(57)【要約】  本発明は、合成ガスからメタンに富むガスを生成するための方法に関する。ＣＯおよびＨ２を含有する合成ガス（４）が、メタンに富む生成ガスから分岐されて還流されたガス流（８）と混合され、その後、メタン化触媒から成る触媒床（１）を通って案内され、その際、触媒床（１）内でメタン化が起こり、かつ放出される反応熱によりガス流が加熱される方法が好ましい。本発明により、触媒床（１）が、相前後して貫流される複数のメタン化段（２．１〜２．４）に分割され、これに対応して合成ガス（４）が部分流（４．１〜４．４）に分割され、これらの部分流がそれぞれ割り当てられたメタン化段（２．１〜２．４）の触媒床（１）に供給される。１つのメタン化段を出てくる、その段でのメタン化反応により加熱されているガス（６．１〜６．３）が、後続のメタン化段のための合成ガス部分流（４．２〜４．４）と混合され、その際に冷却される。結果として生じる混合ガス流が、後続のメタン化段の触媒床に供給ガスとして供給される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガスからメタンに富むガスを生成するための方法であって、ＣＯおよびＨ２を含有する合成ガスが、メタンに富む生成ガス（７）から分岐されて還流されたガス流（８）と混合され、その後、メタン化触媒から成る触媒床（１）を通って案内され、その際、触媒床（１）内でメタン化が起こり、かつ放出される反応熱によりガス流が加熱される方法において、触媒床（１）が、相前後して貫流される複数のメタン化段（２．１〜２．４）に分割され、これに対応して合成ガス（４）が部分流（４．１〜４．４）に分割され、前記部分流がそれぞれ割り当てられたメタン化段（２．１〜２．４）の触媒床に供給され、その際、１つのメタン化段を出てくる、前記段でのメタン化反応により加熱されているガス（６．１〜６．３）が、後続のメタン化段のための合成ガス部分流（４．２〜４．４）と混合され、その際に冷却され、その結果として生じる混合ガス流が、後続のメタン化段の触媒床（１）に供給ガスとして供給されることを特徴とする方法。
【請求項２】
メタンに富む生成ガス（７）から分岐されて還流されるガス流（８）が、少なくとも第１のメタン化段（２．１）の触媒床に供給されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
メタンに富む生成ガス（７）から分岐されて還流されるガス流（８）が、メタン化段（２．１〜２．４）に供給される部分流に分割されることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
メタン化段（２．１〜２．４）に供給される供給ガスにおいて、低くとも３００℃の混合ガス温度が調整されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
第１のメタン化段（２．１）に供給されるガス流（８）の量が、合成ガス（４）の全体流のうちの部分流（４．１）として第１のメタン化段（２．１）に供給される合成ガス（４）の量の２倍〜４倍に相当することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
第１のメタン化段（２．１）には、供給ガスとして合成ガス（４）の１０％未満、好ましくは２％〜５％が供給されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
１つのメタン化段（２．１〜２．４）の前に一緒にされるガス流の温度および流量が、後続のメタン化段で進行するメタン化反応を考慮して、メタン化段を出るメタンに富むガスが６００℃〜８５０℃の、好ましくは８００℃未満の流出温度になるように互いに適応されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項８】
第１のメタン化段（２．１）の前に、ＣＯ転換触媒を有するＣＯ転換段（３）が接続されており、合成ガス（４）から、ＣＯ転換段（３）に供給される合成ガス部分流（５）が分岐されることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一つに記載の方法。
【請求項９】
