(57)【要約】  無ハロゲン難燃性混合物およびそれから押出成形された連続材料は、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、難燃性成分シアヌル酸メラミン（ＭＣ）およびポリリン酸メラミン（ＭＰＰ）、ならび有機チタネートカップリング剤を含む。カップリング剤は、ＰＥＴ、ＭＣおよびＭＰＰの微細粉末に対する分散剤として作用するだけでなく、微細粉末の樹脂が、ＰＥＴの劣化を防ぐ低減された温度で混合されることも可能にする。混合物は、薄膜、シートまたは管状材料として、ならびにモノフィラメントおよびマルチフィラメントを含むフィラメントまたは糸としても押出成形することができ、それは、最終的には防護スリーブを形成するよう用いることができる。
2013528693.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアヌル酸メラミンと、
ポリリン酸メラミンと、
ポリ（エチレンテレフタレート）と、
チタネートカップリング剤とを含む、無ハロゲン難燃性混合物。
【請求項２】
前記チタネートカップリング剤はネオアルコキシチタンである、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
前記ＭＣ、ＭＰＰおよびＰＥＴは、１００ｐｐｍを下回る合算水分含有量を含む、請求項１に記載の混合物。
【請求項４】
前記ＭＣを前記混合物の５〜１２重量％含み、前記ＭＰＰを前記混合物の５〜１２重量％含む、請求項１に記載の混合物。
【請求項５】
粒子サイズが約２μｍの前記ＭＣが供給され、粒子サイズが約５μｍの前記ＭＰＰが供給される、請求項１に記載の混合物。
【請求項６】
シアヌル酸メラミンを供給するステップと、
ポリリン酸メラミンを供給するステップと、
ポリ（エチレンテレフタレート）を供給するステップと、
チタネートカップリング剤を供給するステップと、
前記シアヌル酸メラミン、前記ポリリン酸メラミン、前記ポリ（エチレンテレフタレート）および前記チタネートカップリング剤の混合物を形成するステップと、
前記混合物を混合するステップと、
前記混合された混合物を押出成形するステップとを含む、
無ハロゲン難燃性連続材料を形成する方法。
【請求項７】
前記チタネートカップリング剤としてネオアルコキシチタンを供給するステップをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記混合物からモノフィラメントを押出成形するステップをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記ＭＣ、ＭＰＰおよびＰＥＴが１００ｐｐｍ未満の合算水分含有量を有する状態で前記混合物を押出成形するステップをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物の５〜１２重量％の前記ＭＣおよび前記混合物の５〜１２重量％の前記ＭＰＰを供給するステップをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記混合物の０．１〜１．０重量％の前記チタネートカップリング剤を供給するステップをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
粒子サイズが約２μｍの前記ＭＣおよび粒子サイズが約５μｍの前記ＭＰＰを供給するステップをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＰＥＴを、前記ＭＣおよびＭＰＰの組み合わせた量と、約１：１の比率で供給するステップをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１４】
混合中、約２４５〜２６０℃の間に前記混合物の温度を維持するステップをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１５】
管状の壁部用に織り交ぜられた糸を含む難燃性防護テキスタイルスリーブであって、
