(57)【要約】  有機物質を基材（例えば電子デバイス基材、例えばマイクロエレクトロニクスウエハまたはフラットパネルディスプレイ）から除去するのに有用な方法、関連の装置および組成物を提供する。無機基材へのコーティングとして最少体積の組成物を提供することによって十分な熱を加え、リンスによって有機物質を完全に除去する方法を与える。組成物および方法は、ポジ型およびネガ型の種類のフォトレジスト、更に熱硬化性ポリマーを電子デバイスから除去および場合により完全に溶解させるのに好適であることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材から物質を除去する１段階の方法であって：
（ａ）該物質を剥離組成物で厚み１０００ミクロン以下までコートすること、
（ｂ）該物質を放出させるのに十分な温度までおよび十分な時間、該基材を加熱すること、ならびに
（ｃ）該組成物および該物質を除去するのに十分な体積のリンス剤で該基材をリンスすること
を含む、方法。
【請求項２】
該剥離組成物の厚みが６００ミクロン以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該１段階の方法を単一のボウル内で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
該基材を、剥離組成物でコートする前に予熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
該剥離組成物を該物質上にコートする前に該剥離組成物を予熱する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
該剥離組成物が、
（ａ）０．５質量％〜９９．５質量％の、少なくとも１種の有機溶媒、および
（ｂ）０．１質量％〜９９．５質量％の、少なくとも１種の水溶性、水分散性または水拡散性のスルホネート化ポリマーまたはスルホネート化モノマー、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
該基材を、コーティング、加熱およびリンスの第２のサイクルに供する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
第２のサイクルで用いる剥離組成物が、第１のサイクルで用いる剥離組成物と異なる、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
リンス後の該基材を乾燥させることを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該乾燥が、該基材を加熱された窒素に接触させること、または該基材にアセトンもしくはイソプロピルアルコールを適用すること、から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
基材から物質を除去する方法であって、
（ａ）該物質を、
ｉ．０．５質量％〜９９．５質量％の、少なくとも１種の有機溶媒、および
ｉｉ．０．１質量％〜９９．５質量％の、少なくとも１種の水溶性、水分散性または水拡散性のスルホネート化ポリマーまたはスルホネート化モノマー
を含む剥離組成物でコートすること、
（ｂ）該有機溶媒の引火点を超える温度まで、該物質を放出させるのに十分な時間、該基材を加熱すること、ならびに
（ｃ）該組成物および該物質を除去するのに十分な体積のリンス剤で該基材をリンスすること
を含む、方法。
【請求項１２】
該基材を１００℃〜２００℃の温度に加熱する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
除去すべき該物質がフォトレジストである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
基材から物質を除去する方法であって、
（ａ）該物質を、ヒドロトロープを含む剥離組成物で、厚み１０００ミクロン以下までコートすること、
（ｂ）該基材から該物質を放出させるのに十分な温度までおよび十分な時間、該基材を加熱すること、ならびに
（ｃ）該組成物および該物質を除去するのに十分な体積のリンス剤で該基材をリンスすること
を含み、該リンス剤が、少なくとも１種の界面活性剤または有機溶媒を含む、方法。
【請求項１５】
該剥離組成物が少なくとも１種の有機溶媒を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
該基材を、該有機溶媒の引火点を超える温度まで加熱する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
物理的乾燥ステップ、化学的乾燥ステップ、またはこれらの組合せである乾燥ステップを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
該方法が、メガソニックの適用を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
リンスステップの後に、水中、アセトン中、またはイソプロピルアルコール中での別のリンスを行う、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本件は、米国仮出願番号第１２／４１３，０８５号（２００９年３月２７日出願）および第１２／７１５，９７８号（２０１０年３月２日出願）（米国仮出願番号第６１／１６４，１９５号（２００９年３月２７日出願）の優先権を主張する）（その開示の全部を参照により本明細書に組入れる）に対する優先権を主張する。
【０００２】
開示の分野
本開示は、一般的には、基材からの有機または無機の物質の除去に関する。特に、本開示は基材からの有機物質の除去に関する。より特別には、本開示は、ある範囲の組成物を基材（例えば電子デバイス，例えばこれらに限定するものではないが半導体ウエハ、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）および他のマイクロエレクトロニクス基材）からの有機物質（例えばアモルファスおよび熱硬化性のポリマー）の除去のために使用できる方法および関連の装置に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
種々のポリマー（フォトレジストおよび有機系誘電体が挙げられる）が電子デバイスの製造において使用できる。フォトレジストは、例えば、フォトリソグラフィ操作において半導体装置製造を通じて使用できる。フォトレジストは、フォトマスクを通して化学線に露光できる。ポジ作用レジストを用いる場合、露光によって材料中の化学反応を生じさせ、水性アルカリ中での溶解性の増大がもたらされ、これを溶解させて現像液でリンス除去することができる。ネガ型作用レジストを用いる場合、露光領域内ではポリマーの架橋が生じることができ、一方、露光していない領域では変化なしのままである。露光していない領域は溶解に供することができ、好適な現像液化学物質によってリンスする。現像後、レジストマスクは残しておくことができる。レジストマスクの設計および形状は、レジストのポジ型またはネガ型に左右されることができる；ポジ型レジストはフォトマスクの設計に一致させることができ、一方ネガ型レジストはフォトマスク設計と逆のパターンを与えることができる。フォトレジストの使用は、幾つかの洗浄ステップ（次の回路設計プロセスステップを実施する前にマスクの最終的な洗浄を伴う）を必要とする場合がある。
【０００４】
有機系誘電体は、超小型電子回路に対する絶縁特性を与えるために用いるエンジニアリングポリマーを代表する。これらの化学物質の例としては、ポリイミド（ＰＩ）およびポリ−（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）（Ｈｉｔａｃｈｉ−ＤｕＰｏｎｔ  Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ製）が挙げられる。電子機器用の別の例示的な有機系誘電体は、ビスベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）（米国系，Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製）である。これらのポリマーは、従来のスピン、スプレーを用いてフォトレジストと同様の様式にて基材に適用し、またはこれらはスリットコートすることができる（これは例えばＦＰＤの製造において使用できる）。これらの適用理由のために、有機系誘電体はしばしば、スピンオン誘電体という場合がある。ポリマーを適用すると、有機系誘電体はパターニング工程に進むことができるが、最終的にはこれらの系の全ては最終段階硬化をもたらす。これは、化学的および物理的な特性を変化させることによって、その場の物質を不変に所定位置に固定することができる。最終物質は、例えば、電気回路の性能のために望ましい電気的および物理的の両者の特性を示すことができる。これらの有機系誘電体が完全に硬化した時点で、これらは不変と考えられるため、再加工の要求は、攻撃的な物質，例えば強酸または強塩基の使用を必要とし、これは基材または隣接する金属を攻撃しやすく、またはより実際的には、再加工条件は商業的に実行可能ではないと考えられる。
【０００５】
ポジフォトレジストは、一般的には、ノボラックまたはポリヒドロキシスチレン（Ｐｈｏｓｔ）の様々な種類（フロントエンド半導体における高解像度デバイス加工およびフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ））製造のために選択されるもの）を基にすることができる。ポジ型系は、世界で製造されるフォトレジストの最大量部分を代表し、多くの製造元が存在する。半導体およびＦＰＤの両者についてのこれらの系の例示的な製造元としては、これらに限定するものではないが、米国系のＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、米国系のＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、および日本の会社であるＴｏｋｙｏ  Ｏｈｋａ  Ｋｏｇｙｏ  Ｃｏ  Ｌｔｄが挙げられる。ポジフォトレジスト用途においては、基材をプラズマプロセスでエッチングすることができる。これは不活性および化学的な様々な種類のガスを使用でき、例えば、イオン化された、そして反応性の両者である種を生成する。これはマスクを通って移動して基材中にエッチダウンする。エッチング中、イオン化された、そして反応性の種は、基材の原子と組合せ、副生成物を形成し、そしてその副生成物は減圧されたプラズマ系を介して放出される場合がある。これらの同じガス種はまた、フォトレジストマスクに影響を与える（例えば、これを所定位置内にベーキングし、そしてまた炭素含有副生成物をプラズマ中に排出することによって）場合がある。フォトレジスト副生成物は、プラズマ中で他の種と混合される場合があり、そして連続的に基材に向かって降下する。これらの物質は凝縮して、エッチングされた機構の側壁に沿って残渣を形成し、他の条件を生成し（異方性エッチングともいう）、これにより種は高度に制御され、そして側部の損失を殆どまたは全く伴わずに基材中に導かれる場合がある。後続のプロセスへのおよびデバイス性能の低下またはデバイス不具合を招来する潜在的な有害な影響を防止するために、完了時には、このエッチ残渣、更にはレジストマスクを除去できる。しかし、このような残渣およびその関連するレジストマスクは、除去が困難である可能性があり、通常は配合された剥離剤化学物質の使用を含む。
【０００６】
ネガ型フォトレジストは、より厳密なプロセス条件のために選択する場合があることによって、より攻撃的な化学的または熱的な露光プロセスを用いる場合がある。これらのネガ型フォトレジストとしては、これらに限定するものではないが、イソプレン（ゴム）、アクリル系、およびエポキシ系の樹脂を挙げることができる。環化イソプレン（ゴム）フォトレジストは、これらの高い耐化学物質性のために選択される。これらのフォトレジストの例は、例えば、Ｆｕｊｉｆｉｌｍ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｌｔｄ．から、商品名ＳＣ−ＲＥＳＩＳＴまたはＨＮＲ−ＲＥＳＩＳＴで得ることができる。ネガ型イソプレン樹脂レジストは、アルミニウム加工において使用できる。ここで簡単な化学物質エッチングを用いて、マスクされた機構を取り囲む金属を除去できる。ネガ型アクリル系フォトレジストは、ウエハレベルパッケージングバンプ配合物のために一般的に選択できる。供給元としては、これらに限定するものではないが、米国系のＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  ＣｏｍｐａｎｙのＰｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ  Ｄｉｖｉｓｉｏｎから商品名ＲＩＳＴＯＮで、そして日本のＪＳＲ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから、ドライフィルムおよびスピンオン（ウエット）ネガアクリル系が、それぞれ挙げられる。ドライフィルムおよびスピンオンアクリル系は、２５ミクロン（μｍ）〜１２０ミクロン（μｍ）（対応するソルダーバンプのパターンに用いる）の厚い層を堆積させる能力を与えることができる。パターンを形成したら、電気めっきまたはスクリーン印刷、加熱された酸にレジストを曝露するプロセス、または２５０℃超でベーキングすること、によってそれぞれ金属の堆積を生じさせることができる。別の例示的なネガレジストはエポキシ系（商品名ＳＵ−８TMで）であり、元はＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｂｕｓｉｎｅｓｓ  Ｍａｃｈｉｎｅｓ（ＩＢＭ）によって開発され、現在は米国の会社であるＭｉｃｒｏＣｈｅｍ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＧｅｒｓｔｅｌｔｅｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ（スイス系の会社）により販売されている。ＳＵ−８TMは、高アスペクト比（すなわち、高さ  対  幅）を有し、そしてまっすぐな側壁を示すパターン規定を有する、３００ミクロンを超えることができる厚いパターンのために選択できる。ＳＵ−８TMエポキシ樹脂の特異な特徴により、この種のフォトレジストは、大型デバイスを製造するために選択でき、そしてマイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）を挙げることができる。様々なネガ型フォトレジストは、ポジ型と異なることができ、これらの洗浄（除去）の実施は更により厳密である場合がある。ＳＵ−８TMフォトレジストは、不変系であり、より複雑で、時間がかかり、そしてコスト高の実施によってのみ除去されると考えられる場合がある。本開示に係る方法は、ＳＵ-８TMフォトレジストのように厚い基材の除去のために特に有利であることができる。
