(57)【要約】  改善された開放時間プロファイル、乾燥時間、耐汚染性、ウェットエッジ時間、低温フィルム形成、ブロック抵抗性、接着力、感水性及び低ＶＯＣ含量を有する低Ｔｇラテックスポリマー及び低ＶＯＣ水性塗料組成物が開示されている。ラテックスポリマー及び水性塗料組成物は、アルコキシル化トリスチリルフェノールまたはアルコキシル化トリブチルフェノールのようなアルコキシル化化合物と共重合したまたは混合された少なくとも１種のモノマー由来の少なくとも１種のラテックスポリマーを含む。少なくとも１種のラテックスポリマー、水及び１種の開放時間用添加剤または乾燥時間用添加剤または２種以上の開放時間用添加剤または乾燥時間用添加剤の混合物を含む水性塗料または接着性組成物も提供する。混合物は非イオン性及び陰イオン性開放時間用添加剤を含むことができる。通常、開放時間及び／または乾燥時間用添加剤は、ポリマーまたは組成物の約１．３重量％を超える量で存在する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１種のラテックスポリマー
（ｂ）水、及び
（ｃ）塗料組成物の開放時間を、約４分より長く増やすために有効な量で存在する少なくとも１種の開放時間用添加剤
を含む塗料組成物、
少なくとも１種のオープンタイム添加剤は構造式IIＡを有し、
【化１】
2013513691.tif 000063
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、−Ｈ、ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、
【化２】
2013513691.tif 000064
【化３】
2013513691.tif 000065
【化４】
2013513691.tif 000066
及び
【化５】
2013513691.tif 000067
から成る群から選択され；
Ｘは２〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンラジカル基を含む二価炭化水素ラジカルであり；ｎは１〜１００の整数であり；Ｒ５は−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホン酸塩（−ＰＯ３−Ｍ＋）、リン酸塩（ＰＯ４−Ｍ＋）硫酸塩（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホン酸塩（ＳＯ３−Ｍ＋）カルボン酸塩（ＣＯＯ−Ｍ＋）、非イオン性基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アリール基、Ｃ１〜Ｃ１２アラルキル基及び４級アンモニウムイオンからなる群から選択され、Ｍ＋は陽イオンである。
【請求項２】
前記塗料組成物が低またはゼロＶＯＣ塗料、接着剤、感圧接着剤、樹脂、シーラント、インク及びこれらの組み合わせから成る群から選択される、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記開放時間用添加剤が前記組成物の約１重量％を超える量で存在する、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記ポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）温度が約−１０℃〜約０℃である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記塗料組成物が約１０分より長い開放時間により特徴づけられる、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項６】
前記開放時間用添加剤が下記構造式を有する、請求項１に記載の塗料組成物：
【化６】
2013513691.tif 000068
または
【化７】
2013513691.tif 000069
ここで、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ５は−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホン酸塩（−ＰＯ３−Ｍ＋）、リン酸塩（ＰＯ４−Ｍ＋）硫酸塩（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホン酸塩（ＳＯ３−Ｍ＋）カルボン酸塩（ＣＯＯ−Ｍ＋）、非イオン性基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アリール基、Ｃ１〜Ｃ１２アラルキル基及び４級アンモニウムイオンからなる群から選択され、Ｍ＋は陽イオンである。
【請求項７】
（ａ）少なくとも１種のラテックスポリマー
（ｂ）水、及び
（ｃ）塗料組成物の開放時間を約４分より長く増やすために有効な量で存在する開放時間用添加剤
を含む塗料組成物；
ここで開放時間用添加剤は、以下の混合物であり、
（i）下記構造式を有する少なくとも１種の非イオン性界面活性剤
【化８】
2013513691.tif 000070
または
【化９】
2013513691.tif 000071
ここでｎは１〜１００の整数であり、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アリール基、Ｃ１〜Ｃ１２アラルキル基、オキシアルキル基、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１及び−ＯＣ６Ｈ１３から成る群から選択される；及び
（ii）下記構造式を有する少なくとも１種の陰イオン性界面活性剤
【化１０】
2013513691.tif 000072
または
【化１１】
2013513691.tif 000073
ここで、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ５はアルキルホスホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、４級アンモニウムイオン及びこれらの塩から成る群から選択される。
【請求項８】
前記開放時間用添加剤が前記組成物の約１重量％を超える量で存在する、請求項７に記載の塗料組成物。
【請求項９】
前記塗料組成物が約１０分より長い開放時間により特徴づけられる、請求項７に記載の塗料組成物。
【請求項１０】
低ＶＯＣ塗料組成物に有効量の開放時間用添加剤を加えることを含む低ＶＯＣ塗料組成物の開放時間を増加させる方法、ここで開放時間用添加剤は少なくとも１種の組成物を下記構造式に加えることを含み、
【化１２】
2013513691.tif 000074
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、−Ｈ、ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、
【化１３】
2013513691.tif 000075
【化１４】
2013513691.tif 000076
【化１５】
2013513691.tif 000077
及び
【化１６】
2013513691.tif 000078
ここで、Ｘは２〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンラジカル基から成る二価炭化水素ラジカルであり；ｎは１〜１００の整数であり；Ｒ５はＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アリール基、Ｃ１〜Ｃ１２アラルキル基、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、アルキルホスホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、４級アンモニウムイオン及びこれらの塩から成る群から選択される。
【請求項１１】
前記開放時間用添加剤が下記界面活性剤の混合物である、請求項１０に記載の塗料組成物：
（i）下記構造式を有する少なくとも１種の非イオン性界面活性剤：
【化１７】
2013513691.tif 000079
または
【化１８】
2013513691.tif 000080
ここで、ｎは１〜１００の整数、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アリール基、Ｃ１〜Ｃ１２アラルキル基、オキシアルキル基、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１及び−ＯＣ６Ｈ１３から成る群から選択される；及び
（ii）下記構造式を有する少なくとも１種の陰イオン性界面活性剤；
【化１９】
2013513691.tif 000081
または
【化２０】
2013513691.tif 000082
ここで、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ５はアルキルホスホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、４級アンモニウムイオン及びこれらの塩から成る群から選択される。
【請求項１２】
（ａ）少なくとも１種のラテックスポリマー；
（ｂ）水、及び
（ｃ）塗料組成物の乾燥時間を低減させるために有効な量で存在する少なくとも１種の乾燥時間添加剤
を含む低ＶＯＣまたはゼロＶＯＣラテックス塗料組成物、前記乾燥時間添加剤は構造式IIＡを有する：
【化２１】
2013513691.tif 000083
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、−Ｈ、ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、
【化２２】
2013513691.tif 000084
【化２３】
2013513691.tif 000085
【化２４】
2013513691.tif 000086
及び
【化２５】
2013513691.tif 000087
から成る群から選択され、ここで、Ｘは２〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンラジカル基から成る二価炭化水素ラジカルであり；ｎは１〜１００の整数であり；Ｒ５は−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホン酸塩（−ＰＯ３−Ｍ＋）、リン酸塩（ＰＯ４−Ｍ＋）硫酸塩（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホン酸塩（ＳＯ３−Ｍ＋）カルボン酸塩（ＣＯＯ−Ｍ＋）、非イオン性基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アリール基、Ｃ１〜Ｃ１２アラルキル基及び４級アンモニウムイオンからなる群から選択され、Ｍ＋は陽イオンである。
【請求項１３】
前記乾燥時間用添加剤が下記構造式を有する、請求項１２に記載の塗料組成物：
【化２６】
2013513691.tif 000088
または
【化２７】
2013513691.tif 000089
ここで、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ５は−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホン酸塩（−ＰＯ３−Ｍ＋）、リン酸塩（ＰＯ４−Ｍ＋）硫酸塩（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホン酸塩（ＳＯ３−Ｍ＋）カルボン酸塩（ＣＯＯ−Ｍ＋）、非イオン性基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アリール基、Ｃ１〜Ｃ１２アラルキル基及び４級アンモニウムイオンからなる群から選択され、Ｍ＋は陽イオンである。
【請求項１４】
低ＶＯＣまたはゼロＶＯＣ塗料組成物に有効量の乾燥時間用添加剤を加えることを含む低ＶＯＣまたはゼロＶＯＣ塗料組成物の乾燥時間を減少させる方法、ここで乾燥時間用添加剤は下記構造式に従った少なくとも１種の化合物を含む：
【化２８】
2013513691.tif 000090
ここで、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立して、ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、
【化２９】
2013513691.tif 000091
【化３０】
2013513691.tif 000092
【化３１】
2013513691.tif 000093
及び
【化３２】
2013513691.tif 000094
ここで、Ｘは２〜８個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンラジカル基から成る二価炭化水素ラジカルであり；ｎは１〜１００の整数であり；Ｒ５はＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アリール基、Ｃ１〜Ｃ１２アラルキル基、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、アルキルホスホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、４級アンモニウムイオン及びこれらの塩から成る群から選択される。
【請求項１５】
前記乾燥時間用添加剤が下記構造式を有する、請求項１４に記載の方法：
【化３３】
2013513691.tif 000095
または
【化３４】
2013513691.tif 000096
