(57)【要約】  本発明は、水性活性成分組成物であって、それらの一種又は複数の活性成分が、少なくとも一種の水不溶性ポリマーPと、少なくとも一種の界面活性物質と、ポリマー粒子内に存在し、25℃/101.325hPaにおいて5g/l以下の水中溶解度を有する、少なくとも一種の有機活性作物保護成分とを含む、微粉砕したポリマー-活性成分粒子の水性分散液の形態で存在し、それらのポリマー-活性成分粒子が、300〜1200nmの範囲にある、好ましくは310〜1000nmの範囲にある、又より好ましくは320〜800nmの範囲にある、動的光分散法によって測定した平均粒子直径を有する水性活性成分組成物であり、そのポリマーPが、エチレン性不飽和モノマーMのポリマーであり、Mが、そのポリマーPの構成成分モノマーMの全量に対して、0.1重量%〜10重量%の、より詳細には0.2重量%〜7重量%の、又特に0.3重量%〜5重量%の少なくとも一種のモノエチレン性不飽和化合物M2を含み、M2がモノエチレン性不飽和スルホン酸、モノエチレン性不飽和ホスホン酸及びモノエチレン性不飽和リン酸モノエステルから、且つ又それらの塩から選択され、重量%における量が酸形態のモノマーM2に基づくものである水性活性成分組成物に関する。本発明は、それらの調製方法にも、又この種の活性成分組成物の使用にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粉砕したポリマー-活性成分粒子の水性分散液の形態における水性活性成分組成物であって、少なくとも一種の水不溶性ポリマーPと、少なくとも一種の界面活性物質と、前記ポリマー粒子内に存在し、25℃及び101.325hPaにおいて5g/l以下の水中溶解度を有する少なくとも一種の有機活性作物保護成分とを含み、ポリマー-活性成分粒子が、300〜1200nmの範囲にある、動的光分散法によって測定した平均粒子直径を有し、ポリマーPが、エチレン性不飽和モノマーMのポリマーであり、Mが、ポリマーPの構成成分モノマーMの全量に対して、0.1重量%〜10重量%の少なくとも一種のモノエチレン性不飽和化合物M2を含み、M2がモノエチレン性不飽和スルホン酸、モノエチレン性不飽和ホスホン酸及びモノエチレン性不飽和リン酸モノエステル、並びにそれらの塩から選択される、水性活性成分組成物。
【請求項２】
少なくとも一種のモノエチレン性不飽和モノマーM2が、ビニル芳香族スルホン酸及びその塩から選択される、請求項1に記載の水性活性成分組成物。
【請求項３】
モノマーMが、
-  モノマーMの全量に対して70重量%〜99.9重量%の、少なくとも一種のモノマーM1であって、モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸のC1〜C20アルカノール、C5〜C8シクロアルカノール、フェニル-C1〜C4アルカノール又はフェノキシ-C1〜C4アルカノールとのエステル;モノエチレン性不飽和C4〜C6ジカルボン酸のC1〜C20アルカノール、C5〜C8シクロアルカノール、フェニル-C1〜C4アルカノール又はフェノキシ-C1〜C4アルカノールとのジエステル;ビニル芳香族炭化水素;これらのモノマーの混合物;及びこれらのモノマーの一種又は複数の、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルとの混合物から選択されるモノマーM1、
-  モノマーMの全量に対して0.1重量%〜10重量%の、少なくとも一種のモノマーM2、
-  場合によって、モノマーMの全量に対して0重量%〜29.9重量%の、モノマーM1及びM2と異なる、一種又は複数のエチレン性不飽和モノマーM3
を含む、前記請求項のどちらかに記載の水性活性成分組成物。
【請求項４】
モノマーM1が、アクリル酸C1〜C10アルキル、メタクリル酸C1〜C10アルキル、スチレン、及びこれらの混合物から選択される、請求項3に記載の水性活性成分組成物。
【請求項５】
ポリマーの構成成分モノマーMが、モノマーMの全量に対して0.1重量%〜9.9重量%の、少なくとも二つのエチレン性不飽和二重結合を含有する少なくとも一種のモノマーM3aをさらに含む、前記請求項のいずれかに記載の水性活性成分組成物。
【請求項６】
ポリマーが、少なくとも0℃の、ASTM D 2418-82に従い動的走査熱量測定法(DSC)によって測定したガラス転移温度を有する、前記請求項のいずれかに記載の水性活性成分組成物。
【請求項７】
光散乱法によって測定した200nmまでの粒子直径を有するポリマー-活性成分粒子の割合が、活性成分組成物中のポリマー-活性成分粒子の全量に対して10重量%未満である、前記請求項のいずれかに記載の水性活性成分組成物。
【請求項８】
前記少なくとも一種の有機活性作物保護成分が、90℃以下の融点を有する、前記請求項のいずれかに記載の水性活性成分組成物。
【請求項９】
前記少なくとも一種の有機活性作物保護成分が、アセタミプリド、ベナラキシル、ベナラキシル-M、シプロジニル、ベータ-シフルトリン、ガンマ-シハロトリン、アルファ-シペルメトリン、ジフェノコナゾール、フェンプロピモルフ、イマザリル、イプコナゾール、ペルメトリン、プロクロラズ、ピラクロストロビン、シルチオファム、テトラコナゾール及びトリフロキシストロビンから選択される、請求項8に記載の水性活性成分組成物。
【請求項１０】
界面活性物質が、少なくとも一種のアニオン性界面活性物質を含む、前記請求項のいずれかに記載の水性活性成分組成物。
【請求項１１】
ポリマー-活性成分粒子の全重量に対して1重量%〜50重量%の量で、前記少なくとも一種の活性作物保護成分を含む、前記請求項のいずれかに記載の水性活性成分組成物。
【請求項１２】
ポリマー-活性成分粒子の全重量に対して50重量%〜99重量%の量でポリマーPを含む、前記請求項のいずれかに記載の水性活性成分組成物。
【請求項１３】
活性成分組成物の全重量に対して10重量%〜60重量%の濃度で、ポリマー-活性成分粒子を含む、前記請求項のいずれかに記載の水性活性成分組成物。
【請求項１４】
アニオン性多糖から選択される少なくとも一種の増粘剤をさらに含む、前記請求項のいずれかに記載の水性活性成分組成物。
【請求項１５】
活性作物保護成分の懸濁粒子の形態で、少なくとも一種のさらなる有機活性作物保護成分をさらに含む、前記請求項のいずれかに記載の水性活性成分組成物。
【請求項１６】
少なくとも一種の界面活性物質と、重合媒質中に分散され、50〜300nmの範囲にある、動的光分散法によって測定した平均粒子直径を有する少なくとも一種のシードポリマーとの存在下における、水性重合媒質中においてモノマーフィードプロセスに従った、ポリマーPの構成成分であるエチレン性不飽和モノマーM中の前記少なくとも一種の活性作物保護成分の溶液のフリーラジカル水性乳化重合を含む、前記請求項のいずれかに記載の水性活性成分組成物の調製方法。
【請求項１７】
前記少なくとも一種の界面活性物質の少なくとも一部分が、重合の過程において重合媒質に供給される、請求項16に記載の方法。
【請求項１８】
前記少なくとも一種のモノマーM2が、重合の過程において増大するフィード速度により、重合媒質に供給される、請求項16及び17のどちらかに記載の方法。
【請求項１９】
ポリマーPの構成成分であるエチレン性不飽和モノマーM中における、前記少なくとも一種の活性作物保護成分の溶液のフリーラジカル水性乳化重合によって得られ、微粉砕したポリマー-活性成分粒子の水性分散液を、有機活性作物保護成分の従来の懸濁液濃縮物に組み込むステップをさらに含む、請求項16から18のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
植物病原性生物を防除するための、請求項1から15のいずれかに記載の水性活性成分組成物の使用。
【請求項２１】
植物病原性菌類及び/又は望ましくない植物生長及び/又は望ましくない昆虫若しくはダニの発生を防除する、且つ/或いは植物の生長を調節する方法であって、請求項1から15のいずれかに記載の組成物を、それぞれの有害生物、それらの生息場所又は、それぞれの有害生物から保護されるべき植物、土壌、且つ/或いは、望ましくない植物及び/若しくは作物並びに/又はそれらの生息場所へ作用させる方法。
【請求項２２】
種子を処理するための、請求項1から15のいずれかに記載の水性活性成分組成物の使用。
【請求項２３】
未処理の種子を、請求項1から15のいずれかに記載の水性活性成分組成物で処理するステップによって得ることができる種子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一種の水不溶性ポリマーPと、少なくとも一種の界面活性物質と、ポリマー粒子中の少なくとも一種の有機活性作物保護成分とを含む、微粉砕したポリマー-活性成分粒子の水性分散液の形態における水性活性成分組成物に関する。本発明は、それらの調製方法にも、又この種の活性成分組成物の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
水中に不溶な、若しくは限定的な水溶性に過ぎない、すなわち一般に25℃及び101.325hPaにおける水中溶解度5g/l以下を有する作物保護用活性成分が、しばしば水性懸濁液濃縮物として製剤されている。懸濁液濃縮物は、水性相中に懸濁している粒子の形態で一種又は複数の活性成分を含む水性製剤である。この種の製剤は、所望の施用濃度に水を用いて容易に希釈することができ、その上、少量の揮発性有機成分しか含まれないという利点を有する。しかし、水性懸濁液濃縮物としての活性作物保護成分(active crop protection ingredients)(ACPI)の製剤は、この懸濁液濃縮物を調製するには、ACPIが所望の粒度まで粉砕される必要があるので、もちろん、十分に低い水溶性と共に十分に高い融点を有するACPIに限定されたままとなる。その上、この懸濁液濃縮物製剤は、通例数マイクロメートルの範囲にある活性成分粒子の粒度のために、活性成分粒子が、それらの低い水溶性と共に、低下した生体利用性を示すので、しばしばACPIの側での活性の低下を伴う。
【０００３】
活性成分がポリマー-活性成分粒子の形態で存在する水性活性成分組成物について、いくつかの記述が存在してきている。この種の活性成分組成物は、以下において、ポリマー/活性成分組成物とも呼ばれる。ポリマー/活性成分組成物については、活性成分粒子が水不溶性ポリマーの薄い殻によって取り囲まれている組成物(マイクロカプセル化活性成分)と、活性成分が、微粒子ポリマーマトリックス内に分布した状態で存在する組成物との間での基本的な区別が必要とされる。前者は、マイクロメートルの範囲における比較的大きな粒子直径を有し、したがって、しばしば比較的低い活性成分の生体利用性しか確保されないが、一方活性成分が、ポリマー粒子のポリマーマトリックス中に包み込まれている(imbedded)ナノディスパージョンも知られている。後者は、主としてモノマー/活性成分エマルションのフリーラジカル水性乳化重合によって調製され、得られているポリマー-活性成分分散液の粒度は、通例300nm以下である。
【０００４】
US3,400,093は、水性ポリマー分散液の形態における水性殺虫剤含有活性成分組成物であって、エチレン性不飽和モノマーの乳化重合によって調製され、重合のために使用されるモノマーが、溶解した形で水不溶性殺虫成分を含む組成物を開示している。その中で記述される殺虫剤含有ポリマー分散液は、エマルションペイントなどの水性コーティング材料を製造するのに使用され、こうしてコーティングが確実に殺虫性となることを意図している。
【０００５】
EP1230855は、活性成分が徐放される水性活性成分組成物であって、活性成分が、相互貫入するポリマー鎖の網目から構成されるミクロゲル粒子中に包み込まれている(embedded)組成物を記述している。この活性成分組成物は、フィードプロセス(feed process)に従って、先ず最初に、活性成分/モノマーエマルションを重合させ、その後、中間体として形成されるポリマー-活性成分懸濁液内において乳化重合が行われるので、調製するのにかなり費用が掛かり且つ不便である。その中で記述される水性活性成分組成物中のポリマー-活性成分粒子の平均粒径は、完全に250nm未満である。
【０００６】
WO2005/102044は、25℃/1013mbarにおいて5g/l以下の水中溶解度を有し、動的光分散法により測定して平均粒径300nm未満を有する微粉砕ポリマー中に包み込まれた、少なくとも一種の活性有機殺菌成分を含む水性活性成分組成物であって、ポリマーが、主として、25℃において30g/l以下の水中溶解度を有するエチレン性不飽和モノマーで構成される組成物を記述している。これらの活性成分組成物は、樹木損傷性菌類(fungi)から樹木を保護するのに適している。
【０００７】
WO2006/094792は、WO2005/102044において記述した活性成分組成物と同様の水性活性成分組成物であって、25℃/1013mbarにおいて5g/l以下の水溶解度を有する少なくとも一種の活性有機殺虫成分を含み、そのポリマー-活性成分粒子がカチオン性表面電荷を有する組成物を開示している。これらの活性成分組成物は、樹木損傷性昆虫から樹木を保護するのに適している。
【０００８】
WO2006/015791は、少なくとも一種の有機ACPI、例えば、25℃/1013mbarにおいて5g/l以下の水中溶解度を有する活性な殺虫、殺菌、殺ダニ若しくは除草成分を含む水性活性成分組成物の調製方法であって、固体活性成分粒子の水性懸濁液中において多段乳化重合方法を実施するステップによる方法を記述している。この方法では、好ましくは300nm未満の粒子直径を有するポリマー-活性成分粒子であり、微粒子活性成分がエマルションポリマーによって封入されている(enveloped)粒子の水性分散液が得られる。この方法はもちろん、乳化重合において使用される水性活性成分懸濁液が、粉砕工程によって調製されるので、高い融点を有する有機ACPIに限定される。これらの活性成分組成物は、樹木損傷性寄生物(parasites)から樹木を保護するために提案されている。
【０００９】
種子処理などの多くの用途のために、例えば、上記に示した種類の水性ポリマー/活性成分組成物を、他の活性成分及び/又は、補助剤(adjuvants)若しくは増粘剤などの他の助剤と製剤する必要がある。本出願人自身の研究では、従来技術から知られている水性ポリマー/活性成分組成物を組み込んで営業活動に適した形態とする場合、しばしば、ポリマー/活性成分相と水性相への分離が存在し、且つ/又はポリマー/活性成分組成物の、特に比較的高温における貯蔵寿命、又はそれから調製した製剤の貯蔵寿命が不満足であることが、ここに示されている。これらの問題は特に、最終的製剤が増粘剤、とりわけアニオン性多糖系のものを含む場合に生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、低い水溶性を有する有機ACPIの活性成分組成物であって、従来技術の不都合な点を有しない、又はこれらの不都合な点がより少ない程度に過ぎない組成物を提供することが、本発明の目的である。より具体的には、目標は、低い融点を有する有機ACPIの活性成分組成物を提供することであった。驚くべきことに、これら及びさらなる目的が、以下においてより詳細に定義される水性活性成分組成物によって達成されることが見出されている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、本発明は、水性活性成分組成物であって、それらの一種又は複数の活性成分が、少なくとも一種の水不溶性ポリマーPと、少なくとも一種の界面活性物質と、ポリマー粒子内に存在し、25℃及び101.325hPaにおいて5g/l以下の水中溶解度を有する、少なくとも一種の有機活性作物保護成分とを含む、微粉砕したポリマー-活性成分粒子の水性分散液の形態で存在し、それらのポリマー-活性成分粒子が、300〜1200nmの範囲にある、好ましくは310〜1000nmの範囲にある、又より好ましくは320〜800nmの範囲にある、動的光分散法によって測定した平均粒子直径を有する水性活性成分組成物であり、そのポリマーPが、エチレン性不飽和モノマーMのポリマーであり、Mが、そのポリマーPの構成成分モノマーMの全量に対して、0.1重量%〜10重量%の、より詳細には0.2重量%〜7重量%の、又特に0.3重量%〜5重量%の少なくとも一種のモノエチレン性不飽和化合物M2を含み、M2がモノエチレン性不飽和スルホン酸、モノエチレン性不飽和ホスホン酸及びモノエチレン性不飽和リン酸モノエステルから、且つ又それらの塩から選択され、重量%における量が酸形態のモノマーM2に基づくものである水性活性成分組成物に関する。
【００１２】
本発明のポリマー-活性成分組成物は、高安定性を特徴とし、分離せずに、施用に適した形態に問題なく変換することができる。本発明の水性活性成分組成物は、特に、従来の水性懸濁液濃縮物との共製剤(coformulation)及び/又は増粘剤、とりわけアニオン性多糖から選択される増粘剤を有する製剤に適している。
【００１３】
本発明の水性活性成分組成物において、少なくとも一種の有機ACPIは、凝集性相内に分散されているポリマー-活性成分粒子の形態で実質的に存在する。学説に結びつくことなく、この少なくとも一種のACPIは、このACPIの全量に基づいて少なくとも90重量%の範囲までポリマー粒子内に分布して存在すると考えられる。ポリマー粒子内の活性成分の分布は均一若しくは不均一とすることができ、ACPIは、ポリマーP内において、主として分子的に分散分布して、すなわちACPIの溶液として存在すると思われる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
ポリマー粒子内において、活性成分の分布は一様なものとすることができる。別法として、ポリマー粒子は、活性成分の濃度が異なる領域を有することができる。この場合、高活性成分濃度の領域と低活性成分濃度の領域とが、コア-シェル配列を有することができ(コア-シェル形態)、又は液滴形若しくは球形領域の形状で存在でき(半月形態)、これらは部分的に相互浸透し、又は場合によって、マトリックス中に包み込まれ、若しくはポリマーマトリックス上に配置される(ブラックベリー若しくはキイチゴ(raspberry)形態)。
