(57)【要約】  高温度で硬化可能かつ中間温度で成形可能な、周囲温度で触れると乾燥している固体構造接着剤並びに金属を結合するための該接着剤の使用を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノキシ樹脂と、衝撃改質剤と、前記フェノキシ樹脂用の硬化剤とを含んでなる固体であり、かつ周囲温度で触れると乾燥しており、高い温度で活性化されて接着特性を発現させ得る熱活性化構造接着剤であって、周囲温度と前記高い硬化温度との間の温度で形成することによって、前記硬化剤の活性化温度未満の温度で、硬化せずに成形される(平面要素、又は三次元の複雑な形状を作り出す)ことができる構造接着剤。
【請求項２】
前記衝撃改質剤がコアシェルポリマー又は変性ゴム、例えばエポキシ変性ゴムである、請求項1に記載の構造接着剤。
【請求項３】
約1GPa以上の弾性係数を有する、請求項1又は2に記載の構造接着剤。
【請求項４】
約10MPa以上の接着面引張強度を有する、請求項1〜3のいずれか1項に記載の構造接着剤。
【請求項５】
前記衝撃改質剤がコア／シェルポリマーである、請求項1〜4のいずれか1項に記載の構造接着剤。
【請求項６】
硬化剤促進剤を含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の構造接着剤。
【請求項７】
0.001質量%〜7質量%の前記硬化剤及び／又は硬化剤促進剤を含有する、請求項1〜6のいずれか1項に記載の構造接着剤。
【請求項８】
エポキシ樹脂を含有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の構造接着剤。
【請求項９】
2質量%〜75質量%のエポキシ樹脂を含有する、請求項8に記載の構造接着剤。
【請求項１０】
前記エポキシ樹脂が固体である、請求項8又は9に記載の構造接着剤。
【請求項１１】
下記
i)ポリマー；
ii)発泡剤；
iii)充填材；
iv)流れ調節材料；
v)ナノ粒子；
vi)顔料；
vii)難燃剤；
viii)繊維；
ix)水分捕捉剤
から選択される1種以上の追加成分を含有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の構造接着剤。
【請求項１２】
請求項1〜11のいずれか1項に記載の構造接着剤を前記硬化剤の活性化温度未満の温度で基材に適用する工程、前記構造接着剤に対して第2の基材を置く工程及び前記硬化剤の活性化温度以上に温度を上昇させる工程を含んでなる結合方法。
【請求項１３】
前記基材が両方とも金属部品である、請求項12に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性化可能な構造接着剤の改良又は該構造接着剤に関する改良に関し、他の産業でも使用されるが、特に自動車産業及び航空機産業で部品を結合するために用いられる構造接着剤に関する。活性化可能な構造接着剤は、例えばWO 2009/124709から知られている。該接着剤は典型的に、その後一緒に溶接される金属パネルのような結合すべき2つの要素間に施せるようにペースト又は液体である。
【背景技術】
【０００２】
しかしながら、構造接着剤が乾燥しており、それが硬化する温度未満の温度で成形可能であり、結果として硬化前に明確な形状を有する構造接着剤があると有益であろう用途がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
さらに、溶接に取って代わることができ、特に適正な強度の結合で異種材料を一緒に結合するのに役立ち得る接着剤があれば有用であろう。本発明は、改良された構造接着剤、及びそれを組み入れている物品の提供に関する。構造接着剤は、製品(例えば自動車車両又は航空機)の空洞内、又は構造表面上、又は1つ以上の構造部材(例えば、車体パネル又は構造部材)に構造補強、接着、封鎖、音響減衰特性、断熱又はその組合せ等の種々の特性を与える補助をする。本明細書では、構造接着剤という表現は、活性化されて硬化し、接着特性(例えば、熱硬化性)、及び任意の溶融、流動、膨張、発泡又はその組合せを発現させ得るいずれの材料をも包含する。該材料は、熱、圧力、化学薬品曝露、大気水分及びその組合せのような状態にさらされると硬化するであろうし、さらに膨張、発泡、流動、溶融、その組合せ等が起こり得る。
活性化可能な構造接着剤は、自動車車両の溶接シーム及び溶接フランジで用いられ、ヘムフランジでも使用される。場合によっては、スポット溶接した部分の強度を補足するために構造接着剤の連続バンドを与える。溶接は時間と費用がかかるプロセスであり、典型的な自動車組立ラインでは数百のスポット溶接が必要とされ得る。さらに、スチールとアルミニウムのような異種材料を溶接できないこともあり、特定のポリマー及びポリマー複合材を溶接できないこともある。従って溶接部分の強度を高めるのみならず、いずれの特定場所でも必要とされる溶接数を減らそうとする動機がある。特に適正な強度の結合で異種材料を一緒に結合する必要がある。
構造接着剤を用いて自動車の剛性を改良することもできるので、車両転覆の可能性を減らし、車両の乗り心地を改良し、車両の耐久性及び疲労寿命を増やす。
本発明の構造接着剤は、物品の部分又は部材に構造的完全性を付与するため又は物品を封鎖するために種々の製品に適用可能である。該製品の例として、限定ではなく、家電製品又は産業用電化製品、家具、貯蔵容器、建築物、構造物等が挙げられる。好ましい実施形態では、自動車車両又は航空機の部分、例え自動車車両の車体又はフレーム部材(例えば、車両フレームレール)等を結合するために構造接着剤を使用する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
