(57)【要約】   ａ）フッ素化メタクリレートの繰り返し単位が、付加した全モノマーの約４０重量％〜８０重量％の範囲で存在し、  ｂ）非フッ素化アルキルアクリレートの繰り返し単位が、付加した全モノマーの約１０重量％〜３５重量％の範囲で存在し、そして  ｃ）非フッ素化ヒドロキシアルキルメタクリレートの繰り返し単位が、付加した全モノマーの約５重量％〜２５重量％の範囲で存在し、そして  ｄ）すべての繰り返し単位の合計が１００重量％であるという条件で、（１）少なくとも１つのフッ素化メタクリレート、および（２）少なくとも１つの非フッ素化アルキルアクリレートおよび（３）少なくとも１つの非フッ素化ヒドロキシアルキルメタクリレートからの繰り返し単位を任意の順番で含む溶剤型の非水性フッ素化メタクリレートポリマー。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）フッ素化メタクリレートの繰り返し単位が、付加した全モノマーの４０重量％〜８０重量％の範囲で存在し、
ｂ）非フッ素化アルキルアクリレートの繰り返し単位が、付加した全モノマーの１０重量％〜３５重量％の範囲で存在し、そして
ｃ）非フッ素化ヒドロキシアルキルメタクリレートの繰り返し単位が、付加した全モノマーの５重量％〜２５重量％の範囲で存在し、そして
ｄ）すべての繰り返し単位の合計が１００重量％である
という条件で、
（１）少なくとも１つのフッ素化メタクリレート、および（２）少なくとも１つの非フッ素化アルキルアクリレートおよび（３）少なくとも１つの非フッ素化ヒドロキシアルキルメタクリレートからの繰り返し単位を任意の順番で含む溶剤型の非水性フッ素化メタクリレートポリマー。
【請求項２】
前記フッ素化メタクリレートが、
ＣＦ3（ＣＦ2）5−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
Ｃ6Ｆ13−Ｒ2−ＳＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
Ｃ6Ｆ13−Ｒ2−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
Ｃ6Ｆ13−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ1）−Ｒ2−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
Ｃ6Ｆ13−ＣＯ−Ｎ（Ｒ1）−Ｒ2−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
Ｃ6Ｆ13−Ｒ2−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ1）−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、および
Ｃ6Ｆ13−Ｒ2−Ｏ−ＣＯＮ（Ｒ1）−Ｒ2−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（式中、
Ｒ1はＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ2はＣ1〜Ｃ10アルキレンであり；
Ｒ3はＨまたはＣ1〜Ｃ4アシルである）
からなる群から選択される、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
前記非フッ素化アルキルアクリレートが、アルキル基が８〜４０個の炭素原子を含有する直鎖もしくは分岐鎖、またはそれらの混合物であるアルキルアクリレートである請求項１に記載のポリマー。
【請求項４】
前記非フッ素化アルキルアクリレートが、式Ｒ5ＣＨ（Ｒ4）−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ2（式中、Ｒ4はＨまたはＣ1〜Ｃ2アルキルであり、Ｒ5はＣ8〜Ｃ40アルキルである）で表される請求項１に記載のポリマー。
【請求項５】
前記ヒドロキシアルキルメタクリレートが、２〜４個の範囲にある炭素原子のアルキル鎖長を有する請求項１に記載のポリマー。
【請求項６】
塩化ビニリデンに由来するいかなる繰り返し単位も含まない請求項１に記載のポリマー。
【請求項７】
撥水性および撥油性を付与するために革基材を請求項１に記載の溶剤型フッ素化メタクリレートポリマーと接触させる工程を含む革基材の処理方法。
【請求項８】
天然産物である皮、前処理皮、硬化させられたまたはなめされた皮である、請求項７に記載の方法で処理される革基材。
【請求項９】
撥水性、撥油性、および耐汚染性を付与するために硬表面基材を請求項１に記載の溶剤型フッ素化メタクリレートポリマーと接触させる工程を含む硬表面基材の処理方法。
【請求項１０】
前記硬表面基材が、無釉コンクリート、煉瓦、タイル、石、花崗岩、石灰岩、グラウト、モルタル、複合材料、テラゾ、石膏ボード、大理石、彫像、モニュメント、または木材である請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
