(57)【要約】  リチウム電池を製造する方法が開示されている。この方法は、動作電圧範囲を有するリチウム電池であって、負極、正極、およびこれらの負極と正極に接触し、それらの間にある電解質を含むリチウム電池を提供する工程を含み得る。負極はチタン酸リチウムを含み、電解質は添加剤を含み得る。この方法は、添加剤を還元して、電解質と接触した負極の表面にコーティングを形成する工程も含み得る。この還元工程は、リチウム電池を、動作電圧範囲の上限より大きい電圧まで過充電し、負極の電圧をリチウムに対して０．２〜１Ｖに低下させる工程を含み得る。
2013541161.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バッテリーを製造する方法において、
動作電圧範囲を有するリチウム電池であって、
ｘが０より大きく、１２未満である、式Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xの第１のチタン酸リチウムを少なくとも含む負極と、
正極と、
前記負極と前記正極に接触し、それらの間にある電解質であって、添加剤を含む電解質と、
を含むリチウム電池を提供する工程、および
前記電解質に接触した前記負極の界面に、前記添加剤の還元生成物を含むコーティングを形成する工程であって、前記動作電圧範囲より高い電圧まで前記リチウム電池を過充電し、前記負極の電圧を、Ｖが電圧である範囲０≦Ｖ≦１．０に降下させることを含む工程、
を有してなる方法。
【請求項２】
前記形成工程の期間は、前記界面に連続コーティングを生成するのに十分である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記添加剤が、ホウ素、リン、硫黄、フッ素、炭素、およびそれらの組合せからなる群より選択される元素成分を含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記添加剤が、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、リチウムテトラフルオロ（オキサレート）ホスフェート（ＬｉＦＯＰ）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＦＯＢ）、ホスフェゼン、ＣＯ2、リン酸エステル、ホウ酸エステル、および水からなる群より選択される添加剤である、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記添加剤が少なくとも１種類のキレートホウ酸塩を含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記添加剤が、カーボネート、炭酸クロロエチレン、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、サルファイト、亜硫酸エチレン、プロパンスルホン、亜硫酸プロピレン、ブチロラクトン、フェニルエチレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、亜硫酸ジメチル、炭酸フルオロエチレン、炭酸トリフルオロプロピレン、ブロモガンマブチロラクトン、フルオロガンマブチロラクトン、およびそれらの組合せからなる群より選択される添加剤を含む、請求項１記載の方法。
【請求項７】
前記添加剤が、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ホスファゼン、またはその両方の混合物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項８】
ｘが０．０２未満である、請求項１記載の方法。
【請求項９】
前記第１のチタン酸リチウムにおけるチタンの平均価数が４未満である、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記正極がチタン酸リチウムを含む、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
前記動作電圧範囲の下限が１．３Ｖ以上である、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記電解質が、１．５Ｖから３．０Ｖのリチウムに対する電位で分解し、
前記コーティングが、０から４Ｖに及ぶ電圧で前記電解質の分解を防ぐ、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記第１のチタン酸リチウムに加え、前記負極が、前記第１のチタン酸リチウムとは異なる、以下の式：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を有する第２のチタン酸リチウムをさらに含み、
前記第１のチタン酸リチウムが、前記第２のチタン酸リチウムの量より多い量で前記負極中に存在する、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
前記負極が、前記第１と第２のチタン酸リチウムの総質量に基づいて、前記第２のチタン酸リチウムよりも少なくとも１０質量％多く前記第１のチタン酸リチウムを含む、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記リチウム電池がガス吸収剤をさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１６】
前記ガス吸収剤が、ＺｎＯ、ＮａＡｌＯ2、ケイ素、およびそれらの組合せからなる群より選択される、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記負極が前記ガス吸収剤を含む、請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
前記リチウム電池がセパレータをさらに備え、前記ガス吸収剤が前記セパレータにより保持される、請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
バッテリーを製造する方法において、
添加剤を含む電解質を提供する工程、および
リチウム電池であって、
ｘが０より大きく、１２未満である、式Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xのチタン酸リチウムを含み、前記電解質と接触し、前記添加剤の還元生成物を含む表面コーティングを有する負極と、
前記電解質と接触した、混合酸化物タイプＮＭＣを含む正極と、
を含むリチウム電池を製造する工程、
を有してなる方法。
【請求項２０】
前記表面コーティングが、前記リチウム電池を過充電し、前記負極の電圧を、Ｖが電圧である範囲０≦Ｖ≦１．０に降下させることによって、前記負極上に形成される、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
バッテリーを製造する方法において、
リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）およびホスファゼンを含む添加剤を有する電解質であって、０．５％のリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）および５％のホスファゼンを含む電解質を提供する工程、および
リチウム電池であって、
前記電解質と接触し、チタン酸リチウムを含み、前記添加剤の還元生成物を含む表面コーティングを有する負極と、
前記電解質と接触した正極と、
を含むリチウム電池を製造する工程、
を有してなる方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２００８年１月１７日に出願された米国特許出願第１２／０１５９０１号の一部継続出願であり、２００７年１月１７日に出願された米国仮特許出願第６０／８８０８１８号、２００７年１月１９日に出願された米国仮特許出願第６０／８８１２６３号、および２００７年２月２日に出願された米国仮特許出願第６０／８９９０８９号に優先権を主張する、２０１０年９月２０日に出願された米国特許出願第１２／８８５８９４号に基づくものであり、先の出願の全てがここに全て明白に引用される。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、広く、リチウムバッテリーを製造する方法、特に、リチウムバッテリーの負極に膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
例えば、ハイブリッド車などの自動車は多数の推進システムを使用して、原動力を提供している。最も一般的なハイブリッド車はガソリンと電気を併用するハイブリッド車であり、このハイブリッド車は、内燃機関（ＩＣＥ）と電気モータの両方を備えている。ガソリンと電気を併用するハイブリッド車は、ＩＣＥを動かすためにガソリンを使用し、電気モータを動かすためにバッテリーを使用する。ガソリンと電気を併用するハイブリッド車は、運動エネルギーを獲得することによってバッテリーを再充電する。この運動エネルギーは、回生制動により、もしくは巡航中またはアイドリング中にＩＣＥの出力から、提供され得る。これは、純粋な電気自動車とは対照をなす。この電気自動車は、電力供給網またはレンジエクステンダー・トレーラー(range extending trailer)などの外部供給源により充電されるバッテリーを使用する。
【０００４】
