(57)【要約】本発明は、可変融点はんだ配合物に関する。当該はんだは、好ましくは少なくとも1つの融点降下金属と合金化された、少なくとも1種の主要金属または主要金属合金で構成され、はんだ組成物の固相点が初期固相線温度まで低下されている。少なくとも1種の融点降下金属と合金化された当該主要金属または主要金属合金は、少なくとも1種の添加金属または添加金属合金と混合される。初期固相線温度を超える処理温度まで加熱されると、融点降下金属と添加金属との間で反応が生じ、その結果、金属間化合物相の形成ならびに当該主要金属の固相線およびはんだ全体の固相線の効果的な上昇により、当該処理温度において凝固が生じる。2013540591.tif 000003
2013540591.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、はんだ付け用組成物：
In、Bi、およびSnのうちの1種を含む主要金属、
In、Bi、Sn、およびそれらの組み合わせのうちの1種を含む、該主要金属とは異なる少なくとも1つの融点降下金属、
Ni、Sb、およびそれらの組み合わせのうちの1種を含む添加金属、
ここで、該組成物は、初期固相線温度を有し；かつ
該添加金属と該少なくとも1種の融点降下金属との間に金属間化合物相が形成された後に、該組成物は固体であり、かつ初期固相線温度を超える最終固相線温度を有する。
【請求項２】
主要金属および少なくとも1種の融点降下金属が、金属間化合物相を形成する前に合金である、請求項1記載の組成物。
【請求項３】
合金が共晶である、請求項2記載の組成物。
【請求項４】
共晶が、InBi、InSn、SnBi、およびInSnBiのうちの1種である、請求項3記載の組成物。
【請求項５】
初期固相線温度が60℃〜200℃の範囲である、請求項3記載の組成物。
【請求項６】
最終固相線温度が、初期固相線温度を少なくとも30℃上回る、請求項1記載の組成物。
【請求項７】
初期固相線温度が60℃〜200℃の範囲である、請求項6記載の組成物。
【請求項８】
最終固相線温度が230℃を超える、請求項6記載の組成物。
【請求項９】
固体が実質的に細孔を含有しない、請求項1〜8のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１０】
組成物の少なくとも一部が粉末形態であり、かつ添加金属が該組成物の10〜30重量％を占める、請求項9記載の組成物。
【請求項１１】
粉末形態である組成物の該少なくとも一部が、20μm未満の非ゼロの所定の平均粒径を有するように選択される添加金属を含む、請求項10記載の組成物。
【請求項１２】
組成物の少なくとも一部が、メタライゼーション、金属層、または金属コーティングの形態であり、かつ添加金属が該組成物の10〜95重量％を占める、請求項9記載の組成物。
【請求項１３】
組成物の少なくとも一部が粉末形態であり、かつ添加金属が該組成物の10〜30重量％を占める、請求項1記載の組成物。
【請求項１４】
添加金属を含む組成物の少なくとも一部が粉末形態であり、かつ該添加金属が、20μm未満の非ゼロの所定の平均粒径を有するように選択される、請求項1記載の組成物。
【請求項１５】
組成物の少なくとも一部が、メタライゼーション、金属層、または金属コーティングの形態であり、かつ添加金属が該組成物の10〜95重量％を占める、請求項1記載の組成物。
【請求項１６】
融点降下金属がSnであり、主要金属がBiであり、添加金属がNiであり、かつ、組成物が、13〜23重量％のNi、44〜50重量％のBi、33〜37重量％のSnを含む、請求項1〜15のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１７】
融点降下金属がSnであり、主要金属がBiであり、添加金属がSbであり、かつ、組成物が、20〜30重量％のSb、40〜46重量％のBi、30〜34重量％のSnを含む、請求項1〜15のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１８】
融点降下金属がSnであり、主要金属がBiであり、添加金属がNiおよびSbの混合物であり、かつ、組成物が、1〜13重量％のNi、1〜25重量％のSb、43〜50重量％のBi、31〜36重量％のSnを含む、請求項1〜15のいずれか一項記載の組成物。
【請求項１９】
添加金属、主要金属、および少なくとも1種の融点降下金属がそれぞれ、メタライゼーション、金属層、金属コーティング、粉末、ホイル、プレフォーム、リボン、ワイヤ、およびシートからなる群より選択される形態である、請求項1記載の組成物。
【請求項２０】
少なくとも一部が粉末形態である、請求項1〜19のいずれか一項記載の組成物。
【請求項２１】
粉末が、所定の形状へとテープキャストされる、請求項20記載の組成物。
【請求項２２】
粉末が、ペーストを形成するために少なくともフラックスに分散されている、請求項20記載の組成物。
【請求項２３】
組成物の少なくとも一部が、メタライゼーション、金属層、または金属コーティングの形態であり、かつ、前記ペーストが、メタライゼーション、金属層、または金属コーティングに隣接して適用される、請求項22記載の組成物。
【請求項２４】
組成物の少なくとも一部が添加金属を含み、かつ該添加金属が該組成物全体に均一に分散されている、請求項20記載の組成物。
【請求項２５】
Ag、Al、As、Au、B、Be、Bi、C、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、H、In、La、Mg、Mo、Mn、N、Nb、Ni、O、P、Pd、Po、Pt、Re、Rh、Sb、Se、Si、Sn、Te、Ti、Tl、V、W、Zn、およびZrからなる群より選択される少なくとも1種の合金化元素をさらに含む、請求項1〜24のいずれか一項記載の組成物。
【請求項２６】
少なくとも1種の合金化元素が組成物の10重量％未満を占める、請求項25記載の組成物。
【請求項２７】
以下の工程を含む、はんだ付け方法：
はんだ付け可能な表面または接合面に、はんだ付けのための組成物を提供する工程であって、該組成物が、
In、Bi、およびSnのうちの1種を含む主要金属と、
In、Bi、Sn、およびそれらの組み合わせのうちの1種を含む、該主要金属とは異なる少なくとも1つの融点降下金属と、
Ni、Sb、およびそれらの組み合わせのうちの1種を含む添加金属と
