(57)【要約】  物品が、第１の仕事関数を有するグラフェン層；およびグラフェン層上に配置される金属酸化物膜を含み、金属酸化物膜が、第１の仕事関数よりも大きい第２の仕事関数を有する。電子は、グラフェン層から金属酸化物膜へ移動し、グラフェン層中に正孔蓄積層を形成する。【選択図】図１
2013537700.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
物品が、
第１の仕事関数を有するグラフェン層；および
グラフェン層上に配置された金属酸化物膜であって、第１の仕事関数より大きい第２の仕事関数を有する金属酸化物膜
を含み、
これにより電子が、グラフェン層から金属酸化物膜に移動し、グラフェン層中に正孔蓄積層を形成する、物品。
【請求項２】
正孔蓄積層が、最大約１．０×１０１３ｃｍ−２の正孔面密度を有する、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
基板をさらに含み、グラフェン層が基板上に配置される、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
グラフェン層が、基板上に形成されたエピタキシャルグラフェン層である、請求項３に記載の物品。
【請求項５】
基板がｎ−型材料を含んでなる、請求項３に記載の物品。
【請求項６】
基板が炭化ケイ素を含んでなる、請求項５に記載の物品。
【請求項７】
グラフェン層が、第１の領域および第１の領域に隣接する第２の領域を含み；そしてここで金属酸化物膜が、グラフェン層の第１の領域の上にのみ配置される、請求項３に記載の物品。
【請求項８】
ｐ−ｎ接合が、第１の領域と第２の領域の間に形成される、請求項７に記載の物品。
【請求項９】
グラフェン層の第１の領域と接触する第１の電極、およびグラフェン層の第２の領域と接触する第２の電極をさらに含んでなる、請求項７に記載の物品。
【請求項１０】
グラフェン層上に形成されたソース電極；およびグラフェン層上に形成され、ソース電極とは分離しているドレイン電極をさらに含み、ここで金属酸化物膜が、ソース電極とドレイン電極の間に配置される、請求項３に記載の物品。
【請求項１１】
金属酸化物膜がＭｏＯ３を含んでなる、請求項１に記載の物品。
【請求項１２】
金属酸化物膜がＷＯ３を含んでなる、請求項１に記載の物品。
【請求項１３】
金属酸化物膜が少なくとも約０．２ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載の物品。
【請求項１４】
グラフェン層が強磁性である、請求項１に記載の物品。
【請求項１５】
グラフェン層が示す磁気ヒステリシスの程度が、金属酸化物膜の厚さに依存している、請求項１４に記載の物品。
【請求項１６】
金属酸化物膜が約１５ｎｍ未満の厚さを有する、請求項１４に記載の物品。
【請求項１７】
金属酸化物膜が約５ｎｍの厚さを有する、請求項１６に記載の物品。
【請求項１８】
方法が：
第１の仕事関数を有するグラフェン層を提供すること；および
第１の仕事関数より大きい第２の仕事関数を有する金属酸化物膜をグラフェン層上に形成することを含んでなり、
これによりグラフェン層中の電子が、金属酸化物膜に移動し、グラフェン層中に正孔蓄積層を形成する、グラフェンをドーピングする方法。
【請求項１９】
正孔蓄積層中の正孔の目的濃度に基づいて金属酸化物膜の厚さを決定することをさらに含んでなる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
グラフェン層を提供することが、基板上にグラフェン層を形成することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
基板上にグラフェン層を形成することが、基板上にエピタキシャルグラフェン膜を形成することを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
