(57)【要約】  一般式（Ｉ）            ＬｉａＭｂＦｃＯｄ          （Ｉ）（但し、変数がそれぞれ以下のように定義される：Ｍが、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、及びＴｉ、Ｃｒ、Ｖ及びＭｎは、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＣｏによって部分的に置き換えられても良く、ａが、２．５〜３．５の範囲であり、ｂが、０．８〜１．２の範囲であり、ｃが、５．０〜６．５の範囲であり、及びｄが、零〜１．０の範囲である）の化合物を少なくとも１種含む電極材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
ＬｉａＭｂＦｃＯｄ          （Ｉ）
（但し、変数がそれぞれ以下のように定義される：
Ｍが、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、及びＴｉ、Ｃｒ、Ｖ及びＭｎは、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＣｏによって部分的に置き換えられても良く、
ａが、２．５〜３．５の範囲であり、
ｂが、０．８〜１．２の範囲であり、
ｃが、５．０〜６．５の範囲であり、及び
ｄが、零〜１．０の範囲である）
の化合物を少なくとも１種含む電極材料。
【請求項２】
Ｌｉが、１０モル％以下の範囲で、ナトリウム、亜鉛、又はマグネシウムによって置き換えられていても良いことを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
変数がそれぞれ次の、ａ＝３、ｂ＝１、ｃ＝６及びｄ＝零、のように選ばれることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の電極材料。
【請求項４】
Ｍが、バナジウムから選ばれることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電極材料。
【請求項５】
一般式（Ｉ）の化合物は、少なくとも１種の導電性炭素質材料で処理されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の電極材料。
【請求項６】
一般式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物、少なくとも１種の導電性炭素質材料、及び少なくとも１種のバインダーを含むことを特徴とする電極。
【請求項７】
導電性炭素質材料が、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、又は上述した物質の少なくとも２種の混合物から選ばれることを特徴とする請求項６に記載の電極。
【請求項８】
請求項１〜５の何れか１項に記載の電極材料、又は請求項６又は７の何れかに記載の電極を、電気化学セルに使用する方法。
【請求項９】
請求項１〜５の何れか１項に記載の電極材料、又は請求項６又は７の何れかに記載の電極を使用して、電気化学セルを製造するための方法。
【請求項１０】
請求項１〜５の何れか１項に記載の電極材料、又は請求項６又は７の何れかに記載の電極を使用して電極を製造するための方法。
【請求項１１】
請求項１〜５の何れか１項に記載の電極材料、又は請求項６又は７の何れかに記載の、少なくとも１種の電極を含む電気化学セル。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電気化学セルを、モービルユニットの電源として使用する方法。
【請求項１３】
前記モービルユニットが、自動車、自転車、航空機、コンピューター、電話又は動力工具であることを特徴とする請求項１１又は１２の何れかに記載の電気化学セルを使用する方法。
【請求項１４】
（Ａ）一般式（Ｉ）
ＬｉａＭｂＦｃＯｄ          （Ｉ）
（但し、変数がそれぞれ以下のように定義される：
Ｍが、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、及びＴｉ、Ｃｒ、Ｖ及びＭｎは、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＣｏによって部分的に置き換えられても良く、
ａが、２．５〜３．５の範囲であり、
ｂが、０．８〜１．２の範囲であり、
ｃが、５．０〜６．５の範囲であり、及び
ｄが、零〜１．０の範囲である）
の少なくとも１種の化合物，
（Ｂ）少なくとも１種の導電性炭素質材料、及び
（Ｃ）少なくとも１種のバインダー、
を１工程以上で相互に混合し、及び任意に、これらを
（Ｄ）少なくとも１種の金属ホイル又はポリマーフィルムに施す、
ことを特徴とする電極を製造するための方法。
【請求項１５】
一般式（Ｉ）
ＬｉａＭｂＦｃＯｄ          （Ｉ）
（但し、変数がそれぞれ以下のように定義される：
Ｍが、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、及びＴｉ、Ｃｒ、Ｖ及びＭｎは、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＣｏによって部分的に置き換えられても良く、
ａが、２．５〜３．５の範囲であり、
ｂが、０．８〜１．２の範囲であり、
ｃが、５．０〜６．５の範囲であり、及び
ｄが、零〜１．０の範囲である）
の少なくとも１種の化合物、及び少なくとも１種の導電性炭素質材料を含む複合材料。
【請求項１６】
一般式（Ｉａ）
ＬｉａＭｂＦｃＯｄ＊          （Ｉａ）
（但し、変数がそれぞれ以下のように定義される：
Ｍが、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、及びＴｉ、Ｃｒ、Ｖ及びＭｎは、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＣｏによって部分的に置き換えられても良く、
ａが、２．５〜３．５の範囲であり、
ｂが、０．８〜１．２の範囲であり、
ｃが、５．０〜６．５の範囲であり、及び
零＜ｄ＊≦１．０の範囲である）
の化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（Ｉ）
ＬｉａＭｂＦｃＯｄ          （Ｉ）
（但し、変数がそれぞれ以下のように定義される：
Ｍが、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、及びＴｉ、Ｃｒ、Ｖ及びＭｎは、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＣｏによって部分的に置き換えられても良く、
ａが、２．５〜３．５の範囲であり、
ｂが、０．８〜１．２の範囲であり、
ｃが、５．０〜６．５の範囲であり、及び
ｄが、零〜１．０の範囲である）
