(57)【要約】  電磁放射線を電気的エネルギーへと変換するための光起電素子（１１０）が提案される。該光起電素子（１１０）は特に、色素増感太陽電池（１１２）であってよい。該光起電素子（１１０）は少なくとも１つの第一の電極（１１６）、少なくとも１つのｎ型半導体性金属酸化物（１２０）、少なくとも１つの電磁放射線吸収色素（１２２）、少なくとも１つの固体の有機ｐ型半導体（１２６）および少なくとも１つの第二の電極（１３２）を有する。ｐ型半導体（１２６）は、少なくとも１つの金属酸化物（１３０）を含む。
2013537687.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電磁放射線を電気的エネルギーに変換するための光起電素子（１１０）、特に色素増感太陽電池（１１２）であって、該光起電素子（１１０）が、少なくとも１つの第一の電極（１１６）、少なくとも１つのｎ型半導体性金属酸化物（１２０）、少なくとも１つの電磁放射線吸収色素（１２２）、少なくとも１つの固体の有機ｐ型半導体（１２６）、および少なくとも１つの第二の電極（１３２）を含み、該ｐ型半導体（１２６）が、少なくとも１つの金属酸化物（１３０）を含む、前記光起電素子（１１０）。
【請求項２】
ｐ型半導体（１２６）が、少なくとも１つの有機マトリックス材料（１２８）を含み、金属酸化物（１３０）がマトリックス材料（１２８）中に混合、特に分散される、請求項１に記載の光起電素子（１１０）。
【請求項３】
金属酸化物（１３０）が、マトリックス材料（１２８）の質量比に基づき０．１％〜１５％の割合で、特に０．５〜５％の割合で、およびより好ましくは２．５％の割合で、ｐ型半導体（１２６）中に存在する、請求項２に記載の光起電素子（１１０）。
【請求項４】
金属酸化物（１３０）が、マトリックス材料（１２８）中で本質的に均質に分布している、請求項２または３に記載の光起電素子（１１０）。
【請求項５】
マトリックス材料（１２８）が、少なくとも１つの低分子量の有機ｐ型半導体（１２６）を含む、請求項２から４までのいずれか１項に記載の光起電素子（１１０）。
【請求項６】
低分子量の有機ｐ型半導体（１２６）が、少なくとも１つのスピロ化合物を含む、請求項５に記載の光起電素子（１１０）。
【請求項７】
低分子量の有機ｐ型半導体（１２６）が、スピロ化合物、特にスピロ−ＭｅＯＴＡＤ；  構造式：
【化１】
2013537687.tif 000094
［式中、
Ａ1、Ａ2、Ａ3は、各々独立して、１、２または３つの随意に置換された芳香族または複素環式芳香族基を含み得る二価の有機単位であり、ここで、芳香族または複素環式芳香族基が２つまたは３つの場合、それらの基の２つが、各々、互いに化学結合によって、および／または二価のアルキル基を介して結合されている、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、各々独立してＲ、ＯＲ、ＮＲ2、Ａ3−ＯＲまたはＡ3−ＮＲ2置換基である、
Ｒは、１つ、２つ、または３つの随意に置換された芳香族または複素環式芳香族基を含み得るアルキル、アリール、または一価の有機基であり、ここで、芳香族または複素環式芳香族基が２つまたは３つの場合、その基の２つが、各々、互いに化学結合によって、および／または二価のアルキルまたはＮＲ’基を介して結合されている、
Ｒ’は、１つ、２つ、または３つの随意に置換された芳香族または複素環式芳香族基を含み得るアルキル、アリールまたは一価の有機基であり、ここで、芳香族または複素環式芳香族基が２つまたは３つの場合、その基の２つが、各々、互いに化学結合によって、および／または二価のアルキル基を介して結合されている、および
ｎは、式Ｉにおいて各々の場合、独立して０、１、２または３の値である、
ただし、個々のｎ値の合計は、少なくとも２であり、且つ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3基の少なくとも２つはＯＲおよび／またはＮＲ2置換基である］
を有する化合物から選択される、請求項５または６に記載の光起電素子（１１０）。
【請求項８】
金属酸化物（１３０）が、Ｖ2Ｏ5；  Ｎｂ2Ｏ5；  ＭｏＯ3；  ＭｏＯ2；  ＭｏＯx；  ＶＯx；  ＷＯ3；  ＲｅＯ3；  少なくとも１つの遷移金属の酸化物、特にＲｅＯx；  ＷＯx；  ＷＯ3；  ＣｅＯ2；  Ｃｅ2Ｏ3；  Ｃｅ3Ｏ4；  Ｃ4ＣｅＦ12Ｏ12Ｓ4；  ＣｅＯ2／Ｇｄ；  ＣｅＯ2／Ｙ；  ＣｒＯ3；  Ｔａ2Ｏ5；  ＣｅＺｒ酸化物；  Ｃｅ（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシド；  Ｃｅ（ＭＯ4）3；  ＣｅＯ4Ｃ10Ｈ36；  Ｃ4ＣｅＦ12Ｏ12Ｓ4；  ＣｅＶＯ4；  ＣｅＯ4Ｚｒから選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の光起電素子（１１０）。
【請求項９】
さらに少なくとも１つの封止材を含み、該封止材が、光起電素子（１１０）、特に電極（１１６、１３２）および／またはｐ型半導体（１２６）を、周囲雰囲気から遮蔽するように設計されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の光起電素子（１１０）。
【請求項１０】
有機デバイス、特に請求項１から９までのいずれか１項に記載の光起電素子（１１０）において使用するための固体の有機ｐ型半導体（１２６）を製造するための方法であって、少なくとも１つのｐ型伝導性有機マトリックス材料（１２８）と、ｐ型ドーパントとしての少なくとも１つの金属酸化物（１３０）とを一緒に、少なくとも１つの支持部材に少なくとも１つの液相から施与する前記方法。
【請求項１１】
マトリックス材料（１２８）が、少なくとも１つの低分子量の有機ｐ型半導体（１２６）を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
液相がさらに、少なくとも１つの溶剤、特に有機溶剤、特にシクロヘキサノン、クロロベンゼン、ベンゾフラン、シクロペンタノンから選択される溶剤を含む、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも部分的に低酸素雰囲気中で実施する、請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
光起電素子（１１０）、特に光起電素子（１１０）に関連する請求項１から９までのいずれか１項に記載の光起電素子（１１０）を製造するための方法であって、該方法において、少なくとも１つの第一の電極（１１６）、少なくとも１つのｎ型半導体性金属酸化物（１２０）、少なくとも１つの電磁放射線吸収色素（１２２）、少なくとも１つの固体の有機ｐ型半導体（１２６）、および少なくとも１つの第二の電極（１３２）が提供され、該ｐ型半導体（１２６）が、少なくとも１つの金属酸化物（１３０）を含むように構成される前記方法。
【請求項１５】
ｐ型半導体（１２６）が、
・  少なくとも１つのｐ型伝導性有機マトリックス材料（１２８）と、ｐ型ドーパントとしての少なくとも１つの金属酸化物（１３０）とを一緒に、少なくとも１つの支持部材に少なくとも１つの液相から施与する、湿式化学法、
・  浸透法において、少なくとも１つのｐ型伝導性有機マトリックス材料（１２８）を支持部材に施与し、その後、金属酸化物（１３０）を該ｐ型伝導性有機マトリックス材料（１２８）に施与し、且つ少なくとも部分的にそれに浸透させる浸透法
から選択される方法によって製造される、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、光起電素子、有機デバイスにおいて使用するための固体有機ｐ型半導体の製造方法、および光起電素子の製造方法に関する。かかる光起電素子および方法は、電磁放射線、特に日光を電気エネルギーに変換するために使用される。より特定には、本発明を色素増感太陽電池に適用できる。
【０００２】
従来技術
太陽電池における太陽エネルギーから電気エネルギーへの直接変換は、一般に、半導体材料のいわゆる「内部光電効果」、即ち、フォトンの吸収による電子−ホール対の生成、およびｐ−ｎ接合またはショットキー接触での正の電荷担体と負の電荷担体との分離に基づいている。このように光起電力が発生し、それが外部回路において光電流を引き起こすことができ、そのことにより、太陽電池が電力を発する。一般に半導体は、そのバンドギャップよりも高いエネルギーを有するフォトンのみを吸収する。従って、一般に、半導体のバンドギャップの大きさが、電気エネルギーへと変換され得る日光の割合を決定する。
【０００３】
結晶性シリコンに基づく太陽電池は、１９５０年代という早い時期に製造された。その頃の技術は、宇宙衛星における用途によって支えられていた。シリコンに基づく太陽電池は現在、世界市場で支配的であるのだが、この技術は未だに高価なままである。従って、より費用がかからない、新規の手法を開発するための試みがなされている。本発明の基礎を構成する、その手法のいくつかを以降で概説する。
【０００４】
新規の太陽電池を開発するための１つの重要な手法は、有機太陽電池、即ち、少なくとも１つの有機半導体材料を含む太陽電池、または、固体の無機半導体の代わりに、他の材料、特に有機色素または液体の電解質および半導体を含む太陽電池である。革新的な太陽電池の中の特別なケースが、色素増感太陽電池である。色素増感太陽電池（ＤＳＣ）は、今までのところ、最も効率的な代替的な太陽電池技術１つである。この技術の液体バージョンにおいては、１１％までの効率が現在達成されている  （例えばＧｒａｅｔｚｅｌ  Ｍ．  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．  Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．  Ｃ，  ２００３，  ４，  １４５；  Ｃｈｉｂａ  ｅｔ  ａｌ．,  Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．，  ２００６，  ４５，  Ｌ６３８〜Ｌ６４０参照）。
【０００５】
色素増感太陽電池（現在、いくつかのバージョンがある）は一般に、２つの電極を有し、その少なくとも１つが透明である。前記２つの電極は、その機能によって、「作用電極」（同じく「アノード」、電子の生成）、および「対向電極」（同じく「カソード」）と称される。作用電極において、またはその付近において、一般に、ｎ型の伝導性金属酸化物が、特に多孔質、例えばナノ多孔質層、例えば層厚約１０〜２０μｍのナノ多孔質二酸化チタン（ＴｉＯ2）層として施与されている。ｎ型の伝導性金属酸化物層と、作用電極との間に、さらに、少なくとも１つの障壁層、例えば金属酸化物、例えばＴｉＯ2の不透過層を提供することも可能である。ｎ型伝導性金属酸化物は一般に、添加された感光性色素を有する。例えば、ｎ型伝導性金属酸化物の表面上で、感光性色素（例えばルテニウム錯体）のモノレイヤーを吸着でき、それが光の吸収によって励起状態へと変換され得る。対向電極に、または対向電極上に、しばしば、厚さ数μｍの触媒層、例えば白金がある。従来の色素増感太陽電池における２つの電極の間の領域は、一般に、レドックス電解質、例えばヨウ素（Ｉ2）および／またはヨウ化カリウム（ＫＩ）の溶液で満たされている。
【０００６】
色素増感太陽電池の機能は、色素による光の吸収に基づいている。励起された色素から、電子がｎ型半導体性金属酸化物半導体へと輸送され、且つ、その上でアノードへと移動するのに対して、電解質は、カソードを介して電荷平衡を確実にする。従って、ｎ型半導体性金属酸化物、色素および電解質は、色素増感太陽電池の必須の構成要素である。
【０００７】
しかしながら、液体電解質を用いて製造された色素増感太陽電池は、多くの場合、最適ではない封止を欠点として持ち、そのことにより安定性の問題がみちびかれることがある。液体レドックス電解質を、特に、固体のｐ型半導体によって置き換えることができる。かかる色素増感太陽電池は、ｓＤＳＣ（固体ＤＳＣ）とも称される。色素増感太陽電池の固体バージョンの効率は、現在、約４．６〜４．７％である  （Ｓｎａｉｔｈ，  Ｈ．，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．，  ２００５，  ４４，  ６４１３〜６４１７）。
【０００８】
今までのところ、様々な無機のｐ型半導体、例えばＣｕＩ、ＣｕＢｒ・３（Ｓ（Ｃ4Ｈ9）2）またはＣｕＳＣＮが、色素増感太陽電池においてレドックス電解質の代わりに使用されている。例えば、光合成からの知見を適用することも可能である。自然にも、Ｃｕ（Ｉ）酵素プラストシアニンがあり、それは光化学系Ｉにおいて、酸化されたクロロフィルダイマーを再度還元する。かかるｐ型半導体を、少なくとも３つの異なる方法によって、即ち、溶液から、電着によって、またはレーザー堆積によって、加工できる。
【０００９】
有機ポリマーは、固体のｐ型半導体としても既に使用されている。それらの例は、ポリピロール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、カルバゾールに基づくポリマー、ポリアニリン、ポリ（４−ウンデシル−２，２’−ビチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（トリフェニルジアミン）およびポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）を含む。ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）の場合、効率は２％まで伸びる。ｉｎ−ｓｉｔｕで重合されたＰＥＤＯＴ  （ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）も、効率０．５３％を示した。ここで記載されたポリマーは、典型的には純粋な形態では使用されず、むしろ添加剤を伴う。
【００１０】
無機の有機混合系も、色素増感太陽電池においてレドックス電解質の代わりに既に使用されている。例えば、ＣｕＩが、ホール伝導体としてのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと共にｓＤＳＣ中で使用された  （Ｚｈａｎｇ  Ｊ．  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ：  Ｐｈｏｔｏｂｉｏ．，  ２００７，  １８９，  ３２９）。
【００１１】
低分子量の有機ｐ型半導体、即ち、重合されていない、例えばモノマーまたはオリゴマーの有機ｐ型半導体を使用することも可能である。固体色素増感太陽電池において低分子量のｐ型半導体が最初に使用されたのは、トリフェニルアミン（ＴＰＤ）の気相堆積層で液体電解質を置き換えたものである。有機化合物２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロ−ビフルオレン（スピロ−ＭｅＯＴＡＤ）を色素増感太陽電池において使用することは、１９９８年に報告された。それは溶液から導入でき、且つ、比較的高いガラス転移温度を有し、そのことにより、望ましくない結晶化および色素への不充分な接触が防がれる。メトキシ基は、Ｒｕ錯体を効率的に再生成できるように、スピロ−ＭｅＯＴＡＤの酸化電位を調節する。スピロ−ＭｅＯＴＡＤをｐ型半導体として単独で使用する場合、最大のＩＰＣＥ  （ｉｎｃｉｄｅｎｔ  ｐｈｏｔｏｎ  ｔｏ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ、外部フォトン変換効率）が５％であることが判明した。ドーパントとしてのＮ（ＰｈＢｒ）3ＳｂＣｌ6およびＬｉ［ＣＦ3Ｓｏ2）2Ｎ］も使用される場合、ＩＰＣＥは３３％に上昇し、且つ、効率は０．７４％であった。ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを固体ｐ型半導体として使用すると、効率が２．５６％に上昇し、その際、開放電圧（Ｖoc）は約９１０ｍＶであり、且つ、約１．０７ｃｍ2の作用面積での短絡電流Ｉscは約５ｍＡである  （Ｋｒｕｅｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．，  ２００１，  ７９，  ２０８５参照）。ＴｉＯ2層のより良好な被覆率を達成し且つスピロ−ＭｅＯＴＡＤ上で良好な濡れ性を有する色素は、４％より高い効率を示す。ルテニウム錯体がオキシエチレン側鎖を備えている場合、よりいっそう良好な効率（約４．６％）が報告された。
【００１２】