従って、本発明は、固体であり、かつ周囲温度で触れると乾燥しており、高い温度で活性化されて接着特性を発現させることができ、かつ周囲温度と高い温度の間の温度で、硬化せずに成形されて(平面要素、又は三次元の複雑な形状を作り出すこと)ができる構造接着剤を提供する。
構造接着剤は、好ましくは高分子量樹脂、衝撃改質剤及び樹脂用硬化剤を含む。好ましい樹脂は、高分子量エポキシ樹脂、例えばビスフェノールAをベースとした固体エポキシ樹脂、EPN又はECNエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂の付加体及び固体カルボキシル末端ゴム、例えば固体カルボキシル末端ニトリルゴムである。衝撃改質剤はコアシェルポリマー又は変性ゴム、例えばエポキシ変性ゴムであり得る。
構造接着剤は他の成分を含んでよく、かつ固体であり、周囲温度で触れると乾燥している本発明の材料を生じさせるように配合される。例えば充填材、特に高表面積充填材の使用、液体成分の減少又は除去並びにエラストマー材料及び／又は熱可塑性材料の包含によって乾燥材料を作り出すことができる。
【０００５】
一実施形態では、本発明の材料は非膨張性材料とはいえ、膨張性材料であり得る。材料が膨張性である場合、材料はその非膨張状態の体積より大きい(例えば、少なくとも5%大きい、少なくとも50%大きい、少なくとも200%大きい)体積に膨張(例えば発泡)することができる。少なくとも補強用途のためには典型的に体積膨張が元の非膨張体積に対して400%未満、さらに典型的には300%未満、なおさらに典型的には200%未満、おそらく100%未満であることも好ましい。活性化可能材料の発泡型又は非発泡型のため、硬化(例えば、架橋)に起因する活性化後に材料の体積がより少ないことも考えられる。
構造接着剤の所要性能は、接着剤がさらされ得る温度及び環境条件の範囲にわたるくさび衝撃試験での良い接着面引張(Lap Shear)、高いT剥離(T Peel)及び良い性能である。他の望ましい特性には、経時的な物理的特性を維持しながら例えば高湿度、塩水、高温及び低温等の種々タイプの曝露条件下での良い接着耐久性がある。特定用途では、高弾性係数、高Tg、破壊に対す高ひずみ及び他の物理的特性が望まれることがある。本発明の構造接着剤は、例えば0.3mm厚のボンドラインを用いて試験したとき、典型的に1GPaより大きい弾性係数及び典型的に10MPaより大きい接着面引張強度を有し得る。
【０００６】
本発明の構造接着剤に使用可能な材料について以下に述べる。
エポキシエラストマー付加体を用いて構造接着剤に可撓性及び塑性変形を惹起する能力を導入することができる。本発明では種々のエポキシ／エラストマー付加体を利用することができる。エポキシ／エラストマー混成体又は付加体を構造接着剤の約50質量%までの量で組み入れてよい。エポキシエラストマー付加体は、活性化可能材料のほぼ少なくとも5質量%、さらに典型的には少なくとも7質量%、なおさらに典型的には少なくとも10質量%であり、さらに好ましくは構造接着剤に基づいて約5〜20質量%の付加体である。エラストマー含有付加体は2種以上の特定の付加体の組合せであってよく、付加体は、23℃の温度で固体付加体、半固体付加体であってよく、或いはその組合せであってもよい。好ましい一実施形態では固体付加体が好ましく、付加体は実質的に全体的に(すなわち、少なくとも70%、80%、90%以上)、23℃の温度で固体である1種以上の付加体で構成される。我々は、予想外に、付加体をコア／シェルポリマー及びフェノキシ樹脂と共に使用すると、比較的少量の付加体を利用して広い温度範囲にわたって望ましい接着性能を達成できることを見い出した。この5質量%〜15質量%のような低量の付加体は、該配合物のTgの望ましくない低下がほとんどないので、構造接着剤に高温安定性を与える。
【０００７】
付加体自体は一般的に約1:5〜5:1部のエポキシ対エラストマー、さらに好ましくは約1:3〜3:1部のエポキシ対エラストマーを含む。さらに典型的に、付加体は少なくとも約10、さらに典型的には少なくとも約20%、なおさらに典型的には少なくとも約40%のエラストマーを含み、典型的に約60%以下のエラストマーを含むが、それ以上又は以下の割合も可能である。付加体に適したエラストマー化合物は、必須ではないが、熱硬化性エラストマーであってよい。典型的エラストマーとして、限定ではなく、天然ゴム、スチレン-ブタジエンゴム、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、イソプレン-ブタジエンコポリマー、ネオプレン、ニトリルゴム(例えば、ブチルニトリル、例えばカルボキシ末端ブチルニトリル等)、ブチルゴム、ポリスルフィドエラストマー、アクリルエラストマー、アクリロニトリルエラストマー、シリコーンゴム、ポリシロキサン、ポリエステルゴム、ジイソシアナート連結縮合エラストマー、EPDM(エチレン-プロピレンジエンゴム)、クロロスルホン化ポリエチレン、フッ素化炭化水素等が挙げられる。一実施形態では、再生タイヤゴムを利用する。本発明で使用するのに適した追加又は代替エポキシ／エラストマー又は他の付加体の例は、米国特許公開2004/0204551号に開示されている。
【０００８】
