(57)【要約】本発明は、均一な伝導性及び安定性を有する伝導性塗料組成物及び前記伝導性塗料組成物を用いた伝導膜の製造方法に関し、より詳細には、本発明の伝導性塗料組成物は、親水性高分子単位と疎水性高分子単位からなるブロック共重合体である分散剤と、表面改質された炭素化合物である伝導性物質と、高分子バインダーと、水、有機溶剤またはこれらの混合物である媒質と、を含むことを特徴とし、前記伝導性塗料組成物は、基材に伝導膜として塗布及び硬化されて前記基材の表面構造を制御することにより、均一な帯電防止、静電分散（ＥＳＤ；Electrostatic  dissipatoin）、導電性、及び電磁気波遮蔽の機能を付与することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性高分子単位と疎水性高分子単位からなるブロック共重合体である分散剤と、
表面改質された炭素化合物である伝導性物質と、
高分子バインダーと、
水、有機溶剤またはこれらの混合物を含有する媒質と、を含む伝導性塗料組成物。
【請求項２】
前記分散剤は、スチレン‐アクリル系水溶性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の伝導性塗料組成物。
【請求項３】
前記炭素化合物は、カーボンファイバー、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、薄い多層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ及びグラフェンからなる群から選択される一つまたは二つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の伝導性塗料組成物。
【請求項４】
前記高分子バインダーは、アクリル‐ウレタン共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の伝導性塗料組成物。
【請求項５】
前記表面改質された炭素化合物は、酸素、空気、オゾン、過酸化水素水及びニトロ化合物から選択される一つ以上の酸化剤を用いて、亜臨界水または超臨界水条件で前記炭素化合物の表面を酸化処理することにより得られることを特徴とする請求項３に記載の伝導性塗料組成物。
【請求項６】
前記表面改質された炭素化合物は、炭素化合物とカルボン酸、硝酸、リン酸、硫酸、ふっ酸、塩酸、過酸化水素水またはこれらの混合物を混合して炭素化合物表面を酸化させることにより得られることを特徴とする請求項３に記載の伝導性塗料組成物。
【請求項７】
前記表面改質された炭素化合物は、炭素１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の酸素、窒素、硫黄またはこれらの混合物を含有するように表面改質されることを特徴とする請求項１に記載の伝導性塗料組成物。
【請求項８】
前記炭素化合物は、カーボンナノチューブ、グラフェンまたはこれらの混合物を含有しており、前記カーボンナノチューブは、０．５〜１００ｎｍの直径及び０．１〜１０００μｍの長さを有することを特徴とする請求項１に記載の伝導性塗料組成物。
【請求項９】
前記伝導性塗料組成物は、０．０５〜５重量％の前記分散剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の伝導性塗料組成物。
【請求項１０】
前記伝導性塗料組成物は、０．１〜５重量％の前記炭素化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の伝導性塗料組成物。
【請求項１１】
前記伝導性塗料組成物は、５〜１５重量％の前記高分子バインダーを含有することを特徴とする請求項１に記載の伝導性塗料組成物。
【請求項１２】
前記伝導性塗料組成物は、７５〜９０重量％の前記媒質を含有することを特徴とする請求項１に記載の伝導性塗料組成物。
【請求項１３】
前記伝導性塗料組成物は、シロキサン系レベリング剤を添加剤としてさらに含有することを特徴とする請求項１に記載の伝導性塗料組成物。
【請求項１４】
前記伝導性塗料組成物は、０．０１〜０．５重量％の添加剤を含有することを特徴とする請求項１３に記載の伝導性塗料組成物。
【請求項１５】
a）基材の少なくとも一面に、請求項１乃至１４から選択される何れか１項の伝導性塗料組成物を塗布して塗布膜を形成する段階と、
b）前記塗布膜に熱風、熱または紫外線を印加して前記塗布膜を硬化する段階と、を含む伝導膜の製造方法。
【請求項１６】
b）段階の後に、
c）前記基材の一面に対向する対向面に前記塗料組成物を塗布して塗布膜を形成する段階と、
d）前記塗布膜に熱風、熱または紫外線を印加して前記塗布膜を硬化する段階と、をさらに含むことを特徴とする請求項１５に記載の伝導膜の製造方法。
【請求項１７】
前記基材は、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、ポリカーボネートまたはポリオレフィンであることを特徴とする請求項１５に記載の伝導膜の製造方法。
【請求項１８】
前記伝導膜はシートまたはフィルム形状を有しており、前記伝導膜は、帯電防止膜、導電膜、電磁波（ＥＭＩ）遮蔽膜または電極であることを特徴とする請求項１５に記載の伝導膜の製造方法。
【請求項１９】
