(57)【要約】  ポリマーシート、紙及び板紙から選択される支持体基材に、少なくとも１μｍの厚さのポリマー層が設けられており、かつ、前記ポリマー層が、  ａ）１又は２個の環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する一環式オレフィンモノマー及び１個の環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する二環式オレフィンモノマーから選択される、オレフィンモノマー、及び  ｂ）少なくとも２個のＣ−Ｃ二重結合を有する多環式オレフィンモノマーの開環メタセシス重合によって製造可能なコポリマー、例えばシクロオクテン及びジシクロペンタジエンからのコポリマーから形成されている、バリアーコーティングが記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーシート、紙及び板紙から選択される支持体基材に、少なくとも１μｍの厚さの少なくとも１のポリマー層を設けており、かつ、前記ポリマー層が、
ａ）１又は２個の環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する一環式オレフィンモノマー及び１個の環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する二環式オレフィンモノマーからなる群から選択される、少なくとも１のオレフィンモノマー、及び
ｂ）少なくとも２個のＣ−Ｃ二重結合を有する少なくとも１の多環式オレフィンモノマー
の開環メタセシス重合によって製造可能である少なくとも１のコポリマーから形成されており、かつ、オレフィンモノマーａ）対多環式オレフィンモノマーｂ）のモル比が８０：２０〜１５：８５である、バリアーコーティング。
【請求項２】
前記オレフィンモノマーａ）が、少なくとも２ｋｃａｌ／ｍｏｌの環ひずみを有すること、及び、前記多環式オレフィンモノマーｂ）が、少なくとも１５ｋｃａｌ／ｍｏｌの環ひずみを有する二環式ジエンから選択されていること、を特徴とする請求項１記載のバリアーコーティング。
【請求項３】
前記コポリマーが、ｃｉｓ−シクロオクテン及びジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合によって製造可能であることを特徴とする請求項１又は２記載のバリアーコーティング。
【請求項４】
前記支持体基材が、ポリエチレンテレフタラート、延伸ポリプロピレン、ポリエチレン又は生分解可能な脂肪族−芳香族コポリエステルから製造されているポリマーシートであることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載のバリアーコーティング。
【請求項５】
前記支持体基材が、包装であるか又は包装の一部であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載のバリアーコーティング。
【請求項６】
前記支持体基材が可塑剤を含有していることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載のバリアーコーティング。
【請求項７】
前記支持体基材が、可塑剤を含有するＰＶＣシートであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項記載のバリアーコーティング。
【請求項８】
追加的に、直接的に又は間接的に接着剤層でコーティングされていることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項記載のバリアーコーティング。
【請求項９】
ポリマーシート、紙及び板紙から選択される支持体基材上で、バリアー作用を生じさせるか又は増強するための方法であって、
少なくとも１μｍの層厚を有する少なくとも１のコポリマーを前記支持体基材に設け、そして、前記コポリマーが、
ａ）１又は２個の環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する一環式オレフィンモノマー及び１個の環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する二環式オレフィンモノマーからなる群から選択される、少なくとも１のオレフィンモノマー、及び
ｂ）少なくとも２個のＣ−Ｃ二重結合を有する少なくとも１の多環式オレフィンモノマー
の開環メタセシス重合によって製造可能であり、かつ、オレフィンモノマーａ）対多環式オレフィンモノマーｂ）のモル比が８０：２０〜１５：８５である、方法。
【請求項１０】
前記コポリマーを、前記コポリマーの水性分散液の形で設け、前記支持体基材上での前記分散液の乾燥によってフィルムを形成することを特徴とする請求項１から９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記支持体基材がシート又は包装であり、かつ、前記包装又は前記シートの表面の少なくとも一部が前記コポリマーのフィルムでコーティングされていることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
ポリマーシート、紙及び板紙から選択される支持体基材上で、バリアー作用を生じさせるか又は増強するためのコポリマーの使用であって、前記コポリマーが、