を含み、
該組成物が初期固相線温度を有する、工程；ならびに
該添加金属と該少なくとも1種の融点降下金属との間に金属間化合物相を形成する工程であって、それによって、該組成物の固相線温度が、該初期固相線温度を超える最終固相線温度に上昇する、工程。
【請求項２８】
主要金属および少なくとも1種の融点降下金属が、金属間化合物相を形成する前に合金である、請求項27記載の方法。
【請求項２９】
合金が共晶である、請求項28記載の方法。
【請求項３０】
共晶が、InBi、InSn、SnBi、およびInSnBiである、請求項29記載の方法。
【請求項３１】
初期固相線温度が60℃〜200℃の範囲である、請求項29記載の方法。
【請求項３２】
最終固相線温度が、初期固相線温度を少なくとも30℃上回る、請求項27記載の方法。
【請求項３３】
初期固相線温度が60℃〜200℃の範囲である、請求項32記載の方法。
【請求項３４】
最終固相線温度が230℃を超える、請求項32記載の方法。
【請求項３５】
固相線温度が、12時間未満の非ゼロ期間において最終固相線温度まで上昇する、請求項27〜34のいずれか一項記載の方法。
【請求項３６】
組成物の少なくとも一部が粉末形態であり、かつ添加金属が該組成物の10〜30重量％を占める、請求項35記載の方法。
【請求項３７】
添加金属を含む組成物の少なくとも一部が粉末形態であり、かつ該添加金属が、20μm未満の非ゼロの所定の平均粒径を有するように選択される、請求項35記載の方法。
【請求項３８】
組成物の少なくとも一部が、メタライゼーション、金属層、または金属コーティングの形態であり、かつ添加金属が、該組成物の10〜95重量％を占める、請求項35記載の方法。
【請求項３９】
固相線温度が、300分未満の非ゼロ期間において最終固相線温度まで上昇する、請求項35記載の方法。
【請求項４０】
形成工程が、加熱工程、加圧工程、およびそれらの組み合わせのうちの1つを含む、請求項27〜39のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４１】
組成物が、Ag、Al、As、Au、B、Be、Bi、C、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、H、In、La、Mg、Mo、Mn、N、Nb、Ni、O、P、Pd、Po、Pt、Re、Rh、Sb、Se、Si、Sn、Te、Ti、Tl、V、W、Zn、およびZrからなる群より選択される少なくとも1種の合金化元素をさらに含む、請求項27〜40のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４２】
少なくとも1種の合金化元素が、組成物の10重量％未満を占める、請求項41記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連する米国出願への相互参照
本特許出願は、2010年8月26日に発明の名称「VARIABLE MELTING POINT SOLDERS」において出願された米国仮特許出願第61/377,302号に関し、ならびにそれらの優先権の利益を主張するものであり、なお、当該仮特許出願は、参照によりその全体が本明細書に組み入れられる。
【０００２】
発明の分野
本発明は、はんだ材料、より具体的には、可変融点(VMP)はんだに関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
はんだは、通常、マイクロエレクトロニクス産業において、マイクロエレクトロニクス回路要素およびパッケージ(ダイ、ウェハ、チップなど)を、お互いにおよび/または回路基板上に接合するために使用される。はんだは、ペーストとして、1つもしくは複数の接合面上のメタライゼーション、金属層、または金属コーティングとして、あるいは接合されるべき表面上に位置されたプレフォームとして、存在し得る。これらのメタライズされた表面またはプレフォームは、熱圧着法などのフラックスレスプロセスにおいて、あるいは、溶融、濡れ、および接合されるべき表面間の冶金学的相互作用を促進するために化学フラックスと併せて使用され得る。金属層または金属コーティングの被着は、ウェハレベルパッケージング(WLP)、例えば、Au-AuおよびCu-Cuの熱圧着など、の際に使用される一般的なアプローチである。微小電気機械システム(MEMS)の気密封止においても、ならびにオプトエレクトロニクス用途においてレーザーダイオードをヒートシンクに接合するためにも使用される。
【０００４】
従来のはんだ付けは、はんだペーストの使用を伴い、当該ペーストは、金属粉末と、当該ペーストの流動学的、化学的、および機械的特性を向上させるための様々な化学添加剤とによる混合物である。従来のはんだペースト中に存在する金属粉末は、純粋な金属または金属合金(金属元素の混合物)のいずれかの均一な組成物である。従来のはんだペーストの融点は、それらの中に含有される金属粉末の融点によって決まる。これらの従来のはんだペーストは、対応するそれらの融点(または共晶でない場合は液相線)を超えるはんだ付け温度に加熱されると、完全に液体となって、接合されるべき表面/部品を濡らし、続いて冷却されて、均一な冶金学的接合部として凝固する。再加熱されると、当該はんだ接合部は、最初のはんだ付け工程の際と同じ(または同様の)溶融挙動を示すであろう。
【０００５】
特定有害物質使用制限指令(Restriction of Hazardous Substances)(RoHS)および廃電気電子機器指令(Waste Electrical and Electronic Equipment)(WEEE)を順守するために、マイクロエレクトロニクス産業は、従来のPb-Sn共晶はんだの使用から、様々なPbフリーはんだへと移行した。マイクロエレクトロニクス産業において主に採用されているPbフリーはんだは、従来のPb-Sn共晶はんだより高い溶融温度を有しており、その結果として、はんだ付けプロセスの際に、より高い炉温およびリフロー温度を必要とする。これらの温度増加は、マイクロエレクトロニクス部品およびプリント回路基板(PCB)に悪影響を及ぼし、チップ故障および/またはPCB反りを生じ得る。
【０００６】
