(57)【要約】本発明は、花火組成物の調製方法、水溶性セルロースエーテル結合剤の用途、花火組成物、花火装薬の調製方法、および花火装薬に関する。本発明の方法は、湿潤状態の繊維状ニトロセルロースを１種以上の水溶性セルロースエーテル結合剤、および場合によって、さらに１種以上の溶剤と混合し、前記混合物中の有機溶剤の量が前記混合物の全重量に対して１０重量％以下となるようにするものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状ニトロセルロースと１種以上の水溶性セルロースエーテル結合剤とを包含する花火組成物の調製方法であって、
湿潤状態の前記繊維状ニトロセルロースを１種以上の水溶性セルロースエーテル結合剤、および場合によって、さらに１種以上の溶剤と混合し、
前記混合物中の有機溶剤の量を前記混合物の全重量に対して１０重量％以下にすることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記花火組成物の調製において、前記混合物中の有機溶剤の量が前記混合物の全重量に対して５重量％以下、好ましくは２重量％以下の有機溶剤を用いるか、さらに好ましくは有機溶剤をまったく用いないことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、
前記混合物中の前記溶剤は、その９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上が水であることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１−３のいずれか一項に記載の方法であって、
前記１種以上の水溶性セルロースエーテル結合剤は、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、メチル−２−ヒドロキシエチルセルロース、メチル−２−ヒドロキシプロピルセルロース、２−ヒドロキシエチルブチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、および２−ヒドロキシエチルエチルセルロースからなる群から選ばれる１種以上を包含することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１−４のいずれか一項に記載の方法であって、
前記１種以上の水溶性セルロースエーテル結合剤は、メチル−２−ヒドロキシエチルセルロースを包含することを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１−５のいずれか一項に記載の方法であって、
前記組成物中の前記１種以上の水溶性セルロースエーテル結合剤の量は、前記組成物の全重量に対して０．１−１５重量％、好ましくは０．５−１０重量％、さらに好ましくは１−５重量％であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１−６のいずれか一項に記載の方法であって、
前記組成物中の前記繊維状ニトロセルロースの量は、前記組成物の全重量に対して２０−９６重量％、好ましくは８５−９６重量％であることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１−７のいずれか一項に記載の方法であって、
前記組成物は、さらに、１種以上の炎色剤および／または酸化剤であって、好ましくは、硝酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、バリウムアミノテトラゾール、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸銅、アセト亜ヒ酸銅、亜ヒ酸銅、塩化銅(Ｉ)、蓚酸銅(ＩＩ)、オキシ塩化銅、銅粉、硫酸銅、塩素酸カリウム、硝酸カリウム、過塩素酸カリウム、フッ化アルミニウムナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、蓚酸ナトリウム、ストロンチウムアミノテトラゾール、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、および過酸化ストロンチウムから成る群から選ばれたものを包含することを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、
前記組成物中の前記１種以上の炎色剤および／または酸化剤は、前記組成物の全重量に対して１−５０重量％以下、好ましくは１−３０重量％以下、さらに好ましくは１−１０重量％以下であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１−９のいずれか一項に記載の方法であって、
