(57)【要約】  本発明は、脂肪族多重結合へのＳｉ結合した水素の付加により架橋可能であり、かつ、シリル化したクエン酸を含有する、架橋可能なシリコーン材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族多重結合へのＳｉ結合した水素の付加により架橋可能であり、かつ、シリル化したクエン酸を含有する、架橋可能なシリコーン材料。
【請求項２】
シリル化したクエン酸が、式
【化１】
2013519749.tif 000012
［式中、Ａ＝Ｈ又はＳｉＲ3であり、但し、少なくとも１のＡはＳｉＲ3の意味合いを有し、かつＲは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基である］
のクエン酸であることを特徴とする請求項１記載の架橋可能な材料。
【請求項３】
シリル化したクエン酸が、トリメチルシリルクエン酸、ビストリメチルシリルクエン酸、トリストリメチルシリルクエン酸又はテトラキストリメチルシリルクエン酸であることを特徴とする請求項１又は２記載の架橋可能な材料。
【請求項４】
（Ａ）脂肪族多重結合を有するＳｉＣ結合した基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）Ｓｉ結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物、又は（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに
（Ｃ）脂肪族多重結合及びＳｉ結合した水素原子を有するＳｉＣ結合した基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｄ）脂肪族多重結合へのＳｉ結合した水素の付加を促進する触媒、及び
（Ｅ）式（ＩＩＩ）によるシリル化したクエン酸
を含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の架橋可能な材料。
【請求項５】
有機ケイ素化合物（Ａ）が、式
【化２】
2013519749.tif 000013
［式中、
Ｒは、同じか又は異なっていてよく、かつ、脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有しない基を意味する、
Ｒ1は、同じか又は異なっていてよく、かつ、一価の、場合によって置換された、ＳｉＣ結合した炭化水素基であって脂肪族の炭素−炭素多重結合を有するものを意味する、
ａは０、１、２又は３である、及び
ｂは０、１又は２である、
但し、ａ＋ｂの合計は３以下であり、少なくとも２つの基Ｒ1が一分子ごとに存在する］
の単位から構成されるシロキサンであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項記載の架橋可能な材料。
【請求項６】
（Ａ）式（ＩＩ）の単位から構成される有機ケイ素化合物、
（Ｂ）Ｓｉ結合した水素原子を有する有機ポリシロキサン、
（Ｄ）脂肪族多重結合へのＳｉ結合した水素の付加を促進する触媒、
（Ｅ）式（ＩＩＩ）によるシリル化したクエン酸、場合によって
（Ｆ）抑制剤
場合によって
（Ｇ）充填剤
場合によって
（Ｈ）付着促進剤、及び
場合によって
（Ｉ）溶媒、顔料、染料、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤及び香料から選択される、成分（Ａ）〜（Ｈ）とは異なる更なる物質
からなることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項記載の架橋可能な材料。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項記載の材料の架橋により製造された成形体。
【請求項８】
テキスタイル平面状構造物を被覆する方法において、請求項１から６のいずれか１項記載の材料をテキスタイル平面状構造物に設け、そして架橋させることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリル化したクエン酸を含有する、Ｓｉ結合した水素を脂肪族多重結合に付加させることにより架橋可能なシリコーン材料、その製造方法並びに、特にテキスタイル平面状構造物の被覆のための、その使用に関する。
【０００２】
付加架橋性シリコーン材料は、触媒、典型的には白金化合物の存在で脂肪族不飽和基とＳｉ結合した水素との反応（ヒドロシリル化）により硬化する。付加架橋性材料を、数多くの基材、例えばプラスチック、金属、鉱物物質及び有機繊維の被覆に使用することは多方面で知られている。この場合、架橋可能な材料の個々の成分は、工業的使用のための要求を満たすことができるように調整しなければならない。このために、例えばＥＰ９１５９３７Ｂ１を参照されたい。
【０００３】
本発明の主題は、シリル化したクエン酸を含有する、脂肪族多重結合へのＳｉ結合した水素の付加により架橋可能なシリコーン材料である。
【０００４】
好ましくは、前記架橋可能な材料は、
（Ａ）脂肪族多重結合を有するＳｉＣ結合した基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）Ｓｉ結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物、又は（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに
（Ｃ）脂肪族多重結合及びＳｉ結合した水素原子を有するＳｉＣ結合した基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｄ）脂肪族多重結合へのＳｉ結合した水素の付加を促進する触媒、及び
（Ｅ）トリメチルシリルクエン酸、ビストリメチルシリルクエン酸、トリストリメチルシリルクエン酸又はテトラキストリメチルシリルクエン酸
を含有する材料である。
【０００５】
本発明の範囲内では、有機ポリシロキサンとの概念には、ケイ素原子の一部が酸素以外の他の基により、例えば−Ｎ−又は−Ｃ−を介して、互いに結合していてよい、ポリマーやオリゴマーの、また二量体のシロキサンも共に含まれる。
【０００６】
本発明の組成物は、一成分有機ポリシロキサン材料であっても二成分有機ポリシロキサン材料であってもよい。後者の場合、本発明の材料の両成分は全ての成分を任意の組み合わせで含有してよく、但し、一般的に、一の成分は同時に脂肪族多重結合を有するシロキサン、Ｓｉ結合した水素を有するシロキサン及び触媒を含有しない。好ましくは、本発明の組成物は二成分材料である。
【０００７】
本発明の材料中で使用される化合物（Ａ）及び（Ｂ）又は（Ｃ）は、既知のようにして、架橋が可能なように選択される。好ましくは、例えば化合物（Ａ）は少なくとも２つの脂肪族不飽和基を有し、シロキサン（Ｂ）は少なくとも３つのＳｉ結合した水素原子を有するか、又は、化合物（Ａ）は少なくとも３つの脂肪族不飽和基を有し、シロキサン（Ｂ）は少なくとも２つのＳｉ結合した水素原子を有するか、又は化合物（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに、脂肪族不飽和基及びＳｉ結合した水素原子を前記の割合で有するシロキサン（Ｃ）が使用される。
【０００８】
有機ケイ素化合物（Ａ）として、従来も付加架橋可能な材料中で使用されていた、脂肪族多重結合を有する全ての有機ケイ素化合物を使用することができる。
【０００９】
有機ケイ素化合物（Ａ）は、好ましくは式
【化１】
2013519749.tif 000002
［式中、
Ｒは、同じか又は異なっていてよく、かつ、脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有しない基を意味する、
Ｒ1は、同じか又は異なっていてよく、かつ、一価の、場合によって置換された、ＳｉＣ結合した炭化水素基であって脂肪族の炭素−炭素多重結合を有するものを意味する、
ａは０、１、２又は３である、及び
ｂは０、１又は２である、
但し、ａ＋ｂの合計は３以下であり、少なくとも２つの基Ｒ1が一分子ごとに存在する］
の単位から構成されるシロキサンである。
【００１０】
基Ｒは、一価又は多価の基であってよく、その際、多価の基、例えば二価、三価及び四価の基は、この場合、複数の、例えば２つ、３つ又は４つの式（Ｉ）のシロキシ単位と相互に結合する。
【００１１】
Ｒは、一価の基−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＲ6、−ＣＮ、−ＳＣＮ、−ＮＣＯ及びＳｉＣ結合した、場合によって置換された炭化水素基（この基は酸素原子又は基−Ｃ（Ｏ）−で中断されていてもよい）、並びに、二価の、両側で式（Ｉ）に応じてＳｉ結合した基を包含する。
【００１２】
基Ｒが、ＳｉＣ結合した、置換された炭化水素基である場合には、置換基としては、ハロゲン原子、リン含有基、シアノ基、−ＯＲ6、−ＮＲ6−、−ＮＲ62、−ＮＲ6−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ62、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ62、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ6、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ6、−ＳＯ2−Ｐｈ及び−Ｃ6Ｆ5が好ましく、その際、Ｒ6は、同じか又は異なっていてよく、かつ水素原子又は１〜２０個の炭素原子を有する一価の炭化水素基を意味し、かつＰｈはフェニル基である。
【００１３】
基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基、及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。
【００１４】
置換された基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例えば、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基及びヘプタフルオロイソプロピル基、並びにハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロロフェニル基である。
【００１５】
好ましくは、基Ｒは、一価の、脂肪族の炭素−炭素−多重結合不含の、ＳｉＣ結合した、場合によって置換された、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に好ましくは、一価の、脂肪族の炭素−炭素−多重結合不含の、ＳｉＣ結合した、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基、特にメチル基又はフェニル基である。
【００１６】
基Ｒ1は、任意の、ＳｉＨ官能性化合物と付加反応（ヒドロシリル化）できる基であってよい。
【００１７】
基Ｒ1が、ＳｉＣ結合した、置換された炭化水素基である場合、置換基として、ハロゲン原子、シアノ基及び−ＯＲ6が好ましく、その際、Ｒ6は上記の意味合いのうちの１つを有する。
