(57)【要約】【課題】本発明は、リチウム二次電池用セパレータ及びこれを含むリチウム二次電池に関し、シャットダウン機能を有しながらも高温でも形状安定性に優れたリチウム二次電池用セパレータを提供する。【解決手段】本発明のリチウム二次電池用セパレータは、熱可塑性ポリオレフィン系高分子多孔性シートと、上記高分子シートの少なくとも一面に積層されたアラミド系不織布シートと、を含み、上記ポリオレフィン系高分子シートとアラミド系不織布シートとは粘着剤で付着され、上記粘着剤は８０℃以上で粘着力を喪失して上記二つのシートを分離させることを特徴とする。【選択図】図１
2013511124.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリオレフィン系高分子多孔性シートと、前記熱可塑性ポリオレフィン系高分子多孔性シートの少なくとも一面に積層されたアラミド系不織布シートと、を含み、
前記熱可塑性ポリオレフィン系高分子多孔性シートと前記アラミド系不織布シートとは粘着剤で付着され、上記粘着剤は８０℃以上で粘着力を喪失して上記二つのシートを分離させることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項２】
前記熱可塑性ポリオレフィン系高分子多孔性シートは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、及びこれらの共重合体からなる群より選択される何れか一つのシートであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項３】
前記熱可塑性ポリオレフィン系高分子多孔性シートは、融点が１１０℃乃至１６０℃であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項４】
ｃは、気孔度が３０％乃至８０％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項５】
前記熱可塑性ポリオレフィン系高分子多孔性シートは、透気度が１００秒／１００ｍｌ乃至４００秒／１００ｍｌであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項６】
前記アラミド系不織布シートは、気孔度が４０％乃至７０％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項７】
前記アラミド系不織布シートは、透気度が１秒／１００ｍｌ乃至２０秒／１００ｍｌであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項８】
前記セパレータは、気孔度が４０％乃至６０％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項９】
前記セパレータは、透気度が１５０秒／１００ｍｌ乃至３００秒／１００ｍｌであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項１０】
前記セパレータは、厚さが１０μｍ乃至５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
【請求項１１】
正極、負極、及び上記正極と負極の間に介されたセパレータを含むリチウム二次電池において、
当該セパレータが請求項１乃至請求項１０のうちいずれか一項に記載のセパレータであることを特徴とするリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用セパレータ及びこれを含むリチウム二次電池に関する。さらに詳しくは、シャットダウン（ｓｈｕｔ ｄｏｗｎ）機能を有し、且つ、高温でも形状安定性に優れたセパレータ及びこれを含むリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子、通信、コンピューター産業の急速な発展に伴い、カムコーダー、携帯電話、ノートパソコンなどのような携帯用電子通信機器が著しく発展している。それに伴って、これらを駆動できる動力源としてリチウム二次電池の需要が日々増加している。特に、最近では、韓国はもちろん日本、欧州、及び米国などで単なる携帯用電子機器の動力源としてだけでなく、より大型装置の環境にやさしい動力源として電気自動車、無停電電源装置、電動工具、及び人工衛星などへの応用に関する研究開発が活発に行われている。
【０００３】
