(57)【要約】  少なくとも一種の電気化学的に活性な物質の粒子、結合剤、溶媒としての水、及びエステル様の性質を有する少なくとも一種の可塑剤を含む、リチウムイオン電池のための電極を製造するためのペースト。リチウムイオン電池のための電極を製造するための方法は、電力リード上に電極層を形成するために電流コレクタに前述のペーストを付与する；層中に存在する溶媒の少なくとも部分的な除去を伴なう熱処理を行なう；シート状電流コレクタ上に電極層を圧縮又はカレンダ加工を行なう；及び任意選択的に層から残留溶媒の除去を伴なう第二の熱処理を行なうことを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種の電気化学的に活性な物質の粒子、結合剤、溶媒としての水、及びエステル様の性質を有する少なくとも一種の可塑剤を含む、リチウムイオン電池のための電極を製造するためのペースト。
【請求項２】
少なくとも一種の可塑剤が１２０℃〜３５０℃、好ましくは２００℃〜３００℃の範囲の沸点を有することを特徴とする請求項１に記載のペースト。
【請求項３】
可塑剤が脂肪族ポリエステルであるか、又は脂肪族ポリエステルを含み、脂肪族ポリエステルが、
−  ７〜１２個の炭素原子を有し、
−  炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）及び酸素（Ｏ）の元素からなり、
−  １５０〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有し、
−  ２００℃〜３００℃の沸点を有する、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のペースト。
【請求項４】
可塑剤がヒドロキシカルボン酸エステルであるか、又はヒドロキシカルボン酸エステルを含み、ヒドロキシカルボン酸エステルが、
−  ７〜１２個の炭素原子を有し、
−  炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）及び酸素（Ｏ）の元素からなり、
−  １５０〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有し、
−  ２００℃〜３００℃の沸点を有する、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペースト。
【請求項５】
少なくとも一種の可塑剤がグリセリルトリアセテート及び／又はクエン酸トリエチルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のペースト。
【請求項６】
結合剤が多糖に基づいた結合剤であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のペースト。
【請求項７】
結合剤がカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、特にカルボキシメチルセルロースナトリウムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のペースト。
【請求項８】
溶媒中の可塑剤の溶解性を高めるために可溶化又は溶解促進添加剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のペースト。
【請求項９】
以下の工程を含む、リチウムイオン電池のための電極を製造するための方法：
−  電力リード上に電極層を形成するために電流コレクタに請求項１〜８のいずれかに記載のペーストを付与する、
−  層中に存在する溶媒の少なくとも部分的な除去を伴なう熱処理を行なう、
−  シート状電流コレクタ上に電極層を圧縮又はカレンダ加工を行なう、及び
−  任意選択的に層から残留溶媒の除去を伴なう第二の熱処理を行なう。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれかに記載のペーストから又は請求項９に記載の方法によって製造された又はそれから製造されることができる、リチウムイオン電池のための電極。
【請求項１１】
結合剤から構成されるマトリックス、マトリックス中に埋め込まれる少なくとも一種の電気化学的に活性な物質、及びエステル様性質を有する可塑剤を含む電極、特に請求項１０に記載の電極。
【請求項１２】
特に電流コレクタ上の平坦な層であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の電極。
【請求項１３】
請求項１０〜１２のいずれかに記載の電極を含むリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池電極を製造するため、特にリチウムイオン電池のための水性ペースト、及びかかる電極を製造するための方法に関する。本発明はさらに、ペーストから又はかかる方法によって製造されることができる電極、及びかかる電極を有する電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