【００１８】
好ましくは、基Ｒ1は、２〜１６個の炭素原子を有するアルケニル基及びアルキニル基、例えばビニル基、アリル基、１−プロペニル基、メタリル基、５−ヘキセニル基、エチニル基、ブタジエニル基、ヘキサジエニル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエニル基、シクロヘキセニル基、ビニルシクロヘキシルエチル基、ジビニルシクロヘキシルエチル基、ノルボルネニル基、ビニルフェニル基及びスチリル基であり、その際、ビニル基、アリル基及び５−ヘキセニル基を使用することが特に好ましい。
【００１９】
成分（Ａ）の分子量は広範囲で変動してよく、例えば１０〜１０6ｇ／ｍｏｌで変動してよく、その際、５０〜５０００００ｇ／ｍｏｌの分子量が好ましい。そして、成分（Ａ）は例えば、比較的低分子のアルケニル官能性オリゴシロキサン、例えば１，２−ジビニルテトラメチルジシロキサンであってよいが、鎖中及び／又は末端のＳｉ結合したビニル基を有する高ポリマーポリジメチルシロキサンであってもよい。成分（Ａ）を形成する分子の構造も定められていない；特に高分子量、すなわち、オリゴマー又はポリマーのシロキサンの構造は、鎖状、環状、又は分枝鎖状であってよい。
【００２０】
特に好ましくは、成分（Ａ）として、２０〜１００００００ｍｍ2／ｓの粘度を有する主として鎖状のポリジオルガノシロキサンを使用することであり、その際、成分（Ａ）として、５０〜５０００００ｍｍ2／ｓの粘度（そのつど２５℃で）を有する、ビニル末端の、主として鎖状のポリジオルガノシロキサンの使用が特にとりわけ好ましい。
【００２１】
有機ケイ素化合物（Ｂ）として、従来も付加架橋可能な材料において使用されてきた、全ての水素官能性有機ケイ素化合物を使用することができる。
【００２２】
Ｓｉ結合した水素原子を有する有機ポリシロキサン（Ｂ）として、好ましくは、式
【化２】
2013519749.tif 000003
［式中、
Ｒ2は同じか又は異なっていてよく、かつ、上でＲについて記載した意味合いを有する、
ｃは、０、１、２又は３である、及び
ｄは、０、１又は２である、
但し、ｃ＋ｄの合計は３以下であり、少なくとも２つの、好ましくは少なくとも３つの、Ｓｉ結合した水素が一分子ごとに存在する］
の単位から構成される有機ポリシロキサンが使用される。
【００２３】
好ましくは、本発明により使用される有機ケイ素化合物（Ｂ）は、Ｓｉ結合した水素を、この有機ケイ素化合物（Ｂ）の全質量に対して、０．０４〜１．７質量％の範囲内で含有する。
【００２４】
成分（Ｂ）の分子量も、同様に広範囲で、例えば１０〜１０6ｇ／ｍｏｌで変動してよい。そして、成分（Ｂ）は、例えば比較的低分子のＳｉＨ官能性のオリゴシロキサン、例えばテトラメチルジシロキサンであってよいが、鎖中又は末端のＳｉＨ基を有する高ポリマーの鎖状ポリシロキサン又はＳｉＨ基を有するシリコーン樹脂であってもよい。また、成分（Ｂ）を形成する分子の構造も定められていない；特に高分子量、すなわち、オリゴマー又はポリマーのＳｉＨ含有シロキサンの構造は、鎖状、環状又は分枝鎖状であってよい。鎖状及び環状のポリシロキサンは、好ましくは、式Ｒ23ＳｉＯ1/2、ＨＲ22ＳｉＯ1/2、ＨＲ2ＳｉＯ2/2及びＲ22ＳｉＯ2/2の単位から構成され、その際、Ｒ2は前記の意味合いを有する。
【００２５】
特に好ましくは、成分（Ｂ）として、低分子量のＳｉＨ官能性化合物、例えばテトラキス（ジメチルシロキシ）シラン及びテトラメチルシクロテトラシロキサン、並びに、高分子量のＳｉＨ含有シロキサン、例えば、２５℃で粘度１０〜１００００ｍｍ2／ｓを有するポリ（水素メチル）シロキサン及びポリ（ジメチル／水素メチル）シロキサン、又は、メチル基の一部が３，３，３−トリフルオロプロピル基又はフェニル基で置き換えられている類似のＳｉＨ含有化合物を使用する。
【００２６】
成分（Ｂ）は、好ましくは、本発明の架橋可能な材料中で、ＳｉＨ基と脂肪族不飽和基とのモル比が０．１〜２０、特に好ましくは１．０〜５．０であるような量で含まれている。
【００２７】
本発明により使用される成分（Ａ）及び（Ｂ）は、市販製品であるか若しくは当該化学分野において慣用の方法により製造可能である。
【００２８】
成分（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに、本発明の材料は、脂肪族多重結合もＳｉ結合した水素原子も有する有機ポリシロキサン（Ｃ）を含有してよいが、これは好ましくない。
【００２９】
シロキサン（Ｃ）が使用される場合には、これは好ましくは式
【化３】
2013519749.tif 000004
［式中、
Ｒ3は同じか又は異なっていてよく、かつ、Ｒについて挙げた意味合いを有し、Ｒ1はこのために先に挙げた意味合いを有する、
ｆは、０、１、２又は３である、
ｇは、０、１又は２である、及び
ｈは、０、１又は２である、
但し、各分子に少なくとも２つの基Ｒ1及び少なくとも２つのＳｉ結合した水素原子が存在する］
の単位から構成されるものである。
【００３０】
有機ポリシロキサン（Ｃ）のための例は、実質的にＲ32Ｒ1ＳｉＯ1/2−、Ｒ32ＳｉＯ−及びＲ3ＨＳｉＯ−単位（式中、Ｒ3及びＲ1は上述の意味合いと同じである）からなる鎖状有機ポリシロキサンである。
【００３１】
有機ポリシロキサン（Ｃ）は、好ましくは、それぞれ２５℃で、２０〜１００００００ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは５０〜５０００００ｍｍ2／ｓの平均粘度を有する。
【００３２】
