(57)【要約】【課題】有機光起電装置におけるドナー材料として使用されることができる化合物を提供する。【解決手段】有機光起電装置におけるドナー材料として使用されることができる化合物は、一以上の非活性の多環芳香環又は一以上の非活性の複素環と融合された非活性のポルフィリンを含有し、熱融合工程によって得られることができる。非活性の多環芳香環又は複素環を有する非活性ポルフィリンの反応混合物を融合温度まで加熱し、メソ、β型の非活性ポルフィリン核への、一以上の多環芳香環又は複素環の融合を、所定時間の間保持することで、環状芳香環を有する歪んだポルフィリンを含むハイブリッド構造を生じる。ポルフィリン核は、オリゴポルフィリンであり得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一以上の非活性の多環芳香環と融合された非活性のポルフィリンを含有する化合物であって、該化合物は、以下からなる群より選択される式を有し；
【化１】
2013532168.tif 000035
【化２】
2013532168.tif 000036
【化３】
2013532168.tif 000037
【化４】
2013532168.tif 000038
【化５】
2013532168.tif 000039
【化６】
2013532168.tif 000040
【化７】
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【化８】
2013532168.tif 000042
【化９】
2013532168.tif 000043
【化１０】
2013532168.tif 000044
【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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式中、Ｍは、二つの水素原子又はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、チタン、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、トリウム、及びウランからなる群より選択される任意の要素であり、
式中、Ｒ１〜Ｒ３７は、水素、アルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロ基（塩素、臭素、ヨウ素）、カルコゲン（硫黄、セレン、テルル）、メルカプト基、アミノ基、シアン基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基等の電子供与体及びアクセプタからなる群より独立して選択され、
各点線の円弧は、融合環の全ての可能な組み合わせ、芳香環及び不飽和環、或いは、四、五、六、七、八、又は九員環を含む芳香環及び不飽和環の組み合わせ、並びに、全ての可能な配置における全てのヘテロ原子の全ての可能な組み合わせを含む、一以上のヘテロ原子と融合された複素環の全ての可能な組み合わせである、一以上の非活性の多環芳香環と融合された非活性のポルフィリンを含有する化合物。
【請求項２】
前記ポルフィリン及び少なくとも一つの前記多環芳香環は、メソ、β位において二重に連結されている、請求項１に記載の一以上の非活性の多環芳香環と融合された非活性のポルフィリンを含有する化合物。
【請求項３】
前記ポルフィリン及び少なくとも一つの前記多環芳香環は、β、メソ、β位において三重に連結されている、請求項１に記載の一以上の非活性の多環芳香環と融合された非活性のポルフィリンを含有する化合物。
【請求項４】
前記一以上の非活性の多環芳香環は、以下からなる群より選択され；
【化３４】
2013532168.tif 000050
【化３５】
2013532168.tif 000051
【化３６】
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【化３７】
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【化３８】
2013532168.tif 000054
【化３９】
2013532168.tif 000055
【化４０】
2013532168.tif 000056
【化４１】
2013532168.tif 000057
【化４２】
2013532168.tif 000058
【化４３】
2013532168.tif 000059
【化４４】
2013532168.tif 000060
【化４５】
2013532168.tif 000061
【化４６】
2013532168.tif 000062
【化４７】
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【化４８】
2013532168.tif 000064
【化４９】
2013532168.tif 000065
【化５０】
2013532168.tif 000066
【化５１】
2013532168.tif 000067
【化５２】
2013532168.tif 000068
【化５３】
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【化５４】
2013532168.tif 000070
式中、ｉ,ｊ及びｍは、それぞれ独立して、０〜１００であり、
波線は、前記多環芳香環と前記ポルフィリンとの融合位置を示し、
黒点は、前記多環芳香環が、前記ポルフィリンの前記メソ位に結合していることを示す、
請求項１に記載の一以上の非活性の多環芳香環と融合された非活性のポルフィリンを含有する化合物。
【請求項５】
一以上の非活性の複素環と融合された非活性のポルフィリンを含有する化合物であって、該化合物は、以下からなる群より選択される式を有し；
【化１６】
2013532168.tif 000071
【化１７】
2013532168.tif 000072
【化１８】
2013532168.tif 000073
【化１９】
2013532168.tif 000074
【化２０】
2013532168.tif 000075
【化２１】
2013532168.tif 000076
式中、Ｍは、二つの水素原子又はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、チタン、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、トリウム、及びウランからなる群より選択される任意の要素であり、
式中、Ｒ１〜Ｒ１４は、水素、アルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロ基（塩素、臭素、ヨウ素）、カルコゲン（硫黄、セレン、テルル）、メルカプト基、アミノ基、シアン基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基等の電子供与体及びアクセプタからなる群より独立して選択され、
式中、Ｘは、以下のリスト：酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、ケイ素、ゲルマニウム、及びホウ素から選択されるヘテロ原子であり、
各点線の円弧は、融合環の全ての可能な組み合わせ、芳香環及び不飽和環、或いは、四、五、六、七、八、又は九員環を含む芳香環及び不飽和環の組み合わせ、並びに、全ての可能な配置における全てのヘテロ原子の全ての可能な組み合わせを含む、一以上のヘテロ原子と融合された複素環の全ての可能な組み合わせである、一以上の非活性の複素環と融合された非活性のポルフィリンを含有する化合物。
【請求項６】
前記ポルフィリン及び少なくとも一つの前記複素環は、メソ、β位において二重に連結されている、請求項５に記載の一以上の非活性の複素環と融合された非活性のポルフィリンを含有する化合物。
【請求項７】
前記ポルフィリン及び少なくとも一つの前記複素環は、β、メソ、β位において三重に連結されている、請求項５に記載の一以上の非活性の複素環と融合された非活性のポルフィリンを含有する化合物。
【請求項８】
前記一以上の非活性の複素環は、以下からなる群より選択され；
【化５５】
2013532168.tif 000077
【化５６】
2013532168.tif 000078
【化５７】
2013532168.tif 000079
【化５８】
2013532168.tif 000080
【化５９】
2013532168.tif 000081
【化６０】
2013532168.tif 000082
【化６１】
2013532168.tif 000083
【化６２】
2013532168.tif 000084
【化６３】
2013532168.tif 000085
【化６４】
2013532168.tif 000086
【化６５】
2013532168.tif 000087
【化６６】
2013532168.tif 000088
式中、波線は、前記複素環と前記ポルフィリンとの融合位置を示し、
黒点は、前記複素環が、前記ポルフィリンのメソ位に結合されていることを示す、
請求項５に記載の一以上の非活性の複素環と融合された非活性のポルフィリンを含有する化合物。
【請求項９】
感光装置であって、
第一電極と、
第二電極と、
前記第一電極と前記第二電極との間に配置される光活性領域とを備え、
該光活性領域は、
一以上の非活性の多環芳香環又は一以上の非活性の複素環と融合された非活性のポルフィリンを含むドナー材料と、
アクセプタ材料と、を備える、
感光装置。
【請求項１０】
前記ドナー材料は、以下からなる群より選択される式を有する有機化合物であり；
【化１】
2013532168.tif 000089
【化２】
2013532168.tif 000090
【化３】
2013532168.tif 000091
【化４】
2013532168.tif 000092
【化５】
2013532168.tif 000093
【化６】
2013532168.tif 000094
【化７】
2013532168.tif 000095
【化８】
2013532168.tif 000096
【化９】
2013532168.tif 000097
【化１０】
2013532168.tif 000098
【化１１】
2013532168.tif 000099
【化１２】
2013532168.tif 000100
【化１３】
2013532168.tif 000101
【化１４】
2013532168.tif 000102
【化１５】
2013532168.tif 000103
式中、Ｍは、二つの水素原子又はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、チタン、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、トリウム、及びウランからなる群より選択される任意の要素であり；
式中、Ｒ１〜Ｒ３７は、水素、アルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロ基（塩素、臭素、ヨウ素）、カルコゲン（硫黄、セレン、テルル）、メルカプト基、アミノ基、シアン基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基等の電子供与体及びアクセプタからなる群より独立して選択され、
各点線の円弧は、融合環の全ての可能な組み合わせ、芳香環及び不飽和環、或いは、四、五、六、七、八、又は九員環を含む芳香環及び不飽和環の組み合わせ、並びに、全ての可能な配置における全てのヘテロ原子の全ての可能な組み合わせを含む、一以上のヘテロ原子と融合された複素環の全ての可能な組み合わせである、請求項９に記載の感光装置。
【請求項１１】
前記ポルフィリン及び少なくとも一つの前記多環芳香環は、メソ、β位において二重に連結されている、請求項１０に記載の感光装置。
【請求項１２】
前記ポルフィリン及び少なくとも一つの前記多環芳香環は、β、メソ、β位において三重に連結されている、請求項１０に記載の感光装置。
【請求項１３】
前記一以上の非活性の多環芳香環は、以下からなる群より選択され；
【化３４】
2013532168.tif 000104
【化３５】
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【化３６】
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【化３７】
2013532168.tif 000107
【化３８】
2013532168.tif 000108
【化３９】
2013532168.tif 000109
【化４０】
2013532168.tif 000110
【化４１】
2013532168.tif 000111
【化４２】
2013532168.tif 000112
【化４３】
2013532168.tif 000113
【化４４】
2013532168.tif 000114
【化４５】
2013532168.tif 000115
【化４６】
2013532168.tif 000116
【化４７】
2013532168.tif 000117
【化４８】
2013532168.tif 000118
【化４９】
2013532168.tif 000119
【化５０】
2013532168.tif 000120
【化５１】
2013532168.tif 000121
【化５２】
2013532168.tif 000122
【化５３】
2013532168.tif 000123
【化５４】
2013532168.tif 000124
式中、ｉ,ｊ及びｍは、それぞれ独立して、０〜１００であり、
波線は、前記多環芳香環と前記ポルフィリンとの融合位置を示し、
黒点は、前記多環芳香環が、前記ポルフィリンの前記メソ位に結合していることを示す、
請求項１０に記載の感光装置。
【請求項１４】
前記ポリフィリンは、以下の式を有するオリゴポルフィリンであり；
【化６７】
2013532168.tif 000125
式中、ｎは、０〜１００である、
請求項１０に記載の感光装置。
【請求項１５】
前記アクセプタ材料は、一以上のＣ６０，Ｃ７０，Ｃ８４，Ｆ１６‐ＣｕＰｃ，ＰＴＣＢＩ，ＰＴＣＤＡ，ＰＣＢＭ又はＰＴＣＤＩを含む、請求項１０に記載の感光装置。
【請求項１６】
前記ドナー材料は、一以上の非活性の複素環と融合された非活性のポルフィリンを含む化合物であり、該化合物は、以下からなる群より選択される式を有し；
【化１６】
2013532168.tif 000126
【化１７】
2013532168.tif 000127
【化１８】
2013532168.tif 000128
【化１９】
2013532168.tif 000129
【化２０】
2013532168.tif 000130
【化２１】
2013532168.tif 000131
式中、Ｍは、二つの水素原子又はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、チタン、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、トリウム、及びウランからなる群より選択される任意の要素であり、
式中、Ｒ１〜Ｒ１４は、水素、アルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロ基（塩素、臭素、ヨウ素）、カルコゲン（硫黄、セレン、テルル）、メルカプト基、アミノ基、シアン基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基等の電子供与体及びアクセプタ基からなる群より独立して選択され、
式中、Ｘは、酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、ケイ素、ゲルマニウム、及びホウ素であり、
各点線の円弧は、融合環の全ての可能な組み合わせ、芳香環及び不飽和環、或いは、四、五、六、七、八、又は九員環を含む芳香環及び不飽和環の組み合わせ、並びに、全ての可能な配置における全てのヘテロ原子の全ての可能な組み合わせを含む、一以上のヘテロ原子と融合された複素環の全ての可能な組み合わせである、
請求項９に記載の感光装置。
【請求項１７】
前記ポルフィリン及び少なくとも一つの前記非活性の複素環は、メソ、β位において二重に連結されている、請求項１６に記載の感光装置。
【請求項１８】
前記ポルフィリン及び少なくとも一つの前記非活性の複素環は、β、メソ、β位において三重に連結されている、請求項１６に記載の感光装置。
【請求項１９】
前記一以上の非活性の複素環は、以下からなる群より選択され；
【化５５】
2013532168.tif 000132
【化５６】
2013532168.tif 000133
【化５７】
2013532168.tif 000134
【化５８】
2013532168.tif 000135
【化５９】
2013532168.tif 000136
【化６０】
2013532168.tif 000137
【化６１】
2013532168.tif 000138
【化６２】
2013532168.tif 000139
【化６３】
2013532168.tif 000140
【化６４】
2013532168.tif 000141
【化６５】
2013532168.tif 000142
【化６６】
2013532168.tif 000143
式中、波線は、前記複素環と前記ポルフィリンとの融合位置を示し、
黒点は、前記複素環が、前記ポルフィリンのメソ位に結合されていることを示す、
請求項１６に記載の感光装置。
【請求項２０】
前記ポリフィリンは、以下の式を有するオリゴポルフィリンであり；
【化６７】
2013532168.tif 000144
式中、ｎは、０〜１００である、
請求項１６に記載の感光装置。
【請求項２１】
非活性のポルフィリン核に、一以上の非活性の複素環を融合するための工程であって、
不活性ガス環境内で融合温度まで大量の前駆体ポルフィリンを加熱することと、前記融合温度は、前記前駆体ポルフィリンと関連し、
前記前駆体ポルフィリンが融解して、融合されたポルフィリンの混合物を形成するまで、所定時間の間、前記融合温度で前記前駆体ポルフィリンを保持することと、
融合されたポルフィリンの混合物を室温まで冷却することと、
融合されたポルフィリンの混合物を種々の融合されたポルフィリン化合物に分離することと、
を備える、非活性のポルフィリン核に、一以上の非活性の複素環を融合するための工程。
【請求項２２】
前記融合温度は、前記前駆体ポルフィリンの融点より高い、請求項２１に記載の非活性のポルフィリン核に、一以上の非活性の複素環を融合するための工程。
【請求項２３】
前記融合されたポルフィリンの混合物の分離は、カラムクロマトグラフィを含む、請求項２１に記載の非活性のポルフィリン核に、一以上の非活性の複素環を融合するための工程。
【請求項２４】
前記分離された融合ポルフィリン化合物の再結晶化を通して、前記分離された融合ポルフィリン化合物を精製することをさらに含む、請求項２１に記載の非活性のポルフィリン核に、一以上の非活性の複素環を融合するための工程。
【請求項２５】
感光装置を製造するための方法であって、
基板上に第一電極層を堆積させることと、
該第一電極層に亘って有機ドナー材料の層を堆積させて、中間構造を形成させることと、前記有機ドナー材料は、前駆体ポルフィリン材料を含み、
