(57)【要約】  本発明は、化粧品製剤のスタイリング性能およびレオロジーの向上に適したポリマー、その組成物、その製造方法、並びに前記ポリマーおよび前記組成物それぞれの使用に関する。コポリマーは、モノマーＡとしての、少なくとも１種の非イオン性エチレン性不飽和Ｃ１〜Ｃ４（メタ）アクリレート；アミド基を水素結合供与体として有するエチレン性不飽和モノマーＢ（エチレン性不飽和モノマーＢは、モノマーＢ１としての、環式アミド基を有するエチレン性不飽和モノマー、および／またはモノマーＢ２としての、非環式アミド基を有するエチレン性不飽和モノマーである）；モノマーＣとしての、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸；マクロモノマーＤ；任意に少なくとも１種の架橋剤Ｅ；任意に少なくとも１種の更なるモノマーＦを含んでなる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）モノマーＡとしての、１５〜６０重量％の少なくとも１種の非イオン性エチレン性不飽和Ｃ１〜Ｃ４（メタ）アクリレート；
ｂ）０．１〜３０重量％の、アミド基を水素結合供与体として有するエチレン性不飽和モノマーＢ；
ｃ）モノマーＣとしての、３０〜６０重量％の、メタクリル酸、アクリル酸およびイタコン酸からなる群から選択され、メタクリル酸がモノマーＣの８０〜１００重量％を構成する、少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸；
ｄ）０．１〜１０重量％のマクロモノマーＤ；
ｅ）０〜０．３重量％の少なくとも１種の架橋剤Ｅ；
ｆ）０〜３０重量％の、エチレン性不飽和カチオン生成性またはカチオン性モノマーおよびエチレン性不飽和スルホン酸またはホスホン酸からなる群から選択される少なくとも１種の更なるモノマーＦ
を含んでなる、レオロジーまたは化粧品用組成物のためのコポリマーであって、
化合物Ａ〜Ｆの和が１００重量％であり、
エチレン性不飽和モノマーＢが、
ｂ１）モノマーＢ１としての、０．０〜２重量％の、環式アミド部分を有するエチレン性不飽和モノマー、および／または
ｂ２）モノマーＢ２としての、０．０〜３０重量％の、非環式アミド基を有するエチレン性不飽和モノマー
であり、
モノマーＢ１とＢ２の和が少なくとも０．１重量％であり、
モノマーＢ１がマクロモノマーＤの重量の１／６〜３．４５倍である、および／または
モノマーＢ２の重量がマクロモノマーＤの重量の少なくとも３倍である、
コポリマー。
【請求項２】
モノマーＡが、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、メチルメタクリレートおよびｔｅｒｔ−ブチルアクリレートまたはそれらの組み合わせからなる群から選択され、エチルアクリレートが、モノマーＡの唯一の成分または主成分である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
モノマーＢ１が、マクロモノマーＤの重量の１／３〜２倍、好ましくは０．４〜２倍、より好ましくは０．５〜４／３倍、更に好ましくは８／１５〜４／３倍、特に好ましくは２／３〜４／３倍、最も好ましくは１〜４／３倍である、請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項４】
モノマーＢ１の重量が、非イオン性モノマーＡの重量の２４．９５分の１以下、好ましくは２７．４５分の１以下、より好ましくは２８．４分の１以下、更に好ましくは５１．９分の１以下、特に好ましくは５６．８分の１以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項５】
モノマーＢ２の重量が、マクロモノマーＤの重量の少なくとも６．２５倍、好ましくは少なくとも２０／３倍、より好ましくは少なくとも７．５倍、更に好ましくは少なくとも２８／３倍、特に好ましくは少なくとも１０倍、更に好ましくは少なくとも１２．５倍、更に好ましくは少なくとも４０／３倍、更に好ましくは少なくとも５０／３倍、更に好ましくは少なくとも５６／３倍、更に好ましくは少なくとも２０倍、多くの場合に好ましくは少なくとも８０／３倍である、請求項１〜４いずれかに記載のコポリマー。
【請求項６】
マクロモノマーＤが、一般式（Ｉ）：
【化１】
2013525561.tif 000025
［式中、
・ｍおよびｐは、５０以下、好ましくは０〜５０、より好ましくは１〜５０、更に好ましくは５〜３０、最も好ましくは１０〜２０の範囲の数を有し；
・ｎは、１〜５０の範囲、好ましくは２０以下、より好ましくは１〜１０、最も好ましくは２〜５の範囲の数を有し；
・ｑは、１〜５の範囲の数、好ましくは１であり、但し、
【数１】
2013525561.tif 000026
であることを条件とし；
・Ｒ１は、水素またはメチルを表し；
・Ｒ２は、水素またはメチルであり；
・Ｒは、その酸素ラジカルが結合を作る、
【化２】
2013525561.tif 000027
マレイン酸基、イタコン酸基、クロトン酸基およびビニルフタル酸基からなる群から選択される重合性不飽和基であり、好ましくはＲは、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）であり；並びに
・Ｒ’は、直鎖または分岐のアルキル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基から選択される疎水性基、好ましくは８〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基から選択される疎水性基、より好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基から選択される疎水性基、最も好ましくは１６〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基から選択される疎水性基を表す］
で示されるエチレン性不飽和オキシアルキル化モノマーである、請求項１〜５のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項７】
モノマーＢ１とマクロモノマーＤの総重量、またはマクロモノマーＤ単独の重量が、使用されるモノマーＣの重量の８分の１以下、好ましくは９分の１以下、より好ましくは１０分の１以下、更に好ましくは１２分の１以下、特に好ましくは４０／３分の１以下、更に好ましくは１５分の１以下、更に好ましくは１１０／７分の１以下、更に好ましくは１７分の１以下、更に好ましくは２０分の１以下、更に好ましくは２１分の１以下、更に好ましくは２２．５分の１以下、更に好ましくは２５分の１以下、更に好ましくは２６分の１以下、更に好ましくは２７分の１以下、更に好ましくは３５分の１以下、更に好ましくは４１分の１以下、更に好ましくは３２１／７分の１以下、更に好ましくは１６１／３分の１以下、更に好ましくは１６３／３分の１以下、更に好ましくは２０３／３分の１以下、多くの場合に好ましくは８１分の１以下、更に好ましくは９０分の１以下、更に好ましくは３２５／３分の１以下、更に好ましくは３４１／３分の１以下、更に好ましくは３６５／３分の１以下である、請求項１〜６いずれかに記載のコポリマー。
【請求項８】
ａ）４４〜４９重量％のモノマーＡ；
ｂ１）０．５〜１重量％のモノマーＢ１、または
ｂ２）０．５〜１重量％のモノマーＢ１および１０〜１４重量％のモノマーＢ２、または１０〜１４重量％のモノマーＢ２のみ；
ｃ）４０．１２５〜４５．６２５重量％、好ましくは４０．１２５〜４０．５重量％のモノマーＣ；
ｄ）０．３７５〜０．５重量％のマクロモノマーＤ、好ましくは式（ＸＩＸ）で示されるマクロモノマーＤ；
ｅ）０〜０．２重量％の少なくとも１種の架橋剤Ｅ
を含んでなり、モノマーＢ１とＢ２の和が少なくとも０．５重量％である、請求項１〜７のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項９】
ａ）モノマーＡが、エチルアクリレート、またはエチルアクリレートとメチルメタクリレートの混合物であり；
ｂ１）モノマーＢ１が、不存在であるか、P.-6844-OまたはP.-6852-Oであり；
ｂ２）モノマーＢ２が、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、メタクリルアミドまたはそれらの混合物であり；
ｃ）モノマーＣが、メタクリル酸、またはメタクリル酸とアクリル酸の混合物であり；
ｄ）モノマーＤが、モノマー（ＸＸ）、P.-6954-O、Lutencryl、P.-6877-O、或いは前記化合物の２種、３種または４種の混合物であり；
ｅ）モノマーＥが、不存在であるか、ＰＥＴＡＥ、P.-6661-Oまたはそれらの混合物である、
請求項１〜８のいずれかに記載のコポリマー。
【請求項１０】
・成分Ａとしての、請求項１〜９のいずれかに記載のコポリマーと；
・成分Ｂとしての、
ｉ）水、
ｉｉ）水混和性有機溶媒、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルカノール、特にエタノール、
ｉｉｉ）油、脂肪、ワックス、
ｉｖ）成分ｉｉｉ）とは異なる、Ｃ６〜Ｃ３０モノカルボン酸と一価、二価または三価アルコールとのエステル、
ｖ）飽和非環式および環式炭化水素、
ｖｉ）脂肪酸、
ｖｉｉ）脂肪アルコール、
ｖｉｉｉ）噴射ガス、
およびこれらの混合物
から選択される少なくとも１種の化粧品または医薬品に許容可能なキャリヤー
とを含んでなる組成物。
【請求項１１】
化粧品活性成分、乳化剤、界面活性剤、防腐剤、香油、増粘剤、ヘアポリマー、ヘアおよびスキンコンディショナー、グラフトポリマー、水溶性または水分散性シリコーン含有ポリマー、光防護剤、漂白剤、ゲル形成剤、ケア剤、着色剤、色味剤、日焼け剤、染料、顔料、増稠剤、保湿剤、リグリース剤（regreasing agent）、コラーゲン、タンパク質水解物、脂質、酸化防止剤、消泡剤、静電防止剤、エモリエントおよび軟化剤から選択され、成分Ａ）およびＢ）とは異なる、少なくとも１種の添加剤を含んでなる、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
液体、ジェル、フォーム、スプレー、ムース、スプリッツ、軟膏、クリーム、エマルション、懸濁液、ローション、ミルク、固体、半固体またはペーストの形態での、請求項１０または１１に記載の組成物。
【請求項１３】
ａ）本発明のコポリマーのモノマーを含有する混合物２〜１０重量％を含有する水溶液を撹拌しながら調製する工程、
ｂ）窒素雰囲気中で撹拌しながら３０℃〜６０℃の温度に加熱する工程、
ｃ）撹拌しながら少なくとも１種の重合開始剤を添加し、７０℃〜１００℃の反応温度に加熱する工程、
ｄ）０．５〜４時間の間、工程ａ）の混合物の残余で反応を補う工程、
ｅ）工程ｄ）の間に、工程ｃ）の重合開始剤の残余を添加する工程、
ｆ）次いで、その反応温度で更に０．５〜２時間反応を維持し、続いて、４０℃〜６０℃に冷却する工程、および
ｇ）酸化剤とラジカル掃去剤の混合物を１５分〜２時間の間に添加する工程
を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のコポリマーの製造方法。
【請求項１４】
水中でのエマルション重合によってコポリマーを製造する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ヘアアレンジに利用される溶液、エマルション、分散体、ペーストおよびジェルを含んでなる化粧品組成物のセットおよび保持性能を向上させるための、請求項１〜９のいずれかに記載のコポリマーの使用。
【請求項１６】
ヘアアレンジに利用されるヘアスタイリングジェルと少なくとも１種のカルボマーまたはカルボマー型増粘剤との組み合わせを含んでなる化粧品組成物のセットおよび保持性能を向上させるための、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
溶液、エマルション、分散体、ペースト、ジェルを含んでなる製剤における、特に塩配合量が多い製剤における、レオロジー、特に増粘能を向上させるための、請求項１〜９のいずれかに記載のコポリマーの使用。
【請求項１８】
・溶液、エマルション、分散体、ペースト、ジェルを含んでなる製剤における、特に塩配合量が多い製剤における、レオロジー、特に増粘能を向上させると同時に、
・化粧品組成物、特に毛髪用化粧品組成物のセットおよび保持性能を向上させる
ための、請求項１７に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化粧品製剤のスタイリング性能、特にセット性能、およびレオロジーの向上に適したポリマー、前記ポリマーの組成物、その製造方法、並びに前記ポリマーおよび前記組成物それぞれの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
前記特性を有するポリマーは、先行技術から既に知られている。しかしながら、それらにはいくつかの欠点があり、本発明はこの欠点に対処する。
【０００３】
一般構造Ｃ１２〜２２アルキル−ＰＥＧ−（Ｍ）Ａ［ここで、Ｃ１２〜２２アルキルは、１２〜２２個の炭素原子を有するアルキル基であり、ＰＥＧは、少なくとも１種のＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基を含んでなる部分であり、（Ｍ）Ａは、アクリレートまたはメタクリレートを表す］で示される会合性モノマーを含んでなる水溶性アニオン性コポリマーが、レオロジー向上剤として化粧品製剤に用いられることは知られている。しかしながら、それらは、ヘアセット用にはあまり適していない。
【０００４】
また、複数のコポリマーが、良好なヘアセット性能を有する製剤をもたらすことが知られている。例えば、商品名Luviset（登録商標） Clearで市販されており、Ｎ−ビニルピロリドン、メタクリルアミドおよびビニルイミダゾールを含んでなるコポリマーは、ヘアジェル製剤に適している。しかしながら、それ自体は、著しいレオロジー向上能をもたらさず、製剤において増粘剤と組み合わさなければならない。これらのコポリマーは、非常に緻密な構造を有するので、増粘剤との混合能はあまり著しくなく、それ故に、製剤においてより多量の増粘剤が必要とされ、これは製剤のコストを高くする。
【０００５】
ＷＯ  ０３／０６１６１５  Ａ１には、ヘアセット用ポリマーの多くの様々な試料が開示されており、それらは、レオロジー向上ヘアスタイリングポリマー「ＲＭＨＳポリマー」と称されている。ＲＭＨＳポリマーは、酸性ビニルモノマー、会合性モノマーおよび他のモノマー、例えば非イオン性ビニルモノマー、架橋性モノマー、半疎水性モノマーおよび連鎖移動剤を含有するモノマー混合物から調製される。
【０００６】