有機ポリシロキサン（Ｃ）は、当該化学分野において通常使用される方法により製造できる。
【００３３】
本発明により使用される成分（Ｄ）として、従来もＳｉに結合した水素を脂肪族多重結合に付加させることによって架橋可能な材料中で使用されていた全ての触媒を使用することができる。
【００３４】
成分（Ｄ）は、好ましくは、周期律表の第８族、第９族又は第１０族からのヒドロシリル化触媒である。この場合に、金属及びそれらの化合物、例えば白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム及びイリジウム、好ましくは白金を使用することができる。この金属は、場合によって微細な担体材料、例えば活性炭、金属酸化物、酸化アルミニウム又は二酸化ケイ素上に固定化されていてよい。
【００３５】
好ましくは、ヒドロシリル化触媒（Ｄ）として、白金及び白金化合物を使用し、その際、ポリオルガノシロキサン中に溶解性の白金化合物が特に好ましい。溶解性の白金化合物としては、例えば、式（ＰｔＣｌ2・オレフィン）2及び式Ｈ（ＰｔＣｌ3・オレフィン）の白金−オレフィン錯体を使用することができ、その際、好ましくは、２〜８個の炭素原子を有するアルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン及びオクテンの異性体又は５〜７個の炭素原子を有するシクロアルカン、例えばシクロペンテン、シクロヘキセン及びシクロヘプテンを使用する。他の溶解性の白金触媒は、式（ＰｔＣｌ2Ｃ3Ｈ6）2の白金−シクロプロパン−錯体、ヘキサクロロ白金酸とアルコール、エーテル及びアルデヒドとの反応生成物若しくはその混合物又はヘキサクロロ白金酸とメチルビニルシクロテトラシロキサンとをエタノール溶液中の重炭酸ナトリウムの存在下で反応させた反応生成物である。また、リン配位子、硫黄配位子及びアミン配位子を有する白金触媒、例えば（Ｐｈ3Ｐ）2ＰｔＣｌ2を使用することもできる。特に、成分（Ｄ）としては、白金とビニルシロキサン、例えばｓｙｍ−ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体が好ましい。
【００３６】
本発明により使用されるヒドロシリル化触媒（Ｄ）の量は、所望の架橋速度とそのつどの使用並びに経済的観点に応じて左右される。本発明の材料は、白金触媒（Ｄ）を、好ましくは、それぞれ本発明の材料の全質量に対して、白金含有量０．０１〜１０００質量ｐｐｍ（＝百万質量部当たりの質量部）、特に好ましくは０．０５〜５００質量ｐｐｍ、特に０．１〜１００質量ｐｐｍが得られる量で含有する。
【００３７】
本発明により使用される物質（Ｅ）は、シリル化したクエン酸である。
【００３８】
好ましくは、本発明のシリル化したクエン酸は、式
【化４】
2013519749.tif 000005
［式中、
Ａ＝Ｈ又はＳｉＲ3であり、但し、少なくとも１のＡはＳｉＲ3の意味合いを有し、かつＲは好ましくは１〜１０個の炭素原子、より好ましくは１〜４個の炭素原子、特に好ましくは１〜２個の炭素原子を有する炭化水素基である］
のクエン酸である。
【００３９】
好ましいシリル化したクエン酸は、トリメチルシリルクエン酸、ビストリメチルシリルクエン酸、トリストリメチルシリルクエン酸、又はテトラキストリメチルシリルクエン酸、トリエチルシリルクエン酸、ビストリエチルシリルクエン酸、トリストリエチルシリルクエン酸、テトラキストリエチルシリルクエン酸、トリプロピルシリルクエン酸、ビストリプロピルシリルクエン酸、トリストリプロピルシリルクエン酸、テトラキストリプロピルシリルクエン酸、トリブチルシリルクエン酸、ビストリブチルシリルクエン酸、トリストリブチルシリルクエン酸、テトラキストリブチルシリルクエン酸、好ましくはトリメチルシリルクエン酸、ビストリメチルシリルクエン酸、トリストリメチルシリルクエン酸、テトラキストリメチルシリルクエン酸、特に好ましくはテトラキストリメチルシリルクエン酸である。
【００４０】
好ましくは、本発明により使用される物質（Ｅ）は、好ましくは、そのつど１００質量部の成分（Ａ）に対して、０．００１質量部〜１０質量部、好ましくは０．０１質量部〜５質量部、特に好ましくは０．１〜３質量部の量で、前記材料中に含有されている。
【００４１】
本発明の硬化可能な組成物は、成分（Ａ）〜（Ｅ）の他に、従来にも付加架橋可能な材料の製造に使用されてきた全ての成分、例えば抑制剤（Ｆ）、充填剤（Ｇ）、付着促進剤（Ｈ）並びに更なる物質（Ｉ）であって溶媒、顔料、染料、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤及び香料から選択された物質（Ｉ）を含有してよい。
【００４２】
場合によって使用される抑制剤（Ｆ）は、本発明の材料の加工時間、活性化温度（Anspringtemperatur）、架橋速度の狙いを定めた調節に利用する添加剤、例えばアセチレン性アルコール、例えば１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ドデシン−３−オール、トリアルキルシアヌレート、アルキルマレアート、例えばジアリルマレアート、ジメチルマレエート及びジエチルマレアート、アルキルフマレート、例えばジアリルフマレート及びジエチルフマレート、有機ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びピナンヒドロペルオキシド、有機ペルオキシド、有機スルホキシド、有機アミン、ジアミン及びアミド、ホスファン及びホスフィット、ニトリル、トリアゾール、ジアジリジン及びオキシムである。
【００４３】
