(57)【要約】  本発明は、球状酸化物粒子を常温より高い温度で加熱処理することを含む球状酸化物粒子の処理方法に関し、ゾルゲル法で合成した球状酸化物粒子、具体的には、シリカ粒子を加熱処理し、規則的な配列時の欠陥発生を減少させることによって、シリカ粒子の体積安定性を高めることを目的とする。本発明によって製作された構造的欠陥が少ないシリカ層は、物理的安定性が高くて、広い領域にわたって結晶性が維持されるので、光反射層、光導波路など光学特性に優れた光結晶を必要とする領域にまで応用されることができる。
2013528558.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
球状酸化物粒子を常温より高い温度で加熱処理することを含む下記の特性のうち１つ以上を満たす球状酸化物粒子の製造方法：
（１）５５０℃以上の加熱処理後、重量減少が１２重量％以下、
（２）５５０℃以上の加熱処理後、比表面積の増加率が９％以下、
（３）５５０℃以上の加熱処理後、サイズ収縮（平均直径変化を基準として）が２％以下、
（４）粉末状態で赤外線分光スペクトル測定時に、９６０ｃｍ−１での透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）が１１００ｃｍ−１での透過率に比べて９％以下、
（５）５５０℃以上の加熱処理後、粉末状態で小角散乱Ｘ−線分析時に、Ｑ＝０．７〜２ｎｍ−１領域での勾配増加値が加熱処理前より８％以下。
【請求項２】
前記常温より高い温度が常温超過〜９００℃の温度である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
加熱処理を球状酸化物粒子の重量減少が実質的に発生しないまで持続する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記球状酸化物粒子が単分散分布を有するものである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法によって製造された球状酸化物粒子。
【請求項６】
球状シリカ粒子である、 請求項５に記載の球状酸化物粒子。
【請求項７】
請求項５に記載の球状酸化物粒子が規則的に配列された光結晶。
【請求項８】
請求項５に記載の球状酸化物粒子が規則的に配列されたコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状酸化物粒子の配列時に欠陥発生を減少させる方法、その方法によって処理された球状酸化物粒子、その球状酸化物粒子を含む光結晶に関し、より詳細には、単分散シリカ粒子の体積安定度を改善させ、粒子配列時にクラック（欠陥）の発生を最小化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
単分散球状酸化物粒子は、機能性セラミック材料の原料として重要な役目をする。特に汎用的に使用されている単分散シリカ粒子は、一定の方向に配列された粒子の配向によって異なる光物性、結晶性、分光学的特性が現われる特徴に起因して、光結晶及びコーティング剤、（非）導電性薄膜剤などの原料として広く使用されている。したがって、このような単分散シリカ粒子を広い領域で欠陥発生無しに１次元、２次元及び３次元的に制御する技術は、単分散シリカ光結晶を様々な用途の素子に活用するのにあたって非常に重要な部分を占める。
【０００３】
単分散球状シリカ粒子の製造方法としては、さまざまなものがあるが、一般的な方法の１つとして、ストゥベール（Ｓｔｏｅｂｅｒ）合成法が公知されている。ストゥベール方法を使用する場合、１０〜２，０００ｎｍ範囲にわたって多様な粒子サイズで単分散シリカ粒子を製造することができる。単分散シリカ粒子は、一般的にテトラエチルオルソシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ、ＴＥＯＳ；Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）前駆体をアルコール、水、及びアンモニアが一定量混じっている溶液で加水分解させた後、アンモニア触媒の作用により粒子が形成されるゾルゲル法で合成される。ゾルゲル法については既に公開された様々な文献（例えば、Stoeber et al., J. Colloid and Interface Sci., vol 26, 1968, 62-69及びZukoski et al., J. Non-Cryst. Solids, vol 104, 1988, 95.）に詳しく記載されている。
【０００４】
