(57)【要約】  ハロゲン化活性炭素材料を作成するための方法は、第１の炭素材料を形成するために天然非リグノセルロース炭素前駆体を不活性または還元性の雰囲気内で加熱する工程、混合物を形成するために第１の炭素材料を無機化合物と混合する工程、第１の炭素材料に無機化合物を取り込むために混合物を不活性または還元性の雰囲気内で加熱する工程、活性炭素材料を形成するために無機化合物を第１の炭素材料から除去する工程、及びハロゲン化活性炭素材料を作成するために活性炭素材料をハロゲン源で処理する工程を含む。ハロゲン化活性炭素材料は高エネルギー密度素子に用いるための改善された炭素ベース電極の形成に適する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化活性炭素材料において、
少なくとも１００ｐｐｍのハロゲン含有量、及び
少なくとも１０００ｍ２/ｇのＢＥＴ表面積、
を有することを特徴とするハロゲン化活性炭素材料。
【請求項２】
前記ハロゲン含有量が少なくとも５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化活性炭素材料。
【請求項３】
前記ＢＥＴ表面積が少なくとも１５００ｍ２/ｇであることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化活性炭素材料。
【請求項４】
前記ハロゲン化活性炭素材料が１０重量％未満の総酸素含有量を有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化活性炭素材料。
【請求項５】
総合細孔体積が≧０.３ｃｍ３/ｇになる、≦１ｎｍの径を有する細孔、及び
総合細孔体積が≧０.０５ｃｍ３/ｇになる、＞１ｎｍから≦２ｎｍの径を有する細孔、を含み
径が＞２ｎｍの細孔の全ての総合細孔体積は＜０.１５ｃｍ３/ｇである、
ことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化活性炭素材料。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、２０１０年５月２７日に出願された米国特許出願第１２/７８８４７８号の優先権の恩典を米国特許法第１２０条の下に主張する。本明細書は上記出願の明細書の内容に依存し、上記明細書の内容はその全体が参照として本明細書に含められる。
【技術分野】
【０００２】
本開示はハロゲン化活性炭素材料及びそのような材料を作成するための方法に関する。ハロゲン化活性炭素は低酸素含有量を有し得る。本開示はハロゲン化活性炭素を有する高電力密度エネルギー蓄積素子にも関する。
【背景技術】
【０００３】
ウルトラキャパシタのようなエネルギー蓄積素子は、離散電力パルスが必要とされる多くの用途に用いることができる。そのような用途は、セル式携帯電話からハイブリッド自動車にわたる。ウルトラキャパシタの重要な特性は素子が提供できるエネルギー密度である。多孔質セパレータ及び／または有機電解質で隔てられた２つないしさらに多くの炭素ベース電極を有することができる素子のエネルギー密度は主として炭素ベース電極の特性によって決定される。
【０００４】
高エネルギー密度素子への組込みに適する炭素ベース電極は既知である。例えば、そのような電極の基礎をなす高性能炭素材料は合成フェノール樹脂前駆体から作成することができる。しかし、合成樹脂は高コストであるから、そのような炭素ベース電極のコストは高くなり得る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、高エネルギー密度素子を可能にする炭素ベース電極を形成するために用いることができる、一層経済的な炭素材料を提供することが有利であろう。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本開示の一態様にしたがえば、炭素ベース電極への組込み及びウルトラキャパシタ及びその他の高電力密度エネルギー蓄積素子における使用に適するハロゲン化活性炭素材料は天然非リグノセルロース材料から得られる。多孔質活性炭素材料のための前駆体として非リグノセルロース材料を用いることにより、経済的に成り立つ高電力密度／高エネルギー密度素子を形成することができる。本明細書に定められるように、「天然非リグノセルロース炭素前駆体」は少なくとも１つの天然非リグノセルロース材料を意味する。
