(57)【要約】  本発明は、制御された孔径、孔密度及び多孔率を有する、大面積（１ｃｍ2より大きい）にわたってＮＰ  窒化ガリウム（ＧａＮ）を生成する方法に関する。さらに、多孔質ＧａＮに基づいた新規の光電子デバイスを生成する方法も開示される。さらに、基板の再利用を含む新しいデバイス製造のパラダイムを可能にする、自立型結晶ＧａＮ薄層を分離して作成するための層転写スキームが開示される。本発明の他の開示される実施形態は、ＧａＮベースのナノ結晶の製造、並びに、電気分解、水分解、又は光合成プロセスの用途のためのＮＰ  ＧａＮ電極の使用に関する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質ＧａＮを生成する方法であって、
ＧａＮを電解液に曝すステップと、
前記ＧａＮを電源の１つの端子に結合し、前記電解液中に浸漬された電極を前記電源の別の端子に結合して回路を形成するステップと、
前記回路に通電して前記ＧａＮの少なくとも一部分の多孔率を増大させるステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
５Ｖから６０Ｖまでの間の範囲の電圧を印加するステップをさらに含み、前記ＧａＮは前記電源の正端子に結合されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
サファイア、シリコン、炭化シリコン、又はバルクＧａＮを含む基板上に前記ＧａＮを配置するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ＧａＮの少なくとも一部分を１０17乃至１０19ｃｍ-3の範囲でドーピングし、ＫＯＨ又はＨＣｌのような前記電解液を準備するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ＧａＮの少なくとも一部分を１０17乃至１０19ｃｍ-3の範囲でドーピングし、シュウ酸のような前記電解液を準備するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
５Ｖから６０Ｖまでの間の範囲内の電圧を印加するステップをさらに含み、前記ドープされたＧａＮが前記電源の正端子に結合されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記通電するステップは、前記ＧａＮの多孔率を調節するために、印加電圧又は電流を制御するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
対応する多孔率プロファイルを生成するために、前記通電するステップの前に、前記ＧａＮにおいてドーピング・プロファイルを形成するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記通電するステップは、時間の関数として、印加電圧を０Ｖから６０Ｖまでの間の範囲内の低値と高値の間で制御して、前記多孔率プロファイルを生成するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
（ａ）シュウ酸のような前記電解液を準備するステップと、
（ｂ）前記ＧａＮを前記電源の前記正端子に結合させるステップと、
（ｃ）０Ｖから６０Ｖまでの間の範囲内の電圧を印加するステップと、
をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
時間の関数として、前記電圧を０Ｖから６０Ｖまでの間の範囲内の低値と高値の間で前記電圧を切り換えて、多孔率プロファイルを生成するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＧａＮ中にｎ型多層ドーピング・プロファイルを形成するステップをさらに含み、前記通電するステップは、１／４波長分布ブラッグ反射器（ＤＢＲ）の屈折率の周期性を有する多孔率プロファイルを生成することを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＧａＮ中に均一なｎ型ドーピングを形成するステップをさらに含み、前記通電するステップにより、前記多孔率プロファイルが１／４波長分布ブラッグ反射器（ＤＢＲ）の屈折率の周期性を有することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
２つのこうしたＤＢＲの間にドープされていない又は均一にドープされたＧａＮ構造体を配置し、ファブリ・ペロー光フィルタを形成するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
２つのこうしたＤＢＲの間にドープされていない又は均一にドープされたＧａＮ構造体を配置し、ファブリ・ペロー光フィルタを形成するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＧａＮ中にドープされた表面層を形成するようにドーピングするステップをさらに含み、前記通電するステップは、前記ドープされた表面層をＮＰ表面層に変換し、光抽出を増強することを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
（ａ）前記ＧａＮ中にドーピング・プロファイルを形成するステップと、
（ｂ）前記層をエッチングしてＮＰテンプレートを形成するステップと、
をさらに含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記テンプレート上に、
（ａ）ｎ型ＧａＮと、
（ｂ）ｐ型ＧａＮと、
（ｃ）（ａ）と（ｂ）の間のＩｎＧａＮ／ＧａＮ活性層と、
を配置して発光ダイオード（ＬＥＤ）を形成するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＧａＮ材料中にドーピング・プロファイルを形成するステップと、
前記ＧａＮ材料をエッチングして、第１の低多孔率の連続結晶層と、前記第１の層の下の第２の高多孔率層とをエッチングするステップと、
をさらに含み、前記第２の層は、前記基板からの前記第１の低多孔率の連続結晶層の分離を容易にするように、機械的に脆弱にされていることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項２０】
前記ＧａＮ材料中にドーピング・プロファイルを形成するステップと、
前記ＧａＮ材料をエッチングして、第１の低多孔率の連続結晶層と、前記第１の層の下の第２の高多孔率層とをエッチングするステップと、
をさらに含み、前記第２の層は、前記基板からの前記第１の低多孔率の連続結晶層の分離を容易にするように、機械的に脆弱されていることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ＧａＮ材料中にドーピング・プロファイルを形成するステップと、
前記ＧａＮ材料をエッチングして、第１の低多孔率の連続結晶層と、前記第１の層の下の第２の高多孔率層とをエッチングするステップと、
をさらに含み、前記第２の層は、前記基板からの前記第１の低多孔率の連続結晶層の分離を容易にするように、機械的に脆弱されていることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項２２】
前記形成するステップは、前記ＧａＮを１０18乃至１０19ｃｍ-3の範囲の濃度値で均一にドープするステップをさらに含み、前記エッチングするステップは、
（ｉ）第１の継続時間Ｔ1の間、第１の電圧Ｖ1を印加するステップと、
（ｉｉ）第２の継続時間Ｔ2の間、第２の電圧Ｖ2を印加するステップと、
