(57)【要約】  本発明は、光起電力特性を有する少なくとも１つの層（５）、及び、該光起電力層（５）の両側に配置されている、一方が下部層（３）であり、他方が上部層（６）である、電極を形成している２つの層（３，６）を含む、多重層（３０）を保護する少なくとも１つの透明ガラス基材（１０）を含む、光電池セル（１００）に関する。前記下部電極層（３）は置換されている酸化亜鉛を含む又はからなるＴＣＯであり、前記下部電極層は、特にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ及びＧｅから選ばれる元素又はこれらの異なる元素の組み合わせからなる。前記光電池セルは、前記基材（１０）と前記下部電極層（３）との間に、誘電性材料の少なくとも２つの連続した層をも含み、その第一の層又は1組の第一の層（１）は、ガラス基材から出てくる、特に、テンパリングもしくはアニーリングの間に出てくるアルカリに対するバリアを形成する少なくとも１つの材料から作られていることを特徴とする。第二の誘電性材料層（２）は窒化アルミニウムＡｌＮ、窒化ガリウムＧａＮ又はその両方の化合物の混合物を含む又はからなる。ＡｌＮ、ＧａＮ又はその両方の化合物の混合物から作られた前記層（２）は前記下部電極層（３）に接触している。
2013521642.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−光起電力特性を有する膜（５）、及び、
−該光起電力膜（５）の両側に配置されている、一方が下部電極膜（３）であり、他方が上部電極膜（６）である、電極を形成している２つの膜（３，６）
を少なくとも含む多層薄膜層（３０）を保護する少なくとも１つの透明ガラス基材（１０）を含み、前記下部電極膜（３）は特にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ及びＧｅを含む群より選ばれる元素又はこれらの種々の元素の組み合わせにより置換されている酸化亜鉛を含む又はからなるＴＣＯである、光電池セル（１００）であって、
前記光電池セル（１００）は、前記基材（１０）と前記下部電極膜（３）との間に、
−ガラス基材から出てくる、特に、テンパリングもしくはアニーリング操作の間に出てくるアルカリ金属に対するバリアを形成する少なくとも１つの材料の第一の膜又は1組の第一の膜（１）、及び、
−窒化アルミニウムＡｌＮ、窒化ガリウムＧａＮ又はその２つの化合物の混合物を含む又はからなる第二の膜（２）
を含む誘電性材料の少なくとも２つの連続した膜をさらに含み、
ＡｌＮもしくはＧａＮ又はその２つの化合物の混合物から作られた前記第二の膜（２）は前記下部電極膜（３）に接触していることを特徴とする、光電池セル（１００）。
【請求項２】
前記下部電極膜（３）と接触している前記第二の膜（２）は窒化アルミニウムＡｌＮから作られている、請求項１に記載の光電池セル。
【請求項３】
前記下部電極膜（３）はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ及びＧｅの群より選ばれる元素によりドーピングされ又はこれらの種々のドーパントの組み合わせによりドーピングされた酸化亜鉛ＺｎＯを含む又はからなるＴＣＯであり、好ましくは、アルミニウムによりドーピングされた酸化亜鉛ＺｎＯ（ＡＺＯ）又はガリウムによりドーピングされた酸化亜鉛ＺｎＯ（ＧＺＯ）又はガリウム及びアルミニウムにより同時ドーピングされた酸化亜鉛ＺｎＯからなるＴＣＯである、請求項１又は２に記載の光電池セル。
【請求項４】
アルカリ金属バリアを形成している前記材料はＳｉ３Ｎ４、ＳｎｘＺｎｙＯｚ、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ、ＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選ばれる材料の少なくとも１つの膜を含み、前記材料は、場合により、特に、Ａｌ、Ｚｒ及びＳｂから選ばれる元素によりドーピングされている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光電池セル。
【請求項５】
アルカリ金属バリアを形成している膜（１）はＳｉ３Ｎ４のみからなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光電池セル。
【請求項６】
アルカリ金属バリアを形成している１層又は複数層の前記膜（１）の物理的厚さは、合計で、１５〜１００ｎｍであり、好ましくは２０〜８０ｎｍである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光電池セル。
【請求項７】
ＡｌＮ、ＧａＮ又はその２つの化合物の混合物から作られた前記膜（２）の物理的厚さは３０〜２００ｎｍであり、好ましくは４０〜１５０ｎｍである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の光電池セル。
【請求項８】
ＡｌＮ、ＧａＮ又はその２つの混合物から作られた前記第二の膜（２）の厚さはアルカリ金属バリアを形成している前記第一の膜（１）の物理的厚さより大きい、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光電池セル。
【請求項９】
