(57)【要約】【課題】  環式カルボニル化合物を含む組成物、および当化合物調製方法を提供する。【解決手段】  活性ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む環式カルボニル化合物を調製するワンポット方法を開示する。環式カルボニル化合物は、開環方法によって重合して、側鎖ペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む反復単位を含むＲＯＰポリマーを形成することができる。適切な求核基を用いて、開環重合の前または後に、ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基を、他の官能基に選択的に変換させることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（２）の第１の環式カルボニル化合物を含む組成物であって、
【化１】
2013525409.tif 000064
各Ｙが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、または−Ｎ（Ｑ’’）−から成る群から個別に選択された二価ラジカルであり、各Ｑ’’基が、１から３０の炭素を含むアルキル基、６から３０の炭素を含むアリル基、およびペンタフルオロフェニルカルボネート基によって置換された前述のＱ’’基から成る群から個別に選択された一価ラジカルであり、
ｎ’が０または１から１０までの整数であり、ｎ’が０である場合、４および６とラベルされた炭素が単一結合によって共に連結され、
各Ｑ’基が、水素、ハロゲン化物、ペンタフルオロフェニルカーボネート基、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、１から３０の炭素を含むエーテル基、１から３０の炭素を含むアルコキシ基、およびペンタフルオロフェニルカーボネート基によって置換された前述のＱ’基から成る群から個別に選択された一価ラジカルであり、
前記Ｑ’基またはＱ’’基あるいはその両方の１つ以上がペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む、組成物。
【請求項２】
前記第１の環式カルボニル化合物が一般式（４）を有し、
【化２】
2013525409.tif 000065
ｍおよびｎは各々０または１から１１までの整数であり、ｍおよびｎは同時に０になることはできず、ｍ＋ｎは１１以下の整数であり、
各Ｙ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、および−Ｎ（Ｖ’’）−から成る群から個別に選択された二価ラジカルであり、各Ｖ’’基は、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアリル基、およびペンタフルオロフェニルカーボネート基によって置換された前述のＶ’’基から成る群から個別に選択された一価ラジカルであり、
各Ｖ’基は、水素、ハロゲン化物、ペンタフルオロフェニルカーボネート基、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、１から３０の炭素を含むエーテル基、１から３０の炭素を含むアルコキシ基、およびペンタフルオロフェニルカーボネート基によって置換された前述のＶ’基から成る群から個別に選択された一価ラジカルであり、
Ｌ’は、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、および１から３０の炭素を含むエーテル基から成る群から選択された単一結合または二価連結基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
いずれのＶ’基もペンタフルオロフェニルカーボネート基を含まず、いずれのＶ’’基もペンタフルオロフェニルカーボネート基を含まない、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記環式カルボニル化合物が、
一般式（５）の第１の環式カーボネート化合物であり、
【化３】
2013525409.tif 000066
ｍおよびｎは各々０または１から１１までの整数であり、ｍおよびｎは同時に０になることはできず、ｍ＋ｎは１１以下の整数であり、
Ｒ１は、水素、ハロゲン化物、および１から３０の炭素を含むアルキル基から成る群から選択された一価ラジカルであり、
各Ｖ’基は、水素、ハロゲン化物、ペンタフルオロフェニルカーボネート基（−ＯＣＯ２Ｃ６Ｆ５）、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、１から３０の炭素を含むエーテル基、１から３０の炭素を含むアルコキシ基、およびペンタフルオロフェニルカーボネート基によって置換された前述のＶ’基から成る群から個別に選択された一価ラジカルであり、
Ｌ’は、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、および１から３０の炭素を含むエーテル基から成る群から選択された単一結合または二価連結基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記環式カーボネート化合物が単一のペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
各Ｖ’が水素である、請求項４に記載の組成物。
【請求項７】
ｍおよびｎが１に等しく、Ｒ１が１から１０の炭素を含む一価の炭化水素基である、請求項４に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ１が、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、セク−ブチル（２−メチルプロピル）、ｔ−ブチル（１，１−ジメチルエチル）、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソ−ペンチル、およびネオ−ペンチルから成る群から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項９】
前記第１の環式カーボネート化合物が、
【化４】
2013525409.tif 000067
から成る群から選択される、請求項４に記載の組成物。
【請求項１０】
ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート、触媒、任意の溶剤、および前駆物質化合物を含む第１の混合物を形成することであって、前記前駆物質が、ｉ）２つ以上の炭素、好ましくは３つ以上の炭素と、ｉｉ）ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネートとの反応においてペンタフルオロフェニルカーボネートを形成することができる第１のヒドロキシ基と、ｉｉｉ）アルコール、アミン、およびチオールから成る群から個別に選択された２つの求核基とを含み、前記２つの求核基がビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネートとの反応において環式カルボニル基を形成することができることと、
前記第１の混合物を攪拌し、これによって、ｉ）ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基と、ｉｉ）環式カーボネート、環式尿素、環式カルバマート、環式チオカルバマート、環式チオカーボネート、および環式ジチオカーバネートから成る群から選択された環式カルボニル部分と、を含む第１の環式カルボニル化合物を形成することと、
を含む、方法。
【請求項１１】
前記前駆物質化合物が一般式（１）を有し、
【化５】
2013525409.tif 000068
Ｘ基は共に環式カルボニル形成求核基であり、
各Ｘは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、および−ＮＨＲ’’から成る群から選択された一価ラジカルを個別に表し、各Ｒ’’基は、１から３０の炭素を含むアルキル基、６から３０の炭素を含むアリル基、およびペンタフルオロフェニルカーボネート形成ヒドロキシ基によって置換された前述のＲ’’基から成る群から選択された一価ラジカルを個別に表し、
ｎ’は０または１から１０までの整数であり、ｎ’が０の場合は各Ｘ基に付着された１から３とラベルされた炭素が単一結合によって連結され、
各Ｒ’基は、水素、ペンタフルオロフェニルカーボネート形成ヒドロキシ基、ハロゲン化物、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、１から３０の炭素を含むエーテル基、１から３０の炭素を含むアルコキシ基、およびペンタフルオロフェニルカーボネート形成ヒドロキシ基によって置換された前述のＲ’基から成る群から選択された一価ラジカルを個別に表し、
前述のＲ’基またはＲ’’基あるいはその両方の少なくとも１つは、ペンタフルオロフェニルカーボネート形成ヒドロキシ基を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の環式カルボニル化合物が一般式（２）を有し、
【化６】
2013525409.tif 000069
各Ｙが、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、または−Ｎ（Ｑ’’）−から成る群から個別に選択された二価ラジカルであり、各Ｑ’’基が、１から３０の炭素を含むアルキル基、６から３０の炭素を含むアリル基、およびペンタフルオロフェニルカルボネート基（−ＯＣＯ２Ｃ６Ｆ５）によって置換された前述のＱ’’基から成る群から個別に選択された一価ラジカルであり、
ｎ’が０または１から１０までの整数であり、ｎ’が０である場合、４および６とラベルされた炭素が単一結合によって共に連結され、
各Ｑ’基が、水素、ハロゲン化物、ペンタフルオロフェニルカーボネート基、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、１から３０の炭素を含むエーテル基、１から３０の炭素を含むアルコキシ基、およびペンタフルオロフェニルカーボネート基によって置換された前述のＱ’基から成る群から個別に選択された一価ラジカルであり、
前記Ｑ’基またはＱ’’基あるいはその両方の１つ以上がペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記前駆物質化合物が一般式（３）を有し、
【化７】
2013525409.tif 000070
Ｘ’基は共に環式カルボニル形成求核基であり、
ｍおよびｎは各々、０または１から１１までの整数であり、ｍおよびｎは同時に０になることはできず、ｍ＋ｎは１１以下の整数であり、
各Ｘ’は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、および−ＮＨＴ’’から成る群から個別に選択された一価ラジカルであり、各Ｔ’’は、１から３０の炭素を含むアルキル基、６から３０の炭素を含むアリル基、およびペンタフルオロフェニルカーボネート形成ヒドロキシ基によって置換された前述のＴ’’基から成る群から個別に選択された一価ラジカルであり、
各Ｔ’は、水素、ハロゲン化物、ペンタフルオロフェニルカーボネート形成ヒドロキシ基、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、１から３０の炭素を含むエーテル基、１から３０の炭素を含むアルコキシ基、およびペンタフルオロフェニルカーボネート形成ヒドロキシ基によって置換された前述のＴ’基から成る群から個別に選択された一価ラジカルであり、
Ｌ’は、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、および１から３０の炭素を含むエーテル基から成る群から選択された単一結合または二価連結基である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記第１の環式カルボニル化合物が一般式（４）を有し、
【化８】
2013525409.tif 000071
ｍおよびｎは各々０または１から１１までの整数であり、ｍおよびｎは同時に０になることはできず、ｍ＋ｎは１１以下の整数であり、
各Ｙ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、および−Ｎ（Ｖ’’）−から成る群から個別に選択された二価ラジカルであり、各Ｖ’’基は、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアリル基、およびペンタフルオロフェニルカーボネート基（−ＯＣＯ２Ｃ６Ｆ５）によって置換された前述のＶ’’基から成る群から個別に選択された一価ラジカルであり、
各Ｖ’基は、水素、ハロゲン化物、ペンタフルオロフェニルカーボネート基、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、１から３０の炭素を含むエーテル基、１から３０の炭素を含むアルコキシ基、およびペンタフルオロフェニルカーボネート基によって置換された前述のＶ’基から成る群から個別に選択された一価ラジカルであり、
Ｌ’は、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、および１から３０の炭素を含むエーテル基から成る群から選択された単一結合または二価連結基である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
各Ｙ’は−Ｏ−であり、５とラベルした位置のＶ’は、水素、ハロゲン化物、および１から３０の炭素を含むアルキル基から成る群から選択された一価ラジカルである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第１の環式カルボニル化合物が、一般式（５）の環式カーボネート化合物であり、
【化９】
2013525409.tif 000072
ｍおよびｎは各々０または１から１１までの整数であり、ｍおよびｎは同時に０になることはできず、ｍ＋ｎは１１以下の整数であり、
Ｒ１は、水素、ハロゲン化物、および１から３０の炭素を含むアルキル基から成る群から選択された一価ラジカルであり、
各Ｖ’基は、水素、ハロゲン化物、ペンタフルオロフェニルカーボネート基（−ＯＣＯ２Ｃ６Ｆ５）、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、１から３０の炭素を含むエーテル基、１から３０の炭素を含むアルコキシ基、およびペンタフルオロフェニルカーボネート基によって置換された前述のＶ’基から成る群から個別に選択された一価ラジカルであり、
Ｌ’は、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、および１から３０の炭素を含むエーテル基から成る群から選択された単一結合または二価連結基である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記第１の環式カルボニル化合物が、一般式（６）の環式カーボネート化合物であり、
【化１０】
2013525409.tif 000073
ｍおよびｎはそれぞれ０または１から１１までの整数であり、ｍおよびｎは同時に０になることはできず、ｍ＋ｎは１１以下の整数であり、
Ｒ１は、水素、ハロゲン化物、および１から３０の炭素を含むアルキル基から成る群から選択された一価ラジカルであり、
Ｌ’は、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、および１から３０の炭素を含むエーテル基から成る群から選択された単一結合または二価連結基である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記前駆物質化合物が、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，３−プロパントリオール、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ブタン−１，２，３−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、１，１，１−トリメチロールブタン、１，１，１−トリメチロールペンタン、１，２，５−ペンタントリオール、１，１，１−トリメチロールヘキサン、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、シクロヘキサン−１，２，３−トリオール、シクロヘキサン−１，２，４−トリオール、シクロヘキサン−１，３，５−トリオール、２，５−ジメチル−１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールヘプタン、１，２，３−ヘプタントリオール、４，５−ジデオキシ−ｄ−エリトロ−ペント−４−エニトール、３，５，５−トリメチル−２，２−ジヒドロキシメチルヘキサン−１−オール、およびそれらの組み合わせから成る群から選択されたトリオールである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１９】
前記触媒がフッ化セシウムである、請求項１０に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１の環式カルボニル化合物が、
【化１１】
2013525409.tif 000074
から成る群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項２１】
ｉ）前記第１の環式カルボニル化合物と、ｉｉ）アルコール、アミン、およびチオールから成る群から選択された求核基と、ｉｉｉ）任意の触媒と、ｉｖ）任意の溶剤と、を含む第２の混合物を攪拌し、これによって第２の環式カルボニル化合物およびペンタフルオロフェノール副生成物を形成することを更に含み、前記第２の環式カルボニル化合物が、前記ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基と前記求核基との反応によって形成された第２の官能基を含み、前記第２の官能基が、ペンタフルオロフェニルカーボネート、カルバマート、およびチオカーボネート以外のカーボネートから成る群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項２２】
前記第２の環式カルボニル化合物、触媒、加速剤、開始剤、および任意の溶剤を含む第３の混合物を攪拌し、これによって前記第２の環式カルボニル化合物の開環重合によりポリマーを形成することを更に含み、前記ポリマーが、ペンタフルオロフェニルカーボネート、カルバマート、およびチオカーボネート以外のカーボネートから成る群から選択された側鎖官能基を含む反復単位を含み、前記ポリマーが、ポリカーボネート、ポリ尿素、ポリカルバマート、ポリチオカルバマート、ポリチオカーボネート、およびポリジチオカーボネートから成る群から選択されたバックボーン・セグメントを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記触媒が有機触媒である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、テルル、ポロニウム、および周期表の第３から１２族の金属から成る群から選択された個々の全金属が、０ｐｐｍから１００ｐｐｍの前記ポリマーにおける濃度を有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
ｉ）２つ以上の炭素および３つ以上のヒドロキシ基を含む前駆物質化合物と、ｉｉ）ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネートと、ｉｉｉ）触媒とを含む第１の混合物を攪拌し、これによってペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む第１の環式カーボネート化合物を形成することを含む、方法。
【請求項２６】
ｉ）環式カーボネート、環式尿素、環式カルバマート、環式チオカルバマート、環式チオカーボネート、および環式ジチオカーバネートから成る群から選択された環式カルボニル部分、ならびにペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む第１の環式カルボニル化合物と、ｉｉ）アルコール、アミン、およびチオールから成る群から選択された求核基と、ｉｉｉ）任意の触媒と、ｉｖ）任意の溶剤とを含む混合物を形成することと、
前記混合物を攪拌し、これによって第２の環式カルボニル化合物およびペンタフルオロフェノール副生成物を形成することとを含み、
前記第２の環式カルボニル化合物が、前記ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基と前記求核基との反応によって形成された第２の官能基を含み、前記第２の官能基が、ペンタフルオロフェニルカーボネート、カルバマート、およびチオカーボネート以外のカーボネートから成る群から選択される、方法。
【請求項２７】
触媒、開始剤、任意の加速剤、任意の溶剤、およびペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む第１の環式カルボニル化合物を含む第１の混合物を攪拌し、これによって、前記第１の環式カルボニル化合物の開環重合によってＲＯＰポリマーを形成することを含み、前記ＲＯＰポリマーが、前記開始剤から誘導された鎖フラグメントおよび第１のポリマー鎖を含み、ｉ）前記鎖フラグメントが第１のバックボーン・ヘテロ原子を含み、前記第１のバックボーン・ヘテロ原子が前記第１のポリマー鎖の第１の末端単位に連結され、前記第１のバックボーン・ヘテロ原子が、酸素、窒素、および硫黄から成る群から選択され、ｉｉ）前記第１のポリマー鎖が、水素基、第１級アミン基、第２級アミン基、およびチオール基から成る群から選択される求核基を含む第２の末端単位を含み、ｉｉｉ）前記第１のポリマー鎖が第１の反復単位を含み、前記第１の反復単位が、ａ）カーボネート、尿素、カルバマート、チオカルバマート、チオカーボネート、およびジチオカーボネートから成る群から選択されたバックボーン官能基、ｂ）ペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む第１の側鎖に連結された四面体バックボーン炭素を含む、方法。