を含むことを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記濃度値は５×１０18ｃｍ-3であり、Ｖ1は５分間の前記第１の継続時間Ｔ1の間１０Ｖであり、Ｖ2は１分間の前記第２の継続時間Ｔ2の間１５Ｖであることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
（ａ）前記ＧａＮをドープして、第１のドーピング濃度Ｎ1を有する第１の層と、ドーピング濃度Ｎ2の第２の層とを形成するステップと、
（ｂ）一定期間、一定の電圧を印加するステップと、
をさらに含むことを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
（ａ）前記ＧａＮを、濃度Ｎ1＝３×１０18ｃｍ-3、及びＮ2＝１×１０19ｃｍ-3でドープするステップと、
（ｂ）５分間、１２Ｖで前記電圧を印加するステップと、
をさらに含むことを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
電解液中で前記低多孔率の連続結晶層が前記基板から完全に分離するまで、前記エッチング・プロセスをさらに継続することを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項２７】
電解液中で前記低多孔率の連続結晶層が前記基板から完全に分離するまで、前記エッチング・プロセスをさらに継続することを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項２８】
電解液中で前記低多孔率の連続結晶層が前記基板から完全に分離するまで、前記エッチング・プロセスをさらに継続することを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項２９】
（ａ）電解液中で前記低多孔率の連続結晶層が前記基板から分離する前に、前記エッチング・プロセスを停止するステップと、
（ｂ）前記低多孔率の連続結晶層をターゲット・ウェハ又はポリマー・スタンプにウェハ接合するステップと、
（ｃ）前記接合された低多孔率の連続結晶層を前記基板から機械的に剥離するステップと、
をさらに含むことを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項３０】
サファイア、シリコン、炭化シリコン、又はバルクＧａＮを含む基板上に前記ＧａＮを配置するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項１９に記載の方法。
【請求項３１】
（ａ）エピタキシャル成長技術を用いて、前記多孔質構造体上にデバイス又はエピタキシャル構造体を成長させるステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）の間の同時アニール及び変形を介して、（ａ）における前記デバイス又はエピタキシャル構造体の下に、機械的強度が脆弱にされた埋込みボイド層を形成するステップと、
（ｃ）キャリア・ウェハを前記デバイス構造体の表面にウェハ接合するステップと、
（ｄ）前記埋込みボイド層において、前記基板から前記デバイス構造体及び前記キャリア・ウェハをへき開するステップと、
をさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項３２】
前記基板上のＧａＮの残りの部分を研磨し、（ａ）から(ｄ)までを繰り返すステップをさらに含むことを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
サファイア、シリコン、炭化シリコン、又はバルクＧａＮを含む基板上に前記ＧａＮを配置するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３４】
ＭＯＣＶＤ、ＨＶＰＥ、又はＭＢＥのうちの１つであるエピタキシャル法を用いて、前記デバイス構造体を成長させるステップをさらに含むことを特徴とする、請求項３１に記載の方法。
【請求項３５】
（ａ）電解液中で前記低多孔率の連続結晶層が前記基板から分離する前に、前記エッチング・プロセスを停止するステップと、
（ｂ）前記低多孔率の連続結晶層をターゲット・ウェハ又はポリマー・スタンプにウェハ接合するステップと、
（ｃ）前記接合された低多孔率の連続結晶層を前記基板から機械的に剥離するステップと、
をさらに含むことを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項３６】
サファイア、シリコン、炭化シリコン、又はバルクＧａＮを含む基板上に前記ＧａＮを配置するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項２０に記載の方法。
【請求項３７】
（ａ）エピタキシャル成長技術を用いて、前記多孔質構造体上にデバイス又はエピタキシャル構造体を成長させるステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）の間の同時アニール及び変形を介して、（ａ）における前記デバイス又はエピタキシャル構造体の下に、機械的強度が脆弱にされた埋込みボイド層を形成するステップと、
（ｃ）キャリア・ウェハを前記デバイス構造体の表面にウェハ接合するステップと、
（ｄ）前記埋込みボイド層において、前記基板から前記デバイス構造体及び前記キャリア・ウェハをへき開するステップと、
をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項３８】
前記基板上のＧａＮの残りの部分を研磨し、（ａ）から(ｄ)までを繰り返すステップをさらに含むことを特徴とする、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
サファイア、シリコン、炭化シリコン、又はバルクＧａＮを含む基板上に前記ＧａＮを配置するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項３７に記載の方法。
【請求項４０】
ＭＯＣＶＤ、ＨＶＰＥ、又はＭＢＥのうちの１つであるエピタキシャル法を用いて、前記デバイス構造体を成長させるステップをさらに含むことを特徴とする、請求項３７に記載の方法。
【請求項４１】
（ａ）電解液中で前記低多孔率の連続結晶層が前記基板から分離する前に、前記エッチング・プロセスを停止するステップと、
（ｂ）前記低多孔率の連続結晶層をターゲット・ウェハ又はポリマー・スタンプにウェハ接合するステップと、
（ｃ）前記接合された低多孔率の連続結晶層を前記基板から機械的に剥離するステップと、
をさらに含むことを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項４２】
サファイア、シリコン、炭化シリコン、又はバルクＧａＮを含む基板上に前記ＧａＮを配置するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項２１に記載の方法。
【請求項４３】
（ａ）エピタキシャル成長技術を用いて、前記多孔質構造体上にデバイス又はエピタキシャル構造体を成長させるステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）の間の同時アニール及び変形を介して、（ａ）における前記デバイス又はエピタキシャル構造体の下に、機械的強度が脆弱にされた埋込みボイド層を形成するステップと、
（ｃ）キャリア・ウェハを前記デバイス構造体の表面にウェハ接合するステップと、
（ｄ）前記埋込みボイド層において、前記基板から前記デバイス構造体及び前記キャリア・ウェハをへき開するステップと、
をさらに含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項４４】
