(57)【要約】  トナーの製造方法を提供する。本発明の乳化凝集によるトナーの製造方法は、均質化ステップでの粘度を調節することで、粒度分布の狭いトナー粒子を簡単な工程で製造できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラテックス樹脂分散液、着色剤分散液及びワックス分散液を混合するステップと、
当該混合するステップでできた混合物に凝集剤を添加して均質化するステップと、
前記均質化された混合物を凝集させて、トナー粒子を形成するステップと、
前記凝集されたトナー粒子を合一するステップと、を含むトナーの製造方法において、
前記均質化ステップは、ラテックス樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）−１０℃ないし−１５℃の温度で行われるトナーの製造方法。
【請求項２】
前記均質化ステップで、前記混合物の粘度は、ブルックフィールド粘度計で測定した時（２５℃、２００ｒｐｍ）、５０ないし１００ｃＰｓである請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記ラテックス樹脂分散液は、スルホン酸基またはリン酸基を含まないポリエステル樹脂を含む請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が６，０００ないし１００，０００であり、ガラス転移温度が５０ないし８０℃である請求項３に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記合一ステップ後に、前記トナー粒子を洗浄及び乾燥するステップをさらに含む請求項１に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳化凝集によるトナーの製造方法に係り、特に狭い粒度分布を有するトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、トナーは、結着樹脂として作用する熱可塑性樹脂に、着色剤及びワックスなどを添加することによって製造される。また、トナーに流動性を付与したり、または帯電制御またはクリーニング性などの物性を向上させるために、シリカや酸化チタンなどの無機金属微粉末が外添剤としてトナーに添加される。かかるトナーの製造方法としては、粉砕法などの物理的な方法と、懸濁重合法及び乳化凝集法などの化学的な方法とがある。
【０００３】
一般的に、乳化凝集によるトナーの製造方法は、ラテックス上に存在する結着樹脂、着色剤及びワックスを、凝集剤を利用して凝集させた後、合一過程を経て最終のトナー粒子を製造する。さらに具体的には、ラテックス分散液、着色剤分散液及びワックス分散液を混合するステップと、前記混合物に凝集剤を添加して均質化するステップと、前記均質化された混合物を凝集させて、トナー粒子を形成するステップと、前記凝集させたトナー粒子を合一するステップと、前記合一させたトナー粒子を洗浄及び乾燥させるステップと、を含む。前記均質化ステップで、混合物の粘度が高すぎれば、反応スケールが大きくなるにつれて、反応器の内壁に付着して攪拌されない反応物が発生し、かかる攪拌されない反応物が、凝集固定後に温度が上昇すれば、微分粒子として残って、トナーの粒度分布が広くなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、乳化凝集によるトナーの製造方法において、粒度分布の狭いトナーが得られるトナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するために、本発明は、ラテックス樹脂分散液、着色剤分散液及びワックス分散液を混合するステップと、前記混合物に凝集剤を添加して均質化するステップと、前記均質化された混合物を凝集させて、トナー粒子を形成するステップと、前記凝集されたトナー粒子を合一するステップと、を含むトナーの製造方法において、前記均質化ステップは、ラテックス樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）−１０℃ないし−１５℃の温度で行われる製造方法を提供する。
【０００６】
本発明の一具現例によれば、前記均質化ステップで、前記混合物の粘度は、ブルックフィールド粘度計で測定した時（２５℃、２００ｒｐｍ）、５０ないし１００ｃＰｓである。
