(57)【要約】  本発明は、式ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙの化合物の粒子でからなる材料Ｃ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙに関する。前記粒子は、その表面の一部に熱分解によって堆積された炭素堆積物を含み、式中、ＡはＬｉのみ、あるいは最大１０原子％のＮａまたはＫで部分的に置き換えられたＬｉであり、ＭはＦｅ（ＩＩ）もしくはＭｎ（ＩＩ）またはこれらの混合物のみ、あるいは最大３０原子％の、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏから選択される１種もしくは複数種の金属で、かつ／または最大５％のＦｅ（ＩＩＩ）で部分的に置き換えられたＦｅ（ＩＩ）もしくはＭｎ（ＩＩ）またはこれらの混合物であり、ＸＯ４はＰＯ４のみ、または最大１０モル％の、ＳＯ４、ＳｉＯ４およびＭｏＯ４から選択される少なくとも１種の基で部分的に置き換えられたＰＯ４であり、前記材料は、カルシウム不純物の含有量が約１０００ｐｐｍより低い。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙを有する化合物の粒子からなるＣ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙ材料であって、前記粒子は、その表面の少なくとも一部に熱分解によって堆積された炭素堆積物を含み、式中、
−ＡがＬｉのみ、または原子百分率最大１０％のＮａまたはＫで部分的に置き換えられたＬｉを表し、
−ＭがＦｅ（ＩＩ）もしくはＭｎ（ＩＩ）またはこれらの混合物のみを、あるいは原子百分率最大３０％の、ＮｉおよびＣｏから選択される１種もしくは複数種の他の金属の原子で、かつ／または原子百分率最大１０％の、ＮｉもしくはＣｏ以外の１種または複数種の異原子価もしくは等原子価金属で、かつ／または原子百分率最大５％のＦｅ（ＩＩＩ）で部分的に置き換えられたＦｅ（ＩＩ）もしくはＭｎ（ＩＩ）またはこれらの混合物を表し、
−ＸＯ４が、ＰＯ４のみ、またはモル百分率最大１０％の、ＳＯ４、ＳｉＯ４およびＭｏＯ４の中から選択される少なくとも１種の基で部分的に置き換えられたＰＯ４を表し、
−０＜ｘ≦２および０＜ｙ≦２であり、係数ｘおよびｙが、酸化物錯体の電気的中性が確保されるように独立的に選択され、
不純物として存在するカルシウムの濃度が略１０００ｐｐｍより低い、好ましくは略５００ｐｐｍより低い、より好ましくは略３００ｐｐｍより低い、さらにより好ましくは略１００ｐｐｍよりも低いことを特徴とする材料。
【請求項２】
ＭがＦｅ（ＩＩ）のみを、あるいは原子百分率最大３０％の、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏから選択される１種もしくは複数種の他の金属の原子で、かつ／またはＭｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｂ、ＣａおよびＷから選択される、原子百分率最大１０％の１種または複数種の異原子価もしくは等原子価金属で、かつ／または原子百分率最大５％のＦｅ（ＩＩＩ）で部分的に置き換えられたＦｅ（ＩＩ）を表すことを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
炭素堆積物が、均一であり、接着性を有し、非粉末状であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
炭素堆積物が、総重量に対して略０．０３乃至略１５重量％に相当することを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
不純物として存在する前記カルシウムが、主に前記材料Ｃ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙの表面上に堆積されていることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項６】
不純物として存在する前記カルシウムが主に、任意選択でリチウムを含有するリン酸カルシウムの形態であることを特徴とする、請求項５に記載の材料。
【請求項７】
材料Ｃ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙがＣ−ＬｉＦｅＰＯ４であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項８】
基本粒子および該基本粒子の凝集体から構成されることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項９】
前記凝集した粒子の大きさが１０ｎｍ乃至３μｍの範囲であり、前記凝集体の大きさが略１００ｎｍ乃至略３０μｍの範囲であることを特徴とする、請求項８に記載の材料。
【請求項１０】
略５ｍ２／ｇ乃至略５０ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項９に記載の材料。
【請求項１１】
前記基本粒子の大きさが略１μｍ乃至略５μｍの範囲であることを特徴とする、請求項８に記載の材料。
【請求項１２】
前記凝集体の大きさが略１μｍ乃至略１０μｍの範囲の範囲であることを特徴とする、請求項８に記載の材料。
【請求項１３】
前記材料Ｃ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙが、基本粒子および該基本粒子の凝集体によって構成され、該基本粒子の粒子径分布Ｄ５０が略１μｍ乃至略５μｍの範囲であり、該凝集体の粒子径分布Ｄ５０が略１μｍ乃至略１０μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項１４】
集電体を形成する導体基板上に堆積された複合材料膜によって構成される電極であって、該複合材料が、請求項１から１３のいずれか一項に記載のＣ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙ材料と、バインダと、電子伝導性化合物とを含むことを特徴とする電極。
【請求項１５】
前記バインダが、エチレンオキシド由来の繰り返し単位−ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−少なくとも６０％で構成され、リチウム塩が任意選択でその中に溶解しているポリマーであることを特徴とする、請求項１４に記載の電極。
【請求項１６】
リチウム塩が存在する場合に、この塩がＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の電極。
【請求項１７】
アノードと、カソードと、リチウム塩を含有する高分子電解質とを備え、該カソードが請求項１から１３のいずれか一項に記載の材料を含むことを特徴とする電池。
【請求項１８】
リチオ化金属ポリマーテクノロジー（ＬＭＰ）であることを特徴とする、請求項１７に記載の電池。
【請求項１９】
前記電解質が、エチレンオキシド由来の繰り返し単位−ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−少なくとも６０％で構成され、リチウム塩がその中に溶解しているポリマーであることを特徴とする、請求項１７に記載の電池。
【請求項２０】
前記リチウム塩がＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を含むことを特徴とする、請求項１９に記載の電池。
【請求項２１】
前記アノードがリチウム金属であることを特徴とする、請求項１７から２０のいずれか一項に記載の電池。
【請求項２２】
アノードと、カソードと、リチウム塩を含有する高分子電解質とを備えるリチウム金属ポリマー（ＬＭＰ）テクノロジー電池の電気化学的特性を改良するための方法であって、該カソードがＣ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙ材料を含み、前記方法が、
（ｉ）（ａ）式ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙを有する化合物の粒子を含むリチオ化された、または部分的にリチオ化されたオキシアニオン系材料、
