(57)【要約】  硬質ポリウレタンフォームの製造方法  本発明は、  ａ）ポリイソシアネートと、  ｂ）イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物と  を反応させることによるポリウレタンの製造方法であって、  イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する前記化合物ｂ）が、プロピレンオキシドと芳香族アミンｂ１ａ）との、該ｂ１ａ）とは異なるアミンｂ１ｂ）を触媒として用いる反応により製造される少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂ１）を含むことを特徴とする製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリイソシアネートと、
ｂ）イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物と
を反応させることによるポリウレタンの製造方法であって、
イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する前記化合物ｂ）は、プロピレンオキシドと芳香族アミンｂ１ａ）との、該ｂ１ａ）とは異なるアミンｂ１ｂ）を触媒として用いる反応により製造される少なくとも１個のポリエーテルアルコールｂ１）を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記芳香族アミンｂ１ａ）が、アニリン、ＴＤＡ、ＭＤＡ及びＰＭＤＡからなる群から選択される請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記芳香族アミンｂ１ａ）が、ＴＤＡ及びＰＭＤＡからなる群から選択される請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記芳香族アミンｂ１ａ）が、ＴＤＡである請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
前記芳香族アミンｂ１ａ）が、ＴＤＡの質量に対して少なくとも９０質量％のビシナルＴＤＡを含む請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記アミンｂ１ｂ）が、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−ヒドロキシプロピルイミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、グアニジン、アルキルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンからなる群から選択される請求項１に記載の製造方法。
【請求項７】
前記アミンｂ１ｂ）がジメチルエタノールアミンである請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記アミンｂ１ｂ）がイミダゾールである請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記アミンｂ１ｂ）が、ポリエーテルアルコールｂ１）の製造のための全ての出発成分の質量に対して０．１〜１．０質量％の量で用いられる請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
ポリエーテルアルコールｂ１）が２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項１１】
ポリエーテルアルコールｂ１）に加えて、前記成分ｂ）がイソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する少なくとも１種のさらなる化合物を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項１２】
ポリエーテルアルコールｂ１）に加えて、前記成分ｂ）が３５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価と４〜８の範囲の官能価とを有する少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂ２）を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項１３】
ポリエーテルアルコールｂ１）に加えて、前記成分ｂ）が２〜３の官能価と１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価とを有する少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂ３）を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項１４】
ポリエーテルアルコールｂ１）に加えて、前記成分ｂ）が２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価と２〜３の官能価とを有する少なくとも１種のポリエステルアルコールｂ４を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記反応が、発泡剤ｃ）の存在下で実施される請求項１に記載の製造方法。
【請求項１６】
