(57)【要約】本発明は、台所用品または家庭用電化調理製品用の食品調理面（８）であって、基材（４）上にＺｒおよび／またはＮｂおよび／またはＴｉを堆積させる際に、成分の少なくとも１種の浸炭および／または窒化のステップを含み、かつ、Ｓｉを堆積させることも含む製造プロセスにより、食品調理面（８）上に（Ｚｒおよび／またはＮｂおよび／またはＴｉ）−Ｓｉ−（Ｎおよび／またはＣ）がコーティング（６）された食品調理面（８）を製造することを特徴とする。
2013532996.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材（４）上にＺｒおよび／またはＮｂおよび／またはＴｉを堆積された台所用品または家庭用電化調理製品用の食品調理面（８）であって、
その製造において、前記成分の少なくとも１種を浸炭および／または窒化するステップを含み、
前記食品調理面（８）に（Ｚｒおよび／またはＮｂおよび／またはＴｉ）−Ｓｉ−（Ｎおよび／またはＣ）コーティング（６）が形成されるようにＳｉの堆積をも含む、
ことを特徴とする食品調理面（８）。
【請求項２】
前記堆積が、物理蒸着法によりなされることを特徴とする、請求項１に記載の調理面（８）。
【請求項３】
前記堆積が、堆積ステップ中に浸炭および／または窒化のステップを行うために反応性であることを特徴とする、請求項２に記載の調理面（８）。
【請求項４】
Ｓｉが、Ｚｒおよび／またはＮｂおよび／またはＴｉを堆積させるのと同じ堆積ステップで堆積されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の調理面（８）。
【請求項５】
（Ｚｒおよび／またはＮｂ）−Ｓｉ−Ｎを堆積させるからなることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の調理面（８）。
【請求項６】
Ｓｉ含有量が、１から１５ａｔ．％の間、好ましくは１から５ａｔ．％の間であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の調理面（８）。
【請求項７】
前記成分Ｚｒ、ＮｂまたはＴｉの１種または複数からなる金属堆積層が、浸炭相および／または窒化相の前に製造されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の調理面（８）。
【請求項８】
製造した堆積物の厚さが、２から１０μｍの間であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の調理面（８）。
【請求項９】
前記堆積物が、導電面上に所望の組成を有する材料からなる１枚または複数のシートまたはプレートの集合体により得られる１種または複数の標的から製造され、前記シートまたはプレートが、積層、粉末焼結、粉末溶射またはキャスティングにより得られることを特徴とする、請求項２または３に従属する場合は請求項２から８のいずれか一項に記載の調理面（８）。
【請求項１０】
前記基材（４）は、アルミニウム、銅、鋳鉄、鋼、または特にステンレス鋼からなる１枚または複数の金属シート材料からなることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の調理面（８）。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の調理面（８）を含むことを特徴とする、食品を調理するための台所用品。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の調理面（８）および前記調理面（８）を加熱するための電気手段またはガス手段を含む、食品を調理するための家庭用電化製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、食品を調理するための台所用品および家庭用電化製品の分野、さらに詳細には処理される食品と接触する前記台所用品または家庭用電化製品の調理面に係る発明である。
