(57)【要約】  気泡性および多気泡性ポリスチレンおよびポリスチレン系発泡体およびそのような発泡体を生じさせる方法を開示する。そのような発泡体にはアルミナを包含する吸着剤を含有する発泡性ポリスチレンの膨張で生じさせた発泡ポリスチレンが含まれ、その多気泡性ポリスチレンは多気泡サイズ分布を示す。発泡品の製造方法に、生成スチレン系重合体を準備しそして前記生成スチレン系重合体を１番目の発泡剤およびアルミナを包含する吸着剤と接触させて押出し加工用ポリスチレンを生じさせることを含める。この方法に更に前記押出し加工用スチレン系重合体を成型して発泡スチレン系重合体を生じさせそしてその発泡スチレン系重合体を成型して発泡品を生じさせることも含める。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多気泡性ポリスチレンであって、アルミナを包含する吸着剤を含有して成る発泡性ポリスチレンの膨張で生じさせた発泡ポリスチレンを含有して成っていて多気泡サイズ分布を示す多気泡性ポリスチレン。
【請求項２】
前記発泡性ポリスチレンが反射性添加剤を含有して成る請求項１記載のポリスチレン。
【請求項３】
二気泡性であることで小さい気泡と大きい気泡を含有して成る請求項１記載のポリスチレン。
【請求項４】
前記小さい気泡が小さい気泡と大きい気泡の総数の約９０％を構成している請求項３記載のポリスチレン。
【請求項５】
支柱と気泡壁を含有して成っていて前記支柱と気泡壁がアルミナを含有して成る請求項３記載のポリスチレン。
【請求項６】
前記大きい気泡の平均気泡サイズが約１５０から約９００ミクロンである請求項３記載のポリスチレン。
【請求項７】
前記小さい気泡の平均気泡サイズが約５から約５０ミクロンである請求項６記載のポリスチレン。
【請求項８】
前記発泡性ポリスチレンが一次発泡剤および水を包含する二次発泡剤との接触で生じさせたものである請求項１記載のポリスチレン。
【請求項９】
前記一次発泡剤がＣＯ２、Ｎ２、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、Ｃ４からＣ５炭化水素、ケトン、アルコールおよびこれらの組み合わせから選択される請求項７記載のポリスチレン。
【請求項１０】
前記アルミナの大きさが５から１５０ミクロンの範囲である請求項１記載のポリスチレン。
【請求項１１】
前記吸着剤が示す表面積が少なくとも９０ｍ２／ｇである請求項１記載のポリスチレン。
【請求項１２】
界面活性剤が存在しない請求項１記載のポリスチレン。
【請求項１３】
発泡品の製造方法であって、
生成スチレン系重合体を準備し、
前記生成スチレン系重合体を１番目の発泡剤およびアルミナを包含する吸着剤と接触させることで押出し加工用ポリスチレンを生じさせ、
前記押出し加工用スチレン系重合体を成型して発泡スチレン系重合体を生じさせ、そして前記発泡スチレン系重合体を成型して発泡品を生じさせる、
ことを含んで成る方法。
【請求項１４】
前記１番目の発泡剤が水、ブタン、ペンタン、Ｃ２-Ｃ５アルコール、ハロゲン化炭化水素、二価アルコール、多価アルコール、ケトン、エステル、アミド、酸、アルデヒドまたはこれらの組み合わせである請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記１番目の発泡剤が水でありそして前記スチレン系重合体中の水濃度を約０から約３
重量％にする請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記スチレン系重合体中の水濃度を約０．５から約１．５重量％にする請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記スチレン系重合体中のアルミナ濃度を約０から約４重量％にする請求項１３記載の方法。
【請求項１８】
前記スチレン系重合体中のアルミナ濃度を約０．５から約１．５重量％にする請求項１７記載の方法。
【請求項１９】
前記押出し加工用スチレン系重合体を成型して発泡スチレン系重合体を生じさせる前に更に前記スチレン系重合体をＣＯ２、Ｎ２、ＨＣＦＣ、ＨＦＣ、Ｃ４からＣ５炭化水素、ケトン、アルコールまたはこれらの組み合わせである２番目の発泡剤と接触させておくことも含んで成る請求項１３記載の方法。
【請求項２０】
前記スチレン系重合体がスチレン、アルファメチルスチレン、環置換スチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレンまたはビニルピリジンから生じさせたホモ重合体である請求項１３記載の方法。
【請求項２１】
前記スチレン系重合体が１番目の単量体と２番目の単量体を含有して成る共重合体でありそして前記１番目の単量体をスチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルピリジンおよびこれらの任意組み合わせから成る群より選択しそして前記２番目の単量体をアクリレート、アセテート、エステル、エーテル、アクリロニトリルおよびこれらの組み合わせから成る群より選択する請求項１３記載の方法。
【請求項２２】
前記スチレン系重合体が更に極性単量体も含有して成る請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の態様は一般に高分子発泡体および高分子発泡体の製造方法に関する。具体的には、本開示の態様は二気泡性（ｂｉ−ｃｅｌｌｕｌａｒ）ポリスチレン発泡体および多気泡性（ｍｕｌｔｉ−ｃｅｌｌｕｌａｒ）ポリスチレン発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子気泡性発泡体は住宅および建設、自動車、航空宇宙および電子機器の如き多様な産業で用いられている。発泡体の気泡は連続気泡または独立気泡、小さい気泡または大きい気泡として記述可能である。独立気泡性発泡体の方が一般に連続気泡性発泡体よりも断熱効果が良好である一方、連続気泡性発泡体の方が独立気泡性発泡体よりも透過性が高い傾向がある。気泡が小さい発泡体は典型的に発泡製品の機械的特性を向上させる一方で気泡が大きい発泡体は高分子発泡体のかさ密度を低くする傾向がある。
