(57)【要約】  本発明は、エーテルカルボキシレートの製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉのエーテルカルボキシレート
【化１】
2013519703.tif 000011
の調製方法であって、式ＩＩの対応するアルコキシレート
【化２】
2013519703.tif 000012
（式中、独立して、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキルの、モノ−、ジ−、トリ−・・・ポリアミンであり、
Ｘは、ｑ＝１及びｒ＝０の場合、Ｏ、ＣＯＯ、ＣＨ２−ＮＨ−Ｏ、又はｑ＝２及びｒ＝０〜２０の場合、Ｎ、
【化３】
2013519703.tif 000013
、Ｎ（ＣＨ２）ｔＯであり、
ｒは０〜５０の整数であり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｍは、Ｈ、又は金属、好ましくはアルカリ、アルカリ土類、アンモニウム、有機塩基であり、
ｎは０〜５０であり、
ｍは０〜４０であり、
ｐは０〜４０であり、
ｑは１〜２であり、
ｓは０又は１であり、
ｔは０〜２０であり、
ただし、ｎ＋ｍ＋ｐは、少なくとも１であり、且つ
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ５０−アリール、Ｃ６〜Ｃ５０−アルキルアリール、Ｈ又は金属、好ましくはアルカリ、アルカリ土類である）
を、遷移金属触媒を用いることにより塩基と反応させることを含み、反応容器内の圧力が１０ｂａｒ未満である、
前記調製方法。
【請求項２】
式ＩＩＩのエーテルカルボキシレート
【化４】
2013519703.tif 000014
の調製方法であって、式ＩＶの対応するアルコキシレート
【化５】
2013519703.tif 000015
（式中、独立して、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ５０−アリール、Ｃ６〜Ｃ５０−アルキルアリール、Ｈ又は金属、好ましくはアルカリ、アルカリ土類であり、
Ｘは、ｑ＝１の場合、Ｏ、ＣＯＯ、ＣＨ２−ＮＨ−Ｏ、又はｑ＝２の場合、Ｎ、
【化６】
2013519703.tif 000016
、Ｎ（ＣＨ２）ｔＯであり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｍは、Ｈ又は金属、好ましくはアルカリ、アルカリ土類、アンモニウム、有機塩基であり、
ｎは０〜５０であり、
ｍは０〜４０であり、
ｐは０〜４０であり、
ｑは１〜２であり、
ｔは１〜１０であり、
ただし、ｎ＋ｍ＋ｐは、少なくとも１である）
を、遷移金属触媒を用いることにより塩基と反応させることを含み、反応容器内の圧力は１０ｂａｒ未満である、
前記調製方法。
【請求項３】
式Ｖのエーテルカルボキシレート
【化７】
2013519703.tif 000017
の調製方法であって、式ＶＩの対応するアルコキシレート
【化８】
2013519703.tif 000018
（式中、独立して、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ５０−アリール、Ｃ６〜Ｃ５０−アルキルアリール、Ｈ又は金属、好ましくはアルカリ、アルカリ土類であり、
ＸはＯであり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｍは、Ｈ又は金属、好ましくはアルカリ、アルカリ土類であり、
ｎは０〜５０であり、
ｍは０〜４０であり、
ｐは０〜４０であり、
ただし、ｎ＋ｍ＋ｐは、少なくとも１である）
を、遷移金属触媒を用いることにより塩基と反応させることを含み、反応容器内の圧力が１０ｂａｒ未満である、
前記調製方法。
【請求項４】
式中、独立して、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ５０−アリール、Ｃ６〜Ｃ５０−アルキルアリール、Ｈ又は金属、好ましくはアルカリ、アルカリ土類であり、
Ｘは、Ｏ、
【化９】
2013519703.tif 000019
、ＣＯＯ、ＣＨ２−ＮＨ−Ｏ、Ｎ（ＣＨ２）ｔＯであり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ２〜Ｃ８−アルキルであり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ２〜Ｃ８−アルキルであり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ２〜Ｃ８−アルキルであり、
ｎは１〜３０であり、
ｍは１〜２０であり、
ｐは１〜２０であり、
ｎ＋ｍ＋ｐは、少なくとも２であり、且つ
ｔは１〜１０である、
請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