無釉コンクリート、煉瓦、タイル、石、花崗岩、石灰岩、グラウト、モルタル、複合材料、テラゾ、石膏ボード、大理石、彫像、モニュメント、または木材である請求項９に記載の方法で処理される基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤型（すなわち、非水性）フッ素化メタクリルポリマーと、その製造と、撥水性および撥油性、ならびに耐汚染性を付与するための革および硬表面基材上でのその使用方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
撥水剤／撥油剤または汚染レジストとしてのとしてのほとんどの商業的に入手可能なフッ素化アクリルポリマーは、電気化学的フッ素化またはテロメリゼーションによって製造される。電気化学的フッ素化は、無水フッ化水素酸をフッ素源として利用する。しかし、工業的に製造されるフッ化水素酸は不純物を含有し；それは、これらの不純物を除去するためにさらに複雑な方法を必要とする。
【０００３】
テロメリゼーション法は、出発原料としてテトラフルオロエチレンを使用する。しかし、テトラフルオロエチレンは、入手可能性が制限された高価な中間体である。テロメリゼーション生成物は、異なる炭素鎖長の分布を含有する同族体の混合物を含有する。それ故、固定長のフッ素化炭素鎖を含有するフッ素化界面活性剤を製造するためには、Ｅｒｉｋ  Ｋｉｓｓａによって「Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ−Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ−Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」に記載されているように、テロメリゼーション生成物の所定の逐次分離が必要とされる。
【０００４】
たとえば、米国特許第７，１０１，９２４号明細書は、ポリマー、少なくとも１つの水分散性ポリエステル、水および少なくとも１つの酸発生化合物を含む、撥油性および撥水性を付与する酸処理された水性分散系であって、前記ポリマーが、少なくとも１つのフルオロアルキルモノマーおよび任意選択的に少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーからの繰り返し単位を含み；前記フルオロアルキルモノマーが（メタ）アクリレートである水性分散系を開示している。米国特許第７，１０１，９２４号明細書に記載されている上記撥油剤および撥水剤の好適な基材は、糸、スレッド、繊維、布、紙およびカーペットからなる群から選択される。
【０００５】
歴史的に、米国特許第７，１０１，９２４号明細書の実施例における上記のものなどの、多くの撥剤は、６個以上の炭素鎖長を有するパーフルオロアルキル基を含有する。たとえば、Ｋｏｊｉ  Ｈｏｎｄａらは、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙ（ｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ」Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００５），３８（１３），５６９９−５７０５において、少なくとも６個の炭素のパーフルオロアルキル鎖の配向が並列配置に維持されるが、６個以下の炭素を含有するそのようなパーフルオロアルキル鎖については、再配向が起こることを教示している。この再配向は、表面挙動の変換に対する効果を低下させる。
【０００６】
それにもかかわらず、フッ素化材料の高価格は化合物に組み込まれるフッ素の量によって決定されるので、より長いパーフルオロアルキル鎖を含有するそのようなフッ素化材料を使用するという欠点がある。それ故、短いおよび正確な鎖長のパーフルオロアルキル基を持ったフッ素化化学薬品から製造することができるフッ素化撥剤を得ることが望ましい。短いおよび正確な鎖長のパーフルオロアルキル基を持ったそのようなそのようなフッ素化撥剤が同じかまたは優れてさえいる性能を本質的に依然として提供することがさらに望ましい。
【０００７】
正確な６個の炭素鎖長を有するフッ素化基を含有する溶剤型フッ素化メタクリルポリマーが所望の撥油性および撥水性、ならびに耐汚染性特性を革、および硬表面基材を含む処理基材に付与できることが本発明において意外にも発見される。
【０００８】
さらに、繊維処理用途においては通常、フルオロアルキル（メタ）アクリレートモノマーが、米国特許第７，１０１，９２４号明細書に記載されているようなメタクリレートまたはアクリレートなどの少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマーと共重合させられる。本発明におけるフッ素化メタクリルポリマーは、少なくとも１つのフッ素化メタクリルモノマーおよび少なくとも１つの非フッ素化アクリレートからの繰り返し単位の共重合によって製造される。溶剤型フッ素化メタクリルポリマーで覆い、所望の撥油性および撥水性ならびに耐汚染性特性を革、および硬表面基材を含む処理基材に与えるためには、非フッ素化アクリレートが好ましく、非フッ素化メタクリレートが本発明において特に排除されることが意外にも発見される。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
溶剤型フッ素化メタクリレートポリマー組成物は、