ここで、ｎは１〜１００の整数であり、Ｒ５は−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホン酸塩（−ＰＯ３−Ｍ＋）、リン酸塩（ＰＯ４−Ｍ＋）硫酸塩（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホン酸塩（ＳＯ３−Ｍ＋）カルボン酸塩（ＣＯＯ−Ｍ＋）、非イオン性基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アリール基、Ｃ１〜Ｃ１２アラルキル基及び４級アンモニウムイオンからなる群から選択され、Ｍ＋は陽イオンである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２００９年１月１６日に出願され、本明細書に引用により含まれる、米国特許出願第１２／３２１、２５６号の一部継続出願であり、２００８年１月１８日に出願された米国特許仮出願第６１／０２２、２０６号、２００８年１月２１日に出願された米国特許仮出願第６１／０２２、４４３号、および２００８年１１月２１日に出願された米国特許仮出願第６１／１９９、９３６号すべて、その全体を本明細書に引用により含め、それらに基づく優先権を主張するものとする。本願はまた、２００９年１２月１１日に出願された米国特許仮出願第６１／２８４、０５５号の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、ペイント剤および紙塗布用組成物等の水性塗料組成物の開放時間特性を改良するために、アルコキシ化化合物、例えば、アルコキシル化トリスチリルフェノールおよびアルコキシル化トリブチルフェノールの特定のファミリーの利用に関する。特に、本発明は、水性ラテックス分散液、水性ラテックスバインダーおよび水性塗料の開放時間および乾燥時間特性を改良するために、一定の反応性アルコキシル化化合物ベースのモノマー類、表面活性アルコキシル化化合物界面活性剤、および表面活性アルコキシル化化合物添加剤の利用に関する。
【背景技術】
【０００３】
ペイントおよび塗料産業において、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の人間の健康および環境への影響に関する関心から、従来の溶剤型ペイント剤および塗料は水性システムに置き換えられつつある。さらに、最近施行された環境関連の法律により、塗料中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の含量を削減することが求められている。例えば、カリフォルニアのＳＣＡＱＭＤ（Ｓｏｕｔｈ  Ｃｏａｓｔ  Ａｉｒ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ  Ｄｉｓｔｒｉｃｔ）および東海岸諸州のＯＴＣ（Ｏｚｏｎｅ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ）では、塗料およびペイント製品、特に建築用および産業用のペイント剤および塗料のＶＯＣ排出量削減を求めている（基体塗布後、ＶＯＣは徐々に周囲に揮発する）。
【０００４】
これらの規制により、ポリマーおよびペイント製造においては低ＶＯＣ製品の開発を余儀なくされている。しかし、低ＶＯＣまたはゼロＶＯＣペイント剤および塗料のための水性型技術には、特に溶剤ベースの塗料または高ＶＯＣペイント製品と比較して重要な性能を達成することにおいて、多くの課題および欠点が存在する。
【０００５】
例えば、削減または限定された開放時間またはウェットエッジタイムは、低ＶＯＣまたはゼロＶＯＣペイント剤および塗料の主要課題の一つである。ペイント剤の開放時間は、基体に塗布した後、ウェットペイントが作業可能状態のままであり、表面上にいかなる欠損をもたらすことなく、再ブラッシングまたはローリング等の修正を行える時間として定義される。ウェットエッジタイムとは、ペイント剤を塗布する者がウェットペイントの領域に新たに塗料を塗布し、新たに塗布されたペイント剤が、乾いたコーティングフィルムに可視的ラップを生じさせることなく浸透していく時間を指していう。
【０００６】
水性型または水ベースのラテックスペイント剤は、水ベースペイント剤中の水分蒸発が急速に行われるため、溶剤ベースペイント剤と比較して主要な課題とされてきた。一般に、トルエンまたはキシレン等の有機溶剤を含有する溶剤型塗料およびペイント剤の開放時間は、約３０〜４５分である。
【０００７】
従来の水性型塗料およびペイント剤に関する従来型方法の１つは、開放時間またはウェットエッジタイムを増大するために、エチレングリコールまたはグリコールエーテル類（またはその他の高ＶＯＣ溶剤類）を加えることである。このような有機溶剤は、ラテックス粒子の中にまたはその周囲に残留し、水性ペイントシステムから水分が全部蒸発する時でさえ、ラテックス粒子が自由に移動するのを支援すると信じられている。水性塗料製剤のグリコール類使用には、水性製品にとって様々な利点がある。例えば、開放時間／ウェットエッジタイムの増大、凍結融解安定性の提供、ポリマー融合の支援、および、フロー並びにレベリングの改良等である。
【０００８】
しかしながら、低ＶＯＣまたはゼロＶＯＣ製剤においては、これらグリコール類の使用は、実質上削減または削除される。ラテックスバインダーから低ＶＯＣまたはほぼゼロＶＯＣの水性塗料およびペイント剤が製造される時、すなわち、グリコール類およびその他のＶＯＣ類の使用が実質上削減または削除される場合、開放時間は大幅に削減され、３〜５分間の範囲となる。開放時間が不十分であれば、より大きな基体への塗布の質が落ち、コーティングフィルムの表面に欠損が生じる。
【０００９】
よって、ＶＯＣを全く含有しないか、または、開放時間用添加剤、融合助剤、凍結融解剤等の添加剤を含むことでＶＯＣ成分が大幅に削減された、塗料およびペイント製剤が存在することが望ましい。よって、ラテックスバインダー製造者は、ペイント剤および塗料産業の要件を満たすために、低ＶＯＣバインダの開発を余儀なくされているが、同時に、当業界で定められた塗装性能基準を満たすか、またはそれ以上のことが求められている。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、ラテックスバインダー類、樹脂類、膠類、接着剤類、インク類、シーラント類、セメント組成物、ペイント剤を含むがこれに限定されない塗料類等の開放時間特性、および、特に、凍結融解安定性、乾燥時間、低温フィルム形成、耐汚染性、フィルムグロス、分散性、耐隠蔽性および耐摩擦性、耐泡沫性、耐ブロック性、感接着性および感水性等のその他の特性を改良するために、嵩高い疎水性基を有するアルコキシル化化合物、例えば、アルコキシル化トリスチリルフェノール類またはアルコキシル化トリブチルフェノール類の特定のファミリーの利用に関する。
【００１１】
理論に制限されないが、本発明の一部は、柔らかいラテックス粒子の表面上に保護層を形成するために、より大きな疎水性基の立体効果を利用してラテックス粒子を安定させるとの理論付けられる。ラテックス粒子上に吸収またはグラフトされた、またはラテックス粒子上で共重合された大きな疎水性基は、これらのラテックス粒子が他の柔らかいラテックス粒子の表面に近づくのを防ぎ、柔らかいラテックス粒子間の分離距離を増大する。アルキレン、例えば、アルコキシル化化合物鎖の界面活性剤からの酸化エチレンユニットもまた、水性媒体と相互作用する層を形成する。
【００１２】
本発明に従うと、グリコール等の高ＶＯＣ溶剤をほとんどまたは全く添加しなくても開放時間特性を有するよう、アルコキシル化化合物を含む水性塗料組成物（例えば、ラテックスペイント剤、ラテックス分散剤）を製造することができる。
【００１３】
アルコキシル化化合物は、ラテックスバインダー類、ペイント類および塗料類の開放時間特性並びに乾燥時間特性を改良するために、多くの方法で用いられ得る。本発明では、ラテックスポリマーを形成するための乳化重合中の反応剤として、重合可能な反応性アルコキシル化モノマー類を使用してもよい。本発明では、本明細書に記載の、ラテックスポリマーを形成するための乳化重合中の界面活性剤（例えば、乳化剤）として、１つまたはそれ以上の表面活性アルコキシル化化合物を使用してもよい。本発明では、ペイント剤を含むがこれに限定されない塗料等のラテックスポリマー含有製剤への添加剤として、並びに、圧力感度の高い接着剤類を含むがこれに限定されない接着剤類、膠類、樹脂類、シーラント類、ＵＶインク類を含むがこれに限定されないインク類、従来型インク類、ハイブリッドインク類、および水ベースのインク類等を含むがこれに限定されない接着剤の添加剤として、表面活性アルコキシル化化合物を使用してもよい。
【００１４】
１つの態様において、本発明は、少なくとも１つの第１モノマー、および、構造式ＩＡを有し、重合可能かつ反応性がありアルコキシル化された、少なくとも１つの第２モノマーから生成されるラテックスポリマーである。
【化１】
2013513691.tif 000002
【００１５】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アリルまたはアラルキル、−Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチル、ブチル、イソブチルから独立して選択される。
【化２】
2013513691.tif 000003
【化３】
2013513691.tif 000004
【化４】
2013513691.tif 000005
又は
【化５】
2013513691.tif 000006
【００１６】
式中、Ｘは、炭素原子２〜８を有する直鎖または分岐アルキレン基から選択される二価の炭化水素基であり、ｎは、整数１〜１００であり、Ｒはエチレン性不飽和基を含む。１つの実施形態では、Ｒはアクリル酸塩、Ｃ１−Ｃ６アルキルアクリル酸塩、アリル、ビニル、マレイン酸エステル、イタコン酸エステルまたはフマル酸塩であり得る。Ｒはまた、アクリロ、メタアクリロ、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアリルアミノ、アリルエーテル、ビニルエーテル、α-アルケニル、マレイミド、スチレニル、および／またはα-アルキルスチレニル基から選択することもできる。
【００１７】
別の実施形態では、Ｒの化学構造式はＲａＣＨ＝Ｃ（Ｒｂ）ＣＯＯ−であり、式中ＲａがＨであれば、ＲｂはＨ、Ｃ１−Ｃ４アルキル、または−ＣＨ２ＣＯＯＸとなり、Ｒａが-Ｃ（Ｏ）ＯＸであれば、ＲｂはＨまたは-ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＸａとなり、または、ＲａがＣＨ３であれば、ＲｂはＨであり、ＸａはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキルとなる。別の実施形態では、Ｒの化学構造は−ＨＣ＝ＣＹＺまたは−ＯＣＨ＝ＣＹＺであり、式中、ＹはＨ、ＣＨ３またはＣｌであり、Ｚは、ＣＮ、Ｃｌ、−ＣＯＯＲｃ、−Ｃ６Ｈ４Ｒｃ、−ＣＯＯＲｄまたは−ＨＣ＝ＣＨ２である、Ｒｄは、Ｃ１-Ｃ８アルキルまたはＣ２-Ｃ８ヒドロキシアルキルであり、Ｒｃは、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＣ１−Ｃ４アルキルである。
【００１８】
別の実施形態では、本発明は、少なくとも１つの第１モノマー、および、構造式ＩＢを有する少なくとも１つの第２モノマーから生成されるラテックスポリマーである。
【化６】
2013513691.tif 000007
【００１９】
式中、ｎは整数約１〜約１００であり、Ｒ４は、ＨおよびＣ１−Ｃ６アルキルから選択される。１つの実施形態では、ｎは約３〜約８０の整数であり、典型的には、約４〜約６０であり、さらに典型的には、約８〜約６０である。１つの実施形態では、少なくとも１つの第１モノマーには、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸、およびメタアクリル酸エステルから成る群から選択される、少なくとも１つのアクリルモノマーを含む。別の実施形態では、ラテックスポリマーは、スチレン、α-メチルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ウレイドメタクリレート、酢酸ビニル、分岐状の第３級モノカルボン酸のビニルエステル類、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、エチレン、またはC4-C8共役ジエンから選択される、１つまたはそれ以上のモノマー類から生成され得る。
【００２０】
別の実施形態では、本発明の組成物は、開放時間、ウェットエッジチタイムおよび乾燥時間特性が改良されて凍結融解が安定的であり、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、約−２０℃〜約５０℃の間である。１つの実施形態では、Ｔｇは約−１５℃〜約３０℃の間である。１つの実施形態では、Ｔｇは約−１５℃〜約２０℃の間である。１つの実施形態では、Ｔｇは約−１０℃〜約１０℃の間である。１つの実施形態では、Ｔｇは約−１０℃〜約０℃の間である。
【００２１】
別の実施形態では、本発明のポリマーの平均粒子サイズ（時に、平均粒子直径、Ｄ５０と称される）は約２００ｎｍ未満であり、別の実施形態では、平均粒子サイズは約１９０ｎｍ未満であり、さらに別の実施形態では、平均粒子サイズは約１７５ｎｍ未満である。別の実施形態では、本発明のポリマーのＤ５０は１５０ｎｍ未満である。さらに別の実施形態では、本発明のポリマーのＤ５０は１００ｎｍ未満である。
【００２２】
別の態様において、本発明は、（ａ）本明細書に記載のラテックスポリマー、および（ｂ）水を含む、ラテックス塗料組成物である。ラテックス塗料組成物は、殺生物剤類、界面活性剤類、顔料類、分散剤類等を含むがこれに限定されない、他の添加剤／成分、および当業者に周知のその他を含有し得る。ラテックス塗料組成物は、さらに、構造式ＩＣを有する、エトキシル化トリスチルフェノールを含有する、１つまたはそれ以上の開放時間用添加剤を含むことができる。
【化７】
2013513691.tif 000008
式中、ｎは整数１〜１００であり、Ｒ５はヒドロキシアルキル基、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホン酸塩（−ＰＯ３−Ｍ＋）、リン酸塩（ＰＯ４−Ｍ＋）、硫酸塩（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホン酸塩（ＳＯ３−Ｍ＋）、カルボン酸塩（ＣＯＯ−Ｍ＋）、非イオン基、陰イオン基、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アリルまたはアラルキル、あるいは第四アンモニウムイオンであり、Ｍ＋は、Ｈ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋または−ＮＲ＋４を含むがこれに限定されない陽イオンである。１つの実施形態では、ｎは整数約４〜８０であり、別の実施形態では、約１〜４０である。別の実施形態では、Ｒ５は、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホン酸塩（−ＰＯ３− Ｍ＋）、リン酸塩（ＰＯ４− Ｍ＋）、硫酸塩（ＳＯ４− Ｍ＋）、スルホン酸塩（ＳＯ３− Ｍ＋）、カルボン酸塩（ＣＯＯ−  Ｍ＋）、非イオン基、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２アリル基、Ｃ１−Ｃ１２アラルキル基および第四アンモニウムイオンであり、Ｍ＋は、Ｈ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋または−ＮＲ＋４を含むがこれに限定されない陽イオンである。