（ｂ）式ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙを有する化合物の粒子を含むリチオ化された、または部分的にリチオ化されたオキシアニオン系材料であって、該粒子がその表面の少なくとも一部に熱分解によって堆積された炭素堆積物を含む材料、あるいは
（ｃ）（ａ）または（ｂ）の前駆体、
中に不純物として存在するカルシウムの濃度を決定するステップと、
（ｉｉ）前記カソードの製造に使用するための、略１０００ｐｐｍより低い、好ましくは略５００ｐｐｍより低い、好ましくは略３００ｐｐｍより低い、さらにより好ましくは略１００ｐｐｍより低い濃度の、不純物として存在するカルシウムを含有する材料または前駆体を、（ａ）、（ｂ）または（ｃ）から選択するステップとを含み、
式中、
−ＡがＬｉのみ、または原子百分率最大１０％のＮａまたはＫで部分的に置き換えられたＬｉを表し、
−ＭがＦｅ（ＩＩ）もしくはＭｎ（ＩＩ）またはこれらの混合物のみ、あるいは原子百分率最大３０％の、ＮｉおよびＣｏから選択される１種もしくは複数種の他の金属で、かつ／または原子百分率最大１０％の、ＮｉもしくはＣｏ以外の１種または複数種の異原子価もしくは等原子価金属で、かつ／または原子百分率最大５％のＦｅ（ＩＩＩ）で部分的に置き換えられたＦｅ（ＩＩ）もしくはＭｎ（ＩＩ）またはこれらの混合物を表し、
−ＸＯ４が、ＰＯ４のみを、またはモル百分率最大１０％の、ＳＯ４、ＳｉＯ４およびＭｏＯ４の中から選択される少なくとも１種の基で部分的に置き換えられたＰＯ４を表し、
−０＜ｘ≦２および０＜ｙ≦２であり、係数ｘおよびｙが、酸化物錯体の電気的中性が確保されるように独立的に選択されることを特徴とする方法。
【請求項２３】
熱プロセスによるＣ−ＬｉＭＰＯ４の合成のための、場合により水和されているＭＰＯ４材料であって、Ｍが、原子百分率が少なくとも７０％のＦｅ（ＩＩ）を表し、不純物として存在するカルシウムの濃度が略１０００ｐｐｍより低い、好ましくは略５００ｐｐｍより低い、より好ましくは略３００ｐｐｍより低い、さらにより好ましくは略１００ｐｐｍよりも低いことを特徴とする材料。
【請求項２４】
熱プロセスによるＣ−ＬｉＦｅＯ４の合成のための、場合により水和されているＦｅＰＯ４材料であって、不純物として存在するカルシウムの濃度が略１０００ｐｐｍより低い、好ましくは略５００ｐｐｍより低い、より好ましくは略３００ｐｐｍより低い、さらにより好ましくは略１００ｐｐｍよりも低いことを特徴とする材料。
【請求項２５】
不純物として存在するカルシウムが、主にその表面に堆積されることを特徴とする、請求項２３または２４に記載の材料。
【請求項２６】
不純物として存在するカルシウムが主に、任意選択でリチウムを含有するリン酸カルシウムの形態であることを特徴とする、請求項２５に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１０年１月２８日に出願したカナダ出願第２６９１２６５号の優先権の利益を主張するものであり、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、強化された電気化学的特性を備えるカソード材料の最適化方法に関する。本発明はまた、強化された電気化学的特性を享受する材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン電池におけるＬｉＣｏＯ２層間化合物は、非常に優れた電気化学的特性を備える。しかしながら、限られた量、コバルトの価格および安全性の問題が、高い蓄積容量を必要とする用途におけるそのようなリチウムイオン電池使用の一般化を妨げている。リチウムおよび遷移金属酸化物を、オリビン同位体構造を有する、特にＬｉＭＰＯ４型（Ｍは鉄などの金属とすることができる）の材料で置き換えることが提案されている（米国特許第５９１０３８２号および米国特許第６５１４６４０号参照）。したがって、酸素の放出に対して、完全に充電されたカソードを安定化するＰ−Ｏ共有結合のため、安全性の問題は解決されている。
【０００４】
ＬｉＦｅＰＯ４など一部の材料は、本質的に弱い電子伝導性によって誘発される準最適な動態を有するが、これは、ＰＯ４ポリアニオンが共有結合していることから生じる。一方で、そのような材料の表面上の熱分解炭素の薄層を使用すると（欧州特許第１０４９１８２号、カナダ特許第２３０７１１９号、米国特許第６８５５２７３号、米国特許第６９６２６６６号、米国特許第７３４４６５９号、米国特許第７４５７０１８号、国際特許出願公開第ＷＯ０２／２７８２３号および国際特許出願公開第ＷＯ０２／２７８２４号に記載されているように）、高出力を提供することが可能な高容量電池のグレードで、電子伝導性熱分解炭素堆積物（たとえばＣ−ＬｉＦｅＰＯ４）を有するリン酸塩生成物を開発し市場に出すことが可能となる。リチウムおよびリン酸鉄という特定の場合には、たとえば、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｂ、Ｃｅ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｗなど（これらに限定するものではない）の等原子価（ｉｓｏｖａｌｅｎｔ）または異原子価（ａｌｉｏｖａｌｅｎｔ）金属カチオンによるＦｅカチオンの部分置換によって、あるいはＳｉＯ４、ＳＯ４またはＭｏＯ４によるオキシアニオンＰＯ４の部分置換によって、この材料を改質することもできる（米国特許第６５１４６４０号に記載）。
【０００５】
Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４の特定の場合においては、Ｌｉ＋／Ｌｉ０カソード（実際には、リチオ化金属ポリマー（ＬＭＰ）テクノロジー電池にとっての理想的な候補でもある）に対する３．５ＶのＣ−ＬｉＦｅＰＯ４カソードの電位は、リチウム金属アノードを使用して酸化バナジウムに代わるものである。実際には、これらの電池では、リチウム塩がその中に溶解し、その安定性の電気化学窓がＬｉ＋／Ｌｉ０に対して約４Ｖであるイオン伝導性電解質として、ポリエーテル群の乾燥ポリマーを使用する。Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４を使用すると、優れたサイクル性能および安全性向上をもたらす電気自動車用のＬＭＰ電池を設計することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５９１０３８２号明細書
【特許文献２】米国特許第６５１４６４０号明細書
【特許文献３】欧州特許第１０４９１８２号明細書
【特許文献４】カナダ特許第２３０７１１９号明細書
【特許文献５】米国特許第６８５５２７３号明細書
【特許文献６】米国特許第６９６２６６６号明細書
【特許文献７】米国特許第７３４４６５９号明細書
【特許文献８】米国特許第７４５７０１８号明細書
【特許文献９】国際公開第ＷＯ０２／２７８２３号
【特許文献１０】国際公開第ＷＯ０２／２７８２４号
【特許文献１１】国際公開第ＷＯ０５／０５１８４０号
【特許文献１２】国際公開第ＷＯ０５／０６２４０４号
【特許文献１３】米国特許出願公開第２００２／１９５５９１号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００４／１５７１２６号明細書
【特許文献１５】特開２００６−３０２６７１
【特許文献１６】フランス特許第２８８１２７５号明細書
【特許文献１７】国際公開第ＷＯ２００９／０７９７５７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
熱分解炭素の堆積物をその表面（特に、材料Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４である場合）上に含むリチオ化された、または部分的にリチオ化されたオキサニオン系材料の一部のロットが、たとえば、ＬＭＰ電池の特定の場合においてカソードとして使用された場合に、特にその電気化学的な特性に関する特定の問題をもたらすようである。具体的には、これらの問題はまず、電池の面積固有インピーダンス（英語の「Ａｒｅａ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ」から「ＡＳＩ」と呼ばれる）の増大によって特定されたが、この増大は電池性能にとって不利であった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