ａ）フッ素化メタクリレートの繰り返し単位が、付加した全モノマーの約４０重量％〜８０重量％の範囲で存在し、
ｂ）非フッ素化アルキルアクリレートの繰り返し単位が、付加した全モノマーの約１０重量％〜３５重量％の範囲で存在し、そして
ｃ）非フッ素化ヒドロキシアルキルメタクリレートの繰り返し単位が、付加した全モノマーの約５重量％〜２５重量％の範囲で存在し、そして
ｄ）すべての繰り返し単位の合計が１００重量％である
という条件で、
（１）少なくとも１つのフッ素化メタクリレート、および（２）少なくとも１つの非フッ素化アルキルアクリレートおよび（３）少なくとも１つの非フッ素化ヒドロキシアルキルメタクリレートからの繰り返し単位を任意の順番で含む。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本明細書において商標は大文字で示される。
【００１１】
本発明は、
ａ）フッ素化メタクリレートの繰り返し単位が、付加した全モノマーの約４０重量％〜８０重量％の範囲で存在し、
ｂ）非フッ素化アルキルアクリレートの繰り返し単位が、付加した全モノマーの約１０重量％〜３５重量％の範囲で存在し、そして
ｃ）非フッ素化ヒドロキシアルキルメタクリレートの繰り返し単位が、付加した全モノマーの約５重量％〜２５重量％の範囲で存在し、そして
ｄ）すべての繰り返し単位の合計が１００重量％である
という条件で、
（１）少なくとも１つのフッ素化メタクリレート、および（２）少なくとも１つの非フッ素化アルキルアクリレートおよび（３）少なくとも１つの非フッ素化ヒドロキシアルキルメタクリレートからの繰り返し単位を任意の順番で含む溶剤型フッ素化メタクリレートポリマー組成物に関する。
【００１２】
上記の溶剤型フッ素化メタクリレートポリマーは、フッ素化メタクリレートモノマーと下で詳述されるようなその他のモノマーとの重合製造される。
【００１３】
本発明における使用に好適なフッ素化メタクリレートモノマーは、
ＣＦ3（ＣＦ2）5−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
Ｃ6Ｆ13−Ｒ2−ＳＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
Ｃ6Ｆ13−Ｒ2−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
Ｃ6Ｆ13−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ1）−Ｒ2−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
Ｃ6Ｆ13−ＣＯ−Ｎ（Ｒ1）−Ｒ2−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ（ＯＲ3）ＣＨ−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
Ｃ6Ｆ13−Ｒ2−ＳＯ2−Ｎ（Ｒ1）−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
Ｃ6Ｆ13−Ｒ2−Ｏ−ＣＯＮ（Ｒ1）−Ｒ2−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
（式中、
Ｒ1はＨまたはＣ1〜Ｃ4アルキルであり；
Ｒ2はＣ1〜Ｃ10アルキレンであり；
Ｒ3はＨまたはＣ1〜Ｃ4アシルである）
である。
【００１４】
そして好ましいフッ素化メタクリレートモノマーは、
ＣＦ3（ＣＦ2）5−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、
Ｃ6Ｆ13−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
であり、最も好ましいフッ素化メタクリレートモノマーは、
ＣＦ3（ＣＦ2）5−ＣＨ2ＣＨ2−ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
である。
【００１５】
上記のフッ素化メタクリレートモノマーは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｏ．）からか、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からかのどちらかから入手可能である。
【００１６】
本発明における使用に好適な非フッ素化アクリレートモノマーは、アルキル基が８〜４０個の炭素原子を含有する直鎖もしくは分岐鎖、またはそれらの混合物であるアルキルアクリレートを含む。アルキルアクリレートのための好ましいアルキル基は８〜２０個の炭素原子を含有する。アルキルアクリレート（線状もしくは分岐）は、アルキル基がオクチル、２−エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ラウリル、セチル、またはステアリルであるアルキルアクリレートによって例示されるが、それらに限定されない。好ましい例は、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレートおよびステアリルアクリレートである。
【００１７】