炭化水素が発泡剤ｃ）として使用される請求項１５に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアネートを、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物と発泡剤の存在下で反応させることによる硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは古くから知られており、冷凍装置に、温水貯蔵庫に、地域の暖房配管に、又は建物や建設業等において、サンドイッチ要素（sandwich elements）等の間で熱と冷気の遮断のために主に用いられる。イソシアネートに基づく硬質フォームの生産及び使用の要旨の概要は、Ｄｒ．Ｒ．Ｖｉｅｗｅｇ及びＤｒ．Ａ．Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎ編集のＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ-Ｈａｎｄｂｕｃｈ、７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、第１版（１９６６年）、Ｄｒ． Ｇｕｅｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ編集の第２版（１９８３年）、及びＤｒ． Ｇｕｅｎｔｅｒ Ｏｅｒｔｅｌ編集の第３版（１９９３年）、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ等に見つけることができる。
【０００３】
過去には、主にフルオロクロロアルカン（ＣＦＣｓ）、好ましくはトリクロロフルオロメタンが硬質ポリウレタンフォーム製造用の発泡剤として用いられた。しかしながら、これらの発泡ガスの不具合は、環境の汚染である。
【０００４】
ＣＦＣｓの後継として、現在では主に炭化水素、好ましくはペンタンが使用される。したがって、ＥＰ−Ａ−４２１２６９には、発泡剤としてのシクロペンタン及び／又はシクロヘキサン（適宜に、他の炭化水素との混合物中での）の使用が記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらの発泡剤はハロゲン化発泡剤とは様々な点で異なっている。したがって、それらはポリウレタン系の他の成分との相溶性をほとんど有さない。これは発泡剤を含む成分の急速な相分離（demixing）につながる。
【０００６】
硬質ポリウレタンフォームの処理のためのさらに重要な基準は、液体出発材料の粘度である。これは、出発成分の流動挙動に直接影響を与える。加えて、非常に粘性の高い成分はポンプ搬送が困難である。
【０００７】
本目的のために、フォームの流動性とは、ポリイソシアネートとイソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物との反応混合物の流動挙動である。流動性は、通常、規定量の反応混合物が及ぶ経路長を決定することにより決定される。これは、反応混合物をプラスチックフィルムの柔軟なホースに導入することによって（以後、ホーステストと呼ぶ）、又はＢｏｓｃｈ ｌａｎｃｅ等の標準化された長尺の金型に導入することによって、こうして形成された成形体の長さが決定されることにより、行いうる。その流動性は、特に、冷凍装置の製造の際に生じるような、フォームでの中空空間の充填の際に重要な役割を果たす。
【０００８】
硬質ポリウレタンフォームの製造のために頻繁に用いられる出発成分は、芳香族アミンへのアルキレンオキシドの付加により製造されるポリエーテルアルコールである。これらのポリエーテルアルコールはフォームの熱伝導率を低減し、発泡剤との相溶性を向上しうる。芳香族アミンとしては、メチレンジアミン（ＭＤＡ）及びトルエンジアミン（ＴＤＡ）を用いることが好ましい。ＭＤＡは２以上の環を有するそれ自身の縮合生成物（ＰＭＤＡ）との混合物中に通常存在する。ＴＤＡの場合、オルト異性体は、ビシナルＴＤＡとも呼ばれ、最も大きな工業的重要性を有している。
【０００９】
芳香族アミンを用いて製造されたポリエーテルアルコールは、しばしば非常に高い粘性を有する。
【００１０】
この不具合を克服するために、そしてそのようなポリオールの粘度を低く保つために、それゆえ、そのようなポリオールのために高すぎない水酸基価を選択することが通例である。そのポリオールの水酸基価は４００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であることが好ましい。
【００１１】
粘度を低下させるさらなる可能な方法は、ポリエーテル鎖を構築するためのエチレンオキシドの併用である。ポリオールの水酸基価はこのようにして増大させることができる。
【００１２】
ＵＳ４２０９６０９には、ＴＤＡを最初に約４モルのエチレンオキシドと、続いてプロピレンオキシドと反応させることにより製造される、４００〜６３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価でのＴＤＡポリオールの製造が記載されている。これらのＴＤＡポリオールは、同じ利点（熱伝導率の低い係数等）を示している。さらなる製造方法は、ＤＥ４２３２９７０Ａ１及びＵＳ４５６２２９０に記載されている。最初に２〜５モルのエチレンオキシドが、次いでプロピレンオキシドが導入される、アミン触媒によるＴＤＡポリオールの製造がＥＰ０３１８７８４Ｂ１及びＤＥ３７４０６３４に記載されている。
【００１３】
ＥＰ０３１８７８４Ｂ１及びＤＥ３７４０６３４には、ＴＤＡを基礎とするポリオールの製造が記載されている。その製造においては、最初に２〜５モルのエチレンオキシドが、次いでプロピレンオキシドが、アミンが触媒として用いられている状態でＴＤＡに付加される。
【００１４】
その鎖中でエチレンオキシドはポリエーテルアルコールの粘度を低下させるけれども、発泡剤として用いられる炭化水素との相溶性に不利な影響を及ぼす。加えて、鎖中のエチレンオキシドは親水性の増大をもたらす。
【００１５】
