(57)【要約】  シス−２−ペンテンニトリルを触媒としてのアミジン、第三級アミンまたはこれらの混合物を用いて８０〜２００℃の温度および０．０１〜５０バールの圧力で異性体化することにより、シス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルへと異性体化するための方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルへと異性体化するための方法において、シス−２−ペンテンニトリルを触媒としてのアミジン、第三級アミンまたはこれらの混合物を用いて８０〜２００℃の温度および０．０１〜５０バールの圧力で異性体化することを特徴とする、シス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルへと異性体化するための方法。
【請求項２】
触媒として第三級アルキルアミン、第三級シクロアルキルアミン、第三級アルキルシクロアルキルアミン、アミノピリジン、イミダゾール、二環式アミジンＩＶまたはこれらの混合物を使用する、請求項１記載の、シス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルへと異性体化するための方法。
【請求項３】
触媒としてトリエチルアミンを使用する、請求項１または２記載の、シス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルへと異性体化するための方法。
【請求項４】
沸点がシス−２−ペンテンニトリルと等温であるかまたはシス−２−ペンテンニトリルよりも低温、即ち０〜５０℃低く、かつシス−３−ペンテンニトリルよりも高温、即ち１〜５０℃高い触媒を使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の、シス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルへと異性体化するための方法。
【請求項５】
シス−２−ペンテンニトリルから３−ペンテンニトリルへの異性体化を１つの反応塔内で実施する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の、シス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルへと異性体化するための方法。
【請求項６】
シス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルへと連続的に異性体化する方法であって、
ａ）３−ペンテンニトリル、または３−ペンテンニトリルを含有する混合物を、触媒としてのニッケル（０）−燐配位子錯体の存在下でアジポジニトリルへとヒドロシアン化し、ｂ）ヒドロシアン化排出物からアジポジニトリル、２−メチルグルタルニトリルおよびニッケル（０）−燐配位子錯体を分離し、
ｃ）シス−２−ペンテンニトリルを、こうして得られた、本質的に不飽和のＣ5モノニトリル、例えばシス−３−ペンテンニトリルおよびトランス−３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル、シス−２−メチル−２−ブテンニトリル、トランス−２−メチル−２−ブテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリルを含有する有機相中で、常圧でシス−２−ペンテンニトリルと等温で沸騰するかまたはシス−２−ペンテンニトリルよりも低温で沸騰する、触媒としての式Ｉの窒素塩基を用いて異性体化し、３−ペンテンニトリルに変える、シス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルへと連続的に異性体化する方法において、
ｄ）ｃ）で得られた、本質的に不飽和のＣ5モノニトリルを含有する有機相を蒸留塔Ｋ１に供給し、蒸留塔Ｋ１から塔頂部を介して、シス−２−ペンテンニトリル、シス−２−メチル−２−ブテンニトリルおよびトランス−２−メチル−２−ブテンニトリルを分離し、塔底部を介して３−ペンテンニトリルおよびトランス−２−ペンテンニトリルを分離し、および３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化の反応工程に返送し、
ｅ）塔Ｋ１の塔頂生成物を蒸留塔Ｋ２に供給し、塔Ｋ２の塔底生成物としてトランス−２−メチル−２−ブテンニトリルを分離し、および排出し、
ｆ）塔Ｋ２の塔頂生成物および常圧でシス−２−ペンテンニトリルと等温で沸騰するかまたはシス−２−ペンテンニトリルよりも低温で沸騰する窒素塩基を反応器Ｒ１に供給し、反応器Ｒ１の反応生成物およびシス−２−ペンテンニトリルと等温で沸騰するかまたはシス−２−ペンテンニトリルよりも低温で沸騰する第三級アミンを蒸留塔Ｋ３に供給し、