ヒドロキシアルキルメタクリレートは、範囲２〜４個の炭素原子のアルキル鎖長を有し、２−ヒドロキシエチルメタクリレートによって例示される。
【００１８】
本発明におけるフッ素化アクリレートポリマーは、フッ素化アクリレートとそれぞれについて上にリストされたようなその他のモノマーとの混合物のフリーラジカル開始重合によって有機溶媒中で製造される。本発明におけるフッ素化ポリマーは、かき混ぜ装置ならびに外部加熱および冷却装置を備え付けている好適な反応容器において有機溶媒中で上記のモノマーをかき混ぜることによって製造される。フリーラジカル開始剤が添加され、温度は約２０℃から約７０℃に上げられる。重合開始剤は、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）によって例示される。これらの開始剤は、「ＶＡＺＯ」の名称で商業的に、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）によって販売されている。好適な重合調節剤または連鎖移動剤の例は、ドデシルメルカプタンである。本発明におけるポリマーの製造に有用な好適な有機溶媒としては、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルイソブチルケトン、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、およびそれらの混合物が挙げられる。酢酸ブチルが好ましい。反応は、酸素を排して、窒素などの、不活性ガス下に行われる。ポリマーは、沈澱によって単離し、任意選択的にたとえば、再結晶によって精製することができる。溶媒は、蒸発によって除去することができるか、または希釈および基材への塗布のために保持される。反応の生成物は、フッ素化アクリレートポリマーである。
【００１９】
生じるフッ素化メタクリレートポリマーは、基材への最終塗布のための溶剤として好適である単なるアルコールおよびケトンを含む群から選択される溶剤（本明細書において以下「塗布溶剤」）にさらに分散させるかまたは溶解させることができる。あるいは、界面活性剤を使って従来法によって製造される、水性分散系は、蒸発による溶剤の除去および当業者に公知の乳化または均質化手順の使用によって調製される。そのような溶剤を含まないエマルジョンは、可燃性および揮発性有機化合物（ＶＯＣ）懸念を最小限にするために好ましい。基材への塗布のための最終製品は、フッ素化メタクリレートポリマーの分散系（水性の場合）または溶液（水以外の溶剤が使用される場合）である。
【００２０】
本発明（ｉｎｖｎｅｔｉｏｎ）はまた、撥水性および撥油性を付与するために革基材を溶剤型フッ素化メタクリレートポリマー組成物と接触させる工程を含む革基材の処理方法であって、フッ素化メタクリレートポリマー組成物が、
ａ）フッ素化メタクリレートの繰り返し単位が、付加した全モノマーの約４０重量％〜８０重量％の範囲で存在し、
ｂ）非フッ素化アルキルアクリレートの繰り返し単位が、付加した全モノマーの約１０重量％〜３５重量％の範囲で存在し、そして
ｃ）非フッ素化ヒドロキシアルキルメタクリレートの繰り返し単位が、付加した全モノマーの約５重量％〜２５重量％の範囲で存在し、そして
ｄ）すべての繰り返し単位の合計が１００重量％である
という条件で、
（１）少なくとも１つのフッ素化メタクリレート、および（２）少なくとも１つの非フッ素化アルキルアクリレートおよび（３）少なくとも１つの非フッ素化ヒドロキシアルキルメタクリレートからの繰り返し単位を任意の順番で含む方法を提供する。
【００２１】
革基材は、天然産物、それ故、可変基材である皮をベースにしている。たとえば、上記方法での処理にかけられる革基材は、前処理皮、すなわち、硬化させられ、肉および余分の毛が取り除かれ、そしてクロムなめしまたは同等の方法によって処理された皮であることができる。そのようななめした皮は、業界では生皮またはウェットブルー皮と言われ、用語「ウェットブルー皮段階」は、全体なめしプロセスにおけるこの段階を記載するために本明細書においては使用される。ウェットブルー皮は、皮が以前に処理された化学薬品を除去するために洗浄され、微温等中でリンスされた。次の工程は、革のｐＨを一様にし、柔軟性などの所望の特性を皮中へ構築する緩衝およびキャラクター形成工程であった。皮の再なめしは、追加の望ましい特性を高めるおよび付与するためにそれらを追加のキャラクタービルダーで処理することによって続行された。
【００２２】
本発明の方法においては、革基材を溶剤型フッ素化メタクリレートポリマーと接触させるプロセスは、あらゆる好適な方法によって実施することができる。そのような方法は、当業者に知られており、たとえば、吹き付け、浸漬、発泡、ニップ、液浸、ブラシ、ローラー、スポンジ、マット、および類似の従来技法による塗布を含む。吹き付け、浸漬およびブラシ技法による塗布が好ましい。革基材は、天然産物である皮をベースにしており、それ故可変基材である。浴条件および濃度を調節してそのような自然変動に適応するための方法は、当業者によく知られている。
【００２３】
それ故、本発明は、本発明の上記方法に従って処理された革基材を含む。
【００２４】
