(57)【要約】  ・少なくとも１つのトレッド(３)およびクラウン補強材即ちベルト(７)を含むクラウン(２)；  ・２つの非伸張性ビード(４)、これらのビード(４)をトレッド(３)に連結している２つの側壁(５)、２つの側壁(５)内に入り込み、各ビード(４)内に固定されているカーカス補強材(６)；  ・上記トレッド(３)と上記カーカス補強材(６)との間に円周方向に配置され、互いにプライ内で平行に配置されているが１枚のプライからもう１枚のプライにメジアン円周面に対して10°と45°の間の角度で交差している金属補強材を備えた少なくとも２枚の交差重ね合せベルトプライを含み、上記金属補強材が“ベルトコーティングゴム”と称するゴム組成物でコーティングされているところの上記ベルト(７)；を含む自動車用のラジアルタイヤ(１)であって、  上記ベルトコーティングゴムが、上記タイヤの回転騒音を減じることができ、50〜100phrの、スチレンとブタジエンをベースとし−40℃よりも高いガラス転移温度を有するコポリマー、補強用充填剤および架橋系を含むことを特徴とする上記ラジアルタイヤ(１)。
2013532201.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
・少なくとも１つのトレッド(３)およびクラウン補強材即ちベルト(７)を含むクラウン(２)；
・２つの非伸張性ビード(４)、これらのビード(４)をトレッド(３)に連結している２つの側壁(５)、２つの側壁(５)内に入り込み、各ビード(４)内に固定されているカーカス補強材(６)；
・前記トレッド(３)と前記カーカス補強材(６)との間に円周方向に配置され、互いにプライ内で平行に配置されているが１枚のプライからもう１枚のプライにメジアン円周面に対して10°と45°の間の角度で交差している金属補強材を備えた少なくとも２枚の交差重ね合せベルトプライを含み、前記金属補強材が“ベルトコーティングゴム”と称するゴム組成物でコーティングされているところの前記ベルト(７)；
を含む自動車用のラジアルタイヤ(１)であって、
前記ベルトコーティングゴムが、50〜100phrの、スチレンとブタジエンをベースとし−40℃よりも高いガラス転移温度を有するコポリマー、補強用充填剤および架橋系を含むことを特徴とする前記ラジアルタイヤ(１)。
【請求項２】
スチレンとブタジエンをベースとする前記コポリマーが、スチレン/ブタジエンコポリマー、スチレン/ブタジエン/イソプレンコポリマー、およびそのようなコポリマーのブレンドからなる群から選ばれる、請求項１記載のタイヤ。
【請求項３】
スチレンとブタジエンをベースとする前記コポリマーが、スチレン/ブタジエンコポリマーである、請求項２記載のタイヤ。
【請求項４】
スチレンとブタジエンをベースとする前記コポリマーが、−30℃〜＋30℃の範囲内のガラス転移温度を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項５】
スチレンとブタジエンをベースとする前記コポリマーを、50phrよりも多くない、スチレンとブタジエンをベースとする前記コポリマーとは異なる少なくとも１種の第２ジエンエラストマーとの混合物として使用する、請求項１〜４のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項６】
前記第２ジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエンおよびイソプレンコポリマー、並びにこれらのエラストマーのブレンドからなる群から選ばれる、請求項５記載のタイヤ。
【請求項７】
前記第２ジエンエラストマーが、イソプレンエラストマーである、請求項６記載のタイヤ。
【請求項８】
前記イソプレンエラストマーが、天然ゴムである、請求項７記載のタイヤ。
【請求項９】
前記内部クラウン層のゴム組成物中のスチレンとブタジエンをベースとするコポリマーの含有量が、50〜90phrの範囲内にある、請求項５〜８のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記ベルトコーティングゴムのゴム組成物中の第２ジエンエラストマーの含有量が、10〜50phrの範囲内にある、請求項５〜９のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記ベルトコーティングゴムのゴム組成物中の補強用充填剤の含有量が、20phrよりも多い、請求項１〜１０のいずれか１項記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記補強用充填剤含有量が、30〜90phrの範囲内にある、請求項１１記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記補強用充填剤が、シリカまたはカーボンブラック、或いはシリカとカーボンブラックの混合物を含む、請求項１１または１２に記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記ベルトコーティングゴムが、炭化水素系可塑化用樹脂も含む、請求項１〜１３のいずれか１項記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
1. 発明の分野
本発明は、自動車用のタイヤ、これらタイヤの“ベルト”とも称するクラウン補強材、さらにまた、そのようなタイヤの製造において使用し得るゴム組成物にも関する。
本発明は、さらに詳細には、これらのタイヤが回転中に発する騒音を減じるための、ラジアルカーカス補強材を含むタイヤのクラウンにおいて使用するゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
2. 従来技術
回転中にタイヤが発する騒音は、特に、タイヤの道路の凸凹面との接触後の、種々の音波の発生をももたらすタイヤ構造体の振動に由来することは知られている。最終的には、車両の内部および外部双方の騒音の形の全体を感知する。これらの種々の発生物の振幅は、タイヤの振動の固有様式によるが、車両が移動している表面の性質にもよる。タイヤが発する騒音に相応する周波数の範囲は、典型的には、ほぼ20Hzから4000Hzまでに及ぶ。