の化合物を少なくとも１種含む電極材料に関する。
【０００２】
本発明は更に、本発明の材料を少なくとも１種含む電極に関する。更に本発明は、本発明の電極を少なくとも１種含む電気化学セル（電気化学電池）に関する。
【背景技術】
【０００３】
最大作動電圧と結びついた、高い蓄積容量を有する電気化学セルは、ますます重要になってきている。水性系に基づいて作動する電気化学セルでは通常、所望の容量を得ることができない。
【０００４】
リチウムイオンバッテリーでは、電荷移動は、幾分なりとも水和した状態で、プロトンによって確保されるものではなく、しかしむしろ非水性溶媒、又は非水性溶媒系中のリチウムイオンによって確保される。電極が特定の役割を担う。
【０００５】
文献から公知の多くの電極材料は、リチウム及び１種以上の遷移金属の混合酸化物である；例えば特許文献１（ＵＳ２００３／００８７１５４）が参照される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＵＳ２００３／００８７１５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
バッテリーが充電された状態では、このような材料は分解し、そして電解質系と反応し、多くの場合、最大充電電圧が制限される傾向にある。この制限は、バッテリーの達成可能なエネルギー密度に対して悪影響をもたらす。バッテリーの高いエネルギー密度は、特にモービル用途(mobile application)にとって有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、（本発明においては、本発明の電極材料とも称される）上記に定義した電極材料が見出された。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の電極を試験するための、分解状態の電気化学セルの概略を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の電極材料は、一般式（Ｉ）
ＬｉａＭｂＦｃＯｄ          （Ｉ）
の化合物を少なくとも１種含み、この式で、変数がそれぞれ以下のように定義される：
Ｍが、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、好ましくはＭｎ及びＶ、及びより好ましくはＶである。上述した遷移金属の混合物、例えばＶ／Ｍｎ混合物、又はＶ／Ｃｒ混合物も適切である。
【００１１】
Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ又はＭｎは、それぞれＭの合計含有量に対して、０．０１〜４５モル％、好ましくは１０モル％まで、及びより好ましくは２モル％までの範囲で、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＣｏによって部分的に置き換えられることが可能である。置き換えが可能である、好ましい金属は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉである。
【００１２】
本発明の一実施の形態では、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ又はＭｎは、金属Ａｌ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＣｏの少なくとも２種の金属によって部分的に置き換えられる。
【００１３】
本発明において、Ｍの合計含有量に対して０．０５モル％未満の割合は、Ｍの置き換えとして考慮されない。
【００１４】
本発明の一実施の形態では、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ又はＭｎは、Ａｌによっても、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＣｏによっても置き換えられない。
【００１５】
ａが、２．５〜３．５の範囲、好ましくは２．８〜３．２の範囲であり、
ｂが、０．８〜１．２の範囲であり、
ｃが、５．０〜６．５の範囲、好ましくは５．８〜６．２の範囲であり、及び
ｄが、零〜１．０の範囲、好ましくは０．３までの範囲、より好ましくは零である。
【００１６】
本発明の一実施の形態では、Ｍの形式的酸化状態(formal oxidation state)は＋３である。
【００１７】
ｄが零ではない場合において、Ｍの酸化状態は＋３よりも大きくても良い。
ｄが零である、本発明の他の実施の形態では、Ｍの酸化状態は＋３であり、そして結晶格子中のサイトの対応する数が非占有の状態で残る。
【００１８】
本発明の一実施の形態では、Ｌｉが１０モル％以下の範囲（例えば、０．０１〜１０モル％の範囲、好ましくは１〜５モル％の範囲）で、ナトリウム、亜鉛、又はマグネシウムによって置き換えられる。
【００１９】
Ｌｉが１０モル％以下の範囲で、Ｎａ、Ｚｎ、又はＭｇによって置き換えられる、本発明の一実施の形態では、Ｍｎの酸化状態は＋３であり、そして結晶格子中のサイトの対応する数が非占有の状態で残る。
【００２０】
本発明の他の実施の形態では、Ｌｉが１０モル％以下の範囲で、Ｎａ、Ｚｎ、又はＭｇによって置き換えられ、そして対応して−Ｚｎ又はＭｇによって置き換えられる場合には−Ｆは酸素によって置き換えられる。
【００２１】
本発明の他の実施の形態では、Ｌｉはナトリムによってでも、又は亜鉛又はマグネシウムによってでも置き換えられない。
【００２２】
本発明において、Ｌｉの合計含有量に対して０．０５モル％未満の割合は、Ｌｉの置き換えとは考えられない。
【００２３】
本発明の好ましい実施の形態では、ａ＝３、ｂ＝１、ｃ＝６及びｄ＝零である。
【００２４】
本発明の他の好ましい実施の形態では、３＜ａ≦３．５及び６＜ｃ≦６．５、及びｄ＝零で、及びａと３の差が、ｃと６の差に等しい：
ａ−３＝ｃ−６
【００２５】
本発明の一実施の形態では、ＬｉをＺｎ又はＭｇによって置き換えることなく、Ｆが酸素によって、所定の割合、すなわち０＜ｄ≦１．０で置き換えられる。このような実施の形態では、Ｍの酸化状態は＋３よりも大きくても良い。
【００２６】
一般式（Ｉ）の化合物は、種々の多形体、例えばα多形体として、又はβ多形体として存在しても良い。
【００２７】
通常、一般式（Ｉ）の化合物のα多形体は、斜方晶系の結晶格子を有している。
通常、一般式（Ｉ）の化合物のβ多形体は、単斜晶系の結晶格子を有している。
特定の結晶格子の構造は、それ自体公知の方法、例えばＸ−線回折、又は電子回折によって測定することができる。
【００２８】
本発明の一実施の形態では、一般式（Ｉ）の化合物は、非晶質粉末の状態である。本発明の他の実施の形態では、一般式（Ｉ）の化合物は、結晶性粉末の状態である。
【００２９】
本発明の一実施の形態では、一般式（Ｉ）の化合物は、電子顕微鏡写真の評価で測定して、平均径（数平均）が１０ｎｍ〜２００μｍ、好ましくは２０ｎｍ〜３０μｍの範囲の粒子の状態である。