ｇ）主に第三級アミンからなる、蒸留塔Ｋ３の塔頂生成物を反応器Ｒ１中に返送し、シス−２−メチル−２−ブテンニトリル、第三級アミンおよびシス−２−ペンテンニトリルを含有する塔頂生成物の１つの部分流を排出し、側面取出し口からシス−２−ペンテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリルおよび第三級塩基からなる混合物を蒸留塔Ｋ１中に返送し、および塔底生成物として高沸点物を排出することを特徴とする、シス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルへと連続的に異性体化する方法。
【請求項７】
シス−２−ペンテンニトリルから３−ペンテンニトリルへの異性体化を１つの反応塔内で実施する、請求項６記載の、シス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルへと連続的に異性体化するための方法。
【請求項８】
シス−２−ペンテンニトリルから３−ペンテンニトリルへの異性体化のための触媒としてのアミジン、第三級アミンまたはこれらの混合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒としての第三級アミンまたはアミジンの存在下で、シス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルへと異性体化するための改善された方法に関する。
【０００２】
ＷＯ−Ａ−０５／７３１７６の記載から、シス−２−ペンテンニトリルを、Ｃ1〜Ｃ20−モノアミンおよびＣ1〜Ｃ20−ジアミンの群から選択された、触媒としての、均質に溶解されたアミンを用いて３−ペンテンニトリルへと異性体化することは、公知である。
【０００３】
米国特許第５０７０２０２号明細書から、シス−２−ペンテンニトリルを２０〜２００℃の温度で第一級アミンおよび第二級アミンのマイケル付加物を用いて形成させることは、公知である。
【０００４】
この異性体化の欠点は、シス−２−ペンテンニトリルおよび触媒としての記載されたアミンからマイケル付加物が形成することである。
【０００５】
従って、本発明は、先に記載された欠点を除去するという課題を基礎とするものであった。
【０００６】
それに応じて、シス−２−ペンテンニトリルを触媒としてのアミジン、第三級アミンまたはこれらの混合物を用いて８０〜２００℃の温度および０．０１〜５０バールの圧力で異性体化することによって特徴付けられる、シス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルへと異性体化するための新規の改善された方法が見い出された。
【０００７】
本発明による方法は、以下のように実施されてよい：
シス−２−ペンテンニトリルは、触媒を用いて８０〜２００℃、好ましくは９０〜１５０℃、特に好ましくは１００〜１５０℃の温度および０．０１〜５０バール、好ましくは０．１〜３０バール、特に好ましくは０．５〜２０バールの圧力、殊に常圧（大気圧）で非連続的または好ましくは連続的に反応されうる。
【０００８】
第三級アミン、好ましくは第三級アルキルアミン、第三級シクロアルキルアミン、第三級アルキルシクロアルキルアミンおよびこれらの混合物は、シス−２−ペンテンニトリル（沸点１２７℃／１０１３ミリバール）と等温で沸騰するか、或いはシス−２−ペンテンニトリル（沸点１２７℃／１０１３ミリバール）よりも低温で、即ち０〜５０℃、好ましくは１〜４０℃、特に好ましくは３〜３０℃、殊に４〜２０℃、殊に好ましくは５〜１０℃低く沸騰するか、或いはシス−３−ペンテンニトリル（沸点１４６℃／１０１３ミリバール）よりも高温で、即ち１〜５０℃、好ましくは２〜３０℃、特に好ましくは３〜２０℃、殊に５〜１０℃高く沸騰する。
【０００９】
第三級アミンとアミジンとからなる混合物は、シス−２−ペンテンニトリルと等温で沸騰するか、或いはシス−２−ペンテンニトリルよりも低温で、即ち０〜５０℃、好ましくは１〜４０℃、特に好ましくは３〜３０℃、殊に４〜２０℃、殊に好ましくは５〜１０℃低く沸騰するか、或いはシス−３−ペンテンニトリルよりも高温で、即ち１〜５０℃、好ましくは２〜３０℃、特に好ましくは３〜２０℃、殊に５〜１０℃高く沸騰する。
【００１０】
アミノピリジン、イミダゾール、二環式アミジンＩＩまたはこれらの混合物は、シス−３−ペンテンニトリルよりも高温で、即ち１〜５０℃、好ましくは２〜３０℃、特に好ましくは３〜２０℃、殊に５〜１０℃高く沸騰する。
【００１１】
異性体化は、任意の適した装置中、例えば管状反応器または攪拌型オートクレーブ、例えば攪拌型オートクレーブ中で無圧で、即ち常圧（大気圧）で、またはそれぞれの反応温度の際に生じる圧力の下で実施されてよい。
【００１２】
触媒対シス−２−ペンテンニトリルのモル比は、幅広い範囲内で変動されてよく、一般的に０．１：１〜１：１モル、好ましくは０．１：１〜０．５：１モル、特に好ましくは０．１５：１〜０．３：１モルである。
【００１３】
