(57)【要約】  以下の工程を含む、微小間隙を有する無機ナノ粒子の堆積物で被覆された透明支持体を製造する方法が開示される：（ａ）イオン化された官能基を有する高分子電解質の溶液を透明支持体に適用し、その後で少なくとも一回洗浄及び乾燥を行って、帯電した高分子電解質の堆積物を支持体の上に形成させる；（ｂ）高分子電解質の堆積物の電荷とは反対の電荷を持つイオン化された基を有するポリマー微粒子の溶液を、高分子電解質の堆積物に適用し、その後で少なくとも一回洗浄を行って、帯電したポリマー微粒子の堆積物を高分子電解質の堆積物の上に形成させる；（ｃ）（ｂ）の帯電したポリマー微粒子の電荷とは反対の電荷を持つイオン化された官能基を有する高分子電解質の溶液で、帯電したポリマー微粒子の堆積物を被覆し、その後で少なくとも一回洗浄及び乾燥を行って、帯電した高分子電解質の堆積物を形成する；（ｄ）（ｃ）の高分子電解質の電荷とは反対の表面電荷を持つイオン化された無機ナノ粒子の溶液を、帯電した高分子電解質の堆積物に適用し、その後で少なくとも一回洗浄を行って、イオン化された無機ナノ粒子の少なくとも一つの層を形成させる；（ｅ）（ｂ）のポリマー微粒子の堆積物、及び（ａ）及び（ｃ）の高分子電解質の堆積物を除去して、微小間隙を有する無機ナノ粒子の堆積物を得る。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小間隙を有する無機ナノ粒子の堆積物で被覆された透明支持体を製造する方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法：
（ａ）イオン化された官能基を有する高分子電解質の溶液を透明支持体に適用し、その後で少なくとも一回洗浄及び乾燥を行って、帯電した高分子電解質の堆積物を前記支持体の上に形成させる工程；
（ｂ）前記高分子電解質の堆積物の電荷とは反対の電荷を持つイオン化された基を有するポリマー微粒子の溶液を、前記高分子電解質の堆積物に適用し、その後で少なくとも一回洗浄を行って、帯電したポリマー微粒子の堆積物を高分子電解質の堆積物の上に形成させる工程；
（ｃ）工程（ｂ）の帯電したポリマー微粒子の電荷とは反対の電荷を持つイオン化された官能基を有する高分子電解質の溶液で、帯電したポリマー微粒子の堆積物を被覆し、その後で少なくとも一回洗浄及び乾燥を行って、帯電した高分子電解質の堆積物を形成する工程；
（ｄ）工程（ｃ）の高分子電解質の電荷とは反対の表面電荷を持つイオン化された無機ナノ粒子の溶液を、帯電した高分子電解質の堆積物に適用し、その後で少なくとも一回洗浄を行って、イオン化された無機ナノ粒子の少なくとも一つの層を形成させる工程；
（ｅ）工程（ｂ）のポリマー微粒子の堆積物、及び工程（ａ）及び（ｃ）の高分子電解質の堆積物を除去して、微小間隙を有する無機ナノ粒子の堆積物を得る工程。
【請求項２】
透明支持体は、本質的に無機もしくは有機の材料、又は両方の組み合わせであり、例えば、ガラス、又はポリカーボネートもしくはポリ（メチルメタクリレート）ベースのポリマー材料であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ａ）に従ってイオン化された高分子電解質の堆積物を形成させることは、イオン化された高分子電解質の水溶液中で透明支持体を湿潤化させる少なくとも一つの工程によって行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
高分子電解質溶液のｐＨが１〜１３であり、イオン強度が１０−６Ｍ〜１Ｍであり、高分子電解質の調整された濃度が１０−６Ｍ〜１Ｍであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
イオン化された高分子電解質溶液を適用する工程が１分間〜３時間行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
微粒子の溶液のｐＨが１〜１３であり、イオン強度が１０−６Ｍ〜１Ｍであり、調整された濃度が０．００１重量％〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
イオン化された無機ナノ粒子の溶液のｐＨが１〜１３であり、イオン強度が１０−６Ｍ〜１Ｍであり、調整された濃度が０．０１重量％〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）と（ｃ）の間に、適切な温度を適用して、帯電したポリマー粒子のクリープを生じさせる工程（ｂ′）を含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
工程（ｄ）に従って得られたナノ粒子の少なくとも一つの層に、イオン化された無機ナノ粒子の一つ以上の層を適用する少なくとも一つの追加の工程（ｄ′）を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
イオン化されたナノ粒子の隣接層（工程（ｄ））に、イオン化された無機ナノ粒子の新しい層（工程（ｄ′））を堆積する前に、イオン化されたナノ粒子の電荷とは反対の電荷を持つイオン化された官能基を有する高分子電解質の層で、ナノ粒子の前記隣接層を被覆する工程を含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項１１】
帯電したポリマー微粒子及び高分子電解質を除去する工程（ｅ）は、請求項１〜１０のいずれかに従って規定された堆積物及び層で被覆された支持体を加熱することによって、又は高分子電解質のベースポリマー及び帯電したポリマー微粒子を溶解することができる溶媒によって行われることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
微小間隙を有する無機ナノ粒子の堆積物を強化する工程（ｆ）を工程（ｅ）の後に含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜８のいずれかに記載の方法を実行することによって得られることができる微小間隙を持つイオン化された無機ナノ粒子の堆積物の層を持つ透明支持体を有することを特徴とする基板。
【請求項１４】
微小間隙は、０．３〜５μｍの直径を有することを特徴とする、請求項１３に記載の基板。
【請求項１５】
微小間隙は、３００〜５０００ｎｍの底面直径及び２５０〜４０００ｎｍの高さを持つ半球形状を有することを特徴とする、請求項１４に記載の基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光透明支持体上に微小間隙を有する無機ナノ粒子の堆積物を製造する方法、並びにかかる方法によって得られることができる堆積物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の枠組内では、「微小間隙を有する無機ナノ粒子の堆積物」は、「ドーム」を形成するマイクロメートルサイズの空洞を有する無機ナノ粒子の堆積物（例えば、堆積物の形状に応じて相互連結されることができるもの）であるとして理解される。ナノ粒子の寸法は、典型的には、５〜５０ｎｍである。従って、各ベース空洞又は「ドーム」の鞘は、無機ナノ粒子の少なくとも一つの層から形成される。さらに、各ベースナノ粒子の間に間隙又は空間が存在することができ、それらは、本明細書では「ナノ間隙」と称される。
【０００３】
特許ＵＳ２００７／０１０４９２２は、有機高分子電解質によって光透明支持体に固定された無機ナノ粒子のいくつかの層から形成された堆積物の製造方法を記述する。堆積物は、それを水性調製溶液に浸漬することが可能である限り、支持体の全表面に適用されることができる。それは、支持体に反射防止特性を与える。しかし、光の拡散が堆積物によって影響を受けることを示す実験要素は与えられていない。それはまた、良好な湿潤特性（超親水性、又は補足的な化学堆積物の形成については、超疎水性）を有する。
【０００４】
この特許出願では、可視範囲（４００〜８００ｎｍ）における入射光について９９％以上の光透過率値が示されている。得られた最適性能は、９９．７％の光透過率（標準的なガラスの場合は９２％）、及び０．１％の光反射率（標準的なガラスの場合は８％）である。
【発明の概要】
【０００５】
透明支持体上の層の分野では、光の拡散、特に可視範囲での光の拡散、並びにかかる支持体の反射防止特性を改良することについて、進行中の要求がある。
【０００６】
本発明は、微小間隙を有する無機ナノ粒子の堆積物で被覆された透明支持体を製造する方法であって、以下の工程を含むことを特徴とする方法に関する：
（ａ）イオン化された官能基を有する高分子電解質の溶液を透明支持体に適用し、その後で少なくとも一回洗浄及び乾燥を行って、帯電した高分子電解質の堆積物を前記支持体の上に形成させる工程；
（ｂ）前記高分子電解質の堆積物の電荷とは反対の電荷を持つイオン化された基を有するポリマー微粒子の溶液を、前記高分子電解質の堆積物に適用し、その後で少なくとも一回洗浄を行って、帯電したポリマー微粒子の堆積物を高分子電解質の堆積物の上に形成させる工程；
（ｃ）工程（ｂ）の帯電したポリマー微粒子の電荷とは反対の電荷を持つイオン化された官能基を有する高分子電解質の溶液で、帯電したポリマー微粒子の堆積物を被覆し、その後で少なくとも一回洗浄及び乾燥を行って、帯電した高分子電解質の堆積物を形成する工程；
（ｄ）工程（ｃ）の高分子電解質の電荷とは反対の表面電荷を持つイオン化された無機ナノ粒子の溶液を、帯電した高分子電解質の堆積物に適用し、その後で少なくとも一回洗浄を行って、イオン化された無機ナノ粒子の少なくとも一つの層を形成させる工程；
（ｅ）工程（ｂ）のポリマー微粒子の堆積物、及び工程（ａ）及び（ｃ）の高分子電解質の堆積物を除去して、微小間隙を有する無機ナノ粒子の堆積物を得る工程。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
