(57)【要約】本発明は、完成紙料を含む紙または板紙製品であって、前記完成紙料が、１．５重量％超の量のカチオン性ポリマーと、アニオン性ポリマーと、ミクロフィブリル化セルロースとを含む紙または板紙製品に関する。本発明はさらに、前記製品を製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとを含む完成紙料を含む紙または板紙製品であって、完成紙料がさらにミクロフィブリル化セルロースを含み、カチオン性ポリマーの量が１．５重量％超（完成紙料の総重量に対して）であることを特徴とする、紙または板紙製品。
【請求項２】
完成紙料が、セルロース系繊維を含むことを特徴とする、請求項１に記載の紙または板紙製品。
【請求項３】
完成紙料が、１〜３０重量％のミクロフィブリル化セルロースを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の紙または板紙製品。
【請求項４】
カチオン性ポリマーが、カチオンデンプンまたは両性デンプンであることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の紙または板紙製品。
【請求項５】
アニオン性ポリマーが、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の紙または板紙製品。
【請求項６】
少なくとも２層の紙または板紙層を含む多層製品であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の紙または板紙製品。
【請求項７】
製品が少なくとも３層を含み、製品の中央に位置する層が、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとミクロフィブリル化セルロースとを含む完成紙料を含むことを特徴とする、請求項６に記載の紙または板紙。
【請求項８】
製品が、多層ボードであり、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとＭＦＣとを含む完成紙料が、製品の少なくとも１層を形成しており、ボードが、２５０〜４００ｋＰａのｚ−強度、および３００〜５５０ｋｇ／ｍ３の間の前記形成された層の密度を有することを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の紙または板紙。
【請求項９】
紙または板紙製品を製造する方法であって、
−  繊維を含む完成紙料を用意するステップと、
−  完成紙料に１．５重量％超のカチオン性ポリマーを添加するステップと、
−  完成紙料にミクロフィブリル化セルロースを添加するステップと、
−  完成紙料にアニオン性ポリマーを添加するステップと、
−  ウェブを形成するために完成紙料をワイヤに供するステップと
を含む方法。
【請求項１０】
１〜３０重量％のミクロフィブリル化セルロースが、完成紙料に添加されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、およびＭＦＣが、完成紙料に別々に添加されることを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
最初に、第１のステップにおいてカチオン性ポリマーを完成紙料に添加し、第１のステップの次に第２のステップにおいてＭＦＣを添加し、第２のステップの次に第３のステップにおいてアニオン性ポリマーを添加することを特徴とする、請求項９から１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
カチオン性ポリマーが、単一の添加時点で添加されることを特徴とする、請求項９から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
カチオン性ポリマーおよびミクロフィブリル化セルロースを混合した後に完成紙料に添加し、次に、アニオン性ポリマーを完成紙料に添加することを特徴とする、請求項９、１０、または１３のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとミクロフィブリル化（ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ）セルロースとを含む完成紙料（ｆｕｒｎｉｓｈ）を含む紙または板紙（ｐａｐｅｒｂｏａｒｄ）製品に関する。
【０００２】
背景
製紙プロセスでは、製品の性質を損なわずに、例えば、製品強度などの機械的性質を低減させずに、低コストで紙または板紙を製造する方法を見出す関心が続いている。これは、プロセスの最適化によって、または代替の低コスト原材料の使用によって行われ、それにより、かなり高価な木材ベース繊維を徐々に置き換えることができた。