式中、独立して、
Ｘは、Ｏ又はＣＯＯであり、
Ｒは、Ｃ２〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ３〜Ｃ５−アルキルであり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ３〜Ｃ５−アルキルであり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ３〜Ｃ６−アルキルであり、
ｎは１〜１８であり、
ｍは１〜１２であり、
ｍは１〜１２であり、
ｎ＋ｍ＋ｐは、少なくとも５である、
請求項２又は３に記載の方法。
【請求項６】
塩基が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、水酸化アンモニウム、水酸化コリン及びハイドロタルサイトからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
塩基を２〜１００００回、反応混合物に添加する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
３０分を超える時間をかけて塩基を反応混合物に添加する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
遷移金属触媒が、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
反応温度が１４０℃〜２２０℃の範囲にある、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法によって得られたエーテルカルボキシレート。
【請求項１２】
洗浄及びクリーニング用組成物における、織物及び化粧品用途における、硬表面をクリーニングするための、及び石油を生産するための、請求項１〜１０のいずれかに従って得られるエーテルカルボキシレートの使用。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法によって得られたエーテルカルボキシレートを含む組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エーテルカルボキシレートの調製方法に関する。エーテルカルボキシレートは通常、アルコキシレート、ＮａＯＨ等の塩基、及びラネー銅等の触媒を初めに投入して、この反応混合物を過圧下で反応温度に至らしめることによって、回分操作で一般に調製される。
【背景技術】
【０００２】
低刺激性の陰イオン性界面活性剤として有用なエーテルカルボキシレート類は、長きにわたり公知である。１９３４年の優先権主張日を有する（特許文献１）は、アルコキシレートとナトリウム及びクロロ酢酸ナトリウムを、１６０〜２００℃の間の温度で反応させることによる、エーテルカルボキシレートの調製について記載している。高い転化率及び少ない副生物生成を達成するためには、反応器の異なる場所から、撹拌しながら塩基及びクロロ酢酸を添加することが有利であると記載されている。生じた水又は添加した水を反応溶液から除去し、且つ非常に迅速な反応を達成するために、反応は７０〜９０℃及び約１０〜５０ｍｂａｒの圧力で実施される。
【０００３】
エーテルカルボキシレートを調製するさらなる方法として、（特許文献２）は、白金又はパラジウム触媒上、水性アルカリ媒体中、酸素又は酸素含有ガスを用いたアルコキシレートの直接酸化について記載している。
【０００４】
アルコールとアルカリ金属又はアルカリ金属水酸化物との熱反応によるアルコールのカルボキシレートへの酸化的脱水素化は、１８４０年以来公知である（非特許文献１）。この反応は、従来、触媒を用いることなく、且つ＞２００℃で実施された。１９４５年交付された（特許文献３）は、この方法をアミノアルコールの酸化に使用している。
【０００５】
同様に、酸化的脱水素化用触媒の使用が、長きにわたって公知である。１９４２年出願の（特許文献４）は、反応速度に対するカドミウム、銅、ニッケル、銀、鉛、及び亜鉛の化合物の有益な影響について記載している。
【０００６】
（特許文献５）は、クロム、チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウム、バナジウム、モリブデン、マンガン、タングステン、コバルト及びそれらの混合物からなる群から選択される元素を５０〜１００００ｐｐｍ、あるいはニッケルを５０〜１００００ｐｐｍ含有する有効量の特定の活性化ラネー銅触媒の存在下で、第一級アルコールの水溶液をアルカリ金属水酸化物に接触させることによるカルボン酸塩を製造する方法について記載している。アルコールは、脂肪族、芳香族又はポリオールでもよい。ある一定の水溶性を必然的に有することになるアルコール、及び生じたカルボキシレートの両方が、熱苛性溶液中で安定でなければならないことが明記されている。さらに、記載された反応温度を実現し得るために、反応には過圧が必要である。アミノアルコール、芳香族アルコール及びエチレングリコールが例に挙げられている。
