(57)【要約】  本発明は、ポリマー繊維を含む、ポリマー繊維ベースのＰＴＣ抵抗体に関するものであり、前記ポリマー繊維は、共連続ポリマー相ブレンドを含み、前記ブレンドは、第一及び第二の連続ポリマー相を含み、第一ポリマー相は、パーコレーション閾値より上の濃度のカーボンナノチューブの分散体を含み、前記第一ポリマー相は、第二ポリマー相の軟化温度より下の軟化温度を示すことを特徴とする。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー繊維を含む、ポリマー繊維ベースのＰＴＣ抵抗体であって、前記ポリマー繊維が、共連続ポリマー相ブレンドを含み、前記ブレンドが、第一及び第二の連続ポリマー相を含み、第一ポリマー相が、パーコレーション閾値より上の濃度のカーボンナノチューブの分散体を含み、前記第一ポリマー相が、第二ポリマー相の軟化温度より下の軟化温度を示すことを特徴とするポリマー繊維ベースのＰＴＣ抵抗体。
【請求項２】
前記第一ポリマーが、ポリカプロラクトン、ポリエチレンオキサイド、及びバイオポリエステルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー繊維ベースのＰＴＣ抵抗体。
【請求項３】
前記第二ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、及びポリアミドからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリマー繊維ベースのＰＴＣ抵抗体。
【請求項４】
第一ポリマー相が、繊維の４０重量％より多いことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー繊維ベースのＰＴＣ抵抗体。
【請求項５】
カーボンナノチューブが多層カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー繊維ベースのＰＴＣ抵抗体。
【請求項６】
前記多層カーボンナノチューブが、５〜２０ｎｍの直径を有することを特徴とする、請求項５に記載のポリマー繊維ベースのＰＴＣ抵抗体。
【請求項７】
ＰＴＣ転移温度が３０〜６０℃であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のポリマー繊維ベースのＰＴＣ抵抗体。
【請求項８】
第一及び第二ポリマー相が、ＡＳＴＭ１３４３２又はＡＳＴＭ５２００１による生分解性ポリマーであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー繊維ベースのＰＴＣ抵抗体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のポリマー繊維ベースのＰＴＣ抵抗体を含むことを特徴とする布。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー繊維ベースのＰＴＣ抵抗体に関する。
【背景技術】
【０００２】
正の温度係数（ＰＴＣ）を持つ抵抗体（サーミスタ）は、特定の温度で抵抗の鋭利な増大を示す、熱に敏感な抵抗体である。前記特定の温度は、ＰＴＣ転移温度又は切換え温度と一般的に称される。
【０００３】
ＰＴＣ抵抗体の抵抗の変化は、周囲温度の変化によって、又は装置を通って流れる電流から生じる自己加熱によって内部的に生じることができる。ＰＴＣ材料は、加熱要素を作成するためにしばしば使用される。かかる要素は、それら自身サーモスタットとして作用し、それらが最大温度に到達したときに電流を切る。
【０００４】
一般的に使用されるＰＴＣ材料は、融解温度での体積の増大により導電性粒子が接触を絶ち、電流を中断するように注意深く制御された量の黒鉛を充填された高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を含む。
【０００５】
かかる装置は、一般的に、ＨＤＰＥの融解温度（１２５℃）より上の温度でのそれらの一体性を維持するために高融解温度材料中に封じ込められる必要がある。