一般に、リチウム二次電池の構造は、リチウム−遷移金属複合酸化物を含む正極、リチウムイオンを吸蔵・脱離することができる負極、上記正極と負極の間に介されたセパレータ、及びリチウムイオンの移動を助ける電解質から構成されている。
【０００４】
主なセパレータの役割には、正極と負極とを隔離させる機能以外に、電解液を維持させて高いイオン透過性を提供することがある。近年では、部分的な短絡などに起因して大量の電流が流れたとき、電流を遮断するためにセパレータの一部が溶融されて気孔を塞ぐ、シャットダウン機能を有するセパレータが提案されている。また、正極と負極の極板よりも面積を広くして極板間の接触を防止する技術も提案されているが、この場合、電池内部温度の上昇によるセパレータの収縮を防止することで、二つの極板が接触する電池内部の短絡が起こらないようにする機能をさらに持たなければならない。特に、リチウムイオン二次電池の大型化、高エネルギー密度化が求められる近年では、持続的に高率充放電状態が維持されて電池内温度が上昇するようになるので、既存のセパレータよりもさらに高い耐熱性及び熱安全性が求められる。
【０００５】
従来、セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）或いはポリプロピレン（ＰＰ）のようなポリオレフィン系高分子を用いてシートとして製造した多孔性膜を広く使用してきた。溶融温度が１３０℃であるポリエチレン、または溶融温度が１７０℃であるポリプロピレンから製造されるセパレータは、短絡によって電池内に過大な電流が流れたときに発生する発熱や外部要因による温度上昇によってセパレータが熱収縮／融解され、これに伴って微細多孔が閉鎖されるので、電流の流れを遮断（シャットダウン）する役割を果たしている。
【０００６】
しかし、シャットダウン特性とともに、シャットダウン後に温度上昇が続いた場合のセパレータの形状維持力が重要な要素になる。ポリエチレン、ポリプロピレンのような溶融温度範囲で使われたとき、シャットダウン後にも内的又は外的要因により温度上昇が続くと、セパレータそのものが溶融されてセパレータの形状を失ってしまい、電極の短絡をもたらして危ない状態になる。
【０００７】
上記問題を解決するためにリチウム二次電池の複合セパレータの開発が報告されている。まず、特許文献１では、ゼリーロール形態の電池構造で端を熱融着することで、セパレータの収縮を抑制し、正極と負極とが接触することを防止している。また、特許文献２では、材質の温度特性が相違する第１セパレータと第２セパレータとを使用することで、高温における電池内部温度の上昇によりセパレータの収縮が惹起されて電池内部短絡が予想される時点で、電極組立体を取り囲む異種のセパレータによって連鎖反応を抑制することで、電池の安全性を確保している。しかし、このような技術は、電池製造時の熱融着という工程の追加、及びセルの組み立て時の数回のセパレータ重畳作業のため、工程性及び作業性に問題点がある。
【０００８】
特許文献３には、気孔をまったく有しない一般フィルム上に活性物質を塗布した後、複合セパレータを製造する技術が開示されている。しかし、これは、支持層の溶融温度は１６６．５℃であって多少低い状態であり、複合セパレータの通気度は５６０ｓｅｃ／１００ｃｃであって多少高い特性を示しており、充放電特性を低下させる現象が発生するようになる。
【０００９】
特許文献４には、ポリオレフィン系セパレータを溶融点が１８０℃以上であるポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド溶液に含浸させた後、凝固液に浸漬して溶媒を抽出し、多孔性耐熱性樹脂箔層を接着させた耐熱性ポリオレフィン系セパレータＦが開示されており、熱収縮が小さく、優れた耐熱性及び優れたサイクル性能を有することが記載されている。
【００１０】
特許文献５には、高エネルギー密度化、大型化時に十分な安全性を確保するために、２００℃以上の溶融点を有する芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドなどの耐熱性樹脂溶液をポリオレフィンセパレータの両面に塗布し、これを凝固液に浸漬、水洗、乾燥して耐熱性樹脂が接着されたポリオレフィンセパレータが開示されている。しかし、耐熱性樹脂への浸漬によりポリオレフィンセパレータの気孔が塞がれてリチウムイオンの移動が制限されるようになるので、充放電特性が低下する。
【００１１】