Ｌ．Ｓｃｈｍｉｄｔ−Ｍｅｎｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １７，  ｐ．  ８１３〜８１５  （２００５）は、アモルファスの有機ｐ型半導体としてスピロビフルオレンを用いた色素増感太陽電池のためのインドリン色素を提案している。ルテニウム錯体よりも４倍高い吸光係数を有するこの有機色素は、固体色素増感太陽電池において高い効率を示す（１ｓｕｎで４．１％）。さらには、ポリマーのｐ型半導体がＲｕ色素に直接的に結合されるという概念が示された  （Ｐｅｔｅｒ，  Ｋ．，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ａ．  ２００４，  ７９，  ６５）。Ｄｕｒｒａｎｔ  ｅｔ  ａｌ．  Ａｄｖ．  Ｍｕｎｃ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００６，  １６，  １８３２−１８３８は、多くの場合、光電流が、酸化色素から固体のｐ型半導体へホールが移行する際の収率に直接的に依存することを述べている。これは２つの要因に依存し、第一に、ｐ型半導体が酸化物の孔へ浸透する度合い、および第二に、電荷輸送のための熱力学的な駆動力（即ち、特に、色素とｐ型半導体との間の自由エンタルピーにおける差異ΔＧ）に依存する。
【００１３】
色素増感太陽電池の１つの欠点は、色素によって使用され得る光の割合が、一般に、使用されるｎ型伝導体のフェルミエネルギーとｐ型伝導体のフェルミエネルギーとの間のエネルギー差によって制限されることである。一般に、光電圧もこの差によって制限される。さらには、色素増感太陽電池は、必要とされる電荷輸送のために、一般に比較的薄くなければならず（例えば１〜２．５マイクロメートル）、従って、入射光の利用が一般に最適ではない。
【００１４】
種々の低分子量のｐ型半導体を有する色素増感太陽電池の電気特性および光電特性は、様々なさらなる研究において調査されている。その１つの例は、Ｕ．  Ｂａｃｈ、学位論文、ＥＰＦＬ  Ｌａｕｓａｎｎｅ，  ２０００  （学位論文第２１８７号）内、およびその中の特に１３９〜１４９ページ内で見つけることができる。ここで調査された１つの特徴は、スピロ−ＭｅＯＴＡＤの伝導性であり、それは非常に低い。例えば、層厚約２マイクロメートルを有する膜において、ＭΩ／ｃｍ2での抵抗率が測定された。伝導率κは、
κ＝μＮhｅ                  （１）
によって定義される。
【００１５】
式中、ｅ＝１．６０２２×１０-19Ｃ、電子またはホールの電気素量であり、μは電荷担体の移動度を示し、且つ、Ｎhはホールの場合の電荷密度を示す。移動度が変化しないと仮定して、ｐ型材料の場合、伝導率はさらなるホールの添加の結果として、即ち、ｐ型ドーピングの場合に上昇する。この結果、ｓＤＳＣの曲線因子は、特に光強度が低くない際、非常に高くはない。光起電装置における曲線因子は一般に、最大電力点での太陽電池の最大電力と、開放電圧および短絡電流の積との商を示す。電流−電圧図において、曲線因子はしばしば、電流−電圧曲線の下に内接する最大の長方形の、該曲線を囲む最小の長方形に対する面積比として記載される。曲線因子は無単位である。低い曲線因子は一般に、生成される電力のいくらかが、電池の内部抵抗のために失われていることを示す。従って、スピロ−ＭｅＯＴＡＤの上述の場合において、比較的低い曲線因子は、特に１ｓｕｎの照射の際の、特にスピロ−ＭｅＯＴＡＤの高い比抵抗によって、例えばＦ．  Ｆａｂｒｅｇａｔ−Ｓａｎｔｉａｇｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ，  ２００９，  １３１  （２），  ５５８〜５６２内にも記載されるとおり、説明される。
【００１６】
先行技術も、低分子量の有機ｐ型半導体のドーピングを開示する。例えば、Ｕ．  Ｂａｃｈ，  学位論文，  ＥＰＦＬ  Ｌａｎｓａｎｎｅ，  ２０００  （学位論文第２１８７号）、３７〜５０ページにおいては、アンチモン塩がスピロ−ＭｅＯＴＡＤのためのドーパントとして使用されている。ドーピングの作用は化学的には以下のとおりに記載できる：
【数１】
2013537687.tif 000003
【００１７】
濃度０．２６〜０．３３ｍＭのＳｂが、０．１７〜０．１８Ｍの割合のスピロ化合物と共に使用された。伝導性は上昇したにもかかわらず、アニオンの添加の結果、ホール移動度は低下し、そのことにより電荷輸送が悪化した。さらには、かかるアンチモン塩の電池内での安定性には疑念があった。
【００１８】
Ｎ．  Ｒｏｓｓｉｅｒ−ｌｔｅｎ，  学位論文，  ＥＰＦＬ  Ｌａｕｓａｎｎｅ，  ２００６  学位論文第３４５７号、特に５６〜７５ページおよび９１〜１１３ページにおいては、様々な、ドープされたホール伝導性材料も調査された。そこでｓＤＳＣにおけるアモルファスホール伝導体のために使用されるドーパントは、Ｉ2、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン、ＮＯＢＦ4、およびドープされたジラジカルカチオン  （スピロ−ＭｅＯＴＡＤ++  ［ＰＦ6-］2  （０．１〜０．７％）をも含んだ。しかしながら、ｓＤＳＣセルにおける決定的な改善は達成されなかった。
【００１９】
Ｓｎａｉｔｈ  ｅｔ  al.，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ２００６，  ８９，  ２６２１１４〜２６２１１６内で、ｓＤＳＣにおけるホール移動度が、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミン（Ｌｉ−ＴＦＳＩ）の添加によって大幅に改善されることが見出された。従って、ここでスピロ−ＭｅＯＴＡＤの酸化、即ち、実際のドーピング効果が観察されないにもかかわらず、移動度が１．６×１０-4ｃｍ2／Ｖｓから１．６×１０-3ｃｍ2／Ｖｓに上昇することが可能であった。スピロ−ＭｅＯＴＡＤの伝導性は、アンチモン塩によって、より少ない程度にしか影響されないこと、および、アニオンがいわゆるクーロントラップ（電荷担体トラップ）のように作用するので、かかる塩を用いなくても最高のｓＤＳＣ電池が達成されることが判明した。
【００２０】
アモルファスｐ型伝導体の電荷移動度を改善するためには、典型的には１ｍｏｌ％より多い量のドーパントが必要とされる。
【００２１】
有機のｐ型ドーパント、例えばＦ４−ＴＣＮＱ（テトラフルオロテトラシアノキノジメタン）も、ｐ型の有機ポリマーと共に既に使用されている  （例えばＲ．  Ｆｒｉｅｎｄ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．，  ２００８，  ２０，  ３３１９〜３３２４，  Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．，  ２００９，  １９，  １９０１〜１９０５参照）。いわゆるアルキルシランによるポリチオフェンのプロトン性ドーピングも報告されている  （Ｐｏｄｚｏｒｏｖ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００９，  １９，  １９０６〜１９１１参照）。しかしながら、有機ドーパントを有する成分は、多くの場合、比較的短い寿命を有する。
【００２２】
さらに、ＳｎＣｌ5およびＦｅＣｌ3もｐ型ドーパントとして使用可能であることも公知である。さらには、ポリマー、例えば、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＴＦＳＩおよびＬｉＣｌＯ4でドープされたＰＥＤＯＴも例えば、ｓＤＳＣ内のホール伝導体として使用されている。しかしながら、かかる成分の場合にも、２．８５％までの比較的低い外部電力効率が記録されている  （Ｙａｎａｇｉｄａ  ｅｔ  ａｌ．，  ＪＡＣＳ，  ２００８，  １３０，  １２５８〜１２６３）。
【００２３】
さらには、ドーパントとして金属酸化物を使用することも、先行技術、例えばＤＥ１０２００７０２４１５３号Ａ１またはＤＥ１０２００７０２３８７６号Ａ１から公知である。金属酸化物は有機層中に気相堆積され、且つ、そこでドーパントとしてはたらく。挙げられる例は、例えばルテニウム酸化物でドープされる、錯体形成マトリックス材料としてのフェナントロリン誘導体である。
【００２４】
さらには、気相堆積された無機化合物を用いた、有機発光ダイオード用の有機ｐ型輸送材料のドーピングについての研究も、例えばＫｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ２００７，  ９１，  ０１１１１３（１−３）から公知である。ここで、例えばＮＰＢはＲｅＯ3（８〜２５％）でドープされ、それがより低い使用電圧（立ち上がり電圧）およびより高い電力効率をもたらす。ＯＬＥＤの安定性も同様に改善された。Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｏｒｇ．  Ｅｌｅｃ．  ２００８，  ８０５〜８０８は、ホール注入層をＣｕｌでドープすることを述べている。このドーピングも、より高い電流効率およびエネルギー密度をもたらす。Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ２００９，  ９４，  １２３３０６  （１−３）は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用のドーパントとしてのＣｕＩ、ＭｏＯ3およびＲｅＯ3を比較している。ここで見出された傾向は、有機ｐ型半導体のＨＯＭＯ（最高被占軌道）と、ドーパントのフェルミ準位との間のエネルギー差が重要な役割を果たすという結果である。全体として、ドーパントが電荷担体密度を高め、従って輸送層内での伝導性を高め、それはｐ型ドーピングに等しいことが判明した。
【００２５】
Ｋａｈｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１０，  ２２，  ５２４〜５３１も、０〜３．８ｍｏｌ％の濃度のモリブデンジチオレン（Ｍｏ（ｔｆｄ）3）が、種々のホール伝導体をドープできることを開示している。ＵＰＳの実験（ＵＶ光電子分光法）により、ホール伝導体のフェルミ準位がＨＯＭＯの方向にシフトすることが示され、そのことがｐ型ドーピングの兆候である。
【００２６】
Ｋｏｗａｌｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｏｒｇ．  Ｅｌｅｃ．  ２００９，  １０，  ９３２〜９３８は、気相堆積されたＭｏＯ3のＭｏ3Ｏ9クラスタが生じることがあり、且つ、ドーピングにおいて役立ち得ることを報告している。さらには、フェルミ準位（６．８６ｅＶ）および電子親和力（６．７ｅＶ）は、予め想定された非常に低いレベルで測定された。ＭｏＯ3層を、酸素欠陥サイトによって容易にｎ型ドープでき、そのことが互いに対するバンドの整合性の改善をもたらすことも推測された  （Ｋａｎａｉ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ２０１０，  １１  ，  １８８〜１９４参照）。
【００２７】
ＯＬＥＤ用および有機太陽電池用に金属酸化物、例えばＭｏＯ3およびＶ2Ｏ5の純粋な層を使用して、電極から／電極へのホール注入またはホール引き抜きを改善することも記載されている。例えば、Ｙ．  Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．  ２００６，  ８８，  ０７３５０８は、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）と、ｐ型ポリマーとの間の中間層としてＶ2Ｏ5、ＭｏＯ3およびＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを使用することについて調査している。ホールがｐ型ポリマーからカソード（この場合一般にＡｇ）に移動しなければならない、いわゆる逆型ポリマー電池においても、ＶＯx層がポリマーと銀との間に気相堆積され、そのことが電池特性の改善をもたらした。
【００２８】
さらには、水溶液からの金属酸化物バッファ層の製造も公知である。例えば、Ｌｉｕ  ＳＥＳＭＣ，  ２０１０，  ８４２〜８４５，  ｖｏｌ．  ９４は、ＭｏＯ3層がポリマー太陽電池内のアノード上のバッファ層として都合良く使用されると述べている。かかる層は、いわゆる有機のタンデム型の太陽電池内で、有機電荷の再結合の部分としても使用されている  （例えばＫｏｗａｌｓｋｙ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃ．  Ｍａｔｅｒ．  ２０１０，  ２０，  １７６２〜１７６６参照）。
【００２９】
ホール輸送材料のための効率的、可溶性且つ安定なｐ型ドーパントが、概してまだ知られていないので、ここ数年においては、色素増感太陽電池は実際には、多くの場合、空気中（周囲条件）で保管されている。その間にｓＤＳＣ内に浸透する酸素が、ｓＤＳＣをドープする。しかしながら、周囲雰囲気中または制御されたＯ2雰囲気中での電池の保管は再現性に欠け、且つ、ソーラーモジュールの商業的生産に関して比較的問題が多い。さらには、このように酸素でドープされたｓＤＳＣは、封止された状態であっても典型的には比較的不安定である。
【００３０】
発明の課題
従って、本発明の課題は、公知の光起電素子および製造方法の欠点を少なくとも実質的に回避する、光起電素子および光起電素子の製造方法を提供することである。より特定には、高い伝導性を有するｐ型半導体を有する光起電素子、並びに、ｐ型半導体のドーピング方法、および、酸素を排除しても色素増感太陽電池のための有機材料の安定なｐ型ドーピングをもたらす安定なｐ型ドーパントが特定される。同時に、製造が簡単であるにもかかわらず、封止された状態においても安定であり、且つ高い効率および高い曲線因子を有する色素増感太陽電池が望ましい。
【００３１】
発明の開示
この課題は、独立請求項の特徴を有する本発明によって解決される。個々にまたは組み合わせて実施できる有利な展開は、従属請求項内に記載される。
【００３２】
本発明の文脈において、意外にも、特に色素増感太陽電池におけるｐ型ドーピングが、金属酸化物を使用することによって特に効率的に達成され得ることが判明した。それらを特に、１つまたはそれより多くの有機溶剤をｐ型半導体マトリックス材料および随意に１つまたはそれより多くの有機塩と共に用いることによって、液相で施与できる。このように、高い曲線因子および高い長期安定性を有する光起電素子を達成することが可能である。
【００３３】
本発明の第一の実施態様においては、電磁放射線を電気エネルギーに変換するための光起電素子が提案される。該光起電素子は特に、１つまたはそれより多くの光起電力セルを含む。該光起電素子は特に、例えば基板に施与できる少なくとも１つの層構造を含んでよい。該光起電素子は特に、少なくとも１つの色素増感太陽電池を含む、および／または色素増感太陽電池として構成され得る。
【００３４】
該光起電素子は少なくとも１つの第一の電極、少なくとも１つのｎ型半導体性金属酸化物、少なくとも１つの電磁放射線吸収色素、少なくとも１つの固体有機ｐ型半導体および少なくとも１つの第二の電極を有する。ｐ型半導体が、少なくとも１つの金属酸化物を含むことが提案される。
【００３５】
記載される素子を、特に、記載される順で提供できる。例えば、該光起電素子は、少なくとも１つの第一の電極、少なくとも１つのｎ型半導体性金属酸化物、少なくとも１つの電磁放射線吸収色素、少なくとも１つの固体有機ｐ型半導体および少なくとも１つの第二の電極を記載された順で含んでよい。しかしながら、色素およびｎ型半導体性金属酸化物は、色素増感太陽電池における慣例のとおり、完全または部分的に結合されていてもよい。例えばｎ型半導体性金属酸化物が、完全または部分的に、少なくとも１つの色素で含浸されているか、または何らかの他の方法でこの色素と混合されていてもよい。この方法で、および／または何らかの他の方法で、ｎ型半導体性金属酸化物を特に色素で増感でき、例えば、色素分子をモノレイヤーとしてｎ型半導体性金属酸化物の粒子へと施与できる。例えば、電荷担体の輸送が可能であるように、色素分子とｎ型半導体性金属酸化物との間の直接接触が存在することがある。光起電素子は特に、随意に色素を有する少なくとも１層のｎ型半導体性金属酸化物と、少なくとも１層の固体の有機ｐ型半導体とを含んでよい。この層構造は、電極間に埋め込まれていてよい。さらには、光起電素子は、１つまたはそれより多くのさらなる層を含んでよい。例えば、１つまたはそれより多くのさらなる層、例えば、１つまたはそれより多くのバッファ層、例えば金属酸化物層を、第一の電極とｎ型半導体性金属酸化物との間に導入できる。バッファ層は好ましくは不透過性である一方で、ｎ型半導体性金属酸化物は特に、多孔質および／または粒状であってよい。より特定には、ｎ型半導体性金属酸化物は、以下で詳細に記載されるとおり、ナノ粒子層として構成されてよい。さらには、１つまたはそれより多くのさらなる層が、ｎ型半導体性金属酸化物と固体の有機ｐ型半導体との間に提供され、且つ、随意に１つまたはそれより多くの層が、ｐ型半導体と第二の電極との間に提供されることも可能である。
