(57)【要約】本発明はイソオレフィンとスチレン系モノマーとで構成される樹木状共重合体、並びにその製造法に関する。特に本発明はガラス転移温度（Ｔｇ）の高い樹木状芯と、Ｔｇの低い末端ブロック部分を末端とする、芯に結着した分岐と、で構成される樹木状重合体及びその製造方法に関する。本発明の共重合体は熱可塑性エラストマー特性を示すことが望ましく、一実施形態では生物医学的用途に適合することが望ましい。【選択図】図１
2013528673.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．２以上の分岐点を有すると共に、４０℃を超える高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、高度に分岐した樹木状重合体芯、及び
ｂ．４０℃未満の低Ｔｇを有する複数の重合体末端ブロック部分を末端とする、前記樹木型ブロック共重合体に結着した複数の分岐、
を含む高度に分岐した樹木状共重合体。
【請求項２】
前記共重合体が熱可塑性エラストマー特性を示す請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
前記共重合体が、末端ブロック部分を６５重量％以上含む請求項１に記載の共重合体。
【請求項４】
前記末端ブロック部分の分子量Ｍｎが５０，０００ｇ／モル以上である請求項１に記載の共重合体。
【請求項５】
前記共重合体がスチレン系モノマーを含む請求項１に記載の共重合体。
【請求項６】
前記スチレン系モノマーがｐ−メチルスチレンを含む請求項５に記載の共重合体。
【請求項７】
前記末端ブロック部分がイソオレフィンモノマーを含む請求項１に記載の共重合体。
【請求項８】
前記イソオレフィンモノマーがイソブテンを含む請求項７に記載の共重合体。
【請求項９】
前記末端ブロック部分が更に共役ジエンモノマーを含む請求項７に記載の共重合体。
【請求項１０】
前記共役ジエンモノマーがイソプレンを含む請求項９に記載の共重合体。
【請求項１１】
前記芯の分岐頻度が約０．５〜約３０の範囲である請求項１に記載の共重合体。
【請求項１２】
前記芯の分岐頻度が約０．９〜約１０の範囲である請求項１に記載の共重合体。
【請求項１３】
前記重合体２５０ｍｇが、４０℃の脱イオン水５ｍＬに３００時間抽出後、ＧＣ−ＭＳで分析して、１００ｐｐｍ未満の単一浸出性化合物を浸出する請求項１に記載の共重合体。
【請求項１４】
前記重合体の表面が細胞の成長を支援できる請求項１に記載の共重合体。
【請求項１５】
請求項１に記載の樹木状重合体から作製された医療装置又は医療装置用コーティング。
【請求項１６】
少なくとも１種のイニマーと少なくとも１種のｐ−メチルスチレンモノマーとの反応生成物を含む末端機能化樹木状重合体であって、該末端機能化樹木状重合体は４０℃未満の低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する均質重合体又は共重合体から誘導された約６５重量％を超える末端ブロックで末端機能化されている末端機能化樹木状重合体。
【請求項１７】
前記末端ブロックの分子量Ｍｎが５０，０００ｇ／モル以上である請求項１６に記載の末端機能化樹木状重合体。
【請求項１８】
前記少なくとも１種のイニマー化合物が下記式：
【化１】
2013528673.tif 000008
式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素、線状又は分岐したＣ１〜Ｃ１０アルキル、又はＣ５〜Ｃ８アリールから選ばれ；或いはＲ１，Ｒ２及びＲ３はいずれも水素であり；或いはＲ４，Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素、ヒドロキシル、臭素、塩素、フッ素、ヨウ素、エステル（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７）、過酸化物（−ＯＯＲ７）、及び−ＯＲ７（但し、Ｒ７は線状又は分岐した非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、線状又は分岐した非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、線状又は分岐した置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、線状又は分岐した置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、炭素原子数２〜約２０のアリール基、炭素原子数９〜１５のアリール基、炭素原子数２〜約２０の置換アリール基、炭素原子数９〜１５の置換アリール基である）から選ばれ；或いはＲ４，Ｒ５及びＲ６の１つは塩素又はフッ素のいずれかであって、Ｒ４，Ｒ５及びＲ６の残りの２つは独立に線状又は分岐した非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、線状又は分岐した非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、線状又は分岐した置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は線状又は分岐した置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルから選ばれ；或いはＲ４，Ｒ５及びＲ６のいずれか２つは一緒になってエポキシドを形成でき、この場合の残りのＲ基は水素、線状又は分岐した非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、又は線状又は分岐した置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルのいずれかである。〕
で示される請求項１６に記載の末端機能化樹木状重合体。
【請求項１９】
前記イニマー化合物（Ｉ）のＡ部及びＢ部がベンゼン環を介して互いに結合される請求項１８に記載の末端機能化樹木状重合体組成物。
【請求項２０】
前記イニマー化合物（Ｉ）のＡ部及びＢ部が下記式（ＩＩ）：
【化２】
2013528673.tif 000009
（式中、ｎは１〜約１２の範囲の整数である。）
で示される結合基を介して互いに結合される請求項１８に記載の末端機能化樹木状重合体組成物。
【請求項２１】
ｎが１〜約６の範囲の整数である請求項２０に記載の末端機能化樹木状重合体組成物。
【請求項２２】
ｎが１又は２に等しい請求項２０に記載の末端機能化樹木状重合体組成物。
【請求項２３】
前記少なくとも１種のイソオレフィン化合物が下記式：
【化３】
2013528673.tif 000010
（式中、Ｒ９はメチル、エチル又はプロピルのようなＣ１〜Ｃ４アルキル基である。）
で示される請求項１８に記載の末端機能化樹木状重合体。
【請求項２４】
前記重合体の１つ以上の末端機能化部が、イソブテンの１つ以上の均質重合体から誘導される請求項１７に記載の末端機能化樹木状重合体。
【請求項２５】
前記重合体の１つ以上の末端機能化部が、イソオレフィンと共役ジエンとの１つ以上の共重合体から誘導される請求項１７に記載の末端機能化樹木状重合体。
【請求項２６】
前記イソオレフィンがイソブテンを含み、前記共役ジエンがイソプレンを含む請求項２５に記載の末端機能化樹木状重合体。
【請求項２７】
前記イニマー化合物が、４−（２−ヒドロキシイソプロピル）スチレン、４−（２−メトキシイソプロピル）スチレン、４−（１−メトキシイソプロピル）スチレン、４−（２−クロロイソプロピル）スチレン、４−（２−アセトキシイソプロピル）スチレン、２，３，５，６−テトラメチル−４−（２−ヒドロキシイソプロピル）スチレン、３−（２−メトキシイソプロピル）スチレン、４−（エポキシイソプロピル）スチレン、４，４，６−トリメチル−６−ヒドロキシル−１−ヘプテン、４，４，６−トリメチル−６−クロロ−１−ヘプテン、
