(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種の金属イオンに配位結合した少なくとも１種の少なくとも２座の有機化合物を含む多孔質の金属−有機骨格材料を、保護ガス雰囲気下で熱分解する工程であって、前記少なくとも１種の少なくとも２座の有機化合物は窒素を含まない工程、を含む炭素含有複合体の製造方法。本発明は更に、この方法で得られる複合体、これを含む硫黄電極及びその使用方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種の金属イオンに配位結合した少なくとも１種の少なくとも２座の有機化合物を含む多孔質の金属−有機骨格材料を、保護ガス雰囲気下で熱分解する工程であって、前記少なくとも１種の少なくとも２座の有機化合物は窒素を含まない工程、
を含む炭素含有複合体の製造方法。
【請求項２】
前記熱分解を少なくとも５００℃で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記保護ガス雰囲気は窒素を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１種の金属イオンは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＺｎからなる金属の群から選択されるイオンである、請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記窒素を含まない少なくとも１種の少なくとも２座の有機化合物は、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸から誘導される、請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
（ｂ）工程（ａ）で得られた複合体から１種以上の金属成分を少なくとも部分的に除去する工程、
を更に含む、請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記１種以上の金属成分は少なくとも１種の金属酸化物を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記少なくとも部分的な除去は、アルカリ性または酸性の液体を用いて洗い流すことにより行う、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
（ｃ）工程（ａ）又は（ｂ）から得られた複合体に硫黄を含浸する工程、
を更に含む、請求項１〜８の何れか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記含浸を混合及びこれに次ぐ加熱により行う、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記硫黄を固体として又は溶液中で使用する、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法により得られる複合体。
【請求項１３】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の方法により得られる複合体の、少なくとも１種の材料の貯蔵、除去、制御放出、化学反応を目的として前記少なくとも１種の材料を吸収するための、又は担体としての使用。
【請求項１４】
請求項９〜１１の何れか１項に記載の方法により得られる複合体を含む硫黄電極。
【請求項１５】
請求項１４に記載の硫黄電極のＬｉ−硫黄電池への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素含有複合体の製造方法に関する。本発明は更に、この方法で得られる複合体及びこれを含む硫黄電極並びにその使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合体は２種以上の結合した材料を含む材料である。その正確な化学組成は屡々解明されていないので、通常はその製造方法及び出発材料により特徴化しなければならない。
【０００３】
これらの材料はその出発材料からは同じ範囲に予期できない特性を有し得る。
【０００４】
例えば、コバルトイオン及び窒素含有配位子（１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリイルトリスグリシン、ＴＴＧ）から構成される多孔質の金属−有機骨格材料から製造される複合体である。この複合体は熱分解により製造されるものであり、窒素を含有するため、ＣＯ２／ＣＨ４の分離のための良好な分離特性を有する（非特許文献１：Ｙ．Ｓｈｅｎ、ｅｔ、ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４６（２０１０），１３０８−１３１０）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｙ．Ｓｈｅｎ、ｅｔ、ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．４６（２０１０），１３０８−１３１０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術で知られている複合体とは別に、更なる材料が必要とされている。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、そのような材料及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この目的は、
