(57)【要約】本発明は溶融亜鉛めっき鋼板に関し、より詳細には素地鋼板とめっき層の間に合金相を形成することで、めっき層が剥離する現象を防止して、めっき性及びめっき密着性を向上させるだけでなく、スポット溶接電極の寿命を増加させてスポット溶接性を向上させることができる溶融亜鉛めっき鋼板及びこれを製造する方法を提供する。
2013541645.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
素地鋼板とめっき層との界面に合金相が形成されているめっき性、めっき密着性及びスポット溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記合金相はめっき層断面の面積％で、１〜２０％のＦｅ−Ｚｎ合金相である、請求項１に記載のめっき性、めっき密着性及びスポット溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記Ｆｅ−Ｚｎ合金相はめっき層断面の面積％で、５〜１５％の範囲に形成された、請求項２に記載のめっき性、めっき密着性及びスポット溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
前記Ｆｅ−Ｚｎ合金相はＦｅの含量が３〜１５重量％で、残りが亜鉛及び不可避な不純物からなる、請求項２に記載のめっき性、めっき密着性及びスポット溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
前記Ｆｅ−Ｚｎ合金相はゼータ（ζ、ＦｅＺｎ１３）相及びデルタ１（δ１、ＦｅＺｎ７）相の単相または複合相の形態である、請求項２に記載のめっき性、めっき密着性及びスポット溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項６】
前記溶融亜鉛めっき鋼板の素地鋼板とめっき層との界面の合金化抑制層（Ｆｅ２Ａｌ５−ｘＺｎｘ）の被覆率は３０％以下である、請求項２に記載のめっき性、めっき密着性及びスポット溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項７】
前記溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層私のＦｅの含量は重量％で、０．５〜３．０％である、請求項２に記載のめっき性、めっき密着性及びスポット溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項８】
前記合金相はめっき層断面の面積％で、１〜２０％のＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金相である、請求項１に記載のめっき性、めっき密着性及びスポット溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項９】
前記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金相がめっき層断面の面積％で、５〜１５％の範囲に形成された、請求項８に記載のめっき性、めっき密着性及びスポット溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項１０】
前記素地鋼板はＳｉ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択された１種以上を０．５重量％以上含むことを特徴とする、請求項１に記載のめっき性、めっき密着性及びスポット溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項１１】
素地鋼板を有効Ａｌ濃度（ＣＡｌ）が０．１１〜０．１４重量％で、温度（Ｔｐ）が４４０〜４６０℃である亜鉛めっき浴に侵入及び浸漬して溶融亜鉛めっきを行い、前記素地鋼板のめっき浴侵入温度（Ｘｓ）は（Ｘｓ−Ｔｐ）／２ＣＡｌ：２０〜１００を満たすめっき性、めっき密着性及びスポット溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（ＸＳ：鋼板の侵入温度、Ｔｐ：溶融亜鉛めっき浴温度、ＣＡｌ：溶融亜鉛めっき浴のＡｌ含量（重量％））
【請求項１２】
素地鋼板を０．１〜１．０ｇ／ｍ２の付着量（ＣＮｉ）でＮｉコートする段階と、
前記Ｎｉコートした鋼板を還元雰囲気で加熱する段階と、
前記加熱された鋼板をめっき浴侵入温度（ＸＳ）に冷却する段階と、
前記冷却した鋼板を有効Ａｌ濃度（ＣＡｌ）が０．１１〜０．１４重量％で、温度（ＴＰ）が４４０〜４６０℃である亜鉛めっき浴に侵入及び浸漬する段階と、を含み、前記めっき浴侵入温度（ＸＳ）はＣＮｉ・（ＸＳ−ＴＰ）／２ＣＡｌ＝５〜１００を満たすめっき性、めっき密着性及びスポット溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
（ＸＳ：鋼板の侵入温度、Ｔｐ：溶融亜鉛めっき浴温度、ＣＡｌ：溶融亜鉛めっき浴のＡｌ含量（重量％））
【請求項１３】
前記めっき浴侵入温度（ＸＳ）はＣＮｉ・（ＸＳ−ＴＰ）／２ＣＡｌ＝３０〜７０を満たすことを特徴とする、請求項１２に記載のめっき性、めっき密着性及びスポット溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項１４】