本発明は、撥水性および撥油性、ならびに耐汚染性を付与するために硬表面基材を溶剤型フッ素化メタクリレートポリマー組成物と接触させる工程を含む硬表面基材の処理方法であって、フッ素化メタクリレートポリマー組成物が、
ａ）フッ素化メタクリレートの繰り返し単位が、付加した全モノマーの約４０重量％〜８０重量％の範囲で存在し、
ｂ）非フッ素化アルキルアクリレートの繰り返し単位が、付加した全モノマーの約１０重量％〜３５重量％の範囲で存在し、そして
ｃ）非フッ素化ヒドロキシアルキルメタクリレートの繰り返し単位が、付加した全モノマーの約５重量％〜２５重量％の範囲で存在し、そして
ｄ）すべての繰り返し単位の合計が１００重量％である
という条件で、
（１）少なくとも１つのフッ素化メタクリレート、および（２）少なくとも１つの非フッ素化アルキルアクリレートおよび（３）少なくとも１つの非フッ素化ヒドロキシアルキルメタクリレートからの繰り返し単位を任意の順番で含む方法をさらに提供する。
【００２５】
用語「硬表面」は、本明細書において使用される場合、石、石積み、コンクリート、無釉タイル、煉瓦、多孔質粘土および表面気孔率を持った様々なその他の基材などの、多孔質表面を含む。そのような基材の具体的な例としては、無釉コンクリート、煉瓦、タイル、石（花崗岩、石灰岩および大理石を含む）、グラウト、モルタル、彫像、モニュメント、木材、テラゾなどの複合材料、ならびに石膏ボードで二次加工されたものを含む壁および天井パネルが挙げられる。これらは、ビルディング、道路、駐車場の傾斜路、ドライブウェイ、床張り、暖炉、暖炉前、カウンタートップ、および室内および屋外用途におけるその他の装飾用途の建造に使用される。
【００２６】
撥水性および撥油性を基材に付与するための硬表面の本発明の処理方法は、基材への上記組成物の塗布を含む。組成物は、吹き付け、ブラシ、ローラー、ドクターブレード、ワイプ、および浸漬技法を含むがそれらに限定されない、従来手段を用いて、好ましくは第１コーティング、任意選択的に引き続いてウェット−オン−ウェット技法を用いる１つの追加コートを用いて組成物を基材と接触させる工程によって基材に塗布される。より多孔質の基材は、その後の追加コートを必要とする可能性がある。ウェット−オン−ウェット手順は、基材中へ染み込むことを可能にするが乾燥させない（たとえば、約１０〜３０分間）第１コートを塗布する工程と、次に第２コートを塗布する工程とを含む。あらゆるその後のコートは、第２コートについて記載されたものと同じ技法を用いて塗布される。基材表面は次に、周囲条件下に乾燥するに任せられるか、または乾燥は必要ならば暖かい空気によって促進することができる。ウェット−オン−ウェット塗布手順は、基材表面においていっそう多くの保護コーティングを分配するかまたは構築するための手段を提供する。吹き付けおよびウェット−オン−ウェット塗布が好ましい。そして吹き付け塗布が最も好ましい。
【００２７】
本発明は、本発明の方法に従って処理された基材をさらに含む。これらの基材は、室内および屋外建造用途に使用される多孔質表面仕上げ材料を含む。多種多様な建造基材が本明細書における使用に好適である。そのよう材料の例としては、無釉コンクリート、煉瓦、タイル、石（花崗岩および石灰岩を含む）、グラウト、モルタル、テラゾなどの複合材料、石膏ボードで二次加工されたものを含む壁および天井パネル、大理石、彫像、モニュメント、ならびに木材が挙げられる。処理基材は、所望の撥水性および撥油性、ならびに耐汚染性特性を有する。
【００２８】
花崗岩または大理石などの、それほど多孔質ではない材料、および石灰岩またはＳａｌｔｉｌｌｏなどの、より多孔質の材料を含む、本発明において処理可能な基材は、それらの気孔率の点で広く変動する。本発明は、所望の撥水性および撥油性、ならびに耐汚染性を石灰岩またはＳａｌｔｉｌｌｏなどのより多孔質の基材に付与するためにとりわけ好適である。したがって石灰岩およびＳａｌｔｉｌｌｏが本明細書における実施例で試験された。撥水性および撥油性、ならびに耐汚染性をより多孔質の基材に付与するためにうまくいく処理はまた、それほど多孔質ではない基材に対してもまた非常にうまくいくであろうが、逆は真ではない。本発明は、それらの表面外観を変えないまま撥水性および撥油性、ならびに耐汚染性をより多孔質の基材に付与する。
【実施例】
【００２９】
試験方法１−撥水性
処理基材の撥水性は、ＡＡＴＣＣ標準試験方法Ｎｏ．１９３−２００４とＴＥＦＬＯＮ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｔｅｓｔｓ  ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｐａｃｋｅｔに概説されているようなＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｍｅｔｈｏｄとに従って測定した。この試験は、水性液体による湿潤に対する処理基材の耐性を測定するものである。様々な表面張力の水−アルコール混合物の滴を基材上に置き、表面湿潤の程度を目視により測定する。撥水性格付けが高ければ高いほど、水性物質による汚染に対する仕上げ基材の耐性はより良好である。撥水性試験液の組成を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2013519758.tif 000002