前記中間構造を、不活性ガス環境内で、融合温度まで加熱することによって、前記前駆体ポルフィリン材料を熱的に融合させることと、
前記前駆体ポルフィリン材料が融解して、融合されたポルフィリンの混合物の層を形成するまで、所定時間の間、前記融合温度で維持することと、前記融合温度は、前記前駆体ポルフィリン材料と関連し、
有機アクセプタ材料の層を、前記有機ドナー材料の層に亘って積層させ、前記有機ドナー材料層及び有機アクセプタ材料層は、光活性領域を形成し、
第二電極層を、前記有機アクセプタ材料層に亘って積層させることと、
を備える、感光装置を製造するための方法。
【請求項２６】
感光装置を製造するための方法であって、
基板上に第一電極層を堆積させることと、
該第一電極層に亘って有機ドナー材料及び有機アクセプタ材料の混合物の層を堆積させて、中間構造を形成することと、前記有機ドナー材料は、前駆体ポルフィリン材料を含み、
前記中間構造を、不活性ガス環境内で、融合温度まで加熱することによって、前記前駆体ポルフィリン材料を熱的に融合させることと、
前記前駆体ポルフィリン材料が融解して、融合されたポルフィリンを形成するまで、所定時間の間、前記融合温度で維持することと、前記融合温度は、前記前駆体ポルフィリン材料と関連し、前記融合されたポルフィリン及び有機アクセプタ材料は、有機光活性領域を形成し、
第二電極層を、前記有機光活性領域に亘って積層させることと、
を備える、感光装置を製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願）
本願は、２０１０年６月３０日に出願された米国特許仮出願第６１／３６０，０２６号明細書、及び２０１１年１月６日に出願された米国実用特許出願第１２／９８５，４３９号明細書の優先権を主張し、これらの開示内容は、ＰＣＴ規則２０．６の目的のために、全体として参照によって本明細書中に援用される。
【０００２】
本開示は、有機エレクトロニクス装置において使用されるための有機膜に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポルフィリンは、生命にとって不可欠なかつ植物における光合成及び動物における呼吸等の酸化還元反応に本来関与する最も重要な生体分子の一つである。合成ポルフィリンは、太陽電池、光検出器、及び多様な反応における触媒等、異なる有機エレクトロニクス分野における有用なオプトエレクトロニクス材料として幅広い有用性を有する。オプトエレクトロニクス材料としてポルフィリンを使用する利点として、集合したポルフィリンの薄膜における電荷分離及び電荷輸送の効率、可視領域における強い吸光度、高い化学安定性、及びオプトエレクトロニクス特性を調整する能力が挙げられる。しかしながら、オプトエレクトロニクスにおけるポルフィリンの適用に関連する幾つかの問題がある。ポルフィリンは、太陽スペクトルと適度なスペクトルの重複を有し、材料調製及び分離が難しい。さらに、近赤外（ＮＩＲ）領域におけるポルフィリノイド（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｏｉｄｓ）の蛍光性は、極めて珍しい。多数の潜在的なオプトエレクトロニクス適用のために、ＮＩＲスペクトル領域における強い吸光度が望ましい。ＮＩＲスペクトル領域における吸光度を得るためのアプローチの一つは、ポルフィリンシステムにおけるπ結合の大きさを拡張することである。ポルフィリンの結合は、（メソ）、（β，β）、（β，メソ）及び（β，メソ，β）を含む七つの置換モードを通して拡張されることができる。芳香環の中には、（β，メソ）及び（β，メソ，β）モードでポルフィリンと融合されることができるものがあることが、以前より示されてきた。これらの反応は、ニッケル（ＩＩ）とのメタル化によるポルフィリン環の活性化、又は、複数のアルコキシ置換による芳香環の活性化を要する。ニッケル（ＩＩ）ポルフィリンは、ニッケル中心（ｄ，ｄ）消光による励起状態の迅速な消滅を有すると同時に、そのようなポルフィリンの脱メタル化は、それがアルコキシ基の存在に適さない厳しい条件（例えば、濃硫酸）を要求するために、合成能を有しない。ニッケル（ＩＩ）ポルフィリノイド（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｏｉｄｓ）は、光起電力技術への適用を見出されておらず、ニッケル原子又は供与体アルコキシ基を含むそのようなポルフィリンに対する発光は報告されなかった。さらに、このことは、通常、合成の困難性を生じ、分離は、少量においてのみ可能である。拡張された結合を有するポルフィリンの多くの誘導体を有機エレクトロニクスに使用する際の最も限定的な因子は、それらの極めて低い溶解度及び昇華不能である。
【０００４】
ほとんど全てのポルフィリン、フタロシアニン及びサブフタロシアニンは、中心に金属又はヘテロ原子を有する。金属が異なるリガンドと配位する能力は、大員環の特性を調整し、それによって、有機エレクトロニクス装置性能を向上させるための新たな方法を提供するかもしれない。文献データによって、大員環からなる少なくとも幾つかのシステムに対して、金属中心による配位を介するそのような超分子構造は、伝導性及び電荷輸送を向上させることができることが示されている。メタル化された大員環の配位化学は、十分に確立されているが、ポルフィリン、フタロシアニン等の大員環を用いて有機エレクトロニクス装置を変更及び改良するための本戦略の適用は、依然として実現されていない。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示の一側面によれば、一以上の非活性の多環芳香環又は一以上の非活性の複素環と融合された非活性のポルフィリンを含有する化合物が開示される。 一実施形態において、前記化合物は、一以上の非活性の多環芳香環と融合された非活性のポルフィリンを含有し、以下からなる群より選択される式を有し；
【０００６】
【化１】
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【０００７】
【化２】
2013532168.tif 000003
【０００８】
【化３】
2013532168.tif 000004
【０００９】
【化４】
2013532168.tif 000005
【００１０】
【化５】
2013532168.tif 000006
【００１１】
【化６】
2013532168.tif 000007
【００１２】
【化７】
2013532168.tif 000008
【００１３】
【化８】
2013532168.tif 000009
【００１４】
【化９】
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【００１５】
【化１０】
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【００１６】
【化１１】
2013532168.tif 000012
【００１７】
【化１２】
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【００１８】
【化１３】
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【００１９】
【化１４】
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【００２０】
【化１５】
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【００２１】
式中、Ｍは、二つの水素原子又はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、チタン、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、トリウム、及びウランからなる群より選択される任意の要素であり；
式中、Ｒ１〜Ｒ３７は、水素、アルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロ基（塩素、臭素、ヨウ素）、カルコゲン（硫黄、セレン、テルル）、メルカプト基、アミノ基、シアン基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基等の電子供与体及びアクセプタからなる群より独立して選択され、各点線の円弧は、融合環の全ての可能な組み合わせ、芳香環及び不飽和環、或いは、四、五、六、七、八、又は九員環を含む芳香環及び不飽和環の組み合わせ、並びに、全ての可能な配置における全てのヘテロ原子の全ての可能な組み合わせを含む、一以上のヘテロ原子と融合された複素環の全ての可能な組み合わせである。
【００２２】
他の実施形態において、前記化合物は、一以上の非活性の複素環と融合された非活性のポルフィリンを含み、前記化合物は、以下からなる群より選択される式を有し；
【００２３】
【化１６】
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【００２４】
【化１７】
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【００２５】
【化１８】
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【００２６】
【化１９】
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【００２７】
【化２０】
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【００２８】
【化２１】
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【００２９】
式中、Ｍは、二つの水素原子又はマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、チタン、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、トリウム、及びウランからなる群より選択される任意の要素であり；
式中、Ｒ１〜Ｒ１４は、水素、アルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロ基（塩素、臭素、ヨウ素）、カルコゲン（硫黄、セレン、テルル）、メルカプト基、アミノ基、シアン基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基等の電子供与体及びアクセプタからなる群より独立して選択される。式中、Ｘは、以下のリスト：酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、ケイ素、ゲルマニウム、及びホウ素から選択されるヘテロ原子であり、各点線の円弧は、融合環の全ての可能な組み合わせ、芳香環及び不飽和環、或いは、四、五、六、七、八、又は九員環を含む芳香環及び不飽和環の組み合わせ、並びに、全ての可能な配置における全てのヘテロ原子の全ての可能な組み合わせを含む、一以上のヘテロ原子と融合された複素環の全ての可能な組み合わせである。
【００３０】
本開示の実施例によれば、非活性のポルフィリン核に、一以上の非活性の複素環を融合するための工程は、不活性ガス環境内で融合温度まで大量の前駆体ポルフィリンを加熱することと、前記前駆体ポルフィリンが融解して、融合されたポルフィリンの混合物を形成するまで、所定時間の間、融合温度で前記前駆体ポルフィリンを保持することと、融合されたポルフィリンの混合物を室温まで冷却することと、融合されたポルフィリンの混合物を種々の融合されたポルフィリン化合物に分離することと、を備える。ポルフィリンが融解段階にあるときに、融合が起こるのが好ましい。それ故に、一般的に、融合温度は前駆体ポルフィリンの融点より高い。
【００３１】
非活性のポルフィリンと、一以上の非活性の多環芳香環又は非活性の複素環との融合は、熱溶融によって達成される。これらの融合されたポルフィリンは、文献において同様の融合反応のために報告された他の方法（ＦｅＣｌ３，ＦｅＣｌ３／ＡｇＯＴｆ（トリフルオロメタンスルホン酸銀），Ｓｃ（ＯＴｆ）３（トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム(ＩＩＩ)）／ＤＤＱ（２，３‐ジクロロ−５，６−ジシアノ‐１，４−ベンゾキノン），ＤＤＱ（２，３‐ジクロロ‐５，６‐ジシアノ‐１，４‐ベンゾキノン），ＰｈＩ（ＯＴｆ）２，／ＢＦ３ＯＥｔ２（三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体），（ｐ‐ＢｒＰｈ）３ＮＳｂＣｌ６，Ｋ／Ｎａ，Ｆ４ＴＣＮＱ）を使用することによって入手できない。メソ、β型ポルフィリン核への一以上の多環芳香環の熱溶融は、環状芳香環を有する歪んだポルフィリン環を含むハイブリッド構造を得るために実行される。この環縮合は、平面性から離れてポルフィリンの有意な歪みを生じる。非平面構造は、吸収帯の拡張及び赤方遷移、並びに、有機溶剤中の溶解度の向上に通じる。そのようなメソ、β融合されたポルフィリンは、太陽スペクトル及び近赤外線領域における放射に亘って強い吸収度を有する染料（色素）の新しいファミリを示す。適切に置換されたメソ、β置換ポルフィリンは、また、スペクトルの可視域及び近赤外線域の両方において有意な吸収度を有する。これらの物質は、可視域及び近赤外線域における強い吸収度が極めて重要な太陽電池及び光検出器内の活物質のための優れた候補となる。これらの物質は、また、近赤外線発光ダイオードにおける応用のための有意な利点を有する。ジプロフィリン（ｄｉｐｒｏｐｈｙｒｉｎ））又はポルフィリンテープとの多環芳香環の融合は、当技術分野で以前に開示されてきたが、単一のポルフィリン核との多環芳香環の融合又は活性化剤を用いない熱処理による融合は、以前に達成されていなかった。多環芳香族炭化水素及び複素環とのポルフィリンの融合の調製及び使用は、吸収度を拡張及び拡大し、ポルフィリンの溶解度、結晶化度、及び膜形成特性を改変するのに役立つ。
【００３２】
本開示の方法は、ポルフィリン環を活性化、或いは、多環芳香環又は複素環を活性化することなく、ポルフィリン環と、一以上の多環芳香環又は複素環とを融合することを可能にする。
【００３３】
本開示の他の側面によれば、本明細書中に記載の融合されたポルフィリン材料を組み込む有機感光装置、及びそのような有機感光装置を製造するための方法が、また、開示される。そのような有機感光装置は、光を光電流に変換し、それによって、回路、及び、例えば、光検出器等の他の実施態様に電力を供給する光起電装置を含む。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】モノ（ＺｎＭＦＢＰＰ）、二倍（ＺｎＤＦＢＰＰ）及び四倍（ＺｎＱＦＴＰＰ）の融合ピレンポルフィリンの合成を示す。
【図２】ジクロロメタン溶液中のＺｎＢＰＰ（ビフェニルポルフィリンの亜鉛錯体），ＺｎＭＦＢＰＰ，ＺｎＤＦＢＰＰの吸収スペクトルを示す。
【図３】薄膜中のＺｎＢＰＰ，ＺｎＭＦＢＰＰ，ＺｎＤＦＢＰＰの吸収スペクトルを示す。
【図４】ジクロロメタン溶液中のＺｎＭＦＢＰＰ，ＺｎＤＦＢＰＰの室温発光スペクトルを示す。
【図５】ピリジン溶液中及び薄膜中のＺｎＱＦＴＰＰの吸収スペクトルを示す。
【図６】ＺｎＢＴＰ及びＺｎＦＢＴＰの合成を示す。
【図７】ジクロロメタン溶液中及び薄膜中のＺｎＢＴＰ及びＺｎＦＢＴＰの吸収スペクトルを示す。
【図８】インジウムスズ酸化物／回転成形（スピンキャスト）ポルフィリン層（１００Å（１０−８ｍ））／フラーレン（Ｃ６０）（４００Å（４×１０−８ｍ））／ＢＣＰ（１００Å（１０−８ｍ））／Ａｌ（１０００Å（１０−７ｍ））装置内のＺｎＤＦＢＰＰ及びＺｎＰｈ２ＤＦＢＰＰに対するＪＶ特性（電流密度−電圧特性）を示す。
【図８ａ】インジウムスズ酸化物／ＺｎＤＦＢＰＰ（１００Å（１０−８ｍ））／フラーレン（Ｃ６０）（４００Å（４×１０−８ｍ））／ＢＣＰ（１００Å（１０−８ｍ））／Ａｌ（１０００Å（１０−７ｍ））装置内のＺｎＤＦＢＰＰに対するＪＶ特性（電流密度−電圧特性）を示す。該装置は、ドナー層として４００Å（４×１０−８ｍ）銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を用いる従来の参照装置及び参照用に示される４，４’−ビピリジンを添加したＺｎＢＰＰの回転成形ドナー層を用いる装置である。
【図９】インジウムスズ酸化物／回転成形（スピンキャスト）ポルフィリン層（１００Å（１０−８ｍ））／フラーレン（Ｃ６０）（４００Å（４×１０−８ｍ））／ＢＣＰ（１００Å（１０−８ｍ））／Ａｌ（１０００Å（１０−７ｍ））装置内のＺｎＤＦＢＰＰに対する外部量子効率（ＥＱＥ）応答を示す。
【図９ａ】インジウムスズ酸化物／ドナー層（１００Å（１０−８ｍ））／フラーレン（Ｃ６０）（４００Å（４×１０−８ｍ））／ＢＣＰ（１００Å（１０−８ｍ））／Ａｌ（１０００Å（１０−７ｍ））装置内のＺｎＤＦＢＰＰに対する外部量子効率（ＥＱＥ）応答を示す。該装置は、ドナー層として４００Å（４×１０−８ｍ）銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を用いる参照装置及び参照用に示される４，４’−ビピリジンを添加したＺｎＢＰＰの回転成形ドナー層を用いる他の参照装置である。
【図１０】インジウムスズ酸化物／ポルフィリン（１００Å（１０−８ｍ））／フラーレン（Ｃ６０）（４００Å（４×１０−８ｍ））／ＢＣＰ（１００Å（１０−８ｍ））／Ａｌ（１０００Å（１０−７ｍ））装置内の５３０度で熱アニーリングによりその場で生成されたＺｎＱＦＴＰＰに対する外部量子効率（ＥＱＥ）応答を示す。
【図１１】インジウムスズ酸化物／ポルフィリン（１００Å（１０−８ｍ））／フラーレン（Ｃ６０）（４００Å（４×１０−８ｍ））／ＢＣＰ（１００Å（１０−８ｍ））／Ａｌ（１０００Å（１０−７ｍ））装置内のＺｎＦＢＴＰに対するＪＶ特性（電流密度−電圧特性）を示す。
【図１２】インジウムスズ酸化物／ポルフィリン（１００Å（１０−８ｍ））／フラーレン（Ｃ６０）（４００Å（４×１０−８ｍ））／ＢＣＰ（１００Å（１０−８ｍ））／Ａｌ（１０００Å（１０−７ｍ））装置内のＺｎＦＢＴＰに対する外部量子効率（ＥＱＥ）応答を示す。
【図１３】シアノフェニルポルフィリン二量体の合成を示す。
【図１４】ピレンポルフィリン三量体の合成を示す。
【図１５】薄膜中のＺｎＦＢＴＰ、シアノフェニルポルフィリン二量体、及びピレンポルフィリン三量体の紫外線／可視光線スペクトルを示す。
【図１６】インジウムスズ酸化物／ポルフィリン（１００Å（１０−８ｍ））／フラーレン（Ｃ６０）（４００Å（４×１０−８ｍ））／ＢＣＰ（１００Å（１０−８ｍ））／Ａｌ（１０００Å（１０−７ｍ））装置内のシアノフェニルポルフィリン二量体に対するＪＶ特性（電流密度−電圧特性）を示す。
【図１７】インジウムスズ酸化物／ポルフィリン（７５Å（０．７５×１０−８ｍ））／フラーレン（Ｃ６０）（４００Å（４×１０−８ｍ））／ＢＣＰ（１００Å（１０−８ｍ））／Ａｌ（１０００Å（１０−７ｍ））装置内のピレンポルフィリン三量体に対するＪＶ特性（電流密度−電圧特性）を示す。
【図１８】インジウムスズ酸化物／ポルフィリン（１００Å（１０−８ｍ））／フラーレン（Ｃ６０）（４００Å（４×１０−８ｍ））／ＢＣＰ（１００Å（１０−８ｍ））／Ａｌ（１０００Å（１０−７ｍ））装置内のビスピレンポルフィリンに対するＪＶ特性（電流密度−電圧特性）を示す。