特許文献６には、単にアラミド紙及びポリエステル重合体層の改善された積層物、望ましくは、ポリエステル重合体層によって分離された二つのアラミド紙の積層物が記載されている。また、特許文献７には、シャットダウン機能と高温形状安定性とを兼ね備えた、２次電池またはキャパシターのセパレーターとして好適な、少なくとも２００℃以下の融点を有する熱可塑性ポリマーの多孔質シート層と実質的に安全融点を有しない有機化合物の不織布シートとを積層した、少なくとも２層以上の層構造をなしている複合体シートが開示されている。しかし、単に分離された複合層の場合、工程性及び製造上の困難を伴うと同時に、接触面の不均一性を惹起し得るので、電極の接触抵抗を増加させる恐れがある。
【００１２】
また、特許文献８には、積層物の形成前に相違なる温度でアラミド紙の反対表面をカレンダリングして、少なくとも一つの重合体層と少なくとも一つのアラミド紙とを含む少なくとも二層の積層物を形成する方法が開示されている。しかし、アラミド紙はシャットダウン機能がなくて外部短絡及び発熱による電流遮断がなされないので、さらに大きい発火を招いてしまう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００３−２２７９４号公報
【特許文献２】韓国特許公開第１０−２００５−００６６６５２号公報
【特許文献３】韓国特許公開第１０−２００２−０００１０３５号公報
【特許文献４】米国特許公開２００６−００１９１５４ Ａ１号公報
【特許文献５】特開２００５−２０９５７０号公報
【特許文献６】ＷＯ２００４／０３１４６６号公報
【特許文献７】ＷＯ２００６／１０１２４３号公報
【特許文献８】ＷＯ２００４／０３０９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明が解決しようとする課題は、シャットダウン機能を有しながらも熱収縮が小さく、耐熱性を有し、イオン伝導度及び電極との接着性に優れたセパレータを提供することである。
【００１５】
また、上記セパレータを備えることで、電池の電気化学的特性の劣化なく安全性が向上したリチウム二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記課題を解決するために、本発明のセパレータは、熱可塑性ポリオレフィン系高分子多孔性シートと、上記高分子シートの少なくとも一面に積層されたアラミド系不織布シートと、を含み、上記ポリオレフィン系高分子シートとアラミド系不織布シートとは粘着剤で付着され、上記粘着剤は８０℃以上で粘着力を喪失して上記二つのシートを分離させることを特徴とする。
【００１７】
従来の多層構造セパレータは熱融着や永久的な接着を図る接着剤でシートを接着する構造を有している。このような場合、電池内の温度が上昇すれば、その接着程度はさらに強まるので、何れか一層のシートに熱変形が生じる場合にはその波及効果がセパレータ全体に及ぶようになり、セパレータ全体に熱変形が発生する。
【００１８】
しかし、本発明の多層構造セパレータは、所定温度に到達すれば粘着力を喪失する粘着剤を使用することで、所定温度以上で何れか一層に熱変形が発生しても各シートが分離された状態であるので、セパレータ全体が熱変形されることは防止できる。
また、本発明のセパレータが備える熱可塑性ポリオレフィン系高分子多孔性シートは、特定の温度に到逹すればシートの溶融が始まって微細気孔が塞がれることでシャットダウン機能を有する。
さらに、本発明のセパレータは、高温でも熱変形が生じない（安全融点を実質的に有さない）アラミドで製造されたシートを備えることで、高温でも優れた形状安定性を有することができる。
【００１９】
本発明のセパレータにおいて、上記ポリオレフィン系高分子シートは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、及びこれらの共重合体からなる群より選択される何れか一つであり得るが、これに限定されるのではない。
【００２０】
本発明のセパレータにおいて、上記ポリオレフィン系高分子シートは、融点が１１０℃乃至１６０℃であることが望ましく、気孔度は３０％乃至８０％、透気度は１００秒／１００ｍｌ乃至４００秒／１００ｍｌであることが望ましい。
【００２１】
本発明のセパレータにおいて、上記アラミド系不織布シートは、気孔度は４０％乃至７０％、透気度は１秒／１００ｍｌ乃至２０秒／１００ｍｌであることが望ましく、セパレータ全体としての気孔度は４０％乃至６０％、透気度は１５０秒／１００ｍｌ乃至３００秒／１００ｍｌであることが望ましい。
【００２２】