ＲＭＨＳポリマーを更に、「ＨＡＳＥポリマー」と通常称されている疎水変性アルカリ膨潤性またはアルカリ可溶性エマルションポリマーと、アルカリ膨潤性またはアルカリ可溶性会合性ポリマー「ＡＳＡＰポリマー」に分類することができる。ＷＯ  ０３／０６１６１５  Ａ１は、それらの両方を開示している。
【０００７】
ＨＡＳＥポリマーが、酸性ビニルモノマー、非イオン性ビニルモノマー、会合性モノマー、および多くの場合架橋剤である他のモノマーから構成されていることが明らかにされている。会合性モノマーは、ベヘネス−２５メタクリレートまたはセテアレス−２５メタクリレートまたはそれらの混合物、即ち、２５個のメチレンオキシ単位を有するポリエチレングリコールにエーテル架橋された疎水性アルキル鎖からなる三成分モノマーであり、ポリエチレングリコールは、メタクリル酸でエステル化されている。会合性モノマーは、他の非極性構造と実質的疎水性相互作用を起こしやすい。
【０００８】
しかしながら、開示されているＨＡＳＥポリマーは、Ｈ−架橋による会合性モノマーとの相互作用に適した窒素結合水素を提供せず、これは、ポリマーのセット性能にも、組成物に対する増粘能にも影響を及ぼす。従って、開示されているＨＡＳＥポリマーをこの点についてなお改善の余地がある。
【０００９】
ＷＯ  ０３／０６１６１５  Ａ１のＡＳＡＰポリマーは、３つの種類を構成すると考えられる。第１種は、酸性ビニルモノマー、非イオン性ビニルモノマー、会合性モノマーおよび任意のモノマーを含んでなる。第２種は、酸性ビニルモノマー、非イオン性ビニルモノマー、会合性モノマー、少なくとも１種の半疎水性モノマー「ＳＨ−モノマー」および任意のモノマーで構成される。最後に、第３種は、酸性ビニルモノマー、非イオン性ビニルモノマー、会合性モノマー、少なくとも１種の半疎水性モノマー「ＳＨ−モノマー」、および重合を停止するために供給される連鎖移動剤を含んでなる。
【００１０】
これらのＡＳＡＰポリマーは全て、一般に、少なくとも２種の会合性モノマー；または少なくとも１種の会合性モノマーと半疎水性モノマー；または少なくとも１種の会合性モノマーと、架橋剤または連鎖移動剤である任意のモノマー；または会合性モノマーと半疎水性モノマーと任意のモノマーの組み合わせを必要とする。
【００１１】
これは、ＷＯ  ０３／０６１６１５  Ａ１の第１２頁第１段落「好ましい態様では、ＡＳＡＰは、全モノマー混合物重量に基づいて、（ａ）約１０〜約７５重量％の少なくとも１種の酸性ビニルモノマーまたはその塩、（ｂ）約１０〜約９０重量％の少なくとも１種の非イオン性ビニルモノマー、（ｃ）約０．１〜約２５重量％の第一疎水性末端基を有する第一会合性モノマー、（ｄ）約０．１〜約２５重量％の、第二疎水性末端基を有する第二会合性モノマー、半疎水性モノマーおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種のモノマー、任意に（ｅ）約０．０１〜約２０重量％の、架橋モノマー、連鎖移動剤およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１種以上のモノマーを含んでなるモノマー混合物の重合生成物である」から明確に分かる。
【００１２】
この相当な量のかなり高機能のモノマーは、ポリマー組成物をかなり複雑にし、高価にする。なぜなら、前記したタイプのモノマーのほとんどは、相当な金額でしか入手することができない、かなり複雑で寸法の大きい化合物だからである。
【００１３】
更に、分子ベースでのこれらＡＳＡＰポリマーのセット性能および増粘挙動は、実質的に、疎水性相互作用、および使用アクリル酸の中和されたカルボキシ基の斥力に依存する。この斥力が、化粧品組成物において開示ポリマーの一定のセット性能を既にもたらし、所定の増粘能をポリマーに付与する。しかしながら、これらのパラメータはなお最適化する余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＷＯ  ０３／０６１６１５  Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明の目的は、化粧目的で使用される組成物、特に毛髪用化粧品に使用される組成物においてスタイリング性能を増す新規コポリマーを提供することである。具体的には、これらの新規ポリマーは、特にヘアスタイリング組成物の一部であるとき、更にヘアスタイリング組成物がカルボマー型増粘剤を含有する場合は、著しいセット性能を有する。本発明のコポリマーはまた、増粘組成物または化粧品組成物のレオロジー向上能を高める。更に、本発明のコポリマー自体およびそれを含んでなる組成物を測定すると、いずれも相当な粘度値を示す。本発明のコポリマーは、ヘアスタイリング用またはセット用コポリマーと増粘剤との相溶性も向上させる。本発明のコポリマーの製造は、費用効率が高く、単純である。
【００１６】
本発明の別の目的は、本発明の少なくとも１種のポリマーを含んでなるレオロジー向上組成物または化粧品組成物を提供することである。組成物は、好ましくは、明らかな特徴を有する。組成物は、１８，０００ｍＰａ以上の粘度および５〜８のｐＨを有する。組成物は、かなり均一な構造を有すること、およびそれを塗布する毛髪に対して良好な剛化効果を発現することが求められる。粘着性および感覚的粘着性は許容され、本発明の組成物は濡れた毛髪から容易に洗い流すことができる。本発明のポリマーを含んでなる組成物はまた、処理した毛髪に良好な曲げ強度をもたらし、処理した毛髪は、高いカール保持力を有する。特に、組成物のスタイリング性能を高める、即ち高いカール保持値および高い曲げ強度値を与えると同時に、増粘剤特性の一部も担うので組成物に必要とされる付加的な増粘剤の量を低減する、即ち組成物に高い粘度値も付与するポリマーを、組成物に配合することが求められる。要するに、レオロジー向上組成物は、費用効率が高くなければならない。
【００１７】
本発明の別の目的は、本発明のポリマーおよびその組成物の製造方法を提供することである。そのような方法は、費用効率が高く、時間が節約されるものでなければならない。
【００１８】
最後に、本発明の別の目的は、本発明のコポリマーおよびその組成物の特定の使用を具体的に示すことである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
これらの特徴の全ては、モノマーＡとしての、１５〜６０重量％の、少なくとも１種の非イオン性エチレン性不飽和Ｃ１〜Ｃ４（メタ）アクリレート；０．１〜３０重量％の、アミド基を水素結合供与体として有するエチレン性不飽和モノマーＢ（エチレン性不飽和モノマーＢは、モノマーＢ１としての、０．０〜２重量％の、環式アミド部分を有するエチレン性不飽和モノマー、および／またはモノマーＢ２としての、０．０〜３０重量％の、非環式アミド基を有するエチレン性不飽和モノマーであり、モノマーＢ１およびＢ２の和は少なくとも０．１重量％である）；モノマーＣとしての、３０〜６０重量％の、メタクリル酸、アクリル酸およびイタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸（メタクリル酸がモノマーＣの８０〜１００重量％を構成する）；０．１〜１０重量％のマクロモノマーＤ；０〜０．３重量％の少なくとも１種の架橋剤Ｅ；および０〜３０重量％の、エチレン性不飽和カチオン生成性またはカチオン性モノマーおよびエチレン性不飽和スルホン酸またはホスホン酸からなる群から選択される少なくとも１種の更なるモノマーＦを含んでなる、レオロジーまたは化粧品組成物ためのコポリマーによって対処することができる。前記コポリマーの化合物Ａ〜Ｆの和は、１００重量％であり、モノマーＢ１は、マクロモノマーＤの重量の１／６〜３．４５倍である、および／またはモノマーＢ２の重量は、マクロモノマーＤの重量の少なくとも３倍である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、スタイリングポリマーおよび増粘剤としての０．５重量％のCarbopol（登録商標） 980を含んでなる様々なヘアスタイリング組成物の曲げ強度［単位：ｃＮ］を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
請求項１に開示するコポリマーまたはポリマー（本発明では用語「ポリマー」および「コポリマー」を同じ意味で使用する）が、先に記載した要件を満たせることを、多くの実験において示した。
【００２２】
具体的には、本発明のポリマーは、表３のパート３に例として示すように、レオロジーまたは化粧品組成物に配合すると、９０％より大きい、より好ましくは９４％以上のカール保持値、および１５０ｃＮより高い、より好ましくは１７０ｃＮより高い、最も好ましくは１９０ｃＮより高い曲げ強度値をもたらす。また、表３のパート２に示すように、剛化効果は良好またはより良好である。
【００２３】
この良好な性能に加えて、本発明のポリマーを含んでなる組成物は、他のスタイリングポリマーと比べて向上した増粘能も示す。試験した組成物のみを記載した表３のパート２から分かるように、本発明のポリマーは全て、１５，０００ｍＰａ超、好ましくは１８，０００Ｐａ超、最も好ましくは２０，０００ｍＰａ超の粘度を化粧品またはレオロジー組成物に付与する。これは、本発明のコポリマーを含んでなるレオロジーまたは化粧品組成物を、より単純およびより安価にする。なぜなら、組成物において、増粘剤の量をより少なく使用するかまたはほとんど使用しないことが可能になるからである。
【００２４】
更に、１種しかマクロモノマーＤを使用せず、その量は少なく、使用するモノマーＢが手ごろな値段であるか、低濃度で使用されるので、この点でも、本発明のポリマーおよびその組成物は、先行技術の態様と比べて費用効率が高い。
【００２５】
これらの良好な性能値に達するために、モノマーＢおよびマクロモノマーＤの量並びにそれらの比を選択する際には注意を払わなければならない。モノマーＢおよびマクロモノマーＤの量が多すぎると、疎水性相互作用およびカルボン酸斥力に加えて、多量の水素結合が存在し、その結果、レオロジーまたは化粧品製剤は、適当に取り扱うことができないほど硬くなる。一方、モノマーＢおよびマクロモノマーＤの量が少なすぎると、取り扱いはより容易になるが、ヘアスタイリングに使用した際に、そのような組成物のスタイリング性能、特にセット性能が弱くなる。これは、特に、モノマーＢの量が少なすぎる場合に当てはまる。少なすぎる量のマクロモノマーＤは、コポリマーの組成物をより不均一にし、これは追加の増粘剤を添加することによってしか解決できず、従って、組成物をより高価にする。しかしながら、これらの欠点は、本発明のコポリマーでは見られない。
【００２６】
本発明において、用語「コポリマー」または「本発明のコポリマー」並びに「ポリマー」および「本発明のポリマー」並びにそれらのそれぞれの複数形は、特に記載の無い限り、ほぼ同じ意味で使用する。
【００２７】
用語「メタクリレート」が、「（メタ）アクリレート」のように丸括弧内に書かれている場合、これは、本発明において、アクリレートおよびメタクリレート、即ち、アクリル酸エステルに加えてメタクリル酸エステルも表す。
【００２８】
モノマーＡである、本発明の非イオン性エチレン性不飽和Ｃ１〜Ｃ４（メタ）アクリレート、は、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアクリレート、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルメタクリレート、（Ｃ１〜Ｃ４）ヒドロキシアルキルアクリレート、（Ｃ１〜Ｃ４）ヒドロキシアルキルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、スチレンおよびα−メチルスチレンからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーを含んでなる。
【００２９】
具体的には、モノマーＡの少なくとも１種の例は、ｎ−ヒドロキシブチルアクリレート、ｎ−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２，４−ジヒドロキシブチルアクリレート、２，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートからなる群から選択される。
【００３０】
前記モノマーＡの中で、エチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートからなる群から選択される少なくとも１種の非イオン性エチレン性不飽和Ｃ１〜Ｃ４（メタ）アクリレートがより好ましく、このモノマーＡの大部分がエチルアクリレートで構成されることが、特に好ましい。非常に好ましい態様では、モノマーＡは、エチルアクリレート、またはメチルメタクリレートと組み合わせたエチルアクリレートである。多くの場合に好ましい本発明の態様では、モノマーＡは、エチルアクリレート、またはメチルメタクリレートと組み合わせたエチルアクリレートからなり、エチルアクリレートが、モノマーＡの唯一の成分または主成分である。
【００３１】
モノマーＡの濃度は、１５〜６０重量％の範囲である。より詳細には、２種以上のモノマーを含んでなるモノマーＡの濃度は、３４．９〜５８．６重量％、好ましくは４６〜５７．９重量％、より好ましくは５１．８〜５６重量％の範囲である。１種のモノマーしか含まないモノマーＡの濃度は、使用するモノマーの総重量の１５〜５６重量％、好ましくは４４〜５３重量％、より好ましくは３６．７〜４９重量％、特に好ましくは４４〜４９重量％の範囲である。多くの場合に好ましい本発明の態様では、モノマーＡは、４４〜４９重量％のエチルアクリレートを含んでなる。多くの場合に好ましい量のエチルアクリレートを有する本発明のコポリマーは、曲げ強度および粘度に関して最良の値を示す。
【００３２】
別の態様では、直前の段落に示した量でモノマーＡとしてエチルアクリレートを使用し、その２０重量％までを、本発明の少なくとも１種の非イオン性エチレン性不飽和Ｃ１〜Ｃ４（メタ）アクリレートに置き換えて試験した。そのような態様も、本発明のコポリマーの特性を示す。しかしながら、この態様の全ての例を試験したわけではない。
【００３３】
エチレン性不飽和モノマーＢの特徴は、そのアミド基である。本発明において理解されるアミド基は、以下の構造式を包含する。
【化１】
2013525561.tif 000002
式中、Ｒ３は、エチレン性不飽和基ＣＨ２＝ＣＨまたはＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ３またはそれらの高級同族体であるので、アクリル酸基（ＩＩ）、メタクリル酸基（ＩＩＩ）、マレイン酸基、イタコン酸基、クロトン酸基、ビニル基およびビニルフタル酸基の１つを有する、対応するアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルアミド、Ｎ−ビニルウレアおよびＮ−ビニルウレタンが形成される（数詞（ＩＩ）、（ＩＩＩ）については、請求項６を参照のこと）。１つの態様では、Ｒ３は、１つのそのような高級同族体、即ち、ＣＨ２が結合を作る下記構造式：