用語「電池（ｂａｔｔｅｒｙ）」は、ハウジング中に直列で接続される複数の電気化学セルを元来意味していた。しかしながら、単一の電気化学セルもまた、今日、電池として言及される。電池の放電時に、二つの電気的に結合されるが物理的に別個の副反応まで作り上げるエネルギー供給化学反応が起こる。比較的低いレドックス電位で起こる一つの副反応が負電極で行なわれ、比較的高いレドックス電位で起こる副反応が正電極で行なわれる。放電時、電子は酸化工程により負電極で遊離され、結果として正電極への外部負荷による電子の流れが生じ、それは対応する量の電子を吸収する。従って、還元工程が正電極で起こる。同時に、電極反応に対応するイオン流れがセル内で起こる。このイオン流れはイオン伝導性の電解質によって達成される。二次セル及び電池では、この放電反応は可逆性であり、従って放電時に起こる電気エネルギーへの化学エネルギーの変換を逆転することができる。もし陽極及び陰極という用語がこの文脈において使用されるなら、電極はそれらの放電機能に従って一般に名付けられる。従って、かかるセルでは、負電極が陽極であり、正電極が陰極である。
【０００３】
放電条件にかなりの程度で依存する、セルからとられることができる電荷は、容量（単位Ａｈ）として言及される。比電荷（単位Ａｈ／ｋｇ）又は電荷密度（単位Ａｈ／ｌ）は、単位質量又は容積あたりに遊離又は吸収される電子の数、及び電極及び電池の貯蔵容量の尺度である。負電極と正電極の間の大きな電位差は、高い比電荷又は電荷密度を有する電極材料と組み合わせて、比エネルギー（単位Ｗｈ／ｋｇ）又はエネルギー密度（単位Ｗｈ／ｌ）に対して高い値をもたらす。電池の作動時に、電池内の電子移動及びイオン移動の速度、特に電極内の相界面におけるイオン移動の速度は電力を制限する。これに関する電池の特性は、比電力（単位Ｗ／ｋｇ）及び電力密度（単位Ｗ／ｌ）からわかる。
【０００４】
二次セル及び電池の中で、リチウムイオン電池は比較的高いエネルギー密度を達成する。これらの電池は一般に複合電極を有し、それは電気化学的に不活性な成分とともに電気化学的に活性な成分を含む。リチウムイオン電池のために可能な電気化学的に活性な成分（しばしば活性物質とも称される）は原理的には、リチウムイオンを吸収し、それらを再び放出することができる全ての物質である。負電極のための従来技術から知られたこのタイプの物質は特に炭素に基づいており、例えばリチウムを挿入することができるグラファイトカーボン又は非グラファイトカーボン材料である。さらに、リチウムと合金になりうる金属及び半金属材料を使用することもできる。従って、例えばスズ、アンチモン及びケイ素の元素はリチウムと金属間相を形成することができる。全ての電気化学的に活性な物質は一般に電極中で粒子形態で存在する。
【０００５】
電気化学的に不活性な成分として、まず真っ先に電極結合剤及び電流コレクタを挙げることができる。電子は、電流コレクタ（例えば電気的に伝導性のシート、メッシュ又は格子）を介して電極に供給されるか又は電極から放出される。電極結合剤は、電極の機械的安定性、及び電気化学的に活性な物質の粒子の互いの接触や電流コレクタとの接触を確保する。集合的な用語「電気化学的に不活性な成分」の下で同様に組み込まれる導電性改良添加剤は、電気化学的に活性な粒子と電流コレクタの改良された電気接触に寄与しうる。全ての電気化学的に不活性な成分は、少なくともそれぞれの電極の電位範囲において電気化学的に安定であるべきであり、慣習的な電解質溶液に対して化学的に不活性な性質を有するべきである。
【０００６】
炭素に基づく活性物質は４００Ａｈ／ｋｇまでの可逆的な比容量を可能にする。しかしながら、かかる活性物質のリチウム化は体積の有意な増加と関連される。従って、個々の粒子の体積は、リチウムイオンを吸収するときに１０％まで増加しうる。この体積増加は、上述の金属及び半金属貯蔵物質の場合に一層大きい。これらは一般的に炭素に基づく物質よりかなり高い貯蔵容量を持つが、体積増加はまた、例えばスズ、アンチモン及びケイ素のリチウム化において有意に大きい（３００％までの最初の充電サイクルにおいて）。リチウムイオンが再び除去されると、それぞれの活性物質の体積は再び収縮し、活性物質の粒子内の大きな応力、おそらく電極構造中のシフトもまた起こる。電極上の関連する機械的応力は、ときにはかなりの程度で活性物質の隣接粒子間の接触の損失に導く。結果として、接触される活性物質は、最初の充電サイクルの後であっても減少した程度しか利用できず、関係する電池の寿命及び容量に対して対応する悪影響を持つ。
【０００７】
特に活性物質としてリチウムを挿入することができるグラファイトカーボン及び／又は代替として非グラファイトカーボンを有する負電極の場合には、フッ素化ポリマー及びコポリマーに基づく電極結合剤が通常使用される。この文脈において、特にポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの例を挙げることができる。かかる結合剤を有する電極は、例えばＥＰ１２６１０４８及びＵＳ５２９６３１８に記載されている。
【０００８】
しかしながら、これらのフッ素化ポリマー結合剤は生態学的見地及び経済学的見地から問題がある。それらはＮ−メチルピロリドン−２−オン又はアセトンのような有機溶媒の使用を要求する。かかるプロセス溶媒の使用は念入りの安全性や労働者の保護手段を要求する。
【０００９】
ＥＰ１４８９６７３は、スチレンブタジエンゴムに基づいた結合剤を有する電極を開示する。水はこれらの電極の製造におけるプロセス溶媒として使用される。電極を製造するためのペーストは、活性物質を含むだけでなく、クエン酸、クエン酸塩、酒石酸、酒石酸塩、コハク酸及びコハク酸塩からなる群から選択されるアニオン性高分子電解質も含む。さらに、ペーストは少量のカルボキシメチルセルロースナトリウムを含む。
【００１０】