【００１５】
本発明の一実施形態において、ポリマー粒子は、高活性成分濃度を有する領域と低活性成分濃度を有する領域とを有し、前者はポリマー粒子の外側領域に配置され、後者は内側領域内に配置される。例えば、より高濃度の領域が、より低い活性成分濃度を有するコアのまわりに連続の若しくは多孔性のシェルを形成し、或いは、より高濃度の領域が液滴若しくは球を形成し、その主要量が、より低い濃度を有するコア領域上に配置され、又はこのコア領域の表面で、前記領域中に包み込まれる。
【００１６】
さらに、本発明の水性活性成分組成物は、ポリマー-活性成分粒子中に存在するACPIとは異なる、又ポリマー粒子内中には存在しない、一種又は複数の他のACPIを含むこともできる。
【００１７】
このポリマー-活性成分粒子は、エチレン性不飽和モノマーM重合物で構成される少なくとも一種の水不溶性ポリマーPと、有機ACPIとを含む。水不溶性ポリマーP及び少なくとも一種のACPIが、典型的には、ポリマー-活性成分粒子の少なくとも95重量%、又より詳細には少なくとも98重量%を占める。ポリマー-活性成分粒子中に存在する有機ACPIと一緒に、さらなる低水溶性の成分(例は、低水溶性ACPIである。)を全く含まない本発明の水性組成物の場合、水不溶性ポリマーP及び少なくとも一種のACPIが、本発明の活性成分組成物の水不溶性成分の少なくとも95重量%、より詳細には少なくとも98重量%を占める。
【００１８】
一般にこの少なくとも一種の有機ACPIが、水性活性成分組成物中のポリマー-活性成分粒子の全重量の1重量%〜50重量%、より詳細には10重量%〜40重量%を占める。ポリマー-活性成分粒子の全重量に基づく水不溶性ポリマーPの割合は、一般に50重量%〜99重量%、又より詳細には60重量%〜90重量%である。
【００１９】
本発明の水性活性成分組成物は、水性相中に分散されているポリマー-活性成分粒子の形態で活性成分を含む。このポリマー-活性成分粒子は、本発明に従って、300〜1200nmの範囲にある、好ましくは310〜1000nmの範囲にある、又より好ましくは320〜800nmの範囲にある、動的光分散法によって測定した平均粒子直径(重量平均)を有する。これに関連して、200nmまでの粒子直径を有するポリマー-活性成分粒子の割合(粒度分布のD10)が、本活性成分組成物中のポリマー-活性成分粒子の全量に対して10重量%未満である場合、有利であることが判明している。
【００２０】
ここでポリマー-活性成分粒子について示される粒度/粒子直径又は粒子半径は、準弾性光散乱(QELS)又は動的光散乱法としても知られる光子相関分光法(PCS)によって測定することができる。平均粒子直径は、キュムラント解析の平均値である(フィットの平均)。この「フィットの平均(mean of fits)」は、nmにおける強度加重平均による粒子直径であり、重量平均粒子直径に相当する。この測定方法は、ISO 13321規格中に記述されている。さらに、この目的のための方法は、関連技術文献  -  例えばD. Distler、Waessrige Polymerdispersionen、Wiley-VCH 1999、4.2.1節、40ff頁におけるH. Wiese、及びその中の引用文献から、且つ又H.Auwerter, D.Horn、J. Colloid Interf. Sci. 105(1985)399、D. Lilge, D. Horn、Colloid Polym. Sci. 269(1991)704又はH. Wiese, D. Horn、J. Chem. Phys. 94(1991)6429からも当業者に親しまれている。ここに示される粒子直径は、20℃及び101.325hPaにおいて0.001〜1重量%分散液について測定された値に関する。平均粒子直径の測定は、波長254nmにおいてナンバー2(標準)カートリッジにより(測定温度23℃及び測定時間480秒)、粒度分布分析器(PSDA、Varian Deutschland GmbH)を使用して流体力学クロマトグラフィ(HDC)によって行うこともできる。
【００２１】
本発明の活性成分組成物中に存在するポリマー-活性成分粒子は、エチレン性不飽和モノマーM重合物から構成される少なくとも一種の水不溶性ポリマーを含む。このポリマーPに関して水不溶性とは、大気圧(101.325hPa)下及び0〜100℃の範囲にある温度で、ポリマーPが、水中に分解せずに溶解しないことを意味する。
【００２２】
この種の低い溶解度は、知られている方法で、ポリマーPの構成成分モノマーM、したがってポリマーPを調製するのに使用されるモノマーMが、主として、一般に、モノマーMの全量に対して少なくとも70重量%の、しばしば少なくとも80重量%の、より詳細には少なくとも90重量%の一種又は複数の非イオン性、中性のモノエチレン性不飽和モノマーM'を含み、それらのモノマーM'の水中溶解度が、25℃及び101.325hPa並びにpH7において50g/l、より詳細には30g/lの数値を超えないことによって確保される。これらのモノマーM'の一部については、モノマーM'の全量に対して好ましくは50重量%以下、より詳細には30重量%以下を、それ自体より高い水溶性を有するアクリロニトリル又はメタクリロニトリルによって置き換えることが可能である。
【００２３】
したがって、ポリマーPの成分モノマーMは、一般に:
- 70重量%〜99.9重量%、しばしば80重量%〜99.8重量%又は80重量%〜99.7重量%、又より詳細には90重量%〜99.7重量%又は90重量%〜99.5重量%の、少なくとも一種の中性モノエチレン性不飽和モノマーM'であり、その水中溶解度が、25℃及び101.325hPaにおいて50g/l、より詳細には30g/lのレベルを超えないモノマーM'、又は一種又は複数のこれらのモノマーM'のアクリロニトリル若しくはメタクリロニトリルとの混合物と;
- 0.1重量%〜10重量%、しばしば0.2重量%〜7重量%、又より詳細には0.3重量%〜5重量%の、少なくとも一種のモノエチレン性不飽和モノマーM2であり、モノエチレン性不飽和スルホン酸、モノエチレン性不飽和ホスホン酸及びモノエチレン性不飽和リン酸モノエステル並びに又それらの塩から選択され、重量%における数値が遊離酸に基づくモノマーM2と;場合によって
- 0重量%〜29.9重量%、しばしば0重量%〜19.8重量%又は0.1重量%〜19.8重量%、又より詳細には0重量%〜9.7重量%又は0.2重量%〜9.7重量%の、一種又は複数の、モノマーM'及びM2と異なるモノマーM3と
を含み、この場合、全ての重量%の数値は、本ポリマーの構成成分モノマーMの全重量に対するものである。
【００２４】
ここで、又以下で使用される用語「モノエチレン性不飽和の(monoethylenically unsaturated)」とは、それぞれのモノマーが一つの重合可能なC=C二重結合を、より詳細にはフリーラジカル水性乳化重合の条件下で重合可能な一つのC=C二重結合を有することを意味する。
【００２５】
ここで、又以下において使用されるプレフィックスCn〜Cmは、こうして特定される基又はそれにより示される化合物中に存在できる、それぞれの場合に可能な炭素原子数の範囲を指定するものである。
【００２６】
こうして、例えば、C1〜C20アルキル若しくはC1〜C10アルキル又はC1〜C4アルキルは、C原子1〜20個若しくは1〜10個又は1〜4個を有する直鎖若しくは分岐飽和アルキル基を意味する。
【００２７】
こうして、例えば、C5〜C8アルカノールは、C原子5〜8個を有する一価の脂環式アルコール、例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、メチルシクロヘキサノール又はシクロオクタノールなどを意味する。
【００２８】
こうして、例えば、フェニル-C1〜C4アルカノール又はフェノキシ-C1〜C4アルカノールは、アルカノール部分がC原子1〜4個を有する、それぞれフェニル又はフェノキシ置換した一価アルカノールを意味する。フェニル-C1〜C4アルカノールの例は、ベンジルアルコール、1-フェニルエタノール及び2-フェニルエタノールである。フェノキシ-C1〜C4アルカノールの一例は、2-フェノキシエタノールである。
【００２９】
モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸は、C原子3〜6個を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸又はクロトン酸などを意味する。
【００３０】
モノエチレン性不飽和C4〜C6ジカルボン酸は、C原子4〜6個を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えば、マレイン、フマル、イタコン又はシトラコン酸などを意味する。
【００３１】
適切なモノエチレン性不飽和モノマーM'の例は:
-  モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸のC1〜C20アルカノール、C5〜C8シクロアルカノール、フェニル-C1〜C4アルカノール又はフェノキシ-C1〜C4アルカノールとのエステル、より詳細にはアクリル酸の前述のエステル且つ又メタクリル酸の前述のエステル;
-  モノエチレン性不飽和C4〜C6ジカルボン酸のC1〜C20アルカノール、C5〜C8シクロアルカノール、フェニル-C1〜C4アルカノール又はフェノキシ-C1〜C4アルカノールとのジエステル、より詳細にはマレイン酸の前述のエステル;
-  ビニル芳香族炭化水素、例えば、スチレン、ビニルトルエン、tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレンなど、より詳細にはスチレン;
-  飽和脂肪族C2〜C18モノカルボン酸のビニル、アリル及びメタアリルエステル;並びに
- C原子2〜20個を有するα-オレフィン、且つ又ブタジエン及びイソプレンなどの共役ジオレフィン
である。
【００３２】
モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸のC1〜C20アルカノール、C5〜C8シクロアルカノール、フェニル-C1〜C4アルカノール又はフェノキシ-C1〜C4アルカノールとのエステルの例は、具体的には、アクリル酸のエステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸2-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert-ブチル、アクリル酸n-ヘキシル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸3-プロピルヘプチル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸2-フェニルエチル、アクリル酸1-フェニルエチル、アクリル酸2-フェノキシエチルなど、且つ又メタクリル酸のエステル、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸2-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸tert-ブチル、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2-フェニルエチル、メタクリル酸1-フェニルエチル及びメタクリル酸2-フェノキシエチルなどである。
【００３３】
モノエチレン性不飽和C4〜C6ジカルボン酸のC1〜C20アルカノール、C5〜C8シクロアルカノール、フェニル-C1〜C4アルカノール又はフェノキシ-C1〜C4アルカノールとのジエステルの例は、具体的には、マレイン酸のジエステル及びフマル酸のジエステル、より詳細にはマレイン酸ジC1〜C20アルキル及びフマル酸ジC1〜C20アルキル、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジ-n-ブチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル及びフマル酸ジ-n-ブチルなどである。
【００３４】
飽和脂肪族C2〜C18モノカルボン酸のビニル、アリル及びメタアリルエステルの例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバル酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、ビニル-2-エチルヘキサノエート、ラウリン酸ビニル及びステアリン酸ビニル、且つ又対応するアリル及びメタアリルエステルである。
【００３５】
C原子2〜20個を有するα-オレフィンの例は、エチレン、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、ジイソブテンなどである。
【００３６】
モノマーM'の中で、モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸のエステル、より詳細にはアクリル酸の又はメタクリル酸のC1〜C20アルカノール、C5〜C8シクロアルカノール、フェニル-C1〜C4アルカノール又はフェノキシ-C1〜C4アルカノールとのエステル;モノエチレン性不飽和C4〜C6ジカルボン酸のC1〜C20アルカノール、C5〜C8シクロアルカノール、フェニル-C1〜C4アルカノール又はフェノキシ-C1〜C4アルカノールとのジエステル、並びにビニル芳香族炭化水素、とりわけスチレン、が好ましい。
【００３７】
モノマーM'の中で、モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸のエステル、より詳細にはアクリル酸の又はメタクリル酸のC1〜C20アルカノールとのエステル、及びビニル芳香族炭化水素、とりわけスチレンが、特に好ましい。
【００３８】
モノマーM'の中で、アクリル酸のC2〜C10アルカノールとのエステル(=アクリル酸C2〜C10アルキル)、メタクリル酸のC1〜C10アルカノールとのエステル(=メタクリル酸C1〜C10アルキル)、及びビニル芳香族炭化水素、とりわけスチレン、が非常に特に好ましい。
【００３９】
本発明の特に好ましい一実施形態において、モノマーM'は、メタクリル酸C1〜C4アルキル、アクリル酸C2〜C10アルキル、スチレン、メタクリル酸C1〜C4アルキルのスチレンとの混合物、スチレンのアクリル酸C2〜C10アルキルとの混合物、メタクリル酸C1〜C4アルキルのアクリル酸C2〜C10アルキルとの混合物、並びにメタクリル酸C1〜C4アルキルのスチレン及びアクリル酸C2〜C10アルキルとの混合物から選択される。
【００４０】
本発明の非常に特に好ましい一実施形態において、モノマーM'は、メタクリル酸C1〜C4アルキル、特にメタクリル酸メチル;メタクリル酸メチルのスチレンとの混合物;メタクリル酸C1〜C4アルキル特にメタクリル酸メチルのアクリル酸C2〜C10アルキルとの混合物;並びに、メタクリル酸C1〜C4アルキル特にメタクリル酸メチルのスチレン及びアクリル酸C2〜C10アルキルとの混合物であり、メタクリル酸C1〜C4アルキル特にメタクリル酸メチルの割合が、モノマーM'の全量に対して少なくとも50重量%である混合物から選択される。
【００４１】
モノマーM2の例は下記の通りである:
-  スルホン酸基が脂肪族炭化水素基に結合しているモノエチレン性不飽和スルホン酸及びそれらの塩、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、2-アクリルアミドエタンスルホン酸、2-メタクリルアミドエタンスルホン酸、2-アクリロイルオキシエタンスルホン酸、2-メタクリロイルオキシエタンスルホン酸、3-アクリロイルオキシプロパンスルホン酸及び2-メタクリロイルオキシプロパンスルホン酸など、並びにそれらの塩、
-  ビニル芳香族スルホン酸、すなわちスルホン酸基が芳香族炭化水素基、より詳細にはフェニル環に結合しているモノエチレン性不飽和スルホン酸及びそれらの塩、例えば、2-、3-若しくは4-ビニルベンゼンスルホン酸などのスチレンスルホン酸など、並びにそれらの塩、
-  ホスホン酸基が脂肪族炭化水素基に結合しているモノエチレン性不飽和ホスホン酸及びそれらの塩、例えばビニルホスホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンホスホン酸、2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンホスホン酸、2-アクリルアミドエタンホスホン酸、2-メタクリルアミドエタンホスホン酸、2-アクリロイルオキシエタンホスホン酸、2-メタクリロイルオキシエタンホスホン酸、3-アクリロイルオキシプロパンホスホン酸及び2-メタクリロイルオキシプロパンホスホン酸など、並びにそれらの塩、
-  モノエチレン性不飽和リン酸モノエステル、より詳細にはリン酸のアクリル酸ヒドロキシ-C2〜C4アルキルとの及びメタクリル酸ヒドロキシ-C2〜C4アルキルとのモノエステル、例えば、リン酸2-アクリロイルオキシエチル、リン酸2-メタクリロイルオキシエチル、リン酸3-アクリロイルオキシプロピル、リン酸3-メタクリロイルオキシプロピル、リン酸4-アクリロイルオキシブチル及びリン酸4-メタクリロイルオキシブチルなど、並びにそれらの塩。
【００４２】
モノマーM2が、それらの塩の形で存在する場合、M2は、対イオンとして対応するカチオンを有する。適切なカチオンの例は、Na+又はK+などのアルカリ金属カチオン、Ca2+及びMg2+などのアルカリ土類金属イオン、且つ又NH4+などのアンモニウムイオン;テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム及びテトラブチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウムカチオン、且つ又プロトン化第一級、第二級及び第三級アミン、より詳細にはC1〜C20アルキル基及びヒドロキシエチル基から選択される基一つ、二つ又は三つを有するもの、例えば、プロトン化形態のモノ-、ジ-及びトリブチルアミン、プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、オレイルアミン、ステアリルアミン、エトキシル化オレイルアミン、エトキシル化ステアリルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、又はプロトン化形態のN,N-ジメチルエタノールアミンである。アルカリ金属塩が好ましい。