前記糸の少なくとも一部は、シアヌル酸メラミンと、ポリリン酸メラミンと、ポリ（エチレンテレフタレート）と、チタネートカップリング剤とを含む押出成形されたようなモノフィラメントである、難燃性防護テキスタイルスリーブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は２０１０年６月１６日に提出された米国仮出願連続番号第６１／３５５，３３１号、およびさらに、２０１１年７月２６日に提出された米国仮出願連続番号第６１／３６７，５７２号の恩恵を主張し、それらを両方とも、全体をここに引用により援用する。
【０００２】
この発明は、一般に、無ハロゲン難燃性混合物、それから形成される連続材料および製品、ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
火炎への曝露から物品を保護するために用いられる難燃性糸から作られる織物等の難燃性混合物から作られる材料を製造することが公知である。たとえば、編組スリーブ、製織スリーブまたは編成スリーブを難燃性糸から形成し、スリーブ内に含まれるワイヤなどの細長い物品を保護することが公知である。望ましい難燃特性を有する１つの公知の混合物成分は、シアヌル酸メラミン（ＭＣ）である。
【０００４】
本出願の譲受人は米国特許第６，８２８，３６５号の譲受人であり、米国特許第６，８２８，３６５号では、ＭＣは、難燃性ポリホスホン酸塩充填剤、ならびにポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（エチレンナフタレート）からなる群から選択されるポリマーと混合され、次いで押出成形されて、難燃性モノフィラメントを形成する。ポリホスホン酸塩は、同様に難燃性であるため、結果として生じるモノフィラメントにさらなる難燃特性をあたえる。しかしながら、それは、ここに教示された微粒子サイズを用いて、細いまたは微細な糸フィラメントを混合物から押出成形できるようにすることを教示してはいない。
【０００５】
現在市販されているハロゲンフリー難燃性ポリ（エチレンテレフタレート）（ＦＲ−ＰＥＴ）は、全文がここに引用により援用される米国特許第４，０８６，２０８号におけるようなＰＥＴ重合プロセスの重縮合段階において有機リン化合物を添加することによって製造される。残念ながら、このリン含有ＰＥＴ（Ｐ−ＦＲ−ＰＥＴ）糸または薄膜を用いて形成された製品は、ＵＬ９４可燃性試験（航空機内部コンパートメント材料向けに米国連邦航空局によって設計されたＦＡＲ第２５部２５．８５３（ａ）および（ｂ））のＶ０要件およびＵＬ  ＶＷ−１炎色試験によって規定されるような、最も厳しい炎色試験要件を満たさない。
【０００６】
ＵＬ  ＶＷ−１炎色試験は、垂直線から２０度に設定され、青炎の先端が試料の前部の中央に接触するようにくさびに固定されたチリルバーナー（ブンゼンバーナーに類似する）から出る、内側青炎円錐形部分が高さ３８ｍｍで、合計高さが１００〜１２５ｍｍの、８９００ｋｃａｌ／ｍｍ３の熱容量を有する火炎を用いる。指標フラグが青炎の先端の上２５４ｍｍに位置決めされ、厚み６〜２５ｍｍおよび直径２５ｍｍの未処理の脱脂綿の層が、くさび上、およびバーナの基部付近に置かれる。火炎は１５秒間あてられ、外される。さらに１５秒後、または試料が火炎を発するのを止めるときの、どちらか長いほうで、火炎を再度あて、当該プロセスを合計５回繰り返す。試験に合格するためには、３つの条件を満たさなければならない。第１に、火炎を５回あてるうちのいずれの回の後においても、指標フラグの２５％以下しか燃えない、または焦げない。第２に、試料は、綿に点火したときに、火炎粒（flaming particles）もしくは白熱粒（glowing particles）を発したり、または火炎ドリップ（flaming drip）を生じたりしない。第３に、試料は、火炎あてた後、６０秒より長く、火炎を発し続けたり、熱および光を放出し続けたりしない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