【０００７】
（特許文献６）は、凝集によるその不活性化が明らかに低減され、したがって使用サイクル数が増加した、ドープしたラネー銅（鉄族の中から少なくとも一つの元素、又は貴金属をドープ）の使用について記載している。該発明は、アルコールからのカルボン酸の調製に関する。やはり、強塩基性条件下、１６０℃及び１０ｂａｒの圧力における、ジエタノールアミンの酸化的脱水素化が一例に挙げられている。アルコールは水に可溶でなければならず、また、アルコール及びカルボン酸も、強塩基性溶液に対して安定でなければならない。
【０００８】
（特許文献７）は、ラネー銅の固定床触媒（鉄又は貴金属からドープ）、反応溶液からのその簡単なろ過性、及び連続法に関するその使用について記載している。アルコールの反応には、反応物及び生成物の両方が、強塩基性溶液中で安定でなければならず、またアルコールは水に可溶でなければならないことが必須であると明記されている。
【０００９】
（特許文献８）は、アルカリ耐性担体物質（例えば、活性炭）、アンカー金属（例えば、パラジウム）、及び離散的に適用した活性金属（例えば、銅）からなる担持触媒の存在下でのカルボン酸塩の調製について記載している。反応は、水の存在下、１６０〜１７０℃で、回分オートクレーブ中で行われている。この原理を受け継ぎ、（特許文献９）は、ジエタノールアミンからイミノ二酢酸を調製するためのさらなる触媒について記載している。好ましい反応条件とは、過圧下、１２０〜２２０℃の温度でのアルカリ金属水酸化物（等モル使用）の使用、溶媒及び触媒（少なくとも１質量％）の使用であると述べられている。
【００１０】
（特許文献１０）は、ジルコニウム、銅、及び任意選択のさらなる金属からなる、アミノアルコール及びエチレングリコール誘導体の脱水素化用触媒について記載している。水溶液中、１８０℃、１０ｂａｒの圧力で、記載の触媒（３０質量％）上における、トリエチレングリコール等のエチレングリコールと１当量のＮａＯＨの反応が開示されている。
【００１１】
（特許文献１１）は、ニッケル、銅及びクロムからなる触媒を用い、２００〜３００℃の温度において、２〜６個のエチレングリコール単位からなる化合物から水性アルカリ金属水酸化物溶液を用いて、ジカルボン酸塩を調製する方法について記載している。
【００１２】
（特許文献１２）は、オキシ置換又はポリオキシ置換第一級アルコールを、カドミウム触媒上で、１９０〜２３０℃、７〜１４ｂａｒの圧力で、アルカリ金属水酸化物、２０％〜６０％の水と反応させる、オキシポリカルボキシレートのアルカリ金属塩を調製する方法について記載している。
【００１３】
最後に、（特許文献１３）は、ポリオキシエチレンアルキルエーテルからアルキルエーテルカルボキシレートを調製するための１〜２０ミクロンの粒子サイズを有する超微粉銅触媒の使用、並びに、石けん及び化粧品用途における陰イオン性界面活性剤としてのこれらの使用について記載している。細分した触媒の微細状態は、古典的なラネー銅触媒又は銅−ジルコニウム触媒よりも明らかに高活性をもたらす（Ｄｅｇｕｓｓａ製のラネー銅を含む比較例では、他は同一の条件下において、転化率が９８％とはならず、わずか１５％に過ぎないことを示す）。
【００１４】
したがって、記載した方法はすべて、この分野において長年にわたる研究にもかかわらず、克服することが不可能とされたいくつもの欠点を有する。圧力、高温及び強アルカリ条件の組合せが従来通り必要なため、使用材料に過酷な応力（応力腐食割れ）がかかり、反応性及び選択性に限界があり、また使用触媒は不都合にもドープされなければならず、且つ工程中に凝集塊を形成するので、コストがかさむ。水溶性の、したがって多くの場合かなり短鎖のアルコールしか使用することができない。さらに、使用アルコール及び生成した生成物は耐塩基性でなければならない。また、切断生成物としてよく生成するビニルエーテルは、生成した生成物中には望まれないものであるが、分析による検出は非常に難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第２，１８３，８５３号明細書
【特許文献２】独国特許第３１３５９４６号明細書
【特許文献３】米国特許第２，３８４，８１８号明細書
【特許文献４】米国特許第２，３８４，８１７号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０６２０２０９号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１１２５６３３号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１１２５６３４号明細書
【特許文献８】米国特許第５，９１６，８４０号明細書