ＡｌＮ、ＧａＮ又はその２つの混合物から作られた前記第二の膜（２）の物理的厚さ／アルカリ金属バリアを形成している前記第一の膜（１）の物理的厚さの比は１．１〜２０．０であり、好ましくは１．２〜１０である、請求項８に記載の光電池セル。
【請求項１０】
前記下部電極膜（３）は１つ以上の酸化保護膜（４）によりその反対側の面が覆われている、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光電池セル。
【請求項１１】
前記光起電力膜（５）は非晶性シリコン（ａ−Ｓｉ）、微結晶性シリコン（μｃ−Ｓｉ）又はテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）タイプの半導体材料、あるいは、タンデムセルを形成するように微結晶性シリコン上の非晶性シリコンの薄膜アセンブリをベースとする半導体材料を含む又はからなる、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光電池セル。
【請求項１２】
先行の請求項のいずれか1項記載の光電池セルの前面を構成することができる透明基材であって、その１つの面上に、先行の請求項のいずれか１項記載の透明導電性酸化物（ＴＣＯ）からなる透明コーティングを含み、前記基材と前記ＴＣＯ膜との間に、前記ガラス基材から出てくる、特に、前記基材をテンパリングもしくはアニーリングしている間に出てくるアルカリ金属に対するバリアを形成する少なくとも１つの材料の第一の膜又は1組の第一の膜、及び、窒化アルミニウムＡｌＮ、窒化ガリウムＧａＮ又はその２つの化合物の混合物を含む又はからなる第二の膜を含む、誘電性材料の少なくとも２つの連続した膜をさらに含み、ＡｌＮ、ＧａＮ又はその２つの化合物の混合物から作られた前記膜は前記透明導電性酸化物ＴＣＯに接触している、透明基材。
【請求項１３】
アルカリ金属バリアを形成している前記膜はＳｉ３Ｎ４のみからなる、請求項１２に記載の透明ガラス基材。
【請求項１４】
前記ＴＣＯ膜と接触している前記第二の膜は窒化アルミニウムＡｌＮからなる、請求項１２又は１３に記載の透明基材。
【請求項１５】
前記ＴＣＯはアルミニウムによりドーピングされた酸化亜鉛ＺｎＯ（ＡＺＯ）又はガリウムによりドーピングされた酸化亜鉛ＺｎＯ（ＧＺＯ）又はアルミニウム及びガリウムにより同時ドーピングされた酸化亜鉛ＺｎＯを含む又はからなる、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の透明基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、当該技術分野で通常にＴＣＯと略称される透明導電性酸化物の膜により被覆されたガラス基材を含む新規の光電池セルに関する。本明細書の残部において、用語「ガラス基材」とは無機ガラスから作られた基材を意味するものと理解される。
【背景技術】
【０００２】
知られているとおり、光電池モジュールは光電池セルのアセンブリからなり、そのアセンブリは、しばしば、互いに直列に連結された光電池モジュールとも呼ばれている。これらのセル又はモジュールは光に暴露されたときに直流電流を発生する。十分かつ期待される量のエネルギーに対応する適当な量の電力を輸送するためには、十分に広い面積の多数の光電池モジュールが製造される。これらのモジュールは居住用もしくは商用不動産の家根に取り込まれ、又は、集中型エネルギー製造現場に配置されることができる。種々の技術は光電池セルの生産のために存在する。最も一般的なセルは、光起電力感光性材料として、ｎ−型ドープ及びｐ−型ドープ半導体、特に、結晶性シリコン又は薄膜半導体をベースとする半導体の組み合わせを含む。
【０００３】
従来から、光電池モジュールは、このように、支持体としての役割を果たす基材、及び、通常に、ｎ−型ドープ及びｐ−型ドープ半導体の積層体からなり、その電気接触領域にｐ−ｎ接合を形成している、いわゆる、光起電力材料を含む。もう一つの基材は、反対面上で、光起電力材料を保護する。これらの２つの基材のうち、受光エネルギーに対面することが意図された基材は前方基材又は前面基材と呼ばれている。この前面基材は、好ましくは、３００〜１２５０ｎｍの放射線範囲の非常に高い光透過性を有する透明無機ガラスである。それは、悪天候、特に、雹に長期間にわたって（２５〜３０年）耐えることができるように、有利には加熱処理される（すなわち、アニーリング処理、テンパリング処理又は強化処理）。光電池セルの正端子及び負端子を構成している導電性材料からなる電極は光起電力材料の各々の側に配置される。知られているとおり、光電池モジュールの２つの電極（アノード及びカソード）は光影響下に光起電力材料中で生じた電流を回収し、電荷の輸送及び分離が半導体のｐ−型ドープされた部分及びｎ−型ドープされた部分の間に形成された電位差のために起こる。このようなモジュールの例は、特許出願ＷＯ２００６／００５８８９に記載されており、製造の詳細については該特許出願を参照することができる。
【０００４】