前記組成物は、さらに、１種以上の花火燃料を、好ましくは、前記組成物の全重量に対して２０−９６重量％包含することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１−１０のいずれか一項に記載の方法であって、
前記組成物は、さらに、水を包含し、前記組成物中において水と繊維状セルロースの間の比率は、好ましくは１：３以上、さらに好ましくは１：３−１：２の範囲内であることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１−１１のいずれか一項に記載の方法であって、
前記繊維状ニトロセルロースの窒素含量は、１２．６重量％以上であることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１−１２のいずれか一項に記載の方法により得られる花火組成物。
【請求項１４】
繊維状ニトロセルロースを含有する花火組成物における強化剤としての水溶性セルロースエーテル結合剤の使用。
【請求項１５】
花火装薬の調製方法であって、
請求項１３に記載の組成物を所定の形状に成形することを包含することを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、
前記装薬は、前記組成物を水、および場合によって、１種以上のさらなる溶剤と接触する状態で圧縮することを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法であって、
本発明の前記装薬の調製において、圧縮の際に、前記溶剤の量に対する有機溶剤の量が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下であり、最も好ましくは有機溶剤を用いないことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１６または１７に記載の方法において、
前記圧縮された組成物中の前記溶剤の９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上は水であることを特徴とする方法。
【請求項１９】
請求項１５−１８のいずれか一項に記載の方法により得られる花火装薬であって、好ましくはペレットの形状である花火装薬。
【請求項２０】
請求項１９に記載の花火装薬であって、密度が０．１５−１．２ｇ／ｃｍ３の範囲内であることを特徴とする花火装薬。
【請求項２１】
請求項１９または２０に記載の花火装薬の、花火、花火の玉皮、ガス発生剤、閃光弾、赤外線デコイ閃光弾、または民生用花火製造術における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、花火組成物の調製方法、水溶性セルロースエーテル結合剤の用途、花火組成物、花火装薬の調製方法、および花火装薬に関する。
【背景技術】
【０００２】
花火製造技術（火の技術）は、熱、光、ガス、煙および／または音を生成する、内蔵式の自立した発熱化学反応を行なうことが可能な材料の科学である。花火製造技術（ｐｙｒｏｔｅｃｈｎｉｃｓ）は花火の製造だけでなく安全マッチ、酸素ろうそく（ｏｘｙｇｅｎ  ｃａｎｄｌｅｓ）、爆発ボルトおよびファスナ、自動車のエアバッグの構成要素のような品目の製造を含む。
【０００３】
花火組成物に用いられる材料は、一般に、次のように分類することができる。すなわち、酸化剤、酸化剤と炎色剤の二重の役割を果たす剤、炎色剤、花火燃料、発煙染料、結合剤、および他の化学的添加物である。
【０００４】
結合剤に関しては、従来、花火組成物の製造技術に種々の材料が用いられている。システム／組成物のタイプに応じて、結合剤の必要条件が変わってもよい。花火組成物用の結合剤として用いられる従来の材料としては、デキストリン、ガム、樹脂のような天然物および場合によって合成ポリマーが挙げられる。また、ヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース系結合剤材料が提案されている（ＧＢ−Ａ−１４４５５６４）。
【０００５】
花火組成物は、花火、ガス発生器および膨張器、軍事用閃光弾、および避難信号のような種々の用途に用いることができる。残念ながら、そのような花火組成物が大量に燃焼すると、多量の煙が発生し得るが、これは多くの理由で望ましくない。従って、発煙の少ない花火組成物を提案することが試みられた。しかしながら、上述の従来の結合剤は、低発煙花火に対しては有効ではない。
【０００６】