【０００３】
車両内部において感知する騒音に関しては、２つの音伝播様式が共存する：
・振動は、車輪中心、懸架装置および変速装置によって伝送されて、最終的には、騒音をパッセンジャー・コンパートメント内で発生させる；この伝送は、固体経路伝播と称され、一般に、低周波数のスペクトル(およそ400Hzまで)において優勢である；
・タイヤが発した音波は、空気経路によって車両内に直接伝播され、車両はフィルターとして機能する；その場合、この伝播は、空気経路伝播と称され、一般に、高周波数(およそ600Hz以上)において優勢である。
【０００４】
“交通騒音”として知られる騒音は、むしろ、車両内で且つ2000Hzまでの周波数範囲に亘って感知する全体的レベルを称する。“空洞騒音”として知られる騒音は、タイヤケーシングの膨張空洞の共鳴によって生じる騒乱を称する。
【０００５】
車両の外側に発出する騒音に関しては、タイヤと道路表面間およびタイヤと空気間の種々の相互作用が、関連しており、タイヤが道路上で回転するときの車両付近の住民に対しての迷惑であろう。また、この場合、例えば、接触領域の道路の粗さの衝撃による“圧痕(indentation)”騒音、接触領域から離れるときに本質的に発生する“摩擦”騒音、輪郭要素の配列および種々の溝内での共鳴による“輪郭”騒音のような数種の騒音源が識別されている。これらの外側騒音が関連する周波数の特定の範囲は、この場合、典型的には、およそ300〜3000Hzの範囲に相当する。
【発明の概要】
【０００６】
3. 本発明の簡単な説明
本出願人等は、研究中に、タイヤの交差ベルトプライの金属補強材用のコーティングゴムとして使用した場合、500Hzと2000Hzの間の周波数範囲において改良された防音特性を有し、従って、タイヤの回転中に車両の内部および外部の双方で発出した騒音を減少させることに寄与し得る特定のゴム組成物を見出した。
【０００７】
従って、本発明の第１の主題は、
・トレッド(３)およびクラウン補強材即ちベルト(７)を含むクラウン(２)；
・２つの非伸張性ビード(４)、これらのビード(４)をトレッド(３)に連結している２つの側壁(５)、２つの側壁(５)内に入り込み、各ビード(４)内に固定されているカーカス補強材(６)；
・上記トレッド(３)と上記カーカス補強材(６)との間に円周方向に配置され、互いにプライ内で平行に配置されているが１枚のプライからもう１枚のプライにメジアン円周面に対して10°と45°の間の角度で交差している金属補強材を備えた少なくとも２枚の交差重ね合せベルトプライを含み、前記金属補強材が“ベルトコーティングゴム”と称するゴム組成物でコーティングされているところの上記ベルト(７)；
を含む自動車用のラジアルタイヤ(１)に関し、
このタイヤは、上記ベルトコーティングゴムが、50〜100phrの、スチレンとブタジエンをベースとし−40℃よりも高いガラス転移温度(Tg)を有するコポリマー、補強用充填剤および架橋系を含むことを特徴とする。
【０００８】
本発明のタイヤは、特に、4×4車両(四輪駆動)およびSUV車 (“スポーツ用多目的車”)を含む乗用車タイプの自動車；二輪車(特に、オートバイ)；特に、バン類および重量物運搬車(即ち、地下鉄；バス；トラック、トラクター、トレーラーのような道路輸送機関；および、農業用機関または土木工事用機関のような道路外車両)から選ばれる産業用車両に装着することを意図する。
【０００９】
本発明は、未硬化形(即ち、硬化前)および硬化形(即ち、架橋または加硫後)双方の上記タイヤに関する。
本発明およびその利点は、以下の説明および実施例、さらにまた、本発明に従うラジアルタイヤの各例を半径断面において概略的に示すこれら実施例に関連する一様の図に照らせば容易に理解し得るであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明に従うラジアルタイヤの１つの例を半径断面において概略的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
4. 本発明の詳細な説明
本説明においては、他で明確に断らない限り、示す全ての百分率(%)は質量パーセントである。
用語“ジエンエラストマー(または、区別することなくゴム)は、ジエンモノマー(２個の共役型または非共役型の炭素‐炭素二重結合を担持する)に少なくとも一部由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味する。用語“イソプレンエラストマー”は、イソプレンホモポリマーまたはコポリマー、換言すれば、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、各種イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーのブレンドからなる群から選ばれるジエンエラストマーを意味する。
【００１２】
略記phrは、エラストマーまたはゴム(数種のエラストマーが存在する場合はエラストマーの総量に対する)の100質量部当りの質量部を意味する。
さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでに及ぶ値の範囲を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、“a”から“b”までの範囲にある値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
【００１３】
上記のように、本発明のタイヤの本質的な特徴は、本発明のタイヤがクラウン補強材即ちベルトを備えており、その交差ベルトプライの金属補強材が、50〜100phrの、スチレンとブタジエンをベースとし−40℃よりも高い高Tgを有するコポリマー、補強用充填剤および架橋系を含む特定のコーティングゴム(ベルトコーティングゴムと称する)中に埋込まれていることである；これらの成分を、以下で詳細に説明する。
【００１４】
4.1‐ベルトコーティングゴムの配合（組成）