異性体化の反応排出物は、蒸留により後処理されてよい。未反応のシス−２−ペンテンニトリルは、塔頂生成物として、場合によりシス−２−ペンテンニトリルよりも低温で沸騰する触媒と一緒に、さらなる異性体化バッチ量中で再び使用されてよい。トランス−３−ペンテンニトリルおよびトランス−２−ペンテンニトリルは、場合によりシス−３−ペンテンニトリルよりも高温で沸騰する触媒の分離および返送の後にペンテンニトリルのヒドロシアン化のために使用されてよい。
【００１４】
シス−２−ペンテンニトリルとしては、純粋なシス−２−ペンテンニトリル、シス−２−ペンテンニトリルを含有する混合物、またはシス−２−ペンテンニトリル、好ましくはシス−２−ペンテンニトリル５０質量％超、特に好ましくはシス−２−ペンテンニトリルを含有する、１，３−ブタジエンのヒドロシアン化の副生成物流が適している。
【００１５】
異性体化のための触媒としては、窒素塩基、例えば第三級アミンまたはその混合物、またはアミジンまたはその混合物、または第三級アミンとアミジンとから成る混合物が適している。触媒は、以下、窒素塩基とも呼称される。
【００１６】
第三級アミンとしては、第三級アルキルアミン、第三級シクロアルキルアミンまたは第三級アルキルシクロアルキルアミン、アミノピリジン、イミダゾール、またはこれらの混合物、好ましくは、第三級アルキルアミンまたはシクロアルキルアミン、イミダゾール、またはこれらの混合物、特に好ましくは第三級アルキルアミンが適している。
【００１７】
アミジンとしては、二環式アミジンＩＩが適している。
【００１８】
第三級アミンとしては、一般式Ｉ［Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ］〔式中、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立に、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル、特に好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、Ｃ3〜Ｃ12シクロアルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ8シクロアルキル、特に好ましくはＣ5〜Ｃ7シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシルおよびシクロヘプチル、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチルで１〜３回置換されたＣ3〜Ｃ12シクロアルキル、好ましくはＣ4〜Ｃ8シクロアルキル、特に好ましくはＣ5〜Ｃ7シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはこれらの混合物を表すか、或いは基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3の中の２個は、一緒になって場合によりＣ1〜Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチルによって置換された、直鎖状Ｃ4〜Ｃ9鎖、好ましくは付加的に窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含有していてよいＣ5〜Ｃ7鎖を表わす〕のアミンが適している。しかし、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに独立に２個の５〜７員環を含有する第三級アミンが生じるように結合していてもよい。
【００１９】
式Ｉの第三級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリブチルアミン、エチルジプロピルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、エチルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−プロピルアゼピン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンまたはこれら第三級アミンの混合物、好ましくはトリエチルアミンが適している。
【００２０】
互いに独立に２個の５〜７員環を含有する、式Ｉの第三級アミンとしては、例えばトロパン、グラナタン（Ｇｒａｎａｔａｎ）およびキヌクリジンが適している。
【００２１】
更に、第三級アミンとしては、４−アミノピリジンが適しており、この場合アミノ基の２個の水素原子は、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3と同じ意味を有していてよい。
【００２２】
４−アミノピリジンとしては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン、４−モルホリノピリジンまたは４−ピペラジノピリジン、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンまたはＮ，Ｎ−ジエチル−４−アミノピリジン、特に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンが適している。