半導体としての結晶性シリコンは良好なエネルギー効率を与え、そして「ウエハ」の形態の光電池セルの第一世代を構成するが、いわゆる「薄膜」技術を使用することが産業界において益々有利になってきている。この技術によると、非晶性シリコン（ａ−Ｓｉ）又は微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）又はさらにはテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）又は黄銅鉱（ＣＩＳ、ＣＩＧＳ又はＣＩＧＳｅ２）を含む又はからなる、光起電力活性のためのサイトとして作用する材料は、ここで、比較的に厚い膜の形態で基材上に直接的に堆積される。しかしながら、薄膜堆積により形成されるこれらの材料の厚さが低減されると、理論的に、セルの生産コストが低減される可能性がある。モジュールの最終サイズに切断されたガラス基材上でのモジュールの製造は、このように、基材上に順次に直接的に堆積されそして形成される逐次の薄膜を堆積させることを含み、その逐次の薄膜は
−入射放射線に対して透明な前方電極としての役割を果たす膜、
−光起電力材料をそれ自体が構成している種々の薄膜、及び、
−反射性後方電極としての役割を果たす薄膜
を少なくとも含む。
【０００５】
光電池セルは、その切断及びその間に確立される電気接続に関して、各薄膜堆積工程の間の中間レーザエッチング工程により製造される、光電池セルに取り込まれる、しばしばテンパリングされたガラス基材はモジュールの前面基材を構成する。裏面支持基材は、その後、多層薄膜層を備えた前面基材の面に積層することにより取り付けられる。
【０００６】
モジュールのガラス前面基材に対して配置された電極は、もちろん、光起電力活性膜に光エネルギーを通過させるために透明である。この電極は、通常、透明導電性酸化物を含み、それは当該技術分野においてＴＣＯ（透明導電性酸化物）と呼ばれている。
【０００７】
これらのＴＣＯ膜の製造のための材料として、アルミニウムによりドーピングされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウムによりドーピングされた酸化スズ（ＩＴＯ）、フッ素によりドーピングされた酸化スズ（ＳｎＯ２：Ｆ）又はガリウムによりドーピングされた酸化亜鉛（ＧＺＯ）又はホウ素によりドーピングされた酸化亜鉛（ＢＺＯ）の薄膜を使用することが知られているが、このリストは完全に網羅されているわけではない。
【０００８】
電極を構成している、特に前面、すなわち、前方基材の近くに配置されているこれらの膜は薄膜太陽電池セルの本質的な機能構成部品であることに明確に注意すべきである。というのは、光起電力半導体膜中の入射電磁線により形成される電子又はホールを回収しそして取り出す役割を果たすからである。この点に関し、その抵抗率ができるだけ低いことがその応用に必要である。特に、所望の電気伝導性又は所望の低い抵抗率を得るために、ＴＣＯ系電極コーティングは数百ナノメートルのオーダーの比較的に厚い物理厚さで堆積されなければならず、特にマグネトロンスパッタリング技術を用いて薄膜形態で堆積したときの材料コストと比較して高コストを招く。このように、ＴＣＯ系電極コーティングの主な欠点は、最も特には、材料の物理厚さはその最終的な導電性とその堆積後の最終的な透明性との間で必然的に妥協する点にある。換言すれば、材料の物理的厚さが大きいほど、導電性が高くなるが、その透明性は低くなり、その逆も成り立つ。結果的に、現在のＴＣＯ系コーティングで、その電極コーティングの導電性及びその透明性、特にその光吸収性及び透過性に関して独立にそして満足できるように最適化することは不可能である。
【０００９】
これらのＴＣＯに関連した別の問題は光電池モジュール中において電極として特定の用途で使用することから生じる。ガラス基材にその機械強度を付与するために、ＴＣＯ膜を被覆した基材はしばしば最終的な熱処理、特に、テンパリング処理を経なければならない。同様に、ＴＣＯ膜の結晶性を上げ、そして結果的に導電性及び透明性を上げるために、ＴＣＯ膜を加熱する必要がしばしばある。さらに、ＣｄＴｅ膜などの特定の光起電力膜の堆積は少なくとも４００℃、さらには７００℃までの処理温度を必要とする。逐次の加熱及び／又はテンパリング工程の間に、多層はこのため周囲雰囲気又は別の雰囲気中で５００℃を超え、又は、さらには６００℃を超える温度で数分間加熱される。不運なことに、これらの熱処理の間に、電気抵抗率（又はＲ／□）が低下するという有利な第一段階の後に、ほとんどのＴＣＯは逆に、その電気特性を劇的に低下させ、その電気抵抗は熱処理が数分を超えて延びるならば指数関数的に増加する。決定的な断定をすることができないが、このような効果は、一方で、基材に対面しているＴＣＯ膜の表面を介してガラスからのアルカリ金属が移行すること、そしてもう一方で、他の表面をとおして炉中に含まれる酸素によりＴＣＯが酸化されることによるものであると説明されうる。たとえば、ＷＯ２００７／０１８９５１又はＵＳ２００７／００２９１８６中に記載される既存の解決法では、上部バリア膜及び下部バリア膜中にＴＣＯを封入し、そのようにして、ＴＣＯをアルカリ金属（下層を介して）及び酸化（上層を介して）の移行から保護することが提案されている。しかしながら、これらのバリア膜は、テンパリングの間のＴＣＯの劣化を緩和するけれども、それを改善はしない。
【００１０】
明細書の残り及び特許請求の範囲において、用語「下部」及び「上部」は互いに対して、そして前面ガラス基材に対して膜のそれぞれの位置を表す。同様に、「上層（オーバーレイヤ）」は前面ガラス基材に対して電極（ＴＣＯ）膜よりも上方に配置された膜を表し、そして用語「下層」は前面ガラス基材に対して電極（ＴＣＯ）膜よりも下方に配置された膜を表す。
【００１１】