【０００６】
ＨＤＰＥに基づくＰＴＣの制限は、切換え温度が、その材料について利用可能な融解温度の範囲内に制限されるということである。
【０００７】
かかる装置の熱安定性を改良するための別の方策は、ポリマー組成物の架橋にある。かかる方策は、例えばＷＯ  ０１／６４７８５に開示されている。かかる架橋は、ポリマー組成物に化学的架橋剤を添加することによって、又は照射のような物理的方法によって得られることができる。かかる架橋は一般的に、照射設備にかかる高い費用のために、又は化学的架橋を制御する困難さ（プロセス中での早すぎる架橋又は不十分な架橋）のために、工業的プロセスにおいては実行するのが困難である。
【０００８】
さらに、かかるＰＴＣ装置の通常の形状は、二つの導電性電極の間に封じ込められた平坦なポリマー組成物である。かかる幾何学的形状は、布地又は布中へのかかる装置の封入を妨げる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来技術の欠点を克服するポリマー繊維ベースのＰＴＣ抵抗体を提供することを目的とする。
【００１０】
より具体的には、本発明は、かさばらず、自立したポリマー繊維ベースのＰＴＣ抵抗体を提供することを目的とする。
【００１１】
また、本発明は、布地又は布中で使用するのに好適なＰＴＣ抵抗体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、共連続ポリマー相ブレンドを含む、ポリマー繊維ベースのＰＴＣ抵抗体であって、前記ブレンドが、第一及び第二の連続ポリマー相を含み、第一ポリマー相が、パーコレーション閾値より上の濃度のカーボンナノチューブの分散体を含み、前記第一ポリマー相が、第二ポリマー相の軟化温度より下の軟化温度を示すことを特徴とするポリマー繊維ベースのＰＴＣ抵抗体に関する。
【００１３】
特に好ましい実施態様によれば、本発明は、以下の特徴の少なくとも一つ又は好適な組み合わせをさらに開示する：
−  前記第一ポリマーが、ポリカプロラクトン、ポリエチレンオキサイド、及びバイオポリエステルからなる群から選択される；
−  前記第二ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ乳酸、及びポリアミドからなる群から選択される；
−  第一ポリマー相が、繊維の４０重量％より多い；
−  カーボンナノチューブが５〜２０ｎｍの直径を好ましくは有する多層カーボンナノチューブである；
−  ＰＴＣ転移温度が３０〜６０℃である；
−  第一及び第二ポリマー相が、ＡＳＴＭ１３４３２又はＡＳＴＭ５２００１による生分解性ポリマーである。
【００１４】
本発明の別の側面は、本発明によるＰＴＣ抵抗体を含む布に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の繊維の製造のための紡糸プロセスを示す。
【００１６】
【図２】図２は、ＰＣＬ相中に分散された３％ＣＮＴを有するＰＰ／ＰＣＬブレンド５０／５０の横断面のＳＥＭ分析を示す。
【００１７】
【図３】図３は、酢酸を使用したＰＣＬ＋ＣＮＴの選択的な抽出によって測定されたＰＰ又はＰＡマトリックス中のＰＣＬ＋ＣＮＴの連続性割合のグラフを示す。
【００１８】
【図４】図４は、ＰＡ１２及びＰＰ中のＰＣＬの重量分率の関数としての導電性を示す。
【００１９】
【図５】図５は、ＰＣＬ相の抽出後のＰＣＬ相中の３％ＣＮＴを有する５０／５０重量でのＰＡ１２／ＰＣＬブレンドのＳＥＭ写真を示す。
【００２０】
【図６】図６は、サンプル９の二つの繊維：バイオポリエステル（ＢＰＲ）／ＰＰの温度の関数としての抵抗の変化を示す。
【００２１】
【図７】図７は、サンプル１０の二つの繊維：ＢＰＲ／ＰＥの温度の関数としての抵抗の変化を示す。
【００２２】
【図８】図８は、サンプル３及び４（ＰＣＬ／ＰＰ）の温度の関数としての抵抗の変化を示す。
【００２３】
【図９】図９は、サンプル７．８及び９（ＢＰＲ／ＰＬＡ）の温度の関数としての抵抗の変化を示す。
