(57)【要約】  本発明は、耐衝撃性能を低下させることなく改良された剛性を呈するポリプロピレンインパクトコポリマー組成物に関する。ポリプロピレンインパクトコポリマーはマトリックスおよび分散相を含む。マトリックスは、プロピレンモノマーに由来する単位を５０重量％より多く含むポリプロピレンホモポリマーまたはプロピレン／アルファ−オレフィンランダムコポリマーを含む。マトリックスは比較的高い結晶度、好ましくは５０％以上の結晶度を有するべきである。ポリプロピレンホモポリマーまたはプロピレン／アルファ−オレフィンランダムコポリマーのＭＷＤは好ましくは４から８の間であり、これは例えばチーグラー・ナッタ触媒を用いて典型的に得られるものである。インパクトコポリマー中の分散相は、４５重量％から７０重量％のエチレンモノマーに由来する単位を含むエチレン−プロピレンコポリマーを含む。好ましくは、分散相はポリプロピレンインパクトコポリマーの２０重量パーセントから５０重量パーセントを構成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）プロピレンモノマーに由来する単位を５０重量％より多く含むポリプロピレンホモポリマーまたはプロピレン／アルファ−オレフィンランダムコポリマーを含むマトリックスであって、前記ポリプロピレンホモポリマーまたはプロピレン／アルファ−オレフィンランダムコポリマーのＭＷＤが４から８の間であり、少なくとも５０％の結晶度を有する、マトリックス、および
（ｂ）４５重量％から７０重量％のエチレンモノマーに由来する単位を含むエチレン−プロピレンコポリマーを含む分散相、
を含むポリプロピレンインパクトコポリマーであって、
前記分散相がポリプロピレンインパクトコポリマーの２０重量パーセントから５０重量パーセントを構成する、ポリプロピレンインパクトコポリマー。
【請求項２】
前記分散相がポリプロピレンインパクトコポリマーの３０重量パーセントから４０重量パーセントを構成する、請求項１に記載のプロピレンインパクトコポリマー。
【請求項３】
前記マトリックスがポリプロピレンホモポリマーを含む、請求項１に記載のプロピレンインパクトコポリマー。
【請求項４】
前記マトリックスのＭＷＤが４から６の間である、請求項１に記載のプロピレンインパクトコポリマー。
【請求項５】
前記マトリックスがプロピレンモノマーに由来する単位を９０重量％より多く含むプロピレン／アルファ−オレフィンランダムコポリマーである、請求項１に記載のプロピレンインパクトコポリマー。
【請求項６】
前記マトリックスが、アルファオレフィンがエチレンであるプロピレン／アルファ−オレフィンランダムコポリマーである、請求項１に記載のプロピレンインパクトコポリマー。
【請求項７】
前記マトリックスの結晶度が６０％より高い、請求項１に記載のプロピレンインパクトコポリマー。
【請求項８】
前記分散ポリマーが少なくとも５０重量％のエチレンを含む、請求項１に記載のプロピレンインパクトコポリマー。
【請求項９】
１ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）から５０ｇ／１０分（２３０℃／２．１６ｋｇ）のメルトフローレートを有する、請求項１に記載のプロピレンインパクトコポリマー。
【請求項１０】
ビスブレーキングされていて、ビスブレーキング比が２以上である、請求項１に記載のプロピレンインパクトコポリマー。
【請求項１１】
前記ビスブレーキング比が４以上である、請求項１０に記載のプロピレンインパクトコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年６月１０日に出願され、参照により本明細書に完全に組み込まれる米国実用特許出願第１２／７９７，７１７号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、改良された剛性および良好な衝撃特性を有するポリプロピレンインパクトコポリマーに関する。
【背景技術】
【０００３】
プロピレンインパクトコポリマー（ＩＣＰ）は、強度および耐衝撃性が望まれる種々の用途、例えば型成形および押出成形の自動車部品、家庭用器具、旅行カバンならびに家具において一般に用いられる。
【０００４】
高い結晶度を有するプロピレンホモポリマーまたはプロピレン系ランダムコポリマーは脆すぎて耐衝撃性が低いことからそれ自体によってはかかる用途にしばしば不適である一方、プロピレンインパクトコポリマーはこのような用途のために特に設計されている。
【０００５】