【００４３】
モノマーM2の中で、モノエチレン性不飽和スルホン酸及びそれらの塩、より詳細にはそれらのアルカリ金属塩が好ましい。モノマーM2の中で、ビニル芳香族スルホン酸、より詳細にはスチレンスルホン酸及びとりわけ4-ビニルベンゼンスルホン酸並びにそれらの塩、より詳細にはそれらのアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００４４】
モノマーM3の例は、
-  少なくとも二つの、例えば二つ、三つ又は四つのエチレン性不飽和二重結合を有し、又好ましくは非イオン性であるエチレン性不飽和モノマー(以下のモノマーM3a)、
-  モノエチレン性不飽和、中性モノマー(以下のモノマーM3b)であり、25℃において少なくとも50g/l、又より詳細には、25℃において少なくとも100g/lの水中溶解度を有するもの、並びに
-  モノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸及びC4〜C8ジカルボン酸(以下のモノマーM3c)、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸
である。
【００４５】
モノマーM3aの例は、下記の通りである:
-  一価不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、1-ブテン-3-オール、5-ヘキセン-1-オール、1-オクテン-3-オール、9-デセン-1-オール、ジシクロペンテニルアルコール、10ウンデセン-1-オール、ケイ皮アルコール、シトロネロール、クロチルアルコール又はシス-9-オクタデセン-1-オールなどの、前述のモノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸の一つとのエステル、より詳細にはアクリル酸の又はメタクリル酸のエステル、特にアクリル酸アリル及びメタクリル酸アリルなどのアリルエステル、
-  前述のモノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸のジ-、トリ-及びテトラエステル、より詳細にはアクリル酸の又はメタクリル酸の脂肪族若しくは脂環式ジオール又はポリオールとのジ-、トリ-及びテトラエステル、より詳細にはアクリル酸の又はメタクリル酸の二価アルコールとのジエステル、例はアルカノールであり、例えば1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ブト-2-エン-1,4-ジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、1,2-ドデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、3-メチルペンタン-1,5-ジオール、2,5-ジメチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2,4-トリメチル-1,3-ペンタンジオール、1,2-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)-シクロヘキサン、ヒドロキシピバル酸のモノ-ネオペンチルグリコールエステル、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシプロピル)フェニル]プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、3-チアペンタン-1,5-ジオール、それぞれの場合分子量200〜10000を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラヒドロフランなどとのジエステル、且つ又アクリル酸の又はメタクリル酸の多価ポリオール例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、1,2,5-ペンタントリオール、1,2,6-ヘキサントリオール、シアヌル酸、ソルビタン、スクロース、グルコース又はマンノースなどとのジ-、トリ-及びテトラエステル;
-  前述の一価不飽和アルコール、より詳細にはアリルアルコールの二塩基カルボン酸例えばマロン酸、酒石酸、トリメリト酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸又はコハク酸などとのジエステル;
-  少なくとも二つのエチレン性不飽和二重結合を有する直鎖、分岐若しくは環状脂肪族若しくは芳香族炭化水素であり、脂肪族炭化水素の場合、共役していてはならないもの、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン、4-ビニル-1-シクロヘキセン又はトリビニルシクロヘキサンなど;
-  少なくとも二官能性アミンのアクリルアミド、メタクリルアミド及びN-アリルアミン。このようなアミンは、例えば、1,2-ジアミノエタン、1,3-ジアミノプロパン、1,4-ジアミノブタン、1,6-ジアミノヘキサン、1,12-ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン又はイソホロンジアミンである;並びに
-  尿素誘導体、少なくとも二官能性アミド、シアヌレート(cyanurates)又はウレタン、例えば尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素又は酒石酸アミドなどのN,N'-ジビニル化合物、例えば、N,N'-ジビニルエチレン尿素又はN,N'-ジビニルプロピレン尿素。
【００４６】
モノマーM3aの中で、一価不飽和アルコールの、前述のモノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸の一つとのエステル、より詳細にはアクリル酸の又はメタクリル酸のエステル、特にアクリル酸アリル及びメタクリル酸アリルなどのアリルエステル、且つ又モノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸のジエステル、より詳細にはアクリル酸の又はメタクリル酸の二価アルコールとのジエステル、特に、C3〜C10アルカンジオール例えば1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ブト-2-エン-1,4-ジオール、1,2-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオールなどとのジエステル、又はオリゴアルキレングリコール例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール又はテトラプロピレングリコールなどとのジエステルが好ましい。モノマーM3aの中で、モノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸のアリルエステル、例えばアクリル酸アリル及びメタクリル酸アリルなど、且つ又アクリル酸の又はメタクリル酸のC3〜C10アルカンジオールとのジエステル、例えば二アクリル酸1,4-ブタンジオール又は二アクリル酸1,6-ヘキサンジオールなど、及びアクリル酸の又はメタクリル酸のジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレングリコールとのジエステルが特に好ましい。
【００４７】
モノマーMにおける比率としてのモノマーM3aの割合は、モノマーMの全量に対して、一般に10重量%、より詳細には5重量%、又特に3重量%を超えないであろう。本発明の好ましい一実施形態において、モノマーMは、ポリマーPの構成成分モノマーの全量に対して、0.1重量%〜9.9重量%、より詳細には0.2重量%〜4.8重量%、又特に0.3重量%〜2.7重量%の一種又は複数のモノマーM3a、より詳細には、好ましい若しくは特に好ましいとして特定される一種又は複数のモノマーM3aを含む。
【００４８】
モノマーM3bの例は、下記の通りである:
-  前述のモノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸のアミド、より詳細にはアクリルアミド及びメタクリルアミド、
-  前述のモノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル及びメタクリル酸3-ヒドロキシプロピル、
-  前述のモノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸及びC4〜C8ジカルボン酸のC2〜C4ポリアルキレングリコールとのモノエステル、より詳細には、これらのカルボン酸のポリエチレングリコールとの又はアルキル-ポリエチレングリコールとのエステルであり、(アルキル)ポリエチレングリコール基が、典型的に100〜3000の範囲にある分子量を有するエステル;
-  脂肪族C1〜C10カルボン酸のN-ビニルアミド、及びN-ビニルラクタム、例えば、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルアセトアミド、N-ビニルピロリドン及びN-ビニルカプロラクタムなど。
【００４９】
好ましいモノマーM3bは、前述のモノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸のアミド、より詳細にはアクリルアミド及びメタクリルアミド、並びに前述のモノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばアクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル、アクリル酸3-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸2-ヒドロキシプロピル及びメタクリル酸3-ヒドロキシプロピルである。
【００５０】
モノマーMにおける比率としてのモノマーM3bの割合は、モノマーMの全量に対して、一般に10重量%、より詳細には5重量%を超えないであろう。本発明の好ましい一実施形態において、モノマーMは、モノマーM3bを全く含まず、又はポリマーPの構成成分モノマーの全量に対して0.1重量%未満のモノマーM3bを含む。
【００５１】
好ましいモノマーM3cは、アクリル酸及びメタクリル酸である。
【００５２】
モノマーMにおける比率としてのモノマーM3cの割合は、モノマーMの全量に対して、一般に5重量%、より詳細には3重量%を超えないであろう。本発明の好ましい一実施形態において、モノマーMは、モノマーM3cを全く含まず、又はポリマーPの構成成分モノマーの全量に対して0.1重量%未満のモノマーM3cを含む。
【００５３】
本発明の好ましい一実施形態において、ポリマーPの構成成分モノマーMは:
- 70重量%〜99.9重量%、より詳細には80重量%〜99.8重量%又は80重量%〜99.7重量%、又特に90重量%〜99.7重量%又は90重量%〜99.5重量%の少なくとも一種のモノマーM1であり、モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸のC1〜C20アルカノール、C5〜C8シクロアルカノール、フェニル-C1〜C4アルカノール又はフェノキシ-C1〜C4アルカノールとのエステル;モノエチレン性不飽和C4〜C6ジカルボン酸のC1〜C20アルカノール、C5〜C8シクロアルカノール、フェニル-C1〜C4アルカノール又はフェノキシ-C1〜C4アルカノールとのジエステル;ビニル芳香族炭化水素;これらのモノマーの混合物;及びこれらのモノマーの一種又は複数のアクリロニトリル若しくはメタクリロニトリルとの混合物であり、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの割合が、モノマーM1の全量に対して50重量%以下、より詳細には30重量%以下、又特に10重量%以下であることが好ましいもの、からなる群から選択されるモノマーM1;
- 0.1重量%〜10重量%、より詳細には0.2重量%〜7重量%、又特に0.3重量%〜5重量%の少なくとも一種のモノエチレン性不飽和モノマーM2、より詳細には、好ましい若しくは特に好ましいと言われるモノマーM2の一つ、及び特にスチレンスルホン酸又はそれらの塩、但し重量%における数値は遊離酸に基づく;並びに、場合によって
- 0重量%〜29.9重量%、しばしば0重量%〜19.8重量%又は0.1重量%〜19.8重量%、又より詳細には0重量%〜9.7重量%又は0.2重量%〜9.7重量%の、一種又は複数の、モノマーM1及びM2と異なるモノマーM3であり、好ましくはモノマーM3a、M3b及びM3cから選択される、又より詳細には、モノマーM3aと、モノマーM3aの、一種若しくは複数のモノマーM3b及び/若しくはM3cとの混合物とから選択されるモノマーM3
を含み、この場合、全ての重量%の数値は、本ポリマーの構成成分モノマーMの全重量に対するものである。
【００５４】
本発明の特に好ましい一実施形態において、ポリマーPの構成成分モノマーMは:
- 90重量%〜99.8重量%、より詳細には90重量%〜99.6重量%、又特に90重量%〜99.5重量%の少なくとも一種のモノマーM1であり、モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸のC1〜C20アルカノール、C5〜C8シクロアルカノール、フェニル-C1〜C4アルカノール又はフェノキシ-C1〜C4アルカノールとのエステル;モノエチレン性不飽和C4〜C6ジカルボン酸のC1〜C20アルカノール、C5〜C8シクロアルカノール、フェニル-C1〜C4アルカノール又はフェノキシ-C1〜C4アルカノールとのジエステル;ビニル芳香族炭化水素;これらのモノマーの混合物;及び一種又は複数のこれらのモノマーの、アクリロニトリル若しくはメタクリロニトリルとの混合物であり、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの割合が、モノマーM1の合計量に対して50重量%以下、より詳細には30重量%以下、又特に10重量%以下であることが好ましいものからなる群から選択されるモノマーM1;
- 0.1重量%〜10重量%、より詳細には0.2重量%〜7重量%、又特に0.3重量%〜5重量%の少なくとも一種のモノエチレン性不飽和モノマーM2、より詳細には、好ましい若しくは特に好ましいと言われるモノマーM2の一つ、及び特にスチレンスルホン酸又はそれらの塩、但し重量%における数値は、遊離酸に基づく;
- 0.1重量%〜9.9重量%、より詳細には0.2重量%〜4.8重量%、及び特に0.2重量%〜2.7重量%の、一種又は複数のモノマーM3a;
-  場合によって5重量%まで、又より詳細には0.1重量%未満の、モノマーM3b及びM3cから選択されるモノエチレン性不飽和モノマー
を含み、この場合、全ての重量%の数値は、本ポリマーの成分モノマーMの合計重量に対するものである。
【００５５】
これらの好ましい実施形態、及び特に好ましい実施形態において、モノマーM1は、モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸のエステル、より詳細にはアクリル酸の又はメタクリル酸のC1〜C20アルカノールとのエステル、ビニル芳香族炭化水素、特にスチレン、並びにこれらの混合物から選択されることが好ましい。より具体的には、モノマーM1は、アクリル酸のC2〜C10アルカノールとのエステル、メタクリル酸のC1〜C10アルカノールとのエステル、ビニル芳香族炭化水素、特にスチレン、及びこれらの混合物から選択される。モノマーM1は、メタクリル酸C1〜C4アルキル、アクリル酸C2〜C10アルキル、スチレン、メタクリル酸C1〜C4アルキルのスチレンとの混合物、スチレンのアクリル酸C2〜C10アルキルとの混合物、メタクリル酸C1〜C4アルキルのアクリル酸C2〜C10アルキルとの混合物、並びにメタクリル酸C1〜C4アルキルのスチレン及びアクリル酸C2〜C10アルキルとの混合物から選択されることが特に好ましい。本発明の非常に特に好ましい一実施形態において、モノマーM1は、メタクリル酸C1〜C4アルキル、特にメタクリル酸メチル;メタクリル酸メチルのスチレンとの混合物;メタクリル酸C1〜C4アルキル特にメタクリル酸メチルのアクリル酸C2〜C10アルキルとの混合物;並びに、メタクリル酸C1〜C4アルキル特にメタクリル酸メチルのスチレン及びアクリル酸C2〜C10アルキルとの混合物であり、メタクリル酸C1〜C4アルキル特にメタクリル酸メチルの割合が、モノマーM'の全量に対して少なくとも50重量%である混合物から選択される。
【００５６】
これらの好ましい実施形態、及び特に好ましい実施形態において、モノマーM3aは、上記において好ましいと、又は特に好ましいと特定したモノマーM3aから選択されることが好ましい。
【００５７】
これらの好ましい実施形態、及び特に好ましい実施形態において、モノマーM3bは、上記において好ましいと、又は特に好ましいと特定したモノマーM3bから選択されることが好ましい。
【００５８】
これらの好ましい実施形態、及び特に好ましい実施形態において、モノマーM3cは、上記において好ましいと、又は特に好ましいと特定したモノマーM3cから選択されることが好ましい。
【００５９】