エラストマー含有付加体を含めて構造接着剤の構造特性、例えば強度、靱性、剛性、曲げ弾性率等を改変する。さらに、エラストマー含有付加体を選択して、活性化可能材料を塗料、例えば水性ペンキ若しくはプライマー系又は他の通常の塗料とさらに適合するようにし得る。
高分子量樹脂としてフェノキシ樹脂を使用することができる。フェノキシ樹脂は、ビスフェノールAとエピクロロヒドリンの高分子量熱可塑性縮合生成物及びそれらの誘導体である。典型的に利用可能なフェノキシ樹脂は下記基本式のものである。
【０００９】
【化１】
2013526621.tif 000002
【００１０】
式中、nは典型的に30〜100、好ましくは50〜90である。変性フェノキシ樹脂をも使用し得る。使用可能なフェノキシ樹脂の例は、Inchem社によって市販されている製品である。適切な材料の例は、PKHB、PKHC、PKHH、PKHJ、PKHPペレット及び粉末である。或いはフェノキシ／ポリエステル混成体及びエポキシ／フェノキシ混成体を使用し得る。構造接着剤の生産を高めるため、フェノキシ樹脂を溶液として他成分に供給することができる。いずれの溶媒も使用し得るが、溶媒として液体エポキシ樹脂を使用すると、これも活性化すると接着特性に寄与し得ることから特に好ましい。我々は、構造接着剤の質量に基づいて30質量%より多いフェノキシ樹脂の使用を好む。
衝撃改質剤としてコア／シェルポリマーを使用することができる。本明細書では、用語コア／シェルポリマーは、その実質的部分(例えば、30質量%、50質量%、70質量%以上)が、第2ポリマー材料(すなわち、第2又はシェル材料)で実質的に全体が被包されている第1ポリマー材料(すなわち、第1又はコア材料)で構成されているポリマー材料を意味する。本明細書では、第1及び第2ポリマー材料は、1、2、3又はそれより多くのポリマーで構成され得る。複数のポリマーは一緒に化合及び／又は反応(例えば逐次重合)し、或いは別々又は同一のコア／シェルポリマー系の一部であってよい。コア／シェルポリマーは、配合物の他成分と適合しなければならず、好ましくは構造接着剤配合物の他成分と適合する延性コアと剛性シェルを有する。
コア／シェルポリマーの第1及び第2ポリマー材料として、エラストマー、ポリマー、熱可塑性プラスチック、コポリマー、他の成分、その組合せ等が挙げられる。好ましい実施形態では、第1ポリマー材料、第2ポリマー材料又は両方ともが1種以上の熱可塑性プラスチックを含むか或いは実質的に全体(例えば少なくとも70質量%、80質量%、90質量%以上)が1種以上の熱可塑性プラスチックで構成される。典型的な熱可塑性プラスチックとして、限定ではなく、スチレン系プラスチック、アクリロニトリル系プラスチック、アクリル酸系プラスチック、酢酸系プラスチック、ポリアミド系プラスチック、ポリエチレン系プラスチック等が挙げられる。
【００１１】
好ましいコア／シェルポリマーはエマルション重合後の凝固又は噴霧乾燥によって形成される。コア／シェルポリマーがコア-シェルグラフトコポリマーから形成されるか又は少なくともコア-シェルグラフトコポリマーを含むことも好ましい。グラフトコポリマーの第1又はコアポリマー材料は、好ましくは第2又はシェルポリマー材料のガラス転移温度(すなわち、少なくとも10、20、40℃以上)より実質的に低いガラス転移温度を有する。さらに、必須ではないが、第1又はコアポリマー材料のガラス転移温度は23℃未満であり、第2又はシェルポリマー材料のガラス転移温度は23℃以上であると望ましいことがある。
有用なコア-シェルグラフトコポリマーの例は、スチレン、アクリロニトリル又はメタクリル酸メチル等の化合物を含む硬質ポリマーが、ブタジエン又はアクリル酸ブチル等の軟質又はエラストマー化合物のポリマー製のコア上にグラフトされているものである。米国特許第3,985,703号は有用なコア-シェルポリマーについて記載しており、そのコアはアクリル酸ブチル製であるが、アクリル酸エチルイソブチル、アクリル酸2-エチルヘキシルその他のアクリル酸アルキル又はその混合物を基礎とすることができる。コアポリマーは、例えばスチレン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、ブタジエン、イソプレン等の化合物を含有する他の共重合可能ポリマーを含んでもよい。コアポリマー材料は、ほぼ等しい反応性の2つ以上の非共役二重結合を有する架橋モノマー、例えばエチレングリコールジアクリラート、ブチレングリコールジメタクリラート等を含んでもよい。コアポリマー材料は、等しくない反応性の2つ以上の非共役二重結合を有するグラフト連結モノマー、例えば、マレイン酸ジアリル及びメタクリル酸アリル等を含んでもよい。
【００１２】
シェル部分は、好ましくはアクリル酸メチル、例えばメタクリル酸メチルと、必要に応じて他のアルキルアクリラート及びメタクリラート、例えばエチル、ブチル、又はその混合物のアクリラート又はメタクリラートから重合される。これらの材料は、本配合物に用いられるフェノキシ樹脂及びいずれのエポキシ樹脂とも適合するからである。シェルモノマーの40質量%まで又はそれより多くがスチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル等であってよい。本発明の実施形態で有用な追加のコア-シェルグラフトコポリマーは米国特許第3,984,497号；第4,096,202号；第4,034,013号；第3,944,631号；第4,306,040号；第4,495,324号；第4,304,709号；及び第4,536,436号に記載されている。