【化２】
2013525561.tif 000003
［式中、Ｒ４は、水素であり、Ｒ５、Ｒ６は、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、シクロペンチル、ヘキシルおよびシクロヘキシルから選択される基である］
で示されるメタクリロイルオキシエチルである。
【００３４】
モノマーＢは、Ｈ架橋供与体として役立つことができる、そのアミド水素、またはそのアミド窒素に対してアルファ位にある水素の故に、本発明にとって非常に重要である。
【００３５】
モノマーＢは、２つの下位分類、即ちモノマーＢ１とモノマーＢ２に分類することができる。
【００３６】
モノマーＢ１は、式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩＩ）、（ＸＩＶ）および（ＸＶ）で示されるような環式アミド部分、即ち硬いアミド部分を有する。
【００３７】
非常に好ましい態様では、モノマーＢ１は、分子構造式：
【化３】
2013525561.tif 000004
で示されるウレイドメタクリレートである。
【００３８】
別の態様では、モノマーＢ１は、イミダゾリジン−２−オン環がＣ１〜Ｃ４アルキル基でアルキル化されている分子構造式（ＸＶＩＩ）で示される。Ｃ１〜Ｃ４アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選択され、ｎ−ブチルが最も好ましい。実施例では、そのようなＢ１構造、即ち（ＸＶＩＩ）で示される誘導体の例を、ＵＲ−ＡまたはＵＲ−ＭＡと称する。
【００３９】
モノマーＢ１は、モノマーＢ２と組み合わせて、またはそのまま使用する。或いは、モノマーＢ１に代えて、モノマーＢ２を使用する。
【００４０】
１つの態様では、本発明のコポリマーは、０．１〜２重量％、好ましくは０．２〜２重量％、より好ましくは０．３〜１．５重量％、更に好ましくは０．４〜１重量％、最も好ましくは０．５〜１重量％のモノマーＢ１を含んでなる。これらの量のモノマーＢ１を使用すると、組成物、即ち、本発明のコポリマーを含んでなるレオロジーまたは化粧品組成物は、曲げ強度および粘度について非常な良好な値を示す。
【００４１】
モノマーＢ２は、非環式アミド基を有するエチレン性不飽和モノマーである。好ましい態様では、モノマーＢ２は、そのアルキル基が２〜１２個の炭素原子を含むＮ−アルキルアクリルアミド、またはそのＮ−アルキル基が２〜１２個の炭素原子を含むＮ−アルキルメタクリルアミドである。
【００４２】
より好ましくは、モノマーＢ２は、アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、様々なＮ−アルキル化度を有するＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミド、様々なアルキル化度を有するＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、様々なＮ−アルキル化度を有するＮ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、様々なＮ−アルキル化度を有するＮ−［３−（ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド、様々なＮ−アルキル化度を有するＮ−［８−（ジメチルアミノ）オクチル］メタクリルアミド、様々なＮ−アルキル化度を有するＮ−［１２−（ジメチルアミノ）ドデシル］メタクリルアミド、様々なＮ−アルキル化度を有するＮ−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］メタクリルアミドおよび様々なＮ−アルキル化度を有するＮ−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］アクリルアミドからなる群から選択される。
【００４３】
より好ましいモノマーＢ２は、アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ドデシルメタクリルアミドからなる群から選択される。なぜなら、これらのモノマーＢ２は、より容易に入手できるからである。
【００４４】
更に好ましいモノマーＢ２は、アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、およびそれらの混合物からなる群から選択される。なぜなら、これらのモノマーは、あまり嵩高くないからである。
【００４５】
非常に好ましい態様では、エチレン性不飽和モノマーＢ２は、アクリルアミド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミドおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４６】
エチレン性不飽和モノマーＢ２の最も好ましい化合物は、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、メタクリルアミドまたはそれらの混合物からなる群から選択されることが明らかになった。なぜなら、これらの手ごろな値段のモノマーＢ２を使用すると、モノマーＢ２を含有する本発明のポリマーが化粧品またはレオロジー組成物の一部であるとき、良好なまたはより良好な剛化効果に加えて、曲げ強度および粘度についての最良値が得られるからである。
【００４７】
別の態様では、本発明のポリマーは、先に開示したように、モノマーＢ１を含まず、モノマーＢ２のみを含んでなり、これは、製造コストの利点をもたらす。更に、そのような種類の本発明のコポリマーは、かなりのセット性能を示す。
【００４８】
０〜３０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％の、非環式アミド基を有するエチレン性不飽和モノマー、即ちモノマーＢ２を本発明のコポリマーに使用する。モノマーＢ２の量は、より好ましくは０．４〜２０重量％、更に好ましくは０．９〜１５重量％、更に好ましくは４〜１５重量％、更に好ましくは１０〜１５重量％、更に好ましくは１０〜１４重量％である。モノマーＢ２のこれらの濃度は、本発明のポリマーに、良好な曲げ強度および高い粘度値、即ち良好なセットおよびレオロジー特性を付与し、本発明のコポリマーは、モノマーＢ２の競争力のため、手ごろな値段になる。
【００４９】
従って、更に好ましい態様では、本発明のコポリマーは、１０〜１４重量％の、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドおよびメタクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーＢ２をそのままで、または０．４〜１重量％、好ましくは０．５〜１重量％のモノマーＢ１と組み合わせて含んでなる。
【００５０】
本発明の別の好ましい態様では、本発明のコポリマーのモノマーＢ１およびＢ２の和は、少なくとも０．４重量％、好ましくは少なくとも０．５重量％、より好ましくは少なくとも１重量％、更に好ましくは少なくとも２重量％、更に好ましくは少なくとも１０重量％である。本発明のより好ましい態様では、モノマーＢ１およびＢ２の和は、１０〜１４重量％、好ましくは１０〜１２重量％、より好ましくは１０〜１１重量％、更に好ましくは１０〜１０．５重量％の範囲である。前記特徴を有する本発明のコポリマーは、実施例３７、３８および４５から分かるように、レオロジーまたは化粧品組成物に、高い粘度および曲げ強度値をもたらす。
【００５１】
本発明のコポリマーは、モノマーＣとして、３０〜６０重量％の、メタクリル酸、アクリル酸およびイタコン酸からなる群から選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸を更に含み、メタクリル酸がモノマーＣの８０〜１００重量％を構成する。この量のエチレン性不飽和アニオン性モノマーは、マクロモノマーＤを可溶化するために必要とされる。
【００５２】
好ましくは、モノマーＣとしてのエチレン性不飽和カルボン酸は、メタクリル酸である。
【００５３】
別の態様では、モノマーＣは、メタクリル酸とアクリル酸の混合物であり、メタクリル酸は、アクリル酸より少なくとも８倍、より好ましくは８倍高い濃度を有する。
【００５４】
モノマーＣがメタクリル酸のみを含むとき、その濃度は、３０〜６０重量％、好ましくは３２〜５０重量％、より好ましくは３５〜４５．５重量％、更に好ましくは３９〜４５重量％、更に好ましくは４０〜４３重量％、更に好ましくは４０〜４２．５重量％、更に好ましくは４０〜４２重量％、更に好ましくは４０．１２５〜４２重量％、更に好ましくは４０．１２５〜４１．６重量％、更に好ましくは４０．１２５〜４１重量％、更に好ましくは４０．１２５〜４０．６２５重量％、多くの場合に好ましくは４０．１２５〜４０．５重量％の範囲である。
【００５５】
モノマーＣが、メタクリル酸およびアクリル酸またはメタクリル酸およびイタコン酸からなる群から選択されるならば、メタクリル酸は、０〜６０重量％、好ましくは３２〜６０重量％、より好ましくは４０〜５５重量％、更に好ましくは４０〜５０重量％、更に４０〜４５重量％、更に好ましくは４０．１２５〜４２重量％、更に好ましくは４０．１２５〜４１．６重量％、更に好ましくは４０．１２５〜４１重量％、更に好ましくは４０．１２５〜４０．６２５重量％、多くの場合に好ましくは４０．１２５〜４０．５重量％の濃度で存在し、アクリル酸は、０．１〜１５重量％、好ましくは０．９〜１０重量％、より好ましくは２〜７重量％、最も好ましくは２．５〜５重量％の範囲の濃度を有する。メタクリル酸をアクリル酸に置き換えると本発明のコポリマーは安価になり、これは経済的利点をもたらす。
【００５６】
これらの濃度範囲でエチレン性不飽和カルボン酸を使用すると、常に１５０ｃＮ超、ほとんどの場合は１７０ｃＮ超である曲げ強度値を有するポリマー組成物が得られ、その粘度値は、１８，０００ｍＰａ超、多くの場合は２０，０００ｍＰａ超である。
【００５７】
しかしながら、これらのエチレン性不飽和カルボン酸が本発明のポリマーに適当である唯一のものではない。エチルアクリル酸またはエタクリル酸、シトラコン酸、マレイン酸およびその無水物、フマル酸、クロトン酸、アコニット酸など、およびマレイン酸、フマル酸、イタコン酸またはアコニット酸のＣ１〜Ｃ１８アルキルモノエステルを包含する（しかしこれらに限定されない）酸性ビニルカルボン酸含有モノマーが、本発明のポリマーの一部となることに適していることが明らかになった。
【００５８】
同様に、エチレン不飽和酸、例えばメチル水素マレエート、モノイソプロピルマレエート、ブチル水素フマレートなども、本発明のポリマーに有用である。ジカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸なども有用である。
【００５９】
しかしながら、直前の二段落に記載した更なるモノマーＣの少なくとも１つを含んでなる本発明のポリマーを含有するレオロジーおよび化粧品組成物に関する物理的性質の研究は、まだ進行中である。
【００６０】
レオロジーまたは化粧品組成物のためのコポリマーは、重要な成分として、０．１〜１０重量％の、モノマーＤとも称されるマクロモノマーＤを含んでなる。このモノマーは、エチレン性不飽和部分に加えて、極性非プロトン性の中央区画および疎水性の末端区画を含んでなる。それ故に、モノマーＤは、本発明のポリマーの高疎水性対応物とも、プロトン性対応物とも容易に相互作用する。従って、ポリマーの増粘性能は、カルボン酸基の斥力および疎水性相互作用によってもたらされるだけではなく、極性相互作用、特に、極性非プロトン性中間区画の酸素とモノマーＢの水素原子との極性相互作用によってももたらされる。
【００６１】
更に、マクロモノマーＤの存在は、化粧品組成物において、本発明のポリマーのスタイリング性能に寄与する。
【００６２】
しかしながら、モノマーＤの濃度については注意を払わなければならない。特にモノマーＢの濃度も高い場合に、モノマーＤがあまりにも多く製剤中に存在すると、取り扱いおよび取り分けが難しい非常に密度の高いレオロジーまたは化粧品組成物をもたらすコポリマーが生じる。一方、モノマーＤが不十分な場合は、組成物における本発明のポリマーの増粘特性が損なわれる。モノマーＢの量が減らしすぎると、スタイリング性能も最小化される。
【００６３】
従って、本発明のコポリマーは、０．１〜１０重量％の、モノマーＤとも称されるマクロモノマーＤを含んでなる。好ましい態様では、モノマーＤの濃度は、０．１〜６重量％、好ましくは０．２〜４重量％、より好ましくは０．３〜３重量％、更に好ましくは０．３７５〜３重量％、更に好ましくは０．３７５〜２重量％、更に好ましくは０．３〜２重量％の範囲である。より好ましくは、本発明のコポリマーは、０．３７５〜１．６重量％のマクロモノマーＤを含み、更に好ましい態様では、０．３７５〜１重量％のモノマーＤを使用する。非常の好ましい態様では、コポリマーは、０．３７５〜０．７５重量％のモノマーＤを含んでなり、多くの場合に好ましくは、コポリマーは、０．３７５〜０．５重量％のモノマーＤを含んでなる。
【００６４】
レオロジーまたは化粧品組成物に必要とされ、微調整される物理的性質に依存して、組成物に導入される本発明のコポリマーは、少なくとも１種の架橋剤Ｅも必要とする。架橋剤は、本発明のコポリマーがモノマーＢ２を含まない場合は、必須またはほぼ必須の成分である。
【００６５】
従って、場合により、分岐の導入および分子量制御のために１種以上の架橋性モノマーＥを含んでなるモノマー混合物から、本発明のポリマーを調製してよい。
【００６６】
架橋剤Ｅの１つのタイプは、その多不飽和性を特徴とする。重合前、重合中または重合後に生成コポリマーに架橋をもたらす反応性基を有する単不飽和化合物を、モノマーＥとして利用することもできる。別の有用な架橋性モノマーＥは、複数の反応性基、例えばエポキシド基、イソシアネート基および加水分解性シラン基を有する多官能性モノマーを包含する。
【００６７】
適当な多不飽和架橋性モノマーＥの例は、多不飽和芳香族モノマー、例えばジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンおよびトリビニルベンゼン；多不飽和脂環式モノマー、例えば１，２，４−トリビニルシクロヘキサン；フタル酸の二官能性エステル、例えばジアルキルフタレート；多不飽和脂肪族モノマー、例えば、イソプレン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５，９−デカトリエン、１，９−デカジエン、１，５−ヘプタジエンを包含するジエン、トリエンおよびテトラエンなどを包含するが、これらに限定されない。
【００６８】