（ａ）少なくとも１種の金属イオンに配位結合した少なくとも１種の少なくとも２座の有機化合物を含む多孔質の金属−有機骨格材料を、保護ガス雰囲気下で熱分解する工程であって、前記少なくとも１種の少なくとも２座の有機化合物は窒素を含まない工程、
を含む炭素含有複合体の製造方法により達成される。
【０００９】
本発明の方法は更なる工程（ｂ）を含んでいてもよい。ここで、工程（ａ）で得られた複合体から１種以上の金属成分を少なくとも部分的に除去する工程を行う。
【００１０】
この金属成分又はこれらの複数の金属成分は、多孔質の金属−有機骨格材料に含まれる少なくとも１種の金属イオンの変化に由来するものである。
【００１１】
また、本発明の方法は、工程（ａ）又は（ｂ）で得られた複合体に硫黄を含浸する工程（ｃ）を含んでいてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
熱分解は従来技術で知られている方法により行うことができる。
【００１３】
工程（ａ）における熱分解は、少なくとも５００℃、好ましくは少なくとも６００℃の温度で行うことが好ましい。熱分解はより好ましくは、６００℃〜１０００℃の範囲の温度、さらに好ましくは６００℃〜８００℃の範囲の温度で行う。
【００１４】
処理工程（ａ）は保護ガス雰囲気下で行う。保護ガス雰囲気は好ましくは窒素雰囲気である。他の一般的に知られている保護ガス、例えば希ガスも使用可能である。
【００１５】
多孔質の金属−有機骨格材料を出発材料として使用する。これには、少なくとも１種の金属イオンに配位結合した少なくとも１種の少なくとも２座の有機化合物が含まれ、その少なくとも１種の少なくとも２座の有機化合物は窒素を含まない。
【００１６】
このような金属−有機骨格材料（ＭＯＦ）は従来技術で知られており、例えば、ＵＳ５６４８５０８、ＥＰ−Ａ０７９０２５３、Ｍ．Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅら、Ｊ．Ｓｏｌ．Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．，１５２（２０００）、３〜２０頁、Ｈ．Ｌｉら、Ｎａｔｕｒｅ４０２，（１９９９）、２７６頁、Ｍ．Ｅｄｄａｕｄｉら，Ｔｏｐｉｃｓ、ｉｎ、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ９，（１９９９），１０５〜１１１頁、Ｂ．Ｃｈｅｎら，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２９１，（２００１），１０２１〜１０２３頁、ＤＥ−Ａ−１０１１１２３０，ＤＥ−Ａ１０  ２００５  ０５３４３０、ＷＯ−Ａ２００７／０５４５８１，ＷＯ−Ａ２００５／０４９８９２及びＷＯ−Ａ２００７／０２３１３４に記載されている。
【００１７】
これらの金属−有機骨格材料の特定のグループとして、最近の文献には、有機化合物を特別に選択する結果、そのネットワークが無限に拡がらずむしろ多面体の構造を有する「制限」骨格材料が記載されている。Ａ．Ｃ．Ｓｕｄｉｋら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２７（２００５），７１１０−７１１８には、このような特定の骨格材料が記載されている。ここで、これらはそれらと区別するために金属−有機多面体（ＭＯＰ）と呼ばれるであろう。
【００１８】
本発明の金属−有機骨格材料は、細孔、特にミクロ細孔及び／又はメソ細孔を含む。ミクロ細孔は直径が２ｎｍ以下の細孔と定義づけられ、メソ細孔は２〜５０ｎｍの範囲の直径により定義づけられ、それぞれはＰｕｒｅ＆Ａｐｐｌｉｅｄ、Ｃｈｅｍ．５７（１９８３）、６０３−６１９、特に６０６頁の定義に対応する。ミクロ細孔及び／又はメソ細孔の存在は、ＤＩＮ６６１３１及び／又はＤＩＮ６６１３４に従って、７７ケルビンにおけるＭＯＦの窒素の取り込み容量を測定する吸着測定により確認することができる。
【００１９】
Ｌａｎｇｍｕｉｒモデル（ＤＩＮ６６１３１、６６１３４）に従って計算される、粉末形態のＭＯＦの比表面積は、１００ｍ２／ｇを超え、好ましくは３００ｍ２／ｇを超え、より好ましくは７００ｍ２／ｇを超え、更に好ましくは８００ｍ２／ｇを超え、特に好ましくは１０００ｍ２／ｇを超え、極めて好ましくは１２００ｍ２／ｇを超える。
【００２０】
金属−有機骨格材料を含む成形体は、比較的低い活性表面積を有し得るが、これは好ましくは１５０ｍ２／ｇを超え、より好ましくは３００ｍ２／ｇを超え、更に好ましくは７００ｍ２／ｇを超える。
【００２１】
本発明の骨格材料中の金属成分は、好ましくはＩａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａ及びＩｂ〜ＶＩｂ族から選択される。特に好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｏ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉであり、Ｌｎはランタニドを意味する。
【００２２】
ランタニドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｎ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂである。
【００２３】
