(57)【要約】  オリゴエチレンオキサイド（oligoethylene oxide）置換体を有するヒドロキシ末端アルキルシランエーテルを開示する。これは、電解質溶媒としての使用に適しており、特に、水環境の電解質コンデンサでの使用に適している。この種の化合物の製造方法を開示する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩と、下記の［化１］を有する１以上の化合物と、を含む電解質
【化１】
2013526055.tif 000005
上式において、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、同じであるか、又は、異なるものであり、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、それぞれ、５個未満の炭素のアルキル部からなる群から選択され、そして、前記ｍ及びｎは、両方１０未満である。
【請求項２】
前記Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3が、それぞれＣＨ3である、請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記ｍが５未満である、請求項１に記載の電解質。
【請求項４】
前記ｎが、２、３、又は、４である、請求項１に記載の電解質。
【請求項５】
前記電解質が、水をさらに含む、請求項１に記載の電解質。
【請求項６】
前記電解質が、エチレングリコールをさらに含む、請求項１に記載の電解質。
【請求項７】
前記電解質が、ジトリメチルシラン末端の電解質をさらに含む、請求項１に記載の電解質。
【請求項８】
前記電解質が、エネルギー貯蔵装置に配置されている、請求項１に記載の電解質。
【請求項９】
前記エネルギー貯蔵装置が、アルミニウム電解コンデンサである、請求項８に記載の電解質。
【請求項１０】
下記の［化２］を有する化合物の製造方法であって、
【化２】
2013526055.tif 000006
HO(CH2CH2O)r-OHをナトリウムカチオンと反応させるステップと、
前記ステップから得られたものをMe3Si(CH2)qCl及びヨウ化物アニオンと反応させるステップと、を含み、
前記ｍ及びｎは、両方１０未満であり、そして、
ｑ及びｒは、両方１０未満である、製造方法。
【請求項１１】
前記反応時に、前記ヨウ化物アニオンが、Me3Si(CH2)qClのモル濃度の２０％以下で存在する、請求項１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２０１０年４月３０日付で提出された米国出願第１２／７７０，１８３号に基づく優先権の利益を享受する。
【０００２】
本発明は、米国政府の支援（ＮＳＦ：０７２４４６９）の下でなされたものである。米国は、この発明について一定の権利を保有する。
【背景技術】
【０００３】
本発明は、電解コンデンサ、及び、その他のエネルギー蓄積装置に関連して有用なイオン電解質に関する。より詳細に、本発明は、水性電解質コンデンサ環境に特に有用なヒドロキシ末端のオルガノシリコン電解質に関する。
【０００４】
過去１０年間我々は、エネルギー蓄積用のオルガノシリコン系電解質を開発してきた。これらの様々なオルガノシリコン化合物は低い蒸気圧、高い引火点を有し、そして、高い作動電圧（operating voltage）に耐える。
【０００５】
例えば、我々は、以前文献［L. Zhang et al., Highly Conductive Trimethylsilyl Oligo(ethylene oxide) Electrolytes For Energy Storage Applications, 18 J. Mater. Chem. 3713-3717 (2008)］において、一部のアルキル末端のトリメチルシリルオリゴエチレングリコールエーテルの合成を報告した。これらの物質は、リチウムイオンセルにおける電解質溶媒として使用されるときに、高いイオン伝導性、良好な電気化学的安定性、及び、良好なサイクリング性能を有するものであった。しかしながら、これらは、一定条件下で加水分解を受けやすいものであった。
【０００６】
我々は、米国公開公報２００７／００６５７２８号において、トリメチルシリル基及びその分子のそれ以外の残りの部分との間にかかるアルキル末端の化合物においてアルキルスペーサを置く概念を報告した。これは、分子の耐加水分解能を役立つ。しかし、この化合物は、特定の環境では依然として所定の性能を達成できないものであった。
【０００７】
一つの理由は、様々なコンデンサが水を使用してアルミニウム欠陥（defect）を修復（補修）する（repair）ことにある。米国特許第６、０５８、００６号の電解質コンデンサの概要部分参照。通常のアルミニウム電解コンデンサは、しばしばγ-ブチロラクトン、ジエチレングリコール、トリエチルアンモニウムアゼラート（azelaate）、及び、水の電解質混合物を使用する。
【０００８】
この種のコンデンサにおいて我々のアルキル末端のオルガノシリコン化合物の利点を得るために、γ−ブチロラクトン及びジエチレングリコールをそれに置き換える試みがあった。しかしながら、アルキル末端オルガノシリコン電解質は、通常、この環境において、性能問題を有していた。
【０００９】