他の適当な多不飽和架橋性モノマーＥは、ポリアルケニルエーテル、例えばトリアリルペンタエリスリトール、ジアリルペンタエリスリトール、ジアリルスクロース、オクタアリルスクロースおよびトリメチロールプロパンジアリルエーテル；多価アルコールまたはポリ酸の多不飽和エステル、例えば１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレントリ（メタ）アクリレート、アリルアクリレート、ジアリルイタコネート、ジアリルフマレート、ジアリルマレエート、アリルアルコール、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレートおよびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；アルキレンビスアクリルアミド、例えばメチレンビスアクリルアミド、プロピレンビスアクリルアミドなど；メチレンビスアクリルアミドのヒドロキシおよびカルボキシ誘導体、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビスメチロールメチレンビスアクリルアミド；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；多不飽和シラン、例えばジメチルジビニルシラン、メチルトリビニルシラン、アリルジメチルビニルシラン、ジアリルジメチルシランおよびテトラビニルシラン；多不飽和スタンナン、例えばテトラアリルスズ、ジアリルジメチルスズ；ジアリルジメチルアンモニウムクロリドなどを包含する。
【００６９】
適当な反応性基含有単不飽和化合物は、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド（この場合のアルコキシ基は、Ｃ１〜Ｃ１８アルコキシ基である）；および不飽和加水分解性シラン、例えばトリエトキシビニルシラン、トリス−イソプロポキシビニルシラン、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートなどを包含する。
【００７０】
複数の反応性基を有する有用な多官能性架橋性モノマーは、加水分解性シラン、例えばエチルトリエトキシシランおよびエチルトリメトキシシラン；エポキシ置換加水分解性シラン、例えば２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランおよび３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン；ポリイソシアネート、例えば１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，４−フェニレンジイソシアネートおよび４，４’−オキシビス（フェニルイソシアネート）；不飽和エポキシド、例えばグリシジルメタクリレートおよびアリルグリシジルエーテル；並びにポリエポキシド、例えばジグリシジルエーテル、１，２，５，６−ジエポキシヘキサンおよびエチレングリコールジグリシジルエーテルなどを包含するが、これらに限定されない。
【００７１】
１モルのヒドロキシル官能基につき約２〜約１００モルのエチレンオキシドでエトキシ化され、重合性不飽和基（例えばビニルエーテル、アリルエーテル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなど）で末端キャップされたエトキシ化ポリオール（例えばジオール、トリオールおよびビスフェノール）から誘導された多不飽和架橋剤が、特に有用である。
【００７２】
そのような架橋剤の例は、ビスフェノールＡ、エトキシ化ジメタクリレート、ビスフェノールＦ、エトキシ化ジメタクリレート、トリメチロールプロパンエトキシ化トリメタクリレートなどを包含する。
【００７３】
特に好ましい架橋剤Ｅの例は、少なくとも２個のアリル系エーテル基を有するポリオールのアリルエーテルである。その例は、トリメチロールプロパントリアリルエーテルである。
【００７４】
非常に好ましい態様では、架橋剤Ｅは、テトラオールから誘導された化合物である。好ましい態様では、テトラオールは、Ｃ５−アルコールである。より好ましい態様では、好ましくはＣ５−テトラオールであるテトラオールは、エーテル結合によってエチレン性不飽和基に結合している。架橋剤Ｅがエーテル結合によって３つのα，β−エチレン性不飽和基に結合しているＣ５テトラオールであることが、多くの場合に好ましい。最も好ましい態様では、架橋剤Ｅは、ＣＡＳ番号：91648-24-7を有するペンタエリスリトールアリルエーテル（ＰＥＴＡＥ）である。
【００７５】
モノマーＢ１と構造的に関連し、実施例１９および２０においてアスタリスク付きで示した量で使用した、別の適当な架橋剤は、Evonikによって商品名Plex（登録商標） 6661-Oで市販されているジウレタンジメタクリレート（ＣＡＳ：72869-86-4）である。
【００７６】
エーテル結合によって分子コアに結合している少なくとも２個のアリル部分を有する架橋剤は、酸の存在下であっても反応の間かなり安定しており、複数の溶媒条件に容易に適合できる。
【００７７】
本発明のポリマーの物理的性質を微調整するために、架橋剤を組み合わせて使用することもできる。
【００７８】
好ましくは、０〜０．３重量％の少なくとも１種の架橋剤を使用し、ＰＥＴＡＥおよびPlex（登録商標） 6661-Oが最も好ましい架橋剤である。ＰＥＴＡＥは、反応条件に関して最も柔軟であることがわかっており、それ故に、０〜０．３重量％のＰＥＴＡＥが使用される。
【００７９】
所望の目的分子または目的組成物に依存して、時として、特にモノマーＢ２としてのＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドとマクロモノマーＤとを組み合わせて使用する場合には、架橋剤を完全に省いてもよい。
【００８０】
しかしながら、そうでなければ、０．１〜０．３重量％、好ましくは０．１〜０．２重量％の架橋剤を使用してよい。より好ましい態様では、架橋剤はＰＥＴＡＥである。
【００８１】
本発明のコポリマーは、０〜３０重量％の、エチレン性不飽和カチオン生成性またはカチオン性モノマーおよびエチレン性不飽和スルホン酸またはホスホン酸からなる群から選択される更なるモノマーＦも含んでなる。この化合物は、例えば、プロトン性または水性溶媒へのより高い溶解度、または化粧品組成物に配合したときにヘアスタイルを整える能力のような、特定の性能を本発明のポリマーに付与するのに適している。
【００８２】
エチレン性不飽和カチオン生成性またはカチオン性モノマーは、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ−（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキルアクリレート、Ｎ−（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルアミノ−（Ｃ２〜Ｃ４）アルキルメタクリレートおよびビニルイミダゾールからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含んでなる。
【００８３】
好ましくは、エチレン性不飽和カチオン生成性またはカチオン性モノマーは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノドデシル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルイミダゾールまたは１−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾールからなる群から選択される。
【００８４】
エチレン性不飽和スルホン酸は、ビニルスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、アリルオキシベンゼンスルホン酸からなる（しかしそれらに限定されない）群から選択される少なくとも１種のモノマーを含んでなる。スチレンスルホン酸（ＳＳＳＡ）のナトリウム塩およびＡＭＰＳが特に好ましい。
【００８５】
エチレン性不飽和ホスホン酸は、ビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、３−アクリルアミドプロピルホスホン酸からなる（しかしそれらに限定されない）群から選択される少なくとも１種のモノマーを含んでなる。
【００８６】
０〜３０重量％、好ましくは０．９〜１５重量％、より好ましくは２〜１５重量％、更に好ましくは２〜１４重量％の少なくとも１種の更なるモノマーＦを使用する。
【００８７】
別の好ましい態様では、本発明のコポリマーは、モノマーＦとして、使用するモノマーＣの量の少なくとも０．１重量％かつ最大２０重量％、好ましくは使用するモノマーＣの量の少なくとも０．１重量％かつ最大１５重量％の量で、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）を含んでなる。
【００８８】
非常に好ましい態様では、本発明のコポリマーは、３０〜６０重量％のメタクリル酸、または３０〜６０重量％の、モノマーＣおよび／またはモノマーＦの混合物を含んでなり、この混合物は、メタクリル酸と、アクリル酸、イタコン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）からなる群から選択される少なくとも１種の酸とからなる。
【００８９】
別の好ましい態様では、本発明のコポリマーは、３０〜６０重量％の、モノマーＣおよび／またはモノマーＦの混合物を含んでなり、この混合物は、メタクリル酸と、アクリル酸、イタコン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）からなる群から選択される少なくとも１種の酸とからなり、前記少なくとも１種の酸は、メタクリル酸の量の１５重量％以下を構成する。
【００９０】
本発明のコポリマーは更に、モノマーＢ１が、マクロモノマーＤの重量の１／６〜３．４５倍、好ましくは１／３〜２倍、より好ましくは０．４〜２倍、更に好ましくは０．５〜４／３倍、更に好ましくは８／１５〜４／３倍、更に好ましくは２／３〜４／３倍、最も好ましくは１〜４／３倍であることを特徴とする。実際、先に既に記載したように、水素結合供与体としてのアミド基を有するエチレン性不飽和モノマーＢとマクロモノマーＤとの比は、レオロジーまたは化粧品組成物において高い粘度を付与する本発明のポリマーの能力を発現させると同時に、高い曲げ強度値をもたらすためにも、非常に重要である。表３のパート２およびパート３から分かるように、これは、実施例３７および３８について特に言える。特許請求されている範囲外の比では、高い曲げ強度値は得られない。
【００９１】
良好な曲げ強度および高い粘度値をもたらすポリマーの能力に影響を及ぼす第二の因子は、モノマーＢ１の重量であり、これは、非イオン性モノマーＡの重量の２４．９５分の１以下、好ましくは２７．４５分の１以下、より好ましくは２８．４分の１以下、更に好ましくは５１．９分の１以下、更に好ましくは５６．８分の１以下、最も好ましくは５７．８分の１以下である。最も好ましい実施例では、モノマーＢ１の重量は、非イオン性モノマーＡの重量の９８分の１以下、好ましくは１２１．５分の１以下、より好ましくは１４６．５分の１以下であることが見いだされた。この値が、特許請求されている範囲を超えると、レオロジーまたは化粧品組成物の性能は、曲げ強度および粘度に関して低下する。
【００９２】
非常に好ましい態様では、本発明のコポリマーは、モノマーＢ１としての、０．２〜１．５重量％の環式アミド部分含有エチレン性不飽和モノマー、および／またはモノマーＢ２としての、０．０〜３０重量％の非環式アミド基含有エチレン性不飽和モノマーを含んでなり、Ｂ１とＢ２の和は、少なくとも０．２である。
【００９３】
最も好ましくは、本発明のコポリマーは、モノマーＢ１としての、０．３〜１重量％の環式アミド部分含有エチレン性不飽和モノマー、および／またはモノマーＢ２としての、０．０〜３０重量％の非環式アミド基含有エチレン性不飽和モノマーを含んでなり、Ｂ１とＢ２の和は、少なくとも０．３である。
【００９４】
モノマーＢ１とマクロモノマーＤとの比だけが、レオロジーまたは化粧品組成物の一部である本発明のコポリマーの物理的性質に影響を及ぼすわけではない。同じことが、モノマーＢ２に、特にそれが水素結合供与体としてのアミド基を有する唯一のエチレン性不飽和モノマーＢであるとき、当てはまる。従って、モノマーＢ２の重量は、マクロモノマーＤの重量の、少なくとも６．２５倍、好ましくは少なくとも２０／３倍、より好ましくは少なくとも７．５倍、更に好ましくは少なくとも２８／３倍、更に好ましくは少なくとも１０倍、更に好ましくは少なくとも１２．５倍、更に好ましくは少なくとも４０／３倍、更に好ましくは少なくとも５０／３倍、更に好ましくは少なくとも５６／３倍、更に好ましくは少なくとも２０倍、多くの場合に好ましくは少なくとも８０／３倍である。表３のパート２およびパート３の実施例４５および４８から分かるように、概して、マクロモノマーＤと比べてモノマーＢ２の量が多いほど、曲げ強度および粘度の値が高くなる。
【００９５】
非常に好ましい態様では、本発明のコポリマーは、モノマーＢ１としての、０．０〜２重量％の環式アミド部分含有エチレン性不飽和モノマー、およびモノマーＢ２としての、５〜２０重量％の非環式アミド基含有エチレン性不飽和モノマーを含んでなり、Ｂ１とＢ２の和は、少なくとも５である。
【００９６】
最も好ましくは、本発明のコポリマーは、モノマーＢ１としての、０．０〜２重量％の環式アミド部分含有エチレン性不飽和モノマー、およびモノマーＢ２としての、８〜１５重量％の非環式アミド基含有エチレン性不飽和モノマーを含んでなり、Ｂ１とＢ２の和は、少なくとも８である。
【００９７】
先の二段落に示したようなモノマーＢ２は、メタクリルアミドおよびＮ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも１種のモノマーである。
【００９８】
本発明のポリマーの非常に重量な成分は、マクロモノマーＤである。これは、一般式（Ｉ）：
【化４】
2013525561.tif 000005
［式中、ｍおよびｐは、５０以下、好ましくは０〜５０、より好ましくは１〜５０、更に好ましくは５〜３０、最も好ましくは１０〜２０の範囲の数を有し；ｎは、１〜５０の範囲、好ましくは２０以下、より好ましくは１〜１０、最も好ましくは２〜５の範囲の数を有し；ｑは、１〜５の範囲の数、好ましくは１であり、但し、
【数１】
2013525561.tif 000006
であることを条件とし；Ｒ１は、水素またはメチルを表し；Ｒ２は、水素またはメチルであり；Ｒは、その酸素ラジカルが結合を作る、
【化５】
2013525561.tif 000007