ＵＳ４３９１７２８には、１４０℃を超える温度でのＫＯＨ触媒作用による低粘度のＴＤＡポリオールの製造が記載されている。もっぱらプロピレンオキシドがアルキレンオキシドとして用いられる。少なくとも０．８質量％のアルカリ金属水酸化物が触媒としてその反応に必要である。触媒としてそのような多量のアルカリ金属水酸化物の使用は、複雑な後処理を必要とする。加えて、多量の触媒は結果としてＴＤＡ反応の全ての水素原子とは反応し得ず、そのことがフォームの製造に問題をもたらし得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−４２１２６９
【特許文献２】ＵＳ４２０９６０９
【特許文献３】ＤＥ４２３２９７０Ａ１
【特許文献４】ＵＳ４５６２２９０
【特許文献５】ＥＰ０３１８７８４Ｂ１
【特許文献６】ＤＥ３７４０６３４
【特許文献７】ＵＳ４３９１７２８
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ-Ｈａｎｄｂｕｃｈ、７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、第１版（１９６６年）、第２版（１９８３年）、第３版（１９９３年）、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、芳香族アミンを、特に、ＴＤＡを基礎とし、発泡剤として用いられる炭化水素との良好な相溶性、液状出発成分の低粘性、並びに良好な処理及び発泡特性を有するポリオールを用いた、硬質ポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
その目的は、驚くべきことに、芳香族アミンを基礎とし、且つ触媒としてアミンを用いて芳香族アミンにプロピレンオキシドを付加することにより製造されたポリエーテルアルコールを用いることにより達成された。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
したがって、本発明は、
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物と反応させることによる
ポリウレタンの、好ましくはポリウレタンフォームの、特に、硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、
イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する前記化合物ｂ）が、プロピレンオキシドと芳香族アミンｂ１ａ）との、ｂ１ａ）とは異なるアミンｂ１ｂ）を触媒として用いる反応により製造された少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂ１）を含むことを特徴とする製造方法を提供する。
【００２１】
基本的には、ポリエーテルアルコールｂ１）の製造における芳香族アミンｂ１ａ）として、少なくとも１個の、好ましくは少なくとも２個の、及び特に好ましくは２個のアミノ基を有する、公知の全ての芳香族アミンを用いることができる。アミノ基は、通常、第一級アミノ基である。
【００２２】
本発明の好ましい実施の形態では、芳香族アミンｂ１ａ）は、アニリン、ＴＤＡ、ＭＤＡ及びＰＭＤＡからなる群から、特に好ましくはＴＤＡ及びＰＭＤＡからなる群から選択される。特に、ＴＤＡが用いられる。
【００２３】
ＴＤＡが使用される場合、全ての異性体を単独で、あるいはお互いの任意の混合物で、どちらでも用いることが可能である。特に、２，４−ＴＤＡ、２，６−ＴＤＡ、２，４−ＴＤＡ及び２，６−ＴＤＡの混合物、２，３−ＴＤＡ、３，４−ＴＤＡ、３，４−ＴＤＡ及び２，３−ＴＤＡの混合物、並びに言及した全ての異性体の混合物を用いることができる。
【００２４】
２，３−ＴＤＡ及び３，４−ＴＤＡはまた、しばしばオルト−ＴＤＡ又はビシナルＴＤＡと呼ばれる。本発明に係る方法の特に好ましい実施の形態では、ＴＤＡは、ＴＤＡの質量に対して、それぞれ少なくとも９０質量％の、特に好ましくは少なくとも９５質量％の、及び特に少なくとも９９質量％のビシナルＴＤＡを含む。
【００２５】
アルキレンオキシドとしては、もっぱらプロピレンオキシドを用いることが好ましい。個々の施用のために、加えて、少量のエチレンオキシドを用いることが有利である。上記の欠点を回避するには、エチレンオキシドの割合が１０質量％を超えるべきではない。この実施の形態では、エチレンオキシドの含有量は、アルキレンオキシドｂ）の質量に対してそれぞれ好ましくは０より大きく１０質量％まで、特に好ましくは０より大きく５質量％まで、及び特に０より大きく２質量％までの範囲である。
【００２６】
ポリエーテルアルコールｂ１）の製造のための触媒として、記載した通りアミンｂ１ｂ）が用いられる。言うまでもなく、触媒として用いられるアミンｂ１ｂ）はスターター物質として用いられる上記芳香族アミンｂ１ａ）ではない。以下、スターター物質という言葉は、アルキレンオキシドに対して反応性である水素原子を有する化合物を指す。
【００２７】
本発明の目的のために、アミンｂ１ｂ）は、少なくとも１個の水素原子がアルキル及び／又はアリール基で置換されたアンモニアのすべての置換生成物である。
【００２８】
本発明の実施の形態では、アミンｂ１ｂ）は脂肪族アミンである。その脂肪族アミンは一級、二級又は三級アミノ基を含み得る。脂肪族アミンの中で、トリアルキルアミン又はジメチルアルキルアミン等の三級アミンが用いられることが特に好ましい。アミノアルコールもまたアミンに含める。
【００２９】
本発明のさらなる実施の形態では、アミンｂ１ｂ）はジメチルアニリン等のｂ１ａ）とは異なる芳香族アミンである。
【００３０】
本発明に係る方法の実施の形態では、アミンｂ１ｂ）は、環中に少なくとも１個の窒素原子、好ましくは２個の窒素原子を有する芳香族複素環化合物であり得る。
【００３１】
