(57)【要約】  本発明は、成分Ａすなわち構成単位として少なくとも２個の炭素原子を有し、かつ最大で５個の炭素原子を有するジアミンと、少なくとも１０個の炭素原子を有する二酸とを有する半結晶性脂肪族ポリアミドを、ポリマー組成物中のポリマーの総重量に対し少なくとも１重量％含むポリマー組成物を含む燃料部品に関する。本発明はまた、このような燃料部品の作製方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー組成物を含む燃料部品であって、構成単位として少なくとも２個の炭素原子を有し、かつ最大で５個の炭素原子を有するジアミンと、少なくとも１０個の炭素原子を有する二酸とを有する半結晶性脂肪族ポリアミドである成分Ａを、前記ポリマー組成物中のポリマーの総重量に対し少なくとも１重量％含む、燃料部品。
【請求項２】
成分Ａが線状である、請求項１に記載の燃料部品。
【請求項３】
少なくとも１０個の炭素原子を有する前記二酸が、デカン二酸であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか一項に記載の燃料部品。
【請求項４】
少なくとも２個の炭素原子を有し、かつ最大で５個の炭素原子を有する前記ジアミンが、ブタン−１，４−ジアミンであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の燃料部品。
【請求項５】
少なくとも１０個の炭素原子を有する前記二酸がデカン二酸であり、少なくとも２個の炭素原子を有し、かつ最大で５個の炭素原子を有する前記ジアミンがブタン−１，４−ジアミンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の燃料部品。
【請求項６】
成分Ａの量が、前記ポリマー組成物中のポリマーの総重量に対し少なくとも７０重量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の燃料部品。
【請求項７】
前記ポリマー組成物が、さらに成分Ｂを、前記ポリマー組成物中のポリマーの総重量に対し少なくとも５重量％含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の燃料部品。
【請求項８】
成分Ｂが、ポリアミド−６、ポリアミド−６６、またはポリアミド−４６、およびポリアミド−１２の群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の燃料部品。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の燃料部品の作製方法であって、成分Ａを含むポリマー組成物を射出成形またはブロー成形することを特徴とする、方法。
【請求項１０】
請求項１〜８に記載の燃料部品または請求項９に記載の方法により作製される燃料部品であって、単層部品であることを特徴とする、燃料部品。
【請求項１１】
請求項１〜８に記載の燃料部品または請求項９に記載の方法により作製される燃料部品であって、多層部品であることを特徴とする、燃料部品。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリマー組成物を含む燃料部品およびこのような燃料部品を製造する方法に関する。
【０００２】
燃料部品については周知であり、燃料部品は、例えば、ポリマー組成物から作製されている。国際公開第２００９／１１９７５９号パンフレットには、末端アミノ基濃度が末端カルボキシル基濃度を超えるポリアミド−６、タルク、および分散剤からなる組成物から作製された燃料部品が記載されている。
【０００３】
従来、安全および環境保護を目的として、燃料部品を透過する燃料の量を低減することが求められている。国際公開第２００９／１１９７５９号パンフレットによる燃料部品には、ポリマー組成物の燃料透過性が依然として高いという欠点がある。
【０００４】
本発明の目的は、燃料部品中のポリマー組成物の燃料透過が低減された燃料部品を提供することにある。
【０００５】
驚くべきことに、成分Ａすなわち構成単位として少なくとも２個の炭素原子を有しかつ最大で５個の炭素原子を有するジアミンと、少なくとも１０個の炭素原子を有する二酸とを有する半結晶性脂肪族ポリアミドを、ポリマー組成物中のポリマーの総重量に対し少なくとも１重量％含むポリマー組成物を含む燃料部品が、この種のポリアミドを含まないポリマー組成物と比較して燃料透過性が低下していることをここに見出した。
【０００６】
このことは以下に列挙する実施例において例証される。
【０００７】
