(57)【要約】  本開示は、炭化ケイ素表面上において、１４００℃超の温度で、表面からのケイ素の昇華によりグラフェンを成長させる方法に関する。このプロセスは、１以上の単層における均質なグラフェンを可能とする適切な変態を表面が受けることを確実にする成長温度まで特別な条件下で加熱することを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化ケイ素基材表面からのケイ素の昇華により、炭化ケイ素基材上においてグラフェンを成長させる方法であって、
るつぼ内に炭化ケイ素基材を配置し、前記るつぼを反応チャンバー内に配置することと、圧力を制御し、成長温度に加熱することと、１４００℃超の温度で、及び６００乃至１１００ｂａｒの不活性ガス圧力で、前記基材の表面上にグラフェンを成長させることとを含み、前記加熱は、少なくとも第１加熱段階及び第２加熱段階で行われ、前記第１加熱段階は少なくとも１２００℃の温度まで第１加熱速度で行われ、前記第２加熱段階は前記第１加熱段階の後に、且つ前記第１加熱速度よりも速い第２加熱速度で行われる方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記第１加熱速度は、２０乃至３０℃／分であり、好ましくは、２０乃至２５℃／分である方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、前記第２加熱速度は２５乃至３５℃／分であり、好ましくは２８乃至３２℃／分である方法。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか１項に記載の方法であって、前記加熱は、前記第２加熱段階の後に第３加熱段階を更に含み、前記第３加熱段階は、前記第２加熱速度よりも速い第３加熱速度で行われる方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、前記第３加熱速度は、３０乃至４０℃／分であり、好ましくは、３２乃至３７℃／分である方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法であって、前記第１加熱速度での加熱の後、且つ前記第２加熱速度での加熱の前に、前記反応チャンバーに不活性ガスが導入される方法。
【請求項７】
請求項１乃至６の何れか１項に記載の方法であって、前記グラフェンの成長は、本質的に等温条件下で行われる方法。
【請求項８】
請求項１乃至７の何れか１項に記載の方法であって、前記第１加熱段階は、真空中で行われる方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の方法であって、前記第２加熱段階は、不活性ガス雰囲気で行われる方法。
【請求項１０】
請求項１乃至９の何れか１項に記載の方法であって、前記炭化ケイ素基材の表面は、ケイ素終端表面である方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０の何れか１項に記載の方法であって、前記グラフェンの成長は、少なくとも１６５０℃の温度で行われる方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の方法であって、前記グラフェンの成長は、少なくとも１９００℃の温度で行われる方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れか１項に記載のプロセスであって、前記基材は、グラファイトるつぼ内に配置される方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の方法であって、前記基材の作用表面は、グラフェンの成長の間、前記るつぼの底面から離れて、且つ該底面と向かい合って配置される方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４の何れか１項に記載の方法であって、前記るつぼは、前記グラフェンの成長の間、閉じられている方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、一般には、炭化ケイ素基材上におけるグラフェンの成長のための方法に関する。より具体的には、炭化ケイ素表面からのケイ素の昇華によるグラフェンの成長のための方法に関する。