前記基板上のＧａＮの残留部分を研磨するステップ、及び（ａ）から(ｄ)までを繰返すステップをさらに含むことを特徴とする、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
サファイア、シリコン、炭化シリコン、又はバルクＧａＮを含む基板上に前記ＧａＮを配置するステップをさらに含むことを特徴とする、請求項４３に記載の方法。
【請求項４６】
ＭＯＣＶＤ、ＨＶＰＥ、又はＭＢＥのうちの１つであるエピタキシャル法を用いて、前記デバイス構造体を成長させるステップをさらに含むことを特徴とする、請求項４３に記載の方法。
【請求項４７】
ナノ結晶を製造する方法であって、
（ａ）薄いｎ型ドープ表面層を有するＧａＮ又はＩｎＧａＮのうちの少なくとも１つを含む材料を準備するステップと、
（ｂ）前記材料を電解液に曝すステップと、
（ｃ）前記材料を電源の１つの端子に結合し、前記電解液中に浸漬された電極を前記電源の別の端子に結合して回路を形成するステップと、
（ｄ）前記回路に通電して前記回路を通る電流を駆動するステップと、
を含み、前記電流は前記材料の表面において薄い多孔質層を生成するように働き、
（ｅ）前記多孔質層に機械的撹乱をもたらし、前記多孔質層を破壊してナノ結晶にするステップをさらに含むことを特徴とする方法。
【請求項４８】
超音波発生装置を用いて、音波の形態の前記機械的撹乱をもたらすステップをさらに含むことを特徴とする、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
電極を製造する方法であって、
（ａ）薄いｎ型ドープ表面層を有するＧａＮ又はＩｎＧａＮのうちの少なくとも１つを含む材料を準備するステップと、
（ｂ）前記材料を電解液に曝すステップと、
（ｃ）前記材料を電源の１つの端子に結合し、前記電解液中に浸漬された電極を前記電源の別の端子に結合して回路を形成するステップと、
（ｄ）前記回路に通電して前記材料を通る電流を駆動するステップと、
を含み、前記電流は、電気分解、水分解、又は光合成プロセスの用途のための電極として使用するのに適した構造体を生成するように、前記表面上に薄い多孔質相を生成するように働くことを特徴とする方法。
【請求項５０】
太陽光利用の効率的な水分解方法であって、
（ａ）請求項４９に記載の方法に従って製造された多孔質ＧａＮ又はＩｎＧａＮ電極のアノードを準備するステップと、
（ｂ）金属カソード電極を準備するステップと、
（ｃ）前記アノード及び前記カソードを電解液に曝すステップと、
（ｄ）電気回路を形成するように、前記アノード及び前記カソードを電気的に接続するステップと、
（ｅ）前記回路内に光電流を誘起するように、前記アノードを太陽放射に曝し、これにより光化学水分解の化学反応を推進するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項５１】
請求項１２又は請求項１３に記載の方法に従って製造される１／４波長分布ブラッグ反射器（ＤＢＲ）。
【請求項５２】
請求項１４又は請求項１５に記載の方法に従って製造されるファブリ・ペロー光フィルタ。
【請求項５３】
請求項１６に記載の方法に従って製造されるＮＰ表面層。
【請求項５４】
請求項１７に記載の方法に従って製造されるＮＰテンプレート。
【請求項５５】
請求項４７に従って製造される１つ又はそれ以上のナノ結晶。
【請求項５６】
請求項４９に従って製造される多孔質電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＧａＮベースの半導体材料の処理及びそれからデバイスを形成する分野に関する。
（連邦政府後援の研究及び開発に関する記述）
本発明の開発中に行われた研究の一部には、米国エネルギー省により与えられた、助成金ＤＥ−ＦＣ２６−０７ＮＴ４３２２７、ＤＥ−ＦＧ０２０７ＥＲ４６３８７、及びＤＥ−ＳＣＯＯＯ１１３４の下での米国政府資金が用いられた。米国政府は本発明における一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００２】
半導体加工の分野においては、その有利な光学的及び機械的特性のために多孔質シリコン材料の開発に大きな関心が払われてきた。多孔質シリコンは、典型的には、湿式電気化学エッチング・プロセスを用いて生成される。
【０００３】
大きな関心を引く別の材料は、ＧａＮである。ディスプレイ、データ格納、及び照明用途におけるＧａＮデバイスの重要性が明らかに確立されている。過去２０年間にわたって、ＧａＮのエピタキシが徹底的に探求されてきたが、依然として、柔軟性に富んだ湿式エッチング手順が求められている。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、ナノ多孔質ＮＰ  ＧａＮを生成する方法に向けられる。本発明による１つの方法は、ＧａＮを電解液に曝すことと、ＧａＮを電源の１つの端子に結合し、電解液中に浸漬された電極を電源の別の端子に結合して回路を形成することと、回路に通電して、ＧａＮの少なくとも一部分の多孔率を増大させることとを含む。従って、調整可能な光学特定及び機械特性を有する材料が生成され、これを多数の半導体ベースの電子的及び光学的用途に用いることができる。さらに、分布ブラッグ反射器、ファブリ・ペロー光学フィルタ、及び増強された光抽出特性を有する発光ダイオードなどの有用な光学的構造体を生成するためにＧａＮの多孔率を制御するための方法も提供される。さらに、ＮＰ  ＧａＮ基板を用いたデバイス製造方法、及びＮＰ  ＧａＮ層とデバイスを分離する方法も提供される。最後に、ＮＰ  ＧａＮからナノ結晶を生成する方法、並びに、電気分解、水分解、又は光合成プロセスの用途のためのＮＰ  ＧａＮ電極を生成する方法が提供される。
【０００５】
更なる特徴及び利点、並びに種々の実施形態の構造及び動作が、添付図面を参照して以下に詳細に説明される。本発明は、本明細書で説明される特定の実施形態に限定されるものではないことが留意される。こうした実施形態は、単に例示を目的として本明細書で提示される。当業者には、本明細書に含まれる教示に基いて、付加的な実施形態が明らかであろう。
【０００６】
本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を形成する添付図面は、本発明を例証しており、説明と共に、本発明の原理を説明し、かつ、当業者が本発明を実施し、用いることを可能にするのにさらに役立つ。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の一実施形態による、ＧａＮの電気化学エッチング（ＥＣ）プロセスを示す。
【図２】本発明の一実施形態による、ＥＣプロセスに関する観測された状態図を示す。
【図３】（ａ）本発明の一実施形態による、ＥＣプロセスから結果として生じるＮＰ  ＧａＮのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。（ｂ）本発明の一実施形態による、ＥＣプロセスから結果として生じるＮＰ  ＧａＮのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。（ｃ）本発明の一実施形態による、ＥＣプロセスから結果として生じるＮＰ  ＧａＮのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。（ｄ）本発明の一実施形態による、ＥＣプロセスから結果として生じるＮＰ  ＧａＮのＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図４】（ａ）本発明の一実施形態による、ＥＣプロセス中に低電圧から高電圧に繰り返して切り換えることにより結果として生じる多層ＮＰ  ＧａＮ構造体を示す。（ｂ）  本発明の一実施形態による、ＥＣプロセス中に低電圧から高電圧に繰り返して切り換えることにより結果として生じる多層ＮＰ  ＧａＮ構造体を示す。