マレイン酸基、イタコン酸基、クロトン酸基およびビニルフタル酸基からなる群から選択される重合性不飽和基であり、好ましくはＲは、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）であり；並びにＲ’は、直鎖または分岐のアルキル、アルキルアリールまたはアリールアルキル基から選択される疎水性基、好ましくは８〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基から選択される疎水性基、より好ましくは１２〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基から選択される疎水性基、最も好ましくは１６〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基から選択される疎水性基を表す］
で示されるエチレン性不飽和オキシアルキル化モノマーである。
【００９９】
このマクロモノマーＤの三成分構造は、（ｉ）親水性相互作用の手段、即ち基Ｒ、（ｉｉ）水素結合相互作用をもたらすことができる手段、即ち、添え字「ｑ」を有するポリアルキレンオキシ部分および（ｉｉｉ）疎水性相互作用の手段、即ち、基Ｒ’を供給するので、本発明のコポリマーの性能にかなりの影響を及ぼす。
【０１００】
より詳細には、エチレン性不飽和末端基を供給する部分または手段（ｉ）は、好ましくは、α，β−エチレン性不飽和モノまたはジカルボン酸またはそれらの無水物、より好ましくはＣ３またはＣ４モノまたはジカルボン酸またはそれらの無水物から誘導される。別の態様では、会合性モノマーの部分（ｉ）は、アリルエーテルまたはビニルエーテル；非イオン性ビニル置換ウレタンモノマー、またはビニル置換ウレア反応生成物から誘導してよい。
【０１０１】
中間区画部分、即ち水素結合相互作用手段（ｉｉ）は、好ましくは約５〜約２５０、より好ましくは約１０〜約１２０、最も好ましくは約１５〜約２５の繰り返しＣ２〜Ｃ３アルキレンオキシド単位のポリオキシセグメントである：好ましい中間区画部分（ｉｉ）は、約５〜約１５０、好ましくは約１０〜約１００、最も好ましくは約１５〜約６０のエチレンオキシド単位またはプロピレンオキシド単位、並びにエチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位のランダムまたは非ランダム配列を含んでなるポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンセグメントを包含する。本発明の非常に好ましい態様では、水素結合相互作用手段（ｉｉ）は、エチレンオキシド単位しか含まない。ｑが１であり、Ｒ１およびＲ２が水素であり、ｍおよびｐが１０であり、ｎが５であり、従って合計２５個のエチレンオキソ基が水素結合相互作用手段（ｉｉ）を構成することが、更に好ましい。
【０１０２】
マクロモノマーＤの疎水性相互作用手段、即ち疎水性末端基部分（ｉｉｉ）は、好ましくは、以下の炭化水素類の１つに属する炭化水素基である：Ｃ２〜Ｃ２０直鎖アルキル、アリール置換Ｃ２〜Ｃ１４アルキル、Ｃ２〜Ｃ１４アルキル置換フェニル、Ｃ４〜Ｃ２０分岐アルキル、Ｃ５〜Ｃ２０炭素環式アルキル。
【０１０３】
好ましくは、マクロモノマーＤの疎水性末端基Ｒ’は、Ｃ２〜Ｃ２０直鎖アルキル、Ｃ４〜Ｃ２０分岐アルキル、Ｃ４〜Ｃ２０炭素環式アルキル、アリール置換Ｃ２〜Ｃ１４アルキル、Ｃ２〜Ｃ１４アルキル置換フェニルからなる群から選択される。
【０１０４】
会合性モノマーの疎水性相互作用手段（ｉｉｉ）である適当な疎水性基Ｒ’の非限定的な例は、約８〜約２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキル基、例えばカプリル（Ｃ８）、イソオクチル（分岐Ｃ８）、デシル（Ｃ１０）、ラウリル（Ｃ１２）、ミリスチル（Ｃ１４）、セチル（Ｃ１６）、セテアリル（Ｃ１６〜Ｃ１８）、ステアリル（Ｃ１８）、イソステアリル（分岐Ｃ１８）、アラキジル（Ｃ２０）などである。
【０１０５】
天然源から誘導され、約８〜２０個の炭素原子を有する直鎖および分岐アルキル基の更なる非限定的な例は、水素化した落花生油、大豆油およびカノーラ油（全て、主としてＣ１８）、水素化獣脂油（Ｃ１６〜Ｃ１８）など；および水素化Ｃ１０〜Ｃ２０テルぺノール、例えば水素化ゲラニオール（分岐Ｃ１０）、水素化ファルネソール（分岐Ｃ１５）、水素化フィトール（分岐Ｃ２０）などから誘導されるアルキル基を包含する。適当なＣ２〜Ｃ２０アルキル置換フェニル基の非限定的な例は、オクチルフェニル、ノニルフェニル、デシルフェニル、ドデシルフェニル、イソオクチルフェニル、ｓｅｃ−ブチルフェニルなどを包含する。
【０１０６】
特に好ましい態様では、マクロモノマーＤは、疎水性末端基Ｒ’として、Ｃ１０〜Ｃ２０直鎖アルキル基、より好ましくはＣ１２〜Ｃ１８直鎖アルキル基、更に好ましくはＣ１６〜Ｃ１８直鎖アルキル基を有する。非常に好ましい態様では、Ｒ’はセテアリル基である。
【０１０７】
手段または部分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）に関して、マクロモノマーＤは、セチルポリエトキシル化（メタ）アクリレート、セテアリルポリエトキシル化（メタ）アクリレート、ステアリルポリエトキシル化（メタ）アクリレート、アラキジルポリエトキシル化（メタ）アクリレート、水素化ヒマシ油ポリエトキシル化（メタ）アクリレート、カノーラ油ポリエトキシル化（メタ）アクリレートからなる群から選択され、モノマーのポリエトキシル化部分は、５〜４０、好ましくは１０〜３０、より好ましくは２０〜２５のエチレンオキシド繰り返し単位を含む。
【０１０８】
従って、マクロモノマーＤとして、セテアレス−１０（メタ）アクリレート、セテアレス−２０（メタ）アクリレート、セテアレス−２５（メタ）アクリレート、パルメス−１０（メタ）アクリレート、パルメス−２０（メタ）アクリレート、パルメス−２５（メタ）アクリレート、セテス−１０（メタ）アクリレート、セテス−２０（メタ）アクリレート、セテス−２５（メタ）アクリレート、ラウレス−２５（メタ）アクリレート、ステアレス−１０（メタ）アクリレート、ステアレス−２０（メタ）アクリレート、ステアレス−２５（メタ）アクリレート、ステアレス−１０アリルエーテルおよびステアレス−２０アリルエーテルを使用してよい。
【０１０９】
非常に好ましい態様では、本発明のコポリマーのマクロモノマーＤは、一般式：
【化６】
2013525561.tif 000008
［式中、
・Ｒ７は水素またはメチルであり；
・Ｒ１は水素であり；
・ｍは１〜５０の範囲であり；
・ｎは４〜５０の範囲であり；
・Ｒ２はメチルであり；
・ｐは０〜５０の範囲であり；
・ｑは１であり；および
・Ｒ’は、８〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基から選択される疎水性部分を表す］
で示されるエチレン性不飽和オキシアルキル化モノマーである。
【０１１０】
マクロモノマーＤの非常に好ましい前記態様では、好ましい濃度は、０．１〜１０重量％、および０．１〜６重量％の範囲であり、マクロモノマーＤの態様の全てについて、先に記載したことが同じように当てはまる。
【０１１１】
多くの場合に好ましい本発明の態様では、マクロモノマーＤは、一般式（ＸＩＸ）：
【化７】
2013525561.tif 000009
［式中、Ｒ’は、１６〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である）。
で示されるエチレン性不飽和オキシアルキル化モノマーである。
【０１１２】
先に記載したマクロモノマーＤ、即ちモノマーＤは、商品名Plex（登録商標） 6877-Oで、即ち、７５：２５の重量比を有するメチルメタクリレート中Ｃ１６〜１８アルキル（ＥＯ）２５−ＭＡ（ＣＡＳ：70879-51-5、APG 1100 MA、Evonik）として入手できる。商品名Plex（登録商標） 6954-Oで、即ち、２０：２０：６０の重量比を有するメタクリル酸およびＨ２Ｏ中のＣ１６〜１８アルキル（ＥＯ）２５−ＭＡ（ＣＡＳ：70879-51-5、APG 1100 MA、Evonik）として入手することもできる。別の供給源は、重量比５０：５０を有するＣ１６〜１８アルキル（ＥＯ）２５−ＭＡおよびＭＡＳである、Lutencryl（登録商標） 250である（ＣＡＳ：70879-51-5、BASF）。正確には、Lutencryl（登録商標）は、４５重量％のメタクリル酸および５重量％のメチルメタクリレートを含有する。しかしながら、この微量のメチルメタクリレートは、所定の比が５０重量％のモノマーＤおよび５０重量％のメタクリル酸であるため、本発明のポリマーにおいて検出されない。
【０１１３】
好ましい本発明の態様では、本発明のコポリマーは、一般式（ＸＩＸ）で示されるマクロモノマーＤを０．１〜１０重量％含む。より好ましい態様では、この濃度は、０．１〜６重量％、好ましくは０．２〜４重量％、より好ましくは０．３〜３重量％の範囲、更に好ましくは０．３７５〜３重量％、更に好ましくは０．３７５〜２重量％、更に好ましくは０．３〜２重量％である。本発明のコポリマーが、式（ＸＩＸ）で示されるマクロモノマーＤを０．３７５〜１．６重量％含むことが更に好ましく、より好ましい態様では、モノマーＤを０．３７５〜１重量％使用する。非常に好ましい態様では、コポリマーは、式（ＸＩＸ）で示されるモノマーＤを０．３７５〜０．７５重量％含み、コポリマーが、一般式（ＸＩＸ）で示されるモノマーを０．３７５〜０．５重量％含むことがほとんどの場合に好ましい。
【０１１４】
レオロジーまたは化粧品製剤において本発明のポリマーを用いて高い曲げ強度値および粘度値を得るためには、更なる特徴、即ち、モノマーＢ１と組み合わせたマクロモノマーＤまたはそのままのマクロモノマーＤとモノマーＣとの重量比が重要である。
【０１１５】
モノマーＢ１とマクロモノマーＤの和の重量またはマクロモノマーＤ単独の重量が、使用するモノマーＣの重量の８分の１以下、好ましくは９分の１以下、より好ましくは１０分の１以下、更に好ましくは１２分の１以下、更に好ましくは４０／３分の１以下、更に好ましくは１５分の１以下、更に好ましくは１１０／７分の１以下、更に好ましくは１７分の１以下、更に好ましくは２０分の１以下、更に好ましくは２１分の１以下、更に好ましくは２２.５分の１以下、更に好ましくは２５分の１以下、更に好ましくは２６分の１以下、更に好ましくは２７分の１以下、更に好ましくは３５分の１以下、更に好ましくは４１分の１以下、更に好ましくは３２１／７分の１以下、更に好ましくは１６１／３分の１以下、更に好ましくは１６３／３分の１以下、更に好ましくは２０３／３分の１以下、多くの場合に好ましくは８１分の１以下、更に好ましくは９０分の１以下、更に好ましくは３２５／３分の１以下、更に好ましくは３４１／３分の１以下、更に好ましくは３６５／３分の１以下でなければならない。
【０１１６】
マクロモノマーＤの重量またはモノマーＢ１とマクロモノマーＤの和の重量が、モノマーＣの重量の８分の１以下ではない場合、コポリマーは、組成物をより硬くし、従って、容易な取り扱いがしにくくなる。その上、得られる曲げ強度値に不利益が生じる。
【０１１７】
これらのデータ全てについて、以下のコポリマーの態様が、特に適当な曲げ強度および粘度の特性を有することが見いだされた。
【０１１８】
本発明のポリマーは、好ましくは、エマルション重合によって得られる。特に、製剤が親水性ではなく疎水性の特徴を有する場合、エマルション重合が必須である。
【０１１９】
ａ）４４〜４９重量％のモノマーＡ；
ｂ１）０．５〜１重量％のモノマーＢ１、および／または
ｂ２）１０〜１４重量％のモノマーＢ２
（ここで、モノマーＢ１とＢ２の和は、少なくとも０．５重量％である）；
ｃ）３８〜４３重量％、好ましくは４０〜４０．５重量％のモノマーＣ；
ｄ）０．２〜１重量％、好ましくは０．３〜０．７重量％の、下記式：
【化８】
2013525561.tif 000010
［式中、
・Ｒ８は水素またはメチルであり；
・ｚは１５〜３０の範囲であり；
・Ｒ’は、１６〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である］
で示されるマクロモノマーＤ；
ｅ）０〜０．１重量％の少なくとも１種の架橋剤Ｅ
を含んでなり、
化合物Ａ〜Ｅの和が１００重量％であり、
モノマーＢ１が、マクロモノマーＤの重量の１／６〜３．４５倍である；および／または
モノマーＢ２の重量が、マクロモノマーＤの重量の少なくとも３倍である、
レオロジーまたは化粧品組成物のためのコポリマー。
【０１２０】
前記態様は、細かくに塗り広げる必要がある組成物、従って、例えばスタイリングジェルのように極めてではないがかなり粘稠でなければならない組成物に特に適している。
【０１２１】
ａ）４４〜４９重量％のモノマーＡ；
ｂ１）０．５〜１重量％のモノマーＢ１、および／または
ｂ２）１０〜１４重量％のモノマーＢ２
（ここで、モノマーＢ１とＢ２の和は、少なくとも０．５重量％である）；
ｃ）３８〜４３重量％、好ましくは４０〜４０．５重量％のモノマーＣ；
ｄ）０．５〜４重量％、好ましくは１〜３重量％の、下記式：
【化９】
2013525561.tif 000011
［式中、
・Ｒ８は水素またはメチルであり；
・ｚは１５〜３０の範囲であり；
・Ｒ’は、１６〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である］
で示されるマクロモノマーＤ；
ｅ）０〜０．２重量％の少なくとも１種の架橋剤Ｅ
を含んでなり、
化合物Ａ〜Ｅの和が１００重量％であり、
モノマーＢ１が、マクロモノマーＤの重量の１／６〜３．４５倍である；および／または
モノマーＢ２の重量が、マクロモノマーＤの重量の少なくとも３倍である、
レオロジーまたは化粧品組成物のためのコポリマー。
【０１２２】
前記態様は、例えば化粧品、製紙または建築材料のためのクリームまたは増粘剤のような非常に粘稠でなければならない組成物に特に適している。
【０１２３】
高い曲げ強度、即ち高いセット性能、および高い粘度値をもたらす、更に好ましい態様は、以下である：
ａ）４６〜５８．６重量％のエチルアクリレート、またはエチルアクリレートとメチルメタクリレートの混合物；
ｂ１）０．１〜２重量％のモノマーＢ１、および／または
ｂ２）０．４〜２０重量％のモノマーＢ２；
ｃ１）４０〜４５．５重量％のメタクリル酸、または
ｃ２）４０〜５５重量％のメタクリル酸とアクリル酸の混合物
（ここで、メタクリル酸が、ｃ２）の混合物の８０〜１００重量％を構成する）；
ｄ）０．３７５〜３重量％の下記式：
【化１０】
2013525561.tif 000012
［式中、Ｒ’は、１６〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である］
で示されるマクロモノマーＤ
を含んでなり；
化合物Ａ〜Ｄの和が１００重量％であり；
モノマーＢ１が、マクロモノマーＤの重量の１／６〜３．４５倍である；および／または
モノマーＢ２の重量が、マクロモノマーＤの重量の少なくとも３倍である、
コポリマー。
【０１２４】
ａ）４６〜５８．６重量％のエチルアクリレート、またはエチルアクリレートとメチルメタクリレートの混合物；
