(57)【要約】  本発明は、二層の炭素含有層を必須とする酸素含有リチウム遷移金属化合物の粒子の炭素含有複合材料、それらの製造方法、及びその複合材料を含む電極に関する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二層の炭素含有層で被覆された部分を有する酸素含有リチウム遷移金属化合物の粒子を含む炭素含有複合材料。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属化合物は、ドープされた又はドープされていないチタン酸リチウムリン酸塩であって、前記遷移金属はＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、又はＮｉ、又はその混合物からなる群から選択される請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記リチウム遷移金属化合物は、ドープされた又はドープされていないチタン酸リチウム酸化物である請求項１に記載の複合材料。
【請求項４】
前記チタン酸リチウム酸化物が、チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12である請求項３に記載の複合材料。
【請求項５】
前記各炭素含有層中の炭素が固体中で異なる構造を有する請求項１乃至４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項６】
第一の炭素含有層の厚みが５ｎｍ以下であり、第二の炭素含有層の厚みが２０ｎｍ以下である請求項５に記載の複合材料。
【請求項７】
ＢＥＴ表面積が１６ｇ／ｍ2以下である請求項６に記載の複合材料。
【請求項８】
前記遷移金属のフッ素リチウム塩を含む溶液中における溶解度が８５ｍｇ／ｌ以下である請求項７に記載の複合材料。
【請求項９】
圧縮密度が２．３ｇ／ｃｍ3を超えている請求項８に記載の複合材料。
【請求項１０】
粉体抵抗が３５Ω／ｃｍ未満である請求項９に記載の複合材料。
【請求項１１】
総炭素含有量が１．６重量％未満である請求項１０に記載の複合材料。
【請求項１２】
下記のステップを含む請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
a)  粒子形状の酸素含有リチウム遷移金属化合物を供給する、
b)  熱分解炭素の前駆体化合物を添加する、及び二つの組成物の混合物を製造する、
c)  加熱によって前記混合物を反応させる、
d)  新たな熱分解炭素の前駆体化合物を前記反応混合物に添加する、及び第二の混合物を製造する、
e)  加熱によって第二の混合物を反応させる。
【請求項１３】
ドープされた又はドープされていないリチウム遷移金属リン酸塩、又は、ドープされた又はドープされていないチタン酸リチウム酸化物が、酸素含有リチウム遷移金属化合物として用いられる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
炭水化物が熱分解炭素の前駆体化合物として用いられる請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ステップｂ及び／又はステップｄにおいて、前記混合物は、スラリーとしての水溶性混合物の態様で作製される請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
ステップｃ及び／又はステップｅにおける加熱を８５０℃以下の温度で行なう請求項１２乃至１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１２乃至１６のいずれか一項に記載の方法で得られる炭素で二度被覆された酸素含有リチウム遷移金属化合物。
【請求項１８】
請求項１乃至１１、又は請求項１７のいずれか一項に記載の複合材料を含む活物質を備えたリチウムイオン二次電池用電極。
【請求項１９】
導電剤が添加されていない請求項１８に記載の電極。
【請求項２０】
請求項１８または１９に記載の電極を備えたリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二層の炭素含有層で被覆された部分を有する酸素含有リチウム遷移金属化合物の粒子を含む炭素含有複合材料に関する。さらに、本発明は、前記複合材料の製造方法、及び活物質として前記複合材料を含む電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドープされた、又はドープされていない混合リチウム遷移金属化合物は、近年、特に、いわゆる（再充電可能な）”リチウムイオン二次電池”おける電極材料として注目を集めている。
【０００３】
例えば、ドープされた又はドープされていない混合リチウム遷移金属リン酸塩は、Goodenoughらの文献（特許文献１）以来、リチウムイオン二次電池のカソード材料として用いられている。リチウム遷移金属リン酸塩を製造するために、固相合成法、及び、水性溶液からのいわゆる水熱合成法の両方が提案されている。同時に、ほとんど全ての金属及び遷移金属の陽イオンがドーピング用の陽イオンとして当業者に知られている。
【０００４】
特許文献２には、必要に応じてドープされた単一相のＬｉＭＰＯ4を製造するためのＬｉＭＰＯ4の製法が記載されており、Ｍは、鉄に加えて、元素の周期律表における第１列遷移金属系列の１種又はそれ以上の遷移金属陽イオンである。
【０００５】
特許文献３においては、リチウム遷移金属リン酸塩、具体的にはＬｉＦｅＰＯ4を固相法によって製造することが記載されており、典型的には、リン酸リチウムとリン酸鉄（II）とが混合され、そして約６００℃にて焼成されることが記載されている。
【０００６】
さらに、具体的にはリン酸鉄リチウムを製造する方法が、非特許文献１、特許文献４、及び、特許文献５に記載されている。
【０００７】
このようにして得られたドープ又はドープされていないリチウム遷移金属リン酸塩に対して、通常、導電性のカーボンブラックのような導電剤が加えられ、そして、カソード用製剤へと加工される。特許文献６、特許文献７、及び特許文献８には、ＬｉＦｅＰＯ4及び非晶質炭素からなるいわゆる炭素複合材料が記載されており、硫酸鉄からリン酸鉄を生成させるときに、リン酸水素ナトリウムは、硫酸鉄における残留Ｆｅ3+ラジカルの還元剤としても働き、Ｆｅ2+からＦｅ3+への酸化を抑制する役割も果たす。炭素を添加することは、カソードにおけるリン酸鉄リチウム活物質の導電性を高めることを意図したものでもある。具体的には、特許文献８には、リン酸鉄リチウム炭素複合材料において、必要な容量とそれに対応した材料のサイクル特性とを達成すべく、少なくとも３重量％の炭素が含有される必要があることが示されている。
