(57)【要約】  本発明は電気工学に関する。本発明の多素子電気化学キャパシタでは、少なくとも１層の電気絶縁膜と共に、該電気絶縁膜上に連続的に配置し、多孔質のイオン透過性セパレータによって離間させて交流で反対極性の電極膜を含み、絶縁膜と電極膜を巻回してロールにする。電極シート其々は、気孔率が高い高分子不織材製の基板とし、該基板の片側若しくは両側に取り付ける、又は基板内に埋め込む電気化学活性層の形をした少なくとも１つの電極を有する。本キャパシタは、接触電極も含む。多素子電気化学キャパシタを製造する方法は、電極混合物を調製し、反対極性電極シートを、該電極混合物を該シートに塗布することによって作製し、電気絶縁膜層上に連続的に反対極性電極シートを配置し、電極シート及び膜層を中心電極周りに巻回してロールにし、ロールの外面を外周電極に接続し、ロールを電解液に含浸させることを含む。技術的成果としては、電気化学蓄電体の特性の向上、及び特性の安定性、キャパシタの耐久年数を長くする点がある。【選択図】図１【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の電気絶縁膜と、該電気絶縁膜上に連続して配置され、多孔質のイオン透過性セパレータによって離隔された交流で反対極性の電極シートとを含む多素子電気化学キャパシタであって、該電極シートと多孔質セパレータを巻回してロールにし、前記電極シート其々は、気孔率が高い高分子不織材の基板とし、金属又は金属化合物のナノ粒子、又はレドックスポリマを含有する電気化学活性層の形で前記基板の片側又は両側に取り付けられる、又は前記基板内に埋め込まれる少なくとも１つの電極を備え、前記反対極性の電極シートの電極は、異なる種類のナノ構造カーボン材製とし、前記ナノ構造カーボン材料の片方は、比表面積を出来るだけ広く且つ導電率を比較的低くし、もう片方のナノ構造カーボン材料は、比表面積を比較的広く且つ導電率を比較的高くし、前記キャパシタは、中心電極及び外周電極に接続するよう適合された接触電極を更に含むことを特徴とするキャパシタ。
【請求項２】
前記基板を、電解液中で化学的に及び電気化学的に不活性な電子不浸透性且つイオン不浸透性材料製とすることを特徴とする、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項３】
数層のカーボンナノチューブを、片方のナノ構造材料とし、活性カーボン、活性カーボンブラック、金属含浸カーボン、及びＴｉ、Ｂ及びＳｉ等の金属炭化物系ナノポーラス材料を、もう片方のナノ構造材料とすることを特徴とする、請求項１に記載のキャパシタ。  
【請求項４】
前記電極シートの正電極材料は、マンガン、水銀、銀、ニッケルといった金属のナノ粒子、及び二酸化マンガン、水酸化マンガン、酸化水銀、酸化銀、酸化鉛、硫酸鉛、水酸化ニッケル、リチウムコバルト酸化物といった金属化合物のナノ粒子を含有し、前記電極シートの負電極材料は、亜鉛、鉛、カドミウム、鉄、リチウムといった金属のナノ粒子、及び水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸鉛、水酸化カドミウム、水酸化鉄といった金属化合物のナノ粒子を含有することを特徴とする、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項５】
前記電気絶縁膜と接触する前記電極シートを、該電極シートの電気化学活性層が、前記電気絶縁膜から見て上向きになる状態で配置し、次の前記電極シートを、該電極シートの電気化学活性層の幅半分ずらし、前記電極シートの前記電気化学活性層を互いに対面させ、多孔質のイオン透過性セパレータによって離間することを特徴とする、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項６】
前記電極シートの前記電極を、前記基板に連続して付着することを特徴とする、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項７】
前記ロールの外面を、接触電極によって前記外周電極に接続し、前記ロールを、金属管製の前記外周電極に配置し、前記外周電極の端面にはカバーを備えることを特徴とする、請求項１に記載のキャパシタ。
【請求項８】
多素子電気化学キャパシタを製造する方法であって、該方法は、
異なる種類のナノ構造カーボン材料を含有する電極混合物を作製し、前記ナノ構造カーボン材料の片方は、比表面積を出来るだけ広く且つ導電率を比較的低くし、他方のナノ構造カーボン材料は、比表面積を比較的広く且つ導電率を比較的高くし、
電極混合物を、気孔率が高い不織高分子材料製の基板の片面若しくは両面に塗布して、又は前記基板内に埋め込んで、反対極性の電極シートを製造し、