前記加熱する段階は７５０〜８５０℃で行うことを特徴とする、請求項１２に記載のめっき性、めっき密着性及びスポット溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項１５】
前記素地鋼板は熱延鋼板または冷延鋼板である、請求項１１から１４の何れか１項に記載のめっき性、めっき密着性及びスポット溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【請求項１６】
素地鋼板はＳｉ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択された１種以上を０．５重量％以上含むことを特徴とする、請求項１１から１４の何れか１項に記載のめっき性、めっき密着性及びスポット溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は溶融亜鉛めっき鋼板に関し、より詳細にはめっき性、めっき密着性及びスポット溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板とこれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融めっき鋼板は、耐食性に優れて建築材料、構造物、家電製品及び自動車の車体などに広く用いられている。最近、最も多く用いられる溶融めっき鋼板は、溶融亜鉛めっき鋼板と合金化溶融亜鉛めっき鋼板に分けられる。
【０００３】
上記溶融亜鉛めっき鋼板は、素地鋼板に溶融亜鉛をめっきした鋼板であって、めっきし易く、耐食性に優れるため、自動車の車体に多く用いられている。上記溶融亜鉛めっき鋼板は、Ａｌを含む亜鉛めっき浴に鋼板を浸漬させたもので、該めっきにより素地鋼板と亜鉛めっき層の界面にＦｅ２Ａｌ５という合金化抑制層を形成させ、上記合金化抑制層が素地鋼板と亜鉛めっき層間の密着力を増加させる役割をする。しかし、Ｓｉ、ＭｎまたはＡｌを多量に含む高強度鋼の場合、上記合金化抑制層が形成されない素地鋼板の表面にＳｉ、ＭｎまたはＡｌが拡散して酸化物を形成させるため、亜鉛濡れ性不良により未めっき現象が現われ、これによりめっき層の剥離が発生する。また、スポット溶接過程において、素地鋼板のＦｅがめっき層に拡散することを上記合金化抑制層が妨害することで、電極と亜鉛めっき層間の合金化を促進し、電極寿命が短縮するという問題点があった。
【０００４】
このように、溶融亜鉛めっき鋼板の素地鋼板とめっき層との界面に合金化抑制層が存在してスポット溶接性が低下する問題は、合金化抑制層を無くせばよく、合金化抑制層は、めっき浴中にアルミニウムを入れないか、その含量を０．１重量％以下に減らすことで容易に無くすことができるが、この場合、亜鉛浴中にＺｎ−Ｆｅ間の拡散が生じて素地鋼板とめっき層との界面に厚いＺｎ−Ｆｅ合金層が形成される。このように形成された厚い亜鉛−鉄合金層は、硬度が亜鉛や鉄より高くて、変形に脆弱であるため、成形時にダイとの摩擦によりめっき層が容易に脱落するという問題がある。
【０００５】
さらに、Ｓｉ、Ｍｎを多量に含む高強度鋼は、素地鋼板とめっき層との界面に形成されたＳｉ、Ｍｎ酸化物がテルミット反応（ａｌｕｍｉｎｏｔｈｅｒｍｉｃ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）により還元される現象が抑制され、めっき性及びめっき密着性が劣位するようになる。
【０００６】
溶融亜鉛めっき鋼板のスポット溶接性とめっき密着性を同時に確保する方法に関する従来技術には、特許文献１がある。上記特許文献１にはアルミニウムが０．１７〜０．３重量％含有された通常のめっき浴を用い、鋼板がめっき浴に侵入する温度をめっき浴温度より２０〜４０℃低くすることで、鋼板と亜鉛めっきの界面に形成される合金化抑制層の被覆率が４０〜９０％範囲である溶融亜鉛めっき鋼板を製造する技術が開示されている。
【０００７】
上記特許文献１は、合金化抑制層によりめっき密着性に優れ、スポット溶接過程において純粋亜鉛めっき層が通常の溶融亜鉛めっき鋼板のように融解されるため、合金化抑制層が被覆されない部分では、電極と素地鋼板が直接接触して通電されることで、電極先端部にＦｅ−Ｚｎ−Ｏ酸化被膜を形成させて電極の寿命を増加させる方法である。この方法で溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合、合金化抑制層が存在しない部分を介して鉄がめっき層に拡散され得るため、溶接電極表面で亜鉛と電極が合金化される現象をある程度は減らすことができる。
【０００８】
しかし、この方法は、合金化抑制層の被覆されない部分が１０〜６０％程度であるため、早い時間内のめっき層内へのＦｅ拡散が期待できず、これにより溶接電極を介して鋼板に通電が生じると、亜鉛めっき層の融解が必然的に起きる。このため亜鉛が融解されて優先的に電極と合金化する現象を抑制する効果が大きくない。
【０００９】
従って、優れた溶融亜鉛めっき鋼板のめっき性、めっき密着性及びスポット溶接性を同時に確保することができる技術が切実に求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００５−２４００８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、素地鋼板とめっき層との界面に合金相を適切に形成させることで、めっき性、めっき密着性及びスポット（ｓｐｏｔ）溶接性が向上した溶融亜鉛めっき鋼板及びこれを製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、素地鋼板とめっき層との界面に合金相が形成されているめっき性、めっき密着性及びスポット溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。
