(57)【要約】  本発明は、第１の電極（２）と、電解質層（３）と、第２の（ｓｅｃｏｎｄｅ）電極（４）と、電気測定装置（５）とを含むなくとも１つの燃料電池を含む水検出装置であって、水の存在下で水素が自由に流れるように、燃料電池の第１の電極が、Ｓｉ−Ｈ結合を含む多孔質シリコン基板（１）の第１の面と接触することを特徴とする水検出装置に関する。有利には、多孔質シリコンの基板は、水に対して透過性の第１のハウジング（６）中に組み込まれ、燃料電池は第２のハウジング（８）中に組み込まれ、前記第２のハウジングは水に対して不透過性であり、酸素に対して透過性である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極（２）と、電解質層（３）と、第２の電極（４）と、電気測定装置（５）とを含む少なくとも１つの燃料電池を含む水検出装置であって、水の存在下で水素が自由に流れるように、前記燃料電池の前記第１の電極がＳｉ−Ｈ結合を含む多孔質シリコン基板（１）の第１の面と接触することを特徴とする水検出装置。
【請求項２】
前記シリコン基板の孔隙の内側に触媒をさらに含むことで、水素の自由な流れが促進されることを特徴とする請求項１に記載の水検出装置。
【請求項３】
前記触媒は、水酸化物イオンを遊離することができる材料を含み、前記材料がＫＯＨ型であってよいことを特徴とする請求項２に記載の水検出装置。
【請求項４】
前記多孔質シリコン基板を含む水透過性の第１のハウジング（６）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の水検出装置。
【請求項５】
前記燃料電池を含む第２のハウジング（８）を含み、前記第２のハウジングが、水に対して不透過性であり、酸素に対して透過性であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の水検出装置。
【請求項６】
基本セル（Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３）の組立体を含み、各基本セルが、少なくとも１つの基本燃料電池および１つの基本多孔質シリコン基板を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の水検出装置。
【請求項７】
多孔質シリコン基板を含む基本セルの組立体を含み、前記多孔質シリコン基板の前記電極の面に対して垂直の寸法が、水の種々の基本量を検出できるような勾配に従って分布することを特徴とする請求項６に記載の水検出装置。
【請求項８】
共通の電解質層を含み、第１の電極（２１１、．．．、２１Ｎ）および第２の電極（４１１，．．．，４１Ｎ）が電解質材料の層および共通の多孔質シリコン基板のいずれの側でも不連続であることを特徴とする請求項６または７に記載の水検出装置。
【請求項９】
前記共通の層が、プロトンに対して不透過性の横方向の絶縁領域（９）を含み、それによって前記基本セル内部でプロトンが分配されることを特徴とする請求項８に記載の水検出装置。
【請求項１０】
基本水検出セルのマトリックス構造を含むことを特徴とする請求項６〜９のいずれか一項に記載の水検出装置。
【請求項１１】
マトリックス電気測定装置（１２、１３）が取り付けられた請求項１０に記載の水検出装置を含むことを特徴とする水性領域地図作製装置。
【請求項１２】
請求項１１に記載の水性領域地図作製装置を含むことを特徴とする指紋識別装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、エネルギー自律型水検出装置の分野であり、より明確には、水の量を評価することができ、周知の水検出器において得られるような水が存在するかしないかの２値モードでのみ動作するのではない水検出装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
大部分の水検出装置は、エネルギーに関して自律型ではない。エネルギーの供給は、装置内部への供給源（電力セル）、または電気配電システムによって行われる。この理由のため、既存の装置は小型化できず、大きさが限定された空間や到達が困難な空間には適合していない接続手段が必要である。
【０００３】
しかし、仏国特許出願公開第２  ９０６  ０３７号明細書には、ボルタ電池型のエネルギー自律型水検出器がすでに記載されている。この電解質は多孔質材料で構成される。その多孔層は、イオン種が遊離するコーティングを有する。電解質が水と接触すると、電解質中のイオンが遊離することでイオン伝導が生じ、反応：
Ｚｎ→２ｅ−＋Ｚｎ２＋
２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−→２ＨＯ−＋Ｈ２
によってエネルギーが発生する。
【０００４】
