(57)【要約】  動的加硫アロイは少なくとも一種のイソブチレン含有エラストマー及び少なくとも一種の熱可塑性樹脂を含み、そのエラストマーが熱可塑性樹脂の連続相中の小粒子の分散相として存在する。アロイ中のエラストマーが増加された量の硬化剤を含む硬化系（好ましくは硬化促進剤が硬化系中に存在しない）により硬化される。エラストマーが220 ℃以上の温度で15分以下で少なくとも75％の硬化を得る。【選択図】図１
2013532765.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)少なくとも一種のイソブチレン含有エラストマー、
b)少なくとも一種の熱可塑性樹脂、及び
c)実質的に1.0 〜10 phr の硬化剤及び0.1 phr 以下の硬化促進剤からなる硬化系
を含む動的加硫アロイであって、
そのエラストマーが熱可塑性樹脂の連続相中の小粒子の分散相として存在することを特徴とする、前記アロイ。
【請求項２】
硬化剤が硫黄、有機金属化合物、ラジカル開始剤、及び金属酸化物からなる群から選ばれる、請求項１記載のアロイ。
【請求項３】
硬化剤が酸化亜鉛、ナノ酸化亜鉛CaO 、MgO 、Al2O3 、CrO3、FeO 、Fe2O3 、及びNiO からなる群から選ばれた金属酸化物である、請求項１又は２記載のアロイ。
【請求項４】
硬化系が硬化剤のみからなる、請求項１から３のいずれか１項記載のアロイ。
【請求項５】
アロイ中のエラストマーが200 ℃〜270 ℃の範囲の硬化温度で、硬化の開始から、15分未満で90％の硬化を得る、請求項１から４のいずれか１項記載のアロイ。
【請求項６】
アロイ中のエラストマーが200 ℃〜270 ℃の硬化温度範囲で少なくとも90％の硬化を達成した、請求項１から５のいずれか１項記載のアロイ。
【請求項７】
前記エラストマーが更にアルキルスチレン誘導単位、C4-C14マルチオレフィン誘導単位又はアルキルスチレン誘導単位とC4-C14マルチオレフィン誘導単位の両方を含む、請求項１記載のアロイ。
【請求項８】
前記エラストマーがイソブチレン誘導単位、アルキルスチレン誘導単位、及びC4-C14マルチオレフィン誘導単位を含むターポリマーである、請求項７記載のアロイ。
【請求項９】
熱可塑性樹脂がポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、スチレン-アクリロニトリル樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂、芳香族ポリケトン、エチレン酢酸ビニル、エチレンビニルアルコール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１から８のいずれか１項記載のアロイ。
【請求項１０】
エラストマーが20〜70質量％の範囲の量でアロイ中に存在する、請求項１から９のいずれか１項記載のアロイ。
【請求項１１】
弾性熱可塑性組成物の調製方法であって、その方法が少なくとも一種のイソブチレン含有エラストマー、少なくとも一種の熱可塑性樹脂、及び硬化系を押出機中で混合して動的加硫アロイを生成することを含み、その混合が15分以下の時間にわたって200 ℃〜270 ℃の温度範囲で起こり、押出機を出る動的加硫アロイ中のエラストマーが少なくとも75％硬化されていることを特徴とする、前記方法。
【請求項１２】
硬化系が実質的に1.0 〜10 phrの硬化剤及び0.1 phr 以下の硬化促進剤からなる、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
硬化系が硬化剤のみからなる、請求項１１又は１２記載の方法。
【請求項１４】
押出機を出る動的加硫アロイ中のエラストマーが少なくとも90％硬化されている、請求項１１から１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
動的加硫アロイ中のエラストマーが10％の硬化を得るのに硬化条件下で少なくとも３分の混合を要する、請求項１１から１４のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
この出願は2010年８月５日に出願された、米国特許出願第12/851,264号（その開示が参考として本明細書に完全に含まれる）の利益を主張する。
本発明は熱可塑性弾性組成物に関する。更に特別には、本発明はフィルム形成活性成分を後配合する間に物質を分解し得る加硫もどり反応を減少する硬化系を含む熱可塑性弾性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は強化され、又はそうでなければ、不透過性特性を必要とする、タイヤ及びその他の工業用ゴム適用に特に有益な熱可塑性弾性組成物に関する。
EP 0722 850 B1は空気タイヤ中のインナーライナーとして優れている低透過性熱可塑性弾性組成物を開示している。この組成物は低透過性ゴム中に分散された低透過性熱可塑性樹脂を含む。EP 0 969 039 A1は同様の組成物を開示しており、熱可塑性樹脂中に分散された小粒子サイズのゴムが得られる組成物の許容し得る耐久性を得るのに重要であったことを教示している。両方の文献における熱可塑性弾性材料の目標はプラスチックの加工性及びエラストマーの高可撓性を有する高度に不透過性の材料である。
特に加硫製品又は硬化製品に有益な、熱可塑性エラストマーの所望の特性及び性質を得るために、熱可塑性エラストマーの弾性成分が少なくとも50％の硬化状態、最も好ましくは100％の硬化状態まで硬化される。熱可塑性エラストマー中のエラストマーの硬化は一般に硬化剤及び促進剤の組み合わせの混入により達成され、このような成分の全混合物が硬化系又は硬化パッケージと称される。エラストマーの硬化のみが所望されるので、使用される硬化剤及び促進剤は熱可塑性樹脂の存在なしにエラストマーを硬化するのに通常使用されるもの、即ち、弾性配合物のみを配合する場合に使用される硬化剤に基づいている。
イソオレフィンをベースとするエラストマー、例えば、イソブチレンのようなC4-C7 イソオレフィンコポリマーについて、通常の硬化系は主硬化剤、例えば、硫黄、有機金属化合物、フェノール系樹脂、ラジカル開始剤、キニンジオキシム、過酸化物、及び金属酸化物を含む。これらの主硬化剤単独の使用は通常のエラストマー硬化温度、一般に200 ℃未満で長い硬化時間を必要とするので、硬化剤が促進剤と連係して通常使用される。
通常の促進剤は金属ステアリン酸錯塩（例えば、Zn、Ca、Mg、及びAlのステアリン酸塩）を単独で、又はステアリン酸もしくはその他の有機酸及び硫黄化合物又はアルキルもしくはアリールペルオキシド化合物又はジアゾ遊離基開始剤及び促進剤と組み合わせて含む。エラストマー配合分野の当業者に知られている、その他の促進剤として、アミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメート、キサンテート、ルイス酸等が挙げられる。