方法の実行のために、無機ナノ粒子の被覆を有する（例えばガラスの）透明支持体から形成された基板を与えることができ、堆積物の構造は、全表面にわたって少なくとも一つの均一な層を形成し、被覆は、典型的には０．３〜５μｍの様々な直径の微小間隙を有するようなものである。これらの微小間隙は、ポリマー微粒子の除去後に出現し、その被覆率及び分布は、堆積物の形成中に十分に調整されることができる。被覆率は、本明細書中では、以下のように定義される：粒子の被覆率＝（（１００×堆積された粒子の数×支持体の粒子の投影面積）／表面の全面積）。
【０００８】
これらの微小間隙の支持体の表面にわたる分布は、等方性であることができる。即ち、それは、表面上で考慮される全ての空間方向において同一の分布であることができる。
【０００９】
ナノメートル規模では、無機ナノ粒子の堆積物は、首尾一貫しない。即ち、それは、粒子間にナノ間隙を含む。この堆積物は、ナノ粒子のいくつかの層から形成されることができる（「多層」堆積物）。これらのナノ粒子の堆積物の層の数の増大は、反射防止特性を改良することができる。もし付与される層の数が多すぎると、それはまた、可視範囲での反射防止特性の損失を生じうる。例えば、直径２２ｎｍの酸化ケイ素のナノ粒子で被覆された厚さ１.９ｍｍの透明フロートガラスの場合、付与されることができる層の最大数は、１０〜１２である。
【００１０】
方法を使用して得られることができる基板は、例えば図１に示されている。
【００１１】
有利には、堆積物は、新規の光学的特性を支持体に与える。かかる新規の光学的特性は、例えば、反射防止特性の改良（堆積物なしの厚さ１．９ｍｍの透明フロートガラスの支持体上での反射と比較して２５％〜７５％の光反射の減少）、及び本発明の技術分野で典型的に使用される厚さ（１．５ｍｍ〜１５ｍｍ）の透明及び超透明ガラスについての全光線の１〜２０％の範囲内の光拡散の増大（堆積物なしの厚さ１．９ｍｍの透明フロートガラスについて０．１％の値が測定されている）である。それはまた、湿潤特性、特に親水性及び／又は超親水性を有し、これらの特性は、経時的に特に安定であり、好ましくは３〜１５ケ月間、有利には６〜１１ケ月間安定である。
【００１２】
ＵＳ２００７／０１０４９２２の教示とは対照的に、本発明の堆積物におけるマイクロメートルサイズの間隙の存在は、ガラスの透明性を維持しながら、ある程度の光拡散を確実にする。従って、これらの微小間隙の体積及び密度の両方を調整することにより、求められている拡散現象の程度を調節することができる。
【００１３】
本発明の堆積物によって影響されないか又は無視できる程度しか影響されないローリー拡散タイプの現象のほかにも、表面上への入射光の波長のサイズに近いサイズの間隙（又は微小間隙）の形成は、可視光の入射光線の拡散反射に利益を与える。表面によって生じる拡散現象の有意さは、分光光度計に設置された統合球を使用することによって測定されることができる。この種の装置は、曇り度計とも称される。例えば、直径約２０ｎｍの酸化ケイ素のナノ粒子の六つの層での厚さ１．９ｍｍの透明フロートガラスの被覆は、裸のガラス（曇り度０．１％）と比較して光拡散に対してわずかな影響しか与えないだろう。逆に、直径約５００ｎｍ及び被覆率約２０％の微小間隙又は球状間隙をこの堆積物中に導入すると、曇り度計で測定される拡散が有意に増大するだろう（５．５％の曇り度）。
【００１４】
単一の波長ではなく波長範囲にわたる反射防止特性を得るために可視光に対して透明な支持体上への堆積物の形成は、前記堆積物の全厚さにわたって屈折率の勾配が存在する場合に達成されることができる（Ｊｅｒｉ′Ａｎｎ  Ｈｉｌｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００２，１，５９−６３）。この勾配の最大屈折率値は、一方では堆積物の支持体の、他方では面積の屈折率に対応しなければならない。反射防止特性は、分光光度計を使用して記録された透過及び反射スペクトルに基づいて証明されることができる。例えば、直径約２０ｎｍの酸化ケイ素ナノ粒子のいくつかの層のガラス支持体上への堆積物は、このガラスの反射防止特性を大きく改良する。実際、厚さ１．９ｍｍの透明フロートガラスは、入射可視光の８％までを反射し、同一の特性を有するが直径約２０ｎｍのシリカナノ粒子の六つの層（微小間隙なし）で被覆されたガラスは、この同じ光を０．１％しか反射しない。
【００１５】
透明支持体は、本質的に無機もしくは有機の材料、又は両方の組み合わせである。その寸法は、堆積物が製造される態様によって適用される技術的な制限（つまり、それらは、堆積溶液中に浸漬されることができなければならない）のみによって設定される。それは、透明であり、即ち、大部分の入射可視光がそれを透過することを可能にする。従って、支持体の材料による可視範囲（約４００〜８００ｎｍの波長）の電磁波の吸収は、低い。例えば、透明支持体は、ガラス、又はポリカーボネートもしくはポリ（メチルメタクリレート）ベースのポリマー材料から作られることができる。透明、超透明、着色、又はホウケイ酸ソーダ石灰フロートガラスなどの任意のガラスが最も好ましい。超透明ガラスは、Ｆｅ２Ｏ３の形態で表わされた鉄の最大含有量が０．４重量％未満、特に０．０２重量％未満のガラスであるとして理解される。透明ガラスは、Ｆｅ２Ｏ３の形態で表わされた鉄の最大含有量が０．０４〜０．４重量％のガラスであるとして理解される。支持体はまた、正及び／又は負に帯電していることができる。本発明の様々な化学的及び／又は物理的処理に対して耐性を有する支持体を選択することが賢明である。
【００１６】
本発明では、高分子電解質は、繰り返し化学的パターンが本質的に有機もしくは無機、又は両方の組み合わせのポリマーである。さらに、このパターンは、使用状況下でイオン化されている官能基を含んでいなければならない。高分子電解質は、ＤＮＡのような天然物、又はキチンもしくはセルロースのような天然でかつ化学的に変性されたもの、又は合成物であることができる。本発明では、以下の定義に適合する限り、いかなる種類の高分子電解質も好適である。
【００１７】
弱い又は強い高分子電解質は、官能基の酸−塩基特性に基づいて規定されることができる。陽イオン性高分子電解質は、正のイオンを担持する。一例として、弱い陽イオン性高分子電解質は、ポリ（アリルアミン塩化水素）（ＰＡＨ）であることができる。陰イオン性高分子電解質は、負のイオンを担持する。一例として、強い陰イオン性高分子電解質は、ポリスチレンスルホン酸塩（ＰＳＳ）であることができる。
【００１８】
正又は負に帯電した使用可能な合成高分子電解質の例は、ポリエチレンイミン、ポリ（アリルアミン塩化水素）、ポリジアリルジメチル塩化アンモニウム、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリ硫酸ビニル、及びポリアクリル酸を含む。使用される高分子電解質は、ポリエチレンイミン、ポリ（アリルアミン塩化水素）、ポリジアリルジメチル塩化アンモニウムであることが好ましい。後者の場合、分子量は、１０００００ｇ・ｍｏｌｅ−１以下であるか、又は４００００〜５０００００ｇ・ｍｏｌｅ−１である。無機合成高分子電解質の例は、ポリシアル酸、又はアルミノケイ酸ベースの無機ポリマーである。
【００１９】
正又は負に帯電した、天然の、又は天然でかつ化学的に変性された高分子電解質の例は、一連の核酸、タンパク質、及び多糖類に属することができる。これらは、例えば、ペプチド、糖ペプチド、ポリペプチド、ペプチドグリカン、糖アミノグリカン、糖脂質、タンパク質のリポ多糖類、糖タンパク質、ポリカーボネート、核酸ポリマー、ヌクレオチド又はポリヌクレオチド、ＲＮＡ又はＤＮＡである。天然起源の高分子電解質は、ポリ−Ｌ−リジンであることが好ましい。
【００２０】
使用される高分子電解質は、ポリ（アリルアミン塩化水素）又はＰＡＨであることがさらに好ましい。
【００２１】
本発明では、ポリマー微粒子は、典型的には正又は負の表面電荷であって高分子電解質の電荷とは反対の電荷を表面に持つイオン化された基を有するポリマー材料の粒子である。前記ポリマー材料は、好適な温度の適用によって変形又は除去されることができる材料である。
【００２２】
本発明の枠組み内では、帯電したポリマー粒子は、微粒子と称されるだろう。
【００２３】
変形、つまり粒子の形態の変化及び／又は体積の変化は、ポリマーのガラス転移温度に近い温度を粒子に適用することによって達成される。これらの条件では、ポリマー材料は一層粘着性で可動性であり、従って「クリープ」することができるはずであり、最初に示していた形態及び体積を変化することができる。本発明の枠組み内では、この変形操作は、「クリープ」操作である。流動する微粒子は、このクリープ操作に供された微粒子であると理解されるだろう。
【００２４】
有利には、ポリマーの除去は、適切な温度を適用してポリマーを熱分解することからなる。本発明の枠組み内では、微粒子を除去するこの操作は、か焼操作である。透明支持体に固定されたか焼された微粒子は、このか焼操作に供された透明支持体に固定された微粒子であると理解されるだろう。この除去は、好適な有機溶媒を使用してポリマーを溶解させることによっても達成されることができる。熱的又は化学的手段のいずれであっても、微粒子の除去操作は、イオン化された無機ナノ粒子で微粒子が完全に被覆された後で行われるだろう。
【００２５】
例えば、ポリマー材料は、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、又はメラミンである。ポリマー材料は、ポリスチレンから形成されることが好ましい。微粒子は、球状であり、かつ単分散（つまり、それらの寸法分布が極めて狭い）、又は多分散（つまり、それらの寸法分布が広い）であることができる。有利には、微粒子の直径は、約３００〜約５０００ｎｍであり、好ましくは３５０〜３０００ｎｍ、より好ましくは４００〜２０００ｎｍ、特に好ましくは４５０〜１０００ｎｍである。様々な直径の球状粒子の混合物も、微粒子として使用されることができる。この場合、直径は、約３００から約５０００ｎｍまで変化することができる。