好ましくは、本発明により場合によって使用される抑制剤（Ｆ）は、エチニルシクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール及びアルキルマレアートであり、その際、エチニルシクロヘキサノール及び２−メチル−３−ブチン−２−オールが特に好ましい。
【００４４】
本発明の材料は、成分（Ｆ）を、成分（Ａ）１００質量部に対してそれぞれ、好ましくは０．０１〜３質量部、特に好ましくは０．０２〜１質量部、特に０．０３〜０．５質量部の量で含有する。
【００４５】
場合によって使用される充填剤（Ｇ）としては、従来も架橋可能な材料中に使用されてきた全ての充填剤を使用することができる。充填剤の例は、強化性充填剤、すなわち少なくとも３０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えばカーボンブラック、熱分解法により製造されたケイ酸、沈降ケイ酸及びケイ素−アルミニウム−混合酸化物であり、その際、挙げられた充填剤は疎水化されていてもよく、並びに、非強化性充填剤、すなわち３０ｍ2／ｇ未満のＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えば石英、クリストバライト、ケイ藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸ジルコニウム、モンモリロナイト、例えばベントナイト、ゼオライト（分子ふるいを含む）、例えばケイ酸ナトリウムアルミニウム、金属酸化物、例えば酸化アルミニウムもしくは酸化亜鉛若しくはこれらの混合酸化物、金属水酸化物、例えば水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化ホウ素からなる粉末、ガラス粉末、炭粉末及びプラスチック粉末並びに中空のガラスビーズ及びプラスチックビーズである。
【００４６】
充填剤（Ｇ）は、好ましくは熱分解法により製造されたケイ酸又は沈降ケイ酸であり、特に好ましくは３０〜３００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する熱分解法により製造されたケイ酸である。
【００４７】
本発明の材料が充填剤（Ｇ）を含有する場合には、架橋可能な材料１００質量部に対してそれぞれ好ましくは１〜５０質量部、特に好ましくは２〜３０質量部の量であることが好ましい。
【００４８】
本発明の材料中に場合によって使用される付着促進剤（Ｈ）としては、従来もＳｉ結合した水素を脂肪族多重結合に付加することによって架橋可能な材料中で使用されていた全ての付着促進剤を使用することができる。好ましくは、シラン付着促進剤、例えばビニルトリアルコキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリアルコキシシラン、エポキシプロピルトリアルコキシシラン、アセトキシ基を有するシラン並びにこれらの混合物である。
【００４９】
本発明により使用される付着促進剤（Ｈ）は、特に好ましくは、エポキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシプロピルトリメトキシシラン及びビニルトリアセトキシシランである。
【００５０】
本発明の材料中に付着促進剤（Ｈ）を使用する場合には、成分（Ａ）１００質量部に対してそれぞれ好ましくは０．０１〜２０質量部、特に好ましくは０．０５〜１０質量部、特に０．１〜５質量部の量が好ましい。
【００５１】
本発明の材料中に場合によって使用される更なる物質（Ｉ）としては、従来もＳｉ結合した水素を脂肪族多重結合に付加することにより架橋可能な材料中に使用されてきており、かつ成分（Ａ）〜（Ｈ）とは異なる、このために知られている全ての溶媒、顔料、染料、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤又は香料を使用することができる。
【００５２】
溶媒の例は、７〜２０個の炭素原子を有する脂肪族化合物、トルエン、キシレン、酸エステル、例えば酢酸エチルエステル又はケトン、例えばメチルエチルケトンである。
【００５３】
可塑剤の例は、非官能性トリメチル末端ポリジメチルシロキサン、１５〜３０個の炭素原子を有する脂肪族化合物及び非官能性メチルフェニルポリシロキサンである。
【００５４】
有機ポリマーの例は、ポリアクリレート、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル及びポリカーボネート並びにポリエステルである。
【００５５】
熱安定剤の例は、酸化セリウム、有機セリウム化合物、例えばセリウムオクトアート、酸化鉄及び酸化チタンである。
【００５６】
本発明の材料中に更なる物質（Ｉ）を使用する場合には、好ましくは溶媒、例えば脂肪族ベンジン、トルエン、キシレン又は酸エステル、例えばエチルアセテートである。
【００５７】
本発明の材料中に更なる物質（Ｉ）を使用する場合には、このことは好ましくはないものの、成分（Ａ）１００質量部に対してそれぞれ好ましくは０．０１〜６０質量部、特に好ましくは０．０５〜５０質量部、特に０．１〜３０質量部の量が好ましい。
【００５８】
本発明の材料は好ましくは室温かつ周囲圧力で液状又はキャスティング可能である。これはそれぞれ２５℃で好ましくは２０〜１００００００ｍｍ2／ｓ、特に好ましくは５０〜５０００００ｍｍ2／ｓの粘度を有する。
特に好ましくは、本発明の材料は、
（Ａ）式（Ｉ）の単位から構成される有機ケイ素化合物、
（Ｂ）Ｓｉ結合した水素原子を有する有機ポリシロキサン、
（Ｄ）脂肪族多重結合へのＳｉ結合した水素の付加を促進する触媒、