これらの元素のイオンについては、特に、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌｎ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｉｒ２＋、ｌｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、ｌｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３及びＢｉ＋が挙げられる。
【００２４】
Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎが特に好ましい。更に好ましくはＡｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＺｎである。極めて特に好ましくはＭｇ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎである。
【００２５】
用語「少なくとも２座の有機化合物」は、所定の金属イオンと少なくとも２つの配位結合を形成することが可能である及び／又は２つ以上、好ましくは２つの金属原子のそれぞれと１つの配位結合を形成することが可能である少なくとも１つの官能基を含む有機化合物である。
【００２６】
上記配位結合を形成することができる官能基としては、例えば、特に次の官能基が挙げられる：−ＣＯ２Ｈ、−ＣＳ２Ｈ、−ＮＯ２、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＳＯ３Ｈ、−Ｓｉ（ＯＨ）３、−Ｇｅ（ＯＨ）３、−Ｓｎ（ＯＨ）３、−Ｓｉ（ＳＨ）４、−Ｇｅ（ＳＨ）４、−Ｓｎ（ＳＨ）３、−ＰＯ３Ｈ、−ＡｓＯ３Ｈ、−ＡｓＯ４Ｈ、−Ｐ（ＳＨ）３、−Ａｓ（ＳＨ）３、−ＣＨ（ＲＳＨ）２、−Ｃ（ＲＳＨ）３、−ＣＨ（ＲＯＨ）２、−Ｃ（ＲＯＨ）３であり、Ｒは、例えば、好ましくは１、２、３、４又は５個の炭素原子を有するアルキレン基、例えばメチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン又はｎ−ペンチレン基、又は１又は２個の芳香環、例えば２個のＣ６環を含むアリール基であり、これは必要により縮合していてよく、それぞれ少なくとも１つ置換基で互いに独立して適切に置換されていてよく及び／又は互いに独立して、それぞれＯ及び／又はＳ等の少なくとも１つのヘテロ原子を含んでいてもよい。同様に好ましい実施態様においては、上記基Ｒが存在しない官能基が挙げられる。このような基は、特に、ＣＨ（ＳＨ）２、−Ｃ（ＳＨ）３、−ＣＨ（ＯＨ）２又は−Ｃ（ＯＨ）３である。
【００２７】
上記少なくとも２個の官能基は、原理的には、これらの官能基を有する有機化合物が配位結合を形成可能であり且つ骨格材料を製造可能であることを確保できる限り、あらゆる好適な有機化合物に結合していてよい。
【００２８】
少なくとも２個の官能基を含む有機化合物は、好ましくは、飽和又は不飽和の脂肪族化合物又は芳香族化合物、あるいは脂肪芳香族化合物から誘導される。
【００２９】
脂肪族化合物又は脂肪芳香族化合物の脂肪族部分は、直鎖状及び／又は分岐状及び／又は環状であってよく、化合物１つ当たり複数の環を有していてもよい。脂肪族化合物又は脂肪芳香族化合物の脂肪族部分は、１〜１５個、より好ましくは１〜１４個、より好ましくは１〜１３個、より好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜１１個、特に好ましくは１〜１０個の炭素原子、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個の炭素原子を含むことがより好ましい。ここで、特に好ましくは、とりわけ、メタン、アダマンチン、アセチレン、エチレン又はブタジエンである。
【００３０】
芳香族化合物又は脂肪芳香族化合物の芳香族部分は、１個以上の環、例えば、２個、３個、４個又は５個の環を有していてよく、それらの環は離れて存在していてもよく及び／又は少なくとも２個の環が縮合している。芳香族化合物又は脂肪芳香族化合物の芳香族部分は特に好ましくは、１個、２個又は３個の環、特に好ましくは１個又は２個の環を有する。これら化合物の各環は、少なくとも１個のヘテロ原子（Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌ等）、好ましくはＮ、Ｏ及び／又はＳを独立して含んでいてもよい。芳香族化合物又は脂肪族芳香族化合物の芳香族部分は、１個又は２個のＣ６環を含むことがより好ましく、その環は離れているかあるいは縮合形態で存在している。芳香族化合物として特に、ベンゼン、ナフタレン及び／又はビフェニルが挙げられる。
【００３１】
少なくとも２座の有機化合物はより好ましくは、１〜１８個、好ましくは１〜１０個、特に６個の炭素原子を有し、且つ官能基として２個、３個又は４個のカルボキシル基のみを更に有している脂肪族又は芳香族の非環式又は環状炭化水素である。
【００３２】
