(57)【要約】  本発明は、約２０ミクロン以下の平均粒径を有する乾燥石膏の使用を含む、湿潤石膏促進剤を調製する改良された方法に関する。加えて、本発明は、乾燥石膏の使用を含む、焼成石膏を水和して硬化石膏の結合マトリクスを形成する方法に関する。さらに、本発明は、湿潤石膏促進剤および硬化石膏含有組成物ならびに前述のプロセスおよび方法により調製された製品に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）約２０μｍ未満の平均粒径を有する乾燥石膏と水とを混合して、湿潤石膏混合物を形成する工程と、
（ｉｉ）前記湿潤石膏混合物中の石膏の平均粒径を低減させるのに十分な時間、前記湿潤石膏混合物を粉砕して、湿潤石膏促進剤を形成する工程と、
を含む、湿潤石膏促進剤を調製するプロセス。
【請求項２】
前記湿潤石膏混合物を粉砕する前または間に、有機ホスホン酸化合物、リン酸塩含有化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの添加剤と、前記湿潤石膏混合物とを混合する工程をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記湿潤石膏混合物を形成する前に、有機ホスホン酸化合物、リン酸塩含有化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの添加剤と、前記乾燥石膏とを混合する工程をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
約２０μｍ未満の平均粒径を有する前記乾燥石膏が乾燥粉砕により得られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記乾燥石膏が約５μｍ以下の平均粒径を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
焼成石膏、水、および湿潤石膏促進剤の混合物を形成する工程を含む、焼成石膏を水和して、硬化石膏の結合マトリクスを形成する方法であって、前記湿潤石膏促進剤は約２０μｍ以下の平均粒径を有する乾燥石膏を使用して調製され、それにより硬化石膏の結合マトリクスが形成される、方法。
【請求項７】
前記湿潤石膏促進剤が、有機ホスホン酸化合物、リン酸塩含有化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの添加剤を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記乾燥石膏が、約０体積％〜約２０体積％の量で不純物を含有する、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
約２０μｍ以下の平均粒径を有する前記乾燥石膏が乾燥粉砕により得られる、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも焼成石膏、水および湿潤石膏促進剤から形成される硬化石膏の結合マトリクスを含み、前記湿潤石膏促進剤が約２０μｍ未満の平均粒径を有する乾燥石膏を用いて調製され、ＷＧＡが硬化石膏を形成するために焼成石膏の水和を促進するのに有効な量で存在する、硬化石膏含有組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
硬化石膏（硫酸カルシウム二水塩）は、建造物の内壁および天井の典型的な乾式壁構造に利用される石膏ボードなどの多くの種類の製品に一般に含まれる周知の材料である。加えて、硬化石膏は石膏／セルロース繊維複合ボードおよび製品の主要な成分であり、石膏ボードの端部の間の接合部を満たし、平滑にする製品にも含まれる。典型的に、このような石膏含有製品は、焼成石膏、すなわち硫酸カルシウム半水塩および／または硫酸カルシウム無水石膏と水、ならびに所望の場合、他の成分との混合物を形成することにより調製される。その混合物は典型的に、予め決められた形に鋳造されるかまたは基板の表面上で鋳造される。焼成石膏は、結晶性水和石膏または硫酸カルシウム二水塩のマトリクスを形成するために水と反応する。焼成石膏の所望の水和は硬化石膏結晶の結合マトリクスの形成を可能にするものであり、それにより石膏を含有する製品において石膏構造に強度を与える。未反応の水を取り除くために適度な加熱を使用して乾燥製品を得ることができる。
【０００２】
促進剤材料が一般に、水和効率を高め、および硬化時間を制御するために石膏製品の製造に使用されている。促進剤は、例えば米国特許第３，５７３，９４７号、同第３，９４７，２８５号および同第４，０５４，４６１号に記載されている。硫酸カルシウム二水和塩、水および少なくとも１つの添加剤の粒子を含む、湿潤石膏促進剤（ＷＧＡ）は、米国特許第６，４０９，８２５号に記載されており、米国特許出願公開第２００６／０２４３１７１号および同第２００６／０２４４１８３号に共通して与えられており、それらの各々は本明細書に参照として組み込まれる。
【０００３】
ＷＧＡは典型的に、水と混合されて、または通常の添加剤の存在下で焼成石膏から水中で形成された後に湿潤粉砕硫酸カルシウム二水塩により調製される。例として、硫酸カルシウム二水塩、水および添加剤を含む混合物は、硫酸カルシウム二水塩粒子が約５ミクロン（μｍ）未満の平均粒径を有するスラリーを提供するのに十分な条件下で粉砕され得る。一般に、得られる粉砕物の平均粒径が小さいほど、硬化石膏を含有する組成物および製品を生成するための促進効率がより良くなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これまで知られているようにＷＧＡはその意図される目的に好適であるが、ＷＧＡを調製するために使用される湿潤粉砕プロセスにより、粉砕装置に急速な摩耗が生じ得る。このような急速な摩耗により、粉砕装置について高い維持費が生じ、製造コストが高いままで生産性および効率が制限される。したがって、より高い効率および／または低い維持費を提供するＷＧＡを製造する改良された方法の必要性が存在している。本発明はこのような方法を提供する。本発明のこれらおよび他の利点ならびにさらなる本発明の特徴は本明細書に提供される本発明の詳細な説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、低減した平均粒径を有する乾燥石膏の使用を含む、ＷＧＡを調製する改良された方法を提供する。出願人は驚くべきことに、ＷＧＡを調製するために低減した平均粒径を有する乾燥石膏を使用することにより、例えば、粉砕装置の低減した摩耗、少ない装置のダウン時間、より低い維持費、高い生産性およびより短い水和時間を含む、１つ以上の利点が得られることを発見した。
【０００６】
一実施形態において、本発明は、（ｉ）約２０μｍ未満の平均粒径を有する乾燥石膏と水とを混合して、湿潤石膏混合物を形成する工程と、（ｉｉ）湿潤石膏混合物中の石膏の平均粒径を低減させるのに十分な時間、湿潤石膏混合物を粉砕して、湿潤石膏促進剤を形成する工程と、を含む、湿潤石膏促進剤を調製するプロセスを提供する。
【０００７】
別の実施形態において、本発明は、焼成石膏、水およびＷＧＡの混合物を形成する工程を含む、焼成石膏を水和して硬化石膏の結合マトリクスを形成する方法であって、ＷＧＡは約２０ミクロン以下の平均粒径を有する乾燥石膏を使用して調製され、それにより硬化石膏の結合マトリクスが形成される、方法を提供する。
【０００８】
さらに別の実施形態において、本発明は、少なくとも焼成石膏、水およびＷＧＡから形成される硬化石膏の結合マトリクスを含む硬化石膏含有組成物であって、ＷＧＡが、約２０μｍ以下の平均粒径を有する乾燥石膏を使用して調製され、ＷＧＡが焼成石膏の水和を促進および／または制御して硬化石膏を形成するのに有効な量で存在する、組成物を提供する。本発明はさらに、前述のプロセスおよび方法により調製されるＷＧＡおよび硬化石膏含有製品を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ＷＧＡおよびそれから硬化石膏含有製品を調製する改良された方法を提供する。一般に、ＷＧＡは、硫酸カルシウム二水塩粒子が所望の平均粒径を有するまで、水の存在下で硫酸カルシウム二水塩を粉砕することにより調製される。出願人は驚くべきことに、ＷＧＡを調製するのに必要とされる全粉砕時間が、供給源から受け取られたままの典型的な石膏供給原料の初期平均粒径と比較して低減した平均粒径を有する乾燥石膏供給原料を使用することにより減少され得ることを発見した。
【００１０】
したがって、本発明によれば、ＷＧＡを調製するために使用される粉砕してまたは粉砕せずに（例えば天然源または合成的に調製した）得られる乾燥石膏は、約２０ミクロン以下（例えば約１９ミクロン以下）の中央平均粒径を有する。典型的に、乾燥石膏は、約１８ミクロン以下（例えば約１７ミクロンまたは１６ミクロン以下）または約１５ミクロン以下（例えば約１４ミクロン、約１３ミクロン、または約１２ミクロン以下）の平均粒径を有する。一部の実施形態において、乾燥石膏は約５ミクロン以下の平均粒径を有する。また典型的に、乾燥石膏は約０．５ミクロン以上の平均粒径を有する。本発明によれば、上述の範囲の任意の組み合わせが意図される。例えば、一部の実施形態において、乾燥石膏は約０．５〜約１８ミクロンまたは約１〜約１４ミクロンの平均粒径を有する。好ましくは、乾燥石膏は、約２ミクロン（例えば約１、約１．５、約２または約２．５ミクロン）〜約１２ミクロンの平均粒径を有する。本明細書で使用する場合、「約」は±０．５μｍを指す。平均粒径を測定する方法は石膏分野において十分に確立されている。例として、平均粒径はレーザ散乱分析および／または他の適切な技術により決定されてもよい。適切なレーザ散乱装置は例えばＨｏｒｉｂａ、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ、およびＭａｌｖｅｒｎ装置から利用可能である。
【００１１】
本発明に従って使用される乾燥石膏は任意の好適な粒径分布を有してもよい。粒径分布は、少なくとも部分的に、（適切な場合）乾燥石膏を粉砕するために使用される粉砕装置の性質、例えばボールミルのサイズおよび細かくした石膏を調製するために使用される粉砕媒体に依存する。当業者に公知のように、粒径分布は多くの場合、粒径分布の形状を示す、ｄ（０．１）、ｄ（０．５）およびｄ（０．９）値を用いて報告されている。典型的に、乾燥石膏は、約３００ミクロン以下のｄ（０．９）値、約２０ミクロン以下のｄ（０．５）値、および約１０ミクロン以下のｄ（０．１）値を有する。好ましくは、乾燥石膏は、約２５０ミクロン以下、約２００ミクロン以下、または約１５０ミクロン以下のｄ（０．９）値；約１５ミクロン以下、約１０ミクロン以下、約８ミクロン以下、または約５ミクロン以下のｄ（０．５）値；および約８ミクロン以下、約５ミクロン以下、約３ミクロン以下、約２ミクロン以下、または約１ミクロン以下のｄ（０．１）値を有する。
【００１２】
本発明に従って使用される乾燥石膏は任意の好適な表面積を有してもよい。典型的に、乾燥石膏は、レーザ散乱分析により決定される場合、約０．１５ｍ２／ｇ以上の表面積を有する。好ましくは、乾燥石膏は、約０．１８ｍ２／ｇ以上または約０．２ｍ２／ｇ以上の表面積を有する。通常、乾燥石膏は、約５ｍ２／ｇ以下、約３ｍ２／ｇ以下または約２ｍ２／ｇ以下の表面積を有する。好ましい実施形態において、乾燥石膏は、約０．１５ｍ２／ｇ〜約３ｍ２／ｇまたは約０．２ｍ２／ｇ〜約２ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００１３】
本発明に従って使用される乾燥石膏は流動性があり、過剰水分を実質的に含まない。典型的に、本発明の乾燥石膏は、約５％以下、または約３％以下、または約１％以下、約０．５％以下の水分含量を有する。より好ましくは、乾燥石膏は、約０．３％以下、約０．２％以下、約０．１％以下、または約０％の水分含量を有する。
【００１４】
乾燥石膏は任意の好適な供給源から得られ得る。例えば、乾燥石膏は採掘から得られ得るか、または合成プロセスにより調製されてもよい。一部の実施形態において、乾燥石膏は採掘された石膏および合成石膏の組み合わせを含む。ＷＧＡを調製するために使用される石膏中の不純物、例えば天然石膏中の粘土、無水石膏または石灰岩不純物または合成石膏中のフライアッシュ不純物は、ＷＧＡ製造の効率を制限し得る。例として、Ｓｏｕｔｈａｒｄ粉末石膏（ｌａｎｄｐｌａｓｔｅｒ）などの天然に採掘された石膏に存在する石灰岩は、粉末装置の早期の摩耗を引き起こし得、増加したダウン時間および維持費を生じる。驚くべきことに、本発明に係る約２０ミクロン以下の平均粒径を有する乾燥石膏からＷＧＡを調製することにより、より高い受容可能なレベルの不純物が生じ、それにより生産生をさらに高く増加させることが発見されている。したがって、一部の実施形態において、本発明の乾燥石膏は、体積で約０ｗｔ％〜約２５ｗｔ％の不純物を含有してもよい。好ましくは、本発明の乾燥石膏は、体積で約０ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の不純物、または０ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の不純物、または０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の不純物、または約０ｗｔ％〜約５ｗｔ％の不純物を含む。
【００１５】
所望の平均粒径を有する乾燥石膏は、任意の好適な方法によりおよび任意の好適な条件下で得られ得る。典型的に、本発明の乾燥石膏は、所望の平均粒径が達成されるまで、乾燥粉砕により受け取られたままの石膏材料が得られる。本発明の文脈において、受け取られたままの石膏材料とは、さらなる処理をせずに供給源から受け取られた形態の石膏材料を指す。しかしながら、一部の実施形態において、所望の平均粒径を有する乾燥石膏が粉砕せずに得られてもよく、例えば、乾燥石膏は、受け取られたままの約２０ミクロン未満（例えば約１９ミクロン、約１８ミクロン、約１７ミクロン、約１６ミクロン、約１５ミクロン、約１４ミクロン、約１３ミクロン、または約１２ミクロンまたはそれ未満）の平均粒径を有する採掘された石膏であってもよい。また、典型的に、粉砕を必要としない乾燥石膏は約０．５ミクロン以上の平均粒径を有する。本発明によれば、上述の範囲の任意の組み合わせが意図される。好ましくは、粉砕を必要としない乾燥石膏は、約２ミクロン（例えば約１、約１．５、約２、または約２．５ミクロン）〜約１２ミクロンの平均粒径を有する。例えば、一部の実施形態において、粉砕を必要としない乾燥石膏は、約０．５〜約１８ミクロンまたは約１〜約１４ミクロンの平均粒径を有する。同様に、乾燥石膏は、約２０ミクロン未満（例えば約１９ミクロン、約１８ミクロン、約１７ミクロン、約１６ミクロン、約１５ミクロン、約１４ミクロン、約１３ミクロン、または約１２ミクロンまたはそれ未満）の平均粒径を有して合成的に調製されてもよい。また、典型的に、合成して調製された乾燥石膏は、約０．５ミクロン以上の平均粒径を有する。本発明によれば、上述の範囲の任意の組み合わせが意図される。好ましくは、合成して調製された乾燥石膏は、約２ミクロン（例えば約１、約１．５、約２または約２．５ミクロン）〜約１２ミクロンの平均粒径を有する。例えば、一部の実施形態において、合成して調製された乾燥石膏は、約０．５〜約１８ミクロンまたは約１〜約１４ミクロンの平均粒径を有する。このような石膏は、本発明の方法のＷＧＡを調製するためにさらなる粉砕を必要とせずに受け取られたまま使用されてもよい。
【００１６】
一部の実施形態において、ＷＧＡを調製するプロセスは、本明細書に記載されているように、約２０ミクロン以下の平均粒径を有する乾燥石膏を得るために乾燥石膏を乾燥粉砕する工程を含む。乾燥石膏を乾燥粉砕により調製する場合、受け取られたままの石膏材料は、任意の好適な初期平均粒径を有し得る。受け取られたままの石膏材料の初期平均粒径は、少なくとも部分的に、材料の供給源および／またはそれが調製される方法に依存する。典型的に、受け取られたままの石膏材料は約２０ミクロン以上の初期平均粒径を有する。一部の実施形態において、受け取られたままの石膏材料は約５０ミクロン以上の初期平均粒径を有する。他の実施形態において、受け取られたままの石膏材料は約２０〜約３０ミクロンの初期平均粒径を有する。さらに他の実施形態において、受け取られたままの石膏材料は約４０ミクロン〜約１００ミクロンの初期平均粒径を有する。
【００１７】