前述のリチウム二次電池用セパレータは、安全性に優れたリチウム二次電池の製造に非常に有用である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のリチウム二次電池用セパレータは、予め定められた所定温度において溶融することによるシャットダウン機能を有する熱可塑性ポリマー多孔質シートと、安全融点を有さず、且つ、シートの形状維持機能に優れたアラミドシートとを有することで、安全性に優れたリチウム二次電池を製造できる。
【００２４】
また、本発明のセパレータは、多孔性構造を有していることから、イオンの移動が容易である。
【００２５】
さらに、本発明のセパレータは、粘着剤を使用して低い圧力で圧着させることで製造されるので、製造方法が簡単である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
本明細書に添付される下記の図面は本発明の望ましい実施例を例示するものであって、発明の詳細な説明とともに本発明の技術思想をさらに理解させる役割を果たすものに過ぎない。従って、本発明は下記の図面に記載された事項にのみ限定されて解釈されるものではなく、本件発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更することができる。
【図１】本発明のセパレータの実施の態様の一例を示す概略的な断面図である。
【図２】本発明のセパレータの実施の態様の他の一例を示す概略的な断面図である。
【図３】実施例１：（ａ）及び比較例１：（ｂ）と比較例２：（ｃ）のセパレータのＳＥＭ写真である。
【図４】実施例１：（ａ）と比較例２：（ｂ）との過充電時における電池の電圧挙動及び表面温度の変化を示すグラフである。
【図５】実施例１：（ａ）と比較例３：（ｂ）との釘貫通試験による電池の電圧挙動及び表面温度の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明を詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはいけず、発明者は自らの発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に則して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念とに解釈されなければならない。
【００２８】
図１には、本発明のセパレータの一例が概略的に示されている。図１に示すように、本発明のセパレータは、ポリオレフィン系高分子多孔性シート１がアラミド系不織布シート２と粘着剤３で付着された構造を有する。
【００２９】
本発明において、粘着剤３は、８０℃以上で粘着力を喪失することを特徴とする。通常、８０℃以上でほとんどの熱可塑性ポリオレフィン系高分子が熱収縮を起こすが、本発明のセパレータは、上記温度でポリオレフィン系高分子多孔性シート１とアラミド系不織布シート２とを分離させることで、ポリオレフィン系高分子多孔性シート１が熱収縮されてもアラミド系不織布シート２には影響を及ぼさない。
【００３０】
本発明において、粘着剤３は、粘着されるシートの全面に塗布され得るが、分離効果を確保するためにはシート全面の一部だけに塗布することが望ましい。
【００３１】
本発明において、粘着剤３として使用できる粘着剤は、８０℃以上で粘着力を喪失するものであれば制限なく使用できる。例えば、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、またはこれらの混合物として８０℃以上で粘着力を喪失する粘着剤であり得るが、これに限定されるのではない。ゴム系粘着剤は低温でも剥離が容易になされ、アクリル系粘着剤も自然剥離が容易であることから本発明に適している。
【００３２】
本発明において、熱可塑性ポリオレフィン系高分子多孔性シート１は、多孔性構造を持っているので、イオンの移動が容易である。イオンの移動をより容易にするには、多孔膜の気孔度は３０〜８０％であることが望ましく、透気度は１００〜４００秒／１００ｍｌであることが望ましい。
【００３３】
また、本発明おいて、ポリオレフィン系高分子多孔性シート１は、熱可塑性を有するポリオレフィン系高分子で製造されるため、具体的な材料によってそれぞれ予め定められた所定の融点を有する。本発明において、ポリオレフィン系多孔性シート１は、電池内の温度が上昇して上記所定の融点に到達すれば、ポリオレフィン系多孔性シート１の溶融が開始し、シート内の多孔性構造は喪失する。このようにして、イオンの移動を遮断するシャットダウン機能が発揮される。シャットダウン機能を発揮させるために、本発明による熱可塑性ポリオレフィン系高分子多孔性シート１の融点は、１１０℃〜１６０℃であることが望ましい。