ｂ１）０．１〜２重量％のモノマーＢ１、および／または
ｂ２）０．４〜２０重量％のモノマーＢ２；
ｃ１）４０〜４５．５重量％のメタクリル酸、または
ｃ２）４０〜５５重量％のメタクリル酸とアクリル酸の混合物
（ここで、メタクリル酸が、ｃ２）の混合物の８０〜１００重量％を構成する）；
ｄ）０．３７５〜３重量％の下記式：
【化１１】
2013525561.tif 000013
［式中、Ｒ’は、１６〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である］
で示されるマクロモノマーＤ；
ｅ）０．１〜０．３重量％の、ＰＥＴＡＥおよびPlex（登録商標） 6661-Oからなる群から選択される少なくとも１種の架橋剤Ｅ
を含んでなり；
化合物Ａ〜Ｅの和が１００重量％であり；
モノマーＢ１が、マクロモノマーＤの重量の１／６〜３．４５倍である；および／または
モノマーＢ２の重量が、マクロモノマーＤの重量の少なくとも３倍である、
コポリマー。
【０１２５】
ａ）３６．７〜４９重量％、好ましくは３８〜４９重量％、更に好ましくは４４〜４９重量％のエチルアクリレート；
ｂ１）０．４〜１重量％、より好ましくは０．５〜１重量％のモノマーＢ１、および／または
ｂ２）４〜１５重量％、より好ましくは１０〜１４重量％のモノマーＢ２
（ここで、モノマーＢ１とＢ２の和は、少なくとも０．４重量％である）；
ｃ１）４０．１２５〜４０．６２５重量％、好ましくは４０．１２５〜４０．５重量％のメタクリル酸、または
ｃ２）４０〜４５．６２５重量％のメタクリル酸とアクリル酸の混合物
（ここで、メタクリル酸が、ｃ２）の混合物の８０〜１００重量％を構成する）；
ｄ）０．３７５〜２重量％、好ましくは０．３７５〜０．５重量％の下記式： 
【化１２】
2013525561.tif 000014
［式中、Ｒ’は、１６〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である］
で示されるマクロモノマーＤ
を含んでなり；
化合物Ａ〜Ｄの和が１００重量％であり；
モノマーＢ１が、マクロモノマーＤの重量の１／６〜３．４５倍である；および／または
モノマーＢ２の重量が、マクロモノマーＤの重量の少なくとも３倍である、
コポリマー。
【０１２６】
ａ）３６．７〜４９重量％、好ましくは３８〜４９重量％、より好ましくは４４〜４９重量％のエチルアクリレート；
ｂ１）０．４〜１重量％、より好ましくは０．５〜１重量％のモノマーＢ１、および／または
ｂ２）４〜１５重量％、より好ましくは１０〜１４重量％のモノマーＢ２
（ここで、モノマーＢ１とＢ２の和は、少なくとも０．４重量％である）；
ｃ１）４０．１２５〜４０．６２５重量％、好ましくは４０．１２５〜４０．５重量％のメタクリル酸、または
ｃ２）４０〜４５．６２５重量％のメタクリル酸とアクリル酸の混合物
（ここで、メタクリル酸が、ｃ２の混合物の８０〜１００重量％を構成する）；
ｄ）０．３７５〜２重量％、好ましくは０．３７５〜０．５重量％の下記式： 
【化１３】
2013525561.tif 000015
［式中、Ｒ’は、１６〜１８個の炭素原子を有する直鎖アルキル基である）
で示されるマクロモノマーＤ；
ｅ）０．１〜０．２重量％の架橋剤ＥとしてのＰＴＡＥ
を含んでなり；
化合物Ａ〜Ｅの和が１００重量％であり；
モノマーＢ１が、マクロモノマーＤの重量の１／６〜３．４５である；および／または
モノマーＢ２の重量が、マクロモノマーＤの重量の少なくとも３倍である、
コポリマー。
【０１２７】
また、以下の組成を有するコポリマーは、本発明の要件によく適合する、即ち、費用効率が高く、高い曲げ強度および高い粘度値を有する。
【０１２８】
ａ）４４〜４９重量％のモノマーＡ；
ｂ１）０．５〜１重量％のモノマーＢ１、または
ｂ２）０．５〜１重量％のモノマーＢ１および１０〜１４重量％のモノマーＢ２、または１０〜１４重量％のモノマーＢ２のみ、
（ここで、モノマーＢ１とＢ２の和は、少なくとも０．５重量％である）；
ｃ）４０．１２５〜４５．６２５重量％、好ましくは４０．１２５〜４０．５重量％のモノマーＣ；
ｄ）０．３７５〜０．５重量％のマクロモノマーＤ、好ましくは式（ＸＩＸ）で示されるマクロモノマーＤ；
ｅ）０〜０．２重量％の少なくとも１種の架橋剤Ｅ
を含んでなり；
化合物Ａ〜Ｅの和が１００重量％であり；
モノマーＢ１が、マクロモノマーＤの重量の１／６〜３．４５である；および／または
モノマーＢ２の重量が、マクロモノマーＤの重量の少なくとも３倍である、
コポリマー。
【０１２９】
ａ）モノマーＡが、エチルアクリレート、またはエチルアクリレートとメチルメタクリレートの混合物であり；
ｂ１）モノマーＢ１が、不存在であるか、P.-6844-Oであるか、P.-6852-Oであり；
ｂ２）モノマーＢ２が、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、メタクリルアミドまたはそれらの混合物であり；
ｃ）モノマーＣが、メタクリル酸、またはメタクリル酸とアクリル酸の混合物であり；
ｄ）モノマーＤが、モノマーＸＸ、P.-6954-O、Lutencryl、P.-6877-O、或いは前記化合物の２種、３種または４種の混合物であり；
ｅ）モノマーＥが、不存在であるか、ＰＥＴＡＥ、P.-6661-Oまたはそれらの混合物である、
先に記載した態様が更に好ましい。
【０１３０】
本発明の別の態様は、成分Ａとしての本発明のコポリマーと、成分Ｂとしての、ｉ）水、ｉｉ）水混和性有機溶媒、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルカノール、特にエタノール、ｉｉｉ）油、脂肪、ワックス、ｉｖ）ｉｉｉ）とは異なる、Ｃ６〜Ｃ３０モノカルボン酸と一価、二価または三価アルコールのエステル、ｖ）飽和非環式および環式炭化水素、ｖｉ）脂肪酸、ｖｉｉ）脂肪アルコール、ｖｉｉｉ）噴射ガス、およびこれらの混合物から選択される少なくとも１種の化粧品または医薬品に許容可能なキャリヤーとを含んでなる、レオロジーまたは化粧品組成物である。
【０１３１】
組成物は、化粧品活性成分、乳化剤、界面活性剤、防腐剤、香油、増粘剤、ヘアポリマー、ヘアおよびスキンコンディショナー、グラフトポリマー、水溶性または水分散性シリコーン含有ポリマー、光防護剤、漂白剤、ゲル形成剤、ケア剤、着色剤、色味剤、日焼け剤、染料、顔料、増稠剤、保湿剤、リグリース剤（regreasing agent）、コラーゲン、タンパク質水解物、脂質、酸化防止剤、消泡剤、静電防止剤、エモリエントおよび軟化剤から選択され、成分Ａ）およびＢ）とは異なる、少なくとも１種の添加剤を更に含む。
【０１３２】
典型的な乳化剤は、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジ−ｓｅｃ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸二ナトリウム、スルホコハク酸ラウレス−３二ナトリウム、ｎ−オクタデシルスルホコハク酸二ナトリウム、分岐アルコールエトキシレートのリン酸エステルなどを包含するアニオン性界面活性剤である。
【０１３３】
典型的な組成物は、液体、ジェル、フォーム、スプレー、ムース、スプリッツ、軟膏、クリーム、エマルション、懸濁液、ローション、ミルク、固体、半固体またはペーストの形態である。
【０１３４】
本発明のポリマーの性能の故に、本発明の目的に関して記載したような要件を満たすレオロジーおよび化粧品組成物が得られる。特に、本発明のポリマーを含んでなる組成物は、高い粘度値、即ち良好な増粘能、および高い曲げ強度を示し、高い曲げ強度は、良好なスタイリングポリマーには欠くことができない。
【０１３５】
このことは、スタイリングポリマーおよび増粘剤としての０．５重量％のCarbopol（登録商標） 980を含んでなる様々なヘアスタイリング組成物の曲げ強度［単位：ｃＮ］を開示する図１から明らかに分かる。Carbopol（登録商標） 980は、カルボマーであり、即ち、ＩＮＣＩモノグラフＩＤ：5092およびＣＡＳ番号：9003-01-4を有する、ペンタエリスリトールのアリルエーテル、スクロースのアリルエーテルまたはプロピレンのアリルエーテルで架橋されたアクリル酸のホモポリマーである。前記組成物は、後の段落「ジェル・・・の調製」に記載したように調製し、曲げ強度は、後の段落「曲げ強度Ｂｔ・・・の測定」に記載したように測定した。
【０１３６】
１９０ｃＮより大きい曲げ強度Ｂｔを示す、本発明のコポリマーを含んでなる組成物が認められる。比較例では、ヘアスタイリング組成物は、直前の段落に記載したように、しかしながら本発明のコポリマーに代えて他のスタイリングコポリマー、例えばLuviskol K90、Luviset Clear、ポリアクリレート−２−クロスポリマー、ポリアクリレート−１４、またはＶＰ／ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマーを用いて調製した。これらの他のスタイリングコポリマーは全て、毛髪固定用ポリマー、即ちヘアスタイリングおよびヘアセット用ポリマーとして化粧品組成物に使用することができる。
【０１３７】
例えば、ＩＮＣＩ名ＰＶＰを有するLuviskol（登録商標） K90（ＣＡＳ番号：9003-39-8）は、１−ビニル−２−ピロリドンモノマーからなる直鎖ポリマーであり、ＩＮＣＩデータベースによると、結合剤、エマルション安定剤、フィルム形成剤、懸濁化剤、非界面活性剤および毛髪固定剤として使用することができる。このコポリマーは、本発明のコポリマーにように化粧品組成物の一部であるとき、約６１ｃＮの曲げ強度Ｂｔしか示さない。
【０１３８】
ＩＮＣＩ名ＶＰ／メタクリルアミド／ビニルイミダゾールコポリマーを有するLuviset Clear（登録商標）（ＣＡＳ番号：38139-93-4）は、フィルム形成剤および毛髪固定剤であると報告されている。先に記載したものと同様の化粧品組成物において、このコポリマーは、９１ｃＮの曲げ強度Ｂｔしかもたらさない。
【０１３９】
商品名FixateＴＭ Superholdで市販されているポリアクリレート−２−クロスポリマー（ＩＮＣＩモノグラフＩＤ：21338）は、ＩＮＣＩによると、トリメチロールプロパンPEG-15トリアクリレートで架橋された、PEG/PPG-23/6と、ジメチコンシトラコネートと、C10-30アルキルPEG-25メタクリレートと、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの単純エステルの１種のうちの１つ以上のモノマーとのコポリマーである。このコポリマーの報告されている機能は、フィルム形成剤および毛髪固定剤である。調製した化粧品組成物では、このコポリマーは、１４７ｃＮの曲げ強度Ｂｔしか示さない。
【０１４０】
ＩＮＣＩモノグラフＩＤ：18903を有し、商品名FixateＴＭ PLUS Polymerで市販されているポリアクリレート−１４は、PEG-25 C10-30アルキルエーテルメタクリレートと、PEG/PPG-5/5アリルエーテルと、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの単純エステルの１種のうちの１つ以上のモノマーとのコポリマーである。このコポリマーは、フィルム形成剤であると報告されており、先に示した化粧品組成物では６７ｃＮの曲げ強度Ｂｔしか示さない。
【０１４１】
最後に、商品名Coplymer 845ＴＭ、Copolymer 937ＴＭおよびCopolymer 958ＴＭで市販されているＶＰ／ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー（ＣＡＳ番号：30581-59-0）は、ビニルピロリドンおよびジメチルアミノエチルメタクリレートモノマーから調製されたポリマーである。ＩＮＣＩによると、このポリマーは、結合剤、フィルム形成剤、懸濁化剤、非界面活性剤としておよび毛髪固定剤として役立つ。これは、先に示したように化粧品組成物に配合したとき、７０ｃＮの曲げ強度Ｂｔしか示さない。
【０１４２】
本発明のコポリマーが、図１中の比較コポリマーと比べて、約３０〜１２０％高いスタイリングまたはセット性能を示すことが分かる。
【０１４３】
また、図１中の比較スタイリングコポリマーは、ＩＮＣＩデータベースにおいて、粘度増加剤であると記載されていない。比較スタイリングコポリマーは、先に示した目的に役立つにすぎない。対照的に、本発明のポリマーは、化粧品組成物に配合したとき、増粘挙動も示し、従って、組成物の粘度を増大させ、その結果、組成物のレオロジーを向上させる。このように増粘剤が節約されることにより、本発明の組成物は安価になる。
【０１４４】
これは、スタイリングコポリマーおよび増粘剤としての０．５重量％のCarbopol（登録商標） Ultrez 21を含有する混合物を開示する以下の表１から分かる。Carbopol（登録商標） Ultrez 21は、スクロースのアリルエーテルまたはペンタエリスリトールのアリルエーテルで架橋された、Ｃ１０〜３０アルキルアクリレートとアクリル酸、メタクリル酸またはそれらの単純エステルの１種うちの１つ以上のモノマーとのコポリマーであり、ＩＮＣＩモノグラフＩＤ4663ではアクリレート／Ｃ１０〜３０アルキルアクリレートクロスポリマーと称されている。
【表１】
2013525561.tif 000016
【０１４５】
本発明のコポリマーを含まない組成物は、２０，０００ｍＰａよりはるかに低い粘度値を示したのに対して、本発明のコポリマー（表１では「本発明のコポリマー」と記載されている）を含有する組成物は、２０，０００ｍＰａより高い粘度を示す。また、これらの粘度は、本発明のコポリマーの量の増加およびスタイリングポリマーの量の減少に伴って上昇する。
【０１４６】
表１は、粘度増加剤としても作用する能力にもかかわらず、本発明のコポリマーが、ヘアアレンジのために良好にセットする能力を損なわないことも示している。表１に示されているように、曲げ強度値（曲げ強度値Ｂｔに等しい）は、２２８ｃＮおよび２４６ｃＮであって、カルボマーCarbopol（登録商標） 980を使用した場合よりカルボマーCarbopol（登録商標） Ultrez 21を使用した場合の方がより高いことが認められた。
【０１４７】
化粧品組成物、特に毛髪用化粧品組成物における本発明のコポリマーの使用の結果として生じる別の利点は、組成物をより透明にする能力であり、これは、スタイリングコポリマーおよびカルボマーまたはカルボマー型増粘剤しか含有しない組成物では得ることができない。従って、粘度増加剤とスタイリングまたはセット用コポリマーの相溶性を、本発明のコポリマーによって向上させることができる。
【０１４８】