【００１３】
また、上記合金相は、めっき層断面の面積％で、１〜２０％のＦｅ−Ｚｎ合金相であるめっき性、めっき密着性及びスポット溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。
【００１４】
また、上記合金相は、めっき層断面の面積％で、１〜２０％のＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金相であるめっき性、めっき密着性及びスポット溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。
【００１５】
一方、本発明は、素地鋼板を有効Ａｌ濃度（ＣＡｌ）が０．１１〜０．１４重量％で、温度（Ｔｐ）が４４０〜４６０℃である亜鉛めっき浴に侵入及び浸漬して溶融亜鉛めっきを施し、上記素地鋼板のめっき浴侵入温度（Ｘｓ）は（Ｘｓ−Ｔｐ）／２ＣＡｌ：２０〜１００を満たすめっき性、めっき密着性及びスポット溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供する。（ＸＳ：鋼板の侵入温度、Ｔｐ：溶融亜鉛めっき浴温度、ＣＡｌ：溶融亜鉛めっき浴のＡｌ含量（重量％））
【００１６】
また、本発明は、素地鋼板を０．１〜１．０ｇ／ｍ２の付着量（ＣＮｉ）でＮｉコートする段階と、上記Ｎｉコートした鋼板を還元雰囲気で加熱する段階と、上記加熱された鋼板をめっき浴侵入温度（ＸＳ）に冷却する段階と、上記冷却した鋼板を有効Ａｌ濃度（ＣＡｌ）が０．１１〜０．１４重量％で、温度（ＴＰ）が４４０〜４６０℃である亜鉛めっき浴に侵入及び浸漬する段階とを含み、上記めっき浴侵入温度（ＸＳ）はＣＮｉ・（ＸＳ−ＴＰ）／２ＣＡｌ＝５〜１００を満たすめっき性、めっき密着性及びスポット溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、素地鋼板とめっき層との界面に合金相を適切に形成することで、通常の自動車の成形条件でめっき層が剥離される現象を防止し、めっき性及びめっき密着性を向上させるだけでなく、スポット溶接電極の寿命を増加させることができる溶融亜鉛めっき鋼板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】比較例１−４の溶融亜鉛めっき鋼板の断面を示した写真である。
【図２】発明例１−６の溶融亜鉛めっき鋼板の断面を示した写真である。
【図３】ＡＨＳＳ鋼を従来の方法で溶融亜鉛めっきした場合のめっき層の界面を示した概略図である。
【図４】ＡＨＳＳ鋼を本発明の方法で溶融亜鉛めっきした場合のめっき層の界面を示した概略図である。
【図５】Ｏ−Ｔ  Ｂｅｎｄｉｎｇテスト方法を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下では、本発明について詳しく説明する。
【００２０】
本発明は、通常の連続溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法、即ち、冷延鋼板の表面に存在する圧延油及び鉄分を含む異物などを除去して通常の焼鈍過程を経た後、鋼板を溶融亜鉛めっき浴に浸漬し溶融亜鉛めっき鋼板を製造する工程、または熱延鋼板を酸洗いしてから加熱し溶融亜鉛めっき浴に浸漬して製造した溶融亜鉛めっき鋼板において、素地鋼板とめっき層との界面に合金相を形成させることで、通常の成形条件でめっき層が剥離される現象を防止し、スポット溶接時に溶接電極の寿命を増加させて溶接性を向上させる溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に関する。
【００２１】
以下、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板について詳しく説明する。
【００２２】
本発明は、素地鋼板とめっき層との界面に合金相が形成されている溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。
【００２３】
本発明の一側面として、上記合金相は、めっき層断面の面積％で、１〜２０％のＦｅ−Ｚｎ合金相であることが好ましい。
【００２４】
上記Ｆｅ−Ｚｎ合金相は、素地鋼板に亜鉛めっきが施された後、Ｚｎが素地鋼板に拡散して形成されたものである。
【００２５】
通常、溶融亜鉛めっきを施すと、めっき浴中のＡｌが素地鋼板と優先的に反応して素地鋼板の表面にＦｅ−Ａｌ−Ｚｎの金属間化合物、即ち、合金化抑制層（Ｆｅ２Ａｌ５−ｘＺｎｘ）が形成される。しかし、本発明は、亜鉛めっき浴のＡｌ含量を低く管理し、めっき浴及び鋼板の侵入温度を制御することで、素地鋼板とめっき層との界面に合金化抑制層が十分に形成されないようにし、Ｆｅ−Ｚｎ合金層を適切に形成するようにしたものである。
【００２６】
