(57)【要約】  本発明は、Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンフラッディングを使用して鉱物油を産出するための方法であって、一般式がＲ1Ｎ+（Ｒ2）m（Ｒ3）n（Ｒ4）Ｘ-の少なくとも１種のイオン性界面活性剤を含む水性の界面活性剤処方物を、注入孔を通して鉱物油堆積物中に注入し、そして、産出孔を通して、原油を堆積物から取り出す方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式
Ｒ1Ｎ+（Ｒ2）m（Ｒ3）n（Ｒ4）Ｘ-
（但し、
Ｒ1が、直鎖状の、又は枝分かれした、飽和の、又は不飽和の、６個〜１０個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は芳香族炭化水素基であり、
Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立して、メチル、エチル、及びベンジル、又はエチレンオキシ、プロピレンオキシ及び／又はブチレンオキシ及び／又はペンチレンオキシであり、
Ｒ4が、１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基、又はヒドロキシアルキル基、ベンジル基、又はフェニル−ＣＨ2−ＣＨ2−、又はフェニル−ＣＨ（ＣＨ3）−基であり、
ｍが、１〜８であり、及び
ｎが、１〜８であり、そしてｍ＋ｎの合計が、２〜８の範囲であり、及び
Ｘが、アニオンである）
の界面活性剤。
【請求項２】
Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立して、メチル、エチル、又はベンジルであり、及びｎ＝ｍ＝１であることを特徴とする請求項１に記載の界面活性剤。
【請求項３】
Ｒ2及びＲ3が、それぞれエチレンオキシであり、及びＲ4が、メチル又はエチルであることを特徴とする請求項１に記載の界面活性剤。
【請求項４】
ｎ＋ｍの合計が、２〜５の範囲であることを特徴とする請求項１又は３に記載の界面活性剤。
【請求項５】
一般式
Ｒ1Ｎ+（Ｒ2）m（Ｒ3）n（Ｒ4）Ｘ-
（但し、
Ｒ1が、直鎖状の、又は枝分かれした、飽和の、又は不飽和の、６個〜１０個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は芳香族炭化水素基であり、
Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立して、メチル、エチル、及びベンジル、又はエチレンオキシ、プロピレンオキシ及び／又はブチレンオキシ及び／又はペンチレンオキシであり、
Ｒ4が、１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基、又はヒドロキシアルキル基、ベンジル基、又はフェニル−ＣＨ2−ＣＨ2−、又はフェニル−ＣＨ（ＣＨ3）−基であり、
ｍが、１〜８であり、及び
ｎが、１〜８であり、そしてｍ＋ｎの合計が、２〜８の範囲であり、及び
Ｘが、アニオンである）
の界面活性剤を少なくとも１種含む界面活性剤処方物。
【請求項６】
Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立して、メチル、エチル、又はベンジルであり、及びｎ＝ｍ＝１であることを特徴とする請求項５に記載の界面活性剤処方物。
【請求項７】
全ての界面活性剤を一緒にした濃度が、水性界面活性剤処方物の合計量に対して、０．０５〜５質量％であることを特徴とする請求項５又は６に記載の界面活性剤処方物。
【請求項８】
Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンフラッディングを使用して鉱物油を産出するための方法であって、
油と水の間の界面張力を＜０．１ｍＮ／ｍに下げるために、少なくとも１種のイオン性界面活性剤を含む水性の界面活性剤処方物を、少なくとも１つの注入孔を通して鉱物油堆積物中に注入し、そして、少なくとも１つの産出孔を通して、原油を堆積物から取り出す工程を有し、
前記界面活性剤処方物が、一般式
Ｒ1Ｎ+（Ｒ2）m（Ｒ3）n（Ｒ4）Ｘ-
（但し、
Ｒ1が、直鎖状の、又は枝分かれした、飽和の、又は不飽和の、６個〜１０個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は芳香族炭化水素基であり、
Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立して、メチル、エチル、及びベンジル、又はエチレンオキシ、プロピレンオキシ及び／又はブチレンオキシ及び／又はペンチレンオキシであり、
Ｒ4が、１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基、又はヒドロキシアルキル基、ベンジル基、又はフェニル−ＣＨ2−ＣＨ2−、又はフェニル−ＣＨ（ＣＨ3）−基であり、
ｍが、１〜８であり、及び
ｎが、１〜８であり、そしてｍ＋ｎの合計が、２〜８の範囲であり、及び
Ｘが、アニオンである）
の界面活性剤を少なくとも１種含むことを特徴とする鉱物油を産出するための方法。
【請求項９】
ｍ＋ｎの合計が２〜５の範囲であることを特徴とする請求項８に記載の鉱物油を産出するための方法。
【請求項１０】
Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立して、メチル、エチル、又はベンジルであり、及びｎ＝ｍ＝１であることを特徴とする請求項９に記載の鉱物油を産出するための方法。
【請求項１１】