【０００７】
一実施形態にしたがえば、ハロゲン化炭素材料は、天然非リグノセルロース炭素前駆体と無機化合物の水性混合物を形成する工程、炭素前駆体を炭化するために水性混合物を不活性または還元性の雰囲気内で加熱する工程、活性炭素材料を形成するために無機化合物を除去する工程及びハロゲン化活性炭素材料を形成するために活性炭素材料をハロゲン源により処理する工程によって作成される。
【０００８】
別の実施形態にしたがえば、ハロゲン化活性炭素材料は、第１の炭素材料を形成するために天然非リグノセルロース炭素前駆体を不活性または還元性雰囲気内で加熱する工程、水性混合物を形成するために第１の炭素材料を無機化合物と混合する工程、無機化合物を第１の炭素材料に取り込むために水性混合物を不活性または還元性の雰囲気内で加熱する工程、活性炭素材料を形成するために第１の炭素材料から無機化合物を除去する工程及びハロゲン化活性炭素材料を形成するために活性炭素材料をハロゲン源によって処理する工程によって作成される。
【０００９】
本発明のさらなる特徴及び利点は以下の詳細な説明に述べられ、ある程度は、当業者にはその説明から容易に明らかであろうし、以下の詳細な説明を、また添付される特許請求の範囲も、含む本明細書に説明されるように本発明を実施することによって認められるであろう。
【００１０】
上記の一般的説明及び以下の詳細の説明のいずれもが本発明の実施形態を提示すること及び、特許請求されるような本発明の本質及び特質の理解のための、概要または枠組みの提供が目的とされていることは当然である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ハロゲン化活性炭素材料を作成するための方法は、天然非リグノセルロース炭素前駆体と無機化合物の水性混合物を形成する工程、炭素前駆体を炭化するために水性混合物を不活性または還元性の雰囲気内で加熱する工程、炭化炭素前駆体から無機化合物を除去する工程及びハロゲン化活性炭素材料を形成するために活性炭素材料をハロゲン源により処理する工程を含む。
【００１２】
ハロゲン化活性炭素材料を作成するための別の方法は、第１の炭素材料を形成するために天然非リグノセルロース炭素前駆体を不活性または還元性雰囲気内で加熱する工程、混合物を形成するために第１の炭素材料を無機化合物と混合する工程、無機化合物を第１の炭素材料に取り込むために混合物を加熱する工程、第１の炭素材料から無機化合物を除去する工程及びハロゲン化活性炭素材料を形成するために活性炭素材料をハロゲン源により処理する工程を含む。上記方法のいずれかにしたがって形成されたハロゲン化活性炭素材料は高エネルギー密度素子用炭素ベース電極の形成に適する。
【００１３】
混合中に、無機化合物は天然非リグノセルロース炭素前駆体の構造に、または第１の炭素材料に取り込まれ得る。無機化合物には、水酸化アルカリまたは塩化アルカリ(例えば、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，ＮａＣｌ，ＫＣｌ)、リン酸、またはその他の、ＣａＣｌ２またはＺｎＣｌ２のような、適する塩を含めることができる。
【００１４】
混合を容易にするため、初めに無機化合物を水のような液体に溶解させることができる。次いで無機化合物を含む混合物は天然非リグノセルロース炭素前駆体または第１の炭素材料と混合され、必要に応じて、天然非リグノセルロース炭素前駆体または第１の炭素材料への無機化合物の取込みを可能にするに有効な時間をかけて熟成される。０.５，１．２，４または８時間ないしさらに長い時間(例えば０.５〜８時間)かけて混合物を熟成させることができる。
【００１５】