【００２３】
１つの実施形態では、ラテックス塗料組成物は、組成物の開放時間を４分間より長くする、典型的には６分間より長くするのに有効な量の開放時間用添加剤を含有する。１つの実施形態では、改良された開放時間特性とは、塗料または接着剤の開放時間が４分より長くなったという意味である。１つの実施形態では、改良された開放時間特性とは、塗料または接着剤の開放時間が６分より長くなったという意味である。１つの実施形態では、改良された開放時間特性とは、塗料または接着剤の開放時間が８分より長くなったという意味である。１つの実施形態では、改良された開放時間特性とは、塗料または接着剤の開放時間が１０分より長くなったという意味である。１つの実施形態では、改良された開放時間特性とは、塗料または接着剤の開放時間が１２分より長くなったという意味である。
【００２４】
１つの実施形態では、添加剤の有効含有量はポリマーの約１重量％より大きく、典型的には、その含有量はポリマーの約１．６重量％よりも大きい。別の実施形態では、ラテックス塗料組成物には、含有量がポリマーの約２重量％よりも大きい開放時間用添加剤が含まれ、典型的には、その含有量はポリマーの約４重量％よりも大きい。別の実施形態では、ラテックス塗料組成物には、含有量がポリマーの約７．５重量％よりも大きい開放時間用添加剤が含まれ、典型的には、その含有量はポリマーの８重量％よりも大きい。さらに別の実施形態では、ラテックス塗料組成物には、含有量がポリマーの約１０重量％よりも大きい開放時間用添加剤が含まれる。さらに別の実施形態では、ラテックス塗料組成物には、含有量がポリマーの約２０重量％よりも大きい開放時間用添加剤が含まれる。別の実施形態では、ラテックス塗料組成物には、含有量がポリマーの約１．６重量％〜７．５重量％の間である開放時間用添加剤が含まれる。
【００２５】
１つの実施形態では、上記のラテックス塗料組成物は、ラテックスポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が約−２０℃〜約５０℃の間であり、典型的には、約−１０℃〜約１０℃であり、さらに典型的には、約−１０℃〜約０℃である、改良された開放時間特性を有する。別の実施形態では、上記のラテックス塗料のラテックスポリマーの平均粒子サイズは、約２００ｎｍ未満であり、別の実施形態では、Ｄ５０は約１９０ｎｍ未満であり、別の実施形態では、Ｄ５０は約１７５ｎｍ未満であり、さらに別の実施形態では、Ｄ５０は１５０ｎｍであり、さらなる実施形態では、Ｄ５０は１００ｎｍ未満である。
【００２６】
さらに別の態様では、本発明は、（１）少なくとも１つの第１モノマーを（２）構造式ＩＡを有する、重合可能な反応性トリスチルフェノールである、第２モノマーの少なくとも１つと共重合させることを含む、ラテックスポリマーの製造方法である。
【化８】
2013513691.tif 000009
【００２７】
式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アリルまたはアラルキル、−Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチル、ブチル、イソブチルから独立して選択される。
【化９】
2013513691.tif 000010
【化１０】
2013513691.tif 000011
【化１１】
2013513691.tif 000012
又は
【化１２】
2013513691.tif 000013
【００２８】
式中、Ｘは、炭素原子２〜８を有する直鎖または分岐アルキル基から選択される二価の炭化水素基であり、ｎは１〜１００の範囲であり、Ｒは、アクリル酸塩、Ｃ１−Ｃ１０アルキルアクリル酸塩、アリル、ビニル、マレイン酸塩、イタコン酸塩、またはフマル酸塩を含むがこれに限定されない、エチレン性不飽和基である。Ｒはまた、アクリロ、メタアクリロ、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ジアリルアミノ、アリルエーテル、ビニルエーテル、α-アルケニル、マレイミド、スチレニル、および／またはα-アルキルスチレニル基から選択することもできる。
【００２９】
さらなる態様では、本発明は、（１）少なくとも１つのラテックスモノマーを、（２）構造式がＩＢである、重合可能な反応性トリスチルフェノールの少なくとも１つと共重合させることを含む、塗料または接着剤組成物で使用される時、改良された開放時間特性および／または乾燥時間特性を有する、ラテックスポリマーの製造方法である。
【化１３】
2013513691.tif 000014
【００３０】
式中、ｎは整数１〜１００であり、Ｒ４は、ＨおよびＣ１−Ｃ１０アルキル、典型的には、Ｃ１−Ｃ６アルキルから選択される。
【００３１】
１つの実施形態では、前記方法の１つまたは両方において、ポリマーの水性分散剤の開放時間は４分よりも大きく、典型的には、６分よりも大きく、さらに典型的には、８分よりも大きく、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、約−２０℃〜約５０℃の間であり、さらに典型的には約−１５℃〜約４０℃であり、最も典型的には、約−１０℃〜約０℃の間である。別の実施形態では、先に言及した、１つまたはそれ以上の方法で使用されるポリマーの平均粒子サイズは、約２００ｎｍ未満であり、さらに典型的には、平均粒子サイズは約１９０ｎｍ未満であり、最も典型的には、平均粒子サイズは約１７５ｎｍ未満である。
【００３２】
さらに別の態様では、本発明は、（１）少なくとも１つの第１モノマーを、（２）構造式ＩＢを有する、少なくとも１つの第２モノマーと共重合させることを含む、塗装または接着剤組成物で使用される時、改良された開放時間特性を与える、ラテックスポリマーの製造方法である。
【化１４】
2013513691.tif 000015
【００３３】
式中、ｎは１〜１００の範囲であり、Ｒ４は、ＨおよびＣ１−Ｃ８アルキルから成る群から選択され、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、約−２０℃〜約５０℃の間であり、平均粒子サイズは、約２００ｎｍ未満であるか、または、Ｔｇは約−１０℃〜約１０℃の間であり、平均粒子サイズは約２００ｎｍ未満であるか、または、Ｔｇは約−５℃〜約０℃の間であり、平均粒子サイズは約２００ｎｍ未満であるか、または、Ｔｇは約−２０℃〜約１２℃の間であり、平均粒子サイズは約１９０ｎｍ未満であるか、または、Ｔｇは約−１０℃〜約１０℃の間であり、平均粒子サイズは約１９０ｎｍ未満であるか、または、Ｔｇは約−１０℃〜約０℃の間であり、平均粒子サイズは約１９０ｎｍ未満であるか、または、Ｔｇは約−２０℃〜約１２℃の間であり、平均粒子サイズは約１７５ｎｍ未満であるか、または、Ｔｇは約−１０℃〜約１０℃の間であり、平均粒子サイズは約１７５ｎｍ未満であるか、または、Ｔｇは約−１０℃〜約０℃の間であり、平均粒子サイズは約１７５ｎｍ未満である。
【００３４】
さらなる別の態様では、本発明は、（ａ）少なくとも１つのラテックスポリマー、（ｂ）水、および（ｃ）ポリマーの１重量％より大きい含有量の開放時間用添加剤を含む、低ＶＯＣラテックス塗料組成物であり、その中で、開放時間用添加剤には、構造式ＩＩＡを有する、エトキシル化トリスチルフェノール類の１つまたはそれらの混合が含まれる。
【化１５】
2013513691.tif 000016
式中、ｎは整数１〜１００であり、Ｒは、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホン酸塩（−ＰＯ３−Ｍ＋）、リン酸塩（ＰＯ４−Ｍ＋）、硫酸塩（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホン酸塩（ＳＯ３−Ｍ＋）、カルボン酸塩（ＣＯＯ−Ｍ＋）、非イオン基、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アリルまたはアラルキル、または第四アンモニウムイオンであり、Ｍ＋は、Ｈ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋または−ＮＲ＋４を含むがこれに限定されない陽イオンである。１つの実施形態では、ｎは、約４〜８０の整数であり、別の実施形態では、約１〜４０である。
【００３５】
さらに別の態様では、本発明は、（ａ）少なくとも１つのラテックスポリマー、（ｂ）水、および（ｃ）ポリマーの約１重量％よりも大きい量の乾燥時間用添加剤を含む、低ＶＯＣラテックス塗料組成物であり、その中で、乾燥時間用添加剤には、構造式ＩＩＡを有する、エトキシル化トリスチルフェノール類の１つまたはそれらの混合が含まれる。
【化１６】
2013513691.tif 000017
式中、ｎは整数１〜１００であり、Ｒは、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホン酸塩（−ＰＯ３−Ｍ＋）、リン酸塩（ＰＯ４−Ｍ＋）、硫酸塩（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホン酸塩（ＳＯ３−Ｍ＋）、カルボン酸塩（ＣＯＯ−Ｍ＋）、非イオン基、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アリルまたはアラルキル、または第四アンモニウムイオンであり、Ｍ＋は、Ｈ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋または−ＮＲ＋４を含むがこれに限定されない陽イオンである。１つの実施形態では、ｎは、約４〜８０の整数であり、別の実施形態では、約１〜４０である。
【００３６】
１つの実施形態では、開放時間および／または乾燥時間用添加剤は、ポリマーの約０．５重量％より大きい量のラテックス塗料組成物に存在する。別の実施形態では、開放時間および／または乾燥時間用添加剤は、ポリマーの約１重量％より大きい量のラテックス塗料組成物に存在する。別の実施形態では、開放時間および／または乾燥時間用添加剤は、ポリマーの約２重量％より大きい量のラテックス塗料組成物に存在する。別の実施形態では、添加剤は、ポリマーの約４重量％より大きい量に存在する。さらに別の実施形態では、開放時間および／または乾燥時間用添加剤は、ポリマーの約７．５重量％より大きい量に存在する。さらなる実施形態では、開放時間および／または乾燥時間用添加剤は、ポリマーの約２０重量％より大きい量に存在する。さらなる別の実施形態において、開放時間および／または乾燥時間用添加剤は、ポリマーの約１．６重量％〜７．５重量％の間の量に存在する。
【００３７】
１つの実施形態では、ラテックス塗料組成物中の少なくとも１つのラテックスモノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、約−２０℃〜約１２℃の間であり、典型的には、約−１０℃〜約１０℃の間であり、さらに典型的には、約−１０℃〜約０℃の間である。
【００３８】
１つの実施形態では、ラテックス塗料組成物中の少なくとも１つのラテックスポリマーの平均粒子サイズは、約２００ｎｍ未満であり、典型的には、約１９０ｎｍ未満であり、さらに典型的には、約１７５ｎｍ未満である。
【００３９】
１つの実施形態では、ラテックス塗料組成物は、開放時間が約２分より大きい、開放時間が約４分より大きい、開放時間が約６分より大きい、または開放時間が約１２分より大きいことにより特徴付けられる。
【００４０】
さらにもっと別の態様では、本発明は、（ａ）少なくとも１つのラテックスポリマー、（ｂ）水、および（ｃ）ポリマーの約１．６重量％より大きい量の開放時間用添加剤を含む、ラテックス塗料組成物であり、その中で、開放時間用添加剤には、構造式ＩＩＢを有する、エトキシル化トリブチフェノール類の１つまたはそれらの混合が含まれる。
【化１７】
2013513691.tif 000018
式中、ｎは整数１〜１００であり、Ｒ５は、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホン酸塩（−ＰＯ３−Ｍ＋）、リン酸塩（ＰＯ４−Ｍ＋）、硫酸塩（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホン酸塩（ＳＯ３−Ｍ＋）、カルボン酸塩（ＣＯＯ−Ｍ＋）、非イオン基、または第四アンモニウムイオンであり、Ｍ＋は、Ｈ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋または−ＮＲ＋４を含むがこれに限定されない陽イオンである。１つの実施形態では、ｎは、約４〜８０の整数であり、別の実施形態では、約１〜４０である。
【００４１】
さらにもっと別の態様では、本発明は、（ａ）少なくとも１つのラテックスポリマー、（ｂ）水、および（ｃ）ポリマーの約１．６重量％よりも大きい量の乾燥時間用添加剤を含む、ラテックス塗料組成物であり、その中で、乾燥時間用添加剤には、構造式ＩＩＢを有する、エトキシル化トリブチフェノール類の１つまたはそれらの混合が含まれる。
【化１８】
2013513691.tif 000019
式中、ｎは整数１〜１００であり、Ｒ５は、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホン酸塩（−ＰＯ３−Ｍ＋）、リン酸塩（ＰＯ４−Ｍ＋）、硫酸塩（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホン酸塩（ＳＯ３−Ｍ＋）、カルボン酸塩（ＣＯＯ−Ｍ＋）、非イオン基、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アリルまたはアラルキル、または第四アンモニウムイオンであり、Ｍ＋は、Ｈ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋または−ＮＲ＋４を含むがこれに限定されない陽イオンである。１つの実施形態では、ｎは、約４〜８０の整数であり、別の実施形態では、約１〜４０である。
【００４２】
１つの実施形態では、開放時間用添加剤および／または乾燥時間用添加剤は、ポリマーの約１重量％より大きい量のラテックス塗料組成物に存在する。１つの実施形態では、開放時間用添加剤および／または乾燥時間用添加剤は、ポリマーの約２重量％より大きい量のラテックス塗料組成物に存在する。別の実施形態では、開放時間用添加剤および／または乾燥時間用添加剤は、ポリマーの約４重量％より大きい量に存在する。さらに別の実施形態では、開放時間用添加剤および／または乾燥時間用添加剤は、ポリマーの約７．５重量％より大きい量に存在する。さらなる実施形態では、開放時間用添加剤および／または乾燥時間用添加剤は、ポリマーの約２０重量％より大きい量に存在する。さらなる別の実施形態では、開放時間用添加剤および／または乾燥時間用添加剤は、ポリマーの約１．６重量％〜７．５重量％の間の量に存在する。