【００２６】
これらのポリマー微粒子のイオン化された基は、正又は負の電荷を担持する。表面電荷は、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸、アミン、水酸基、又はアミジンを末端に有する表面上の化学基の存在から生じることができる。イオン化された基は、表面上のこれらの化学基の幾つかの混合物によっても与えられることができる。化学基の性質は、微粒子を形成するポリマー材料の性質とは異なることができる。ポリマー微粒子の表面のこれらのイオン化された基の生じる電荷の密度は、１Å２あたり一つのイオン化された基から１００００Å２あたり一つのイオン化された基まで変化することができる。
【００２７】
例えば、約５００ｎｍの直径を有する単分散の微粒子は、硫酸基を有するポリスチレンから形成されることができる。これらの粒子は、厚さ１．９ｍｍの透明フロートガラスの支持体上に約２０％の表面被覆率で本質的に等方性の態様で堆積されて高分子電解質ＰＡＨで固定され、次に、１１３℃の温度（クリープ）を少なくとも３０分間適用することによってほぼ半球形状に変形されることができる。それらは、少なくとも４５０℃の温度（か焼）を少なくとも２０分間適用することによって除去されることができる。微粒子の混合物は、硫酸基によって表面上に帯電され、かつ約５００ｎｍ〜約５０００ｎｍの様々な直径を有するポリスチレン粒子の混合物であることができる。
【００２８】
さらに、ポリマー材料は、高分子電解質と同一のもの、又は同じ化学的ファミリーのものであることができる。
【００２９】
イオン化された無機ナノ粒子は、無機材料によって形成された粒子である。それらは、表面上に正又は負の電荷を有する。これらの電荷は、表面上に存在する酸化物から生じることができる。例えば、酸化ケイ素ナノ粒子の表面上に存在するシラノール基は、ｐＨに依存して完全に又は部分的に解離されることができる。電荷は、硫酸基、スルホン酸塩、カルボン酸、アミド、アミン、水酸基、又はアミジンなどのイオン化された化学基の固定によっても与えられることができる。無機ナノ粒子は、例えば、約５〜約５０ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍ、より好ましくは１５〜３０ｎｍの直径を有する球状で単分散のものである。それらは、約５〜約５０ｎｍの直径を有する球状で多分散のものであることもできる。例えば、ナノ粒子は、表面水酸基によって与えられる負電荷を担持するＳｉＯ２又はＴｉＯ２などの金属酸化物のナノ粒子であることができる。それらは、クエン酸陰イオンで帯電された金ナノ粒子で被覆された表面によって形成されることもできる。
【００３０】
支持体表面への又は既に形成された堆積物への前記高分子電解質、微粒子、及びナノ粒子の固定は、公知の「層ごとの（ｌａｙｅｒ  ｂｙ  ｌａｙｅｒ）」堆積方法によって達成されることが有利である。固定を生じる相互作用は、主に本質的に静電気である（Ｐ．Ｂｅｒｔｒａｎｄら．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，２０００，２１，７，３１９−３４８）。水素結合、共有結合、ファンデルワールス結合などの他の相互作用が堆積物の形成中に生じることも可能である。方法は、正又は負に帯電した有機又は無機の高分子電解質又は固定されるべき分子構造（例えば、有機又は無機のナノ又は微粒子）の希釈水溶液中で支持体を湿潤させる工程を使用する。各湿潤操作の間に、分子又は分子構造の層は、層に、又は最初に存在する支持体に固定される。従って、これは、表面電荷を逆転させ、これは、次に、反対の電荷を持つ分子又は分子構造の新しい層の堆積のために利用可能になる。従って、この種の堆積物の特有の特徴は、各湿潤操作で使用され、かつ反対の電荷を持つ分子及び／又は分子構造（「多層」堆積物）の層の蓄積の結果として、超分子構造を作成することができるということである。
【００３１】
満足できる分布の微粒子の層の堆積物は、いかなる三次元凝集物も有さない微粒子の堆積物であり、つまり、微粒子は、一方が他方の上に固定されてはならず、表面上に並んで固定されなければならない。有利には、微粒子は、表面に、相互から間隔をおかれて、全表面にわたってほぼ等しい寸法の間隔を持って、いかなる接触もなしに固定される。この場合、分布は、等方性であると称される。それにもかかわらず、いくつかの微粒子が相互に接着して、いわゆる二次元凝集物を形成することも可能である。しかしながら、三次元凝集物の存在は、堆積物中で観察されている。これらの凝集物での表面の最大の許容可能な被覆率は、０．１％〜１％である。もし表面が、一方が他方の上にある微粒子の堆積物からなる三次元凝集物のみから形成されているのなら、分布は、当業者によって満足できるとみなされるべきでない。
【００３２】
微粒子の層の厚さは、堆積物のために使用される微粒子の直径と等しい。
【００３３】
高分子電解質の堆積物上のナノ粒子の堆積物による表面被覆率は、１５〜９０％であることができ、好ましくは２０〜７０％である。
【００３４】
イオン化された無機ナノ粒子の被覆率は、堆積された微粒子の層及び微粒子によって被覆されていない支持体を完全に被覆するために、可能な限り高くなければならない。完全な被覆は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用しても支持体の表面及び微粒子を観察することがもはやできない場合に得られる。
【００３５】
イオン化された無機ナノ粒子の堆積物の満足できる被覆は、満足できる被覆を有する微粒子の堆積物の被覆と同じ特徴と適合しなければならない。
【００３６】
しかし、無機ナノ粒子のいくつかの層が一方が他方の上に重複する構成も、満足できる被覆とみなされるだろう。ここで、層は、支持体上に又は下にある層上に、可能な限り低くかつ全表面にわたってほぼ等しい寸法の粒子間間隔で、一方が他方の横に均一に固定されたナノ粒子によって形成されることが有利である。理想の層は、周期的な集成体によって、及び例えば緻密な六角形配置の粒子の「密接なパッキング」によって形成されるだろう。現実には、配置はしばしば周期的でないし、粒子間の間隔は、均一ではあり得ない。二次元凝集物の存在は、あり得る。もし表面が、三次元凝集物（即ち、被覆されていない支持体の領域で相互から分離され、一方が他方の上にあるナノ粒子の堆積物）のみから形成されているのなら、分布は、当業者によって満足できるとみなされるべきでない。
【００３７】
層の厚さは、堆積物のために使用されるナノ粒子の直径と等しい。さらに、多層の厚さは、各層を形成するナノ粒子の直径の合計と等しい。例えば、直径２２ｎｍのシリカナノ粒子のコロイド溶液（濃度０．１質量％、８≦ｐＨ≦９、イオン強度０．１Ｍ）中のポリアリルアミン高分子電解質の層で被覆された厚さ１．９ｍｍの透明フロートガラスの表面の３０分間の湿潤（又はこの表面への「ナノ粒子の適用」）は、約５０ｎｍの全厚さの堆積物を生じる。表面は、相互に並んで及び一方が他方の上に配置されたナノ粒子から形成された堆積物を示す。この配置は、全表面にわたって観察されることができる。もし直径２２ｎｍのシリカナノ粒子のコロイド溶液（濃度０．１質量％、８＜ｐＨ＜９、イオン強度０．１Ｍ）中のポリアリルアミン高分子電解質をこの同じガラスに適用する工程が数回繰り返されたなら、堆積物の厚さは、繰り返しの数と共に直線的に増大する。従って、堆積物の厚さは、二回の繰り返し後は約１００ｎｍになり、三回の繰り返し後は約１５０ｎｍになり、四回の繰り返し後は約２００ｎｍになる。
【００３８】
工程（ａ）では、支持体の表面に固定された層の形態のイオン化された高分子電解質の堆積物の形成は、イオン化された高分子電解質の一般的に水溶液、好ましくは希釈溶液中に透明支持体を（特に、完全な浸漬によって）湿潤させる少なくとも一つの工程によって達成されることが有利である。上述の通り、理論にはとらわれないが、ガラス表面への高分子電解質の固定は、静電相互作用、水素結合、共有結合、又はファンデルワールス結合によって達成されることができる。この結果、堆積物−支持体集成体は、場合に応じて一般的に堆積物の表面で正又は負に帯電する。
【００３９】
高分子電解質溶液のｐＨは、１〜１３であることが好ましく、イオン強度は、１０−６Ｍ〜１Ｍであることが好ましく、高分子電解質の調整された濃度は、１０−６Ｍ〜１Ｍであることが好ましい。これらのパラメータは、十分な被覆率及び分布で支持体の表面にイオン化された無機ナノ粒子又は微粒子を固定することを可能にする特性を有する高分子電解質の層の形成をこれらのパラメータが導くように当業者によって調整される。微粒子の固定は実際、堆積物−支持体集成体上の表面電荷の存在によって可能になる。
【００４０】
有利には、陽イオン性高分子電解質の場合、溶液のｐＨは、３〜１３であり、イオン強度は、１０−６Ｍ〜１０−１Ｍであり、高分子電解質の調整された濃度は、１０−６Ｍ〜１０−２Ｍである。陽イオン性高分子電解質のｐＨは、９〜１２、特に１０〜１１．５であり、イオン強度は、１０−３Ｍ〜１０−２Ｍであり、濃度は、１０−６Ｍ〜１０−４Ｍであることが極めて有利である。
【００４１】
イオン化された高分子電解質の溶液の適用は、好ましくは３０秒〜５時間、より好ましくは１分〜３時間、特に３０分〜２時間の期間行われる。しかし、この期間は、堆積されて形成された高分子電解質の層が、高分子電解質の堆積物上の微粒子の層の十分な固定（被覆率及び分布）を可能にするのに十分でなければならない。好ましくは、ポリアリルアミン高分子電解質（濃度１０−５Ｍ、ｐＨ１１、イオン強度１０−２Ｍ）の層が厚さ１.９ｍｍの透明フロートガラス上に堆積されてポリスチレン微粒子又はシリカナノ粒子を固定する場合、湿潤期間は約３０分である。
【００４２】