上記Ｆｅ−Ｚｎ合金相を上記のように制限する理由は、Ｆｅ−Ｚｎ合金相の比率が１％未満では、素地鋼板とめっき層との界面に部分的に合金化抑制層が厚く存在して、めっき密着性には優れるが、スポット溶接過程で該合金化抑制層により素地鋼板がめっき層に拡散することを妨害するため、溶接性の改善効果が僅かになるためである。一方、Ｆｅ−Ｚｎ合金相の比率が２０％を超えると、上記合金相によりスポット溶接過程で素地鋼板のＦｅが亜鉛めっき層に早く拡散してめっき層がＦｅ−Ｚｎ合金となり、溶接電極と亜鉛との反応を抑制して電極寿命を延長させる効果は優れるが、界面に硬度の高いＦｅ−Ｚｎ合金相が厚く形成され、自動車の車体加工時にめっき層が脱落しやすいため、その上限を２０％に限定することが好ましい。但し、めっき密着性とスポット溶接性を共に向上させるために、Ｆｅ−Ｚｎ合金相の比率は５〜１５％であることがより好ましい。
【００２７】
上記Ｆｅ−Ｚｎ合金相は、Ｆｅの含量が３〜１５重量％で、残りが亜鉛及び不可避な不純物からなることが好ましい。上記Ｆｅ−Ｚｎ合金相としては、鉄含量の低いゼータ（ζ、ＦｅＺｎ１３）相、デルタ１（δ１、ＦｅＺｎ７）相などが挙げられ、その他に発見されないＦｅ−Ｚｎ合金相であってもよい。また、本発明のＦｅ−Ｚｎ合金相は、単相形態のみならず、複合相の形態に形成されてもよい。
【００２８】
本発明において、上記素地鋼板とめっき層との界面に形成される合金化抑制層（Ｆｅ２Ａｌ５−ｘＺｎｘ）の被覆率は、３０％以下であることが好ましい。上記合金化抑制層の被覆率が３０％を超えると、めっき層へのＦｅ拡散が低下して適切なＦｅ−Ｚｎ合金層を形成することができず、スポット溶接時、通電によって亜鉛が融解し過ぎて溶接特性を低下させる。
【００２９】
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層内のＦｅの含量は、重量％で、０．５〜３．０％であることが好ましい。上記Ｆｅの含量は、合金層だけでなく、素地鋼板を除いた合金層とその他めっき層に含有されたＦｅの好ましい含量である。
【００３０】
本発明の他の一側面として、素地鋼板とめっき層との界面にめっき層断面の面積％で、１〜２０％のＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金相が形成された溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。
【００３１】
上記Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金相は、素地鋼板に予めめっきされたＮｉめっき層上に亜鉛めっきを施した高強度溶融亜鉛めっき鋼板において、素地鋼板とめっき層との界面に形成されるＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金層の面積分率を一定水準に制御すると、めっき性が改善され、成形過程でめっき層が脱落する現象を防止して、めっき密着性を向上させることができる上、スポット溶接過程で電極からＦｅ−Ｎｉ合金層を経て素地鋼板の方向に電流が通電され、瞬間的に鋼板からＦｅが拡散されてＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金化が起きるため、電極と亜鉛めっき層間の合金化現象が遅延されて溶接電極の寿命が増加することを見出し、素地鋼板とめっき層との界面にＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金相が１〜２０面積％で含まれる溶融亜鉛めっき鋼板を発明するのに至った。
【００３２】
上記合金相の面積分率が２０％を超えると、亜鉛濡れ性を向上させる合金化抑制層の面積分率が減少するだけでなく、めっき層に比べて高い硬度を有するＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金相が厚く形成されることにより、めっき層が脱落するめっき層剥離を引き起こす。また、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金相の面積分率が１％未満では、合金化抑制層が全般的に分布してめっき密着性は優れるが、スポット溶接過程で電流が電極から鋼板に通電されることを合金化抑制層が妨害するため、亜鉛の溶融による亜鉛と電極との合金化過程を促進して溶接電極の寿命が減り、スポット溶接性が悪くなる。従って、めっき密着性とスポット溶接性を同時に向上させるためには、素地鋼板と亜鉛めっき層との界面に形成されるＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金相の面積分率を１〜２０％水準に制限する必要がある。
【００３３】
また、より好ましくは、素地鋼板と亜鉛めっき層との界面に形成されるＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金相の面積分率を５〜１５％に限定する場合、素地鋼板とめっき層の密着性を適切に保持できる程度のＦｅ−Ａｌ合金化抑制層が形成されるとともに、スポット溶接過程で電流が電極から素地鋼板に適切に通電されるようにＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金相も十分に形成され、二つの効果を同時に果たし、めっき密着性とスポット溶接性を極大化させるのにさらに有利である。
【００３４】