例えば、少なくとも２座の有機化合物は、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、１，４−ブタンジカルボン酸、１，４−ブテンジカルボン酸、４−オキソピラン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、ｐ−ベンゼンジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、プルリオールＥ２００−ジカルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタジカルボン酸、ペンタン−３，３−カルボン酸、１，１’−ジナフチルジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン−２５０−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、プルリオールＥ３００−ジカルボン酸、プルリオールＥ４００−ジカルボン酸、プルリオールＥ６００−ジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、２’，３’−ジフェニル−ｐ−テルフェニル−４，４’’−ジカルボン酸、（ジフェニルエーテル）−４，４’−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソチオクロメン−２，８−ジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、１−ノネン−６，９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸、２，４−ジクロロベンゾフェノン−２’，５’−ジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、アントラキノン−１，５−ジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸又はカンファージカルボン酸等のジカルボン酸から誘導される。
【００３３】
少なくとも２座の有機化合物は更に好ましくは、上記例示したジカルボン酸それ自体のうちの一つである。
【００３４】
少なくとも２座の有機化合物は、例えば、
２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、１，２，３−、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸又はアウリントリカルボン酸等のトリカルボン酸から誘導され得る。
【００３５】
少なくとも２座の有機化合物は、更に好ましくは、上記例示したトリカルボン酸それ自体のうち一つである。
【００３６】
テトラカルボン酸から誘導される少なくとも２座の有機化合物の例は、
１，１−ジオキシドペリロ［１，１２−ＢＣＤ］チオフェン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ペリレンテトラカルボン酸、例えばペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸又は（ペリレン１，１２−スルホン）−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸又はメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、デカン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、１，２，１１，１２−ドデカンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸又はシクロペンタンテトラカルボン酸、例えばシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸である。
【００３７】
少なくとも２座の有機化合物は更に好ましくは、上記例示したテトラカルボン酸それ自体のうちの一つである。
【００３８】
極めて等に好ましくは、必要により少なくとも一置換された芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸であって、１個、２個、３個、４個又はそれ以上の環を有し、その各環が、少なくとも１個のヘテロ原子を含むことが可能であり、２個以上の環が同一又は異なるヘテロ原子を含むことができるものである。好ましくは、例えば、単環式ジカルボン酸、単環式トリカルボン酸、単環式テトラカルボン酸、二環式ジカルボン酸、二環式トリカルボン酸、二環式テトラカルボン酸、三環式ジカルボン酸、三環式トリカルボン酸、三環式テトラカルボン酸、四環式ジカルボン酸、四環式トリカルボン酸及び／又は四環式テトラカルボン酸である。好適なヘテロ原子は、例えば、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐであり、これらの中でも好ましいヘテロ原子はＳ及び／又はＯである。好適な置換基としては、とりわけ、−ＯＨ、ニトロ基、アルキル基又はアルコキシ基が挙げられる。
【００３９】
少なくとも２座の有機化合物として、アセチレンジカルボン酸（ＡＤＣ）、カンファージカルボン酸、フマル酸、コハク酸、ベンゼンジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸（ＢＤＣ）、ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）、ビフェニルジカルボン酸、例えば４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）、ベンゼントリカルボン酸、例えば１，２，３−、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸又は１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ）、ベンゼンテトラカルボン酸、アダマンタンテトラカルボン酸（ＡＴＣ）、アダマンタンジベンゾエート（ＡＤＢ）、ベンゼントリベンゾエート（ＢＴＢ）、メタンテトラベンゾエート（ＭＴＢ）、アダマンタンテトラベンゾエート又はジヒドロキシテレフタル酸、例えば２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＨＢＤＣ）、テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸（ＨＰＤＣ）、ビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＴＣ）を使用することが特に好ましい。
