(57)【要約】  ａ）式１の化合物、ｂ）熱酸発生剤、ｃ）少なくとも一種のポリマーを含む、新規反射防止コーティング組成物が提供される。【化１】2013519926.tif 000013式中、Ｕ１及びＵ２は独立してＣ１−Ｃ１０アルキレン基であり；  Ｖは、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、アリーレン及び芳香族アルキレンから選択され；  Ｗは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、アリール、アルキルアリール及びＶ−ＯＨから選択され；  Ｙは、Ｈ、Ｗ、及びＵ３Ｃ（Ｏ）ＯＷから選択され、ここで、Ｕ３は独立してＣ１−Ｃ１０アルキレン基であり、そしてｍは１〜１０である。リソグラフィプロセスで基材のための反射防止コーティングとして上記組成物を使用する方法も提供される。
2013519926.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）次式１の化合物、ｂ）熱酸発生剤、及びｃ）少なくとも一種のポリマーを含む反射防止コーティング組成物。
【化１】
2013519926.tif 000012
［式中、Ｕ１及びＵ２は独立してＣ１−Ｃ１０アルキレン基であり；  Ｖは、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、アリーレン及び芳香族アルキレンから選択され；  Ｗは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、アリール、アルキルアリール及びＶ−ＯＨから選択され；  Ｙは、Ｈ、Ｗ、及びＵ３Ｃ（Ｏ）ＯＷから選択され、ここでＵ３は独立してＣ１−Ｃ１０アルキレン基であり、そしてｍは１〜１０である］
【請求項２】
ポリマーがクロスリンカーポリマーである、請求項１の反射防止コーティング組成物。
【請求項３】
ポリマーが架橋可能なポリマーである、請求項１の反射防止コーティング組成物。
【請求項４】
クロスリンカーを更に含む、請求項１の反射防止コーティング組成物。
【請求項５】
クロスリンカーが、架橋剤またはクロスリンカーポリマーから選択される、請求項４の反射防止コーティング組成物。
【請求項６】
熱酸発生剤が、ヨードニウム塩類、トシレート類、ベンゼンスルホン酸塩類の誘導体、及びナフタレンスルホン酸塩類の誘導体から選択される、請求項１〜５のいずれか一つの反射防止コーティング組成物。
【請求項７】
任意に存在するクロスリンカーが、メラミン類、メチロール類、グリコールウリル類、ポリマー性グリコールウリル類、ヒドロキシアルキルアミド類、エポキシ及びエポキシアミン樹脂、ブロックドイソシアネート類及びジビニルモノマーから選択される、請求項１の反射防止コーティング組成物。
【請求項８】
該組成物の屈折率値が１９３ｎｍにおいて１．９またはそれ以上に最適化される、請求項１〜７のいずれか一つの反射防止コーティング組成物。
【請求項９】
該組成物の屈折率値が１９３ｎｍにおいて約１．９〜約２．０の範囲に最適化される、請求項８の反射防止コーティング組成物。
【請求項１０】
該組成物の屈折率値が、１９３ｎｍにおいておおよそ１．９１、１．９２、１．９３、１．９４、１．９５、１．９６または１．９７に最適化される、請求項９の反射防止コーティング組成物。
【請求項１１】
ｋ値が約０．２〜約０．７の範囲である、請求項１〜１０のいずれか一つの反射防止コーティング組成物。
【請求項１２】
（ａ）  請求項１〜１１のいずれか一つの反射防止コーティング組成物で基材をコーティング及びベークし、
（ｂ）  反射防止コーティングの上にフォトレジストフィルムの層をコーティング及びベークし、
（ｃ）  フォトレジストを露光装置で像様露光し；
（ｄ）  フォトレジスト中に画像を現像し；  及び
（ｅ）  任意に、露光段階の後に基材をベークする、
ことを含む、フォトレジストに画像を形成する方法。
【請求項１３】
フォトレジストを１３ｎｍ〜２５０ｎｍの波長で像様露光する、請求項１２の方法。
【請求項１４】
フォトレジストを１９３ｎｍの波長で像様露光する、請求項１３の方法。
【請求項１５】
反射防止コーティングを９０℃を超える温度でベークする、請求項１２〜１４のいずれか一つの方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも一種のポリマー樹脂、超屈折率（ｎ）増強剤（ｈｙｐｅｒ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ（ｎ）ｅｎｈａｎｃｅｒ）である化合物、及び熱酸発生剤を含む新規の反射防止組成物に関する。また本発明は、このような超屈折率組成物をフォトリソグラフィプロセスにおいて反射防止基材コーティングとして使用する方法にも関する。フォトリソグラフィとは、次いでエッチングにより基材に転写できるフォトレジストパターンを形成するための光化学的プロセスである。このような光化学的プロセスは、集積回路及びコンピュータチップの製造に使用される。集積回路は、表面上に完全な電子回路が配設された、基材と知られるケイ素ウェハから製造される。液浸リソグラフィは、深紫外線リソグラフィイメージングの解像限界を拡張するために使用される技術である。乾式リソグラフィイメージングで行われるようにレンズとウェハ面との間に空気または他の低屈折率ガスを用いるのではなく、液浸リソグラフィは、対物レンズとウェハとの間に液体を配し、それによってウェハ面における像の形成により高いオーダーの光を関与させることを可能にする。液浸リソグラフィの方法は、“Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｌｉｑｕｉｄｓ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｉｎ  ｄｅｅｐ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ”Ｓｗｉｔｋｅｓ  ｅｔ  ａｌ．Ｖｏｌ．５０４０，ｐ．６９０−６９９，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ（非特許文献１）に記載されている。
【０００２】
典型的には、このようなマイクロリソグラフィプロセスでは、基材を、フォトレジストと知られる薄い感光性フィルムでコーティングする。次いで、フォトレジストがコーティングされたこの基材をベークしてフォトレジスト組成物中の溶剤を蒸発させ、基材上にコーティングを定着させる。基材のフォトレジストがコーティングされそしてベークされた表面は次いで像様放射線露光に付す。
【０００３】
放射線露光すると、コーティングされた表面の露光された領域が化学的な変化を起こす。液浸リソグラフィも含めてマイクロリソグラフィプロセスに常用される放射線の形態には、可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム、極端紫外線（ｅｕｖ）、及びＸ線放射エネルギーなどが挙げられる。典型的には、放射線露光は、パターン化されたマスクを通して、選ばれた波長の光でフィルムを照射することによって成し遂げられる。露光されたフォトレジストは、基材に転写されそして最終的には集積回路に組み込まれるパターンを描画する。この像様露光の後に、コーティングされた基材は現像剤溶液で処理して、フォトレジストの放射線露光された領域または未露光の領域のいずれかを溶解、除去する。
【０００４】
集積回路（ＩＣ）は益々小型になっており、それに伴い、フォトリソグラフィプロセスは、マイクロメータ以下、例えばおおよそ半マイクロメータの寸法を有する回路素子を製造している。しかし、フォトリソグラフィの露光ステップの間に基材から反射する散乱光が、所望の露光プロフィルを妨害し、それ故サブミクロンのＩＣ素子を得ることの妨げとなる。
【０００５】
マイクロメータ以下のＩＣ素子寸法を精密に制御するために、正確な露光手順が、フォトレジストへのマイクロメータ以下の設計特徴（ｄｅｓｉｇｎ  ｆｅａｔｕｒｅ）の転写にとって絶対不可欠であり、これには、適切な線量の放射線の供給や、正確なパターンの転写などがある。露光手順の正確さは、基材から反射してフォトレジスト中に逆戻りする光によって悪影響を受ける。このような反射された光は、元は露光されていないフォトレジスト中に伝わり、そして事実上、転写されたパターンを変化させてしまう恐れがある。他の悪影響は、反射された光が露光されたフォトレジスト中に逆戻りしして、これが、伝送される放射線と干渉し、それによってフォトレジストに吸収される放射線の線量を変化させてしまう時に起こり得る。
【０００６】
生ずる干渉は、フォトレジストを現像するのに必要な放射線線量を、フォトレジストの厚さに左右されて変化させる恐れがある。レジスト厚への敏感性は、マイクロメータ以下の設計特徴を達成するのに必要なより短い波長において強調される。反射光の有害な効果は干渉効果と称される。これらの干渉効果は、非垂直なフォトレジストプロフィル、臨界線幅寸法の変化、及び反射ノッチングとして現れる。
【０００７】
高反射性基材からの光の後方反射（ｂａｃｋ  ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）から生ずる問題を軽減するためにフォトリソグラフィでは吸光性反射防止コーティングが使用される。反射防止コーティングの例は、米国特許第７，５５３，９０５号明細書（特許文献１）並びに米国特許出願公開第２００９０２４６６９１号明細書（特許文献２）、米国特許出願公開第２００９０２７４９７４号明細書（特許文献３）、米国特許出願公開第２００９０２８０４３５号明細書（特許文献４）に記載されている。これらの特許文献の内容は、その全てが本明細書中に掲載されたものとする。
【０００８】
フォトレジストの下で、反射性基材の上にコーティングされる反射防止コーティングは、フォトレジストのリソグラフィ性能に大きな改善をもたらす。このような反射防止コーティングは、底面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）として知られている。典型的には、底面反射防止コーティングは基材上にコーティングされ、次いでフォトレジストの層を、反射防止コーティングの上にコーティングする。反射防止コーティングは、反射防止コーティングとフォトレジストとの間の相互混合を防ぐためにベーク（硬化）される。フォトレジストは像様露光され、そして現像される。次いで典型的には、露光された領域の反射防止コーティングは、様々なエッチングガスを用いてドライエッチされ、そうしてフォトレジストパターンが基材へと転写される。
【０００９】
反射防止性の他に、先進の底面反射防止コーティングは、基材に対する増強されたパターン転写性をも供する。米国特許第７，４１６，８３４号明細書（特許文献５）に記載のように、単層パターン転写リソグラフィプロセスでは、高エッチング速度底面反射防止コーティングはフォトレジストフィルム厚を保って、それ故これは、像を基材に転写する時により厚手のマスクとして働き得る。
【００１０】