A) スチレンとブタジエンをベースとするコポリマー
上記ベルトコーティングゴムを構成するゴム組成物は、50〜100phrの、スチレンとブタジエンをベースとするコポリマー、即ち、少なくとも１種のスチレンモノマーと少なくとも１種のブタジエンモノマーとのコポリマーを含むという第１の本質的特徴を有する；換言すれば、スチレンとブタジエンをベースとする上記コポリマーは、定義によれば、少なくとも、スチレンに由来する単位とブタジエンに由来する単位を含む。上記コポリマーの第２の本質的特徴は、そのTgが、−40℃よりも高く、特に−40℃と0℃の間の温度であることである。
好ましくは、上記ベルトコーティングゴム中の上記コポリマーの含有量は、50〜90phrの範囲内、好ましくは60〜85phrの範囲内にある。
【００１５】
使用するのに特に適するブタジエンモノマーとしては、1,3‐ブタジエン；2‐メチル‐1,3‐ブタジエン；例えば、2,3‐ジメチル‐1,3-ブタジエン、2,3‐ジエチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐3‐エチル‐1,3‐ブタジエンまたは2‐メチル‐3‐イソプロピル‐1,3‐ブタジエンのような2,3‐ジ(C1〜C5アルキル)‐1,3‐ブタジエン；アリール‐1,3‐ブタジエンがある。使用するのに特に適するスチレンモノマーとしては、スチレン、メチルスチレン、パラ‐tert‐ブチルスチレン、メトキシスチレンおよびクロロスチレンがある。
【００１６】
スチレンとブタジエンをベースとする上記コポリマーは、使用する重合条件、特に、変性剤および/またはランダム化剤の存在または不存在並びに使用する変性剤および/またはランダム化剤の量の関数である任意のミクロ構造を有し得る。上記コポリマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列の形であり得、分散液または溶液中で調製し得る；これらのコポリマーは、カップリング剤および/または星型化剤或いは官能化剤によってカップル形および/または星型形であり得或いは官能化し得る。
【００１７】
好ましくは、スチレンとブタジエンをベースとする上記コポリマーは、スチレン/ブタジエンコポリマー(SBRと略記する)、スチレン/ブタジエン/イソプレンコポリマー(SBIRと略記する)およびそのようなコポリマーのブレンドからなる群から選ばれる。
【００１８】
上記SBIRコポリマーのうちでは、特に、5質量%と50質量%の間、特に10質量％と40質量％の間の量のスチレン含有量、15質量%と60質量%の間、特に20質量%と50質量%の間の量のイソプレン含有量、5質量%と50質量%の間、特に20質量%と40質量%の間の量のブタジエン含有量、4%と85%の間の量のブタジエン成分‐1,2単位含有量(モル％)、6%と80%の間の量のブタジエン成分トランス‐1,4単位含有量(モル％)、5%と70%の間の量のイソプレン成分‐1,2+‐3,4単位含有量(モル％)および10%と50%の間の量のイソプレン成分トランス‐1,4単位含有量(モル％)を有するコポリマーを挙げることができる。
【００１９】
さらに好ましくは、SBRコポリマーを使用する。SBRコポリマーのうちでは、特に、5質量%と60質量%の間、特に20質量％と50質量％の間の量のスチレン含有量、4%と75%の間の量のブタジエン成分‐1,2結合含有量(モル％)および10%と80%の間の量のトランス‐1,4結合含有量(モル％)を有するコポリマーを挙げることができる。
【００２０】
好ましくは、スチレンとブタジエンをベースとする上記コポリマーのTgは、−35℃よりも高く、特に−35℃と0℃の間の温度；特に、−30℃よりも高く、特に−30℃と0℃の間の温度(例えば、−25℃〜−5℃範囲内)である。また、もう１つの実施可能な実施態様によれば、好ましくはTg範囲としては、正の値(即ち、0℃よりも高い値)も含み得る；例えば、上記Tg範囲は、−30℃〜＋30℃(特に、−25℃〜＋25℃)の範囲内であり得る。
本明細書において説明するエラストマーのTgは、当業者等にとって周知の通常の方法で、乾燥形の(即ち、増量剤オイルを含まない)エラストマーにおいて、DSC (例えば、ASTM D3418‐1999に従う)によって測定する。
【００２１】
当業者であれば、スチレンとブタジエンをベースとするコポリマー、特に、SBRのミクロ構造を、特にスチレン含有量、ブタジエン成分中の‐1,2結合またはトランス‐1,4結合含有量を改変することによって、如何にして改変してそのTgを上昇させ且つ調整するかは承知していることであろう。さらに好ましくは、35%よりも多い、より好ましくは35%と60%の間の、特に38％〜50％の範囲内のスチレン含有量(モル％)を有するSBR (溶液またはエマルジョン)を使用する。高Tgを有するSBRは、当業者等にとって周知であり、特に、タイヤトレッドにおいて、その磨耗特性の幾つかを改良するのに本質的に使用されている。
【００２２】
スチレンとブタジエンをベースとする上記コポリマーは、上記コポリマーとは異なる(即ち、スチレンおよびブタジエンに由来する単位を含まない)少なくとも１種の第２ジエンエラストマーを組合せることができる；上記第２ジエンエラストマーは、結果として50phrよりも多くない質量含有量で存在する。
【００２３】
この第２の任意構成成分としてのジエンエラストマーは、好ましくは、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、ポリブタジエン(BR)、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーのブレンドからなる群から選ばれる。そのようなコポリマーは、より好ましくは、イソプレン/ブタジエンコポリマー (BIR)およびイソプレン/スチレンコポリマー (SIR)からなる群から選ばれる。
【００２４】