【０００８】
特許文献９には、リン酸鉄リチウムを非晶質炭素で覆うことにより同様な問題を解決することが提案されている。
【０００９】
従来のリチウム遷移金属リン酸塩における問題点は、より湿度に対する耐性がないこと、及び、いわゆる”ソーキング”に対する耐性がないことである。つまり、電極活物質の遷移金属がリチウムイオン二次電池の電解質（溶液）中に溶解し、それによって容量及び電圧が減少する。
【００１０】
充電式リチウムイオン電池において、ドープされた又はドープされていないチタン酸リチウム、具体的には、チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（スピネル型チタン酸リチウム）を使用することは、しばらくの間、アノード材料としての黒鉛（グラファイト）の代替であるとされてきた。リチウムイオン電池におけるアノード材料に関わる現状の概要は、例えば、非特許文献２において見つけることができる。
【００１１】
黒鉛と比較したＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の利点は、具体的には、そのサイクル安定性の良さ、その熱負荷容量の高さ、及び、操作上の信頼性の高さである。Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、リチウムと比較して比較的一定な１．５５Ｖという電位差を有し、容量の低下が２０％未満でありながら数千という充放電サイクルを達成する。チタン酸リチウムは、従って、あきらかに黒鉛よりも有利な電位を示す。
【００１２】
しかしながら、電位が高くなることは、電位差が低くなることにもつながる。黒鉛の３７２ｍＡｈ／ｇ（理論値）と比較して容量が１７５ｍＡｈ／ｇに減ることとともに、このことは、黒鉛アノードを備えたリチウムイオン電池と比較して明らかにエネルギー密度が低くなることにつながる。しかし、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、長期使用に耐えうるものであり、毒性がなく、それゆえ環境に対して脅威となるものに分類されることもない。
【００１３】
チタン酸リチウムＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12の製造における様々な側面は詳細に記載されている。一般的に、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12は、７５０℃を超える高温にて、典型的にはＴｉＯ2といったチタン化合物と、典型的にはＬｉ2ＣＯ3といったリチウム化合物との間において固相反応をすることにより得られる（特許文献１０）。斯かる高温の焼成ステップは、比較的高純度であり十分に結晶化されたＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12を得るために必要であると思われるが、これに伴って、過度に粗大な一次粒子が得られ、材料の部分的な溶融が起こるという問題点が引き起こされる。通常、高温によってしばしば、ルチル又はアナターゼの残留物といった副産物が生じ、該副産物は、産物のなかに残存する（特許文献１１）
【００１４】
Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12を製造するためのゾル−ゲル法も特許文献１２に記載されており、また、火炎噴射熱分解による製造方法、及び無水媒体中におけるいわゆる“水熱法”も提案されている（非特許文献３及び非特許文献４）。
【００１５】
上述したように、ドープされた又はドープされていないＬｉＦｅＰＯ4は、近年、リチウムイオン電池におけるカソード材料として用いられつつあり、その結果、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12とＬｉＦｅＰＯ4との組み合わせにおいて、２Ｖという電圧差を達成することができる。
【００１６】
特に、車載向けに今日供給されている充電式リチウムイオン電池には、容量及び放電サイクルに関して特に、高度な要求がなされている。
しかしながら、これまで提案されてきた電極活物質の材料または混合材料は、カソード用及びアノード用の両方とも、必要とされる圧縮粉体密度を示さないため、今だに、要求される電極密度に達成していない。
粉体密度は、電極密度、又は、いわゆる電極活物質の密度等にほぼ相関しうる。電極の活物質の圧縮粉体密度が高くなるほど、電池の容量も高くなる。
【００１７】
すでに前述のように説明してきたが、現在までに使用されている電極材料の多くの問題点は、それらの湿度への感受性及びＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等のフッ化リチウム化合物を含むことが多い電解質中で使用した場合のそれらの著しい溶解性も挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第５，９１０，３８２号明細書
【特許文献２】国際公開第０２／０９９９１３号パンフレット
【特許文献３】欧州特許出願公開第１ １９５ ８３８ Ａ２号明細書
【特許文献４】特開２００２−１５１０８２号公報
【特許文献５】独国特許出願公開第１０３ ５３ ２６６号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１ １９３ ７８４号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１ １９３ ７８５号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第１ １９３ ７８６号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第１ ０４９ １８２号明細書
【特許文献１０】米国特許第５，５４５，４６８号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第１ ７２２ ４３９ Ａ１号明細書
【特許文献１２】独国特許出願公開第１０３ １９ ４６４ Ａ１号明細書