本発明は、本発明のコポリマーの製造方法も含み、この方法は、ａ）本発明のコポリマーのモノマーを含有する混合物２〜１０重量％を含有する水溶液を撹拌しながら調製する工程、ｂ）窒素雰囲気中で撹拌しながら３０℃〜６０℃の温度に加熱する工程、ｃ）撹拌しながら少なくとも１種の重合開始剤を添加し、７０℃〜１００℃の反応温度に加熱する工程、ｄ）０．５〜４時間の間、工程ａ）の混合物の残余で反応を補う工程、ｅ）工程ｄ）の間に、工程ｃ）の重合開始剤の残余を添加する工程、ｆ）次いで、その反応温度で更に０．５〜２時間反応を維持し、続いて、４０℃〜６０℃に冷却する工程、およびｇ）酸化剤とラジカル掃去剤の混合物を１５分〜２時間の間に添加する工程を含む。
【０１４９】
この方法でのポリマーの製造は、単純であり、費用効率が高く、本発明のポリマーを高収率で生成する。
【０１５０】
しかしながら、いくつかのモノマーを組み合わせるこの方法は、組み合わせるモノマーがそれぞれ様々なタイミングで可溶化されるので、実施に多くの時間を要する。従って、これらの様々なモノマーに関する本発明の方法は、固体である本発明のモノマーの全てを液体のモノマーまたはモノマー混合物に、または水溶性である溶媒に可溶化させる工程αを、本発明の方法の工程ａ）〜ｇ）の実施前に含む。
【０１５１】
好ましくは、本発明のポリマーはエマルション重合によって得る。このかなり費用を節約できる方法は高い収率をもたらし、得られたポリマーをそのまま使用することができる、即ち、化粧品またはレオロジー組成物を調製するために使用する乳化剤と一緒に使用することもできる。特に、製剤が親水性ではなく疎水性の特徴を有する場合、エマルション重合は必須である。
【０１５２】
別の好ましい態様では、本発明のコポリマーまたはその組成物を中和する。このために、請求項１３に記載の方法における工程ｅ）の直後に、水溶液を水溶性塩基を用いて中和する。非常に好ましい態様では、水溶性塩基は、アンモニア水、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、モルホリン、アミノエチルエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、例えば２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、アミノメチルプロパンジオール、ヒドロキシエチルモルホリン、リシンのアンモニウム塩、グリシンのアンモニウム塩、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物である。
【０１５３】
ヘアアレンジに利用される溶液、エマルション、分散体、ペーストおよびジェルを含んでなる化粧品組成物のセットおよび保持性能を向上させるための本発明のコポリマーの使用についても特許請求する。
【０１５４】
特に、ヘアアレンジに利用されるヘアスタイリングジェルと少なくとも１種のカルボマーまたはカルボマー型増粘剤との組み合わせを含んでなる化粧品組成物のセットおよび保持性能を向上させるために、本発明のコポリマーを使用する。カルボマーは、ペンタリスリトールのアリルエーテル、スクロースのアリルエーテルまたはプロピレンのアリルエーテルで架橋されたアクリル酸のホモポリマーであり、ＩＮＣＩモノグラフＩＤ：5092で登録されている。これは、ＣＡＳ番号：9003-01-4、9007-16-3、9007-17-4、9062-04-8および76050-42-5で列挙される化合物を包含し、アクリル酸のホモポリマーも包含する。カルボマー型増粘剤は、先に記載したように、他のアリルエーテルで架橋されたアクリル酸を含んでなる化合物である。
【０１５５】
特に、ヘアアレンジに利用されるヘアスタイリングジェルとカルボマーまたはカルボマー型増粘剤としてのCarbopol（登録商標） 980（ＣＡＳ番号：9003-01-4）との組み合わせを含んでなる化粧品組成物のセットおよび保持性能を向上させるために、本発明のコポリマーを使用する。
【０１５６】
スタイリングおよびセットの質に加えて、本発明のコポリマーは、化粧品組成物の肌触りも向上させる。従って、溶液、エマルション、分散体、ペースト、ジェルなどを含んでなる製剤における、特に塩配合量が多い製剤における、レオロジー、特に増粘能を向上させるための本発明のコポリマーの使用についても特許請求する。
【０１５７】
化粧品組成物のスタイリング特性およびレオロジー特性の向上にも、本発明のコポリマーは対処するので、溶液、エマルション、分散体、ペースト、ジェルなどを含んでなる製剤における、特に塩配合量が多い製剤における、レオロジー、特に増粘能を向上させると同時に、化粧品組成物、特に毛髪用化粧品組成物のセットおよび保持性能を向上させるための使用も特許請求する。最も好ましくは、製剤および化粧品組成物は、１つの同じ態様である。
【０１５８】
本発明のポリマーの、おのおののヘアスタイリングおよびヘアセットする手段として、並びにレオロジー向上の手段としての使用は、原料の消費に、特に、本発明のレオロジー向上組成物のための追加の増粘剤にかなり影響を及ぼす。組成物中の本発明のコポリマー自体が既に増粘剤のように機能するので、前記消費は著しく低減される。しかしながら、同時に、増粘能の増大は、そのような本発明のポリマーのヘアセット性能に対して作用しない。それどころか、本発明のポリマーは、化粧品組成物に配合すると、その増粘特性に加えて良好なセット能を示す。
【０１５９】
本発明の１つのポリマーの合成を例示的に以下に示す。先に記載した方法を、それぞれ適合した濃度で本発明の他の態様に適用することができる。
【実施例】
【０１６０】
この実施例および後に記載する態様に、以下の略記を適用する：
ＥＡ        エチルアクリレート
ＥＭＡ      エチルメタクリレート
ＭＭＡ      メチルメタクリレート
ＴＢＡ      ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート
ＮＴＢＡＭ  Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド
ＭＡＭ      メタクリルアミド
ＡＳ        アクリル酸
ＭＡ        メタクリレート
ＭＡＳ      メタクリル酸
ＡＭＰＳ    ２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸
P.-6877-O  ＝  Plex（登録商標） 6877-Oは、２５：７５の重量比でのＣ１６〜１８アルキル（ＥＯ）２５−ＭＡおよびＭＭＡを意味する（CAS：70879-51-5, APG 1100 MA, Evonik）。
P.-6954-O  ＝  Plex-6954（登録商標） Oは、６０／２０／２０の重量比でのＣ１６〜１８アルキル（ＥＯ）２５−ＭＡ、ＭＡＳおよびＨ２Ｏを意味する（CAS：70879-51-5, APG 1100 MA, Evonik）。
Lutencryl  ＝  Lutencryl（登録商標） 250は、５０：５０の重量比でのＣ１６〜１８アルキル（ＥＯ）２５−ＭＡおよびＭＡＳを意味する（CAS：70879-51-5, BASF）。
P.-6852-O  ＝  Plex（登録商標） 6852-Oは、５０：５０の重量比でのＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−エチレンウレア（モノマーＢ１の群に属するウレイドメタクリレート、即ちＵＭＡとも称される）およびＨ２Ｏを意味する（CAS：86261-90-7, Evonik）。
P.-6844-O  ＝  Plex（登録商標） 6844-Oは、２５：７５の重量比でのＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−エチレンウレア（モノマーＢ１の群に属するウレイドメタクリレート、即ちＵＭＡとも称される）およびＭＭＡを意味する（CAS：86261-90-7, Evonik）。
UR-A  ＝  Ｃ４鎖でアルキル化されたＮ−（２−アクリロイルオキシエチル）−エチレンウレア（Ｃ４−ウレタンエチレンアクリレートとも称される）、BASF、前記モノマーはモノマーＢ１の群に属するウレイドメタクリレートである。
UR-MA  ＝  Ｃ４鎖でアルキル化されたＮ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−エチレンウレア（Ｃ４−ウレタンエチレンメタクリレートとも称される）、BASF、前記モノマーはモノマーＢ１の群に属するウレイドメタクリレートである。
P.-6661-O  ＝  Plex（登録商標） 6661-Oは、ジウレタンジメタクリレートを意味する（CAS：72869-86-4, Evonik）。
ＰＥＴＡＥ  ＝  ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（CAS：91648-24-7）
【０１６１】
P.-6852-O、P,-6844-O、UR-AおよびUR-MAは、表３のパート１の項目では略記UMA-Mであり、UMA-Mは、モノマーＢ１を表す。
【０１６２】
合成したコポリマーの組成：
【表２】
2013525561.tif 000017
【０１６３】
注記：前記表に示したP.-6954 Oについての第１の値は、使用したPlex（登録商標） 6954の量を示し、角括弧内の第２の数は、前記値の中の重合性モノマーの量を示し、丸括弧内の第３の数は、前記値の中のマクロモノマーＤの量を示す。
【０１６４】
原料混合物
水                                ５００ｇ
ラウレス硫酸ナトリウム            ０．３ｇ
原料２                            ３５ｇ
原料１
過硫酸ナトリウム                  ３．５ｇ
原料２
水                                １６６ｇ
ラウレス硫酸ナトリウム            ２．５ｇ
Tween（登録商標） 80（植物起源）  １２．０ｇ
ＥＡ                              １７５．９ｇ
ＭＡＳ                            １６０．０ｇ
ＡＳ                              ２０．０ｇ
ＮＴＢＡＭ                        ２２．０ｇ
P.-6954-O                         ２４．０ｇ
ＰＥＴＡＥ                        ０．１７ｇ
原料３
過酸化水素（３重量％）            ２２．０ｇ
原料４
アスコルビン酸                    ３３ｇ
【０１６５】
Tween（登録商標） 80（＝ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノオレエート）をＥＡに可溶化し、ラウレス硫酸ナトリウムおよび水を撹拌しながら添加した。ＮＴＢＡＭ、P.-6954-OおよびＰＥＴＡＥを、ＭＡＳとＡＳの混合物に可溶化した。この二相を撹拌しながら混合した。
【０１６６】
この原料混合物を窒素下で撹拌しながら４０℃に加熱し、原料１を添加し、８０℃に加熱し、撹拌しながら２時間かけて原料２を添加し、１時間後、第２の原料１を添加した。混合物を更に１時間反応させ、次いで６０℃に冷却した。
【０１６７】
続いて、原料３を添加し、原料４を撹拌しながら１時間かけて添加し、その後、この試料を冷却して濾過した。
【０１６８】
本発明のコポリマーの様々な特性およびそれらのそれぞれのジェルの挙動を明らかにするために、表３に示すように複数のコポリマーを調製し、ヘアスタイリング組成物に配合した。
【０１６９】
以下の表３のパート１は、複数の実施例において使用した様々なモノマーの重量を示す。
【表３−１】
2013525561.tif 000018
丸括弧が付いていない数は、計量したモノマーの量を示し、丸括弧内の値は、使用した各モノマーの実際の量を示す。
【０１７０】
表３に示したP.-6954 Oについての第１の値は、使用したPlex（登録商標） 6954の量を示し、角括弧内の第２の数は、前記値の中の重合性モノマーの量を示し、丸括弧内の第３の数は、前記値の中のマクロモノマーＤの量を示す。
【０１７１】
表３のパート２は、表３のパート１に列挙したコポリマーの組成物を用いて得た値を示す。
【表３−２】
2013525561.tif 000019
【０１７２】
表３のパート３は、表３のパート１のコポリマーの組成物を用いて得た更なる物理的データを示す。
【表３−３】
2013525561.tif 000020
【０１７３】
Carbopol（登録商標） 980と本発明のポリマーとを含んでなる組成物の全てについて高い曲げ強度および粘度値が得られたことが認められる。それらは、良好な剛化効果および良好な洗浄特性も示す。
【０１７４】
本発明の様々なポリマーを含んでなる組成物の様々な物理的性質を測定するための方法。
ジェル、即ち、本発明のコポリマー（表３のパート２に示したように量を調整しなければならない）の１つの組成物の調製：
１重量％のCarbopol（登録商標） 980またはCarbopol（登録商標） Ultrez 21（ＣＡＳ番号：9003-01-4、アクリル酸ポリマー）を含有する水溶液を調製した。
【０１７５】
本発明の乾燥コポリマーを６重量％含有する（必要に応じて中和した）水溶液を調製した。これをコポリマー溶液と称する。
【０１７６】
次に、それぞれの量のコポリマー溶液を、前記Carbopol（登録商標） 980溶液に、絶えず撹拌しながら３０分間かけて漏斗を用いて滴加し、少なくとも３０分間更に撹拌した。Carbopol（登録商標） 980またはCarbopol（登録商標） Ultrez 21を０．５重量％含有するこのようにして生成したジェルを遠心分離し、２４時間後に評価した。
【０１７７】
外観：
外観は、少なくとも二人でモニターすべきである。彼らがレオロジーまたは化粧品組成物の外観、その均一性およびその色を判定した。外観を透明、ほぼ透明、曇りまたは混濁と判定した。
【０１７８】
本発明の組成物の粘度の測定：
本発明の組成物の粘度を、先に記載したジェルを注入したBrookfield RVT粘度計によって室温で、ｍＰａ単位で測定した。
【０１７９】
ｐＨの測定：
本発明のポリマーを含んでなるレオロジーまたは化粧品組成物のｐＨを、例えばKnick Elektronische Messgeraete GmbH & CO.KG（ドイツ国ベルリン）のガラス電極を用いて測定した。
【０１８０】
均一性
均一性は、少なくとも二人で判定し、次の１〜４の尺度で評価した：
１＝非常に均一な被膜、混在物なし
２＝ほんの少しむらがある均一な被膜
３＝既にいくつかの異常を示す均一な被膜
４＝ほとんど連続被膜でない不規則構造
【０１８１】
ヘアスタイリング組成物で処理した、即ちジェルで処理した毛束の剛化効果の判定：
本発明のコポリマーを含んでなるヘアスタイリング用のジェルの調製を、段落「ジェル・・・の調製」に示したように実施した。
【０１８２】
１ｇの前記ジェルを、約２３ｃｍの長さを有する毛束にスパチュラで塗布し、毛束の方向に指で塗り広げた。前記毛束を一晩、室温で乾かし、翌日、少なくとも二人でそれを分析した。得られた結果を次のように分類する：