【００２３】
更に、第三級アミンとしては、Ｎ−置換イミダゾールが適しており、この場合置換基は、Ｃ1〜Ｃ20アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、特に好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、第二ブチルまたは第三ブチル、殊にＣ1〜Ｃ2アルキル、例えばメチルまたはエチルを表わす。
【００２４】
適したイミダゾールは、例えばＮ−メチルイミダゾール、Ｎ−エチルイミダゾールまたはＮ−プロピルイミダゾールである。
【００２５】
アミジンとしては、例えば式ＩＩ
【化１】
2013525280.tif 000002
〔式中、ｎは、１、２または３、好ましくは１または３、特に好ましくは１を表わす〕の二環式アミジンが適している。このための例は、１．５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）および１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）である。
【００２６】
シス−２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリルへの異性体化のための出発生成物は、例えばアジポジニトリルへの３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化の際に生じる。
【００２７】
ブタジエンおよび青酸から出発する、アジポジニトリルの２工程での製造は、公知である（Ｈａｎｓ−Ｊｕｅｒｇｅｎ  Ａｒｐｅ，Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，第６版  ２００７，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，第２７２〜２７３頁）。
【００２８】
第１の反応工程において、ブタジエンは、液相中で触媒としてのニッケル（０）−トリトリルホスファイト錯体化合物の存在下でヒドロシアン化される。異性体のペンテンニトリルとメチルブテンニトリル、殊に３−ペンテンニトリルと２−メチル−３−ブテンニトリルの混合物が単離される。２−メチル−３−ブテンニトリルは、３−ペンテンニトリルへと異性体化される。
【００２９】
第２の反応工程において、３−ペンテンニトリルは、液相中で青酸でヒドロシアン化される。ルイス酸、例えば塩化亜鉛が付加されるのと同じニッケル（０）−トリトリルホスファイト錯体の存在下で作業される。
【００３０】
ヒドロシアン化排出物からアジポジニトリル、さらにジニトリルおよびニッケル（０）触媒錯体が分離される。触媒は、場合により再生後に、ヒドロシアン化に返送される。
【００３１】
後処理の際に得られる有機相は、シス−２−ペンテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリル、シス−３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル、シス−２−メチル−２−ブテンニトリル、トランス−２−メチル−２−ブテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリルの群から選択された、本質的に不飽和のＣ5モノニトリルを含有する。
【００３２】
このＣ5モノニトリルは、シス−２−ペンテンニトリル０．１〜１０質量％、殊にシス−２−ペンテンニトリル１〜５質量％を含有することができる。
【００３３】
非連続的な異性体化のためには、このように取得されたシス−２−ペンテンニトリルは、最初に蒸留によりＣ5モノニトリル混合物から分離されることができる。異性体化のためには、５０質量％超、好ましくは７０質量％超の純度を有するシス−２−ペンテンニトリルが使用されることができる。
【００３４】
特に好ましい実施態様において、異性体化は、連続的に、シス−２−ペンテンニトリルと比較して等温または低温で沸騰する、触媒としての窒素塩基を用いて、統合化された運転形式で実施されることができる。この場合、統合化された運転形式とは、シス−２−ペンテンニトリル、３−ペンテンニトリルとトランス−２−ペンテンニトリルとからなる混合物および窒素塩基が連続的にそれぞれの処理工程に返送され、即ち全ての返送流が閉じ込められることと理解すべきである。
【００３５】
この課題は、３−ペンテンニトリルへとシス−２−ペンテンニトリルを異性体化するための連続的な、統合化された方法によって解決され、その際、
ａ）３−ペンテンニトリル、または３−ペンテンニトリルを含有する混合物は、触媒としてのニッケル（０）−燐配位子錯体の存在下でアジポジニトリルへヒドロシアン化され、
ｂ）ヒドロシアン化排出物からアジポジニトリル、２−メチルグルタルニトリルおよびニッケル（０）−燐配位子錯体は分離され、