単分散球状シリカ粒子は、発光材料、電子材料、生体材料などその用途が多様である。それらのうち特にシリカ粒子が、これらが有する自己組立特性を利用した応用分野が多いが、例えば、六方ちゅう密構造 （ｈｅｘａｇｏｎａｌｌｙ  ｃｌｏｓｅｄ  ｐａｃｋ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）で自己組立されたシリカ配列は、光バンドギャップ（ｐｈｏｔｏｎｉｃ  ｂａｎｄ  ｇａｐ）を利用した光結晶及びリソグラフィマスク（ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  ｍａｓｋ）として活用されることができる。電気通信分野では、自己組立されたシリカ光結晶が新しいスイチング（ｓｗｔｉｃｈｉｎｇ）及び光導波路（ｗａｖｅ−ｇｕｉｄｉｎｇ）媒体として注目されている。
【０００５】
このように高機能性シリカ光結晶媒体を生産するために最も重要な部分は、シリカ粒子の配列を制御するものである。既に公知されたシリカ配列方法としては、リソグラフィ及びホログラフィーを利用した間接制御法；沈降法（ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ）、垂直蒸着法（ｖｅｒｔｉｃａｌ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、スライドコーティング（ｓｌｉｄｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）などの自己組立法がある。しかし、これらの方法の大部分は、ミクロンサイズ以上の広い領域では、欠陥なしに均一な粒子配列を得にくいし、このような問題点に起因して本格的な活用が制限されている。特に、広い範囲にわたった３次元配列を必要とする場合は、配列時に欠陥の生成を抑制することがさらに困難で、商用化が難しかった。
【０００６】
本発明者らは、単分散シリカ粒子を結合発生なしに均一に配列することが難しい理由が、配列工程上の困難だけでなく、シリカ粒子に内在した問題にもあると着目し、前述した問題を解決するに至った。すなわち、上記ストゥベール合成法で合成したシリカ粒子の場合、相当量の水分と有機物を内部と表面に含んでいるので、このようなシリカ粒子を別の処理を行うことなく、そのまま配列する場合には、配列過程あるいは以後の素子製作過程で水分や有機物が蒸発することができる。このような蒸発の結果として、シリカ粒子のサイズ、屈折率、誘電率、密度、表面粗さ（ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）などに変化をもたらすことができ、これは、配列された粒子の規則性を害する可能性がある。特に、広い面積の結晶や大きい体積の結晶が必要な場合、蒸発の結果として現われる小さい変化が欠陥につながる可能性は非常に高い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、単分散酸化物粒子、好ましくは、単分子シリカ粒子が外部環境変化（温度、湿度など）によって粒子特性（粒子サイズ、密度、形状、屈折率、誘電率、表面粗さなど）が変化することを抑制することによって、粒子配列時の欠陥発生が最小化された酸化物粒子を製造する方法、及びこのような方法により体積安定度に優れていて、粒子配列時にクラックのような欠陥発生が最小化された単分散酸化物粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、球状酸化物粒子を常温より高い温度で加熱処理することを含む球状酸化物粒子の処理方法を提供する。
【０００９】
本発明の一実施態様において、加熱処理段階での温度は、常温超過、好ましくは、１００℃以上、さらに好ましくは、２００℃以上、より一層好ましくは、４００℃以上、最も好ましくは、５５０℃以上であり、通常的に１０００℃以下、好ましくは、９００℃以下、好ましくは、８００℃以下、最も好ましくは、７５０℃以下の温度である。
【００１０】
本発明の他の実施態様において、前記加熱処理段階は、球状酸化物粒子の重量減少が実質的に発生しないまで加熱処理を持続する。
【００１１】
本発明の好ましい実施態様では、前記球状酸化物粒子が単分散分布を有し、好ましくは、単分散分布を有するシリカ粒子である。
【００１２】
本発明は、また、前述した処理方法によって処理された球状酸化物粒子に関し、このような処理工程を通じて酸化物粒子に含まれた水分及び溶媒、副産物などが蒸発あるいは分解され、酸化物粒子から除去される。本発明による処理方法により処理することによって得られた球状酸化物粒子は、次のような特性のうち１つ以上を示す：
（１）５５０℃以上の加熱処理後、重量減少が１２重量％以下、好ましくは、１０％以下、最も好ましくは、９％以下、
（２）５５０℃以上の加熱処理後、比表面積の増加率が９％以下、好ましくは、８％以下、最も好ましくは、７％以下、