【０００３】
公知高分子発泡体の欠点は使用されている発泡剤の種類かもしれない。例えば、伝統的なクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）またはヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）である発泡剤はしばしば好ましくないと見られている、と言うのは、それらを用いると結果としてオゾン層破壊が起こる可能性があることでそれらは厳重に規制または禁止される可能性がありかつ典型的には高コストの物質である。
【０００４】
従って、環境に有害な発泡剤に関して安全な高分子発泡体の必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００５】
本開示の態様は、多気泡性発泡構造物および多気泡性発泡構造物の製造方法を包含する。
【０００６】
１つの態様では、多気泡性ポリスチレンを開示する。この多気泡性ポリスチレンは、アルミナを包含する吸着剤を含有して成る発泡性ポリスチレンの膨張で生じさせた発泡ポリスチレンを含有し、ここで、前記多気泡性ポリスチレンは多気泡サイズ分布を示す。
【０００７】
別の態様（この態様を本明細書に示す他の態様のいずれかと組み合わせてもよい）では、発泡品の製造方法を開示する。この方法は、生成スチレン系重合体を準備しそして前記生成スチレン系重合体を１番目の発泡剤およびアルミナを包含する吸着剤と接触させることで押出し加工用ポリスチレンを生じさせることを包含する。この方法に更に前記押出し加工用スチレン系重合体を成型して発泡スチレン系重合体を生じさせそして前記発泡スチレン系重合体を成型して発泡品を生じさせることも包含させる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
この上に示した要約、詳細な説明および本開示の他の面を添付図と協力させて読むことでそれらが最良に理解されるであろう。
【図１】図１は、本実施例のＰＳ５８５Ｔに従って製造した発泡ポリスチレン発泡体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図２】図２は、本実施例のＰＳ５８５Ｔ−Ａｌに従って製造した発泡ポリスチレン発泡体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３Ａ】図３ａは、本実施例のＰＳＣＸ５２４３に従って製造した発泡ポリスチレン発泡体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】図３ｂは、本実施例のＰＳＣＳ５２４３−Ａｌに従って製造した発泡ポリスチレン発泡体のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図３Ｃ】図３ｃは、図３ｂに示した発泡ポリスチレン発泡体の拡大ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図４】図４は、発泡ポリスチレン発泡体の拡大ＳＥＭ顕微鏡写真である。
【０００９】
詳細な説明
序論および定義
詳細な説明をここに行う。添付請求項の各々は個別の発明を定義するものであり、それらは侵害の目的で本請求項に明確に示す様々な要素または制限の相当物を包含すると理解する。ここに、本態様の各々を以下により詳細に記述するが、それに具体的態様、変形および実施例を含める。本開示をそのような具体的態様にも変形にも実施例にも限定するものでなく、それらは通常の当業者が本特許の開示を入手可能な情報および技術と組み合わせた時に本請求項の主題事項を成して使用することができるように含めるものである。
【００１０】
本明細書で用いる如き様々な用語を以下に示す。ある請求項で用いる用語を以下に定義しない度合で、関係する技術分野の技術者が出願時に印刷された公開および発行された特許に示されている如き最も幅広い定義をその用語に与えるべきである。その上、特に明記しない限り、本明細書に記述する化合物は全部置換または非置換であってもよくかつ化合物のリストにそれらの誘導体も含める。
【００１１】
更に、様々な範囲および／または数値的な限界を以下に明確に示すかもしれない。特に明記しない限り、上限下限は交換可能であることを意図すると理解されるべきである。その上、如何なる範囲にもその明らかに示す範囲または限界の範囲内に入るような大きさを有する反復範囲も包含する。
【００１２】
プラスチック発泡体は、気泡または“泡”が生じるように特別に発泡させた重合体を指す。プラスチック発泡体には、直径が１０ミクロンの桁、典型的には直径が約０．１から約１００ミクロンの範囲の平均気泡サイズを有する微細気泡性発泡体、および平均気泡直径が約１００から９００ミクロンの範囲の通常のプラスチック発泡体が含まれる。平均気泡直径は気泡を生じさせる時に用いられる発泡剤の種類に非常に依存する。
【００１３】
高分子発泡体は数多くの用途、例えば吸収剤、絶縁、包装、充填材およびクッションなどで用いられている。特定の高分子発泡体に含まれる気泡の平均直径は２種類以上ある。典型的には、異なる発泡剤を用いると生じる気泡の平均直径も異なる。即ち、例えば２種類の異なる核形成機構を有する異なる２種類の発泡剤を高分子発泡体製造工程に含めると結果として２種類の異なる平均サイズを有する気泡が生じる。
【００１４】