これら特定の問題により、本発明者らは、この問題を特定し解決することを可能にするＲ＆Ｄプロジェクトを開始した。様々な実施例である非限定的なＣ−ＬｉＦｅＰＯ４材料ロットを用いた多くの実験を受けて、本発明者らは、驚くべきことに、ＬＭＰ電池のＡＳＩ増大が、低濃度のカルシウムを含む不純物の存在と相関性があることを見出した。従来技術の文献には、ＬＭＰ電池のＡＳＩに対するカルシウムを含む不純物の悪影響について説明も提案もなされていない。
【０００９】
したがって、この発明は、リチオ化された、または部分的にリチオ化されたオキシアニオン系材料に関し、この材料は、たとえば、ＬＭＰテクノロジー電池においてカソードとして使用した場合など、改良された電気化学的特性を示す熱分解炭素堆積物を表面上に備える。
【００１０】
非限定的な一態様において、この発明は、上に定義した材料を含有する電極、およびＬＭＰテクノロジー電池におけるこの電極の使用も提案する。
【００１１】
非限定的な一態様において、この発明は、式ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙの化合物の粒子からなるＣ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙ材料も提案する。ここで、粒子は、その表面の少なくとも一部に熱分解によって堆積される炭素堆積物を含み、式中、ＡはＬｉのみを、または原子百分率最大１０％のＮａまたはＫで部分的に置き換えられたＬｉを表し、ＭはＦｅ（ＩＩ）もしくはＭｎ（ＩＩ）またはこれらの混合物のみを、あるいは原子百分率最大３０％の、ＮｉおよびＣｏから選択される１種もしくは複数種の他の金属で、かつ／または原子百分率最大１０％の、ＮｉもしくはＣｏ以外の１種または複数種の異原子価もしくは等原子価金属で、かつ／または原子百分率最大５％のＦｅ（ＩＩＩ）で部分的に置き換えられたＦｅ（ＩＩ）もしくはＭｎ（ＩＩ）またはこれらの混合物を表し、ＸＯ４は、ＰＯ４のみを、またはモル百分率最大１０％の、ＳＯ４、ＳｉＯ４およびＭｏＯ４の中から選択される少なくとも１種の基で部分的に置き換えられたＰＯ４を表し、０＜ｘ≦２および０＜ｙ≦２であり、係数ｘおよびｙは、酸化物錯体の電気的中性が確保されるように独立的に選択され、この材料は、不純物として存在するカルシウム濃度が約１０００ｐｐｍよりも低い。
【００１２】
別の非限定的態様において、この発明は、リチオ化金属ポリマー（ＬＭＰ）テクノロジー電池の電気化学的特性を改良するための方法を提案する。ここで電池は、式ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙを有する化合物の粒子を含むリチオ化された、または部分的にリチオ化されたオキシアニオン系材料を含み、粒子は、その表面の少なくとも一部に熱分解によって堆積される炭素を含み、式中ＡはＬｉのみを、または原子百分率最大１０％のＮａまたはＫで部分的に置き換えられたＬｉを表し、ＭはＦｅ（ＩＩ）もしくはＭｎ（ＩＩ）またはこれらの混合物のみを、あるいは原子百分率最大３０％の、ＮｉおよびＣｏから選択される１種もしくは複数種の他の金属の原子で、かつ／または原子百分率最大１０％の、ＮｉもしくはＣｏ以外の１種または複数種の異原子価もしくは等原子価金属で、かつ／または原子百分率最大５％のＦｅ（ＩＩＩ）で部分的に置き換えられたＦｅ（ＩＩ）もしくはＭｎ（ＩＩ）またはこれらの混合物を表し、ＸＯ４は、ＰＯ４のみを、またはモル百分率最大１０％の、ＳＯ４、ＳｉＯ４およびＭｏＯ４の中から選択される少なくとも１種の基で部分的に置き換えられたＰＯ４を表し、０＜ｘ≦２および０＜ｙ≦２であり、係数ｘおよびｙは、酸化物錯体の電気的中性が確保されるように独立的に選択される。この方法は、（ｉ）（ａ）式ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙを有する化合物の粒子を含むリチオ化された、または部分的にリチオ化されたオキシアニオン系材料の、（ｂ）式ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙを有する化合物の粒子を含むリチオ化された、または部分的にリチオ化されたオキシアニオン系材料であって、粒子がその表面の少なくとも一部に熱分解によって堆積される炭素を含む材料の、あるいは（ｃ）（ａ）または（ｂ）の前駆体の、不純物として存在するカルシウムの濃度決定と、（ｉｉ）約１０００ｐｐｍより低い、好ましくは約５００ｐｐｍより低い、さらにより好ましくは約３００ｐｐｍより低い、さらにより好ましくは約１００ｐｐｍより低い濃度のカルシウムを不純物として含有する材料または前駆体の、（ａ）、（ｂ）または（ｃ）からの選択を含む。
【００１３】
一実施形態において、上で定義した方法は、材料の合成時および（または）洗浄段階中に、不純物としてＣ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙ生成物中に存在するカルシウムの濃度が約１０００ｐｐｍより低く、好ましくは約５００ｐｐｍより低く、さらにより好ましくは約３００ｐｐｍより低く、さらにより好ましくは約１００ｐｐｍより低くなるように、程度の差はあるが石灰質である水の使用を含む。
【００１４】
一実施形態においては、炭素膜が、粉末状ではない均一で付着性の堆積物である。これは、材料の総重量と比較すると、約０．０３〜約１５重量％、好ましくは約０．５〜約５重量％に相当する。一実施形態において、この発明の材料は、カソード用の材料として使用した場合、Ｆｅ＋２／Ｆｅ＋３対に特有の、Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対する約３．４〜３．５Ｖの充電／放電プラトーを少なくとも示す。
【００１５】
別の非限定的態様において、この発明は、熱プロセスによるＣ−ＬｉＭＰＯ４の合成のための、場合により水和されているＭＰＯ４材料を提案する。ここでこの材料は、不純物として存在するカルシウムの濃度が約１０００ｐｐｍより低く、Ｍは、原子百分率が少なくとも７０％のＦｅ（ＩＩ）を示す金属である。一実施形態において、熱プロセスによるＣ−ＬｉＭＰＯ４の合成のためのこのＭＰＯ４材料は、約５００ｐｐｍより低い、好ましくは約３００ｐｐｍより低い、さらにより好ましくは約１００ｐｐｍより低い、不純物として存在するカルシウムの濃度を特徴とする。
【００１６】
別の非限定的な態様において、カルシウムを含む不純物は、ＭＰＯ４材料の表面に本質的に存在する。
【００１７】
特定の一実施形態においては、ＭがＦｅ（ＩＩ）を表し、熱プロセスによるＣ−ＬｉＦｅＰＯ４の合成のための、おそらく水和されているＦｅＰＯ４材料は、約１０００ｐｐｍより低い、好ましくは約５００ｐｐｍより低い、好ましくは約３００ｐｐｍより低い、さらにより好ましくは約１００ｐｐｍより低い、不純物として存在するカルシウムの濃度を特徴とする。
【００１８】
別の非限定的な態様において、カルシウムを含む不純物は、ＦｅＰＯ４材料の表面に本質的に存在する。
【００１９】
この発明のこれらの態様および他の特性は、本発明の特定の諸実施形態についての以下の説明を考察することによって当業者には明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下の膨大な実験を受けて、本発明者らは、驚くべきことに、ＬＭＰ電池におけるＡＳＩの増大は、カルシウムを含む不純物の存在と相関があることを見出した。
【００２１】
この概念の非限定的一実施形態において、本発明者らは、固体熱プロセスによって合成したＣ−ＬｉＦｅＰＯ４を使用した。この固体熱プロセスは、Ｌｉ、ＦｅおよびＰＯ４源を有機化合物と混合することから構成される。より具体的には、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リン酸鉄（ＦｅＰＯ４）およびポリマーを混合し、その後、回転炉内の還元性雰囲気中で加熱し、そこから出すと、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４カソード材料が得られる。この具体例において、本発明者らは、第１の材料ＦｅＰＯ４からの不純物として存在するカルシウムの起源を、カルシウムを含む不純物、特に水性溶媒に溶解しにくいリン酸カルシウムまたは炭酸カルシウムを含有することが可能であると関連付けた。これらカルシウムを含む不純物は、結局のところＣ−ＬｉＦｅＰＯ４中に見られる。