【０００３】
紙または板紙製品のコストを下げる一方法は、製品の充填材含量を増加させ、それにより、紙または板紙中で使用される繊維量を減少させることができるというものである。経済的に有益であることに加えて、充填材はまた、製品の不透明性および印刷適性を向上させる。しかし、充填材のコストが繊維材料のコストより実質上低いことが必要である。また、製品中の大量の充填材は、強度を低下させる。したがって、充填剤の添加可能量と製造する紙または板紙の所要強度との間にはバランスがある。
【０００４】
さらに、紙または板紙の製造中、丈夫であるが低密度の製品を製造することが望まれている。板紙の強度を増大させた場合、通常、密度が増加する。一方、密度を減少させた場合、通常、強度が低下する。したがって、板紙製品の所望の強度と密度との間にはバランスがある。
【０００５】
例えば、大量の充填材の添加によって、または増加したバルク（ｂｕｌｋ、嵩）によって引き起こされる強度の低下は、紙または板紙の繊維間の繊維結合特性を向上させ、それによって強度を維持することで補うことが可能である。紙または板紙の強度、特に乾燥強度を向上させるための有力な処理は、これまでは、シート成形操作の前に、強度増強剤（ｓｔｒｅｎｇｔｈ  ａｇｅｎｔ）、好ましくはカチオンデンプンを完成紙料に添加するものであった。完成紙料に添加されたカチオンデンプン分子は、静電引力によって、または水素結合によって生来アニオン性のパルプ繊維に付着し、それにより、湿潤繊維マット中に保持され、最終の紙または板紙に残存させることができる。同効果を実現するために、両性デンプン、さらにはアニオンデンプンを使用することもできる。
【０００６】
大量のカチオンデンプンを製紙完成紙料に添加した場合、紙または板紙の高強度化の実現には、２つの主な問題が生じる。第１の問題は、カチオンデンプン分子がセルロース繊維上のアニオン性電荷を占有または遮蔽する傾向があり、それにより、繊維に定着させることができるカチオンデンプンの量が制限されることである。カチオンデンプンを余分に添加した場合、添加したデンプンの一部しかシート中に保持されず、残りは紙またはボード抄紙機の白水系中に循環することになる。第２の問題は、カチオンデンプンの余分な添加によってカチオン性になった繊維が、パルプスラリーに一般に添加される、サイズ剤や歩留向上剤（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ  ａｉｄｓ）などの他のカチオン性添加剤を吸着できなくなることである。さらに、デンプンの量が多いと、製造プロセス中に運転性、微生物、および発泡に伴う問題がしばしば引き起こされ、それは、繊維がデンプン分子を吸収／吸着する或る能力（ａ  ｃｅｒｔａｉｎ  ｃａｐａｃｉｔｙ）を有することに部分的に関係がある。
【０００７】
デンプンを使用して乾燥強度を向上させる別の手法は、未加熱（ｕｎｃｏｏｋｅｄ）デンプンまたは部分的加熱（ｐａｒｔｌｙ  ｃｏｏｋｅｄ）デンプンを添加することである。このようにして、デンプンは、ウエットエンド製紙プロセス、プレスおよび乾燥セクション中で糊化する（ｇｅｌａｔｉｎｉｚｅ）。未加熱形態または部分的加熱形態での物理化学的特徴に加えて、保持（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）の向上と繊維−繊維結合への定着との両方に、より良好な傾向を有する。
【０００８】
紙または板紙製品中のデンプンの量を増加させることができる別の一方法は、カチオンデンプンおよびアニオン性ポリマーを完成紙料に交互に添加することである。このようにして、高分子電解質（ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）の多層を形成し、デンプンの量を増加させることができる。これは、例えば、WO2006/041401に記載されている。しかし、これらの多層コンセプト、すなわち、交互（ｌａｙｅｒ−ｂｙ−ｌａｙｅｒ）吸着技術またはポリマー複合体化（ｐｏｌｙｍｅｒ  ｃｏｍｐｌｅｘａｔｉｏｎ）は、ミルスケールでは、特に、十分な強度および保持レベルを得るためにいくつかの多層が必要とされる場合では、実施するのはかなり困難である。この種のコンセプトは、ポリマーの濃度、添加の順序、ポリマーおよび系の電荷密度、温度競争吸着（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｖｅ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）、溶解したコロイド状物質、ならびに用量に非常に敏感である。
【０００９】