アミンｂ１ｂ）は、好ましくは、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジルアミン、ピリジン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−ヒドロキシプロピルイミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、グアニジン、アルキルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンからなる群から選択される。
【００３２】
アミンｂ１ｂ）は、単独で、あるいはお互いの任意の混合物の何れかで用いることができる。
【００３３】
本発明の好ましい実施の形態では、触媒ｂ１ｂ）はジメチルエタノールアミンである。
【００３４】
本発明の好ましい実施の形態では、触媒ｂ１ｂ）は、イミダゾールであり、特に好ましくはイミダゾールである。
【００３５】
アミンｂ１ｂ）は、ポリエーテルアルコールｂ１）の製造のために全出発成分の質量に対して好ましくは０．１〜１．０質量％の量で用いられる。この量は、脂肪族アミンが用いられる場合に特に好ましい。
【００３６】
複素環化合物、特に、イミダゾールが、ポリエーテルアルコールの製造のための全出発成分の質量に対して０．０１〜０．５質量％の量で好ましくは用いられる。
【００３７】
ポリエーテルアルコールｂ１）の製造のための触媒として用いられるアミンｂ１ｂ）は反応の開始時に添加することができる。触媒ｂ１ｂ）はアルキレンオキシドの添加の前に、又はあまり好ましくはないが、アルキレンオキシドの導入開始と同時に添加することができる。
【００３８】
本発明の特に好ましい実施の形態では、反応の開始時に触媒の不存在下でアルキレンオキシドの付加反応を促進させること、及び反応の間に触媒を添加することが可能である。この実施の形態では、触媒の添加は、好ましくは１モルの芳香族アミンａ）あたり最大３．４モルのプロピレンオキシドの導入後に、特に好ましくは１モルの芳香族アミンｂ１ａ）あたり最大３．０モルのプロピレンオキシドの導入後に行われる。
【００３９】
アルキレンオキシドとアミンの反応は、ＥＰ３１８７８４等に記載された慣用の方法により実施される。記載のように、触媒ｂ１ｂ）は反応の前に、アルキレンオキシドの導入開始と同時に、又は反応の間に添加することができる。スターター混合物は、アルキレンオキシドの導入の前に、例えば、０．００１〜０．１ＭＰａ（０．０１〜１ｂａｒ）の圧力及び２５〜１５０℃の温度の条件でストリッピングをすることができる。
【００４０】
スターター物質として使用される芳香族アミンｂ１ａ）は、本発明の好ましい実施の形態では、唯一のスターター物質として用いることができる。
【００４１】
本発明のさらなる実施の形態では、芳香族アミンｂ１ａ）は、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する他の化合物ｂ１ｃ）と組み合わせて使用することができる。化合物ｂ１ｃ）は、好ましくはｂ１ｂ）とは異なるアルコール又はアミノアルコールであり、４０〜４００ｇ／モル、特に、６０〜１２０ｇ／モルの分子量を有し、且つ１〜８個、好ましくは２又は３個の水酸基を有する。化合物ｂ１ｃ）は以下、共同スターター（costarter）と呼ぶことにする。
【００４２】
化合物ｂ１ｃ）は、好ましくは、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール及びトリエタノールアミンからなる群から選択される。当該化合物は、最大８００ｇ／モルまでの分子量を有するアルキレンオキシドとのそれらの反応生成物の形態でもまた用いられ得る。
【００４３】
ｂ１ｃ）の化合物は、好ましくは、スターター化合物の質量に対して０．１〜２０質量％の量で用いられる。
【００４４】
アルキレンオキシドの付加反応は、好ましくは、９０〜１５０℃の温度範囲及び０．０１〜０．８ＭＰａ（０．１〜８ｂａｒ）の圧力で実施される。アルキレンオキシドの導入は、通常、アルキレンオキシドの非常に完全な反応を達成するための後反応段階が後に続く。こうして得られた粗ポリエーテルアルコールは、蒸留により、好ましくは減圧下の蒸留により、未反応のアルキレンオキシド及び揮発性化合物から開放される。
【００４５】
本発明の方法により製造されたポリエーテルアルコールは、好ましくは２００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇの、特に好ましくは３５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの、及び特に３５０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価を有する。
【００４６】
それらの低い粘性のおかげで、ポリエーテルアルコールｂ１）を用いて製造されたポリウレタン系は良好な加工性を、特に、良好な流動性を有する。
【００４７】
それらは発泡剤と、特に、炭化水素を基礎とする発泡剤と容易に相溶性であり、且つ良好な貯蔵安定性を有する。イソシアネート成分との相溶性もまた向上している。フォームのための離型時間も驚くべきことに短くなった。
【００４８】
アミンと、特に、ＴＤＡとアルキレンオキシドの反応は定量的であり、ポリエーテルアルコールｂ１）中には実質的に遊離アミンは存在していない。
【００４９】
本発明に係る方法のために用いられる出発材料としては、次の詳細情報が提供されてもよい：
可能な有機ポリイソシアネートａ）は、好ましくは、芳香族多官能イソシアネートである。
【００５０】
具体的な例は：トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）及び対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）及び対応する異性体混合物、ジフェニルメタン４，４’−及び２，４’−ジイソシアネートの混合物であり、及び特に、硬質ポリウレタンフォーム製造時のジフェニルメタン４，４’−，２，４’−及び２，２’−ジイソシアネート及びポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物（粗ＭＤＩ）である。