１つの態様では、本開示の重合体にスチレン系重合体を含める。別の態様では、本スチレン系重合体に、モノビニル芳香族の化合物の重合体、例えばスチレン、アルファメチルスチレンおよび環置換スチレンなどの重合体を含める。代替態様における本スチレン系重合体はポリスチレンのホモ重合体および／または共重合体を包含するか或はから成る。さらなる態様におけるスチレン系重合体はポリスチレンである。さらなる態様では、本スチレン系重合体組成物で用いるスチレン系単量体をスチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルピリジンおよびこれらの任意組み合わせの群から選択してもよい。
【００１５】
本スチレン系重合体を混合物にする場合、その混合物に含有させるスチレン系重合体の量を典型的に少なくとも５０重量％にする。別の態様では、そのような混合物に含有させるスチレン系重合体の量を１から９９重量％、５０から９５重量％、６０から９２重量％、場合により７０から９０重量％の範囲にする。さらなる態様では、その混合物に含有させるスチレン重合体の量を８０から９９重量％の範囲にする。さらなる態様では、その混合物に含有させるスチレン系重合体の量を９０から９５重量％の範囲にする。
【００１６】
本開示のスチレン系重合体には、一般目的のポリスチレン（ＧＰＰＳ）、高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン系共重合体組成物またはこれらの任意組み合わせが含まれ得る。１つの態様のＨＩＰＳはエラストマー系材料を含有する。別の態様におけるＨＩＰＳはポリスチレンマトリクスの中に埋め込まれているエラストマー相を含有し、その結果として耐衝撃性が向上したポリスチレンがもたらされる。
【００１７】
更に別の態様におけるスチレン系重合体はスチレン系共重合体であり得る。そのような本発明のスチレン系重合体の製造は１番目の単量体と２番目の単量体と場合により他の単量体の共重合で実施可能である。その１番目の単量体と２番目の単量体を反応混合物中に存在させてそれらに重合条件を受けさせることで前記１番目の単量体と２番目の単量体を共重合させてもよい。そのような１番目の単量体にはモノビニル芳香族化合物、例えばスチレン、アルファ−メチルスチレンおよび環置換スチレンなどが含まれ得る。１つの態様では、そのような１番目の単量体をスチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルピリジンおよびこれらの任意組み合わせの群から選択する。別の態様では、スチレンを１番目の単量体として排他的に用いる。前記２番目の単量体は重合してスチレン系共重合体を生じ得る適切な如何なる単量体であってもよい。適切な２番目の単量体の例には、特定のアクリレート、アセテート、エステル、エーテル、アクリロニトリルおよびこれらの組み合わせが含まれ得る。
【００１８】
前記１番目の単量体を本スチレン系重合体に所望の如何なる量で存在させてもよい。１つの態様では、前記１番目の単量体を反応混合物に反応混合物の少なくとも５０重量％の量で存在させる。別の態様では、前記１番目の単量体を反応混合物に反応混合物の９０から９９．９重量％の範囲の量で存在させる。さらなる態様では、前記１番目の単量体を反応混合物に９５から９９重量％の範囲の量で存在させる。
【００１９】
他の態様におけるポリスチレン重合体は少なくとも１種の極性もしくは非極性基を含有していてもよい。スチレン系単量体、極性もしくは非極性添加剤および任意の共重合用単量体の重合はそのような重合の実施に関して通常の当業者に公知の如何なる方法を用いて実施されてもよい。１つの態様では、そのような重合を重合開始剤を用いて実施してもよい。
【００２０】
非限定態様（これ自身または本開示の他の面のいずれかとの組み合わせのいずれか）では、そのような重合開始剤にラジカル重合開始剤を含める。ラジカル重合開始剤には、これらに限定するものでないが、パーケタール、ヒドロパーオキサイド、パーオキシカーボネートなどが含まれ得る。そのようなラジカル重合開始剤はベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、過安息香酸ｔ−ブチルおよび１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２，４−ジ−ｔ−ブチルシクロオキサンおよびこれらの組み合わせの群から選択可能である。１つの態様では、そのような重合開始剤の量を反応混合物の０から１．０重量パーセントにする。別の態様では、そのような重合開始剤の量を反応混合物の０．０１から０．５重量パーセントにする。さらなる態様では、そのような重合開始剤の量を反応混合物の０．０２５から０．０５重量パーセントにする。
【００２１】
スチレン系単量体の加工または重合を可能にするいずれかの方法を用いてスチレン系共重合体を生じさせることができる。１つの態様では、スチレン系共重合体を生じさせる重合反応を溶液またはマス重合方法で実施してもよい。マス重合または塊状重合は単量体および触媒または重合開始剤以外の如何なる媒体も存在させないで単量体を重合させることを指す。溶液重合は、単量体および重合開始剤を重合反応の開始時に単量体ではない液状の溶媒に溶解させる重合方法を指す。
【００２２】
そのような重合はバッチ式方法または連続式方法のいずれかで実施可能である。１つの態様では、そのような重合体反応を単一の反応槽または複数の反応槽が備わっている重合装置内で行う連続製造工程を用いて実施してもよい。そのようなスチレン系重合体組成物の製造は上昇流反応槽、下降流反応槽またはこれらの任意組み合わせを用いて実施可能である。重合体組成物、特にポリスチレンの製造に適した反応槽および条件が米国特許第４，７７７，２１０号（これは引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に開示されている。
【００２３】