本明細書における「燃料」という用語は、内燃機関または高圧縮比内燃機関の燃料として使用される炭化水素の様々な混合物を含むものと理解される。したがって、この用語には、特に、燃料油、ディーゼル油、およびあらゆる種類のガソリンに加えて、炭化水素およびアルコールの混合物等が包含される。
【０００８】
本明細書における燃料部品とは、燃料容器、燃料キャニスタ、燃料キャップ、燃料ホース等の燃料と接触する可能性がある部品と理解される。本明細書における燃料容器とは、燃料を収容する手段と理解される。好適には、容器は、燃料を充填および／または放出を別々に行うかまたは兼用するのに適した１またはそれ以上の開口部を有するものである。
【０００９】
本明細書における「半結晶性ポリアミド」とは、結晶性および非晶性領域を有するポリアミドを包含するものと理解される。
【００１０】
本発明の一実施形態においては、燃料部品は、一体構造（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）または単層部品である。その例としては、燃料ポンプの筐体、ツマミ（ｔａｂ）、および単層燃料容器が挙げられる。単層の燃料部品は、射出成形、回転成形、ブロー成形等の製造方法により得られることが周知である。この製造方法には、単純で設計の自由度が高いという利点がある。本発明による単層の燃料部品は、燃料透過性がより低いかまたは同等の燃料透過性を達成するのにより薄肉の単層を用いることができるという利点を有する。単層部品の他の利点は、燃料透過がより均一であることと、ピンチング（ｐｉｎｃｈｉｎｇ）が起こらないこととにある。
【００１１】
本発明の他の実施形態においては、燃料部品は多層部品である。多層部品の例としては、多層燃料容器、多層燃料キャニスタ、および多層燃料ホースがある。多層燃料部品は、通常、ブロー成形または押出成形により作製される。ここで、１種またはそれ以上の層が、成分Ａを、ポリマー組成物中にポリマーの総重量に対し少なくとも１重量％の含むポリマー組成物から作製される。多層燃料部品には、様々な層の特性を有利に組み合わせることができるという利点がある。他の層としては、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、エチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ）、様々な理由で有利に作用するタイレイヤーを挙げることができる。ＨＤＰＥは耐衝撃性、耐吸湿性、および耐薬品性に好ましい影響を与える。ＥＶＯＨは燃料透過が低いことで知られる。タイレイヤーは全体の強度を得るために使用される。本発明による多層燃料部品の他の利点は、ポリマー組成物の燃料透過が低下することにより、層をより薄肉化させたり層の数を減らすなどといった燃料部品の設計の簡素化か、または燃料部品全体の燃料透過を低下させることが可能になることにある。
【００１２】
本明細書におけるポリマー組成物は、成分Ａが存在し、かつ場合により１種またはそれ以上の他のポリマー（本明細書において成分Ｂと称される）が存在する組成物と理解される。成分Ｂとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド等の熱可塑性ポリマーが挙げられる。
【００１３】
一実施形態においては、成分Ｂは線状である。線状ポリマーは、通常、粘度がより低く、金型への充填をより良好に行うことが可能になるため、射出成形に有利である。
【００１４】
他の実施形態においては、成分Ｂは分岐状である。分岐状ポリマーは、典型的には分子量が高く、例えば、少なくとも１００，０００であり、これはブロー成形に有利である。このことによってパリソンの安定性がより高くなり、その結果として、壁の肉厚がより均一になる。
【００１５】
好ましくは、成分Ｂは、１種またはそれ以上のポリアミド、より好ましくは、半結晶性線状ポリアミド、例えば、ポリアミド−６、ポリアミド−６６、ポリアミド−４６等、またはポリアミド−１２である。
【００１６】
成分Ａは、例えば、ＰＡ−２１０、ＰＡ−４１０、およびＰＡ−５１０、ＰＡ−２１２、ＰＡ−４１２、およびＰＡ−５１２、ＰＡ−２１４、ＰＡ−４１４、およびＰＡ−５１４であってもよい。ここで「ＰＡ」は「ポリアミド」を表す。
【００１７】
ジアミンおよび二酸から製造されたポリアミドは、一般にＡＡＢＢ樹脂と称される。例えば、Ｎｙｌｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＭｅｌｖｉｎＩ．Ｋｏｈａｎ編，Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９５，ｐ．５を参照されたい。命名法はＮｙｌｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋで使用されているものに従い、例えば、ＰＡ−６１２は、ヘキサン−１，６−ジアミンおよびドデカン二酸の構成単位を有する単独重合体を表し、ＰＡ−６／１２は、ε−カプロラクタムおよびラウロラクタムから製造される共重合体を表し、ＰＡ−６およびＰＡ−１２のブレンドはＰＡ−６／ＰＡ−１２と表される。
