(57)【要約】  本発明は、側鎖内に置換アントラセンを含む繰り返し単位を有するスチレン系コポリマー、本発明に係るこれらのポリマーを含む配合物、および、電子デバイスにおけるこれらのポリマーおよび配合物の使用に関する。本発明はさらに、これらのポリマーまたは配合物を含む電子デバイスに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１以上の置換および／または無置換スチレン繰り返し単位と、１以上の一般式（Ｉ）
【化１】
2013518153.tif 000020
の繰り返し単位とを含有することを特徴とするポリマー
式中、使用された記号および添字は下記の意味を有する：
Ｙは、ポリマー主鎖への結合を示し；
Ｌｎは、置換もしくは無置換の芳香族、ヘテロ芳香族もしくは非芳香族基、またはアルキレン、アルケニレンもしくはアルキニレン基であり、ここで３≧ｎ≧１であり；
Ａｒｃｏｎｄは、１０〜４０個、好ましくは１０〜２４個のＣ原子を有する縮合した芳香族環系、または１０〜４０個、好ましくは１０〜２４個の環原子を有する縮合したヘテロ芳香族環系を示し、ここで、少なくとも１個の環原子はヘテロ原子であって、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択され、他の原子はＣ原子であり、これら系は無置換であっても１以上のラジカルＲにより置換されていてもよく；
ここでＲは、各場合において、互いに独立に、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１０）２、Ｎ（Ａｒ）２、ＣＲ１０＝ＣＲ１０Ａｒ、Ｓｉ（Ｒ１０）３、Ｂ（ＯＲ１０）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ１０により置換されていてもよい）、（ここで、１以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ１０Ｃ＝ＣＲ１０、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１０）２、Ｇｅ（Ｒ１０）２、Ｓｎ（Ｒ１０）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ１０、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１０）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１０、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１０により置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２により置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ１０により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ１０により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは１以上のラジカルＲ１０により置換されていてもよい）、またはこれらの系の組合せであり；ここで、２以上の置換基Ｒは、互いに、単環式もしくは多環式の、脂肪族もしくは芳香族環系を形成していてもよく、ここで、少なくとも１つのＲはＫ−（Ａｒ）ｍ（ここでｍは、１以上である）であり； 
Ｒ１０は、各場合において、互いに独立に、Ｈ、Ｄ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルであり；
Ｋは、出現する毎に、各場合において互いに独立に、共有結合、置換もしくは無置換の芳香族、ヘテロ芳香族もしくは非芳香族基、またはアルキレン、アルケニレンもしくはアルキニレン基であり；および
Ａｒは、出現する毎に、互いに独立に、置換もしくは無置換のアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールオキシ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系または非芳香族基を示す。
【請求項２】
１以上の置換および／または無置換スチレン繰り返し単位と、１以上の一般式（Ｉａ）
【化２】
2013518153.tif 000021
の繰り返し単位とを含有することを特徴とする、請求項１に記載のポリマー
式中、使用された記号および添字は下記の意味を有する：
Ｌｎは、置換もしくは無置換の芳香族、ヘテロ芳香族もしくは非芳香族基、またはアルキレン、アルケニレンもしくはアルキニレン基であり、ここで３≧ｎ≧１であり；
Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ、互いに独立に、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１０）２、Ｎ（Ａｒ）２、ＣＲ１０＝ＣＲ１０Ａｒ、Ｓｉ（Ｒ１０）３、Ｂ（ＯＲ１０）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ１０により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ１０Ｃ＝ＣＲ１０、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１０）２、Ｇｅ（Ｒ１０）２、Ｓｎ（Ｒ１０）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ１０、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１０）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１０、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１０により置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２により置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基（これらは、各場合において１以上のラジカルＲ１０により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において１以上のラジカルＲ１０により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは１以上のラジカルＲ１０により置換されていてもよい）、またはこれらの系の組合せであり；ここで、２以上の置換基Ｒ１〜Ｒ９は、互いに、単環式もしくは多環式の、脂肪族もしくは芳香族環系を形成していてもよく、ここで、Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも１つの代表はＫ−（Ａｒ）ｍ（ここでｍは、１以上である）であり；
Ｒ１０は、各場合において、互いに独立に、Ｈ、Ｄ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルであり；
Ｋは、出現する毎に、各場合において互いに独立に、共有結合、置換もしくは無置換の芳香族、ヘテロ芳香族もしくは非芳香族基、またはアルキレン、アルケニレンもしくはアルキニレン基であり；
Ａｒは、出現する毎に、互いに独立に、置換もしくは無置換のアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールオキシ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系または非芳香族基を示し；
Ｙは、前記ポリマー主鎖への結合を示す。
【請求項３】
一般式（ＩＩ）
【化３】
2013518153.tif 000022
によって特徴付けられる請求項１または２に記載のポリマー：
式中、記号および添字は、請求項１に示した意味を有し、及び
Ｒ１１は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ）２、ＣＲ１２＝ＣＲ１２Ａｒ、Ｓｉ（Ｒ１２）３、Ｂ（ＯＲ１２）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ１２により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ１２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１２）２、Ｇｅ（Ｒ１２）２、Ｓｎ（Ｒ１２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ１２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１２により置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２により置きかえられていてもよい）、または５〜４０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ１２により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ１２により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは１以上のラジカルＲ１２により置換されていてもよい）、またはこれらの系の組合せであり；ここで、２以上のラジカルＲ１２は、単環式もしくは多環式の、脂肪族もしくは芳香族環系を形成していてもよく；
Ｒ１２は、出現する毎に、各場合において互いに独立に、Ｈ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルであり；
ａはスチレン系繰り返し単位であり、ｂは一般式（Ｉ）の繰り返し単位である。
【請求項４】
１以上の前記ラジカルＲ１〜Ｒ９および／またはＲ１１は、それぞれ互いに独立に、電子輸送基、電子注入基、電子遮断基、正孔輸送基、正孔注入基、正孔遮断基、光子吸収基、励起子発生基および／またはエミッタ基を示すことを特徴とする請求項１〜３の一項以上に記載のポリマー。
【請求項５】
請求項１〜４の一項以上に記載のポリマーと、少なくとも１つのさらなるオリゴマー化合物、ポリマー化合物、デンドリマー化合物または低分子量化合物とを含む配合物。
【請求項６】
請求項１〜４の一項以上に記載のポリマー、または請求項５に記載の配合物を、１種以上の溶媒中に含む調合物。
【請求項７】
一般式（ＩＩＩ）の化合物
【化４】
2013518153.tif 000023
式中、使用された記号および添字は下記の意味を有する：
Ｌｎは、置換もしくは無置換の芳香族、ヘテロ芳香族もしくは非芳香族基、またはアルキレン、アルケニレンもしくはアルキニレン基であり、ここで３≧ｎ≧１であり；
Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ、互いに独立に、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１０）２、Ｎ（Ａｒ）２、ＣＲ１０＝ＣＲ１０Ａｒ、Ｓｉ（Ｒ１０）３、Ｂ（ＯＲ１０）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ１０により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ１０Ｃ＝ＣＲ１０、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１０）２、Ｇｅ（Ｒ１０）２、Ｓｎ（Ｒ１０）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ１０、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１０）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１０、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１０により置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２により置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ１０により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ１０により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは１以上のラジカルＲ１０により置換されていてもよい）、またはこれらの系の組合せであり；ここで２以上の置換基Ｒ１〜Ｒ９は、互いに、単環式もしくは多環式の、脂肪族もしくは芳香族環系を形成していてもよく、ここで、Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも１つの代表はＫ−（Ａｒ）ｍ（ここでｍは１以上である）であり；
Ｒ１０は、各場合において、互いに独立に、Ｈ、Ｄ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルであり；
Ｋは、出現する毎に、各場合において互いに独立に、共有結合、置換もしくは無置換の芳香族、ヘテロ芳香族もしくは非芳香族基、またはアルキレン、アルケニレンもしくはアルキニレン基であり；
Ａｒは、出現する毎に、互いに独立に、置換もしくは無置換のアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールオキシ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系または非芳香族基を示し；
Ｚは、重合性基である。
【請求項８】
Ｚはオキセタン、エポキシド、ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステルおよびビニルアミドからなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
請求項１〜４の一項以上に記載のポリマー、または請求項５に記載の配合物を含む電子デバイス。
【請求項１０】
層が、正孔輸送層、正孔注入層、正孔遮断層、エミッタ層、電子遮断層、電子輸送層、電子注入層、エミッタ層、電荷発生層、光子吸収層および／または中間層であることを特徴とする請求項９に記載の電子デバイス。
【請求項１１】
正孔輸送層、正孔注入層、正孔遮断層、エミッタ層、電子遮断層、電子輸送層、電子注入層、エミッタ層、電荷発生層、光子吸収層および／または中間層から選択される複数の層を含む請求項９または１０に記載の電子デバイス。
【請求項１２】
前記デバイスは、有機エレクトロルミネッセンスデバイス／ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機ポリマーデバイス／ダイオード（ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機光検出器、有機感光体、有機電場消光デバイス（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電気化学セル（ＬＥＣ）または有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）であることを特徴とする請求項９〜１１の一項以上に記載の電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【発明の説明】
【０００１】
本発明は、側鎖内に置換アントラセンを含有する繰り返し単位を有するスチレン系コポリマー、本発明に係るこれらのポリマーを含む配合物、及び、電子デバイスにおけるこれらのポリマーおよび配合物の使用に関する。本発明はさらに、これらのポリマーまたは配合物を含む電子デバイスに関する。
【０００２】
有機電子デバイス、例えば、気相から蒸着した有機材料に基づく光電子デバイスは、例えば高い安定性、長い寿命および低い操作電圧などの、極めて良好な技術的特性により特徴付けられる。通常の手順は、ここで低分子が真空室において蒸着によって施されるものである。用語「低分子ＯＬＥＤ」（ＳＭＯＬＥＤ：small molecule OLED）がここで通常使用される。「低分子ＯＬＥＤ」（ＳＭＯＬＥＤ）は、例えば、１以上の有機正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層ならびに陽極および陰極からなり、そこでは全システムが通常、ガラス基板上に位置される。しかし、この蒸着プロセスは高性能高真空技術の使用が必要であるという不利点を有し、それは基板上に有機材料を蒸着するために必要とされるものである。このため、このプロセスは複雑であり、したがって極めて高価である。加えて、全ての化合物が分解することなく蒸発され得るとは限らない。
【０００３】
したがって、揮発性分子の極めて良好な光電子特性を、高分子系の簡単な加工性と組み合わせる試みが既に行われている。このような組合せは、例えばＵＳ７，２５０，２２６Ｂ２、ＵＳ２００７／０１８７６７３Ａ１およびＵＳ６，８９９，９６３において記述されている。これらの明細書において、脂肪族ポリマー主鎖が一般に使用され、機能単位は側鎖内に配置されている。
【０００４】
この主題を記述するさらなる明細書は、例えば、ＪＰ２００５／１０８５５６、ＪＰ２００５／１０８５５２、ＪＰ２００３／３４６２７７、ＪＰ２００４／３０３４８３、ＪＰ２００４／３０３４８８、ＪＰ２００５／２８５６６１、ＪＰ２００１／２５７０７６、ＪＰ２００３／３３８３７５、ＪＰ２００４／１１１２２８、ＪＰ２００４／０１４３２５、ＪＰ２００４／３０３４９０、ＪＰ２００５／２８５４６６およびＪＰ２００４／３０３４８９である。ここではポリマー主鎖は、電荷輸送または発光に関与しないが、その代わり、例えば電荷輸送または発光単位などの機能単位が、側鎖内に配置されている。
【０００５】
これらの明細書において記述される全ての化合物は、溶液からのそれらの加工性に関して良好な挙動を示すが、しかしこれらの化合物は、これらの化合物の被膜形成特性および発光色に関しては不十分な点を示している。特に、深青色発光（ＣＩＥ  ｙ座標０．０５〜０．１５の範囲における）が所望され、これは従来技術から知られる化合物では達成することができない。寿命も通常不十分であり、また従来技術から知られる系の必要とする操作電圧は高過ぎる。したがって、高品質用途については、改良された発光色と、高い安定性と良好な被膜形成特性とを有し、また同時に低い操作電圧を要するに過ぎないエミッタ（emitter）系を提供することが必要である。
【０００６】
本発明の目的は、したがって、このような化合物を提供することにあった。
【０００７】
全く驚くべきことに、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含むポリスチレン系コポリマーが、思いがけず、良好な被膜形成特性と低い操作電圧とのほかに、深青色の色度座標（colour coordinates）と高い安定性とを有することが観察されている。
【０００８】
よって、本発明は、１以上の置換および／または無置換スチレン繰り返し単位と、１以上の一般式（Ｉ）
【化１】
2013518153.tif 000002
【０００９】
の繰り返し単位とを含有するポリマーに関する。
【００１０】
式中、使用された記号および添字は下記の意味を有する：
Ｙは、ポリマー主鎖への結合を示し；
Ｌｎは、置換もしくは無置換の芳香族、ヘテロ芳香族もしくは非芳香族基、またはアルキレン、アルケニレンもしくはアルキニレン基であり、ここで３≧ｎ≧１であり；
Ａｒｃｏｎｄは、１０〜４０個、好ましくは１０〜２４個のＣ原子を有する縮合した芳香族環系、または１０〜４０個、好ましくは１０〜２４個の環原子を有する縮合したヘテロ芳香族環系を示し、ここで、少なくとも１個の環原子はヘテロ原子であって、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳから選択され、他の原子はＣ原子であり、これら系は無置換であっても１以上のラジカルＲにより置換されていてもよく；
ここでＲは、各場合において、互いに独立に、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１０）２、Ｎ（Ａｒ）２、ＣＲ１０＝ＣＲ１０Ａｒ、Ｓｉ（Ｒ１０）３、Ｂ（ＯＲ１０）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ１０により置換されていてもよい）、（ここで、１以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ１０Ｃ＝ＣＲ１０、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１０）２、Ｇｅ（Ｒ１０）２、Ｓｎ（Ｒ１０）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ１０、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１０）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１０、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１０により置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２により置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ１０により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ１０により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは１以上のラジカルＲ１０により置換されていてもよい）、またはこれらの系の組合せであり；ここで、２以上の置換基Ｒは、互いに、単環式もしくは多環式の、脂肪族もしくは芳香族環系を形成していてもよく、ここで、少なくとも１つのＲはＫ−（Ａｒ）ｍ（ここでｍは、１以上である）であり； 
Ｒ１０は、各場合において、互いに独立に、Ｈ、Ｄ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルであり；
Ｋは、出現する毎に、各場合において互いに独立に、共有結合、置換もしくは無置換の芳香族、ヘテロ芳香族もしくは非芳香族基、またはアルキレン、アルケニレンもしくはアルキニレン基であり；および
Ａｒは、出現する毎に、互いに独立に、置換もしくは無置換のアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールオキシ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系または非芳香族基を示す。
【００１１】