従来のPb-Snはんだより低い溶融温度を有する、RoHSに準拠したいくつかの従来のはんだが存在するが、しかしながら、これらの従来のはんだの溶融温度は、多くの標準的なサービス環境における安全な作業にとっては低すぎる。したがって、現在採用されているPbフリー溶液と比べてより低い溶融温度において処理することができるが、それにもかかわらず、より高い溶融温度のはんだによって示されるようなサービス/作動の際の熱的信頼性を維持することができるようなはんだを有することが望ましい。従来のはんだは、これらの要件の両方を満たすことはできないので、従来にないはんだが必要とされている。
【０００７】
いくつかの先行技術では、上記において概説されたような低温接合要件および高温信頼性を達成するために、はんだ内において低融点材料および高融点材料を使用することを試みている。米国特許第4,740,252号（特許文献1）、同第5,328,521号（特許文献2）、同第5,928,404号（特許文献3）、および同第7,017,795号（特許文献4）には、融点を超えるはんだ付け温度まで加熱された場合に接合面およびそこに分散されている高溶融粒子の両方を濡らす低溶融材料を含む複合はんだについて記載されている。当該はんだは、続いて、冷却することにより低溶融材料が凝固して、全体に分散された高溶融粒子からなる複合はんだ接合が形成される。
【０００８】
米国特許第5,540,379号（特許文献5）には、異なる融点を有する2つの別個のはんだ粉末を用いたはんだ付けプロセスについて開示されており、当該粉末は、二段階リフロープロセスにおいて加熱される。上記の低溶融はんだ粉末(スズ-鉛-ビスマス合金)を加熱する間に、PCBのはんだ付け可能な部分上に、実質的に平坦なはんだ表面が形成される。はんだのこの層は、リフローまたは溶融した低温はんだ粉末のマトリックス内に分配された非リフロー高温はんだ粉末(スズ-鉛-銀合金)の凝集体様構造からなる。次いで、部品が、当該はんだ表面上に位置され得、当該アセンブリが、高溶融はんだ粉末の溶融温度を超えるリフロー温度まで加熱され、当該部品とPCBのはんだ付け可能な部分との間において、はんだフィレットが形成される。
【０００９】
異なる融点を有する異なるタイプのはんだ粉末の使用を試みる先行技術が存在する。米国特許第5,382,300号（特許文献6）には、一方の成分は共晶または近共晶のPb-Sn合金粉末であり、もう一方の成分は元素粉末または合金粉末で構成される、異なる融点を有する2種の別個のタイプのはんだを使用するはんだペーストについて開示されている。はんだ付け温度は、両方のはんだが液化するように選択されるが、2種のはんだの融点が異なるために、はんだペーストは均一には溶融しない。
【００１０】
米国特許第5,803,340号（特許文献7）には、異なる融点を有する2種の別個のはんだ粉末を使用するはんだペースト組成物について開示されている。このはんだペーストは、フリップチップバンプ形成プロセスの際に複合はんだとして機能する。用いられている低融点はんだは、バンプ形成リフロー温度以下で溶融するように選択され、この温度は、フォトレジストマスクを分解しない。フォトレジストマスクを除去すると、チップは、バンプ形成リフロー温度よりも高くかつ低溶融はんだおよび高溶融はんだの両方を溶融させるのに十分な、チップマウントリフロー温度へと再加熱される。これにより、原料のはんだ粉末のPb含有量の間のPb含有量、および低溶融はんだの合金粉末よりも高い固相線および液相線を有する、均一な合金が得られる。
【００１１】
米国特許第5,376,403号（特許文献8）には、はんだ粉末と導電性インク全体に分散された高溶融粒子とを含む導電性接着剤組成物について開示されており、当該組成物は、プリント回路上の導電経路の作製にとって理想的に好適である。当該高溶融粒子は、導電性ポリマー厚膜の電気伝導性を向上させるために、導電性接着剤に添加される。低溶融材料によるこれらの高溶融粒子の接続は、さらに、当該ペーストの電気伝導性も向上させる。低溶融液体中への高溶融粒子の溶解により、当該低溶融材料の組成物は、その溶融温度が増加するように変わる。これにより、一般的なはんだ付け温度において溶融しない導電性インクが得られる。
【００１２】
米国特許第5,389,160号（特許文献9）には、消耗性ビヒクルに分散させた第一金属粉末および第二金属粉末の混合物を含むはんだペーストであって、当該第一金属粉末が、ある溶融温度を有するスズとビスマスとの合金で構成され、当該第二金属粉末が、金および銀からなる群より選択され、当該第一金属粉末の液体中に溶解させてそれらの溶融温度を高めるのに十分な量において存在する、はんだペーストについて開示されている。米国特許第5,429,292号（特許文献10）には、これらのはんだペーストを使用してはんだ接続を形成する方法について開示されている。
【００１３】
米国特許第5,229,070号（特許文献11）には、第一金属粉末が、主に、第一溶融温度を有するスズを含有し、第二はんだ粉末が、第一溶融温度未満の第二溶融温度を有する、インジウムおよびビスマスからなる群からの元素を含有するスズ合金である、はんだ組成物について開示されている。このはんだ組成物は、接合面の濡れを開始する液体を形成するために第二溶融温度を超える温度に加熱され、続いて、第一金属粉末の完全な液化を促進するためにより高い温度に加熱される。完全に液体の当該はんだは、次いで冷却されて、第二はんだ粉末の液相線温度を超える固相線温度を有する接合を形成する。
【００１４】
米国特許第6,613,123号（特許文献12）では、可変融点を示すはんだ組成物について開示されている。当該はんだ組成物は、より高い融点を有する金属粉末を含有する、低融点を有する金属または金属合金粉末を含む。処理温度まで加熱されると、低融点粉末と高融点粉末との間においてインサイチュー合金化が生じ、それにより、金属間化合物相をほとんどまたは全く形成せずに、はんだ温度において凝固が生じ、これにより、新しいより高い固相線(または溶融)温度が生じる。
【００１５】
米国特許第4,834,794号（特許文献13）には、SnおよびPbからなる群より選択されるはんだ粉末を含み、当該はんだ粉末の融点を下げるためにBi、In、およびCdからなる群より選択される金属添加物を含有し、Se、Te、およびTl、からなる群より選択される元素とSnおよびPbから成る群から選択される元素とから形成された合金粉末と混合された、はんだ組成物について開示されている。最高130℃までのはんだ付け温度に加熱されると、当該合金粉末は、当該添加金属と反応してはんだ付け層を生じ、はんだ組成物またははんだ粉末の融点より高い再溶融温度を有するようになる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第4,740,252号