ＣＯ転換段（３）に水蒸気（９）が供給されることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ＣＯ転換段（３）に、還流されるガス流の部分流が供給されることを特徴とする請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
ＣＯ転換段（３）および第１のメタン化段（２．１）に還流されるガス流（８）の総量が、合成ガス（４）の全体流のうちの部分流（５、４．１）としてＣＯ転換段（３）および第１のメタン化段（２．１）に供給される合成ガス（４）の量の２倍〜４倍に相当することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
合成ガス部分流（５）が、２００℃〜２５０℃の温度でＣＯ転換段（３）に供給されることを特徴とする請求項８〜１１のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１３】
転換段（３）に、供給ガスとして合成ガス（４）の１０％未満、好ましくは２％〜５％が供給されることを特徴とする請求項８〜１２のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１４】
ＣＯ転換段を出るガス流およびメタン化段（２．１〜２．３）を出るガスには、後続のメタン化段（２．１〜２．４）内に流入する前に、合成ガス部分流（４．１〜４．４）、および場合により、還流されるガス流（８）の少なくとも一部が、それぞれ後続のメタン化段（２．１〜２．４）内でのメタン化のためのライトオフ温度より高いかまたはそれに等しい混合物温度が生じる量で混合され、その際、生じる混合ガス温度が好ましくは３００℃超であることを特徴とする請求項８〜１３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１５】
合成ガス部分流（４．１〜４．４）が、メタン化段（２．１〜２．４）から流出するメタンに富むガスを冷却するため、２５０℃未満の温度で供給されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一つに記載の方法を実施するためのメタン化反応器であって、
ハウジング（１１）、
ハウジング（１１）内に配置されており、それぞれメタン化触媒から成る触媒床を有している複数のメタン化段（２．１〜２．４）、
合成ガス（４）を供給するための複数の合成ガス流入口、
生成ガス流出口、
第１のメタン化段（２．１）の流入口側に生成ガス部分流をガス還流するための機構（１２）を備えており、
貫流方向において各メタン化段（２．１〜２．４）の前にそれぞれ、少なくとも１つの合成ガス流入口が配置されており、前記合成ガス流入口が分流器（１３）でつながっており、前記分流器が合成ガス（４）を合成ガス部分流（４．１〜４．４）に分割し、メタン化段（２．１〜２．４）に供給する、メタン化反応器。
【請求項１７】
ハウジング（１１）が定置式で上から下へと貫流される装置を構成し、メタン化段（２．１〜２．４）の間に触媒のない空間が配置されており、前記触媒のない空間に合成ガス流入口が接続されていることを特徴とする請求項１６に記載のメタン化反応器。
【請求項１８】
触媒のない空間が、例えば不活性材料から成る球状床または充填床のような混合要素を内包しており、前記混合要素が、個々の触媒床から出たそれぞれの生成ガスを、供給されるガスと良好に混合させることを特徴とする請求項１７に記載のメタン化反応器。
【請求項１９】
ガス還流機構（１２）に分岐配管が接続しており、貫流方向においてメタン化段（２．１〜２．４）の前で、それぞれ少なくとも１つの分岐配管がハウジング（１１）内へと通じていることを特徴とする請求項１６〜１８のいずれか一つに記載のメタン化反応器。
【請求項２０】
貫流方向において第１のメタン化段（２．１）の前に、ＣＯ転換触媒から成る触媒床を有するＣＯ転換段（３）が接続されており、流れの方向においてＣＯ転換段（３）の触媒床の前に、合成ガス流入口が配置されており、前記合成ガス流入口を通って合成ガス部分流（５）が供給され得ることを特徴とする請求項１６〜１９のいずれか一つに記載のメタン化反応器。
【請求項２１】
