(57)【要約】窒素酸化物についてのより厳格な排出物基準の設定に当たり、立法府は、排気中に許容される二酸化窒素（ＮＯ２）の量を制限している。開示されている触媒は、ＮＯ２の一酸化窒素（ＮＯ）への還元を増加させるべくディーゼルエンジン排気システム内の支持装置上に塗被することができる。開示されている被覆は、二酸化チタン、好適には、ルチルの形態の二酸化チタンを備えており、二酸化チタンを大凡９４％備え、更に、酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、酸化鉄（III）、酸化クロム、酸化バナジウム、及び酸化アルミニウムを備えている。一部の特定の実施形態では、パラジウムで構成されている第２の被覆が、二酸化チタン又はルチルの第１の被覆の上から設置されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ディーゼルエンジン排気中の二酸化窒素を減らす方法において、
基板を提供する段階と、
前記基板を、ルチルの形態の二酸化チタンを備えている触媒で被覆する段階と、
前記ディーゼルエンジン排気中の炭化水素を前記二酸化チタン触媒の上方に流して、当該触媒に接触させ、前記排気中の前記二酸化窒素を一酸化窒素に還元させる段階と、
前記基板の下流に微粒子フィルタを提供する段階と、を備える方法。
【請求項２】
前記触媒は、二酸化チタンを大凡９４％備えている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒は、更に、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、酸化鉄（III）、酸化クロム、酸化バナジウム、及び酸化アルミニウムを備えている、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒は、更に、二酸化ジルコニウム（０−１％）、二酸化ケイ素（０−１％）、酸化鉄（III）（０−０．１％）、酸化クロム（０−０．０６％）、酸化バナジウム（０−１％）、及び酸化アルミニウム（０−０．０５％）を備えている、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
パラジウムで構成されている第２の被覆が、前記二酸化チタン触媒の上から、当該第２の被覆と当該酸化チタン触媒がどちらも前記ディーゼルエンジン排気に触れるやり方で、設置されている、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
パラジウムで構成されている第２の被覆が、前記二酸化チタン触媒の上から、当該第２の被覆と当該酸化チタン触媒がどちらも前記ディーゼルエンジン排気に触れるやり方で、設置されている、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
パラジウムで構成されている第２の被覆が、前記二酸化チタン触媒の上から、当該第２の被覆と当該酸化チタン触媒がどちらも前記ディーゼルエンジン排気に触れるやり方で、設置されている、請求項３に記載の方法。
【請求項８】
パラジウムで構成されている第２の被覆が、前記二酸化チタン触媒の上から、当該第２の被覆と当該酸化チタン触媒がどちらも前記ディーゼルエンジン排気に触れるやり方で、設置されている、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
ディーゼルエンジン排気システムにおいて、ディーゼル排気を受け取るための入口を有するハウジングと、前記ハウジング内に在って、ルチルの形態の二酸化チタンを備える被覆が前記ディーゼル排気中の炭化水素に触れるように置かれて備えられているセラミック又は金属の基板と、ディーゼルエンジン排気を排出するための出口と、を備えている、ディーゼルエンジン排気システム。
【請求項１０】
前記被覆は、二酸化チタンを大凡９４％備えている、請求項９に記載のシステム。
【請求項１１】
前記被覆は、更に、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、酸化鉄（III）、酸化クロム、酸化バナジウム、及び酸化アルミニウムを備えている、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１２】
