(57)【要約】  本発明は、ポリマーマトリクスを化学的に安定化するため、および／またはその耐久性を増大するため、少なくとも１つのイオウ原子を含んでいる少なくとも１つの基によって官能化された少なくとも１つの無機充填剤の使用に関する。本発明はまた、イオン交換膜のような膜、ならびに詳細には、このようにして安定化されたプロトン交換膜、その調製方法、およびその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーマトリクスを化学的に安定化するため、および／またはその耐久性を増大するため、少なくとも１つのイオウ原子を含んでいる少なくとも１種の基によって官能化された少なくとも１種の無機充填剤の使用。
【請求項２】
前記無機充填剤が粒子型であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記無機充填剤が、シリカ（すなわち、二酸化ケイ素）、モンモリロナイト、酸化セリウム、チタン、酸化チタン、マンガン、酸化マンガン、ジルコニウム、酸化ジルコニウム、銀、金、鉄、プラチナ、またはそれらの混合物のうちの１つであることを特徴とする、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記官能基が単一のイオウ原子を、−Ｓ−、−ＳＨ、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−Ｓ（＝Ｏ）−の形態で含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項５】
前記官能基が、少なくとも２つのイオウ原子を、各々−Ｓ−、−ＳＨ、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（（＝Ｏ）２）Ｏ−または−Ｓ（（＝Ｏ）２）ＯＨの形態で含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の使用。
【請求項６】
前記官能基が、以下の式（Ｉ）を満たすことを特徴とする、請求項５に記載の使用。
−Ｘ−Ｓ−Ｙ−Ｓ−Ｚ      （Ｉ）
ここで：
−Ｘが必要に応じて置換されているアルキレン基、必要に応じて置換されているヘテロアルキレン基、必要に応じて置換されているアリーレン基、または必要に応じて置換されているヘテロアリーレン基であり；
−Ｙが共有結合、ジスルフィド基、必要に応じて置換されているアルキレン基、必要に応じて置換されているヘテロアルキレン基、必要に応じて置換されているアリーレン基、または必要に応じて置換されているヘテロアリーレン基であり；
−Ｚが必要に応じて置換されているアルキル基、必要に応じて置換されているヘテロアルキル基、必要に応じて置換されているアリール基、または必要に応じて置換されているヘテロアリール基である。
【請求項７】
前記官能基が以下の式のうちの１つを満たすことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の使用。
−Ｒ１−ＳＨ（ＩＩ）；
−Ｒ２−ＳＳ−Ｒ３（ＩＩＩ）；
−Ｒ４−ＳＳＳＳ−Ｒ５（ＩＶ）；
−Ｒ６−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ７（Ｖ）；
−Ｒ８−Ｓ−Ｒ９（ＶＩ）；
該Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８基が、必要に応じて置換されている（ヘテロ）アルキレンまたは必要に応じて置換されている（ヘテロ）アリーレンであり、かつ該Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、およびＲ９基が、必要に応じて置換されている（ヘテロ）アルキルまたは必要に応じて置換されている（ヘテロ）アリールである。
【請求項８】
前記ポリマーマトリクスが、イオン交換膜、詳細にはカチオン膜またはアニオン膜のような膜に含まれることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の使用。
【請求項９】
ポリマーマトリクス、および、単一のイオウ原子を、チオエステル（−Ｓ−）、チオカルボニル（−Ｃ（＝Ｓ）−）またはスルフィニル（−Ｓ（＝Ｏ）−）の形態で含んでいる少なくとも１種の基によって官能化されている請求項１〜３に記載のような少なくとも１種の無機充填剤を含む膜。
【請求項１０】
ポリマーマトリクス、および、特に請求項５〜７に記載のように、少なくとも２つのイオウ原子を含んでいる少なくとも１種の基によって官能化されている、請求項１〜３に記載のような少なくとも１種の無機充填剤を含む膜。
【請求項１１】
以下の工程を包含する、請求項９または１０に記載の膜の調製方法。
ａ）請求項９または１０に記載のような少なくとも１つのイオウ原子を含んでいる基によって官能化された無機充填剤を調製する工程；
ｂ）工程（ａ）で調製された官能化無機充填剤とポリマーマトリクスとを合わせ、それによって該膜を得る工程。
【請求項１２】
前記工程（ａ）が、一般式ＳｉＲａＲｂＲｃＲｅのシラン由来の化合物を用いることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
式中：
−Ｒａ、ＲｂおよびＲｃ基がお互いに独立して、水素；ハロゲン；アミン；ジアミン；アミド；アシル；ビニル；ヒドロキシル；エポキシ；ホスホネート；スルホン酸；イソシアネート；カルボキシル；チオール；グリシドキシ；メタアクリルオキシのようなアクリルオキシ；前に定義のような必要に応じて置換されている（ヘテロ）アルキル；必要に応じて置換されている（ヘテロ）アリール基；式−ＯＲｄのアルコキシ基であって、Ｒｄが必要に応じて置換されている（ヘテロ）アルキル基およびその塩である基からなる群より選択され；かつ
−Ｒｅ基が請求項９または１０に記載のような官能基である。
【請求項１３】
シランの誘導化合物が以下の式のうちの１つを満たすことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【化１】
2013540166.tif 000008
【請求項１４】
請求項９もしくは１０に記載のような、または請求項１１〜１３のいずれかに記載のような方法を用いて調製できる、少なくとも１種の膜を含んでいる、燃料電池装置。
【請求項１５】
請求項９もしくは１０に記載のような、または請求項１１〜１３のいずれかに記載のような方法を用いて調製できる、少なくとも１種の膜を含んでいる、電解槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーマトリクスの分野に、詳細には、膜システムの分野に、およびいくつかの適用に関しては、再生可能エネルギー、詳細には燃料電池、さらに詳細には、ＰＥＭＦＣ（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ）のような、電解質としてプロトン伝導性膜を備える燃料電池の分野に属する。
【０００２】
さらに正確には、本発明は、ポリマー膜、詳細には、熱、光化学および化学的酸化に対して感受性のポリマー膜の耐久性を改善し得る安定剤を目的とする。このようなポリマー膜は、とりわけイオン導電体として用いられ得る。
【０００３】
従って、本発明は、第一には、ポリマーマトリクスの化学的な安定化のための方法、ならびに第二には、このように調製された改良された化学的安定性を有するプロトン電導性（または交換）膜などの膜、およびこのような膜を含む燃料電池または電解槽デバイスを提案する。
【背景技術】
【０００４】
先行技術の状況
プロトン交換膜燃料電池、ＰＥＭＦＣは定電流源であって、その作動原理は、水素および酸素の触媒性反応を介する化学エネルギーの電気エネルギーへの変換に基づく。
【０００５】
燃料電池は従来、連続して添加される２つの試薬の間で電気化学的反応が生じる、基本セルのスタックを備える。水素のような、水素／酸素混合物で作動する燃料電池（ＰＥＭＦＣ）用の燃料は、アノードと接触させられるが、酸化剤、一般には酸素は、カソードと接触させられる。このアノードおよびカソードは、イオン交換膜型の電解質によって隔てられる。電気化学的反応（そのエネルギーが電気エネルギーに変換される）は、２つの半反応（ｓｅｍｉ−ｒｅａｃｔｉｏｎ）に分けられる：
−燃料の酸化、これは、アノード／電解質の境界で生じ、Ｈ＋プロトン（これはカソードの方向に電解質を通過する）とｅ−電子（外部回路と接続して電気エネルギーの産生に貢献する）とを生じる；
−酸化剤の還元、これは、電解質／カソードの境界で生じ、膜を通過したプロトンに関与し、水と熱とを生じる。
【０００６】
電気化学的反応は、「燃料電池コア」とも一般には呼ばれる、電極−膜−電極の接合体または膜−電極接合体（ＭＥＡ）で生じる。
【０００７】
１ミリメートル程度や、もっと薄い厚みを有するこの極めて薄い接合体は、ポリマー膜、およびその膜のいずれかの側に存在する触媒層から構成される。従って、この膜によって、アノード区画およびカソード区画の分離が可能になる。この触媒層は一般に、カーボン凝集体（ｃａｒｂｏｎ  ａｇｇｒｅｇａｔｅ）に担持されるプラチナナノ粒子から形成される。ガス拡散層、例えば、カーボンファブリック、フェルトを、ＭＥＡのいずれかの側に配置して、電気伝導、試薬ガスの均一な入力、および生成水の排出を確立する。さらに、各々の電極は、燃料および酸化剤のガスとともに、例えば、「バイポーラプレート」と呼ばれるスプラインプレートにより供給される。
【０００８】
膜の厚みは一般に、２〜３００μｍ、詳細には３〜２００μｍであり、機械的抵抗と抵抗降下との間で妥協により起因する。従って、この膜を形成するポリマーは、１０〜１５０μｍ、特に５０μｍ未満の（高密度、欠陥がない）薄いフィルムを産することができなければならない。さらに、この膜は、ガスを分離することが可能である。これらの膜の化学的および電気化学的な強度によって一般に、１０００時間を超える時間間隔にまたがって燃料電池操作が可能になる。
