(57)【要約】本発明は、以下の工程：（ａ）（ｉ）有機第３級アミンを含む廃硫酸を（ｉｉ）９．５以上のｐＨを得るのに十分な量のアンモニアと反応させる工程；及び（ｂ）工程（ａ）において得られる反応混合物から有機第３級アミンを分離し、分離中に反応混合物のｐＨを９．５以上のｐＨに調節する工程；を含む、廃硫酸から有機第３級アミンを回収する方法を記載する。【選択図】図１
2013528575.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
（ａ）（ｉ）有機第３級アミンを含む廃硫酸を、
（ｉｉ）９．５以上のｐＨを得るのに十分な量のアンモニアと、
反応させる工程；及び
（ｂ）工程（ａ）において得られる反応混合物から有機第３級アミンを分離し、分離中に反応混合物のｐＨを９．５以上のｐＨに調節する工程；
を含む、廃硫酸から有機第３級アミンを回収する方法。
【請求項２】
蒸留カラム内において、有機第３級アミンを工程（ａ）において得られる反応混合物から分離する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
蒸留中に蒸留カラムにアンモニアを加える、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
蒸留中に、アンモニアを工程（ａ）において得られる反応混合物に対して対向流で蒸留カラムに加える、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
蒸留中に、工程（ａ）において得られる反応混合物を蒸留カラムの上部部分に連続的に供給し、アンモニアを蒸留カラムの下部部分又は中間部分に連続的に供給する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
蒸留カラムへのアンモニアの供給を、カラムの下部部分における実質的に有機第３級アミンを含まず硫酸アンモニウムを含む水溶液が５〜７の範囲のｐＨを有するように配置する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
有機第３級アミンを、有機液体、好ましくは液体炭化水素、より好ましくは少なくとも６個の炭素原子を含む脂肪族液体炭化水素、特にオクタンを用いる抽出によって反応混合物から分離する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
工程（ａ）及び／又は工程（ｂ）におけるｐＨが９．８〜１２の範囲である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
有機第３級アミンがトリエチルアミンである、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
有機第３級アミンを少なくとも９９．０％の収率で回収する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
廃硫酸が有機硫酸水素アンモニウムとして０．１〜１００重量％の有機第３級アミンを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
工程（ａ）において放出される反応の反応熱を、分離工程（ｂ）において有機第３級アミンの蒸留除去のために用いる、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
工程（ａ）を昇圧下、好ましくは２〜１２ｂａｒ、より好ましくは７〜１０ｂａｒの範囲の圧力下で行う、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
工程（ａ）における反応を、９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃、より好ましくは１１０〜１３０℃の範囲の温度において行う、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