【００３６】
ｐ型半導体は特に、金属酸化物によってｐ型ドープされていてよい。このことは、ｐ型半導体のｐ型伝導特性が、金属酸化物によって得られるかまたは強化されることを意味する。より特定には、金属酸化物を、ｐ型半導体をドープするように設定するか、または、マトリックス材料が、このｐ型半導体内に存在することができる。例えば、ｐ型半導体は、少なくとも１つの有機マトリックス材料を含んでよく、この場合、金属酸化物が、マトリックス材料内に混合されている。この混合を、特に分散の形で行うことができる。選択的または追加的に、金属酸化物がマトリックス材料内に溶解されて存在することもでき、これも同様に用語「混合」に包含されるものとする。金属酸化物はｐ型半導体内に特に０．１％〜１５％の割合、特に０．５％〜５％の割合、特に１％〜５％の割合、およびより好ましくは２〜３％の割合、例えば２．５％で存在してよい。これらの割合は、マトリックス材料の質量比に基づいている。該金属酸化物は、好ましくは均質に、または少なくとも本質的に均質にマトリックス材料内に分布している。本質的に均質な分布とは、例えば、ｐ型半導体の異なる領域内での金属酸化物の分布が、５０％以下、特に３０％以下、より好ましくは１０％以下だけ互いに異なる金属酸化物濃度を有することを意味すると理解することができる。換言すれば、マトリックス材料内の金属酸化物の均質な分布は、好ましくは上述の濃度ばらつきを上回らないばらつきを有するべきである。
【００３７】
原則的に、マトリックス材料は、１つまたはそれより多くのｐ型半導体性モノマー、オリゴマーまたはポリマーの有機材料を含んでよい。より特定には、該マトリックス材料は、少なくとも１つの低分子量有機ｐ型半導体を有してよい。低分子量材料は一般に、モノマーの、重合されていないかまたはオリゴマー化されていない形態で存在する材料を意味すると理解される。例えば、低分子量物質は、分子量５００〜２０００ｇ／ｍｏｌを有してよい。それらの低分子量有機ｐ型半導体が、特に上述のマトリックス材料を形成でき、且つ、元来的にｐ型半導体特性を有することができる。一般に、本発明の文脈において、ｐ型半導体特性とは、ホールを形成し、且つそれらのホールを輸送し、且つ、それらを隣接する分子へと渡す、材料の特性、特に有機分子の特性を意味すると理解される。より特定には、それらの分子の安定な酸化が可能であるべきである。さらには、上述の低分子量の有機ｐ型半導体は特に、広範なπ電子系を有する。より特定には、少なくとも１つの低分子量のｐ型半導体は、溶液から加工できる。低分子量のｐ型半導体は特に、少なくとも１つのトリフェニルアミンを含んでよい。低分子量の有機ｐ型半導体が、少なくとも１つのスピロ化合物を含む場合が特に好ましい。スピロ化合物とは、環が１つの原子（スピロ原子とも称される）でのみ結合されている多環式の有機化合物を意味すると理解される。より特定には、スピロ原子は、ｓｐ3−混成されていることがあり、従って、スピロ原子を介して互いに接続されているスピロ化合物の構成要素は、例えば、互いに対して異なる面に配置される。
【００３８】
低分子量の有機ｐ型半導体またはそれらのマトリックス材料が、少なくとも１つのスピロ化合物、例えばスピロ−ＭｅＯＴＡＤおよび／または少なくとも１つのスピロ誘導体を含む場合が特に好ましい。選択的または追加的に、他のｐ型半導体性化合物、特に低分子量および／またはオリゴマーおよび／またはポリマーのｐ型半導体性化合物、例えば以下の化合物の１つまたはそれより多くを使用することも可能である：
【化１】
2013537687.tif 000004
【００３９】
ここでもまた、選択的または追加的に、低分子量の有機ｐ型半導体またはマトリックス材料は、一般式Ｉの化合物の１つまたはそれより多くを含んでよく、そのために例えば、本願の優先日後に公開されるＰＣＴ出願番号ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５１８２６号を参照できる：
【化２】
2013537687.tif 000005
【００４０】
［式中、
Ａ1、Ａ2、Ａ3は、各々独立して、１、２または３つの随意に置換された芳香族または複素環式芳香族基を含み得る二価の有機単位であり、ここで、芳香族または複素環式芳香族基が２つまたは３つの場合、それらの基の２つが、各々、互いに化学結合によって、および／または二価のアルキル基を介して結合されている、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、各々独立してＲ、ＯＲ、ＮＲ2、Ａ3−ＯＲまたはＡ3−ＮＲ2置換基である、
Ｒは、１つ、２つ、または３つの随意に置換された芳香族または複素環式芳香族基を含み得るアルキル、アリール、または一価の有機基であり、ここで、芳香族または複素環式芳香族基が２つまたは３つの場合、その基の２つが、各々、互いに化学結合によって、および／または二価のアルキルまたはＮＲ’基を介して結合されている、
Ｒ’は、１つ、２つ、または３つの随意に置換された芳香族または複素環式芳香族基を含み得るアルキル、アリールまたは一価の有機基であり、ここで、芳香族または複素環式芳香族基が２つまたは３つの場合、その基の２つが、各々、互いに化学結合によって、および／または二価のアルキル基を介して結合されている、および
ｎは、式Ｉにおいて各々の場合、独立して０、１、２または３である、
ただし、個々のｎ値の合計は、少なくとも２であり、且つ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3基の少なくとも２つはＯＲおよび／またはＮＲ2置換基である］。
【００４１】
アルキルとは、置換または非置換のＣ1〜Ｃ20−アルキル基を意味すると理解される。Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基が好ましく、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基が特に好ましい。該アルキル基は、直鎖であっても分枝していてもよい。さらには、該アルキル基は、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシ、ハロゲン、好ましくはＦ、およびＣ6〜Ｃ30−アリール（置換または非置換であってよい）からなる群から選択される１つまたはそれより多くの置換基によって置換されていてよい。適したアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチルであり、さらに、Ｃ6〜Ｃ30−アリール、Ｃ1〜Ｃ20−アルコキシおよび／またはハロゲン、特にＦによって置換された上述のアルキル基の誘導体、例えばＣＦ3である。直鎖または分枝鎖のアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル、およびさらにイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルヘキシルである。
【００４２】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｒ、Ｒ’、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9単位内の二価のアルキル基は、さらなる水素原子を除去（ｆｏｒｍａｌ  ｒｅｍｏｖａｌ）することによって先述のアルキルから誘導される。
【００４３】
適したアリールは、単環式、二環式または三環式の芳香族化合物から誘導され、且ついかなる環ヘテロ原子も含まない、Ｃ6〜Ｃ30−アリール基である。アリールが単環式の系ではない場合、第二の環についての用語「アリール」の場合において、飽和した形態（ペルヒドロ形態）または部分的に不飽和の形態（例えばジヒドロ形態またはテトラヒドロ形態）も、その特定の形態が公知且つ安定である限り、可能である。従って、本発明の文脈における用語「アリール」は、例えば、両方または３つ全ての基が芳香族である二環式または三環式の基、および１つの環だけが芳香族である二環式または三環式の基、および２つの環が芳香族である三環式の基も含む。アリールの例は、フェニル、ナフチル、インダニル、１，２−ジヒドロナフテニル、１，４−ジヒドロナフテニル、フルオレニル、インデニル、アントラセニル、フェナントレニルまたは１，２，３，４−テトラヒドロナフチルである。Ｃ6〜Ｃ10−アリール基、例えばフェニルまたはナフチルが特に好ましく、Ｃ6−アリール基、例えばフェニルが非常に特に好ましい。
【００４４】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｒ、Ｒ’、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9単位内の芳香族基は、１つまたはそれより多くのさらなる水素原子を除去することによって先述のアリールから誘導される。
【００４５】
Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ｒ、Ｒ’、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9単位内の複素環式芳香族基は、１つまたはそれより多くのさらなる水素原子を除去することによって先述のヘタリール基から誘導される。
【００４６】
ここで、元の（ｐａｒｅｎｔ）ヘタリール基は、非置換または置換されており、且つ５〜３０個の環原子を含む。それらは、単環式、二環式または三環式であってよく、且つ、いくつかは、アリールの基本骨格内の少なくとも１つの炭素原子をヘテロ原子で置き換えることによって上述のアリールから誘導され得る。好ましいヘテロ原子はＮ、ＯおよびＳである。ヘタリール基は、より好ましくは５〜１３個の環原子を有する。ヘテロアリール基の基本骨格は、特に好ましくは、例えばピリジンおよび五員環の複素環式芳香族化合物の系統、例えばチオフェン、ピロール、イミダゾールまたはフランから選択される。それらの基本骨格は、随意に１つまたは２つの六員環の芳香族基に縮合されてよい。適した縮合複素環式芳香族化合物は、カルバゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリルまたはジベンゾチオフェニルである。基本骨格は、１つ、１つより多く、または全ての置換位で置換されていてよく、適した置換基は、Ｃ6〜Ｃ30−アリールの定義の際に既に特定されたものと同一である。しかしながら、ヘタリール基は好ましくは非置換である。適したヘタリール基は、例えばピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イルおよびイミダゾール−２−イル、および相応のベンゾ縮合基、特にカルバゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリルまたはジベンゾチオフェニルである。
【００４７】
１つ、２つまたは３つの随意に置換された芳香族または複素環式芳香族基の可能なさらなる置換基は、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルおよびオクチル、およびさらにイソプロピル、イソブチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、３，３−ジメチルブチルおよび２−エチルヘキシル、アリール基、例えばＣ6〜Ｃ10−アリール基、特にフェニルまたはナフチル、最も好ましくはＣ6−アリール基、例えばフェニル、およびヘタリール基、例えばピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピリジン−４−イル、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、ピロール−２−イル、ピロール−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イルおよびイミダゾール−２−イル、およびさらに相応のベンゾ縮合基、特にカルバゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンゾフリル、ジベンゾフリルまたはジベンゾチオフェニルを含む。ここで、置換度は、一置換から、可能な置換基の最大数まで変化できる。
【００４８】
本発明による使用のために好ましい式Ｉの化合物は、少なくとも２つのＲ1、Ｒ2およびＲ3基がパラ−ＯＲおよび／または−ＮＲ2置換基である点が注目に値する。ここで、少なくとも２つの基は、ＯＲ基のみ、ＮＲ2基のみ、または少なくとも１つのＯＲ基および少なくとも１つのＮＲ2基であってよい。
【００４９】
本発明による使用のために特に好ましい式Ｉの化合物は、少なくとも４つのＲ1、Ｒ2およびＲ3基がパラ−ＯＲおよび／または−ＮＲ2置換基である点が注目に値する。ここで、少なくとも４つの基は、ＯＲ基のみ、ＮＲ2基のみ、またはＯＲ基とＮＲ2基との混合物であってよい。
【００５０】
本発明による使用のために非常に特に好ましい式Ｉの化合物は、全てのＲ1、Ｒ2およびＲ3基がパラ−ＯＲおよび／または−ＮＲ2置換基である点が注目に値する。それらは、ＯＲ基のみ、ＮＲ2基のみ、またはＯＲ基とＮＲ2基との混合物であってよい。
【００５１】
全ての場合において、ＮＲ2基における２つのＲは、互いに異なっていてよいが、しかし、それらは好ましくは同一である。
【００５２】
好ましい二価の有機Ａ1、Ａ2およびＡ3単位は、以下からなる群から選択される：
【化３】
2013537687.tif 000006
【００５３】
［式中、
ｍは、１〜１８の整数である、
Ｒ4、Ｒ9は、各々、１つ、２つ、または３つの随意に置換された芳香族または複素環式芳香族基を含み得るアルキル、アリールまたは一価の有機基であり、ここで、芳香族または複素環式芳香族基が２つまたは３つの場合、その基の２つが、各々、互いに化学結合によって、および／または二価のアルキル基を介して結合されている、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、各々独立して、水素原子またはＲ4およびＲ9について定義された基である、
且つ、示された単位の芳香環および複素環式芳香環は、さらなる置換基を含んでよい］。
【００５４】
芳香環および複素環式芳香環の置換度は、一置換から、可能な置換基の最大数まで変化してよい。
【００５５】
芳香環および複素環式芳香環をさらに置換する場合における好ましい置換基は、１つ、２つまたは３つの随意に置換された芳香族基または複素環式芳香族基について既に上述された置換基を含む。
【００５６】
本発明によって使用するための化合物を、当業者に公知の有機合成の通例の方法によって調製できる。関連する（特許）参考文献についての参照は、追加的に、以下に提示される合成例内で見出すことができる。
【００５７】
上記のとおり、いわゆるスピロ化合物、即ち、少なくとも１つのスピロ基を含む化合物、特に低分子量のスピロ化合物を使用することが特に好ましい。より特定には、ｐ型半導体またはマトリックス材料は、スピロ−ＭｅＯＴＡＤを含むか、またはスピロ−ＭｅＯＴＡＤからなってよく、前記スピロ−ＭｅＯＴＡＤは現在市販されており且つ以下の式の化合物である：
【化４】
2013537687.tif 000007
【００５８】
ｐ型半導体に関して、本発明の文脈における金属酸化物とは、少なくとも１つの金属と、少なくとも１つの酸素原子との化合物であって、金属または少なくとも１つの金属が酸化された形態で存在し、且つ、酸素が還元された形態で存在するものを意味すると理解される。より特定には、この化合物中の酸素は、酸化数−ＩＩを有し得る。少なくとも１つの金属および少なくとも１つの酸素の他に、該化合物は、任意のさらなる結合相手を特に含まなくてよい。しかしながら選択的に、さらなる結合相手、例えばさらなる金属および／または非金属元素が化合物中に存在することも可能である。金属酸化物は特に、純粋に無機の形態で存在してよい。しかしながら選択的に、１つまたはそれより多くの有機化合物が金属酸化物中に存在することも可能である。この場合、有機化合物は、しばしば、例えばセリウム（ＶＩ）ｔｅｒｔ−ブトキシドにおいて可溶化作用を有する配位子として機能できる。