【００１８】
好ましくは、成分Ａは、一般に非晶性がより低く、かつ燃料透過がより低い線状ポリアミドである。
【００１９】
好ましくは、二酸は、最大で１４個の炭素原子を有する。ジアミンおよび二酸の両方の炭素原子数が減少するにつれて溶融温度は上昇し、機械的性質に好ましい影響を与える。ジアミンの炭素原子が２〜５個の範囲にあり、かつ二酸の炭素原子が１０〜１４個の範囲にある場合の燃料透過性および溶融温度が最適である。
【００２０】
好ましくは、成分Ａの二酸はデカン二酸であり、例えば、ＰＡ−２１０、ＰＡ−４１０、ＰＡ−５１０等である。このようなポリアミドを含むポリマー組成物を含む燃料部品は、非常に低い燃料透過性と、低温下（例えば−３０℃）における高い耐衝撃性とを兼ね備えている。より好ましくは、良好な耐水性を示すＰＡ−４１０またはＰＡ−５１０が使用される。
【００２１】
好ましくは、成分Ａのジアミンは、例えば、ＰＡ−４１０、ＰＡ−４１２、ＰＡ−４１４等のブタン−１，４−ジアミンであり、その理由は、これを用いることにより、燃料部品の瞬間耐熱性（ｐｅａｋ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が高くなるためである。
【００２２】
よりさらに好ましくは、成分ＡはＰＡ−４１０である。つまり、ジアミンとしてブタン−１，４−ジアミンを有し、二酸としてデカン二酸を有する。成分ＡがＰＡ−４１０である場合、ＰＡ−６１０よりも燃料透過が一層低くなることに加えて、瞬間耐熱性がＰＡ−６１０よりも高くなる。
【００２３】
本発明による燃料部品は、成分Ａを、ポリマー組成物中のポリマーの総重量に対し少なくとも１重量％含むポリマー組成物を含む。驚くべきことに、本発明による燃料部品は、例え成分Ａが比較的低量（例えば、ポリマー組成物中のポリマーの総重量に対し少なくとも１重量％、好ましくは２重量％、より好ましくは３重量％、よりさらに好ましくは４重量％の量）で存在してさえも、成分Ａを含まない燃料部品と比較して燃料透過性が低下していることが見出された。
【００２４】
より好ましくは、ポリマー組成物は、成分Ａを、ポリマー組成物中のポリマーの総重量に対し少なくとも１０重量％含む。よりさらに好ましくは、ポリマー組成物は、成分Ａを、ポリマー組成物中のポリマーの総重量に対し少なくとも２０重量％含む。
【００２５】
成分Ａを増量することの利点は、ポリマー組成物の燃料透過が一層低下し、かつ／または燃料部品の設計を簡素化しながら同等の燃料透過を維持できることにある。
【００２６】
本発明による燃料部品は、好ましくは４０℃におけるＣＥ１０  ｆｕｅｌの燃料透過が最大で４ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ、より好ましくは２．５、よりさらに好ましくは、４０℃において０．５ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙである。
【００２７】
他の利点は、本発明による燃料部品は、燃料中のエタノールの影響をより受けにくいことにある。成分Ａの量がポリマー組成物中のポリマーの総重量に対し少なくとも６０重量％である場合、４０℃におけるＣＥ２０／ＣＥ１０  ｆｕｅｌの燃料透過の比率は１．５ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙ未満であることが分かった。より好ましくは、成分Ａの量は、ポリマー組成物中のポリマーの総重量に対し少なくとも７０重量％である。その理由は、こうすることによりＣＥ２０／ＣＥ１０  ｆｕｅｌの燃料透過の比率が一層低下するためである。
【００２８】
驚くべきことに、燃料部品が、成分Ａを、ポリマー組成物中のポリマーの総重量に対し少なくとも９５重量％含むポリマー組成物を含む場合、燃料タンクのＣＥ２０／ＣＥ１０  ｆｕｅｌの燃料透過性の比率が一層低下することが見出された。より好ましくは、燃料部品は、成分Ａを、ポリマー組成物中のポリマーの総重量に対し少なくとも９８重量％含むポリマー組成物を含む。
【００２９】