硫酸アンモニウムを製造するための請求項１〜１４のいずれかに記載の方法の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃硫酸から有機第３級アミンを回収する方法、及び硫酸アンモニウムを製造するためのかかる方法の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機第３級アミンを含む廃硫酸が多くの化学プラントにおいて得られ、これは種々の化学反応からの廃棄物である。
有機第３級アミンは経済的な価値を有しており、その結果として廃硫酸から第３級アミンを回収することが望ましい。更に、廃硫酸は、肥料として通常的に用いられる硫酸アンモニウムに転化させることができる。しかしながら、有機化合物の全量（ＴＯＣ）を可能な限り低くすることが良好な無機肥料のための要件である。
【０００３】
廃硫酸はＳＯ２の再生において熱的に処理することができることが知られているが、これによって含まれているアミンが失われる。含まれているアミンを失ってＳＯ２を製造することは経済的に不利である。
【０００４】
ＤＥ−１０１４６６８９Ａにおいては、蒸留分離によってアミンを含む触媒から有機アミンを回収する方法が記載されている。
ＤＥ−３５２２４７０Ａにおいては、苛性ソーダを用いる分離によって、ポリフェニレンエーテル合成においてアミン及び金属成分を回収することが記載されている。
【０００５】
ＤＥ−４４１６５７１Ａにおいては、アルカリ塩基を加え、次に蒸留することによって酸性溶液からアミンを回収することが記載されている。
ＣＮ−１８８３７９０においては、酸化物起源の無機塩基（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３）を用いる中和によってアミンを回収することが記載されている。その際には、生成する硫酸塩は処分するか、或いは使用可能な副生成物を得るために大量のエネルギーを用いて処理（蒸発、乾燥）しなければならない。また、酸化物のモル質量のために、塩基は比較的大きな質量割合が必要である。カルシウム塩基の場合には、生成する硫酸カルシウムが反応中に既に沈殿し、そのために相当なコストで懸濁液を希釈するか又は十分にブレンドしなければならない。
【０００６】
ＤＥ−３５４５１９６Ａ１においては、アンモニアを用いて廃硫酸から第３級脂肪族アミンを回収する方法が開示されている。しかしながら、ＤＥ−３５４５１９６Ａ１において開示されているプロセスによって回収される第３級アミンの収率は過度に低く、その結果として、プロセスから得られる硫酸アンモニウム中に残留する有機化合物の全量は過度に高い。而して、この従来技術において開示されているプロセスは、乾燥硫酸アンモニウム中の有機化合物の量を許容できるレベル、即ちプロセスによって得られる乾燥硫酸アンモニウムを基準として１未満、より好ましくは０．５重量％未満の有機化合物の全量（ＴＯＣ）に減少させるために更なる精製工程が必要である。ＴＯＣは、試料を酸化して生成するＣＯ２の量を測定して求められる。ＴＯＣは、標準法ＤＩＮ−ＥＮ−１４８４−Ｈ３にしたがって求めることができる。更に、許容できる肥料のためには、硫酸アンモニウム組成物中の有機第３級アミンの量を可能な限り低く維持することが特に重要である。更に、ＤＥ−３５４５１９６Ａ１において開示されているプロセスでは、廃硫酸から経済的に価値のある第３級アミンは十分な量では回収されない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＤＥ−１０１４６６８９Ａ
【特許文献２】ＤＥ−３５２２４７０Ａ
【特許文献３】ＤＥ−４４１６５７１Ａ
【特許文献４】ＣＮ−１８８３７９０
【特許文献５】ＤＥ−３５４５１９６Ａ１
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】ＤＩＮ−ＥＮ−１４８４−Ｈ３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明の目的は従来技術において存在する問題点を克服することであり、特に、廃硫酸から回収される第３級アミンの収率を大きく増加させることが目的であった。更に、第３級アミンを回収するプロセスから得られる硫酸アンモニウム中の有機化合物の全量を大きく減少させることが目的であった。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、アンモニアを用い、分離プロセス中のｐＨを制御する方法によって、従来技術における廃硫酸から有機第３級アミンを回収する方法に関連する問題点を解決することができることが見出された。