【特許文献２】米国特許第5,328,521号
【特許文献３】米国特許第5,928,404号
【特許文献４】米国特許第7,017,795号
【特許文献５】米国特許第5,540,379号
【特許文献６】米国特許第5,382,300号
【特許文献７】米国特許第5,803,340号
【特許文献８】米国特許第5,376,403号
【特許文献９】米国特許第5,389,160号
【特許文献１０】米国特許第5,429,292号
【特許文献１１】米国特許第5,229,070号
【特許文献１２】米国特許第6,613,123号
【特許文献１３】米国特許第4,834,794号
【発明の概要】
【００１７】
本発明は、概して、
In、Bi、およびSnのうちの1種を含む主要金属（base metal）と、
In、Bi、Sn、およびそれらの組み合わせのうちの1つを含む、当該主要金属とは異なる少なくとも1種の融点降下金属と、
Ni、Sb、およびそれらの組み合わせのうちの1つを含む添加金属と
を含むはんだ付けのための組成物であって、
初期固相線温度を有し；ならびに
当該添加金属と当該少なくとも1種の融点降下金属との間に金属間化合物相が形成された後に、固体であり、かつ初期固相線温度を超える最終固相線温度を有する、
組成物を提供する。
【００１８】
本発明は、概して、
はんだ付け可能な表面または接合面に、はんだ付けのための組成物を提供する工程であって、当該組成物が、
In、Bi、およびSnのうちの1種を含む主要金属と、
In、Bi、Sn、およびそれらの組み合わせのうちの1種を含む、当該主要金属とは異なる少なくとも1つの融点降下金属と、
Ni、Sb、およびそれらの組み合わせのうちの1種を含む添加金属と
を含み、
この場合、当該組成物は、初期固相線温度を有し、ならびに
当該添加金属と当該少なくとも1種の融点降下金属との間に金属間化合物相を形成し、それによって、当該組成物の固相線温度が、当該初期固相線温度を超える最終固相線温度に上昇する、
工程
を含む、はんだ付けの方法も提供する。
【００１９】
本発明の一態様において、主要金属および少なくとも1種の融点降下金属は、金属間化合物相を形成する前に、合金である。この合金は、共晶であり得、当該共晶は、InBi、InSn、SnBi、またはInSnBiであり得る。
【００２０】
本発明のいくつかの態様において、初期固相線温度は、60℃〜200℃の範囲である。他の態様において、最終固相線温度は230℃を超える。他の態様において、最終固相線温度は、初期固相線温度を少なくとも30℃上回る。
【００２１】
本発明の別の態様において、当該組成物は、当該組成物によって形成されたはんだ接合が実質的に細孔を有さないように配合される。
【００２２】
本発明の別の態様において、当該組成物の少なくとも一部は、粉末形態であり、添加金属は、当該組成物の10〜30重量％を占める。
【００２３】
本発明の別の態様において、当該組成物の少なくとも一部は、メタライゼーション、金属層、または金属コーティングの形態であり、添加金属は、当該組成物の10〜95重量％を占める。
【００２４】
本発明の別の態様において、固相線温度は、12時間未満の非ゼロ期間において、好ましくは300分未満の非ゼロ期間において、最終固相線温度に上昇する。
【００２５】
添加金属を含む当該組成物の少なくとも一部が粉末形態である本発明の態様において、当該添加金属は、好ましくは、20μm未満の非ゼロの所定の平均粒径を有するように選択される。
【００２６】
本発明は、多くの形態において実現され得る。本発明のいくつかの態様において、添加金属、主要金属、および少なくとも1種の融点降下金属は、それぞれ、メタライゼーション、金属層、金属コーティング、粉末、ホイル、プレフォーム、リボン、ワイヤ、およびシートからなる群より選択される形態である。
【００２７】
当該組成物の少なくとも一部が粉末形態である本発明の態様において、当該粉末は、所定の形状にテープキャストされ得る。さらに、当該粉末は、ペーストを形成するために少なくともフラックス中に分散され得る。ペーストを含む本発明のいくつかの態様において、当該組成物の少なくとも一部は、メタライゼーション、金属層、または金属コーティングの形態であり得、ならびに当該ペーストは、メタライゼーション、金属層、または金属コーティングに隣接して適用され得る。さらに、当該添加金属は、粉末である当該の一部の少なくとも一部分であり得、ならびに組成物全体に均一に分散され得る。
【００２８】
本発明の態様において、融点降下金属はSnであり、主要金属はBiであり、添加金属はNiであり、ならびに当該組成物は、13〜23重量％のNi、44〜50重量％のBi、33〜37重量％のSnを含む。別の態様において、融点降下金属はSnであり、主要金属はBiであり、添加金属はSbであり、ならびに当該組成物は、20〜30重量％のSb、40〜46重量％のBi、30〜34重量％のSnを含む。別の態様において、融点降下金属はSnであり、主要金属はBiであり、添加金属は、NiとSbとの混合物であり、ならびに当該組成物は、1〜13重量％のNi、1〜25重量％のSb、43〜50重量％のBi、31〜36重量％のSnを含む。
【００２９】
本発明のいくつかの態様において、金属間化合物相の形成は、当該組成物の加熱または加圧を伴う。本発明の他の態様において、金属間化合物相の形成は、当該組成物の加熱および加圧の両方を伴う。
【００３０】
本発明の態様において、当該組成物は、さらに、Ag、Al、As、Au、B、Be、Bi、C、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、H、In、La、Mg、Mo、Mn、N、Nb、Ni、O、P、Pd、Po、Pt、Re、Rh、Sb、Se、Si、Sn、Te、Ti、Tl、V、W、Zn、およびZrからなる群より選択される少なくとも1種の合金化元素を含む。いくつかの態様において、当該少なくとも1種の合金化元素は、当該組成物の10重量％未満を占める。
【００３１】
本発明の機能的かつ有利な局面についてのさらなる理解は、以下の詳細な説明および図面を参照することによって実現され得る。
【００３２】