また、上記素地鋼板はＳｉ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択された１種以上を０．５重量％以上含むことが好ましい。上記未めっき、めっき剥離、スポット溶接性の劣位はＳｉ、ＭｎまたはＡｌが多量添加された高強度鋼において主に問題となるため、Ｓｉ、ＭｎまたはＡｌが０．５重量％以上含有された鋼板が上記効果を極大化するのに相応しい。
【００３５】
以下、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板を製造する方法について詳しく説明する。本発明の一側面は、素地鋼板を有効Ａｌ濃度（ＣＡｌ）が０．１１〜０．１４重量％で、温度（Ｔｐ）が４４０〜４６０℃の亜鉛めっき浴に侵入及び浸漬して溶融亜鉛めっきを施し、上記素地鋼板のめっき浴侵入温度（Ｘｓ）は（Ｘｓ−Ｔｐ）／２ＣＡｌ：２０〜１００を満たすめっき性、めっき密着性及びスポット溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供する。（ＸＳ：鋼板の侵入温度、Ｔｐ：溶融亜鉛めっき浴温度、ＣＡｌ：溶融亜鉛めっき浴のＡｌ含量（重量％））
【００３６】
上記溶融亜鉛めっき浴中の有効Ａｌ濃度（ＣＡｌ）は重量％で、０．１１〜０．１４％であることが好ましい。上記溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ含量が０．１１％未満では、鋼板がめっき浴中に溶解されてドロス（Ｄｒｏｓｓ）と呼ばれるＦｅ−Ｚｎ化合物が形成され、めっき浴中に浮遊するとともに、一部は鋼板に再付着してドロス欠陥を引き起こすことがあり、また、０．１４％を超えると、めっき浴温度や侵入温度を調整しても目標とするＧＩ鋼板界面のＦｅ−Ｚｎ合金相が得られないため、その含量を０．１１〜０．１４％にすることが好ましい。
【００３７】
また、上記溶融亜鉛めっき浴温度を４４０〜４６０℃に限定することが好ましい。上記溶融亜鉛めっき浴の温度が４４０℃未満では、めっき浴の粘度が上昇してめっき浴中にあるロール（ｒｏｌｌ）の駆動性が減少し、鋼板とのスリップ現象（ｓｌｉｐ）が発生し、これにより鋼板に欠陥が生じる。また、４６０℃を超えると、めっき浴中で鋼板の溶解速度が早くてドロスが増加する問題があるため、めっき浴温度は４４０〜４６０℃に制限することが好ましい。
【００３８】
鋼板がめっき浴中に侵入する際、めっき浴温度と鋼板侵入温度が高いほど、界面のＦｅ−Ｚｎ合金化反応を促進し、めっき浴中のＡｌ含量が高いほど、界面のＦｅ−Ｚｎ合金化反応が抑制され、また、鋼板侵入温度がめっき浴温度より高い場合、界面のＦｅ−Ｚｎ合金化反応が起き、侵入温度（ＸＳ）とめっき浴温度（Ｔｐ）の差が大きいほど、界面合金相の比率は増加することを見出した。
【００３９】
よって、本発明では、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌ含量を重量％で、０．１１〜０．１４％に制御し、めっき浴温度を４４０〜４６０℃に保持した状態で鋼板侵入温度を上記関係式を満たすように制御することで、めっき層と素地鋼板との界面に、Ｆｅ−Ｚｎ合金相を、面積％で１〜２０％範囲確保することができた。
【００４０】
上記関係式において、（ＸＳ−Ｔｐ）／２ＣＡｌの値が２０未満では、めっき層と素地鋼板の界面に、Ｆｅ−Ｚｎ合金相が面積％で１〜２０％範囲より少なくなり、（ＸＳ−Ｔｐ）／２ＣＡｌの値が１００を超えると、めっき層と素地鋼板との界面に、Ｆｅ−Ｚｎ合金相が１〜２０％範囲を超えるため、めっき密着性及び溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板が得られない。
【００４１】
上記のように、溶融亜鉛めっき浴中のアルミニウムの含量を、重量％で、０．１１〜０．１４％にし、めっき浴温度を４４０〜４６０℃に保持した状態で、鋼板侵入温度が上記関係式を満たすように制御すると、めっき層と素地鋼板との界面に、Ｆｅ−Ｚｎ合金相がめっき層断面における面積％で１〜２０％範囲となり、めっき層密着性と溶接性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができる。
【００４２】
本発明に適用される鋼板は、冷延鋼板または熱延鋼板の何れであってもよく、軟質鋼板、二相組織鋼（Ｄｕａｌ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｔｅｅｌ）、ＴＲＩＰ鋼（Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ  Ｓｔｅｅｌ）、複合組織鋼（Ｃｏｍｐｌｅｘ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｔｅｅｌ）などの何れも適用でき、その種類は制限されない。
【００４３】
特に、ＡＨＳＳ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｈｉｇｈ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｓｔｅｅｌ）鋼は、鋼成分のうちＭｎ、Ｓｉなどの酸化しやすい元素が比較的に多量含有されているため、還元焼鈍過程で表面にＭｎ、Ｓｉ酸化物が濃化され、その状態で溶融亜鉛めっき浴に侵入されると、酸化物が存在する部分には合金化抑制層が形成されない上、亜鉛との濡れ性が悪くて、図３に示したように、亜鉛めっきが施されない未めっきが多量発生する。