文献［U. Yoon et al., Efficient And Regioselective Photocyclization Reactions Of N-[(ω-Trimethylsilylmethoxy)Polyoxalkyl]Phthalimides To Azacrown Ethers, 41 Heterocycles 2665-2682 (1995)］において、著者は、アザクロウン（azacrown）エーテルの生成における中間体としてMe3Si-CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-OH, Me3Si-CH2OCH2CH2OCH2CH2-OH、及び、Me3Si-CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-OH (及び、関連した様々な化合物)の合成を報告していた。これらの合成が、比較的高価なMe3Si-CH2Iの使用を必要としている事実とは別に、これらの中間体を電解質として使用することはその文献に全く示唆されていない。
【００１０】
また、ＪＰ２００７−１２３０９７号には、トリエチルシラノールを含有するバッテリの電解質溶液が記載され、米国出願公報第2007/076349及び2003/124432には、さまざまなタイプのオルガノシリコン電解質が記載され、そして、 JP 9 025282には、オルガノシリコンを製造する方法が記載されている。
【００１１】
したがって、エネルギー貯蔵装置用のオルガノシリコン電解質に関する更なる改善（特に、水環境との適合性（compatibility）に関する改善)が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、改善された電解質、特に水性電解質コンデンサ環境における使用に適した電解質を提供する。また、その電解質を製造する改善された方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、塩と、下記の［化１］を有する１以上の化合物と、を含む電解質を提供する。
【００１４】
【化１】
2013526055.tif 000002
【００１５】
上式において、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、同じであるか、又は、異なるものであり、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、それぞれ、５個未満の炭素のアルキル部（moiety）からなる群から選択される。最も好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3はそれぞれＣＨ3である。いかなる場合においても、ｍ、及び、ｎの両方は１０未満であり、好ましくは、ｍ、及び、ｎの両方は５未満であり、より好ましくは、ｎは２、３、または、４である。
【００１６】
こうした電解質コンデンサと使用できる好ましい塩は、例えば、電解質の２％未満の、トリエチルアンモニウムアゼラート（triethylammonium azelaate）である。しかしながら、代案として、こうしたエネルギー貯蔵装置に有用なその他の従来の塩を含むことも可能である。例えば、こうしたコンデンサに有用な様々な塩については、米国特許公開2010/0053847号参照。様々なリチウム系塩が様々なオルガノシリコン電解質と適合性のあることが知られている。
【００１７】
電解質は、複数のこうした化合物の混合物で製造することができる。代案として、これらの化合物の一つは、他の物質（例えば、エチレングリコール、ジトリメチルシラン末端化合物）とともに使用することができる。
【００１８】
本発明の電解質は、これらが水に露出される／水と混合される環境における使用に特に適している。例えば、アルミニウム電解コンデンサは、通常数パーセントの水をその電解質溶液に加えることで、アルミニウム物質の修復（補修）を促す。
【００１９】
また、本発明は、前述した電解質を有するエネルギー貯蔵装置（例えば、電解質コンデンサ）を提供する。
【００２０】
また、本発明は、下記の［化２］を有するヒドロキシ末端オルガノシリコン化合物（hydroxy terminated organosilicon compound）の製造方法を提供する。
【００２１】
【化２】
2013526055.tif 000003
【００２２】
上式において、ｍ及びｎの両方は、１０未満であり、好ましくは、両方は５未満である。その製造方法では、HO(CH2CH2O)r-OHをナトリウムカチオンと反応させ、その反応から得られたものをMe3Si(CH2)qCl及びヨウ化物アニオン（iodide anion）とを反応させる。ここで、ｑ及びｒの両方は、１０未満である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、電解質が水を含むか、水に露出されるエネルギー貯蔵装置（例えば、特に、アルミニウム電解コンデンサ）において非常に有用な電解質を提供すると理解される。これらの電解質は、加水分解に耐え、比較的高電圧においても使用することができ、そして、可燃性の心配も少ない。留意すべきは、ｎが増加すると、これらの化合物の引火点も増加するということである。
【００２４】