本発明の態様について、単なる一例として、以下の図面を参照しながら説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１ａ】20重量％のNiとSnBi共晶とで構成されたはんだペーストの後処理後の光学顕微鏡写真を示す。
【図１ｂ】75重量％のNiとSnBi共晶とで構成されたはんだペーストの後処理後の光学顕微鏡写真を示す。
【図２】Ni-SnBi系の反応速度に対するNi分率の効果を示す。
【図３】Sb-SnBi系の反応速度に対するSb分率の効果を示す。
【図４】三元Ni-SnBi混合物と四成分Ni-Sb-SnBi混合物との反応速度の比較。
【図５】20重量％のNiとSnBi共晶とで構成されたはんだペーストの場合の、系の反応速度に対する粉末サイズの効果を示す。
【図６】20重量％のNiとSnBi共晶とで構成されたはんだペーストの場合の、Ni粉末サイズの混合物の効果を示す。
【図７】20重量％の1μmのNiとSnBi共晶とで構成されたはんだペーストの場合の、等温凝固速度における粉砕技術の効果を示す。
【図８】Sn-Bi二元合金の状態図を示す。
【図９】Ni-Sn二元合金の状態図を示す。
【図１０】等温凝固後のSb-SnBiおよびNi-SnBi組成物のDSC再加熱曲線を示す。
【図１１】Bi-Sb二元合金の状態図を示す。
【図１２】Sn-Sb二元合金の状態図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
詳細な説明
必要に応じて、本発明の可変融点はんだの態様を、本明細書において開示する。しかしながら、開示される態様は単なる例示であり、本発明は、多くの様々な代替の形態において実施することができることは理解されたい。図面は、必ずしも原寸大ではなく、特定の要素を詳細に示すために、いくつかの特徴が誇張または最小化されている場合があり、その一方で、新規の局面が不明瞭となるのを避けるために、関連する要素が省かれている場合もある。
【００３５】
したがって、本明細書において開示される特定の構造上および機能上の詳細は、限定として解釈されるべきではなく、単に、請求項の根拠として、および本発明を様々に用いる当業者への教示のための代表的根拠として解釈されるべきである。限定ではなく教示目的において、図示された態様は、ビスマス(Bi)およびスズ(Sn)と組み合わせた、ニッケル(Ni)およびアンチモン(Sb)のうちの1種またはその組み合わせを含む、元素の三元系または四元系をベースとするはんだを対象としている。
【００３６】
本明細書において使用される場合、用語「約(「about」)」は、寸法、温度、または他の物理的な特性もしくは特徴の範囲と併せて使用される場合、寸法の範囲の上限および下限に存在し得るわずかな変化も網羅することが意図され、平均として寸法のほとんどが満たされるが、統計的には、この領域から外れる寸法が存在し得るような実施形態を排除しないことを意味する。例えば、本発明の態様において、Niの重量百分率が与えられるが、これらは限定を意味するものではないことは理解されるであろう。さらに、はんだペーストの成分について述べられた重量百分率は、当該ペーストの総金属含有量に対して述べられていることが想定され、これらの百分率は、当該はんだペーストを形成するために含まれ得るはんだフラックスおよび化学添加剤の重量分率を含めない。
【００３７】
本明細書において使用される場合、「固相線」は、それより低い温度において金属が完全に固体である温度として定義され、「液相線」は、それより高い温度において金属が完全に液体である温度として定義される。金属の固相線温度と液相線温度の間の任意の温度において、当該金属は、固相および液相の混合物として存在し、その割合は、固相線温度および液相線温度に対する当該温度の近さに依存する。さらに、はんだ組成物に対して「固相線」温度を明記する場合、当該「固相線」温度は、その温度より低い温度において当該はんだ組成部のすべての成分が固体である温度である。
【００３８】
本発明は、可変融点(VMP)はんだ組成物を提供する。VMPはんだ組成物の目的は、融点シフト(MPS)を提供することであり、この場合、処理温度範囲内の温度においてはんだ付けされる場合、当該組成物の固相線は、当該処理温度範囲の外側へと押し上げられる。本発明のVMPはんだによって実現されるMPSは、当該組成物が、その初期固相線温度以上に加熱される場合に、はんだ処理の際に金属間化合物相を形成する成分相互作用の結果である。はんだ組成物の一部のみが溶融している場合、またははんだ組成物全体が溶融している場合に、これらの相互作用が生じ得、好適なMPSが達成され得る。本発明の好ましい態様において、好適なMPSは、30℃を超えるMPSである。金属間化合物相を形成するために熱が使用される場合の本発明の態様について説明するが、圧力あるいは熱および圧力の組み合わせも使用され得る。
【００３９】
本発明のVMPはんだは、3種の一般的な成分：添加金属または添加金属合金(本明細書において、簡素化のために添加金属と呼ぶが、これは、添加金属合金も包含すると解釈されるべきである)、主要金属または主要金属合金(本明細書において、簡素化のために主要金属と呼ぶが、これは、主要金属合金も包含すると解釈されるべきである)、および少なくとも1種の融点降下(MPD)金属、を有する。当該はんだ組成物が、その初期固相線温度以上に加熱される場合、添加金属とMPD金属との間に金属間化合物相が形成され、はんだ組成物の固相線が上昇する。はんだ組成物において効果的なMPSを実現するために、MPD金属は、概して、当該主要金属に対して10重量％を超える量において存在する。
【００４０】
VMPはんだ組成物の機械的特性および/または溶融挙動を高めるために、追加の成分元素が当該組成物に加えられ得ることは理解されたく、これらの成分元素は、10重量％未満の量において存在し得る。当該成分元素は、Ag、Al、As、Au、B、Be、Bi、C、Ca、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、Ge、H、In、La、Mg、Mo、Mn、N、Nb、Ni、O、P、Pd、Po、Pt、Re、Rh、Sb、Se、Si、Sn、Te、Ti、Tl、V、W、Zn、およびZrを含み得るが、これらに限定されるわけではない。
【００４１】