プロピレンインパクトコポリマーは、典型的には、結晶プロピレンホモポリマーまたはランダムコポリマーの連続相とエチレン−プロピレンコポリマーの分散ゴム相との完全混和物（intimate mixture）である。一般的に連続相は剛性などの特性を提供することが知られており、分散相は耐衝撃特性を提供する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一般的に、剛性および耐衝撃性の特性は、剛性が上昇すると耐衝撃性が減少し、逆もまた同様であるような逆方向の傾向を示すことが観察されている。耐衝撃性能を低下させることなく改良された剛性を呈する組成物を開発することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明はかかる組成物に関する。具体的には、本発明の１つの態様は、マトリックスおよび分散相を含むポリプロピレンインパクトコポリマーである。マトリックスは、プロピレンモノマーに由来する単位を５０重量％より多く含むポリプロピレンホモポリマーまたはプロピレン／アルファ−オレフィンランダムコポリマーを含む。マトリックスは比較的高い結晶度、好ましくは５０％以上の結晶度を有するべきである。ポリプロピレンホモポリマーまたはプロピレン／アルファ−オレフィンランダムコポリマーのＭＷＤは好ましくは４から８の間であり、これは例えばチーグラー・ナッタ触媒を用いて典型的に得られるものである。インパクトコポリマー中の分散相は、４５重量％から７０重量％のエチレンモノマーに由来する単位を含むエチレン−プロピレンコポリマーを含む。好ましくは、分散相はポリプロピレンインパクトコポリマーの２０重量パーセントから５０重量パーセントを構成する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
分析方法：
特に指示がない限り、以下の分析方法が本発明において用いられる。
曲げ弾性率はＡＳＴＭ  Ｄ７９０−００の方法１に従って、１．３ｍｍ／分で試験されるＡＳＴＭ  Ｄ  ６３８検体を用いて決定される。
【０００９】
分子量（Ｍｎ、ＭｗおよびＭｚ）ならびに分子量分布
Ｍｗ／Ｍｎ（「ＭＷＤ」とも呼ばれる）およびＭｚ／Ｍｗは、ポリプロピレン用ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析法（Gel Permeation Chromatography(GPC) Analytical Method for Polypropylene）に従ってＧＰＣにより測定される。ポリマーは、屈折率検出器および４つのＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ  Ａ（２０μｍ）カラムを備えたＰＬ−２２０シリーズ高温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）ユニット（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｉｎｃ．）上で分析される。オーブン温度は１５０℃に設定され、オートサンプラーの熱ゾーンおよび暖ゾーンの温度はそれぞれ１３５℃および１３０℃である。溶媒は、〜２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有する窒素パージされた１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。流速は１．０ｍＬ／分である。注入量は２００μｌであった。２ｍｇ／ｍＬの試料濃縮物は、Ｎ２パージされて予め加温されたＴＣＢ（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有する）中で穏やかにかき混ぜながら１６０℃で２．５時間、試料を溶解することにより調製される。
【００１０】