水性の界面活性剤処方物が、アルキルアルコキシサルフェート、又はアルキルアルコキシスルホン酸化タイプのアニオン性界面活性剤を少なくとも１種含み、該アニオン性界面活性剤は、記載されたカチオン性界面活性剤の量よりも多い量で水性の界面活性剤処方物中に存在することを特徴とする請求項８〜１０の何れか１項に記載の鉱物油を産出するための方法。
【請求項１２】
水性の界面活性剤処方物が、アルキルアリールスルホネートタイプのアニオン性活性剤をも含み、該アニオン性活性剤は、記載されたカチオン性界面活性剤の量よりも多い量で、水性の界面活性剤処方物中に存在することを特徴とする請求項８〜１０の何れか１項に記載の鉱物油を産出するための方法。
【請求項１３】
全ての界面活性剤を一緒にした濃度が、水性の界面活性剤処方物の合計量に対して、０．０５〜５質量％であることを特徴とする請求項８〜１１の何れか１項に記載の鉱物油を産出するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｗｉｎｓｏｒ Ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンフラッディングを使用して鉱物油を産出するための方法であって、一般式
Ｒ1Ｎ+（Ｒ2）m（Ｒ3）n（Ｒ4）Ｘ-
の少なくとも１種のイオン性界面活性剤を含む水性の界面活性剤処方物を、注入孔を通して鉱物油堆積物中に注入し、そして、産出孔を通して原油を堆積物から取り出すための方法に関する。
【０００２】
本発明は更に、この一般式のイオン性界面活性剤に関し、及びこれらを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
天然の鉱物油堆積物中では、鉱物油は、多孔性の貯蔵岩の空洞中に存在し、これは不浸透性の頂部層によって、土壌の表面に対してシールされている。空洞は非常に微細な空洞、毛細管、孔、又はこれらに類似するものであって良い。微細孔ネック（微細孔のくびれ）は、例えば、直径が僅か１μｍであっても良い。天然ガスを含む鉱物油の他に、堆積物は、塩含有量を多かれ少なかれ有する水を含んでいる。
【０００４】
鉱物油の産出では、一次、二次、及び三次産出の間で区別がなされる。一次産出では、堆積物のドリルあけを開始した後、堆積物の自己生成の圧力のために、鉱物油が孔を通して流れる。
【０００５】
従って一次抜出の後、二次抜出が行われる。二次抜出では、鉱物油の産出の役割を担う孔(borehole) 、いわゆる産出孔に加え、鉱物油−含有構造に更なる孔がドリルあけされる。圧力を維持するために、又は圧力を再度上げるために、これらのいわゆる注入孔を通して堆積物中に水が注入される。水を注入する結果、鉱物油は空洞を通して、（注入孔から進行して、産出孔の方向へと）構造物の中をゆっくりと動かされる。しかしながら、このことは、空洞が完全に油で満たされ、そして粘度のより高い油が水によって前方へと押されて進む限りにおいて作用する。流動性の水が空洞によって中断されると、水は直ちにこの時点から、抵抗の最も少ない通路を流れ、すなわち、形成された通路を流れ、そしてもはや油を前方へと押すことがない。
【０００６】
一次及び二次産出によって通常、堆積物中に存在する約３０〜３５％の量の鉱物油しか産出すことができない。
【０００７】
三次抜出を使用することによって、鉱物油の収率を高めることができることが公知である。三次油産出の書評は、例えば“Ｊｏｕｒａｌ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｓｉｅｎｃｅ ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ １９（１９９８）”，ｐａｇｅ ２６５ 〜 ２８０に見出すことができる。三次油産出は、例えば熱水又は蒸気が堆積物中に注入される熱的方法を含む。これは油の粘度を低下させる。使用する流体媒体は同様に、ＣＯ2又は窒素等のガスであっても良い。
【０００８】
三次鉱物油産出は、油抜出のための助剤として適切な化学物質が使用される方法をも含む。これは、水流の端部に向いた場所（水流の端部あたり）に影響を及ぼし、そしてその結果、これまで岩の構造体内に堅固に保持された鉱物油を産出するために使用することができる。
【０００９】
二次抜出の終わり頃、堆積岩の孔内に捕捉されている鉱物油に、粘性力及び毛細管力が作用する。これらの２種の力の割合は、相互に相対的に、微視的油分離によって決定される。無次元パラメーター、いわゆる毛細管数(capillary number)を使用して、これらの力の作用が記述される。これは、粘性力（速度×力が作用する相の粘度）の毛細管力（油と水の界面張力×岩の濡れ）に対する割合である：
【００１０】
【数１】
2013521122.tif 000002
【００１１】
この式中、μは鉱物油（石油）を動かす流体の粘度、νはＤａｒｃｙ速度（単位面積当たりの流量）、σは鉱物油を動かす液体と鉱物油の間の界面張力、及びθは鉱物油と岩の間の接触角である（Ｃ．Ｍｅｌｒｏｓｅ，Ｃ．Ｆ．Ｂｒａｎｄｎｅｒ，Ｊ．Ｃａｎａｄｉａｎ Ｐｅｔｒ．Ｔｅｃｈ．５８，Ｏｃｔ．−Ｄｅｃ．，１９７４）。毛細管数（キャピラリー数）が高いと、油の可動化性が大きくなり、従って油の取出の程度が大きくなる。
【００１２】
二次油産出の終わり頃の毛細管数は、約１０-6の範囲であることが公知であり、そして追加的な鉱物油を可動化するために、約１０-3〜１０-2に毛細管数を増す必要がある。
【００１３】