非リグノセルロース炭素前駆体及び無機化合物はいずれか適する比で組み合わせることができる。無機化合物に対する天然非リグノセルロース炭素前駆体の、重量％で表される、比は約１０：１から１：１０の範囲とすることができる。限定ではない、例としての比には、９：１，８：１，７：１，６：１，５：１，４：１，３：１，２：１，１：１，１：２，１：３，１：４，１：５，１：６，１：７，１：８及び１：９がある。一実施形態にしたがえば、天然非リグノセルロース炭素前駆体に対する無機化合物の比は１以上(例えば、１０：１，９：１，８：１，７：１，６：１，５：１，４：１，３：１，２：１または１：１)である。
【００１６】
同様に第１の炭素材料と無機化合物はいずれか適する比で組み合わせることができる。無機化合物に対する第１の炭素材料の、重量％で表される、比は約１０：１から１：１０の範囲(例えば、９：１，８：１，７：１，６：１，５：１，４：１，３：１，２：１，１：１，１：２，１：３，１：４，１：５，１：６，１：７，１：８または１：９)とすることができる。
【００１７】
無機化合物が天然非リグノセルロース炭素前駆体に取り込まれる実施形態においては、混合物を、不活性または還元性雰囲気内で、炭素前駆体を炭化するに有効な温度で加熱することができる。例えば、約６００℃〜９００℃(例えば、６００℃，６５０℃，７００℃，７５０℃，８００℃，８５０℃または９００℃)の温度で、あらかじめ定められた時間(例えば、０.５，１，２，４または８時間ないしさらに長い時間)をかけて混合物を加熱し、次いで冷却させることができる。加熱工程中に、天然非リグノセルロース炭素前駆体は分解して炭素を形成し、無機化合物が炭素に取り込まれる。
【００１８】
無機化合物が第１の炭素材料に取り込まれる実施形態においては、混合物は無機化合物を第１の炭素材料に取り込むに有効な温度で加熱される。混合物を、約３００℃〜８５０℃の温度であらかじめ定められた時間(例えば、０.５，１，２，４または８時間ないしさらに長い時間)をかけて加熱し、次いで冷却させることができる。
【００１９】
冷却後、無機化合物が取り込まれている炭素材料(例えば第１の炭素材料)を溶剤内でリンスして無機化合物を除去することができる。無機化合物の抜き取りに好ましい溶剤は水である。必要に応じて、抜取り溶剤は酸を含むことができる。無機化合物を除去するための一プロセスは、炭素材料を水と酸で順次にリンスする工程を含む。無機化合物を除去するための別のプロセスは、炭素材料を水性酸溶液(例えば水と酸の混合液)でリンスする工程を含む。抜取り中に用いられる酸には塩酸を含めることができる。無機化合物を抜き取るプロセスにより、多孔質活性炭材料が形成され、細孔は先に無機化合物で満たされていた体積によって定められる。
【００２０】
炭化及び／または活性化中、酸素が炭素(または活性炭素)に自然に取り込まれ得る。特に酸素含有表面官能基の形態での、酸素の取込みは、活性炭素で作成された電極を有するエネルギー蓄積素子の特性に悪影響を与え得る。例えば、酸素含有表面官能基の存在は、擬似キャパシタンスを生じさせ、自己放電速度または漏洩速度を高め、電解質の分解をおこさせ、及び／または抵抗の長期増大及びキャパシタンスの長期低下をおこさせ得る。
【００２１】
実施形態において、活性炭素(すなわちハロゲン化活性炭素)の総酸素含有量は最大でも１０重量％に制限される。総酸素含有量は、炭素材料内及び／または炭素材料上の酸素含有官能基内の酸素を含む、炭素内の原子状酸素及び分子状酸素の全ての総和を意味する。別の実施形態において、総酸素含有量は、９，８，７，６，５，４，３，２または１重量％より少ない。
【００２２】
一実施形態において、活性化に続き、活性炭素材料は、例えば約４５０℃〜１０００℃の範囲の温度に、及び、例えば約０.５〜１０時間の間、不活性または還元性内で活性炭素が加熱される精製工程にかけられる。精製工程中の環境は実質的に無酸素であることが好ましい。
【００２３】
炭化工程及び活性化工程と同様に、精製工程についての加熱レート及び冷却レートは、約１０〜６００℃/時間の間で変えることができる。精製工程は炭化工程及び／または活性化工程に用いられる温度と同じ温度で行うことができ、あるいは精製工程は炭化／活性化温度より高いかまたは低い温度で行うことができる。