この種類の検出器では、漏れの量を評価することができない。段階的な信号が存在せず：水の存在下では信号が存在し、一方、水が存在しないと信号は存在しない。情報は２値的となる。さらに、亜鉛電極が消費されると、その系はもはや機能しなくなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような状況において、本発明の主題は、水素を遊離する反応を引きを起こすために水の存在を利用し、それによってそれ自体が燃料電池となり、その燃料電池が電気信号の供給元の役割を果たすことにある解決法である。このような装置の興味深い点は、水の量に比例する信号が得られることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
より明確には、本発明の主題は、第１の電極と、電解質層と、第２の電極と、電気測定装置とを含む少なくとも１つの燃料電池を含む水検出装置であって、水の存在下で水素が自由に流れるように、燃料電池の第１の電極が、Ｓｉ−Ｈ結合を含む多孔質シリコン基板の第１の面と接触することを特徴とする水検出装置である。
【０００７】
本発明の一変形によると、装置は、シリコン基板の孔隙の内側に触媒をさらに含むことで、水素の自由な流れが促進される。
【０００８】
本発明の一変形によると、触媒は、水酸化物イオンを遊離することができる材料を含み、その材料はＫＯＨ型であってよい。
【０００９】
本発明の一変形によると、水検出装置は、多孔質シリコン基板を含む水透過性の第１のハウジングを含む。
【００１０】
本発明の一変形によると、水検出装置は、燃料電池を含む第２のハウジングを含み、前記第２のハウジングは、水に対して不透過性であり、酸素に対して透過性である。
【００１１】
本発明の一変形によると、水検出装置は基本セルの組立体を含み、各基本セルは、少なくとも１つの基本燃料電池および１つの基本多孔質シリコン基板を含む。
【００１２】
本発明の一変形によると、水検出装置は、多孔質シリコン基板を含む基本セルの組立体を含み、多孔質シリコン基板の電極の面に対して垂直の寸法は、水の種々の基本量を検出できるような勾配に従って分布する。
【００１３】
本発明の一変形によると、水装置（ｗａｔｅｒ  ｄｅｖｉｃｅ）は、共通の電解質層を含み、第１の電極および第２の電極は、電解質材料の層および共通の多孔質シリコン基板のいずれの側でも不連続である。
【００１４】
本発明の一変形によると、共通の電解質層は、プロトンに対して不透過性の横方向の絶縁領域を含み、それによって基本セル内部でプロトンが分配される。
【００１５】
本発明の一変形によると、水検出装置は、基本水検出セルのマトリックス構造を含む。
【００１６】
本発明の別の主題は、マトリックス電気測定装置が取り付けられた本発明による水検出装置を含む、水性領域地図作製装置である。
【００１７】
本発明のさらに別の主題は、本発明による水性領域地図作製装置を含むことを特徴とする、指紋識別装置である。
【００１８】
非限定的な例および添付の図面によって提供される以下の説明を読めば、本発明がより十分に理解され、他の利点が明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明において使用される燃料電池の原理を示している。
【図２】本発明による水検出装置の第１の変形を示している。
【図３】本発明による水検出装置の第２の変形を示している。
【図４】本発明による水検出装置の第３の変形を示している。
【図５】図４中に示される変形の改善された実施形態を示している。
【図６】基本検出セルを含む本発明による水検出装置を示している。
【図７ａ】有利に指紋識別装置中に使用できる本発明による水性領域地図作製装置を示している。
【図７ｂ】有利に指紋識別装置中に使用できる本発明による水性領域地図作製装置を示している。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
一般的な方法における、本発明において使用される燃料電池の原理を図１中に示している。水素透過性であるアノード電極は、以下の反応が起こる場所である：
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
【００２１】
電解質材料によって、プロトンがカソードまで輸送され、その場所では、空気中に存在する酸素が供給され、電子が供給されることによって以下の反応が起こる：
１／２Ｏ２＋２ｅ−＋２Ｈ＋→Ｈ２Ｏ
【００２２】
したがって本発明の水検出器の動作の一般的原理は以下のブロック図で示すことができる：
【化１】
2013519072.tif 000003
【００２３】
特定の体積の水の存在下では、検出器は、水の体積に比例した体積の水素を発生する。同時に検出器は、その水素の体積に比例した強度の信号を発生する。
【００２４】
