物に変換し、少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物および少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤を含有する粒子を得る工程、および
（Ｆ）場合により工程（Ｅ）からの粒子を乾燥させる工程
を含む、少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤および少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物を含有する粒子を製造するための本発明による方法によって解決される。
【０００９】
２つの本発明による、他の選択可能な方法の個々の工程は、以下に、詳細に説明される：
少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤および少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物を含有する粒子を製造するための本発明による方法１は、少なくとも以下の工程：
（Ａ）少なくとも１つの難燃剤および少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物の少なくとも１つの前駆体化合物を含有する水性乳濁液を製造する工程、
（Ｂ）コアシェル型粒子を形成させる工程、但し、少なくとも１つの難燃剤は、粒子のコア中に存在し、かつ少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物は、粒子のシェル中に存在し、および
（Ｃ）場合により工程（Ｂ）からのコアシェル型粒子を乾燥させる工程を含む。
【００１０】
工程（Ａ）：
本発明による方法１の工程（Ａ）は、少なくとも１つの難燃剤および少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物の少なくとも１つの前駆体化合物を含有する水性乳濁液の製造を含む。
【００１１】
本発明によれば、有利に水中で不溶性である、ハロゲン不含の難燃剤が使用される。更に、好ましい実施態様において、本発明により、標準条件、すなわち２５℃の温度および約１バール（ａ）の圧力で液状であるハロゲン不含の難燃剤が使用される。
【００１２】
もう１つの実施態様において、本発明により使用可能な難燃剤は、標準条件下で固体であるが、しかし、１００℃未満で溶融する。本発明により使用可能な難燃剤は、一般的に水中で不溶性である。
【００１３】
"ハロゲン不含"とは、本発明の範囲内で、本発明により使用可能な難燃剤がハロゲン、すなわちフッ素、塩素、臭素、ヨウ素から選択された原子を全く含有しないことを意味する。本発明の範囲内で"原子を全く含有しない"とは、記載された原子の量が分析検出限界を下廻ることを意味する。
【００１４】
本発明による好ましい難燃剤は、液状の、ハロゲン不含のＰ含有難燃剤である。この難燃剤は、当業者に一般的に公知である。
【００１５】
特に有利には、本発明による難燃剤は、次の式（Ｉ）〜（ＶＩ）：
【化１】
2013528243.tif 000002
〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、およびＸは、互いに無関係に次の意味を有する：
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は、互いに無関係に、水素、ヒドロキシル基、または場合により官能基を有するアリール基、アルキル基および／またはシクロアルキル基を表わし、
Ｘは、互いに無関係に、酸素または硫黄を表わす〕に相応して使用される。
【００１６】
アリール基とは、本発明によれば、６〜３０個の炭素原子、有利に６〜１８個の炭素原子の基本骨格を有する基であり、この基は、１個の芳香環または複数の縮合された芳香環から形成されている。適した基本骨格は、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニルまたはフェナントレニルである。この基本骨格は、置換されていなくともよく、すなわち、置換可能である全部の炭素原子が水素原子を有するか、または基本骨格の１つの、複数の、または全ての置換可能な位置で置換されていてよい。適した置換基は、例えばアルキル基、有利に１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、特に有利にメチル、エチルまたはイソプロピル、アリール基、有利にＣ6〜Ｃ22アリール基、特に有利にＣ6〜Ｃ18アリール基、殊に有利にＣ6〜Ｃ14アリール基、すなわちフェニル、ナフチル、フェナントレニルまたはアントラセニルの基本骨格を有する、さらに置換されていてもよいかまたは置換されていなくともよいアリール基、ヘテロアリール基、有利に少なくとも１個の窒素原子を含有するヘテロアリール基、特に有利にピリジル基、アルケニル基、有利に二重結合を有するアルケニル基、特に有利に１個の二重結合および１〜８個の炭素原子を有するアルケニル基である。
【００１７】
特に好ましいアリール基は、フェニル、アルキル置換されたフェニル、ナフチルまたはアルキル置換されたナフチルからなる群から選択されたものである。
【００１８】
アルキル基とは、本発明によれば、有利に１〜２０個の炭素原子、特に有利に１〜１０個の炭素原子、殊に有利に１〜８個の炭素原子を有する基である。このアルキル基は、分枝鎖状であってもよいし、または非分枝鎖状であってもよく、場合によっては１個以上のヘテロ原子で中断されていてよい。更に、このアルキル基は、アリール基に関連して記載された、１個以上の置換基で置換されていてよい。同様に、アルキル基が１個以上のアリール基を有することも可能である。この場合、前記したアリール基の全てが適している。更に、単数または複数のアルキル基が１個以上の官能基、有利にヒドロキシアルキル基またはシアノアルキル基を有することも可能である。
【００１９】
特に好ましいアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、例えばｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、例えばｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチル、オクチルおよびその異性体からなる群から選択されたものである。
【００２０】
シクロアルキル基とは、本発明によれば、好ましくは、３〜２０個の炭素原子、特に有利に３〜１０個の炭素原子、殊に有利に３〜８個、例えば３、４、５または６個の炭素原子を有する環式基である。このシクロアルキル基は、置換されていてもよいか、または置換されていなくともよく、場合により１個以上のヘテロ原子、有利にＮ、Ｏ、ＳｉまたはＳで中断されていてよい。シクロアルキル基は、アリール基に関連して記載された、１個以上の置換基で置換されていてよい。同様に、シクロアルキル基が１個以上のアリール基を有することも可能である。この場合には、前記した全てのアリール基が適している。更に、単数または複数のシクロアルキル基が１個以上の官能基を有することも可能である。
【００２１】
特に好ましいシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルおよびこれらのアルキル置換された誘導体からなる群から選択されたものである。
【００２２】
本発明によれば、Ｒ1〜Ｒ18として記載された全ての基は、官能基を有することができる。
【００２３】
本発明によれば、適した官能基は、例えばカルボニル基、有利にカルボン酸基、ケト基、アルデヒド基、エステル基、アミノ基、アミド基、ヒドロキシ基、シアノ基、チオ基またはＳＣＮ基からなる群から選択されたものである。
【００２４】