【図１９】インジウムスズ酸化物／ポルフィリン（１００Å（１０−８ｍ））／フラーレン（Ｃ６０）（４００Å（４×１０−８ｍ））／ＢＣＰ（１００Å（１０−８ｍ））／Ａｌ（１０００Å（１０−７ｍ））装置内のＺｎＢＴＰに対するＪＶ特性（電流密度−電圧特性）を示す。
【図２０】インジウムスズ酸化物／ポルフィリン（１００Å（１０−８ｍ））／フラーレン（Ｃ６０）（４００Å（４×１０−８ｍ））／ＢＣＰ（１００Å（１０−８ｍ））／Ａｌ（１０００Å（１０−７ｍ））装置内のビフェニルポルフィリンに対するＪＶ特性（電流密度−電圧特性）を示す。
【図２１】（ａ）〜（ｐ）は、一実施形態に係る多環芳香族炭化水素と融合されるポルフィリンの種々の基本構造を示す。
【図２２】（ａ）〜（ｕ）は、ポルフィリンと融合されることができるさらなる芳香族炭化水素；アセナフチレン（ａ）、フェナントレン（ｂ，ｃ）、フェナレン（ｄ）、コロネン（ｊ）、アセン（ｋ，ｌ，ｍ）、リレン（ｎ，ｏ，ｐ，ｑ）、及びピレン（ｒ）の基本構造を示す。
【図２３】（ａ）〜（ｇ）は、他の実施形態に係る多環複素環と融合されるポルフィリンの基本構造を示す。
【図２４】（ａ）〜（ｉ）は、ポルフィリンと融合されることができるさらなる複素環；フェノキサジン（ａ，Ｘ＝Ｏ）、フェノチアジン（ａ，Ｘ＝Ｓ）、フェノセレナジン（ａ，Ｘ＝Ｓｅ）、フェノテルラジン（ａ，Ｘ＝Ｔｅ）、ジヒドロフェナジン（ａ，Ｘ＝ＮＨ，ＮＲ）、ベンゾ［ｂ］［１，４］オキサジン（ｂ，ｃ，Ｘ＝Ｏ）、ベンゾ［ｂ］［１，４］チアジン（ｂ，ｃ，Ｘ＝Ｓ）、ベンゾ［ｂ］［１，４］セレナジン（ｂ，ｃ，Ｘ＝Ｓｅ）、ベンゾ［ｂ］［１，４］テルラジン（ｂ，ｃ，Ｘ＝Ｔｅ）、ジヒドロキノキサリン（ｂ，ｃ，Ｘ＝ＮＨ，ＮＲ）、ベンゾフラン（ｄ，ｉ，ｊ，Ｘ＝Ｏ）、ベンゾチオフェン（ｄ，ｉ，ｊ，Ｘ＝Ｓ）、ベンゾセレノフェン（ｄ，ｉ，ｊ，Ｘ＝Ｓｅ）、ベンゾテルロフェン（ｄ，ｉ，ｊ，Ｘ＝Ｔｅ）、インドール（ｄ，ｉ，ｊ，Ｘ＝ＮＨ，ｇ，ｈ）、カルバゾール（ｆ）、ジピリン（ｋ，ｌ，Ｙ＝ＢＦ２，金属）の基本構造を示す。
【図２５】ポルフィリンオリゴマの基本構造を示す。
【図２６】（ａ）〜（ｆ）は、それぞれ、ＺｎＢＰＰ，ＺｎＭＦＢＰＰ，ＺｎＤＦＢＰＰ，ＺｎＦＢＴＰ，シアノフェニルポルフィリン二量体、及びピレンポルフィリン三量体の水素核磁気共鳴スペクトルを示す。
【図２７】本明細書中に記載の化合物を組み込む感光装置の一例を示す構造の略図を示す。
【図２８】本開示に係る一以上の非活性の芳香環と非活性のポルフィリンとを融合させるための方法を示すフローチャートを示す。
【００３５】
特に指定のない限り、全ての図面は、概略であり、縮尺通りに描かれておらず、実寸法を必ずしも伝えることを意図されていない。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本開示の一側面に従って、メソ、β型の芳香環との一倍、二倍、三倍及び四倍融合されたポルフィリン、並びに、適切な多環芳香環（例えば、ナフタレン、ピレン、フェナントレン等）との一置換されたポルフィリンの熱閉環による調製方法について、説明する。一般的な有機太陽電池に典型的なドナー／アクセプタ（すなわち、銅フタロシアニン／フラーレン（Ｃ６０））構造装置におけるこれらの熱融合ポルフィリンの使用についても説明する。
【００３７】
環状芳香環を有する歪んだポルフィリン環を含むハイブリッド構造を得るための、メソ、β型ポルフィリン核への一以上の多環芳香環の熱溶融に関して、ピレン融合ポルフィリンについて、以下に概略的に示す。
【００３８】
【化２２】
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【００３９】
【化２３】
2013532168.tif 000024
【００４０】
拡張された芳香族系における溶解度に関する問題を克服するための方法の一つは、面外歪み（ｏｕｔ−ｏｆ−ｐｌａｎｅ  ｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）を導入することである。多環芳香環（ナフタレン環又はピレン環等の、幾つかの縮合ベンゼン環からなる、多環芳香族炭化水素）とのメソ、β型における融合によって、ポルフィリン環のβ‐ピロール陽子と芳香環のα‐配位の陽子との好ましくない相互作用に起因するそのような歪みを生じる。その一方で、アントラセン環とのβ、メソ、β型における融合は、複数の可溶化アルコキシ基を配置することによってさえ、極めて低溶解度を有する平面的な融合ポルフィリンの形成に通じる。他の（β、メソ）融合系において、２個の上述した水素原子間の距離は、大きな歪みをもたらさず、それ故、アズレン融合ポルフィリン等の系が、中程度の溶解度を示す。ピレン環の融合に対して、非置換ピレン環を融合する全ての従来の試みは、成功しておらず、一つのアルコキシ活性化ピレン環の融合としてのみ可能である。得られたピレン融合産物は、発光を有することを報告されていなかった。
【００４１】
本開示は、活性化を必要とせず、高温で対応する芳香環と単独で結合された従来公知のポルフィリンの急速熱分解によって溶剤及び試薬なしで可能なポルフィリン核と複数融合された芳香環の新規の調製方法を記載する。温度上昇に伴って（窒素存在下で５００〜５３０度）、ビスピレニル置換ポルフィリンＺｎＢＰＰは、望ましいモノ‐ＺｎＭＦＢＰＰ及び部位異性体二倍融合ポルフィリンＺｎＤＦＢＰＰを産生する熱閉環を受ける（図１）。生成物比（ＺｎＭＦＢＰＰ対ＺｎＤＦＢＰＰ）及び反応収率は、反応時間を変更することによって制御されることができる。発明者らは、熱アニール薄膜又は少量（５０〜１００ミリグラム）のビスピレニルポルフィリンＺｎＢＰＰが略定量的にＺｎＤＦＢＰＰを産生することを見出した。この反応は、また、約２５〜３５％のより少量の遊離ＺｎＤＦＢＰＰの産生を伴うが、数グラムを超過して測定可能であることが証明された。
【００４２】
大規模な反応における主要な副産物は、３５〜４０％のポルフィリン生成物を含み、ＺｎＤＦＢＰＰからの一つのジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル基の損失に関与する。この副産物は、ＺｎＤＦＢＰＰの産生に影響するが、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル基の損失は、化合物の光学特性に影響せず、ＮＩＲ吸収及び発光材料は、依然高い水準にある。全てのメソ‐ポルフィリン配位は完全に可溶性であると思われるため、融合は、４倍融合生成物ＺｎＱＦＴＰＰを形成するためのテトラキス‐ピレニルポルフィリンＺｎＴＰＰに対してさえ達成可能であり、メソ‐ポルフィリン配位での置換基の融合部位の数は、制限を有さない。
【００４３】
ピレン環融合は、得られた生成物の質量スペクトルによって確認され親化合物ＺｎＢＰＰ（［ＭＨ］＋＝１１４９．４８３４）及びＺｎＴＰＰ（［ＭＨ］＋＝１１７３．２９１５）に対して、２つの（ＺｎＭＦＢＰＰ；［Ｍ］＋＝１１４６．４５８１）、４つの（ＺｎＤＦＢＰＰ；［Ｍ］＋＝１１４４．４４１８）及び８つの（ＺｎＱＦＴＰＰ；［Ｍ］＋＝１１６４．３２）陽子の損失を明確に示す。二倍融合ポルフィリンａｎｔｉ−ＺｎＤＦＢＰＰ及びｓｙｎ−ＺｎＤＦＢＰＰ部位異性体（１：１比）の両方が観察され、カラムクロマトグラフィを用いて分離されることができる（ａｎｔｉ−ＺｎＤＦＢＰＰを図１に示す）。部位異性体ａｎｔｉ−ＺｎＤＦＢＰＰは、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル基に対する一組の陽子シグナルのみを有し、ｓｙｎ−ＺｎＤＦＢＰＰは、二組の独立した陽子シグナルを有するため、両部位異性体のための構造帰属は、同等のジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル基の数に基づいてＮＭＲ分光法によって行われることができる。これらの光物理学的特性の強力な形状依存性を有する部位異性体融合ポルフィリンテープと異なり、ａｎｔｉ−ＺｎＤＦＢＰＰ及びｓｙｎ−ＺｎＤＦＢＰＰは極めて似た特性を有する。
【００４４】
図２８中のフローチャート２００を参照して、本開示の一実施形態に係る非活性のポルフィリン核に、一以上の非活性の複素環を融合するための工程は、不活性ガス環境における融合温度まで大量の前駆体ポルフィリンを加熱すること（ブロック２１０）と、前躯体ポルフィリンが融解して、融合されたポルフィリンの混合物を形成するまで、所定時間の間、融合温度で前駆体ポルフィリンを保持すること（ブロック２２０）と、を含む。次に、融合されたポルフィリンの混合物が室温まで冷却され（ブロック２３０）、種々の融合ポルフィリン化合物に分離される（ブロック２４０）。融合ポルフィリンは、カラムクロマトグラフィを用いて分離され、さらに、再結晶化によって精製されることができる。
【００４５】
一以上の非活性の多環芳香環と非活性のポルフィリンとを熱的に融合させるための熱融合工程の一例について、前駆体非活性ポルフィリン材料としてビスピレニルポルフィリンＺｎＢＰＰを用いて発明者が行った融合工程を用いて説明する。多量のビスピレニルポルフィリンＺｎＢＰＰメタノール（１グラム、０．８４５ミリモル）を（直接又はガラスボート等の適切な容器中の）ガラス管内に入れた。該ガラス管を、不活性ガス環境（例えば、窒素、ネオン、又はアルゴンＮ）における融合温度まで予熱された加熱炉中に置き、前駆体材料が溶解して、融合されたポルフィリンの混合物を形成するまで、所定時間の間、融合温度で維持された。
【００４６】
ポルフィリンが溶解段階にある時、融合が起こる。しかしながら、適切なポルフィリンは、融解せずに融合される可能性がある。従って、一般的に、融合温度は、融合される開始ポルフィリン材料の融点（又は遷移点）に依存する。より低い融点を有するポルフィリンに対して、融合温度は、５００度より低くされることができる。より高い融点を有するポルフィリンに対して、融合温度は、５３０度より高くされることができる。融合温度は、前躯体ポルフィリンの融点（又は遷移点）より高いことが好ましい。
【００４７】
多量のビスピレニルポルフィリンＺｎＢＰＰメタノール（１グラム、０．８４５ミリモル）に対して、融合温度は、５００度と５３０度との間であった。溶解炉を、５３０度の融合温度まで予熱し、約５分間、その温度で維持した。初めに、溶解炉温度は、１〜２分で５３０度に上昇し、そして、さらに約１〜２分後、前駆体非活性ポルフィリン材料が融解した。前駆体材料は、茶色に変色し、泡が現れた。約０．５分後、ガラス管を溶解炉から取り除き、融合されたポルフィリンの混合物を、不活性ガス環境下で室温まで冷却した。長時間加熱によって、二倍融合生成物ＺｎＤＦＢＰＰの産生が減少した。
【００４８】
一般的に、融合温度での最適滞留時間は、反応混合物中に最大量の望ましい融合生成物を生じる期間である。この滞留時間は、実験的に見出されることができる。融合滞留時間は、多環芳香環の性質及び高温での生成物の安定性に依存する。融合滞留時間が短い場合、相当量の開始ポルフィリン材料が反応混合物中に存在し得る。融合滞留時間が長すぎる場合、既に形成された融合ポルフィリンは（例えば、ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル基等の一又は二のアリール置換基の損失を伴って）、分解することができる。
【００４９】
全ての出発物質が融合生成物に変換されるまで、望ましい融合生成物の量が増加するであろう。その後、分解等の競争反応が存在すれば、融合生成物の量は減少するであろう。従って、融合生成物の最大量を生成し得る融合滞留時間を、実験的に決定されることができる。
【００５０】
発明者は、総量約６グラムの融合ポルフィリンＺｎＢＰＰの混合物を生じる、新規１グラムの前駆体非活性ポルフィリン材料群を用いて、さらに５回、本工程を繰り返した。しかしながら、測定可能な工程は、大量の開始ポルフィリンにおいて行われることができるため、これによって、最終融合生成物がより少量の収率となるであろう。
【００５１】
融合ポルフィリンの粗製混合物を、ヘキサン（３００ミリリットル）及びピリジン（５ミリリットル）を添加したジクロロメタン（５００ミリリットル）中に溶解し、アルミナカラムクロマトグラフィ（４００グラム）上の段階的溶出によって種々の融合ポルフィリン化合物に分離した。ジクロロメタンを用いた融合ポルフィリンの混合物の溶出によって、化合物ＺｎＭＦＢＰＰを含む第一画分を得た。次に、二倍融合ポルフィリンＺｎＤＦＢＰＰ（約９３〜９５％の純度、１．８０グラム、３０％）を得るために、ヘキサン：ジクロロメタン：ピリジン＝７００：３００：５混合物を用いた溶出によって、メタノールの層状添加によるジクロロメタンからの再結晶化によって精製される粗製のＺｎＤＦＢＰＰを得た。ジクロロメタン：ピリジン＝１０００：５混合物を用いた溶出によって、メタノールの層状添加によるジクロロメタン‐ピリジンからの再結晶化によって精製される一つのジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル基の損失を伴う二倍融合ポルフィリンを得た（２．３グラム、３８％）。より高い純度の二倍融合ポルフィリンＺｎＤＦＢＰＰは、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィ（ヘキサン：ジクロロメタン混合物１０００：５０〜８００：２００を用いた勾配溶離）によって得られることができる。さらに、化合物ＺｎＭＦＢＰＰを含む第一画分を、シリカゲルカラム（ヘキサン：酢酸エチル混合物１０００：５〜１０００：１５を用いた勾配溶離）によって精製し、メタノールの層状添加によってジクロロメタンから再結晶化し、化合物ＺｎＭＦＢＰＰ（０．５４グラム、９％）を得た。
【００５２】
本開示の他の側面によれば、非活性ポルフィリンを融合するための工程は、感光装置を製造するための工程に取り込まれることができ、ドナー材料中の非活性ポルフィリンは、デバイスフォームファクタ（ｄｅｖｉｃｅ  ｆｏｒｍ  ｆａｃｔｏｒ）内で融合されることができる。デバイスフォームファクタ（ｄｅｖｉｃｅ  ｆｏｒｍ  ｆａｃｔｏｒ）内で実行される場合、熱融合は、ガラス、インジウムスズ酸化物又は他の表面上の適切な溶液から前駆体ポルフィリンをスピンコートすることによって、薄膜内の前駆体ポルフィリンを用いて行われる。
【００５３】
感光装置を製造するためのそのような一方法は、平面的なドナー‐アクセプタヘテロ接合装置を形成する。該方法は、適切な基板上に第一電極層を堆積させることと、該第一電極層に亘って有機ドナー材料の層を堆積させて、中間構造を形成させることと、を含み、有機ドナー材料は、前駆体ポルフィリン材料を含む。次に、中間構造を、特定の前駆体ポルフィリン材料に対して融合温度まで加熱する。加熱を、不活性ガス（例えば、窒素又は他の不活性ガス）環境内で行い、前駆体ポルフィリン材料が融解して、融合されたポルフィリンの混合物の層を形成するまで、所定時間の間、融合温度で維持する。次に、有機アクセプタ材料の層を、有機ドナー材料の層に亘って積層させ、有機アクセプタ材料層は、有機ドナー材料層と直接接触しており、それによって、有機ドナー材料層及び有機アクセプタ材料層は、光活性領域を形成する。次に、第二電極層を、有機アクセプタ材料層に亘って積層させる。第一電極及び第二電極は、それぞれ、陽極及び陰極であり、適切な電極材料は、当該分野において公知である。例えば、陽極は、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）等の透明電極材料を用いて形成されることができ、陰極は、銀等の金属を用いて形成されることができる。さらに、装置は、アクセプタ材料層と第二電極との間に配置されるバトクプロイン（ＢＣＰ）の層を含んでいてもよく、ＢＣＰは、装置内で励起子遮断層として機能する。
【００５４】
他の側面によれば、ドナー‐アクセプタバルクヘテロ接合を有する感光装置を製造するための方法が開示される。該方法は、適切な基板上に第一電極層を堆積させることと、該第一電極層に亘って有機ドナー材料及び有機アクセプタ材料の混合物の層を堆積させ、中間構造を形成させることと、を含み、有機ドナー材料は、前駆体ポルフィリン材料を含む。次に、中間構造を、ポルフィリンを融合するための特定の前駆体ポルフィリン材料に対して融合温度まで加熱する。加熱を、不活性ガス環境内で行い、有機ドナー材料及び有機アクセプタ材料の混合物中の前駆体ポルフィリン材料が融解して、融合されたポルフィリンを形成するまで、所定時間の間、融合温度で維持する。融合されたポルフィリン及び有機アクセプタ材料は、バルクヘテロ接合を有する光活性領域を形成する。その後、第二電極層等の、感光装置の他の層を、光活性領域に亘って堆積させる。さらに、装置は、光活性領域と第二電極との間に配置されたＢＣＰの層を含んでいてもよく、ＢＣＰは、装置内で励起子遮断層として機能する。
【００５５】
他の側面によれば、大量の融合ポルフィリン化合物は、感光装置内に光活性領域のドナー層を形成するために使用されることができる。上述のＪＶ特性が図８〜１２中に示されるＰＶ装置の一例が、そのような方法で製造された。
【００５６】
上述のように、本開示のドナー材料は、感光装置のバルクヘテロ接合形状を形成するために使用されることができる。溶解処理を用いて、一以上の成分が、ドナー及びアクセプタ材料を一緒に含む堆積物のために、混合又は融合されることができる。ドナー材料は、ＰＣＢＭ又はＰＴＣＤＩ等の可溶性アクセプタとともに混合され、バルクヘテロ接合形状を有する光活性領域をスピンコート又はスピンキャストすることができる。本明細書中に開示される融合非活性ポルフィリンドナー材料は、他のドナー材料又はアクセプタ材料等の他の材料と共析出されることができる。
【００５７】
以前報告されたメソ、β型及びβ、メソ、β型の融合ポルフィリンに比し、本開示中に開示される芳香環を有するメソ、β型で融合されたポルフィリンとの間に、幾つかの主要な相違がある。（１）初めに、ポルフィリン分子と、メソ、β型の一又は二のピレン環との融合は、実質的により高い溶解度を有する生成物に通じる。その一方で、β、メソ、β型のアントラセン環と融合されたポルフィリン内に幾つかのアルコキシ基が存在しても、極めて限られた溶解度を有する化合物を生じる。それ故に、メソ、β型における歪みは、異なるポルフィリノイド（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｏｉｄｓ）の特性の制御のために重要な構造的要因である。（２）次に、本明細書中に開示された熱融合法を用いて、異なるメタル化ポルフィリン（亜鉛、白金、パラジウム、銅、鉛等）を有する非置換ＰＡＨ環に対して、ポルフィリンの活性化（例えば、ニッケル（ＩＩ）メタル化を有するポルフィリン環及びアルコキシ基を有するＰＡＨ）を要することなく、直接融合が可能である。さらに、非活性ポルフィリン環と非活性芳香環との融合は、同様の融合に対する既知の方法によって達成されることができない。
【００５８】