【図５】（ａ）本発明の一実施形態による、ＥＣプロセスにおいて用いられる多層ドーピング・プロファイルから結果として生じる別の多層ＮＰ  ＧａＮ構造体を示す。（ｂ）  本発明の一実施形態による、ＥＣプロセスにおいて用いられる多層ドーピング・プロファイルから結果として生じる別の多層ＮＰ  ＧａＮ構造体を示す。
【図６】（ａ）本発明の一実施形態による、ＥＣプロセスから結果として生じるより複雑な多層ＮＰ  ＧａＮ構造体を示す。（ｂ）  本発明の一実施形態による、ＥＣプロセスから結果として生じるより複雑な多層ＮＰ  ＧａＮ構造体を示す。
【図７】本発明の一実施形態による、ＮＰ  ＧａＮ上でのＧａＮ再成長のプロセスを示す。
【図８】（ａ）本発明の一実施形態による、埋込みＮＰ  ＧａＮ層を有するＬＥＤデバイスからの増強された光抽出の原理を示す。（ｂ）  本発明の一実施形態による、埋込みＮＰ  ＧａＮ層を有するＬＥＤデバイスからの増強された光抽出の原理を示す。（ｃ）  本発明の一実施形態による、埋込みＮＰ  ＧａＮ層を有するＬＥＤデバイスからの増強された光抽出の原理を示す。
【図９】（ａ）本発明の一実施形態に従って製造された埋込みＮＰ  ＧａＮ層を有するＬＥＤデバイス構造体を示す。（ｂ）  本発明の一実施形態に従って製造された埋込みＮＰ  ＧａＮ層を有するＬＥＤデバイス構造体を示す。（ｃ）  本発明の一実施形態に従って製造された埋込みＮＰ  ＧａＮ層を有するＬＥＤデバイス構造体を示す。
【図１０】（ａ）本発明の一実施形態による、ＮＰ  ＧａＮ連続結晶層をバルク基板から分離するために用いられる２つの手法を示す。（ｂ）  本発明の一実施形態による、ＮＰ  ＧａＮ連続結晶層をバルク基板から分離するために用いられる２つの手法を示す。（ｃ）  本発明の一実施形態による、ＮＰ  ＧａＮ連続結晶層をバルク基板から分離するために用いられる２つの手法を示す。（ｄ）  本発明の一実施形態による、ＮＰ  ＧａＮ連続結晶層をバルク基板から分離するために用いられる２つの手法を示す。（ｅ）  本発明の一実施形態による、ＮＰ  ＧａＮ連続結晶層をバルク基板から分離するために用いられる２つの手法を示す。（ｆ）  本発明の一実施形態による、ＮＰ  ＧａＮ連続結晶層をバルク基板から分離するために用いられる２つの手法を示す。（ｇ）  本発明の一実施形態による、ＮＰ  ＧａＮ連続結晶層をバルク基板から分離するために用いられる２つの手法を示す。（ｈ）  本発明の一実施形態による、ＮＰ  ＧａＮ連続結晶層をバルク基板から分離するために用いられる２つの手法を示す。
【図１１】（ａ）本発明の一実施形態による、電解液中におけるバルク基板からの連続結晶層の完全な分離を示す。（ｂ）  本発明の一実施形態による、電解液中におけるバルク基板からの連続結晶層の完全な分離を示す。（ｃ）  本発明の一実施形態による、電解液中におけるバルク基板からの連続結晶層の完全な分離を示す。
【図１２】（ａ）基板からのＮＰ  ＧａＮ膜の破損時の平面ＳＥＭ像を示す。この材料は、本発明の実施形態によって生成されたものである。（ｂ）  ＮＰ  ＧａＮ膜の表面における平面ＳＥＭ像を示す。この材料は、本発明の実施形態によって生成されたものである。（ｃ）  露出した下層ＧａＮの表面における平面ＳＥＭ像を示す。この材料は、本発明の実施形態によって生成されたものである。（ｄ）  自立型ＧａＮ膜の縁部からの傾斜視野における平面ＳＥＭ像を示す。この材料は、本発明の実施形態によって生成されたものである。
【図１３】本発明の一実施形態による、垂直型薄膜デバイスを製造するため、及び、ＧａＮ及び他の基板を再生利用／再生するための経路の概略図である。
【図１４】（ａ）  本発明の一実施形態による、ＧａＮナノ結晶を作製するための第１のプロセスを示す。（ｂ）  本発明の一実施形態による、ＧａＮナノ結晶を作製するための第１のプロセスを示す。（ｃ）  本発明の一実施形態による、ＧａＮナノ結晶を作製するための第１のプロセスを示す。（ｄ）  本発明の一実施形態による、ＧａＮナノ結晶を作製するための第１のプロセスを示す。（ｅ）  本発明の一実施形態による、ＧａＮナノ結晶を作製するための第１のプロセスを示す。
【図１５】（ａ）本発明の一実施形態による、個々のＧａＮナノ結晶の高解像度ＴＥＭ像を示す。（ｂ）  本発明の一実施形態による、ＧａＮナノ結晶の凝集によるＧａＮ微粒子を示す。（ｃ）  本発明の一実施形態による、ＧａＮナノ結晶による光ルミネッセンス及び吸収の測定値を示す。
【図１６】（ａ）本発明の一実施形態による、ＮＰ膜を含むＧａＮナノ結晶を作製するための第２のプロセスを示す。（ｂ）  本発明の一実施形態による、ＮＰ膜を含むＧａＮナノ結晶を作製するための第２のプロセスを示す。
【図１７】（ａ）本発明の一実施形態による、１つの大きなシート（上部の２つの矢印で指し示される）及び小さな破片及び薄片（下部の矢印）を含む、溶液中の自立型ＧａＮ膜／フィルムの図を示す。（ｂ）  本発明の一実施形態による、１時間の超音波処理後を示す。（ｃ）  本発明の一実施形態による、ＵＶ光の下でのコロイド状ＧａＮナノ結晶のルミネッセンス写真を示す。
【図１８】本発明の一実施形態による、ＮＰ  ＧａＮ電極を用いた水分解実験に使用される装置の説明図である。
【図１９】本発明の一実施形態による、電流密度飽和の減少をもたらす、水分解実験におけるＮＰ  ＧａＮ電極の有利な使用を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、制御された孔径、孔密度、及び多孔率を有する、大面積（例えば、１平方センチメートルよりも大きい）にわたってナノ多孔質（ＮＰ）窒化ガリウム（ＧａＮ）を生成する方法を提供する。さらに、これらの方法は、より小さい面積にわたるＮＰ  ＧａＮを生成するためにも等しく適用可能である。
【０００９】
本明細書全体にわたってＧａＮが強調されるが、これらの技術は、ＩｎＧａＮのような他のＩＩＩ族窒化物系にも適用可能である。従って、「ＧａＮ」という用語は、本明細書全体にわたって、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ等のようないずれかのＩＩＩ族窒化物材料を意味するように広く解釈されるべきである。従って、「ＮＰ  ＧａＮ」という句は、「ＮＰ  ＩＧａＮ」等として解釈することもできる。
【００１０】
ナノ多孔質ＧａＮは、再成長、マイクロマシニング、化学センシング、並びに、半導体エレクトロニクス及び光デバイス製造などの他の用途で用いるための大きな可能性を有する。ナノ多孔質ＧａＮはまた、本明細書で説明されるようなナノ技術用途で用いるための適用可能性も有する。本明細書で開示される方法は、ＵＶレーザ、反応性イオンエッチング等を必要とせずに、プレーナ型ＧａＮウェハを直接製造するのに用いることができる。開示される方法はロバストであり、既存の半導体製造技術に適合する。
【００１１】
ナノ多孔質ＧａＮは、ＩＩＩ族窒化物化合物ファミリーの新しい構成員と考えることができる。ナノ多孔質ＧａＮは、その著しく大きい表面積にもかかわらず、高い結晶化度及び光電特性を有する。幾つかの重要な物理的性質は次のように要約される：すなわち、（１）ＮＰ  ＧａＮは、導電性であり、ｎ型ＧａＮに匹敵する計測された導電率を有し、これは電気式注入デバイスの重要な属性であり、（２）光屈折率を、光閉じ込め及び光工学のために多孔率によって調製することができ、（３）その単結晶性を維持しながら、弾性コンプライアンス（又は剛性）を大きく変更することができ（スポンジ様挙動）、（４）ＮＰ  ＧａＮ上での過成長又は再成長をホモエピタキシャル方式で行うことができ、そこで、ＮＰ表面を、１０ｎｍ未満のＧａＮ成長において原子的滑らかさに至るまで「目張り（ｓｅａｌ  ｕｐ」することができる一方で、依然としてＮＰ特性を保持することができる。
