(57)【要約】負電極（１）と、正電極（２）と、負電極（１）と正電極（２）との間に配置されたセパレータ（３）と、を含む化学電池、特にリチウムイオン電池。前記セパレータ（３）の機械的安定性を高めると共に、その際、前記化学電池の電力の毀損をできるかぎり少なくすべく、前記セパレータ（３）は、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層（４）を含んでいる。加えて更に、本発明は、当該セパレータ（３）並びにその使用に関する。【選択図】図１
2013532361.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  負電極（１）と、
−  正電極（２）と、
−  負電極（１）と正電極（２）との間に配置されたセパレータ（３）と、
を含むリチウムイオン電池であって、
前記のセパレータ（３）は、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層（４；４ａ，４ｂ）を含む
ことを特徴とする、リチウムイオン電池。
【請求項２】
前記少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層（４；４ａ，４ｂ）は、電子伝導性を有していない
ことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層（４；４ａ，４ｂ）は、ペロブスカイト型のリチウムイオン伝導性化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ型のリチウムイオン伝導性化合物、ＬｉＳＩＣＯＮ型のリチウムイオン伝導性化合物、チオ−ＬｉＳＩＣＯＮ型のリチウムイオン伝導性化合物、ガーネット型のリチウムイオン伝導性化合物、リチウムイオン伝導性複合材料、非晶質のリチウムイオン伝導性無機化合物、ＬｉＰＯＮ型のリチウムイオン伝導性化合物、ＬｉＳＯＮ型のリチウムイオン伝導性化合物、ＬｉＰＯＳ型のリチウムイオン伝導性化合物、ＬｉＢＳＯ型のリチウムイオン伝導性化合物、ＬｉＳＩＰＯＮ型のリチウムイオン伝導性化合物及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つのリチウムイオン伝導性化合物を含む
ことを特徴とする、請求項１または２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層（４，４ａ，４ｂ）は、特に、一般式（１）
Ｌｉ３ａＬｎ０．６７−ａＴｉＯ３
［式中、Ｌｎは、１ランタノイド、又は、複数のランタノイドからなる混合物、特に、ランタンを表し、０＜ａ≦０．１６、特に０．０４≦ａ≦０．１５である。］のペロブスカイト型の少なくとも１つのチタン酸ランタノイドリチウムを含む
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層（４；４ａ，４ｂ）は、多孔質であり、とりわけ、５％以上かつ９０％以下の気孔率を有する
ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層（４；４ａ，４ｂ）は、室温にて、少なくとも１×１０−７Ｓ／ｃｍ、特に、少なくとも１×１０−６Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも５×１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有する
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
前記セパレータ（３）は、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層（４，４ａ，４ｂ）と、少なくとも１つのポリマー層（５，５ａ，５ｂ）と、からなる層システムを含む
ことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項８】
前記セパレータ（３）は、少なくとも前記正電極（２）に対向する面にリチウムイオン伝導性無機固体電解質層（４；４ａ，４ｂ）の設けられた少なくとも１つのポリマー層（５）を含む
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項９】
前記負電極（１）は、天然または合成されたグラファイト、炭素ナノチューブ、ソフトカーボン及び／又はハードカーボン、特にグラファイトを、インターカレーション材料として含む
ことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１０】
少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層（４；４ａ，４ｂ）を含む、とりわけ、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層（４，４ａ，４ｂ）と、少なくとも１つのポリマー層（５，５ａ，５ｂ）と、からなる層システムを含む化学電池用、特にリチウムイオン電池用のセパレータ（３）。
【請求項１１】
前記少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層（４，４ａ，４ｂ）は、ペロブスカイト型のリチウムイオン伝導性化合物、特に、例えば一般式（１）
Ｌｉ３ａＬｎ（２／３）−ａ□（１／３−２ａ）ＴｉＯ３、又は、Ｌｉ３ａＬｎ０．６７−ａＴｉＯ３
［式中、Ｌｎは、１ランタノイド、又は、複数のランタノイドからなる混合物、特に、ランタンを表し、０＜ａ≦０．１６、特に、０．０４≦ａ≦０．１５である。］のペロブスカイト型のチタン酸ランタノイドリチウムを含む
ことを特徴とする、請求項１０に記載のセパレータ。
【請求項１２】
請求項１０又は１１記載のセパレータの、化学電池、特にリチウムイオン電池への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学電池、特にリチウムイオン電池及び化学電池、とりわけリチウムイオン電池用のセパレータ並びにその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンポリマー電池又はリチウムポリマー電池もしくは相応したバッテリー、蓄電池又はシステムとも称されるリチウムイオン電池とは、インターカレーション構造を有する負電極、例えばグラファイトを有し、同所にリチウムイオンが可逆的にインターカレーション又はデインターカレーション、すなわち引き抜き又は挿し込みされることのできる化学電池として理解される。
【０００３】
リチウムイオン電池は、従来、大半の場合に、電極間にポリオレフィン系のプラスチックからなるセパレータを有している。ただし、この種のプラスチック・セパレータにあっては、それらが高温時、例えば内部短絡発生時に収縮し、溶融し得るという問題がある。それゆえに、こうした場合、プラスチック・セパレータは電極をもはや互いに完全に分離することができず、さらにその他の一連の内部短絡の連鎖反応を招く可能性がある。これは「リチウムイオン電池の暴走」又は「熱暴走」と称される。
【０００４】
文献−ドイツ出願公開第１０  ２００４  ０１８  ９３０号明細書には、上記の作用は、ポリマー支持体材料及び無機支持体材料からなるセパレータによって、この種のセパレータにおいて無機支持体材料は溶融することも収縮することもないために、低減させることができる旨が述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ドイツ出願公開第１０  ２００４  ０１８  ９３０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の対象は、負電極（アノード）、正電極（カソード）及び正負の電極間に配置されたセパレータを含んでなる化学電池、特にリチウムイオン電池である。この場合、本発明によれば、セパレータは少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層を含んでいる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の趣旨において、リチウムイオンポリマー電池又はリチウムポリマー電池もしくは相応したバッテリー、蓄電池又はシステムとも称することのできる「リチウムイオン電池」とは、特に、インターカレーション構造を有する負電極、例えばグラファイトを有し、同所にリチウムイオンが可逆的にインターカレーション又はデインターカレーション、すなわち引き抜き又は挿し込みされることのできる化学電池として理解されてよい。好ましくは、本発明の趣旨による「リチウムイオン電池」は、液体電解質又は可融電解質をなんら含んでいない。とりわけ例えば、例えば金属リチウム又は金属リチウム合金からなる金属負電極を有する化学電池は、「リチウムイオン電池」とは解されない。