【００３０】
一般式Ｌｉ３ＭＦ６の化合物の製造は、それ自体公知である：例えばＷ．Ｍａｓｓａ，Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．１９８０，１５３，２０１，Ａ．Ｋ．Ｔｙａｇｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６，６２２，１３２９，Ａ．Ｈ．Ｎｉｅｌｓｅｎ，Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅ，．１９３５，２２４，８４が参照される。
【００３１】
本発明の一実施の形態では、一般式（Ｉ）の化合物は、本発明の電極材料中に、導電性炭素質材料を有する複合材料として存在する。例えば、本発明の電極材料中の一般式（Ｉ）の化合物は、導電性炭素質材料で処理、例えば被覆されても良い。このような複合材料は同様に、本発明の対象の一部を形成する。
【００３２】
導電性炭素質材料は、例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、又は上述した物質の少なくとも２種の混合物から選ぶことができる。本発明において、導電性炭素質材料は、短縮して炭素（Ｂ）（カーボン（Ｂ））と称することもできる。
【００３３】
本発明の一実施の形態では、導電性炭素質材料はカーボンブラックである。カーボンブラックは、例えば、ランプブラック、ファーネスブラック、フレームブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、及び工業ブラックから選ばれても良い。カーボンブラックは不純物、例えば炭化水素、特に芳香族炭化水素、又は酸素含有化合物、又は酸素含有基、例えばＯＨ基を含んでも良い。更に、硫黄−又は鉄−含有不純物が、カーボンブラック中に可能である。
【００３４】
一変形例では、導電性炭素質材料は部分的に酸化されたカーボンブラックである。
【００３５】
本発明の一実施の形態では、導電性炭素質材料はカーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブ（短縮してＣＮＴ）、例えば単壁カーボンナノチューブ（ＳＷ  ＣＮＴ）及び好ましくは複壁ナノチューブ（ＭＷ  ＣＮＴ）は、それ自体公知である。これらの製造方法及びいくつかの特性が、例えば、Ａ．ｊｅｓｓ  ｅｔ  ａｌ．ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ  Ｔｅｃｈｎｉｋ  ２００６，７８，９４−１００に記載されている。
【００３６】
本発明の一実施の形態では、カーボンナノチューブは直径が、０．４〜５０ｎｍの範囲、好ましくは１〜２５ｎｍの範囲である。
【００３７】
本発明の一実施の形態では、カーボンナノチューブは長さが、１０ｎｍ〜１ｍｍの範囲、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲である。
【００３８】
カーボンナノチューブは、それ自体は公知の方法で製造することができる。例えば、揮発性炭素化合物、例えばメタン、又は一酸化炭素、アセチレン又はエチレン、又は揮発性炭素化合物の混合物、例えば合成ガスを、１種以上の還元剤、例えば水素、及び／又は更なるガス、例えば窒素の存在下に分解することができる。他の適切なガス混合物は、一酸化炭素とエチレンの混合物である。分解のための適切な温度は、例えば、４００〜１０００℃の範囲、好ましくは５００〜８００℃の範囲である。分解のための適切な圧力条件は、例えば、標準圧力〜１００バール、好ましくは１０バールまでである。
【００３９】
例えば、ライトアーク内で、特に分解触媒の存在下、不存在下に、炭素含有化合物を分解することによって、単−、又は複壁カーボンナノチューブを得ることができる。
【００４０】
一実施の形態では、１種以上の揮発性炭素含有化合物の分解が、分解触媒、例えばＦｅ、Ｃｏ又は好ましくはＮｉの存在下に行われる。
【００４１】
本発明において、グラフェンは、単一グラファイト相に類似した構造を有する、ほぼ理想的、又は理想的な２−次元六方晶系炭素結晶体を意味する。
【００４２】
本発明の一実施の形態では、一般式（Ｉ）の化合物及び導電性炭素質材料の質量割合は、２００：１〜５：１の範囲、好ましくは１００：１〜１０：１の範囲である。
【００４３】
本発明の更なる局面は、少なくとも１種の一般式（Ｉ）の化合物、少なくとも１種の導電性炭素質材料、及び少なくとも１種のバインダーを含む電極である。
【００４４】
一般式（Ｉ）の化合物及び導電性炭素質材料については上述した。
【００４５】
適切なバインダーは、好ましくは、有機（コ）ポリマーから選ばれる。適切な（コ）ポリマー、すなわちホモポリマー又はコポリマーは、例えば、アニオン性、触媒性、又はフリーラジカル（共）重合から得ることができる（コ）ポリマー、特に、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレンから得ることができる（コ）ポリマー、及びエチレン、プロピレン、スチレン、（メト）アクリロニトリル、及び１，３−ブタジエンから選ばれる、少なくとも２種のコモノマーのコポリマーから選ぶことができる。ポリプロピレンも適切である。追加的にポリイソプレン及びポリアクリレートも適切である。ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
【００４６】
本発明において、ポリアクリロニトリルは、ポリアクリロニトリルホモポリマーのみならず、アクリロニトリルト、１，３−ブタジエン又はスチレンのコポリマーも意味すると理解される。ポリアクリロニトリルホモポリマーが好ましい。
【００４７】
本発明において、ポリエチレンはホモポリウレタンを意味するのみならず、少なくとも５０モル％の共重合されたエチレン及び５０モル％以下の少なくも１種の更なるコモノマーとのコポリマーをも意味すると理解され、ここで、少なくも１種の更なるコモノマーは例えば、α−オレフィン、例えばプロピレン、ブチレン（１−ブテン）、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ペンテン、及びイソブテン、ビニル芳香族化合物、例えばスチレン、及び（メト）アクリル酸、ビニル酢酸、ビニルプロピオネート、（メト）アクリル酸のＣ１−Ｃ１０−アルキルエステル、特にメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、及びマレイン酸、マレイン酸無水物、及びイタコン酸無水物である。ポリエチレンはＨＤＰＥ又はＬＤＰＥであっても良い。
【００４８】