いくつかのポリマーを添加する場合、ポリマー複合体化が繊維表面で起こることが好ましい。これを実現させるには、すべてのポリマーが繊維表面に定着されることが重要であり、そうでない場合は、アニオン−カチオンポリマー複合体化が液相で起こる恐れがあり、そうすると、これは抄紙機の運転性に負の影響を及ぼす可能性がある。保持が高くない場合、特に再生可能資源由来のポリマーを使用するときは、ウエットエンドでの微生物活性への影響は非常に重大かもしれない。この点において、すべてのアニオン性−カチオン性ポリマー添加剤の吸着がよく制御されていることが好ましい。
【００１０】
良好な強度特性を有する紙または板紙製品を製造する際、ポリマーの保持が高い、ロバストな系が依然として必要とされている。
【００１１】
発明の概要
本発明の一目的は、強度が向上され、密度が維持、さらには低減された紙または板紙を提供することである。
【００１２】
本発明の別の一目的は、容易かつコスト効率の高い方法において、強度が向上され、密度が維持、さらには低減された紙または板紙を製造することができる方法を提供することである。
【００１３】
本発明のさらに別の一目的は、添加したポリマーの保持を損なわずに、紙または板紙へのカチオン性ポリマーの高付加（ｈｉｇｈ  ｌｏａｄ）を確実にすることである。
【００１４】
これらの目的および他の利点は請求項１に記載の紙または板紙製品によって実現される。本発明は、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとを含む完成紙料を含む紙または板紙製品であって、完成紙料がさらにミクロフィブリル化セルロースを含み、カチオン性ポリマーの量が完成紙料の総重量に対して１．５重量％超である、紙または板紙製品に関する。カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）とを含む完成紙料から作製した製品は、カチオン性ポリマーの量を増加させることができるので、強度が増大していることが示された。さらに、たとえ製品の強度が増大しても、製品の密度は予期されるほど増加されないことが示された。したがって、バルクは減少するが、強度特性は依然として非常に良好な製品を製造することが可能である。
【００１５】
完成紙料は、好ましくは、広葉樹（ｈａｒｄｗｏｏｄ）および／または針葉樹（ｓｏｆｔｗｏｏｄ）繊維であってよいセルロース系繊維（ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ  ｆｉｂｅｒ）を含む。
【００１６】
完成紙料は、１〜３０重量％（完成紙料の総重量に対して）のミクロフィブリル化セルロースを含むことが好ましい。製品のカチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、ＭＦＣの各量は、製品の所望の特性および製品の最終用途に依存する。カチオン性ポリマーの量が多いと製品の強度が増大されるが、ＭＦＣ、アニオン性ポリマー、およびカチオン性ポリマーを組み合わせると、より大量のカチオン性ポリマーを製品に保持させることが可能になることが示された。
【００１７】
カチオン性ポリマーは、カチオンデンプンまたは両性デンプンであることが好ましい。アニオン性ポリマーは、好ましくは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）である。
【００１８】
製品は、少なくとも２層の紙または板紙の層を有する多層（ｍｕｌｔｉｐｌｙ）製品とすることができる。製品が少なくとも３層を含み、製品の中央（ｉｎ  ｔｈｅ  ｍｉｄｄｌｅ  ｏｆ）に位置した層がカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとミクロフィブリル化セルロースとを含む完成紙料を含むことが好ましいであろう。
【００１９】
本発明はさらに、紙または板紙製品を製造する方法であって、繊維を含む完成紙料を用意するステップと、完成紙料に１．５重量％超（完成紙料の総重量に対して）のカチオン性ポリマーを添加するステップと、完成紙料にアニオン性ポリマーを添加するステップと、完成紙料にミクロフィブリル化セルロースを添加するステップと、その後、ウェブ（ｗｅｂ）を形成するために完成紙料をワイヤ（ｗｉｒｅ）に供する（ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）ステップとを含む方法に関する。
【００２０】
１〜３０重量％（完成紙料の総重量に対して）、さらにより好ましくは１〜１５重量％のミクロフィブリル化セルロースを完成紙料に添加することが好ましい。
【００２１】