【０００２】
背景
グラフェンは、六角形のベンゼン環構造内に配置されたsp2結合した炭素原子の単層であり、よって、本質的には２次元のものである。それは、２００３年になってようやく、通常のグラファイト中に存在することが見出された。グラフェンは、グラファイト中で、弱いファンデルワールス力を介して、その構造のｃ軸に沿って積み重なっている。面内の強い共有結合力と面間の弱い結合力とが、グラファイトの異方性の性質を決定する。グラファイト中のグラフェンの存在は、単純なスコッチテープ技術によるグラファイトからのグラフェンシートの剥離によって証明された。
【０００３】
グラフェンは、非常に高い電子移動度や効率の良い放熱性などのように、とりわけマイクロエレクトロニクス産業に対して興味をそそらせる独特な性質故に、近年相当な注目を集めている。それは、より効率の良い電子部品を小型化及び製造するという願望が継続している中で、ケイ素に取って代わる見込みがあると考えられている。
【０００４】
グラフェンは、分解による固体状態の黒鉛化、又は炭化ケイ素表面からのケイ素原子の昇華により製造され得る。このプロセスの間、ケイ素は蒸気として表面を離れ、炭素原子は炭化ケイ素表面上に残留物としてとどまる。勝手に定めたプロセス条件下では、表面上の炭素の質は、典型的にはアモルファスグラファイトと等価であり、それ故、そのような表面はしばしば黒鉛化されたと呼ばれる。しかしながら、プロセス条件が適切に選択された場合、所望の整然とした炭素原子のハニカム構造が、表面上に形成され得る。黒鉛化は、超高真空において約１１５０℃で開始すると信じられている。しかしながら、グラフェンを実現するためには、温度は相当により高くなければならない。
【０００５】
そのようなプロセスの一例が、ＣＮ１０１６０２５０３Ａに開示されており、そこでは、４Ｈ−ＳｉＣの（０００１）面は、水素による清浄化及びプロパンによる平滑化をされ、その後にシランが続いて、表面酸化物を除去する。その後、１５９０乃至１６１０℃及び８９０乃至９１０ｍｂａｒのアルゴン圧力での３０乃至６０分間に亘るケイ素の蒸発により、表面上にグラフェンが成長させられる。ＣＮ１０１６０２５０３Ａにより提案されたプロセスは、洗浄及び平滑化の初期工程を必要とし、これを比較的複雑で高価なものにし、それ故、営利的に実行可能なプロセスではないようである。
【０００６】
Tzalenchuk et al., ”Towards a quantum resistance standard based on epitaxial graphene”, Nature Nanotechnology, 5 (2010) 186は、グラフェンが、炭化ケイ素上でエピタキシャル成長し得ることを開示している。グラフェンは、２０００℃、１ａｔｍのアルゴンガス圧力で成長させられ、その結果、５０μｍ2超にわたって原子的に一様な、グラフェンからなる複数の単層をもたらした。 Tzalenchuk et al.は、さらに、Ｃ面上よりもＳｉ面上の高い表面エネルギーのせいで、Ｓｉ面上では反応速度がより遅いことに起因して、グラフェンは炭化ケイ素のＳｉ面上で成長することと、この事実が均質なグラフェンの形成の制御を手助けすることとを開示している。
【０００７】
グラフェンの製造のための他のプロセスは、例えば、ＵＳ７,０７１,２５８Ｂ１に開示されている前駆体ポリマーの炭化や、ＷＯ２００９／１１９６４１に開示されている化学的な蒸着を含む。
【０００８】