通常のエラストマーのトルク特性対時間の分析はトルク、S’（移動ダイレオメーターにより測定されるエラストマーの剛性）の遅い増大を示す。このようなエラストマーが熱可塑性エラストマー中に使用される場合、この挙動は望ましくないことがあり得る。何とならば、それは熱可塑性エラストマーが一層高い温度の物品成形作業、例えば、220 ℃より高い温度での熱可塑性エラストマーのインフレーション又はキャスティング中に、加硫もどり又は硬化物の分解を含む、付加的な化学反応を受け易いかもしれないことを示すからである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
高温での熱可塑性エラストマーの成形中にエラストマーの充分な硬化を得、またその後の高温の物品成形作業中に安定な硬化熱可塑性エラストマーを提供する熱可塑性エラストマーについての硬化系を決めるようにとの要望が存する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は既に知られている同様の組成物よりも改良された特性を有する熱可塑性弾性組成物に関する。詳しくは、本発明は熱可塑性エラストマーが熱可塑性エラストマーの硬化温度より高い温度又は硬化時間で作業又は操作される場合に安定であり、かつ加硫もどりしない硬化系を含む熱可塑性弾性組成物に関する。
本発明は動的加硫アロイに関する。そのアロイは少なくとも一種のイソブチレン含有エラストマー、少なくとも一種の熱可塑性樹脂、並びに実質的に1.0 〜10 phr の硬化剤及び0.1 phr 以下の硬化促進剤からなる硬化系を含む。エラストマーは熱可塑性樹脂の連続相中に小粒子の分散相としてアロイ中に存在する。
本発明の一つの開示された局面において、硬化剤が硫黄、有機金属化合物、ラジカル開始剤、及び金属酸化物からなる群から選ばれ、一実施態様において、主硬化剤が硬化系の単一成分であり、金属酸化物が好ましい硬化剤である。
本発明の別の開示された局面において、硬化系のために、アロイ中のエラストマーが、220 ℃で硬化され、測定される場合に、15分未満で少なくとも75％の硬化を得る。別の局面において、エラストマーが、220 ℃で硬化され、測定される場合に、15分未満で90％の硬化を得る。本発明の更に別の局面において、220 ℃で10％の硬化を得るために硬化条件下で少なくとも３分の混合を必要とする。本発明の更に別の局面において、エラストマーが、220 ℃の硬化で、５分未満で10％の硬化から75％より大きい硬化まで進行する。当業者は一層高い硬化温度で、これらの硬化時間が減少されることを認めるであろうが、硬化の迅速な開始後の徐々の硬化とは反対の、本発明の段階的硬化プロフィールが、依然として得られる。
本発明の別の局面において、イソブチレン含有エラストマーが更にアルキルスチレン誘導単位、C4-C14マルチオレフィン誘導単位、又はアルキルスチレン誘導単位とC4-C14マルチオレフィン誘導単位の両方を含む。いずれかの実施態様において、エラストマーが臭素又は塩素でハロゲン化されてもよい。
本発明の別の局面において、熱可塑性樹脂がポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、スチレン-アクリロニトリル樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂、芳香族ポリケトン、エチレン酢酸ビニル、エチレンビニルアルコール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる。
また、上記組成物のいずれかの動的加硫アロイ及びエラストマーの硬化特性を得る方法が開示される。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
本発明が実施例により、また添付図面を参照して記載される。
【図１】高温における開示された配合物のエラストマーのトルク、S’対硬化時間を示すグラフである。
【図２】開示された配合物の伸び粘度を示すグラフである。
【図３】硬化温度における開示された配合物のエラストマーのトルク、S’対硬化時間を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は熱可塑性エラストマーが加工作業及び二次加工作業で使用される高温で作業又は操作される場合に安定であり、かつ加硫もどりのない硬化系を含む熱可塑性弾性組成物に関する。現在開示される熱可塑性弾性組成物は既に知られている同様の組成物よりもインフレーション及びキャスティング作業中に高温で安定である。これは空気不透過性適用、例えば、タイヤインナーライナー、ホース層、及びブラダー層を含む、種々の適用に有益な改良フィルムを製造することを可能にする。
特許請求された発明を理解する目的のために本明細書に採用される好ましい実施態様及び定義を含む、本発明の種々の特別な実施態様、別型、及び例が今記載される。例示の実施態様が特殊性でもって記載されたが、種々のその他の改良が当業者に明らかであり、本発明の精神及び範囲から逸脱しないで当業者により直ぐになし得ることが理解されるであろう。侵害を決めるために、“発明”の範囲は特許請求項のいずれか一つ以上（それらの均等物及び列挙されるものに均等である要素又は制限を含む）に関するであろう。
【０００７】
定義
現在記載される発明に適用可能な定義が以下に記載される。
“ポリマー”はホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマー等を表すのに使用し得る。同様に、コポリマーは必要によりその他のモノマーと一緒に、少なくとも２種のモノマーを含むポリマーを表し得る。ポリマーがモノマーを含むと言及される場合、そのモノマーはモノマーの重合形態又はモノマーからの誘導体の重合形態（即ち、モノマー単位）でポリマー中に存在する。しかしながら、言及の容易さのために、（夫々の）モノマー等を含むという表現が速記で使用される。同様に、触媒成分が成分の中性の安定な形態を含むと記載される場合、成分のイオン形態がモノマーと反応してポリマーを生成する形態であることが、当業者により良く理解されている。
“ゴム”はASTM D1566 定義：“大きい変形から回復でき、かつそれが加硫された場合に、溶媒に本質的に不溶性である（が膨潤し得る）状態に変性でき、又は既に変性されている”と合致するあらゆるポリマー又はポリマーの組成物を表す。ゴムはまたしばしばエラストマーと称され、エラストマーという用語がゴムという用語と互換可能に本明細書に使用し得る。
“phr ”という用語は100 部のゴム当りの部数又は“部数”であり、当業界で普通の目安であり、組成物の成分がエラストマー成分の全ての合計に対して測定される。全てのゴム成分（一種、２種、３種、又はそれより多い異なるゴム成分が所定のレシピで存在するのかを問わない）についての合計phr 又は部数は100 phr と通常定義される。全てのその他の非ゴム成分が100 部のゴムに対して比率で表され、phr で表される。この方法で、例えば、唯一、又はそれより多い、成分のレベルを調節した後に夫々の成分について％を再度計算することを必要としないで、ゴムの同じ相対比率に基づいて異なる組成物間で、硬化剤のレベル又は充填剤配合量等を容易に比較することができる。