【０００７】
本発明の他の具現例によれば、前記ラテックス樹脂は、スルホン酸基またはリン酸基を含まないポリエステル樹脂である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、粒度分布の狭いトナーをより簡単な工程で製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下では、本発明の望ましい具現例に関して詳細に説明する。
本発明によるトナーの製造方法は、ラテックス樹脂分散液、着色剤分散液及びワックス分散液を混合するステップと、前記混合物に凝集剤を添加して均質化するステップと、前記均質化された混合物を凝集させて、トナー粒子を形成するステップと、前記凝集されたトナー粒子を合一するステップと、を含むトナーの製造方法において、前記均質化ステップは、ラテックス樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）−１０℃ないし−１５℃の温度で行われる。
【００１０】
従来の乳化凝集によるトナーの製造方法では、常温で反応混合物に凝集剤を添加して均質化した後、一次昇温によりトナー粒子を凝集させ、二次昇温によりトナー粒子を合一させた。しかし、本発明では、ラテックス樹脂のＴｇ（ガラス転移温度）−１０℃ないし−１５℃の温度で反応混合物に凝集剤を添加して均質化することで、反応混合物の均質化が容易に行われて、トナーの粒度分布を狭くすることができる。また、前記均質化ステップの温度で凝集が行われて、従来のように凝集のための一次昇温速度を制御する必要がなくなるので、工程時間が短縮し、製造コストを低減できる。
【００１１】
前記均質化ステップで、混合物の粘度は、ブルックフィールド粘度計で測定した時に（２５℃、２００ｒｐｍ）５０ないし１００ｃＰｓである。
【００１２】
前記凝集されたトナー粒子は、所望のサイズに達した時、ｐＨを調節してトナー粒子の成長を中止させた後、合一、洗浄及び乾燥ステップを経て、所望のトナー粒子を得る。乾燥されたトナー粒子は、シリカなどを使用して外添処理して、帯電電荷量などを調節して、最終のレーザープリンタ用トナーを製造できる。
【００１３】
本発明のトナーの製造方法は、コア・シェル構造を有するトナーにも適用できるが、コア・シェル構造のトナーを製造する場合には、コア用ラテックス樹脂分散液、着色剤分散液及びワックス分散液の混合物に凝集剤を添加して均質化した後、凝集ステップを経ることで、一次凝集トナーを製造し、得られた一次凝集トナーにシェル用ラテックス分散液を添加して、シェル層を形成した後、合一ステップを経る。
【００１４】
本発明のトナーの製造方法に使われるラテックス樹脂としては、ビニル系単量体、カルボキシル基を有する極性単量体、不飽和エステル基を有する単量体、及び脂肪酸基を有する単量体のうち選択された一つまたは二つ以上の重合性単量体を重合して製造される。
【００１５】
前記ラテックス樹脂は、スルホン酸基またはリン酸基を含まないポリエステル樹脂である。
【００１６】
前記ポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分とを重縮合して製造され、酸成分として主に多価カルボン酸を利用し、アルコール成分として主に多価アルコール類を利用したポリエステル樹脂が望ましい。
【００１７】
多価アルコール成分としては、具体的に、ポリオキシエチレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，２）−ポリオキシエチレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセロール、及びポリオキシプロピレンなどがある。
多価カルボン酸成分としては、具体的に、ポリエステル樹脂の製造に通常的に使われる芳香族多価酸及び／またはそのアルキルエステルを含む。かかる芳香族多価酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロへキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−へキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及び／またはそれらのカルボン酸のアルキルエステルがある。この時、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。前記芳香族多価酸及び／またはそのアルキルエステルは、単独でまたは二つ以上が配合された形態で使われる。