【請求項２８】
前記第１の環式カルボニル化合物が構造（２）を有し、
【化１２】
2013525409.tif 000075
各Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、または−Ｎ（Ｑ’’）から成る群から個別に選択された二価ラジカルであり、各Ｑ’’基は、１から３０の炭素を含むアルキル基、６から３０の炭素を含むアリル基、およびペンタフルオロフェニルカーボネート基によって置換された前述のＱ’’基から成る群から個別に選択された一価ラジカルであり、
ｎ’は０または１から１０までの整数であり、ｎ’が０の場合は４から６とラベルされた炭素が単一結合によって連結され、
各Ｑ’基は、水素、ハロゲン化物、ペンタフルオロフェニルカーボネート基、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、１から３０の炭素を含むエーテル基、１から３０の炭素を含むアルコキシ基、およびペンタフルオロフェニルカーボネート基によって置換された前述のＱ’基から成る群から選択された一価ラジカルであり、
前述のＱ’基またはＱ’’基あるいはその両方の１つ以上が、ペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記第１の混合物が更に環式カルボニル・コモノマーを含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
前記ＲＯＰポリマーが第２の反復単位を含むコポリマーであり、前記第２の反復単位が、エステル、カーボネート、尿素、カルバマート、チオカルバマート、チオカーボネート、およびジチオカーボネートから成る群から選択された第２のバックボーン官能基を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３１】
前記触媒が有機触媒である、請求項２７に記載の方法。
【請求項３２】
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、テルル、ポロニウム、および周期表の第３から１２族の金属から成る群から選択された個々の全金属が、０ｐｐｍから１００ｐｐｍの前記ＲＯＰポリマーにおける濃度を有する、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記ＲＯＰポリマーと、アルコール、アミン、およびチオールから成る群から選択された求核基と、任意の触媒と、任意の加速剤と、を含む第２の混合物を攪拌し、これによって官能化第２ポリマーおよびペンタフルオロフェノール副生成物を形成することを更に含み、前記官能化第２ポリマーが、前記側鎖の前記ペンタフルオロフェニルカーボネート基と前記求核基との反応によって形成された第２の官能基を含み、前記第２の官能基が、ペンタフルオロフェニルカーボネート、カルバマート、およびチオカーボネート以外のカーボネートから成る群から選択される、請求項２７に記載の方法。
【請求項３４】
鎖フラグメントと、  第１のポリマー鎖と、を含む、生分解性ポリマーであって、
ｉ）前記鎖フラグメントが第１のバックボーン・ヘテロ原子を含み、前記第１のバックボーン・ヘテロ原子が前記第１のポリマー鎖の第１の末端単位に連結され、前記第１のバックボーン・ヘテロ原子が、酸素、窒素、および硫黄から成る群から選択され、
ｉｉ）前記第１のポリマー鎖が、水素基、第１級アミン基、第２級アミン基、およびチオール基から成る群から選択される求核基を含む第２の末端単位を含み、
ｉｉｉ）前記第１のポリマー鎖が第１の反復単位を含み、前記第１の反復単位が、ａ）カーボネート、尿素、カルバマート、チオカルバマート、チオカーボネート、およびジチオカーボネートから成る群から選択されたバックボーン官能基、ｂ）ペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む第１の側鎖に連結された四面体バックボーン炭素を含む、
生分解性ポリマー。
【請求項３５】
前記第１の反復単位が、構造
【化１３】
2013525409.tif 000076
を有し、
各Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、または−Ｎ（Ｑ’’）から成る群から個別に選択された二価ラジカルであり、各Ｑ’’基は、１から３０の炭素を含むアルキル基、６から３０の炭素を含むアリル基、およびペンタフルオロフェニルカーボネート基によって置換された前述のＱ’’基から成る群から個別に選択された一価ラジカルであり、
ｎ’は０または１から１０までの整数であり、ｎ’が０の場合は４から６とラベルされた炭素が単一結合によって連結され、
各Ｑ’基は、水素、ハロゲン化物、ペンタフルオロフェニルカーボネート基、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、１から３０の炭素を含むエーテル基、１から３０の炭素を含むアルコキシ基、およびペンタフルオロフェニルカーボネート基によって置換された前述のＱ’基から成る群から選択された一価ラジカルであり、
前述のＱ’基またはＱ’’基あるいはその両方の１つ以上が、ペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む、請求項３４に記載の生分解性ポリマー。
【請求項３６】
前記第１の反復単位が、構造
【化１４】
2013525409.tif 000077
を有し、
ｍおよびｎは各々、０または１から１１までの整数であり、ｍおよびｎは同時に０になることはできず、ｍ＋ｎは１１以下の整数であり、
各Ｙ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、および−Ｎ（Ｖ’’）−から成る群から個別に選択された二価ラジカルであり、各Ｖ’’基は、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアリル基、およびペンタフルオロフェニルカーボネート基（−ＯＣＯ２Ｃ６Ｆ５）によって置換された前述のＶ’’基から成る群から個別に選択された一価ラジカルであり、
各Ｖ’基は、水素、ハロゲン化物、ペンタフルオロフェニルカーボネート基、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、１から３０の炭素を含むエーテル基、１から３０の炭素を含むアルコキシ基、およびペンタフルオロフェニルカーボネート基によって置換された前述のＶ’基から成る群から個別に選択された一価ラジカルであり、
Ｌ’は、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、および１から３０の炭素を含むエーテル基から成る群から選択された単一結合または二価連結基である、請求項３４に記載の生分解性ポリマー。
【請求項３７】
前記第１の反復単位の前記四面体バックボーン炭素が、１から３０の炭素を含む第２の側鎖に連結されている、請求項３４に記載の生分解性ポリマー。
【請求項３８】
前記第１の反復単位がカーボネート・バックボーン官能基を含む、請求項３４に記載の生分解性ポリマー。
【請求項３９】
前記第１のポリマーが第２の反復単位を含むコポリマーであり、前記第２の反復単位が、エステル、カーボネート、尿素、カルバマート、チオカルバマート、チオカーボネート、およびジチオカーボネートから成る群から選択された第２のバックボーン官能基を含む、請求項３４に記載の生分解性ポリマー。
【請求項４０】
ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、テルル、ポロニウム、および周期表の第３から１２族の金属から成る群から選択された個々の全金属が、０ｐｐｍから１００ｐｐｍの前記生分解性ポリマーにおける濃度を有する、請求項３４に記載の生分解性ポリマー。
【請求項４１】
ＡＳＴＭ  Ｄ６４００によれば前記ポリマーは１８０日以内に６０％の生分解が起こる、請求項３４に記載の生分解性ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、開環重合のための環式カルボニル化合物およびその調製方法に関する。更に、本開示は、それからのポリマーの調製に関し、これは更に反応させて官能化ポリマー材料を形成することができる。
【背景技術】
【０００２】
一般に、開環重合（ＲＯＰ：ringopening polymerization）のための環式カルボニル化合物の構造的多様性は、制御ラジカル重合（ＣＲＰ：controlled radical polymerization）に利用可能な化合物の数よりもはるかに少ない。しかしながら、有機触媒の有効性および操作の簡単さが向上するにつれて、ＲＯＰ方法に固有のポリマー微細構造を発生させるために、もっと多種多様なＲＯＰ化合物が求められている。
【０００３】
ＲＯＰのためのモノマーとして置換ラクトンを用いる初期の取り組みは、置換基の立体のかさ高さ、特にアルファ位置にあるものに対する有機触媒の感度によって妨げられた。環式エステルのアルファ位置は一般的な置換反応が可能な唯一の部位であるので、この手法で得られる有用な化合物の数は限られていた。チオ尿素／１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＴＵ／ＤＢＵ）または１，５，７−トリアザ−ビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）等の有機触媒によってトリメチレンカーボネート（ＴＭＣ）が効果的に重合されるという所見は、２つの理由で期待の持てるものであった。第１に、ＴＭＣのような化合物は容易に入手可能な１，３−ジオールから誘導することができる。第２に、１，３−ジオールは２位置でのみ置換基を有するように選択することができ、これは環式カーボネートにおいて５位置となり、置換基は開環重合と立体的に干渉しない。
【０００４】
過去において、旧来のアニオンまたは有機金属のＲＯＰ方法によって、多数の環式カーボネート化合物が生成され重合されている。１，３−ジオールにおける過度に大きい置換基（例えば２，２−ジフェニル）は、対応する環式カーボネートの開環を熱力学的に好ましくないものとする可能性がある。このため、２，２−ビス（メチロール）プロピオン酸（ビスＭＰＡ）、すなわちバイオコンパチブルなデンドリマのための一般的な基本成分から誘導された化合物に、取り組みの焦点が当てられた。例えば、ビスＭＰＡから、カルボキシレートに付着した多数の異なる官能基を有する環式カーボネート化合物が生成されている（Pratt等、Chem Comm、2008年114〜116）。
【化１】
2013525409.tif 000002
ここで、ＸはＯ、ＮＨ、ＮＲ’、またはＳであり、Ｒ’およびＲは一般に１から３０の炭素を含む基を表す。−ＣＯＸＲ基は、例えばビスＭＰＡカルボキシル酸から誘導されたエステル、アミド、またはチオエステルを表すことができる。
【０００５】
環式カーボネート酸化合物、ＭＴＣＯＨは、
【化２】
2013525409.tif 000003
ＣＲＰのための（メチル）アクリル酸と同様に、ＲＯＰのための官能化カーボネート化合物を調製する際に高い多用性を与える。例えば、アルコールまたはアミドと（メチル）アクリル酸（または（メチル）アクリロイルクロリド）との反応では、ＣＲＰのための（メチル）アクリレートまたは（メチル）アクリルアミド化合物が得られる。同様に、任意のアルコールまたはアミンとＭＴＣＯＨ（またはその酸塩化物）との反応は、ＲＯＰのための環式カーボネートエステルまたは環式カーボネートアミド化合物を生成することができる。
【０００６】
しかしながら、文献において、ペンダント・カーボネートまたはカルバマート基を有する環式エステル化合物は、ごく少数しか報告されていない。例えば、トリス（ヒドロキシメチル）エタン（ＴＭＥ）から、クロロギ酸塩ペンダント基、ＭＴＣＯＣＯＣ１を有する環式カーボネートを合成することができる（化学式２）。
【化３】
2013525409.tif 000004
【０００７】
塩化アクリルを更に置換すると、官能化カーボネート化合物が得られる。しかしながら、クロロギ酸塩中間物には、酸塩化物に周知の制限がある（水に対する感度、腐食性塩化水素ガス、輸送および保管の難しさ）。更に、この合成の経路は多大な労働力およびリソースを必要とし、著しい量の溶剤および試薬を用い、環境に「優しい」ものではない。
【０００８】
従って、ペンダント・カーボネートまたはカルバマート基を含有する環式エステル化合物を合成する改良された方法がなお必要とされている。
【０００９】
薬剤の配送／ターゲット治療、像形成剤、および組織工学を含む様々な用途において用いるために、生分解性ポリマーが関心を集めている。生分解性ポリマーを合成するための２つの最も一般的な手法は、環式エステル（例えばラクトン）および環式カーボネートの開環重合（ＲＯＰ）によってポリエステルおよびポリカーボネートをそれぞれ生成することである。これらを化学式３に示す。
【化４】
2013525409.tif 000005
ここで、Ｒ１およびＲ２は、一般に、水素または短鎖一価炭化水素置換基を表し、ｎは１から５である。生分解性ポリマーのクラスとして、ポリカーボネートは一般に、ポリエステルに比べて、人体における生分解率が著しく高いことがわかっている。
【００１０】
ＭＴＣＯＨ−ベースのポリマーは、様々な側鎖基と共に広く報告されている。これらのポリマーにおいて、側鎖基は、重合の前に、官能化モノマーの合成によって組み込むことができる。あるいは、ＭＴＣ−ＯＨ（最も一般的には示したベンジルエステル）の保護変異体に基づいた環式カーボネート・モノマーを重合し、重合後改質によってポリマーに所望の置換基を追加することができる（化学式４に示すように）。この重合後改質プロセスは典型的に、保護基を除去し、その後でエステル結合、アミド結合等によって新しい置換基をカルボキシル酸基に結合することを含む。
【化５】
2013525409.tif 000006
【００１１】
しかしながら、既知の技術の制限の結果として、側鎖カーボネート、カルバマート、または他のかかる結合により付着した置換基を有するポリマーはほとんど知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】Ito等のUS20060292485号
【特許文献２】Maeda等のWO2005098541号
【特許文献３】Allen等のUS20070254235号
【特許文献４】Miyazawa等のWO2005005370号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Pratt等、Chem Comm、2008年114〜116
【非特許文献２】Ito等のPolym. Adv. Technol、17(2)、104〜115（2006年）
【非特許文献３】Ito等のAdv. Polym. Sci、172、37~245（2005年）
【非特許文献４】M.R. Buchmeiser等の「Polymeric Materials in OrganicSynthesis and Catalysis」、Wiley-VCH（2003年）
【非特許文献５】M.DelgadoおよびK. D. Jandaの「Polymeric Supports for Solid Phase OrganicSynthesis」、Curr. Org. Chem、6(12)、1031~1043（2002年）
【非特許文献６】A.R. VainoおよびK. D. Jandaの「Solid Phase Organic Synthesis: A CriticalUnderstanding of the Resin」、J. Comb. Chem、2(6)、579〜596（2000年）
【非特許文献７】D.C. Sherringtonの「Polymer-supported Reagents,Catalysts, and Sorbents: Evolution and Exploitation- A Personalized View」、J. Polym. Sci. A. Polym. Chem、39(14)、2364〜2377（2001年）
【非特許文献８】T.J. Dickerson等の「Soluble Polymers as Scaffold forRecoverable Catalysts and Reagents」、Chem. Rev、102(10)、3325〜3343（2002年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
官能化側鎖基を有するＲＯＰポリマーを調製するための、いっそう汎用性の高い簡単な手法が、特に反応性カーボネート側鎖基を有するポリカーボネートにおいて必要とされている。反応性側鎖基は、ＲＯＰポリマーの直接官能化を可能としなければならない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従って、一般式（２）の第１の環式カルボニル化合物を含む組成物を開示する。
【化６】
2013525409.tif 000007
ここで、各Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、または−Ｎ（Ｑ’’）−から成る群から個別に選択された二価ラジカルであり、各Ｑ’’基が、１から３０の炭素を含むアルキル基、６から３０の炭素を含むアリル基、およびペンタフルオロフェニルカルボネート基によって置換された前述のＱ’’基から成る群から個別に選択された一価ラジカルであり、ｎ’が０または１から１０までの整数であり、ｎ’が０である場合、４および６とラベルされた炭素が単一結合によって共に連結され、各Ｑ’基が、水素、ハロゲン化物、ペンタフルオロフェニルカーボネート基、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、１から３０の炭素を含むエーテル基、１から３０の炭素を含むアルコキシ基、およびペンタフルオロフェニルカーボネート基によって置換された前述のＱ’基から成る群から個別に選択された一価ラジカルであり、Ｑ’基またはＱ’’基あるいはその両方の１つ以上がペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む。
【００１６】
また、一般式（５）の第１の環式カーボネート化合物を含む組成物を開示する。
【化７】
2013525409.tif 000008
ここで、ｍおよびｎは各々００または１から１１までの整数であり、ｍおよびｎは同時に０になることはできず、ｍ＋ｎは１１以下の整数であり、Ｒ１は、水素、ハロゲン化物、および１から３０の炭素を含むアルキル基から成る群から選択された一価ラジカルであり、各Ｖ’基は、水素、ハロゲン化物、ペンタフルオロフェニルカーボネート基（−ＯＣＯ２Ｃ６Ｆ５）、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、１から３０の炭素を含むエーテル基、１から３０の炭素を含むアルコキシ基、およびペンタフルオロフェニルカーボネート基によって置換された前述のＶ’基から成る群から個別に選択された一価ラジカルであり、Ｌ’は、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、および１から３０の炭素を含むエーテル基から成る群から選択された単一結合または二価連結基である。
【００１７】
また、開示される方法は、ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート、触媒、任意の溶剤、および前駆物質化合物を含む第１の混合物を形成することであって、前駆物質が、ｉ）２つ以上の炭素、好ましくは３つ以上の炭素と、ｉｉ）ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネートとの反応においてペンタフルオロフェニルカーボネートを形成することができる第１のヒドロキシ基と、ｉｉｉ）アルコール、アミン、およびチオールから成る群から個別に選択された２つの求核基とを含み、２つの求核基がビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネートとの反応において環式カルボニル基を形成することができることと、第１の混合物を攪拌し、これによって、ｉ）ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基と、ｉｉ）環式カーボネート、環式尿素、環式カルバマート、環式チオカルバマート、環式チオカーボネート、および環式ジチオカーバネートから成る群から選択された環式カルボニル部分とを含む第１の環式カルボニル化合物を形成することと、を含む。
【００１８】
別の方法は、ｉ）２つ以上の炭素および３つ以上のヒドロキシ基を含む前駆物質化合物と、ｉｉ）ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネートと、ｉｉｉ）触媒と、を含む第１の混合物を攪拌し、これによってペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む第１の環式カーボネート化合物を形成することを含む。
【００１９】
更に別の方法は、ｉ）環式カーボネート、環式尿素、環式カルバマート、環式チオカルバマート、環式チオカーボネート、および環式ジチオカーバネートから成る群から選択された環式カルボニル部分、ならびにペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む第１の環式カルボニル化合物と、ｉｉ）アルコール、アミン、およびチオールから成る群から選択された求核基と、ｉｉｉ）任意の触媒と、ｉｖ）任意の溶剤とを含む混合物を形成することと、混合物を攪拌し、これによって第２の環式カルボニル化合物およびペンタフルオロフェノール副生成物を形成することとを含み、第２の環式カルボニル化合物が、ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基と求核基との反応によって形成された第２の官能基を含み、第２の官能基が、ペンタフルオロフェニルカーボネート、カルバマート、およびチオカーボネート以外のカーボネートから成る群から選択される。
【００２０】