【０００９】
従って、この膜は、とりわけ下に定義される、その機械的、物理化学的および電気的な特性に関連する一定数の条件を満たさなければならない。この機械的特性、弾性係数、降伏強度、柔軟性は、例えば金属フレーム間のクランプを包含する接合体操作と適合させなければならない。
【００１０】
この特性は、乾燥状態から湿潤状態に変化する場合も維持されなければならない。
【００１１】
この膜は、加水分解の間に良好な熱安定性を有さなければならず、還元および酸化に対する良好な抵抗性を示さなければならない。この熱機械的安定性は、イオン強度の変動に関して、および機械的特性の変動に関して評価される。
【００１２】
結局、この膜は、強力なイオン伝導率を有する必要があり、この伝導率は、プロトン交換膜型の膜を形成するポリマー鎖に連結された、カルボン酸、ホスホン酸またはスルホン酸基のような酸基によってもたらされる。
【００１３】
現時点では、化学的および／または熱的な安定性に関して膜の耐久性を、それらの他の特性に影響することなく改善するために種々の戦略が提唱されている。この化学的安定性は最も具体的には、酸化に対する安定性を必要とする。このＨＯ・およびＨＯＯ・ラジカル、ならびに過酸化水素は、プロトン交換膜の分解を担うとみなされる場合が多い。
【００１４】
いくつかの戦略では、膜の構成要素のポリマーに関係するが、他の戦略では、膜において触媒、例えば、酸化マンガン触媒または酸化安定剤の分散を用い、これが過酸化水素／フリーラジカルをトラップする。
【００１５】
例えば、Ｚｈａｏら（２０１０）は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜の耐久性を増大するため、前駆体が１，４−ブタンスルトンである、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）を担持する基によって官能化されるＭｎＯ２／ＳｉＯ２のナノ複合材料を用いることを提唱した［非特許文献１］。改変型として、Ｒｈｅｅら（２００６）は、チタン酸塩のナノホイル上にグラフトされた−ＳＯ３Ｈ基を用い、これは、−ＳＯ３Ｈ基の前駆体として、チオール基（−ＳＨ）（これは次に−ＳＯ３Ｈ基に酸化される）、または１，４−ブタンスルトンもしくは１，３−プロパンスルトンのいずれかを用いている［非特許文献２］。
【００１６】
もっとも頻繁に用いられる酸化安定剤は、ＨＡＳ（ヒンダードアミン安定剤（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ））と呼ばれるアミン類、およびヒンダードフェノールである。この目的のために、Ｇｅｎｓｌｅｒら（２０００）は、イソタクチックポリプロピレンの熱−酸化分解に対する、フェノール系抗酸化剤および２つのＨＡＳ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．が市販している）の影響を検査した（図２）［非特許文献３］。
【００１７】
しかし、Ｍｉｋｈａｉｌｅｎｋｏら（２００９）が、ポリフェノール系のフリーラジカルスカベンジャー、すなわち、カテキンによって、スルホン酸化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）で作製された膜を改変したことが、注目されるべきである［非特許文献４］。驚くべきことに、このように改変された膜は、化学的安定性が低く、伝導率が低下しており、かつ能力が劣化していることが示された。さらに具体的には、Ｍｉｋｈａｉｌｅｎｋｏら（２００９）によって、ヒンダード型フェノール系の従来の安定剤が、フェノールとスルホン酸との間の縮合反応の後に効果的でないことが示された。安定化の欠失に加えて、この縮合反応は、イオン機能の消失であり、従って、膜の伝導率の低下ととらえられる。Ｍｉｋｈａｉｌｅｎｋｏら（２００９）の教示を通じて、当業者は、燃料電池の適用においてプロトン交換膜の化学的安定化には、従来の安定剤の全てが必ずしも利用可能ではないことを学ぶ。
【００１８】
アミノチアゾールの抗酸化活性はすでに検討されている。Ｄｅら（２００８）は、海生の被嚢類Ｄｅｎｄｒｏｄｏａ  ｇｒｏｓｓｕｌａｒｉａから抽出したアルカロイドであるデンドロドインの類似体で研究した［非特許文献５］。この類似体は、４−アミノ−５−ベンゾイル−２−（４−メトキシフェニルアミノ）チアゾールに相当し、これは、濃度依存性の抗酸化活性を示した。
【００１９】
プロトン交換膜の分野では、Ｓｅｎら（２００８）は、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）膜であって、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾールもしくは５−アミノテトラゾールのようなアゾール類を含有する溶液で膨潤されるか、またはＮａｆｉｏｎ（登録商標）およびこのようなアゾール類を含有する溶液からキャスティングされた膜を用いた［非特許文献６］。このようにして得た膜の特性を、熱安定性に関して、メタノールに対する透過性および伝導率を試験した。Ｓｅｎら（２００８）は、より良好な化学的安定性を観察したと考えられるが、これは示されなかった。
【００２０】
さらに、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）は、より高速の可逆性の酸化還元反応を示すことが公知である（Ｃｅ３＋→Ｃｅ４＋＋ｅ−）。例えば、Ｘｉａｏら（２０１０）は、ＣｅＯ２のナノ粒子を用いて、粉末化Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）の層と組み合わされたＮａｆｉｏｎ（登録商標）２１２から構成された複合膜であって、ここで、ナノ粒子ＣｅＯ２が均一に分散された膜を調製した［非特許文献７］。これらの膜の化学的分解を試験した。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】チャオ（Ｚｈａｏ）ら、「ＭｎＯ２／ＳｉＯ２−ＳＯ３Ｈナノコンポジット・アズ・ヒドロゲン・ペルオキシド・スカベンジャー・フォー・デュラビリティ・インプローブメント・イン・プロトン・エクスチェンジ・メンブレンズ（ＭｎＯ２／ＳｉＯ２−ＳＯ３Ｈ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ａｓ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ  ｆｏｒ  ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ  ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｉｎ  ｐｒｏｔｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）」、ジャーナル・オブ・メンブレン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２０１０年、第３４６巻、ｐ１４３−１５１。
【非特許文献２】イ（Ｒｈｅｅ）ら、「ナノコンポジット・メンブレン・オブ・サーフェイス・スルホネーテッド・チタネート・アンド・ナフィオン・フォー・ダイレクト・メタノール・フューエル・セルズ（Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｏｆ  ｓｕｒｆａｃｅ−ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｔｉｔａｎａｔｅ  ａｎｄ  Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）  ｆｏｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ）」、ジャーナル・オブ・パワー・ソーシーズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ）、２００６年、第１５９巻、ｐ１０１５−１０２４。
【非特許文献３】ゲンスラー（Ｇｅｎｓｌｅｒ）ら、「サーモ・オキシダーティブ・デグラダーション・オブ・イソタクチック・ポリプロピレン・アット・ハイ・テンペラチャーズ：フェノリック・アンチオキシダンツ・バーサス・エイチエーエス（Ｔｈｅｒｍｏ−ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｓｏｔａｃｔｉｃ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ａｔ  ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ：ｐｈｅｎｏｌｉｃ  ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ  ｖｅｒｓｕｓ  ＨＡＳ）」、ポリマー・デグラデーション・アンド・スタビリティ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）、２０００年、第６７巻、ｐ１９５−２０８。
【非特許文献４】ミハイレンコ（Ｍｉｋｈａｉｌｅｎｋｏ）ら、「プロパティズ・オブ・エスピーイーイーケー・ベースド・メンブレンズ・モディファイド・ウイズ・ア・フリー・ラジカル・スカベンジャー（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＳＰＥＥＫ  ｂａｓｅｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｗｉｔｈ  ａ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）」、ジャーナル・オブ・メンブレン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２００９年、第３４５巻、ｐ３１５−３２２。