本発明に係る乾燥粉砕における使用に好適な粉砕装置は当業者に周知であり、任意の好適な乾燥ミリングアセンブリ、例えばＥｒｓｈａｍミルなどのボールミルを含み得る。典型的に、ミルアセンブリは、細かくされる材料および粉砕媒体で部分的に充填された水平軸周囲を回転する円筒チャンバを備える。典型的に、円筒チャンバにおけるボール粉砕媒体の容量は約４０％〜約６０％である。円筒チャンバの直径は典型的に約２フィート〜約４フィートである。好ましくは、ミリングアセンブリは、粉砕の間にわたって一定の粉砕温度を維持するために水で冷却され得るように覆われる。望ましくは、ミルアセンブリにおける温度は約７４℃を超えない。多くの場合、ミルアセンブリはミルから遊離水分を除去するために通気される。
【００１８】
多くの場合、ミリングアセンブリは連続して作動し、材料が一端でミル内に供給され、他端で放出される。ミルアセンブリの経路は任意の好適な長さを有してもよく、典型的に約８フィート（２．４ｍ）〜約３０フィート（９．１ｍ）の範囲である。ミルの直径はまた、ミルアセンブリのサイズ、典型的に１８インチ（４５．７ｃｍ）〜６０インチ（１５２．４ｃｍ）の範囲に応じて変動する。材料がミル内に導入される供給速度は、必要に応じて変化させてもよく、少なくとも部分的に、ミリングアセンブリ、ミルのサイズ、粉砕媒体、製造ラインの速度、および所望の結果に依存する。供給速度は、例えば、当業者に理解されるようなそれらの要因に応じて約１００ｌｂｓ／ｈ（４５．５ｋｇ／ｈ）〜約３０００ｌｂｓ／ｈ（１１３．６ｋｇ／ｈ）の範囲であってもよい。一部の実施形態において、供給速度は約１８０ｌｂｓ／ｈ（８１．８ｋｇ／ｈ）である。
【００１９】
ボール粉砕媒体は任意の好適な材料を含んでもよく、例えば、粉砕媒体は、１種以上の金属、１種以上のセラミック、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。典型的に、ボールは、ステンレス鋼、炭素鋼、クロム合金鋼などからなる群より選択される金属を含む。好適なセラミック材料には、ジルコニア、アルミナ、セリア、シリカ、ガラスなどが含まれる。好ましくは、ボールは、ステンレス鋼を含むか、またはステンレス鋼から本質的になる。
【００２０】
加えて、ミルアセンブリと併せて使用される粉砕媒体は任意の好適なサイズおよび密度を有してもよい。粉砕媒体のサイズおよび密度は、少なくとも部分的に、乾燥石膏の平均粒径を決定する。望ましくは、粉砕媒体は約１０ｍｍ〜約５０ｍｍの平均粒径を有する。好ましくは、粉砕媒体は約２０ｍｍ〜約４０ｍｍの平均直径を有する。より好ましくは、ボール粉砕媒体は１’’（２５．４ｍｍ）または１．５’’（３８．１ｍｍ）直径のボールである。望ましくは、粉砕媒体は約２．５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。好ましくは、粉砕媒体は約４ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。より好ましくは、粉砕媒体は約６ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。
【００２１】
一部の実施形態において、高湿度レベルは乾燥石膏粉砕プロセスの効率を制限し得るので、粉砕工程の間、低湿度を維持することが望まれる。これらの実施形態において、乾燥粉砕チャンバの湿度は典型的に、約５０％以下、または約４０％以下、約３０％以下、または約２０％以下である。
【００２２】
本発明に係る乾燥石膏を用いて調製したＷＧＡは、バッチプロセスまたは連続プロセスにおいて調製できる。ＷＧＡがバッチプロセスにおいて調製される場合、約２０ミクロン以下の平均粒径を有する乾燥石膏、水および少なくとも１つの添加剤が単一の工程で混合される。ＷＧＡが連続プロセスで調製される場合、混合物の一部がＷＧＡとして使用するために連続して除去される間、水、乾燥石膏、および添加剤（複数も含む）が混合物に連続して加えられる。一態様において、ＷＧＡは、（ｉ）約２０ミクロン未満の平均粒径を有する乾燥石膏と水とを混合して湿潤石膏混合物を形成する工程と、（ｉｉ）湿潤石膏混合物中の石膏の平均粒径を低減させるのに十分な時間、湿潤石膏混合物を粉砕して湿潤石膏促進剤を形成する工程と、を含むプロセスにより調製される。工程（ｉｉ）に従って粉砕することにより調製した湿潤石膏混合物は、さらなる修飾を必要とせずにＷＧＡとして使用されてもよい。工程（ｉ）および（ｉｉ）は連続してまたは同時に実施されてもよい。
【００２３】
本発明に従って調製したＷＧＡは好ましくは、特に、促進に望ましい、核形成部位の形成を促進するために界面化学を向上させる１種以上の添加剤（例えば、米国特許第６，４０９，８２５号および米国特許出願公開第２００６／０２４３１７１号および同第２００６／０２４４１８３号に記載されているものなどのホスホン酸またはリン酸塩含有成分を含む）を含む。好適な添加剤には、有機ホスホン酸化合物、リン酸塩含有化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される化合物が含まれる。好ましくは、本発明に従って調製されたＷＧＡは、有機ホスホン酸化合物、リン酸塩含有化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの添加剤を含む。
【００２４】
任意の特定の理論により束縛されることを望まないが、粉砕の際に、本発明に係る所望の添加剤が硫酸カルシウム二水塩の新たに生成された外面に付着され、硫酸カルシウム二水塩に少なくとも部分的なコーティングを提供すると考えられる。また、添加剤は促進剤の硫酸カルシウム二水塩表面の活性部位に強力かつ迅速に吸着し、そうでなければ、望ましくない再結晶が生じ得ると考えられる。結果として、また、このような活性部位における吸着により、添加剤は、曝露の際に、細かくした石膏の石膏再結晶が加熱し、および／または水分を含むことを防ぎ、湿潤粉砕プロセスの間、細かくした石膏の活性部位を保護するように活性部位のサイズおよび形状を保護すると考えられる。したがって、新たに細かくされた石膏粒子の不規則な形状が保存され、それにより結晶化のために利用可能な核形成部位の数を維持する。
【００２５】
存在する場合、添加剤は、本発明のプロセスの間、任意の好適な時間に加えられてもよい。本発明に従って、添加剤（複数も含む）は、湿潤石膏混合物を粉砕する前または間に加えられてもよい。代替として、または加えて、添加剤（複数も含む）は湿潤石膏混合物を形成する前に乾燥石膏に加えられてもよい。例えば、添加剤（複数も含む）が液体形態（例えば、水性ホスホン酸溶液）である場合、それは湿潤石膏混合物と混合されてもよく、添加剤が乾燥形態（例えば、ホスホン酸塩）である場合、それは湿潤石膏混合物を形成する前に乾燥石膏と混合されてもよい。加えて、１種より多い各種の添加剤が本発明を実施する際に使用されてもよい。一実施形態において、本発明のプロセスはさらに、湿潤石膏混合物を粉砕する前または間に少なくとも１つの添加剤と湿潤石膏混合物とを混合する工程を含む。別の実施形態において、そのプロセスは、湿潤石膏混合物を形成する前に少なくとも１つの添加剤と乾燥石膏とを混合する工程をさらに含む。
【００２６】
本発明のＷＧＡの使用に好適な有機ホスホン酸化合物は少なくとも１つのＲＰＯ３Ｍ２官能基であり、式中、Ｍは陽イオン、リン、または水素であり、Ｒは有機基である。例には、有機ホスホン酸塩およびホスホン酸が含まれる。有機ホスホン酸化合物が好ましいが、本発明に係る有機モノホスホン酸化合物も同様に利用されてもよい。好ましい有機ポリホスホン酸化合物は、少なくとも２つのホスホン酸塩またはイオン基、少なくとも２つのホスホン酸基、または少なくとも１つのホスホン酸塩またはイオン基および少なくとも１つのホスホン酸基を含む。本発明に係るモノホスホン酸化合物は、１つのホスホン酸塩またはイオン基または少なくとも１つのホスホン酸基を含む。
【００２７】
有機ホスホン酸化合物の有機基はリン原子に直接結合される。本発明における使用に好適な有機ホスホン酸化合物には、限定されないが、以下の構造により特徴付けられる水溶性化合物が含まれる：
【化１】
2013540097.tif 000002
【００２８】
これらの構造において、Ｒはリン原子Ｐに直接結合する少なくとも１つの炭素原子を含有する有機部分を指し、ｎは、約１〜約２０の数、好ましくは約２〜約１０（例えば４、６または８）の数である。
【００２９】
有機ホスホン酸化合物には、例えば、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、およびそれらの任意の好適な塩、例えば、前述の酸のいずれかのカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩、またはマグネシウム塩など、または前述の塩および／もしくは酸の組み合わせが含まれる。一部の実施形態において、Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉから市販されているＤＥＱＵＥＳＴ（商標）ホスホン酸塩が本発明に利用される。ＤＥＱＵＥＳＴ（商標）ホスホン酸塩の例には、ＤＥＱＵＥＳＴ（商標）２０００、ＤＥＱＵＥＳＴ（商標）２００６、ＤＥＱＵＥＳＴ（商標）２０１６、ＤＥＱＵＥＳＴ（商標）２０５４、ＤＥＱＵＥＳＴ（商標）２０６０Ｓ、ＤＥＱＵＥＳＴ（商標）２０６６Ａなどが含まれる。好適な有機ホスホン酸化合物の他の例は、例えば、その開示が参照として本明細書に組み込まれている、米国特許第５，７８８，８５７号に見出される。
【００３０】
任意の好適なリン酸塩含有化合物が利用されてもよい。例として、リン酸塩含有化合物はオルトリン酸塩またはポリリン酸塩であってもよい。リン酸塩含有化合物は、イオン、塩、または酸の形態であってもよい。
【００３１】
本発明に係るリン酸塩の好適な例は当業者に明らかであろう。例えば、限定されないが、第一リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウムなどの一塩基性リン酸塩、またはそれらの組み合わせを含む、任意の好適なオルトリン酸塩含有化合物が本発明を実施する際に利用されてもよい。好ましい一塩基性リン酸塩は第一リン酸ナトリウムである。多塩基性オルトリン酸塩もまた、本発明に従って利用されてもよい。
【００３２】
同様に、任意の好適なポリリン酸塩が本発明に従って使用されてもよい。ポリリン酸塩は環式であってもまたは非環式であってもよい。環式ポリリン酸塩の例には、複塩、すなわち２個の炭素を有するトリメタリン酸塩を含む、トリメタリン酸塩が含まれる。トリメタリン酸塩は、例えば、トリメタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸カリウム、トリメタリン酸カルシウム、トリメタリン酸ナトリウムカルシウム、トリメタリン酸リチウム、トリメタリン酸アンモニウム、トリメタリン酸アルミニウムなど、またはそれらの組み合わせから選択されてもよい。トリメタリン酸ナトリウムが好ましいトリメタリン酸塩である。また、任意の好適な非環式ポリリン酸塩が本発明に従って利用されてもよい。好ましくは、非環式ポリリン酸塩は少なくとも２個のリン酸塩単位を有する。例として、本発明に係る好適な非環式ポリリン酸塩には、限定されないが、ピロリン酸塩、三リン酸塩、約６〜約２７個の反復リン酸塩単位を有するヘキサメタリン酸ナトリウム、約６〜約２７個の反復リン酸塩単位を有するヘキサメタリン酸カリウム、約６〜約２７個の反復リン酸単位を有するヘキサメタリン酸アンモニウム、およびそれらの組み合わせが含まれる。本発明に係る好ましい非環式ポリリン酸塩は、約６〜約２７個の反復リン酸塩単位を有するヘキサメタリン酸ナトリウムである、Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ製のＣＡＬＧＯＮ（商標）として市販されている。加えて、リン酸塩含有化合物は上述の塩のいずれかの酸形態であってもよい。酸は、例えばリン酸またはポリリン酸であってもよい。
【００３３】
好ましくは、リン酸塩含有化合物は、ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムカリウム、６〜約２７個のリン酸塩単位を有するヘキサメタリン酸ナトリウム塩、ポリリン酸アンモニウム、トリメタリン酸ナトリウム、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００３４】
一旦、約２０ミクロン以下の平均粒径を有する乾燥石膏が水と混合されて湿潤石膏混合物を形成すると、湿潤石膏混合物中の石膏の平均粒径は、任意の好適な粉砕方法を使用してさらに低減され得る。典型的に、湿潤石膏混合物中の石膏の平均粒径は湿潤粉砕によりさらに低減される。工程（ｉｉ）に係る使用に好適な粉砕装置は当業者に周知であり、任意の好適なミリングアセンブリ、例えばビーズミルを備えてもよい。典型的に、ミルアセンブリは、ディスクおよびスペーサが取り付けられているミルシャフトを含有する粉砕チャンバと、複数の粉砕媒体とを備える。当業者により理解されるように、混合物を粉砕することにより、液体含有混合物に存在する粒子のサイズ（例えば平均サイズ）が低減する。
【００３５】
ミルアセンブリは１つより多いミルを備えてもよいことは理解される。したがって、湿潤粉砕は、単一のミルで、または連続して配置された複数のミルを使用して実施されてもよい。複数のミルの使用により、各ミルにおける全粉砕時間の一部を実施することによって、より短いスループット時間が可能となる。複数のミルアセンブリはまた、粉砕効率を最適化するために各ミルにおける異なる粉砕媒体の使用を可能にする。好適な複数のミルアセンブリは商業的に利用可能である。例示的な複数のミルはＣＭＣから利用可能なＤｕｐｌｅｘ  Ｍｉｌｌ  ＣＭＣ−２００−００１である。複数のミルアセンブリにおけるミルの数は必要に応じて任意の好適な数（例えば２〜５）であってもよい。好ましい実施形態において、ミルの数は２である。
【００３６】
複数のミルアセンブリを使用する場合、添加剤（複数も含む）が粉砕の間の任意の好適な時間に加えられてもよいことを当業者は理解するだろう。例として、湿潤ミリングアセンブリが２つのミルを備える場合、本発明のＷＧＡは、ラインにおける第１のミルに加えられてもよく、および／または必要に応じて第２のミルに加えられてもよい。
【００３７】
ディスクおよびスペーサは、任意の好適な材料、例えばステンレス鋼、ＰＲＥＭＡＬＬＯＹ（商標）合金、ナイロン、セラミックおよびポリウレタンを含んでもよい。好ましくは、ディスクおよびスペーサの少なくとも１つはステンレス鋼またはＰＲＥＭＡＬＬＯＹ（商標）合金を含む。加えて、粉砕チャンバに使用するために選択されるディスクは任意の好適な形状を有してもよい。典型的に、ディスクは、標準的な平坦なディスクまたはピンで留められたディスク、特にミルを通る媒体の軸流を改良するように設計されたピンで留められたディスクである。ミルシャフトおよび対応する粉砕チャンバは水平または垂直に方向付けられてもよい。好ましい実施形態において、ミルシャフトは水平に方向付けられる。典型的に、粉砕チャンバは、水で冷却され得るように覆われる。好ましくは、粉砕チャンバは一定の粉砕温度を維持するように水で冷却される。本発明に好適な特定のボールミルの例には、例えば、Ｐｒｅｍｉｅｒ  Ｍｉｌｌｓ，ＣＭＣおよびＤｒａｉｓｗｅｒｋｅ製のミルが含まれる。
【００３８】
ミルアセンブリは、任意の好適な粉砕媒体、例えばビーズ、弾、ボールコーン（ｂａｌｌｃｏｎｅ）、シリンダ、およびそれらの組み合わせを備えてもよい。典型的に、粉砕媒体はビーズである。粉砕媒体は任意の好適な材料を含んでもよく、例えば粉砕媒体は１種以上の金属、１種以上のセラミック、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。好適な金属には、ステンレス鋼、炭素鋼、クロム合金鋼などが含まれる。好適なセラミック材料には、ジルコニア、アルミナ、セリア、シリカ、ガラスなどが含まれる。硫酸カルシウム二水塩に存在する表面基はミル内に腐食環境を生じる。したがって、腐食に耐性がある粉砕媒体を使用することが好ましい。腐食耐性粉砕媒体には、腐食耐性材料でコーティングされるステンレス鋼粉砕媒体または鋼粉砕媒体およびセラミック粉砕媒体が含まれる。好適な湿潤粉砕媒体には、９９％シリカ（Ｑｕａｃｋｓａｎｄ）；ソーダ石灰シリカ（Ｑ−ＢｅａｄおよびＱ−Ｂａｌｌ）；ソーダ石灰シリカガラスに加えて酸化カルシウムおよび酸化カルシウム（Ｃｅｒａｍｅｄｉａ７００）；５８％二酸化ジルコニウムおよび３７％二酸化ケイ素（Ｚｉｒｃｏｎｉａ  ＱＢＺ−５８（商標））；９５％二酸化ジルコニウムならびに４％酸化マグネシウムおよび酸化カルシウム（Ｚｉｒｃｏｎｉａ  ＱＢＺ−９５（商標））；ならびに硬化鋼を通る中炭素（Ｑｕａｃｋｓｈｏｔ）を含む粉砕媒体を含む、Ｑｕａｃｋｅｎｂｕｓｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから利用可能なものが含まれる。特に好ましい実施形態において、粉砕媒体は、２０％セリアおよび８０％ジルコニアを含むセリア安定化ジルコニア、例えばＪｙｏｔｉ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｉｎｄｓ．，Ｎａｓｈｉｋ，Ｉｎｄｉａから市販されているＺＩＲＣＯＮＯＸ（商標）ビーズを含む。