ｃ）シス−２−ペンテンニトリルは、こうして得られた、本質的に不飽和のＣ5モノニトリル、例えばシス−３−ペンテンニトリルおよびトランス−３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル、シス−２−メチル−２−ブテンニトリル、トランス−２−メチル−２−ブテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリルを含有する有機相中で、常圧でシス−２−ペンテンニトリルと等温で沸騰するかまたはシス−２−ペンテンニトリルよりも低温で沸騰する、触媒としての式Ｉの窒素塩基を用いて異性体化され、３−ペンテンニトリルに変えられ、
ｄ）ｃ）で得られた、本質的に不飽和のＣ5モノニトリルを含有する有機相は、蒸留塔Ｋ１に供給され、蒸留塔Ｋ１から塔頂部を介して、シス−２−ペンテンニトリル、シス−２−メチル−２−ブテンニトリルおよびトランス−２−メチル−２−ブテンニトリルが分離され、塔底部を介して３−ペンテンニトリルおよびトランス−２−ペンテンニトリルが分離され、および３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化の反応工程に返送され、
ｅ）塔Ｋ１の塔頂生成物は、蒸留塔Ｋ２に供給され、塔Ｋ２の塔底生成物としてトランス−２−メチル−２−ブテンニトリルが分離され、および排出され、
ｆ）塔Ｋ２の塔頂生成物およびシス−２−ペンテンニトリルと等温で沸騰するかまたはシス−２−ペンテンニトリルよりも低温で沸騰する窒素塩基は、反応器Ｒ１に供給され、反応器Ｒ１の反応生成物およびシス−２−ペンテンニトリルと等温で沸騰するかまたはシス−２−ペンテンニトリルよりも低温で沸騰する第三級アミンは、蒸留塔Ｋ３に供給され、ｇ）主に第三級アミンからなる、蒸留塔Ｋ３の塔頂生成物は、反応器Ｒ１中に返送され、シス−２−メチル−２−ブテンニトリル、第三級アミンおよびシス−２−ペンテンニトリルを含有する塔頂生成物の１つの部分流は排出され、側面取出し口からシス−２−ペンテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリルおよび第三級塩基からなる混合物は、蒸留塔Ｋ１中に返送され、および塔底生成物として高沸点物が排出される。
【００３６】
２−シス−ペンテンニトリルよりも低温で沸騰する第三級アミンＩを用いてシス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルへ連続的に異性体化することは、当業者に公知の装置中で実施されてよい。蒸留に適しているのは、例えば、次の装置である：Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版，第８卷，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９６，第３３４〜３３８頁には、例えば多孔板塔、泡鐘塔、構造化充填物を備えた塔（Ｐａｃｋｕｎｇｓｋｏｌｏｎｎｅｎ）、分離壁型蒸留塔としても運転することができる、ランダムな充填物を備えた塔（Ｆｕｅｌｌｋｏｅｒｐｅｒｋｏｌｏｎｎｅｎ）が記載されている。前記の蒸留装置は、その時々に蒸発に適した装置、例えば薄膜流下型蒸発器、薄膜蒸発器、多相螺旋管蒸発器、自然循環式蒸発器または強制循環式フラッシュ蒸発器ならびに蒸気流を凝縮するための装置を具備する。この場合、蒸留は、複数の、例えば２つまたは３つの装置中で実施されてよい。その上、蒸留は、供給流の部分蒸発の範囲内で一工程で行なうことができる。
【００３７】
工程ａ）〜ｃ）は、既に、第３頁および第４頁に記載された。
【００３８】
工程ｄ）：
工程ｄ）において、工程ｃ）で得られた、本質的にＣ5モノニトリルを含有する有機相は、２０〜４０段の理論段を有し、かつ７０〜１４５℃の範囲内の塔底温度および１００〜１０００ミリバールの圧力で運転される蒸留塔Ｋ１に供給される。
【００３９】
塔Ｋ１の塔頂部を介して、シス−２−ペンテンニトリル、シス−２−メチル−２−ブテンニトリルおよびトランス−２−メチル−２−ブテンニトリルおよび返送された第三級アミンＩは、留出される。塔底生成物としては、３−ペンテンニトリルおよびトランス−２−ペンテンニトリルが取り出され、かつ工程ａ）に返送される。
【００４０】
側面取出し口から３−ペンテンニトリルおよびトランス−２−ペンテンニトリルを取出し、工程ａ）に返送し、場合により高沸点物を塔底生成物として排出することは、好ましい。
【００４１】
工程ｅ）：
塔Ｋ１の塔頂生成物は、２０〜４０段の理論段を有し、かつ６０〜１４０℃の範囲内の塔底温度および５０〜１００ミリバールの圧力で運転される塔Ｋ２に供給される。
【００４２】
塔Ｋ２の塔頂生成物は、シス−２−ペンテンニトリル、シス−２−メチル−２−ブテンニトリルおよび返送された第三級アミンＩを含有する。塔底生成物として、トランス−２−メチル−２−ブテンニトリルが排出される。
【００４３】
工程ｆ）：
塔Ｋ２の塔頂生成物は、異性体化の主要部分が発生する反応器Ｒ１に供給される。更に、塔Ｋ２には、排出によって実現される循環路中でアミン損失が補われる程度に第三級アミンＩが供給される。