【００２２】
この非限定的実施形態において、本発明者らは、ＬＭＰ電池のサイクル中にＡＳＩの増大を観測した。これらＣ−ＬｉＦｅＰＯ４のロットは、不純物として存在するカルシウムを少量のみ含有しており、すなわち、化学的微量分析（プラズマ銃等）によってわかる数百ｐｐｍだけ含有していた。この驚くべき効果に対する説明を、この効果が本発明に対する限定因子となることなく進めることができる。一定のＦｅＰＯ４ロットの製造中に、合成中および／または洗浄相中で鉱水を使用することが可能であるが、これにより生成物Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４を合成するための原料として使用するＦｅＰＯ４の表面上に、水に溶解しにくいカルシウム塩、特に炭酸カルシウムおよびリン酸カルシウム（たとえば、ＣａＨＰＯ４、Ｃａ３（ＰＯ４）２、ＣａＣＯ３等）の堆積物がもたらされる。不純物として存在するこのカルシウムは、制限はないが、リチウムを含有していてもしていなくてもよいリン酸カルシウムの形態で、全体的または部分的にＣ−ＬｉＦｅＰＯ４の表面上に見られると想定される。不純物として存在するカルシウムを含有するＣ−ＬｉＦｅＰＯ４の表面のＸＰＳ分析により、材料の表面上におけるその存在が確認された。
【００２３】
ＬＭＰ技術における不純物としてのカルシウムの存在の悪影響の所見は、電解質とカソードとの間のイオンの移動を制限する界面の形成を伴う液体電解質とは対照的に、電解質の非常に強い粘度によって説明することができる。さらに、ポリエーテル系の高分子電解質は溶媒として強い能力を有するため、カルシウム系不純物が相互に作用する、またはそれにより少なくとも部分的に可溶化することが、何ら本発明に対する制限となることなく想定される。この作用は、ＬＭＰ電池における電解質として現在使用されているビス（トリフルオロ−メタンスルホニル）イミド（「ＬｉＴＦＳＩ」と呼ばれる）のリチウム塩を使用することによって増強することができ、実際には、ＴＦＳＩアニオンは、カルシウムなど二価のカチオンを含めた、溶液中の多くのカチオンを取り込むことができる。高分子電解質は導体であるが、これは、非晶質構造、すなわち、無秩序（ｄｉｓｏｒｇａｎｉｚｅｄ）構造を有する場合には、塩を電離および溶解させることができる唯一の構造となる。任意の結晶成長プライマーにより、ポリマーの凝集エネルギーの増大が生じることとなるが、材料のイオン伝導率にとって有害な結果がもたらされる。そのような非晶質構造は、ガラス転移温度Ｔｇよりも高い温度に置くことによってのみ得られ、したがってガラス転移温度Ｔｇは可能な限り低くなければならない。Ｔｇの値は、ポリマー中の塩溶媒和物の量に応じて、また所与のアニオンに対するカチオンの性質に応じて変化し得る。したがって、材料Ｃ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙの表面上に存在する二価のカルシウムを含有する不純物が、微結晶と定義される化合物が高融点で形成されるように、電解質との界面で局所的に電解質のガラス転移温度を増大させることができ、その結果、界面の抵抗が増大し、したがってＡＳＩが増大する。
【００２４】
これは、特定の一実施形態において、本発明の方法が、材料の合成中および（または）洗浄段階中に、不純物としてＣ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙ生成物中に存在するカルシウムの濃度が約１０００ｐｐｍより低く、好ましくは約５００ｐｐｍより低く、より好ましくは約３００ｐｐｍより低く、さらにより好ましくは約１００ｐｐｍより低くなるように、程度の差はあるが石灰質である水の使用を含むからである。当業者は、過度の努力をせずに、弱く石灰質または石灰質でない水を得ることが可能であろう。
【００２５】
ここで報告されている多くの実験の目的は、したがって、原則として類似のＣ−ＬｉＦｅＰＯ４ロットを用いた電池性能における予期しない劣化の原因を突き止めること、および材料Ｃ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙを含有するリチオ化金属ポリマーテクノロジー電池について最適化された化合物を特定することであった。
【００２６】
特定の一実施形態において、本明細書中で「Ｃ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙ材料」と指定されている本発明の材料は、オリビン構造を有し、熱分解によって堆積される炭素をその表面の少なくとも一部に有する式ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙを有する化合物の粒子によって構成され、
−ＡはＬｉのみを、または原子百分率最大１０％のＮａまたはＫで部分的に置き換えられたＬｉを表し、
−ＭはＦｅ（ＩＩ）もしくはＭｎ（ＩＩ）またはこれらの混合物のみを、あるいは原子百分率最大３０％の、ＮｉおよびＣｏから選択される１種もしくは複数種の他の金属で、かつ／または原子百分率最大１０％の、ＮｉもしくはＣｏ以外の１種または複数種の異原子価もしくは等原子価金属で、かつ／または原子百分率最大５％のＦｅ（ＩＩＩ）で部分的に置き換えられたＦｅ（ＩＩ）もしくはＭｎ（ＩＩ）またはこれらの混合物を表し、
−ＸＯ４はオキサニオンであり、ＰＯ４のみを、またはモル百分率最大１０％の、ＳＯ４、ＳｉＯ４およびＭｏＯ４の中から選択される少なくとも１種の基で部分的に置き換えられたＰＯ４を表し、
−０＜ｘ≦２および０＜ｙ≦２であり、係数ｘおよびｙは、酸化物錯体の電気的中性が確保されるように独立的に選択され、
この材料は、不純物として存在するカルシウムの濃度が約１０００ｐｐｍより低いことを特徴とする。
【００２７】
特定の一実施形態において、上記材料Ｃ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙは、不純物として存在するカルシウムの含有量が約５００ｐｐｍよりも低い、好ましくは約３００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは約１００ｐｐｍよりも低いことを特徴とする。
【００２８】
第２の特定の実施形態において、本発明の材料Ｃ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙは、オリビン構造を有し、熱分解によって堆積される炭素をその表面の少なくとも一部に有する式ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙの化合物の粒子によって構成され、
−ＡはＬｉのみを、または原子百分率最大１０％のＮａまたはＫで部分的に置き換えられたＬｉを表し、
−ＭはＦｅ（ＩＩ）のみを、あるいは原子百分率最大３０％の、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏから選択される１種もしくは複数種の他の金属の原子で、かつ／またはＭｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｂ、ＣａおよびＷから選択される、原子百分率最大１０％の１種または複数種の異原子価もしくは等原子価金属で、かつ／または原子百分率最大５％のＦｅ（ＩＩＩ）で部分的に置き換えられたＦｅ（ＩＩ）を表し、
−ＸＯ４はオキサニオンであり、ＰＯ４のみを、またはモル百分率最大１０％の、ＳＯ４、ＳｉＯ４およびＭｏＯ４の中から選択される少なくとも１種の基で部分的に置き換えられたＰＯ４を表し、
−０＜ｘ≦２および０＜ｙ≦２であり、係数ｘおよびｙは、酸化物錯体の電気的中性が確保されるように独立的に選択され、
この材料は、不純物として存在するカルシウムの濃度が約１０００ｐｐｍより低いことを特徴とする。
【００２９】
特定の一実施形態において、上記材料Ｃ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙは、不純物として存在するカルシウムの含有量が約５００ｐｐｍよりも低い、好ましくは約３００ｐｐｍより低い、さらにより好ましくは約１００ｐｐｍよりも低いことを特徴とする。
【００３０】