熱融合工程は、溶剤及び試薬を必要としない。従って、その効率のために、熱融合は、「クリック」化学反応として記載されることができ、光電子工学装置の製造中に、電極（例えば、ＩＴＯ）上に、開始非融合ポルフィリンの薄膜を直接その場でアニールすることによって、異なる融合生成物を産生するために使用されることができる。（３）本開示の融合非活性ポルフィリンは、５９０及び６４０ｎｍでの開始非融合ポルフィリンＺｎＢＰＰに対する３．３％から、７１６ｎｍでのモノ融合ポルフィリンＺｎＭＦＢＰＰに対する８％、及び、８１６ｎｍでの二倍融合ポルフィリンＺｎＤＦＢＰＰに対する１０％まで、ＮＩＲ中に入る際に融合部位の数とともに次第に増加する発光の量子収量を有する文献中に報告された最も高い収率の一つを有するＮＩＲスペクトル領域における発光を示す。この傾向は、他のポルフィリンに接合を拡張する効果となかなり異なる。それ故に、一般的に、ポルフィリノイド（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｏｉｄｓ）は、ＮＩＲスペクトル領域内の極めて弱い放射体であり、メソ位を含む他の融合系からの７２０ｎｍを超えるＮＩＲ放射は報告されていない。
【００５９】
図１は、モノ（ＺｎＭＦＢＰＰ）、二倍（ＺｎＤＦＢＰＰ）及び四倍（ＺｎＱＦＴＰＰ）の融合ピレンポルフィリンの合成を示す。図２は、ジクロロメタン溶液中のＺｎＢＰＰ，ＺｎＭＦＢＰＰ及びＺｎＤＦＢＰＰの吸収スペクトルを示す。図３は、薄膜中のＺｎＢＰＰ，ＺｎＭＦＢＰＰ及びＺｎＤＦＢＰＰの吸収スペクトルを示す。図４は、ジクロロメタン中のＺｎＭＦＢＰＰ及びＺｎＤＦＢＰＰの室温発光スペクトルを示す。図５は、ピリジン溶液及び薄膜内中のＺｎＱＦＢＰＰの吸収スペクトルを示す。
【００６０】
複素環との融合は、また、複素環融合ポルフィリンを得るための潜在的に興味深い反応である。ポルフィリンと複素環との直接融合の反応は、これまで報告されていない。チオフェン及びチオフェン含有化合物は、有機エレクトロニクスのための最も有用な複素環系の一つを示し、発明者は、融合チオフェン‐ポルフィリン合成物の形成を伴って、メソ、β型のポルフィリンへの３置換チオフェン環の直接融合を達成することができ、このことは、熱急速熱分解によって、及び塩化鉄（ＩＩＩ）媒介の閉環によって、行われることができる。
【００６１】
図６は、ＺｎＢＴＰ及びＺｎＦＢＴＰの合成を示す。図７は、ジクロロメタン溶液中及び薄膜中のＺｎＢＴＰ及びＺｎＦＢＴＰの吸収スペクトルを示す。
【００６２】
融合非活性ポルフィリンは、深紅及びＮＩＲスペクトル領域にシフトした吸収度を有し、高効率の太陽電池を得るため及び他の用途のための有望材料であり、ＮＩＲスペクトル領域は、装置性能にとって極めて重要である。これらの材料は、より良好な励起子拡散長及びより良好な電荷輸送を提供することができる。図８〜１２は、有機ドナー材料として融合ポルフィリンを用いて製造された光起電装置の幾つかの例の種々の測定された性能特性を示す。図８は、発明者によって測定されるＩＴＯ／回転成形（スピンキャスト）ポルフィリン層（１００Å（１０−８ｍ））／フラーレン（Ｃ６０）（４００Å（４×１０−８ｍ））／ＢＣＰ（１００Å（１０−８ｍ））／Ａｌ（１０００Å（１０−７ｍ））装置内のＺｎＤＦＢＰＰ及びＺｎＰｈ２ＤＦＢＰＰに対するＪＶ特性（電流密度−電圧特性）を示す。図８ａは、発明者によって測定されるインジウムスズ酸化物／ＺｎＤＦＢＰＰ（１００Å（１０−８ｍ））／フラーレン（Ｃ６０）（４００Å（４×１０−８ｍ））／ＢＣＰ（１００Å（１０−８ｍ））／Ａｌ（１０００Å（１０−７ｍ））装置内のＺｎＤＦＢＰＰに対するＪＶ特性（電流密度−電圧特性）を示す。一方はドナー層として４００Å（４×１０−８ｍ）銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を用い、他方は、４，４’−ビピリジンを添加したＺｎＢＰＰの回転成形ドナー層を用いた、従来装置のＪＶ特性を、参考のために図８ａに示す。
【００６３】
ＺｎＤＦＢＰＰ内の融合ピレン部分のπ系は、立体的に込み入っておらず、それ故に、分子間引力ピレン‐ピレン相互作用にとって適している。これは、薄膜における有意な赤方遷移吸収度（例えば、トルエンからのスピンキャストによって、幾つかの場合、９０ｎｍまで）に通じる。反対に、ポルフィリンＺｎＤＦＢＰＰは、ポルフィリン環のメソ位に２つのバルクジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル基を有し、ポルフィリン発色団のπ系との直接重複を制限している。そのような分子間相互作用の制御は、開路電圧（Ｖｏｃ）に対する損失を動力学的に抑制するのに重要な要素として関係があるとされており、ＨＯＭＯｄｏｎｏｒとＬＵＭＯａｃｃｅｐｔｏｒとの間の界面エネルギーレベルオフセット（ΔＥＤＡ）によって熱力学的に制限されている。ＨＯＭＯは、最高被占分子軌道であり、ＬＵＭＯは、最低空分子軌道である。図８は、スピンキャスト法を用いることによって、ドナーとして融合ピレンポルフィリンＺｎＤＦＢＰＰを組み込む太陽電池の性能（電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）特性）を示す。電池構造は、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）参照セル及び関連するポルフィリンドナーベースセル用に使用される構造と同様に、ＩＴＯ／ＺｎＤＦＢＰＰ（１００Å（１０−８ｍ）／フラーレン（Ｃ６０）（４００Å（４×１０−８ｍ））／ＢＣＰ（１００Å（１０−８ｍ））／Ａｌ（１０００Å（１０−７ｍ））である。電流密度対電圧（Ｊ−Ｖ）特性を、暗闇かつ疑似太陽光１太陽（１ｋＷ／ｍ２）ＡＭ１．５Ｇで測定した。キセノン光源ランプ及びＡＳＴＭ（米国材料試験協会）  Ｇ１７３−０３  グローバルとの間のスペクトルミスマッチに対する補正後に、効率を決定した。概して、熱蒸発したポルフィリンＺｎＤＦＢＰＰの薄層（１００Å（１０−８ｍ））が、１％より高い電力変換効率（ＰＣＥ）を生じ、参照（ＣｕＰｃ，４００Å（４×１０−８ｍ）／Ｃ６０）装置の電力変換効率に近接している。ＣｕＰｃ／Ｃ６０結合のΔＥＤＡは、ポルフィリンＺｎＤＦＢＰＰ／Ｃ６０のΔＥＤＡ（１．１ｅＶ）より高い（１．７ｅＶ）が、ポルフィリンＺｎＤＦＢＰＰ及びＣｕＰｃの開路電圧は同等である。これによって、Ｖｏｃにおける損失を抑制するための材料を考慮する際の分子構造への関心が強調される。ポルフィリンＺｎＤＦＢＰＰ装置用に得られるＪＳＣ＝５．６９ｍＡ／ｃｍ２の短絡電流密度は、ポルフィリン太陽電池用に報告される最高値の間にあるとともに、標準的なＣｕＰｃ電池より３２％高い。この増大は、８５０〜９００ｎｍ領域における７％より高いピーク値を伴って、９５０ｎｍまでの全整色反応に起因しているようである（図９ａ）。比較的高い外部量子効率（ＥＱＥ）は、強化された太陽エネルギー変換効率を達成するために、可視光及び近赤外線に亘って強力な広帯域吸収を利用する有用性を示す。
【００６４】
図９は、スピンキャスト法を用いることによって、ドナーとして融合ピレンポルフィリンＺｎＤＦＢＰＰを組み込む太陽電池の性能（ＥＱＥ応答）を示す。図９ａは、熱蒸発によるドナーとしての融合ピレンポルフィリンＺｎＤＦＢＰＰ及び参照銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）セル、並びに、スピンキャスト法を用いることによる参照ＺｎＢＰＰ／４，４’‐ビピリジルセルを組み込む太陽電池の性能（ＥＱＥ応答）を示す。電池構造は、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）参照セル及び関連するポルフィリンドナーベースセル用に使用される構造と同様に、ＩＴＯ／ＺｎＤＦＢＰＰ（１００Å（１０−８ｍ）／フラーレン（Ｃ６０）（４００Å（４×１０−８ｍ））／ＢＣＰ（１００Å（１０−８ｍ））／Ａｌ（１０００Å（１０−７ｍ））である。図９ａは、ピーク最大値が８６０ｎｍでの７．５％の有機染料に対する最良のＮＩＲ  ＥＱＥ応答の一つを示す。
【００６５】
図１０は、５３０度での熱アニーリングによってその場で生成されたＩＴＯ／ポルフィリン（１００Å（１０−８ｍ）／フラーレン（Ｃ６０）（４００Å（４×１０−８ｍ））／ＢＣＰ（１００Å（１０−８ｍ））／Ａｌ（１０００Å（１０−７ｍ）装置内のＺｎＱＦＴＰＰに対するＥＱＥ応答を示す。開始ポルフィリンの熱アニーリングは、非融合ポルフィリン（例えば、ＺｎＢＰＰ、ＺｎＴＰＰ）のスピンキャスト、及び窒素存在下で５３０度、５分間のアニーリングによって、ＩＴＯ又は他の透明電極上でその場で行われることができ、これらの薄膜は、ドナー層をさらに加工することなく、装置製造用に直接使用されることができる。図１１は、発明者によって測定されるＩＴＯ／ＺｎＦＢＴＰ（１００Å（１０−８ｍ）／フラーレン（Ｃ６０）（４００Å（４×１０−８ｍ））／ＢＣＰ（１００Å（１０−８ｍ））／Ａｌ（１０００Å（１０−７ｍ）装置内のＺｎＦＢＴＰに対するＪＶ特性を示す。図１２は、発明者によって測定されるＩＴＯ／ポルフィリン（１００Å（１０−８ｍ）／フラーレン（Ｃ６０）（４００Å（４×１０−８ｍ））／ＢＣＰ（１００Å（１０−８ｍ））／Ａｌ（１０００Å（１０−７ｍ）装置内のＺｎＦＢＴＰに対するＥＱＥ応答を示す。このデータは、複素環と融合されたポルフィリンは、また、有機太陽電池のためのドナー層として使用されることができることを示す。図１２は、１１００ｎｍまで拡張されるポルフィリンからの光起電力応答を伴う熱蒸発によって、ドナーとしてのＺｎＦＢＴＰを組み込む太陽電池の性能（ＥＱＥ応答）を示す。
【００６６】
メソ位に単結合されたオリゴポルフィリンは、今まで光起電力（ＰＶ）装置に適用されなかった。そのようなポルフィリンオリゴマは、調製添加物の有無に拘らずＰＶ装置において使用されることができる。そのようなポルフィリンオリゴマを、図１３〜１７及び２５に示す。図１３は、ポルフィリン二量体、具体的には、シアノフェニルポルフィリン二量体の合成を示す。図１４は、ピレンポルフィリン三量体の合成を示す。図１５は、発明者によって測定されるＺｎＢＴＰ、シアノフェニルポルフィリン二量体及びピレンポルフィリン三量体の紫外線／可視光線スペクトルを示す。図１６は、発明者によって測定されるＩＴＯ／ポルフィリン（１００Å（１０−８ｍ）／フラーレン（Ｃ６０）（４００Å（４×１０−８ｍ））／ＢＣＰ（１００Å（１０−８ｍ））／Ａｌ（１０００Å（１０−７ｍ）装置内のシアノフェニルポルフィリン二量体に対するＪＶ特性を示す。図１７は、発明者によって測定されるＩＴＯ／ポルフィリン（７５Å（０．７５×１０−８ｍ）／フラーレン（Ｃ６０）（４００Å（４×１０−８ｍ））／ＢＣＰ（１００Å（１０−８ｍ））／Ａｌ（１０００Å（１０−７ｍ）装置内のピレンポルフィリン三量体に対するＪＶ特性を示す。オリゴポルフィリンの光物理学的特性は、モノポルフィリンと異なる。幾つかの例として、一つのポルフィリン単位から他のポルフィリン単位へのより速いホール移動が挙げられ、ポルフィリン単位は、２つの独立したポルフィリン単位よりはるかに強力に電子的に結合される。これによって、太陽スペクトルとより良好な重複を有する吸収スペクトルの拡大が生じる（図１５を参照のこと）。それに加えて、ポルフィリン単位間の電子結合が、より長い励起子拡散長を有する材料を得るために極めて重要なより良好な電荷輸送を潜在的に提供するはずである。オリゴポルフィリンの適用に関連する幾つかの問題として、薄膜形態（凝集物の形成）、低溶解度等が挙げられる。図１６及び１７中のデータは、オリゴポルフィリン（二量体、三量体）が、スピンキャスト法を用いることによって、ドナー層としての光応答を付与し、薄膜形態、電荷分離及び電荷輸送に関して問題がないことを示す。従って、これによって、オリゴポルフィリンがドナー材料として機能する種々の構造を有する装置にそれらを応用するための機会が開かれる。オリゴポルフィリンの利点は、図１５によって示されるように、太陽スペクトルとのより良好な重複とともに薄膜のより良好な構成であり得る。
【００６７】
本開示の他の側面に従って、一般的な有機太陽電池に典型的なドナー／アクセプタ構成におけるポルフィリン、フタロシアニン、サブフタロシアニンへの調製添加物の使用について、説明する。第一の実施例において、我々は、ドナーとして、ピリジン等の調製添加物と一緒に、ポルフィリン、ポルフィリンオリゴマ、フタロシアニン及びブフタロシアニンを使用し、それらを、アクセプタＣ６０と組み合わせた。
【００６８】
上述の大員環の、例えば、塩基性窒素原子を含む調製添加物との調製によって、大員環のエネルギーレベルを変更及び調整するとともに、薄膜の形態を変更する可能性が与えられる。発明者によって得られ、図１６〜２０に示されるデータから、一塩基性窒素原子（ピリジン）又は二塩基性窒素原子（４，４’−ビピリジル）を含む、ピリジン及び４，４’−ビピリジル等の代表的な調製化合物の添加は、光電池の性能を有意に向上させることが明らかである。
【００６９】
初めに、調製添加物の添加は、特に、凝集に対する顕著な傾向を有する化合物に対して、はるかに良好な開路電圧、すなわち、ジフェニルポルフィリンに対して０．３Ｖ〜０．４４Ｖ（図２０）、ポルフィリン二量体に対して０．３５Ｖ〜０．５６Ｖ（図１６）を与える凝集を防ぐ。次に、調製添加物の添加は、短絡電流密度（Ｊｓｃ）及び曲線因子を向上させる。このことは、例えば、ベンゾチオフェン置換ポルフィリンに対して、Ｊｓｃを、２．１７〜２．８７ｍＡ／ｃｍ２まで、曲線因子を、０．４２〜０．５１まで増加させることによって、示されることができる（図１９）。例；図１６は、ポリフィリン層を堆積させるために、スピンキャスト法を用いることによって、ＩＴＯ／ポルフィリン（１００Å（１０−８ｍ）／フラーレン（Ｃ６０）（４００Å（４×１０−８ｍ））／ＢＣＰ（１００Å（１０−８ｍ））／Ａｌ（１０００Å（１０−７ｍ）装置内のオリゴポルフィリンの代表の一つとしてポルフィリン二量体に対するＪＶ特性を示す。これによって、有機太陽電池におけるドナー層としてのオリゴポルフィリンの有用性が示される。装置性能は、４，４’−ビピリジル等の調製化合物を用いることによって有意に向上され、それによって、凝集を防ぎ、開路電圧、短絡回路電流及び曲線因子を増加させる。全体的な装置性能は、２倍以上に向上されることができる。
【００７０】
図１８は、ポルフィリン層を堆積させるために、スピンキャスト法を用いることによって、ＩＴＯ／ポルフィリン（１００Å（１０−８ｍ）／フラーレン（Ｃ６０）（４００Å（４×１０−８ｍ））／ＢＣＰ（１００Å（１０−８ｍ））／Ａｌ（１０００Å（１０−７ｍ）装置内のビスピレンポルフィリンＺｎＢＰＰに対するＪＶ特性を示す。装置性能は、調製添加物としてピリジンを用いることによって、ほぼ二倍に向上され、調製添加物として４，４’−ビピリジルを用いることによって、さらに、約２０％向上された。調製添加物の使用は、開路電圧、短絡回路電流及び曲線因子を増加させ、それによって、全体的な性能を約２．２倍向上させる。図１９は、ポルフィリン層を堆積させるために、スピンキャスト法を用いることによって、ＩＴＯ／ポルフィリン（１００Å（１０−８ｍ）／フラーレン（Ｃ６０）（４００Å（４×１０−８ｍ））／ＢＣＰ（１００Å（１０−８ｍ））／Ａｌ（１０００Å（１０−７ｍ）装置内のビス‐（３‐ベンゾチエニル）ポルフィリンに対するＪＶ特性を示す。装置性能は、調製添加物としてピリジンを用いることによって、約二倍に向上され、調製添加物として４，４’−ビピリジルを用いることによって、さらに向上される。調製添加物の使用は、開路電圧、短絡回路電流及び曲線因子を増加させる。図２０は、ポルフィリン層を堆積させるために、スピンキャスト法を用いることによって、ＩＴＯ／ポルフィリン（１００Å（１０−８ｍ）／フラーレン（Ｃ６０）（４００Å（４×１０−８ｍ））／ＢＣＰ（１００Å（１０−８ｍ））／Ａｌ（１０００Å（１０−７ｍ）装置内のジフェニルポルフィリンに対するＪＶ特性を示す。装置性能は、ピリジンを用いることによって向上され、調製添加物として４，４’−ビピリジルを用いることによって、さらに、約２．５倍に向上される。この結果及び上記結果は、ドナー層を堆積させるために、添加物及びスピンキャスト法を用いることによって、装置性能におけるそのような大きな向上は、一般的適用を有することを示唆する。
【００７１】
上記の融合ポルフィリン化合物及び図２１〜２４に記載の融合ポルフィリン化合物の全ては、有機エレクトロニクスにおける適用のための新規クラスの吸収材料である。新規材料の基本構造は、図２１（ａ）〜（ｐ）及び図２３（ａ）〜（ｇ）に見られることができる。図２１（ａ）〜（ｐ）は、多環芳香族炭化水素と融合されたポルフィリンの基本構造を示す。図２３（ａ）〜（ｇ）は、多環複素環と融合されたポルフィリンの基本構造を示す。図２１及び２３に示される組成物において、Ｍは、遊離塩基ポリフィリンを示す２水素原子、又は、以下の；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、チタン、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、テクネチウム、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、カドミウム、水銀、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、トリウム、及びウランからなる群より選択される任意の要素である。Ｒ１〜Ｒ５４のそれぞれは、水素、アルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、ハロ基（塩素、臭素、ヨウ素）、カルコゲン（硫黄、セレン、テルル）、メルカプト基、アミノ基、シアン基、アルケニル基、アルキニル基、及びアリール基等の電子供与体及びアクセプタからなる群より独立して選択される。用語「ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、複素環アリール、芳香族基及びヘテロアリール」は、当該分野において公知であり、例えば、米国特許第７，２７９，７０４号、コラム３１〜３２において画定され、本開示は、参照することで、本明細書中に援用される。図２３（ａ）〜（ｇ）において、Ｘは、以下の；酸素、硫黄、セレン、テルル、窒素、リン、ヒ素、ケイ素、ゲルマニウム、ホウ素からのヘテロ原子である。Ｘは、描かれるような二つの結合を有することができるか、Ｘは、一つ、二つ、又は三つのリガンドとのさらなる一つ、二つ、又は三つの結合を有する配位を有することができる。
【００７２】
図２１及び２３中の点線の円弧は、融合環の全ての可能な組み合わせ、（芳香環及び不飽和環、或いは、四、五、六、七、八、又は九員環を含む芳香環及び不飽和環の組み合わせ）、並びに、全ての可能な配置における全てのヘテロ原子の全ての可能な組み合わせを含む、一以上のヘテロ原子と融合された複素環の全ての可能な組み合わせであり得る。点線の円弧のそれぞれは、同じ環又は異なる環（環の大きさ及び環の組成による相違）であり得る。
【００７３】
ポルフィリンの２つの融合末端は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。ポルフィリンの２つの融合末端は、上述のように、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環及びチオフェン環であるか、図２２及び２４に示される他の多環芳香環であってもよい。具体的には、図２４（ａ）〜（ｉ）は、複素環を示す。図２２及び２４において、多環芳香環上の融合位置を、波線で記しており、ポルフィリンのメソ位との結合を、黒点で記している。図２２ａ〜ｕにおいて、ｉ，ｊ及びｍは、それぞれ独立して、０〜１００である。図２２（ａ）〜（ｕ）は、ポルフィリンと融合されることができるさらなる芳香族炭化水素；アセナフチレン（ａ）、フェナントレン（ｂ，ｃ）、フェナレン（ｄ）、コロネン（ｊ）、アセン（ｋ，ｌ，ｍ）、リレン（ｎ，ｏ，ｐ，ｑ）、及びピレン（ｒ）の基本構造を示す。