【００４４】
しかし、同一ＡＨＳＳ鋼に本発明による溶融亜鉛めっきを施すと、図４に示したように、酸化物が存在する部分には亜鉛の濡れ性が悪くて亜鉛が付着されないが、酸化物が存在しない部分または亜鉛の素地鋼板への拡散が遮断できないほど酸化物が薄く存在する部分には、Ｆｅ−Ｚｎ合金相が生成される。このようなＦｅ−Ｚｎ合金相が生成及び成長しながら、隣接する酸化物の全部または一部を浸食させて未めっきを改善する。
【００４５】
本発明は、溶融亜鉛めっき鋼板の素地鋼板とめっき層との界面に、めっき層断面における面積％で１〜２０％範囲のＦｅ−Ｚｎ合金相が形成されることで、通常の自動車の成形条件でめっき層が剥離される現象を防止することができる上、スポット溶接過程で溶接電極を介して鋼板に通電されて鋼板が加熱される瞬間、直ぐにＦｅが拡散されめっき層がＺｎ−Ｆｅ合金化するため、融点が上昇して亜鉛が電極に容易に拡散することを抑制し、スポット溶接電極の寿命が増加する効果がある。
【００４６】
本発明はさらに他の一側面として、素地鋼板を０．１〜１．０ｇ／ｍ２の付着量（ＣＮｉ）でＮｉコートする段階と、上記Ｎｉコートした鋼板を還元雰囲気で加熱する段階と、上記加熱された鋼板をめっき浴侵入温度（ＸＳ）に冷却する段階と、上記冷却した鋼板を有効Ａｌ濃度（ＣＡｌ）が０．１１〜０．１４重量％で、温度（ＴＰ）が４４０〜４６０℃の亜鉛めっき浴に浸漬する段階とを含み、上記めっき浴侵入温度（ＸＳ）はＣＮｉ・（ＸＳ−ＴＰ）／２ＣＡｌ＝５〜１００を満たす溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供する。
【００４７】
本発明者らは、長年にわたる研究のうえ、上記製造方法により素地鋼板とめっき層との界面にＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金相を１〜２０面積％で含ませることに成功した。即ち、Ｎｉ付着量、めっき浴内のＡｌ濃度、鋼板のめっき浴侵入温度とめっき浴温度の差を変数として制御することで、めっき密着性とスポット溶接性をともに向上させることができることを見出した。
【００４８】
上記変数について説明すると、まず、素地鋼板をＮｉコートしてＦｅとＮｉ間の相互拡散によりＦｅ−Ｎｉ合金層を形成する。高強度鋼の場合、鋼成分に含有された多量のＳｉ、ＭｎまたはＡｌが素地鋼板からめっき層に拡散されてＳｉ、ＭｎまたはＡｌの酸化物を形成することを抑制する役割をすることで、未めっきを防止する役割をする。また、めっき浴内の有効Ａｌ濃度は鋼板がめっき浴に浸漬される過程でＦｅ−Ｎｉの溶出に影響を与えＦｅ−Ｎｉ合金層の厚さを左右するため、上記界面に形成されるＳｉ、ＭｎまたはＡｌ酸化物の量に直接的に影響を与え、Ｆｅ−Ａｌ合金化抑制層が上記界面で占める被覆面積率にも重要な影響を及ぼす。そして、めっき浴に浸漬する鋼板の侵入温度とめっき浴温度間の温度偏差は、Ｆｅの拡散に係りＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金層の形成に影響を及ぼす。
【００４９】
具体的には、Ｎｉコート付着量を０．１〜１．０ｇ／ｍ２に限定することが好ましい。上記付着量が０．１ｇ／ｍ２未満では、素地鋼板の表面にコートされるＮｉ量が極めて少ないため、Ｎｉコートが均一に行われず、Ｎｉコート層の形成されない領域が発生する。これにより、高強度鋼に多量含有されたＳｉ、ＭｎまたはＡｌが焼鈍過程において表面に濃化されて酸化物を形成し、めっき性を低下させるため、経済性及び効果の飽和を考慮して上限を１．０ｇ／ｍ２にすることができる。
【００５０】
特に、上記Ｎｉ付着量を０．１〜１．０ｇ／ｍ２にし、めっき浴内の有効Ａｌ濃度を０．１１〜０．１４重量％にし、めっき浴温度を４４０〜４６０℃に保持した状態で、上記めっき浴侵入温度（ＸＳ）はＣＮｉ・（ＸＳ−ＴＰ）／２ＣＡｌ＝５〜１００を満たすように制御することが重要である。上記めっき浴侵入温度（ＸＳ）がＣＮｉ・（ＸＳ−ＴＰ）／２ＣＡｌが５未満では、鋼板のめっき浴侵入温度とめっき浴の温度差が十分でないため、Ｆｅ拡散が僅かであり、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金相が１面積％以上にならず、１００を超えると、上記温度差が大きすぎてＦｅ拡散が過度に起きてＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金相が２０面積％を超えるようになる。従って、１〜２０面積％のＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金相を得るためには、上記めっき浴侵入温度（ＸＳ）がＣＮｉ・（ＸＳ−ＴＰ）／２ＣＡｌ＝５〜１００を満たすように制御しなければならない。これにより、めっき性、めっき密着性及びスポット溶接性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造することができる。
【００５１】
このとき、上記めっき浴侵入温度（ＸＳ）がＣＮｉ・（ＸＳ−ＴＰ）／２ＣＡｌ＝３０〜７０を満たすことがより好ましい。その理由は、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金相の面積分率が５〜１５％を満たす時にさらに優れた効果を示し、該面積分率を得るためには、上記式の値も３０〜７０に制限されなければならないためである。