（Ｅ）式（ＩＩＩ）によるシリル化したクエン酸、好ましくはトリメチルシリルクエン酸、ビストリメチルシリルクエン酸、トリストリメチルシリルクエン酸又はテトラキストリメチルシリルクエン酸、
（Ｆ）抑制剤
場合によって
（Ｇ）充填剤
場合によって
（Ｈ）付着促進剤、及び
場合によって
（Ｉ）溶媒、顔料、染料、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤及び香料から選択される、成分（Ａ）〜（Ｈ）とは異なる更なる物質
からなる材料である。
【００５９】
特に、本発明の材料は、
（Ａ）ビニル末端ジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｓｉ結合した水素原子を有する有機ポリシロキサン、
（Ｄ）脂肪族多重結合へのＳｉ結合した水素の付加を促進する触媒、
（Ｅ）式（ＩＩＩ）によるシリル化したクエン酸、好ましくはトリメチルシリルクエン酸、ビストリメチルシリルクエン酸、トリストリメチルシリルクエン酸又はテトラキストリメチルシリルクエン酸、
（Ｆ）抑制剤
（Ｇ）充填剤
（Ｈ）シラン付着促進剤
並びに
場合によって
（Ｉ）溶媒、顔料、染料、可塑剤、有機ポリマー、熱安定剤、非強化性充填剤又は香料から選択される、成分（Ａ）〜（Ｈ）とは異なる更なる物質
からなる材料である。
【００６０】
本発明により使用される成分（Ａ）〜（Ｉ）はそれぞれ、かかる成分の個々の種類でも、かかる成分の種々異なる種類の少なくとも２種からなる混合物であってもよい。
【００６１】
本発明の有機ポリシロキサン材料の製造は、既知の方法に従って、例えば個々の成分を任意の順序で均一に混合することによって行うことができる。
【００６２】
この場合、使用される成分のコンシステンシー及び粘度に応じて、混合プロセスを簡単な撹拌装置、例えば羽根型撹拌機、遊星混合機、ターボ撹拌機又は溶解機を用いて、練りロール機、ニーダー、Ｚ型混合機又はボールミル上で行ってよい。撹拌容器は、開放又は閉鎖されていてよい。混合工程は、好ましくは室温で実施されるが、−４０℃〜＋１５０℃の範囲にある温度も可能である。この場合、本発明により使用される酸（Ｅ）を、既に全ての他の成分を含有するシリコーンゴム配合物中に混合導入するか、又は１つ以上の相応の予備混合物中に混合導入することができる。シリコーンゴム混合物の製造の間にも、成分Ｅが混和されることができる。所望される場合には、成分（Ｅ）を溶媒と混合させて使用することもできる。
【００６３】
好ましくは、本発明の材料の製造のための混合過程は、周囲雰囲気、すなわち約９００〜１１００ｈＰａの圧力で実施され、その際、所望される場合には、高められたか又は低められた圧力並びに保護ガスを適用してもよい。本発明により使用される有機酸（Ｅ）を溶媒と混合させて添加する場合には、所望される場合には、真空の適用及び／又は混合温度の増加により溶媒を再び除去してよい。
【００６４】
本発明の材料の製造のための混合プロセスは、不連続的に又は連続的にも、このために好適な装置中で実施してよい。かかる装置の例は、ブスニーダー（Ｂｕｓｓｋｎｅｔｅｒ）、スタティック又はダイナミックフローミキサーである。
【００６５】
Ｓｉ結合した水素を脂肪族多重結合に付加させることによって架橋可能な本発明の材料は、従来に知られている、ヒドロシリル化反応によって架橋可能な材料と同じ条件下で架橋させることができる。この場合、１００〜２２０℃、特に好ましくは１３０〜１９０℃の温度及び９００〜１１００ｈＰａの圧力が好ましい。しかしながら、より高いか又はより低い温度及び圧力を適用することもできる。
【００６６】
本発明の更なる主題は、本発明の材料の架橋により製造された成形体である。
【００６７】
この場合、本発明の成形体は、任意かつ自体公知のように製造することができる。この例は、カレンダリング、成形プレス、射出成形、押出、キャスティングである。本発明の材料は、表面の被覆に使用することもできる。
【００６８】
本発明の材料並びに本発明により前記材料から製造される架橋生成物は、従来もエラストマーへと架橋可能な有機ポリシロキサン材料もしくはエラストマーが使用されていた全ての目的のために使用することができる。本発明の材料は、テキスタイル平面状構造物、例えば織物、不織布、編地、レイドスクリム（Ｇｅｌｅｇｅ）、ニット、フェルト又は経編生地の被覆に特に好適である。この場合、テキスタイル平面状構造物は、天然繊維、例えば綿、羊毛、絹等から、又は、合成繊維、例えばポリエステル、ポリアミド、アラミド等から製造されていてよい。テキスタイルは、鉱物繊維、例えばガラス又はシリカート、又は金属繊維から製造されていてもよい。更に、本発明の材料は、鉱物物質、プラスチック、天然物質又は金属からのシート又は表面の被覆に使用することもできる。
【００６９】
本発明の更なる主題は、テキスタイル平面状構造物を被覆する方法において、本発明の材料をテキスタイル平面状構造物上に設け、そして架橋させることを特徴とする方法である。
【００７０】
本発明の被覆は、自体公知のように、例えばドクターブレード法、浸漬法、押出法、射出法又は噴霧法において設けることができる。あらゆる種類のロール被覆、例えばグラビアロール塗、パジング又は多ロール系による塗布並びにスクリーン印刷も可能である。
【００７１】
本発明の被覆は、好ましくは、１０〜５０℃の温度で、かつ周囲雰囲気の圧力、すなわち約９００〜１１００ｈＰａで行われる。
【００７２】
本発明の材料は、積層及びトランスファー法における加工にも好適である。
【００７３】