【背景技術】
【０００２】
本発明の目的は、炭化物、窒化物または炭窒化物の形態のＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂを堆積させた調理面、特に本出願人の名前で出願された特許出願の特許文献１、特許文献２および特許文献３に記載されているような調理面の改善に係る発明である。
【０００３】
このような調理面は、食品を調理する面（以下、食品調理面）として使用した後、清掃しやすいという特性を有し、この清掃容易性は、炭化した食品を調理面から容易に除去することが可能である。
【０００４】
染み（Staining）の現象は、ある種の食品と接触したときこのような調理面上で時々観察された。これらの染みの現象は、多様な構造および組成の堆積物がこれらの染みの出現および／または程度に影響を与える前に表面を調製しないと前記堆積物上で起こる。
【０００５】
この現象の分析から、このような染みが、表面と反応する油によりおよび／または表面の酸化により動物性油で調理する際に本質的に形成されることが特に示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】仏国特許第２，８４８，７９７号明細書
【特許文献２】仏国特許第２，８８３，１５０号明細書
【特許文献３】仏国特許第２，８９７，２５０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、これらの表面に特有の清掃容易性を損なうことなく、このようなコーティングの耐酸化性を高めることにより、これらの染みの出現を著しく減少させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、Ｚｒおよび／またはＮｂおよび／またはＴｉを基材上に堆積させた台所用品または家庭用電化調理製品のための食品調理面であって、前記調理面に、（Ｚｒおよび／またはＮｂおよび／またはＴｉ）−Ｓｉ−（Ｎおよび／またはＣ）コーティングが施されるようにするために、Ｓｉの堆積も含むように少なくとも１種の成分を浸炭および／または窒化するステップを含む製造プロセスにより得られるものである。
【０００９】
「（Ｚｒおよび／またはＮｂおよび／またはＴｉ）−Ｓｉ−（Ｎおよび／またはＣ）コーティング」という用語は、窒化および／または浸炭のステップが成分Ｚｒ、ＮｂおよびＴｉの堆積中または堆積後に起こり、その結果得られる成分Ｓｉも含むＺｒ系および／またはＮｂ系および／またはＴｉ系コーティングを意味するものである。
【００１０】
したがって、本発明は、製造プロセス中のケイ素の添加により、調理面として使用する炭化物、窒化物または炭窒化物の形態のＺｒ系および／またはＮｂ系および／またはＴｉ系の先行技術における層の化学的不活性を改善することを提案するものである。
【００１１】
様々な研究および分析から、調理面でのケイ素の存在により、製造条件に応じて、染みが非常に軽減されるか、または染みが全く形成されないことが実際に示された。
【００１２】
さらに、様々な試験から、ケイ素の添加は、硬度、したがって引っかき抵抗性を高め、製造される層の接着性を改善することもできることが示された。
【００１３】
驚くべきことに、ケイ素の添加により、調理面として使用した後で清掃しやすいというこれらの層の特性が損なわれなかっただけでなく、この特性が強化され、したがって、最初に求められた目標を越えてこれらの層の様々な質が著しく改善された。
【００１４】
好ましい製造方法によれば、堆積物は、通常ＰＶＤと省略される物理蒸着法で製造される。物理蒸着法は、少量の材料を使用して、基材上に材料の薄層を施し、調理面を製造することができるので、これらの材料の原材料費が低減されるという利点を有する、材料を堆積させるための先行技術のプロセスである。さらに、この堆積技法により、堆積物を堆積させる基材上に強く接着する堆積物を得ることができる。したがって、使用中に堆積物が分離するリスクは、最小限に抑えられる。調理面を含む台所用品または家庭用電化調理製品などの調理器具で食品を扱う際、前記調理面はフォーク、ナイフおよび他の台所用器具の使用により誘導される機械的応力に耐えることができなくてはならないため、この態様は重要である。