【０００７】
フォトリソグラフィを含む多くのプロセスと同様に、次のプロセスに進む前に基材からフォトレジストを完全に除去することが望ましい場合がある。フォトレジストの不完全な剥離は、次のエッチングまたは堆積のステップの間の不規則性をもたらす可能性がある。これは品質および収量の問題の原因となる場合がある。例えば、ソルダーバンピングの間、レジスト汚染は、基板アセンブリのリフロープロセスの間に金属ソルダーが金属パッドを濡らすことを妨害し、完成したアセンブリにおける収量損失をもたらす場合がある。同じフォトレジスト汚染は、ラインデバイスパターニングのフロントエンド（ＦＥＯＬ）における有機汚染として現れる場合があり、エッチングまたは堆積のプロセスにおいて同じ非湿潤の問題をもたらす場合がある。このような不規則性は、どんなに小さいかは問題でなく、最終デバイスの組立ておよび試験の間までの製造全体に亘って、問題を拡大させ続ける場合があり、状況は悪い機械的および電気的な接触を招来し、これは高い抵抗および熱、またはより悪くは壊滅的な電気的短絡を生じさせる場合がある。
【０００８】
これらの化学プロセスの各々全体を通じて、洗浄における選択性および高いスループットが不具合なく兼ね備えられなければならない。性能不足、残存物の存在、またはより悪くはプロセス複雑性の浮上に関連するいずれの問題も、それぞれが収量の低下およびコストの増大をもたらす場合がある。
【０００９】
ポジ型レジストの化学的性質は、親水性（極性）およびアモルファス（すなわち、熱硬化および架橋しない）である場合があり、そしてこれは従来の溶媒および／または化学的剥離剤を用いて洗浄（除去）することがより容易である場合がある。ポジ型の化学的性質の樹脂は、ノボラック（クレゾール、フェノール−ホルムアルデヒド）またはポリヒドロキシスチレン（Ｐｈｏｓｔ）のいずれかを基にし、スチレン化コポリマーおよび／またはアクリル系／ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）の選択を有する場合もある。これらの化学的性質は、良好な接着を与え、そして多様な表面を固定する場合があり、一方で、ノボラック（すなわち、クレゾール、ビスフェノール等）の種々の形で存在する水酸基は、水性溶解性を助ける分子間水素結合を与える場合がある。この条件は、ノボラック系中で開始剤ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）の光変換中に組合せることができ、一方、Ｐｈｏｓｔ系中では、エステルの酸触媒での脱保護が、より可溶性のアルコールを形成する。１００℃以下およびこれを含む操作条件の間に使用する場合、これらの系は、極性溶媒中で可溶性のままである。一方、これらのＵＶ−露光は、水性塩基中で可溶な対応物を生成する。
【００１０】
ポジ型レジストは、プラズマ系エッチングのための主要なイメージングマスクとして使用できる。このプロセスの間、プラズマ中の種は、マスクを温度１５０℃超に曝露する間に、エッチング残渣を生成する場合がある。エッチング残渣（例えば側壁のポリマー）はフォトレジストの有機構成成分を有するプラズマの副生成物からなる場合がある。残渣の化学物質は基材、金属トポグラフィ、およびプラズマガスの構成成分を含む場合があり、ケイ素、ガリウム、ヒ素、ホウ素、ホスフェート、チタン、タンタル、タングステン、銅、ニッケル、アルミニウム、クロム、フッ素、塩素、更に炭素含有化合物を包含する。ヒドロキシル構成成分を含有するノボラック系において、これらの高温曝露条件は、不溶性種を形成する更なる反応を促進する場合がある。水酸基とハライドおよび活性金属との反応性は、プラズマの特に加熱された、および酸性の条件において、アルキルハライド、エステル、および幾つかの場合では高分子量ポリマーを生成することが公知である（Ｍｏｒｒｉｓｏｎ，Ｒ．Ｔ．およびＢｏｙｄ，Ｒ．Ｎ．，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３ｒｄ  Ｅｄ．，Ａｌｌｙｎ＆Ｂａｃｏｎ，Ｉｎｃ．，Ｂｏｓｔｏｎ  ＭＡ，Ｃｈ．１６（１９７３））。エッチング残渣および高温プラズマエッチングの効果に起因する曝露過度のフォトレジストマスクの洗浄は、プロセスおよび器具に応じて長時間高温で加工される化学的剥離剤の使用を必要とする場合がある。
【００１１】
バルク樹脂の剥離検討を予測するために用いる測定としては、例えば、ガラス転移（Ｔｇ）の熱分析評価が挙げられる。比較的変化しないＴｇ値は、ポジ型フォトレジストおよび同様のアモルファス系で観察される場合がある（Ｆｅｄｙｎｙｓｈｙｎ，Ｔ．ら，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ６５１９，６５１９７−１（２００７））。フォトレジストにおけるＴｇの検出可能な増大は、溶媒における蒸発損失（これはひいてはフォトレジストコーティングの厚みに左右される場合がある）の関数である場合がある。最も特筆すべきは、観測されるＴｇの増大（放射線照射および熱曝露（ポリマー架橋を伴う）による）である（Ｊ．Ｄ．Ｄ’Ａｍｏｕｒら，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ５０３９，９６６（２００３））。高温曝露ノボラック樹脂およびネガ型系のこのような架橋は、増大したＴｇの値によって検出可能な、より高分子量の種の存在と一致する。
【００１２】
フォトレジストエッチング残渣およびマスクの洗浄（除去）は、有機溶媒、アミン、水、還元剤、キレート剤、腐食防止剤、および界面活性剤で構成された複雑な化学的性質の剥離剤を使用する。還元剤、ヒドロキシルアミンは、フォトレジストおよびその残渣の溶解を促進できる一方で下地のアルミニウム金属の機構の保護を与える塩基性物質として文献にて広範に列挙されている。剥離剤化学物質の使用は、大量の剥離剤を洗浄すべき基材に特定温度で既定時間送達することを含むことができる。
【００１３】
産業界はアルミニウムを銅で代替して、これらのデバイスにおける改善した性能を得ることを続けているため、剥離剤の化学的性質もまた調整しなければならない。ヒドロキシルアミンはアルミニウムデバイスの洗浄に対して許容可能である場合がある；しかしこれは銅に対しては攻撃的過ぎる場合がある。銅および低−Ｋ（誘電率，Ｋ）（例えばＣｕ／低−Ｋ）を用いるデバイス構造は、ケイ素を含むエッチング残渣を除去するためにフッ素化系の化学的性質を必要とする場合がある。アミンおよびアンモニア化合物は、Ｃｕに対する錯化剤であり、銅金属をエッチング（攻撃）する場合があることが公知である。
【００１４】
ウエハバンピングメタライゼーションマスクの形成において用いるネガ型フォトレジストは、アクリル系、スチレン系、無水マレイン酸または関連モノマーおよびコポリマーを含む場合がある。このような物質を用いて感光性厚膜を製造できる。これらのフォトレジストは「アクリル系」ポリマー系（主ポリマー鎖上の側基により）（これはアクリル系には一般的なビニル基を含む）という場合がある。アクリル系フォトレジストのドライフィルム形状は、厳密なプロセス条件に曝露することが必要である場合に選択できる。この曝露の結果、ドライフィルムマスクおよび残渣の洗浄は剥離剤検討を与える場合がある。
【００１５】
芳香族４級水酸化アンモニウム，例えばベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＭＡＨ）、溶媒，例えばアルキルスルホキシド、グリコールおよび腐食防止剤およびノニオン性界面活性剤を含むレジスト剥離組成物は、多くのドライフィルムレジストをウエハ表面から完全には除去しない場合がある。同様に、ピロリドン系溶媒，例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いる組成物は、これらが多くのドライフィルムレジストの完全な除去を実現できないという同じ欠点を示す。一般的に、４級水酸化アンモニウム（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等）をＮＭＰ中で含む組成物は、多くのドライフィルムレジストを完全には溶解させない場合がある。上記の通り、不完全な溶解は、収量損失をもたらす汚染源となる可能性がある粒子を生成する場合がある。
【００１６】
同様のことが様々なゴム系樹脂のネガ型フォトレジストについても示される場合がある。ゴムフォトレジストから生じる残渣およびマスクを洗浄するために使用できる剥離剤化学物質としては、炭化水素溶媒および酸（一般的にはスルホン酸）を挙げることができる。加水分解されたゴム成分の性能および乳化のために、高い酸性が必要である場合がある。代表的な阻害剤としては、これらに限定するものではないが、メルカプトベンゾトリアゾール（ＭＢＴ）および関連のトリアゾールであって、例えば隣接する金属構造での攻撃を防ぐものが挙げられる。これらの化学物質のための例示的な阻害剤としては、カテコール、有害かつ発がん性の物質、が挙げられる。更に、この様々な炭化水素剥離剤のためのリンス工程は、イソプロパノール（ＩＰＡ）または関連の中性および親和性の溶媒を用いるのがよい。このリンスの実施は、コストの増大にも関わらず、水を剥離剤の構成成分と混合する間のｐＨ低下に起因して、隣接する金属を攻撃する金属の効果を低下させる場合がある。親和性の問題に起因して、炭化水素系剥離剤の使用による廃物を、マイクロエレクトロニクス技術において通常の有機物流から分別するのがよい。
【００１７】
更に、洗浄器具はプロセスにおける制御を与える場合がある。部品バッチ間のばらつきは器具の操作によって低減される場合がある。ユニットによってなされる混合または化学物質の調整が何らなければ、器具の制御のために可能な変数としては、温度、撹拌、および時間が挙げられる。製造ラインにおけるスループットを増大させるという絶えず存在する強い圧力により、プロセス時間の低減が常に強調される。繰り返すが、化学的性質の変化がなければ、温度および／または撹拌は見込みでは増大し、ポリマーの溶解量の増大によりプロセス時間がより短くなる場合がある。しかし、プロセスの目的物に反する他の反応，例えば腐食量もまた、温度および／または撹拌の増大で増大する場合がある。有機物質を有する剥離剤の化学的性質の継続した負荷は、バスライフの低下の原因となる場合があり、そして残渣または性能の低下を示す他の現象の観測を促進する場合がある。更に、全てのウエハが全く同じ剥離環境を受けるわけではなく、よって幾らかかのプロセスのばらつきの原因となる。
【００１８】
温度の連続性について、バスライフは温度および／または撹拌の増大によって促進される場合がある。撹拌を制御して基材構造を保護する場合、バスライフ条件は、増大する温度で増大するポリマー溶解によって増大する。工業ガイドライン（ＳＥＭＩ  Ｓ３−９１，Ｓａｆｅｔｙ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅｓ  ｆｏｒ  Ｈｅａｔｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｂａｔｈｓ）によって伝達される根本的な安全上の制限が存在する。特に、ＳＥＭＩに準拠してバスを加工する場合、液体超過温度については、液体の通常の操作温度を超える分が１０℃以下であるように制御するのがよい。ここで典型的な操作温度は液体の引火点を超えない。多くの会社はより厳しい方針を設定しており、例えば引火点の１０℃下で操作し、超過温度は引火点であるように設定する。これらの臨界点等はフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）の加工においてみられる場合がある。
【００１９】
ＦＰＤ製造プラントにおけるレジストの剥離は、コンベアー上を１つのチャンバーから別のものに移動する大型の基材で起こる場合がある。レジストは、スプレー装置によって送達される剥離剤（これはガラス表面全体を流れる）によってパネルから剥離でき、リンス段階に移動し、そこで蒸留、脱イオン、または脱塩された水または代替の溶媒を表面上にスプレーでき、そしてホットエアナイフを含むことができる乾燥段階でプロセスは完了できる。剥離は、少なくとも２つの製品タンクによって支持できる。これは部品の流れの方向と一致して別個に区別されて配列されている。器具に入る基材は、まず第１のタンクにおいて化学物質によって「洗」うことができる。剥離剤を基材表面上にスプレーし、そしてレジストとの反応時および基材から流し去る時に、これを収集してタンクに戻すことができる。ここでこれを次いで加熱して濾別して、任意の懸濁しており溶解していない物質をバルクの化学物質から除去できるようにできる。次いで、濾別および加熱された剥離剤をスプレーチャンバーに循環して戻し、ここでこれを連続式（これはレジスト剥離プロセスを最適化する）で基材に送達できる。
【００２０】