VMPはんだ組成物には多くの可能な変形が存在し、当該組成物は、元素の三元系、四元系、またはより高い多元系を含み得る。RoHS準拠はんだ組成物を提供することが、本発明の目的であり、そのため、Pb、Hg、およびCdなどの材料は、好ましくは当該はんだ組成物に含まれない。本発明の好ましい態様は、添加金属としてNi、Sb、またはそれらの組み合わせと、In、Sn、Bi、またはそれらの組み合わせの主要金属と、In、Sn、Bi、またはそれらの組み合わせのMPD金属とによる系を含む。本発明の好ましい別の態様は、NiまたはSbの添加金属と、SnのMPD金属と、BiまたはInの主要金属とによる系を含む。
【００４２】
本発明のいくつかの態様において、添加金属、主要金属、およびMPD金属のうちの1つまたは複数は、メタライゼーション、金属層、または金属コーティングの形態であり得る。これらのメタライゼーション、金属層、または金属コーティングは、接合されるべき表面上に直接被着させることもできるであろうし、あるいは、接合されるべき表面の間に位置された積層されたプレフォームから生じさせることもできるであろう。本発明の他の態様において、添加金属、主要金属、およびMPD金属のうちの1つまたは複数は、粉末の形態であり得る。当該金属粉末は、はんだペーストを形成するために化学フラックスと混合され得るか、あるいはプレフォーム、ワイヤ、シート、ホイル、またはリボン中に圧縮(またはテープキャスト)され得る。好適なフラックスは、活性化されたフラックス剤の添加の有無にかかわらず、従来のはんだペーストを作製する技術分野において一般的に使用されているものから選択することができる。本発明のさらなる態様において、添加金属は、粉末の形態であり得、その場合、主要金属および融点降下金属は、金属コーティングとして当該添加金属粉末の表面上に存在する。これらの金属コーティングは、別個で異なっていてもよく、あるいは、添加粉末の表面上に事前に合金化されていてもよい。本発明のさらなる態様において、当該組成物の少なくとも一部は、メタライゼーション、金属層、または金属コーティングの形態であり、ならびに当該組成物の少なくとも一部はペーストであり、この場合、当該ペーストは、メタライゼーション、金属層、または金属コーティングに隣接して適用される。
【００４３】
本発明の目的は、はんだ付け工程が実施される温度を超える最終固相線温度までのMPSを示すVMPはんだを提供することであるため、VMPはんだの初期固相線温度は、それを含む成分金属にとって可能な限り低い方が有利である。本発明のいくつかの好ましい態様において、MPD金属は、主要金属と事前に合金化されていてもよく、MPD金属と合金化されるほとんどの主要金属にとって、最も低い可能な初期固相線温度を実現する組成物は、共晶組成物である。その機能を実施することは必ずしもVMPはんだに必要ではないが、主要金属と合金化されたMPD金属の組成物を選択する場合の好ましい態様は共晶組成物である。本発明の好ましい態様において、初期固相線は、60℃〜200℃の範囲であり、最終固相線は、230℃を超える。
【００４４】
主要金属がMPD金属と合金化される本発明の別の態様において、当該合金は、共晶組成外であり得、したがって、その液相線とは異なる固相線を有し得る。そのような態様において、はんだ付け温度を、MPD金属を含有する当該共晶組成外主要金属合金の固相線温度と液相線温度との間となるように選択することが、望ましくあり得る。これにより、結果として、はんだ付け温度において完全には液体ではないが、依然として、VMPはんだにおいて必要とされる好適なMPSを提供し得るような、主要金属とMPDとの合金を生じるであろう。この態様では、組成物がその初期固相線温度以上のはんだ付け温度に加熱される場合、主要金属が溶融して、主要金属とMPD金属の両方を含有する液体合金を形成し得る。この液体合金は、添加金属と相互作用して、MPD金属と当該添加金属との間に金属間化合物相を形成する。これにより、当該液体合金中に溶存しているMPD金属の濃度が減少し、主要金属の液相線がはんだ付け温度を超える温度まで押し上げられる。添加金属との金属間化合物相の形成によって十分なMPD金属が液体合金から除去される場合、次いで、主要金属の固相線も押し上げられ得る。主要金属の固相線がはんだ付け温度を超えて押し上げられると、当該はんだにおいてMPSが効果的に達成される。好ましい態様において、はんだ付け温度がはんだ組成物の初期固相線温度以上に保持されている場合、当該液体合金は、等温的に凝固するであろうし、当該最終固相線温度を超えて加熱されない限り、再溶融しないであろう。
【００４５】
はんだ付け処理の間にはんだペーストとして存在する場合、接合されるべき表面の濡れを促進し、当該ペーストが密なはんだ接合部へと凝固するのに十分な液体が存在することが重要であり得る。対照的に、ある特定の用途では、所望のレベルの有孔率を有するはんだ接合部を形成することが求められる場合もあり、したがって、当該接合は、必ずしも完全に密であることが必要なわけではない。特徴的はんだ接合部密度は、はんだ付け処理の間に存在する液体の分率に関連し得、この液体分率は、はんだペースト中の成分粉末の特性および分率を調節することによって制御される。
【００４６】
添加金属、主要金属、およびMPD金属の様々な組み合わせにより、結果として、様々な特性を有するVMP組成物が生じる。最適化のために興味深いいくつかの特性としては、初期溶融温度、反応速度(すなわち、はんだ付け温度での保持時間後に残存する液体の割合)、結果として得られる接合部密度、融点シフト、ならびに電気的および機械的特徴が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００４７】
はんだ組成物の成分が粉末形状である場合のはんだ密度の制御は、結果として得られるはんだ密度に対するNi添加金属分率の効果を示している図1から理解することができる。低添加金属分率のはんだ組成物(図1a)は、実質的に細孔を有さないようにはんだ付けされ得、高添加金属分率のはんだ組成物(図1b)は、細孔を有するようにはんだ付けされ得る。対照的に、はんだ組成物の成分が、接合されるべき表面上のメタライゼーション、金属層、または金属コーティングの形態である場合、高添加金属分率を使用することができ、やはり、結果として実質的に細孔を有さないはんだ接合部が得られる。
【００４８】
一般的に、はんだは、処理温度に供された後、12時間未満において凝固するのが好ましい。より好ましくは、はんだは、処理温度に供された後、300分未満において凝固することが可能である。したがって、VMPはんだの組成物を考慮する場合、反応速度の制御が重要である。反応速度を制御するために、はんだ組成物中の添加金属の分率を変えることができる。はんだ組成物の成分が粉末形態である場合の態様では、反応速度の制御は、図2および図3から理解することができ、これらの図は、それぞれ、はんだ付けの間に残存するSnBi共晶液体の重量％に対するNiおよびSb添加金属粉末分率の添加の効果を示している。