【００２４】
精製工程は活性炭素内の酸素含有量を低減する点で有益である。実施工程において、精製工程に用いられる不活性または還元性の環境は窒素または、水素濃度が６％以下に維持される、窒素と水素の混合気を含むことができる。精製工程は必要に応じて実施される。実施される場合、精製工程はハロゲン化工程に先行する。
【００２５】
活性化炭素材料のハロゲン化は活性化炭素をハロゲン源に暴露することによって実施することができる。ハロゲンの例には、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素がある。例示ハロゲン源は、気体ベース、液体ベースまたはプラズマベースとすることができ、ハロゲン源には、例えば、元素ハロゲン (Ｆ２，Ｃｌ２，Ｂｒ２及びＩ２)を、またハロゲン含有化合物も含めることができる。二原子気体に加えて、ハロゲン源は、気体のハロゲン含有化合物、または水性溶液に取り入れることができるハロゲンベースの塩または酸(例えば、ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＢｒ，ＨＩ)とすることができる。ハロゲン源の別の例にはＣＦ４プラズマのようなハロゲン含有プラズマがある。
【００２６】
活性炭素材料は、混合によるか、または別の手段でハロゲン源を活性炭素と接触させることにより、ハロゲン源に暴露することができる。活性炭素のハロゲン化に適する条件は、温度及び圧力の１つないしさらに多くの制御を含むことができる。適する温度及び圧力は熟練技術者によって容易に決定され得る。例えば、ＣＦ４プラズマによるフッ素処理は室温から約８００℃の範囲の温度で実施することができる。暴露に続いて、濾過または蒸発のような適する手法により、余分なハロゲン種を炭素から除去することができる。
【００２７】
ハロゲン化工程は活性炭素の構造にハロゲン種を取り込むことができてもできなくても差し支えない。理論にとらわれずに、反応性ハロゲンは、存在すれば電解質と反応し、高い電圧不安定性に寄与するするであろう、表面基を除去することができる。
【００２８】
ハロゲン化活性炭素材料は微小細孔活性炭素を含むことができる。本明細書に定められるように、微小径細孔は２ｎｍないしさらに小さい細孔径を有する。中径細孔は２〜５０ｎｍの範囲の細孔径を有する。大径細孔は５０ｎｍより大きい細孔径を有する。一実施形態において、炭素ベース電極に組み込まれるハロゲン化活性炭素に含まれる細孔の大半は微小径細孔である。本明細書に用いられるように、用語「微小細孔炭素」及びこの異形は、含まれる細孔の大半(少なくとも５０％)が微小径細孔である活性炭素を意味する。微小細孔活性化炭素材料は５０％より高い微小細孔度(例えば、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％または９５％より高い微小細孔度)を有することができる。ハロゲン化活性炭素は約３００ｍ２/ｇより大きい、例えば、３００，３５０，４００，５００または１０００ｍ２/ｇより大きい、比表面積を有することができる。例として、ハロゲン化活性炭素は２５００ｍ２/ｇより小さい、すなわち、２５００，２０００，１５００，１２００または１０００ｍ２/ｇより小さい、比表面積を有することができる。ハロゲン化活性炭素は１０重量％より少ない総酸素含有量を有することができる。
【００２９】
一実施形態例において、ハロゲン化活性炭素は総合細孔体積が少なくとも０.３ｃｍ３/ｇになる１ｎｍまでの径を有する細孔及び総合細孔体積が少なくとも０.０５ｃｍ３/ｇになる１ｎｍ〜２ｎｍの径を有する細孔を有し、２ｎｍより大きい径を有する細孔の全ての総合細孔体積は０.１５ｃｍ３/ｇ未満である。
【００３０】