これらのバッテリーは、概して、イオン伝導性電解質中に浸漬された２つの異なる電極、すなわち、アノードとカソードを、これらの２つの電極の間に配置されたセパレータと共に含む充電式リチウム系電池を含む。電気エネルギーは、２つの異なる電極の間で生じる電気化学反応によってセル中で生じる。
【０００５】
バッテリーに課せられる最大の需要は、加速中に電気モータを作動させるために電流を供給しなければならないときに生じる。電気モータのアンペア数の要件は、数百アンペアに及ぶであろう。必要なアンペア数を供給できるバッテリーのほとんどのタイプは、大容量を有する、すなわち嵩張る輸送容器が必要であり、その結果、バッテリーの質量が過剰となり、バッテリーのコストが嵩む。これと同時に、そのような大電流は、短期間しか、通常は数秒しか必要とされない。したがって、短期間に大電流を供給する、いわゆる「高出力」バッテリーは、典型的に、ハイブリッド車および純粋な電気自動車の用途に理想的である。
【０００６】
リチウム電池、リチウムイオン電池、またはリチウムポリマー電池のいずれかとして特徴付けられることもある充電式リチウム系電池を含む充電式バッテリーは、ハイブリッド車が、経済的でありながら性能基準を満たせるようにするのに必要な出力とサイクル寿命の可能性と、大電力発電容量を兼ね備えている。「大電力発電容量(high electric power-generating capacity)」とは、充電式バッテリーが、鉛酸バッテリーのエネルギー密度の４倍、そしてニッケル・カドミウムおよびニッケル・金属水素化物バッテリーのエネルギー密度の２〜３倍のエネルギー密度を有することを意味する。リチウム系電池を含む充電式バッテリーは、最低のコストのバッテリーシステムの内の１つであるという可能性も有する。
【０００７】
式Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12（またはＬｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ4）により表されるチタン酸リチウムが、充電式リチウムイオンおよびリチウムポリマー電池のアノードに使用するための最も見込みのある材料の内の１つであると考えられる。チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、A. Deschanvers等（非特許文献１）から公知である。後にK. M. Colbow等（非特許文献２）により発行されたように、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、可逆的な電気化学反応で機能することができるのに対し、元素のリチウムはそのような可逆反応をする能力がない。T. Ozhuku等（非特許文献３）により詳細な研究が行われた後、チタン酸リチウムは、ロッキングチェア型リチウム電池のアノード材料としての使用に検討されるようになってきた。実際に、Koshiba等の特許文献１には、チタン酸リチウムにおいて様々な比率のリチウム対チタンを有するチタン酸リチウムの使用が開示されている。より詳しくは、特許文献１のチタン酸リチウムは式ＬｉxＴｉyＯ4のものであり、リチウム電池のカソードにおいて、０．８≦ｘ≦１．４および１．６≦ｙ≦２．２である。特許文献１は、基本的に、ｘ＋ｙ≒３であると明記している。言い換えれば、特許文献１は、チタン酸リチウムが、リチウムとチタンの酸素に対する化学量論的量があるようにリチウムとチタンの合計量が約３である限り、異なる比率のリチウム対チタンを含んでよいことを教示している。Thackeray等の特許文献２にも、リチウム電池のアノードとして使用されるチタン酸リチウムが開示されている。このチタン酸リチウムは、リチウムの分布が化合物ごとに異なり得る化学量論的または欠陥スピネルであってよい。
【０００８】
可逆的な電気化学反応で機能する能力に加え、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12には、この物質を充電式リチウム系電池において有用にする他の利点もある。例えば、充放電プロセス中のチタン酸リチウムの独特な小さい容積変化のために、チタン酸リチウムには優れたサイクル特性がある。すなわち、電池が劣化せずに、充放電の多くのサイクルが行われ得る。このチタン酸リチウムの優れたサイクル特性は、主に、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の立方晶スピネル構造のためである。S. Scharner等（非特許文献４）のデータによれば、立方晶スピネル構造の格子パラメータ（立方晶、Ｓｐ．Ｇｒ．Ｆｄ−３ｍ（２２７））は、充放電の最中に極限状態で８．３５９５Åから８．３５３８Åまで変動する。この線形パラメータ変化は、０．２％の容積変化と等しい。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、元素のリチウムに対して約１．５５Ｖの電気化学電位を有し、これにリチウムを挿入して、式Ｌｉ7Ｔｉ5Ｏ12により表される挿入チタン酸リチウムを生成することができ、これは、１７５ｍＡ・時／ｇまでの理論的電力発電容量を有する。
【０００９】
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の別の利点は、平らな放電曲線を有することである。より詳しくは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の充放電のプロセスは、二相系で生じる。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、スピネル構造を有し、充電中に、Ｌｉ7Ｔｉ5Ｏ12に転換し、これは、規則的な岩塩型構造を有する。その結果、充放電のプロセス中の電位は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12／Ｌｉ7Ｔｉ5Ｏ12対の電気化学平衡により決定され、リチウムの濃度には依存しない。このことは、充放電のプロセス中に構造を維持する、リチウム電源のほとんどの他の電極材料の放電曲線とは対照的である。例えば、ＬｉＣｏＯ2などのほとんどのカソード材料における充電相の転移は予め決まっているが、これらの構造の間には可変組成ＬｉxＣｏＯ2の拡張限界がまだある。その結果、ＬｉＣｏＯ2などの材料の電位は、ＬｉＣｏＯ2中のリチウム濃度、すなわち、充電または放電の状態に依存する。それゆえ、電位が材料中のリチウム濃度に依存する材料の放電曲線は、概して、傾斜しており、しばしば、階段状曲線である。
【００１０】
当該技術分野には、優れた電力発電容量の維持は、優れた電子伝導率に相関するという全体的な合意がある。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、＋４の最高の酸化度のチタンを含み、これは、非常に低い電子伝導率に相関する。類似の化合物の電子伝導率は低く、それらの化合物の多くが不明確な誘電体または絶縁体である。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12自体の発電容量は、決して理想的ではない。同じことが、先に述べた特許文献１および２のチタン酸リチウムにも当てはまる。
【００１１】
概して、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の電子伝導率は、M. Nakayama等（非特許文献５）により開示されているように、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に３ｄ元素をドープすることによって改善される。例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12とＬｉＣｒＴｉＯ4との間の固溶体と考えられる、Ｌｉ［Ｌｉ(4-x)/3ＣｒxＴｉ(5-2x)/3］Ｏ4の電子伝導率は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の電子伝導率よりも良い。しかしながら、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12においてチタンイオンと置換されるＣｒイオンの量が増加すると、Ｃｒイオンの存在に起因する電気化学的不活性のために、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12と比べて、可逆的な電力発電容量が低下してしまう。Ｃｒイオンが存在すると、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の面積比インピーダンス（ＡＳＩ）と速度能力と比べると、ＡＳＩが低下し、速度能力が増加する。この能力の損失は、置換されたチタンの割り当てに実質的に等しい。
【００１２】
チタン酸リチウムのチタンを置換する他の試みも同様の欠点を示す。例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12中のチタンをバナジウム、マンガン、および鉄で置換すると、最初の充放電サイクル中に可逆的な電力発電容量が著しく損なわれてしまう。非特許文献６を参照のこと。
【００１３】