この目的のために、Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンフラッディングとして知られているフラッディング法の特定の形式を行うことが可能である。マイクロエマルジョンフラッディングでは、注入された界面活性剤が、水相及び堆積物中に存在する油相と、Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンを形成する。Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンは、特に小さい小滴のエマルジョンではなく、熱力学的に安定な、水、油及び界面活性剤の混合物である。これらの３つの有利な点は、以下のものである：
−鉱物油及び水性相の間の、非常に低い界面張力σが達成されること、
−これは通常、非常に低い粘度を有し、及びこの結果、多孔性のマトリクス内に捕捉されない、
−これは、最少限のエネルギー導入で形成され、そして非常に長い期間にわたり安定性を維持することができる（従来のエマルジョンは、これとは対照的に、主に貯蔵体では発生しない高いせん断力を必要とし、そして動力学的にのみ安定化される）。
【００１４】
Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンは、過剰の水及び過剰の油で平衡状態にある。マイクロエマルジョン処方物のこれらの条件下では、界面活性剤は油−水界面をカバーし、そして界面張力σを、より好ましくは＜１０-2ｍＮ／ｍの値にまで低下させる（超低界面張力）。
【００１５】
最適の結果を得るために、界面活性剤の規定された割合を有する水−マイクロエマルジョン−油系中のマイクロエマルジョンの割合は、その性質上最大であるべきである。この理由は、対応するより低い界面張力が達成されるからである。
【００１６】
このようにして、油の小滴の形状を変化させることができ（油と水の間の界面張力が所定の程度にまで低下され、これにより、最少の界面表面がもはや求められず、及び球形状がもはや好まれない）、及びこれらを、フラッディング水によって、毛細管の開口部を通して駆動する（押し出す）ことができる。
【００１７】
全ての油−水界面が界面活性剤で覆われた場合、界面活性剤の過剰の量の存在下に、Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンが形成される。従ってこれは、油相と水相の間で非常に低い界面張力を引き起こす、界面活性剤のための貯蔵所(reservoir)を構成する。粘度が低いＷｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンによって、これは、フラッディング工程において、多孔性の堆積岩を通って移動する（これに対して、エマルジョンは、多孔性マトリックスに捕捉され、そして堆積物を閉塞する）。Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンが、界面活性剤で未だ覆われていない油−水界面に出会うと、マイクロエマルジョンからの界面活性剤は、この新しい界面の界面張力を相当に低下させ、そして（例えば、油の小滴の変形によって）油の可動化をもたらす。
【００１８】
油小滴は、次に結合して連続的な油バンク（油貯蔵体）になることができる。これは２つの長所を有している：
第１に、連続的な油バンクが新しい多孔性の岩を通る時に、そこに存在する油滴がバンクと合体することができる。更に、油小滴が結合して油バンクを形成することで、油−水界面を低減させ、そして従って、もはや界面活性剤を再度放出する必要がなくなる。従って、放出された界面活性剤は、上述しように、処方物中に残留している油滴を可動化することができる。
【００１９】
従ってＷｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンフラッディングは、非常に効果的な方法で、そしてエマルジョンフラッディング法と比較して、必要とされる界面活性剤が非常に少ない。マイクロエマルジョンフラッディングでは、界面活性剤は、典型的には任意に、共溶媒及び／又は塩基性塩（任意に、キレート剤の存在下に）と一緒に注入される。次に、濃厚な（増粘の）ポリマー溶液が可動性制御のために注入される。更なる変形例では、増粘ポリマーと界面活性剤、共溶媒、及び／又は塩基性塩（任意にキレート剤と一緒に）の混合物が注入され、そして次に、増粘ポリマー（thickening polymer）の溶液が可動性制御のために注入される。これらの溶液は通常、貯蔵器（貯蔵物）の閉塞を防止するために澄んでいる。
【００２０】
三次鉱物油抜出のための界面活性剤に必要とされる条件は、他の用途のための界面活性剤に必要とされる条件とは相当に異なる：三次油抜出のために適切な界面活性剤は、水と油の間の界面張力（典型的には、約２０ｍＮ／ｍ）を、（鉱物油の十分な可動化を可能とするために）１０-2ｍＮ／ｍ未満に低減するべきである。このことは、約１５℃〜１３０℃の通常の堆積温度、及び塩の含有量が高い水の存在下に、より特定的には、高い割合のカルシウム及び／又はマグネシウムイオンの存在下にも行わなければならない。界面活性剤は従って、塩の含有量が高い堆積水中にでも可溶性でなければならない。
【００２１】
これらの必要条件を満たすために、界面活性剤の混合物、特にアニオン性、及び非イオン性の界面活性剤の混合物がしばしば提案されてきた。
【００２２】
特許文献１（ＵＳ４３７４７３４）には、鉱物油産出中のエマルジョンを破壊するための乳化破壊剤として、カチオン性界面活性剤の使用が開示されている。上述した一例は、ジオクチルジメチルアンモニウムクロリドである。
【００２３】