更に別の方法は、触媒、開始剤、任意の加速剤、任意の溶剤、およびペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む第１の環式カルボニル化合物を含む第１の混合物を攪拌し、これによって、第１の環式カルボニル化合物の開環重合によってＲＯＰポリマーを形成することを含み、ＲＯＰポリマーが、開始剤から誘導された鎖フラグメントおよび第１のポリマー鎖を含み、ｉ）鎖フラグメントが第１のバックボーン・ヘテロ原子を含み、第１のバックボーン・ヘテロ原子が第１のポリマー鎖の第１の末端単位に連結され、第１のバックボーン・ヘテロ原子が、酸素、窒素、および硫黄から成る群から選択され、ｉｉ）第１のポリマー鎖が、水素基、第１級アミン基、第２級アミン基、およびチオール基から成る群から選択される求核基を含む第２の末端単位を含み、ｉｉｉ）第１のポリマー鎖が第１の反復単位を含み、第１の反復単位が、ａ）カーボネート、尿素、カルバマート、チオカルバマート、チオカーボネート、およびジチオカーボネートから成る群から選択されたバックボーン官能基、ｂ）ペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む第１の側鎖に連結された四面体バックボーン炭素を含む。
【００２１】
更に開示される生分解性ポリマーは、鎖フラグメントと、第１のポリマー鎖とを含み、ｉ）鎖フラグメントが第１のバックボーン・ヘテロ原子を含み、第１のバックボーン・ヘテロ原子が第１のポリマー鎖の第１の末端単位に連結され、第１のバックボーン・ヘテロ原子が、酸素、窒素、および硫黄から成る群から選択され、ｉｉ）第１のポリマー鎖が、水素基、第１級アミン基、第２級アミン基、およびチオール基から成る群から選択される求核基を含む第２の末端単位を含み、ｉｉｉ）第１のポリマー鎖が第１の反復単位を含み、第１の反復単位が、ａ）カーボネート、尿素、カルバマート、チオカルバマート、チオカーボネート、およびジチオカーボネートから成る群から選択されたバックボーン官能基、ｂ）ペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む第１の側鎖に連結された四面体バックボーン炭素を含む。
【００２２】
別の態様から見ると、本発明は、開環重合のための環式カルボニル化合物およびその調製方法に関し、更に具体的には、ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基を有する環式カーボネート化合物に関する。更に、本発明は、ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基を有するポリマーの調製に関し、これを更に反応させて官能化ポリマー材料を形成することができる。
【００２３】
本発明の上述および他の特徴および利点は、以下の詳細な説明、図面、および添付の特許請求の範囲から、当業者には認められ理解されよう。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基と、環式カーボネート、環式カルバマート、環式尿素、環式チオカーバネート、環式チオカルバマート、環式ジチオカーバネート、およびそれらの組み合わせから選択された官能基と、を含む環式カルボニル化合物を開示する。また、本明細書において第１の環式カルボニル化合物と称する、ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーバネート基を有する環式カルボニル化合物を調製するための単純な１ステップの方法（方法１）を記載する。更に、第２の環式カルボニル化合物を調製する方法（方法２）を開示する。この方法では、第１の環式カルボニル化合物のペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基とアルコール、アミン、またはチオールとを反応させて、異なるカーボネート、カルバマート、またはチオカーバネートをそれぞれ形成し、第１の環式カルボニル化合物の環式カルボニル部分を変更しない。記載する方法の各々は、ホスゲン等の試薬、または中間酸塩化物を伴う方法に比べ、穏やかで、収率が高く、環境的に安全である。第１および第２の環式カルボニル化合物は、潜在的に、開環重合（ＲＯＰ）によって生分解性ポリマー（特に固有のペンダント官能性および特性を有するポリカーボネート）を形成することができる。
【００２５】
「生分解性」という用語は、米国材料試験協会（ＡＳＴＭ：American Society for Testing and Materials）によって、生物的活動によって、特に酵素の作用によって生じる劣化であり、材料の化学構造を著しく変化させるものとして定義される。本明細書における目的のため、ＡＳＴＭ  Ｄ６４００によれば、１８０日以内に６０％の生分解が起こる場合に材料は生分解性である。
【００２６】
ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基を有する第１の環式カルボニル化合物は、ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネートと前駆物質化合物との反応によって調製される。
【化８】
2013525409.tif 000009
前駆物質化合物は、２つ以上の炭素、好ましくは３つ以上の炭素、ならびに、アルコール、チオール、およびアミンから成る群から選択された３つ以上の求核基を含む。３つ以上の求核基の１つはヒドロキシ基であり、これはＰＦＣと反応してペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基を形成する。このヒドロキシ基は、本明細書において「ペンタフルオロフェニルカーボネート形成ヒドロキシ基」と称する。前駆物質化合物の３つ以上の求核基の２つはＰＦＴと反応して環式カルボニル基を形成し、「環式カルボニル形成求核基）と称する。
【００２７】
前駆物質化合物は、一般式（１）を有する。
【化９】
2013525409.tif 000010
ここで、Ｘ基は環式カルボニル形成求核基であり、各Ｘは、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、および−ＮＨＲ’’から成る群から選択された一価ラジカルを個別に表す。ここで、各Ｒ’’基は、１から３０の炭素を含むアルキル基、６から３０の炭素を含むアリル基、およびペンタフルオロフェニルカーボネート形成ヒドロキシ基によって置換された前述のＲ’’基から成る群から選択された一価ラジカルを個別に表し、ｎ’は０または１から１０までの整数であり、ｎ’が０の場合は各Ｘ基に付着された１から３とラベルされた炭素が単一結合によって連結され、各Ｒ’基は、水素、ペンタフルオロフェニルカーボネート形成ヒドロキシ基、ハロゲン化物、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、１から３０の炭素を含むエーテル基、１から３０の炭素を含むアルコキシ基、およびペンタフルオロフェニルカーボネート形成ヒドロキシ基によって置換された前述のＲ’基から成る群から選択された一価ラジカルを個別に表し、前述のＲ’基またはＲ’’基あるいはその両方の少なくとも１つは、ペンタフルオロフェニルカーボネート形成ヒドロキシ基を含む。
【００２８】
Ｒ’基およびＲ’’基は、脂環、芳香族環、または酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子あるいはそれら全てを更に含むことができる。一実施形態において、前駆物質化合物のＸ基は、ＰＦＣとの反応において環式カーボネートを形成可能なヒドロキシ基である。
【００２９】
環式カルボニル形成部分の限定ではない例には、１，２−エタンジオール基、１，３−プロパンジオール基、１，４−ブタンジオール基、１，２−エタンジアミン基、１，３−プロパンジアミン基、１，４−ブタンジアミン基、２−アミノエタノール基、３−アミノ−１−プロパノール基、４−アミノ−１−ブタノール基、２−メルカプトエタノール基、３−メルカプト−１−プロパノール基、１−メルカプト−２−プロパノール基、４−メルカプト−１−ブタノール基、システアミン基、１，２−エタンジチオール基、および１，３−プロパンジチオール基が含まれる。ＰＦＴとの反応において前述の部分により形成される環式カルボニル基には、上述のジオールのいずれかからの環式カーボネート、上述のジアミンのいずれかからの環式尿素、上述のアミノ−アルコールのいずれかからの環式カルバマート、上述のメルカプト−アルコールのいずれかからの環式チオカーボネート、上述のアミノ−チオールのいずれかからの環式チオカルバマート、および上述のジチオールのいずれかからの環式ジチオカーボネートが含まれる。表１にこれらの官能基を記載する。
【表１】
2013525409.tif 000011
【００３０】
第１の環式カルボニル化合物は、２つのＸ基とＰＦＣとの反応により形成された、環式カーボネート、環式カルバマート、環式尿素、環式チオカーボネート、環式チオカルバマート、環式ジチオカーボネート、およびそれらの組み合わせから成る群から選択された環式カルボニル部分を含む。第１の環式カルボニル化合物は、更に、Ｒ’基またはＲ’’基あるいはその両方のペンタフルオロフェニルカーボネート形成ヒドロキシ基から誘導されたペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基（すなわち部分−ＯＣＯ２Ｃ６Ｆ５）を含む。
【００３１】
第１の環式カルボニル化合物は、一般式（２）によって表される。
【化１０】
2013525409.tif 000012
ここで、各Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、または−Ｎ（Ｑ’’）から成る群から個別に選択された二価ラジカルであり、各Ｑ’’基は、１から３０の炭素を含むアルキル基、６から３０の炭素を含むアリル基、およびペンタフルオロフェニルカーボネート基（すなわち−ＯＣＯ２Ｃ６Ｆ５）によって置換された前述のＱ’’基から成る群から個別に選択された一価ラジカルであり、ｎ’は０または１から１０までの整数であり、ｎ’が０の場合は４から６とラベルされた炭素が単一結合によって連結され、各Ｑ’基は、水素、ハロゲン化物、ペンタフルオロフェニルカーボネート基、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、１から３０の炭素を含むエーテル基、１から３０の炭素を含むアルコキシ基、およびペンタフルオロフェニルカーボネート基によって置換された前述のＱ’基から成る群から選択された一価ラジカルであり、前述のＱ’基またはＱ’’基あるいはその両方の１つ以上は、ペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む。
【００３２】
式（２）におけるＹ基は、式（１）のＸ基から誘導される。一実施形態においては、式（２）における各Ｙは−Ｏ−であり、第１の環式カルボニル化合物は環式カーボネート基を含む。別の実施形態では、第１の環式カルボニル化合物は単一のペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む。
【００３３】
環式カルボニル基およびペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート部分は、ＰＦＣおよび適切な触媒を用いて前駆物質化合物から１つのステップで形成される。ＰＦＣは、環式カーボネート化合物の調製において、他の試薬（例えばホスゲン）よりも毒性が低い。ＰＦＣは室温において結晶質の固体であり、ホスゲンよりも水に対する感度が低いので、保管、輸送、および取り扱いを容易に行うことができる。ＰＦＣには精巧な反応および検査条件は必要ない。更に、環化反応のペンタフルオロフェノール副生成物は、塩酸に比べて揮発性が低く、酸性が低く、腐食性が小さい。これらの利点により、反応のコストおよび複雑さが低減し、酸に影響を受けやすい基を含有する化合物を含むように開始材料の範囲が広がる可能性がある。更に、環化反応のペンタフルオロフェノール副生成物は、容易にＰＦＣに再生することができる。
【００３４】
非対称炭素に付着した水素を有する異性体として純粋な前駆物質化合物は、著しいラセミ化を生じることなく、ペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む環式カルボニル化合物に変換することができる。８０％以上、より具体的には９０％の鏡像体過剰率を達成するには、エステル化条件が有効である。一実施形態においては、環式カルボニル化合物は、８０％超、より具体的には９０％超の鏡像体過剰率で、（Ｒ）異性体として非対称炭素を含む。別の実施形態では、環式カルボニル化合物は、８０％超、より具体的には９０％超の鏡像体過剰率で、（Ｓ）異性体として非対称炭素を含む。
【００３５】
より具体的な前駆物質化合物は、一般式（３）によって表される。
【化１１】
2013525409.tif 000013
ここで、Ｘ’基は環式カルボニル形成求核基であり、ｍおよびｎは各々、０または１から１１までの整数であり、ｍおよびｎは同時に０になることはできず、ｍ＋ｎは１１以下の整数であり、各Ｘ’は、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ２、および−ＮＨＴ’’から成る群から個別に選択された一価ラジカルであり、各Ｔ’’は、１から３０の炭素を含むアルキル基、６から３０の炭素を含むアリル基、およびペンタフルオロフェニルカーボネート形成ヒドロキシ基によって置換された前述のＴ’’基から成る群から個別に選択された一価ラジカルであり、各Ｔ’は、水素、ハロゲン化物、ペンタフルオロフェニルカーボネート形成ヒドロキシ基、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、１から３０の炭素を含むエーテル基、１から３０の炭素を含むアルコキシ基、およびペンタフルオロフェニルカーボネート形成ヒドロキシ基によって置換された前述のＴ’基から成る群から個別に選択された一価ラジカルであり、Ｌ’は、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、および１から３０の炭素を含むエーテル基から成る群から選択された単一結合または二価連結基である。
【００３６】
Ｔ’基およびＴ’’基は、脂環、芳香族環、または酸素、硫黄、窒素等のヘテロ原子あるいはそれら全てを更に含むことができる。一実施形態においては、Ｔ’基またはＴ’’基のいずれもペンタフルオロフェニルカーボネート形成ヒドロキシ基を含まない。別の実施形態では、式（３）において２とラベルされた炭素に付着したＴ’基はエチルまたはメチルであり、他の全てのＴ’基は水素である。別の実施形態では、式（３）において２とラベルした炭素に付着したＴ’基はエチルまたはメチルであり、式（３）において２とラベルした炭素は非対称中心であり、前駆物質化合物は８０％超の鏡像体過剰率で（Ｒ）または（Ｓ）異性体を含む。
【００３７】
式（３）の前駆物質化合物によって形成された対応する第１の環式カルボニル化合物は、一般式（４）を有する。
【化１２】
2013525409.tif 000014
ここで、ｍおよびｎは各々０または１から１１までの整数であり、ｍおよびｎは同時に０になることはできず、ｍ＋ｎは１１以下の整数であり、各Ｙ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、および−Ｎ（Ｖ’’）−から成る群から個別に選択された二価ラジカルであり、各Ｖ’’基は、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアリル基、およびペンタフルオロフェニルカーボネート基（−ＯＣＯ２Ｃ６Ｆ５）によって置換された前述のＶ’’基から成る群から個別に選択された一価ラジカルであり、各Ｖ’基は、水素、ハロゲン化物、ペンタフルオロフェニルカーボネート基、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、１から３０の炭素を含むエーテル基、１から３０の炭素を含むアルコキシ基、およびペンタフルオロフェニルカーボネート基によって置換された前述のＶ’基から成る群から個別に選択された一価ラジカルであり、Ｌ’は、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、および１から３０の炭素を含むエーテル基から成る群から選択された単一結合または二価連結基である。
【００３８】
一実施形態においては、Ｖ’基もＶ’’基もペンタフルオロフェニルカーボネート基を含まない。別の実施形態では、式（４）において５とラベルされた炭素に付着したＶ’基はエチルまたはメチルであり、他の全てのＶ’基は水素である。別の実施形態では、式（４）において５とラベルした炭素に付着したＶ’基はエチルまたはメチルであり、式（４）において５とラベルした炭素は非対称中心であり、環式カルボニル化合物は８０％超の鏡像体過剰率で（Ｒ）または（Ｓ）異性体を含む。別の実施形態では、各Ｙは−Ｏ−であり、式（４）において５とラベルした位置のＶ’は、水素、ハロゲン化物、および１から３０の炭素を含むアルキル基から成る群から選択された一価ラジカルである。
【００３９】
よりいっそう具体的な第１の環式カルボニル化合物は、一般式（５）を有する環式カーボネートである。
【化１３】
2013525409.tif 000015
ここで、ｍおよびｎは各々０または１から１１までの整数であり、ｍおよびｎは同時に０になることはできず、ｍ＋ｎは１１以下の整数であり、Ｒ１は、水素、ハロゲン化物、および１から３０の炭素を含むアルキル基から成る群から選択された一価ラジカルであり、各Ｖ’基は、水素、ハロゲン化物、ペンタフルオロフェニルカーボネート基（−ＯＣＯ２Ｃ６Ｆ５）、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、１から３０の炭素を含むエーテル基、１から３０の炭素を含むアルコキシ基、およびペンタフルオロフェニルカーボネート基によって置換された前述のＶ’基から成る群から個別に選択された一価ラジカルであり、Ｌ’は、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、および１から３０の炭素を含むエーテル基から成る群から選択された単一結合または二価連結基である。
【００４０】
Ｒ１およびＬ’は共に、３から１０の炭素を含む第１環を形成することができる。各Ｖ’は、異なるＶ’基、Ｒ１、Ｌ’、またはそれらの組み合わせにより第２環を個別に形成することができる。第２環は３から１０の炭素を含む。
【００４１】
一実施形態においては、式（５）の環式カーボネート化合物は単一のペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む。別の実施形態では、各Ｖ’は水素である。別の実施形態では、ｍおよびｎは１に等しく、Ｒ１は１から１０の炭素を含む一価の炭化水素基である。別の実施形態では、Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、セク−ブチル（２−メチルプロピル）、ｔ−ブチル（１，１−ジメチルエチル）、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソ−ペンチル、およびネオ−ペンチルから成る群から選択される。
【００４２】
よりいっそう具体的な第１の環式カーボネート・モノマーは、一般式（６）により表される。
【化１４】
2013525409.tif 000016
ここで、ｍおよびｎはそれぞれ０または１から１１までの整数であり、ｍおよびｎは同時に０になることはできず、ｍ＋ｎは１１以下の整数であり、Ｒ１は、水素、ハロゲン化物、および１から３０の炭素を含むアルキル基から成る群から選択された一価ラジカルであり、Ｌ’は、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、および１から３０の炭素を含むエーテル基から成る群から選択された単一結合または二価連結基である。
【００４３】
Ｒ１およびＬ’は共に、３から１０の炭素を含む第１環を形成することができる。各Ｖ’は、異なるＶ’基、Ｒ１、Ｌ’、またはそれらの組み合わせにより第２環を個別に形成することができる。第２環は３から１０の炭素を含む。
【００４４】
一実施形態においては、ｍおよびｎはそれぞれ０または１から３までの整数であり、ｍおよびｎは同時に０になることはできない。別の実施形態では、ｍおよびｎは各々１に等しく、Ｒ１は、１から１０の炭素を含む一価の炭化水素基である。例示的なＲ１は、例えば、メチル、エチル、プロピル、２−プロピル、ｎ−ブチル、２−ブチル、セク−ブチル（２−メチルプロピル）、ｔ−ブチル（１，１−ジメチルエチル）、ｎ−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、イソ−ペンチル、およびネオ−ペンチルを含む。
【００４５】
一実施形態においては、第１の環式カーボネート化合物は、以下から成る群から選択される。
【化１５】
2013525409.tif 000017
【００４６】
方法１．第１の環式カルボニル化合物の調製
ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基を有する第１の環式カルボニル化合物を調製する方法（方法１）は、ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート、触媒、任意の溶剤、および前駆物質化合物を含む第１の混合物を形成することを含み、前駆物質化合物が、ｉ）２つ以上の炭素、好ましくは３つ以上の炭素と、ｉｉ）ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネートとの反応においてペンタフルオロフェニルカーボネートを形成することができる第１のヒドロキシ基と、ｉｉｉ）アルコール、アミン、およびチオールから成る群から個別に選択された２つの求核基（例えば式（１）におけるＸ基または式（３）におけるＸ’基）と、を含み、２つの求核基がビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネートとの反応において環式カルボニル基を形成することができる。第１の環式カルボニル化合物を形成するのに有効な温度で第１の混合物を攪拌する。第１の環式カルボニル化合物は、ｉ）ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基と、ｉｉ）環式カーボネート、環式尿素、環式カルバマート、環式チオカルバマート、環式チオカーボネート、および環式ジチオカーバネートから成る群から選択された環式カルボニル部分と、を含む。