その上、チタン酸リチウムの使用は、使用中にガスが生成されるために、困難であることが判明した。密封されたリチウム電池内でガスが生成されると内圧が生じ、これにより、電池の効率が減少したり、電池が破裂したりすることがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第５５４５４６８号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００２／０１９７５３２号明細書
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Mater. Res. Bull., v.6, 1971, p.699
【非特許文献２】J. of Power Sources. v.26, N.3/4, May 16, 1989, pp.397-402
【非特許文献３】J. of Electrochemical Society, v.142, N.5, 1995, pp.1431-1435
【非特許文献４】J. of Electrochemical Society, v.146, N.3, 1999, pp.857-861
【非特許文献５】Solid State Ionics, 4.117, I.3-4, 2 February 1999. pp. 265-071
【非特許文献６】P. Kubiak, A. Garsia, M. L.Aldon, J. Olivier-Fourcade, I.E. Lippens, J.-C. Jumas "Phase transition in the spinel Li4Ti5O12 induced by lithium insertion. Influence of the substitution Ti/V, Ti/Mn, Ti/Fe" (J. of Power Sources, v. 119-121, June 1, 2003, pp.626-630)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記に鑑みて、チタン酸リチウムに特徴的な可逆的な電力発電能力を維持しながら、優れた電子伝導率を示すように改良されたチタン酸リチウムを提供する機会が依然としてある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
バッテリーを製造する方法が開示されている。この方法は、ある動作電圧範囲を有するリチウム電池を提供する工程を含み得る。このリチウム電池は、負極、正極、およびこれらの負極と正極に接触し、それらの間にある電解質を含み得る。負極はチタン酸リチウムを含み得、正極はチタン酸リチウムを含み得、または負極と正極の両方ともチタン酸リチウムを含み得る。電解質は添加剤を含み得る。
【００１８】
前記方法は、添加剤を還元することによって、電解質と接触した負極の界面にコーティングを形成する工程を含み得る。この形成工程は、負極の電圧をリチウムに対して０．２〜１Ｖの範囲、またはリチウムに対して０．５〜０．９Ｖの範囲に降下させながら、リチウム電池を動作電圧範囲の上限より高い電圧まで過充電する工程を含み得る。
【００１９】
形成工程の期間は、負極の界面に連続コーティングを生じるのに十分であり得る。動作電圧範囲の下限は１．３Ｖ以上であり得る。電解質は、１．５Ｖから３．０Ｖのリチウムに対する電位で分解し得、連続コーティングは、０から４Ｖに及ぶ電圧で電解質の分解を防ぎ得る。
【００２０】
前記添加剤は、ホウ素、リン、硫黄、フッ素、炭素、およびそれらの組合せからなる群より選択される元素成分を含み得る。この添加剤は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、リチウムテトラフルオロ（オキサレート）ホスフェート（ＬｉＦＯＰ）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＦＯＢ）、ホスフェゼン、ＣＯ2、リン酸エステル、ホウ酸エステル、および水からなる群より選択される添加剤であり得る。添加剤は、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ホスファゼン、または両方の混合物であり得る。
【００２１】
添加剤は、少なくとも１種類のキレートホウ酸塩を含み得る。添加剤は、カーボネート、炭酸クロロエチレン、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、サルファイト、亜硫酸エチレン、プロパンスルホン、亜硫酸プロピレン、ブチロラクトン、フェニルエチレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、炭酸ビニルエチレン、亜硫酸ジメチル、炭酸フルオロエチレン、炭酸トリフルオロプロピレン、ブロモガンマブチロラクトン、フルオロガンマブチロラクトン、およびそれらの組合せからなる群より選択される添加剤であり得る。
【００２２】
チタン酸リチウムは、式：
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-x
のチタン酸リチウムを含み得、式中、ｘは０より大きく１２未満である。ｘの値は、０より大きく、０．０２未満であり得る。チタン酸リチウム中のチタンの平均価数は４未満であり得る。
【００２３】
負極は、以下の式：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を有する第１のチタン酸リチウム、およびこの第１のチタン酸リチウムとは異なる第２のチタン酸リチウムを含み得る。第２のチタン酸リチウムは式：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xのものであり得、式中、ｘは０より大きく１２未満である。負極の第２のチタン酸リチウムの量は、負極の第１のチタン酸リチウムの量より多くて差し支えない。負極は、第１と第２のチタン酸リチウムの総量に基づいて、第１のチタン酸リチウムよりも、少なくとも１０質量％多い第２のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-x）を含んで差し支えない。言い換えれば、第１と第２のチタン酸リチウムの総量に基づく第２のチタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-x）の割合は、少なくとも５５質量％、または少なくとも６５質量％、または少なくとも７５質量％であり得る。
【００２４】
リチウム電池はガス吸収剤も含み得る。ガス吸収剤は、ＺｎＯ、ＮａＡｌＯ2、ケイ素、およびそれらの組合せからなる群より選択され得る。負極が前記ガス吸収剤を含み得る。リチウム電池はセパレータも含み得、ガス吸収剤はセパレータにより保持される。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
本発明の他の利点は容易に認識され、その利点は、添付図面と共に考えたときに、以下に詳細な説明を参照することによって、よりよく理解されるであろう。
【図１】リチウム系電池を含む充電式バッテリーの説明図
【図２】図１の充電式バッテリーを含む車両の説明図
【図３】チタン酸リチウムにおけるチタンの価数に対する、チタン酸リチウムにおけるリチウム対チタンの比の関係を示すチタン酸リチウム組成物−価数のグラフであり、菱形はスピネル構造を示し、正方形は非スピネル構造を示し、黒い記号は、挿入されたリチウムイオンを含むチタン酸リチウムを示す
【図４】負極上にコーティングを形成する前のバッテリーの説明図
【図５】負極上にコーティングを形成した後のバッテリーの説明図
【図６】表２の組成の例１にしたがって合成した、従来技術の従来のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12に関するＸ線回折スペクトル
【図７】表１の実施例１にしたがって合成した、本発明のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ11.985に関するＸ線回折スペクトル
【図８】表１の実施例１にしたがって合成した、本発明のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ11.985に関する、４端子プローブ法によって測定した、１／Ｔに対するｌｏｇ（σ）の依存性を示すグラフ
【図９】２．５℃／分の一定の温度上昇での加熱中の温度へのＨ2濃度の依存性を示す、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12がＨ2／アルゴンのガス混合物（４．８１体積％のＨ2）により還元される焼結工程の反応曲線
【図１０】ｘがＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xにおけるｘである、１／Ｔに対するｌｏｇ（ｘ）座標における図７の焼結工程の反応曲線
【図１１】対電極がリチウム金属である、本発明のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xを有する電極を含む電池に関する、サイクル数に対する電力発電容量（ｍＡｈ）の依存性を示すグラフ
【図１２】対電極がリチウム金属である、本発明のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xを有する電極を含む電池の最初の放電を示すグラフ
【図１３】対電極がリチウム金属である、本発明のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xを有する電極を含む電池の２回目の充電を示すグラフ
