(57)【要約】本発明は、実質的に非水溶性溶液中において、マンガン錯体を合成することに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）の配位子からの二核マンガン触媒塩の合成方法であって、
【化１】
2013521235.tif 000004
ｐは、３であり；
Ｒは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、およびＣＨ２ＣＯＯＨから選択され、または、Ｒのうち１つは、他のＱのＮにエチレン橋かけを介して結合しており；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、およびＣ１〜Ｃ４アルキルヒドロキシから選択され、
前記方法は、以下の工程を含む：
（ｉ）溶媒中で、前記配位子の０．０３ｍｍｏｌ／ｍｌ〜４ｍｍｏｌ／ｍｌ溶液を、マンガン塩と共に処理し、錯体形成混合物を形成する工程、ここで、配位子当たりの３つの窒素環の、マンガン塩に対する比は、０．８〜２であり、当該錯体形成混合物は、０〜６を含有する；
（ｉｉ）前記工程（ｉ）の溶液を過酸化水素または過酸化水素供給源と共に処理し、前記マンガン塩の１モル当たり１〜１０モルのＨ２Ｏ２を供給する工程；
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）の溶液を塩基と共に処理し、ｐＨが８〜１３の溶液を供給する工程；
（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）の溶液を酸と共に処理し、ｐＨが４〜９の溶液を供給する工程。
【請求項２】
前記Ｒが、独立して、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨおよびＣＨ２ＣＯＯＨから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、独立して、Ｈおよびメチルから選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ３−ＴＡＣＮ）および１，２−ビス−（４，７−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノン−１−イル）−エタン（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）からなる群より選択される配位子から誘導される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記非水溶性溶媒が、少なくとも１種のＯＨ基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記非水溶性プロトン溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコールから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記非水溶性溶媒が、ジクロロメタン；トルエン；アセトニトリル；アセトン；ジメチルスルホキシド；ジクロロメタン；および、ジメチルホルムアミドから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記工程（ｉｖ）終了後の溶液が、２０体積％未満の水を含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ｉｖ）終了後の溶液が、１０体積％未満の水を含有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記マンガン塩が、塩化マンガン（ＩＩ）；硫酸マンガン（ＩＩ）；酢酸マンガン（ＩＩ）；および、酢酸マンガン（ＩＩＩ）；硝酸マンガン（ＩＩ）から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記非配位カウンターイオンが、クロリド；ニトレート；サルフェート；アセテート；ベンゾエート；および、ヘキサフルオロホスフェートから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程（ｉｖ）の錯体形成プロセスの終了後に、水が前記溶液に添加され、前記二核マンガン触媒塩が水中に抽出され、水溶性の触媒溶液を与え、かつ、前記溶媒が２０℃で０〜２０ｇ／Ｌの範囲の水混和性を有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
錯体形成用の前記溶媒が、トルエンおよびジクロロメタンから選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記水溶性の触媒溶液が、０．１〜２０ｗｔ％の前記二核マンガン触媒塩を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記水溶性の溶液が、０．５〜１０ｗｔ％の前記二核マンガン触媒塩を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記Ｒの１つが、他のＱのＮにエチレン橋かけを介して結合している場合、アルカリカルボキシレートまたはカルボン酸が、工程（ｉ）の後、かつ、工程（ｉｉ）の前で、過酸化水素の添加前に、添加される、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記アルカリカルボキシレートが、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、安息香酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウムから選択され、前記カルボン酸が、酢酸、ギ酸、安息香酸、およびプロピオン酸から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記過酸化水素供給源が、３〜７０ｗｔ％の過酸化水素水である、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記過酸化水素供給源が、２０〜５５ｗｔ％の過酸化水素水である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記反応が、窒素およびアルゴンから選択される不活性ガス下で行われる、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水溶性溶液中での漂泊触媒および酸化触媒の合成に関する。
【背景技術】
【０００２】
Wieghardtらは、ＪＡＣＳ、第１１０巻、第７３９８頁（１９８８年）において、エタノール／水混合液中の二核のビスカルボキシレート橋かけＭｅ３−ＴＡＣＮマンガン（ＩＩＩ）錯体（Ｍｅ３−ＴＡＣＮ＝１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）と空気（二酸素）との反応による［ＭｎＩＶ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ３−ＴＡＣＮ）２］（ＰＦ６）２の合成を記載している。
【０００３】
Wieghardtらは、ＪＡＣＳ、第１２０巻、第１３１０４頁（１９９８年）において、メタノール中の酢酸マンガン（ＩＩＩ）の反応による錯体［ＭｎＩＶＭｎＩＩＩ（μ−Ｏ）２（μ−ＯＡｃ）（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］（ＣｌＯ４）２の合成を記載し、遅い空気酸化により前記錯体を生成している（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ＝１，２−ビス−（４，７−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノン−１−イル）−エタン）。
【０００４】
Koekらは、Inorg Chim Acta、第２９５巻、第１８９頁（１９９９年）において、水／エタノール混合液を用いたＴＡＣＮ誘導体に基づく二核Ｍｎ（ＩＶ）錯体の合成を記載している。
【０００５】
国際公開第９６／０６１５４号は、ＫＰＦ６の存在下、エタノール／水中の酢酸マンガン（ＩＩ）４水和物の反応と、当該反応後に過酸化水素／ＮａＯＨを添加して、その後酢酸を用いて中和することによる［ＭｎＩＶＭｎＩＩＩ（μ−Ｏ）２（μ−ＯＡｃ）（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］（ＰＦ６）２の合成を記載している。
【０００６】