別の実施形態にしたがえば、ハロゲン化活性炭素材料は０.４ｃｍ３/ｇより高い(例えば、０.４，０.４５，０.５，０.５５，０.６，０.６５または０.７ｃｍ３/ｇより高い)総多孔度を有する活性炭素を含む。微小細孔(ｄ≦２ｎｍ)からなる総合細孔体積の配分は９５％以上(例えば、少なくとも９５％，９６％，９７％，９８％または９８％)になることができ、超微小細孔(ｄ≦１ｎｍ)からなる総合細孔体積の配分は６０％以上(例えば、少なくとも６０％，６５％，７０％，７５％，８０％，８５％，９０％または９５％)になり得る。ハロゲン化活性炭素の細孔径分布は、超微小細孔、微小細孔、中径細孔及び大径細孔を含むことができ、単極大、双極大または多極大をもつ細孔径分布を有するとして特徴を表すことができる。超微細細孔は総細孔体積の内の０.３ｃｍ３/ｇ以上(例えば０.４ｃｍ３/ｇ以上)を占めることができる。１＜ｄ≦２ｎｍの範囲の細孔径(ｄ)を有する細孔は総細孔体積の内の０.０５ｃｍ３/ｇ以上(例えば、少なくとも０.１，０.１５，０.２または０.２５ｃｍ３/ｇ)を占めることができる。存在すれば、中径細孔及び／または大径細孔を含むことができる、２ｎｍより大きい細孔径を有する全ての細孔は総細孔体積の内の０.１５ｃｍ３/ｇ以下(例えば、０.１または０.０４ｃｍ３/ｇ以下)を占めることができる。
【００３１】
形成されると、ハロゲン化活性炭素材料は炭素ベース電極に組み込むことができる。ハロゲン化活性炭素材料はカーボンブラック及び／またはポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)のようなポリマー結合剤またはその他の適する結合剤と混合し、圧密して電極を形成することができる。
【００３２】
例として、６０〜９０重量％のハロゲン化活性炭素、５〜２０重量％のカーボンブラック及び５〜２０重量％のＰＴＦＥを含む粉末混合物を圧延及びプレスすることで厚さが約１００〜３００μｍの範囲にある炭素紙が作成される。炭素紙から打ち抜くかまたは別の手段でパターンが形成された炭素シートを作成することができ、導電性電流コレクタに積層して電極を形成することができる。
【００３３】
高エネルギー密度素子はウルトラキャパシタを含むことができる。ウルトラキャパシタは、ロールケーキ形状、プリズム形状、ハニカム形状またはその他の適する形状をとることができる。本開示にしたがって作成された炭素ベース電極は、炭素−炭素ウルトラキャパシタまたはハイブリッドウルトラキャパシタに組み込むことができる。炭素−炭素ウルトラキャパシタでは、いずれの電極も炭素ベース電極である。他方で、ハイブリッドウルトラキャパシタでは、電極の一方が炭素ベース電極であり、他方は、酸化鉛、酸化ルテニウム、水酸化ニッケル、酸化マグネシウム、酸化鉄のような擬容量性材料または導電性ポリマー(例えばパラフルオロフェニルチオフェン)のような別の材料とすることができる。
【００３４】
ハロゲン化活性炭素を含む炭素ベース電極を有するウルトラキャパシタは、市販の(ハロゲン化されていない)炭素材料で得られた電極によって得られるよりも高いエネルギー密度を示す。
【００３５】
炭素前駆体は天然非リグノセルロース材料である。本明細書に定められるように、セルロース及びリグニンのいずれをも含む物質はリグノセルロースであり、例えば、セルロースがリグニンと密接に関係付けられている、植物の木質細胞壁の基本部分を構成するいくつかの密に関連する物質のいずれかを含むことができる。本発明とともに用いられる非リグノセルロース炭素前駆体はリグニン及びセルロースの少なくとも一方を実質的に含んでいない。実質的に含んでいないとは、リグニン及びセルロースの少なくとも一方が、例えば、炭素前駆体の成分の多くとも０.５，１または２重量％を占めることを意味する。
【００３６】
一実施形態において、天然非リグノセルロース炭素前駆体はセルロースを含み、リグニンは実質的に含まれていない。別の実施形態において、天然非リグノセルロース炭素前駆体はリグニンを含むが、セルロースは実質的に含まれていない。また別の実施形態において、天然非リグノセルロース炭素前駆体はリグニン及びセルロースのいずれも実質的に含んでいない。天然非リグノセルロース炭素前駆体は合成樹脂のような合成材料ではない。
【００３７】
木を意味するラテン語である、リグニンは、植物に堅さを与える化合物である。リグニンは不定形構造及び大分子量を有する三次元高分子である。植物繊維の３つの主要な構成要素の内、リグニンは水に対する親和性が最も低い。さらに、リグニンは熱可塑性である(すなわち、リグニンは比較的低温で軟らかくなり始め、温度の上昇にともない、容易に流動するであろう)。