【００４３】
１つの実施形態では、ラテックス塗料組成物中の少なくとも１つのラテックスモノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、約−２０℃〜約１２℃の間であり、典型的には、約−１０℃〜約１０℃の間であり、さらに典型的には、約−１０℃〜約０℃の間である。
【００４４】
１つの実施形態では、ラテックス塗料組成物中の少なくとも１つのラテックスモノマーの平均粒子サイズは、約２００ｎｍ未満であり、典型的には、約１９０ｎｍ未満であり、さらに典型的には、約１７５ｎｍ未満である。
【００４５】
１つの実施形態では、ラテックス塗料組成物は、開放時間が約２分より大きい、開放時間が約４分より大きい、開放時間が約６分より大きい、または開放時間が約１２分より大きいことにより特徴付けられる。
【００４６】
さらにもっと別の態様では、本発明は、（ｉ）圧力感度の高い接着剤類を含むがこれに限定されない接着剤類、（ｉｉ）シーラント類、（ｉｉｉ）ＵＶインク類、従来型インク類、ハイブリッドインク類、および水ベースのインク類を含むがこれに限定されないインク類から選択される塗料組成物であり、組成物には、ポリマーまたは組成物の約０．５重量％より大きい量の開放時間または乾燥時間用添加剤が含まれ、開放時間用添加剤には、構造式ＩＩＡまたはＩＩＢを有する、エトキシル化トリブチフェノール類の１つまたはそれらの混合が含まれる。
【化１９】
2013513691.tif 000020
または
【化２０】
2013513691.tif 000021
【００４７】
式中、ｎは整数１〜１００であり、Ｒ５は、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホン酸塩（−ＰＯ３−Ｍ＋）、リン酸塩（ＰＯ４−Ｍ＋）、硫酸塩（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホン酸塩（ＳＯ３−Ｍ＋）、カルボン酸塩（ＣＯＯ−Ｍ＋）、非イオン基、または、第四アンモニウムイオンであり、Ｍ＋は、Ｈ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋または−ＮＲ＋４を含むがこれに限定されない陽イオンである。１つの実施形態では、ｎは、約４〜８０の整数であり、別の実施形態では、約１〜４０である。１つの実施形態では、ｎは、約４〜８０の整数であり、別の実施形態では、約１〜４０である。別の実施形態では、Ｒ５は、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホン酸塩（−ＰＯ３− Ｍ＋）、リン酸塩（ＰＯ４− Ｍ＋）、硫酸塩（ＳＯ４− Ｍ＋）、スルホン酸塩（ＳＯ３− Ｍ＋）、カルボン酸塩（ＣＯＯ−  Ｍ＋）、非イオン基、Ｃ１−Ｃ１２アルキル基、Ｃ１−Ｃ１２ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ１−Ｃ１２アリル基、Ｃ１−Ｃ１２アラルキル基、および第四アンモニウムイオンであり、Ｍ＋は、Ｈ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋または−ＮＲ＋４を含むがこれに限定されない陽イオンである。
【００４８】
１つの実施形態では、開放時間用添加剤は、ポリマーまたは組成物の１重量％より大きい量に存在する。１つの実施形態では、開放時間用添加剤は、ポリマーまたは組成物の１．６重量％またはそれより大きい量に存在する。
【００４９】
１つの実施形態では、開放時間用添加剤および／または乾燥時間用添加剤は、ポリマーまたは組成物の約２重量％より大きい量の組成物に存在する。
【００５０】
１つの実施形態では、開放時間用添加剤および／または乾燥時間用添加剤は、ポリマーまたは組成物の約２．５重量％より大きい量のラテックス塗料組成物に存在する。別の実施形態では、開放時間用添加剤および／または乾燥時間用添加剤は、ポリマーまたは組成物の約４重量％より大きい量に存在する。さらに別の実施形態では、開放時間用添加剤および／または乾燥時間用添加剤は、ポリマーまたは組成物の約７．５重量％より大きい量に存在する。さらなる実施形態では、開放時間および／または乾燥時間用添加剤は、ポリマーまたは組成物の約２０重量％より大きい量に存在する。さらなる別の実施形態では、開放時間および／または乾燥時間用添加剤は、ポリマーまたは組成物の約１．６重量％〜７．５重量％の間の量に存在する。
【００５１】
１つの実施形態では、ラテックス塗料組成物中の少なくとも１つのラテックスモノマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、約−２０℃〜約１２℃の間であり、典型的には、約−１０℃〜約１０℃の間であり、さらに典型的には、約−１０℃〜約０℃の間である。
【００５２】
別の実施形態では、ラテックス塗料組成物中の少なくとも１つのラテックスモノマーのＴｇは、約−２０℃〜約５０℃の間であり、典型的には、約−１０℃〜約４０℃の間であり、さらに典型的には、約−１０℃〜約３０℃の間であり、典型的には約−１０℃〜約２０℃の間であり、さらに典型的には、約−１０℃〜約１０℃の間である。
【００５３】
１つの実施形態では、ラテックス塗料組成物中の少なくとも１つのラテックスモノマーの平均粒子サイズは、約２００ｎｍ未満であり、１つの実施形態では約１９０ｎｍ未満であり、１つの実施形態では約１７５ｎｍ未満であり、１つの実施形態では１５０ｎｍ未満であり、１つの実施形態では１３５ｎｍ未満であり、別の実施形態では約１２０ｎｍ未満である。１つの実施形態では、ラテックス皮膜組成物中の少なくとも１つのラテックスモノマーの平均粒子サイズは、約１００ｎｍ未満であるのを含む。
【００５４】
１つの実施形態では、組成物は、開放時間が約２分より大きい、開放時間が約４分より大きい、開放時間が約６分より大きい、または開放時間が約１２分より大きいことにより特徴付けられる。
【００５５】
本発明の、これらのおよびその他の特徴及び利点は、本発明の好ましい実施形態および代替的実施形態を記述した、以下の詳細な説明を考慮すれば、当業者には容易に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】マルチスペックル拡散波分光（ＭＳ−ＤＷＳ）を使用した、ラテックスの開放時間の測定を表したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００５７】
本発明は、ラテックスバインダー類、ペイント類、接着剤等の開放時間を改良するために、酸化エチレン鎖で提供される、アルコキシル化トリスチリルフェノール類およびアルコキシル化トリブチルフェノール類等のアルコキシ化化合物の特定のファミリーを利用することに関する。アルコキシ化化合物の当該ファミリーは、その他の特性、例えば、とりわけ、ウェットエッジ、抗汚染性、開放時間、フィルムグロス、分散性、耐隠蔽性および耐摩擦性、低温フィルム形成、耐泡沫性、耐ブロック性、感接着性および感水性等も改良し得る。
【００５８】
本明細書で使用される「アルキル」という用語は、飽和炭化水素基を意味し、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等、直鎖、分岐または環であってもよい。
【００５９】
本明細書で使用される「シクロアルキル」という用語は、例えば、シクロペニル、シクロオクチル、およびアダマンタニル等の環状アルキル環を１つまたはそれ以上含む、飽和炭化水素基を意味する。
【００６０】
本明細書で使用される「ヒドロキシアルキル」という用語は、アルキル基を意味し、より典型的には、例えば、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、およびヒドロキシデシル等、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基を意味する。
【００６１】
本明細書で使用される「アルキレン」という用語は、メチレン、ポリメチレン、および、例えば、ジメチレン、テトラメチレン、および２−メチルトリメチレン等、アルキルで置換したポリメチレン基を含むがこれに限定されない、二価の飽和炭化水素基を意味する。
【００６２】
本明細書で使用される「アルケニル」という用語は、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル等、１つまたはそれ以上の炭素−炭素二重結合を含む、直鎖状、分岐鎖状、または環状の不飽和炭化水素基である。
【００６３】
本明細書で使用される「アリル」という用語は、１つまたはそれ以上の六員環炭素環を含む一価の不飽和炭化水素基であり、３つの共役二重結合により不飽和であることが示され得、環の１つまたはそれ以上の炭素を、ヒドロキシ、アルキル、アルケニル、ハロ、ハロアルキル、または、例えば、フェノキシ、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、クロロフェニル、トリクロロメチルフェニル、アミノフェニル等のアミノで置換してもよい。
【００６４】
本明細書で使用される「アラルキル」という用語は、例えば、フェニルメチル、フェニルエチル、トリフェニルメチル等の、１つまたはそれ以上のアリル基で置換されたアルキル基を意味する。
【００６５】
本明細書で使用されている、有機基に関する「（Ｃｎ−Ｃｍ）」という用語は、ｎおよびｍはそれぞれ整数を示し、１つの基について、ｎ個の炭素原子ないしｍ個の炭素原子を含んでもよいことを示している。
【００６６】
本明細書で使用されている「エチレン不飽和」という用語は、末端の（すなわち、例えばα、β）炭素―炭素二重結合を意味している。
【００６７】
１つの実施形態では、本発明は、低ＶＯＣ成分を有し、従来の水性塗料組成物と比較して開放時間特性が改良された、ラテックスポリマー類およびラテックス分散剤、並びに使用法を含む。当該ラテックスポリマー類は、アルコキシ化化合物の特定のファミリーと共重合または混合された少なくとも１つのラテックスポリマーを含むことができる。ラテックスの典型的なTｇ温度は２０℃未満であり、さらに典型的には、１５℃未満であり、さらにもっと典型的には、５℃未満である。もっと典型的には、ラテックスのTｇは、約−２０℃〜約１２℃であり、もっと典型的には、約−１０℃〜約１０℃であり、もっと典型的には、−１０℃〜約０℃の範囲である。１つの実施形態では、本発明のラテックスポリマーの重量平均分子量は、約１、０００〜５、０００、０００であり、典型的には、５、０００〜２、０００、０００である。別の実施形態では、本発明のラテックスポリマーの重量平均分子量は、約１０、０００〜２５０、０００である。
【００６８】
理論的制約を受けなければ、ラテックス粒子上に吸収またはグラフトされた、またはラテックス粒子の中に共重合された大きい疎水基は、これらのラテックス粒子が他のラテックス粒子の表面に近づくのを防ぎ、ラテックス粒子間の分離距離を拡大すると信じられている。水の蒸発プロセスにおいて、立体反発が、毛管力により駆動するラテックス粒子パッキングを防げると信じられている。これにより、逆に、水性塗料の開放時間が改善する。理論的制約を受けなければ、疎水性部分を、水性型塗料およびペイント剤のラテックス粒子の内側または表面上に組み入れる方法により、ラテックス粒子間の分子が保たれ、疎水性部分と水の間の相互作用により、長期間保水すると信じられている。理論的制約を受けなければ、本発明の開放時間用添加剤を水性塗料に添加する方法により、水性システムからの水分蒸発を防ぐことができる空気／水界面で疎水性モノレイヤーを生成することが可能である。
【００６９】
本発明は、例えば水性塗料組成物等の水性組成物、並びに、圧力感度の高い接着剤類を含むがこれに限定されない接着剤類、膠類、樹脂類、シーラント類、ＵＶインク類を含むがこれに限定されないインク類、従来のインク類、ハイブリッドインク類、および、従来の組成物と比較して開放時間並びにウェットエッジ特性と乾燥時間特性の優れた水ベースのインク類を含むがこれに限定されない接着剤を提供する。１つの実施形態では、本発明の水性組成物は、例えばアルコキシル化トリスチリルフェノール等のアルコキシル化された化合物の特定のファミリーと共重合または混合された、少なくとも１つのラテックスポリマーを含む、水性ポリマー分散剤である。一般に、ラテックスポリマーは、半光沢塗装用組成物の約１５重量％〜約４０重量％の水性組成物またはペイント剤、および、艶消し塗装用の組成物の約５重量％〜最大約７５重量％まで、典型的には、約５重量％〜約５０重量％までに存在する。本発明のペイント剤またはその他の水性塗料は、典型的には、少なくとも１つの顔料をさらに含む。接着剤等、本発明のその他の水性塗料類には、通常は、顔料は必要ない。
【００７０】
例えば、アルコキシル化トリスチリルフェノール類および／またはトリブチルフェノール類等のアルコキシ化化合物の特定のファミリーメンバーは、ラテックスバインダー類、ペイント類、圧力感度の高い接着剤類を含むがこれに限定されない接着剤類、膠類、樹脂類、シーラント類、ＵＶインク類を含むがこれに限定されないインク類、従来のインク類、ハイブリッドインク類、および、ウオーターベースインク類の開放時間およびウェットエッジを改良するための数多くの方法に用いられ得る。本発明では、（ｉ）ラテックスコモノマーを形成する、重合可能な反応性アルコキシ化モノマー類、（ｉｉ）ラテックスポリマー形成時に存在する、界面活性剤（乳化剤）としての表面活性アルコキシ化化合物、および／または（ｉｉｉ）ラテックスポリマーまたはコポリマーの水性分散液への添加剤としての表面活性アルコキシ化化合物のうちの１つまたはそれらの任意の組み合わせを使用してよい。
【００７１】
（重合可能な反応性トリスチリルフェノールエトキシレート類）
【００７２】
１つの実施形態では、以下の式ＩＡの、重合可能な反応性アルコキシル化（第２）モノマーを（第１モノマーと）共重合して、ラテックスポリマー骨格にすることができる。
【化２１】
2013513691.tif 000022
【００７３】
式中、Ｂは、例えばシクロヘキシル環、または、ベンゼン環等の六員環を有する単環芳香族炭化水素等、五員または六員のシクロアルキル環である。
【００７４】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、以下から独立して選択される；
【００７５】
Ｃ１−Ｃ１８アルキル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル、−Ｈ、ブチル、tert−ブチル、イソブチル、
【化２２】