好ましくは、ポリマー組成物は、成分Ａと、ポリアミド−６を、ポリマー組成物中のポリマーの総重量に対し少なくとも３０重量％とを含む。こうすることの利点は、ポリアミド−６単独の燃料透過性および成分Ａ単独の燃料透過性に基づき予測されるものよりも燃料透過が低く維持されることにある。より好ましくは、ポリマー組成物は、ポリアミド−６を少なくとも４０重量％含み、よりさらに好ましくは、ポリアミド−６を少なくとも５０重量％含む。ポリアミド−６および成分Ａのブレンドは燃料透過性が低いまま維持されると同時に、コストも比較的低いままであり、その一方で、機械的性質が十分なまま維持されるという相乗効果を示す。他の利点は、ポリアミド−６に対する成分Ａの量を変化させることにより、燃料部品の設計を調整することを必要とせずに、法律上の要件に応じて組成物の燃料透過性を調整できることにある。
【００３０】
より好ましくは、ポリマー組成物は、ジアミンがブタン−１，４−ジアミンであり、二酸がデカン二酸である成分ＡすなわちＰＡ−４１０を含み、ポリアミド−６をポリマー組成物中のポリマーの総重量に対し少なくとも３０重量％、より好ましくはポリアミド−６を少なくとも４０重量％、よりさらに好ましくはポリアミド−６を少なくとも５０重量％含む。こうすることにより、射出成形を行う場合の溶着性がより良好になる。さらに、こうすることにより、ポリマー組成物の燃料透過性も低下する一方で、コストが低いまま維持される。
【００３１】
本発明による燃料部品のさらなる利点は、耐低温衝撃性が十分なまま維持されていることにある。
【００３２】
燃料部品は射出成形やブロー成形等の周知の方法により製造することができる。
【００３３】
本発明における射出成形は、以下のステップ：
ａ．成分Ａおよび場合により成分Ｂを含む組成物を加熱することにより粘性液体を得るステップと、
ｂ．金型キャビティに粘性液体を充填するステップと、
ｃ．粘性液体が冷却および固化して部品を形成するまで金型内で加圧下に放置するステップと、
ｄ．金型を開放するステップと、
ｅ．部品を突き出すステップと
を含むものと理解される。
【００３４】
本明細書におけるブロー成形は、少なくとも以下のステップ：
ａ．成分Ａおよび場合により成分Ｂを含む組成物を加熱することにより粘性液体を得るステップと、
ｂ．粘性液体からパリソンを形成するステップと、
ｃ．パリソンを加圧気体で膨張させ、冷却および固化して部品を形成するまで金型キャビティに押し付けるステップと、
ｄ．金型を開放するステップと、
ｅ．部品を突き出すステップと
を含むものと理解される。
【００３５】
燃料部品は、好ましくは、ＡＳＴＭ標準Ｄ４２７２を用いて−３０℃で測定された低温耐衝撃性が良好である。本発明による燃料部品には様々な耐衝撃性改良剤を存在させることができる。
【００３６】
好適な耐衝撃性改良剤の例は、オレフィン等の非極性モノマーに加えて、極性または反応性モノマー、特に、アクリル酸エステル、エポキシド、酸または無水物含有モノマー等も含むゴム状ポリマーである。その例として、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体または無水物基で官能化されたエチレン／プロピレン共重合体が挙げられる。この種の添加剤の利点は、ポリマー組成物の衝撃強さが改善されるだけでなく粘度の増加にも寄与することにある。
【００３７】
本発明による燃料部品は、場合により、強化材を含むことができる。ガラス繊維等の強化材は燃料透過性をさらに低下させるので有利である。しかしながら、強化材には、組成物の密度を増大させるという望ましくない欠点がある。多くの燃料部品、例えば、屋外用汎用エンジン搭載機（ｏｕｔｄｏｏｒ  ｐｏｗｅｒ  ｐｒｏｄｕｃｔ）（リーフブロワー、刈払機）の燃料タンクの重量は、使用者の人間工学を考慮して可能な限り軽量化することが必要である。驚くべきことに、本発明による燃料部品は、通常は充填材よりも低密度である成分Ａが存在することにより燃料透過性が低下しているため、好ましくは充填材の量が削減されることが見出された。
【００３８】
好適な充填材は、鉱物フィラー、クレー、雲母、タルク、球状ガラスである。強化繊維の例としては、ガラス繊維が挙げられる。好ましくは、ポリアミド組成物は、強化繊維としてのガラス繊維をポリマー組成物全体に対し５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４５、最も好ましくはガラス繊維を１５〜４０重量％含む。好適なガラス繊維は、一般に、直径が５〜２０ミクロン、好ましくは８〜１５ミクロンであり、ポリアミド中で使用するのに適したコーティングを有するものである。ガラス繊維を含むポリマー組成物の利点は、特に、より高温下における強度および剛性が増大することにあり、それによってポリマー組成物中のポリマーの融点付近の温度まで使用することが可能になる。
【００３９】