本発明は、こうした化合物を製造する改善された方法を提供する。これに関して、従来技術に使用される出発物質であるMe3Si(CH2)Iは非常に高価である。その化合物をMe3Si(CH2)Clと触媒量のヨウ化物アニオン（iodide anion）と置き換えること、及び、望まれない副産物を最小化するよう濃度及び反応条件を調整することでその化合物の使用を回避する。
【００２５】
本発明の前述した利点及びその他の利点は、以下の発明の詳細な説明から明らかになる。しかしながら、以下の発明の詳細な説明は、単に好ましい実施形態を示すものに過ぎない。したがって、本発明の思想をよりよく理解するためには、特許請求の範囲を参照すべきである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
我々は、以下の式を有するヒドロキシ末端のオルガノシリコン化合物（hy  droxy terminated organosilicon compound）を製造するより改善された  方法を見出した。
【００２７】
【化３】
2013526055.tif 000004
【実施例１】
【００２８】
約75%のMe3Si-CH2OCH2CH2OCH2CH2-OHと、約20%のHO-CH2CH2OCH2CH2OH及び約5%のMe3Si-CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-SiMe3との混合物
700mLのジエチレングリコールを38gの粉末ＮａＯＨと混合し、その混合物を８０℃の真空下で４時間攪拌して、反応において生成されたほとんどの水を除去した。その後、ＮａＯＨはほぼ完全に溶解され、その液体は、もはや沸騰しなかった。
【００２９】
その後、温度を７０℃に下げ、２１ｇのＮａＩを添加した。ＮａＩのレベルが２０％モル当量(% molar equivalent)よりも増加すると、副産物及びコストが増加するので、我々は、ＮａＩのレベルをそれより低くした。
【００３０】
この時点において真空はもはや必要ではなく、混合物を、全てのＮａＩが溶解するまでに攪拌した（約３０分）。その後、クロロメチルトリメチルシラン（chloromethyltrimethylsilane）１１６ｇを添加し、その混合物を７０℃にて３時間、８０℃にて１時間攪拌した。その後、その混合物に水２００ｍｌを加え、へキサンで抽出した（４×３００ｍｌ）。へキサンは、回転式蒸発器（rotovapor）にて蒸発させ、化合物を蒸留した。これによって、最初７５／２０／５混合物１６０ｇが得られた。興味深いことに、この中間体混合物は、電解質として有意義な活用性（有用性）が判明された。
【実施例２】
【００３１】
Me3Si-CH2OCH2CH2OCH2CH2-OH
より高純度の実施例２の生成物を得るために、実施例１の混合物を５００ｍｌの水プラス１．５ｌのメタノール中に溶解させ、非極性不純物をヘキサンで抽出した（２×７５ｍｌ）。その後、その溶媒を蒸発させ、残りの化合物を１．５ｌのへキサンに溶解させて、水で抽出した（２×１００ｍｌ）。その後、その溶媒を蒸発させた。収率は１１５ｍｌであり、純度９８％であった。
【実施例３】
【００３２】
Me3Si-CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-OH
700mLの取りエチレングリコールを45gの粉末ＮａＯＨと混合して、その混合物を真空下で９０℃にて３時間攪拌して、反応において生成されたほとんどの水を除去した。その後、ＮａＯＨは完全に溶解され、その液体は、もはや沸騰しなかった。
【００３３】
その後、温度を７０℃に下げ、２４ｇのＮａＩを添加した。真空はもはや必要ではなく、混合物を、全てのＮａＩが溶解するまでに攪拌した（約３０分）。その後、クロロメチルトリメチルシラン１３５ｇを添加し、その混合物を７０℃にて３時間、そして、８０℃にて１時間攪拌した。その後、その混合物に水７０ｍｌを加えて、へキサンで抽出した（３×３００ｍｌ）。
【００３４】
溶媒の半分を回転式蒸発器（rotovapor）にて蒸発させ、水５０ｍｌを加えて、極性不純物を抽出した。その後、残りのへキサンを蒸発させ、実施例３の化合物を蒸留した。その収率は１８０ｇであり、純度は９５％であった。
【実施例４】
【００３５】
Me3Si-CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-OH
４００ｍｌのテトラエチレングリコールを１８．５ｇの粉末ＮａＯＨと混合して、その混合物を真空下で９０℃にて３時間攪拌して、反応において生成されたほとんどの水を除去した。その後、ＮａＯＨは完全に溶解され、その液体は、もはや沸騰しなかった。温度を７０℃に下げ、１０．５ｇのＮａＩを添加した。
【００３６】
真空はもはや必要ではなく、混合物を、全てのＮａＩが溶解するまでに攪拌した（約３０分）。その後、クロロメチルトリメチルシラン５６．４ｇを添加し、その混合物を７０℃にて３時間、そして、８０℃にて１時間攪拌した。その後、その混合物に水５０ｍｌを加え、へキサンで抽出した（３×２００ｍｌ）。溶媒を回転式蒸発器（rotovapor）にて蒸発させ、その化合物を蒸留した。その後、水５０ｍｌを加え、１０ｍｌのへキサンで非極性不純物を抽出した。回転式蒸発器（rotavapor）において水を蒸発させて、化合物（収率：８０ｇ）を得た。
【００３７】