【００１５】
堆積物は、堆積ステップ中に浸炭および／または窒化のステップが行われるように、反応により、すなわち例えば窒素、アセチレン、メタンなどの反応ガスの存在下で有利には製造されるので、処理時間が削減されると同時に、コーティングの硬度が増す。
【００１６】
Ｓｉもコストおよび堆積時間を合理化するためにＺｒおよび／またはＮｂおよび／またはＴｉを堆積させるのと同じ堆積ステップで有利に堆積させる。
【００１７】
本発明の好ましい実施例によれば、調理面は、その優れた耐酸化性により（Ｚｒおよび／またはＮｂ）−Ｓｉ−Ｎを堆積させることにある。さらに、窒素の存在下での堆積物は、アセチレンまたはメタンの存在下での堆積物よりも容易に製造される。
【００１８】
Ｓｉの含有量は、有利には１から１５ａｔ．％の間であり、好ましくは１から５ａｔ．％の間である。先に言及したように、調理面上の染みの出現の減少に対する顕著な効果は、１ａｔ．％超のＳｉの含有量でのみ明らかであり、これはまたコーティングに良好な引っかき抵抗性を与える最低含有量であることが分かった。さらに、過剰なＳｉ含有量は、得られた層の構造を変化させ、それにより、低Ｓｉ量で得られた質を損なう場合がある。
【００１９】
実施形態の好ましい方法によれば、成分Ｚｒおよび／またはＮｂおよび／またはＴｉの１種または複数からなる金属堆積層を、コーティングと基材との間の接着を強化するために浸炭相および／または窒化相より前に製造する。
【００２０】
さらに、金属層を堆積させることは、反応ガスでこの同じ層を堆積させるよりも速いので、全体的な堆積プロセスが促進される。
【００２１】
製造した堆積物の厚さは、このコーティングの処理時間およびコストを最適にするように２から１０μｍの間である。
【００２２】
物理蒸着法を使用する場合、物理的溶射プロセスは、基材と、導電面上に所望の組成を有する材料からなる１枚または複数のシートまたはプレートの集合体により得られる１種または複数の標的であって、前記シートまたはプレートが、積層、粉末焼結、粉末溶射またはキャスティングにより得られる標的との間に電圧差を加えることにより実現される。一般に、例えば、反応性カソードアーク蒸発法などの任意の物理蒸着法が使用できる。
【００２３】
基材は、以下の材料：アルミニウム、銅、鋳鉄、鋼、特にステンレス鋼の１枚または複数の金属シートからなることができる。
【００２４】
本発明は、上述したように調理面を含む食品を調理するための台所用品にも関する。
【００２５】
具体的には、このような台所用品はスキレット、ソースパン、ダッチオーブン、中華鍋などであってよい。
【００２６】
本発明は、調理面を加熱するための電気手段またはガス手段とともに調理面を含み、前記調理面が上に記載した特徴の１つに適合する、食品を調理するための家庭用電化製品にも関する。
【００２７】
具体的には、このような家庭用電化製品は、食事を用意するための加熱器具、ラクレットグリル、フォンデュ用電気器具、フライヤー、パン焼き器、炊飯器などであってよい。
【００２８】
試験の結果による他の利点は、添付の図面について言及する以下の説明により明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】２つのコーティングの内の１つが本発明によるコーティングである、２つのコーティングの斜入射Ｘ線回折の出力を示す図である。
【図２】２つのコーティングの内の１つが本発明によるコーティングである、２つのコーティングの走査電子顕微鏡下で観察された破面解析を示す図である。
【図３】２つのコーティングの内の１つが本発明によるコーティングである、２つのコーティングの走査電子顕微鏡下で観察された破面解析を示す図である。