コア-シェルグラフトコポリマーの例としては、限定するものではないが、メタクリル酸メチルをポリブタジエン又はポリブタジエンコポリマーゴムの存在下で重合させることによって作製される「MBS」(メタクリラート-ブタジエン-スチレン)ポリマーが挙げられる。MBSグラフトコポリマー樹脂は、一般的にスチレンブタジエンゴムコアと、アクリルポリマー又はコポリマーのシェルとを有する。他の有用なコア-シェルコポリマー樹脂の例として、ABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン)、MABS(メタクリラート-アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン)、ASA(アクリラート-スチレン-アクリロニトリル)、全てのアクリル樹脂、SA EPDM(エチレン-プロピレンジエンモノマーのエラストマー骨格上にグラフトされたスチレン-アクリロニトリル)、MAS(メタクリル-アクリルゴムスチレン)等及びその混合物が挙げられる。
【００１３】
有用なコア／シェルポリマーの例として、限定するものではないが、Rohm & Haas社から商標名PARALOIDで商業的に入手可能なものが挙げられる。PARALOID衝撃改質剤の1つの特に好ましいグレードは、ポリメチルメタクリラートシェルとMBSコア改質剤を有し、名称EXL-2650下で販売されており；同等の有効性でAkemaによって販売されている製品E-950を使用することもできる。我々は、5%〜30%のコアシェルポリマーの使用を好む。
本発明の構造接着剤には1種以上の硬化剤が含まれる。硬化剤は、高分子量樹脂を高温で硬化させる。必要に応じて硬化剤促進剤を含めてもよい。使用する硬化剤及び硬化剤促進剤は、望ましい構造タイプ、構造接着剤の所望特性並びに材料が膨張可能な実施形態では活性化可能材料の所望の膨張量及び所望の膨張率に応じて広く異なり得る。構造接着剤中に存在する硬化剤又は硬化剤促進剤の典型的範囲は約0.001質量%〜約7質量%に及ぶ。
好ましくは、硬化剤は、存在し得るポリマー、フェノキシエポキシ樹脂又はその両方及びいずれのエポキシ樹脂の架橋によって硬化するときも活性化可能材料を補助する。硬化剤が活性化可能材料を熱硬化するときに補助するのも好ましい。有用な分類の硬化剤は、脂肪族若しくは芳香族アミン又はそれらのそれぞれの付加体、アミドアミン、ポリアミド、脂環式アミン、無水物、ポリカルボン酸ポリエステル、イソシアナート、フェノール系樹脂(例えば、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂、コポリマー、例えばフェノールテルペン、ポリビニルフェノールのコポリマー、又はビスフェノールAホルムアルデヒドコポリマー、ビスヒドロキシフェニルアルカン等)、又はその混合物から選択される材料である。特に好ましい硬化剤として、変性及び未変性ポリアミン又はポリアミド、例えばトリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、シアノグアニジン、ジシアンジアミド等が挙げられる。硬化剤用の促進剤を使用する場合、材料の例として、変性又は未変性尿素、例えばメチレンジフェニルビス尿素、イミダゾール又はその組合せが挙げられる。
【００１４】
高分子量樹脂はエポキシ樹脂であってもよく或いはエポキシ樹脂を含んでもよい。本明細書では用語エポキシ樹脂を用いて、少なくとも1つのエポキシ官能基を含むいずれの通常のダイマー、オリゴマー又はポリマー材料をも意味する。重要な現エポキシ含量は40%より多い。さらに、用語エポキシ樹脂を用いて1種のエポキシ樹脂又は複数のエポキシ樹脂の組合せを表す。ポリマーをベースにした材料は、開環反応で重合可能な1つ以上のオキシランを有するエポキシ含有材料であってよい。好ましい実施形態では、活性化可能材料は、約2質量%〜75質量%のエポキシ樹脂、さらに好ましくは約4質量%〜60質量%のエポキシ樹脂、なおさらに好ましくは約25質量%〜50質量%のエポキシ樹脂を含む。当然に、エポキシ樹脂の量は、構造接着剤の意図した用途に応じてさらに多くても少なくてもよい。
エポキシ樹脂は、脂肪族、脂環式、芳香族等であってよい。エポキシを固体(例えば、ペレット、チャンク、小片等)として又は液体(例えば、エポキシ樹脂)として供給し得るが、乾燥構造結合材料の調製には固体樹脂が好ましい。液体樹脂を配合物の別の成分、例えばフェノキシ樹脂用の溶媒として(又は配合物の架橋密度を高めるために)利用することもできる。本明細書では、特に指定のない限り、樹脂が23℃の温度で固体の場合は樹脂は固体樹脂であり、樹脂が23℃で液体の場合は樹脂は液体樹脂である。エポキシはエチレンコポリマー又はターポリマーを含んでよい。コポリマー又はターポリマーとして、ポリマーは2又は3種の異なるモノマー、すなわち、同様の分子と反応することができる高い化学的反応性を有する小分子で構成される。
【００１５】
エポキシ樹脂を活性化可能材料に加えて材料の接着力、流動特性、強度又は剛性を高めることができる。1つの典型的エポキシ樹脂はフェノール樹脂であってよく、ノボラック型又は他の型の樹脂であってよい。他の好ましいエポキシ含有材料として、ビスフェノールAエピクロロヒドリンエーテルポリマー、又はブタジエン若しくは別のポリマー添加剤で変性されていてもよいビスフェノールAエポキシ樹脂又はビスフェノールF型エポキシ樹脂が挙げられる。さらに、いくつかの異なるエポキシ樹脂の種々の混合物を同様に利用し得る。適切なエポキシ樹脂の例は、Huntsmanによって供給され、商標名Araldite GY 282、GY 281及びGY 285で販売されている。