【０００８】
本発明の趣旨において、「リチウムイオン伝導性無機固体電解質」とは、特に、その材料自体がリチウムイオン伝導性を有する無機質固体として理解されてよい。好ましくは、リチウムイオン伝導性無機固体電解質は、液体又はポリマーをなんら含んでいない。とりわけ、その材料自体はリチウムイオン伝導性を持たずに例えばリチウムイオン伝導性液体又はリチウムイオン伝導性ポリマーを含有している無機質固体は、「リチウムイオン伝導性無機固体電解質」とは理解されない。
【０００９】
本発明の趣旨において、「ランタノイド」とは、特に、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなるグループとして理解されてよい。
【００１０】
リチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、有利には、高い機械的、電気化学的、熱的、耐振動及び耐衝撃安定性を有し、高い使用温度時に溶融することも、あるいはその形状を変化させることもない。従って、リチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、化学電池の「熱暴走」を防止することができる。
【００１１】
リチウムイオンがリチウムイオン非伝導材料を迂回して拡散せざるを得ない（図５、参照）、例えば焼結酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる従来のリチウムイオン非伝導無機材料層に比較して、本発明による固体電解質層は、リチウムイオンが固体電解質層のリチウムイオン伝導材料を貫いて拡散することができる（図６、参照）という利点を有している。こうして、リチウムイオンの拡散距離は、短縮されることができる。このことはまた、化学電池の内部抵抗及び高電流容量に有利に作用する。
【００１２】
少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、特に、セラミックであってよい。
【００１３】
一実施形態の範囲において、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、電子伝導性を持たず、又は、電子絶縁性を有する。こうして、この固体電解質層は、それ自体として、つまりその他の電子非伝導層又は電子絶縁層、例えばポリマー層なしで、セパレータとして使用することが可能である。
【００１４】
さらに別の実施形態の範囲において、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、ペロブスカイト型、特にＡ空所（Ａ−Ｌｅｅｒｓｔｅｌｌｅｎ）を有するペロブスカイト型のリチウムイオン伝導性化合物を含んでいる。この種の化合物は、有利には、室温にて１０−３Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導率を有することができる。
【００１５】
さらに別の実施形態の範囲において、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、少なくとも１つのペロブスカイト型のチタン酸ランタノイドリチウム（ＬＬＴＯ）を含んでいる。この種の化合物は、有利には、室温にて１０−３Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導率を有することができる。
【００１６】
さらに別の実施形態の範囲において、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、一般式（１）
Ｌｉ３ａＬｎ（２／３）−ａ□（１／３−２ａ）ＴｉＯ３、又は、Ｌｉ３ａＬｎ０．６７−ａＴｉＯ３
［式中、Ｌｎは、１ランタノイド、又は、複数のランタノイドからなる混合物、特に、ランタンを表し、０＜ａ≦０．１６、特に０．０４≦ａ≦０．１５、好ましくはａ＝０．１〜ａ＝０．１１である。］のペロブスカイト型の少なくとも１つのチタン酸ランタノイドリチウム（ＬＬＴＯ）を含んでいる。例えば、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、Ｌｉ０．３Ｌａ０．５７ＴｉＯ３を含んでいてよい。この種の化合物は、有利には、室温にて１０−３Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導率を有することができる。
【００１７】
ペロブスカイト型のチタン酸ランタンリチウムは、固体合成の範囲で、例えばＬｉ２ＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３及びＴｉＯ２（アナターゼ）から６００℃以上の温度にて、例えばまず２時間にわたって６５０℃にて、続いて１２時間にわたって８００℃にて製造することが可能である。引き続いて、この生成物は粉砕され、プレスされる。好ましくは、この生成物は続いて、例えば１時間にわたって１３００℃にて焼結／調質される。調質により、有利には、リチウムイオン伝導率を高めることができる。好ましくは、こうして製造されたペロブスカイト型のチタン酸ランタンリチウムは、調質に続いて、焼入れ、従って、急冷される。こうして、リチウムイオン伝導率をさらに引き上げることが可能である。
【００１８】
ただし、ペロブスカイト型のチタン酸ランタンリチウムは、ゾルゲル合成の範囲でも、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及びＬｉＮＯ３から水中にて、また、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４から１−プロパノール中にて、例えばまず７００℃にてゲル形成を行わせ、続いて、５時間にわたって９５℃及び／又は１２時間にわたって１００℃にて乾燥させ、次いで、１２時間にわたって４００〜７００℃にて分解させることによって、製造可能である。好ましくは、この生成物は続いて、例えば１時間にわたって１３００℃にて焼結／調質される。調質により、有利には、リチウムイオン伝導率を高めることができる。好ましくは、こうして製造されたペロブスカイト型のチタン酸ランタンリチウムは、調質に続いて緩慢に、例えば冷却率１００℃／時間にて冷却される。こうして、リチウムイオン伝導率をさらに引き上げることが可能である。
【００１９】
更に別の実施形態の範囲において、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、ＮＡＳＩＣＯＮ型（ＮＡＳＩＣＯＮ、英語では「Ｓｏｄｉｕｍ  Ｓｕｐｅｒ−Ｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ」：ナトリウム超イオン伝導体）のリチウムイオン伝導性化合物を含んでいる。特に、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、一般式（２）
Ａ１＋ｂ［Ｍ１２−ｂＭ２ｂ（ＰＯ４）３］
［式中、Ａは、一価の元素、又は、複数の一価の元素からなる混合物、特に、Ｌｉ及び／又はＮａを表し、Ｍ１は、四価の元素、又は、四価の元素からなる混合物、特に、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ又はこれらの混合物を表し、Ｍ２は、三価の元素、又は、三価の元素からなる混合物、特に、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｙ、Ｌａ又はこれらの混合物を表し、０≦ｂ≦１である。］のＮＡＳＩＣＯＮ型のリチウムイオン伝導性化合物を含んでいてよい。その例は、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３、及び、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）である。この種の化合物は、有利には、室温にて３×１０−３Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導率を有することができる。とりわけ、アルミニウムイオンよりも小さい三価のカチオンによって、リチウムイオン伝導率を高めることが可能である。