本発明の活性成分組成物中に存在するポリマーPは、しばしば-60〜150℃の範囲にあるガラス転移温度を有する。これに関連して、本発明の組成物中に存在するポリマーPが、少なくとも0℃、好ましくは少なくとも50℃、より詳細には少なくとも70℃のガラス転移温度Tgを有すると有利であることが判明している。詳細には、ガラス転移温度は150℃、より好ましくは120℃を超えないであろう。しかし、そのポリマーPが0℃未満のガラス転移温度を有する活性成分組成物も適切なものである。本発明の活性成分組成物が、異なるガラス転移温度を有する二種以上のポリマーPを含む場合---ブラックベリー、キイチゴ若しくは半月形態を有する多相ポリマーを含む階層ポリマー又はコア-シェルポリマーの形態にあるか、或いは異なるポリマーPのブレンドの形態にあるかいずれであっても---少なくとも0℃、好ましくは少なくとも50℃、より詳細には少なくとも70℃のガラス転移温度を有するポリマーの割合が、少なくとも60重量%であることが好ましい。
【００６０】
ここでガラス転移温度Tgとは、走査速度10K/分で示差走査熱量測定法(DSC)によってASTM D 3418-82に従って測定した変曲点における温度(「中点温度」)を意味する(Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、第5版、A21巻、VCH Weinheim 1992、169頁及び又Zosel、Farbe und Lack 82(1976)、125〜134頁を参照; DIN 53765も参照されたい)。別法として、ガラス転移温度Tgは、動的機械的解析(DMA)によって測定できる。
【００６１】
これに関連して、コポリマーPのガラス転移温度Tgを推定することが有用であることが判明している。Foxによれば(T. G. Fox、Bull. Am. Phys. Soc. (Ser. II)1、123[1956]及びUllmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie、Weinheim(1980)、17〜18頁)、低い架橋度を有するコポリマーのガラス転移温度は、高い分子質量において良好な近似で
【数１】
2013528633.tif 000002
【００６２】
(式中、X1、X2、---、Xnは、モノマー1、2、---、nの質量分率であり、又Tg1、Tg2、---、Tgnは、それぞれの場合モノマー1、2、---、nの一つだけで構成されるポリマーの、ケルビン度におけるガラス転移温度である。後者は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、VCH、Weinheim、A21巻(1992)、169頁から、又はJ. Brandrup, E. H. Immergut、Polymer Handbook、第3版、J. Wiley、New York 1989からわかる。)によって求められる。
【００６３】
本発明の活性成分組成物中に存在する活性作物保護成分(ACPI)は、原則として、低い水溶性を有し、25℃及び101.325hPa(pH4〜9)において5g/l以下、しばしば3g/l以下、又より詳細には1g/l以下の水中溶解度を有する、任意の所望される、作物保護のための有機活性成分から選択することができる。これらには、原則として、全ての水不溶性若しくは低水溶性の、殺菌剤、殺虫剤、除草剤、殺線虫剤(nematicides)、殺軟体動物剤(molluscicides)及び生長調節剤の群からの、作物保護のための有機活性成分が含まれる。これらの種類の有機活性成分は、液体又は固体とすることができ、又それらは典型的には100〜400ダルトンの範囲にある分子量を有する。非イオン性有機活性成分が好ましく、且つ又、塩基性若しくは酸性基を含有する場合、中性の形で存在する活性成分も好ましい。さらに、この活性成分が大気圧下で揮発性でない場合、すなわち、180℃を超える沸点若しくは蒸発点を有する場合、有利である。
【００６４】
本発明の利点は、より具体的に、例えば、それらの低融点及び/又は低温におけるそれらの油性コンシステンシー(粘稠性)のため、水中で製剤することが困難である低水溶性の有機ACPIで明示される。したがって、本発明の利点は、その融点が90℃の値を、より詳細には80℃又は75℃の値を超えない低水溶性の有機ACPIで、或いは融点を有しない、これらの温度で油性コンシステンシーを有する活性成分で、より具体的に明示される。活性成分が、異なる融点を有する二つ以上の変態で存在できる場合にも、これらの変態の一つが、言及した範囲内の融点を有する場合、本法の利点が明示される。活性成分混合物の融点が90℃の値を超えない、より詳細には80℃又は75℃の値を超えない活性成分混合物については、又融点を有しない、これらの温度で油性コンシステンシーを有する活性成分混合物については、活性成分の一つがここに示した限界を超える融点を有する場合であっても、やはり本発明の利点が明示される。
【００６５】
したがって、本発明の一実施形態は、ポリマー粒子内に存在する低水溶性の有機ACPI又は活性成分混合物が、90℃以下の、より詳細には80℃以下又は75℃以下の値の融点を有する、或いは融点を有しないで、これらの温度で油性コンシステンシーを有する水性活性成分組成物に関する。
【００６６】
90℃未満の融点を有するACPIの例は、アセタミプリド(acetamiprid)、ベナラキシル(benalaxyl)、ベナラキシル-M、シプロジニル(cyprodinyl)、ベータ-シフルトリン(beta-cyfluthrin)、ガンマ-シハロトリン(gamma-cyhalothrin)、アルファ-シペルメトリン(alfa-cypermethrin)、ジフェノコナゾール(difenoconazole)、フェンプロピモルフ(fenpropimorph)、イマザリル(imazalil)、イプコナゾール(ipconazole)、ペルメトリン(permethrin)、プロクロラズ(prochloraz)、ピラクロストロビン(pyraclostrobin)、シルチオファム(silthiofam)、テトラコナゾール(tetraconazole)及びトリフロキシストロビン(trifloxystrobin)である。
【００６７】
したがって、本発明の一実施形態は、ポリマー粒子内に存在する低水溶性の有機ACPIが、アセタミプリド、ベナラキシル、ベナラキシル-M、シプロジニル、ベータ-シフルトリン、ガンマ-シハロトリン、アルファ-シペルメトリン、シプロジニル、ジフェノコナゾール、フェンプロピモルフ、イマザリル、イプコナゾール、ペルメトリン、プロクロラズ、ピラクロストロビン、シルチオファム、テトラコナゾール及びトリフロキシストロビン、並びにこれらの混合物から選択される水性活性成分組成物に関する。
【００６８】
本発明の特に好ましい一実施形態において、ポリマー-活性成分粒子内のACPIは、プロクロラズである。プロクロラズは、殺菌剤の群からの低融点有機ACPIであり、水性懸濁液濃縮物としてそれ自体安定に製剤することができない。これまではずっと、プロクロラズを水性懸濁液濃縮物として安定に製剤する唯一の可能性は、プロクロラズを水溶性金属塩、好ましくは塩化銅(II)と共製剤することによって、それを、好ましくは塩化銅(II)との遷移金属塩錯体に変換することである。しかし、用途の範囲のためには、遷移金属塩の使用は望ましくない。したがって、本発明によって、その遷移金属塩錯体特にその塩化銅(II)錯体、の形態におけるプロクロラズの使用を回避すること、並びにプロクロラズの安定な水性懸濁液を調製する目的のための遷移金属塩特に銅塩の使用を回避することが可能である。
【００６９】
その中に分散されるポリマー-活性成分粒子を安定化する目的のため、本発明の水性活性成分組成物は少なくとも一種の界面活性物質を含み、それは一般にアニオン性又は非イオン性である。このような物質には、アニオン性及び非イオン性乳化剤、及び又アニオン性及び非イオン性保護コロイド若しくは安定剤も含まれる。乳化剤とは、保護コロイドと対照区別して、その(数平均)分子量が通例2000g/モル未満の、又特に1500g/モル未満の界面活性物質を意味している。次に、保護コロイドは、通常2000g/モルを超える、例えば2000〜100000g/モルの範囲にある、又詳細には5000〜50000g/モルの範囲にある数平均分子量を有する水溶性ポリマーである。保護コロイド及び乳化剤を混合物として使用できることが理解されるであろう。
【００７０】
ポリマー-活性成分粒子を安定化するのに使用される界面活性物質の量は、ポリマーPの100重量%に基づいて、又はポリマーの構成成分モノマーMの100重量%に基づいて典型的には0.1重量%〜10重量%の範囲にあり、好ましくは0.2重量%〜5重量%の範囲にある。
【００７１】
本発明の一実施形態において、本発明の水性活性成分組成物は、少なくとも一種のアニオン性界面活性物質、より詳細には少なくとも一種のアニオン性乳化剤、又特に少なくとも一種のアニオン性乳化剤であって、C原子若しくはO原子を介して結合される少なくとも一つのSO3X基を有する、Xが水素、又は適切な対イオン、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウムカチオンなどであるアニオン性乳化剤である。これらの乳化剤は、一般に重合可能ではなく、すなわちフリーラジカル重合として重合することができるエチレン性不飽和基を含有していない。しかし、いくつかの若しくは全ての乳化剤は重合可能とすることができる。このような重合可能な乳化剤は、エチレン性不飽和基を含んでおり、非イオン性若しくはアニオン性乳化剤のいずれかである。重合可能な非イオン性乳化剤は、アルケノール、より詳細にはプロプ-2-エン-1-オールのC2〜C3アルコキシル化物、及びモノエチレン性不飽和モノカルボン酸若しくはジカルボン酸のポリC2〜C3アルキレンエーテルとのモノエステルから選択されることが好ましく、それぞれの場合アルコキシル化度は3〜100である。重合可能なアニオン性乳化剤は、前述の非イオン性重合可能乳化剤の対応する硫酸若しくはリン酸モノエステルから選択されることが好ましい。
【００７２】
重合不可能なアニオン性乳化剤には、典型的には、一般にC原子少なくとも10個、例えばC原子10〜20個を有する脂肪族カルボン酸、及び又それらの塩(より詳細にはそれらのアンモニウム塩及びアルカリ金属塩);一般にC原子少なくとも6個、例えばC原子6〜30個を有する脂肪族、芳香脂肪族(araliphatic)及び芳香族スルホン酸並びに又それらの塩(より詳細にはそれらのアンモニウム塩及びアルカリ金属塩);エトキシル化アルカノール及びアルキルフェノールの硫酸モノエステル並びに又それらの塩(より詳細にはそれらのアンモニウム塩及びアルカリ金属塩);且つ又、アルカノール及びアルキルフェノールのリン酸モノエステルを含む、アルキル、アラルキル及びアリールホスフェートが含まれる。
【００７３】
本発明に従って、好ましいアニオン性乳化剤の例は、
-  スルホコハク酸のジアルキルエステル(アルキル基:それぞれC4〜C12)、例えば、スルホコハク酸ジブチル、スルホコハク酸ジヘキシル、スルホコハク酸ジオクチル、スルホコハク酸ジ(2-エチルヘキシル)又はスルホコハク酸ジデシルなど、
-  アルキルサルフェート(アルキル基: C8〜C18)、例えば、ラウリルサルフェート、イソトリデシルサルフェート又はセチルサルフェート、ステアリルサルフェートなど;
-  エトキシル化アルカノールの硫酸モノエステル(EO度: 2〜30、アルキル基: C10〜C18)、例えば、(ポリ)エトキシル化ラウリルアルコールの、(ポリ)エトキシ化イソトリデカノールの、(ポリ)エトキシル化ミリスチルアルコールの、(ポリ)エトキシル化セチルアルコールの、(ポリ)エトキシル化ステアリルアルコールの硫酸エステルなど、
-  エトキシル化アルキルフェノールの硫酸モノエステル(EO度: 2〜30、アルキル基: C4〜C18)、
-  アルキルスルホン酸(アルキル基: C8〜C18)、例えばラウリルスルホネート及びイソトリデシルスルホネートなど、
-  モノ-、ジ-及びトリアルキルアリールスルホン酸(アルキル基: C4〜C18)、例えば、ジブチルナフチルスルホネート、クミルスルホネート、オクチルベンゼンスルホネート、ノニルベンゼンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート及びトリデシルベンゼンスルホネートなど、
-  ジ-若しくはトリスチリルフェノールエトキシレートの硫酸モノエステル(EO度: 2〜30)、
-  リン酸のモノエステル及びジエステルであり、対応するトリエステルとのそれらの混合物、より詳細にはC8〜C22アルカノール、(ポリ)エトキシル化C8〜C22アルカノール、C4〜C22アルキルフェノール、(ポリ)エトキシル化C4〜C22アルキルフェノール又は(ポリ)エトキシル化ジ-若しくはトリスチリルフェノールとのそれらのエステルを含む、モノエステル及びジエステル
の塩、より詳細にはそれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【００７４】
適切なアニオン性乳化剤の例は又、以下に示した一般式A
【化１】
2013528633.tif 000003
【００７５】
(式中、R1及びR2は、水素又はC4〜C14アルキルであり、又同時に水素ではなく、又X及びYは、適切なカチオンであり、例は、アルカリ金属イオン及び/又はアンモニウムイオンである。)の化合物でもある。R1及びR2が、水素、又はC原子6〜18個を有する、より詳細にはC原子6、12若しくは16個を有する直鎖若しくは分岐アルキル基であり、又R1及びR2が同時に水素ではないことが好ましい。X及びYはナトリウム、カリウム又はアンモニウムイオンであることが好ましく、ナトリウムが特に好ましい。特に有利な化合物は、X及びYがナトリウムであり、R1がC原子12個を有する分岐アルキル基であり、又R2が水素であり、又は、R1について示した非水素の定義の一つを有する。モノアルキル化生成物を50重量%〜90重量%の割合で有する技術的混合物がしばしば使用され、その一例はDowfax(登録商標)2A1(Dow Chemical Companyの登録商標)である。
【００７６】
適切な非イオン性乳化剤は、一般に、アルキル基中にC原子8〜36個を有する、より詳細にはC原子10〜22個を有するエトキシル化アルカノール、及び一般に、アルキル基中にC原子4〜12個を有するエトキシル化モノ-、ジ-及びトリアルキルフェノールであり、エトキシル化アルカノール及びアルキルフェノールは、3〜50の範囲にあるエトキシル化度を有する。
【００７７】
他の適切な乳化剤は、例えば、Houben-Weyl、Methoden der organische Chemie、14/1巻、Makromolekulare Stoffe、Georg Thieme Verlag、Stuttgart、1961、192〜208頁中に見出される。
【００７８】
本発明の好ましい一実施形態において、少なくとも一種の界面活性物質は、少なくとも一種のアニオン性乳化剤から、特に、上述の少なくとも一種のアニオン性乳化剤から、又少なくとも一種のアニオン性乳化剤の、そのアニオン性乳化剤と異なる一種又は複数の他の界面活性物質との組合せから、より詳細には、異なるアニオン性乳化剤の組合せから、又少なくとも一種のアニオン性乳化剤の、少なくとも一種の非イオン性乳化剤との組合せから選択される。
【００７９】
本発明の特に好ましい一実施形態において、少なくとも一種の界面活性物質は、少なくとも一種の式Aの化合物を、好ましくは化合物Aと異なる一種又は複数の他の界面活性物質と組み合わせて、より詳細には化合物Aと異なる一種又は複数の他のアニオン性乳化剤と組み合わせて、又特にスルホクエン酸のジアルキルエステル(アルキル基:それぞれC4〜C12)の塩と組み合わせて含む。
【００８０】
本発明の特に好ましい一実施形態において、少なくとも一種の界面活性物質は、少なくとも一種の式Aの化合物から、又少なくとも一種の化合物Aの、化合物Aと異なる一種又は複数の他の界面活性物質との組合せから、より詳細には、化合物Aと異なる一種又は複数の他のアニオン性乳化剤との組合せから、又特にスルホコハク酸のジアルキルエステル(アルキル基:それぞれC4〜C12)の塩との組合せから選択される。
【００８１】
前述の界面活性物質のほかに、本発明の水性活性成分組成物は、水性作物保護製剤中に典型的に使用されて、ポリマー-活性成分粒子を必ずしも安定化せずに水性活性成分組成物の性能プロフィルを改質する役割を果たす他の界面活性物質、或いは本発明の水性活性成分組成物が一種又は複数の他のACIPを懸濁した形で含む場合に、活性成分粒子を安定化する役割を果たす他の界面活性物質をも含むことができる。
【００８２】
このような他の界面活性物質は、同様に非イオン性及びアニオン性乳化剤並びに保護コロイドから選択されることが好ましい。
【００８３】
他のアニオン性界面活性物質には、前述のアニオン性界面活性物質のほかに、特に下記のものが含まれる:
- SO3-又はPO32-基の少なくとも一種を有するアニオン性界面活性物質重合物、例は、縮合物又はホルムアルデヒドを有する、又場合によって尿素を有するアリールスルホン酸例えばナフタレンスルホン酸及びフェノールスルホン酸など、リグニンスルホン酸、リグニン亜硫酸廃液又はリグニンスルホン酸エステル、並びにそれらの塩である;
-  少なくとも一種のカルボキシレート基を有するアニオン性界面活性物質非重合物、例は脂肪酸例えばステアレート、且つ又N-C6〜C22アシルグルタメート及びN-C6〜C22アシルサルコシド、並びにそれらの塩である;
-  少なくとも一種のカルボキシレート基を有するアニオン性界面活性物質重合物及びそれらの塩、例えば、
-  ポリマー主鎖に結合したカルボキシレート基及びポリエチレンオキシド基を有するアニオン性グラフトコポリマー又は櫛型コポリマー、より詳細には、(i)モノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸又はC4〜C8ジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸又はマレイン酸などと、(ii)エーテル若しくはエステル基を介してエチレン性不飽和基に結合したオリゴエチレン若しくはポリエチレンオキシド基を有する、少なくとも一種のモノエチレン性不飽和モノマー、より詳細には、オリゴエチレン若しくはポリエチレンオキシドの、モノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸例えばアクリル酸又はメタクリル酸とのエステルと、場合によって(iii) 25℃及び101.325hPaにおいて60g/l以下の水中溶解度を有する一種又は複数の疎水性モノマーとから構成されるコポリマー、一例は、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、及びポリエチレンオキシドモノエチルエーテルのメタクリル酸とのエステルから構成される櫛型ポリマー、例えば、CAS番号1000934-04-1を有し、Tersperse(登録商標)2500として市販されているコポリマー、或いはCAS番号119724-54-8を有し、Atlox(登録商標)4913として市販されているコポリマーである;