前記塗布は、バー（Bar）コーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、フレキソコーティング、ナイフコーティング、スプレーコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、インクジェット印刷、キャスティング、ディップ（Dip）コーティング、フローコーティング、カーテンコーティング、コンマコーティング、キスコーティング、パッド印刷及びスピンコーティングから選択される何れか一つの方法または一つ以上の方法を並行して行われることを特徴とする請求項１５に記載の伝導膜の製造方法。
【請求項２０】
前記塗布は、ロールツーロール方式のグラビアコーティングにより行われることを特徴とする請求項１９に記載の伝導膜の製造方法。
【請求項２１】
電子部品の搬送または保管時に用いられるトレーの形状に、前記伝導膜が形成された基材を加熱軟化し、３００〜５００％の延伸率で延伸及び成形する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１５に記載の伝導膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伝導性塗料組成物及びそれを用いた伝導膜の製造方法に関し、より詳細には、均一且つ優れた伝導性を有しており、基材に塗布された後に基材が変形される場合にも伝導度の劣化が防止される伝導性塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種生活用品、オフィスオートメーション機器、電気／電子製品、携帯電話などを始め、電気／電子部品及び半導体素子の集積度が高くなるにつれて、埃やパーティクルによる汚染、静電気の発生、電磁波による製品の損傷問題が多く発生している。このような製品の製造に用いられる各種部品の組立、運搬及び搬送、包装過程で発生する埃やパーティクル、静電気、電磁波が製品に与える影響は非常に大きい。このような被害を減らすために、電気伝導性を有する物質を用いて、組立、運搬、搬送、包装に用いられる材料に帯電防止、静電分散、導電性、電磁波遮蔽の機能を付与している。
【０００３】
従来は、電気伝導性を有する物質として、銀、銅、ニッケル、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化アンチモンスズ（ＡＴＯ）、クロム、亜鉛などの金属を化学的／物理的方法で基材に蒸着したり、界面活性剤、カーボンブラックまたはカーボンファイバーなどを内添またはコーティングしたり、または伝導性高分子を用いて基材にコーティングして用いていた。また、最近、カーボンナノチューブを適用したコーティング液の製造が試されているが、価格、分散、透明性、安定性などの点及び量産性における問題によって商用化されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の金属蒸着方法は、多く用いるほど伝導性が向上するが、長期安定性が低く、コストの負担が大きい上に、コーティング膜の形成後の成形過程で金属層の割れやクラックが発生するため用いにくい。
【０００５】
また、界面活性剤の場合、高い電気伝導性の実現が困難であり、一定水準の湿度が必要であるため季節的な影響を受けやすく、成形後に部品に転移するという問題がある。このような限界を克服するために伝導性高分子を塗料化してコーティング膜を形成しているが、電気的物性の効果期間が短く、コーティング部位によって伝導性のばらつきが大きいという短所がある。また、コーティング膜が形成された基材は、真空成形時に一定以上の深さまたは複雑な形状を有する製品では伝導性を実現することが困難である。
【０００６】
一方、前記伝導性添加剤としてカーボンナノチューブを用いて、前記電気伝導性熱可塑性樹脂に優れた電気伝導性を付与しようとする試みがあった（韓国登録特許第０７０６６５２号公報）。
【０００７】
しかし、カーボンナノチューブを水や有機溶剤に分散させるためには、強酸や強塩基を用いてカーボンナノチューブの表面処理方法を適用するが、この過程で発生する多量の廃水による環境的な負担及び表面処理過程におけるカーボンナノチューブの損傷により、電気伝導性を実現することが困難であるという技術的な問題点がある。
【０００８】
本発明の目的は、環境にやさしい水系伝導性塗料組成物を提供することにあり、塗布時に非常に均一且つ優れた伝導性を有しており、物理的な変形時にも電気伝導度の劣化が防止される伝導性塗料組成物を提供することにあり、分散性、安定性及び強度に優れた伝導性塗料組成物を提供することにあり、帯電防止、静電分散、電極、電磁波（ＥＭＩ）遮蔽用として用いられ、優れた性能及び経済性を有する伝導性塗料組成物を提供することにある。
【０００９】
本発明の他の目的は、本発明による環境にやさしい水系伝導性塗料組成物を用いて、非常に均一且つ優れた伝導性を有しており、物理的な変形時にも電気伝導度の劣化が防止される伝導膜の製造方法を提供することにあり、帯電防止膜、電極、電磁波（ＥＭＩ）遮蔽膜として用いられる伝導膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