ａ）１又は２個の環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する一環式オレフィンモノマー及び１個の環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する二環式オレフィンモノマーからなる群から選択される、少なくとも１のオレフィンモノマー、及び
ｂ）少なくとも２個のＣ−Ｃ二重結合を有する少なくとも１の多環式オレフィンモノマー
の開環メタセシス重合によって製造可能であり、かつ、オレフィンモノマーａ）対多環式オレフィンモノマーｂ）のモル比が８０：２０〜１５：８５である、使用。
【請求項１３】
前記コポリマーが、前記コポリマーの水性分散液の形で、バリアーフィルムの製造のために使用されることを特徴とする請求項１２記載の使用。
【請求項１４】
前記バリアー作用が、脂肪バリアー、酸素バリアー、水蒸気バリアー、可塑剤バリアー、アロマバリアー又はＣＯ2バリアーであることを特徴とする請求項１２又は１３記載の使用。
【請求項１５】
ポリマーシートに酸素バリアー又は水蒸気バリアーが付与されるか又は紙に脂肪バリアーが付与されることを特徴とする請求項１２から１４のいずれか１項記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、支持体基材にポリマー層が設けられており、かつ、前記ポリマー層が、ａ）１又は２個の環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する一環式オレフィンモノマー及び１個の環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する二環式オレフィンモノマーから選択されるオレフィンモノマー、及びｂ）少なくとも２個のＣ−Ｃ二重結合を有する多環式オレフィンモノマー、の開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって製造可能であるコポリマーから形成されている、支持体基材のバリアーコーティング及びその製造に関する。
【０００２】
敏感な製品の包装又は保存の際には、包装及び容器のために使用される材料が可能な限り良好なバリアー特性を有することが重要である。それによって、包装された製品が外部影響、例えばガス、特に酸素又は二酸化炭素に対して、又は空気湿分に対して保護されるか、又は、包装された製品の成分、例えば芳香物質、湿分又は脂性若しくは油性の物質が外部へと到達することが妨げられることが望ましい。
【０００３】
そして、例えば、酸化敏感性又は酸素敏感性の製品の包装の際には、使用された包装材料が、酸素バリアー特性を有すること、即ち、前記材料が可能な限り少ない透過度（Transmission）又は可能な限り少ない透過性（Permeabilitaet）を酸素に対して有することが重要である。
【０００４】
包装材料として使用されるポリマーシート、例えばポリオレフィン、例えばポリエチレン又は延伸したポリプロピレンからの、又は、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラートからのポリマーシートは通常は、純粋な、コーティングされていない形で、酸素に対して比較的高い透過性を有するので、包装材料の酸素バリアー特性が、例えば、好適な特殊なポリマーでのコーティングによって高められることが必要である。この場合に好ましくは、高い親水性を有するポリマー、例えばポリビニルアルコール又はポリアクリル酸が使用される。これらポリマーは、極めて良好な酸素バリアーを乾燥条件下で示すが、しかし、湿潤条件下では、即ち、約８５％の空気湿分では、バリアーの劇的な劣悪化が観察される。さらに、十分にフレキシブルでないバリアーコーティングが存在する。こうして、折り曲げ又は折り畳みの際に、折り畳み箇所の領域において、バリアーフィルムの損傷が生じることがあり、これによって、制限された不十分なバリアー作用が生じることがある。
【０００５】
油又は脂肪含有製品の包装の際には、使用される包装材料が、脂肪及び油に対して高い侵入抵抗性又は良好な脂肪バリアー特性を有することが重要である。包装材料、特に紙又は厚紙を基礎とする包装材料に、脂肪及び脂に対する侵入抵抗性を付与するのに適している種々の方法が知られている。このために、前記材料は例えば、天然又は合成のポリマー、パラフィン、ワックス又はフッ化炭化水素の溶液又は水性分散液で含浸又はコーティングされてよい。この場合に、これは例えば、デンプン及びデンプン誘導体、ガラクトマンナン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールの溶液、又は、他の合成ポリマー、例えばアニオン性ポリアクリルアミドの溶液である。このような方法に応じて製造された紙は、低い脂肪不漏性（Fettdicht）しか提供いない。紙を抄紙機内又は外で、ポリマー、パラフィン又はワックスの水性分散液で含浸又はコーティングする方法も知られている。さらに、ポリマーの溶融物、ホットメルト、ワックス又はパラフィンを用いて押出コーティングの経過で脂肪及び油に対して高い侵入抵抗性が紙に付与される方法も知られている。しばしば、ポリマーベースのフィルムを有する脂肪バリアーコーティングが十分にフレキシブルでない。こうして、折り曲げ又は折り畳みの際に、折り畳み箇所、例えば折り畳み箱又は厚紙の稜又は角、の領域において、バリアーフィルムの損傷が生じることがあり、これによって、制限された不十分な脂肪バリアー作用が生じることがある。