【００１２】
本発明の実施形態によると、電解液を用いた電気化学（ＥＣ）エッチングによって、高濃度にドープされた（即ち、１０17乃至１０19ｃｍ-3）ＧａＮを選択的に除去することができる。水平エッチング・プロセス及び垂直エッチング・プロセスの両方が可能である。水平エッチングは、非ドープのＧａＮ最上層の下でのｎ型ドープＧａＮ層のエピタキシャル成長から開始する。次いで、乾式エッチング又はへき開（ｃｌｅａｖｉｎｇ）を用いて、二層又は多層構造体の側壁を露出させる。次に、電気化学エッチングが、水平方向及び選択的にｎ型下層を通って進行し、アンダーカットを達成する。本発明は、表面からのプレーナ型ｎ型ＧａＮの垂直エッチングの方法を説明するが、ここで、エッチングは、ウェハ表面に対して概ね垂直の方向に伝わる。これらの方法が、以下に詳細に開示される。
【００１３】
本発明の実施形態によるＥＣエッチング・プロセスを図１に概略的に示す。一実施形態においては、シュウ酸が、室温で電解液１０４として用いられる。他の実施形態においては、ＫＯＨ又はＨＣｌなどの他の電解液を用いることができる。ｎ型ドープＧａＮ試料１０２及び白金線１０８が、それぞれアノード及びカソードを構成し、これらがそれぞれ電源１０６に接続されて回路を形成する。電源１０６を用いて回路に通電し、回路は材料を通して電流を駆動し、これにより材料の物理的性質が変化し、材料内の多孔率プロファイルが生成される。種々の実施形態において、１１０及び１１２で示される計測装置を用いて電流及び電圧を記録することによって、電流又は電圧を制御することができ、基準電極１１４（例えば、Ａｇ／ＡｇＣｌで作製される）を用いて、基準電極とアノード電極との間の電位差を監視することができる。以下の段落で論じられるように、典型的には、５−６０Ｖの範囲の電圧、及び１０18乃至１０19ｃｍ-3の範囲のｎ型ＧａＮドーピングが用いられる。
【００１４】
電圧又は電流をパルス化する又は傾斜させることなどが可能な、種々の時間依存の通電技術を用いることができる。この方法の実施形態において、ＥＣエッチングの後、試料を脱イオン水、メタノール、及びペンタン中で連続的に洗浄し、最終的な乾燥プロセスにおける表面張力を最小にすることができ、これにより、あらゆる残留エッチング化学物質の完全な溶解が確実になる。
【００１５】
ＥＣエッチング・プロセスは、ｎ型ドーピングの程度及び印加電圧によって制御される。観測されるエッチング・モルフォロジは、印加電圧（５−３０Ｖ）及びｎ型ＧａＮドーピング（１０18乃至１０19ｃｍ-3）と相関する。シュウ酸の濃度は、強い依存性を観測することなしに、０．０３Ｍから０．３Ｍまでの間で変化し得る。ＥＣエッチングの「状態図」を図２に示す。導電率又は印加電圧の増加につれて、非エッチング２０２領域（領域Ｉ）、ＮＰ  ＧＡの形成領域（ＩＩ）、及び完全な層除去又は電解研磨領域２０６（ＩＩＩ）を含む３つの領域が、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の像形成に基づいて識別される。実施形態において、ＥＣエッチングは、例えば、１０17乃至１０19ｃｍ-3の範囲のドーピング濃度を有するｎ型ＧａＮについて、１０Ｖ、１５Ｖ、及び２０Ｖで実施することができる。
【００１６】
上述の方法から結果として生じるＮＰ  ＧａＮのモルフォロジを図３ａ−図３ｃに示す。図３ａ−図３ｃは、それぞれ１０Ｖ（３０２）、１５Ｖ（３０４）及び２０Ｖ（３０６）において調製されたＮＰ  ＧａＮの平面ＳＥＭ像を示す。図３ｄは、１５Ｖで調製された結果として生じるＮＰ  ＧａＮ膜３０８の断面ＳＥＭ像を示す。
【００１７】
上述した電気化学プロセスを用いて、ＧａＮ層を通して垂直方向にナノ穿孔し、異なる屈折率を有する層に対応する、異なる孔径及び多孔率のＧａＮ層を作成することができる。実施形態において、ＧａＮ多層構造体は、印加電圧、電流、又はＧａＮドーピング・プロファイルを変化させることによって作成することができる。１／４波長分布ブラッグ反射器（ＤＢＲ）を含む、設計された屈折率プロファイルを有する層状構造体は、光学的又は生物医学的用途に対して多くの有用性を有する。
【００１８】
ここで、有用な光電子構造体及びデバイスを形成することができる実施形態を説明する。ＧａＮベースの光電子デバイスを用いて、固体照明、ディスプレイ、及びパワーエレクトロニクスにおける問題を解決することができる。ＧａＮベースの垂直空洞面発光レーザ（ＶＣＳＥＬ）及び共振空洞発光ダイオード（ＲＣＬＥＤ）は、そのようなデバイスの例である。これらのデバイスの動作に関する重要な要件は、通常は分布ブラッグ反射器（ＤＢＲ）の形態の高反射率ミラーの必要性である。ＶＣＳＥＬは、レーザ空洞を形成するために、活性領域の両側上に高反射性ＤＢＲミラーを必要とし、一方、ＲＣＬＥＤの場合は、活性領域の下の高反射性ＤＢＲが出力パワー及び発光スペクトルを向上させることができる。ＤＢＲ構造体は、ＧａＮベースのＶＣＳＥＬにとって２つの点で特に重要である。第１に、ＧａＮベースのＶＣＳＥＬの閾値電流密度は、９０％から９９％までのＤＢＲピーク反射率の増加に伴って一桁だけ小さくすることができる。第２に、ＤＢＲは大きなストップバンド幅を有するべきである。ＧａＮベースのＶＣＳＥＬの活性領域は、典型的にはＩｎＧａＮ多重量子井戸（ＭＱＷ）で作製され、ＩｎＧａＮ  ＭＳＱの発光ピークが、成長条件又はプロセス・パラメータにおける小さな変化によって変動する傾向があるため、このことは重要である。
【００１９】
ＮＰ  ＧａＮ多層構造体を形成する方法に向けられる実施形態が開示される。図４は、印加電圧又は電流密度４０２のような陽極酸化パラメータへの多孔率の依存性を利用する実施形態を示す。例えば、図４ａに示すように、陽極酸化プロセス中に高４０６電圧と低４０２電圧又は電流密度の間で切り換えることによって、図４ｂの４０８に示されるように高多孔率及び低多孔率（それぞれ、低屈折率及び高屈折率）の層を得ることができる。図４ｂは、陽極酸化プロセス中に高電圧と低電圧又は電流密度の間を切り換えることによって得られた多層ＮＰ  ＧａＮの断面ＳＥＭ像を示す。特徴部（ｆｅａｔｕｒｅ）４１０及び４１４は結果物としての多層構造体の高多孔率を示すが、特徴部４１２及び４１６は低多孔率を示す。
【００２０】
図５は、個々の層の導電率への孔モルフォロジ及び多孔率の両方の依存性を示し、個々の層の導電率は、図５ａに示されるようにエピタキシャル成長中のドーピング濃度によって制御することができる。高５１２多孔率及び低５１０多孔率のＮＰ  ＧａＮ層は、図５ｂに示すように、それぞれ高５０６ドーピング領域及び低５０４ドーピング領域を有する出発材料をドープすることによって得ることができる。この場合、定電圧又は電流エッチングによって、適切な多孔率プロファイルを得ることができる。
【００２１】
図４及び図５に示す実施形態について、結果として得られる有効誘電関数は、異なる多孔率及びＮＰ  ＧａＮ層内に残ったＧａＮナノ結晶サイズの両方のために、深さ依存性にされる。前者の実施形態は、異なるドーパント濃度の層を達成するのにエピタキシャル成長を必要としないという利点を有するが、低多孔率ＧａＮ層と高多孔率ＧａＮ層との間の界面が粗くなることがある。後者の実施形態は、厚さ及び界面の急峻性の正確な制御という利点を有する。
【００２２】