ガス還流機構（１２）に少なくとも１つの分岐配管が接続しており、前記分岐配管が、貫流方向においてＣＯ転換段（３）の前でハウジング内に通じていることを特徴とする請求項２０に記載のメタン化反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成ガスからメタンに富むガスを生成するための方法に関し、この場合、ＣＯおよびＨ２を含有する合成ガスが、メタンに富む生成ガスから分岐されて還流されたガス流と混合され、その後、メタン化触媒から成る触媒床を通って案内され、その際、触媒床内でメタン化が起こり、かつ放出される反応熱によりガス流が加熱される。本発明はさらに、この方法を実施するためのメタン化反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタン化触媒としては、ニッケル含有作用物質が例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化ジルコニウム、およびその類似物から成る担持材料に結合したニッケル含有触媒が使用される。触媒床内では実質的に下記の発熱性のメタン化反応が進行する。
ＣＯ＋３Ｈ２⇔ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ
ＣＯ２＋４Ｈ２⇔ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ
【０００３】
メタンの生成は強い発熱を伴い、したがって反応体および生成物の温度が触媒床の通過中に上昇する。これに関し、温度が上昇するとメタンの平衡濃度が低下する。触媒床を出るガス流の温度が高ければそれだけ、上記の反応式に基づく反応平衡に対応して、ガス流のメタン含有率は低くなる。この理由から、メタン化反応の際は反応温度をできるだけ低く保つことが望ましい。しかしながら、触媒床内に入る合成ガスの適切な流入温度の確定は、別の基準により決定される。温度が低くなるにつれ反応速度が小さくなることを考慮しなければならない。しかしまたとりわけ考慮しなければならないのは、２９０℃未満の流入温度がニッケル触媒の不可逆的な損傷を引き起こし得ることであり、これは現在の知識水準によれば、ニッケルと一酸化炭素がニッケルカルボニルへと反応することにより引き起こされる。
【０００４】
本発明の基礎になっているＤＥ２９１４８０６Ａ１（特許文献１）から知られている方法では、供給ガスのＣＯ含有率を減らし、触媒を損傷させるカルボニル生成が生じ得ない程度にＣＯ分圧を下げるため、メタン化触媒から成る触媒床の前にＣＯ転換段が接続される。このＣＯ転換段では、触媒作用によるシフト反応が下記の反応式に基づいて進行する。
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ⇔ＣＯ２＋Ｈ２
【０００５】
ＣＯ転換段のための触媒はシフト触媒とも言い、例えば、同様に担持体に結合した金属、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｒのうちの２種類を含有する。既知の方法では、合成ガス流全体と、冷却のために生成ガスから分岐された還流ガス流とが、ＣＯ転換段を通って案内される。この場合、シフト触媒は、メタン化反応およびＣＯ転換のために総合的に要求される全触媒体積の最高７５％も必要であり、これに応じて装置技術的にかなりの手間を要する。シフト反応も発熱しながら進行するので、合成ガスはＣＯ転換の過程で加熱され、これにより合成ガス流のメタン化反応器内への流入温度が上昇し、したがって流出温度も上昇し、それゆえ触媒的ＣＯシフト床内への低い流入温度は部分的にしか役立ち得ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＤＥ２９１４８０６Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、メタン化プロセスの効率を改善することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この課題は本発明により、請求項１に記載の方法によって解決される。従属請求項２〜１２は本方法の有利な形態に関する。
【０００９】