【００２４】
【図１０】図１０は、サンプル１０（ＰＥＯ／ＰＰ）の温度の関数としての抵抗の変化を示す。
【００２５】
【図１１】図１１は、サンプル１１（ＰＥＯ／ＰＡ１２）の温度の関数としての抵抗の変化を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明は、ポリマー繊維ベースのＰＴＣ抵抗体に関する。ポリマー繊維ベースのＰＴＣ抵抗体は、少なくとも二つの共連続ポリマー相のブレンドを含む。共連続相ブレンドは、二つの連続相を含む相ブレンドを意味する。
【００２７】
第一ポリマー相は、カーボンナノチューブのような導電性充填剤を含む。前記第一ポリマー相は、標的ＰＴＣ転移温度に近い軟化温度を有する。第一相中のＰＴＣ転移温度より下の導電性充填剤の濃度は、第一ポリマー相が導電性であるようにパーコレーション閾値より上である。
【００２８】
表現「軟化温度」は、ポリマー相が液体になる温度であるとして理解されなければならない。この転移は、ガラス状材料についてのガラス転移温度、又は半結晶材料についての融解温度に相当する。
【００２９】
パーコレーション閾値は、連続的な導電性経路が複合体中に形成される最小充填剤濃度である。前記パーコレーション閾値は、増大する充填剤濃度と共に、ブレンドの導電性の鋭利な増大によって特徴付けられる。通常、導電性ポリマー複合体中では、このパーコレーション閾値は、１０６オーム・ｃｍ未満の抵抗率を誘導する充填剤の濃度であるとみなされる。
【００３０】
ＰＴＣ転移温度より高い温度では、第一ポリマー相は、その軟化温度より上であり、従って、第一ポリマー相の機械的特性は、強く低下する。このため、支持材料は、繊維の機械的一体性を維持することが必要である。この支持材料は、第二ポリマー相によって形成される。第二ポリマー相は、ＰＴＣ転移温度より上の最大使用温度で繊維の物理的一体性を維持するように選択される。従って、第二ポリマー相の軟化温度は、第一ポリマー相の軟化温度より高くなるように常に選択される。
【００３１】
繊維は、図１に示されるように紡糸プロセスにおいて製造される。繊維の使用は、いくつかの利点をもたらす。表面積対体積比率は、いくつかの繊維を束にして使用することによって最適化されることができ、熱交換表面積を最適化することができる。繊維は、高性能の布中に含められることができ、様々な幾何学的形状に容易に成形されることができる。
【００３２】
ポリマーブレンドの相溶性は、二相系の紡糸性に影響を与える。より具体的には、両方の相の間の付着は、ブレンドの紡糸性を改善する。付着は、本来的に付着するポリマーの対を選択することによって、又は一方のポリマー相に相溶化剤を添加することによって達成されることができる。相溶化剤の例は、無水マレイン酸グラフトポリオレフィン、イオノマー、各相のブロックを含むブロックコポリマーである。凝集も、ブレンドの形態に影響を与える。
【００３３】
相の共連続性を可能にするため、二相系の二つの相の間の粘度の比率は、１に近いことが好ましい。共連続性を決定する他のパラメータは、ポリマーの性質（粘度、界面張力、及びこれらの粘度の比率）、それらの体積分率、及び加工条件である。
【００３４】
バイオポリマーは、生きている生物によって生産されるか又は生物資源に由来するポリマーである。いくつかのバイオポリマーは生分解性である。生分解性ポリエステルの例は、ポリ乳酸（ＰＬＡ）である。バイオポリマーの中でも、バイオポリエステルは、細胞内保存材料として幅広い種類の細菌によって生産されることができる。これらのバイオポリエステルは、再生可能な資源から製造されることができる、生分解可能で融解加工可能なポリマーとして、可能な用途について増大した注意を引きつけている。バイオポリエステルの中でも、線状ポリヒドロキシアルカン酸が、最も一般的に使用されるポリマーのファミリーを表わす。ＰＨＢのポリ−３−ヒドロキシブチル酸形態が、たぶん最も一般的な種類のポリヒドロキシアルカン酸であるが、このクラスの他の多くのポリマーが、様々な生物によって生産される。これらは、ポリ−４−ヒドロキシブチル酸（Ｐ４ＨＢ）、ポリヒドロキシバレリアン酸（ＰＨＶ）、ポリヒドロキシヘキサン酸（ＰＨＨ）、ポリヒドロキシオクタン酸（ＰＨＯ）、及びそれらのコポリマーを含む。