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】Journal of Power Sources 119 to 121 (2003) 247 to 251
【非特許文献２】Bruce et al., Angew.Chem.Int.Ed. 2008, 47, 2930-2946
【非特許文献３】Ernst, F.O. et al. Materials Chemistry and Physics 2007, 101(2-3) pp. 372-378
【非特許文献４】Kalbac, M. et al., Journal of Solid State Electrochemistry 2003, 8(1) pp. 2-6
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
従って、本発明の課題は、従来の材料に比べて、特に圧縮密度が改良され、耐湿性が向上し、及びリチウムイオン二次電池において電解質中で低溶解性である、リチウムイオン二次電池用の改良された電極活物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の課題は、二層の炭素含有層で被覆された部分を有する酸素含有リチウム遷移金属化合物の粒子を含む炭素含有複合材料によって解決される。
【００２２】
驚くべきことに、本発明にかかる複合材料は、従来の一般的な電極材料に比べて少なくとも５％改善され、好ましい実施形態においては特許文献９による材料に比べて１０％を超えて改善されている圧縮密度を有する。
【００２３】
圧縮密度を高めることによって、本発明に係る複合材料を電極の活物質として使用した場合、より高い電極密度も達成され、その結果、本発明の複合材料をリチウムイオン二次電池のカソード及び／又はアノードにおける活物質として使用することで、リチウムイオン二次電池の容量も、例えば、特許文献９による材料に比べて少なくとも５％増加する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】特許文献９の記載によって得られた比較例の材料を含む電極（図１：ａ）及び、活物質として本発明にかかるCC-LiFePO4を含む電極（図１：ｂ）の充電サイクルのグラフ。
【図２】本発明にかかる複合材料のＴＥＭ写真（CC-LiFePO4）。
【図３】図２の炭素含有層の詳細を示すＴＥＭ写真。
【図４】ａ及びｂは本発明にかかる複合材料のさらに詳細を示すＴＥＭ写真（CC-LiFePO4）。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の開発において、前記複合材料は、二層の炭素含有層で被覆された酸素含有リチウム遷移金属化合物の粒子からもっぱら構成される。
【００２６】
驚くべきことに、本発明に係る複合材料を含む電極は、活物質として一層のみの炭素含有層を備えたリチウム遷移金属化合物を含む電極よりも、高い導電性を有する。
一度炭素で被覆された、又は、被覆されていないリチウム遷移金属化合物に比べて、本発明に係る複合材料のＢＥＴ表面積は驚くほど減少するため、電極を製造する際により少ないバインダーで足りる。
【００２７】
複合材料の二層の炭素含有層が必須であることにより、湿度、特に空気湿度、に対する耐性および前述した“ソーキング”に対する耐性の向上は達成され、前記特許文献９に記載されている単層の炭素含有層がコーティングされた材料と比較して明らかに向上している。
特に、本発明にかかる複合材料は、強酸に対する耐性もまた非常に強い（実施例の欄参照）。二次電池に使用されている電解質（溶液）への遷移金属の流失（すなわち、溶解性）は、一度被覆された、あるいは、全く被覆されていない材料と比べて明らかに減少している。
【００２８】
前記特許文献９に従って得られる“単層被覆”は多孔質であり、リチウム遷移金属化合物粒子を完全には被覆していない場合が多く、従って、特に、湿度に敏感なリチウム遷移金属リン酸塩を部分的に分解し、および遷移金属の例えば、酸中または電解質溶液中での溶解性を向上させる。
【００２９】
“炭素含有”との用語は、好ましい前駆体化合物の熱分解によって形成される熱分解的に得られた炭素材料を意味すると理解される。炭素含有材料は、“熱分解炭素”の用語と同義語としても用いられうる。
【００３０】
“熱分解炭素”の用語は、従って、好ましくは、非晶質炭素の非晶質材料を示す。
熱分解炭素は、上述のとおり、好ましい前駆体化合物を加熱することによって得られ、すなわち、１５００℃未満、好ましくは１２００℃未満、さらに好ましくは１０００℃未満、もっとも好ましくは８５０℃以下、さらには８００℃以下、および好ましくは７５０℃以下の温度での熱分解によって得られる。
【００３１】
具体的には、１０００℃を超える高温においては、いわゆる“溶融”による好ましい酸素含有リチウム遷移金属化合物粒子の凝集がしばしば発生し、主として、本発明にかかる複合材料に通電容量の不足を引き起こす。
本発明によれば、秩序合成グラファイト（ordered synthetic graphite）である結晶体が形成されないことは特に重要である。
【００３２】
熱分解炭素のための典型的な前駆体化合物としては、例えば、ラクトース、スクロース、グルコース、デンプン、セルロース、グリコール、ポリグリコール等の炭水化物、例えば、ポリスチレンーブタジエンブロック共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリマー、例えば、ベンゼン、アントラセン、トルエン、ペリレン等の芳香族化合物、および、かかる目的のために適当であると業者に知られるすべての化合物、およびそれらの組み合わせが例示される。
特に好ましい混合物は、例えば、ラクトースおよびセルロース、糖（炭水化物）同士の全ての混合物である。ラクトース、スクロース、グルコース等およびプロパントリオールなどの糖の混合物等もまた好ましい。
【００３３】
前駆体化合物を分解可能な正確な温度は前駆体の選択にもより、また、塗布される（酸素含有）リチウム遷移金属化合物にも依存し、例えば、リチウム遷移金属リン酸塩は８００℃付近の温度ですでにリン酸塩に分解される場合が多い。
【００３４】
前駆体化合物の一部は、まず揮発または昇華されてから堆積するため、熱分解性の炭素の層は、前駆化合物中に粒子を入れて、粒子表面上で直接分解させることにより酸素含有リチウム遷移金属化合物の表面に堆積されるか、あるいは、気相を経由して非直接的に炭素含有層が堆積されうる。本発明によれば、両方の（熱分解）分解方法の組み合わせを用いた被覆も可能となる。
【００３５】