【００５２】
また、上記加熱する段階は、鋼の引張強度または伸び率などの材質特性を向上させるために、７５０〜８５０℃で行うことが好ましい。また、上記素地鋼板は、Ｓｉ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択された１種以上を０．５重量％以上含むことが好ましい。
【００５３】
以下、本発明の実施例について詳しく説明する。
（実施例１）
二相組織（ｄｕａｌ  ｐｈａｓｅ）を有する二相組織鋼冷間圧延鋼板を素材として使用した。上記冷間圧延鋼板を１．２ｍｍの厚さにし、表面の異物と圧延油を除去した後、５％Ｈ２−Ｎ２雰囲気中で、８００℃、６０秒間還元焼鈍し、表１の溶融亜鉛めっき浴温度、めっき浴中のＡｌの含量及び（ＸＳ−Ｔｐ）／ＣＡｌの条件で溶融亜鉛めっき浴に浸漬し溶融亜鉛めっきを施した。このとき、鋼板浸漬時間が３秒になるように保持した。
【００５４】
鋼板がめっき浴から出た直後、エアワイピング（ａｉｒ  ｗｉｐｐｉｎｇ）を施してめっき付着量が片面基準６０ｇ／ｍ２になるように調整した。めっきが終了した鋼板は、切断して研磨及びエッチングし、電子顕微鏡でめっき層の断面を撮影した。
【００５５】
撮影した写真において、全体めっき層中の界面のＦｅ−Ｚｎ合金相の比率をイメージ分析法（Ｉｍａｇｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて分析し、その結果を表１に示した。また、めっき層の密着性は、図５に示したように、めっき鋼板を１８０゜に折り曲げる、いわゆる、０−Ｔ  Ｂｅｎｄｉｎｇを実施した後、透明ビニールテープをめっき層に付着させてから剥がし、テープにめっき層が少しでも付いている場合を「剥離」、全く付いていない場合を「優秀」としてめっき密着性を評価し、表１に示した。
【００５６】
スポット溶接性評価は、先端径が６ｍｍであるＣｕ−Ｃｒ電極を使用して加圧力２．８ｋＮ、通電時間１３Ｃｙｃｌｅ、Ｈｏｌｄｉｎｇ時間５Ｃｙｃｌｅの条件で、溶接電流７ｋＡで連続して溶接を行い、鋼板の厚さｔに対してナゲット径が４√ｔより小さくなる打点直前の打点数を連続打点数として表記した。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
上記表１に示したように、本発明に符合する発明例１−１〜１−１０の場合は、素地鋼板とめっき層との界面に、めっき層断面における面積％で１〜２０％範囲のＦｅ−Ｚｎ合金相が形成され、めっき密着性に優れ、スポット溶接における連続打点数が１５００打点以上と優れることが分かる。図２は発明例１−６の溶融亜鉛めっき鋼板の断面を示したもので、素地鋼板（Ｆｅ）と亜鉛めっき層（Ｚｎ）の界面にＦｅ−Ｚｎ合金相（ζ＋δ相）が形成されていることが分かる。
【００５９】
一方、比較例１−１は、めっき浴温度とめっき浴中のアルミニウム含量は本発明で限定した範囲を満たすが、鋼板侵入温度が（ＸＳ−Ｔｐ）／２ＣＡｌ＝２０〜１００範囲から外れており、界面のＦｅ−Ｚｎ合金相の面積比率が本発明で限定した範囲より小さくて連続打点数が１３２１打点と比較的劣っていた。
【００６０】
比較例１−２は、めっき浴温度とめっき浴中のアルミニウム含量は本発明で限定した範囲を満たすが、鋼板侵入温度が（ＸＳ−Ｔｐ）／２ＣＡｌ＝２０〜１００範囲に達しておらず、界面のＦｅ−Ｚｎ合金相の面積比率が本発明で限定した範囲に達していないため、めっき密着性が優れるとしても連続打点数が１２９６打点と比較的劣っていた。
【００６１】
一方、比較例１−３は、めっき浴中のアルミニウム含量が本発明で限定した範囲の下限から外れており、界面のＦｅ−Ｚｎ合金相の面積比率が本発明で限定した範囲から外れるため、めっき層に剥離が発生した。
【００６２】
比較例１−４及び１−５は、めっき浴中のアルミニウム含量が本発明で限定した範囲の上限から外れており、界面にＦｅ−Ｚｎ合金相が全然形成されないためめっき密着性は優れるが、連続打点数が１１５０打点以下で溶接性が比較的悪かった。特に、図１に示したように、比較例１−４では、素地鋼板とめっき層との界面に合金化抑制層（Ｆｅ２Ａｌ５−ｘＺｎｘ）だけが約１００ｎｍの厚さに形成されていることが分かった。
【００６３】
比較例１−６は、めっき浴温度が本発明で限定した範囲より高く、且つめっき浴中のアルミニウム含量が本発明で限定した範囲より低い場合であり、界面のＦｅ−Ｚｎ合金相の面積比率が本発明で限定した範囲を超えるため、めっき層剥離が発生してめっき密着性が悪かった。
【００６４】
一方、比較例１−７及び１−８は、めっき浴温度とめっき浴中のアルミニウム含量は本発明で限定した範囲を満たすが、鋼板侵入温度が（ＸＳ−Ｔｐ）／２ＣＡｌ＝２０〜１００範囲を超えた場合であり、界面のＦｅ−Ｚｎ合金相の面積比率が本発明で限定した範囲を超えるため、めっき層剥離が発生してめっき密着性が悪かった。
【００６５】
（実施例２）
鋼板を冷間圧延し、脱脂及び酸洗い工程を経て鋼板表面を清浄化した後、５％水素を含む窒素ガス還元雰囲気で８００℃、６０秒間焼鈍工程を経た鋼板を、表２に示しためっき浴中の有効Ａｌ濃度及びめっき浴温度で、３秒間浸漬した後、エアワイピング（Ａｉｒ  ｗｉｐｐｉｎｇ）により表面に付いためっき付着量が６０ｇ／ｍ２水準を保持するようにした。
【００６６】