ここで本発明を実施例により説明するが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
［実施例］
［方法］
ＡＳＴＭ  Ｅ９６ＢＷに準拠した質量減量法（ｗｅｉｇｈｔ  ｌｏｓｓ  ｍｅｔｈｏｄ）により、水をＡＳＴＭ  ｆｕｅｌ  ＣＥ１０（エタノールを１０体積％と、ＡＳＴＭ  ｆｕｅｌ  Ｃ（トルエンおよびイソオクタンの５０／５０重量％混合物）を９０体積％とから構成される）に置き換えて燃料透過率を測定した。燃料透過測定を４０℃の乾燥条件下で実施した。この方法の標準偏差は５〜１０％である。ここに示す重量百分率は、特段の指定がない限りポリアミドの総重量に対するものである。結果を表１に示す。
【００４１】
既知の厚みを有するポリマーの板状片をｆｕｅｌ  ＣＥ１０に浸漬し、経時的な質量増加を調査することにより燃料吸収測定を実施した。実験開始時点においてはより頻回の質量測定を行い（毎時間）、２日目以降は１日１回測定を実施した。４×４ｃｍの表面を有する厚さ１ｍｍの板状片を用いた。この方法により、全体の拡散率（Ｄ）、全体の溶解度（Ｓ）が得られ、間接的に燃料透過性（Ｐ）を決定した。
【００４２】
燃料吸収量（溶解度）および吸収速度（拡散率）から燃料透過率を求めた：
Ｐ＝Ｄ×Ｓ      （１）
【００４３】
板片形状の場合、短時間の相対的な吸収質量は時間の平方根の一次関数となることが分かっており、簡略化された等式で表すことができる：
【数１】
2013518958.tif 000002
（式中、
Ｍｔは、時間ｔにおける質量であり、
Ｍ０は、乾燥状態の板状片の初期質量（時間ゼロ）であり、
Ｍ∞は、膨潤した板状片の質量（無限時間）であり、
Ｌは、板状片の半分の厚みである）。
【００４４】
このようにしてグラフの傾きから拡散率を求めることができる。
【００４５】
全体の溶解度（Ｓ）は、総吸収質量（無限時間）から得ることができ：
【数２】
2013518958.tif 000003
と定義される。
【００４６】
このようにして求められた溶解度はパーセントで表される。これは、ポリマー１００ｇ中に溶解した燃料の量を意味する。溶解度および拡散率から全体の透過性を式１に従い求めることができる。表２に燃料吸収測定の結果を示す。
【００４７】
使用したポリアミド：
［成分Ａ：］
ＰＡ−４１０、構成単位としてブタン−１，４−ジアミンおよびデカン二酸を有するポリアミド、充填剤なし、Ｍｎ＝１８０００
【００４８】
［成分Ｂ：］
Ｉ  ＰＡ−６、充填剤なし、Ｍｎ＝２８０００
ＩＩ  ＰＡ−６、充填剤なし、Ｍｎ＝１５０００
ＰＡ−６１０、構成単位としてヘキサン−１，６−ジアミンおよびデカン二酸を有するポリアミド、充填剤なし、Ｍｎ＝１６０００。
【００４９】
［組成］
以下の表に記載するようにポリアミドから組成物を調製した。これらの組成物から板状試験片を作製した。板状片の厚みを１ｍｍとし、直径を５ｃｍとした。燃料吸収測定を室温で実施した。
【００５０】
【表１】
2013518958.tif 000004
【００５１】
この例から、成分Ａを含む本発明によるポリマー組成物（本明細書においてはＰＡ−４１０）の燃料透過が低下していることが明らかである（組成物１〜９を比較例Ａ〜Ｃと比較されたい）。例えば、組成物１から、燃料透過が１．６ｇ・ｍｍ／ｍ２・ｄａｙに低下したことがわかる。これはＰＡ−４１０を含まない場合の燃料透過（比較−Ａ）の３分の１に低下している。
【００５２】
組成物３および４は、低量のＰＡ−４１０を用いても燃料透過が低下したことをはっきりと示している。組成物５はＰＡ−４１０を１０％使用しているが、比較Ｂと比較すると１．６分の１に低下している。
【００５３】
本発明による組成物はまた、ＰＡ−６１０の組成物と比較しても燃料透過が低下している（組成物１〜９を比較Ｃと比較されたい）。
【００５４】
これらの例から、成分Ａすなわち本明細書においてはＰＡ−４１０がポリマー組成物中に存在することによって燃料透過に好ましい影響があり、したがって燃料透過が低下することが明らかである。
【００５５】
【表２】
2013518958.tif 000005
【００５６】
表２の結果から、成分Ａを含むポリマー組成物から作製された板状片の燃料透過性（燃料吸収法（ｆｕｅｌ  ｕｐｔａｋｅ  ｍｅｔｈｏｄ）により測定）が、ポリアミド６を使用した組成物と比較してほぼ６分の１に低下したことが明らかである（実験１０を比較実験Ｅと比較）。ポリアミド−６１０と比較すると、燃料透過が２．５分の１に低下したことが認められた（組成物１０を比較Ｄと比較されたい）。
【国際調査報告】
2013518958.tif 000006
2013518958.tif 000007