“二層の炭素含有層”の用語は、本発明のいくつかの実施形態において、二層の間に個別の境界面が認識できない場合も含み、これらの境界面は、具体的には、熱分解炭素のための前駆体化合物の選択にも依存する。
しかしながら、“あいまいな”境界面の場合でも、両層の固体状態の構造における相違は、特殊な理論に結びつけることなく、コーティングされる基材（ベース）中の構造的な相違によって、例えば、ＳＥＭまたはＴＥＭ方法によって測定され、説明されることが可能である。例えば、第一層は酸素含有リチウム遷移金属化合物の粒子上に直接的に、第二層は熱分解炭素の第一層の上に堆積される。
【００３６】
さらに、熱分解炭素の二層中における構造上の相違は、例えば、各層用の異なる前駆体化合物（複数であっても）の使用による、各原料化合物の選択によっても顕著になる。
例えば、第一層はラクトースからスタートすることで得られ、第二層はデンプンあるいはセルロースからスタートすることで得られ、あるいはこの逆でも得られうる。
【００３７】
もちろん、二層以上の炭素含有層、例えば、三、四またはそれ以上の層を備えた本発明にかかる複合材料を提供することも、本発明の改良において可能である。
【００３８】
本発明において使用される酸素含有リチウム遷移金属化合物の概念は、一般式で表されるＬｉＭＰＯ4、一般式ＬｉＭＶＯ4で表されるバナジウム酸塩、これに対応する鉛酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩（ここでＭは、一般的には少なくとも１の遷移金属またはそれらの混合物を示す。）を包含する。
加えて、本発明においては、この用語により、混合された一般式ＬｉxＭyＯ（０≦ｘ、ｙ≦１）のリチウム遷移金属酸化物のような“標準的な酸化物”を把握することもできる。
ここで、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｓｃ等のいわゆる“前周期遷移金属”が好ましく、または、好ましさは低いものの、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒおよびそれらの混合物、すなわちＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2、ＬｉＮｉ0.85Ｃｏ0.1Ａｌ0.05Ｏ2等のような化合物などの“後周期遷移金属”であってもよい。
【００３９】
本発明の好ましい実施形態においては、酸素含有リチウム遷移金属化合物は、一般式ＬｉＭＰＯ4（ここでＭはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎまたはそれらの混合物）で表されるリチウム遷移金属リン酸塩である。
【００４０】
“リチウム遷移金属リン酸塩”の用語は、本発明の範囲内で、リチウム遷移金属リン酸塩がドープされて又はドープされないで存在していることを意味する。
【００４１】
“ドープされていない”とは、純粋な、具体的には、単一相の遷移金属リン酸塩を用いることを意味している。前記遷移金属は、好ましくは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、又はそれらの混合物からなる群より選択され、従って、式ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4、又はＬｉＮｉＰＯ4またはこれらの混合物である。ＬｉＦｅＰＯ4はもっとも好ましい。
【００４２】
ドープされたリチウム遷移金属リン酸塩により、式ＬｉＭ’yＭ”xＰＯ4の化合物が示され、ここで、Ｍ”＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、又はＮｉであり、Ｍ’は、Ｍ”と異なり、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｚｒ、Ｂ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｃｒ又はそれらの組み合わせからなる群より選択された少なくとも１種の金属陽イオンを示し、好ましくはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｎ、およびＮｂを示し、ｘは、＜１且つ＞０．０１（０．０１を超え１未満）の数であり、ｙは、＞０．００１且つ＜０．９９（０．００１を超え０．９９未満）の数である。
典型的な好ましい化合物は、例えば、０≦ｘ，ｙ，ｚ≦１である、ＬｉＮｂyＦｅxＰＯ4、ＬｉＭｇyＦｅxＰＯ4、ＬｉＢyＦｅxＰＯ4、ＬｉＭｎyＦｅxＰＯ4、ＬｉＣｏyＦｅxＰＯ4、ＬｉＭｎzＣｏyＦｅxＰＯ4、ＬｉＭｎ0.80Ｆｅ0.10Ｚｎ0.10ＰＯ4、ＬｉＭｎ0.56Ｆｅ0.33Ｍｇ0.10ＰＯ4である。
【００４３】
本発明のさらに好ましい実施形態において、酸素含有リチウム遷移金属化合物はチタン酸リチウム酸化物である。
例えば、欧州特許出願公開第１７９６１８９号にアノードとして記載されているチタン酸リチウムを使用したリチウムイオン二次電池と比べると、二回炭素が被覆された本発明にかかるチタン酸リチウム酸化物は、アノードとして使用された場合に、約１０％以上もの安定性及びサイクル安定性の向上をもたらす。
【００４４】
“チタン酸リチウム酸化物“の用語は、０≦ｘ≦１であるＦｄ３ｍ空間群のＬｉ1+xＴｉ2-xＯ4タイプのドープされた又はドープされていない全てのスピネル型リチウム‐チタン（いわゆるチタン酸）を意味し、および、通常、一般式ＬｉxＴｉyＯ（０≦ｘ，ｙ≦１）で表される全てのリチウムチタニウム混合酸化物をも意味する。
【００４５】
すでに上述したように、本発明の改良においてドープされたリチウムチタニウム混合酸化物は、少なくとも１種のさらなる金属によってドープされており、これによって、ドープされたチタン酸リチウムをアノードとして用いたときに、安定性及びサイクル安定性が向上することとなる。具体的には、このことは、さらなる金属イオンを格子構造に取り込ませることによって達成され、該金属イオンとしては、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｖ、Ｓｂ、Ｂｉ又はこれらイオンの複数種が好ましい。
【００４６】
ドープされた又はドープされていないスピネル型チタン酸リチウムは、ルチルがないことが好ましい。
【００４７】
ドープ用金属イオンは、前記酸素含有リチウム遷移金属化合物の場合には、全化合物に対して好ましくは、０．０５から３重量％、好ましくは１−３重量％の量が存在していることが好ましい。