第３の特定の実施形態において、材料Ｃ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙは、オリビン構造を有し、熱分解によって堆積される炭素をその表面の少なくとも一部に有する式ＬｉＭＰＯ４の化合物の粒子によって構成されるＣ−ＬｉＭＰＯ４であり、Ｍは、原子百分率が少なくとも７０％のＦｅ（ＩＩ）を表し、この材料は、不純物として存在するカルシウムの濃度が約１０００ｐｐｍより低い、好ましくは約５００ｐｐｍよりも低い、好ましくは約３００ｐｐｍより低い、さらにより好ましくは約１００ｐｐｍよりも低いことを特徴とする。
【００３１】
第４の特定の実施形態において、材料Ｃ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙは、オリビン構造を有し、熱分解によって堆積される炭素をその表面の少なくとも一部に有する式ＬｉＦｅＰＯ４の化合物の粒子によって構成されるＣ−ＬｉＦｅＰＯ４であり、不純物として存在するカルシウムの濃度が約１０００ｐｐｍより低い、好ましくは約５００ｐｐｍよりも低い、好ましくは約３００ｐｐｍより低い、さらにより好ましくは約１００ｐｐｍよりも低いことを特徴とする。
【００３２】
本発明による材料の不純物として存在するカルシウムの濃度は、当業界で現在使用されている機器、たとえば、堀場製作所製のＩＣＰ分光器のような、特に、化学的微量分析（誘導結合プラズマ分光分析法等）を行うことが可能となるプラズマ銃を使用することによって測定することができる。分析は、試料酸溶解による湿式鉱化（ｗｅｔ  ｍｉｎｅｒａｌｉｚａｔｉｏｎ）で構成されることが多く、その後、得られる溶液をエアロゾルの形態でプラズマに注入する。異なる元素の濃度は、発光分光法または質量分析法に基づく検出器を用いてその後決定する。
【００３３】
本発明による材料の特性は、部分的にＦｅに置き換わる１種または複数種の元素を適宜選択することによって適応させることができる。たとえば、酸化物錯体が式ＬｉＦｅ１−（ｘ＋ｙ）Ｍ’ｘＭ”ｙＰＯ４を有する材料においては、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏからＭ’を選択することにより、カソード材料の放電電位を調整することが可能となる。たとえば、Ｍｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒ、ＣａおよびＷからＭ”を選択することにより、調整しようとするカソード材料の動力学的特性を可能とすることができる。
【００３４】
本発明の材料の中でも、酸化物錯体ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙが式ＬｉＦｅ１−（ｘ＋ｙ）Ｍ’ｘＭ”ｙＰＯ４［式中、ｘ＋ｙ≦０．３］を有する材料が特に好ましい。
【００３５】
本発明の文脈において、表現「粒子」は、基本粒子（ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）または基本粒子で構成される凝集体のいずれか、また所謂二次粒子も同様に包含する。基本粒子の大きさは、好ましくは１０ｎｍ〜３μｍにあるべきである。凝集粒子の大きさは、好ましくは１００ｎｍ〜３０μｍにあるべきである。これら粒子径および炭素堆積物の存在により、増大した比表面積、典型的には５〜５０ｍ２／ｇ、が材料にもたらされる。
【００３６】
本発明の特定の一実施形態において、材料Ｃ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙは、ミクロン径の、主に約１μｍよりも大きい、好ましくは約１μｍ〜約５μｍの一次粒子で構成される。二次粒子の大きさは、好ましくは１μｍ〜約１０μｍであるべきである。
【００３７】
本発明の別の特定の一実施形態において、Ｃ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙ材料は、粒子径分布Ｄ５０が約１μｍ〜約５μｍの範囲の一次粒子で構成され、その結果、二次粒子径分布Ｄ５０は約１μｍ〜約１０μｍの範囲である。
【００３８】
本発明の別の特定の一実施形態において、材料Ｃ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙは、基本粒子の大きさが１０ｎｍ〜３μｍの範囲であり、凝集粒子の大きさが１００ｎｍ〜３０μｍの範囲であることを特徴とする。
【００３９】
材料Ｃ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙは、いくつかの方法を用いて調製することができる。この材料は、たとえば、水熱処理（国際特許出願公開第ＷＯ０５／０５１８４０号参照）によって、固体熱処理（国際特許出願公開第ＷＯ０２／０２７８２３号および国際特許出願公開第ＷＯ０２／０２７８２４号参照）によって、または融解（国際特許出願公開第ＷＯ０５／０６２４０４号参照）によって得ることができる。
【００４０】
材料Ｃ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙ合成の好ましい一形態においては、以下の化合物源（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）および（ｅ）からの必要な割合のバランスのとれた熱力学的および動力学的混合物をガス雰囲気中に置くことにより反応を生じさせることによって、合成が実施される。
ａ）Ａを構成する元素の１種または複数種の化合物源、
ｂ）Ｍを構成する元素の１種または複数種の源、
ｃ）元素Ｘの原料化合物（ｓｏｕｒｃｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、
ｄ）酸素の原料化合物および
ｅ）導体炭素の原料化合物
ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙ型の化合物を構成するために望まれる原子価の程度まで遷移金属の酸化状態を設定するために、合成は、気体雰囲気の組成、合成反応の温度ならびに他の原料化合物ａ）、ｂ）、ｄ）およびｅ）に対する原料化合物ｃ）の濃度を制御しながら炉内で連続的に行い、この方法は化合物熱分解段階ｅ）を含む。
【００４１】
この実施形態において、ガス流および逆に循環する固体生成物の流れ、最適条件下で、炉から出ると回収される材料Ｃ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙは、約２００ｐｐｍ未満の水を含有する。
【００４２】
合成の特定の一形態において、原料化合物ａ）は、たとえば、酸化リチウムまたは水酸化リチウム、炭酸リチウム、中性リン酸塩Ｌｉ３ＰＯ４、酸性リン酸塩ＬｉＨ２ＰＯ４、リチウムのオルトケイ酸塩、メタケイ酸塩またはポリケイ酸塩、硫酸リチウム、シュウ酸リチウムおよび酢酸リチウム、ならびにこれらのいずれかの混合物によって構成される群から選択されるリチウム化合物である。原料化合物ｂ）は、たとえば、酸化鉄（ＩＩＩ）またはマグネタイト、リン酸鉄（ＩＩＩ）、ヒドロキシリン酸鉄およびヒドロキシリン酸リチウムまたは硝酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄、ビビアナイト、水和Ｆｅ３（ＰＯ４）２または水和していないＦｅ３（ＰＯ４）２、酢酸鉄（ＣＨ３ＣＯＯ）２Ｆｅ、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４）、シュウ酸鉄、リン酸アンモニウム鉄（ＮＨ４ＦｅＰＯ４）、ならびにこれらのいずれかの混合物によって構成される群から選択される鉄化合物である。原料化合物ｃ）は、たとえば、リン酸およびそのエステル、中性リン酸塩Ｌｉ３ＰＯ４、酸性リン酸塩ＬｉＨ２ＰＯ４、リン酸一アンモニウムまたはリン酸二アンモニウム、鉄リン酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸アンモニウムマンガン（ＮＨ４ＭｎＰＯ４）によって構成される群から選択されるリン化合物である。これらの化合物はすべて酸素源でもあり、これらの一部は、Ｌｉ、ＦｅおよびＰの中からの少なくとも２種の元素の源である。酸化物錯体ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙの粒子表面上の炭素の堆積物は、原料化合物ｅ）の源から熱分解によって得られる。化合物ｅ）の熱分解は、化合物ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙを形成するための化合物ａ）〜ｄ）間の合成反応と同時に行うことができる。また、この熱分解は、合成反応に続く段階で行うこともできる。