前記被覆は、更に、二酸化ジルコニウム（０−１％）、二酸化ケイ素（０−１％）、酸化鉄（III）（０−０．１％）、酸化クロム（０−０．０６％）、酸化バナジウム（０−１％）、及び酸化アルミニウム（０−０．０５％）を備えている、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１３】
パラジウムで構成されている第２の被覆が、前記二酸化チタン被覆の上から、当該第２の被覆と当該酸化チタン触媒がどちらも前記ディーゼルエンジン排気に触れるやり方で、設置されている、請求項９に記載のシステム。
【請求項１４】
パラジウムで構成されている第２の被覆が、前記二酸化チタン被覆の上から、当該第２の被覆と当該酸化チタン触媒がどちらも前記ディーゼルエンジン排気に触れるやり方で、設置されている、請求項１０に記載のシステム。
【請求項１５】
パラジウムで構成されている第２の被覆が、前記二酸化チタン被覆の上から、当該第２の被覆と当該酸化チタン触媒がどちらも前記ディーゼルエンジン排気に触れるやり方で、設置されている、請求項１１に記載のシステム。
【請求項１６】
パラジウムで構成されている第２の被覆が、前記二酸化チタン被覆の上から、当該第２の被覆と当該酸化チタン触媒がどちらも前記ディーゼルエンジン排気に触れるやり方で、設置されている、請求項１２に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ディーゼルエンジン排気中の二酸化窒素の一酸化窒素への還元に関する。より厳密には、本開示は、ディーゼルエンジン排気システムでの二酸化窒素の一酸化窒素への還元を増進させる、支持体上の触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンの様な内燃機関は、４大排出物である、窒素酸化物（ＮＯＸ）、微粒子状物質（空気中に微小な固体粒子又は液滴の形態で漂う物質）、炭化水素、及び一酸化炭素を発生させる。一酸化炭素及び微粒子状物質も懸念されてはいるが、ディーゼルエンジンに対する規制の焦点はＮＯＸと炭化水素に置かれている。米国環境保護局（ＥＰＡ）は、重作業ディーゼルエンジンのＮＯＸと炭化水素についての基準として１９７４年式について最初の基準を制定した。２００２年に、ＥＰＡは、新たに製造される重作業ディーゼルエンジンからＮＯＸ排出物における大凡５０％の削減を求める規則を最終決定した。１９９８年には、ＥＰＡ及び他の執行機関が、１０年間に亘って１３０万台のトラックに違法に取り付けられた排出物制御「無効化機能」に関してディーゼルエンジン製造業者らを相手に訴訟を起こした。同意判決の一部として、これらの製造業者らは、２００４年重作業ディーゼルエンジン排出物基準を２００２年１０月１日までに満たすことに同意した。カリフォルニア州及び他の州は、２００５年式及び２００年式の重作業ディーゼルエンジンは当該同意判決に規定されているのと同じ手続きを満たすことを求めた。２００１年に、ＥＰＡは、２００７年から２０１０年までの間に段階的に行われることになる、道路走行重作業ディーゼルエンジンに対するＮＯＸについての実質的にいっそう厳しい排出物制限を求める条例を最終決定した。これらの基準は、２００４年式排出物を更に９０％カットし、２００７年基準は、１９７４年のものより大凡５０倍も低く設定された。
【０００３】
二酸化窒素（ＮＯ２）は、有毒であり、低用量で、頭痛、めまい、吐き気を引き起こす。二酸化窒素には嫌な臭いもある。ＮＯＸについてのより厳格な排出物基準の設定に当たり、立法府は、大気中への排気が許容され得る二酸化窒素（ＮＯ２）の量も規制している。２００９年１月現在で、カリフォルニア州大気資源局の使用中フリート規則を満たすべく使用されている全てのディーゼル排出物制御システムは、二酸化窒素（ＮＯ２）についての排出物制限のためのより厳しい規則を満たさなくてはならない。規則は、ＮＯ２排出物が、無制御エンジン基準線より２０％を越えて増加することがあってはならないと明記している。２００７年−２００８年には、排出物制限は、無制御エンジン基準線より３０％上であった。ＥＰＡは、妥当性検証済みの技術によるＮＯ２データを継続して分析しており、ＮＯ２排出物について厳しさの増す条例を提案してくるものと予想される。ＮＯ２排出物を減らすことが、今や、殆どのディーゼルエンジンで必須となりつつある。