【図１４】対電極がリチウム金属である、本発明のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xを有する電極を含む電池の３８２回目の放電を示すグラフ
【図１５】対電極がリチウム金属である、本発明のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xを有する電極を含む電池の３８２回目の充電を示すグラフ
【図１６】ＡおよびＢは、本発明の電池でほとんどまたは全くガスが生成されなかったのに対し、比較の電池においては相当な量のガスが生成されたことを示す、それぞれ、比較の電池と本発明の電池の側面を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明のチタン酸リチウムは、リチウム系電池において有用である。本発明のチタン酸リチウムを含むリチウム系電池は、多くの用途に使用されるが、ハイブリッド車や電気自動車１０などの車両１０の充電式バッテリーにおいて特に有用である。しかしながら、このリチウム系電池を充電式ではないバッテリーに使用してもよいことを認識すべきである。充電式バッテリーは、車両１０の電気モータの電源である。リチウム系電池は、リチウムイオン電池としても知られているであろう。その上、リチウムイオン電池は二次電池とも称され、その逆も同様である。多くの場合、リチウムイオン電池は、以下にさらに説明するように、リチウムイオンが正極と負極の間で動くので、特に、ロッキングチェア型電池と称される。
【００２７】
リチウム系電池は、電解質、アノードおよびカソードを含む。アノードとカソードの記載は、本発明の記載において、電極の記載と相互に交換可能であることを認識すべきである。リチウム系電池の電解質は、概して、有機電解質および／または非水性リチウムイオン伝導性電解質であり、当該技術分野において公知である。適切な電解質は、本発明の目的に関して、以下にさらに詳しく説明されている。概して、アノードとカソードの少なくとも一方は、本発明のチタン酸リチウムを含む。例えば、リチウム系電池は、リチウム電池としてさらに定義されてもよく、ここで、カソードは本発明のチタン酸リチウムを含む。チタン酸リチウムは、典型的に、カソードの総質量に基づいて、少なくとも８０質量部の量、より典型的に８０から９０質量部の量、最も典型的に約８２質量部の量でカソード中に存在する。リチウム電池のカソードは、チタン酸リチウムに加え、典型的に、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結合剤と共に、カーボンブラックなどの導電剤も含み、これらは、カソードの残りを構成し得る。より詳しくは、カーボンブラックは、典型的に、カソードの総質量に基づいて、８から１０質量部、より典型的に約８質量部の量で存在し、結合剤は、典型的に、カソードの総質量に基づいて、８から１２質量部、より典型的に約１０質量部の量で存在する。リチウム電池のアノードは、典型的に、リチウム金属、もしくはマグネシウムまたはアルミニウムとのリチウム合金である。
【００２８】
あるいは、リチウム系電池またはバッテリーは、さらに、リチウムイオン電池およびリチウムポリマー電池の一方として定義されてもよく、ここで、アノードは、本発明のチタン酸リチウムを上述した量で含む。
【００２９】
電池は、以下に限られないが、ハイブリッド車または電気自動車１０を含む用途の充電式バッテリーに使用される場合、典型的に、図１および２に１４で表される、バッテリーパックに使用される。バッテリーパック１４は、典型的に、相互に接続され、かつ重複する関係で各列に沿って延在する４列の電池を含む。各列は、典型的に、５層(stack)の電池を含む。しかしながら、バッテリーパック１４内に他の構成の電池を使用してもよいことを認識すべきである。他の構成のバッテリーおよび電池をさらに説明する。
【００３０】
当該技術分野で公知のように、充電式バッテリーは、典型的に、車両１０に動力を供給するのに十分なエネルギーを提供するために、回路で接続された複数のバッテリーパック１４を含む。図１および２に示されるように、回路は、回路１６に設置されたスイッチ１８およびバッテリー管理システム２０で構成されている。バッテリー管理システム２０は、バッテリーパック１４内の電池からのエネルギー使用とその充電を管理するためのスイッチ管理・インターフェース回路２２を含む。
【００３１】
本発明のチタン酸リチウムは、以下の式：
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-x
を有し、式中、ｘは、０より大きく１２未満である。典型的に、０＜ｘ＜０．０２である。言い換えれば、本発明のチタン酸リチウムは酸素が欠乏しており、これは、酸素が欠乏していない上記式のチタン酸リチウム、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12と比べて、優れた電子伝導率を有する。これと同時に、本発明のチタン酸リチウム中のリチウムの濃度は、酸素が欠乏していないチタン酸リチウムについての濃度と同じままである。その結果、本発明のチタン酸リチウムの予測される可逆的な電力発電容量は、化学量論的量の酸素を含むチタン酸リチウムの可逆的な電力発電容量と同じままである。
【００３２】
酸素欠乏の結果としての電子伝導率への影響は、酸化状態、すなわち、チタン酸リチウム中のチタンの価数の変化によるものである。より詳しくは、＋３の酸化状態でチタン原子を含むチタン酸リチウムは、金属様材料の特徴である高い電子伝導率を示すのに対し、＋４の酸化状態でチタン原子を含むチタン酸リチウムは、誘電材料の特徴である低い電子伝導率を示す。図３を参照すると、様々なチタン酸リチウムの酸化状態が、ｖ（Ｔｉ）、すなわち、チタンの価数として縦軸に示されている。したがって、図３は、挿入の様々な状態で、様々なチタン酸リチウムの相対的な電子伝導率を示しており、より高いｖ（Ｔｉ）はより低い電子伝導率に相関する。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、＋４の酸化状態でチタン原子を有するチタン酸リチウムの一例である。
【００３３】
従来のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の電気化学的挿入中または充電中、スピネルから「岩塩」型への相の移行が生じ、ここで、３つのリチウム原子が従来のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12に挿入されて、Ｌｉ7Ｔｉ5Ｏ12を生成する。Ｌｉ7Ｔｉ5Ｏ12は、図３に示され、以下の式：
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12＋zＬｉ+＋zｅ-→(1-z/3)Ｌｉ4Ｔｉ4+5Ｏ12＋z/3Ｌｉ7Ｔｉ4+2Ｔｉ3+3Ｏ12
（式中、ｚは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に挿入されたリチウム原子の数を表す）
により表されるように、挿入中の＋４の酸化状態から＋３の酸化状態への従来のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12中のチタン原子の変換のために、従来のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12よりも高い電子伝導率を有する。したがって、従来のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12は挿入の状態に基づいて様々な電子伝導率を示し、従来のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12とＬｉ7Ｔｉ5Ｏ12との間の電子伝導率の異なる差のために、高い電子伝導率が挿入中と放電中に存在するであろう。従来のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の乏しい電子伝導率は、低電流並びに完全な充電の阻止によって、電池の最初の「訓練(training)」を生じる。これらの環境のために、ハイレート用途に従来のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を使用する機会が極めて制限される。
【００３４】
本発明によれば、意外なことに、以下の関係が存在することが分かった：
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12＋δＨ2→Ｌｉ4Ｔｉ4+5-2Ｔｉ3+2Ｏ12-δ＋δＨ2Ｏ↑
【００３５】
実質的に、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xを形成するＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の還元により、チタン酸リチウム中に同じ数のリチウム原子とチタン原子を維持しながら、電荷補償の結果として、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12中のチタン原子の＋４の酸化状態から＋３の酸化状態への変換がもたらされる。言い換えれば、本発明のチタン酸リチウム中のチタンの平均価数は４未満である。上述した発見の実際的結果は、チタン酸リチウムが、充電前に誘電材料の電子伝導率に近い電子伝導率を示す従来のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12とは対照的に、充電プロセスと放電プロセスの全ての段階で電子伝導率においてそれほど劇的な変化は示さず、よって、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xおよびＬｉ7Ｔｉ5Ｏ12-xの異なる区域が、従来のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12と比べて、充電プロセスと放電プロセスのより均一な媒体を示し、このことは、ハイレート用途に都合よいことである。