前記基板上に、金属又は金属化合物のナノ粒子、又はレドックスポリマを含有する電気化学活性層を作製し、
前記電気絶縁膜の少なくとも１層上に、多孔質のイオン透過性セパレータによって離隔した反対極性の電極シートを連続的に配置し、
前記層を中心電極の周りに巻回してロールにし、
前記ロールの外面を、外周電極に接続し、
前記ロールを電解液に含浸させること、を特徴とする方法。
【請求項９】
前記ロールの前記外面を、前記外周電極に挿入する前記ロールの前記外面を形成する接触電極によって前記外周電極に接続し、前記外周電極の端面を、前記ロールを電解液に含浸した後に、電気絶縁材料製カバーで密封することを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記中心電極と前記外周電極を、アルミニウム及びアルミニウム合金の管体製とし、前記カバーをプラスチック製とすることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
数層のカーボンナノチューブを、片方のナノ構造カーボン材料として使用し、活性カーボン、活性カーボンブラック、金属含浸カーボン、及びＴｉ、Ｂ及びＳｉ等の金属炭化物系ナノポーラスカーボン材料を、他方のナノ構造カーボン材料として使用することを特徴とする、請求項８に記載のキャパシタ。
【請求項１２】
炭化水素ガスと水素ガスとの混合物を熱分解することによって作製した数層のカーボンナノチューブを使用し、該カーボンナノチューブの大きさを５〜５０ｎｍ、比表面積を５００〜１，０００ｍ２／ｇ、比導電率を１０〜１００Ｓｍ／ｃｍとする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
炭化水素ガスと水素ガスの混合物の熱分解を、６５０〜９００°Ｃの温度範囲内、０．１〜１．０ＭＰａの圧力範囲内に維持して行い、コバルト系化合物及びモリブデン系化合物を、触媒として使用し、天然ガス又はプロパン、又はブタン、又はエチレンを、炭化水素ガスとして使用することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
芳香族炭化水素とアルコールの混合物を熱分解することによって作製した数層のカーボンナノチューブを使用する請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
芳香族炭化水素とアルコールの混合物の熱分解を、６５０〜９００°Ｃの温度範囲内、０．１〜１．０ＭＰａの圧力範囲内に維持して行い、鉄系化合物、ニッケル系化合物、及び酸化マグネシウム系化合物を、触媒として使用し、ベンゼン及びトルエンを、芳香族炭化水素として使用し、エタノールをアルコールとして使用することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
数層の前記カーボンナノチューブを、酸化剤、超音波、及び超臨界状態の水で更に処理することを特徴とする請求項１２乃至１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
合成モノマーを湿式形成した後、６００〜１，０００°Ｃの温度で炭化、高温の蒸気−ガス活性させて作製した活性カーボンを更に使用する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
温度６００〜１，２００°Ｃで、塩素による更なる高温の熱化学処理を行う、ホウ素、チタニウム、及び炭化ケイ素から得られるナノポーラスカーボン材料を更に使用する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
電極混合物を、数層のカーボンナノチューブと活性カーボンを、１：３〜３：１の割合で、ボールミル内で混合し、通常のメッシュサイズが１００ｎｍの篩で篩別し、前記電極混合物に均一度を最大にするために超音波で処理して、約１０〜１００ｎｍの大きさの粒状物を作製することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記電極シートの前記正電極材料を、マンガン、水銀、銀、ニッケルといった金属のナノ粒子、及び二酸化マンガン、水酸化マンガン、酸化水銀、酸化銀、酸化鉛、硫酸鉛、水酸化ニッケル、リチウムコバルト酸化物といった金属化合物のナノ粒子から製造し、前記負電極材料を、亜鉛、鉛、カドミウム、鉄、リチウムといった金属のナノ粒子、及び水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸鉛、水酸化カドミウム、水酸化鉄といった金属化合物のナノ粒子から製造することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項２１】