【０００４】
これらの厳しさの増す排出物基準を満たす現行手段には、（ガス状還元剤、典型的には、無水アンモニア又はアンモニア液を使用する）選択的触媒還元（ＳＣＲ）の様な複合的な方法の使用、又はもう１つの型式のシステムとして電流を使用するシステムがある。還元剤を保持するためのタンクを含め、これらの方法で使用される追加の機材は、高価で、非効率で、保守するのが難しい。
【０００５】
ディーゼルエンジンの煤及び他の副産物の除去に関連して、業界では触媒変換器があちこちで目にされるようになってきた。多くの型式の触媒変換器が存在してはいるが、焦点は、二酸化窒素（ＮＯ２）の除去とは対極的に、ディーゼル排気からのＮＯＸの除去に置かれている。本発明は、ＮＯ２排出物を変換する触媒を備える触媒変換器に関する。
【発明の概要】
【０００６】
開示されている発明は、ディーゼルエンジン排気システムでの二酸化窒素の一酸化窒素への還元に関する。開示されている触媒は、二酸化窒素の一酸化窒素への還元を増加させるためにディーゼルエンジン排気システムに組み込むことのできる構成要素を提供するべく当技術でよく知られている方法を使用して支持装置上に塗被することができる。支持装置は、ディーゼルエンジンの流れ通過装置とすることができる。開示されている被覆は、支持装置上に使用されるものであって、二酸化チタン、好適にはルチルの形態の二酸化チタン、を備えている。触媒は、二酸化チタンを大凡９４％備えており、更に、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、酸化鉄（III）、酸化クロム、酸化バナジウム、及び酸化アルミニウムを備えていてもよい。触媒は、上記化合物を以下の割合で、即ち、二酸化ジルコニウム（０−１％）、二酸化ケイ素（０−１％）、酸化鉄（III）（０−０．１％）、酸化クロム（０−０．０６％）、酸化バナジウム（０−１％）、及び酸化アルミニウム（０−０．０５％）を、備えているのが好適である。他の実施形態では、パラジウムから構成されている第２の被覆が、二酸化チタン（好適にはルチル形態）触媒又は以上に掲げられている他の酸化物を大凡４重量％まで含有する二酸化チタン触媒の第１の被覆の上から設置されている。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】特許請求対象の装備の概略図であり、エンジンからの入口１、流れ通過装置２、ディーゼル微粒子フィルタ３、開示されている被覆を備える特許請求対象の流れ通過装置４、及び排気出口５を示している。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明は、４５０℃までは他の化学薬品を排気流に添加することなしにディーゼル触媒支持体の化学的手段によって二酸化窒素（ＮＯ２）を一酸化窒素（ＮＯ）へ還元するための触媒に関する。本発明は、二酸化窒素（ＮＯ２）排出物の削減を可能にする。特許請求対象の触媒は、ディーゼルエンジンから排気されるガス中のＮＯ２の量を減らすために、ルチル（ＴｉＯ２）から形成されている被覆であって、パラジウムから成る随意的な被覆を含む被覆を使用している。この触媒システムは、更に、燃焼プロセス中に形成される一酸化炭素（ＣＯ）及び炭化水素を酸化させ、従ってそれらの量を減らし、ディーゼルエンジンシステムが規制の関心である化学物質を削減するのを後押しする。
【０００９】
本発明の好適な実施形態は、如何なる監視用装置も外部の化学薬品源や熱源の必要性もなく、大気中へ排気される二酸化窒素（ＮＯ２）の量を低下させる、開示の触媒が被覆された流れ通過型式の基板である。システムは、広い温度範囲（４５０℃より下）においてディーゼル排気流から二酸化窒素を除去する。
【００１０】