（３）５５０℃以上の加熱処理後、サイズ収縮（平均直径変化を基準として）が１．５％以下、好ましくは、１．３％以下、最も好ましくは、１．２％以下、
（４）粉末状態で赤外線分光スペクトル測定時に、９６０ｃｍ−１での透過率（ｔｒａｎｓｍｉｔｔａｎｃｅ）が１１００ｃｍ−１での透過率に比べて９％以下、好ましくは、８％以下、最も好ましくは、７％以下、
（５）５５０℃以上の加熱処理後、粉末状態で小角散乱Ｘ−線分析時に、Ｑ＝０．７〜２ｎｍ−１領域での勾配増加値が加熱処理前より８％以下、好ましくは、７％以下、最も好ましくは、６％以下。
【００１３】
本発明は、また、前述した球状酸化物粒子の用途に関し、本発明の球状酸化物粒子が規則的に配列された光結晶、コーティング剤などの光素子に関する。
【００１４】
本発明の好ましい実施態様では、ゾルゲル法で合成した単分散シリカ粒子を加熱処理し、表面及び内部に含まれている水分及び有機物を蒸発あるいは分解させて除去し、高温で発生し得る内部及び表面の構造変化をあらかじめ誘導することによって、粒子配列時にあるいは配列された粒子が乾燥雰囲気や高温環境に露出した時にも、幾何学的な変化（サイズ及び形状の変化）を発生しないようにして、広い範囲にわたって欠陥発生なしに安定的な配列が可能にする。
【発明の効果】
【００１５】
加熱処理したシリカ粒子を液状媒体に分散させて規則的な配列を誘導するとき、サイズ及び形状の変化がないので、配列途中あるいは配列後に乾燥する間にシリカ粒子の収縮や形状変化による結合発生を最小化することができる。したがって、広い面積にシリカ粒子を規則的に配列することができ、３次元的に大きい結晶を製造することができる。また、加熱処理することによって、シリカ粒子の安定性が大きく増加するので、工程時間を長くすることができ、工程温度も常温から数百℃まで選択することができるという長所がある。
【００１６】
クラックなしに規則的に配列されたシリカ粒子で構成された光結晶は、多くの領域に応用されることができる。特に、光通信分野において必要とする光導波路、拡散ブラッグ反射（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ  Ｂｒａｇｇ  ｒｅｆｌｅｃｔｏｒ、ＤＢＲ）などに活用されることができ、その他、光結晶（例：オパール）、光学コーティング、放電膜、センサーなどの多様な分野の材料に活用されることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例１で製造されたシリカ粉末（ａ）と加熱処理しないシリカ粉末（ｂ）の熱重量分析結果である。
【図２】図２の（ａ）は、実施例１で加熱処理したシリカ粉末の走査顕微鏡写真であり、（ｂ）は、加熱処理しない粉末の走査顕微鏡写真である。
【図３】図３は、シリカ粉末の赤外線分光スペクトルであって、（ａ）は、実施例１で加熱処理したシリカ粉末を示し、（ｂ）は、加熱処理しない粉末を示す。
【図４】図４は、透過電子顕微鏡で観察したシリカ粒子のイメージであって、（ａ）及び（ｂ）は、実施例１で加熱処理したシリカ粉末を示し、（ｃ）及び（ｄ）は、加熱処理しない粉末を示す。
【図５】図５の（ａ）は、シリカ粉末の小角散乱Ｘ−線分析スペクトルであって、点線は、実施例１で加熱処理したシリカ粉末を示し、実線は、加熱処理しない粉末を示す。図５の（ｂ）は、６０℃、１５０℃、２５０℃、３５０℃、４５０℃、５５０℃、７００℃、８００℃、９００℃及び１０００℃でそれぞれ熱処理された粉末の小角散乱Ｘ−線分析スペクトルである。
【図６】図６は、１０００℃で加熱処理したシリカ粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図７】図７は、シリコンウェーハ基板上に配列された加熱処理後のシリカ粒子の走査電子顕微鏡写真（（ａ）及び（ｂ）は、１，０００倍で拡大したものであり、（ｃ）及び（ｄ）は、５，０００倍で拡大したものである）である。
【図８】図８は、シリコンウェーハ基板上に配列された加熱処理しないシリカ粒子の走査電子顕微鏡写真（（ａ）及び（ｂ）は、１，０００倍で観察したものであり、（ｃ）及び（ｄ）は、５，０００倍で観察したものである）である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、下記実施例が本発明の権利範囲を限定するものではない。
【００１９】
［実施例１］シリカ粒子の加熱処理
単分散球状シリカ粒子（それぞれの直径が２３０ｎｍ（ストゥベール合成法で製造）、４５０ｎｍ（ストゥベール合成法で製造）、及び９８０ｎｍ（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ、Ｉｎｃ．で購入））を常温で２４時間乾燥させた後、２℃／分の速度で５５０℃まで大気中で加熱した。５５０℃で４時間温度を維持した後、３０分にわたって２５℃まで温度を低めた。