ドープ用の金属陽イオンは、金属またはリチウムの格子点位置のいずれかを占める。
【００４８】
これの例外は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉが混合した混合リン酸塩であり、該混合リン酸塩は、上記の元素の少なくとも２種を含み、該複合リン酸塩においては、ドープ用金属陽イオンが比較的多量に存在し、極端な場合には、５０重量％にもなる。
【００４９】
単峰性の粒子サイズ分布において、本発明にかかる複合材料粒子のＤ10値は好ましくは０．２５以下であり、Ｄ50値は、好ましくは０．７５以下であり、Ｄ90値は、２．７μｍ以下である。
【００５０】
上述のとおり、本発明の複合材料の粒子サイズが小さくなることは、電池のリチウムイオン二次電池の電極の活物質として用いられたときに、電流密度を高めること、また、サイクル安定性をより優れたものにすることももたらす。
【００５１】
複合材料の第一の炭素含有層の厚みは５ｎｍ以下が有利であり、特に本発明の改良においては、約２〜３ｎｍが好ましく、第二層の厚みは２０ｎｍ以下、好ましくは１から７ｎｍである。
結局、両層の総厚みは３〜２５ｎｍの範囲に含まれ、その場合、層厚みは特に、目的とする前駆体材料の初期濃度、正確な温度の選択、及び、加熱の持続時間によって設定できる。
【００５２】
本発明のさらなる実施形態において、酸素含有リチウム遷移金属化合物の粒子は、完全に二層の炭素含有材料の層で包囲されているため、従って、湿度の動向、酸による攻撃および、いわゆる“ソーキング”、すなわち、電解質中への本発明にかかる複合材料の遷移金属の溶解、に対する反応性が低い。“ソーキング”は、上述のとおり、本発明にかかる複合材料を備えた電極の容量および電気的容量の低下をもたらし、従って、短い寿命および低い安定性を引き起こす。
【００５３】
従来技術の材料と比較して、本発明の複合材料は、リチウムイオン二次電池において電解溶液として使用される、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4などのフッ化リチウム塩が溶解されたエチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの混合物等と比較されるような非水溶液中で極めて低い溶解性を有する。
１０００ｐｐｍの水を含むフッ化リチウム塩（エチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートの混合物）を含む溶液に対する、酸素含有リチウム遷移金属化合物として使用されるＬｉＦｅＰＯ4中の本発明の複合材料の鉄溶解性は、８５ｍｇ／ｌ以下、好ましくは４０ｍｇ／ｌ以下、より好ましくは３０ｍｇ／ｌ以下であり、これは、後述するような参考試験によって測定される。
被覆されていないリチウム遷移金属化合物の値は、ＬｉＦｅＰＯ4については約１７５０ｍｇ／ｌ、特許文献９によって得られる複合材料については約９０ｍｇ／ｌである。これらの化合物中の他の遷移金属については、前述の範囲では、似た数値が結果として得られる。
【００５４】
特に好ましい実施形態においては、本発明にかかる複合材料のＢＥＴ表面積（ＤＩＮ  ６６１３４に従った）は、１６ｍ2／ｇ以下であり、極めて好ましくは１４ｍ2／ｇ以下であり、最も好ましくは１０ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ表面積が小さいことは、活物質としての本発明の複合材料を備えた電極の圧縮密度及び電極密度を高め、それ故に電池容量および電池の寿命も高まるという利点を有する
バインダーのさらなる少量化が電極の配合中において要求される。
【００５５】
本発明に係る材料は、２．３ｇ／ｃｍ3を超える、好ましくは２．３から３．３ｇ／ｃｍ3の範囲、さらに好ましくは２．３から２．７ｇ／ｃｍ3の範囲を超える、高い圧縮密度を有している。このことは、特許文献９によって得られる炭素の単層を備えた複合材料に比較して約８％の改善を示す。
【００５６】
本発明によって達成された圧縮密度は、本発明の複合材料を活物質として含む電極の電極密度を、従来の材料を含むものよりもあきらかに高くする結果をもたらし、その結果、そのような電極が使用された場合には、リチウムイオン二次電池の電池容量も増加する。
【００５７】
本発明に係る複合材料の粉体抵抗（後述を参照のこと）は、好ましくは３０Ω／ｃｍ未満であり、それによって、リチウム金属酸化物粒子である本発明にかかる複合材料を含む電極を備えたリチウムイオン二次電池もまた、特に高い通電容量によって特徴づけられる。
【００５８】
本発明にかかる複合材料の総炭素含有量（つまり、第一及び少なくとも第二の炭素含有層の熱分解炭素の合計）は、好ましくは、複合材料の総重量に対して２重量％未満、より好ましくは１．６重量％未満である。
【００５９】
本発明のさらに好ましい実施形態としては、総炭素含有量は約１．４±０．２重量％である。
【００６０】
本発明の目的はさらに、以下のステップを含む本発明の複合材料の製造方法によって達成される。
a)  粒子形状の酸素含有リチウム遷移金属化合物を供給する、
b)  熱分解炭素の前駆体化合物を添加する、及び二つの組成物の混合物を製造する、
c)  加熱によって前記混合物を反応させる、
d)  新たな熱分解炭素の前駆体化合物を前記反応混合物に添加し、第二の混合物を製造する、
e)  加熱によって第二の混合物を反応させる。
【００６１】
上述したとおり、本発明にかかる方法に用いられる酸素含有リチウム遷移金属化合物はドープされたもの又はドープされていないもののいずれも存在しうる。詳細は上述したとおり全ての酸素含有リチウム遷移金属化合物は、本発明に係る本方法において使用されうる。
【００６２】
本発明によれば、本発明の方法において使用される前に、どのように酸素含有リチウム遷移金属化合物の合成が行われるかは重要ではない。
たとえば、固体状態合成の範囲内で、または、いわゆる水熱合成の範囲内で、または、さらに別の方法を用いても前記酸素含有リチウム遷移金属化合物は獲得されうる。
【００６３】
しかしながら、水熱方法によって得られたリチウム遷移金属リン酸塩、又は、チタン酸リチウムは、固体状態合成によって生成されたものよりも不純物がより少ない場合が多いため、本発明にかかる方法において、および、本発明の複合材料中において、使用されることが特に好ましい。
【００６４】
上述したとおり、本発明に係る方法の反応条件の下で炭素に変換されうるほとんどの全ての有機化合物は、熱分解炭素の前駆体化合物として適している。