【００３８】
セルロースは植物繊維の基本構造成分である。セルロース分子は、例えば、相互に連結して長鎖をなす単位グルコースを含み、長鎖グルコースは続いて相互に連結して、マイクロファイバと呼ばれる、束をなす。植物繊維にはヘミセルロースも見られる。ヘミセルロースは一般に相互に結合して比較的短い有枝鎖をなす多糖類である。通常は親水性であるヘミセルロースは通常、セルロースマイクロファイバと密接に関連付けられ、セルロースを統合してマトリックスにする。
【００３９】
農業からの代表的なリグノセルロース繊維は、例えば、麦わら、大麻、亜麻、サイザル麻及びジュートに見られる。他方で、非リグノセルロース繊維はリグニン及び／またはセルロースを実質的に含まない。
【００４０】
天然リグノセルロース炭素前駆体は、コムギ粉、クルミ粉、トウモロコシ粉、コーンスターチ、米粉及びジャガイモ粉のような、食用穀物から得ることができる。他の天然非リグノセルロース炭素前駆体には、ビート、キビ、ダイズ、オオムギ及びワタがある。非リグノセルロース材料は、遺伝子操作がなされていてもいなくても差し支えない、作物または草木から得ることができる。
【００４１】
非リグノセルロース炭素前駆体の一例はコムギ粉である。コムギ粉は、コムギの種子である、コムギ穀粒を碾くことによって得られる。コムギ穀粒は胚乳、胚芽及び籾殻の３つの主要部を有する。全粒コムギ粉は穀粒の３つの部分の全てを含むが、精白粉は胚乳だけから碾かれる。
【００４２】
組成的に精白粉はほとんどがデンプンであるが、余分な成分が天然に存在する。精白粉の、概略の百分率が括弧内に与えられている、主な成分は、デンプン(６８〜７６％)、タンパク質(６〜１８％)、水分(１１〜１４％)、ゴム質(２〜３％)、脂質(１〜１.５％)、灰分(＜０.５％)及び糖質(＜０.５％)である。
【００４３】
デンプンは精白粉の全体を構成する。デンプンが「少ない」とみなされる、混合粉でさえ、合わされる他の成分の全てよりも多くのデンプンを含む。デンプンは一般に小粒または細粒としてコムギ粉内に存在する。タンパク質の塊が細粒を相互に結合し、胚乳内の所定の場所に細粒を保持する。グルテンを形成するタンパク質の、グルテニン及びグリアジンが一般に胚乳内のタンパク質の約８０％を占める。精白粉内のその他のタンパク質には、アミラーゼ、プロテアーゼ及びリパーゼのような、酵素がある。デンプンを除く、コムギ粉内のその他の炭水化物にはゴム質、特にペントサンゴムがある。ペントサンゴムは溶解性食物繊維源である。脂質は油脂及び乳化剤を含み、灰分は、鉄、銅、カリウム、ナトリウム及び亜鉛を含めることができる、無機物質(無機塩類)を含む。
【００４４】
非リグノセルロース源から誘導される、ハロゲン化された、電気化学的に安定な活性炭素材料が本明細書に開示される。本活性炭素材料は高微小細孔度及び低酸素含有量を特徴とし、ウルトラキャパシタ素子において従来の炭素材料より高動作電圧を達成することができる。そのような活性炭素材料は、高比キャパシタンス、したがって高エネルギー蓄積能力を、ＥＤＬＣの長期安定性とともに提供する。
【実施例】
【００４５】
以下の実施例により、本発明はさらに明解になるであろう。
【００４６】
実施例１
初め、コムギ粉(３０００ｇ)を炉に入れて窒素を流しながら(〜６０ＳＬＰＭ(標準状態の気体リットル/分))１５０℃/時間で８００℃まで加熱することで炭化し、次いで７５０℃で２時間保持した。粉に碾いた後、得られた炭化前駆体をＫＯＨ水溶液(４５重量％)と２：１(重量％/重量％)の炭素：ＫＯＨ比で混合した。初めに混合物を１００℃で乾燥して固体ケーキを形成した。次いで窒素を流しながらケーキを７５０℃で２時間加熱した。オーブンを１００℃まで冷却して１００℃に３時間保持し、保持中はオーブンを水蒸気で飽和した１３ＳＬＰＭの窒素でパージした。カリウム及びその他の不純物を除去するため、冷却した混合物を水洗し、次いで希塩酸(ＨＣｌ)で洗浄した。カリウムの完全な除去は溶出液のｐＨをモニタすることで確認した。活性炭素粉末製品を乾燥し(１２５℃，１８時間)、碾いて微細粉末(〜１０μｍ)にした。