【００３９】
ミルアセンブリに関連して使用される粉砕媒体は任意の好適なサイズおよび密度を有してもよい。粉砕媒体のサイズおよび密度は、少なくとも部分的に、乾燥石膏の平均粒径を決定する。典型的に、約１ｍｍ〜約４ｍｍの平均直径を有する粉砕媒体を使用することが望まれる。好ましくは、粉砕媒体は約１．７ｍｍ〜約２．４ｍｍの平均直径を有する。望ましくは、粉砕媒体は約２．５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。好ましくは、粉砕媒体は約４ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。より好ましくは、粉砕媒体は約６ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。特に好ましい実施形態において、粉砕媒体は、約１．７ｍｍ〜約２．４ｍｍの平均直径および約６．１ｇ／ｃｍ３以上の密度を有するＺＩＲＣＯＮＯＸ（商標）セラミックビーズである。
【００４０】
湿潤粉砕に使用されるミルアセンブリは、粉砕チャンバにおいて任意の好適な体積の粉砕媒体を含有してもよい。望ましくは、粉砕チャンバは、粉砕チャンバの全体積に基づいて約７０体積％以上の粉砕媒体を含む。好ましくは、粉砕チャンバは、約７０体積％〜約９０体積％の粉砕媒体を含む。より好ましくは、約７５体積％〜約８５体積％の粉砕媒体が粉砕チャンバに存在する。
【００４１】
湿潤粉砕後の湿潤石膏混合物中の石膏の目的とする平均粒径は、ＷＧＡのための所望の用途などの多くの要因に依存する。典型的に、石膏の平均粒径が約０．５ミクロン〜約２ミクロンになるまで、湿潤石膏混合物は細かくされる。好ましくは、石膏の平均粒径が約１ミクロン〜約１．７ミクロン、好ましくは約１ミクロン〜約１．５ミクロンになるまで、湿潤石膏混合物は細かくされる。特に好ましい実施形態において、粉砕後、石膏の平均粒径が約１．５ミクロンになるまで、湿潤石膏混合物は細かくされる。
【００４２】
バッチプロセスに関して、本発明のプロセスの湿潤石膏混合物は、任意の好適な時間、細かくされてもよい。この粉砕時間は、例えば粉砕装置、ＷＧＡの所望の粒径、および調製される材料の量などの多くの要因に依存する。典型的に、湿潤石膏混合物は、約１０分〜約５０分、好ましくは約２０〜約４０分、より好ましくは約２５〜約３５分間、細かくされる。
【００４３】
本発明のプロセスの湿潤石膏混合物またはＷＧＡは任意の好適な粘度を有してもよい。本発明の一態様に従って、湿潤石膏混合物の粘度は当業者に公知の方法を用いて測定される。当業者に明らかなように、粘度は異なる方法で測定されてもよい。本明細書で使用される場合、粘度測定は望ましくは、好適なスピンドル（例えば４０ｒｐｍにて＃４スピンドル）でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（例えばＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＴ）を使用して測定される。粘度計は、製造業者の作動指示書に従って室温（例えば２０〜２５℃）および周囲圧力にて作動される。望ましくは、湿潤石膏混合物は、約４０〜４５％の固体含有量を含み、湿潤石膏混合物の温度は粉砕の間に増加するので、室温〜約１５０°Ｆ（６５．６℃）の湿潤石膏混合物の温度範囲にて約１０００ｃＰ以上の範囲の粘度を有するスラリーを提供するのに十分な条件下で細かくされる。典型的に、ＷＧＡは約１０００ｃＰ〜約５０００ｃＰの範囲の粘度を有する。好ましくは、ＷＧＡは約２０００ｃＰ〜約４０００ｃＰの範囲の粘度を有する。より好ましくは、ＷＧＡは約２５００ｃＰ〜約３５００ｃＰの範囲の粘度を有する。一部の実施形態において、粘度範囲は約２８００ｃＰ〜約３２００ｃＰである。上記の粘度範囲は、粘度またはその測定に対して有意な効果を有する分散剤または他の化学添加剤の存在下で測定した範囲である。
【００４４】
製品（例えばウォールボードなどのボード）の製造において、本発明に従って調製したＷＧＡは望ましくは、焼成石膏混合物の硬化石膏への変換速度を促進および／または制御するのに有効な量で水性焼成石膏混合物に加えられる。ＷＧＡは任意の好適な方法で水性焼成石膏混合物に加えられてもよい。例えば、一旦、バッチプロセスまたは連続プロセスのいずれかを使用して本発明のＷＧＡが調製されると、ＷＧＡは貯蔵タンクまたは「サージ」タンクに供給されてもよく、そのタンクからＷＧＡは、ＷＧＡが望ましくは焼成石膏混合物に加えられるボード製造製品ラインに連続した速度で供給されてもよい。ＷＧＡは、ミキサーにおいておよび／または例えば米国特許出願公開第２００６／０２４３１７１号および同第２００６／０２４４１８３号に記載されているようにポスト混合（ｐｏｓｔ−ｍｉｘｉｎｇ）により、焼成石膏混合物に加えられてもよい。
【００４５】
典型的に、水和速度は「５０％水和に対する時間」に基づいて評価される。一般に、５０％水和に対する時間は十分な促進剤を使用することにより短縮されてもよい。十分な二水和物結晶形態および多数の薄い石膏結晶が提供されるように、石膏促進剤は核形成部位を提供する。炭酸カリウムおよび硫酸アルミニウムなどの他の促進剤は、存在する石膏結晶をより急速に成長させ、小数の薄い結晶を生じる。典型的に、多数の薄い石膏結晶は、小数の薄い石膏結晶と比較して強力でより良いマトリクスを生成する。
【００４６】
焼成石膏の硬化石膏への水和は発熱プロセスであるため、５０％水和に対する時間は、水和により引き起こされる温度増加の中間点を決定し、次いで当業者に公知のように温度上昇を生じるのに必要とされる時間を測定することにより算出され得る。５０％水和に対する時間は、使用される促進剤の量、促進剤の効率、使用される硫酸カルシウム半水化物および水の量、ならびに初期のスラリー温度などの複数の異なる要因に影響を受け得る。水和を測定する場合、制御は、ＷＧＡの量または種類などの試験する可変物を除いて可変物を固定して実施されてもよい。この手順により、通常および特定の種類のＷＧＡの種々の種類の促進剤の比較が可能となる。好ましくは、本発明に係るＷＧＡは、約８分以下、より好ましくは６分以下の焼成石膏の５０％水和に対する時間を生じる。さらにより好ましくは、本発明に従って調製されたＷＧＡの使用により、約５分以下〜約４分以下の焼成石膏の５０％水和に対する時間が生じる。最も好ましくは、本発明に従って調製したＷＧＡの使用により、約３分以下〜約２分以下の焼成石膏の５０％水和に対する時間が生じる。
【００４７】
水性焼成石膏混合物に加えられるＷＧＡの量は、硬化抑制剤、分散剤、発泡体、デンプン、紙繊維などの包含物の水性焼成石膏混合物の成分に依存する。例として、本発明のプロセスの湿潤石膏促進剤は、約０．０５重量％〜約３重量％の量の焼成石膏、より好ましくは約０．５重量％〜約２重量％の量の焼成石膏で提供され得る。
【００４８】
本発明の湿潤石膏促進剤に含まれる乾燥石膏を調製するために使用される石膏材料は典型的に、主に硫酸カルシウム二水塩を含む。一部の実施形態において、石膏材料はさらに、少量の硫酸カルシウムアルファ半水和物、硫酸カルシウムベータ半水和物、水溶性硫酸カルシウム無水石膏またはそれらの硫酸カルシウム半水和物および無水石膏の種々の形態の混合物を含む。石膏材料はさらに、繊維または非繊維石膏を含んでもよい。さらに、本発明に従って調製したＷＧＡは、これらの硫酸カルシウム半水和物および無水石膏のいずれかの形態の焼成石膏ならびに焼成石膏の繊維および非繊維形態などの硫酸カルシウム半水和物および無水石膏の種々の形態の混合物の水和を促進するために使用されてもよい。
【００４９】
したがって、別の実施形態において、本発明は、焼成石膏を水和して、焼成石膏、水および湿潤石膏促進剤の混合物を形成する工程を含む、硬化石膏の結合マトリクスを形成する方法であって、湿潤石膏促進剤は、上記のように低減された粒径を有する乾燥石膏を使用して調製され、それにより硬化石膏の結合マトリクスが形成される、方法を提供する。典型的に、ＷＧＡは、焼成石膏の水和を促進および／または制御するのに有効な量で存在し、ＷＧＡは、少なくとも一部の焼成石膏の水和に影響を与える当業者に公知の好適な方法で水性焼成石膏に加えられて、硬化石膏の結合マトリクスを形成する。好ましくは、焼成石膏の全ては水和されて、硬化石膏の結合マトリクスを形成する。
【００５０】
本発明はさらに、本発明の方法および上記のプロセスに従って調製された硬化石膏含有製品を提供する。そのような硬化石膏含有製品には、例えば、従来の石膏ボードまたはＵＳＧ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＦＩＢＥＲＯＣＫ（商標）複合パネルなどの石膏−セルロース系繊維ボード、および天井材料、床仕上げ剤、接合化合物、しっくい、専用品などが含まれる。
【００５１】
以下の実施例は本発明をさらに例示するが、もちろん、その範囲を限定するものと決して解釈されるべきではない。
【実施例】
【００５２】
実施例１
この実施例は、本発明に従う２０ミクロン未満の平均粒径を有する乾燥石膏を製造するプロセスを例示する。
【００５３】
硫酸カルシウム二水塩（粉末石膏）はＵＳＧのＳｏｕｔｈａｒｄプラントから得た。この材料の一部を、１８０ｌｂｓ／ｈｒ（８１．８ｋｇ／ｈ）の供給速度にて、４０〜４５体積％（２５０ｌｂｓ；１１３．６ｋｇ）の１’’ステンレス鋼ボールを含むＥｒｓｈａｍ乾式ボールミルを用いて細かくした。粉砕前後の粉末石膏の粒径分布を、Ｓｃｉｒｏｃｃｏ  ２０００乾式粉末供給装置を備えるＭａｌｖｅｒｎ機器から粒径分析器を用いて測定した。
【００５４】
「受け取られたままの」石膏（１Ａ）および細かくした材料（１Ｂ）についての粒径分布を表１に提供する。
【００５５】
【表１−１】
2013540097.tif 000003
【表１−２】
2013540097.tif 000004
【００５６】
１Ａおよび１Ｂについての体積加重平均、比表面積、表面加重平均、および、ｄ（０．１）、ｄ（０．５）、およびｄ（０．９）値を表２に提供する。
【００５７】
【表２】
2013540097.tif 000005
【００５８】
表１および表２に示すように、石膏の乾燥粉砕により、受け取られたままを用いた石膏と比較して、全体的に低減した平均粒径を有する材料が得られた。さらに、細かくした石膏１Ｂは、受け取られたままの石膏１Ａよりも小さいｄ（０．１）とｄ（０．５）値、体積加重平均、および表面加重平均を示した。また、細かくした石膏１Ｂは、受け取られたままの石膏１Ａと比べて大きい比表面積を示した。しかしながら、細かくした石膏１Ｂについて報告したｄ（０．９）値は、石膏１Ａについてのものよりも明らかに大きかった。
【００５９】
同様の材料を乾燥粉砕する研究に基づいて、Ｍａｌｖｅｒｎ機器による粒径測定は、凝集を正確に補正できなかったことが決定された。より具体的には、報告した粒径測定は、細かくしていない材料と比較して、より高い割合の大粒径分画を示した。粒径データを以下の手順を用いて補正した。粗いサイズ分画のプロットからの凝集ピークを、細かいサイズ分画を有する同様の供給材料の平滑なサイズ分布に置き換えた。次いで、粒径分画の割合を、全粒径分布面積を１００％に維持しながら、再計算した。累積粒径分布を表３および表４に示すように再計算した。他の全てのデータ（体積加重平均、比表面積、表面加重平均、ｄ（０．１）、ｄ（０．５）およびｄ（０．９））を、補正データを用いて比例的に計算した。
【００６０】
【表３−１】
2013540097.tif 000006
【表３−２】
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【００６１】
【表４】
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【００６２】
表３および表４に示すように、石膏の乾燥粉砕により、受け取られたままを用いた石膏と比較して、低減した平均粒径を有する材料が得られた。さらに、細かくした石膏１Ｄは、受け取られたままの石膏１Ｃよりも小さいｄ（０．１）、ｄ（０．５）、およびｄ（０．９）値、体積加重平均、および表面加重平均を示した。また、細かくした石膏１Ｄは、受け取られたままの石膏１Ｃと比べて大きい比表面積を示した。
【００６３】
実施例２
この実施例は、本発明に従う乾燥石膏促進剤を調製するプロセスを例示し、ＷＧＡ粘度に対する乾燥粉砕時間の効果を実証する。
【００６４】
実施例１で調製した石膏材料１Ａおよび１Ｂを、以下の条件下：１７５０ｒｐｍ、９２％ビーズ充填、１．２〜１．４ｍｍＺＩＲＣＯＮＯＸ（商標）粉砕ビーズ、４０００ｍＬ水道水、３０００ｇ粉末石膏、１５ｇトリメタリン酸ナトリウム（ＳＴＭＰ）、および１５ｇＤＥＱＵＥＳＴ（商標）２００６で、Ｐｒｅｍｉｅｒ  Ｓｕｐｅｒｍｉｌｌ  ＳＭ−１５を用いて、２つの異なるバッチのＷＧＡ（それぞれ、２Ａ（比較）および２Ｂ（本発明））を調製するために用いた。湿潤粉砕時間は示した通りに変化させた。粘度を、室温かつ周囲圧力で作動するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＴ粘度計を用いて、湿潤粉砕時間に応じて測定した。
【００６５】
一連の粉砕時間におけるＷＧＡ  ２Ａおよび２Ｂについての粘度、ミル動力、および出口圧力を表５に提供する。
【００６６】
【表５】
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【００６７】
表５に示すように、ＷＧＡを調製するために約２０ミクロン未満の平均粒径を有する乾燥石膏の使用により、より短い粉砕時間で得られる好適な粘度および出口圧力が可能となった。したがって、より短い湿潤粉砕時間は、ミルの消費電力を低減させる結果となる。
【００６８】
実施例３
この実施例は、気候安定化促進剤（ＣＳＡ）と比較して、本発明に従って調製したＷＧＡの水和の向上した速度を実証する。
【００６９】
ＷＧＡサンプルを、４分（実施例３Ｂ、本発明）または６分（実施例３Ｃおよび３Ｄ、本発明）の湿潤粉砕時間を用いて、実施例２に記載した手順に従って調製した。サンプルの各々を試験して、水和速度を決定する。水和速度をＣＳＡ（３Ａ、比較）のサンプルと比較した。そのＣＳＡは、米国特許第３，５７３，９４７号（その開示は参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているように、効果を維持するために糖でコーティングされ、加熱された、細かく粉砕された硫酸カルシウム二水塩の粒子を含む硬化促進剤粉末である。
【００７０】
各試験について、「ＵＳＧ」のＥａｓｔ  Ｃｈｉｃａｇｏプラントからの３００ｇの硫酸カルシウム半水塩を、３００ｍＬの水道水（２１℃）と混合した。２グラム（３Ａ〜３Ｃ）または４グラム（３Ｄ）のＣＳＡまたはＷＧＡ（乾燥重量ベース）を、硫酸カルシウム半水塩スラリーに加え、スラリーをＷＡＲＩＮＧ（商標）混合器を用いて１０秒間浸漬し、続いて低速度で１０秒間混合させた。得られたスラリーを発泡スチロールカップ中に注ぎ、次いでそれを、断熱された発泡スチレン容器中に入れることで、水和反応の間、環境に対する熱損失を最小化した。温度プローブをスラリーの中央に置き、温度を５秒ごとに記録した。設定した反応は発熱するので、反応の程度を温度上昇により測定した。５０％水和に対する時間を、試験の間に記録した初期温度と最大温度との間の中間の温度に達する時間として決定した。
【００７１】
サンプル３Ａ〜３Ｄについての温度測定を表６に提供する。サンプル３Ａ〜３Ｄについての５０％水和に対する時間と９８％水和に対する時間を表７に提供する。
【００７２】
【表６−１】
2013540097.tif 000010
【表６−２】
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【表６−３】