Ａｒｃｏｎｄは、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル、ベンズアントラセニルもしくはピレニル基であることが好ましく、これらは無置換であってよく、または１以上のラジカルＲで置換されていてもよい。
【００１２】
式（Ｉ）におけるＬｎへの結合は、ナフチル基の場合１位もしくは２位で起こることが好ましく、アントラセニル基の場合２位、６位もしくは９位で起こることが好ましく、フェナントレニル基の場合２位もしくは３位で起こることが好ましく、ベンズアントラセニル基の場合２位もしくは１２位で起こることが好ましく、また、ピレニル基の場合１位、２位もしくは３位で起こることが好ましい。
【００１３】
Ａｒｃｏｎｄはアントラセニル基であることが特に好ましく、このアントラセニル基は、２位、６位もしくは９位で、特に好ましくは９位でＬｎに結合することが好ましい。
【００１４】
よって、特に好ましいものは、１以上の置換および／または無置換スチレン繰り返し単位と、１以上の一般式（Ｉａ）
【化２】
2013518153.tif 000003
【００１５】
の繰り返し単位とを含有するポリマーである。
【００１６】
式中、使用された記号および添字は下記の意味を有する：
Ｙは、前記ポリマー主鎖への結合を示し；
Ｌｎは、置換もしくは無置換の芳香族、ヘテロ芳香族もしくは非芳香族基、またはアルキレン、アルケニレンもしくはアルキニレン基であり、ここで３≧ｎ≧１であり；
Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ、互いに独立に、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１０）２、Ｎ（Ａｒ）２、ＣＲ１０＝ＣＲ１０Ａｒ、Ｓｉ（Ｒ１０）３、Ｂ（ＯＲ１０）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ１０により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ１０Ｃ＝ＣＲ１０、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１０）２、Ｇｅ（Ｒ１０）２、Ｓｎ（Ｒ１０）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ１０、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１０）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１０、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１０により置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２により置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基（これらは、各場合において１以上のラジカルＲ１０により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において１以上のラジカルＲ１０により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは１以上のラジカルＲ１０により置換されていてもよい）、またはこれらの系の組合せであり；ここで、２以上の置換基Ｒ１〜Ｒ９は、互いに、単環式もしくは多環式の、脂肪族もしくは芳香族環系を形成していてもよく、ここで、Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも１つの代表はＫ−（Ａｒ）ｍ（ここでｍは、１以上である）であり；
Ｒ１０は、各場合において、互いに独立に、Ｈ、Ｄ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルであり；
Ｋは、出現する毎に、各場合において互いに独立に、共有結合、置換もしくは無置換の芳香族、ヘテロ芳香族もしくは非芳香族基、またはアルキレン、アルケニレンもしくはアルキニレン基であり；
Ａｒは、出現する毎に、互いに独立に、置換もしくは無置換のアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールオキシ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系または非芳香族基を示す。
【００１７】
ｍは、Ｋでの可能な置換位置の最大数に対応するように選択することが好ましい。例えば、Ｋが単一の共有結合である場合、ｍ＝１である。反対に、Ｋがフェニルである場合、ｍ＝１、２、３、４または多くて５である。
【００１８】
本発明の意味におけるアリール基もしくはアリールオキシ基は、５〜６０個のＣ原子を含有することが好ましく；本発明の意味におけるヘテロアリール基もしくはヘテロアリールオキシ基は、２〜６０個のＣ原子と、少なくとも１個のヘテロ原子とを含有し、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子との合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓおよび／またはＳｅから選択されることが好ましい。ここでアリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわちベンゼン、または単純なヘテロ芳香族環、例えばピリジン、ピリミジン、チオフェン、あるいは縮合したアリールもしくはヘテロ−アリール基、例えば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、ベンゾチオフェン、ベンゾフランおよびインドール、のいずれかを意味するものと解釈される。
【００１９】
本発明の意味における芳香族環系は、環系内に５〜６０個のＣ原子を含有する。本発明の意味におけるヘテロ芳香族環系は、環系内に２〜６０個のＣ原子と、少なくとも１個のヘテロ原子とを含有し、ただし、Ｃ原子とヘテロ原子との合計は少なくとも５である。ヘテロ原子は、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓおよび／またはＳｅから選択されることが好ましい。さらに、本発明の意味における芳香族もしくはヘテロ芳香族環系は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基だけを含有するわけではなく、その代わり、さらに、複数のアリールもしくはヘテロアリール基が、例えばｓｐ３−混成したＣもしくはＮもしくはＯ原子などの非芳香族単位（好ましくはＨ以外の原子が１０％未満）によって中断され得る系を意味すると解釈されることを意図している。したがって、２以上のアリール基が、例えば、線状もしくは環状アルキル基、シリル基、ベンゾフェノン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドによって中断される系と同様に、９，９’−スピロビフルオレン、９，９−ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテルおよびスチルベンなどの系も、本発明の意味における芳香族環系であると解釈されることを意図している。
【００２０】
５〜６０個の環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系は、各場合において任意の所望の基、好ましくはＲ１０のもとに定義した基で置換することもでき、またこれらの基はこの芳香族もしくはヘテロ芳香族環系に任意の所望の位置で結合でき、前記環系は特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テル−フェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス−もしくはトランス−インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロ−トルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ−５，６−キノリン、ベンゾ−６，７−キノリン、ベンゾ−７，８−キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントルイミダゾール（phenanthrimidazole）、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、１，２−チアゾール、１，３−チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、１，５−ジアザアントラセン、２，７−ジアザピレン、２，３−ジアザピレン、１，６−ジアザピレン、１，８−ジアザピレン、４，５−ジアザピレン、４，５，９，１０−テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１，２，３−オキサジアゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−チアジアゾール、１，２，４−チアジアゾール、１，２，５−チアジアゾール、１，３，４−チアジアゾール、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，２，３−トリアジン、テトラゾール、１，２，４，５−テトラジン、１，２，３，４−テトラジン、１，２，３，５−テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジン、ベンゾチアジアゾール、ベンズアントレン、ベンズアントラセン、ルビセンおよびトリフェニレンに由来する基を意味すると解釈される。
【００２１】
本発明の意味における非芳香族基は、（４ｎ＋２）個のπ電子を有する環状共役系を有さない基であり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアルコキシ基であり、あるいはこの非芳香族基が２つの結合相手を有する場合、それに対応してアルキレン、アルケニレン、アルキニレンまたはアルコキシレン基である。
【００２２】
本発明の目的のため、１〜４０個のＣ原子を有するアルキル基は、さらに、個々のＨ原子またはＣＨ２基が上述の基により置換されていてもよく、ラジカル：メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、シクロプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロブチル、２−メチルブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチル、シクロペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ−オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロ−ヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルおよびオクチニル：を意味すると解釈されることが好ましい。
【００２３】
１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシ基は、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシおよび２−メチルブトキシを意味すると解釈されることが好ましい。