ＷＯ２００９／０１２８９９は、結合剤として少なくとも一種の多糖を使用して製造された電極を記載する。合成ポリマー化合物は必ずしも記載された電極に存在する必要はない。電極は、カルボキシメチルセルロースナトリウムと、活性物質としてリチウムと合金になりうる金属又は半金属の分散粒子を含む水ベースのペーストから製造されることが好ましい。このようにして製造された電極は優れたサイクル挙動を示す。リチウム化プロセス時に上述の金属及び／又は半金属貯蔵材料によって経験される大きな体積増加にかかわらず、上述の活性物質の隣接粒子間の接触の損失は、これらの電極の場合には減少した程度しか起こらないようである。
【００１１】
しかしながら、カルボキシメチルセルロースは比較的脆く、特にカルボキシメチルセルロースの熱硬化特性の原因となりうる上述のポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのようなポリマー結合剤物質と比較して相対的に非弾性の挙動を示す問題がある。この挙動は電極のプロセス可能性に極めて悪い影響を持つ。リチウムイオン電池の製造では、電極は多段階プロセスで電流コレクタ及びセパレータに接合され、好適な適合形状にもたらされる。この目的のために、それらは圧延され、加圧され、高温での積層プロセスに供され、巻き上げられ、切断される。結合剤としてカルボキシメチルセルロースを有する電極はかかるプロセスにおいて特に容易に損傷される。特に、それらは一般に電流コレクタに対して極めて劣った結合を示し、容易に薄片になってはがれる。
【発明の概要】
【００１２】
本発明の目的は、ＷＯ２００９／０１２８９９に記載された電極と理想的にちょうど同じ良好なサイクル挙動を示すと同時に有意に改良されたプロセス可能性を有する電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この目的は、請求項１の特徴を有するペースト及び請求項９の特徴を有する方法によって達成される。本発明のペーストの好ましい実施形態は従属請求項２〜８に示される。さらに、請求項１０及び１１の特徴を有する電極及び請求項１３の特徴を有する電池もまた、本発明によって提供される。本発明の電極の好ましい実施形態は独立請求項１２に示される。全ての請求項の用語はこれにより本明細書中に参考として組み入れられる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、電極、特に二次電気化学セル及び電池の負電極を製造するために役立つペーストを提供する。これらの電極は特にリチウムイオン電池のための電極である。本発明のペーストは、再充電可能なリチウムイオン電池のための負電極を製造するために使用されることが特に好ましい。それは常に少なくとも一種の電気化学的に活性な物質の粒子、結合剤、及び溶媒としての水を含有する。
【００１５】
特に好ましい実施形態では、本発明によるペーストは、特にエステル様の性質を有する少なくとも一種の可塑剤を含有する。本目的のために、エステル様の性質を有する可塑剤は、少なくとも一つのエステル基を有する有機化合物から構成される可塑剤である。かかる可塑剤は特にプラスチック加工から知られている。それらは、好ましくはそれらの溶解及び膨潤能力によって高重合体との化学反応なしで物理的に相互作用する有機物質であることが好ましく、これらの高重合体と均質な系を形成することができる。一般に、可塑剤は、高重合体に改良された弾性特性、低下した硬度、及び任意選択的に増加した接着性を与える。
【００１６】
かかる可塑剤、特にプラスチック加工から知られる可塑剤が水性電極ペーストのための添加剤としても好適であることが見い出された。かかる可塑剤を含有する電極ペーストから構成される電極は、それらのプロセス可能性に関して有意に改良された特性を示す。電極電流コレクタに対する電極の接着性に関する上記の問題は、驚くべきことに電極の電気化学的特性について悪影響を持つ可塑剤の添加なしで十分に除外されることができる。
【００１７】
エステル様の性質を有する可能な可塑剤は、本発明の目的のためには、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル、脂肪族カルボン酸エステル、特に脂肪族ジカルボン酸エステル、１，３−ブタンジオール，１，２−プロパンジオール，１，４−ブタンジオール，１，６−ヘキサンジオールのようなジオールと、及びグリセロール，リン酸エステル，脂肪酸エステル，ヒドロキシカルボン酸エステルのようなトリオールと、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、フタル酸から誘導されたポリエステル（二つ以上のエステル基を有する化合物）のような有機エステル化合物であることが好ましい。
【００１８】
さらに、ポリエーテル、ポリグリコール、ポリアルコール、ワックス分散剤及び軟性レジン、エポキシ化脂肪酸誘導体、ベンゼンスルホンアミド及びパラ−トルエンスルホンアミドを使用することもできる。しかしながら、エステル様の性質を有する可塑剤が好ましい。
【００１９】
少なくとも一種の可塑剤は脂肪族ポリエステル（ポリエステルは二つ以上のエステル基を有する化合物である）、特にグリセリルトリアセテート、及び／又はヒドロキシカルボン酸エステル、特にクエン酸トリエチルであるか、又はこれらの化合物の少なくとも一つを含むことが特に好ましい（クエン酸トリエチルも二つより多いエステル基を含むので、ポリエステルであることに注意して下さい）。
【００２０】