後者のうちでは、使用するのに特に適する第２エラストマーは、ポリブタジエンホモポリマー(BR)、特に、4%と80%の間の‐1,2単位含有量(モル％)を有するホモポリマーまたは80％よりも多いシス‐1,4含有量(モル％)を有するホモポリマー； ポリイソプレンホモポリマー(IR)；ブタジエン/イソプレンコポリマー(BIR)、特に、5質量%と90質量%の間の量のイソプレン含有量および−40℃〜−80℃のTgを有するコポリマー；イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、特に、5質量%と50質量%の間の量のスチレン含有量および−25℃と−50℃の間のTgを有するコポリマーである。
【００２５】
１つの好ましい実施態様によれば、上記第２ジエンエラストマーは、イソプレンエラストマー、より好ましくは天然ゴムまたはシス‐1,4タイプの合成ポリイソプレンである。これらの合成ポリイソプレンのうちでは、好ましくは90％よりも多い、より好ましくは98％よりも多いシス‐1,4結合含有量(モル％)を有するポリイソプレンを使用する。
さらに好ましくは、第２ジエンエラストマー、特にイソプレンエラストマー、特に天然ゴムの含有量は、10〜50phrの範囲内、さらにより好ましくは15〜40phrの範囲内にある。
また、上記のジエンエラストマーは、少量において、ジエンエラストマー以外の合成エラストマーと、またはエラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーとさえも組合せ得る。
【００２６】
B) 補強用充填剤
上記ベルトコーティングゴムは、タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの“補強用”充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、知られている通りカップリング剤と組合せるシリカのような無機補強用充填剤、またはこれら２つのタイプの充填剤の混合物を含む。
そのような補強用充填剤は、好ましくは、1マイクロメートルよりも小さい、一般的には500nmよりも小さい、通常20nmと200nmの間、特に、より好ましくは20nmと150nmの間の平均(質量による)粒度を有するナノ粒子からなる。
【００２７】
好ましくは、補強用充填剤(特に、シリカまたはカーボンブラック、或いはシリカとカーボンブラックの混合物)の総含有量は、20phrよりも多く、特に20phrと100phrの間の量である。100phrを超えると、ヒステリシス、ひいてはタイヤの転がりに対する抵抗性が増大するリスクが存在する。この理由により、補強用充填剤の総含有量は、さら好ましくは、30〜90phrの範囲内にある。
【００２８】
使用するのに適するカーボンブラックとしては、任意のカーボンブラック、特に、タイヤに通常使用するブラック類(タイヤ級として知られている)がある。後者のうちでは、さらに詳細には、100、200、300、600または700シリーズのカーボンブラック類(ASTM級)、例えば、ブラック類N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683またはN722が挙げられる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形で、ジエンエラストマー、特に、イソプレンエラストマー中に既に混入させていてもよい(例えば、出願 WO 97/36724号またはWO 99/16600号を参照されたい)。
【００２９】
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、出願 WO‐A‐2006/069792号、WO‐A‐2006/069793号、WO‐A‐2008/003434号およびWO‐A‐2008/003435号に記載されているような官能化ポリビニル有機充填剤を挙げることができる。
【００３０】
用語“補強用無機充填剤”とは、本明細書においては、カーボンブラックに対比して“白色”充填剤としてまた場合によっては“透明”充填剤としても知られており、それ自体で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得る、換言すれば、その補強機能において、通常のタイヤ級カーボンブラックと置換わり得る任意の無機または鉱質充填剤(その色合およびその起源(天然または合成)の如何を問わない)を意味するものと理解すべきである；そのような充填剤は、一般に、知られているとおり、その表面でのヒドロキシル基(‐OH基)の存在に特徴を有する。
【００３１】
使用するのに特に適する補強用無機充填剤としては、シリカ質タイプの鉱質充填剤、特に、シリカ(SiO2)がある。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/g、特に60m2/gと300m2/gの間であるBET表面積とCTAB比表面積を有する任意の沈降またはヒュームドシリカであり得る。挙げられる高分散性沈降シリカ(HDS)の例としては、Degussa社からのシリカ類Ultrasil 7000およびUltrasil 7005；Rhodia社からのシリカ類Zeosil 1165MP、1135MPおよび1115MP；PPG社からのシリカHi‐Sil EZ150G；Huber社からのシリカ類Zeopol 8715、8745または8755がある。
【００３２】
補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるためには、知られている通り、無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマー間に化学的および/または物理的性質の十分な結合を確保することを意図する少なくとも二官能性のカップリング剤(または結合剤)を使用する。特に、少なくとも二官能性オルガノシランまたはポリオルガノシロキサン類を使用する。
特に、例えば出願 WO03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造によって“対称形”または“非対称形”と称されるポリスルフィドシランを使用する。
【００３３】
使用するのに特に適しているシランとしては、以下の定義に限定されることなく、下記の一般式(I)に相応するポリスルフィドシランがある：