【００２４】
本発明に係る好ましいアルキレン、アルケニレンおよびアルキニレン基は、２〜４０個のＣ原子を有し、ここでさらに、アルキレン中の１以上のＨ原子またはＣＨ２基、あるいはアルケニレン中の１以上のＨ原子またはＨＣ＝ＣＨ基、あるいはアルキニレン中の１以上のＣ≡Ｃ基は、上述の基により置きかえられていてもよい。好ましいものは、ラジカル：メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉ−プロピレン、シクロプロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、ｓ−ブチレン、ｔ−ブチレン、シクロブチレン、２−メチルブチレン、ｎ−ペンチレン、ｓ−ペンチレン、シクロペンチレン、ｎ−ヘキシレン、シクロヘキシレン、ｎ−ヘプチレン、シクロヘプチレン、ｎ−オクチレン、シクロオクチレン、２−エチルヘキシレン、トリフルオロメチレン、ペンタフルオロエチレン、２，２，２−トリ−フルオロエチレン、エテニレン、プロペニレン、ブテニレン、ペンテニレン、シクロ−ペンテニレン、ヘキセニレン、シクロヘキセニレン、ヘプテニレン、シクロヘプテニレン、オクテニレン、シクロオクテニレン、エチニレン、プロピニレン、ブチニレン、ペンチニレン、ヘキシニレンおよびオクチニレン：である。
【００２５】
本発明のさらなる態様において、ポリマーは一般式（ＩＩ）
【化３】
2013518153.tif 000004
【００２６】
によって特徴付けられる。
【００２７】
式中、記号および添字は、上記に示した意味を有し、及び
Ｒ１１は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ａｒ）２、ＣＲ１２＝ＣＲ１２Ａｒ、Ｓｉ（Ｒ１２）３、Ｂ（ＯＲ１２）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ１２により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ１２Ｃ＝ＣＲ１２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１２）２、Ｇｅ（Ｒ１２）２、Ｓｎ（Ｒ１２）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ１２、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１２により置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２により置きかえられていてもよい）、または５〜４０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ１２により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ１２により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは１以上のラジカルＲ１２により置換されていてもよい）、またはこれらの系の組合せであり；ここで、２以上のラジカルＲ１２は、単環式もしくは多環式の、脂肪族もしくは芳香族環系を形成していてもよく；
Ｒ１２は、出現する毎に、各場合において互いに独立に、Ｈ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルであり；
ａはスチレン系繰り返し単位であり、ｂは一般式（Ｉ）の繰り返し単位である。
【００２８】
本発明に係るポリマー中の一般式（Ｉ）の繰り返し単位の割合は、ポリマー全体に対して０．０１〜９９．９９ｍｏｌ％の範囲にあることが好ましく、１０〜９０ｍｏｌ％の範囲にあることが特に好ましく、２５〜７５ｍｏｌ％の範囲にあることがとりわけ好ましい。これに対応して、本発明に係るポリマー中のスチレン単位の割合は、ポリマー全体に対して９９．９９〜０．０１ｍｏｌ％が好ましく、９０〜１０ｍｏｌ％が特に好ましく、また７５〜２５ｍｏｌ％がとりわけ好ましい。
【００２９】
本発明に係るポリマーの数平均分子量Ｍｎは、２０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることが好ましく、３０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることが特に好ましく、また５０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲にあることがとりわけ好ましい。数平均分子量Ｍｎは、ポリスチレン内部標準を使用するＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定される。
【００３０】
本発明に係るポリマーは、主鎖として脂肪族鎖を有することが好ましい。これは好ましくは、モノマーとして対応する重合性基を含有する一般式（Ｉ）の化合物（以下に記述される一般式（ＩＩＩ）の化合物を参照されたい）の、重合性基を含有するスチレンもしくはスチレン誘導体との重合によって得られる。この重合性基は、ビニル、ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルアミド、アクリレート、メタクリレートおよびアクリルアミドであることが好ましい。使用される重合性基は、同様に、カチオン重合、アニオン重合もしくは開環重合によってポリマーに変換することができる基であってよい。前記の重合性基の組合せを用いることも同様に可能である。
【００３１】
本発明の目的のため、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物中の１以上のラジカルＲ１〜Ｒ９および／またはＲ１１（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９および／またはＲ１１）はそれぞれ、互いに独立に、電子輸送基、電子注入基、電子遮断基、正孔輸送基、正孔注入基、正孔遮断基、光子吸収基、励起子発生基および／またはエミッタ基を示すことがさらに好ましい。
【００３２】
本発明の意味における正孔注入基および／または正孔輸送基は、エネルギー的に高いＨＯＭＯ（「最高被占軌道」）、好ましくは＞−５．８ｅＶ、特に好ましくは＞−５．５ｅＶを有する基である。この基は正孔注入を支持する。
【００３３】
正孔注入および／または正孔輸送基は、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール−パラ−フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ−パラ−ジオキシン、フェノキサチイン、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフラン誘導体、ならびにさらに、高いＨＯＭＯ（ＨＯＭＯ＝最高被占軌道）を有するＯ−、Ｓ−、Ｓｅ−もしくはＮ−含有複素環であることが好ましい。これらのアリールアミンおよび複素環は、−５．８ｅＶ（真空レベルに対して）を超える、特に好ましくは−５．５ｅＶを超えるポリマー中のＨＯＭＯをもたらすことが好ましい。
【００３４】
本発明の意味における電子注入および／または電子輸送基は、低いＬＵＭＯ（ＬＵＭＯ＝最低空軌道）、好ましくは＜−１．５ｅＶ、特に好ましくは＜−２．０ｅＶ（真空レベルに対して）を有する基である。この基は電子注入を支持する。
【００３５】
電子注入および／または電子輸送基は、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンズアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンズイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびフェナジン誘導体であることが好ましいが、トリアリールボランおよびさらに、低いＬＵＭＯを有するＯ−、Ｓ−、Ｓｅ−もしくはＮ−含有複素環も使用することができる。これらの単位は、−１．５ｅＶ未満（真空レベルに対して）の、特に好ましくは−２．０ｅＶ未満のポリマー中のＬＵＭＯをもたらすことが好ましい。
【００３６】
本発明の目的のため、正孔注入基および／または正孔輸送基と、電子注入および／または電子輸送基とを組み合わせることが可能であり、ここで、これらは、高ＨＯＭＯと低ＬＵＭＯとを同時に有する。
【００３７】
本発明の意味における光子吸収基は、可視光のスペクトル領域中にあることが好ましい、任意の所望のエネルギーもしくは任意の所望の波長の光子を吸収することが可能な基であることが好ましい。それは一般に色素である。適切な色素は、例えば、有機光電池、色素増感太陽電池、電荷発生層または乾式複写（xerographic）デバイス中においても通常使用されるものである。好ましい色素は、例えば、ペリレンおよびそれらの誘導体（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００６、４５、３３６４〜３３６８）、ルテニウム色素およびそれらの誘導体（Ｎａｔｕｒｅ、１９９１、３５３、７３７頁およびＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍｉｅ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００５、４４、５７４０〜５７４４）、フタロシアニン、アゾ色素、ライレン（rylene）、ペリレンジイミド、ペリレンビスジカルボキシミド、テリレン、クアテリレン、ホルフィリン（phorphyrins）、スクアリンおよびそれらの誘導体である。
【００３８】
本発明の意味における励起子発生基は、正孔と電子との再結合による励起子の生成が可能である基を意味すると解釈されることが好ましい。
【００３９】
エミッタ基は、発光することが可能である基、例えば蛍光または燐光色素である。蛍光色素は、主として一重項エミッタである。本発明の意味における三重項エミッタ基は、室温において高効率で三重項状態から発光することもできる基、すなわち、電気蛍光（electrofluorescence）の代わりに電気燐光（electrophosphorescence）を呈し、これがしばしばエネルギー効率の向上をもたらす基であることが好ましい。この目的に適するものは第一に、原子番号３６を超える重原子を含有する化合物である。上述の条件を満たすｄもしくはｆ遷移金属を含有する化合物が好ましい。ここで特に好ましいものは、対応して８族から１０族からの元素（Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）を含有する構造単位である。ここで本発明によるポリマーに適した構造単位は、例えば、ＷＯ  ０２／０６８４３５Ａ１、ＷＯ  ０２／０８１４８８Ａ１、ＥＰ１２３９５２６Ａ２およびＷＯ  ２００４／０２６８８６Ａ２において記述される、例えば、種々の錯体である。対応するモノマーは、ＷＯ  ０２／０６８４３５Ａ１およびＷＯ  ２００５／０４２５４８Ａ１において記述される。
【００４０】
さらに、一重項状態から三重項状態への移行を増進させ、およびエミッタ基を支える際に用いられて、これらの構造要素の燐光特性を向上させる官能基が、本発明によるポリマー中に存在できる。この目的に適するものは、特に、例えばＷＯ  ２００４／０７０７７２Ａ２およびＷＯ  ２００４／１１３４６８Ａ１において記述されるカルバゾールおよび架橋カルバゾール二量体単位である。やはりこの目的に適するものは、例えば、ＷＯ  ２００５／０４０３０２Ａ１において記述されるケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホン、シラン誘導体および類似の化合物である。