【００２０】
更に別の実施形態の範囲において、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、ＬｉＳＩＣＯＮ型（ＬｉＳＩＣＯＮ、英語では「Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｓｕｐｅｒ−Ｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ」：リチウム超イオン伝導体）又はチオ−ＬｉＳＩＣＯＮ型又はγ−Ｌｉ３ＰＯ４型のリチウムイオン伝導性化合物を含んでいる。例えば、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、特に一般式（３）：Ｌｉ２＋２ｃＺｎ１−ｃＧｅＯ４［式中、０＜ｃ＜１である。］のゲルマン酸リチウム、例えば、Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６及び／又は特にＬｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２型又は一般式（４）：Ｌｉ４＋ｄＧｅ１−ｄＧａｄＳ４［式中、０．１５≦ｄ≦０．３５である。］の硫化ゲルマニウムリチウム及び／又は特に一般式（５）：Ｌｉ４−ｅ（Ｇｅ／Ｓｉ）１−ｅＰｅＳ４［式中、０．５≦ｅ＜１である。］の硫化ゲルマニウム／ケイ素／リン・リチウム、例えば、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４又はＬｉ３．４Ｓｉ０．４Ｐ０．６Ｓ４（６．４×１０−４Ｓ／ｃｍ）を含んでいてよい。この種の化合物は、有利には、室温にて１０−４Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導率を有することができる。
【００２１】
更に別の実施形態の範囲において、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、ガーネット型のリチウムイオン伝導性化合物を含んでいる。とりわけ、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、一般式（７）
Ｌｉ５＋ｆ＋２ｇＬｎ３−ｆＭ３ｆＭ４ｇＭ５２−ｇＯ１２
［式中、Ｌｎは、１ランタノイド、又は、複数のランタノイドからなる混合物、特に、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ又はそれらの混合物を表し、Ｍ３は、二価の元素、又は、複数の二価の元素からなる混合物、特に、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ又はそれらの混合物を表し、Ｍ４は、三価の元素、又は、複数の三価の元素からなる混合物、特に、インジウムを表し、Ｍ５は、五価の元素、又は、複数の三価の元素からなる混合物、特に、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ又はそれらの混合物を表し、０≦ｆ≦１、０≦ｇ≦０．３５である。］のガーネット型のリチウムイオン伝導性化合物を含んでいてよい。例えば、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ５．５Ｌａ３Ｎｂ１．７５Ｉｎ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ５（Ｌａ／Ｐｒ／Ｎｄ／Ｓｍ／Ｅｕ）３Ｓｂ２Ｏ１２及び／又はＬｉ６Ｓｒ（Ｌａ／Ｐｒ／Ｎｄ／Ｓｍ／Ｅｕ）２Ｓｂ２Ｏ１２を含んでいてよい。この種の化合物は、有利には、室温にて１０−４Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導率を有することができる。
【００２２】
更に別の実施形態の範囲において、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、リチウムイオン伝導性複合材料を含んでいる。とりわけ、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性化合物、例えば、ＬｉＪ、及び／又は、Ｌｉ２Ｏと、少なくとも１つの、特にメソ多孔質の、リチウムイオン非伝導化合物、例えばＡｌ２Ｏ３及び／又はＢ２Ｏ３とからなるリチウムイオン伝導性複合材料を含んでいてよい。この種の化合物は、有利には、室温にて１０−４Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導率を有することができる。
【００２３】
更に別の実施形態の範囲において、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、非晶質のリチウムイオン伝導性無機化合物を含んでいる。とりわけ、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、機械式処理された、特に（ボールミル）粉砕された非晶質のリチウムイオン伝導性無機化合物、例えばボールミル粉砕されたＬｉＮｂＯ３又はＬｉＴａＯ３を含んでいてよい。この種の化合物は、室温にて３×１０−６Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導率を有することができる。別法として又は更に加えて、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、酸化物ベース及び／又は硫黄ベースのリチウムイオン伝導性ガラス、例えば、Ｇａ２Ｓ３及び／又はＬａＳ３ドープしたＧｅＳ２−Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＪ、又は、Ｐ２Ｓ５及び／又はＬｉＪ及び／又はＬｉ４ＳｉＯ４ドープしたＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２を含んでいてよい。この種の化合物は、有利には、室温にて１０−３Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導率を有することができる。
【００２４】
更に別の実施形態の範囲において、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、ＬｉＰＯＮ型（ＬｉＰＯＮ、英語では「ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｏｘｉｎｉｔｒｉｄｅ」：リチウムリン酸オキシナイトライド）のリチウムイオン伝導性化合物、例えば、Ｌｉ２．８８ＰＯ３．７３Ｎ０．１４、Ｌｉ３．０ＰＯ２．０Ｎ１．２、又は、ＬｉＳＯＮ型（ＬｉＳＯＮ、英語では「ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｌｆｕｒ  ｏｘｉｎｉｔｒｉｄｅ」：リチウム硫黄オキシナイトライド）のリチウムイオン伝導性化合物、例えばＬｉ０．２９Ｓ０．２８Ｏ０．３５Ｎ０．０９、又は、ＬｉＰＯＳ型（ＬｉＰＯＳ、英語では「ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｏｘｉｓｕｌｆｉｄｅ」：リチウムリン酸オキシサルファイド）のリチウムイオン伝導性化合物、例えば６ＬｉＪ−４Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、又は、例えば一般式（８）：（１−ｈ）ＬｉＢＯ２−ｈＬｉ２ＳＯ４［式中、０＜ｈ＜１である。］のＬｉＢＳＯ型（ＬｉＢＳＯ、英語では「ｌｉｔｈｉｕｍ−ｂｏｒａｔｅ−ｓｕｌｆａｔｅ」又は「ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｏｒａｔｅ−ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ  ｇｌａｓｓ」）のリチウムイオン伝導性化合物、例えば０．３ＬｉＢＯ２−０．７Ｌｉ２ＳＯ４、又は、ＬｉＳＩＰＯＮ型（ＬｉＳＩＰＯＮ、英語では「ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｏｘｉｎｉｔｒｉｄｅ」）のリチウムイオン伝導性化合物、例えばＬｉ２．９Ｓｉ０．４５ＰＯ１．６Ｎ１．３４を含んでいる。この種の化合物は、室温にて、１０−５Ｓ／ｃｍのリチウムイオン伝導率を有することができる。
【００２５】