図２は、本発明による水検出器の第１の変形を示している。検出器は、多孔質シリコンでできた基板１を含む。この多孔質シリコンはＳｉ−Ｈ型の結合を含む。孔隙は多孔質シリコンを横断している。有利には、シリコンの孔隙は、水の存在下で水酸化物イオンを遊離するコーティングによって形成することができる触媒（図示せず）を含むことができ；典型的には、このコーティングは苛性カリであってよい。触媒は検出される水溶液中に含まれていてもよい。
【００２５】
水の存在下では、水素は以下の化学反応：
Ｓｉ−Ｓｉ−Ｈ＋４Ｈ２Ｏ→Ｓｉ（ＯＨ）４＋２Ｈ２＋Ｓｉ−Ｈ
によって遊離する。
【００２６】
水素は、多孔質シリコンの孔隙を通過して移動して電極２に到達する。電極２は、電子伝導性であり、反応：
Ｈ２→２Ｈ＋＋２ｅ−
に対して活性である活性電極に相当する。
【００２７】
層３は、電解質の機能を提供する層であり；有利にはプロトン伝導性膜からなる。
【００２８】
電極４は、反応：
１／２Ｏ２＋２ｅ−＋２Ｈ＋→Ｈ２Ｏ
を触媒する電子伝導性電極である。
【００２９】
したがって、水の存在下で、水素が発生し、燃料電池が活性状態となる。電極２および４の間で０Ｖ〜１．１Ｖの間の範囲内の電圧Ｕが存在する。
【００３０】
次に燃料電池は電気測定装置５に電力を供給することができ、この電気測定装置５は、有利には警報または作動装置を含むことができる。装置５は、作動電圧を一定にすることができる制御装置、ならびに警報（音声または画像）および／またはアクチュエーターを含むことができる。
【００３１】
警報またはアクチュエーターに電力を供給するために、燃料電池によって供給されるエネルギーを貯蔵するための容量性システムまたは電池を装置５内に付け加えることもできる。制御装置は、最初に電池またはコンデンサを充電し、次に燃料電池が発生した電流の強さのばらつきを時間の関数として分析することができる。電流の強さは水素の流れと相関があるため、したがってこれによって水の流れを推定することができる。
【００３２】
図３は、水に対して透過性である第１のハウジング６の中で検出器が一体化されている本発明の第２の変形を示している。水素は、水の存在下で自然に電極２に向かう。水の量が減少すると、形成された水素は漏れ止めハウジングから排気される。カソード側では、水に対しては不透過性であるが酸素は透過できる第２の疎水性ハウジング８が存在することで、水の量がレベルＺ＝ｄを超える場合に電極が水浸しになるのが防止される。ハウジング８は多孔質疎水性コーティングであってもよい。ハウジング６および多孔質シリコンは強固に取り付けられる。多孔質シリコンが消費された後、システムは、この目的で設けられた締結要素１４において組立体１＋６を取り外し、その場所に新しい組立体１＋６を接続することによって再装填することができる。
【００３３】
安全性の理由で、１ｓｃｃｍ（ｃｍ３／分の標準単位に相当する）を超える流れで水素が発生する場合、ハウジング６は、図４中に示される第３の変形に図示されるように漏れ止め反復帰弁（ａｎｔｉ−ｒｅｔｕｒｎ  ｖａｌｖｅ）７が取り付けられた漏れ止めハウジングであってもよく、これにより液体の水は透過することができるが、水素は透過できない。
【００３４】
図５中に示される改善された一実施形態においては、反復帰弁７は、接続１５を介して予想される方法でアクチュエーター５によって制御することもできる。
【００３５】
本発明による水検出器の第１の例示的実施形態：
検出装置は、数個の基本セルを含む。したがって図６は、一例として、共通の電解質層を介して形成された燃料電池を含む３つのセルＣ１、Ｃ２、Ｃ３の組立体を示している。このために、不連続電極２１、２２、２３が、不連続電極４１、４２、４３とともに設けられる。このようにして、図６中に示されるように、たとえば水の量を評価するために検出器を使用することができる。水の量がレベルａからレベルｂの間の範囲内にある場合、セル１の端子間に電位差Ｕが生じ、電流Ｉが発生することで、作動１（または信号１）が発生する。
【００３６】
水の量がレベルｂからレベルｃの間の範囲内の場合、セルＣ２が活性化し、信号２／作動２が発生し、並行してセルＣ１も活性化する。
【００３７】
量がレベルｃを超える場合は、セルＣ３が活性化して発電し、信号３／作動３が発生し、並行してセルＣ１およびＣ２も活性化し、同様にｎ個のセル（図示せず）まで続く。
【００３８】
したがってシステム１０は、水の量の動的な変化を監視することができる。
【００３９】
本発明による水検出装置の第２の例示的実施形態：
検出システムは、マトリックス形式で組織化された燃料電池を含む数個の基本セルを含む。このシステムにより、水の「画像」を検出することができ：たとえば指紋検出の枠組みに使用することができる。
【００４０】