【００４７】
環式カルボニル部分およびペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネートの形成は、穏やかな条件のもとで単一のプロセス・ステップで行うことができる。
【００４８】
前駆物質化合物は、２つ以上のペンタフルオロフェニルカーボネートを含むことができ、これは、ヒドロキシ基と、ビス（ペンタフロオロフェニル）カーボネートとの反応において環式カルボニル基を形成することができる３つ以上の求核基と、を形成する。この結果、第１の環式カルボニル・モノマーは、２つ以上の環式カルボニル部分および２つ以上のペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基を含むことができる。一実施形態においては、第１の環式カルボニル化合物は１つのペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む。別の実施形態では、第１の環式カルボニル化合物は１つの環式カルボニル部分を含む。
【００４９】
特定の実施形態において、方法は、ｉ）２つ以上の炭素、好ましくは３つ以上の炭素、および３つ以上のヒドロキシ基を含む前駆物質、ｉｉ）ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート、およびｉｉｉ）触媒を含む第１の混合物を攪拌することを含み、これによって、ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む第１の環式カーボネート化合物を形成する。
【００５０】
限定的でない例として、化学式５に環式カーボネート化合物ＴＭＣＰＦＰの調製を示す。ＴＭＣＰＦＰは、バイオコンパチブルな前駆物質化合物、１，１，１−トリメチロールエタンとしても知られるトリス（ヒドロキシメチル）エタン（ＴＭＥ）と、ＰＦＣとの反応によって形成される。
【化１６】
2013525409.tif 000018
【００５１】
環の炭素５は、ペンダント・メチレンペンタフルオロフェニルカーボネート基（ＰＦＣ、すなわち−ＣＨ２ＯＣＯ２Ｃ６Ｆ５）およびペンダント・メチル基に付着している。この反応は、トリス（ヒドロキシメチル）エタンの１モルに対し、ＰＦＣの約２から約２．５モル当量、より具体的には２．２から２．３モル当量を用いて行うことができる。一般に、用いるＰＦＣの２モル当たりの副生成物（図示せず）として、３モルのペンタフルオロフェノールが生成される。ペンタフルオロフェノール副生成物の各理論上のモルは、ＰＦＣに再生するために９０％から１００％の収率で回収することができる。一実施形態では、ペンタフルオロフェノール副生成物の理論上の量は、ＰＦＣに再生するために定量的に回収される。ＴＭＣＰＦＰは白い結晶質の粉末であり、取り扱い、操作、保管、および輸送を容易に行うことができる。
【００５２】
ＰＦＣを用いると、保護／脱保護反応を用いた多ステップ・プロセスが排除され、高価なまたは有害なあるいはその両方の試薬の使用が解消され、更に、従来技術の環式カーボネート化合物に対する合成経路における多数の無駄の多い検査が削除される。無駄を減らし、有害な試薬を排除し、再生可能な材料を用いることによって、プロセスは官能化環式カーボネート化合物を調製するプロセスの全体的な環境適合性を改善する。
【００５３】
ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基を有する環式カーボネートを調製するための例示的な前駆物質化合物は、限定ではないが、１，１，１−トリメチロールエタン（ＴＭＥ）、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，２，３−プロパントリオール、２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−（ヒドロキシメチル）−２−メチル−１，３−プロパンジオール、ブタン−１，２，３−トリオール、ブタン−１，２，４−トリオール、１，１，１−トリメチロールブタン、１，１，１−トリメチロールペンタン、１，２，５−ペンタントリオール、１，１，１−トリメチロールヘキサン、１，２，３−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、シクロヘキサン−１，２，３−トリオール、シクロヘキサン−１，２，４−トリオール、シクロヘキサン−１，３，５−トリオール、２，５−ジメチル−１，２，６−ヘキサントリオール、１，１，１−トリメチロールヘプタン、１，２，３−ヘプタントリオール、４，５−ジデオキシ−ｄ−エリトロ−ペント−４−エニトール、３，５，５−トリメチル−２，２−ジヒドロキシメチルヘキサン−１−オール等のトリオールを含む。４つ以上のヒドロキシ基を含む例示的な前駆物質化合物は、エリトリトール、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、ジグリセロール、およびジトリメチロールエタンを含む。
【００５４】
環式カルボニル・モノマー、例えば１，３−ジオールからの環式カーボネートを調製する際の別の課題は、重合なしで選択的な閉環を達成することであり、これは残っている基および用いる触媒の求核性に左右される。好都合なことに、ペンタフルオロフェノール副生成物は求核性が弱く、重合を開始しない。一実施形態においては、ＰＦＣとの反応を形成する環式カルボニルは、前駆物質化合物の重量に基づいて、前駆物質化合物から誘導されたポリマー副生成物の０％超から２．０ｗｔ％未満を生成する。別の実施形態では、ＰＦＣとの反応を形成する環式カルボニルは、検出可能なポリマー副生成物を生成しない。
【００５５】
第１の混合物は、求核性ヒドロキシ官能基を活性化すると共に親電子的なＰＦＣカルボニル基を活性化しないように適切に選択された触媒を含む。例示的な触媒は、PROTON SPONGE（Sigma-Aldrichの商標）とも称される、例えば１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンのような第３級アミンを含む。更に別の触媒は、特にリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、またはフランシウム（Ｆｒ）のような第Ｉ族元素のハロゲン塩を含む。一実施形態では、触媒はフッ化セシウム（ＣｓＦ）である。
【００５６】
触媒は、１モルの前駆物質化合物に対して０．０２から１．００モル、より好ましくは１モルの前駆物質化合物に対して０．０５から０．５０モル、更に好ましくは１モルの前駆物質化合物に対して０．１５から０．２５モルの量だけ存在することができる。
【００５７】
第１の混合物は、任意に、テトラヒドロフラン、アセトニトリル（他の多くの溶剤も使用可能である）、またはそれらの組み合わせ等の溶剤を含む。溶剤が存在する場合、溶剤中の前駆物質化合物の濃度は、リットル当たり約０．０１から約１０モル、より典型的にはリットル当たり約０．０２から０．８モル、より具体的にはリットル当たり０．１から０．６モル、または最も具体的にはリットル当たり０．１５から０．２５モルとすることができる。一実施形態では、反応混合物は、前駆物質化合物、ＰＦＣ、触媒、および溶剤から成る。一実施形態では、溶剤は無水である。
【００５８】
第１の混合物は、前駆物質化合物を第１の環式カルボニル化合物に変換するために適した温度で攪拌する。この温度は、−２０℃から１００℃、０℃から８０℃、１０℃から５０℃、または、より具体的には、周囲温度または室温、典型的には１７℃から３０℃とすることができる。任意に、反応混合物は不活性雰囲気において攪拌する。一実施形態では、温度は周囲温度である。試薬混合中に初期の穏やかな発熱を避けるように注意しなければならない。発熱は、望ましくない二量体カーボネート副生成物の形成につながる場合がある。
【００５９】
第１の混合物の攪拌は、１時間から１２０時間、５時間から４８時間、更に具体的には１２時間から３６時間の期間にわたって実行可能である。一実施形態においては、攪拌は周囲温度で１５から２４時間行う。
【００６０】
第２の混合物は、ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む第１の環式カルボニル化合物およびペンタフルオロフェノール副生成物を含む。第１の環式カルボニル・モノマーは、蒸留、クロマトグラフィ、抽出、析出を含むいずれかの既知の精製方法を用いて分離させることができる。一実施形態においては、第２の混合物からのペンタフルオロフェノール副生成物または第１の環式カルボニル・モノマーの選択的な析出によって、第１の環式カルボニル化合物を精製する。選択的な析出に関する１つの変形において、反応混合物は第１の溶剤を含み、これに対して前駆物質化合物、ＰＦＣ、第１の環式カルボニル・モノマー、およびペンタフルオロフェノール副生成物は可溶性が高い。第１の環式カルボニル化合物を形成するための反応が完了すると、第１の溶剤を除去するために、例えば真空蒸留を行った後、ペンタフルオロフェノール副生成物または第１の環式カルボニル化合物を選択的に析出させるために適切に選択した第２の溶剤を加える。別の変形では、第１の溶剤は、反応が進む際に第２の混合物からの第１のカルボニル化合物またはペンタフルオロフェノール副生成物の析出を容易にするように選択することができる。更に別の変形では、ペンタフルオロフェノール副生成物を除去した後、第１の環式カルボニル化合物を再結晶化によって更に精製する。
【００６１】
この方法（方法１）は、再生のためにペンタフルオロフェノール副生成物を回収するステップを更に含むことができる。第２の混合物から回収されるペンタフルオロフェノール副生成物の収率は、形成されるペンタフルオロフェノール副生成物の理論上の量に基づいて、約８０％から１００％、より具体的には９０％から１００％である。更に特定すると、ペンタフルオロフェノール副生成物は、ＰＦＣに再生するために定量的に回収することができる。
【００６２】
方法２．第１の環式カルボニル化合物の官能化
また、第１の環式カルボニル化合物から第２の環式カルボニル化合物を調製する穏やかな方法（方法２）も開示する。この方法は、第１の環式カルボニル化合物の環式カルボニル部分を変えることなく、アルコール、アミン、またはチオール等の求核基と第１の環式カルボニル化合物を選択的に反応させ、これによって第２の環式カルボニル化合物およびペンタフルオロフェノール副生成物を形成する。この反応では、ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基は、ペンタフルオロフェニルカーボネート、カルバマート、およびチオカーボネート以外のカーボネートから成る群から選択された第２の官能基に変換される。第２の官能基は、１から１００００の炭素を含むことができる。第２の環式カルボニル化合物を形成する際に、アルコール等の弱い求核基と共に任意の触媒を用いることができる。一般に、ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基ともっと強い求核基（例えば第１級アミン）との反応には触媒は必要ない。一実施形態では、第２の環式カルボニル化合物はペンタフルオロフェニルカーボネート基を含まない。
【００６３】
第２の環式カルボニル化合物は、一般式（７）を有することができる。
【化１７】
2013525409.tif 000019
ここで、ｎ’は１から１０までの整数であり、ｎ’が０の場合は４から６とラベルされた炭素が単一結合によって連結され、各Ｗ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、または−Ｎ（Ｗ’’）から成る群から個別に選択された二価ラジカルであり、各Ｗ’’基は、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアリル基、ならびに、ペンタフルオロフェニルカーボネート、カルバマート、およびチオカーボネート以外のカーボネートから成る群から選択された第２の官能基によって置換された前述のＷ’’基から成る群から選択された一価ラジカルを個別に表し、各Ｚ’基は、水素、ペンタフルオロフェニルカーボネート、カルバマート、およびチオカーボネート以外のカーボネートから成る群から選択された第２の官能基、およびチオカーボネート、ハロゲン化物、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、１から３０の炭素を含むエーテル基、１から３０の炭素を含むアルコキシ基、ならびに、ペンタフルオロフェニルカーボネート、カルバマート、およびチオカーボネート以外のカーボネートから成る群から選択された第２の官能基によって置換された前述のＺ’基から成る群から選択された一価ラジカルを個別に表す。
【００６４】
一実施形態においては、第２の環式カルボニル化合物は、ペンタフルオロフェニルエステル基（すなわち−ＣＯ２ＰＦＰ）も、ペンタフルオロフェニルカーボネート基（すなわち−ＯＣＯ２ＰＦＰ）も含まない。
【００６５】
更に具体的な第２の環式カルボニル化合物は、一般式（８）を有する。
【化１８】
2013525409.tif 000020
ここで、ｍおよびｎは各々、０または１から１１までの整数であり、ｍおよびｎは同時に０になることはできず、ｍ＋ｎは１から１１までの整数に等しく、各Ｗ’は、Ｏ、Ｓ、ＮＨ、またはＮＷ’’から成る群から選択された二価ラジカルを個別に表し、各Ｗ’’基は、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアリル基、ならびに、ペンタフルオロフェニルカーボネート、カルバマート、およびチオカーボネート以外のカーボネートから成る群から選択された第２の官能基によって置換された前述のＷ’’基から成る群から選択された一価ラジカルを個別に表し、各Ｌ’は、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、１から３０の炭素を含むエーテル基から成る群から選択された単一結合または二価連結基を表し、各Ｑ’基は、水素、ペンタフルオロフェニルカーボネート、カルバマート、およびチオカーボネート以外のカーボネートから成る群から選択された第２の官能基、ハロゲン化物、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、１から３０の炭素を含むエーテル基、１から３０の炭素を含むアルコキシ基、ならびに、ペンタフルオロフェニルカーボネート、カルバマート、およびチオカーボネート以外のカーボネートから成る群から選択された第２の官能基によって置換された前述のＱ’基のいずれかから成る群から選択された一価ラジカルを個別に表し、各Ｘ’’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、および−Ｎ（Ｒ３）−から成る群から個別に選択された二価ラジカルであり、各Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、１から１０，０００の炭素を含む一価ラジカルであり、第２の環式カルボニル化合物は、ペンタフルオロフェニルエステル基もペンタフルオロフェニルカーボネート基も含まない。
【００６６】
一実施形態において、各Ｗ’は−Ｏ−である（すなわち第２の環式カルボニル化合物は環式カーボネートである）。別の実施形態では、式（８）において炭素５に付着したＱ’基はエチルまたはメチルであり、他の全てのＱ’基は水素である。別の実施形態では、式（８）の炭素５は非対称中心であり、環式カルボニル化合物は８０％超の鏡像体過剰率において（Ｒ）または（Ｓ）の異性体を含む。
【００６７】
第１の環式カルボニル・モノマーから誘導された更に具体的な第２の環式カルボニル化合物は、一般式（９）の環式カーボネートである。
【化１９】
2013525409.tif 000021
ここで、ｍおよびｎは各々、０または１から１１までの整数であり、ｍおよびｎは同時に０になることはできず、ｍ＋ｎは１から１１までの整数に等しく、各Ｌ’は、１から３０の炭素を含むアルキル基、１から３０の炭素を含むアルケン基、１から３０の炭素を含むアルキン基、６から３０の炭素を含むアリル基、１から３０の炭素を含むエステル基、１から３０の炭素を含むアミド基、１から３０の炭素を含むチオエステル基、１から３０の炭素を含む尿素基、１から３０の炭素を含むカルバマート基、１から３０の炭素を含むエーテル基から成る群から選択された単一結合または二価連結基を表し、Ｒ１は、水素、ハロゲン化物、および１から３０の炭素を含むアルキル基から成る群から選択された一価ラジカルであり、各Ｘ’’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｈ）−、および−Ｎ（Ｒ３）−から成る群から個別に選択された二価ラジカルであり、各Ｒ２およびＲ３はそれぞれ、１から１０，０００の炭素を含む一価ラジカルであり、第２の環式カルボニル化合物は、ペンタフルオロフェニルエステル基もペンタフルオロフェニルカーボネート基も含まない。
【００６８】
第２の官能基を形成するための反応は、環式カルボニル部分、特に第１の環式カルボニル化合物の環式カーボネート部分を分裂させることなく起こる。変位反応の副生成物ペンタフルオロフェノールは、典型的に高い収率で回収し再生することができる。第２の環式カーボネート化合物は潜在的に、ＲＯＰ方法によってＲＯＰポリカーボネートおよび他のポリマーを形成することができる。式（７）、式（８）、および式（９）におけるペンダント−Ｘ’’−Ｒ２基について多種多様な材料が利用可能であるので、ＲＯＰポリマーは固有のペンダント官能性および特性を有することができる。
【００６９】
第２の環式カルボニル化合物を調製する方法（方法２）は、ペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む第１の環式カルボニル化合物、任意の溶剤、任意の触媒、ならびに、アルコール、アミン、およびチオールから成る群から選択された求核基を含む混合物を攪拌し、これによって第２の環式カルボニル・モノマーおよびペンタフルオロフェノール副生成物を形成することを含む。第２の環式カルボニル・モノマーは、ペンタフルオロフェニルカーボネート基と求核基との反応により形成されたペンタフルオロフェニルカーボネート、カルバマート、およびトリカーボネート以外のカーボネートから成る群から選択された第２の官能基を含む。
【００７０】
一例として、ＴＭＣＰＦＰは、化学式６に従って対応するメチルカーボネートＴＭＣＭｅに変換することができる。
【化２０】
2013525409.tif 000022
【００７１】
環式カルボニル基を変化させることなく第１の環式カルボニル・モノマーのペンタフルオロフェニルカーボネートと反応することができる他のアルコールの限定でない例は、以下を含む。
【化２１】
2013525409.tif 000023
【００７２】
環式カーボネート基を変化させることなく、ＴＭＣＰＦＰのペンタフルオロフェニルカーボネートと反応してペンダント・カルバマートを形成することができるアミンの限定でない例は、以下を含む。
【化２２】
2013525409.tif 000024
【００７３】
環式カーボネート基を変化させることなく、ペンダントＰＦＰカーボネートと反応してペンダント・チオカーボネートを形成することができるチオールの限定でない例は、メタンチオール、エタンチオール、フェニルチオール、ベンジルチオール等を含む。
【００７４】
一般に、置換反応の有効性は、求核基の求核性に従って進展する。例えば、第１級アミン等の強い求核基は、第１級アルコール等の弱い求核基よりも有効性が高い。別の例では、第１級および第２級アルコールは、ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基との反応において、ｔｅｒｔ−ブタノール等の立体障害のあるアルコールよりも有効な求核基であることができる。
【００７５】
アルコール、アミン、チオール、またはそれらの組み合わせを含む求核基は、オリゴマー、ポリマー、生体高分子、粒子、および官能化表面を含むもっと大きい構造に付着させることができる。ポリマーの構造は、限定ではないが、直鎖、分岐、超分岐、環式、樹枝状、ブロック、グラフト、星型、および他の既知のポリマー構造を含む。生体高分子は、限定ではないが、タンパク質、ＤＮＡ、ＲＮＡ、脂質、リン脂質を含む。粒子は、円形断面の直径で１ナノメートル未満から数百マイクロメートルまでの範囲の寸法を有することができる。大きい粒子は、限定ではないが、シリカ、アルミナ、ならびに、クロマトグラフィに一般に用いられるもの等のポリマーの樹脂および固体相合成に一般に用いられるもの等の官能化ポリマーのビーズを含む。ナノ粒子は、限定ではないが、リガンドまたは安定化ポリマーによって官能化されたものを含む有機ナノ粒子および無機ナノ粒子の双方を含む。有機ナノ粒子は、限定ではないが、交差結合したポリマーのナノ粒子、デンドリマ、および星型ポリマーを含むことができる。無機ナノ粒子は、限定ではないが、金属性ナノ粒子（例えば金、銀、他の遷移金属、および周期表の第１３族から第１６族の金属）、酸化物ナノ粒子（例えばアルミナ、シリカ、ハフニア、ジルコニア、酸化亜鉛）、窒化物ナノ粒子（例えば窒化チタン、窒化ガリウム）、硫化物ナノ粒子（例えば硫化亜鉛）、半導体ナノ粒子（例えばセレン化カドミウム）を含む。官能化表面は、限定ではないが、自己集合単層によって官能化された表面を含む。
【００７６】
方法２における求核基は、ポリマーのアルコールとすることができる。ポリマーのアルコールは、４から１００００の炭素を含むことができる。一例において、求核基はポリエステルアウコールであり、第１の環式カルボニル化合物のペンタフルオロフェニルカーボネート基は、ポリエーテルアルコールと反応して、親水性ポリエーテル鎖に連結されたペンダント・カーボネートを含む第２の環式カルボニル含有材料を形成する。
【００７７】
ポリマーのアルコールの限定的ではない例は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等のポリエーテルアルコール、モノメチルエンドキャップポリエチレングリコール（ＭＰＥＧ）等のモノエンドキャップポリエチレングリコールを含む。
【化２３】
2013525409.tif 000025
【００７８】