2013513691.tif 000023
【化２３】
2013513691.tif 000024
【化２４】
2013513691.tif 000025
または
【化２５】
2013513691.tif 000026
【００７６】
ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は−Ｈではない。
【００７７】
式中、Ｘは、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、またはＣ４Ｈ８、あるいはＸは２〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキレンラジカルから選択される二価の炭化水素ラジカルであり；ｎは、１〜１００の整数であり、例えば約４〜８０または８〜６０であり；式中、Ｒはエチレン性不飽和基である。一実施形態において、ｎは４〜８０の整数である。一実施形態において、ｎは４〜６０の整数である。一実施形態において、ｎは１０〜６０の整数である。一実施形態において、ｎは１０〜５０の整数である。
【００７８】
一般に、Rは、アクリル酸塩またはＣ１−Ｃ６アルキルアクリル酸塩であり、例えばメタクリル酸塩、アリル、ビニル、マレイン酸塩、イタコン酸塩またはフマル酸塩であり、一般に、Ｒは、アクリル酸塩またはメタクリル酸塩である。
【００７９】
好適な重合可能な官能基Rとしては、例えば、アクリロ基、メタクリロ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ジアリルアミノ基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、α−アルケニル基、マレイミド基、スチレニル基およびα−アルキルスチレニル基が含まれる。
【００８０】
例えば、好適な重合可能な官能基Rは、化学式：ＲａＣＨ ＝ Ｃ（Ｒｂ）ＣＯＯ−で表され、式中ＲａがＨであれば、ＲｂはＨ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、または‐ＣＨ２ＣＯＯＸであり; Ｒａが-Ｃ（Ｏ）ＯＸである場合、ＲｂはＨまたは‐ＣＨ２Ｃ（Ｏ）ＯＸａであり; ＲａがＣＨ３である場合、ＲｂはでありＸａはＨまたはＣ１−Ｃ４アルキルである。
【００８１】
例えば、他の好適な重合可能な官能基Rは化学式：‐ＨＣ ＝ ＣＹＺまたは‐ＯＣＨ ＝ ＣＹＺで表され、式中、ＹはＨ、ＣＨ３、またはＣｌであり；ＺはＣＮ、Ｃｌ
− ＣＯＯＲｃ‐Ｃ６Ｈ４Ｒｃ- ＣＯＯＲｄ、または‐ＨＣ ＝
ＣＨ２であり；Ｒｄは、Ｃ１−Ｃ８アルキルまたはＣ２−Ｃ８ヒドロキシアルキルであり; ＲｃはＨ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＣ１−Ｃ４アルキルである。
【００８２】
通常、モノマーは、式ＩＢで表される：
【化２６】
2013513691.tif 000027
【００８３】
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘおよびｎは、化学式ＩＡで定義したとおりである。所望により、化学式ＩＢで示される芳香環は飽和していてもよい。例えば、そのような飽和モノマーは、ＨがＲ位にあり、Ｒ位のＨを上記Ｒ基で置換したモノマーの飽和した形態であってもよい。
【００８４】
一実施形態では、少なくとも一つのモノマーは化学式ＩＢ−１で表される第二のモノマーと共重合することが可能である。
【００８５】
【化２７】
2013513691.tif 000028
【００８６】
式中、Ｒは
【化２８】
2013513691.tif 000029
であり；
【００８７】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、Ｈ、分岐（Ｃ３−Ｃ８アルキル）、分岐（Ｃ４−Ｃ８）アルケンまたはＲ５−Ｒ６−であり;
【００８８】
Ｒ５は、アリールまたは（Ｃ６−Ｃ８）シクロアルキルであり、
【００８９】
Ｒ６は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキレンであり、
【００９０】
Ｒ７は、二価の結合基、Ｏ、（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン、
【化２９】
2013513691.tif 000030
または存在しない
【００９１】
Ｒ８は、Ｈまたはメチルであり、
【００９２】
Ｒ９は、ＯまたはＮＲ１０であり
【００９３】
Ｒ１０はＨまたは（Ｃ１−Ｃ４）アルキルであり; ｎは２〜４の整数であり、ｍは１〜１００の整数である。
【００９４】
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して選択される：
【００９５】
Ｃ１−Ｃ１８アルキル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル、‐Ｈ、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソブチル、
【化３０】
2013513691.tif 000031
【化３１】
2013513691.tif 000032
【化３２】
2013513691.tif 000033
または
【化３３】
2013513691.tif 000034
【００９６】
一実施形態において、Ｒは、アクリル酸塩、Ｃ１−Ｃ６アルキルアクリル酸塩、アリル、ビニル、マレイン酸塩、イタコン酸塩またはフマル酸塩であってもよい。一実施形態において、Rはアクリロ基、メタクリロ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ジアリルアミノ基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基、α-アルケニル基、マレイミド基、スチレニル基、および/またはα-アルキルスチレニル基の少なくとも一つである。
【００９７】
他の一つの実施形態では、第二のモノマーは、エトキシル化トリブチルフェノールである。他の一の態様において、モノマーは、エトキシル化トリスチリルフェノールである。重合可能な反応性エトキシル化トリスチリルフェノールは、下記の化学式ＩＣで表され、重合可能な反応性エトキシル化トリブチルフェノールは、下記の化学式ＩＣ−１で表される：
【００９８】
【化３４】
2013513691.tif 000035
【００９９】
【化３５】
2013513691.tif 000036
【０１００】
式中、ｎは１から１００までの整数であり、例えば、４〜８０または８〜２５の整数であり;
【０１０１】
Ｒ４は、例えば、Ｈ基、Ｃ１−Ｃ８ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、例えばＣＨ３またはＣ２Ｈ５、である。
【０１０２】
このように、反応性の重合可能なエトキシル化トリスチリルフェノールモノマーは、トリスチリルフェノール部分、アルキレンオキシド部分および重合のための反応性の置換または無置換のアクリル末端基を有する。同様に、反応性の重合可能なエトキシル化トリブチルフェノールモノマーは、エトキシル化トリブチルフェノール部分、アルキレンオキシド部分と重合のための反応性の置換または無置換のアクリル末端基を有する。所望により、
化学式ICまたはＩＣ−１で表されるエチレンオキサイド基は、それぞれ上述の‐（ＯＸ）−基で置換してアルコキシル化トリスチリルフェノールまたはトリブチルフェノールを形成してもよく、‐Ｃ（Ｏ）−ＣＨＲ４ＣＨ２末端基はアリル、ビニル、マレイン酸塩、イタコン酸塩またはフマル酸塩で置換してもよい。
【０１０３】
トリスチリルフェノールエトキシレートは、他の用途のためのものであるが、米国特許第６１４６５７０号、公開のＰＣＴ特許出願番号ＷＯ
９８／０１２９２１号およびＰＣＴ特許出願番号ＷＯ ９８／０４５２１２号に開示されており、それらは参照により本明細書に組みこまれている。
【０１０４】
所望により、式ＩＣのスチリル基の芳香環を飽和を飽和してもよい。
【０１０５】
ＩＡ、ＩＢ、ＩＣおよび／またはＩＣ−１の反応性の重合可能なアルコキシル化モノマーを、ラテックスポリマーの主鎖に共重合する場合、ラテックスポリマーは、反応性トリスチリルフェノールまたはトリブチルフェノールのモノマーが、共重合体を形成するのに用いたこれらモノマーの１００重量部あたり1〜20重量部である混合物、より典型的には、共重合体を形成するのに用いたこれらモノマーの１００重量部あたり２〜１５、２〜８、または２〜６重量部である。一実施態様において、式ＩＣとＩＣ−１で表される反応性の重合可能なアルコキシル化モノマーの両方を用い、ラテックスポリマーの主鎖に共重合する。
他のモノマー
【０１０６】
重合可能なトリスチリルフェノールモノマーおよび／または重合可能なトリブチルフェノールモノマーに加えて、水性コーティング組成物、例えば、塗料、に使用される少なくとも１つのラテックスポリマーを一般的に誘導する他のモノマーがある。この説明の目的のために、ラテックスポリマーを誘導し得る他のモノマーをラテックスモノマーと称する。通常、これらの他のラテックスモノマーには、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸およびメタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つのアクリルモノマーが含まれる。さらに、ラテックスポリマーを製造するための他のモノマーは、必要に応じて、スチレン、ａ−メチルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ウレイドメタクリレート、酢酸ビニル、分枝鎖第３級モノカルボン酸（たとえば、ビニルエステルは、シェルケミカル社からＶＥＯＶＡの名称で購入可能であり、またはエクソンモービルケミカル社よりＥＸＸＡＲネオビニルエステルとして販売されており）イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、およびエチレンからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーから選択し得る。また、Ｃ４−Ｃ８共役ジエン、例えば１，３
− ブタジエン、イソプレンおよびクロロプレンも挙げられる。通常、モノマーには、n-ブチルアクリル酸、メタクリル酸メチル、スチレンおよび２
− エチルヘキシルアクリレートからなる群から選ばれる1種又は2種以上のモノマーが含まれる。通常、ラテックスポリマーは、純粋のポリアクリレート（主モノマーとしてアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、および/またはメタクリル酸エステルを含む）；スチレンアクリル（主モノマーとしてスチレンとアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、および/またはメタクリル酸エステルを含む）；ビニルアクリル（主モノマーとして酢酸ビニルとアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、および/またはメタクリル酸エステル）；およびアクリル化エチレン酢酸ビニル共重合体（主モノマーとしてエチレン、酢酸ビニルとアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、および/またはメタクリル酸エステルを含む）からなる群より選ばれる。モノマーには他の主モノマー、例えばアクリルアミドおよびアクリロニトリル、ならびに少なくとも１種の官能性モノマー、例えばイタコン酸およびウレイドメタクリレートが含まれることが当業者により容易に理解される。特に好ましい実施形態では、ラテックスポリマーは、例えばアクリル酸ブチルとメタクリル酸メチルを含むモノマーから誘導されるブチルアクリレート／メチルメタクリレート共重合体などの純粋なポリアクリレートである。
【０１０７】
一実施態様において、反応条件下で、式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣおよび／またはＩＣ−１で表される反応性の重合可能なアルコキシル化モノマーを用い、「他のモノマー」の項目で挙げたモノマーの１種と共重合してラテックスポリマーの主鎖とする。他の一つの実施形態では、反応条件下で、式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣおよび／またはＩＣ−１で表される反応性の重合可能なアルコキシル化モノマーを用い、「他のモノマー」の項目で挙げたモノマーの２種以上と共重合してラテックスポリマーの主鎖とする。他の一つの実施形態では、反応条件下で、式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣおよび／またはＩＣ−１で表される少なくとも１種の反応性の重合可能なアルコキシル化モノマーを用い、「他のモノマー」の項目で挙げたモノマーの１種以上と共重合してラテックスポリマーの主鎖とする。
【０１０８】
ラテックスポリマー分散液は、通常、約３０〜約７５％の固形分を含み、平均ラテックス粒径は約７０〜約６５０ｎｍである。他の一つの実施形態において、本発明のポリマーは、平均粒系が約４００ｎｍ未満であり、典型的には平均粒系は約２００ｎｍ未満であり、さらに典型的には平均粒系は約１９０ｎｍであり、最も典型的には平均粒系は約１７５ｎｍ未満である。他の一つの実施形態において、ポリマーの平均粒径は、約７５ｎｍから約４００ｎｍである。
【０１０９】
ラテックスポリマーは、典型的には水性コーティング組成物中に約5〜約60重量％であり、より典型的には約８〜約４０重量％である（すなわち、重量％は塗料組成物の総重量に対する乾燥ラテックスポリマーである）。
【０１１０】
上記のように、本発明のポリマーを含む得られた水性塗料組成物は、オープンタイム添加剤を追加することなく、または少量の溶媒を加えることなく、開放時間特性が向上している。したがって、本発明による水性塗料組成物は従来の塗料組成物よりもＶＯＣレベルが低いのでより環境に望ましい。
【０１１１】