４，４，６−トリメチル−６，７−エポキシ−１−ヘプテン、４，４，６，６，８−ペンタメチル−８−ヒドロキシル−１−ノネン、４，４，６，６，８−ペンタメチル−８−クロロ−１−ノネン、４，４，６，６，８−ペンタメチル−８，９−エポキシ−１−ノネン、３，３，５−トリメチル−５−ヒドロキシル−１−ヘキセン、３，３，５−トリメチル−５−クロロ−１−ヘキセン、３，３，５−トリメチル−５，６−エポキシ−１−ヘキセン、３，３，５，５，７−ペンタメチル−７−ヒドロキシル−１−オクテン，３，３，５，５，７−ペンタメチル−７−クロロ−１−オクテン、又は３，３，５，５，７−ペンタメチル−７，８−エポキシ−１−オクテンから選ばれる請求項１７に記載の末端機能化樹木状重合体。
【請求項２８】
前記イニマー化合物が、４−（２−メトキシイソプロピル）スチレン又は４−（エポキシイソプロピル）スチレンから選ばれる請求項１７に記載の末端機能化樹木状重合体。
【請求項２９】
前記末端機能化樹木状重合体が、少なくとも１種の充填剤を更に含む請求項１７に記載の末端機能化樹木状重合体。
【請求項３０】
ａ．少なくとも１種のイニマーと少なくとも１種のｐ−メチルスチレンモノマーとを含む反応混合物を不活性な極性溶剤中、ルイス酸ハロゲン化物開始助剤の存在下に約−２０℃〜約−１００℃の範囲の温度で共重合して高度に分岐した芯を形成する工程、
ｂ．ｐ−メチルスチレンモノマーの実質的な消費を示す温度低下に対し反応混合物を監視する工程、
ｃ．反応混合物にイソオレフィンモノマーを添加して前記高度に分岐した芯上に末端ブロックを形成し、これにより樹木状共重合体を製造する工程、及び
ｄ．前記極性溶剤から樹木状共重合体を分離する工程、
を含む高度に分岐した樹木状共重合体の製造方法。
【請求項３１】
前記方法が、前記溶剤からの分離工程に続いて、前記樹木状共重合体を、該共重合体の人体への導入に対し拒絶の兆候を示すことのない好適な純度レベルに精製する工程を更に含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記方法が、ｐ−メチルスチレンモノマーと共重合する前に前記イニマーを９９％以上の純度レベルまで精製する工程を更に含む請求項３０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は樹木状（arborescent）重合体及びその製造方法に関する。特に本発明はガラス転移温度（Ｔｇ）の高い樹木状芯と、Ｔｇの低い末端ブロック部分を末端とする、芯に結着した分岐と、で構成される（comprising）樹木状重合体及びその製造方法に関する。本発明の共重合体は熱可塑性エラストマー特性を示すことが望ましい。また本発明は樹木状ハロゲン化共重合体、樹木状硬化共重合体、これらの共重合体を含む充填物品及びこれら共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
高Ｔｇの末端ブロックを末端とする分岐を有する低Ｔｇの内側芯を含む樹木状、又は高度に分岐した、ブロック共重合体は文献で知られている。例えばＰｕｓｋａ等の米国特許第６，７４７，０９８号参照。また、これらのブロック共重合体は高Ｔｇ部分と低Ｔｇ部分との化学結合により、高Ｔｇ重合体と低Ｔｇ重合体とのブレンドの場合よりも相分離傾向が低いことが望ましい。しかし、これら重合体の高Ｔｇ分岐は通常、ベンゼン環を有するスチレン基が末端となる。ステントのような生物医学的用途では、ベンゼン含有基は身体による拒絶や移植の部位での炎症の率を増大させる可能性がある。重合プロセス中に残った残存モノマーの潜在的な浸出も生体内での多くの悪影響に対し責任があるかも知れず、最終生成物の広範な精製を必要とする。したがって、共重合体の外側（分岐した部分）からスチレン基を減少又は除去することが望ましい。
【０００３】
前記従来の樹木状ブロック共重合体は分岐した芯に共重合体質量の大部分を、また末端ブロック部分に質量の小部分を有する。現在、この配列は所望の熱可塑性エラストマー特性を達成するために必要であると考えられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
スチレン基は飽和され、別の機能的化学を行うために反応可能な二重結合を保持していない。特定の用途では、所望の特性バランスを達成するため、共重合体の末端ブロックを機能化することが望ましい。
当該技術分野には樹木状ブロック共重合体を改良する必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の概要
本発明は樹木状ブロック共重合体及びその製造方法に関する。このブロック共重合体は、高Ｔｇ材料の高度に分岐した芯と、低Ｔｇの末端ブロックを末端とする分岐とで構成される。意外にもこの共重合体は、分岐した芯に共重合体質量の大部分を末端ブロックに有する、及び／又は比較的大きい分子量を末端ブロックに有するにも拘わらず、熱可塑性エラストマー特性を示す。
【０００６】
共重合体の内側内に高Ｔｇモノマーを保持することにより、生体内での炎症及び／又は拒絶の影響は低減できる。高Ｔｇモノマーは低Ｔｇモノマーの導入前に重合を本質的に完了できる上、共重合体内側の芯内に配置されるので、本体の中から浸出できる高Ｔｇモノマーは殆どない。したがって、高Ｔｇの芯構成（configuration）は、生体中の潜在的な毒性を低下させると共に、高Ｔｇモノマーの除去に必要な最終材料の洗浄量を減少させる。
【０００７】
内側芯内に高Ｔｇモノマーを付与すると、基質、特に細胞基質（cellular substrate）に対する共重合体の接着力を増大させる利点もある。これは各種物品、例えば医療手法に使用されるステント用のコーティングの形成に有用である。
【０００８】
共重合体の末端ブロック上に低Ｔｇモノマーを付与すると、共重合体の外側にモノイソオレフィン及びジオレフィンの両モノマーを配置する機会が得られる。ジオレフィンモノマーは、特に共重合体の外側に、例えば無水マレイン酸によるような機能化、ハロゲン化、又は各種硬化系を用いる硬化を行なう付加（additional）化学を可能にする点で興味がある。したがって、硬化した外側及び未硬化の内側芯を持つことができる。これは多くの用途に有利である可能性がある上、本発明の共重合体をブチルゴムのような他のゴムや任意にこれと同時硬化して（co−cured）有用な特性を有する新規な化合物を形成することが可能である。
【０００９】
本発明の一局面によれば、２つ以上の分岐点を有すると共に、４０℃を超える高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹木状重合体芯と、４０℃未満の低Ｔｇを有する重合体末端ブロック部分を末端とする、前記樹木状重合体芯に結着した分岐と、で構成される高度に分岐した樹木状ブロック共重合体が提供される。
【００１０】
本発明の他の一局面によれば、少なくとも１種のイニマー（inimer）と少なくとも１種のｐ−メチルスチレンモノマーとの反応生成物を含む末端機能化樹木状重合体であって、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃未満と低い均質重合体又は共重合体から誘導された約６５重量％を超える末端ブロックで末端機能化されている該末端機能化樹木状重合体が提供される。
【００１１】
本発明の更に他の一局面によれば、少なくとも１種のイニマーと少なくとも１種のｐ−メチルスチレンモノマーとを含む反応混合物を不活性な極性溶剤中、ルイス酸ハロゲン化物開始助剤の存在下に約−２０℃〜約−１００℃の範囲の温度で共重合して高度に分岐した芯を形成する工程、ｐ−メチルスチレンモノマーの実質的な消費を示す温度低下に対し反応混合物を監視する工程、反応混合物にイソオレフィンモノマーを添加して前記高度に分岐した芯上に末端ブロックを形成し、これにより樹木状共重合体を製造する工程、及び前記極性溶剤から樹木状共重合体を分離する工程を含む高度に分岐した樹木状共重合体の製造方法が提供される。
本発明の好ましい実施形態を添付図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に従って選択された重合体についてのＳＥＣ（ｓｉｚｅ  ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）図形を示すグラフである。