【００６５】
本発明の範囲内において、ラクトース、スクロース、グルコース、デンプン、ゼラチン、セルロース、グリコース、ポリグリコース、又はそれらの混合物等の炭水化物が好ましく用いられ、特に、ラクトース及び／又はセルロースが好ましく、加えて、例えばポリスチレン‐ブタジエンブロックコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリマー類、また、ベンゼン、アントラセン、トルエン、ペリレン及びそれらの混合物などの芳香族化合物類、並びに、当業者によりその目的のためにそれ自体が適していると知られている全ての化合物は、本発明の方法の範囲内において好ましい。
【００６６】
炭水化物を用いる場合、本発明の好ましい実施形態において、水溶性の態様で用いられるか、又は、特に有効な改良方法においては、炭素と、酸素含有リチウム遷移金属化合物及び／又は基材炭素とが混合された後に水を加え、その結果、スラリーが得られ、それをさらに処理していくことが、他の様々な方法と比べて、生産技術の点及び排出の点において、特に好ましい。
【００６７】
例えば、ベンゼン、トルエン、ナフタレン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の他の前駆体物質は、純粋物質として直接的に用いられるか、又は、有機溶媒中において用いられうる。
【００６８】
典型的には、本発明の方法の範囲内において、スラリーが作製され、もっとも多くの場合には１００〜４００℃の温度にて最初の乾燥がなされる。
【００６９】
乾燥された混合物は選択的に圧縮することができる。乾燥混合物自体の圧縮は、例えばローラー圧縮機、打錠機などにより力学的な圧縮として行うことができるが、圧延、集積、又は湿式造粒法によっても行うことができ、又は、その目的に適していると当業者に思われる他の技術的な方法によって行うことができる。
【００７０】
ステップｂ）で得られた混合物、具体的には、乾燥混合物を選択的に圧縮した後、上述したように、特に好ましくは８００℃以下、さらに好ましくは７５０℃以下で焼成する。該焼成は好ましくは、チッソ、アルゴンなどの保護ガス雰囲気下において行う。選択された条件下においては、前駆体物質から熱分解炭素の黒鉛が生じず、リチウム金属混合酸化物及び基材炭素の粒子を部分的に又は完全に覆う熱分解炭素の連続的な層が生じる。
【００７１】
熱分解炭素は、焼成中に、比較的高い温度では広い温度範囲において前駆体物質から生じるが、特にリチウム金属混合酸化物の粒子における粒子サイズは、凝結を経て大きくなり、これに伴って上述した問題点が起こる。
【００７２】
生産技術上の理由から、焼成中又は熱分解中において窒素が保護ガスとして用いられるが、例えばアルゴンといった公知の全ての保護ガス、また、それらの混合物が用いられ得る。酸素含有量の少ない工業グレードの窒素も同様に用いられ得る。加熱後、得られた産物は、電極を製造するための出発物質として利用するために、細かく粉砕される。
【００７３】
第一の熱分解炭素の層の塗布の後、得られた材料の炭素含有量は、典型的には総重量の１から１．５重量％である。
【００７４】
第二の層は、前述したステップの繰り返しによって塗布され、そこで、すでに述べた本発明のいくつかの改良と同様に、熱分解炭素のための同様の初期化合物が使用されるか、又は、第一の層のために用いられた前駆体化合物と異なるものが使用される。
【００７５】
本発明の課題は、活物質としての本発明に係る複合材料を含むリチウムイオン二次電池用の電極によってさらに解決される。製剤後の電極において電極活物質の密度を高めることは、本発明の複合材料の圧縮密度を高めることによっても達成される。
本発明のさらなる実施形態は、電極の活物質は本発明にかかるリチウム遷移金属酸化物からなる。
さらなる成分は、導電性カーボンブラック、又は、他の対応する酸素含有リチウム遷移金属化合物であり、それは、炭素の被覆がなされておらず、または、単一の炭素の層が備えられているものである。
炭素被覆を備えている（単層、二層以上の層）又は備えていないいくつかの異なる酸素含有リチウム遷移金属化合物の混合物は、もちろん本発明に用いることができることは認識される。
【００７６】
より高い電極活物質の密度は、被覆されていない又は一度しか被覆されていない酸素含有リチウム遷移金属化合物圧に比べて、本発明にかかる複合材料の圧縮密度の向上によって達成される。
典型的には、本発明にかかる電極のさらなる構成（または、いわゆる電極配合）は、活物質に加えて、導電性炭素およびバインダーである。
しかし、本発明によれば、活物質を含み、又は、さらに導電性カーボンブラック等の導電剤を用いない本発明にかかる複合材料を備えた有用な電極得ることが可能である。
【００７７】
当業者に知られたいかなるバインダーも使用されうる。例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンヘキサフルオロ共重合体（ＰＶＤＦ-ＨＦＰ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、テトラフルオロエチレン  ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、およびこれらの誘導体並びに混合物等が挙げられる。
【００７８】
本発明の範囲において、典型的な電極材料の個々の成分の配合は、好ましくは、本発明の複合材料に対して、活物質９０重量部、導電性カーボン５重量部、バインダー５重量部である。本発明の範囲内における他の有利な配合は、活物質９０−９６重量部、バインダー４−１０重量部である。
【００７９】
被覆のためにすでに炭素を含んでいる本発明に係る複合材料は、導電性炭素のような付加的な導電剤が電極配合に使用される場合には、被覆されていない従来技術の酸素含有リチウム遷移金属化合物に比較して炭素含有量をあきらかに低減させることができる。
カーボンブラック等のような導電材料は通常低密度であるため、このことは本発明にかかる電極の電極密度及び電池容量の向上をもたらす。
【００８０】
本発明に係る電極は、典型的には、圧縮密度２．０ｇ／ｃｍ3超、好ましくは２．２ｇ／ｃｍ3超、特に好ましくは２．４ｇ／ｃｍ3超である。
本発明にかかる電極の特性は、３５２ｍＡｈ／ｃｍ3、より好ましくは３８４ｍＡｈ／ｃｍ3を超える容量（リチウム金属に対して測定）において、約１６０ｍＡ／ｇである。
【００８１】
本発明にかかる電極の典型的な放電能力Ｄ／１０は、１５０から１６５ｍＡｈ／ｃｍ3の範囲、好ましくは１６０から１６５ｍＡｈ／ｃｍ3の範囲である。