“イソオレフィン”は炭素に二つの置換を有する少なくとも１個の炭素を有するあらゆるオレフィンモノマーを表す。マルチオレフィンは二つ以上の二重結合を有するあらゆるモノマーを表す。好ましい実施態様において、マルチオレフィンが二つの共役二重結合を含むあらゆるモノマー、例えば、イソプレンのような共役ジエンである。
“イソブチレンをベースとするエラストマー又はポリマー”はイソブチレンからの少なくとも70モル％の反復単位を含むエラストマー又はポリマーを表す。
“加硫もどり”は熱可塑性エラストマーの最終性質に影響する硬化後に生じるあらゆる望ましくない反応を意味する。
【０００８】
エラストマー
本発明に有益な弾性組成物はモノマーの混合物を含み、その混合物は(1) C4-C7 イソオレフィンモノマー成分と(2) マルチオレフィン、モノマー成分とを少なくとも有する。イソオレフィンは一実施態様では全モノマーの70質量％から99.5質量％まで、また別の実施態様では85質量％から99.5質量％までの範囲で存在する。マルチオレフィンは一実施態様では30質量％から約0.5 質量％まで、また別の実施態様では15質量％から0.5 質量％までの範囲の量で存在する。更に別の実施態様において、モノマー混合物の８質量％から0.5 質量％までがマルチオレフィンである。
イソオレフィンはC4-C7 化合物であり、その非限定例はイソブチレン、イソブテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、1-ブテン、2-ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン、及び4-メチル-1-ペンテンの如き化合物である。マルチオレフィンはC4-C14マルチオレフィン、例えば、イソプレン、ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、ミルセン、6,6-ジメチル-フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、及びピペリレンである。その他の重合性モノマー、例えば、スチレン及びジクロロスチレンがまたブチルゴム中のホモ重合又は共重合に適している。
【０００９】
本発明の実施に有益な好ましいエラストマーとして、イソブチレンをベースとするコポリマーが挙げられる。前述のように、イソブチレンをベースとするエラストマー又はポリマーは少なくとも70モル％のイソブチレンからの反復単位及び少なくとも一種のその他の重合単位を含むエラストマー又はポリマーを表す。イソブチレンをベースとするコポリマーはハロゲン化されていてもよく、又はハロゲン化されていなくてもよい。
本発明の一実施態様において、エラストマーがブチル型ゴム又は分岐ブチル型ゴム、特にこれらのエラストマーのハロゲン化別型である。有益なエラストマーは不飽和ブチルゴム、例えば、オレフィン又はイソオレフィンとマルチオレフィンのコポリマーである。本発明の方法及び組成物に有益な不飽和エラストマーの非限定例はポリ（イソブチレン共イソプレン）、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリ（スチレン共ブタジエン）、天然ゴム、星型分岐ブチルゴム、及びこれらの混合物である。本発明に有益なエラストマーは当業界で知られているあらゆる好適な手段によりつくられ、本発明は本明細書ではエラストマーの製造方法により限定されない。
本発明のブチルゴムポリマーの一実施態様は95〜99.5質量％のイソブチレンを0.5 〜８質量％のイソプレン、又は更に別の実施態様では、0.5 〜5.0 質量％のイソプレンと反応させることにより得られる。
本発明の弾性組成物はまたC4-C7 イソモノオレフィン、例えば、イソブチレン、及びアルキルスチレンコモノマー、例えば、パラ-メチルスチレン（少なくとも80％、更に別に少なくとも90質量％のパラ-異性体を含む）を含む少なくとも一種のランダムコポリマーを含んでもよく、必要により官能化インターポリマーを含んでもよく、スチレンモノマー単位中に存在するアルキル置換基の少なくとも一つ以上がベンジルハロゲン又は或る種のその他の官能基を含む。別の実施態様において、ポリマーがC4-C6 α-オレフィンとアルキルスチレンコモノマー、例えば、少なくとも80％、また少なくとも90質量％のパラ-異性体を含むパラ-メチルスチレンのランダム弾性コポリマーであってもよく、必要により官能化インターポリマーを含んでもよく、スチレンモノマー単位中に存在するアルキル置換基の少なくとも一つ以上がベンジルハロゲン又は或る種のその他の官能基を含む。例示の物質がポリマー鎖に沿ってランダムに隔置された下記のモノマー単位を含むポリマーと特徴づけられるかもしれない：
【００１０】
【化１】
2013532765.tif 000003
【００１１】
式中、Ｒ及びR1は独立に水素、低級アルキル、例えば、C1-C7 アルキル及び一級又は二級アルキルハライドであり、かつＸは官能基、例えば、ハロゲンである。実施態様において、Ｒ及びR1が夫々水素である。ランダムポリマー構造中に存在するパラ-置換スチレンの60モル％までが一実施態様では上記官能化構造(2) であってもよく、また別の実施態様では0.1 モル％から５モル％までがそうであってもよい。更に別の実施態様において、官能化構造(2) の量が0.2 モル％から３モル％までである。
官能基Ｘはハロゲン又は或る種のその他の官能基であってもよく、これらはその他の基、例えば、カルボン酸、カルボキシ塩、カルボキシエステル、アミド、及びイミド、ヒドロキシ、アルコキシド、フェノキシド、チオレート、チオエーテル、キサンテート、シアニド、シアネート、アミド、及びこれらの混合物によるベンジルハロゲンの求核置換によりとり込まれてもよい。これらの官能化イソモノオレフィンコポリマー、それらの調製方法、官能化の方法、及び硬化が、更に特別に米国特許第5,162,445号に開示されている。
【００１２】
実施態様において、エラストマーがイソブチレン及び0.5 〜20モル％のパラ-メチルスチレンのランダムポリマーを含み、そのベンジル環に存在するメチル置換基の60モル％までがハロゲン、例えば、臭素もしくは塩素（パラ-(ブロモメチルスチレン)）、酸、又はエステルで官能化される。
別の実施態様において、官能基はポリマー成分が高温で混合される時にそれがマトリックスポリマー中に存在する官能基、例えば、酸官能基、アミノ官能基又はヒドロキシル官能基と反応でき、又は極性結合を形成し得るように選ばれる。