ＧＰＣカラムセットは分子量分布が狭いポリスチレン標準物質２０個を流すことにより較正される。標準物質の分子量（ＭＷ）は５８０ｇ／ｍｏｌから８，４００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲に及ぶ。標準物質は６個の「カクテル」混合物中に含有された。各標準物質混合物は、個々の分子量間の分離を少なくとも１０個有する。ポリスチレン標準物質は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量の場合は２０ｍＬの溶媒中に０．００５ｇ、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量の場合は２０ｍＬの溶媒中に０．００１ｇの量で調製される。ポリスチレン標準物質は撹拌下、１５０℃で３０分間溶解される。狭い範囲の標準物質混合物は最初に、分解作用を最小限にするため最も高分子量の成分から減少する順に流される。対数的な分子量較正は、溶出体積の関数として４次多項式適合を用いて生成される。等価ポリプロピレン分子量は、ポリプロピレンについて（Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers, and A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763 - 3782 (1984)）、およびポリスチレンについて（E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)）、報告されたマルク・ホウインク係数を使った以下の式を用いることにより計算される。
【数１】
2013528247.tif 000002
式中、ＭｐｐはＰＰ等価ＭＷ、ＭｐｓはＰＳ等価ＭＷであり、ＰＰおよびＰＳについてのマルク・ホウインク係数のｌｏｇＫおよびａ値は下の表１に挙げられる。
【表１】
2013528247.tif 000003
【００１１】
アイゾット衝撃強度はＡＳＴＭ  Ｄ  ２５６に従って測定される。
【００１２】
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、プロピレン系ポリマーについての２．１６ｋｇの荷重を使った２３０°におけるＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８−０１試験法に従って測定される。
【００１３】
キシレン可溶分（ＸＳ）は以下の手法に従って測定される。０．４ｇのポリマーは１３０℃で３０分間、撹拌しながら２０ｍｌのキシレン中に溶解される。溶液は次いで２５℃に冷却され、３０分後に不溶性ポリマー画分がろ過で除去される。結果として得られるろ液は、ＴＨＦ移動相を流速１．０ｍｌ／分で使うＶｉｓｃｏｔｅｋ  ＶｉｓｃｏＧＥＬ  Ｈ−１００−３０７８カラムを用いたフローインジェクションポリマー分析（Flow Injection Polymer Analysis）により分析される。カラムは、４５℃において操作される光散乱、粘度計および屈折率検出器を使ったＶｉｓｃｏｔｅｋ  Ｍｏｄｅｌ  ３０２  Ｔｒｉｐｌｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ａｒｒａｙに連結される。機器較正はＶｉｓｃｏｔｅｋ  ＰｏｌｙＣＡＬ（商標）ポリスチレン標準物質を使って維持された。
【００１４】
融点はＤＳＣ、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８により決定される。
【００１５】
耐熱性（ＨＤＴ）はＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って決定される。
【００１６】
Ｅｔ（プロピレンインパクトコポリマー中の総エチレン重量％）は、S. Di Martino and M. Kelchtermans 「Determination of the Composition of Ethylene-Propylene Rubbers Using 13C-NMR Spectroscopy」 J. of Applied Polymer Science, v 56, 1781-1787 (1995)により報告されている周知の方法により測定される。
【００１７】
インパクトコポリマー中の非晶質ゴム含量は、一般に、キシレン中にインパクトコポリマーを溶解することにより評価されることが可能である。Ｖｉｓｃｏｔｅｋ法（上記）により測定されるキシレン可溶分の量プラス２重量％がインパクトコポリマー中の分散ゴム相（Ｆｃ）の量に相当する。
【００１８】
Ｅｃ（分散相中のエチレン含量重量％）はＥｃ＝Ｅｔ＊１００／Ｆｃとして計算される。
【００１９】
本発明のプロピレンインパクトコポリマー（時に「ＩＣＰ」と呼ばれる）は少なくとも２つの主要成分、マトリックスおよび分散相を含む。マトリックスは好ましくはアイソタクチックなプロピレンホモポリマーであるが、特定の特性を得るために少量のコモノマーが用いられてもよい。典型的にマトリックスのかかるコポリマーは、１０重量％以下の、好ましくは６重量％未満のコモノマー、例えばエチレン、ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンを含有する。最も好ましくは４重量％未満のエチレンが用いられる。コモノマーの包含は、マトリックスがホモポリマーポリプロピレンであるインパクトコポリマーと比較して、剛性がより低いものの衝撃強度がより高い製品を典型的にもたらす。