知られているように、クエン酸トリエチルは、クエン酸でのエタノールのエステル化によって形成される。このエステルは、大気圧下で２９４℃で沸騰する無色液体である。クエン酸トリエチルはエタノール及びジエチルエーテルと混和性であるが、劣った水溶解性を持つ。
【００２１】
グリセリルトリアセテート（グリセロールトリアセテート又はトリアセチンとしても言及されることが多い）は、グリセロール及び酢酸から誘導されるエステル化合物であり、室温で液体である。それはアルコール及びエステル中で溶解し、また低い水溶解性を持つ。その沸点は２５８℃である。
【００２２】
上述の可塑性は、個々に又は本発明のペーストと組み合わせて存在することができる。
【００２３】
本発明のペーストに存在する可塑剤は、１２０℃〜３５０℃の範囲の沸点を有することが好ましい。この範囲内では、１５０℃〜３３０℃、特に２００℃〜３００℃の範囲の沸点がさらに好ましい。
【００２４】
これらの範囲の温度は電極の加工、特に乾燥工程で達成されることが多い。従って、可塑剤は、電極の加工において標的とされる方法で除去されることができる。これは極めて有利であるかもしれない。可塑剤の存在は電極の加工において大きな利点を与える。しかしながら、得られた電極では、可塑剤は、電気化学的な見地から「死物質」、即ち、電極のエネルギー密度を低下する上述したことの意味において電気化学的に不活性な成分である。電極の加工時の可塑剤の少なくとも部分的な除去は完全に望ましい手段でありうる。
【００２５】
本発明のペーストに存在する可塑剤は、特に可塑剤が脂肪族ポリエステル又はヒドロキシカルボン酸エステルの形で存在するとき、好ましくは１５０〜５００ｇ／ｍｏｌ、特に１５０〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有する。好ましい実施形態では、可塑剤は、好ましくは炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）及び酸素（Ｏ）の元素の有機化合物を含むか又はそれからなる。さらに好ましい実施形態では、可塑剤は５〜２５個、好ましくは７〜１２個の炭素原子を有する。
【００２６】
好ましい実施形態では、可塑剤は脂肪族ポリエステルであり、脂肪族ポリエステルは、
−  ７〜１２個の炭素原子を有する化学式を有し、
−  炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）及び酸素（Ｏ）の元素からなり、
−  １５０〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有し、
−  ２００℃〜３００℃の沸点を有する。
【００２７】
好ましい実施形態では、脂肪族ポリエステルは官能基としてエステル基のみを有する。他の実施形態では、脂肪族ポリエステルは１〜３個のＯＨ基（ヒドロキシ基）、特に１個のＯＨ基を有してもよい。
【００２８】
好ましくは、可塑剤は、前記エステル及びヒドロキシ基以外のいかなる官能基も持たない。
【００２９】
本発明に従って使用される可塑剤は一般に非イオン系化合物である。中性の水溶液では、それらは一般に溶解されない形で存在する。
【００３０】
本発明によるペースト中の結合剤は、好ましくは水中で処理されることができる結合剤である。多糖に基づく結合剤が好ましい。
【００３１】
結合剤として好適な多糖は、ＷＯ２００９／０１２８９９に包括的に記載されている。ＷＯ２００９／０１２８９９に与えられる関連情報は、これにより本明細書中に参考として組み入れられる。
【００３２】
本発明の目的のための多糖ベースの電極結合剤としてカルボキシメチルセルロースを使用することが特に好ましい。カルボキシメチルセルロースはセルロースの既知の誘導体であり、そこではセルロースのＯＨ基の少なくとも一部はエーテルとしてカルボキシメチル基に結合される。カルボキシメチルセルロースを作るために、セルロースは一般に最初の工程で反応性アルカリ金属セルロースに変換され、続いてクロロ酢酸と反応されてカルボキシメチルセルロースを形成する。セルロース構造はこの方法では保持される。特にアルカリ性条件下では、カルボキシメチルセルロースは一般に水に相対的に容易に溶解可能である。
【００３３】
本発明によるペーストにおいて結合剤として０．５〜３、特に好ましくは０．８〜１．６の置換度を有するカルボキシメチルセルロースナトリウムを使用することが特に好ましい。置換度は、セルロース誘導体における単糖単位あたりの変性ヒドロキシ基の平均数を示す。セルロースでは、単糖単位あたり三つのヒドロキシ基が反応のために利用可能であるので、本ケースにおいて最大に達成可能な置換度は３である。
【００３４】
上述のように、本発明によるペーストは必ず溶媒として水を含有する。それは任意選択的に追加して少なくとも一つのさらなる、好ましくは有機の、溶媒（例えばアルコール）を有することができるが、溶媒としてもっぱら水を含有することが好ましい。これは、５０重量％〜９０重量％の範囲の割合で本発明によるペースト中に存在することが好ましい。従って、本発明によるペーストの固形分は１０重量％〜５０重量％も範囲であることが好ましい。
【００３５】
好ましい実施形態では、本発明によるペーストは、ペースト溶媒中の少なくとも一種の可塑剤の溶解性を高めるために可溶化又は溶解促進添加剤を含有することができる。上で示したように、水に低い溶解性しか持たない可塑剤がある。かかる可塑剤を本発明のペーストにおいて極めて均一に分散するためには、上述の添加剤が添加されることができる。例えば、アルコール又は界面活性剤はペーストへの好適な添加剤として添加されることができる。