更に別の実施形態の範囲において、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、多孔質である。特に、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、とりわけ、５％以上かつ９０％以下、例えば２５％以上かつ７５％以下、例えば約５０％の開放気孔率を有していてよい。
【００２６】
更に別の実施形態の範囲において、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、室温にて、少なくとも１×１０−７Ｓ／ｃｍ、特に、少なくとも１×１０−６Ｓ／ｃｍ、例えば少なくとも１×１０−５Ｓ／ｃｍ又は１×１０−４Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも５×１０−４Ｓ／ｃｍ、例えば少なくとも１×１０−３Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有している。
【００２７】
少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、たとえば、０．１μｍ以上かつ５０μｍ以下、例えば０．５μｍ以上かつ１５μｍ以下、例えば約５μｍの層厚さｄＦを有していてよい。
【００２８】
更に、セパレータは、好ましくは、少なくとも１つのポリマー層を含んでいる。１つの付加的なポリマー層により、有利には、優れたコスト効率でセパレータの機械的安定性を高めることができる。従ってまた、リチウムイオン伝導性無機固体電解質層の材料及びそれと結びついた材料コストを最小限に抑制することも可能である。加えて更に、複数のポリマー層は、有利には、高い（複数年におよぶ）化学的及び電気化学的長期安定性を供することができ、したがって、総じてセパレータの機械的、化学的、電気化学的安定性を高めることができる。更に、この種のセパレータは、ポリマー層にリチウムイオン伝導性無機固体電解質層をコーティングするか又はリチウムイオン伝導性無機固体電解質層にポリマー層をコーティングすることにより、容易な方法で製造可能である。別法として又は更に加えて、負電極及び／又は正電極特に正電極は、リチウムイオン伝導性無機固体電解質層又はポリマー層でコーティング可能である。リチウムイオン伝導性無機固体電解質層又はポリマー層は、続いてまたも、ポリマー層又はリチウムイオン伝導性無機固体電解質層でコーティング可能である。これは何度も反復することが可能である。そして最後に、これらの層の最後の層を他の（負又は正の）電極でコーティングするか又は別の形で付することが可能である。その際、リチウムイオン伝導性無機固体電解質層と負電極及び／又は正電極の材料との間の化学反応を回避すべく、場合により、負電極及び／又は正電極を先ず以ってポリマー層でコーティングするのが有利なことがある。
【００２９】
ポリマー層は、例えば、ポリオレフィン系のポリマー層であってよい。加えて更に、ポリマー層は多孔質であってよい。有利には、ポリマー層の気孔率は、容易な方法例えば延伸処理によって、確実に調整することが可能である。ポリマー層は更に、リチウムイオン伝導性を有していてよい。好ましくは、ポリマー層は電子伝導性を有していない。例えば、ポリマー層は、１μｍ以上かつ１００μｍ以下、例えば、１０μｍ以上かつ４０μｍ以下、例えば約２５μｍの層厚さｄＦを有していてよい。
【００３０】
好ましくは、セパレータは、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層が負電極と正電極とを互いに空間的に分離するように形成され、配置されている。例えば、そのため、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、負電極及び正電極と同じ面積を有し、それらの面と平行をなして負電極と正電極との間に配置されていてよい。とりわけ、セパレータは、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層と少なくとも１つのポリマー層とがそれぞれ負電極と正電極とを互いに空間的に分離するように形成され、配置されていてよい。例えば、そのため、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層並びに少なくとも１つのポリマー層はいずれも負電極及び正電極と同じ面積を有し、それぞれ、それらの面と平行をなして負電極と正電極との間に配置されていてよい。
【００３１】
更に別の実施形態の範囲において、セパレータは、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層と少なくとも１つのポリマー層とからなる層システムを含んでいる。これにより、固体電解質層は機械的安定性を高め、高い使用温度に際しても、溶融することも、変形（収縮）することもなく、こうして、内部短絡が回避可能であるという利点がもたらされる。例えば、これらの層は、互いに交互に配置されていてよい。その際、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、好ましくは、ポリマー層と少なくとも一方の電極、特に正電極との間に配置されている。とりわけ、ポリマー層には、その片面又は両面に、それぞれ、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層が付されていてよい。
【００３２】
更に別の実施形態の範囲において、ポリマー層は少なくとも正電極に対向する面に、リチウムイオン伝導性無機固体電解質層が付されている。こうした配置が行われる根拠は、まさに正電極の活物質は脱リチウムされた状態時、従って電池がフル充電されている場合に不安定になり、特に、例えば１５０℃以上の高温時に分解が生じ得、これによって、「暴走」が開始され得るからである。別法として又は更に加えて、セパレータは少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層と少なくとも２つのポリマー層とを含んでいてよく、この場合、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は２つのポリマー層の間に配置されている。
【００３３】
更に別の実施形態の範囲において、負電極はインターカレーション電極である。例えば、負電極は、天然又は合成グラファイト、炭素ナノチューブ、ソフトカーボン及び／又はハードカーボン特にグラファイトを、インターカレーション材料として含んでいてよい。加えて更に、負電極は、更にその他の電気化学的活性添加物、例えば、グラフェン、チタン、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、亜鉛、カドミウムを金属の形、合金の形及び／又は化合物及び／又は塩の形、例えば、酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物、リン化物、セレン化物、テルル化物、アンチモン化物の形で含んでいてよく、特に、ケイ素又はナノケイ素を含んでいてよい。例えば、この場合、負電極は、０重量％以上かつ３０重量％以下、例えば５重量％以上かつ２０重量％以下のケイ素、例えば５重量％以上かつ１０重量％以下の添加物及び７０重量％以上かつ１００重量％以下、例えば８０重量％以上かつ９５重量％以下、例えば９０重量％以上かつ９５重量％以下のインターカレーション材料を含んでいてよく、その際、インターカレーション材料と添加物との重量％の和は、合計にて１００重量％となる。加えて更に、負電極は、結合剤、いわゆる電極結合剤を含んでいてよい。例えば、結合剤は、フッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、セルロース−又はポリスチレン−ブタジエン−コポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つのポリマーを含んでいてよい。例えば、結合剤は、フッ化ポリビニリデン系、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマー系、セルロース−及び／又はポリスチレン−ブタジエン−コポリマー系の電極結合剤であってよい。負電極は、例えば、２０μｍ以上かつ３００μｍ以下、例えば３０μｍ以上かつ２００μｍ以下、例えば約１２０μｍの層厚さｄＮを有していてよい。
【００３４】