別の実施形態においては、パルス・エッチング法を用いて、図６ａ及び図６ｂに示すように、超低屈折率に向けた非常に高い多孔率を達成する。このパルス・エッチングは、図４及び図５の実施形態において用いられる光波長スケールにおける屈折率の変調とは異なる。図６に示すパルス・エッチング法は、高電圧６０６と低電圧６０４（又は、ゼロ電圧）との間で交互することを含む。パルス・エッチング技術は、図６ｂのＳＥＭ顕微鏡写真に示される非常に高い多孔率領域６１２を達成するために用いられ、ここで低多孔率層６１０は、パルス・エッチングの前に、図６ａには示されない一定の低電圧エッチングによって生成される。
【００２３】
ＮＰ  ＧａＮ内の多孔率の制御を確立すると、調節可能な屈折率を有する新しい種類のナノ結晶ＮＰ  ＧａＮ層を想定することができる。そのような材料の例は、図６ｂの特徴部６０８に示される。特徴部６０８は、例えば、サファイア上に４つの小片のＮＰ  ＧａＮエピ層を示す。屈折率の変化は光空洞長を変化させ、ファブリ・ペロー干渉ピークを試料ごとにシフトさせる。白色光照明のもとで、これらの材料は虹色に見え、例えば、紫色、緑色、オレンジ色、及びピンク色を含む色の範囲を示す。
【００２４】
約３０％の多孔率を有するＮＰ  ＧａＮ層は、ＡｌＮ層のものに等しい屈折率コントラストを生成することができ、一方、一般的に４１０ｎｍレーザ・ダイオードに用いられるＡｌＧａＮクラッド層（Ａｌ−１５％、厚さ−０．５ミクロン）は、効率的な導波のために、約５％の多孔率を有するＮＰ  ＧａＮ層と置き換えることができる。
【００２５】
これらの実施形態は、光学的及び生物医学的用途のための大規模なＮＰ  ＧａＮ多層を作成するための簡単で柔軟性に富んだ方法を提供する。その利点及び用途には、（１）屈折率コントラストが増大したＧａＮベースのＤＢＲ対、（２）低コストのＧａＮベースのＶＣＳＥＬ及びＲＣＬＥＤ、（３）ファブリ・ペロー・フィルタ、（４）エネルギー変換のための反射防止コーティング、（５）光バイオセンサ、及び（６）ＩＩＩ族窒化物材料及びデバイス成長のための基板が挙げられる。
【００２６】
デバイス用途のためのナノ多孔質基板
ＮＰ基板を使用する方法に向けられる更に別の実施形態は、（１）電気化学エッチングによってサファイア（又は、ＩＩＩ族窒化物、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＡｌＯ2等）基板上に、極性、非極性及び半極性のＮＰ  ＩＩＩ族窒化物構造体を作製する技術、（２）ＮＰ構造体上に高品質の極性、非極性及び半極性のＩＩＩ族窒化物材料を成長させる技術、（３）再成長されたＩＩＩ族窒化物材料を用いて、極性、非極性及び半極性のＩＩＩ族窒化物光電子デバイス（ＬＥＤ、レーザ等）及び高電子移動度トランジスタなどの電子デバイスを製造する技術、及び（４）ＨＶＰＥにより、ＮＰ  ＩＩＩ族窒化物構造体上に再成長されたＩＩＩ族窒化物材料を用いて、極性、非極性及び半極性のＩＩＩ族窒化物バルク基板を生成する技術を含む。
【００２７】
図７は、デバイスの製造に適したＮＰ  ＧａＮテンプレートをもたらす実施形態の実験結果と共にプロセス・フローを示す。この実施形態において、プロセス・フローは、標準的なエピタキシャル技術を用いて成長される半極性（１１２２）ＧａＮ表面で開始する。こうした表面が特徴部７０２に示される。高密度の欠陥（転位：３×１０9ｃｍ-2、積層欠陥：１０５ｃｍ-1）にもかかわらず、こうした表面は、例えば、緑色発光ＬＥＤの製造に適している。しかしながら、ＥＣエッチング技術の実施形態を適用して、平面図で特徴部７０４内に示されるようなＮＰ  ＧａＮ表面を生成することによって、欠陥密度が大きく減少された基板を生成することができる。この表面の断面像が、図７の右下部分に示される。この像は、サファイア基板７１０上に成長された非孔質ＧａＮ層７０８上のＮＰ  ＧａＮ層７０６を含む多層構造体を示す。
【００２８】
図７の上部及び右下部分に示されるＮＰ  ＧａＮ表面は、その上で低欠陥密度が低減したＧａＮを成長させる、高品質の基板をもたらす。ＮＰ  ＧａＮテンプレート（基板）上に高品質のＧａＮを成長させるプロセスは、「再成長」と呼ばれ、そのような再成長プロセスの結果が、（１１２２）半極性ＧａＮが再成長された図７の左下部分に示される。ＥＣ多孔化プロセスは、結晶配向に敏感に依存することはない。図７に説明されるプロセスは、極性、非極性、及び半極性ＧａＮ層上で繰り返され、多孔化及び再成長を含む。
【００２９】
フォトニクス用途
図８は、埋込みＮＰ  ＧａＮ層（図８ｃの８２８）の存在のために、抽出特性が増強されたＩｎＧａＮ／ＧａＮ活性構造体の製造についての、以前に開示された実施形態の適用を示す。そのような構造体は、前項で述べられ、図７に示されるように製造されたＮＰ  ＧａＮテンプレート上にＩｎＧａＮ／ＧａＮ活性構造体を成長させることによって形成される。図８ｃは埋込みＮＰ  ＧａＮ層８２８を有するＩｎＧａＮ／ＧａＮ活性領域を示し、一方、図８ｂはより伝統的なＩｎＧａＮ／ＧａＮ活性領域構造体を示す。
【００３０】
図８ｃは、非ドープＧａＮ層８２４及びＮＰ  ＧａＮ層８２８が成長されたサファイア基板８２６を示す。次いで、別の非ドープＧａＮ層８２２がＮＰ層の上に成長され、次にその上に多重量子井戸（ＭＱＷ）構造体８２０が成長される。埋込みＮＰ  ＧａＮ層８２８の存在は、デバイス内での光の散乱８１８を増大させ、増強された光抽出をもたらす。
【００３１】
図８ｂは、埋込みＮＰ層をもたない伝統に従って成長されたＩｎＧａＮ／ＧａＮ活性構造体を示す。この構造体においては、サファイア基板８１６上に成長された非ドープＧａＮ層８１４、次いで標準的技術を用いて成長されたＭＱＷ  ＬＥＤ構造体８１２が存在する。埋込みＮＰ層がない場合、光は、８１０内で多重内部全反射及び再吸収を受け、あまり効率的ではない光抽出をもたらす。
【００３２】
図８ａは、レーザ・スポットからの横方向距離の関数としての光ルミネッセンス（ＰＬ）のプロットを示す。３つの曲線８０４、８０６、及び８０８は、上で開示された実施形態に従って製造されたデバイス、すなわち、非多孔質層、４０ｎｍの孔径を有する多孔質層、及び７０ｎｍの孔径を有する多孔質層に対応する。この図は、埋込みＮＰ層による光抽出効率が、７０ｎｍの孔を有するデバイスに関して、他の２つのデバイスと比較してより大きいことを示す。
【００３３】
図９は、ＮＰ  ＧａＮテンプレート９０６上に成長されたＬＥＤのデバイス構造体をより詳細に示す。図９ｂ及び図９ｃにおける右側は、ＮＰ層上に成長されたＬＥＤの断面ＳＥＭ、及びＬＥＤ層の下の変形されたボイド９３２の拡大図を示す。特徴部９２０は、図９ａの概略的なデバイスのデバイス層９０８乃至９１２を含み、一方、左側の非ドープ層９０８は、電子顕微鏡写真では特徴部９３０として右側に見ることができる。左側のＮＰ層９０４及び９０６は、右側のボイド層９３２として見られ、左側に９０２で示される非ドープＧａＮは、電子顕微鏡写真において特徴部９３４として見られる。
【００３４】
連続的結晶層の分離
図１０は、自立型のＧａＮ膜及び層を生成するための、本発明の更に別の実施形態を示す。１つの実施形態は、均一にドープされたＧａＮ層１０１８に基づいており、低電圧条件下（図１０ａの特徴部１００４）でＥＣエッチングを進行させ、低密度（１０9ｃｍ-2未満）及び小さい直径（約３０ｎｍ）を有するナノ孔１０２０及び１０２４の生成及び垂直方向下方への伝播をもたらす。ひとたび、最終的な膜の厚さに対応する所望の厚さに達すると、エッチング電圧は、（図１０ａの１００４から）状態図上のエッチング条件の横方向の移動（図１０ａの地点１００８まで）に対応して増大される。この条件は、ＧａＮの迅速な分岐、及び低多孔率層１０２４の下の高多孔率層１０２６への横方向エッチングをもたらす。連続的な結晶層１０３０の形成及び剥離が、図１０ｂ−図１０ｅに概略的に示される。
【００３５】