コンベアー上で部品がタンク♯１で支持された第１のチャンバーからタンク♯２で支持された次のチャンバーに移動するに従い、剥離剤における純度変化が存在する場合がある。タンク♯２のための操作の条件はタンク♯１のためのものと同じであることができるが、存在するレジストの量はタンク♯１についてのものよりも低い場合がある。典型的な加工時間はチャンバー♯１によって規定して、レジストの剥離および最大限の除去を最適化する、レジストと接触する化学物質のドウェル時間を与えることができる。経時的に、タンク♯１は溶解したレジストのための最大充填容量に到達でき、そして内容物の置換を決定することが必要になる場合がある。これが生じた時点で、タンク♯１の内容物を送って廃棄し、タンク♯２の内容物で置き換えることができる。タンク♯２の内容物は新しい剥離剤（すなわち純粋な剥離剤）で置き換えることができる。このような様式において、システムは向流式で操作するということができる。すなわち、部品のプロセス流を化学物質の流れ方向に対して「向」かいまたは逆にすることができる。この実施方式を用いることにより、タンク♯１および♯２はそれぞれ、汚れ、そしてタンクを洗浄できる。言い換えると、不所望のレジストをラインの前で濃縮でき、一方、最も清浄な化学物質は終点近くに残すことによって、この点の後で、製品基材をリンスおよび乾燥できる。
【００２１】
ＦＰＤ例について上記で与えられる構造は、全てではないとしても多くが、インラインベンチ式器具と、そして多くのバッチ式加工器具と一貫させることができる。ベンチ器具において、部品は１つの配置場所から別の配置場所に移動し、一方タンクは固定位置にあることができる。バッチ式器具において、部品は回転するが固定位置にあるままであり、一方化学物質をスプレーによって送達できる。２つのタンクが存在でき、器具は一方または他方からポンプ送りし、「汚れた」および「清浄な」タンクの使用によって向流の洗浄設計を実施できる。
【００２２】
これらの配合された剥離剤での加工中の選択性を実現するためのなお満足されていない要求が存在する。すなわち、より攻撃的な化学物質の使用は、更により少ない時間で所望の洗浄性能を実現するために実施されるため、この実施は敏感な金属および下地基材に対するダメージなしに適合させるのがよい。これは、選択肢の多くの酸またはアルカリが、リンス工程中にこれらを水と混合した時点で、系のｐＨを急速に「急変」させる場合があり、基材金属へのガルバニック腐食の原因となるため困難な課題である場合がある。ＦＰＤラインでのリンス段階中、加熱したガラス表面上に水をスプレーする場合がある。これは残存剥離剤を含有する。界面活性剤はＦＰＤラインでは用いない。発泡状態が生じる場合があり、フィルターの壊滅的な不具合、乾燥気泡のポンピング、および更に悪くは、あふれた剥離剤（これは電気的短絡を引き起こす場合があり、発火を招来する場合がある）によって製造設備が汚染されるおそれがあるからである。界面活性剤を用いないため、有機剥離剤から水性状態までの表面張力の上昇に起因する不規則な拡散が存在する場合がある。不規則な混合および広がりは、パネル上の瞬間的なデッドスポットの原因となる場合があり、これは腐食の加速に影響する場合がある。腐食性副生成物および発泡状態は中性溶媒，例えばイソプロパノール（ＩＰＡ）でのリンスで回避できる。この実施形式は、幾つかのＦＰＤ製造元によって許容される場合があるが、高価でかつ可燃性の危険がある。
【００２３】
従って、加工されたレジストを迅速な様式で除去する一方で、蒸留、脱イオンまたは脱塩された水でのリンス中の下地冶金への安全性は維持し、そして全プロセスを通じて腐食、抉れ、溶解、鈍化、または他には表面損傷を防止できる、新規な方法、装置、および改善された剥離（stripping）組成物への要求が存在する。更に、産業界には、「グリーン」になる方に向かって大きくなっている構想が存在する。グリーンプロセスおよび関連の化学物質は、危険な物質の使用および発生を低減または排除できるものである。Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ’ｓ  Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅによれば、グリーンな化学物質を規定する助けとなる１２の原理が存在する。
【００２４】
有機誘電体を用いる場合、不所望の物質を下地基材から溶解および洗浄することによって、硬化したポリマーを有効に再使用するために用いることができる、プロセスおよび組成物に対する継続的な要求が存在する場合がある。ポジ型のフォトレジストの場合、隣接する金属構造物に不利に影響することなく基材からポリマーを有効に除去するためのプロセス、装置および組成物に対する同様の継続した要求が存在する場合がある。最後に、ネガ型フォトレジストの場合、隣接する金属構造物に対して不利に影響することなく基材から有効にポリマーを除去するプロセスおよび組成物に対する同じ要求が存在する。
【００２５】
特異な組成を有する有機物質の除去の必要性を取り扱うための要望が存在するが、迅速な部品の加工（これは部品に適用される化学物質のより高レベルの一貫性を可能にするもの）、およびリンスを、基材への不利な影響なく可能にすることができる装置によって支持されるプロセスを設計する試みも存在する。マイクロエレクトロニクス産業に対して、操作の安全性を改善し、化学物質の使用を低減し、そして危険な廃棄物の発生を低減することによるグリーン化への継続した強調が存在する。これらの試みを共に考慮し、製造すべき最終製品およびポリマーの性能要求または除去されるべき残渣に応じて変わる物質の組成物であって高い性能、高いスループット、グリーンプロセスを、所有者の低減されたコストで与えるものを使用する、一貫したプロセスの提供に対する要求が存在する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２６】
要約
本開示の第１の態様は、基材から有機物質を除去するための１段階の方法に関し、該方法は、有機物質を剥離組成物と厚み１０００ミクロン以下で接触させること、該有機物質を放出させるのに十分な温度までおよび十分な時間、該基材を加熱すること、ならびに該組成物および該有機樹脂を除去するのに十分な体積のリンス剤で該基材をリンスすること、を含む。
【００２７】
別の態様は、基材から物質を除去する方法であって、物質を、ｉ）０．５質量％〜９９．５質量％の、少なくとも１種の有機溶媒、およびｉｉ）０．１質量％〜９９．５質量％の、少なくとも１種の水溶性、水分散性または水拡散性のスルホネート化ポリマーまたはスルホネート化モノマーを含む剥離組成物でコートすること、該有機溶媒の引火点を超える温度まで、該有機物質を放出させるのに十分な時間、該基材を加熱すること、ならびに該組成物および該有機樹脂を除去するのに十分な体積のリンス剤で該基材をリンスすること、を含む方法に関する。
【００２８】
更に別の態様は、基材から物質を除去する方法であって、該物質を、剥離組成物で、厚み１０００ミクロン以下までコートすること、該基材から該物質を放出させるのに十分な温度までおよび十分な時間、該基材を加熱すること、ならびに該組成物および該物質を除去するのに十分な体積のリンス剤で該基材をリンスすること、を含み、該リンス剤が、少なくとも１種の界面活性剤を含む方法に関する。
【００２９】
更に別の態様は、厚み１０ミクロン以上の有機物質を基材から除去する方法であって、有機物質を、ｉ）０．５質量％〜９９．０質量％の、少なくとも１種の有機溶媒、およびｉｉ）０．１質量％〜９９．０質量％の、少なくとも１種の水溶性、水分散性または水拡散性のポリマーまたはモノマー、を含む剥離組成物でコートすること、該有機溶媒の引火点を超える温度まで、該有機物質を放出させるのに十分な時間、該基材を加熱すること、ならびに該組成物および該有機樹脂を除去するのに十分な体積のリンス剤で該基材をリンスすること、を含む方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
詳細な説明
本開示は、方法を、関連する装置および剥離組成物とともに提供する。これらは迅速および有効にポリマー有機物質を、例えば無機基材（金属、非金属、および金属化された非金属の基材等）から、または、有機機材（ポリマー基材、プラスチック、および木材系基材等）から、または、例えば炭素系材料（例えばグラフェン、グラファイトおよび有機シロキサン、例えばシルセスキオキサン等）から除去できる。
【００３１】
一態様において、剥離組成物は、水溶性のスルホネート化されたポリマーまたはモノマーおよび種々の添加剤を含み、これは熱可塑性または熱硬化性の性質の有機物質およびその残渣を有効に除去する。これは電子加工における超小型回路の製造のための基礎原料を含む。一態様に従い、該方法は、基材上に組成物をコートすること、基材を特定温度に既定時間（有機物質の変性（例えば溶解および/または放出の両者）を実現するのに十分な）加熱すること、そして終わりにリンス剤，例えば水でのリンスによって副生成物を除去すること、の実施を規定できる。方法、関連の装置および組成物は協働して、製造において、従来の剥離剤プロセスでは通常見られない性能および他の所望の目標を与えることができる。例えば、本開示の方法は、複数基材もしくは複数バッチのプロセスにおける任意の単一の基材またはバッチの間の適用される化学的性質の一貫性を向上させることができる。加えて、除去すべき有機物質は、顧客のプロセスの性質によって、厚いことができ、または硬い化学耐性の骨格構造に硬化されることができるが、本開示の方法、関連の装置および組成物は、これらの物質を剥離することに関する認知されている困難性にも関わらず、許容可能な性能を維持することが見出される。
【００３２】
本開示の方法および組成物は、多様な装置（例えばこれらに限定するものではないが、半導体ウエハ、ＲＦデバイス、ハードデバイス、メモリーデバイス、ＭＥＭＳ、太陽光発電、ディスプレイ、ＬＥＤ、ウエハレベルパッケージング、ソルダーバンプ装置およびメモリレジスタ装置）の製造における用途を有することができる。開示する洗浄の方法および組成物も有用であることができる他のプロセスとしては、これらに限定するものではないが、フォトレジストの除去（ＢＥＯＬ，ＦＥＯＬ）、ポストメタライゼーション、またはポストエッチング残渣、ポストインプランテーション残渣、リフトオフ（腐食の制御）、パッシベーション層の再加工、およびフォトレジストの再加工が挙げられる。
【００３３】
本開示の方法、関連の装置および組成物は、半導体ウエハ製造に特別な適用性を有することができる。有機物質は、例えば、エッチング後ウエハ上に、フロントエンド加工中に、またはバックエンドウエハレベルパッケージングにおいて（ウエハバンピングプロセス中）存在する。組成物および方法は、除去できる程度に硬い物質（例えば完全硬化ポリイミドおよびドライフィルムフォトレジストの残渣）をウエハから除去するために特に好適である。
【００３４】
本開示は、ポリマー有機物質を基材から有効に除去できる剥離組成物および剥離方法を提供するが、これはノボラック（すなわちクレゾールホルムアルデヒド）およびポリヒドロキシスチレン（Ｐｈｏｓｔ）の両者のポジ型フォトレジスト、ネガ型種（アクリル系、イソプレン（すなわちゴム）およびエポキシ（すなわちＳＵ−８TM）等）を包含するフォトレジスト、更に誘電体（ポリイミド、ポリベンズオキサゾール（ＰＢＯ）、およびビスベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）等）の除去にも適合できる。組成物および方法は、他のフォトレジスト，例えば多層フォトレジストおよび化学増幅型フォトレジストの除去もできる。これらの有機物質は、基材（例えば基材（例えばウエハまたはフラットパネルディスプレイ）上の電子装置（金属、半導体、および関連する有機物質等の種々の層および構造を含むことができるもの））の製造において採用できる。典型的な基材物質としては、例えば、半導体物質，例えばケイ素、ガリウムヒ素、リン化インジウムおよびサファイア、更にガラスおよびセラミックが挙げられる。最後に、組成物および方法はまた、他の有機物質（接着剤、塗料、粉末コーティング、パッシベーション材料、誘電体材料、有機電子材料、光起電装置上のエッチング残渣、ラジカル形成中のポストエッチング残渣、およびウエハ製造におけるパターンメディアまたはメタライゼーション等）を除去するのに使用できる。
【００３５】
本開示で用語「水拡散性（water-dissipatable）」または「水分散性」を用いる場合、これはモノマーまたはポリマー（成分Ｂ）に対する水または水性溶液の活性を意味することが理解できる。用語は、水または水性溶液がモノマー物質またはポリマー物質をその中および／またはそれを介して溶解および／または分散させる場合を網羅することを特に意図する。
【００３６】
用語「剥離」、「除去」および「洗浄」は本明細書を通じて互換的に用いる。同様に、用語「剥離剤」「除去剤」および「洗浄組成物」は互換的に用いる。用語「コート」は、基材にフィルムを適用する方法、例えばスプレーコート、パドルコート、スリットコートまたは浸漬として規定する。用語「フィルム」または「コーティング」は互換的に用いる。不定冠詞“ａ”および“ａｎ”は、単数および複数の両者を包含することを意図する。全ての範囲は端点を含み、任意の順番で組合せ可能である。但しそのような数値範囲が合計最大１００％をなすという制約が明確にある場合は除く。用語「質量％」は、特記がない限り、剥離組成物の成分の総質量基準での質量パーセントを意味する。
【００３７】
本開示の一態様に係る方法は、基材を本開示に係る組成物の浴中に浸すことを含む。基材を組成物中に浸したならば、基材の加熱を開始できる。速い加熱速度を所望温度に到達するまで生じさせ、そして所望時間の間保持することができる。これに代えて、基材を中に浸す浴は所望温度に維持できる。リンス剤でのリンス、続いて乾燥工程を行うことができる。この態様に係るリンスは、基材をリンス浴中に浸すことによって、または適切なリンス剤をスプレーすることによって、行うことができる。
【００３８】