【００５９】
金属酸化物は、原則として、１つまたはそれより多くの金属の任意の酸化物、即ち、少なくとも１つの金属と少なくとも１つの酸素原子との間の酸化物化合物を含んでよい。より特定には、金属酸化物は、Ｖ2Ｏ5；  Ｎｂ2Ｏ5；  ＭｏＯ3；  ＭｏＯ2；  ＭｏＯx；  ＶＯx；  ＷＯ3；  ＲｅＯ3；  少なくとも１つの遷移金属の酸化物、特に、ＲｅＯx；  ＷＯx；  ＷＯ3；  ＣｅＯ2；  Ｃｅ2Ｏ3；  Ｃｅ3Ｏ4；  Ｃ4ＣｅＦ12Ｏ12Ｓ4 ；  ＣｅＯ2／Ｇｄ；  ＣｅＯ2／Ｙ；  ＣｒＯ3；  Ｔａ2Ｏ5；  ＣｅＺｒ酸化物；  Ｃｅ（ＩＶ）  ｔｅｒｔ−ブトキシド；  Ｃｅ（ＭＯ4）3；  ＣｅＯ4Ｃ10Ｈ36；  Ｃ4ＣｅＦ12Ｏ12Ｓ4；  ＣｅＶＯ4；  ＣｅＯ4Ｚｒから選択されてよい。それらの化合物において、各々のｘは正の有理数であり、特に結晶において必ずしも整数である必要はない。金属酸化物は特に、ｐ型半導体中で粒子の形態および／または粉末の形態で存在してよい。金属酸化物としてＶ2Ｏ5を使用することが特に好ましい。
【００６０】
少なくとも１つの電極は、透明であってよい。例えば、第一の電極が作用電極、且つ、第二の電極が対向電極であるか、またはその逆であってもよい。それらの電極の１つまたは両方が透明であってよい。光起電素子は特に、基板に施与される少なくとも１つの層構造を含んでよく、この場合、該層構造は第一の電極、ｎ型半導体性の金属酸化物、色素、金属酸化物を有する固体の有機ｐ型半導体、および少なくとも１つの第二の電極を、述べられた順で、または反対の順で含んでよい。
【００６１】
ｎ型半導体性の金属酸化物は、特に、多孔質であってよく、この場合、金属酸化物の少なくとも１つのバッファ層が特に、ｎ型半導体性の金属酸化物と、第一の電極との間に導入されてよい。このバッファ層は、例えば、不透過性の層、即ち、粒状ではない層であってよい。例えば、このバッファ層を、ＰＶＤ法、例えば気相堆積法および／またはスパッタ法を用いて施与してよい。選択的または追加的に、他の方法、例えばＣＶＤ法および／または噴霧熱分解法を使用することも可能である。対照的に、ｎ型半導体性金属酸化物は、好ましくはペースト法によって、例えば、ｎ型半導体性金属酸化物のペーストの印刷による施与、スピンコーティングによる施与、またはナイフコーティングによる施与によって、施与される。このペーストを、引き続き、少なくとも１つの熱処理段階によって、例えば２００℃より高く、特に４００℃より高く、例えば４５０℃に加熱することによって焼結できる。この焼結により、例えば、好ましくはｎ型半導体性金属酸化物粒子のみが残るように、ペーストの揮発性成分を除去することができる。
【００６２】
上述のとおり、色素を特にｎ型半導体性金属酸化物に施与できる。この施与を、好ましくは色素が完全または部分的にｎ型半導体性金属酸化物層、例えば粒子状の層が浸透して、それらの粒子上に色素の１つまたはそれより多くの層、例えば単分子層が形成されることによってｎ型半導体性金属酸化物の粒子が増感されるように行う。従って、色素の施与を、例えば少なくとも１つの含浸工程によって、例えばｎ型半導体性金属酸化物層を含む試料を色素溶液中に浸漬することによって行うことができる。他の含浸工程も使用可能である。
【００６３】
本発明の特別な利点として、光起電素子が特に、少なくとも１つの封止材を含むことができる。固体のｐ型半導体が酸素によって（例えば空気中での貯蔵によって）ドープされる従来の光起電素子とは対照的に、少なくとも１つの金属酸化物でドープされたｐ型半導体は、かかる酸素雰囲気がなくても、長期間にわたって存在できる。従って、光起電素子、特に電極および／またはｐ型半導体を、周囲雰囲気から遮断する封止材を施与することが可能である。このように、金属酸化物を用いたドーピングのおかげでｐ型半導体の特性が改善されるにもかかわらず、酸素を除外することができ、そのことにより、例えば１つまたはそれより多くの電極が、酸素および／または他の周囲ガスからもたらされる悪影響から保護される。例えば、電極の劣化をこのように防ぐことができる。封止材は、例えば固体の封止成分による封止材、例えば平面または少なくとも１つの凹みを備えたカプセルを含むことができ、それが、例えば完全または部分的に層構造を取り囲むように、層構造に施与される。例えば、封止材の端部が、完全または部分的に層構造を取り囲むことができ、且つ、例えば、接着性の結合および／または他の結合、好ましくは粘着性の結合により、基板に結合され得る。選択的または追加的に、封止材は有害な環境的作用、例えば湿度および／または酸素の浸透を防ぐ材料の１つまたはそれより多くの層も含んでよい。例えば、有機および／または無機のコーティングを層構造に施与できる。周囲雰囲気からの遮断とは、一般に、周囲雰囲気から層構造内へのガスおよび／または湿分の浸透を減速させることを意味すると理解できる。その減速を、例えば封止材内外での濃度差を、数時間、好ましくは数日、特に数週間、数ヶ月〜数年のうちにのみ釣り合わせるように行うことができる。
【００６４】
色素増感太陽電池は追加的に、ｎ型半導体金属酸化物と、ｐ型半導体との間に、特に少なくとも１つのパッシベーション材料を有してよい。該パッシベーション材料は、例えば電極の透明伝導体性酸化物と、ｐ型半導体性材料との間の短絡を防ぐために特に役立つことができる。このパッシベーション材料を、ｎ型半導体性金属酸化物と、ｐ型半導体との間の電子輸送を少なくとも部分的に防ぐように特に設定できる。パッシベーション材料は特に、Ａｌ2Ｏ3；  シラン、特にＣＨ3ＳｉＣｌ3；  有機金属錯体、特にＡｌ+3錯体、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン；  ヘキサデシルマロン酸から選択できる。
【００６５】
本発明のさらなる態様において、有機デバイスにおいて使用するための固体の有機ｐ型半導体を製造するための方法が提案される。この有機デバイスは特に、光起電素子、例えば１つまたはそれより多くの上述の構成における光起電素子、特に色素増感太陽電池であってよい。しかしながら、有機発光ダイオード、有機トランジスタ、および他の種類の光起電素子、例えば有機太陽電池における最終用途を含む、有機デバイスの他の構成も原則的に可能である。
【００６６】
提案された方法においては、少なくとも１つのｐ型半導体性有機マトリックス材料、例えば上述の種類のマトリックス材料と、ｐ型ドーパントとしての少なくとも１つの金属酸化物とが、液相から少なくとも１つの支持部材へ一緒に施与される。上述のとおり、ｐ型半導体性有機マトリックス材料とは、好ましくは溶液から施与され、正電荷を輸送できる有機材料を意味すると理解される。それらの正電荷は、マトリックス材料中に既に存在し、且つ、ｐ型ドーピングによって単に増加され得るか、または、金属酸化物を用いたｐ型ドーピングの結果として実際に得られることもできる。より特定には、マトリックス材料は安定且つ可逆的に酸化可能であってよく、且つ、正電荷（ホール）を、他の分子、例えば同種の隣接した分子上に渡すように設定され得る。
【００６７】
一般に、これに関して、金属酸化物のｐ型ドーパントとしての効果は、単にｐ型伝導性における上昇の観察可能な効果に基づくことが指摘される。従って、例えば、少なくとも１つの金属酸化物を添加することによって、ｐ型半導体内の電荷担体密度および／または正電荷の移動度を高めることが可能である。本発明は、ｐ型ドーピングが微視的なレベルで行われるというように限定されるわけではない。
【００６８】
少なくとも１つの有機マトリックス材料と、ｐ型ドーパントとしての少なくとも１つの金属酸化物とが、少なくとも１つの液相から少なくとも１つの支持部材へ一緒に施与される。支持部材とは、純粋な基板、例えばガラスおよび／またはプラスチックおよび／またはラミネート基板を意味すると理解できる。しかしながら選択的または追加的に、支持部材は、さらなる部材、例えば基板に予め施与され得る１つまたはそれより多くの電極および／または１つまたはそれより多くの層も含んでよい。例えば、ｐ型半導体を、液相から既に部分的または完全に仕上げられた層構造に施与でき、この場合、例えば１つまたはそれより多くの層が既に基板に施与されていてよく、その後、少なくとも１層のｐ型半導体が施与される。光起電素子に関して上述されたとおり、例えば少なくとも１つの第一の電極、少なくとも１つのｎ型半導体性金属酸化物、および好ましくは色素が基板に既に施与されていてよく、その後、ｐ型半導体が少なくとも１つの液相から施与される。「一緒に施与」とは、液相が有機マトリックス材料と、少なくとも１つの金属酸化物との両方を含むことを意味すると理解される。液相からの施与は、一般に、例えば湿式化学処理作業、例えばスピンコーティング、ナイフコーティング、キャスティング、印刷または同様の湿式化学法を含んでよい。例えば、印刷法、例えばインクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷またはその種のものを使用することが可能である。特に、液相からの施与の次にｐ型半導体を乾燥させて、例えば揮発性成分、例えば液相の溶剤を除去することができる。この乾燥を、例えば熱作用、例えば３０℃から１５０℃の温度で行うことができる。しかしながら原則的に他の構成も可能である。
【００６９】
マトリックス材料は特に、上述のとおり、少なくとも１つの低分子量の有機ｐ型半導体を含む。より特定には、上述の有機ｐ型半導体の１つまたはそれより多くを使用することが可能である。より特定には、低分子量の有機ｐ型半導体は、少なくとも１つのトリフェニルアミンを含んでよい。低分子量の有機ｐ型半導体は、特に、少なくとも１つのスピロ化合物、例えば１つまたはそれより多くの上述のスピロ化合物を含んでよい。
【００７０】
少なくとも１つのマトリックス材料および少なくとも１つの金属酸化物に加えて、液相はさらに、種々の最終用途を有し得る１つまたはそれより多くの追加的な成分を含んでよい。例えば、安定化の目的で、および／または電気特性の改善のために、スピロ化合物、例えばスピロ−ＭｅＯＴＡＤを、少なくとも１つのリチウム塩との溶液において使用することが公知である。従って一般に、液相はさらに、例えば少なくとも１つの金属塩を含んでよい。より特定には、これは有機金属塩であってよい。種々の塩の組み合わせも可能である。より特定には、リチウム塩、例えば有機金属リチウム塩、好ましくはＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2を使用することが可能である。
【００７１】
少なくとも１つの液相は特に、少なくとも１つの溶剤を含んでよい。用語「溶剤」はここで、本願の文脈においては、液相中に存在する全て、いくつか、または個々の成分が溶解された形態で実際に存在するかどうか、またはそれらが他の形態、例えば懸濁液、分散液、エマルション、またはいくつかの他の形態として存在するかどうかに関わりなく使用される。より特定には、少なくとも１つの金属酸化物が、分散された形態および／または懸濁された形態で存在してよい。従って、この少なくとも１つの溶解されていない成分に関して、溶剤は、例えば分散剤としても機能し得る。例えば、少なくとも１つのマトリックス材料が、溶解された形態または分散された形態で存在してよい。該金属酸化物は特に、分散された形態で存在できるが、しかし、原則的に、他の形態、例えば溶解された形態および／または分散された形態で存在してもよい。
【００７２】
少なくとも１つの有機溶剤を使用することが特に好ましい。より特定には、１つまたはそれより多くの以下の溶剤を使用することが可能である：  シクロヘキサノン；  シクロベンゼン；  ベンゾフラン；  シクロペンタノン；  トルエン；  アルコール。上記の溶剤の混合物および／または他のものも可能である。少なくとも１つの有機溶剤を使用することが好ましい。より特定には、塗料産業において使用される１つまたはそれより多くの溶剤を使用することが可能である。高誘電率（＞５）および高屈折率（＞１．４）を有するプロトン性および非プロトン性溶剤が特に好ましい。
【００７３】
固体有機ｐ型半導体を製造するための提案された方法は特に、１つまたはそれより多くの前記の構成での上述の光起電素子を製造するために使用できる。しかしながら、該方法を用いて他の有機デバイスも製造可能である。原則的に、公知の方法との組合せも考えられ、且つ、例えば、複数の有機ｐ型半導体が提供される場合、１つまたはそれより多くのそれらのｐ型半導体を、本発明によって提案された方法を用いて製造することができ、且つ、１つまたはそれより多くの従来のｐ型半導体を、他の方法を用いて製造することができる。
【００７４】
固体有機ｐ型半導体を製造するための提案された方法の特別な利点は、先行技術から公知の多くの方法とは対照的に、空気下での保管が必ずしも必要ではないことである。例えば、該方法を特に、少なくとも部分的に低酸素雰囲気中で実施することができる。本発明の文脈において、有機デバイスとは、一般に、１つまたはそれより多くの有機素子、例えば１つまたはそれより多くの有機層を有するデバイスを意味すると理解される。完全に有機のデバイス、例えば層構造が、（随意に電極を除いて）有機相のみを含むデバイスを使用することも可能である。しかしながら、混成素子、例えば１つまたはそれより多くの有機相と同様に１つまたはそれより多くの無機層を含むデバイスを製造することも可能である。提案された方法が、多段式の製造工程における固体の有機ｐ型半導体を製造するために使用される場合、有機デバイスの製造のための工程段階の１つ、１つより多く、または全てを低酸素雰囲気中で実施することが可能である。より特定には、固体の有機ｐ型半導体の製造の工程段階を、上述の公知の工程とは対照的に、低酸素雰囲気中で実施することができる。従って、より特定には、支持部材への液相の施与を、低酸素雰囲気中で実施できる。低酸素雰囲気とは、一般に、周囲空気と比較して低減された酸素含有率を有する雰囲気を意味すると理解される。例えば、低酸素雰囲気は、酸素含有率１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、およびより好ましくは１００ｐｐｍ未満、例えば５０ｐｐｍ以下を有してよい。有機デバイス、例えば色素増感太陽電池のさらなる処理を、かかる低酸素雰囲気下で実施することも可能である。例えば、提案された方法によって、少なくとも、固体のｐ型半導体を施与した後、低酸素雰囲気は封止後まで再度中断され得ない。デバイスの電気特性に悪影響を及ぼすことなく、低酸素雰囲気中でデバイス全体を完全に処理することも可能である。不活性ガスの形態での低酸素雰囲気、例えば窒素雰囲気および／またはアルゴン雰囲気が特に好ましい。混合ガスも有用である。
【００７５】
本発明の第三の態様において、光起電素子を製造するための方法が提案される。これは特に、１つまたはそれより多くの上述の構成による光起電素子、例えば色素増感太陽電池であってよい。光起電素子を製造するための提案された方法を特に、固体の有機ｐ型半導体を製造するための上述の方法を使用して実施でき、この場合、固体の有機ｐ型半導体を製造するための方法を、光起電素子を製造するための提案された方法の流れの中で１回または１回より多く使用できる。しかしながら、原則的に他の方法を使用することも可能である。
【００７６】
提案された方法は、以下に記載される工程段階を有し、それは好ましくは（しかし必ずというわけではなく）、記載される順で実施できる。個々のまたはいくつかの工程段階を、時間的に重なり合って、および／または平行して実施することもできる。さらには、記載されていない追加的な工程段階を実施することが可能である。提案された方法においては、少なくとも１つの第一の電極、少なくとも１つのｎ型半導体性金属酸化物、電磁放射線を吸収する少なくとも１つの色素、少なくとも１つの固体の有機ｐ型半導体、および少なくとも１つの第二の電極が提供される。この提供を、例えば述べられた順で行うことができる。より特定には、該提供を、例えば上記による層構造を製造することによって行うことができる。例えば、この層構造を連続的に１つまたはそれより多くの基板上に作り上げることができる。この場合、上述の素子の１つまたはそれより多くを組み合わせて、例えばｎ型半導体性金属酸化物と色素とが組み合わせられた層構造をもたらすことも可能である。
【００７７】
提案された方法において、ｐ型半導体は、それが少なくとも１つの金属酸化物を含むように構成される。ｐ型半導体は特に、金属酸化物によってドープされる少なくとも１つの有機マトリックス材料を含む。有機マトリックス材料および／または金属酸化物の可能な構成については、上記を参照できる。