電極シートを、超音波によって有機溶媒中に分散させた電極混合物の懸濁物を、基板に塗布して、製造することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項２２】
イソプロパノール又はエタノールを、有機溶媒として使用することを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記電極混合物を粉体形状で、静電力の作用下で前記基板に塗布することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項２４】
前記結果的に得られた電極シートを、前記電極混合物を前記電極シートに塗布した後に、グラファイト箔等の接触電極に配置し、温度１２０〜１５０°Ｃに加熱し、圧力０．５〜１．０Ｍｐａで加圧することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項２５】
１〜４層から成る前記多孔質セパレータを、厚さ３〜５mｍ、気孔率２０〜４０％、孔径０．０５〜０．１mｍの高分子膜から製造した連続した膜（ｔｒａｃｋ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）、又は厚さ１０mｍ、密度１５〜４０ｍｇ／ｃｍ２のポリプロピレン等の不織高分子材料のシート、又は電解液に含浸させ、電解液３〜１０質量パーセントを含む、厚さ１０〜１５mｍのポリベンゾイミダゾールから、製造したイオン透過性高分子膜とすることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項２６】
前記ロールを含浸するのに使用する前記電解液を、アセトニトリル、又はプロピレンカーボネート、又はホルムアミド中に、アンモニウム系若しくはイミダゾール系陽イオン、及び四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸又はトリフルイミド（ｔｒｉｆｌａｔｉｍｉｄｅ）、又はビストリフルイミド（ｂｉｓｔｒｉｆｌａｔｉｍｉｄｅ）、又はトリス（ペンタフルオロエチル）三フッ化リン酸を含む陰イオンを含有する有機塩溶液を含む有機電解液、或いはカリウムアルカリ水溶液等の無機電解液とすることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項２７】
前記ロールを、真空槽で、残留圧力１０Ｐａで電解液に含浸することを特徴とする、請求項８又は２６に記載の方法。
【請求項２８】
複数の平行な電極シートを、巻回してロールにし、平行六面体又は円筒形のケーシング内に配置することを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気工学、特に、結合した電荷蓄積機構及び他の同様な充電可能な蓄電体を有する電気化学キャパシタの製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
先行技術の多素子キャパシタ（参照：２００９年８月２７日付で公開された特許文献１、ｃｌ．Ｈ０１Ｇ９／１５５、３４頁）は、間隔ｄだけ分離された少なくとも２つの隣接する複合電極と、該電極に共通で、該電極からセパレータによって離隔して保持される少なくとも１つの複合電極とを含み、該複合電極は纏めて巻回してロールにされている。
【０００３】
この設計では、電極と整流子との間で確実な低抵抗接点を提供する際に避けられない問題が生じる。その上、電極材料が途切れると、電解液と整流子材料との間で不所望な反応が起こる可能性があり、その結果、整流子が電気化学的に分解反応した電位分だけ、キャパシタの動作電圧が低下する恐れがある。隣接するキャパシタ電極間で絶縁が欠如すると、電圧が低下し、それによりキャパシタの比エネルギが低下してしまう設計上の別な重大な欠陥となる。その結果、キャパシタ部分が連続的に接続される場合、電極の電位差はキャパシタ素子の動作電圧の２倍となることがある。そのため、キャパシタの寿命を制限する電気化学的な電極反応を引き起す可能性が高くなる。
【０００４】
先行技術の、多素子キャパシタを製造する方法については、２００９年８月２７日付で公開された特許文献１、ｃｌ．Ｈ０１Ｇ９／１５５の３４頁に記載されている。この先行技術の方法によると、電極は、実際に別々の帯である２セパレータ間に配置されると共に、２複合電極が上側帯上で両電極間に距離ｄだけ離間して配置される。その後、両帯と電極は、巻回してロールにされる。
【０００５】