【００３１】
試験手順：試験液１の３滴を処理基材上に置く。１０秒後に、滴を、真空吸引を用いることによって除去する。液体浸透がまったく観察されないかまたは部分吸収（基材上でのより暗い湿潤パッチの出現）が観察される場合、試験を試験液２で繰り返す。液体浸透（基材上でのより暗い湿潤パッチの出現）が観察されるまで、試験を、試験液３および次第により高い試験液番号で繰り返す。試験結果は、基材中へ浸透しない最高の試験液番号である。より高いスコアはより大きい撥性を示す。
【００３２】
試験方法２−撥油性
処理試料を、次の通り行われるＡＡＴＣＣ標準試験方法Ｎｏ．１１８の修正によって撥油性について試験した。上記のようなポリマーの水性分散系で処理された基材を、２３℃および２０％相対湿度ならびに６５℃および１０％相対湿度で最低２時間順化させる。下で表２に特定される、一連の有機液体を次に試料に液滴で適用する。最低番号の試験液（撥性格付けＮｏ．１）から始めて、１滴（直径約５ｍｍまたは０．０５ｍＬ容積）を、少なくとも５ｍｍ離して３箇所のそれぞれ上に置く。滴を３０秒間観察する。この期間の終わりに、３滴のうちの２滴が、滴周りにまったくウィッキングなしで依然として球形状である場合、次の最高番号の液体の３滴を隣接部位に置き、同様に３０秒間観察する。試験液の１つが、３滴のうちの２滴が球形〜半球形に留まることができない結果をもたらすか、または湿潤もしくはウィッキングが起こるまで、この手順を続行する。撥油性格付けは、３０秒間まったくウィッキングなしに、３滴のうちの２滴が球形〜半球形に留まった最高番号の試験液である。一般に、５以上の格付けの処理試料は良好〜優秀であると考えられ；１以上の格付けを有する試料は、ある種の用途に使用することができる。
【００３３】
【表２】
2013519758.tif 000003
【００３４】
試験方法３．耐汚染性の測定
評価されるべき石（たとえば、Ｗａｌｋｅｒ  Ｚａｎｇｅｒ  Ａｌｈａｍｂｒａ  Ｌｉｍｅｓｔｏｎｅ、Ｃａｓｈｍｅｒｅ  Ｗｈｉｔｅ  Ｇｒａｎｉｔｅ、Ｗａｌｋｅｒ  Ｚａｎｇｅｒ  Ｗｈｉｔｅ  Ｖｅｎａｔｉｎｏ  Ｍａｒｂｌｅ（試験される場合）、およびＭｅｘｉｃａｎ粘土タイルとしても知られる、Ｓａｌｔｉｌｌｏタイルなど）の１２インチ×１２インチタイル。基材を水道水下にリンスすることから始めること；あらゆるダストまたはデブリを表面から除去するために全体基材を必ず湿らすこと。表面上のあらゆる過剰の水を、Ｓｏｎｔａｒａ（登録商標）ワイプなどの糸屑を含まないクロスを使用して除去すること。基材を次に、６０℃の温度設定のファン強制オーブン中に２時間入れる。基材を取り出し、最低１５分間放冷すること。各タイルを絶縁テープを使用して１０セクションに均等に分割して試験エリアを分ける。（これは、生成物の交差汚染を減らすのに役立つであろう）。
【００３５】
処理液は、下塗剤製品対象を所望の処理濃度まで水または溶剤に希釈することによって作る。生成物を、１インチのポリエステル剛毛塗装用ブラシを使用してタイルに塗布し、同じブラシであらゆる過剰の液体を除去する前に１０分間乾燥するに任せた。溶剤型溶液を塗布する場合、Ｓｏｎｔａｒａ不織クロスを使用すること。促進乾燥プロセスの後に、所望のコーティングを基材に塗布すること。基材を６０℃で６０分間オーブンに戻すこと。基材を取り出し、最低１５分間放冷すること。促進乾燥および硬化プロセスの後に汚染試験分析を行うことができる。妥当な場合、処理タイル試料を、第２コートを塗布する前に追加の３０分間放置する。このプロセスを、所望の数のコートが塗布されてしまうまで繰り返す。典型的には、生成物の２つのコートを基材に塗布する。（塗布されるコートの数は、基材の気孔率に依存する。）
【００３６】
次の食品汚染を、処理および乾燥した石灰岩およびＳａｌｔｉｌｌｏタイルの表面上に間を置いて置き、タイル上に２４時間そのままにした：１）コーラ、２）マスタード、３）ベーコンオイル、４）モーター油、５）ブラックコーヒー、６）レモンジュース、７）グレープジュース、８）ケチャップ、９）イタリアンサラダドレッシング、１０）キャノーラ油。
【００３７】
２４時間後に、食品汚染をタイル表面から拭き取るかまたは軽くこすり落とした。タイルの表面を水でリンスし、あらゆる残った乾燥食品残渣を除去するために堅いナイロン剛毛ブラシを使用して表面をこすって洗った。タイルを次に水でリンスし、格付けする前に少なくとも２４時間乾燥させた。
【００３８】
清掃後にタイル表面上に留まっている汚染を、次の通り０〜４の尺度に従って目視により格付けした：０＝汚染なし；１＝非常に軽い汚染；２＝軽い汚染：３＝中程度の汚染；および４＝重い汚染。各基材タイプについての格付けを、汚染のそれぞれについて合計して各基材についての複合格付けを得る。各基材について最高合計スコアは、９つの汚染×１汚染当たりの最高スコア４＝３６であった。こうして、両方の基材（石灰岩およびＳａｌｔｉｌｌｏ）についての最高複合スコアは、２×１基材当たりの最高スコア（３６）＝７２であった。３０以下のスコアが許容され、そしてゼロが、汚染がまったく存在しない最良の防護を示す状態で、より低いスコアはより良好な汚染防護を示す。
【００３９】
試験方法４．目視による水および油ビーディング