特許文献２（ＵＳ４５９６６６２）には、スルホスシネートの３０〜７０％グリコールジエステル、３０〜５０％のプロポキシル化アルキルアミン及び０．１〜４％のアルキルフェノールエーテルサルフェートの組合せが開示されている。プロポキシル化さえたアルキルアミンは、２〜２０ＰＯ単位を含んでも良く、及び１〜６個の炭素原子を有するアルキル基を窒素上に含んでも良い。
【００２４】
特許文献３（ＤＤ２６０７１３Ａ１）には、Ｃ12−Ｃ18−アルキルスルホネートナトリウム塩及びＣ12−Ｃ18−アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリドを同時に使用する場合の、マイクロエマルジョンの処方物が開示されている。
【００２５】
特許文献４（ＷＯ９３／０４２６５Ａ１）には、１種のアニオン性及び１種のカチオン性界面活性剤の混合物が開示されており、これは、界面活性剤の組合せで、沈殿物を形成することがなく、及び良好な発泡性能を有しているとされている。カチオン性界面活性剤は、ドデシル（ビスヒドロキシメチル）メチルアンモニウムクロリドである。
【００２６】
使用するパラメーター、例えばタイプ、濃度、及び使用する界面活性剤の相互の混合割合の使用は、従って、与えられた油処方物の条件（例えば温度及び塩含有量）に従い、この技術分野の当業者によって調整される。
【００２７】
上述したように、鉱物油生産は、毛細管数に比例する。油と水の間の界面張力が低いと、毛細管数は高くなる。低い界面張力と、同時に界面活性剤の十分に高い溶解度は通常、達成することが困難である。これは特に、原油中に存在するカルボン酸を疎水性の界面活性剤に変換する塩基性塩が加えられない場合に該当する（この場合、水への良好な溶解性を有する親水性界面活性剤を単に注入する必要があるものである）。長鎖カチオン性界面活性剤及び長鎖アニオン性界面活性剤の組合せは、未変換の錯体として沈殿可能であり、又は好ましくない組合せの場合には、油中への分解によって失われ得る。カチオン性の対イオン、例えばテトラエチルアンモニウムの、アニオン性界面活性剤との使用は、高い塩分のために、十分なものではない。この理由は、ナトリウムイオンの過剰量が高いからである。フラッディング工程の過程で、対イオンの変換が行われるからである。フラッディング工程の過程で、対イオンの交換が行われ得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】ＵＳ４３７４７３４
【特許文献２】ＵＳ４５９６６６２
【特許文献３】ＤＤ２６０７１３Ａ１
【特許文献４】ＷＯ９３／０４２６５Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
従って、本発明の目的は、界面活性剤フラッディング、又は好ましいマイクロエマルジョンフラッディングに使用するために特に適切な界面活性剤を提供することにあり、及び三次原油産出のための改良された方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
従って、Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンフラッディングを使用して鉱物油を産出するための方法であって、
油と水の間の界面張力を＜０．１ｍＮ／ｍ、好ましくは＜０．０５ｍＮｍ、より好ましくは＜０．０１ｍＮ／ｍに下げるために、少なくとも１種のイオン性界面活性剤を含む水性の界面活性剤処方物を、少なくとも１つの注入孔を通して鉱物油堆積物中に注入し、そして、少なくとも１つの産出孔を通して、原油を堆積物から取り出す工程を有し、
前記界面活性剤処方物が、一般式
Ｒ1Ｎ+（Ｒ2）m（Ｒ3）n（Ｒ4）Ｘ-
（但し、
Ｒ1が、直鎖状の、又は枝分かれした、飽和の、又は不飽和の、６個〜１０個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は芳香族炭化水素基(ヒドロカルビル基：hydrocarbyl radical)であり、
Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立して、エチレンオキシ、プロピレンオキシ及び／又はブチレンオキシ及び／又はペンチレンオキシ、好ましくはエチレンオキシ及び／又はプロピレンオキシ、及びより好ましくはエチレンオキシであり、
Ｒ4が、１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基、又はヒドロキシアルキル基、ベンジル基、又はフェニル−ＣＨ2−ＣＨ2−、又はフェニル−ＣＨ（ＣＨ3）−基であり、
ｍが、１〜８であり、及び
ｎが、１〜８であり、そしてｍ＋ｎの合計が、２〜８の範囲であり、及び
Ｘが、アニオンである）
の界面活性剤を少なくとも１種含むことを特徴とする鉱物油を産出するための方法が提供される。
【００３１】
上述した方法の更なる好ましい実施の形態では、界面活性剤処方物は、一般式
Ｒ1Ｎ+（Ｒ2）m（Ｒ3）n（Ｒ4）Ｘ-
（但し、
Ｒ1が、直鎖状の、又は枝分かれした、飽和の、又は不飽和の、６個〜１０個の炭素原子を有する脂肪族及び／又は芳香族炭化水素基であり、
Ｒ2及びＲ3が、それぞれ独立して、メチル基、エチル基、及び／又はベンジル基であり、
Ｒ4が、１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基、又はヒドロキシアルキル基、ベンジル基、又はフェニル−ＣＨ2−ＣＨ2−、又はフェニル−ＣＨ（ＣＨ3）−基であり、
ｎ＝ｍ＝１であり、及び
Ｘが、アニオンである）
の界面活性剤を少なくとも１種含む。
【００３２】