本発明の材料で被覆されたテキスタイル平面状構造物は、既に被覆された織物を使用する至るところで使用することができる。本発明の被覆された織物は、好ましくは、特に、低い放散値及び下地への良好な付着を有する、匂いを有さない（geruchsneutral）被覆を必要とするところで使用することができる。この例は、公共交通機関又は公共建築物のための補償器、カーテン、光保護テキスタイル、日よけ又は自動車内の安全支援系である。
【００７４】
本発明の架橋可能な材料は、容易に入手できる出発材料を使用して簡単な方法で、ひいては経済的に製造できるという利点を有する。
【００７５】
本発明の架橋可能な材料は、良好な貯蔵安定性を有するという利点を有する。
【００７６】
本発明の材料は、慣用の装置上で簡単に加工することができるという利点を有する。
【００７７】
本発明の成形体は、減少した放散値を有するという利点を有する。
【００７８】
本発明の成形体は、減少した固有臭を有するという利点を有する。
【００７９】
本発明の方法は、高められた加工速度が可能であるという利点を有する。
【００８０】
以下に記載される実施例では、部と百分率の全ての表記は、特段別の記載がない限りは、質量に対するものである。特に記載がない限り、以下の実施例は、周囲雰囲気の圧力で、すなわち約１０００ｈＰａで、かつ室温で、従って約２０℃で、若しくは反応物を室温で追加の加熱又は冷却をせずに合する場合に生ずる温度で実施される。
【００８１】
テトラキストリメチルシリルクエン酸の合成は以下のように実施する：
クエン酸（水不含）２０．０ｇをテトラヒドロフラン１５０ｇ中に溶解させ、生じる混合物を８０℃に加熱する。３０分間のうちにヘキサメチルジシラザン５０．４ｇを計量供給する。この反応混合物を４時間撹拌し、引き続き回転蒸発器で温度８０℃で１０ｍｂａｒで易揮発性成分を留去する。目的化合物４６．８ｇを易動性液体として獲得する（収率９３％、純度９７％、ＧＣによる）。
【表１】
2013519749.tif 000006
【００８２】
トリメチルシリルクエン酸、ビストリメチルシリルクエン酸及びトリストリメチルシリルクエン酸を、化学量論を適合して同じ方法で製造する。
【００８３】
本発明の範囲内で、特段別の記載がない限りは、全ての量及びパーセントの記載は質量に対し、全てのパーセントの記載は全質量に対し、全ての温度は２０℃であり、そして、全ての圧力は周囲雰囲気、すなわち、９００〜１１００ｈＰａに相応する。全ての粘度は２５℃で測定される。
【００８４】
以下に記載される実施例では、部及びパーセンテージの全ての記載は、特段別の記載がない限りは、質量に対するものである。特段別の記載がない限りは、以下の実施例は、周囲雰囲気の圧力で、従って約１０００ｈＰａで、かつ特段別の記載がない限りは、室温で、従って約２０℃で、もしくは反応物を室温で追加の加熱又は冷却をせずに合する場合に生じる温度で実施される。実施例中に記載された全ての粘度表示は、２５℃の温度に対する。
【００８５】
以下、全ての粘度表示は２５℃の温度に対するものである。
【００８６】
実施例１
付加架橋性基礎材料（以下、「基礎材料」と称する）の製造
２００００ｍＰａ・ｓの粘度を有する１２０ｇのα，ω−ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンと、１０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する１５６ｇのα，ω−ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン及び３００ｇ／ｍ2のＢＥＴ表面積を有する５５ｇの高分散ケイ酸とを混合する。
【００８７】
この混合物中に、０．０６ｇの白金ジビニルテトラメチルシロキサン錯体をジメチルポリシロキサン中で溶解させてこの材料中の白金含有量を１８ｐｐｍにして、トリメチル末端基を有し、かつ４５ｍＰａ・ｓの粘度を有する１０ｇのメチル水素ポリシロキサン及び１．５ｇのエチニルシクロヘキサノールを混和する。
【００８８】
このようにして製造した基礎材料１００ｇに、テトラキストリメチルシリルクエン酸１ｇを添加し、混合する。
【００８９】
実施例２
このようにして製造した実施例１からの基礎材料１００ｇに、テトラキストリメチルシリルクエン酸２ｇを添加し、混合する。
【００９０】
実施例３
実施例１からの基礎材料１００ｇに、トリストリメチルシリルクエン酸１ｇを添加し、混合する。
【００９１】
実施例４
実施例１からの基礎材料１００ｇに、トリメチルシリルクエン酸２ｇを添加し、混合する。
【００９２】
実施例５
１８０℃の加硫温度での必要な加硫時間の測定
実施例１〜４による混合物並びに比較用の基礎材料（比較例１（Ｖ１））を、それぞれドクターブレードを用いてポリアミド６．６製の織物上に設け、そして１８０℃で加硫する。
【００９３】
このように被覆された織物を抽出試験に供し、そして以下に記載するように、抽出可能分が＜１０％になるまでに必要な滞留時間を測定する。
【００９４】
加硫の状態についての指標として、架橋されたシリコーンゴムの抽出可能分を測定した。このために、被覆された織物を２４時間にわたってメチルイソブチルケトン中に貯蔵し、そしてこの溶媒中のシリコーン含有率を測定する。
【００９５】
抽出可能分１０％に達するのに必要な加硫時間を測定した。この結果を第１表に記載した。
【００９６】
第１表
【表２】
2013519749.tif 000007
【００９７】
実施例６
被覆後の匂い発生測定
実施例１〜４による混合物並びに比較用の基礎材料（比較例１）を、それぞれドクターブレードを用いて未整理状態の洗浄されていないナイロン織物上に設け、そして６０秒にわたって１８０℃で加硫する。
【００９８】