好ましくは、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、およびＭＦＣを、完成紙料に別々に添加する。最初に、第１のステップにおいてカチオン性ポリマーを完成紙料に添加し、第１のステップの次に第２のステップにおいてＭＦＣを添加し、第２のステップの次に第３のステップにおいてアニオン性ポリマーを添加することが好ましい。カチオン性ポリマーは、一段階で、すなわち、単一の添加時点（ａ  ｓｉｎｇｌｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｐｏｉｎｔ）で完成紙料に添加されることが好ましい。また、最初に、カチオン性ポリマーおよびミクロフィブリル化セルロースを混合し、その後、その混合物を完成紙料に添加し、次に、アニオン性ポリマーを完成紙料に添加することも好ましい。この方法では、バルクに悪い方向での影響を及ぼさずに、強度を増大させることが可能であることが示された。
【００２２】
詳細な説明
本発明は、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとミクロフィブリル化セルロースとを含む完成紙料を含む紙または板紙製品に関する。完成紙料は、カチオン性ポリマー、好ましくはカチオンデンプンまたは両性デンプンを、１．５重量％超（完成紙料の総重量に対して）、好ましくは２．０重量％超、さらにより好ましくは３．０重量％超の量で含む。したがって、完成紙料から製造した紙もしくは板紙製品または紙もしくは板紙製品の層はまた、１．５重量％超の量のカチオン性ポリマーを含む。カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、およびミクロフィブリル化セルロースを完成紙料に添加することによって、完成紙料から製造した製品中に保持されるカチオン性ポリマーの量を増加させることが可能であることが示された。完成紙料に対して、したがって、また、紙または板紙製品に対しても、デンプンなどのカチオン性ポリマーの量が増加すると、製品の強度が増大する。ｚ−強度とスコット−ボンド（Ｓｃｏｔｔ−Ｂｏｎｄ）および圧縮強度とのどちらも、本発明に従って製造した製品に関して増大が示された。さらに、製品の密度は心配したほど減少せず、したがって、非常に強いが、依然として高バルクの紙または板紙製品を製造することが可能である。
【００２３】
完成紙料に添加したポリマーおよびＭＦＣの保持が向上する１つの理由は、比較的大粒子のポリマー複合体が形成することである。発明に従って形成された複合体は、従来技術によるＰＥＭ技術で形成されたポリマー複合体と比較してはるかに大きい。ミクロフィブリル化セルロースは本発明で使用するポリマーと共に複合体を形成し、その両方が、結合によって、また比較的大きなサイズのために、繊維に付着され、それによって、複合体は繊維マトリクス中に保持されるようになる。保持が向上すると、白水中でのＢＯＤおよびＣＯＤ問題はほとんど引き起こされない。
【００２４】
さらに、処理した完成紙料の繊維の電荷（ｃｈａｒｇｅ）を調整し、制御して、繊維が確実にアニオン性であるようにすることも可能である。同様に、系の総電荷を調整し、制御することも可能である。繊維は通常アニオン性なので、一般に使用される製紙用添加剤および化学物質は、アニオン性繊維と一緒に作用するように設計されている。したがって、繊維をアニオン性にするために繊維の電荷を制御することができ、それにより、通常使用される製紙添加剤を使用することができるという利点がある。
【００２５】
完成紙料は、好ましくは、セルロース系繊維を含む。セルロース系繊維は、広葉樹および／または針葉樹繊維でもよい。セルロース系繊維は、機械的に、化学機械的に（ｃｈｅｍｉｍｅｃｈａｎｉｃａｌｌｙ）、および／または化学的に処理することができる。繊維はまた、漂白されていても、漂白されていなくてもよい。完成紙料は、破損（ｂｒｏｋｅ）または再生された紙または板紙も含有することができる。完成紙料はまた、非木材ベース材料由来の繊維を含有してもよい。
【００２６】
ミクロフィブリル化セルロースは、ＭＦＣの製造中に形成される、多くの負に帯電した「部位（ｓｉｔｅｓ）」および大量の開放面（ｏｐｅｎ  ｓｕｒｆａｃｅ）を含む。したがって、ミクロフィブリル化セルロースを完成紙料に添加すると、カチオン性ポリマーが付着できる部位が増大されるであろう。したがって、ミクロフィブリル化セルロースとカチオン性ポリマーとの添加を組み合わせることによって、繊維に、したがって、また、紙または板紙製品にも、保持されるカチオン性ポリマーの量を増大させることが可能である。さらに、アニオン性ポリマーは、とりわけ、カチオン性ポリマーおよびＭＦＣの添加後に完成紙料の繊維が確実にアニオン性であるようにするために添加する。アニオン性ポリマーはまた、もちろんカチオン性ポリマーを結合する。完成紙料に添加したアニオン性またはカチオン性ポリマーおよびＭＦＣは互いに相互作用し、それによって、より大量のポリマーおよびＭＦＣが繊維に付着できるようになり、これにより最終紙または板紙製品の強度が増大する。