-  アニオン性コポリマーであり、(i)モノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸又はC4〜C8ジカルボン酸と、(ii) 25℃及び101.325hPaにおいて60g/l以下の水中溶解度を有する疎水性モノマーであり、より詳細にはオレフィン及びスチレンから選択されるモノマーとから構成されるコポリマー、一例は無水マレイン酸/オレフィンコポリマーである。
【００８４】
他の非イオン性界面活性物質には、前述の非イオン性界面活性物質のほかに、特に下記のものが含まれる:
-  非イオン性乳化剤、例えば、脂肪族アミンアルコキシル化物、ポリオキシエチレングリセロール脂肪酸エステル、ヒマシ油アルコキシル化物、脂肪酸アルコキシル化物、脂肪酸アミドアルコキシル化物、脂肪酸ポリジエタノールアミド、ラノリンエトキシル化物、脂肪酸ポリグリコールエステル、イソトリデシルアルコール、脂肪酸アミド、アルキルポリグリコシド及びグリセロール脂肪酸エステルなど;
-  非イオン性保護コロイド、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコーブロックコポリマー、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールエーテルブロックコポリマーなど、及びこれらの混合物。
【００８５】
界面活性物質の合計量は、典型的には、水性活性成分組成物の全重量に対して0.1重量%〜20重量%の範囲に、好ましくは0.2重量%〜10重量%の範囲にある。
【００８６】
本発明の利点は、増粘剤と一緒に製剤できる、又は増粘剤を含む、本発明の活性成分組成物において特に明示される。増粘剤は、このような増粘剤を含まない水性活性成分組成物と比較して、水性活性成分組成物の粘性を増加させる物質である。水性分散液の粘性を増加させることが知られている増粘剤の例は、多糖、合成水溶性ポリマー例えば、低架橋度のポリアクリル酸(INCI名:Carbomer)、ポリ(2-アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸)など、並びに又高分散シリカ及びフィロシリケート(phyllosilicates)、特に天然若しくは改質粘土鉱物、例えば、場合によって有機修飾を有するケイ酸ナトリウムリチウムマグネシウム、モンモリロナイト、アタパルジャイトなどである。
【００８７】
したがって、本発明は、特に、少なくとも一種の増粘剤、より詳細には多糖増粘剤から選択される少なくとも一種の増粘剤を含む水性活性成分組成物に関する。
【００８８】
本発明の利点は、特に、多糖増粘剤から選択される増粘剤によって明示される。これらには、改質セルロース及び改質デンプン、特にセルロースエーテル例えばメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースなど、天然多糖、例えばキサンタン、カラゲナン(carrageenan)、特にκ-カラゲナン、λ-カラゲナン若しくはι-カラゲナン、アルギン酸塩、ガラナ(guaran)及び寒天(agar)など、且つ又改質キサンタン例えばスクシニルグリカンなど、又は改質カラゲナンが含まれる。多糖増粘剤、より詳細にはアニオン基を有するもの、例えばカルボキシメチルセルロース、キサンタン、改質キサンタン、カラゲナン、改質カラゲナン及びアルギン酸塩などが好ましく、又特にキサンタン及び改質キサンタンが好ましい。例は、Kelcoから商品名Kelzan(登録商標)のもとに販売されているキサンタン製品、並びにRhodiaからのRhodopol(登録商標)、例えばRhodopol(登録商標)製品23、50MC、G.T.及びTGである。
【００８９】
増粘剤の量は広い範囲にわたって変動でき、それ自体知られている形で、所望の粘度に、又増粘剤の特性に依存する。所望の粘度を得るために必要とされる増粘剤の量は、日常的実験において当業者により決定することができる。水性活性成分組成物中の増粘剤の濃度は、典型的には、水性活性成分組成物の全重量に対して0.01重量%〜1重量%の範囲にある。
【００９０】
既に導入部において言及したように、本発明の水性活性成分組成物は、特に水中で配合することができるACPIとの共製剤に適している。本発明の水性活性成分組成物は、より具体的には、ACPIの水性製剤に組み込むのに適している。これにより、ポリマー粒子中に存在する一種又は複数の活性成分に加えて、ポリマー粒子中に存在する一種又は複数の活性成分と異なる一種又は複数の他のACPIを含む水性活性成分組成物がもたらされる。したがって、本発明の好ましい一実施形態は、上述の水性活性成分組成物であって、少なくとも一種の他の有機ACPIをさらに含む活性成分組成物に関する。この、他のACPIは、十分に可溶性である場合、活性成分組成物の水性相中に溶解させることができ、或いは低水溶性である場合、懸濁した形で、すなわち懸濁粒子の形で存在できる。
【００９１】
存在する場合、本発明の活性成分組成物は、少なくとも一種の他のACPIを、本製剤の全重量に対して一般に0.5重量%〜55重量%の量で、より詳細には1重量%〜50重量%の量で含む。
【００９２】
ポリマー粒子中のACPIのほかに、本発明の活性成分組成物中に存在できる適切な他のACPIは、原則として、水性製剤可能であることが知られている、全ての作物保護に適する有機若しくは無機活性成分である。それらは、例えば、殺菌剤、殺虫剤、除草剤、殺線虫剤、殺軟体動物剤及び生長調節剤の群から選択できる。これらの他の活性成分は、液体又は固体とすることができ又典型的に100〜400ダルトンの範囲にある分子量を有する有機ACPIであることが好ましい。他のACPIが大気圧下で揮発性でない場合、すなわち、180℃を超える沸点若しくは蒸発点を有する場合、それは有利である。
【００９３】
適切な他の活性成分の例は前述のACPIであり、又さらに、
下記の群からの殺菌剤:
アゾール、特に下記の群からのもの:
-  トリアゾール殺菌剤、例えば、アザコナゾール(azaconazole)、ビテルタノール(bitertanol)、ブロムコナゾール(bromuconazole)、シプロコナゾール(cyproconazole)、ジフェノコナゾール、ジニコナゾール(diniconazole)、ジニコナゾール-M、エポキシコナゾール(epoxiconazole)、フェンブコナゾール(fenbuconazole)、フルキンコナゾール(fluquinconazole)、フルシラゾール(flusilazole)、フルトリアホル(flutriafol)、ヘキサコナゾール(hexaconazole)、イミベンコナゾール(imibenconazole)、イプコナゾール、メトコナゾール(metconazole)、ミクロブタニル(myclobutanil)、オキシポコナゾール(oxpoconazole)、パクロブトラゾール(paclobutrazole)、ペンコナゾール(penconazole)、プロピコナゾール(propiconazole)、プロチオコナゾール(prothioconazole)、シメコナゾール(simeconazole)、テブコナゾール(tebuconazole)、テトラコナゾール、トリアジメホン(triadimefon)、トリアジメノール(triadimenol)、トリチコナゾール(triticonazole)又はウニコナゾール(uniconazole)など;
-  イミダゾール殺菌剤、例えばシアゾファミド(cyazofamid)、イマザリル、イマザリル硫酸塩、ペフラゾエート(pefurazoate)又はトリフルミゾール(triflumizole)など;
-  ベンズイミダゾール、例えば、ベノミル(benomyl)、カルベンダジム(carbendazim)、フベリダゾール(fuberidazole)又はチアベンダゾール(thiabendazole)など;
ストロビルリン(strobilurins)、例えば、アゾキシストロビン(azoxystrobin)、ジモキシストロビン(dimoxystrobin)、クモキシストロビン(coumoxystrobin)、クメトキシストロビン(coumethoxystrobin)、エネストロブリン(enestroburin)、フルオキサストロビン(fluoxastrobin)、クレソキシム-メチル(kresoxim-methyl)、メトミノストロビン(metominostrobin)、オリサストロビン(orysastrobin)、ピコキシストロビン(picoxystrobin)、ピラクロストロビン、ピラメトストロビン(pyrametostrobin)、ピラオキシストロビン(pyraoxystrobin)、ピリベンカルブ(pyribencarb)、トリフロキシストロビン、メチル2-[2-(2,5-ジメチルフェニルオキシ-メチル)フェニル]-3-メトキシアクリレート又は2-(2-(3-(2,6-ジクロロフェニル)-1-メチル-アリリデンアミノオキシメチル)フェニル)-2-メトキシイミノ-N-メチルアセトアミドなど;
カルボキサミド、特に下記の群からのもの:
-  カルボキシアニリド、例えば、ベナラキシル、ベナラキシル-M、ベノダニル(benodanil)、ビキサフェン(bixafen)、ボスカリド(boscalid)、カルボキシン(carboxin)、フェンフラム(fenfuram)、フェンヘキサミド(fenhexamid)、フルトラニル(flutolanil)、フルキサピロキサド(fluxapyroxad)、フラメトピル(furametpyr)、イソピラザム(isopyrazam)、イソチアニル(isotianyl)、キララキシル(kiralaxyl)、メプロニル(mepronil)、メタラキシル(metalaxyl)、オフラセ(ofurace)、オキサジキシル(oxadixyl)、オキシカルボキシン(oxycarboxin)、ペンフルフェン(penflufen)、ペンチオピラド(penthiopyrad)、セダキサン(sedaxane)、テクロフタラム(tecloftalam)、チフルザミド(thifluzamide)、チアジニル(tiadinil)、2-アミノ-4-メチルチアゾール-5-カルボキシアニリド、N-(4'-トリフルオロメチルチオビフェニル-2-イル)-3-ジフルオロメチル-1-メチル-1H-ピラゾール-4-カルボキサミド又はN-(2-(1,3,3-トリメチルブチル)フェニル)-1,3-ジメチル-5-フルオロ-1H-ピラゾール-4-カルボキサミドなど;
-  カルボン酸モルホリド、例えば、ジメトモルフ(dimethomorph)、フルモルフ(flumorph)及びピリモルフ(pyrimorph)など;
-  ベンゾアミド、例えば、フルメトベル(flumetover)、フルオピコリド(fluopicolide)、フルオピラム(fluopyram)又はゾキサミド(zoxamid)など;
-  他のカルボキサミド、例えば、カルプロパミド(carpropamid)、ジクロシメット(diclocymet)、マンジプロパミド(mandipropamid)、オキシテトラサイクリン(oxytetracycline)、シルチオファム又はN-(6-メトキシピリジン-3-イル)-シクロプロパンカルボキサミドなど;
ピリジン、例えば、フルアジナム(fluazinam)、ピリフェノックス(pyrifenox)、3-[5-(4-クロロフェニル)-2,3-ジメチルイソキサゾリジン-3-イル]-ピリジン又は3-[5-(4-メチルフェニル)-2,3-ジメチルイソキサゾリジン-3-イル]-ピリジンなど;
ピリミジン、例えば、ブピリメート(bupirimat)、シプロジニル、ジフルメトリム(diflumetrim)、フェナリモル(fenarimol)、フェリムゾン(ferimzone)、メパニピリム(mepanipyrim)、ニトラピリン(nitrapyrine)、ヌアリモル(nuarimol)又はピリメタニル(pyrimethanil)など;
トリアゾロピリミジン、例えば、アメトクトラジン(ametoctradin)など;
ピペラジン、例えばトリフォリン(triforine)など;
ピロール、例えば、フルジオキソニル(fludioxonil)又はフェンピクロニル(fenpicolonil)など;
モルホリン、例えば、アルジモルフ(aldimorph)、ドデモルフ(dodemorph)、ドデモルフ酢酸塩、フェンプロピモルフ又はトリデモルフ(tridemorph)など;
ピペリジン、例えば、フェンプロピジン(fenpropidin)など;
チオ-及びジチオカルバメート、例えば、フェルバム(ferbam)、マンコゼブ(mancozeb)、マネブ(maneb)、メタム(metam)、メタスルホカルブ(methasulphocarb)、メチラム(metiram)、プロピネブ(propineb)、チラム(thiram)、ジネブ(zineb)又はジラム(ziram);並びに
チオファネート-メチル(thiophanate-methyl);
下記の群からの殺虫剤:
ニコチン受容体アゴニスト/アンタゴニスト(CNI)、例えば、ベンスルタップ(bensultap)、カルタップ(cartap)、クロチアニジン(clothianidin)、ジノテフラン(dinotefuran)、イミダクロプリド(imidacloprid)、チアメトキサム(thiamethoxam)、ニテンピラム(nitenpyram)、アセタミプリド、チアクロプリド(thiacloprid)、チオシクラム(thiocyclam)、チオスルタップ-ナトリウム(thiosultap-sodium)、スピノサッド(spinosad)、スピントラム(spinetram)又は1-(2-クロロチアゾール-5-イルメチル)-2-ニトリミノ-3,5-ジメチル-[1,3,5]トリアジナンなど;
ピレトロイド(pyrethroids)、例えば、アレトリン(allethrin)、ビフェントリン(bifenthrin)、シフルトリン、シハロトリン、シフェノトリン(cyphenothrin)、シペルメトリン、アルファ-シペルメトリン、ベータ-シペルメトリン、ゼータ-シペルメトリン、デルタメトリン(deltamethrin)、エスフェンバレレート(esfenvalerate)、エトフェンプロックス(etofenprox)、フェンプロパトリン(fenpropathrin)、フェンバレレート(fenvalerate)、イミプロトリン(imiprothrin)、ラムダ-シハロトリン、ペルメトリン、プラレトリン(prallettrin)、ピレトリン(pyrethrin)I及びII、レスメトリン(resmethrin)、シラフルオフェン(silafluofen)、タウ-フルバリネート(tau-fluvalinate)、テフルトリン(tefluthrin)、テトラメトリン(tetramethrin)、トラロメトリン(tralomethrin)、トランスフルトリン(transfluthrin)、プロフルトリン(profluthrin)又はジメフルトリン(dimefluthrin)など;
フェニルピラゾール殺虫剤、例えば、エンドスルファン(endosulfane)、エチプロール(ethiprol)、フィプロニル(fipronil)、バニリプロール(vaniliprol)、ピラフルプロール(pyrafluprol)、ピリプロール(pyriprol)又は5-アミノ-1-(2,6-ジクロロ-4-メチルフェニリ)-4-スルフィナモイル-1H-ピラゾール-3-チオカルボキサミドなど;並びに
アントラニルアミド、例えばクロルアントラニリプロール(chlorantraniliprole)、シアントラニリプロール(cyantraniliprole)又はリナキシピル(rynaxypyr)など
である。
【００９４】
好ましい一実施形態において、他のACPIは、低水溶性を有しており、25℃及び101.325hPaにおいて5g/l以下、より詳細には3g/l以下、又特に1g/l以下の水中溶解度を有することが好ましい。本水性活性成分組成物において、このような活性成分は、懸濁した形態で、すなわち懸濁粒子の形態で存在する。他のACPIの懸濁粒子の平均粒子直径は、典型的には、800nm〜50μmの範囲に、より詳細には1〜20μmの範囲に、又特に1.2〜10μmの範囲にあり; 50μmを超える粒径を有する他の活性成分の粒子を10重量%未満で、又より詳細には、20μmを超える粒径を有する他の活性成分の粒子を10重量%未満で有することが好ましい。
【００９５】
好ましい一実施形態において、他のACPIは、少なくとも50℃の、より具体的には少なくとも70℃、又より詳細には少なくとも80℃の融点を有する。
【００９６】
好ましい他の活性成分の例は、下記の通りである:
ピラクロストロビン、フルキサピロキサド、ボスカリド、ジメトモルフ、メタラキシル、トリチコナゾール、メトコナゾール、フルキンコナゾール、ピリメタニル、チオファネート-メチル、フィプロニル、アルファ-シペルメトリン、リナキシピル、チアメトキサム、クロチアニジン及びイミダクロプリド。
【００９７】
好ましい活性成分の組合せを、以下の表に示している:
【表１】
2013528633.tif 000004
【００９８】
上述の活性成分の組合せは、本発明の活性成分組成物の水性相中の懸濁液、エマルション若しくは溶液中に存在する一種又は複数のACPIをさらに含むことができる。
【００９９】
その上、本発明の活性成分組成物は、もちろん、ポリマー-活性成分粒子が懸濁若しくは分散し、又場合によって一種又は複数の他の活性成分が懸濁液若しくは分散液、エマルション又は溶液として存在している水性相を含む。
【０１００】