この先行技術発明は、多素子キャパシタが、特に連続的なロール作製工程において、多素子組立体に組付け難い離隔された電極の形をした個別な構成要素を含むために、不利である。金属製整流子面に塗布された電極を含む多層複合構造体を使用することも、この先行技術発明に関する別の短所である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際特許出願第２００９１０３６６１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許請求の範囲に記載した本発明の目的は、装置の構造要素を向上させること、及び最も近い先行技術発明の欠陥がなく、実用的、技術的且つ経済的な使用選択肢にする特性を達成可能にする、部分的に巻回した多素子電気化学キャパシタを開発することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
電気化学蓄電体の特性を向上させ、特性の安定性を維持し、耐用年数を伸ばすことは、本方法及び本装置両方にとって共通の技術的効果である。
【０００９】
本発明の技術的な成果は、少なくとも１層の電気絶縁膜を含み、該電気絶縁膜は、該膜上に配置し、多孔質のイオン透過性セパレータによって離隔させて交流で反対極性の電極シートを有し、電気絶縁膜と交流のシートを巻回してロールにし、電解液に含浸する多素子電気化学キャパシタにおいて、達成できる。更に、各電極シートは、気孔率が高い高分子不織材製の基板とし、該基板の片側若しくは両側に、又は基板内に付着させる少なくとも１つの電極を備え、該電極を、金属又は金属化合物のナノ粒子、又はレドックスポリマを含有する電気化学活性層とする。また、反対極性電極シートの電極を、異なる種類のナノ構造のカーボン材料製とする。ナノ構造カーボン材料の片方は、比表面積を出来るだけ広く且つ導電率を比較的低くし、他方の材料は、比表面積を比較的広く且つ導電率を比較的高くする。キャパシタは、中心電極及び外周電極に接続可能な接触電極を更に含む。
【００１０】
基板を、材料電解液中で化学的に及び電気化学的に不活性な、電子不浸透性且つイオン不浸透性材料製としてもよい。
【００１１】
ほんの数層のカーボンナノチューブを、片方のナノ構造電極としてもよく、活性カーボン、活性カーボンブラック、金属含浸カーボン、及びＴｉ、Ｂ、Ｓｉ等の金属炭化物系ナノポーラスカーボン材料を、他方のナノ構造カーボン材料として使用してもよい。
【００１２】
電極シートの正電極材料は、マンガン、水銀、銀、ニッケルといった金属のナノ粒子、及び酸化マンガン、水酸化マンガン、酸化水銀、酸化銀、酸化鉛、硫酸鉛、水酸化ニッケル、リチウムコバルト酸化物といった金属化合物のナノ粒子を含有してもよい。電極シートの負電極材料は、亜鉛、鉛、カドミウム、鉄、リチウムといった金属のナノ粒子、及び水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸鉛、水酸化カドミウム、水酸化鉄といった金属化合物のナノ粒子を含有してもよい。
【００１３】
電極シートの電気化学活性層が互いに対面し、多孔質のイオン透過性セパレータによって離間されるように、電気絶縁膜と接触する電極シートを、該シートの電気化学活性層が、電気絶縁膜に対して上向きになる状態に配置し、次の電極シートを、該シートの電気化学活性層の半幅分ずらして配置する。
【００１４】
電極シートの電極を、連続的に基板に取り付けてもよい。
【００１５】
ロールを、長尺の金属管である外周電極内に配置するように、ロールの外面を、接触電極によって外周電極に接続してもよい。外周電極の端面には、カバーを備えてもよい。
【００１６】
また、上記技術効果を、異なる種類のナノ構造カーボン材料を含有する電極混合物を調製することを含む多素子電気化学キャパシタを製造する方法においても、達成できる。ナノ構造カーボン材料の片方は、比表面積を出来るだけ広く且つ導電率を比較的低くし、他方の材料は、比表面積を比較的広く且つ導電率を比較的高くする。また本方法は、電極混合物を、気孔率が高い不織高分子材料製基板の片面又は両面に塗布して、及び電極混合物を該基板内に配置して、反対極性電極シートを製造し、基板を、金属又は金属化合物のナノ粒子、又はレドックスポリマを含有する電気化学活性層で被覆することも含む。多孔質のイオン透過性セパレータによって離間した反対極性電極シートを、電気絶縁膜の少なくとも１層上に連続的に配置し、中心電極周りに巻回してロールにし、ロールの外面を、外周電極に接続し、ロールを電解液に含浸させる。
【００１７】
本方法によると、電気絶縁膜、及び該膜上に配置したイオン透過性セパレータによって離間させて交流の反対極性電極シートを、平行面の状態に広げる。
【００１８】
ロールの外面を、該ロールの外面となる接触電極によって外周電極に接続してもよく、ロールは、外周電極内に配置される。また、ロールを電解液に含浸した後に、外周電極の端面を、電気絶縁材料製カバーで密封する。中心管電極と外周管電極を、アルミニウム及びアルミニウム合金製とし、カバーをプラスチック製とする。