他のポリマーのアルコールには、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）および、モノメチルエンドキャップポリプロピレングリコール（ＭＰＰＧ）等のそのモノ・エンドキャップ誘導体が含まれる。
【化２４】
2013525409.tif 000026
【００７９】
他のポリマーのアルコールには、以下で更に説明する式（１２）、（１３）、および（１４）のポリ（アルキレングリコール）が含まれる。
【００８０】
一般に、第１の混合物（方法２）は、−７８℃から１００℃、更に具体的には−２０℃から５０℃、いっそう具体的には−１０℃から３０℃の温度で攪拌して、第２の環式カルボニル化合物を形成する。一実施形態においては、ペンタフルオロフェニルカーバネートを異なるカーボネート、カルバマート、またはチオカーボネートに変換するための攪拌は、周囲温度（ここでは１７℃から３０℃）で行う。第１の混合物は、反応温度で、約１時間から約４８時間、更に特定すれば約２０から３０時間の期間にわたり攪拌する。一実施形態では、第１の環式カルボニル化合物および第２の環式カルボニル化合物は各々が環式カルボネートである。
【００８１】
一般に、置換反応において、ペンタフルオロフェニルカーボネートに対して１．２から１．５当量の求核基を用いる。過剰な量の求核基を用いる（例えば４当量超）場合、環式カーボネートの開環は副反応として発生することができる。
【００８２】
典型的に、方法２においては溶剤を用いるが、溶剤は必須ではない。溶剤に応じて、場合によっては、ペンタフルオロフェノール副生成物は形成された際の反応混合物から直接析出することができる。第２の環式カルボニル化合物は、蒸留、クロマトグラフィ、抽出、析出、および再結晶化を含むいずれかの既知の精製方法を用いて分離させることができる。しかしながら、一般的には、第２の混合物は真空化で濃縮させ、この結果得られた残留物を、ペンタフルオロフェノール副生成物が溶けない塩化メチレン等の第２の溶剤によって処理する。次いで、ペンタフルオロフェノール副生成物をろ過し、ＰＦＣに再生するための回収することができる。一実施形態においては、理論上のペンタフルオロフェノール副生成物の９０％から１００％がＰＦＣへの再生のために回収される。一つの変形においては、重炭酸ナトリウム溶液等の塩基により有機ろ過液を洗浄し、硫酸マグネシウムまたは硫酸ナトリウム等の乾燥剤によってろ過液を乾燥させ、第２の溶剤を真空化で蒸発させることによって、誘導された第２の環式カーボネート化合物を分離させることができる。別の変形では、カラム・クロマトグラフィまたは再結晶化によって第２の環式カルボニル化合物を更に精製する。このように、第２の環式カルボニル化合物は、約５０％から約１００％、更に特定すれば約７０％から１００％、更に特定すれば約８０％から１００％の収率で得ることができる。
【００８３】
方法２の任意の触媒は、エステル交換反応、カーボネートのカルバマートへの変換、またはカーボネートのチオカーボネートへの変換のために、典型的な触媒から選択することができる。これらは、有機触媒および無機触媒、特に上述した触媒、最も具体的にはフッ化セシウムを含む。方法２において用いる場合、触媒は、１モルの第１の環式カルボニル化合物に対して０．０２から１．００モル、更に特定すれば１モルの第１の環式カルボニル化合物に対して０．０５から０．５０モル、更に特定すれば１モルの第１の環式カルボニル化合物に対して０．１５から０．２５モルの量だけ存在することができる。
【００８４】
更に別の実施形態では、方法１および方法２は、単一の反応容器において段階的に実行され、第１の環式カルボニル化合物を分離させるための中間ステップは行わない。
【００８５】
上述の方法は、開環重合のために環式カルボニル化合物に幅広い官能性および接続性を導入するための制御されたプロセスを提供する。上述のように、環式カルボニル化合物（第１または第２あるいはその両方の環式カルボニル化合物）は、異性体として純粋な形態で、またはラセミ混合物として、形成することができる。
【００８６】
より具体的な第２の環式カルボニル化合物は、限定ではないが、以下の環式カーボネート化合物を含む。
【化２５】
2013525409.tif 000027
ここで、Ｒ１は、水素、ハロゲン化物、および１から３０の炭素を含むアルキル基から成る群から選択された一価ラジカルであり、Ｒ５は、水素、ハロゲン化物、および１から２０の炭素を含むアルキル基、１から２０の炭素を含むフッ素化アルキル基、およびアセトキシ基から成る群から選択された一価ラジカルである。
【００８７】
方法３．開環重合
更に、上述の第１および第２の環式カルボニル化合物の求核開環重合によって得られるＲＯＰポリマーを開示する。ＲＯＰポリマーは、ＲＯＰ重合のための求核開始剤から誘導された鎖フラグメント、およびこの鎖フラグメントに連結された第１のポリマー鎖を含む。また、鎖フラグメントは、本明細書において開始剤フラグメントとも称する。開始剤フラグメントは、少なくとも１つの酸素、窒素、または硫黄バックボーンのヘテロ原子あるいはそれら全てを含み、これはＲＯＰ開始剤の各アルコール、アミン、またはチオール求核開始剤基の残留物である。バックボーン・ヘテロ原子は、そこから成長した第１のポリマー鎖の第１の末端単位に連結されている。第１のポリマー鎖の第２の末端単位は、所望の場合に追加の開環重合を開始することができる生きた末端単位とすることができる。生きた第２の末端単位は、ヒドロキシ基、第１級アミン、第２級アミン、およびチオール基から成る群から選択された求核基を含む。あるいは、第２の末端単位は、エンドキャップしてＲＯＰポリマーに対する安定性を与えることができる。これについては以下で更に述べる。
【００８８】
開始剤フラグメントは、それに接続された各ＲＯＰポリマー鎖の第１の末端単位とは異なる構造を有することは理解されよう。
【００８９】
ＲＯＰ開始剤は、１つ以上の個別に選択されたアルコール、アミン、またはチオール求核基開始剤基を含むことができる。各求核開始剤基は、潜在的に開環重合を開始することができる。同様に、開始剤フラグメントは、求核開始剤基から誘導された少なくとも１つのバックボーン・ヘテロ原子を含む。求核開始剤基から誘導されたバックボーン・ヘテロ原子の各々は、そこから成長したＲＯＰポリマー鎖に連結されている。このため、ｎ個の求核開始剤基を含む開始剤は、潜在的にｎ個の別個のＲＯＰポリマー鎖の形成を開始することができる。ここでｎは１以上の整数である。限定でない例として、２つのヒドロキシ基を含む二求核開始剤は、各ヒドロキシ基において開環重合を開始することができる。生成物ＲＯＰポリマーは、ヒドロキシ開始剤基から誘導された２つのバックボーン酸素を介して２つのＲＯＰポリマー鎖に連結された開始剤フラグメントを含む。
【００９０】
ＲＯＰポリマーは、第１のポリマー鎖と称する少なくとも１つのＲＯＰポリマー鎖を含む。第１のポリマー鎖は、ホモポリマー、ランダム・コポリマー、ブロック・コポリマー、または前述のポリマー・タイプの組み合わせを含むことができる。第１のポリマー鎖は、カーボネート、尿素、カルバマート、チオカルバマート、チオカーボネート、およびジチオカーボネートから成る群から選択されたバックボーン官能基を含む第１の反復単位を含む。第１の反復単位は、四面体バックボーン炭素を更に含む。一実施形態においては、四面体バックボーン炭素は、ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネートを含む第１の側鎖に連結されている。別の実施形態では、別の実施形態では、四面体バックボーン炭素は、ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネートを含む第１の側鎖と、水素、ハロゲン化物、および１から３０の炭素を含むアルキル基（例えば式（５）および（６）に記載したようなＲ１基）から成る群から選択された第２の側鎖と、に連結されている。
【００９１】
以下の限定でない例において、Ｒ’−ＸＨは、開環重合のための単官能基求核開始剤である。Ｒ’−ＸＨは一価開始剤基−ＸＨを含む。Ｘは、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’’−、および−Ｓ−から成る群から選択された二価基である。開環重合が有用なＲＯＰポリマーを生成するという条件で、Ｒ’またはＲ’’の構造に制約は課されない。
【００９２】
第１の環式カルボニル化合物から形成した場合、ＲＯＰポリマーは、ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネートを含み、本明細書において第１のＲＯＰポリマーと称する。一例として、Ｒ’−ＸＨによって開始した式（２）の第１の環式カルボニル・モノマーの求核開環重合は、式（２Ａ）の第１のＲＯＰポリマーを生成し、これは第１のポリマー鎖および開始剤フラグメントＲ’−Ｘ−を含む。
【化２６】
2013525409.tif 000028
【００９３】
開始剤フラグメントＲ’−Ｘ−は、Ｘ基の酸素、窒素、または硫黄ヘテロ原子を介して、第１のポリマー鎖の第１の末端単位のカルボニルに連結されている。第１のポリマー鎖の第２の末端単位は、生きた末端単位であり（すなわち式（２Ａ）の−Ｙ−Ｈ）、ここで−Ｙ−Ｈは、ヒドロキシ基、第１級アミン基、第２級アミン基、およびチオール基から成る群から選択された求核基である。Ｙ、Ｑ’、およびｎ’は、式（２）のもとで上述のように定義した。このため、（Ｙ基の）Ｑ’基またはＱ’’基あるいはその両方の少なくとも一方は、ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基（−ＯＣＯ２Ｃ６Ｆ５）を含む。下付き文字ｄ’は１から１００００までの整数である。反復単位
【化２７】
2013525409.tif 000029
は、カーボネート、尿素、カルバマート、チオカルバマート、チオカーボネート、およびジチオカーボネートから成る群から選択されたバックボーン官能基を含み、これは各Ｙ基の個別の選択によって決定される。第１の反復単位は更に、４、５、および６とラベルされた四面体バックボーン炭素を含む。これらのバックボーン炭素の各々は、別個の第１の側鎖Ｑ’基に連結することができ、これはペンタフルオロフェニルカーボネート基を含むことができる。更に、これらの四面体バックボーン炭素の各々は、式（２）のもとで先に定義したように、任意の別個の第２の側鎖Ｑ’基に連結することができる。
【００９４】
別の例において、Ｒ’−ＸＨによって開始する式（４）の第１の環式カルボニル・モノマーの求核開環重合は、式（４Ａ）の第１のＲＯＰポリマーを生成し、これは第１のポリマー鎖および開始剤フラグメントＲ’−Ｘ−を含む。
【化２８】
2013525409.tif 000030
【００９５】
上述のように、開始剤フラグメントＲ’−Ｘ−は、Ｘ基の酸素、窒素、または硫黄へテロ原子によって、第１のポリマー鎖の第１の末端単位のカルボニルに連結される。Ｙ’、Ｌ’、Ｖ’、ｎ、およびｍは、式（４）のもとで上述のように定義される。下付き文字ｄ’は１から１００００までの整数である。反復単位
【化２９】
2013525409.tif 000031
は、各Ｙ’基の個別の選択によって決定される、カーボネート、尿素、カルバマート、チオカルバマート、チオカーボネート、およびジチオカーボネートから成る群から選択されたバックボーン官能基を含む。５とラベルされた四面体バックボーン炭素は、ペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む第１の側鎖に連結されている。５とラベルされた四面体バックボーン炭素は、任意に、式（４）のもとに先に定義したように、別個の第２の側鎖Ｖ’基に連結することができる。
【００９６】
別の例では、Ｒ’−ＸＨによって開始する、式（５）の第１の環式カルボニル・モノマーの求核開環重合は、式（５Ａ）のポリカーボネート鎖を生成し、これはポリカーボネート・バックボーンおよび開始剤フラグメントＲ’−Ｘ−を含む第１のポリマー鎖を含む。
【化３０】
2013525409.tif 000032
【００９７】
開始剤フラグメントＲ’−Ｘ−は、Ｘ基の酸素、窒素、または硫黄ヘテロ原子によって、ポリカーボネート鎖の第１の末端単位のカルボニルに連結されている。Ｒ１、Ｌ’、Ｖ’、ｍ、およびｎは、式（５）のもとで先のように定義される。下付き文字ｄ’は１から１００００までの整数である。反復単位
【化３１】
2013525409.tif 000033
は、バックボーン・カーボネート基を含む。５とラベルされた四面体バックボーン炭素は、ペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む第１の側鎖と、式（５）のもとで先に定義した第２の側鎖Ｒ’と、に連結されている。４および６とラベルされた四面体バックボーン炭素は、式（５）のもとで上述したように、別個の第１および第２の側鎖Ｖ’基にそれぞれ連結することができる。
【００９８】
別の例では、Ｒ’−ＸＨによって開始する、式（６）の第１の環式カルボニル・モノマーの求核開環重合は、式（６Ａ）のＲＯＰポリカーボネートを生成し、これは第１のポリカーボネート鎖および開始剤フラグメントＲ’−Ｘ−を含む。
【化３２】
2013525409.tif 000034
【００９９】
開始剤フラグメントＲ’−Ｘ−は、Ｘ基の酸素、窒素、または硫黄へテロ原子によって、ポリカーボネート鎖の末端単位のカルボニルに連結されている。Ｒ１、Ｌ’、ｍ、およびｎは、式（６）のもとで先のように定義される。下付き文字ｄ’は１から１００００までの整数である。反復単位
【化３３】
2013525409.tif 000035
は、バックボーン・カーボネート基を含む。５とラベルされた四面体バックボーン炭素は、ペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む第１の側鎖と、式（６）のもとで先に定義した第２の側鎖Ｒ’と、に連結されている。
【０１００】
ＲＯＰポリマーは、２つ以上の連結されたポリマー鎖を含むことができる。更に、各ポリマー鎖は、それぞれの第１の反復単位のホモポリマーか、または第２の反復単位を含むコポリマーとすることができる。第２の反復単位は、エステル、カーボネート、尿素、カルバマート、チオカルバマート、チオカーボネート、およびジチオカーボネートから成る群から選択された第２のバックボーン官能基を含み、環式カルボニル・コモノマーから誘導される。第１のポリマー鎖は、第１および第２の反復単位を含むランダム・コポリマーまたはブロック・コポリマーとすることができる。
【０１０１】
第２の環式カルボニル化合物から調製されたＲＯＰにも同様の考察が当てはまるが、ＲＯＰポリマー鎖がペンタフルオロフェニルカーボネート基もペンタフルオロフェニルエステル基も含まない点が異なっている。代わりに、ＲＯＰポリマーは、第１の環式カルボニル・モノマーのペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基から誘導されたペンタフルオロフェニルカーボネート、カルバマート基、またはチオカーボネート基以外のカーボネート基を含む側鎖を含む反復単位を含む。
【０１０２】
第１または第２あるいはその両方の環式カルボニル化合物は、開環重合（ＲＯＰ）を経て異なる立体規則性を有する生分解性ポリマーを形成することができる。環式モノマー（複数のモノマー）、その異性体純度、および重合条件に応じて、ポリマーのアタクチック、シンジオタクチック、およびイソタクチック構造を生成することができる。
【０１０３】
第１の環式カルボニル化合物の開環重合（ＲＯＰ）は、ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基を生成物のＲＯＰポリマーにおいて実質的に保持して行うことができる。このＲＯＰポリマーを第１のＲＯＰポリマーとも称する。第１のＲＯＰポリマーは、反応性ペンタオフルオロフェニルカーボネート基を含む側鎖を含む少なくとも１つの反復単位を含む。第１のＲＯＰポリマーは更に、第１の環式カルボニル化合物の開環から誘導されたバックボーン・セグメントを含む。バックボーン・セグメントは、ポリカーボネート、ポリカルバマート、ポリ尿素、ポリチオカルバマート、ポリチオカーボネート、およびポリジチオカーボネートから成る群から選択される。第１のＲＯＰポリマーは更に、開環重合において環式エステル（ラクトン）コモノマーを用いる場合、ポリエステル・バックボーン・セグメントを含むことができる。表２にこれらの反復構造の各々を示す。表２のＲ基は、環式カルボニル基を含有する環の炭素によって形成されたバックボーン・フラグメントである。
【表２】
2013525409.tif 000036
【０１０４】
この方法（方法３）は、ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基、触媒、開始剤、加速剤、および任意の溶剤を含む第１の環式カルボニル化合物を含む第１の混合物を形成することを含む。次いで、第１の混合物を、任意で加熱し、攪拌して、第１の環式カルボニル化合物の開環重合を生じさせ、これによって、ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基を保持しながら、生分解性ＲＯＰポリマーを含有する第２の混合物を形成する。ＲＯＰポリマーは第１のポリマー鎖を含み、第１のポリマー鎖は第１の反復単位を含み、第１の反復単位はペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む側鎖を含む。特定の実施形態では、側鎖は以下の構造を有する。
【化３４】
2013525409.tif 000037
ここでは、星型結合は生分解性ＲＯＰポリマーのバックボーン炭素に連結されている。別の実施形態では、第１のＲＯＰポリマーの第１の反復単位は四面体バックボーン炭素を含み、四面体バックボーン炭素は、ｉ）ペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む第１の側鎖、およびｉｉ）一価炭化水素ラジカルを含む第２の側鎖基に連結されている。一価炭化水素ラジカルは１から３０の炭素を含むことができる。更に具体的には、一価炭化水素ラジカルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、およびペンチルから成る群から選択される。
【０１０５】
一実施形態において、ポリマーは、第１の環式カルボニル化合物から誘導された反復単位に対して、少なくとも５０％、より具体的には少なくとも７５％、より具体的には少なくとも９０％のペンタフルオロフェニルカーボネート基を保持する。
【０１０６】
限定的でない例として、ＴＭＣＰＦＰは、適切な触媒および求核開始剤ベンジルアルコールの存在下で開環重合を経て、第１のＲＯＰポリマー、ポリカーボネート（化学式７）を形成する。ここでＢｎＯは開始剤フラグメントである。
【化３５】
2013525409.tif 000038
【０１０７】
ＲＯＰポリマー、Ｉ−［Ｐ（モノマー１、モノマー２等）］ｗについての本明細書における名前の表記において、「Ｉ」は開始剤であり、「［Ｐ（）］」はカッコ内に示した１つ以上の環式カルボニル化合物の開環重合によって形成されたポリマー鎖を示し、ｗは開始剤の求核開始剤基の数である。例えば、開始剤がベンジルアルコールである場合、開始剤フラグメントはベンジルオキシ基（ＢｎＯ）であり、ＲＯＰホモポリマーの名前はＢｎＯＨ−［Ｐ（ＴＭＣＰＦＰ）］である。ＲＯＰポリマーを穏やかな条件のもとで調製して、高い分子量および低い多分散性を達成することができる。更にＲＯＰポリマーは、有機触媒により調製した場合、実質的に金属汚染物質を排除することができる。第１の環式カルボニル化合物（およびそれらの対応するＲＯＰポリマー）の広い実用性および容易さによって、これらのモノマーは、塩化アシル基またはスクシンイミジルエステル基を含む同様の化合物よりもはるかに有用となる。活性ペンタフルオロフェニルカーボネート側鎖基を有するＲＯＰポリマーを形成する効率的な方法は、官能化ＲＯＰポリマーの調整において最新技術に著しい進展をもたらす。
【０１０８】
第１の混合物は、限定ではないが、環式エーテル、環式エステル、環式カーボネート、環式尿素、環式カルバマート、環式チオ尿素、環式チオカーボネート、および環式ジチオカーボネートから成る群から選択された官能基を含むコモノマーを含むコモノマーを含むことができる。例示的なコモノマーには、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、ベータ−ブチロラクトン、デルタ−バレロラクトン、イプシロン−カプロラクトン、トリメチレンカーボネート、メチル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、エチル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、およびＭＴＣ−ＯＨの他の誘導体が含まれる。表３に、環式カルボニル・コモノマーのこれらおよび他の例を挙げる。
【表３】
2013525409.tif 000039
【表４】
2013525409.tif 000040
【表５】
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【表６】
2013525409.tif 000042
【０１０９】
開環重合は一般に、無水条件のもとで窒素またはアルゴン等の不活性雰囲気を用いて、反応器で行われる。重合は、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、およびジクロロエタン等の不活性溶剤における溶液重合によって、またはバルク重合によって実行することができる。ＲＯＰ反応温度は２０℃から２５０℃とすることができる。一般に、反応混合物を０．５から７２時間にわたり大気圧で加熱して重合を生じさせる。続いて、所望の場合には第２の混合物に追加の環式カルボニル化合物および触媒を加えて、ブロック重合を起こす。
【０１１０】
