(57)【要約】  ベースストックと有機ポリマー摩擦低減添加剤を含む自動車用エンジン油及び／又は燃料が記載される。ベースストックへの有機ポリマー摩擦低減添加剤の添加によって自動車用エンジン油及び／又は燃料の摩擦を低減する方法もまた記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水性潤滑油のための有機ポリマー摩擦低減添加剤であって、１０００〜３０，０００ダルトンの分子量を有し、かつ
ａ）ポリオレフィン、ポリアクリル酸、及びポリスチレニルから選択される疎水性ポリマーを含む疎水性ポリマーサブユニット、
ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミドから選択される親水性ポリマーを含む親水性ポリマーサブユニット、
ｃ）任意選択で、ポリマーサブユニットを互いに連結することができる少なくとも１種の骨格部分、及び
ｄ）任意選択で鎖末端基
の反応生成物である、有機ポリマー摩擦低減添加剤。
【請求項２】
潤滑油又は機能性流体としての、請求項１に記載の有機ポリマー摩擦低減添加剤を含む非水性油配合物の使用。
【請求項３】
ベースストックと有機ポリマー摩擦低減添加剤を含む非水性潤滑油であって、前記添加剤が１０００〜３０，０００ダルトンの分子量を有し、かつ
ａ）ポリオレフィン、ポリアクリル酸、及びポリスチレニルから選択される疎水性ポリマーを含む疎水性ポリマーサブユニット、
ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミドから選択される親水性ポリマーを含む親水性ポリマーサブユニット、
ｃ）任意選択で、ポリマーサブユニットを互いに連結することができる少なくとも１種の骨格部分、及び
ｄ）任意選択で鎖末端基
の反応生成物である、非水性潤滑油。
【請求項４】
前記非水性潤滑油が、自動車用エンジン油及び／又は燃料である、請求項３に記載の非水性潤滑油。
【請求項５】
ベースストックと有機ポリマー摩擦低減添加剤を含む自動車用エンジン油及び／又は燃料であって、前記添加剤が１０００〜３０，０００ダルトンの分子量を有し、かつ
ａ）ポリオレフィン、ポリアクリル酸、及びポリスチレニルから選択される疎水性ポリマーを含む疎水性ポリマーサブユニット、
ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミドから選択される親水性ポリマーを含む親水性ポリマーサブユニット、
ｃ）ポリマーサブユニットを互いに連結することができる少なくとも１種の骨格部分、及び
ｄ）鎖末端基
の反応生成物である、自動車用エンジン油及び／又は燃料。
【請求項６】
ベースストックと有機ポリマー摩擦低減添加剤を含む自動車用エンジン油及び／又は燃料であって、前記添加剤が１０００〜３０，０００ダルトンの分子量を有し、かつ
ａ）ポリオレフィン、ポリアクリル酸、及びポリスチレニルから選択される疎水性ポリマーを含む疎水性ポリマーサブユニット、
ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミドから選択される親水性ポリマーを含む親水性ポリマーサブユニット、及び
ｃ）ポリマーサブユニットを互いに連結することができる少なくとも１種の骨格部分
の反応生成物である、自動車用エンジン油及び／又は燃料。
【請求項７】
ベースストックと有機ポリマー摩擦低減添加剤を含む自動車用エンジン油及び／又は燃料であって、前記添加剤が１０００〜３０，０００ダルトンの分子量を有し、かつ
ａ）ポリオレフィン、ポリアクリル酸、及びポリスチレニルから選択される疎水性ポリマーを含む疎水性ポリマーサブユニット、
ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミドから選択される親水性ポリマーを含む親水性ポリマーサブユニット、及び
ｃ）鎖末端基
の反応生成物である、自動車用エンジン油及び／又は燃料。
【請求項８】
前記疎水性ポリマーサブユニットが、ポリオレフィンである疎水性ポリマーを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の添加剤、自動車用エンジン油及び／又は燃料。
【請求項９】
前記疎水性ポリマーサブユニットが、マレイン化を受けて３００〜５０００Ｄａの分子量を有するポリイソブチレン無水コハク酸を形成するポリイソブチレンポリマーを含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の添加剤、自動車用エンジン油及び／又は燃料。
【請求項１０】
前記親水性ポリマーサブユニットがポリエチレングリコールを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の添加剤、自動車用エンジン油及び／又は燃料。
【請求項１１】
前記骨格部分が、ポリオール、ポリカルボン酸及びそれらの混合物から選択される、請求項１〜６及び８〜１０のいずれか１項に記載の添加剤、自動車用エンジン油及び／又は燃料。
【請求項１２】
前記鎖末端基が任意の脂肪族カルボン酸である、請求項１〜４及び８〜１１のいずれか１項に記載の添加剤、自動車用エンジン油及び／又は燃料。
【請求項１３】
前記反応生成物が、一部の疎水性ポリマーサブユニットと親水性ポリマーサブユニットとの反応の際に互いに連結されることで形成される幾つかのブロックコポリマーユニットを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の添加剤、自動車用エンジン油及び／又は燃料。
【請求項１４】
ブロックコポリマーユニットの数が、１〜２０ユニット、好ましくは１〜１５ユニット、より好ましくは１〜７ユニットである、請求項１３に記載の添加剤、自動車用エンジン油及び／又は燃料。