本発明に従い触媒床は、相前後して貫流される複数のメタン化段に分割される。これに対応して合成ガスは部分流に分割され、これらの部分流はそれぞれ割り当てられたメタン化段の触媒床に供給され、その際、１つのメタン化段を出てくる、その段でのメタン化反応により加熱されているガスは、後続のメタン化段のためのより冷たい合成ガス部分流と混合され、その際に冷却され、その結果として生じる混合ガス流が、後続のメタン化段の触媒床に供給ガスとして供給される。特に、合成ガス流を個々の触媒段に一様でなく分割することも本発明の枠内である。これに関して特に有利なのは、供給する合成ガスの量を、触媒段から触媒段へと漸進的に増やしていくことである。なぜなら、それぞれその前にあるメタン化段からの生成ガス流は、還流される最終生成ガス流の場合と同じように、反応温度抑制機能も有しているからである。
【００１０】
量に差を付けたプロセス操作により、１つのメタン化段から流出するそれぞれのメタンに富む生成ガスを、次のメタン化段のために用意された合成ガス部分流により効果的に冷却することができる。このため好ましくは、合成ガス部分流は２５０℃未満の温度で、例えば約１００℃〜２００℃の温度で供給し、先行するメタン化段から流出するメタンに富むガスと混合する。この直接的な冷却により、メタン化反応の反応熱の大部分がガスから取り除かれ、これにより生成ガスから分岐して還流させるガス量を減らすことができる。さらに、メタン化段での温度操作を改善することができ、メタン化段からの流出温度を低下させることができ、これがメタン化反応の平衡転化率を改善させる。本発明に従い、合成ガス流を相前後して貫流される多数のメタン化段に分割し、かつ直接的なガス冷却を活用することにより、メタン化反応を比較的低い温度レベルで起こすことができる。つまりメタン化段の数が増えるにつれ、より高いメタン転化率が可能になる。
【００１１】
メタンに富む生成ガスから分岐されて還流されるガス流は、第１のメタン化段の触媒床に供給することができる。さらなるプロセス改善に寄与する本発明による方法の有利な形態の一つでは、生成ガスから分岐されて還流されるガス流が部分流に分割され、これらの部分流がそれぞれのメタン化段に供給される。第２のメタン化段以降では、供給される供給ガスの温度は、低くとも３００℃の混合ガス温度が生じるように調整されるのが望ましい。還流されるガス流は冷却されるのが有用である。さらに、１つのメタン化段の前に一緒にされるガス流の温度および流量は、後続のメタン化段で進行するメタン化反応を考慮して、メタン化段を出るメタンに富むガスが６００℃〜８５０℃の、好ましくは８００℃未満の流出温度になるように互いに適応されるべきである。
【００１２】
第１のメタン化段に供給されるガス流の量は、合成ガスの全体流のうちの部分流として第１のメタン化段に供給される合成ガスの量の２倍〜４倍に相当するのが有用である。第１のメタン化段には、供給ガスとして合成ガスの１０％未満、好ましくは２％〜５％を供給することができる。
【００１３】
本発明による方法の特に好ましい実施形態の一つでは、第１のメタン化段の前に、ＣＯ転換触媒を有するＣＯ転換段が接続されており、合成ガスから、ＣＯ転換段に供給される合成ガス部分流が分岐されている。転換段ではシフト触媒が使用され、ただしこのシフト触媒は金属カルボニルを生成する部分を含まない。通常の適切なシフト触媒は、金属の銅、亜鉛、およびクロムのうちの組合せを含有している。本発明に従い、合成ガス流全体がＣＯ転換段を通って供給されるのではなく、合成ガスから分岐された、合成ガスの総量の１０％未満の部分流だけがＣＯ転換段を通って供給されることが有利である。好ましくは、合成ガスの２％〜５％だけが２００℃〜２５０℃の流入温度で、ＣＯ転換段のシフト触媒から成る触媒床内に導入される。必要の際には、直接蒸気を加えることで供給ガス中に存在するＣＯをＣＯ２および水素に転化させる。これにより、少量の供給ガス量中に存在するＣＯ濃度が大きく低下し、したがって後続のメタン化段でのニッケルカルボニル生成の可能性は実質的になくなる。
【００１４】