【００３６】
同じ数の電気化学的に活性なリチウム原子とチタン原子が、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に存在するように存在するので、予測される電力発電容量は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xに関するものは、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12に関するものと同じである。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xも、優れたサイクル特性を有するＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12と同じスピネル構造を維持する。上述したように、典型的に、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12と同じスピネル構造を有するチタン酸リチウムを維持するために、０＜ｘ＜０．０２である。より詳しくは、図３を参照すると、本発明のチタン酸リチウムは、酸素欠乏を有するために、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xを、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12中のチタン原子の＋４の酸化状態から＋３の酸化状態への変換のために、図３において「Ａ」により表される位置にシフトさせ、「Ｂ」により表される位置は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xの挿入状態を表す。ｘの値は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12と同じスピネル構造を維持するために、制限される。何故ならば、＋３の酸化状態にあるチタンの量が多すぎると、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7の構造を有するチタン酸リチウムが形成されるからである。Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7は、空間群Ｐｂｎｍ（６２）を持つ斜方晶系結晶構造を有する。Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7は特定の用途には適しているかもしれないが、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のスピネル構造は、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7に挿入できるよりもその構造中により多くのリチウムを挿入できる能力のため、またＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12は挿入された状態とされていない状態との間で３．２５９５Åから８．３５３８Åまでの小さい容積変化を示し、これは優れたサイクル特性を与えるという事実のために、好ましい。
【００３７】
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xを形成する方法は、二酸化チタンとリチウム系成分との混合物を提供する工程を含む。例示の混合物は、二酸化チタン、リチウム系成分、および任意の追加の成分（例えば、結合剤およびガス吸収剤）の粉末混合物または微粒子混合物を含み得る。二酸化チタンは、ルチルの形態とアナターゼの形態の両方で、並びに二酸化チタン−水酸化物の任意の形態（Ｔｉ（ＯＨ）2xＯ2-xなど）で使用することができる。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を形成するために典型的に使用されるどのようなリチウム系成分を使用してもよい。典型的に、リチウム系成分は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、およびそれらの組合せからなる群より選択され、このリチウム系成分は典型的に少なくとも９９％純粋である。リチウム塩またはリチウム有機酸を使用しても差し支えない。典型的に、リチウム系成分および酸化チタンは、本発明の最終的なチタン酸リチウム中で原子比Ｌｉ／Ｔｉ＝０．８を確実にするために必要な量で混合物中に存在する。
【００３８】
二酸化チタンおよびリチウム系成分を含む混合物は、チタン酸リチウムを形成するための還元剤を含むガス状雰囲気中で焼結される。より詳しくは、この混合物は、少なくとも３０分間、より典型的には約６０分から約１８０分の期間に亘り、少なくとも４５０℃、より典型的には約５００から９２５℃、最も典型的には約７００から約９２０℃の温度で焼結される。
【００３９】
この還元剤は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12中の酸素を還元することのできる任意の作用物質であってよく、典型的に、水素、炭化水素、一酸化炭素およびそれらの組合せの群より選択される。還元剤は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xを形成するためにＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を十分に還元するために、典型的に少なくとも０．１体積％、より典型的に約１から約１００体積％の濃度でガス状雰囲気中に存在する。
【００４０】
ガス状雰囲気は典型的に、還元剤に加えて、イナートガス(inert gas)、不活性ガス(inactive gas)、およびその組合せの群から選択される別のガスを含む。焼結中に望ましくない副反応を防ぐため、かつＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12-x中への不純物の導入を防ぐために、希ガスなどの任意のイナートガスを使用してもよい。使用してよい不活性ガスは、例えば、純粋な窒素である。
【００４１】
本発明の他の実施の形態をここで説明する。詳しくは、本発明の方法によって、他のタイプのリチウム電池（またはリチウムイオン電池）およびリチウムバッテリー（またはリチウムイオンバッテリー）も提供される。典型的に、上述したように、リチウム電池またはバッテリーは、正極（すなわち、アノード）と負極（すなわち、カソード）を含む。一般に、正極と負極は、先に記載され、例示されたものなどの、リチウムまたはリチウムイオンを吸蔵できる材料を含む。
【００４２】
図４および５に示されるように、１つの実施の形態において、負極１１２は、リチウム種、例えば、リチウム遷移金属酸化物を可逆的に吸蔵できる活性材料、金属集電材料１１３、例えば、銅箔、接着剤（または結合剤）、例えば、ＰＶＤＦ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等、および必要に応じて、カーボンブラックなどの導電剤／導電助剤を含む板である。
【００４３】
１つの実施の形態において、正極１１６は、リチウム種を吸蔵できる活性材料、金属集電材料１１７、接着剤、および必要に応じて導電助剤を含む板である。正極１１６の活性材料は、負極１１２の活性材料と同じであっても、異なっていてもよい。さらに、正極１１６の金属集電材料１１７は、負極１１２の金属集電材料１１３と同じであっても異なっていてもよい。さらにまた、正極１１６の接着剤は、負極１１２の接着剤と同じであっても異なっていてもよい。正極１１６の導電助剤は、使用される場合、負極１１２の導電助剤と同じであっても異なっていてもよい。
【００４４】
適切なリチウム遷移金属酸化物の例としては、本発明の目的について、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＦｅＰＯ4、およびそれらの組合せが挙げられる。当業者により理解されるように、必要に応じて、遷移金属部位をドープするために、チタン、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、マンガン、およびそれらの組合せを使用してもよい。正極および／または負極は、巻き型／巻き構造および／または積層型／積層構造などの、板形状以外の当該技術分野に公知の他の形状であってもよい。
【００４５】