【特許文献９】国際公開第０３／０３３１４０号
【特許文献１０】国際公開第９８／１３１４０号
【特許文献１１】米国特許第４，１１０，３７１号明細書
【特許文献１２】米国特許第３，７１７，６７６号明細書
【特許文献１３】特開平１０−２７７３９１号公報
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Dumas and Stag, Ann, 35, 129 to 173
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、上記の欠点を低減する、及び／又は排除する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
発明者らは、式Ｉのエーテルカルボキシレート
【化１】
2013519703.tif 000002
【００１９】
の調製方法であって、式ＩＩの対応するアルコキシレート
【化２】
2013519703.tif 000003
【００２０】
（式中、独立して、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキルのモノ−、ジ−、トリ−・・・ポリアミンであり、
Ｘは、ｒ＝０及びｑ＝１の場合、Ｏ、ＣＯＯ、ＣＨ２−ＮＨ−Ｏ、又はｒ＝０〜５０及びｑ＝２の場合、Ｎ、
【化３】
2013519703.tif 000004
【００２１】
、Ｎ（ＣＨ２）ｔＯであり、
ｒは０〜５０の整数であり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｍは、Ｈ又は金属、好ましくはアルカリ、アルカリ土類、アンモニウム、有機塩基であり、
ｎは０〜５０であり、
ｍは０〜４０であり、
ｐは０〜４０であり、
ｑは１〜２０であり、
ｓは０又は１であり、
ｔは０〜２０であり、
ただし、ｎ＋ｍ＋ｐは、少なくとも１であり、且つ
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ５０−アリール、Ｃ６〜Ｃ５０−アルキルアリール、Ｈ又は金属、好ましくはアルカリ、アルカリ土類である）
を、遷移金属触媒を用いることにより塩基と反応させることを含み、反応容器内の圧力が１０ｂａｒ未満である、
方法によって、本目的が驚くべきことに達成されることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
様々な好ましい実施形態があり、一実施形態では、ｓが０の場合、ＲはＣ１〜Ｃ５０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ５０−アリール、又はＣ６〜Ｃ５０−アルキルアリールであり、他の実施形態では、ｓが１の場合、ＲはＨ又は金属、好ましくはアルカリ、アルカリ土類である。
【００２３】
ｒについても好ましい範囲がある。ｒは１〜２０が好ましく、２〜１０がさらに好ましい。
【００２４】
好ましいのは、式ＩＩＩのエーテルカルボキシレート
【化４】
2013519703.tif 000005
【００２５】
の調製方法であって、式ＩＶの対応するアルコキシレート
【化５】
2013519703.tif 000006
【００２６】
（式中、独立して、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ５０−アリール、Ｃ６〜Ｃ５０−アルキルアリール、Ｈ又は金属、好ましくはアルカリ、アルカリ土類であり、
Ｘは、ｑ＝１の場合、Ｏ、ＣＯＯ、ＣＨ２−ＮＨ−Ｏ、又はｑ＝２の場合、Ｎ、
【化６】
2013519703.tif 000007
【００２７】
、Ｎ（ＣＨ２）ｔＯであり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｍは、Ｈ、又は金属、好ましくはアルカリ、アルカリ土類、アンモニウム、有機塩基であり、
ｎは０〜５０であり、
ｍは０〜４０であり、
ｐは０〜４０であり、
ｑは１〜２であり、
ｔは１〜１０であり、
ただし、ｎ＋ｍ＋ｐは、少なくとも１である）
を、遷移金属触媒を用いることにより塩基と反応させることを含み、反応容器内の圧力が５ｂａｒ未満である、
方法である。
【００２８】
式Ｖのエーテルカルボキシレート
【化７】
2013519703.tif 000008
【００２９】
の調製方法であって、式ＶＩの対応するアルコキシレート
【化８】
2013519703.tif 000009
【００３０】
（式中、独立して、Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ５０−アリール、Ｃ６〜Ｃ５０−アルキルアリール、Ｈ又は金属、好ましくはアルカリ、アルカリ土類であり、
ＸはＯであり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
ｎは０〜５０であり、
ｍは０〜４０であり、