このように被覆された織物は、以下に記載された匂い試験において、顕著に減少した匂いを示す。
【００９９】
この被覆された織物１００ｃｍ2をそれぞれガラス容器中に入れ、そして閉じて２４時間にわたって貯蔵した。次いでこれらのガラス容器を開け、そして匂いを評価した。この結果は第２表に見出される。
【０１００】
第２表
【表３】
2013519749.tif 000008
【０１０１】
実施例７
下地への被覆の付着性の測定
実施例１〜４による混合物並びに比較用の基礎材料（比較例１）を、それぞれドクターブレードを用いて洗浄されたナイロン織物上に設け、そして３０秒にわたって１８０℃で加硫する。
【０１０２】
このように被覆された織物は、ＩＳＯ５９８１による試験において顕著に良好な値を示す。
【０１０３】
被覆された織物サンプルを、それぞれＩＳＯ５９８１に応じて、被覆された織物サンプルをスクラブ試験器中で金属フリクションシュー（Metallreibschuh）及び１ｋｇ質量カバーのもとで斜めに逆方向に動かすことにより試験する。この結果は第３表に見出される。
【０１０４】
第３表
【表４】
2013519749.tif 000009
【０１０５】
実施例８
実施例１〜４による混合物並びに比較用の基礎材料（比較例１）を、それぞれドクターブレードを用いて洗浄されたナイロン織物上に設け、そして３０秒にわたって異なる温度で加硫する。
【０１０６】
このように被覆された織物は、短い加硫時間を必要とする。
【０１０７】
架橋の質の指標として、抽出可能分を再び測定した。被覆された織物サンプル上で、実施例５において記載された抽出試験をそれぞれ実施した。
【０１０８】
第４表は、３０秒後に１０％未満の抽出値を達するのに必要な温度を示している。
【０１０９】
第４表
【表５】
2013519749.tif 000010
【０１１０】
実施例９
被覆された織物の放散（揮発分）の測定
実施例１〜４による混合物並びに比較用の基礎材料（比較例１）を、それぞれドクターブレードを用いてナイロン織物上に設け、そして１分にわたって１８０℃で加硫する。
【０１１１】
このように被覆された織物は、顕著に減少した放散値を示す。
【０１１２】
この織物サンプルの放散は、ＶＤＡ２７７／２７８に従って、熱脱着法により揮発分を（全炭素として）ＧＣ−ＭＳ連結装置を用いて測定することにより決定した。この結果は第５表に見出される。
【０１１３】
第５表
【表６】
2013519749.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月8日(2013.2.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族多重結合へのＳｉ結合した水素の付加により架橋可能であり、かつ、トリメチルシリルクエン酸、ビストリメチルシリルクエン酸、トリストリメチルシリルクエン酸及びテトラキストリメチルシリルクエン酸からなる群より選択されるシリル化したクエン酸を含有する、架橋可能なシリコーン材料。
【請求項２】
（Ａ）脂肪族多重結合を有するＳｉＣ結合した基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｂ）Ｓｉ結合した水素原子を有する有機ケイ素化合物、又は（Ａ）及び（Ｂ）の代わりに
（Ｃ）脂肪族多重結合及びＳｉ結合した水素原子を有するＳｉＣ結合した基を有する有機ケイ素化合物、
（Ｄ）脂肪族多重結合へのＳｉ結合した水素の付加を促進する触媒、及び
（Ｅ）トリメチルシリルクエン酸、ビストリメチルシリルクエン酸、トリストリメチルシリルクエン酸及びテトラキストリメチルシリルクエン酸からなる群より選択されるシリル化したクエン酸
を含有することを特徴とする請求項１に記載の架橋可能な材料。
【請求項３】
有機ケイ素化合物（Ａ）が、式
【化１】
2013519749.tif 000014
［式中、
Ｒは、同じか又は異なっていてよく、かつ、脂肪族の炭素−炭素−多重結合を有しない基を意味する、
Ｒ1は、同じか又は異なっていてよく、かつ、一価の、場合によって置換された、ＳｉＣ結合した炭化水素基であって脂肪族の炭素−炭素多重結合を有するものを意味する、
ａは０、１、２又は３である、及び
ｂは０、１又は２である、
但し、ａ＋ｂの合計は３以下であり、少なくとも２つの基Ｒ1が一分子ごとに存在する］
の単位から構成されるシロキサンであることを特徴とする請求項１または２に記載の架橋可能な材料。
【請求項４】
（Ａ）前記式（ＩＩ）の単位から構成される有機ケイ素化合物、
（Ｂ）Ｓｉ結合した水素原子を有する有機ポリシロキサン、
（Ｄ）脂肪族多重結合へのＳｉ結合した水素の付加を促進する触媒、及び
（Ｅ）トリメチルシリルクエン酸、ビストリメチルシリルクエン酸、トリストリメチルシリルクエン酸及びテトラキストリメチルシリルクエン酸からなる群より選択されるシリル化したクエン酸、
を含んでなることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項記載の架橋可能な材料。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項記載の材料の架橋により製造された成形体。
【請求項６】
テキスタイル平面状構造物を被覆する方法において、請求項１から４のいずれか１項記載の材料をテキスタイル平面状構造物に設け、そして架橋させることを特徴とする方法。
【国際調査報告】
2013519749.tif 000015
2013519749.tif 000016
2013519749.tif 000017
2013519749.tif 000018