【０００６】
ポリマーシート又は有機ポリマーから製造された他の材料に所望の柔軟性を付与するために、この材料はしばしばいわゆる可塑剤を含む。可塑剤は、所定の、液状又は固形の、低い蒸気圧を有する中立な有機物質であり、化学反応なしに、好ましくはその溶解能及び膨潤能によって、しかしまた事情によってはそのようなものなしに、高分子量物質と物理的相互作用をし、これらと均一な系を形成することができる、主としてエステル種の性質である。可塑剤は、これと一緒に製造された造形物又は被覆に所定の努力される物理的特性、例えば低下した凍結温度、高められた成形変化能、高められた弾性特性又は減少した硬度を付与する。可塑剤は、プラスチック助剤に属する。これは、その加工性、柔軟性及び伸長能を改善するため、材料中に、例えば軟質ＰＶＣ中に導入される。知られている典型的な可塑剤は、例えば、フタル酸エステル、トリメリット酸エステルであって（主として）鎖状のＣ6〜Ｃ11−アルコールを有するもの又はジカルボン酸ジエステルである。特殊な、可塑化されたプラスチックの適用の際に発生する、しばしば不所望な、可塑剤の特性は、そのマイグレーション性であり、前記マイグレーション性は、分散プロセス、蒸気圧プロセス及び対流プロセスによって実現され、そして、特にプラスチックと他の液状又は固形状物質との接触の際に認められる。可塑剤は、この場合に、他の物質（大抵は、他のポリマープラスチック）へと侵入する。これらは、溶解され、腐食されるか、又は膨潤事象が発生し、最終的には、前記接触物質の表面での接着開始すら発生する。温度と共にマイグレーション速度は迅速に増加する。接着適用では、接着剤層への可塑剤のマイグレーションは、付着力の不所望な減少を、特に高温で生じることがある。可塑剤−マイグレーションは、包装の生理学的懸念のためにも重要である。したがって、可塑剤バリアーを通じたその表面での又は隣接する層及び材料への可塑剤含有材料からの可塑剤マイグレーションに対して抵抗することが望ましい。
【０００７】
開環メタセシス重合は、EP 1847558 A1又はＵＳ特許出願61/257063に記載されている。シクロオレフィンから開環メタセシス重合によって製造された、シクロオクテン又はシクロペンタジエンからのホモポリマーは、しばしば、脆性の、熱硬化性の又は非フィルム形成性の材料であり、前記材料は、フレキシブルなコーティングの形成には不適当であるか、又は、劣悪なバリアー特性を有するか、又は、このガラス転移温度は所望の値へと調節可能でない。
【０００８】
本発明の課題は、良好なバリアー特性を有する包装又は容器、例えば食品包装の製造を可能にする更なるバリアーコーティングを提供することであった。前記バリアーコーティングは、この場合に、可能な限り良好な温度抵抗性、柔軟性及び耐ブロッキング性であってよく、かつ、可能な限り健康上又は生態学上懸念のある物質、例えばフルオロカーボン化合物を含まないことが望ましい。さらに、前記コーティングは、バリアー作用を可能な限り複数の外部影響に対して有することが望ましく、例えばアロマバリアー、水蒸気バリアー、ガスバリアー（特に酸素バリアー又はＣＯ2バリアー）、脂肪バリアー及び／又は可塑剤バリアーである。
【０００９】
本発明の主題は、ポリマーシート、紙及び板紙から選択される支持体基材に、少なくとも１μｍの厚さの少なくとも１のポリマー層が設けられており、かつ、前記ポリマー層が、
ａ）１又は２個の環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する一環式オレフィンモノマー及び１個の環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する二環式オレフィンモノマーからなる群から選択される、少なくとも１のオレフィンモノマー、及び
ｂ）少なくとも２個のＣ−Ｃ二重結合を有する少なくとも１の多環式オレフィンモノマー
の開環メタセシス重合によって製造可能である少なくとも１のコポリマーから形成されており、かつ、オレフィンモノマーａ）対多環式オレフィンモノマーｂ）のモル比が８０：２０〜１５：８５である、バリアーコーティングである。
【００１０】
本発明の主題は、ポリマーシート、紙及び板紙から選択される支持体基材上に、バリアー作用を生じさせるか又は増強するための方法であって、
少なくとも１μｍの層厚を有する少なくとも１の前述の及び後述のコポリマーが前記支持体基材に設けられる方法でもある。
【００１１】
本発明の主題は、ポリマーシート、紙及び板紙から選択される支持体基材上で、バリアー作用を生じさせるか又は増強するための前述の及び以下でより詳細に説明されるコポリマーの使用にも関する。
【００１２】
コポリマーを用いて本発明によってコーティングされる支持体基材は、少なくとも１のバリアー特性、例えば脂肪バリアー、酸素バリアー、水蒸気バリアー、可塑剤バリアー、アロマバリアー、又はＣＯ2バリアーを有し、その際、前記バリアー特性は本発明のコーティングによって生じさせられるか又は増強される。バリアー特性との概念は、コーティングされていない支持体基材に比較して、所定の物質に対する低下した透過度又は透過性を意味する。酸素バリアー特性は、例えば、実施例に記載の透過性試験を用いて測定されることができる。好ましくは、前記酸素透過度速度は、本発明によってコーティングされたポリマーシートに関して、コーティングされていないポリマーシートの値の２０％未満、特に１０％未満又は５％未満、例えば０．１％〜３％である（２３℃及び相対空気湿分８５％で測定）。