【００３６】
本発明のペーストに存在する少なくとも一種の電気化学的に活性な物質の粒子は、特にリチウムと合金を形成することができる上述の金属及び／又は半金属粒子であることができる。金属及び／又は半金属は、この場合において、特にアルミニウム、ケイ素、アンチモン、スズ、コバルト又はそれらの混合物である。スズ／アンチモン、又はスズ−コバルト混合物は混合物として特に好ましい。代替例として、粒子は、リチウムイオンを挿入する粒子、例えばグラファイトカーボンの粒子であることもできる。好ましい実施形態では、リチウムイオンを挿入する上述の炭素ベースの粒子と上述の金属及び／又は半金属粒子の組み合わせを使用することもできる。リチウムイオンを挿入する炭素ベースの材料の粒子と金属及び／又は半金属粒子の混合比は、これらの場合において（使用された重量に基づいて）１：１〜９：１の範囲であることが特に好ましい。グラファイトカーボン粒子とケイ素粒子の混合物が特に好ましい。
【００３７】
リチウムイオンを挿入する炭素ベースの材料の粒子は、１μｍ〜５０μｍ、特に４μｍ〜３０μｍの範囲の平均粒子サイズを有することが好ましい。１μｍ未満の平均粒子サイズを有する金属及び／又は半金属の粒子がさらに好ましい。
【００３８】
金属及び半金属粒子は、表面が少なくとも部分的に酸化されるときにそれらの表面上にＯＨ基（ヒドロキシル基）を有することができる。これは、特に粒子が水との接触にもたらされるときに当てはまりうる。例えば、本発明によるペーストは、溶媒としての水溶液又は水中に結合剤としての多糖とともに電気化学的に活性な物質としてケイ素の粒子を導入することによって製造されることができる。多糖ベースの電極結合剤に対する強い共有結合は、特に水の除去による縮合反応によって、これらのＯＨ基を介して形成されることができる。粒子とマトリックスの間の共有結合は、特に強い抵抗性の電極構造をもたらし、それは充電及び再充電時の電極における内部機械応力に対して容易に耐えることができる。
【００３９】
上述の構成成分を別として、本発明のペーストはさらなる成分を有することもできる。この文脈において、カーボンブラック又は金属粒子のような導電性改良剤が特に言及される。さらに、本発明のペーストの加工特性を改変するための添加剤としては、例えば流動補助剤を挙げることができ、それによって本発明のペーストの粘度を適合させることができる。
【００４０】
特に好ましい実施形態では、本発明によるペーストは、
−  ４０重量％〜９８重量％の少なくとも一種の電気化学的に活性な物質の粒子、
−  ０．５重量％〜３０重量％の結合剤、
−  ０．１重量％〜３０重量％の少なくとも一種の可塑剤、及び
−  ０．１重量％〜３０重量％の少なくとも一種の導電性改良剤、
を含み、これらの割合は合計すると１００重量％であり、これらの成分に加えて以下のものを含む、
−  ０．５倍〜９倍の量（重量）の溶媒。
【００４１】
本発明の方法は、上述のように本発明によるペーストを使用して、特にリチウムイオン電池のための電極を製造するのに役立つ。このペーストは、一般に電流コレクタに、例えばシート状電流コレクタに、最初の工程で、例えば圧延又はドクターブレード工程で付与される。一般的な電極電流コレクタは、通常、金属、特に（負電極の場合には）銅からなる。一般に、それらはこの出願明細書の冒頭部分で述べたように構成される。ペーストは通常、薄層（電極層）において電流コレクタに付与され、続いて熱処理を受ける。これは、特に層中に存在する溶媒を除去するのに役立ち、乾燥工程において実質的に完全に除去されることができる。上述のように、溶媒は特に水であることが好ましい。
【００４２】
代替的に、ペーストから薄いフィルム層を作り、この層を、熱処理の前又は後に電流コレクタと、例えば積層工程において組み合わせることもできる。
【００４３】
熱処理は、４０℃〜９５℃の範囲、特に約６０℃の温度で実施されることが好ましい。熱処理の時間に依存して、層中に存在する水の少なくとも大部分がこれらの温度で除去されることができる。
【００４４】
電流コレクタに付与される電極層の電気化学的特性を改良するために、電極層は続く工程でシート状の電力リードと圧力下に接触される。これは、例えば圧延、圧縮又はカレンダー加工の工程で実施されることができる。この圧力処理は、層中に存在する活性物質の粒子を互いに、そして電極電力リードと最適に接触することをもたらす。特にこの工程では、本発明のペーストに存在する可塑剤は、改良されたプロセス可能性を確実にし、従って電極電力リードからの電極層の剥離が起こらない。
【００４５】
電極層に残る残留溶媒は続いてさらなる熱処理で除去されることができる。この乾燥工程は８０℃〜３５０℃、好ましくは８０℃〜２５０℃、より好ましくは８０℃〜１６０℃の範囲の温度で、任意選択的に減圧下で実施されることが好ましい。これらの条件下では、電極層に存在する可塑剤は、少なくとも部分的に、おそらく完全に除去されることができる。それと関連した利点は上で述べられている。
【００４６】
熱処理における可塑剤の蒸発は多孔質電極構造を形成する。電解質は生じた細孔中に浸透し、従って電極は細孔によってその領域にわたって電気的に接触されることができる。ジブチルフタレートを含有する非水性ペーストは、例えば上述のＥＰ１２６１０４８に記載されるように多孔質電極構造を製造するために従来から使用されている。ジブチルフタレートは、有機溶剤を使用してそれで製造される電極から浸出されることができる。この工程は、本発明によるペーストを使用するときにはなしで済ますことができる。