目視による水および油ビーディング法は、撥水性および撥油性を測定するために用いる。脱イオン水または植物油の３滴を各基材上に置く。脱イオン水または油のすべての滴をタイル上に置き、５分間放置した後、目視による水および油ビーディングチャートを使用して、０が基材中への液体の浸透を表し、そして５が優れたビーディングを表す状態で、０〜５の尺度を用いて接触角を格付けする。（下の格付けチャートを参照されたい。）
５  接触角  １００〜１２０°    ４  接触角  ７５〜９０°
３  接触角  ４５〜７５°        ２  接触角  ２５〜４５°
１  接触角  １０〜２５          ０  接触角  ＜１０°
【００４０】
実施例１：
反応器に、水冷冷却器、熱電対、オーバーヘッド攪拌機、および窒素スパージを備え付けた。酢酸ブチル（２６４．８３グラム）、ステアリルアクリレート（ＳＡ）（１０３．６８グラム）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（２５．１５グラム）およびＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能であるＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2を装入した。酢酸ブチルを使用してビーカーをリンスした。反応器を５０℃に加熱し、３０分間表面下スパージし、かき混ぜ機を２００ｒｐｍにセットした。３０分後にスパージをブランケットに切り替えた。温度を７５℃に上げ、酢酸ブチル（７２．９３グラム）中の、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能である、ＶＡＺＯ  ６７（２．６８グラム）の溶液１を加えた。温度を５時間保持し、５時間目の冒頭に酢酸ブチル（７２．９３グラム）中の開始剤ＶＡＺＯ  ６７（１．３４グラム）の第２添加を行った。反応を１時間にわたって１００℃に上昇するようにセットした。反応器を、追加の２時間の加熱後に周囲室温に冷却した。全溶媒酢酸ブチル（６４１．０２グラム）を反応器に加え、混合物を３０分間撹拌して、実際の３５．８５％固形分を含有する２５％活性物ポリマー溶液を与えた。上記生成物を次に、２．０％固形分を含有するサンプリング溶液にし、上記の試験方法に従った革撥水性および撥油性についての次の試験に使用した。結果を表３に示した。
【００４１】
比較例Ａ：
Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からＺＯＮＹＬ  ２２５として入手可能である、フッ素化撥水剤／撥油剤ならびに耐汚染剤をまた、２．０％固形分溶液にし、上記の同じ手順に従った革撥水性および撥油性についての試験に使用した。結果を表３に示した。
【００４２】
【表３】
2013519758.tif 000004
【００４３】
実施例２：
実施例１からの上記生成物を次に、２．０％固形分を含有するサンプリング溶液にし、上記の試験方法に従った硬表面耐汚染性試験、ならびに撥水性／撥油性試験に使用した。結果を表４に示した。
【００４４】
比較例Ｂ：
Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）からＺＯＮＹＬ  ２２５として入手可能である、フッ素化撥水剤／撥油剤ならびに耐汚染剤をまた、２．０％固形分溶液にし、上記の同じ手順に従った硬表面耐汚染性試験、ならびに撥水性／撥油性試験に使用した。結果を表４に示した。
【００４５】
【表４】
2013519758.tif 000005
【００４６】
実施例３：
反応器に、水冷冷却器、熱電対、オーバーヘッド攪拌機、および窒素スパージを備え付けた。メチルイソブチルケトン（４２．９５グラム）、ステアリルアクリレート（ＳＡ）（１１．６グラム）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（６．０９グラム）およびＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能であるＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2（２５．７７グラム）を装入した。メチルイソブチルケトンを使用してビーカーをリンスした。反応器を５０℃に加熱し、３０分間表面下スパージし、かき混ぜ機を２００ｒｐｍにセットした。３０分後にスパージをブランケットに切り替えた。温度を８０℃に上げ、メチルイソブチルケトン（２．０グラム）中の、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能である、ＶＡＺＯ  ６７（０．１５グラム）の溶液１を加えた。温度を５時間保持し、５時間目の冒頭にメチルイソブチルケトン（１．０グラム）中の開始剤ＶＡＺＯ  ６７（０．１６グラム）の第２添加を行った。反応を１時間にわたって１００℃に上昇するようにセットした。反応器を、追加の２時間の加熱後に周囲室温に冷却した。全溶媒メチルイソブチルケトンを反応器に加え、混合物を３０分間撹拌して、３５％活性物ポリマー溶液を与えた。上記生成物を次に、２．０％固形分を含有するサンプリング溶液にし、上記の試験方法に従った革撥水性および撥油性についての次の試験に使用した。結果を表５に示した。