この湿潤操作の後、高分子電解質の堆積物の洗浄及び乾燥を行うことが必要である。
【００４３】
これらの溶液の調製条件、及び二つの連続する湿潤工程の間の洗浄及び乾燥の条件は、イオン化された高分子電解質が支持体に固定される態様に影響を与える。前記イオン化された高分子電解質が固定される態様は、高分子電解質のイオン化された官能基によって固定される帯電したポリマー粒子の分布に影響を与えるだろう。例えば、もしポリスチレンの帯電した粒子が堆積され、そこでは硫酸基によって負の表面電荷が保証され、粒子の直径が、厚さ１．９ｍｍの透明フロートガラスの表面上で、等方性分布で約５００ｎｍである場合、固定されたＰＡＨの層の洗浄及び乾燥工程は、ガラス支持体上へのＰＡＨ高分子電解質の固定工程の終わりに含まれなければならない。
【００４４】
洗浄工程は、超純水中で行われることが好ましく、使用される体積は、透明支持体全体を被覆するのに最初に必要なイオン化された高分子電解質の溶液の体積の少なくとも１２倍であることが有利である。従って、洗浄は、一般的に、超純水を加えて洗浄水を回収する少なくとも１２回の操作の連続からなる。
【００４５】
乾燥工程は、洗浄水の残渣の消失が観察されるまで窒素中で行われることが好ましい。
【００４６】
本発明の方法は、表面汚染物を除去し、各支持体について再現可能な表面構造を与えるために透明支持体を清浄する工程を工程（ａ）の前に含むこともできる。これは、硫酸／過酸化水素水の３：１（ｖ／ｖ）混合物によって一般的に達成されるが、いかなる古典的な方法も、それが支持体を劣化させない限り使用されることができる。
【００４７】
支持体に固定された高分子電解質の堆積物上への微粒子の堆積方法（工程（ｂ））は、一般的に、好ましくは水溶液、一般的には希釈され、通常はコロイド溶液の状態の微粒子の溶液中に支持体を湿潤させることによって行われる。
【００４８】
微粒子の溶液のｐＨは、１〜１３であることが好ましく、イオン強度は、１０−６Ｍ〜１Ｍであることが好ましく、調整された濃度は、０．００１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜４０重量％、さらに好ましくは０．１〜３０重量％、特に１〜２０重量％である。しかし、これらのパラメータは、十分な被覆率及び分布で微粒子の堆積物の表面にイオン化された無機ナノ粒子を固定することを可能にする特性を有する微粒子の層の形成をこれらのパラメータが導くように当業者によって調整される。
【００４９】
イオン化された基を有するポリマー粒子の溶液の適用は、好ましくは１０分〜５時間、より好ましくは３０分〜３時間、特に１時間〜３時間の期間行われる。しかし、この期間は、ポリマー層が、十分に固定されるのに（即ち、十分な被覆率及び分布）十分でなければならない。好ましくは、ポリ（アリルアミン塩化水素）（濃度１０−５Ｍ／Ｌ、ｐＨ１１、イオン強度１０−２Ｍ）の層が支持体上に堆積される場合、ポリスチレン微粒子の堆積は、５≦ｐＨ≦７、微粒子の重量濃度０．１％のイオン化された硫酸基を含むポリスチレン微粒子のコロイド溶液で２時間行われる。
【００５０】
本発明の方法は、工程（ｂ）の帯電したポリマー微粒子の電荷とは反対の電荷を持つイオン化された官能基を含む高分子電解質の溶液で、帯電したポリマー微粒子の堆積物を被覆し、その後で少なくとも一回洗浄及び乾燥を行って、帯電した高分子電解質の堆積物を形成する工程（ｃ）を含む。
【００５１】
この工程は、工程（ｂ）の後で調製された支持体を湿潤させ、支持体の微粒子の表面上に存在するイオンの電荷とは反対の電荷の高分子電解質の溶液中で微粒子を被覆することによって行われることが好ましい。これは、微粒子上への高分子電解質の層の固定を生じる。
【００５２】
高分子電解質の溶液の特性、及び微粒子に適用されるべき高分子電解質の堆積期間は、工程（ａ）における支持体上の高分子電解質の層の形成についてのものと同じであることが有利である。また、行われるべき洗浄及び乾燥操作は、工程（ａ）における高分子電解質の層の形成の後に記述されたものと同じタイプのものでなければならない。
【００５３】
本発明の方法の工程（ｄ）は、工程（ｃ）の高分子電解質の電荷とは反対の表面電荷を持つイオン化された無機ナノ粒子の溶液を、帯電した高分子電解質の堆積物に適用し、その後で少なくとも一回洗浄を行って、イオン化された無機ナノ粒子の少なくとも一つの層を形成させることからなる。
【００５４】
工程（ｄ）は、好ましくは水溶液、一般的には希釈され、通常はコロイド溶液の状態のナノ粒子の溶液中に支持体を湿潤させることによって行われることが好ましい。
【００５５】
イオン化された無機ナノ粒子の溶液のｐＨは、１〜１３であることが好ましく、イオン強度は、１０−６Ｍ〜１Ｍであることが好ましく、調整された濃度は、０．０１〜５０重量％であることが好ましい。これらのパラメータは、十分な被覆率及び分布で支持体の表面にイオン化された無機ナノ粒子又は微粒子を固定することを可能にする特性の高分子電解質の層の形成をこれらのパラメータが導くように当業者によって調整される。
【００５６】
イオン化された無機ナノ粒子の溶液の適用は、好ましくは３０秒〜５時間、より好ましくは１分〜３時間、特に３０分〜３時間の期間行われる。しかし、この期間は、ナノ粒子の層が、十分に固定されるのに（即ち、十分な被覆率及び分布）十分でなければならない。この工程の終わりに、無機ナノ粒子の幾つかの層によって堆積物が形成されることが可能である。ここで、「無機ナノ粒子の層」という用語は、本発明の文脈で定義されるものを意味するとして理解される。好ましくは、（表面上の硫酸基によって帯電した）ポリスチレン微粒子に固定されるポリアリルアミンの層上に堆積されるべき無機ナノ粒子の層が直径２２ｎｍのシリカナノ粒子の層である場合、堆積は、８≦ｐＨ≦９、ナノ粒子の質量濃度０．１％、イオン強度０．１Ｍのシリカナノ粒子のコロイド溶液で３０分間行われるだろう。
【００５７】
微粒子を形成するポリマー材料の除去は、微粒子が無機ナノ粒子によって完全に被覆された後で行われなければならないので、工程（ｄ）に従って得られたイオン化されたナノ粒子の少なくとも一つの層に、無機ナノ粒子の一つ以上の層を適用する少なくとも一つの追加の工程（ｄ′）を与えることが有利であり得る。
【００５８】
この場合、既に堆積されたイオン化されたナノ粒子の層（以前の層）（工程（ｄ））に、イオン化された無機ナノ粒子の新しい層（工程（ｄ′））を堆積する前に、方法は、イオン化されたナノ粒子の電荷とは反対の電荷を持つイオン化された官能基を有する高分子電解質の層で、前記以前の層を被覆する工程を含む。高分子電解質の溶液中での以前の層で被覆された調製された支持体の湿潤（ただし、イオンの電荷は、ナノ粒子の以前の層のイオン化されたナノ粒子の表面上に存在するイオンの電荷とは反対である）は、ナノ粒子の以前の層に固定された高分子電解質の層を生じることが好ましい。
【００５９】
本明細書では、工程（ｄ）及び工程（ｄ′）の行われた数は、ｎと称される。
【００６０】
本発明者らは、約２５％の微小間隙の被覆率で厚さ１．９ｍｍの透明フロートガラス上の直径２２ｎｍのシリカナノ粒子の層の数の増大は、光透過率が上で与えられた範囲内であるように特に可視範囲での反射防止特性を改善することを証明した。さらに、上で与えられた範囲の光拡散率の増大も明らかである。しかし、層の最大数は、一般的に１０〜１２である。
【００６１】
高分子電解質の溶液の特性、及び微粒子に適用されるべき高分子電解質を堆積させるためにかかる時間は、工程（ａ）及び／又は（ｃ）における支持体上の高分子電解質の層の形成についてのものと同じである。
【００６２】
高分子電解質で被覆された以前の層上に、イオン化された無機ナノ粒子の新しい層を得る方法は、好ましくは水溶液、一般的には希釈され、通常はコロイド溶液の状態のナノ粒子の溶液中に支持体を湿潤させる操作を使用することが有利である。
【００６３】
イオン化された無機ナノ粒子の溶液の特性、及びこれらを堆積させるためにかかる時間は、工程（ｄ）における被覆された支持体上の無機ナノ粒子の層の形成についてのものと同じであることが有利である。
【００６４】
ナノ粒子のこれらの溶液の調製条件、及び二つの連続する湿潤工程の間の洗浄及び乾燥の条件は、微粒子及び／又はイオン化された無機ナノ粒子が固定される態様に影響を与える。
【００６５】
微粒子及び／又はイオン化された無機ナノ粒子の堆積後の洗浄工程は、超純水を使用して行われることが好ましく、使用される体積は、透明支持体全体を被覆するのに最初に必要なイオン化された高分子電解質の溶液の体積の少なくとも６倍であることが有利である。次に、洗浄工程は、２０℃での表面張力が水より少なくとも約３倍弱い溶媒（例えば、アルコール、好ましくはイソプロパノール）で行われ、ここで使用される体積は、上で規定された体積の少なくとも６倍であることが有利である。低い表面張力の溶媒を使用する目的は、支持体の表面に堆積された、最初の間隔を置かれた微粒子又はナノ粒子の密接な配列を制限することである。この現象は、部分的には凝集体の形成のため、乾燥中に観察され、粒子の間に捕獲された溶媒の薄膜の表面張力の結果として生じる。
【００６６】
従って、洗浄は、超純水を加える少なくとも６回の操作、及び低表面張力の溶媒を加えて洗浄残渣を回収する少なくとも６回の操作の連続からなることが有利である。
【００６７】
乾燥工程は、工程（ｄ）の洗浄工程の後に与えられることもでき、洗浄水の残渣の消失が観察されるまで窒素中で行われることが好ましい。
【００６８】
変形例として、もしイオン化された無機ナノ粒子の層が、微粒子でまだ被覆されていない支持体の領域上に堆積されたとすれば、ポリマー微粒子を堆積する工程（ｂ）の後でかつ工程（ｃ）の前に、低表面張力の溶媒中で洗浄する工程を止めて、代わりに水中で洗浄する操作と置換することも可能である。
【００６９】