【００４７】
本発明によるペーストから又は本発明による方法によって製造される電極は同様に本発明によって提供される。上で述べたことと同様に、それらはリチウムイオン電池のための電極として特に好適である。
【００４８】
本発明による電極は、結合剤から構成されるマトリックス、マトリックス中に埋め込まれる少なくとも一種の電気化学的に活性な物質の粒子、及びエステル様の性質を有する可塑剤を含む。
【００４９】
結合剤の性質、及び少なくとも一種の電気化学的に活性な物質の粒子とエステル様の性質を有する可塑剤の性質は上で述べた。対応する情報はここに参考として組み入れられる。
【００５０】
本発明による電極の結合剤マトリックスは三次元構造を形成し、その中に電気化学的に活性な粒子が均一に分布されることが好ましい。用語「マトリックス」は、ここでは単に一つ以上のさらなる物質の粒子が埋め込まれた物質を意味する。
【００５１】
本発明の電極は、任意選択的に電解質で含浸される。リチウムイオン電池の場合において、これは通常、好適な電解質塩、例えばリチウムヘキサフルオロホスフェートを含む炭酸塩ベースの有機電解質である。
【００５２】
本発明による電極における電気化学的に活性な物質の割合は、電極における固形物に基づいて４０〜９８重量％の範囲である。従って、電気化学的に不活性な物質は２％〜６０％の範囲である。
【００５３】
本発明による電極は、特に電極電流コレクタ上に配置されることが好ましい平坦な層として構成される。シート状の電流コレクタのような適切な電極電流コレクタはもちろん、電極層で両側を被覆されることもできる。
【００５４】
本発明による少なくとも一つの電極を含む本発明による電池では、電極は、巻き線として（特に電極−セパレータ巻き線の構成として）又は電極−セパレータ積重ねの平坦物として存在することが好ましい。本発明による電池は、リチウムイオン電池、特に水溶性結合剤系及び少なくとも一種の上述の可塑剤を有する少なくとも一つの電極を有する電池であることが好ましい。
【００５５】
本発明のさらなる特徴は、従属請求項と関連した好ましい実施形態の以下の記載から導かれることができる。ここで、個々の特徴は、本発明の実施形態では、それら自身で又はそれらの複数の互いの組み合わせとして実現されることができる。記載された好ましい実施形態は、単に説明の目的のためであり、かつ本発明の良好な理解を与えるためであり、いかなる方法でも制限を構成しない。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１Ａ】図１Ａは、エステル様の性質を有する可塑剤のないリチウムイオン電池のための先行技術に従って製造された負電極の写真である。電極は、電流コレクタとして作用する銅箔上の薄層として配置される。電極は、１０重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム、１０重量％の導電性添加剤（導電性カーボンブラックとカーボンナノ繊維の混合物）及び電気化学的に活性な物質として８０重量％のケイ素（平均粒子サイズ３０〜５０ｎｍ）から構成されるペーストから製造された。水はプロセス溶媒（０．５ｇの電極材料あたり３ｇの水）として使用された。電極は多くの場所で銅電流コレクタから薄片となって落ちることが明確にわかる。
【００５７】
【図１Ｂ】図１Ｂは、銅箔から構成される電流コレクタ上のリチウムイオン電池のための本発明による負電極の写真である。この電極を製造するために、結合剤としてカルボキシメチルセルロースナトリウム、導電性添加剤として導電性カーボンブラック及びカーボンナノ繊維、及び電気化学的に活性な物質としてケイ素を１：１：８の重量比で含有する水性ペーストを同様に使用した。ペースト中の水と固形の電極材料の比は約６：１であった。さらに、エステル様の性質を有する可塑剤としてクエン酸トリエチルの規定された量をペーストに添加した（電極材料の乾燥質量に基づいて２０％）。結果は目に見ることができる。得られた電極は銅電流コレクタから有意に少ない量しか薄片となって落ちない。
【００５８】
【図１Ｃ】図１Ｃは、リチウムイオン電池のための本発明によるさらなる負電極の写真である。これは、図１Ｂに示された電極と類似の方法で製造された。しかしながら、ペースト中のクエン酸トリエチルの割合は二倍にされた（電極材料の乾燥質量に基づいて４０％）。銅電流コレクタに対する得られた電極の接着性は、図１Ｂに示された電極と比較して再び改良される。
【００５９】
【図２Ａ】図２Ａは、先行技術に従って製造された可塑剤なしの負電極のサイクリックボルタンメトリーを示す。電極は、結合剤として８重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム、１０重量％の導電性添加剤（導電性カーボンブラック及びカーボンナノ繊維）、２０重量％のケイ素（平均粒子サイズ３０〜５０ｎｍ）及び電気化学的に活性な物質として６２重量％のグラファイトを含有するペーストから製造された。ペースト中の水と乾燥電極材料の比は４：１であった。ペーストは、ドクターブレードによって銅電流コレクタに薄層として付与され、乾燥後にカレンダー加工された。乾燥ドクターブレード厚さと比較すると、カレンダー加工時の収縮は１５％であった。サイクリックボルタンメトリーのために選択された移動速度は３０μＶ／Ｓであった。
【００６０】