追加的に、上述した一般式の、少なくとも１種のイオン性界面活性剤を含む、鉱物油産出用の界面活性剤混合物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下に本発明を詳細に説明する；
Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンフラッディングを使用して鉱物油の三次産出を行うための、本発明に従う方法では、本発明の界面活性剤を使用することで、油と水の間の界面張力が、＜０．１ｍＮ／ｍの値、好ましくは＜０．０５ｍＮ／ｍの値、より好ましくは＜０．０１ｍＮ／ｍの値に下げられる。従って、油と水の間の界面張力は、０．１ｍＮ／ｍ〜０．０００１ｍＮ／ｍの範囲の値、好ましくは０．０５ｍＮ／ｍ〜０．０００１ｍＮ／ｍの範囲の値、より好ましくは０．０１ｍＮ／ｍ〜０．０００１ｍＮ／ｍの範囲の値に低下される。
【００３４】
鉱物油を産出するための、上述した本発明に従う方法では、（この一般式の界面活性剤を少なくとも１種含む）水性の界面活性剤処方物が使用される。これは追加的に、更なる界面活性剤、及び／又は他の成分を含んでも良い。
【００３５】
この少なくとも１種の界面活性剤は、上記に定義した、一般式Ｒ1Ｎ+（Ｒ2）m（Ｒ3）n（Ｒ4）Ｘ-によってまとめることができる。産出の結果、この一般式によってまとめることができる、複数の異なる界面活性剤が、界面活性剤処方物中に存在することができる。
【００３６】
Ｒ1基は、直鎖状の、又は枝分かれした、６個〜１０個の炭素原子を有する、脂肪族及び／又は芳香族の炭化水素基(ヒドロカルビル基：hydrocarbyl radical)である。本発明の好ましい実施の形態では、Ｒ1基はヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、デシル基、又は２−プロピルヘプチル基である。
【００３７】
上述した一般式で、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、メチル、エチル、又はベンジルとして定義され、又はそれぞれが、エチレンオキシ、プロピレンオキシ、及び／又はブチレンオキシ基、及び／又はペンチレンオキシとして定義される。エチレンオキシ、プロピレンオキシ、及びブチレンオキシ基、及びペンチレンオキシ基は、ランダム分布、交互文分布であり、又は任意所望の配列の２個、３個、４個又はこれ以上の個数のブロックの状態である。
【００３８】
上記に定義した一般式中で、ｍ及びｎはそれぞれ整数である。しかしながら、この定義が、各場合において、単一の界面活性剤の定義であることは、ポリアルコキシレートの分野の当業者にとって明確である。界面活性剤の混合物、又はこの一般式の界面活性剤を複数含む界面活性剤処方物の場合、数ｍ及びｎは、界面活性剤の全分子についての平均である。この理由は、アミンのエチレンオキシド、又はプロピレンオキシド、又はブチレンオキシド、又はペンチレンオキシドとのアルコキシル化は、常に鎖長さの所定の分布をもたらすからである。この分布は、原則として公知の、いわゆる多分散性Ｄによって記載することができる。Ｄ＝Ｍw／Ｍnは、質量平均モル質量を数平均モル質量で割った値である。多分散性は、この技術分野の当業者にとって公知の方法、例えばゲル浸透クロマトグラフィーによって測定することができる。
【００３９】
上述した式で、ｍは１〜８、好ましくは１〜４である。
【００４０】
上述した式で、ｎは１〜８、好ましくは１〜４である。
【００４１】
本発明に従えば、ｍ＋ｎの合計は、２〜８の範囲、好ましくは２〜５の範囲である。
【００４２】
上記に定義した一般式で、Ｒ4は、１個〜４個の炭素原子を有するアルキル基、又はヒドロキシアルキル基である。本発明の更なる実施の形態では、Ｒ4は、ベンジル基、又はフェニル−ＣＨ2−ＣＨ2−又はフェニル−ＣＨ（ＣＨ3）−基である。本発明の好ましい実施の形態では、Ｒ4は、メチル、エチル、プロピル、及びブチル基から選ばれる。
【００４３】
「ヒドロキシアルキル」は、１つのヒドロキシ基によって置換されたアルキル基を意味する。ヒドロキシ−低アルキル基(hydroxyl-lower alkyl group)が好ましい。好ましい基の例は次のものを含む：ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、及び２−ヒドロキシブチル。
【００４４】
上記の式中で、Ｘ-は、アニオン、好ましくはクロリド、ブロミド、アイオダイド、サルフェート、メチルスルホネート、カーボネート、及びフォスフェイトから選ばれるアニオンである。
【００４５】
この一般式の界面活性剤は、対応する一級アミンをアルコキシル化することによって、原則として公知の態様で製造することができる。このようなアルコキシル化の実施は、この技術分野の当業者にとって、原則として公知である。同様に、反応条件、特に触媒の選択が、アルコキシレートのモル質量分布に影響を及ぼし得ることが、この技術分野の当業者にとって公知である。
【００４６】
更なる界面活性剤
この一般式の界面活性剤に加え、この処方物は追加的に、任意に、更なる界面活性剤を含んでも良い。ここで、例えば、アルコキシ基を有しないアニオン性界面活性剤、例えばアルキルベンゼンスルホネート、オレフィンスルホネート、パラフィンスルホネート、アルキルカルボキシレート、アルキルスルフェート、及び／又はアルキルフォスフェイト、アルコキシ基を有するアニオン性界面活性剤、例えばエーテルサルフェート（より好ましくはアルキルプロポキシサルフェート）、エーテルスルホネート、エーテルカルボキシレート、及びエーテルフォスフェイト；アルキルアルコキシレート、例えばアルキルエトキシレート、アルキルプロポキシエトキシレート、又は他に、ベタイン、又はツビッターイオン性の界面活性剤、例えばアルキルジメチルアミンオキシドが記載されて良い。これらの更なる界面活性剤は特に、オリゴマー性又はポリマー性の界面活性剤であっても良い。このような共界面活性剤を使用して、マイクロエマルジョンを形成するために必要とされる界面活性剤の量を低下させることが有利である。