本発明において、ポリプロピレンは、ホモポリプロピレンを意味するのみならず、少なくとも５０モル％の共重合されたプロピレン及び５０モル％以下の少なくとも１種の更なるコモノマーを含む、プロピレンのコポリマーをも意味すると理解され、ここで、更なるコモノマーは、例えば、エチレン、及びα−オレフィン、例えばブチレン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、及び１−ペンテンである。ポリプロピレンは、好ましくは、アイソタクチック又は、実質的にアイソタクチックのポリプロピレンである。
【００４９】
本発明において、ポリスチレンは、スチレンのホモポリマーを意味すのみならず、アクリロニトリル、１，３−ブタジエン、（メト）アクリル酸、（メト）アクリル酸のＣ１−Ｃ１０−アルキルエステル、ジビニルベンゼン、特に１，３−ジビニルベンゼン、１，２−ジビニルベンゼン及びα−メチルスチレンとのコポリマーをも意味する。
【００５０】
他の好ましいバインダーはポリブタジエンである。
【００５１】
他の適切なバインダーは、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、セルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリイミド、及びポリビニルアルコールから選ばれる。
【００５２】
本発明の一実施の形態では、バインダーは、平均分子量Ｍｗが、５００００〜１００００００ｇ／モル、好ましくは５０００００ｇ／モルまでの、これらの（コ）ポリマーから選ばれる。
【００５３】
バインダーは架橋された、又は架橋されていない（コ）ポリマーであって良い。
【００５４】
本発明の特に好ましい実施の形態では、バインダーは、ハロゲン化された（コ）ポリマー、特にフッ素化された（コ）ポリマーから選ばれる。ハロゲン化された、又はフッ素化された（コ）ポリマーは、（１分子当たり、少なくとも１つのハロゲン原子又は少なくとも１つのフッ素原子、より好ましくは１分子当たり、少なくとも２つのハロゲン原子又は少なくとも２つのフッ素原子を有する）少なくとも１種の（共）重合体化された（コ）モノマーを含む、これらの（コ）ポリマーを意味すると理解される。
【００５５】
例は、ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ビニリデンフルオリドテトラフルオロエチレンコポリマー、ビニリデンフルオリド−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、及びエチレン−クロロフルオロエチレンコポリマーである。
【００５６】
適切なバインダーは特に、ポリビニルアルコール、及びハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリビニルクロリド、又はポリビニリデンクロリド、特にフッ素化された（コ）ポリマー、例えばポリビニルフルオリド、及び特にポリビニリデンフルオリド、及びポリテトラフルオロエチレンである。
【００５７】
一実施の形態では、本発明の電極内で、導電性炭素質材料は、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、又は上述した物質の少なくとも２種の混合物から選ばれる。
【００５８】
本発明の一実施の形態では、本発明の電極材料は以下のものを含む：６０〜９８質量％の範囲、好ましくは７０〜９６質量％の範囲の、一般式（Ｉ）の化合物、１〜２０質量％の範囲、好ましくは２〜１５質量％の範囲のバインダー、１〜２５質量％の範囲、好ましくは２〜２０質量％の範囲の導電性炭素質材料。
【００５９】
本発明の電極の幾何学的形状は、広い範囲から選ぶことができる。本発明の電極を、薄い層、例えば厚さが１０μｍ〜２５０μｍの範囲、好ましくは２０〜１３０μｍの範囲の薄い層に形成することが好ましい。
【００６０】
本発明の一実施の形態では、本発明の電極はホイル（箔）、例えば金属ホイル、特にアルミホイル、又はポリマーフィルム、例えばポリエステルフィルムを含み、これらは未処理であっても良く、又はシリコン処理されていても良い。
【００６１】
本発明は更に、本発明の電極材料、又は本発明の電極を電気化学セル（電気化学電池）に使用するための方法を提供する。本発明は更に、本発明の電極材料、又は本発明の電極を使用して電気化学セルを製造するための方法を提供する。本発明は更に、少なくとも１種の、本発明の電極材料、又は少なくとも１種の、本発明の電極を含む電気化学セルを提供する。
【００６２】
定義により、本発明の電気化学セル中の本発明の電極はカソードとして作用する。本発明の電気化学セルは、本発明においてアノードとして定義される、対極(counter-electrode)を含み、該対極は例えば、炭素アノード、特にグラファイトアノード、リチウムアノード、シリコンアノード、又はリチウムチタネートアノードであっても良い。
【００６３】
本発明の電気化学セルは、例えば、バッテリー又は蓄電池であっても良い。
【００６４】
本発明の電気化学電池は、アノード及び本発明の電極に加え、更なる構成要素（成分）、例えば、導電性塩、非水性溶媒、セパレーター、アウトプットコンダクター、例えば金又は合金でできたもの、及びケーブル接続部及びハウジングを含んでも良い。
【００６５】
本発明の一実施の形態では、本発明の電池（electrical cell）は、（室温で液体又は固体であって良い）、好ましくはポリマー、環式、又は非環式エーテル、環式及び非環式のアセタール、及び環式又は非環式有機カーボネートから選ばれる、少なくとも１種の非
水性溶媒を含む。
【００６６】
適切なポリマーの例は特に、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ１−Ｃ４−アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールである。これらのポリエチレングリコールは、２０モル％までの１種以上のＣ１−Ｃ４−アルキレングリコールを共重合された状態で含んでも良い。アルキレングリコールは、好ましくは、メチル又はエチルによって二重結合されたポリアルキレングリコールである。
【００６７】
適切なポリアルキレングリコール、及び特に適切なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、少なくとも４００ｇ／モルであって良い。
【００６８】
適切なポリアルキレングリコール、及び特に適切なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、５００００００ｇ／モル以下、好ましくは２００００００ｇ／モル以下であって良い。
【００６９】
適切な非環式エーテルの例は、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタンであり、１，２−ジメトキシエタンが好ましい。
【００７０】
適切な環式エーテルの例は、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサンである。
【００７１】