【００１１】
したがって、本発明は、以下の工程：
（ａ）（ｉ）有機第３級アミンを含む廃硫酸を、
（ｉｉ）９．５以上のｐＨを得るのに十分な量のアンモニアと、
反応させる工程；及び
（ｂ）工程（ａ）において得られる反応混合物から有機第３級アミンを分離し、分離中に反応混合物のｐＨを９．５以上のｐＨに調節する工程；
を含む、廃硫酸から有機第３級アミンを回収する方法を提供する。
【００１２】
一般に、これらのアンモニウム塩からアミンを放出させるためには、対応するアミンよりも高い大きさの塩基性度を有する塩基を用いる必要があるので、上記記載の問題に対する解決法は驚くべきものである。これは、例えばＣＮ−１８８３７９０又はＤＥ−Ｃ−４４１６５７１に記載されている塩基に適用される。
【００１３】
他方において、アンモニアは、トリエチルアミン及び多くの他のアミンのような再生するアミンに匹敵するか又はこれよりも低い塩基性度を有する。
原則として、全ての第３級アミンが、本発明方法によって廃硫酸から回収する有機アミンとして適している。第３級アミンは、硫酸と対応する硫酸水素塩（以下においては有機硫酸水素アンモニウムとも呼ぶ）を形成する。好ましい第３級アミンは、特に、窒素原子あたり２０個以下の炭素原子、特に１２個以下の炭素原子を含むものである。本発明方法によって廃硫酸から回収することができるアミンの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、又はメチルエチルピリジンのような置換ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノン−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−ウンデス−７−エン、１，４−ジアザビシクロオクタン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、テトラメチルブチレンジアミン、１，２−ジモルホリルエタン、ペンタメチルジエチルトリアミン、ペンタエチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルジアミノメタン、テトラプロピルジアミノメタン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘキサメチルトリプロピレンテトラミン、ジイソブチレントリアミン、及びトリイソプロピレントリアミンを含む群から選択される。
【００１４】
トリエチルアミンが特に好ましい。
アンモニアは、安価で容易に入手できる化学基礎製品であり、その低い分子量のために非常に有益な質量バランスを有する。
【００１５】
アンモニアは気体又は液体形態で用いることができる。本発明によれば、用いるアンモニアの分圧は０．１〜３００ｂａｒの間であってよく、用いる装置の圧縮強度によってのみ制限される。アンモニアは、ニートか又は他の気体との混合物として用いることができる。
【００１６】
アンモニアは、他の溶媒中の溶液として、好ましくは水溶液として用いることができる。水溶液は商業的に得ることができ、或いは気体又は液体のアンモニアを水中に導入することによる反応から直接製造することができる。溶解熱は除去するか、或いは加熱された溶液を次の反応工程に移すことによって保持することができる。アンモニアの蒸発を回避するために、昇圧、例えば１ｂａｒより高く、好ましくは１．５〜１０ｂａｒの圧力において運転することが好ましい。本方法の工程（ａ）においては、本発明の廃硫酸から有機第３級アミンを回収するために、気体又は溶解形態のアンモニアを、有機第３級アミンを含む廃硫酸との反応にかける。
【００１７】
９．５以上のｐＨを得るのに十分な量のアンモニアを廃硫酸と混合する。本発明方法の好ましい態様によれば、工程（ａ）におけるｐＨは好ましくは９．８〜１２の範囲であり、即ち、９．８〜１２、より好ましくは１０から又は１０より高く１１．５までの範囲のｐＨを得るのに十分な量のアンモニアを廃硫酸に加える。