【００４７】
従って、このようなポリマー性共界面活性剤は、「マイクロエマルジョンブースター」とも称される。このようなポリマー性界面活性剤の例は、少なくとも１種の親水性のブロック、及び少なくとも１種の疎水性ブロックを含む両親媒性のブロックコポリマーを含む。例は、ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロックコポリマー、ポリイソブチレン−ポリエチレンオキシドブロックコポリマー、及びポリエチレンオキシド側鎖と疎水性主鎖を有するくし形ポリマー（主鎖は、好ましくは、基本的にオレフィン又は（メト）アクリレートをモノマーとして含んでいる）を含む。ここで「ポリエチレンオキシド」という用語は、各場合において、上記に定義したプロピレンオキシドを含むポリエチレンオキシドブロックを含む。このような界面活性剤の更なる詳細は、ＷＯ２００６／１３１５４１Ａ１に開示されている。
【００４８】
鉱物油産出のための工程
Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンフラッディングを使用した、鉱物油産出のための本発明に従う方法で、この一般式の界面活性剤の適切な水性処方物が、少なくとも１個の注入孔を通して、鉱物油堆積物中に注入され、そして堆積物中から、少なくとも１個の産出孔を通して原油が取り出される。ここで、「原油(crude oil)」という用語は、当然、単一相油を意味するものではなく、むしろ通常の原油−水エマルジョンを意味する。通常、堆積物（堆積床）には複数個の注入孔及び複数個の産出孔が設けられる。界面活性剤の主たる効果は、水と油の間の界面張力を−望ましくは＜０．１ｍＮｍの値に相当に低下させることにある。「界面活性剤フラッディング」、又は好ましくはマイクロエマルジョンフラッディングとして公知のように、界面活性剤処方物を注入した後、水を構造体に注入することにより（「水フラッディング」）、又は好ましくは強い増粘作用を有するポリマーの高粘性水溶液を注入することにより（「ポリマーフラッディング」）、圧力を維持することができる。しかしながら、界面活性剤が最初に構造体に作用するようにすることによる技術も公知である。更に公知の技術は、界面活性剤と増粘ポリマーの溶液を注入し、次に増粘ポリマーの溶液を注入する技術である。この技術分野の当業者は、「界面活性剤フラッディング」、「水フラッディング」及び「ポリマーフラッディング」の工業的な機能を知っており、及び堆積物のタイプに従って、適切な技術を使用する。
【００４９】
本発明に従う方法のために、この一般式の界面活性剤を含む水性処方物が使用される。水に加え、この処方物は任意に、水混和性の、又は少なくとも１種の水分散性の有機物質、又は他の物質を含んでも良い。このような添加剤は、特に、貯蔵の間、又は油田への輸送の間、界面活性剤溶液を安定化させるように作用する。しかしながら、このような追加的な溶媒の量は通常、５０質量％を超えるべきではなく、好ましくは２０質量％を超えるべきではない。本発明の特に有利な実施の形態では、もっぱら水が処方物のために使用される。水混和性溶媒の例は特に、アルコール、例えばメタノール、エタノール、及びプロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール、ブチルエチレングリコール、ブチルジエチレングリコール、又はブチルトリエチレングリコールを含む。
【００５０】
本発明の好ましい実施の形態では、水性の界面活性剤処方物は、アルキルアルコキシサルフェート又はアルキルアルコキシスルホン酸化タイプの、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含む。これは、水性の界面活性剤処方物中に、記載した（使用した：claimed）カチオン性界面活性剤よりも高い濃度で存在し、例えば、（電荷の中和によって界面活性剤溶液が溶解性を維持し、澄んだ溶液を形成させるために）アニオン性界面活性剤のカチオン性界面活性剤に対する割合が、モルベースで、少なくとも５．５：４．５、好ましくは少なくとも６：４、より好ましくは少なくとも７：３で存在する。
【００５１】
本発明の好ましい実施の形態では、水性の界面活性剤処方物は、アルキルアリールスルフォネートタイプの、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含む。これは、記載した（クレームした）カチオン性界面活性剤よりも高い濃度で、水性の界面活性剤処方物中に存在し、すなわち、（電荷の中和によって界面活性剤溶液が溶解性を維持し、澄んだ溶液を形成させるために）アニオン性界面活性剤のカチオン性界面活性剤に対する割合が、モルベースで、少なくとも５．５：４．５、好ましくは少なくとも６：４、より好ましくは少なくとも７：３で存在する。
【００５２】
本発明に従えば、この一般式の界面活性剤の割合は、存在する全ての界面活性剤（すなわち、この一般式の界面活性剤と任意に存在する界面活性剤）に対して、４９質量％以下である。この割合は、好ましくは、３０質量％以下である。
【００５３】