【図４】２つのコーティングの内の１つが本発明によるコーティングである、２つのコーティングの引っかき抵抗性試験の結果を示す図である。
【図５】図１と同様の出力であるが、図１のものと異なるコーティングを示す図である。
【図６】本発明の特性の内の１つを例示する写真を表す図である。
【図７】本発明の特性の内の１つを例示する写真を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
本発明の第１の例示的実施例は、前記基材の脱脂およびイオンエッチング後にステンレス鋼基材上にＮｂＮコーティングを堆積させることに関する。製造方法は反応蒸発法であって、プラズマを製造するのに必要なアルゴンのみが本質的に存在する室内を超高真空にした後、金属標的の溶射が、窒素をアルゴンプラズマ中に導入することにより実現されるので、ニオブを含有する金属標的の溶射により、窒化ニオブ（ＮｂＮ）を得ることができる。
【００３１】
様々な製造パラメーターは、所望の特徴を有するのに十分な厚さであるが、基材に対する良好な接着性を維持するのに過度に厚くない層を得る目的で、堆積速度（コーティングの厚さ）および堆積物の質を変えるために変化させてもよい。
【００３２】
マグネトロンの使用は、室内の圧力を下げることにより堆積速度を高めると同時に、密で純粋なコーティングを得ることができるように選択された。
【００３３】
さらに、特に堆積速度およびコーティングの結晶構造に対する窒素の流速の影響から、約１．５μｍ／ｈから４μｍ／ｈの堆積速度を得るのに最適な流速の範囲を見出すことができた。
【００３４】
層の特徴の１つは、増幅後、コーティングの表面を通過する針の動きが紙上に打ち出され、急な振れが針と基材との接触を示す、表面形状測定装置で測定したその厚さである。コーティングの厚さは、キャリブレーションによるか、またはグラフを用いるかのいずれかによりこの振れを測定することにより測定できる。同様の結果は、非接触表面形状測定装置でも得ることができる。この測定は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）断面分析で補足される。最後に、コーティングの厚さは、「カロテスト（Calotest）」（登録商標）法などのマイクロメーターのコーティングの厚さを正確に測定できる任意の他の方法により、または光学顕微鏡法によりコーティングの一片または破面を調べることにより測定できる。
【００３５】
別の測定は、Ｃａｓｔａｉｎｇマイクロプローブを使用することによるか、電子衝撃後のコーティングからの電子の脱励起を観察することにより、励起電子の性質が示される、走査型電子顕微鏡と組み合わせたエネルギー分散型Ｘ線分光計によるか、または層の様々な結晶相を特定するためのＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｔａｎｏ型Ｘ線回折計により実現される、コーティングの化学分析に関する。
【００３６】
機械的特性、特に引っかき抵抗性を、０．１から５Ｎの段階的負荷下でコーティング面に対して通常数マイクロメーターから数十マイクロメーターの範囲で曲率半径を有するダイヤモンド針を可動的に当てることにある、「マイクロスクラッチテスター」として一般に知られる装置により決定する。装置に備えられた様々なセンサーにより、浸透深さおよび摩擦係数を決定できる。
【００３７】
本発明によれば、ケイ素標的を処理反応器に導入する。種々の堆積物を、前記のＮｂＮ堆積用に最適化されたパラメーターを維持することにより製造した。ケイ素標的の強度のみを調整し、様々な種々のコーティングのＳｉ含有量を変更した。
【００３８】
種々のコーティングのこのＳｉ含有量を、既に記載したのと同じ技法により測定する。
【００３９】
化合物ＮｂＮが化学量論量であると想定すると、Ｓｉ／Ｎｂ比は、Ｓｉの原子濃度を決定するために使用でき、したがって化合物が示すＳｉの質量濃度が決定され得る。
【００４０】
得られた種々のコーティングの分析は、Ｓｉ量が増加するにつれて、コーティングがますます微細に結晶化されることを示している。