【００７４】
本開示の一側面によれば、本明細書中に記載の融合非活性ポルフィリン及びオリゴポルフィリンは、オプトエレクトロニクス材料として、ドナー／アクセプタ構造中に組み込まれることができる。例えば、融合非活性ポルフィリン及びオリゴポルフィリンは、感光装置内の光活性領域のドナー／アクセプタヘテロ接合を形成するために、アクセプタ材料と組み合わされることができる。適切なアクセプタ材料の例として、２〜３例を挙げると、Ｃ６０，Ｃ７０，Ｃ８４，Ｆ１６‐ＣｕＰｃ，ＰＴＣＢＩ，ＰＴＣＤＡ，ＰＣＢＭ及びＰＴＣＤＩが挙げられる。
【００７５】
本開示のドナー材料を用いる光活性領域のドナー／アクセプタヘテロ接合は、任意の既知の適切な方法を用いて形成されることができる。本開示のアクセプタ材料及びドナー材料等の有機層に対して、好ましい方法は、米国特許第６，１０３，９８２号及び６，０８７，１９６号に記載の真空熱蒸発、インクジェット堆積（それらの開示は、全体において参照によって本明細書中に援用される）、米国特許出願公開第２００８／０２３３２８７号に記載の有機蒸気ジェット印刷（ＯＶＪＰ）（その開示は、全体において参照によって本明細書中に援用される）を含む。他の適切な堆積法は、スピンコーティング、吹き付け塗装又はドクターブレード法等の溶解法を含む。溶解法は、窒素又は他の適切な不活性雰囲気中で実行されるのが好ましい。
【００７６】
フッ化リチウム／アルミニウム又はバトクプロイン（ＢＣＰ）／銀等の電極が、真空熱蒸発等の当該分野における公知の方法によって堆積されることができる。
【００７７】
図２７は、第一電極１１０、第二電極１３０、及び２つの電極間に配置される光活性領域１２０を含む感光装置１００の一例の構造を示す。第一電極１１０は、一般的にＩＴＯから形成される陽極であり、第二電極１３０は、一般的に銀から形成される陰極であり得る。光活性領域１２０は、本明細書中に記載のドナー材料ベースの融合非活性ポルフィリン及びアクセプタ材料を含む。
【実施例】
【００７８】
本開示のこれら及び他の側面は、非活性多環芳香環又は複素環と融合された非活性ポルフィリンの以下の実施例を考慮して、さらに評価されよう。これらの実施例は、本発明のある特定の実施形態を示すことを意図しているが、その範囲を限定することを意図しておらず、請求の範囲によって定義される。
【００７９】
実施例１；ＺｎＭＦＢＰＰ及びＺｎＤＦＢＰＰ
【００８０】
【化２４】
2013532168.tif 000025
【００８１】
４，４，５，５−テトラメチル‐２‐（ピレン‐１‐イル）‐１，３，２‐ジオキサボロランを作製した。トルエン１０モル％のＣｌ２Ｐｄ（ＰＰＨ３）２中の１‐ブロモピレンの約０．１モル溶液に、５等量のピコリンボラン及び１０等量のトリエチルアミンを添加した。反応混合物を、窒素で脱気し、一晩中還流した。次に、反応混合物を、水で急冷し、トルエンを蒸留して、残渣をシリカゲル上のカラムクロマトグラフィ（ヘキサン‐酢酸エチル混合物１：０〜１０００：５１を用いた勾配溶離）にかけ、７０〜８０％の４，４，５，５‐４，４，５，５−テトラメチル‐２‐（ピレン‐１‐イル）‐１，３，２‐ジオキサボロランを得た。
【００８２】
１Ｈ−ＮＭＲ（水素核磁気共鳴スペクトル）（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）：１．５１（ｓ、１２Ｈ），８．０２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），８．０７〜８．２４（ｍ，６Ｈ）、８，５６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．７Ｈｚ）、９．０９（ｄ，１Ｈ＝９．７Ｈｚ）
マトリクス支援レーザ脱離イオン化飛行時間型質量分析法（ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ  ＭＳ）；３２８（Ｍ＋）、Ｃ２２Ｈ２１ＢＯ２のために３２８．１６を要する。
【００８３】
【化２５】
2013532168.tif 000026
【００８４】
［１０，２０‐ビス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐５，１５‐ビス‐（１‐ピレニル）ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）を作製した（図１、ＺｎＢＰＰを参照のこと）。（Ａ）．ＮＢＳ（５グラム、２８ミリモル、２．１等量）を、窒素雰囲気下、−１０度（塩化ナトリウム／氷浴）で、ジクロロメタン（７００ミリリットル）及びピリジン（２０ミリリットル）中の５，１５‐ビス‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）（１０グラム、１３．３３ミリモル）の撹拌溶液に添加した。反応混合物を、１０分間、同じ温度で撹拌し、次に、５分間、水浴中で０度まで加温し、アセトン（２０ミリリットル）で急冷した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムに通過させ、ジクロロメタン‐ピリジン混合物（１００：１）を用いて溶出した。全ての緑‐紫画分を回収して、溶媒を蒸発させ、残渣をジクロロメタン‐ピリジン混合物（９５：５、１００ミリリットル）中に溶解させ、ブロモポルフィリンを沈殿させるために、２００ミリリットルのメタノールを添加した。全ての結晶を、３０分後にろ過によって回収し、［１０，２０‐ビス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐５，１５‐ビス‐（１‐ピレニル）ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）（７．５グラム、８．２６ミリモル、６２％）を得た。
【００８５】
（Ｂ）．トルエン（８００ミリリットル）及びピリジン（１０ミリリットル）中の上記ジブロモポルフィリン（６．３３グラム、約６．９７ミリモル）、炭酸セシウム（２３．５グラム、７０ミリモル、１０等量）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（８００ミリグラム、１０モル％）及び１‐ピレニル‐テトラメチルジオキサボロラン（５．２６グラム、１６．０３ミリモル、２．３等量）の混合物を、１２時間、窒素雰囲気下で脱気及び還流した。反応混合物を冷却し、セライト、シリカゲル及び中性アルミナを連続的に通過させ、トルエンで洗浄した。次に、トルエンを真空中で蒸留し、残渣を、ジクロロメタン‐メタノールから結晶化によって分離し、［１０，２０‐ビス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐５，１５‐ビス‐（１‐ピレニル）ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）（６グラム、５．２ミリモル、７５％）を得た（図１、ＺｎＢＰＰを参照のこと）。
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（水素原子を観測核とした核磁気共鳴法）（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）；１．４７，１．４７７及び１．４８１（ｓ，３６Ｈ，アトロプ異性体），７．５０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．３，１０．６Ｈｚ），７．７１〜７．７４（ｍ、４Ｈ，アトロプ異性体），８．０４〜８．１４（ｍ、８Ｈ），８．３３（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），８．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），８．５４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），８．６３（ｄｄ，４Ｈ＜Ｊ＝０．８，４．７Ｈｚ），８．８６（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝２．８，７．７Ｈｚ），８．９２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．７Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（炭素原子を観測核とした核磁気共鳴法）（ＣＤＣｌ３，７５ＭＨｚ）：３１．７，３５．０，１１８．９，１２０．８，１２２．７，１２２．８，１２４．１，１２４．７，１２５．２，１２５．５，１２６．２，１２７．４，１２７．５，１２７．７，１２７．９，１２９．６，１２９．８，１２９．９，１３０．８，１３１．３，１３１．８，１３２．０，１３２．５，１３２．６，１３２．６４，１３３．４，１３３．５，１３７．９，１４１．６，１４８．６，１５０．７，１５１．０
ＵＶ／ＶＩＳ（紫外線／可視光線）（ＣＨ２Ｃｌ２）λ，ｎｍ，（ε）：２３５（８４８９９），２４３（１２０６７０），２６４（４８１３６），２７５（６９０３２），３０８（３４８７１），３２３（４７１８６），３３７（５４３５０），４２７（４３２５３１），５１７（６４１５），５５１（２４９０５），５９０（５６１４）
ＨＲＭＳ（高分解能質量分析計）：１１４９．４８３４（Ｍ＋及びＭＨ＋），Ｃ８０Ｈ６９Ｎ４Ｚｎ用ｃａｌｃｄ．１１４９．４８０８。ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ；１１５０（Ｍ＋及びＭＨ＋）、Ｃ８０Ｈ６９Ｎ４Ｚｎ用に１１４９．４８を要する。Ｃ８０Ｈ６９Ｎ４Ｚｎ＊メタノール用の要素解析；ｃａｌｃｄＣ８２．２５，Ｈ６．１４，Ｎ４．７４；ｆｏｕｎｄ：Ｃ：８２．４５，Ｈ６．２５，Ｎ４．６５
【００８７】
【化２６】
2013532168.tif 000027
【００８８】
［１０，２０‐ビス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐４，５‐（１，１０‐ピレニル）‐１５‐ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）を作製した（図１、ＺｎＭＦＢＰＰを参照のこと）。窒素フロー下でガラス管内の上記ビス‐ピレニルポルフィリンＺｎＢＮＰＰ＊メタノール（５５０ミリグラム、０．４６５ミリモル）を、５３０度に予熱したオーブン中に入れた。オーブン温度は、１〜２分で５３０度まで上昇し、さらに約１分後に、出発物質が融解した。反応混合物が茶色に変化し、第一の泡が現れるまで、加熱を２０〜３０秒間継続した。ガラス管を、窒素存在下で室温まで冷却した。長時間加熱によって、最終生成物ＺｎＤＦＢＰＰの生成が減少し、モノ融合生成物が、完全にＺｎＤＦＢＰＰに変換した。粗混合物を、ピリジン（５ミリリットル）を添加したジクロロメタン（５００ミリリットル）中に溶解し、シリカゲルを充填したフィルタを通過させ、ジクロロメタンで洗浄した。全ての紫画分を回収して、溶媒を蒸発させた。残渣を、ジクロロメタン中に溶解し、アルミナを充填したフィルタを通過させ、ジクロロメタンを用いて溶出し、粗モノ融合生成物（ＺｎＭＦＢＰＰ）を得るとともに、ヘキサン、ジクロロメタン、ピリジンの７００：３００：５混合物を用いて溶出し、粗二倍融合生成物（ＺｎＤＦＢＰＰ）を得た。次に、生成物を、メタノールを層添加することによりジクロロメタンから再結晶化した。生成物；ＺｎＭＦＢＰＰ（５０ミリグラム，９％）、ＺｎＤＦＢＰＰ（１９０ミリグラム，３６％）、［１０，２０‐ビス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐４，５‐（１，１０‐ピレニル）‐１５‐ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）（図１、ＺｎＭＦＢＰＰを参照のこと）。
【００８９】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６中の５％‐ピリジン‐ｄ５，５００ＭＨｚ）：１．４９，１．５０７，１．５１０及び１．５２（ｓ，３６Ｈ，アトロプ異性体），７．３９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），７．５９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），７．７８〜７．８５（ｍ，３Ｈ），７．９４〜７．９６（ｍ，２Ｈ），８．０１（ｓ，１Ｈ），８．０２〜８．０９（ｍ，５Ｈ），８．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．５Ｈｚ），８．２４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．３２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．３９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），８．４５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），８．５３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），８．５５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），８．５６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），８．６３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），８．８４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），９．０３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），９．０９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），９．１３（ｓ，１Ｈ），９．２２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），９．４８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），９．５３（ｄ，１Ｈ、Ｊ＝４．５Ｈｚ），９．９８（ｓ，１Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６中の５％‐ピリジン‐ｄ５，５００ＭＨｚ，９３．７ＭＨｚ）：３０．２，３１．８５，３１．８６，３１．８９，３５．１８，３５．２０，１１４．３，１１９．０，１２１．００，１２１．０３，１２４．３，１２４．６，１２４．８，１２４．９，１２５．０，１２５．３，１２５．４，１２５，７，１２５．８，１２６．３，１２６．４，１２６．８，１２７．４，１２７．７，１２９．１，１３０．７，１３０．８６，１３０．９０，１３１．０，１３１．２，１３１．４，１３１．６，１３１．８，１３１．９，１３２．２，１３２．３，１３２．５，１３２．６９，１３２．７５，１３２．８，１３２．９，１３３．０，１３３．８，１３３．９，１３７．４，１３８．０，１３９．０，１４３．４，１４３．５，１４６．８，１４９．０８，１４９．１０，１４９．２３，１４９．２６，１５０．３，１５０．５，１５０．６，１５１．０，１５１．８，１５２．０，１５２．３
ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨ２Ｃｌ２）λ，ｎｍ，（ε）：７０６（４３４８０），４９５（２０６４８０），３８６（４０２９６），３３９（４５６８０），３２４（３８３７４），２７５（５１７９０），２６４（４４２７５）
発光；λｍａｘ，７２２ｎｍ，量子収量，８％。ＨＲＭＳ；１１４６．４５８１（Ｍ＋），ｃａｌｃｄ．Ｃ８０Ｈ６６Ｎ４Ｚｎ用１１４６．４５７３。Ｃ８０Ｈ６６Ｎ４Ｚｎ＊メタノールのための要素解析；ｃａｌｃｄ．Ｃ８２．３９，Ｈ５．９７，Ｎ４．７４；ｆｏｕｎｄ；Ｃ８２．６９，Ｈ５．９１、Ｎ４．８６
【００９０】
【化２７】
2013532168.tif 000028
【００９１】
［１０，２０‐ビス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐４，５，１４，１５‐ビス‐（１，１０‐ピレニル）‐１５‐ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）を作製した（図１、ＺｎＤＦＢＰＰを参照のこと）。
【００９２】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６中の５％‐ピリジン‐ｄ５，２５度、５００ＭＨｚ、２部位異性体）；１．５３，１．５９及び１．６１（ｓ，３６Ｈ，部位異性体），７．８１及び７．８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，部位異性体），７．９１〜８．０３（ｍ，８Ｈ），８．１及び８．１７（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，部位異性体），８．２６及び８．２８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，部位異性体），８．４０，８．５５及び８．６２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，部位異性体），９．００及び９．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，部位異性体），９．０７及び９．１２（ｓ，２Ｈ，部位異性体），９．２８及び９．３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，部位異性体），９．３３及び９．３５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，部位異性体），９．７８及び９．８４（ｓ，２Ｈ，部位異性体）
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６中の５％‐ピリジン‐ｄ５，７５度、５００ＭＨｚ、２部位異性体）；１．５１，１．５７及び１．６０（ｓ，３６Ｈ，部位異性体），７．０８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．９２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），７．９９（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．０４（ｓ，２Ｈ），８．０６及び８．１５（ｓ，２Ｈ，部位異性体），８．０２〜８，０６（ｍ，４Ｈ），８．４５及び８．５４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１Ｈｚ，部位異性体），８．９０及び８．９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，部位異性体），９．１１及び９．１３（ｓ，２Ｈ，部位異性体），９．２３〜９．３０（ｍ，４Ｈ），９．６７及び９．７０（ｓ，２Ｈ，部位異性体）