基板上にグラフェン層を形成することが、化学気相成長(化学蒸着)によってグラフェン層を成長させることを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
グラフェン層を提供することが、マイクロメカニカル劈開によってグラフェン層を形成することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
グラフェン層を提供することが、グラフェン酸化物を還元することによってグラフェン層を形成することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
金属酸化物膜を形成することが、真空熱蒸着プロセスによって金属酸化物膜を形成することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
金属酸化物膜を形成することが、レイヤー・バイ・レイヤー成長プロセスによって金属酸化物膜を形成することを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２７】
基板；
基板の表面上に配置されるグラフェン層であって、第１の仕事関数を有するグラフェン層；
グラフェン層上に形成されるソース電極；
グラフェン層上に形成され、ソース電極とは分離しているレイン電極；および
ソース電極とドレイン電極の間のグラフェン層上に配置されている金属酸化物膜であって、第１の仕事関数より大きい第２の仕事関数を有する金属酸化物膜を含んでなり、
これにより電子が、グラフェン層から金属酸化物膜に移動し、グラフェン層と金属酸化物膜の間の界面付近に固有電場を形成する、光検出器。
【請求項２８】
入射光子がグラフェン層に吸収されると、光電流がグラフェン層に生じる、請求項２７に記載の光検出器。
【請求項２９】
グラフェンが、近赤外から紫外線の範囲に周波数を有する光子を吸収するように構成される、請求項２８に記載の光検出器。
【請求項３０】
基板；
基板の表面上に配置されているグラフェン層であって、第１の仕事関数を有し、第１の領域および第１の領域に隣接する第２の領域を有するグラフェン層；および
グラフェン層の第１の領域上に配置される金属酸化物膜であって、第１の仕事関数よりも大きい第２の仕事関数を有する金属酸化物膜を含んでなり、
これによってｐ−ｎ接合が、第１の領域と第２の領域の間に形成される、デバイス。
【請求項３１】
グラフェン層の第１の領域と接触している第１の電極、およびグラフェン層の第２の領域と接触している第２の電極をさらに含んでなる、請求項３０に記載のデバイス。
【請求項３２】
基板がｎ−型炭化ケイ素を含んでなる、請求項３０に記載のデバイス。
【請求項３３】
第１の領域がｐ−型であるように、電子がグラフェン層の第１の領域から金属酸化物膜に移動する、請求項３０に記載のデバイス。
【請求項３４】
グラフェン層の第２の領域がｎ−型である、請求項３０に記載のデバイス。
【請求項３５】
グラフェン層の第２の領域が、基板とグラフェン層の第２の領域との間の電荷移動によりｎ−型である、請求項３４に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本願は、２０１０年５月５日に出願された、発明の名称「グラフェンの正孔ドーピング方法(Hole Doping Methods for Graphene)」の米国特許仮出願第６１／３４３，８８６号；および２０１０年１０月１２日に出願された、発明の名称「高い仕事関数を有する金属酸化物を用いる表面修飾による室温強磁性グラフェンの製作（Fabrication of Room-Temparature Ferromagnetic Graphene by Surface Modification with High Work Function Metal Oxides)」の米国特許仮出願第６１／４０４，９７５号の優先権を主張し、その両方の内容は参照により本明細書に取り込まれている。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、２次元ハニカム格子に充填された炭素原子の単分子層である。グラフェンは、ディラックポイント近傍でのその線形バンド構造分散に起因する特殊な電気的特性、ならびに電子および正孔両方の極めて高い電荷−キャリア移動度を示す。市販の炭化ケイ素（ＳｉＣ）ウェハの熱分解を用いて、高品質の単結晶エピタキシャルグラフェン（ＥＧ）を製造することができ、ウェハサイズのグラフェンサンプルをデバイス用途に製作することを可能にする。