【００４１】
Ｓｉを加えた種々のコーティングの耐酸化性に関しては、堆積物はすべて５００℃の温度で２時間の焼きなましのステップを経て、同じ焼きなましを経たＮｂＮコーティングと比較したコーティングの酸化レベルを観察した。
【００４２】
図１は、ＮｂＮコーティング（破曲線）を堆積させたステンレス鋼基材およびＮｂ−Ｓｉ−Ｎコーティングを堆積させたステンレス鋼基材の斜入射Ｘ線回折の出力物を示しており、Ｓｉ／Ｎｂの原子比率は０．２７（実曲線）であり、両方の試料は、既に記載したように焼きなましを経た。
【００４３】
これらの出力物において、「ａ」のピークは化合物ＮｂＮに対応している一方で、「ｂ」のピークは酸化ニオブに対応している。
【００４４】
２つの曲線の比較は、ケイ素の添加により、表面酸化物の存在が著しく減少しており、ケイ素をＮｂＮ系コーティングに加えた場合、酸化ニオブのピークの強度が非常に低下していることを示している。したがって、耐酸化性は改善されている。
【００４５】
各々図２および３に示した焼きなまし後のこれら２つのコーティングＮｂＮおよびＮｂ−Ｓｉ−Ｎの２次電子像モードでの走査電子顕微鏡の断面解析は、先の曲線を裏付けている。実際に、ＮｂＮコーティング２上の酸化物の厚さｅ１はコーティングの全体の厚さに対応しており、元になる化合物４は基材であり、この酸化物の厚さは、表面のみ酸化したＮｂ−Ｓｉ−Ｎコーティング６上の酸化物の厚さｅ２を著しく上回っている。したがって、コーティング６は、本発明による調理面８を形成している。したがって、調理面８は、Ｎｂ−Ｓｉ−Ｎを堆積させることからなる。
【００４６】
さらに、引っかき抵抗性試験から、ケイ素の添加により、硬度ならびに基材に対するコーティングの接着性が改善されることが示された。図４は、加えられた負荷に対するコーティングにおける装置のダイヤモンド針の浸透深さを示している。破曲線は、ＮｂＮコーティングに対応している一方で、実曲線は、Ｓｉ量が４ａｔ．％のＮｂ−Ｓｉ−Ｎコーティングに対応している。Ｓｉの添加により、約１ａｔ．％のやや低いＳｉ量でも硬度を著しく高めることができることが疑いもなく明らかである。
【００４７】
また、このテスト中に種々のセンサーにより記録された情報から、１ａｔ．％超のＳｉ含有量についてはフィルムの接着性の改善が確認された。
【００４８】
後者が調理面として使用された場合のコーティングの清掃容易性を評価するために、様々な調理試験が、プライノメーター試験を行う前に、出願人の名前で既に引用された出願に概説されている方法に従って行われた。
【００４９】
しかし、基材はフェライト系ステンレス鋼、アルミニウムおよびオーステナイト系ステンレス鋼の３つの連続する層からなり、これらの層はすべて、０．４ｍｍの厚さを有する。選択したコーティングを堆積させる前に、純粋なニオブからなる１μｍの厚さの層を施し、基材とコーティングとの間の良好な接着を確実にする。
【００５０】
次いで、調理を施す前にコーティングを、十分な厚さ（約３μｍ）で堆積させ、清掃容易性試験をプライノメーターで行う。
【００５１】
図６および７に例示したこのような試験から、図７に例示したケイ素をドープしたＮｂＮコーティングが、図６に例示した無添加のＮｂＮコーティングよりも清掃しやすいことが驚くべきことに確実に示される。
【００５２】
この態様は、コーティングの他の特性の改善、特に酸化による染みの減弱、さらには消失と関連しているという点でなおさら驚くべきものである。
【００５３】
したがって、ＮｂＮを堆積させる際のケイ素の添加により、前記堆積物に関して以下の利点がもたらされる：
耐酸化性の増加、
硬度の増加、
基材に対する接着性の改善、
結合性の改善、および、
さらなる清掃容易性。
【００５４】
さらに、ＮｂＮのみを堆積させることにより最初に得られた色は、Ｓｉの添加により変化することはない。
【００５５】
本発明の第２の実施例は、ＺｒＮコーティングの堆積およびケイ素の添加による効果に関する。したがって、調理面は、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｎを堆積させることからなる。