例示的な有機金属ＲＯＰ触媒は、テトラメトキシジルコニウム、テトラ−イソ−プロポキシジルコニウム、テトラ−イソ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プロポキシアルミニウム、トリ−イソ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−イソ−ブトキシアルミニウム、トリ−セク−ブトキシアルミニウム、モノ−セク−ブトキシ−ジ−イソ−プロポキシアルミニウム、エチルアセトアセタートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセタート）、テトラエトキシチタン、テトラ−イソ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−セク−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、トリ−イソ−プロポキシガリウム、トリ−イソ−プロポキシアンチモン、トリ−イソ−ブトキシアンチモン、トリメトキシホウ素、トリエトキシホウ素、トリ−イソ−プロポキシホウ素、トリ−ｎ−プロポキシホウ素、トリ−イソ−ブトキシホウ素、トリ−ｎ−ブトキシホウ素、トリ−セク−ブトキシホウ素、トリ−ｔ−ブトキシホウ素、トリ−イソ−プロポキシガリウム、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−イソ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−イソ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−セク−ブトキシゲルマニウム、およびテトラ−ｔ−ブトキシゲルマニウム、アンチモンペンタクロリド、塩化亜鉛、臭化リチウム、スズ（ＩＶ）塩化物、塩化カドミウム、およびホウ素トリフルオリドジエチルエーテル等のハロゲン化化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、およびトリ−イソ−ブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、およびジイソプロピル亜鉛等のアルキル亜鉛、トリアリルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、およびベンジルジメチルアミン等の第３級アミン、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、けいタングステン酸、およびそのアルカリ金属塩等のヘテロポリ酸、ジルコニウム酸クロリド、ジルコニウムオクタノエート、ジルコニウムステアレート、および硝酸ジルコニウム等のジルコニウム化合物を含む。更に具体的には、触媒は、ジルコニウムオクタノエート、テトラアルコキシジルコニウム、またはトリアルコキシアルミニウム化合物である。
【０１１１】
ＲＯＰ重合のための有機触媒
他のＲＯＰ触媒には金属フリーの有機触媒が含まれるが、これは本明細書において、有機触媒の化学式で以下の金属のどれも有しない触媒と定義される。すなわち、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、テルル、ポロニウム、および周期表の第３から１２族の金属である。この除外は、前述の金属のイオンおよび非イオンの形態を含む。周期表の第３族から１２族の金属は、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、プロトニウム、アメリシウム、キュリウム、バークリウム、カリホルニウム、アインスタイニウム、フェルミウム、メンデレビウム、ノーベリウム、ローレンシウム、ラザフォージウム、ドブニウム、シーボーギウム、ボーリウム、ハッシウム、マイトネリウム、ダームスタチウム、レントゲニウム、およびコペルニシウムを含む。有機触媒は、制御された予測可能な分子量および狭い多分散性、ならびに最小限の金属汚染を有するポリマーに対するプラットフォームを提供することができる。環式エステル、カーボネート、およびシロキサンのＲＯＰのための有機触媒の例は、４−ジメチルアミノピリジン、ホスフィン、Ｎ−複素環式カルベン（ＮＨＣ）、二官能基アミノチオ尿素、ホスファゼン、アミジン、グアニジン、およびフルオロアルコール（モノ−およびビス−ヘキサフルオロイソプロパノール化合物等）。
【０１１２】
第１の環式モノマーのＲＯＰ重合のための更に具体的な金属フリーの有機触媒は、Ｎ−（３，５−トリフルオロメチル）フェニル−Ｎ’−シクロヘキシル−チオ尿素（ＴＵ）を含む。
【化３６】
2013525409.tif 000043
【０１１３】
別の金属フリーの有機触媒は、少なくとも１つの１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール−２−イル（ＨＦＰ）基を含む。単独供与の水素結合触媒は式（１０）を有する。
Ｒ２−Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ          （１０）
ここで、Ｒ２は水素または１から２０の炭素を有する一価ラジカルを表し、例えば、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキル基、置換シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、置換ヘテロシクロアルキル基、アリル基、置換アリル基、またはそれらの組み合わせである。表４に例示的な単独供与の水素結合触媒を上げる。
【表７】
2013525409.tif 000044
【０１１４】
二重供与水素結合触媒は、一般式（１１）により表される２つのＨＦＰ基を有する。
【化３７】
2013525409.tif 000045
ここで、Ｒ３は、アルキレン基、置換アルキレン基、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基、ヘテロシクロアルキレン基、置換ヘテロシクロアルキレン基、アリレン基、置換アリレン基、またはそれらの組み合わせ等、１から２０の炭素を含有する二価ラジカル架橋基である。式（１１）の代表的な二重水素結合触媒は、表５に挙げたものを含む。特定の実施形態において、Ｒ２は、アリレンまたは置換アリレン基であり、ＨＦＰ基は芳香族環上に相互にメタの位置を占める。
【表８】
2013525409.tif 000046
【０１１５】
一実施形態において、触媒は、４−ＨＦＡ−Ｓｔ、４−ＨＦＡ−Ｔｏｌ、ＨＦＴＢ、ＮＦＴＢ、ＨＰＩＰ、３，５−ＨＦＡ−ＭＡ、３，５−ＨＦＡ−Ｓｔ、１，３−ＨＦＡＢ、１，４−ＨＦＡＢ、およびそれらの組み合わせから成る群から選択される。
【０１１６】
特に、１，３−ビス−ＨＦＰ芳香族基（１，３−ＨＦＡＢ等）を有する触媒は、ＴＭＣＰＦＰのＲＯＰに触媒作用を与える際に効率的であり、ペンタフルオロフェニルカーボネート側鎖の汚染物質反応を生じないことがわかっている。
【０１１７】
また、支持物に結合したＨＦＰ含有基を含む触媒も考えられる。一実施形態においては、支持物は、ポリマー、交差結合ポリマー・ビーズ、無機粒子、または金属粒子を含む。ＨＦＰ含有ポリマーは、ＨＦＰ含有モノマー（例えばメタクリレート・モノマー３，５−ＨＦＡ−ＭＡまたはスチリル・モノマー３，５−ＨＦＡ−Ｓｔ）の直接重合を含む既知の方法によって形成することができる。直接重合（またはコモノマーによる重合）を生じることができるＨＦＰ含有モノマーの官能基は、アクリレート、メタクリレート、アルファ、アルファ、アルファ−トリフルオロメタクリレート、アルファ−ハロメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ノルボルネン、ビニル、ビニルエーテル、および当技術分野において既知の他の基を含む。かかる重合可能ＨＦＰ含有モノマーの典型的な例は、Ito等のPolym.Adv. Technol、17(2)、104〜115（2006年）、Ito等のAdv. Polym. Sci、172、37〜245（2005年）、Ito等のUS20060292485号、Maeda等のWO2005098541号、Allen等のUS20070254235号、およびMiyazawa等のWO2005005370号において見ることができる。あるいは、ＨＦＰ含有基を連結基を介してポリマーまたは支持物に化学結合することによって、予め形成したポリマーおよび他の固体支持物表面を改質することができる。かかるポリマーまたは支持物の例は、M. R. Buchmeiser等の「Polymeric Materials in Organic Synthesis andCatalysis」、Wiley-VCH（2003年）、M.DelgadoおよびK. D. Jandaの「Polymeric Supports for Solid Phase OrganicSynthesis」、Curr. Org. Chem、6(12)、1031〜1043（2002年）、A. R. VainoおよびK. D.Jandaの「Solid Phase Organic Synthesis: ACritical Understanding of the Resin」、J. Comb. Chem、2(6)、579〜596（2000年）、D. C. Sherringtonの「Polymer-supported Reagents, Catalysts, andSorbents: Evolution and Exploitation- A Personalized View」、J. Polym. Sci. A. Polym. Chem、39(14)、2364〜2377（2001年）、およびT. J. Dickerson等の「SolublePolymers as Scaffold for Recoverable Catalysts and Reagents」、Chem. Rev、102(10)、3325〜3343（2002年）において参照されている。連結基の例は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ１−Ｃ１２ヘテロアルキル、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、エステル基、アミド基、またはそれらの組み合わせを含む。また、ポリマーまたは支持物表面上の対向する荷電部位に対するイオン会合により結合された荷電ＨＦＰ含有基を含む触媒も考えられる。
【０１１８】
ＲＯＰ反応混合物は少なくとも１つの触媒を含み、適宜、いくつかの触媒を共に含む。ＲＯＰ触媒は、環式化合物に対して１／２０から１／４０，０００モル、より好ましくは１／１０００から１／２０，０００モルの割合で加える。
【０１１９】
ＲＯＰ重合のための加速剤
【０１２０】
窒素塩基は、触媒として、または開環重合における触媒のための任意の加速剤として機能することができる。例示的な窒素塩基は、以下に列挙する通りであり、ポリジン（Ｐｙ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノシクロヘキサン（Ｍｅ２ＮＣｙ）、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、トランス１，２−ビス（ジメチルアミノ）シクロヘキサン（ＴＭＣＨＤ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）、（−）−スパルテイン（Ｓｐ）、１，３−ビス（２−プロピル）−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン（Ｉｍ−１）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾール−２−イリデン（Ｉｍ−２）、１，３−ビス（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル（イミダゾール−２−イリデン（Ｉｍ−３）、１，３−ビス（１−アダマンチル）イミダゾール−２−イリデン（Ｉｍ−４）、１，３−ジ−ｉ−プロピルイミダゾール−２−イリデン（Ｉｍ−５）、１，３−ジ−ｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン（Ｉｍ−６）、１，３−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン（Ｉｍ−７）、１，３−ビス（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン、１，３−ビス（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン（Ｉｍ−８）、またはそれらの組み合わせを含む。これらを表６に示す。
【表９】
2013525409.tif 000047
【表１０】
2013525409.tif 000048
【０１２１】
一実施形態において、加速剤は２つまたは３つの窒素を有し、その各々は、例えば構造（−）−スパルテインにおけるようにルイス塩基として関与することができる。もっと強力な塩基では一般に重合率が向上する。いくつかの例では、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等、窒素塩基は、開環重合における唯一の触媒である。
【０１２２】
ＲＯＰ重合のための開始剤
【０１２３】
また、ＲＯＰ反応混合物は開始剤も含む。上述のように、開始剤は一般に求核基（例えばアルコール、アミン、およびチオール）を含む。開始剤は、単官能、二官能、または樹皮状、ポリマー、または関連する構造等の多官能基とすることができる。単官能基開始剤は、チオール、アミン、酸、およびアルコールを含む保護官能基を有する求核基を含むことができる。典型的な開始剤はフェノールまたはベンジルアルコールである。
【０１２４】
更に具体的には、ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネートを有する第１の環式カルボニル化合物の開環重合のための開始剤はアルコールである。アルコール開始剤は、モノアルコール、ジオール、トリオール、または他のポリオールを含むいずれかの適切なアルコールとすることができるが、アルコールの選択が、重合の収率、ポリマー分子量、または得られる第１のＲＯＰポリマーの望ましい機械的および物理的特性あるいはそれら全てに悪影響を与えないことが条件である。アルコールは、１つ以上のヒドロキシ基に加えて、ハロゲン化物、エーテル基、エステル基、アミド基、または他の官能基を含む多官能基とすることができる。更に別の例示的なアルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、アミルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、アンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、および他の脂肪飽和アルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノール、および他の脂肪環式アルコール、フェノール、置換フェノール、ベンジルアルコール、置換ベンジルアルコール、ベンゼンジメタノール、トリメチロールプロパン、サッカリド、ポリ（エチレングリコール）、プロピレングリコール、オリゴマー・アルコールから誘導されたアルコール官能化ブロック・コポリマー、分岐アルコールから誘導されたアルコール官能化分岐ポリマー、またはそれらの組み合わせを含む。モノマー・ジオール開始剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヒドロキノン、およびレソルシノールを含む。ジオール開始剤の一例は、環式カーボネート・モノマーの調製において用いられる前駆物質である、２，２−ジメチロールプロピオン酸から誘導されたＢｎＭＰＡである。
【化３８】
2013525409.tif 000049
【０１２５】
更に具体的なポリマーのアルコール開始剤は、ポリ（アルキレングリコール）またはモノ・エンドキャップ・ポリ（アルキレングリコール）等のポリエーテルアルコールであり、限定ではないが、複数のポリ（ルキレングリコール）および複数のモノ・エンドキャップ・ポリ（アルキレングリコール）を含む。かかる開始剤は、結果として得られた第１のＲＯＰポリマーに主鎖親水性第１ブロックを導入するように作用する。ＲＯＰポリマーの第２ブロックは、側鎖ペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む生きた鎖セグメントを含み、生きた鎖セグメントは第１の環式カルボニル化合物の開環重合によって形成される。
【０１２６】
ポリエーテルアルコールは、一般式（１２）のポリ（アルキレングリコール）とすることができる。
ＨＯ−［Ｃ（Ｒ７）２（Ｃ（Ｒ７）２）ａ’Ｃ（Ｒ７）２Ｏ］ｎ−Ｈ    （１２）
ここで、ａ’は０から８であり、ｎは２から１００００までの整数であり、各Ｒ７はそれぞれ水素および１から３０の炭素のアルキル基から成る一価ラジカルである。このため、エーテル反復単位は、各バックボーン酸素間に２から１０のバックボーン炭素を含む。更に具体的には、ポリ（アルキレングリコール）はモノ・エンドキャップ・ポリ（アルキレングリコール）とすることができる。これを式（１３）により表す。
Ｒ８Ｏ−［Ｃ（Ｒ７）２（Ｃ（Ｒ７）２）ａ’Ｃ（Ｒ７）２Ｏ］ｎ−Ｈ    （１３）
ここで、Ｒ８は一価炭化水素ラジカルであり、１から２０の炭素を含む。
【０１２７】
限定でない例として、ポリエーテルアルコールは、ＨＯ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−Ｈを有するポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）とすることができ、エーテル反復単位ＣＨ２ＣＨ２Ｏ（大カッコ内に示す）は、バックボーン酸素に連結された２つのバックボーン炭素を含む。また、ポリエーテルアルコールは、構造ＨＯ−［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｎ−Ｈを有するポリ（プロピレングリコール）（ＰＰＧ）とすることができ、エーテル反復単位ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏは、メチル側鎖によりバックボーン酸素に連結された２つのバックボーン炭素を含む。モノ・エンドキャップＰＥＧの一例は、市販のモノ・メチル・エンドキャップＰＥＧ（ＭＰＥＧ）であり、Ｒ８はメチル基である。他の例には、構造ＨＯ−［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−Ｈを有するポリ（オキセタン）、構造ＨＯ−［ＣＨ２（ＣＨ２）２ＣＨ２Ｏ］ｎ−Ｈを有するポリ（テトラヒドロフラン）が含まれる。
【０１２８】
モノ・エンドキャップ・ポリ（アルキレングリコール）は、より多くの精巧な化学末端基を含むことができ、これを一般式（１４）により表す。
Ｚ’’−［Ｃ（Ｒ７）２（Ｃ（Ｒ７）２）ａ’Ｃ（Ｒ７）２Ｏ］ｎ−１−Ｈ    （１４）
ここで、Ｚ’’は、末端反復単位のバックボーン炭素および酸素を含む一価ラジカルであり、２から１００の炭素を有することができる。以下の限定的ではない例は、ポリ（エチレングリコール）（ＰＥＧ）のモノ・エンド−誘導体を例示する。上述したように、ＰＥＧの一端の反復単位は、モノ・メチルＰＥＧ（ＭＰＥＧ）等の１から２０の炭素を有する一価炭化水素基によってキャップすることができ、この場合Ｚ’’はＭｅＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−である。ＭｅＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−の端部のダッシュはポリエーテル鎖に対する付着点を示す。別の例では、Ｚ’’は、ＨＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等のチオール基、またはＭｅＳＣＨ２ＣＨ２Ｏ−等のチオエーテル基を含む。別の例では、ＰＥＧの１つの末端単位はアルデヒドであり、この場合Ｚ’’はＯＣＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ−である。第１級アミンによるアルデヒドの処理はイミンを生成し、Ｚ’’はＲ９Ｎ＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ−である。Ｒ９は、水素、１から３０の炭素のアルキル基、または６から１００の炭素を含むアリル基から選択された一価ラジカルである。続けると、イミンはアミンに還元することができ、この場合Ｚ’’はＲ９ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｏ−である。別の例では、ＰＥＧの一端の反復単位は酸化させてカルボキシル酸とすることができ、この場合Ｚ’’はＨＯＯＣＣＨ２Ｏ−である。既知の方法を用いて、カルボキシル酸をエステルに変換することができ、この場合Ｚ’’はＲ９ＯＯＣＣＨ２Ｏ−となる。あるいは、カルボキシル酸をアミドに変換させることができ、この場合Ｚ’’はＲ９ＮＨＯＣＣＨ２Ｏ−となる。他にも多くの誘導体が可能である。ある具体的な実施形態において、Ｚ’’は、特定の細胞型と相互作用する生物学的に活性の部分を含む基である。例えば、Ｚ’’基は、特に肝臓の細胞を認識するガラクトース部分を含むことができる。この例では、Ｚ’’は以下の構造を有する。
【化３９】
2013525409.tif 000050
ここで、Ｌ’’は２から５０の炭素を含む二価連結基である。Ｌ’’の右側のハイフンは、ポリエーテル鎖に対する付着点を示す。Ｚ’’は、マンノース部分等の他の生物学的に活性の部分を含むことができる。
【０１２９】
開環重合は、溶剤を用いてまたは用いずに実行可能であるが、より特定すれば、溶剤を用いて実行する。任意の溶剤には、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ベンゾトリフルオリド、石油エーテル、アセトニトリル、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、シクロヘキサン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、または前述の溶剤の１つを含む組み合わせが含まれる。溶剤が存在する場合、適切な環式カルボニル化合物濃度は、リットル当たり約０．１から５モルであり、更に具体的にはリットル当たり約０．２から４モルである。特定の実施形態では、開環重合のための反応混合物は溶剤を含有しない。
【０１３０】