(I)    Z ‐ A ‐ Sx ‐ A ‐ Z
[式中、xは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり；
符号Aは、同一または異なるものであり得、２価の炭化水素系基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、特にC1〜C10、特にC1〜C4アルキレン基、特にプロピレン)であり；
符号Zは、同一または異なるものであり得、下記の３つの式の１つに相応する：
【化１】
2013532201.tif 000003
(式中、基R1は、置換されていてもまたは置換されてなくてもよく、同一または異なるものであって、C1〜C18アルキル、C5〜C18シクロアルキルまたはC6〜C18アリール基(好ましくはC1〜C6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にC1〜C4アルキル基、特にメチルおよび/またはエチル)を示し；
基R2は、置換されていてもまたは置換されてなくてもよく、同一または異なるものであって、C1〜C18アルコキシまたはC5〜C18シクロアルコキシ基(好ましくは、C1〜C8アルコキシおよびC5〜C8シクロアルコキシから選ばれる基、さらにより好ましくはC1〜C4アルコキシから選ばれる基、特にメトキシおよびエトキシ)を示す)]。
【００３４】
上記式(I)に相応するポリスルフィドアルコキシシラン類の混合物、特に、標準の商業的に入手可能な混合物の場合、“x”の平均値は、好ましくは2と5の間の、より好ましくは4に近い分数である。しかしながら、本発明は、例えば、ジスルフィドアルコキシシラン(x = 2)によっても有利に実施し得る。
【００３５】
挙げられるポリスルフィドシランの例としては、さらに詳細には、ビス(アルコキシ(C1〜C4)アルキル(C1〜C4)シリル(C1〜C4))アルキルのポリスルフィド類(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類、例えば、ビス(3‐トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドがある。これらの化合物のうちでは、特に、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2を有するTESPTと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、または式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2を有するTESPDと略称されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、上述した特許出願WO 02/083782号(またはUS 7 217 751号)に記載されているような、ビス((C1〜C4)モノアルコキシ(C1〜C4)ジアルキルシリルプロピル)のポリスルフィド類(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類)、さらに好ましくは、ビス‐(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げられる。
【００３６】
アルコキシシランポリスルフィド類以外のカップリング剤の例としては、特に、例えば特許出願WO 02/30939号(またはUS 6 774 255号)、WO 02/31041号(またはUS 2004/051210号)およびWO 2007/061 550号に記載されているような、二官能性POS (ポリオルガノシロキサン)またはヒドロキシシランポリスルフィド(上記式Iにおいて、R2 = OH)、或いは、例えば特許出願WO 2006/125532号、WO 2006/125533号およびWO 2006/125534号に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を担持するシランまたはPOS類が挙げられる。
【００３７】
他のシランスルフィド類の例として、挙げられる例としては、例えば特許または特許出願US 6 849 754号、WO 99/09036号、WO 2006/023 815号、WO 2007/098 080号に記載されているような、少なくとも１個のチオール官能基(‐SH) (メルカプトシランとして知られる)および/または少なくとも１個のブロックトチオール官能基を担持するシラン類がある。
【００３８】
また、言うまでもなく、上述したカップリング剤の混合物も、特に上記特許出願WO 2006/125 534号に記載されているように使用し得る。
シリカのような無機充填剤が存在する場合、カップリング剤の含有量は、好ましくは2phrと15phrの間、より好ましくは3phrと12phrの間の量である。
【００３９】
当業者であれば、このパラグラフにおいて説明した補強用無機充填剤と等価の充填剤として、もう１つの性質、特に、カーボンブラックのような有機性を有する補強用充填剤を、この補強用充填剤がシリカのような無機層で被覆されているか、或いは、その表面官能部位上に、充填剤とエラストマー間の結合を形成させるためにカップリング剤の使用を必要とする、特にヒドロキシルを含む限りにおいて、使用し得ることを理解されたい。例としては、例えば、特許WO 96/37547号およびWO 99/28380号に記載されているようなタイヤ用のカーボンブラックが挙げられる。
【００４０】
C) 架橋系
上記架橋系は、好ましくは、イオウと、一次加硫促進剤、特に、スルフェンアミドタイプの促進剤とをベースとする。この加硫系と一緒に、第１非生産段階中および/または生産段階中に、各種既知の二次促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(特に、ジフェニルグアニジン)等を混入する。イオウの含有量は、好ましくは、0.5phrと5phrの間の量であり、また、一次促進剤の含有量は、好ましくは、0.5phrと8phrの間の量である。
【００４１】