【００１９】
ほんの数層のカーボンナノチューブを、片方のナノ構造カーボン材料として、特許請求の範囲に記載した方法で使用し、活性カーボン、活性カーボンブラック、金属含浸カーボン、及びＴｉ、Ｂ、Ｓｉ炭化物等の炭化物系ナノポーラスカーボン材料を、他方のナノ構造カーボン材料として使用できる。  
【００２０】
また、本方法は、炭化水素ガスと水素ガスとの混合物を熱分解して得た、大きさを５〜５０ｎｍ、比表面積を５００〜１，０００ｍ２／ｇ、比導電率を１０〜１００Ｓｍ／ｃｍとする数層のカーボンナノチューブを使用することも備える。炭化水素ガスと水素ガスの混合物の熱分解を、６５０〜９００°Ｃの温度範囲内、０．１〜１．０ＭＰａの圧力範囲内に維持して、コバルト系化合物及びモリブデン系化合物又はナノ構造の酸化マグネシウム等の触媒で行い、天然ガス、又はプロパン、又はブタン、又はエチレンを、炭化水素ガスとして使用する。
【００２１】
本方法では、芳香族炭化水素とアルコールの混合物を熱分解して得た数層のカーボンナノチューブを使用してもよい。芳香族炭化水素とアルコールの混合物の熱分解を、６５０〜９００°Ｃの温度範囲内、０．１〜１．０ＭＰａの圧力範囲内に維持して、鉄系化合物、ニッケル系化合物、及び酸化マグネシウム系化合物等の触媒で、行い、ベンゼン及びトルエンを、芳香族炭化水素として使用すると共に、エタノールをアルコールとして使用する。
【００２２】
また、数層のカーボンナノチューブを、製造後に、酸化剤、超音波、又は超臨界状態の水で更に処理する。
【００２３】
本方法では、合成モノマーを流体中で形成した後、６００〜１，１００°Ｃの温度で炭化、及び高温の蒸気−ガス活性させて作製した活性カーボンを使用してもよい。
【００２４】
本方法では、ホウ素、チタニウム及び炭化ケイ素から作製したナノポーラスカーボン材料を使用してもよい。更に該材料を、温度６００〜１，２００°Ｃで、塩素による高温の熱化学処理にかける。
【００２５】
電極混合物を調製するために、カーボンナノチューブ数層と活性カーボンを、１：３〜３：１の割合で、ボールミル内で、粒径が１０〜１００ｎｍになるまで、混合し、典型的な１００ｎｍの篩目で篩別し、電極混合物の均一度を最大にするために超音波で処理する。
【００２６】
ナノチューブとカーボンブラックを、層毎に遠心分離機で遠心分離して混合する。
【００２７】
電極シートの正電極材料を、マンガン、水銀、銀、ニッケルといった金属のナノ粒子、及び二酸化マンガン、水酸化マンガン、酸化水銀、酸化銀、酸化鉛、硫酸鉛、水酸化ニッケル、リチウムコバルト酸化物といった金属化合物のナノ粒子から製造する。負電極材料を、亜鉛、鉛、カドミウム、鉄、リチウムといった金属のナノ粒子、及び水酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸鉛、水酸化カドミウム、水酸化鉄といった金属化合物のナノ粒子から製造する。
【００２８】
電極シートを、イソプロパノール又はエタノールとする有機溶媒中で超音波によって分散させた電極混合物を含む懸濁物で基板を被覆することによって、獲得する。
【００２９】
電極混合物を粉体形状で、静電力の作用下で基板に塗布してもよい。
【００３０】
電極混合物を塗布した後、その結果得られた電極シートを、グラファイト箔等の接触電極に配置して直ぐに、該シートを温度１２０〜１５０°Ｃに加熱し、圧力０．５〜１．０Ｍｐａで加圧する。この接触電極を、外周電極シートに固定する。
【００３１】
１〜４層の多孔質セパレータを、厚さ３〜５mｍ、気孔率２０〜４０％、孔径０．０５〜０．１mｍの高分子膜製の連続した膜（ｔｒａｃｋ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）によって、又は厚さ１０mｍ、密度１５〜４０ｍｇ／ｃｍ２のポリプロピレン等の不織高分子材料のシート、又は電解液に含浸させ、電解液３〜１０質量パーセントを含む、厚さ１０〜１５mｍのポリベンゾイミダゾール製のイオン透過性高分子膜とする。
【００３２】
アセトニトリル、又はプロピレンカーボネート、又はホルムアミド中に、アンモニウム系若しくはイミダゾール系陽イオン、及び四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸又はトリフルイミド（ｔｒｉｆｌａｔｉｍｉｄｅ）、又はビストリフルイミド（ｂｉｓｔｒｉｆｌａｔｉｍｉｄｅ）、又はトリス（ペンタフルオロエチル）三フッ化リン酸を含む陰イオンを含有する有機塩溶液を含む有機電解液、或いはアセトニトリル中に塩化亜鉛を含有する混合電解液、或いはカリウムアルカリ水溶液等の無機電解液。ロールを、真空槽で、残留圧力１０Ｐａ下で電解液に含浸してもよい。
【００３３】