【００１８】
廃硫酸とアンモニアとの反応中においては、まず遊離硫酸が中和され、次に有機硫酸水素アンモニウムが対応するアミンに転化する。この反応は、例えば撹拌機内においてバッチ式で、或いは撹拌手段を有するか又は有しないポンプ反応器内で連続的に行うことができる。後者の場合においては静的ミキサーも適しており、これには温度平衡装置を取り付けることができる。
【００１９】
本発明方法の好ましい態様においては、工程（ａ）における反応は栓流反応器内で行う。栓流反応器は、昇圧及び昇温下で反応を行うことができるので好ましい。
本発明方法の工程（ａ）による反応は、好ましくは昇圧、好ましくは２〜１２ｂａｒ、より好ましくは７〜１０ｂａｒの範囲の圧力において行う。
【００２０】
工程（ａ）における反応を行う温度は、好ましくは９５〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４０℃、最も好ましくは１１０〜１３０℃の範囲である。
反応中又は反応後に溶解限界を超えることによって硫酸アンモニウムが沈殿することを回避するために、反応混合物に水を加えることができる。これは、反応の前に用いる廃硫酸を水で希釈すること、反応中に水を加えること、又は反応の完了後に得られる硫酸アンモニウム溶液を希釈することによって行うことができる。
【００２１】
生成する反応熱は、当業者に公知の通常の冷却装置を用いて除去することができる。しかしながら、好ましい態様によれば、工程（ａ）の反応の放出された反応熱は、分離工程（ｂ）において有機第３級アミンの蒸留除去のために用いる。工程（ａ）における反応を加圧及び昇温下で行った場合には、膨張した反応混合物を蒸留カラムに直接送ることができる。好ましくは、この方法は、遊離アミンの沸点又は存在する場合にはアミン／水共沸混合物の沸点或いはそれ以上の温度で運転する温度において行う。反応熱が蒸留のために十分でない場合には、更なる加熱が必要な可能性がある。例えば、トリエチルアミンの場合には、好ましい温度は１ｂａｒにおいて７５〜１０５℃の間である。
【００２２】
更に、本方法の好ましい態様によれば、工程（ａ）で放出されるエネルギーを、少なくとも部分的に、固体硫酸アンモニウムを生成させるための濃縮プロセスにおいて水を蒸発させるために用いる。即ち、反応熱を用いて、本発明方法によって得られる硫酸アンモニウム水溶液から水を蒸発させることができる。
【００２３】
好ましくは、９．５以上の必要なｐＨを達成するために、過剰のアンモニアを廃硫酸と混合する。
廃硫酸として好適な溶液は、好ましくは０．１〜１００重量％のそれぞれの有機硫酸水素アンモニウムを含む。溶液はまた、遊離硫酸及び水を含んでいてもよい。通常の廃硫酸は、例えば３５重量％のトリエチルアンモニウム硫酸水素塩、４５重量％の硫酸、１６重量％の水、及び少量の有機成分を含む可能性がある。
【００２４】
本発明方法の工程（ｂ）においては、工程（ａ）で得られる反応混合物から有機第３級アミンを分離し、ここで分離中に、反応混合物のｐＨを９．５以上のｐＨに調節する。好ましくは、ｐＨは、９．８〜１２、より好ましくは１０又は１０より高い値から１１．５までの範囲に調節する。
【００２５】
工程（ａ）において得られる反応混合物から放出されるアミンの分離は、蒸留、抽出及び相分離によって行うことができる。蒸留分離は、低い沸点を有するアミン、及び良好な水溶性を有するアミンのために特に有利である。上記のことは、特に水と共沸混合物を形成するアミンに適用される。蒸留分離は、反応容器から直接か、或いは２段階装置内で行うことができる。
【００２６】
好ましい態様によれば、蒸留カラムの蒸留器ヘッドにおいて得られる生成物の熱エネルギーを用いて、供給流、例えばアンモニア供給流又は反応混合物を含む供給流を加熱することができる。
【００２７】