本開示の別の態様に従い、本開示に係る組成物または別の剥離組成物は、除去すべき有機物質との直接接触で液体コーティングとして適用する。コーティングは、任意の当該分野で認知されるコーティング方法で行うことができる。一態様に従い、例えば、マイクロエレクトロニクス製造において、スピンコーティングは、コーティングを基材に適用するのに用いる方法の選択であることができる。しかし、他の方法が存在し、ＦＰＤ製造等のような大きな基材のための、スプレーコーティング、スプレースピンコーティング、およびスリットコーティングが挙げられる。全ての場合で、目的は、完全な被覆を実現するように組成物を適用することである。多くのコーティング用途では高度の不均一性が懸念される。この開示される方法では、コーティングの適用は、基材に適用される剥離組成物の体積に亘って良好な制御を維持し、例えば、剥離組成物の全体積を最少化するような様式で行う。この開示される方法において、厚みは、例えば最大値で１０００ミクロン（１μｍ＝１×１０-6ｍ）オーダーで規定するが、有機物質が極めて薄い場合には、組成物厚みはより小さいこともできる。本開示の一態様において、コーティングは８００ミクロン厚以下、２００〜６００ミクロン厚、または３００〜４００ミクロン厚であることができる。
【００３９】
本開示で組成物をスピンコーティングすることは、基材の中央で物質を分散させ、低回転動作速度（すなわち毎分１００回転、ｒｐｍ、以下）で設備を操作することを含むことができる。液体の送達は、静的な方法により行うことができ、これにより流体を表面上に「パドル」できる。
【００４０】
基材をすでに動かしていて物質を分布させる場合、動的な方法もまた用いることができる。新たなプロセスの設定の早期の段階の間、ｒｐｍおよび時間の実際の条件は、最少の廃物または廃物なしで基材の完全な被覆を確保するような様式で規定することが必要である。この条件はプロセスの目的に関連させないことができるため、エッジビード形成の懸念の必要はないが、特定用途で所望される場合は、エッジガスケットのバンパーを用いることができる。組成物が基材と接触したまま維持されることを基材または剥離組成物の物理的特性が妨げる場合には、ガスケットのバンパーが所望される場合がある。
【００４１】
スピン速度の扱いは、マイクロエレクトロニクス産業において用いる多くの装置の焦点である場合がある。基材の回転は、これらの特性に直接影響を有する場合があり、種々のコーティング結果を生じさせる。低スピン速度では、流体移動性は低く物質の損失は少ないことができるが、不規則な基材被覆も生じる場合がある。これに代えて、高スピン速度は、高い移動性および高い物質損失をもたらす場合がある。スピンコーティングは産業界で標準的な手順であるが、許容可能な厚みおよび均一性の厚いコーティング等のコーティングをスプレーコーティング手順で実現できる。
【００４２】
静的または動的のいずれの形で適用しても、本開示の組成物は１つまたは複数のアプリケータまたはスプレーヘッドから適用できる。基材ホルダが２つ以上の基材を含む場合の設計において、剥離組成物および／またはリンス剤は、各基材に、１つ以上のアプリケータによって適用できる。一態様に従い、基材は、剥離組成物の完全な適用の前に少量の剥離組成物で処理して表面を「前湿潤」させることができる。この前湿潤は、基材表面への剥離組成物のより均一な適用をもたらすことができ、よって有機物質のより均一な除去をもたらすことができる。前湿潤は少量の剥離組成物を用いて実施でき、または基材の表面を湿潤させることによって剥離組成物の適用を促進することになる任意の物質（例えば界面活性剤）でこれを実施できる。
【００４３】
具体的には、前混合物質を選択して、選択される剥離組成物で清浄化すべき特定の基材の親和性を補助できる。熱の適用は任意の当該分野で認知される方法で実現できる。単純なホットプレートを使用できる。これは１つの位置から別の位置に基材を動かす必要がある。自動化に関心がもたれる場合には、ウエハを静置したまま、任意の当該分野で認知される方法（例えばこれらに限定するものではないが下側または上側の加熱、例えばオーバーヘッド放射および／または対流加熱、赤外加熱、対流加熱、グラファイトヒーターでの加熱、基材を加熱した窒素ガス浴中に入れること、基材ホルダの静電または他の物理的加熱、例えば後側の加熱であって例えば導電材料もしくは誘電材料またはこれらの組合せによるもの）を用いて熱を適用する。制御および生産量に関する実際の人間工学上および事業計画上の問題は工具設計分野の当業者によって容易に決定できる。
【００４４】
別の態様に従い、装置は、任意の当該分野で認知される様式で改変して基材の加熱を改善できる。一態様において、装置および／または剥離組成物を改変する。加熱を改善できる改変の具体例としては、これらに限定するものではないが、基材ホルダをＩＲ反射性または伝導性にすること、剥離プロセスを行うためのチャンバーを反射性にすること（例えばチャンバー内にＩＲリフレクタを包含させること、または剥離組成物にＩＲを吸収する染料を添加することによって）で、基材表面での加熱を改善することが挙げられる。別の態様において、基材は、熱を提供する間に回転させて加熱の均一性を実現する。
【００４５】
一態様において、プロセスは、２５℃から４００℃までの範囲で加熱することを含む。別の態様において、方法は１００℃から２５０℃まで、例えば１００℃から２００℃までの範囲で加熱することを含む。一態様に従い、プロセスは、剥離組成物中に存在する有機溶媒の引火点を超える温度まで加熱することを含む。温度の変動性は有機物質の性質および厚みに左右される。一態様に従い、基材は均一表面温度まで加熱する。別の態様に従い、表面は不均一であるが既定のパターンで加熱できる。
【００４６】
加熱ステップのプロセス時間は、例えば、５秒間〜１０分間、１０秒間〜８分間、または更に３０秒間〜４分間であることができる。更に、全体プロセス時間は、例えば、１５秒間未満〜１８０秒間、または５分間〜１０分間であることができる。時間の変動性は除去すべき物質、その厚み、および曝露条件に左右されることができる。例えば、Ｐｈｏｓｔまたはノボラックの樹脂については、加熱ステップは１５秒間〜１分間であることができる。しかし、他の、より高度に硬化した樹脂について、加熱ステップは２〜４分間または更により長く続くことができる。
【００４７】
加熱はクリーニング溶液の適用後に行うことができ、または加熱を予熱ステップで補助もしくは実現できる。予熱ステップは、基材自体の予熱、周囲雰囲気の予熱、洗浄溶液の予熱、または上記の任意の組合せを含むことができる。基材は、所望の加工温度に予熱でき、またはこれを中間温度まで加熱することによってサイクルタイムを低減して剥離組成物の効率を改善できる。剥離組成物の予熱は、粘度の低下および湿潤の改善によって、より速いサイクルタイムをもたらすことができる。剥離組成物は、任意の当該分野で認知される方法（例えば対流、ＩＲまたは発熱混合）によって予熱できる。
【００４８】
一態様に従い、基材は制御された雰囲気下で維持する。一般的に、雰囲気は、酸化を助けまたは防止するように制御する。酸化が望まれた場合、雰囲気は酸化剤（例えばオゾン）の添加を含むことができる。酸化を防止するためには、一般的には不活性雰囲気（例えば窒素またはアルゴンの雰囲気）を用いる。
【００４９】
適切な加熱方法の後、または有機物質の所望の拡散または変性に到達した時点で、撹拌浴中で、または直接スプレー接触によって、リンス剤でのリンスによって組成物および有機物質を除去できる。本開示の一態様に従い、基材ホルダのスピン速度は有機物質の拡散および変性が完了した後であるがリンスプロセス開始前に増大させることができる。これらのより高いスピン速度は有機物質の物理的な除去を補助できる。スピン速度におけるこの増大は、一態様において、リンス剤の適用に極めて近接して続くことができる。別の態様において、リンス剤の初期の適用を用いて基材を流して有機物質および消費した剥離組成物の物理的な除去を更に促進する。
【００５０】
リンスは、組成物中の水溶性のモノマーまたはポリマーの存在によって促進できる。このモノマーまたはポリマーは基材から除去すべき有機物質のキャリア系として働く。リンスのために用いるリンス剤は、温度５℃〜１００℃であることができる。しかし、リンスはまた室温で行うことができ、そしてこの態様では、２つの目的、溶解した有機物質を除去すること、そして基材の温度を次段階の加工を進められるように低減すること、を実施できる。
【００５１】
リンスは、１つ以上の段階または浴で、または異なるリンス剤の適用（１段階で１つ以上のアプリケータで）で実施できる。リンス剤は、アプリケータで、固体流にて、スプレーとして、および／または噴霧形状で適用できる。
【００５２】
一態様に従い、リンスは、１段階で、リンス剤（例えば水）で行う。別の態様に従い、リンスは、第１のリンス剤（改質剤、例えば界面活性剤、等）、続いて第２のリンス剤（例えば水）の逐次適用で実施できる。逐次リンスは、多様な種々のリンス剤（洗浄すべき基材および除去すべき有機物質の性質に応じて種々の利益を与えるもの）を包含できる。逐次リンス剤は、洗浄すべき基材に対し、当業者に理解されるような任意の順序および様式で、水、有機および他の溶媒、ＩＰＡ、アセトン、界面活性剤、およびｐＨ改質水の１種以上を含むことができる。
【００５３】
本開示で用いる用語「リンス剤」は、剥離すべき組成物および物質を除去する任意の溶媒を包含する。リンス剤の例としては、これらに限定するものではないが、水、ｐＨ調整した水、アセトン、アルコール，例えばイソプロピルアルコールおよびメタノール、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、グリコールパルミテート、ポリソルベート８０、ポリソルベート６０、ポリソルベート２０、ラウリル硫酸ナトリウム、ココグルコシド、ラウリル−７スルフェート、ナトリウムラウリルグルコースカルボキシレート、ラウリルグルコシド、ジナトリウムココイルグルタメート、ラウレス−７シトレート、ジナトリウムココアンホジアセテート、ノニオン性ジェミニ界面活性剤，例えば商品名ＥＮＶＩＲＯＧＥＭ  ３６０で販売されるもの、オキシランポリマー界面活性剤，例えば商品名ＳＵＲＦＹＮＯＬ  ２５０２で販売されるもの、およびポリオキサミン界面活性剤，例えば商品名ＴＥＴＲＯＮＩＣ  ７０１で販売されるもの、ならびにこれらの混合物が挙げられる。更に、リンス剤は、本発明に係るスルホネート化モノマーまたはポリマーを１％未満から溶解性の限度まで含有する水であることができる。剥離組成物および有機物質を含有するリンス剤は、適宜、リンス段階の終わりに捕捉して排出、処理、再使用および／または再循環させることができる。
【００５４】
一態様に従い、基材を１つ以上の洗浄、加熱およびリンスのサイクルで、有機物質の所望レベルの除去が実現されるまで処理できる。一態様に従い、同じ剥離化学物質およびリンス化学物質の複数サイクルを適用できる。別の態様に従い、複数サイクルは、異なる化学物質を１つ以上のサイクルで、および／または異なるリンス剤を１つ以上のサイクルで、使用できる。更に別の態様において、異なるサイクルの加熱プロファイルは変えることができる。異なる化学的サイクルを用いる場合、ホルダーおよび／またはチャンバーはサイクル間で洗浄できる。典型的な洗浄は、水でのリンスを含む。加えて、チャンバーおよびホルダーは例えば水リンスで、異なる基材またはバッチの処理の間で洗浄できる。
【００５５】
基材のリンスの後、これを乾燥できる。乾燥は任意の当該分野で理解される乾燥方法で実現でき、例えば、これらに限定するものではないが、加熱乾燥、スピン乾燥、ガス接触、より特別には不活性ガス（これは基材を、加熱および／または加圧の条件下で、例えばエアナイフの形で接触させることができる）が挙げられる。乾燥はまた、適切な乾燥剤，例えばＩＰＡまたはアセトンの適用によって化学的に実現できる。化学的および物理的な乾燥方法は、適宜組合せることができる。一態様において、基材はＩＰＡまたはアセトンのみの適用によって化学的に乾燥させる。別の態様において、基材は化学的に乾燥させ、次いで物理的に乾燥させる。更に別の態様において、基材は物理的乾燥の後、例えばＩＰＡまたはアセトンで化学的に乾燥させる。洗浄基材が水に敏感な成分を含む場合、例えば、Ｃｕを含むデバイス構造の場合、残留水の除去は特に重要である。
【００５６】
一態様に従い、プロセスは１段階プロセスであり、ここで洗浄すべき基材はホルダーに装填する。本開示で用いる「１段階プロセス」は、プロセス全体を通じて基材が単一の基材ホルダーに接触したままであるプロセスを意味する。一態様に従い、プロセス全体を通じてホルダーは単一の洗浄チャンバーまたは「単一ボウル」内に維持でき、または洗浄チャンバー、リンスチャンバ-および乾燥チャンバーの１つ以上に回転または移動できる。一態様において、基材の表面はスプレーによって剥離溶液に接触させる。基材ホルダーは静的ホルダーであることができ、または回転できる動的ホルダーであることができる。ホルダーが動的である場合、基材はスピンスプレーによってコーティングできる。この態様において、基材は本開示で記載する任意の方法で加熱でき、例えば、これらに限定するものではないが、背側の加熱またはトップダウンの加熱が挙げられる。基材は、その表面に亘って均一な温度まで昇温した後乾燥状態に到達させる。有機物質の所望レベルの拡散または変性が実現されたら、基材をリンスする。リンス中、基材ホルダーが動的である場合、これをスピンさせて洗浄溶液の物理的な除去を容易にできる。
【００５７】
基材から物質を洗浄するための別の態様に従い、プロセスは剥離組成物を、除去すべき物質、および特定の種類の基材（その上にこれを置く）に特に好適に選択または配合するステップを含む。一態様に従い、剥離組成物は前混合し、容器またはカートリッジ（制御された環境下に維持できるもの）に装填できる。このカートリッジは、洗浄具（これは剥離組成物の適用、加熱および後続の基材のリンスを容易にする）に装填する。この態様に従い、リンス剤はまた、特定の物質／基材のために配合し、そして前混合および洗浄具に装填できる。前装填した溶液の容器またはカートリッジの使用は、より簡便（例えばより単純な操作、不適切な剥離溶液を用いる可能性の低減、清浄さ、廃棄の容易性および再循環の容易性）にできる。
【００５８】
代替として、洗浄具は、いくつかの容器またはカートリッジ（これらの各々は剥離組成物および／またはリンス溶液において用いるべき成分を含む）を含むように構成できる。容器またはカートリッジの少なくとも１つは、希釈用の水を含むことができる。この態様に従い、洗浄組成物を選択する際、種々の成分を選択し、基材への適用前の前混合チャンバー内で、または洗浄すべき基材の表面上で、組合せることができる。各成分の量は、手動またはプログラム（自動化されたシステム内へ所望の組成で）で制御できる。