【００２７】
カチオン性ポリマーは、カチオンデンプン、両性デンプン、ポリビニルアミン、キトサン、第一級および第二級アミン、ポリエチレンイミン、ポリＤＡＤＭＡＣ、ポリアリルアミン、カチオン性多糖類、ＰＶＡｍ、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアミン、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、または類似のポリマーからなる群から選択される１種以上であることができる。カチオン性ポリマーは好ましくはカチオンデンプンであり、これは、強度特性が向上したボードまたは紙をもたらし、安値および入手の容易さから経済的に有益であるので有利である。
【００２８】
アニオン性ポリマーは、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニル硫酸、アニオン性ガラクトグルコマンナン、アニオンデンプン、ポリリン酸、アルギン酸塩ポリアクリル酸（ａｌｇｉｎａｔｅ  ｐｏｌｙａｃｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、タンパク質、アニオン性ポリアクリルアミド、アニオン性シリカ、ベントナイト、製紙用ミョウバン、およびポリメタクリル酸からなる群から選択される１種以上であることができる。アニオン性ポリマーは好ましくはＣＭＣである。と言うのは、それがカチオン性ポリマーとよく相互作用し、また、低コストのために経済的に有益であるからである。アニオン性ポリマーは、完成紙料の繊維が、化学物質を添加する前と同じ電荷を有する、すなわち、繊維の当初の電荷に戻るような量で添加することが好ましい。
【００２９】
添加したカチオンデンプンとアニオン性ＣＭＣの間の比は、好ましくは５：１〜１５：１、好ましくは１０：１である。他のポリマーを使用する場合、この比は異なっていてもよく、例えば、５：０．１から３０：０．１（カチオン性ポリマー：アニオン性ポリマー）の間である。最適比は、添加したポリマーの電荷の差に依存する。紙または板紙製品の最適な強度および密度を得るために、完成紙料の添加したカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーの間の比を制御し、調節する。
【００３０】
本発明の一利点は、１．５重量％超の量のカチオン性ポリマーをただ１回の添加ステップで完成紙料に添加することができることである。これは、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとＭＦＣとの組合せのおかげである。これは、少量のカチオン性ポリマーを逐次（ｃｏｎｓｅｃｕｔｉｖｅ）ステップで添加する、従来技術に記載の高分子電解質多層化技術（ＰＥＭ）と比較することができる。本発明によって、カチオン性ポリマーの量を多く含む紙または板紙製品を製造する、よりロバストで、より複雑でない方法が提供される。
【００３１】
しかし、諸成分、すなわち、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、およびＭＦＣの各々を、複数の逐次ステップで添加することも可能である。したがって、カチオン性ポリマーを複数のステップで添加する、すなわち、少なくとも２つのより少ない量のカチオン性ポリマーを、好ましくは逐次ステップで、完成紙料に添加する。必要に応じて、アニオン性ポリマーおよびＭＦＣにも同様のことが行える。
【００３２】
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）（ナノセルロースとしても知られている）は、木材セルロース繊維または農業（ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ）原材料または廃棄物から作製された材料であり、その個々のミクロフィブリルは、部分的にまたは完全に互いに離れている（ｄｅｔａｃｈｅｄ）。ＭＦＣは通常非常に薄く（〜２０ｎｍ）、長さはしばしば１００ｎｍと１０μｍの間である。しかし、ミクロフィブリルはまた、より長い、例えば、１０μｍと１００μｍの間でもよいが、２００μｍまでの長さを使用することもできる。フィブリル化され、表面にミクロフィブリル（ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌｓ）を有する繊維、およびスラリーの水相中に分離されかつ存在しているミクロフィブリルは、ＭＦＣの定義に含まれる。
【００３３】