適切な非環式アセタールの例は、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、及び１，１−ジエトキシエタンである。
【００７２】
適切な環式アセタールの例は、１，３−ジオキサン及び特に１，３−ジオキソランであ
る。
【００７３】
適切な非環式有機カーボネートの例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートである。
【００７４】
適切な環式有機カーボネートの例は、一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）
【００７５】
【化１】
2013525941.tif 000002
（但し、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、同一であっても、異なっていても良く、及び水素、及びＣ１−Ｃ４−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルから選ばれ、及びＲ２及びＲ３が、好ましくは、両方がｔｅｒｔ−ブチルでない）
の化合物である。
【００７６】
特に好ましい実施の形態では、Ｒ１がメチル、及びＲ２とＲ３がそれぞれ水素であるか、又はＲ１、Ｒ２及びＲ３が、それぞれ水素である。
【００７７】
他の好ましい環式有機カーボネートは、式（ＩＶ）のビニレンカーボネートである。
【００７８】
【化２】
2013525941.tif 000003
【００７９】
溶媒は、好ましくは、無水状態として公知の状態、すなわち、例えばｋａｒｌ  Ｆｉｓｃｈｅｒ滴定によって測定できる水分含有量が１ｐｐｍ〜０．１質量％の状態で使用される。
【００８０】
本発明の電気化学セルは更に、１種以上の導電性塩を含む。適切な導電性塩は特に、リチウム塩である。適切なリチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、リチウムイミド、例えばＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２（但し、ｎが１〜２０の範囲である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６，ＬｉＡｌＸＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍＸＬｉ（但し、ｍが以下のように定義される
【００８１】
Ｘが酸素及び硫黄から選ばれる場合には、ｍ＝１
Ｘが窒素及びリンから選ばれる場合には、ｍ＝２
Ｘが炭素及びシリコンから選ばれる場合には、ｍ＝３）
である。
【００８２】
好ましい導電性塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４から選ばれ、特に好ましくはＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２である。
【００８３】
本発明の一実施の形態では、本発明の電気化学セルは、電極が機械的に分離される、１つ以上のセパレータ（分離器）を含む。適切なセパレータは、ポリマーフィルム、特に（金属性リチウムに対して非反応性の）多孔性ポリマーフィルムである。セパレータのために特に適切な材料は、ポリオレフィン、特にフィルム状の多孔性ポリエチレン、及びフィルム状の多孔性ポリプロピレンである。
【００８４】
ポリオレフィン、特にポリエチレン又はポリプロピレンから製造される分離器は、多孔性が３５〜４５％の範囲であっても良い。適切な孔径は、例えば、３０〜５００ｎｍの範囲である。
本発明の他の実施の形態では、分離器は、無機粒子が充填されたＰＥＴ不織布から選ばれても良い。このような分離器は、多孔率が４０〜５５％の範囲であっても良い。適切な孔径は、例えば、８０〜７５０ｎｍの範囲である。
【００８５】
本発明の電気化学セルは更に、任意所望の形状、例えば立方体、又はシリンダー状ディスクの形状を有していても良いハウジングを含む。一変形例では、使用されるハウジングはポーチとして入念に形成された金属ホイルである。
【００８６】
本発明の電気化学セルは、高電圧を与え、及び高いエネルギー密度と良好な安定性を与えることに優れている。
【００８７】
本発明の電気化学セルは、互いに結合可能であり、例えば直列状の結合に、又は並列状の結合が可能である。直列状の結合が好ましい。
【００８８】
本発明は更に、本発明の電気化学セルをユニット（装置）、特にモービルユニットに使用する方法を提供する。モービルユニットの例は、乗り物、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上の乗り物、例えばボート又は船である。モービルユニットの他の例は、手動的に動くもの、例えばコンピューター、特にラップトップ型コンピューター、電話又は動力工具、例えば建設分野のもの、特にドリル、バッテリー動力ドリル、又はバッテーリー動力鋲打ち機である。
【００８９】
本発明の電気化学セルをユニットに使用することにより、再充電の前の作動時間が長いという利点が得られる。より低いエネルギー密度を有する電気化学セルを使用して、同様の作動時間を得ることを所望する場合、電気化学セルの質量（重量）が大きくなることを容認しなければならない。
【００９０】
本発明は更に、
（Ａ）一般式（Ｉ）
ＬｉａＭｂＦｃＯｄ          （Ｉ）
（但し、変数がそれぞれ以下のように定義される：
Ｍが、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、及びＴｉ、Ｃｒ、Ｖ及びＭｎは、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＣｏによって部分的に置き換えられても良く、
ａが、２．５〜３．５の範囲であり、
ｂが、０．８〜１．２の範囲であり、
ｃが、５．０〜６．５の範囲であり、及び
ｄが、零〜１．０の範囲である）
の少なくとも１種の化合物，
（Ｂ）少なくとも１種の導電性炭素質材料、及び
（Ｃ）少なくとも１種のバインダー、
を１工程以上で相互に混合し、及び任意に、これらを
（Ｄ）少なくとも１種の金属ホイル又はポリマーフィルムに施す、
ことを特徴とする電極を製造するための方法を提供する。
【００９１】
一般式（Ｉ）の化合物、導電性炭素質材料、又は炭素（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）については、上記に定義した。
【００９２】
混合は、１工程以上で行うことができる。
【００９３】
本発明に従う方法の一変形例では、一般式（Ｉ）の化合物、炭素（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）は、１工程で、例えばミル内、特にボールミル内で混合される。次に、このようにして得られた混合物は薄い層で、担体、例えば金属ホイル又はポリマーフィルム（Ｄ）に施される（塗布される）。電気化学セルに導入する前、又は導入する時に、この担体を除去することができる。他の変形例では、この担体は保持される。