ｐは０〜４０、好ましくは１〜２０、より好ましくは５〜１０であり、
ただし、ｎ＋ｍ＋ｐは、少なくとも１である）
を、遷移金属触媒を用いることにより塩基と反応させることを含み、反応容器内の圧力が２ｂａｒ未満である、
方法。
【００３１】
使用するアルコキシレートについては、独立して、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ５０−アリール、Ｃ６〜Ｃ５０−アルキルアリール、Ｈ又は金属、好ましくはアルカリ、アルカリ土類であり、
ＸはＯであり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ２〜Ｃ８−アルキルであり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ２〜Ｃ８−アルキルであり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ２〜Ｃ８−アルキルであり、
ｎは１〜３０であり、
ｍは１〜２０であり、
ｐは１〜２０であり、
ｎ＋ｍ＋ｐは、少なくとも２である、
方法が好ましくなるような、好ましい変種がある。
【００３２】
特に好ましいのは、独立して、
Ｘは、Ｏ又はＣＯＯであり、
Ｒは、Ｃ２〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ３〜Ｃ５−アルキルであり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ３〜Ｃ８−アルキルであり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ３〜Ｃ６−アルキルであり、
ｎは１〜１８であり、
ｍは１〜１２であり、
ｍは１〜１２であり、
ｎ＋ｍ＋ｐは、少なくとも５である、
方法である。
【００３３】
Ｒは、より具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル及び２−プロピルへプチル、ドデシル、トリデシル、ミリスチル、ラウリル、ｉ−Ｃ１７、トール油脂肪（Ｃ１６、１８）、ベヘニルである。
【００３４】
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が存在する場合、これらは各々、より具体的には、独立して水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びイソブチルであり、これらの中で、水素、メチル及びエチルが特に好ましく、また、メチル及びエチルが非常に特に好ましい。
【００３５】
ｎは、３〜２０の範囲がもっとも好ましい。
【００３６】
ｍは、３〜２０の範囲がより好ましい。
【００３７】
ｐは、３〜２０の範囲がより好ましい。
【００３８】
ｎ、ｍ及びｐの合計は、３〜２０の範囲がより好ましい。個々のアルコキシド単位は、様々な様式、例えば、ランダムに、ブロック形態で、又はグラジエントで配列することができる。特に好ましいのは、まず、より高級なオキシド（例えばプロピレンオキシド）、次いでＥＯを使用する方法である。
【００３９】
様々なアルキレンオキシドの他に、本発明の方法は、１回又は複数回で添加される様々なアルコキシレートａ、ｂ、ｃ・・・ｚを利用することもできる。例えば、Ｒａ＝Ｃ１２，１４〜Ｃ２０及びＲｂ＝Ｃ２〜Ｃ１０である化合物が有利に使用され得る。
【００４０】
有用な塩基は、原理的には使用アルコキシレートを脱プロトン化できる任意の化合物である。これには、ビエラム（Bjerrum）の酸−塩基の定義の意味する範囲内の塩基が含まれる。特定の好ましい塩基があり、したがってその塩基がＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、水酸化アンモニウム、水酸化コリン及びハイドロタルサイトからなる群から選択される方法は、本発明の特に好ましい実施形態を構成する。ハイドロタルサイトは、生成物に狭いモル質量分布をもたせようとする場合、特に好ましい。
【００４１】
塩基は、反応中の反応混合物に、回分式又は連続式のどちらかで添加する。これは、塩基又は塩基の一部を反応条件が存在するときに、反応混合物に添加することを意味する。
【００４２】
したがって、好ましい実施形態は、塩基を２〜１００００回、反応混合物に添加する方法である。塩基を添加する回数は、好ましくは３〜１０００回の範囲であり、より好ましくは４〜１００回の範囲であり、もっとも好ましくは５〜２０回の範囲である。
【００４３】
別の好ましい実施形態は、３０分を超える時間をかけて、塩基を反応混合物に添加する方法である。塩基を反応混合物に添加する時間は、２時間を超えて１０時間までの範囲、好ましくは５〜９時間の範囲、さらに好ましくは６〜８時間の範囲が特に有利である。
【００４４】