しかしながら、グラフェンに基づく材料がその完全な潜在能力に到達し、商業的に成功することが可能となる前に、克服すべき根本的な障害がなおいくつかある。例えば、上述したそれぞれのプロセスは、大規模な製造においては、均質でなく、粒又は欠陥を含み、及び／又は層の成長中にキャリア密度の激しい変動をこうむるグラフェン層が得られる傾向があるために、実行不可能である。
【０００９】
概要
本発明の目的は、炭化ケイ素基材上におけるグラフェンの成長に関するプロセスであって、大規模製造に適しており、グラフェンの成長の厚さの制御が可能なプロセスである。
【００１０】
この目的は、独立請求項１に従うプロセスにより達成される。実施形態は、従属請求項により定義される。
【００１１】
本発明によるプロセスは、大規模な基材表面上において、１以上の単層のグラフェンの、信頼性の高い成長を可能にする。デバイス処理にとって現存のマイクロエレクトロニクスの専門知識や設備を用いることが重大であるため、このプロセスが、少なくとも直径５０ｍｍに及ぶ範囲の均質なグラフェンの成長を可能とするという事実は重要である。さらに、このプロセスは、例えば、水素エッチング又はシリコンフラックスによる酸素除去といった、複雑又は高価なエクスシチュ基材処理を必要とする訳ではない。これは、基材表面が、グラフェンの信頼性の高い成長のために適切な変態を受けるプロセスの独特の加熱方法と、グラフェンの成長の間の条件との結果である。結果として、このプロセスは、従来公知のプロセスと比較して費用効率がよく、商業的な付加価値を高める。
【００１２】
本発明によるプロセスは、るつぼ中に炭化ケイ素基材を配置し、反応チャンバー中に前記るつぼを配置することと、圧力を制御し、成長温度に加熱することと、１４００℃超の温度で、６００乃至１１００ｂａｒの不活性ガス圧力でグラフェンを成長させることとを含む。前記加熱は少なくとも２段階で行われる。第１加熱段階は、少なくとも１２００℃の温度まで第１加熱速度で行われる。第１加熱段階が成功した後の第２加熱段階は、第２加熱速度で行われる。第２加熱速度は、第１加熱速度より速い。この加熱は、第３加熱速度に供する第３加熱段階を含んでいてもよく、第３加熱速度は、好ましくは第２加熱速度より速い。
【００１３】
第１加熱速度は、好ましくは２０乃至３０℃／分であり、より好ましくは２０乃至２５℃／分であり、且つ、第１加熱段階は、基材表面での望まない反応を避けるために、真空状態で好適に行われる。
【００１４】
第２加熱速度は、好ましくは２５乃至３５℃／分であり、より好ましくは２８乃至３２℃／分であり、且つ、第１加熱速度より速いことが好ましい。第２加熱段階の間に、炭化ケイ素表面は黒鉛化を開始する。第２加熱段階は、不活性雰囲気下で好適に行われる。このように、実施形態によると、前記第１加熱速度での加熱の後に、且つ前記第２加熱速度での加熱の前に、反応チャンバーへ不活性ガスが導入される。当業者にとって、不活性ガスが第２加熱段階の間も導入され得ることは容易に明らかであろう。さらに、不活性ガスの圧力は、好ましくは、それがグラフェンの成長の間に用いられることを意図された圧力、例えば、６００乃至１１００ｂａｒに対応するように調節される。
【００１５】
第３加熱速度は、好ましくは３０乃至４０℃／分であり、より好ましくは３２乃至３７℃／分であり、且つ望ましい成長温度まで行われる。
【００１６】
このプロセスの好ましい一実施形態によると、グラフェンの成長は、本質的に等温条件下で行われる。このことは、グラフェンの成長の間、炭化ケイ素の反応るつぼの表面上での析出（これは、温度の相違が存在する場合に生じやすい）が起こらないことを保証する。
【００１７】
他の好ましい実施形態によると、炭化ケイ素基材の表面は、ケイ素終端表面であり、そのような表面とする理由は、炭素終端表面と比較してより遅い反応速度を可能とするためである。
【００１８】
グラフェンの成長温度は、少なくとも１４００℃である。しかしながら、この温度は、好ましくは少なくとも１６５０℃であり、より好ましくは少なくとも１９００℃である。成長のための時間は、成長温度、使用される基材、及び望む数のグラフェンの単層に合わせられる。このプロセスのグラフェンの成長についての温度及び／又は時間を変化させることにより、十分に信頼できる意味で、ケイ素又は炭素が境界をなした炭化ケイ素基材上に、１、２、３又はそれ以上のグラフェンの単層を実現可能であることが見出されている。