正電極は、例えば、リチウム−コバルト−酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム−マンガン−スピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン酸化物（ＮＣＭ）たとえばＬｉＮｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｏ２及びそれらの混合物を、電気化学的活物質として含んでいてよい。加えて更に、正電極は、結合剤、いわゆる電極結合剤を含んでいてよい。例えば、結合剤は、フッ化ポリビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、セルロース−又はポリスチレン−ブタジエン−コポリマー及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つのポリマーを含んでいてよい。例えば、結合剤は、フッ化ポリビニリデン系、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−コポリマー系、セルロース−及び／又はポリスチレン−ブタジエン−コポリマー系の電極結合剤であってよい。正電極は、例えば、４０μｍ以上かつ６００μｍ以下、例えば６０μｍ以上かつ４００μｍ以下、例えば約２００μｍの層厚さｄｐを有していてよい。
【００３５】
負電極と正電極との電気的接触又は負電極もしくは正電極への電流の流出入のために、本化学電池は更に、集電箔又は集電体とも称することのできるそれぞれ負電極又は正電極の被着された２つの接点片を含んでいてよい。
【００３６】
とりわけ、本化学電池は、負電極の電気的接触用の接点片と、正電極の電気的接触用の接点片とを含んでいてよい。負電極と正電極との電気的接触用の接点片は、例えば金属質であってよい。とりわけ、負電極と正電極との電気的接触用の接点片は、金属箔であってよい。例えば、負電極の電気的接触用の銅製接点片と、正電極の電気的接触用のアルミニウム製接点片とが形成されていてよい。
【００３７】
例えば、本化学電池は、円筒形リチウムイオン電池又はスタック形リチウムイオン電池であってよい。更に、本化学電池は、ケース、いわゆるハードケース、例えば深絞りもしくは押出しによって製造されたケース、又は、パッケージ、いわゆるソフトパック、例えばアルミニウム複合箔からなるパッケージに組み込まれていてよい。
【００３８】
本発明の更なる対象は、化学電池用のセパレータ、特に、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層を含んだリチウムイオン電池用のセパレータである。本発明によるセパレータの利点に関しては、本発明による化学電池に関連した説明を参照されたい旨、ここに明文を以って指摘しておくこととする。
【００３９】
少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、特に、電子伝導性を持たずもしくは電子絶縁性を有し、及び／又は、セラミックであってよい。
【００４０】
更に別の実施形態の範囲において、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、ペロブスカイト型、とりわけＡ空所を有するペロブスカイト型のリチウムイオン伝導性化合物を含んでいる。
【００４１】
更に別の実施形態の範囲において、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、少なくとも１つのペロブスカイト型のチタン酸ランタノイドリチウム（ＬＬＴＯ）を含んでいる。
【００４２】
更に別の実施形態の範囲において、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、一般式（１）
Ｌｉ３ａＬｎ（２／３）−ａ□（１／３−２ａ）ＴｉＯ３、又は、Ｌｉ３ａＬｎ０．６７−ａＴｉＯ３
［式中、Ｌｎは、１ランタノイド、又は、複数のランタノイドからなる混合物、特に、ランタンを表し、０＜ａ≦０．１６、特に０．０４≦ａ≦０．１５、好ましくはａ＝０．１〜ａ＝０．１１である。］のペロブスカイト型の少なくとも１つのチタン酸ランタノイドリチウム（ＬＬＴＯ）を含んでいる。例えば、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、Ｌｉ０．３Ｌａ０．５７ＴｉＯ３を含んでいてよい。
【００４３】
ペロブスカイト型のチタン酸ランタンリチウムは、固体合成の範囲で、例えばＬｉ２ＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３及びＴｉＯ２（アナターゼ）から６００℃以上の温度にて、例えば、まず２時間にわたって６５０℃にて、続いて１２時間にわたって８００℃にて製造することが可能である。引き続いて、この生成物は粉砕され、プレスされる。好ましくは、この生成物は続いて、例えば１時間にわたって１３００℃にて焼結／調質される。調質により、有利には、リチウムイオン伝導率を高めることができる。好ましくは、こうして製造されたペロブスカイト型のチタン酸ランタンリチウムは、調質に続いて、焼入れ、従って、急冷される。こうして、リチウムイオン伝導率をさらに引き上げることが可能である。
【００４４】
ただし、ペロブスカイト型のチタン酸ランタンリチウムは、ゾルゲル合成の範囲でも、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ及びＬｉＮＯ３から水中にて、また、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）４から１−プロパノール中にて、例えばまず７００℃にてゲル形成を行わせ、続いて、５時間にわたって９５℃及び／又は１２時間にわたって１００℃にて乾燥させ、次いで、１２時間にわたって４００〜７００℃にて分解させることによって製造可能である。好ましくは、この生成物は続いて、例えば１時間にわたって１３００℃にて焼結／調質される。調質により、有利には、リチウムイオン伝導率を高めることができる。好ましくは、こうして製造されたペロブスカイト型のチタン酸ランタンリチウムは、調質に続いて緩慢に、たとえば冷却率１００℃／時間にて冷却される。こうして、リチウムイオン伝導率をさらに引き上げることが可能である。
【００４５】
別法として又は更に加えて、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、ＮＡＳＩＣＯＮ型（ＮＡＳＩＣＯＮ、英語では「Ｓｏｄｉｕｍ  Ｓｕｐｅｒ−Ｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ」）のリチウムイオン伝導性化合物を含んでいてよい。特に、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、一般式（２）
Ａ１＋ｂ［Ｍ１２−ｂＭ２ｂ（ＰＯ４）３］
［式中、Ａは、一価の元素、又は、複数の一価の元素からなる混合物、特に、Ｌｉ及び／又はＮａを表し、Ｍ１は、四価の元素、又は、四価の元素からなる混合物、特に、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｒ又はそれらの混合物を表し、Ｍ２は、三価の元素、又は、三価の元素からなる混合物、特に、Ａｌ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｌｕ、Ｙ、Ｌａ又はそれらの混合物を表し、０≦ｂ≦１である。］のＮＡＳＩＣＯＮ型のリチウムイオン伝導性化合物を含んでいてよい。その例は、ＬｉＧｅ２（ＰＯ４）３及びＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３（ＬＡＴＰ）である。とりわけ、アルミニウムイオンよりも小さい三価のカチオンによって、リチウムイオン伝導率を高めることが可能である。
【００４６】