【００１３】
脂肪バリアー特性は、例えば、実施例に記載の浸透試験において測定されることができる。「脂肪バリアー特性」との概念は、コーティングされていない基材に比較して、脂肪、油及び脂肪性及び油性の疎水性物質の侵入に対する基材表面の高められた抵抗性を意味する。「可塑剤バリアー」との概念は、コーティングされていない基材に比較して、可塑剤の侵入に対する基材表面の高められた抵抗性を意味する。
【００１４】
本発明により使用されるコポリマーは、開環メタセシス重合によって製造可能である。メタセシス反応とは、極めて一般的に、１つの基が両方の反応パートナーの間で交換される、２つの化合物の間の化学反応が理解される。有機メタセシス反応である場合には、形式的には二重結合にある置換基が交換される。しかし、特に意義深いのは、有機シクロオレフィン化合物の金属錯体触媒作用された開環メタセシス反応（"ring opening metathesis polymerization"、略してＲＯＭＰ）であり、これによってポリマーポリオレフィンが入手可能になる。触媒作用性金属錯体としては、特に、一般的構造Ｍｅｔ＝ＣＲ2［式中、Ｒは有機基を意味する］の金属カルベン錯体が使用される。金属カルベン錯体の高い加水分解感受性のために、メタセシス反応は水不含有機溶媒又はオレフィンそれ自体中で実施できる（例えば、US-A 2008234451、EP-A 0824125参照のこと）。多量の溶媒又は未反応オレフィンの分離のための手間のかかる精製工程の回避のために、オレフィンのメタセシス反応は水性媒体中でも実施できる（DE 19859191;US特許出願61/257063）。
【００１５】
本発明により使用されるコポリマーは、
ａ）１又は２個の環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する一環式オレフィンモノマー及び１個の環内Ｃ−Ｃ二重結合を有する二環式オレフィンモノマーからなる群から選択される、少なくとも１のオレフィンモノマー、及び
ｂ）少なくとも２個のＣ−Ｃ二重結合を有する少なくとも１の多環式オレフィンモノマーから形成される。
【００１６】
オレフィンモノマーａ）対多環式オレフィンモノマーｂ）のモル比は８０：２０〜１５：８５、好ましくは６５：３５〜２０：８０である。
【００１７】
オレフィンモノマーａ）は、好ましくは少なくとも２ｋｃａｌ／ｍｏｌの環ひずみ（Ringspannung）を有する。多環式オレフィンモノマーｂ）は、好ましくは少なくとも１５ｋｃａｌ／ｍｏｌの環ひずみを、最高ひずみを有する環について、有する。
【００１８】
オレフィンモノマーａ）は、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、２−メチルシクロペンテン−１、３−メチルシクロペンテン−１、４−メチルシクロペンテン−１、３−ブチルシクロペンテン−１、シクロヘキセン、２−メチルシクロヘキセン−１、３−メチルシクロヘキセン−１、４−メチルシクロヘキセン−１、１，４−ジメチルシクロヘキセン−１、３，３，５−トリメチルシクロヘキセン−１、シクロヘプテン、１，２−ジメチルシクロヘプテン−１、ｃｉｓ−シクロオクテン、ｔｒａｎｓ−シクロオクテン、２−メチルシクロオクテン−１、３−メチルシクロオクテン−１、４ーメチルシクロオクテン−１、５−メチルシクロオクテン−１、シクロノネン、シクロデセン、シクロウンデセン、シクロドデセン、シクロオクタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン及びノルボルネンであり、その際、１つのＣ−Ｃ二重結合を有する一環式オレフィン、特にｃｉｓ−シクロオクテンは特に好ましい。
【００１９】
好ましい多環式オレフィンモノマーｂ）は、二環式ジエン、例えばノルボルナジエン、ジシクロペンタジエン（３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノ−インデン）、ビシクロ［２．２．２］オクタ−２，５−ジエン、ビシクロ［３．３．０］オクタ−２，６−ジエン及びシクロペンタジエン−オリゴマー、例えばトリシクロペンタジエンである。特に好ましくはジシクロペンタジエンである。
【００２０】
好ましい一実施態様において、前記コポリマーは、ｃｉｓ−シクロオクテン及びジシクロペンタジエンの開環メタセシス重合によって形成されている。
【００２１】
本発明によって使用されるコポリマーの製造は、好ましくは水性媒体中で行われる。この場合に、開環メタセシス反応は、水及び分散剤を重合容器中に装入し、触媒として使用されるオルガノ金属カルベン錯体をシクロオレフィン中に溶解させ、前記シクロオレフィン／金属錯体溶液を分散剤水溶液中に導入し、この場合に形成されるシクロオレフィン／金属錯体−マクロエマルションをシクロオレフィン／金属錯体ミニエマルションへと移行させ、そしてこれを室温でポリオレフィン水性分散液へと反応させるように行われることができる。好ましくは、前記開環メタセシス反応は、少なくとも１の部分量の水、少なくとも１の部分量の分散剤、少なくとも１の部分量のモノマーを、平均液滴直径≧２μｍを有する水性モノマーマクロエマルションの形で装入し、その後、エネルギー導入下で前記モノマーマクロエマルションを平均液滴直径≦１５００ｎｍを有するモノマーミニエマルションに移行させ、その後、得られるモノマーミニエマルションを重合温度で場合によって残存する残量の水、場合によって残存する残量の分散剤、場合によって残存する残量のモノマー及び触媒として使用されるオルガノ金属カルベン錯体の全量を添加するように行われる。