【００２０】
加熱処理中にシリカ粉末の変化を定性的に比較分析するために、加熱処理したシリカ粉末の質量変化を熱重量分析機（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｉｎｃ．社のＱ６００ＳＤＴ）を使用して測定した。測定結果を加熱処理しないシリカ粉末で得られた結果とともに図１に示した。加熱処理後、シリカ粉末（ａ）は、２１０〜２８０℃範囲で約２．１重量％の減少だけを示すが、加熱処理しないシリカ粉末（ｂ）は、同一の温度範囲で９．２重量％の重さ減少を示した。また、２８０℃以上加熱した場合、加熱処理しないシリカ粉末は、続いて質量減少を示し、５５０℃では、総１１．６重量％の重さ減少を示した。一方、加熱処理したシリカ粉末は、２８０℃以上の温度で重量変化なしにわずか総２．１重量％の重さ減少を示した。このような重量変化挙動の差異は、シリカ粒子を加熱処理する間に、シリカ表面と内部に含まれた水分や合成後に残留している有機物または副産物が相当量除去されたことを意味する。加熱初期に２１０℃以下の温度で現われる２．１重量％の重量減少は、シリカ粒子を保管する間に、シリカ粒子の表面または表面に開口している気孔壁に吸着した水分が除去されることによって現われる量であることが分かる。
【００２１】
これと関連して、加熱処理の前と後に、シリカ粉末の比表面積を測定した。比表面積の測定は、ＢＥＬ  Ｊａｐａｎ、Ｉｎｃ社のＳｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ  Ａｎａｌｙｚｅｒ機器、モデル：ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍａｘを使用して１００℃真空雰囲気で１時間熱処理後に窒素雰囲気中で表面積を測定した。平均直径が２３０ｎｍであるシリカ粉末の場合、加熱処理したものは、２０．３５ｍ２／ｇ、加熱処理しないものは、１８．６２ｍ２／ｇの比表面積をそれぞれ示した。これは、シリカ粒子の表面及び気孔壁に残在していた水分及び有機物が加熱過程中に相当量除去され、約９％程度の比表面積が増加したことを意味する。
【００２２】
加熱処理時に現われる質量減少とともに、シリカ粒子のサイズ変化を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ＦＥＩ社のＥＳＥＭ機器、モデル：ＸＬ−３０  ＦＥＧを使用してコーティングなしにＥｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ＳＥＭモードで測定）を通じて観察した結果を図２に示した。加熱処理したシリカ粉末粒子１９６個の垂直観察イメージ（ａ）から直径を測定し、平均値を得た。比較のために同一の方法で加熱処理しないシリカ粉末粒子１８９個の垂直観察イメージ（ｂ）から同じ方法で平均直径を求めた。測定結果、加熱処理したものは、９６０ｎｍの平均直径を示し、加熱処理しないものは、９８０ｎｍの平均直径を示し、加熱処理過程で直径が約２％減少することが分かる。
【００２３】
図３は、実施例１で加熱処理したシリカ粉末（ａ）をＭａｔｔｓｏｎ社のＦＴ−ＩＲｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、モデル：ＩＲ３００を使用してＫＢｒペレットを作って測定した赤外線分光スペクトル曲線であり、加熱処理しないシリカ粉末のもの（ｂ）と比較して示した。図３から、シリカ粉末は、加熱処理後、３１００〜３７００ｃｍ−１で現われる水分の量が顕著に減少し、９６０ｃｍ−１で現われるシリコン水酸基（Ｓｉ−ＯＨ）が減少した代わりに、１１００ｃｍ−１と８２０ｃｍ−１で現われるシリコン−酸化水分（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が増加したことを確認した。これは、図１で説明した加熱処理中に水分が除去されることを示すものであり、シリカ粒子表面の水酸基が除去されながらシリコン原子の間に縮合反応が生じ、シリコン酸化物基が増加するものと解釈することができる。
【００２４】
図４は、実施例１で加熱処理したシリカ粒子を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、ＦＥＩ社、モデル：Ｔｅｃｎａｉ  Ｇ２）で観察したイメージ［（ａ）及び（ｂ）］であり、加熱処理しないシリカ粒子のイメージ［（ｃ）及び（ｄ）］と比較したとき、粒子表面が非常に滑らかになったことを示している。これは、図３で説明したように、加熱処理過程で表面の水分と有機物が蒸発し、シリコン水酸基が縮合反応を経てシリコン酸化物基に変化する過程で表面が平坦に変わることを意味する。