非常に良好      非常に良好な剛化効果
良好＋          良好より良い剛化効果
良好            良好な剛化効果
まだ良好        まだ良好な剛化効果
弱い            不良な剛化効果
【０１８３】
洗浄性
Texapon-NSO（ＣＡＳ：68891-38-3）を含有する３７℃の溶液に、本発明の組成物で処理した毛束を浸漬し、１５秒間絞ることによって、毛束を洗浄した。これを５回繰り返した。次いで、毛束を水道水で１５秒間すすいだ。この浸漬、絞りおよびすすぎをもう一度繰り返した。続いて、その毛束を濾紙にのせて絞り、一晩乾かした。翌日、少なくとも二人で洗浄性を判定した。評価したパラメータは、毛束の櫛通り、粘着する傾向、掴んだときの感覚および組成物残留量である。
【０１８４】
得られた結果は、次のとおりである：
非常に良好    全てのパラメータが優良である
良好          ４つのパラメータのうち少なくとも３つが優良である
まだ良好      パラメータのうちの２つが優良である
不良          先に記載した基準を満たさない
【０１８５】
本発明のヘアスタイリング組成物のKempfによる粘着性：
分析する組成物、即ち、先に記載したように調製した、本発明のコポリマーを含んでなる組成物をガラス板に薄層として塗布した。層を乾燥し、被膜が形成された時点で、その被膜付きガラス板を、２０℃および相対湿度８０％の人工気候室に投入し、一晩保管した。その後、前記板をKempf装置に設置した。ジェルから得た被膜の５ｍｍ上方で、前記装置にテープを取り付けた。このテープは、幅５０ｍｍを有するPelikan 2060タイプのプラスチック−カーボンテープであった。球形のゴム製スタンプ（直径４００ｍｍ、ショアーＡ硬度６０±５）によって、テープを被膜に、２５０±５Ｎの力で１０秒間押しつけた。被膜表面が粘着性であるほど、プラスチック−カーボンテープの粒子がより多く被膜上に残った。
【０１８６】
評価は、それぞれの値が以下のように解釈されるような、０〜５の範囲である：
５    極めて粘着性
４    非常に粘着性
３    粘着性
２    あまり粘着性でない
１    ほとんど粘着性でない
０    全く粘着性でない
【０１８７】
本発明のヘアスタイリング組成物で処理した毛束の感覚的粘着性の測定：
粘着性を濡らした手で判定した。先の段落「ジェル・・・の調製」に示した本発明の組成物１ｇを、幅６ｃｍおよび長さ２３ｃｍを有する毛束の両面に塗布し、毛束を櫛でとかした（従って、合計２ｇのジェルを塗布した）。毛束を少なくとも３時間乾かし、その後、その粘着性を少なくとも二人で判定した。彼らは、湿った窓拭き布で１０秒間手を濡らし、次いで１０秒間毛束を手で握りしめた。毛束を手から外したときの感覚的粘着性を評価した。比較のために、少なくとも１つの標準的なジェルを使用した。
【０１８８】
評価は、以下のような０〜３の範囲で行う：
０    全く粘着性でない
１    ほとんど粘着性でない
２    粘着性
３    極めて粘着性
【０１８９】
透過率
本発明の組成物を石英製キュベットに入れ、基準キュベットには水を入れて、分光光度計を用いて６００ｎｍで透過率を記録した。
【０１９０】
本発明のヘアスタイリング組成物で処理した毛束の曲げ強度Ｂｔの測定：
先に記載した本発明のコポリマーの組成物をヘアスタイリング組成物として調製した。５０ｇの前記ジェルを脱イオン水に溶解し、２２０ｍＬの溶液を得た。長さ２４ｃｍの乾いた毛束を計量した。その３ｇを先に調製した溶液に浸漬し、取り出し、過剰な溶液を除去した。毛束における溶液の均一な修復を達成するために、浸漬、取り出し、除去を３回実施した。
【０１９１】
過剰な溶液の最後の除去を親指と人差し指で行った。毛束を濾紙の間に挟んで加圧することによって溶液を更に除去した。その結果、毛束の重量は、（その毛束の初期重量に対して）１〜１．４ｇ増加した。このようにして得た毛束を、丸い断面を有するように整え、人工気候室内に２０℃、相対湿度６５％で一晩保管した。
【０１９２】
調製した毛束の分析は、先に記載した気候条件を有する人工気候室内で、引張圧縮試験機（Easytest 86 8002、Fa.Frank）を用いて実施した。毛束を試料保持器の二本の円筒ロール上に対称に配置した（このロールは、４ｍｍの直径を有し、互いに９ｃｍ離れている）。毛束の上側からそのちょうど中央に近づけた丸みを帯びたスタンプによって、毛束を４０ｍｍ曲げた。これは、毛束上の得られたジェル被膜を破断する。そのために必要な力をロードセルによってＮ単位で測定した。
【０１９３】
本発明の組成物で処理した毛束のカール保持力Ｃ．Ｒ．の測定：
先に記載した本発明のコポリマーを含有するジェルを調製し、十分な量のヘアスタイリング組成物をガラス板に塗布した。予め洗浄して乾燥させた毛束に前記組成物を均等に含浸させるように、スパチュラで、毛束にもジェルを塗り広げた。過剰なジェルを絞り出し、すき取った。その後、１５．５ｃｍの長さＬを有する毛束を、直径１２ｍｍのTeflon（登録商標） ロッドに巻き、濾紙および輪ゴムによってそのロッドに固定した。その後、その固定された毛束を、６０℃〜７０℃の範囲の温度で一晩乾かした。
【０１９４】
毛束を固定したロッドを、室温で３０分間冷まし、毛束上に形成されたジェル被膜を壊さないように、得られたカールをロッドから注意深く外した。カールを吊るし、カール長Ｌ０を測定した。次いで、温度２５℃、相対湿度９０％を有する人工気候室内にカールを設置した。人工気候室内に１５分、３０分、６０分、９０分、２時間、３時間、４時間、５時間および２４時間恒温放置した後に、カール長Ｌｔを測定した。５つの毛束それぞれ
について長さを測定し、５時間後に得た平均値Ｌｔを用いて、以下の式によってカール保持力を測定した：
【数２】
2013525561.tif 000021
【０１９５】
以下に、表３に示したものと部分的に一致する本発明のコポリマーの態様を示す。しかしながら、追加の態様については、物理的的データを記録していない。
【０１９６】
【表４−１】
2013525561.tif 000022
【０１９７】
【表４−２】
2013525561.tif 000023
【０１９８】
【表４−３】
2013525561.tif 000024
【０１９９】
丸括弧が付いていない値は、計量したモノマーの量を示し、丸括弧内の値は、使用した各モノマーの実際の量を示す。
【０２００】
表４に示したP.-6954 Oについての第１の値は、使用したPlex（登録商標） 6954の量を示し、角括弧内の第２の数は、前記値の中の重合性モノマーの量を示し、丸括弧内の第３の数は、前記値の中のマクロモノマーＤの量を示す。
【０２０１】
本発明のポリマーを含有する様々な化粧品またはレオロジー組成物を以下に開示する。
組成物実施例１［量（重量％）］     ＩＮＣＩ（製造メーカー）
相Ａ
0.4      Cremophor CO40            PEG-40水素化ヒマシ油（BASF SE）
0.1      香油
40.0     脱塩水                    脱塩水
相Ｂ
0.5      Carbopol（登録商標） 980  Carbomer（Lubrizol Corp.）
0.5      Euxyl PE 9010             フェノキシエタノールエチルヘキシルグリセリン
（Schuelke & Mayr GmbH）
100まで  脱塩水                    脱塩水
相Ｃ
0.7      Triethanolamine Care      トリエタノールアミン（BASF SE）
相Ｄ
2.0      GK2391/178（ポリマーエマルションのままで6.9ｇ）
1.4      Triethanolamine Care      トリエタノールアミン（BASF SE）
【０２０２】
製造
相Ａの成分を可溶化した。相Ｂの成分を計量添加し、均一になるまで撹拌した。相Ｂを相Ｃで中和し、均一になるまで撹拌した。相Ａを相Ｂ＋Ｃに添加し、均一になるまで撹拌した。併せた相Ａ＋Ｂ＋Ｃの溶液に、相Ｄを添加した。
【０２０３】
組成物の測定パラメータ
粘度：    ２１，８００ｍＰａｓ（Brookfield RVD VII+）
ｐＨ値：  ７．０
透過率：  ６００ｎｍで９５％
曲げ強度：１９６±２ｃＮ
【０２０４】
組成物実施例２［量（重量％）］            ＩＮＣＩ（製造メーカー）
相Ａ
0.4      Cremophor CO40                   PEG-40水素化ヒマシ油（BASF SE）
0.1      香油
40.0     脱塩水                           脱塩水
相Ｂ
0.5      Carbopol（登録商標） Ultrez  21  アクリレート/C10-30アルキルアクリレー
ト架橋ポリマー（Lubrizol Corp.）
0.5      Euxyl PE 9010                    フェノキシエタノールエチルヘキシルグリ
セリン（Schuelke & Mayr GmbH）
100まで  脱塩水                           脱塩水
相Ｃ
0.7      Triethanolamine Care             トリエタノールアミン（BASF SE）
相Ｄ
2.0      GK2391/178（ポリマーエマルションのままで6.9ｇ）
1.4      Triethanolamine Care             トリエタノールアミン（BASF SE）
【０２０５】
製造
相Ａの成分を可溶化した。相Ｂの成分を均一になるまで撹拌した。相Ｂを相Ｃで中和し、均一になるまで撹拌した。相Ａを相Ｂ＋Ｃに計量添加し、均一になるまで撹拌した。併せた相Ａ＋Ｂ＋Ｃの溶液に、相Ｄを添加し、均一になるまで撹拌した。
【０２０６】
組成物の測定パラメータ
粘度：    ３３，９００ｍＰａｓ（Brookfield RVD VII+）
ｐＨ値：  ６．９
透過率：  ６００ｎｍで９８％
曲げ強度：１８８±９ｃＮ
【０２０７】
組成物実施例３［量（重量％）］     ＩＮＣＩ（製造メーカー）
相Ａ
0.4      Cremophor CO40             PEG-40水素化ヒマシ油（BASF SE）
0.1      香油
40.0     脱塩水                     脱塩水
相Ｂ
2.0      Luviset Clear              VP/メタクリルアミド/Ｎ-ビニル-イミダゾールコ
ポリマー（BASF SE）
相Ｃ
0.5      Ultrez 21                  アクリレート/C10-30アルキルアクリレート架橋
ポリマー（Lubrizol Corp.）
0.5      Euxyl PE 9010              フェノキシエタノールエチルヘキシルグリセリン
（Schuelke & Mayr GmbH）
100まで  脱塩水                     脱塩水
相Ｄ
0.7      Triethanolamine Care       トリエタノールアミン（BASF SE）
相Ｅ
1.0      GK2391/178（ポリマーエマルションのままで3.45ｇ）
0.7      Triethanolamine Care       トリエタノールアミン（BASF SE）
【０２０８】
製造
相Ａの成分を可溶化した。相Ｂの成分を相Ａに計量添加し、均一になるまで撹拌した。相Ｃの成分を計量添加し、均一になるまで撹拌した。相Ｃを相Ｄで中和し、均一になるまで撹拌した。相ＡおよびＢを相ＣおよびＤに添加して、均一になるまで撹拌した。併せた相Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの溶液に相Ｅを添加し、均一になるまで撹拌した。
【０２０９】
測定パラメータ
粘度：    ２４，０５０ｍＰａｓ（Brookfield RVD VII+）
ｐＨ値：  ７．１
透過率：  ６００ｎｍで９４％
曲げ強度：２４６±１３ｃＮ
【０２１０】
組成物実施例４［量（重量％）］        ＩＮＣＩ（製造メーカー）
相Ａ
0.4      Cremophor CO40               PEG-40水素化ヒマシ油（BASF SE）
0.1      香油
40.0     脱塩水                       脱塩水
相Ｂ
2.0      Propylene glycol care        1,2-プロピレングリコール（BASF SE）
相Ｃ
0.5      Carbopol（登録商標） 980     カルボマー（Lubrizol Corp.）
0.5      Euxyl PE 9010                フェノキシエタノールエチルヘキシルグリセリ
ン（Schuelke & Mayr GmbH）
100まで  脱塩水                       脱塩水
相Ｄ
0.7      Triethanolamine Care         トリエタノールアミン（BASF SE）
相Ｅ
2.0      GK2391/178（ポリマーエマルションのままで6.9ｇ）
1.4      Triethanolamine Care         トリエタノールアミン（BASF SE）
【０２１１】
製造
相Ａの成分を可溶化した。相Ｂの成分を相Ａに計量添加し、均一になるまで撹拌した。相Ｃを相Ｄで中和し、均一になるまで撹拌した。相Ａおよび相Ｂを相Ｃおよび相Ｄに添加し、均一になるまで撹拌した。併せた相Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄの溶液に相Ｅを撹拌しながら添加した。
【０２１２】
測定パラメータ
粘度：  １８，９５０ｍＰａｓ（Brookfield RVD VII+）
ｐＨ値：６．９
透過率：６００ｎｍで９６％
【０２１３】
本発明が、化粧品製剤のスタイリング性能およびレオロジーの向上に適したポリマー、その組成物、その製造方法、並びに前記ポリマーおよび組成物の使用それぞれに関することは理解される。本発明のコポリマーは、モノマーＡとしての少なくとも１種の非イオン性エチレン性不飽和Ｃ１〜Ｃ４（メタ）アクリレート；水素結合供与体としてのアミド基を有するエチレン性不飽和モノマーＢ（エチレン性不飽和モノマーＢは、モノマーＢ１としての、環式アミド部分を有するエチレン性不飽和モノマー、および／またはモノマーＢ２としての、非環式アミド基を有するエチレン性不飽和モノマーである）；モノマーＣとしての少なくとも１種のエチレン性不飽和カルボン酸；マクロモノマーＤ；任意に少なくとも１種の架橋剤Ｅ；任意に少なくとも１種の更なるモノマーＦを含んでなる。
【図１】
2013525561.tif 000028
【国際調査報告】
2013525561.tif 000029
2013525561.tif 000030