【非特許文献５】デ（Ｄｅ）ら、「アンチオキシダント・アクティビティ・オブ・アン・アミノチアゾール・コンパウンド：ポッシブル・メカニズムス（Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ  ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ａｍｉｎｏｔｈｉａｚｏｌｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ：Ｐｏｓｓｉｂｌｅ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ）」、ケミカル−バイオロジカル・インタラクションズ（Ｃｈｅｍｉｃｏ−Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ）、２００８年、第１７３巻、ｐ２１５〜２２３。
【非特許文献６】セーン（Ｓｅｎ）ら「アンヒドラウス・プロトン・コンダクティング・メンブレンズ・フォー・ピーイーエム・フューエル・セルズ・ベースド・オン・ナフィオン／アゾール・コンポジイッツ（Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｐｒｏｔｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ＰＥＭ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｎａｆｉｏｎ／Ａｚｏｌｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）」、インターナショナル・ジャーナル・オブ・ヒドロゲン・エネルギー（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ）、２００８年、第３３巻、ｐ２８０８−２８１５。
【非特許文献７】シャオ（Ｘｉａｏ）ら、「デグラデーション・ロケーション・スタディ・オブ・プロトン・エクスチェンジ・メンブレン・アット・オープン・サーキット・オペレーション（Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｌｏｃａｔｉｏｎ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｐｒｏｔｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｔ  ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）」、ジャーナル・オブ・パワー・ソーシーズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ）、２０１０年、第１９５巻、ｐ５３０５−５３１１。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
従って、プロトン交換膜の化学的安定性、従って耐久性を増大するためには、種々の戦略が想定されるかまたは提案されてきたことが明らかである。驚くべきことに、得られた結果では、この目的には、必ずしも全ての安定剤を利用可能でないことが示された。
【００２３】
従って、本発明者らは、プロトン交換膜の化学的安定性、従って耐久性を改善することが可能であるだけでなく、この膜の特性の全てを最適に改善し、それによってそれらの適用分野を拡大することも可能である、プロトン交換膜のための安定剤を開発するという目的を自ら設定した。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
発明の詳細な説明
この設定した目的を達成するために、本発明者らは、ｓＰＥＥＫの反復単位に相当するモデル化合物を最初に検査した。この化合物は、本明細書において以降では、化合物Ｍ１と命名され、以下の式を満たす
【００２５】
【化１】
2013540166.tif 000002
【００２６】
この化合物Ｍ１の研究によって、ｓＰＥＥＫの分解は、酸素原子の供与体メソマー効果の後でエーテル結合のいずれかの側に位置する芳香族環上にヒドロキシルラジカルを付加することから生じることが示された。
【００２７】
従って、酸素原子をイオウ原子で置き換えることで、酸化に対して感受性の低い高分子構造がもたらされるはずであると予想された。このようにして得られた化合物は、本明細書において以降ではＭ２と命名され、以下の式を満たす：
【００２８】
【化２】
2013540166.tif 000003
【００２９】
イオウはまた、供与体メソマー効果を有するが、これは、酸化に最も感受性である。しかし、本発明者らは、その酸化は、ＳＯおよび次にはＳＯ２の形成をもたらし、それによって、受容体メソマー効果を有する構造を創出し、これが芳香族環に対する付加反応を強力に低下すると考えた。不幸にも、本発明者らは、ＳＯへのＳの酸化が実際に生じる一方で、その後の酸化反応は、ＳＯ２をもたらさないが、鎖の破壊をもたらすことを示した。結局、本発明者らは、化合物Ｍ２においてはＭ１＋Ｍ２の混合物の酸化が一層生じることを示した。
【００３０】
従って、本発明者らは、この教示を使用して、プロトン交換膜に対する安定剤として作用する犠牲分子を調製することを想定した。この役割を果たすためには、これらの分子は、以下のいくつかの条件を留意しなければならないことが思い起こされるべきである：
−ポリマーマトリクス自体よりも容易に酸化可能であるべきである；この点は上記で示される研究に直接関連し、モデル化合物を用いて立証された；
−燃料電池で連続生成される水によって溶出されるべきではない：従って、これらの分子は、支持体上にグラフトされる；
−ポリマーマトリクスが最も分解に感受性である領域に位置すべきである。これらの膜は不均質であり、それらは、疎水性領域と親水性領域とを有する。しかし、このポリマーマトリクスは、その親水性領域に最強の感受性を有すると思われるので、これらの犠牲分子は、全体的なポリマーマトリクスにまたがって分布されてもよいし、またはその親水性領域に濃縮されるようになってもよい。有利には、これらの犠牲分子は、このような親水性領域で濃縮されなければならない。
【００３１】
本発明者らによる研究および得られた結果は、プロトン交換膜にあてはまるだけでなく、また、任意のイオン交換膜に、より一般的には、ポリマーマトリクスを有する任意の膜に、および任意のポリマーマトリクス（酸化反応に供されてもよい）にあてはまる。イオン交換膜とは、プロトン交換膜のような、アニオン膜およびカチオン膜の両方を意味する。
【００３２】
第一に、本発明は、ポリマーマトリクスを化学的に安定化するか、および／またはその耐久性を増大するために、少なくとも１つのイオウ原子を含んでいる少なくとも１種の基によって官能化された少なくとも１種の無機充填剤の使用に関する。
【００３３】
有利には、このようなポリマーマトリクスは、イオン交換膜、具体的にはカチオン膜またはアニオン膜のような膜に含まれる。
【００３４】
本発明において、「化学的に安定化する」とは、官能化無機充填剤の存在下で、それが存在しない場合よりも酸化に対して感受性の少ないポリマーマトリクス、具体的には、イオン交換膜のような膜を作製することを意味する。イオン交換膜のような膜の化学的安定性の改善は、ポリマーマトリクス、詳細には膜の反復単位に相当するモデル化合物の酸化と、官能基の酸化とを比較することによって評価され得る。この比較は、この代表的なモデル化合物および官能基を含む混合物を酸化条件に供する工程、次いで、代表的なモデル化合物の酸化と、官能基の酸化とを比較する工程、またはこの代表的なモデル化合物の酸化を官能基の有無において比較する工程を必要とし得る。
【００３５】
酸化条件に供することができるプロトコールの例としては、代表的なモデル化合物を含有する第一の溶液、ならびに代表的なモデル化合物（ＲＭＣ）および官能基（ＦＧ）をＦＧ／ＲＭＣ＝０．１のモル比で含有する第二の溶液が用いられる。溶液中の過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を連続的に、溶液に、以下のモル比で添加する：Ｈ２Ｏ２／ＦＧ＝０．５。これらの溶液の温度は、１３０℃で保持され、Ｈ２Ｏ２の２回の添加の間の時間は、２つの連続的な分解工程の間でＨ２Ｏ２誘導性分解を完了することを可能にするために約８時間（８時間±１時間）である。
【００３６】
代表的なモデル化合物の酸化に関しては、ＨＰＬＣ分析を、Ａｇｉｌｅｎｔ  １１００  Ｓｅｒｉｅｓ装置（Ｇ１３１３Ａ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｔｒａｙ，Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  Ｐｕｍｐ  Ｇ１３１１ＡおよびＧ１３１５Ｂ  ＵＶ検出器）で行う。以下の実験条件を用いる：逆相カラム３００  ＳＢ−Ｃ１８（４．６−２５０ｍｍ，５ｍｍ）；移動相の組成：５ｍＭの酢酸アンモニウムを含む水（溶媒Ａ）およびアセトニトリル（溶媒Ｂ）；移動相の流速１ｍｌ／分；直線的な溶媒勾配：０−７５分、９５−７５％（溶媒Ａ）。質量スペクトルは、分子をイオン化するためのエレクトロスプレー源を装備したＬＣ／ＭＳＤ  ＳＬ（Ｇ１９５６Ｂ）質量分析計を用いて得る。データは、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎソフトウェア（バージョンＢ．０１．０１）を用いて分析する。相分離は、２９５ｎｍおよび２５４ｎｍのＵＶ吸収ならびに質量スペクトル検出によって制御する。上述の波長は、酸化されていようとなかろうと、代表的なモデル化合物の分解の効果的な定量を可能にする全ての製品について特徴的である。