図１０の実施形態に対応する実験結果を図１１に示す。第１及び第２の電圧条件は、それぞれ１０Ｖ及び１５Ｖに設定された。ステップ１中のエッチング速度は２００ｎｍ／分であり、５分間のエッチングは、厚さ約１ミクロンの低多孔率層を生成するのに十分である。電圧を１５Ｖに増大させると、電気化学反応が加速され、ＧａＮ表面（アノード）及び白金の対極の両方で発生する気泡が観測される。図１１の特徴部１１０４、１１０８、及び１１１２で示されるように、試料縁部からのＧａＮ薄層の剥離が、１分未満に達成された。１５ＶにおけるＥＣエッチングを継続することにより、大きな巨視的領域１１０８にわたって層全体の浮遊離脱が生じる。この場合、剥離する薄層のサイズは、図１１の特徴部１１０４、１１０８、１１１２及び１１１６により示される試料サイズによって制限され、１ｃｍ2のオーダーであった。溶液中の自立型ＧａＮ薄膜が溶液から取り出され、スライドガラス１１１６に移された（図１０ｂ）。この手順は、より大きいウェハ（例えば、２インチ又はそれより大きい）に拡張できると考えられる。
【００３６】
図１２のＳＥＭ像は、ＮＰ  ＧａＮ膜の表面で観測された多孔率の差異（１２０４及び１２０６）を示す。図１２ａ及び図１２ｂ内の横矢印は、剥離した膜が、残りの表面１２０４よりも微細なモルフォロジ１２０６を有することを示す。図１２ｄは、自立型ＮＰ膜の縁部の傾斜したＳＥＭ図を示し、膜のＮＰ特性が良好に保持されており、分離プロセスがＧａＮ基板１２１６の上のエッチング前部１２１４の近傍に限定されることを示す。
【００３７】
代替的に、更に別の実施形態において、設計されたドーピング・プロファイルを有するＧａＮ薄層が、より簡単なＥＣエッチング手順につながり得る。このプロセスは、図１０ｆ−ｈに示される。この実施形態（手順Ｂ）において、低濃度ドープ層１０３４を有する２層のＧａＮ構造体が、高濃度ドープ層１０３６上に成長される。そのような設計されたプロファイルを有する場合、ＥＣエッチング・プロセスは、一定電圧のみを必要とする。そのような条件下で、ＮＰエッチング・プロセスは、図１０ａの１０１４から１００８まで自然に進行し、状態図を垂直方向に横断して類似の効果を生じる。図１１及び図１２に示されるもののような、よく似た結果が観測された（即ち、層１０３８と１０４４の剥離）。埋込みドーピング・プロファイルの使用により、エピタキシャル技術の現代の進歩が与えられれば、より良好な制御及び順応性がもたらされる。
【００３８】
上で開示された実施形態は、デバイス製造のためにＧａＮエピ層の簡単な大面積の移動をもたらすことができ、そのことは、それらの機能性を高めながら、コストを劇的に下げることができる。唯一の競合技術は、レーザ・リフト・オフ（ＬＬＯ）であるが、これは高価で時間がかかり、拡張性がなく、歩留まりに問題がある。
【００３９】
開示された実施形態の用途は、シリコン・ウェハ上のＧａＮの、ＧａＮと良く適合する熱膨張を有する別のテンプレートへの移動を含む。疑似モルフォロジを維持しながら、非常に大きなシリコン・ウェハ（約６インチを上回る）上に、薄いＧａＮ層を調製することができる。これは、将来のＬＥＤ及びトランジスタ産業のための、６インチ、８インチ、又はさらに１２インチのＮＰ  ＧａＮ基板を製造するためのユニークな手法となるであろう。
【００４０】
薄膜を１つの基板から別の基板へ移動させる能力は、例えば、ＮＰ  ＧａＮ  ＬＥＤ薄膜及びトランジスタを可撓性及び／又は透明基板へ移動させることなどの、他の有用なデバイス用途を有する。別の用途として、ＧａＮ薄層をバルクＨＶＰＥ成長ＧａＮ基板から移動させることが可能である。従って、この手法は、無転位のＮＰ  ＧａＮ薄膜を大量生産するための簡単かつ安価な方法となるであろう。
【００４１】
基板再利用によるデバイス製造方法
図１３に示す更に別の実施形態は、ＩＩＩ族窒化物材料及びＮＰ  ＧａＮを用いたデバイスについての基板の再利用の構想を示す。上で採用した新規な電気化学ブロセスを用いて、所望の多孔率プロファイルのＮＰ  ＧａＮ層１３０４を形成することが可能である。アニール及び再成長のために、ナノ多孔質構造体１３０４をエピタキシャル・チャンバ内に再び装填することができる。ＮＰ領域は大きい気泡又はボイド１３１０に変形される。大きい気泡が融合してボイド１３１４を形成する熱アニール中、ＧａＮ層又はデバイス１３１２のさらなる再成長が、同時に、変形１３１０を受ける埋込み高多孔率領域を生成する。そのようなボイドは、面内破壊、層分離、及びエピタキシャル・ウェハの移動を容易にする。
【００４２】
デバイス構造体１３２２をＮＰ基板１３２０上に成長させることができる（例えば、ＭＯＣＶＤのような方法を用いて）。このデバイス構造体をキャリア・ウェハ１３２４に結合することができ、組み合わせられたデバイス構造体／キャリア・ウェハ・システム１３２６／１３２８をＮＰ基板から分離することができる。残りのＮＰ基板１３３０をさらに平滑化し、再生することができるので、プロセスを繰り返すことができる。
【００４３】
同じ構想をＡｌ2Ｏ3（ＬＬＯの代替として）、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＮ及び他の基板上で実施することができる。この実施形態により、ＩＩＩ族窒化物材料の成長及びデバイス製造のために用いられる基板を再利用することが可能になり、コストを減らすことができる。
【００４４】
前に図１２に示したように、ウェハの分離後、残った表面は依然としてＮＰである。更に別の実施形態は、ウェハ研磨を必要とせずにＡｌ2Ｏ3上のＧａＮの滑らかさを回復する、アニールとエピタキシャル平坦化短を組み合わせたプロセスを提供する。観測される粗さは、０．１−０．３ミクロンの高さ及び面密度１０9ｃｍ-2を有するマウンド（ｍｏｕｎｄ）からなる。この粗さのレベルは、標準的な２段階ＭＯＣＶＤプロセスにおいて用いられる粗面化され変形されたＬＴ  ＧａＮバッファに類似する。これらのヒル（ｈｉｌｌ）及びマウンドの固有結晶化度は元のＧａＮ下層によって保持されるので、高温のＭＯＣＶＤ成長中のこれらのマウンドの無欠陥の融合が１又は２ミクロンの成長で起こり、複合構造体全体が、ＥＣ多孔率化の前の出発構造体に等しくなる。
【００４５】
上で開示されたデバイス製造の実施形態は、ＩＩＩ族窒化物の薄膜成長及びデバイス製造のための基板を再利用するための簡単かつロバストな経路を提供し、これにより機能性を高めながら、コストを劇的に下げることができる。
【００４６】
開示された基板再利用方法の幾つかの経済的利点及び用途には、以下のことが挙げられる。これらの方法は、ＩＩＩ族窒化物材料、及び垂直型ＬＥＤなどのデバイス製造のコストを劇的に減らすことができる。これらの方法は、ＩＩＩ族窒化物材料を成長させるのに用いられる他の通常の基板（例えば、サファイア、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＧａＮ、ＡｌＮ等）と共に用いるためにも等しく適用可能である。これらの方法はまた、エレクトロニクス用途のためのＧａＮ・オン・インシュレータ（ＧａＮＯＩ）構造体の製造を可能にするだけでなく、高品質ＧａＮエピ層の製造も可能にする。
【００４７】
多孔質ＧａＮのナノテクノロジー用途
本発明の更に別の実施形態は、ＮＰ  ＧａＮベースのナノ結晶の生成に関する。前の実施形態において開示された電気化学プロセスを用いて、機械的強度が大きく弱められた繊維状単結晶ＧａＮ材料を生成することができる。機械的強度の減少は、アスペクト比、及び繊維状材料の大きく増大した表面積の変化に起因する。ＮＰ  ＧａＮは、機械的破壊、及び超音波処理（又は研削）プロセスによる、蛍光標識法、光起電装置、ディスプレイ照明、及びナノエレクトロニクスにおいて関心が払われるナノメートルサイズのナノ結晶への破壊をより起こしやすい。
【００４８】