【００４７】
活性化に続く、活性炭素の精製工程は、Ｎ２またはＮ２とＨ２の混合気を流しながら６５０〜９００℃の温度まで１５０℃/時間で活性炭素を加熱する工程、次いでガスパージを続けながら加熱温度に２時間保持する工程を含む。次いで炉を自然冷却させ、１００℃まで冷えると炉を１００℃に３時間保持し、保持中は炉を水蒸気で飽和した１３ＳＬＰＭの窒素でパージした。精製活性炭素を乾燥(１２５℃，１８時間)した。
【００４８】
活性炭素粉末をＨＦ水溶液(５０％)と常時撹拌しながら混合することで活性炭素をハロゲン化し、次いで乾燥した。
【００４９】
実施例２
実施例１によるハロゲン化活性炭素のＢＥＴ表面積の測定値は１７００ｍ２/ｇであった。フッ素含有量の測定にはイオンクロマトグラフ(Dionex ICS3000)を用いた。試料を１ミリリットル/分の流量で、Dionex ION Pac AS19(陰イオン専用)カラム及びDionex ION Pac CS12A(陽イオン専用)カラムに流した。ＨＦ暴露前のフッ素含有量は３８ｐｐｍであった。ＨＦ処理後の活性炭素のフッ素含有量は７２４ｐｐｍであった。
【００５０】
実施例３
実施例１によるハロゲン化活性炭素粉末８０ｇをカーボンブラック１０ｇ及びＰＴＦＥ１０ｇと混合して、十分に混合された素材を得た。この混合物をイソプロピルアルコールと合わせ、次いで練りロール機にかけて圧延して，厚さが〜１００μｍの堅く締まったフィルムを得た。このフィルムを打ち抜くことで炭素ベース電極を形成した。
【００５１】
電極を１２０℃で一晩乾燥し、次いで１.５Ｍのテトラエチルアンモニウム-テトラフルオロボレート(ＴＥＡ-ＴＦＢ)のアセトニトリル溶液に浸した。多孔質セパレータも電解質溶液に浸し、電極／セパレータ／電極スタックを両側の白金箔電流コレクタとともに組み立ててボタン型セルにした。用いたセパレータはセルロース紙である。
【００５２】
セルを試験するため、循環ボルタンメトリー(ＣＶ)、電気化学的インピーダンススペクトロスコピー(ＥＩＳ)及び定電流充電／放電を含む、電気化学的試験を用いた。循環ボルタンメトリー試験は最大で０〜４.０Ｖの範囲にわたる様々な電圧ウインドウ内で２ｍＶ/秒のスキャンレートで行った。ＥＩＳ試験には、０.０１〜１００００Ｈｚの周波数範囲にかけて０Ｖの低ＤＣ電圧における振幅１０ｍＶのＡＣ摂動を印加しながらのインピーダンス測定を含めた。定電流充電／放電試験は電流値１０ｍＡで行った。
【００５３】
積分エネルギー法(Integrated Energy Method)を用いて素子の容量を計算した。定電流データ(電圧対時間データ)を数値積分し、放電電流を乗じて、２つの電圧Ｖ１とＶ２の間で素子によって送り出されたエネルギー(単位：Ｗ・秒)：
【数１】
2013528149.tif 000002
【００５４】
を得た。
【００５５】
素子キャパシタンス(Ｃ素子，単位：ファラッド(Ｆ))は以下の関係式：
【数２】
2013528149.tif 000003
【００５６】
にしたがって、エネルギーから計算することができる。
【００５７】
次いで、素子キャパシタンスを炭素電極の総体積で割ることで、比キャパシタンス(Ｆ/ｃｍ３)を計算した。
【００５８】
いくつかの異なる電圧ウインドウにわたって行った一連の循環ボルタンメトリー(ＣＶ)試験により、認め得るファラデー反応をおこさずに素子が耐え得る最大電圧である、安定電圧を測定した。ＣＶデータから、以下の関係式：
【数３】
2013528149.tif 000004
【００５９】
を用いてファラデー分率を測定した。
【００６０】
ＣＶ曲線を積分し、その結果をＣＶ測定が行われたときのスキャンレートで割ることによって、陽極スキャン及び陰極スキャン中の電荷(Ｑ)を計算した。ファラデー分率がほぼ０.１になる電圧として安定電圧を定めた。
【００６１】
認め得るファラデー反応をおこさずに素子が耐え得る最大電圧である安定電圧におけるエネルギー密度を、以下の関係式：
【数４】
2013528149.tif 000005