【００９４】
本発明に従う方法の他の変形例では、一般式（Ｉ）の化合物、炭素（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）は、例えばミル、特にボールミル内で、複数の工程で混合される。例えば、最初に一般式（Ｉ）の化合物と炭素（Ｂ）を相互に混合することができる。次に、バインダー（Ｃ）が混合される。次に、このようにして得られた混合物が、薄い層で、担体、例えば金属ホイル又はポリマーフィルム（Ｄ）に施される。電気化学セルに導入する前、又は導入する時に、この担体を除去することができる。他の変形例では、この担体は除去されない。
【００９５】
本発明に従う方法の一変形例では、一般式（Ｉ）の化合物、炭素（Ｂ）及びバインダー（Ｃ）は、水、又は有機溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロリドン又はアセトン）中で混合される。このようにして得られる懸濁物は、薄い層で、担体、例えば金属ホイル又はポリマーフィルム（Ｄ）に施され、そして次に溶媒が熱処理によって除去される。電気化学セルに導入する前、又は導入する時に、この担体を除去することができる。他の変形例では、この担体は除去されない。
【００９６】
本発明における薄層は厚さが、例えば、２μｍから２５０μｍまでの範囲であっても良い。
【００９７】
機械的な安定性を改良するために、電極を熱的に、又は好ましくは機械的に処理しても良く、例えばプレス又はカレンダーにかけても良い。
【００９８】
本発明の一実施の形態では、導電性炭素質層は、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物、及び少なくとも１種の炭素質の、熱的に分解可能な化合物を含む混合物を得、次にこの混合物を熱分解に処理することによって得ることができる。
【００９９】
本発明の一実施の形態では、導電性炭素質層は、一般式（Ｉ）の化合物を合成する間、少なくとも１種の炭素質の、熱的に分解可能な化合物を存在させ、該化合物を分解させて、一般式（Ｉ）の化合物上に導電性炭素質層を形成することによって得られる。
【０１００】
本発明に従う方法は、本発明の電極材料、及びこれらから得られる電極の製造に極めて適している。
本発明は更に、一般式（Ｉ）
【０１０１】
ＬｉａＭｂＦｃＯｄ          （Ｉ）
（但し、変数がそれぞれ以下のように定義される：
Ｍが、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、及びＴｉ、Ｃｒ、Ｖ及びＭｎは、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＣｏによって部分的に置き換えられても良く、
ａが、２．５〜３．５の範囲であり、
ｂが、０．８〜１．２の範囲であり、
ｃが、５．０〜６．５の範囲であり、及び
ｄが、零〜１．０の範囲である）
の少なくとも１種の化合物、及び炭素（Ｂ）とも称される、少なくとも１種の導電性炭素質材料を含む複合材料を提供する。
【０１０２】
本発明の複合材料で、一般式（Ｉ）の化合物は処理され、例えば炭素（Ｂ）で被覆される。
【０１０３】
本発明の一実施の形態では、本発明の複合材料中に、一般式（Ｉ）の化合物及び炭素（Ｂ）は、９８：１〜１２：５、好ましくは４８：１〜７：２の質量割合で存在する。
本発明の複合材料は、本発明の電極材料を製造するために、特に適切である。これらを製造する方法については上述し、そして同様に、本発明の対象の一部を形成するものである。
【０１０４】
本発明は更に、一般式（Ｉａ）
ＬｉａＭｂＦｃＯｄ＊          （Ｉａ）
（但し、変数がそれぞれ以下のように定義される：
Ｍが、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、及びＴｉ、Ｃｒ、Ｖ及びＭｎは、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＣｏによって部分的に置き換えられても良く、
ａが、２．５〜３．５の範囲、好ましくは２．８〜３．２の範囲であり、
ｂが、０．８〜１．２の範囲であり、
ｃが、５．０〜６．５の範囲、好ましくは５．８〜６．２の範囲であり、及び
零＜ｄ＊≦１．０、例えば少なくとも０．１である）
の化合物を提供する。
【０１０５】
本発明の化合物は、本発明の複合材料を製造するために、及び本発明の電極材料を製造するために特に適切である。
【０１０６】
本発明は更に、本発明の、一般式（Ｉａ）の化合物を製造する方法（該方法は、本発明に従う合成方法とも称される）を提供する。本発明に従う合成法は、リチウムのフッ化物及び金属Ｍのフッ化物を相互に加熱して行うことができ、この場合、リチウムフルオリド及び／又はフルオリドは、無水フルオリドの状態では使用されず、しかし水分を含む環境、例えば周囲空気中で保管された状態で使用され、そして物理的に吸収した水を有していても良い。
【実施例】
【０１０７】
以下に実施例を使用して本発明を説明する。
【０１０８】
概説：水分を除外するために、無水のフルオリド、例えばＬｉＦ、ＣｒＦ３及びＶＦ３を、減圧下に２５０℃で乾燥させ、そして乾燥アルゴン下に保管した。
使用した材料：
導電性炭素質材料：
炭素（Ｂ．１）：カーボンブラック、ＢＥＴ表面積が６２ｍ２／ｇで、Ｔｉｍｃａｌから“Ｓｕｐｅｒ  Ｐ  Ｌｉ”として市販されている。
【０１０９】
バインダー（Ｃ．１）：ペレットとしてのポリビニリデンフルオリド、ＳｏｌｖａｙからＳｏｌｅｆ（登録商標）ＰＶＤＦ１０１３として市販されている。
【０１１０】
Ｉ．  一般式Ｉの化合物の製造
Ｉ．１  β−Ｌｉ３ＶＦ６（単斜晶系の結晶構造）、β−（Ｉ．１）の製造
【０１１１】
無水ＬｉＦ及び無水ＶＦ３を３：１のモル割合で混合し、そして銅又はＭｏｎｅｌアンプルに導入した。アンプルを閉め、そして不活性雰囲気（窒素）下に、９００℃で１４時間、炉内に保持した。次に、これを室温にまで冷却した。加熱及び冷却速度はそれぞれ３Ｋ／分であった。β−（Ｉ．１）が粉として得られた。
【０１１２】
このようにして得られたβ−（Ｉ．１）のＸ線回折を記録し、これは、Ｌｉ３ＶＦ６の単斜晶系の構造を実証した。
【０１１３】
Ｉ．２  α−Ｌｉ３ＶＦ６（斜方晶系の構造）、α−（Ｉ．２）の製造
無水ＬｉＦ及び無水ＶＦ３を３：１のモル割合で混合し、そして銅又はＭｏｎｅｌアンプルに導入した。アンプルを閉め、そして不活性雰囲気（窒素）下に、７８０℃で２時間、炉内に保持した。加熱速度は３Ｋ／分であった。アンプルを熱い炉から取り出し、そして室温にまで冷却した。α−（Ｉ．２）が粉として得られた。
【０１１４】
このようにして得られたα−（Ｉ．２）のＸ線回折を記録し、これは、Ｌｉ３ＶＦ６の斜方晶系の構造を実証した。
【０１１５】
Ｉ．３  β−Ｌｉ３ＶＦ６（単斜晶系の結晶構造）、β−（Ｉ．３）の製造