特許出願ＷＯ２００９／０５６７３２において、このアルカリ金属バリア下層及びこの酸化防止上層に加えて、熱処理の間に酸化されうる追加の金属膜を配置することもすでに提案されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
それゆえ、本発明の目的は、ＴＣＯ膜の光学特性及び導電性の両方の特性が光電池セルの製造の間の逐次的な熱処理及び加熱段階によって実質的に影響を受けず、さらには、その段階により改善されるような多層を含む解決策を提供することにより上記の技術の欠点を回避することである。
【００１３】
本発明の目的は、さらに詳細には、透明導電性酸化物膜ＴＣＯの光学特性が、特にＴＣＯ膜を再結晶化させるためのアニーリング操作の後に改良される、ＴＣＯ膜により被覆された透明ガラス基材を含む、新規の光電池セルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
より詳細には、本発明は、第一に、
−光起電力特性を有する膜、及び、
−該光起電力膜の両側に配置されている、一方が下部電極膜であり、他方が上部電極膜である、電極を形成している２つの膜、
を少なくとも含む多層薄膜層を保護する少なくとも１つの透明ガラス基材を含み、前記下部電極膜は特にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ及びＧｅを含む群より選ばれる元素又はこれらの種々の元素の組み合わせにより置換されている酸化亜鉛を含む又はからなるＴＣＯである、光電池セルであって、
前記光電池セルは、前記基材と前記下部電極膜との間に、
−ガラス基材から出てくる、特に、テンパリングもしくはアニーリング操作の間に出てくるアルカリ金属に対するバリアを形成する少なくとも１つの材料の第一の膜又は1組の第一の膜、及び、
−窒化アルミニウムＡｌＮ、窒化ガリウムＧａＮ又はその２つの化合物の混合物を含む又はからなる第二の膜、
を含む誘電性材料の少なくとも２つの連続した膜をさらに含み、
ＡｌＮもしくはＧａＮ又はその２つの化合物の混合物から作られた前記第二の膜は前記下部電極膜に接触していることを特徴とする、光電池セルに関する。
【００１５】
好ましくは、前記下部電極膜と接触している第二の膜は窒化アルミニウムＡｌＮからなる。
【００１６】
表現「置換された亜鉛酸化物タイプ」とは、ＴＣＯを得る分野に周知の原理にしたがって、特に導電性を実質的に上げる量までドーピングすることにより、周期律表の元素により置換された酸化亜鉛を意味するものと理解される。
【００１７】
特に、下部電極膜はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｚｒ及びＧｅの群より選ばれる元素によりドーピングされ又はこれらの種々のドーパントの組み合わせによりドーピングされた酸化亜鉛ＺｎＯを含む又はからなるＴＣＯであることができる。この膜は、好ましくは、アルミニウムによりドーピングされた酸化亜鉛ＺｎＯ（ＡＺＯ）又はガリウムによりドーピングされた酸化亜鉛ＺｎＯ（ＧＺＯ）又はガリウム及びアルミニウムにより同時ドーピングされた酸化亜鉛ＺｎＯからなるＴＣＯである。
【００１８】
通常、アルカリ金属バリアを形成している材料はＳｉ３Ｎ４、ＳｎｘＺｎｙＯｚ、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ、ＴｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３からなる群より選ばれる材料の少なくとも１つの膜を含み、前記材料は、場合により、特に、Ａｌ、Ｚｒ及びＳｂから選ばれる元素によりドーピングされている。
【００１９】
アルカリ金属バリアを形成している膜はＳｉ３Ｎ４のみからなることができる。
【００２０】
１つの可能な実施形態によると、アルカリ金属バリアを形成している１層又は複数層の膜の物理的厚さは、合計で、１５〜１００ｎｍであり、好ましくは２０〜８０ｎｍである。
【００２１】
ＡｌＮ、ＧａＮ又はその２つの化合物の混合物から作られた膜の物理的厚さは３０〜２００ｎｍであり、好ましくは４０〜１５０ｎｍであることができる。
【００２２】
ＡｌＮ、ＧａＮ又はその２つの混合物から作られた第二の膜の厚さは、好ましくは、アルカリ金属バリアを形成している第一の膜の物理的厚さより大きい。
【００２３】
特に、ＡｌＮ、ＧａＮ又はその２つの混合物から作られた前記第二の膜の物理的厚さ／アルカリ金属バリアを形成している第一の膜の物理的厚さの比は１．１〜２０．０であり、好ましくは１．２〜１０である。
【００２４】
下部電極膜は１つ以上の酸化保護膜によりその反対側の面が被覆されていてよい。
【００２５】
本発明に係る光電池セルにおいて、光起電力膜は非晶性シリコン（ａ−Ｓｉ）、微結晶性シリコン（μｃ−Ｓｉ）又はテルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）タイプの半導体材料、あるいは、タンデムセルを形成するように微結晶性シリコン上の非晶性シリコンの薄膜アセンブリをベースとする半導体材料を含む又はからなる。
【００２６】