ＭＦＣは、いくつかの様々な方法で製造することができる。ミクロフィブリルが形成されるように、セルロース系繊維を機械的に処理することが可能である。細菌を用いたナノセルロースまたはミクロフィブリル化セルロースの製造は、別の選択肢である。エレクトロスピニングは、ミクロフィブリル化セルロースまたはナノ繊維を製造する別の方法である。また、繊維を破壊または溶解する様々な化学物質および／または酵素を用いて、セルロースからミクロフィブリルを製造することも可能である。別の選択肢には、水蒸気および圧力を使用して、フィブリル内およびフィブリル間の水素結合を分裂させるものがある。最も一般的には、ＭＦＣは、化学的または生化学的なステップと、１ステップまたは数ステップの機械的な前処理または後処理とを組み合わせることによって製造される。
【００３４】
ＭＦＣの製造の一例は、WO2007091942に示されており、これには、酵素添加を組み合わせた叩解によるＭＦＣの製造が記載されている。
【００３５】
また、ミクロフィブリル化セルロースを、完成紙料に添加する前に変性させることも可能である。このようにして、他の物質に対する相互作用および親和性を変えることが可能である。例えば、ＭＦＣに、より多くのアニオン性電荷を導入することによって、ＭＦＣのフィブリルおよびフィブリル凝集体の安定性を増大させる。ミクロフィブリル化繊維の変性がどのように行われるかは、例えば、完成紙料中に存在する他の成分に依存する。
【００３６】
また、高度に叩解されたパルプを完成紙料に添加することも可能である。したがって、＞８０のＳＲ値に叩解されたセルロース系パルプを使用することができる。ＳＲ値＞８０の叩解されたパルプを含むフラクション、例えば微細フラクション（ｆｉｎｅｓ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）を使用することが可能である。＞８０のＳＲ値に叩解されたＣＴＭＰパルプを使用することが好ましい可能性がある。叩解されたＣＴＭＰパルプのＳＲ値＞８０のフラクションを使用するために、ＣＴＭＰパルプ全体を叩解することが可能である。ＭＦＣを添加した場合と比較して、同じ強度効果を実現するためには、完成紙料に添加する高度に叩解されたパルプの量を増加させる必要がある可能性がある。一方、高度に叩解されたパルプを添加した場合、高密度化は低減される。
【００３７】
完成紙料に添加するカチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、またはＭＦＣの選ばれる量は、製造する最終製品および製品の所望の特性に依存する。カチオン性ポリマーの量が多いと、製品の強度が増大する。しかし、他の問題が起こる可能性があるので、カチオン性ポリマーの量を過大に増加させることはできない。例えば、カチオン性ポリマー、例えば、カチオンデンプンの量があまりに多いと、紙または板紙製品が粘着性になるかもしれず、それによって紙または板紙ウェブをワイヤから取り外すことが困難になるかもしれない。ＭＦＣの量があまりに多いと、紙または板紙製品の密度があまりに増大するかもしれない。これは、例えば、高いバルクを有する必要がしばしばある高品質な板紙を作製する場合に不利になるかもしれない。さらに、ＭＦＣは水を容易に吸収する非常に微細な材料であり、含有量の増加は製品の脱水をより困難にするので、ＭＦＣの量があまりに多いと、脱水問題を引き起こす可能性もある。アニオン性ポリマーの量があまりに多い場合、添加したアニオン性ポリマーは、カチオン性ポリマー、カチオン性電荷を有する繊維および／またはＭＦＣに結合することができないであろう。したがって、結合されていない量（ｆｒｅｅ  ａｍｏｕｎｔｓ）のアニオン性ポリマーが完成紙料中に存在し、それによって、繊維ベースのウェブを形成するために完成紙料を脱水することが困難になるかもしれない。
【００３８】
紙または板紙製品は、好ましくは、少なくとも２層の紙または板紙層（ａｔ  ｌｅａｓｔ  ｔｗｏ  ｐｌｉｅｓ  ｏｆ  ｐａｐｅｒ  ｏｒ  ｐａｐｅｒｂｏａｒｄ）を含む多層製品である。製品が少なくとも３層を有し、製品の中央に位置した層がカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとミクロフィブリル化セルロースとを含む完成紙料を含むことが好ましい可能性がある。また、完成紙料がＣＴＭＰを含み、そして、それが紙または板紙製品の中央の層を形成することも好ましい。しかし、製品の少なくとも１つの外側層（ｏｕｔｅｒ  ｐｌｙ）、さらには製品のすべての層が、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとＭＦＣとを含む完成紙料を含むことも可能である。いくつかの製品では、外側層の少なくとも１つが、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとＭＦＣとを含む完成紙料を含むことが有利である可能性がある。このようにして、この層の強度および／またはバルクを増大させることが可能である。したがって、製品の最終用途に応じて、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとＭＦＣとを含む完成紙料を含む層をどれにするか、および何枚にするかを決定する。