従って、当技術において、他の若干の結合剤材料が提案されている。例えば、ＥＰ−Ａ−１９８２９６８は低発煙花火組成物であって、繊維状ニトロセルロース出発原料を有機溶剤の混合物に溶解させたものを記載している。繊維状ニトロセルロースはほとんど無煙で燃焼し、同時に酸化剤および燃料として役立つことができる。従って、低発煙花火に非常に適している。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−２００２/０１４８５４０は、ニトロセルロース／ニトログアニジン混合物とポリビニルアルコール結合剤材料との合剤を含む低発煙花火組成物を開示している。この組成物の欠点はニトログアニジンと過塩素酸塩が存在することである。ニトログアニジンは燃焼速度調節剤として働き、処方の燃焼速度とエネルギー含量が低下を来し、望ましくない。過塩素酸塩は酸化剤として働き、実際、燃焼速度とエネルギー含量を増加させることができるが、これによりまた塩基組成物の発煙の増加を来し、望ましくない。さらに、この文献に開示されている花火組成物の調製は揮発性有機溶剤の使用に頼っているので望ましくない。
【０００８】
例えば処理のために揮発性有機溶剤が存在することは、不利である。アセトンやエタノールのような有機溶剤は引火性が高い。このため爆発性蒸気が形成されると危険な状況になる可能性がある。引火性溶剤に適合する施設および装置を作製することは費用がかかる。加えて、これらの溶剤のコストはかなりの金額となる。さらに、溶剤は環境に悪い。従って、当技術において花火用結合剤であって有機溶剤を必要としないものを提供することが必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、当技術におけるこれらの問題の１つ以上に対処することである。特に、本発明の目的は、水溶性結合剤を含む花火用組成物の調製方法であって、揮発性有機溶剤を用いないものを提供することである。さらに、本発明の目的は、低発煙花火組成物であって、花火装薬ペレットの調製のような、意図された用途に対して十分な機械的強度を持つものを提供することである。また、本発明の目的は、結合剤材料の量が少ない低発煙花火組成物を提供することである。
【００１０】
本発明は、特定のクラスの水溶性結合剤が少なくとも部分的に上述の目的の１つ以上を達成することができるという洞察に基づいてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
従って、第1の態様において、本発明は、繊維状ニトロセルロースと１種以上の水溶性セルロースエーテル結合剤とを包含する花火組成物の調製方法であって、湿潤状態の前記繊維状ニトロセルロースを１種以上の水溶性セルロースエーテル結合剤、および場合によって、さらに１種以上の溶剤と混合し、前記混合物中の有機溶剤の量が前記混合物の全重量に対して１０重量％以下にすることを特徴とする方法に向けられたものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明では、水をセルロースエーテル結合剤の溶剤として使用することができる。従って有機溶剤の量を顕著に低減することができるか、あるいは有機溶剤の使用を回避することさえ可能である。これは非常に有利である。その理由としては、水は不燃性であり、安価であり、環境に優しいことが挙げられる。さらに、本発明の発明者の発見によると、花火組成物の調製において水溶性セルロースエーテル結合剤を用いると、所望の多孔率の花火装薬を製造することが可能になる。加えて、（ペレットのような）そのような装薬は機械的強度が予想外に高く、ニトロセルロース系花火装薬の燃焼が比較的安定であり、かつ清浄である。発色組成物（好ましくは低煙発色組成物）に応用すると、炎色に対する有害な影響はごくわずかであり、燃焼速度も影響されにくい。
【００１３】
混合物中の有機溶剤の量は、前記混合物の全重量に対して５重量％以下、好ましくは２重量％以下であるか、あるいは最も好ましくは本発明の花火組成物の調製においては有機溶剤をまったく用いない。一実施の形態では、混合物中の溶剤は、その９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上が水である。意外にも、このようにして成形された花火組成物は、十分な多孔率の装薬を調製するのに好適に使用することができる。
【００１４】
混合は、エネルギー発生性材料の処理の分野の当業者によく知られている従来の方法および器具、例えば水平ミキサ、混練りミキサ、高剪断ミキサおよび高速ミキサのようなものを用いて行なうことができる。好ましくは、組成物は室温で混合される。混合は、例えば１５−６０分間、例えば約３０分間行なうことができる。
【００１５】
本発明の発明者は、花火組成物の処方を目指し、例えばできるだけ少量の結合剤を用いて着色炎の発生を目指した。同時に、生成された装薬は機械的に強く、かつ良好な燃焼時間（所与の一定のサイズの装薬に対して）を持つものでなければならない。本発明の発明者の発見によると、結合剤の選択はそれから生成された装薬の機械的性質に重要な効果を生じる。さらに、結合剤の選択は花火組成物の燃焼（炎色の純度、所与の大きさの装薬の燃焼時間、色への影響、燃焼の安定性）に大きく影響する。加えて、装薬の密度はこれらの花火装薬の引火性に影響する。
【００１６】