国際公開第２００６／１２５５１７号は、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ３−ＴＡＣＮ）と、１，２−ビス−（４，７−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノン−１−イル）−エタン）（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）とを用いた、漂白における高水溶性塩としてのマンガン錯体の水性媒体中での製造、および、当該錯体の使用を開示している。
【０００７】
米国特許第5,274,147号で、Unileverは、水性エタノール溶液中での二核のビス−カルボキシレート橋かけ錯体の処理によって運ばれるＭｅ３−ＴＡＣＮを含むトリ−μ−オキソ橋かけマンガン錯体の形成を開示している。
【０００８】
米国特許第5,153,161号で、Unileverは、マンガン塩と過酸化水素とを用いた配位子の水溶液の処理によって運ばれるＭｅ３−ＴＡＣＮを含むトリ−μ−オキソ橋かけマンガン錯体の形成を開示している。
【０００９】
米国特許第5,256,779号で、Unileverは、マンガン塩と過酸化水素とを用いた配位子の水溶液の処理によって運ばれるＭｅ３−ＴＡＣＮを含むトリ−μ−オキソ橋かけマンガン錯体の形成を開示している。
【００１０】
国際公開第２００５／０３３０７０号で、ＢＡＳＦは、Ｍｅ３−ＴＡＣＮの水溶液への酢酸マンガン（ＩＩ）の水溶液の添加と、続く有機基質の添加と、続く過酸化水素の添加を開示している。
【発明の概要】
【００１１】
ＭｎＩＩＩイオンとＭｎＩＶイオンおよびトリアザシクロノナン配位子を有する二核マンガン錯体が、不活性条件（窒素またはアルゴン雰囲気）下、非水溶性溶媒中で、マンガン塩（多くの場合ＭｎＩＩ塩）をトリアザシクロノナン配位子と反応させ、その後過酸化水素を添加し、高原子価ＭｎＩＩＩおよび／またはＭｎＩＶ種を形成することにより形成される。
【００１２】
従来技術において教示されているようなアルコール／水混合液を用いるよりも、むしろ非水溶性溶媒を用いてＴＡＣＮ部分を有するこれらの二核マンガン錯体を製造すると、収率と純度の両方で利点を有することを我々は見出した。
【００１３】
さらなる利点は、ＰＦ６含有錯体に見られるように、水から容易に結晶化しない錯体を生成させる非配位アニオンを用いたときでさえも、低水含有媒体を用いることにより金属錯体塩の乾燥が容易になるということである。斯かる非配位カウンターイオンの例は、これらに限定されないが、クロリド、ニトレート、ベンゾエート、サルフェート、およびアセテートを含む。非配位は別として、好適な錯体は、配位カウンターイオンも含む。（Ｍｅ３−ＴＡＣＮ）に対する配位カウンターイオンは、３つのＯ２−であり、Ｍｅ４−ＤＴＮＥに対する配位カウンターイオンは、２つのＯ２−と、１つのカルボキシレートイオンであり、アセテートを有することが好適である。
【００１４】
一の実施態様では、本発明は、下記式（Ｉ）の配位子からの二核マンガン触媒塩の合成方法を提供する：
【化１】
2013521235.tif 000002
ｐは、３であり；
Ｒは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、およびＣＨ２ＣＯＯＨから選択され、または、Ｒのうち１つは、他のＱのＮにエチレン橋かけを介して結合しており；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、およびＣ１〜Ｃ４アルキルヒドロキシから選択され、
前記方法は、以下の工程を含む：
（ｉ）溶媒中で、前記配位子の０．０３mmol/ml〜４mmol/ml溶液を、マンガン塩と共に処理し、錯体形成混合物を形成する工程、ここで、配位子当たりの３つの窒素環の、マンガン塩に対する比は、０．８〜２であり、当該錯体形成混合物は、０〜６ｗｔ％の水を含有する；
（ｉｉ）前記工程（ｉ）の溶液を過酸化水素または過酸化水素供給源と共に処理し、前記マンガン塩の１モル当たり１〜１０モルのＨ２Ｏ２を供給する工程、
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）の溶液を塩基と共に処理し、ｐＨが８〜１３の溶液を供給する工程、
（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）の溶液を酸と共に処理し、ｐＨが４〜９の溶液を供給する工程。
【００１５】
前記工程（ｉｖ）終了後の溶液は、０〜２０体積％の水、好ましくは０〜１０体積％の水を含有することが好適である。
【００１６】
上記工程（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）で述べたような遷移金属触媒の形成速度は、前記配位子に依存する。Ｍｅ３−ＴＡＣＮ配位子からの遷移金属触媒の形成は、通常、５分以内に終了する。好ましくは、錯体形成混合物が残存し、工程（ｉｉ）が始まる前に、任意に、２０℃〜８０℃の温度範囲で少なくとも２０分間撹拌される。Ｍｅ４−ＤＴＮＥ配位子からの遷移金属触媒の形成では、最適な錯体形成のために約２０〜３０分必要となる。錯体形成後、Ｈ２Ｏ２／塩基をゆっくりと添加して所望のＭｎ（ＩＶ）／Ｍｎ（ＩＶ）またはＭｎ（ＩＶ）／Ｍｎ（ＩＩＩ）種（工程（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ））を形成してもよい。この第２工程、酸化工程は、固体物質として保管するのに十分に安定な錯体または水溶液または非水溶液中に溶解した保管するのに十分に安定な錯体を供給する。
【００１７】
他の実施態様では、本発明は、本明細書に規定するような予備形成遷移金属触媒塩を提供し、当該予備形成遷移金属触媒塩は、少なくとも２４時間前に、好ましくは７日前に接触工程および酸化工程が行われることにより形成され、そして密閉した、好ましくは密封した容器内に保存される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
発明の詳細な説明
遷移金属触媒の配位子は、式（Ｉ）である：
【化２】
2013521235.tif 000003
ｐは、３であり；
好ましくはＲは、独立して、水素、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨおよびＣＨ２ＣＯＯＨから選択され；この基の最小の好適な基は、水素である。最も好ましいＲは、メチル、および／または、Ｒの一つが、ＱのＮと他のＱのＮとを結ぶエチレン橋かけである。好ましくはＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、Ｈおよびメチルから選択される。好適な配位子は、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ３−ＴＡＣＮ）および１，２−ビス−（４，７−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノン−１−イル）−エタン（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）であり、なかでもＭｅ３−ＴＡＣＮが最も好適である。最も好ましいマンガンイオンは、Ｍｎ（ＩＩＩ）および／またはＭｎ（ＩＶ）である。
【００１９】
遷移金属錯体の配位カウンターイオンは、Ｏ２−および／またはカルボキシレート（好ましくはアセテート）である。遷移金属錯体が少なくとも１つのＯ２−配位カウンターイオンを有することが好適である。特に、Ｍｅ３−ＴＡＣＮには、３つのＯ２−配位カウンターイオンが好適であり、または、１つのＯ２−配位カウンターイオンおよび２つのカルボキシレートカウンターイオンが好適であり、配位カウンターイオンとして２つのアセテート部分を有することが最も好適である。Ｍｅ４−ＤＴＮＥには、２つのＯ２−配位カウンターイオンおよび１つのアセテート配位カウンターイオンが好適である。
【００２０】
遷移金属触媒塩の非配位アニオンは、好ましくは、クロリド、アセテート、ベンゾエート、サルフェート、およびニトレート、過塩素酸塩、ヘキサフルオロホスフェートからなる群より選択される。
【００２１】
錯体形成方法の第１工程は、非水溶性溶媒への配位子の溶解を伴い、その後マンガン塩が添加される。適切で好適な溶媒は、これらに限定されないが、
メタノール、エタノール、アセトニトリル、トルエン、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、およびイソブタノールを含む。
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、および１，２−プロピレングリコール等のＯＨ含有溶媒が好適である。
【００２２】
錯体形成工程において用いられるマンガン塩は、塩化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩ）、酢酸マンガン（ＩＩＩ）、硝酸マンガン（ＩＩ）から選択される。
【００２３】