【００７８】
ｐ型半導体を特に、湿式の化学処理作業を使用する工程によって、例えば固体の有機ｐ型半導体を製造するための上述の方法に従って製造することができる。この湿式の化学処理作業において、少なくとも１つのｐ型伝導性有機マトリックス材料と、ｐ型ドーパントとしての少なくとも１つの金属酸化物とを一緒に、少なくとも１つの液相から、少なくとも１つの支持部材に施与できる。
【００７９】
しかしながら、上述の湿式化学処理作業に対して選択的または追加的に、他の方法で少なくとも１つの金属酸化物を有機マトリックス材料中に導入することもできる。例えば、少なくとも１つの浸透工程、即ち、金属酸化物が引き続き、マトリックス材料中に、例えば少なくとも１層のマトリックス材料中に浸透する、例えば拡散して入るおよび／または何らかの他の方法で導入される工程を使用することが可能である。浸透工程において、少なくとも１つのｐ型伝導性有機マトリックス材料を支持部材に施与する。引き続き、金属酸化物をｐ型伝導性有機マトリックス材料に施与する。この施与を、例えばＰＶＤ法、例えばスパッタ、気相堆積または同様のＰＶＤ法によって行うことができる。選択的または追加的に、他の方法、例えばＣＶＤ法および／または湿式化学法、例えば金属酸化物の分散液、懸濁液または溶液のスピンコーティングを使用することも可能である。該方法を、金属酸化物が少なくとも部分的に有機マトリックス材料に浸透するように実施する。この浸透を、例えば拡散によって行うことができる。選択的または追加的に、マトリックス材料に施与する過程で金属酸化物粒子にエネルギーを既に与えておき、そのことにより浸透を容易にすることができる。例えば、これは運動エネルギーおよび／または熱エネルギーであってよい。選択的または追加的に、その浸透を、熱処理によって促進することもできる。
【００８０】
以降で、本発明の文脈において特に好ましい、光起電素子および該方法の随意の実行可能な構成について記載する。しかしながら原則的に他の構成も可能である。
【００８１】
光起電素子は特に、例えば基板に施与できる層構造を含んでよい。この場合、例えば第一の電極または第二の電極が基板に面していてよい。該電極の少なくとも１つが透明であるべきである。本文脈における「透明」電極とは特に、可視スペクトル領域内、および／または太陽光スペクトル領域内（約３００ｎｍから２０００ｎｍ）で、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％の透過率があることを意味すると理解されるべきである。基板が透明基板である場合、特に基板に面している電極が透明であるべきである。
【００８２】
基板は、例えばガラス基板および／またはプラスチック基板であるか、またはそれらを含んでよい。しかしながら、種々の材料の組み合わせ、例えばラミネートを含む他の材料も原則的に使用可能である。光起電素子の構成要素を、直接的にまたは間接的に層として基板に施与してよい。本発明の文脈において、用語「支持部材」、「支持体」、および「基板」は、少なくとも本質的に同義的に使用される。しかしながら、支持部材について議論される場合、これはむしろ層が基板に間接的に施与される可能性が強調され、従って、少なくとも１つのさらなる部材、特に少なくとも１つのさらなる層が、施与されるべき層と、実際の基板との間に存在してよい。しかしながら、直接的な施与も可能である。
【００８３】
光起電素子は特に、色素増感太陽電池であってよい。従って、光起電素子も、以降で一般的な用語において「セル」と称されるが、これは特定の層構造にいかなる制限も課すものではない。セルは特に、少なくとも１つの第一の電極、ｎ型伝導性金属酸化物、色素、ｐ型半導体、および第二の電極を含んでよい。ｎ型伝導性金属酸化物、色素、およびｐ型半導体は、電極間に埋め込まれ得る機能性層と称することもできる。さらに、該セルは、例えば同様に機能性層に該当し得る１つまたはそれより多くの層を含んでよい。１つまたはそれより多くのセルを、直接的または間接的に、基板に施与できる。光起電素子は特に、１つのセルまたは複数のセルを含んでよい。より特定には、シングルセル構造またはマルチセル構造、例えば複数のセルが平行に、および／または重なり合って基板上に配置されたタンデムセル構造を選択できる。
【００８４】
より特定には、本発明の光起電素子を、以下の１つまたはそれより多くの方法で構成してよい。光起電素子の部材の構成は、事実上、いかようにも組み合わせることができる。
【００８５】
第一の電極およびｎ型半導体性金属酸化物
色素増感太陽電池において使用されるｎ型半導体金属酸化物は、単独の金属酸化物または異なる酸化物の混合物であってよい。混合酸化物を使用することも可能である。ｎ型半導体性金属酸化物は特に、多孔質、且つ／またはナノ粒子状酸化物の形態で使用されてよく、この文脈におけるナノ粒子とは、平均粒径０．１マイクロメートル未満を有する粒子を意味すると理解される。ナノ粒子状酸化物は、典型的には伝導性基板（即ち、第一の電極としての伝導層を有する支持体）に、大きな表面積を有する多孔質薄膜として、焼結工程によって施与される。
【００８６】
基板は硬質であってもフレキシブルであってもよい。適した基板（以降で支持体とも称される）は、金属箔と同様に、特にプラスチックシートまたは膜、および特にガラスシートまたはガラス膜である。特に、上述の好ましい構造による第一の電極のために特に適した電極材料は、伝導性材料、例えば透明伝導性酸化物（ＴＣＯ）、例えばフッ素ドープおよび／またはインジウムドープされた酸化スズ（ＦＴＯまたはＩＴＯ）および／またはアルミニウムドープされた亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、カーボンナノチューブまたは金属膜である。しかしながら、選択的または追加的に、まだ充分な透過率を有する薄い金属膜を使用することが可能であることもある。それらの伝導性材料を用いて基板を被覆またはコーティングできる。提案された構造においては一般に単独の基板しか必要とされないので、フレキシブルセルの形成も可能である。このことは、硬質の基板を用いては、可能にしても困難にしか実現可能でありえない多くの最終用途、例えば銀行のカード、衣服等における使用を可能にする。
【００８７】
第一の電極、特にＴＣＯ層を、追加的に、固体の金属酸化物バッファ層（例えば厚さ１０〜２００ｎｍ）で被覆またはコーティングして、ｐ型半導体とＴＣＯ層との直接接触を防ぐことができる  （Ｐｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｏｏｒｄ．  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ２４８，  １４７９  （２００４）参照）。しかしながら、電解質と第一の電極との接触が、液体またはゲル形態の電解質と比較して大幅に低減される場合、本発明の固体のｐ型半導体性電解質の使用により、このバッファ層が多くの場合不要になり、従って、電流制限作用も有し且つｎ型半導体性金属酸化物と第一の電極との接触を悪化させることもあるこの層を、多くの場合、省略することが可能である。このことが、デバイスの効率を高める。他方で、かかるバッファ層を、色素増感太陽電池の電流成分と、有機太陽電池の電流成分とが合うように、制御して使用することができる。さらには、バッファ層が省略されたセルの場合、特に固体のセルにおいて、しばしば望ましくない電荷担体の再結合を伴う問題が生じる。これに関して、特に固体のセルにおいて多くの場合、バッファ層が有利である。
【００８８】
よく知られているように、金属酸化物の薄層または膜は一般には、安価な固体の半導体材料（ｎ型半導体）であるが、しかしバンドギャップが大きいために、それらの吸収は典型的には電磁スペクトルの可視領域内ではなく、むしろ通常は紫外スペクトル領域である。従って、太陽電池において使用するために、金属酸化物を一般に、色素増感太陽電池の場合のとおり、日光の波長領域、即ち３００〜２０００ｎｍで吸収し且つ電子的に励起された状態において電子を半導体の伝導帯に注入する光増感剤としての色素と組み合わせなければならない。対向電極で（または、タンデム太陽電池の場合は第二のサブセルへの移行部で）低減される、電解質としてセル内で追加的に使用される固体のｐ型半導体の助けを借りて、電子は増感剤に再利用され、それが再生される。
【００８９】
太陽電池における使用のために特に興味深いのは、半導体の酸化亜鉛、二酸化スズ、二酸化チタンまたはそれらの金属酸化物の混合物である。該金属酸化物を、ナノ結晶性多孔質層の形態で使用できる。それらの層は、日光を高く吸収するように増感剤としての色素でコーティングされた大きな表面積を有する。構造化された金属酸化物、例えばナノロッドは、より高い電子移動度または色素による改善された孔充填などの利点をもたらす。
【００９０】
金属酸化物半導体は、単独または混合物の形態で使用できる。１つまたはそれより多くの他の金属酸化物を用いて、金属酸化物をコーティングすることも可能である。さらには、金属酸化物をコーティングとして他の半導体、例えばＧａＰ、ＺｎＰまたはＺｎＳに施与してもよい。
【００９１】
特に好ましい半導体は、酸化亜鉛およびアナターゼ型の二酸化チタンであり、それは好ましくはナノ結晶形態で使用される。
【００９２】
さらには、増感剤は有利には、これらの太陽電池内で典型的に使用される全てのｎ型半導体と組み合わせることができる。好ましい例は、セラミックスにおいて使用される金属酸化物、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ（ＩＶ）、酸化タングステン（ＶＩ）、酸化タンタル（Ｖ）、酸化ニオブ（Ｖ）、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、スズ酸亜鉛、ペロブスカイト型の複合酸化物、例えばチタン酸バリウム、および二元系および三元系の酸化鉄（ナノ結晶またはアモルファス形態で存在してもよい）を含む。
【００９３】
通例の有機色素およびフタロシアニンおよびポルフィリンが有する強い吸収のために、ｎ型半導体性金属酸化物の薄い層または膜ですら、必要とされる量の色素を吸収するために充分である。薄い金属酸化物膜は、望ましくない再結合過程の可能性を減少し、且つ、色素のサブセルの内部抵抗が低減されるという利点がある。ｎ型半導体性金属酸化物について、好ましくは１００ｎｍから２０マイクロメートルまで、より好ましくは５００ｎｍと約３マイクロメートルとの間の範囲の層厚を使用することが可能である。
【００９４】
色素
本発明の文脈において、ＤＳＣについて慣例のとおり、用語「色素」、「増感色素」および「増感剤」は、可能な構成を制限することなく、本質的に同義的に使用される。本発明の文脈において使用可能である多数の色素は、先行技術から公知であり、従って、可能な材料の例については、色素増感太陽電池に関する先行技術の上記の記載を参照してもよい。列挙され請求される全ての色素は、原則的に顔料として存在してもよい。半導体材料としての二酸化チタンに基づく色素増感太陽電池は、例えば  ＵＳ−Ａ−４９２７７２１号、Ｎａｔｕｒｅ  ３５３、７３７〜７４０ページ（１９９１）およびＵＳ−Ａ−５３５０６４４号、およびさらにＮａｔｕｒｅ  ３９５、５８３〜５８５ページ（１９９８）およびＥＰ−Ａ−１１７６６４６号内に記載されている。これらの文献内に記載された色素も、本発明の文脈において原則的に有利に使用できる。それらの色素増感太陽電池は好ましくは、遷移金属錯体、特にルテニウム錯体の単分子膜を含み、それは二酸化チタン層に増感剤として酸基を介して結合されている。
【００９５】
とりわけコスト上の理由から、繰り返し提案されている増感剤は、金属を含まない有機色素を含み、それは同様に本発明の文脈において使用可能である。特に固体色素増感太陽電池において、例えばインドリン色素を用いて、４％より上の効率を達成できる  （例えばＳｃｈｍｉｄｔ−Ｍｅｎｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，  Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００５，  １７，  ８１３参照）。ＵＳ−Ａ−６３５９２１１号は、本発明の文脈においても実現可能な、二酸化チタン半導体への固定のためにアルキレン基を介して結合されたカルボキシル基を有するシアニン、オキサジン、チアジンおよびアクリジン色素の使用について記載している。
【００９６】
今や、有機色素は、液体セルにおいてほぼ１０％の効率を達成している  （例えばＺｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍ．  ２００９，  ２１９８参照）。ピリジニウム含有色素も報告されており、本発明の文脈において使用でき、且つ有望な効率を示す。
【００９７】
提案された色素増感太陽電池において特に好ましい増感色素は、ＤＥ１０２００５０５３９９５号Ａ１またはＷＯ２００７／０５４４７０号Ａ１内に記載されるペリレン誘導体、テリレン誘導体、およびクアテリレン誘導体である。それらの色素の使用は、高い効率と同時に高い安定性を有する光起電素子をもたらす。
【００９８】
リレンは、日光の波長領域において強い吸収を示し、且つ、共役系の長さに依存して約４００ｎｍ（ＤＥ１０２００５０５３９９５号Ａ１からのペリレン誘導体Ｉ）から約９００ｎｍ（ＤＥ１０２００５０５３９９５号Ａ１からのクアテリレン誘導体Ｉ）までをカバーする。テリレンに基づくリレン誘導体Ｉは、それらの組成に従い、二酸化チタン上に吸収された固体の状態で、約４００〜８００ｎｍの領域を吸収する。可視領域から近赤外領域への入射日光を非常に実質的に使用するために、種々のリレン誘導体Ｉの混合物を使用することが有利である。時として、種々のリレン同族体を使用することも推奨され得る。
【００９９】
リレン誘導体Ｉは容易且つ永続的に、ｎ型半導体性金属酸化物膜に固定され得る。結合は、無水物官能基（×１）またはｉｎ  ｓｉｔｕで形成されるカルボキシル基−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ−を介して、またはイミドまたは縮合基中に存在する酸基Ａ（（×２）または（×３））を介して行われる。ＤＥ１０２００５０５３９９５号Ａ１内に記載されるリレン誘導体は、本発明の文脈において、色素増感太陽電池における使用のために良く適している。
【０１００】
ペリレン色素は特に有効であることが判明している。例えば本発明の文脈において、特にペリレン色素（ＩＤ１７６）を使用でき、それはＣａｐｐｅｌ  ｅｔ  ａｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃ．  Ｌｅｔｔ．  ２００９，  １  １３，  １４５９５〜１４５９７内に固体の色素増感太陽電池について記載されており、且つ、それを用いて、３．２％の効率が達成されている。
【０１０１】
色素が、分子の一方の端部で、ｎ型半導体膜への固定を可能にするアンカー基を有する場合が特に好ましい。分子の他の端部で、色素は好ましくは電子ドナーＹを含み、それにより、電子がｎ型半導体に放出された後、色素の再生が容易になり、且つ、既に半導体に放出された電子との再結合が防がれる。
【０１０２】
適した色素の可能な選択に関するさらなる詳細は、例えば、ここでもまたＤＥ１０２００５０５３９９５号Ａ１を参照することができる。本文献に記載されたタンデム型セルについて、特にルテニウム錯体、ポルフィリン、他の有機増感剤、および好ましくはリレンを使用することが可能である。
【０１０３】
色素を、ｎ型半導体性金属酸化物膜上または中に、単純な方法で固定できる。例えば、ｎ型半導体性金属酸化物膜を、新たに焼結された（まだ温かい）状態で充分な時間（例えば約０．５〜２４時間）にわたって、適した有機溶剤中の色素溶液または懸濁液と接触させることができる。これを、例えば金属酸化物でコーティングされた基板を色素溶液中に浸漬させることによって実行できる。
【０１０４】
種々の色素の組み合わせが使用される場合、それらを例えば、１つまたはそれより多くの色素を含む１つまたはそれより多くの溶液または懸濁液から連続的に施与してよい。例えばＣｕＳＣＮの層によって分離された２つの色素を使用することも可能である  （この件に関して、例えばＴｅｎｎａｋｏｎｅ，  Ｋ．Ｊ．，  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｂ．  ２００３，  １０７，  １３７５８参照）。最も便利な方法は、個々の場合において比較的容易に決定できる。
【０１０５】