【図２】本発明に従って選択された重合体についてのピーク応力対ピーク伸びの熱可塑性特性を示すグラフである。
【図３】細胞の生存度（viability）を細胞成長媒体中のゴム浸出物（leachant）濃度の関数として示すグラフである。
【図４】材料表面上の細胞の成長を、顕微鏡ガラススライドを対照として比較して示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
発明の詳細な説明
明細書及び特許請求の範囲では用語：重合体は包括的に使用され、規則的な重合体（即ち、均質重合体）、並びに共重合体、ブロック共重合体、ランダムブロック共重合体及び三元共重合体を包含する。
本発明は末端機能化された（end−functionalized）樹木状重合体に関し、このような重合体は少なくとも１種のイニマー及び高Ｔｇモノマー、好ましくはスチレン系モノマー、更に好ましくはｐ−メチルスチレンモノマーから形成されたものである。この実施形態による重合体を製造するための反応式の例を下記に図式１として示す。ここでＦは本発明による機能的末端ブロックを示す。
【００１４】
一実施形態では末端ブロックＦは低Ｔｇモノマー、好ましくはイソオレフィンモノマー、更に好ましくはイソブテンから形成された均質重合体を含む。他の一実施形態では末端ブロックＦはイソオレフィンモノマー及びジエンモノマー、好ましくはイソプレンのような共役ジエンモノマーから形成された共重合体で構成される。
【化１】
2013528673.tif 000003
【００１５】
末端ブロックＦがイソオレフィンモノマー及びジエンモノマーから形成される場合、エンドブロックをハロゲン化してハロゲン化樹木状共重合体を形成することが可能である。ハロゲン化樹木状共重合体は任意に硬化でき、或いは別の機能化学のベースとして使用できる。スチレン系モノマーを用いて高Ｔｇ芯を形成する場合、ハロゲン化重合体は、例えば液体臭素（Ｂｒ２）をフリーラジカル開始剤と併用して、スチレン環に結着したメチル基を臭素化することによっても形成できる。ハロゲン化重合体は特に非生物医学的用途に適している。
【００１６】
本発明では低ガラス転移温度（Ｔｇ）の重合体又は共重合体とは、ガラス転移温度が約４０℃未満、約３５℃未満、約３０℃未満、又は更には約２５℃未満の重合体又は共重合体であると定義する。他の一実施形態では低ガラス転移温度（Ｔｇ）の重合体又は共重合体とは、低ガラス転移温度の重合体又は共重合体はガラス転移温度がほぼ室温（即ち、約２５℃）未満の重合体又は共重合体であると定義する。前述の範囲は前記閾値の１つ未満に入るガラス転移温度を有するいずれかの重合体及び／又は共重合体を包含することを意図することに注目すべきである。低Ｔｇモノマーは、均質重合又は共重合して低Ｔｇの均質重合体又は共重合体を形成できるいずれかのモノマーである。好適な低Ｔｇモノマーとしては、炭素原子数４〜１６の範囲のイソオレフィン、特に炭素原子数４〜７のイソモノオレフィン、例えばイソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい低Ｔｇイソオレフィンモノマーはイソブテンを含む。
【００１７】
逆に高ガラス転移温度（Ｔｇ）の重合体又は共重合体は、ガラス転移温度が約４０℃を超え、約４５℃を超え、約５０℃を超え、又は更には約１００℃を超える重合体又は共重合体であると定義される。前述の範囲は前記閾値の１つを超えるガラス転移温度を有するいずれかの重合体及び／又は共重合体を包含することを意図することに注目すべきである。高Ｔｇモノマーは、均質重合又は共重合して高Ｔｇの均質重合体又は共重合体を形成できるいずれかのモノマーである。本発明による好適な高Ｔｇモノマーとしてはスチレン系モノマー、特に反応比がイソプレンの反応比に近いもの、例えばｐ−アルキルスチレンのようなｐ−位にアルキル基を有するスチレン系モノマーが挙げられる。好ましい高Ｔｇスチレン系モノマーはｐ−メチルスチレンを含む。
【００１８】
本発明の重合体は重合体分子量の大部分を低Ｔｇ末端ブロックとして含有する。例えば本発明の重合体は低Ｔｇ末端ブロックを好ましくは６５重量％以上、更に好ましくは７５重量％以上、なお更に好ましくは８０重量％以上、なお更に好ましくは８５重量％以上、なお更に好ましくは９０重量％以上含有する。他の一実施形態では本発明の重合体は低Ｔｇ末端ブロックを６５〜９５重量％、６５〜９０重量％又は７５〜８０重量％含有してよい。
【００１９】
他の一実施形態では本発明は少なくとも１種のイニマー及び少なくとも１種の高Ｔｇモノマー（例えばｐ−スチレンのようなスチレン系モノマー）から形成された末端機能化熱可塑性エラストマー樹木状重合体である。このような重合体の末端機能化部は低Ｔｇモノマー（例えばイソブテンのようなイソオレフィンモノマー）から作製される。末端機能化部は凝結体（aggregate）中に数平均分子量が約５０，０００ｇ／モルを超え、約７５，０００ｇ／モルを超え、約１００，０００ｇ／モルを超え、約１５０，０００ｇ／モルを超え、約２００，０００ｇ／モルを超え、約２５０，０００ｇ／モルを超え、又は約３００，０００ｇ／モルを超える均質重合体又は共重合体を形成する。これらの樹木状共重合体は比較的高分子量の低Ｔｇ末端ブロックと仮定すると（given）、意外にも熱可塑性特性を示す。
【００２０】
イニマー：
まず、自己縮合性モノマーはモノマー及び開始剤の特徴が組み合わされている。ここで使用される用語“イニマー”（ＩＭ）はこのような化合物を意味する。少量の好適なイニマーが例えばイソブチレンと共重合すれば、樹木状共重合体が合成できる。下記式（Ｉ）は本発明と協働で使用できるイニマー化合物の性質を詳細に説明している。式中、Ａはイニマー化合物の重合可能部分を示し、一方、Ｂはイニマー化合物の開始剤部分を示す。
【化２】
2013528673.tif 000004
【００２１】
式（Ｉ）において、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は一実施形態では、各々独立に水素、線状又は分岐したＣ１〜Ｃ１０アルキル、又はＣ５〜Ｃ８アリールから選ばれる。他の一実施形態では、Ｒ１，Ｒ２及びＲ３はいずれも水素である。他の一実施形態では、Ｒ４，Ｒ５及びＲ６は各々独立に水素、ヒドロキシル、臭素、塩素、フッ素、ヨウ素、エステル（−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ７）、過酸化物（−ＯＯＲ７）、及び−ＯＲ７（例えば−ＯＣＨ３又はＯＣＨ２＝ＣＨ３）から選ばれる。Ｒ７については、Ｒ７は線状又は分岐した非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、線状又は分岐した非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、線状又は分岐した置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、線状又は分岐した置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、炭素原子数２〜約２０のアリール基、炭素原子数９〜１５のアリール基、炭素原子数２〜約２０の置換アリール基、炭素原子数９〜１５の置換アリール基である。一実施形態では、Ｒ４，Ｒ５及びＲ６の１つは塩素又はフッ素のいずれかであって、Ｒ４，Ｒ５及びＲ６の残りの２つは独立に線状又は分岐した非置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、線状又は分岐した非置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、線状又は分岐した置換Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、又は線状又は分岐した置換Ｃ１〜Ｃ１０アルキルから選ばれる。更に他の一実施形態では、Ｒ４，Ｒ５及びＲ６のいずれか２つは一緒になってエポキシドを形成できる。
【００２２】