【００４１】
本発明の意味におけるさらに適切なエミッタ基は、６〜４０個のＣ原子を有する芳香族構造、また、トラン、スチルベンもしくはビス−スチリルアリーレン誘導体であり、これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲで置換されていてもよい。ここで特に好ましいのは、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，４−もしくは９，１０−アントリレン、１，６−、２，７−もしくは４，９−ピレニレン、３，９−もしくは３，１０−ペリレニレン、４，４’−ビフェニリレン、４，４”−テルフェニリレン、４，４’−ビ−１，１’−ナフチリレン、４，４’−トラニレン、４，４’−スチルベニレン、４，４”−ビススチリルアリーレン、ベンゾチアジアゾールおよび対応する酸素誘導体、キノキサリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、ビス（チオ−フェニル）アリーレン、オリゴ（チオフェニレン）、フェナジン、ルブレン、ペンタセンまたはペリレン誘導体の組み込みであり、これらは置換されることが好ましく、または共役プッシュ−プル系（供与体および受容体置換基により置換される系）であることが好ましく、または好ましくは置換されるスクアリンもしくはキナクリドンなどの系である。
【００４２】
本発明の態様によれば、Ｒ２および／またはＲ９は、６〜２０個の環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族基であることが好ましい。
【００４３】
本発明のさらなる態様によれば、Ｒ２および／またはＲ７は、電荷輸送基であることが好ましい。
【００４４】
特に好ましいものは、一般式（Ｉ）の繰り返し単位が、下記のモノマー（１）〜（６）によって形成されるポリマーである：
【化４】
2013518153.tif 000005
【００４５】
特に好ましいポリマーは、結果として、以下に示される式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）、（ＩＩｃ）、（ＩＩｄ）、（ＩＩｅ）および（ＩＩｆ）のコポリマーである：
【化５】
2013518153.tif 000006
【化６】
2013518153.tif 000007
【化７】
2013518153.tif 000008
【００４６】
さらに、本発明によるポリマーを純物質としてではなく、その代わりさらなるポリマー性、オリゴマー性、デンドライト性または任意の所望のタイプの低分子量物質との混合物（配合物）の形態で使用することが好ましいこともあり得る。これらは、例えば、電子特性を向上させ、それら自体発光し、またはマトリックス材料として機能することができる。
【００４７】
上記および以下の用語「混合物(mixture)」または「配合物(blend)」は、少なくとも１つの本発明によるポリマー成分を含む混合物を表す。
【００４８】
本発明の態様において、本発明によるポリマーは、発光層中の発光化合物として使用されることが好ましい。ここで、有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、１つの発光層を備えることができ、または複数の発光層を備えることができ、その際少なくとも１つの発光層は、上記において定義した少なくとも１種の本発明によるポリマーを備えている。複数の発光層が存在する場合、これらは合計して３８０ｎｍから７５０ｎｍの間の複数の発光極大を有し、全体として白色発光をもたらすこと、すなわち、これらの発光層中に、蛍光または燐光を発することができる種々の発光化合物が使用されることが好ましい。特に好ましいものは三層系であって、これらの三層が青色、緑色およびオレンジもしくは赤色発光を呈する系である（基本構造については、例えば、ＷＯ  ０５／０１１０１３を参照されたい）。
【００４９】
本発明によるポリマーが発光層中の発光化合物として用いられる場合、それらのポリマーは、１以上のマトリックス材料と組み合わせて用いることが好ましい。本発明によるポリマーと少なくとも１種のマトリックス材料との混合物は、全体としてエミッタポリマーとマトリックス材料とを備える混合物に対して、１から９９重量％の間の、好ましくは１０から９８重量％の間の、また特に好ましくは３０から９７重量％の間のマトリックス材料を備える。これに対応して、この混合物は、全体としてエミッタポリマーとマトリックス材料とを備える混合物に対して、１から９９重量％の間の、好ましくは２から９０重量％の間の、また特に好ましくは３から７０重量％の間の本発明によるポリマーを備える。
【００５０】
好ましいマトリックス材料は、ＣＢＰ（Ｎ，Ｎ−ビスカルバゾリルビフェニル）、カルバゾール誘導体（例えば、ＷＯ  ０５／０３９２４６、ＵＳ２００５／００６９７２９、ＪＰ２００４／２８８３８１に従って）、アザカルバゾール（例えば、ＥＰ１６１７７１０、ＥＰ１６１７７１１、ＥＰ１７３１５８４、ＪＰ２００５／３４７１６０に従って）、ケトン（例えば、ＷＯ  ０４／０９３２０７に従って）、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン（例えば、ＷＯ  ０５／００３２５３に従って）、オリゴフェニレン、芳香族アミン（例えば、ＵＳ２００５／００６９７２９に従って）、バイポーラーマトリックス材料（例えば、ＷＯ  ０７／１３７７２５に従って）またはシラン（例えば、ＷＯ  ０５／１１１１７２に従って）である。
【００５１】
本発明によるポリマーが発光層中のマトリックス材料として用いられる場合、それらのポリマーは、１以上のエミッタ化合物と組み合わせて用いることが好ましい。本発明によるポリマーと少なくとも１種のエミッタ化合物との混合物は、全体としてエミッタ化合物とマトリックス材料とを備える混合物に対して、１から９９重量％の間の、好ましくは２から９０重量％の間の、特に好ましくは３から４０重量％の間の、またとりわけ５から１５重量％の間の少なくとも１種のエミッタ化合物を備える。これに対応して、この混合物は、全体としてエミッタ化合物とマトリックス材料とを備える混合物に対して、９９から１重量％の間の、好ましくは９８から１０重量％の間の、特に好ましくは９７から６０重量％の間の、またとりわけ９５から８５重量％の間の本発明によるポリマーを備える。
【００５２】
本発明の目的のため、本発明による組成物中のエミッタ化合物は、一重項エミッタ、三重項エミッタまたは一重項励起子発生基であることが好ましく、特に一重項エミッタであることが好ましい。この一重項エミッタは、青色発光一重項エミッタであることが好ましい。この一重項エミッタは、同様に緑色または赤色一重項エミッタとすることができる。
【００５３】
好ましい一重項エミッタは、モノスチリル−アミン、ジスチリルアミン、トリスチリルアミン、テトラスチリルアミン、スチリルホスフィン、スチリルエーテルおよびアリールアミンの部類から選択される。
【００５４】
モノスチリルアミンは、１つの置換もしくは無置換のスチリル基と少なくとも１つの、好ましくは芳香族、アミンとを含有する化合物を意味すると解釈される。ジスチリルアミンは、２つの置換もしくは無置換のスチリル基と少なくとも１つの、好ましくは芳香族、アミンとを含有する化合物を意味すると解釈される。トリスチリルアミンは、３つの置換もしくは無置換のスチリル基と少なくとも１つの、好ましくは芳香族、アミンとを含有する化合物を意味すると解釈される。テトラスチリルアミンは、４つの置換もしくは無置換のスチリル基と少なくとも１つの、好ましくは芳香族、アミンとを含有する化合物を意味すると解釈される。スチリル基は、特にスチルベンであることが好ましく、これはさらに置換することもできる。対応するホスフィンおよびエーテルは、アミンと同様に定義される。本発明の意味におけるアリールアミンまたは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３つの置換もしくは無置換の芳香族もしくはヘテロ芳香族環系を含有する化合物を意味すると解釈される。これらの芳香族もしくはヘテロ芳香族環系の少なくとも１つは、好ましくは少なくとも１４個の芳香族環原子を有する縮合環系であることが好ましい。これらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンまたは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、１つのジアリールアミノ基が、アントラセン基の好ましくは９位に直接結合している化合物を意味すると解釈される。芳香族アントラセンジアミンは、２つのジアリールアミノ基が、アントラセン基の好ましくは２、６位または９、１０位に直接結合している化合物を意味すると解釈される。芳香族ピレンアミン、ピレン−ジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、これらと同様に定義され、ピレンのジアリールアミノ基は、１位または１、６位に結合されることが好ましい。
【００５５】
さらなる好ましい一重項エミッタは、例えば、ＷＯ  ０６／１２２６３０に従ってインデノフルオレンアミンもしくはインデノフルオレンジアミンから、例えば、ＷＯ  ０８／００６４４９に従ってベンゾインデノフルオレンアミンもしくはベンゾインデノフルオレンジアミンから、また例えば、ＷＯ  ０７／１４０８４７に従ってジベンゾインデノフルオレンアミンもしくはジベンゾインデノフルオレンジアミンから選択される。
【００５６】
スチリルアミンの部類からの一重項エミッタの例は、ＷＯ  ０６／０００３８８、ＷＯ  ０６／０５８７３７、ＷＯ  ０６／０００３８９、ＷＯ  ０７／０６５５４９およびＷＯ  ０７／１１５６１０において記述される、置換もしくは無置換のトリスチルベンアミンまたはそのエミッタである。ジスチリルベンゼンおよびジスチリルビフェニル誘導体は、ＵＳ５１２１０２９において記述される。さらなるスチリルアミンは、ＵＳ２００７／０１２２６５６Ａ１中に見出される。
【００５７】
特に好ましいスチリルアミンエミッタは：
【化８】
2013518153.tif 000009
【００５８】
である。
【００５９】
特に好ましいトリアリールアミンエミッタは：
【化９】
2013518153.tif 000010
【化１０】
2013518153.tif 000011
【化１１】
2013518153.tif 000012
【化１２】
2013518153.tif 000013
【００６０】
である。
【００６１】
さらに好ましいエミッタは、ナフタレン、アントラセン、テトラセン、ベンズアントラセン、ベンゾフェナントレン（ＤＥ１０  ２００９  ００５７４６）、フルオレン、フルオランテン、ペリフランテン、インデノペリレン、フェナントレン、ペリレン（ＵＳ２００７／０２５２５１７Ａ１）、ピレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン、ルブレン、クマリン（ＵＳ４７６９２９２、ＵＳ６０２００７８、ＵＳ２００７／０２５２５１７Ａ１）、ピラン、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ケイ皮酸エステル、ジケトピロロピロール、アクリドンおよびキナクリドン（ＵＳ２００７／０２５２５１７Ａ１）の誘導体から選択される。
【００６２】