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６中の５％‐ピリジン‐ｄ５，２５度、１２５ＭＨｚ，２部位異性体）：３０．１，３１．８４，３１．９２，３１．９４，３５．２０，１１４．０，１１４．２，１２１．１，１２１．３，１２１．４，１２２．７，１２４．１，１２４．２，１２４．８，１２５．４，１２５．４１，１２５．８，１２６．４，１２６．９，１２７．４，１２７．４２，１２７．５，１２８．９，１２９．０，１３０．３，１３０．５，１３０．７，１３０．８，１３１．８，１３２．０，１３２．９，１３３．０，１３３．０３，１３３．３，１３３．４，１３３．６，１３６．５，１３６．６，１３８．０，１３８．４，１４３．３，１４３．４，１４６．７，１４７．４，１４９．２，１５０．１，１５０．４，１５０．５，１５０．８，１５１．１
ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨ２Ｃｌ２）λ，ｎｍ，（ε）：８１５（１０１５４１），７３５（２７６７５），６５１（９５６５），５２６（１４１９４５）ｖ５０５（１３８６６９）
発光（ＣＨ２Ｃｌ２）；λｍａｘ，８１５ｎｍ，量子収量，１０％。
【００９３】
ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ；１１４３．９（Ｍ＋）、Ｃ８０Ｈ６４Ｎ４Ｚｎ用に１１４４．４４を要する。ＨＲＭＳ；１１４４．４４１８（Ｍ＋）、ｃａｌｃｄ．Ｃ８０Ｈ６４Ｎ４Ｚｎ用に１１４４．４４１７
Ｃ８０Ｈ６４Ｎ４Ｚｎ＊メタノール用の要素解析；ｃａｌｃｄＣ８２．５３，Ｈ５．８１，Ｎ４．７５；ｆｏｕｎｄ：Ｃ：８２．９２，Ｈ５．７７，Ｎ４．７８
【００９４】
【化２８】
2013532168.tif 000029
【００９５】
［１０，２０‐ビス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐５，７，１５，１７‐ビス‐（１，１０‐ピレニル）‐１５‐ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）化合物ａｎｔｉ‐ＺｎＤＦＢＰＰを作製した。
【００９６】
シリカゲルカラム（ベンゼン：ヘキサン１：５〜２：３を用いる勾配溶離）を用いてａｎｔｉ／ｓｙｎＺｎＤＦＢＰＰの混合物を分離し、第一画分を回収し、ジクロロメタン：メタノール混合物からの層状結晶化によって、ａｎｔｉ‐ＺｎＤＦＢＰＰを得ることができた。Ｒｆ＝０．４２（ヘキサン：ベンゼン＝１：１）
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６中の５％‐ピリジン‐ｄ５，２５度、５００ＭＨｚ）；１．５９（ｓ，３６Ｈ，ｔ−Ｂｕ），７．８３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｈｐｙｒｅｎｅ），７．９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ，Ｈｐｙｒｅｎｅ），７．９９（ｄ，Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ，Ｈｐｙｒｅｎｅ），８．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｈｐｙｒｅｎｅ），８．０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｈｐｙｒｅｎｅ），８．０４（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ａｒのｐ‐Ｈ），８．２７（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝９Ｈｚ，Ｈｐｙｒｅｎｅ），８．５０〜８．５１（ｍ，２Ｈ，Ａｒのｏ‐Ｈ），８．５５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ａｒのｏ‐Ｈ），９．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，β‐ピロールＨｐｏｒｐｈ），９．１３（ｓ，２Ｈ，β‐ピロールＨｐｏｒｐｈ）ｖ９．２７（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝４．５Ｈｚ，β‐ピロールＨｐｏｒｐｈ），９．３３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｈｐｙｒｅｎｅ），９．８４（ｓ，２Ｈ，Ｈｐｙｒｅｎｅ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６中の５％‐ピリジン‐ｄ５，１２５ＭＨｚ）；３２．０，３５．３，１１４．３，１２１．３，１２２．９，１２４．４，１２４．５，１２５．４，１２５．９，１２６．４，１２６．７５，１２６．８１，１２７．４，１２９．２，１３０．５，１３０．８，１３１．８，１３２．０，１３３．０，１３３．３，１３３．５，１３６．７，１３８．１，１４３．４，１４６．８，１４９．５，１５０．２，１５０．４，１５１．２
ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨ２Ｃｌ２）λ，ｎｍ，（ε）：８１５（８１２０６），７４１（２０６２８），６５６（５０４５）ｖ５５９（５４４５２）ｖ５０４（１５１１９７）。
【００９７】
発光（ＣＨ２Ｃｌ２）；λｍａｘ，８３９ｎｍ，量子収量；７．７％
【００９８】
【化２９】
2013532168.tif 000030
【００９９】
１０，２０‐ビス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐３，５，１５，１７‐ビス‐（１，１０‐ピレニル）‐ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）化合物ｓｙｎ‐ＺｎＤＦＢＰＰを作製した。シリカゲルカラム（ベンゼン：ヘキサン１：５〜２：３を用いる勾配溶離）を用いてａｎｔｉ／ｓｙｎＺｎＤＦＢＰＰの混合物を分離し、最終画分を回収し、ジクロロメタン：メタノール混合物からの層状結晶化によって、ｓｙｎ‐ＺｎＤＦＢＰＰを得ることができた。Ｒｆ＝０．３１（ヘキサン：ベンゼン＝１：１）
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６中の５％‐ピリジン‐ｄ５，２５度、５００ＭＨｚ）；１．５３（ｓ，１８Ｈ、ｔ−Ｂｕ），１．６１（ｓ，１８Ｈ，ｔ−Ｂｕ），７．８２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｈｐｙｒｅｎｅ），７．９３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ，Ｈｐｙｒｅｎｅ），７．９９（ｄ，Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ，Ｈｐｙｒｅｎｅ），８．００（ｔ、１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ａｒのｐ‐Ｈ），８．００（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ，Ｈｐｙｒｅｎｅ），８．０５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｈｐｙｒｅｎｅ），８．１７（ｔ，１Ｈ、Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ａｒのｐ‐Ｈ），８．２７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ，Ｈｐｙｒｅｎｅ），８．４０（２，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ａｒのｏ‐Ｈ），８．６１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，Ａｒのｏ‐Ｈ），９．０７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，β‐ピロールＨｐｏｒｐｈ），９．０８（ｓ，２Ｈ，β‐ピロールＨｐｏｒｐｈ），９．３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，β‐ピロールＨｐｏｒｐｈ），９．３７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｈｐｙｒｅｎｅ），９．７８（ｓ，２Ｈ，Ｈｐｙｒｅｎｅ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６中の５％‐ピリジン‐ｄ５，１２５ＭＨｚ）；３０．２，３１．９，３２．０，１１４．０，１２１．１，１２１．４，１２２．５２，１２２．５４，１２３．３，１２３．３４，１２４．３，１２５．０，１２５．５，１２５．９，１２６．３，１２６．８，１２７．４，１２７．５，１２８．６，１２８．７，１２８．８，１２９．０，１２９．７，１２９．８５，１２９．９，１３０．５，１３０．８５，１３０．８５，１３１．８，１３１．９，１３２．９，１３３．０，１３３．７，１３６．６，１３８．５，１４３．３，１４３．５，１４７．４，１４９．２，１４９．５，１５０．６，１５０．８
ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨ２Ｃｌ２）λ，ｎｍ，（ε）：８１１（９１４６１），７３６（２６４４６），６５７（１０８６５），５２７（１４５８１２）
発光（ＣＨ２Ｃｌ２）；λｍａｘ，８２９ｎｍ，量子収量；１２．８％
実施例２；ＺｎＱＦＴＰＰ
【０１００】
【化３０】
2013532168.tif 000031
【０１０１】
５，１５‐ビス‐（１‐ピレニル）‐ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）を作製した。窒素雰囲気下でジクロロメタン（２Ｌ）中の１‐ピレンカルボキサルデヒド（３．７グラム、１５．９２ミリモル）及び１，１’‐ジピロロメタン（２．３４グラム、１５．９２ミリモル）の撹拌溶液に、トリフルオロ酢酸を添加し（２ミリリットル）、反応混合物を、２４時間、暗闇中で、大気温度で撹拌した。その後、ＤＤＱ（２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン）（５．３６グラム）を添加し、さらに１時間、撹拌を続けた。反応混合物を、トリエチルアミン（１０ミリリットル）で急冷し、シリカゲルを充填したフィルタを通過させ、ジクロロメタンで洗浄した。全ての紫画分を回収し、ジクロロメタンを蒸発させ、残渣を、アルミナを充填したフィルタを通過させ、クロロメタンで洗浄した。全ての紫画分を回収し、ジクロロメタンを、５００ミリリットルの容量まで蒸発させた。遊離塩基ビスピレニルポルフィリンのこの溶液に、３０ミリリットルの酢酸亜鉛（ＩＩ）の飽和溶液を添加し、得られる混合物を、大気温度で３時間、撹拌した。反応混合物を、水で洗浄し、ジクロロメタン溶液を、シリカゲルを充填したフィルタを通過させ、ジクロロメタンで洗浄した。溶媒の蒸発後の残渣を、ジクロロメタン‐メタノール混合物から結晶化し、５，１５‐ビス‐（１‐ピレニル）‐ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）（４３０ミリグラム、０．５６ミリモル、７％）を得た。
【０１０２】
１０，２０‐ビス‐ブロモ‐５，１５‐ビス‐（１‐ピレニル）‐ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）を作製した。ＮＢＳ（１９４ミリグラム、１．０９ミリモル、２．１等量）を、窒素雰囲気下、−１０度（塩化ナトリウム／氷浴）で、ジクロロメタン（３００ミリリットル）及びピリジン（５ミリリットル）中の上記５，１５‐ビス‐（１‐ピレニル）ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）（４０２ミリグラム、０．５１９ミリモル）の撹拌溶液に添加した。反応混合物を、１０分間、同じ温度で撹拌し、次に、５分間、水浴中で０度まで加温し、アセトン（２０ミリリットル）で急冷した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムに通過させ、ジクロロメタン‐ピリジン混合物（１００：１）を用いて溶出した。全ての緑‐紫画分を回収して、溶媒を蒸発させ、残渣をジクロロメタン‐ピリジン混合物（９５：５、１００ミリリットル）中に溶解させ、ブロモポルフィリンを沈殿させるために、２００ミリリットルのメタノールを添加した。全ての結晶を、３０分後にろ過によって回収し、１０，２０‐ビス‐ブロモ‐５，１５‐ビス‐（１‐ピレニル）‐ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）（４３５ミリグラム、０．４７ミリモル、９０％）を得た。
【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３中の５％‐ピリジン‐ｄ５，５００ＭＨｚ）；６．９３（ｔ，２Ｈ、Ｊ＝８Ｈｚ），７．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０Ｈｚ），７．６１（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１０Ｈｚ），８．０６〜８．０９（ｍ，４Ｈ），８．３２〜８．３６（ｍ,４Ｈ），８．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．５２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ）ｖ８．７９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），９．５５（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ）
５，１０，１５，２０‐テトラキス‐（１‐ピレニル）ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）、ＺｎＴＰＰを作製した。トルエン（１５０ミリリットル）及びピリジン（２ミリリットル）中の上記１０，２０‐ビス‐ブロモ‐５，１５‐ビス‐（１‐ピレニル）‐ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）（４００ミリグラム、０．４２９ミリモル）、炭酸セシウム（１．４５グラム、１０等量）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（５０ミリグラム、１０モル％）水（０．５ミリリットル及び１‐ピレニルボロン酸（２３２ミリグラム、０．９５ミリモル、２．２等量）の混合物を、１２時間、窒素雰囲気下で脱気及び還流した。反応混合物を冷却し、セライト、シリカゲル及び中性アルミナを連続的に通過させ、トルエンで洗浄した。次に、トルエンを真空中で蒸留し、残渣を、ジクロロメタン‐メタノールから結晶化によって分離し、５，１０，１５，２０‐テトラキス‐（１‐ピレニル）ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）（２６０ミリグラム、０．２２１ミリモル、５２％）を得た。
【０１０４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＬ３中の５％‐ピリジン‐ｄ５，５００ＭＨｚ、アトロプ異性体の混合物）；７．４６〜７．６６（ｍ，８Ｈ），７．９８〜８．０７（ｍ，８Ｈ），８．１３〜８．１９（ｍ，４Ｈ），８．２３〜８．３３（ｍ，８Ｈ）ｖ８．４４〜８．４８（ｍ，８Ｈ），８．７６〜８．８７（ｍ，４Ｈ）、ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ；１１７２．６（Ｍ＋），Ｃ８４Ｈ４４Ｎ４Ｚｎ用に１１７２．２９を要する
４，５，９，１０，１４，１５，１９，２０‐テトラキス‐（１、１０‐ピレニル）ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）、ＺｎＱＦＴＰＰを作製した。窒素フロー下でガラス管内の上記テトラキス‐ピレニルポルフィリンＺｎＴＰＰ＊メタノール（４８ミリグラム、０．０３９９ミリモル）を、５３０度に予熱したオーブン中に入れた。オーブン温度は、１〜２分で５３０度まで上昇し、さらに約１分後に、出発物質が融解した。反応混合物が暗色に変化し、第一の泡が現れるまで、加熱を約２分間継続した。ガラス管を、窒素存在下で室温まで冷却した。粗混合物を、ピリジン（５ミリリットル）を添加したジクロロメタン（５００ミリリットル）中に溶解し、シリカゲルを充填したフィルタを通過させ、ジクロロメタン及びピリジンで洗浄し、ＺｎＱＦＴＰＰを得た。収量（収率）：２２ミリグラム、４９％。
【０１０５】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６中の５％‐ピリジン‐ｄ５中の希釈溶液、７５度、６００ＭＨｚ、可能な部位異性体に対する信号割り当てを行うことができなかった。より長い捕捉時間が必要である。凝集による信号拡大。）；７．６３（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．７４〜７．８４（ｍ，１２Ｈ），７．８８〜７．９７（ｍ，１６Ｈ），８．０３（ｄ，４Ｈ、Ｊ＝９Ｈｚ）
ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨ２Ｃｌ２中の５％ピリジン）λ，ｎｍ，（ε）：１００３（１３９５４），８７３（４３８６１），８１３（３０４５８），６２０（７３０７２），５７６（７０８４２）
ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ  ＭＳ（マトリックスなし）；１１６４．３２（Ｍ＋），Ｃ８４Ｈ３６Ｎ４Ｚｎ用に１１６４．２２を要する。分子イオンのピークは、高分解能質量分析計（ＨＲＭＳ）（電子スプレーイオン化/大気圧化学イオン化（ＥＳＩ／ＡＰＣＩ））を用いて得ることができなかった。）
１３Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６中の５％‐ピリジン‐ｄ５、１２５ＭＨｚ、弱信号）；１２４．０，１２５．０７，１２５．１０，１２５．１７，１２６．１０，１２６．１５，１２６．８，１２７，４，１２７，５，１２８．９，１２９．６，１２９．９，１３１．６
実施例３；ＺｎＦＢＴＰ
【０１０６】
【化３１】
2013532168.tif 000032
【０１０７】