リチウム電池またはバッテリー１００は、上述したように、電解質１１８も含む。典型的に、電解質１１８は、非水性溶媒中に溶解したリチウム塩を含んで差し支えない。非水性溶媒は、完全な液体、完全な固体、または完全な液体と完全な固体の間のゲル形態にあるものを含み得る。適切な液体電解質としては、以下に限られないが、炭酸アルキル、例えば、炭酸プロピレンおよび炭酸エチレン、炭酸ジアルキル、環式エーテル、環式エステル、グリム、ラクトン、ホルメート、エステル、スルホン、ニトレート、オキサゾラジオン(oxazoladione)、およびそれらの組合せが挙げられる。固体電解質として使用される適切なポリマーとしては、以下に限られないが、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリメチレン−ポリエチレンオキシド（ＭＰＥＯ）、ＰＶＤＦ、ポリホスファゼン（ＰＰＥ）、およびそれらの組合せが挙げられる。適切なリチウム塩としては、以下に限られないが、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＯ3ＳＣＦ2ＣＦ3、ＬｉＣ6Ｆ5ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、およびそれらの組合せが挙げられる。電解質１１８は、当業者に理解されるように、先に記載され、例示された成分の様々な組合せを含んでもよいことを認識すべきである。
【００４６】
液体タイプおよび／またはゲルタイプの電解質を使用する場合、セパレータ１２４は、典型的に、正極１１６と負極１１２の間に配置され、電解質１１８は、電池１００内の短絡を防ぐようにセパレータ１２４により保持される。セパレータ１２４は、当該技術分野に公知のどのタイプのセパレータ、例えば、多孔質の高分子セパレータであってもよい。１つの実施の形態において、リチウムイオンバッテリーは、負極板と正極板および巻き型構造と積層構造との間に配置されたセパレータを有する。電解質はそれらの間に注ぎ入れられ、バッテリーは、金属製ケースまたは金属製積層ケース１１１内に配置され、密封される。
【００４７】
上述したように、銅箔は、一般に、負極板１１２の集電材料１１３として使用される。一般に、負極板を調製するために、スラリーが銅箔上に塗布され、乾燥され、加圧される。このスラリーは、活性材料、接着剤、および必要に応じて、導電助剤を含む。上述した集電装置は、以下に限られないが、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、アルミニウム、および銅を含む、他の金属および／または合金から製造しても差し支えないことを認識すべきであり、銅が一般に上述したように好ましい。その上、集電装置１１３は、板、小片、箔、メッシュ、ネット、発泡金属板などの様々な形態に製造できる。
【００４８】
典型的に、先に説明し、例示した本発明のチタン酸リチウム、すなわち、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xは、負極の活性材料として使用される。上述したように（または暗示したように）、チタン酸リチウムは、充電に伴う容積変化が小さいために、優れたサイクル特性を有する。最新のリチウム電池およびバッテリーにおいて、例えば、電池またはバッテリーの負極として使用される、グラファイトの表面に、一般に、電解質の還元分解により膜が形成される。そのような膜は、電解質がさらに分解されるのを阻害する。しかしながら、チタン酸リチウムは、一般に、グラファイトの表面を覆って形成されるそのような膜を持たないと考えられる。したがって、チタン酸リチウムの表面電位が１．２Ｖ（Ｌｉ＋Ｌｉに対して）未満に降下した場合、多量の電解質が、還元分解生成物を含み、サイクル特性に悪影響を与えるガスを発生させると考えられる。チタン酸リチウムの表面電位が１．２Ｖ未満に降下した場合、結合剤が還元され得ることも考えられる。これらの潜在的な課題のいくつかを緩和するために、典型的に、負極は、チタン酸リチウムを使用する場合、正極と同じ以上の容量を有する必要がある。
【００４９】
本発明は、ここに記載されたものなどのリチウム電池に使用するのに適した活性材料も提供する。その活性材料は、表面を有するチタン酸リチウム、およびこのチタン酸リチウムの表面上に配置された材料を含む。この材料は、一般に、活性材料が電解質の存在下にある間、０Ｖから４Ｖのリチウムに対する電位の範囲内で、電解質に対して非反応性である。チタン酸リチウムは、上述され、例示されたもの、すなわち、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xである。典型的に、その材料は、一度形成されたら、電解質がその材料の表面で分解するのを防ぐ。その材料は、表膜膜または膜と称することもできる。
【００５０】
負極１１２上にコーティング１１４を有するバッテリー１００を製造する方法も開示されている。図４および図５は、それぞれ、製造プロセスの前と後のバッテリー１００を示している。
【００５１】
前記方法は、負極１１２、正極１１６、およびこれらの負極１１２と正極１１６に接触し、それらの間にある電解質１１８を含むリチウム電池１００を提供する工程を含み得る。負極１１２はチタン酸リチウムを含み得、正極１１６はチタン酸リチウムを含み得、または負極１１２と正極１１６の両方ともチタン酸リチウムを含み得る。電解質１１８は添加剤を含み得る。
【００５２】
前記方法は、前記添加剤を還元することによって、電解質１１８と接触した負極１１２の界面１２０にコーティング１１４を形成する工程も含み得る。リチウム電池１００はある動作電圧範囲を有し得、前記形成工程は、負極１１２の電圧を動作電圧範囲の下限より低く降下させながら、リチウム電池を動作電圧範囲の上限より高い電圧まで過充電する工程を含み得る。例えば、負極１１２の電圧は、リチウムに対して０．２〜１Ｖの範囲、またはリチウムに対して０．５〜０．９Ｖの範囲に降下し得る。
【００５３】
動作電圧範囲の上限は、２．８Ｖ、または３．２Ｖ、または３．５Ｖであり得る。動作範囲の下限は、１Ｖ、または１．２Ｖ、または１．３Ｖであり得る。ここに用いたように、動作電圧範囲は、リチウム電池が、エンドユーザによる標準的な使用中に動作するように設計された電圧の範囲である。
【００５４】
形成工程の期間は、負極１１２の界面１２０に連続コーティング１１４を生じるのに十分であり得る。このコーティング１１４は、電解質１１８中の添加剤の還元生成物を含み得る。動作電圧範囲の下限は１．３Ｖ以上であり得る。電解質１１８は、１．５Ｖから３．０Ｖのリチウムに対する電位で分解し得、連続コーティング１１４は、０から４Ｖに及ぶ電圧で電解質１１８の分解を防ぎ得る。
【００５５】
前記添加剤は、ホウ素、リン、硫黄、フッ素、炭素、ホウ素、およびそれらの組合せからなる群より選択される元素成分を含み得る。この添加剤は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ6）、リチウムテトラフルオロ（オキサレート）ホスフェート（ＬｉＦＯＰ）、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレート（ＬｉＦＯＢ）、ホスフェゼン、ＣＯ2、リン酸エステル、ホウ酸エステル、および水からなる群より選択される添加剤であり得る。添加剤は、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ホスファゼン、または両方の混合物であり得る。
【００５６】
添加剤は、少なくとも１種類のキレートホウ酸塩を含み得る。添加剤は、カーボネート、炭酸クロロエチレン、炭酸ビニレン、炭酸ビニルエチレン、サルファイト、亜硫酸エチレン、プロパンスルホン、亜硫酸プロピレン、ブチロラクトン、フェニルエチレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、カテコールカーボネート、酢酸ビニル、炭酸ビニルエチレン、亜硫酸ジメチル、炭酸フルオロエチレン、炭酸トリフルオロプロピレン、ブロモガンマブチロラクトン、フルオロガンマブチロラクトン、およびそれらの組合せからなる群より選択される添加剤を含み得る。１種類以上の添加剤が電解質１１８中に存在し得る。
【００５７】
チタン酸リチウムは、式：
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-x
のチタン酸リチウムを含み得、式中、ｘは０より大きく１２未満である。ｘの値は、０より大きく、０．０２未満であり得る。チタン酸リチウム中のチタンの平均価数は４未満であり得る。
【００５８】
負極１１２は、以下の式：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を有する第１のチタン酸リチウム、およびこの第１のチタン酸リチウムとは異なる第２のチタン酸リチウムを含み得る。第２のチタン酸リチウムは式：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xのものであり得、式中、ｘは０より大きく１２未満である。負極１１２の第２のチタン酸リチウムの量は、負極の第１のチタン酸リチウムの量より多くて差し支えない。負極１１２は、第１と第２のチタン酸リチウムの総量に基づいて、第１のチタン酸リチウムよりも、少なくとも１０質量％多い第２のチタン酸リチウムを含んで差し支えない。
【００５９】
リチウム電池１００はガス吸収剤１２２も含み得る。ガス吸収剤１２２は、ＺｎＯ、ＮａＡｌＯ2、ケイ素、およびそれらの組合せからなる群より選択され得る。負極１１２が前記ガス吸収剤１２２を含み得る。ガス吸収剤１２２は、粉末または微粒子の形態であり得る。リチウム電池はセパレータ１２４も含み得、ガス吸収剤１２２はセパレータ１２４により保持される。
【００６０】