【００４０】
極めて特に好ましくは、とりわけ、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、フマル酸、ビフェニルジカルボキシレート、１，５−及び２，６−ナフタレンジカルボン酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジヒドロキシ安息香酸、ＢＴＢ、ＨＰＤＣ、ＢＰＴＣである。
【００４１】
これらの少なくとも２座の有機化合物とは別に、金属−有機骨格材料は、１種以上の単座配位子及び／又はジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸から誘導されていない１種以上の少なくとも２座の配位子を含んでいてもよい。
【００４２】
これらの少なくとも２座の有機化合物とは別に、金属−有機骨格材料は、１種以上の単座配位子を含んでいてもよい。
【００４３】
金属−有機骨格材料を製造するための好適な溶媒は、とりわけ、エタノール、ジメチルホルムアミド、トルエン、メタノール、クロロベンゼン、ジエチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、水、過酸化水素、メチルアミン、水酸化ナトリウム溶液、Ｎ−メチルピロリドンエーテル、アセトニトリル、塩化ベンジル、トリエチルアミン、エチレングリコール及びこれらの混合物である。ＭＯＦを製造するための更なる金属イオン、少なくとも２座の有機化合物及び溶媒は、とりわけ、ＵＳ−A５６４８５０８又はＤＥ−Ａ１０１１１２３０に記載されている。
【００４４】
金属−有機骨格材料の細孔径は、好適な配位子及び／又は少なくとも２座の有機化合物を選択することにより制御することができる。一般に、有機化合物が大きいほど、細孔径は大きくなる。細孔径は好ましくは結晶性材料に基づいて０．２ｎｍ〜３０ｎｍ、特に好ましくは０．３ｎｍ〜３ｎｍである。
【００４５】
金属−有機骨格材料の例を以下に示す。骨格材料の名前の他、金属、少なくとも２座の配位子、溶媒及びセルパラメータ（アングルα、β及びγ並びに間隔Ａ、Ｂ及びＣ（Å））を示している。後者はＸ線回折により測定した。
【００４６】
【表１】
2013537877.tif 000002
【００４７】
【表２】
2013537877.tif 000003
【００４８】
【表３】
2013537877.tif 000004
【００４９】
【表４】
2013537877.tif 000005
【００５０】
【表５】
2013537877.tif 000006
【００５１】
【表６】
2013537877.tif 000007
【００５２】
【表７】
2013537877.tif 000008
【００５３】
【表８】
2013537877.tif 000009
【００５４】
【表９】
2013537877.tif 000010
【００５５】
【表１０】
2013537877.tif 000011
【００５６】
【表１１】
2013537877.tif 000012
【００５７】
【表１２】
2013537877.tif 000013
【００５８】
【表１３】
2013537877.tif 000014
【００５９】
【表１４】
2013537877.tif 000015
【００６０】
【表１５】
2013537877.tif 000016
【００６１】
【表１６】
2013537877.tif 000017
【００６２】
【表１７】
2013537877.tif 000018
【００６３】
【表１８】
2013537877.tif 000019
【００６４】
【表１９】
2013537877.tif 000020
【００６５】
ＡＤＣ  アセチレンジカルボン酸
ＮＤＣ  ナフタレンジカルボン酸
ＢＤＣ  ベンゼンジカルボン酸
ＡＴＣ  アダマンタンテトラカルボン酸
ＢＴＣ  ベンゼントリカルボン酸
ＢＴＢ  ベンゼントリ安息香酸
ＭＴＢ  メタンテトラ安息香酸
ＡＴＢ  アダマンタンテトラ安息香酸
ＡＤＢ  アダマンタンジ安息香酸
【００６６】
更なる金属−有機骨格材料はＭＯＦ−６９〜８０、ＭＯＦ１０３〜１０６、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−２３５、ＭＯＦ−２３６、ＭＯＦ−５０２、ＭＯＦ−５０５、ＩＲＭＯＦ−１、ＩＲＭＯＦ−６１、ＩＲＭＯＰ−５１、ＭＩＬ−４５、ＭＩＬ−４７、ＭＩＬ−５３、ＭＩＬ−５９、ＭＩＬ−６０、ＭＩＬ−６１、ＭＩＬ−６３、ＭＩＬ−６８、ＭＩＬ−８５であり、これらは文献に記載されている。
【００６７】
特に好ましい金属−有機骨格材料は、ＭＩＬ−５３、Ｚｎ−ｔＢｕ−イソフタル酸、Ａｌ−ＢＤＣ、ＭＯＦ−５、ＭＯＦ−１７７、ＭＯＦ−５０５、ＩＲＭＯＦ−８、ＩＲＭＯＦ−１１、Ｃｕ−ＢＴＣ、Ａｌ−ＮＤＣ、Ａｌ−ＢＴＣ、Ｃｕ−ＢＴＣ、Ａｌ−ＮＤＣ、Ｍｇ−ＮＤＣ、Ａｌ−フマレート、ＭＯＦ−７４、Ｓｃ−テレフタレートである。更に好ましくは、Ａｌ−ＢＤＣ、Ａｌ−フマレート、Ａｌ−ＮＤＣ、Ａｌ−ＢＴＣ及びＣｕ−ＢＴＣである。
【００６８】