【請求項１５】
前記ベースストックが、その主成分としてグループＩＩ、グループＩＩＩ又はグループＩＶ基油のうちの１つを含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の添加剤又は自動車用エンジン油。
【請求項１６】
ベースストックとポリマー摩擦低減添加剤を含む自動車用エンジン油を使用して自動車エンジンを潤滑する方法であって、前記添加剤が１０００〜３０，０００ダルトンの分子量を有し、かつ
ａ）ポリオレフィン、ポリアクリル酸、及びポリスチレニルから選択される疎水性ポリマーを含む疎水性ポリマーサブユニット、
ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミドから選択される親水性ポリマーを含む親水性ポリマーサブユニット、
ｃ）任意選択で、ポリマーサブユニットを互いに連結することができる少なくとも１種の骨格部分、及び
ｄ）任意選択で鎖末端基
の反応生成物を含む、方法。
【請求項１７】
ベースストックとポリマー摩擦低減添加剤を含む自動車用エンジン油を使用して自動車エンジンの摩擦を低減する方法であって、前記添加剤が１０００〜３０，０００ダルトンの分子量を有し、かつ
ａ）ポリオレフィン、ポリアクリル酸、及びポリスチレニルから選択される疎水性ポリマーを含む疎水性ポリマーサブユニット、
ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミドから選択される親水性ポリマーを含む親水性ポリマーサブユニット、
ｃ）任意選択で、ポリマーサブユニットを互いに連結することができる少なくとも１種の骨格部分、及び
ｄ）任意選択で鎖末端基
の反応生成物を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油系統向けの有機ポリマー摩擦低減添加剤を含む非水性潤滑油配合物に関する。本発明は、特にベースストックと有機ポリマー摩擦低減添加剤を含む自動車用エンジン油及び／又は燃料に関する。ベースストックへの有機ポリマー摩擦低減添加剤の添加によって自動車用エンジン油及び／又は燃料の摩擦を低減する方法にさらに関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車用エンジン油は、潤滑油ベースストックと添加剤パッケージとを通常含んでなり、そしてその両方が自動車用エンジン油の特性と性能に大きく貢献する。
【０００３】
好適なエンジン油を作り出すために、添加剤を選択したベースストックに混ぜ合わせる。添加剤は、潤滑油ベースストックの安定性を高めるか、又はエンジンに対する追加的な保護を提供するかのいずれかである。エンジン油添加剤の例には、酸化防止剤、摩耗防止剤、洗浄剤、分散剤、粘度指数向上剤、消泡剤及び流動点降下剤、摩擦低減添加剤が含まれる。
【０００４】
自動車のエンジンに関する関心事の一つの分野は、燃費低減とエネルギー効率を中心にして存在している。自動車用エンジン油が自動車エンジンの総合的なエネルギー消費で大きな役割を担っていることは周知である。自動車のエンジンは、エンジンを共に構成する３つの目立たないが、しかし連結された機械的な組立部品、すなわち、バルブトレイン、ピストン組立部品、及びベアリングからなると考えることができる。機械部品内のエネルギー損失は、周知のストライベック曲線を考慮した摩擦状況の性質によって分析できる。バルブトレインにおける主な損失は境界損失と弾性流体力学的損失であり、ベアリングにおいては流体力学的損失であり、そしてピストンでは流体力学的損失と境界損失である。流体力学的損失は、自動車用エンジン油粘度の低下で段階的に改善された。弾性流体力学的損失は、ベースストックのトラクション係数を考慮に入れたベースストックタイプの厳選によって改善できる。境界損失は、摩擦低減添加剤の厳選によって改善できる。そのため、ベースストックと摩擦低減添加剤の両方の厳選が重要であるが、それは流体力学的及び弾性流体力学的特性に関して最も良好なベースストックを選び、次いで、境界状況で働くことが知られている摩擦低減添加剤を選ぶほど簡単でない。ベースストック、摩擦低減添加剤及びその他の添加剤の相互作用を考慮する必要がある。
【０００５】
燃費を改善するために使用される摩擦低減添加剤は、化学的に規定された３つの主なカテゴリに分類されるが、その３つとは、有機、金属有機、及び油不溶性である。有機摩擦低減添加剤自体は、カルボン酸又はその誘導体が存在する４つの主たるカテゴリに分類され、そしてその誘導体としては、部分エステル、窒素含有化合物、例えばアミド、イミド、アミン及びその誘導体など、リン酸又はホスホン酸誘導体、ならびに有機ポリマーが挙げられる。現在の商習慣における摩擦低減添加剤の例は、グリセロールモノオレエートとオレイルアミド（oleylamide）であり、そしてそれらは共に不飽和脂肪酸から誘導される。
【０００６】
そのために先の摩擦低減添加剤が設計された初期の燃費要件は、（ＩＬＳＡＣ ＧＦ−３規格で規定されるように）新しいエンジン油だけを注目していたが、エンジン油規格は現在、同様に燃費持続性（longevity）要件も含んでいる（ＧＦ−４）。先に触れたとおり、これまで業務用エンジン摩擦低減添加剤の分野は、摩擦低減添加剤に関して先に触れた燃費と燃費持続性要件の組合せを満足するようには設計されなかった。例えば、グリセロールモノオレエートとオレイルアミドは共に、時間とともに酸化的分解の影響を受けることが知られている。さらに、オレイルアミドの使用において、オレイルアミドが現在使用される配合基油と低い適合性しかないため、別の難点が存在する。
【０００７】