色素およびｎ型半導体性金属酸化物の酸化物粒子の大きさの選択において、太陽電池を、最大量の光が吸収されるように構成すべきである。酸化物層を、固体のｐ型半導体が効率的に孔を充填できるように構造化するべきである。例えば、より小さな粒子はより大きな表面積を有し、従ってより多量の色素を吸収する能力がある。他方で、より大きな粒子は一般により大きな孔を有し、そのことは、ｐ型半導体を通じたより良好な浸透を可能にする。
【０１０６】
上述のとおり、提案された概念は、１つまたはそれより多くの固体のｐ型半導体を使用することを含む。ｎ型半導体性金属酸化物中の電子が、固体のｐ型半導体と再結合することを防ぐために、ｎ型半導体性金属酸化物とｐ型半導体との間に、パッシベーション材料を有する少なくとも１つのパッシベーション層を使用することが可能である。この層は非常に薄くなければならず、且つ、可能な限りｎ型半導体性金属酸化物のまだ被覆されていない箇所のみを被覆するべきである。パッシベーション材料を、ある状況下では、色素の前に金属酸化物に施与してもよい。好ましいパッシベーション材料は特に、１つまたはそれより多くの以下の物質である：  Ａｌ2Ｏ3；  シラン、例えばＣＨ3ＳｉＣｌ3；  Ａｌ3+；  ４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ＴＢＰ）；  ＭｇＯ；  ＧＢＡ（４−グアニジノ酪酸）および同様の誘導体；  アルキル酸；  ヘキサデシルマロン酸（ＨＤＭＡ）。
【０１０７】
ｐ型半導体
上述のとおり、ここで提案される光起電素子の文脈において、１つまたはそれより多くの固体の有機ｐ型半導体が、単独で、あるいは本質的に有機または無機である１つまたはそれより多くのさらなるｐ型半導体と組み合わせて使用される。少なくとも１つの固体の有機ｐ型半導体は、上述のとおり、少なくとも１つの金属酸化物を含む。本発明の文脈において、ｐ型半導体とは一般に、ホールを伝導する能力がある材料、特に有機材料を意味すると理解される。より特定には、それは、少なくとも１回は安定に酸化されて、例えばいわゆるフリーラジカルカチオンを形成できる、広範なπ電子系を有する有機材料であってよい。例えば、ｐ型半導体は、述べられた特性を有する少なくとも１つの有機マトリックス材料を含んでよい。より特定には、ｐ型半導体は金属酸化物によってｐ型ドープされてよい。このことは、ｐ型半導体中またはマトリックス材料中でとにかく存在するｐ型半導体の特性が、金属酸化物でのドーピングによって強化されるか、または実際に創造すらされることを意味する。より特定には、ドーピングは電荷担体密度、特にホール密度を高めることができる。選択的または追加的に、電荷担体の移動度、特にホール移動度を、ドーピングによって影響を与えること、特に高めることができる。
【０１０８】
１つまたはそれより多くの金属酸化物でドープされた固体のｐ型半導体を、本発明の光起電素子中で、特に色素が強く吸収し、従って薄いｎ型半導体層のみが必要とされる場合、セル抵抗における大幅な上昇なく使用できる。より特定には、ｎ型半導体性金属酸化物（特にナノ多孔質形態）と、第二の電極および／または光起電素子の更なる部材との間の接触から生じ得る望ましくない再結合反応を低減させるために、ｐ型半導体は本質的に連続した不透過性の層を有するべきである。
【０１０９】
少なくとも１つの金属酸化物を特に、マトリックス材料と一緒に液相から、特に支持部材に施与できる。例えば、１つまたはそれより多くの金属酸化物を、溶液、分散液または懸濁液として、ｐ型半導体性マトリックス材料と組み合わせて加工できる。随意に、少なくとも１つの有機塩を、例えば安定化のためにおよび／または電気特性改善のために、少なくとも１つの液相でこれに添加できる（複数の液相が存在することも可能である）。
【０１１０】
ｐ型半導体の選択に影響を及ぼす重要なパラメータはホール移動度であり、なぜなら、これが部分的にホール拡散長を決定するからである  （Ｋｕｍａｒａ，  Ｇ．，  Ｌａｎｇｍｕｉｒ，  ２００２，  １８，  １０４９３〜１０４９５参照）。種々のスピロ化合物中での電荷担体移動度の比較については、例えばＴ．  Ｓａｒａｇｉ，  Ａｄｖ．  Ｆｕｎｃｔ．  Ｍａｔｅｒ．  ２００６，  １６，  ９６６〜９７４内で見出すことができる。
【０１１１】
好ましくは、少なくとも１つのマトリックス材料、特に少なくとも１つのｐ型半導体性有機マトリックス材料は、ｐ型半導体中に、金属酸化物と比較して過剰に存在する一方で、金属酸化物は単にドーパントを構成するのみであり、例えば１５質量％以下、特に１０％以下、より好ましくは５％以下、例えば２．５％の割合を有する。従って、本発明の文脈におけるマトリックス材料は、しばしば、文言上、ｐ型半導体と同等と考えられる一方で、金属酸化物は、ドーパントと称される。しかしながら、マトリックス材料と金属酸化物とが一緒にｐ型半導体を形成する。さらには、ｐ型半導体は、随意に１つまたはそれより多くのさらなる成分を含んでよい。
【０１１２】
好ましくは、本発明の文脈において、有機半導体が使用される（即ち、低分子量、オリゴマー、またはポリマーの半導体またはかかる半導体の混合物）。液相から加工され得るｐ型半導体が特に好ましい。ここでの例は、ポリマーに基づくｐ型半導体、例えばポリチオフェンおよびポリアリールアミン、またはアモルファスの、可逆性に酸化可能な非ポリマーの有機化合物、例えば冒頭部で述べられたスピロビフルオレンである（例えばＵＳ  ２００６／００４９３９７号およびそこにｐ型半導体として開示されるスピロ化合物であって、本発明の文脈においても使用可能であるものを参照）。低分子量の有機半導体を使用することが好ましい。固体のｐ型半導体を、ドーパントとしての少なくとも１つの金属酸化物でドーピングした形態で使用できる。
【０１１３】
さらには、先行技術の記載から、ｐ型半導体性材料およびドーパントに関する注記を参照してもよい。他の可能な素子、および色素増感太陽電池の可能な構造については、実質的に上の記載を参照してもよい。
【０１１４】
第二の電極
第二の電極は、基板に面している下部電極であるか、または基板と逆側にある上部電極であってよい。使用できる第二の電極は特に、１つまたはそれより多くの金属を純粋な形態または混合物／合金で有し得る金属電極、例えば特にアルミニウムまたは銀である。無機／有機の混合電極または多層電極を使用すること、例えばＬｉＦ／Ａｌ電極を使用することも可能である。
【０１１５】
さらには、適切な反射によってフォトンを少なくとも２回吸収層を通り抜けさせることによって、デバイスの効率が高められる電極設計を使用することも可能である。
【０１１６】
かかる層構造は、「集光器（ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒ）」とも称され、同様に、例えばＷＯ０２／１０１８３８  （特に２３〜２４ページ）内に記載されている。
【０１１７】
図面の簡単な説明
本発明のさらなる詳細および特徴は、従属請求項と関連して従う好ましい実施態様の記載から明らかである。この文脈において、特別な特徴は、単独または複数を組み合わせて実行されてよい。本発明は実施例に限定されない。実施例を図面に模式的に示す。個々の図面における同一の参照番号は、同一の素子または同一の機能を有する素子、または機能に関して互いに相応する素子に関する。
【０１１８】
個々の図面は下記を示す：
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の有機光起電素子の概略的な層構造（横から見た断面図）
【図２】図１による層構造におけるエネルギー準位の概略的な配置
【図３】製造の２日後に測定された、金属酸化物を用いていない比較用試料の電流−電圧特性
【図４】種々の時間後の金属酸化物を用いた試料および用いていない試料の電流−電圧特性
【図５】製造後、種々の時間での本発明の試料の効率
【図６】金属酸化物ドーピングを用いた、および用いないスピロ−ＭｅＯＴＡＤ溶液の減衰曲線。
【０１２０】
実施例
図１は、高度に概略化された断面図における光起電素子１１０を示し、この実施例においては色素増感太陽電池１１２である。図１における概略的な層構造による光起電素子１１０を、本発明に従って構成できる。先行技術による比較用試料は原則的に、図１に示される構造にも相応し得るが、例えば、固体の有機ｐ型半導体に関してのみそれとは異なる。しかしながら、本発明が、他の層構造および／または他の構成においても使用可能であることが指摘される。
【０１２１】
光起電素子１１０は、基板１１４、例えばガラス基板を含む。上述のとおり、他の基板も使用可能である。この基板１１４に、作用電極とも称され且つ好ましくは上述のとおり透明である第一の電極１１６を施与する。この第一の電極１１６に、好ましくは多孔質ではない、および／または粒子状ではない随意の金属酸化物のブロッキング層１１８を施与する。これに、色素１２２で増感されたｎ型半導体性金属酸化物１２０を施与する。
【０１２２】
基板１１４およびそこに施与される層１１６〜１２０は、少なくとも１層の、そこに施与される固体の有機ｐ型半導体１２６のための支持部材１２４を形成し、前記固体の有機ｐ型半導体１２６は、特に少なくとも１つのｐ型半導体性有機マトリックス材料１２８と少なくとも１つの金属酸化物１３０とを含んでよい。このｐ型半導体に、対向電極とも称される第二の電極１３２を施与する。図１に示される層は、一緒に層構造１３４を形成し、前記層構造１３４は取り囲む雰囲気から封止材１３６によって遮蔽され、例えば完全または部分的に、層構造１３４が酸素および／または湿分から保護される。電極１１６、１３２の１つまたは両方は、図１において、第一の電極１１６について示されているように、封止材１３６から導き出され、封止材１３６の外側で１つまたはそれより多くのコンタクト接続領域を提供できる。
【０１２３】
図２は、例示的に高度に模式化して、例えば図２による光起電素子１１０のエネルギー準位図を示す。示されているものは、第一の電極１１６および第二の電極１３２のフェルミ準位、および層１１８／色素の層１２０（同一の材料、例えばＴｉＯ2を含み得る）（例示的に５．７ｅＶのＨＯＭＯ準位で示される）のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）１４０およびＬＵＭＯ（最低空分子軌道）１４２、およびｐ型半導体１２６（ＨＴＬ、ホール輸送層とも称される）のＨＯＭＯ１４０およびＬＵＭＯ１４２である。第一の電極１１６および第二の電極１３２について例示的に印されている材料は、ＦＴＯ（フッ素ドープされた酸化スズ）および銀である。
【０１２４】
光起電素子は追加的に、随意にさらなる元素を含んでよい。封止材１３６を有する、または有さない光起電素子１１０によって以降に記載される実施例が実施され、それに基づき、本発明の効果および特に金属酸化物１３０を用いたｐ型半導体１２６のｐ型ドーピングを実証できる。
【０１２５】
比較用試料
光起電素子の比較用試料として、金属酸化物ドーピングを用いない固体のｐ型半導体を有する色素増感太陽電池を、先行技術から原則的に公知のとおり、製造した。
【０１２６】
ベース材料および基板として、第一の電極（作用電極）としてフッ素ドープされた酸化スズ（ＦＴＯ）を被覆され且つ２５ｍｍ×２５ｍｍ×３ｍｍの寸法を有するガラス板（Ｈａｒｔｆｏｒｄ  Ｇｌａｓｓ）を使用し、それを連続的に、超音波浴中でガラス洗浄剤（ＲＢＳ３５）、脱塩水、およびアセトンを用いて各々５分間、処理し、その後、イソプロパノール中で１０分間煮沸し、そして窒素流中で乾燥させた。
【０１２７】
随意の固体のＴｉＯ2バッファ層を製造するために、噴霧熱分解法が使用された。その上に、ｎ型半導体性金属酸化物、ＴｉＯ2ペースト（Ｄｙｅｓｏｌ）（テルピネオール／エチルセルロース分散液中に直径２５ｎｍのＴｉＯ2粒子を含む）を、スピンコータ−を用いて４５００ｒｐｍでスピンオンし、そして９０℃で３０分間、乾燥させた。４５０℃に４５分間加熱し、且つ４５０℃で３０分間の焼結段階の後、厚さ約１．８μｍのＴｉＯ2層が得られた。
【０１２８】
乾燥キャビネットから取り出した後、試料を８０℃に冷却し、且つ、添加剤ＩＤ６６２（下記参照）の５ｍＭ溶液中に１２時間浸漬し、引き続き、ジクロロメタン中の色素の０．５ｍＭ溶液中に１時間浸漬した。使用された色素は、色素ＩＤ５０４（下記参照）であった。溶液から取り出した後、引き続き、試料を同一の溶剤で濯ぎ、且つ、窒素流中で乾燥させた。このように得られた試料を、引き続き、減圧下で４０℃で乾燥させた。ＩＤ６６２およびＩＤ５０４は、以下の構造式を有する：
【化５】
2013537687.tif 000008
【０１２９】
次に、ｐ型半導体溶液を窒素雰囲気下でスピンオンした。このために、０．１２Ｍのスピロ−ＭｅＯＴＡＤ  （Ｌｕｍｔｅｃ）および２０ｍＭのＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2  （Ａｌｄｒｉｃｈ）のクロロベンゼン中の溶液を準備した。この溶液１２５μｌを試料に施与し、そして６０秒間、作用させた。その後、上澄み溶液を２０００ｒｐｍで３０秒間、スピンオフした。
【０１３０】
最後に、金属の背面電極を第二の電極として、減圧下での熱金属蒸着によって施与した。使用した金属はＡｇであり、それを３Ａ／秒のレートで、約２×１０-6ｍｂａｒの圧力で蒸着して、厚さ約２００ｎｍの層をもたらした。
【０１３１】
製造後、該デバイスを、相対湿度８％を有する乾燥空気下で２日間保管した。上述のとおり、この保管により、ｐ型半導体の酸素ドーピングが生じ、その結果、ｐ型半導体の伝導性が高められることが予想される。
【０１３２】
効率ηを測定するために、特定の電流／電圧特性を、ソースメータ型番２４００（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．）を用いて、キセノンソーラーシミュレーター（ＬＯＴ−Ｏｒｉｅｌ  ３００  Ｗ）で照射しながら記録した。
【０１３３】
比較用試料の電流−電圧特性を図３に示す。短絡電流（即ち負荷抵抗ゼロでの電流密度）は９．９９ｍＡ／ｃｍ2であり、開放電圧Ｖoc（即ち、電流密度がゼロに落ちる際の負荷）は７２０ｍＶであり、曲線因子は５６％であり、効率は４％であった。
【０１３４】
実施例１：  クロロベンゼン中のＶ2Ｏ5
本発明の光起電素子の第一の実施例として、上述の比較用試料を、溶剤としてクロロベンゼンを使用して五酸化バナジウムでｐ型半導体をドーピングすることによって変更した。
【０１３５】
ベース材料、それらの作製、随意の固体のＴｉＯ2バッファ層の製造、ｎ型半導体性金属酸化物層の製造、および色素増感を、比較用試料の製造と同様に行った。
【０１３６】
次に、ｐ型半導体溶液を、不活性雰囲気を有するグローブボックス内でスピンオンした。このために、クロロベンゼン  ｐ．Ａ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）中の０．１６Ｍのスピロ−ＭｅＯＴＡＤ（Ｌｕｍｔｅｃ）を準備した。これを、ホットプレート上、約８０℃で、ねじぶた式ボトル中の溶液にもたらした。室温への冷却後、シクロヘキサノン中の２０ミリモルのＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2の溶液（ホール伝導体：リチウム塩の比  ３３：４）を前記溶液に添加した。リチウム塩の添加後、３分の待機時間が続いた。スピロ−ＭｅＯＴＡＤが、そのように、この実施例１においてはｐ型半導体のｐ型半導体性マトリックス材料を形成した。
【０１３７】
ｐ型半導体、特にその中のスピロ−ＭｅＯＴＡＤマトリックス材料をさらにｐ型ドーピングするために、２．５％の五酸化バナジウム（ｐ型伝導体の質量割合に基づく）を、引き続き、傾斜によって入念に均質化された混合物中に導入した。どの成分が今実際に溶液中に存在するかについてのいかなる制限もなく、この混合物は以降でｐ型半導体溶液とも称される。金属酸化物の濃度の数字は、Ｖ2Ｏ5とスピロ−ＭｅＯＴＡＤとのモル質量の比が（添加をしないで）２．５％であるように理解されるべきである。酸化バナジウムを、そこに粉末として導入した。
【０１３８】
ねじぶた式ボトルを閉じた後、ｐ型半導体溶液を暗がりで少なくとも４５分間、保管した。この次に、マイクロフィルタを通じたろ過を行った。１２５μｌの該溶液を試料に施与し、そして６０秒間作用させた。その後、上澄み溶液を２０００ｒｐｍで３０秒間、スピンオフした。
【０１３９】
最後に、第二の電極としての金属の背面電極を、熱金属蒸着によって、減圧下で、比較用試料の製造と類似して施与した。
【０１４０】
このセルの製造後、それを二成分系エポキシ接着剤（ＵＨＵ）を用いて第二のガラス板に固着させた。一般に、セルは製造直後に分析された。
【０１４１】
実施例２〜４１：  金属酸化物および溶剤の変化