本開示の重合工程で用いるに有用な温度の範囲は、その重合の実施で用いる装置の操作特性に一致するように選択可能である。１つの態様では、重合温度を９０から２４０℃の範囲にする。別の態様では、重合温度を１００から１８０℃の範囲にする。更に別の態様では、重合反応を複数の反応槽を用いて実施してもよく、各反応槽を最適な温度範囲下で操作する。例えば重合反応を１番目の重合反応槽と２番目の重合反応槽を用いた反応槽系で実施してもよく、それらは連続撹拌型タンク反応槽（ＣＳＴＲ）または栓流反応槽のいずれであってもよい。１つの態様では、本明細書に開示する種類のスチレン系共重合体を製造するための重合工程に複数の反応槽を含めて、それの１番目の反応槽（例えばＣＳＴＲ）（また予備重合反応槽とも呼ぶ）を９０から１３５℃の範囲の温度で操作する一方、２番目の反応槽（例えばＣＳＴＲまたは栓流）を１００から１６５℃の範囲の温度で操作してもよい。
【００２４】
代替態様における重合反応は、熱を開始剤として用いる反応である。さらなる態様では、重合を通常ではない開始剤、例えばＬｙｕ他の米国特許第６，７０６，８２７号（これは引用することによって全体が本明細書に組み入れられる）に開示されている如きメタロセン触媒などを用いて実施する。１つの態様では、単量体１種または２種以上を溶媒と混合した後に重合させてもよい。別の態様では、当該単量体の１つをもう一方の単量体に溶解させた後、重合させる。更に別の態様では、当該単量体を同時ではあるが個別に反応槽に供給してもよいが、それらを混ぜ物なしにか或は溶媒、例えばエチルベンゼンまたはトルエンなどに溶解させておいてもよい。更に別の態様では、重合を行う前に原料成分、例えば不飽和酸もしくは無水物および金属アルコキサイドなどをインラインでか或は反応槽内で混合することで２番目の単量体をインシトゥまたは直接生じさせることも可能である。そのような重合体を製造しようとする時に通常の当業者に有用であることが知られている重合性不飽和を持つ単量体を重合させるに適した如何なる方法も使用可能である。例えば、Ｓｏｓａ他の米国特許第５，５４０，８１３号に開示されている方法を用いることも可能であり、それは引用することによって全体が本明細書に組み入れられる。Ｆｉｎｃｈ他の米国特許第３，６６０，５３５号およびＢｒｏｎｓｔｅｒｔ他の米国特許第３，６５８，９４６号に開示されている方法も使用可能であり、それらも両方とも引用することによって全体が本明細書に組み入れら。一般目的のポリスチレンを生じさせるに適したいずれかの方法を用いて本開示のスチレン系共重合体を生じさせることができる。
【００２５】
特定の態様では、そのようなスチレン系重合体を最終使用用途で用いる前にそれを添加剤と混合しておいてもよい。例えば、前記スチレン系重合体を難燃剤、抗酸化剤、滑剤、発泡剤、紫外線安定剤、帯電防止剤などと混合してもよい。スチレン系重合体を製造しようとする時に有用であることが通常の当業者に公知の如何なる添加剤も使用可能である。
ポリスチレン共重合体の分子量を低くするとＣＯ２溶解性（以下に更に考察する）が高くなる可能性があり、従って当該スチレン系共重合体の分子量を維持または制御するのが好ましい可能性がある。１つの態様では、結果としてもたらされるスチレン系重合体の分子量の制御に役立たせる目的で連鎖移動剤および／または希釈剤を重合前および／または重合中に添加してもよい。
【００２６】
１つの態様では、スチレン単量体を２番目の単量体と組み合わせた後に重合させることでポリスチレン共重合体を生じさせる。次に、そのポリスチレン共重合体を極性もしくは非極性添加剤と組み合わせることで混合物を生じさせてもよい。
【００２７】
１つの態様において、そのような２番目の単量体は極性もしくは非極性官能基を含有していてもよい。別の態様における２番目の単量体はビニル官能単量体である。別の態様では、そのような２番目の単量体をメタアクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、メタアクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、ポリ酢酸ビニル、エステル、カプロラクトンアクリレート、エーテル、カルボン酸、シラン、フッ化単量体および酸素含有単量体およびこれらの組み合わせの群から選択する。さらなる態様では、そのような２番目の単量体をＧＭＡ、ポリ酢酸ビニル、カプロラクトンアクリレートおよびＨＥＭＡおよびこれらの組み合わせの群から選択する。別の態様における２番目の単量体はＨＥＭＡである。
【００２８】
そのようなスチレン系重合体に含有させる２番目の単量体の量は如何なる所望量であってもよい。１つの態様では、前記２番目の単量体を反応混合物中に少なくとも０．１重量％の量で存在させる。代替態様では、前記２番目の単量体を反応混合物中に０．５から４０重量％の範囲の量で存在させる。別の態様では、前記２番目の単量体を反応混合物中に０．５から２０重量％の範囲の量で存在させる。さらなる態様では、前記２番目の単量体を反応混合物中に０．５から１０重量％の範囲の量で存在させる。さらなる態様では、前記２番目の単量体を反応混合物中に０．５から５重量％の範囲の量で存在させる。
【００２９】
本開示の特定態様では、気泡性ポリスチレンもしくはポリスチレン系発泡体の成型を当該重合体、水およびアルミナ（これは水を担持する作用剤として働く）を用いた押出し加工、バッチもしくは射出成型で実施する。他の態様では、多気泡性ポリスチレンもしくはポリスチレン系発泡体の成型を重合体、液体（これは熱の影響下で蒸発、分解または反応して気体を発生する）およびアルミナの押出し加工、バッチおよび射出成型で実施する。更に他の態様では、多気泡性ポリスチレンもしくはポリスチレン系発泡体の成型を重合体、超臨界ＣＯ２、水およびアルミナの押出し加工、バッチおよび射出成型で実施する。
【００３０】