一実施形態では、イニマー化合物（Ｉ）のＡ部及びＢ部はベンゼン環を介して互いに結合される。一例では、イニマー化合物のＡ部はベンゼン環の１−位に配置され、一方、イニマー化合物のＢ部はベンゼン環の３-又は４−位のいずれかに配置される。他の一実施形態では、イニマー化合物（Ｉ）のＡ部及びＢ部は下記式（ＩＩ）：
【化３】
2013528673.tif 000005
で示される結合基を介して互いに結合される。式中、ｎは１〜約１２、又は１〜約６、又は更には１〜約３の範囲の整数である。他の一実施形態では、ｎは１又は２に等しい。
【００２３】
他の一実施形態では、イソブチレン重合用のＢはｔｅｒｔ−エーテル、ｔｅｒｔ−クロリド、ｔｅｒｔ−メトキシ基又はｔｅｒｔ−エステルであり得る。極めて高分子量の樹木状ＰＩＢは、本発明方法を用いて４−（２−ヒドロキシイソプロピル）スチレン及び４−（２−メトキシイソプロピル）スチレンのようなイニマーにより合成できる。
【００２４】
本発明と協働で使用されるイニマーの例としては、限定されるものではないが、４−（２−ヒドロキシイソプロピル）スチレン、４−（２−メトキシイソプロピル）スチレン、４−（１−メトキシイソプロピル）スチレン、４−（２−クロロイソプロピル）スチレン、４−（２−アセトキシイソプロピル）スチレン、２，３，５，６−テトラメチル−４−（２−ヒドロキシイソプロピル）スチレン、３−（２−メトキシイソプロピル）スチレン、４−（エポキシイソプロピル）スチレン、４，４，６−トリメチル−６−ヒドロキシル−１−ヘプテン、４，４，６−トリメチル−６−クロロ−１−ヘプテン、４，４，６−トリメチル−６，７−エポキシ−１−ヘプテン、４，４，６，６，８−ペンタメチル−８−ヒドロキシル−１−ノネン、４，４，６，６，８−ペンタメチル−８−クロロ−１−ノネン、４，４，６，６，８−ペンタメチル−８，９−エポキシ−１−ノネン、３，３，５−トリメチル−５−ヒドロキシル−１−ヘキセン、３，３，５−トリメチル−５−クロロ−１−ヘキセン、３，３，５−トリメチル−５，６−エポキシ−１−ヘキセン、３，３，５，５，７−ペンタメチル−７−ヒドロキシル−１−オクテン，３，３，５，５，７−ペンタメチル−７−クロロ−１−オクテン、又は３，３，５，５，７−ペンタメチル−７，８−エポキシ−１−オクテンが挙げられる。
一実施形態では、本発明のイマニーは４−（２−メトキシイソプロピル）スチレン又は４−（エポキシイソプロピル）スチレンから選ばれる。
【００２５】
更に他の一実施形態では、本発明と協働で使用されるイニマーは、下記式のいずれか１つで示される。
【化４】
2013528673.tif 000006
式中、Ｘは−ＣＲ１２Ｙ系の有機官能基である。ここでＹはＯＲ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，ＣＮ，Ｎ３又はＳＣＮを表し、Ｒ１は水素及び／又はＣ１〜Ｃ２０のアルキルを表し、またＡｒはＣ６Ｈ４又はＣ１０Ｈ８を表す。
【００２６】
イニマーは反応プロセスを潜在的に被毒するのを避けるため、ほぼ純粋であることが望ましい。イニマーの純度は好ましくは９０％以上である。生物医学的用途を意図する本発明の樹脂状重合体の製造方法では、一層高いレベルの純度が好ましく、例えば９５％、更には９９％の純度である。
【００２７】
一実施形態では、以下、詳細に説明するが、図式２の工程Ａで示すように、樹木状重合体の芯を得るため、イニマーとして４−（２−メトキシイソプロピル）スチレン又は４−（エポキシイソプロピル）スチレンが使用され、また高Ｔｇモノマーとしてｐ−メチルスチレンが使用される。
【化５】
2013528673.tif 000007
【００２８】
反応温度を低下させた後、高Ｔｇ芯の形成でほぼ全てのｐ−メチルスチレンが消費されたことが示されると、反応系に低Ｔｇイソオレフィンモノマーとしてイソブチレンが添加され、図式２の工程Ｂに示すように、イニマーの分岐点で重合して、低Ｔｇ末端ブロックを有する樹木状共重合体が生成する。
【００２９】
本発明方法を用いると、樹木状共重合体の構造は広い範囲内で種々変化できる。
この構造変化を分岐指数（branching index）で説明する。例えば本発明による樹木状共重合体の分岐指数、分子量及び物性はイニマーとこの重合装填材料に添加したモノマーとのモル比により制御できる。例えば供給原料中の高Ｔｇモノマーの濃度に比べてイニマーの濃度を低下させると、分岐の減少程度及び低分岐指数に従って、長くなる鎖が生じる。逆に、高Ｔｇ量に比べてイニマーの濃度を上げると、分岐指数が更に高くなると共に、腕の長さが更に短くなった高度に分岐した構造を有する重合体を形成できる。樹木状芯を更に変えるには、重合プロセス中、イニマー及び／又はモノマーを連続的に添加すると達成できる。
【００３０】
本発明による重合体の分子量（Ｍｗ）は、好ましくは約１００，０００〜約７００，０００、更に好ましくは約２００，０００〜約５００，０００、なお更に好ましくは約３００，０００〜約４５０，０００の範囲である。重合体の分岐指数（ＢＲ）は好ましくは０．５〜２０、更に好ましくは０．９〜１０である。重合体の狭い分子量分布は、好ましくは１〜４．５，更に好ましくは１．２〜３．５又は約１．９〜約３．２の多分散指数（Ｍｗ／Ｍｎ，又はＰＤＩ）により特徴付けられる。以上の特性は個々に又は互いに組み合わせて存在してよい。
【００３１】
本発明に従って形成された重合体の粘弾性特性の明確な変化は、鎖建造物（chain architecture）の変化により可能である。本発明に従って形成された樹木状重合体は分岐構造により剪断感度が低く、また同等の鎖長を有する線状重合体に比べて低粘度であってよい。樹木状重合体は２つの明確なガラス転移温度（Ｔｇ）の存在により示されるようなブロック構造を有する二相系であることが好ましい。樹木状重合体は従来のブチルゴム対照品と比べて、高度の（enhanced）強化材（re−inforcement）として表現される熱可塑性特性を示すことが好ましい。本発明による非充填未硬化重合体のピーク伸びは、好ましくは５〜４００％、更に好ましくは９〜３７５％、なお更に好ましくは２５０〜３７５％の範囲である。本発明による非充填未硬化重合体のピーク応力は、好ましくは０．２５〜２．５ＭＰａ、更に好ましくは０．５〜２．０ＭＰａ、なお更に好ましくは０．５９〜１．６６ＭＰａの範囲である。以上の物性の何れの組合わせも備えてよい。
【００３２】
本発明による重合体の以上の実施形態は特に生物医学的用途に有用である。本発明による重合体の２５０ｍｇサンプルを４０℃の脱イオン水５ｍＬで３００時間抽出後、ＧＣ−ＭＳで分析すると、いずれかの単一浸出性化合物が好ましくは１００ｐｐｍ未満、更に好ましくは１０ｐｐｍ未満、なお更に好ましくは１ｐｐｍ未満生成する。浸出物溶液中、好ましくは３７℃以上、更に好ましくは４０℃以上の温度で４８時間培養した細胞、特にマウスの筋芽細胞は、８０％以上の細胞生存度を示す。本発明による重合体の表面は細胞の成長、特に哺乳類の細胞、例えばマウスの筋芽細胞の成長を支援（support）する。前記表面は、重合体により成長媒体溶液を好ましくは３７℃以上、更に好ましくは４０℃以上の体温条件で培養した場合、５０％以上の細胞数増加を支援する。細胞は重合体表面に結着することが好ましい。したがって、本発明の重合体は細胞の成長に対し、好ましく生物適合性を示すと共に、無毒である。
【００３３】
一実施形態では本発明方法は、高Ｔｇ芯共重合体及び最終の樹木状共重合体生成物を溶液に残すため、不活性有機溶剤又は溶剤混合物中で行われる。同時に溶剤も重合プロセスが合理的な速度で進行できるように、或る程度の極性を付与する。好適な溶剤としては、塩化ｎ−ブチルのような単一溶剤がある。他の一実施形態では、非極性溶剤と極性溶剤との混合物が使用できる。好適な非極性溶剤としては、限定されるものではないが、ヘキサン、塩化メチル及び塩化メチレンが挙げられる。一実施形態では、溶剤混合物はメチルシクロヘキサンと塩化メチルとの組合わせ、又は更にはヘキサンと塩化メチルとの組合わせである。好適な溶解性及び極性を達成するため、非極性溶剤：極性溶剤の重量比は約８０：２０〜約４０：６０、約７５：２５〜約４５：５５、約７０：３０〜約５０：５０又は更には約６０：４０の範囲であることが見出された。また、明細書及び特許請求の範囲のここでも他の所でも個々の範囲限定を組み合わせてよい。