速いエッチング速度を有する超屈折率（ｎ）反射防止化合物及びこのような超ｎ化合物を含む超屈折率コーティングは、液浸リソグラフィプロセスにおいて基材に転写されるパターンの最良の解像度及びプロフィルを達成するのに望まれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第７，５５３，９０５号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９０２４６６９１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９０２７４９７４号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００９０２８０４３５号明細書
【特許文献５】米国特許第７，４１６，８３４号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００６／００５８４６８号明細書
【特許文献７】米国特許第７６３８２６２号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００６００５８４６８Ａ１号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１００００９２９７Ａ１号明細書
【特許文献１０】米国特許第３，４７４，０５４号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，２００，７２９号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，２５１，６６５号明細書
【特許文献１３】米国特許第５，１８７，０１９号明細書
【特許文献１４】米国特許第４，４９１，６２８号明細書
【特許文献１５】米国特許第５，３５０，６６０号明細書
【特許文献１６】米国特許第５，８４３，６２４号明細書
【特許文献１７】米国特許第５，９９８，０９９号明細書
【特許文献１８】米国特許第６，１３２，９２６号明細書
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】“Ｉｍｍｅｒｓｉｏｎ  ｌｉｑｕｉｄｓ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  ｉｎ  ｄｅｅｐ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ”Ｓｗｉｔｋｅｓ  ｅｔ  ａｌ．Ｖｏｌ．５０４０，ｐ．６９０−６９９，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ
【発明の概要】
【００１３】
それ故、基材へのパターンの転写を効率よく成し遂げて、ライン・アンド・スペースパターンに定在波、フッティング及びスカミングなどの欠陥を無くす、画像形成プロセスの向上されたリソグラフィ性能のためのより良好な反射防止組成物に対する要望がある。
【００１４】
本発明者らは、より効率のよい底面反射防止コーティングを調製した。該反射防止コーティング組成物は、屈折率増強剤化合物を含む。この向上された反射防止基材コーティングは、フォトリソグラフィプロセス、特に液浸リソグラフィにおいて速いエッチング速度を達成する。
【００１５】
本発明は、式１を有する化合物（超屈折率（ｎ）増強剤化合物）、熱酸発生剤、少なくとも一種のポリマー、及び任意に、架橋剤を含む組成物を提供する。また本発明は、リソグラフィプロセスにおいて基材のための反射防止コーティングとして上記組成物を使用する方法であって、提供される上記反射防止組成物を用いて速いエッチング速度が達成される上記方法も提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、超ｎ増強剤化合物構造を形成するのに使用し得るモノマーを示す。
【図２】図２は、超ｎ増強剤生成物構造の例を示す。
【図３】図３は、超屈折率（ｎ）ポリマー生成物の例を示す。
【００１７】
本発明は、少なくとも一種のポリマー樹脂、超屈折率“ｎ”増強剤である式１の化合物、及び熱酸発生剤を含む新規の反射防止組成物に関する。該組成物は、追加的に、架橋剤を含んでもよいか、または追加の架橋剤を含まなくともよい。また本発明は、フォトリソグラフィプロセスにおいて反射防止基材コーティングとしてこのような組成物を使用する方法にも関する。
【００１８】
本発明は、ａ）式１の化合物、ｂ）熱酸発生剤、ｃ）少なくとも一種のポリマーを含む反射防止コーティング組成物に関する。
【００１９】
【化１】
2013519926.tif 000003
【００２０】
式中、Ｕ１及びＵ２は独立してＣ１−Ｃ１０アルキレン基であり；  Ｖは、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、アリーレン及び芳香族アルキレンから選択され；  Ｗは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、アリール、アルキルアリール及びＶ−ＯＨから選択され；  Ｙは、Ｈ、Ｗ、及びＵ３Ｃ（Ｏ）ＯＷから選択され、ここでＵ３は独立してＣ１−Ｃ１０アルキレン基であり、そしてｍは１〜１０である。また本発明は、リソグラフィプロセスにおいて基材のための反射防止コーティングとして上記組成物を使用することにも関する。
【００２１】
［発明の詳細な説明］
本発明は、少なくとも一種のポリマー、本明細書において“超屈折率（ｎ）増強剤”と称する化合物、熱酸発生剤、及び任意に、架橋剤を含む、新規反射防止組成物に関する。該組成物は架橋剤を含んでもよいしまたは架橋剤を含まなくともよい。該組成物は架橋されることが可能である。該組成物の屈折率は１．７またはそれ以上であることができる。一つの態様では、該反射防止組成物の屈折率は１．９またはそれ以上に最適化される。本発明はまた、該新規反射防止コーティング層でコーティングされたフォトレジスト層に画像を形成する方法にも関する。一つの態様では、高エッチング速度及び１．９またはそれ以上の屈折率は、提供される反射防止組成物を用いて達成され、この際、反射防止コーティングフィルムのエッチング速度は、この反射防止フィルムの上にコーティングされるフォトレジストフィルムのエッチング速度よりも少なくとも１．５倍速い。
【００２２】
本発明は、ａ）式１の増強剤化合物、ｂ）熱酸発生剤、ｃ）少なくとも一種のポリマー、及びｄ）任意に、架橋剤を含む反射防止コーティング組成物に関し、ここで式１は、
【００２３】
【化２】
2013519926.tif 000004
【００２４】
によって表される。式中、Ｕ１及びＵ２は独立してＣ１−Ｃ１０アルキレン基であり；  Ｖは、Ｃ１−Ｃ１０アルキレン、アリーレン及び芳香族アルキレンから選択され；  Ｗは、Ｈ、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、アリール、アルキルアリール及びＶ−ＯＨから選択され；  Ｙは、Ｈ、Ｗ、及びＵ３Ｃ（Ｏ）ＯＷから選択され、ここでＵ３は独立してＣ１−Ｃ１０アルキレン基であり、そしてｍは１〜１０である。一つの態様では、ｍは１〜５であり、ここでｍは１〜５のうちのいずれかであるかまたは混合している。一つの態様では、ｍは１または２である。一つの態様では、ｍは１である。
【００２５】
ここで本明細書全体にわたり、アルキレンは、直鎖状アルキレン、分枝状アルキレン、シクロアルキレン、非芳香族不飽和等価物であることができ；  アルキルは、直鎖状アルキル、分枝状アルキル、シクロアルキル、または非芳香族不飽和等価物であることができ；  芳香族アルキレンは、芳香族基及びアルキレン基の混合物を含む基であり、ここで芳香族基はアルキレン鎖中にあることができるか、または芳香族基は、アルキレン鎖に側基として結合することができるか、または芳香族基は、アルキレン鎖に結合及び主構造に結合することができる。
【００２６】
他の態様の一つでは、式１の化合物の一例は次式２である。
【００２７】
【化３】
2013519926.tif 000005
【００２８】
式中、Ｒ１は、独立して、水素（Ｈ）、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、アリール、アルキルアリール基、及びヒドロキシアルキル基からなる群から選択され、Ｒ２はＶ−ＯＨであり、そしてＶ、Ｙ、Ｕ１及びＵ２はここに記載の通りである。一つの態様では、Ｒ１は、水素、アルキル、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基；  ヒドロキシアルキル、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブテン、ヒドロキシブチン及び類似物から選択される。Ｒ２は、ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブテン、及びヒドロキシブチンから選択される。
【００２９】
他の態様の一つでは、式１の化合物の一例は次式３である。
【００３０】
【化４】
2013519926.tif 000006
【００３１】
式中、Ｒ１は、独立して、水素（Ｈ）、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、アリール基、アルキルアリール及びヒドロキシアルキル基からなる群から選択され、Ｒ２はＶ−ＯＨであり、そしてＶ、Ｙ、Ｕ１及びＵ２はここに記載の通りである。一つの態様では、Ｒ１は、水素、アルキル、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基；  ヒドロキシアルキル、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブテン、ヒドロキシブチン、及び類似物から選択される。Ｒ２は、ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブテン、及びヒドロキシブチンから選択される。
【００３２】
他の態様の一つでは、式１の化合物の一例は次式４である。
【００３３】
【化５】
2013519926.tif 000007
【００３４】
式中、Ｒ１及びＲ３は、独立して、水素（Ｈ）、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、アリール基、アルキルアリール及びヒドロキシアルキル基からなる群から選択され、Ｒ２はＶ−ＯＨであり、そしてＶ、Ｕ１、Ｕ２及びＵ３は上述の通りである。一つの態様では、Ｒ１及びＲ３は、独立して、水素、アルキルまたはヒドロキシアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブテン、ヒドロキシブチン、及び類似物から選択される。Ｒ２は、ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブテン、及びヒドロキシブチンから選択される。一つの態様では、Ｒ１及びＲ３のうちの一つだけが水素である。他の態様の一つでは、Ｒ１及びＲ３のいずれも水素ではない。
【００３５】