以下、本発明の組成物及び製造方法について詳細に説明する。この際、用いられる技術用語及び科学用語において他の定義がなければ、この発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が通常的に理解している意味を有し、下記の説明及び添付図面で、本発明の要旨を不明瞭にする可能性のある公知機能及び構成についての説明は省略する。また、本明細書で程度を示す用語として用いられる「約」、「実質的に」などは、言及された意味に固有の製造及び物質許容誤差が提示される場合、その数値またはその数値に近い意味で用いられて、本発明の理解を容易にするために正確または絶対的な数値が言及された開示内容を非良心的な侵害者が不当に利用することを防止するために用いられる。
【００１１】
本発明による伝導性塗料組成物は、親水性高分子単位と疎水性高分子単位からなるブロック共重合体（Block  Copolymer）である分散剤と、表面改質された炭素化合物である伝導性物質と、高分子バインダーと、水、有機溶剤またはこれらの混合物である媒質と、を含む。
【００１２】
前記表面改質された炭素化合物により、前記組成物に伝導性が付与される。前記炭素化合物は、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ及びグラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）からなる群から選択される一つまたはそれ以上である。この際、前記カーボンナノチューブは、単層（Single-walled）カーボンナノチューブ、二層（Double  walled）カーボンナノチューブ、薄い多層（Thin  multi-walled）カーボンナノチューブ、多層（Multi-walled）カーボンナノチューブ及び束型（Roped）カーボンナノチューブから選択される一つ以上のカーボンナノチューブである。
【００１３】
本発明において、前記炭素化合物の他にも、金属粉末、金属コーティング無機粉末及び金属繊維から選択される一つ以上の伝導性添加剤をカーボンナノチューブと混合して伝導性物質として用いることができる。
【００１４】
物理的変形による電気伝導度の低下を防止するという点で、前記組成物に含有される炭素化合物は、カーボンナノチューブ単独、またはカーボンナノチューブ及びグラフェンを含有することが好ましく、前記カーボンナノチューブは、０．５〜１００ｎｍの直径及び０．１〜１０００μｍの長さを有することが好ましい。
【００１５】
本発明の前記表面改質された炭素化合物は、酸及び／または酸化剤を加えて表面が酸化された炭素化合物、または高温高圧下で水を含む酸素供給源との反応性により表面が酸化された炭素化合物を含む。
【００１６】
詳細には、前記表面改質された炭素化合物は、酸素、空気、オゾン、過酸化水素水及びニトロ化合物から選択される一つ以上の酸化剤を用いて、亜臨界水または超臨界水条件で前記炭素化合物の表面を酸化処理することにより得られるか、またはカルボン酸、硝酸、リン酸、硫酸、ふっ酸、塩酸、過酸化水素水またはこれらの混合物を混合して炭素化合物の表面を酸化させることにより得られるものである。
【００１７】
より詳細には、亜臨界水または超臨界水条件を利用して得られた表面改質された炭素化合物は、酸素、空気、オゾン、過酸化水素水、ニトロ化合物及びこれらの混合物から選択される酸化剤を用いて、５０〜４００ａｔｍの圧力及び１００〜６００℃温度条件で炭素化合物の表面を酸化処理することにより得られるものである。
【００１８】
これにより、亜臨界水または超臨界水条件で有害でなく、取り扱い及び廃水処理が容易な酸化剤を用いて、環境にやさしく表面改質された炭素化合物を得ることができる。前記亜臨界水または超臨界水条件の表面改質は、酸化剤が容易に導入されて炭素化合物の表面改質の効果が高くなるため、分散性が増加する。また、大量の炭素化合物を連続的に改質することができるため、短時間内に安いコストで表面改質された炭素化合物を大量生産することができる。
【００１９】
前記亜臨界水または超臨界水条件を利用した炭素化合物の表面改質は、韓国特許出願第１０‐２００８‐００２９３３３号、第１０‐２００８‐００３７６８５号、または第１０‐２００８‐００５００４８号に記載の技術を利用して行われることができる。
【００２０】
他の方法として、前記表面改質された炭素化合物は、炭素化合物にカルボン酸、硝酸、リン酸、硫酸、ふっ酸、塩酸、過酸化水素水またはこれらの混合物を添加して、カーボンナノチューブの表面を酸化することにより得られるが、酸化剤の導入により、簡単に表面改質の酸化が提供されることができる。
【００２１】
本発明による前記表面改質された炭素化合物は、炭素１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の酸素、窒素、硫黄またはこれらの混合物を含有するように表面改質（表面酸化）されたものである。
【００２２】
前記表面改質された炭素化合物は、本発明による溶媒、分散剤及び高分子バインダーと非常に均一且つ効果的に混合されることができ、特に、高分子バインダーとの分散性が著しく高くなるため、均一な伝導性に影響を与える。また、グラフェン、カーボンナノチューブのように、互いに異なる炭素化合物で伝導性物質がなる場合にも、炭素化合物間の混合が非常に容易である。
【００２３】
前記ブロック共重合体は、親水性高分子単位と疎水性高分子単位からなるブロック共重合体であり、炭素化合物を分散させる分散剤である。
【００２４】
前記ブロック共重合体は、重合によって親水性高分子と疎水性高分子の両方を含有する化合物であって、親水性モノマーを用いて親水性高分子を重合し、アルカリ領域（ｐＨ６〜９）に酸度を調節した後、重合された親水性高分子を反応サイトとして疎水性モノマーを用いて疎水性高分子の重合をさらに行うことにより得られるブロック共重合体である。