他の一つの実施形態では、得られたラテックスポリマーは、後述するように、本発明の乳化界面活性剤および／または本発明の開放時間用添加剤と共に、水性コーティング組成物に組み込むことができる。開放時間用添加剤の添加は、水性塗料組成物のＶＯＣレベルにほとんど、あるいはまったく影響がないので、従来の水性塗料組成物よりもＶＯＣレベルが低い水性塗料組成物を製造することができる。このような態様では、ラテックスコーティング組成物は本願明細書に記載の開放時間用添加剤をポリマーに対し約１．３重量％を超えて含む。他の一つの実施形態では、ラテックスコーティング組成物は、本願明細書に記載の開放時間用添加剤をポリマーに対し約１．６重量％を超えて含む。他の一つの実施形態では、ラテックス塗料組成物は、本願明細書に記載の開放時間用添加剤をポリマーに対し約２重量％を超えて含む。他の一つの実施形態では、ラテックス塗料組成物は、本願明細書に記載の開放時間用添加剤をポリマーに対し約４重量％を超えて含む。他の一つの実施形態では、ララテックス塗料組成物は、本願明細書に記載の開放時間用添加剤をポリマーに対し約７．５重量％を超えて含む。他の一つの実施形態では、ラテックス塗料組成物は、本願明細書に記載の開放時間用添加剤をポリマーに対し約８重量％を超えて含む。他の一つの実施形態では、ラテックス塗料組成物は開放時間用添加剤をポリマーに対し約１．６〜７．５重量％含む。他の一つの実施形態では、ラテックス塗料組成物は開放時間用添加剤をポリマーに対し約１．６〜４５重量％、典型的にはポリマーに対し約１．６〜３５重量％含む。
【０１１２】
さらなる実施形態において、本発明のポリマーは、改善された開放時間特性によって特徴づけられ、Ｔｇは約‐２０〜約１２℃であり、平均粒径は約２００ｎｍ未満であり、またはＴｇは約‐１０〜約１０℃であり、平均粒径は約２００ｎｍ未満であり、またはＴｇは約‐１０〜約０℃であり、平均粒径は約２００ｎｍ未満であり、またはＴｇは約‐２０〜約１２℃であり、平均粒径は約１９０ｎｍ未満であり、またはＴｇは約‐１０〜約１０℃であり、平均粒径は約１９０ｎｍ未満であり、またはＴｇは約‐１０〜約０℃であり、平均粒径は約１９０ｎｍ未満であり、またはＴｇは約‐２０〜約１２℃であり、平均粒径は約１７５ｎｍ未満であり、またはＴｇは約‐１０〜約１０℃°Ｃであり、平均粒径は約１７５ｎｍ未満であり、またはＴｇは約‐１０〜約０℃であり、平均粒径は約１７５ｎｍ未満である。
【０１１３】
式ＩＡ、ＩＢ、またはＩＣで表される反応性の重合可能なアルコキシル化モノマーを含むラテックスポリマーは、水性塗料組成物に、重合可能のまたは重合不可能の、イオン性または非イオン性の界面活性剤と組み合わせて用い得る。特に、ポリマーラテックス結合剤は、少なくとも一つの開始剤および式ＩＡ、ＩＢ、ＩＣまたはＩＣ−１で表される少なくとも１つの反応性の重合可能なアルコキシル化モノマーの存在下、ラテックス結合剤の形成に用いられるモノマーを反応器に供給し、モノマーを重合することでラテックス結合剤を製造する乳化重合を用いて調製することができる。反応器に供給してポリマーラテックス結合剤を調製するモノマーには、通常、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つのアクリルモノマーが含まれる。さらに、モノマーには、スチレン、酢酸ビニル、またはエチレンが含まれる。モノマーにはまた、スチレン、[α] - メチルスチレン、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ウレイドメタクリレート、酢酸ビニル、分岐した第三級モノカルボン酸のビニルエステル、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、およびエチレンからなる群から選ばれる1種または2種以上のモノマーが含まれる。また、Ｃ４−Ｃ８共役ジエン、例えば、１，３
− ブタジエン、イソプレンまたはクロロプレンなども含まれる。通常、モノマーには、ｎ−ブチルアクリレート、メタクリル酸メチル、スチレンおよび２ − エチルヘキシルアクリレートからなる群から選ばれる1種又は2種以上のモノマーが含まれる。開始剤は、例えばアンモニウムまたは過硫酸カリウムなどの乳化重合で使用される開始剤、あるいは一般的に酸化剤と還元剤を含むレドックス系で使用される開始剤といった当該分野で知られているいかなる開始剤でもよい。一般的に使用されるレドックス開始系は、例えば、Ａ. Ｓ. Ｓａｒａｃにより、高分子科学の進歩、２４（１９９９）、ｐｐ.１１４９〜１２０４に記載される。
【０１１４】
ポリマーラテックス結合剤は、初めに開始剤および水を含む開始溶液を調製することによって製造し得る。ラテックスポリマーの形成に用いられるモノマーの少なくとも一部、1種以上の界面活性剤（乳化剤）、水および更なる添加剤、例えば水酸化ナトリウムを含むモノマープレエマルジョンを調製する。モノマープレエマルジョン中の1種以上の界面活性剤には、いかなる本発明の反応性の重合可能なアルコキシル化モノマーも含まれる。開始溶液およびモノマープレエマルジョンは、その後所定の時間（例えば１．５〜５時間）を超えて連続して反応器に加え、モノマーを重合させることでラテックスポリマーを製造する。通常は、モノマープレエマルジョンを加える前に開始溶液の少なくとも一部を反応器に加える。開始溶液およびモノマープレエマルジョンを加える前に、シードラテックス、例えばポリスチレンシードラテックスを反応器に加えてもよい。さらに、水、１種以上の界面活性剤およびモノマープレエマルジョンに提供されていないいかなるモノマーを、開始剤およびモノマープレエマルジョンを加える前に反応器に加えてもよい。反応器は、すべてのモノマーが供給され、ポリマーラテックス結合剤が製造されるまでは少なくとも、高温で運転される。一度ポリマーラテックス結合剤が調製されると、一般的に化学的に除かれることで残留モノマー含有量が減少する。一般的に、過酸化物（例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド）などの酸化剤および還元剤（例えば、ナトリウム−重亜硫酸アセトン）、あるいは他の酸化還元対、例えばＡ. Ｓ. Ｓａｒａｃにより、高分子科学の進歩、２４（１９９９）、ｐｐ.１１４９〜１２０４に記載されるもの、をラテックス結合剤に高温で所定の時間（例えば０．５時間）連続的に加えることで化学的に除かれる。その後ラテックス結合剤のpHが調整され、化学的除去工程後に殺生剤または他の添加剤が加えられる。
【０１１５】
水性コーティング組成物は安定した液体であり、種々の材料、例えば、紙、木材、コンクリート、金属、ガラス、セラミック、プラスチック、石膏および屋根基板（例えば、アスファルトコーティング、屋根用フェルト、発砲ポリウレタン断熱材）；またはすでに塗布、刺激、下塗り、磨滅または風化した基板に適用可能である。本発明の水性塗料組成物は、当該分野で知られる種々の手法、例えば、ブラシ、ローラー、モップ、エアアシストスプレーまたはエアレススプレー、静電スプレー等で材料に適用可能である。
【０１１６】
表面活性（乳化剤）化合物を含有するラテックスポリマー組成物
【０１１７】
他の一つの実施形態では、構造式ＩＩＡで表される表面活性化合物を、ラテックスポリマーを作製するために用いられる乳化重合反応中に乳化剤として使用し得る。
【０１１８】
【化３６】
2013513691.tif 000037
【０１１９】
式中、Ｂはシクロアルキル環は、例えば、５員または６員のシクロアルキル環、例えばシクロヘキシル環、あるいは６員環、例えばベンゼン環、を有する単環芳香族炭化水素であり；
【０１２０】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は独立してから選択され：
【０１２１】
Ｃ１−Ｃ１８アルキル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル、‐Ｈ、ｔｅｒｔ−ブチル、ブチル、
【化３７】
2013513691.tif 000038
【化３８】
2013513691.tif 000039
【化３９】
2013513691.tif 000040
または
【化４０】
2013513691.tif 000041
【０１２２】
ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は−Ｈではない。
【０１２３】
式中、Ｘは、Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６およびＣ４Ｈ８からなる群の少なくとも１種であるか、または式中、Ｘは２〜８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキレンラジカルから選択される二価の炭化水素ラジカルであり；ｎは１〜１００であり、例えば、３〜８０、４〜６０、４〜６０または８〜５０であり；
【０１２４】
式中、Ｒは、‐ＯＨ、‐ＯＣＨ３、‐ＯＣ２Ｈ５、
‐ ＯＣ３Ｈ７、 ‐ ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、‐ＯＣ６Ｈ１３、‐Ｃｌ、‐Ｂｒ、‐ＣＮ、ホスホン酸塩（‐ＰＯ３−Ｍ＋）、リン酸塩（ＰＯ４−Ｍ＋）、硫酸塩（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホン酸塩（ＳＯ３−Ｍ＋）、カルボン酸塩（ＣＯＯ−Ｍ＋）、非イオン性基、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、ヒドロキシアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル、あるいは第四級アンモニウムイオンであり、式中、Ｍ＋はＨ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋またはＬｉ＋を含むカチオンであるがこれらに限定されない。
【０１２５】
１つの態様では、Ｒ５は、第四級アンモニウムイオンから選択される：
【化４１】
2013513691.tif 000042
【０１２６】
１つの実施形態において、ｎは４〜８０の整数である。一実施形態において、ｎは４〜６０の整数である。一実施形態では、ｎは４〜５０の整数である。一実施形態において、ｎは８〜５０の整数である。
【０１２７】
一般的にアルコキシル化表面活性化合物は、式ＩＩＢで表される：
【０１２８】
【化４２】
2013513691.tif 000043
【０１２９】
ここで、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ及びｎは、組成式IIＡの構造について限定された通りである。所望ならば、構造式IIＢに示された芳香環を飽和させる。
【０１３０】
より典型的には、表面活性アルコキシル化トリスチリルフェノール、例えばエトキシル化トリスチリルフェノールまたは表面活性アルコキシル化トリブチルフェノール、例えばエトキシル化トリブチルフェノールを、ラテックスポリマーを作るため用いられる乳濁液重合反応中の乳化剤として使用できる。表面活性エトキシル化トリスチリルフェノールは構造式IIＣを有し、表面活性エトキシル化トリブチルフェノールは構造式IIＣ−１をそれぞれ以下のように有する：
【０１３１】
【化４３】
2013513691.tif 000044
【０１３２】
【化４４】
2013513691.tif 000045
【０１３３】
ここで、ｎは１〜１００の整数であり、例として４〜６０または８〜２５であり、Ｒ５は−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１、−ＯＣ６Ｈ１３、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、ホスホン酸塩（−ＰＯ３−Ｍ＋）、リン酸塩（ＰＯ４−Ｍ＋）
硫酸塩（ＳＯ４−Ｍ＋）、スルホン酸塩（ＳＯ３−Ｍ＋）カルボン酸塩（ＣＯＯ−Ｍ＋）、非イオン性基、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基または４級アンモニウムイオンであり、Ｍ＋は陽イオンであり、Ｈ＋、Ｎａ＋、ＮＨ４＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋または−ＮＲ＋４を含むがこの限りではない。
【０１３４】
一実施形態では、Ｒ５は４級アンモニウムイオンから選択される：
【化４５】
2013513691.tif 000046
【０１３５】
一実施形態では、ｎは４〜８０の整数である。一実施形態では、ｎは４〜６０の整数である。一実施形態では、ｎは１０〜５０の整数である。一実施形態では、ｎは１０〜２５の整数である。
【０１３６】
表面活性エトキシル化トリスチリルフェノールまたはエトキシル化トリブチルフェノールを、ラテックスポリマーを形成するための乳濁液重合における乳化剤として用いる場合、ラテックスポリマーは、表面活性乳化剤が用いられた混合物から作られる。一実施形態では、乳化剤はラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマーまたはモノマーの１．３重量％より多い量、ラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマーまたはモノマーの１．６重量％より多い量、典型的にはラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマーまたはモノマーの約２重量％より多い量、より典型的にはラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマーまたはモノマーの約４重量％より多い量及び最も典型的にはラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマーまたはモノマーの約７．５重量により％多い量で加えられる。別の実施形態では、ラテックス塗料組成物はラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマーまたはモノマーの約８重量％より多い量またはポリマーまたはモノマーの約１０重量％より多い量の乳化剤を含む。別の実施形態では、加えられる乳化剤はラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマーまたはモノマーの約１．６〜７．５重量％％である。別の実施形態では、加えられる乳化剤はラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマーまたはモノマーの約１．６〜４５重量％、典型的にはラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマーまたはモノマーの約１．６〜３５重量％である。
【０１３７】
所望ならば、組成式IIＣまたはIIＣ−１のエチレンオキシド鎖のエチレンオキシド繰り返し単位は、アルコキシル化トリスチリルフェノールまたはアルコキシル化トリブチルフェノールを形成するため上述の−（ＯＸ）−基に置換される。
【０１３８】
少なくとも１種のラテックスポリマー（本明細書で第１モノマーまたは第３モノマーと呼ばれる場合もある）を形成する通常のモノマーは“他のモノマー”というタイトルの項で上述されている。
【０１３９】