【００３４】
この方法が行なわれる温度範囲は約−２０℃〜約−１００℃、又は約−３０℃〜約−９０℃、又は約−４０℃〜約−８５℃、又は更には約−５０℃〜約−８０℃である。一実施形態では、本発明方法は約１〜約３０％のｐ−メチルスチレン溶液（重量／重量基準）、又は更には約５〜約１０％のｐ−メチルスチレン溶液を用いて行われる。
【００３５】
本発明の樹木状重合体を製造するため、開始助剤（例えばルイス酸ハロゲン化物）が使用される。好適なルイス酸ハロゲン化物開始助剤としては、ＢＣｌ３、ＢＦ３、ＡｌＣｌ３、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＳｂＦ５、ＳｅＣｌ３、ＺｎＣｌ２、ＦｅＣｌ３、ＶＣｌ４、ＡｌＲｎＣｌ３−ｎ（式中、Ｒはアルキル基であり、ｎは３未満である。例えばジメチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムクロリド及びそれらの混合物である）が挙げられる。一実施形態では四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）が開始助剤として使用される。
【００３６】
本発明の分岐したブロック共重合体は、約−２０℃〜約−１００℃、又は約−３０℃〜約−９０℃、又は約−４０℃〜約−８５℃、又は更には約−５０℃〜約−８０℃の温度で溶液中、開始助剤と協働で、高Ｔｇモノマーを開始剤モノマーと共重合する１工程法でも製造できる。電子供与体及びプロトントラップを導入後、開始助剤の予備冷却した非極性溶剤（例えばヘキサン）溶液を加える。メタノールのような求核剤の添加により重合が停止されるまで重合を続ける。
【００３７】
幾つかの実施形態では、本発明の樹木状重合体の製造方法はブロッキング効率を向上するため電子対供与体のような添加剤や均質重合を少なくするためプロトントラップのような添加剤の使用を必要とする。好適な電子対供与体は、Ｖｉｋｔｏｒ  Ｇｕｔｍａｎｎによる“Ｔｈｅ  Ｄｏｎｏｒ  Ａｃｃｅｐｔｏｒ  Ａｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ”，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ（１９７８）に表記されるような、電子供与体数が１５〜５０の求核剤で、電子対供与体としては、限定されるものではないが、酢酸エチル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド及びジメチルスルホキシドが挙げられる。好適なプロトントラップとしては、限定されるものではないが、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、４−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン及びジイソプロピルエチルアミンが挙げられる。
【００３８】
更に他の一実施形態では非生物医学的用途に好適な本発明は、１種以上の充填剤で強化した末端機能化熱可塑性エラストマー樹木状共重合体に関する。ここで前記１種以上の充填剤はこのような樹木状重合体の末端機能化部に優先的に相互作用するものである。充填剤には無機充填剤又は非無機充填剤が含まれてもよい。
【００３９】
無機充填剤の例としては、シリカ  シリカ、シリケート、粘土（例えばベントナイト）、石膏、アルミナ、二酸化チタン、タルク等、及びそれらの混合物が挙げられる。更に特定の例としては、例えばシリケート溶液の沈殿、又はハロゲン化珪素の火炎加水分解により製造した高分散シリカで、比表面積（ＢＥＴ比表面積）は５〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇで、主な粒度は、１０〜４００ｎｍである。このシリカは、任意に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＴｉのような他の金属の酸化物との混合酸化物として存在してもよい；珪酸アルミニウム、及びアルカリ土類金属シリケートのような合成シリケートで、ＢＥＴ比表面積は２０〜４００ｍ２／ｇ、主な粒度は１０〜４００ｎｍである；カオリン及びその他の天然産シリカのような天然シリケート；ガラスファイバー及びガラスファイバー製品（マット、押出品）又は微小ガラス球；酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム及び酸化アルミニウムのような金属酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム及び炭酸亜鉛のような金属炭酸塩；金属水酸化物：例えば水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム；が挙げられる。或いは以上の組合わせでもよい。
【００４０】
非無機充填剤の例としてはカーボンブラック、例えばランプブラック法、ファーネスブラック法又はガスブラック法で製造されたカーボンブラックがあり、これらカーボンブラックのＢＥＴ比表面積は好ましくは２０〜２００ｍ２／ｇで、例えばＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ又はＧＰＦカーボンブラックである。その他の非無機充填剤の例としてはゴムゲル、特にポリブタジエン、ブタジエン／スチレン共重合体、ブタジエン／アクリロニトリル共重合体及びポリクロロプレンをベースとするゴムゲルがある。
１種以上の充填剤を本発明と協働で使用した場合、充填剤は本発明樹木状重合体の芯部によるのではなく、むしろ末端機能化部により結合、結着、捕獲及び／又は連行（entrain）可能である。
【００４１】
更に他の一実施形態では同様に非生物医学的用途に好適な本発明は、少なくとも１種の任意にハロゲン化した樹木状重合体、少なくとも１種の充填剤及び少なくとも１種の加硫剤を含むゴム組成物を提供する。加硫性ゴムコンパウンドを得るには、少なくとも１種の加硫剤又は硬化系を添加しなければならない。本発明は、いかなる種類の硬化系にも限定されない。硬化系の一例は硫黄硬化系であるが、過酸化物ベースの硬化系も使用してよい。硫黄ベースの硬化系については、硬化プロセスにおける硫黄の使用量は、約０．３〜約２．０ｐｈｒ（ゴム１００部当たり重量部）の範囲であってよい。活性化剤、例えば酸化亜鉛も使用できる。活性化剤があれば、その量は約０．５〜約５重量部の範囲である。
【００４２】
他の成分、例えばステアリン酸、油（例えばＳｕｎｏｃｏのＳｕｎｐａｒ（登録商標））、酸化防止剤又は促進剤（例えばジベンゾチアジルジスルフィド（例えばＢａｙｅｒ  ＡＧのＶｕｌｋａｃｉｔ（登録商標））のような硫黄化合物）も硬化前のコンパウンドに加えてもよい。硬化（例えば硫黄ベースの硬化）は公知の方法で行われる。例えば“Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第３版第２章“Ｔｈｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ａｎｄ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ”， Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ（１９５５）参照。この文献は硬化システムに関する教示用として、ここに援用する。
【００４３】