Ｍｅ４−ＤＴＮＥ型錯体を合成し、かつ、開始物質が酢酸マンガン（ＩＩ）または酢酸マンガン（ＩＩＩ）でない場合、追加としてカルボン酸またはそのアルカリ塩を、配位子に対して若干過剰のモル等量で添加する必要がある。好ましくは、アルカリカルボキシレートは、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、安息香酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウムから選択され、好ましくはカルボン酸は、酢酸、ギ酸、安息香酸、およびプロピオン酸から選択される。酢酸ナトリウムおよび酢酸が、最も好適である。
【００２４】
続く工程では、過酸化水素の添加が必要である。３〜７０％の過酸化水素水、過酸化アルカリ、尿素・過酸化水素、過ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウム等の過酸化水素の異なる供給源を用いてもよい。
【００２５】
過酸化物の最適な量は、配位子に対してモル等量であるが、モル等量よりも若干過剰にしても収率に大きな低下は生じない。
【００２６】
過酸化水素水を添加するときの水の投入が、基本的に不可避であることに留意されたい。しかしながら、濃縮された過酸化水素（３０％以上）を用いることにより、水の値は１０体積％未満となる。この理由のため、過酸化水素の最も好適な範囲は、２０〜５５％であるが、３〜７０ｗｔ％の過酸化水素水も許容できる。
【００２７】
また、追加の塩基を添加して、過酸化水素によりマンガンイオンを酸化させる必要がある。塩基のモル量は、添加される過酸化物のモル量とほぼ同量である。ＮａＯＨ、ＫＯＨ、および他のアルカリ水酸化物を用いることができ、ＮａＯＨおよびＫＯＨが最も好適である。水溶液（例えば、５Ｍ溶液）を用いて、反応混合物へ滴下で添加してもよい。あるいは、エタノール中のＫＯＨ等の溶液を用いて、反応媒体中に存在する水の量を低下させてもよい。さらに、ＮａまたはＫを調整されたアルコール溶液に添加して、アルコールのアルカリ塩を調製し、その後、そのアルカリ塩を反応媒体にゆっくりと添加してもよい。
【００２８】
この工程の後に、酸を添加して中性の溶液（ｐＨ４〜９）を得る必要がある。任意の有機酸または無機酸を用い得るが、目的とする錯体の塩と同一の酸を用いることが好適であり、例えば、塩化物塩を製造する場合、塩酸等を使用する。
【００２９】
最後に、添加する追加のカウンターイオン塩または酸を選択し、大きな非配位カウンターイオンを有する錯体を生じさせることができる。これらの化合物は、ベンゾエート塩、安息香酸、ＮａＰＦ６、ＫＰＦ６、ＨＰＦ６、およびＮａＣｌＯ４から選択され、安息香酸ナトリウムおよびＫＰＦ６が好適である。
【００３０】
過酸化水素水（３〜７０％のＨ２Ｏ２が使用される）、添加される塩基（例えば、水中の５ＭのＮａＯＨ）、添加される酸等（例えば、水中の３７％ＨＣｌ）などの、反応媒体における水の様々な供給源を見出すことができる。より濃縮された溶液（例えば、３０％を超えるＨ２Ｏ２、エタノールに溶解したＫＯＨ、または、エタン酸ナトリウム）を用いることにより、当該溶液を中和するための濃縮された酸溶液（例えば、純酢酸）は、水の値を低くする。好ましくは、反応媒体は、２０％未満の水を含有し、より好ましくは、１０％未満の水を含有する。反応が終了し、固体物質を得たいのであれば、触媒塩を含む溶液から溶媒を除去する必要がある。これを達成するために、様々な方法を用いることができる、すなわち、大気圧におけるエバポレーション、減圧下でのエバポレーションによる除去、凍結乾燥、スプレードライにより達成することができる。反応媒体中の水の値が低ければ、溶媒の除去が容易であり、それによって材料を乾燥させるために必要とされる温度と時間を低減できることは、当業者にとって明らかである。経済的な理由は別として、いくつかの錯体の分解を減少させたものも得られる。
【００３１】
あるいは、溶液中で触媒塩を製造することができ、固体物質として触媒塩を分離できない。触媒塩の値は、その場合、触媒の０．０１〜５０ｗｔ％となり、より好ましくは、触媒の０．１〜２０ｗｔ％、最も好ましくは触媒の０．５〜１０ｗｔ％となる。触媒を溶液中に残存させる場合は、好ましくは沸点が極度に低くない溶媒を用いる。非限定的な例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノールが挙げられる。
【００３２】
あるいは、水との混和性の低い非水性溶媒（当該非水性溶媒の水への溶解性は２０℃で２０ｇ／Ｌ未満である）中で触媒を製造することができる。上述した錯体形成により二核錯体を形成した後に、水を添加して、完全に混合して水相に触媒を溶解する。触媒を含有する水相が、次いで溶媒から除去される。触媒の抽出に用いられる水の量により、有機相から分離後の水溶液中の触媒の濃度が決定される。水中の触媒の好適な範囲（ｗ／ｗ％）は、０．０１〜５０ｗｔ％、より好ましくは、０．１〜２０ｗｔ％、特に好ましくは０．５〜１０ｗｔ％である。ジクロロメタン中の水の溶解性は、１３ｇ／Ｌであり、トルエン中の水の溶解性は、０．４７ｇ／Ｌである（両方とも２０℃で）。
【００３３】
水との混和性が低い非水性溶媒中で触媒を製造する場合、トルエンおよびジクロロメタンが好適である。水の添加後、水性触媒溶液が二核マンガン触媒塩を０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％含むことが好適である。
【００３４】
触媒含有溶液が０．０１〜５０ｗｔ％の触媒、好ましくは０．１〜２０ｗｔ％の触媒、より好ましくは０．５〜１０ｗｔ％の触媒を含むことが好適である。
【００３５】
厳密には必要ではないが、錯体形成が無酸素雰囲気で、好ましくは窒素またはアルゴン雰囲気下で行われることが好適である。また、触媒を含有する固体物質または溶液を窒素ガス下またはアルゴンガス下で保管することが好適である。
【００３６】
漂泊方法では、基質を、０，１〜１００マイクロモルの予備形成遷移金属触媒および５〜１５００ｍＭの過酸化水素と接触させることが好適である。好ましくは、当該予備形成遷移金属触媒塩および過酸化水素を、当該基質に導入する直前に混合することが好ましい。
【実施例】
【００３７】
例１．従来公知の方法による［Ｍｎ２（μ−Ｏ）２（μ−ＣＨ３ＣＯＯ）（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２の調製（比較例）
窒素下、異なる溶媒（４０ｍＬ）中、Ｍｅ４−ＤＴＮＥ（９５％純度、４ｍｍｏｌ）に、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（９９％純度、８．８ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（９９％純度、２ｍｍｏｌ）との固体混合物を添加した。その混合物を５８℃で３０分間撹拌した。氷浴中で冷却しながらさらに１０分間撹拌した後、水（９ｍＬ、９ｍｍｏｌ）中の１ＭのＨ２Ｏ２と、１．５ＭのＮａＯＨ（４．５ｍＬ、６．７５ｍｍｏｌ）との新しく調製された混合物を５分間に亘って滴下で添加した。その混合物は、すぐに暗い緑褐色に変化した。その混合物を、氷浴中で２０分間撹拌し、次いで室温で２０分間撹拌した。１Ｍの酢酸（２．５ｍｍｏｌ）を添加した。さらに２０分間撹拌した後、その混合物をろ過して茶色の固体を除去し、ろ床をエタノールで洗浄した。次いで緑色のろ液をエバポレートした（湯浴温度＜４５℃）。残りの暗い緑色のオイルをエタノールと酢酸エチルとで共沸し、残りの水の大部分の除去を容易にした。暗い緑色のオイルは、エタノール（２０ｍＬ）に吸収され、ろ過により分離された不溶性の白色の塩は、エタノールで洗浄された。全てのエタノールを除去後、暗い緑色のオイルを再び得た。少量のエタノールを添加し、２分間撹拌した。次いで、多量の酢酸エチルを添加した。緑色の固体がすぐに沈殿した。−２０℃で３時間後、その懸濁液をろ別し、緑色の固体を得て、その固体を酢酸エチル、ｎ−ヘキサンで洗浄し、真空下４５℃で５時間乾燥し、［Ｍｎ２（μ−Ｏ）２（μ−ＯＡｃ）（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏとして暗い緑色の粉末を得た。
【００３８】
１．１  ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ（２：１、ｖ／ｖ）基準試験
エタノール／水（２：１、ｖ／ｖ）：４０ｍＬ；緑色の粉末を生成し、ＵＶ−Ｖｉｓ純度は８５．３％、収率は８８％。
【００３９】
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（ε：ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１、水中、Ｍｗ：６３０）：２７１ｎｍ（１１７９４）、５５４ｎｍ（２５８）、６３９ｎｍ（２７５）。