ＧＦ−４規格に関して、シーケンスＶＩ−Ｂ燃料効率エンジンテストには、燃費持続性ならびに燃費を測定するための１６時間と８０時間の劣化段階が含まれるが、それは以前のＧＦ−３規格の一部であった。これらの劣化段階は、ＥＲＡの市街地／高速道路燃費試験前に必要とされる４０００〜６０００マイルの累積走行距離と同等である。その試験は、車に対して企業別平均燃費（ＣＡＦＥ）規制パラメーターを決定する際に使用される。現在、ＧＦ−５規格が２０１０年の採用を目指して立案されている。この規格は、燃費と燃費持続性の両方についてよりいっそう厳しい要件を備えた新しいシーケンスＶＩ−Ｄエンジン燃料効率試験プログラムを条件としている。ＧＦ−５では、燃費及び燃費持続性の条件が資源保全に切り替わる点にも注意すべきである。シーケンスＶＩ−Ｄ燃費試験は、ＧＦ−４のＶＩ−Ｂ試験では十分には考慮されていないと感じられたエンジン油の摩擦低減添加剤の有効性に注目して特に開発された。燃費及び燃費効率に関する要件がより厳しくなるに従って、所望の摩擦低減を達成するために、エンジン油中への摩擦調整剤のより高い添加レベルが求められると予想される。
【０００８】
そのため、減摩剤は、ＧＦ−５の燃費及び燃費持続性要件を満足するのに有効であるだけでなく、高い添加レベルにおいてもエンジン油及び燃料油配合物中で安定であるように設計される必要がある。ＧＦ−５では、１０％の蒸留水及び１０％のＥ８５（８５％のエタノール、１５％のガソリン）と混合した油のエマルション安定性試験である安定性に関する試験もまた存在する。高い添加レベル（少なくとも１、５％ ｗ／ｗ）での摩擦調整剤としてのグリセロールモノオレエートの添加はエンジン油及び燃料油配合物におけるエマルション分離につながることが知られている。
【０００９】
燃費もまた、燃料自体への摩擦低減添加剤の添加によって改善される。摩擦が高いことが知られ、かつ、油量が意図的に低く保たれているピストンリング−シリンダ壁界面に対して、燃料が摩擦低減添加剤を供給すると考えられている。さらに、燃料中の摩擦低減添加剤がエンジン油中に蓄積した場合、油潤滑部品でも同様に摩擦が低減されることがわかった。現代のエンジン設計における燃料系の噴射圧力の増大と相まって硫黄化合物の減少と燃料の水素化処理によって引き起こされる燃料潤滑性の問題に対処するために、ディーゼル燃料中の添加剤の存在が明らかにされた。
【００１０】
境界摩擦の低減もまた、自動車用ギヤや変速装置潤滑油、工業用ギヤ油、油圧オイル、コンプレッサー油、タービン油、切削油、圧延油、掘削油、潤滑グリース等を含めたその他の非水性潤滑油適用のための望ましい性能特性である。
【発明の概要】
【００１１】
我々は、驚いたことに、エンジン油及び燃料における現在の業務用摩擦低減添加剤と比較して改善された燃費及び燃費持続性を提供できるさまざまな有機ポリマー材料をここで発見した。さらに、これらの有機ポリマー材料は、現在の業務用摩擦低減添加剤と比較して優れた酸化安定性を示す。本発明の有機ポリマー材料はまた低速にて良好な膜厚被覆率をもたらすことも見出され、そしてそれらは高い添加量であっても配合物中で安定している。
【００１２】
本発明は、非水性潤滑油のための有機ポリマー摩擦低減添加剤であって、１０００〜３０，０００ダルトンの分子量を有し、かつ
ａ）ポリオレフィン、ポリアクリル酸、及びポリスチレニルから選択される疎水性ポリマーを含む疎水性ポリマーサブユニット、
ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミドから選択される親水性ポリマーを含む親水性ポリマーサブユニット、
ｃ）任意選択で、ポリマーサブユニットを互いに連結することができる少なくとも１種の骨格部分、及び
ｄ）任意選択で鎖末端基
の反応生成物である有機ポリマー摩擦低減添加剤を提供する。
【００１３】
有機ポリマー摩擦低減添加剤は、自動車用エンジン油及び燃料、自動車用ギヤ及び変速装置潤滑油、工業用ギヤ油、油圧オイル、コンプレッサー油、タービン油、切削油、圧延油、掘削油、潤滑グリース等の中の摩擦低減添加剤として好ましくは使用可能である。
【００１４】
潤滑油又は機能性流体として本発明の第一の態様の有機ポリマー摩擦低減添加剤を含む非水性油配合物の使用もまた提供する。
【００１５】
従って、本発明は、ベースストックと有機ポリマー摩擦低減添加剤を含む非水性潤滑油であって、前記添加剤が１０００〜３０，０００ダルトンの分子量を有し、かつ
ａ）ポリオレフィン、ポリアクリル酸、及びポリスチレニルから選択される疎水性ポリマーを含む疎水性ポリマーサブユニット、
ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミドから選択される親水性ポリマーを含む親水性ポリマーサブユニット、
ｃ）任意選択で、ポリマーサブユニットを互いに連結することができる少なくとも１種の骨格部分、及び
ｄ）任意選択で鎖末端基
の反応生成物である非水性潤滑油をさらに提供する。
【００１６】
好ましくは、非水性潤滑油は、自動車用エンジン油及び／又は燃料である。
前記疎水性ポリマーサブユニットは、好ましくは、ポリオレフィン又はポリアルファオレフィン、より好ましくはポリオレフィンである疎水性ポリマーを含む。
【００１７】
前記ポリオレフィンは、好ましくは、２〜６個の炭素原子を有するモノオレフィンのポリマー、例えばエチレン、プロピレン、ブタン及びイソブテンなど、より好ましくはイソブテンから誘導され、そして、前述のポリマーが、１５〜５００個、好ましくは５０〜２００個の炭素原子からなる鎖を含む。
【００１８】