アントラセン化合物について、特に好ましいものは、９，１０−置換アントラセン、例えば９，１０−ジフェニルアントラセンおよび９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセンなどである。１，４−ビス（９’−エチニルアントラセニル）ベンゼンも好ましいドーパントである。同様に好ましいものは、ルブレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、例えばＤＭＱＡ（＝Ｎ，Ｎ’−ジメチルキナクリドン）など、ジシアノメチレンピラン、例えばＤＣＭ（＝４−（ジシアノエチレン）−６−（４−ジメチルアミノスチリル−２−メチル）−４Ｈ−ピラン）など、チオピラン、ポリメチン、ピリリウムおよびチアピリリウム塩、ペリフランテンおよびインデノペリレンの誘導体である。
【００６３】
青色蛍光エミッタは、ポリ芳香族化合物、例えば、９，１０−ジ（２−ナフチルアントラセン）および他のアントラセン誘導体、テトラセン、キサンテン、ペリレン例えば２，５，８，１１−テトラ−ｔ−ブチルペリレンなど、フェニレン、例えば４，４’−（ビス（９−エチル−３−カルバゾビニレン）−１，１’−ビフェニル、フルオレン、フルオランテン、アリールピレン（２００５年４月４日出願の米国特許出願第１１／０９７３５２号）、アリーレンビニレン（ＵＳ５１２１０２９、ＵＳ５１３０６０３）、ビス（アジニル）イミン−ホウ素化合物（ＵＳ２００７／００９２７５３Ａ１）、ビス（アジニル）メテン化合物およびカルボスチリル化合物の誘導体などが好ましいものである。
【００６４】
さらに好ましい青色蛍光エミッタは、Ｃ．Ｈ．Ｃｈｅｎら：「Ｒｅｃｅｎｔ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ」Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．１２５，（１９９７）１〜４８および「Ｒｅｃｅｎｔ  ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｏｆ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  ｄｅｖｉｃｅｓ」Ｍａｔ．Ｓｃｉ．ａｎｄ  Ｅｎｇ．Ｒ，３９（２００２），１４３〜２２２において記述されている。
【００６５】
さらに好ましい青色蛍光エミッタは、ＤＥ１０  ２００８  ０３５４１３中に開示されている炭化水素である。
【００６６】
適切な燐光性化合物（三重項エミッタ）は、とりわけ、適切な励起において好ましくは可視領域内で発光し、およびさらに原子番号３８を超え８４未満、特に好ましくは５６を超え８０未満を有する少なくとも１個の原子を含有する化合物である。
【００６７】
上述のエミッタの例は、ＷＯ  ００／７０６５５、ＷＯ  ０１／４１５１２、ＷＯ  ０２／０２７１４、ＷＯ  ０２／１５６４５、ＥＰ１１９１６１３、ＥＰ１１９１６１２，ＥＰ１１９１６１４，ＷＯ  ０５／０３３２４４およびＤＥ１０  ２００８  ０１５５２６によって明らかにされている。一般に、燐光ＯＬＥＤ向けに従来技術に従って使用され、また有機エレクトロルミネッセンスの領域の分野における当業者に知られている全ての燐光性錯体は、適切なものであり、当業者は、発明の進歩性なしにさらなる燐光性錯体を使用することができるであろう。
【００６８】
本発明に係るさらなる態様において、三重項エミッタは、有機金属化合物単位を含有することが好ましい。この有機金属化合物単位は、有機金属配位化合物であることが好ましい。有機金属配位化合物は、配位子としての有機化合物によって取り囲まれる化合物の中心に金属原子もしくはイオンを含有する化合物を意味すると解釈される。有機金属配位化合物は、さらに、配位子の炭素原子が、配位結合により中心金属に結合されることを特徴とする。
【００６９】
三重項エミッタ化合物は、遷移金属、希土類、ランタノイドおよびアクチノイド、好ましくはＩｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｅｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、ＰｄおよびＡｇからなる群から選択される金属、特に好ましくはＩｒを備える金属錯体であることが好ましい。
【００７０】
有機配位子はキレート配位子であることがさらに好ましい。キレート配位子は、それに対応して２個以上の原子を介して中心金属に結合することができる二座もしくは多座配位子を意味すると解釈される。
【００７１】
本発明によるポリマーは、１以上の溶媒中に溶解することができる。したがって、本発明はさらに、１以上の溶媒中において本発明による１以上のポリマーまたは配合物を含む溶液および調合物に関する。この種の溶液を調製できる方法は、当業者に知られており、例えば、ＷＯ  ０２／０７２７１４Ａ１、ＷＯ  ０３／０１９６９４Ａ２およびそれらに引用される文献において記述されている。調合物に適し、また好ましい溶媒は、例えば、トルエン、アニソール、キシレン、安息香酸メチル、ジメチルアニソール、メシチレン、テトラリン、ベラトロールおよびテトラヒドロフラン、ならびにこれらの混合物である。
【００７２】
これらの溶液は、例えば、表面コーティング方法（例えばスピンコーティング）または印刷プロセス（例えばインクジェット印刷）による、ポリマー薄層の生成のために使用することができる。
【００７３】
本発明に従って、重合性でありしたがって架橋性である一以上の基をさらに含有する、式（Ｉ）の構造単位を含有するポリマーも好ましい。これらは特に、被膜もしくはコーティングの生成に適しており、特に、例えば熱もしくは光誘発性の原位置重合および原位置架橋、例えば原位置紫外線光重合または光パターン形成などによる構造化コーティングの生成に適している。このような用途のため、アクリレート、メタクリレート、ビニル、エポキシおよびオキセタンから選択される１以上のさらなる重合性基を含有する、本発明によるポリマーが特に好ましい。ここで、純物質として両方の対応するポリマーを使用することが可能であるが、上述のこのようなポリマーの調合物もしくは配合物を使用することも可能である。これらは、溶媒および／またはバインダーを添加し、または添加せずに使用することができる。上述のプロセスに適した材料、プロセスおよびデバイスは、例えば、ＷＯ  ２００５／０８３８１２Ａ２において開示されている。可能なバインダーは、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリビニルブチラールおよび同様な光電子的に中性のポリマーである。フッ素含有基を含有する本発明によるポリマーがさらに好ましい。堆積したポリマー層において、このような基は、架橋ポリマーと同様なやり方で、Ｆ−Ｆ相互作用のため再び剥がすことができない層を生成する。このことは、溶液からのさらなる層の塗布への利点をもたらす。
【００７４】
本発明によるポリマー、あるいは配合物中のさらなるポリマー性、オリゴマー性もしくはデンドリマー性化合物は、上述の構造単位と異なり、例えば下記の分類に由来する、さらなる構造単位を含有できる：
群１：ポリマーの正孔注入および／または正孔輸送特性に影響を及ぼす単位；
群２：ポリマーの電子注入および／または電子輸送特性に影響を及ぼす単位；
群３：群１および群２からの個々の単位の組合せを有する単位；
群４：電気蛍光の代わりに電気燐光を得ることができるような範囲まで、発光特性を変化させる単位；
群５：いわゆる一重項状態から三重項状態への移行を増進する単位；
群６：得られたポリマーの発光色に影響を及ぼす単位；
群７：主鎖として典型的に使用される単位；
群８：得られたポリマーの形態学的／被膜形成特性および／またはレオロジー特性に影響を及ぼす単位。
【００７５】
これらの構造単位は、個々の分子、化合物の形態であってよく、またはオリゴマーもしくはポリマーの形態であってよい。好ましいポリマーまたは化合物は、少なくとも１つの構造単位が電荷輸送特性を有するもの、すなわち群１および／または２からの単位を含むものである。
【００７６】
正孔注入および／または正孔輸送特性を有する群１からの構造単位は、例えば、トリアリールアミン、ベンジジン、テトラアリール−パラ−フェニレンジアミン、トリアリールホスフィン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、チアントレン、ジベンゾ−パラ−ジオキシン、フェノキサチイン（phenoxathiyne）、カルバゾール、アズレン、チオフェン、ピロールおよびフラン誘導体、ならびにさらに、高位にあるＨＯＭＯ（ＨＯＭＯ＝最高被占軌道）を有するＯ−、Ｓ−、Ｓｅ−もしくはＮ−含有の複素環である。これらのアリールアミンおよび複素環は、−５．８ｅＶ（真空レベルに対して）を超える、特に好ましくは−５．５ｅＶを超えるポリマー中のＨＯＭＯをもたらすことが好ましい。
【００７７】
電子注入および／または電子輸送特性を有する群２からの構造単位は、例えば、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、オキサジアゾール、キノリン、キノキサリン、アントラセン、ベンズアントラセン、ピレン、ペリレン、ベンズイミダゾール、トリアジン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびフェナジン誘導体であるが、トリアリールボランおよびさらに、低位にあるＬＵＭＯ（ＬＵＭＯ＝最低空軌道）を有するＯ−、Ｓ−もしくはＮ−含有複素環もそうである。ポリマー中のこれらの単位は、−１．５ｅＶ未満（真空レベルに対して）の、特に好ましくは−２．０ｅＶ未満のＬＵＭＯをもたらすことが好ましい。
【００７８】
ポリマーが群３からの単位を備えることが好ましい可能性があり、群３では、正孔移動度に影響を及ぼす構造と、電子移動度を増大させる構造と（すなわち、群１および２からの単位）が互いに直接結合されており、または正孔移動度と電子移動度の両方に影響を及ぼす構造が存在する。いくつかのこれらの単位は、エミッタの役割を果たし、発光色を緑色、黄色または赤色にシフトさせることができる。したがってこれらの単位を使用することは、例えば、元来の青色発光ポリマーから他の発光色を発生させるのに適している。
【００７９】
群４からの構造単位は、室温でも、高効率を有する三重項状態から発光させることができるものであり、すなわち電気蛍光の代わりに電気燐光を呈し、このことがしばしばエネルギー効率の向上をもたらす。この目的に適するものは第一に、原子番号３６を超える重原子を含有する化合物である。上述の条件を満たすｄもしくはｆ遷移金属を含有する化合物が好ましい。ここで特に好ましいものは、対応して８族から１０族からの元素（Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ）を含有する構造単位である。ここで本発明によるポリマーに適した構造単位は、例えば、ＷＯ  ０２／０６８４３５Ａ１、ＷＯ  ０２／０８１４８８Ａ１、ＥＰ１２３９５２６Ａ２およびＷＯ  ２００４／０２６８８６Ａ２において記述される、例えば、種々の錯体である。対応するモノマーは、ＷＯ  ０２／０６８４３５Ａ１およびＷＯ  ２００５／０４２５４８Ａ１において記述される。
【００８０】
群５からの構造単位は、一重項状態から三重項状態への移行を増進させ、群４からの構造単位を支持する際に用いられて、これらの構造単位の燐光特性を向上させるものである。この目的に適するものは、特に例えば、ＷＯ  ２００４／０７０７７２Ａ２およびＷＯ  ２００４／１１３４６８Ａ１において記述される、カルバゾールおよび架橋カルバゾール二量体単位である。やはりこの目的に適するものは、例えば、ＷＯ  ２００５／０４０３０２Ａ１において記述されるケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホン、シラン誘導体および、類似の化合物である。