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【表６−４】
2013540097.tif 000013
【００７３】
【表７】
2013540097.tif 000014
【００７４】
表７に見られるように、本発明（サンプル３Ｂ〜３Ｄ）に従って調製した湿潤石膏促進剤は、各々、ＣＳＡ（サンプル３Ａ）と比較して、短い５０％水和に対する時間および９８％水和に対する時間を有するので、本発明の方法およびプロセスの向上された効果を例示している。加えて、６分の湿潤粉砕時間を用いて調製したサンプル３Ｃおよび３Ｄは、４分の湿潤粉砕時間を用いて調製したサンプル３Ｂよりも短い５０％水和に対する時間を示した。この５０％水和に対する時間と湿潤粉砕時間との間の反比例関係は、より小さな平均粒径、それにより、より高い効果を有するＷＧＡを示している。
【００７５】
実施例４
この実施例は、本発明に従って調製した硬化石膏含有組成物が、ＣＳＡを用いて調製した硬化石膏含有組成物と匹敵する圧縮強度を有することを例示する。
【００７６】
２ｇのＷＧＡサンプル３Ａ〜３Ｄをそれぞれ８００ｇの硫酸カルシウム半水塩（ｓｔｕｃｃｏ）（ＵＳＧ  Ｅａｓｔ  Ｃｈｉｃａｇｏプラント）と共に鋳造することによりサンプル４Ａ（比較）および４Ｂ〜４Ｄ（本発明）を調製した。サンプルを、２ＬのＷＡＲＩＮＧ（商標）混合器中にて１０００ｍＬ水道水で混合して、５秒間浸漬させ、低速度で１０秒間混合させた。これにより形成されたスラリーを鋳型に流し込むことで、立方体（一辺２インチ）を調製した。石膏（硫酸カルシウム二水塩）を形成するために硫酸カルシウム半水塩を硬化した後、立方体を鋳型から取り除いて、通気オーブン内で４４℃にて少なくとも７２時間またはサンプルが一定重量に達するまで乾燥させた。各乾燥立方体の圧縮強度を、ＡＳＴＭ  Ｃ４７２−９３に従って、ＳＡＴＥＣ試験機で測定した。
【００７７】
サンプル４Ａ〜４Ｄの各々について、サンプル重量、密度、適用荷重、および圧縮強度を、３連の測定の平均値として表８に提供する。
【００７８】
【表８】
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【００７９】
表８に示すように、本発明に従って調製した硬化石膏含有組成物は、ＣＳＡ（サンプル４Ａ）を用いて調製した硬化石膏含有組成物と匹敵する、またはサンプル４Ｂの場合は、より優れた圧縮強度を有する。
【００８０】
実施例５
この実施例は、気候安定化促進剤（ＣＳＡ）と比較して、本発明に従って調製したＷＧＡが向上した水和速度を提供することを例示する。
【００８１】
ＷＧＡを、３分（５Ｂ）、５分（５Ｃ）、または７分（５Ｄ）の湿潤粉砕時間を用いて、実施例３に記載した手順に従って調製した。Ｓｏｕｔｈａｒｄ粉末石膏を用い、温度測定を６秒毎に行った以外は実施例３に記載したように、水和速度を試験し、ＣＳＡ（５Ａ、比較）と比較した。
【００８２】
サンプル５Ａ〜５Ｄについての温度測定を表９に示す。サンプル５Ａ〜５Ｄについて５０％水和に対する時間と９８％水和に対する時間を表１０に提供する。
【００８３】
【表９−１】
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【表９−２】
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【表９−３】
2013540097.tif 000018
【表９−４】
2013540097.tif 000019
【００８４】
【表１０】
2013540097.tif 000020
【００８５】
表１０に示すように、サンプル５Ｂ〜５Ｄは、ＣＳＡ（５Ａ）と少なくとも匹敵する５０％水和に対する時間および９８％水和に対する時間を有する。５Ｃおよび５Ｄの場合、水和時間はＣＳＡ（５Ａ）と比べて減少する。
【００８６】
実施例６
この実施例は、本発明に従って調製した硬化石膏含有組成物が、ＣＳＡを用いて調製した硬化石膏含有組成物と匹敵するか、またはそれよりも良い圧縮強度を有することを例示する。
【００８７】
試験サンプル６Ａ（比較）および６Ｂ〜６Ｄ（本発明）を、Ｓｏｕｔｈａｒｄ粉末石膏から調製したサンプル５Ａ〜５Ｄを用いて実施例４に記載したように調製した。サンプル６Ａ〜６Ｄの各々についてのサンプル重量、密度、適用荷重、および圧縮強度を、３連の測定の平均値として表１０に提供する。
【００８８】
【表１１】
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【００８９】
表１１に示すように、本発明（６Ｂ〜６Ｄ）の硬化石膏含有組成物は、ＣＳＡ（６Ａ）を用いて調製した硬化石膏組成物と比較して、増加した圧縮強度を有する。
【００９０】
実施例７
この実施例は、異なる粉砕媒体を用いる本発明のプロセスに従って湿潤石膏促進剤を調製するプロセスを例示する。
【００９１】
Ｐｒｅｍｉｅｒ  ＳＭ−１５  Ｓｕｐｅｒｍｉｌｌを、添加剤を含む石膏（粉末石膏）の湿潤粉砕のために用いた。ＳＭ−１５  Ｓｕｐｅｒｍｉｌｌを、８１体積％の８個の異なる粉砕ビーズ：１．２〜１．７ｍｍＺＩＲＣＯＮＯＸ（商標）（７Ａ）、０．７〜１．２ｍｍＺＩＲＣＯＮＯＸ（商標）（７Ｂ）、１．２ｍｍＱＢＺ−９５（７Ｃ）、２．０ｍｍＱＢＺ−５８Ａ（７Ｄ）、１．３ｍｍＱｕａｃｋｓａｎｄ（７Ｅ）、１．５ｍｍＱ−Ｂｅａｄ（７Ｆ）、１．６ｍｍＱＢＺ−５８Ａ（７Ｇ）、および１．２ｍｍＱＢＺ−５８Ａ（７Ｈ）で充填した。粘度に対する各粉砕媒体の効果および効率を２回の実施で評価した。
【００９２】
各サンプルについて、３０００ｇの石膏を４０００ｍＬの水道水に加えた。次に、２２．５ｇのＤＥＱＵＥＳＴ（商標）２００６および２２．５ｇのＳＴＭＰをスラリーに加えた。全てのサンプルについてのミル速度を１７，５００ｆｐｍに設定した。粘度測定のために、スラリーサンプルを、＃４スピンドル（４０ｒｐｍ）でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＴ粘度計を用いて５分間隔で取った。ミリングはスラリー粘度が約１４，０００ｃｐｓに達した後に停止した。報告された粘度値は、各粉砕媒体について行った２つの実験の実施の平均である。各実施の最後で、スラリーの最終サンプルを保持した。
【００９３】
粉砕媒体７Ａ〜７Ｈの各々についての５０％水和に対する時間および９８％水和値に対する時間を実施例３に記載したように測定し、ＣＳＡと比較した。ＣＳＡを２．０ｇから８００ｇのＣＫＳ  ｓｔｕｃｃｏおよび１０００ｍＬの水道水を加えることで調製した。ＷＧＡサンプルを４．６７ｇのスラリーを８００ｇのＣＫＳ  ｓｔｕｃｃｏおよび１０００ｍＬの水道水に加えることで調製した。ＷＧＡサンプルは４３％固体であった。全てのサンプルは１０秒の浸漬時間および混合時間を有した。混合を高設定で小さなＷＡＲＩＮＧ（商標）混合器を用いて行った。
【００９４】
粉砕時間に応じた各サンプル７Ａ〜７Ｈについての粘度を、２回の実験の実施の平均として表１２に報告する。
【００９５】
【表１２】
2013540097.tif 000022
【００９６】
サンプル７Ａ〜７Ｈの各々について５０％水和に対する時間および９８％水和に対する時間のデータ（２回の実験の実施の平均として報告する）を表１３に提供する。
【００９７】
【表１３】
2013540097.tif 000023
【００９８】
表１２および１３に与えた結果は、全ての粉砕媒体７Ａ〜７Ｈが本発明に係る使用に適していることを実証する。水和結果は、粉砕媒体７Ａおよび７Ｅが特によく適していることを示唆している。加えて、粉砕媒体７Ｂは、ミリングプロセスについて最適かつ最も一貫性のある結果を提供した。このような一貫性は、スラリーの粘度において少しの偏差か、偏差がない状態で、高いＷＧＡ生成速度の維持を可能にする。
【００９９】
本明細書中で引用されている刊行物、特許出願および特許を含めた全ての参考文献は、各々の参考文献が個別にかつ具体的に参照により援用されていると標示されかつその全体が本明細書に規定された場合と同じ範囲で、参照により本明細書に援用されている。
【０１００】
（特に特許請求の範囲に関係して）本発明を記述するという状況の下で「ａ」および「ａｎ」そして「ｔｈｅ」ならびにそれに類する指示語の使用は、本明細書に別段の標示のないかぎり、または前後関係から明らかに矛盾するのでないかぎり、単数および複数の両方を網羅するものとみなされるべきである。「備える」、「有する」、「含む」、および「含有する」という用語は、別段の標示のない限り、オープンエンドターム（すなわち「〜を含むが限定しない」という意味）とみなされる。本明細書中の値の範囲の列挙は、単に、本明細書に別段の標示のないかぎり、その範囲内に入る各々別個の値に個別に言及するための短縮された方法として役立つように意図されているにすぎず、各々の別個の値は、あたかもそれが本明細書中で個別に列挙されたかのごとくに、本明細書中に援用されている。本明細書中で記述されている全ての方法は、本明細書に別段の標示のないかぎりまたは前後関係から明らかに矛盾するのでないかぎり、適切な任意の順序で実施できる。本明細書中で提供されている任意のおよび全ての実施例または例示的文言（例えば「ｓｕｃｈ  ａｓ（例えば）」）の使用は、単に本発明をより良く照らし出すように意図されているにすぎず、別段の申し立てのないかぎり、本発明の範囲を限定するものではない。明細書中のいかなる文言も、請求項の範囲ではない要素を本発明の実践にとって不可欠なものではないとして標示するものとみなされるべきではない。
【０１０１】
本発明を実施するために本発明者らに知られている最適な形態を含む、本発明の好ましい実施形態を本明細書中に記載している。これらの好ましい実施形態の変形は、上述の説明を読んだ後、当業者に自明になり得る。本発明者らは、当業者が必要に応じてこのような変形を利用することを予期しており、本発明者らは、本明細書に具体的に記載されている以外の方法で本発明を実施することを意図している。したがって、本発明は、適用法により認められる場合、本明細書に添付した特許請求の範囲に列挙されている主題の全ての修飾および等価物を含む。さらに、その全ての可能な変形における上記要素の任意の組み合わせは、本明細書に別段の標示がない限りまたは文脈に明らかに矛盾しない限り、本発明に包含される。
【手続補正書】
【提出日】平成25年6月10日(2013.6.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
硬化石膏（硫酸カルシウム二水塩）は、建造物の内壁および天井の典型的な乾式壁構造に利用される石膏ボードなどの多くの種類の製品に一般に含まれる周知の材料である。加えて、硬化石膏は石膏／セルロース繊維複合ボードおよび製品の主要な成分であり、石膏ボードの端部の間の接合部を満たし、平滑にする製品にも含まれる。典型的に、このような石膏含有製品は、焼成石膏、すなわち硫酸カルシウム半水塩および／または硫酸カルシウム無水石膏と水、ならびに所望の場合、他の成分との混合物を形成することにより調製される。その混合物は典型的に、予め決められた形に鋳造されるかまたは基板の表面上で鋳造される。焼成石膏は、結晶性水和石膏または硫酸カルシウム二水塩のマトリクスを形成するために水と反応する。焼成石膏の所望の水和は硬化石膏結晶の結合マトリクスの形成を可能にするものであり、それにより石膏を含有する製品において石膏構造に強度を与える。未反応の水を取り除くために適度な加熱を使用して乾燥製品を得ることができる。
【０００２】
促進剤材料が一般に、水和効率を高め、および硬化時間を制御するために石膏製品の製造に使用されている。促進剤は、例えば米国特許第３，５７３，９４７号、同第３，９４７，２８５号および同第４，０５４，４６１号に記載されている。硫酸カルシウム二水和塩、水および少なくとも１つの添加剤の粒子を含む、湿潤石膏促進剤（ＷＧＡ）は、米国特許第６，４０９，８２５号に記載されており、米国特許出願公開第２００６／０２４３１７１号および同第２００６／０２４４１８３号に共通して与えられており、それらの各々は本明細書に参照として組み込まれる。
【０００３】
ＷＧＡは典型的に、水と混合されて、または通常の添加剤の存在下で焼成石膏から水中で形成された後に湿潤粉砕硫酸カルシウム二水塩により調製される。例として、硫酸カルシウム二水塩、水および添加剤を含む混合物は、硫酸カルシウム二水塩粒子が約５ミクロン（μｍ）未満の平均粒径を有するスラリーを提供するのに十分な条件下で粉砕され得る。一般に、得られる粉砕物の平均粒径が小さいほど、硬化石膏を含有する組成物および製品を生成するための促進効率がより良くなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
これまで知られているようにＷＧＡはその意図される目的に好適であるが、ＷＧＡを調製するために使用される湿潤粉砕プロセスにより、粉砕装置に急速な摩耗が生じ得る。このような急速な摩耗により、粉砕装置について高い維持費が生じ、製造コストが高いままで生産性および効率が制限される。したがって、より高い効率および／または低い維持費を提供するＷＧＡを製造する改良された方法の必要性が存在している。本発明はこのような方法を提供する。本発明のこれらおよび他の利点ならびにさらなる本発明の特徴は本明細書に提供される本発明の詳細な説明から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、低減した平均粒径を有する乾燥石膏の使用を含む、ＷＧＡを調製する改良された方法を提供する。出願人は驚くべきことに、ＷＧＡを調製するために低減した平均粒径を有する乾燥石膏を使用することにより、例えば、粉砕装置の低減した摩耗、少ない装置のダウン時間、より低い維持費、高い生産性およびより短い水和時間を含む、１つ以上の利点が得られることを発見した。
【０００６】
一実施形態において、本発明は、（ｉ）約２０μｍ未満の平均粒径を有する乾燥石膏と水とを混合して、湿潤石膏混合物を形成する工程と、（ｉｉ）湿潤石膏混合物中の石膏の平均粒径を低減させるのに十分な時間、湿潤石膏混合物を粉砕して、湿潤石膏促進剤を形成する工程と、を含む、湿潤石膏促進剤を調製するプロセスを提供する。
【０００７】
別の実施形態において、本発明は、焼成石膏、水およびＷＧＡの混合物を形成する工程を含む、焼成石膏を水和して硬化石膏の結合マトリクスを形成する方法であって、ＷＧＡは約２０ミクロン以下の平均粒径を有する乾燥石膏を使用して調製され、それにより硬化石膏の結合マトリクスが形成される、方法を提供する。
【０００８】
さらに別の実施形態において、本発明は、少なくとも焼成石膏、水およびＷＧＡから形成される硬化石膏の結合マトリクスを含む硬化石膏含有組成物であって、ＷＧＡが、約２０μｍ以下の平均粒径を有する乾燥石膏を使用して調製され、ＷＧＡが焼成石膏の水和を促進および／または制御して硬化石膏を形成するのに有効な量で存在する、組成物を提供する。本発明はさらに、前述のプロセスおよび方法により調製されるＷＧＡおよび硬化石膏含有製品を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明は、ＷＧＡおよびそれから硬化石膏含有製品を調製する改良された方法を提供する。一般に、ＷＧＡは、硫酸カルシウム二水塩粒子が所望の平均粒径を有するまで、水の存在下で硫酸カルシウム二水塩を粉砕することにより調製される。出願人は驚くべきことに、ＷＧＡを調製するのに必要とされる全粉砕時間が、供給源から受け取られたままの典型的な石膏供給原料の初期平均粒径と比較して低減した平均粒径を有する乾燥石膏供給原料を使用することにより減少され得ることを発見した。
【００１０】
したがって、本発明によれば、ＷＧＡを調製するために使用される粉砕してまたは粉砕せずに（例えば天然源または合成的に調製した）得られる乾燥石膏は、約２０ミクロン以下（例えば約１９ミクロン以下）の中央平均粒径を有する。典型的に、乾燥石膏は、約１８ミクロン以下（例えば約１７ミクロンまたは１６ミクロン以下）または約１５ミクロン以下（例えば約１４ミクロン、約１３ミクロン、または約１２ミクロン以下）の平均粒径を有する。一部の実施形態において、乾燥石膏は約５ミクロン以下の平均粒径を有する。また典型的に、乾燥石膏は約０．５ミクロン以上の平均粒径を有する。本発明によれば、上述の範囲の任意の組み合わせが意図される。例えば、一部の実施形態において、乾燥石膏は約０．５〜約１８ミクロンまたは約１〜約１４ミクロンの平均粒径を有する。好ましくは、乾燥石膏は、約２ミクロン（例えば約１、約１．５、約２または約２．５ミクロン）〜約１２ミクロンの平均粒径を有する。本明細書で使用する場合、「約」は±０．５μｍを指す。平均粒径を測定する方法は石膏分野において十分に確立されている。例として、平均粒径はレーザ散乱分析および／または他の適切な技術により決定されてもよい。適切なレーザ散乱装置は例えばＨｏｒｉｂａ、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃｋ、およびＭａｌｖｅｒｎ装置から利用可能である。