イオン化された無機ナノ粒子の溶液中での湿潤が単一の作用でいくつかの層を堆積させるのに十分である場合、微粒子で被覆されていない支持体の領域は、次に、無機ナノ粒子のいくつかの層で被覆される。ナノ粒子の固定は、微粒子で被覆されていない支持体の領域が、帯電した高分子電解質の堆積物によって被覆されたままである点で可能である。微粒子の直径と比較した、使用されるナノ粒子の相対直径に依存して、及びナノ粒子のこの堆積物での表面の被覆率にも依存して、微粒子の間で支持体に堆積されたナノ粒子の層（単数又は複数）は、それらが近くに来ることを防止するだろう。当業者は、近くに来る微粒子の制限を観察するために、ナノ粒子の好適な直径を、例えばルーチンテストによって選択するだろう。使用されるナノ粒子の直径は、工程（ｄ）及び（ｄ′）で使用されるものとは異なることができる。しかし、微粒子が近くに来ることを防止するためのナノ粒子のこの又はこれらの層の使用は、堆積物によって与えられる光学特性（光拡散及び反射防止特性）を損うべきではない。
【００７０】
微粒子で被覆されていない支持体の表面上の無機ナノ粒子の堆積は、通常コロイドであるナノ粒子の一般的に希釈された好ましくは水溶液中で支持体を湿潤させることによって達成されることが好ましい。コロイド溶液の特性は、微粒子で被覆される支持体上のイオン化された無機ナノ粒子の層（工程（ｄ））の形成についての特性と同一であることが有利である。
【００７１】
この場合、工程（ｂ）中に水で洗浄する工程の直後に工程（ｃ）を適用することが可能である。洗浄することは、超純水を加えて洗浄残渣を回収する少なくとも１２回の操作の連続からなることが好ましい。最後の洗浄操作の直後に、変性された支持体は、続く工程（ｃ）のために使用される高分子電解質の溶液中で湿潤されることができる。従って、表面の洗浄後にそれらを乾燥させる必要はない。
【００７２】
変形例において、方法は、工程（ｂ）と（ｃ）の間に、適切な温度を適用して、微粒子をクリープさせる工程（ｂ′）を含むことが有利でありうる。適用される温度は、微粒子を形成するポリマー材料のガラス転位温度に近く、この温度は、所望の形状を得るのに十分な時間、適用される。有利には、硫酸塩のイオン化された基によって表面上に帯電され、５００ｎｍの直径を有する球状ポリスチレン微粒子がポリアリルアミン層を介してガラスに固定される場合、１１３℃の温度の３０分間の適用は、約５００ｎｍの底面直径及び４００ｎｍの高さを有する半球へと球を変形させるだろう。
【００７３】
イオン化された高分子電解質を介して透明支持体に固定された微粒子の表面密度は、上で規定した堆積溶液中の微粒子の質量濃度を増大させることによって容易に制御されることができる。例えば、０．１重量％溶液からの、約５００ｎｍの直径を有しかつ硫酸基による負の表面電荷を有するポリスチレン粒子の厚さ１．９ｍｍの透明フロートガラスへの固定は、約２５％の微粒子の表面密度をもたらす。５％の質量濃度の溶液が使用されるのなら、得られたポリスチレン粒子の表面密度は、５０％のオーダーである。微小間隙の形成後の微粒子の密度のこの増大は、かかる堆積物で被覆された支持体の光拡散を増大させるために有利である。
【００７４】
本発明によれば、支持体に固定された高分子電解質の堆積物上への微粒子の堆積（工程（ｂ））、及び次いで高分子電解質の層によって以前に被覆された微粒子上へのイオン化された無機ナノ粒子の堆積（工程（ｃ）及び（ｄ））は、上述の「層ごとの」堆積方法を使用して得られることが有利である。相互作用は、本質的に静電気によるので、高分子電解質中に存在する電荷は、微粒子及びイオン化された無機ナノ粒子の電荷とは反対でなければならない。
【００７５】
しかしながら、理論にとらわれることなく、透明支持体上の、微粒子又はナノ粒子上の、イオン化された高分子電解質の堆積物；イオン化された高分子電解質の堆積物上の微粒子の堆積物；及び高分子電解質で被覆された微粒子の又は高分子電解質で被覆されたナノ粒子の堆積物上のイオン化された無機ナノ粒子の堆積物は、各堆積物上に、それらが固定されている表面の電荷の逆転を生じる。即ち、堆積されるべきイオン化された成分の電荷の総数は、最初に存在しているイオン化された堆積物の電荷の総数より大きく、これらの電荷は反対の符号のものであり、静電相互作用を可能にする。固定が生じる場所では、これらは、堆積されるべき化合物の全表面電荷のために全表面電荷のバランスを生じる。
【００７６】
工程（ｄ）の後、及び所望により工程（ｄ′）の後、方法は、ポリマー粒子の堆積物、及び工程（ａ）及び（ｃ）の高分子電解質の堆積物を除去して、微小間隙を有する無機ナノ粒子の堆積物を得る工程（ｅ）を含む。
【００７７】
工程（ｅ）は、上で規定された層で被覆された支持体を加熱することによって行われることが有利である。加熱は、例えばか焼中に生じるべきである。この操作は、微粒子のポリマー及び高分子電解質を除去することを意図されている。この処理の後、出発時に存在する微粒子及び高分子電解質のポリマーは、例えばＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ）を使用した表面分析において検出不可能になる。適用される温度は、当業者によって容易に決定されることができるが、支持体を劣化させてはならない。前記処理は、か焼処理と称され、微粒子が無機ナノ粒子で完全に被覆された後に適用される。完全な被覆は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用しても支持体の表面及び微粒子を観察することがもはやできない場合に得られる。例えば、厚さ１．９ｍｍの透明フロートガラスの表面に固定され、シリカナノ粒子の六つの層で被覆されたポリスチレン微粒子は、４５０℃〜６００℃の温度を少なくとも２０分間適用することによって除去されることができる。
【００７８】
熱処理又は加熱による微粒子及び高分子電解質の除去の前に、工程（ｄ）（所望により（ｄ′））と工程（ｅ）の後に、変性された支持体は、塩の溶液（典型的には０．１Ｍの濃度）に約３０〜１２０分間浸漬されることができる。ナノ粒子（例えば上述のシリカ）の最後の適用後の水での洗浄操作は、もしサンプルをか焼操作に供することが意図されるのなら、塩の溶液を使用して行われることもできる。さらに、イオン化された無機ナノ粒子の堆積物の形成に続いて十分に乾燥された後に、サンプルは、この塩の溶液中に放置されることができる。これらの処理は全て、焼結の結果としてナノ粒子の相互との及び／又は支持体との結合のために有利であり、これは、もし塩が使用されるのなら、一層有意な度合いでそうである。塩は、典型的にはＮａＣｌである。
【００７９】
変形例において、無機ナノ粒子で被覆された微粒子及び高分子電解質の堆積物は、これらのポリマーを溶解することができる溶媒を使用して除去されることができる。例えば、これらは、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、又はジクロロメタン、クロロホルムもしくは四塩化炭素などの脂肪族の塩素化炭化水素に基づく溶媒である。ピリジン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、エチル又はブチル酢酸、及びシクロヘキサンの誘導体の溶媒などの他の溶媒も使用されることができる。もしポリスチレン微粒子で変性された厚さ１．９ｍｍの透明フロートガラスのこの同じ表面がテトラヒドロフラン又はクロロホルム中に少なくとも１時間放置されるなら、ポリスチレンも除去されるだろう。微粒子の溶媒の使用と超音波の適用を組み合わせて、ポリマーの除去を加速させることも可能である。しかし、どの溶媒が使用されても、支持体を劣化させてはならない。
【００８０】
微小間隙のサイズは、いくつかの方法で変化されることができる。
【００８１】
このため、方法は、工程（ｂ）と（ｃ）の間に、上述のように微粒子をクリープに供するための工程（ｂ′）を含むことが有利であり得る。これは、微粒子の体積を変形させて変化させることができる熱処理からなる。この用語が使用されるのは、微粒子を形成するポリマーは、一層粘性でありかつ可動性でなければならず、従って、最初に示している形状及び体積を変化させるためにそのガラス転移温度に近い温度の適用下で「クリープ」することができなければならないからである。この処理は、工程（ｄ）又は（ｄ′）に従った「層ごとの」技術を使用して無機ナノ粒子が堆積される前に行われる。
【００８２】
所望の形状及び体積が得られた後、クリープに供された粒子は、次に、例えばイオン化された無機ナノ粒子のいくつかの層によって完全に被覆されることができる。この処理は、固定された微粒子の直径がどのようであっても、即ち、異なる直径の固定された微粒子の混合物に対しても適用されることができる。使用された微粒子の直径が３００ｎｍ〜約５０００ｎｍの範囲にある場合、クリープに供された微粒子は、３００〜５０００ｎｍの底面直径及び２５０〜４０００ｎｍの高さを有する半球へと変換される。例えば、１１３℃の温度を３０分間適用することによって、硫酸基によって表面で負に帯電し、厚さ１．９ｍｍの透明フロートガラスに固定された、直径５００ｎｍの球状ポリスチレン粒子をクリープさせることができる。この処理中、最初はほぼ球形であったポリスチレン粒子は、ほぼ半球形に変換される。直径２２ｎｍの二酸化ケイ素ＳｉＯ２のナノ粒子のいくつかの層での完全な被覆、及びポリマー微粒子の除去は、鞘がシリカナノ粒子で形成された半球形の空の構造を生じる。これらの半球の底面直径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定して約５００ｎｍであり、高さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定して約４００ｎｍである。
【００８３】