無水ＬｉＦ及び無水ＶＦ４を３：１のモル割合で混合し、そして銅又はＭｏｎｅｌアンプルに導入した。アンプルを閉め、そして不活性雰囲気（窒素）下に、６００℃で１４時間、炉内に保持した。次に、これを室温にまで冷却した。加熱及び冷却速度はそれぞれ３Ｋ／分であった。β−（Ｉ．３）が粉の状態で得られた。
【０１１６】
このようにして得られたβ−（Ｉ．３）のＸ線回折を記録し、これは、Ｌｉ３ＶＦ６の単斜晶系の構造を実証した。
【０１１７】
Ｉ．４  Ｌｉ３ＣｒＦ６（単斜晶系の結晶構造）、β−（Ｉ．４）の製造
【０１１８】
無水ＬｉＦ及び無水ＣｒＦ３を３：１のモル割合で混合し、そして銅又はＭｏｎｅｌアンプルに導入した。アンプルを閉め、そして不活性雰囲気（窒素）下に、９００℃の温度で１４時間、炉内に保持した。次に、これを室温にまで冷却した。加熱及び冷却速度はそれぞれ３Ｋ／分であった。β−（Ｉ．４）が粉として得られた。
【０１１９】
このようにして得られたβ−（Ｉ．４）のＸ線回折を記録し、これは、Ｌｉ３ＣｒＦ６の単斜晶系の構造を実証した。
【０１２０】
Ｉ．５  Ｌｉ３ＣｒＦ６（単斜晶系の結晶構造）、β−（Ｉ．５）の沈殿による製造
テフロンビーカー内で、４０質量％のＨＦ水溶液をＣｒ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（０．３２モル／ｌ）の水溶液に、１：６等のＣｒ：Ｆモル割合で加え、そして次に０．７３モルＬｉ２ＣＯ３溶液を加え、Ｌｉ：Ｃｒ：Ｆのモル割合を正確に３：１：６とし、そして生成物を２４時間、６０℃に加熱した。形成された沈殿物を濾過し、エタノールで洗浄し、そして１１０℃で乾燥させた。
【０１２１】
このようにして得られたβ−（Ｉ．５）のＸ線回折を記録し、これは、Ｌｉ３ＣｒＦ６の単斜晶系の構造を実証した。
【０１２２】
Ｉ．６  リチウムバナジウムオキシドフルオリドの製造
ＬｉＦ及びＶＦ３（これらはそれぞれ、空気下に２日間保管し、従って無水物ではない）を、３：１のモル割合で混合し、そして銅又はＭｏｎｅｌアンプルに導入した。アンプルを閉め、そして不活性雰囲気（窒素）下に、９００℃の温度で１４時間、炉内に保持した。次に、これを室温にまで冷却した。加熱及び冷却速度はそれぞれ３Ｋ／分であった。
【０１２３】
このようにして得られた粉、β−（Ｉ．６）のＸ線回折を記録し、これは、Ｌｉ３ＶＦ６の単斜晶系の構造を有していた。粉の酸素含有量は１．５質量％であると測定された。これは式Ｌｉ３ＶＦ５．８Ｏ０．２を与える。
【０１２４】
ＩＩ  電極材料の製造
ＩＩ．１  一般式Ｉの化合物の、導電性炭素での処理
ステンレス鋼の粉砕ビーカー内で、一般式（Ｉ）の化合物を１５質量％のカーボン（Ｂ．１）と混合した。この混合物を、ステンレス鋼のボールを使用して、ボールミル内で１〜２４時間、粉砕した。これにより、一般式（Ｉ）の化合物及び導電性炭素から構成される、本発明の複合材料(composite)が、粉の状態で得られた。
【０１２５】
表１：  カーボンブラックで処理された、一般式Ｉの化合物の製造
【０１２６】
【表１】
2013525941.tif 000004
カーボンブラック含有量は、一般式（Ｉ）の化合物の含有量に基づく。
【０１２７】
ＩＩ．２  実施例Ｉ．２からの、α−Ｌｉ３ＶＦ６−α−（Ｉ．２）の実施例を使用した、本発明の電気化学セルの製造
【０１２８】
一般的な方法：
以下に記載される全ての電極の製造は、不活性ガスグローブ・ボックス内で、保護ガスとしてのアルゴン下に水と酸素を排除して行われた。
【０１２９】
実施例Ｉ．２からの４８ｍｇのα−Ｌｉ３ＶＦ６（斜方晶系の結晶構造）の粉を、６ｍｇの炭素（Ｂ．１）及び６ｍｇの（Ｃ．１）と、瑪瑙乳鉢(agate mortar)内で混合し、そしてすりこぎを使用して、約１０分間粉砕した。これによりカソード混合物が得られた。電極を製造するために、カソード混合物を、アルミニウムメッシュ（公称口径：０．１１ｍｍ、ワイヤー径：０．１ｍｍ）上にプレスした（圧力＝５ｔ）。次に、このようにして得られる電極を、９５℃で真空乾燥キャビネット内に、２４時間の期間にわたり保管した。これにより電極が得られた。
【０１３０】
セルのアセンブリ内で、図１の概略図に従い、これを底部から上部へと一緒に配置した。図１で、アノード側が頂部、カソード側が底部に位置する。
【０１３１】
図１の符号は以下のものを意味する：
【０１３２】
１，１’金型（ダイ：die）
２，２’ナット
３，３’シールリング−各場合において２つ、各場合において幾分か小さい第２のシールリングは、ここでは示されていない
４コイルバネ
５ニッケル出力コンダクター
６ハウジング
【０１３３】
アルミニウムメッシュの上にプレスされ、そして乾燥されたカソード材料を、カソード側の金型１’に施した。次に、それぞれの厚さが０．５ｍｍの、２個のガラスファイバーセパレータをアルミニウムメッシュの上に置いた。電解質をセパレータに施したが、この電解質は、１：１の質量割合のエチレンカーボネート及びジメチルカーボネート中に溶解した、１ＭのＬｉＰＦ６から構成されていた。使用したアノードは、厚さが０．５ｍｍの元素リチウムのホイルであり、このアノードは、含浸されたセパレータの上に配置されていた。使用した出力コンダクター５は、リチウムに直接的に施されたニッケルプレートであった。次に、シール３及び３’を加え、そして試験セルの部分を一緒にねじ締めした。コイルバネ４の状態の鋼製バネを使用して、及びアノード金型１へのネジ結合により形成された圧力により、電気的な接触を確保した。
【０１３４】
これにより、本発明の電気化学セルＥＺ．１が得られた。
ＩＩ．３  実施例Ｉ．１からのβ−Ｌｉ３ＶＦ６−β−（Ｉ．１）を使用した、本発明の電気化学セルの製造
【０１３５】
手順は、実施例Ｉ．１からのβ−Ｌｉ３ＶＦ６−β−（Ｉ．１）を使用したこと以外は、実施例ＩＩ．２に記載したものであった。
【０１３６】
これにより、本発明の電気化学セルＥＺ．２が得られた。
ＩＩＩ．本発明の電気化学セルの特性評価
Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ ＳＡＳ，Ｃｌａｉｘ，ＦｒａｎｃｅからのＶＭＰ３ポテンショスタットを使用して、電気化学セルの特性評価を行った。本発明の電気化学セルＥＺ．１及びＥＺ．２を、気候制御（温度と湿度が調節された）キャビネット内で、２５℃で平衡化した。
【０１３７】
使用した電気化学セルの特性評価の方法は、ＰＩＴＴ（定電位断続的滴定技術：potentiostatic intermittent titration technique）として公知の方法であった。この方法で、電位は固定された時間間隔で上昇することがなく、この替りに、電圧段階ごとの時間が、限界電流ＩＬｉｍを介して規定される。電流がＩＬｉｍ未満に低下すると、ポテンシャル（電位）は、ΔＥだけ増加する。十分に小さな限界電流を選ぶ場合、この測定原理は、サイクリック・ボルタンメトリーとは対照的に、遅い反応速度の電極工程の酸化還元電位を、比較的正確に測定することを可能にする。電圧段階ごとに流れる電荷ｄｑの量を考慮することによって、（最大値によって）酸化及び還元工程が行われる電位が示される。各場合において、本発明の２つのセルＥＺ．１及びＥＺ２の第１の充電と放電操作を検討した。リチウムについて施された電位を、３．０Ｖ及び５．２Ｖの間で変化させた。ＩＬｉｍを５．２５μＡに設定した。