ＣＯ転換段にはプロセス蒸気のほかに、メタンに富む還流ガスも好ましくは６０体積％超で供給することができ、この還流ガスは生成ガスとして還流される。その際、この生成ガスは、本明細書で述べてきているメタン化段の後に据えられたさらなるメタン化反応器を通ってきてもよい。メタンに富む還流ガス流またはその部分流は、ＣＯ転換段を出るガス流にも混入させることができ、これに関し好ましい形態によれば、第１のＣＯ転換段および第１のメタン化段に還流されるガス流の総量は、合成ガスの全体流のうちの部分流としてＣＯ転換段および第１のメタン化段に供給される合成ガスの量の２倍〜４倍に相当する。この比率は以下に還流比とも言う。本発明による大きな、好ましくは２〜４の還流比により、混合ガス中のＣＯ含有率は希釈によってさらに低下する。還流比を相応に調整することにより、ＣＯ転換の生成ガスと、供給された合成ガス流と、還流された生成ガス流とから成る混合ガスに関し、後続のメタン化のためのライトオフ温度（Ａｎｓｐｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）より高いかまたはそれに等しい混合物温度、例えば、使用する触媒タイプに応じて２５０℃〜４００℃の間の混合物温度を調整することができる。
【００１５】
前述の方法を実施するための請求項１６に記載のメタン化反応器も本発明の対象である。請求項１７〜２１はメタン化反応器の有利な形態を記載している。
【００１６】
以下に、例示的実施形態を１つだけ示す図面に基づいて本発明を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】合成ガスからメタンに富むガスを生成するためのメタン化反応器の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
メタン化反応器は、ニッケルを含有するメタン化触媒から成る触媒床１を内包しており、この触媒床１は、相前後して貫流される複数のメタン化段２．１〜２．４に分割されている。第１のメタン化段２．１の前には、シフト触媒とも言うＣＯ転換触媒を有するＣＯ転換段３が接続されている。図からは、ＣＯおよびＨ２を含有する合成ガス４が、部分流４．１〜４．５、５に分割され、部分流５がＣＯ転換段に供給され、残りの部分流４．１〜４．４がそれぞれ割り当てられたメタン化段２．１〜２．４の触媒床に供給されることが分かる。１つのメタン化段を出てくる、その段でのメタン化反応により加熱されているガス６．１〜６．３は、後続のメタン化段のための合成ガス部分流４．２〜４．４と混合され、その際に冷却される。結果として生じる混合ガス流が、後続のメタン化段の触媒床に供給ガスとして供給される。
【００１９】
メタンに富む生成ガス７からガス流８が分岐されてメタン化反応器内に還流される。還流されるガス流８は、例示的実施形態では第１のメタン化段２．１の触媒床に供給されている。場合により、生成ガス７から分岐されて還流されるガス流を部分流に分割することもでき、これらの部分流はメタン化段２．１〜２．４に割り当てられ、そのメタン化段に供給される。還流されるガス流８は冷却される。
【００２０】
ガス流の流量および温度は、第２のおよびその後のそれぞれのメタン化段２．２〜２．４の流入時の混合ガス流が、低くとも３００℃の混合ガス温度になるように互いに適応される。さらに、１つのメタン化段の前に一緒にされるガス流の温度および流量は、後続のメタン化段で進行するメタン化反応を考慮して、メタン化段を出るメタンに富むガス６．１〜６．３が６００℃〜８５０℃の、好ましくは約８００℃の流出温度になるように互いに適応される。
【００２１】
ＣＯ転換段に供給される合成ガス部分流５の量は、全体として供給される供給ガスとしての合成ガス４の２％〜５％の間の範囲内であることが好ましい。水蒸気（直接蒸気）９を加えることで、供給ガス中に存在するＣＯがＣＯ２および水素に転化される。ＣＯ転換によりガス流１０のＣＯ含有率は、後続のメタン化段２．１で触媒を損傷させるニッケルカルボニル生成が生じ得ない程度に低下する。
【００２２】
ＣＯ転換段３を出るガス流１０は、メタンに富む生成ガスから分岐した還流ガス流８と混合され、この還流ガス流８は、ＣＯ転換段を出るガス流１０と第１のメタン化段２．１に供給される合成ガス部分流４．１の混合から生じるガス流の量の２倍〜４倍である。この比率は以下に還流比とも言う。この選択された還流比により、第１のメタン化段２．１に供給される混合ガス中のＣＯ含有率を、ニッケルカルボニル生成によるメタン化触媒の損傷が不可能な程度に低下させることができる。