【００１８】
前記ポリエステル樹脂は、６，０００ないし１００，０００の重量平均分子量を有し、多分散指数(Polydispersity Index: PDI)であるＭｗ／Ｍｎ値が２ないし１５であり、酸価が約２ないし２０であることが望ましい。また、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度が５０ないし８０℃であることが望ましい。
【００１９】
着色剤は、顔料それ自体の態様として使われてもよく、顔料が樹脂内に分散された顔料マスターバッチ形態で使われてもよい。
【００２０】
前記顔料は、商業的によく使われる顔料であるブラック顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料及びそれらの混合物のうち適切に選択されて使われる。
【００２１】
前記着色剤の含量は、トナーを着色して、現像により可視画像を形成するのに十分な程度であればよいが、例えば、前記結着樹脂１００重量部を基準として、１ないし２０重量部であることが望ましい。
【００２２】
一方、添加剤としては、帯電制御剤などが使われる。
【００２３】
帯電制御剤としては、負帯電性の帯電制御剤及び正帯電性の帯電制御剤がいずれも使われる。かかる帯電制御剤は、静電気力によりトナーを安定的かつ速い速度で帯電させて、前記トナーを現像ローラ上に安定して支持させる。
【００２４】
トナーに含まれる帯電制御剤の含量は、一般的に全体のトナー組成物１００重量部に対して、０．１重量部ないし１０重量部の範囲以内である。
【００２５】
ワックスは、トナー画像の定着性を向上させるものであって、低分子量のポリプロピレン、低分子量のポリエチレンなどのポリアルキレンワックス、エステルワックス、カルナウバ（carnauba）ワックス、パラフィンワックスなどが使われる。トナーに含まれるワックスの含量は、一般的に全体のトナー組成物の１００重量部に対して、０．１重量部ないし３０重量部の範囲以内である。前記ワックスの含量が０．１重量部未満である場合には、オイルを使用せずにトナー粒子を定着させるオイルレス定着を実現しがたいので望ましくなく、３０重量部を超える場合には、保管時にトナーのかたまり現象が誘発されるので望ましくない。
【００２６】
また、前記添加剤は、外添剤をさらに含んでもよい。外添剤は、トナーの流動性を向上させるか、または帯電特性を調節するためのものであって、大粒径のシリカ、小粒径のシリカ、及びポリマービーズを含む。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を挙げて、本発明に関してさらに詳細に説明するが、本発明がかかる実施例に限定されるものではない。
【００２８】
〔実施例１〕
（１）ポリエステル樹脂分散液の製造
１）ポリエステル樹脂の合成
攪拌器、温度計、窒素ガス導入口及び冷却器が設置された５リットル反応器に、ジメチルテレフタレート５０ｇ、ジメチルイソフタレート４７ｇ、１，２−プロピレングリコール８０ｇ、トリメリット酸３ｇを投入し、それらの単量体の混合物重量の５００ｐｐｍに該当するジブチルスズオキサイドを触媒として添加した後、反応物を２００ｒｐｍで攪拌しつつ、温度を１５０℃に上昇させて８時間維持させた。この後、温度を２００℃に上昇させ、反応槽を減圧して未反応物と反応副産物とを除去した。製造されたポリエステル樹脂は、ガラス転移温度Ｔｇが６３℃（Jade DSC+AS、Perkin Elmer社製）であり、滴定によって測定された酸価は１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＲＩディテクターを装着したゲル透過クロマトグラフィ（Waters 2690）を利用して測定した重量平均分子量は２５，０００であり、ＰＤＩは３．２であった。
【００２９】
ポリエステル樹脂に対するガラス転移温度、酸価及び重量平均分子量は、下記の方法で測定した。
【００３０】
ガラス転移温度（Ｔｇ，℃）の測定