【００３５】
熱可塑性バイオポリマーのこのファミリーのメンバーは、ぶらさがっているアルキル基Ｒのサイズ及びポリマーの組成に応じて、堅固でもろいプラスチックから、良好な衝撃特性を有する柔軟なプラスチック、そして強靭なエラストマーまでそれらの材料特性の変動を示すことができる。材料特性のこの変動性は、後述するような低融解温度の脂肪族ポリエステルから、高融解温度のポリエステルまで、所定の用途についての転移温度を正確に選択することを可能にする。
【実施例】
【００３６】
実施例は、以下のものを含むブレンドに関する：
−  第一ポリマー相としてのポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、及びＢＰＲ；
−  第二ポリマー相としてのポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、及びポリアミド１２（ＰＡ１２）；
−  カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）。
【００３７】
ＰＣＬ、即ちＳｏｌｖａｙからのＣＡＰＡ６８００は、約６０℃の比較的低い融解温度を有する生分解性ポリマーである。ポリエチレンオキサイドは、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈによって提供された。その商品名はＰＥＯ  １８１９８６であり、６５℃の融解温度を有する。ＢＰＲは、ＪＡＯＣ（２００９）に掲載された「Ｎｏｖｅｌ  ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｏｌｅｉｃ  ｄｉａｃｉｄ  Ｄ１８：１，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｅｐｏｘｉｄａｔｉｏｎ，ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ  ａｎｄ  ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ」にＦ．Ｌａｆｌｅｃｈｅらによって記述されているように、植物油から合成されたバイオポリエステルである。このポリマーは、約３５℃の融解温度を有する。
【００３８】
ＤＯＷからのＨ７７７−２５Ｒという種類のＰＰが選択された（Ｔｍ〜１６５−１７０°Ｃ）。ＰＥは、Ａｒｋｅｍａからの低密度ポリ（エチレン）ＬＤＰＥ  Ｌａｃｑｔｅｎｅ（登録商標）１２００ＭＮである（Ｔｍ〜１１０°Ｃ）。ＰＬＡは、Ｂｉｏｍｅｒからのポリ（乳酸）Ｌ９０００である（Ｔｍ〜１７８°Ｃ）。ＰＡ１２は、ＥＭＳ−ＣｈｅｍｉｅからのＧｒｉｌａｍｉｄ  Ｌ１６Ｅであった。これらのＰＰ，ＰＥ，ＰＬＡ及びＰＡ１２は、紡糸タイプのものであり、ブレンドの良好な紡糸性に導くにちがいない。
【００３９】
これらのポリマーとＮａｎｏｃｙｌからのカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の様々な重量との複合体は、様々な重量分率で調製された。カーボンナノチューブは、直径５〜２０ｎｍ、好ましくは６〜５ｎｍで比表面積１００〜６００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜４００ｍ２／ｇの多層カーボンナノチューブである。
【００４０】
繊維の製造は、二工程プロセスで行われた。第一工程では、カーボンナノチューブは、二軸スクリュー配合押出機で第一ポリマー中に分散された。得られた押出し物は、次にペレット化され、第二ポリマーとドライブレンドされた。
【００４１】
得られたドライブレンドは、次に、図１に示されるように紡糸ダイに供給する一軸スクリュー押出機のホッパーに供給された。図１に相当する様々な領域の温度が表１にまとめられている。温度は、所定の第二ポリマー相について固定された。