変形例において、直径約３００ｎｍ〜約５０００ｎｍ、好ましくは３５０〜３０００ｎｍ、より好ましくは４００〜２０００ｎｍ、特に４５０〜１０００ｎｍの異なる直径の微粒子を使用することも可能である。例えば、表面上に負に帯電したポリスチレンの球状粒子の固定は、直径５００ｎｍであり、等方性分布で厚さ１．９ｍｍの透明フロートガラスの支持体に固定され、シリカナノ粒子のいくつかの層で被覆され、次に除去されて、（ＳＥＭによって測定して）直径約５００ｎｍの球状微粒子間隙を生じる。もし直径１０００ｎｍ以上の帯電ポリマー粒子が使用されるのなら、最終的に形成される微小間隙は、（ＳＥＭによって測定して）約１０００ｎｍの直径を有するだろう。
【００８４】
本発明に従って形成された堆積物は、微小間隙を包囲するマイクロメートルサイズの構造及びナノ間隙のまわりのナノメートルサイズの構造の両方を含む。支持体上にわたって等方的に分布することができる二つのサイズ規模のこの構造は、超疎水性のハスの葉の周知の構造（Ｎｅｉｎｈｕｉｓ  Ｃ．，Ｂａｒｔｈｌｏｔｔ  Ｗ．，Ａｎｎ．Ｂｏｔ．１９９７，７９，６７７）に似ている。これらの葉は実際、疎水性のために好ましい表面化学と組み合わされた二つの規模の荒さを有する。親水性の材料は、水に対して親和性を有する材料である。それは、水で容易に湿潤される。逆に、疎水性の材料は、水に対して低い親和性を有する材料である。それは、貧弱な湿潤性を有する。固着滴下法を使用した材料の水接触角の測定は、この材料の親水性又は疎水性の度合いの同定を可能にする。材料が超疎水性である場合、それは、極めて大きい接触角（１５０℃以上）を示す。超親水性の材料の場合、材料は、ほぼ瞬時に水の薄膜で被覆され、接触角は極めて小さい（５°以下）。Ｗｅｎｚｅｌ及びＣａｓｓｉｅによって示されているように、親水性のために好ましい表面化学と組み合わされた二つの規模の構造の生成は、自然に超親水性を促進する（Ｗｅｎｚｅｌ  Ｒ．Ｎ．Ｊ．，Ｐｈｙｓ．Ｃｏｌｌｏｉｄ．Ｃｈｅｍ．１９４９，５３，１４６６；Ｗｅｎｚｅｌ  Ｒ．Ｎ．Ｊ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．１９３６，２８，９８８；Ｃａｓｓｉｅ  Ａ．Ｂ．Ｄ．，Ｂａｘｔｅｒ  Ｓ．，Ｔｒａｎｓ．Ｆａｒａｄａｙ  Ｓｏｃ．，１９４４，４０，５４６）。表面の超疎水性の特性は、例えば自己清浄及び／又は耐水性表面を形成するのに有用でありうる。表面の超親水性の特性は、かかる表面上の液滴の形の水の凝縮を排除するために有利に使用されることができる。本発明の堆積物は、極めて著しい親水性の特徴（つまり、超親水性の特徴）を有する。この特徴の経時的な耐久性は、特に良好であり、少なくとも数ヶ月、典型的には３〜１５ヶ月、好ましくは６〜１１ヶ月のオーダーにある。例えば、シリカナノ粒子の二つの層で被覆され、等方性分布の半球形微小間隙を有するガラス表面は、製造直後に、１０°未満の測定不可能な水接触角を有する。測定に使用された水の液滴は、１秒未満の時間で表面上に水の薄膜を形成する。この堆積物を製造してから１５ヶ月後に、戸棚中で暗黒下で周囲大気と接触させて保存されていたこの同じ表面は、１０°未満の測定不可能な水接触角をなおも有する。同様の条件下で同じ保存期間後、直径２２ｎｍのシリカナノ粒子の一つの層で被覆されたガラス支持体（最初の接触角＜１０°）は、約２５°の接触角を有する。この堆積物を製造してから１１ヶ月後に、建物のテラス上での戸外で、周囲大気と接触させて、時々は光の中で時々は暗黒下で保存されていたこの同じ表面は、１０°未満の測定不可能な水接触角をなおも有する。同様の条件下で同じ保存期間後、直径２２ｎｍのシリカナノ粒子の一つの層で被覆されたガラス支持体（最初の接触角＜１０°）は、約３０°の接触角を有する。
【００８５】
疎水性の官能基を有する化合物での本発明の堆積物の被覆は、本発明の堆積物に極めて疎水性の（即ち、超疎水性の）特徴を付与することを可能にする。この化合物は、ケイ素の表面重合可能な誘導体分子であることができ、脂肪族炭化水素又はフッ化炭素鎖などの疎水性官能基を有する。例えば、上述のように変性されて、液体相中に適用されたトリデカフルオロ−１，１，２，２，−テトラヒドロオクチル−トリクロロシランの薄膜で被覆された同じガラス表面は、１３１°の水接触角を有することがありうる。
【００８６】
本発明の実行に応じて、方法は、微小間隙を有する無機ナノ粒子の堆積物を強化する工程（ｆ）を工程（ｅ）の後に含むことができる。
【００８７】
か焼以外の、又はか焼を補足する様々な方法が使用されることができる。
【００８８】
これらのうちのいくつかの組み合わせを使用することも可能である。実際、帯電したポリマー粒子を除去することに加えて、か焼は、イオン化された無機ナノ粒子の相互同士の、又は支持体との間の結合を強化することができる。例えば、イオン化された無機ナノ粒子の堆積物を強化するために、分子、マクロ分子結合剤、又はケイ素もしくはジルコニウムベースのポリマーを利用した化学的処理を使用することも可能である。
【００８９】
より具体的には、無機ナノ粒子の表面を単に強化することを目的とする化学的処理は、ケイ素又はジルコニウムの誘導体分子を使用して行われることができる。それは、か焼の後に適用されることが好ましい。これらの分子は、無水トルエン、無水テトラヒドロフラン、無水炭化水素溶媒、無水アルコール、又は水などの好適な溶媒中に溶解される。溶媒は、これらの様々な溶媒の混合物によって形成されることもでき、この場合、選択された溶媒は、混和性である。もし水が使用され、溶解されるべきシランが水にほとんど溶解しないのなら、エマルジョンを形成させるために非イオン性界面活性剤を添加することが必要になるかもしれない。酢酸も、ｐＨを調整するために水に添加されることができる。
【００９０】
前記ケイ素又はジルコニウムの誘導体分子は、少なくとも一つの単層を形成するのに必要な時間、前記溶媒中に変性された表面が浸漬されるとすぐに、イオン化された無機ナノ粒子の表面上で重合する。典型的には、浸漬は、１〜２４時間の間、０．１〜５０％の範囲のケイ素又はジルコニウムの誘導体分子の重量濃度で、所望により溶液を加熱及び／又は攪拌しながら続けられる。前記化学的処理の適用は、蒸気相中で行われることもできる。重合は、イオン化された無機ナノ粒子の間に共有結合を生成する。典型的には、使用されるケイ素の誘導体分子はＳｉＣｌ４であり、これは、少なくとも０．１重量％の濃度で無水トルエンの溶液中に置かれる。化学的処理のいかなる適用の前に、及び重合のために必要な表面上に存在するシラノール基の量を増大させるために、イオン化された無機ナノ粒子で被覆された透明支持体の表面は、酸素のＵＶ照射によって形成された酸素及び窒素のプラズマに、又はピラニア混合物（３：１のＨ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２）中の浸漬に、少なくとも１５分間供されることができる。
【００９１】
化学的処理は、無機ナノ粒子の堆積物を強化し、同時にそれらを官能基化するために適用されることができる。ケイ素又はジルコニウムの有機誘導体分子がこの場合、使用されることができる。このとき、この処理は、か焼後に適用されることが好ましい。これらの分子は、無水トルエン、無水テトラヒドロフラン、無水炭化水素溶媒、無水アルコール、又は水などの好適な溶媒中に溶解される。溶媒は、これらの様々な溶媒の混合物によって形成されることもでき、この場合、選択された溶媒は、混和性である。もし水が使用され、溶解されるべきシランが水にほとんど溶解しないのなら、エマルジョンを形成させるために非イオン性界面活性剤を添加することが必要になるかもしれない。酢酸も、ｐＨを調整するために水に添加されることができる。
【００９２】
前記分子は、少なくとも一つの単層を形成するのに必要な時間、前記溶媒中に変性された表面が浸漬されるとすぐに、イオン化された無機ナノ粒子の表面上で重合する。典型的には、浸漬は、１〜２４時間の間、０．１〜５０％の範囲の分子の重量濃度で、所望により溶液を加熱及び／又は攪拌しながら続けられる。前記化学的処理の適用は、蒸気相中で行われることもできる。重合は、イオン化された無機ナノ粒子の間に共有結合を生成する。
【００９３】
典型的には、使用されるケイ素の誘導体分子は、（Ｒ）４−ｎＳｉＣｌｎ又は（Ｒ′）４−ｎＳｉ（ＯＲ″）ｎであることができ、式中、ｎは１，２又は３に等しく、Ｒ及びＲ′は、独立して、ナノ構造表面について意図される機能に基づいて選択される基を表わす。もし疎水性の特性を得ることが意図されるのなら、Ｒ及びＲ′は、（Ｒ）４−ｎＳｉＣｌｎ又は（Ｒ′）４−ｎＳｉ（ＯＲ″）ｎの分子が、メチルシランの誘導体（例えば、メチルトリクロロシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、又はトリメチルシロキシトリクロロシラン）、線状アルキルシラン（例えば、ペンチルトリクロロシラン又はオクタデシルトリエトキシシラン）、分岐したアルキルシラン（例えば、イソブチルトリクロロシラン又はシクロヘキシルトリメトキシシラン）、芳香族シラン（例えば、ベンジルトリクロロシラン、フェニルトリメトキシシラン、又はｐ−トリルトリクロロシラン）、フッ素化シラン（例えば、ナノフルオロヘキシルトリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、又は（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン）、及びジアルキルシラン（例えば、ジエチルジクロロシラン、ジエチルジエトキシシラン、又はｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン）によって形成される群において選択されるような態様で選択されることができる。
【００９４】