【００４０】
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：３４２１ｂｒ、２９２１ｗ、１６０４ｍ、１５６８ｍ、１４９９ｗ、１４６３ｓ、１３９５ｓ、１３３７ｗ、１２８６ｗ、１１５９ｗ、１０７６ｗ、１０５７ｗ、１０３２ｗ、１００４ｗ、９８５ｗ、９１２ｗ、７７９ｗ、７４４ｗ、６７８ｍ、６１４ｍ  ｃｍ−１。
【００４１】
超高速液体クロマトグラフィー（ＵＰＬＣ）分析により１２．４５％の遊離［Ｈ２（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２を確認した。
【００４２】
合計塩化物量は、１３．１０％だった。
【００４３】
水分析（カール−フィッシャー法）：［Ｍｎ２（μ−Ｏ）２（μ−ＯＡｃ）（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏの分析計算値：２．８６％；検出値４．１０％。
【００４４】
この例は、妥当な収率と純度で錯体を合成できるが、その錯体が有意の量の錯体を形成していない配位子と水とを含むことを示している。この例は、その錯体形成が最適ではなかったことを示している。
【００４５】
１．２  Ｈ２Ｏ、基準試験
脱塩水：４０ｍＬ；緑色の粉末を生成し、ＵＶ−Ｖｉｓ純度は６３．８％、収率は５４％。
【００４６】
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（ε：ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１、水中、Ｍｗ：６３０）：２７１ｎｍ（８１００）、５５４ｎｍ（２０９）、６３９ｎｍ（２０８）。
【００４７】
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：３４２５ｂｒ、２９２１ｍ、１６０４ｍ、１５６７ｍ、１４９７ｗ、１４６３ｓ、１３９４ｓ、１３３８ｍ、１２９３ｗ、１１５９ｗ、１０７６ｗ、１０５７ｗ、１０３２ｗ、１００４ｗ、９８５ｗ、９１２ｗ、７７９ｗ、７４４ｗ、６７８ｍ、６１３ｍ  ｃｍ−１。
【００４８】
ＵＰＬＣ分析により６．７９％の遊離［Ｈ２（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２を確認した。
【００４９】
合計塩化物量は、１２．２２％だった。
【００５０】
水分析（カール−フィッシャー法）：［Ｍｎ２（μ−Ｏ）２（μ−ＯＡｃ）（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏの計算値：２．８６％；検出値４．３０％。
【００５１】
例１．１と同様に、その固体物質は、有意の量の錯体を形成していない配位子と水とを含む。さらに、収率は改善の余地がある。
【００５２】
例２
錯体形成に非水溶性溶媒を用いた固体［Ｍｎ２（μ−Ｏ）２（μ−ＣＨ３ＣＯＯ）（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２の製造
窒素下、異なる溶媒（１０ｍＬ〜４０ｍＬ）中、Ｍｅ４−ＤＴＮＥ（９５％純度、４ｍｍｏｌ）に、ＭｎＣｌ２（９９％純度、８．８ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（９９％純度、２ｍｍｏｌ）との固体混合物を添加した。その混合物を５８℃で３０分間（ＣＨ２Ｃｌ２については、４０℃で３０分間）撹拌した。氷浴中で冷却しながらさらに１０分間撹拌した後、水（９ｍＬ、９ｍｍｏｌ）中の１ＭのＨ２Ｏ２と、５ＭのＮａＯＨ（１．３５ｍＬ、６．７５ｍｍｏｌ）との新しく調製された混合物を５分間に亘って滴下で添加した。その混合物は、すぐに暗い緑褐色に変化した。その混合物を、氷浴中で２０分間撹拌し、次いで室温で２０分間撹拌した。氷酢酸（２．５ｍｍｏｌ）を添加した。さらに２０分間撹拌した後、その混合物をろ過して茶色の固体を除去し、ろ床をエタノールで洗浄した。各場合に、緑色の溶液中の溶媒をエバポレートし（湯浴温度＜４５℃）、暗い緑色のオイルを得て、そのオイルをエタノール（２０ｍＬ）に吸収した。ろ過により分離された不溶性の白色の塩をエタノールで洗浄した。全てのエタノールを除去後、暗い緑色のオイルを再び得た。少量のエタノールを添加し、２分間撹拌した。次いで、多量の酢酸エチルを添加した。緑色の固体がすぐに沈殿した。−２０℃で３時間後、その懸濁液をろ別し、緑色の固体を得て、その固体を酢酸エチル、ｎ−ヘキサンで洗浄し、真空下４５℃で５時間乾燥し、［Ｍｎ２（μ−Ｏ）２（μ−ＣＨ３ＣＯＯ）（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏとして暗い緑色の粉末を得た。
【００５３】
２．１  エタノール溶媒
エタノール：１０ｍＬ：ＵＶ−Ｖｉｓ純度が１００％の緑色の粉末が単離され、収量は９６．３％。
【００５４】
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（ε：ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１、水中、Ｍｗ：６３０）：２７１ｎｍ（１３３３２）、５５４ｎｍ（３１７）、６３９ｎｍ（３２７）。
【００５５】
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：３４１９ｂｒ、２９２３ｍ、１６０６ｍ、１５６５ｍ、１４９９ｗ、１４６１ｓ、１３９６ｓ、１３４０ｍ、１２８８ｗ、１１５９ｗ、１０７６ｗ、１０５７ｗ、１０３６ｍ、１００７ｍ、９１５ｗ、７７８ｗ、７４４ｗ、６８２ｍ、６１３ｍ  ｃｍ−１。
【００５６】
ＵＰＬＣ分析により微量の遊離［Ｈ２（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２を確認した。
【００５７】
水分析（カール−フィッシャー法）：［Ｍｎ２（μ−Ｏ）２（μ−ＯＡｃ）（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏの分析計算値：２．８６％；検出値４．７１％。
【００５８】
２．２  メタノール溶媒
メタノール：１０ｍＬ：ＵＶ−Ｖｉｓ純度９９％を示す緑色の粉末が得られ、収量は１０２．９％。
【００５９】
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（ε：ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１、水中、Ｍｗ：６３０）：２７１ｎｍ（１３３８８）、５５４ｎｍ（３０８）、６３９ｎｍ（３１８）。
【００６０】
［Ｍｎ２Ｏ２（ＣＨ３ＣＯＯ）（Ｃ１８Ｈ４０Ｎ６）］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏの分析計算
（Ｃ２０Ｈ４５Ｃｌ２Ｍｎ２Ｎ６Ｏ５）：Ｃ  ３８．１１、Ｈ  ７．２０、Ｎ  １３．３３；検出値：Ｃ  ３８．３３、Ｈ  ７．６３、Ｎ  １２．５７％。
【００６１】
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：３４２５ｂｒ、２９２３ｍ、１６４２ｍ、１５６８ｍ、１４９９ｗ、１４６２ｓ、１３９５ｓ、１３３７ｍ、１２８６ｗ、１１５９ｗ、１０７６ｍ、１０５５ｍ、１０３３ｍ、１００４ｍ、９１２ｗ、７８０ｗ、７４４ｗ、６７８ｍ、６１３ｍ  ｃｍ−１。
【００６２】
ＭＳ−ＥＳ＋：ｍ／ｅ  ２７０．６。
【００６３】
ＵＰＬＣ分析によりＭｎ錯体中に微量の遊離［Ｈ２（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２を確認した。
【００６４】
合計塩化物量は、１１．０７％だった。
【００６５】
水分析（カール−フィッシャー法）：［Ｍｎ２（μ−Ｏ）２（μ−ＯＡｃ）（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏの分析計算値：２．８６％；検出値３．８０％。
【００６６】
２．３  ジクロロメタン溶媒
ジクロロメタン：２０ｍＬ：ＵＶ−Ｖｉｓ純度１０１％の緑色の粉末が得られ、収量は９５．６％。
【００６７】
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（ε：ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１、水中、Ｍｗ：６３０）：２７１ｎｍ（１３１１４）、５５４ｎｍ（３１４）、６３９ｎｍ（３４０）。
【００６８】
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：３４２６ｂｒ、２９２６ｍ、１６３６ｍ、１５６４ｓ、１４９９ｗ、１４６２ｓ、１３９７ｓ、１３４１ｍ、１２８８ｗ、１１５９ｗ、１０７６ｍ、１０５５ｍ、１０３８ｍ、１００１ｍ、９１６ｗ、７７８ｗ、７４４ｗ、６８２ｍ、６１４ｍ  ｃｍ−１。