【００２５】
前記親水性高分子単位と疎水性高分子単位からなるブロック共重合体である分散剤は、韓国公開特許第２００１‐００８８７７３号または第２００１‐００８４６４０号に記載の技術を利用して製造されることができる。
【００２６】
前記親水性高分子単位と疎水性高分子単位からなるブロック共重合体は、スチレン‐アクリル系水溶性樹脂であることを特徴とする。前記スチレン‐アクリル系水溶性樹脂のスチレン含量は３０〜９０重量％であることが好ましく、前記スチレン‐アクリル系水溶性樹脂の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００２７】
上述の表面改質された炭素化合物とともに、前記スチレン‐アクリル系水溶性樹脂を分散剤として用いることにより、炭素化合物の分散性を画期的に増進させることができ、組成物の塗布時に非常に均一な膜（塗布膜）を形成することができ、また、均一な電気伝導度を有する膜（塗布膜）を製造することができるとともに、塗布された（及び硬化された）膜が高い延伸率で延伸され、延伸された膜の電気伝導度が変化することが防止される特徴を有する。
【００２８】
上述したように、本発明による組成物は、表面改質された炭素化合物とともにスチレン‐アクリル系水溶性樹脂を分散剤として含有することにより、一定用途及び形状を有する物の表面に塗布及び硬化（乾燥）されて、前記物に帯電防止、静電分散、導電性またはＥＭＩ遮蔽能を付与することができる。さらに、最終製品を製造する前に元基材の表面に前記伝導性塗料組成物を塗布及び硬化（乾燥）した後、元基材を形状加工して最終製品を製造することができる長所がある。
【００２９】
上述の長所により、本発明による伝導性塗料組成物の応用分野が非常に拡大されることができる。これは、伝導性塗料組成物を基材に塗布した後に基材を形状加工しても、塗布された伝導性塗料組成物の電気的特性が劣化されないという本発明の特徴によることである。
【００３０】
これにより、帯電防止素材、静電分散素材、伝導性素材、電磁波遮蔽材、電磁波吸収材、太陽電池用材料、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）用電極材料、電気素子、二次電池用正極活物質、負極活物質及びそれを用いた電気化学素子、二次電池、燃料電池、太陽電池、メモリ素子、ハイブリッドキャパシタ（Ｐ‐ＥＤＬＣ）、またはキャパシタである電気化学素子、電子素子、半導体素子、光電素子、ノート型パソコン部品材料、コンピュータ部品材料、携帯電話部品材料、ＰＤＡ部品材料、ＰＳＰ部品材料、ゲーム機用部品材料、ハウジング材料、透明電極材料、不透明電極材料、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ；field  emission  display）材料、ＢＬＵ（back  light  unit）材料、液晶表示装置（ＬＣＤ；liquid  crystal  display）材料、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ；plasma  display  panel）材料、発光ダイオード（ＬＥＤ；luminescent  diode）材料、タッチパネル材料、電飾看板材料、広告板材料、ディスプレイ素材、発熱体、放熱体、めっき材料、触媒、助触媒、酸化剤、還元剤、自動車部品材料、船舶部品材料、航空機器部品材料、保護テープ材料、接着剤材料、トレー材料、クリーンルーム材料、搬送機器部品材料、難燃素材、抗菌素材、金属複合材料、非鉄金属複合材料、医療機器用材料、建築材料、床材材料、壁紙材料、光源部品材料、ランプ材料、光学機器部品材料、繊維製造用材料、衣類製造用材料、電気製品製造用材料及び電子製品製造用材料から選択される基材に、本発明による伝導性塗料組成物を塗布して膜を形成した後、形状加工を行うことにより最終製品を製造することができる。
【００３１】
前記高分子バインダーは、組成物の塗布時に形成される膜の強度を調節し、組成物の粘度を制御する。前記高分子バインダーは、熱たは光によって固化または硬化される樹脂であって、帯電防止保護フィルムに通常的に用いられる熱または光硬化型バインダーであれば使用可能である。前記高分子バインダーは、一例として、ウレタン、エポキシ、メラミン、アセタール、アクリル、アクリル‐スチレンを含むエマルション、ビニルアクリル系エマルション、カーボネート、スチレン、エステル、ビニル、ポリフェニレンエーテル樹脂、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン、ポリシロキサン、中心に金属を含有して有機化合物配位子を有するカップリング剤及びこれらの共重合体からなる群から選択される一つ以上を用いることができる。前記高分子バインダーはアクリル‐ウレタン共重合体であることが好ましく、前記アクリル‐ウレタン共重合体の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００３２】
前記高分子バインダーは、韓国特許出願第１０‐２０００‐０００９８３３号または第１０‐２０００‐００１４０８６号に記載の技術を利用して製造されたエマルション樹脂を用いることができる。
【００３３】