窒素を含まない少なくとも１種の少なくとも２座の有機化合物は、好ましくは、ジカルボン酸、トリカルボン酸又はテトラカルボン酸から誘導される。
【００６９】
本発明において、用語「誘導」とは、カルボキシ官能基が関与する限り、少なくとも１種の少なくとも２座の有機化合物が、部分的又は完全な脱プロトン化状態で存在していることを意味する。また、用語「誘導」とは、少なくとも１種の少なくとも２座の有機化合物が更なる置換基を有していてもよいことを意味する。そのため、１つの、又は互いに独立してそれ以上の置換基、例えばヒドロキシル基、メトキシ基、ハロゲン基又はメチル基が、カルボン酸官能基の他に存在していてもよい。更なる置換基は存在しないか、あるいはＦ置換基のみが存在することが好ましい。本発明において、用語「誘導」とは、カルボン酸官能基が硫黄類似体として存在していてもよいことを意味する。硫黄類似体は−Ｃ（＝Ｏ）ＳＨ及びその互変異性体及び−Ｃ（Ｓ）ＳＨである。硫黄類似体は存在しないことが好ましい。
【００７０】
例えば、ＵＳ５６４８５０８に記載されたようなＭＯＦを製造する従来の方法とは別に、これらは電気化学的経路で製造することもできる。この点については、ＤＥ−Ａ１０３５５０８７及びＷＯ−Ａ２００５／０４９８９２を参照されたい。
【００７１】
工程（ｂ）では、１種以上の金属成分の少なくとも部分的な除去を行う。これ又はこれらは少なくとも１種の金属酸化物を含むことが好ましい。
【００７２】
少なくとも部分的な除去は好ましくは、アルカリ性の液体を用いて洗い流すことにより行う。従来技術で知られている他の方法も用いることができる。好適なアルカリ性の液体は、例えば、ＮａＯＨ水溶液である。他のアルカリ金属水酸化物も好適である。金属化合物によっては、酸処理も可能である。
【００７３】
工程（ｃ）では、工程（ａ）又は（ｂ）で得られた複合体の含浸を行う。化学物質での含浸は既知であり、多孔質の金属−有機骨格材料の含浸をする目的で行うことができる。これは、例えば、国際特許出願ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５３５３０に記載されている。
【００７４】
含浸は好ましくは、混合及びこれに次ぐ加熱により行う。含浸は好ましくは、機械的混合により行う。硫黄は、固体として、あるいは懸濁液又は溶液、特にトルエン含有溶液等の有機溶液、特にトルエン溶液から導入することができる。
【００７５】
本発明は更に、本発明に係る方法により得ることができる複合体を提供する。
【００７６】
本発明は更に、本発明に係る方法により得ることができる本発明に係る複合体材料を、少なくとも１種の材料の貯蔵、除去、制御放出、化学反応を目的としてその材料を吸収するため、又は担体として使用する方法を提供する。
【００７７】
その少なくとも１種の材料は好ましくはガス又はガス混合物である。
【００７８】
金属−有機骨格材料を使用する貯蔵プロセスは、一般に、ＷＯ−Ａ２００５／００３６２２、ＷＯ−Ａ２００３／０６４０３０、ＷＯ−Ａ２００５／０４９４８４、ＷＯ−Ａ２００６／０８９９０８及びＤＥ−Ａ１０２００５０１２０８７に記載されている。これらに記載された方法は、本発明の複合体のために使用することもできる。
【００７９】
金属−有機骨格材料を使用する分離又は精製方法は、一般に、ＥＰ−Ａ１６７４５５５、ＤＥ−Ａ１０２００５０００９３８及びＤＥ−Ａ１０２００５０２２８４４に記載されている。これらに記載されている方法は、本発明の複合体のために使用することもできる。
【００８０】
本発明の複合体を貯蔵に使用する場合、これは−２００〜＋８０℃の温度範囲で行うことが好ましい。−４０℃〜＋８０℃の温度範囲がより好ましい。
【００８１】
本発明において、用語「ガス」及び「液体」は、簡潔化のために使用されるであろうが、ガス混合物及び液体混合物又は液体溶液は、用語「ガス」又は「液体」に包含される。
【００８２】
好ましいガスは水素、天然ガス、都市ガス、炭化水素、特にメタン、エタン、エチン、アセチレン、プロパン、ｎ−ブタン及びｉ−ブタン、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素酸化物、酸素、硫黄酸化物、ハロゲン、ハロゲン化炭化水素、ＮＦ３、ＳＦ６、アンモニア、ボラン、ホスファン、硫化水素、アミン、ホルムアルデヒド、希ガス、特にヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン及びキセノンである。
【００８３】
ガスは特に好ましくは、二酸化炭素を含むガス混合物から分離除去される二酸化炭素である。このガス混合物は好ましくは、少なくともＨ２、ＣＨ４又は一酸化炭素と共に二酸化炭素を含む。特に、ガス混合物は、二酸化炭素の他に一酸化炭素を含む。極めて特に好ましくは、少なくとも１０体積％且つ４５体積％以下の二酸化炭素及び少なくとも３０体積％且つ９０体積％以下の一酸化炭素を含む混合物である。
【００８４】
好ましい実施態様は、全体的又は部分的に本発明の材料からなる吸着剤の充填物を有する複数の平行吸着反応器を使用する圧力スイング吸着法である。ＣＯ２／ＣＯ分離のための吸着段階は好ましくは０．６〜３ｂａｒのＣＯ２分圧で、少なくとも２０℃且つ７０℃以下の温度で行う。吸着した二酸化炭素を脱着するため、関連の吸着剤反応器における全圧を通常は１００ｍｂａｒ〜１ｂａｒの範囲の値まで低下させる。
【００８５】
最低圧１００ｂａｒ（絶対圧）でのガスの貯蔵に本発明の骨格材料を使用することも好ましい。最低圧はより好ましくは２００ｂａｒ（絶対圧）、特に３００ｂａｒ（絶対圧）である。ガスは特に好ましくは水素又はメタンである。
【００８６】