他の態様の一つでは、式１の化合物の一例は次式５である。
【００３６】
【化６】
2013519926.tif 000008
【００３７】
式中、Ｒ１及びＲ３は、独立して、水素（Ｈ）、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基、アリール基、アルキルアリール及びヒドロキシアルキル基からなる群から選択され、Ｒ２はＶ−ＯＨであり、そしてＶは上述の通りである。一つの態様では、Ｒ１及びＲ３は、独立して、水素、アルキル基及びヒドロキシアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブテン、ヒドロキシブチン、及び類似物から選択される。Ｒ２は、ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブテン、及びヒドロキシブチンから選択される。
【００３８】
一つの態様では、式１の化合物の一例は、以下の構造６によって例示し得る。
【００３９】
【化７】
2013519926.tif 000009
【００４０】
式中、Ｒは、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基及びヒドロキシアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基及びヒドロキシブテン、ヒドロキシブチン、及び類似物から選択され；  そしてｍは１〜５であるが、より大きくともよく、例えば１０までであることができる。ｍが１〜１０またはｍが１〜５の異なるｍ値の式６の化合物の混合物が該組成物中に存在してよい。
【００４１】
一つの態様では、式１の化合物の一例は以下の構造７によって例示し得る。
【００４２】
【化８】
2013519926.tif 000010
【００４３】
式中、Ｒは、水素、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基及びヒドロキシアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヒドロキシアルキル基、例えばヒドロキシエチル基またはヒドロキシプロピル基から選択され；  そしてｍは１〜５のいずれかであるが、より大きくともよく、すなわち１０までであることができる。式７のｍが１〜１０またはｍが１〜５の異なるｍ値の混合物が該組成物中に存在してよい。
【００４４】
超ｎ増強剤化合物構造を形成するのに合成に使用し得るモノマーの例を図１に示すが、これらに限定されない。超ｎ増強剤生成物構造の例を図２に示すが、これらに限定されない。超屈折率（ｎ）ポリマー生成物の例を図３に示すが、これらに限定されない。反射防止コーティング組成物中に式１を有する化合物は、一つまたはそれ以上のヒドロキシル基を有する分子、オリゴマーまたはポリマーであることができる。式１は、ポリヒドロキシ化合物と、以下の構造のうちの一つを有する化合物（８または９）とを反応させることによって得ることができる。
【００４５】
【化９】
2013519926.tif 000011
【００４６】
式中、Ｕ１、Ｕ２及びＵ３はそれぞれ独立してＣ１−Ｃ１０アルキレン基であり、Ｒ２１、Ｒ２２及びＲ２４はそれぞれカルボン酸または酸エステル基を表し、そしてＲ２３は、水素またはＣ１−Ｃ１０アルキルまたはＣ１−Ｃ１０不飽和アルキルである。場合により、式１を有する化合物は、エポキシド化合物と化合物（８または９）とを反応させることによって得ることができる。通常、反応は触媒、例えばベンジルトリエチルアンモニウムクロライドの存在下に行われる。ポリヒドロキシ化合物の濃度は、式１中のｍの値を制御するために変えることができる。
【００４７】
本明細書で使用する“アルキル”という用語は、直鎖状、分枝状または環状鎖炭化水素を意味する。アルキルの代表的な例には、限定はされないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、３−メチルヘキシル、２，２−ジメチルペンチル、２，３−ジメチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、及びｎ−デシルなどが挙げられる。アルキルは、不飽和二重または三重結合を含むが、非芳香族であるアルキル基のことも指し得る。環状アルキル基は、単環式または多環式であることができる。単環式アルキル基の適当な例には、置換されたシクロペンチル、シクロヘキシル、及びシクロヘプチル基などが挙げられる。置換基は、ここに記載の非環式アルキル基のいずれのものでもよい。他に記載が無ければ、アルキルは、炭素原子数１〜１０の要素を指す。
【００４８】
アルキレン基は、上記のアルキル基のいずれかから誘導される二価のアルキル基である。アルキレン基と言う時は、これには、アルキレン基の主炭素鎖中で（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基で置換されたアルキレン鎖も包含される。アルキレン基は、アルキレン要素中に一つまたはそれ以上のアルケンまたはアルキン基も含むことができ、ここでアルケン及びアルキンは、それぞれ二重及び三重結合のことを指す。本質的に、アルキレンは、主鎖としての二価の炭化水素基である。応じて、二価の非環式基は、メチレン、１，１−または１，２−エチレン、１，１−、１，２−、または１，３−プロピレン、２，５−ジメチル−ヘキセン、２，５−ジメチル−ヘキサン−３−インなどなどであることができる。同様に、二価の環状アルキル基は、１，２−または１，３−シクロペンチレン、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキシレン、及び類似物であり得る。二価の三環式アルキル基は、上記の三環式アルキル基のいずれでもよい。本発明において特に有用な三環式アルキル基は４，８−ビス（メチレン）−トリシクロ［５．２．１．０．２，６］デカンである。他に記載が無ければ、アルキルは炭素原子数１〜１０の要素のことを言う。
【００４９】
本明細書で使用する“アリール”という用語は、水素の一原子を除去することによって芳香族炭化水素から誘導される基を意味し、置換されているかまたは置換されていなくともよい。アリーレンは二価の芳香族基である。
【００５０】
本明細書で使用する“アルコキシ”という用語は、アルキル−Ｏ−の基のことを指し、ここでアルキルはここで定義する通りである。アルコキシの代表的な例には、限定はされないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、２−プロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、及びヘキシルオキシなどが挙げられる。
【００５１】
ここで使用するアリールオキシという用語は、アリール−Ｏ−の基を意味し、ここでアリールはここで定義する通りである。
【００５２】
増強剤を形成するためのポリヒドロキシ（ヒドロキシ基数が２以上）またはエポキシ化合物は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、スチレングリコール、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、ヘキサンジオール、ブタンジオール、ブタンジオール、ブチンジオール、１−フェニル−１，２−エタンジオール、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−ニトロ−１，３−プロパンジオール、ジエチルビス（ヒドロキシメチル）−マロネート、ヒドロキノン、及び３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールによって例示し得る。芳香族ジオールの更に別の例は、（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、４，４’−スルホニルデフェノール、４，４’−（１，３−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−（１，４−フェニレンジイソプロピリデン）ビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４’−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロパン；  ２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；  １，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン；  ビス（２−ヒドロキシ−１−ナフチル）メタン；  １，５−ジヒドロキシナフタレン；  １，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−アルキルフェニル）エタン、２，２−ビス（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾール及び２，２’−（１，２−フェニレンジオキシ）−ジエタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、２−ベンジルオキシ−１，３−プロパンジオール、３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール、２，２’−ジフェニルジメタノール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、１，２−ベンゼンジメタノール、２，２’−（ｏ−フェニレンジオキシ）ジエタノール、１，７−ジヒドロキシ−ナフタレン、１，５−ナフタレンジオール、９，１０−アントラセンジオール、９，１０−アントラセンジメタノール、２，７，９−アントラセントリオール、他のナフチルジオール類及び他のアントラシルジオール類である。
【００５３】