【００３９】
紙または板紙製品の層中の全完成紙料がカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとＭＦＣとを含む必要はないが、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとＭＦＣとを層の大部分の完成紙料に添加することが好ましい。しかし、層はまた、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとＭＦＣとを含まない、損紙パルプ（ｂｒｏｋｅ  ｐｕｌｐ）などの他の成分を含んでもよい。
【００４０】
完成紙料はまた、様々な量の充填材を含有させて、例えば、プロセスの運転性およびコスト効率を高め、製造する基材を増大させることができる。紙または板紙の製造に使用される、他の一般に使用される添加剤を添加することもできる。
【００４１】
板紙製品は、好ましくは、液体包装用ボード、グラフィック用ボード、または食品事業用ボードのような高品質板紙製品である。紙製品は、好ましくは、等級ＡもしくはＢのコピー用紙、グラフィック用紙、ＬＷＣ、ＳＣ、または高速印刷機用の新聞用紙などの高品質紙である。しかし、段ボールやライナなどの他の等級も製造することができる。
【００４２】
本発明による製品、すなわち、カチオン性ポリマーとＭＦＣとアニオン性ポリマーで処理した完成紙料から作製した製品、但し、完成紙料が少なくとも１．５重量％のカチオン性ポリマーを含む製品は、好ましくは、強度が増大し、高密度化がほとんどまたはまったくない板紙である。板紙は、好ましくは多層ボード（ｍｕｌｔｉｐｌｙ  ｂｏａｒｄ）であり、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとＭＦＣとを含む完成紙料が、製品の少なくとも１層を形成しており、ボードが、好ましくは、２５０ｋＰａ超、好ましくは２５０ｋＰａと４００ｋＰａの間、さらにより好ましくは２５０ｋＰａと３５０ｋＰａの間のｚ−強度、および３００ｋｇ／ｍ３と５５０ｋｇ／ｍ３の間、好ましくは３５０ｋｇ／ｍ３と５００ｋｇ／ｍ３の間のその形成された層の密度を有する。前記板紙製品の中央層は、好ましくは２５０ｋＰａ超のｚ−強度を有し、多層板紙製品の中央層が通常最も弱い層なので、板紙製品のｚ−強度もまた２５０ｋＰａ超である。
【００４３】
本発明はさらに、紙または板紙製品を製造する方法であって、繊維を含む完成紙料を用意するステップと、完成紙料に１．５重量％超の量のカチオン性ポリマーを添加するステップと、完成紙料にミクロフィブリル化セルロースを添加するステップと、完成紙料にアニオン性ポリマーを添加するステップと、ウェブを形成するために完成紙料をワイヤに供するステップとを含む方法に関する。カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、およびＭＦＣの添加は、好ましくは、マシンチェスト（ｍａｃｈｉｎｅ  ｃｈｅｓｔ）においてまたはファンポンプ（ｆａｎ  ｐｕｍｐ）前に行われる。後で完成紙料に添加する循環水に前記成分を添加することも可能である。しかし、完成紙料をワイヤに供する前に、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、およびＭＦＣを完成紙料と混合する十分な時間がある限り、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、およびＭＦＣの実際的なすべての添加時点（ｐｒａｃｔｉｃａｌ  ｐｏｉｎｔｓ  ｏｆ  ａｄｄｉｔｉｏｎ）を使用することができる。
【００４４】
好ましくは、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、およびＭＦＣを別々に添加する。また、最初に、第１のステップにおいて、カチオン性ポリマーを完成紙料に添加し、第１のステップの次に第２のステップにおいて、ＭＦＣを添加し、第２のステップの次に第３のステップにおいて、アニオン性ポリマーを添加することも好ましい。最初に、カチオン性ポリマーを完成紙料に添加することが好ましく、それが完成紙料の繊維に吸着するであろう。その後、ＭＦＣを添加し、そうすると、添加したＭＦＣに、吸着していない（ｆｒｅｅ）カチオン性ポリマーが吸着するであろう。完成紙料の吸着していないカチオン性ポリマー（もしあれば）を吸着させるために、および、とりわけ、完成紙料の全電荷を負に戻すために、アニオン性ポリマーを最終的に添加する。多くの製紙添加剤がカチオン性であり、したがって、完成紙料のアニオン性繊維とよく相互作用するので、繊維が負電荷を有することが好ましい。