しかしながら、上記少なくとも１種の材料は液体であってもよい。このような液体の例は、殺菌剤、無機又は有機溶媒、燃料、特にガソリン又はディーゼル、油圧油、ラジエーター液、ブレーキ液、又は油、特に機械油である。また、液体は、ハロゲン化脂肪族又は芳香族の環状又は非環状炭化水素又はこれらの混合物であってもよい。特に、液体は、アセトン、アセトニトリル、アニリン、アニソール、ベンゼン、ベンゾニトリル、ブロモベンゼン、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、キノリン、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、氷酢酸、無水酢酸、酢酸エチル、エタノール、炭酸エチレン、二塩化エチレン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ホルムアミド、ヘキサン、イソプロパノール、メタノール、メトキシプロパノール、３−メチル−１−ブタノール、塩化メチレン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ピペリジン、プロパノール、炭酸プロピレン、ピリジン、二硫化炭素、スルホラン、テトラクロロエテン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、トルエン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリエチルアミン、トリエチレングリコール、トリグリム、水又はこれらの混合物であってよい。
【００８７】
さらに、上記少なくとも１種の材料は臭気物質であってもよい。
【００８８】
臭気物質は、好ましくは元素の窒素、リン、酸素、硫黄、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素のうち少なくとも１つを含む揮発性の有機又は無機化合物であるか、あるいは不飽和若しくは芳香族の炭化水素又は飽和若しくは不飽和のアルデヒド、又はケトンである。より好ましい元素は、窒素、酸素、リン、硫黄、塩素、臭素であり；特に好ましくは窒素、酸素、リン及び硫黄である。
【００８９】
特に、臭気物質は、アンモニア、硫化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物、オゾン、環状又は非環状アミン、チオール、チオエーテル及びアルデヒド、ケトン、エステル、エーテル、酸又はアルコールである。特に好ましくは、アンモニア、硫化水素、有機酸（好ましくは酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、ラウリン酸、ペラルゴン酸）及び窒素又は硫黄を含む環状又は非環状の炭化水素、及び飽和又は不飽和のアルデヒド、例えばヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、オクテナール又はノネナール、及び特に揮発性アルデヒド、例えばブチルアルデヒド、プロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド及びホルムアルデヒド、更にガソリン、ディーゼル（構成成分）等の燃料である。
【００９０】
臭気物質は、例えば、香水を製造するために使用される香料であってもよい。このような香りを発する香水又はオイルとしては、例えば：エッセンシャルオイル、メボウキ油、ゼラニウム油、ハッカ油、カナンガ木油、ラベンダー油、ペパーミント油、ナツメグ油、カモミール油、ユーカリ油、ローズマリー油、レモン油、ライム油、オレンジ油、ベルガモット油、マスカットセージ油、コリアンダー油、ヒノキ油、１，１−ジメトキシ−２−フェニルエタン、２，４−ジメチル−４−フェニルテトラヒドロフラン、ジメチルテトラヒドロベンズアルデヒド、２，６−ジメチル−７−オクテン−２−オール、１，２−ジエトキシ−３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン、フェニルアセトアルデヒド、ローズオキシド、エチル−２−メチルペンタノエート、１−（２，６，６−トリメチル−１，３−シクロヘキサジエン−１−イル）−２−ブテン−１−オン、エチルバニリン、２，６−ジメチル−２−オクテノール、３，７−ジメチル−２−オクテノール、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート、アニシルアセテート、アリルシクロヘキシルオキシアセテート、エチルリナロール、オイゲノール、クマリン、エチルアセトアセテート、４−フェニル−２，４，６−トリメチル−１，３−ジオキサン、４−メチレン−３，５，６，６−テトラメチル−２−ヘプタノン、エチルテトラヒドロサフラネート、ゲラニルニトリル、ｃｉｓ−３−ヘキセン−１−オール、ｃｉｓ−３−ヘキセニルアセテート、ｃｉｓ−３−ヘキセニルメチルカルボネート、２，６−ジメチル−５−ヘプテン−１−アール、４−（トリシクロ［５．２．１．０］デシリデン）−８−ブタナール、５−（２，２，３−トリメチル−３−シクロペンテニル）−３−メチルペンタン−２−オール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアルファ−メチルヒドロシンナムアルデヒド、エチル［５．２．１．０］トリシクロデカンカルボキシレート、ゲラニオール、シトロネロール、シトラール、リナロール、リナリルアセテート、イオノン、フェニルエタノール又はこれらの混合物が挙げられる。
【００９１】