一実施態様において、臭化ポリ（イソブチレン共p-メチルスチレン）“BIMSM ”ポリマーは一般にそのコポリマー中のモノマー誘導単位の合計量に対し0.1 モル％から５モル％までのブロモメチルスチレン基を含む。別の実施態様において、ブロモメチル基の量が0.2 モル％から3.0 モル％まで、また更に別の実施態様では0.3 モル％から2.8 モル％まで、また更に別の実施態様では0.4 モル％から2.5 モル％まで、また更に別の実施態様では0.3 モル％から2.0 モル％までであり、望ましい範囲はあらゆる上限とあらゆる下限のあらゆる組み合わせであってもよい。別の方法で表して、例示のコポリマーが、ポリマーの質量を基準として、0.2 質量％から10質量％までの臭素、別の実施態様では0.4 質量％から６質量％までの臭素、また別の実施態様では0.6 質量％から5.6 質量％までを含み、環ハロゲン又はポリマー主鎖中のハロゲンを実質的に含まない。一実施態様において、ランダムポリマーがC4-C7 イソオレフィン誘導単位（又はイソモノオレフィン）、パラ-メチルスチレン誘導単位、及びパラ-(ハロメチルスチレン)誘導単位のコポリマーであり、そのパラ-(ハロメチルスチレン)誘導単位がパラ-メチルスチレンの合計数を基準として0.4 モル％から3.0 モル％までポリマー中に存在し、かつそのパラ-メチルスチレン誘導単位が一実施態様ではポリマーの合計質量を基準として３質量％から15質量％まで、また別の実施態様では４質量％から10質量％まで存在する。別の実施態様において、パラ-(ハロメチルスチレン) がパラ-(ブロモメチルスチレン)である。
本発明における使用に適したその他のC4-C7 イソオレフィン誘導単位含有エラストマーとして、イソオレフィン及び２種のマルチオレフィンを含むターポリマーが挙げられ、これらのマルチオレフィンが重合の前に異なる主鎖構造を有する。このようなターポリマーとして、C4-C8 イソオレフィン誘導単位、C4-C14マルチオレフィン誘導単位、及びアルキルスチレン誘導単位のブロックターポリマー及びランダムターポリマーの両方が挙げられる。このようなターポリマーはイソブチレンモノマー、イソプレンモノマー、及びアルキルスチレンモノマー、好ましくはメチルスチレンモノマーから生成されてもよい。別の好適なターポリマーはイソブチレンモノマー、シクロペンタジエンモノマー、及びアルキルスチレンモノマーから重合されてもよい。このようなターポリマーはカチオン重合条件下で得られる。
【００１３】
熱可塑性樹脂
本発明の目的のために、熱可塑性樹脂は23℃で100 MPa より大きいヤング率を有する熱可塑性ポリマー、コポリマー、又はこれらの混合物である。その樹脂は約170 ℃〜約260 ℃、好ましくは260 ℃未満、最も好ましくは約240 ℃未満の溶融温度を有するべきである。通常の定義により、熱可塑性樹脂は熱が適用される時に軟化し、冷却後にその元の性質を再度獲得する合成樹脂である。
このような熱可塑性樹脂は単独で、又は組み合わせて使用されてもよく、一般に窒素、酸素、ハロゲン、硫黄、又は脂肪族もしくは芳香族の官能基、例えば、ハロゲン基もしくは酸性基と相互作用し得るその他の基を含む。好適な熱可塑性樹脂として、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂(ABS) 、ポリフェニレンオキサイド(PPO) 、ポリフェニレンスルフィド(PPS) 、ポリスチレン、スチレン-アクリロニトリル樹脂(SAN) 、スチレン無水マレイン酸樹脂(SMA) 、芳香族ポリケトン（PEEK、PED 、及びPEKK）、エチレンコポリマー樹脂（EVA 又はEVOH）、及びこれらの混合物からなる群から選ばれた樹脂が挙げられる。
【００１４】
好適なポリアミド（ナイロン）はポリマー主鎖内に反復アミド単位を有する結晶性又は樹脂状の、高分子量固体ポリマー（コポリマー及びターポリマーを含む）を含む。ポリアミドは一種以上のエプシロンラクタム、例えば、カプロラクタム、ピロリジノン、ラウリルラクタム、及びアミノウンデカン酸ラクタム、もしくはアミノ酸の重合により、又は二塩基酸とジアミンの縮合により調製されてもよい。繊維形成グレード及び成形グレードのナイロンの両方が好適である。このようなポリアミドの例はポリカプロラクタム（ナイロン-6）、ポリラウロラクタム（ナイロン-12 ）、ポリヘキサメチレンジパミド（ナイロン-66 ）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン-69 ）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン-610）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン-6,IP ）、及び11-アミノ-ウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン-11 ）である。コポリマーが特に望ましく、例は６及び66についてのモノマーの混合物からつくられたもの＝ナイロン-6/66である。別の例は６及び12についてのモノマーの混合物からつくられたもの＝ナイロン-6/12である。市販のポリアミドが本発明の実施に有利に使用されてもよく、160 ℃〜260 ℃の軟化点又は融点を有する線状結晶性ポリアミドが好ましい。
使用し得る、好適なポリエステルとして、酸無水物の脂肪族又は芳香族ポリカルボン酸エステルの一種以上又は混合物とジオールの一種又は混合物のポリマー反応混合物が挙げられる。満足なポリエステルの例として、ポリ（トランス-1,4-シクロヘキシレンC2-6アルカンジカルボキシレート、例えば、ポリ（トランス-1,4-シクロヘキシレンスクシネート）及びポリ（トランス-1,4-シクロヘキシレンアジペート）；ポリ（シス又はトランス-1,4-シクロヘキサンジメチレン）アルカンジカルボキシレート、例えば、ポリ（シス-1,4-シクロヘキサンジメチレン）オキサレート及びポリ-(シス-1,4-シクロヘキサンジメチレン)スクシネート；ポリ（C2-4アルキレンテレフタレート）、例えば、ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレート；ポリ（C2-4アルキレンイソフタレート、例えば、ポリエチレンイソフタレート及びポリテトラメチレンイソフタレート、並びに同様の物質が挙げられる。好ましいポリエステルは芳香族ジカルボン酸、例えば、ナフタレン酸又はフタル酸とC2-C4 ジオールから誘導され、例えば、ポリエチレンテレフタレート及びポリイソブチレンテレフタレートである。好ましいポリエステルは160 ℃〜260 ℃の範囲の融点を有するであろう。
【００１５】
本発明に従って使用し得る、ポリ（フェニレンエーテル）(PPE) 樹脂は、公知であり、アルキル置換フェノールの酸化カップリング重合により製造される市販の物質である。それらは一般に190 ℃〜235 ℃の範囲のガラス転移温度を有する線状の、無定形ポリマーである。