第１または第２あるいはその両方の環式カルボニル・モノマーの開環重合は、ほぼ周囲温度以上の温度で、更に具体的には１５℃から２００℃、更に特定すると２０℃から６０℃の温度で実行することができる。反応時間は、溶剤、温度、攪拌速度、圧力、および設備によって様々であるが、一般に重合は１から１００時間内に完了する。
【０１３１】
溶剤またはバルクのどちらで実行されるにしても、重合は、不活性（例えば乾燥）雰囲気において、１００から５００ＭＰａの圧力で（１から５ａｔｍ）、更に典型的には１００から２００ＭＰａの圧力で（１から２ａｔｍ）行われる。反応が完了すると、低下圧力を用いて溶剤を除去することができる。
【０１３２】
任意の窒素塩基加速剤は、存在する場合、環式カルボニル化合物の全モルに基づいて、０．１から５．０モル％、０．１から２．５モル％、０．１から１．０モル％、または０．２から０．５モル％の量だけ存在する。
【０１３３】
開始剤の量は、開始剤における求核開始基（例えばヒドロキシ基）当たりの当量の分子量に基づいて計算する。開始基は、環式カルボニル化合物の全モルに基づいて、０．００１から１０．０モル％、０．１から２．５モル％、０．１から１．０モル％、および０．２から０．５モル％の量だけ存在する。例えば、開始剤の分子量が１００ｇ／モルであり、開始剤が２つのヒドロキシ基を有する場合、ヒドロキシ基当たりの当量分子量は５０ｇ／モルである。重合が、モノマー１モル当たり５モル％のヒドロキシ基を必要とする場合、開始剤の量はモノマー１モル当たり０．０５ｘ５０＝２．５ｇである。
【０１３４】
特定の実施形態において、開環触媒は約０．２から２０モル％の量だけ存在し、任意の加速剤は０．１から５．０モル％の量だけ存在し、開始剤のヒドロキシ基は、開始剤における求核開始剤基当たりの当量分子量に基づいて０．１から５．０モル％の量だけ存在する。
【０１３５】
開環重合によって、生きたポリマー鎖を含むＲＯＰポリマーが形成される。生きたポリマー鎖は、末端のヒドロキシ基、末端のチオール基、または末端のアミン基を含むことができ、それらの各々は所望の場合に更にＲＯＰ鎖成長を開始させることができる。ＲＯＰポリマーの少なくとも１つの反復単位は、側鎖ペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む。
【０１３６】
ＲＯＰポリマーは、直鎖ポリマー、環式ポリマー、グラフト・コポリマー、および他のポリマー配列を含むことができる。ＲＯＰポリマー、ランダム・コポリマー、交互コポリマー、傾斜コポリマー、またはブロック・コポリマーとすることができる。ブロック共重合は、異なる環式カルボニル・モノマーを順次重合させることによって、または適切な反応比でモノマーを同時に共重合させることによって達成することができる。ＲＯＰポリマーは、親水性反復単位、疎水性反復単位、およびそれらの組み合わせを含み、これによって第１のＲＯＰポリマーに両親媒性特性を与えることができる。一実施形態では、ＲＯＰポリマーは、ポリカーボネート・ホモポリマー、ポリカーボネート・コポリマー、またはポリエステルカーボネート・コポリマーを含むバックボーンを有する。
【０１３７】
好適な実施形態においては、触媒、加速剤、および反応条件を選択する際に、成長している鎖端部（求核アルコール）が、同一のポリマー鎖のペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基と分子内で反応して環式構造を形成しないように、または別のポリマー鎖のペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基と分子間で反応しないようにする。このようにして、制御された多分散性により直鎖ポリマーを合成することができる。モノマーの相対濃度が低い場合に高い変換で、ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基との反応を生じることができ、この後に多分散性が拡大する。
【０１３８】
反応条件が許す場合（例えば強く活性化する触媒を用いる場合）、成長している鎖端部（例えば求核アルコール）は、未反応の第１の環式カーボネート・モノマーのペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート側鎖基、または同一の（すなわち分子内反応）もしくは別のポリマー鎖（すなわち分子間反応）のペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート側鎖基と反応することができる。未反応の第１の環式カーボネート・モノマーのペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート側鎖基との反応の結果、マクロマーが形成され、これは後に重合してくし形またはグラフト・ポリマーを生成することができる。分子内反応は環式構造を生成し、分子間反応は分岐ポリマーを提供することができる。強力な反応条件を用いる場合、成長している鎖端部は、ポリマー主鎖のカルボニル基（例えばエステル、カルボネート等）と反応して、大環化またはセグメント交換（例えばエステル交換反応による）を生じる場合がある。かかる条件は、制御された分子量および多分散性でポリマーを生成したい場合には回避しなければならない。
【０１３９】
あるいは、ペンタフルオロフェニルカーボネート側鎖基を含む第１のＲＯＰポリマーの調製において、追加の求核基（例えばＯＸ−ＢＨＭＰ）を含むコモノマーを用いる場合、これらの追加の求核基は、開始剤基（ポリマー鎖を開始する）として、更に、ペンダント・ペンタフロオロフェニルカーボネート側鎖基と反応することができる求核基として機能することができる。追加の求核基が開始剤基としてのみ機能する場合、合成の結果として得られるのは、分岐、超分岐、くし形、ビン洗浄ブラシ、または他のそのような構造を有するペンタフルオロフェニルカーボネート側鎖基を含む第１のＲＯＰポリマーである。反応条件が許せば、追加の求核基は、未反応の第１の環式カーボネート・モノマーのペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート側鎖基、または同一の（すなわち分子内反応）もしくは別のポリマー鎖（すなわち分子間反応）のペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート側鎖基と反応することができる。分子内反応は環式構造を生成することができ、分子間反応はポリマー交差結合ネットワークまたはゲルを提供することができる（これはいずれかの残留ペンタフルオロフェニルカーボネート側鎖基を有する場合も有しない場合もある）。この場合も、強力な反応条件によって、これらの求核基はポリマー主鎖のカルボニル基（例えばエステル、カーボネート等）と反応することができるが、これは一般には望ましくない。
【０１４０】
第１のＲＯＰポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、またはブロック・コポリマーとすることができる。ポリマーは、通常１，０００から２００，０００、より具体的には２，０００から１００，０００、更に具体的には５，０００から８０，０００の数平均分子量を有することができる。一実施形態では、第１のＲＯＰポリマー鎖は、１００００から２００００ｇ／モルの数平均分子量を有する。また、第１のＲＯＰポリマーは、一般に１．０１から１．３５、より具体的には１．１から１．３０、更に具体的には１．１から１．２５の狭い多分散指数（ＰＤＩ：polydispersity index）を有することができる。
【０１４１】
方法４．第１のＲＯＰポリマーの官能化
更に、第１のＲＯＰポリマーのペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート側鎖基と適切な求核基との反応によって、第１のＲＯＰポリマーを官能化第２ポリマーに変換する方法（方法４）を開示する。この方法は、第１のＲＯＰポリマーのバックボーンカルボニル基を分裂させることなく、穏やかな条件を用いて実行することができる。限定的でない例として、求核基Ｒ’’−ＸＨを用いた第１のＲＯＰポリマーＢｎＯＨ−［Ｐ（ＭＴＣＰＦＰ）］の官能化を化学式８に示す。
【化４０】
2013525409.tif 000051
【０１４２】
Ｒ’’−ＸＨは、アルコール、アミン、チオール、およびそれらの組み合わせから成る群から選択された求核基である。有用なポリマーが得られるという条件で、Ｒ’’に制約はない。一実施形態において、Ｒ’’は１から１００００の炭素を含む。官能化第２ポリマーは、残りのペンタフルオロフェニルカーボネート基を実質的に有しないように調製することができる。
【０１４３】
この方法（方法４）は、ペンタフルオロフェニルカーボネート側鎖基を含む第１のＲＯＰポリマー、任意の第２の触媒、アルコール、アミン、チオール、およびそれらの組み合わせから成る群から選択された求核基、ならびに任意の溶剤を含む第１の混合物を形成することを含む。第１の混合物を攪拌し、任意に加熱して、ペンタフルオロフェニルカーボネート基と求核基との反応を引き起こし、これによって、ペンタフルオロフェニルカーボネート、カルバマート、チオカーボネート、およびそれらの組み合わせ以外のカーボネートから成る群から選択されたペンダント官能基、ならびにペンタフルオロフェノール副生成物を含む官能化第２ポリマーを形成する。
【０１４４】
第１のＲＯＰポリマーを様々な求核基によって処理して官能化第２ポリマーを形成することができる。例示的な求核基は、限定ではないが、方法２および方法３において詳述したポリマーおよび非ポリマーのアルコールチオール、およびアミンを含む。求核基がポリエステルアルコールである場合、官能化第２ポリマーは、親水性ポリエステル鎖を含む側鎖カーボネート基を含む。
【０１４５】
求核基は更に、例えば１３Ｃ、１４Ｃ、１５Ｎ、ジュウテリウム、またはそれらの組み合わせを含む、炭素、窒素、および水素の同位体濃縮物を含むことができる。また、アミンは、重金属放射性同位元素を含む放射性部分を含むことができる。また、上述の方法２は、炭素、窒素、および水素の同位体濃縮物、ならびに放射性部分を含む求核基を含むことができる。
【０１４６】
求核基は更に、ヒドロキシ、アミノ、チオール、ビニル、アルキル、プロパルギル、アセチレン、アジド、グリシジル、フラン、フルフリル、アクリレート、メタクリレート、ビニルフェニル、ビニルケトン、ビニルエーテル、クロチル、フマル酸、マレイン酸、マレイミド、ブタジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、およびそれらの誘導体を含む追加の反応性官能基を含むことができる。これらの追加の反応性基は、例えばディールス−アルダーまたはHuisgen１，３−双極子付加環化による付加的な後の改質のための部位として機能することができる。
【０１４７】
アルコール基、アミン基、チオール基、またはそれらの組み合わせを含む求核基は、オリゴマー、ポリマー、生体高分子、粒子、および官能化表面を含むもっと大きい構造に付着させることができる。限定ではないが、オリゴマーおよびポリマーの構造には、直鎖、分岐、超分岐、環式、デンドリマ、ブロック、グラフト、星型、および他の既知のポリマー構造を含む。生体高分子は、限定ではないが、炭水化物、タンパク質、ＤＮＡ、ＲＮＡ、脂質、リン脂質を含む。求核基を含む粒子は、１ナノメートル未満から数百マイクロメートルまでの範囲の平均直径を有することができる。官能化表面は、限定ではないが、クロマトグラフィに一般的に用いられるもの等のシリカ、アルミナ、およびポリマー樹脂、ならびに固体相合成に一般的に用いられるもの等の官能化ポリマー・ビーズを含む。
【０１４８】
多官能求核基を用いる場合（例えばジアミン、トリアミン、ジオール、トリオール、またはアミノアルコール）、官能化反応の結果として、交差結合ネットワークまたはゲルを含む官能化第２ポリマーを生成することができる。これによって多官能求核は、異なるポリマー鎖からのペンタフルオロフェニルカーボネート基との反応によって、交差結合剤として機能することができる。
【０１４９】
アルコール、アミン、チオール、またはそれらの組み合わせを含むナノ粒子求核基は、１ｎｍから５００ｎｍの平均直径を有することができる。ナノ粒子は、リガンドまたは安定化ポリマーによって官能化されたものを含めて、有機ナノ粒子および無機ナノ粒子の双方を含むことができる。有機ナノ粒子は、限定ではないが、交差結合ポリマー・ナノ粒子、デンドリマ、および星型ポリマーを含むことができる。無機ナノ粒子は、限定ではないが、金属製ナノ粒子（例えば金、銀、他の遷移金属、および周期表の第１３から１６族）、酸化物ナノ粒子（例えばアルミナ、シリカ、ハフニア、ジルコニア、酸化亜鉛）、窒化物ナノ粒子（例えば窒化チタン、窒化ガリウム）、硫化物ナノ粒子（例えば硫化亜鉛）、半導体ナノ粒子（例えばセレン化カドミウム）を含む。官能化表面は、限定ではないが、自己集合単層によって官能化された表面を含む。
【０１５０】
第１のＲＯＰポリマーと求核基との反応は一般に、窒素またはアルゴン等の乾燥不活性雰囲気のもとで反応器において行われる。反応は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、およびジクロロホルム、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、またはそれらの混合物等の不活性溶剤を用いて実行することができる。官能化反応温度は２０℃から２５０℃とすることができる。一般に、反応混合物を室温および大気圧で０．５から７２時間にわたって攪拌して、ペンタフルオロフェニルカーボネート基の完全な変換を行う。この後、第２の混合物に追加の求核基および触媒を加えて、いずれかの非反応ペンタフルオロフェニルカーボネート基の官能化を更に行うことができる。あるいは、第２の混合物に追加の求核基および結合試薬を追加して、ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基の加水分解によって形成したいずれかのヒドロキシ基の官能化を行うことができる。
【０１５１】
典型的に、第１の混合物は溶剤を含むが、これは必須ではない。溶剤に応じて、ペンタフルオロフェノール副生成物が形成された反応混合物から直接析出する場合がある。しかしながら一般的には、官能化第２ポリマーは、イソプロパノール等の適切な非溶剤を用いた析出によって分離させることができる。このように、官能化第２のポリマーは、約５０％から約１００％、より具体的には約７０％から約１００％、更に具体的には約８０％から約１００％の収率で得ることができる。
【０１５２】
第１の混合物（方法４）の任意の触媒は、エステル交換反応、エステルのアミドへの変換、またはエステルのチオエステルへの交換のための典型的な触媒から選択することができる。これらは、有機触媒および無機触媒を含み、特に上述の触媒、最も具体的にはフッ化セシウムを含む。第１の混合物において用いる場合、触媒は、第１のＲＯＰポリマーを調製するために用いる環式カルボニル・モノマー１モルに対して０．０２から１．００モル、更に具体的には、第１のＲＯＰポリマーを調製するために用いる環式カルボニル・モノマー１モルに対して０．０５から０．５０モル、更に具体的には、第１のＲＯＰポリマーを調製するために用いる環式カルボニル・モノマー１モルに対して０．１５から０．２５モルの量だけ存在することができる。
【０１５３】
更に別の実施形態においては、ペンダント・ペンタフルオロカーボネート基を含む第１のＲＯＰポリマー（方法３）を形成するための重合、およびその後にペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネオートのペンタフルオロフェノキシ基の変位によって官能化第２ポリマー（方法４）を形成するための第１のＲＯＰポリマーと求核基との反応は、単一の反応容器内で段階的に行われ、側鎖ペンタフルオロフェニルカーボネート基を有する第１のＲＯＰポリマーを分離するための中間ステップは行わない。
【０１５４】
上述の方法は、ペンダント・ペンタフルオロフェニルカーボネート基を含む環式カルボニル化合物の開環重合によって形成されるポリマーに幅広い官能性および接続性を導入するための制御されたプロセスを提供する。第１のＲＯＰポリマーおよび官能化第２ポリマーが特に有利である理由は、それらが、化学式が以下の金属のものを有しない有機触媒によって生成された場合に最小限の金属汚染物質で得られるからである。ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、テルル、ポロニウム、および周期表の第３から１２族の金属である。
【０１５５】
好適な実施形態においては、第１のポリマーまたは官能化第２ポリマーあるいはその両方は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、テルル、ポロニウム、および周期表の第３から１２族の金属から成る群の個々の金属の１０００ｐｐｍ（百万分率）以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、いっそう好ましくは１ｐｐｍ以下を含有する。例えば、制限が１００ｐｐｍ以下である場合、前述の金属の各々の濃度は、第１のＲＯＰポリマー、官能化第２ポリマー、またはそれら双方において、１００ｐｐｍを超えない。個々の金属濃度が検出能力未満であるか、１００万分の０の濃度である場合、濃度は０ｐｐｍと表現される。別の実施形態では、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、テルル、ポロニウム、および周期表の第３から１２族の金属から成る群の個々の金属は、第１のＲＯＰポリマー、官能化第２ポリマー、またはそれら双方において、０ｐｐｍから１０００ｐｐｍ、０ｐｐｍから５００ｐｐｍ、０ｐｐｍから１００ｐｐｍ、０ｐｐｍから１０ｐｐｍ、または更に具体的には０ｐｐｍから１ｐｐｍの濃度を有する。例えば、濃度が０ｐｐｍから１００ｐｐｍ（１００ｐｐｍも含めて）の範囲内の値を有することができる場合、前述の金属の各々は、第１のＲＯＰポリマー、官能化第２ポリマー、またはそれら双方において、０から１００ｐｐｍの濃度を有する。別の実施形態では、第１のＲＯＰポリマー、官能化第２ポリマー、またはそれら双方は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、ヒ素、アンチモン、ビスマス、テルル、ポロニウム、および周期表の第３から１２族の金属から成る群の個々の金属の１ｐｐｍ未満を含む。明らかにするため、制限が１ｐｐｍ未満である場合、前述の金属の各々は、第１のＲＯＰポリマー、官能化第２ポリマー、またはそれら双方において、１ｐｐｍ未満の濃度を有する。
【０１５６】
ＲＯＰ重合のポリマー生成物は、圧縮成形、押し出し成形、射出成形、中空成形、および真空成形等の従来の成形方法に適用することができ、様々な部品、容器、材料、ツール、膜、シート、および繊維等の成形品に変換することができる。成型組成物は、例えば核発生剤、色素、染料、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、潤滑剤、静電気防止剤、安定剤、充填剤、補強剤、延焼防止剤、可塑剤、および他のポリマーを含む、ポリマーおよび様々な添加剤を含むように調製することができる。一般に、成形組成物は、成形組成物の全重量に基づいて、ポリマーの３０ｗｔ％から１００ｗｔ％以上を含む。更に具体的には、成形組成物は、ポリマーの５０ｗｔ％から１０ｗｔ％を含む。
【０１５７】
第１のＲＯＰポリマーおよび官能化第２ポリマーは、既知の方法によって自立型または支持される膜に形成することができる。支持される膜を形成する方法は、限定ではないが、ディップ・コーティング、スピン・コーティング、スプレー・コーティング、ドクター・ブレードを含む。一般に、かかるコーティング組成物は、コーティング組成物の全重量に基づいて、ポリマーの０．０１ｗｔ％から９０ｗｔ％を含む。更に具体的には、成形組成物は、コーティング組成物の全重量に基づいて、ポリマーの１ｗｔ％から５０ｗｔ％を含む。また、コーティング組成物は一般に、ポリマー生成物を溶解させるために必要である適切な溶剤を含む。
【０１５８】
コーティング組成物は更に、膜の光学、機械的、または経年特性あるいはそれら全て等の所望の特性を最適化するように選択された他の添加剤を含むことができる。限定ではないが、添加剤の例は、界面活性剤、紫外線吸収染料、熱安定剤、可視光吸収染料、クエンチャ、粒子充填剤、および難燃剤を含む。また、添加剤の組み合わせを用いることも可能である。
【０１５９】
第２の環式カルボニル化合物、特に環式カーボネート化合物は、ＲＯＰ、遊離基、ＣＲＰ、または他の重合技法により重合することができる重合可能官能基を有することができる。例えば、モノマーＴＭＣＥＭＡ（例５）およびＴＭＣＮＳｔ（例８）が有する不飽和基は、ニトロキシド介在ラジカル重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ：atom transfer radicalpolymerization）、および可逆的付加開裂重合（ＲＡＦＴ：reversible addition-fragmentationpolymerization）を含む遊離基または制御されたラジカル重合技法によって重合することができる。これらのモノマーは、環式カルボニル基、重合可能官能基、またはそれら双方によって重合することができる。環式カルボニル基および重合可能官能基は、いずれの順序でも重合することができる（例えば環式カーボネートのＲＯＰの後に官能基の重合、その逆、または同時に）。あるいは、官能基を重合（または共重合）して、ペンダント環式カルボニル基を有するポリマーを提供することができる。次いで、これらの環式カルボニル基を反応させて、ポリマーに基を追加することができる。例えば、環式カーボネートと第１級または第２級アミンとの開環反応がヒドロキシカルバマートを生成することは周知である。
【０１６０】
例
特に指摘しない限り、部分は重量での部分であり、温度は℃であり、圧力は大気または大気に近いものである。ビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネートは、セントラル硝子（日本）から得た。他の全ての開始材料は、（可能な場合は無水グレードで）Aldrich Chemical Co.から得た。１Ｈ、１３Ｃ、および１９Ｆ核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルは、Bruker Avance 400分光計で室温で得た。