【００２５】
小角散乱Ｘ−線分析（ｓｍａｌｌ  ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、ＳＡＸＳ、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社、モデルＳＡＸＳｅｓｓ  ｍｃ２、固体状態で測定）を使用して加熱処理によるシリカ粒子のサイズ及び気孔表面の粗さ程度の変化を測定した。加熱処理したシリカ粉末（点線）を加熱処理しないもの（実線）と比較し、図５（ａ）に示した。図５で、低いＱ値部分（Ｑ＜０．４ｎｍ−１）をＧｕｉｎｉｅｒ領域と言い、高いＱ値部分（０．７＜Ｑ＜２ｎｍ−１）をＰｏｒｏｄ領域と言う。その２つの領域間の部分がＦｒａｃｔａｌ領域であり、この部分で２つの領域の区間転移（ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）が観察され、これは、粒子のサイズと連関がある。図５（ａ）で、加熱処理しないシリカ粉末（実線）は、その転移が０．４６ｎｍ−１で現われ、加熱処理したもの（点線）は、０．５４ｎｍ−１で現われることを示している。このような転移の増加は、粉末のサイズが熱処理後に小さくなった現象によって現われる結果である。また、Ｐｏｒｏｄ領域に該当する負の勾配を示す区間で勾配を通じて表面の粗さ程度を把握することができ、図５（ａ）で、加熱処理されたシリカ粉末（点線）が加熱処理しないもの（実線）に比べて勾配が増加したことを示している。これは、加熱処理したシリカ粒子の気孔表面が加熱処理しない場合に比べて滑らかになったことを意味する。
【００２６】
小角散乱Ｘ−線分析を通じて温度別に熱処理されたシリカ粉末を観察した。６０℃、１５０℃、２５０℃、３５０℃、４５０℃、５５０℃、７００℃、８００℃、９００℃及び１０００℃でそれぞれ熱処理された粉末の小角散乱Ｘ−線分析を図５（ｂ）に示した。８００℃までは、その粉末のサイズ及び表面粗さ程度が漸進的に変化するが、それ以上の温度では、急激な変化を示し、これは、８００℃以上で相変異を通じて粒子が凝集される現象による結果である。これと関連して、１０００℃で熱処理されたシリカ粉末を透過電子顕微鏡で観察したイメージを図６に示した。各粒子の形状は認められず、凝集されて大きい固まり形態で存在することを示している。
【００２７】
［実施例２］シリカ粒子の自己組立による平面配列
実施例１で加熱処理したシリカ粒子を一部取って、１重量％水溶液２０ｍｌを作った後、超音波湯煎を１時間行い、粒子を分散させた。シリカ粒子が分散した白色のコロイド水溶液に１×５ｃｍ２サイズのシリコンウェーハ基板を垂直に浸漬した後、６０℃に維持したオーブンで１８時間水分を徐々に蒸発させながらシリカ粒子を基板表面に配列した。シリカ粒子が配列された基板を溶液から分離し、常温で１時間乾燥させた後、６０℃オーブンで２４時間乾燥させた。
【００２８】
対照群として、同一の方法で加熱処理しないシリカ粒子をシリコンウェーハに配列した後、乾燥した。
【００２９】
シリコン基板の表面に配列されたシリカ粒子の配列程度を比較するために、走査電子顕微鏡で観察したそれぞれのイメージを図７（加熱処理したシリカ粒子を配列した場合）と図８（加熱処理しないシリカ粒子を配列した場合）に示した。図７及び図８を比較すれば、加熱処理した本発明によるシリカ粒子の場合、配列状態が安定していて、割れ現象がほとんど観察されないのに対し、加熱処理しないシリカ粒子の場合、配列面上で小さくは粒子直径の０．５倍、大きくは１５倍に該当するクラックが観察された。したがって、本発明による処理方法により処理された粒子の場合、欠陥なしに配列されたことが分かる。
【図１】
2013528558.tif 000003
【図２（ａ）】
2013528558.tif 000004
【図２（ｂ）】
2013528558.tif 000005
【図３】
2013528558.tif 000006
【図４】
2013528558.tif 000007
【図５】
2013528558.tif 000008
【図６】
2013528558.tif 000009
【図７（ａ）】
2013528558.tif 000010
【図７（ｂ）】
2013528558.tif 000011
【図７（ｃ）】
2013528558.tif 000012
【図７（ｄ）】
2013528558.tif 000013
【図８（ａ）】
2013528558.tif 000014
【図８（ｂ）】
2013528558.tif 000015
【図８（ｃ）】
2013528558.tif 000016
【図８（ｄ）】
2013528558.tif 000017
【国際調査報告】
2013528558.tif 000018
2013528558.tif 000019