今日まで、市販のハロゲンフリー難燃性ポリ（エチレンテレフタレート）（ＦＲ−ＰＥＴ）の燃焼時間および火炎の広がる距離は長すぎ、それらは火炎ドリップを生じさせることが知られており、したがって、前述の炎色試験を満たさない。
【０００８】
さらに、ＰＥＴを混合するとき、問題が生じることが公知であり、なぜならば、それは、熱にさらされると、特に水分が存在するときには、容易に劣化するからである。したがって、ＰＥＴを混合しようとする公知の努力は、典型的には、ＰＥＴの温度限界を越える混合温度のため、失敗に終わっている。加えて、米国特許６，１０３，７９７および６，５３８，０５４において教示されるように、シアヌル酸メラミンをともなう窒素含有ＦＲ系は、熱可塑性物質、たとえばポリアミドにおいて、限定された有効性を有する。強化されたポリアミドでは、それは、短くされたガラス繊維との組み合わせにおいてのみ有効である。ポリエステル類では、シアヌル酸メラミンは有効ではない。リン含有ＦＲ系は、ポリエステル類においては、一般的にはあまり有効ではない。リン／窒素含有ＦＲ系、たとえば、ポリリン酸アンモニウムまたはリン酸メラミンは、２００℃より上で処理された熱可塑性物質に対しては不十分な熱的安定性を有する。特開平３−２８１６５２には、シアヌル酸メラミンおよびガラス繊維ならびにさらにリン含有難燃剤を含有するポリアルキレンテレフタレートが開示される。後者は、リン酸エステル（原子価状態＋５）のようなリン酸誘導体を含有し、それらは、熱応力をうけると、ポリエステルのエステル交換反応およびポリマー母材の劣化を引起す。これらの問題点は、特開平５−０７０６７１に開示される、シアヌル酸メラミンのレゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）との組合せに対しても明らかである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
無ハロゲン難燃性混合物は、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、難燃性成分シアヌル酸メラミン（ＭＣ）およびポリリン酸メラミン（ＭＰＰ）、ならびに有機チタネートカップリング剤を含む。このカップリング剤は、ＰＥＴ、ＭＣおよびＭＰＰの微細粉末に対する分散剤として作用するだけでなく、微細粉末の樹脂が、ＰＥＴの劣化を防ぐ低い温度で混合されることも可能にする。混合物は、薄膜またはシートまたは管状材料として、ならびにモノフィラメントおよびマルチフィラメントを含むフィラメントまたは糸としても押出成形することができ、最終的には防護スリーブを形成するよう用いることができる。
【００１０】
この発明の別の局面は、混合プロセスで用いられる、ハロゲンフリー難燃性混合物を形成する方法を含む。この方法は、ＭＣ、ＭＰＰ、ＰＥＴの乾燥微細粉末および有機チタネートカップリング剤を含む成分を激しく混合することを含む。次いで、成分を二軸押出機に導入すること、および成分を混合して、ＰＥＴを劣化させずに、均質の混合物を形成することを含む。さらに、後の、または下流の押出成形プロセスを用いて、難燃性薄膜もしくはシート、またはモノフィラメントおよびマルチフィラメントを含む糸フィラメントを押出成形することができる。
【００１１】
この発明のさらに別の局面に従うと、ＭＣ、ＭＰＰおよびＰＥＴ粉末は、１００ｐｐｍを下回る合算水分含有量を含む。
【００１２】
この発明のさらに別の局面に従うと、ＭＣは混合物の５〜１２重量％含まれ、ＭＰＰは混合物の約５〜１２重量％含まれる。
【００１３】
この発明のさらに別の局面に従うと、粒子サイズが約２μｍのＭＣが供給され、粒子サイズが約５μｍのＭＰＰが供給される。
【００１４】
この発明のさらに別の局面に従うと、有機チタネートカップリング剤はネオアルコキシチタンとして０．１〜１重量％あたえられる。
【００１５】
この発明のさらに別の局面に従うと、無ハロゲン難燃性混合物から押出成形された糸から形成される防護管状テキスタイルスリーブが提供される。
【発明の効果】
【００１６】