本発明の組成物は、他の成分、例えば下記1種以上の成分を含有してよい。
i)ポリマー；
ii)発泡剤；
iii)充填材；
iv)流れ制御材料及び
v)ナノ粒子；
vi)顔料；
vii)難燃剤；
viii)繊維；
ix)水分捕捉剤。
【００１６】
ポリマー又はコポリマー
構造接着剤を付ける用途に応じて、構造接着剤は、官能基を含有していてもいなくてもよい1種以上の追加のポリマー又はコポリマーを含んでよく、種々の異なるポリマー、例えば熱可塑性プラスチック、エラストマー、プラストマー及びその組合せ等を含むことができる。例えば、限定ではなく、適切に構造接着剤に組み入れることができるポリマーとして、ハロゲン化ポリマー、ポリカーボナート、ポリケトン、ウレタン、ポリエステル、シラン、スルホン、アリル、オレフィン、スチレン、アクリラート、メタクリラート、エポキシ樹脂、シリコーン、フェノール樹脂、ゴム、ポリフェニレンオキシド、テレフタラート、アセタート(例えば、EVA)、アクリラート、メタクリラート(例えば、エチレンメチルアクリラートポリマー)又はその混合物が挙げられる。他の可能性があるポリマー材料は、限定ではなく、ポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン)、ポリスチレン、ポリアクリラート、ポリ(エチレンオキシド)、ポリ(エチレンイミン)、ポリエステル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリエーテル、ポリホスファジン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイソブチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ(塩化ビニル)、ポリ(メチルメタクリラート)、ポリ(酢酸ビニル)、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソプレン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリラートであってよく、或いはこれらを包含し得る。
使用時、これらのポリマーは、材料の少部分又はより実質的部分を構成することができる。使用時、1種以上の追加ポリマーは、好ましくは活性化可能材料の約0.1質量%〜約50質量%、さらに好ましくは約1質量%〜約20質量%、なおさらに好ましくは約2質量%〜約10質量%を構成する。
【００１７】
特定実施形態では、構造接着剤に1種以上の熱可塑性ポリエーテル及び／又は熱可塑性エポキシ樹脂を含めることが望ましい。含めるとき、1種以上の熱可塑性ポリエーテルは好ましくは構造接着剤の約1質量%〜約90質量%、さらに好ましくは構造接着剤の約3質量%〜約60質量%、なおさらに好ましくは構造接着剤の約4質量%〜約25質量%を構成する。しかしながら、他の材料と同様に、構造接着剤の意図した用途に応じて多かれ少なかれ熱可塑性ポリエーテルを利用することができる。
熱可塑性ポリエーテルは、典型的にペンダントヒドロキシル部分を含む。熱可塑性ポリエーテルは、それらの骨格内に芳香族エーテル／アミン反復単位を含んでもよい。熱可塑性ポリエーテルは、好ましくは、約190℃の温度で2.16Kgの重さのあるサンプルについて約5〜約100、さらに好ましくは約25〜約75、なおさらに好ましくは約40〜約60グラム/10分のメルトインデックスを有する。当然に、熱可塑性ポリエーテルはそれらの意図した用途に応じてさらに高いか又は低いメルトインデックスを有してよい。好ましい熱可塑性ポリエーテルとして、限定ではなく、ポリエーテルアミン、ポリ(アミノエーテル)、モノエタノールアミンとジグリシジルエーテルのコポリマー、その組合せ等が挙げられる。
好ましくは、熱可塑性ポリエーテルは、2以下の平均官能性を有するアミン(例えば、二官能性アミン)をグリシジルエーテル(例えば、ジグリシジルエーテル)と反応させることによって形成される。本明細書では、用語二官能性アミンは、平均2つの反応基(例えば、反応性水素)を有するアミンを意味する。
【００１８】
一実施形態によれば、熱可塑性ポリエーテルは、一級アミン、ビス(二級)ジアミン、環状ジアミン、その組合せ等(例えば、モノエタノールアミン)をジグリシジルエーテルと反応させるか又はアミンをエポキシ官能化ポリ(アルキレンオキシド)と反応させてポリ(アミノエーテル)を形成することによって形成される。別の実施形態によれば、熱可塑性ポリエーテルは、アミン部分をエポキシ部分と反応させてアミン結合、エーテル結合及びペンダントヒドロキシル部分を有するポリマー骨格を形成するのに十分な条件下で二官能性アミンをジグリシジルエーテル又はジエポキシ官能化ポリ(アルキレンオキシド)と反応させることによって調製される。必要に応じて、一級又は二級アミンであってもなくてもよい単官能性求核試薬でポリマーを処理してよい。
さらに、1つの反応基(例えば、1つの反応性水素)を有するアミン(例えば、環状アミン)を熱可塑性ポリエーテルを形成するために利用し得ることが考えられる。有利には、該アミンは、形成される熱可塑性エーテルの分子量の調節を補助することができる。
【００１９】
好ましい熱可塑性ポリエーテルの例及びそれらの形成方法は米国特許第5,275,853号；第5,464924号及び第5,962,093号に開示されている。有利には、熱可塑性ポリエーテルは、さらに本明細書で述べるように様々な用途に望ましい種々の特徴、例えば望ましい物理的及び化学的特性を構造接着剤に与えることができる。