【００４３】
酸化物錯体粒子ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙの表面上の導電性炭素層の堆積物は、非常に幅広い原料化合物ｅ）熱分解によって得ることができる。適切な原料化合物が、液体または気体状態にある化合物、液体溶媒中で溶液の形態で使用することができる化合物、あるいはその熱分解の過程で液体または気体状態に移る化合物であり、その結果、ほぼ完全に酸化物錯体粒子によって覆うことができる。
【００４４】
原料化合物ｅ）は、たとえば、液体、固体または気体炭化水素およびそれらの誘導体（特に、タールやピッチなどの多環芳香族種）、ペリレンおよびそれらの誘導体、多価化合物（たとえば、糖類および炭水化物ならびにそれらの誘導体）、ポリマー、セルロース、でんぷんならびにそれらのエステルおよびエーテル、ならびにこれらのいずれかの混合物によって構成される群から選択することができる。ポリマーの例として、ポリブタジエン、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、フェノールの縮合生成物（アルデヒド反応により得られる生成物を含む）、フルフリルアルコールから得られるポリマー、スチレン、ジビニルベンゼン、ナフタレン、ペリレン、アクリルニトリルおよび酢酸ビニルに加え、ポリオレフィンを挙げることができる。
【００４５】
化合物ｅ）がＣＯまたは気体炭化水素である場合、不均化され、前駆体ａ）〜ｃ）の少なくとも１つの中に存在する遷移金属元素によって、または前駆体混合物に添加される遷移金属化合物によって有利に触媒される。
【００４６】
原料化合物ｅ）が、エチレン、プロピレン、アセチレン、ブタン、１，３ブタジエン、または１−ブタンなどの気体または気体混合物である場合、好ましくは不活性キャリアガスの存在下、約１００〜約１３００℃、特に約４００〜約１２００℃の温度のオーブンにおけるクラッキングによって、熱分解を行う（たとえば、米国特許出願公開第２００２／１９５５９１号および米国特許出願公開第２００４／１５７１２６号参照）。
【００４７】
炭素堆積は、特開２００６−３０２６７１に記載されているように、炭化水素からＣＶＤによって行うこともできる。
【００４８】
合成の特定の一形態において、材料Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４は、リン酸鉄（ＦｅＰＯ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）および有機炭素源化合物から固体熱プロセスによって調製する。
【００４９】
本発明による材料Ｃ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙは、金属リチウムアノードおよびプラスチックであってもなくてもよい固体高分子電解質を用いたリチオ化金属ポリマーテクノロジー電池（ＬＭＰ）におけるカソードとして特に有用である。
【００５０】
特定の一実施形態において、カソードは、好ましくは集電体上に塗布された複合材料から構成され、この複合材料は、Ｃ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙと、バインダとして塩化されていてもされていなくてもよいポリマー溶媒と、電子伝導を促す材料とを含み、好ましくは電解質溶媒はポリマーからなる。電子伝導を促す材料は、ランプブラック（ケッチェンブラック等）、黒鉛、炭素繊維（たとえば、カーボンナノチューブまたはＶＧＣＦ炭素繊維（気相成長炭素繊維）の形態で）含む群の中から有利に選択され、カーボンナノチューブおよびグラフェンの成長は、気相中で行われる。
【００５１】
ポリマー溶媒は、ポリエーテル部分を含むポリマーの中から有利に選択され、このポリマーへのリチウム塩の溶解により、固体高分子電解質を調製することが可能となる。電解質を形成するために、本発明の文脈において使用することができるポリエーテルの例として挙げることができるのは、ポリ（エチレンオキシド）と、エチレンオキシドおよび少なくとも１種の置換オキシランから得られ、エチレンオキシドから得られる−ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−の繰り返し単位を少なくとも６０％含むコポリマーとである。置換オキシランから得られる繰り返し単位は、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ−単位（オキシランＣＨ２−ＣＨＲ−Ｏの誘導体）からでよく、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ−単位において、Ｒは、好ましくは炭素数１〜１６のラジカルアルキルから、より好ましくは炭素数１〜８のラジカルアルキルから選択されるラジカルアルキルである。置換オキシランから得られる繰り返し単位は、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ’−単位（オキシランＣＨ２−ＣＨＲ’−Ｏの誘導体）からであってもよく、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨＲ’−単位において、Ｒ’はラジカル重合が可能な基である。前記基は、二重結合を含む基、たとえば、ビニル、アリル、ビニルベンジルまたはアクリロイル基の中から選択することができる。これらの基の例として、１＜ｑ＜６かつｐ＝０または１である式ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｑ−（Ｏ−ＣＨ２）ｐ−、あるいは０＜ｘ＋ｙ＜５かつｐ＝０または１である式ＣＨ３−（ＣＨ２）ｙ−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｘ−（ＯＣＨ２）ｐ−を有する基を挙げることができる。この発明において有用であるポリエーテルは、様々な置換オキシランから得られる繰り返し単位を含有することができる。一実施形態においては、本発明に従って使用するポリエーテルが、置換基が重合機能を備える少なくとも１種の置換オキシランから得られる繰り返し単位で構成される。一例として、アリルグリシジルエーテルを挙げることができる。
【００５２】
高分子電解質は、ポリマーの混合物によって、たとえば、ポリマー溶媒と、非溶媒でありかつ／または少なくとも部分的に高分子溶媒に可溶であるポリマーとの混合物によって構成することもできるが、これに限定されない（フランス特許第２８８１２７５号および国際公開第ＷＯ２００９／０７９７５７号参照）。
【００５３】
特定の一実施形態において、リチウム塩は、具体的にはＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＩＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣ４ＢＯ８、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ［（Ｃ２Ｆ５）３ＰＦ３］、ＬＩＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）およびＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２の中から選択することができる。
【００５４】
このようにして形成される高分子電解質は、３０重量％以下の液体溶媒、可塑剤または低質量のポリマーによって任意選択で可塑化することができる。
【００５５】
カソードの容量は、カソード表面１ｃｍ２当たりの電気活性材料のｍｇで表される。
【００５６】
カソードは、不純物として存在するカルシウムの濃度が約１０００ｐｐｍより低い、好ましくは約５００ｐｐｍより低い、好ましくは約３００ｐｐｍより低い、さらにより好ましくは約１００ｐｐｍより低い、この発明によるＣ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙ材料から作製する。
【００５７】
Ｍが、Ｍｎ、ＮｂまたはＭｇで部分的に置き換えられた原子百分率少なくとも７０％のＦｅを表すＣ−ＬｉＦｅＰＯ４材料およびＣ−ＬｉＭＰＯ４材料は、特にカソードの活性材料として好ましい。
【００５８】
上記は、本発明の原理の説明と見なされる。
【００５９】