本方法は、複数の平行な電極シートを、巻回してロールにし、それを平行六面体又は円筒形の容器内に配置することを備えてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】多素子電気化学キャパシタの線図である。
【図２】多素子電気化学キャパシタの構造に関する線図であり、電気絶縁膜と電極シートを重ねて、それらの間に多孔質セパレータを配置したところを図式的に示している。
【図３】多素子電気化学キャパシタの構造に関する線図であり、巻回してロールにした電極シートの電極の位置を示している。
【図４】活性ＦＡＳカーボンとカーボンナノチューブから成る複合ナノ構造のカーボン材料製の電極に関する図である。
【図５】特許請求の範囲で記載した方法によって製造した３素子キャパシタに関するサイクリックボルタンメトリ（ＣＶＡ）の例を説明しており、該３素子キャパシタは、２電極シートを含み、２電極シート其々は、それに付着した複合カーボン材料の２電極を有し、１−ブチル−３−メチル−イミダゾール−四フッ化ホウ酸のイオン流体に含浸させたＰＶＤＦ連続膜製の多孔質セパレータで離隔されている。
【図６】濃度１ＭのＫＯＨ電解液（充電電流０．４Ａ）を有する６０素子キャパシタの例示的な充放電サイクルについて説明している。
【図７】ＥＭＩＭ  ＢＦ４電解液を有する１５素子キャパシタの充放電エネルギに関する計算例について説明している。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
多素子電気化学キャパシタ（図１〜図３）は、電気絶縁膜４０の層と、電極シート１０と、電極シート２０と、電極シート２０と電極シート１０との間に配置する多孔質セパレータ３０とを含む。電極シート１０及び電極シート２０は其々、基板１１と、基板１１に連続して取り付けた電極１と電極２から成る。特許請求の範囲に記載した電気化学キャパシタの特定の実施形態における基板１１の厚さを、５〜１５０mｍ、好適には１０〜５０mｍの範囲内で選択してもよく、電極１及び電極２の電気化学活性層の厚さは、１００〜５００mｍ、好適には３００〜４００mｍで可変とする。
【００３６】
図３では、中心電極１３の周りに帯を巻回してロール５０を作製する原理について説明している。交流で反対極性の電極１と電極２の対を作製するために、長尺の電極シート１０と電極シート２０を、電極幅の半分ずつずらして、該シートの電気化学活性層を互いに対面させて、基板上に配置する。その結果得られたロール５０を、その端面にカバー６０を備えた外周電極１４に配置する。  通常、電極ロール５０を電解液に含浸した後に、電気絶縁材料のカバー６０を挿入する。上述したように、多孔質セパレータ３０によって離隔した電極シート１０と電極シート２０を、電気絶縁膜４０上に配置し、加圧（積層（ｌａｍｉｎａｔｉｏｎ））下で熱処理する。その結果得られた帯を巻回してロール５０にするが、該帯は、１層の電気絶縁膜４０と、長尺の電極シート１０及び電極シート２０とを含み、両シートは、電気絶縁膜上で逆方向に配置され、互いに対して電極１及び電極２の半幅ずつずらされ、電極シート１０と電極シート２０の間に配置する多孔質セパレータ３０を有する。
【００３７】
電極ロールを得るために、電極シートの接触電極１２は、結果的に得られる帯の両側に配置した一番端の電極を越えて延在する。片方の接触電極１２を帯の中心電極１３周りに巻回して、中心電極１３に接続する。他方の接触電極により、ロールの外面を形成し、該電極ロール５０の外面を外周電極１４に接続する。こうした設計により、外周電極１４との電気的な接続を提供し、多素子キャパシタ内部を密閉するのを助ける。電極シートの中心から離れた電極を、例えばグラファイト箔といった導電性カーボン材料製の接触電極１２と接触させる。
【００３８】
中心電極１３と外周電極１４を、例えば、アルミニウムやアルミニウム合金の金属管で作製し、例えばプラスチックといった電気絶縁材料のカバー６０を、電極ロールの両端面から、中心電極と外周電極との間に挿入する。通常、電極ロール５０を電解液に含浸した後に、電気絶縁材料のカバー６０を挿入する。カバー６０と巻回した電極ロール５０の端面縁との接触部を、例えばエポキシ樹脂系化合物で密封する。
【００３９】
溶媒の有無にかかわらず、電極材料対電解液を１：１〜１：２の重量比で、有機電解液（イオン流体）で調製した上記電極混合物を、超音波分散によって、電極シートの高分子フレーム上に分散したものを、化学的及び／又は電気化学的に堆積させ、その後上記のように調製した分散体を真空処理して、電極１及び電極２を獲得する。
【００４０】