どちらの場合にも、すなわち塩基を連続添加する場合、及び塩基を回分添加する場合にも、塩基は様々な位置から反応混合物に導入され得る。塩基を２〜１０カ所、好ましくは３〜５カ所から、反応器に添加するのが特に好ましい。この手順は、反応混合物中の局所塩基濃度をなお一層低下させ、これによって、副生物の生成をさらに抑制するために使用できる。
【００４５】
触媒に関する限り、４〜１２族の金属、すなわちＴｉからＺｎ及びその下の族が、主要及び副次構成要素の両方として考慮されるが、８〜１１族の金属、すなわちＦｅ〜Ｃｕ及びその下の族が好ましい。したがって、遷移金属触媒がＦｅ、Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも一つの金属を含む方法が好ましいのが事実である。
【００４６】
遷移金属は、純粋金属又は金属酸化物等の様々な形態とすることができるが、ラネー金属のような活性化形態で存在するのが好ましい。ラネー銅が、とりわけ好ましい。このラネー銅はまた、例えば他の金属をドープすることによって、さらに修飾することができる。このようドーピングは、良好な合成結果を達成するために必要ではないことが、本発明の方法の利点であるが、とはいえ、合成結果をさらに改善するために有利となり得る。適切な遷移金属触媒の調製は、例えば欧州特許出願公開第１１２５６３４号明細書（Ｄｅｇｕｓｓａ）に記載されており、簡単なラネー銅固定床触媒が開示されている。欧州特許出願公開第１１２５６３３号明細書（Ｄｅｇｕｓｓａ）には、様々ドーパント（例：ラネーＣｕに１％Ｐｔ、３％Ｆｅ、２０００ｐｐｍのＣｒ又は１％Ｖ）を含むラネー銅が記載されており、また、ドープした触媒は、従来のラネー銅（Ｄｅｇｕｓｓａ、ＢＦＸ  ３１１３Ｗ）ほど不活性化しないことが示されている。最後に、国際公開第９６／０１１４６号（Ｍｏｎｓａｔｏ）は、Ｃｕ上のアンカー金属として、貴金属、例えばＰｔを適用したＣ担体について記載している。この技法は、Ｃｕのシンタリングも防止すると明記されている。特に好ましい遷移金属の組合せは、銅及び鉄の組合せである。ＤＭＣ触媒がさらに特に好ましい。
【００４７】
本方法では、生成物中に少量の触媒だけが残る。好ましい方法では、生成物中のＭ含量は、０．１ｐｐｍから１％の範囲、好ましくは１〜５００ｐｐｍの範囲、より好ましくは１０〜５０ｐｐｍの範囲にある。
【００４８】
本発明の方法はまた、喜ばしいことに、大規模で実施することもできる。したがって、好ましいのは１ｋｇ超、好ましくは１０ｋｇ超、さらに好ましくは１００ｋｇ超、もっとも好ましくは１ｔ（メートルトン）超のアルコキシレートを利用する方法である。
【００４９】
反応温度が１４０℃〜２２０℃の範囲にある本発明の方法が好ましい。より好ましいのは、１６０〜２００℃の温度範囲、より特には１６０〜１９０℃の範囲（例えば、１８０℃）で実施する方法である。
【００５０】
本発明の方法は、原理的には、反応条件下で安定であり、且つ反応物又は生成物と反応しない任意の溶媒を使用することができる。したがって、好ましいのは以下のリストから選択される溶媒である。
【表１】
2013519703.tif 000010
【００５１】
さらに、特に好ましいのは、以下の溶媒又は懸濁媒体である：Ｎ−メチルピロリドン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酸ナトリウム塩、及びホワイト油。
【００５２】
また、好ましい圧力範囲もある。好ましいのは、反応容器内の圧力が１０ｂａｒ未満、好ましくは５ｂａｒ未満、さらに好ましくは２ｂａｒ未満となる方法である。大気圧下でも実施し得るのが、本発明の方法の特別な利点であるが、これが、実際、もっとも好ましい実施形態である。
【００５３】
本方法によって得ることができる、及び本方法によって得られたエーテルカルボキシレートも保護される。
【００５４】
クリーニング、作物保護及び化粧品用途における、さらにまた可溶化剤としてのこのようなエーテルカルボキシレートの使用は、本発明の主題のさらなる一部を構成する。
【００５５】
本方法によって得られたエーテルカルボキシレートを含む組成物は、同様に、本発明の主題の一部を形成する。
【００５６】
この種の組成物のさらなる一般的な構成要素は、例えば、国際公開第２００８／０７１５８２号に記載されている。
【実施例】
【００５７】
本発明は、本発明の範囲を限定しない以下の実施例によって、より詳細に説明される。
【００５８】
実施例１：非イオン性エトキシレート（界面活性剤Ａ）の合成
３００ｇのＣ１２，１４アルコール混合物Ｃ８＜０．３重量％、Ｃ１０＜１．０重量％、Ｃ１２＞６５．０重量％、Ｃ１４が２１．０重量％〜２８．０重量％、Ｃ１６が４．０重量％〜８．０重量％、Ｃ１８＜０．５重量％、例えば、Ｏｌｅｏｎ社製のＲａｄｉａｎｏｌ  Ｃ１２−Ｃ１６  １７２６を、２．６ｇのＫＯＨ（４５重量％水溶液）と共に始めに投入し、８０℃及び減圧下（約２０ｍｂａｒ）で脱水した。次に、４６２ｇのエチレンオキシドを１５０℃で計量添加によって添加し、この温度で反応させた。反応の終了は圧力低下によって決定した。不活性ガスを充填して室温まで冷却した後、１．２５ｇの濃酢酸を添加することにより触媒を中和した。