【００２２】
メタセシス触媒として、オルガノ金属カルベン錯体が使用できる。金属は、例えば、第６、７又は８副族の遷移金属、好ましくはモリブデン、タングステン、オスミウム、レニウム又はルテニウムであり、そのうち、オスミウム及びルテニウムが好ましい。特に好ましくは、ルテニウム−アルキリデン錯体が使用される。そのようなメタセシス触媒は先行技術から知られており、かつ、例えばR.H. Grubbs (Ed.)"Handbook of Metathesis"、2003, Wiley-VCH, Weinheim、WO93/20111、WO96/04289、WO97/03096、WO97/06185、J. Am. Soc. 1996、784-790頁及びCoordination Chemistry Reviews,2007,251,726-764頁に記載されている。
【００２３】
前記コポリマーの濃度は、コーティングのために使用される溶液又は水性分散液において、好ましくは少なくとも１質量％、特に少なくとも５質量％、そして５０又は６０質量％までである。大抵は、前記コポリマーの含有量は前記水性分散液において、１〜５０質量％又は１０〜４５質量％であり、特に１５〜４０質量％である。
【００２４】
前記コポリマーの好ましい水性分散液は、ｐＨ値４及び２０℃の温度で、１０〜１５００００ｍＰａｓ、又は２００〜５０００ｍＰａｓ（２０℃、２０ｒｐｍ、スピンドル４でBrookfield粘度計で測定）の粘度を有する。前記水性分散液において分散されたコポリマー粒子の平均粒径は、例えば０．０２〜１００μｍ、好ましくは０．０５〜１０μｍである。平均粒径は、例えば、光学的顕微鏡、光散乱又はフリーズフラクチャー電子顕微鏡観察を用いて、測定されることができる。
【００２５】
本発明によれば、支持体基材は、少なくとも１の上記コポリマーの溶液又は水性分散液でコーティングされる。好適な基材は、特に紙、厚紙及びポリマーシートである。コーティングに使用される溶液又は分散液は更なる添加剤又は助剤、例えば、レオロジー調節のための増粘剤、湿潤剤又は結合剤を含んでよい。
【００２６】
この適用は、例えば、コーティング機械で、紙、厚紙に又はプラスチック製の支持体シートにコーティング組成物が設けられるように実施されることができる。ウェブ状材料が使用される場合には、前記ポリマー分散液は通常は、槽から塗布ロールを介して設けられ、そしてエアナイフでならされる。
【００２７】
コーティングを設けるための他の手段は、例えば、リバースグラビア法を用いて、吹付け法を用いて又はドクターロールを用いて、又は、当業者に知られている他のコーティング法を用いて達成される。前記支持体基材は、この場合に、少なくとも１の側でコーティングされており、即ち、片側又は両側がコーティングされていてよい。
【００２８】
シートへの付着をさらに改善するために、支持体シートは前もってコロナ処理に供されてよい。この平面状材料に設けられる量は、例えば、シートで好ましくは１〜１０ｇ（ポリマー、固形）／ｍ2、好ましくは２〜７ｇ／ｍ2、又は、紙又は厚紙で好ましくは１０〜３０ｇ／ｍ2である。支持体基材へコーティング組成物を設けた後に、この溶媒を蒸発させる。そのために、例えば、連続的な作業では前記材料は乾燥器チャネルを通じて導かれ、前記チャネルは赤外線照射装置を備えていてよい。その後、このコーティングされ乾燥された材料を、冷却ロールを通じて導き、最後に巻き取る。乾燥したコーティングの厚さは、少なくとも１μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、特に好ましくは２〜３０μｍである。
【００２９】
本発明によりコーティングされる基材は、ポリマーシートの場合に酸素及び水蒸気に対して傑出したバリアー作用を、そして、紙又は板紙の場合に脂肪及び油に対して傑出したバリアー作用を示す。コーティングされた基材は、それ自体包装材として使用できる。前記コーティングは極めて良好な機械的特性を有し、かつ、例えば良好なブロッキング挙動を示し、かつ、実質的にクラック形成を示さない。
【００３０】
シート及び包装材の特殊な表面特性又はコーティング特性、例えば良好な印刷性、さらにより良好なシール挙動、バリアー挙動又はブロッキング挙動、良好な耐水性を得るために、コーティングされた基材を、これら所望の特性を追加的に付与するカバー層で積層被覆するか又はこのバリアーコーティングをコロナ処理に供することが好ましくあってよい。本発明により予備コーティングされた基材は、良好な積層被覆性（Ueberbeschichtbarkeit）を示す。これは新たに上記方法の１を用いて積層被覆されるか、又は連続的プロセスにおいてその間の例えばシート又は紙の巻き取り又は巻き出しなしに同時に複数回、例えばフローコーターの使用下で、コーティングされてよい。これによって、本発明のバリアー層はこの系内部に見出され、こうしてこの表面特性はカバー層によって決定される。カバー層は、バリアー層に対して良好な付着を有する。
【００３１】