【００６２】
を用いて計算した。ここで、Ｃ素子は素子キャパシタンス(単位：ファラッド(Ｆ))、Ｖ１は安定電圧、Ｖ２はＶ１/２、体積は素子体積(単位：リットル)である。
【００６３】
上に開示したように作成したボタン型セル素子は３Ｖの動作電圧及び１７.３Ｗ・時間/リットルのエネルギー密度を示した。
【００６４】
実施例４(対照)
ハロゲン化工程を省いたことを除き、実施例１の活性炭素作成方法を用いて対照ボタン型セル素子を作成した。対照素子は２.８Ｖの動作電圧及び１５.１Ｗ・時間/リットルのエネルギー密度を示した。
【００６５】
実施例５
２５：７５のエチレンカーボネート：アセトニトリル混合溶剤に１５ＭのＴＥＡ-ＴＦＢを含む電解質を用いて実施例１の試験を反復した。得られたボタン型セル素子は３.２Ｖの安定動作電圧及び２６Ｗ・時間/リットルのエネルギー密度を示した。
【００６６】
実施例６
実施例５の試験を反復したが、初めに炭素を７５℃のＨＦ内で処理した。炭素のフッ素含有量は４６７１ｐｐｍであった。この場合に見られた安定電圧は３.４Ｖで、エネルギー密度は２９Ｗ・時間/リットルであった。
【００６７】
実施例７(対照)
窒素を流しながら、初めに５００℃で５時間、次いで１０００℃でさらに５時間、コムギ粉を加熱した。窒素内での室温までの冷却後、炭素材料を４６％ＨＦ内で一晩処理し、溶出液のｐＨが約７になるまで、水及びエチルアルコールで洗浄し、次いで乾燥させた。
【００６８】
未活性化炭素のＢＥＴ表面積は１１７ｍ２/ｇで、フッ素含有量は１５８９ｐｐｍであった。この炭素を、実施例１で説明したボタン型セル手順にしたがって、性能について評価し、エネルギー密度は１.６４Ｗ・時間/リットルであることが分かった。高フッ素含有量にもかかわらず、エネルギー密度が低いことは、高性能には大表面積が重要であることを示唆している。
【００６９】
実施例８(対照)
実施例７の炭素を空気中９００℃で２時間加熱した結果、炭素は完全に燃え尽きた。
【００７０】
理論にとらわれずに、実効表面積及びフッ素含有量のいずれをも有するハロゲン化活性炭素ベース電極で高エネルギー密度／高電力密度素子を作成できると考えられる。
【００７１】
本明細書に用いられるように、単数形の冠詞‘a’，‘an’及び‘the’は、そうではないことを文脈が明白に規定していない限り、複数の指示対象を含む。すなわち、例えば、「非リグノセルロース材料」への言及は、そうではないことを文脈が明白に示していない限り、２つないしさらに多くのそのような「材料」を有する例を含む。
【００７２】
本明細書において範囲は[「約」１つの特定値]から、及び／または[「約」別の特定値]までのように表され得る。範囲がそのように表される場合、例はその１つの特定値から及び／またはその別の特定値までを含む。同様に、先行詞「約」の使用により値が近似値として表されている場合は、その特定の値が別の態様をなすことは理解されるであろう。さらに、範囲のそれぞれの端点が、他方の端点との関係でも、他方の端点とは独立にも、有意であることは理解されるであろう。
【００７３】
そうではないことが明白に述べられていない限り、本明細書に述べられるいずれの方法もその工程が特定の順序で実施されるべきであることを要求していると解されることは全く想定されていない。したがって、方法特許請求項が、その工程がしたがうべき順序を実際に挙げていないか、あるいはそうではなくともその工程が特定の順序に限定されるべきであることが特許請求項または説明に特に言明されていない場合には、いかなる特定の順序も推測されることは全く想定されていない。
【００７４】
本発明の精神及び範囲を逸脱することなく本発明に様々な改変及び変形がなされ得ることが当業者には明らかであろう。本発明の精神及び本質を組み入れている開示された実施形態の改変、組合せ、準組合せ及び変形が当業者には思い浮かび得るから、本発明は、添付される特許請求項及びそれらの等価形態の範囲内の全てを含むと解されるべきである。
【国際調査報告】
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