【０１３８】
ＥＺ．１及びＥＺ．２について、充電サイクルにおいて、電気化学運転が４．５Ｖを超える範囲に観察された。両方の材料は、第１の充電サイクルで可逆性を示した。放電サイクルでは、ＥＺ１について最大値が４．４Ｖの電気化学的活性、及びＥＺ．２について４．３Ｖの電気化学的活性が観察された。
【図１】
2013525941.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成23年9月19日(2011.9.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
ＬｉａＭｂＦｃＯｄ          （Ｉ）
（但し、変数がそれぞれ以下のように定義される：
Ｍが、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、及びＴｉ、Ｃｒ、Ｖ及びＭｎは、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＣｏによって部分的に置き換えられても良く、
ａが、２．５〜３．５の範囲であり、
ｂが、０．８〜１．２の範囲であり、
ｃが、５．０〜６．５の範囲であり、及び
ｄが、零〜１．０の範囲である）
の化合物を少なくとも１種含み、及び少なくとも１種の導電性炭素質材料で処理されていることを特徴とする電極材料。
【請求項２】
Ｌｉが、１０モル％以下の範囲で、ナトリウム、亜鉛、又はマグネシウムによって置き換えられていても良いことを特徴とする請求項１に記載の電極材料。
【請求項３】
変数がそれぞれ次の、ａ＝３、ｂ＝１、ｃ＝６及びｄ＝零、のように選ばれることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の電極材料。
【請求項４】
Ｍが、バナジウムから選ばれることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の電極材料。
【請求項５】
一般式（Ｉ）
ＬｉａＭｂＦｃＯｄ          （Ｉ）
（但し、変数がそれぞれ以下のように定義される：
Ｍが、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、及びＴｉ、Ｃｒ、Ｖ及びＭｎは、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＣｏによって部分的に置き換えられても良く、
ａが、２．５〜３．５の範囲であり、
ｂが、０．８〜１．２の範囲であり、
ｃが、５．０〜６．５の範囲であり、及び
ｄが、零〜１．０の範囲である）
の、少なくとも１種の化合物、少なくとも１種の導電性炭素質材料、及び少なくとも１種のバインダーを含むことを特徴とする電極。
【請求項６】
導電性炭素質材料が、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン、又は上述した物質の少なくとも２種の混合物から選ばれることを特徴とする請求項５に記載の電極。
【請求項７】
請求項１〜４の何れか１項に記載の電極材料、又は請求項５又は６の何れかに記載の電極を、電気化学セルに使用する方法。
【請求項８】
請求項１〜４の何れか１項に記載の電極材料、又は請求項５又は６の何れかに記載の電極を使用して、電気化学セルを製造するための方法。
【請求項９】
請求項１〜４の何れか１項に記載の電極材料、又は請求項５又は６の何れかに記載の電極を使用して電極を製造するための方法。
【請求項１０】
請求項１〜４の何れか１項に記載の電極材料、又は請求項５又は６の何れかに記載の、少なくとも１種の電極を含む電気化学セル。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電気化学セルを、モービルユニットの電源として使用する方法。
【請求項１２】
前記モービルユニットが、自動車、自転車、航空機、コンピューター、電話又は動力工具であることを特徴とする請求項１０又は１１の何れかに記載の電気化学セルを使用する方法。
【請求項１３】
（Ａ）一般式（Ｉ）
ＬｉａＭｂＦｃＯｄ          （Ｉ）
（但し、変数がそれぞれ以下のように定義される：
Ｍが、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、及びＴｉ、Ｃｒ、Ｖ及びＭｎは、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＣｏによって部分的に置き換えられても良く、
ａが、２．５〜３．５の範囲であり、
ｂが、０．８〜１．２の範囲であり、
ｃが、５．０〜６．５の範囲であり、及び
ｄが、零〜１．０の範囲である）
の少なくとも１種の化合物，
（Ｂ）少なくとも１種の導電性炭素質材料、及び
（Ｃ）少なくとも１種のバインダー、
を１工程以上で相互に混合し、及び任意に、これらを
（Ｄ）少なくとも１種の金属ホイル又はポリマーフィルムに施す、
ことを特徴とする電極を製造するための方法。
【請求項１４】
一般式（Ｉ）
ＬｉａＭｂＦｃＯｄ          （Ｉ）
（但し、変数がそれぞれ以下のように定義される：
Ｍが、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、及びＴｉ、Ｃｒ、Ｖ及びＭｎは、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＣｏによって部分的に置き換えられても良く、
ａが、２．５〜３．５の範囲であり、
ｂが、０．８〜１．２の範囲であり、
ｃが、５．０〜６．５の範囲であり、及び
ｄが、零〜１．０の範囲である）
の少なくとも１種の化合物、及び少なくとも１種の導電性炭素質材料を含む複合材料。
【請求項１５】
一般式（Ｉａ）
ＬｉａＭｂＦｃＯｄ＊          （Ｉａ）
（但し、変数がそれぞれ以下のように定義される：
Ｍが、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ及びＭｎから選ばれる少なくとも１種の遷移金属であり、及びＴｉ、Ｃｒ、Ｖ及びＭｎは、Ａｌ、Ｇａ、Ｎｉ、Ｆｅ又はＣｏによって部分的に置き換えられても良く、
ａが、２．５〜３．５の範囲であり、
ｂが、０．８〜１．２の範囲であり、
ｃが、５．０〜６．５の範囲であり、及び
零＜ｄ＊≦１．０の範囲である）
の化合物。
【国際調査報告】
2013525941.tif 000006
2013525941.tif 000007
2013525941.tif 000008
2013525941.tif 000009
2013525941.tif 000010
2013525941.tif 000011