本発明によれば、特に好ましい、一般式（Ｉ）〜（ＶＩ）の化合物は、チオフェニルホスフィン（式（Ｉ）、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、フェニルである）、ジフェニル（ｏ−トルイル）ホスフィン（式（Ｉ）、Ｒ1、Ｒ2は、フェニルであり、Ｒ3は、ｏ−トルイルである）、トリブチルホスフィンオキシド（式（ＩＩＩ）、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、ブチルであり、Ｘは、酸素である）、トリオクチルホスフィンオキシド（式（ＩＩＩ）、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、オクチルであり、Ｘは、酸素である）、ジフェニルホスファイト（式（Ｖ）、Ｒ13およびＲ15は、フェニルであり、Ｒ14は、水素であり、Ｘは、酸素である）、トリフェニルホスファイト（式（ＩＩ）、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、フェニルである）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト（式（ＩＩ）、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は、ノニルフェニルである）、ジメチルメチルホスホネート（式（Ｖ）、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、メチルであり、Ｘは、酸素である）、ジオクチルフェニルホスホネート（式（Ｖ）、Ｒ13およびＲ15は、オクチルであり、Ｒ14は、フェニルであり、Ｘは、酸素である）、トリフェニルホスフェート（式（ＶＩ）、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、フェニルであり、Ｘは、酸素である）、トリトルイルホスフェート（式（ＶＩ）、Ｒ16、Ｒ17およびＲ18は、ｏ−トルイルであり、Ｘは、酸素である）およびその混合物からなる群から選択されている。
【００２５】
更に、本発明によれば、好ましい難燃剤は、次の式（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）：
【化２】
2013528243.tif 000003
〔式中、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26、Ｘ、Ｑ、Ｌｎおよびｍは、互いに無関係に、次の意味を有する：
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25およびＲ26は、互いに無関係に、水素または場合により官能基を有するアリール基、アルキル基および／またはシクロアルキル基を表わし、
Ｘは、互いに無関係に酸素および硫黄を表わし、
ＱおよびＬは、互いに無関係に、Ｐ原子の結合を生じるかまたは他の基ＱまたはＬへの結合を生じる、少なくとも２個のヒドロキシ官能基を有する有機基を表わす〕に相応して使用されてよい。
【００２６】
本発明による方法の好ましい実施態様において、一般式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）の化合物中のＱおよび／またはＬは、互いに無関係に、レソルシノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ヒドロキシ末端基を有するポリカーボネートセグメント、例えばフェノール基、およびその混合物である。この化合物の場合、水素原子は、Ｐへの結合の際に分離される。これは、当業者に公知である。
【００２７】
一般式（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）の化合物中に存在するアリール基、アルキル基および／またはシクロアルキル基については、化合物（Ｉ）〜（ＶＩ）に関連して述べたことが当てはまる。
【００２８】
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は、好ましくはフェニルまたはアルキル置換されたフェニルである。Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26は、好ましくはメチル、フェノール、フェニルまたはアルキル置換されたフェニルである。
【００２９】
ｎは、一般的に互いに無関係に、１〜１００、有利に１〜１０の整数を表わす。
【００３０】
ｍは、一般的に互いに無関係に、１〜１０００の整数、有利に１〜２５の整数を表わす。
【００３１】
一般式（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）による難燃添加剤は、個々の化合物として存在していてよいか、または有利にｎおよびｍについて種々の値を有する化合物の混合物として存在していてよい。
【００３２】
本発明によれば、特に好ましい、一般式（ＶＩ）または（ＶＩＩ）の化合物は、レソルシノール−ビス（ジフェニルホスフェート）（式（ＶＩＩ）、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は、フェニルであり、Ｘは、酸素であり、Ｑは、レソルシノールであり、ｎは、１〜７である）、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）（式（ＶＩＩ）、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21およびＲ22は、フェニルであり、Ｘは、酸素であり、Ｑは、ビスフェノールＡであり、ｎは、１〜５である）、ポリ（ｍ−フェニレンメチル）ホスホネート（式（ＶＩＩＩ）、Ｒ23、Ｒ26は、フェノールであり、Ｒ24およびＲ25は、メチルであり、Ｌは、レソルシノールであり、Ｘは、酸素である）およびその混合物からなる群から選択されたものである。
【００３３】
本発明によれば、製造された粒子中には、少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物が存在する。本発明によれば、少なくとも１つの難燃剤を含有する粒子の製造に適している、当業者に公知の全ての金属酸化物または半金属酸化物が使用されてよい。
【００３４】
好ましい実施態様において、金属酸化物または半金属酸化物から選択された、少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物は、当業者に公知のゾルゲル法によって製造することができる。特に好ましい実施態様において、少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびその混合物からなる群から選択されたものである。
【００３５】
記載された金属酸化物および半金属酸化物の前駆体化合物は、好ましくは個々のモノマー単位であるか、または前駆体化合物は、多数のモノマー単位から構成されている。
【００３６】
特に好ましい実施態様において、ＳｉＯ2は、本発明による方法において使用される。
【００３７】
少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物の少なくとも１つの前駆体化合物は、当業者に公知のゾルゲル法で相応する金属酸化物または半金属酸化物に変換されうる化合物である。一般的に、記載されたゾルゲル法によって望ましい金属酸化物または半金属酸化物に変換することができる、全ての前駆体化合物が適している。
【００３８】
好ましい実施態様において、ＳｉＯ2のための前駆体化合物として、一般式（ＩＸ）：
【化３】
2013528243.tif 000004
〔式中、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30は、互いに無関係に、水素、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基および／またはアリールオキシ基を表わす〕で示される化合物が使用される。