【００８２】
複合材料の酸素含有リチウム遷移金属の性質によって、電極はアノード（ドープされた、又はドープされていないチタン酸リチウム酸化物については好ましく、これは対電極としてのカソードの性質によっては、あまり好ましくない実施形態において使用されうる）又はカソード（好ましくは、ドープされた又はドープされていないリチウム遷移金属リン酸塩の場合）の両方として機能する。
【００８３】
本発明の課題は、カソードとして及び／又はアノードとしての、本発明の電極を備えるリチウムイオン二次電池によって、さらに達成される。
その結果、高電極密度（又は活物質の密度）を有する電池が得られ、それは、従来技術の材料を含む電極を備えた従来のリチウムイオン二次電池よりも高性能である。
かかる本発明にかかるリチウムイオン電池の使用は、従って、特に、車載用において、電極の小型化と同時に電池全体の小型化も可能にする。
本発明の改良において、本発明のリチウムイオン二次電池は二つの本発明にかかる電極を含む。そのうちの一つは、アノードとしての本発明の複合材料を含んでいるドープされた、又はドープされていないチタン酸リチウム酸化物を含み、または、それらから構成されている。
および他の一つは、カソードとしての本発明にかかるドープされた、又はドープされていないリチウム遷移金属リン酸塩を含み、または、それらから構成されている。
特に好ましいいカソード／アノードの対は、約２．０Ｖの単セル電解電圧を有するＬｉＦｅＰＯ4／／ＬｉxＴｉyＯである。これは、鉛蓄電池の代替として、又は、電池電圧とエネルギー密度とが高められたＬｉＣｏzＭｎyＦｅxＰＯ4／／ＬｉxＴｉyＯ（ただし、ｘ，ｙ，及びｚは上記のごとく規定）として好適である。
【００８４】
本発明は、以下に図面および実施例を示してより詳細に説明されるが、これにより本発明の範囲は限定して解釈されるものではない。
【実施例】
【００８５】
１．  測定方法
ＢＥＴ表面積はＤＩＮ  ６６１３４に従って測定する。
【００８６】
粒子サイズ分布はMalvern Mastersizer 2000を用いてＤＩＮ６６１３３に従ってレーザー粒度分析によって測定される。
【００８７】
圧縮密度及び粉体抵抗は、打錠機Mitsubishi MCP-PD51を用いると同時に抵抗計Loresta-GP MCP-T610を用いて測定し、該機器類は、酸素及び湿気の潜在的な破壊作用を取り除くべく窒素を充填したグローブボックス内に設置した。打錠機は、手動の油圧プレスEnerpac PN80-APJ（最大１０，０００ｐｓｉ／７００バール）により油圧操作した。
【００８８】
本発明にかかる材料の４ｇのサンプルは、製造業者が推奨する７．５Ｎの条件で測定された。
【００８９】
粉体抵抗は、以下の式により算出される。
粉体抵抗［Ω／ｃｍ］＝抵抗［Ω］×厚み［ｃｍ］×ＲＣＦ
ＲＣＦ値は、測定機器に依存するものであり、測定機器により各サンプルに与えられた。
【００９０】
圧縮密度は以下の式に従い算出される。
【００９１】
【数１】
2013525964.tif 000003
【００９２】
標準誤差許容範囲を最大で３％とする。
【００９３】
ＴＥＭ試験は、FEI-Titan 80-300上で実施された。サンプル０．１ｇは１０ｍｌのエタノール中で超音波装置を用いて攪拌され、懸濁液のしずくがQuantifoilの金属格子上に塗布され、測定開始前にエア中で乾燥された。
【００９４】
２．  実験
２．１  電極の製造
活物質９０重量％、スーパーＰカーボンブラック５重量％。及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）５重量％を含む標準電極材料。
【００９５】
スラリーは、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中に１０重量％ＰＶＤＦ２１２１６溶液と、導電助剤（スーパーＰカーボンブラック）とから最初の製造物とされ、さらにＮＭＰで希釈され、最後に各活物質を添加されて製造された。
得られた粘性懸濁液は、コーティングナイフでアルミホイル上に塗布され、８０℃、真空条件下で乾燥された。
直径１．３ｃｍの円板がこのホイルから切り取られ、重量が測定されて、約２５μに巻回された。そして、電極の厚み及び密度が測定された。電極はさらにBuchi乾燥機中で一晩１２０℃、真空条件で乾燥された。対応する電池はその後アルゴンガス中のグローブボックス中で組み立てられた。
【００９６】
測定された電位窓は２．０Ｖ〜４．１Ｖ（Li+/Liに対して）であった。電解液としては、ＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチレンカーボネート）＝１：１、及び１Ｍ  ＬｉＰＦ6が用いられた。
【００９７】
２．２  容量及び電流容量の測定
容量及び電流容量の測定は、標準電極材料を用いて測定された。
これらの測定の間、充電速度（Ｃ）は、最初のサイクルではＣ／１０、その後の全サイクルでは１Ｃに設定された。
放電速度（Ｄ）は、Ｄ／１０からＤ／２０ヘ必要に応じて上げられた。
【００９８】
３.  単層のＬｉＦｅＰＯ4の製造
単層の炭素含有層で被覆されたＬｉＦｅＰＯ4（中間製造物）は、特許文献９に記載の方法に従い製造され、中間製造物において最適な炭素量を決定するためにラクトースの量を変えることによって得られた。
中間製造物のための対応する値を表１に示す。
【００９９】
【表１】
2013525964.tif 000004
【０１００】
低い炭素含有量のサンプル（サンプル３及び４）の圧縮密度の値は、炭素含有量が２重量％のものよりも１０％高い。さらに、それらはＢＥＴ表面積が小さいが、それは上述のとおり重要なパラメータである。
【０１０１】
これらのパラメータ及び、活物質の総炭素量が本発明に係る電極の性能を示すデータ中で重要な役割を果たすという事実は、サンプル３および４は中間製造物として好ましいということを導く。
言い換えれば、一般的な炭素前駆体材料であるクトースの量は、中間製造物中の炭素含有量が、０．９から１．５重量％の範囲、好ましくは１．１から１．５重量％の範囲になるように選択される。
【０１０２】
４．  二層のＬｉＦｅＰＯ4の製造
好ましい範囲１．１から１．５重量％の炭素含有量である中間製造物の二層目の炭素含有量による被覆は、２つの相違する方法に従って実行された。
【０１０３】
ここで、中間製造物は、対応する量のラクトースと乾燥状態において混合され、つづいて窒素雰囲気中７５０℃で３時間焼成された。