別法として又は更に加えて、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、ＬｉＳＩＣＯＮ型（ＬｉＳＩＣＯＮ、英語では「Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｓｕｐｅｒ−Ｉｏｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ」）又はチオ−ＬｉＳＩＣＯＮ型又はγ−Ｌｉ３ＰＯ４型のリチウムイオン伝導性化合物を含んでいてよい。例えば、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、特に一般式（３）：Ｌｉ２＋２ｃＺｎ１−ｃＧｅＯ４［式中、０＜ｃ＜１である。］のゲルマン酸リチウム、例えばＬｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６及び／又は特にＬｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３−ＧｅＳ２型、又は、一般式（４）：Ｌｉ４＋ｄＧｅ１−ｄＧａｄＳ４［式中、０．１５≦ｄ≦０．３５である。］の硫化ゲルマニウムリチウム及び／又は特に一般式（５）：Ｌｉ４−ｅ（Ｇｅ／Ｓｉ）１−ｅＰｅＳ４［式中、０．５≦ｅ＜１である。］の硫化ゲルマニウム／ケイ素／リン・リチウム、例えばＬｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４又はＬｉ３．４Ｓｉ０．４Ｐ０．６Ｓ４（６．４×１０−４Ｓ／ｃｍ）を含んでいてよい。
【００４７】
別法として又は更に加えて、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、ガーネット型のリチウムイオン伝導性化合物を含んでいる。とりわけ、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、一般式（７）
Ｌｉ５＋ｆ＋２ｇＬｎ３−ｆＭ３ｆＭ４ｇＭ５２−ｇＯ１２
［式中、Ｌｎは、１ランタノイド、又は、複数のランタノイドからなる混合物、特に、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ又はそれらの混合物を表し、Ｍ３は、二価の元素、又は、複数の二価の元素からなる混合物、特に、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ又はそれらの混合物を表し、Ｍ４は、三価の元素、又は、複数の三価の元素からなる混合物、特に、インジウムを表し、Ｍ５は、五価の元素、又は、複数の三価の元素からなる混合物、特に、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ又はそれらの混合物を表し、０≦ｆ≦１、０≦ｇ≦０．３５である。］のガーネット型のリチウムイオン伝導性化合物を含んでいてよい。
【００４８】
例えば、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２、Ｌｉ５．５Ｌａ３Ｎｂ１．７５Ｉｎ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ５（Ｌａ／Ｐｒ／Ｎｄ／Ｓｍ／Ｅｕ）３Ｓｂ２Ｏ１２、及び／又は、Ｌｉ６Ｓｒ（Ｌａ／Ｐｒ／Ｎｄ／Ｓｍ／Ｅｕ）２Ｓｂ２Ｏ１２を含んでいてよい。
【００４９】
別法として又は更に加えて、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、リチウムイオン伝導性複合材料を含んでいてよい。とりわけ、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性化合物、例えば、ＬｉＪ及び／又はＬｉ２Ｏと、少なくとも１つの、特にメソ多孔質の、リチウムイオン非伝導化合物、例えばＡｌ２Ｏ３及び／又はＢ２Ｏ３とからなるリチウムイオン伝導性複合材料を含んでいてよい。
【００５０】
別法として又は更に加えて、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、非晶質のリチウムイオン伝導性無機化合物を含んでいてよい。とりわけ、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、機械式処理された、特に（ボールミル）粉砕された非晶質のリチウムイオン伝導性無機化合物、例えばボールミル粉砕されたＬｉＮｂＯ３又はＬｉＴａＯ３を含んでいてよい。また更に、別法として又は更に加えて、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、酸化物ベース及び／又は硫黄ベースのリチウムイオン伝導性ガラス、例えば、Ｇａ２Ｓ３及び／又はＬａＳ３ドープしたＧｅＳ２−Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＪ、又は、Ｐ２Ｓ５及び／又はＬｉＪ及び／又はＬｉ４ＳｉＯ４ドープしたＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２を含んでいてよい。
【００５１】
別法として又は更に加えて、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、ＬｉＰＯＮ型（ＬｉＰＯＮ、英語では「ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｏｘｉｎｉｔｒｉｄｅ」）のリチウムイオン伝導性化合物、例えばＬｉ２．８８ＰＯ３．７３Ｎ０．１４、Ｌｉ３．０ＰＯ２．０Ｎ１．２、又は、ＬｉＳＯＮ型（ＬｉＳＯＮ、英語では「ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｌｆｕｒ  ｏｘｉｎｉｔｒｉｄｅ」）のリチウムイオン伝導性化合物、例えばＬｉ０．２９Ｓ０．２８Ｏ０．３５Ｎ０．０９、又は、ＬｉＰＯＳ型（ＬｉＰＯＳ、英語では「ｌｉｔｈｉｕｍ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｏｘｉｓｕｌｆｉｄｅ」）のリチウムイオン伝導性化合物、例えば６ＬｉＪ−４Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、又は、例えば一般式（８）：（１−ｈ）ＬｉＢＯ２−ｈＬｉ２ＳＯ４［式中、０＜ｈ＜１である。］のＬｉＢＳＯ型（ＬｉＢＳＯ、英語では「ｌｉｔｈｉｕｍ−ｂｏｒａｔｅ−ｓｕｌｆａｔｅ」又は「ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂｏｒａｔｅ−ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｕｌｆａｔｅ  ｇｌａｓｓ」）のリチウムイオン伝導性化合物、例えば０．３ＬｉＢＯ２−０．７Ｌｉ２ＳＯ４、又は、ＬｉＳＩＰＯＮ型（ＬｉＳＩＰＯＮ、英語では「ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｉｌｉｃｏｎｅ  ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  ｏｘｉｎｉｔｒｉｄｅ」）のリチウムイオン伝導性化合物、例えばＬｉ２．９Ｓｉ０．４５ＰＯ１．６Ｎ１．３４を含んでいてよい。
【００５２】
とりわけ、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、多孔質であってよい。特に、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、とりわけ、５％以上かつ９０％以下、例えば２５％以上かつ７５％以下、例えば約５０％の気孔率を有していてよい。
【００５３】
例えば、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、０．１μｍ以上かつ５０μｍ以下、例えば０．５μｍ以上かつ１５μｍ以下、例えば約５μｍの層厚さｄＦを有していてよい。
【００５４】
好ましくは、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、室温にて、少なくとも１×１０−７Ｓ／ｃｍ、特に、少なくとも１×１０−６Ｓ／ｃｍ、例えば少なくとも１×１０−５Ｓ／ｃｍ又は１×１０−４Ｓ／ｃｍ、好ましくは少なくとも５×１０−４Ｓ／ｃｍ、例えば少なくとも１×１０−３Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有している。
【００５５】