示差走査熱量計（Netzsch社製）を使用して、試料を１０℃／分の加熱速度で２０℃から２００℃まで昇温させた後、２０℃／分の冷却速度で１０℃まで急冷させた後、再び１０℃／分の加熱速度で昇温させて測定した。
【００３１】
酸価の測定
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、樹脂をジクロロメタンに溶解させた後で冷却させて、０．１ＮのＫＯＨメチルアルコール溶液で滴定して測定した。
【００３２】
重量平均分子量の測定
ポリスチレン基準試料を使用した検量線を利用して、ＧＰＣ(gel permeation chromatography)により結着樹脂の重量平均分子量を測定した。
【００３３】
２）水相の製造
攪拌器を備えた３リットルの恒温反応器に、脱イオン水２００ｇ、２．２２ｇのアルキルジフェニルオキサイドジスルホネート（４５％Dowfax 2A1）、３００ｍＬの０．１Ｎ ＮａＯＨを投入した後、内部温度が８０℃以上となるまで３５０ｒｐｍで持続的に攪拌した。
【００３４】
３）有機相の製造
攪拌器を備えた１リットルの恒温反応器に、１００ｇの２−ブタノン、及び、上述した１）で製造した１００ｇのポリエステル樹脂を入れ、７５℃、１５０ｒｐｍで攪拌しつつ加熱した。
【００３５】
４）ポリエステル樹脂分散液の製造
上述した３）でポリエステル樹脂が有機相に溶けて透明な状態となれば、上述した２）で製造した水相に投入しつつ２００ｒｐｍで攪拌し、有機相の投入が完了した後でさらに１時間攪拌した。
【００３６】
粒度の測定は、粒度分析器（Microtrac）を利用して溶液上で測定した。製造されたポリエステル樹脂分散液の平均粒径（Ｄ５０）は、２００ｎｍ以下と測定され、粒度分布は、０．３５以下の値を表す単分散された分布を表した。
【００３７】
（２）顔料分散液の製造
顔料分散液は、攪拌器が設置された４Ｌ反応器に、シアン顔料（大日精化工業株式会社製、ＥＣＢ３０３）５４０ｇ、負イオン系の界面活性剤としてアルキルジフェニルオキサイドジスルホネート（４５％ Dowfax 2A1）２７ｇ、及び蒸溜水２，４５０ｇを入れた後、約５時間の予備分散を行った後、アルティマイザー（Armstec社製）を利用して１５００ｂａｒで、粒子サイズが２００ｎｍ以下となるまで分散した。結果として、１７０ｎｍ（microtracで測定）の顔料分散液が得られた。
【００３８】
（３）ワックス分散液の製造
ワックス分散液は、顔料分散液の製造と同様に、５Ｌ反応器に負イオン系の界面活性剤として、アルキルジフェニルオキサイドジスルホネート（４５％ Dowfax 2A1）６５ｇ、蒸溜水１．９３５ｋｇ、及びワックス（中京油脂株式会社製、Ｐ−７７８）５８０ｇを投入した後、高温（８０℃以上）に昇温した後で２時間攪拌した。ワックスが溶ければ、ＨＯＭＯ（Niro-Soavi）機器を利用して６００ｂａｒ圧力で２時間分散した。分散時の温度は、ワックスの融点＋１５℃で進めた。分散後のワックス分散液の粒度は、２２０ｎｍ（microtracで測定）であった。
【００３９】
（４）凝集／凝集固定／合一工程
上述のように製造したポリエステル樹脂分散液、顔料分散液及びワックス分散液を混合した。前記混合物の温度を５３℃に上昇させた後、無機酸（０．３Ｍ硝酸溶液）１０ｇ及びＮａＣｌ（凝集剤、反応液の固形分質量を基準として４．５ｗｔ％）を添加し、ＩＫＡホモジナイザーを利用して１００００ｒｐｍで５分間均質化し、トナー粒子を凝集させた。この時、ポリエステル樹脂分散液、顔料分散液及びワックス分散液の固形分質量比は８５：７：８であり、反応液の全体固形分の含量は１３重量％であった。反応液のｐＨは、０．３Ｍ硝酸溶液で約５．６に調整した。
【００４０】
得られたトナーの平均粒径（ｄ５０）は、６．３±０．５μｍであり、ＧＳＤｖとＧＳＤｐ値は１．３以下であった。平均粒径及び粒度分布の測定は、コールター・カウンター（ベックマン・コールター社製）を利用して行った。
【００４１】
凝集温度を維持しつつ投入された凝集剤当量の７０％の１Ｎ ＮａＯＨ溶液を定量投入して攪拌した後、温度を９５℃以上に上昇させて、円形度が０．９８５以上となるまで合一した。
【００４２】
（５）洗浄及び乾燥工程
前記トナー粒子を超純水で数回洗浄して、洗浄水の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下になるまで進めた後、投入された０．３Ｍ硝酸を利用してｐＨを１．５まで調整した後、超純水で再び洗浄して、洗浄液の伝導度を１０μＳ／ｃｍ以下にした。洗浄完了したトナーのウェットケーキ（wet cake）を含水率１％以下に乾燥させた。