【００１９】
好ましくは、るつぼは、閉じたるつぼであり、成長は、成長の間にるつぼを通るガスの流動なしで行われる。このことは、ケイ素の蒸気がゆっくりとだけるつぼから漏れることを可能にし、その結果として高品質なグラフェン層を達成することを補助することを保証する。
【００２０】
さらに他の実施形態によると、前記基材はグラファイトるつぼ中に配置され、これにより閉じたるつぼの中で炭素に富んだ環境が達成される。基材の作用表面、例えば、グラフェンの成長する表面は、好ましくは、グラフェンの成長の間、るつぼの底面から離れており、且つ底面と向かい合って配置される。
【００２１】
詳細な説明
以下、本発明は、種々の実施形態を参照しながらより詳細に説明する。当業者にとって、本発明は、記載された実施形態に限らず、特許請求の範囲内で異なり得ることは容易に明らかであろう。
【００２２】
本開示によるプロセスは、閉鎖されたるつぼ中に炭化ケイ素基材を配置することと、炉の反応チャンバー中に前記るつぼを配置することと、圧力を制御し、成長温度に加熱することと、１４００℃超の温度で、６００乃至１１００ｂａｒの不活性ガス圧力で、基材の表面にグラフェンを成長させることとを含む。前記加熱は少なくとも２段階で行われる。第１加熱段階は、少なくとも１２００℃の温度に至るまで第１加熱速度で行われる。第１加熱段階が成功した後の第２加熱段階は、第２加熱速度で行われる。第２加熱速度は、第１加熱速度より速い。この加熱は、第３加熱速度に供する第３加熱段階を含んでいてもよく、第３加熱速度は、好ましくは第２加熱速度より速い。
【００２３】
第１加熱段階は、好ましくは、２０乃至３０℃／分の第１加熱速度を用いて行われ、より好ましくは、２０乃至２５℃／分であり、且つ、基材表面での望まない反応を避けるために、真空状態で好適に行われる。
【００２４】
第２加熱段階は、好ましくは、２５乃至３５℃／分の第２加熱速度を用いて行われ、より好ましくは２８乃至３２℃／分であり、且つ、不活性ガス下で好適に行われる。第２加熱速度の間、炭化ケイ素表面は黒鉛化を開始する。
【００２５】
第２加熱段階の間の不活性ガス雰囲気は、第１加熱段階後のるつぼ及び反応チャンバー中へ、アルゴンなどの不活性ガスを導入することにより好適に達成される。不活性ガスは、第２加熱段階の間も導入され得る。好ましくは、不活性ガスの圧力は、グラフェンの成長の間に意図した不活性ガス圧力、例えば、６００乃至１１００ｂａｒに本質的に対応するように制御される。
【００２６】
第３加熱速度は、好ましくは３０乃至４０℃／分であり、より好ましくは３２乃至３７℃／分であり、且つ、望ましい成長温度に至るまで、例えば、望む結果により約２０００℃に至るまで行われる。通常、第３加熱段階は、不活性ガス雰囲気下、且つ、好ましくは、グラフェンの成長の間に意図した不活性ガス圧力と本質的に同じ圧力、例えば、６００乃至１１００ｂａｒで行われる。
【００２７】
このプロセスの好ましい一実施形態によると、グラフェンの成長は、本質的に等温状態で行われる。本質的に等温状態であることは、反応るつぼの表面上の、炭化ケイ素の望まない析出が最小化されることを保証する。
【００２８】
他の好ましい実施形態によると、炭化ケイ素基材の表面は、ケイ素終端表面であり、そのような表面とする理由は、炭素終端表面と比較してより遅い反応速度を可能とするためである。
【００２９】
グラフェンの成長は、６００乃至１１００ｂａｒの不活性ガス圧力で行われる。好ましくは、グラフェンの成長の間の不活性ガス圧力は、少なくとも８００ｂａｒであり、より好ましくは、約９５０乃至約１０５０ｂａｒである。グラフェンの成長の間の相対的に高い不活性ガス圧力は、るつぼから離れようとするケイ素原子が周囲の気体原子と衝突し、基材表面近傍において、ケイ素蒸気の長期の滞留時間を生じさせる効果があり、それは、ケイ素蒸気が基材表面の平坦化を助け、グラフェン層の質を向上させるという効果がある。