(一次または二次)促進剤としては、イオウの存在下にジエンエラストマーの加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、特に、チアゾールタイプの促進剤およびその誘導体、チウラムおよびジチオカルバミン酸亜鉛タイプの促進剤を使用し得る。これらの促進剤は、さらに好ましくは、2‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(MBTSと略記する)、N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(CBSと略記する)、N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(DCBS)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(TBBS)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンイミド(TBSI)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(ZBEC)、およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。
【００４２】
D) 各種添加剤
また、上記ベルトコーティングゴムは、タイヤ用のゴム組成物において通常使用する通常の添加剤、例えば、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤；可塑剤または増量剤オイル(後者は芳香族または非芳香族性のいずれか、特に、高粘度を有するまたは好ましくは低粘度を有する、例えば、ナフテン系またはパラフィン系タイプの芳香性の極めて低いオイルまたは非芳香族オイル、MESオイルまたはTDAEオイル)；高Tg炭化水素系可塑化用樹脂；生状態の組成物用の加工剤(processability agent)；粘着付与樹脂；補強用樹脂(レゾルシノールまたはビスマレイミドのような)；メチレン受容体または供与体、例えば、ヘキサメチレンテトラミンまたはヘキサメトキシメチルメラミン；および、金属塩タイプの既知の接着促進系、例えば、コバルトもしくはニッケルのまたはネオジムのようなランタニドの塩(例えば、アセチルアセトン酸塩、アビエチン酸塩、ナフテン酸塩、トール油酸塩(talates))の全部または１部も含む。
【００４３】
特に、好ましくは20℃よりも高い、より好ましくは30℃よりも高い高Tg (ASTM D3418‐1999に従い測定)を有する炭化水素系可塑化用樹脂が、上述したベルトコーティングゴムによって付与される“防音”技術効果をさらに改良することを可能にするので有利に使用し得ることが判明している。
【００４４】
炭化水素系樹脂(用語“樹脂”は、定義によれば、23℃で固体である化合物に当てはまることを思い起こされたい)は、当業者にとっては周知のポリマーであり、特に、ポリマーマトリックス中の可塑化剤または粘度付与剤として使用し得る。炭化水素系樹脂は、例えば、R. Mildenberg、M. ZanderおよびG. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3‐527‐28617‐9)による“Hydrocarbon Resins”と題した著作物(その第５章は、特にタイヤゴム分野の用途に充てられている(5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods"))において説明されている。炭化水素系樹脂は、脂肪族、芳香族或いは脂肪族/芳香族タイプでもあり得る、即ち、脂肪族および/または芳香族の水素化または非水素化モノマーをベースとし得る。炭化水素系樹脂は、天然または合成であり得、必要に応じて石油をベースとし得る(そのような場合、“石油樹脂”の名称でも知られている)。炭化水素樹脂は、好ましくは、専ら炭化水素系である、即ち、炭化水素系樹脂は、炭素および水素原子のみを含む。
【００４５】
好ましくは、その数平均分子量 (Mn)は、400g/モルと2000g/モルの間、特に500g/モルと1500g/モルの間の分子量であり；その多分散性指数 (Ip)は、好ましくは3よりも小さく、特に2よりも小さい (注：Ip = Mw/Mn；Mwは質量平均分子量である)。上記炭化水素系樹脂のマクロ構造(Mw、MnおよびIp)は、立体排除クロマトグラフィー(SEC)によって測定する：溶媒 テトラヒドロフラン；温度 35℃；濃度 1g/l；流量 1ml/分；注入前に0.45μmの有孔度を有するフィルターにより濾過した溶液；ポリスチレン標準によるムーア(Moore)較正；直列の3本“Waters”カラムセット(Styragel HR4E、HR1およびHR0.5)；示差屈折計(Waters 2410)およびその関連開発ソフトウェア(Waters Empower)による検出。
【００４６】
上記炭化水素系可塑化用樹脂の例としては、特に、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペン(例えば、α‐ピネン、β‐ピネン、ジペンテンまたはポリリモネン)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分またはC9留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、例えば、C5留分/スチレンコポリマー樹脂またはC5留分/C9留分コポリマー樹脂が挙げられる。
炭化水素系樹脂の含有量は、好ましくは5phrと60phrの間、特に5phrと50phrの間の量であり、さらにより好ましくは10〜40phrの範囲内である。
【００４７】
また、上記ベルトコーティングゴムは、カップリング剤を使用する場合のカップリング活性化剤、無機充填剤を使用する場合の無機充填剤の被覆用の薬剤、或いは、より一般的には、知られている通り、ゴムマトリックス中での充填剤の分散性の改善および組成物の粘度の低下により、生状態における組成物の加工性を改善することのできるより一般的な加工剤も含有し得る；これらの薬剤は、例えば、ヒドロキシシラン類またはアルキルアルコキシシランのような加水分解性シラン類；ポリオール類；ポリエーテル類；アミン類；または、ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサン類である。