【００４４】
本発明による異性体化は、当業者に公知の、全ての適した装置中で実施されてよい。従って、反応には、例えば次のような通常の装置がこれに該当する：Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第４版，第２０卷，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９６，第１０４０〜１０５５頁には、例えば攪拌釜型反応器、ループ型反応器、ガス循環型反応器、気泡塔反応器または管状反応器、有利にその時々に場合により熱伝導のための装置を有する管状反応器が記載されている。蒸留は、複数の、例えば２つまたは３つの装置中で実施されてよい。
【００４５】
特に好ましいのは、２〜４つ、殊に３つの攪拌釜または１つの流動管を有するカスケード型攪拌釜である。
【００４６】
異性体化反応器は、１００〜１５０℃、有利に１００〜１３０℃の温度および１〜２０バールの圧力で運転される。反応器中の滞留時間は、０．５〜５時間、有利に１〜３時間である。この場合、シス−２−ペンテンニトリルの変換率は、５〜３０％、有利に１０〜２５％、特に有利に１０〜２０％である。
【００４７】
工程ｇ）：
異性体化生成物としての３−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル、シス−２−メチル−２−ブテンニトリル、未反応のシス−２−ペンテンニトリルおよび第三級アミンＩを含有する、反応器Ｒ１の反応排出物は、塔Ｋ３に供給される。塔Ｋ３は、１０〜２０段の理論段を有し、かつ１００〜１５０℃の範囲内の塔底温度および１００〜１０００ミリバールの圧力で運転される。
【００４８】
主に第三級アミンＩからなる、塔Ｋ３の塔頂生成物は、反応器Ｒ１中に返送される。塔頂生成物の部分流は、シス−２−メチル−２−ブテンニトリルの蓄積を阻止するために、排出される。側面取出し口から、主にシス−２−ペンテンニトリルおよび第三級アミンＩと共にトランス−３−ペンテンニトリルおよびトランス−２−メチル−２−ブテンニトリルを含有する１つの流れを取り出す。この流れを塔Ｋ１に返送する。塔底生成物として高沸点物を排出する。
【００４９】
更に、工程ｆ）において、シス−２−ペンテンニトリルから３−ペンテンニトリルへの異性体化のための触媒として、常圧でシス−３−ペンテンニトリルよりも高く、殊に少なくとも５〜１０℃高く沸騰する窒素塩基を使用することが可能である。この窒素塩基は、例えば高沸点物と一緒に塔底生成物として塔Ｋ３から取り出すことができ、場合によっては、例えば１つの塔または薄膜蒸発器中での高沸点物の分離後に反応器Ｒ１中に返送することができる。
【００５０】
常圧の際にシス−２−ペンテンニトリルよりも低温、または常圧の際にシス−３−ペンテンニトリルよりも高温、殊に少なくとも５〜１０℃高く沸騰する窒素塩基を使用することができる、本発明の好ましい実施態様において、反応器Ｒ１は、１つの反応塔によって代替される。ＷＯ−Ａ−０５／７３１７７には、均一系触媒および不均一系触媒の存在下でシス−２−ペンテンニトリルからシス−３−ペンテンニトリルへの異性体化のための反応塔が記載されている。この出願は、全体的に本発明中に含まれる。
【００５１】
本発明による方法は、特に、少なくとも塔底帯域、反応帯域および塔頂帯域を含む、１つの蒸留塔内で実施される。この場合、塔底帯域、反応帯域および塔頂帯域は、所定の順序で下方から上向きに蒸留塔内に配置されている。この場合、塔底帯域または塔頂帯域内でもなお反応が行なわれることは、排除されていない。
【００５２】
付加的に、蒸留塔は、蒸留による分離効果を有する取付け物を含むことができる。この付加的な取付け物は、特に、反応帯域の下方および／または上方に配置されている。下方の分離帯域、即ち反応帯域の下方の分離帯域内で、高沸点異性体化生成物は、低沸点成分と実質的に分離される。即ち、例えばトランス−２−ペンテンニトリルおよびトランス−３−ペンテンニトリルは、未反応のシス−２−ペンテンニトリルと分離される。上方の分離帯域、即ち反応帯域の上方の分離帯域内で、低沸点副成分は、高沸点成分と実質的に分離される。即ち、ここで、例えば場合により反応体流と一緒に導入されるトランス−２−メチル−２−ブテンニトリルは、トランス−３−ペンテンニトリルおよびトランス−２−ペンテンニトリルと分離される。同様に、異性体化されていないシス−２−ペンテンニトリルからトランス−３−ペンテンニトリルおよびトランス−２−ペンテンニトリルを使い尽くすことができる。この分離は、例示的にのみ実施されるものであり、これに制限されるものではない。
【００５３】
最適な塔配置の場合には、反応体流の全部のシス−２−ペンテンニトリルは、付加的な反応器なしに反応されることができ、塔底部内の全部のトランス−３−ペンテンニトリルは、付加的な分離装置なしに得ることができる。この場合、蒸留により分離効果を有する付加的な取付け物（分離帯域）は、一般的に有利であるが、しかし、強いて必要なものではない。即ち、２つの分離帯域の一方、または２つの分離帯域は、省略されてもよい。