前記媒質としては、水、アルコール、ケトン、アミン、エステル、アミド、アルキルハロゲン、エーテル、フラン、硫黄含有溶剤及びこれらの混合物からなる群から選択される一つ以上の溶媒を用いることができる。具体的には、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、オクタデシルアミン、シクロヘキサン、エチルアセテート、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルスルホキシド、ダイオキシン、ニトロメタン、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラヒドロフラン、N‐メチル‐２‐ピロリドン、ピリジン、アクリロニトリル、アニリン、ソルビトール、カルビトール、カルビトールアセテート、メチルセロソルブ及びエチルセロソルブからなる群から選択される一つ以上である。
【００３４】
より好ましくは、前記媒質は、純水または水と有機溶剤が混合された水系溶媒である。前記媒質が有機溶剤を含有する場合、実質的に０．１重量％〜５重量％の有機溶剤を含有することが好ましい。前記水系溶媒に含有される有機溶剤は均一な伝導膜を形成するためのものであって、前記水系溶媒に含有される有機溶剤としては、アルコール、ケトン、アミン、エステル、アミド、アルキルハロゲン、エーテル、フラン、硫黄含有溶剤及びこれらの混合物からなる群から選択される一つ以上の溶媒を用いることができる。具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、オクタデシルアミン、シクロヘキサン、エチルアセテート、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチレンクロライド、クロロホルム、四塩化炭素、ジメチルスルホキシド、ダイオキシン、ニトロメタン、トルエン、キシレン、ジクロロベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルナフタレン、テトラヒドロフラン、N‐メチル‐２‐ピロリドン、ピリジン、アクリロニトリル、アニリン、ソルビトール、カルビトール、カルビトールアセテート、メチルセロソルブ及びエチルセロソルブからなる群から選択される一つ以上であることが好ましい。
【００３５】
前記伝導性塗料組成物は、０．１〜５重量％の前記炭素化合物を含有することが好ましい。前記の表面改質された炭素化合物の含量が０．１重量％未満であると、成形時に伝導性が低下する恐れがあり、５重量％を超過すると、組成物を塗布した膜の物性が低下する恐れがあって、特に膜の透明性が著しく低下する。
【００３６】
前記伝導性塗料組成物は、０．０５〜５重量％の前記分散剤を含有することが好ましい。前記分散剤の含量が０．０５重量％未満であると、カーボンナノチューブが均一に分散されない恐れがあり、５重量％を超過すると、膜の電気伝導度及び強度が阻害される恐れがある。
【００３７】
前記伝導性塗料組成物は、５〜１５重量％の前記高分子バインダーを含有することが好ましい。前記高分子バインダーの含量が５重量％未満であると、前記伝導性塗料組成物が塗布された膜が形成された基材と伝導性材料との付着性が弱くなる恐れがあり、１５重量％を超過すると、熱または光による硬化が十分になされない恐れがあって、また電気伝導度が阻害される恐れがある。
【００３８】
前記伝導性塗料組成物は、７５〜９０重量％の前記媒質を含有することが好ましい。前記媒質の含量が７５重量％未満であると、組成物の塗布が容易になされない恐れがあり、９０重量％を超過すると、膜の電気伝導度及び強度が低下する恐れがある。
【００３９】
前記伝導性塗料組成物は、選択的に、レベリング剤、湿潤剤、界面活性剤、分散安定剤、沈降防止剤、ｐＨ調節剤、増粘剤、滑り剤、消泡剤、粘着剤、接着剤、チキソトロープ剤（thixotropic  agent）、酸化防止剤、架橋剤、被膜防止剤、抗クレーター剤（anti‐cratering  agent）、可塑剤、乾燥剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、腐食防止剤、カップリング剤、浮遊剤（floating  agent）及び染料から選択される一つ以上の添加剤をさらに含有することができ、一例として、レベリング剤を添加剤としてさらに含有する。
【００４０】
前記レベリング剤は、塗料組成物において滑らかな表面を製造するために通常的に用いられるレベリング剤であれば使用可能であり、前記レベリング剤は、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサンを含むシロキサン系レベリング剤であることが好ましい。
【００４１】
この際、前記伝導性塗料組成物は、０．０１〜０．５重量％の添加剤を含有することが好ましい。
【００４２】
本発明による伝導性塗料組成物は、上述の伝導性塗料組成物を塗布及び硬化して得られた伝導膜が１〜１０００％の延伸率で延伸される場合に、延伸された伝導膜の面抵抗（sheet  resistance）が１．０ｘ１０２〜１．０ｘ１０１４Ω／□であることを特徴とし、さらに、１．０ｘ１０７〜１．０ｘ１０９Ω／□であることを特徴とする。
【００４３】
本発明による伝導性塗料組成物は、帯電防止、静電分散、導電性、ＥＭＩ遮蔽または電極用塗料組成物として用いられることができる。
【００４４】