本発明に従い使用される混合物は、好ましくは、堆積物の界面活性剤フラッディングのために使用することができる。これは特に、Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ マイクロエマルジョンフラッディング（Ｗｉｎｓｏｒ ｔｙｐｅ ＩＩＩ範囲、又は両連続性マイクロエマシュジョン(bicontinuous microemulsion phase) が存在する範囲でのフラッディング）にとって適切である。マイクロエマルジョンフラッディングの技術については、既に上記に詳しく説明した。
【００５４】
界面活性剤に加え、この処方物は、更なる成分、例えばＣ4−〜Ｃ8アルコール及び／又は塩基性塩（いわゆる「アルカリ界面活性剤フラッディング」）を含んでも良い。このような添加剤は、例えば、処方物中の保持率を低減するために使用される。アルコールの、使用される界面活性剤の合計量に対する割合は通常、少なくとも１：１であるが、しかしながら、相当に過剰な量のアルコールを使用することもできる。塩基性塩の量は、典型的には、０．１質量％〜５質量％の範囲である。
【００５５】
本方法が適用される堆積物は、温度が少なくとも１０℃、例えば１０〜１５０℃、好ましくは少なくとも１５℃〜１２０℃、より好ましくは１５〜９０℃である。全ての界面活性剤を一緒にした合計濃度は、水性界面活性剤処方物の合計量に対して、０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２．５質量％である。この技術分野の当業者は、所望の特性、特に鉱物油地層（鉱物油構造）の条件に従い、適切な選択を行う。ここで、界面活性剤の濃度が、地層（構造）への注入後に変化することはこの技術分野の当業者にとって明確である。この理由は、処方物は地層水と混合可能であるか、又は界面活性剤は地層の固体表面上に吸収されることができるからである。界面活性剤が界面張力を特に良好に低下させ、同時に界面活性剤が溶解して澄んだ溶液を形成することは、本発明に従い使用される混合物にとって大きな有利性である。
【００５６】
最初に濃縮物（該濃縮物は、現場でのみ、地層中に注入するための所望の濃度に希釈される）を製造しておくことが当然可能であり、そして推奨される。通常、このような濃縮物中の界面活性剤の合計濃度は、１０〜４５質量％である。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を使用して、本発明を詳細に説明する：
パートＩ：界面活性剤の合成
共通の方法１：ＫＯＨ触媒を使用したアルコキシル化
２ｌオートクレーブ内に、アルコキシル化されるアルコール（１．０ｅｑ）を、５０質量％のＫＯＨを含むＫＯＨ水溶液と混合した。ＫＯＨの量は、製造する生成物の０．３質量％である。攪拌の間、１００℃及び２０ｍｂａｒで２時間、脱水した。次に、Ｎ2を使用して３回パージし、Ｎ2の約１．３バールの供給圧力を設定し、及び１２０〜１３０℃の温度上昇を行った。温度が１２５℃〜１３５℃の範囲（エチレンオキシドの場合）、又は１３０℃〜１４０℃の範囲（プロピレンオキシドの場合）に維持して、アルキレンオキシドを計量導入した。次に、１２５〜１３５℃で更に５時間攪拌し、Ｎ2でパージし、７０℃に冷却し、そして反応器を空にした。塩基性の粗製生成物を、酢酸を使用して中和した。この替りに、市販のマグネシウムシリケートを使用し、次に濾過除去することによって中和を行うこともできる。ＣＤＣｌ3中1ＨＮＭＲスペクトル、ゲル浸透クロマトグラフィー、及びＯＨ価測定を使用して、淡色の生成物の特徴付けを行い、及び収率(yield)を測定した。
【００５８】
共通の方法２：クロロスルホン酸を使用した硫酸化
１ｌの丸底フラスコ中で、サルフェート化されるアルキルアルコキシレート（１．０ｅｑ）を、１．５倍の量のジクロロメタン（質量％に基づく）中に溶解させ、そして５〜１０℃に冷却した。この後、温度が１０℃を超えないようにして、クロロスルホン酸（１．１ｅｑ）を滴下させて加えた。この混合物を室温にまで上昇させ、そして（上述した反応混合物を滴下させて、最大１５℃で体積の半分のＮａＯＨ水溶液に加える前に）この温度で４時間、Ｎ2流下に攪拌した。ＮａＯＨの量は、使用するクロロスルホン酸に基づいて、僅かに過剰になるように計算した。得られたｐＨは、約ｐＨ９〜１０である。ジクロロメタンを（穏やかな真空度下に、回転蒸発器を使用して）最大５０℃で除去した。
【００５９】
1ＨＮＭＲを使用して生成物の特徴付けを行い、及び溶液の水含有量を測定した（約７０％）。
【００６０】
共通の方法３：アミンのアルコキシル化
２ｌオートクレーブ内に、アルコキシル化される１級アミン（１．０ｅｑ）を、少量の水（０．１ｅｑ）と混合した。次に、Ｎ2を使用して３回パージし、Ｎ2の約１．３バールの初期圧力を設定し、及び１２０〜１３０℃の温度上昇を行った。温度を１２５℃〜１３５℃の範囲に維持して、２．０ｅｑのアルキレンオキシドを計量導入した。次に、１２５〜１３５℃で更に５時間攪拌し、Ｎ2でパージし、７０℃に冷却し、そして反応器を空にした。塩基性の粗製生成物を、酢酸を使用して中和した。ＣＤＣｌ3中1ＨＮＭＲスペクトル、ゲル浸透クロマトグラフィー、及びＯＨ価測定を使用して、淡色の生成物の特徴付けを行い、及びアミン価及び収率(yield)を測定した。
【００６１】
選択的に（任意に）、２．０ｅｑのアルキレンオキシドと反応したアミンを（５０％のＫＯＨを含む）ＫＯＨ水溶液と混合した。ＫＯＨの量は、製造される生成物の０．３質量％である。混合物を１００℃、及び２０ｍｂａｒで２時間にわたり脱水した。次に、Ｎ2を使用して３回パージし、Ｎ2の約１．３バールの初期圧力を設定し、及び１２０〜１３０℃の温度上昇を行った。温度が１２５℃〜１３５℃の範囲（エチレンオキシドの場合）、又は１３０℃〜１４０℃の範囲（プロピレンオキシドの場合）に維持して、アルキレンオキシドを計量導入した。次に、１２５〜１３５℃で更に５時間攪拌し、Ｎ2でパージし、７０℃に冷却し、そして反応器を空にした。ＣＤＣｌ3中1ＨＮＭＲスペクトル、ゲル浸透クロマトグラフィー、及びＯＨ価測定及びアミン価測定を使用して、淡色の生成物の特徴付けを行い、及び収率を測定した。