水は蒸発して気体を発生し、安価でありかつ環境的に安全である点でポリスチレンもしくはポリスチレン系重合体にとって良好な発泡剤である。しかしながら、水が重合体、例えばポリスチレンなど中で示す溶解度は非常に低い。理論で範囲を限定することを望むものでないが、このように低い溶解度の結果として微細で均一な気泡形態を得るのは困難であり得ると考えている。そのような困難さを改善しようとする以前の試みには、水を当該重合体の全体に渡って担持および担持分散させる補助で界面活性剤および水吸収性重合体を用いることが含まれる。このような試みを満足させる成功度は非常に限られている。
【００３１】
本出願者らはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が水用担体として有効であることを見いだした。発泡剤である水の一部はアルミナが有する親水性の多孔質表面に吸着される（“吸着された水”）。加うるに、その水の一部は溶融状態のポリスチレンの中に水滴として残存する（“遊離水”）。アルミナは水吸着剤、水担体、親水剤および／または液状媒体用の液状担体として機能する。
【００３２】
様々な大きさのアルミナを用いることができる。容易に入手可能な典型的な形態のアル
ミナは下記の特性を有する：大きさが５から１５０ミクロン、結晶子が４．５から６０ｎｍ、表面積が９５から３６０ｍ２／ｇおよび細孔容積が０．３から１．２ｍｌ／ｇ。特定の態様のアルミナは約６０ミクロンでありかつ崩壊してサブミクロンの粒子になる。そのようなアルミナは一般に大きな表面積（例えば少なくとも９０ｍ２／ｇ）を有する。
【００３３】
再び、理論で範囲を限定することを望むものでないが、ポリスチレンもしくはポリスチレン系重合体は発泡体を生じさせる時に高温高圧を受けることから、遊離水が過熱されて蒸発することで大きな気泡が生じる。アルミナの孔の中に捕捉されていた遊離水が脱離すると小さい気泡が生じる。その過熱された遊離水の方が脱離過程よりも迅速に活動すると考えている。アルミナは当該発泡体の泡の大きさを小さくすることもかさ密度を高くすることもない。アルミナは水用担体として働くことに加えて核形成剤としても働く可能性がある。
【００３４】
特定の態様では、アルミナをＡｌ２Ｏ３の濃度が約０から約４重量％になるように加える。他の態様では、アルミナを濃度が約０．５から約１．５重量％になるように加える。特定の態様では、水を濃度が約０から約３重量％になるように加えてもよい。他の特定の態様では、水を濃度が約０．５から約１．５重量％になるように加えてもよい。
【００３５】
予想外に、アルミナが高分子発泡体に関して水を担持する性能は他の吸着剤よりも良好である。例えば、Ｋ．Ｌｅｅ他、Ｊ．Ｃｅｌｌｕｌａｒ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ、２００９、４５巻、５３９−５５３頁、Ｂｉ−Ｃｅｌｌｕｌａｒ  Ｆｏａｍ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ  ｆｒｏｍ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｆｏａｍｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に示されているように、水とブタンが発泡剤として１から２重量％入っている二気泡性発泡体を製造するにはＳｉＯ２が少なくとも３重量％必要である。対照的に、本開示では、二気泡性発泡体の製造に必要なアルミナの量はずっと少ない。活性炭が水用担体として示す性能は劣っている。ＷＯ２００９／１５５０６６に示されているように、その水は充分には結合しないことで押出し加工機の中で瞬間蒸発した。活性炭を用いると結果として気泡サイズ分布が不均一になることで発泡体中に大きな空隙が多数生じた。その上、タルクが核形成剤として用いられる活性炭とは異なり、吸着剤がアルミナの場合には核形成剤を必要としない。
【００３６】
本開示の他の態様では、発泡剤としての水の代わりに有機化合物をアルミナと組み合わせて用いる。そのような有機化合物は典型的に液状であることでアルミナに吸着されそして溶融状態の重合体の中に存在するアルミナに担持される。このように特定の態様における有機化合物は室温で液状である。その上、そのような有機化合物は気泡をもたらすようにポリスチレンの成型温度で揮発すべきである。適切な有機化合物の例には、ブタン、ペンタン、アルコール（エタノール、プロパノール、ブタノールおよびペンタノールを包含）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、フタル酸ジオクチルなどを包含）、二価アルコール、多価アルコール、ケトン、エステル、アミド、酸、アルデヒドまたはこれらの組み合わせが含まれる。
【００３７】
特定の態様では、水または液体を重合体の中に分散させる補助として界面活性剤、界面活性剤様分子および重合体を用いてもよい。そのような物質には、イオン性界面活性剤［これらに限定するものでないが、アニオン性界面活性剤（典型的にはスルフェート、スルホネートまたはカルボキシレートアニオンが基になった）、スルホこはく酸ビス（２−エチルヘキシル）のナトリウム塩、ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ラウリル硫酸アンモニウムおよび他のアルキル硫酸塩、ラウレス硫酸ナトリウム［またはラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＳＬＥＳ）としても知られる］、アルキルベンゼンスルホネート、石鹸および脂肪酸塩など、カチオン性界面活性剤（典型的には第四級アンモニウムカチオンが基になった）［これらに限定するものでないが、臭化セチルトリメチルアンモニウム（Ｃ