【００３４】
本発明による熱可塑性ポリオレフィン系高分子多孔性シート１は、当分野でセパレータとして使用できる熱可塑性ポリオレフィン系高分子であれば特に制限なく採択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリメチルペンテン、及びこれらの共重合体などが挙げられるが、これに限定されるのではない。
【００３５】
本発明による熱可塑性ポリオレフィン系高分子多孔性シート１は、厚さが８μｍ乃至３０μｍであり得るが、これは例示に過ぎず、機械的な物性や電池の高率充放電の特性を考慮して上記範囲を外れた厚さも採択できる。
【００３６】
本発明によるアラミド系不織布シート２は、不織布の特性上、微細多孔性構造を有する。従って、イオンの移動が容易である。
【００３７】
また、本発明によるアラミド系不織布シート２は、アラミドの特性上、熱変形がほとんど起こらない。本発明によるアラミド系不織布シート２は、安全融点を実質的に持たずに、例えば、安全融点が４００℃以上であり得るが、これに限定されるのではない。従って、電池内部の温度が高温になっても熱変形が発生しないので、極板間の離隔を維持し内部短絡を防止できる。
【００３８】
イオンの移動をより容易にするため、本発明によるアラミド系不織布シート２の気孔度は４０〜７０％であることが望ましく、透気度は１〜２０秒／１００ｍｌであることが望ましい。
【００３９】
本発明によるアラミド系不織布シート２は厚さが２μｍ乃至２０μｍであり得るが、これは例示に過ぎず、これに限定されるのではない。アラミドシートの透過性に応じて上記範囲を外れた厚さのアラミド系不織布シートも採択できる。
【００４０】
選択的に、本発明のセパレータは、熱可塑性ポリオレフィン系高分子多孔性シート１とアラミド系不織布シート２とが多層に積層される構造を持ち得る。例えば、ポリオレフィンシート１の両面にアラミドシート２が付着され得、これに関する一例が図２に概略的に示されている。
【００４１】
本発明のセパレータは、イオンの移動をより容易にするために気孔度は４０〜６０％であることが望ましく、透気度は１５０秒／１００ｍｌ〜３００秒／１００ｍｌであることが望ましい。
【００４２】
また、本発明のセパレータは、厚さが１０μｍ乃至５０μｍであることが望ましい。厚さが１０μｍ未満であれば、セパレータの機能が十分発揮できずに機械的特性が劣化する恐れがあり、５０?を超えれば、高率充放電時、電池の特性が劣化する恐れがある。
【００４３】
本発明のセパレータは、正極と負極の間に介されてリチウム二次電池の製造に使用され得る。本発明に係るリチウム二次電池の製造方法の一例を説明する。但し、本発明に係るリチウム二次電池の製造方法は以下の方法に限定されるものではない。
【００４４】
まず、電極活物質、バインダー、溶媒、及び選択的に導電材を含む電極組成物を用いて集電体上に電極活物質層を形成する。このとき、電極活物質層を形成する方法としては、電極活物質組成物を集電体上に直接コーティングする方法、または電極活物質組成物を別の支持体上にコーティングして乾燥した後、この支持体から剥離して得られたフィルムを集電体上にラミネーションする方法がある。ここで支持体としては、活物質層を支持できるものであればすべて使用可能であり、具体的にはマイラーフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられる。
【００４５】
上記電極活物質、バインダー、導電材、及び溶媒は、リチウム二次電池の製造に通常使われるものを全て使用することができる。
【００４６】
具体的に、正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉＭｎ２Ｏ４のようなリチウム含有金属酸化物と、このようなリチウム含有金属酸化物にＣｏ、ＮｉまたはＭｎを添加して製造されるＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２（０≦ｘ≦１）のようなリチウム含有金属酸化物が使用でき、このような酸化物の外に硫化物、セレン化物、及びハロゲン化物なども使用することができる。負極活物質としては通常炭素材が使用できる。使用可能な炭素材は、例えば低結晶性炭素及び高結晶性炭素などを全て使用することができる。