【００１１】
本発明に従って使用される乾燥石膏は任意の好適な粒径分布を有してもよい。粒径分布は、少なくとも部分的に、（適切な場合）乾燥石膏を粉砕するために使用される粉砕装置の性質、例えばボールミルのサイズおよび細かくした石膏を調製するために使用される粉砕媒体に依存する。当業者に公知のように、粒径分布は多くの場合、粒径分布の形状を示す、ｄ（０．１）、ｄ（０．５）およびｄ（０．９）値を用いて報告されている。典型的に、乾燥石膏は、約３００ミクロン以下のｄ（０．９）値、約２０ミクロン以下のｄ（０．５）値、および約１０ミクロン以下のｄ（０．１）値を有する。好ましくは、乾燥石膏は、約２５０ミクロン以下、約２００ミクロン以下、または約１５０ミクロン以下のｄ（０．９）値；約１５ミクロン以下、約１０ミクロン以下、約８ミクロン以下、または約５ミクロン以下のｄ（０．５）値；および約８ミクロン以下、約５ミクロン以下、約３ミクロン以下、約２ミクロン以下、または約１ミクロン以下のｄ（０．１）値を有する。
【００１２】
本発明に従って使用される乾燥石膏は任意の好適な表面積を有してもよい。典型的に、乾燥石膏は、レーザ散乱分析により決定される場合、約０．１５ｍ２／ｇ以上の表面積を有する。好ましくは、乾燥石膏は、約０．１８ｍ２／ｇ以上または約０．２ｍ２／ｇ以上の表面積を有する。通常、乾燥石膏は、約５ｍ２／ｇ以下、約３ｍ２／ｇ以下または約２ｍ２／ｇ以下の表面積を有する。好ましい実施形態において、乾燥石膏は、約０．１５ｍ２／ｇ〜約３ｍ２／ｇまたは約０．２ｍ２／ｇ〜約２ｍ２／ｇの表面積を有する。
【００１３】
本発明に従って使用される乾燥石膏は流動性があり、過剰水分を実質的に含まない。典型的に、本発明の乾燥石膏は、約５％以下、または約３％以下、または約１％以下、約０．５％以下の水分含量を有する。より好ましくは、乾燥石膏は、約０．３％以下、約０．２％以下、約０．１％以下、または約０％の水分含量を有する。
【００１４】
乾燥石膏は任意の好適な供給源から得られ得る。例えば、乾燥石膏は採掘から得られ得るか、または合成プロセスにより調製されてもよい。一部の実施形態において、乾燥石膏は採掘された石膏および合成石膏の組み合わせを含む。ＷＧＡを調製するために使用される石膏中の不純物、例えば天然石膏中の粘土、無水石膏または石灰岩不純物または合成石膏中のフライアッシュ不純物は、ＷＧＡ製造の効率を制限し得る。例として、Ｓｏｕｔｈａｒｄ粉末石膏（ｌａｎｄｐｌａｓｔｅｒ）などの天然に採掘された石膏に存在する石灰岩は、粉末装置の早期の摩耗を引き起こし得、増加したダウン時間および維持費を生じる。驚くべきことに、本発明に係る約２０ミクロン以下の平均粒径を有する乾燥石膏からＷＧＡを調製することにより、より高い受容可能なレベルの不純物が生じ、それにより生産生をさらに高く増加させることが発見されている。したがって、一部の実施形態において、本発明の乾燥石膏は、体積で約０ｗｔ％〜約２５ｗｔ％の不純物を含有してもよい。好ましくは、本発明の乾燥石膏は、体積で約０ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の不純物、または０ｗｔ％〜約１５ｗｔ％の不純物、または０ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の不純物、または約０ｗｔ％〜約５ｗｔ％の不純物を含む。
【００１５】
所望の平均粒径を有する乾燥石膏は、任意の好適な方法によりおよび任意の好適な条件下で得られ得る。典型的に、本発明の乾燥石膏は、所望の平均粒径が達成されるまで、乾燥粉砕により受け取られたままの石膏材料が得られる。本発明の文脈において、受け取られたままの石膏材料とは、さらなる処理をせずに供給源から受け取られた形態の石膏材料を指す。しかしながら、一部の実施形態において、所望の平均粒径を有する乾燥石膏が粉砕せずに得られてもよく、例えば、乾燥石膏は、受け取られたままの約２０ミクロン未満（例えば約１９ミクロン、約１８ミクロン、約１７ミクロン、約１６ミクロン、約１５ミクロン、約１４ミクロン、約１３ミクロン、または約１２ミクロンまたはそれ未満）の平均粒径を有する採掘された石膏であってもよい。また、典型的に、粉砕を必要としない乾燥石膏は約０．５ミクロン以上の平均粒径を有する。本発明によれば、上述の範囲の任意の組み合わせが意図される。好ましくは、粉砕を必要としない乾燥石膏は、約２ミクロン（例えば約１、約１．５、約２、または約２．５ミクロン）〜約１２ミクロンの平均粒径を有する。例えば、一部の実施形態において、粉砕を必要としない乾燥石膏は、約０．５〜約１８ミクロンまたは約１〜約１４ミクロンの平均粒径を有する。同様に、乾燥石膏は、約２０ミクロン未満（例えば約１９ミクロン、約１８ミクロン、約１７ミクロン、約１６ミクロン、約１５ミクロン、約１４ミクロン、約１３ミクロン、または約１２ミクロンまたはそれ未満）の平均粒径を有して合成的に調製されてもよい。また、典型的に、合成して調製された乾燥石膏は、約０．５ミクロン以上の平均粒径を有する。本発明によれば、上述の範囲の任意の組み合わせが意図される。好ましくは、合成して調製された乾燥石膏は、約２ミクロン（例えば約１、約１．５、約２または約２．５ミクロン）〜約１２ミクロンの平均粒径を有する。例えば、一部の実施形態において、合成して調製された乾燥石膏は、約０．５〜約１８ミクロンまたは約１〜約１４ミクロンの平均粒径を有する。このような石膏は、本発明の方法のＷＧＡを調製するためにさらなる粉砕を必要とせずに受け取られたまま使用されてもよい。
【００１６】
一部の実施形態において、ＷＧＡを調製するプロセスは、本明細書に記載されているように、約２０ミクロン以下の平均粒径を有する乾燥石膏を得るために乾燥石膏を乾燥粉砕する工程を含む。乾燥石膏を乾燥粉砕により調製する場合、受け取られたままの石膏材料は、任意の好適な初期平均粒径を有し得る。受け取られたままの石膏材料の初期平均粒径は、少なくとも部分的に、材料の供給源および／またはそれが調製される方法に依存する。典型的に、受け取られたままの石膏材料は約２０ミクロン以上の初期平均粒径を有する。一部の実施形態において、受け取られたままの石膏材料は約５０ミクロン以上の初期平均粒径を有する。他の実施形態において、受け取られたままの石膏材料は約２０〜約３０ミクロンの初期平均粒径を有する。さらに他の実施形態において、受け取られたままの石膏材料は約４０ミクロン〜約１００ミクロンの初期平均粒径を有する。
【００１７】
本発明に係る乾燥粉砕における使用に好適な粉砕装置は当業者に周知であり、任意の好適な乾燥ミリングアセンブリ、例えばＥｒｓｈａｍミルなどのボールミルを含み得る。典型的に、ミルアセンブリは、細かくされる材料および粉砕媒体で部分的に充填された水平軸周囲を回転する円筒チャンバを備える。典型的に、円筒チャンバにおけるボール粉砕媒体の容量は約４０％〜約６０％である。円筒チャンバの直径は典型的に約２フィート〜約４フィートである。好ましくは、ミリングアセンブリは、粉砕の間にわたって一定の粉砕温度を維持するために水で冷却され得るように覆われる。望ましくは、ミルアセンブリにおける温度は約７４℃を超えない。多くの場合、ミルアセンブリはミルから遊離水分を除去するために通気される。
【００１８】
多くの場合、ミリングアセンブリは連続して作動し、材料が一端でミル内に供給され、他端で放出される。ミルアセンブリの経路は任意の好適な長さを有してもよく、典型的に約８フィート（２．４ｍ）〜約３０フィート（９．１ｍ）の範囲である。ミルの直径はまた、ミルアセンブリのサイズ、典型的に１８インチ（４５．７ｃｍ）〜６０インチ（１５２．４ｃｍ）の範囲に応じて変動する。材料がミル内に導入される供給速度は、必要に応じて変化させてもよく、少なくとも部分的に、ミリングアセンブリ、ミルのサイズ、粉砕媒体、製造ラインの速度、および所望の結果に依存する。供給速度は、例えば、当業者に理解されるようなそれらの要因に応じて約１００ｌｂｓ／ｈ（４５．５ｋｇ／ｈ）〜約３０００ｌｂｓ／ｈ（１１３．６ｋｇ／ｈ）の範囲であってもよい。一部の実施形態において、供給速度は約１８０ｌｂｓ／ｈ（８１．８ｋｇ／ｈ）である。
【００１９】
ボール粉砕媒体は任意の好適な材料を含んでもよく、例えば、粉砕媒体は、１種以上の金属、１種以上のセラミック、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。典型的に、ボールは、ステンレス鋼、炭素鋼、クロム合金鋼などからなる群より選択される金属を含む。好適なセラミック材料には、ジルコニア、アルミナ、セリア、シリカ、ガラスなどが含まれる。好ましくは、ボールは、ステンレス鋼を含むか、またはステンレス鋼から本質的になる。
【００２０】
加えて、ミルアセンブリと併せて使用される粉砕媒体は任意の好適なサイズおよび密度を有してもよい。粉砕媒体のサイズおよび密度は、少なくとも部分的に、乾燥石膏の平均粒径を決定する。望ましくは、粉砕媒体は約１０ｍｍ〜約５０ｍｍの平均粒径を有する。好ましくは、粉砕媒体は約２０ｍｍ〜約４０ｍｍの平均直径を有する。より好ましくは、ボール粉砕媒体は１’’（２５．４ｍｍ）または１．５’’（３８．１ｍｍ）直径のボールである。望ましくは、粉砕媒体は約２．５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。好ましくは、粉砕媒体は約４ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。より好ましくは、粉砕媒体は約６ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。
【００２１】
一部の実施形態において、高湿度レベルは乾燥石膏粉砕プロセスの効率を制限し得るので、粉砕工程の間、低湿度を維持することが望まれる。これらの実施形態において、乾燥粉砕チャンバの湿度は典型的に、約５０％以下、または約４０％以下、約３０％以下、または約２０％以下である。
【００２２】
本発明に係る乾燥石膏を用いて調製したＷＧＡは、バッチプロセスまたは連続プロセスにおいて調製できる。ＷＧＡがバッチプロセスにおいて調製される場合、約２０ミクロン以下の平均粒径を有する乾燥石膏、水および少なくとも１つの添加剤が単一の工程で混合される。ＷＧＡが連続プロセスで調製される場合、混合物の一部がＷＧＡとして使用するために連続して除去される間、水、乾燥石膏、および添加剤（複数も含む）が混合物に連続して加えられる。一態様において、ＷＧＡは、（ｉ）約２０ミクロン未満の平均粒径を有する乾燥石膏と水とを混合して湿潤石膏混合物を形成する工程と、（ｉｉ）湿潤石膏混合物中の石膏の平均粒径を低減させるのに十分な時間、湿潤石膏混合物を粉砕して湿潤石膏促進剤を形成する工程と、を含むプロセスにより調製される。工程（ｉｉ）に従って粉砕することにより調製した湿潤石膏混合物は、さらなる修飾を必要とせずにＷＧＡとして使用されてもよい。工程（ｉ）および（ｉｉ）は連続してまたは同時に実施されてもよい。
【００２３】
本発明に従って調製したＷＧＡは好ましくは、特に、促進に望ましい、核形成部位の形成を促進するために界面化学を向上させる１種以上の添加剤（例えば、米国特許第６，４０９，８２５号および米国特許出願公開第２００６／０２４３１７１号および同第２００６／０２４４１８３号に記載されているものなどのホスホン酸またはリン酸塩含有成分を含む）を含む。好適な添加剤には、有機ホスホン酸化合物、リン酸塩含有化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される化合物が含まれる。好ましくは、本発明に従って調製されたＷＧＡは、有機ホスホン酸化合物、リン酸塩含有化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの添加剤を含む。
【００２４】
任意の特定の理論により束縛されることを望まないが、粉砕の際に、本発明に係る所望の添加剤が硫酸カルシウム二水塩の新たに生成された外面に付着され、硫酸カルシウム二水塩に少なくとも部分的なコーティングを提供すると考えられる。また、添加剤は促進剤の硫酸カルシウム二水塩表面の活性部位に強力かつ迅速に吸着し、そうでなければ、望ましくない再結晶が生じ得ると考えられる。結果として、また、このような活性部位における吸着により、添加剤は、曝露の際に、細かくした石膏の石膏再結晶が加熱し、および／または水分を含むことを防ぎ、湿潤粉砕プロセスの間、細かくした石膏の活性部位を保護するように活性部位のサイズおよび形状を保護すると考えられる。したがって、新たに細かくされた石膏粒子の不規則な形状が保存され、それにより結晶化のために利用可能な核形成部位の数を維持する。
【００２５】
存在する場合、添加剤は、本発明のプロセスの間、任意の好適な時間に加えられてもよい。本発明に従って、添加剤（複数も含む）は、湿潤石膏混合物を粉砕する前または間に加えられてもよい。代替として、または加えて、添加剤（複数も含む）は湿潤石膏混合物を形成する前に乾燥石膏に加えられてもよい。例えば、添加剤（複数も含む）が液体形態（例えば、水性ホスホン酸溶液）である場合、それは湿潤石膏混合物と混合されてもよく、添加剤が乾燥形態（例えば、ホスホン酸塩）である場合、それは湿潤石膏混合物を形成する前に乾燥石膏と混合されてもよい。加えて、１種より多い各種の添加剤が本発明を実施する際に使用されてもよい。一実施形態において、本発明のプロセスはさらに、湿潤石膏混合物を粉砕する前または間に少なくとも１つの添加剤と湿潤石膏混合物とを混合する工程を含む。別の実施形態において、そのプロセスは、湿潤石膏混合物を形成する前に少なくとも１つの添加剤と乾燥石膏とを混合する工程をさらに含む。
【００２６】
本発明のＷＧＡの使用に好適な有機ホスホン酸化合物は少なくとも１つのＲＰＯ３Ｍ２官能基であり、式中、Ｍは陽イオン、リン、または水素であり、Ｒは有機基である。例には、有機ホスホン酸塩およびホスホン酸が含まれる。有機ホスホン酸化合物が好ましいが、本発明に係る有機モノホスホン酸化合物も同様に利用されてもよい。好ましい有機ポリホスホン酸化合物は、少なくとも２つのホスホン酸塩またはイオン基、少なくとも２つのホスホン酸基、または少なくとも１つのホスホン酸塩またはイオン基および少なくとも１つのホスホン酸基を含む。本発明に係るモノホスホン酸化合物は、１つのホスホン酸塩またはイオン基または少なくとも１つのホスホン酸基を含む。
【００２７】
有機ホスホン酸化合物の有機基はリン原子に直接結合される。本発明における使用に好適な有機ホスホン酸化合物には、限定されないが、以下の構造により特徴付けられる水溶性化合物が含まれる：
【化１】
2013540097.tif 000024
【００２８】
これらの構造において、Ｒはリン原子Ｐに直接結合する少なくとも１つの炭素原子を含有する有機部分を指し、ｎは、約１〜約２０の数、好ましくは約２〜約１０（例えば４、６または８）の数である。
【００２９】
有機ホスホン酸化合物には、例えば、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、およびそれらの任意の好適な塩、例えば、前述の酸のいずれかのカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カルシウム塩、またはマグネシウム塩など、または前述の塩および／もしくは酸の組み合わせが含まれる。一部の実施形態において、Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉから市販されているＤＥＱＵＥＳＴ（商標）ホスホン酸塩が本発明に利用される。ＤＥＱＵＥＳＴ（商標）ホスホン酸塩の例には、ＤＥＱＵＥＳＴ（商標）２０００、ＤＥＱＵＥＳＴ（商標）２００６、ＤＥＱＵＥＳＴ（商標）２０１６、ＤＥＱＵＥＳＴ（商標）２０５４、ＤＥＱＵＥＳＴ（商標）２０６０Ｓ、ＤＥＱＵＥＳＴ（商標）２０６６Ａなどが含まれる。好適な有機ホスホン酸化合物の他の例は、例えば、その開示が参照として本明細書に組み込まれている、米国特許第５，７８８，８５７号に見出される。
【００３０】