当局は、窒素質量百分率が１２．６よりも高い乾燥ニトロセルロースは爆発物として考えなければならず、輸送分類ＵＮクラス（国連分類）１．１に指定すべきであると決定している。乾燥ニトロセルロースはさらに（スパーク、衝撃および摩擦に対して）不安定であるため危険な材料である。
【００１７】
操作および輸送中の安全性上の危険を最小限にするために、ニトロ化度の高いニトロセルロースは水で湿らせ、花火組成物中の水と繊維状ニトロセルロースの間の比が少なくとも１：３となるようにする。この状態で、この塊は実際上引火不能であるため爆発物とは見なされない（国連分類４.１）。可能な限りこのように取り扱うのは、産業界における標準的実務慣行となっている。
【００１８】
通常、硝化度の高いニトロセルロースは乾燥してから次の処理工程で使用される。本発明により提供される水溶性セルロース結合剤を使用すると、輸送直後に塊状材料を乾燥させることが不必要になる。水は除去される必要が無い。その理由は、水は水溶性セルロースエーテル結合剤の溶剤として使用できるからである。湿潤状態のニトロセルロースは非常に反応しにくい材料である。輸送後、この反応しにくいニトロセルロースを同じ形態のまま、比較的に危険な予備処理（乾燥工程のような）を行なう必要が無く、使用できる。このため、後続のいずれの工程中であってもリスクを顕著に低下させられる。処理（ペレットの調製のような）後、最終製品を乾燥することができる。
【００１９】
加えて、水溶性セルロースエーテル結合剤は製造に使用した器具から容易に除去できる。有利なのは、この結合剤が通常の水と石けんを使用することにより除去できることである。環境に有害な有機溶剤等は不要である。
【００２０】
好ましくは、上述の１種以上の水溶性セルロースエーテル結合剤は、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、メチル２−ヒドロキシエチルセルロース、メチル−２−ヒドロキシプロピルセルロース、２−ヒドロキシエチルブチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、および２−ヒドロキシエチルエチルセルロースからなる群から選ばれる１種以上を包含する。特に好ましい一実施の形態では、上述の１種以上の水溶性セルロースエーテル結合剤は、メチル−２−ヒドロキシエチルセルロースを包含する。
【００２１】
上述の水溶性セルロースエーテル結合剤の組成物中の使用量は、組成物の全重量に対して０．１−１５重量％、好ましくは０．５−１０重量％、さらに好ましくは１−５重量％、例えば約２重量％とすることができる。結合剤含量が１５重量％を超えると、組成物の良好な燃焼が損なわれることがある。この場合、「良好な燃焼」とは、ペレットの燃焼時間が良好であること、完全燃焼すること、従って、結合剤に帰因する残渣形成が最小限であること、閉じ込め（ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）による爆発性燃焼が最小限であること、などを含むものと見なされる。加えて、そのような高い結合剤含量が望ましくないことがあるが、それは燃焼の色が魅力に乏しくなることがあるという意味においてである。
【００２２】
繊維状ニトロセルロースの組成物中の使用量は、組成物全重量に対して２０−９９重量％、例えば２０−９６重量％である。好適な一実施の形態では、繊維状ニトロセルロースの量は８５−９６重量％の範囲内である。繊維状ニトロセルロースがそのように多量であることは、花火組成物の提供を実質的に無煙で行なうのに有利である。望ましいことに、この大量の繊維状ニトロセルロースを有する花火組成物の燃焼は比較的に清浄である。繊維状ニトロセルロースは比較的に清浄に燃える。硝化度によって、ニトロセルロースは化学式Ｃ６Ｈ９Ｏ５（ＮＯ２）、Ｃ６Ｈ８Ｏ５（ＮＯ２）２、またはＣ６Ｈ７Ｏ５（ＮＯ２）３によって表される。本発明によれば、これらの化学式は全てニトロセルロースと呼ばれる。
【００２３】
追加成分として、本発明の花火組成物は１種以上の炎色剤および／または酸化剤を包含していてもよい。そのような化合物の好適な例として挙げられるのは、硝酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、バリウムアミノテトラゾール、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸銅、塩基性硝酸銅、アセト亜ヒ酸銅、亜ヒ酸銅、塩化銅(Ｉ)、蓚酸銅(ＩＩ)、オキシ塩化銅、銅粉、硫酸銅、塩素酸カリウム、硝酸カリウム、過塩素酸カリウム、フッ化アルミニウムナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、蓚酸ナトリウム、ストロンチウムアミノテトラゾール、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、および過酸化ストロンチウムである。好適な一実施の形態では、上述の１種以上の炎色剤および／または酸化剤は、硝酸アンモニウム、バリウムアミノテトラゾール、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸銅、塩基性硝酸銅、塩化銅(Ｉ)、蓚酸銅(ＩＩ)、オキシ塩化銅、銅粉、硫酸銅、塩素酸カリウム、硝酸カリウム、フッ化アルミニウムナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、蓚酸ナトリウム、ストロンチウムアミノテトラゾール、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、および過酸化ストロンチウムから成る群から選ばれる。