前記親水性ポリマーサブユニットには、ポリエーテル、ポリアミド又はポリエステルから選択される親水性ポリマーが含まれる。ポリエステルの例には、ポリエチレンテレフタラート、ポリラクチド、及びポリカプロラクトンが含まれる。ポリエーテルの例には、ポリグリセロール及びポリアルキレングリコールが含まれる。特に好ましい実施形態では、親水性ポリマーサブユニットが、水溶性アルキレングリコールのポリマーである親水性ポリマーを含む。好ましい親水性ポリマーサブユニットは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、好ましくは３００〜５，０００Ｄａ、より好ましくは４００〜１０００Ｄａ、特に４００〜８００Ｄａの分子量を有するＰＥＧである親水性ポリマーを含む。あるいは、もしそれらが所望の水溶性基準を達成するのであれば、混合ポリ（エチレン−プロピレングリコール）又は混合ポリ（エチレン−ブチレングリコール）を使用することもできる。本発明における使用のための代表的な親水性ポリマーサブユニットは、ＰＥＧ400、ＰＥＧ600、及びＰＥＧ1000を含むこともできる。
【００１９】
その他の好適な親水性ポリマーサブユニットは、酸性基、例えばカルボン酸基、スルホニル基（例えば、スルフォニルスチレン基）、アミン基（例えば、テトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）もしくはポリエチレンイミン（ＰＥＩ））、又はヒドロキシル基（例えば、糖型モノポリマーもしくはコポリマー）を含むジオールとジアミンから誘導されたポリエーテル及びポリアミドである親水性ポリマーを含むこともできる。
親水性ポリマーサブユニットは、直鎖又は分岐鎖のいずれかであり得る。
【００２０】
反応経過中、一部の疎水性及び親水性ポリマーサブユニットが連結してブロックコポリマーサブユニットを形成することもある。疎水性と親水性ポリマーサブユニットのどちらか又はその両方が、それらをもう片方のサブユニットと連結できる官能基を含むこともできる。例えば、疎水性ポリマーサブユニットは、不飽和の二価酸又は無水物、例えば無水マレイン酸との反応によって二価酸／無水物に分類されるように誘導体化され得る。前記二価酸／無水物は、ヒドロキシル末端親水性ポリマーサブユニット、例えばポリアルキレングリコールを用いたエステル化によって反応可能である。さらなる例では、疎水性ポリマーサブユニットは、過酸、例えば過安息香酸又は過酢酸を用いたエポキシ化反応によって誘導体化されることもできる。次いで、前記エポキシドをヒドロキシル及び／又は酸末端親水性ポリマーサブユニットと反応させることが可能である。さらなる例では、ヒドロキシル基を有する親水性ポリマーサブユニットは、不飽和のモノカルボン酸、例えばビニル酸、具体的にはアクリル酸又はメタクリル酸を用いたエステル化によって誘導体化することもできる。次いで、この誘導体化親水性ポリマーサブユニットを、フリーラジカル共重合によってポリオレフィン疎水性ポリマーサブユニットと反応させることが可能である。
【００２１】
特に好ましい疎水性ポリマーサブユニットには、マレイン化を受けて、３００〜５０００Ｄａ、好ましくは５００〜１５００Ｄａ、特に８００〜１２００Ｄａの分子量を有するポリイソブチレン無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）を形成したポリイソブチレンポリマーが含まれる。ポリイソブチレン無水コハク酸は、端末不飽和基を有するポリ（イソブテン）と無水マレイン酸との間の付加反応によって作られた市販の化合物である。
【００２２】
存在するのであれば、そうしたブロックコポリマーユニットを互いに直接連結することができる、及び／又はそれらを少なくとも１種の骨格部分で互いに連結することができる。好ましくは、それらを少なくとも１種の骨格部分によって互いに連結する。ブロックコポリマーユニットを互いに連結することができる骨格部分の選択は、ユニットの連結が２つの疎水性ポリマーサブユニットの間であるか、２つの親水性ポリマーサブユニットの間であるか、又は疎水性ポリマーサブユニットと疎水性ポリマーサブユニットの間であるかによって規定される。通常、ポリオールとポリカルボン酸が、好適な骨格部分を形成する。前記ポリオールは、ジオール、トリオール、テトラオール、及び／又はかかる化合物の関連二量体、三量体又は鎖伸長ポリマーであり得る。好適なポリオールの例には、グリセロール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、及びソルビトールが含まれる。好ましい実施形態では、ポリオールはグリセロールである。好適なことには、少なくとも１種の骨格部分は、ポリカルボン酸、例えばジ−又はトリカルボン酸から誘導される。ジカルボン酸、特に直鎖ジカルボン酸がユニットを連結するのに好ましいポリカルボン酸骨格部分であるが、分岐鎖ジカルボン酸もまた好適であり得る。２〜１０個の炭素原子の鎖長を有する直鎖ジカルボン酸、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸又はセバシン酸が特に好適である。不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸などもまた好適であり得る。ユニットを連結するのに特に好ましいポリカルボン酸骨格部分はアジピン酸である。代替の連結骨格部分は、低分子量アルケニルコハク酸無水物（ＡＳＡ）、例えばＣ18 ＡＳＡなどである。
【００２３】
有機ポリマー摩擦低減添加剤のいずれでも、そうしたブロックコポリマーユニットを一つに連結するのに、異なる又は同じ骨格部分が使用され得る。存在している場合には、有機ポリマー摩擦低減添加剤内のブロックコポリマーユニットの数は、通常、１〜２０ユニット、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０、そして特に１〜７ユニットに及ぶ。
【００２４】