【００３９】
一般式（ＩＸ）の化合物中のアルキル基および／またはアリール基については、上記に述べたことが当てはまる。本発明によれば、一般式（ＩＸ）の化合物中に場合により存在するアルキルオキシ基および／またはアリールオキシ基は、記載されたアルキル基および／またはアリール基と、前記基が酸素原子を介してＳｉ原子に結合している点で区別される。
【００４０】
特に好ましくは、一般式（ＩＸ）の化合物において、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30は、互いに無関係に、水素、メチル、エチル、プロピル、例えばｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、例えばｎ−ブチル、イソブチル、第三ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、例えばｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、例えばｎ−ブトキシ、イソブトキシ、第三ブトキシまたはフェノキシから選択されている。
【００４１】
特に好ましい、ＳｉＯ2のための前駆体化合物は、テトラアルコキシシラン、例えばテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、メチルトリアルコキシシラン、例えばメチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＳ）、フェニルトリアルコキシシラン、例えばフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）、フェニルトリエトキシシランおよびその混合物からなる群から選択されている。本発明によれば、好ましくは、記載された化合物の２つ以上の化合物の混合物、例えばテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とフェニルトリエトキシシラン（ＰＴＥＳ）との混合物が使用される。この特に有利に使用される混合物において、ＴＥＯＳ対ＰＴＥＳの量比は、例えば１：１〜１０：１、有利に６：１〜３：１である。
【００４２】
本発明による方法１の工程（Ａ）は、少なくとも１つの難燃剤を少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物の少なくとも１つの前駆体化合物中に含有する水性乳濁液の製造を含む。
【００４３】
工程（Ａ）における乳濁液の製造は、一般的に乳濁液を製造するための、当業者に公知の方法により、例えば個々の成分を相応する量で混合することによって行なうことができる。
【００４４】
本発明による方法の工程（Ａ）で製造される乳濁液は、水性であり、即ち主に存在する溶剤または分散剤は、水である。
【００４５】
好ましい実施態様において、工程（Ａ）による水性乳濁液は、例えばアルコールエトキシラート、例えばＣ12アルコール、例えばＣ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ）6ＯＨ、アルキルフェノールエトキシラート、例えばオクチル−フェノール−エトキシラート、脂肪酸エトキシラート、例えばＲＣＯＯ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ、但し、Ｒ＝１２〜１８とするものとし、およびその混合物をベースとするものからなる群から選択された、少なくとも１つの界面活性剤、特に有利に非イオン性界面活性剤を含有することができる。
【００４６】
乳化剤として本発明による乳濁液に適している典型的な非イオン性界面活性剤は、例えばソルビタンエステルおよびそのエトキシル化誘導体、ソルビタンの脂肪酸エステル（いわゆる、Ｓｐａｎ）およびそのエトキシル化誘導体（いわゆる、Ｔｗｅｅｎ）、例えばポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートである。
【００４７】
本発明により、非イオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤の混合物を使用する場合には、単数または複数の非イオン性界面活性剤の濃度は、本発明により少なくとも１つの非水溶性難燃剤によって形成される、水と不混和性の相に対して、それぞれ０．０５〜５質量％、有利に０．５〜２質量％である。
【００４８】
更に、好ましくは、工程（Ａ）に記載の水性乳濁液は、少なくとも１つの非極性溶剤を含有することができる。しかし、少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物の前駆体化合物中に大部分が溶解している難燃剤を使用する場合には、非極性溶剤の存在は、不要である。
【００４９】
１５未満の誘電定数を有する溶剤は、当業者によって一般的に非極性溶剤と呼称されている。
【００５０】
本発明による方法の好ましい実施態様において、工程（Ａ）において場合により使用される非極性溶剤は、例えば１５を下廻る、低い誘電定数を有し、かつ水と不混和性である溶剤である。"水と不混和性"とは、水との混合の際に持続的に２つの相が形成することを意味する。
【００５１】
本発明により有利に使用される非極性溶剤の例は、ベンゼン（Ｃ6Ｈ6）、四塩化炭素（ＣＣｌ4）、ジエチルエーテル（ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ3）、ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジクロロメタンおよびその混合物からなる群から選択されたものである。
【００５２】
本発明による方法１の工程（Ａ）に記載の乳濁液の個々の成分は、一般的にそれぞれの考えられ得る順序で互いに混合されてよい。
【００５３】
方法１の工程（Ａ）の好ましい実施態様において、最初に少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤は、少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物の少なくとも１つの前駆体化合物の溶液中に溶解または分散される。更に、好ましくは、場合により存在する少なくとも１つの非イオン性界面活性剤は、水中で溶解され、引続きこの水溶液は、有機溶液と混合される。
【００５４】
一般的に、工程（Ａ）に記載の乳濁液を製造するための上記成分は、当業者に公知の簡単な混合機または攪拌機を用いて混合されてよい。好ましい実施態様において、工程（Ａ）は、高い剪断力を乳濁液に作用させて、前記成分の効率的な混合を達成させることにより、実施される。好ましい実施態様において、工程（Ａ）に記載の乳濁液の製造は、高い剪断力の作用または剪断速度の下で行なわれる。剪断速度は、有利に５０００〜１００００ｒｐｍである。
【００５５】
更に、好ましい実施態様において、高圧均質化を実施することができる。高圧によって乳濁液に発揮されるエネルギーは、若干数の異なる流体機械的効果、例えば均質な分布でのナノスケールの小液滴の形成を支持する、空洞化、攪乱、剪断および衝突を生じさせることができる。
【００５６】
本発明による方法の工程（Ａ）は、例えば場合により高い圧力、例えば５００〜２０００バール、有利に８００〜１５００バールの作用で均質化弁または粉砕セルによって実施されてよい。高圧ホモジナイザーの例は、マイクロフルイダイザーである。
【００５７】
工程（Ｂ）：
乳化工程（Ａ）において、所望の油小液滴の寸法を有する乳濁液が形成された後で、処理工程（Ｂ）において、有利に適当なｐＨ値への調節、例えば酸または塩基の添加によって、加水分解および油水相境界でのゾルゲル前駆体の重縮合が導入される。
【００５８】