上述の伝導性塗料組成物は、前記分散剤、伝導性物質、高分子バインダー、及び媒質とともに、選択的に添加剤を混合して製造されることができ、前記混合は、ミキサー、ブレード、フリューダイザ、ペイントシェーカー、超音波、ホモジナイザ、ビーズミル、粉砕機、ロールミルのうち１種またはそれ以上の装置を用いて行われることができる。
【００４５】
本発明による伝導膜の製造方法は、a）基材の少なくとも一面に、上述の本発明による伝導性塗料組成物を塗布して塗布膜を形成する段階と、b）前記塗布膜に熱風、熱または紫外線を印加して前記塗布膜を硬化する段階と、を含んで行われる。
【００４６】
この際、前記b）段階の後に、c）前記基材の一面に対向する対向面に前記塗料組成物を塗布して塗布膜を形成する段階と、d）前記塗布膜に熱風、熱または紫外線を印加して前記塗布膜を硬化する段階と、がさらに行われることができる。
【００４７】
前記伝導膜は、基材の表面の一領域、一例として、基材の一表面または対向する両表面に形成されることができ、基材の表面全体に形成されることができる。
【００４８】
前記基材としては、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリスルホネート、ポリアセタール、ポリアクリル、ポリビニル、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリオレフィン、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体、ポリアリレート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリールスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、フッ素系、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリベンゾオキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリピリジン、ポリトリアゾール、ポリピロリジン、ポリジベンゾフラン、ポリスルホン、ポリウレア、ポリフォスファゼン及び液晶重合体高分子、ガラス、水晶、石英、ガラスウェーハ、シリコンウェーハ、二次電池用正極活物質、負極活物質、金属板、酸化金属板、ＩＴＯ蒸着ガラス、ＰＣＢ、エポキシ、半導体チップ、半導体パッケージ及びこれらの積層体からなる群から選択される一つ以上を用いることができ、ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、ポリカーボネートまたはポリオレフィンであることが好ましい。
【００４９】
前記伝導膜は、シートまたはフィルム形状を有しており、帯電防止膜、導電膜、電磁波（ＥＭＩ）遮蔽膜または電極であることができる。
【００５０】
前記塗布は、バー（Bar）コーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、フレキソコーティング、ナイフコーティング、スプレーコーティング、スロットダイコーティング、ロールコーティング、スクリーンコーティング、インクジェット印刷、キャスティング、ディップ（Dip）コーティング、フローコーティング、カーテンコーティング、コンマコーティング、キスコーティング、パッド印刷及びスピンコーティングから選択される何れか一つの方法または一つ以上の方法を並行して行われることができ、前記塗布はロールツーロール方式のグラビアコーティングにより行われることが好ましい。
【００５１】
この際、前記塗布が行われる前に、前記基材にコロナ処理またはＵＶオゾン処理が行われた後、前記処理が行われた基材の表面上に伝導性塗料組成物の塗布が行われることができる。
【００５２】
本発明による製造方法において、前記伝導膜が形成された基材を延伸及び成形する段階がさらに行われることができる。即ち、本発明は、a）基材の少なくとも一面に、上述の本発明による伝導性塗料組成物を塗布して塗布膜を形成する段階と、b）前記塗布膜に熱風、熱または紫外線を印加して前記塗布膜を硬化する段階と、e）電子部品の搬送及び保管時に用いられるトレーの形状に、前記伝導膜が形成された基材を加熱軟化して３００〜５００％の延伸率で延伸及び成形する段階と、を含む基材の成形方法を含む。
【００５３】
本発明による伝導性塗料組成物の特徴により、前記伝導膜が形成された基材を成形することにより基材（及び伝導膜）が延びて、複雑な形状に成形される場合にも、伝導膜の帯電防止、静電分散、導電性、ＥＭＩ遮蔽機能が維持され、成形品全体の伝導性が均一に維持される。
【００５４】
前記成形は真空成形であることが好ましい。詳細には、前記塗布膜を硬化して製造された伝導膜が形成された基材を加熱軟化した後、金型と基材との間を真空方式で処理して延伸過程を経ることにより成形体を製造する。製品の成形方式は特に限定されず、通常的に用いられる成形工程により製造されることができる。しかし、別の成形過程を行わず、伝導膜が形成された基材自体を最終製品として用いることができるということは勿論である。
【００５５】