水性相中のポリマー-活性成分粒子の量は、活性成分組成物の全量に対して、一般に10重量%〜60重量%の範囲である。本発明の活性成分組成物が、懸濁した活性成分粒子の形で低水溶性の一種又は複数の他の活性成分を含む場合、ポリマー-活性成分粒子と、少なくとも一種の他の活性成分との合計量は、水性活性成分組成物の全量に対して60重量%を超えないであろう。
【０１０１】
この水性相は、界面活性物質及び場合によって存在する増粘剤を溶解した形で含み、又典型的な添加剤を、溶解した若しくは懸濁した又は乳化した形で、さらに含むことができる。このような添加剤の例は、ポリマー-活性成分粒子を安定化する役割を果たす前述の界面活性物質のほかに、場合によって懸濁した活性成分を安定化する界面活性物質、補助剤、消泡剤、防腐剤(殺細菌剤)、接着剤若しくは粘着剤又は固着剤、凍結防止剤、着色剤、並びにpHを調整する薬剤である。
【０１０２】
ACPIを安定化し、且つ/又は場合によって他のACPIを安定化する界面活性物質は、水性作物保護製剤において典型的に使用される界面活性物質であり、前記物質は上記において既に列挙されている。
【０１０３】
適切な消泡剤の例には、シリコーンエマルション(例えば、Silikon(登録商標)SRE、Wacker、又はRhodiaのRhodorsil(登録商標))、長鎖アルコール及びその混合物、脂肪酸、ポリグリセロールの脂肪酸エステル、有機フッ素化合物、並びにこれらの混合物が含まれる。消泡剤は、本発明の活性成分組成物1リットル当たり通例0.01〜5グラムの量で使用される。
【０１０４】
防腐剤は、微生物による汚染に対して、本発明の活性成分組成物を安定化するために添加することができる。適切な防腐剤の例には、パラ-ヒドロキシ安息香酸のアルキルエステル、安息香酸ナトリウム、2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3-ジオール、オルト-フェニルフェノール、ジクロロフェン、ベンジルアルコールヘミホルマル、ペンタクロロフェノール、2,4-ジクロロベンジルアルコール、及び又特に、置換イソチアゾロン、例えば、C1〜C10-アルキルイソチアゾリノン、5-クロロ-2-メチル-4-イソチアゾリノン及びベンゾイソチアゾリノンなどが含まれ、例は、Aveciaから(又はArchから)Proxel(登録商標)の名称のもとに、又はThor ChemieからActicide(登録商標)の名称のもとに販売されている製品である。防腐剤は、本発明の活性成分組成物1リットル当たり通例0.01〜10グラムの量で使用される。
【０１０５】
適切な凍結防止剤は、有機ポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール又はグリセロールである。凍結防止剤は、活性成分組成物の全重量に対して10重量%以下の量で使用される。
【０１０６】
適切な着色剤は、作物保護製剤において通例使用される顔料及び染料、例えば、ピグメントブルー15:4、ピグメントブルー15:3、ピグメントブルー15:2、ピグメントブルー15:1、ピグメントブルー80、ピグメントイエロー1、ピグメントイエロー13、ピグメントレッド112、ピグメントレッド48:2、ピグメントレッド48:1、ピグメントレッド57:1、ピグメントレッド53:1、ピグメントオレンジ43、ピグメントオレンジ34、ピグメントオレンジ5、ピグメントグリーン36、ピグメントグリーン7、ピグメントホワイト6、ピグメントブラウン25、ベーシックバイオレット10、ベーシックバイオレット49、アシッドレッド51、アシッドレッド52、アシッドレッド14、アシッドブルー9、アシッドイエロー23、ベーシックレッド10、ベーシックレッド108などである。
【０１０７】
接着剤若しくは粘着剤及び固着剤の例は、エチレンオキシド及び/若しくはプロピレンオキシドブロックポリマー界面活性剤、且つ又ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、部分加水分解したポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリブテン、ポリイソブテン、ポリスチレン、ポリエチレンアミン、ポリエチレンアミド、ポリエチレンイミン(Lupasol(登録商標)、Polymin(登録商標))、ポリエーテル、並びに前述のポリマーから由来するコポリマーである。
【０１０８】
本発明の活性成分組成物は、調製した製剤の全量に対して1重量%〜5重量%のpH調節のための薬剤を場合によって含むことができ、その例は緩衝剤であり、使用される緩衝剤の量及び特性は、一種又は複数の活性成分の化学的性質によって導かれる。pH調整のための薬剤の例は、弱無機若しくは有機酸、例えばリン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、シュウ酸及びコハク酸などのアルカリ金属塩である。
【０１０９】
本発明の水性活性成分組成物は、少なくとも一種の界面活性物質の存在下における水性重合媒質中の、上記において定義した、ポリマーPの構成成分エチレン性不飽和モノマーM中における少なくとも一種のACPIの溶液のフリーラジカル水性乳化重合によって調製することができ、この乳化重合は、少なくとも一種の界面活性物質と、重合媒質中に分散され、50〜300nmの範囲にある、より詳細には60〜250nmの範囲にある、又非常に好ましくは70〜200nmの範囲にある、動的光分散法によって測定した平均粒径を有する、少なくとも一種のシードポリマーとの存在下における水性重合媒質中において、モノマーフィードプロセスとして行われることが好ましい。
【０１１０】
本発明に従って、水性活性成分組成物の調製は、少なくとも一種の界面活性物質の存在下における、ポリマーPの構成成分エチレン性不飽和モノマーM中における少なくとも一種のACPIの溶液のフリーラジカル水性乳化重合を含む。
【０１１１】
本発明に従って、フリーラジカル水性乳化重合は、少なくとも一種の界面活性物質の存在下において行われる。
【０１１２】
企図される界面活性物質は、本発明の活性成分組成物の構成成分として既に上記において言及した、乳化重合のため典型的に使用される乳化剤及び保護コロイドである。乳化重合のため典型的に使用される界面活性物質の量は、通例、上記に示した範囲内にあり、したがって本発明の組成物中に存在する界面活性物質の全量又は一部が、乳化重合を介して供給される。しかし、乳化重合において、本発明の組成物中に存在する界面活性物質の一部だけ、例えば10重量%〜90重量%、より詳細には20重量%〜80重量%を使用し、乳化重合に続いて、乳化重合の臭気除去(場合によって行われる)(後石鹸処理)の前後に界面活性物質の残部を添加することも可能である。
【０１１３】
重合のため使用される界面活性物質は、特に、少なくとも一種のアニオン性界面活性物質、より詳細には少なくとも一種のアニオン性乳化剤、又とりわけ、C原子又はO原子を介して結合した少なくとも一つのSO3X基(Xは水素、又は適切な対イオン、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属若しくはアンモニウムカチオンである。)を有するアニオン性乳化剤を含むことが好ましい。重合のため使用される界面活性物質は、場合によって、アニオン性界面活性物質に加えて、一種又は複数の非イオン性界面活性物質、より詳細には一種又は複数の非イオン性乳化剤を含む。重合において使用される界面活性物質は、重合不可能であること、すなわちフリーラジカル重合において重合可能であるエチレン性不飽和基を有しないことが好ましい。乳化重合に適する界面活性物質は、特に、ポリマー-活性成分粒子の安定化に関連して以前に列挙した界面活性物質、とりわけそこで列挙したアニオン性及び非イオン性乳化剤である。
【０１１４】
モノマーMの乳化重合のため、本発明に従って好ましいアニオン性乳化剤の例は、上記において列挙した
-  スルホコハク酸のジアルキルエステル(アルキル基:それぞれC4〜C12)、
-  アルキルサルフェート(アルキル基: C8〜C18)、;
-  エトキシル化アルカノールの硫酸モノエステル(EO度: 2〜30、アルキル基: C10〜C18)、
-  エトキシル化アルキルフェノールの硫酸モノエステル(EO度: 2〜30、アルキル基: C4〜C18)、
-  アルキルスルホン酸(アルキル基: C8〜C18)、
-  モノ-、ジ-及びトリアルキルアリールスルホン酸(アルキル基: C4〜C18)、
-  ジ-若しくはトリスチリルフェノールエトキシレートの硫酸モノエステル(EO度: 2〜30);
-  リン酸のモノエステル及びジエステルであり、対応するトリエステルとのそれらの混合物を含むモノエステル及びジエステル;並びに
-  上記において定義した一般式Aの化合物
の塩、より詳細にはそれらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩である。
【０１１５】
モノマーMの乳化重合のための、本発明に従って好ましいアニオン性乳化剤の例は、アルキル基中にC原子8〜36個、より詳細にはC原子10〜22個を有するエトキシル化アルカノール、並びにアルキル基中に一般にC原子4〜12個を有するエトキシル化モノ-、ジ-及びトリ-アルキルフェノールであり、エトキシル化アルカノール及びアルキルフェノールは、普通3〜50の範囲にあるエトキシル化度を有する。
【０１１６】
本発明の特に好ましい一実施形態において、モノマーMの重合は、少なくとも一種の式Aの化合物の存在下において、好ましくは、化合物Aと異なる一種又は複数の他の界面活性物質とのその組合せの存在下において、より詳細には、化合物Aと異なる一種又は複数の他のアニオン性乳化剤とのその組合せの存在下において、又とりわけ、スルホコハク酸のジアルキルエステルの塩(アルキル基:それぞれC4〜C12)とのその組合せの存在下において行われる。
【０１１７】
乳化重合において使用される界面活性物質の量は、一般に、重合されるモノマーMの全量に対して0.1重量%〜10重量%の範囲にあり、より詳細には0.2重量%〜5重量%の範囲にある。
【０１１８】
重合は、重合媒質中に分散され、50〜300nmの範囲にある、より詳細には60〜250nmの範囲にある、又非常に好ましくは70〜200nmの範囲にある、動的光分散法によって測定した平均粒径を有するシードポリマーの存在下において行われることが好ましい。シードポリマーとは、活性成分を含まない微粉砕したポリマーであり、微粉砕粒子の形態で水性重合媒質中に分散されて存在し、一般にモノマーMの乳化重合における水性分散液の形で使用されるポリマーを意味する。したがって、この種の水性分散液は、シードラテックスとも呼ばれる。
【０１１９】
乳化重合において使用されるシードポリマーの量は、一般に、シードラテックスのポリマー構成成分として計算され、モノマーMの全量に対して0.01重量%〜5重量%の範囲に、又より詳細には0.05重量%〜1重量%の範囲にある。シードラテックス中のシードポリマーの濃度は、普通10重量%〜60重量%の範囲にある。
【０１２０】
シードポリマーは、一般にエチレン性不飽和モノマーMの重合物から構成され、このモノマーM重合物は、一般に少なくとも90重量%、例えば90重量%〜100重量%、しばしば90重量%〜99.9重量%、より詳細には95重量%〜99.8重量%、又特に97重量%〜99.7重量%の、上記において定義した一種又は複数のモノエチレン性不飽和モノマーM'と、場合によって10重量%まで、例えば0.1重量%〜10重量%、より詳細には0.2重量%〜5重量%、又特に0.3重量%〜3重量%の一種又は複数の異なるモノマーとを含み、これらの重量%における量は、シードポリマーの構成成分モノマーの全量に対するものである。
【０１２１】
シードポリマーを調製するためのモノエチレン性不飽和モノマーM'は、前述の
-  モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸のC1〜C20アルカノール、C5〜C8シクロアルカノール、フェニル-C1〜C4アルカノール又はフェノキシ-C1〜C4アルカノールとのエステル、より詳細にはアクリル酸の前述のエステル且つ又メタクリル酸の前述のエステル、より詳細には、モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸のエステル、より詳細にはアクリル酸の又はメタクリル酸のC1〜C20アルカノールとのエステル、並びに
-  例えば、スチレン、ビニルトルエン、tert-ブチルスチレン、α-メチルスチレンなどのビニル芳香族炭化水素、特にスチレン
並びにこれらの混合物から選択されることが好ましい。
【０１２２】
本発明の特に好ましい一実施形態において、共重合によってシードポリマー中に組み込まれるモノマーM'は、メタクリル酸C1〜C4アルキル、アクリル酸C2〜C10アルキル、スチレン、メタクリル酸C1〜C4アルキルのスチレンとの混合物、スチレンのアクリル酸C2〜C10アルキルとの混合物、メタクリル酸C1〜C4アルキルのアクリル酸C2〜C10アルキルとの混合物、並びにメタクリル酸C1〜C4アルキルのスチレン及びアクリル酸C2〜C10アルキルとの混合物から選択される。
【０１２３】
本発明の非常に特に好ましい一実施形態において、モノマーM'は、メタクリル酸C1〜C4アルキル、特にメタクリル酸メチル;メタクリル酸メチルのスチレンとの混合物;メタクリル酸C1〜C4アルキル特にメタクリル酸メチルのアクリル酸C2〜C10アルキルとの混合物;並びに、メタクリル酸C1〜C4アルキル特にメタクリル酸メチルのスチレン及びアクリル酸C2〜C10アルキルとの混合物であり、メタクリル酸C1〜C4アルキル特にメタクリル酸メチルの割合が、モノマーM'の合計量に対して少なくとも50重量%である混合物から選択される。
【０１２４】
さらに、シードラテックスは、一般に、共重合した形で、上記において定義した、一種又は複数のモノマーM3aをさらに含む。シードポリマー中に共重合したモノマーM3aの中で、一価不飽和アルコールの、前述のモノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸の一つとのエステル、より詳細にはアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、特にアクリル酸アリル及びメタクリル酸アリルなどのアリルエステル、並びに又モノエチレン性不飽和C3〜C8モノカルボン酸のジエステル、より詳細にはアクリル酸若しくはメタクリル酸の二価アルコールとのジエステル、より詳細には、アクリル酸若しくはメタクリル酸のC3〜C10アルカンジオールとのジエステル、例えば二アクリル酸1,4-ブタンジオール又は二アクリル酸1,6-ヘキサンジオールなど、並びにアクリル酸若しくはメタクリル酸のジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はテトラエチレングリコールとのジエステルが特に好ましい。
【０１２５】
シードポリマーの構成成分モノマーにおける比率としてのモノマーM3aの割合は、一般に、シードポリマーの構成成分モノマーの全量に対して10重量%、より詳細には5重量%、又特に3重量%を超えないであろう。本発明の好ましい一実施形態において、シードポリマーの構成成分モノマーは、0.1重量%〜9.9重量%、より詳細には0.2重量%〜4.8重量%、又特に0.3重量%〜2.7重量%の一種又は複数のモノマーM3aを、より詳細には、好ましいと若しくは特に好ましいと特定された一種又は複数のモノマーM3aを含む。
【０１２６】
さらに、シードポリマーは、共重合した形で、一種又は複数のさらなるモノマー(例は、モノマーM3b又はM3cである。)を含むこともでき、このようなモノマーの割合は、シードポリマーの構成成分モノマーの全量に対して一般に10重量%、より詳細には5重量%、又特に3重量%を超えない。
【０１２７】
シードポリマーは普通-60℃〜150℃の範囲にあるガラス転移温度を有する。これに関連して、シードポリマーが、少なくとも50℃、好ましくは少なくとも60℃、より詳細には少なくとも70℃のガラス転移温度Tgを有する場合、有利であることが判明している。
【０１２８】
重合は、モノマーフィードプロセスとして知られる方法に従って、重合させようとするモノマーM中の少なくとも一種のACPIの溶液のフリーラジカル水性乳化重合によって行われることが好ましい。
【０１２９】
この方法において、水性重合媒質中における、重合させようとするモノマーMの水中油型エマルションが、フリーラジカル重合条件に掛けられる。活性成分/モノマー溶液の水中油型エマルションは、重合させようとするモノマーM中の活性成分の溶液を、重合条件下にある重合容器に加えることによって、その場で生成させることができる。しかし、活性成分をモノマーMに溶解し、得られたモノマー溶液を水性モノマーエマルションに変換させてから、得られたモノマー/活性成分エマルションを重合反応に供給することが好ましい。
【０１３０】
モノマーフィードプロセスとは、モノマーM中の活性成分の溶液の主要な量、好ましくは少なくとも70%又より詳細には少なくとも90%が、或いは、モノマー、活性成分及び、好ましくは少なくとも一部の重合に使用される界面活性物質、の水性エマルションの主要な量、好ましくは少なくとも70%又より詳細には少なくとも90%が、重合反応の過程において、重合容器に供給される重合方法を意味する。モノマー/活性成分溶液又はエマルションの添加は、少なくとも0.5時間、より詳細には少なくとも1時間、例えば1〜12時間、又より詳細には2〜6時間の期間にわたって行われることが好ましい。モノマー/活性成分溶液又はエマルションは、一定の若しくは変動する速度で、---例えば、間隔をおいて一定の添加速度で若しくは変動する添加速度で、又は連続的に変動する添加速度で---添加できる。モノマー/活性成分溶液又はエマルションの組成は、添加の間一定のまま又は変化させることができ、この場合、モノマー組成についてだけでなく、界面活性物質、活性成分の特性又はモノマーM中の活性成分の濃度についても変更を行うことができる。
【０１３１】