本発明による方法１の工程（Ｂ）は、コアシェル型粒子の成形を含み、その際、少なくとも１つの難燃剤は、コア中に、および少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物は、粒子のシェル中に存在する。
【００５９】
工程（Ｂ）は、一般的に当業者に公知の全ての方法によって実施されることができ、これらの方法により、工程（Ａ）で使用される、少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物の少なくとも１つの前駆体化合物は、相応する金属酸化物または半金属酸化物に変換される。
【００６０】
本発明による方法の好ましい実施態様において、工程（Ｂ）でコアシェル型粒子の成形は、乳濁液中でのｐＨ値の変化によって行なわれる。
【００６１】
本発明によれば、出発乳濁液のｐＨ値に依存して、ｐＨ値は、酸または塩基の添加により変化されてよい。好ましい実施態様において、工程（Ｂ）で、２〜６のｐＨ値を有する乳濁液に調製するために酸が添加される。さらなる実施態様において、本発明による方法の工程（Ｂ）で、８〜１２のｐＨ値を有する乳濁液を得るために、塩基が添加される。
【００６２】
本発明による方法１の工程（Ｂ）でのｐＨ値の調整のために、酸として、例えばハロゲン水素酸、例えば塩酸（ＨＣｌ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、ヨウ化水素酸（ＨＩ）およびこれらの溶液が使用されてよい。更に、適した酸は、ハロゲン酸素酸、例えば次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸（ＨＣｌＯ4）、過ヨウ素酸（ＨＩＯ4）である。本発明によれば、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）、フルオロ硫酸、硝酸（ＨＮＯ3）、燐酸（Ｈ3ＰＯ4）、フルオロアンチモン酸、フルオロホウ酸、ヘキサフルオロ燐酸およびクロム酸（Ｈ2ＣｒＯ4）も適している。これらの酸は、好ましくは水溶液で使用される。
【００６３】
好ましい塩基は、例えばアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、アルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化カルシウムまたはアンモニアである。水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニアは、特に有利に使用される。これらの塩基は、好ましくは水溶液で使用される。
【００６４】
従って、好ましい実施態様において、本発明による方法１の工程（Ｂ）において、工程（Ａ）からの乳濁液は、有利に上記の酸または塩基の中の少なくとも１つの水溶液で一定のｐＨ値に調節される。このｐＨ値は、例えば２〜１２、有利に２〜６または８〜１２である。殊に好ましくは、ｐＨ値は、８〜１０に調節される。
【００６５】
工程（Ｂ）は、一般的に１０〜８０℃の温度で実施されてよい。工程（Ｂ）は、好ましい実施態様において、少なくとも２時間、例えば２〜１６時間実施される。
【００６６】
好ましい実施態様において、本発明により製造された粒子のコア中には、液状のハロゲン不含の難燃剤と共に、他の成分は全く存在しない。特に好ましい実施態様において、少なくとも１つの液状のハロゲン不含の難燃剤の濃度は、コアの全質量に対して少なくとも５０質量％、特に有利に少なくとも６０質量％である。
【００６７】
好ましい実施態様において、本発明により製造すべき粒子のコアは、液状のコアであり、特に好ましくは、コアは、液状の油状コアである。
【００６８】
本発明により製造すべきコアシェル型粒子のコア中に存在する、少なくとも１つの液状の難燃剤は、粒子中に、それぞれ全粒子に対して５０〜９９質量％、特に有利に６０〜９０質量％の量で存在する。本発明により製造すべきコアシェル型粒子のシェル中に存在する、少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物は、粒子中に、それぞれ全粒子に対して１〜５０質量％、特に有利に１０〜４０質量％の量で存在する。好ましい実施態様において、少なくとも１つの難燃剤および少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物の量の総和は、１００質量％である。
【００６９】
工程（Ｂ）には、当業者に公知の処理工程、例えば遠心分離、濾過、蒸発、水性媒体中での再懸濁または透析を続けることができる。この場合による処理工程は、製造されたコアシェル型粒子を本発明による乳濁液の液状成分と分離するために使用される。
【００７０】
工程（Ｃ）：
本発明による方法１の場合による工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）からのコアシェル型粒子の乾燥を含む。
【００７１】
場合による、本発明による工程（Ｃ）は、好ましくは、工程（Ｂ）から得られた、コアシェル型粒子がさらなる加工、例えばポリマーの成形材料の製造のために、高すぎる割合の水、または他の有機溶剤を有する場合に実施される。
【００７２】
工程（Ｃ）は、本発明によれば、当業者に公知の方法、例えば噴霧乾燥により実施されてよい。
【００７３】
本発明によれば、本方法１により製造される粒子の直径は、例えば０．１〜１００μｍ、有利に０．２〜２０μｍ、特に有利に０．５〜５μｍである。直径とは、本発明によれば、本発明により製造された粒子の中のできるだけ最大の距離である。
【００７４】
本発明は、少なくとも工程（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）を含む方法２にも関する。これらの工程は、以下、詳細に説明される。
【００７５】
工程（Ｄ）：
工程（Ｄ）は、水、少なくとも１つの極性溶剤、少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤および少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物の少なくとも１つの前駆体化合物を含有する混合物の製造を含む。
【００７６】
本発明による工程（Ｄ）で少なくとも１つの極性溶剤は、使用される。本発明によれば、当業者に公知の極性溶剤が使用されてよい。極性溶剤とは、本発明によれば、その誘電定数が１５を上廻る係るものである。
【００７７】
本発明による方法の特に好ましい実施態様において、工程（Ｄ）での少なくとも１つの極性溶剤は、少なくとも１つのアルコールである。
【００７８】
適したアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、例えばｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、第三ブタノール、ペンタノール、例えばｎ−ペンタノール、イソペンタノール、第三ペンタノール、メチル−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ジメチル−ブタノール、エチル−ブタノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクチル−アルコール、ｎ−ノニル−アルコール、ｎ−デシル−アルコールからなる群から選択される。
【００７９】
少なくとも１つの極性溶剤は、混合物中に一般的に、それぞれ全混合物に対して１０〜６０質量％、有利に２０〜５０質量％、特に有利に３０〜４０質量％の量で存在する。
【００８０】
本発明による方法２の工程（Ｄ）で調製された混合物中には、さらに水が存在する。水は、一般的に、それぞれ全混合物に対して５〜３５質量％、有利に１０〜３０質量％、特に有利に１５〜２５質量％の量で存在する。
【００８１】