【００６９】
ＵＰＬＣ分析によりＭｎ錯体中に微量の遊離［Ｈ２（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２を確認した。
【００７０】
合計塩化物量は、１０．１９％だった。
【００７１】
水分析（カール−フィッシャー法）：［Ｍｎ２（μ−Ｏ）２（μ−ＯＡｃ）（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏの分析計算値：２．８６％；検出値１．９２％。
【００７２】
２．４  アセトニトリル溶媒
アセトニトリル：１０ｍＬ：ＵＶ−Ｖｉｓ純度８５．３％を有する緑色の粉末が単離され、単離された収量は８７．２％。
【００７３】
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（ε：ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１、水中、Ｍｗ：６３０）：２７１ｎｍ（１１３４５）、５５４ｎｍ（２６５）、６３９ｎｍ（２８０）。
【００７４】
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：３４３３ｂｒ、２９２３ｍ、１６４２ｍ、１５６７ｍ、１４９９ｗ、１４６０ｍ、１３９６ｍ、１３４１ｗ、１０５８ｍ、１０３３ｍ、１００４ｗ、９１２ｗ、７８０ｗ、７４４ｗ、６７８ｗ、６１３ｗ  ｃｍ−１。
【００７５】
ＵＰＬＣ分析によりＭｎ錯体中に微量の遊離［Ｈ２（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２を確認した。
【００７６】
合計塩化物量は、１４．０７％だった。
【００７７】
水分析（カール−フィッシャー法）：［Ｍｎ２（μ−Ｏ）２（μ−ＯＡｃ）（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏの分析計算値：２．８６％；検出値１．３９％。
【００７８】
２．５  アセトン溶媒
アセトン：３０ｍＬ：ＵＶ−Ｖｉｓ純度８８．１％を有する緑色の粉末を生成し、単離された収量は８３．６％。
【００７９】
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（ε：ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１、水中、Ｍｗ：６３０）：２７１ｎｍ（１１９７７）、５５４ｎｍ（２８９）、６３９ｎｍ（２６６）。
【００８０】
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：３４２６ｂｒ、２９２４ｍ、１６３５ｓ、１５６０ｓ、１４９９ｗ、１４５８ｓ、１３９５ｓ、１３３８ｍ、１２８６ｗ、１１８３ｗ、１０７５ｍ、１０５６ｍ、１０３３ｍ、１００３ｍ、９８５ｍ、９１３ｗ、７８０ｗ、７４４ｗ、６７８ｍ、６１６ｍ  ｃｍ−１。
【００８１】
ＵＰＬＣ分析によりＭｎ錯体中に微量の遊離［Ｈ２（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２を確認した。
【００８２】
合計塩化物量は、９．４９％だった。
【００８３】
水分析（カール−フィッシャー法）：［Ｍｎ２（μ−Ｏ）２（μ−ＯＡｃ）（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏの分析計算値：２．８６％；検出値２．６６％。
【００８４】
２．６  テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒
ＴＨＦ：４０ｍＬ：ＵＶ−Ｖｉｓ純度７０．８％の緑色の粉末を生成し、単離された収量は６２．３％。
【００８５】
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（ε：ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１、水中、Ｍｗ：６３０）：２７１ｎｍ（８９２１）、５５４ｎｍ（２３１）、６３９ｎｍ（２３３）。
【００８６】
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：３４２２ｂｒ、２９２４ｍ、１６０４ｓ、１５６７ｓ、１４９８ｗ、１４６３ｓ、１３９５ｓ、１３３７ｍ、１２９４ｗ、１１５９ｗ、１０５７ｍ、１０３２ｍ、１００４ｍ、９８６ｍ、９１１ｗ、７７９ｗ、７４４ｗ、６７７ｍ、６１３ｍ  ｃｍ−１。
【００８７】
ＵＰＬＣ分析によりＭｎ錯体中に微量の遊離［Ｈ２（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２を確認した。
【００８８】
合計塩化物量は、１０．５１％だった。
【００８９】
水分析（カール−フィッシャー法）：［Ｍｎ２（μ−Ｏ）２（μ−ＯＡｃ）（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２・Ｈ２Ｏの分析計算値：２．８６％；検出値１．５３％。
【００９０】
例２．１〜２．６の全てにおいて、錯体を形成していない遊離の配位子の値は検出限界を下回っている。特に、エタノール、メタノールおよびジクロロメタンの場合、単離された収率および純度は、基準試験（１．１および１．２）よりもかなり高い。全ての場合において、基準試験実験よりも溶媒の除去がかなり容易であり、固体物質の単離が容易である。
【００９１】
例３
有機溶液に溶解した［Ｍｎ２（μ−Ｏ）２（μ−ＯＡｃ）（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２の調製
窒素下、異なる溶媒（１０ｍＬ〜２０ｍＬ）中、Ｍｅ４−ＤＴＮＥ（９５％純度、４ｍｍｏｌ）に、ＭｎＣｌ２（９９％純度、８．８ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（９９％純度、２ｍｍｏｌ）との固体混合物を添加した。その混合物を５８℃で３０分間撹拌した。氷浴中で冷却しながらさらに１０分間撹拌した後、水（９ｍＬ、９ｍｍｏｌ）中の１ＭのＨ２Ｏ２と、５ＭのＮａＯＨ（１．３５ｍＬ、６．７５ｍｍｏｌ）との新しく調製された混合物を１０分間に亘って滴下で添加した。その混合物は、すぐに暗い緑褐色に変化した。その混合物を、氷浴中で２０分間撹拌し、次いで室温で２０分間撹拌した。氷酢酸（２．５ｍｍｏｌ）を添加した。さらに２０分間撹拌した後、その混合物をろ過して茶色の固体を除去し、ろ床を溶媒で洗浄した。次いで、溶媒を添加して混合物は２０ｍＬ〜４０ｍＬに達した。この緑色の溶液から、４０（または５０）倍の希釈溶液および１６００（または２０００）倍の希釈溶液を作製した；そして、波長２４４ｎｍ、５５４ｎｍ、および６３９ｎｍにおけるＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの吸収から、貯蔵溶液の濃度と、反応率を、１００％純度について水中のＭｗ６１２のＭｎ２（μ−Ｏ）２（μ−ＯＡｃ）（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２のモル吸光係数に基づいて計算し、ε（ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１：２７１ｎｍ（１３２００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１）、５５４ｎｍ（３１５ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１）、６３９ｎｍ（３２５ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１）。
【００９２】
３．１  エチレングリコール溶媒
エチレングリコール：１０ｍＬ；触媒を含む溶液の体積：２８ｍＬ；希釈倍率：５０倍および２０００倍；ＵＶ−Ｖｉｓ吸光度：
２７１ｎｍ：１．０５２
５５４ｎｍ：０．９０５
６３９ｎｍ：０．８６９
したがって、ＵＶ−Ｖｉｓ反応率の平均は１０１．４％だった；溶液は８．０１％（ｗｔ％）の触媒を含み、密度は１．１１２ｇ／ｍＬだった。
【００９３】
ＵＰＬＣ分析によりＭｎ錯体中に微量の遊離［Ｈ２（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２を確認した。
【００９４】
合計塩化物量は、１．８９％だった。
【００９５】
３．２  １，２−プロピレングリコール溶媒
１，２−プロピレングリコール：１０ｍＬ；触媒を含む溶液の体積：４０ｍＬ；希釈倍率：４０倍および１６００倍；ＵＶ−Ｖｉｓ吸光度：
２７１ｎｍ：０．９３７