前記成形により得られた成形体は、帯電防止物、静電分散物、伝導性膜、電磁波遮蔽物、電磁波吸収物、太陽電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）用電極、電気電子素子、二次電池用正極活物質、負極活物質及びそれを用いた電気化学素子、二次電池、燃料電池、太陽電池、メモリ素子、ハイブリッドキャパシタ（Ｐ‐ＥＤＬＣ）またはキャパシタである電気化学素子、半導体素子、光電素子、ノート型パソコン部品、コンピュータ部品、携帯電話部品、ＰＤＡ部品、ＰＳＰ部品、ゲーム機用部品、ハウジング、透明電極、不透明電極、電界放出ディスプレイ（ＦＥＤ；field  emission  display）、ＢＬＵ（back  light  unit）、液晶表示装置（ＬＣＤ；liquid  crystal  display）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ；plasma  display  panel）、発光ダイオード（ＬＥＤ；luminescent  diode）、タッチパネル、電飾看板、広告板、ディスプレイ、発熱体、放熱体、めっき、触媒、助触媒、酸化剤、還元剤、自動車部品、船舶部品、航空機器部品、保護テープ、接着剤、トレー、クリーンルーム、搬送機器部品、難燃素材、抗菌素材、金属複合素材、非鉄金属複合素材、医療機器、建築材、床材、壁紙、光源部品、ランプ、光学機器、繊維、衣類製造用布地または電機電子部品に用いられることができる。
【発明の効果】
【００５６】
本発明による伝導性塗料組成物は、強酸、強塩基や有機溶媒を用いない、環境にやさしい水系伝導性塗料組成物であるという長所を有しており、塗布時に非常に均一且つ優れた伝道性膜を形成することができ、塗布された膜と基材との結合力に優れ、塗布された膜が物理的に変形される場合にも非常に優れた電気伝導度の特性が維持されるだけでなく、任意の基材に帯電防止、静電分散、伝導体、電極または電磁波遮蔽能を付与することができ、さらに、伝導性塗料組成物を低価で短時間内に大量生産することができるという長所を有する。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】実施例２で製造された伝導膜の走査型電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例２で製造された伝導膜を真空成形した後に観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００５８】
製造例１
前処理槽でカーボンナノチューブ（ＣＮＴ、直径約２０ｎｍ、長さ約２０μｍ）１５ｇを蒸溜水９８５ｇと循環ポンプで混合して、ＣＮＴ水溶液を準備した。
【００５９】
２５０ａｔｍに圧縮された気相状態の酸素を熱交換器の前段で０．４ｇ／ｍｉｎの流速でＣＮＴ水溶液と混合し、酸素と混合されたＣＮＴ水溶液（ＣＮＴ混合液）を熱交換器で１５０〜２００℃に予熱した後、高圧注入ポンプを用いて１１ｇ／ｍｉｎ流速で予熱槽に投入した。予熱されたＣＮＴ混合液を、２１０℃及び２４０ａｔｍの亜臨界水状態の表面改質反応器に注入して表面改質し、前記表面改質された生成物をさらに熱交換器に搬送して１００℃に１次冷却した後、冷却装置を用いて約２５℃の温度にさらに冷却することにより、表面改質された１４．３ｇのＣＮＴを得た。
【００６０】
製造例２
酸化剤として酸素の代わりに空気を用いたことを除き、製造例１と同様に製造した。
【００６１】
製造例３
酸化剤として酸素の代わりにオゾンを用いたことを除き、製造例１と同様に製造した。
【００６２】
製造例４
酸化剤として酸素の代わりに５０％の過酸化水素水溶液３．４ｇを添加したことを除き、製造例１と同様に製造した。
【００６３】
製造例５
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）０．２ｇ、硫酸６００ｇ及び硝酸２００ｇを混合した後、６０℃で１２時間加熱し、濾過装置で固形分を濾過して純水で洗浄することにより、表面改質されたＣＮＴを製造した。
【００６４】
製造例６
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の代わりにグラフェン（厚さ約５Å、幅約１５ｎｍ）１１ｇを用いたことを除き、製造例１と同様に製造した。
【００６５】
製造例７
上記の製造例１と同様の方法で製造された表面改質されたＣＮＴ３０ｇとスチレン／アクリル系水溶性樹脂（ハンファケミカル製、製品番号Soluryl  １６０、重量平均分子量１５，０００）である分散剤７５ｇ及び純水８９５ｇを撹拌器を用いて混合及び分散することによりＣＮＴ分散液を製造した。
【００６６】
製造例８
表面改質されたＣＮＴ３０ｇの代わりに、上記の製造例１と同様の方法で製造された表面改質されたＣＮＴ７．５ｇと、製造例６と同様の方法で製造された表面改質されたグラフェン２２．５ｇを用いたことを除き、製造例７と同様の方法でＣＮＴ‐グラフェン分散液を製造した。
【００６７】
製造例９
表面改質されたＣＮＴ３０ｇの代わりに、上記の製造例１と同様の方法で製造された表面改質されたＣＮＴ７．５ｇとグラフェン２２．５ｇを用いたことを除き、製造例７と同様の方法でＣＮＴ‐グラフェン分散液を製造した。
【００６８】
実施例１
上記の製造例７で製造されたＣＮＴ分散液１００ｇ、アクリル‐ウレタン共重合体（Air  Products製、製品番号Hybridur  ５８０）である高分子バインダー１００ｇ及び純水８００ｇを高速撹拌器で完全な分散状態となるように撹拌することにより、伝導性塗料を製造した。
【００６９】