さらに、数多くの修正形態および変更形態が当業者にとっては明らかであるため、示し説明する適確な諸実施例および諸実施形態に本発明を限定することは望ましくない。したがって、あらゆる適切で均等な修正形態を、本発明の範囲に関連するとすることができる。
【００６０】
（実施例）
不純物として存在するカルシウムの非常に低い濃度が、リチオ化金属ポリマーテクノロジー電池におけるカソードの材料として使用する材料Ｃ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙの性能に好ましい影響をもたらすことを示すために、従来技術の技法を用いて比較するやり方で、本発明による方法を実施した。
【００６１】
（実施例１）
固体状態での熱的方法によるＣ−ＬｉＦｅＰＯ４の合成
ＦｅＰＯ４・（Ｈ２Ｏ）２（１モル）およびＬｉ２ＣＯ３（１モル、純度：９９．９％）と、エチレンオキシドを５０％含有するポリエチレン−ブロック−ポリ（エチレングリコール）５％とを含有する混合物を調製し、この混合物をイソプロピルアルコールに導入し、約１０時間撹拌し、その後溶媒を取り除く。このようにして得られる材料において、ポリマーはリン酸塩および炭酸塩粒子を共に保持する。
【００６２】
この混合物を、窒素流下７００℃で２時間処理して電池グレードのＣ−ＬｉＦｅＰＯ４材料を得た後、この材料１００℃で真空乾燥し、最終的な材料を、露点が−９０℃に設定されたアルゴン雰囲気にあるグローブボックス内で保存する。材料の比表面積は１３．４ｍ２／ｇ、炭素濃度は１．７重量％である。
【００６３】
この合成を、程度の差はあるが不純物をカルシウムとして含有するＦｅＰＯ４の選択したロットを用いて繰り返す。以下の表に、微量分析（プラズマ銃）によって決定された、最終Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４生成物中のカルシウム（Ｃａ）濃度を示す。
【００６４】
【表１】
2013518372.tif 000002
【００６５】
これらの合成は、Ｆｅ（ＩＩ）がマグネシウム（Ｍｇ）およびマンガン（Ｍｎ）に関して原子百分率５％置換され、不純物として存在するカルシウムを含有するＦｅＰＯ４のロットを用いて繰り返した。以下の表に、微量分析（プラズマ銃）によって決定された、最終Ｃ−ＬｉＦｅ０．９５Ｍｇ０．０５ＰＯ４およびＣ−ＬｉＦｅ０．９５Ｍｎ０．０５ＰＯ４生成物中のカルシウム（Ｃａ）濃度を示す。
【００６６】
【表２】
2013518372.tif 000003
【００６７】
（実施例２）
リチオ化金属ポリマー電池の作製
本実施例における異なる組立電池において、実施例１で得られたＣ−ＬｉＦｅＰＯ４カソード材料を用いてカソードを作製する。下記作業形態に従ってＬＭＰ電池を作製した。Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４を２．０６ｇ、分子量１００，０００のポリ（エチレンオキシド）を１．６５４ｇ、およびケッチェンブラック炭素粉末（アクゾノーベル社提供）３３４ｍｇを、ジルコンボールを有するＴｕｒｂｕｌａ（登録商標）ミキサを用いて、アセトニトリル中で１時間慎重に混合した。この混合物をその後、Ｇａｒｄｎｅｒ（登録商標）装置を用いて炭化コーティング（Ｅｘｏｐａｃｋ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ（商標）により供給）を有するアルミニウム箔シート上に載置し、堆積されたフィルムを８０℃で１２時間真空乾燥した後、グローブボックス内で保存した。これらカソードは、Ｃ−ＬｉＦｅＰＯ４を４ｍｇ／ｃｍ２含有していた。
【００６８】
カソードしてのこれらリン酸塩を含有するコーティングを有するアルミニウム箔の炭酸シートと、アノードとしてのリチウム金属膜と、ＬｉＴＦＳＩ（３Ｍ社により供給）を３０重量％含有するポリ（エチレンオキシド）フィルムとを使用することによって、試料Ａ、Ｂ、ＣおよびＤそれぞれについて電池Ａ１、Ｂ１、Ｃ１およびＤ１（「ボタン」型電池）をグローブボックス内で組立て、封止した。
【００６９】
電池Ａ１、Ｂ１、Ｃ１およびＤ１に、Ｃ／４領域において、８０℃で、Ｌｉ＋／Ｌｉ０に対し２〜３．８ボルトで定電流サイクル（ｉｎｔｅｎｔｉｏｓｔａｔｉｃ  ｃｙｃｌｉｎｇ）を行った。電流遮断法により（この場合１秒）、Ｃ／４領域において放電開始時に、５回目および１００回目のサイクルにおいてＡＳＩを測定した。結果を以下の表に示した（ＡＳＩをＯｈｍ  ｃｍ２で表す）。これは、リチオ化金属ポリマーテクノロジー電池においてカソードとして使用するＣ−ＬｉＦｅＰＯ４中に不純物として存在するカルシウムの弊害を裏付けている。
【００７０】
【表３】
2013518372.tif 000004
【００７１】
カソードしてのこれらリン酸塩を含有するコーティング付きアルミニウム箔の炭酸シートと、アノードとしてのリチウム金属膜と、ＬｉＴＦＳＩ（３Ｍ社により供給）を３０重量％含有するポリ（エチレンオキシド）フィルムとを使用することによって、試料Ａ−Ｍｇ、Ｂ−Ｍｇ、Ｃ−ＭｇおよびＤ−Ｍｇそれぞれについて、またそれぞれＡ−Ｍｎ、Ｂ−Ｍｎ、Ｃ−ＭｎおよびＤ−Ｍｎについて、電池Ａ１−Ｍｇ、Ｂ１−Ｍｇ、Ｃ１−ＭｇおよびＤ１−Ｍｇを、またそれぞれＡ１−Ｍｎ、Ｂ１−Ｍｎ、Ｃ１−ＭｎおよびＤ１−Ｍｎ（「ボタン」型電池）をグローブボックス内で組立て、封止した。
【００７２】
これらの電池は、電池Ａ１、Ｂ１、Ｃ１およびＤ１と同一と特徴付けた。不純物として存在するカルシウムの量に相関して同様のＡＳＩ増大が見られた。
【００７３】
本発明をその一部の実施形態に関して詳細に説明したが、本発明の精神から逸脱することなく変形および改良が可能である。ここで説明した、また特許請求の範囲に記載されている材料および（または）方法はすべて、本発明の観点から過度の実験なしで策定および実行することができる。本発明の材料および方法を好ましい諸実施形態に関して説明したが、本発明の概念、精神および範囲から逸脱することなく、材料および（または）段階からなる方法に、あるいは上記方法の段階の順序において変形を適用することができることは、当業者には明らかであろう。当業者にとって明らかとなり得る同種の置換形態および修正形態はいずれも、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神、範囲および概念の範囲内にあると留意すべきである。
本明細書で引用したいずれの文献も参照によりその全体が本明細書中に組み込まれる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月2日(2012.10.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチオ化金属ポリマー（ＬＭＰ）テクノロジー電池に使用するための、式ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙを有する化合物の粒子からなるＣ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙ材料であって、前記粒子は、その表面の少なくとも一部に熱分解によって堆積された炭素堆積物を含み、式中、
−ＡがＬｉのみ、または原子百分率最大１０％のＮａまたはＫで部分的に置き換えられたＬｉを表し、
−ＭがＦｅ（ＩＩ）もしくはＭｎ（ＩＩ）またはこれらの混合物のみを、あるいは原子百分率最大３０％の、ＮｉおよびＣｏから選択される１種もしくは複数種の他の金属の原子で、かつ／または原子百分率最大１０％の、ＮｉもしくはＣｏ以外の１種または複数種の異原子価もしくは等原子価金属で、かつ／または原子百分率最大５％のＦｅ（ＩＩＩ）で部分的に置き換えられたＦｅ（ＩＩ）もしくはＭｎ（ＩＩ）またはこれらの混合物を表し、
−ＸＯ４が、ＰＯ４のみ、またはモル百分率最大１０％の、ＳＯ４、ＳｉＯ４およびＭｏＯ４の中から選択される少なくとも１種の基で部分的に置き換えられたＰＯ４を表し、
−０＜ｘ≦２および０＜ｙ≦２であり、係数ｘおよびｙが、酸化物錯体の電気的中性が確保されるように独立的に選択され、
不純物として存在するカルシウムの濃度が略１０００ｐｐｍより低い、好ましくは略５００ｐｐｍより低い、より好ましくは略３００ｐｐｍより低い、さらにより好ましくは略１００ｐｐｍよりも低いことを特徴とする材料。
【請求項２】