任意の好適なリン酸塩含有化合物が利用されてもよい。例として、リン酸塩含有化合物はオルトリン酸塩またはポリリン酸塩であってもよい。リン酸塩含有化合物は、イオン、塩、または酸の形態であってもよい。
【００３１】
本発明に係るリン酸塩の好適な例は当業者に明らかであろう。例えば、限定されないが、第一リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウムなどの一塩基性リン酸塩、またはそれらの組み合わせを含む、任意の好適なオルトリン酸塩含有化合物が本発明を実施する際に利用されてもよい。好ましい一塩基性リン酸塩は第一リン酸ナトリウムである。多塩基性オルトリン酸塩もまた、本発明に従って利用されてもよい。
【００３２】
同様に、任意の好適なポリリン酸塩が本発明に従って使用されてもよい。ポリリン酸塩は環式であってもまたは非環式であってもよい。環式ポリリン酸塩の例には、複塩、すなわち２個の炭素を有するトリメタリン酸塩を含む、トリメタリン酸塩が含まれる。トリメタリン酸塩は、例えば、トリメタリン酸ナトリウム、トリメタリン酸カリウム、トリメタリン酸カルシウム、トリメタリン酸ナトリウムカルシウム、トリメタリン酸リチウム、トリメタリン酸アンモニウム、トリメタリン酸アルミニウムなど、またはそれらの組み合わせから選択されてもよい。トリメタリン酸ナトリウムが好ましいトリメタリン酸塩である。また、任意の好適な非環式ポリリン酸塩が本発明に従って利用されてもよい。好ましくは、非環式ポリリン酸塩は少なくとも２個のリン酸塩単位を有する。例として、本発明に係る好適な非環式ポリリン酸塩には、限定されないが、ピロリン酸塩、三リン酸塩、約６〜約２７個の反復リン酸塩単位を有するヘキサメタリン酸ナトリウム、約６〜約２７個の反復リン酸塩単位を有するヘキサメタリン酸カリウム、約６〜約２７個の反復リン酸単位を有するヘキサメタリン酸アンモニウム、およびそれらの組み合わせが含まれる。本発明に係る好ましい非環式ポリリン酸塩は、約６〜約２７個の反復リン酸塩単位を有するヘキサメタリン酸ナトリウムである、Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ製のＣＡＬＧＯＮ（商標）として市販されている。加えて、リン酸塩含有化合物は上述の塩のいずれかの酸形態であってもよい。酸は、例えばリン酸またはポリリン酸であってもよい。
【００３３】
好ましくは、リン酸塩含有化合物は、ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸四ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムカリウム、６〜約２７個のリン酸塩単位を有するヘキサメタリン酸ナトリウム塩、ポリリン酸アンモニウム、トリメタリン酸ナトリウム、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【００３４】
一旦、約２０ミクロン以下の平均粒径を有する乾燥石膏が水と混合されて湿潤石膏混合物を形成すると、湿潤石膏混合物中の石膏の平均粒径は、任意の好適な粉砕方法を使用してさらに低減され得る。典型的に、湿潤石膏混合物中の石膏の平均粒径は湿潤粉砕によりさらに低減される。工程（ｉｉ）に係る使用に好適な粉砕装置は当業者に周知であり、任意の好適なミリングアセンブリ、例えばビーズミルを備えてもよい。典型的に、ミルアセンブリは、ディスクおよびスペーサが取り付けられているミルシャフトを含有する粉砕チャンバと、複数の粉砕媒体とを備える。当業者により理解されるように、混合物を粉砕することにより、液体含有混合物に存在する粒子のサイズ（例えば平均サイズ）が低減する。
【００３５】
ミルアセンブリは１つより多いミルを備えてもよいことは理解される。したがって、湿潤粉砕は、単一のミルで、または連続して配置された複数のミルを使用して実施されてもよい。複数のミルの使用により、各ミルにおける全粉砕時間の一部を実施することによって、より短いスループット時間が可能となる。複数のミルアセンブリはまた、粉砕効率を最適化するために各ミルにおける異なる粉砕媒体の使用を可能にする。好適な複数のミルアセンブリは商業的に利用可能である。例示的な複数のミルはＣＭＣから利用可能なＤｕｐｌｅｘ  Ｍｉｌｌ  ＣＭＣ−２００−００１である。複数のミルアセンブリにおけるミルの数は必要に応じて任意の好適な数（例えば２〜５）であってもよい。好ましい実施形態において、ミルの数は２である。
【００３６】
複数のミルアセンブリを使用する場合、添加剤（複数も含む）が粉砕の間の任意の好適な時間に加えられてもよいことを当業者は理解するだろう。例として、湿潤ミリングアセンブリが２つのミルを備える場合、本発明のＷＧＡは、ラインにおける第１のミルに加えられてもよく、および／または必要に応じて第２のミルに加えられてもよい。
【００３７】
ディスクおよびスペーサは、任意の好適な材料、例えばステンレス鋼、ＰＲＥＭＡＬＬＯＹ（商標）合金、ナイロン、セラミックおよびポリウレタンを含んでもよい。好ましくは、ディスクおよびスペーサの少なくとも１つはステンレス鋼またはＰＲＥＭＡＬＬＯＹ（商標）合金を含む。加えて、粉砕チャンバに使用するために選択されるディスクは任意の好適な形状を有してもよい。典型的に、ディスクは、標準的な平坦なディスクまたはピンで留められたディスク、特にミルを通る媒体の軸流を改良するように設計されたピンで留められたディスクである。ミルシャフトおよび対応する粉砕チャンバは水平または垂直に方向付けられてもよい。好ましい実施形態において、ミルシャフトは水平に方向付けられる。典型的に、粉砕チャンバは、水で冷却され得るように覆われる。好ましくは、粉砕チャンバは一定の粉砕温度を維持するように水で冷却される。本発明に好適な特定のボールミルの例には、例えば、Ｐｒｅｍｉｅｒ  Ｍｉｌｌｓ，ＣＭＣおよびＤｒａｉｓｗｅｒｋｅ製のミルが含まれる。
【００３８】
ミルアセンブリは、任意の好適な粉砕媒体、例えばビーズ、弾、ボールコーン（ｂａｌｌｃｏｎｅ）、シリンダ、およびそれらの組み合わせを備えてもよい。典型的に、粉砕媒体はビーズである。粉砕媒体は任意の好適な材料を含んでもよく、例えば粉砕媒体は１種以上の金属、１種以上のセラミック、またはそれらの組み合わせを含んでもよい。好適な金属には、ステンレス鋼、炭素鋼、クロム合金鋼などが含まれる。好適なセラミック材料には、ジルコニア、アルミナ、セリア、シリカ、ガラスなどが含まれる。硫酸カルシウム二水塩に存在する表面基はミル内に腐食環境を生じる。したがって、腐食に耐性がある粉砕媒体を使用することが好ましい。腐食耐性粉砕媒体には、腐食耐性材料でコーティングされるステンレス鋼粉砕媒体または鋼粉砕媒体およびセラミック粉砕媒体が含まれる。好適な湿潤粉砕媒体には、９９％シリカ（Ｑｕａｃｋｓａｎｄ）；ソーダ石灰シリカ（Ｑ−ＢｅａｄおよびＱ−Ｂａｌｌ）；ソーダ石灰シリカガラスに加えて酸化カルシウムおよび酸化カルシウム（Ｃｅｒａｍｅｄｉａ７００）；５８％二酸化ジルコニウムおよび３７％二酸化ケイ素（Ｚｉｒｃｏｎｉａ  ＱＢＺ−５８（商標））；９５％二酸化ジルコニウムならびに４％酸化マグネシウムおよび酸化カルシウム（Ｚｉｒｃｏｎｉａ  ＱＢＺ−９５（商標））；ならびに硬化鋼を通る中炭素（Ｑｕａｃｋｓｈｏｔ）を含む粉砕媒体を含む、Ｑｕａｃｋｅｎｂｕｓｈ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから利用可能なものが含まれる。特に好ましい実施形態において、粉砕媒体は、２０％セリアおよび８０％ジルコニアを含むセリア安定化ジルコニア、例えばＪｙｏｔｉ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｉｎｄｓ．，Ｎａｓｈｉｋ，Ｉｎｄｉａから市販されているＺＩＲＣＯＮＯＸ（商標）ビーズを含む。
【００３９】
ミルアセンブリに関連して使用される粉砕媒体は任意の好適なサイズおよび密度を有してもよい。粉砕媒体のサイズおよび密度は、少なくとも部分的に、乾燥石膏の平均粒径を決定する。典型的に、約１ｍｍ〜約４ｍｍの平均直径を有する粉砕媒体を使用することが望まれる。好ましくは、粉砕媒体は約１．７ｍｍ〜約２．４ｍｍの平均直径を有する。望ましくは、粉砕媒体は約２．５ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。好ましくは、粉砕媒体は約４ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。より好ましくは、粉砕媒体は約６ｇ／ｃｍ３以上の密度を有する。特に好ましい実施形態において、粉砕媒体は、約１．７ｍｍ〜約２．４ｍｍの平均直径および約６．１ｇ／ｃｍ３以上の密度を有するＺＩＲＣＯＮＯＸ（商標）セラミックビーズである。
【００４０】
湿潤粉砕に使用されるミルアセンブリは、粉砕チャンバにおいて任意の好適な体積の粉砕媒体を含有してもよい。望ましくは、粉砕チャンバは、粉砕チャンバの全体積に基づいて約７０体積％以上の粉砕媒体を含む。好ましくは、粉砕チャンバは、約７０体積％〜約９０体積％の粉砕媒体を含む。より好ましくは、約７５体積％〜約８５体積％の粉砕媒体が粉砕チャンバに存在する。
【００４１】
湿潤粉砕後の湿潤石膏混合物中の石膏の目的とする平均粒径は、ＷＧＡのための所望の用途などの多くの要因に依存する。典型的に、石膏の平均粒径が約０．５ミクロン〜約２ミクロンになるまで、湿潤石膏混合物は細かくされる。好ましくは、石膏の平均粒径が約１ミクロン〜約１．７ミクロン、好ましくは約１ミクロン〜約１．５ミクロンになるまで、湿潤石膏混合物は細かくされる。特に好ましい実施形態において、粉砕後、石膏の平均粒径が約１．５ミクロンになるまで、湿潤石膏混合物は細かくされる。
【００４２】
バッチプロセスに関して、本発明のプロセスの湿潤石膏混合物は、任意の好適な時間、細かくされてもよい。この粉砕時間は、例えば粉砕装置、ＷＧＡの所望の粒径、および調製される材料の量などの多くの要因に依存する。典型的に、湿潤石膏混合物は、約１０分〜約５０分、好ましくは約２０〜約４０分、より好ましくは約２５〜約３５分間、細かくされる。
【００４３】
本発明のプロセスの湿潤石膏混合物またはＷＧＡは任意の好適な粘度を有してもよい。本発明の一態様に従って、湿潤石膏混合物の粘度は当業者に公知の方法を用いて測定される。当業者に明らかなように、粘度は異なる方法で測定されてもよい。本明細書で使用される場合、粘度測定は望ましくは、好適なスピンドル（例えば４０ｒｐｍにて＃４スピンドル）でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（例えばＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＴ）を使用して測定される。粘度計は、製造業者の作動指示書に従って室温（例えば２０〜２５℃）および周囲圧力にて作動される。望ましくは、湿潤石膏混合物は、約４０〜４５％の固体含有量を含み、湿潤石膏混合物の温度は粉砕の間に増加するので、室温〜約１５０°Ｆ（６５．６℃）の湿潤石膏混合物の温度範囲にて約１０００ｃＰ以上の範囲の粘度を有するスラリーを提供するのに十分な条件下で細かくされる。典型的に、ＷＧＡは約１０００ｃＰ〜約５０００ｃＰの範囲の粘度を有する。好ましくは、ＷＧＡは約２０００ｃＰ〜約４０００ｃＰの範囲の粘度を有する。より好ましくは、ＷＧＡは約２５００ｃＰ〜約３５００ｃＰの範囲の粘度を有する。一部の実施形態において、粘度範囲は約２８００ｃＰ〜約３２００ｃＰである。上記の粘度範囲は、粘度またはその測定に対して有意な効果を有する分散剤または他の化学添加剤の存在下で測定した範囲である。
【００４４】
製品（例えばウォールボードなどのボード）の製造において、本発明に従って調製したＷＧＡは望ましくは、焼成石膏混合物の硬化石膏への変換速度を促進および／または制御するのに有効な量で水性焼成石膏混合物に加えられる。ＷＧＡは任意の好適な方法で水性焼成石膏混合物に加えられてもよい。例えば、一旦、バッチプロセスまたは連続プロセスのいずれかを使用して本発明のＷＧＡが調製されると、ＷＧＡは貯蔵タンクまたは「サージ」タンクに供給されてもよく、そのタンクからＷＧＡは、ＷＧＡが望ましくは焼成石膏混合物に加えられるボード製造製品ラインに連続した速度で供給されてもよい。ＷＧＡは、ミキサーにおいておよび／または例えば米国特許出願公開第２００６／０２４３１７１号および同第２００６／０２４４１８３号に記載されているようにポスト混合（ｐｏｓｔ−ｍｉｘｉｎｇ）により、焼成石膏混合物に加えられてもよい。
【００４５】
典型的に、水和速度は「５０％水和に対する時間」に基づいて評価される。一般に、５０％水和に対する時間は十分な促進剤を使用することにより短縮されてもよい。十分な二水和物結晶形態および多数の薄い石膏結晶が提供されるように、石膏促進剤は核形成部位を提供する。炭酸カリウムおよび硫酸アルミニウムなどの他の促進剤は、存在する石膏結晶をより急速に成長させ、小数の薄い結晶を生じる。典型的に、多数の薄い石膏結晶は、小数の薄い石膏結晶と比較して強力でより良いマトリクスを生成する。
【００４６】
焼成石膏の硬化石膏への水和は発熱プロセスであるため、５０％水和に対する時間は、水和により引き起こされる温度増加の中間点を決定し、次いで当業者に公知のように温度上昇を生じるのに必要とされる時間を測定することにより算出され得る。５０％水和に対する時間は、使用される促進剤の量、促進剤の効率、使用される硫酸カルシウム半水化物および水の量、ならびに初期のスラリー温度などの複数の異なる要因に影響を受け得る。水和を測定する場合、制御は、ＷＧＡの量または種類などの試験する可変物を除いて可変物を固定して実施されてもよい。この手順により、通常および特定の種類のＷＧＡの種々の種類の促進剤の比較が可能となる。好ましくは、本発明に係るＷＧＡは、約８分以下、より好ましくは６分以下の焼成石膏の５０％水和に対する時間を生じる。さらにより好ましくは、本発明に従って調製されたＷＧＡの使用により、約５分以下〜約４分以下の焼成石膏の５０％水和に対する時間が生じる。最も好ましくは、本発明に従って調製したＷＧＡの使用により、約３分以下〜約２分以下の焼成石膏の５０％水和に対する時間が生じる。
【００４７】
水性焼成石膏混合物に加えられるＷＧＡの量は、硬化抑制剤、分散剤、発泡体、デンプン、紙繊維などの包含物の水性焼成石膏混合物の成分に依存する。例として、本発明のプロセスの湿潤石膏促進剤は、約０．０５重量％〜約３重量％の量の焼成石膏、より好ましくは約０．５重量％〜約２重量％の量の焼成石膏で提供され得る。
【００４８】
本発明の湿潤石膏促進剤に含まれる乾燥石膏を調製するために使用される石膏材料は典型的に、主に硫酸カルシウム二水塩を含む。一部の実施形態において、石膏材料はさらに、少量の硫酸カルシウムアルファ半水和物、硫酸カルシウムベータ半水和物、水溶性硫酸カルシウム無水石膏またはそれらの硫酸カルシウム半水和物および無水石膏の種々の形態の混合物を含む。石膏材料はさらに、繊維または非繊維石膏を含んでもよい。さらに、本発明に従って調製したＷＧＡは、これらの硫酸カルシウム半水和物および無水石膏のいずれかの形態の焼成石膏ならびに焼成石膏の繊維および非繊維形態などの硫酸カルシウム半水和物および無水石膏の種々の形態の混合物の水和を促進するために使用されてもよい。
【００４９】
したがって、別の実施形態において、本発明は、焼成石膏を水和して、焼成石膏、水および湿潤石膏促進剤の混合物を形成する工程を含む、硬化石膏の結合マトリクスを形成する方法であって、湿潤石膏促進剤は、上記のように低減された粒径を有する乾燥石膏を使用して調製され、それにより硬化石膏の結合マトリクスが形成される、方法を提供する。典型的に、ＷＧＡは、焼成石膏の水和を促進および／または制御するのに有効な量で存在し、ＷＧＡは、少なくとも一部の焼成石膏の水和に影響を与える当業者に公知の好適な方法で水性焼成石膏に加えられて、硬化石膏の結合マトリクスを形成する。好ましくは、焼成石膏の全ては水和されて、硬化石膏の結合マトリクスを形成する。
【００５０】
本発明はさらに、本発明の方法および上記のプロセスに従って調製された硬化石膏含有製品を提供する。そのような硬化石膏含有製品には、例えば、従来の石膏ボードまたはＵＳＧ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているＦＩＢＥＲＯＣＫ（商標）複合パネルなどの石膏−セルロース系繊維ボード、および天井材料、床仕上げ剤、接合化合物、しっくい、専用品などが含まれる。
【００５１】