本発明に有益な、エチレンコポリマー樹脂として、エチレンと低級カルボン酸の不飽和エステルだけでなく、カルボン酸それ自体とのコポリマーが挙げられる。特に、エチレンと酢酸ビニル又はアルキルアクリレート、例えば、メチルアクリレート及びエチルアクリレートとのコポリマーが、使用し得る。これらのエチレンコポリマーは典型的には約60質量％〜約99質量％のエチレン、好ましくは約70質量％〜95質量％のエチレン、更に好ましくは約75質量％〜約90質量％のエチレンを含む。本明細書に使用される“エチレンコポリマー樹脂”という表現は、一般に、エチレンと低級（C1-C4 ）モノカルボン酸の不飽和エステル及び酸それら自体、例えば、アクリル酸、ビニルエステル、又はアルキルアクリレートとのコポリマーを意味する。また、それは“EVA ”及び“EVOH”の両方を含むことが意味され、これらはエチレン-酢酸ビニルコポリマー、及びそれらの加水分解相当物エチレン-ビニルアルコールを表す。
【００１６】
熱可塑性弾性組成物
上記エラストマーのいずれかの少なくとも一種及び上記熱可塑性樹脂のいずれかの少なくとも一種がブレンドされて動的加硫アロイを生成する。“動的加硫”という用語は加硫可能なエラストマーが高せん断及び高温の条件下で熱可塑性樹脂の存在下で加硫される加硫方法を意味するために本明細書に使用される。結果として、加硫可能なエラストマーが同時に架橋されて、好ましくは熱可塑性樹脂内に “ミクロゲル”の微細なミクロン以下のサイズの粒子として分散されるようになる。エラストマーは数平均均等ドメイン直径が0.1 ミクロンから１ミクロンの範囲である場合に小粒子サイズを有する。得られる物質が動的加硫アロイ（“DVA ”）としばしば称される。
動的加硫はロールミル、バンバリーTMミキサー、連続ミキサー、ニーダー又は混合押出機、例えば、２軸押出機の如き装置中で、エラストマーをDVA 製造装置の滞留時間内で、そしてまた熱可塑性樹脂成分の溶融温度より上で高度に硬化するのに充分に高い温度で成分を混合することにより行なわれる。典型的なDVA 混合温度は物質成分に応じて、200 ℃〜270 ℃、又はそれより高い範囲である。動的硬化組成物の特異な特性は、エラストマー成分が硬化されるかもしれないという事実にかかわらず、組成物が通常の熱可塑性樹脂加工技術、例えば、押出、射出成形、圧縮成形等により加工でき、また再加工し得ることである。スクラップ又はフラッシングがまた回収でき、再加工でき、当業者はエラストマーポリマーのみを含む、通常の弾性熱硬化スクラップが加硫ポリマーの架橋特性のために直ぐに再加工し得ないことを認めるであろう。
【００１７】
熱可塑性樹脂はポリマーブレンドを基準として約10質量％から98質量％までの範囲の量で存在してもよく、また、熱可塑性樹脂は20〜95質量％、30〜70質量％、又は40〜60質量％の範囲のいずれか一つ内の量で存在する。
エラストマーは熱可塑性樹脂／エラストマーブレンドを基準として、一実施態様では90質量％まで、別の実施態様では70質量％まで、別の実施態様では60質量％まで、更に別の実施態様では40質量％までの質量の量で組成物中に存在してもよい。更に別の実施態様（これらのいずれかは上記最大質量％のいずれかと組み合わされてもよい）において、エラストマーが少なくとも２質量％で、別の実施態様では少なくとも10質量％で、更に別の実施態様では少なくとも20質量％で、更に別の実施態様では少なくとも35質量％で存在してもよい。
DVA を調製する際に、その他の物質がエラストマー又は熱可塑性樹脂とブレンドされてもよく、その後にエラストマー及び熱可塑性樹脂がブレンダー中で合わされ、又は熱可塑性樹脂及びエラストマーが既に互いに導入される間、又はその後にミキサーに添加される。これらのその他の物質はDVA の調製を助けるため、又は所望の物理的性質をDVA に与えるために添加されてもよい。このような付加的な物質として、硬化剤、相溶性付与剤、エキステンダー、及び可塑剤が挙げられるが、これらに限定されない。開示された発明のエラストマーに関して、“加硫”又は“硬化”はエラストマーのポリマー鎖間に結合又は架橋を形成する化学反応を表す。
弾性ポリマーが熱可塑性樹脂とブレンドされる場合、硬化剤が熱可塑性樹脂の架橋を避けるように選ばれ、ポリアミドをDVA 中に使用する場合、ナイロン架橋を生じることが知られている過酸化物硬化剤が典型的には避けられる。
本発明によれば、熱可塑性樹脂架橋硬化剤が、DVA 製造操作後のおそらくの高温のために、避けられるべきであるだけでなく、硬化系成分がまた後DVA-製造操作中に、硬化反応の継続又は望ましくない加硫もどりを含む、望ましくない化学反応を避けるように選ばれるべきである。既に説明されたように、通常の硬化温度で、硬化剤が典型的には促進剤と合わされて硬化時間を短縮し、それによりゴムスコーチ時間を短縮する。本件出願人は商用慣例で実際に使用される通常の量と較べて、硬化剤の実質的な増加と組み合わせての硬化パッケージ中の促進剤の完全な除去又はほぼ排除が、所望の安定な組成物を生じることを測定した。
【００１８】
好適な硬化剤として、硫黄、有機金属化合物、フェノール系樹脂、ラジカル開始剤、及び金属酸化物が挙げられる。例示の金属酸化物は酸化亜鉛、CaO 、MgO 、Al2O3 、CrO3、FeO 、Fe2O3 、及びNiO である。好ましい硬化剤は金属酸化物、特に酸化亜鉛であり、熱可塑性エラストマー中の合計の有効な、即ち、架橋、ゴムの質量％を基準として、少なくとも0.5 〜10 phrの量で組成物中に存在する。実施態様において、硬化剤が1.0 〜10 phr又は1.5 〜10 phrの量で組成物中に存在し、更に別の実施態様において、硬化剤が1.5 〜8 phrの量で組成物中に存在し、更に別の実施態様において、硬化剤が２〜８ phrの量で存在する。
一実施態様において、硬化系が硬化促進剤を含まず、先に説明された硬化剤のみが硬化系中に存在する。たいていは、別の実施態様において、組成物中のいずれか一種の硬化促進剤の量が熱可塑性エラストマー中のゴムの質量％を基準として0.1 phr 以下である。別の実施態様において、促進剤が0.05 phr以下の量で存在する。一種より多い硬化促進剤が組成物中に存在する場合、硬化促進剤の合計量が約0.1 〜0.2 phr 以下である。
好適な硬化促進剤として、ステアリン酸又は金属ステアリン酸錯塩（例えば、Zn、Ca、Mg、及びAlのステアリン酸塩）単独、又はステアリン酸もしくはその他の有機酸及び硫黄化合物もしくは促進剤としてのジアゾ遊離基開始剤との組み合わせが挙げられる。エラストマー配合技術の当業者に知られているその他の促進剤として、アミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバメート、ルイス酸、キサンテート等が挙げられる。
DVA の実施態様において、エラストマーが熱可塑性ドメイン中に不連続粒子として存在するという目標のために、硬化剤の添加及び成分の温度プロフィールは正確な形態が発生されることを確実にするように調節される。こうして、DVA の調製に多くの混合段階がある場合、硬化剤が早期の段階（エラストマー単独が調製されている）で添加されてもよい。また、硬化剤はエラストマー及び熱可塑性樹脂が合わされる直前、又は更には熱可塑性樹脂が溶融され、ゴムと混合された後に添加されてもよい。連続熱可塑性マトリックス中の不連続のゴム粒子形態が好ましい形態であるが、本発明はこの形態のみに限定されず、またエラストマー及び熱可塑性樹脂の両方が連続である形態を含んでもよい。ゴム粒子内の熱可塑性樹脂の微細介在物がまた存在してもよい。