本発明の加硫性ゴムコンパウンドは、ゴム用補助製品、例えば反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、泡立て（foaming）剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着剤、発泡（blowing）剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、禁止剤（inhibitor）、金属酸化物、及びトリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールのような活性化剤等を含有できる。このような化合物、添加剤及び／又は製品はゴム工業界で公知である。これらのゴム助剤は、特に意図する用途に応じて、従来の量で使用される。従来量は、例えば約０．１〜約５０ｐｈｒである。一実施形態では、溶液ブレンドを含む前記加硫性コンパウンドは補助製品として、更に１種以上の有機脂肪酸を約０．１〜約２０ｐｈｒの範囲で含有する。一実施形態では、不飽和脂肪酸は分子中に１個又は２個以上の炭素二重結合を有し、また分子中に１個以上の共役炭素−炭素二重結合を有する共役ジエン酸を１０重量％以上含有できる。他の一実施形態では、本発明と協働で使用される脂肪酸の炭素原子数は約８〜約２２、又は更には約１２〜約１８である。好適な例としては、限定されるものではないが、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びそれらのカルシウム、亜鉛、マグネシウム、カリウム及びアンモニウム塩が挙げられる。更に、エラストマー１００部当たりプロセス油が約４０部まで、又は更には約５〜約２０部の範囲存在できる。
【００４４】
本発明のコンパウンドには、シリカ又は珪質（silicious）充填剤含有コンパウンドに対し物性を向上するシリカ改質性シランを添加すると有利かも知れない。この種の化合物は、反応性シリルエーテル官能性（functionality）（シリカ表面と反応させるため）及びゴム特異的官能基を有する。これら改質剤の例としては、限定されるものではないが、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルファン又はチオプロピオン酸Ｓ−トリエトキシシリル−メチルエステルが挙げられる。シリカ改質性シランの量は、エラストマー１００部当たり、約０．５〜約１５部、又は約１〜約１０部、又は更には約２〜約８部の範囲である。シリカ改質性シランは、単独でも、或いはシリカ表面化学の改質に役立つ他の物質と協働で使用できる。
【００４５】
前記ゴムコンパウンドを含む最終加硫性ゴムコンパウンドの成分は一緒に、好適には約２５〜約２００℃の範囲が可能な高温で、混合することが多い。普通、混合時間は１時間を超えず、通常、約２〜約３０分の範囲の時間で十分である。混合は、好適にはＢａｎｂｕｒｙミキサーのような密閉式ミキサー、或いはＨａａｋｅ又はＢｒａｂｅｎｄｅｒ小型密閉式ミキサーで行われる。２本ロールミルミキサーもエラストマー中に添加剤の良好な分散が得られる。押出機も良好に混合でき、混合時間も短くできる。混合は２段階以上で行うことが可能で、異なる装置、例えば１つの段階を密閉式ミキサーで行い、また１つの段階を押出機で行なうことができる。配合及び加硫については、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．４，ｐ６６以下（配合）及びＶｏｌ．１７，ｐ６６６以下（加硫）も参照。この文献は配合及び加硫に関する教示用として、ここに援用する。
【００４６】
更に他の一実施形態では、本発明の樹木状重合体が末端機能化される場合、芯部（例えばスチレン部分）は硬化されないのに対し、末端機能化部は硬化される。これにより、全体の樹木状重合体構造を損傷させることなく、特にこのような樹木状重合体に対してだけ過酸化物硬化を受けることが可能である。
【実施例】
【００４７】
以下の実施例により、以上詳細に説明した本発明の範囲内の方法及び特定組成物の使用法について説明する。以下の実施例は、前述のように更に一般的に説明した組成物、配合物及び方法の範囲内であり、例示に役立つ。したがって、これらの実施例はいずれも本発明の範囲を限定することを意味しない。
以下詳細に述べるように、本発明の重合体を製造した。重合は全てＭＢｒａｕｎ  ＭＢ  １５０Ｂ−Ｇ−１乾燥箱中で行った。
【００４８】
薬品：
４−（２−メトキシイソプロピル）スチレン（ｐ−メトキシクミルスチレン、ｐＭｅＯＣｕｍＳｔ）を合成する。一方、イソブチレン及び塩化メチルを好適な製造ユニットから更に精製することなく、そのまま使用する。イソプレン（ＩＰ，９９．９％、Ａｌｄｒｉｃｈから入手）を、使用前にｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール禁止剤除去塔に通し、またｐ−メチルスチレン（ｐＭｅＳｔ，Ａｌｄｒｉｃｈから入手）をカルシウムハイドライドから減圧蒸留した。
【００４９】
試験方法：
重合体の分子量及び分子量分布をサイズ除外（ｓｉｚｅ  ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ）クロマトグラフィー（ＳＥＣ）で測定する。このシステムはＷａｔｅｒｓ  ５１５  ＨＰＬＣポンプ、Ｗａｔｅｒｓ  ２４８７二重吸光度検知器（Ｄｕａｌ  Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、Ｗｙａｔｔ  Ｏｐｔｉｌａｂ  Ｄｓｐ干渉式屈折計（Ｉｎｔｅｒｆｅｒｏｍｅｔｒｉｃ  Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）、Ｗｙａｔｔ  ＤＡＷＮ  ＥＯＳ多角光散乱検出器、Ｗｙａｔｔ  Ｖｉｓｃｏｓｔａｒ粘土計、Ｗｙａｔｔ  ＱＥＬＳ半弾性光散乱器、７１７プラス自動試料採取器、及び６Ｓｔｙｒａｇｅｌ（登録商標）カラム（ＨＲ１／２、ＨＲ１、ＨＲ３、ＨＲ４、ＨＲ５及びＨＲ６）で構成される。ＲＩ検出器及びカラムは、３５℃に恒温調節し、ＣａＨ２から新たに蒸留したＴＨＦを流速１ｍＬ／分の移動相として使用する。結果はＡＳＴＲＡソフトウエア（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を用いて分析する。分子量の計算は１００％質量回収及び０．１０８ｃｍ３／ｇ ｄｎ／ｄｃ値を用いて行う。
【００５０】
Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃ  ５００器及び溶剤として重水素化クロロホルム又はＴＨＦを用いて１Ｈ ＮＭＲ測定を行う。
ＴＡ器２９１０示差走査熱量計を用いて示差走査熱量（ＤＳＣ）分析を行った。試験用アルミニウム試料パンに５〜１５ｍｇのサンプルを置き、−１４０〜＋２００℃のヘリウム雰囲気下、３０℃／分の加熱速度でガラス転移温度（Ｔｇ）を分析した。得られたＴｇ値は開始点温度と最終点温度との平均値とした。
【００５１】
Ａｌｐｈａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｔ２０００張力計を用いて張力測定値を得た。圧縮成形シートから２．５ｍｍ幅及び４ｍｍ幅のダンベルをダイ（die）切断した。サンプルを１００ｍｍ／分で引張り、応力−伸びの関係を調べた。
【００５２】
実施例１（０９ＴＳ２３）
５００ｃｍ３丸形３つ口ガラス反応器中で重合を行った。反応器はガラス攪拌棒（三日月形テフロン羽根付き）及び熱電対を備える。反応器にｐＭｅＯＣｕｍＳｔ  ０．１０５ｃｍ３、メチルシクロヘキサン  １３５ｃｍ３（室温で測定）、塩化メチル  ９０ｃｍ３（−８０℃で測定）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン  ０．３ｃｍ３（室温で測定）及びｐ−メチルスチレン  １０ｃｍ３（室温で測定）を加えた。ＴｉＣｌ４  １．２ｃｍ３とメチルシクロヘキサン  ５ｃｍ３（両者とも室温で測定）との予備冷却混合物の添加により−８０℃で重合を開始した。重合２０分後、温度低下が観察され、次いでイソブチレン  ３６ｃｍ３（−８０℃で測定）とメチルシクロヘキサン  １５ｃｍ３（室温で測定）と塩化メチル  １０．５ｃｍ３（−９５℃で測定）とジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン  ０．１ｃｍ３（室温で測定）との混合物を加えた。重合はＮａＯＨ  １．６５ｇ含有メタノール１０ｃｍ３の添加により９５分で終了した。塩化メチルの蒸発後、重合体溶液にメチルシクロヘキサンを加え、希釈した溶液を中程度（medium）焼結フリットで濾過してＴｉＯ２を除去し、直接アセトン中に沈殿させた。重合体生成物を単離し、真空オーブン中、６０℃で２４時間乾燥した。重合体の乾燥重量は１７．０ｇであった。重合体の分子量、ＰＤＩ及び分岐頻度を表１に示す。ガラス転移温度は表２に示す。