【００５１】
ポリエーテルアルコールｂ１）は、通常、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する他の化合物との混合物中で用いられる。
【００５２】
イソシアネートに対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有し、且つ本発明に従って使用されるポリエーテルアルコールｂｉ）と共に用いられ得る化合物として、特に、１００〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価を有するポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコールが用いられる。
【００５３】
ポリエーテルアルコールｂ１）と共に使用されるポリエステルアルコールは、通常、多官能アルコール、好ましくは、２〜１２個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するジオールと、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸等、好ましくはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸異性体等との、縮合反応により製造される。
【００５４】
本発明に従って使用されるポリエーテルアルコールｂｉ）と共に使用されるポリエーテルアルコールは、２〜８の、特に、３〜８の範囲の官能価を有する。
【００５５】
ポリエーテルアルコールｂ１）に加えて、特に、触媒、好ましくはアルカリ金属水酸化物又はアミンの存在下でのアニオン重合等の公知の方法により製造されたポリエーテルアルコールが使用される。
【００５６】
アルキレンオキシドとしては、通常、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドが、好ましくはエチレンオキシド及び／又はブチレンオキシドが、及び特に純粋な１，２−プロピレンオキシドが使用される。
【００５７】
使用されるスターター分子は、その分子内に、特に、少なくとも２個の、好ましくは３〜８個の水酸基を、又は少なくとも２個の二級アミノ基を有する。
【００５８】
分子内に少なくとも２個、好ましくは３〜８個の水酸基を有するスターター分子としては、好ましくは、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ヒマシ油、グルコース、ソルビトール、マンニトール及びスクロース等の糖化合物、多価フェノール、フェノールとホルムアルデヒドのオリゴマーの縮合生成物等のレゾール、及びフェノール、ホルムアルデヒド及びジアルカノールアミンのマンニッヒ縮合物、及びまた、メラミンが用いられる。スターター物質は、単独で、あるいは混合物の形態で用いることができる。
【００５９】
ポリエーテルアルコールは、好ましくは３〜８の官能価を有し、且つ、好ましくは１００ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２００ｍｇＫＯＨ／ｇの、及び特に１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜５７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する。
【００６０】
ポリオール成分中に５００〜１５００の範囲の分子量を有するポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコール等の二官能性ポリオールの使用が、ポリオール成分の粘度調整を可能とする。
【００６１】
成分ｂ）中のポリエーテルアルコールｂ１）の割合は、好ましくは少なくとも５質量％、特に好ましくは１０質量％、とりわけ少なくとも２０質量％であり、且つ６０質量％以下、好ましくは４０質量％以下、及び特に好ましくは３０質量％以下である。
【００６２】
本発明に係る方法の好ましい実施の形態では、成分ｂ）は、ポリエーテルアルコールｂ１）に加えて、３５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価を有し、且つ４〜８の範囲の官能価を有するポリエーテルアルコールｂ２）を含む。ポリエーテルアルコールｂ２）は、好ましくは少なくとも１種の糖を有するスターター物質へのプロピレンオキシドの付加により製造される。糖としては、スクロース及び／又はソルビトール、好ましくはスクロースを用いることが好ましい。スターター物質は、通常、少なくとも１種のアルコールをさらに含む。このアルコールは、室温で液体であり、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール及びグリセロールからなる群から選択されるアルコール、特に、グリセロールである。通常、ポリエーテルアルコールｂ２）の製造は、塩基性触媒、一般にアルカリ金属水酸化物又はアミンの存在下で実施される。本発明の好ましい実施の形態では、ｂ１ｂ）の群に記載されたようなアミンが触媒として用いられる。ポリエーテルアルコールｂ２）が用いられる場合、成分ｂ）に対して５０〜６０質量％の量で存在することが好ましい。
【００６３】
本発明に係る方法のさらに好ましい実施の形態では、成分ｂ）は、２〜３の官能価と１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価とを有するポリエーテルアルコールｂ３）を含む。ポリエーテルアルコールｂ３）は、好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のジオールに、及び／又はグリセロール、トリメチロールプロパン若しくはＴＤＡに、アルキレンオキシドを付加することにより製造される。ポリエーテルアルコールｂ３）が使用される場合、成分ｂ）に対して１０〜３０質量％の量で存在することが好ましい。