付着防止機能、特に抗菌特性及びタンパク質吸着耐性を得るためには、Ｒ及びＲ′は、例えばポリエチレングリコール基を含むことができる。Ｒ″は、１〜４個の炭素原子を含むアルキル基であることが好ましい。例えば、これらの分子は、無水トルエン中で少なくとも０．１質量％に希釈される。化学的処理のそれぞれの適用の前に、及び重合のために必要な表面上に存在するシラノール基の量を増大させるために、イオン化された無機ナノ粒子で被覆された透明支持体の表面は、酸素のＵＶ照射によって形成された酸素及び窒素のプラズマに、又はピラニア混合物（３：１のＨ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２）中の浸漬に、少なくとも１５分間供されることができる。架橋を増大させるためにケイ素ベースの薬剤（例えばＳｉＣｌ４）を追加的に添加することも可能である。
【００９５】
堆積物を強化するための他の方法も実行されることができる。これらの方法の例は、無機ナノ粒子の層の数の増大、長い又は短い時間期間の間の無機塩と堆積物の接触後のか焼、長い又は短い時間期間の間の無機塩との接触あり又はなしでのオートクレーブ処理の使用である。
【００９６】
本発明は、上述の本発明の方法を実行することによって得られることができる微小間隙を持つ無機ナノ粒子の堆積物の層を持つ透明支持体を有することを特徴とする基板にも関する。
【００９７】
この基板の他の特徴は、既に上述されている。特に、微小間隙は、０．３〜５μｍの直径を典型的に有する。
【００９８】
有利には、微小間隙は、３００〜５０００ｎｍの底面直径及び２５０〜４０００ｎｍの高さを持つ半球形状を有する。
【００９９】
以下の実施例は、本発明を、その範囲を制限することなしに説明し、以下の図を含む。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】図１は、本発明の好ましい実施形態による本発明の堆積物の形成工程の概略フローチャートである。
【図２】図２は、直径５００ｎｍのポリエチレン粒子を固定する工程（３）（図１参照）の後で得られた表面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像である。挿入物は、この堆積物で被覆されたガラスが半透明であることを示す。
【図３】図３は、工程（４）（図１参照）中に直径５００ｎｍのポリスチレン粒子の変形のための熱処理後に得られた表面の像である。Ａは、ＳＥＭによって記録された像であり、ＢはＡＦＭ（原子間力顕微鏡）によって記録された像である。
【図４】図４は、直径２２ｎｍのシリカナノ粒子で被覆された半球形の微小間隙を有する表面のか焼工程（７）（図１参照）の後に得られた表面のＳＥＭ像である（ｎ＝３）。挿入物は、この堆積物で被覆されたガラスが半透明であることを示す。
【図５】図５は、直径２２ｎｍのシリカナノ粒子で被覆された半球形の微小間隙を有する表面のか焼工程（７）（図１参照）の後に得られた表面のＡＦＭ像である（ｎ＝３）。
【図６】図６Ａは、窒素の軌道１ｓの結合エネルギーのまわりの様々な表面について記録されたＸＰＳスペクトルを示す。図６Ｂは、炭素の軌道１ｓの結合エネルギーのまわりの様々な表面について記録されたＳＰＳスペクトルを示す。挿入物は、２９１．５ｅＶのまわりの領域の拡大図であり、そこでは、ポリスチレンの特徴的なピーク（シェークアップ（ｓｈａｋｅ  ｕｐ））を見ることができる。
【図７】図７Ａは、堆積物なしの清浄されたガラス支持体と比較した、直径２２ｎｍのシリカナノ粒子のみで被覆された表面について可視範囲で記録された光透過率スペクトルである（ｎ＝１及びｎ＝３）。図７Ｂは、堆積物なしの清浄されたガラス支持体と比較した、直径２２ｎｍのシリカナノ粒子のみで被覆された表面について可視範囲で記録された光反射率スペクトルである（ｎ＝１及びｎ＝３）。用語については、表１参照。
【図８】図８は、本発明で記載された様々な工程の間に調製された様々な表面について可視範囲で記録された光透過率スペクトルを示す。用語については、表１参照。
【図９】図９は、本発明で記載された様々な工程の間に調製された様々な表面について測定された静的水接触角の経時的な展開を示す。用語については、表１参照。図７Ａは、戸棚中に暗黒下で保存されたサンプルであり、図７Ｂは、建物の外部で保存されたサンプルである。
【図１０】図１０は、図７〜９中の用語の意味を示す表である。
【実施例】
【０１０１】
本発明の好ましい実施態様による堆積物で被覆された表面を形成するための工程が、以下に記載される（図１にも模式的に示される）。適用された一連の工程は、無機ナノ粒子
の一つ以上の層で被覆されたガラス表面を生じ、これらの表面は、所望により強化され、半球の形状の微小間隙を含み、その表面被覆率は、調整されることができる。製造方法は、以下の工程を含む：
【０１０２】
・  （１）厚さ１．９ｍｍの透明フロートガラス支持体の清浄は、これをピラニア混合物（３：１  ｖ／ｖ  Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２）中に１時間浸漬し、続いて水中で何度もリンスして窒素中で乾燥することによって行われる。これは、表面汚染物質の主要な部分が除去されて、再現可能な表面状態が各支持体について得られることを可能にする。
【０１０３】
・  （２）陽イオン性高分子電解質の層で、清浄されたガラスを被覆するのに十分な時間の浸漬、及びそれに続く洗浄。使用された陽イオン性高分子電解質は、ポリアリルアミン又はＰＡＨ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）であり、これは、１０−５Ｍ／Ｌの溶液にされ、１Ｍ  ＮａＯＨ溶液でｐＨ１１に調整され、０．１Ｍ  ＮａＣｌ溶液でイオン強度１０−２Ｍに調整される。この場合、清浄されたガラスは、高分子電解質ＰＡＨの水溶液の入ったタンク中に少なくとも３０分間浸漬され、続いて希釈によって洗浄される。洗浄操作は、ガラス表面を洗浄操作の終わりまで空気と接触させることなしに行われ（従って、ガラス表面は、堆積溶液及び／又は添加された洗浄溶液で常に被覆されている）、全ガラス表面を高分子電解質溶液で被覆するために最初に必要な体積の少なくとも１２倍の体積が堆積タンクに添加された後に終了される。従って、洗浄操作は、超純水の添加及びかくして希釈された堆積溶液の回収の連続で行われる（最初のＰＡＨ溶液の最終希釈率：６倍）。窒素中での完全な乾燥がそれに続く。
【０１０４】
・  （３）及び（４）工程（２）の乾燥の直後に、高分子電解質で変性されたガラス支持体は、微粒子の層を堆積させるのに十分な時間、微粒子のコロイド溶液中に浸漬される（工程（３））。この操作の後に、洗浄が行われる。考慮される微粒子は、ポリスチレン（Ｉｎｖｉｔｒｏｇｅｎ，ＩＤＣ  Ｌａｔｅｘ、硫酸ラテックス１０質量％、直径＞１００ｎｍ）であり、その負の表面電荷は、硫酸基によって与えられる。イオン化された高分子電解質堆積物で被覆されたガラス表面（工程（２））は、超純水中の０．１重量％のポリスチレン微粒子のコロイド溶液（５＜ｐＨ＜７）中に１２０分間浸漬される。１２０分間の終わりに、洗浄が、（２）で記載したのと同様の手順で水で希釈して次にイソプロパノールで希釈することによって行われる：まず、全ガラス表面を堆積溶液で被覆するために最初に必要な体積と同じ体積の水が６回添加される。次に、同様の方法でイソプロパノールが６回再度添加される（最初のコロイド溶液の最終希釈率：６倍）。工程（２）と同様に、表面は、洗浄操作中、空気と接触することを防止される。開放空気中での完全な乾燥の後、ガラス上の微粒子の堆積物は、これらの微粒子にクリープを生じさせることができる熱処理に供される（工程（４））。ポリスチレン微粒子の場合、１１３℃の加熱が少なくとも３０分間適用される。この段階で、ポリスチレン球の変形の結果として、半球が形成される。半球の直径及び高さはそれぞれ、約７００ｎｍ及び４００ｎｍであり、これらの値は、原子間力顕微鏡によって決定される。
【０１０５】
・  （５）工程（３）の乾燥の後、又は工程（４）の終わりに、陽イオン性高分子電解質の新しい層が、クリープに供された固定された微粒子に添加され、続いて、ガラスが今や微粒子で被覆されていることを除いては工程（２）と同様のプロトコールに供される。
【０１０６】
・  （６）工程（５）の乾燥の直後に、工程（５）の終わりに形成されたガラス表面は、無機ナノ粒子のコロイド溶液中に３０分間浸漬される。この期間は、イオン化された無機ナノ粒子の二つの層の固定に相当する厚さ５０ｎｍの堆積物を生じる。この工程の後に、洗浄操作が続く。ナノ粒子は、直径２２ｎｍの酸化ケイ素（Ｓｉ−ＮＰｓ）のナノ粒子である（ＬＵＤＯＸ（登録商標）ＴＭ５０、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）。以下に記載される水溶液中に浸漬されたこれらのナノ粒子の表面上に存在するシラノール基は、負に帯電している。ガラス表面は、１Ｍ  ＮａＯＨ溶液でｐＨを８＜ｐＨ＜９に調整され、ＮａＣｌでイオン強度を０．１Ｍに調整された０．１重量％のコロイド水溶液中に少なくとも３０分間浸漬される。３０分間の終わりに、洗浄が、水で希釈して次にイソプロパノールで希釈することによって行われる。工程（３）と同様に、表面は、洗浄操作中、空気と接触することを防止される。適用される洗浄操作は、以下のように進行する：全ガラス表面を処理するために最初に必要な体積と同じ体積の水が少なくとも６回連続して添加される。次に、同じ体積のイソプロパノールが少なくとも６回添加される。ガラスは、低表面張力の溶媒での最後の洗浄の後にのみ、空気と接触させられることができる。次に、ガラスは、完全に乾燥するまで開放空気中に放置される。
【０１０７】
・  （７）及び（８）工程（６）の後に調製されたガラス表面は、様々な熱処理又は化学的処理に供され、微粒子が除去され、同時に表面が強化又は強化及び官能基化される。
・  （７）ポリスチレン微粒子を除去するため、熱処理は、４５０〜６００℃の温度で少なくとも２０分間オーブン中で行われる。