記載の方法によれば、簡易なやり方でバリアーコーティングが、例えば延伸したポリプロピレン又はポリエチレンからのシート上に製造され、その際、前記ポリエチレンはエチレンの高圧重合法によっても低圧重合法によっても製造されていてよい。
【００３２】
他の好適な支持体シートは、例えば、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラートからのシート、ポリアミド、ポリスチレン及びポリ塩化ビニルからのシートである。一実施態様において、支持体材料は、生分解可能なシートであり、これは例えば生分解可能な脂肪族−芳香族コポリエステル及び／又はポリ乳酸、例えばEcoflex(R)シート又はEcovio(R)シートである。好適なコポリエステルは、例えば、アルカンジオール、特にＣ2〜Ｃ8−アルカンジオール、例えば１，４−ブタンジオールから、脂肪族ジカルボン酸、特にＣ2〜Ｃ8−ジカルボン酸、例えばアジピン酸から、そして、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸から形成されている。支持体材料としては、さらに紙及び板紙が適する。特に好ましくは、紙又は板紙からの支持体材料は、特に、コーティングされた折り畳み箱の製造に好ましい。
【００３３】
支持体シートの厚さは、一般に、１０〜２００μｍの範囲にあり、ポリアミドからのシートでは好ましくは３０〜５０μｍ、ポリエチレンテレフタラートからのシートでは好ましくは１０〜４０μｍ、ポリ塩化ビニルからの（特に軟質ＰＶＣからの）シートでは好ましくは約１０〜１００μｍであり、ポリスチレンからのシートでは好ましくは約３０〜７５μｍである。
【００３４】
本発明の一実施態様において、支持体材料に可塑剤バリアーを付与するために、本発明のコポリマーが使用される。可塑剤バリアーとしての使用のために、本発明により使用すべきコポリマーは、少なくとも１の可塑剤を含有する基材の表面に設けられる。可塑剤は、所定の、液状又は固形の、低い蒸気圧を有する中立な有機物質であり、化学反応なしに、好ましくはその溶解能及び膨潤能によって、高分子量物質と物理的相互作用をし、これらと均一な系を形成することができる、主としてエステル種の性質である。可塑剤は、これと一緒に製造された造形物又は被覆に、所定の努力される物理的特性、例えば低下した凍結温度、高められた成形変化能、高められた弾性特性又は減少した硬度を付与する。可塑剤は、プラスチック助剤に属する。可塑剤は、その加工性、柔軟性及び伸長能を改善するため、材料中に、例えば軟質ＰＶＣ中に導入される。
【００３５】
好ましい可塑剤は、例えばフタル酸エステル（例えばジオクチルフタラート、ジイソノニルフタラート、ジイソデシルフタラート；ジブチルフタラート、ジイソブチルフタラート、ジシクロヘキシルフタラート；ジメチルフタラート、ジエチルフタラート、ベンジルブチル−、ブチルオクチル−、ブチルデシル−及びジペンチルフタラートからの混合エステル、ビス（２−メトキシエチル）−フタラート、ジカプリルフタラート及び類似物）；トリメリット酸エステルであって（主として）鎖状Ｃ6〜Ｃ11−アルコールを有するもの（例えば、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリタート）；非環式の脂肪族ジカルボン酸エステル（例えば、ジオクチルアジパート、ジイソデシルアジパート、ジブチルセバカート、ジオクチルセバカート、デカン二酸エステル又はアゼラート）；脂環式ジカルボン酸エステル（例えば、ジイソノニルシクロヘキサンジカルボン酸エステル）、リン酸エステル（例えば、トリクレシルホスファート、トリフェニルホスファート、ジフェニルクレシルホスファート、ジフェニルオクチルホスファート、トリ（２−エチルヘキシル）−ホスファート、トリス（２−ブトキシエチル）−ホスファート）；クエン酸エステル、乳酸エステル、エポキシ可塑剤、ベンゼンスルホンアミド、メチルベンゼンスルホンアミド及び類似物である。特に好ましい可塑剤は、ジイソノニルシクロヘキサンジカルボキシラート、ジブチルフタラート、ジイソノニルフタラート及びジノニルウンデシルフタラートである。
【００３６】
好ましくは、可塑剤含有基材は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ、軟質ＰＶＣ）からの材料であり、即ち、可塑剤含有軟質ＰＶＣからの支持体基材は、本発明のコポリマーを含むバリアー層を備える。この場合に、前記基材の表面は少なくとも部分的に、少なくとも１の本発明のコポリマーを有する少なくとも１の層でコーティングされる。好ましい一実施態様において、前記基材は、可塑剤含有ＰＶＣシートである。前記ＰＶＣシートは、片側又は両側で、好ましくは片側で、少なくとも１の本発明のコポリマーでコーティングされている。
【００３７】
本発明の一実施態様において、本発明のコポリマー含有バリアー層は、追加的に全てが又は少なくとも一部が、直接的に又は間接的に、接着剤層でコーティングされている。接着剤は好ましくは、ホットシール可能な接着剤、コールドシール可能な接着剤、感圧接着剤、溶融接着剤、放射線架橋可能な接着剤及び熱架橋可能な接着剤から選択されている。本発明の主題は、例えば、ホットシール可能な軟質ＰＶＣシートであり、これは外側の、ホットシール可能な層を有し、かつ、軟質ＰＶＣからの支持体材料とホットシール可能な層の間に、少なくとも１の上記コポリマー含有バリアー層が見出される。本発明の主題は、例えば、自己接着性軟質ＰＶＣ接着テープでもあり、その際、軟質ＰＶＣからの支持体材料と外側の感圧接着剤層の間に、少なくとも１の上記コポリマー含有バリアー層が見出される。