いったん所定の電解質（又は、電解質の混合物）を得たら、従来の電解質塩（好ましくは、２％未満）を加え、そして、アルミニウム電解コンデンサのようなエネルギー貯蔵装置においてその物質を使用することができる。
【００３８】
本発明の化合物に加えて、電解質は、混合された様々なポリエチレングリコール化合物及び／又はジトリメチルシラン末端の電解質をも有することができる。
【００３９】
本発明の様々な電解質は、アルミニウム電解コンデンサにおいてテストされた。これらは、そのアルキル末端カウンタパート（counterpart）から予測されるその他の望ましい特性を獲得しつつも、加水分解に耐えるとともに、水性環境との適合性もあることが判明された。
【００４０】
本発明の様々な実施例については前述したとおりであるが、本発明は、必ずしも前述の実施例に限られない。本発明の技術的範囲には、様々な変更及び変化をも含む。例えば、ｍ及びｎは例示した実施例の好ましい範囲よりも大きい数字を有し得る。
【００４１】
したがって、本発明の全ての技術的範囲を把握するには、以下の特許請求の範囲をみるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成24年11月1日(2012.11.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
上式において、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、同じであるか、又は、異なるものであり、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、それぞれ、５個未満の炭素のアルキル部（moiety）からなる群から選択される。最も好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3はそれぞれＣＨ3である。いかなる場合においても、ｍ及びｎは、それぞれ、ゼロではなく、１０未満であり、好ましくは、ｍ及びｎは、それぞれ５未満であり、より好ましくは、ｎは２、３、または、４である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
【化２】
2013526055.tif 000007
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
上式において、ｍ及びｎは、それぞれ、ゼロではなく、１０未満であり、好ましくは、ｍ及びｎはそれぞれ５未満である。その製造方法では、H(OCH2CH2)r-OHをナトリウムカチオンと反応させ、その反応から得られたものをMe3Si(CH2)qCl及びヨウ化物アニオン（iodide anion）とを反応させる。ここで、ｑ及びｒは、それぞれ１０未満である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
【化３】
2013526055.tif 000008
【手続補正５】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩と、下記の［化１］を有する１以上の化合物と、を含む電解質
【化１】
2013526055.tif 000009
上式において、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、同じであるか、又は、異なるものであり、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、それぞれ、５個未満の炭素のアルキル部からなる群から選択され、そして、ｍ及びｎは、それぞれ、ゼロではなく、１０未満である。
【請求項２】
前記Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3が、それぞれＣＨ3である、請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
前記ｍが５未満である、請求項１に記載の電解質。
【請求項４】
前記ｎが、２、３、又は、４である、請求項１に記載の電解質。
【請求項５】
前記電解質が、水をさらに含む、請求項１に記載の電解質。
【請求項６】
前記電解質が、エチレングリコールをさらに含む、請求項１に記載の電解質。
【請求項７】
前記電解質が、ジトリメチルシラン末端の電解質をさらに含む、請求項１に記載の電解質。
【請求項８】
前記電解質が、エネルギー貯蔵装置に配置されている、請求項１に記載の電解質。
【請求項９】
前記エネルギー貯蔵装置が、アルミニウム電解コンデンサである、請求項８に記載の電解質。
【請求項１０】
下記の［化２］を有する化合物の製造方法であって、
【化２】
2013526055.tif 000010
H(OCH2CH2)r-OHをナトリウムカチオンと反応させるステップと、
前記ステップから得られたものをMe3Si(CH2)qCl及びヨウ化物アニオンと反応させるステップと、を含み、
前記ｍ及びｎは、それぞれ、ゼロではなく、１０未満であり、そして、
ｑ及びｒは、それぞれ１０未満である、製造方法。
【請求項１１】
前記反応時に、前記ヨウ化物アニオンが、Me3Si(CH2)qClのモル濃度の２０％以下で存在する、請求項１０に記載の製造方法。
【国際調査報告】
2013526055.tif 000011
2013526055.tif 000012
2013526055.tif 000013