芳香族ジオキシド類の例には、限定はされないが、スチレンオキシド、１，２−エポキシ−フェノキシプロパン、グリシジル−２−メチルフェニルエーテル、（２，３−エポキシプロピル）ベンゼン、１−フェニルプロピレンオキシド、スチルベンオキシド、２−（または３−または４−）ハロ（クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード）スチルベンオキシド、ベンジルグリシジルエーテル、Ｃ１−１０  直鎖状または分枝鎖状アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及び類似物など）フェニルグリシジルエーテル、４−ハロ（クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード）フェニルグリシジルエーテル、グリシジル４−Ｃ１−１０直鎖状または分枝鎖状アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及び類似物など）フェニルエーテル、２，６−ジハロ（クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード）ベンジルメチルエーテル、３，４−ジベンジルオキシベンジルハライド（クロライド、フルオライド、ブロマイド、アイオダイド）、２−（または４−）メトキシジフェニル、３，３’−（または４，４’−）ジＣ１−１０直鎖状または分枝鎖状アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及び類似物など）ジフェニル、４，４’−ジメトキシオクタフルオロジフェニル、１−（または２−）Ｃ１−１０直鎖状または分枝鎖状アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及び類似物など）ナフタレン、２−ハロ（クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード）−６−メトキシナフタレン、２，６−ジＣ１−１０直鎖状または分枝鎖状アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及び類似物など）ナフタレン、２，７−ジＣ１−１０直鎖状または分枝鎖状アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及び類似物など）ナフタレン、１，２，３，４，５，６−ヘキサハロ（クロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード）−７−Ｃ１０直鎖状または分枝鎖状アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及び類似物など）ナフタレン、９，１０−ビス（４−Ｃ１−１０直鎖状または分枝鎖状アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及び類似物など）フェニル）−アントラセン、２−Ｃ１−１０直鎖状または分枝鎖状アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、及び類似物など）−９，１０−ジＣ１−１０直鎖状または分枝鎖状アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及び類似物など）アントラセン、９，１０−ビス（４−Ｃ１−１０直鎖状または分枝鎖状アルコキシ（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、及び類似物など）フェニル）−２−ハロ（クロロ、フルオロ、���ロモ、ヨード）−アントラセン、２，３，６，７，１０，１１−ヘキサメトキシトリフェニレン、グリシジル−３−（ペンタデカジエニル）フェニルエーテル、４−ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、トリフェニロールメタントリグリシジルエーテル、［（４−（１−ヘプチル−８−［３−（オキシラニルメトキシ）フェニル］−オクチル）フェノキシ）メチル］オキシラン、テトラフェニロールエタンテトラ−グリシジルエーテル、ヒドロキシフェノールジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５４】
脂肪族オキシドの例には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド類（イソブチレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド及び２，３−ブチレンオキシドも包含する）、ペンチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、デシルグリシジルエーテル、及びドデシルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５５】
反応させることができる化合物（８及び９）の非限定的な例を図１に記載する。
【００５６】
増強剤の重量平均分子量は約２５０〜約３，０００の範囲であることができる。増強剤の重量平均分子量は約３００〜約２，０００の範囲であることができる。増強剤の重量平均分子量は約３００〜約１，０００の範囲であることができる。一つの態様では、該組成物中の式１の増強剤は、ｍ＝１及びｍ＝２の混合物あることができる。この混合物において、ｍ＝１：ｍ＝２の増強剤混合物の比率は約１０：１〜約１：１であることができ、またはｍ＝１：ｍ＝２は、約４：１〜約１：１の範囲であることができる。一つの態様では、増強剤は、ｍ＝３〜１０の成分の混合物を含んでよい。
【００５７】
本発明の反射防止コーティングは、超ｎ増強剤化合物を、少なくとも一種のポリマーと、溶剤及び熱酸発生剤と一緒にブレンドすることによって調合される。本発明の反射防止コーティング組成物は、（ａ）超ｎ増強剤、（ｂ）少なくとも一種のポリマー、（ｃ）熱酸発生剤、及び（ｄ）溶剤、及び任意に、（ｅ）架橋剤を含む。該反射防止コーティング組成物のポリマー（ｂ）は、クロスリンカーポリマー（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ）または架橋可能なポリマー（ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋａｂｌｅ  ｐｏｌｙｍｅｒ）のいずれかであることができる。ポリマーはベーク時に架橋して、フォトレジストのコーティング溶剤中に不溶性になる。一つの態様では、該組成物は、（ａ）超ｎ増強剤、（ｂ）少なくとも一種のクロスリンカーポリマー、（ｃ）熱酸発生剤、及び（ｄ）溶剤、及び任意に、（ｅ）架橋剤、及び任意に、（ｆ）架橋可能なポリマーを含む。一つの態様では、該組成物は、（ａ）超ｎ増強剤、（ｂ）少なくとも一種のクロスリンカーポリマー、（ｃ）熱酸発生剤及び（ｄ）溶剤、及び任意に、（ｅ）架橋剤を含み、架橋可能なポリマーは含まない。一つの態様では、該組成物は、（ａ）超ｎ増強剤、（ｂ）少なくとも一種の架橋可能なポリマー、（ｂ）熱酸発生剤、及び（ｄ）溶剤、及び任意に、（ｅ）架橋剤、及び任意に、クロスリンカーポリマーを含み、但し、（ｅ）または（ｆ）の少なくとも一つが存在する。架橋可能なポリマーが該組成物中に存在して硬化したコーティングを形成する場合には、クロスリンカーが存在し、これはモノマー性、オリゴマー性またはポリマー性であることができる。クロスリンカーポリマーは架橋剤無しで硬化して、硬化したコーティングを形成することができる。
【００５８】
様々なクロスリンカー（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｒ）または架橋剤（ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を本発明の組成物中に使用することができる。酸の存在下にポリマーを架橋し得るものであれば任意の適当な架橋剤を使用してよい。このような架橋剤の例は、限定はされないが、メラミン類を含む樹脂、メチロール類、グリコールウリル、ポリマー性グリコールウリル類、ベンゾグアナミン、尿素、ヒドロキシアルキルアミド類、エポキシ及びエポキシアミン樹脂、ブロックドイソシアネート類、及びジビニルモノマーである。ヘキサメトキシメチルメラミンなどのモノマー性メラミン類；  テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルなどのグリコールウリル類；  及び２，６ビスヒドロキシメチルｐ−クレゾールなどの芳香族メチロール類を使用し得る。
【００５９】
典型的には、クロスリンカーポリマーは、求電子剤として作用することができ、そして単独で、または酸の存在下に、カルボアニオンを生成できる化合物である。それで、アルコール、エーテル、エステル、オレフィン、メトキシメチルアミノ、メトキシメチルフェニル、及び複数の求電子部位を含む他の分子などの基を含む化合物が架橋可能である。クロスリンカーポリマーは、自己架橋できる。ポリマー性クロスリンカー、例えばグリコールウリルとポリオール類とのポリマーも使用し得る。クロスリンカーは、限定はされないが、メラミン類、メチロール類、グリコールウリル類、ポリマー性グリコールウリル類、ヒドロキシアルキルアミド類、エポキシ及びエポキシアミン樹脂、ブロックドイソシアネート類、ポリマー性クロスリンカー、及びジビニルモノマーから選択してよい。米国特許出願公開第２００６／００５８４６８号明細書（特許文献６）に記載の架橋剤も使用し得、この場合、架橋剤は、少なくとも一種のグリコールウリル化合物を、少なくとも一つのヒドロキシ基及び／または少なくとも一つの酸基を有する少なくとも一種の反応性化合物とを反応させることによって得られるポリマーである。前述の特許文献の内容は本明細書中に掲載されたものとする。
【００６０】
クロスリンカーポリマーを該組成物に使用する場合は、これは、全固形物の約５重量％〜約９５重量％で存在し得る。
【００６１】
一つの態様では、クロスリンカーポリマーは、グリコールウリルと、ヒドロキシ基及び／または酸基を含む反応性コモノマーとの縮合反応から形成される。一つの態様では、少なくとも二つの反応性基（ヒドロキシ及び／または酸）が、グリコールウリルと反応するコモノマー中で利用可能であるのがよい。この重合反応は酸で触媒してもよい。他の態様では、グリコールウリル化合物はそれ自体とまたは他のポリオール、ポリ酸またはハイブリッド化合物と縮合してよく、及び追加的に、一つのヒドロキシ及び／または一つの酸基を有する化合物をポリマー中に組み入れてもよい。それで、一つの態様では、該ポリマーは、グリコールウリルと、ヒドロキシ及び／または酸基の混合物を含む反応性化合物とから誘導されるモノマー性単位を含む。
【００６２】
他の態様では、該反射防止コーティング組成物のポリマー（ｂ）は、クロスリンカーポリマーまたは架橋剤、例えばここに記載のものと架橋する架橋可能なポリマーであってもよい。架橋可能なポリマーには、限定はされないが、ポリヒドロキシスチレンのコポリマー、例えばポリ（ヒドロキシスチレンーメチルメタクリレート）；  ポリアクリレート；  ポリエステル及びポリイミドなどが挙げられ、ここでポリマーは、ヒドロキシル、カルボキシ、アミドまたはイミド基などの架橋性官能基を有する。該ポリマーは、アクリル酸またはそれのエステル、メタクリル酸またはそれのエステル、無水マレイン酸、酢酸ビニル、ビニルエーテル、アクリルアミド、ビニルカルボン酸、ビニルアルコールまたはビニルスルホン酸であるコモノマーから誘導し得る。これらのモノマーの一種またはそれ以上をポリマーに組み入れることができる。アクリレートポリマーを形成するのに使用されるアクリレートモノマーの一部のタイプは、アクリル酸、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、及びトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）である。米国特許第７６３８２６２号明細書（特許文献７）、米国特許出願公開第２００６００５８４６８Ａ１号明細書（特許文献８）、及び米国特許出願公開第２０１００００９２９７Ａ１号明細書（特許文献９）に記載の架橋可能なポリマーのいずれも使用できる。