実施例１と類似して、光起電素子のさらなる実施例を、使用される金属酸化物および／またはｐ型半導体が溶解される溶剤を実施例１から変更して製造した。
【０１４２】
この製造を原則的に、上述の実施例１と類似して行った。ここでもまた、スピロ−ＭｅＯＴＡＤ（Ｌｕｍｔｅｃ）を各々、０．１６Ｍ溶液において使用したが、ただし、この溶液の溶剤を変更する。実施例１と類似して、該溶液を、ホットプレート上、約８０℃で、ねじぶた式ボトル中の溶液に各々完全にもたらした。室温への冷却後、シクロヘキサノン中の２０ミリモルのＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2の溶液（ホール伝導体：リチウム塩の比  ３３：４）を、ここでもまた、前記溶液に添加した。リチウム塩の添加後、ここでもまた、３分の待機時間が続いた。引き続き、各々の実施例において、各々２．５％の特定の金属酸化物（ここでもまたｐ型半導体の質量割合に基づく）を、混合物中に導入し、それを傾斜によって入念に均質化した。保管、ろ過、試料への施与、およびスピンオフを、上記の実施例１と類似して行った。引き続き、実施例１のように、ここでもまた、金属の背面電極を第二の電極として施与した。
【０１４３】
金属酸化物および溶剤について、以下に特定される組み合わせを製造し、且つ、実施例に従って製造された各々の光起電デバイスについて電流−電圧特性を測定した。前記の組み合わせは、以下のとおりである：
実施例１：  クロロベンゼン中のＶ2Ｏ2  （下記参照）
実施例２：  シクロヘキサノン中のＶ2Ｏ2
実施例３：  クロロベンゼン中のＣｅＯ2
実施例４：  シクロヘキサノン中のＣｅＯ2
実施例５：  クロロベンゼン中のＣｅ（ＭｏＯ4）3
実施例６：  シクロヘキサノン中のＣｅ（ＭｏＯ4）3
実施例７：  クロロベンゼン中のＣｅＯ4Ｃ10Ｈ36
実施例８：  シクロヘキサノン中のＣｅＯ4Ｃ10Ｈ36
実施例９：  クロロベンゼン中のＣｅＶＯ4
実施例１０：  シクロヘキサノン中のＣｅＶＯ4
実施例１１：  クロロベンゼン中のＣｅＯ4Ｚｒ
実施例１２：  シクロヘキサノン中のＣｅＯ4Ｚｒ
実施例１３：  クロロベンゼン中のＲｅＯ3
実施例１４：  シクロヘキサノン中のＲｅＯ3
実施例１５：  クロロベンゼン中のＭｏＯ3
実施例１６：  シクロヘキサノン中のＭｏＯ3
実施例１７：  クロロベンゼン中のＴａ2Ｏ5
実施例１８：  シクロヘキサノン中のＴａ2Ｏ5
実施例１９：  シクロペンタノン中のＴａ2Ｏ5
実施例２０：  クロロベンゼン中のＣｅＯ2／Ｙ
実施例２１：  クロロベンゼン中のＣｅＯ2／Ｇｄ
実施例２２：  クロロベンゼン中のＣ4ＣｅＦ12Ｏ12Ｓ4
実施例２３：  クロロベンゼン中のＣｒＯ3
実施例２４：  メタノールおよびクロロベンゼン中のＶ2Ｏ5。
【０１４４】
さらには、いくつかの分析を、異なる時間および保管の後に、上述の比較用試料において行った。
【０１４５】
実施例２５、比較用試料、図３：  金属酸化物を用いないクロロベンゼン、製造の２日後に分析
実施例２６、比較用試料（図なし）：  実施例４２として、乾燥空気中で２日後に分析。
【０１４６】
短絡電流Ｊsc、開放電圧Ｖoc、曲線因子ＦＦ、および効率ηの特性パラメータを各々測定するために、電流−電圧曲線を使用した。それらの測定結果を表１に示す。第一の列に、上記の実施例番号を記載する。第二の列に、各々ドーピングのために使用された金属酸化物を示し、第三の列に溶剤を示し、第四の列（「色変化」）に、金属酸化物を添加した後のｐ型半導体溶液における色の変化の特定の視覚的な印象を示し、第五の列に、短絡電流Ｊscを示し、第六の列に、開放電圧Ｖocを示し、第七の列に、曲線因子を示し、且つ、第八の列に効率を示す。
【０１４７】
【表１−１】
2013537687.tif 000009
【０１４８】
【表１−２】
2013537687.tif 000010
【０１４９】
表１：  実施例１〜２６の評価の試験結果。
【０１５０】
該結果は、特に本発明の光起電デバイスの曲線因子および効率が、上述の比較例の相応の値、特に比較例（実施例２５）の値に少なくとも匹敵し、且つ場合によってはそれを著しく上回ることを示す。比較例の試料がｐ型半導体のｐ型ドーピングのために空気下で保管された後にのみ、比較用試料はそれらの値に関して本発明の実施例に匹敵する。しかしながら、これは逆に、本発明の光起電デバイスが空気を排除して、例えば不活性ガス下で製造可能であることを意味する。製造後、封止されるべき試料が、封止された状態で、後に例えば対向電極を攻撃および腐食し得る酸素または湿分で既に汚染されているということなく、封止に着手できる。しかしながら、空気を排除した製造および封止は、光起電デバイスの寿命における非常に良い効果を有することがある。
【０１５１】
図４は、製造後の種々の時間で記録された、種々の試料の電流−電圧特性を示す。参照番号１４４は、製造直後に分析された比較用試料の特性を示す。参照番号１４６は、空気下で２日間保管された後に分析された比較用試料の特性を示す。参照番号１４８は、上記の実施例１によるＶ2Ｏ5でドーピングされた試料を製造直後に分析したものを示し、且つ、参照番号１５０は、空気下で２日間保管された後に分析された実施例１による試料における分析を示す。図４における曲線から決定された特性パラメータを、表２に示す。
【０１５２】
【表２】
2013537687.tif 000011
【０１５３】
表２：  製造後、種々の時間での本発明の試料および比較用試料の特性パラメータ。
【０１５４】
分析結果は、本発明の試料がほとんど経時変化しないことを明らかに示す。対照的に、比較用試料は、強い時間依存性があり、そのことは酸素によるドーピング作用が原因かもしれない。
【０１５５】
しかしながら、空気下での保管の後でさえも、比較用試料は本発明の試料の曲線因子および効率に到達しない。
【０１５６】
製造された本発明による試料の高効率が、長期的に高い安定性を有することを実証するために、長期間にわたって追加的に効率を測定した。このために、上記の実施例１による試料を、空気下で長期にわたって保管し、それらの試料の効率を規則的な間隔で測定した。それらの分析結果が図５に示され、効率ηは、日数（ｄ）における時間ｔの関数としてプロットされる。それらの分析から、本発明の試料の効率が実際にほぼ１ヶ月の期間にわたっても低下せず、且つ、４％と５％との間の一様に高い水準のままであることが明らかである。
【０１５７】
上記のとおり、ｐ型半導体および／またはそれらのマトリックス材料は特に、金属酸化物をｐ型半導体またはそれらのマトリックス材料中に、例えば溶液において混合することによってドープされ得る。しかしながら、液相中での好ましい混合に対して選択的または追加的に、少なくとも１つの金属酸化物を他の方法でｐ型半導体中に導入することもできる。１つの例は、ｐ型半導体またはマトリックス材料の少なくとも１つの層への、および／またはその下での、金属酸化物の気相堆積、スパッタ、または他の種類の下記または上記の施与法である。
【０１５８】
表３に、金属酸化物の導入方法および／または金属酸化物の濃度が変更された種々の試験（実施例２７〜５２）を示す。原則的に、表３内に記載された実施例の全ての試料は、金属酸化物の導入以外、上記の実施例１と類似して製造された。「コメント」の列に、特定の実施例の試料の特別な特徴を各々記す。厚さの数字は、各々、気相堆積によって施与された金属酸化物層を示す。例えば、実施例２７において、ｐ型半導体またはマトリックス材料としてのスピロ−ＭｅＯＴＡＤの施与後、５ｎｍの五酸化バナジウムを気相堆積によって施与した。対照的に、試料２８の場合は、五酸化バナジウムを溶液中に混合したがしかしろ過しなかった。試料２９の場合、五酸化バナジウムのスピロ−ＭｅＯＴＡＤ中への混合と、５ｎｍの五酸化バナジウムのスピロ−ＭｅＯＴＡＤ層への気相堆積との両方を行った。いくつかの実験においては、表３における情報に従って、溶剤をさらに変化させた。さらには、五酸化バナジウムの濃度を変化させた。
【０１５９】
表３は、ここでもまた、この方法で製造された光起電デバイスの特性データを報告する。最後の列は、分析が行われた光強度を記載している。該値は％ｓｕｎで報告され、ここで、１００％は、１０００Ｗ／ｍ2に相応する１ｓｕｎの光強度に相応する。
【０１６０】
【表３−１】
2013537687.tif 000012
【０１６１】
【表３−２】
2013537687.tif 000013
【０１６２】
表３：  金属酸化物の種々の導入方法および金属酸化物の種々の濃度を用いた実施例の比較。
【０１６３】
表３における結果は、金属酸化物がｐ型半導体またはマトリックス材料の液相中に直接的に混合され、且つ、後者と共に支持部材に施与される場合に最高の効率が達成されることを示す。対照的に、ｐ型半導体または支持材料の施与の前または後に別途の層として金属酸化物を施与することは、より低い効率をもたらす。最高の効率は、２．５％の五酸化バナジウムを添加した、クロロベンゼン中のスピロ−ＭｅＯＴＡＤを用いて達成された。
【０１６４】
変化させるさらなる可能なパラメータとして、金属酸化物の選択を、一連の実験において変化させた。ドーパントとして使用された化合物は、金属を形態ではなく（ｎｏｔ  ｉｎ  ｆｏｒｍ）含むものも含む。それらの実験結果を表４に示す。
【０１６５】
【表４−１】
2013537687.tif 000014
【０１６６】
【表４−２】
2013537687.tif 000015
【０１６７】
表４：  種々の種類の金属酸化物を用いた実施例の比較。
【０１６８】
ここでもまた、金属酸化物または「ドーパント」がｐ型半導体のマトリックス材料中に混合された試料と、ドーパントが、ｐ型半導体またはマトリックス材料の施与の前または後に別途、施与された試料との両方を製造した。試料の製造の用語に関しては、ここでもまた、ｐ型半導体の製造以外、上記の実施例１に従い、表３の記載を参照できる。
【０１６９】
表４に示される結果は、ここでもまた、まず、金属酸化物およびマトリックス材料を、混合液相から、組み合わせて施与することが特に有利であることを示す。最高の効率は、ここでもまた、溶剤としてクロロベンゼンを使用し、スピロ−ＭｅＯＴＡＤを有する混合液相中の２．５％の五酸化バナジウムについて見出された。しかしながら、さらには、表４における結果も、金属酸化物が、他の金属化合物、例えば実施例８３および８４と比較して、著しくより高い効率を有することを示す。
【０１７０】
変化させるさらなる可能なパラメータとして、一連の試験において、金属酸化物によるドーピングの良い効果が他のｐ型半導体において、より特定には、ｐ型半導体特性を有する他のマトリックス材料においても生じるのかどうかを調査した。従って、上記の実施例１においてスピロ−ＭｅＯＴＡＤを他のマトリックス材料で置き換える試験を行った。結果を表５に示す。
【０１７１】
【表５】
2013537687.tif 000016
【０１７２】
表５：  種々のｐ型半導体を用いた実施例の比較。
【０１７３】
ＩＤ５２２は、以下の構造式を有するアリールアミンを示す：
【化６】
2013537687.tif 000017
【０１７４】
ＩＤ３６７は同様にアリールアミンを示すが、しかし以下の構造式を有する：
【化７】
2013537687.tif 000018
【０１７５】
表５における結果は、金属酸化物の五酸化バナジウムをドーピングすることによる良い効果が、他のｐ型半導体またはマトリックス材料においても生じることを示す。しかしながら、スピロ化合物の使用、特にスピロ−ＭｅＯＴＡＤの使用が特に効率的であるように見える。
【０１７６】
最後に、本発明の文脈において個々にまたは組み合わせて使用可能であり、且つ、例えば上記の式Ｉを満たすことができる、低分子量の有機ｐ型半導体の合成例も以降に記載する。
【０１７７】
合成例：
式Ｉの化合物の合成：
Ａ）  合成：
合成経路Ｉ：
合成段階Ｉ−Ｒ１：
【化８】
2013537687.tif 000019
【０１７８】
合成段階Ｉ−Ｒ１における合成は、下記の引用文献に基づいた：
2013537687.tif 000020
【０１７９】
合成段階Ｉ−Ｒ２：
【化９】
2013537687.tif 000021
【０１８０】
合成段階Ｉ−Ｒ２における合成は、下記の引用文献に基づいた：
2013537687.tif 000022
【０１８１】
合成段階Ｉ−Ｒ３：
【化１０】
2013537687.tif 000023
【０１８２】
合成段階Ｉ−Ｒ３における合成は、下記の引用文献に基づいた：
2013537687.tif 000024
【０１８３】
式Ｉの化合物を、合成経路Ｉにおいて上記で示された合成段階の順を経て調製できる。反応物を、例えばウルマン反応によって触媒としての銅を用いて、またはパラジウム触媒下で結合させることができる。
【０１８４】
合成経路ＩＩ：
合成段階ＩＩ−Ｒ１：
【化１１】
2013537687.tif 000025
【０１８５】
合成段階ＩＩ−Ｒ１における合成は、Ｉ−Ｒ２での引用文献に基づいた：
合成段階ＩＩ−Ｒ２：
【化１２】
2013537687.tif 000026
【０１８６】
合成段階ＩＩ−Ｒ２における合成は、下記の引用文献に基づいた：
2013537687.tif 000027
【０１８７】
合成段階ＩＩ−Ｒ３：
【化１３】
2013537687.tif 000028
【０１８８】
式Ｉの化合物を、合成経路ＩＩにおいて上記で示された合成段階の順を経て調製できる。反応物を、合成経路Ｉのとおり、例えばウルマン反応によって触媒としての銅を用いて、またはパラジウム触媒下で結合させることができる。
【０１８９】
出発アミンの調製：
合成経路ＩおよびＩＩの合成段階Ｉ−Ｒ２およびＩＩ−Ｒ１におけるジアリールアミンが市販ではない場合、それらを、例えばウルマン反応によって触媒としての銅を用いて、またはパラジウム触媒下で、以下の反応に従って調製できる：
【化１４】
2013537687.tif 000029
【０１９０】
該合成は、下記に挙げられるレビュー文献に基づいた：
パラジウム触媒されたＣ−Ｎカップリング反応：
2013537687.tif 000030
【０１９１】
銅触媒されたＣ−Ｎカップリング反応：
2013537687.tif 000031
【０１９２】
合成例１：  化合物ＩＤ３６７の合成  （合成経路Ｉ）
合成段階Ｉ−Ｒ１：
【化１５】
2013537687.tif 000032
【０１９３】
４，４’−ジブロモビフェニル（９３．６ｇ；  ３００ｍｍｏｌ）と、４−メトキシアニリン（１３３ｇ；  １．０８ｍｏｌ）と、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ2  （Ｐｄ（１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン）Ｃｌ2；  ２１．９３ｇ；  ３０ｍｍｏｌ）と、ｔ−ＢｕＯＮａ  （ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド；  １０９．０６ｇ；  １．１３６ｍｏｌ）との、トルエン（１５００ｍｌ）中の混合物を、窒素雰囲気下、１１０℃で２４時間、攪拌した。冷却後、混合物をジエチルエーテルで希釈し、且つ、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）パッド（Ｃａｒｌ  Ｒｏｔｈ製）を通じてろ過した。ろ床を、各々１５００ｍｌの酢酸エチル、メタノールおよび塩化メチレンを用いて洗浄した。淡い茶色の固体として、生成物が得られた（３６ｇ、収率：３０％）。
【０１９４】
2013537687.tif 000033
【０１９５】
合成段階Ｉ−Ｒ２：
【化１６】
2013537687.tif 000034
【０１９６】
ｄｐｐｆ（１，１’−ビス（ジフェニル−ホスフィノ）フェロセン；  ０．１９ｇ；  ０．３４ｍｍｏｌ）およびＰｄ2（ｄｂａ）3（トリス（ジベンジリデンアセトン）−ジパラジウム  （０）；  ０．１５ｇ；  ０．１７ｍｍｏｌ）のトルエン（２２０ｍｌ）中の溶液に、１０分間、窒素を通した。引き続き、ｔ−ＢｕＯＮａ（２．８ｇ；  ２９ｍｍｏｌ）を添加し、且つ、反応混合物をさらに１５分間攪拌した。４，４’−ジブロモビフェニル（２５ｇ；  ８０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジメトキシジフェニルアミン（５．５２ｇ；  ２０ｍｍｏｌ）をその後、連続して添加した。反応混合物を、温度１００℃で、窒素雰囲気下で７時間加熱した。室温への冷却後、反応混合物を氷水で急冷し、且つ、沈殿した固体をろ過して取り出し、且つ、酢酸エチル中で溶解させた。有機層を水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、且つ、カラムクロマトグラフィーによって精製した（溶離液：  ５％の酢酸エチル／ヘキサン）。淡い黄色の固体が得られた（７．５８ｇ、収率：  ８２％）。