【００６４】
本発明の特に好ましい実施の形態では、成分ｂ）は、ポリエーテルアルコールｂ１）に加えて、少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂ２）及び少なくとも１種のポリエーテルアルコールｂ３）を上述の量で含む。
【００６５】
本発明に係る方法のさらに好ましい実施の形態では、成分ｂ）は少なくとも１種のポリエステルアルコールｂ４）を含む。これは、好ましくは２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲の水酸基価及び２〜３の官能価を有する。ポリエステルアルコールｂ４）は、好ましくは、フタル酸、テレフタル酸又は無水フタル酸等の芳香族カルボン酸を用いて製造される。本発明に係る方法の実施の形態では、ポリエステルアルコールｂ４）がポリアルキレンテレフタレートを用いて製造される。ポリエステルアルコールｂ４）は、好ましくは、成分ｂ）に対して２０〜４０質量％の量で用いられる。
【００６６】
成分ｂ）は、通常、ポリエーテルアルコールｂ１）に加えて、ポリエーテルアルコールｂ２）及び／又はｂ３）を、あるいは少なくとも１種のポリエステルアルコールｂ４）を含む。
【００６７】
イソシアネートに対して反応性である少なくとも２個の水素原子を有する化合物ｂ）はまた、併用可能な鎖延長剤及び架橋剤を含む。硬質ポリウレタンフォームは、鎖延長剤及び／又は架橋剤の併用と共に、又は併用することなく製造可能である。二官能性鎖延長剤、三官能性及び多官能性架橋剤、又は適宜にそれらの混合物の添加は、機械的特性の変更のために有利であることを証明し得る。鎖延長剤及び／又は架橋剤としては、アルカノールアミン、及び特に４００未満、好ましくは６０〜３００の分子量を有するジオール及び／又はトリオールを用いることが好ましい。
【００６８】
鎖延長剤、架橋剤又はこれらの混合物が、ポリオール成分に対して１〜２０質量％、好ましくは２〜５質量％の量で使用される。
【００６９】
本発明の実施の形態では、プロピレンカーボネートが、特に、成分ｂ）に対して０〜３質量部の量で用いられる。この種の化合物に係る説明は、ＷＯ９５０２６２０等に見つけられるだろう。こうして、とりわけ、成分ｂ）の粘度を調整することができる。
【００７０】
ポリウレタンフォームの製造は、通常、発泡剤ｃ）の存在下で実施される。ここで、出発成分の少なくとも１つ、好ましくはポリイソシアネートａ）と反応して発泡ガスを放出する化学発泡剤と、ポリウレタン製造のための出発成分に対して不活性である物理発泡剤との間には区別がなされる。
【００７１】
化学発泡剤としては、イソシアネート基と反応して二酸化炭素を脱離する水を用いることが好ましい。さらに頻繁に使用される物理発泡剤はギ酸である。
【００７２】
化学発泡剤と共同で、又はその代わりに、物理発泡剤を用いることができる。これらは、記載したように、出発成分に対して不活性であり、通常は室温で液体であり、且つウレタン反応の条件下で気化する化合物である。これらの化合物の沸点は好ましくは５０℃未満である。物理発泡剤はまた、二酸化炭素、低沸点アルカン及びフルオロアルカン等の、室温で気体であり、且つ加圧下で出発成分に導入されるか、或いはその中に溶解される化合物を含む。
【００７３】
物理発泡剤は、通常、少なくとも４個の炭素原子を有するアルカン及びシクロアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール；１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルカン；及びテトラメチルシラン等のアルキル鎖中に１〜３個の炭素原子を有するテトラアルキルシランからなる群から選択される。
【００７４】
本発明の好ましい実施の形態では、発泡剤は炭化水素である。発泡剤は、特に好ましくは少なくとも４個の炭素原子を有するアルカン及びシクロアルカンからなる群から選択される。特に、ペンタン、好ましくはイソペンタン及びシクロペンタンが使用される。硬質フォームが冷凍装置における断熱材として用いられる場合、シクロペンタンが好ましい。炭化水素は、水との混合物中で使用され得る。
【００７５】
挙げることができる例は、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン及びシクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン及びシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ギ酸メチル、アセトン、並びに対流圏で分解され、それゆえオゾン層を破壊しない、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン及び１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、及びまたＣ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４及びＣ７Ｆ１６等のペルフルオロアルカン等のフルオロアルカンである。ペンタン、特にシクロペンタンであることが特に好ましい。言及した物理発泡剤は、単独で、又はお互いに任意の組み合わせで、のどちらでも使用可能である。
【００７６】