【００４３】
〔実施例２〕
均質化ステップで１０分間均質化することを除いては、上述した実施例１と同じ方法でトナー粒子を製造した。
【００４４】
〔実施例３〕
均質化ステップで温度を４８℃にすることを除いては、上述した実施例１と同じ方法でトナー粒子を製造した。
【００４５】
〔比較例１〕
均質化ステップで温度を常温にすることを除いては、上述した実施例１と同じ方法でトナー粒子を製造した。
【００４６】
〔比較例２〕
均質化ステップで温度を３５℃にすることを除いては、上述した実施例１と同じ方法でトナー粒子を製造した。
【００４７】
〔評価方法〕
以下、前記実施例及び比較例で製造したトナー粒子の物性を下記の方法で評価した。
【００４８】
上述した実施例１〜３及び比較例１，２で製造したトナー粒子のＧＳＤｐ及びＧＳＤｖは、マルチサイザー３  コールター・カウンター（登録商標）（ベックマン・コールター社製）を使用して平均粒径を測定して、下記の数１及び数２によって得られる。前記マルチサイザーにおいて、アパチャーは１００μｍを利用し、電解液であるＩＳＯＴＯＮ−ＩＩ（ベックマン・コールター社製）５０〜１００ｍｌに界面活性剤を適正量添加し、これに測定試料１０〜１５ｍｇを添加した後、超音波分散器に５分間分散処理することによってサンプルを製造した。
【００４９】
【数１】
2013519118.tif 000002
【００５０】
【数２】
2013519118.tif 000003
【００５１】
粒度分布は、次のように評価した。
【００５２】
◎：ｄ５０（ｖ）６．０〜７．０μｍ，ＧＳＤｐ＜１．３０，ＧＳＤｖ＜１．２５，
粒度が３μｍ（ｎ）未満である粒子の百分率＜３．０％
【００５３】
○：ｄ５０（ｖ）６．０〜７．０μｍ，ＧＳＤｐ＜１．４０，ＧＳＤｖ＜１．３５，
粒度が３μｍ（ｎ）未満である粒子の百分率＜５．０％
【００５４】
△：ｄ５０（ｖ）６．０〜７．０μｍ，ＧＳＤｐ＞１．４０，ＧＳＤｖ＞１．３５，
粒度が３μｍ（ｎ）未満である粒子の百分率＞５．０％
【００５５】
×：ｄ５０（ｖ）＞７．０μｍ，ＧＳＤｐ＞１．４０，ＧＳＤｖ＞１．３５，
粒度が３μｍ（ｎ）未満である粒子の百分率＞５．０％
【００５６】
流動性は、Micron Powder Characteristics Tester（ホソカワ社製）を使用して、トナーサンプルをそれぞれＮ／Ｎ条件及びＨ／Ｈ条件で放置した後で測定した。得られた値が小さいほど流動性が良好であることを表す。
Ｎ／Ｎ条件：２ｈｒ、２５℃、湿度５５％
Ｈ／Ｈ条件：１５ｈｒ、５０℃、湿度８０％＋２ｈｒ、２５℃、湿度５５％
【００５７】
帯電量は、q/mメーター（EPPING PES-Laboratorium社製）を利用して評価した。
帯電量の評価基準（on opc）
◎：−４０〜−５０（ｑ／ｍ）
○：−３０〜−４０（ｑ／ｍ）
△：−２０〜−３０（ｑ／ｍ）
×：−１０〜−２０（ｑ／ｍ）
【００５８】
粘度は、均質化後にサンプルを採取して、ブルックフィールド粘度計を利用して６３スピンドルを利用して２００ｒｐｍで１分間測定したデータである。
◎：５０〜７５
○：７６〜１００
△：１０１〜１５０
×：１５０〜２００
【００５９】
前記評価結果を下記表１に示した。
【００６０】
【表１】
2013519118.tif 000004
【００６１】
前記表に示すように、本発明の製造方法で製造されたトナーは、粒度分布が従来の方法により製造されたものより狭く、かつ流動性及び帯電性にも優れるということが分かる。また、粘度が低いため、反応器の壁面に生じる付着物が減って、収率も高いということが分かる。
【００６２】
以上、本発明による望ましい実施形態が説明されたが、これは、例示的なものに過ぎず、当業者ならば、これから多様な変形及び均等な他の実施形態が可能であるという点を理解できるであろう。したがって、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決まらねばならない。
【国際調査報告】
2013519118.tif 000005
2013519118.tif 000006
2013519118.tif 000007
2013519118.tif 000008