【００８１】
群６からの構造単位は、上述の構造単位のほかは、上述の基に該当しない、少なくとも１つのさらなる芳香族構造または他の共役構造を有するもの、すなわち電荷担体の移動度に僅かしか影響しないものであり、有機金属錯体ではないもの、または一重項−三重項移行に影響しないものである。この型の構造要素は、得られたポリマーの発光色に影響を及ぼすことができる。したがって、その構造単位に応じて、これらはエミッタとして用いることもできる。ここで、６〜４０個のＣ原子を有する芳香族構造が好ましく、またトラン、スチルベンもしくはビススチリルアリーレン誘導体も好ましく、これらはそれぞれ、１以上のラジカルＲにより置換されていてもよい。ここで特に好ましいのは、１，４−フェニレン、１，４−ナフチレン、１，４−もしくは９，１０−アントリレン、１，６−、２，７−もしくは４，９−ピレニレン、３，９−もしくは３，１０−ペリレニレン、４，４’−ビフェニリレン、４，４”−テルフェニリレン、４，４’−ビ−１，１’−ナフチリレン、４，４’−トラニレン、４，４’−スチルベニレン、４，４”−ビススチリルアリーレン、ベンゾチアジアゾールおよび対応する酸素誘導体、キノキサリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ジヒドロフェナジン、ビス（チオフェニル）アリーレン、オリゴ（チオフェニレン）、フェナジン、ルブレン、ペンタセンまたはペリレン誘導体を組み込むことであり、これらは置換されることが好ましく、または共役プッシュ−プル系（供与体および受容体置換基で置換される系）であることが好ましく、または置換されることが好ましいスクアリンもしくはキナクリドンなどの系である。
【００８２】
群７からの構造単位は、６〜４０個のＣ原子を有する芳香族構造を含有し、典型的にはポリマー主鎖として使用される単位である。これらは、例えば、４，５−ジヒドロピレン誘導体、４，５，９，１０−テトラ−ヒドロピレン誘導体、フルオレン誘導体、９，９’−スピロビフルオレン誘導体、フェナントレン誘導体、９，１０−ジヒドロフェナントレン誘導体、５，７−ジヒドロジベンゾオキセピン誘導体ならびにシス−およびトランス−インデノフルオレン誘導体である。
【００８３】
群８からの構造単位は、例えば、シロキサン、長アルキル鎖もしくはフッ素化基などの、ポリマーの形態学的／被膜形成特性および／またはレオロジー特性に影響を及ぼす単位であるが、特に剛性もしくは可撓性の単位、例えば、液晶形成単位または架橋性基などでもある。
【００８４】
群１〜８から選択される１以上の単位を含有するポリマーが好ましい。１つの群からの２つ以上の構造単位が同時に存在することが同様に好ましいことがある。
【００８５】
ポリマーが、電荷輸送もしくは電荷注入を増進する単位、すなわち群１および／または２からの単位を備えることが同様に好ましく；これらの単位の割合０．５〜３０ｍｏｌ％が特に好ましく；これらの単位の割合１〜１０ｍｏｌ％が非常に特に好ましい。
【００８６】
さらにポリマーが、群７からの構造単位と、群１および／または２からの単位とを備えることが特に好ましく、とりわけ、群７からの単位を少なくとも５０ｍｏｌ％、また群１および／または２からの単位を０．５〜３０ｍｏｌ％備えることが好ましい。
【００８７】
上述の群１〜８からの単位ならびにさらなる発光単位の合成は、当業者に知られており、また文献中に、例えばＷＯ  ２００５／０１４６８９Ａ２、ＷＯ  ２００５／０３０８２７Ａ１およびＷＯ  ２００５／０３０８２８Ａ１に記述されている。
【００８８】
本発明はさらに、一般式（ＩＩＩ）
【化１３】
2013518153.tif 000014
【００８９】
の化合物に関する。
【００９０】
式中、使用された記号および添字は下記の意味を有する：
Ｌｎは、置換もしくは無置換の芳香族、ヘテロ芳香族もしくは非芳香族基、またはアルキレン、アルケニレンもしくはアルキニレン基であり、ここで３≧ｎ≧１であり；
Ｒ１〜Ｒ９は、それぞれ、互いに独立に、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１０）２、Ｎ（Ａｒ）２、ＣＲ１０＝ＣＲ１０Ａｒ、Ｓｉ（Ｒ１０）３、Ｂ（ＯＲ１０）２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基または３〜４０個のＣ原子を有する分岐もしくは環状のアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（これらのそれぞれは、１以上のラジカルＲ１０により置換されていてもよい）（ここで、１以上の隣接していないＣＨ２基は、Ｒ１０Ｃ＝ＣＲ１０、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１０）２、Ｇｅ（Ｒ１０）２、Ｓｎ（Ｒ１０）２、Ｃ＝Ｏ、Ｃ＝Ｓ、Ｃ＝Ｓｅ、Ｃ＝ＮＲ１０、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１０）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１０、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１０により置きかえられていてもよく、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２により置きかえられていてもよい）、または５〜６０個の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ１０により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくはヘテロ芳香族環系（これらは、各場合において、１以上のラジカルＲ１０により置換されていてもよい）、または５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリールオキシ基（これらは１以上のラジカルＲ１０により置換されていてもよい）、またはこれらの系の組合せであり；ここで２以上の置換基Ｒ１〜Ｒ９は、互いに、単環式もしくは多環式の、脂肪族もしくは芳香族環系を形成していてもよく、ここで、Ｒ１〜Ｒ９の少なくとも１つの代表はＫ−（Ａｒ）ｍ（ここでｍは１以上である）であり；
Ｒ１０は、各場合において、互いに独立に、Ｈ、Ｄ、または１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルであり；
Ｋは、出現する毎に、各場合において互いに独立に、共有結合、置換もしくは無置換の芳香族、ヘテロ芳香族もしくは非芳香族基、またはアルキレン、アルケニレンもしくはアルキニレン基であり；
Ａｒは、出現する毎に、互いに独立に、置換もしくは無置換のアリール基、アリールオキシ基、ヘテロアリール基、ヘテロアリールオキシ基、芳香族もしくはヘテロ芳香族環系または非芳香族基を示し；
Ｚは、重合性基である。
【００９１】
本発明はさらに、置換もしくは無置換のスチレンと、一般式（ＩＩＩ）
【化１４】
2013518153.tif 000015
【００９２】
の化合物とを含むモノマー組成物に関する。
【００９３】
式中、使用される記号および添字は、式（ＩＩＩ）に関して上記において示した意味を有する。
【００９４】
Ｚは、オキセタン、エポキシド、ビニル、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルアミド、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよびメタクリルアミドからなる群から選択されることが好ましい。この重合性基は同様に、カチオン重合、アニオン重合もしくは開環重合に適した基であってよい。
【００９５】
このモノマーまたはモノマー組成物において、一般式（ＩＩＩ）中の１以上のラジカルＲ１〜Ｒ９は、各場合において互いに独立に、電子輸送基、電子注入基、電子遮断基、正孔輸送基、正孔注入基、正孔遮断基、光子吸収基、励起子発生基および／またはエミッタ基とすることができる。
【００９６】
さらなる態様において、本発明に係るモノマーまたは本発明に係るモノマー組成物は、１以上の溶媒を含むことが好ましい。これは、重合もしくは共重合に適した液体調合物である。本発明は同様に、このような調合物に関する。この調合物のための適切および好ましい溶媒は、非プロトン性溶媒、例えばトルエン、キシレン、ジメチルエーテルまたはテトラヒドロフランであることが好ましい。
【００９７】
溶媒もしくは溶媒混合物中のモノマーまたはモノマー組成物の割合は、組成物全体に対して０．１〜９０重量％、特に好ましくは１〜８０重量％、またとりわけ２〜７０重量％であることが好ましい。
【００９８】
モノマーまたはモノマー組成物は、さらに、例えば安定剤、被膜形成を支持する物質、増感剤などの補助剤を備えることができる。
【００９９】
本発明によるモノマーまたは本発明によるモノマー組成物は、ポリマーを調製するために使用することができる。このポリマーは、カチオン重合、アニオン重合、ラジカル重合、開環重合または配位重合によって調製されることが好ましい。
【０１００】
本発明によるポリマーまたは本発明による配合物は、次に溶媒もしくは溶媒混合物中に溶解されて、電子デバイスを製造するのに適した調合物（上記を参照されたい）をもたらすことができる。
【０１０１】
さらにこの調合物は、さらなる成分、例えば、さらなる機能成分（電荷輸送もしくは電荷注入単位、エミッタ単位など）、および被膜形成を増進させる成分などを備えることができ、これらは電荷担体注入もしくは輸送を増進し、または個々の電荷担体を遮断する役割を果たす。さらなる機能成分は、例えば、群１〜８からの上述の構造単位中のものとすることができる。
【０１０２】
本発明によるポリマーまたは配合物は、溶液から基板に塗布した後、優れた被膜形成特性を呈する。さらに、このポリマーまたは配合物は、優れた深青色の色度座標を有する。
【０１０３】
このポリマーは、溶液から塗布されることが好ましく、その際このポリマーは、これに対応して、溶媒もしくは溶媒混合物を除去した後、層として電子デバイス中に存在する。この層は、ここで正孔輸送層、正孔注入層、正孔遮断層、エミッタ層、電子遮断層、電子輸送層、電子注入層、エミッタ層、電荷発生層、光子吸収層および／または中間層とすることができる。この層は、エミッタ層であることが好ましい。層内における対応する機能単位は、対応する基で置換した一般式（Ｉ）の１以上のラジカルＲ１〜Ｒ９を介してポリマーに結合することができるか、あるいはこの機能単位は、ポリマーとの混合物の形態で調合物中に存在することができ、したがって、この機能単位が、この調合物を塗布し、溶媒を除去した後層内に分布しているがポリマーに共有結合していないかの、いずれかである。
【０１０４】
本発明はさらに、上記において定義したポリマーまたは配合物を含む電子デバイスに関する。既に上記において言及したように、このポリマーは、電子デバイス中の層内に存在することが好ましい。それに対応して、この層は、正孔輸送層、正孔注入層、正孔遮断層、エミッタ層、電子遮断層、電子輸送層、電子注入層、エミッタ層、電荷発生層、光子吸収層および／または中間層、好ましくはエミッタ層とすることができる。
【０１０５】
デバイスはさらに、低分子で構築される層を備えることができる（ＳＭＯＬＥＤ）。これらは、高真空中での低分子の蒸発によって生成させることができる。
【０１０６】