【００２４】
これらの化合物のいくつかは炎色剤としての機能と酸化剤としての機能の両方を有するが、他のものは炎色剤としてのみ機能し、あるいは酸化剤としてのみ機能する。当然、これらの炎色剤および／または酸化剤を任意に組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明の花火組成物中の炎色剤および／または酸化剤の量は、まとめて、組成物の全重量に対して１−５０重量％、好ましくは１−３０重量％、さらに好ましくは１−１０重量％の範囲内にすることができる。炎色剤および／または酸化剤の量が多いと煙の発生が増加する傾向がある。
【００２６】
本発明の花火組成物は、さらに１種以上の花火燃料を包含することができる。そのような燃料は当技術において公知である。組成物中の花火燃料の量は、組成物の全重量に対して、２０−９６重量％である。
【００２７】
花火組成物は、また特に製造の諸工程の間、水を包含していてもよい。水の使用量は、好ましくは、花火組成物中の水と繊維状ニトロセルロース比が少なくとも１：３、さらに好ましくは１：３−１：２となる量である。水と繊維状ニトロセルロースの重量比が少なくとも１：３である花火組成物は硝化度の高いニトロセルロース材料の輸送に大いに有利であることは、上述の説明の通りである。
【００２８】
さらに、特に着色された炎の生成を目的とする場合に、花火組成物は塩素供与体を包含していてもよい。好適な塩素供与体は当業者に知られており、有機塩素化物質、例えばポリビニルクロライド（ＰＶＣ）等が挙げられる。
【００２９】
さらなる態様において、本発明は、本発明の方法により得られる花火組成物を対象とする。そのような花火組成物は、従って、ここに記載されている繊維状ニトロセルロースと１種以上の水溶性セルロースエーテル結合剤とを包含する。
【００３０】
さらなる態様において、本発明は、水溶性セルロースエーテル結合剤の、繊維状ニトロセルロースを含有する花火組成物における強化剤としての使用を対象とする。好ましくは、水溶性セルロースエーテル結合剤は本明細書において定義されている通りである。好ましい一実施の形態では、本発明は繊維状ニトロセルロースを含有する花火組成物における強化剤としてのメチル２−ヒドロキシエチルセルロースの使用を包含する。
【００３１】
さらなる態様において、本発明は花火装薬を調製する方法であって、本発明の花火組成物を所定の形状に成形することを包含する方法を対象とする。通常、花火装薬はペレットの形状に成形される。
【００３２】
花火装薬を製造するために、花火組成物を湿潤状態で圧縮してもよい。この湿潤状態は、組成物が水と、場合によって１種以上のさらなる溶剤とに接触している状態を指す。好ましい一実施の形態では、本発明の装薬の調製において、圧縮の際、全溶剤量に対する有機溶剤の使用量が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは２重量％以下であり、最も好ましくは有機溶剤を全く使用しないことである。一実施の形態では、圧縮される組成物中の１種以上の溶剤は、その９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％が水である。意外にも、このようにして成形された装薬は、依然として十分な気孔率を有する。適用される圧力が大きすぎると、水が装薬外に絞り出されてしまうことがある。装薬の最終密度の調節は、組成物中に用いた水の百分率と圧縮の際の適用圧力との組み合わせによって行なうことができる。
【００３３】
成形は、加圧、押出その他同様の手段を包含していてもよい。加圧は、当技術分野（バッチの手動製造について）、油圧または空気圧プレス（比較的低生産率、ないしは個々の品目用）、またはタブレットプレス（回転タブレットプレスまたはその変形例、より高い生産率を可能とするため）の分野の当業者により一般に知られている「スター・プレート」（ｓｔａｒｐｌａｔｅ）により行なうことができる。当業者は、生産工程を調製すれば押出装置を用いた花火材料の混合および成形を可能にすることができる。
【００３４】