【０００３】
ドーパントのキャリアタイプおよびドーパント濃度の精密な制御は、グラフェンに基づくナノエレクトロニクスデバイスの開発にとって重要である。従来のドーピング方法、例えばイオン注入は、エネルギーを有するドーパントイオンを材料に衝突させ、次いでドープされた材料を徐冷するものであり、一般にグラフェン格子を損傷または破壊し、多数の欠陥を生じさせ、デバイス性能を劣化させる。
【０００４】
グラフェンに基づく電界効果デバイスにおける電子および／または正孔輸送は、外部から印加されたバイアス電圧によって制御できる。最近、強力な電子求引特性を有する分子種、例えばテトラフルオロ−テトラシアノキノジメタン（Ｆ４−ＣＮＱ）を用いてＥＧ表面を修飾することによる、ＥＧの有効な表面移動ｐ型（正孔）ドーピングが実証されている。あるいは、高い電子親和性を有する金属の超薄層、例えばビスマス、アンチモン、または金を使用してｐ−ドープグラフェンを作成できる。
【発明の概要】
【０００５】
一般的な態様において、物品は、第１の仕事関数を有するグラフェン層；およびグラフェン層上に配置された金属酸化物膜を含み、金属酸化物膜は、第１の仕事関数よりも大きい第２の仕事関数を有する。電子はグラフェン層から金属酸化物膜に移動して、正孔蓄積層をグラフェン層に形成する。
【０００６】
実施態様は、以下の１つ又はそれ以上を含むことができる。
【０００７】
正孔蓄積層は、約１．０×１０１３ｃｍ−２までの正孔の面密度を有する。
【０００８】
物品はさらに、基板を含み、ここでグラフェン層が基板上に配置される。グラフェン層は、基板上に形成されるグラフェンのエピタキシャル層である。
【０００９】
基板はｎ−型材料を含む。基板は炭化ケイ素を含む。
【００１０】
グラフェン層は、第１の領域および第１の領域に隣接した第２の領域を含み；ここで金属酸化物膜は、グラフェン層の第１の領域上にのみ配置される。ｐ−ｎ接合は、第１の領域と第２の領域との間に形成される。
【００１１】
物品はさらに、グラフェン層の第１の領域と接触する第１の電極、およびグラフェン層の第２の領域と接触する第２の電極を含む。物品はさらに、グラフェン層上に形成されたソース電極；およびグラフェン層上に形成され、ソース電極とは分離したドレイン電極を含み、ここで金属酸化物膜は、ソース電極とドレイン電極との間に配置される。
【００１２】
金属酸化物膜は、ＭｏＯ３またはＷＯ３を含む。
【００１３】
金属酸化物膜は、少なくとも約０．２ｎｍの厚さを有する。
【００１４】
グラフェン層は、強磁性挙動を示す。グラフェン層によって示される磁気ヒステリシスの程度は、金属酸化物膜の厚さに依存する。金属酸化物膜は、約１５ｎｍ未満の厚さを有する。金属酸化物膜は、約５ｎｍの厚さを有する。
【００１５】
別の一般的な態様において、グラフェンのドーピング方法は、第１の仕事関数を有するグラフェン層を提供すること；およびグラフェン層上に金属酸化物膜を形成することを含み、金属酸化物膜は、第１の仕事関数よりも大きい第２の仕事関数を有する。グラフェン層中の電子は、金属酸化物膜に移動し、グラフェン層に正孔蓄積層を形成する。
【００１６】
実施態様は、以下の１つ又はそれ以上を含むことができる。
【００１７】
方法はさらに、正孔蓄積層中の正孔のターゲット濃度に基づいて金属酸化物膜の厚さを決定することを含む。
【００１８】