【００１９】
付加的な成分
相溶性付与剤がDVA 中の熱可塑性樹脂及びエラストマーの溶解性の相違のために使用されてもよい。このような相溶性付与剤は組成物のゴム成分と熱可塑性樹脂成分間の表面張力を変え、特に減少することにより機能すると考えられる。好適な相溶性付与剤として、エチレン性不飽和ニトリル-共役ジエンをベースとする高飽和コポリマーゴム(HNBR)、エポキシル化天然ゴム(ENR) 、アクリレートゴム、及びこれらの混合物だけでなく、熱可塑性樹脂もしくは弾性ポリマーの同じ構造、又は熱可塑性樹脂もしくはエラストマーと反応し得るエポキシ基、カルボニル基、ハロゲン基、アミン基、マレイン化基、オキサゾリン基、又はヒドロキシル基を有するコポリマーの構造を有するコポリマーが挙げられる。
相溶性付与剤の量は典型的にはエラストマーの合計の100 重量部を基準として、約0.5重量部〜約10重量部、好ましくは約３重量部〜約８重量部である。
エラストマー成分及び熱可塑性樹脂成分の間の粘度を適合にするのに従来使用された成分として、低分子量ポリアミド、無水マレイン酸グラフトポリマー、メタクリレートコポリマー、三級アミン、及び二級ジアミンがまた挙げられる。例として、無水マレイン酸グラフトエチレン-アクリル酸エチルコポリマー（三井デュポンからAR-201として入手し得る）、及びブチルベンジルスルホンアミド(BBSA)並びにポリイソブチレン無水コハク酸が挙げられ、このような添加剤の使用が2009年、８月29日に出願された、係属中の米国特許出願第12/548,797 号に更に説明されている。これらの化合物はエラストマー／熱可塑性樹脂配合物中の熱可塑性物質の“有効”量を増加するように作用し得る。添加剤の量はDVA の特性に悪影響しないで所望の粘度比較を得るように選ばれる。相溶性付与剤があまりに多く存在する場合、不透過性が減少し得る。相溶性付与剤が充分に存在しない場合、エラストマーが熱可塑性樹脂マトリックス中の分散相になるように相を反転しないかもしれない。
【実施例】
【００２０】
例示のDVA を調製して既知のDVA 組成物と比較しての本発明の組成物の硬化安定性を実証した。可能な場合、規格ASTM試験を使用してDVA 物理的性質を測定した。
サンプル中に使用された成分を下記の表１中で同定する。
【表１】
2013532765.tif 000004
【００２１】
４種の異なるDVA 組成物を調製し、DVA が夫々のDVA 中で使用される硬化系に関して異なる。組成物を以下の表２に示し、示された値はゴム質量を基準とする100 部のゴム当りの部数に関する。夫々の配合物について、結合されたナイロンの％及び-35 ℃における疲労寿命を測定する。
結合されたナイロン％（また、不溶性ナイロン％と称される）は、ゴムと反応してグラフトコポリマー（これはトリフルオロエタノールの如き溶媒に不溶性である）を生成したナイロンの量である。結合されたナイロン％を可溶性ナイロンを除去するためのトリフルオロエタノールによるDVA の24時間のソクスレー抽出、続いて80℃での真空の固体残渣の48時間の乾燥後に重量分析により測定した。結合されたナイロン又は不溶性ナイロンをDVA 組成物中の全ナイロンからの可溶性フラクションの引算により計算する。
夫々のサンプルについての疲労寿命を以下のように測定する：JIS#3ダイを使用して標本をDVA の1mm の厚さの押出キャストフィルムから切断し、上島製作所により製造された一定負荷変位／歪疲労試験機を-35 ℃及び５ Hzの周波数、及び夫々の標本についての合計40％の変位で使用して、合計10個の標本を夫々のサンプル組について一度に試験し、サイクル数を記録する際にその標本を曲げ、標本が破壊される時に試験を終了する。
【００２２】
【表２】
2013532765.tif 000005
【００２３】
240 ℃の高温における４種の配合物のエラストマー部分＋硬化剤部分の移動ダイレオメーター曲線（トルク対時間）を図１に示す。トルクを高温で測定して後成形操作、例えば、インフレーション又はキャスティング中の配合物の応答（これは配合物を混合する時に到達されるエラストマー硬化温度以上の温度で生じる）を測定した。
硬化はDVA が押出機を出る時に完結することが望ましいが、硬化を対照（金属酸化物＋ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸）配合物の硬化パッケージを２倍又は３倍にすること（配合物Ｂで例示される）により促進する場合、結合されたナイロンにより測定されるグラフト化の量が減少され、またDVA の低温疲労特性が悪影響される。配合物Ｃでは、誘導時間が長くされて（図１の曲線を参照のこと）グラフト化を初期に有利にするが、硬化が一旦始まると、それは完全硬化まで段階的硬化様式で非常に速く進行する。これは対照DVA の遅い徐々の硬化と対照的である（図１の曲線を参照のこと）。こうして、押出機から出た後に、配合物Ｃは押出機の滞留時間の典型的な時間、約４分の後に平らなレオメータートルクにより示されるように“完全に”硬化される。配合物Ｃについて、結合されたナイロンの％がまた対照配合物よりも増大され、また低温疲労が有意に改良される。増大されたグラフト化は一般に低温疲労を改良するが、製品が製造ラインを出る時に製品中に高度の硬化、好ましくは“完全”硬化を有することがまた重要であることが注目されるべきである。こうして、例えば、配合物Ａは延長された誘導時間（これは結合されたナイロンを増加する）を有するが、その低温疲労は不十分である。何とならば、この材料が製造ラインを出る時（約４分の滞留時間）のその硬化状態がまた不十分であるからである。本発明において、これらの目標を得ることは、対照DVA で見られるような硬化の速い開始後の徐々の硬化とは反対に、配合物Ｃで例示されるように、好適な誘導時間後の、本発明の段階的硬化プロフィールで達成される。
【００２４】
インフレートフィルムを形成するのに使用される場合に配合物の品質を測定するために、対照配合物並びに配合物Ｂ及びＣをフィルムにインフレートし、試験してフィルム品質を測定した。対照配合物フィルムは不均一な表面外観を有し、局所スポットでゲル化した。ゲル化はDVA のエラストマー部分の完全硬化の欠如により潜在的に生じたDVA のミクロ構造の分解の原因である。配合物Ｂフィルムは均一な表面外観及び良好なフィルム形成を示して非常に良好であったが、先に注目されたように、低温疲労特性がフィルムの低温操作に所望される値より下である。幾つかの使用適用について、その適用が低温でのその物品の使用又は作業を必要としない場合、これはその配合物の使用の妨げではない。配合物Ｃフィルムは優れており、表面歪がなく、インフレート作業中のフィルム形成と合致する。