したがって、この発明に従う無ハロゲン難燃性混合物は、優れた難燃特性を有し、たとえば、自動車産業、航空産業、航空宇宙産業、鉄道事業、海洋産業、防衛産業、防護服、家具、室内装飾材料、マットレスおよび寝具類、電子機器、電気通信ならびに輸送を含むがそれらに限定されないさまざまな業界で用いられる薄膜、シート、管状材料および糸を形成する際に有用である。
【００１７】
この発明のこれらならびに他の局面、特徴および利点は、現在好ましい実施の形態および最良のモードについての以下の詳細な説明、特許請求の範囲、ならびに添付の図面に関して考慮されたとき、より容易に理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】この発明の１つの現在好ましい実施の形態に従って形成されるテキスタイルの防護スリーブの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
この発明の現時点で好ましい１つの実施の形態に従う無ハロゲン（フッ素をまったく含有しない）難燃性混合物は、ＰＥＴ、難燃性（ＦＲ）成分ＭＣおよびＭＰＰ、ならびに有機チタネートカップリング剤を含む。ＭＣは混合物の約５〜１２重量％含まれ、ＭＰＰは混合物の約５〜１２重量％含まれ、有機チタネートカップリング剤は０．１〜１．０重量％含まれ、ＰＥＴは、通常、混合物の残余分含まれる。付加的に、安定剤／酸化防止剤を、混合物の約０．５重量％まで含めることができることが意図される。混合物は、混合プロセスから後のまたは下流の押出成形プロセスにおいて、薄膜またはシートとして、およびモノフィラメントもしくはマルチフィラメントを含む連続的なフィラメントまたは糸としても、押出成形することができる。このＦＲ  ＰＥＴ糸で形成された製品が火炎に曝露されると、メラミン化合物（ＭＣおよびＭＰＰ）は吸熱分解され、それらの温度は３２０℃を越える。ＭＣはメラミンおよびシアヌル酸に分解し、一方、ＭＰＰはメラミンおよびリン酸に分解する。したがって、吸熱反応が生じるとして、メラミン化合物の分解プロセスおよび後のメラミンの吸熱昇華は、熱を吸収し、したがってヒートシンクとして作用し、燃焼源を冷却する。加えて、蒸発したメラミンは、不活性窒素ガスを放出して、燃焼の点で存在する酸素および燃料ガスを希釈する。ＭＣから放出されたシアヌル酸およびＭＰＰから放出されたリン酸は、ＰＥＴを被覆し、それと反応して、濃縮された燃焼性のポリマーを遮蔽する黒焦げの層を形成し、火炎の伝搬を抑制する。蒸発したメラミンは、さらに、黒焦げを膨らませ、膨張効果をもたらす発泡剤としても働く。このＦＲ系が燃焼源の温度を効果的に下げて膨張性の黒焦げを形成する能力は、さらに、フッ素系樹脂（フッ素含有樹脂）を含む、いわゆるドリップ防止剤の必要なしに、火炎ドリップを抑制する。さらに、火炎ドリップの抑制に加えて、材料を燃焼させることに起因する潜在的に有毒な煙および／または黒煙の排出が抑制される。したがって、ＰＥＴのＭＣとＭＰＰとの間の相乗作用は、結果として、前述の炎色試験要件を満たす材料をもたらす。
【実施例】
【００２０】
ＵＬ垂直ワイヤ炎色試験（ＶＷ−１）が、この発明に従って押出成形されたフィラメントで編まれた１０ｍｍ、１３ｍｍおよび１９ｍｍの編組スリーブに対して行われた。フィラメントは、ＰＥＴ、難燃性（ＦＲ）成分ＭＣおよびＭＰＰ、ならびに有機チタネートカップリング剤を含むハロゲンフリー難燃性混合物から０．２５ｍｍのモノフィラメントとして押出成形されたものであった。試験に合格する要件は以下のとおりである：サンプルは、火炎に、一回につき１５秒間、５回あてられ、各回の後、６０秒を越えて、燃焼または熱／光を発しない；指標タグは、火炎に５回あてるうち、どの回の後においても２５％を越えて燃焼するかまたは焦げる；および、サンプルは、試験チャンバの床上で綿に点火する火炎ドリップを生じない。１０ｍｍ、１３ｍｍおよび１９ｍｍのスリーブの、各々１０個のサンプルが試験され、それらはすべて前述の試験要件に合格した。
【００２１】