【０１０４】
他の実施例では、ラクトースが水に溶解され、中間製造物はその中に浸漬され、続いて真空条件下１０５℃で一晩乾燥され、つづいて窒素雰囲気中７５０℃で３時間焼成された。
結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
2013525964.tif 000005
【０１０６】
サンプルはＴＥＭで測定された（図２）。炭素含有層の異なる層構造である炭素層の詳細は図３および４に示す。
【０１０７】
本発明にかかるCC-LiFePO4のＢＥＴ表面積は、９．５ｍ2／ｇから９．４ｍ2／ｇの範囲に含まれる。粉体抵抗値は比較例よりも低くなる。
【０１０８】
圧縮密度値は、全て、２．３７及び２．４１ｇ／ｃｍ3の間の範囲に含まれ、比較例の２．２５ｇ／ｃｍ3に比べて１５から２０％改善されている。
【０１０９】
放電レートは、電極中に活物質として発明にかかる全サンプル１−４を使用した場合、典型的にはＤ／１０において約１６０ｍＡｈ／ｇ±２％、１０Ｄにおいて約１２２ｍＡｈ／ｇ±１０％であった（図１ｂ）。
【０１１０】
比較例の結果は、Ｄ／１０において１６０ｍＡｈ／ｇ±２％、１０Ｄにおいて１２３ｍＡｈ／ｇ±１０％であった（図１ａ）。
【０１１１】
５．  電極中の活物質の密度の測定
活物質の材料密度を測定するために、活物質９０重量％、導電性カーボンブラック５重量％およびバインダー５重量％の電極（厚さ約２５μｍ）が製造された。
【０１１２】
このために、１０％ＰＶＤＦのＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶液２．０ｇ、ＮＭＰ５．４ｇ、スーパーＰ  Ｌｉ導電性カーボンブラック（Ｔｉｍｃａｌ）０．２０ｇ、本発明にかかるリン酸鉄リチウム粒子（総炭素量２．２重量％）及び、比較例１ａと同量の比較例の材料（前記４．を参照）を、計測し、５０ｍｌのネジ蓋付き容器に入れ、６００ｒｐｍで５分間混合し、Hielscher UP200S  フィンガーで１分間分散させた後、２０個の直径４ｍｍのガラスビーズを加え、容器をシーリングし、１０ｒｐｍの回転テーブル上で少なくとも１５時間回転させた。
電極を被覆するために、このようにして得られた均一に混合され他懸濁液を、アルミニウムキャリア箔に実験用のコーティングナイフで１５０μｍ間隔、フィード速度２０ｍｍ／秒で塗布した。
８０℃で真空乾燥カップボードで乾燥させた後、直径１３ｍｍの電極は、箔に穴を開け、室温で実験用ローラーミルを用いて機械的に２５μｍに後圧縮した。
密度を測定するために、グロス重量及び既知のキャリア箔の重量から電極の正味重量が測定され、およびマイクロメータねじを用いて、既知のキャリア箔の厚みを引くことから電極の正味厚みが測定された。
【０１１３】
電極g/cm3中の活物質の密度は、以下の式から算出される。
（電極製剤における活物質部分（９０％））  ×  電極の正味の重量ｇ  ／
（Π（０．６５ｃｍ）2  ×  正味の電極厚みｃｍ）
【０１１４】
電極中の活物質密度値によれば、
LiFePO4 （ズートケミーＡＧから入手可能）では、２．０ｇ／ｃｍ3、比較例では２．３ｇ／ｃｍ3及び本発明の複合材料の実施例では２．４ｇ／ｃｍ3であった（表２参照）。
【０１１５】
６．  酸耐性試験
酸アタックに対しての試験を被覆なしのLiFePO4（特許文献２に記載の方法で得られるLeifo）のサンプル、単層炭素層のもの（特許文献９に記載のもの、C−Leifo）及び本発明の複合材料（CC−Leifo）について、下記の各異なる総炭素含有量のものについて実施した。
【０１１６】
粉状の５ｇのサンプルを１ＭのＨＮＯ３溶液９５ｍｌに入れ、マグネティックステイラーでビーカー中で５分間攪拌し、５分間静置した後に、４００ｒｍｐ、２０分間、遠心分離した。ろ過により上澄を取り去り残渣を一晩、１０５℃の真空乾燥カップボード中で乾燥した。その後。残渣の重量を測定した。
【０１１７】
【表３】
2013525964.tif 000006
【０１１８】
表から明らかなように、非被覆のLiFePO4はほとんど完全に溶解され、部分的に炭素含有層で被覆されたLiFePO4は溶解されにくく、及び本発明の複合材料は最も溶解されにくく、すなわち、酸によるアタックに耐性が最もあった。
【０１１９】
７．  溶解性試験
溶解性試験（ソーキング）は、一度被覆されたLiFePO4（C−leifo）、二度被覆されたLiFePO4（CC−Leifo）、および被覆されていないLiFePO4（Leifo）について下記のように実施された。
【０１２０】
アルミニウム蒸着フォイルＡ３０（ｄ：１０３μｍ）の平らなバッグ（内寸４．０×１０．０ｃｍ、３方シール）（Article-No. 34042, Nawrot AG）を用いた。
【０１２１】
まず、アルミニウム蒸着フォイルバッグ（外寸１１ｃｍ×６ｃｍ）の正味の重量を測定し（ビーム化学天秤）、０．８ｇの電極材料（活物質９０重量％、導電性カーボンブラック５重量％、ＰＶＤＦバインダー５重量％）を４ｍｌの電解質（ＬｉＰＦ6（１Ｍ）、エチルカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：１、水含有量：１０００ｐｐｍ）に溶解し、アルミニウムバッグ（約１１ｃｍ×６ｃｍ）（バッグ１）中にいれ、又は、４ｍｌの電解質（ＬｉＰＦ6（１Ｍ）、エチルカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝１：１（検出可能な水分なし））を密閉し（バッグ２）、その後６０℃で１２週間おいた。
試験期間終了後、バッグを再計量し、電解質のロスを測定した。０．２μｌの電解質がＩＣＰ−ＯＥＳで測定された（Spectroflame Modula S）。
結果を以下に示す。
【０１２２】
【表４】
2013525964.tif 000007
【０１２３】
表から明らかなように、本発明の複合材料（CC−Leifo）の鉄溶解性は、明らかに、被覆されていないLiFePO4（Leifo）、および、一度被覆されたLiFePO4（C−Leifo）に比べて低い。
【図１】
2013525964.tif 000008
【図２】
2013525964.tif 000009
【図３】
2013525964.tif 000010
【図４】
2013525964.tif 000011
【国際調査報告】
2013525964.tif 000012
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