【００３７】
ポリマーマトリクス、特にイオン交換膜のような膜の耐久性の増大は、本発明による官能化充填剤を含有するポリマーマトリクス、特にイオン交換膜のような膜と、なんら官能化無機充填剤を含有しない同じ膜の耐久性とを比較することによって評価され得る。
【００３８】
従って、言い換えれば、本発明は、ポリマーマトリクスもしくはイオン交換膜のような膜を化学的に安定化するため、および／あるいは、このポリマーマトリクスの全てもしくは一部において、またはこの膜のポリマーマトリクスの全てもしくは一部において、本発明に規定されるような官能基によって官能化された無機充填剤を分散することによってそれらの耐久性を増大するための方法に関する。
【００３９】
当業者に公知の任意のポリマーマトリクスが、本発明において用いられ得る。有利には、「ポリマーマトリクス」とは、イオン交換膜、具体的にはプロトン交換膜のような膜のベースの部分を意味し、このマトリクスがこの膜に形状を付与する。
【００４０】
従って、任意のベースのポリマーマトリクスが本発明で用いられ得る。具体的には、燃料電池および電解槽の分野で通常用いられる任意のベースのポリマーマトリクスが、本発明において用いられ得る。具体的には、このポリマーマトリクスは、ポリアリーレン類、ポリスルホン類、ポリイミド類、ポリベンズイミダゾール類、ポリウレタン類、ポリオレフィン類、ポリカーボネート類、ポリエチレンテレフタレート類、ポリアリーレンエーテル類のうちから選択されるポリマー中のマトリクスであってもよく、これらのポリマーは有利には、フッ素化されており、過フッ化および／またはスルホン酸化さえされている。
【００４１】
有利には、ポリマーマトリクスは、フッ化ポリマーおよび／またはスルホン酸化ポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびテトラフルオロプロピレンのコポリマー（「ＦＥＰ」という略号で公知）、エチレンおよびテトラフルオロエチレンのコポリマー（「ＥＴＦＥ」という略号で公知）、ヘキサフルオロプロペンおよびフッ化ビリデンのコポリマー（「ＨＦＰ−ｃｏ−ＶＤＦ」という略号で公知）、フッ化ビニリデンおよびトリフルオロエチレンのコポリマー（「ＶＤＦ−ｃｏ−ＴｒＦＥ」という略号で公知）、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレンおよびモノクロロトリフルオロエチレンのコポリマー（「ＶＤＦ−ｃｏ−ＴｒＦＥ−ｃｏ−クロロＴｒＦＥ」という略号で公知）、フェニレンポリスルフィド類、スルホン化ポリアリーレンエーテル類、および、ＤｕＰｏｎｔ（登録商標）が市販しているＮａｆｉｏｎ（登録商標）のようなスルホン酸またはカルボン酸官能化イオン性基を含む過フッ化ポリマーから選択され得る。
【００４２】
フッ素化ポリマーを含むポリマーマトリクスは、それらが腐食耐性であり、良好な機械的特性および低いガス浸透を有するという点で有利である。従って、それらは、特に燃料電池の膜を形成に適切である。
【００４３】
しかし、無機充填剤を官能化する基（単数または複数）の酸化に対して実質的に感受性であることについて、燃料電池適用に関してほとんどまたは全く一般的ではないポリマーマトリクスが、本発明で用いられ得ることに注意のこと。このようなマトリクスは具体的には、ｓＰＥＥＫ型のポリマーマトリクスであり、ｓＰＥＥＫ型のポリマーマトリクスは、燃料電池においてそれらの耐久性は極めて短いことが公知である。
【００４４】
本発明で用いられる無機充填剤は、ポリマーマトリクスまたはイオン交換膜を安定化する基の支持体として主に用いられ、前に説明された燃料電池で連続して生成された水中におけるその妨げられた溶出を可能にする。これによって、さらに、ポリマーマトリクスまたは膜、例えば、イオン交換膜に、他の特性、例えば、機械的強度または熱安定性がもたらされ得る。言い換えれば、無機充填剤は、（１）その溶出を制限または妨げるための安定化基のための支持体と、（２）この膜を強化および／またはナノ構造化する要素と、（３）安定化基の有効性を増強する増強因子とを形成する。
【００４５】
本発明に用いられる無機充填剤は、粒子型である。これらの粒子は、球状であっても、または任意の他の形状であってもよく、単分散または多分散サイズ分布を有してもよい。有利には、本発明に用いられる粒子は、ナノメートルのサイズの粒子である：従って「ナノ粒子」という用語を用いてもよい。従って、これらの粒子は、１ｎｍ〜１０００ｎｍ、特に２ｎｍ〜５００ｎｍ、さらに詳細には３ｎｍ〜１００ｎｍという特徴的なサイズを有する。１つの特定の実施形態では、これらの粒子は、詳細には、無機充填剤がシリカである場合、１００ｎｍ未満という特徴的なサイズを有する。
【００４６】
（ナノ）粒子の使用によって、プロトン交換膜中の良好な分散および任意の良好な局所化分散（プロトン交換膜の規定の領域、例えば、その親水性領域）が可能になる。本発明において想定される（ナノ）粒子は、Ｘｉａｏら（２０１０）に記載のＣｅＯ２ナノ粒子と同じ方法で用いられ得る［７］。
【００４７】
本発明に用いられる無機充填剤は、金属、金属酸化物、半金属（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ）、メタロイド酸化物（ｍｅｔａｌｌｏｉｄ  ｏｘｉｄｅ）、ケイ酸塩、粘土またはそれらの１つ以上の混合物であってもよい。本発明における「金属」および「金属酸化物」とは、周期表の３族、１３族および１４族から選択される元素および元素の酸化物を意味する。有利には、本発明で用いられる無機充填剤は、シリカ（すなわち、二酸化ケイ素）、モンモリロナイト、酸化セリウム、チタン、酸化チタン、マンガン、酸化マンガン、ジルコニウム、酸化ジルコニウム、銀、金、鉄、プラチナまたはそれらの混合物の一つである。
【００４８】
本発明では、この無機充填剤は、ポリマーマトリクス、および詳細には膜、例えば、イオン交換膜を化学的に安定化し得る基によって官能化される。前に説明のとおり、この基は、犠牲的な役割を有する。言い換えれば、これは、ポリマーマトリクスおよび膜（例えば、イオン交換膜、詳細にはプロトン交換膜）のポリマーマトリクスよりも早く酸化し、この理由によって、燃料電池の作動の間に存在するＨＯ・およびＨＯＯ・フリーラジカルならびに過酸化水素のような酸化条件によって影響をポリマーマトリクスがほとんどまたは全く受けないようにさせる。これ以降では、無機充填剤を官能化する基は、「官能基」と呼ばれる。
【００４９】
有利には、本発明で用いられる無機充填剤は、いくつかの同一または異なる官能基を含む。従って、本明細書における「官能基」という表現は、「官能基類」という表現と等価である。
【００５０】
本発明で実現される基は、前に記載のような無機充填剤を官能化する。このことは、この基が少なくとも１つの共有結合を介して、この無機充填剤に対して、直接または間接的に、結合またはグラフトされることを意味する。
【００５１】
この共有結合は、直接である場合、無機充填剤の原子および官能基の原子を含む。一方、間接的である場合、スペーサーアームは、無機充填剤と官能基とを隔て、最初は無機充填剤に対して、二番目に、官能基に対して共有結合される。本発明における「スペーサーアーム」とは、無機充填剤にも、官能基にも属さず、かつ無機充填剤を官能化するために用いられる方法および／またはグラフトの結果である、原子（単数または複数）を意味する。このスペーサーアームは有利には、ケイ素原子を含む。
【００５２】
変化型として、無機充填剤と官能基との間の結合は、２つ以上の共有結合（直接である場合）、または３つ以上の共有結合（間接的である場合）を含み得る。さらなる変化型としては、この官能基は、無機充填剤の少なくとも２つの原子の間の架橋基を形成し得る。
【００５３】
有利には、官能基は、親水性基または親水性溶媒中の可溶性基である。「親水性溶媒中の可溶性基」とは、本発明の意味では、５重量％以上の濃度でおよび大気温度以上で、親水性溶媒中において完全に溶解される、有利には極性の化学官能基を意味する。
【００５４】
前に定義したような無機充填剤を官能化する基は、少なくとも１つのイオウ原子を含む。１つの特定の実施形態では、この官能基は、スルホン酸官能基を担持する場合、少なくとも２つのイオウ原子を含む。
【００５５】
有利には、この官能基は、１〜４０個の炭素原子、具体的には、２〜３０個の炭素原子、および詳細には３〜２０個の炭素原子を含む。
【００５６】
第一の実施形態では、この官能基は、単一のイオウ原子を含み、好ましくは、なんらスルホン酸官能基を有さない。このイオウ原子は有利には、チオエステル（−Ｓ−）、チオール（−ＳＨ）、チオカルボニル（−Ｃ（＝Ｓ）−）、スルホニル（−Ｓ（＝Ｏ）２−）またはスルフィニル（−Ｓ（＝Ｏ）−）の形態であり、具体的には、チオール（−ＳＨ）の形態であるか、または変化型としては、チオカルボニル（−Ｃ（＝Ｓ）−）の形態である。従って、この官能基は、以下であってもよい：（ヘテロ）アルキル基（少なくともチオール官能基によって置換されている）；（ヘテロ）アルキル基（チオカルボニルが割り込んでおり、必要に応じて置換されている）；（ヘテロ）アリール基（少なくとも１つのチオールによって置換されている）；（ヘテロ）アリール基（チオカルボニルが割り込んでおり、かつ必要に応じて置換されている）；チオカルボニルであって、必要に応じて置換されている（ヘテロ）アルキレンおよび必要に応じて置換されている（ヘテロ）アリールを隔てている；またはチオカルボニルであって、必要に応じて置換されている（ヘテロ）アリーレンおよび必要に応じて置換されている（ヘテロ）アルキルを隔てている。
【００５７】
第二の実施形態では、この官能基は、少なくとも２つのイオウ原子を含む。これらの２つのイオウ原子は、官能基の主要直鎖上であっても、この主鎖を置換する側鎖上であっても、または１つが主鎖上でもう１つが置換側鎖上であってもよい。