【００２３】
こうして混合ガスは、ＣＯ転換触媒３の下に配置された第１のメタン化段２．１の触媒床に供給される。ここでは、ガス流の６００℃〜８００℃への加熱を伴うメタン化が起こる。第１のメタン化段２．１の触媒床を出るメタンに富む生成ガスに、さらなる合成ガス部分流４．２が混入され、３００℃超の混合物温度が調整される。これにより、ニッケルカルボニル生成によるメタン化触媒の損傷が生じないことが保証される。混合ガス温度をさらに調整するため、または後続のメタン化段２．２からの流出温度を下げるためにも、混合ガスが第２のメタン化段２．２に供給される前に、混合ガスに、還流ガス８から分岐された部分流を供給することもできる。第２のメタン化段２．２も、メタン化触媒から成る触媒床を有している。この場合、ガス流中でメタン化および温度上昇が生じる。
【００２４】
前述のプロセスが、１つまたは複数のさらなるメタン化段で繰り返される。
【００２５】
前述の方法を実施するための、図に示したメタン化反応器は、ハウジング１１と、ハウジング内に配置されており、それぞれメタン化触媒から成る触媒床を有している複数のメタン化段２．１〜２．４と、合成ガス４を供給するための複数の合成ガス流入口と、生成ガス流出口と、第１のメタン化段２．１の流入口側に生成ガス部分流をガス還流するための機構１２とを含んでいる。貫流方向において各メタン化段２．１〜２．４の前にそれぞれ、少なくとも１つの合成ガス流入口が配置されている。これらの合成ガス流入口は分流器１３でつながっており、この分流器は合成ガス４を合成ガス部分流４．１〜４．４に分割し、メタン化段２．１〜２．４に供給する。
【００２６】
図からは、ハウジング１１が定置式で上から下へと貫流される装置を構成し、メタン化段２．１〜２．４の間に触媒のない空間が配置されており、この触媒のない空間に合成ガス流入口が接続されていることが分かる。触媒のない空間は、例えば不活性材料から成る球状床、充填床、およびその類似物のような混合要素を内包することができ、この混合要素は、個々の触媒床から出たそれぞれの生成ガスを、供給されるガスと良好に混合させる。
【００２７】
ガス還流機構１２に分岐配管を接続することができ、この場合、貫流方向においてメタン化段２．１〜２．４の前で、それぞれ少なくとも１つの分岐配管がハウジング１１内へと通じている。
【００２８】
貫流方向においては第１のメタン化段２．１の前、例示的実施形態では上に、ＣＯ転換触媒から成る触媒層を有するＣＯ転換段３が接続されている。流れの方向において転換段３の触媒床の前に、合成ガス流入口が配置されており、この合成ガス流入口を通って合成ガス部分流５が供給され得る。さらに、ＣＯ転換触媒の触媒床の前の領域に、直接蒸気９を供給するための蒸気配管が通じている。例示的実施形態では、機構１２にも分岐配管が接続しており、この分岐配管は、貫流方向において転換段３の前でハウジング内に通じており、転換段にも還流ガスの一部を送り込むことを可能にしている。供給されるガス（５、４．１〜４．４、１２）と、それぞれの触媒床から流出するガス流（１０、６．１〜６．３）との混合は、例えば、不活性球またはその他の混合材から成るベッド（Ｓｃｈｕｅｔｔｕｎｇ）のような混合要素によって行われる。ガスの流量は上から下へと増えていくので、合成ガス転化に必要な触媒床の高さは次第に増していき、その際、補充される床は、最初はガス量が少ないので、これに対応して触媒もあまり必要としない。これは特にＣＯシフト触媒床にも当てはまる。
【００２９】
還流ガス８は、流れの方向に見て前述のメタン化段２．１〜２．４の後で、つまりハウジング１１の後で排出される。１つしかない図ではこれに関し、還流ガス８がその放出前に、概略的にしか示されていないさらなるメタン化反応器１４を通って案内されてもよいことが示唆されている。さらに、供給配管、分岐配管、およびその類似物を備えた配管系は、純粋に概略的にしか示されておらず、特に、所望の流れの状態を調整できるように貫流制御手段を備え得ることは自明である。
【図１】
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【国際調査報告】
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