【００３８】
本発明によりコーティングされる可塑剤含有基材は、可塑剤のマイグレーションに対して傑出したバリアー作用を示す。コーティングされた基材はそれ自体で、例えばグラフィック造形要素（graphic art）として、家具又は成形部品の貼り合わせのために自動車建造において、例えば内部ドア上張りとして、包装材として又は接着テープとして使用されることができる。前記コーティングは極めて良好な機械的特性を有し、かつ、例えば良好なブロッキング挙動を示し、かつ、実質的にクラック形成を示さない。
【００３９】
実施例
以下のコポリマー分散液が使用された（モノマー割合は、モル割合に対する）：
分散液Ｄ１：
ルテニウム−アルキリデン触媒の使用下で、ジシクロペンタジエン及びｃｉｓ−シクロオクテン（５０：５０）からの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって製造された、３０％の、ポリ（ジシクロペンジエン−コ−オクテナマー（octenamer））水性分散液
数平均粒径：２７０ｎｍ。
【００４０】
分散液Ｄ２：
ルテニウム−アルキリデン触媒の使用下で、ジシクロペンタジエン及びｃｉｓ−シクロオクテン（６０：４０）からの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって製造された、３０％の、ポリ（ジシクロペンジエン−コ−オクテナマー）水性分散液。
【００４１】
分散液Ｄ３：
ルテニウム−アルキリデン触媒の使用下で、ジシクロペンタジエン及びｃｉｓ−シクロオクテン（７０：３０）からの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって製造された、３０％の、ポリ（ジシクロペンジエン−コ−オクテナマー）水性分散液。
【００４２】
比較分散液Ｄ４：
ルテニウム−アルキリデン触媒の使用下で、ｃｉｓ−シクロオクテンからの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって製造された、３０％の、ポリオクテナマー水性分散液。
【００４３】
比較分散液Ｄ５：
Acronal(R) S 504；  ５０％の、ｎ−ブチルアクリラート／アクリルニトリル／スチレン−コポリマーの水性分散液。
【００４４】
ポリアルケナマーシート（Polyalkenamerfolie）の酸素透過性の決定：
シートの製造を、寸法１５ｃｍ×１０ｃｍ×０．５ｃｍ（長さ×幅×高さ）を有するシリコーン型へのポリアルケナマー分散液の注ぎ出しによって行った。注ぎ出しされた分散液フィルムを４８時間２５℃で乾燥させ、引き続き１０分間６５℃の温度で温度処理した。
【００４５】
乾燥及び湿潤の酸素透過性をMOCON OXTRAN(R) 2/21を用いて測定し、その測定原理はキャリアーガス法に基づく（ASTM D-3985）。キャリアーガス法では、平面（この場合には５ｃｍ2）を有するマスクした試料フィルム（支持体材料なし）を、両側に中空室を有する空気密なセル中に取り付ける。この試料の一方の側でキャリアーガス（９５％Ｎ2及び５％Ｈ2）を、もう一方の側で測定ガス（１００％Ｏ2）を無圧で導く（vorbeileiten）。前記試料を通じて拡散する測定ガスを、キャリアーガスによって取り込み、電量センサーへと導通する。それによって、酸素濃度が時間の関数として算出できる。全ての測定を２３℃及び定義された相対空気湿分（ＲＨ）で実施した。前記試料の両側を定義された空気湿分に曝露した。前記装置及び前記試料のコンディショニングは約３０分間かかった。この測定のための機械運転時間は１〜４日間であった。各試料から二重測定を実施した。測定方法に関しては、平均的なシート厚（５つの異なる場所で測定した）を有する前記試料の透過度速度（ｃｍ3／（ｍ2＊日））を１μｍ及び１ｂａｒに標準化した。この標準化によって透過性速度が明らかになった［ｃｍ3μｍ（ｍ2＊日＊ｂａｒ）］。
【００４６】
第１の測定において、酸素透過性を乾燥条件下で決定した。第２の測定において、酸素透過性を湿潤条件（８５％の相対空気湿分）下で決定した。この結果を表１に記載している。このシート厚は３８６．８μｍであった。
【００４７】
表１：ポリアルケナマーシートの酸素透過性
【表１】
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【００４８】
ポリアルケナマーシートの水蒸気透過性の決定：
シートの製造は上記のように行った。水蒸気透過性の測定を８５％の相対空気湿分でMOCON PERMATRAN- W(R) 3/33（その測定原理は同様にキャリアーガス方法に基づく）を用いて行った。前記装置はASTM F-1249に応じて稼働する。キャリアーガス法では、平面（この場合には５ｃｍ2）を有するマスクした試料フィルム（支持体材料なし）を、両側に中空室を有する空気密なセル中に取り付ける。この試料の一方の側でキャリアーガス（乾燥Ｎ2）を、もう一方の側で測定ガス（Ｎ2＋水蒸気）を無圧で導く。前記試料を通じて拡散する測定ガスを、キャリアーガスによって取り込み、選択的センサーへと導通する。水蒸気測定装置ではＩＲセンサーを使用する。それによって、水蒸気濃度が時間の関数として算出できる。前記測定を２３℃で実施した。前記装置のコンディショニングは約３０分かかった。全ての測定のための機械運転時間は１〜４日間であった。前記試料の透過度速度を可能な限り正確に相対空気湿分を８５％に調節して測定し、湿分の調節の際の小さな測定技術的誤りを引き続き計算により補正した。この場合に、透過度速度が測定領域中の相対空気湿分と線形で相関されることが前提とされた。測定方法に関しては、平均的なシート厚（５つの異なる場所で測定した）を有する前記試料の透過度速度（ｇ／（ｍ2＊日））を標準化した。この標準化によって透過性速度が明らかになった（ｇ＊μｍ／（ｍ2＊日））。この結果を表２に記載している。このシート厚は３２０μｍであった。