【００４９】
添加金属粉末の分率を増加させることにより、共晶液体除去の速度(すなわち、等温凝固の速度)が増加し、これにより、はんだ組成物は、より短い処理時間において所望のMPSを達成することができる。さらに、図2および図3から完全な等温凝固を達成するために必要な時間を考慮する場合(すなわち、はんだ付け温度において液体が残っていない)、添加金属としてのSbは、Niと比較して、反応速度の向上を提供することが分かる。160℃のはんだ付け温度では、75重量％のNi添加分率が100分において完全な等温凝固を達成するのに対して、30重量％のSb添加分率は、20分で完全な等温凝固を達成する。さらに、はんだ組成物中に異なる添加金属の混合物を有することは、反応速度全体の制御においても重要であり得る。
【００５０】
添加金属が、20重量％のNiのみの場合と比較して、10重量％のNiおよび10重量％のSbの混合物として存在する場合、初期の系の反応速度および液体除去速度が向上することが、図4から分かる。この比較は、VMPはんだ組成物中の添加金属のタイプの重要性、ならびに主要金属、添加金属、およびMPD金属の間の可能な相互作用の知識を有することが、VMPはんだペーストを設計する場合に重要であるということを強調している。この知識により、はんだ付けの際の成分金属間の反応速度の注意深い制御が可能となる。したがって、当該組成物の少なくとも一部が粉末形態である本発明の態様において、好ましい反応速度を達成するために、添加金属が当該組成物の10〜30重量％を占めることが好ましい。
【００５１】
はんだ組成物の成分が、接合されるべき表面上のメタライゼーション、金属層、または金属コーティングの形態の場合、反応速度は、いくつかの方法において制御することができる。第一に、高い添加金属分率が使用される場合、それに対応して、低い主要金属およびMPD金属分率が存在するであろう。これらの分率は、メタライズされた相の厚さに直接関係し、高添加金属分率(すなわち、厚い添加金属層)では、主要金属層およびMPD金属層(または、主要金属およびMPD金属が事前に合金化されている場合の層)の厚さは、相対的に小さくなり、これにより、急速な等温凝固を生じ得る。
【００５２】
第二に、接合されるべき表面上にいくつかのメタライズされた層を有することも、添加金属と主要金属、MPD金属との間の接触の表面積を増加させることにより、反応速度(すなわち、等温凝固時間)を向上させ得る。主要金属およびMPD金属が事前に合金化されている場合の態様において、反応速度におけるこの向上は、接合されるべき表面上に添加金属および主要金属/MPD金属合金層を交互に被着させることによって達成される。組成物の少なくとも一部が、メタライゼーション、金属層、または金属コーティングの形態である本発明の態様において、好ましい反応速度を達成するために、添加金属が組成物の10〜95重量％を占めることが好ましい。
【００５３】
はんだ組成物の成分が粉末形態である本発明の態様において、これらに限定されるわけではないが、粉末組成、粉末のモルホロジー、粉末サイズ、およびサイズ分布などを含み得る粉末粒子の特性を制御することによって、はんだ組成物の反応速度を制御することができる。例えば、図5は、添加Niの粉末サイズを、17μmの平均粒径から1μmに減じることの効果を教示している。添加金属の粉末サイズをそのようにして変えた場合に、等温凝固における著しい反応速度の向上が達成され得ることが観察される。
【００５４】
さらに、図6は、異なる粉末サイズの同じ添加金属を組み合わせてVMPはんだ組成物の反応速度を制御および調節する方法を教示している。図6は、20重量％のNiを含有するVMPはんだペーストの場合、中間状態の反応速度は、Ni添加金属分率が10重量％の1μm平均粒径のNi粉末および10重量％の17μmの平均粒径のNi粉末で構成される場合に達成され得ることを示している。はんだ組成物の成分の少なくとも一部が粉末形態である本発明の態様において、必要な反応速度を達成するためには、粉末の平均粒径が、概して非ゼロおよび20μm未満であることが望ましい。
【００５５】
系の反応速度(すなわち、等温凝固速度)におけるさらなる向上は、粉末混合物をブレンドする技術分野において標準的な湿式ボールミル技術を用いることによって達成され得る。乾式金属粉末ブレンドと比較した場合、水性媒体および不活性金属もしくはセラミック粉砕媒体の両方を使用することは、粉砕プロセスの間の金属粉末の凝塊化を低減するのに役立ち得る。これにより、結果として、はんだペーストを形成するためにはんだフラックスと混合する前に、金属粉末のより均一で均質な混合物が得られる。
【００５６】
図7は、20重量％のNi添加金属で構成されるはんだペーストの処理において、ペースト配合前に湿式ボールミル技術対乾式粉末ブレンド技術を用いることの効果を示している。図から分かるように、Ni添加物の初期分散を確実に高めることにより、等温凝固時間において200分から50分への実質的減少が達成される。したがって、本発明の好ましい態様では、好ましい反応速度を実現するために、金属間化合物相を形成する前に、添加金属が組成物全体に均一に分散される。
【００５７】
例示的Ni-SnBiおよびSb-SnBi三元系ついての以下の説明は、教訓および例証を意図するものであって、任意の理論に本発明を限定することはこのセクションの意図するところではない。
【００５８】
例示的一態様において、主要金属、融点降下金属、および添加金属は、それぞれ、Bi、Sn、およびNiが選択される。主要金属Biと事前に合金化された融点降下Snの濃度は、合金の組成が42Sn/58Biとなるように選択した。この組成物は、139℃の融点を有する、Sn-Bi二元合金系(図8)の共晶組成物を表している。Ni-Sn-Bi三元組成物において生じる反応の調査において、実際に、Biが98重量％未満の組成物では、NiおよびBiの間で反応は生じない。結果として、この三元系の反応速度を分析するためには、Ni-Sn反応のみを考慮する必要がある。この系において、NiおよびSnの間での金属間化合物相の形成は、非常に熱力学的に好ましく、速い反応速度を生じる。