さらに、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン等のヒドロフルオロオレフィン又は１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン等のヒドロクロロフルオロオレフィンは、発泡剤として使用することができる。そのような発泡剤は、ＷＯ２００９／０４８８２６等に記述されている。炭化水素を発泡剤として使用する場合、成分ｂ）中で、ポリエーテルアルコールｂ１）、ｂ２）及び適宜にｂ３）を用いることが好ましい。
【００７７】
ポリエステルアルコールｂ４）が成分ｂ）中で使用される場合、ハロゲン化発泡剤が用いられることが好ましい。
【００７８】
ポリウレタンの製造は、必要であれば、触媒、難燃剤、及び、慣用の助剤及び／又は添加剤の存在下で実施され得る。
【００７９】
触媒としては、特に、イソシアネート基反応性である基とイソシアネート基との反応を強く促進させる化合物が使用される。
【００８０】
そのような触媒は、二級脂肪族アミン等の強塩基性アミン、イミダゾール、アミジン及びまたアルカノールアミンであり、又は有機金属化合物、特に、有機スズ化合物である。
イソシアヌレート基が硬質ポリウレタンフォームに組み込まれることになっている場合、特定の触媒がこの目的のために必要とされる。イソシアヌレート化触媒としては、通常、金属カルボン酸塩、特に、酢酸カリウム又はその溶液が用いられる。
【００８１】
触媒は、必要に応じて、単独であるか、あるいはお互いの任意の混合物での、何れかで使用することができる。
【００８２】
本発明に係る方法は、必要であれば、難燃剤、及び、慣用される助剤及び／又は添加剤の存在下で行うことができる。
【００８３】
難燃剤としては、有機リン酸エステル及び／又はリン酸エステルを用いることができる。イソシアネート基に対して非反応性の化合物を用いることが好ましい。塩素含有リン酸エステルもまた、好ましい化合物の一つである。
【００８４】
難燃剤のこの群の典型的な代表格は、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート及びジエチルエタンホスホネートである。
【００８５】
加えて、臭素含有難燃剤を使用することもまた可能である。臭素含有難燃剤として、好ましくは、イソシアネート基に対して反応性である基を有する化合物が使用される。このような化合物は、脂肪族ジオールとテトラブロモフタル酸のエステル、及びジブロモブテンジオールのアルコキシル化生成物である。ＯＨ基を含む臭素化ネオペンチル化合物の群に由来する化合物もまた使用可能である。
【００８６】
助剤及び／又は添加剤として、この目的のために、表面活性物質、泡安定剤、気泡調節剤、充填剤、顔料、染料、難燃剤、加水分解防止剤、帯電防止剤、静真菌および静菌剤等のそれ自体公知の材料が用いられる。
【００８７】
使用される出発材料に関するさらなる詳細は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，  第７巻，“Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”，Ｇｕｅｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ編集，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｎｉｃｈ，第３版，１９９３年等に見つけられるかもしれない。
【００８８】
本発明を、以下の実施例によって説明する。
【実施例】
【００８９】
手法：
粘度測定：
ポリオールの粘度は、特に断らない限り、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２１９に準拠して２５℃で、軸ＣＣ ２５ ＤＩＮ（軸径：１２．５ｍｍ；メスシリンダーの内径：１３．５６ｍｍ）を用いるＲｈｅｏｔｅｃ ＲＣ ２０回転粘度計を用いて５０ｓ−１のせん断速度で測定した。
水酸基価の測定：
水酸基価は、ＤＩＮ ５３２４０に準拠して測定した。
熱伝導率：
熱伝導率は、熱流量測定板の器具Ｈｅｓｔｏ Ａ５０を用いて２３℃の平均温度で測定した。その試験片の製造のために、ポリウレタン反応混合物を２０００×２００×５０ｍｍの寸法を有する金型に導入し（１５％の過剰充填）、５分後に金型から取出した。温度と湿度の標準条件下で２４時間保管した後、２００×２００×５０ｍｍの寸法を有する複数のフォーム直方体（槍状体（lance）の先頭に対して１０，９００及び１７００ｍｍの位置）を中間から切り出した。２００×２００×３０ｍｍの寸法の試験片が得られるように、上側及び下側を続いて取出した。
圧縮強度：
圧縮強度は、ＤＩＮ ５３４２１／ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６０４に準拠して測定した。
ペンタン溶解度の決定：
ペンタン溶解度を決定するために、ポリオール成分をその例に示した量の発泡剤と混合し（Ｖｏｌｌｒａｔｈ攪拌機、毎分１５００回転、攪拌時間２分）、スクリューキャップボトルに導入し、そしてそのボトルを閉じた。全ての気泡が漏れ出た後、試料の明瞭度を最初に室温でチェックする。試料が明瞭である場合、続いて水浴中で１℃刻みで冷却し、設定温度に到達した３０分後に明瞭度をチェックする。
離型挙動の決定：
離型挙動は、寸法７００×４００×９０ｍｍの箱型を用いて製造されたフォーム体の後拡張を測定することにより、離型時間とオーバーパッキングの関数（Ｏ、全体のフォーム密度／最小充填密度の比に相当する）として決定した。後拡張を２４時間後のフォーム直方体の高さにより決定した。
【００９０】
ポリエーテルアルコールの製造：
ポリオール１：