化学的及び／又は電気化学的処理において、例えば、マンガン、銀、ニッケル、鉛等の金属、又は例えば、酸化マンガン、水酸化ニッケル等の金属化合物のナノ粒子、及びレドックスポリマを、例えば、数層のカーボンナノチューブと、活性カーボンブラックを含む複合電極混合物に添加することによって、電極の正に帯電した機能部の電気化学的に活性な表面物質を、獲得する。
【００４１】
化学的及び／又は電気化学的処理において、例えば、亜鉛や鉄といった金属、及び例えば、水酸化亜鉛、水酸化鉄、過酸化鉛といった金属化合物のナノ粒子、又はレドックスポリマを、例えば、数層のカーボンナノチューブと、活性カーボンブラックを含む複合電極混合物に添加することによって、電極の負に帯電した機能部の電気化学的に活性な表面物質を、獲得する。
【００４２】
特許請求の範囲に記載した電気化学キャパシタの特定の実施形態における電気化学的に活性な物質の上記化学的及び／又は電気化学的な処理を、濃度１〜３０質量パーセントの硫酸又はリン酸水溶液中、有機酸及び無機酸のカリウム塩、ナトリウム塩若しくはアンモニウム塩、例えば、アルカリ金属の硫酸塩、塩化物、フッ化物、燐酸塩、二リン酸塩、酢酸塩、酒石酸塩及びギ酸塩、若しくはアンモニウム、若しくは錯化合物の水溶液又は非水溶液中、及び濃度１〜７０質量パーセントのアルカリの水溶液又は水−有機性溶液中においても、実行してもよい。
【００４３】
電極の正及び負に帯電した機能部の表面層の構造及び構成を変更する金属、金属化合物又はレドックスポリマを添加することで、可逆的レドックス反応の結果としてエネルギ出力を増大させる、動作電圧を上昇させる、コーティングの機械特性を向上させる等の、電極及びキャパシタ全体の性能特性を向上させてもよい。しかしながら、金属、金属化合物、又はレドックスポリマの含有量は、超えた場合に、電気化学活性層の強度が低下する特定の限度を超えるようにはしない。この限度は、具体的な事例毎に、実験的に確定される。
【００４４】
溶媒の有無に関わらず、巻回する前に、有機電解液のエーロゾル分散体を電極シートに塗布することによって、又は巻回処理中に複合電極材料と多孔質セパレータ３０を含浸させることによって、又は超臨界状態のＣＯ２中に複合電極材料を予め含浸させることによって、又は巻回してロール５０にした多素子キャパシタを電解浴中に入れることによって、又は臨界状態のＣＯ２中に、巻回してロール５０にした多素子キャパシタの複合電極材料及び多孔質セパレータ３０を含浸させることによって、有機電解液を添加する。
【００４５】
電極ロール５０を含浸するのに使用する電解液を、例えば、アセトニトリルといった有機溶媒中で、例えば、テトラアルキルアンモニウム若しくはジアルキル−イミダゾールテトラフルオロホウ酸系有機塩溶液である有機電解液とする、又は、例えば、アセトニトリルといった有機溶媒中で、例えば塩化亜鉛といった無機塩溶液を含む混合電解液とする、又は、例えば、カリウムアルカリ水溶液といった無機電解液とする。電極ロール５０を、真空槽内で１０Ｐａの残留圧力下で電解液に含浸する。
【００４６】
電気化学キャパシタは、１電極シート又は複数の平行な電極シート１０及び２０を含んでもよい。電解液に含浸させた１電極シート又は複数の平行な電極シート１０及び２０を、平行六面体形状のケーシングに配置してもよい。
【００４７】
電気化学キャパシタは、上述したように、直ぐに使用できるように組立てられる。電気化学キャパシタのエネルギ特性を向上するために、電気化学キャパシタを、３０〜６５°Ｃの範囲内、好適には６０°Ｃの高温で動作させる。電気化学キャパシタを、定電流モードで、比較的高電流で充電する。個々の電気化学キャパシタを、キャパシタが蓄積した電荷の最適エネルギ及びパワー出力を実現する並直列回路のバッテリに接続する。
【００４８】
更に、直近の先行技術とは対照的に、本電気化学キャパシタは、カーボン電極を有し、対層電荷蓄積メカニズムを使用する従来の電気化学キャパシタと、又は可逆的レドックス化学反応を用いた化学電流源と比較して、略同じ材料費で、特性（比エネルギ出力、エネルギ密度、電流密度、比出力、比電荷、及び電圧）を向上できる。これは、使用に関して適当な技術的及び経済的な選択を可能にする実用的な特性を有する電気化学キャパシタを開発するという、特許請求の範囲に記載した目的を達成するのに役立つ。
【００４９】
以下の実施例によって、特許請求の範囲に記載した多素子電気化学キャパシタに関する実現可能性について、説明する。
【実施例１】
【００５０】