【００２５】
対照配合物及び配合物Ｃの一つのサンプルの伸び粘度をまた測定し、図２に示す。XPANSIONインストルメンツ、LLC により開発されたSER ユニバーサル試験プラットフォーム（ウェブサイト：http://www.xinst.comを参照のこと）を使用して、伸び粘度を測定した。SER は通常の一定せん断レオメーター(CSR) 又は一定回転レオメーター(CRR) システムを単一ユニバーサル試験ステーションに変換し得るミニチュアの脱着可能な固定具である。SER 技術は商用回転レオメーターの正確な回転運動及びトルクセンシング能力を正確な線形運動及び負荷に変える。逆転巻取ドラムを利用することにより、線形変形が材料変形プロセス中に常時見られる配向の一定平面で正確に制御し得る。Haake レオメーターを使用して、試験のためのサンプルを約1mm の厚さのストリップを押出キャスティングすることにより調製した。次いで試験サンプルをこのシートから横又は交差の流れ方向に打ち抜いた。応力成長を測定し、標準レオロジー式を使用して220 ℃の温度における三つのHencky歪速度（0.1 s-1、1 s-1 、及び10 s-1）での過渡伸び粘度を計算した。伸びレオロジーは材料の伸び、又は延伸を伴なう流れ及び変形と関連する科学である。
夫々の一連の測定について、配合物Ｃはインフレーション能力と相関関係がある、最良の歪硬化（線形粘弾性エンベロープからの顕著なずれ）を示し、その品質が優れていた。対照配合物は先に説明されたインフレートフィルムと再度相関関係がある、一層小さい歪硬化を示した。
組成物中に使用される酸化亜鉛の型が220 ℃での曲線でトルク対時間MDR に影響を有するのかを測定するために、異なる酸化亜鉛硬化系をベースBIMSM エラストマーに添加した。異なる酸化亜鉛を含むエラストマーをまた同じベースBIMSM エラストマー中の通常の３成分硬化系と比較した。配合物及びエラストマーの物理的硬化特性の幾つかを下記の表３に示し、220 ℃で得られるMDR 曲線を図３に示す。
【００２６】
【表３】
2013532765.tif 000006
【００２７】
レオメーターで測定される、スコーチ時間は、サンプルが最小トルクを得た後に配合物が２ポンド-インチ（0.3Kg-m）上昇するのに要する時間である。
上記データは配合物中に使用される酸化亜鉛の異なる型が匹敵するが、ナノ型酸化亜鉛グレードが硬化時間のわずかな減少を与えたことを示す。これはおそらくそのナノサイズのために配合物中の酸化物の一層大きい有効性のためであると推察される。
配合物中のエラストマー成分の硬化時間、TC10（10％硬化までの時間）〜TC90（90％硬化までの時間）は、対照配合物が配合物Ｄ〜Ｈよりもかなり速く10％のエラストマーの硬化を達成することを実証し、これは硬化促進剤の存在のためと予想される。しかしながら、促進剤を含まない、配合物Ｄ〜Ｈは対照配合物よりもかなり速く90％のエラストマーの硬化を達成した。少ない時間で一層高い硬化％を達成することにより、本発明の配合物は高温後押出作業、例えば、インフレーション又はキャスティングで一層安定であり、加硫もどり耐性である。この安定性及び加硫もどり耐性はゲル化を排除又は実質的に排除することによりインフレーション作業及びキャスティング作業を改良する。
【００２８】
本発明によれば、220 ℃で、配合物が一実施態様では15分未満で、又は別の実施態様では10分以下で少なくとも75％のエラストマーの硬化を得る。別の実施態様において、配合物が15分未満で90％のエラストマーの硬化を達成する。別の実施態様において、配合物が12分未満で90％のエラストマーの硬化を達成する。別の実施態様において、配合物が10％の硬化を得るのに少なくとも３分を要する。その他の実施態様において、配合物が10％の硬化を得るのに少なくとも4.5 分、少なくとも５分、又は少なくとも６分を要する。別の実施態様において、配合物が10％のエラストマー硬化を得るのに少なくとも３分を要し、15分未満で少なくとも75％のエラストマーの硬化を達成する。
上記硬化時間の全てが試験方法ASTM D 5289-95 (2001)を使用する１°の弧及び100 サイクル／分(cpm) （約10.4ラジアン/s）にセットされた低せん断移動ダイレオメーターによる測定に基づいている。先に示された硬化時間を表３及び図３に示されたデータについて行なったように220 ℃で測定する。DVA の製造において、硬化を高せん断及び高い伸びのもとに好ましくは２軸ミキサー中で行ない、先の図１に示されたように一層早い時間で硬化の一層高い程度を得、この場合、硬化を240 ℃で行なった。理論により束縛されたくないが、一層高いレベルの酸化亜鉛が多くの目的、即ち、硬化剤、ハロゲン化水素、例えば、臭化水素の酸脱除剤及び耐UV助剤としての使用中の目的に利用できると考えられる。
【００２９】
こうして、本開示は下記の実施態様を提供する：
A.  少なくとも一種のイソブチレン含有エラストマー、少なくとも一種の熱可塑性樹脂、並びに実質的に及び1.0 〜10 phr の硬化剤及び0.1 phr 以下の硬化促進剤からになる硬化系を含む動的加硫アロイであって、そのエラストマーが熱可塑性樹脂の連続相中の小粒子の分散相として存在する、前記アロイ。
B.   硬化剤が硫黄、有機金属化合物、ラジカル開始剤、及び金属酸化物からなる群から選ばれる、実施態様Ａのアロイ。
C.  硬化剤が酸化亜鉛、ナノ酸化亜鉛CaO 、MgO 、Al2O3 、CrO3、FeO 、Fe2O3 、及びNiO からなる群から選ばれた金属酸化物である、実施態様Ａ又はＢのアロイ。
D.  硬化系が硬化剤のみからなる、実施態様ＡからＣのいずれか一つ又はいずれかの組み合わせのアロイ。
E.  硬化系中の硬化剤が1.0 〜10 phr、1.5 〜10 phr、1.5 〜8 phr 、2〜10 phr、又は２〜８ phrの量で存在する、実施態様ＡからＤのいずれか一つ又はいずれかの組み合わせのアロイ。
F.  アロイ中のエラストマーが200 ℃〜270 ℃の範囲のいずれかの硬化温度、特に220 ℃の硬化温度で15分未満で90％の硬化を得る、実施態様ＡからＥのいずれか一つ又はいずれかの組み合わせのアロイ。
G.  アロイ中のエラストマーが200 ℃〜270 ℃の範囲、特に220 ℃の硬化温度で少なくとも90％の硬化を達成した、実施態様ＡからＦのいずれか一つ又はいずれかの組み合わせのアロイ。
H.  前記エラストマーが更にアルキルスチレン誘導単位及び／又はC4-C14マルチオレフィン誘導単位を含む、実施態様ＡからＧのいずれか一つ又はいずれかの組み合わせのアロイ。
I.  好適な熱可塑性樹脂がポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、スチレン-アクリロニトリル樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂、芳香族ポリケトン、エチレン酢酸ビニル、エチレンビニルアルコール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、実施態様ＡからＨのいずれか一つ又はいずれかの組み合わせのアロイ。