１つの実施の形態において、本発明のリチウム電池は、先に記載され、例示された、チタン酸リチウム、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xを各々が含む電極を少なくとも２つ備えている。このリチウム電池は、１．３Ｖ、すなわち、動作電圧範囲の下限より低く降下しない一般的な使用条件において電極電位を有する。別の実施の形態において、本発明のリチウム電池は、先に記載され、例示された、チタン酸リチウム、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-x、１．５Ｖから３．０Ｖのリチウムに対する電位で分解する電解質１１８、およびチタン酸リチウム上に配置された表面膜１１４を備えている。表面膜１１４は、先に記載したように、電解質１１８、電解質の添加剤、またはその両方の還元生成物として形成される。表面膜１１４は、電解質１１８と負極１１２との間の直接的な接触を防ぐことによって、電解質１１８のさらなる分解を防ぐ。１つの実施の形態において、電解質１１８は添加剤としてリチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含む。表面膜１１４が形成される限り、ＬｉＢＯＢに加えて、またはＬｉＢＯＢの代わりに、他の適切な添加剤を使用してもよいことを認識すべきである。
【００６１】
本発明は、先に記載され、例示されたような、チタン酸リチウム、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xを含む電極を少なくとも１つ備えたリチウム電池も提供する。１つの実施の形態において、このリチウム電池は、先に記載され、例示された、チタン酸リチウム、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xを各々が含む電極を少なくとも２つ備えている。いずれの実施の形態においても、リチウム電池は、非フッ素系結合剤、すなわち、その構成にフッ素を含まない結合剤をさらに含む。適切な非フッ素系結合剤は、本発明の目的に関して、以下に限られないが、フッ素を含まない、先に記載され、例示された結合剤、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含む。これらの実施の形態において、非フッ素系結合剤は、典型的に、先に記載され、例示された電極に使用される。
【００６２】
ある実施の形態において、その電極は、第１のチタン酸リチウムおよびこの第１のチタン酸リチウムとは異なる第２のチタン酸リチウムを含む。第１のチタン酸リチウムは、先に記載したように、式：Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12のものであり、第２のチタン酸リチウムは、先に記載され、例示されたような、本発明のもの、すなわち、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xのものである。ある実施の形態において、第２のチタン酸リチウムは、電極の表面の少なくとも一部分上に配置され、より好ましくは、電極の表面の大部分の上に配置され、最も好ましくは、電極の表面全体に配置される。したがって、第２のチタン酸リチウムは、典型的に、第１のチタン酸リチウムの量よりも多い量で電極に存在する。例えば、ある実施の形態において、電極は、第１と第２のチタン酸リチウムの質量に基づいて、第１のチタン酸リチウムに対して少なくとも１０質量％多く第２のチタン酸リチウムを含む。さらに、チタンの触媒作用が低減され得、結合剤と電解質の分解が、先に記載され、例示されたように、第２のチタン酸リチウム、すなわち、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xを用いることによって、避けられる。さらにまた、充電に関して、第１のチタン酸リチウムの代わりに第２のチタン酸リチウムを使用することによって、負極の電位の大きすぎる降下が避けられる。
【００６３】
先に記載したようなある実施の形態において、フッ素型またはフッ素系結合剤、すなわち、その構成にフッ素を有する結合剤、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥなどは、還元に対して特に弱いと考えられるので、非フッ素系結合剤が使用される。例えば、フッ素系結合剤が分解し、例えば、フッ化水素（ＨＦ）を生成する可能性がある。ＨＦは、当該技術分野で理解されているように、高腐食性化合物であり得、中に存在すると、電池またはバッテリーにとって有害であることが知られている。フッ素系結合剤の使用などによって、そのようなガスが形成された場合、そのバッテリー内に、チタン酸リチウムにより分解されたガスを吸着する物質を含ませることによって、バッテリーの膨張を防ぐことができる。詳しくは、本発明は、先に記載され、例示されたようなチタン酸リチウム、例えば、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-x、およびガス吸収剤１２２を備えたリチウム電池をさらに提供する。適切なガス吸収剤１２２の例としては、本発明の目的に関して、以下に限られないが、ＺｎＯ、ＮａＡｌＯ2、ケイ素、およびそれらの組合せが挙げられる。ガス吸収剤１２２は、使用される場合、セパレータ１２４により保持することができる。概して、チタン酸リチウムおよびガス吸収剤１２２は混合されて、電極１１２，１１６を形成する。チタン酸リチウムおよびガス吸収剤１２２は、微粒子または粉末形態で混合することができる。上述したように、前記バッテリーは典型的にケースを備え、よって、ガス吸収剤は、使用された場合、セパレータ１２４に加え、ケース１１１によっても保持できる。
【００６４】
本発明は、先に記載され、例示されたものなどの、リチウム電池を複数備えた電池モジュール（またはパック）をさらに提供する。リチウム電池の各々は、軟質の外側パッケージを有し、環境中の含水量が制御される環境で組み立てられる。そのリチウム電池は、典型的に、先に記載され、例示された、チタン酸リチウム、すなわち、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xを含む。１つの実施の形態において、電池モジュールは少なくとも１０個のリチウム電池を備えている。リチウム電池は、典型的に、構造内に一緒に組み立てられており、先に記載され、例示されたもののように、互いに対して様々な構造で配列されてもよい。その環境は、電池、バッテリー、および／または電池モジュールの組立て中に低レベルの水分を適切に維持するために、典型的に、乾燥室である。
【００６５】
この電池モジュールは、一般に、リチウム電池を密閉し、電池モジュールおよび／またはリチウム電池に水が侵入するのを防ぐためのシールを有する。そのシールを形成するために、様々な方法を使用してよい。例えば、溶接、クランピング、および／またはヒートシールを使用してよい。一般に、溶接シール、例えば、溶接密閉が、電池モジュールにとって最良の密閉性能を提供する。金属ラミネートの軟質パッケージを密閉するために典型的に使用されるものなどの、ヒートシール方法は、一般に簡単なプロセスであるので、その方法を使用しても差し支えない。軟質の外側パッケージの適切な例としては、本発明の目的に関して、以下に限られないが、プラスチック、典型的にポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどがラミネートされた金属が挙げられる。アルミニウムなどの適切な金属が、本発明の目的に関して、当該技術分野に公知である。様々な種類と厚さのプラスチックを使用することにより、軟質の外側パッケージに使用される金属量を減少させることができ、それによって、電池モジュールの質量とおそらくはコストを低減させることができる。ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用途にとって、質量は特に重要な懸念である。
【００６６】
これらの実施の形態において、電池モジュールの使用中または動作可能な耐用年限中に、水がシールに侵入したり、シールを破壊したりしないことが重要である。当該技術分野に一般に理解されているように、水は、電池モジュールに様々な有害な影響を及ぼし得る。詳しくは、水は、電解質と反応し得、望ましくない反応生成物を生成し得る。例えば、電解質がフッ素系電解質、例えば、ＬｉＰＦ6を含む場合、水との反応により、ＨＦが形成され得、これにより、先に記載され、説明されたような問題を生じる。フッ素系結合剤が使用された場合も、同じ反応が生じるであろう。当該技術分野に理解されるように、水が関与する他の副反応も生じ得る。例えば、リチウム金属は、水との接触により、失活し得る。これらの問題を緩和するために、非フッ素系の電解質と結合剤を一般に使用することができる。電池および電池モジュールを製造するために使用される成分中に非常に少なくなるように、水を制御することができ、例えば、水は、電解質中に存在する場合、最低に、例えば、ｐｐｍの量以下に維持することができる。電池モジュールの組立て前に、他の成分を乾燥させることができる。ＨＥＶ用途にとって長期の信頼性が特に重要であるので、密閉性能および強度は重大である。
【００６７】
以下の実施例は、本発明を制限するのではなく、説明することを意図したものである。
【実施例】
【００６８】
式Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xを有する本発明のチタン酸リチウムは、先に述べた本発明の方法にしたがって形成される。より詳しくは、二酸化チタンおよびリチウム系化合物を含む混合物を調製することによって、従来のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を最初に形成する。この混合物は、二酸化チタンおよびリチウム系化合物を表１に示された量で容器に導入することによって調製される。二酸化チタンおよびリチウム系化合物を混合し、二酸化チタンとリチウム系化合物の十分な混合を確実にするために、単峰性分布で、粒径が５μｍ未満、より好ましくは２μｍ未満となるまで、粒径分布測定を使用して、約６０分間の期間に亘り少なくとも１５０ｒｐｍの回転速度でボールミル内で粉砕する。次いで、その混合物を、表１に示された温度と時間で、一定の流量でガスまたは混合ガスにより生成されたガス状雰囲気内で焼結する。このガスまたは混合ガスは、表１に示された量の還元剤およびイナートガスまたは不活性ガスを含む。その結果生じたチタン酸リチウムは、０＜ｘ＜０．０２の式Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xを有する。本発明のチタン酸リチウムの関連特性も、以下の表１に含まれている。
【表１】
2013541161.tif 000003
【００６９】
リチウム系成分ＡはＬｉ2ＣＯ3である。
【００７０】
リチウム系成分ＢはＬｉＯＨである。
【００７１】
還元剤ＡはＨ2である。
【００７２】
還元剤ＢはＣＨ4（メタン）である。
【００７３】
還元剤ＣはＣＯ（一酸化炭素）である。
【００７４】
イナートガスＡはアルゴンである。
【００７５】
不活性ガスＢはＮ2（窒素）である。
【００７６】
比較例
式Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を有する従来のチタン酸リチウムは、先に述べたのと同様に形成する。しかしながら、ガス状雰囲気中には還元剤は存在しない。従来のチタン酸リチウムを形成するために使用した成分の量が、従来のチタン酸リチウムの関連特性と共に、以下の表２に示されている。
【表２】
2013541161.tif 000004
【００７７】
結果
実施例と比較例の可逆的な電力発電容量および電子伝導率に関して、本発明のチタン酸リチウムが、さらに高い可逆的な電力発電容量を示しながら、比較例の従来のチタン酸リチウムよりも高い電子伝導率を示すことが明らかである。
【００７８】
詳しくは、ＸＲＤスペクトルが、Ｓｏｌ−Ｘ検出器によりＣｕＫα放射線でのＸ線回折計Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ４で受信される。表１と２に列挙された全てのサンプルは、立方晶構造（Ｓｐ．Ｇｒ．Ｆｄ−３ｍ（２２７））に対応する明確なスペクトルを与える。ほとんどのサンプル中に少量の残留ＴｉＯ2（０．５％）が存在する。全プロファイル分析を使用して、従来の構造モデル（例えば、S. Scharner, W. Wepner, P.Schmid-Beurmann, Evidence of Two-Phase Formation upon Lithium insertion into the Li1.33Ti1.67O4 Spinel, Journal of the electrochmical Society, V.146, E.3, pp.857-861, 1999を参照のこと）に関して、立方晶結晶格子のパラメータ（ａ）が計算され、表１および２に示されている。比較例１および２により表された従来技術のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12に関する典型的なスペクトルと、実施例２により表された本発明のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ11.985に関する典型的なスペクトルが、それぞれ、図６および７に示されている。
【００７９】
実施例の電子伝導率は、平衡状態に到達するまで、合成条件下で粉末サンプルで加圧され焼戻しされた、直径２０ｍｍ、２〜３ｍｍ厚のペレットについて測定される。測定は、９０ボルトの電位で直流により４端子プローブ法により行われる。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12サンプル（表２の比較例１および２）に関して信頼性のあるデータを受信する試みは不出来である。何故ならば、これらのサンプルの電子伝導率は、この方法の測定下限に非常に近いからである。したがって、電子伝導率の桁数のみが確定的である。ほぼ室温の狭い温度範囲における、表１の実施例２にしたがって合成されたＬｉ4Ｔｉ5Ｏ11.985に関する測定結果が、図８に示されている。測定の不一致の主な原因は、著しい気孔率を有する圧縮粉末サンプルの性質、並びに粒界への近接および接触効果である。
【００８０】
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を還元するための焼結工程の反応速度を、温度制御還元方法によって試験した。還元ガスを含むガス状雰囲気下でのサンプルの線形加熱中、サンプルを流れ過ぎた後のガス濃度を測定する。図９を参照すると、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12の温度に対する、水素、すなわち、還元剤の濃度の依存性が示されている。水素の初期濃度と、ガス状雰囲気がサンプルを流れ過ぎた後の水素の濃度との間の差により、焼結プロセスに使用された水素の量が与えられる。この曲線の積分によって、サンプル質量および混合ガスの流量の値を使用して、温度の関数として式Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xにおけるｘの値を計算することができる。焼結工程中の還元は、４５０℃を過ぎると感知できるようになり、９２５℃まで滑らかに進行する。図１０は、逆の絶対温度（ケルビン）に対する式Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xにおけるｘの対数の依存性を示している。この曲線は、アレニウスのような特徴を有し、温度範囲５００℃＜Ｔ＜９２５℃において直線に近い。
【００８１】
図１１は、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xを含むリチウム系電池が、数多くのサイクル後に電力発電容量を維持することを示しており、図１２〜１５は、多くの充放電サイクル後でさえも、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12-xの平らな充放電曲線を示している。
【００８２】
実施例１−ガス生成比較
この実施例は、従来の形成技法を使用して製造された電池と、ここに記載された技法を使用して製造された電池との間のガス生成の差を評価する。比較の電池は、ＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣ［２５／５／７０］中の１．２ＭのＬｉＰＦ6の組成の標準的な電解質を使用したのに対し、本発明の電池では、ＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣ［２５／５／７０］中の１．２ＭのＬｉＰＦ6＋０．５％のＬｉＢＯＢ＋５％のホスファゼンの組成の改良電解質を使用した。その上、比較の電池は、電池が１．６〜２．９Ｖの標準電圧範囲でサイクルにかけられる、サイクルプロセスを使用して形成される。対照的に、本発明の電池は、形成プロセス中に、アノード電位が０．５Ｖ未満に降下する状態まで過充電され、それによって、電解質に添加された添加剤の還元によって、アノードに不動態化層が形成される。比較の電池および本発明の電池の組成と形成プロセスが、下記の表３に記載されている。
【表３】
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【００８３】
図１６のＡおよびＢは、それぞれ、比較の電池および本発明の電池の側面を示している。図１６Ａの膨潤から、相当な量のガスが比較の電池において生成されたことが明らかである一方で、図１６Ｂは、本発明の電池においては、ほとんどまたは全くガスが生成されなかったことを示している。
【００８４】
本発明を、説明様式でここに記載してきたが、使用された用語法は、制限ではなく説明の用語の性質であると意図されていることを理解すべきである。明らかに、上記の教示に鑑みて、本発明の多くの改変と変種が可能である。本発明は、付随の特許請求の範囲に具体的に記載された以外に実施してもよい。
【符号の説明】
【００８５】
１０    ハイブリッド車または電気自動車
１４    バッテリーパック
１６    回路
１８    スイッチ
２０    バッテリー管理システム
２２    スイッチ管理・インターフェース回路
１１２    負極
１１３，１１７    金属集電材料
１１４    コーティング
１１６    正極
１１８    電解質
１２０    界面
１２２    ガス吸収剤
１２４    セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【国際調査報告】
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