グラフェン層を提供することは、基板上にグラフェン層を形成することを含む。基板上にグラフェン層を形成することは、基板上にエピタキシャルグラフェン膜を形成することを含む。基板上にグラフェン層を形成することは、化学気相成長(化学蒸着)によりグラフェン層を成長させることを含む。
【００１９】
グラフェン層を提供することは、マイクロメカニカル劈開によりグラフェン層を形成することを含む。グラフェン層を提供することは、グラフェン酸化物を還元することによってグラフェン層を形成することを含む。
【００２０】
金属酸化物膜を形成することは、真空熱蒸着プロセスによって金属酸化物膜を形成することを含む。金属酸化物膜を形成することは、レイヤー・バイ・レイヤー成長プロセスによって金属酸化物膜を形成することを含む。
【００２１】
別の一般的な態様において、光検出器は、基板；基板の表面上に配置されるグラフェン層であって、第１の仕事関数を有するグラフェン層；グラフェン層上に形成されたソース電極；グラフェン層上に形成され、ソース電極とは分離したドレイン電極；およびソース電極とドレイン電極との間のグラフェン層上に配置された金属酸化物膜であって、第１の仕事関数より大きい第２の仕事関数を有する金属酸化物膜を含む。電子は、グラフェン層から金属酸化物膜へ移動し、グラフェン層と金属酸化物膜との間の界面付近に固有電場を生成する。
【００２２】
実施態様は、以下の１つ又はそれ以上を含むことができる。
【００２３】
グラフェン層が入射光子を吸収すると、グラフェン層中に光電流が生じる。グラフェンは、近赤外から紫外線の範囲の波長を有する光子を吸収するように構成される。
【００２４】
さらなる一般的な態様において、デバイスは、基板；基板の表面上に配置されるグラフェン層であって、第１の仕事関数を有し、第１の領域、および第１の領域に隣接する第２の領域を有するグラフェン層；並びにグラフェン層の第１の領域上に配置された金属酸化物膜であって、第１の仕事関数よりも大きい第２の仕事関数を有する金属酸化物膜を含む。ｐ−ｎ接合は、第１の領域と第２の領域との間に形成される。
【００２５】
実施態様は、以下の１つ又はそれ以上を含むことができる。
【００２６】
デバイスはさらに、グラフェン層の第１の領域と接触する第１の電極、およびグラフェン層の第２の領域と接触する第２の電極を含む。
【００２７】
基板は、ｎ−型の炭化ケイ素を含む。
【００２８】
電子はグラフェン層の第１の領域から金属酸化物膜へ移動し、第１の領域がｐ−型になる。グラフェン層の第２の領域はｎ−型である。グラフェン層の第２の領域は、基板とグラフェン層の第２の領域との間の電荷移動によりｎ−型である。
【００２９】
本明細書に記載される系および方法は、多数の利点を有する。高い仕事関数の金属酸化物を使用して過剰の正孔でグラフェンをドープすることは、有効で、非破壊的なドーピング技術であり、これがグラフェンの特有の電気的特性を保持する。高い仕事関数の金属酸化物膜は、空気および溶液中において、優れた熱的安定性および化学的安定性を有し；故に、こうした膜を含有するグラフェンデバイスは、グラフェンに基づくナノエレクトロニクスデバイスを製作するために使用される標準的なリソグラフィプロセスにおける厳しい環境条件に適合する。さらに、これらのドーピング技術は、グラフェンに基づく電子デバイス、例えばグラフェンに基づくｐ−ｎ接合ダイオード整流器、グラフェンに基づく電界効果トランジスタ、およびグラフェンに基づく光検出器のウェハスケールの製造に一般化可能である。
【００３０】
本発明の他の特徴および利点は、以下の説明および特許請求の範囲から明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、基板上に形成されたエピタキシャルグラフェン（ＥＧ）膜および金属−酸化物（Ｍ−Ｏ）膜を含んでいる構造の概略図である。
【図２】図２は、グラフェンとＭｏＯ３との間の界面を示す界面エネルギー図である。
【図３】図３は、図１の構造における界面電荷移動の概略図である。
【図４】図４は、蒸着システムの概略図である。