ＴＡＢ）、即ち臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウムおよび他のアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化セチルピリジニウム（ＣＰＣ）、ポリエトキシル化獣脂アミン（ＰＯＥＡ）、塩化ベンザルコニウム（ＢＡＣ）、塩化ベンゼトニウム（ＢＺＴ）、双性イオン（両性）、ドデシルベタイン、ドデシルジメチルアミンオキサイド、コカミドプロピルベタインおよびココアンフォグリシネートを包含］および非イオン性界面活性剤［これらに限定するものでないが、アルキルポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（エチレンオキサイド）とポリプロピレンオキサイドの共重合体（商業的にＰｏｌｏｘａｍｅｒｓまたはＰｏｌｏｘａｍｉｎｅｓと呼ばれている）を包含］およびアルキルポリグルコシド［これらに限定するものでないが、オクチルグルコシド、デシルマルトシド、脂肪アルコール、セチルアルコール、オレイルアルコール、コカミドＭＥＡおよびコカミドＤＥＡを包含］を包含］が含まれる。アルミナを用いると典型的にそのような物質を用いる必要がなくなることで、本開示の特定の態様ではそのような物質を全く用いない。
【００３８】
更に他の態様では、超臨界ＣＯ２を水およびアルミナと組み合わせて用いることで多気泡性発泡体を生じさせる。水と同様に、ＣＯ２も安価で環境的に安全である。ＣＯ２はオゾン層を破壊する発泡剤、例えばＨＣＦＣなどの魅力的な代替品である、と言うのは、それは低コストであり、無毒であり、非燃焼性でありかつ環境保護庁（ＥＰＡ）の規制を受けていないからである。ＣＯ２は環境的に安全であることからそれを用いるとＨＣＦＣおよびＨＦＣを回収するための高価な真空装置を用いる必要がなくなり得る。特定の態様では、ＣＯ２をＣＯ２の濃度が約２から約５重量％になるように添加する。他の特定の態様では、ＣＯ２をＣＯ２の濃度が約３から約４重量％になるように添加する。他の態様では、二酸化炭素の代わりにＮ２、ＨＣＦＣおよびＨＦＣを発泡剤として用いる。
【００３９】
発泡剤がＣＯ２および水である特定の態様では、ポリスチレンもしくはポリスチレン系重合体を発泡させた製品は多気泡サイズ分布を示す。特定の態様における気泡性発泡体の平均気泡サイズは約２０から約５０ミクロンの範囲である。他の特定の態様における気泡性発泡体の平均気泡サイズは約３０ミクロンから約４０ミクロンの範囲である。いくつかの態様における多気泡性発泡体は二気泡性、即ち大きい気泡と小さい気泡を含有する。特定の態様における小さい気泡の平均気泡サイズは約５０ミクロン未満である。他の特定の態様における小さい気泡の平均気泡サイズは約５および約４５ミクロンの範囲である一方、更に他の態様における小さい気泡の平均サイズは約２５から約４０ミクロンの範囲である。特定の態様における大きい気泡の平均気泡サイズは約１５０から約９００ミクロンである。典型的には、以下の表１に示すように、平均気泡サイズは小さい気泡の平均サイズに大きな度合で依存する、と言うのは、小さい気泡の数の方が多いことで小さい気泡が総気泡のほぼ９０％を構成していることに加えて大きい気泡が構成しているのは残りの１０％であるからである。特定の態様では、アルミナの一部は支柱と気泡壁の中に分散しておりそしてアルミナの一部は気泡内に小さな塊で存在する。気泡壁２０および支柱３０を図２に示す。アルミナ粒子６０が気泡壁５０の中に組み込まれているとして図４に示されている。アルミナ粒子６０の大きさは典型的に１ミクロン未満である。小さい気泡と大きい気泡の比率および大きい気泡および小さい気泡の平均気泡サイズはある程度ではあるがポリスチレンの分子量、ポリスチレンを発泡させる温度、用いる発泡剤１種または２種以上および核形成剤（核形成剤を存在させる場合）の種類および濃度に依存する。
【００４０】
ポリスチレンおよびポリスチレン系発泡品に更に反射性添加剤、例えばＷＯ２００９／１５５０６６（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）に教示されているそれらをさらなる絶縁特性の目的で含有させることも可能である。そのような反射性添加剤は一般に大きな粒径（例えば０．１μｍから１０μｍの粒径）を有する。１つ以上の態様における反射性添加剤は無機、例えば赤外線反射性物質などである。その上、１つ以上の特定の態様では、ＷＯ２００９／１５５０６６で用いられている炭素質添加剤とは対照的に、炭素を含有しない添加剤（無機化合物）を用いる。炭素を含有しない添加剤を用
いると吸着剤、例えばアルミナなどをより幅広い範囲で用いることができると考えている。
【００４１】
この上に示したポリスチレンおよびポリスチレン系発泡品を生じさせる方法は、（ｉ）水を吸着する水用担体としてのアルミナ、親水剤および／または液状媒体用の液状担体、例えば水など、（ｉｉ）水吸収剤、水用担体、親水剤および／または液状媒体用の液状担体としての極性基を含有するポリスチレン重合体または（ｉｉｉ）極性基含有ポリスチレン重合体とアルミナの組み合わせを用いることが含まれる。
【００４２】
ポリスチレン押出し加工工程（ポリスチレン発泡品を生じさせるための）では一般に一次発泡剤および二次発泡剤（水を包含）を用いる。吸着剤は二次発泡剤を吸着すると期待しており、その後にそれが次の押出し加工中に前記一次発泡剤が放出される時とは別の時に放出されることで、前記一次発泡剤によって生じた気泡より小さい気泡が生じ、その結果として多気泡分布がもたらされる。
【００４３】
任意の態様は極性もしくは非極性単量体とスチレンを共重合させて新規なバックボーンを有するポリスチレンを生じさせることを意図する。そのようなポリスチレンを単独または本明細書に記述する他の態様と組み合わせて用いると、この上で考察した好ましい多気泡分布がもたらされると期待される。