５５４ｎｍ：０．８３２
６３９ｎｍ：０．８６０
したがって、ＵＶ−Ｖｉｓ反応率の平均は１０７．１％だった；溶液は６．１８％（ｗｔ％）の触媒を含み、密度は１．０７４ｇ／ｍＬだった。
【００９６】
ＵＰＬＣ分析によりＭｎ錯体中に微量の遊離［Ｈ２（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２を確認した。
【００９７】
合計塩化物量は、１．３５％だった。
【００９８】
３．３  １，３−プロピレングリコール溶媒
１，３−プロピレングリコール：１０ｍＬ；触媒を含む溶液の体積：３５ｍＬ；希釈倍率：４０倍および１６００倍；ＵＶ−Ｖｉｓ吸光度：
２７１ｎｍ：１．０４８
５５４ｎｍ：０．９９０
６３９ｎｍ：１．０４０
したがって、ＵＶ−Ｖｉｓ反応率の平均は１１０．５％だった；溶液は７．２３％（ｗｔ％）の触媒を含み、密度は１．０７５ｇ／ｍＬだった。
【００９９】
ＵＰＬＣ分析によりＭｎ錯体中に微量の遊離［Ｈ２（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２を確認した。
【０１００】
合計塩化物量は、１．６０％だった。
【０１０１】
３．４  ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒
ＤＭＦ：１０ｍＬ；触媒を含む溶液の体積：３０ｍＬ；希釈倍率：４０倍および１６００倍；ＵＶ−Ｖｉｓ吸光度：
２７１ｎｍ：１．２９５
５５４ｎｍ：１．１５２
６３９ｎｍ：１．１２０
したがって、ＵＶ−Ｖｉｓ反応率の平均は１０９．４％だった；溶液は８．６６％（ｗｔ％）の触媒を含み、密度は１．０３９ｇ／ｍＬだった。
【０１０２】
ＵＰＬＣ分析によりＭｎ錯体中に微量の遊離［Ｈ２（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２を確認した。
【０１０３】
合計塩化物量は、１．８０％だった。
【０１０４】
３．５  ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶媒
ＤＭＳＯ：２０ｍＬ；触媒を含む溶液の体積：４０ｍＬ；希釈倍率：４０倍および１６００倍；ＵＶ−Ｖｉｓ吸光度：
２７１ｎｍ：０．６２５
５５４ｎｍ：０．７４４
６３９ｎｍ：０．６８０
したがって、ＵＶ−Ｖｉｓ反応率の平均は８２．９％だった；溶液は４．６０％（ｗｔ％）の触媒を含み、密度は１．１２５ｇ／ｍＬだった。
【０１０５】
ＵＰＬＣ分析により［Ｍｎ２（μ−Ｏ）２（μ−ＯＡｃ）（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２溶液中に微量の遊離［Ｈ２（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２を確認した。
【０１０６】
合計塩化物量は、１．１２％だった。
【０１０７】
例３．１〜３．５の全てにおいて、有機溶媒に溶解した錯体は容易に調製された。全ての場合において、錯体を形成していない遊離の配位子の値は検出限界を下回っていた。
【０１０８】
最も好適な溶媒、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールおよび１，３−プロピレングリコールは、他の溶液と混合するために容易に用いることができる（例えば、水、界面活性剤含有処方物、家庭内および産業用クリーニング、テキスタイル処理等の様々な用途用）。
【０１０９】
例４
非水溶液中での［Ｍｎ２（μ−Ｏ）２（μ−ＯＡｃ）（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２錯体の調製、水溶液中での単離
窒素下、異なる溶媒中、Ｍｅ４−ＤＴＮＥ（９５％純度、４ｍｍｏｌ）に、ＭｎＣｌ２（９９％純度、８．８ｍｍｏｌ）と酢酸ナトリウム（９９％純度、２ｍｍｏｌ）との固体混合物を添加した。その混合物を、トルエンについては５８℃で、ＣＨ２Ｃｌ２については４０℃で、３０分間撹拌した。次いでその混合物を氷浴中で冷却し、さらに１０分間撹拌した。水（９ｍＬ、９ｍｍｏｌ）中の１ＭのＨ２Ｏ２と、５ＭのＮａＯＨ（１．３５ｍＬ、６．７５ｍｍｏｌ）との新しく調製された混合物を１０分間に亘って滴下で添加した。その混合物は、すぐに暗い緑褐色に変化した。その混合物を、氷浴中で２０分間撹拌し、次いで室温で２０分間撹拌した。氷酢酸（２．５ｍｍｏｌ）を添加した。さらに２０分間撹拌した後、その混合物をろ過して茶色の固体を除去し、ろ床を水で洗浄した。そのろ液は２層に分離した。次いで、その水層を分液漏斗により直接分離した。微量の揮発分は、真空下２０分間で除去した。その混合物は、ミリポア水を添加して２５ｍＬに達した。この緑色の溶液から、５０倍の希釈溶液および２０００倍の希釈溶液を作製した；そして、波長２４４ｎｍ、５５４ｎｍ、および６３９ｎｍにおけるＵＶ−Ｖｉｓスペクトルの吸収から、貯蔵溶液の濃度と、反応率を、１００％純度について水中のＭｗ６１２のＭｎ２（μ−Ｏ）２（μ−ＯＡｃ）（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２のモル吸光係数に基づいて計算し、ε（ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１：２７１ｎｍ（１３２００ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１）、５５４ｎｍ（３１５ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１）、６３９ｎｍ（３２５ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１）。
【０１１０】
４．１  トルエン溶媒
トルエン：３０ｍＬ；触媒を含む溶液の体積：２５ｍＬ；希釈倍率：５０倍および２０００倍；ＵＶ−Ｖｉｓ吸光度：
２７１ｎｍ：０．９２４
５５４ｎｍ：０．８８３
６３９ｎｍ：０．９０１
したがって、ＵＶ−Ｖｉｓ変換の平均は８６．１％だった；水溶液は８．２１％（ｗｔ％）の触媒を含み、密度は１．０４１ｇ／ｍＬだった。
【０１１１】
ＵＰＬＣ分析により微量の遊離［Ｈ２（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２を確認した。
【０１１２】
合計塩化物量は、２．１９％だった。
【０１１３】
４．２  ジクロロメタン溶媒
ＣＨ２Ｃｌ２：３０ｍＬ；触媒を含む溶液の体積：２５ｍＬ；希釈倍率：５０倍および２０００倍；
ＵＶ−Ｖｉｓ吸光度：
２７１ｎｍ：１．１６２
５５４ｎｍ：１．０５９
６３９ｎｍ：１．０９０
したがって、ＵＶ−Ｖｉｓ反応率の平均は１０６．４％だった；水溶液は１０．４３％（ｗｔ％）の触媒を含み、密度は１．０４３ｇ／ｍＬだった。
【０１１４】
ＵＰＬＣ分析により微量の遊離［Ｈ２（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］Ｃｌ２を確認した。
【０１１５】
合計塩化物量は、２．５１％だった。
【０１１６】
上記２つの例は、水との混和性の低い非水溶性溶媒中での錯体形成と、続く水中への錯体の抽出が、所望の錯体を与え、また、錯体を形成せずに存在している配位子の値が低いことを示している。特に、ジクロロメタンは、適した溶媒であり、例２．３で既に示されたものと類似していることが証明された。
【０１１７】
例５
固体［Ｍｎ２（μ−Ｏ）２（μ−ＯＡｃ）（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］（ＰＦ６）２の調製
窒素下、溶媒中、Ｍｅ４−ＤＴＮＥ（９５％純度、１０ｍｍｏｌ）に、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（２２ｍｍｏｌ）とＮａＡｃ（５ｍｍｏｌ）との固体混合物を添加した。その混合物を５８℃で３０分間撹拌した。その混合物を氷浴中で冷却しながらさらに１０分間撹拌した後に、水（２２．５ｍＬ、２２．５ｍｍｏｌ）中の１ＭのＨ２Ｏ２と、５ＭのＮａＯＨ（３．３７５ｍＬ、１６．８７５ｍｍｏｌ）との新しく調製された混合物を５分間に亘って滴下で添加した。その混合物は、すぐに暗い緑褐色に変化した。その後、その混合物を、氷浴中で２０分間撹拌し、次いで室温で２０分間撹拌した。氷酢酸（６．２５ｍｍｏｌ）を添加した。さらに２０分間撹拌した後、７５ｍＬのｍＱ水中のＫＰＦ６（３０ｍｍｏｌ）の水溶液を添加した。５分後に５０ｍＬのアセトニトリルを添加して緑色の沈殿物を溶解させた。さらに１０〜１５分撹拌した後、その混合物をろ過して茶色の固体を除去し、ろ床をアセトニトリルで洗浄した。次いで、その混合物は、アセトニトリルを添加して２６０ｍＬまたは１７０ｍＬに達した。その緑色の溶液の全ての溶媒をエバポレートした（湯浴温度＜４５℃）。暗い緑色の残留物をエタノールと酢酸エチルとで共沸し、残りの水の大部分の除去を容易にした。暗い緑色の残留物は、アセトニトリル（１２５ｍＬ）に吸収され、ろ過により分離された不溶性の白色の塩を、アセトニトリルで洗浄した。アセトニトリルの一部をエバポレートし、水（５０ｍＬ）を添加し、次いで残りのアセトニトリルをエバポレートし、緑色の固体とわずかな水が残った。その懸濁液を−２５℃の冷蔵庫内に終夜置き、ろ別した。その緑色の固体を冷水、エタノール、およびｎ−ヘキサンで洗浄し、真空下４５℃で５時間乾燥し、［Ｍｎ２（μ−Ｏ）２（μ−ＯＡｃ）（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］（ＰＦ６）２として暗い緑色の粉末を得た。