【００５９】
実施例２：半回分法における大気圧下での酸化的脱水素化
内部温度計、滴下漏斗及びカラム付き蒸留用蒸留ヘッドを備えた２ｌの多数口フラスコに、初めに４９８ｇの界面活性剤Ａ及び３０ｇのラネー銅を投入し、初期投入物を撹拌しながら１８０℃に加熱した。１５２ｇの水酸化ナトリウム水溶液（２５％強度）を、８時間かけて滴下して加え、その間、反応混合物から水を蒸留した。水酸化ナトリウム水溶液の添加終了後、反応混合物をさらに３０分間撹拌した。反応混合物を１４０℃に冷却して、フリットを通してろ過し、ろ液を分析した。
【００６０】
強塩基滴定：
７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
弱塩基滴定：
９５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
ＯＨ数分析：
反応物：１１９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ
ろ液：１３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、強塩基を用いて補正すると、６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ。転化率は９５％であったことになる。
【００６１】
NMR (DMSO, CDCl3 = 1/1); 1H NMR, 13C decoupled:
δ= 0.85 (t, 3H, -CH3), 1.25 (s, 20H, CH2), 1.55 (m, 2H, -CH2CH2-O), 3.4 (m, 2H, CH2-O), 3.6 (m, 24H, O-CH2-CH2-O and CH2-OH of reactant), 3.75 (s, 1.77H, CH2-COO)。転化率は８９％であったことになる。
【００６２】
ＨＰＬＣ：非イオン性界面活性剤中の遊離ポリエチレングリコールを測定するために開発されたシステムにおいて、試料を溶解した。分析原理は、脂肪族部分を有する分子は逆相上に保持される一方、極性物質は保持されずにカラムを通過するというものである。スイッチバルブを使用して、通過した（nonretarded）フラクションをサイズ排除カラムに移送し、そのカラム上で、ポリマー性構成成分を低分子量の二次成分から分離した。分析サンプル中の切断生成物レベルは、０．５ｇ／１００ｇ未満であった。
【００６３】
実施例３：回分法における過圧下での酸化的脱水素化
１５ｂａｒに圧力維持した１．２ｌのオートクレーブに、初めに、１５ｇのラネー銅（Ｄｅｇｕｓｓａ）及び７６ｇの水酸化ナトリウム水溶液（２５％）と共に２４９ｇの界面活性剤Ａを投入し、この初期投入物を撹拌しながら１８０℃に１０時間加熱した。ろ過によって触媒を除去した後、有機相を分離して弱塩基（６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）で滴定し、さらにＯＨ数測定（１１３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）を施して転化率（６％）を決定した。
【００６４】
実施例４：半回分法における過圧下での酸化的脱水素化
１５ｂａｒに圧力維持した１．２ｌのオートクレーブに、初めに、１５ｇのラネー銅（Ｄｅｇｕｓｓａ）と共に２４９ｇの界面活性剤Ａを投入し、この初期投入物を撹拌しながら１８０℃に加熱した。７時間の時点で、総量７６ｇの水酸化ナトリウム水溶液（２５％）を、ＨＰＬＣポンプを使用してオートクレーブに計量供給し、次いでさらに３０分間撹拌した。ろ過によって触媒を除去した後、有機相を分離して弱塩基（９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）で滴定し、さらにＯＨ数測定（１１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ）を施して転化率（３．５％）を決定した。
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月3日(2012.3.3)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＩＩＩのエーテルカルボキシレート
【化１】
2013519703.tif 000020
の調製方法であって、式ＩＶの化合物
【化２】
2013519703.tif 000021
（式中、独立して、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ５０−アリール、Ｃ６〜Ｃ５０−アルキルアリール、Ｈ又は金属であり、