１０，２０‐ビス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐５，１５‐ビス（３‐ベンゾチエニル）ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）、ＺｎＢＴＰを作製した。トルエン（６００ミリリットル）及びピリジン（６ミリリットル）中の上記１０，２０‐ビス‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐５，１５‐ビス‐ブロモ‐ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）（３．４グラム、３．７４ミリモル）、炭酸セシウム（１０グラム、７０ミリモル、８等量）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（ＰＤ（ＰＰｈ３）４）（４４０ミリグラム、１０モル％）水（３ミリリットル）及び３‐ベンゾチエニルボロン酸（１．６７グラム、９．３８ミリモル、２．５等量）を、１２時間、窒素雰囲気下で、脱気及び還流した。反応混合物を冷却し、セライト、シリカゲル及び中性アルミナを連続的に通過させ、トルエンで洗浄した。次に、トルエンを真空中で蒸留し、残渣を、ジクロロメタン‐メタノールから結晶化によって分離し、１０，２０‐ビス‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐５，１５‐ビス（３‐ベンゾチエニル）ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）、ＺＮＢＴＰ（３．０３グラム、２．９９ミリモル、８０％）を得た。
【０１０８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００ＭＨｚ）；１．５１（ｓ,３６Ｈ），３．３２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝１，６Ｈｚ），７．１９〜７．２２（ｍ，２Ｈ），７．２４（ｓ，２Ｈ），７．４７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），７．７８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），８．０６〜８．１１（ｍ，４Ｈ），８．１９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．９３（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝１，４．５Ｈｚ），８．９６（ｄｄ，４Ｈ，Ｊ＝１，４．５Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５ＭＨｚ）；３１．７，３５．０，１１３．３，１２０．８，１２２．５，１２２．６，１２４．４６，１２４．５４，１２４．６９，１２４．７，１２９．２，１２９．３，１２９．７，１２９．８，１２９．９，１３１．５，１３２．６，１３８．４５，１３８．５０，１４１．６，１４４．４８，１４４．４９，１４８．５５，１４８．５７，１４８．５９，１５０．６，１５０．７
ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨ２Ｃｌ２）λ，ｎｍ，（ε）：５８９（４１００），５５０（２０８８６），４２３（４９８６２３）
ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ；１０１２．７７（Ｍ＋）、Ｃ６４Ｈ６０Ｎ４Ｓ２Ｚｎ用に１０１２．３６を要する。
【０１０９】
１０，２０‐ビス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐３，５‐ビス（２，３‐ベンゾチエニル）‐１５‐（３‐ベンゾチエニル）ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）、ＺｎＦＢＴＰを作製した。上記ポルフィリンＺｎＢＴＰ（８７０ミリグラム、０．８６ミリモル）及び無水塩化物イオン（ＩＩＩ）（２．５グラム、１５．４ミリモル、１８等量）を、２時間、２０度（水浴）で、窒素雰囲気下、無水ジクロロメタン（５００ミリリットル）中で撹拌した。反応混合物を、ピリジン（１０ミリリットル）で急冷し、水で洗浄後、シリカゲルを通過させ、ジクロロメタンを用いて溶出した。メタノール（５０ミリリットル）中の酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物（３００ミリグラム）溶液を、上記溶液に添加し、混合物を室温で２時間撹拌した。反応混合物を、水で洗浄し、ジクロロメタンの蒸発後の残渣を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィにかけ、ヘキサン及び酢酸エチル１０００：３〜１０００：１０比の混合物を用いて溶出した。収量（収率）：４９０ミリグラム（０．４８ミリモル、５６％）。１０，２０‐ビス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐３，５‐ビス（２，３‐ベンゾチエニル）‐１５‐（３‐ベンゾチエニル）ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）、ＺｎＦＢＴＰを得た。
【０１１０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中の５％ピリジン‐ｄ５、４００ＭＨｚ）；      １．４８及び１．５１（ｓ，３６Ｈ），６．９４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．１０（ｓ，１Ｈ），７．１８（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．２３（ｔｄ，１Ｈ，Ｊ＝１，７．５Ｈｚ），７．３６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．４２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），７．６６（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），７．６９（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），７．７５（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），７．７７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），７．８０（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），７．８１（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），７．９２（ｓ，１Ｈ），７．９５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），８．００（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），８．０７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），８．０８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．１４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），８．２３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．３４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），８．８５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５ＭＨｚ）；２９．７，３１．７，３５．０，１１５．７，１１８．１，１２０．９，１２１．１，１２１．１３，１２２．５，１２２．９，１２３．０，１２３．４，１２４．０，１２４．３，１２４．５，１２４．５３，１２５．５，１２８．４，１２８．７，１２８．８，１２８．９，１２９．１，１２９．３，１２９．５，１３１．０，１３１．３，１３２．６，１３４．１，１３５．２，１３７．２，１３８．８，１３９．１，１４０．７，１４２．８，１４３．３，１４５．４，１４８．０，１４８．７，１４８．８，１４９．０，１４９．０１，１４９．６，１５０．５，１５１．２，１５１．４，１５３．８，１５４．７，１６７．７
ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨ２Ｃｌ２）λ，ｎｍ，（ε）：７９５（１３４７），６８２（１５６０），６２２（５５７２），５７０ｓｈ（３８００），５３５（１４８０１），４９８（８５１６３），４７０（５４９７０），４０５（８３９６３），３２５（２８９３８）
ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ；１０１０．８（Ｍ＋）、Ｃ６４Ｈ５８Ｎ４Ｓ２Ｚｎ用に１０１０．３４を要する。
【０１１１】
実施例４；シアノフェニルポルフィリン二量体
【０１１２】
【化３２】
2013532168.tif 000033
【０１１３】
１０，２０‐ビス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐５‐（４‐シアノフェニル）ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）を作製した。（Ａ）．ＮＢＳ（４８４ミリグラム、２．７２ミリモル、１等量）を、窒素雰囲気下、−１０度（塩化ナトリウム／氷浴）で、ジクロロメタン（２８０ミリリットル）及びピリジン（３．３ミリリットル）中のビス‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐ポルフィリン（２．０３４グラム、２．７２ミリモル）に添加した。反応混合物を、１０分間、同じ温度で撹拌し、次に、５分間、水浴中で０度まで加温し、アセトン（２０ミリリットル）で急冷した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムに通過させ、ジクロロメタン‐ピリジン混合物（１００：１）を用いて溶出した。全ての緑‐紫画分を回収して、溶媒を蒸発させ、残渣をジクロロメタン‐ピリジン混合物（９５：５、１００ミリリットル）中に溶解させ、ブロモポルフィリンを沈殿させるために、２００ミリリットルのメタノールを添加した。全ての結晶を、３０分後にろ過によって回収し、モノ及びジブロモポルフィリン（２．３９グラム）を得た。この混合物を、さらに分離することなく、次の工程のために使用した。
【０１１４】
（Ｂ）．トルエン（４８０ミリリットル）中の上記モノ及びジブロモポルフィリン（１．６８グラム、約２．０３ミリモル）、炭酸セシウム（４．８グラム、２８ミリモル）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（２５０ミリグラム、０．２２ミリモル）及び４‐シアノフェニル‐テトラメチルジオキサボロン（１．０グラム、４．３７ミリモル、２．１６等量）の混合物を、１２時間、窒素雰囲気下で脱気及び還流した。反応混合物を冷却し、セライト、シリカゲル及び中性アルミナを連続的に通過させ、トルエンで洗浄した。次に、トルエンを真空中で蒸留し、残渣を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって分離し、ヘキサン及び酢酸エチルの混合物を用いて溶出し、１０，２０‐ビス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐５‐（４‐シアノフェニル）ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）を得た（０．７４グラム、０．８７ミリモル、４３％）を得た。
【０１１５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，２５０ＭＨｚ）；１．５６（ｓ，３６Ｈ），７．８３（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），８．０４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．１１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），８．３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．８５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），９．０８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），９．１５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），９．４３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），９．９９（ｓ，１Ｈ）
μ‐［１５，１５’‐ビス（４‐シアノフェニル）‐１０，１０’ ，２０，２０’‐テトラキス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐５，５’‐ビポルフィリナト（４‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４，κＮ２１’，κＮ２２’，κＮ２３’，κＮ２４’］ジ亜鉛（ＩＩ）を作製した。上記１０，２０‐ビス‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐５‐（４‐シアノフェニル）ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）（７２０ミリグラム、０．８５ミリモル）、ＤＤＱ（２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン）（９６２ミリグラム、４．２４ミリモル、５等量）及びスカンジウム（ＩＩＩ）トリフラート（２．０８６ミリグラム、４．２４ミリモル、５等量）を、窒素雰囲気下で、トルエン（５００ミリリットル）中に溶解し、混合物を、室温で１時間撹拌し、さらに１時間、還流で加熱した。室温まで冷却後、混合物を、シリカゲルカラム（２回）及びアルミナカラムを連続的に通過させ、ジクロロメタン‐ピリジン混合物（１００：１）を用いて溶出した。溶媒を真空中で蒸発させ、残渣を、ジクロロメタン‐ピリジン混合物（３０ミリリットル、１００：１）中に溶解した。画分１が独立に結合したポルフィリン二量体を含んでいた。収量（収率）；６０ミリグラム（０．０３５ミリモル、８．３％）。
【０１１６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）；１．４４（ｓ，７２Ｈ），７．７１（ｔ，４Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），８．０８（ｄ，８Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），８．１２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．４４（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），８．７２（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），８．９１（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），９．０６（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、７５ＭＨｚ）；２９．７，３１．７，３５．０，１１１．６，１１８．７，１１９．２，１１９．９，１２０．９，１２２．６，１２３．７，１２９．６，１３０．４，１３１．１，１３２．５，１３２．７，１３４．０，１３４．９，１４１．４，１４８．２，１４８．６，１４９．０，１５０．３，１５１．０，１５４．９
実施例５；ピレンポルフィリン三量体
【０１１７】
【化３３】
2013532168.tif 000034
【０１１８】
１０，２０‐ビス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐５‐（１‐ピレニル）ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）を作製した。（Ａ）．ＮＢＳ（１．５４グラム、８．７ミリモル、１．３等量）を、窒素雰囲気下、−１０度（塩化ナトリウム／氷浴）で、ジクロロメタン（３００ミリリットル）及びピリジン（５ミリリットル）中のビス‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）（５グラム、６．７ミリモル）の撹拌溶液に添加した。反応混合物を、１０分間、同じ温度で撹拌し、次に、５分間、水浴中で０度まで加温し、アセトン（２０ミリリットル）で急冷した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムに通過させ、ジクロロメタン‐ピリジン混合物（１００：１）を用いて溶出した。全ての緑‐紫画分を回収して、溶媒を蒸発させ、残渣をジクロロメタン‐ピリジン混合物（９５：５、１００ミリリットル）中に溶解させ、ブロモポルフィリンを沈殿させるために、２００ミリリットルのメタノールを添加した。全ての結晶を、３０分後にろ過によって回収し、モノ及びジブロモポルフィリン（２．３：１比、４．９グラム、約８５％）を得た。この混合物を、さらに分離することなく、次の工程のために使用した。
【０１１９】
（Ｂ）．トルエン（７００ミリリットル）中の上記モノ及びジブロモポルフィリン（モノブロモポルフィリン：ジブロモポルフィリン比；２．３：１．４グラム、約４．７ミリモル）、炭酸セシウム（７．８グラム、２４ミリモル、５等量）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（２７１ミリグラム、５モル％）及び１‐ピレニル‐テトラメチルジオキサボロン（２．３２グラム、７．１ミリモル）の混合物を、１２時間、窒素雰囲気下で脱気及び還流した。反応混合物を冷却し、セライト、シリカゲル及び中性アルミナを連続的に通過させ、トルエンで洗浄した。次に、トルエンを真空中で蒸留し、残渣を、ジクロロメタン‐メタノールからの分別結晶及びシリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって分離し、ヘキサン及び酢酸エチルの混合物を用いて溶出し、１０，２０‐ビス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐５‐（１‐ピレニル）ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）（２．７６グラム、２．９ミリモル、６２％）、及び１０，２０‐ビス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐５，１５‐ビス（１‐ピレニル）ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）（０．８１グラム、０．７１ミリモル、１５％）を得た。
【０１２０】