【００５９】
本発明の一態様に従い、洗浄すべき基材は、複数の基材またはウエハを保持するように構成されたホルダーに装填する。ホルダーが動的でスピンする場合、１つの基材が、別の基材から除去された物質によって汚染されることを防止するように基材を配列する必要があることが理解される。相互汚染は、例えば、例えばリングにて、ウエハを別のものよりも中心に近く置かないようにホルダーを構成することによって回避できる。更に、この態様において、洗浄およびリンスの溶液の適用は、各基材に対して単一のアプリケータまたは別個のアプリケータによることができる。一態様に従い、これはスプレーで適用され、スピンスプレーで適用する場合もある。この態様に従い、ホルダーはウエハまたは基材に加熱を与えるように構成できる。一態様に従い、ホルダーは、ウエハまたは基材が背部加熱されるように構成できる。背部加熱は合理的に一様な熱を基材に伝搬させることが可能な任意の物質，例えば誘電材料、金属（例えばアルミニウム）またはテフロン（登録商標）上で実施できる。別の態様に従い、基材は、トップダウン加熱構成にあることができるが、基材ホルダーは、ウエハの背側の固体表面への接触を可能な限り少なく（例えば基材を空気中に有効に浮かせて）することによって加熱時間および均一性を改善し、一方で同時に背側の汚染を最少化するように、構成する。この態様で説明する加熱配置は、単一のウエハホルダーおよび複数のウエハホルダーで使用できる。
【００６０】
説明してきたように、開示する方法および組成物を選択して、洗浄すべき生成物の種類および除去すべき特定の有機物質（先の加工による変化を含む）に適応させることができる。下表は、有機フォトレジストの例を与え、これらのフォトレジストが典型的に使用される製品の種類を示し、これらが典型的に供されるプロセスの種類、およびこれらの除去のための例示の化学物質との組を示す。表は、選択される一般的な化学物質の説明と、適切な剥離組成物の少なくとも１種の具体例との両者を与える。
【００６１】
【表１】
2013540171.tif 000002
【００６２】
【表２】
2013540171.tif 000003
【００６３】
【表３】
2013540171.tif 000004
【００６４】
本開示の更に別の態様に従い、上記のプロセスは、メガソニックの適用を通じて向上させることができる。メガソニックは例えば剥離組成物の適用中および／または剥離組成物の適用後および／または剥離組成物の加熱中および／またはリンス剤の適用中に適用できる。メガソニックはウエハ自体に、基材ホルダーに適用でき、またはこれは剥離組成物またはリンス組成物を通じて適用できる。
【００６５】
本開示で記載する種々の組成物、プロセスの要素、関連の装置および態様は、任意の組合せで有用であることが理解される。剥離組成物、コーティング方法、加熱方法、リンス方法の各々の意図する組合せの包括的な列挙を与えないが、そのような組合せは意図され、本開示に盛り込まれる。
【００６６】
本開示で用いる組成物は、種々のものの溶媒系となる主要成分を含む。例えば、構造（Ｉ）Ｒ−ＣＯ2Ｒ1からなる群から選択される１種以上のエステル、構造（ＩＩ）Ｒ2−ＣＯ2Ｃ2Ｈ4（ＯＣ2Ｈ4）n−ＯＲ3，（ＩＩＩ）Ｒ4−ＣＯ2Ｃ3Ｈ6（ＯＣ3Ｈ6）n−ＯＲ5および（ＩＶ）Ｒ6ＯＣＯ2Ｒ7のグリコールエーテルエステル、構造（Ｖ）Ｒ8ＯＨ，（ＶＩ）Ｒ9ＯＣ2Ｈ4（ＯＣ2Ｈ4）nＯＨ，（ＶＩＩ）Ｒ10ＯＣ3Ｈ6（ＯＣ3Ｈ6）nＯＨ，（ＶＩＩＩ）Ｒ11（ＯＣ2Ｈ4）nＯＨ，および（ＩＸ）Ｒ12（ＯＣ3Ｈ6）nＯＨから選択されるアルコール、構造（Ｘ）Ｒ13ＣＯＲ14から選択されるケトン、構造（ＸＩ）Ｒ15ＳＯＲ16から選択されるスルホキシド、ならびにアミド，例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、およびＮ−メチルピロリドン（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16は独立に水素またはＣ1−Ｃ14−アルキル基から選択され、そしてｎは１〜１０の繰り返し単位を表す。）が挙げられる。更に、好適な溶媒としては、これらに限定するものではないが、ケトン，例えばシクロヘキサノン、２−ヘプタノン、メチルプロピルケトン、およびメチルアミルケトン、エステル，例えばイソプロピルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、エチルプロピオネート、メチルプロピオネート、ガンマ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）、エチル２−ヒドロキシプロピオネート（エチルラクテート（ＥＬ））、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、エチルヒドロキシアセテート、エチル２−ヒドロキシ−３−メチルブタノエート、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、メチル３−エトキシプロピオネート、メチルピルベート、およびエチルピルベート、エーテルおよびグリコールエーテル，例えばジイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、グリコールエーテルエステル，例えばエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、およびプロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、芳香族溶媒，例えばメチルベンゼン、ジメチルベンゼン、アニソール、およびニトロベンゼン、アミド溶媒，例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびＮ−メチルホルムアニリド、ならびにピロリドン，例えばＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、ジメチルピペリドン、２−ピロール、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン（ＨＥＰ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（ＣＨＰ）、ならびに硫黄含有溶媒，例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルスルホンおよびテトラメチレンスルホンが挙げられる。これらの有機溶媒は個別にまたは組合せで（すなわち他との混合物として）使用できるが、幾つかの態様の溶媒系は、ジエチレングリコール（ＤＥＧ、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＤＭ  Ｓｏｌｖｅ��ｔ、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＥ  Ｓｏｌｖｅｎｔ、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、またはジエチレングリコールモノプロピルエーテル（ＤＰ  Ｓｏｌｖｅｎｔ、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＤＢ  Ｓｏｌｖｅｎｔ、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）、ハロゲン化溶媒，例えばベンジルクロリド、炭化水素系溶媒，例えば商品名ＡＲＯＭＡＴＩＣ  １００およびＡＲＯＭＡＴＩＣ  １５０で販売されるもの、硫酸、またはこれらの混合物を含有する。
【００６７】
別の態様において、本開示の組成物は、少なくとも１つのエチレングリコール部分または少なくとも１つのプロピレングリコール部分を含む溶媒から選択される１種以上の溶媒を含む。ここで少なくとも１つのエチレングリコール部分または少なくとも１つのプロピレングリコール部分の長さは１〜５炭素原子である。更に、溶媒の少なくとも１つの末端基は、エーテル官能性またはアルキルエーテル官能性を含むことができる。ここで少なくとも１つの末端基は１〜６炭素原子の長さを有する。
【００６８】
幾つかの態様において、溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルおよびこれらの混合物の１つ以上から選択される。
【００６９】
組成物の態様は、少なくとも１種の溶媒を０．５質量％〜９９．５質量％の質量％で含む。一態様において、溶媒は、溶媒組成物中に４０質量％〜９７質量％、または６０質量％〜９０質量％で存在する。
【００７０】
ある態様において、組成物はまた、モノマーを含み、これは水溶性、水分散性、または水拡散性の特性を示し、０．１質量％〜９９．５質量％で存在し、そして、これらに限定するものではないが、水溶性または水分散性または水拡散性である、芳香核に結合している少なくとも１つの金属スルホネート基を含有する多官能スルホモノマーから選択されるものに由来し、０．１質量％以上、例えば０．５質量％以上の濃度（すなわち水中のモノマー）と評価され、そしてスルホネート基の金属は、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、ＮＨ4およびこれらの混合物である。組成物は、これらの前記したモノマーの少なくとも１種を、０．１質量％〜９９．５質量％で含む。一態様において、モノマーは組成物中に、０．５〜９９．５質量％、または約０．１質量％〜５質量％、または１質量％〜５質量％、または２質量％〜５９質量％、または５質量％〜３５質量％で存在する。
【００７１】
水溶性モノマーの例は、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、メチレンカルボン酸、および安息香酸の金属スルホネート塩、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、メチレンカルボン酸、および安息香酸のジエステルの金属スルホネート塩、またはこれらの組合せから選択できる。ここでスルホネート基は芳香核に結合しており、金属は、リチウム、ナトリウム、またはカリウムおよびこれらの混合物から選択される。例示のモノマーとしては、これらに限定するものではないが、５−ソジオスルホイソフタル酸ならびにその塩およびエステル、例えばジ５−ソジオスルホイソフタル酸のジエチレングリコールジエステルが挙げられる。
【００７２】
幾つかの態様において、組成物は、ポリマーを含むことができ、これは水溶性、水分散性、または水拡散性の特性を示し、０．５質量％〜９９．５質量％で存在し、そして、これらに限定するものではないが、アルコールエトキシレート、ビスフェノールエトキシレートおよびプロポキシレート、アルキルベンゼン塩、セルロースアセテートフタレート、アルコキシエチルおよびヒドロキシプロピルのセルロース誘導体、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマー、樹状ポリエステル、エトキシ化アミン、エトキシ化アルコール塩、エチレンアクリル酸、ヒドロキシメタクリレート、ホスフェートエステル、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、スターチ、スチレンマレイン酸無水物、スルホネート化アクリル、スルホネート化ポリスチレン、スルホネート化ポリアミド、スルホポリエステル（線状または分岐の式のもの）、またはロジン酸に由来する。組成物は、１種以上のこれらのポリマーを、１．０質量％〜９９．５質量％で含むことができる。一態様において、ポリマーは、溶媒組成物中に、５．０〜９９．５質量％、または１０質量％〜９９．５質量％、または５．０質量％〜２５．０質量％、または１．５質量％〜６０．０質量％、または２．０質量％〜３０．０質量％、または１２．０質量％〜６０．０質量％、または１５．０質量％〜３０．０質量％で存在する。
【００７３】
一態様において、水溶性ポリマーは、それぞれ線状または分岐の種類の１種以上のスルホネート化ポリエステル（スルホポリエステル）またはこれらの混合物を含む。スルホポリエステルは、
（ｉ）少なくとも１種のジカルボン酸のモノマー残基；ならびに
（ｉｉ）酸およびヒドロキシル総当量基準で４〜２５モル％の、芳香環に結合した少なくとも１つの金属スルホネート基を含有する少なくとも１種の二官能スルホモモノマーのモノマー残基であって該官能基がヒドロキシルまたはカルボキシルまたはアミノであり、スルホネート基の金属がＮａ、Ｌｉ，Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅおよびこれらの混合物であるもの；ならびに任意に
（ｉｉｉ）式−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−（式中、ｎは２〜５００であり、但しこの残基のモル％はｎの値に反比例する）を有する少なくとも１種のポリ（アルキレングリコール）のモノマー残基；および
（ｉｖ）少なくとも１種のジオールの、７５モル％以下のモノマー残基であって該ジオールがポリ（アルキレングリコール）以外であるもの；
で構成される。
【００７４】
本発明で用いるための好適なスルホポリエステルポリマーは、Ｅａｓｔｍａｎ  ＡＱ（登録商標）ＰＯＬＹＭＥＲＳおよびＥａｓｔｍａｎ  ＡＱ  ＣＯＰＯＬＹＥＳＴＥＲＳとして公知であるものである。例示のポリマーとしては、これらに限定するものではないが、ジメチル−５−ソジオスルホイソフタレートならびにその元の酸および塩から調製されるポリマー（これはイソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、安息香酸、メチレンカルボン酸、およびこれらのエステルのようなコモノマーに由来できる）を挙げることができる。ジオールは、そのような酸コモノマー，例えばジエチレングリコール、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、２−メチルプロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、およびこれらの混合物とともに使用できる。