３素子型キャパシタの組立て。大きさ８０×４５ｍｍ２の電極を、フェロセンを含有する触媒でベンゼンの熱分解によって活性化されたＦＡＳ及びＵＮＴカーボンの混合物に、ＡＳＣＧシリカゲルを、１：１：１の割合で、総重量が０．１４０ｇとなるように添加して作製した。次にボールミル粉砕を２０分間行い、エタノール中でカーボン材溶液の予備処理を１０Ｗの超音波源によって１０分間行い、エーロゾル分散によってＧＦ−Ｄグラファイト箔に塗布した。隣接する電極同士を、５ｍｍ離隔させた。電極を、気孔率１１．７％で厚さ２３mｍの連続した膜（ｔｒａｃｋ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）４層から成るセパレータによって離隔した。電極と膜を、ＥＭＩＭ  ＢＦ４（Ｍｅｒｃｋ社製）イオン流体に含浸させた。図５では、放充電速度５０ｍＶ／秒でのサイクリックボルタンメトリ（ＣＶＡ）を示している。ＣＶＡデータに基づいて計算した比パラメータは次の通りであった：充電電圧ｄＵ＝９Ｖ、Ｃ＝０．４Ｆ；活性電極材料重量当たりのエネルギ充電（Ｅｃｈａｒｇｅ）＝４７．７Ｗ．ｈｒ／ｋｇ及びエネルギ放電（Ｅｄｉｓｃｈａｒｇｅ）＝３２．２Ｗ．ｈｒ／ｋｇ、及び効率＝６７．６％。
【実施例２】
【００５１】
６０素子型キャパシタの組立て。大きさ２００×８５ｍｍ２の電極を、フェロセンを含有する触媒でトルエンの熱分解によって得た活性炭（ヤシ系（ｃｏｃｏ  ｂａｓｅ））及びＵＮＴに、カーボンブラックを、２：２：１の割合になるように加えて作製した。次にボールミル粉砕を２０分間行い、エタノール中でカーボン材溶液の予備処理を１０Ｗの超音波源によって１０分間行い、エーロゾル分散によってＧＦ−Ｄグラファイト箔に、厚さ１４０mｍで塗布した。電極材料の重さは、４６．８ｇだった。隣接する電極同士を、５ｍｍ離隔させた。電極を、気孔率１１．７％で厚さ２３mｍの連続した膜（ｔｒａｃｋ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）４層から成る多孔質セパレータによって離隔した。電極と膜を、電解液である、濃度１ＭのＫＯＨ溶液に含浸させた。比パラメータを経時的な電圧及び電流に関するデータに基づいて計算すると、蓄積されたエネルギは、活性電極質量当たり２．７Ｗ．ｈｒ／ｋｇであった。
【実施例３】
【００５２】
１素子型キャパシタの組立て。大きさ４０×４０ｍｍ２の電極を、コバルトとモリブデンを１：１で含有する触媒でメタンの熱分解によって活性化されたＰＦＴ及びＵＮＴ炭素の混合物に、陽極側にはＰｂを堆積させ、陰極側にはＰｂＯ２を堆積させて作製した。次に、エタノール中でカーボン材溶液の予備処理を１０Ｗの超音波源によって１０分間行い、エーロゾル分散によってＧＦ−Ｄグラファイト箔に、厚さ８０mｍで塗布した。電極材料の重さは、１１５ｍｇだった。電極を、気孔率１１．７％で厚さ２３mｍの連続した膜（ｔｒａｃｋ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）１層から成る多孔質セパレータによって離隔した。電極と膜を、電解液である、濃度４．７Ｍの硫酸水溶液に含浸させた。２Ｖで充電すると、キャパシタは、活性電極質量当たり２７．７Ｗ．ｈｒ／ｋｇのエネルギを蓄積した。
【実施例４】
【００５３】
１５素子型キャパシタの組立て。大きさ４０×８５ｍｍ２の電極を、コバルトとモリブデンを５：１の割合で含有する触媒でメタンの熱分解によって得た活性化されたＰＦＴ−Ｏ及びＵＮＴカーボンブラックから作製し、これに２０％のＧＳＭ−２グラファイトを添加した。次にボールミル粉砕を２０分間行い、エタノール中でカーボン材溶液の予備処理を１０Ｗの超音波源によって１０分間行い、エーロゾル分散によってポリプロピレン不織シートに厚さ９０mｍで塗布した。電極材料の重さは１．１ｇで、該材料を長尺のＧＦ−Ｄグラファイト箔上に配置した。隣接する電極同士の距離を、５ｍｍとした。電極を、気孔率１１．７％で厚さ２３mｍの連続した膜（ｔｒａｃｋ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）２層から成る多孔質セパレータによって離隔した。電極と膜を、電解液である、ＥＭＩＭ  ＢＦ４（Ｍｅｒｃｋ社）イオン流体に含浸させた。比パラメータを経時的な電圧及び電流に関するデータに基づいて計算すると、累積の放出エネルギは、電極充電電圧４５Ｖに対して活性電極質量当たり４１Ｗ．ｈｒ／ｋｇ、及び電極充電電圧６０Ｖに対して活性電極質量当たり１０７Ｗ．ｈｒ／ｋｇであった。放出時の比出力は、電極充電電圧４５Ｖに対して活性電極質量当たり１３．５Ｗ．ｈｒ／ｋｇ、及び電極充電電圧６５Ｖに対して活性電極質量当たり１４．３Ｗ．ｈｒ／ｋｇであった。
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月25日(2012.12.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】全図
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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