本発明において、揮発性の臭気物質は好ましくは、３００℃未満の沸点又は沸点範囲を有する。臭気物質はより好ましくは、容易に揮発する化合物又は混合物である。臭気物質は特に好ましくは２５０℃未満、より好ましくは２３０℃未満、特に好ましくは２００℃未満の沸点又は沸点範囲を有する。
【００９２】
高い揮発性を有する臭気物質も同様に好ましい。揮発性の評価として蒸気圧を採用することができる。本発明において、揮発性の臭気物質は好ましくは０．００１ｋＰａ（２０℃）を超える蒸気圧を有する。臭気物質はより好ましくは容易に揮発する化合物又は混合物である。臭気物質は特に好ましくは０．０１ｋＰａ（２０℃）を超える蒸気圧、より好ましくは０．０５ｋＰａ（２０℃）を超える蒸気圧を有する。臭気物質は特に好ましくは０．１ｋＰａ（２０℃）を超える蒸気圧を有する。
【００９３】
本発明の金属−有機骨格材料の存在下で化学反応が生じ得る例は、モノオールとポリオールのアルコキシル化である。このようなアルコキシル化を行う方法はＷＯ−Ａ０３／０３５７１７及びＷＯ−Ａ２００５／０３０６９に記載されている。同様に、本発明の多孔質の金属−有機骨格材料は、エポキシ化及びポリアルキレンカルボネート及び過酸化水素の製造に使用することができる。このような反応はＷＯ−Ａ０３／１０１９７５、ＷＯ−Ａ２００４／０３７８９５及びＵＳ−Ａ２００４／０８１６１１に記載されている。
【００９４】
触媒反応が特に好ましい。
【００９５】
また、本発明の金属−有機骨格材料は担体、特に触媒用担体として機能し得る。
【００９６】
本発明の硫黄含浸複合体は特に硫黄電極として好適である。
【００９７】
本発明は更にこのような本発明の複合体を含む硫黄電極を提供する。
【００９８】
本発明は更に本発明に係る硫黄電極を、Ｌｉ−硫黄電池において使用する方法を提供し、また、上記硫黄電極を含むＬｉ−硫黄電池を提供する。
【実施例】
【００９９】
例１：Ａｌ−テレフタル酸ＭＯＦの熱分解
実験法：
２０ｇのＡｌ−ＭＯＦ（Ａｌ−テレフタル酸ＭＯＦ：Ｌａｎｇｍｕｉｒ法により測定して１１００ｍ２／ｇ）をヒューズドシリカ管に導入した。これを管炉内に置き、窒素で一晩フラッシングした。次に、この管を窒素流中で２時間にわたって加熱して６００℃とした。この手順の間、管をゆっくりと回転させた（４５ｒｐｍ）。粉末を６００℃で１時間熱分解した。冷却後（１．５時間）、黒色粉末を管から取り除いた。
得られた重量：８．７ｇ
分析：
表面積：Ｌａｎｇｍｕｉｒ法で測定して３８７ｍ２／ｇ
元素分析：３０質量％のＡｌ
【０１００】
例２：熱分解したＡｌ−テレフタレートのＮａＯＨ洗浄
出発材料：例１で生じた熱分解した材料６．４７ｇ
１０％濃度の水酸化ナトリウム溶液１００ｇ
実験手順
ａ）合成：例１で生じた熱分解した材料を２５０ｍｌの四口フラスコ内で８０°で１０時間水酸化ナトリウム溶液と撹拌した。
ｂ）後処理：固形物を室温においてガラスフリットＮｏ．４で濾過除去し、各回脱イオン水５０ｍｌで３回撹拌し、５分間放置し、濾過し；各回５０ｍｌの脱イオン水で７回洗浄した。最後に、２５ｍｌのアセトンと撹拌し、吸引乾燥した。
ｃ）乾燥：真空乾燥オーブン内で１００℃で１６時間
色：黒    収量：２．６１ｇ
分析：
バルク密度：１８６ｇ／ｌ
表面積：Ｌａｎｇｍｕｉｒ法で測定して１６２０ｍ２／ｇ
元素分析：Ａｌ０．１質量％；Ｎａ０．６１質量％
【０１０１】
例３：例１で生じた材料に硫黄を担持
例１で生じた材料１．０ｇ及び硫黄６ｇを均質に混合し、開放装置内で１８０℃において６時間加熱した。これにより、ボールミルで微細な粉末に粉砕された固体の暗灰色物質５．３ｇを得た。
元素分析：
Ｃ＝６．６質量％
Ｓ＝８３質量％
【０１０２】
例４：例２で生じた材料に硫黄を担持
例２で生じた材料１．０ｇ及び硫黄６ｇを均質に混合し、開放装置内で１８０℃において６時間加熱した。これにより、ボールミルで微細な粉末に粉砕された多孔質の暗灰色物質５．７ｇを得た。
元素分析：
Ｃ＝１２．５質量％
Ｓ＝８６質量％
【０１０３】
例５：本発明に係る電気化学セルの製造（電極）
例３又は４で得られた材料２．３０ｇ、ＳｕｐｅｒＰ０．８０ｇ、０．１１ｇのＫＳ６、０．１５ｇのＣｅｌｖｏｌバインダーを一緒に混合した。この混合物をＨ２Ｏ６５％、イソプロパノール３０％、１−メトキシ−２−プロパノール５％の溶媒混合物中に分散させた。分散液を１０時間撹拌した。
【０１０４】
この分散液をドクターブレードを用いてＡｌ箔に施し、減圧下で４０℃において１０時間乾燥した。
【０１０５】
例６：標準電気化学セルの製造
３．３１０ｇの硫黄、２．３９ｇのＳｕｐｅｒＰ、０．１９ｇのＫＳ６、０．２５ｇのＣｅｌｖｏｒバインダーを一緒に混合した。この混合物をＨ２Ｏ６５％、イソプロパノール３０％、１−メトキシ−２−プロパノール５％の溶媒混合物中に分散させた。分散液を１０時間撹拌した。
【０１０６】
例７：本発明に係る電気化学セルの試験
複合体の電気化学的特性評価のため、電気化学セルを作製した。アノード：Ｌｉ箔（５０μｍ厚）、セパレータＴｏｎｅｎ（１５μｍ厚）、上記複合体材料を有するカソード。電解質：８質量％のＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、４質量％のＬｉＮＯ３、４４質量％のジオキソラン及び４４質量％のジメトキシエタン。
【０１０７】
セルの充電及び放電は、電位範囲１．８〜２．５において７．５０ｍＡの電流で行った。セルの容量は７５．１ｍＡｈであった。結果を表１に要約する。
【０１０８】
【表２０】
2013537877.tif 000021
【国際調査報告】
2013537877.tif 000022
2013537877.tif 000023