【００４９】
表２：ポリアルケナマーシートの水蒸気透過性
【表２】
2013541438.tif 000003
【００５０】
バリアーコーティングされた紙の水蒸気通過性の決定
ポリアルケナマー分散液Ｄ１〜Ｄ４の粘度を２％のSTEROCOLL(R) BLの添加によって１０００〜１５００ｍＰａｓの範囲に調節した。紙塗工機を用いて、片側が予備塗工された原紙（Magnostarタイプ、坪量７０ｇ／ｍ2）を前記分散液でコーティングし、引き続き１分間１１０℃で乾燥させた。塗布量の制御のために、原紙から、そして、塗工紙から、そのつど２つの５ｃｍ×５ｃｍの大きさの試料を打ち抜き、両者を秤量し、面積基準で塗布質量を決定した。
【００５１】
試験すべき材料から、直径９０ｍｍを有する丸いサンプルを打ち抜いた。試験体を、乾燥したシリカゲルで充填した金属シャーレにのせ、その結果、このコーティングされた側は外側へと向いている（試験媒体に向かっている）。側方縁を、溶融したワックス混合物で閉鎖した。このワックス縁を小さいガスバーナーで再び溶融させ、それによって均質化させた。引き続き、シャーレの縁からナイフで又は石油エーテル及び綿屑でロウ残物を取り除いた。シャーレを秤量し（開始値）、引き続き２３℃及び８５％の相対空気湿分で貯蔵した。２４時間後に、シャーレを再度秤量し、質量増加を決定した。この手順を、質量増加が一定になるまで継続した。試料を気候棚からの取り出し後に１５分間２３℃及び５０％の相対空気湿度で気候室中で、秤量前にコンディショニングした。試料の水蒸気通過性（ＷＤＤ、（ｇ／（ｍ2＊日））を、以下式に応じて算出し、表３に挙げている：
ＷＤＤ  ＝  １０4 ＊  ｄｍ／Ａ
［式中、ｄｍ＝最後の一定秤量の質量差（ｇで）、
Ａ＝試料の試験面積（ｃｍ2で）］。
【００５２】
表３：紙の水蒸気通過性
【表３】
2013541438.tif 000004
【００５３】
バリアーコーティングされた紙の油浸透の決定：
試験物質として、オレイン酸及び０．５％のスーダンブルーからの混合物を使用した。前記試験物質を大きさ１０×１０ｃｍのコーティングされた紙に設けた。これを引き続き６０℃の温度で貯蔵した。以下の表に挙げた期間後に、試験物質とは反対の紙表面で、青色に着色された脂肪箇所のパーセント割合を決定した。表４に挙げた値は、青色に着色された表面のおおよそのパーセンテージに相応し、かつ、コーティングされた紙を通じた試験物質の浸透の尺度である。
【００５４】
表４：バリアーコーティングされた紙の油浸透：
【表４】
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【００５５】
酸素バリアー作用の測定：
酸素バリアー作用を、そのつど挙げた相対湿度でのポリ（ジシクロペンタジエン−コ−オクテナマー）でコーティングされた二軸延伸したポリプロピレンシート（ｂｏＰＰシート）の酸素透過度又は酸素透過性の測定を介して測定した。この場合に、酸素通過性（透過度）を測定した。この測定を、電量センサーを用いてASTM-D 3985に応じて行う。
【００５６】
４０μｍの厚さを有する二軸延伸ポリプロピレン（ｂｏＰＰシート）からのポリマーシートを分散液Ｄ１のポリ（ジシクロペンタジエン−コ−オクテナマー）を用いて厚さ１６μｍでコーティングし、７日間貯蔵した。２３℃で合成空気（２１％酸素）で測定し、この結果を１００％の酸素に外挿する（hochrechnen）。各試料から二重測定を実施した。酸素バリアー作用を０％及び８５％の相対空気湿分で測定した。
【００５７】
コーティングされていないｂｏＰＰシート（４０μｍ）は以下の酸素透過度速度を有した：
０％  ＲＨ：約９４０ｃｍ3／（ｍ2＊ｄ）
８５％  ＲＨ：約９７５ｃｍ3／（ｍ2＊ｄ）。
【００５８】
多層系の個々の層（Ａ，Ｂ，・・・）に関する透過度は、次から明らかになる：
【数１】
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【００５９】
試料１：
ｂｏＰＰシート（４０μｍ）、１６μｍの、分散液１（モーラーのモノマー比１：１、固形物含有量３０％、粒径２７０ｎｍ）のポリ（ジシクロペンタジエン−コ−オクテナマー）でコーティング。
【００６０】
試料２：
ｂｏＰＰシート（４０μｍ）、１６μｍの、分散液１のポリ（ジシクロペンタジエン−コ−オクテナマー）でコーティング、引き続きコロナ処理（約２秒、０．５ｋＷで）。
【００６１】
この結果を表５にまとめている。
【００６２】
表５：コーティングされたｂｏＰＰシートの酸素バリアー作用
【表５】
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【国際調査報告】
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