（例えばＰＥＧのＯＨを有するように）反応生成物が反応基で終わっている場合には、反応生成物の末端に鎖末端基を導入することが一部の状況において望ましい又は有用であることもある。例えば、エステル結合を介してＰＥＧ上の露出したヒドロキシル基にカルボン酸を付加することは特に簡単である。この点では、あらゆる脂肪族カルボン酸が好適であろう。好適な脂肪酸には、これだけに限定されるものではないが、ラウリン酸、エルカ酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸及びリノール酸、好ましくはパルミチン酸、オレイン酸及びリノール酸を含めたＣ１２−２２直鎖飽和、分岐鎖飽和、直鎖不飽和、ならびに分岐鎖不飽和酸が含まれる。界面活性剤との組合せのために特に好ましい脂肪酸は、トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）、トール油の誘導体であり、そしてそれは主にオレイン酸である。
【００２５】
本発明の有機ポリマー摩擦低減添加剤は、１０００〜３００００Ｄａ、好ましくは１５００〜２５０００、より好ましくは２０００〜２００００Ｄａの分子量を有する。一般に、有機ポリマー摩擦低減添加剤を含む組成物は、特定の組成物のさまざまな分子量が存在するような異なった長さのさまざまなポリマー鎖を含む。そういった場合には、有機ポリマー摩擦低減添加剤分子の本質的部分が先の粒径範囲内に存在することが望ましい。
【００２６】
本発明の有機ポリマー摩擦低減添加剤は、２０未満、好ましくは１５未満の所望の酸価を有する。
【００２７】
本発明の１つの好ましい実施形態では、有機ポリマー摩擦低減添加剤は、
ａ）ポリオレフィン、ポリアクリル酸、及びポリスチレニルから選択される疎水性ポリマーを含む疎水性ポリマーサブユニット、
ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミドから選択される親水性ポリマーを含む親水性ポリマーサブユニット、及び
ｃ）鎖末端基
の反応生成物である。
【００２８】
そうした実施形態に関して、好ましい分子量の範囲は１０００〜３０００Ｄａであり、そして所望の酸価は１５未満である。
【００２９】
本発明の別個の好ましい実施形態では、有機ポリマー摩擦低減添加剤は、
ａ）ポリオレフィン、ポリアクリル酸、及びポリスチレニルから選択される疎水性ポリマーを含む疎水性ポリマーサブユニット、
ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミドから選択される親水性ポリマーを含む親水性ポリマーサブユニット、及び
ｃ）ポリマーサブユニットを互いに連結することができる少なくとも１種の骨格部分
の反応生成物である。
【００３０】
そうした実施形態に関して、好ましい分子量範囲は３０００〜２５０００、より好ましくは５０００〜２００００Ｄａである。所望の酸価は、好ましくは１０未満であり、より好ましくは７未満である。
【００３１】
本発明の別個の好ましい実施形態では、有機ポリマー摩擦低減添加剤は、
ａ）ポリオレフィン、ポリアクリル酸、及びポリスチレニルから選択される疎水性ポリマーを含む疎水性ポリマーサブユニット、
ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミドから選択される親水性ポリマーを含む親水性ポリマーサブユニット、
ｃ）ポリマーサブユニットを互いに連結することができる少なくとも１種の骨格部分、及び
ｄ）鎖末端基
の反応生成物である。
【００３２】
そうした実施形態に関して、好ましい分子量の範囲は２０００〜１００００、より好ましくは２０００〜５０００Ｄａである。所望の酸価は、好ましくは１５未満であり、より好ましくは１０未満である。
【００３３】
反応ａ）、ｂ）、存在する場合にはｃ）及び存在する場合にはｄ）の構成要素を単一段階工程で混合しても、それらを多段階工程で一緒に混合してもよい。
【００３４】
自動車用エンジン油に関して、ベースストックという用語には、ガソリン及び（大型ディーゼル（ＨＤＤＥＯ）を含めた）ディーゼルエンジン油の両方が含まれている。ベースストックは、米国石油協会（ＡＰＩ）によって規定されたグループＩ〜グループＶＩ基油（グループＩＩＩ+気体〜液体を含む）のいずれか、又はそれらの混合物から選択され得る。好ましくは、ベースストックは、その主成分としてＧｐＩＩ、ＧｐＩＩＩ又はＧｐＩＶ基油のうちの１種類、特にＧｐＩＩＩに属する。主成分とは、ベースストックの少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６５％、より好ましくは少なくとも７５％、特に少なくとも８５％を意味している。ベースストックは、通常０Ｗ〜１５Ｗの範囲にある。粘度指数は、好ましくは少なくとも９０であり、そしてより好ましくは少なくとも１０５である。ＡＳＴＭ Ｄ−５８００に従って計測されるノアク揮発性は、好ましくは２０％未満であり、そしてより好ましくは１５％未満である。
【００３５】
ベースストックはまた、微量成分として、好ましくは３０％未満、より好ましくは２０％未満、特に１０％未満の、ベースストックの主成分として使用されなかったグループＩＩＩ＋、ＩＶ及び／又はグループＶベースストックのいずれか又はそれらの混合物を含むことができる。そうしたグループＶベースストックの例には、アルキル・ナフタレン、アルキル芳香族、植物油、エステル、例えばモノエステル、ジエステル及びポリオールエステル、ポリカーボネート、シリコーン油、ならびにポリアルキレングリコールが含まれる。２タイプ以上のグループＶベースストックが存在していてもよい。好ましいグループＶベースストックは、エステル、特にポリオールエステルである。
【００３６】