【００６３】
クロスリンカーとの架橋には様々な他の架橋可能なポリマーを使用し得る。架橋可能なポリマーの例は、モノマー単位、例えば、次のものには限定されないが、ヒドロキシ含有アクリレートモノマー、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシエチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシイソデシルアクリレート、ヒドロキシラウリルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートなど、及び上述のアクリレートに対応するヒドロキシ含有メタクリレートモノマー、例えばヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルヘキシルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシイソデシルメタクリレート、ヒドロキシラウリルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレートなど；  アリル系モノマー、例えばアリルアルコール、メタリルアルコール、アリルアルコール及びメタリルアルコールとエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及び類似物とのアルコキシル化生成物、及びこれらの混合物（これの例には、アリルアルコールモノプロポキシレート及びアリルアルコールモノエトキシレートが挙げられる）；  スチレン誘導体、例えばｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、α−メチル−ｐ−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−２−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−２−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−４−メチルスチレン、３−ヒドロキシ−５−メチルスチレン；  アミノ基で置換されたモノマー、例えばアミノエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルアクリレート、アミノエチルメタクリレート、２−メチルアミノエチルメタクリレート、３−アミノプロピルメタクリレート、４−アミノシクロヘキシルメタクリレート、及び４−アミノスチレンなど；  カルボン酸基で置換されたモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸及び類似物など；  スルホン酸基で置換されたモノマー、例えばビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、メタリルスルホン酸及び類似物など、並びに対応するスルホンアミド類、及び類似物などのモノマー単位を含むポリマーである。
【００６４】
重合してポリマーにすることができ、そして本発明の反射防止コーティング組成物に使用し得るモノマーには、限定はされないが、芳香族ビニル化合物、例えばスチレン、アルファ−メチルスチレン、４−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、４−アセトキシスチレン、４−カルボキシスチレン、４−アミノスチレン、４−メトキシスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、及び類似物など；  スチレンとメタクリレートとのポリマー、例えばポリｐ−ヒドロキシスチレン−ｃｏ−メチルメタクリレート、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、またはポリ２−（メタクリロイルオキシ）エチルアセトアセテート−ｃｏ−メチルメタクリレート；  アルキルメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ドデシルメタクリレートなど；  ビニルエーテル類、例えばエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、トリルビニルエーテル及び類似物など；  アルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレートなど；  アリールメタクリレートまたはアルキルアリールメタクリレート、例えばフェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート；  アリールアクリレートまたはアルキルアリールアクリレート、例えばフェニルアクリレート、ベンジルアクリレート；  ビニルエーテル類及びエステル類などが挙げられる。反射防止組成物に使用されるポリマーの製造に慣用的に使用される任意の他のポリマーを使用できる。該反射防止コーティング組成物のポリマーは、固形材料の全重量の約５％〜約９５％の範囲で存在する。異なる架橋可能なポリマーまたはクロスリンカーポリマーの混合物も該新規組成物に存在し得る。
【００６５】
本発明の熱酸発生剤は、９０℃超で３００℃未満の温度に加熱した時に酸を発生する化合物である。この酸は組成物中の架橋反応、例えばポリマー（複数可）またはクロスリンカーの架橋を触媒する。熱処理後、該反射防止コーティングは、フォトレジストのコーティングに使用される溶剤に対し不溶性になり、更に、フォトレジストの画像形成に使用されるアルカリ性現像剤中にも不溶性である。一つの態様では、架橋は、１５０℃またはそれ以上、または２００℃またはそれ以上で起こる。反射防止フィルムは、コーティングを架橋させるのに十分な時間加熱される。
【００６６】
熱酸発生剤は、加熱時に強酸を発生することができる熱酸発生剤であってよい。本発明に使用される熱酸発生剤（ＴＡＧ）は、架橋可能なポリマーと反応しそして本発明中に存在するポリマーの架橋を伝播できる酸を加熱時に発生する任意の一種またはそれ以上のＴＡＧであってよく、特に好ましいものは、スルホン酸類などの強酸である。熱酸発生剤の非限定的な例は、金属不含のスルホニウム塩及びヨードニウム塩、例えば非求核性強酸のトリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、及びジアリールアルキルスルホニウム塩；  非求核性強酸のアルキルアリールヨードニウム、ジアリールヨードニウム塩；  及び非求核性強酸のアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩である。供給結合型（ｃｏｖａｌｅｎｔ）熱酸発生剤も有用な添加剤として想定され、例えばアルキルまたはアリールスルホン酸の２−ニトロベンジルエステル、及び熱分解して遊離のスルホン酸類を与える他のスルホン酸エステル類などがある。例としては、ジアリールヨードニウムパーフルオロアルキルスルホネート類、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウム第四アンモニウムパーフルオロアルキルスルホネートなどが挙げられる。不安定エステルの例には、２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレート；  ベンゼンスルホネート類、例えば２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネート；  フェノール系スルホネートエステル、例えばフェニル，４−メトキシベンゼンスルホネート；  第四アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、及び第四アルキルアンモニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−カンフルスルホン酸のトリエチルアンモニウム塩などが挙げられる。様々な芳香族（アントラセン、ナフタレンまたはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩をＴＡＧとして使用することができ、これには、米国特許第３，４７４，０５４号明細書（特許文献１０）、米国特許第４，２００，７２９号明細書（特許文献１１）、米国特許第４，２５１，６６５号明細書（特許文献１２）及び米国特許第５，１８７，０１９号明細書（特許文献１３）に記載のものなどが挙げられる。好ましくは、ＴＡＧは、１７０〜２２０℃の温度で非常に低い揮発性を有する。ＴＡＧの例は、Ｎａｃｕｒｅ及びＣＤＸの名称でＫｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから販売されているものである。このようなＴＡＧは、Ｎａｃｕｒｅ５２２５及びＣＤＸ−２１６８Ｅであり、後者は、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ．０６８５２，ＵＳＡからプロピレングリコールメチルエーテル中２５〜３０％の有効成分含有率で供給されているドデシルベンゼンス���ホン酸アミン塩類である。他のＴＡＧは、１−ノナフルオロブタンスルホン酸、またはｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩であり得る。典型的には、熱酸発生剤は、該組成物の固形成分の全重量の約０．１〜約１０重量％、好ましくは約０．１〜７．０重量％の濃度で、より好ましくは該組成物の固形成分の全重量の約０．１〜５．０重量％の濃度で、反射防止化合物に存在する。
【００６７】
該反射防止コーティング組成物のための溶剤の例には、アルコール類、エステル類、グライム類、エーテル類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルエステル類、ケトン類、ラクトン類、環状ケトン類及びこれらの混合物などが挙げられる。このような溶剤の例には、次のものには限定はされないが、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、エチル３−エトキシ−プロピオネート、乳酸エチル、ガンマバレロラクトン、メチル３−メトキシプロピオネート、メチルα−ヒドロキシイソブチレート及びこれらの混合物が挙げられる。溶剤は、典型的には、約４０〜約９９重量％の量で存在する。場合により、ラクトン系溶剤の添加が、層状システムで使用する時の反射防止コーティング組成物の流動特性を助ける上で有用である。ラクトン系溶剤が存在する場合には、これは溶剤システムの約１〜約１０％を閉める。ガンマ−バレロラクトンが有用なラクトン系溶剤の一つである。
【００６８】
該反射防止コーティング組成物は、当業者には周知の技術を用いて基材にコーティングされ、例えばスピンコート法、ディップ法またはスプレー法などがある。フィルム厚は、約０．００５ミクロン〜約１ミクロンの範囲である。１０ミクロンまでのより厚手の反射防止コーティングは、トポグラフィを有する基材の平坦化のために使用し得る。反射防止コーティングは更にホットプレートまたはコンベクションオーブンで加熱して、残留溶剤を除去しそして反射防止フィルムを不溶性にする。