更に、セパレータは、好ましくは少なくとも１つのポリマー層を含んでいる。このポリマー層は、例えば、ポリオレフィン系のポリマー層であってよい。１つの付加的なポリマー層により、有利には、優れたコスト効率でセパレータの機械的安定性を高めることができる。従ってまた、リチウムイオン伝導性無機固体電解質層の材料及びそれと結びついた材料コストを最小限に抑制することも可能である。加えて更に、複数のポリマー層は、有利には、高い（複数年におよぶ）化学的及び電気化学的長期安定性を供することができ、従って、総じてセパレータの機械的、化学的、電気化学的安定性を高めることができる。更に、この種のセパレータは、ポリマー層にリチウムイオン伝導性無機固体電解質層をコーティングするか、又はリチウムイオン伝導性無機固体電解質層にポリマー層をコーティングすることにより、容易な方法で製造可能である。加えて更に、ポリマー層は、多孔質であってよい。有利には、ポリマー層の気孔率は、容易な方法、例えば延伸処理によって、確実に調整することが可能である。ポリマー層は更に、リチウムイオン伝導性を有していてよい。好ましくは、ポリマー層は電子伝導性を有していない。例えば、ポリマー層は、１μｍ以上かつ１００μｍ以下、例えば、１０μｍ以上かつ４０μｍ以下、例えば約２５μｍの層厚さｄＦを有していてよい。
【００５６】
好ましくは、セパレータは、負電極と正電極とが少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層によって互いに空間的に分離され得るように形成されている。例えば、そのため、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、負電極及び正電極と同じ面積を有し、それらの面と平行をなして負電極と正電極との間に配置されていてよい。とりわけ、セパレータは、負電極と正電極とが少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層と少なくとも１つのポリマー層とによってそれぞれ互いに空間的に分離され得るように形成され、配置されていてよい。例えば、そのため、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層並びに少なくとも１つのポリマー層は、いずれも負電極及び正電極と同じ面積を有し、それぞれ、それらの面と平行をなして負電極と正電極との間に配置されていてよい。
【００５７】
更に別の実施形態の範囲において、セパレータは、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層と少なくとも１つのポリマー層とからなる層システムを含んでいる。例えば、これらの層は、互いに交互に配置されていてよい。その際、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、好ましくは、ポリマー層と少なくとも一方の電極、特に正電極との間に配置されている。とりわけ、ポリマー層には、その片面又は両面に、それぞれ、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層が付されていてよい。好ましくは、ポリマー層は少なくとも正電極に対向する面に、リチウムイオン伝導性無機固体電解質層が付されている。特に、セパレータは少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層と少なくとも２つのポリマー層とを含んでいてよく、この場合、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、２つのポリマー層の間に配置されている。
【００５８】
本発明の更なる対象は、化学電池、特にリチウムイオン電池における本発明によるセパレータの使用である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
本発明による対象のその他の利点並びに有利な実施態様を一連の図面によって具体的に明示し、かつ、以下の記述によって説明する。その際、図面は特徴を説明することのみを目的としたものであり、なんらかの形で本発明を制限するものと解されてはならない旨留意されたい。各図は、以下を示している。
【図１】本発明によるリチウムイオン電池の第１の実施形態の概略的な断面図である。
【図２】本発明によるリチウムイオン電池の第２の実施形態の概略的な断面図である。
【図３】本発明によるリチウムイオン電池の第３の実施形態の概略的な断面図である。
【図４】本発明によるリチウムイオン電池の第４の実施形態の概略的な断面図である。
【図５】リチウムイオン非伝導無機材料からなる層の概略的な断面図である。
【図６】本発明によるリチウムイオン伝導性無機固体電解質層の概略的な断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００６０】
図１では、リチウムイオン電池は、負電極（アノード）１と、正電極（カソード）２と、負電極１と正電極２との間に配置されたセパレータ３と、を含んでいることを示している。この場合、負電極１はインターカレーション電極であって、製造後の変換された状態にてインターカレーション材料、例えばグラファイトを含んでいるが、ただし金属リチウムを含んでいない。リチウムイオン電池の形成時に初めて、リチウムイオンは負電極のインターカレーション材料中に入り込み、インターカレーション材料をリチウム化する（これに関連して、例えば、リチエーションされたグラファイトが語られる。）。換言すれば、負電極１は、公知のリチウム硫黄電池の負電極とは異なり、金属リチウムで構成されていない。正電極２は、例えば、リチウム−コバルト−酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウム−マンガン−スピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン酸化物（ＮＣＭ）及びそれらの混合物を、電気化学的活物質として含んでいてよい。加えて更に、負電極１及び正電極２は、ポリマー電極結合剤を含んでいてよい。
【００６１】
図１に示した第１の実施形態の範囲において、セパレータ３は、電子非伝導性かつリチウムイオン伝導性無機固体電解質層４からなっている。この実施形態の範囲において、有利には、セパレータ膜としての付加的なポリマー層は不要とすることができる。この実施形態は、特に、スタック形リチウムイオン電池に有利であることが判明した。
【００６２】
図２に示した第２の実施形態は、セパレータがリチウムイオン伝導性無機固体電解質層４とポリマー層５とからなる層システムを有している点で、図１に示した第１の実施形態とは相違している。とりわけ、この場合、ポリマー層５には、正電極２に対向する面に、リチウムイオン伝導性無機固体電解質層４が付されている。
【００６３】
図３に示した第３の実施形態は、セパレータが２つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層４ａ、４ｂと１つのポリマー層５とからなる層システムを有している点で、図２に示した第２の実施形態とは相違している。とりわけ、この場合、ポリマー層５には、両面にそれぞれ、リチウムイオン伝導性無機固体電解質層が付されている。有利には、このようにして、「破壊強度」又は機械的破壊強さを、更に高めることが可能である。
【００６４】
図４に示した第４の実施形態は、セパレータが１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層４と２つのポリマー層５ａ、５ｂとからなる層システムを有し、その際、リチウムイオン伝導性無機固体電解質層４は、２つのポリマー層５ａと５ｂとの間に配置されている点で、図３に示した第３の実施形態とは相違している。このようにして、リチウムイオン伝導性無機固体電解質層４と電極１、２の材料との間の化学反応を回避して、「破壊強度」を高めることが可能である。
【００６５】
図５は、リチウムイオン非伝導無機材料、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる従来の層６において、リチウムイオンは、リチウムイオン非伝導無機材料を迂回して拡散せざるを得ないことを具体的に示している。こうして、相対的に長い拡散距離７が生ずることになる。
【００６６】
図６は、例えばＬａ０．５７Ｌｉ０．３ＴｉＯ３からなる本発明によるリチウムイオン伝導性無機固体電解質層４において、リチウムイオンは、固体電解質層４のリチウムイオン伝導材料を貫いて拡散し得ることを具体的に示している。このようにして、有利には、リチウムイオンの拡散距離を短縮することが可能であり、このことは、なかんずく、リチウムイオン電池の内部抵抗及び高電流容量に有利に作用する。
【００６７】
表１は、同一の、電極、セパレータ−ポリマー層及び特にＬｉＰＦ６系の電解質組成を有するが、ただし、無機層の種類および有無の点で相違する３種の異なったリチウムイオン電池の挙動を示したものである。すべての電池が形成されて、公称容量を決定すべく、１Ｃ放電（１時間放電）された。ＬｉＮｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３Ｍｎ０．３３３Ｏ２が正電極の電気化学的活物質として使用された。合成グラファイトが負電極のインターカレーション材料として使用された。