【００４５】
好ましくは、完成紙料を、各添加時点の間で、すなわち、別の成分を添加する前に混合する。カチオン性ポリマーを、ワンステップ、すなわち、１回の添加時点で完成紙料に添加することが好ましい。
【００４６】
また、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、および／またはＭＦＣを混合してから、完成紙料に添加することも可能である。したがって、３成分すべてを混合してから添加することが可能である。しかし、また、前記成分のうちの２種を混合し、その混合物を完成紙料に添加し、次に、３番目の成分を添加することも可能である。カチオン性ポリマーおよびＭＦＣを混合し、それを完成紙料に添加してから、アニオン性ポリマーを添加すること、またはアニオン性ポリマーおよびＭＦＣを混合し、次いで、カチオン性ポリマーを添加することが好ましい。
【００４７】
例
使用材料：
５００ＣＳＦのケミサーモメカニカルパルプ（Ｃｈｅｍｏ  ｔｈｅｒｍｏ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｐｕｌｐ）（ＣＴＭＰ）。
【００４８】
ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を、２Ｗｓ／ｍのエッジ負荷を用いて４％稠度の漂白済み針葉樹クラフトパルプを２８ＳＲに叩解することによって作製した。その後、パルプを、活性が０．８５ＥＣＵ／ｇのエンドグルカナーゼ（Ｎｏｖｏｚｙｍ４７６）を用いて酵素処理した。酵素をパルプに投入し、その後、ｐＨ７で、５０℃で２時間処理した。酵素処理後、パルプを洗浄し、酵素を８０℃で３０分間失活させた。その後、パルプを９０〜９５ＳＲにもう一度叩解し、次いで、３％稠度のパルプを４００μｍチャンバー、次いで、１００μｍチャンバーに通過させることにより、叩解したパルプを流動化（マイクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）、Ｍｉｃｒｏｆｕｉｄｉｃｓ  ｃｏｒｐ．）させ、使用するＭＦＣを形成した。
【００４９】
使用したデンプンは、カチオン化したデンプン、Ｒａｉｓａｍｙｌ  ７００２１、Ｃｉｂａ（現在はＢＡＳＦ）であった。
【００５０】
使用したＣＭＣは、ＦｉｎｎＦｉｘ３０、ＣＰ−Ｋｅｌｃｏであった。
【００５１】
使用したＣ−ＰＡＭは、Ｐｅｒｃｏｌ  ２９２  ＮＳ、Ｃｉｂａ（現在はＢＡＳＦ）であった。
【００５２】
使用したＢＭＡは、Ｅｋａ  ＮＰ４９５、Ｅｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓであった。
【００５３】
手順：
乾燥したＣＴＭＰを水中に一晩浸し、次いで、熱湯中に分散させた。その後、ＣＴＭＰ懸濁液を０．３％の濃度に希釈した。
【００５４】
製造したＭＦＣもまた０．３％の濃度に希釈し、キッチンミキサーを使用して分散させた。
【００５５】
ｆｏｒｍｅｔｔｅシート形成機（ｆｏｒｍｅｔｔｅ  ｓｈｅｅｔ  ｆｏｒｍｅｒ）を使用して、試験用シートを作製した。次の手順に従ってシートを作製した；１５０ｇｓｍシートを製造するために計量したパルプ懸濁液をストックタンクに添加した。撹拌中、カチオンデンプンを使用する場合にはカチオンデンプンを、ＭＦＣを使用する場合にはＭＦＣを、ＣＭＣを使用する場合にはＣＭＣを、言及した順序で添加した。ここで、次の成分を添加する前に完全な混合を確実にするために、各添加の間を３０〜６０秒とした。３０秒後、ストックに、５００ｇ／ｔのＣ−ＰＡＭを添加し、さらに３０秒後に、３００ｇ／ｔのＢＭＡを添加し、その後、シート形成を開始した。
【００５６】
形成したシートを湿式加圧し、収縮を抑制しながら乾燥させた。乾燥させたシートを、構造密度はＳＣＡＮ  Ｐ８８：０１に従って、ｚ−強度はＳＣＡＮ  Ｐ８０：８８に従って試験した。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
表１から分かるように、デンプン、ＣＭＣ、およびＭＦＣを添加した場合のサンプル１および２の強度は、ＭＦＣを添加しなかった場合と比較すると増大している。また、ボードの密度は、ほぼ維持されている、すなわち、ほとんど増加していない。
【００５９】
本発明の上記の詳細な説明に鑑みて、他の改変形態および変更形態は、当業者には明らかになるであろう。しかし、こうした他の改変形態および変更形態が、本発明の精神および範囲から逸脱することなく実施できることは明らかである。
【国際調査報告】
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