攪拌器、加熱及び冷却ジャケット、固体及び液体材料とアルキレンオキシドの計量投入設備、及びまた窒素及び真空系で不活性を作るための設備を備える３０ｌの圧力反応器を８０℃に加熱し、数回不活性にした。５．４７ｋｇのｖｉｃ−トルエンジアミンをその反応器に導入し、攪拌器を起動させた。続いて温度を１３８℃に上昇させ、３．６１ｋｇのエチレンオキシド及び２．７７ｋｇのプロピレンオキシドの混合物（ＴＤＡ１モルあたり２．９モルのアルキレンオキシド）を導入した。２時間の反応時間後、温度を１００℃に低下させ、８８ｇの４８％濃度の水性ＫＯＨを添加した。温度を１３８℃に上昇させ、中間体をさらに１２．２６ｋｇのプロピレンオキシドと反応させた。後反応は１３８℃で２時間進行させた。その混合物を窒素で２０分間ストリッピングした。続いて２．５％の水を添加し、その混合物をリン酸で中和した。水を減圧下でストリッピングし、生成物を８０℃でろ過した。これにより、以下の特性を有する２２．９ｋｇの生成物を得た：
水酸基価        ３９６ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）  １３７７２ｍＰａｓ
【００９１】
ポリオール２：
例１に記載した反応器を８０℃に加熱し、数回不活性にした。５．６５ｋｇのｖｉｃ−トルエンジアミンを反応器に導入し、攪拌を開始した。続いて温度を１３８℃に上昇させ、７．５０ｋｇのプロピレンオキシド（ＴＤＡ１モルあたり２．８モルのプロピレンオキシド）を導入した。２時間の反応時間後、温度を１００℃に低下させ、９１ｇの４８％濃度の水性ＫＯＨを添加した。温度を１３８℃に上昇させ、中間体をさらに１１．７４ｋｇのプロピレンオキシドと反応させた。後反応は１３８℃で２時間進行させた。混合物を窒素で２０分間ストリッピングした。続いて２．５％の水を添加し、混合物をリン酸で中和した。水を減圧下でストリッピングし、生成物を８０℃でろ過した。これにより、以下の特性を有する２２．７ｋｇの生成物を得た：
水酸基価        ３７１ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）  ４２３５９ｍＰａｓ
【００９２】
ポリオール３：
例１に記載した反応器を８０℃に加熱し、複数回不活性にした。６．２ｋｇのｖｉｃ−トルエンジアミンを反応器に導入し、攪拌を開始した。続いて、温度を１３８℃に上昇させ、８．２６ｋｇのプロピレンオキシド（ＴＤＡ１モルあたり２．８モルのプロピレンオキシド）を導入した。２時間の反応時間後、温度を１００℃に低下させ、２２０ｇのジメチルエタノールアミンを添加した。温度を９５℃に上昇させ、中間体をさらに１２．０７ｋｇのプロピレンオキシドと反応させた。後反応は９５℃で２時間進行させた。混合物を、窒素を用いて２０分間ストリッピングした。これにより、以下の特性を有する２３．６ｋｇの生成物を得た：
水酸基価        ４０４ｍｇＫＯＨ／ｇ
粘度（２５℃）  １４６００ｍＰａｓ
【００９３】
表１：ＴＤＡを基礎とするポリオールの粘度の比較
【００９４】
【表１】
2013528677.tif 000002
【００９５】
得られたポリオール粘度の比較は、本発明に係るポリオール３が高い水酸基価を有するにも関わらず、本発明に係らないＫＯＨ触媒を用いて製造されたポリオール２よりも著しく低い粘度を有することを示している。粘度は、本発明に係らないが相当するエチレンオキシド単位の割合を有するポリオール１について得られたものと同程度の大きさである。
硬質ポリウレタンフォームの製造：
出発材料：
ポリオール１：例１から
ポリオール２：例２から
ポリオール３：例３から
ポリオール４：スクロース、グリセロール及びプロピレンオキシドを基礎とし、ＫＯＨ触媒を用いたポリエーテルオール、官能価＝５．１、水酸基価＝４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール５：ｖｉｃ−ＴＤＡ、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドを基礎とし、ＫＯＨ触媒を用いたポリエーテルオール、水酸基価＝１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ
ポリオール６：ジプロピレングリコール
安定剤：Ｔｅｇｏｓｔａｂ Ｂ ８４９１（Ｅｖｏｎｉｋからのシリコン安定剤）
触媒１：ジメチルシクロヘキシルアミン（ＤＭＣＨＡ）
触媒２：ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）
触媒３：Ｌｕｐｒａｇｅｎ Ｎ６００（ＢＡＳＦ社製）
イソシアネート：ポリメリックＭＤＩ（Ｌｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０）
機械発泡：
ポリオール成分を記載した原材料から製造した。ポリオール成分と１１０のイソシアネートインデックスを達成するために要求される記載量のイソシアネートとを、高圧Ｐｕｒｏｍａｔ（登録商標）ＰＵ３０／８０ＩＱ（Ｅｌａｓｔｏｇｒａｎ ＧｍｂＨ）を用いて２５０ｇ／秒の吐出量で混合した。反応混合物を２０００ｍｍ×２００ｍｍ×５０ｍｍ又は４００ｍｍ×７００ｍｍ×９０ｍｍの寸法を有する温度が調節された金型に導入し、そこで発泡させた。オーバーパッキングは１５％であった。
【００９６】
使用した出発材料、製造特性及びフォームの機械特性を表２に示す。
【００９７】
表２：機械試験の概要（Ｃ＝比較試験）
【００９８】
【表２】
2013528677.tif 000003
【００９９】
例１は比較例である。ＴＤＡを基礎とするポリエーテルアルコール及びジメチルエタノールアミンを触媒として使用するプロピレンオキシドを含む例２の系は、低い後拡張に反映される、著しく向上した離型特性を有する。さらに、低い曇点に反映されるように、発泡剤との相溶性が向上している。
【国際調査報告】
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2013528677.tif 000006
2013528677.tif 000007
2013528677.tif 000008
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