【００４４】
他の態様では、ポリスチレンおよびポリスチレン系重合体以外の重合体を用いることもあり得る。そのような重合体には、熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）、ポリスチレン／高耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）混合物、ＰＭＭＡ、ＨＩＰＳ、ポリ塩化ビニル（ＰＶＡ）、無水マレイン酸改質ＰＰ、ポリメタアクリル酸プロピル（ＰＰＭＡ）、ポリエチレン酢酸ビニル（ＰＥＶＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、アクリル系セルロイド、酢酸セルロース、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＡＬ）、フルオロプラスチック（例えばＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＣＴＦＥ、ＥＣＴＦＥおよびＥＴＦＥ）、アイオノマー、Ｋｙｄｅｘ（商標登録されたアクリル樹脂／ＰＶＣアロイ）、液晶重合体（ＬＣＰ）、ポリアセタール（例えばＰＯＭおよびアセタール）、ポリアクリレート（アクリル樹脂）、ポリアクリロニトリル（例えばＰＡＮおよびアクリロニトリル）、ポリアミド（例えばＰＡおよびナイロン）、ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫもしくはケトン）、ポリブタジエン（ＰＢＤ）、ポリブチレン（ＰＢ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリケトン（ＰＫ）、ポリエステル、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン、ポリエチレンクロリネート（ＰＥＣ）、ポリイミド（Ｐｌ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフタラミド（ＰＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、Ｓｐｅｃｔｒａｌｏｎ（市販樹脂）または前記いずれかの混合物が含まれる。
【００４５】
本開示には発泡品も含まれ得、それの製造は、ポリスチレンおよびスチレン系共重合体混合物を溶融混合して重合体溶融物を生じさせ、その重合体溶融物に発泡剤を添加して発泡性混合物を生じさせそしてその発泡性混合物をダイスに通して押出すことで発泡構造物を生じさせることで実施可能である。そのような高分子材料を溶融混合している時にその高分子材料のガラス転移温度またはそれ以上の温度になるように熱を加えてもよい。その
高分子材料および任意の添加剤の溶融混合は当該技術分野で公知の如何なる手段で達成されてもよく、それには押出し加工、混合および／またはブレンドが含まれる。１つの態様では、発泡剤を溶融状態の高分子材料と混合する。その発泡剤と溶融した高分子材料の混合は大気圧または高圧下で実施可能である。
【００４６】
非限定態様（これ自身または本開示の他の面のいずれかと組み合わせて）では、発泡剤をポリスチレンおよびスチレン系共重合体に発泡させるべき高分子材料１００部当たり１から３０部の範囲の重量比で組み込む。別の態様では、発泡剤をポリスチレンおよびスチレン系共重合体に発泡させるべき高分子材料１００部当たり２から２０部の範囲の重量比で組み込む。さらなる態様では、発泡剤をスチレン系共重合体に発泡させるべき高分子材料１００部当たり４から１２部の範囲の重量比で組み込む。
【００４７】
発泡剤をスチレン系混合物に組み込んで発泡性混合物を得た後にその発泡性混合物を冷却してもよい。１つの態様では、その発泡性混合物を８０から１８０℃、場合により１００から１５０℃の範囲の温度に冷却する。次に、その冷却した発泡性混合物をダイスに通して圧力が低いゾーンに入れることで発泡した混合物、製品または他の発泡構造物を生じさせてもよい。また、ポリスチレンおよびポリスチレン系共重合体の使用は発泡体のための使用ばかりでなくまた硬質混合物のための使用もあり得る。
【００４８】
その得る発泡ポリスチレンもしくはポリスチレン系共重合体に持たせる密度は所望の如何なる密度であってもよい。１つの態様では、その発泡ポリスチレン共重合体の密度が１５から０．１ポンド／立方フィートの範囲になるようにする。別の態様では、その発泡ポリスチレンもしくはポリスチレン系共重合体の密度が１０から０．５ポンド／立方フィートの範囲になるようにする。さらなる態様では、その発泡ポリスチレンもしくはポリスチレン系共重合体の密度が３から０．６ポンド／立方フィートの範囲になるようにする。
【００４９】
最終使用製品には混合物が含まれ得る。１つの態様における製品には、フィルムおよび熱成型もしくは発泡品が含まれる。例えば、最終製品の熱成型は当該混合物を含有するシートを用いて実施可能である。別の態様における最終使用製品には発泡品が含まれ、それは発泡構造を持ち得る。１つの態様では、高分子組成物にプラスチック成型工程、例えば押出し加工などを受けさせることで製品を得ることができる。そのような高分子組成物を最終使用製品に成型してもよく、そのような製品には、食品包装材、食料／飲料用容器、高分子発泡基質、発泡絶縁体、建物用絶縁体、保護ヘッドギア、玩具、荷敷きなどが含まれる。
【００５０】
１つの態様では、その得たポリスチレンもしくはポリスチレン系発泡体は多気泡性製品であり、それは連続気泡または独立気泡であり得る気泡を多数持つ。別の態様では、気泡の大部分が連続気泡である。さらなる態様では、気泡の大部分が独立気泡である。
【実施例】
【００５１】
本開示の非限定実施例では、Ｔｏｔａｌ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｐｏｌｙｓｔｒｅｎｅ  ５８５ＴおよびＰｏｌｙｓｔｒｅｎｅ  ＣＸ５２４３を用いる。その基礎樹脂を受け取ったまま押出し加工発泡させた。