【００６９】
該反射防止コーティングの上にコーティングされるフォトレジストは、半導体工業で使用される任意のタイプのものであることができるが、フォトレジスト及び反射防止コーティング中の光活性化合物が、画像形成プロセスに使用される露光波長で実質的に吸収を示すことが条件である。フォトレジストは、像様露光を供するために様々な技術、例えば２４８ｎｍ、１９３ｎｍ及び１３．４ｎｍを含む４５０ｎｍ〜１０ｎｍの範囲の放射線を使用してよい。
【００７０】
フォトレジスト組成物にはネガ型及びポジ型の二つのタイプのものがある。ネガ型フォトレジスト組成物を放射線に像様露光すると、放射線に曝された領域のレジスト組成物が現像剤溶液に溶け難くなり（例えば、架橋反応が起こる）、他方、未露光の領域のフォトレジストコーティングはこのような溶液に対し比較的可溶性のまま残る。それ故、露光されたネガ型レジストを現像剤で処理すると、フォトレジストコーティングの未露光領域が除去されて、コーティングにネガ型の画像が生ずる。それによって、フォトレジスト組成物が堆積していた所の下にある基材表面の所望の部分が裸出される。
【００７１】
これに対し、ポジ型フォトレジスト組成物を放射線に像様露光すると、放射線に曝された領域のフォトレジスト組成物が現像剤溶液に溶け易くなり、他方、未露光の領域は、現像剤溶液に対し比較的不溶性のまま残る。それ故、露光されたポジ型フォトレジストを現像剤で処理すると、コーティングの露光された領域が除去され、フォトレジストコーティングにポジ型の画像が生ずる。この場合もまた、下にある表面の所望の部分が裸出される。
【００７２】
ポジ型フォトレジスト組成物は、ネガ型レジストと比べて一般的により良好な解像能力を有するために、現在はポジ型フォトレジスト組成物の方が後者よりも優勢である。フォトレジスト解像度とは、レジスト組成物が、露光及び現像の後に高いレベルの鋭い像縁をもってフォトマスクから基材へと転写できる最小の図形（ｆｅａｔｕｒｅ）と定義される。現在の多くの製造用途では、１ミクロン未満のオーダーのレジスト解像度が必要である。加えて、現像されたフォトレジストの壁の側面が基材に対してほぼ垂直であることが大概の場合に望まれる。レジストコーティングの現像された領域と現像されていない領域との間のこのような明確な境界画定が、基材へのマスク像の正確なパターン転写につながるのである。微細化に向かう動向がデバイス上での微小寸法（ＣＤ）を小さくしているので、この事はより一層重大な事柄となっている。
【００７３】
ノボラック樹脂と、光活性化合物としてのキノンジアジド系化合物とを含むポジ型フォトレジストは当技術分野において周知である。ノボラック樹脂は、典型的には、ホルムアルデヒドと一種またはそれ以上のポリ置換フェノール類とを、酸触媒、例えばシュウ酸の存在下で縮合させることによって製造される。光活性化合物は、一般的に、ポリヒドロキシフェノール系化合物とナフトキノンジアジド酸またはそれらの誘導体とを反応させることによって得られる。これらのタイプのレジストの感度は典型的には約３００ｎｍ〜４４０ｎｍの範囲である。
【００７４】
高解像度の化学増幅型深紫外線（１００〜３００ｎｍ）ポジ型及びネガ型フォトレジストが、四分の一ミクロン未満の幾何形状を有する画像のパターニングに利用できる。微細化に大きな進展をもたらした二つの主要な深紫外線（ｕｖ）露光技術があり、これらは、２４８ｎｍ及び１９３ｎｍの放射線を放つレーザーである。このようなフォトレジストの例は、米国特許第４，４９１，６２８号明細書（特許文献１４）、米国特許第５，３５０，６６０号明細書（特許文献１５）、米国特許第５，８４３，６２４号明細書（特許文献１６）、米国特許第５，９９８，０９９号明細書（特許文献１７）、及び米国特許第６，１３２，９２６号明細書（特許文献１８）に記載されている。これらの特許文献の内容は本明細書中に掲載されたものとする。２４８ｎｍ用のフォトレジストは、典型的には、置換されたポリヒドロキシスチレン及びそれのコポリマーに基づいてきた。他方で、１９３ｎｍ露光用のフォトレジストは、芳香族類がこの波長で不透明なために非芳香族系ポリマーを必要とする。一般的に、脂肪環式炭化水素は、芳香族官能基を取り除いたことによって失われた耐エッチング性を補うためにポリマーに組み入れられる。更に、より低い波長では、基材からの反射がより一層、フォトレジストのリソグラフィ性能にとって有害となる。それゆえ、このような波長では、反射防止コーティングが重要となる。本発明の組成物は、ｅｕｖまたは１９３ｎｍまたは２４８ｎｍでの画像形成に特に有用である。
【００７５】
本発明の方法は、更に、基材を新規反射防止コーティング組成物でコーティングし、次いでコーティングを不溶化して、フォトレジストのコーティング溶剤またはフォトレジストの現像に使用する水性アルカリ性現像剤中に可溶性でないようにするために十分な高さの温度かつ十分な時間、ホットプレートまたはコンベクションオーブンで加熱することを含む。当技術分野で既知の様々な基材、例えば平らなもの、トポグラフィを有するものまたはホールを有するものなどを使用し得る。好ましい温度範囲は約７０℃〜約２５０℃、好ましくは約１３０℃〜約２２５℃である。温度が７０℃未満であると、溶剤の除去または不溶化の程度が不十分となり、温度が２５０℃を超えると、ポリマーが化学的に不安定となる恐れがある。使用すべき正確な温度は、特定の用途によって決定される。次いで、感光性材料（フォトレジスト）のフィルムを反射防止コーティングの上にコーティングし、そしてベークしてフォトレジスト溶剤を実質的に除去する。フォトレジストは像様露光しそして水性現像剤中で現像して、処理されたレジストを除去する。現像の前及び露光の後に、任意に加熱ステップをプロセスに組み入れることができる。フォトレジストのコーティング及び画像形成方法は当業者には周知であり、そして使用するフォトレジストの特定のタイプに合わせて最適化される。次いで、パターン化された基材をドライエッチングする。エッチングは、適当なエッチングチャンバ中で行って反射防止フィルムの露光された部分を除去してよく、この際、残ったフォトレジストはエッチングマスクとして働く。本発明は、液浸リソグラフィプロセスにおいて基材のための反射防止コーティングとして上記組成物を使用する方法も提供するものであり、この際、提供された反射防止組成物によって速いエッチング速度が達成される。任意に加熱ステップを含ませてエッチングプロセスを最適化し得る。当技術分野で既知の様々なエッチング技術を使用し得る。
【００７６】
コーティングプロセスの後、フォトレジストは像様露光される。露光は、典型的な露光装置を用いて行い得る。次いで、露光されたフォトレジストを水性現像剤中で現像して、処理されたフォトレジストを除去する。現像剤は、好ましくは、水性アルカリ性溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含む水性アルカリ性溶液である。現像剤は更に一種またはそれ以上の界面活性剤を含んでよい。現像剤は、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液であり得る。現像時間は６０秒であってよい。現像の前及び露光の後に任意に加熱ステップをプロセスに組み入れることができる。
【００７７】
フォトレジストのコーティング及び画像形成方法は当技術分野において周知であり、そして使用するフォトレジストの特定のタイプに合わせて最適化される。パターン化された基材は次いで、適当なエッチングチャンバ中で、エッチングガスまたはガス混合物でドライエッチングして、反射防止フィルムのまたは反射防止コーティングの複数の層の所望の部分を除去することができる。残ったフォトレジストは、エッチングマスクとして機能する。有機反射防止コーティングをエッチングするための様々なエッチングガスが当技術分野で知られており、例えばＯ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃｌ２、ＨＢｒ、ＳＯ２、ＣＯなどを含むガスがある。
【００７８】
該新規組成物の吸光パラメータ（ｋ）は、エリプソメトリを用いて測定して、約０．１〜約１．０、または約０．１５〜約０．７、または約０．２〜約０．５の範囲である。反射防止コーティングの屈折率（ｎ）も最適化される。一つの態様では、１９３ｎｍでの屈折率（ｎ値）は２付近である。他の態様では、ｎ値は約１．９４〜約１．９７の範囲である。該反射防止コーティング組成物の屈折率値は１．０またはそれ以上に最適化し得る。一つの態様では、該反射防止コーティング組成物の屈折率値は約１．９１またはそれ以上に最適化される。他の態様の一つでは、該反射防止コーティング組成物の屈折率値は約１．９２またはそれ以上に最適化される。更に別の態様の一つでは、該反射防止コーティング組成物の屈折率値は約１．９３またはそれ以上に最適化される。一つの態様では、該反射防止コーティング組成物の屈折率値は約１．９４またはそれ以上に最適化される。他の態様の一つでは、該反射防止コーティング組成物の屈折率値は約１．９５またはそれ以上に最適化される。更に別の態様の一つでは、該反射防止コーティング組成物の屈折率値は約１．９６またはそれ以上に最適化される。更に別の態様の一つでは、該反射防止コーティング組成物の屈折率値は約１．９７またはそれ以上に最適化される。なお更に別の態様の一つでは、該反射防止コーティング組成物の屈折率値は約１．９８またはそれ以上に最適化される。
【００７９】
一つの態様では、該組成物の屈折率は１．７０かまたは１．７０超であってよい。増強剤は、反射防止組成物のための添加剤として使用し得、ここで該組成物の屈折率は１．７超である。
【００８０】
ｎ及びｋ値は、エリプソメータ、例えばＪ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＷＶＡＳＥ  ＶＵ−３０２ＴＭエリプソメータを用いて計算することができる。ｋ及びｎの最適範囲の正確な値は、使用する露光波長及び用途のタイプに依存する。典型的には、１９３ｎｍではｋの好ましい範囲は０．１〜０．７５または０．２〜０．５であり、２４８ｎｍではｋの好ましい範囲は０．１５〜０．８または０．２〜０．５であり、そして３６５ｎｍでは好ましい範囲は０．１〜０．８である。反射防止コーティングの厚さは、上面フォトレジストの厚さよりも薄い。
【００８１】
上記で引用した文献はそれぞれ、全ての目的に関してその内容の全体が本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の反射防止組成物を製造する方法、反射防止コーティングを調製するために、提供される該組成物を使用する方法、及びフォトレジスト上での画像の形成に、提供される反射防止コーティングを使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定または減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用するべき条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきものではない。