必須ではないが、本配合物は1種以上のエチレンポリマー又はコポリマー、例えばエチレンアクリラートコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー等を含むことができる。エチレンメタクリラート及びエチレン酢酸ビニルは2つの好ましいエチレンコポリマーである。
1つ以上の反応基、例えばグリシジルメタクリラート又は無水マレイン酸で変性された反応性ポリエチレン樹脂を含めると望ましいこともある。該ポリエチレン樹脂の例は、商標名LOTADER(登録商標)(例えば、LOTADER AX 8900)で販売され、Arkema Groupから商業的に入手可能である。
【００２０】
発泡剤
本発明は非膨張性及び膨張性の両構造接着剤を想定するが、非膨張性材料がより典型的である。活性化可能材料が膨張性の場合、活性化可能材料内に所望どおりに開いた及び／又は閉じた気泡構造を形成する不活性ガスを生じさせるために1種以上の発泡剤を添加することができる。そうすれば、構造接着剤を用いて製作される物品の密度を小さくすることができる。さらに、材料の膨張は封鎖能、音響減衰及び特に結合基材への接着の改良を助長することができる。
発泡剤は、1つ以上の窒素含有基、例えばアミド、アミン等を含むことができる。適切な発泡剤の例として、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、4,4i-オキシ-ビス-(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、トリヒドラジノトリアジン及びN,Ni-ジメチル-N,Ni-ジニトロソテレフタルアミドが挙げられる。発泡剤用の促進剤を与えることもできる。種々の促進剤を用いて、発泡剤が不活性ガスを形成する速度を増すことができる。1つの好ましい発泡剤促進剤は金属塩であり、或いは酸化物、例えば酸化亜鉛等の金属酸化物である。他の好ましい促進剤として変性及び未変性チアゾール又はイミダゾール(尿素)が挙げられる。
別分類の発泡剤は、Akzo-Nobelによって市販されているExpancel製品等の物理的発泡剤である。これらの発泡剤は中心に揮発性液体のあるポリマー粒子から成る。温度が上昇するにつれて、ポリマーシェルが軟化し、粒子内のガスがポリマー粒子を膨張させる。このようにして、発泡製品が製造される。
使用する発泡剤及び発泡剤促進剤の量は、所望の気泡構造の型、構造接着剤の所望の膨張量、所望の膨張速度などによって広く異なり得る。活性化可能材料内の発泡剤及び発泡剤促進剤の量の典型的範囲は、約0.001質量%〜約5質量%に及び、好ましくは構造接着剤内に質量百分率の割合で存在する。
【００２１】
充填材
構造接着剤は、1種以上の充填材を含んでもよく、充填材としては、限定するものではないが、粒子材料(例えば、粉末)、ビーズ、ミクロスフェア、例えばZeelan Industriesから入手可能なZeospheres等が挙げられる。好ましくは充填材は、構造接着剤中に存在する他成分と通常は反応しないが、表面を処理して接着力又は接着剤マトリックスとの適合性を改善することができる材料を含む。充填材は、一般的に構造接着剤内に存在して比較的低い質量とコストでスペースを塞ぐことができ、さらに充填材は強度及び衝撃抵抗などの特性を構造接着剤に与えることもできると期待される。
使用可能な充填材の例として、シリカ、珪藻土、ガラス、クレー(例えば、ナノクレー等)、タルク、顔料、着色料、ガラス玉又はガラス球、ガラス繊維、炭素繊維又はセラミック繊維、ナイロン又はポリアミド繊維(例えば、Kevlar)、酸化防止剤等が挙げられる。該充填材、特にクレーは、活性化可能材料の流動中に材料自体を平らにならすときに活性化可能材料を補助することができる。充填材として使用し得るクレーには、カオリナイト、イライト、イライト、クロリテム(chloritem）、スメシタイト(smecitite)又はセピオライト(sepiolite)群由来のクレーが含まれ、これらはか焼されていてもよい。適切な充填材の例として、限定ではなく、タルク、バーミキュライト、パイロフィライト、ソーコナイト、サポナイト、ノントロナイト、モンモリロナイト又はその混合物が挙げられる。クレーは少量の他成分、例えばカルボナート、長石、マイカ及び石英等を含んでもよい。充填材は、塩化アンモニウム、例えばジメチルアミニウムクロリド及びジメチルベンジルアンモニウムクロリドをも包含し得る。二酸化チタンを利用してもよい。
【００２２】
1つの好ましい実施形態では、1種以上の鉱物又は石タイプの充填材、例えば炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等を充填材として使用してよい。別の好ましい実施形態では、シリカート鉱物、例えばマイカを充填材として使用し得る。
利用する場合、活性化可能材料中の充填材は、構造接着剤の10質量%以下〜70質量%以上の範囲であってよい。いくつかの実施形態によれば、構造接着剤は、約0質量%〜約3質量%、さらに好ましくは1質量%よりわずかに少ないクレー又は同様の充填材を含んでよい。粉末化(例えば約0.01〜約50、さらに好ましくは約1〜25μmの平均粒径)鉱物タイプの充填材は、約5質量%〜70質量%、さらに好ましくは約10質量%〜約50質量%を構成し得る。
【００２３】
他の成分及び添加剤
ほとんど大体のいずれの追加の化学薬品、材料又はその他のものも、それらが構造接着剤の選択された用途に適すると仮定すれば構造接着剤に添加してよいと考えられる。