本発明は、また、上述してきたとおりの、特に光電池セルの前面を構成することができる透明基材にも関し、その透明基材はその１つの面上に、上記のとおりの透明導電性酸化物（ＴＣＯ）からなる透明コーティングを含み、さらに、前記基材と前記ＴＣＯ膜との間に、前記ガラス基材から出てくる、特に、前記基材をテンパリングもしくはアニーリングしている間に出てくるアルカリ金属に対するバリアを形成する少なくとも１つの材料の第一の膜又は1組の第一の膜、及び、窒化アルミニウムＡｌＮ、窒化ガリウムＧａＮ又はその２つの化合物の混合物を含む又はからなる第二の膜を含む、誘電性材料の少なくとも２つの連続した膜をさらに含み、ＡｌＮ、ＧａＮ又はその２つの化合物の混合物から作られた前記膜は前記透明導電性酸化物ＴＣＯに接触している。
【００２７】
もちろん、上記の透明基材のこのような透明基材において、
−アルキル金属バリアを形成する膜はＳｉ３Ｎ４のみからなることができ、
−前記ＴＣＯ膜に接触している第二の膜は窒化アルミニウムＡｌＮからなることができ、そして
−ＴＣＯはアルミニウムによりドーピングされた酸化亜鉛ＡＺＯを含む又はそれからなることができる。
【００２８】
本発明の１つの実施形態を下記に記載するが、単一の添付の図面の関係で記載した態様によって本発明を限定することができるものと考えられない。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
（原文に記載なし）
【発明を実施するための形態】
【００３０】
図１は本発明に係る光電池セル１００を模式的に示している。
【００３１】
このセルは、前面として、すなわち、太陽光線に暴露される側に、透明な第一のガラス基材１０、すなわち、前面基材を含む。この基材は、たとえば、ソーダ−ライム−シリカガラスなどのアルカリ金属を含有するガラスから全体として作られることができる。
【００３２】
ガラス機能を有する基材のほぼすべての質量（すなわち、少なくとも９８質量％）又は実際にすべては、好ましくは、ソーラーモジュールとしての用途に有用な太陽スペクトルの部分、すなわち、一般に、約３００〜約１２５０又は１３００ｎｍの範囲のスペクトルの部分の放射線に対して最も良好な透明性を有することができる材料からなる。このように、本発明により選択される透明基材１０は３００〜１３００ｎｍの波長を有する電磁線、特に太陽光に高い透過性を有する。一般に、ガラス基材は、前記範囲内のその透過率が７５％を超え、特に８５％又はさらには９５％を超えるように選択される。有利には、この基材は超透明ガラスであり、たとえば、Saint-Gobainにより販売されるガラスDiamante（登録商標）であり、又は、表面組織化ガラスであり、たとえば、これもSaint-Gobainにより販売されているガラスAlbarino(登録商標)である。
【００３３】
基材は０．５〜１０ｍｍの範囲の合計厚さであることができ、光電池セルのための保護板として使用される。この目的で、基材がテンパリング処理などの熱処理を事前に経験していることが有利であることがある。
【００３４】
従来から、光線に向けられる基材１０の前面（外側面）は面Ａと呼ばれ、そしてソーラーモジュールの残りの膜に向けられる基材の裏面（内側面）は面Ｂと呼ばれる。
【００３５】
基材１０の面Ｂは本発明の方法を用いて多層薄膜層３０により被覆されている。
【００３６】
このように、基材の少なくとも１つの表面部分は、多層３０の種々の膜をとおしたアルカリ金属の拡散、特に、本質的にセル製造サイクルの間である種々のテンパリングもしくはアリーリング段階の間、又は、さらには加熱堆積の間などのアセンブリを高熱に加熱するときに、アルカリ金属の拡散を防止する、バリア特性が知られている材料の少なくとも１つの膜１により面Ｂが被覆されている。基材の面Ｂ上のこのバリア膜１の存在により、特に、上部活性膜中へのガラスからのナトリウムの拡散を回避し又はさらにブロックすることが可能になる。
【００３７】
本発明によると、このバリア膜の種類は特に限定されず、この目的で知られている任意の膜を使用することができる。このアルカリ金属バリア膜はケイ素窒化物、酸化物又は酸窒化物、又は、さらにはジルコニウム窒化物、酸化物又は酸窒化物から選ばれる誘電性材料をベースとすることができる。それはＳｉ３Ｎ４、ＳｎｘＺｎｙＯｚ、ＳｉＯ２、ＳｉＯｘＮｙ又はＴｉＯ２であることができる。これらのすべての材料の中で、特に、窒化ケイ素Ｓｉ３Ｏ４は優れたアルカリ金属バリア効果を提供する。このアルカリ金属バリア膜は、特に窒化ケイ素をベースとするときに、化学量論的である必要はなく、本来的に、化学量論未満であり又は化学量論を超えることができる。
【００３８】
しかしながら、膜１は必ずしも単一の膜でなくてもよく、そして本発明の関係で、アルカリ金属に対するバリアとして作用する同一の目的の膜の組み合わせで置き換えることができる。バリア膜１（又はバリア膜の組み合わせ）の厚さは、合計で、３〜２００ｎｍであり、好ましくは１０〜１００ｎｍであり、特に２０〜５０ｎｍである。
【００３９】
本発明によると、第二の膜２はこのアルカリ金属バリアの第一の膜の上に堆積され、その第二の膜は窒化アルミニウムＡｌＮ、窒化ガリウムＧａＮ又はこれら２つの化合物の混合物から選ばれる材料を含み、又は、好ましくは、その材料からなる。膜２は、特に、窒化アルミニウムＡｌＮのみからなることができる。
【００４０】
ＴＣＯタイプの導電性膜３は本発明により、この第二の膜２の上に堆積されそしてそれと直接的に接触している。この膜３は光電池セルの下部電極を構成する。膜３は、好ましくは、Ａｌ、Ｇａの群の少なくとも１つの元素によりドーピングされ又は置換されている酸化亜鉛から選ばれる材料からなる。変更として、Ｉｎ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ及びＺｒから選ばれるドーパント又は置換元素を選択することも可能である。