【００５３】
実施例２（０９ＴＳ２５）
５００ｃｍ３丸形３つ口ガラス反応器中で重合を行った。反応器はガラス攪拌棒（三日月形テフロン羽根付き）及び熱電対を備えている。反応器にｐＭｅＯＣｕｍＳｔイニマー  ０．０５５ｃｍ３の第一量、メチルシクロヘキサン  １３５ｃｍ３（室温で測定）、塩化メチル  ９０ｃｍ３（−８０℃で測定）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン  ０．３ｃｍ３（室温で測定）及びｐ−メチルスチレン  １０ｃｍ３（室温で測定）を加えた。ＴｉＣｌ４  ０．６ｃｍ３とメチルシクロヘキサン  ２．５ｃｍ３（両者とも室温で測定）との予備冷却混合物の添加により−８０℃で重合を開始した。重合２０分後、温度低下が観察され、次いでイソブチレン  ３６ｃｍ３（−８０℃で測定）とメチルシクロヘキサン  １５ｃｍ３（室温で測定）と塩化メチル  １０．５ｃｍ３（−９５℃で測定）とジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン  ０．１ｃｍ３（室温で測定）との混合物を加えた。３０分後、ｐＭｅＯＣｕｍＳｔイニマー  ０．０５５ｃｍ３の第二量を加え、引続きＴｉＣｌ４  ０．６ｃｍ３とメチルシクロヘキサン  ２．５ｃｍ３との予備冷却混合物を加えた。重合はＮａＯＨ  １．６５ｇ含有メタノール１０ｃｍ３の添加により９５分で終了した。塩化メチルの蒸発後、重合体溶液にメチルシクロヘキサンを加え、希釈した溶液を中程度焼結フリットで濾過してＴｉＯ２を除去し、直接アセトン中に沈殿させた。重合体生成物を単離し、真空オーブン中、６０℃で２４時間乾燥した。重合体の乾燥重量は１７．０ｇであった。重合体の分子量、ＰＤＩ及び分岐頻度を表１に示す。ガラス転移温度は表２に示す。重合体についてのＳＥＣ図形を図１に示す。
【００５４】
実施例３（０９ＴＳ２７）
５００ｃｍ３丸形３つ口ガラス反応器中で重合を行った。反応器はガラス攪拌棒（三日月形テフロン羽根付き）及び熱電対を備えている。反応器にｐＭｅＯＣｕｍＳｔ  ０．２１ｃｍ３、メチルシクロヘキサン  １３５ｃｍ３（室温で測定）、塩化メチル  ９０ｃｍ３（−８０℃で測定）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン  ０．３ｃｍ３（室温で測定）及びｐ−メチルスチレン  １０ｃｍ３（室温で測定）を加えた。ＴｉＣｌ４  ２．４ｃｍ３とメチルシクロヘキサン  ７．５ｃｍ３（両者とも室温で測定）との予備冷却混合物の添加により−８０℃で重合を開始した。重合３０分後、温度低下が観察され、次いでイソブチレン  ３６ｃｍ３（−８０℃で測定）とメチルシクロヘキサン  １５ｃｍ３（室温で測定）と塩化メチル  １０．５ｃｍ３（−９５℃で測定）とジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン  ０．１ｃｍ３（室温で測定）との混合物を加えた。重合はＮａＯＨ  １．６５ｇ含有メタノール１０ｃｍ３の添加により９５分で終了した。塩化メチルの蒸発後、重合体溶液にメチルシクロヘキサンを加え、希釈した溶液を中程度焼結フリットで濾過してＴｉＯ２を除去し、直接アセトン中に沈殿させた。重合体生成物を単離し、真空オーブン中、６０℃で２４時間乾燥した。重合体の乾燥重量は１８．０ｇであった。重合体の分子量、ＰＤＩ及び分岐頻度を表１に示す。ガラス転移温度は表２に示す。
【００５５】
実施例４（Ｌ０２９−２）
５００ｃｍ３丸形３つ口ガラス反応器中で重合を行った。反応器はガラス攪拌棒（三日月形テフロン羽根付き）及び熱電対を備えている。反応器にｐＭｅＯＣｕｍＳｔ  ０．１００ｃｍ３、メチルシクロヘキサン  １６０ｃｍ３（室温で測定）、塩化メチル  ７０ｃｍ３（−８０℃で測定）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン  ０．３ｃｍ３（室温で測定）及びｐ−メチルスチレン  １０ｃｍ３（室温で測定）を加えた。ＴｉＣｌ４  １．５ｃｍ３とメチルシクロヘキサン  ５ｃｍ３（両者とも室温で測定）との予備冷却混合物の添加により−８０℃で重合を開始した。重合２０分後、温度低下が観察され、次いでイソブチレン  ３６ｃｍ３（−８０℃で測定）とメチルシクロヘキサン  １５ｃｍ３（室温で測定）と塩化メチル  １０．５ｃｍ３（−９５℃で測定）とジ−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン  ０．１ｃｍ３（室温で測定）との混合物を加えた。重合はＮａＯＨ  １．６５ｇ含有メタノール１０ｃｍ３の添加により８５分で終了した。塩化メチルの蒸発後、重合体溶液にメチルシクロヘキサンを加え、希釈した溶液を中程度焼結フリットで濾過してＴｉＯ２を除去し、直接アセトン中に沈殿させた。重合体生成物を単離し、真空オーブン中、６０℃で２４時間乾燥した。重合体の分子量、ＰＤＩ及び分岐頻度を表１に示す。ピーク応力対ピーク伸びの熱可塑性特性を表３に示し、図２に図示する。
【００５６】
実施例５（Ｌ０３８−１）
５００ｃｍ３丸形３つ口ガラス反応器中で重合を行った。反応器はガラス攪拌棒（三日月形テフロン羽根付き）及び熱電対を備えている。反応器にｐＭｅＯＣｕｍＳｔ  ０．１００ｃｍ３、メチルシクロヘキサン  １６０ｃｍ３（室温で測定）、塩化メチル  ７０ｃｍ３（−８０℃で測定）及びｐ−メチルスチレン  １０ｃｍ３（室温で測定）を加えた。ＴｉＣｌ４  １．５ｃｍ３とメチルシクロヘキサン  ５ｃｍ３（両者とも室温で測定）との予備冷却混合物の添加により−８０℃で重合を開始した。重合２０分後、温度低下が観察され、次いでイソブチレン  ７２ｃｍ３（−８０℃で測定）と塩化メチル  ９０ｃｍ３（−９５℃で測定）との混合物を加えた。重合はＮａＯＨ  １．６５ｇ含有メタノール１０ｃｍ３の添加により８５分で終了した。塩化メチルの蒸発後、重合体溶液にメチルシクロヘキサンを加え、希釈した溶液を中程度焼結フリットで濾過してＴｉＯ２を除去し、直接アセトン中に沈殿させた。重合体生成物を単離し、真空オーブン中、６０℃で２４時間乾燥した。重合体の分子量、ＰＤＩ及び分岐頻度を表１に示す。ピーク応力対ピーク伸びの熱可塑性特性を表３に示し、図２に図示する。
【００５７】
実施例６（Ｌ０３７−１）
５００ｃｍ３丸形３つ口ガラス反応器中で重合を行った。反応器はガラス攪拌棒（三日月形テフロン羽根付き）及び熱電対を備えている。反応器にｐＭｅＯＣｕｍＳｔ  ０．１００ｃｍ３、メチルシクロヘキサン  １６０ｃｍ３（室温で測定）、塩化メチル  ７０ｃｍ３（−８０℃で測定）及びｐ−メチルスチレン  １０ｃｍ３（室温で測定）を加えた。ＴｉＣｌ４  １．５ｃｍ３とメチルシクロヘキサン  ５ｃｍ３（両者とも室温で測定）との予備冷却混合物の添加により−８０℃で重合を開始した。重合２０分後、温度低下が観察され、次いでイソブチレン  ５４ｃｍ３（−８０℃で測定）と塩化メチル  ９０ｃｍ３（−９５℃で測定）との混合物を加えた。重合はＮａＯＨ  １．６５ｇ含有メタノール１０ｃｍ３の添加により８５分で終了した。塩化メチルの蒸発後、重合体溶液にメチルシクロヘキサンを加え、希釈した溶液を中程度焼結フリットで濾過してＴｉＯ２を除去し、直接アセトン中に沈殿させた。重合体生成物を単離し、真空オーブン中、６０℃で２４時間乾燥した。重合体の分子量、ＰＤＩ及び分岐頻度を表１に示す。ピーク応力対ピーク伸びの熱可塑性特性を表３に示し、図２に図示する。
【００５８】
表１：本発明の重合体についての分子量(Ｍｗ)、ＰＤＩ及び分岐頻度
実施例
Ｍｗ
ＰＤＩ
ｐＭｅＳｔ
(重量％)
ＢＲ
１(09TS23)
381,000
2.97
24.4
2.2
２(09TS25)
370,000
3.18
24.5
2.0
３(09TS27)
437,000
2.09
21.2
9.4
４(L029−2)
320,000
2.60
34.5