上述のように、ポリマーラテックス結合剤は、まず開始剤及び水から成る開始剤溶液を調製することにより生産される。ラテックスポリマーを形成するために用いられるモノマーの少なくとも１部分、１種以上の界面活性剤（乳化剤）、水及びＮａＯＨのような付加的添加剤から成る前−乳濁液も調製される。モノマー前−乳濁液中の１種以上の界面活性剤は本発明の表面活性アルコキシル化化合物を含む。そのため、アルコキシル化化合物は、ポリマーラテックス結合剤を形成する他のモノマーと共重合する反応物としてよりも、混合物を形成するための乳化剤として用いられる。その後、開始剤溶液及びモノマー前−乳濁液が予め決定された時間（例えば１．５〜５時間）に渡って反応器に連続的に加えられることにより、モノマーが重合しラテックスポリマーを生産する。通常、モノマー前−乳濁液を加える前に開始剤溶液の少なくとも１部分が反応器に加えられる。開始剤溶液及びモノマー前−乳濁液の添加前に、ポリスチレン種ラテックスのような種ラテックスを反応器に加えることができる。更に、開始剤を加えてモノマー前−乳濁液を加える前に、水、１種以上の界面活性剤及びモノマー前−乳濁液中に含まれないモノマーを反応器に加えることができる。ポリマーラテックス結合剤を生産するため少なくとも全てのモノマーを供給するまで、反応器は高温で稼働される。一旦ポリマーラテックス結合剤が調製されると、通常、化学的に除去され、残留モノマー含量を減少させる。通常、過酸化物（例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド）のようなオキシダント及び還元剤（例えばアセトン重亜硫酸ナトリウム）またはＰｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２４（１９９９）、１１４９−１２０４にＡ．Ｓ．Ｓａｒａｃが述べているような別のレドックス対を、高温で予め決定された時間（例えば０．５時間）に渡ってラテックス結合剤に連続的に加えることにより化学的に除去される。その後ラテックス結合剤のｐＨを調節し、化学的除去手順後に殺生物剤または他の添加剤を加える。
【０１４０】
表面活性アルコキシル化化合物界面活性剤（乳化剤）を乳濁液重合反応混合物に組み込むことにより、水性被膜組成物の開放時間を約４分より長い、典型的には約６分より長い、より典型的には約８分より長い期間まで延長するまたは長くし、塗料組成物のＶＯＣ含量が低くなる。
【０１４１】
添加剤
【０１４２】
別の実施形態では、構造式IIＡ、IIＢ、IIＣまたはIIＣ−１の上述の表面活性アルコキシル化化合物（オープンタイム添加剤またはウェットエッジ添加剤と呼ばれる場合もある）を、建築または工業用塗料を含むがこの限りではない皮膜；感圧接着剤を含むがこの限りではない接着剤；にかわ；樹脂；シーラント；ＵＶインク、通常のインク、混成インク及び水に基づくインクを含むがこの限りではないインクに開放時間用添加剤として用いることができる。１つの特別な実施形態では、構造式IIＡ、IIＢ、IIＣまたはIIＣ−１の上述の表面活性アルコキシル化化合物を、すでに形成されたラテックスポリマーの水性分散体にオープンタイム添加剤として用いることができる。オープンタイム添加剤は組成物生産中のどの時点でも加えられることが理解され、乳化手順中、調剤中等を含むがこの限りではない。開放時間用添加剤を、建築用または工業用塗料を含むがこの限りではない皮膜；感圧接着剤を含むがこの限りではない接着剤；にかわ；樹脂；シーラント；ＵＶインク、通常のインク、混成インク及び水に基づくインクを含むがこの限りではないインクに後で加えることもできることが理解され、その濃縮物についても同様である。
【０１４３】
更に別の実施形態では、構造式IIＡ、IIＢ、IIＣまたはIIＣ−１の上述の表面活性アルコキシル化化合物（乾燥時間添加剤と呼ばれる場合がある）を、建築用または工業用塗料を含むがこの限りではない皮膜；感圧接着剤を含むがこの限りではない接着剤；にかわ；樹脂；シーラント；ＵＶインク、通常のインク、混成インク及び水に基づくインクを含むがこの限りではないインクに乾燥時間添加剤として使用できる。１つの特別な実施形態では、構造式IIＡ、IIＢ、IIＣまたはIIＣ−１の上述の表面活性アルコキシル化化合物をすでに形成されたラテックスポリマーの水性分散体に乾燥時間添加剤として用いることができる。乾燥時間添加剤は組成物生産中のどの時点でも加えられることが理解され、乳化手順中、調剤中等を含むがこの限りではない。乾燥時間添加剤を、建築用または工業用塗料を含むがこの限りではない皮膜；感圧接着剤を含むがこの限りではない接着剤；にかわ；樹脂；シーラント；ＵＶインク、通常のインク、混成インク及び水に基づくインクを含むがこの限りではないインクに後で加えることもできることが理解され、その濃縮物についても同様である。
【０１４４】
一実施形態では、これは表面活性アルコキシル化化合物から成る水性組成物となる。表面活性アルコキシル化化合物をすでに形成された水性ラテックス分散体に添加剤として用いると、得られる組成物はラテックスポリマーを形成するために使用されるモノマー重量に基づいて１００重量部につき約１〜１０重量部、典型的には２〜８または２〜６重量部量のアルコキシル化化合物を含む。
【０１４５】
ラテックスポリマーを形成する通常のモノマーは、“他のモノマー”というタイトルの項で上述されており、上述の通り本発明の反応性モノマーと共重合できる。
【０１４６】
一実施形態では、開放時間及び／または乾燥時間用添加剤は各々が構造式IIＡ、IIＢ、IIＣまたはIIＣ−１の２種以上の表面活性アルコキシル化化合物の混合物から成る。別の実施形態では、開放時間及び／または乾燥時間用添加剤は以下の混合物から成る。
【０１４７】
（ｉ）下記構造式を有する少なくとも１種の非イオン性界面活性剤
【０１４８】
【化４６】
2013513691.tif 000047
【０１４９】
または
【０１５０】
【化４７】
2013513691.tif 000048
【０１５１】
ここで、ｎは１〜１００の整数、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２ヒドロキシアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２シクロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１２アリール基、オキシアルキル基、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１及び−ＯＣ６Ｈ１３から成る群から選択される；
【０１５２】
及び
【０１５３】
（ii）下記構造式を有する少なくとも１種の陰イオン界面活性剤
【０１５４】
【化４８】
2013513691.tif 000049
【０１５５】
または
【０１５６】
【化４９】
2013513691.tif 000050
【０１５７】
ここで、ｎは１〜１００の整数、Ｒ５はアルキルホスホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、４級アンモニウムイオン及びこれらの塩から成る群から選択される。
【０１５８】
本発明は更に、ラテックス結合剤組成物を調製する方法を含み、上述に述べた構造式IIＡ、IIＢ、IIＣまたはIIＣ−１の１種以上の表面活性アルコキシル化化合物界面活性剤（または複数の界面活性剤）（乳化剤または複数の乳化剤）をラテックスポリマーの水性分散体に加えてラテックス結合剤を生産することから成る。その後水性皮膜組成物を生産するため、適切な順で少なくとも１種の顔料及び他の添加剤を得られたラテックス結合剤と混合できる。構造式IIＡ、IIＢ、IIＣまたはIIＣ−１の表面活性アルコキシル化化合物をラテックスポリマーに加えて低ＶＯＣ含量を有する混合物を形成する。
【０１５９】
別の実施形態では、本発明は、塗料または水性被膜組成物を形成する間に構造式IIＡ、IIＢ、IIＣまたはIIＣ−１の上述の表面活性化合物の１種または混合物を加えて、（１）開放時間を増やす、（２）乾燥時間を減らすまたは（３）開放時間を増やしかつ乾燥時間を減らす方法である。調剤は、塗料または被膜のような採集生成物にするため添加剤が塩基性水性ラテックスポリマー分散体に加えられる段階である。
【０１６０】
別の実施形態では、本発明は、低ＶＯＣ皮膜組成物の開放時間を増やす方法であり、有効量の開放時間用添加剤を組成物に加えることから成り、開放時間用添加剤は以下の混合物である。
【０１６１】
（ｉ）下記構造式を有する少なくとも１種の界面活性剤
【０１６２】
【化５０】
2013513691.tif 000051
【０１６３】
または
【０１６４】
【化５１】
2013513691.tif 000052
【０１６５】
ここで、ｎは１〜１００の整数、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１２アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、オキシアルキル基、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１及び−ＯＣ６Ｈ１３から成る群から選択される；及び
【０１６６】
（ii）下記構造式を有する少なくとも１種の陰イオン性界面活性剤
【０１６７】
【化５２】
2013513691.tif 000053
【０１６８】
または
【０１６９】
【化５３】
2013513691.tif 000054
【０１７０】
ここで、ｎは１〜１００の整数、Ｒ５はアルキルホスホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、４級アンモニウムイオン及びこれらの塩から成る群から選択される。
【０１７１】
更なる実施形態では、本発明は、低ＶＯＣ皮膜組成物の乾燥時間を短くする方法であり、有効量の構造式IIＡ、IIＢ、IIＣまたはIIＣ−１の乾燥時間添加剤を組成物に加えることから成る。更に別の実施形態では、本発明は、低ＶＯＣ皮膜組成物の乾燥時間を短くする方法であり、有効量の乾燥時間添加剤を組成物に加えることから成り、乾燥時間添加剤はこれらの混合物である：
【０１７２】
（i）この構造式を有する少なくとも１種の非イオン性界面活性剤：
【化５４】
2013513691.tif 000055
【０１７３】
または
【０１７４】
【化５５】
2013513691.tif 000056
【０１７５】
ここで、ｎは１〜１００の整数、Ｒ５はＣ１〜Ｃ１２アルキル基、ヒドロキシアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基、オキシアルキル基、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＯＨ、−ＯＣＨ３、−ＯＣ２Ｈ５、−ＯＣ３Ｈ７、−ＯＣ４Ｈ９、−ＯＣ５Ｈ１１及び−ＯＣ６Ｈ１３から成る群から選択される；
【０１７６】
（ii）この構造式を有する少なくとも１種の陰イオン性界面活性剤：
【０１７７】
【化５６】
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【０１７８】
または
【０１７９】
【化５７】
2013513691.tif 000058
【０１８０】
ここで、ｎは１〜１００の整数、Ｒ５はアルキルホスホン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、ホスホン酸塩、リン酸塩、硫酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、４級アンモニウムイオン及びこれらの塩から成る群から選択される。
【０１８１】
表面活性アルコキシル化化合物を添加剤としてすでに形成された塗料または水性塗料組成物、例えば水性ラテックス塗料分散体に用いる場合、得られる組成物は、典型的にはラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマーまたはモノマーの約１．３重量％を超える量、より典型的にはラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマーまたはモノマーの約１．６重量％を超える量、もっとより典型的にはラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマーまたはモノマー重量に基づいて約２％を超える量、更により典型的にはラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマーまたはモノマーの約４重量％を超える量、最も典型的にはラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマーまたはモノマーの約７．５重量％を超える量のアルコキシル化化合物添加剤を有する。別の実施形態では、ラテックス塗料組成物はラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマーまたはモノマーの約１．６〜約７．５重量％の量の表面活性アルコキシル化化合物を含む。別の実施形態では、ラテックス塗料組成物はラテックスポリマーを形成するために使用されるポリマーまたはモノマーの約１．６〜約４５重量％の量、典型的には約１．６％〜３５％の量の表面活性アルコキシル化化合物を含む。顔料は通常の添加剤であり、例として、原料の水性ラテックスポリマー分散体から塗料を形成する間に加えられる。
【０１８２】
本発明の水性皮膜組成物は改善された開放時間特性を有し、開放時間用添加剤は上述の通りのポリマー重量に基づく量で水性塗料組成物中に存在し、ポリマーは約−２０℃〜約１２℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する、または約−１０℃〜約１０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する、または約−１０℃〜約０℃のＴｇ及び約２００ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する、または約−２０℃〜約１２℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する、または約−１０℃〜約１０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する、または約−１０℃〜約０℃のＴｇ及び約１９０ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する、または約−２０℃〜約１２℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する、または約−１０℃〜約１０℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する、または約−１０℃〜約０℃のＴｇ及び約１７５ｎｍ未満の平均粒子サイズを有する。上述のように、平均粒子サイズは通常約７５ｎｍ〜約４００ｎｍである。本発明の水性塗料組成物は、一実施形態で約４分より長いオープンタイムを有し、別の実施形態で約６分より長い開放時間を有し、別の実施形態で約８分より長い開放時間を有し、もっと別の実施形態で約１０分より長い開放時間を有し、更なる実施形態で約１２分より長い開放時間を有し、及び／またはもっと更なる実施形態で約１４分より長い開放時間を有する。