【実施例】
【００８２】
合成例１
２３ｇのビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート及び１６．７ｇの無水エチレングリコールを５００ｍｌのフラスコ中に入れた。１５０ｇの４Ｍ  ＨＣｌジオキサン溶液を窒素雰囲気下に加えた。この混合物を攪拌し、そして温度を約１時間で５０、６０、７０、８０度に徐々に高めた。還流下に２４時間、９６〜９７℃で反応させた。反応溶液を室温まで冷却しそして濾過した。フード中で数日間、空気中に曝した後に、溶剤を蒸発させた。約４０℃で真空中で乾燥した後、約２５ｇの固形生成物が得られた。
【００８３】
合成例２
ディーン−スタークトラップを備えたフラスコ中に、６００ｇのビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート、３０６．７ｇのエチレングリコール及び８．０ｇのパラ−トルエンスルホン酸一水和物を窒素雰囲気下に加えた。温度を１２０℃に高めそして１時間維持し、次いで一時間１４０℃に、次いで１時間１５０℃に、そして最後に１時間１６０℃に高めた。温度を１５０℃に高めた後、窒素フラッシングを止め及び真空ラインを接続して、水の発生が止むまで１５０〜１６０℃で水を除去した。冷却後、生成物をＧＰＣ分析用に採取した。この生成物は、１６３０ｇ／ｍｏｌの平均ＭＷを有する。
【００８４】
合成例３
２３ｇのビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート及び１６ｇの無水エチレングリコールを５００ｍｌのフラスコ中に入れた。１５０ｇの４Ｍ  ＨＣｌジオキサン溶液を窒素雰囲気下に加えた。この混合物を攪拌し、そして温度を約１時間で５０、６０、７０、８０度に徐々に高めた。還流下に２４時間、９６〜９７℃で反応させた。反応溶液を室温まで冷却しそして濾過した。溶剤をロータリーエバポレーションで蒸発、乾固した。酢酸イソブチル中で再結晶化することによって生成物を得た。固形物を濾過した集めた。約４０℃で真空下に乾燥後、１２ｇの白色の粉末状生成物が得られた。この生成物は５５０ｇ／ｍｏｌの平均ＭＷを有する。
【００８５】
合成例４
５０ｇのビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートを５００ｍｌのフラスコ中に入れた。４００ｇの４Ｍ  ＨＣｌメタノール溶液を窒素雰囲気下に加えた。透明な溶液が得られるまで、この混合物を攪拌し及び３０分間、５５℃に温度を徐々に高めた。還流下に１時間、６５℃で反応させた。反応溶液を室温まで冷却しそして濾過した。白色の固形物を濾過して集めた。約４０℃で真空中で乾燥した後、４５ｇのビス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートのジメチルエステルが得られ、これをプロトンＮＭＲスペクトロスコピーで特徴付けした。
【００８６】
合成例５
１５ｇの合成例４からの材料及び７ｇの無水エチレングリコールを２５０ｍｌのフラスコ中に入れた。９０ｇの４Ｍ  ＨＣｌジオキサン溶液を窒素雰囲気下に加えた。この混合物を攪拌し、そして温度を約１時間で５０、６０、７０、８０度に徐々に高めた。２４時間、９０℃で反応させた。反応溶液を室温まで冷却しそして濾過した。溶剤をロータリーエバポレーションで蒸発、乾固した。ＴＨＦ／ｔ−ブチルメチルエーテル中で再結晶化して生成物を得た。固形物を濾過して集めた。約４０℃で真空中で乾燥した後、６ｇの白色の粉末状生成物が得られた。この生成物は５００ｇ／ｍｏｌの平均ＭＷを有する。
【００８７】
合成例６
２９ｇのトリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレート及び２０．８ｇの無水エチレングリコールを５００ｍｌのフラスコ中に入れた。１５０ｇの４Ｍ  ＨＣｌジオキサン溶液を窒素雰囲気下に加えた。この混合物を攪拌し、そして温度を約１時間で５０、６０、７０、８０度に徐々に高めた。還流下に２４時間、８０〜９０℃で反応させた。反応溶液を室温まで冷却しそして濾過した。溶剤をロータリーエバポレーションで除去した。約４０℃で真空下に乾燥した後、油状の生成物が得られた。
【００８８】
合成例７
１１０ｇのテトラメトキシメチルグリコールウリル及び６１ｇのトリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸を３５０ｇのジオキサン中に加えた。温度を９２〜９４℃に高めて、透明な溶液が得られた。０．７ｇのＰＴＳＡを加え、そして還流下に６時間反応させた。室温まで冷却した後、０．５ｇのトリエチルアミンを加えた。この溶液を５℃の酢酸ｎ−ブチル中で析出させた。ポリマーを濾過しそして真空下に乾燥した。得られたポリマーは、約２２００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有していた。
【００８９】
合成例８
６００ｇのテトラメトキシメチルグリコールウリル、９６ｇのスチレングリコール及び１２００ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、温度計、機械的攪拌機及び冷水凝縮器を備えた２Ｌジャケット付きフラスコ中に仕込み、そして８５℃に加熱した。触媒量のパラ−トルエンスルホン酸一水和物を加えた後、反応をこの温度で５時間維持した。この反応溶液を次いで室温まで冷却しそして濾過した。濾液を攪拌しながら蒸留水中に少しずつ注ぎ入れてポリマーを析出させた。ポリマーを濾過し、十分に水洗し、そして減圧炉中で乾燥した。２５０ｇのポリマーが得られた。得られたポリマーは約１７，３４５ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び２．７の多分散性を有していた。
【００９０】
合成例９
１０ｇのブタンテトラカルボン酸二無水物、７ｇのスチレングリコール、０．５ｇのベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、及び３５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、凝縮器、温度コントローラー及び機械的攪拌機を備えたフラスコ中に仕込んだ。窒素雰囲気下にかつ攪拌しながら、この混合物を１１０℃に加熱した。約１〜２時間後に透明な溶液が得られた。温度を３時間１１０℃に維持した。冷却して、６０ｇのＰＧＭＥＡ及び３６ｇのプロピレンオキシドを上記の溶液と混合した。反応を４８時間５０℃で維持した。反応溶液を室温に冷却し、そして高速ブレンダー中で多量の水中にゆっくりと注ぎ入れた。ポリマーを集め、そして十分水洗した。最後に、ポリマーを減圧炉中で乾燥した。約２０，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（ＭＷ）を有する１６ｇのポリマーが得られた。
【００９１】
調合及びコーティング例１
０．７ｇの合成例７からのポリマー及び０．３ｇの合成例１からの生成物を３０ｇのメチルα−ヒドロキシイソブチレート溶剤中に溶解して３．３重量％の溶液を調製した。ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩０．１ｇ、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアミン塩０．０５ｇの混合物を、前記ポリマー溶液に加えた。この混合物を次いで孔径０．２μｍのマイクロフィルターに通して濾過した。この溶液を次いで４０秒間、ケイ素ウェハ上にスピンコートした。次いで、コーティングされたウェハをホットプレートで１分間、２００℃で加熱した。反射防止コーティングを分光エリプソメータで分析した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率“ｎ”は１．９７であり、吸光パラメータ“ｋ”は０．２７であった。
【００９２】
調合及びコーティング例２
０．７ｇの合成例７からのポリマー及び０．３ｇの合成例３からの生成物を３０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して３．３重量％溶液を調製した。ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩０．０３ｇ、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアミン塩０．０３ｇ、及びＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のｐ−トルエンスルホン酸トリエチルアミン塩０．０６ｇの混合物を前記ポリマー溶液に加えた。この混合物を次いで孔径０．２μｍのマイクロフィルターに通して濾過した。この溶液を次いで４０秒間、ケイ素ウェハ上にスピンコートした。次いで、コーティングされたウェハをホットプレートで１分間、２００℃で加熱した。反射防止コーティングを分光エリプソメータで分析した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率“ｎ”は１．９７であり、吸光パラメータ“ｋ”は０．２７であった。
【００９３】
調合及びコーティング例３
０．７ｇの合成例７からのポリマー及び０．３ｇの合成例５からの生成物を３０ｇのメチルα−ヒドロキシイソブチレート溶剤中に溶解して３．３重量％の溶液を調製した。ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩０．０３ｇ、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアミン塩０．０３ｇ、及びＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のｐ−トルエンスルホン酸トリエチルアミン塩０．０６ｇの混合物を前記ポリマー溶液に加えた。この混合物を次いで孔径０．２μｍのマイクロフィルターに通して濾過した。この溶液を次いで４０秒間、ケイ素ウェハ上にスピンコートした。次いで、コーティングされたウェハをホットプレートで１分間、２００℃で加熱した。反射防止コーティングを分光エリプソメータで分析した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率“ｎ”は１．９７であり、吸光パラメータ“ｋ”は０．２７であった。
【００９４】
調合及びコーティング例４