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さらなる実験のために調製されたＰＴＣの組成が表２にまとめられている。
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【００４２】
マルチフィラメント糸を得るために溶融紡糸機（Ｂｕｓｓｃｈａｅｒｔ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇによって製造されたＳｐｉｎｂｏｙ  Ｉ）が使用された。マルチフィラメント糸は、紡糸油剤で被覆され、延伸比率を制御するために異なる速度（Ｓ１及びＳ２）を有する二つのロールに巻き上げられた。マルチフィラメント糸の理論的な延伸は、比率ＤＲ＝Ｓ２／Ｓ１によって与えられる。繊維紡糸中、ナノチューブを含む溶融ポリマーは、ポリマーの種類に応じて４００μｍ又は１．２ｍｍの直径を有するダイヘッドを通して押し出され、次に一連のフィルターを通して押し出された。紡糸可能なブレンドを得るためにいくつかのパラメータがプロセス中に最適化された。これらのパラメータは主に、加熱領域の温度、体積ポンプ速度、及びロール速度であった。
【００４３】
選択的な抽出によるＰＣＬ相の連続性の決定
ＰＰ／ＰＣＬ及びＰＡ１２／ＰＣＬブレンドの共連続性の拡張された研究が実施された。一つの相の選択的な抽出は、混合物の共連続性の良好な推定を与える。これは、酢酸中へのＰＣＬの溶解によって達成された。この溶媒は、ＰＡ１２及びＰＰに対して何の影響も与えない。もし混合物が小節構造を有するなら、ＰＣＬ含有物は、溶媒によって影響を受けず、溶解しないだろう。次に、ＰＣＬ相の連続性の割合が、重量損失測定によって演繹された。
【００４４】
可溶性のＰＣＬポリマー相を除去するため、各ブレンドの繊維は、室温で２日間、酢酸中に浸漬された。抽出されたストランドは、次に酢酸中で洗浄され、５０℃で乾燥されて酢酸が除去された。抽出プロセスを数回繰り返した後、サンプル重量は、一定値に収束した。
【００４５】
相の連続性は、ブレンド中の初期ＰＣＬの濃度に対する可溶性ＰＣＬポリマー部分の比率を使用して計算された。ただし、可溶性ＰＣＬ部分は、抽出前後のサンプル重量の差である。
【００４６】
ブレンド中のＰＣＬ部分は、以下の式を使用して計算される：
ＰＣＬの％連続性＝（（ＰＣＬの初期重量−ＰＣＬの最終重量）／ＰＣＬの初期重量）×１００％
結果は、図３に示される。図３は、ＰＣＬの連続性がＰＡ１２中で約４０％のＰＣＬに到達し、ＰＰ中で約３０％のＰＣＬに到達したことを示す。
ＰＴＣ測定
電気抵抗の測定は、Ｋｅｉｔｈｌｅｙマルチメータ２０００を、変化する温度で使用して行われた。繊維の抵抗は、１０ｓごとに測定された。次に、相対振幅が（Ｒ−Ｒ０）／Ｒ０として定義された。ただし、Ｒ０は、複合体の初期抵抗（即ち、２０℃での抵抗）である。
【００４７】
様々なサンプルで得られた相対振幅は、図６〜１１に示される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年6月11日(2012.6.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
さらに、かかるＰＴＣ装置の通常の形状は、二つの導電性電極の間に封じ込められた平坦なポリマー組成物である。かかる幾何学的形状は、布地又は布中へのかかる装置の封入を妨げる。
文献ＷＯ  ２００８／０６４２１５Ａ２は、有機ポリマー；及び第一充填剤を含む導電性ポリマー組成物を開示する。前記第一充填剤は、少なくとも一種のセラミック充填剤と少なくとも一種の金属充填剤を含むか、又は上述の充填剤の少なくとも一種を含む組み合わせであり、前記組成物のトリップ温度は、組成物が室温とトリップ温度との間を１００回繰り返されたときに±１０℃以上の量で変化しない。
【国際調査報告】
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