硫酸アンモニウム溶液中の低い溶解度のアミンは相分離によって得ることができる。また、硫酸アンモニウム溶液を好適な溶媒で抽出することができる。好ましくは、有機第３級アミンは、有機液体、好ましくは液体炭化水素、より好ましくは少なくとも６個の炭素原子を含む脂肪族液体炭化水素、特にオクタンを用いる抽出によって反応混合物から分離する。しかしながら、溶媒のタイプは、用いる物質の安定性、硫酸アンモニウム溶液の溶解度、及び抽出されるアミンからのその後の分離性によってのみ制限される。
【００２８】
放出されたアミンの分離方法は個々か又は組み合わせて適用することができる。
本発明の特に好ましい方法によれば、工程（ａ）において得られる反応混合物から、有機第３級アミン、好ましくはトリエチルアミンを蒸留カラム内で分離する。蒸留カラム内での分離中に９．５以上のｐＨを維持するために、好ましくはアンモニアを蒸留カラムに加える。好ましくは、蒸留中において、アンモニアを、工程（ａ）で得られる反応混合物に対して対向流で蒸留カラムに加える。
【００２９】
好ましい態様によれば、蒸留中に、工程（ａ）において得られる反応混合物を蒸留カラムの上部部分に連続的に供給し、アンモニアを蒸留カラムの下部部分又は中間部分に連続的に供給する。蒸留カラムへのアンモニア供給の位置を用いて、分離プロセス中の分離する反応混合物のｐＨを制御することができる。アンモニアの量、及びしたがって調節されるｐＨ値は、硫酸アンモニウム水溶液からの第３級アミンの分離に関するカラムの能力に影響を与える。アンモニア供給が蒸留カラムの底部により近いと、カラムの底部における反応混合物のｐＨがより高くなる。本発明方法の工程（ｂ）において言うｐＨ値は、蒸留カラム内での分離の場合においては、反応混合物の供給とアンモニアの供給との間のカラム内で測定される最小ｐＨ値である。
【００３０】
同様に、蒸留カラムへのアンモニア供給の位置も、カラムの底部における硫酸アンモニウムを含む水溶液のｐＨ値に影響を与える。好ましい態様においては、アンモニアの供給は、カラムの下部部分における有機第３級アミンを実質的に含まない水溶液が５〜７の範囲のｐＨを有するように、蒸留カラムの所定位置に配する。
【００３１】
過剰のアンモニアを本発明によるプロセスに再導入することができる。これは、例えばアンモニアを含む排気を用いる廃硫酸で洗浄することによって意図的に行うことができる。
【００３２】
好ましい態様によれば、有機第３級アミン、好ましくはトリエチルアミンが、少なくとも９９．０％、より好ましくは９９．５％の収率で回収される。
本発明の更なる態様によれば、本発明方法を用いて硫酸アンモニウムを製造する。本発明方法によって得られる硫酸アンモニウム溶液は、速やかに回収することができ、容易に投与することができる価値のある窒素肥料を示す。使用前に更なる処理は必要ない。溶液の硫酸アンモニウム含量は、水中の硫酸アンモニウムの溶解度限界を考慮して、用いる廃硫酸の含水量、反応前、反応中、又は反応後の水の添加、及び／又は水の蒸留除去によって所望のように設定することができる。また、蒸留又は噴霧乾燥のような一般的な方法を用いて完全な水の除去を行って、それによって硫酸アンモニウムを肥料として用いることができる固体として製造することもできる。
【００３３】
好ましい態様によれば、本発明方法は回収された第３級アミンの脱水工程を更に含み、場合によってはこの後に脱水したアミンの更なる蒸留を行うことができる。
図１を用いて本発明方法の好ましい態様を示す。それ自体公知の図の手段、例えば安定化装置の付加は示さない。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、トリエチルアミンを含む廃硫酸からトリエチルアミンを回収するための方法を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
図１は、本発明方法の概要図を示す。