さらに、熱的安定性試験が、この発明に従って混合された樹脂から押出成形されたフィラメントに対して行われた。フィラメントは、ＰＥＴ、難燃性（ＦＲ）成分ＭＣおよびＭＰＰ、ならびに有機チタネートカップリング剤からなるハロゲンフリー難燃性混合物から０．２５ｍｍのモノフィラメントとして押出成形されたものであった。このモノフィラメントに対して、１５０℃、および１７５℃で、２４０時間の短期加熱老化試験が行われた。試験に合格する要件は≧５０％であるが、試験されたフィラメントの各々の初期引張り強さのパーセント保持率は、それぞれ９４％および８６％であった。さらに、ＵＬ１２５℃の温度定格試験が、１５８℃で７日間の熱老化時間枠、および１３４℃で６０日間の熱老化時間枠にわたって行われた。試験に合格する要件は≧７０％であるが、試験されたフィラメントの各々について、保持された初期引張り強さのパーセント保持率は、それぞれ９０％および８７％であった。
【００２２】
さらに、固体材料によって発生した煙の特有光学濃度に対する標準試験法ＡＳＴＭ  Ｅ６６２が、この発明に従って混合された無ハロゲン樹脂から押出成形されたフィラメントで形成された編組サンプルにおいて行われた。無ハロゲン樹脂は、ＰＥＴ、難燃性（ＦＲ）成分ＭＣおよびＭＰＰ、ならびに有機チタネートカップリング剤から混合されたものであった。試験測定は、閉じたチャンバ内において、火炎を発しない熱分解性の分解および火炎を発する燃焼により溜まる煙による光線の減衰から行われた。結果は、幾何学的要因および測定された光学濃度から導出される特有光学濃度、煙の濃度に特有の測定値に関して表現される。無火炎試験では、断熱されたセラミック管内に取り付けられ、２．２Ｂｔｕ／ｓ−ｆｔ２（２．５Ｗ／ｃｍ２）の放射度レベルを生じさせるよう位置決めされた、電気的に加熱された放射エネルギー源は、放射加熱器に対面する垂直に取り付けた試料の中央１．５”直径領域にわたって平均した。火炎燃焼試験では、試験試料を６管バーナーに晒して、露出した試料領域の下端を横切って、試料ホルダー樋内に、等距離の小さな火炎の列をあてる。加熱要素からの特定された放射度レベルに加えて火炎をあてることで、火炎をともなう曝露とする。以下は、発明の混合物から押出成形されたフィラメントで編んだ、スリーブサンプルで得られた煙濃度および毒性試験結果を要約した。以下に作表された試験結果は、この発明の混合物から形成された製品は煙が少なく毒性が低いことを示す。
【００２３】
【表１】
2013528693.tif 000003
【００２４】
現時点で好ましい１つの製造プロセスでは、ＭＣおよびＭＰＰ成分を混合段階において導入する形態が制御される。粒子サイズが約２μｍのＭＣが供給され、粒子サイズが約５μｍのＭＰＰが供給される。テキスタイルのフィラメントに押出成形することができる混合物を生じさせることにおいて、ＭＣおよびＭＰＰの粒子サイズが重大であることに注目することは、重要である。粒子サイズが小さいほど、フィラメントは、より微細に押出成形することができる。経験則として、ＦＲの付加的な粒子の直径はフィラメントの直径の７５％未満であるべきである。
【００２５】
ＭＣおよびＭＰＰ微細粉末の分散を促進し、かつ考えられ得る凝集を低減またはなくすために、ＭＣおよびＭＰＰ微細粉末はＰＥＴ粉末と予混合される。１つの公知の実施の形態では、例として、および限定されずに、ＰＥＴ粉末は、ＭＣおよびＭＰＰの微細粉末の組み合わせられた量と、約１：１の比率であたえられる。ＰＥＴ粉末の粒子サイズは、好ましくは１００μｍ未満であり、より好ましくは４０μｍ未満である。ＰＥＴを微細粉末の形態で供給することによって、ＭＣおよびＭＰＰは、付着するキャリア表面積が増大するが、それは、この場合、ＰＥＴ粉末の露出表面積によってもたらされる。考えられ得る凝集をさらに低減またはなくすために、有機チタネートカップリング剤が、混合前に、ＭＣ、ＭＰＰおよびＰＥＴ混合微細粉末に添加される。成分の分散を促進すると見出された１つの公知の有機チタネートカップリング剤は、ネオアルコキシチタンである。分散の促進および凝集の抑制に加えて、ネオアルコキシチタンは、混合中に必要とされる温度を約１０℃下げ、それは、メラミンの昇華を防ぎ、ＰＥＴポリマー材料の劣化を抑制する。すべての成分（ＰＥＴ、ＭＣおよびＭＰＰ）をできるだけ乾燥状態に維持し、できるだけ低温で混合することは、重要である。ネオアルコキシチタネートカップリング剤の存在で、混合温度は、１０℃低減した。したがって、混合中のＰＥＴの劣化は回避される。