【００４１】
導電性膜３はソーラーモジュールの効率を不必要に低減しないようにできるかぎり透明であり、そして機能膜を構成する材料の吸収スペクトルに対応する波長の範囲内で高い光透過率を有しなければならない。この導電膜の厚さは５０〜１５００ｎｍであり、好ましくは２００〜８００ｎｍであり、実質的に約７００ｎｍである。本発明に係る基材のＴＣＯ膜は高い導電率、及び、電磁線、特に太陽光に対して高い透明性を有しなければならない。
【００４２】
本発明に係る導電性ＴＣＯ膜３は光電池モジュール中でシート抵抗が３０Ω／□以下、特に２０Ω／□以下、又はさらには１０Ω／□以下でなければならない。
【００４３】
本発明によると、少なくとも透明導電性ＴＣＯ膜、そして好ましくは多層３０の少なくとも膜１〜３は既知の薄膜真空堆積技術、特に薄膜堆積の分野において常用されているスパッタリング技術、特に、下記に詳述するようなマグネトロンスパッタリング技術により堆積され、特に逐次的にそして同一装置内で堆積される。
【００４４】
１つの可能な実施形態によると、透明導電性膜の表面は組織化されてよく、その組織のＲＭＳ粗さは、特にセル１０の光起電力膜５がシリコン系であるときに、１ｎｍ〜２５０ｎｍである。膜３の粗さは、それから、好ましくは、約２０ｎｍ〜約１８０ｎｍであり、特に好ましくは４０ｎｍ〜１４０ｎｍである。組織化のサイズは、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により決定されうる。ＲＭＳ（根二乗平均）粗さは、たとえば、原子間力顕微鏡を用いてＩＳＯ２５１７８標準法により決定される。
【００４５】
本発明の１つの可能な実施形態によると、必須ではないけれど、下部電極としての役割を果たす導電性膜は、その後、酸化保護膜４により被覆されることができる。
【００４６】
本発明の１つの可能な実施形態によると、特許出願ＷＯ２００９／０５６７３２に記載されるように、下部電極の熱処理の間、より正確には、たとえば、その電極により被覆された基材がテンパリングもしくはアリーリングされている間に、金属が酸化されうる、すなわち、当該金属の酸化物膜を形成することができる少なくとも１つの金属ブロッキング膜を、下部電極３の上方で、多層中に取り込むことも考えられる。金属ブロッキング膜は、個々に又は合金として用いて、チタン、ニッケル、クロム又はニオブをベースとすることができる。
【００４７】
前面基材１０上にこのようにして形成された主要な多層薄膜層４０は、上記に記載されるとおりに光線を電気エネルギーに変換する、エネルギー変換材料を含む機能膜５により覆われる。
【００４８】
本発明に係るソーラーセル中の薄膜５として使用するのに適切である光起電力特性を有する半導体材料の例は、たとえば、限定するわけではないが、非晶性シリコン（ａ−Ｓｉ）、微結晶性シリコン（μｃ−Ｓｉ）、多結晶シリコン（ｐｃ−Ｓｉ）、ヒ化ガリウム（単層として）、ヒ化ガリウム（二層膜として）、ヒ化ガリウム（三層膜として）、窒化ガリウムインジウム、テルル化カドミウム及び銅−インジウム−（ガリウム）−硫黄−セレン化合物である。
【００４９】
本発明に係る薄膜ソーラーセルの光起電力半導体膜は単一の半導体転移（単純接合）又は幾つかの半導体転移（多重接合）を用いることができる。同一のバンド間転移を有する半導体膜は太陽光の一部のみを使用することができるが、異なるバンド間転移を有する半導体膜は太陽スペクトルのより大きな部分に感受性である。
【００５０】
第二の上部電極を形成するために、機能性膜５は上記のとおりに場合により透明であるＴＣＯタイプの導電性膜６、又は、モリブデン又は別の金属材料の膜などの不透明なタイプの導電性膜６により覆われている。特に、上部電極膜はＩＴＯ（インジウムスズオキシド）をベースとすることができ、又は、金属（銀、金、銅、アルミニウム又はモリブデン）から作られることができ、又は、フッ素によりドーピングされた酸化スズ又はＡｌによりドーピングされた酸化亜鉛から作られることができる。
【００５１】
多層３０の薄膜１〜６の組み合わせは、最終的に、ＰＵ、ＰＶＢ又はＥＶＡなどから作られた熱可塑性インターレイヤ７により前面基材１０と後面基材２０との間にラミネート化構造の形態でサンドイッチされ、最終のソーラーセル１００を形成する。
【００５２】
これまで記載してきたような本発明に係る光電池セルは下記の工程を含む方法を用いて得ることができる：
ａ）スパッタリング、可能にはマグネトロンスパッタリングの真空堆積技術を用いて、透明導電性酸化物膜及びその保護コーティングを含む多層薄膜層４０により、逐次的にそして同一のデバイス中で、前面基材１０の表面を被覆すること、
ｂ）被覆された基材を３００℃〜７５０℃にて、たとえば、酸素含有雰囲気中で加熱し、ＴＣＯ膜を結晶化させること、
ｃ）場合により、透明導電性酸化物膜をエッチングすること、
ｄ）光起電力膜５を、ここでも、可能には、真空技術を用いて同一のデバイス中で堆積させること、
ｅ）下部電極膜６を堆積させること、及び、
ｆ）最終の多層薄膜層３０を、熱可塑性ポリマー７を適用することにより前面基材１０と後面基材２０との間に封入し、ラミネート化構造を得ること。
【００５３】