ロールツーロール方式のグラビアコーティングを利用して、製造された塗料をポリエステルフィルム上に５μｍの厚さ（wet厚さ）にコーティングした後、８０℃の温度に維持されている対流式オーブン（Convection  Oven）に１分間入れて、溶媒が乾燥及び熱硬化された伝導膜（コーティング膜）を製造した。
【００７０】
実施例２
実施例１の塗料にレベリング剤（BYK３４６）を０．５重量％追加したことを除き、実施例１と同様に実施した。
【００７１】
実施例３
ＣＮＴ分散液の代わりに、上記の製造例８で製造されたＣＮＴ‐グラフェン分散液１００ｇを用いたことを除き、実施例１と同様に実施した。
【００７２】
実施例４
ＣＮＴ分散液の代わり、上記の製造例９で製造されたＣＮＴ‐グラフェン分散液１００ｇを用いたことを除き、実施例１と同様に実施した。
【００７３】
比較例１
表面改質されたカーボンナノチューブの代わりに表面改質されていないＣＮＴ３０ｇを用いたことを除き、製造例６及び実施例１と同様に実施した。
【００７４】
*試験方法*
１．透過度の測定
Beckman社の紫外線／可視光線分光器（ＵＶ／vis  spectroscopy）、DU６５０モデルを用いた。試験片は、コーティング膜の製造方法によって製造された試験片を用いた。前記ＵＶ／Vis分光器でバックグラウンド（back  ground）として空気（air）を基準に測定した。表１の波長は５５０ｎｍでの測定値である。
【００７５】
２．表面硬度の測定
東洋精機社の鉛筆引掻塗膜硬さ試験機（Pencil  scratch  hardness  tester）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３３６３方法により測定した。
【００７６】
３．真空成形物の製造
実施例及び比較例により製造された伝導膜が形成された基材を、電気炉または熱風を用いて加熱軟化させ、成形用金型と前記試験片との間を真空で吸引して金型形状に真空成形した。前記真空成形を経て基材とコーティング層が延伸され、基材の初期厚さと真空成形後に減少した厚さとを比較して、延伸率（延伸率＝基材の初期厚さ／基材の成形後厚さ*１００（％））を計算した。
【００７７】
４．走査型電子顕微鏡（Scanning  Electron  Microscope；ＳＥＭ）
走査型電子顕微鏡として日立社のS４８００モデルを用いて、製造された伝導膜を白金でめっきした後に測定した。
【００７８】
５．表面抵抗の測定
三菱社のLoresta  GP（MCP‐T６００）を用いてJISK７１９４／ASTM  D９９１により測定した。
【００７９】
図１は実施例２で製造された伝導膜の走査型電子顕微鏡写真である。図１から分かるように、基材の表面にカーボンナノチューブが非常に均一に広がっており、カーボンナノチューブの間とその上層にバインダー及び塗料用レベリング剤が強固な結合をなしていることを確認することができる。
【００８０】
図２は真空成形後の伝導膜を観察した走査型電子顕微鏡写真である。図２を参照すると、真空成形後に４００％の延伸率で引張される場合にもカーボンナノチューブが非常に均一に分布されていて均一な分散性を有しており、基材との界面での浮き上がり現象がなく、強固に結合されていることが分かる。
【００８１】
図１及び図２から分かるように、本発明による組成物は、強酸や強塩基及び有機溶媒を用いない、環境にやさしい水系組成物でありながらも、非常に優れた分散性を有して基材との結合力が非常に高く、４００％の延伸率で延伸される場合にも基材との界面剥離が発生することなく、優れた電気伝導性が維持される。
【００８２】
下記表１は、実施例１、２及び比較例１で製造された伝導膜の表面抵抗、透過度、表面硬度及び成形後の表面抵抗を測定した結果をまとめたものであり、下記表１において真空成形時の延伸率は４００％であった。この際、実施例３及び実施例４で製造された伝導膜も、実施例１及び実施例２で製造された伝導膜と類似の特性を有する。
【００８３】
【表１】
2013537570.tif 000003
【００８４】
前記表１から分かるように、本発明による伝導膜（コーティング膜）の場合、カーボンナノチューブの優れた分散性により、比較例に比べ１０７オーダー以上の優れた電気伝導度を有しており、４００％の物理的延伸時にも優れた電気伝導度が維持される。
【００８５】
また、本発明の組成物の場合、基材への付着力が非常に優れるため、比較例に比べ付着力が５Ｂから１Ｈに向上されることが分かり、レベリング剤の添加によりレベリング効果が改善されて、表面抵抗が改善されることが分かる。
【００８６】
以上で説明した本発明は上述の実施例及び添付図面により限定されるものではなく、本発明の技術的思想を外れない範囲内で様々な置換、変形及び変更が可能であるということは、本発明が属する技術分野にて通常の知識を有する者において明白である。
【００８７】
従って、本発明の思想は上述の実施例に限定されて決まってはならず、添付の特許請求の範囲のみでなく、この特許請求の範囲と均等または等価的変形がある全てのものが本発明の思想の範疇に属するといえる。
【図１】
2013537570.tif 000004
【図２】
2013537570.tif 000005
【国際調査報告】
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2013537570.tif 000007
2013537570.tif 000008
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