少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤について、および少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物の少なくとも１つの前駆体化合物については、方法１の工程（Ａ）に関連して述べたことが当てはまる。
【００８２】
少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤は、混合物中に一般的に、それぞれ全混合物に対して５〜４０質量％、有利に１０〜３０質量％、特に有利に１５〜２５質量％の量で存在する。
【００８３】
少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物の少なくとも１つの前駆体化合物は、混合物中に一般的に、それぞれ全混合物に対して１０〜６０質量％、有利に２０〜５０質量％、特に有利に３０〜４０質量％の量で存在する。
【００８４】
本発明による方法２の工程（Ｄ）に記載の混合物中に存在する成分の量は、総計が１００質量％になる。
【００８５】
本発明による方法２の工程（Ｄ）で製造された混合物は、好ましい実施態様において緩衝液を含有することができる。
【００８６】
本発明の範囲内で、緩衝液は、弱酸とその共役塩基、または弱塩基とその共役酸の混合物である。緩衝液は、強酸または強塩基の少量を添加した際に、ｐＨ値が単に僅かに変化することを可能にする。溶液のｐＨ値を殆ど一定の値に維持するために、緩衝液が使用される。緩衝液の例は、塩酸およびクエン酸ナトリウム、クエン酸およびクエン酸ナトリウム、酢酸および酢酸ナトリウム、Ｋ2ＨＰＯ4およびＫＨ2ＰＯ4、Ｎａ2ＨＰＯ4およびＮａＨ2ＰＯ4、硼砂および水酸化ナトリウム、有利に硼砂および水酸化ナトリウムの水溶液である。
【００８７】
本発明による方法２の工程（Ｄ）に記載の混合物中に存在する全ての成分は、当業者に公知の方法で、例えば電磁攪拌機を用いて互いに混合されることができる。
【００８８】
この場合、攪拌速度は、一般的に１００〜６００ｒｐｍ、有利に２００〜５００ｒｐｍ、特に有利に約３００ｒｐｍである。十分に長い時間、例えば２〜１０分間攪拌される。
【００８９】
工程（Ｅ）：
本発明による方法２の工程（Ｅ）は、少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物および少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤を含有する粒子を得るために、少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物への少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物の少なくとも１つの前駆体化合物の変換を含む。
【００９０】
少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物への少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物の少なくとも１つの前駆体化合物の変換は、本発明による方法の工程（Ｅ）において、当業者に公知の全ての方法により行なうことができる。
【００９１】
好ましい実施態様において、工程（Ｅ）は、工程（Ｄ）からの混合物を加熱することにより行なわれる。一般的に、この混合物は、この実施態様において３０〜１００℃、有利に４０〜８０℃の温度に加熱される。加熱は、当業者に公知の全ての反応器中で、例えば当業者に公知の攪拌型ホットプレート中で行なうことができる。工程（Ｅ）における加熱は、好ましくは、溶剤、即ち水および／または極性溶剤が逃出しうるように実施される。
【００９２】
工程（Ｅ）における加熱により、液状混合物から、有利にゲルが形成される。
【００９３】
本発明による方法２の工程（Ｅ）において、ゲルの形成後になお乾燥を行なうこともできる。この乾燥は、好ましくは、存在する溶剤、即ち水および／または極性溶剤を粒子から分離するために実施される。この場合による乾燥において、粒子を形成するためのゲルの熟成も行なわれる。乾燥は、一般的に１００〜２００℃の温度で、例えば噴霧乾燥器中で行なわれる。
【００９４】
本発明による方法の工程（Ｄ）において、本質的に均質な混合物を形成させることにより、工程（Ｅ）において、少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤および少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物が本質的に均一な分布で含有されている粒子が形成される。
【００９５】
工程（Ｆ）：
本発明による方法の場合による工程（Ｆ）は、工程（Ｅ）からの粒子の乾燥を含む。
【００９６】
本発明による方法の好ましい実施態様において、工程（Ｆ）が実施される。
【００９７】
好ましくは、工程（Ｆ）において、工程（Ｅ）からの試料は、それぞれ水を除去するために、最初に小型の噴霧乾燥器Ｂ−２９０（Ｂｕｅｃｈｉ，Ｓｃｈｗｅｉｚ）を用いて噴霧乾燥される。
【００９８】
噴霧乾燥は、好ましくは次の条件下で実施される：
例えば、約８０〜１５０℃、有利に１１０〜１３０℃、例えば１２０℃の入口温度；例えば、約４０〜６５℃、有利に４５〜６０℃、例えば５５℃の出口温度。好ましくは、二物質流ノズルが使用される。更に、噴霧ガスとしての窒素の使用は、好ましい。
【００９９】
工程（Ｆ）で得られた微細な粉末の粒度は、例えば０．１〜５０μｍ、有利に０．５〜２０μｍ、特に有利に１〜５μｍである。
【０１００】
また、本発明は、少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤およびＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびその混合物からなる群から選択された金属酸化物または半金属酸化物を含有する粒子に関する。
【０１０１】
ハロゲン不含の難燃剤および記載された金属酸化物または半金属酸化物については、本発明による方法１および２に関連して述べたことが当てはまる。特に好ましい実施態様において、少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物は、ＳｉＯ2である。少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤は、特に有利に、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｏ−トルイル）ホスフィン、トリブチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、ジフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジメチルメチルホスホネート、ジオクチルフェニルホスホネート、トリフェニルホスフェート、トリトルイルホスフェート、レソルシノール−ビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニル）ホスフェート、ポリ（ｍ−フェニレンメチル）ホスホネート（式（ＶＩＩＩ））およびその混合物からなる群から選択されたものである。
【０１０２】
好ましい実施態様において、本願は、本発明による粒子にも関連し、この場合この粒子は、少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤がコア中に、および少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物がシェル中に存在するコアシェル型粒子である。この実施態様において、粒子中の少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤の量は、好ましくはそれぞれ全粒子に対して５０質量％を上廻り、特に好ましくは７０質量％を上廻る。
【０１０３】