【００５４】
反応帯域は、一般的に、異なる機能を有する多数の異なる部分領域からなる。部分領域は、塔の頭頂部へのガスの輸送の課題および塔底部の方向への液体の導出の課題によって区別される。その上、液体分配器は、塔の断面に亘っての液体の最適な分布を保証するために、反応帯域内に必要とされてよい。また、熱を塔内に導入するための取付け物は、反応帯域内に存在していてよい。
【実施例】
【００５５】
例１
触媒としてのトリエチルアミンを用いてのシス−２−ペンテンニトリルの異性体化
原料として使用されるＣ5モノニトリルを、ＷＯ−Ａ−０５／７３１７２、実施例１の記載により、トリ（ｍ／ｐ−トリル）ホスファイト６０モル％およびキレートホスホナイト１  ４０モル％から出発して合成されたＮｉ（０）錯体の存在下で３−ペンテンニトリルおよび塩化亜鉛をヒドロシアン化することによって製造した。
【００５６】
アジポジニトリル、他のジニトリルおよびＮｉ（０）触媒の分離後、トランス−３−ペンテンニトリル（トランス−３ＰＮ）、シス−３−ペンテンニトリル（シス−３ＰＮ）および４−ペンテンニトリル（４ＰＮ）と共にさらにシス−２−メチル−２−ブテンニトリル（シス−２Ｍ２ＢＮ）（５％）、トランス−２−メチル−２−ブテンニトリル（トランス−２Ｍ２ＢＮ）（２％）、シス−２−ペンテンニトリル（シス−２ＰＮ）（５％）およびトランス−２−ペンテンニトリル（トランス−２ＰＮ）を含有するＣ5ニトリル混合物を得た。
【００５７】
百分率の記載は、記載された飽和ニトリルの総和に対するものである。
【００５８】
Ｃ5混合物を、３０段の理論段（ｔｈｅｏｒｅｔｉｓｃｈｅ  Ｔｒｅｎｎｓｔｕｆｅｎ）を有しかつ７９℃の塔底温度および１００ミリバールの圧力で運転される塔Ｋ１に供給した。シス−２−ペンテンニトリル、シス−２−メチル−２−ブテンニトリルおよびトランス−２−メチル−２−ブテンニトリル、および塔３から返送されたトリエチルアミンは、塔から留出した。塔底生成物として３−ペンテンニトリルおよびトランス−２−ペンテンニトリルを取出し、３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化の工程ａ）に返送した。
【００５９】
シス−２−ペンテンニトリル７９質量％および２−メチル−２−ブテンニトリル１０質量％を含有する、塔Ｋ１の塔頂生成物を、３３段の理論段を有しかつ７２℃の塔底温度および１００ミリバールの圧力で運転される塔２に返送した。
【００６０】
塔Ｋ２の塔頂生成物は、シス−２−ペンテンニトリル８６質量％およびトランス−２−メチル−２−ブテンニトリル３質量％を含有していた。塔Ｋ２の塔底生成物として、トランス−２−メチル−２−ブテンニトリル６１質量％を含有する流れを排出した。
【００６１】
塔Ｋ２の塔頂生成物を、３つの攪拌釜のカスケードからなる反応器システムＲＳ−１に供給した。ＲＳ−１中で、２時間の滞留時間でシス−２−ペンテンニトリルの異性体化の主要部分が行なわれた。例えば、排出によるトリエチルアミンの損失は、トリエチルアミンの供給により補うことができた。異性体化温度は、１２５℃であり、圧力は、２バールであった。シス−２−ペンテンニトリル対トリエチルアミンのモル比は、１：０．５であり、シス−２−ペンテンニトリルの変換率は、１３％であった。
【００６２】
反応器システムＲＳ−１の反応排出物を、１５段の理論段を有しかつ１１０℃の塔底温度および２５０ミリバールの圧力で運転される塔Ｋ３に供給した。
【００６３】
９５質量％がトリエチルアミンからなる、塔Ｋ３の塔頂生成物を前記反応システム中に返送した。塔頂生成物６質量％である部分流を排出した。７９質量％がシス−２−ペンテンニトリルからなる側面取出し口からの生成物を塔Ｋ２に返送した。高沸点物を塔底部を介して排出した。
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月6日(2012.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルへと異性体化するための方法において、シス−２−ペンテンニトリルを触媒としての第三級アミンまたはこれらの混合物を用いて８０〜２００℃の温度および０．０１〜５０バールの圧力で異性体化することを特徴とする、シス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルへと異性体化するための方法。
【請求項２】
触媒として第三級アルキルアミン、第三級シクロアルキルアミン、第三級アルキルシクロアルキルアミン、アミノピリジン、イミダゾールまたはこれらの混合物を使用する、請求項１記載の、シス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルへと異性体化するための方法。
【請求項３】
触媒としてＮ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジンを使用する、請求項１または２記載の、シス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルへと異性体化するための方法。