【００５８】
この実施形態では、官能基は、２つの上記のイオウ原子に加えて、他のイオウ原子を含んでもよいことが明白である。例えば、この官能基は、１つのイオウ原子（第一の実施形態）〜１０個のイオウ原子、および詳細には、１、２、３、４、５、６または７個のイオオウ原子を含んでもよい。
【００５９】
この第二の実施形態では、各々のイオウ原子は、−Ｓ−、−ＳＨ、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（（＝Ｏ）２）Ｏ−または−Ｓ（（＝Ｏ）２）ＯＨの形態であってもよい。この第二の実施形態の例として、２つのイオウ原子のうち１つは、−Ｓ−または−Ｃ（＝Ｓ）−の形態であり、他のイオウ原子（単数または複数）は、−ＳＨ、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（（＝Ｏ）２）Ｏ−および／または−Ｓ（（＝Ｏ）２）ＯＨの形態である。さらに具体的な例としては、２つのイオウ原子は、−Ｓ−および−ＳＨ；−Ｓ−および−Ｓ（（＝Ｏ）２）ＯＨ；−Ｃ（＝Ｓ）−および−ＳＨまたは−Ｃ（＝Ｓ）−および−Ｓ（（＝Ｏ）２）ＯＨの形態である。２つのイオウ原子のうちの１つが−Ｓ−または−Ｃ（＝Ｓ）−の形態である場合、−Ｃ（＝Ｓ）−は、官能基中で（ヘテロ）アルキル基または（ヘテロ）アリール基を中断するか、または（ヘテロ）アルキレン基および（ヘテロ）アリール基または（ヘテロ）アリーレン基および（ヘテロ）アルキル基を隔てる。
【００６０】
この第二の実施形態の変化型として、これらの２つのイオウ原子は、官能基の主鎖上に存在する。従って、この官能基は、以下の式（Ｉ）を満たし：
−Ｘ−Ｓ−Ｙ−Ｓ−Ｚ（Ｉ）
式中：
−Ｘは必要に応じて置換されているアルキレン基、必要に応じて置換されているヘテロアルキレン基、必要に応じて置換されているアリーレン基、または必要に応じて置換されているヘテロアリーレン基であり；
−Ｙは共有結合（すなわち、式（Ｉ）の２つのＳ原子を連結する結合）、ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−またはジスルフィド架橋）、必要に応じて置換されているアルキレン基、必要に応じて置換されているヘテロアルキレン基、必要に応じて置換されているアリーレン基、または必要に応じて置換されているヘテロアリーレン基であり；
−Ｚは必要に応じて置換されているアルキル基、必要に応じて置換されているヘテロアルキル基、必要に応じて置換されているアリール基、または必要に応じて置換されているヘテロアリール基である。
【００６１】
本発明では、「アルキル基」または「アルキレン基」とは、直鎖、分岐または環状のアルキルまたはアルキレン基であって、１〜２０個の炭素原子、具体的には１〜１５個の炭素原子、およびより具体的には１〜１０個の炭素原子を含んでいる基を意味する。
【００６２】
本発明では、「ヘテロアルキル基」または「ヘテロアルキレン基」とは、直鎖の、分岐の、または環状のヘテロアルキルまたはヘテロアルキレン基であって、１〜２０個の炭素原子、具体的には１〜１５個の炭素原子、およびより具体的には１〜１０個の炭素原子を含んでいる基を意味し、このヘテロ原子（単数または複数）は可能性としては、Ｎ、Ｏ、Ｐ、ＳｉまたはＳであり、かつ具体的にはＮ、Ｏ、ＳｉまたはＳである。このヘテロ原子は、具体的には、アルキル鎖もしくはアルキレン鎖を隔てるか、アルキレン鎖およびアルキル鎖を隔てるか、および／または２つのアルキレン鎖を隔てる。これらの２つの後者の場合、ヘテロ原子は、カルボキシルまたはチオカルボニルラジカルの形態であってもよい。
【００６３】
本発明では、「アリール基」または「アリーレン基」とは、各々が３〜１０個の炭素原子、具体的には３〜８個の炭素原子を含んでいる、１つ以上の芳香族環から形成される芳香族炭素構造を意味する。
【００６４】
本発明では、「ヘテロアリール基」または「ヘテロアリーレン基」とは、各々が３〜１０個の炭素原子、具体的には３〜８個の炭素原子を含んでいる、１つ以上の複素環式芳香族環から形成される複素芳香族炭素構造を意味し、このヘテロ原子（単数または複数）は可能性としては、Ｎ、Ｏ、Ｐ、ＳｉまたはＳであり、かつ具体的にはＮ、Ｏ、ＳｉまたはＳである。このヘテロ原子は、具体的には、アリール基の、またはアリーレン基の芳香族環を隔てるか、および／または２つの芳香族環を隔て得る。後者の場合、ヘテロ原子は、カルボキシルラジカルまたはチオカルボニルラジカルの形態であってもよい。
【００６５】
本発明においては、「置換（ヘテロ）アルキル基」、「置換（ヘテロ）アルキレン基」、「置換（ヘテロ）アリール基」または「置換（ヘテロ）アリーレン基」とは、例えば以前に定義された（ヘテロ）アルキル基、（ヘテロ）アルキレン基、（ヘテロ）アリール基または（ヘテロ）アリーレン基が次から選択された基で一置換または多置換されたものを意味する。ハロゲン；アミン；ジアミン；カルボキシル；カルボキシレート；アルデヒド；エステル；エーテル；ヒドロキシル；ハロゲン；必要に応じて置換されている（ヘテロ）アリール、例えば、前に定義のように、および具体的には、例えば、フェニル、ベンジルまたはナフチル；必要に応じて置換されている（ヘテロ）アルキル、例えば、前に定義のような、および具体的には、例えば、メチル、エチル、プロピルまたはヒドロキシプロピル；アミン；アミド；スルホニル；スルホキシド；スルホネート；アシル；ビニル；ヒドロキシル；エポキシ；ホスホネート；スルホン酸；イソシアン酸塩；チオール；グリシドキシ；アクリルオキシおよび一般式−ＳｉＲａＲｂＲｃの基（式中、Ｒａ、Ｒｂ、およびＲｃはお互いに独立して、以下からなる群より選択される：水素；ハロゲン；アミン；ジアミン；アミド；アシル；ビニル；ヒドロキシル；エポキシ；ホスホン酸塩；スルホン酸；イソシアネート；カルボキシル；チオール；グリシドキシ；アクリルオキシ、例えばメタクリルオキシ；必要に応じて置換される（ヘテロ）アルキル（例えば、前に定義される）；必要に応じて置換されている（ヘテロ）アリール基（例えば、以前に定義のような）；Ｒｄが必要に応じて置換されている式−ＯＲｄのアルコキシ基（例えば、以前に定義のような）、ならびにそれらの塩。
【００６６】
特に、これらの置換基により、および詳細には、一般式−ＳｉＲａＲｂＲｃの基による置換により、官能基が架橋し得る。式−ＯＲｄのアルコキシ基に相当するＲａ、ＲｂおよびＲｃのうちの少なくとも１つを有する一般式−ＳｉＲａＲｂＲｃという基は、シラン化のような過程を用いて無機充填剤上に官能基の遊離端をグラフトするために用いられ得る。
【００６７】
異なる官能基のうちでも、その具体的な例として、官能基は、チオール基；ジスルフィド基；テトラスルフィド基およびチオ尿素基を含むということができる。
【００６８】
より具体的な例としては、官能基は、以下の式：
−Ｒ１−ＳＨ（ＩＩ）；
−Ｒ２−ＳＳ−Ｒ３（ＩＩＩ）；
−Ｒ４−ＳＳＳＳ−Ｒ５（ＩＶ）；
−Ｒ６−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ７（Ｖ）；
−Ｒ８−Ｓ−Ｒ９（ＶＩ）；
のうちの１つを満たすということができ、
このラジカルＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８は、必要に応じて置換されている（ヘテロ）アルキレンまたは必要に応じて置換されている（ヘテロ）アリーレン（前に定義のような）であり、かつこのラジカルＲ３、Ｒ５、Ｒ７、およびＲ９は、必要に応じて置換されている（ヘテロ）アルキルまたは必要に応じて置換されている（ヘテロ）アリール（前に定義のような）である。
【００６９】
式−Ｒ１−ＳＨ（ＩＩ）を有する官能基のうちでも、Ｒ１が必要に応じて置換されている（ヘテロ）アルキレン（前に定義のような）、具体的には、必要に応じて置換されたアルキレン（前に定義のような）および特にメチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレンである官能基を挙げることができる。
【００７０】
式−Ｒ２−ＳＳ−Ｒ３（ＩＩＩ）を有する官能基のうちでも、Ｒ２が必要に応じて置換されている（ヘテロ）アルキレン（前に定義のような）、具体的には、必要に応じて置換されたアルキレン（前に定義のような）、特にメチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレン、およびより具体的にはプロピレンであり、Ｒ３が必要に応じて置換されている（ヘテロ）アルキル（前に定義のような）、具体的には、必要に応じて置換されたアルキル（前に定義のような）、および具体的には必要に応じて置換されているメチル、必要に応じて置換されているエチル、必要に応じて置換されているプロピル、または必要に応じて置換されているブチル、およびさらに具体的にはスルホン酸基で置換されているプロピルである官能基を挙げることができる。従って、このような官能基は、−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓ−（ＣＨ２）３−ＳＯ３Ｈの官能基である。
【００７１】
式−Ｒ４−ＳＳＳＳ−Ｒ５（ＩＶ）を有する官能基のうちでも、Ｒ４が、前に定義のような必要に応じて置換されている（ヘテロ）アルキレン、具体的には、前に定義のように必要に応じて置換されているアルキレン、および特に、メチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレン、さらに具体的には、プロピレンであり、かつＲ５が、前に定義のような必要に応じて置換されている（ヘテロ）アルキル、具体的には、前に定義のように必要に応じて置換されているアルキル、特に、必要に応じて置換されているメチル、必要に応じて置換されているエチル、必要に応じて置換されているプロピルまたは必要に応じて置換されているブチル、およびさらに具体的には、前に定義のように式−ＳｉＲａＲｂＲｃの基によって置換されているプロピルである官能基を挙げることができる。このような官能基の例は以下の式のものである：