所望により、他の添加剤、薬剤又は性能改良剤を構造接着剤に含めてもよく、限定するものではないが、酸化防止剤、耐紫外線剤、難燃剤、熱安定剤、着色料、加工助剤、潤滑剤、補強材(例えば、チョッド若しくは連続ガラス、セラミック、アラミド、又は炭素繊維、粒状物質など)が挙げられる。特にエポキシ化された液体ポリスルフィドを用いて湿気及び塩水への曝露のような接着剤の環境曝露を改善することができる。
活性化可能材料に適した成分を決定するとき、適切な時間又は温度でそれのみが活性化(例えば、流れ、発泡し、或いは他のやり方で状態を変える)ような材料を形成することが重要であろう。例えば、組立環境内で周囲温度にて材料が反応するのは望ましくない。さらに典型的には、構造接着剤はより高い加工温度で活性化するようになる。例として、特に構造接着剤を高温又はより高い適用エネルギーレベルで他成分と共に処理するとき、例えば、塗装準備工程中に、自動車組立プラントで遭遇するような温度が適しているかもしれない。多くの塗装作業(例えば、ペンキ及び／又はe-コート硬化炉内)で遭遇する温度は、例えば、約250℃まで又はそれ以上に及ぶ。
使用すべき材料の相対比は活性化可能材料に想定される用途によって決まるであろう。しかし、我々は、40%〜75%の高分子量樹脂、10%〜25%の衝撃改質剤及び0.5〜10%の硬化剤の使用を好む。他の任意成分の好ましい量は以下のとおりである：5%〜75%の1種以上のエポキシ樹脂、好ましくは液体エポキシ樹脂、0.2%〜3%の硬化促進剤、0.1%〜50%の鉱物充填材、0.1%〜3.0%のクレー及び／又はシリカ。
【００２４】
構造接着剤の形成及び用途
構造接着剤の形成は種々の新規又は既知技術により達成可能である。一実施形態によれば、構造接着剤は、ペレット、チャンク等の固形の高分子量樹脂及び衝撃改質剤を供給し、硬化剤が活性化される温度未満の温度で硬化剤と溶融ブレンドすることによって形成される。或いは、フェノキシ樹脂を使用する場合、液体エポキシ樹脂中のフェノキシ樹脂の溶液を用いてコア／シェルポリマーとブレンドし、次に充填材、最後に硬化剤及び必要に応じて任意の硬化剤促進剤を加え、好ましくは真空下で混合していずれの捕捉空気をも除去する。典型的に1つ以上のブレンダー、例えば大型瓶又は他の容器内で成分を混ぜ合わせる。好ましくは、容器を用いて回転その他の方法で容器を動かすことによって成分を混合することができる。その後、熱、圧力又はその組合せを加えて、撹拌その他のやり方で固体成分を単一の均質な組成物に混合できるように該成分を軟化又は液化することができる。次に熱及び圧力を緩和して本発明の固体乾燥構造接着剤を生じさせ得る。次にこれをペレット化し、これらのペレットをさらに加工して成形構造接着剤材料を形成することができる。
【００２５】
一旦硬化剤を添加したら、成分の温度を確実に硬化温度未満で維持することが重要である。さらに、活性化可能材料が発泡剤を含むときは、典型的に、構造接着剤の形成中に発泡剤を活性化するであろう温度未満で構造接着剤の温度を維持することが望ましい。
使用するときは、本発明の構造接着剤は典型的に、所要形状の成形品を作り出すように成形される。次に成形品を一緒に結合すべき部品とレイアップし(laid up)、活性化して構造接着剤を硬化させることができる。活性化は塗装炉内で達成することができる。接着剤は所望温度で活性化するように配合される。自動車製造では、活性化は典型的に140℃〜200℃の範囲の高温で起こる。利用温度に応じて時間が必要であり、典型的に30分かかる。活性化可能材料が発泡剤を含む場合には、材料の活性化は少なくともある程度の起泡又は発泡をも含み得る。該起泡又は発泡は、基材を濡らして基材との親密な結合を形成するときに構造接着剤を補助することができる。構造接着剤が機能すべき場所の適所に構造接着剤を押し出してよい。本接着剤は、いずれの所要形状にも成形するのに適しており、一緒に結合すべき材料と予め組み立てられ、接着剤は、それが材料と一緒に結合するように硬化温度まで加熱することによって活性化される。
意図した用途に応じて、構造接着剤を異なるやり方及び異なる時間で適用及び活性化することができる。材料をどこで使用する場合でも、材料をストリップに形成して手で又は機械的に適用することができる。材料を使用すべき位置に押し出すことができる。従って、活性化可能材料の適用及び活性化の好ましい方法論を説明するために構造接着剤の典型的な使用について以下に述べる。特に、とりわけ、補強、封鎖及び接着などのために構造接着剤を使用することができる。
【００２６】
補強
構造接着剤を用いて製品の構造部材を補強することができる。補強のために使用する場合、構造接着剤を単独で利用し、又は他の材料(例えば、裏張り)と共に利用し、キャリア部材等に適用することができる。構造接着剤は、溶接フランジ等の金属溶接に強度を付加するために特に有用であり、引き続き一緒に溶接される金属要素間に構造接着剤を適用することができる。好ましい使用では、本材料を用いて金属部品を一緒に結合して、溶接の必要性に取って代わる。
一実施形態によれば、本発明の構造接着剤をキャリア部材に適用して補強材料を形成し、この補強材料を、自動車車両の構造部材により形成された空洞内に挿入する。自動車車両の構造部材は車両のほとんどいずれの部材であってもよく、限定するものではないが、フレーム部材、車体部材、柱状構造、閉鎖パネル、屋根組立部品、バンパー、その組合せ等が挙げられる。
【００２７】