ＧａＮナノ結晶を生成するための実施形態が、図１４ａ−図１４ｅに示される。初めに、上で開示されたＥＣエッチングの実施を用いて、上面から、ｎ型ＧａＮ層（例えば、サファイア１４０２又はＧａＮ基板１４０２上のエピ層１４０６とすることができる）を多孔質化する。ＮＰ  ＧａＮの平面ＳＥＭ像を１４１８に示す。結果として得られるサファイア１４１６上のＮＰ  ＧａＮ１４１０が、適切な溶液１４２６（例えば、水、極性又は非極性溶媒を含む）中に配置され、超音波処理される（例示的な実施形態においては、約２時間の間）。標準的な技術を用いた超音波処理の後、表面は、ＧａＮのリッジ及び断端（ｓｔｕｍｐ）１４２２を含む。この手順の最後において、液体は、無色透明な脱イオン水１４２４とは対照的に、僅かに濁る１４２６。
【００４９】
超音波処理された溶液の観測された濁りは、ＧａＮナノ結晶（ＮＣ）が凝集してミクロンサイズの微粒子になり、拡散散乱を引き起こすことに起因する。図１５ｂは、多数のＧａＮ  ＮＣ１５１２及び１５１６からなるそうした微粒子のＴＥＭ像を示す。図１５ａにおける高倍率のＴＥＭ像は、これらのＧａＮ  ＮＣ１５０６及び１５１０がランダムな配向を有し、元のＮＰ  ＧａＮマトリックスが十分に破壊されていることを示す。最後に、乾燥したＧａＮ微粒子は、図１５ｃに示すように、光ルミネッセンスの発光ピーク１５２２及び吸収ピーク１５２０を示す。
【００５０】
多孔質化・超音波処理プロセスの更に別の実施形態は、２段階電気化学エッチング・プロセスを組み込む。ＥＣ多孔質化において必要とされる特定のステップは、非常に高い多孔率を有する埋込み層を生成し、図１６ｂに示され、上（図１０ａ−ｈ）で開示されたように、上部ＮＰ  ＧａＮ層をアンダーカットして膜の形態に剥離することである。自立型の浮遊ＮＰ  ＧａＮ膜１６１０を、図１７ａに示されるように容器に移し、超音波処理して微細なナノ結晶にすることができる。これらの実施形態の間の相違点は、超音波処理の開始時におけるＮＰ  ＧａＮの形態であり、前の実施形態においては、ＮＰ  ＧａＮは基板にエピタキシャルに結合される一方で、図１５の実施形態においては、ＮＰ  ＧａＮフィルム／膜は溶液中に浮遊し、超音波処理ベースの破壊をより起こしやすい。これらの超音波処理されたＧａＮ  ＮＣの光学活性は、図１７ｃに示されるように、試料がＵＶ光で照射されたときに放出される可視蛍光によって観測することができる。
【００５１】
上記の実施形態は、コロイド状ＧａＮ及びＩｎＧａＮナノ結晶を生成するための洗練された方法を提供する。この新しい技術の経済的利点及び可能な用途は、これらに限定されるものではないが、ナノ結晶を用いた発光ダイオード又はレーザ・ダイオードの製造、生物医学用途のための蛍光生体標識としてのナノ結晶の使用、光起電用途のためのナノ結晶ＧａＮ又はＩｎＧａＮのポリマーとの混成体の使用、及びエネルギー用途のためのナノ結晶ＧａＮ又はＩｎＧａＮの触媒金属との混成体の使用を含む。
【００５２】
更に別の実施形態は、光合成プロセス、水分解、及び水素生成におけるフォトアノード又はフォトカソードとしてのＮＰ  ＧａＮ及びＮＰ  ＩｎＧａＮの使用に関する。ＮＰ  ＧａＮを生成するために用いられる電気化学エッチング・プロセスは、上で説明された。ＮＰ  ＧａＮ又はＮＰ  ＩｎＧａＮの使用は、（１）光子吸収の増強、（２）光合成効率の改善、及び（３）光電極劣化の低減の利点を有する。
【００５３】
図１８は、ＮＰ  ＧａＮ又はＩｎＧａＮ電極１８０８をアノードとして用いる水分解実験のための実験装置を示す。この実施形態において、初めに、上で開示されたＥＣエッチング手順を用いて、ＮＰ  ＩｎＧａＮ又はＧａＮ電極が製造される。こうしたアノードを水中１８１２に配置し、金属（例えばＰｔ）電極１８１０に接続して回路を形成する。太陽放射、又は、Ｈｇ（Ｘｅ）ランプのような他の光源からの放射がアノードに入射し、電気化学反応を推進して水を分解し、酸素１８１４及び水素１８１５を遊離させる。
【００５４】
ＮＰアノードを使用する利点が、図１９に提示された測定値で示される。ＮＰアノードの使用により、電極が多孔質でない状況１９０２に比較して、電流飽和が大きく減少される。ＮＰ電極は事実上大きな表面積を有し、これにより、光励起キャリアが半導体／電解液界面に達する可能性が高まり、より高い変換効率をもたらす。
【００５５】
結論
特許請求の範囲を解釈するために、概要及び要約の項ではなく、詳細な説明の項が使用されるように意図されることが認識される。概要及び概要の項は、本発明者等によって企図された本発明の例示的な実施形態又は利点の１つ又はそれ以上を説明するが、それらの全てを説明するものではなく、従って、本発明及び添付の特許請求の範囲を、何らかの形で限定することを意図したものではい。
【００５６】
特定の実施形態についての前述の説明は、本発明の一般的特質を十分に明らかにしているので、当技術分野の技能の範囲内の知識を利用することにより、本発明の一般的概念から逸脱することなく、過度の実験を行うことなく、こうした特定の実施形態を種々の用途に関して容易に修正し、及び／又は適合させることが可能である。従って、こうした適合及び修正は、本明細書に提示された教示及び案内に基づいて、開示された実施形態の趣旨及び等価物の範囲内に入ることが意図されている。本明細書の専門語又は用語は、限定のためのものではなく説明のためのものであり、本明細書の専門語又は用語は、教示及び案内に照らして当業者により解釈されるべきであることを理解すべきである。
【００５７】
本発明の広さ及び範囲は、上述の例示的な実施形態のいずれにも限定されるべきではなく、添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物に従ってのみ定められるべきである。
【符号の説明】
【００５８】
１０２：ＧａＮ試料
１０４：電解液
１０６：電源
１０８：白金線
１１０、１１２：計測装置
１１４：基準電極
２０２：非エッチング領域
２０４：ＮＰ  ＧａＮ形成領域
２０６：完全な層除去又は電解研磨領域
３０２、３０４、３０６、１４１８：平面ＳＥＭ像
３０８：断面ＳＥＭ像
４０４、６０４：低電圧
４０６、６０６：高電圧
４０８：高多孔率及び低多孔率の層
４１０、４１２、４１４、４１６、６０８、７０２、７０４、９２０、９３０、９３４、１１０４、１１０８、１１１２：特徴部
５１０、６１０、１０２４：低多孔率層
５１２、６１２、１０２６：高多孔率層
７０６、１３０４、１４１０：ＮＰ  ＧａＮ層
７０８：非多孔質ＧａＮ層
７１０、８１６、８２６：サファイア基板
８１２：ＭＱＷ・ＬＥＤ構造体
８１４、８２２、８２４：非ドープＧａＮ層
８２０：多重量子井戸（ＭＱＷ）構造体
８２８：埋込みＮＰ  ＧａＮ層
９０４、９０６：ＮＰ層
９３２、１３１０、１３１４：ボイド
１０１８：均一にドープされたＧａＮ層
１０２０、１０２４：ナノ孔
１０３０：連続結晶層
１２１６、１４０２：ＧａＮ基板
１３１２：ＧａＮ層又はデバイス
１３２０、１３３０：ＮＰ基板
１３２２：デバイス構造体
１３２４：キャリア・ウェハ
１３２６／１３２８：組み合わせられたデバイス構造体／キャリア・ウェハ・システム
１４０６：エピ層
１４１６：サファイア
１５０６、１５１０、１５１２、１５１６：ＧａＮのＮＣ（ナノ結晶）
１６１０：自立型浮遊ＮＰ  ＧａＮ膜
１８０８：ＮＰ  ＧａＮ又はＩｎＧａＮ電極
１８１０：金属電極
１８１２：水
１８１４：酸素
１８１５：水素
１９０４：電流飽和
【図３ａ−３ｄ】
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【図１１ａ−１１ｃ】
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【図１２ａ−１２ｄ】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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