【００６８】
【表１】
2013532361.tif 000003
【００６９】
１Ｃ放電時の放電能力は、全ての電池につき同一であることが明らかとなった。他方、３Ｃ放電時には、一連の電池は、異なった放電能力を有していた。リチウムイオン伝導性無機固体電解質層を有する本発明によるリチウムイオン電池１の３Ｃ放電能力は、リチウムイオン非伝導無機層を有するリチウムイオン電池３の３Ｃ放電能力よりも有意に高く、無機層のないリチウムイオン電池２の３Ｃ放電能力と大略同じであった。
【００７０】
表２は、安全テストの結果、特に、ＵＬ１６４２に準拠したオーブン試験の結果を示したものであり、パラメーターは以下の通りであった。
それぞれ電池５０個のロットにつき、Ｔ＝１３０℃、ＳＯＣ＝１００％、１０分間。
【００７１】
【表２】
2013532361.tif 000004
【００７２】
ＵＬ１６４２に準拠したオーブン試験の結果は、本発明によるリチウムイオン伝導性無機固体電解質層によって、酸化アルミニウム層のそれと同程度の優れた保護効果が達成可能であることを明らかにしている。
【図１】
2013532361.tif 000005
【図２】
2013532361.tif 000006
【図３】
2013532361.tif 000007
【図４】
2013532361.tif 000008
【図５】
2013532361.tif 000009
【図６】
2013532361.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月18日(2012.12.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−  負電極と、
−  正電極と、
−  負電極と正電極との間に配置されたセパレータと、
を含むリチウムイオン電池であって、
前記のセパレータは、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層を含み、
前記少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、
電子伝導性を有しておらず、かつ、
ペロブスカイト型のリチウムイオン伝導性化合物、ＮＡＳＩＣＯＮ型のリチウムイオン伝導性化合物、ＬｉＳＩＣＯＮ型のリチウムイオン伝導性化合物、チオ−ＬｉＳＩＣＯＮ型のリチウムイオン伝導性化合物、ガーネット型のリチウムイオン伝導性化合物、リチウムイオン伝導性複合材料、非晶質のリチウムイオン伝導性無機化合物、ＬｉＰＯＮ型のリチウムイオン伝導性化合物、ＬｉＳＯＮ型のリチウムイオン伝導性化合物、ＬｉＰＯＳ型のリチウムイオン伝導性化合物、ＬｉＢＳＯ型のリチウムイオン伝導性化合物、ＬｉＳＩＰＯＮ型のリチウムイオン伝導性化合物及びそれらの混合物からなる群から選択された少なくとも１つのリチウムイオン伝導性化合物を含む
ことを特徴とする、リチウムイオン電池。
【請求項２】
前記少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、一般式（１）
Ｌｉ３ａＬｎ０．６７−ａＴｉＯ３
［式中、Ｌｎは、１ランタノイド、又は、複数のランタノイドからなる混合物を表し、０＜ａ≦０．１６である。］のペロブスカイト型の少なくとも１つのチタン酸ランタノイドリチウムを含む
ことを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｌｎはランタンを表し、０．０４≦ａ≦０．１５である
ことを特徴とする、請求項２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項４】
前記少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、多孔質である
ことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項５】
前記少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、５％以上かつ９０％以下の気孔率を有する
ことを特徴とする、請求項４に記載のリチウムイオン電池。
【請求項６】
前記少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、室温にて、少なくとも１×１０−７Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有する
ことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項７】
前記少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、少なくとも１×１０−６Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有する
ことを特徴とする、請求項６に記載のリチウムイオン電池。
【請求項８】
前記少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、少なくとも５×１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導率を有する
ことを特徴とする、請求項６又は７に記載のリチウムイオン電池。
【請求項９】
前記セパレータは、少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層と、少なくとも１つのポリマー層と、からなる層システムを含む
ことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１０】
前記セパレータは、少なくとも前記正電極に対向する面にリチウムイオン伝導性無機固体電解質層の設けられた少なくとも１つのポリマー層を含む
ことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１１】
前記負電極は、天然または合成されたグラファイト、炭素ナノチューブ、ソフトカーボン及び／又はハードカーボンを、インターカレーション材料として含む
ことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１２】
前記負電極は、グラファイトをインターカレーション材料として含む
ことを特徴とする、請求項１０に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１３】
少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層を含む、化学電池用のセパレータ。
【請求項１４】
少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層と、少なくとも１つのポリマー層と、からなる層システムを含む、請求項１３に記載のセパレータ。
【請求項１５】
前記少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、ペロブスカイト型のリチウムイオン伝導性化合物である
ことを特徴とする、請求項１３又は１４に記載のセパレータ。
【請求項１６】
前記少なくとも１つのリチウムイオン伝導性無機固体電解質層は、一般式（１）
Ｌｉ３ａＬｎ（２／３）−ａ□（１／３−２ａ）ＴｉＯ３、又は、Ｌｉ３ａＬｎ０．６７−ａＴｉＯ３
［式中、Ｌｎは、１ランタノイド、又は、複数のランタノイドからなる混合物を表し、０＜ａ≦０．１６である。］のペロブスカイト型のチタン酸ランタノイドリチウムを含む
ことを特徴とする、請求項１５に記載のセパレータ。
【請求項１７】
前記一般式（１）において、Ｌｎはランタンを表し、０．０４≦ａ≦０．１５である
ことを特徴とする、請求項１６に記載のセパレータ。
【請求項１８】
前記化学電池は、リチウムイオン電池である
ことを特徴とする、請求項１３〜１７のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項１９】
請求項１３〜１８のいずれか１項に記載のセパレータの、化学電池への使用。
【国際調査報告】
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