キャリア部材は、種々の従来構成及び新規構成から選択され得る。従って、本発明の構造接着剤をキャリア部材、例えば成形、押出し又は型打ち部材(例えば、金属又はプラスチック、発泡又は非発泡；その典型的材料としては、アルミニウム、マグネシウム、チタン、スチール、成形化合物(例えば、シート又はバルク成形化合物)、ポリアミド(例えば、ナイロン6又はナイロン6,6)、ポリスルホン、熱可塑性イミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン又はその混合物が挙げられる)に適用することができる。
本発明の材料は、特にくさび衝撃試験で広大な温度範囲にわたって望ましい性能を有する有効な構造接着剤であることが分かった。本材料は、長期間にわたってその接着特性を維持し、かつ湿性及び塩水噴霧環境内で有効であることが分かった。それらは、例えば自動車、航空機、航空宇宙、鉄道車両、トラック、バス、スポーツ用品、建築及び家具産業等の種々の用途で構造結合に有用である。それらは、溶接部の補強に有用であり、今までは溶接していた部分の溶接の必要性を回避する場合もあることが分かった。
【実施例】
【００２８】
本発明を下記実施例を参照して説明する。
接着面引張試験はASTM D-1002の変形であり、2つの切り取り試片(copupon)を取る工程、金属切り取り試片間に接着剤の成形品を供給する工程及び該材料を硬化させる工程を含む。ボンドラインは材料の厚さ(硬化プロセス後)である。この場合、2つの金属要素の重複面積は、12.5mm×25mmである。金属切り取り試片を機械的試験機でつかんで引き裂く。ピーク負荷を重複面積で除して最大応力を測る。
T剥離試験はASTM D-1876の変形であり、2つの切り取り試片をL形状に曲げる。切り取り試片の長部上に未硬化接着剤を供給する。2つの金属切り取り試片を組み立ててT形状にする。金属切り取り試片を硬化させてT形状の試験片を作る。ボンドラインは硬化した材料の厚さである。接着剤との重複面積は25mm×100mmである。T形状の2つの足部を機械的試験機の試験グリップに入れて引き裂く。この試験から材料幅当たりの平均力を計算する。
引張試験(例えばISO 527)を行なって破壊に対する引張ひずみを測定し、さらに伸縮計を用いて変形を記録し、次にこれを利用して材料ひずみを計算する。
【００２９】
実施例1
下記配合物を調製した。
フェノキシ溶解生成物(70%フェノキシPKHJ、30% Epalloy 8220ビスフェノールFエポキシ樹脂)−175グラム
Araldite 1522 ES固体エポキシ付加体−50グラム
Paraloid EXL 2650コア／シェル材料−50グラム
Amicure CG-1200ジシアナミド−20グラム
Twaron 1099−アラミド繊維パルプ−3グラム
Cellcom AC 7000 DB−1グラム
この配合物は固体であり、周囲温度で触れると乾燥しており、高温で硬化せずに成形可能だった。
膨張(40分、180℃)−39%            
接着面引張*−22MPa
T剥離−8.5N/mm
破壊に対する引張ひずみ：6.5%
*1.8mm厚さ12.5mmの重複、0.3mmのボンドライン
【００３０】
実施例2
下記配合物を調製した。
フェノキシ溶解生成物(70%フェノキシPKHJ、30% Epalloy 8220ビスフェノールFエポキシ樹脂)−175グラム
Araldite 1522 ES固体エポキシ付加体−50グラム
Paraloid EXL 2650コア／シェル材料−50グラム
Amicure CG-1200ジシアナミド−20グラム
Twaron 1099−アラミド繊維パルプ−3グラム
Cellcom AC 7000 DB−1グラム
Nanopox A-510−30グラム
この配合物は固体であり、周囲温度で触れると乾燥しており、高温で硬化せずに成形可能だった。
膨張(40分、180℃)−56%
接着面引張−20MPa 
【００３１】
実施例3
フェノキシ溶解生成物(70%フェノキシPKHJ、30% Epalloy 8220ビスフェノールFエポキシ樹脂)−150グラム
Araldite 1522 ES固体エポキシ付加体−75グラム
Paraloid EXL 2650コア／シェル材料−50グラム
Amicure CG-1200ジシアナミド−20グラム
接着面引張−31MPa
【００３２】
実施例4
下記配合物を調製した。
フェノキシ溶解生成物(70%フェノキシPKHJ、30% Epalloy 8220ビスフェノールFエポキシ樹脂)−175グラム
固体ゴム付加体1*−50グラム
Paraloid EXL 2650−50グラム
Amicure CG-1200ジシアナミド−20グラム
この配合物は固体であり、周囲温度で触れると乾燥しており、高温で硬化せずに成形可能だった。
接着面引張−32MPa
T剥離−8N/mm
破壊に対するひずみ：12%
*250グラムのNipol 1072 CGXを30グラムのCardolite NC2513HP液体エポキシ希釈剤と反応させた後、280グラムのAraldite 7072固体エポキシ樹脂との反応により調製した。カルボキシル化を減らして付加反応中の架橋を防止するために前反応が必要である。
【００３３】
実施例5
下記配合物を調製した。
フェノキシ溶解生成物(70%フェノキシPKHJ、30% Epalloy 8220ビスフェノールFエポキシ樹脂)−175グラム
固体ゴム付加体1−50グラム
Amicure CG-1200ジシアナミド−12グラム
接着面引張：34MPa
この配合物は固体であり、周囲温度で触れると乾燥しており、高温で硬化せずに成形可能だった。
【国際調査報告】
2013526621.tif 000003
2013526621.tif 000004