−（ＣＨ２）３−Ｓ４−（ＣＨ２）２−ＣＨ３、−（ＣＨ２）３−Ｓ４−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、−（ＣＨ２）３−Ｓ４−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３または−（ＣＨ２）３−Ｓ４−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣ３Ｈ７）３。
【００７２】
式−Ｒ６−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ７（Ｖ）を有する官能基のうちでも、Ｒ６が、前に定義のような必要に応じて置換されている（ヘテロ）アルキレン、具体的には、前に定義のように必要に応じて置換されているアルキレン、特に、メチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレン、さらに具体的には、プロピレンであり、かつＲ７が、前に定義のような必要に応じて置換されている（ヘテロ）アリール、具体的には、前に定義のように必要に応じて置換されているアリール、特に、必要に応じて置換されているフェニル、およびより具体的にはスルホン酸基で必要に応じて置換されているフェニルである官能基を挙げることができる。このような官能基の例は式−（ＣＨ２）３−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（Ｈ）−Ｃ６Ｈ５または−（ＣＨ２）３−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（Ｈ）−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ３Ｈを有する。
【００７３】
式−Ｒ８−Ｓ−Ｒ９を有する官能基のうちでも、Ｒ８が、前に定義のような必要に応じて置換されている（ヘテロ）アルキレン、具体的には、前に定義のように必要に応じて置換されているアルキレン、特に、メチレン、エチレン、プロピレンまたはブチレンであり、かつＲ９が、前に定義のような必要に応じて置換されている（ヘテロ）アルキル、具体的には、前に定義のように必要に応じて置換されているアルキル、特に、必要に応じて置換されているメチル、必要に応じて置換されているエチル、必要に応じて置換されているプロピル、または必要に応じて置換されているブチルおよびより具体的には、スルホン酸基で置換されているプロピルである官能基を挙げることができる。
【００７４】
本発明では、スルホン酸化官能基（すなわち、スルホン酸基を有する）が、膜、詳細にはプロトン交換膜の耐久性だけではなく、その伝導特性をも、そのイオン交換能力（ポリマー１ｇあたりのイオン基の数の関数である）を増大することによって改善できるということが指摘されるべきである。四級アンモニウム基のようなアニオン膜、または酸基のようなカチオン膜のいずれかの他の特徴的な機能もまた用いて、官能基を置き換えて、それによってアニオン膜またはカチオン膜の伝導特性に関与してもよい。
【００７５】
本発明はまた、膜、例えば、イオン交換膜、具体的にはプロトン交換膜に関与し、これは、ポリマーマトリクスと少なくとも１つの官能基（前に定義のような）で官能化された少なくとも１つの無機充填剤とを含んでいる。従って、本発明の膜、例えば、イオン交換膜および具体的には、プロトン交換膜は、複合膜である。
【００７６】
さらに具体的には、本発明は、膜、例えば、イオン交換膜、具体的にはプロトン交換膜に関与し、これは、特に規定されたようなポリマーマトリクスと、チオエステル（−Ｓ−）、チオカルボニル（−Ｃ（＝Ｓ）−）またはスルフィニル（＝Ｓ（＝Ｏ）−）の形態で、単一のイオウ原子を含んでいる少なくとも１つの基によって官能化された、特に規定のような少なくとも１つの無機充填剤とを含んでいる。
【００７７】
変化型としては、本発明は、イオン交換膜および具体的には、プロトン交換膜のような膜に関与し、これは、具体的には前に規定されたようなポリマーマトリクスと、前に定義のように、少なくとも２つのイオウ原子を含んでいる少なくとも１つの基によって官能化された、特に規定のような少なくとも１つの無機充填剤とを含んでいる。
【００７８】
本発明はまた、イオン交換膜および具体的には、本発明によるプロトン交換膜のような膜を調製するための方法に関与し、この方法は、以下の工程：
ａ）本発明の膜について定義されるように、少なくとも１つのイオウ原子を含んでいる基で官能化された無機充填剤を調製する工程と；
ｂ）工程（ａ）で調製された官能化無機充填剤と、具体的には前に定義のようなポリマーマトリクスとを合わせて、その後に、イオン交換膜またはプロトン交換膜のような膜が得られる工程と、を包含する。
【００７９】
ポリマーマトリクスもしくは、イオン交換膜のような膜を化学的に安定化するための方法、および／またはその耐久性を増大するための方法（本発明による）はまた、上記のような工程（ａ）および（ｂ）を包含することが注目されるべきである。しかし、工程（ａ）では、少なくとも１つのイオウ原子を含んでいる基が、本発明の膜について想定される基に限定される、膜を調製する方法とは対照的に、安定化方法に用いられ得る少なくとも１つのイオウ原子を含んでいる基に関して制限はない。
【００８０】
本発明による方法の工程（ａ）について、異なる変化型が想定され得る。
【００８１】
第一の変化型では、この工程（ａ）は、既存の無機充填剤の官能化を必要とし、この充填剤は、市販されているか、または事前に調製可能である。この無機充填剤を、この官能化の前に前処理に供することが必要である場合がある。例示であって、限定の例ではないが、酸化処理を挙げることができる。「酸化処理」とは、本発明において、使用する無機充填剤の表面を酸化して、および／またはラジカルの形成を通じて無機充填剤酸化のためにこの表面を調製することを意図した前処理を意味する。酸化は、具体的には、無機充填剤の表面を、ヒドロキシル（−ＯＨ）またはシラノール（ＳｉＯＨ）型の基のような高い酸素含量を有する基をその上に固定すること、および／またはその上に、付加することによって、修飾する。
【００８２】
第二の変化型では、無機充填剤の調製およびその官能化は、単一工程で行う。この改変型は、シランの１つ以上の誘導化合物（そのうちの少なくとも１つは本発明に定義されるような官能基を有する）を用いるゾル−ゲル型のプロセスを用いてもよい。このプロセスによれば、具体的には、本発明で定義されるような官能基によって官能化されるシリカ粒子を調製することが可能である。官能基を有するシランの誘導体化合物は、本発明による官能基の前駆体およびグラフトに対応する。
【００８３】
想定される変化型にかかわらず、一般式ＳｉＲａＲｂＲｃＲｅを有するシランの誘導体化合物を用いてもよく、この式では、ラジカルＲａ、Ｒｂ、およびＲｃは、前に定義のとおりであって、ラジカルＲｅは本発明による官能基である。
【００８４】
前に定義のようなラジカルＲａ、Ｒｂ、およびＲｃのうちでも、前に定義のような必要に応じて置換されている（ヘテロ）アルキル；前に定義のような必要に応じて置換されている（ヘテロ）アリール、および式−ＯＲｄのアルコキシ基（ここでＲｄは、前に定義のような必要に応じて置換されている（ヘテロ）アルキル基）、具体的には、式−ＯＲｄのアルコキシ基を特に挙げることができる。このラジカルＲａ、Ｒｂ、およびＲｃは同じであっても異なってもよい。有利には、このラジカルＲａ、Ｒｂ、およびＲｃは同じである。さらに有利には、このラジカルＲａ、Ｒｂ、およびＲｃは、メトキシン、エトキシまたはプロポキシラジカルである。
【００８５】
下の分子は、本発明で用いられ得る、シランの誘導化合物を形成する：
【００８６】
【化３】
2013540166.tif 000004
【００８７】
ポリマーマトリクスまたは膜を安定化するための方法では後者を用いることだけが可能である
【００８８】
【化４】
2013540166.tif 000005
【００８９】
シランの誘導化合物を用いる官能化の方法は、当業者に周知である（例えば、［１］および［２］を参照のこと）。当業者は、用いられる無機充填剤またはグラフトに関して操作条件を決定する方法を公知である。
【００９０】
本発明の方法の工程（ｂ）について、異なる変化型が想定され得る。
【００９１】
第一の変化型では、この工程（ｂ）は、市販されているか、または事前に調製可能である、既存のポリマーマトリクスを組み合わせる工程を必要とし得る。この変化型では、官能化された無機充填剤は、ポリマーマトリクスを膨潤できる膨潤溶液中の溶液に入れられる。この膨潤溶液の選択は、ポリマーマトリクスの種類および官能化無機充填剤の種類を考慮して行われ、具体的には、この無機充填剤は、この膨潤溶液中で比較的安定かつ均一な耐久性を有するように行われる。
【００９２】
第二の変化型では、この工程（ｂ）は、ポリマーマトリクスと無機充填剤とを、このポリマーマトリクスが生成されるかまたは合成される時点で合わせる工程から構成され得る。この変化型では、この無機充填剤およびポリマーマトリクスの前駆体（単数または複数）が一緒に混合される。
【００９３】
一旦、工程（ｂ）が完了すれば、想定される変化型にかかわらず、官能化された無機充填剤は、分散されるか、またはポリマーマトリクスでコーティングされる。
【００９４】
Ｘｉａｏら（２０１０）［７］の教示はまた、交換膜、例えば、イオン交換膜またはプロトン膜（この官能化無機充填剤は、プロトン交換膜の親水性領域のようなポリマーマトリクスの所定の領域で濃縮される）を調製するために用いられ得る。
【００９５】
本発明はまた、本明細書に定義の、または本明細書に定義のような方法を用いて、調製できるような燃料電池装置または電解槽の膜、および詳細には、プロトン交換膜に関与する。