一般にここで、手順は、シードポリマーの主要な量若しくは全量、一般に少なくとも80重量%又より詳細には少なくとも90重量%が、重合容器への最初の装入物として水性ポリマー分散液(シードラテックス)の形態で導入され、又、モノマーMの主要な量若しくは全量、且つ又少なくとも一種のACPIの主要な量若しくは全量が、一般に少なくとも0.5時間、より詳細には少なくとも1時間、例えば1〜12時間又より詳細には2〜6時間の、ある期間にわたって、フリーラジカル乳化重合のため必要な重合条件下で重合容器に供給されるようなものであろう。既に上述のように、活性成分は、モノマーM中の活性成分の溶液として、モノマーMの一部若しくは全量と一緒に供給されるであろう。このモノマーM中の活性成分の溶液は、少なくとも一種の前述の界面活性物質の助けにより、重合の前に水中に乳化させ、次いでこのエマルションが重合条件下で重合に供給されることが好ましい。
【０１３２】
乳化重合は、通例少なくとも一種の開始剤の添加によって、すなわち、熱若しくは光に曝されるとフリーラジカルを形成し、それが実際の重合を誘発する化合物の添加によって、開始される。本発明の乳化重合に適している開始剤は、乳化重合に適して通例使用される、モノマーMのフリーラジカル重合を誘発する重合開始剤である。これらの開始剤には、アゾ化合物、例えば2.2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2.2'-アゾビス[2-メチル-N-(-2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、1.1'-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)、2.2'-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2.2'-アゾビス(N,N'-ジメチレンイソブチロアミジン)ジヒドロクロリド及び2.2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロリドなど;有機若しくは無機過酸化物、例えば過酸化ジアセチル、過酸化ジ-tert-ブチル、過酸化ジアミル、過酸化ジオクタノイル、過酸化ジデカノイル、過酸化ジラウロイル、過酸化ジベンゾイル、過酸化ビス(o-トリル)、過酸化スクシニル、過酢酸tert-ブチル、過マレイン酸tert-ブチル、過イソ酪酸tert-ブチル、過ピバル酸tert-ブチル、tert-ブチルパーオクトエート、過ネオデカン酸tert-ブチル、過安息香酸tert-ブチル、過酸化tert-ブチル、tert-ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、tert-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート及びジイソプロピルパーオキシジカルバメートなど;パーオキソ二硫酸の塩例えばパーオキソ二硫酸ナトリウムなど、並びにレドックス開始剤系が含まれる。
【０１３３】
水溶性開始剤を使用することが好ましく、例はパーオキソ二硫酸の塩、より詳細にはナトリウム、カリウム若しくはアンモニウム塩、或いは、酸化剤としてパーオキソ二硫酸の塩、過酸化水素又はtert-ブチルヒドロパーオキシドなどの有機過酸化物を含むレドックス開始剤系である。還元剤として、レドックス開始剤系は、硫黄化合物を含むことが好ましく、硫黄化合物は、より詳細には、亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、亜硫酸水素塩のアセトンとの付加物から選択される。他の適切な還元剤は、リン含有化合物、例えば亜リン酸、次亜リン酸塩及びホスフィネートなど、且つ又ヒドラジン若しくはヒドラジン水和物、及びアスコルビン酸である。例えばアスコルビン酸/硫酸鉄(II)パーオキソ二硫酸ナトリウムレドックス開始剤系など、レドックス開始剤系はさらに、少量のレドックス金属塩、例えば鉄塩、バナジウム塩、銅塩、クロム塩又はマンガン塩などの付加を含むことができる。
【０１３４】
開始剤は、通例、モノマーMの量に対して0.02重量%〜2重量%、より詳細には0.05重量%〜1.5重量%の量で使用される。開始剤の最適量は、もちろん、使用される開始剤系に依存しており、日常実験において当業者が決定することができる。開始剤は、反応容器への最初の装入物に一部若しくは全部が含まれ得る。開始剤の主要な量、より詳細には、少なくとも80%、例えば80%〜99.5%を、重合の過程において重合反応器に添加することが好ましい。
【０１３５】
本発明の好ましい一実施形態において、モノマー組成は、少なくとも一種のモノマーM2の重合媒質への添加速度が、添加の過程において上昇して行く若しくは増大するように、モノマー添加の過程において変更される。モノマーM2の添加速度の増大は、一般に、モノマーM2の添加の始まりよりも、添加の終わりに向けて、すなわちモノマーM2の全量の少なくとも80%が既に反応容器中にあるとき、添加速度が少なくとも2倍、より詳細には少なくとも5倍高くなるようなものである。この場合の添加速度は、モノマーM2の添加の始まりには一般に0.1%/時〜10%/時の範囲にあり、又添加の終わりに向けて5%/時〜20%/時の範囲となる(%の数字は、供給されるモノマーM2の全量に対して、それぞれ添加の始まり及び終りに向けてのそれぞれの時間間隔中に添加されるモノマーM2の割合を示している)。添加の過程において、添加速度は、段階的に又は連続的に上昇することができ、又添加の過程において、添加の終わりに向かって、上昇を一定、若しくはより小さく、又は特により大きくすることができる。
【０１３６】
本発明の好ましい一実施形態において、モノマー組成は、少なくとも一種の界面活性物質の重合媒質への供給速度が、添加の過程において上昇して行く若しくは増大するように、モノマー添加の過程において変更される。添加速度の増大は、一般に、少なくとも一種の界面活性物質の添加の始まりよりも、添加の終わりに向けて、すなわちモノマーM2の全量の少なくとも80%が既に重合容器中にあるとき、添加速度が少なくとも2倍、より詳細には少なくとも3倍高くなるようなものである。この場合の添加速度は、界面活性物質の添加の始まりには一般に0.05%/時〜10%/時の範囲にあり、又添加の終わりに向けて2%/時〜20%/時の範囲となる(%の数字は、界面活性物質の全量に対して、それぞれ添加の始まり及び終りに向けてのそれぞれの時間間隔中に添加される界面活性物質の割合を示している)。添加の過程において、添加速度は、段階的に又は連続的に上昇することができ、又添加の過程において、添加の終わりに向かって、上昇を一定、若しくはより小さく、又は特により大きくすることができる。
【０１３７】
モノマーM(モノマーM2とは異なる)の添加速度は、一定のままとする、又はほんの僅か、すなわち、モノマーM(モノマーM2とは異なる)の平均添加速度に対して30%未満だけしか変化させないことが好ましい。
【０１３８】
圧力及び温度は、乳化重合について重要性は少ない。温度は、もちろん、使用される開始剤系に依存しており、最適重合温度は、日常実験において当業者が決定することができる。典型的には、重合温度は20〜110℃の範囲にあり、しばしば50〜95℃の範囲にある。重合は、通例大気圧又は周囲圧力下で行われる。別法として、重合は高圧で、例えば3バールまで、又は幾分低い圧力下、例えば>800ミリバールで行うことができる。
【０１３９】
ポリマーの分子量は、重合させようとするモノマーMに対して少量の調節剤の添加、例えば0.01重量%〜2重量%によって調整できることが理解されるであろう。企図される調節剤には、特に、有機チオ化合物、並びに又アリルアルコール及びアルデヒドが含まれる。
【０１４０】
本来の乳化重合反応に続いて、本発明の水性活性成分組成物を、残留モノマー及び他の揮発性有機成分などの臭気物質から解放することが場合によって大いに必要である。これは、それ自体知られている形で、物理的に蒸留除去(詳細には水蒸気蒸留により)又は不活性ガスによるストリッピングによって達成できる。残留モノマーの減少は化学的に、フリーラジカル後重合によって、より詳細には、例えば、DE-A 4435423、DE-A 4419518及びDE-A 4435422において示される種類の、レドックス開始剤系の作用により行うこともできる。この後重合は、少なくとも一種の有機過酸化物及び有機亜硫酸塩を含むレドックス開始剤系により行うことが好ましい。
【０１４１】
重合が終わった後、得られた、活性成分を含むポリマー分散液は、それらを本発明により使用する前に、酸若しくは塩基の添加によって所望のpHに調整することができる。
【０１４２】
こうして得られるのは、分散物のポリマー粒子中に少なくとも一種のACPIを含む水性ポリマー/活性成分分散液の形態における、安定な水性活性成分組成物である。さらに、得られた分散液は、本発明の乳化重合に使用した前述の界面活性物質を含む。
【０１４３】
本発明のフリーラジカル乳化重合によって得ることができる水性ポリマー/活性成分分散液の固形分含量は、第一近似として活性成分によって、又ポリマーPによって測定され、一般に10重量%〜60重量%の範囲にあり、又より詳細には20重量%〜50重量%の範囲にある。
【０１４４】
こうして得られた水性ポリマー/活性成分分散液は、高い安定性、及び低い揮発性有機化合物含量のために注目に値するものである。これらの化合物は、通例、組成物の全重量に対して1重量%以下、しばしば0.1重量%以下、又より詳細には500ppm以下を占めている。揮発性化合物は、ここで又以下において、全て大気圧下で200℃未満の沸点を有する有機化合物である。
【０１４５】
その上、こうして得ることができる水性ポリマー/活性成分分散液は、この目的のため代表的な添加剤、特に増粘剤によって、水性懸濁液濃縮物状に、分離を生じることなく製剤することができる。より具体的には、こうして得ることができる水性ポリマー/活性成分分散液は、この目的のため代表的な添加剤、特に増粘剤を含むACPIの水性製剤とりわけ水性懸濁液濃縮物と一緒に、分離を生じることなく、共製剤することができる。
【０１４６】
したがって、本発明は又、本発明のフリーラジカル水性乳化重合によって得ることができる水性ポリマー/活性成分分散物を、作物保護組成物向けに代表的な少なくとも一種の添加剤と一緒に製剤する方法にも関する。
【０１４７】
したがって、本発明は又、本発明のフリーラジカル水性乳化重合によって得ることができる水性ポリマー/活性成分分散物を、水性作物保護組成物に適している少なくとも一種のACPIと一緒に共製剤する方法にも関する。
【０１４８】
本発明はさらに、したがって、本発明のフリーラジカル水性乳化重合によって得ることができる水性ポリマー/活性成分分散物が、増粘剤により製剤される方法に関する。
【０１４９】
したがって、本発明は、特に、本発明のフリーラジカル水性乳化重合によって得ることができる水性ポリマー/活性成分分散物を、従来の、有機ACPIの懸濁液濃縮物に組み込む方法に関する。
【０１５０】
増粘剤、添加剤及び他の活性成分の組込みは、例えば、添加剤/活性成分の水性溶液、水性エマルション又は水性分散液の組込みによるなどの従来の方法で、例えば、水性溶液、エマルション又は分散液を、本ポリマー/活性成分分散液と混合するステップによって達成できる。
【０１５１】
本発明の水性活性成分組成物は、それ自体知られている方法で、植物病原性生物(phytopathogenic organisms)を防除するのに適しており、その場合本発明の水性活性成分組成物によって防除することができる一種若しくは複数の植物病原性生物の特性は、本発明のポリマー/活性成分分散液中に存在する一種又は複数の活性成分、或いは水性活性成分組成物中に存在する一種又は複数の活性成分によってそれ自体知られている方法で導かれる。
【０１５２】
本発明の活性成分組成物が、殺菌作用を有する少なくとも一種のACPI(すなわち殺菌剤)を含む場合、それらは、知られている形で、植物病原性---すなわち植物有害性---菌類を防除するのに適している。
【０１５３】
本発明の活性成分組成物が、殺虫性の若しくは殺ダニ性の作用を有する少なくとも一種のACPI(すなわち殺虫剤又は殺ダニ剤)を含む場合、それらは、知られている形で、望ましくない昆虫又はダニの発生を防除するのに適している。
【０１５４】
本発明の活性成分組成物が、除草作用を有する少なくとも一種のACPI(すなわち除草剤)を含む場合、それらは、知られている形で、望ましくない植物生長を抑制するのに適している。
【０１５５】
したがって、本発明はさらに、
-  植物病原性生物を防除するための、本発明の水性活性成分組成物の使用;並びに
-  植物病原性生物の防除方法であって、有害生物、それらの生息場所、植物及び種子などのそれらの宿主、土壌、それらが成長する若しくは成長するおそれのある領域及び環境、且つ植物病原性生物による攻撃又は加害から保護しようとする材料、植物、種子、土壌、表面若しくは空間を、有効な量の本発明の製剤と接触させるステップを含む方法
を提供する。
【０１５６】
本発明のさらなる態様は、植物（種子を含む）、特に作物を有害生物による加害から保護するための、本発明の水性活性成分組成物の使用に関する。したがって、本発明は、例えば、有害な菌類(fungi)、昆虫(insects)、クモ(arachnids)、線虫(nematodes)などの植物病原性生物、及び雑草(weeds)を防除するための本製剤の使用にも関する。好ましい一実施形態により、本発明は、有害な菌類、昆虫、クモ及び線虫による加害から、特に有害な菌類による加害から、種子を保護するための本製剤の使用に関する。
本発明の水性活性成分組成物は、原液で、又は水で希釈して施用できる。好ましい一実施形態により、本製剤は原液で使用される。他の好ましい実施形態において、本製剤は、施用の前に、本活性成分組成物1部当り、10部までの水で、好ましくは50部までの水で、又より詳細には20部までの水で希釈される(全ての部は、重量部を示す。)。
【０１５７】
希釈は、慣例的に、本発明の水性活性成分組成物を、水に注入するステップによってもたらされる。本発明の水性活性成分組成物を水と速やかに混合するため、例えば、かきまぜるステップなどの撹拌を使用するのが通常である。しかし、撹拌は一般に必要ではない。希釈手順について温度は重要な因子ではないが、希釈は一般に0℃〜50℃の範囲にある温度で、より詳細には10℃〜30℃で又は周囲温度で行われる。
【０１５８】
一般に、希釈のため使用される水は、水道水である。しかし、水は、例えば、栄養素、肥料又は殺有害生物剤などの、作物保護に使用される水溶性化合物を既に含む可能性がある。
【０１５９】
場合によって希釈される本発明の水性活性成分組成物は、当業者に知られている方法及び装置を使用して使用若しくは施用される。具体的には、種子処理のためのそれらの使用は、種子を処理する慣例的技術に従って、例えば、種子粉衣、種子コーティング、種子液浸、種子膜コーティング、種子多層コーティング、種子エンクラスティング(外殻形成)、種子ドリッピング(滴下)及び種子造粒によるなどによって行うことができる。
【０１６０】
種子処理の第一の実施形態により、種子、すなわち繁殖が可能であり且つ播種を意図する植物の部分は、本発明の水性活性成分組成物又はその水希釈物で処理される。ここで用語「種子」は、種子、種子粒、種子部分、幼樹、果実、塊茎、穀粒、挿し木(穂)などを含む、種子並びにあらゆる種類の、繁殖が可能である植物部分、特に穀粒及び種子を包含する。
【０１６１】
種子は、例えば、播種及び植物の発芽の前に、種子に本発明の水性活性成分組成物、又はそれを水で希釈することによって得られる粉衣液を混ぜ合わせ、噴霧し又は霧吹きするステップによって処理できる。これらの処置は、種子を処理する特定の装置で、例えば粉衣機などで行うことができる。しかし、処理は、単に本発明の水性活性成分組成物を、容器内で、例えば袋、バケツ若しくは溝槽内で種子に混ぜ合わせ、次いで種子を乾燥させるステップによっても達成できる。
【０１６２】
別法として、種子は、播種の間に本発明の水性活性成分組成物で処理することもできる。
【０１６３】
本発明の種子又は土壌処理のさらなる一実施形態において、本発明の水性活性成分組成物は、既に種子が入っている畝間に入れる。代替的選択肢は、最初に本発明の水性活性成分組成物で畝間を処理し、次いで畝間内に種子を導入することである。
【０１６４】
本発明のさらなる実施形態において、既に成長した植物を、本製剤で、特に噴霧によって処理する。この目的のため、本発明の水性活性成分組成物は、原液で、又は水希釈した形で植物に施用することができる。
【０１６５】
一般的に言って、本発明の水性活性成分組成物の使用方法は、特定の最終用途によって導かれるべきである。どんな場合にも、製剤中に存在するACPIの極めて微細な分布を確保すべきである。
【０１６６】
種子処理のために使用される本発明の水性活性成分組成物の量は、一般に、種子が、製剤中に存在する有効な量のACPIと接触するように選択される。一般的に言って、使用される本発明の活性成分組成物の量は、種子100kgについて、0.1g〜10kg、より詳細には1g〜5kg又特に1g〜2.5kgの活性植物成分、又はこのような活性成分の混合物である。例えば、レタス(lettuce)及びタマネギ(onion)などのある種の作物については、使用される活性成分の量がより多くてよい。
【０１６７】
使用される活性成分の特性に応じて、本発明の活性成分組成物は、どんな所望される作物の種子の処理にも適合しており、例は穀類植物、根菜植物、油植物、野菜、香辛料、鑑賞植物などであり、例えば、次の植物:マカロニコムギ(durum wheat)及び他のコムギ種(wheat species)、エンバク(oats)、ライムギ(rye)、オオムギ(barley)、飼料トウモロコシ(maize)及びスイートコーン(sweet corn)を含むトウモロコシ、アワ(millet)、ダイズ(soybean)、アブラナ類(brassica)、ワタ(cotton)、ヒマワリ(sunflower)、バナナ(bananas)、イネ(rice)、ナタネ(oilseed rape)、ビート(beat)、サトウダイコン(sugar beat)、飼料ビート、ナス(egg plant)、ジャガイモ(potatoes)、芝(turf)、グラス種子(grass seed)、トマト(tomatoes)、ニラ(leek)、カボチャ(pumpkin)、キャベツ(cabbage)、サラダ植物(sarad plants)、コショウ(peppers)、キュウリ(cucumbers)、メロン(melons)、インゲン(beans)、エンドウ(peas)、ニンニク(garlic)、タマネギ、ニンジン(carrots)、タバコ(tobacco)、ブドウ(grapes)、ペチュニア(petunias)、ゼラニウム(geranium)、テンジクアオイ(pelargoniums)、パンジー(pansies)などの種子の処理に適している。