【０１８３】
本発明は更に、塗料または水性塗料組成物を調製する方法を含み、少なくとも１種の顔料及び他の添加剤から成る塗料または水性塗料組成物を調剤中に、上述の構造式IIＡ、IIＢ、IIＣ及び／またはIIＣ−１の少なくとも１種の表面活性アルコキシル化化合物を加え、最終塗料または水性塗料組成物を生産することから成る。塗料または水性塗料組成物を調剤中に表面活性アルコキシル化化合物界面活性剤（乳化剤）を加えることで、ＶＯＣ含量の低い塗料組成物を形成し、改善された開放時間特性は水性塗料組成物に伝えられる。
【０１８４】
他の添加剤
【０１８５】
本発明の水性塗料組成物は少なくとも１種のモノマーに由来する少なくとも１種のラテックスポリマー、例としてアクリルモノマー及び／または他の上述のラテックスモノマーを含む。本発明の水性塗料組成物は、水性塗料組成物全重量の２重量％未満及び典型的には１．０重量％未満の不凍剤を含む。より典型的には、水性塗料組成物は不凍剤を実質的に含まない。
【０１８６】
水性塗料組成物は通常、少なくとも１種の顔料を含む。本明細書で使用される“含量”という用語は、顔料、増量剤及び充填剤のような非フィルム形成固体を含む。少なくとも１種の顔料は通常、ＴｉＯ２（アナターゼ型及びルチル型の両方）、粘土（ケイ酸アルミニウム）、ＣａＣＯ３（粉及び沈殿型の両方）、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、タルク（ケイ酸マグネシウム）、バライト（硫酸バリウム）、酸化亜鉛、亜硫酸亜鉛、酸化ナトリウム、酸化カリウム及びこれらの混合物からなる群から選択される。適した混合物は、ＭＩＮＥＸ（Ｕｎｉｍｉｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｍｉｎｅｒａｌｓから市販されるケイ素、アルミニウム、ナトリウム及びカリウムの酸化物）、ＣＥＬＩＴＥＳ（Ｃｅｌｉｔｅ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販される酸化アルミニウム及び酸化ケイ素）、ＡＴＯＭＩＴＥＳ（Ｅｎｇｌｉｓｈ  Ｃｈｉｎａ  Ｃｌａｙ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから市販される）及びＡＴＴＡＧＥＬＳ（Ｅｎｇｅｌｈａｒｄから市販される）の商標で販売されるような金属酸化物の混合物を含む。更に典型的には、少なくとも１種の顔料はＴｉＯ２、ＣａＣＯ３または粘土を含む。一般に顔料の平均粒子サイズは約０．０１〜約５０ミクロンの範囲に渡る。例として、水性塗料組成物に使用されるＴｉＯ２粒子は通常約０．１５〜約０．４０ミクロンの平均粒子サイズを有する。顔料は粉としてまたはスラリー形態で水性塗料組成物に加えられる。顔料は通常、重量で約５〜約５０％、より典型的には重量で約１０〜約４０％の量で水性塗料組成物中に存在する。
【０１８７】
塗料組成物は任意選択で１種以上のフィルム形成補助剤または合着剤のような添加剤を含む。適したフィルム形成補助剤または合着剤は、高沸点極性溶媒のような可塑剤及び乾燥抑制剤を含む。例として分散剤、付加的界面活性剤（例えば湿潤剤）、レオロジー調整剤、泡消し剤、増粘剤、殺生物剤、防かび剤、染色された顔料及び染料のような着色料、ワックス、香料、共溶媒等のような他の従来の被膜添加剤も本発明に従って使用できる。例として、非イオン性及び／またはイオン性（例えば陰イオン性または陽イオン性）界面活性剤を、ポリマーラテックスを生産するために使用できる。これらの添加剤は通常、塗料組成物の全重量に基づいて重量で約０〜約１５％、より典型的には約１〜約１０％の量で水性塗料組成物中に存在する。
【０１８８】
上述のように、ある実施形態の水性塗料組成物は水性塗料組成物の全重量に基づいて２．０％未満のＶＯＣ剤を含む。具体例としての試剤はエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール（１，２，３−トリヒドロキシプロパン）、エタノール、メタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール及びＦＴＳ−３６５（Ｉｎｏｖａｃｈｅｍ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓの凍結−解凍安定剤）を含む。より典型的には、水性塗料組成物は１．０％未満の不凍剤を含むまたは実質的に含まない（例えば０．１％未満）。従って、本発明の水性塗料組成物のＶＯＣ値は通常、約１００ｇ／L未満、より典型的には約５０ｇ／L未満またはこれと等しい。
【０１８９】
本発明の水性塗料組成物は、ＡＳＴＭ法Ｄ２２４３−８２またはＡＳＴＭＤ２２４３−９５を使用して凝固することなく凍結−解凍循環に用いられる。
【０１９０】
本発明の水性塗料組成物の釣り合いをとるものは水である。多量の水がポリマーラテックス分散体中及び水性塗料組成物の他の成分中に存在するが、水は一般に別々に水性塗料組成物にも加えられる。通常、水性塗料組成物は重量で約１０％〜約８５％、より典型的には約３５％〜約８０％の水を含む。別の言い方をすれば、水性塗料組成物の全固体含量は通常、約１５％〜約９０％、より典型的には約２０％〜約６５％である。
【０１９１】
塗料組成物は通常、乾燥皮膜が体積で少なくとも１０％の乾燥ポリマー及び体積で５〜９０％の顔料形態の非ポリマー固体から成るように調剤される。乾燥被膜はまた可塑剤、分散剤、界面活性剤、レオロジー調整剤、泡消し剤、増粘剤、殺生物剤、防かび剤、着色料、ワックス等のような添加剤も含み、これらは塗料組成物の乾燥時に蒸発しない。
【０１９２】
本発明の好ましい一実施形態では、水性塗料組成物は、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸エステルから成る群から選択された少なくとも１種のアクリルモノマーに由来する少なくとも１種のラテックスポリマー及び少なくとも１種の重合可能なアルコキシル化界面活性剤から成るラテックス塗料組成物である。上述のように、少なくとも１種のラテックスポリマーは純粋なアクリル、スチレンアクリル、ビニルアクリルまたはアクリル化エチレン酢酸ビニルコポリマーである。
【０１９３】
本発明は更に、上述の少なくとも１種のトリスチリルフェノールと共重合及び／または混合された少なくとも１種のモノマー由来の少なくとも１種のラテックスポリマーと少なくとも１種の顔料を混合することにより水性塗料組成物を調製する方法を含む。通常、ラテックスポリマーはラテックスポリマー分散体の形態である。上で論じた添加剤を、適した順でラテックスポリマー、顔料に、またはこれらの組み合わせに加え、水性塗料組成物中に添加剤を与える。塗料調剤の場合、水性塗料組成物のｐＨは通常７〜１０である。
【０１９４】
図１について、グラフはマルチスペックル拡散波分光法（ＭＳ−ＤＷＳ）を用いたラテックス試料の開放時間測定を示す。ＭＳ−ＤＷＳグラフは乾燥時間特性も例証する。ＭＳ−ＤＷＳはＨｏｒｕｓTM（登録商標）方法を適用し、これは試料内部の散乱体運動の光学測定であり、作用時間特性をより正確に測定できる。特に、レーザー光は皮膜試料を照射する。試料が散乱物質（例えばラテックス粒子）を含む場合、光子はバルクと異なる屈折率を有する物体により散乱される。散乱光は、“スペックル”画像と呼ばれる画像を捕捉するカメラにより検出される。試料が時間に依存する振る舞いをする場合、この振る舞いにより、スペックル画像上で後方散乱光の一時的変動及び光強度の変化が生じる。言い換えると、スペックル点の一時的変動である。そのため、直接の関係は試料内部の散乱体（つまりラテックスのような光散乱粒子）の運動とスペックル画像上の強度の変動間にある。
試料内部の早い動きにより、後方散乱光の早い変化及びスペックル点の早い強度変動が生じる。逆に遅い動き（散乱体の遅い運動）は後方散乱高の遅い変化及びスペックル点の遅い強度変動を引き起こす。用いられるＭＳ−ＤＷＳはＦｏｒｍｕｌａｃｔｉｏｎ、Ｗｙｎｎｅｗｏｏｄ、ＰＡに属する。
【０１９５】
図１に示すように、グラフは３段階の試料プロファイルを示す：段階１、つまり蒸発段階では、溶媒が蒸発し散乱体の動きが早くなり、媒体濃度が増すにつれ散乱体の早い動きがゆっくり減少する；段階２、つまり充填段階では、散乱体が接触するようになり加速及び減速し、互いに衝突して充填される；段階３、粒子変形または乾燥相では相互拡散／合着／自己粘着が起こる。
【０１９６】
段階１の終点であるＴ１は通常、開放時間（塗料がまだ作用可能な時間）に相当し、より高いＴ１時間はより長い開放時間に相関する。（本発明の）添加剤を含まないラテックス試料のＴ１時間は７．８５秒であり、２％添加剤及び４％添加剤を含むラテックス試料のＴ１時間はそれぞれ１１．０秒及び２１．５秒である。そのため、添加材料が増加することは開放時間が増すことに相関し、塗料及び皮膜調剤において望ましいことである。
【０１９７】
段階３の始点（または段階２の終点）では、流動因子が急に減少しており、試料内部の散乱体の平均運動速度が激しく低下し、試料が乾燥相中にあることを示す。図１に示すように、段階３の始点は約２０分で及び約２０分後に生じ、流動因子線の鋭いカーブにより示される。通常、段階３の始点（Ｔ２）は乾燥時間と相関し、Ｔ２時間が短いとＴ２時間が長い場合より試料の乾燥が早くなる。図１に見られるように、４％添加剤を含むラテックス試料のＴ２時間は約２０分であり、２％添加剤を含むラテックス試料のＴ２時間は約２３分であり、添加剤を含まないラテックス試料のＴ２時間は約２４分である。そのため、添加材料が増加することは乾燥時間が短くなることに相関し、塗料及び皮膜調剤において望ましいことである。本発明の添加剤（または複数の添加剤）を使用することにより、オープンタイムが長くなり、乾燥時間が長くなることは期待できない。
【０１９８】
本発明は更に以下の実施形態により述べられるがこの限りではない。上述のように、本発明は、（I）ラテックスポリマー形成中に存在する界面活性剤（乳化剤）としての表面活性アルコキシル化化合物、（II）ラテックスコポリマーを形成するための重合可能な反応性アルコキシル化モノマー及び／または（III）ラテックスポリマーまたはコポリマーの水性分散体への添加剤として表面活性アルコキシル化化合物を用いる。
【０１９９】
実施例
【０２００】
以下の実施例は、開放時間用添加剤の混合物を含めてラテックスポリマーまたはコポリマーの水性分散体への１種以上の開放時間用添加剤として使用される表面活性アルコキシル化化合物として本発明について述べる。
【０２０１】
実施例１〜２
【０２０２】
表１及び表２は、低ＶＯＣ塗料の開放時間へのＴＳＰエトキシラート非イオン性界面活性剤の影響及び低ＶＯＣ塗料の開放時間へのＴＳＰエトキシラート陰イオン性界面活性剤の影響をそれぞれ例証する。開放時間は一般に塗料を用いた後の間隔として理解され、その間は付加的に塗装された領域と混ぜることができる。開放時間は、刷毛使い及び操作の他の形跡が乾燥フィルム中に見えるようになる前の、新しく適用された塗料相が作用可能なままである時間量に当てはまる。開放時間を測定する方法は一般に以下のようである：１０マイルのフィルムを１片の黒いブラシ試験紙上に引き出す。鉛筆の消しゴム末端を用い２インチ間隔で塗料フィルムに網状線をつける。１方向に１５回、第１網状線に刷毛をかける；その後これを各連続する網状線ごとに２分間隔で繰り返す。２４時間後、網状線の痕跡が認識できる最も早い回数について乾燥フィルムを検査する。これを一定湿度、温度下で行う。塗料調剤に関して開放時間は４分より長い、典型的には６分より長いことが望ましい。試薬量（非イオン性界面活性剤及び陰イオン性界面活性剤の両方）は塗料２５６ｇ当たり界面活性剤約２．５ｇ〜約４．２５ｇで変化した。
【０２０３】
【表１】
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【０２０４】
【表２】
2013513691.tif 000060
【０２０５】
表１及び２について、開放時間は、非イオン性ＴＳＰ添加剤または陰イオン性ＴＳＰ添加剤のどちらかを用いた場合に著しく増していることが観察される。
【０２０６】
実施例３
【０２０７】
実施例３では、開放時間の測定は実施例１〜２で用いられたものと同様である。陰イオン性ＴＳＰエトキシラート界面活性剤及び非イオン性ＴＳＰエトキシラート界面活性剤の混合物を市販のゼロ及び低ＶＯＣ塗料に後で加えた。開放時間はＡＳＴＭ標準方法（ＷＫ１３３６０）を用いて測定した。
【０２０８】
表３及び表４は（i）１種以上のＴＳＰエトキシラート非イオン性界面活性剤と（ii）１種以上のＴＳＰエトキシラート陰イオン性界面活性剤の混合物のゼロＶＯＣ塗料及び低ＶＯＣ塗料の開放時間への影響をそれぞれ例証する。
【０２０９】
【表３】
2013513691.tif 000061
【０２１０】
表３に示すように、混合物＃１、＃２、＃３、＃４及び＃５は陰イオン性ＴＳＰ界面活性剤及び非イオン性ＴＳＰ界面活性剤と、約９〜約９０個の範囲のエチレンオキシド（ｅｏ）群または単位を有する非イオン性界面活性剤との混合物を示す。
【０２１１】
【表４】
2013513691.tif 000062
【０２１２】
表３と同様に表４は、陰イオン性ＴＳＰ界面活性剤及び非イオン性ＴＳＰ界面活性剤と約９〜約９０の範囲のエチレンオキシド（ｅｏ）群または単位を有する非イオン性界面活性剤との混合物である＃１、＃２、＃３、＃４及び＃５を示す。
【０２１３】
上述について、好ましい実施形態は本発明が実行可能であることを詳細に述べている。本発明はこれらの特別な好ましい実施形態に関して述べているが、もちろん本発明はこれらの好ましい実施形態に限定されない。しかしそれと反対に、本発明は以下の詳細な記述を考慮し明白になるように、多くの代案、修正及び同等な事柄を含む。本発明の上記を一読すれば、当業者がそこから変更及び多様化できることが理解される。これらの変更及び多様化は以下に添える請求項の趣旨及び範囲に含まれる。
【図１】
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【国際調査報告】
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