エンジン油に関して、有機ポリマー摩擦低減添加剤が、自動車用エンジン油中に０．２〜５ｗｔ％、好ましくは０．３〜３ｗｔ％、より好ましくは０．５〜２％のレベルで存在している。
【００３７】
自動車用エンジン油はまた、エンジン油の全重の０．１〜３０％、より好ましくは０．５〜２０％、より特に１〜１０％のレベルにて、既知の機能性の他のタイプの添加剤も含む。これらには、洗浄剤、分散剤、酸化防止剤、腐食防止剤、さび止め剤、摩耗防止用添加剤、消泡剤、流動点降下剤、粘度指数向上剤、及びそれらの混合物を含むことができる。粘度指数向上剤には、ポリイソブテン、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ジエンポリマー、ポリアルキルスチレン、アルケニルアリール共役ジエンコポリマー、及びポリオレフィンが含まれる。消泡剤には、シリコーン及び有機ポリマーが含まれる。流動点降下剤には、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ハロパラフィンワックスと芳香族化合物との縮合生成物、ビニルカルボキシレートポリマー、ジアルキルフマラートのターポリマー、脂肪酸のビニルエステル及びアルキルビニルエーテルが含まれる。無灰洗浄剤には、カルボキシル分散剤、アミン分散剤、Ｍａｎｎｉｃｈ分散剤、及びポリマー分散剤が含まれる。摩耗防止用添加剤には、ＺＤＤＰ、無灰及び灰含有有機リン及び有機イオウ化合物、ホウ素化合物、及び有機モリブデン化合物が含まれる。灰含有分散剤には、酸性有機化合物の中性及び塩基性アルカリ土類金属塩が含まれる。酸化防止剤には、ヒンダードフェノール及びアルキルジフェニルアミンが含まれる。添加剤には、１つの添加剤に２種類以上の機能性を含むこともできる。
【００３８】
燃料に関して、ベースストックという用語にはガソリン及びディーゼル燃料の両方が含まれる。
【００３９】
燃料に関して、有機ポリマー摩擦低減添加剤は、１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜２５０ｐｐｍ（ｗ／ｗ）のレベルで存在している。
【００４０】
燃料はまた、燃料の総重量の１０〜１０００ｐｐｍ、より好ましくは５０〜４００ｐｐｍの総レベルにて、通常存在しているレベルにて既知の機能性の他のタイプの添加剤をも含む。これらには、セタン価向上剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、堆積物改良剤、ディーゼル安定化剤、抗スタット剤、潤滑剤、堆積物制御剤、ディーゼル流動性向上剤、抗乳化剤、ディーゼル洗浄剤、消泡剤、ワックス沈降防止剤、染料、及びバルブシートくぼみ防止剤が含まれる。
【００４１】
本発明のさらなる態様では、溶媒が有機ポリマー摩擦低減添加剤と共に存在している。本発明の有機ポリマー摩擦低減添加剤は、高い粘性がある可能性がある。そうした場合に、製造され、そしてエンドユーザーに届いた時点で利用しやすくするために、粘性を低下させ、そして有機ポリマー摩擦低減添加剤を注ぐことができる状態で提供するために、溶媒が存在していてもよい。好適な溶剤は当業者に明らかになる。代表的な溶媒には、有機ポリマー摩擦低減添加剤の粘性に依存して最大５０重量％のレベルで存在するＧｐＩＩＩ又はＧｐＩＶ基油が含まれる。
【００４２】
本発明の他の側面は、ベースストックとポリマー摩擦低減添加剤を含む自動車用エンジン油を使用して自動車エンジンを潤滑する方法であって、前記添加剤が１０００〜３０，０００ダルトンの分子量を有し、かつ
ａ）ポリオレフィン、ポリアクリル酸、及びポリスチレニルから選択される疎水性ポリマーを含む疎水性ポリマーサブユニット、
ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミドから選択される親水性ポリマーを含む親水性ポリマーサブユニット、
ｃ）任意選択で、ポリマーサブユニットを互いに連結することができる少なくとも１種の骨格部分、及び
ｄ）任意選択で鎖末端基
の反応生成物を含む方法である。
【００４３】
本発明の他の側面は、ベースストックとポリマー摩擦低減添加剤を含む自動車用エンジン油を使用して自動車エンジンの摩擦を低減する方法であって、前記添加剤が１０００〜３０，０００ダルトンの分子量を有し、かつ
ａ）ポリオレフィン、ポリアクリル酸、及びポリスチレニルから選択される疎水性ポリマーを含む疎水性ポリマーサブユニット、
ｂ）ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミドから選択される親水性ポリマーを含む親水性ポリマーサブユニット、
ｃ）任意選択で、ポリマーサブユニットを互いに連結することができる少なくとも１種の骨格部分、及び
ｄ）任意選択で鎖末端基
の反応生成物を含む方法である。
【００４４】
本発明の有機ポリマー摩擦低減添加剤は、エンジン油や燃料中で使用される現在の業務用摩擦調整剤に関して多くの利点を提供する。例えば、それらは、向上した燃費及び燃費持続性、ならびに向上した酸化安定性を示す。
【００４５】
本発明の有機ポリマー摩擦低減添加剤は、好ましくは、０．０５ｍ／ｓのスピードにて１５０℃のミニトラクションマシンを使用することで計測した０．０５以下の摩擦係数を有する。
【００４６】
本発明の有機ポリマー摩擦低減添加剤は、低速にて厚い被膜を提供する。燃料の効果的なエンジン油は流体力学的な状況下で粘性抵抗を低減するために低粘度を有する傾向があるが、低粘度のエンジン油は通常、低速にて被膜を形成することが難しい。そのため、本発明の有機ポリマー摩擦低減添加剤が、それらの高い燃費能力と同時に低速にてエンジンの摩耗を軽減するための厚い被膜形成という利点を提供する。
【００４７】
本発明の有機摩擦低減添加剤の添加は、エンジン油又は燃料のエマルション安定性を有することなく高い添加量率、最大５ｗｔ％にて存在できる。