・  （８）か焼後、微小間隙を有する酸化ケイ素ナノ粒子（Ｓｉ−ＮＰｓ）の堆積物で被覆されたガラス支持体によって形成された基板（工程（６））は、考慮されたナノ粒子の表面を無水トルエン中の０．１重量％のＳｉＣｌ４を使用して単に強化する目的で、化学的処理に供される。トルエン中に溶解されたこれらのＳｉＣｌ４分子は、ナノ粒子の表面がトルエン中に２４時間浸漬されるとすぐにナノ粒子の表面上で重合する。重合は、無機ナノ粒子の間に共有結合架橋を生成する。化学的処理のいずれの適用の前に、ナノ粒子で被覆された表面は、ピラニア混合物（３：１  ｖ／ｖ  Ｈ２ＳＯ４／Ｈ２Ｏ２）中の少なくとも１５分間の浸漬に供される。
【０１０８】
硫酸基によって表面上に帯電され、５００ｎｍの直径を有し、熱変形（クリープ）前にガラスに固定されたポリスチレン粒子の分布のＳＥＭ（Ｌｅｏ  ９８２  Ｇｅｍｉｎｉ  ＦＥＧデジタル走査型顕微鏡）での分析は、図２に示されている。これは、粒子の分布が、等方性分布に向かう傾向を有することを明らかに示す。これらの粒子での表面の被覆率の測定は、約２０％の値を与える。この段階で、得られたサンプルは、半透明である（図２中の挿入物参照）。
【０１０９】
図３は、硫酸基によって表面上に帯電され、５００ｎｍの直径を有し、厚さ１．９ｍｍの透明フロートガラスに固定されたポリスチレン粒子を変形してそれらに実質的に半球形状を与える目的のためのクリープ熱処理の効果を示す。二つの像Ａ及びＢはそれぞれ、ＳＥＭ及び原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ  ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓからのＮａｎｏｓｃｏｐｅ  ＩＩＩ  Ａ）を使用して記録されたものであり、同様の形状を明らかに示す。ＳＥＭによって行われた半球の寸法の測定は、約５００ｎｍの半球の底面幅を示す。ＡＦＭによって記録された像について行われた同様のタイプの測定は、約７００ｎｍの底面幅及び約４００ｎｍの高さを与える。
【０１１０】
典型的には工程（１）〜（７）で記述されたプロトコールに従って、及び直径それぞれ５００及び２２ｎｍのポリスチレン粒子及びシリカナノ粒子を使用して工程（５）及び（６）を３回（ｎ＝３）繰り返すことによって得られる本発明の堆積物は、図４及び５に示されている。図４中の挿入物に示されるように、ガラスは再度半透明である。さらに、これらのシリカナノ粒子中に包囲される間隙の半球形状が、これらの三つの像において明らかである。ＡＦＭで撮像された像を使用して行われたこれらの構造の寸法の測定は、５００ｎｍの底面幅及び約４００ｎｍの高さを与える。
【０１１１】
直径それぞれ５００及び２２ｎｍのポリスチレン粒子及びシリカナノ粒子を使用して、図１に示される製造方法の各工程で示される被覆の表面化学の分析は、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を使用して行われた。分析は、アルミニウム源（１０ｍＡ及び１５ｋＶ）、モノクロメーター、及び八つの電子倍増管と適合されたＫｒａｔｏｓ  Ａｘｉｓ  Ｕｌｔｒａ分光光度計（Ｋｒａｔｏｓ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ−ＵＫ）を使用して行われた。全ての場合において、ＸＰＳは、予測される堆積物の存在を確認することを可能にした。図６Ａは、例えば、３９９．５Ｖでのプロトン化されたアミン基の特徴的なピーク、及び４０１．２Ｖでのプロトン化されていないポリアリルアミン高分子電解質の特徴的なピークが、この高分子陽イオンによって変性されたガラスに存在するが、裸のガラスには存在しないことを示す。さらに、この特徴的なピークは、工程（６）まで見出される。か焼（工程（７））後のその消失は、熱処理がイオン化された高分子電解質を適切に除去したことを確認する。工程（３）の終わりから工程（６）のか焼の前までのポリスチレン粒子の存在は、図６Ｂにも明らかに示されている。実際、ポリスチレンの特徴的な衛星ピーク（シェークアップ（ｓｈａｋｅ  ｕｐ））は、２９１．４ｅＶに見出され（図６Ｂ中の挿入物）、か焼後に消失する。
【０１１２】
反射防止及び光拡散特性に対する様々な堆積物の存在の効果が試験された。反射防止特性は、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒからの１５０ｍｍ統合球を使用してＬａｍｂｄａ  ９００分光光度計によって光の透過及び反射を試験することによって評価された。光拡散特性は、１５０ｍｍ統合球を使用してＨａｚｅｇａｒｄ  ＸＬ−２１１曇り値測定器によって記録された曇り値に基づいて評価された。
【０１１３】
図７及び８、並びに表１は、得られた結果を示す。これらの図で使用された符号は、表１に示されており、そこでは「裸のガラス」は、例えばピラニア溶液を使用して得られた清浄されたガラスである。
【０１１４】
これらの図は、本発明の堆積物を有する粒子中で可視の観察された光透過における利得が、シリカナノ粒子の２２ｎｍの層の存在によって本質的に生じることを示す。実際、直径２２ｎｍのシリカナノ粒子のみによって被覆され、微小間隙を有さない試験サンプル（（Ｓｉ＿２２＊３−ｎ＝３、ｎは工程（５）及び（６）の繰り返し数である、及びＳｉ＿２２＊１−ｎ＝１）によって示されるように、光透過（図７Ａ）の増大及びそれに付随する光反射（図７Ｂ）の減少は、堆積されたナノ粒子の層の数の層の数の増大と共に増強され、一方、曇り値は約０．１％の裸のガラスの値の近くに維持される。しかし、工程（５）及び（６）（又は工程（ｄ）及び（ｄ′））の繰り返しが４回（即ち、シリカナノ粒子の八つの層）を越えると、反射防止特性の劣化が、特に可視範囲で観察される。従って、これが、適用されるべき工程（５）及び（６）の繰り返しの最大数である。これは、微小間隙が存在する場合にも観察される（データは示さず）。
【０１１５】
本発明の堆積物中に組み入れられる微小間隙の主な効果は、光の拡散を改善することである（表１）。実際、ナノ粒子の３回の適用に供された微小間隙なしの試験サンプル（Ｓｉ＿２２＊３−ｎ＝３）と比較すると、半球形微小間隙の導入は、曇り値を増大させる（サンプル「Ｓｉ＿２２＊３Ｍｈ」）。もしこれが、熱クリープ処理に関する工程（４）が適用されなかったために微小間隙の体積が一層顕著であるサンプル（サンプル「Ｓｉ＿２２＊３Ｍｓ」）と比較されると、曇り値が一層増大していることが明らかである。これは、ナノ粒子が１回適用された場合（ｎ＝１、微小間隙なしのサンプルＳｉ＿２２＊１、半球形微小間隙を有するサンプルＳｉ＿２２＊１Ｍｈ、及び球形微小間隙を有するサンプルＳｉ＿２２＊１Ｍｓ）にも当てはまるが、その度合いは小さい。これは、使用された微粒子が大きい直径（１０００ｎｍ）を有しかつクリープに供されていない場合（サンプル「Ｓｉ＿２２＊３Ｍｓ１０００」）、さらに増大される。
【０１１６】
どのような構成配置が考慮されても、実験例は、本発明の被覆された支持体が、裸のガラスより良好な反射防止特性を有することを示す。ｎ＝３の堆積物について無機ナノ粒子の堆積物の厚さが一定（例えば約１５０ｎｍ）である場合、クリープの非存在及び／又は微粒子の直径の増大を通した微小間隙の体積の増大は、特に可視範囲での反射防止特性を改良することが観察される（図８）。
【０１１７】
微小間隙の被覆率の増大（データは示さず）は、曇り値を増大させながら（表１のサンプル「Ｓｉ＿２２＊３Ｍｓ（ｄ＋）」及び「Ｓｉ＿２２＊３Ｍｓ１０００（ｄ＋）」）、裸のガラスより良好な反射防止特性を維持することができる。
【０１１８】
シリカナノ粒子の間に存在する微小間隙は、特に可視範囲での反射防止特性を改良しながら、光の制御された拡散を確実にし、ある場合には、可視範囲での反射防止特性も改良する。
【０１１９】
工程（７）のか焼の後に調製され（表１のサンプル「Ｓｉ＿２２＊１  Ｍｈ」）、従って、微小構造及びナノ構造から生じる二つの規模の荒さを有する表面上の静的水接触角（図９）の測定は、改変された「Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｓｈ  Ｏｎｔｗｅｒｐｂｕｒｅａｕ  ｄｅ  Ｂｏｅｒ」装置を使用して固着滴下法で行われた。図９Ａは、戸棚中に暗黒下で保存されたサンプルを示す。図９Ｂは、建物の外部で保存されたサンプルを示す。
【０１２０】
か焼の直後に測定された接触角は１０°未満であり、水滴は、瞬時に広がって水の薄膜を形成する。この結果は、直径約２０ｎｍで微小間隙なしの酸化ケイ素のナノ粒子の層で新しく被覆されたガラス表面（図９−表１のサンプル「Ｓｉ＿２２＊１」）について得られた結果と同一である。この試験サンプルは、測定される接触角に対するマイクロメートル荒さの効果を評価するために作成された。
【０１２１】
従って、これらの結果から、使用された技術では、製造直後の高度に親水性の特徴を有するこれらの二つの表面を区別することは不可能であることが明らかである。これらの表面の接触角の評価動力学の試験も行われ、図９に示されている。比較として、上述のもの以外の表面も分析された：清浄されていない裸のガラス（「裸のガラス」サンプル）、及びピラニア溶液中への浸漬によって清浄された裸のガラス（「清浄されたガラス」サンプル）。長期間にわたって、シリカナノ粒子で被覆された二つの表面の湿潤性を区別することは不可能であったが、建物の内部で約７ヶ月、及び建物の外部で約３．５ヶ月の保存の後、微小間隙なしのシリカナノ粒子で被覆されたガラス（Ｓｉ＿２２＊１）は、微小間隙を有するものとは対照的に、その高い親水性を失いはじめた。従って、微小間隙とナノ間隙の組み合わせの結果としての二つの規模の荒さは、高い親水性の持続を改良する効果を有し、これは、建物の内部での約１５ヶ月の保存、及び建物の外部での１１ヶ月の保存の後ですら観察される。
【０１２２】
従って、これも本発明の決定的な効果である。
【図１】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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