【００４８】
E) 組成物の製造
上記ベルトコーティングゴムを構成するゴム組成物は、適切なミキサー内で、例えば、当業者にとって周知の一般手順に従う２つの連続する製造段階、即ち、130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”段階とも称する)、および、その後の、典型的には120℃よりも低い、例えば、60℃と100℃の間の低めの温度で機械加工する第２の段階(“生産”段階とも称する)を使用して製造し；その仕上げ段階において、架橋系または加硫系を混入する。
【００４９】
そのようなゴム組成物の製造において使用し得る方法は、例えば、また、好ましくは、下記の工程を含む：
・ミキサー内に、スチレンとブタジエンをベースとする上記コポリマーおよび補強用充填剤を混入し、全てを、1回以上、130℃と200℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する工程；
・全てを100℃よりも低い温度に冷却する工程；
・次に、架橋系を混入する工程；
・全てを120℃よりも低い最高温度まで混練する工程；
・そのようにして得られたゴム組成物を押出加工またはカレンダー加工する工程。
【００５０】
例えば、上記第１段階(非生産)は１回の熱機械的工程において実施し、その間に、全ての必須構成成分、任意構成成分としての被覆剤またはさらなる加工剤、および架橋系を除いた他の各種添加剤を、一般的な密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入する。上記第１の非生産段階の過程においてそのようにして得られた混合物を冷却した後、架橋系を、その場合、低温で、一般にロールミキサーのような開放ミキサー内で混入する；その後、全てを、数分間、例えば5分と15分の間の時間混合する(生産段階)。
【００５１】
その後、そのようにして得られた最終組成物は、特に実験室での特性決定のための、例えばシートまたはプレートの形にカレンダー加工するか、或いは、交差ベルトプライにおける金属補強材用のコーティング(またはカレンダー加工)ゴムとして直接使用することのできるゴム形状要素の形に押出加工する。
加硫(即ち硬化)は、既知の方法で、一般的には130℃と200℃の間の温度において、特に硬化温度、使用する加硫系および該当する組成物の加硫速度の関数として、例えば、5分と90分の間の範囲であり得る十分な時間で実施する。
【００５２】
好ましくは、上記ベルトコーティングゴムは、加硫状態(即ち、硬化後)において、30MPaよりも低い、より好ましくは2MPaと25MPaの間の“伸びにおける割線モジュラス”(E10)を有する。伸びにおける割線モジュラス(E10で示す)は、10%伸びにおいて２回目の伸び(即ち、順応サイクル後)において測定した引張モジュラスである (ASTM D412 1998に従う；試験標本“C”)；このモジュラスは、“真”の、即ち、試験標本の実際の断面にまで減じた割線モジュラスである(規格ASTM D1349‐1999に従う標準の温度および湿度条件)。
【００５３】
5. 本発明の実施例
従って、上記のゴム組成物は、本発明のタイヤにおいて、トレッドとカーカス補強材の間に配置したクラウン補強材即ちベルトを構成する作動クラウンプライ(交差プライ)用のコーティングゴムとして使用する。
この保護エラストマー層の厚さは、好ましくは0.1mmと2mmの間であり、特に0.2〜1.5mmの範囲内にある。
【００５４】
一様の添付図面は、半径断面において、本発明に従うラジアルカーカス補強材を有する自動車タイヤの例を極めて概略的な形で示している(特に、特定の縮尺によっていない)。
この図においては、概略的に示したタイヤ外側ケーシング(１)は、トレッド(３) (簡略化のため、極めて単純な輪郭を含む)が取付けられたクラウン(２)、２つの非伸張性ビード(４)を含み、これらのビード内にはカーカス補強材(６)が固定されている。クラウン(２)は、２枚の側壁(５)によって上記ビード(４)に連結されており、知られている通り、少なくとも部分的に金属であり且つカーカス補強材(６)に対して半径方向外側にあるクラウン補強材即ち“ベルト”(７)によって補強されている。
【００５５】
さらに詳細には、タイヤベルトは、一般に、少なくとも２枚の重ね合せベルトプライ(“作動”プライまたは“交差”プライとも称する)からなり、その補強要素即ち“補強材”は、プライの内側で実際上互いに平行に配置されるが、一方のプライと他方のプライで交差している、即ち、メジアン円周面に対して、当該タイヤのタイプにより、一般に10°と45°の間の角度によって対称的にまたは非対称的に傾斜している。これら２枚の交差プライの各々は、上記補強材をコーティングしている“カレンダー加工ゴム”とも称するゴムマトリックスからなる。上記ベルトにおいては、上記交差プライは、補強材を含む各種他の補助プライによって完成させ得る；特に、ベルト残余部を外的侵襲、開孔に対して保護することに関与する“保護”プライの、或いは実質的に円周方向に沿って配向させた補強材を含む“フーピング”プライ(“零度”プライ)が挙げられ、これらプライは、上記交差プライに対して円周方向外側または内側であるかどうかを問わない。
【００５６】
上記ベルトの、特に、その交差プライの補強においては、ケーブル加工またはプライ加工によって一緒に集成した細いワイヤーからなるスチールコードの形の補強材を一般に使用する。
【００５７】