【０１１８】
５．１  ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ（２：１、ｖ／ｖ）溶媒（基準試験、従来技術による方法）
エタノール／水（２：１、ｖ／ｖ）：１００ｍＬ。緑色の粉末を単離、ＵＶ−Ｖｉｓ純度は９５．９％、単離された収率は７２．３％。
【０１１９】
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（ε：ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１、アセトニトリル中、Ｍｗ：８３１）：２７１ｎｍ（１５４４２）、５５４ｎｍ（３４２）、６３９ｎｍ（３８７）。
【０１２０】
Ｃ２０Ｈ４３Ｆ１２Ｍｎ２Ｎ６Ｏ４Ｐ２の分析計算：Ｃ  ２８．８９、Ｈ  ５．２１、Ｎ  １０．１１；検出値：Ｃ  ２８．７９、Ｈ  ５．２１、Ｎ  １０．２５％。
【０１２１】
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：３４４１ｂｒ、２９３３ｍ、１６３３ｍ、１５６１ｍ、１４９９ｗ、１４６７ｍ、１３８４ｍ、１３４１ｍ、１２８７ｗ、１１５９ｗ、１０７７ｍ、１０５７ｍ、１０３５ｍ、１００５ｍ、９８５ｍ、８４０ｖｓ、７８０ｗ、７４３ｗ、６９２ｍ、６７９ｍ、６０８ｍ、５５８ｍ  ｃｍ−１。
【０１２２】
ＵＰＬＣ分析により微量の遊離［Ｈ２（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］（ＰＦ６）２を確認した。
【０１２３】
カール−フィッシャー法により、水の量は１．７８％だった。
【０１２４】
５．２  エタノール溶媒
エタノール：２５ｍＬ；緑色の粉末を単離、ＵＶ−Ｖｉｓ純度は９８．６％、単離された収率は８５．９％。
【０１２５】
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（ε：ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１、アセトニトリル中、Ｍｗ：８３１）：２７１ｎｍ（１６０４１）、５５４ｎｍ（３５１）、６３９ｎｍ（３９６）。
【０１２６】
Ｃ２０Ｈ４３Ｆ１２Ｍｎ２Ｎ６Ｏ４Ｐ２の分析計算：Ｃ  ２８．８９、Ｈ  ５．２１、Ｎ  １０．１１；検出値：Ｃ  ２８．７７、Ｈ  ５．２２、Ｎ  １０．１９％。
【０１２７】
ＩＲ（ＫＢｒ錠剤法）：３４４１ｂｒ、２９３３ｍ、１６３３ｍ、１５６２ｍ、１４９９ｗ、１４６７ｍ、１３８４ｍ、１３４２ｍ、１２８７ｗ、１１５９ｗ、１０７８ｍ、１０５８ｍ、１０３６ｍ、１００５ｍ、９８６ｍ、８４０ｖｓ、７８０ｗ、７４３ｗ、６９２ｍ、６７９ｍ、６０８ｍ、５５８ｍ  ｃｍ−１。
【０１２８】
ＭＳ−ＥＳ＋：ｍ／ｅ  ２７０．６。
【０１２９】
ＵＰＬＣ分析により微量の遊離［Ｈ２（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］（ＰＦ６）２を確認した。
【０１３０】
カール−フィッシャー法により、水の量は０．５５％だった。
【０１３１】
例５．２は、エタノール溶媒では、水／エタノール混合液から単離した生成物（比較例５．１）と比較して、高収率／高純度の固体［Ｍｎ２（μ−Ｏ）２（μ−ＯＡｃ）（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）］（ＰＦ６）２が得られたことを示している。
【０１３２】
例６
［Ｍｎ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ３−ＴＡＣＮ）］Ｃｌ２・３Ｈ２Ｏの調製
窒素下、２０ｍＬの水中（６．１）または２０ｍＬのエタノール中（６．２）で、Ｍｅ３−ＴＡＣＮ（９９％純度、１０ｍｍｏｌ）と塩化マンガン（ＩＩ）（１１ｍｍｏｌ）との混合物を３５℃で２０分間撹拌した。氷浴中で冷却しながらさらに１０分間撹拌した後に、１ＭのＨ２Ｏ２（１２．５ｍｍｏｌ）と、５ＭのＮａＯＨ（１５ｍｍｏｌ）との新しく調製された混合物を５〜１０分間に亘って滴下で添加した。その混合物は、すぐに暗い褐色／赤色に変化した。その混合物を、さらに氷浴中で２０分間撹拌し、室温でさらに４０分間撹拌した。１ＭのＨＣｌ（５．２ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間撹拌してｐＨ値を５に調整した。その赤ワイン色の混合物をろ過し、茶色の固体を除去し、ろ床をエタノールで洗浄した。そのろ液を真空下（湯浴：３５℃〜４０℃）で還元して、赤色のオイルを得た。残留物をエタノールに溶解し、ろ過により分離された不溶性の白色の塩は、エタノールで洗浄された。エタノールが混合したろ液をエバポレートして乾燥し、赤色のオイルを得た。その赤色のオイルをアセトニトリルおよび酢酸エチルで洗浄し、赤色の固体を得た。その固体を真空下４５℃で６時間乾燥して［Ｍｎ２（μ−Ｏ）３（Ｍｅ３−ＴＡＣＮ）２］Ｃｌ２・３Ｈ２Ｏとして赤色の固体を得た。
【０１３３】
６．１：錯体形成溶媒として水。赤色の粉末、ＵＶ−Ｖｉｓ純度が９２．７％、収率は８８％。
【０１３４】
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（ε：ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１、水中、Ｍｗ：６２５）：２４４ｎｍ（１８０１６）、２７８ｎｍ（１７１９０）、３１３ｎｍ（１１０６９）、３８９ｎｍ（９４９）、４８５ｎｍ（３５５）。
【０１３５】
ＵＰＬＣ分析により微量の遊離［Ｈ２（Ｍｅ３−ＴＡＣＮ）］Ｃｌ２を確認した。
【０１３６】
合計塩化物量は、１２．３５％だった。
【０１３７】
６．２：錯体形成溶媒としてエタノール。赤色の粉末、ＵＶ−Ｖｉｓ純度が９２．９％、収率は８２％。
【０１３８】
ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（ε：ｍｏｌ−１・Ｌ・ｃｍ−１、水中、Ｍｗ：６２５）：２４４ｎｍ（１８０４８）、２７８ｎｍ（１７２３１）、３１３ｎｍ（１１１１３）、３８９ｎｍ（９７９）、４８５ｎｍ（３７０）。
【０１３９】
ＵＰＬＣ分析により微量の遊離［Ｈ２（Ｍｅ３−ＴＡＣＮ）］Ｃｌ２を確認した。
【０１４０】
合計塩化物量は、１１．８３％だった。
【０１４１】
セクション６．１と６．２で示された結果は、両方の溶媒（水溶性溶媒対非水溶性溶媒）が錯体の形成に適していることを示唆する一方、非水溶性溶媒が水溶性溶媒よりもエバポレートにより除去しやすいという利点を示すことを示唆している。
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月14日(2013.2.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）の配位子からの二核マンガン触媒塩の合成方法により得られ得る固体物質であって、
【化１】
2013521235.tif 000005
ｐは、３であり；
Ｒは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、およびＣＨ２ＣＯＯＨから選択され、または、Ｒのうち１つは、他のＱのＮにエチレン橋かけを介して結合しており；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、およびＣ１〜Ｃ４アルキルヒドロキシから選択され、
前記塩は、クロリド、ニトレート、ベンゾエート、サルフェートおよびアセテートからなる群より選択される非配位アニオンを含み、
前記方法は、以下の工程を含む：
（ｉ）溶媒中で、前記配位子の０．０３ｍｍｏｌ／ｍｌ〜４ｍｍｏｌ／ｍｌ溶液を、マンガン塩と共に処理し、錯体形成混合物を形成する工程、ここで、配位子当たりの３つの窒素環の、マンガン塩に対する比は、０．８〜２であり、当該錯体形成混合物は、０〜６ｗｔ％の水を含有する；
（ｉｉ）前記工程（ｉ）の溶液を過酸化水素または過酸化水素供給源と共に処理し、前記マンガン塩の１モル当たり１〜１０モルのＨ２Ｏ２を供給する工程；