有機エレクトロルミネッセンスデバイスは、陰極と、陽極と、少なくとも１つの発光層とを備えている。これらの層とは別に、このデバイスはさらなる層、例えば各場合において１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔遮断層、電子輸送層、電子注入層、励起子遮断層および／または電荷発生層を備えることもできる（ＩＤＭＣ  ２００３，Ｔａｉｗａｎ；Ｓｅｓｓｉｏｎ  ２１  ＯＬＥＤ（５）、Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｔ．Ｎａｋａｄａ，Ｊ．Ｅｎｄｏ，Ｋ．Ｍｏｒｉ，Ｎ．Ｋａｗａｍｕｒａ，Ａ．Ｙｏｋｏｉ，Ｊ．Ｋｉｄｏ、Ｍｕｌｔｉｐｈｏｔｏｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ＥＬ  Ｄｅｖｉｃｅ  Ｈａｖｉｎｇ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）。２つの発光層の間に、例えば、励起子遮断機能を有する中間層を同様に導入することができる。しかし、これらの層のそれぞれが、必ずしも存在する必要があるとは限らない点が指摘されるべきである。これらの層は、上記において定義した、本発明によるポリマーを備えることができる。複数のＯＬＥＤの一つを他の上方に配置することも可能であり、それにより光収率に関してさらなる効率向上を達成することが可能になる。
【０１０７】
本発明の目的のため、電極（陰極、陽極）は、最も効率的な電子もしくは正孔注入を確実に可能とするため、それらの電位が、できるだけ良好に、隣接する有機層の電位に一致するような形で選択される。
【０１０８】
陰極は、低い仕事関数を有する金属、金属合金、金属錯体または、種々の金属例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタニドなど（例えばＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ）を備える多層構造を備えることが好ましい。多層構造の場合、前記金属のほかに、例えばＡｇなどの比較的高い仕事関数を有するさらなる金属を使用することもでき、その場合、例えばＣａ／ＡｇもしくはＢａ／Ａｇなどの金属の組合せが一般に使用される。金属陰極と有機半導体との間に、高い誘電率を有する材料の薄い中間層を導入することも好ましいことがある。この目的のため適しているのは、例えば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属のフッ化物であるが、対応する酸化物も適している（例えば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ）。この層の層厚は、１から１０ｎｍの間が好ましい。
【０１０９】
陽極は、高い仕事関数を有する材料を備えることが好ましい。陽極は、真空に対し４．５ｅＶを超える電位を有することが好ましい。この目的のため適しているのは、一方では、例えばＡｇ、ＰｔもしくはＡｕなどの高い酸化還元電位を有する金属である。他方で、金属／金属酸化物電極（例えば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）も好ましいことがある。いくつかの用途について、有機材料の照射（Ｏ−ＳＣ）または光のカップリングアウト（外部結合）（ＯＬＥＤ／ＰＬＥＤ、Ｏ−ＬＡＳＥＲＳ）のいずれかが可能になるように、電極の少なくとも１つが透明でなければならない。好ましい構造は、透明な陽極を使用する。ここで好ましい陽極材料は、導電性混合金属酸化物である。特に好ましいものは、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）またはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに導電性ドープド有機材料、とりわけ導電性ドープドポリマー、例えばポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）またはポリアニリン（ＰＡＮＩ）が好ましい。
【０１１０】
デバイスは、用途に応じてそれ自体知られている様式で、これに対応して構成され、接点が取り付けられ、また最後にハーメチックシールされるが、それは水および／または空気が存在すると、このようなデバイスの寿命が劇的に短くなるからである。
【０１１１】
本発明は、以下において、実施例を参照して、より大きく詳細に説明されるが、この実施例は本発明の範囲を制約するものとみなすべきではない。
【実施例】
【０１１２】
例１：モノマー合成
【化１５】
2013518153.tif 000016
【０１１３】
５７．５ｇ（１５０ｍｍｏｌ）の９−ブロモ−１０−（２−ナフチル）アントラセンと、２５．０ｇ（１６９ｍｍｏｌ）の４−ビニルベンゼンホウ素酸と、６６．９ｇのリン酸三カリウムとを最初に導入する。次いで４００ｍｌのトルエンと、１００ｍｌのジオキサンと、４００ｍｌの水とを添加する。反応混合物は１０分間脱気し、１．３７ｇ（４．５０ｍｍｏｌ）のトリ−ｏ−トリルホスフィンと、１６８ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）の酢酸パラジウムとを順次添加する。１６時間還流した後、混合物を室温まで冷却し、沈殿した固体を吸引により濾別しエタノールで洗浄する。トルエンでソックスレー抽出した後、固体をエタノールで再び洗浄し、母液をスラリー様稠度まで蒸発させ、次いで５００ｍｌのエタノールを添加し、沈殿した固体を吸引により濾別し真空中で乾燥する。収量は、２０ｇの純度９５％の化合物１である。
【０１１４】
例２：ポリマー合成
表１に示した量のモノマー１（ｍ１）を、２００ｍｌの乾燥トルエン中に溶解し、対応する量のスチレン（ｍｓｔ）を添加し（表１参照）、また０．４ｍｌのｓｅｃ  ＢｕＬｉ（ｃ＝１．４Ｍ）を１滴ずつ添加する。淡黄色から褐色への色変化が５分以内に起こる。１６時間後、メタノールの添加により反応を終結させる。反応混合物は、回転蒸発器中で蒸発乾固させ、残った残渣をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中に溶解する。メタノールの添加によりポリマーを沈殿させ、吸引により濾別し、および真空中で乾燥して、それぞれ異なるモノマー比率を有する５種のポリマーＰ１〜Ｐ５をもたらす（表１を参照されたい）。
【表１】
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【０１１５】
例３：ＰＬＥＤの製造
高分子有機発光ダイオード（ＰＬＥＤ：polymeric organic light-emitting diode）の製造は、既に文献中に数多く記述されている（例えば、ＷＯ  ２００４／０３７８８７Ａ２において）。例として本発明を説明するため、実施例２からのポリマーＰ１〜Ｐ５（異なるモノマー比率を有する）でスピンコーティングすることによってＰＬＥＤを製造する。青色に発光する一重項発光を得るため、一重項エミッタＥ１を、エミッタとマトリックスとの合計重量に対して濃度５重量％で溶液に添加する。
【化１６】
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【０１１６】
典型的なデバイスは、図１に示した構造を有する。
【０１１７】
このために、Ｔｅｃｈｎｏｐｒｉｎｔからの基板（ソーダ石灰ガラス）を使用し、これにＩＴＯ構造（インジウムスズ酸化物、透明な導電性陽極）を塗布する。
【０１１８】
この基板を、クリーンルーム内で脱イオン水および洗剤（Ｄｅｃｏｎｅｘ  １５ＰＦ）によって清浄にし、次いで紫外線／オゾンプラズマ処理によって活性化する。次いで、同様にクリーンルーム内で、ＰＥＤＯＴの８０ｎｍ層（ＰＥＤＯＴは、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（Ｇｏｓｌｅｒ）からのポリチオフェン誘導体（Ｂａｙｔｒｏｎ  Ｐ  ＶＡｌ  ４０８３ｓｐ．）であり、水性分散物として供給される。）を、緩衝層としてスピンコーティングによって塗布する。必要とされるスピン速度は、希釈の度合いおよび特定のスピンコーター配置によって決まる（典型的には８０ｎｍについて：４５００ｒｐｍ）。この層から残留水を除去するため、基板をホットプレート上において１８０℃で１０分間加熱することによって乾燥する。次いで、最初に２０ｎｍの中間層（典型的には正孔優位ポリマー、ここではＭｅｒｃｋからのＨＩＬ−０１２）と、次いで６５ｎｍのポリマー層とを、不活性ガス雰囲気（窒素またはアルゴン）下でトルエン溶液（中間層について５ｇ／ｌ、ポリマーＰ１〜Ｐ５について各場合において８ｇ／ｌ、したがってＥ１について０．４２ｇ／ｌの濃度）から塗布する。この２つの層は、１８０℃で少なくとも１０分間加熱することによって乾燥する。次いでＢａ／Ａｌ陰極を、蒸着によって施す（Ａｌｄｒｉｃｈからの高純度金属、特にバリウム９９．９９％（注文番号４７４７１１）；Ｌｅｓｋｅｒからの蒸着ユニット、なかんずく、典型的な真空レベル５×１０−６ｍｂａｒ）。最後に、特に陰極を空気および大気の湿分から保護するために、デバイスをカプセル封止して、次いでキャラクタリゼーションする。
【０１１９】
このため、デバイスは、基板サイズ向けに特別に製作し、スプリング接点を取り付けたホルダー内にクランプする。外部光の影響を排除するため、アイ応答フィルターを有するフォトダイオードを、直接測定ホルダー上に置くことができる。典型的な測定装置を図２に示している。
【０１２０】
電圧を典型的に０から最大２０Ｖまで０．２Ｖステップで上昇させ、再び低下させる。それぞれの測定点について、デバイスを通る電流、および得られた光電流をフォトダイオードで測定する。こうして、試験用デバイスのＩＶＬデータが得られる。重要な特性量は、測定された最大効率（ｃｄ／Ａとしての「ｅｆｆ．」）と、１００ｃｄ／ｍ２のため要する電圧Ｕ１００である。
【０１２１】
さらに、試験用デバイスについて色および正確なエレクトロルミネッセンススペクトルを知るため、第１の測定の後、１００ｃｄ／ｍ２のため要する電圧を再び印加し、またフォトダイオードをスペクトル測定用ヘッドに置きかえる。これを、光ファイバーにより分光計（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ）に接続する。測定したスペクトルから色度座標（ＣＩＥ：Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｄｅ  ｌ’ｅｃｌａｉｒａｇｅ、１９３１標準観測者）を得ることができる。
【０１２２】
ＰＬＥＤにおけるポリマーＰ１〜Ｐ５の使用について得られた結果を、表２に要約している。
【表２】
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【０１２３】
これらの結果から見ることができるように、ポリマーＰ１〜Ｐ５は、色度座標に関して、知られている非共役および共役発光ポリマー（例えば、Ｃ１）に優る著しい改良を示している。したがって、本発明による新規なポリマーは、ディスプレイおよび照明用途における使用に、従来技術に従ったポリマーよりも、著しく適している。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】典型的なデバイスの構造を示す。
【図２】典型的な測定装置を示す。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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