ＭがＦｅ（ＩＩ）のみを、あるいは原子百分率最大３０％の、Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏから選択される１種もしくは複数種の他の金属の原子で、かつ／またはＭｇ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｂ、ＣａおよびＷから選択される、原子百分率最大１０％の１種または複数種の異原子価もしくは等原子価金属で、かつ／または原子百分率最大５％のＦｅ（ＩＩＩ）で部分的に置き換えられたＦｅ（ＩＩ）を表すことを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
炭素堆積物が、均一であり、接着性を有し、非粉末状であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
炭素堆積物が、総重量に対して略０．０３乃至略１５重量％に相当することを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
不純物として存在する前記カルシウムが、主に前記材料Ｃ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙの表面上に堆積されていることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項６】
不純物として存在する前記カルシウムが主に、任意選択でリチウムを含有するリン酸カルシウムの形態であることを特徴とする、請求項５に記載の材料。
【請求項７】
材料Ｃ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙがＣ−ＬｉＦｅＰＯ４であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項８】
基本粒子および該基本粒子の凝集体から構成されることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項９】
前記凝集した粒子の大きさが１０ｎｍ乃至３μｍの範囲であり、前記凝集体の大きさが略１００ｎｍ乃至略３０μｍの範囲であることを特徴とする、請求項８に記載の材料。
【請求項１０】
略５ｍ２／ｇ乃至略５０ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項９に記載の材料。
【請求項１１】
前記基本粒子の大きさが略１μｍ乃至略５μｍの範囲であることを特徴とする、請求項８に記載の材料。
【請求項１２】
前記凝集体の大きさが略１μｍ乃至略１０μｍの範囲の範囲であることを特徴とする、請求項８に記載の材料。
【請求項１３】
前記材料Ｃ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙが、基本粒子および該基本粒子の凝集体によって構成され、該基本粒子の粒子径分布Ｄ５０が略１μｍ乃至略５μｍの範囲であり、該凝集体の粒子径分布Ｄ５０が略１μｍ乃至略１０μｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項１４】
集電体を形成する導体基板上に堆積された複合材料膜によって構成される電極であって、該複合材料が、請求項１から１３のいずれか一項に記載のＣ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙ材料と、バインダと、電子伝導性化合物とを含むことを特徴とする電極。
【請求項１５】
前記バインダが、エチレンオキシド由来の繰り返し単位−ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−少なくとも６０％で構成され、リチウム塩が任意選択でその中に溶解しているポリマーであることを特徴とする、請求項１４に記載の電極。
【請求項１６】
リチウム塩が存在する場合に、この塩がＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の電極。
【請求項１７】
アノードと、カソードと、リチウム塩を含有する高分子電解質とを備え、該カソードが請求項１から１３のいずれか一項に記載の材料を含むことを特徴とするＬＭＰ電池。
【請求項１８】
前記電解質が、エチレンオキシド由来の繰り返し単位−ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ−少なくとも６０％で構成され、リチウム塩がその中に溶解しているポリマーであることを特徴とする、請求項１７に記載の電池。
【請求項１９】
前記リチウム塩がＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２を含むことを特徴とする、請求項１８に記載の電池。
【請求項２０】
前記アノードがリチウム金属であることを特徴とする、請求項１７から１９のいずれか一項に記載の電池。
【請求項２１】
アノードと、カソードと、リチウム塩を含有する高分子電解質とを備えるリチウム金属ポリマー（ＬＭＰ）テクノロジー電池の電気化学的特性を改良するための方法であって、該カソードがＣ−ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙ材料を含み、前記方法が、
（ｉ）（ａ）式ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙを有する化合物の粒子を含むリチオ化された、または部分的にリチオ化されたオキシアニオン系材料、
（ｂ）式ＡｘＭ（ＸＯ４）ｙを有する化合物の粒子を含むリチオ化された、または部分的にリチオ化されたオキシアニオン系材料であって、該粒子がその表面の少なくとも一部に熱分解によって堆積された炭素堆積物を含む材料、あるいは
（ｃ）（ａ）または（ｂ）の前駆体、
中に不純物として存在するカルシウムの濃度を決定するステップと、
（ｉｉ）前記カソードの製造に使用するための、略１０００ｐｐｍより低い、好ましくは略５００ｐｐｍより低い、好ましくは略３００ｐｐｍより低い、さらにより好ましくは略１００ｐｐｍより低い濃度の、不純物として存在するカルシウムを含有する材料または前駆体を、（ａ）、（ｂ）または（ｃ）から選択するステップとを含み、
式中、
−ＡがＬｉのみ、または原子百分率最大１０％のＮａまたはＫで部分的に置き換えられたＬｉを表し、
−ＭがＦｅ（ＩＩ）もしくはＭｎ（ＩＩ）またはこれらの混合物のみ、あるいは原子百分率最大３０％の、ＮｉおよびＣｏから選択される１種もしくは複数種の他の金属で、かつ／または原子百分率最大１０％の、ＮｉもしくはＣｏ以外の１種または複数種の異原子価もしくは等原子価金属で、かつ／または原子百分率最大５％のＦｅ（ＩＩＩ）で部分的に置き換えられたＦｅ（ＩＩ）もしくはＭｎ（ＩＩ）またはこれらの混合物を表し、
−ＸＯ４が、ＰＯ４のみを、またはモル百分率最大１０％の、ＳＯ４、ＳｉＯ４およびＭｏＯ４の中から選択される少なくとも１種の基で部分的に置き換えられたＰＯ４を表し、
−０＜ｘ≦２および０＜ｙ≦２であり、係数ｘおよびｙが、酸化物錯体の電気的中性が確保されるように独立的に選択されることを特徴とする方法。
【請求項２２】
リチオ化金属ポリマー（ＬＭＰ）テクノロジー電池に使用するための、熱プロセスによるＣ−ＬｉＭＰＯ４の合成のための、場合により水和されているＭＰＯ４材料であって、Ｍが、原子百分率が少なくとも７０％のＦｅ（ＩＩ）を表し、不純物として存在するカルシウムの濃度が略１０００ｐｐｍより低い、好ましくは略５００ｐｐｍより低い、より好ましくは略３００ｐｐｍより低い、さらにより好ましくは略１００ｐｐｍよりも低いことを特徴とする材料。
【請求項２３】
リチオ化金属ポリマー（ＬＭＰ）テクノロジー電池に使用するための、熱プロセスによるＣ−ＬｉＦｅＯ４の合成のための、場合により水和されているＦｅＰＯ４材料であって、不純物として存在するカルシウムの濃度が略１０００ｐｐｍより低い、好ましくは略５００ｐｐｍより低い、より好ましくは略３００ｐｐｍより低い、さらにより好ましくは略１００ｐｐｍよりも低いことを特徴とする材料。
【請求項２４】
不純物として存在するカルシウムが、主にその表面に堆積されることを特徴とする、請求項２２または２３に記載の材料。
【請求項２５】
不純物として存在するカルシウムが主に、任意選択でリチウムを含有するリン酸カルシウムの形態であることを特徴とする、請求項２４に記載の材料。
【国際調査報告】
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