スパッタリングによる真空堆積を含む工程ａ）は蒸発させることが困難な材料の薄膜を製造するための既知の従来法である。ターゲットと呼ばれる、適切な組成の固体物体の表面を、低圧プラズマから発生する高エネルギーイオン、たとえば、酸素イオン（Ｏ＋）及び／又はアルゴンイオン（Ａｒ＋）又は中性粒子を発射することによりスパッタリングし、その後、スパッタリングされた材料を基材上の薄膜として堆積させる（Rompp Online,2008，“sputtering”を参照されたい）。通常にマグネトロンスパッタリングと呼ばれる、磁場により維持されるスパッタリングを使用することが好ましい。本発明によると、酸素及びアルゴン分圧は広く変更でき、このため、各々の特定の場合の要求にしたがって容易に調整されうる。たとえば、プラズマ中のガスの分圧レベル及びスパッタリングに必要な電力は透明基材の寸法及び堆積しようとする膜（特にＴＣＯ膜）の厚さによって決められることができる。
【００５４】
本発明による方法において、膜は適切なスパッタリングターゲットにより既定のサイズの連続プラント中で逐次的にスパッタリングされる。本発明によると、基材上に最終的に得るＴＣＯ膜の組成に実質的に又はさらには正確に対応する組成を有するターゲットを使用することが好ましい。この場合において、通常にマグネトロンスパッタリングと呼ばれる、磁場の作用により維持されるスパッタリングの技術を使用することが有利には可能である。しかしながら、このようなデバイスの欠点は、得られる膜の構成材料、特にＴＣＯの結晶化度が低く、それゆえ、その材料を再結晶化させるためにアニーリング工程を必要とすることである。
【００５５】
工程ｂ）は、それゆえ、光電池セルの最終性能にとって主要な重要な工程であり、そして特に、その最終効率を決定する。この工程において、多層４０の被覆された基材は３００℃〜７５０℃、好ましくは５００℃〜７００℃、特に、６００℃〜７００℃で種々の雰囲気、たとえば、酸素含有雰囲気中で加熱される。酸素含有雰囲気として、空気、又は、酸素含有分が空気よりも低い又は高いガス混合物を使用することが可能である。処理工程は標準的な既知のデバイス、たとえば、適当なサイズのガラスリボンが連続的に通過している、ガラス工業で通常に使用されている炉（テンパリング炉）により行うことができる。これらの連続炉は、通常、空気又は不活性ガスを伝熱流体として使用する。被覆されそして加熱された基材のこの熱処理ｂ）により、酸化物膜は結晶性となり、それゆえ、その抵抗率は大きく低下する。このようにして、上記の本発明に係るＴＣＯ膜は得られる。
【００５６】
ＴＣＯ膜により被覆された透明基材は、好ましくは次の処理工程ｃ）が行われる前に、冷たい空気又は冷たい不活性ガスの流れにより冷却されるが、消極的に冷却されることもできる。冷却後に、被覆された基材は好ましくは温度が２０〜３０℃である。このように、熱応力による基材の損傷の危険性及び／又は次の処理工程ｃ）の間、又は、可能にはその前に、被覆された基材と接触される液体の制御されない蒸発又は分解の危険性は低減され又はさらには完全に排除される。
【００５７】
透明導電性酸化物膜はエッチング剤によりエッチングでき、そしてエッチング剤は、その後、濯ぎ落とされる。エッチング剤は気体であっても又は液体であってもよく、好ましくは、液体である。液体のエッチング剤は液体有機化合物、液体無機化合物、有機溶剤中の固体、液体もしくは気体の有機もしくは無機化合物の溶液、あるいは、固体、液体もしくは気体の有機もしくは無機化合物の水溶液を含むことができる。有機もしくは無機由来の酸もしくは塩基の水溶液を用いることが好ましい。好ましくは、揮発性有機もしくは無機酸、特に、無機酸を使用する。
【００５８】
透明ＴＣＯ電極を有する基材は、また、半導体材料を堆積するための技術を有するアセンブラーに輸送されるモジュールの他の構成要素とは独立に製造されそして可能にはエッチングされることができるが、実光起電力活性に責任を担う。
【００５９】
下部電極６、すなわち、入射線に対してセルの内側に向けられている電極は、好ましくはその入射線を反射する。既知の方法で、特に真空堆積技術を用いて堆積する（工程ｅ））。
【００６０】
最終的に、工程ｆ）の間に、ラミネート化ガラスを得るために周知の技術を用いて、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）又はエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）タイプのプラスチックフィルム１６により後面基材２０をアセンブリにラミネートする。
【実施例】
【００６１】
例
下記の例は本発明に係る実施形態の有利でかつ改良された特性を例示する役割を果たす。これらの実施例は記載された態様のいずれによっても本発明の範囲を限定するものと決して考えられるべきでない。
【００６２】
最初に、第一のＴＣＯ膜（セルの下部電極）を備えた基材を得るための通常の条件下に周知のマグネトロン真空堆積の技術を用いて、Saint-Gobainにより販売されているDiamant（登録商標）ガラス上に逐次の膜を堆積させた。幾つかの試料を調製し、特定の多層は本発明により（例４及び例５）、他のものは本発明によらず（例６）又は従来技術によるもの（例１〜３）である。より正確には、例１〜３は基材とＴＣＯ膜との間に１つのアルカリ金属バリア膜のみを含む。本発明による例４及び５は２つの逐次の膜：アルカリ金属バリアとして作用する窒化ケイ素の第一の膜１及び窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の第二の膜２を含む。窒化ケイ素の膜は、既知のように、８％アルミニウムを含有するケイ素ターゲットを用い、窒素雰囲気中でスパッタリング（反応性スパッタリング）して得た。