【００３０】
J.  エラストマーがエラストマー及び熱可塑性樹脂の質量を基準として２〜90、10〜90、20〜90、35〜90、２〜70、10〜70、20〜70、35〜70、２〜60、10〜60、20〜60、35〜60、２〜40、10〜40、20〜40、又は20〜35の範囲の量の質量％でアロイ中に存在する、実施態様ＡからＩのいずれか一つ又はいずれかの組み合わせのアロイ。
K.  硬化促進剤が0.05 phr以下の量で存在する、実施態様ＡからＪのいずれか一つ又はいずれかの組み合わせのアロイ。
L.  弾性熱可塑性組成物の調製方法であって、その方法が少なくとも一種のイソブチレン含有エラストマー、少なくとも一種の熱可塑性樹脂、及び硬化系を押出機中で混合して動的加硫アロイを生成することを含み、その混合が15分以下の時間にわたって200 ℃〜260 ℃の温度で起こり、押出機を出る動的加硫アロイ中のエラストマーが少なくとも75％硬化されていることを特徴とする、前記方法。
M.  硬化系が実質的に1.0 〜10 phrの硬化剤及び0.1 phr 以下の硬化促進剤からなる、実施態様Ｌの方法。
N.  硬化系が硬化剤のみからなる、実施態様Ｌ又はＭの方法。
O.   硬化系中の硬化剤が1.0 〜10 phr、1.5 〜10 phr、1.5 〜8 phr 、2〜10 phr、又は２〜８ phrの量で存在する、実施態様ＬからＮのいずれか一つ又はいずれかの組み合わせの方法。
P.  押出機を出る動的加硫アロイ中のエラストマーが少なくとも90％硬化されている、実施態様ＬからＯのいずれか一つ又はいずれかの組み合わせの方法。
Q.  動的加硫アロイ中のエラストマーが10％の硬化を得るのに硬化条件下で少なくとも３分もしくは少なくとも4.5 分又は少なくとも６分の混合を要する、実施態様ＬからＰのいずれか一つ又はいずれかの組み合わせの方法。
R.   エラストマーがエラストマー及び熱可塑性樹脂の質量を基準として２〜90、10〜90、20〜90、35〜90、２〜70、10〜70、20〜70、35〜70、２〜60、10〜60、20〜60、35〜60、２〜40、10〜40、20〜40、又は20〜35の範囲の量の質量％でアロイ中に存在する、実施態様ＬからＱのいずれか一つ又はいずれかの組み合わせの方法。
S.  硬化促進剤が0.05 phr以下の量で存在する、実施態様ＬからＲのいずれか一つ又はいずれかの組み合わせの方法。
T.  エラストマーが更にアルキルスチレン誘導単位及び／又はC4-C14マルチオレフィン誘導単位を含む、実施態様ＬからＳのいずれか一つ又はいずれかの組み合わせの方法。
U.  アロイ中のエラストマーについての硬化時間を200 ℃〜270 ℃の範囲の温度で測定する、実施態様ＡからＴのいずれか一つ又はいずれかの組み合わせのアロイ又は方法。
V.  アロイを200 ℃〜270 ℃の範囲の温度で混合する、実施態様ＡからＵのいずれか一つ又はいずれかの組み合わせのアロイ又は方法。
本発明の組成物はあらゆる数の物品をつくるのに使用し得る。一実施態様において、物品がタイヤ硬化ブラダー、タイヤインナーライナー、タイヤインナーチューブ、及びエアースリーブから選ばれる。別の実施態様において、物品がホース又は多層ホース、例えば、部品層の一つとしてポリアミド、特にポリアミド12を含むもの中のホース部品である。本発明の組成物を使用してつくられるその他の有益な商品として、空気ばねブラダー、シール、成形品、外側ケーブル、及びその他の物品が挙げられる。
【図１】
2013532765.tif 000007
【図２】
2013532765.tif 000008
【図３】
2013532765.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月4日(2013.2.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
a)少なくとも一種のイソブチレン含有エラストマー、
b)少なくとも一種の熱可塑性樹脂、及び
c)実質的に1.0 〜10 phr の硬化剤及び0.1 phr 以下の硬化促進剤からなる硬化系
を含む動的加硫アロイであって、
そのエラストマーが熱可塑性樹脂の連続相中の小粒子の分散相として存在し、かつそのエラストマーが、220 ℃の硬化で、10％の硬化を得るのに硬化条件下で少なくとも３分の混合を要し、次いで５分未満で10％の硬化から75％より大きい硬化へと進行することを特徴とする、前記アロイ。
【請求項２】
硬化剤が硫黄、有機金属化合物、ラジカル開始剤、及び金属酸化物からなる群から選ばれる、請求項１記載のアロイ。
【請求項３】
硬化剤が酸化亜鉛、ナノ酸化亜鉛、CaO 、MgO 、Al2O3 、CrO3、FeO 、Fe2O3 、及びNiO からなる群から選ばれた金属酸化物である、請求項１又は２記載のアロイ。
【請求項４】
硬化系が硬化剤のみからなる、請求項１から３のいずれか１項記載のアロイ。
【請求項５】
硬化系が1.5 〜8 phr の量で存在する、請求項１から４のいずれか１項記載のアロイ。
【請求項６】
アロイ中のエラストマーが200 ℃〜270 ℃の範囲の硬化温度で、硬化の開始から、15分未満で90％の硬化を得る、請求項１から５のいずれか１項記載のアロイ。
【請求項７】
前記エラストマーが更にアルキルスチレン誘導単位、C4-C14マルチオレフィン誘導単位、又はアルキルスチレン誘導単位とC4-C14マルチオレフィン誘導単位の両方を含む、請求項１から６のいずれか１項記載のアロイ。
【請求項８】
熱可塑性樹脂がポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド、ポリスチレン、スチレン-アクリロニトリル樹脂、スチレン無水マレイン酸樹脂、芳香族ポリケトン、エチレン酢酸ビニル、エチレンビニルアルコール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１から７のいずれか１項記載のアロイ。
【請求項９】
エラストマーが20〜70質量％の範囲の量でアロイ中に存在する、請求項１から８のいずれか１項記載のアロイ。
【請求項１０】
弾性熱可塑性組成物の調製方法であって、その方法が少なくとも一種のイソブチレン含有エラストマー、少なくとも一種の熱可塑性樹脂、及び0.1 phr以下の硬化促進剤を含む硬化系を押出機中で混合して動的加硫アロイを生成することを含み、その混合が15分以下の時間にわたって200 ℃〜270 ℃の温度範囲で起こり、押出機を出る動的加硫アロイ中のエラストマーが少なくとも75％硬化されており、220 ℃で混合する時に、エラストマーが10％の硬化を得るのに硬化条件下で少なくとも３分の混合を要することを特徴とする、前記方法。
【国際調査報告】
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