【０１９７】
2013537687.tif 000035
【０１９８】
合成段階Ｉ−Ｒ３：
【化１７】
2013537687.tif 000036
【０１９９】
Ｎ4，Ｎ4’−ビス（４−メトキシフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン  （合成段階Ｉ−Ｒ１からの生成物；  ０．４ｇ；  １．０ｍｍｏｌ）および合成段階Ｉ−Ｒ２からの生成物（１．０ｇ；  ２．２ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で、ｔ−ＢｕＯＮａ（０．３２ｇ；  ３．３ｍｍｏｌ）のｏ−キシレン（２５ｍｌ）中の溶液に添加した。引き続き、酢酸パラジウム（０．０３ｇ；  ０．１４ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｔ−Ｂｕ）3（トリス−ｔ−ブチルホスフィン）のヘキサン（０．３ｍｌ；  ０．１ｍｍｏｌ）中の１０質量％溶液を、反応混合物に添加し、それを１２５℃で７時間、攪拌した。その後、反応混合物を１５０ｍｌのトルエンで希釈し、且つ、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を通じてろ過し、且つ、有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥させた。溶剤を除去し、且つ、粗生成物を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／メタノールの混合物から３回、再沈殿させた。該固体を、カラムクロマトグラフィーによって精製し（溶離液：  ２０％の酢酸エチル／ヘキサン）、次に、ＴＨＦ／メタノールを用いて沈殿させ、且つ、活性炭精製した。溶剤の除去後、淡い黄色の固体としての生成物が得られた（１．０ｇ、収率：  ８６％）。
【０２００】
2013537687.tif 000037
【０２０１】
合成例２：  化合物ＩＤ４４７の合成  （合成経路ＩＩ）
合成段階Ｉ−Ｒ１：
【化１８】
2013537687.tif 000038
【０２０２】
ｐ−アニシジン  （５．７ｇ、４６．１ｍｍｏｌ）、ｔ−ＢｕＯＮａ  （５．５ｇ、５７．７ｍｏｌ）およびＰ（ｔ−Ｂｕ）3  （０．６２ｍｌ、０．３１ｍｍｏｌ）を、合成段階Ｉ−Ｒ２からの生成物  （１７．７ｇ、３８．４ｍｍｏｌ）の、トルエン（１５０ｍｌ）中の溶液に添加した。反応混合物に窒素を２０分間通した後、Ｐｄ2（ｄｂａ）3  （０．３５ｇ、０．３８ｍｍｏｌ）を添加した。生じる反応混合物を、窒素雰囲気下、室温で１６時間、攪拌させておく。引き続き、酢酸エチルで希釈し、且つ、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を通じてろ過した。ろ過物を、各々１５０ｍｌの水、および塩化ナトリウムの飽和溶液で２回洗浄した。有機相をＮａ2ＳＯ4上で乾燥させ、且つ溶剤を除去した後、黒色の固体が得られた。この固体を、カラムクロマトグラフィーによって精製した（溶離液：  ０〜２５％の酢酸エチル／ヘキサン）。これにより、オレンジ色の固体がもたらされた（１４ｇ、収率：  ７５％）。
【０２０３】
2013537687.tif 000039
【０２０４】
合成段階Ｉ−Ｒ３：
【化１９】
2013537687.tif 000040
【０２０５】
ｔ−ＢｕＯＮａ  （６８６ｍｇ；  ７，１４ｍｍｏｌ）を、減圧下で１００℃に加熱し、その後、反応フラスコを窒素でパージし、そして室温に冷却した。２，７−ジブロモ−９，９−ジメチルフルオレン（４２０ｍｇ；  １．１９ｍｍｏｌ）、トルエン（４０  ｍｌ）およびＰｄ［Ｐ（tＢｕ）3］2（２０ｍｇ；  ０．０７１４ｍｍｏｌ）をその後添加し、且つ、該反応混合物を、室温で１５分間攪拌した。引き続き、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−ｐ−トリメトキシトリフェニルベンジジン（１．５ｇ；  １．２７ｍｍｏｌ）を、該反応混合物に添加し、それを１２０℃で５時間攪拌した。該混合物を、Ｃｅｌｉｔｅ(登録商標)／ＭｇＳＯ4混合物を通じてろ過し、且つ、トルエンで洗浄した。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（溶出液：  ３０％の酢酸エチル／ヘキサン）によって２回精製し、且つ、ＴＨＦ／メタノールからの２回の再沈殿の後、淡い黄色の固体が得られた（２００ｍｇ、収率：１３％）。
【０２０６】
2013537687.tif 000041
【０２０７】
合成例３：  化合物ＩＤ４５３の合成  （合成経路Ｉ）
ａ）  出発アミンの調製：
段階１：
【化２０】
2013537687.tif 000042
【０２０８】
ＮａＯＨ（７８ｇ；  ４ｅｑ）を、２−ブロモ−９Ｈ−フルオレン（１２０ｇ；  １ｅｑ）とＢｎＥｔ3ＮＣｌ（ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド；  ５．９ｇ；  ０．０６ｅｑ）との、５８０ｍｌのＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中の混合物に添加した。該混合物を氷水で冷却し、且つ、ヨウ化メチル（Ｍｅｌ）（１６０ｇ；  ２．３ｅｑ）をゆっくりと滴下した。反応混合物を終夜攪拌し、その後、水に注ぎ、引き続き、酢酸エチルで３回抽出した。組み合わされた有機相を、塩化ナトリウムの飽和溶液で洗浄し、且つ、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、溶剤を除去した。粗生成物を、シリカゲルを使用したカラムクロマトグラフィー（溶出液：  石油エーテル）によって精製した。メタノールでの洗浄後、生成物（２−ブロモ−９，９’−ジメチル−９Ｈ−フルオレン）が白色の固体として得られた（１０２ｇ）。
【０２０９】
2013537687.tif 000043
【０２１０】
段階２：
【化２１】
2013537687.tif 000044
【０２１１】
ｐ−アニシジン（１．２３ｇ；  １０．０ｍｍｏｌ）および２−ブロモ−９，９’−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（３．０ｇ；  １１．０ｍｍｏｌ）を、窒素雰囲気下で、ｔ−ＢｕＯＮａ（１．４４ｇ；  １５．０ｍｍｏｌ）の、１５ｍｌのトルエン（１５ｍｌ）中の溶液に添加した。Ｐｄ2（ｄｂａ）3（９２ｍｇ；  ０．１ｍｍｏｌ）、およびＰ（ｔ−Ｂｕ）3のヘキサン（０．２４ｍｌ；  ０．０８ｍｍｏｌ）中の１０質量％の溶液を添加し、且つ、該反応混合物を室温で５時間、攪拌した。引き続き、該混合物を氷水で急冷し、且つ、沈殿した固体をろ過して取り出し、且つ、酢酸エチル中に溶解した。有機相を水で洗浄し、且つ、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させた。カラムクロマトグラフィー（溶出液：  １０％の酢酸エチル／ヘキサン）によって粗生成物を精製した後、淡い黄色の固体が得られた（１．５ｇ、収率：４８％）。
【０２１２】
2013537687.tif 000045
【０２１３】
ｂ）  本発明による使用のための化合物の製造
合成段階Ｉ−Ｒ２：
【化２２】
2013537687.tif 000046
【０２１４】
ａ）  （４．７０ｇ；  １０．０ｍｍｏｌ）および４，４’−ジブロモビフェニル（７．８ｇ；  ２５ｍｍｏｌ）からの生成物を、ｔ−ＢｕＯＮａ（１．１５ｇ；  １２ｍｍｏｌ）の５０ｍｌのトルエン中の溶液に窒素下で添加した。Ｐｄ2（ｄｂａ）3（０．６４ｇ；  ０．７ｍｍｏｌ）およびＤＰＰＦ（０．７８ｇ；  １．４ｍｍｏｌ）を添加し、且つ、反応混合物を、１００℃で７時間、攪拌した。該反応混合物を氷水で急冷した後、沈殿した固体をろ過して取り出し、且つ、それを酢酸エチル中に溶解した。有機相を水で洗浄し、且つ、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させた。カラムクロマトグラフィー（溶出液：  １％の酢酸エチル／ヘキサン）によって粗生成物を精製した後、淡い黄色の固体が得られた（４．５ｇ、収率：８２％）。
【０２１５】
2013537687.tif 000047
【０２１６】
合成段階Ｉ−Ｒ３：
【化２３】
2013537687.tif 000048
【０２１７】
Ｎ4，Ｎ4’−ビス(4-メトキシフェニル)ビフェニル−４，４’−ジアミン（０．６０ｇ；  １．５ｍｍｏｌ）および先行する合成段階Ｉ−Ｒ２からの生成物（１．８９ｇ；  ３．５ｍｍｏｌ）を、窒素下で、ｔ−ＢｕＯＮａ  （０．４８ｇ；  ５．０ｍｍｏｌ）の３０ｍｌのｏ−キシレン中の溶液に添加した。酢酸パラジウム（０．０４ｇ；  ０．１８ｍｍｏｌ）とＰ（ｔ−Ｂｕ）3との、ヘキサン（０．６２ｍｌ；  ０．２１ｍｍｏｌ）中の１０質量％溶液を添加し、且つ、該反応混合物を、１２５℃で６時間攪拌した。引き続き、該混合物を、１００ｍｌのトルエンで希釈し、且つ、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）を通じてろ過した。その有機相を、Ｎａ2ＳＯ4上で乾燥させ、且つ、生じる固体をカラムクロマトグラフィー（溶出液：  １０％の酢酸エチル／ヘキサン）によって精製した。これに続き、ＴＨＦ／メタノールからの再沈殿によって、淡い黄色の固体が得られた（１．６ｇ、収率：  ８０％）。
【０２１８】
2013537687.tif 000049
【０２１９】
本発明による使用のための式Ｉのさらなる化合物：
以下で列挙される化合物は、上述の合成と類似して得られた：
合成例４：  化合物ＩＤ３２０
【化２４】
2013537687.tif 000050
【０２２０】
2013537687.tif 000051
【０２２１】
合成例５：  化合物ＩＤ３２１
【化２５】
2013537687.tif 000052
【０２２２】
2013537687.tif 000053
【０２２３】
合成例６：  化合物ＩＤ３６６
【化２６】
2013537687.tif 000054
【０２２４】
2013537687.tif 000055
【０２２５】
合成例７：  化合物ＩＤ３６８
【化２７】
2013537687.tif 000056
【０２２６】
2013537687.tif 000057
【０２２７】
合成例８：  化合物ＩＤ３６９
【化２８】
2013537687.tif 000058
【０２２８】
2013537687.tif 000059
【０２２９】
合成例９：  化合物ＩＤ４４６
【化２９】
2013537687.tif 000060
【０２３０】
2013537687.tif 000061
【０２３１】
合成例１０：  化合物ＩＤ４５０
【化３０】
2013537687.tif 000062
【０２３２】
2013537687.tif 000063
【０２３３】
合成例１１：  化合物ＩＤ４５２
【化３１】
2013537687.tif 000064
【０２３４】
2013537687.tif 000065
【０２３５】
合成例１２：  化合物ＩＤ４８０
【化３２】
2013537687.tif 000066
【０２３６】
2013537687.tif 000067
【０２３７】
合成例１３：  化合物ＩＤ５１８
【化３３】
2013537687.tif 000068
【０２３８】
2013537687.tif 000069
【０２３９】
合成例１４：  化合物ＩＤ５１９
【化３４】
2013537687.tif 000070
【０２４０】
2013537687.tif 000071
【０２４１】
合成例１５：  化合物ＩＤ５２１
【化３５】
2013537687.tif 000072
【０２４２】
2013537687.tif 000073
【０２４３】
合成例１６：  化合物ＩＤ５２２
【化３６】
2013537687.tif 000074
【０２４４】
2013537687.tif 000075
【０２４５】
合成例１７：  化合物ＩＤ５２３
【化３７】
2013537687.tif 000076
【０２４６】
2013537687.tif 000077
【０２４７】
合成例１８：  化合物ＩＤ５６５
【化３８】
2013537687.tif 000078
【０２４８】
2013537687.tif 000079
【０２４９】
合成例１９：  化合物ＩＤ５６８
【化３９】
2013537687.tif 000080
【０２５０】
2013537687.tif 000081
【０２５１】
合成例２０：  化合物ＩＤ５６９
【化４０】
2013537687.tif 000082
【０２５２】
2013537687.tif 000083
【０２５３】
合成例２１：  化合物ＩＤ５７２
【化４１】
2013537687.tif 000084
【０２５４】
2013537687.tif 000085
【０２５５】
合成例２２：  化合物ＩＤ５７３
【化４２】
2013537687.tif 000086
【０２５６】
2013537687.tif 000087
【０２５７】
合成例２３：  化合物ＩＤ５７５
【化４３】
2013537687.tif 000088
【０２５８】
2013537687.tif 000089
【０２５９】
合成例２４：  化合物ＩＤ６２９
【化４４】
2013537687.tif 000090
【０２６０】
2013537687.tif 000091
【０２６１】
合成例２５：  化合物ＩＤ６３１
【化４５】
2013537687.tif 000092
【０２６２】
2013537687.tif 000093
【０２６３】
溶液中のスピロ−ＭｅＯＴＡＤｐ型ドーピングの分光測定
最終的に、どの程度、金属酸化物によって上述のｐ型ドーピングが分光学的に測定され得るかについての調査が行われた。このために、２０ｍｇのスピロ−ＭｅＯＴＡＤを６２８ｍｇの溶剤（シクロヘキサノン）（１４８ｍＭ／ｌの濃度に相応）に添加した。該混合物を、完全に溶解するまで６０℃に加熱し、その後、室温に冷却した。引き続き、０．３モルのＬｉＴＦＳＩの、シクロヘキサノン中の溶液３０μｌを添加した。特定のドーパントを１〜３ｍｇの部分でこの混合物に、振盪させながら、特定の混合物において多かれ少なかれドーパントの完全な溶液が形成されるまで添加した。
【０２６４】
この方法において製造された溶液を、分光学的に分析した。かかる分光測定の１つの例を図６に示す。吸光度Ｅを縦軸に、波長を横軸にプロットする。曲線１５２は、ドーパントとして金属酸化物を添加しない上述の種類の試料の吸光度測定を示す。曲線１５４は、上記の方法に従って３ｍｇのルテニウム酸化物が添加された試料における吸光度測定を示す。
【０２６５】
図６からわかるとおり、金属酸化物をドーピングされた試料は、ノンドープの試料とは対照的に、５３０ｎｍ付近で明らかな吸収最大を示す。従って、例えば１ｍｍのキュベットにおいて、５３２ｎｍまたは１０００ｎｍでの酸化されたホール伝導体を含む混合物の吸光度を、ホール伝導体のスピロ−ＭｅＯＴＡＤのｐ型ドーピングの定量測定として用いることが可能である。
【符号の説明】
【０２６６】
１１０  光起電素子
１１２  色素増感太陽電池
１１４  基板
１１６  第一の電極
１１８  ブロッキング層
１２０  ｎ型半導体性材料
１２２  色素
１２４  支持部材
１２６  ｐ型半導体
１２８  マトリックス材料
１３０  金属酸化物
１３２  第二の電極
１３４  層構造
１３６  封止材
１３８  フェルミ準位
１４０  ＨＯＭＯ
１４２  ＬＵＭＯ
１４４  金属酸化物を用いない、比較用試料についてのｔ＝０での特性
１４６  金属酸化物を用いない、比較用試料についてのｔ＝２日での特性
１４８  実施例１の試料についてのｔ＝０での特性
１５０  実施例１の試料についてのｔ＝２日での特性
１５２  ルテニウム酸化物を用いない溶液
１５４  ルテニウム酸化物を用いた溶液
【図１】
2013537687.tif 000095
【図２】
2013537687.tif 000096
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2013537687.tif 000100
【国際調査報告】
2013537687.tif 000101
2013537687.tif 000102
2013537687.tif 000103
2013537687.tif 000104