このシステムは、指の山および谷によって形成される水の変動に基づく指紋の形状の画像が得られる。図７ａは、装置の上面図を示しており、図７ｂは、マトリックス構造および処理回路を強調した概略図を示している。
【００４１】
図７ａは、マトリックス構造の１つの横列において、共通の電解質層３がイオン非伝導性領域９を含むことで、複数の基本セルを互いに密閉することができることを強調している。電極２１１、．．、２１Ｎおよび電極４１１、．．．、４１Ｎの組立体によって、検出器の基本セルＣ１１、．．．、Ｃ１Ｎの第１の横列の燃料電池を形成することができる。
【００４２】
数個のセルの配列で構成される検出器の本発明の場合では、近接する２つのセルに関連する干渉を防止するために、膜を不連続にしたり、領域９の内部でイオン非伝導性にしたりすることができる。
【００４３】
セルの横寸法は１０ｎｍ〜１０ｃｍの間の範囲内である。好ましくは、セルの大きさは０．１μｍ〜１０００μｍの間の範囲内である。セルの間の間隔は好ましくは０．１〜５０μｍの間の範囲内である。
【００４４】
画像系をピクセル化された検出器と接触させると、水（または水性）の領域と接触するセルが活性化する。「活性化」は、セルの端子間に０〜１．１Ｖの間の範囲内、好ましくは０．５〜１．１Ｖの間の範囲内の電位差Ｕが存在し、電流Ｉが発生することを意味する。活性化したセルの読み取りは、マトリックスアドレス指定によって行われる。回路１２によって縦列電極を選択することができ、回路１３によって横列電極を選択することができる。
【００４５】
情報Ｕから、セルが水と接触しているかどうかが分かり、したがって検出器と接触する物体の水の地図が作製される。情報Ｉによって、水の量を推定することができる。
【００４６】
電極は、電子伝導性の触媒材料からできている。これらは、白金Ｐｔ、または白金含有合金、たとえば白金／ルテニウム型、パラジウム、またはこの場合も金、炭素、あるいは上記元素の組み合わせで構成される。
【００４７】
電極２の構成要素は、電極４の構成要素と異なる場合もあるし、同一の場合もある。
【００４８】
電解質３はプロトン伝導性化合物である。この化合物は、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、または−ＰＯ（ＯＨ）２型の酸原子団で官能化されたフルオロカーボン型のポリマーであってよい。化合物は、前述の酸原子団で官能化された炭素ポリマーであってもよい。電解質３は、好ましくはＮａｆｉｏｎ（登録商標）またはＮａｆｉｏｎ（登録商標）から誘導される別のポリマーである。イオン交換膜に現在最も広く使用されている材料は、実際に、Ｄｕｐｏｎｔ  ｏｆ  Ｎｅｍｏｕｒｓ製造のＮａｆｉｏｎである。これは、（Ｔｅｆｌｏｎ型の）過フッ素化構造を有し、その上にスルホネートＳＯ３−原子団がグラフトしたコポリマーである。その厚さは５０〜１５０μｍ程度である。良好なイオン伝導性によるプロトンの移動を確実にするために、膜を水和させる必要がある。
【００４９】
好ましくは、第１および第２の電極を分離する電解質の厚さは０．１μｍ〜１００μｍの間の範囲内であり、特に１ｎｍ〜１０００ｎｍの間の範囲内である。
【００５０】
水素化多孔質シリコン基板を形成するために、水素化は、酸による電気化学的処理をドープしたシリコン基板に対して行うと有利である。孔隙の大きさは好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍの間の範囲内である。
【００５１】
触媒が使用される場合、水に接触すると水酸化物イオンを遊離する物質が多孔質シリコン１中に含まれる。別の解決法は、水酸化物イオンを遊離するコーティングをハウジング６中に局在化して使用することある。
【００５２】
したがって、本発明によると、水の存在下で、セルまたは燃料電池は活性であり：１つまたは複数のセルの電圧は０〜１．１Ｖの間の範囲内である。
【００５３】
好ましくは、電池またはコンデンサを充電する場合、電圧は１．１〜０．４Ｖの間の範囲内である。時間の関数としての強度の変動を調べるために、電圧は、０〜１．１Ｖの間の範囲内、好ましくは０〜０．５Ｖの間の範囲内の電圧に設定される。
【図７ｂ】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2013519072.tif 000009
【図６】
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【図７ａ】
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【国際調査報告】
2013519072.tif 000012
2013519072.tif 000013
2013519072.tif 000014
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