【００７５】
ポリマーは、グリコール残基およびジカルボン酸残基を有するエーテル基およびスルホネート基、および少なくとも１種の二官能コモノマー（芳香核に結合したスルホネート基を含有し、金属塩の形である）を含有する水溶性、水分散性、または水拡散性のスルホポリエステルまたはポリエステルアミド（以下、総称してスルホポリエステルという）、から選択できる。そのようなポリマーは当該分野で周知であり、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｅａｓｔｍａｎ  ＡＱ  ＰＯＬＹＭＥＲＳで入手可能である。特に、そのようなスルホポリエステルは水性分散体中、好ましくは温度８０℃未満で、溶解、分散またはそうでなければ拡散できる。明細書および結びの特許請求の範囲で用いる用語「残基」または「成分」は、特定反応スキームまたは後の配合もしくは化学製品での化学種の得られる生成物の部分を意味する（該部分が実際に該化学種から得られるかに関わらない）。よって、例えば、ポリエステル中のエチレングリコール残基は、ポリエステル中の１つ以上の−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−繰り返し単位を意味する（エチレングリコールがポリエステルの調製に用いられるか否かには関わらず）。
【００７６】
上記のポリエステル物質は、当業者に公知の任意の方法で調製できる。上記説明および特許請求の範囲での用語「酸」の使用は、酸反応物質の種々のエステル形成性または縮合性の誘導体（例えばこれらの特許で述べる調製で用いる、そのジメチルエステル）を包含する。スルホモノマーの例は、スルホネート基が芳香核（例えばベンゼン、ナフタレン、ビフェニル等）に結合しているもの、または核が脂環式であるもの（例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸）である。
【００７７】
スルホネート化されたポリマーまたはモノマーの代替として、組成物は、スルホネート化されたヒドロトロープを含むことができる。代表的なヒドロトロープとしては、例えば、キシレンスルホネート、または、例えばスルホネート化ポリアミドおよびスルホネート化ポリスチレンから選択されるイオノマーが挙げられる。本開示で用いる「ヒドロトロープ」は、界面活性剤または他の物質の水性溶液中での溶解性を増大させる有機物質を意味する。ヒドロトロープは界面活性剤ではなく、これらは表面上または界面上に吸着せず、ミセルを形成しない。
【００７８】
組成物に対する添加剤は、１００万分の１００部（ｐｐｍ）〜９９質量％の有機または無機の由来のアルカリまたは酸を含むことができる。例えば水酸化アンモニウム、４級ヒドロキシドおよびテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドまたは混合アルキル／アリールアンモニウムヒドロキシド，例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、およびベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＢＴＭＡＨ）、アミン，例えばトリエチレンテトラミン、アルカノールアミン，例えばモノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジグリコールアミン、元素ヒドロキシド、またはアルコキシド，例えばカリウム３級ブチルヒドロキシド（ＫＴＢ）、アルキルスルホン酸，例えばメタンスルホン酸（ＭＳＡ）、トルエンスルホン酸（ＴＳＡ）、およびドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ギ酸、脂肪酸、硫酸、硝酸、またはリン酸；基材組成物の保護剤として定義される阻害剤，挙げられるものとしてキレート剤、錯化剤、または還元剤であって公知の種々のもの，例えばベンジルヒドロキシド，例えばカテコール、トリアゾール、イミダゾール、ボレート、ホスフェート、およびアルキルまたは元素シリケート、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸、および２，４−ペンタンジオン、還元糖、ハイドロキノン、グリオキサル、サリチルアルデヒド、酸，例えばクエン酸およびアスコルビン酸、ヒドロキシルアミン、またはバニリンの１種以上を含むもの；ならびに界面活性剤であって公知の種々のもの，例えばノニオン性ノニルフェノールおよびノニルエトキシレート、ノニオン性ＴｒｉｔｏｎおよびＰＥＧ系界面活性剤、アニオン形であってアルキルスルホネート、ホスフェートエステル、およびサクシネートを含むもの、ならびにフッ化物系、ならびにカチオン形であって４級アンモニウム化合物、ポリオキシエチレン系アミンおよびイミダゾリン系界面活性剤を含むものの１種以上から選択されるものが挙げられる。添加剤は、０．１質量％〜９５質量％、１．０質量％〜５０質量％、または５．０質量％〜３５質量％で存在できる。
【００７９】
本開示の洗浄組成物は、半水性または非水性であることができる。水は、任意の量で添加して所望の洗浄組成物を実現できる。例示の組成物は、水を５質量％〜８０質量％、例えば１０質量％〜８０質量％、例えば２０質量％〜８０質量％の量で含むことができる。
【００８０】
一態様において、洗浄組成物は、少なくとも１種の有機溶媒を０．５質量％〜９９．０質量％、少なくとも１種のスルホネート化されたポリマーまたはモノマーを０．５質量％〜９９．０質量％、および洗浄性能を向上させる少なくとも１種の添加剤を０．０１質量％〜９９．０質量％含む。
【００８１】
別の態様において、洗浄組成物は溶媒を、３０質量％〜９５質量％、モノマーまたはポリマーを０．２５質量％〜６０質量％、および添加剤を２質量％〜６０質量％含む。
【００８２】
組成物はまた、基材組成物用の保護剤として働く阻害剤を含むことができる。阻害剤としては、キレート剤、錯化剤、または還元剤が挙げられ、公知の種々のものの１種以上を含み、ベンジルヒドロキシド，例えばカテコール、トリアゾール、イミダゾール、ボレート、ホスフェート、およびアルキルまたは元素シリケート、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸、および２，４−ペンタンジオン、還元糖、ハイドロキノン、グリオキサル、サリチルアルデヒド、脂肪酸，例えばクエン酸およびアスコルビン酸、ヒドロキシルアミン、またはバニリンが挙げられる。
【００８３】
一態様において、組成物は、少なくとも１種の窒素含有化合物，例えばスルホネート化ポリマーまたはスルホネート化モノマーの１つ以上のエステルと反応してアミドを形成するアミンを含む。アミンは１種以上の添加剤または阻害剤から選択できる。一態様において、アミン化合物は、スルホネート化ポリマーまたはスルホネート化モノマーの２つのエステルと反応してジアミンを形成する。一態様において、剥離組成物は、ジエステルおよび／またはジアミド、および／またはモノアミドの組合せを含む。例示のアミンとしては、これらに限定するものではないが、トリエチレンテトラミン、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジグリコールアミンを含む）が挙げられる。別の態様において、窒素置換基を含む少なくとも１種の化合物は硝酸である。更に別の態様において、窒素置換基を含む少なくとも１種の化合物は、トリアゾール、イミダゾール、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、ニトリロトリ酢酸、ヒドロキシルアミン、およびこれらの混合物から選択される。本開示で用いるのに好適な窒素含有化合物は当業者には容易に明らかとなる。一態様において、窒素置換基を含む少なくとも１種の化合物は、０．０１質量％〜９９．０質量％で存在する。
【００８４】
本開示に係る組成物はまた、界面活性剤を含むことができ、公知の種々のものの少なくとも１種が挙げられ、ノニオン性のノニルフェノールおよびノニルエトキシレート、ノニオン性ＴｒｉｔｏｎおよびＰＥＧ系界面活性剤、アニオン形であってアルキルスルホネート、ホスフェートエステル、およびサクシネートを含むもの、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、およびフッ素化系、ならびにカチオン形であって４級アンモニウム化合物、ポリオキシエチレン系アミンおよびイミダゾリン系界面活性剤を含むもの、が挙げられる。
【００８５】
一態様において、本開示の剥離組成物は、アモルファス有機物質，例えばＰｈｏｓｔまたはノボラックの種類のポジ型フォトレジストの上で用いる場合、溶解環境を維持することによって作用する。そのような場合、および暴露条件が中程度の温度１５０℃以下を含む場合、最低限の構成成分（例えば溶媒系および水溶性モノマー）を含有する組成物を、開示の方法でコートおよび加工することができる。十分な温度まで加熱する場合、急速な溶解が生じて、組成物中へのフォトレジストの拡散が急速に進行して完了する。添加剤，例えばアルカリ剤、阻害剤、および界面活性剤を用いて、高度にベーキングされた（すなわち＞１５０℃）フォトレジストで良好な結果を得ることができる。剥離組成物中に含有される添加剤の使用における利点としては、溶解度（架橋フォトレジストの鹸化に起因して）が改善される一方で、剥離およびリンスの工程の間、曝露された金属を阻害剤が保護することを挙げることができる。
【００８６】
有機アルカノールアミン化合物は、ポジ型フォトレジストの塩基反応変性および乳化に使用でき、１種以上の低分子量の候補物が挙げられ、これは例えばモノエタノールアミン（ＭＥＡ）、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）、モノイソプロパノールアミン（ＭＩＰＡ）、またはジグリコールアミン（ＤＧＡ）、およびこれらの組合せである。ネガ型アクリル系フォトレジストまたは硬化した熱硬化性ポリイミドが除去すべき候補物である場合、組成物は強アルカリ、すなわち、４級ヒドロキシド、金属ヒドロキシド、またはアルコキシドを必要とする場合がある。
【００８７】
コーティングおよび残渣を除去するためのここで与える検討と同様に、組成物はまた、ネガのイソプレン（ゴム）レジストおよびネガのエポキシ（ＳＵ−８TM）フォトレジストの除去のためにも適用される。ポジ型フォトレジストならびにネガ型のアクリルおよびポリイミドで評価されるように、組成物の選択は除去すべき物質に左右される。ネガのイソプレンについて、化学的性質は疎水性（非極性）であり、そして架橋されたゴム系はアルカリに反応せず、酸に反応するのみである。ゴムフォトレジストは、芳香族溶媒および疎水性酸，例えばドデシルベンゼンスルホン酸を必要とする場合がある。ネガのエポキシフォトレジストについて、化学的性質は親水性（極性）で、ゴムフォトレジストと同じように、これらの系もまたアルカリには反応しない場合がある。一態様において、系は親水性酸，例えばメタンスルホン酸（ＭＳＡ）または硫酸を組入れるものである。これらの系は、水溶性のポリマーまたはモノマーを含有し、フォトレジストの溶解、続いて適切なリンスを促進することができる。
【００８８】
一態様に従い、本開示の方法および／または剥離組成物の１つ以上を用いて厚い有機層，例えばＳＵ−８TMフォトレジスト（これはしばしば除去が困難と考えられる）を除去できる。本開示で用いる用語「厚い」は、厚み１０μｍ以上、５０μｍ以上、１００μｍ以上、または更に４００μｍ以上を有する有機層を意味する。本開示の方法は、厚い有機層の除去に特に有用である。これらは、洗浄溶液浴における除去に従来関連するものよりも加工温度を上げることが可能であるからである。より特別には、本発明によれば、Ｔｇまたは引火点より高く基材温度を上げることが可能である（これは厚い有機フォトレジスト層を通じた剥離組成物の拡散または浸透を促進する）。フォトレジストを通じた剥離組成物の拡散および浸透は、以前可能であったよりも大幅に速い、厚い有機物質の除去をもたらすことができる。
【００８９】
本開示の方法および／または剥離組成物は、一態様において、剥離組成物の単一パスの適用における基材からの単一層，例えば有機層の除去に使用できる。加えて、これらは、各適用時に層を一部除去することによって、複数の適用において単一層を除去するのに使用できる。更に、本開示の装置、方法および／または剥離組成物は、有機物質の複数層の除去に使用できる。これらの層は、単一層のように、剥離組成物の単一適用で、または剥離組成物の複数の適用で、除去できる。更に、有機物質の複数層を除去する場合、これらを除去するのに用いる剥離組成物は、一定に維持でき、または所望に応じて変化させることができる。一態様に従い、剥離組成物は異なる組成を有して各層に対して変える。
【００９０】
例
本開示を、以下の例によって限定なく更に例示する。与えられる全てのパーセントは特記がない限り質量基準である。これらの例において、本開示の性能および選択性の測定は、産業界によって容易に許容される方法を用いて実施する。そのような場合には、測定は光学顕微鏡によって行い、そして必要な場合には、金属基材上の高感度重量検討によるエッチング速度評価を用い、そして必要な場合には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いたより詳細な検討を行った。以下の例において、シリコンウエハを無機基材として用い、その上に有機物質を適用して硬化させた。表１中の以下の事項は除去すべき有機物質、その調製方法、およびそれらの入手源を表す。
【００９１】
【表４】
2013540171.tif 000005
【００９２】
*ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【００９３】