【００６２】
共通の方法４：アミンの、ジメチルサルフェートを使用した四級化
２ｌのガラスフラスコに、最初に、四級化されるアミン（１．０ｅｑ）を挿入した（このアミンは、選択的に、同量の水で希釈されている）。次に攪拌させながらジメチルサルフェート（１．０ｅｑ）を滴下させて（温度が６０℃を超えないようにして）ゆっくりと加えた。アミン価を使用して、変換（率）を測定した。四級化の程度が９５％以上になるまで、攪拌を継続した。選択的に、少量で過剰したジメチルサルフェート（０．１ｅｑ）を使用することができる。単に水で沸騰させることによって、過剰のジメチルサルフェートを破壊することができる。ＣＤＣｌ3中1ＨＮＭＲスペクトル、ゲル浸透クロマトグラフィー、及びアミン価測定を使用して、淡色の生成物の特徴付けを行い、及び収率を測定した。
【００６３】
以下のアルコール及びアミンを合成のために使用した：
2013521122.tif 000003
【００６４】
性能試験
得られた界面活性剤を、（三次鉱物油産出のための、その安定性を評価するために）次の試験を行うために使用した。
ａ）溶解度
アルキルアルコキシサルフェート及びカチオン性界面活性剤を室温で、塩分を含んだ注入水、又は堆積物からの産出水に溶解させ（合計濃度５００〜３０００ｐｐｍ）そして溶液を堆積温度にした。選択的に、ブチルジエチレングリコール（ＢＤＧ）を加えた。２４時間後、試料を目視的に評価し、そして澄んだ溶液が存在する場合にのみ、更に使用した。２つの堆積物の注入水は、４０００〜３００００ｐｐｍのＴＤＳ（合計溶解塩）の塩分を有していた。堆積温度はそれぞれ１８℃、及び３２℃であった。
ｂ）界面張力
更に、２種の原油(dead crude oil)（それぞれ約１４のＡＰＩ）及び塩分を含んだオリジナルの注入水の界面張力を、１８℃と３２℃の堆積温度で、スピニングドロップ法を使用して直接的に測定した。この目的のために、ａ）で製造した界面活性剤溶液を使用した。油の液滴を、堆積温度で、この澄んだ（透明な）溶液に導入し、そして界面張力を２時間後に読み取った。
【００６５】
結果
結果を表１〜６に示す。
【００６６】
表１  注入水への１８℃での溶解度
【００６７】
【表１】
2013521122.tif 000004
【００６８】
表１に見ることができるように、与えられた条件下で、澄んだ界面活性剤処方物をもたらす組合せが、いくつか存在する。
【００６９】
表２  原油Ｉ及び注入水の１８℃での測定
【００７０】
【表２】
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【００７１】
しかしながら表２と比較して、１２個の炭素原子を有する基に基づくカチオン性界面活性剤が、実施例６のものと比較して、相当に悪い（粗末な）界面張力を与えることが注目される。このことは驚くべきことであった。その理由は、比較的長いアルキル基を有する界面活性剤は、典型的には、より良好な界面調略を与えるからである。実施例７に見ることができるように、主張（クレーム）した界面活性剤は、低塩分の場合（実施例６、合計塩含有量１２５００ｐｐｍ）のみならず、約２４３００ｐｐｍの合計塩含有量の高塩分含有量でも、＜０．０１ｍＮｍの界面張力を与える。
【００７２】
表３  １８℃での注入水への溶解度
【００７３】
【表３】
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【００７４】
表３では、比較的高度にエトキシル化されたカチオン性界面活性剤を含む界面活性剤処方物を使用する場合であっても、溶解性についての問題が生じていない。
【００７５】
表４  １８℃における原油Ｉ及び注入水での測定
【００７６】
【表４】
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【００７７】
表４に見ることができるように、アルキルアルコキシサルフェート及び比較的高度にエトキシル化されたカチオン性界面活性剤の組合せは、塩分の広い範囲で、＜０．０１ｍＮｍ／ｍの界面張力を有している。
【００７８】
表５  ３２℃における注入水への溶解度
【００７９】
【表５】
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【００８０】
表５では、高い温度（１８℃の替りに３２℃）を有する堆積物について、界面活性剤処方物の溶解性が観察（考察）された。これまでの試験に加え、処方物は塩基をＮａＯＨの状態で含んでいる。
【００８１】
表６  ３２℃における原油ＩＩ及び注入水での測定
【００８２】
【表６】
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【００８３】
表６に見ることができるように、６〜１０個の炭素原子を有するアルキル基を有するカチオン性の共界面活性剤(cosurfactant)の補助で、０．０２ｍＮｍ以下（実施例２〜４）の低い界面張力を達成することが可能である。比較例Ｃ１での比較的長鎖のカチオン性界面活性剤は、等級が１段階高い界面張力を示している。
【国際調査報告】
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