【図５Ａ】図５Ａは、剥離グラフェンおよびその上に５ｎｍのＭｏＯ３が蒸着したグラフェンのラマンスペクトルのプロットである。
【図５Ｂ】図５Ｂは、未処理のエピタキシャルグラフェン、その上に０．５ｎｍのＭｏＯ３が蒸着したグラフェン、およびその上に１０ｎｍのＭｏＯ３が蒸着したグラフェンのラマンスペクトルのプロットである。
【図６】図６は、ＭｏＯ３の蒸着中、ＥＧの低運動エネルギー領域における運動エネルギー（ｅＶ）対強度（任意単位）を示すシンクロトロン光子放出スペクトルのプロットである。
【図７】図７は、ＭｏＯ３の厚さの関数としての、ＥＧの仕事関数およびＥＧの炭素１ｓバンド曲がりのシフトのプロットである。
【図８】図８Ａ〜８Ｃは、ＥＧにおけるＭｏＯ３厚さの関数としての、それぞれＣ１ｓ、Ｓｉ２ｐ、およびＭｏ３ｄ軌道についての光子放出スペクトルのプロットである。
【図９】図９Ａ及び９Ｂは、角度分解型光子放出分光法測定によって測定したときの、それぞれ成長したままの二層ＥＧおよびその上に０．２ｎｍのＭｏＯ３が蒸着したＥＧについてのπ−バンドの分散のプロットである。
【図１０】図１０は、成長したままの（ｎ−型）ＥＧおよびその上に０．８ｎｍのＭｏＯ３が蒸着したｐ−型ＥＧのエネルギーレベルの概略図を示す。
【図１１】図１１Ａ〜１１Ｃは、グラフェンに基づくｐ−ｎ接合を形成するための工程を例示する概略図である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、グラフェンに基づく光検出器の概略図である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、グラフェンに基づく光検出器の概略図である。
【図１２Ｃ】図１２Ｃは、図１２Ａのグラフェンに基づく光検出器におけるグラフェンの電子バンド構造の概略図である。
【図１３Ａ】図１３Ａは、バックグラウンドを差し引いた後の、室温における異なる厚さの蒸着ＭｏＯ３についてのグラフェンの磁気運動量対磁場のプロットである。
【図１３Ｂ】図１３Ｂは、図１３Ａのサンプルの１つについての異なる温度での磁気運動量のプロットである。
【図１４】図１４は、電気輸送測定についてのＭ−Ｏ／ＥＧサンプルの概略図である。
【図１５Ａ】図１５Ａは、磁場の関数としての、ＭｏＯ３修飾グラフェンのホール抵抗Ｒｘｙおよび磁気抵抗Ｒｘｘのプロットである。
【図１５Ｂ】図１５Ｂは、２Ｋでの磁場の関数としての、未処理のグラフェンおよび５ｎｍのＭｏＯ３修飾グラフェンのホール抵抗のプロットである。
【図１６】図１６は、未処理の化学気相成長グラフェン、その上に５ｎｍのＭｏＯ３が蒸着したグラフェン、その上に５ｎｍのＭｏＯ３が蒸着し、２時間大気に曝露したグラフェンの低運動エネルギーの紫外線光子放出分光スペクトルのプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
１．正孔ドープグラフェン
図１を参照すると、薄膜構造６０は、炭化ケイ素（ＳｉＣ）ウェハのような基板４４上のＥＧ膜４２で形成されたエピタキシャルグラフェン（ＥＧ）構造４０を含む。ＥＧ膜４２は、グラフェン単層であってもよく、または多層グラフェンで形成されていてもよい。薄膜構造６０はまた、ＥＧ膜４２の頂部表面４３上に形成された金属−酸化物（Ｍ−Ｏ）膜５０を含む。Ｍ−Ｏ膜５０は、高い仕事関数Φを有する材料であり、これは化学的に不活性であり、熱的に安定であり、そして空気中で安定であり、例えばＭｏＯ３（融点〜７８０℃）またはＷＯ３である。
【００３３】
図２および３をさらに参照して、ＥＧ膜４２の仕事関数ΦＥＧは、約４．０〜４．３ｅＶ（例えば約４．２ｅＶ）であり、Ｍ−Ｏ膜５０の仕事関数ΦＭ−Ｏは、ＭｏＯ３に関して約６．８ｅＶである。ＥＧ膜４２とＭ−Ｏ膜５０の間の仕事関数における差異は、これらの２つの材料を物理的に接触させて配置したときにＥＧ膜４２からＭ−Ｏ膜５０への電子の自発的な移動を生じさせる。この電子移動は、ＥＧ膜４２の頂部表面４３にて正孔蓄積層４５を生じさせ、それによりＥＧ膜を有効に正孔ドーピング（すなわち、ｐ−型ドーピング）する。正孔蓄積層４５における正孔濃度は、Ｍ−Ｏ膜５０の厚さに依存する。例えば、約１．０×１０１３ｃｍ−２の正孔の面密度は、０．８ｎｍ厚さのＭｏＯ３膜を用いて達成できる。