さらなる態様において、本発明は、本発明の方法により得られる花火装薬、好ましくはペレット形状のものを対象とする。本発明の発明者の発見によれば、このような装薬が意外にも高い機械的強度を有し、容易に崩壊（フラグメント化または剥落）しない。このことが特に意外であるのは、有機溶剤は、通常十分な気孔率を導入するために使用されるものであるが、本発明によれば有機溶剤を省くことができるからである。さらに、本発明の装薬の燃焼は、安定であり、かつ清浄である。従来の花火組成物ではニトログアニジンのような成分を添加して制御された燃焼に対する予防措置を講じているのに対して、本発明により調製される装薬は、そのような成分の存在を必要としない。従って、一実施の形態において、本発明の装薬は、ニトログアニジンを１重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下包含し、さらにまた好ましくは本発明の装薬はニトログアニジンを包含しない。本発明の装薬は、例えばペレットの形状であってもよい。
【００３５】
一実施の形態では、本発明の花火装薬の密度は、０．１５−１．２ｇ／ｃｍ３の範囲内であるが、もっとも好ましくは装薬の密度は０．１５−０．４５ｇ／ｃｍ３である。これらの範囲内の密度を有する装薬は「多孔性ニトロセルロース装薬」と定義されている。他の実施の形態では、この組成物が、実施例１に示されるように、花火着色装薬を創造するのに用いられる場合、密度は好ましくは０．１５−１．２ｇ／ｃｍ３，さらに好ましくは０．７−１．０ｇ／ｃｍ３、およびもっとも好ましくは少なくとも０．８ｇ／ｃｍ３の範囲内である。
【００３６】
本発明の花火組成物は特定の花火、例えば「スター」としてのペレット、「コメット」としてのペレット、そして特に発煙量が極端に低いそれらの変種を作製するのに適用することができる。
【００３７】
特定の一実施の形態では、本発明の組成物を用いていわゆる多孔性ニトロセルロース装薬」を製造することができる。多孔性ニトロセルロース装薬は、黒色火薬の代替品として（例えば、コメット花火やマイン花火を推進する「上昇用装薬」、あるいは特定のタイプの弾薬、例えば発煙弾を推進する装薬として、あるいはまたエネルギー発生性物質を用いた製品内部の導火線に）使用することができる。黒色火薬は硝酸カリウム、木炭、および硫酸をよく混合したものであり、これも高度に圧縮され顆粒化される。黒色火薬は花火の分野において多くの用途に対して魅力的な性質を有しているが、その理由は、燃焼が比較的に早く（大気圧下でさえも）、物質が非常に安定しており、かつ着火が容易であるからである。さらに、黒色火薬は他のエネルギー発生性材料を非常によく着火させ、かつ黒色火薬は比較的に安価な材料で作製されている。
【００３８】
それにもかかわらず、従来の黒色火薬にはいくつかの欠点があった。これらの欠点としては、燃えるときに顕著な量の煙が生成すること、燃え方が効率的でない（黒色火薬塊のほぼ半分は有効なガスに転化されない）こと、および入手が制限されていること（黒色火薬の変異種が限定された数の種類しか存在しないこと）が挙げられる。
【００３９】
多くの黒色火薬代用品が長期間にわたって提案されてきたが、これらはいずれも黒色火薬がもたらす利点の全てを提供することはない。本明細書に記載されている多孔性ニトロセルロース装薬は上述の課題に対処するものである。その理由は、該多孔性ニトロセルロース装薬は大気圧において信頼できる高燃焼速度可能にし、装置の推進を無煙で非常に高い（ガス生成）効率で可能にし、かつ該多孔性ニトロセルロース装薬は特定の形状に成形することが可能であるからである。
【００４０】
さらに、本発明による組成物に基づく多孔性ニトロセルロース装薬は、花火の玉皮（ｆｉｒｅｗｏｒｋｓ  ｓｈｅｌｌｓ）における従来の「破裂装薬」(ｂｕｒｓｔ  ｃｈａｒｇｅｓ）の代替品として用いることができる。黒色火薬の前述の代替品と同様、花火の玉皮（空中ディスプレイ用カートリッジ）は花火用破裂装薬を用い、該装薬は、黒色火薬、および／または他の花火混合物であって過塩素酸カリウムおよび塩素酸カリウムを用い、木炭および硫黄を用いたものを包含するものである。場合によっては、ある内径のカートリッジでは、木炭の代わりにアルミニウム粉を使用（して「閃光粉」タイプの破裂を現出）することが一般的である。ある場合には、安息香酸のカリウム塩やナトリウム塩も破裂装薬の燃料成分として用いられる。充填剤とキャリア材料（例えば籾殻と綿実）を破裂装薬と組み合わせて用い一定程度の「積載密度」（ｌｏａｄｉｎｇｄｅｎｓｉｔｙ）となるようにすることはごく普通に見られることである。この場合の主な欠点としては、やはり、不所望の副生物として煙が形成されることであり、比較的に雑な「積載密度」の取得方法である。ここに説明した多孔質ニトロセルロース装薬はこれらの課題に対処するものである。
【００４１】
さらに、本発明による組成物に基づく多孔質ニトロセルロース装薬はガス発生剤として使用することができる。そのようなガス発生剤は、例えば、自動車用膨張装置、または動力工具用カートリッジに適用され、これらには発射火薬を用いるもの（カートリッジ作動装置および発射火薬作動装置）、吊り下げ式兵器（非殺傷用兵器を含む）用の推進力を用いるもの等がある。