適用可能な場合、有機物質は、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｉｎｃ．ＣＢ−１００コーターを用いたコーティング法、および続いて液体形状のポリマー物質を無機基材に適用するための標準的なプロトコルに従って適用した。物質をコートしたならば、これをソフトベーク工程に、短い６０秒のホットプレートベーク（１００℃にて）のために送った。ネガのアクリル系レジストについて、物質を、３６５ｎｍでの広帯域型の発光および高露光量０．１２Ｗ／ｃｍ2−秒で、３０分間の過剰時間、紫外光に露光した。露光後、ウエハを予定したハードベーク温度でレジストに応じた時間、露光後ベークした。ウエハサンプルを作製したならば、これらを試験のために分類する。例２〜５における試験は全て互いに同一に、同じウエハおよび取り扱い方法を用いて行った。各ウエハを作業台で分類した。ここで本開示を示すことができる。本開示の組成物を事前に準備し、また確保しておく。対象の組成物をウエハ表面の一部に適用することによって本発明の方法を試験した。次いでウエハを直ちに、所望の加工温度で予め設定してあるホットプレートに移した。ウエハをホットプレート上に置いた時点で、デジタルタイマーを開始させた。予め設定した時間が経過した時点で、ウエハを取り出して、洗浄ボトルからの、蒸留、脱イオン、または脱塩した水で直ちにリンスした。リンスしたウエハを観察し、そして乾燥させておいた。追加の観察を行い、結果を記録した。
【００９４】
例１〜７で、モノマーの導入は、事前に形成した原液を添加することによって得た。これらの原液は、親水性溶媒（成分Ａ）および水溶性または水分散性または水拡散性のモノマー（成分Ｂ）からなっていた。選択されるモノマーは、種々の多官能スルホモノマーであって、芳香核に結合している少なくとも１つの金属スルホネート基を含有するものから選択した。これは水溶性または水分散性または水拡散性であり、０．５質量％以上の濃度（すなわち水中のモノマー）と評価された。このようなモノマーは当業者に周知であり、そして５−スルホイソフタル酸のジエチレングリコールジエステル、５−スルホイソフタル酸のエチレングリコールジエステル、５−スルホイソフタル酸のアルキルジエステル、５−スルホイソフタル酸のアリールジエステル、および５−スルホイソフタル酸、のリチウム塩およびナトリウム塩のようなモノマーが挙げられる。他のモノマーとしては、フェノールスルホネート、アルコキシベンゼンスルホネート、およびアリールオキシベンゼンスルホネートの塩が挙げられる。選択された溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル（Ｅａｓｔｍａｎ  ＤＭ  Ｓｏｌｖｅｎｔ）、ジエチレングリコールエチルエーテル（Ｅａｓｔｍａｎ  ＤＥ  Ｓｏｌｖｅｎｔ）、ジエチレングリコールプロピルエーテル（Ｅａｓｔｍａｎ  ＤＰ  Ｓｏｌｖｅｎｔ）、ジエチレングリコールブチルエーテル（Ｅａｓｔｍａｎ  ＤＢ  Ｓｏｌｖｅｎｔ）、エチレングリコールプロピルエーテル（Ｅａｓｔｍａｎ  ＥＰ  Ｓｏｌｖｅｎｔ）、およびエチレングリコールブチルエーテル（Ｅａｓｔｍａｎ  ＥＢ  Ｓｏｌｖｅｎｔ）であった。スクリーニング試験において、溶液をモノマーと溶媒とのペアの各々について１０、２０および３０質量％固形分で試みた。これらの原液は、接続された撹拌器、凝縮器および窒素源を有する丸底フラスコに溶媒を添加することによって調製した。次いで適切量のモノマーを添加し、溶液が得られるまで撹拌しながら混合物を加熱した。
【００９５】
表は、洗浄組成物の質量％基準での成分、そして洗浄プロセスの有効性を試験するために用いた洗浄条件の説明を含む。用語「清浄である」は目視検査によるフォトレジスト樹脂の完全な除去を意味し、「清浄でない」は目視検査によるフォトレジスト樹脂の部分的な除去を意味し、そして「変化なし」は目視検査により、フォトレジスト樹脂がプロセス条件下で攻撃されたことを示さないことを意味する。５−スルホイソフタル酸のジエチレングリコールジエステルのナトリウム塩の溶液（Ｉ）（ジエチレングリコール（ＤＥＧ）中）を用いて、以下の例において本発明を例示する。例３は、他の５−スルホイソフタルモノマーの使用を例示する。
【００９６】
例９〜１４において、スルホポリエステルの導入は、事前に形成した原液を添加することによって得た。これらの原液は、親水性溶媒（成分Ａ）および水溶性または水分散性または水拡散性のポリマー（成分Ｂ）からなっていた。選択されるポリマーは、線状および分岐の両者の種類の、種々のガラス転移温度および粘度の種々のスルホポリマーであった。そのようなポリマーは当該分野で周知であり、例えばＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから商品名Ｅａｓｔｍａｎ  ＡＱ  ＰＯＬＹＭＥＲＳで入手可能である。特に、そのようなスルホポリエステルは、好ましくは温度８０℃未満で、水性分散体中で溶解、分散またはそうでなければ拡散できる。本発明のための候補と考えられるポリエステルとしては、これらに限定するものではないが、Ｅａｓｔｍａｎ  ＡＱ  ３８Ｓ  ＰＯＬＹＭＥＲ，Ｅａｓｔｍａｎ  ＡＱ  ４８  ＵＬＴＲＡ  ＰＯＬＹＭＥＲ，Ｅａｓｔｍａｎ  ＡＱ  ５５Ｓ  ＰＯＬＹＭＥＲ，ＥａｓｔＯＮＥ  Ｓ８５０３０  ＣＯＰＯＬＹＥＳＴＥＲ，Ｅａｓｔｍａｎ  ＥＳ−１００  ＷＡＴＥＲ−ＤＩＳＰＥＲＳＩＢＬＥ  ＰＯＬＹＭＥＲ，Ｅａｓｔｍａｎ  ＡＱ  １３５０  ＣＯＰＯＬＹＥＳＴＥＲ，およびＥａｓｔｍａｎ  ＡＱ  ２３５０  ＣＯＰＯＬＹＥＳＴＥＲが挙げられる。選択した溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールメチルエーテル（Ｅａｓｔｍａｎ  ＤＭ  Ｓｏｌｖｅｎｔ）、ジエチレングリコールエチルエーテル（Ｅａｓｔｍａｎ  ＤＥ  Ｓｏｌｖｅｎｔ）、ジエチレングリコールプロピルエーテル（Ｅａｓｔｍａｎ  ＤＰ  Ｓｏｌｖｅｎｔ）、ジエチレングリコールブチルエーテル（Ｅａｓｔｍａｎ  ＤＢ  Ｓｏｌｖｅｎｔ）、エチレングリコールプロピルエーテル（Ｅａｓｔｍａｎ  ＥＰ  Ｓｏｌｖｅｎｔ）、およびエチレングリコールブチルエーテル（Ｅａｓｔｍａｎ  ＥＢ  Ｓｏｌｖｅｎｔ）であった。スクリーニング試験において、溶液をポリマーと溶媒とのペアの各々について１０、２０および３０質量％固形分で試みた。加えて、Ｅａｓｔｍａｎ  ＡＱ  ３８Ｓ  ＰＯＬＹＭＥＲおよびＥａｓｔｍａｎ  ＡＱ  ４８  ＵＬＴＲＡ  ＰＯＬＹＭＥＲの溶液（各々４０質量％固形分）を、４つのジエチレングリコールエーテル溶媒において試みた。これらの原液は、接続された撹拌器、凝縮器、および窒素源を有する丸底フラスコに溶媒を添加することによって調製した。次いで適切量の固体スルホポリエステルを添加し、溶液が得られるまで撹拌しながら混合物を加熱した。ポリマーおよび溶媒の組、ならびに固形分の量に応じ、溶液を種々の温度に種々の時間、９０℃で３０分間から１８０℃で７０分間まで、で加熱した。下記表２は、これらの原液を纏める。「好適な溶液」は、調製条件下でポリエステルが容易に溶解し、冷却でも可溶性を維持し、溶液がコーティングの形成に好適であったものである。「悪い溶液」は、調製条件下にて溶媒中で固形分が不溶性であったか、または形成された溶液が短期間で不安定であったものである。「失格の溶液」は、同じポリマーおよび溶媒の溶液の屑が、悪い溶液をより低い固形分量ですでに形成したものである。「疑わしい溶液」は、形成された溶液��極めて粘稠であるか、または潜在的な長期不安定性の兆候のいずれかを示したが、更なる試験には有用であったものである。
【００９７】
【表５】
2013540171.tif 000006
【００９８】
このスクリーニング試験に基づき、８２の好適および疑わしい溶液を、Ｐｈｏｓｔおよびノボラックの両者のコートされたウエハ上で試験した。これらは両者の場合で１５０℃で１５分間硬化させたものである。各々の場合で、樹脂コートされたウエハに少量の溶液を適用し、ウエハを直ちに１００℃まで６０秒間加熱し、次いで直ちに水蒸気で雰囲気温度にて洗浄した。単純な目視観察を用いて、樹脂の除去の完全性を評価した。目視試験で優れた洗浄性能を示すと判定されたブレンド物のみを合格とした。表３は結果を纏める。
【００９９】
【表６】
2013540171.tif 000007
【表７】
2013540171.tif 000008
【０１００】
ジエチレングリコールエチルエーテルおよびＥａｓｔｍａｎ  ＡＱ  ４８  ＵＬＴＲＡ  ＰＯＬＹＭＥＲを固形分量１０質量％から最大４０質量％で含む組成物は、シリコン基材から、Ｐｈｏｓｔおよびノボラックの両者のフォトレジスト樹脂を洗浄する広い性能を示すことが見出された。加えて、種々の濃度のこれらの溶液は、室温での貯蔵で数か月後にも極めて安定であった。
【０１０１】
従って、２０質量％のＥａｓｔｍａｎ  ＡＱ  ４８および８０質量％のジエチレングリコールエチルエーテル（Ｅａｓｔｍａｎ  ＤＥ  ＳＯＬＶＥＮＴ）を含む組成物は、目的のより珍しく除去がより困難なフォトレジストに対する添加剤ブレンドを開発するのに用いるべき好適な標準組成物として選択した。この原液は、例１０〜１４においてウエハを処理するのに用いる３０％の最終溶液を含み、６質量％のスルホポリエステルおよび２４質量％のＤＥ  ＳＯＬＶＥＮＴを、これらの溶液全てでもたらした。よって、例１０〜１４は、当業者がどのようにして、有機残渣の除去に好適な本発明の組成物の開発に取り組めるかを示すものである。更なる検討のためのこの標準組成物の選択も、続く具体的な例も、本発明の範囲の限定を意図しない。
【０１０２】
例１
表４は、表１で記載したようにコートしたノボラック樹脂に対して行った洗浄検討による結果を含む。樹脂を１５分間２００℃にて硬化させた。洗浄段階のためのプロセス温度は１００℃、１５０℃および２００℃であった。
【０１０３】
【表８】
2013540171.tif 000009
【０１０４】
Ｉ−  ５−スルホイソフタル酸のジエチレングリコールジエステルのナトリウム塩
ＤＥＧ−  ジエチレングリコール
ＤＥ溶媒−  ジエチレングリコールエチルエーテル
【０１０５】
例２
表５は、表１で記載したようにコートしたＰｈｏｓｔ樹脂に対して行った洗浄検討による結果を含む。樹脂を１５分間２００℃にて硬化させた。全ての洗浄組成物は、６質量％のスルホポリエステル、２４質量％のＤＥ溶媒を含み、残りの７０質量％は表６に列挙する２つの添加剤からなっていた。洗浄段階のためのプロセス温度は１００℃、１５０℃および２００℃であった。
【０１０６】
【表９】
2013540171.tif 000010
【０１０７】
Ｉ−  ５−スルホイソフタル酸のジエチレングリコールジエステルのナトリウム塩
ＤＥＧ−  ジエチレングリコール
ＤＥ溶媒−  ジエチレングリコールエチルエーテル
【０１０８】
例１および２は、硬化したノボラック樹脂およびポリヒドロキシスチレン樹脂をシリカウエハから洗浄する本発明の利用を示す。ポリヒドロキシスチレン樹脂（例２）の場合、全ての洗浄組成物は、１００〜１５０℃で３０〜６０秒間の洗浄条件を用いた硬化した樹脂の除去において有効であった。ノボラック樹脂（例１）について、洗浄は、樹脂の満足できる除去を実現するためにプロセス温度１００℃超を必要としたが、幾らかかの除去は全ての報告された条件下で示している。両者の例において、ＤＥ溶媒を含有する組成物によって樹脂を除去できたことが見出された。このような溶媒の添加は、種々のコーティングプロセスステップにおいて本発明を利用するために必要に応じ粘度の管理の利益を与えることができた。
【０１０９】
例３
表６は、２０質量％の５−ソジオスルホイソフタル酸（ＳＳＩＰＡ）、５−リチオスルホイソフタル酸（ＬｉＳＩＰＡ）、５−ソジオスルホイソフタル酸のエチレングリコールジエステル（ＥＧＳＩＰＡジエステル）、および５−ソジオスルホイソフタル酸のジエチレングリコールエチルエーテルジエステル（ＤＥＳＩＰＡジエステル）を、ノボラック樹脂およびポリヒドロキシスチレン樹脂を除去するための洗浄組成物として含有する試験組成物に対して行った洗浄検討による結果を含む。樹脂を１５分間２００℃にて硬化させた。洗浄段階のためのプロセス温度は１００℃で６０秒間であった。
【０１１０】
【表１０】
2013540171.tif 000011
【０１１１】
表６中のデータは、５−スルホスルホン酸および関連のエステルのより低分子量のモノマー塩を含有するエチレングリコール、ジエチレングリコールおよびジエチレングリコールのエーテルの組成物が、Ｐｈｏｓｔ樹脂に対する洗浄組成物として良好に働くが、ノボラック樹脂の洗浄は殆ど成功しないことを示す。
【０１１２】
例４
表７は、表１に示すようにコートされたポリイミド樹脂について行った洗浄検討による結果を含む。樹脂を１５分間１５０℃で硬化させた。洗浄段階のためのプロセス温度は１００℃、１５０℃、および２００℃で、種々の滞留時間であった。結果を以下に一覧にする。
【０１１３】
【表１１】
2013540171.tif 000012
【０１１４】
Ｉ−  ５−スルホイソフタル酸のジエチレングリコールジエステルのナトリウム塩
ＤＥＧ−  ジエチレングリコール
ＤＥ溶媒−  ジエチレングリコールエチルエーテル
ＭＥＡ−  モノエタノールアミン
ＫＴＢ-  カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
【０１１５】
例４は、硬化したポリイミド樹脂は、Ｐｈｏｓｔ樹脂またはノボラック樹脂よりも洗浄が困難であることを示唆する。高度に塩基性の物質，例えば２−ピロール、ＭＥＡおよびＫＴＢを添加剤成分中で使用することのみが、低温で洗浄されたウエハに対する所望の結果を与えた。洗浄プロセスの温度が２００℃に上がらないと攻撃は実証されない。
【０１１６】
例５
表８は、表１に示すようにコートされたアクリル樹脂について行った洗浄検討による結果を含む。樹脂を１５分間１５０℃で硬化させた。洗浄段階のためのプロセス温度は１００℃、１５０℃、および２００℃であった。結果を以下に一覧にする。
【０１１７】
【表１２】
2013540171.tif 000013
【０１１８】
Ｉ−  ５−スルホイソフタル酸のジエチレングリコールジエステルのナトリウム塩
ＤＥＧ−  ジエチレングリコール
ＤＥ溶媒−  ジエチレングリコールエチルエーテル
ＭＥＡ−  モノエタノールアミン