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明による負電極のサイクリックボルタンメトリーを示す。電極は、結合剤として８重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム、１０重量％の導電性添加剤（導電性カーボンブラック及びカーボンナノ繊維）、２０重量％のケイ素（平均粒子サイズ３０〜５０ｎｍ）及び電気化学的に活性な物質として６２重量％のグラファイトを含有する水性ペーストから製造された。ペースト中の水と乾燥電極材料の比は４：１であった。０．１ｇのクエン酸トリエチルを添加した（電極材料の乾燥質量に基づいて１０％）。ペーストは、図２Ａの参照物と同じパラメータを使用して電極を形成するために加工された。乾燥ドクターブレード厚さと比較して、カレンダー加工時の収縮は１５％であった。サイクリックボルタンメトリーのために選択された移動速度は３０μＶ／Ｓであった。
【００６１】
【図３Ａ−３Ｂ】図３Ａ及び図３Ｂは、最初の５０充電／放電サイクルにおける可塑剤（ある場合にはグリセリルトリアセテート、他の場合にはクエン酸トリエチル）を有する本発明による二つの電極及び先行技術に従って製造された電極の放電能力、及びサイクル時の電極の充電及び放電効率を比較する。電極は、各場合において、結合剤として８重量％のカルボキシメチルセルロースナトリウム、１０重量％の導電性添加剤（導電性カーボンブラック及びカーボンナノ繊維）、２０重量％のケイ素（平均粒子サイズ３０〜５０ｎｍ）及び電気化学的に活性な物質として６２重量％のグラファイトを含有する水性ペーストから製造された。ペースト中の水と乾燥電極材料の比は４：１であった。本発明による電極を製造するために、０．１ｇのクエン酸トリエチル又は０．１ｇのグリセリルトリアセテート（各場合において電極材料の乾燥質量に基づいて１０％）を可塑剤としてペーストに添加した。他の製造パラメータは全ての電極に対して同じであった。比較は、充電／放電能力に関する電気化学的な特性が可塑剤の添加によって悪影響されないことを示す。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ−３Ｂ】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年12月5日(2011.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的に活性な物質の粒子としてのケイ素、アルミニウム、アンチモン、スズ及びコバルトから選択される金属／半金属の粒子及び／又はリチウムを挿入する炭素ベースの粒子、多糖に基づく結合剤、溶媒としての水、及び可塑剤としての１５０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有する脂肪族ポリエステルまたはヒドロキシカルボン酸エステルを含む、リチウムイオン電池のための電極を製造するためのペースト。
【請求項２】
可塑剤が１２０℃〜３５０℃、好ましくは２００℃〜３００℃の範囲の沸点を有することを特徴とする請求項１に記載のペースト。
【請求項３】
可塑剤が脂肪族ポリエステルであるか、又は脂肪族ポリエステルを含み、脂肪族ポリエステルが、
−  ７〜１２個の炭素原子を有し、
−  炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）及び酸素（Ｏ）の元素からなり、
−  １５０〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有し、
−  ２００℃〜３００℃の沸点を有する、
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のペースト。
【請求項４】
可塑剤がヒドロキシカルボン酸エステルであるか、又はヒドロキシカルボン酸エステルを含み、ヒドロキシカルボン酸エステルが、
−  ７〜１２個の炭素原子を有し、
−  炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）及び酸素（Ｏ）の元素からなり、
−  １５０〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有し、
−  ２００℃〜３００℃の沸点を有する、
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペースト。
【請求項５】
少なくとも一種の可塑剤がグリセリルトリアセテート及び／又はクエン酸トリエチルであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のペースト。
【請求項６】
結合剤がカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、特にカルボキシメチルセルロースナトリウムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のペースト。
【請求項７】
溶媒中の可塑剤の溶解性を高めるために可溶化又は溶解促進添加剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のペースト。
【請求項８】
以下の工程を含む、リチウムイオン電池のための電極を製造するための方法：
−  電力リード上に電極層を形成するために電流コレクタに請求項１〜７のいずれかに記載のペーストを付与する、