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）の溶液を塩基と共に処理し、ｐＨが８〜１３の溶液を供給する工程；
（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）の溶液を酸と共に処理し、ｐＨが４〜９の溶液を供給する工程；および
（ｖ）前記工程（ｉｖ）で生成した溶液からスプレードライまたは凍結乾燥により溶媒を除去し、前記固体物質を与える工程。
【請求項２】
前記Ｒが、独立して、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨおよびＣＨ２ＣＯＯＨから選択される、請求項１に記載の固体物質。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、独立して、Ｈおよびメチルから選択される、請求項１または２に記載の固体物質。
【請求項４】
前記触媒が、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ３−ＴＡＣＮ）および１，２−ビス−（４，７−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノン−１−イル）−エタン（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）からなる群より選択される配位子から誘導される、請求項１に記載の固体物質。
【請求項５】
下記式（Ｉ）の配位子からの二核マンガン触媒塩の合成方法であって、
【化２】
2013521235.tif 000006
ｐは、３であり；
Ｒは、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、およびＣＨ２ＣＯＯＨから選択され、または、Ｒのうち１つは、他のＱのＮにエチレン橋かけを介して結合しており；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、およびＣ１〜Ｃ４アルキルヒドロキシから選択され、
前記方法は、以下の工程を含む：
（ｉ）溶媒中で、前記配位子の０．０３ｍｍｏｌ／ｍｌ〜４ｍｍｏｌ／ｍｌ溶液を、マンガン塩と共に処理し、錯体形成混合物を形成する工程、ここで、配位子当たりの３つの窒素環の、マンガン塩に対する比は、０．８〜２であり、当該錯体形成混合物は、０〜６ｗｔ％の水を含有する；
（ｉｉ）前記工程（ｉ）の溶液を過酸化水素または過酸化水素供給源と共に処理し、前記マンガン塩の１モル当たり１〜１０モルのＨ２Ｏ２を供給する工程；
（ｉｉｉ）前記工程（ｉｉ）の溶液を塩基と共に処理し、ｐＨが８〜１３の溶液を供給する工程；
（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）の溶液を酸と共に処理し、ｐＨが４〜９の溶液を供給する工程。
【請求項６】
前記Ｒが、独立して、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨおよびＣＨ２ＣＯＯＨから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、独立して、Ｈおよびメチルから選択される、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ３−ＴＡＣＮ）および１，２−ビス−（４，７−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノン−１−イル）−エタン（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）からなる群より選択される配位子から誘導される、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記非水溶性溶媒が、少なくとも１種のＯＨ基を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記非水溶性プロトン溶媒が、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコールから選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記非水溶性溶媒が、ジクロロメタン；トルエン；アセトニトリル；アセトン；ジメチルスルホキシド；ジクロロメタン；および、ジメチルホルムアミドから選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程（ｉｖ）終了後の溶液が、２０体積％未満の水を含有する、請求項５に記載の方法。
【請求項１３】
前記工程（ｉｖ）終了後の溶液が、１０体積％未満の水を含有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記マンガン塩が、塩化マンガン（ＩＩ）；硫酸マンガン（ＩＩ）；酢酸マンガン（ＩＩ）；および、酢酸マンガン（ＩＩＩ）；硝酸マンガン（ＩＩ）から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
前記塩が、クロリド；ニトレート；サルフェート；アセテート；ベンゾエート；および、ヘキサフルオロホスフェートから選択される非配位カウンターイオンを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１６】
前記塩が、クロリド；ニトレート；サルフェート；アセテート；およびベンゾエートから選択される非配位カウンターイオンを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記方法が、前記工程（ｉｖ）から生成した溶液から溶媒を除去し、固体物質を与える工程をさらに含む、請求項５〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記溶媒が、スプレードライ、凍結乾燥、または、大気圧もしくは減圧におけるエバポレーション、により除去される、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記溶媒が、スプレードライまたは凍結乾燥により除去される、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記工程（ｉｖ）の錯体形成プロセスの終了後に、水が前記溶液に添加され、前記二核マンガン触媒塩が水中に抽出され、水溶性の触媒溶液を与え、かつ、前記溶媒が２０℃で０〜２０ｇ／Ｌの範囲の水混和性を有する、請求項５〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
錯体形成用の前記溶媒が、トルエンおよびジクロロメタンから選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記水溶性の触媒溶液が、０．１〜２０ｗｔ％の前記二核マンガン触媒塩を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記水溶性の溶液が、０．５〜１０ｗｔ％の前記二核マンガン触媒塩を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記Ｒの１つが、他のＱのＮにエチレン橋かけを介して結合している場合、アルカリカルボキシレートまたはカルボン酸が、工程（ｉ）の後、かつ、工程（ｉｉ）の前で、過酸化水素の添加前に、添加される、請求項５〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
前記アルカリカルボキシレートが、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、安息香酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウムから選択され、前記カルボン酸が、酢酸、ギ酸、安息香酸、およびプロピオン酸から選択される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記過酸化水素供給源が、３〜７０ｗｔ％の過酸化水素水である、請求項５〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
前記過酸化水素供給源が、２０〜５５ｗｔ％の過酸化水素水である、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記反応が、窒素およびアルゴンから選択される不活性ガス下で行われる、請求項５〜２７のいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2013521235.tif 000007
2013521235.tif 000008