【００２０】
インパクトコポリマーのマトリックスの特性はインパクトコポリマー組成物のキシレン不溶部の分析から決定されることが一般に可能である一方、分散相の特性はキシレン可溶部に起因し得る。
【００２１】
本発明のインパクトコポリマーのマトリックス中で用いられるポリマー材料は、好ましくは比較的広い、すなわち４．０から約８の、好ましくは４より大きく約７の、より好ましくは４．５から６の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（「ＭＷＤ」）を有する。これらの分子量分布は、過酸化物を用いた、または分子量を低減させるように計画された他のポストリアクタ（post reactor）処理を用いたビスブレーキングの非存在下で得られる。一般的にＭＷＤがより高いポリマーは、剛性がより大きいものの耐衝撃性がより低いインパクトコポリマーをもたらす。
【００２２】
マトリックスポリマーは、好ましくは重量平均分子量（ＧＰＣにより決定されるＭｗ）が少なくとも２００，０００、好ましくは少なくとも３００，０００であり、融点（Ｍｐ）が少なくとも１４５℃、好ましくは少なくとも１５５℃、より好ましくは少なくとも１５２℃、最も好ましくは少なくとも１６０℃である。
【００２３】
マトリックスポリマーの別の重要なパラメーターは、それが含有するキシレン可溶分（ＸＳ）の量である。本発明のマトリックスポリマーは、ＸＳが低いこと、好ましくは３重量％未満、より好ましくは２重量％未満、なおより好ましくは１．５重量％未満であることを特徴とする。
【００２４】
本発明のインパクトコポリマーにおける使用のための分散相は、４５重量％から７０重量％のエチレンモノマーに由来する単位から構成されるプロピレン／エチレンコポリマーを含む。より好ましくはプロピレン／エチレンコポリマーは５０重量％から６５重量％のエチレンモノマーに由来する単位から構成される。いくつかの用途においては、プロピレン／エチレンコポリマーは５０％より多いエチレンモノマーに由来する単位を含むのが好ましい場合がある。
【００２５】
本発明における分散相としての使用のためのプロピレン／エチレンコポリマーは、好ましくは分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（「ＭＷＤ」）が少なくとも２．５、好ましくは３．５、最も好ましくは４．５以上である。これらの分子量分布は、過酸化物を用いた、または分子量を低減させるように計画された他のポストリアクタ（post reactor）処理を用いたビスブレーキングの非存在下で得られるべきである。プロピレン／エチレンコポリマーは、好ましくは重量平均分子量（ＧＰＣにより決定されるＭｗ）が少なくとも１００，０００、好ましくは少なくとも１５０，０００、最も好ましくは少なくとも２００，０００である。
【００２６】
これらのインパクトポリプロピレン製品は個々のポリマー成分を融解混合することにより生産されることが可能であるが、リアクタ中で作製されるのが好ましい。これは、第一のリアクタ中でプロピレンを重合すること、および高結晶ポリプロピレンを第一のリアクタからプロピレンおよびエチレンが高結晶材料の存在下で共重合される第二のリアクタへと移すことにより、好都合に達成される。かかる「リアクタグレード」製品は、１つのリアクタ中でインターポリマー化される（interpolymerized）ことが理論上は可能であるが、より好ましくは連続した２つのリアクタを用いて形成される。１つまたは複数のリアクタから得られる最終のインパクトコポリマーは、しかしながら、他のポリマーを包含する様々な他の成分と共に混ぜ合わされることが可能である。
【００２７】
本発明のインパクトコポリマーの好ましいメルトフローレート（「ＭＦＲ」）は望まれる最終用途に依存するが、典型的には約０．２ｄｇ／分から約２００ｄｇ／分、より好ましくは約５ｄｇ／分から約１００ｄｇ／分の範囲である。顕著なことに、高いＭＦＲ、すなわちＭＦＲが５０ｄｇ／分より高いものが入手可能である。ＭＦＲは従来の手法、例えばＡＳＴＭ−１２３８  Ｃｏｎｄ．Ｌ（２３０℃／２．１６ｋｇ）により決定される。高ＭＦＲ製品に至る別の公知のルートは、化学的処理、すなわち、溶融ＰＰ不均一相コポリマーのビスブレーキング（過酸化物処理）を伴う。本発明のインパクトコポリマーは一般に、約５０重量％から約８０重量％のマトリックスおよび約２０重量％から約５０重量％の分散相、好ましくは約６０重量％から約７０重量％のマトリックスおよび約３０％から約４０％の分散相を含む。