アンモニア供給管（２）を通して気体状アンモニアを第１の栓流反応器（４）に加え、水貯留槽（１）からの水で希釈する。アンモニア水溶液を第２の栓流反応器（５）に送り、ここで廃硫酸貯留槽（３）からの廃硫酸と接触させる。管状反応器（６）内で廃硫酸とアンモニア水溶液を反応させ、次に蒸留カラム（８）に送る。蒸留カラム（８）は、カラム内での分離プロセス中のｐＨ値を調節するために用いることができる異なるアンモニア供給管（９）を有する。カラム（８）の底部において硫酸アンモニウム溶液が得られ、これは流れ（１０）によってカラム（８）から放出することができる。トリエチルアミン−水共沸混合物が留出し、これを相分離器（１１）に送り、ここで共沸混合物を、水相（１２）及びトリエチルアミンを含む有機相（１３）に分離する。有機相は供給管（１４）を通して脱水カラム（１５）に供給する。脱水カラム（１５）において留去した水及びトリエチルアミンの共沸混合物を、供給管（１６）を通して分離器（１１）に送る。脱水カラム（１５）の底部において得られるトリエチルアミンは、流れ（１７）を通して蒸留カラム（１９）に送る。蒸留カラム（１９）においては、精製されたトリエチルアミンを、流れ（２０）を通して留去する。蒸留カラム（１９）の底部から、高沸点の有機残渣を、流れ（１８）を通して分離することができる。アンモニアを含む気体を、ライン（２１）及び（２３）を通して、流れ（２２）並びに水供給管（２４）及び廃硫酸貯留槽（３）からの供給管を有するカラムに送る。実質的にアンモニアを含まない排気を、ライン（２５）を通してカラムから放出することができる。
【００３６】
流れ（２２）を通して放出されるアンモニアを含む洗浄液は、プロセスに再導入することができる。
【実施例】
【００３７】
（ａ）蒸留カラム内でのトリエチルアミンの分離：
７５５ｇの水と混合した１９５ｇのアンモニアを、１４８ｇの水、４００ｇのＨ２ＳＯ４、及び３３４ｇのトリエチルアンモニウム硫酸水素塩（１７１ｇのトリエチルアミンに相当）から構成される９００ｇの廃硫酸、並びに更に７００ｇの水と反応させた。
【００３８】
反応混合物は１０のｐＨ値を示した。次に、反応混合物を蒸留カラムの上部部分に供給し、一方、反応混合物のｐＨを１０より高く維持するために蒸留カラムの下部部分においてアンモニアを対向流でカラムに供給した。カラム内の混合物のｐＨ値は、アンモニア供給をカラムの下部部分に配置することによって調節することができる。
【００３９】
異なるｐＨ値に調節し、回収されたトリエチルアミンの量を測定した。回収されたトリエチルアミンの重量％は、廃硫酸中に存在するトリエチルアミンの全重量を基準とするものである。
【００４０】
【表１】
2013528575.tif 000003
【００４１】
（ｂ）ジクロロメタンを用いる抽出によるトリエチルアミンの分離：
５３０ｇの氷、並びに１４５ｇの水、３９３ｇのＨ２ＳＯ４、及び３０８ｇのトリエチルアンモニウム硫酸水素塩（１５８ｇのトリエチルアミンに相当）から構成される８７０ｇの廃硫酸を、６８３ｇのアンモニア水溶液（２５重量％のアンモニア）に加えた。得られた反応混合物は７．２のｐＨを示した。次に、混合物を２つの同量の部分（部分１及び部分２）に分割した。
【００４２】
部分２に、５４ｇのアンモニア水溶液（２５重量％のアンモニア）を加えて、１０．１のｐＨを得た。部分１及び部分２を、２５℃において２００ｇのジクロロメタンでそれぞれ３回抽出した。次に、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、ジクロロメタンで洗浄して７５０ｇのジクロロメタン溶液を得た。
【００４３】
抽出されたトリエチルアミンの量をガスクロマトグラフィーによって求めた。
【００４４】
【表２】
2013528575.tif 000004
【符号の説明】
【００４５】
１  水貯留槽
２  アンモニア供給流
３  廃硫酸貯留槽
４  第１の栓流反応器
５  第２の栓流反応器
６  管状反応器
７  反応混合物に関する供給流
８  蒸留カラム
９  アンモニア供給流
１０  硫酸アンモニウム溶液に関する流れ
１１  分離器
１２  水相
１３  有機相
１４  有機相に関する供給流
１５  脱水カラム
１６  水及び第３級アミンの共沸混合物に関する供給流
１７  第３級アミンに関する流れ
１８  高沸点物質に関する流れ
１９  蒸留カラム
２０  精製第３級アミンに関する流れ
２１  アンモニア含有気体
２２  洗浄液の流れ
２３  アンモニア供給流
２４  水供給流
２５  排気
【図１】
2013528575.tif 000005
【国際調査報告】
2013528575.tif 000006
2013528575.tif 000007