０．７ｇの合成例７からのポリマー、０．２ｇの合成例３からの生成物、及び０．１ｇの合成例９からのポリマーを３０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して３．３重量％の溶液を調製した。ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩０．０３ｇ、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアミン塩０．０３ｇ、及びＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のｐ−トルエンスルホン酸トリエチルアミン塩０．０６ｇの混合物を前記ポリマー溶液に加えた。この混合物を次いで孔径０．２μｍのマイクロフィルターに通して濾過した。この溶液を次いで４０秒間、ケイ素ウェハ上にスピンコートした。次いで、コーティングされたウェハをホットプレートで１分間、２００℃で加熱した。反射防止コーティングを分光エリプソメータで分析した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率“ｎ”は１．９４であり、吸光パラメータ“ｋ”は０．２９であった。
【００９５】
調合及びコーティング例５
０．３ｇの合成例７からのポリマー、０．５ｇの合成例８からの生成物及び０．２ｇの合成例３からの生成物を３０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して３．３重量％溶液を調製した。ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩０．０３ｇ、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアミン塩０．０３ｇ、及びＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のｐ−トルエンスルホン酸トリエチルアミン塩０．０６ｇの混合物を前記ポリマー溶液に加えた。この混合物を次いで孔径０．２μｍのマイクロフィルターに通して濾過した。この溶液を次いで４０秒間、ケイ素ウェハ上にスピンコートした。次いで、コーティングされたウェハをホットプレートで１分間、２００℃で加熱した。反射防止コーティングを分光エリプソメータで分析した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率“ｎ”は１．９４であり、吸光パラメータ“ｋ”は０．３０であった。
【００９６】
調合及びコーティング例６
０．８ｇの合成例７からのポリマー及び０．２ｇの合成例３からの生成物を３０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０溶剤中に溶解して３．３重量％溶液を調製した。ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のドデシルベンゼンスルホン酸トリエチルアミン塩０．０３ｇ、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のノナフルオロブタンスルホン酸トリエチルアミン塩０．０３ｇ及びＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０／３０中１０％のｐ−トルエンスルホン酸トリエチルアミン塩０．０６ｇの混合物を前記ポリマー溶液に加えた。この混合物を次いで孔径０．２μｍのマイクロフィルターに通して濾過した。この溶液を次いで４０秒間、ケイ素ウェハ上にスピンコートした。次いで、コーティングされたウェハをホットプレートで１分間、２００℃で加熱した。反射防止コーティングを分光エリプソメータで分析した。１９３ｎｍでの最適化された屈折率“ｎ”は１．９６ｎｍであり、吸光パラメータ“ｋ”は０．２７であった。
【００９７】
リソグラフィ性能例１
前記調合及びコーティング例１からの反射防止コーティング調合物の性能を、ＡＺ（登録商標）２１１０Ｐフォトレジスト（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪの製品）を用いて評価した。ケイ素ウェハをＡＺ（登録商標）ＥＢ１８Ｂ底面反射防止コーティング組成物（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）でコーティングしそして２２０℃で６０秒間ベークして５０ｎｍ厚のフィルムを形成した。次いで、希釈後の調合及びコーティング例１の２５ｎｍ厚フィルムをコーティングし、そして２０５℃で６０秒間ベークした。次いで、１９０ｎｍ厚ＡＺ（登録商標）２１１０Ｐフォトレジスト溶液をコーティングしそして１００℃で６０秒間ベークした。次いで、ウェハを、ＰＳＭマスクで０．９シグマのダイポールＹ照明下に、０．８５ＮＡのＮｉｋｏｎ  ＮＳＲ−３０６Ｄ１９３ｎｍスキャナを用いて像様露光した。露光されたウェハを１１０℃で６０秒間ベークし、そしてＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像剤（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能）中で３０秒間現像した。清浄したウェハを次いで走査電子顕微鏡下に検査した。感光速度（ｐｈｏｔｏ  ｓｐｅｅｄ）４０ｍＪ／ｃｍ２の８０ｎｍＬ／Ｓ１：１でのライン・アンド・スペースパターンは、定在波、フッティング及びスカミングを示さなかった。このことは、該底面反射コーティングの有効性を示している。
【００９８】
リソグラフィ性能例２
調合及びコーティング例２からの反射防止コーティング調合物の性能を、ＡＺ（登録商標）２１１０Ｐフォトレジスト（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪの製品）を用いて評価した。ケイ素ウェハをＡＺ（登録商標）ＥＢ１８Ｂ底面反射防止コーティング組成物（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）でコーティングしそして２２０℃で６０秒間ベークして５０ｎｍ厚のフィルムを形成した。次いで、希釈後の調合及びコーティング例２の２５ｎｍ厚フィルムをコーティングし、そして２０５℃で６０秒間ベークした。次いで、１９０ｎｍ厚ＡＺ（登録商標）２１１０Ｐフォトレジスト溶液をコーティングしそして１００℃で６０秒間ベークした。次いで、ウェハを、ＰＳＭマスクで０．９シグマのダイポールＹ照明下に、０．８５ＮＡのＮｉｋｏｎ  ＮＳＲ−３０６Ｄ１９３ｎｍスキャナを用いて像様露光した。露光されたウェハを１１０℃で６０秒間ベークし、そしてＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像剤（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能）中で３０秒間現像した。清浄したウェハを次いで走査電子顕微鏡下に検査した。感光速度４０ｍＪ／ｃｍ２の８０ｎｍＬ／Ｓ１：１でのライン・アンド・スペースパターンは、定在波、フッティング及びスカミングを示さなかった。このことは、該底面反射コーティングの有効性を示している。
【００９９】
リソグラフィ性能例３
調合及びコーティング例４からの反射防止コーティング調合物の性能を、ＡＺ（登録商標）２１１０Ｐフォトレジスト（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪの製品）を用いて評価した。ケイ素ウェハをＡＺ（登録商標）ＥＢ１８Ｂ底面反射防止コーティング組成物（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）でコーティングしそして２２０℃で６０秒間ベークして５０ｎｍ厚のフィルムを形成した。次いで、希釈後の調合及びコーティング例４の２６ｎｍ厚フィルムをコーティングし、そして２０５℃で６０秒間ベークした。次いで、１９０ｎｍ厚ＡＺ（登録商標）２１１０Ｐフォトレジスト溶液をコーティングしそして１００℃で６０秒間ベークした。次いで、ウェハを、ＰＳＭマスクで０．９シグマのダイポールＹ照明下に、０．８５ＮＡのＮｉｋｏｎ  ＮＳＲ−３０６Ｄ１９３ｎｍスキャナを用いて像様露光した。露光されたウェハを１１０℃で６０秒間ベークし、そしてＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像剤（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能）中で３０秒間現像した。清浄したウェハを次いで走査電子顕微鏡下に検査した。感光速度４０ｍＪ／ｃｍ２の８０ｎｍＬ／Ｓ１：１でのライン・アンド・スペースパターンは定在波、フッティング及びスカミングを示さなかった。このことは該底面反射防止コーティングの有効性を示している。
【０１００】
リソグラフィ性能例４
調合及びコーティング例５からの反射防止コーティング調合物の性能を、ＡＺ（登録商標）２１１０Ｐフォトレジスト（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪの製品）を用いて評価した。ケイ素ウェハをＡＺ（登録商標）ＥＢ１８Ｂ底面反射防止コーティング組成物（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪ）でコーティングしそして２２０℃で６０秒間ベークして５０ｎｍ厚のフィルムを形成した。次いで、希釈後の調合及びコーティング例５の２６ｎｍ厚フィルムをコーティングし、そして２０５℃で６０秒間ベークした。次いで、１９０ｎｍ厚ＡＺ（登録商標）２１１０Ｐフォトレジスト溶液をコーティングしそして１００℃で６０秒間ベークした。次いで、ウェハを、ＰＳＭマスクで０．９シグマのダイポールＹ照明下に、０．８５ＮＡのＮｉｋｏｎ  ＮＳＲ−３０６Ｄ１９３ｎｍスキャナを用いて像様露光した。露光されたウェハを１１０℃で６０秒間ベークし、そしてＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像剤（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＵＳＡ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ，ＮＪから入手可能）中で３０秒間現像した。清浄したウェハを次いで走査電子顕微鏡下に検査した。感光速度４０ｍＪ／ｃｍ２の８０ｎｍＬ／Ｓ１：１でのライン・アンド・スペースパターンは定在波、フッティング及びスカミングを示さなかった。このことは該底面反射防止コーティングの有効性を示している。
【０１０１】
リソグラフィ性能例５
調合及びコーティング例４で４５ｎｍ１：１Ｌ／Ｓ（ライン／スペース）の性能を、偏光させた１．２ＮＡ、ダイポール４０Ｙ及びシグマ０．９７９／０．８２４の照明条件を用いて１９３ｎｍ液浸リソグラフィにより評価した。断面ＳＥＭ画像は、感光速度３５ｍＪ／ｃｍ２の４５ｎｍ１：１Ｌ／Ｓパターンについて、良好な反射性制御及び良好なフォトレジストコンパチビリティを実証した。
【０１０２】
ここに開示される発明の変形は、本発明の趣旨を外れることなく為し得ることは当業者には当然理解されるものである。従って、本発明は、ここに開示される特定の態様によって限定されるものではなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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