【００２８】
総インパクトコポリマーのうちの全体的なコモノマー（好ましくはエチレン）含量は、好ましくは約１０重量％から約３５重量％、より好ましくは約１２重量％から約２８重量％、なおより好ましくは約１５重量％から約２５重量％の範囲である。
【００２９】
種々の添加物が、当分野において一般に公知であるように、様々な目的のためにインパクトコポリマー中に組み込まれ得る。かかる添加物としては、例として、安定剤、抗酸化剤、充填剤、着色料、核化剤および離型剤が挙げられる。
【００３０】
本発明のインパクトコポリマーは従来の重合プロセス、例えば２ステップのプロセスにより好都合に調製され得るが、単一のリアクタ中で生産されてもよいと考えられる。各ステップはガスまたは液体スラリー相のいずれかの中で独立して実施され得る。例として、第一のステップはガス相中で、または液体スラリー相中で行われ得る。好ましくは本発明のインパクトコポリマーは、連続して操作される複数のリアクタ中で、好ましくは２つまたは３つのリアクタ中で生産される。分散相は好ましくは第二のガス相リアクタ中で重合される。
【００３１】
代替的実施形態において、マトリックス用に用いられるポリマー材料は、変動するメルトフローレートを持つ画分を得るため、少なくとも２つのリアクタ中で作製される。これはインパクトコポリマーの加工性を改善することが見いだされている。
【００３２】
当分野において一般に公知であるように、分子量、固有粘度およびメルトフローレート（ＭＦＲ）を制御するため、水素が任意のリアクタに添加されてもよい。分散ゴム相の組成物は、エチレン／プロピレン比および水素の量により（典型的には第二のリアクタ中で）制御される。
【００３３】
例として、そして限定によるものではなく、本開示の例が提供される。
【実施例】
【００３４】
第一の一連のプロピレンインパクトコポリマーを二連のリアクタ構成中で作製した。ここでは、マトリックスポリマーを第一のガス相リアクタ中で作製した。次いで第一のリアクタの内容物を第二のガス相リアクタへと移動させる。各ＩＣＰについてのゴム相中のエチレン含量（Ｅｃ）および分散相の量（Ｆｃ）を下の表１に報告する。これらのインパクトコポリマーを作製するには典型的な反応条件を用いる。これら材料の各々についての第二リアクタ後の顆粒のメルトフローレートは、約１．４ｇ／１０分である。砕かれた材料の目標メルトフローレートが約８ｇ／１０分になるように、過酸化物を含有するビスブレーキング剤としてＴｒｉｇｏｎｏｘ３０１を用いて、３０ｍｍの同方向回転二軸スクリュ押出機中で粉末顆粒を砕く。ビスブレーキングの間、典型的な抗酸化剤パッケージおよび核生成剤（nucleator agent）の安息香酸ナトリウム（Sodium Benzoate）８００ｐｐｍを全ての実施例中に添加する。
【００３５】
ペレット試料は、４個取り組合せ金型を使ってＡＳＴＭ  Ｄ４１０１に従って成形された射出物である。結果として得られる成形されたドッグボーン（dog-bone）を、曲げおよびアイゾット試験のために用いる。結果として得られる成形された真直棒を、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に従って耐熱性（ＨＤＴ）試験のために用いる。これらの試験の結果を表１中に示す。
【００３６】
表からわかるように、多くの場合、実施例１および２は比較例１および２よりも良好な曲げ弾性率、アイゾット衝撃および耐熱性（ＨＤＴ）を有する。
【表２】
2013528247.tif 000004
【００３７】
表２からわかるように粉末顆粒を約１２ＭＦに砕く以外は、上記のように第二の一連のプロピレンインパクトコポリマーを作製する。試験用の材料の調製および試験自体を、表１について上述されるように行う。これらの試験の結果を表２中に示す。
【００３８】
表からわかるように、多くの場合、実施例３および４は比較例３および４よりも良好な曲げ弾性率、アイゾット衝撃および耐熱性（ＨＤＴ）を有する。
【表３】
2013528247.tif 000005
【国際調査報告】
2013528247.tif 000006
2013528247.tif 000007
2013528247.tif 000008