【００３０】
グラフェンの成長温度は、少なくとも１４００℃である。しかしながら、この温度は、好ましくは少なくとも１６５０℃であり、より好ましくは少なくとも１９００℃である。この高温は、表面の炭素原子が、高い表面移動度を有し、それ故、表面上で容易に転移され得るため、グラフェン層の形成を促進することを保証する。成長のための時間は、成長温度、使用される基材、及び望む数のグラフェンの単層に調節される。グラフェンの成長についての温度及び／又は時間を変化させることにより、本発明によるプロセスを使用して、十分に信頼できる意味で、ケイ素又は炭素が境界をなした炭化ケイ素基材上に、１、２、３又はそれ以上のグラフェンの単層を実現可能であることが見出されている。
【００３１】
グラフェンの成長の間、ケイ素は炭化ケイ素基材から昇華させられ、るつぼの内部にケイ素蒸気を生じる。しかしながら、ケイ素蒸気はゆっくりとだけるつぼから漏れることを許容される。これは、不活性ガス雰囲気並びにこのプロセスがるつぼを通るガスの流動を伴って行われないという事実の結果である。即ち、このプロセスは、閉鎖されたるつぼ中で、定常の不活性ガス雰囲気を用いて行われている。るつぼは、好ましくは、るつぼからのケイ素蒸気が漏れる速度を限りなく最小化する、低い多孔度を有したグラファイト材料から成ってもよい。例えば、るつぼは、高純度且つ高密度のグラファイト、例を挙げると、全体の不純物準位が０．２ｐｐｍ未満及び約１．８５Ｍｇ／ｃｍ3のグラファイトから成ってもよい。
【００３２】
ケイ素蒸気がゆっくりとだけるつぼから漏れ得るという事実は、ケイ素蒸気が基材表面の平坦化を助けることにより、グラフェン形成のための良好な表面を確保することを援助する。好ましくは、グラフェンの成長の間のるつぼ内部のケイ素蒸気の分圧は、１０-5ｂａｒ乃至１０-3ｂａｒのオーダーであり、より好ましくは、約１０-4ｂａｒのオーダーである。
【００３３】
さらに他の実施形態によると、基材はグラファイトるつぼ中に配置されており、これにより閉鎖されたるつぼの中で炭素リッチな環境が達成される。基材の作用表面、例えば、グラフェンの成長する表面は、好ましくは、グラフェンの成長の間、るつぼの底面から離れており、且つ底面と向かい合って配置される。
【００３４】
炭化ケイ素基材は、六方晶、立方晶又は菱面体晶といった、存在する結晶構造のうちの何れかを有していてよい。さらに、それは、どんな形にせよドープされていてもよく、例えば、ｎ型、ｐ型又は半絶縁性である。グラフェンは、炭化ケイ素上のどの結晶面においても成長し得る。しかしながら、最良の結果を保証することから、正確な方位で使用される（０００１）であることが好ましい。その上、炭化ケイ素基材表面は、極性を有していてもよく、又は極性を有していなくてもよい（ケイ素、炭素混合）。しかしながら、ケイ素終端面の方が、炭素終端面と比較して、より遅い反応速度故に、均質なグラフェンの形成を制御することが容易であることから、表面はケイ素終端表面であることが好ましい。
【００３５】
炭化ケイ素基材がるつぼ及び反応チャンバーに挿入される前に、基材表面は、通常行われる湿式洗浄プロセスを使用して洗浄される。言うまでもなく、表面は、たとえ本発明によるプロセスに必ずしも必要でなくても、例えば水素又は昇華により、エクスシチュでエッチングされてもよい。
【００３６】
このプロセスとしては、基材の大きさは限られず、基材が直径５０ｍｍを超えるような大規模な表面上にも、信頼性の高い結果で行うことができる。実際には、正確な結晶学的な方位を有している基材は、現在のところ、最大でも約１００ｍｍの直径の大きさでしか市販されていないため、基材製造プロセスが制限要因のようである。そのような大きな基材は、本発明に従ったプロセスによるグラフェンの単層の成長を妨げず、又は欠陥を含まずに使用され得ることが見出されている。しかしながら、グラフェンの厚さの均一さを確保するためには、基材表面の結晶学的な方位が正確であることが重要であるということは特に強調すべきである。