【００５２】
Ａｌ２Ｏ３の前処理。Ｓａｓｏｌから入手可能なＣａｔａｐａｌ  Ｃ１（アルミナ）を用いた。Ｃａｔａｐａｌ  Ｃ１の粒径は６０ミクロンで表面積は２３０ｍ２／ｇで細孔容積は０．５０ｍｌ／ｇであると報告されている。そのアルミナ粒子が含有する結晶子は５．５ｎｍである。そのＣａｔａｐａｌ  Ｃ１を強制空気オーブンに入れて１４５Ｃで最低限２時間加熱することでいくらか物理的に吸着されていた水を除去した後、それをポリスチレンのペレットと混合した。
【００５３】
１つの態様では、ＰＳ  ５８５Ｔ−Ａｌを調製する。１４．２ポンドのＰＳ  ５８５Ｔに約６４グラム（１．０重量％）の脱イオン水を加えた後、その混合物のタンブルブレンドを水がペレット上に充分に分散するまで実施した。次に、乾燥させておいたＣａｔａｐａｌ  Ｃ１を７０グラム（約１．１重量％）加えた後、タンブルブレンドを充分に分散しそして水がアルミナに吸着されたことで混合物が乾燥しているように見えるまで実施した。
【００５４】
ＰＳ  ５８５Ｔの場合にも、以下の表１に示すように、アルミナを添加しない以外は同じ工程を実施した。
【００５５】
２番目の態様では、ＰＳ  ＣＸ５２４３−Ａｌを調製する。１５．０ポンドのＰＳ  ＣＸ５２４３に約１０２グラム（１．５重量％）の脱イオン水を加えた後、その混合物のタンブルブレンドを水が充分に分散するまで実施した。次に、この混合物に乾燥させておいたＣａｔａｐａｌ  Ｃ１を９０グラム（約１．３重量％）加えた後、タンブルブレンドを充分に分散するまで実施した。ブレンドを約３０分間実施した後、アルミナに吸着されなかった遊離水がいくらか存在するように見えた。その混合物を大気に接触させた状態で一晩放置することで余分な水を蒸発させた。
【００５６】
ＰＳ  ＣＸ５２４３の場合には、以下の表１に示すように、アルミナを添加しない以外は同じ工程を実施した。
【００５７】
押出し加工発泡。両方の態様とも、Ｋｉｌｌｉｏｎ−Ｄａｖｉｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ直列発泡押出し加工ラインを押出し加工発泡の目的で用いた。その装置は３／４”で３４：１の１段階供給スクリューが備わっている一次押出し加工機に加えてＣＯ２注入用に設計されたミキサーで構成されていた。二次押出し加工機は１  １／２”で３０：１のＤａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ発泡体用装置であった。二酸化炭素をＣＯ２およびＮ２を注入するように考案されたＭｕＣｅｌｌポンプを用いて送り込んだ。両方の態様とも直径が０．２００”の棒状ダイスを用いた。
【００５８】
発泡体の分析。走査電子顕微鏡を用いてポリスチレン発泡体の気泡構造を評価した。そのＳＥＭには分散しているアルミナ粒子の場所および大きさを測定するためのＥＤＳが備わっていた。気泡の大きさおよび分布を測定する目的で画像分析を用いた。分析に先立ってＳＥＭ用サンプルに凍結切片を受けさせた。比重瓶を用いて発泡体の密度、連続気泡および独立気泡のデータを得た。
【００５９】
１番目および２番目の態様の実験条件に加えて結果を表１に要約する。
【００６０】
【表１】
2013528248.tif 000003
【００６１】
ｉ    体積膨張比を発泡ＰＳのかさ密度に対する非発泡ＰＳのかさ密度の比率として採用する。
ｉｉ  比重瓶を用いて連続気泡および独立気泡の含有量を測定した。報告した数値は補正していない値であり、連続気泡パーセントは一般に連続気泡が破壊表面に沿って存在することによるものであると考えている。
【００６２】
図１はサンプルＰＳ  ５８５Ｔの顕微鏡写真である。図１に示すように、発泡剤であるＣＯ２によって生じる気泡は大きい気泡のみであり、これの平均気泡サイズは表１に示すように３７２ミクロンである。図２はサンプルＰＳ  ５８５Ｔ−Ａｌの顕微鏡写真である。図２で分かるように、そして表１で立証するように、吸着剤であるアルミナおよび２番目の発泡剤である水を添加すると大きい気泡の大きさが小さくなることで生じる小さい気泡の数が多くなった。気泡壁２０および支柱３０は図２に示されている。
【００６３】
図３ａはサンプルＣＸ５２４３の顕微鏡写真である。図３ａに示すように、発泡剤であるＣＯ２によって生じる気泡は大きい気泡のみであり、表１に示すように、それの平均気泡サイズは９００ミクロンである。図３ｂはサンプルＣＸ５２４３−Ａｌの顕微鏡写真である。図３ｂで分かるようにそして表１で立証するように、吸着剤であるアルミナおよび２番目の発泡剤である水を添加すると大きい気泡の大きさが小さくなることで生じる小さい気泡の数が多くなった。図３ｃは図３ｂのボックス４０の中に示した断面の拡大顕微鏡写真である。図３ｃは更にアルミナと水を用いると小さい気泡が生じたことも示している。
【００６４】
図４はサンプルＰＳ  ５８５Ｔ−Ａｌ発泡体の気泡壁を撮った拡大顕微鏡写真である。アルミナの粒子６０が気泡壁５０の中に組み込まれている。
【００６５】
前記は本開示の態様に向けたものであるが、本開示の基本的範囲から逸脱しない限り本開示の他の態様およびさらなる態様を考案することができ、本開示の範囲を以下の請求項で決定する。
【図１】
2013528248.tif 000004
【図２】
2013528248.tif 000005
【図３Ａ】
2013528248.tif 000006
【図３Ｂ】
2013528248.tif 000007
【図３Ｃ】
2013528248.tif 000008
【図４】
2013528248.tif 000009
【国際調査報告】
2013528248.tif 000010
2013528248.tif 000011