Ｘは、ｑ＝１の場合、Ｏ、ＣＯＯ、ＣＨ２−ＮＨ−Ｏ、又はｑ＝２の場合、Ｎ、
【化３】
2013519703.tif 000022
、Ｎ（ＣＨ２）ｔＯであり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｍは、Ｈ又は金属、アンモニウム又は有機塩基であり、
ｎは０〜５０であり、
ｍは０〜４０であり、
ｐは０〜４０であり、
ｑは１〜２であり、
ｔは１〜１０であり、
ただし、ｎ＋ｍ＋ｐは、少なくとも１である）
を、ラネー金属として存在する遷移金属触媒を用いることにより塩基と反応させることを含み、反応容器内の圧力は１０ｂａｒ未満である、
前記調製方法。
【請求項２】
式ＶＩの化合物
【化４】
2013519703.tif 000023
（式中、独立して、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ５０−アリール、Ｃ６〜Ｃ５０−アルキルアリール、Ｈ又は金属であり、
ＸはＯであり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｍは、Ｈ又は金属であり、
ｎは０〜５０であり、
ｍは０〜４０であり、
ｐは０〜４０であり、
ただし、ｎ＋ｍ＋ｐは、少なくとも１である）
を、ラネー金属として存在する遷移金属触媒を用いることにより塩基と反応させる、請求項１に記載の方法であって、反応容器内の圧力が１０ｂａｒ未満である、前記方法。
【請求項３】
式中、独立して、
Ｒは、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ５０−アルキニル、Ｃ６〜Ｃ５０−アリール、Ｃ６〜Ｃ５０−アルキルアリール、Ｈ又は金属であり、
Ｘは、Ｏ、
【化５】
2013519703.tif 000024
、ＣＯＯ、ＣＨ２−ＮＨ−Ｏ、Ｎ（ＣＨ２）ｔＯであり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ２〜Ｃ８−アルキルであり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ２〜Ｃ８−アルキルであり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ２〜Ｃ８−アルキルであり、
ｎは１〜３０であり、
ｍは１〜２０であり、
ｐは１〜２０であり、
ｎ＋ｍ＋ｐは、少なくとも２であり、且つ
ｔは１〜１０である、
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
式中、独立して、
Ｘは、Ｏ又はＣＯＯであり、
Ｒは、Ｃ２〜Ｃ１０−アルキルであり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ３〜Ｃ５−アルキルであり、
Ｒ３は、Ｈ又はＣ３〜Ｃ５−アルキルであり、
Ｒ４は、Ｈ又はＣ３〜Ｃ６−アルキルであり、
ｎは１〜１８であり、
ｍは１〜１２であり、
ｍは１〜１２であり、
ｎ＋ｍ＋ｐは、少なくとも５である、
請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
塩基が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、水酸化アンモニウム、水酸化コリン及びハイドロタルサイトからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
塩基を２〜１００００回、反応混合物に添加する、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
３０分を超える時間をかけて塩基を反応混合物に添加する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
遷移金属が、ラネー銅として遷移金属触媒中に存在する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
反応温度が１４０℃〜２２０℃の範囲にある、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
Ｒが、アルカリ又はアルカリ土類である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
Ｍが、アルカリ又はアルカリ土類である、請求項１〜１０のいすれかに記載の方法。
【国際調査報告】
2013519703.tif 000025
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2013519703.tif 000027
2013519703.tif 000028
2013519703.tif 000029
2013519703.tif 000030