シェルの平均厚さ対カプセルの平均直径の比は、有利に１：２０〜１：２００、特に有利に１：５０〜１：１００である。
【０１０４】
また、更に、好ましい実施態様において、本発明は、本発明による粒子に関し、この場合少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤および少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物は、本質的に均一な分布で含有されている。この実施態様において、粒子中の少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤の量は、好ましくは、それぞれ全粒子に対して７０質量％を上廻る。
【０１０５】
本発明により製造された粒子は、液状の難燃剤を用いて可能である場合よりも処理技術的に簡単にポリマーの成形材料中に混入することができるという利点を有する。本発明による粒子を使用することにより、例えば成形材料の製造の際に使用される金型の粘着を回避することができる。もう１つの利点は、本発明による粒子をポリマーの成形材料中に使用した際に、難燃剤の望ましくない可塑化効果を回避することができるという利点を有する。それというのも、この粒子は、液状の形で使用されるのではなく、金属酸化物または半金属酸化物と結合した形で使用されるからである。更に、本発明による形で使用された難燃剤は、自由な形で使用された場合よりも良好な難燃作用を発揮する。更に、本発明によれば、ポリマー成形材料からの難燃剤の溶解による分離／浸出（"ｌｅａｃｈｉｎｇ  ｏｕｔ"）は、回避することができ、このことは、液状の難燃剤を使用した際に起こりうる。
【０１０６】
また、本発明は、本発明による粒子および少なくとも１つの熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーを含有するポリマー成形材料に関する。
【０１０７】
本発明によれば、ポリマー成形材料中には、例えばポリエステル、例えばポリ（エチレン−テレフタレート）、ポリ（ブチレン−テレフタレート）、ポリ（トリメチレン−テレフタレート）、ポリ（シクロヘキセン−ジメチレン−テレフタレート）、またはアルキル二酸、例えばアジピン酸からのポリエステル、ポリアミド、例えばポリアミド６、ポリアミド６．６または別のポリアミド型、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（ビニルクロリド）、ポリ（ビニルアセテート）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリアクリレート、ポリスチレン、ポリ（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）、ポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、場合により横架橋された不飽和ポリエステルおよびこれらのポリマーの混合物または配合物からなる群から選択された、当業者に公知の全てのポリマーが存在することができる。
【０１０８】
本発明によるポリマー成形材料中には、本発明による粒子が一般的に、それぞれ全ポリマー成形材料に対して１〜５０質量％、有利に１〜３０質量％の量で存在する。
【０１０９】
本発明によるポリマー成形材料中には、場合により窒素含有相乗剤、例えばメラミン、メラム、メレム、メラミンシアヌレート、メラミンポリホスフェート、アンモニウムホスフェート、アンモニウムピロホスフェート、アンモニウムポリホスフェートおよびその混合物が存在していてよい。この窒素含有相乗剤は、好ましくは、それぞれ全ポリマー成形材料に対して０〜５０質量％、有利に１〜５０質量％、特に有利に１〜３０質量％の量で存在する。
【０１１０】
本発明によるポリマー成形材料中には、場合により抗滴下試薬および他の相乗剤、例えばポリ（テトラフルオロエチレン）、酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、シリカ、シリケート、エポキシドおよびその混合物が存在していてよい。この添加剤は、好ましくは、それぞれ全てのポリマー成形材料に対して０〜１０質量％、有利に０．２〜１０質量％、特に有利に０．２〜４質量％の量で存在する。
【０１１１】
本発明によるポリマー成形材料中には、場合により他のハロゲン不含の難燃剤が存在していてよい。この場合により存在する他のハロゲン不含の難燃剤の量は、例えば０〜３０質量％、有利に０〜２０質量％である。この難燃剤は、例えば金属ホスフィネート塩または金属水酸化物である。
【０１１２】
本発明によるポリマー成形材料中には、場合により他のポリマー添加剤が、例えば難燃作用、機械的性質、電気的性質、化学的性質および加水分解特性の改善のために存在していてよい。このポリマーは、例えばエポキシポリマー、ポリアクリレート、ゴム、シリコーン、無水マレイン酸、変性されたポリマー等を含む。この添加剤は、好ましくは、それぞれ全てのポリマー成形材料に対して０〜５０質量％、有利に１〜５０質量％、特に有利に５〜２０質量％の量で存在する。
【０１１３】
場合によっては、ガラス繊維が本発明によるポリマー成形材料中に存在していてもよい。このガラス繊維は、好ましくは、それぞれ全てのポリマー成形材料に対して０〜８０質量％、有利に１５〜３０質量％の量で存在する。
【０１１４】
他の場合により存在する添加剤は、滑剤添加剤、求核剤、安定剤、横架橋剤等からなる群から選択されたものである。
【０１１５】
また、本発明は、本発明によるポリマー成形材料を、前記粒子と少なくとも１つの熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーとの混合によって製造するための方法に関する。
【０１１６】
熱可塑性ポリマーを使用する場合には、混合は、一般的に当業者に公知の全ての方法によって、例えば溶融液中での混合によって行なうことができる。当業者に公知の混合機、混練機、押出機およびブレンダー、好ましくは押出機が使用されてよい。種々の直径および容積を有する一軸押出機または二軸押出機が使用されてよい。個々の成分は、好ましくは溶融された状態で互いに混合される。引続き、得られた熱可塑性成形材料は、例えば裁断によって粒質物に変えることができる。この粒質物から、本発明によれば、例えば射出成形によって成形部材を製造することができる。この方法は、当業者に公知である。
【０１１７】
熱硬化性ポリマー、例えばエポキシ樹脂または場合により横架橋された、不飽和ポリエステルを使用する場合には、成分は、混合および硬化を含む標準方法において、または別の公知方法において、互いに反応されてよい。記載された方法は、当業者に公知である。
【０１１８】
また、本発明は、ポリマー成形材料中への本発明による粒子の使用に関する。
【０１１９】
また、本発明は、ポリマー成形材料に難燃性を付与するための、本発明による粒子の使用に関する。
【０１２０】
本発明による使用については、本発明による粒子に関連して、および本発明による成形材料に関連して述べたことが当てはまる。
【実施例】
【０１２１】
例：
例中で、次の略符号が使用される：
ＴＥＯＳ  テトラエトキシシラン、
ＰＴＥＳ  フェニルトリエトキシシラン、
ＲＤＰ  ビス（ジフェニルホスフェート）、
ＰＭＰ  ポリ（ｍ−フェニレン−メチルホスホネート）、
ＰＣ  ポリカーボネート、
ＳＡＮ  スチレン７６質量％およびアクリルニトリル２４質量％を含有するポリスチレンアクリルニトリル、
ＡＢＳ  スチレン３８質量％、アクリルニトリル１２質量％およびブタジエン５０質量％を含有するポリ（アクリルニトリル−ブタジエン−スチレン）、
ＰＴＦＥ  ポリ（テトラフルオロエチレン）、