【０１６１】
以下の例１は、第１の６部分環式カーボネート化合物ＴＭＣＰＦＰを生成する方法を示す。例２は、第１の５部分環式カーボネート化合物ＧＬＣＰＦＰを生成する方法を示す。例３から８は、ＴＭＣＰＦＰのＰＦＰカーボネートを変位させて、異なるカーボネートまたはカルバマート基を含む様々な第２の環式カーボネート化合物を形成する方法を示す。例９は、ＧＬＣＰＦＰのＰＦＰカーボネートを変位させて、カルバマート基を含む第２の環式カーボネート化合物を形成する方法を示す。例１０は、反応性側基を有する第２の環式カーボネート・モノマーの重合を示す。例１１は、第１の環式カーボネートを重合してブロック・コポリマーを生成することを示す。例１２は、例１１のブロック・コポリマーの重合後官能化によって官能化カルバマート側基を有するポリマーを提供することを示す。
【０１６２】
例１．（５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−イル）メチルペルフルオロフェニルカーボネート（ＴＭＣＰＦＰ）の調製
【化４１】
2013525409.tif 000052
１００ｍＬの丸底フラスコに、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン（２．０ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）を、無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１１．９ｍＬ）においてビス（ペンタフルオロフェニル）カーボネート（１５．１ｇ、３８．３ｍｍｏｌ、２．３ｅｑ）およびフッ化セシウム（０．７６ｇ、５．０ｍｍｏｌ、０．３ｅｑ）と化合させ、室温で４時間にわたり攪拌した。最初のうち反応は不均一であったが、１時間後、反応により澄んだ均質な溶液が形成された。反応を真空内で濃縮させ、残留物をメチレンクロリド（〜５０ｍＬ）に溶解させた。放置すると（〜１０分）、ペンタフルオロフェノール副生成物が溶液から析出し、ろ過によって回収された。水性層のｐＨが〜８になるまで、母液を重炭酸ナトリウム水溶液（３ｘ５０ｍＬ）で洗浄し、次いで塩水（１ｘ５０ｍＬ）で洗浄した。有機層を分離させ、無水硫酸ナトリウムにより乾燥させた。溶液を濃縮して得た未加工生成物を再結晶化によって精製した。未加工生成物を６５℃で酢酸エチル（２４ｍＬ）に溶解させた。同じ温度でｎ−ヘキサン（３５ｍＬ）を加え、得られた溶液を室温まで冷却させた。溶液を一晩攪拌した後、白い結晶生成物ＴＭＣＰＦＰをろ過によって分離させた（４．０ｇ、６７％収率）。ｍ．ｐ．１３０〜１３１℃。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００Ｈｚ）１．２２（ｓ、３Ｈ）、４．２３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１１Ｈｚ）、４．３７（ｓ、２Ｈ）、４．３８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１１Ｈｚ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、３７６Ｈｚ）−１５４．３〜−１５４．３（ｍ、２Ｆ），−１５７．８（ｔ、１Ｆ、Ｊ＝２２Ｈｚ）、−１６２．６〜−１６２．７（ｍ、２Ｆ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００Ｈｚ）１６．８、３２．６、７０．３、７３．０、１２５．４、１３７．９、１４０．１、１４１．３、１４７．４、１５１．１。
【０１６３】
例２．（２−オキソ−１，３−ジオキサン−４−イル）メチルペルフルオロフェニルカーボネート（ＧＬＣＰＦＰ）の調製
【化４２】
2013525409.tif 000053
グリセリン（１．０ｇ、０．０１１ｍｍｏｌ）を、ＴＨ）（１５．６ｍＬ）においてビス（ペンタフルオロフェニルカーボネート）（９．８ｇ、０．０２５ｍｍｏｌ、２．３ｅｑ）およびＣｓＦ（０．４９ｇ、０．０３３ｍｍｏｌ、０．３ｅｑ）と化合させ、室温で６時間にわたり攪拌した。最初のうち反応は不均一であったが、１時間後、反応により澄んだ均質な溶液が形成された。反応を濃縮させ、メチレンクロリドに再溶解した。１０分間の攪拌後、ペンタフルオロフェノール副生成物が溶液から生じた。ろ過により副生成物を除去した後、母液を塩水で洗浄した。有機層を分離させ、ＮａＳＯ４により乾燥させた。溶液を濃縮して未加工生成物を得た。未加工生成物をｎ−ヘキサン（２ｍＬ）で溶解させ、溶液に種結晶を加えた。溶液を１時間０℃に保持した後、ろ過により結晶を分離させた（２．９７ｇ、ｙ．８３％）。
【０１６４】
例３．エチル（５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−イル）メチルカーボネート（ＴＭＣＥｔ）の調製
【化４３】
2013525409.tif 000054
乾燥窒素雰囲気のもと、無水エタノール（０．０６ｇ、１．２６ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）を、ＴＦＴ（３ｍＬ）において、ＴＭＣＰＦＰの溶液（０．３ｇ、０．８４ｍｍｏｌ）およびフッ化セシウム（０．０３８ｇ、０．２５ｍｍｏｌ、０．３ｅｑ）に加えた。混合物を室温で１日攪拌した。反応の後、溶液を真空で濃縮させてメチレンクロリドに再溶解させた。放置すると（〜１０分）、ペンタフルオロフェノール副生成物が溶液から析出し、ろ過によって除去された。未加工性生物をカラム・クロマトグラフィによって精製して（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／３）、白い結晶粉末としてＴＭＣＥｔを得た（０．１１ｇ、６３％収率）。ｍ．ｐ．６８〜６９℃。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００Ｈｚ）１．１５（ｓ、３Ｈ）、１．３３（ｔ、３Ｈ、Ｊ＝７Ｈｚ）、４．１４（ｓ、２Ｈ）、４．１５（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１１Ｈｚ）、４．２３（ｑ、２Ｈ、Ｊ＝７Ｈｚ）、４．３４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１１Ｈｚ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００Ｈｚ）１４．２、１６．９、３２．３、６４．７、６７．８、７３．３、１４７．７、１５４．７。
【０１６５】
例４．ベンジル（５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−イル）メチルカーボネート（ＴＭＣＢｎ）の調製
【化４４】
2013525409.tif 000055
乾燥窒素雰囲気のもと、無水ベンジルアルコール（０．０６ｇ、０．５５ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を、ＴＦＴ（２ｍＬ）において、ＴＭＣＰＦＰの溶液（０．２ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）およびピリジン（０．０４ｇ、０．４９ｍｍｏｌ、０．８９ｅｑ）に加えた。混合物を５５℃で３日間にわたり攪拌した。反応の後、溶液を濃縮させてメチレンクロリドに再溶解させた。放置すると（〜１０分）、ペンタフルオロフェノール副生成物が溶液から析出した。副生成物をろ過により除去した後、母液を重炭酸ナトリウム水溶液（水性層のｐＨ〜８）および塩水で洗浄した。有機層を分離させ、無水硫酸ナトリウムにより乾燥させた。溶液を濃縮して得た未加工生成物を再結晶化によって精製して（トルエン／ｎ−ヘキサン３：１）、白い結晶粉末としてＴＭＣＢｎを得た（０．０３ｇ、２０％収率）。ｍ．ｐ．７２〜７５℃。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００Ｈｚ）１．１４（ｓ、３Ｈ）、４．１３（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１１Ｈｚ）、４．１６（ｓ、２Ｈ）、４．３２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１１Ｈｚ）、５．１８（ｓ、２Ｈ）７．３８〜７．３９（ｍ、５Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００Ｈｚ）１７．０、３２．４、６８．１、７０．３、７３．２、１２８．６、１２８．７、１２８．９、１３４．６、１４７．５、１５４．６。
【０１６６】
例５．２−（（（５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−イル）メトキシ）カルボニルオキシ）エチルメタクリレート（ＴＭＣＥＭＡ）の調製
【化４５】
2013525409.tif 000056
乾燥窒素雰囲気のもと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（０．０３７ｇ、０．２８ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ）を、ＴＦＴ（１ｍＬ）において、ＴＭＣＰＦＰの溶液（０．１ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）およびフッ化セシウム（０．０１３ｇ、０．０８４ｍｍｏｌ、０．３ｅｑ）に加えた。混合物を室温で３日間にわたり攪拌した。反応の後、溶液を濃縮させてメチレンクロリドに再溶解させた。放置すると（〜１０分）、ペンタフルオロフェノール副生成物が溶液から析出し、ろ過によって除去された。溶剤を真空で除去して得られた未加工生成物を、カラム・クロマトグラフィによって更に精製して（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／３）、無色の油としてＴＭＣＥＭＡを得た（０．０３ｇ、３５％収率）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００Ｈｚ）１．１６（ｓ、３Ｈ）、１．９６（ｓ、３Ｈ）、４．１６（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１１Ｈｚ）、４．１７（ｓ、２Ｈ）、４．３４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１１Ｈｚ）、３．３９〜４．４３（ｍ、２Ｈ）、５．６３（ｂｓ、１Ｈ）、６．１５（ｓ、１Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００Ｈｚ）１７．０、１８．３、３２．４、６２．０、６６．２、６８．２、７３．２、１２６．４、１３５．７、１４７．５、１５４．６、１６７．１。
【０１６７】
例６．イソプロピル（５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−イル）メチルカーボネート（ＴＭＣｉＰＲ）の調製
【化４６】
2013525409.tif 000057
乾燥窒素雰囲気のもと、無水２−プロパノール（０．０２５ｇ、０．４２ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）を、ＴＦＴ（１ｍＬ）において、ＴＭＣＰＦＰの溶液（０．１ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）およびフッ化セシウム（０．０１３ｇ、０．０８４ｍｍｏｌ、０．３ｅｑ）に加えた。混合物を５５℃で１日攪拌した。反応の後、溶液を濃縮させてメチレンクロリドに再溶解させた。放置すると（〜１０分）、ペンタフルオロフェノール副生成物が溶液から析出し、ろ過によって除去された。溶剤を真空で除去して得られた未加工生成物を、カラム・クロマトグラフィによって更に精製して（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／３）、白い結晶粉末としてＴＭＣｉＰＲを得た（０．０３ｇ、４６％収率）。ｍ．ｐ．６４〜６５℃。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００Ｈｚ）１．１８（ｓ、３Ｈ）、１．３４（ｄ、６Ｈ、Ｊ＝６Ｈｚ）、４．１４（ｓ、２Ｈ）、４．１７（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１１Ｈｚ）、４．３６（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１１Ｈｚ）、４．９２（ｓｅｐ、１Ｈ、Ｊ＝６Ｈｚ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００Ｈｚ）１７．０、２１．７、３２．４、６７．６、７２．９、７３．３、１４７．７、１５４．２。
【０１６８】
例７．（５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−イル）メチルベンジルカルバマート（ＴＭＣＮＢｎ）の調製
【化４７】
2013525409.tif 000058
乾燥窒素雰囲気のもと、無水ベンジルアミン（０．０３９ｇ、０．３７ｍｍｏｌ、１．３２ｅｑ）を、ＴＦＴ（１ｍＬ）において、ＴＭＣＰＦＰの溶液（０．１ｇ、０．２８ｍｍｏｌ）およびフッ化セシウム（０．０１３ｇ、０．０８４ｍｍｏｌ、０．３ｅｑ）に加えた。混合物を室温で１日攪拌した。反応の後、溶液を濃縮させてメチレンクロリドに再溶解させた。放置すると（〜１０分）、ペンタフルオロフェノール副生成物が溶液から生じ、ろ過によって除去された。溶剤を真空で除去して得られた未加工生成物を、カラム・クロマトグラフィによって更に精製して（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１）、無色の油としてＴＭＣＮＢｎを得た（０．０４４ｇ、５６％収率）。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００Ｈｚ）１．１１（ｓ、３Ｈ）、４．１４（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１１Ｈｚ）、４．１５（ｓ、２Ｈ）、４．３２（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１１Ｈｚ）、４．３８（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝６Ｈｚ）、６．２３（ｂｓ、１Ｈ）、７．２８〜７．３６（ｍ、５Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００Ｈｚ）１７．１、３２．４、４５．２、６６．１、７３．９、１２７．６、１２７．７、１２８．７、１３８．０、１４８．０、１５５．７。
【０１６９】
例８．（５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−イル）メチル４−ビニルフェニルカルバマート（ＴＭＣＮＳｔ）の調製
【化４８】
2013525409.tif 000059
乾燥窒素雰囲気のもと、４−ビニルアニリン（０．８７ｇ、７．３ｍｍｏｌ、１．３ｅｑ）を、ＴＦＴ（１１．２ｍＬ）において、ＴＭＣＰＦＰの溶液（２．０ｇ、５．６ｍｍｏｌ）およびフッ化セシウム（０．２６ｇ、１．７ｍｍｏｌ、０．３ｅｑ）に加えた。混合物を室温で２日間にわたり攪拌した。溶液を濃縮させて残留物をメチレンクロリドに再溶解させた。放置すると（〜１０分）、ペンタフルオロフェノール副生成物が溶液から析出した。副生成物をろ過によって除去した後、母液を重炭酸ナトリウム水溶液（水性層のｐＨ〜８）および塩水で洗浄した。有機層を分離させ、無水硫酸ナトリウムにより乾燥させた。溶液を濃縮して得た未加工生成物をトルエン（４０ｍＬ）からの再結晶化によって精製して、結晶粉末（１．３ｇ、８１％収率）としてＴＭＣＮＳｔを得た。ｍ．ｐ．１２０〜１２１℃。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、４００Ｈｚ）１．１４（ｓ、３Ｈ）、４．１９（ｄ、２Ｈ、Ｊ＝１１Ｈｚ）、４．２１（ｓ、２Ｈ）、４．３８（ｓ、２Ｈ、Ｊ＝１１Ｈｚ）、５．２０（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１１Ｈｚ）、５．６８（ｄ、１Ｈ、Ｊ＝１８Ｈｚ）、６．６７（ｄｄ、１Ｈ、Ｊ＝１８．１１Ｈｚ）、６．９８（ｂｓ、１Ｈ）、７．３６（ｓ、４Ｈ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、１００Ｈｚ）１７．０、３２．４、６５．８、７３．８、１１２．９、１１８．７、１２６．９、１３３．２、１３６．０、１３７．０、１４８．３、１５２．７。
【０１７０】
例９．（２−オキソ−１，３−ジオキサン−４−イル）メチル４−ベンジルカルバマート（ＧＬＣＮＢｎ）の調製
【化４９】
2013525409.tif 000060
５部分の環式カーボネート（０．２ｇ、０．６１ｍｍｏｌ）およびベンジルアミン（０．０９８ｇ、０．９１ｍｍｏｌ、１．５ｅｑ）およびＣｓＦ（０．０２８ｇ、０．１８ｍｍｏｌ、０．３ｅｑ）を、ＴＦＴ（１ｍＬ）において化合させ、室温で攪拌した。１８時間後、反応混合物を濃縮させ、メチレンクロリドに再溶解させた。１０分間放置した後、ペンタフルオロフェノール副生成物が溶液から生じた。副生成物をろ過によって除去した後、母液を塩化アンモニウムで洗浄した。有機層を分離させ、ＮａＳＯ４により乾燥させた。溶液を濃縮して得た未加工生成物を得た。未加工性生物を塩化メチレン（２ｍＬ）およびｎ−ヘキサン（１．５ｍＬ）から再結晶化させた。結晶をろ過によって分離した（０．０８０ｇ、ｙ．５６％）。
【０１７１】
例１０．ＴＭＣＮＳｔの開環重合によるＢｎＯＨ−［Ｐ（ＴＭＣＮＳｔ）］の調製
【化５０】
2013525409.tif 000061
乾燥雰囲気のもとで、ＴＭＣＮＳｔ（２９６ｍｇ、０．９２４ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシ−プロップ−２−イル）ベンゼン（１９ｍｇ、０．０４６ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、（−）−スパルテイン（１１マイクロリットル、０．０４６ｍｍｏｌ、０．０５ｅｑ）、ベンジルアルコール（０．９７マイクロリットル、０．００９ｍｍｏｌ、０．０１ｅｑ）、および塩化メチレン（２ｍＬ、０．５Ｍ）を、フラスコ内で化合させ、室温で３日間にわたり攪拌した。１Ｈ  ＮＭＲにより９０％の変換が明らかになった。ポリマーＢｎＯＨ−［Ｐ（ＴＭＣＮＳｔ）］がメタノールにおいて析出した。Ｍｎ＝４２６９ｇ／ｍｏｌ。Ｍｗ＝６９３５ｇ／ｍｏｌ。ＰＤＩ＝１．６２。
【０１７２】
例１１．ＢｎＯＨ−［Ｐ（ＬＬＡ−ｂ−ＴＭＣＰＦＰ）］ブロック・コポリマーの調製
【化５１】
2013525409.tif 000062
Ｌ−ラクチン（１．９２ｇ、１３．３ｍｍｏｌ）、１，３−ＨＦＡＢ（３７６ｍｇ、０．９１６ｍｍｏｌ、０．０６９ｅｑ）、（−）−スパルテイン（９８ｍｇ、０．４１７ｍｍｏｌ、０．０３１ｅｑ）、およびベンジルアルコール（２１ｍｇ、０．１９４ｍｍｏｌ、０．０１４６ｅｑ）を、ジクロロメタン（１５ｍＬ）において化合させ、室温で攪拌した。１６時間後、ＴＭＣＰＦＰ（１．１９ｇ、３．３４ｍｍｏｌ）を加え、溶液を室温で更に２４時間にわたり攪拌した。２−プロパノールからの析出により未加工ブロック・コポリマーを分離させた。未加工性生物をジクロロメタン（８ｍＬ）により溶解させ、溶液をｎ−ヘキサン（１５ｍＬ）に滴下により加えて、未反応ＴＭＣＰＦＰを除去した。母液を蒸発させてブロック・コポリマーＢｎＯＨ−［Ｐ（ＬＬＡ−ｂ−ＴＭＣＰＦＰ）］を得た。ほぼ、ペンタフルオロフェニルカーボネート基の９９％が分離後に保持された。取り込み率（ＬＬＡ／ＴＭＣＰＦＰ）：９５．８／４．２。Ｍｎ＝１０４００ｇ／ｍｏｌ。Ｍｗ＝１０，８００ｇ／ｍｏｌ。ＰＤＩ＝１．０４。
【０１７３】
例１２．ＢｎＯＨ−［Ｐ（ＬＬＡ−ｂ−ＴＭＣＰＦＰ）］の官能化
【化５２】
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ＢｎＯＨ−［Ｐ（ＬＬＡ−ｂ−ＴＭＣＰＦＰ）］（０．２５ｇ、０．０６９ｍｍｏｌ（ａｓ−Ｃ６Ｆ６カーボネート））および３−（トリフルオロメチル）ベンジルアミン（０．０１８ｇ、０．１０ｍｍｏｌ、１．４５ｅｑ）を、アセトニトリル（０．２８ｇ）において溶解させた。混合物を室温で２１時間にわたり攪拌した。反応の後、側鎖カルバマート基を含む官能化第２ポリマーがｎ−ヘキサンから析出した。置換率：８７％。残留ペンタフルオロフェニルカーボネート：０％。Ｍｎ＝１０，４００ｇ／ｍｏｌ。Ｍｗ＝１１，０００ｇ／ｍｏｌ。ＰＤＩ＝１．０５。
【０１７４】
本明細書において用いた用語は、特定の実施形態を説明する目的のためだけのものであり、本発明を限定することは意図していない。本明細書において用いる場合、単数形「１つの（ａ）、（ａｎ）、（ｔｈｅ）」は、文脈によって明らかに他の場合が示されない限り、複数形も含むことが意図される。更に、「含む」または「含んでいる」という用語あるいはその両方は、本明細書において用いられる場合、述べた特徴、整数、ステップ、動作、要素、または構成要素あるいはそれら全ての存在を規定するが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、動作、要素、構成要素、またはそれらのグループあるいはそれら全ての存在または追加を除外するものではないことは理解されよう。２つの限度により、ある範囲を用いて可能な値を表現する場合（例えばある構成要素がＸｐｐｍからＹｐｐｍの濃度を有することができ、ここでＸおよびＹは数である）、特に明記しない限り、この値はこの範囲内のいずれかの数またはこの範囲の明記した限度（すなわちＸまたはＹ）とすることができる。
【０１７５】
本発明の記載は例示および記述の目的のために提示したが、網羅的であることも、本発明を開示した形態に制限することも、意図していない。当業者には多くの変更および変形が明らかであろう。
【国際調査報告】
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