【００９６】
従って、本発明は、本発明による、または本発明の方法を用いて調製できる、少なくとも１つの膜および具体的には少なくとも１つのプロトン交換膜を含んでいるプロトン交換膜を備える燃料電池装置に関与する。
【００９７】
有利には、本発明の燃料電池装置は、以下を備える：
−燃料源（液体またはガス型）であって、アノードに水素を供給し、この燃料源は可能性としては粗水素（すなわち、不純物を有する）、純粋または精製された水素、水素と少なくとも１つの不活性ガスとを含む混合物であり得る、燃料源；
−水素が酸化される触媒でコーティングされたアノード；
−酸化剤源（液体またはガス型）であって、カソードに酸化剤を供給し、この酸化剤源は可能性としては、純粋または精製された酸素、空気、または酸素と少なくとも１つの不活性ガスとを含む混合物であり得る、酸化剤源；
−酸化剤が還元され、かつ導電体を介してアノードに対して電気的に接続される、カソード；ならびに
−本発明による膜、具体的にはプロトン交換膜であって、アノードとカソードとの間でイオン導体として作用する電解質に相当する、膜。
【００９８】
この装置を調製するために、本発明の膜を、２つの電極、例えば、必要に応じてプラチナでコーティングされたカーボンファブリック（炭素繊維）の間に入れる。この接合体は、加熱圧縮される。次いで、この接合体を２つのプレート（例えば、ガスの分布および伝導性を保証するバイポーラプレートと呼ばれるグラファイト）の間に挿入する。
【００９９】
本発明はまた、本発明による、または本発明の方法を用いて調製できる、少なくとも１つの膜を含む電解槽に関与する。この電解槽は、電気エネルギーを化学エネルギーに変換する、膜電解槽、またはプロトン交換膜電解槽、例えば、ＰＥＭ−ＷＥ型の電解槽（Ｐｒｏｔｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｗａｔｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｒ）であってもよい。
【０１００】
本発明の膜はまた、電気透析法で、および詳細には、産業廃水もしくは家庭排水の処理のために用いられ得る。
【０１０１】
本発明の他の特徴および利点は、例示目的のために下に示されており、非限定的な実施例を読めば当業者にはさらに明らかになる。
【発明を実施するための形態】
【０１０２】
Ｉ．用いられるグラフト
以下の２つのグラフトを用いた：
−以下の式を有するビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］（参照番号１５２００  Ａｌｄｒｉｃｈ）の四硫化物に相当する市販のグラフト（本明細書において以降では「グラフトＡ」と呼ばれる）：
【０１０３】
【化５】
2013540166.tif 000006
【０１０４】
−フェニルチオ尿素により置換されたトリエトキシシランに相当する合成グラフト［８］（本明細書において以降では「グラフトＢ」と呼ばれる）。で以下の式を有する。
【０１０５】
【化６】
2013540166.tif 000007
【０１０６】
ＩＩ．グラフトおよび膜調製のプロトコール
２５０μＬのグラフトＡまたは３０６ｍｇのグラフトＢを、１０ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した。この溶液に、１ｍｌのシリカのコロイド状溶液、Ｌｕｄｏｘ  ＨＳ−３０（参照番号４２０８２４  Ａｌｄｒｉｃｈ）を添加した。
【０１０７】
この混合物は、８０℃まで２４時間加熱され、その後、透析で精製され、それによって、非グラフト試薬の除去が可能になる。
【０１０８】
ポリマー、例えば、ｓＰＥＥＫまたはＮａｆｉｏｎ（登録商標）（粉末型）を、適切な溶媒に溶解した。このようにして得た溶液を、グラフト化シリカの溶液に分散した。
【０１０９】
この膜は、ポリマーおよびグラフト化シリカを含有する溶液から、溶液キャスティングおよびエバポレーションによって得られた。
【０１１０】
ＩＩＩ．ポリマーおよびグラフトＡまたはＢの誘導体を安定剤としてグラフト化したシリカを含有する膜の有効性
これらの安定剤の有効性は、安定剤の有無において、過酸化水素溶液中のモデル分子の分解反応速度論の正確な測定（燃料電池中の化学的劣化に相当するプロトコール）によって確認した。
【０１１１】
用いられるプロトコールは、酸化条件に関して、および代表的なモデル化合物の酸化に関して上述されているプロトコールと適合する。
【０１１２】
ｓＰＥＥＫポリマーマトリクスの代表的なモデル分子（前に定義のような化合物Ｍ１）を、この研究のために選択するが、ｓＰＥＥＫ膜は、燃料電池で生成されるヒドロキシルラジカルに対するその極めて高い感受性が公知である。このモデル分子の分解速度は、安定剤の存在において、および上述のグラフトの両方によって、２倍低下されることが観察された。
【０１１３】
引用文献
［１］チャオ（Ｚｈａｏ）ら、「ＭｎＯ２／ＳｉＯ２−ＳＯ３Ｈナノコンポジット・アズ・ヒドロゲン・ペルオキシド・スカベンジャー・フォー・デュラビリティ・インプローブメント・イン・プロトン・エクスチェンジ・メンブレンズ（ＭｎＯ２／ＳｉＯ２−ＳＯ３Ｈ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ａｓ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｅｒｏｘｉｄｅ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ  ｆｏｒ  ｄｕｒａｂｉｌｉｔｙ  ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｉｎ  ｐｒｏｔｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）」、ジャーナル・オブ・メンブレン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２０１０年、第３４６巻、ｐ１４３−１５１。
［２］イ（Ｒｈｅｅ）ら、「ナノコンポジット・メンブレン・オブ・サーフェイス・スルホネーテッド・チタネート・アンド・ナフィオン・フォー・ダイレクト・メタノール・フューエル・セルズ（Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｏｆ  ｓｕｒｆａｃｅ−ｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ  ｔｉｔａｎａｔｅ  ａｎｄ  Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）  ｆｏｒ  Ｄｉｒｅｃｔ  ｍｅｔｈａｎｏｌ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ）」、ジャーナル・オブ・パワー・ソーシーズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ）、２００６年、第１５９巻、ｐ１０１５−１０２４。
［３］ゲンスラー（Ｇｅｎｓｌｅｒ）ら、「サーモ・オキシダーティブ・デグラダーション・オブ・イソタクチック・ポリプロピレン・アット・ハイ・テンペラチャーズ：フェノリック・アンチオキシダンツ・バーサス・エイチエーエス（Ｔｈｅｒｍｏ−ｏｘｉｄａｔｉｖｅ  ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｓｏｔａｃｔｉｃ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ａｔ  ｈｉｇｈ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ：ｐｈｅｎｏｌｉｃ  ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ  ｖｅｒｓｕｓ  ＨＡＳ）」、ポリマー・デグラデーション・アンド・スタビリティ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ）、２０００年、第６７巻、ｐ１９５−２０８。
［４］ミハイレンコ（Ｍｉｋｈａｉｌｅｎｋｏ）ら、「プロパティズ・オブ・エスピーイーイーケー・ベースド・メンブレンズ・モディファイド・ウイズ・ア・フリー・ラジカル・スカベンジャー（Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ＳＰＥＥＫ  ｂａｓｅｄ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｗｉｔｈ  ａ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｓｃａｖｅｎｇｅｒ）」、ジャーナル・オブ・メンブレン・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、２００９年、第３４５巻、ｐ３１５−３２２。
［５］デ（Ｄｅ）ら、「アンチオキシダント・アクティビティ・オブ・アン・アミノチアゾール・コンパウンド：ポッシブル・メカニズムス（Ａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔ  ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ａｍｉｎｏｔｈｉａｚｏｌｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ：Ｐｏｓｓｉｂｌｅ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ）」、ケミカル−バイオロジカル・インタラクションズ（Ｃｈｅｍｉｃｏ−Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ）、２００８年、第１７３巻、ｐ２１５〜２２３。