1.9
５(L038−1)
219,000
1.99
11.8
0.9
６(L037−1)
300,000
1.95
8.7
1.1
分岐頻度（ＢＲ）又は分岐の程度は、重合体のＭｎ測定値と、イニマー系列は開始剤としてのみ作用し、分岐には関与しないと仮定した場合の重合体のＭｎ理論値とを用いて理論的に計算される。前記実施例１〜６の全てについて、ＢＲ＝[Ｍｎ／Ｍｎ(理論値)]−１、ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎであり、したがって、ＭｗからＭｎに変換し、ＭｗをＰＤＩで割ることになる。
これらの樹木状重合体は、いずれも予測範囲内の受入可能な（acceptable）分子量及びＰＤＩ値を有する。
【００５９】
表２：本発明の重合体についてのガラス転移温度
実施例
Ｔｇ１(℃)
Ｔｇ２(℃)
１(09TS23)
−62.01
119.48
２(09TS25)
−60.90
120.87
３(09TS27)
−61.69
118.62
実施例１〜３のＤＳＣ分析によれば、各材料は２つの明確なガラス転移温度を示し、２相系組成物であることが確認される。図１のＳＥＣ図形によれば、実施例２の重合体は２つの明確なピークを有し、これらのピークは重合体が樹木状構造を指示する二峰性（bimodal）分子量分布を有することを意味することから、重合体は樹木状構造を有することが確認される。更に各ピークの相対量を見ると、重合体の末端ブロックは高分子量であることが理解できる。
【００６０】
表３：熱可塑性特性−応力対伸び
実施例
ｐＭｅＳｔ(重量％)
ピーク伸び(％)
ピーク応力(ＭＰａ)
４(L029−2)
34.5
9.5
1.66
５(L038−1)
11.8
375
0.99
６(L037−1)
8.7
353
0.59
対照(RB402TM)
0
245
0.42
引張計（生強度）により熱可塑性エラストマーとしての評価を行った。実施例４〜６の重合体を工業用ブチルゴム（ＲＢ４０２(登録商標)、ＬＡＮＸＥＳＳ  Ｉｎｃ．カナダ）と比較した。生来のフィルムの強化についてＲＢ４０２と比べて観察した。材料の熱可塑性特性を図２に示す。生来の未硬化材料を添加剤又は充填剤なしで試験した。
【００６１】
実施例７：浸出
本発明による材料の４つの２５０ｍｇサンプルをそれぞれ小瓶（重さ：４ドラム）に入れ、これに脱イオン水又は無色の緩衝溶液（ｐＨ  ５、７．３７又は９）５ｍＬを加えた。これらの瓶を４０℃の培養オーブンに約３００時間放置した。溶液から材料を取り出し、１ｍＬのヘキサンを用いて水相から材料浸出物を抽出した。水相に対し合計３倍量のヘキサンを用いて液−液抽出を行った後、ヘキサンを硫酸マグネシウムで乾燥した。この溶液を、ＨＰ６８９０ＧＣシステムと、ＤＢ−６２４定常相（１２５−１３３４，３０ｍ×０．５３５ｍｍ×３００μｍ）を有するＡｇｉｌｅｎｔカラムを備えたＨＰ５９７３質量選択装置とを用いるガスクロマトグラフィー質量分析法により分析した。その結果、ヘキサン中に既に存在する浸出物質以外の浸出物質の証拠はなかった。
【００６２】
実施例８：細胞毒性
Ｃ２Ｃ１２マウスの筋芽細胞に対する実施例２及び５の材料の毒性を評価した。実施例２及び５の材料をエタノール及び紫外線で表面殺菌し、次いで細胞成長媒体中、４０℃で２４時間培養した後、この媒体を殺菌フィルターに通して、大きさが４５０ｎｍを超える生物的汚染物を除去した。濾過した媒体を９６ウエル（well）プレートに分配し、Ｃ２Ｃ１２マウスの筋芽細胞を散布し、新しい成長媒体と混合して、元の培養媒体を種々のレベルで希釈した希釈物を得た。散布したサンプルは更に４８時間培養した後、媒体を吸引除去して、ウエル中に細胞を残した。次いで各ウエルに新しい媒体及びＭＴＴ検定試薬を補給した。培養４時間後、再び媒体をウエルから吸引除去し、残存するＭＴＴ結晶をＤＭＳＯで可溶化した。各ウエルの内容物の５４０ｎｍでの吸光度を測定し、ウエル中に存在していた元の細胞濃度を求めた。細胞の生存度は全ての例において８０％以上で、材料からの浸出による明確な毒性は見られなかった。実施例５についての結果を図３に示した。実施例２も同様な結果を示した。
【００６３】
実施例９：細胞の接着及び成長
細胞の分裂増殖試験を行って、本発明材料の材料表面での細胞の成長を支援する能力を測定した。この試験は材料表面に結着したＣ２Ｃ１２マウスの筋芽細胞の数を測定するものである。エタノール及び紫外線で殺菌した、実施例２の材料の２．５ｃｍ円盤にＣ２Ｃ１２細胞を含む培養媒体溶液５００μＬを散布した。細胞の濃度は血算盤のカウントにより求めた。この細胞被覆円盤をバイオキャビネット（biocabinet）中に２０分間放置してから、材料に成長媒体を更に３．５ｍＬ添加した。２４時間培養後、各円盤の表面を細胞媒体で静かにすすぎ洗いして、非結着細胞を除去した。トリプシン洗浄を用いて材料表面から細胞を分離し、次いで抽出された細胞を顕微鏡下、血算盤でカウントし、引続き外挿法により濃度を推定した。材料上での成長を、対照として使用した顕微鏡ガラススライド上での成長と比較した。これらの結果を表４及び図４に示す。
【００６４】
表４：材料表面への細胞の接着及び成長
細胞カウント数
初期
最終
規準化成長
成長％
対照
6250
15208
2.43
143
09TS25
6250
10417
1.67
67
細胞の成長は実施例２の材料表面上で存続可能（viable）であることが測定された。実施例２の材料での細胞個体群（population）の増加は６７％と測定されたのに対し、対照では個体群の増加は１４３％であった。これらの実験は、本発明による材料が生物的に適合しやすく、また細胞の成長に対し無毒性であることを示している。
【００６５】
限定されるものではないが、本発明のコンパウンドは種々の技術分野に有用である。このような技術分野としては、限定されるものではないが、生物医学的用途（例えばステント）、タイヤ用（例えばインナーライナー用）、食品関連包装用、薬剤閉鎖（closure）用及び各種密封用の分野が挙げられる。
本発明を特定の実施形態を参照して詳細に説明したが、他の実施形態も同じ結果を達成できる。本発明の変化及び改変は当業者にとって自明であり、本発明はこのような改変及び均等物を全て特許請求の範囲に包含することを意図する。
【符号の説明】
【００６６】
０９ＴＳ２５      実施例２
Ｌ０２９−２      実施例４
Ｌ０３８−１      実施例５
Ｌ０３７−１      実施例６
ＲＢ４０２        対照
Ｍｗ              分子量
【先行技術文献】
【特許文献】
【００６７】
【特許文献１】米国特許第６，７４７，０９８号
【非特許文献】
【００６８】
【非特許文献１】Ｖｉｋｔｏｒ  Ｇｕｔｍａｎｎによる“Ｔｈｅ  Ｄｏｎｏｒ  Ａｃｃｅｐｔｏｒ  Ａｐｐｒｏａｃｈ  ｔｏ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ”，Ｐｌｅｎｕｍ  Ｐｒｅｓｓ（１９７８）
【非特許文献２】Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”第３版第２章“Ｔｈｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ａｎｄ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ”， Ｃｈａｐｍａｎ  ＆  Ｈａｌｌ（１９９５）
【非特許文献３】Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｖｏｌ．４，ｐ６６以下（配合）及びＶｏｌ．１７，ｐ６６６以下（加硫）
【図１】
2013528673.tif 000011
【図２】
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【図３】
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【図４】
2013528673.tif 000014
【国際調査報告】
2013528673.tif 000015
2013528673.tif 000016