【請求項４】
触媒としてトリエチルアミンを使用する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の、シス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルへと異性体化するための方法。
【請求項５】
沸点がシス−２−ペンテンニトリルと等温であるかまたはシス−２−ペンテンニトリルよりも低温、即ち０〜５０℃低く、かつシス−３−ペンテンニトリルよりも高温、即ち１〜５０℃高い触媒を使用する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の、シス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルへと異性体化するための方法。
【請求項６】
シス−２−ペンテンニトリルから３−ペンテンニトリルへの異性体化を１つの反応塔内で実施する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の、シス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルへと異性体化するための方法。
【請求項７】
シス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルへと連続的に異性体化する方法であって、
ａ）３−ペンテンニトリル、または３−ペンテンニトリルを含有する混合物を、触媒としてのニッケル（０）−燐配位子錯体の存在下でアジポジニトリルへとヒドロシアン化し、ｂ）ヒドロシアン化排出物からアジポジニトリル、２−メチルグルタルニトリルおよびニッケル（０）−燐配位子錯体を分離し、
ｃ）シス−２−ペンテンニトリルを、こうして得られた、本質的に不飽和のＣ5モノニトリル、例えばシス−３−ペンテンニトリルおよびトランス−３−ペンテンニトリル、４−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリル、シス−２−メチル−２−ブテンニトリル、トランス−２−メチル−２−ブテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリルを含有する有機相中で、常圧でシス−２−ペンテンニトリルと等温で沸騰するかまたはシス−２−ペンテンニトリルよりも低温で沸騰する、触媒としての式Ｉの窒素塩基を用いて異性体化し、３−ペンテンニトリルに変える、シス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルへと連続的に異性体化する方法において、
ｄ）ｃ）で得られた、本質的に不飽和のＣ5モノニトリルを含有する有機相を蒸留塔Ｋ１に供給し、蒸留塔Ｋ１から塔頂部を介して、シス−２−ペンテンニトリル、シス−２−メチル−２−ブテンニトリルおよびトランス−２−メチル−２−ブテンニトリルを分離し、塔底部を介して３−ペンテンニトリルおよびトランス−２−ペンテンニトリルを分離し、および３−ペンテンニトリルのヒドロシアン化の反応工程に返送し、
ｅ）塔Ｋ１の塔頂生成物を蒸留塔Ｋ２に供給し、塔Ｋ２の塔底生成物としてトランス−２−メチル−２−ブテンニトリルを分離し、および排出し、
ｆ）塔Ｋ２の塔頂生成物および常圧でシス−２−ペンテンニトリルと等温で沸騰するかまたはシス−２−ペンテンニトリルよりも低温で沸騰する窒素塩基を反応器Ｒ１に供給し、反応器Ｒ１の反応生成物およびシス−２−ペンテンニトリルと等温で沸騰するかまたはシス−２−ペンテンニトリルよりも低温で沸騰する第三級アミンを蒸留塔Ｋ３に供給し、
ｇ）主に第三級アミンからなる、蒸留塔Ｋ３の塔頂生成物を反応器Ｒ１中に返送し、シス−２−メチル−２−ブテンニトリル、第三級アミンおよびシス−２−ペンテンニトリルを含有する塔頂生成物の１つの部分流を排出し、側面取出し口からシス−２−ペンテンニトリル、トランス−３−ペンテンニトリル、トランス−２−ペンテンニトリルおよび第三級塩基からなる混合物を蒸留塔Ｋ１中に返送し、および塔底生成物として高沸点物を排出することを特徴とする、シス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルへと連続的に異性体化する方法。
【請求項８】
シス−２−ペンテンニトリルから３−ペンテンニトリルへの異性体化を１つの反応塔内で実施する、請求項７記載の、シス−２−ペンテンニトリルを３−ペンテンニトリルへと連続的に異性体化するための方法。
【請求項９】
シス−２−ペンテンニトリルから３−ペンテンニトリルへの異性体化のための触媒としての第三級アミンまたはこれらの混合物の使用。
【国際調査報告】
2013525280.tif 000003
2013525280.tif 000004
2013525280.tif 000005
2013525280.tif 000006