【００２６】
さらに、混合段階において導入されるときの成分の水分含有量が制御されることが重要である。ＭＣ、ＭＰＰおよびＰＥＴの合計または合算水分含有量は、通常、約１００ｐｐｍ未満になるように、より好ましくは約５０ｐｐｍ未満になるように制御される。水分の存在は押出成形機においてＰＥＴの逆重合を引起し、それにより、ＰＥＴポリマー鎖を破壊する。
【００２７】
この発明の別の局面に従うと、押出成形プロセスで用いられるハロゲンフリー難燃性混合物を形成する方法が提供される。この方法は、ＭＣ、ＭＰＰ、ＰＥＴの微細粉末成分および有機チタネートカップリング剤をあたえること、および、次いで、他の態様ではＰＥＴポリマーを劣化させ得る剪断が最小限にされるように、最小の空気ボイドが押出成形機に存在する状態で、押出成形機に完全に予混合された成分を導入することを含む。ネオアルコキシチタネートカップリング剤の使用は、ＰＥＴの典型的な混合において必要とされる温度を約４〜６％下げると示され、そのことは、次いで、エネルギーの節約のみならず、ＰＥＴ分子が切断または破壊される可能性を大いに減らす結果となる。成分は予混合され、次いで二軸押出機の主のど部でホッパーに導入され得ることが意図される。ＰＥＴペレットは、二軸押出機の前端でホッパーを介して押出機の主のど部で導入でき、一方、ＭＣ、ＭＰＰ、ＰＥＴ粉末およびチタネートカップリング剤は、サイドフィーダを介して下流で導入できることも意図される。さらに、粉末成分は所望の如く押出機の任意の領域で導入できることが意図される。
【００２８】
混合中においては、有機チタネートカップリング剤を包含しない構成成分に対する典型的な混合温度を約４〜６％下回る約２４５〜２６０℃の間に成分の温度を維持することが好ましいと考えられる。したがって、上に論じられるように、混合中のＰＥＴに対する考えられ得る劣化が最小限にされる。さらに、ポリマー鎖上の最小限のせん断量をあたえる一方で依然としてすべての成分を完全に混合して均質な混合物を提供するスクリュ構成を利用することが有益であると考えられる。成分を混合すると、混合物は次いで、たとえば後の押出成形プロセスのためにペレットに形成することができる。
【００２９】
混合物ペレットは、次いで、後の、または下流の押出成形プロセスで用いられて、難燃性薄膜もしくはシート、管状材料または連続的な糸フィラメントを押出成形することができる。糸フィラメントはモノフィラメントまたはマルチフィラメントのいずれかとして形成されることができ、フィラメントは、最終的には、織物を、たとえば防護難燃性テキスタイルスリーブ１０または他の難燃性製品用としての使用のために所望の如く形成するためなど、さまざまな編成、製織または編組プロセスでの使用に好適である。スリーブ１０は、たとえばワイヤハーネスまたは導管のような保護されるべき長尺の部材２２を受けるためにサイズ決めされた中央の空洞２０をあたえるよう、対向する端部１６と１８との間において長手方向の中心軸１４に沿って延在する管状の壁部１２を有して形成される。壁部１２は、織り交ぜられた、つまり、製織、編成、編組された糸２４から形成され、織り交ぜられた糸２４の少なくとも一部は、図１において示されるように、発明の混合物の「押出成形されたような」連続フィラメントとしてあたえられる。フィラメント糸２４は、たとえばさまざまな成型プロセスで用いて部品を構築することもできる。適用例にかかわらず、この発明に従ってハロゲンフリー（無ハロゲン）難燃性混合物から形成される最終製品は、前述の炎色試験要件を満たす。
【００３０】
明らかに、上記の教示に照らして、この発明の多くの修正物および変形物が可能である。したがって、特許請求の範囲内で、およびこの出願に関連する許可されたその他の特許請求の範囲内で、具体的に記載されるものとは別の態様でこの発明を実施してもよいことが理解されるべきである。
【図１】
2013528693.tif 000004
【国際調査報告】
2013528693.tif 000005
2013528693.tif 000006