ＫＴＢ-  カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
【０１１９】
例５は、硬化したアクリル樹脂は、Ｐｈｏｓｔまたはノボラック樹脂よりも洗浄が困難であるが、樹脂の満足できる除去のためにはポリイミド樹脂と同様の条件を必要とすることを示唆する。
【０１２０】
例６
表９は、表１に示すようにコートされたイソプレン樹脂について行った洗浄検討による結果を含む。ウエハを１５分間１５０℃で硬化させた。洗浄段階のためのプロセス温度は１００℃、１５０℃、および２００℃であった。
【０１２１】
【表１３】
2013540171.tif 000014
【０１２２】
Ｉ−  ５−スルホイソフタル酸のジエチレングリコールジエステルのナトリウム塩
ＤＥＧ−  ジエチレングリコール
ＤＥ溶媒−  ジエチレングリコールエチルエーテル
【０１２３】
例６で与えられる洗浄組成物は、洗浄組成物の樹脂中への浸透を可能にするために疎水性（炭化水素）であるように設計した。
【０１２４】
例７
本開示の方法を更に例示するために、上記したような硬化フォトレジスト層を有するウエハを、公知の浴または浸漬溶解のプロセスによってフォトレジストを除去するのに有用であることが当該分野で説明されている配合物でコートした。
【０１２５】
配合物は、表１０に従って調製し、表１のように１５分間１５０℃で硬化させた、イソプレンコートされたウエハ片に適用した。ウエハ片を直ちに目的温度まで６０秒間加熱し、水でリンスした。フォトレジスト除去の有効性を目視検査によって判定した。
【０１２６】
【表１４】
2013540171.tif 000015
【０１２７】
1Ａｒｏｍａｔｉｃ  １００  Ｆｌｕｉｄ，Ａｒｏｍａｔｉｃ  １５０  ＦｌｕｉｄおよびＡｒｏｍａｔｉｃ  ２００  Ｆｌｕｉｄ，ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより
2ＤＤＢＳＡ−  ドデシルベンゼンスルホン酸
【０１２８】
例８
配合物を表１１に従って調製し、表１のように１５分間１５０℃で硬化させた、アクリルコートされたウエハ片に適用した。ウエハ片を直ちに目的温度まで６０秒間加熱し、水でリンスした。フォトレジスト除去の有効性を目視検査によって判定した。
【０１２９】
【表１５】
2013540171.tif 000016
【０１３０】
1ＤＧＡ−  ジグリコールアミン
2ＨＡ−  ５０％  ヒドロキシルアミン，水中
3ＭＥＡ−モノエタノールアミン
4ＡＥＥＡ−  Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン
5ＮＭＰ−  Ｎ−メチル２−ピロリジノン
6ＤＭＡＣ−  Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
7ＤＭＳＯ−  ジメチルスルホキシド
8ＤＥＧＥＥ−  ジエチレングリコールエチルエーテル
9ＴＭＡＨ−  テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
【０１３１】
表１０および１１に含まれるデータは、多くの異なる配合物を用いて、本発明の方法に係るフォトレジスト除去を行うことができることを示す。場合により、高温は水不溶性の濁りまたはクラストの形成の原因となることに留意すべきである。これは温度の最適化によって緩和できる。
【０１３２】
例９
スルホネート化ポリエステルを含有する多くの組成物の全体的な成功と対照的に、他の水溶性、水分散性または水拡散性のポリマーを含有する組成物は同様に近い振る舞いはしなかった。一般的に、これらの他のポリマーは選択された溶媒中で大幅に溶解性が小さかった。溶液を実現するためのプロセス条件は繰り返すがポリマーおよび溶媒の組ならびに固形分量に左右されて変動した。殆どの場合で、溶液は温度１２０℃で３０分間から最大１８０℃で８０分間まで加熱した。しかし、ポリビニルピロリドンおよび樹状ポリエステルはともに、必要な加熱が大幅に少ない特筆すべき例外であった。溶解性検討の結果を以下に一覧にする。
【０１３３】
【表１６】
2013540171.tif 000017
【０１３４】
1ＤＰＥ−  樹状ポリエステル
2ＡＭＰ−  スルホネート化アクリル
3ＰＶＰ−  ポリビニルピロリドン
4ＳＰＳ−  スルホネート化ポリスチレン
5ＨＥＣ−  ヒドロキシエチルセルロース
6ＸＳＳ−  キシレンナトリウムスルホネート
7ＰＶＭＥ−  ポリビニルメチルエーテル
8ＣＡＰ−  セルロースアセテートフタレート
【０１３５】
調製した好適および疑わしいブレンドから、４９の選択を、Ｐｈｏｓｔおよびノボラックの両者のフォトレジストで試験した。これらは１５０℃で１５分間硬化させたものである。両者の場合で、樹脂コートされたウエハに少量の各々の組成物を適用し、１００℃まで６０秒間加熱し、次いで直ちに脱イオン水で雰囲気温度にて洗い流した。続いて単純な目視観察を行って、優れた洗浄性能を有すると判定された組成物のみを合格とした。多くの場合で、１０質量％固形分ブレンドのみを試験したが、最大４０質量％固形分のポリビニルピロリドンの溶液もまた試験した。その特定のポリマーは試験した全ての溶媒中で可溶性であったからである。キシレンナトリウムスルホネートを除き、結果は殆ど全体的に陰性であり、更なる試験は不要と認められた。性能スクリーニングの結果を以下に纏める。
【０１３６】
【表１７】
2013540171.tif 000018
【０１３７】
1ＡＭＰ−  スルホネート化アクリル
2ＰＶＰ−  ポリビニルピロリドン
3ＤＰＥ−  樹状ポリエステル
4ＸＳＳ−  キシレンナトリウムスルホネート
5ＣＡＰ−  セルロースアセテートフタレート
6ＰＶＭＥ−  ポリビニルメチルエーテル
【０１３８】
極めて少ない溶液がＰｈｏｓｔおよびノボラックの両者のフォトレジストの洗浄における成功を示し、この成功を有した僅かな組成物は、本発明における使用に非理想的な疑わしい溶液であった。比較により、スルホネート化ポリエステルを含有する多くの組成物は、大幅により良好な性能のＰｈｏｓｔおよびノボラックのフォトレジストの溶解を示した。スルホネート化ポリエステルを含有する組成物は、検討した他のポリマーのいずれかを含有するものに対して顕著に好ましかった。そしてスルホネート化ポリエステルを含有するものからの単独組成物を更なる試験に選択した。
【０１３９】
例１０
表１２は、表１に示すようにコートされたＰｈｏｓｔ樹脂について行った洗浄検討による結果を含む。樹脂を１５分間２００℃で硬化させた。全ての洗浄組成物は、６質量％のスルホポリエステル、２４質量％のＤＥ溶媒を含み、残りの７０質量％は表１４に列挙する２つの添加剤からなっていた。洗浄段階のためのプロセス温度は１００℃、１５０℃、および２００℃であった。
【０１４０】
【表１８】
2013540171.tif 000019
【０１４１】
1ＮＭＰ−  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
2ＴＭＡＨ−  テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２０質量％，プロピレングリコール中）
3ＫＴＢ−  カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２０質量％，プロピレングリコール中）
4ＭＥＡ−  モノエタノールアミン
5ＭＳＡ−  メタンスルホン酸
6ＤＭＳＯ−  ジメチルスルホキシド
【０１４２】
表１２中のデータは、殆どの組成物が、高い曝露温度２００℃であってもＰｈｏｓｔ樹脂の溶解および除去において良好に働くことを示唆する。より高濃度の酸または塩基の添加剤で富化された溶液は、改善された結果を示した。両レベルの富化で、ＭＥＡを含有する溶液は高温で硬化されたＰｈｏｓｔを良好に除去しなかった。ここでの主な結論は、Ｐｈｏｓｔは、本発明の方法および組成物での６０秒での加工が比較的容易である。
【０１４３】
例１１
表１３は、表１に示すようにコートされたノボラック樹脂について行った洗浄検討による結果を含む。樹脂を１５分間２００℃で硬化させた。全ての洗浄組成物は、６質量％のスルホポリエステル、２４質量％のＤＥ溶媒を含み、残りの７０質量％は表１５に列挙する２つの添加剤からなっていた。洗浄段階のためのプロセス温度は１００℃、１５０℃、および２００℃であった。
【０１４４】
【表１９】
2013540171.tif 000020
【０１４５】
1ＮＭＰ−  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
2ＴＭＡＨ−  テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２０質量％，プロピレングリコール中）
3ＫＴＢ−  カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２０質量％，プロピレングリコール中）
4ＭＥＡ−  モノエタノールアミン
5ＭＳＡ−  メタンスルホン酸
6ＤＭＳＯ−  ジメチルスルホキシド
【０１４６】
表１３は、殆どの添加剤の組合せが、シリカ基材からの硬化したノボラック樹脂の洗浄に好適であるが、２００℃で洗浄した場合に幾つかの困難に直面することを示唆する。酸性溶液は、特に高度に硬化したノボラック樹脂で所望の結果を与えず、リン酸含有組成物はほぼ全ての検討で悪い結果であった。
【０１４７】
例１２
表１４は、表１に示すようにコートされたアクリル樹脂について行った洗浄検討による結果を含む。樹脂を１５分間１５０℃で硬化させた。全ての洗浄組成物は、６質量％のスルホポリエステル、２４質量％のＤＥ溶媒を含み、残りの７０質量％は表１６に列挙する２つの添加剤からなっていた。洗浄段階のためのプロセス温度は１００℃、１５０℃、および２００℃であった。結果を以下に一覧にする。
【０１４８】
【表２０】
2013540171.tif 000021
【０１４９】
1ＮＭＰ−  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
2ＴＭＡＨ−  テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２０質量％，プロピレングリコール中）
3ＫＴＢ−  カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２０質量％，プロピレングリコール中）
4ＭＥＡ−  モノエタノールアミン
5ＭＳＡ−  メタンスルホン酸
6ＤＭＳＯ−  ジメチルスルホキシド
【０１５０】
表１４は、硬化したアクリル樹脂はＰｈｏｓｔ樹脂またはノボラック樹脂よりも洗浄が困難であることを示唆する。添加剤成分中での高度に塩基性の物質（例えばＴＭＡＨ，ＭＥＡ，またはＫＴＢ）の使用のみが低温洗浄されたウエハで所望の結果を与えた。
【０１５１】
例１３
表１５は、表１に示すようにコートされたポリイミド樹脂について行った洗浄検討による結果を含む。ソフトベークの後、ウエハを１５分間２００℃で硬化させ、次いで更に３０分間３５０℃で硬化させた。全ての洗浄組成物は、６質量％のスルホポリエステル、２４質量％のＤＥ溶媒を含み、残りの７０質量％は表１７に列挙する３つの添加剤からなっていた。洗浄段階のためのプロセス温度は１００℃、１５０℃、および２００℃であった。結果を以下に一覧にする。
【０１５２】
【表２１】
2013540171.tif 000022
【０１５３】
1ＮＭＰ−  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
2ＴＭＡＨ−  テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（２０質量％，プロピレングリコール中）
3ＫＴＢ−  カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２０質量％，プロピレングリコール中）
4ＭＥＡ−  モノエタノールアミン
5Ｓｕｒｆ−  ノニオン性アルキルポリエチレングリコールエーテル界面活性剤
6ＤＭＳＯ−  ジメチルスルホキシド
7ＤＭＳＯ2−  ジメチルスルホン
8ＫＴＢ＋ＭＥＡ−  等質量の２０質量％カリウムｔ−ブトキシド（プロピレングリコール中）およびモノエタノールアミン
【０１５４】
表１５は、より高いプロセス温度は、無機基材からのポリイミド樹脂の洗浄について最良の結果を与えることを示唆する。事実上、プロセス温度１００℃では良好な結果は観測されなかった。加えて、ポリイミド除去は、１２またはこれを超えるｐＫａの強いアルカリ成分を必要とした。全ての場合で、ＭＥＡが組成物中に唯一のアルカリとして単独で存在する場合、洗浄効果は許容できるものではなかった。ＫＴＢまたはＴＭＡＨの存在は良好な結果をもたらした。
【０１５５】
例１４
表１６は、表１に示すようにコートされたイソプレン樹脂について行った洗浄検討による結果を含む。ウエハを１５分間１５０℃で硬化させた。全ての洗浄組成物は、６質量％のスルホポリエステル、２４質量％のＤＥ溶媒を含み、６８質量％は表１５に列挙する２つの添加剤からなっており、２質量％はＺｅｌｅｃTM  ＵＮ（アルコキシホスフェートエステル界面活性剤）等の界面活性剤からなっていた。洗浄段階のためのプロセス温度は１００℃、１５０℃、および２００℃であった。
【０１５６】
【表２２】
2013540171.tif 000023
【０１５７】
1Ａｒｏｍａｔｉｃ  １５０  Ｆｌｕｉｄ，ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌより
2ＤＤＢＳＡ−  ドデシルベンゼンスルホン酸
【０１５８】
表１８に与える洗浄組成物は、洗浄組成物の樹脂中への浸透を可能にするのに十分に疎水性（炭化水素）であるように設計した。ここに示す組成物は適切な性能を与えるのに必要な鍵となる条件を表す。高い温度は、ゴム様イソプレンフォトレジストを無機基材から３０秒間で適切に除去するのに必要であることが見出された。
【国際調査報告】
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