［６］セーン（Ｓｅｎ）ら「アンヒドラウス・プロトン・コンダクティング・メンブレンズ・フォー・ピーイーエム・フューエル・セルズ・ベースド・オン・ナフィオン／アゾール・コンポジイッツ（Ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  Ｐｒｏｔｏｎ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ  ｆｏｒ  ＰＥＭ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  Ｎａｆｉｏｎ／Ａｚｏｌｅ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）」、インターナショナル・ジャーナル・オブ・ヒドロゲン・エネルギー（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ）、２００８年、第３３巻、ｐ２８０８−２８１５。
［７］シャオ（Ｘｉａｏ）ら、「デグラデーション・ロケーション・スタディ・オブ・プロトン・エクスチェンジ・メンブレン・アット・オープン・サーキット・オペレーション（Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｌｏｃａｔｉｏｎ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｐｒｏｔｏｎ  ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｔ  ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）」、ジャーナル・オブ・パワー・ソーシーズ（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ）、２０１０年、第１９５巻、ｐ５３０５−５３１１。
［８］アンゲロフ（Ａｎｇｅｌｏｖａ）ら、「ゾル・ゲル・シンテシス・オブ・Ｚｎ−チオウレア−ＳｉＯ２・シン・フィルムズ・フローム（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨＰｈ・アズ・モレュラー・プリカーサー（Ｓｏｌ−ｇｅｌ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ｚｎ−ｔｈｉｏｕｒｅａ−ＳｉＯ２  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍｓ  ｆｒｏｍ（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨＰｈ  ａｓ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）」、ソリッド・ステイツ・サイエンシーズ（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ）、２００４年、第６巻、ｐ１２８７−１２９４。
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月7日(2013.5.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーマトリクスを化学的に安定化するための方法であって、該方法は、少なくとも１つのイオウ原子を含んでいる少なくとも１種の基によって官能化された少なくとも１種の無機充填剤を、該ポリマーマトリクスの中にまたは一部に分散することからなる、方法。
【請求項２】
ポリマーマトリクスの耐久性を増大するための方法であって、該方法は、少なくとも１つのイオウ原子を含んでいる少なくとも１種の基によって官能化された少なくとも１種の無機充填剤を、該ポリマーマトリクスの中にまたは一部に分散することからなる、方法。
【請求項３】
前記無機充填剤が粒子型である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記無機充填剤が、シリカ（すなわち、二酸化ケイ素）、モンモリロナイト、酸化セリウム、チタン、酸化チタン、マンガン、酸化マンガン、ジルコニウム、酸化ジルコニウム、銀、金、鉄、プラチナ、またはそれらの混合物のうちの１つである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記官能基が単一のイオウ原子を、−Ｓ−、−ＳＨ、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−または−Ｓ（＝Ｏ）−の形態で含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記官能基が、少なくとも２つのイオウ原子を、各々−Ｓ−、−ＳＨ、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（（＝Ｏ）２）Ｏ−または−Ｓ（（＝Ｏ）２）ＯＨの形態で含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記官能基が以下の式（Ｉ）を満たす、請求項６に記載の方法。
−Ｘ−Ｓ−Ｙ−Ｓ−Ｚ      （Ｉ）
ここで：
−Ｘが必要に応じて置換されているアルキレン基、必要に応じて置換されているヘテロアルキレン基、必要に応じて置換されているアリーレン基、または必要に応じて置換されているヘテロアリーレン基であり；
−Ｙが共有結合、ジスルフィド基、必要に応じて置換されているアルキレン基、必要に応じて置換されているヘテロアルキレン基、必要に応じて置換されているアリーレン基、または必要に応じて置換されているヘテロアリーレン基であり；
−Ｚが必要に応じて置換されているアルキル基、必要に応じて置換されているヘテロアルキル基、必要に応じて置換されているアリール基、または必要に応じて置換されているヘテロアリール基である。
【請求項８】
前記官能基が以下の式のうちの１つを満たす、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。  −Ｒ１−ＳＨ（ＩＩ）；
−Ｒ２−ＳＳ−Ｒ３（ＩＩＩ）；
−Ｒ４−ＳＳＳＳ−Ｒ５（ＩＶ）；
−Ｒ６−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（Ｈ）−Ｒ７（Ｖ）；
−Ｒ８−Ｓ−Ｒ９（ＶＩ）；
該Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６およびＲ８基が、必要に応じて置換されている（ヘテロ）アルキレンまたは必要に応じて置換されている（ヘテロ）アリーレンであり、かつ該Ｒ３、Ｒ５、Ｒ７、およびＲ９基が、必要に応じて置換されている（ヘテロ）アルキルまたは必要に応じて置換されている（ヘテロ）アリールである。
【請求項９】
前記ポリマーマトリクスが、膜に含まれる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマーマトリクスが、イオン交換膜に含まれる、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリマーマトリクスが、カチオン膜またはアニオン膜に含まれる、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ポリマーマトリクス、および、単一のイオウ原子を、チオエステル（−Ｓ−）、チオカルボニル（−Ｃ（＝Ｓ）−）またはスルフィニル（−Ｓ（＝Ｏ）−）の形態で含んでいる少なくとも１種の基によって官能化されている、請求項１〜４に記載のような少なくとも１種の無機充填剤を含む膜。
【請求項１３】
ポリマーマトリクス、および、特に請求項６〜８に記載のように、少なくとも２つのイオウ原子を含んでいる少なくとも１種の基によって官能化されている、請求項１〜４に記載のような少なくとも１種の無機充填剤を含む膜。
【請求項１４】
以下の工程を包含する、請求項１２または１３に記載の膜の調製方法。
ａ）請求項１２または１３に記載のような少なくとも１つのイオウ原子を含んでいる基によって官能化された無機充填剤を調製する工程と；
ｂ）工程（ａ）で調製された官能化無機充填剤とポリマーマトリクスとを合わせ、それによって該膜を得る工程。
【請求項１５】
前記工程（ａ）が、一般式ＳｉＲａＲｂＲｃＲｅのシラン由来の化合物を用いる請求項１４に記載の方法。
式中：
−Ｒａ、ＲｂおよびＲｃ基がお互いに独立して、水素；ハロゲン；アミン；ジアミン；アミド；アシル；ビニル；ヒドロキシル；エポキシ；ホスホネート；スルホン酸；イソシアネート；カルボキシル；チオール；グリシドキシ；メタアクリルオキシのようなアクリルオキシ；前に定義のような必要に応じて置換されている（ヘテロ）アルキル；必要に応じて置換されている（ヘテロ）アリール基；式−ＯＲｄのアルコキシ基であって、Ｒｄが必要に応じて置換されている（ヘテロ）アルキル基およびその塩である基からなる群より選択され；かつ
−Ｒｅ基が請求項１２または１３に記載のような官能基である。
【請求項１６】
シランの誘導化合物が以下の式のうちの１つを満たす請求項１５に記載の方法。
【化１】
2013540166.tif 000009
【請求項１７】
請求項１２もしくは１３に記載のような、または請求項１４〜１６のいずれかに記載のような方法を用いて調製できる、少なくとも１種の膜を含んでいる、燃料電池装置。
【請求項１８】
請求項１２もしくは１３に記載のような、または請求項１４〜１６のいずれかに記載のような方法を用いて調製できる、少なくとも１種の膜を含んでいる、電解槽。
【国際調査報告】
2013540166.tif 000010
2013540166.tif 000011
2013540166.tif 000012
2013540166.tif 000013