ウルトラドゥール（Ｕｌｔｒａｄｕｒ）  Ｂ４３００  Ｇ６  ガラス繊維３０質量％を含有するポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂。この樹脂は、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン、１対１混合物中の０．５質量％の溶液として測定した、１３０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。
ＭＣ  シアヌル酸メラミン
【０１２２】
シリカとして、エーロゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ）  ８２００が使用される。
【０１２３】
例１：コアシェル構造でのＲＤＰのカプセル封入
ＲＤＰ１２ｇをＴＥＯＳ溶液１２ｇ中に室温で溶解する。Ｔｗｅｅｎ  ８０  ０．６ｇを水１４４ｇ中に溶解する。この油相を水相で高圧ホモジナイザー（Ｍ−１  １０Ｆ  マイクロフルイダイザー、マイクロフルイディクス）を使用して５００バールの圧力で１分間均質化する。完成した乳濁液を、電磁攪拌機（３００ｒｐｍ）を装備した１  ｌのビーカー中に移す。クエン酸−苛性ソーダ液−塩化ナトリウム緩衝液８ｇ（ｐＨ４）を触媒として添加し、この乳濁液を１０時間攪拌する。この懸濁液を、噴霧乾燥器を用いて乾燥し、微細な粒子を得る。
【０１２４】
粒度分布をブルーウェーブ（Ｂｌｕｅｗａｖｅ）（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ  Ｓ３５００  Ｂｌｕｅｗａｖｅ，Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ）で測定し、Ｄ５０＝０．５μｍ、Ｄ９０＝１．０μｍをもたらす。
【０１２５】
残留湿分および界面活性剤を除去するために、製品を２８０℃で２０分間真空中でか焼する。最終製品を化合物Ａとして次の例中で使用する。か焼後、化合物Ａは、燐７．９質量％を含有し、このことは、７３質量％のＲＤＰ負荷量を示唆する。
【０１２６】
例２：コアシェル構造でのＲＤＰのカプセル封入
ＲＤＰ１２ｇをＴＥＯＳ溶液９ｇおよびＰＴＥＳ溶液３ｇ中に室温で溶解する。Ｔｗｅｅｎ  ８０  ０．６ｇを水１４４ｇ中に溶解する。この油相を水相で高圧ホモジナイザー（Ｍ−１  １０Ｆ  マイクロフルイダイザー、マイクロフルイディクス）を使用して５００バールの圧力で１分間均質化する。完成した乳濁液を、電磁攪拌機（３００ｒｐｍ）を装備した１  ｌのビーカー中に移す。クエン酸−苛性ソーダ液−塩化ナトリウム緩衝液８ｇ（ｐＨ４）を触媒として添加し、この乳濁液を１６時間攪拌する。この懸濁液を、噴霧乾燥器を用いて乾燥し、微細な粒子を得る。
【０１２７】
粒度分布をブルーウェーブ（Ｂｌｕｅｗａｖｅ）（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ  Ｓ３５００  Ｂｌｕｅｗａｖｅ，Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ）で測定し、Ｄ５０＝０．６μｍ、Ｄ９０＝１．２μｍをもたらす。
【０１２８】
例３：マトリックス構造中へのＲＤＰのカプセル封入
ＲＤＰ２０ｇをＴＥＯＳ溶液３０ｇおよびＰＴＥＳ溶液１０ｇ中に室温で溶解する。この混合物をエタノール２０ｇ中に溶解する。この油相をクエン酸−苛性ソーダ液−塩化ナトリウム緩衝液２０ｇ（ｐＨ４）に添加する。この溶液を電磁攪拌機（３００ｒｐｍ）で２分間攪拌する。この溶液を４０℃の温度で１０時間で攪拌型ホットプレート中に移す。この懸濁液を、噴霧乾燥器を用いて乾燥し、微細な粉末を得る。粒度分布をブルーウェーブ（Ｂｌｕｅｗａｖｅ）（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ  Ｓ２５００  Ｂｌｕｅｗａｖｅ，Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ）で測定し、Ｄ５０＝１．０μｍ、Ｄ９０＝１．６μｍをもたらす。
【０１２９】
例４：マトリックス構造でのＰＭＰのカプセル封入
ＰＭＰ１３ｇをＴＥＯＳ溶液１０ｇおよびＰＴＥＳ溶液３ｇ中に６０℃で溶解する。この混合物を直ちにエタノール中へ添加する。クエン酸−苛性ソーダ液−塩化ナトリウム緩衝液６０ｇ（ｐＨ４）を６０℃へ加熱する。油相を水相と６０℃で混合し、この混合物を２分間攪拌する。この溶液を８０℃の温度で１０時間で攪拌型ホットプレート中に移す。この懸濁液を、噴霧乾燥器を用いて乾燥し、微細な粉末を得る。粒度分布をブルーウェーブ（Ｂｌｕｅｗａｖｅ）（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ  Ｓ３５００  Ｂｌｕｅｗａｖｅ，Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ）で測定し、Ｄ５０＝１．５μｍ、Ｄ９０＝２．５μｍをもたらす。
【０１３０】
残留湿分および界面活性剤を除去するために、製品を２８０℃で２０分間真空中でか焼する。最終製品を化合物Ｂとして次の例中で使用する。か焼後、化合物Ｂは、燐１２．９質量％を含有し、このことは、ＰＭＰを有する負荷量が７２質量％であることを示唆する。
【０１３１】
例５：ＦＲ  ＰＣ／ＡＢＳ中でのＲＤＰの使用（比較）
ＦＲ  ＰＣ／ＡＢＳ組成物は、第１表中に示されている。前記材料を１７ｍｌの小型押出機中で２８０℃で３分間、８０ｒｐｍのスクリュー回転数で混合し、次に射出成形により射出成形金型中に１５バールの圧力で噴射し、１．６ｍｍを有するＵＬ９４ロッドを製造する。製造されたロッドは、ＵＬ９４−条件により試験され（２つの連続した、１０秒の引火）、滴下なしに自己消火し、こうしてＶ０要件を満たす状態にあった。混合中、ＲＤＰは、フィーダ装置に貼り付いたままであり、計量供給は困難である。試験片は、８５℃の低い加熱撓み温度を有し、このことは、ＲＤＰの可塑化効果に基づくものである。
【０１３２】
例６：ＦＲ  ＰＣ／ＡＢＳ中にコアシェル構造を有するカプセル封入されたＲＤＰ（化合物Ａ）の使用
化合物Ａを例１の記載と同様に製造する。ＦＲ  ＰＣ／ＡＢＳの組成は、第１表中に示されている。前記材料を例５と同様の方法で処理し、および試験する。化合物Ａは、粉末の形で使用され、および簡単に計量供給することができる。製造されたロッドは、滴下なしに自己消火性であり、およびＶ０分類を満たす。試験片は、９２℃の加熱撓み温度を有し、このことは、カプセル封入されたＲＤＰが液状ＲＤＰの可塑化効果を減少しうることを示す。
【０１３３】
【表１】
2013528243.tif 000005
【０１３４】
例７：ＦＲ  ＰＢＴ中でのＰＭＰの使用（比較）
ＦＲ  ＰＢＴの組成は、第２表中に示されている。前記材料を１７ｍｌの小型押出機中で２６０℃の温度で３分間、８０ｒｐｍのスクリュー回転数で混合し、次に射出成形により射出成形金型部分中に１５バールの圧力で噴射し、１．６ｍｍを有するＵＬ９４ロッドに変える。混合中、ＰＭＰは、フィーダ装置に貼り付き、計量供給が困難である傾向を示す。溶融噴射中、前記金型内での充填率は、６０％である。製造されたロッドは、ＵＬ  ９４の記載により試験され、および完全に燃焼し、このことは、Ｖ--のＵＬ  ９４分類に相当する。前記複合体のガラス転移温度は、ＰＭＰの可塑化効果に基づき２７℃であり、標準ＰＢＴ（４０℃）よりも明らかに低い。
【０１３５】
例８：ＦＲ  ＰＢＴ中でのＰＭＰの使用（比較）
例９と同じ、ＰＭＰおよびシリカの負荷量を有するＦＲ  ＰＢＴの組成は、第２表中に示されている。材料を例７の記載と同様の方法で加工し、および試験する。混合中、ＰＭＰは、フィーダ装置に貼り付き、計量供給が困難である傾向を示す。溶融噴射中、金型は５０％が充填され、これは例７におけるよりも少なく、このことは、シリカの存在がポリマーの溶融粘度を上昇させることを示す。製造されたロッドは、ＵＬ  ９４の記載により試験され、および滴下なしに自己消火する状態にあり、このことは、Ｖ０の分類に相当する。複合体のガラス転移温度は、３０℃である。
【０１３６】
例９：ＦＲ  ＰＢＴ中にマトリックス構造を有する、カプセル封入されたＰＭＰ（化合物Ｂ）の使用