したがって、一実施形態において、湿潤石膏促進剤を調製するプロセスは、（ｉ）約２０μｍの平均粒径を有する乾燥石膏と水とを混合して湿潤石膏混合物を形成する工程と、（ｉｉ）湿潤石膏混合物中の石膏の平均粒径を低減させるのに十分な時間、湿潤石膏混合物を粉砕して湿潤石膏促進剤を形成する工程と、を含む。
【００５２】
別の実施形態において、乾燥石膏は約１５μｍ以下の平均粒径を有する。
【００５３】
別の実施形態において、乾燥石膏は約５μｍ以下の平均粒径を有する。
【００５４】
別の実施形態において、このプロセスは、湿潤石膏混合物を粉砕する前または間に、有機ホスホン酸化合物、リン酸塩含有化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの添加剤と、湿潤石膏混合物とを混合する工程を含む。
【００５５】
別の実施形態において、このプロセスは、湿潤石膏混合物を形成する前に、有機ホスホン酸化合物、リン酸塩含有化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの添加剤と、乾燥石膏とを混合する工程を含む。
【００５６】
別の実施形態において、本発明のプロセスは、湿潤石膏混合物を粉砕する前または間に、有機ホスホン酸化合物、リン酸塩含有化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの添加剤と、湿潤石膏混合物とを混合する工程であって、約２０μｍ未満の平均粒径を有する乾燥石膏が乾燥粉砕により得られる、工程を含む。
【００５７】
別の実施形態において、このプロセスは、約１５μｍ以下の平均粒径を有する乾燥石膏を使用する工程であって、乾燥石膏は粉砕により得られる、工程を含む。
【００５８】
別の実施形態において、このプロセスは、約５μｍ以下の平均粒径を有する乾燥石膏を使用する工程であって、乾燥石膏は粉砕により得られる、工程を含む。
【００５９】
別の実施形態において、本発明のプロセスは、湿潤石膏混合物を粉砕する前または間に、有機ホスホン酸化合物、リン酸塩含有化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの添加剤と、湿潤石膏混合物とを混合する工程であって、約２０μｍ未満の平均粒径を有する乾燥石膏が乾燥粉砕により得られる、工程を含む。
【００６０】
別の実施形態において、本発明のプロセスは、湿潤石膏混合物を粉砕する前または間に、有機ホスホン酸化合物、リン酸塩含有化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの添加剤と、湿潤石膏混合物とを混合する工程であって、約１５μｍ以下の平均粒径を有する乾燥石膏が乾燥粉砕により得られる、工程を含む。
【００６１】
別の実施形態において、本発明のプロセスは、湿潤石膏混合物を粉砕する前または間に、有機ホスホン酸化合物、リン酸塩含有化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの添加剤と、湿潤石膏混合物とを混合する工程であって、約５μｍ以下の平均粒径を有する乾燥石膏が乾燥粉砕により得られる、工程を含む。
【００６２】
別の実施形態において、本発明のプロセスは、湿潤石膏混合物を粉砕する前または間に、有機ホスホン酸化合物、リン酸塩含有化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの添加剤と、湿潤石膏混合物とを混合する工程であって、湿潤石膏混合物中の石膏の平均粒径が粉砕後に約１．５μｍである、工程を含む。
【００６３】
別の実施形態において、焼成石膏を水和して硬化石膏の結合マトリクスを形成する方法は、焼成石膏、水、および湿潤石膏促進剤の混合物を形成する工程であって、湿潤石膏促進剤は、約２０μｍ以下の平均粒径を有する乾燥石膏を用いて調製される、工程を含む。
【００６４】
別の実施形態において、焼成石膏を水和して硬化石膏の結合マトリクスを形成する方法は、焼成石膏、水、および湿潤石膏促進剤の混合物を形成する工程であって、湿潤石膏促進剤は、約１５μｍ未満の平均粒径を有する乾燥石膏を用いて調製される、工程を含む。
【００６５】
別の実施形態において、焼成石膏を水和して硬化石膏の結合マトリクスを形成する方法は、焼成石膏、水、および湿潤石膏促進剤の混合物を形成する工程であって、湿潤石膏促進剤は、約５μｍ未満の平均粒径を有する乾燥石膏を用いて調製される、工程を含む。
【００６６】
別の実施形態において、湿潤石膏加速剤は、有機ホスホン酸化合物、リン酸塩含有化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの添加剤を含む。
【００６７】
別の実施形態において、乾燥石膏は、約０％〜約５％の水分含量を有する。
【００６８】
別の実施形態において、乾燥石膏は、約０体積％〜約２０体積％の量で不純物を含有する。
【００６９】
別の実施形態において、約２０μｍ以下の平均粒径を有する乾燥石膏が乾燥粉砕により得られる。
【００７０】
別の実施形態において、乾燥粉砕はボールミルを用いて行われる。
【００７１】
別の実施形態において、ボールミルは、鋼粉砕媒体、セラミック粉砕媒体、およびそれらの混合物からなる群より選択される粉砕媒体を含む。
【００７２】
別の実施形態において、乾燥石膏は、粉砕後、約２５０μｍ以下のｄ（０．９）、約２０μｍ以下のｄ（０．５）、および約５μｍ以下のｄ（０．１）を有する。
【００７３】
別の実施形態において、湿潤石膏促進剤は、（ｉ）約２０μｍ未満の平均粒径を有する乾燥石膏と水とを混合して湿潤石膏混合物を形成する工程と、（ｉｉ）湿潤石膏混合物中の石膏の平均粒径を低減させるのに十分な時間、湿潤石膏混合物を粉砕して湿潤石膏促進剤を形成する工程と、を含むプロセスにより調製される。
【００７４】
別の実施形態において、湿潤石膏促進剤は、（ｉ）約１５μｍ以下の平均粒径を有する乾燥石膏と水とを混合して、湿潤石膏混合物を形成する工程と、（ｉｉ）湿潤石膏混合物中の石膏の平均粒径を低減させるのに十分な時間、湿潤石膏混合物を粉砕して、湿潤石膏促進剤を形成する工程と、を含むプロセスにより調製される。
【００７５】
別の実施形態において、湿潤石膏促進剤は、（ｉ）約５μｍ以下の平均粒径を有する乾燥石膏と水とを混合して、湿潤石膏混合物を形成する工程と、（ｉｉ）湿潤石膏混合物中の石膏の平均粒径を低減させるのに十分な時間、湿潤石膏混合物を粉砕して、湿潤石膏促進剤を形成する工程と、を含むプロセスにより調製される。
【００７６】
別の実施形態において、湿潤石膏促進剤は、有機ホスホン酸化合物、リン酸塩含有化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの添加剤を含む。
【００７７】
別の実施形態において、硬化石膏の結合マトリクスを含む硬化石膏含有組成物は、少なくとも焼成石膏、水、および湿潤石膏促進剤から形成され、湿潤石膏促進剤は約２０μｍ未満の平均粒径を有する乾燥石膏を用いて調製され、ＷＧＡは硬化石膏を形成するために焼成石膏の水和を促進するのに有効な量で存在する。
【００７８】
別の実施形態において、硬化石膏の結合マトリクスを含む硬化石膏含有組成物は、少なくとも焼成石膏、水、および湿潤石膏促進剤から形成され、湿潤石膏促進剤は約１５μｍ以下の平均粒径を有する乾燥石膏を用いて調製され、ＷＧＡは硬化石膏を形成するために焼成石膏の水和を促進するのに有効な量で存在する。
【００７９】
別の実施形態において、硬化石膏の結合マトリクスを含む硬化石膏含有組成物は、少なくとも焼成石膏、水、および湿潤石膏促進剤から形成され、湿潤石膏促進剤は約５μｍ以下の平均粒径を有する乾燥石膏を用いて調製され、ＷＧＡは硬化石膏を形成するために焼成石膏の水和を促進するのに有効な量で存在する。
【００８０】
別の実施形態において、硬化石膏含有組成物は、石膏ボード、石膏セルロース繊維ボード、天井タイル、床タイル、接合化合物、およびしっくいからなる群より選択される硬化石膏製品である。
【００８１】
別の実施形態において、湿潤石膏促進剤を調製するプロセスは、（ｉ）約２０μｍ未満の平均粒径を有する乾燥石膏と水とを混合して、湿潤石膏混合物を形成する工程と、（ｉｉ）湿潤石膏混合物中の石膏の平均粒径を低減させるのに十分な時間、湿潤石膏混合物を粉砕して、湿潤石膏促進剤を形成する工程であって、約２０μｍ未満の平均粒径を有する乾燥石膏が乾燥粉砕により得られる、工程とを含む。
【００８２】
別の実施形態において、湿潤石膏促進剤を調製するプロセスは、（ｉ）約１５μｍ以下の平均粒径を有する乾燥石膏と水とを混合して、湿潤石膏混合物を形成する工程と、（ｉｉ）湿潤石膏混合物中で石膏の平均粒径を低減させるのに十分な時間、湿潤石膏混合物を粉砕して湿潤石膏促進剤を形成する工程であって、約１５μｍ以下の平均粒径を有する乾燥石膏が乾燥粉砕により得られる、工程とを含む。
【００８３】
別の実施形態において、湿潤石膏促進剤を調製するプロセスは、（ｉ）約５μｍ以下の平均粒径を有する乾燥石膏と水とを混合して、湿潤石膏混合物を形成する工程と、（ｉｉ）湿潤石膏混合物中の石膏の平均粒径を低減させるのに十分な時間、湿潤石膏混合物を粉砕して、湿潤石膏促進剤を形成する工程であって、約５μｍ以下の平均粒径を有する乾燥石膏が乾燥粉砕することにより得られる、工程とを含む。
【００８４】
別の実施形態において、このプロセスは、湿潤石膏混合物を粉砕する前または間、有機ホスホン酸化合物、リン酸塩含有化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの添加剤と、湿潤石膏混合物とを混合する工程を含む。
【００８５】
別の実施形態において、このプロセスは、湿潤石膏混合物を形成する前に、有機ホスホン酸化合物、リン酸塩含有化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの添加剤と、乾燥石膏とを混合する工程を含む。
【００８６】
別の実施形態において、乾燥石膏は約１５μｍ以下の平均粒径を有する。
【００８７】
別の実施形態において、乾燥石膏は約５μｍ以下の平均粒径を有する。
【００８８】
別の実施形態において、湿潤石膏混合物中の石膏の平均粒径は、粉砕後、約１．５μｍである。
【００８９】
別の実施形態において、湿潤石膏促進剤を調製するプロセスは、（ｉ）乾燥石膏組成物を乾燥粉砕して、約２０μｍ未満の平均粒径を有する細かな乾燥石膏を得る工程と、（ｉｉ）細かな乾燥石膏と水とを混合して、湿潤石膏混合物を形成する工程と、（ｉｉｉ）湿潤石膏混合物中の石膏の平均粒径を低減させるのに十分な時間、湿潤石膏混合物を湿潤粉砕して、湿潤石膏促進剤を得る工程と、を含む。
【００９０】
別の実施形態において、湿潤石膏促進剤を調製するプロセスは、（ｉ）乾燥石膏組成物を乾燥粉砕して、約１５μｍ以下の平均粒径を有する細かな乾燥石膏を得る工程と、（ｉｉ）細かな乾燥石膏と水とを混合して、湿潤石膏混合物を形成する工程と、（ｉｉｉ）湿潤石膏混合物中の石膏の平均粒径を低減させるのに十分な時間、湿潤粉砕混合物を湿潤粉砕して、湿潤石膏促進剤を形成する工程と、を含む。
【００９１】
別の実施形態において、湿潤石膏促進剤を調製するプロセスは、（ｉ）乾燥石膏組成物を乾燥粉砕して、約５μｍ以下の平均粒径を有する細かな乾燥石膏を得る工程と、（ｉｉ）細かな乾燥石膏と水とを混合して、湿潤石膏混合物を形成する工程と、（ｉｉｉ）湿潤石膏混合物中の石膏の平均粒径を低減させるのに十分な時間、湿潤粉砕混合物を湿潤粉砕して、湿潤石膏促進剤を形成する工程と、を含む。
【００９２】
別の実施形態において、少なくとも１つの添加剤が乾燥粉砕の前に加えられる。
【００９３】
別の実施形態において、少なくとも１つの添加剤が湿潤乾燥の前に加えられる。
【００９４】
別の実施形態において、細かな乾燥石膏が約１５μｍ以下の平均粒径を有する。
【００９５】
別の実施形態において、細かな乾燥石膏が約５μｍ以下の平均粒径を有する。
【００９６】
別の実施形態において、湿潤石膏混合物中の石膏の平均粒径が、湿潤粉砕後、約１．５μｍである。
【００９７】
別の実施形態において、乾燥石膏組成物は本質的に乾燥石膏からなる。
【００９８】
別の実施形態において、乾燥粉砕工程は粉砕助剤を実質的に含まずに行われる。
【００９９】
別の実施形態において、乾燥粉砕は、乾燥粉砕ミルアセンブリで行われる。
【０１００】
別の実施形態において、乾燥粉砕ミルアセンブリは、粉砕媒体および乾燥石膏から本質的になる。
【０１０１】
別の実施形態において、粉砕媒体は、１種以上の金属、１種以上のセラミック、またはそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【０１０２】
上述は実施形態の単なる例であることに留意されたい。他の例示的な実施形態は本明細書の説明全体から明らかになる。また、それらの実施形態の各々は、本明細書に提供される他の実施形態と共に種々の組み合わせで使用されてもよいことは当業者に理解されるだろう。
【０１０３】
以下の実施例は本発明をさらに例示するが、もちろん、その範囲を限定するものと決して解釈されるべきではない。
【実施例】
【０１０４】
実施例１
この実施例は、本発明に従う２０ミクロン未満の平均粒径を有する乾燥石膏を製造するプロセスを例示する。
【０１０５】
硫酸カルシウム二水塩（粉末石膏）はＵＳＧのＳｏｕｔｈａｒｄプラントから得た。この材料の一部を、１８０ｌｂｓ／ｈｒ（８１．８ｋｇ／ｈ）の供給速度にて、４０〜４５体積％（２５０ｌｂｓ；１１３．６ｋｇ）の１’’ステンレス鋼ボールを含むＥｒｓｈａｍ乾式ボールミルを用いて細かくした。粉砕前後の粉末石膏の粒径分布を、Ｓｃｉｒｏｃｃｏ  ２０００乾式粉末供給装置を備えるＭａｌｖｅｒｎ機器から粒径分析器を用いて測定した。
【０１０６】
「受け取られたままの」石膏（１Ａ）および細かくした材料（１Ｂ）についての粒径分布を表１に提供する。
【０１０７】
【表１−１】
2013540097.tif 000025
【表１−２】
2013540097.tif 000026
【０１０８】
１Ａおよび１Ｂについての体積加重平均、比表面積、表面加重平均、および、ｄ（０．１）、ｄ（０．５）、およびｄ（０．９）値を表２に提供する。
【０１０９】
【表２】
2013540097.tif 000027
【０１１０】
表１および表２に示すように、石膏の乾燥粉砕により、受け取られたままを用いた石膏と比較して、全体的に低減した平均粒径を有する材料が得られた。さらに、細かくした石膏１Ｂは、受け取られたままの石膏１Ａよりも小さいｄ（０．１）とｄ（０．５）値、体積加重平均、および表面加重平均を示した。また、細かくした石膏１Ｂは、受け取られたままの石膏１Ａと比べて大きい比表面積を示した。しかしながら、細かくした石膏１Ｂについて報告したｄ（０．９）値は、石膏１Ａについてのものよりも明らかに大きかった。
【０１１１】
同様の材料を乾燥粉砕する研究に基づいて、Ｍａｌｖｅｒｎ機器による粒径測定は、凝集を正確に補正できなかったことが決定された。より具体的には、報告した粒径測定は、細かくしていない材料と比較して、より高い割合の大粒径分画を示した。粒径データを以下の手順を用いて補正した。粗いサイズ分画のプロットからの凝集ピークを、細かいサイズ分画を有する同様の供給材料の平滑なサイズ分布に置き換えた。次いで、粒径分画の割合を、全粒径分布面積を１００％に維持しながら、再計算した。累積粒径分布を表３および表４に示すように再計算した。他の全てのデータ（体積加重平均、比表面積、表面加重平均、ｄ（０．１）、ｄ（０．５）およびｄ（０．９））を、補正データを用いて比例的に計算した。
【０１１２】
【表３−１】
2013540097.tif 000028
【表３−２】
2013540097.tif 000029
【０１１３】
【表４】
2013540097.tif 000030
【０１１４】
表３および表４に示すように、石膏の乾燥粉砕により、受け取られたままを用いた石膏と比較して、低減した平均粒径を有する材料が得られた。さらに、細かくした石膏１Ｄは、受け取られたままの石膏１Ｃよりも小さいｄ（０．１）、ｄ（０．５）、およびｄ（０．９）値、体積加重平均、および表面加重平均を示した。また、細かくした石膏１Ｄは、受け取られたままの石膏１Ｃと比べて大きい比表面積を示した。
【０１１５】
実施例２
この実施例は、本発明に従う乾燥石膏促進剤を調製するプロセスを例示し、ＷＧＡ粘度に対する乾燥粉砕時間の効果を実証する。
【０１１６】