【００４７】
比較例Ｃ：
実施例３からの上記生成物を次に、蒸留水（２９．５グラム）とともにＷｉｔｃｏ  Ｃ６０９４（２．０グラム）を組み合わせることによって２．０％固形分を含有する水性分散系にし、水浴中で７０℃に加熱した。上記生成物実施例３（２５．０グラム）を、プラスチックビーカー中でＷｉｔｃｏ  Ｃ６０９４溶液と組み合わせ、４分間音波処理した。生じた溶液から次に、ｒｏｔｏｖａｐでメチルイソブチルケトンをストリッピングし、上記の試験方法に従った革撥水性および撥油性についての次の試験に使用した。結果を表５に示した。
【００４８】
【表５】
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【００４９】
上の表５に示されるように、本発明のフルオロポリマーが水で分散系にされるとき、撥水性および撥油性性能は、本発明のフルオロポリマーが非水性組成物にされるときと比較して著しく低下する。
【００５０】
比較例Ｄ：
反応器に、水冷冷却器、熱電対、オーバーヘッド攪拌機、および窒素スパージを備え付け、メチルイソブチルケトン（４２．９５グラム）、ステアリルアクリレート（ＳＡ）（１１．６グラム）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（６．０９グラム）およびＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能であるＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2（２５．７７グラム）、ならびに塩化ビニリデン（４．５グラム）を装入した。メチルイソブチルケトンを使用してビーカーをリンスした。反応器を５０℃に加熱し、３０分間表面下スパージし、かき混ぜ機を２００ｒｐｍにセットした。３０分後にスパージをブランケットに切り替えた。温度を８０℃に上げ、メチルイソブチルケトン（２．０グラム）中の、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能である、ＶＡＺＯ  ６７（０．１５グラム）の溶液１を加えた。温度を５時間保持し、５時間目の冒頭にメチルイソブチルケトン（１．０グラム）中の開始剤ＶＡＺＯ  ６７（０．１６グラム）の第２添加を行った。反応を１時間にわたって１００℃に上昇するようにセットした。反応器を、追加の２時間の加熱後に周囲室温に冷却した。全溶媒メチルイソブチルケトンを反応器に加え、混合物を３０分間撹拌して、３５％活性物ポリマー溶液を与えた。上記生成物を次に、２．０％固形分を含有するサンプリング溶液にし、上記の試験方法に従った革撥水性および撥油性についての次の試験に使用した。結果を表６に示した。
【００５１】
比較例Ｅ：
反応器に、水冷冷却器、熱電対、オーバーヘッド攪拌機、および窒素スパージを備え付けた。メチルイソブチルケトン（４２．９５グラム）、ステアリルメタクリレート（ＳＭＡ）（１１．６グラム）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）（６．０９グラム）およびＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能であるＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2（２５．７７グラム）を装入した。メチルイソブチルケトンを使用してビーカーをリンスした。反応器を５０℃に加熱し、３０分間表面下スパージし、かき混ぜ機を２００ｒｐｍにセットした。３０分後にスパージをブランケットに切り替えた。温度を８０℃に上げ、メチルイソブチルケトン（２．０グラム）中の、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能である、ＶＡＺＯ  ６７（０．１５グラム）の溶液１を加えた。温度を５時間保持し、５時間目の冒頭にメチルイソブチルケトン（１．０グラム）中の開始剤ＶＡＺＯ  ６７（０．１６グラム）の第２添加を行った。反応を１時間にわたって１００℃に上昇するようにセットした。反応器を、追加の２時間の加熱後に周囲室温に冷却した。全溶媒メチルイソブチルケトンを反応器に加え、混合物を３０分間撹拌して、３５％活性物ポリマー溶液を与えた。上記生成物を次に、２．０％固形分を含有するサンプリング溶液にし、上記の試験方法に従った革撥水性および撥油性についての次の試験に使用した。結果を表６に示した。
【００５２】
【表６】
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【００５３】
上の表５に示されるように、塩化ビニリデンが本発明のフルオロポリマー中へ組み込まれるとき（実施例Ｄ）、撥水性および撥油性性能は、塩化ビニリデンがまったく組み込まれないとき（実施例３）と比較して著しく低下する。上の表５に示されるように、ステアリルメタクリレートが本発明のフルオロポリマー中へ組み込まれるとき（実施例Ｅ）、撥水性および撥油性性能は、ステアリルアクリレートが代わりに組み込まれるとき（実施例３）と比較して著しく低下する。
【国際調査報告】
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