【００６３】
別の比較の多層は例６により調製し、これも２つの保護膜を含むが、本発明によるものでない。
【００６４】
下記の表１は調製された種々の多層の組成及びその物理的（実際の）厚さをより詳細に示す。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
例１、２及び５（本発明による）の基材の種々のＴＣＯ膜のシート抵抗の変化及び前記基材の（膜側での）光透過率ＴＬを、５５０℃でそれぞれ５分間及び９分間のベーキングでのアニーリングの前及び後に測定した。ＴＣＯ膜のシート抵抗を、４点法又はファンデパウ（Van der Pauw）法を用いて従来の技術により測定した。ＴＬ測定を、パーキンエルマーラムダ９００スペクトロメータで３００〜２５００ｎｍの波長範囲にわたってイルミナントＤ６５下に行った。結果を表２に与える。
【００６７】
【表２】
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【００６８】
この表は例１及び２による抵抗率特性が比較的に同様であることを示しており、厚さ５０ｎｍのＳｉ３Ｎ４膜はガラス基材から出てくるアルカリ金属に対するバリアとして有効に作用するために十分であることを示す。表２に示すデータを比較することにより、従来技術による例１〜３の多層、比較例６の多層及び本発明による例４及び５の多層の間の挙動に有意な差異があることも判る。同一の条件下での９分間のアニーリングの場合、例１〜３及び６によるＴＣＯ膜は、本発明による例４及び５の多層中に取り込まれたＴＣＯ膜よりずっと高いシート抵抗の変化を示す。
【００６９】
このように、本発明による多層を取り込んでいる基材により、ＴＣＯの特性、特に導電性を評価可能なほどに低下させることなく、アニーリングの時間を有意に延ばすことが可能である。
【００７０】
さらに、例６により示される他の形態と比較して、このような改良効果は本発明による特定の組み合わせ、すなわち、ガラス基材から出てくるアルカリ金属に対するバリアを形成することが知られている材料の第一の膜及び窒化アルミニウムＡｌＮにより形成される第二の膜の組み合わせであって、そのＡｌＮ膜がセル中でＴＣＯ膜と直接的に接触しているものによってのみ得られることも明らかである。
【００７１】
第二に、５５０℃でのアニーリング工程の関数としてのシート抵抗の変化を、従来技術による例２による基材、及び、本発明による例４及び５による基材に対しても測定した。光電池用途のためのＴＣＯ膜のセル中での許容される導電性の指標である１０Ω／□の最大標的値に対する熱処理の最大可能時間に達するまで各基材のアニーリングを延長した。例２、４及び５の各基材では、上記と同一の条件下での光透過率ＴＬ及び光反射率ＲＬも測定した。ここでも、得られた結果を図２に見ることができる。
【００７２】
【表３】
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【００７３】
表３及び図２に示す結果は本発明に係る実施形態の利点を明らかに示している。このように、１０Ω／□の同一のシート抵抗では、従来技術による基材はＴＬが約８１．３％であり、一方、熱処理が長時間維持されうる本発明による基材は実質的により高いＴＬ値、すなわち、例４による基材の場合には８３．２％（＋２．４％）及び例５による基材の場合には８４．５％（＋３．９％）を有する。
【００７４】
１０Ω／□に等しい同一のシート抵抗を有するようにＴＣＯ膜をアニーリングしそして再結晶した、例２及び例５による基材の吸光率ＡＬ（ＡＬ（％）＝１００−ＴＬ（％）−ＲＬ（％））及びパラメータＡｓＱＥも決定した。より詳細には、その方法は問題の全範囲（３００〜２５００ミクロン）の範囲にわたって積分したＴＣＯ膜を含む基材の吸光スペクトルを、この同一の範囲にわたる問題の材料（すなわち、ａ−Ｓｉ，ＣｄＴｅ又はａ−Ｓｉ／μｃ−ＳｉＣタンデム）の量子効率ＱＥスペクトルと掛け算することにより得られるパラメータＡｓＱＥを決定することにある。
【００７５】
承知のとおり、問題の光起電力材料に関して、横座標の波長の入射光子が電子−正孔ペアに変換される確率の表現であることが思い出されるであろう。前記材料の量子効率（ＱＥ）曲線を図３にプロットする。
【００７６】
下記の表４は例２及び例５による基材とともに前面上を被覆している種々のタイプの光起電力膜を含む種々のセルについて得られた吸光率（ＡＬ）及びパラメータＡｓＱＥの値を示す。
【００７７】
【表４】
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【００７８】
上記の表４に示すデータから、本発明に係る前面基材を備えた光電池セルの性能は従来技術による光電池セルの性能よりも実質的に優れていることが期待されることが判る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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