【００４８】
ここで、ほんの一例として以下の例を参照しながら、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００４９】
［例１］
［有機ポリマー摩擦低減添加剤−添加剤Ａ］
疎水性ポリマーサブユニットは、７８％の概算マレイン化度及び８５ｍｇ ＫＯＨ／ｇのケン化価を有する１０００ａｍｕの平均分子量のポリイソブチレン由来の市販のマレイン化ポリイソブチレンである。
【００５０】
親水性ポリマーサブユニットは、１９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。市販のポリ（エチレンオキシド）、ＰＥＧ600である。
【００５１】
［添加剤Ａ］
マレイン化ポリイソブチレン（１１３．７ｇ）とグリセロール（５．５ｇ）を機械的なスターラー、イソマントルヒーター、及び塔頂冷却器を備えたガラス製丸底フラスコに入れ、そして窒素雰囲気下、１００〜１３０℃にて４時間反応させた。ＰＥＧ600（７１．８ｇ）とエステル化触媒のオルトチタン酸テトラブチル（０．２ｇ）を加え、そして酸価＜６ｍｇ ＫＯＨ／ｇまで脱水及び減圧しながら２００〜２２０℃にて反応を続けた。アジピン酸（８．８ｇ）を加え、そして酸価＜５ｍｇ ＫＯＨ／ｇまで同条件下で反応を続けた。最終生成物のポリエステル、添加剤Ａは、１００℃にて３５００ｃＰの粘性を有するこげ茶色の液体であった。
【００５２】
［有機ポリマー摩擦低減添加剤−添加剤Ｂ］
疎水性ポリマーサブユニットは、９８ｍｇ ＫＯＨ／ｇの概算ケン化価を有する９５０ａｍｕの平均分子量のポリイソブチレン由来の市販のマレイン化ポリイソブチレンである。
【００５３】
親水性ポリマーサブユニットは、１９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する市販のポリ（エチレンオキシド）、ＰＥＧ600である。
【００５４】
［添加剤Ｂ］
マレイン化ポリイソブチレン（１１０ｇ）、ＰＥＧ600（７２ｇ）、グリセロール（５ｇ）及びトール油脂肪酸（２５ｇ）を、機械的なスターラー、イソマントルヒーター、及び塔頂冷却器を備えたガラス製丸底フラスコに入れ、そして最終的な酸価＜１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇまで脱水しながら２００〜２２０℃にてエステル化触媒のオルトチタン酸テトラブチル（０．１ｇ）と反応させた。最終生成物のポリエステル、添加剤Ｂは、こげ茶色の粘性液体であった。
【００５５】
［有機ポリマー摩擦低減添加剤−添加剤Ｃ］
疎水性コポリマー反応物は、９５ｍｇ ＫＯＨ／ｇの概算ケン化価を有し、１０００ａｍｕの平均分子量のポリイソブチレン由来の市販のマレイン化ポリイソブチレンである。
【００５６】
水溶性コポリマー反応物は、１９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する市販のポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＧ600）である。
【００５７】
［添加剤Ｃ］
マレイン化ポリイソブチレン（１００ｇ）、ポリエチレンオキシド（７０ｇ）及びトール油脂肪酸（２６ｇ）を、機械的なスターラー、イソマントルヒーター、塔頂冷却器、ディーン・スターク分離器を備えたガラス製丸底フラスコに入れ、そして最終的な酸価＜１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇまで脱水しながら還流温度下で共留溶媒のキシレン（２５ｇ）と反応させる。反応の終わりに、残留キシレンを減圧下で除去して、生成物のポリエステル、添加剤Ｃを茶色の粘性液体として得た。
【００５８】
［例２］
９２％のＧｐＩＶ（INEOS Durasyn 166 PAO6）及び８％のＧｐＶベースストック（Priolube 3970 ester ex Croda）を含み、そして０．５％の有機ポリマー摩擦低減添加剤をさらに含む自動車用エンジンオイルの摩擦係数を、平滑ディスク上に３／４インチのボールを備えたミニトラクションマシン（Mini Traction Machine）を使用して、１００℃と１５０℃にて測定した。かけた荷重は３６Ｎ（１ＧＰａ接触圧力）であり、そして回転数は０．０１〜０．０５ｍ／ｓであった。結果を１００℃については表１に、そして１５０℃については表２に示す。
【００５９】
【表１】
2013521369.tif 000002
【００６０】
【表２】
2013521369.tif 000003
【００６１】
［例３］
自動車用エンジン油を、配合済みのＧｐＩＩ ５Ｗ−４０ ＨＤＤＥＯ（６％のＰａｎｔｏｎｅ ８００２及び１３％の摩擦調整剤不含添加剤パッケージを含むＳｈｅｌｌ Ｃａｔｅｎｅｘ Ｔ１２１（１３％）、Ｃａｔｅｎｅｘ Ｔ１２９（５０％）及びＣａｔｅｎｅｘ Ｔ１４５（１８％））で置き換えたことを除いて、例２を１００℃と１５０℃の両方で繰り返した。結果を表３に示す。
【００６２】
【表３】
2013521369.tif 000004
【００６３】
［例４］
自動車用エンジン油をＧｐＩＩ鉱油（Shell Catenex T129）で置き換えたことを除いて、例２を１００℃と１５０℃の両方で繰り返した。結果を表４に示す。
【００６４】
【表４】
2013521369.tif 000005
【００６５】
本発明のポリマー摩擦低減添加剤が自動車用エンジン油のための有効な摩擦調整剤であり、かつ、現在の市販の製品より優れていることは、例２、３、及び４のデータから明らかである。
【００６６】
［例５］