１０，２０‐ビス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐５‐（１‐ピレニル）ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）。
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）；１．５４（ｓ，３６Ｈ），７．４３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），７．６７（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ），７．６０（ｓ，２Ｈ），８．００〜８．１８（ｍ，６Ｈ），８．３２（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７Ｈｚ），８．４０（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．１Ｈｚ），８．５１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），８．６３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），８．８２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），８．９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．６Ｈｚ），９．１８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），９．４６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），１０．３３（ｓ，１Ｈ）
ＭＡＬＤＩ  ＴＯＦ；９５０（Ｍ＋）、Ｃ６４Ｈ６０Ｎ４Ｚｎ用に９４８．４１を要する。
【０１２２】
１０，２０‐ビス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐５‐（１‐ピレニル）‐１０‐ブロモポルフィリンを作製した。（Ａ）ＮＢＳ（４８ミリグラム、０．２６８ミリモル、１等量）を、窒素雰囲気下、−１０度（塩化ナトリウム／氷浴）で、ジクロロメタン（１５０ミリリットル）及びピリジン（２ミリリットル）中のポルフィリンＶＩＩ（２５５ミリグラム、０．２６８ミリモル）の撹拌溶液に添加した。反応混合物を、１０分間、同じ温度で撹拌し、次に、５分間、水浴中で０度まで加温し、アセトン（２０ミリリットル）で急冷した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムに通過させ、ジクロロメタン‐ピリジン混合物（１００：１）を用いて溶出した。全ての緑‐紫画分を回収して、溶媒を蒸発させ、残渣をジクロロメタン‐ピリジン混合物（９５：５、１００ミリリットル）中に溶解させ、ブロモポルフィリンを沈殿させるために、２００ミリリットルのメタノールを添加した。全ての結晶を、３０分後にろ過によって回収し、２７５ミリグラム（量子）の１０，２０‐ビス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐５‐（１‐ピレニル）‐１０‐ブロモポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）を得た。
【０１２３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）；１．４８及び１．４９（２，３６Ｈ），７．５４（ｄ、１Ｈ，Ｊ＝１４Ｈｚ），７．７４（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝１．５Ｈｚ），７．９８〜８．０３（ｍ，６Ｈ），８．２３〜８．２８（ｍ，２Ｈ），８．３４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９Ｈｚ），８．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），８．４５（ｓ，１Ｈ），８．７５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），８．７６（２，１Ｈ，Ｊ＝８Ｈｚ），８．９６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝４．５Ｈｚ），９．７２（ｄ，２Ｈ、Ｊ＝４．５Ｈｚ）
（Ｂ）．１００ミリリットルのジクロロメタン濃縮水溶液中の上記ブロモピレン置換ポルフィリンの撹拌溶液に、塩酸（２ミリリットル）を添加し、反応混合物を、３分間、激しく撹拌した。その後、反応混合物を、ピリジン（５ミリリットル）で急冷し、得られた溶液を、シリカゲルを充填されたフィルタを通過させ、ジクロロメタンを用いて溶出した。真空中での溶剤の蒸発後の残渣は、純遊離塩基ポルフィリンである。
【０１２４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）；１．５５及び１．５６（２, ３６Ｈ），７．４０（ｄ,１Ｈ,Ｊ＝９Ｈｚ），７．６３（ｄ,１Ｈ,Ｊ＝９Ｈｚ），７．７５（ｔ,２Ｈ,Ｊ＝１．５ Ｈｚ），７．９７〜８．０３（ｍ,６Ｈ），８．２２〜８．２６（ｍ,１Ｈ），８．３１（ｄ,１Ｈ,Ｊ＝９Ｈｚ），８．４０（ｄ,２Ｈ,Ｊ＝４．５ Ｈｚ），８．４２（ｄ,１Ｈ,Ｊ＝８Ｈｚ），８．６９〜８．７１（ｍ,３Ｈ），８．９２（ｄ,２Ｈ,Ｊ＝４．５Ｈｚ），９．６６（ｄ,２Ｈ,Ｊ＝４．５ Ｈｚ）
１０，２０‐ビス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐５，１５‐ビス（４，４，５，５‐テトラメチル‐［１，３，２］‐ジオキサボロラニル）ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）を作製した。（Ａ）ＮＢＳ（２．６１グラム、１４．７ミリモル、２．２等量）を、窒素雰囲気下、−１０度（塩化ナトリウム／氷浴）で、ジクロロメタン（５００ミリリットル）及びピリジン（５ミリリットル）中のポルフィリンＩ（５グラム、６．７ミリモル）の撹拌溶液に添加した。反応混合物を、１０分間、同じ温度で撹拌し、次に、５分間、水浴中で０度まで加温し、アセトン（２０ミリリットル）で急冷した。粗反応混合物を、シリカゲルカラムに通過させ、ジクロロメタン‐ピリジン混合物（１００：１）を用いて溶出した。全ての緑‐紫画分を回収して、溶媒を蒸発させ、残渣をジクロロメタン‐ピリジン混合物（９５：５、１００ミリリットル）中に溶解させ、ジブロモポルフィリンを沈殿させるために、２００ミリリットルのメタノールを添加した。全ての結晶を、３０分後にろ過によって回収し、１０，２０‐ビス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐５，１５‐ビス‐ブロモ‐ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）を（４．７６グラム、５．２３ミリモル、７８％）得た。
【０１２５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３中の５％ピリジン‐ｄ５、４００ＭＨｚ）；１．４６（ｓ,３６Ｈ），７．３０（ｔ,２Ｈ,Ｊ＝１．５Ｈｚ），７．９１（ｄ,４Ｈ,Ｊ＝１．５ Ｈｚ）， ８．８３（ｄ,４Ｈ,Ｊ＝ ４．５ Ｈｚ），９．５８（ｄ,４Ｈ,Ｊ＝４．５ Ｈｚ）
（Ｂ）．トルエン（２００ミリリットル）中のジブロモポルフィリン（１．０５グラム、１．１５ミリモル）、ピナコールボラン（５ミリリットル）Ｃｌ２Ｐｄ（ＰＰＨ３）２（１７０ミリグラム、０．２６ミリモル）トリエチルアミン（３ミリリットル）及びピリジン（３ミリリットル）の混合物を、１時間、窒素雰囲気下で脱気及び還流した。反応混合物を冷却し、水（１０ミリリットル液滴）を用いて慎重に急冷した。トルエンを真空中で蒸留し、残渣を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィによって分離し、ヘキサン及び酢酸エチルの混合物を用いて溶出し、１０，２０‐ビス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐５，１５‐ビス（４，４，５，５‐テトラメチル‐［１，３，２］‐ジオキサボロラニル）ポルフィリナト（２‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４）亜鉛（ＩＩ）（画分３、０．３グラム）を得た。
【０１２６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）；１．６３（ｓ,３６Ｈ），１．９０（ｓ,２４Ｈ），７．８９（ｔ,２Ｈ,Ｊ＝１．５Ｈz) ，８．１７（ｄ,４Ｈ,Ｊ＝１．５Ｈｚ），９．２０（ｄ,４Ｈ,Ｊ＝４．５ Ｈｚ），９．９９（ｄ,４Ｈ,Ｊ＝４．５Ｈｚ）
｛μ３‐［１０，１０’’‐ビス］（１‐ピレニル）‐５，５’，５’’，１５，１５’，１５’’‐ヘキサキス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐テトラサイクロ‐２，２’：８’２’’‐テルポルフィリナト（６‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４：κＮ２１’，κＮ２２’，κＮ２３’，κＮ２４’：κＮ２１’’，κＮ２２’’，κＮ２３’’，κＮ２４’’］｝トリ亜鉛（ＩＩ）ピレンポルフィリン三量体を作製した。（Ａ）．トルエン（２０ミリリットル）及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（１０ミリリットル）中のポルフィリンＶＩ（１１８ミリグラム、０．１１８ミリモル）、ポルフィリンＶＩＩＩ（２５０ミリグラム、２．２等量）、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム（Ｐｄ（ＰＰｈ３）４）（２７ミリグラム、０．２６ミリモル）及び炭酸セシウム（１９７ミリグラム、０．５８８ミリモル）の混合物を、２０時間、窒素雰囲気下で９０度まで脱気及び加熱した。反応混合物を冷却し、水を用いて（１００ミリリットルで３回）洗浄した。トルエンを真空中で蒸留し、残渣を、ＧＰＣカラム（バイオ・ラッド、ポリスチレン‐ジビニルベンゼン共重合体ビーズ、トルエン）にかけた。第一画分を回収し、シリカゲルカラムにかけ、ヘキサン‐酢酸エチル混合物を用いて溶出した。第一画分を回収し、溶媒の蒸発後の残渣を、ジクロロメタン‐メタノール混合物から結晶化し、３０ミリグラム（０．０１２ミリモル、１０％）の｛μ３‐［１０，１０’’‐ビス］（１‐ピレニル）‐５，５’，５’’，１５，１５’，１５’’‐ヘキサキス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐テトラサイクロ‐２，２’：８’２’’‐テルポルフィリナト（６‐）‐κＮ２２’，κＮ２３’，κＮ２４’］｝亜鉛（ＩＩ）を得た。
【０１２７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）；−１．８７（ｓ，４Ｈ），１．２６（ｓ，３６Ｈ），１．３８（ｔ,１８Ｈ,Ｊ＝ ３Ｈｚ），１．４４（ｄ,３６Ｈ,Ｊ＝ ３Ｈｚ），１．５４（ｓ,３６Ｈ），７．６１（ｄ,２Ｈ,Ｊ＝９Ｈｚ），７．６３（ｔ,２Ｈ,Ｊ＝１．５Ｈｚ），７．７０（ｔ,４Ｈ,Ｊ＝１．５Ｈｚ），７．７９（ｄ,２Ｈ,Ｊ＝ ９Ｈｚ），８．１０〜８．１５（ｍ,１４Ｈ），８．２０（ｄ,４Ｈ,Ｊ＝４．５ Ｈｚ），８．３０（ｔ,４Ｈ,Ｊ＝４．５Ｈｚ），８．３５〜８．３８（ｍ,４Ｈ），８．４５（ｄ,２Ｈ,Ｊ＝９Ｈｚ），８．５８〜８．６０（ｍ,６Ｈ），８．７０（ｄ,４Ｈ,Ｊ＝４．５Ｈｚ），８．７９（ｔ,４Ｈ,Ｊ＝４．５Ｈｚ），８．８４（ｄ,４Ｈ,Ｊ＝４．５Ｈｚ），８．９２（ｄ,４Ｈ,Ｊ＝４．５Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ （ＣＤＣ１３,７５ ＭＨｚ）： ２９．７,３１．７,３５．０,１０５．０,１１８．２,１１８．９,１１９．５,１２０．９,１２１．０,１２２．５,１２２．８,１２４．２,１２４．７,１２５．３,１２５．６,１２６．３,１２７．４,１２７．７,１２７.８,１２８．０,１２９．３,１２９．６,１２９．８,１３０．９,１３１．５,１３１．８,１３２．４,１３２．６,１３３．５，１３４．０，１３７．３，１４０．９，１４１．５，１４８．４，１４８．７，１５０．６，１５３．８，１５４．８ 
ＵＶ／ＶＩＳ（ＣＨ２Ｃｌ２）λ，ｎｍ，（ε）； ２４３（１１８４５０），２６４（６０６９０），２７５（７６８４０），３２３（５８９７０），３３８（６６５９０），４１７（２６４１００)，４７５（２３４７３０），５２３（７４９９０），５６２（６８２５０），５９７（２９２００) ，７０５（２０００）
（Ｂ）．ジクロロメタン（１００ミリリットル）中の上記ポルフィリン三量体（２０ミリグラム）の溶液に、メタノール（５ミリリットル）中の酸化亜鉛（ＩＩ）（１００ミリグラム）の溶液を添加し、反応混合物を、１２時間、室温で維持した。その後、溶媒を真空中で除去し、残渣を、シリカゲルを充填したフィルタを通過させ、ジクロロメタンを用いて溶出した。最終生成物を、ジクロロメタン‐メタノール混合物から結晶化し、 ｛μ３‐［１０，１０’’‐ビス］（１‐ピレニル）‐５，５’，５’’，１５，１５’，１５’’‐ヘキサキス（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）‐テトラサイクロ‐２，２’：８’２’’‐テルポルフィリナト（６‐）‐κＮ２１，κＮ２２，κＮ２３，κＮ２４：κＮ２１’，κＮ２２’，κＮ２３’，κＮ２４’：κＮ２１’’，κＮ２２’’，κＮ２３’’，κＮ２４’’］｝トリ亜鉛（ＩＩ）ピレンポルフィリン三量体を得た。
【０１２８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）；１．２６（ｓ,３６Ｈ），１．３８（ｔ,３６Ｈ,Ｊ＝３Ｈｚ），１．４４及び１．４５（ｓ,３６Ｈ），７．５８（ｄ,２Ｈ,Ｊ＝９Ｈｚ），７．６２（ｔ,２Ｈ,Ｊ＝１．５Ｈｚ），７．７０（ｔ,４Ｈ,Ｊ＝１．５Ｈｚ），７．７８（ｄ,２Ｈ,Ｊ＝９Ｈｚ），８．０９〜８．１６（ｍ,１４Ｈ），８．２５（ｄ,２Ｈ,Ｊ＝４．５Ｈｚ），８．２９（ｄ,２Ｈ,Ｊ＝４．５ Ｈｚ），８．３１（ｄ,４Ｈ,Ｊ＝４．５Ｈｚ），８．３５〜８．３８（ｍ,４Ｈ），８．４６（ｄ,２Ｈ,Ｊ＝９Ｈｚ），８．５９（ｄ,２Ｈ,Ｊ＝９Ｈｚ），８．６９（ｄ,４Ｈ, Ｊ＝４．５Ｈｚ），８．７８〜８．８１（ｍ,４Ｈ），８．８１（ｄ,４Ｈ,Ｊ＝４．５ Ｈｚ），８．９４（ｄ,２Ｈ,Ｊ＝９Ｈｚ），８．９６（ｄ,４Ｈ,Ｊ＝４．５Ｈｚ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ３,７５ＭＨｚ）： ２８．７,３０．６,３３．９,１１８．２,１１８．８,１１９．２,１１９．８,１２１.７,１２２．４,１２３．０,１２３．２,１２３．７,１２４．２,１２４．４,１２５．２,１２６．５,１２６．７,１２６．９,１２８．４,１２８．５,１２８．６,１２９．８,１３０．４,１３０．８,１３１．０,１３１．１,１３１．３,１３１．５,１３２．５,１３２．９,１３６．９,１４０．５,１４７．４,１４７．５,１４９．３,１４９．５,１４９．８９,１４９．９３,１５３．８,１５３．９
光起電（ＰＶ）装置の実施例；ＰＶセルを、溶剤洗浄するとともに、高真空チャンバ（基準圧１〜３×１０−６トール）に入れる直前の１０分間、紫外線‐オゾン内で処理され、ＩＴＯで被覆されたガラス基板上で展開させた。以下の有機材料を商業的供給源、すなわち、Ｃ６０（ＭＴＲ社）、２，９‐ジメチル‐４，７‐ジフェニル‐１，１０‐フェナントロリン（ＢＣＰ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社）から購入し、使用する前に、昇華によって精製した。金属陰極材料（アルミニウム）をレシーブとして使用した（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ社）。
【０１２９】
材料を、以下の比率で真空熱蒸発によって連続的に展開させた；Ｃ６０（２Ａ／秒）、ＢＣＰ（２Ａ／秒）、アルミニウム（３〜５Ａ／秒）。陰極を、１ミリメートル径の開口ヲ有するシャドウマスクを通して蒸発させた。溶解処理したドナーに対して、その層を、最終厚みが１００Å（１０−８ｍ）となるように、２０００回転で４０秒間、スピンコートした。ＰＶセルの電流‐電圧（Ｉ‐Ｖ）特性を、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社  ２４２０  ３Ａソースメータを用いて、疑似太陽光ＡＭ１．５Ｇ照射下で測定した。ドナー層の厚み及び添加剤の量を、最も高い電力変換効率に対して変更した。
【０１３０】
前述の説明及び実施例は、本発明を例示するために記載されたにすぎず、限定することを意図されていない。本開示の開示された側面及び実施形態のそれぞれは、独立して、又は、本発明の他の側面、実施形態及び変更と組み合わせて考慮されたい。さらに、別段の説明がない限り、本開示の方法の工程は何れも、特定の動作の順番に限定されない。本発明の精神及び内容を取り込む開示された実施形態の改変は、当業者に生じるかもしれず、そのような改変は、本発明の範囲内である。
【図１】
2013532168.tif 000145
【図２】
2013532168.tif 000146
【図３】
2013532168.tif 000147
【図４】
2013532168.tif 000148
【図５】
2013532168.tif 000149
【図６】
2013532168.tif 000150
【図７】
2013532168.tif 000151
【図８】
2013532168.tif 000152
【図８ａ】
2013532168.tif 000153
【図９】
2013532168.tif 000154
【図９ａ】
2013532168.tif 000155
【図１０】
2013532168.tif 000156
【図１１】
2013532168.tif 000157
【図１２】
2013532168.tif 000158
【図１３】
2013532168.tif 000159
【図１４】
2013532168.tif 000160
【図１５】
2013532168.tif 000161
【図１６】
2013532168.tif 000162
【図１７】
2013532168.tif 000163
【図１８】
2013532168.tif 000164
【図１９】
2013532168.tif 000165
【図２０】
2013532168.tif 000166
【図２１】
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【図２２】
2013532168.tif 000168
【図２３】
2013532168.tif 000169
【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【国際調査報告】
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2013532168.tif 000176