【００５９】
Ni-Sn状態図(図9)を参照すると、Bi-Sn合金からの融点降下Snの除去にとって理想的な状況は、Ni3Sn4金属間化合物相の形成によるものであろうことが示されている。Ni3Sn4金属間化合物相は、300℃未満の温度でのはんだ付けの間に形成される熱力学的に好ましい相である。融点降下Snのすべてが除去されることが所望される場合、少なくとも13.7重量％のNi添加金属分率全体が好ましい。本実施例では、総金属重量の20重量％のNi添加金属分率が選択され、これは、17μmの平均粒径を有する。はんだの残りの部分は、80重量％の25〜32μmのSnBi共晶粉末で構成され、金属粉末を、はんだペーストを形成するために当技術分野において一般的に用いられる無洗浄型の松脂ベースのはんだフラックスと組み合わせている。結果として得られるはんだペーストは、SnBi共晶合金の融点を超える160℃の処理温度に加熱され、それによってSn-Bi合金が溶融する。
【００６０】
しばらく処理温度に維持した後、Ni添加金属は、Sn融点降下金属と反応して主にNi3Sn4金属間化合物相を形成し、その結果、共晶液体からSnが除去されるため、当該液体の等温凝固が生じる。すべての融点降下Snが添加Niと反応した後、等温凝固した主要金属は、主にBiからなる。はんだを冷却しても、もはや液体は存在しないため、いずれの液体の凝固も生じない。
【００６１】
その後、結果として得られたはんだの300℃への再加熱(図10)は、固相線温度が、139℃でのSnBi共晶の固相線温度から260℃を超える固相線温度へと押し上げられていることを示している。結果として、このはんだ付け処理により、はんだ組成物の融点が、元の処理温度の160℃と比べて少なくとも100℃シフトする。
【００６２】
本発明の別の例示的態様は、Sb-Sn-Biのはんだ組成物であり、これは、実施可能なVMP組成物の好ましい特徴を実証するものである。この実施例において、主要金属、融点降下金属、および添加金属は、それぞれ、Bi、Sn、およびSbが選択される。主要金属Biと合金化された融点降下Snの濃度は、やはり、当該合金の組成が42Sn/58Biであるように選択し、この場合、共晶組成物は、139℃の溶融温度を有していた。Sb-Bi状態図(図11)は、中間相が存在しない同形である。Sb-Sn状態図(図12)は、中間相の存在を示している。固溶体の合金化による融点降下金属の除去は、中間相の形成による除去よりもはるかに長い時間尺度において生じることは、知識から分かる。したがって、金属間化合物Sb-Snβ相の形成は、BiおよびSbの固溶体合金化と比較して、熱力学的に好ましい。
【００６３】
Sb-Sn状態図(図12)の分析は、β相であるSbSn金属間化合物層の形成によるBi-Sn合金からの融点降下Snの除去にとって、少なくとも26重量％のSb添加金属分率全体が好ましいことを示している。本実施例において、総金属重量の30重量％のSb添加金属分率が選択され、これは、25〜32μmの粉末サイズ分布を有する。はんだの残りの部分は、70重量％の25-32μmのSnBi共晶粉末で構成され、当該金属粉末を、はんだペーストを形成するために当技術分野において一般的に用いられる無洗浄型の松脂ベースのはんだフラックスと組み合わせている。結果として得られるはんだペーストは、SnBi共晶合金の融点を超える160℃の処理温度に加熱され、それによってSn-Bi合金が溶融する。しばらく処理温度に維持した後、Sb添加金属は、Sn融点降下金属と反応して、主にSb-Snβ相金属間化合物を形成し、その結果、共晶液体からSnが除去されるため、当該液体の等温凝固が生じる。融点降下Snのすべてが添加Sbと反応した後、等温凝固した主要金属は、主にBiからなる。はんだを冷却しても、もはや液体は存在しないため、いずれの液体の凝固も生じない。
【００６４】
その後、結果として得られたはんだの300℃への再加熱(図10)は、固相線温度が、139℃のSnBi共晶の固相線温度から250℃に迫る固相線温度へと高められていることを示している。結果として得られた、このはんだ付け処理における効果は、元の処理温度の160℃と比較して、少なくとも90℃の、はんだ組成物の融点のシフトである。
【００６５】
Ni、Sb、およびSnBiを含むVMPはんだのいくつかの具体的実施例をここに列挙する。本発明による例示的三元系は、融点降下金属のSn、主要金属のBi、添加金属のNiを含み、当該組成物は、13〜23重量％のNi、44〜50重量％のBi、および33〜37重量％のSnを含む。本発明による別の例示的三元系において、融点降下金属はSnであり、主要金属はBiであり、添加金属はSbであり、ならびに当該組成物は、20〜30重量％のSb、40〜46重量％のBi、および30〜34重量％のSnを含む。本発明による例示的四元系において、融点降下金属はSnであり、主要金属はBiであり、添加金属は、NiおよびSbの混合物であり、ならびに組成物は、1〜13重量％のNi、1〜25重量％のSb、43〜50重量％のBi、および31〜36重量％のSnを含む。
【００６６】
本明細書において使用される場合、用語「含む(「comprises」)」、「含むこと(「comprising」)」、「含む(「includes」)」、および「含むこと(「including」)」は、包括的かつオープンエンド形式であって、排他的ではないとして解釈されるべきである。具体的には、請求項を含めてこの明細書において使用される場合、用語「含む(「comprises」)」、「含むこと(「comprising」)」、「含む(「includes」)」、および「含むこと(「including」)」、ならびにその変形は、指定された特徴、工程、または構成要素が含まれることを意味する。これらの用語は、他の特徴、工程、構成要素を排除するものと解釈されるべきではない。
【００６７】
本発明の好ましい実施例の前述の説明は、本発明の原理を説明するために提示されており、説明された特定の態様に本発明を制限するものではない。本発明の範囲は、以下の請求項およびそれらの同等物内に包含されるすべての態様によって定義されることが意図される。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
2013540591.tif 000017
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