−  層中に存在する溶媒の少なくとも部分的な除去を伴なう熱処理を行なう、
−  シート状電流コレクタ上に電極層を圧縮又はカレンダ加工を行なう、及び
−  任意選択的に層から残留溶媒の除去を伴なう第二の熱処理を行なう。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のペーストから又は請求項８に記載の方法によって製造された又はそれから製造されることができる、リチウムイオン電池のための電極。
【請求項１０】
多糖に基づいた結合剤から構成されるマトリックス、マトリックス中に埋め込まれるケイ素、アルミニウム、アンチモン、スズ及びコバルトから選択される金属／半金属の粒子及び／又はリチウムを挿入する炭素ベースの粒子、及び可塑剤としての１５０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有する脂肪族ポリエステルまたはヒドロキシカルボン酸エステルを含む電極、特に請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
特に電流コレクタ上の平坦な層であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の電極。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載の電極を含むリチウムイオン電池。
【手続補正書】
【提出日】平成25年4月19日(2013.4.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学的に活性な物質の粒子としてのケイ素、アルミニウム、アンチモン、スズ及びコバルトから選択される金属／半金属の粒子及び／又はリチウムを挿入する炭素ベースの粒子、多糖に基づく結合剤、溶媒としての水、及び可塑剤としての１５０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有する脂肪族ポリエステルまたは１５０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有するヒドロキシカルボン酸エステルを含む、リチウムイオン電池のための電極を製造するためのペースト。
【請求項２】
可塑剤が１２０℃〜３５０℃の範囲の沸点を有することを特徴とする請求項１に記載のペースト。
【請求項３】
可塑剤が２００℃〜３００℃の範囲の沸点を有することを特徴とする請求項１に記載のペースト。
【請求項４】
可塑剤が脂肪族ポリエステルであるか、又は脂肪族ポリエステルを含み、脂肪族ポリエステルが、
−  ７〜１２個の炭素原子を有し、
−  炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）及び酸素（Ｏ）の元素からなり、
−  １５０〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有し、
−  ２００℃〜３００℃の沸点を有する、
ことを特徴とする請求項１に記載のペースト。
【請求項５】
可塑剤がヒドロキシカルボン酸エステルであるか、又はヒドロキシカルボン酸エステルを含み、ヒドロキシカルボン酸エステルが、
−  ７〜１２個の炭素原子を有し、
−  炭素（Ｃ）、水素（Ｈ）及び酸素（Ｏ）の元素からなり、
−  １５０〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有し、
−  ２００℃〜３００℃の沸点を有する、
ことを特徴とする請求項１に記載のペースト。
【請求項６】
少なくとも一種の可塑剤がグリセリルトリアセテート及び／又はクエン酸トリエチルであることを特徴とする請求項１に記載のペースト。
【請求項７】
結合剤がカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であることを特徴とする請求項１に記載のペースト。
【請求項８】
溶媒中の可塑剤の溶解性を高めるために可溶化又は溶解促進添加剤を含むことを特徴とする請求項１に記載のペースト。
【請求項９】
以下の工程を含む、リチウムイオン電池のための電極を製造するための方法：
−  電力リード上に電極層を形成するために電流コレクタに請求項１に記載のペーストを付与する、
−  層中に存在する溶媒の少なくとも部分的な除去を伴なう熱処理を行なう、
−  シート状電流コレクタ上に電極層を圧縮又はカレンダ加工を行なう、及び
−  任意選択的に層から残留溶媒の除去を伴なう第二の熱処理を行なう。
【請求項１０】
多糖に基づいた結合剤から構成されるマトリックス、マトリックス中に埋め込まれるケイ素、アルミニウム、アンチモン、スズ及びコバルトから選択される金属／半金属の粒子及び／又はリチウムを挿入する炭素ベースの粒子、及び可塑剤としての１５０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有する脂肪族ポリエステルまたは１５０〜５００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有するヒドロキシカルボン酸エステルを含むことを特徴とする電極。
【請求項１１】
特に電流コレクタ上の平坦な層であることを特徴とする請求項１０に記載の電極。
【請求項１２】
請求項１０に記載の電極を含むリチウムイオン電池。
【国際調査報告】
2013537696.tif 000008
2013537696.tif 000009