【００４２】
本発明による花火組成物は、さらに、軍事用閃光弾、赤外線デコイ閃光弾、および民生用火工品（道路用照明弾、鉄道用ヒューズ、ＳＯＬＡＳ（海上における人名の安全のための国際条約）救難閃光弾）を製造するのに用いることができる。
【００４３】
本発明は以下の実施例によりさらに詳細に説明されるが、これらの実施例に限定されない。
【実施例１】
【００４４】
本発明による花火着色組成物の調製は、下記表中の成分を表示された量（組成物の全重量に対する重量％）で混合することにより行なった。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
出発材料として、湿潤繊維状ニトロセルロースを、納入されたままの状態で用いた。この混合物に、一定量の水を添加し、ニトロセルロースに対する水の重量比が必要な値となるようにした。この組成物をミキサー中で室温で３０分間混合した。
【００４７】
この組成物は、湿潤状態である間は機械的刺激に対する感受性は低い（衝撃感度は５０Ｎｍであり、ＢＡＭ装置を用いて決定された摩擦感度テストは３６０Ｎで反応がなかった）。乾燥すると、これらの材料は再び感受性を示すが、通常の花火組成物の感受性と同じ範囲内の値となる。
【００４８】
この組成物を３８ｍｍ加圧モールド内に装荷し、圧力を加え、最終密度（乾燥後）が０．８ｇ／ｃｍ３のペレットを得た。かかるペレットを現場に投入すると、非常に澄んだ深緑色を呈し、発煙はほとんど見られなかった。同等の条件下で従来の花火組成物を試験したところ、より薄く、白みがかった色が得られ、多量の発煙を伴った。
【００４９】
これらの３８ｍｍペレットは、従来の黒色火薬を用い、筒から打ち上げた。ペレットは、ほぼ瞬間的に引火し、破片を生じず、明るい深く/澄んだ緑色を生じ、発煙はほとんどなかった。ここで、再び、従来の花火組成物を同等の条件下で試験したところ、より薄く、白みがかった色が得られ、多量の発煙を伴った。
【実施例２】
【００５０】
多孔性装薬の作製を繊維状ニトロセルロースを高剪断ミキサ内に導入し、次いでこれをペースト状コンシステンシーが得られるように混合することによって行なった。この工程は繊維状ニトロセルロース５５ｇと水５５ｇとを用いて開始した。５分間混合した後、水溶性結合剤を添加し、次いで５分間混合を継続した。この時点で残余の組成物を添加した。約半時間後、ペーストが得られた。約８ｇの湿潤ペーストを特定のシリンダ形状の型内に置いた。この型の壁は透過性であり、圧力が平衡化し得るものであった。この工程の直後に、成形型を真空ストーブ中に移し、４０℃で６時間真空条件（約０．２気圧）下に置いた。
【手続補正書】
【提出日】平成23年11月7日(2011.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状ニトロセルロースと１種以上の水溶性セルロースエーテル結合材とを包含する花火組成物の調製方法であって、
湿潤状態の前記繊維状ニトロセルロースを１種以上の水溶性セルロースエーテル結合材、および場合によって、さらに１種以上の溶剤と混合し、
前記花火組成物の調製において２重量％以下の有機溶剤を用い、前記組成物中の前記繊維状ニトロセルロースの量を前記組成物の全重量に対して２０−９６重量％にすることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記花火組成物の調製において、有機溶剤をまったく用いないことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法であって、
前記１種以上の水溶性セルロースエーテル結合材は、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、メチル−２−ヒドロキシエチルセルロース、メチル−２−ヒドロキシプロピルセルロース、２−ヒドロキシエチルブチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、および２−ヒドロキシエチルエチルセルロースからなる群から選ばれる１種以上を包含することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１−３のいずれか一項に記載の方法であって、
前記１種以上の水溶性セルロースエーテル結合材は、メチル−２−ヒドロキシエチルセルロースを包含することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１−４のいずれか一項に記載の方法であって、
前記組成物中の前記１種以上の水溶性セルロースエーテル結合材の量は、前記組成物の全重量に対して０．１−１５重量％、好ましくは０．５−１０重量％、さらに好ましくは１−５重量％であることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１−５のいずれか一項に記載の方法であって、