実施例１で調製した石膏材料１Ａおよび１Ｂを、以下の条件下：１７５０ｒｐｍ、９２％ビーズ充填、１．２〜１．４ｍｍＺＩＲＣＯＮＯＸ（商標）粉砕ビーズ、４０００ｍＬ水道水、３０００ｇ粉末石膏、１５ｇトリメタリン酸ナトリウム（ＳＴＭＰ）、および１５ｇＤＥＱＵＥＳＴ（商標）２００６で、Ｐｒｅｍｉｅｒ  Ｓｕｐｅｒｍｉｌｌ  ＳＭ−１５を用いて、２つの異なるバッチのＷＧＡ（それぞれ、２Ａ（比較）および２Ｂ（本発明））を調製するために用いた。湿潤粉砕時間は示した通りに変化させた。粘度を、室温かつ周囲圧力で作動するＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＴ粘度計を用いて、湿潤粉砕時間に応じて測定した。
【０１１７】
一連の粉砕時間におけるＷＧＡ  ２Ａおよび２Ｂについての粘度、ミル動力、および出口圧力を表５に提供する。
【０１１８】
【表５】
2013540097.tif 000031
【０１１９】
表５に示すように、ＷＧＡを調製するために約２０ミクロン未満の平均粒径を有する乾燥石膏の使用により、より短い粉砕時間で得られる好適な粘度および出口圧力が可能となった。したがって、より短い湿潤粉砕時間は、ミルの消費電力を低減させる結果となる。
【０１２０】
実施例３
この実施例は、気候安定化促進剤（ＣＳＡ）と比較して、本発明に従って調製したＷＧＡの水和の向上した速度を実証する。
【０１２１】
ＷＧＡサンプルを、４分（実施例３Ｂ、本発明）または６分（実施例３Ｃおよび３Ｄ、本発明）の湿潤粉砕時間を用いて、実施例２に記載した手順に従って調製した。サンプルの各々を試験して、水和速度を決定する。水和速度をＣＳＡ（３Ａ、比較）のサンプルと比較した。そのＣＳＡは、米国特許第３，５７３，９４７号（その開示は参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているように、効果を維持するために糖でコーティングされ、加熱された、細かく粉砕された硫酸カルシウム二水塩の粒子を含む硬化促進剤粉末である。
【０１２２】
各試験について、「ＵＳＧ」のＥａｓｔ  Ｃｈｉｃａｇｏプラントからの３００ｇの硫酸カルシウム半水塩を、３００ｍＬの水道水（２１℃）と混合した。２グラム（３Ａ〜３Ｃ）または４グラム（３Ｄ）のＣＳＡまたはＷＧＡ（乾燥重量ベース）を、硫酸カルシウム半水塩スラリーに加え、スラリーをＷＡＲＩＮＧ（商標）混合器を用いて１０秒間浸漬し、続いて低速度で１０秒間混合させた。得られたスラリーを発泡スチロールカップ中に注ぎ、次いでそれを、断熱された発泡スチレン容器中に入れることで、水和反応の間、環境に対する熱損失を最小化した。温度プローブをスラリーの中央に置き、温度を５秒ごとに記録した。設定した反応は発熱するので、反応の程度を温度上昇により測定した。５０％水和に対する時間を、試験の間に記録した初期温度と最大温度との間の中間の温度に達する時間として決定した。
【０１２３】
サンプル３Ａ〜３Ｄについての温度測定を表６に提供する。サンプル３Ａ〜３Ｄについての５０％水和に対する時間と９８％水和に対する時間を表７に提供する。
【０１２４】
【表６−１】
2013540097.tif 000032
【表６−２】
2013540097.tif 000033
【表６−３】
2013540097.tif 000034
【表６−４】
2013540097.tif 000035
【０１２５】
【表７】
2013540097.tif 000036
【０１２６】
表７に見られるように、本発明（サンプル３Ｂ〜３Ｄ）に従って調製した湿潤石膏促進剤は、各々、ＣＳＡ（サンプル３Ａ）と比較して、短い５０％水和に対する時間および９８％水和に対する時間を有するので、本発明の方法およびプロセスの向上された効果を例示している。加えて、６分の湿潤粉砕時間を用いて調製したサンプル３Ｃおよび３Ｄは、４分の湿潤粉砕時間を用いて調製したサンプル３Ｂよりも短い５０％水和に対する時間を示した。この５０％水和に対する時間と湿潤粉砕時間との間の反比例関係は、より小さな平均粒径、それにより、より高い効果を有するＷＧＡを示している。
【０１２７】
実施例４
この実施例は、本発明に従って調製した硬化石膏含有組成物が、ＣＳＡを用いて調製した硬化石膏含有組成物と匹敵する圧縮強度を有することを例示する。
【０１２８】
２ｇのＷＧＡサンプル３Ａ〜３Ｄをそれぞれ８００ｇの硫酸カルシウム半水塩（ｓｔｕｃｃｏ）（ＵＳＧ  Ｅａｓｔ  Ｃｈｉｃａｇｏプラント）と共に鋳造することによりサンプル４Ａ（比較）および４Ｂ〜４Ｄ（本発明）を調製した。サンプルを、２ＬのＷＡＲＩＮＧ（商標）混合器中にて１０００ｍＬ水道水で混合して、５秒間浸漬させ、低速度で１０秒間混合させた。これにより形成されたスラリーを鋳型に流し込むことで、立方体（一辺２インチ）を調製した。石膏（硫酸カルシウム二水塩）を形成するために硫酸カルシウム半水塩を硬化した後、立方体を鋳型から取り除いて、通気オーブン内で４４℃にて少なくとも７２時間またはサンプルが一定重量に達するまで乾燥させた。各乾燥立方体の圧縮強度を、ＡＳＴＭ  Ｃ４７２−９３に従って、ＳＡＴＥＣ試験機で測定した。
【０１２９】
サンプル４Ａ〜４Ｄの各々について、サンプル重量、密度、適用荷重、および圧縮強度を、３連の測定の平均値として表８に提供する。
【０１３０】
【表８】
2013540097.tif 000037
【０１３１】
表８に示すように、本発明に従って調製した硬化石膏含有組成物は、ＣＳＡ（サンプル４Ａ）を用いて調製した硬化石膏含有組成物と匹敵する、またはサンプル４Ｂの場合は、より優れた圧縮強度を有する。
【０１３２】
実施例５
この実施例は、気候安定化促進剤（ＣＳＡ）と比較して、本発明に従って調製したＷＧＡが向上した水和速度を提供することを例示する。
【０１３３】
ＷＧＡを、３分（５Ｂ）、５分（５Ｃ）、または７分（５Ｄ）の湿潤粉砕時間を用いて、実施例３に記載した手順に従って調製した。Ｓｏｕｔｈａｒｄ粉末石膏を用い、温度測定を６秒毎に行った以外は実施例３に記載したように、水和速度を試験し、ＣＳＡ（５Ａ、比較）と比較した。
【０１３４】
サンプル５Ａ〜５Ｄについての温度測定を表９に示す。サンプル５Ａ〜５Ｄについて５０％水和に対する時間と９８％水和に対する時間を表１０に提供する。
【０１３５】
【表９−１】
2013540097.tif 000038
【表９−２】
2013540097.tif 000039
【表９−３】
2013540097.tif 000040
【表９−４】
2013540097.tif 000041
【０１３６】
【表１０】
2013540097.tif 000042
【０１３７】
表１０に示すように、サンプル５Ｂ〜５Ｄは、ＣＳＡ（５Ａ）と少なくとも匹敵する５０％水和に対する時間および９８％水和に対する時間を有する。５Ｃおよび５Ｄの場合、水和時間はＣＳＡ（５Ａ）と比べて減少する。
【０１３８】
実施例６
この実施例は、本発明に従って調製した硬化石膏含有組成物が、ＣＳＡを用いて調製した硬化石膏含有組成物と匹敵するか、またはそれよりも良い圧縮強度を有することを例示する。
【０１３９】
試験サンプル６Ａ（比較）および６Ｂ〜６Ｄ（本発明）を、Ｓｏｕｔｈａｒｄ粉末石膏から調製したサンプル５Ａ〜５Ｄを用いて実施例４に記載したように調製した。サンプル６Ａ〜６Ｄの各々についてのサンプル重量、密度、適用荷重、および圧縮強度を、３連の測定の平均値として表１０に提供する。
【０１４０】
【表１１】
2013540097.tif 000043
【０１４１】
表１１に示すように、本発明（６Ｂ〜６Ｄ）の硬化石膏含有組成物は、ＣＳＡ（６Ａ）を用いて調製した硬化石膏組成物と比較して、増加した圧縮強度を有する。
【０１４２】
実施例７
この実施例は、異なる粉砕媒体を用いる本発明のプロセスに従って湿潤石膏促進剤を調製するプロセスを例示する。
【０１４３】
Ｐｒｅｍｉｅｒ  ＳＭ−１５  Ｓｕｐｅｒｍｉｌｌを、添加剤を含む石膏（粉末石膏）の湿潤粉砕のために用いた。ＳＭ−１５  Ｓｕｐｅｒｍｉｌｌを、８１体積％の８個の異なる粉砕ビーズ：１．２〜１．７ｍｍＺＩＲＣＯＮＯＸ（商標）（７Ａ）、０．７〜１．２ｍｍＺＩＲＣＯＮＯＸ（商標）（７Ｂ）、１．２ｍｍＱＢＺ−９５（７Ｃ）、２．０ｍｍＱＢＺ−５８Ａ（７Ｄ）、１．３ｍｍＱｕａｃｋｓａｎｄ（７Ｅ）、１．５ｍｍＱ−Ｂｅａｄ（７Ｆ）、１．６ｍｍＱＢＺ−５８Ａ（７Ｇ）、および１．２ｍｍＱＢＺ−５８Ａ（７Ｈ）で充填した。粘度に対する各粉砕媒体の効果および効率を２回の実施で評価した。
【０１４４】
各サンプルについて、３０００ｇの石膏を４０００ｍＬの水道水に加えた。次に、２２．５ｇのＤＥＱＵＥＳＴ（商標）２００６および２２．５ｇのＳＴＭＰをスラリーに加えた。全てのサンプルについてのミル速度を１７，５００ｆｐｍに設定した。粘度測定のために、スラリーサンプルを、＃４スピンドル（４０ｒｐｍ）でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＲＶＴ粘度計を用いて５分間隔で取った。ミリングはスラリー粘度が約１４，０００ｃｐｓに達した後に停止した。報告された粘度値は、各粉砕媒体について行った２つの実験の実施の平均である。各実施の最後で、スラリーの最終サンプルを保持した。
【０１４５】
粉砕媒体７Ａ〜７Ｈの各々についての５０％水和に対する時間および９８％水和値に対する時間を実施例３に記載したように測定し、ＣＳＡと比較した。ＣＳＡを２．０ｇから８００ｇのＣＫＳ  ｓｔｕｃｃｏおよび１０００ｍＬの水道水を加えることで調製した。ＷＧＡサンプルを４．６７ｇのスラリーを８００ｇのＣＫＳ  ｓｔｕｃｃｏおよび１０００ｍＬの水道水に加えることで調製した。ＷＧＡサンプルは４３％固体であった。全てのサンプルは１０秒の浸漬時間および混合時間を有した。混合を高設定で小さなＷＡＲＩＮＧ（商標）混合器を用いて行った。
【０１４６】
粉砕時間に応じた各サンプル７Ａ〜７Ｈについての粘度を、２回の実験の実施の平均として表１２に報告する。
【０１４７】
【表１２】
2013540097.tif 000044
【０１４８】
サンプル７Ａ〜７Ｈの各々について５０％水和に対する時間および９８％水和に対する時間のデータ（２回の実験の実施の平均として報告する）を表１３に提供する。
【０１４９】
【表１３】
2013540097.tif 000045
【０１５０】
表１２および１３に与えた結果は、全ての粉砕媒体７Ａ〜７Ｈが本発明に係る使用に適していることを実証する。水和結果は、粉砕媒体７Ａおよび７Ｅが特によく適していることを示唆している。加えて、粉砕媒体７Ｂは、ミリングプロセスについて最適かつ最も一貫性のある結果を提供した。このような一貫性は、スラリーの粘度において少しの偏差か、偏差がない状態で、高いＷＧＡ生成速度の維持を可能にする。
【０１５１】
本明細書中で引用されている刊行物、特許出願および特許を含めた全ての参考文献は、各々の参考文献が個別にかつ具体的に参照により援用されていると標示されかつその全体が本明細書に規定された場合と同じ範囲で、参照により本明細書に援用されている。
【０１５２】
（特に特許請求の範囲に関係して）本発明を記述するという状況の下で「ａ」および「ａｎ」そして「ｔｈｅ」ならびにそれに類する指示語の使用は、本明細書に別段の標示のないかぎり、または前後関係から明らかに矛盾するのでないかぎり、単数および複数の両方を網羅するものとみなされるべきである。「備える」、「有する」、「含む」、および「含有する」という用語は、別段の標示のない限り、オープンエンドターム（すなわち「〜を含むが限定しない」という意味）とみなされる。本明細書中の値の範囲の列挙は、単に、本明細書に別段の標示のないかぎり、その範囲内に入る各々別個の値に個別に言及するための短縮された方法として役立つように意図されているにすぎず、各々の別個の値は、あたかもそれが本明細書中で個別に列挙されたかのごとくに、本明細書中に援用されている。本明細書中で記述されている全ての方法は、本明細書に別段の標示のないかぎりまたは前後関係から明らかに矛盾するのでないかぎり、適切な任意の順序で実施できる。本明細書中で提供されている任意のおよび全ての実施例または例示的文言（例えば「ｓｕｃｈ  ａｓ（例えば）」）の使用は、単に本発明をより良く照らし出すように意図されているにすぎず、別段の申し立てのないかぎり、本発明の範囲を限定するものではない。明細書中のいかなる文言も、請求項の範囲ではない要素を本発明の実践にとって不可欠なものではないとして標示するものとみなされるべきではない。
【０１５３】
本発明を実施するために本発明者らに知られている最適な形態を含む、本発明の好ましい実施形態を本明細書中に記載している。これらの好ましい実施形態の変形は、上述の説明を読んだ後、当業者に自明になり得る。本発明者らは、当業者が必要に応じてこのような変形を利用することを予期しており、本発明者らは、本明細書に具体的に記載されている以外の方法で本発明を実施することを意図している。したがって、本発明は、適用法により認められる場合、本明細書に添付した特許請求の範囲に列挙されている主題の全ての修飾および等価物を含む。さらに、その全ての可能な変形における上記要素の任意の組み合わせは、本明細書に別段の標示がない限りまたは文脈に明らかに矛盾しない限り、本発明に包含される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）約１５μｍ未満の平均粒径を有する乾燥石膏と水とを混合して、湿潤石膏混合物を形成する工程と、
（ｉｉ）前記湿潤石膏混合物中の石膏の平均粒径を低減させるのに十分な時間、前記湿潤石膏混合物を粉砕して、湿潤石膏促進剤を形成する工程と、
を含む、湿潤石膏促進剤を調製するプロセス。
【請求項２】
前記湿潤石膏混合物を粉砕する前または間に、有機ホスホン酸化合物、リン酸塩含有化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの添加剤と、前記湿潤石膏混合物とを混合する工程をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記湿潤石膏混合物を形成する前に、有機ホスホン酸化合物、リン酸塩含有化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの添加剤と、前記乾燥石膏とを混合する工程をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
約１５μｍ未満の平均粒径を有する前記乾燥石膏が乾燥粉砕により得られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記乾燥石膏が約５μｍ以下の平均粒径を有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
焼成石膏、水、および湿潤石膏促進剤の混合物を形成する工程を含む、焼成石膏を水和して、硬化石膏の結合マトリクスを形成する方法であって、前記湿潤石膏促進剤は約１５μｍ以下の平均粒径を有する乾燥石膏を使用して調製され、それにより硬化石膏の結合マトリクスが形成される、方法。
【請求項７】
前記湿潤石膏促進剤が、有機ホスホン酸化合物、リン酸塩含有化合物、およびそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つの添加剤を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記乾燥石膏が、約０体積％〜約２０体積％の量で不純物を含有する、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
約１５μｍ以下の平均粒径を有する前記乾燥石膏が乾燥粉砕により得られる、請求項６〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも焼成石膏、水および湿潤石膏促進剤から形成される硬化石膏の結合マトリクスを含み、前記湿潤石膏促進剤が約１５μｍ未満の平均粒径を有する乾燥石膏を用いて調製され、ＷＧＡが硬化石膏を形成するために焼成石膏の水和を促進するのに有効な量で存在する、硬化石膏含有組成物。
【手続補正書】
【提出日】平成25年9月9日(2013.9.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】手続補正書
【補正対象項目名】手続補正３
【補正方法】削除
【補正の内容】
【国際調査報告】
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2013540097.tif 000049
2013540097.tif 000050
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