低結晶性炭素としては軟質炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）及び硬質炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては天然黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、液晶ピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ−ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、液晶ピッチ（Ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）、及び石油または石炭系コークスなどの高温焼成炭素が代表的である。炭素材は、通常の負極活物質の平均粒径であり得る。例えば、３μｍ〜６０μｍであり得るが、これに限定されるのではない。
【００４７】
上記バインダーとしては、フッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ‐Ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、及びその混合物を使用することができる。上記導電材としてはカーボンブラックまたはアセチレンブラックが、上記溶媒としてはアセトン、Ｎ‐メチルピロリドンが代表的である。
【００４８】
上記のような方法で電極を製造した後、正極板と負極板間にセパレータを介在させて電極組立体を製造する。次いで、製造された電極組立体をケースに入れてリチウム二次電池用電解液を注入すれば、本発明のリチウム二次電池が完成する。
【００４９】
以下、本発明をより具体的に説明するために実施例を挙げて詳しく説明する。しかし、本発明は下記実施例に限定解釈されるものではなく、本件発明の趣旨を逸脱しない範囲において変更可能であるのは勿論である。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を有する者に本発明をより具体的に説明するためのものであり、本件発明は下記実施例の他にも多様な形態を取り得る。
【実施例１】
【００５０】
＜セパレータの製造＞
ポリエチレンシート（厚さ１６μｍ、気孔度４０％、透過度１５０．２ｓｅｃ／１００ｍｌ、Ｗ−ａｂｌｅ社製）の両面エッジ部分にアクリル系粘着剤であるＮＷ−１０６（ＴＥＭＰＬＯＣ、ＤＥＮＫＡ社製）を噴射した後、両面にアラミドシート（厚さ６μｍ、気孔度４７％、透過度１．８ｓｅｃ／１００ｍｌ）を粘着しロールによって常温で圧力６０ｐｓｉで圧着加工することで、セパレータ（厚さ２８μｍ、気孔度４７％、透過度２３７ｓｅｃ／１００ｍｌ）を得た。
【００５１】
＜リチウム二次電池の製造＞
正極活物質としてＬｉＮｉ（１−ｘ−ｙ）ＭｎｘＣｏｙＯ２（０≦ｘ、０≦ｙ、０≦ｘ＋ｙ≦１）を使用し、負極活物質としてメソフェーズグラファイト粉末（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｐｏｗｄｅｒ；ＭＧＰ）（Ｃｈｉｎａ Ｓｔｅｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）を使用し、正極と負極との間に上記製造されたセパレータを介させた後、アルミニウム外装材を用いてリチウム二次電池を製造した。電池規格は、厚さ１００ｍｍ×幅２１６ｍｍ×長さ２１６ｍｍ、設計容量は４０Ａｈにした。
【比較例】
【００５２】
［比較例１］
ポリエチレンシート（厚さ１６μｍ、気孔度４０％、透過度２２５ｓｅｃ／１００ｍｌ）のみをセパレータとして使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００５３】
［比較例２］
アラミドシート（厚さ１９μｍ、気孔度６３％、透過度１．１ｓｅｃ／１００ｍｌ）のみをセパレータとして使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００５４】
［比較例３］
ポリエチレン重合体とポリエチレンオリゴマーとのブレンド重合体シート（厚さ２０?、気孔度４３％、透過度１７０ｓｅｃ／１００ｍｌ）のみをセパレータとして使用したことを除いては、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
【００５５】
参考として、上記製造された実施例１、比較例１及び比較例２のセパレータのＳＥＭ写真を、図３（実施例１:（a）、比較例１:（ｂ）、比較例２:（c））に示した。