【００３７】
本発明によるプロセスは、約２５００℃まで加熱可能である、誘導加熱高温炉であって、ＲＦジェネレーターに接続された水冷誘導コイルを含む炉で好適に行われ得る。反応チャンバーは炉の中に配置され、１以上のファンにより冷却される石英管が、好適には垂直に配置されていてもよい。さらに、この反応チャンバーが、所望の温度の維持を確実にするために、断熱材、好ましくは、厳格に多孔性のグラファイト断熱材を含むことが好都合である。
【００３８】
炉は、当然ながら、不活性ガス及び必要であれば窒素及び／又は水素等の考えられる他の気体を供給するためのガスラインも含む。さらにその上、炉は、プロセスの開始前に低いベース圧力を与えるために、オイルフリーポンプなどのポンプが備えられる。好ましくは、ベース圧力として、１０-6ｍｂａｒのオーダーのベース圧力が使用される。ベース圧力は、炉の中の反応チャンバー内のるつぼへの挿入の後、且つ望む成長温度への加熱の前に制御される。
【００３９】
基材を炉へ投入する段階の間、不活性雰囲気を提供するロードロックを備えたグローブボックスを、炉は含んでいてもよい。
【００４０】
さらに、炉は、反応チャンバー内の温度を測るための手段もまた含むべきである。これは、例えば反応チャンバーの上部及び／又は下部に配置された、例えば光高温計により達成され得る。そのような光高温計は、典型的には１０℃未満の温度読取精度を与え得る。
【００４１】
炭化ケイ素基材は、プロセスの間、反応チャンバー内部に配置されたるつぼに置かれている。このるつぼは、好ましくは、温度の勾配を本質的に回避するような反応チャンバーの断熱材に、はめ込まれている。これは、プロセスの間、本質的に等温状態が達成されるという効果がある。
【００４２】
本発明の一実施形態によると、前記るつぼは、グラファイトからなる。これは、基材が、基材の加熱、及び基材の表面上のグラフェンの成長の間、炭素に富んだ環境にさらされることを保証する。その上、基材は、グラフェンが成長するべき基材の表面が、るつぼの底面と向かい合って配置されるように配置されることが好ましい。
【００４３】
本発明によるプロセスの一つの具体例は、次の工程を含む：
Ｉ．  ＨＦ溶液に浸すことにより完了される湿式洗浄を使用して、炭化ケイ素表面を洗浄すること。
【００４４】
ＩＩ．  好ましくは、るつぼの表面に触れることなしに、作用表面がるつぼの底面に向かい合った状態で、グラファイトるつぼ中に基材を置くこと、及びるつぼを閉鎖すること。
【００４５】
ＩＩＩ．  るつぼ中の等温状態を確保するために、るつぼの周りに断熱材を配置すること。
【００４６】
ＩＶ．  （先に開示したような）炉の反応チャンバーに投入すること。
【００４７】
Ｖ．  吸引を開始し、安定したベース圧力、例えば約１０-6ｍｂａｒが達成されるまで圧力を維持すること。
【００４８】
ＶＩ．  以下のような特定の温度傾斜で、ＲＦジェネレーターにより加熱すること。
【００４９】
ａ．真空中、約２３℃／分の加熱速度で約１時間加熱し、その後不活性ガス、好ましくはアルゴンを、例えば４００乃至６００ｍｌ／分の流量で導入すること。
【００５０】
ｂ．約３０℃／分の加熱速度で約１３分間加熱すること。
【００５１】
ｃ．望む成長温度及び必要なガス圧力まで、約３５℃／分の加熱速度で約５分間加熱すること。
【００５２】
ＶＩＩ．  基材の温度及び結晶学的な方位、並びに望む数のグラフェンの複数の単層に依り、最大約６０分間、６００乃至１０００ｍｂａｒの不活性ガス圧力下でのグラフェンの成長。
【００５３】
ＶＩＩＩ．  ＲＦジェネレーターを切ることと、基材を室温まで冷却させることとによる成長の終結。
【国際調査報告】
2013537164.tif 000002
2013537164.tif 000003
2013537164.tif 000004
2013537164.tif 000005