被膜の厚さを、例２の自動車用エンジン油中に０．５重量％の本発明のポリマー摩擦低減添加剤、添加剤Ａを塗ったボールの上に乗せたシリカコートガラスディスクを装着したPCS instruments製のultra film thin filmにより光干渉の原理を使用して計測した。ｎｍ単位で被膜厚を、６０℃の温度にて０．００４ｍ／ｓ〜５ｍ／ｓの速度で２０Ｎの負荷圧力をかけて計測した。結果を表５に記録する。
【００６７】
【表５】
2013521369.tif 000006
【００６８】
先のデータは、本発明の有機ポリマー摩擦低減添加剤が低速にて厚い被膜を形成する能力を例証している。
【００６９】
［例６］
本発明の有機ポリマー摩擦低減添加剤の酸化安定性を、ＩＰ３０７に従って１００℃にて１６４時間にわたって計測した。最初の酸価、酸化後の酸価、及び酸化後の蒸留水中の揮発性物質の酸価を計測し、そして酸価の変化を計算した。結果を表６に示す。
【００７０】
【表６】
2013521369.tif 000007
【００７１】
結果は、本発明の有機ポリマー摩擦低減添加剤が現在の市販製品に比べてはるかに優れた酸化安定性を有するを示している。
【００７２】
［例７］
ＧｐＩＩ（Catenex T129 ex Shell）とＧｐＩＶ（Durasyn 166 ex INEOS）ベースストックの両方に対する０．５％の本発明の有機ポリマー摩擦低減添加剤の適合性を、２３℃と４℃にて計測した。結果を表７に示す。
【００７３】
【表７】
2013521369.tif 000008
【００７４】
どちらの場合も、添加剤Ａは、現在の市販製品と比べても遜色なく両温度にてベースストックと適合することがわかった。
【００７５】
［例８］
１％の本発明の有機ポリマー摩擦低減添加剤のエマルション保持力を、提案されているＧＦ−５エマルション保持力試験に従ってＧｐＩＩ（Catenex T129）とＧｐＩＩＩ（Shell XHVI5.2）鉱油中で計測した。その都度、１８５ｍｌの鉱油（添加剤含有）、１８．５ｍｌのＥ８５及び１８．５ｍｌの蒸留水をワーリングブレンダーを使用して室温にて１分間混ぜ合わせた。そして、各混ぜ合わせ物を室温と０℃にて２４時間保存し、そして分離について評価した。結果を、室温と０℃のそれぞれについて以下の表８と９に記録する。
【００７６】
【表８】
2013521369.tif 000009
【００７７】
【表９】
2013521369.tif 000010
【００７８】
表８と９の結果は、有機ポリマー摩擦調整剤が、現在の市販製品と比べて１％の高い添加レベルであっても安定していることを示している。
【００７９】
［例９］
［有機ポリマー摩擦低減添加剤−添加剤Ｄ］
疎水性ポリマーサブユニットは、概算分子量５５０ａｍｕを有するマレイン化ポリイソブチレンである。
【００８０】
親水性ポリマーサブユニットは、１９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する市販のポリ（エチレンオキシド）、ＰＥＧ600である。
【００８１】
［添加剤Ｄ］
マレイン化ポリイソブチレン（２７７ｇ）、ＰＥＧ600（６０６ｇ）、アジピン酸（５９ｇ）及びトール油脂肪酸（６１ｇ）を、機械的なスターラー、イソマントルヒーター、及び塔頂冷却器を備えたガラス製丸底フラスコに入れ、そして最終的な酸価＜１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇまで脱水しながら２００〜２２０℃にてエステル化触媒のオルトチタン酸テトラブチル（０．１ｇ）と反応させた。最終生成物のポリエステル、添加剤Ｄは、こげ茶色の粘性液体であった。
【００８２】
［有機ポリマー摩擦低減添加剤−添加剤Ｅ］
疎水性ポリマーサブユニットは、概算分子量１０００ａｍｕを有するマレイン化ポリイソブチレンである。
【００８３】
親水性ポリマーサブユニットは、１１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する市販のポリ（エチレンオキシド）、ＰＥＧ1000である。
【００８４】
［添加剤Ｅ］
マレイン化ポリイソブチレン（４３８ｇ）、ＰＥＧ1000（４４５ｇ）、グリセロール（２０ｇ）及びトール油脂肪酸（９７ｇ）を、機械的なスターラー、イソマントルヒーター及び塔頂冷却器を備えたガラス製丸底フラスコに入れ、最終的な酸価＜１０ｍｇ ＫＯＨ／ｇまで脱水しながら２００〜２２０℃にてエステル化触媒のオルトチタン酸テトラブチル（０．１ｇ）と反応させた。最終生成物のポリエステル、添加剤Ｅは、こげ茶色の粘性液体であった。
【００８５】
［例１０］
９２％のＧｐＩＶ（INEOS Durasyn 166 PAO6）及び８％のＧｐＶベースストック（Priolube 3970 ester ex Croda）を含み、そして０．５％の有機ポリマー摩擦低減添加剤をさらに含む自動車用エンジンオイルの摩擦係数を、平滑ディスク上に３／４インチのボールを備えたミニトラクションマシン（Mini Traction Machine）を使用して、１００℃と１５０℃にて測定した。かけた荷重は３６Ｎ（１ＧＰａ接触圧力）であり、そして回転数は０．０１〜０．０５ｍ／ｓであった。結果を１００℃については表１０に、そして１５０℃については表１１に示す。
【００８６】
【表１０】
2013521369.tif 000011
【００８７】
【表１１】
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【国際調査報告】
2013521369.tif 000013
2013521369.tif 000014
2013521369.tif 000015
2013521369.tif 000016
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