【００５６】
ニオブと同様に、第１のステップは、Ｚｒ−Ｓｉ−Ｎ化合物を製造する前にＺｒＮを堆積させるのに最適な条件を決定することからなった。
【００５７】
次いで、Ｎｂと同じ動作手順が実施され、コーティングのＳｉ含有量を変化させることにより様々な試験を行い、次いで得られた種々のコーティングの特徴を評価した。
【００５８】
これらの試験からも、Ｓｉの添加により、Ｘ線回折ピークが拡大されることが確認され、したがって、ケイ素の量が増加するにつれて、構造がより微細に結晶化されることが示された。
【００５９】
図１と同様に、図５はＺｒＮコーティング（破曲線）を堆積させたステンレス鋼基材およびＺｒ−Ｓｉ−Ｎコーティングを堆積させたステンレス鋼基材の斜入射Ｘ線回折の出力物を示しており、Ｓｉ／Ｚｒの原子比率は０．０４（実曲線）であり、これは化合物ＺｒＮが化学量論量であると想定すると、２ａｔ．％のＳｉ含有量に対応しており、これらのコーティングは測定前に２時間で５００℃に加熱した空気中での熱処理を経た。
【００６０】
「ａ’」のピークは、化合物ＺｒＮに対応している一方で、「ｂ’」のピークは化合物ＺｒＯ２に対応している。ニオブの場合のように、ケイ素の添加により、製造した層の耐酸化性が改善される。
【００６１】
硬度に関しては、ケイ素の添加はほとんど影響を及ぼさない。ＺｒＮコーティングは良好な硬度特性を有しており、例えばダイヤモンド針を使用した硬度試験で、５Ｎ下で９．７μｍの浸透が得られた。ケイ素の添加により、硬度特性がわずかに低下し、５Ｎ下で１０．５μｍの浸透が、２ａｔ．％のＳｉのＺｒ−Ｓｉ−Ｎコーティングで得られ、５Ｎ下で１２．５μｍの浸透が、４ａｔ．％のＳｉのＺｒ−Ｓｉ−Ｎコーティングで得られた。
【００６２】
無添加のＺｒＮコーティングは、良好な「清掃容易性」を示すコーティングであり、ケイ素の添加によりこの特性がわずかに増大する。
【００６３】
コーティングにケイ素をドープした場合、そもそもＮｂＮコーティング上ほどＺｒＮコーティング上では顕著でない染みは消失する。
【００６４】
本発明は言及した実施形態の例に限定されるものではない。
【００６５】
代わりの選択肢として、ケイ素をドープしたコーティングは、ＺｒＮまたはＮｂＮではなくＴｉＮであってもよい。
【００６６】
代わりの選択肢として、本発明は、硬度を高めるか、および／またはコーティングの色を変化させる目的で、窒化ジルコニウムまたは窒化ニオブだけでなく、Ｎｂおよび／またはＺｒおよび／またはＴｉの組合せに基づくコーティングの製造にも関する。
【００６７】
さらに、Ｓｉの添加は、炭化物または炭窒化物を製造するために、種々のまたは補足的な反応ガス、例えばアセチレンまたはメタンで堆積させる場合にも有益である。
【００６８】
したがって、本発明は、基材４上にＺｒおよび／またはＮｂおよび／またはＴｉを堆積させることからなり、製造が成分の少なくとも１種の浸炭および／または窒化のステップを含む、台所用品または家庭用電化調理製品のための食品調理面８であって、前記面が、（Ｚｒおよび／またはＮｂおよび／またはＴｉ）−Ｓｉ−（Ｎおよび／またはＣ）コーティング６を製造するためにＳｉを堆積させることも含む、食品調理面８に関する。Ｚｒおよび／またはＮｂおよび／またはＴｉは、堆積ステップ中に浸炭および／または窒化のステップを行うために有利には反応的に堆積させる。Ｓｉは、Ｚｒおよび／またはＮｂおよび／またはＴｉを堆積させるのと同じ堆積ステップで堆積させてもよい。成分Ｚｒ、ＮｂまたはＴｉの１種または複数からなる金属堆積層は、浸炭相および／または窒化相の前に製造できる。製造した堆積物の厚さは有利には２から１０μｍの間である。
【図１】
2013532996.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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