化合物Ｂを例５の記載と同様に製造する。ＦＲ  ＰＢＴの組成は、第２表中に示されている。材料を例７の記載と同様の方法で加工し、および試験する。化合物Ｂは、粉末の形を有し、および簡単に計量供給することができる。金型は、例７の記載と同様に６０％が充填されるが、これは例８におけるよりも高く、このことは、カプセル封入されたＰＭＰが溶融粘度を変化させないことを示す。製造されたロッドは、ＵＬ  ９４の記載により試験され、および滴下なしに自己消火する状態にあり、このことは、Ｖ０の分類を満たし、かつ例７におけるよりも極めて良好である。カプセル封入されたＰＭＰは、液状ＰＭＰよりも良好な難燃剤である。複合体のガラス転移温度は、３６℃であり、これは、例７および８におけるよりも高い。それというのも、ＰＭＰのカプセル封入は、複合体の可塑化効果を減少させるからである。
【０１３７】
【表２】
2013528243.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月26日(2012.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤および少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物を含有する粒子を製造するための方法であって、少なくとも次の工程：
（Ａ）少なくとも１つの難燃剤および少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物の少なくとも１つの前駆体化合物を含有する水性乳濁液を製造する工程、
（Ｂ）コアシェル型粒子を形成させる工程、但し、少なくとも１つの難燃剤は、粒子のコア中に存在し、かつ少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物は、粒子のシェル中に存在するものとし、および
（Ｃ）場合により工程（Ｂ）からのコアシェル型粒子を乾燥させる工程、
または
（Ｄ）水、少なくとも１つの極性溶剤、少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤および少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物の少なくとも１つの前駆体化合物を含有する混合物を製造する工程、
（Ｅ）少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物の少なくとも１つの前駆体化合物を少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物に変換し、少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物および少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤を含有する粒子を得る工程、および
（Ｆ）場合により工程（Ｅ）からの粒子を乾燥させる工程を含み、
この場合ハロゲン不含の難燃剤は、標準条件で液状である、上記方法。
【請求項２】
少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤は、トリフェニルホスフィン、ジフェニル（ｏ−トルイル）ホスフィン、トリブチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、ジフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ジメチルメチルホスホネート、ジオクチルフェニルホスホネート、トリフェニルホスフェート、トリトルイルホスフェートおよびその混合物からなる群から選択されたものであるか、
または
レソルシノール−ビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）、ポリ（ｍ−フェニレンメチルホスホネート）およびその混合物からなる群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物は、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびその混合物からなる群から選択されたものであることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
ＳｉＯ2のための前駆体化合物として、一般式（ＩＸ）
【化１】
2013528243.tif 000008
〔式中、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30は、互いに無関係に、水素、アルキル基、アリール基、アルキルオキシ基および／またはアリールオキシ基を表わす〕で示される化合物が使用されることを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
工程（Ｂ）でコアシェル型粒子の形成は、乳濁液のｐＨ値の変化によって行なわれることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程（Ｄ）での少なくとも１つの極性溶剤は、少なくとも１つのアルコールであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤およびＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびその混合物からなる群から選択された、少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物を含有する粒子であって、この粒子は、少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤がコア中に存在し、かつ少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物がシェル中に存在するコアシェル型粒子であり、この場合ハロゲン不含の難燃剤は、標準条件で液状であることを特徴とする、上記粒子。
【請求項８】
少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤およびＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびその混合物からなる群から選択された、少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物を含有する粒子であって、少なくとも１つのハロゲン不含の難燃剤および少なくとも１つの金属酸化物または半金属酸化物が本質的に均一な分布で含有されており、この場合ハロゲン不含の難燃剤は、標準条件で液状であることを特徴とする、上記粒子。
【請求項９】
粒子の全質量に対するコア材料の濃度が５０質量％を上廻る、請求項７または８記載の粒子。
【請求項１０】
請求項７から９までのいずれか１項に記載の粒子および少なくとも１つの熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーを含有するポリマー成形材料。
【請求項１１】
請求項１０記載のポリマー成形材料を製造するための方法であって、前記粒子と少なくとも１つの熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性ポリマーとを混合することによる、請求項１０記載のポリマー成形材料を製造するための方法。
【請求項１２】
ポリマー成形材料における請求項７から９までのいずれか１項に記載の粒子の使用。
【請求項１３】
ポリマー成形材料に難燃性を付与するための、請求項７から９までのいずれか１項に記載の粒子の使用。
【国際調査報告】
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