【００５６】
［特性評価］
１．電気化学的特性
上記実施例及び比較例に従って製造された電池を充放電サイクル装置を利用して、電流密度８Ａ（０．２Ｃ）、４．２ＶのＣＣ−ＣＶ（Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｃｕｒｒｅｎｔ−Ｃｏｎｓｔａｎｔ ｖｏｌｔａｇｅ）で充電後 １０分の休止期間を持ち、２．７Ｖまで２０Ａ（０．５Ｃ）で放電させた。これによるそれぞれの充電容量、放電容量、初期比容量及び初期効率を下記表１に示した。
【００５７】
【表１】
2013511124.tif 000003
【００５８】
上記表１から分かるように、アラミドシートのみで製造された比較例２の場合、充電容量が他のシートよりも２倍程度増加するが効率は他のシートよりも低下することを除いては、実施例１のセパレータは従来比較例のセパレータに似た充放電性能を示していることが確認できる。
【００５９】
２．熱収縮試験
熱風オーブンを利用して実施例と比較例で用意されたセパレータの形状維持率を観察した。熱風オーブンの温度１５０℃で１時間放置した後収縮率を計算した。これによる試験結果を表２に示した。
【００６０】
【表２】
2013511124.tif 000004
【００６１】
上記表２から分かるように、アラミドシートのみで製造された比較例２を除いては、実施例１のセパレータが他の比較例のセパレータよりも熱収縮程度が小さくて形状維持率が優れていることが分かる。
【００６２】
３．安全性試験
実施例及び比較例のシートを使用して製造された電池の過充電特性及び釘貫通試験を評価した。過充電試験は、８０Ａ（２．０Ｃ）の電流密度で１２Ｖまで充電して過充電による電池の電圧挙動及び表面温度を測定し、釘貫通試験は、直径が５Φである釘を６０ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させたときの電池の電圧挙動及び表面温度を測定した。
上記試験に従って測定された電池の表面温度を表３に記載した。
【００６３】
また、実施例１と比較例２との過充電時における電池の電圧挙動及び表面温度の変化を観察して図４（実施例１:（a）、比較例２:（ｂ））に示し、実施例１と比較例３との釘貫通時における電圧挙動及び表面温度の変化を観察して図５（実施例１:（a）、比較例３（ｂ））に示した。
【００６４】
【表３】
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Ａ：変化無し、Ｂ：煙発生、Ｃ：発火、Ｄ：爆発
【００６５】
上記表３に示したように、アラミドシートのみで製造されたセパレータである比較例２の場合、安全融点がないので釘貫通時に内部短絡が発生しても内部発熱によるシートの形状変化がなくて２次発熱が発生しないことから安全である。しかし、過充電時におけるシャットダウン機能を有していないことから電池内部で負極にリチウム金属が析出され、これにより電池内部の短絡により爆発することになる。
【００６６】
一方、熱可塑性ポリマー多孔性シートのみを使用した比較例１及び比較例３は、一定の温度以上におけるシャットダウン機能を有しているので電池内部の電流印加を遮断することができ、また高温における熱収縮の小さい多孔性シートを使用すれば、内部短絡の危険からも脱することができる。しかし、釘貫通試験からわかるように、釘の周りの発熱によりシートの収縮がひどくなるにつれて内部短絡を誘発することになり、これにより２次発熱に拡散されるので安全性が確保できなくなる。
【００６７】
これに対し、実施例１のセパレータの場合、熱可塑性高分子シートのシャットダウン機能とアラミドシートの形状維持性能とをすべて確保できるので、安全性に非常に優れている。特に、粘着剤を使用することで、シートの重畳を維持しながらも８０℃以上で分離される特性を有していることから、過充電時、熱可塑性高分子シートの形状変化が発生してもアラミドシートの形状は維持されるので、内部短絡を防止することができて安全性が確保できる。
【符号の説明】
【００６８】
１・・・ポリオレフィン系高分子多孔性シート
２・・・アラミド系不織布シート
３・・・粘着剤
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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【国際調査報告】
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