上記めっき工程が完了した鋼板のめっき性を評価するために、めっきされた表面全体の面積に対する亜鉛めっき層の被覆面積率を測定した。断面を観察するために、試片を１５ｘ１５ｍｍ２に切断して断面を研磨した後、走査電子顕微鏡でめっき層を観察した。めっき層中のＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金相の面積分率をイメージ分析機で５箇所測定して平均した値を表２に示した。また、鋼板のめっき密着性を測定するために、３０ｘ８０ｍｍ２サイズの試片を１８０゜角度に曲げる加工をした後、曲げ試験を行った。上記曲げ試験は、鋼板材質の特性により素材が破断しない範囲で０−Ｔまたは１−Ｔ曲げを実施した。曲げ部に透明ビニールテープを付着してから剥がし、めっき層が付いている場合を「剥離」、めっき層が全然付着していない場合を「優秀」と表２に記載した。
【００６７】
また、スポット溶接性を評価するために、先端頃が６ｍｍであるＣｕ−Ｃｒ電極を使用し、溶接電流７ｋＡを流して加圧力２．８ｋＮで１３Ｃｙｃｌｅの通電時間と、５ＣｙｃｌｅのＨｏｌｄｉｎｇ時間条件で連続して溶接を行った。鋼板の厚さをｔとすると、ナゲット径が４√ｔより小さくなる打点を基準に、その直前までの打点数を連続打点数と定め、連続打点数が１５００打点以上の場合を「優秀」、連続打点数が１５００打点未満の場合「劣位」と表２に記載した。
【００６８】
【表２】
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【００６９】
発明例２−１〜２−５は、Ｎｉ付着量、めっき浴内の有効Ａｌ濃度、めっき浴温度及びＣＮｉ・（ＸＳ−ＴＰ）／２ＣＡｌ値が全て本発明の条件に符合し、素地鋼板と亜鉛めっき層の界面におけるＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金相の面積分率が全て１〜２０％に該当した。これにより、亜鉛めっき層の被覆面積率が全て９０％以上でめっき性に優れ、剥離された部分がなくてめっき密着性にも優れ、優れたスポット溶接性を示していることが分かる。特に、発明例２−４及び２−５は、界面におけるＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金相の面積分率が５〜１５％を満たし、亜鉛めっき層の被覆面積率が９８％以上で、めっき性に極めて優れ、スポット溶接性評価実験の打点数も特に高くてスポット溶接性が極めて優れることが分かる。
【００７０】
しかし、比較例２−１は、Ｎｉ付着量が多すぎてＣＮｉ・（ＸＳ−ＴＰ）／２ＣＡｌ値が１００を超える。これにより、上記界面におけるＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金相の面積分率も２４％と高くて、結局、めっき剥離が発生してめっき密着性が良くなかった。
【００７１】
また、比較例２−２は、Ｎｉ付着量が少なすぎてＣＮｉ・（ＸＳ−ＴＰ）／２ＣＡｌ値が５に達しておらず、これにより、上記界面におけるＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金相の面積分率も１％に達しなかった。従って、Ｎｉ付着が十分でないため、Ｓｉ、ＭｎまたはＡｌ酸化物が表面に多く形成されて亜鉛めっき層の被覆面積率が７０％で、未めっき部分がかなり多く、めっき剥離もあり、スポット溶接性も良くなかった。
【００７２】
そして、比較例２−３は、めっき浴内の有効Ａｌ濃度が本発明の条件を満たさず、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ化合物形態のドロス欠陥を引き起こして未めっき部分が多いため、めっき性を低下させ、めっき密着性の側面でもめっき剥離現象が発生した。
【００７３】
また、比較例２−４は、めっき浴内の有効Ａｌ濃度が本発明の条件を超え、Ｆｅ−Ａｌ合金化抑制層が形成しやすくてめっき性及びめっき密着性は優れたが、相対的にＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金相が形成しにくくなるため、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金相が１面積％に達しなかった。これによりスポット溶接性が良くないことが分かった。
【００７４】
また、比較例２−５は、めっき浴の温度が本発明の条件を超えており、鋼板の溶解を促進してＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎ化合物形態のドロス発生が加速化され、該ドロス欠陥が亜鉛被覆面積率を８８％水準に低下させるため、めっき性に劣るとともに、めっき層の剥離を引き起こした。
【００７５】
最後に、比較例２−６は、Ｎｉ付着量、めっき浴中の有効Ａｌ濃度、めっき浴の温度が本発明で限定した範囲を満たしても鋼板のめっき浴侵入温度がＣＮｉ・（ＸＳ−ＴＰ）／２ＣＡｌ＝５〜１００を満たせなかった場合であり、これにより、亜鉛被覆面積率が８７％水準に留まり、めっき性に劣る。また、上記界面におけるＦｅ−Ｎｉ−Ｚｎ合金相の面積分率が１％に達しないため、スポット溶接性が良くなかった。
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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