前記組成物中の前記繊維状ニトロセルロースの量は、前記組成物の全重量に対して８５−９６重量％であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１−６のいずれか一項に記載の方法であって、
前記組成物は、さらに、１種以上の炎色剤および／または酸化剤であって、好ましくは、硝酸アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、バリウムアミノテトラゾール、炭酸バリウム、塩素酸バリウム、硝酸バリウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸銅、アセト亜ヒ酸銅、亜ヒ酸銅、塩化銅(Ｉ)、蓚酸銅(ＩＩ)、オキシ塩化銅、銅粉、硫酸銅、塩素酸カリウム、硝酸カリウム、過塩素酸カリウム、フッ化アルミニウムナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、塩素酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硝酸ナトリウム、蓚酸ナトリウム、ストロンチウムアミノテトラゾール、炭酸ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、蓚酸ストロンチウム、および過酸化ストロンチウムから成る群から選ばれたものを包含することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７に記載の方法であって、
前記組成物中の前記１種以上の炎色剤および／または酸化剤は、前記組成物の全重量に対して１−５０重量％以下、好ましくは１−３０重量％以下、さらに好ましくは１−１０重量％以下であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１−８のいずれか一項に記載の方法であって、
前記組成物は、さらに、１種以上の花火燃料を、好ましくは、前記組成物の全重量に対して２０-９６重量％包含することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１−９のいずれか一項に記載の方法であって、
前記組成物は、さらに、水を包含し、前記組成物中において水と繊維状セルロースの間の比率は好ましくは１：３以上、さらに好ましくは１：３−１：２の範囲内であることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１−１０のいずれか一項に記載の方法であって、
前記繊維状ニトロセルロースの窒素含量は１２．６重量％以上であることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１−１１のいずれか一項に記載の方法により得られる花火組成物。
【請求項１３】
繊維状ニトロセルロースを含有する花火組成物における強化剤としての水溶性セルロースエーテル結合材の使用。
【請求項１４】
花火装薬の調製方法であって、
請求項１２に記載の組成物を所定の形状に成形することを包含することを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法であって、
前記装薬は、前記組成物を水、および場合によって、１種以上のさらなる溶剤と接触する状態で圧縮することを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法であって、
本発明の前記装薬の調製において、圧縮の際に、前記溶剤の量に対する有機溶剤の量が１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは２重量％以下であり、最も好ましくは有機溶剤を用いないことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の方法において、
前記圧縮された組成物中の前記溶剤の９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上は水であることを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１４−１７のいずれか一項に記載の方法により得られる花火装薬であって、好ましくはペレットの形状である花火装薬。
【請求項１９】
請求項１８に記載の花火装薬であって、密度が０．１５−１．２ｇ／ｃｍ３の範囲内であることを特徴とする花火装薬。
【請求項２０】
請求項１８または１９に記載の花火装薬の、花火、花火の玉皮、ガス発生剤、閃光弾、赤外線デコイ閃光弾、または民生用花火製造術における使用。
【国際調査報告】
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