カーカス補強材(６)は、この場合、各ビード(４)内に、２本のビードワイヤー(４a、４b)の周りに巻付けることによって固定されており、この補強材(６)の上返し(６a、６b)は、例えば、タイヤ (１)の外側に向って配置されており、この場合、タイヤリム(９)上に取付けて示している。カーカス補強材(６)は、ラジアル繊維コードによって補強されている少なくとも１枚のプライからなる、即ち、これらのコードは、実際上、互いに平行に配置されて、一方のビードから他方のビードに延びてメジアン円周面(２つのビード(４)の中間距離に位置しクラウン補強材(７)の中央を通るタイヤの回転軸に対して垂直の面)と80°と90°の間の角度をなしている。また、言うまでもなく、このタイヤ(１)は、知られている通り、内部ゴムまたはエラストマー層(１０) (一般に“内部ゴム”または“内部ライナー”として知られる)を含み、この層は、タイヤの半径方向内面を形成し、且つ上記カーカスプライをタイヤの内部空間から生じる空気の拡散から保護することを意図する。
【００５８】
添付図面におけるタイヤ(１)のこの例は、ベルト(７)の２枚の交差プライの金属補強材が、上記で詳細に説明したベルトコーティングゴム(８)からなるゴムマトリックス(即ち、“カレンダー加工ゴム”)内にコーティングされているかまたは埋込まれていることに特徴を有する。
このベルトコーティングゴム(８)は、本発明のタイヤのベルトの作動クラウンプライを構成する金属素材のゴムマトリックスの全てまたは１部を構成し得る。その改良された防音特性故に、上記ベルトコーティングゴムは、タイヤの回転中の車両の内外双方で発生する騒音を減少させることに寄与し得る。
【００５９】
これら試験での必要のために、ゴム組成物(以下C‐1で示す)を製造した；その配合は、下記の表に示しており、各種成分の含有量は、phr (この場合SBRとNRからなるエラストマーの100質量部当りの質量部)で表している。
【００６０】
【表１】
2013532201.tif 000004
(1) 41%のスチレン単位と59%のブタジエン単位を含むSBR溶液 (Tg = −28℃)；ブタジエン成分においては、24％の1‐2単位、50％の1‐4トランス単位および26％の1‐4シス単位；
(2) 天然ゴム(解凝固)；
(3) ASTM N326級(Cabot社)；
(4) N‐1,3‐ジメチルブチル‐N‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン(Flexsys社からの“Santoflex 6‐PPD”)；
(5) N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社からのSantocure CBS)。
【００６１】
本発明に従うこの組成物の製造においては、そのプロセスを以下の方法で実施した：補強用充填剤(カーボンブラック)、ジエンエラストマー(SBRとNR)、さらにまた、加硫系を除いた各種他の成分を、初期タンク温度が約60℃である密閉ミキサー内に連続して導入した；ミキサーは、そのようにして、約70％(容量％)まで充たした。その後、熱機械的加工(非生産段階)を、約2〜4分の工程で、165℃の最高“落下”温度に達するまで実施した。そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、イオウとスルフェンアミドタイプの促進剤とを、30℃の開放ミキサー(ホモ・フィニッシャー)において、全体を数分間混合することによって上記混合物中に混入した(生産段階)。
【００６２】
その後、そのようにして得られた組成物を、知られている通り炭素鋼コードによって補強する２枚の交差作動クラウンプライ用のカレンダー加工ゴムとして使用した；これらの作動クラウンを、図面に示しているようにして、乗用車タイヤ(寸法 225/40 R18)の構造内に組込んだ。
本発明に従うこれらのタイヤ(P‐1と示す)を、同じ寸法と構造を有し、その２枚の作動クラウンプライを通常のゴム組成物(等価の配合を有するが100phrの天然ゴムを含む) (C‐2で示す)でコーティングしている対照タイヤ(P‐2)と比較した。
【００６３】
上記２つのタイプのタイヤおよび本発明に従う上記ベルトコーティングゴムによって付与された防音特性を特性決定するために、機械回転試験を、(その規定荷重に供した膨張タイヤ)を粗い表面を備えたシリンダーの外表面と接触させることによって実施した。アッセンブリは、防音室(半無響室)内に置いた。数本のマイクロホンを上記接触領域の周辺に置き、回転中の騒音レベルを、500〜2000Hz範囲の周波数範囲に亘って、種々の回転速度(40、60、80および100km/時)において記録した。
【００６４】
速度にかかわらず、騒音レベルは、対照タイヤと比較したときの本発明に従うタイヤにおいて、極めて有意に、1〜3dB(A)低下していたことを観察した。これらの結果は、音響エネルギー(dB(A))で表しており、このエネルギーは、検討した周波数範囲に亘っての周波数の関数としての音圧の集積(integration)に相応する。
【００６５】
さらにまた、転がり抵抗性の路上試験測定(ISO 87-67/1992の方法)は、２つのタイプのタイヤ(P‐1およびP‐2)において同一の値を明らかにした；このことは、上記ベルトコーティングゴムの配合の変更がそのヒステリシスに不利益をもたらさないことを実証している。
【００６６】
結論として、スチレンとブタジエンをベースとし高ガラス転移温度を有するコポリマーを含む本発明に従うベルトコーティングゴムの、タイヤベルトの交差クラウンプライ中への組込みは、これらタイヤの転がり抵抗性に不利益をもたらすことなく、タイヤが発する騒音を実質的に減じることを可能にしている。
【符号の説明】
【００６７】
１    タイヤ外側ケーシング
２    クラウン
３    トレッド
４    非伸長性ビード
４a、４b    ビードワイヤー
５    側壁
６    カーカス補強材
６a、６b    カーカス補強材の上返し
７    クラウン補強材(ベルト)
８    ベルトコーティングゴム
９    タイヤリム
１０    内部ゴムまたはエラストマー層
2013532201.tif 000005
【国際調査報告】
2013532201.tif 000006
2013532201.tif 000007
2013532201.tif 000008
2013532201.tif 000009
2013532201.tif 000010
2013532201.tif 000011