【０１６８】
本発明の活性成分組成物は又、栽培、突然変異及び/又は遺伝子工学に基づく技術の結果として、除草剤、殺菌剤、殺虫剤又は殺線虫剤に耐性のある作物の種子の処理にも適している。例えば、製剤は、スルホニル尿素(EA A 0257993、米国特許第5,013,659号)、イミダゾリノン(imidazolinones)(例えば、US 6,227,100、WO 01/82685、WO 00/26390、WO 97/41218、WO 98/02526、WO 98/02527、WO 04/106529、WO 05/20673、WO 03/14357、WO 03/13225、WO 03/14356、WO 04/16073参照)、グルホシネート(glufosinates)及び関連化合物(例えば、EP-A-0242236、EP-A-0242246参照)、且つ又グリホセート(glyphosates)及び関連化合物(例えば、WO 92/00377参照)からなる群からの除草剤に、耐性のある遺伝子組換え植物の種子を処理するのに、又は、シクロヘキサンジエノン/アリールオキシフェノキシプロピオン酸除草剤(US 5,162,602、US 5,290,696、US 5,498,544、US 5,428,001、US 6,069,298、US 6,268,550、US 6,146,867、US 6,222,099、US 6,414,222)の群から選択される除草剤に耐性のある植物の種子を処理するのに、或いは、ある種の有害生物への耐性を付与するバチルストリンギエンシス(Bacillus thuringiensis)の毒素(Bt毒素)を生成する能力を所有する遺伝子組換え作物、例えばワタ及びトウモロコシなど(EP A 0142924、EP A 0193259)の種子を処理するのに使用することができる。
【０１６９】
その上、本発明の活性成分組成物は、既存の植物に関連して改変された性状を有する植物であり、又この性状が、例えば、従来の栽培方法及び/若しくは突然変異によって又は遺伝子組換え技術によって生じ得る、植物の種子を処理するのに使用できる。例えば、作物の遺伝子組換え変種の生成についての多数の記述であり、その目的がこれらの植物のデンプンを改質すること(例えば、WO 92/11376、WO 92/14827、WO 91/19806)、又は植物の脂肪酸組成を変化させること(WO 91/13972)である記述が存在する。
【０１７０】
本発明に従って処理した種子は、従来の処理した種子との比較によって、有利な性状のため注目に値するものであり、したがって同様に、本明細書によって提供される。
【０１７１】
以下の実施例は、本発明を例証することを意図している。
【０１７２】
A 使用される略語
PMMA:    ポリメタクリル酸メチル、
MMA:    メタクリル酸メチル、
AMA:    メタクリル酸アリル、
NaPS:    パーオキソ二硫酸ナトリウム、
DI水    脱イオン水、
t-BHP:    tert-ブチルヒドロパーオキシド、
PETIA:    ペンタエリトリトールトリアクリレート。
【０１７３】
B 材料:
乳化剤1:    モノ-C12アルキルジフェニルエーテルジスルホネートのナトリウム塩の水溶液、45%質量濃度(Dowfax(登録商標)2A1)、
乳化剤2:    スルホコハク酸のジオクチルエステルのナトリウム塩(Lumiten I RA)、
乳化剤3:    エトキシル化トリスチリルフェノールの硫酸モノエステルのアンモニウム塩(16EO  -  RhodiaからのSoprophor 4D384)、
保護コロイド1:    メタクリル酸と、MMAと、メチルポリエチレンオキシアクリレートとのコポリマー(HuntsmanからのTersperse 2500又はCrodaからのAtlox 4913)、
シード分散液1:    MMA 99重量%とAMA1重量%との44重量%PMMAラテックス、粒径(光分散法)90nm、
シード分散液2:    33重量%ポリスチレンラテックス、粒径(光分散法)30nm、
消泡剤:    シリコーンエマルション: Wacker Silicone SRE-PFL、
顔料ペースト:    ピグメンントレッド48:2の水中30重量%ディスパージョン(BASF SEからのMicrosol Red C2B Agro)、
殺微生物剤:    メチルイソチアゾリノン/ベンゾイソチアゾリノン混合物; Acticide(登録商標)MBS、Thor GmbH、Speyer、
懸濁液濃縮物1:     (トリチコナゾール製剤)
懸濁液濃縮物1を調製するため、1371.2gのトリチコナゾール(純度91.2%)と、50gの乳化剤3と、175gの保護コロイド1と、150gのグリセロールと、5gの消泡剤と、750gの水とをガラスビーカー内で混合した。混合物を撹拌により均一にし、次いで最初にローター-ステーターミルで粉砕し、次いでビードミルで粉砕して、粒度D90<4μm(レーザー回折)とした。2161gの得られた懸濁液を、撹拌によって、6.5gの消泡剤と、3.5gの殺微生物剤と、86.4gのキサンタンガムの2%濃度水溶液と、226.6gの水と混合して最終生成物を形成した。
【０１７４】
懸濁液濃縮物2: (ピラクロストロビン製剤)
懸濁液濃縮物2を調製するため、122.2kgのピラクロストロビン(純度90%)と、3.3kgの乳化剤3と、8.8kgの保護コロイド1と、13.2kgのグリセロールと、0.44kgの消泡剤と、79.2kgの水とを撹拌容器内で混合した。混合物を撹拌により均一にし、次いで最初にローター-ステーターミルで粉砕し、次いでビードミルで粉砕して、粒度D90<4μm(レーザー回折)とした。219.7kgの得られた懸濁液を、撹拌によって、0.64kgの消泡剤と、0.43kgの殺微生物剤と、23.4kgのキサンタンガムの2%濃度水溶液と、4.1kgの水と混合して最終生成物を形成した。
【０１７５】
C 解析
粒子直径を、準弾性光散乱(QELS)又は動的光散乱法としても知られる光子相関分光法(PCS)の助けにより、HPPS(高性能粒度分析器)によって測定した。この測定方法は、ISO 13321規格中に記述されている。この場合、高希釈水性ポリマー分散液(c約0.005%)を解析した。測定配置:連続流キュベット及びGilsonオートサンプラーによって自動化したMalvernからのHPPS。パラメーター:測定温度22.0℃、測定時間120秒(それぞれ20秒の6サイクル)、分散角173°、レーザー波長633nm(HeNe)、媒質の屈折率1.332(水性)、粘度0.9546mPas。測定は、キュムラント解析の平均値(フィットの平均)をもたらしている。フィットの平均は、nmにおける強度加重平均による粒子直径である。
【０１７６】
D 調製実施例
調製実施例1(プロクロラズ13.6重量%を有する、本発明のポリマー/活性成分分散液D1)
撹拌機を有する反応容器に、225gの脱イオン水と、3.34gのシード分散液1とを装入し、この最初の装入物を、窒素でフラッシュし、80℃まで加熱した。撹拌しながら、又温度を保持しながら25重量%のフィード2を添加した。5分後、同時に開始して、フィード1とフィード3との添加を開始し、又フィード2の残りを添加した。フィード1及びフィード2は一定の流量速度で、温度を保持しながら180分にわたって添加した。フィード3は同様に、180分にわたって添加した。しかし、フィード3の計量添加は、一定の速度ではなく(流量速度=単位時間当り体積)、その代わり変動する流量速度で行った(傾斜方式)。フィード3の流量速度は、重合時間が経つにつれて数回増加させ、それぞれの増加時期におけるフィード速度を表1に報告している。フィード1及び3の添加が終わった後、反応混合物は80℃でさらに30分間撹拌し、次いで室温まで冷却した。
【０１７７】
フィード1:  DI水  275.14g、
乳化剤1(45重量%)  4.00g、
MMA  436.50g、
AMA  4.50g、
プロクロラズ  180.00g、
フィード2:  水中7重量%濃度のNaPS溶液  19.29g
フィード3:  DI水  112.50g、
乳化剤2  9.00g、
スチレン-4-スルホン酸(Na塩)  9.00g。
【表２】
2013528633.tif 000005
【０１７８】
得られた分散液は、分散液に基づいて固形分含量50重量%及びプロクロラズ含量13.6重量%(HPLCにより測定した---HPLCに適用する前にアセトニトリル:水9:1で処理した)を有していた。光分散法により測定した平均粒子直径は431nmであった。pHは6.5であった。
【０１７９】
調製実施例2(活性成分7重量%を有する水性ポリマー分散液CD2、本発明のものではない)
撹拌機を有する反応容器に、210gの脱イオン水と、75gのマルトデキストリンと、45.5gのシード分散液2とを装入し、この最初の装入物を、窒素でフラッシュし、80℃まで加熱した。撹拌しながら、又温度を保持しながら25重量%のフィード2を添加した。その後、同時に開始して、フィード1の添加を開始し、又フィード2の残りの添加を開始した。フィード1及びフィード2は、温度を保持しながら210分にわたって添加した。フィード1及び2の添加が終わった後、温度を30分間保持し、次いでフィード3及びフィード4を60分にわたって添加した。フィード3及び4の添加が終わった後、装置を室温まで冷却した。
【０１８０】
フィード1:  水  800g、
乳化剤1  12g、
MMA  300g、
プロクロラズ  80g、
フィード2:  水中7重量%濃度のNaPSの溶液  45g
フィード3:  水中10重量%濃度のt-BHPの溶液  7g
フィード4:  水中10重量%濃度のRongalit Cの溶液  5g
得られた分散液は、固形分含量30重量%及びプロクロラズ含量5.6重量%(HPLCにより測定した(処理については、上記を参照されたい。)を有していた。光分散法により測定した平均粒子直径は110nmであった。
【０１８１】
D 製剤実施例
比較例1(水性活性成分組成物、本発明のものではない)
表中に示した成分を混合し、キサンタンガムを均一に膨潤させるため、この混合物を22℃で1時間完全に撹拌するステップによって調製を行った。
【表３】
2013528633.tif 000006
【０１８２】
実施例1(水性活性成分組成物、本発明のもの)
キサンタンガム及び分散液D1を除いて、以下の表中に示した全ての成分は、撹拌しながら配合した。その後、撹拌しながら、2.8gのキサンタンガムを添加した(140gの2%濃度水溶液の形態)。
【表４】
2013528633.tif 000007
【０１８３】
E 製剤の貯蔵安定性
Dにおいて記述した活性成分組成物の試料を、高温(50℃)で2週間貯蔵し、且つ、上下する温度(12時間、-5℃及び+30℃、又は-10℃及び+10℃、それぞれ交互に)でも2週間貯蔵した。この貯蔵の過程で、本発明のものではない比較例1の場合に、非常にペースト状の液相が形成された。
【表５】
2013528633.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月15日(2013.2.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粉砕したポリマー-活性成分粒子の水性分散液の形態における水性活性成分組成物であって、少なくとも一種の水不溶性ポリマーPと、少なくとも一種の界面活性物質と、前記ポリマー粒子内に存在し、25℃及び101.325hPaにおいて5g/l以下の水中溶解度を有する少なくとも一種の有機活性作物保護成分とを含み、ポリマー-活性成分粒子が、300〜1200nmの範囲にある、動的光分散法によって測定した平均粒子直径を有し、ポリマーPが、エチレン性不飽和モノマーMのポリマーであり、Mが、ポリマーPの構成成分モノマーMの全量に対して、0.1重量%〜10重量%の少なくとも一種のモノエチレン性不飽和化合物M2を含み、M2がモノエチレン性不飽和スルホン酸、モノエチレン性不飽和ホスホン酸及びモノエチレン性不飽和リン酸モノエステル、並びにそれらの塩から選択される、水性活性成分組成物。
【請求項２】
少なくとも一種のモノエチレン性不飽和モノマーM2が、ビニル芳香族スルホン酸及びその塩から選択され、
モノマーMが、
-  モノマーMの全量に対して70重量%〜99.9重量%の、少なくとも一種のモノマーM1であって、モノエチレン性不飽和C3〜C6モノカルボン酸のC1〜C20アルカノール、C5〜C8シクロアルカノール、フェニル-C1〜C4アルカノール又はフェノキシ-C1〜C4アルカノールとのエステル;モノエチレン性不飽和C4〜C6ジカルボン酸のC1〜C20アルカノール、C5〜C8シクロアルカノール、フェニル-C1〜C4アルカノール又はフェノキシ-C1〜C4アルカノールとのジエステル;ビニル芳香族炭化水素;これらのモノマーの混合物;及びこれらのモノマーの一種又は複数の、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルとの混合物から選択されるモノマーM1、
-  モノマーMの全量に対して0.1重量%〜10重量%の、少なくとも一種のモノマーM2、
-  場合によって、モノマーMの全量に対して0重量%〜29.9重量%の、モノマーM1及びM2と異なる、一種又は複数のエチレン性不飽和モノマーM3
を含む、請求項1に記載の水性活性成分組成物。
【請求項３】
モノマーM1が、アクリル酸C1〜C10アルキル、メタクリル酸C1〜C10アルキル、スチレン、及びこれらの混合物から選択される、請求項2に記載の水性活性成分組成物。
【請求項４】
ポリマーの構成成分モノマーMが、モノマーMの全量に対して0.1重量%〜9.9重量%の、少なくとも二つのエチレン性不飽和二重結合を含有する少なくとも一種のモノマーM3aをさらに含む、請求項1〜3のいずれかに記載の水性活性成分組成物。
【請求項５】
ポリマーが、少なくとも0℃の、ASTM D 2418-82に従い動的走査熱量測定法(DSC)によって測定したガラス転移温度を有する、請求項1〜4のいずれかに記載の水性活性成分組成物。
【請求項６】
光散乱法によって測定した200nmまでの粒子直径を有するポリマー-活性成分粒子の割合が、活性成分組成物中のポリマー-活性成分粒子の全量に対して10重量%未満である、請求項1〜5のいずれかに記載の水性活性成分組成物。
【請求項７】
前記少なくとも一種の有機活性作物保護成分が、90℃以下の融点を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の水性活性成分組成物。
【請求項８】
前記少なくとも一種の有機活性作物保護成分が、アセタミプリド、ベナラキシル、ベナラキシル-M、シプロジニル、ベータ-シフルトリン、ガンマ-シハロトリン、アルファ-シペルメトリン、ジフェノコナゾール、フェンプロピモルフ、イマザリル、イプコナゾール、ペルメトリン、プロクロラズ、ピラクロストロビン、シルチオファム、テトラコナゾール及びトリフロキシストロビンから選択される、請求項7に記載の水性活性成分組成物。
【請求項９】
界面活性物質が、少なくとも一種のアニオン性界面活性物質を含む、請求項1〜8のいずれかに記載の水性活性成分組成物。
【請求項１０】
ポリマー-活性成分粒子の全重量に対して1重量%〜50重量%の量で、前記少なくとも一種の活性作物保護成分を含み、
ポリマー-活性成分粒子の全重量に対して50重量%〜99重量%の量でポリマーPを含む、請求項1〜9のいずれかに記載の水性活性成分組成物。
【請求項１１】
活性成分組成物の全重量に対して10重量%〜60重量%の濃度で、ポリマー-活性成分粒子を含む、請求項1〜10のいずれかに記載の水性活性成分組成物。
【請求項１２】
アニオン性多糖から選択される少なくとも一種の増粘剤をさらに含む、請求項1〜11のいずれかに記載の水性活性成分組成物。
【請求項１３】
活性作物保護成分の懸濁粒子の形態で、少なくとも一種のさらなる有機活性作物保護成分をさらに含む、請求項1〜12のいずれかに記載の水性活性成分組成物。
【請求項１４】
少なくとも一種の界面活性物質と、重合媒質中に分散され、50〜300nmの範囲にある、動的光分散法によって測定した平均粒子直径を有する少なくとも一種のシードポリマーとの存在下における、水性重合媒質中においてモノマーフィードプロセスに従った、ポリマーPの構成成分であるエチレン性不飽和モノマーM中の前記少なくとも一種の活性作物保護成分の溶液のフリーラジカル水性乳化重合を含む、請求項1〜13のいずれかに記載の水性活性成分組成物の調製方法。
【請求項１５】
前記少なくとも一種の界面活性物質の少なくとも一部分が、重合の過程において重合媒質に供給される、請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも一種のモノマーM2が、重合の過程において増大するフィード速度により、重合媒質に供給される、請求項14及び15のどちらかに記載の方法。
【請求項１７】
植物病原性菌類及び/又は望ましくない植物生長及び/又は望ましくない昆虫若しくはダニの発生を防除する、且つ/或いは植物の生長を調節する方法であって、請求項1から13のいずれかに記載の組成物を、それぞれの有害生物、それらの生息場所又は、それぞれの有害生物から保護されるべき植物、土壌、且つ/或いは、望ましくない植物及び/若しくは作物並びに/又はそれらの生息場所へ作用させる方法。
【請求項１８】
未処理の種子を、請求項1から13のいずれかに記載の水性活性成分組成物で処理するステップを含む、種子を処理する方法。
【国際調査報告】
2013528633.tif 000009
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