概して、ディーゼルエンジンシステムは、ステンレス鋼又は他の適した材料で作られている容器であってガスが逃げるのを防ぐようにシールされた容器の中に、設置される流れ通過装置とディーゼル微粒子フィルタを収容したものとなろう。ディーゼル排気は、流れ通過装置の中へ向かわされ、最初に流れ通過基板構成要素を通過し、次いでフィルタの中へ通されてから大気中に排出されてゆく。特許請求対象の装備の概略図が図１に示されており、同図は、エンジンからの入口１、流れ通過装置２、ディーゼル微粒子フィルタ３、開示されている被覆を備える特許請求対象の流れ通過装置４、及び排気出口５を示している。
【００１１】
流れ通過基板は、コージライト、ステンレス鋼、又は主として非鉄の金属から作ることができる。代わりに、流れ通過基板は、セラミック材料、又は当技術で一般的に使用されているその他の材料から作られていてもよい。基板は、酸化チタン、好適にはルチルの形態の酸化チタン、から成る酸化物配合物が被覆されている。理想的には、触媒は、大凡９４％が二酸化チタン（ＴｉＯ２）、好適にはルチルの形態の二酸化チタンで構成され、組成の残り部分は、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、酸化鉄（III）、酸化クロム、酸化バナジウム、及び／又は酸化アルミニウムを備えているものとする。理想的には、残りの元素の割合は、以下の通り、即ち、二酸化ジルコニウム（０−１％）、二酸化ケイ素（０−１％）、酸化鉄（III）（０−１％）、酸化クロム（０−０．０６％）、酸化バナジウム（０−１％）、及び酸化アルミニウム（０−０．０５％）とする。次にそれを水中に分散させてスラリーを作り、それを基板に塗被する。ルチル被覆は、排気中の二酸化窒素（ＮＯ２）の量を、１００℃から５００℃の範囲の温度では大凡５０％減らすことができる。そこで、基板はパラジウムで被覆されるのが好適である。第２の被覆が設けられると、流れ通過装置は、１００℃から５００℃の範囲の温度で、二酸化窒素（ＮＯ２）を８０％乃至８５％まで除去する。被覆の構造は、本質的に無定形であり、沈降粒子径は２０−４０ナノメートルの範囲である。
【００１２】
本発明のもう１つの実施形態は、基板（流れ通過装置）を上述の酸化チタンで被覆することに係わる。基板には、次いで、硝酸塩又はテトラアミン錯体の硝酸塩の様な水溶性の塩の水溶液を使用してパラジウムが被覆される。次に続く４００℃乃至５００℃範囲の焼成工程で、塗被された塩から、対応する金属が形成される。材料は、次いで、構造を安定させるべく５００℃で熱処理される。被覆が乾燥してゆく際、収縮プロセスを経るので、微小な割れが表面に形成され、それにより被覆の表面積が増加する。微小な割れが形成されることにより、更には、ガスの基板への浸透及び通過が可能になる。加熱プロセスは、更に、個々の粒を基板の表面へ、ほうろうを台所備品に接着させたりセラミック装飾をソーダ瓶に接着させたりするのとほとんど同じ方式で、結合させる。
【００１３】
以上に説明されている好適な実施形態を含め、本発明の利点は、中でも特に、ディーゼルエンジンの通常の動作条件下で、処理済み又は未処理に関わらずディーゼル排出物から二酸化窒素（ＮＯ２）を除去する能力である。好適な実施形態を含め、本発明の別の利点は、反応を実施するのに格段に少ない量の貴金属を使用していることである。被覆中の第４族元素（チタンを含む）には、更に、より低い温度の一酸化炭素（ＣＯ）と炭化水素（ＨＣ）を同様に酸化させる能力があり、ディーゼルエンジンに対する他の排出物目標の達成にも助けとなる。本発明での特許請求対象である還元触媒は、流れ通過型式の基板上に塗被されているものであって、ディーゼル排気システム内の様々な位置に含めることができ、その厳密な設置は特定のシステム要件によって決まるものである、ということを理解しておきたい。
【符号の説明】
【００１４】
１  エンジンからの入口
２  流れ通過装置
３  ディーゼル微粒子フィルタ
４  開示されている被覆を備える特許請求対象の流れ通過装置
５  排気出口
【図１】
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【国際調査報告】
2013511652.tif 000004
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