【００３４】
図４を参照して、一部の実施態様において、Ｍ−Ｏ膜５０は、薄膜蒸着システム１０における熱蒸着によって形成される。これらの実施態様において、真空ポンプ２０は、真空導管２４を介して蒸着システム１０の真空チャンバ１２の内部１４に空圧的に連結する。真空ポンプ２０は、真空チャンバ１２の内部１４において超高真空（ＵＨＶ）を生じる程度に十分強力である。サンプルホルダー３０は、真空チャンバ１２の内部１４または頂部１６に配置されて、ＥＧ膜４２が熱蒸着器３６に面するようにＥＧ構造４０を保持する。真空チャンバ１２の底部１８に位置する熱蒸着器３６（例えばＫｎｕｄｓｅｎセル（「Ｋ−セル」））は、Ｍ−Ｏ粉末３８を保持する。熱蒸着器３６は、Ｍ−Ｏ粉末３８を蒸発させ、気化したＭ−Ｏクラスターを生成する。気化したＭ−Ｏクラスターは、ＥＧ膜４２の頂部表面４３上にＭ−Ｏ膜５０を形成して、それにより薄膜構造６０を生成する（図１に示されるように）。
【００３５】
一部の実施態様において、ＥＧ膜４２の広い領域にわたる一様なドーピングは、ＥＧ膜４２上でＭ−Ｏ薄膜５０のレイヤー・バイ・レイヤー成長を実施することによって達成できる。レイヤー・バイ・レイヤー成長は、例えばＭ−Ｏクラスターの拡散を低減するために、Ｍ−Ｏ膜５０の成長中に、低温で基板４４を保持することによって実現することができ、それによりＭ−Ｏアイランドの形成を回避する。
【００３６】
表面移動正孔ドーピングは、これに限定されないが、以下のものを含む、他のタイプのグラフェンおよび他の基板に拡張することができる：ＳｉＣ、Ｓｉ、または高度に秩序化されている熱分解性グラファイト（ＨＯＰＧ）、これは選択されたＭ−Ｏとは顕著に異なる仕事関数を有する；ＣＶＤグラフェン；マイクロメカニカルに劈開したグラフェン；グラフェン−酸化物；およびグラフェン酸化物から還元したグラフェン膜。表面修飾は、他の高い仕事関数の金属酸化物、例えばＷＯ３を用いて；または強力な電子求引特性を有する有機分子、例えばＦ４−ＴＣＮＱまたはＦ４８Ｃ６０を用いて実施することができる。
２．実験結果
【００３７】
分光器による評価用に薄膜Ｍ−Ｏ／ＥＧ構造６０を製作するために、１２００℃で、ＵＨＶ条件下、化学的にエッチングしたｎ−型のＳｉ−末端処理化４Ｈ−ＳｉＣ（０００１）サンプル（ＣＲＥＥ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．，Ｄｕｒｈａｍ，ＮＣ）の熱分解によって、二層ＥＧサンプルを製造した。得られたＥＧ膜の品質は、ｉｎ ｓｉｔｕの低温走査トンネンル顕微鏡法、低エネルギー電子回折、およびラマン分光法によって確認した。ＭｏＯ３膜５０は、真空チャンバ１４において室温（〜３００Ｋ）で二層ＥＧ膜上にＫｎｕｄｓｅｎセルからｉｎ ｓｉｔｕで蒸着した。０．２ｎｍ／分の呼び蒸着速度は、水晶振動子マイクロバランスで予備較正して、さらに、ＭｏＯ３蒸着の前および後にバルクＳｉＣのＳｉ２ｐピーク強度の漸減をモニターして見積った。
【００３８】
図５Ａおよび５Ｂを参照して、ラマン分光測定は、ＭｏＯ３ドーピングが下層ＥＧ膜に対して物理的に非破壊性であることを明らかにしている。図５Ａを具体的に参照すると、ラマン測定を、５ｎｍのＭｏＯ３蒸着の前（曲線５００）および後（曲線５０２）に、剥離したグラフェン構造について実施した。２Ｄピーク対Ｇピークの相対ピーク強度（すなわちＩ２Ｄ／ＩＧ比）は、ＭｏＯ３蒸着の前後でほぼ一定のままである。さらに、Ｄピークは認められなかった。これらのスペクトルは、グラフェン結晶構造が乱されないことを示している。ここで図５Ｂを参照して、未処理のエピタキシャルグラフェン（曲線５０４）、０．５ｎｍのＭｏＯ３修飾グラフェン（曲線５０６）、および１０ｎｍのＭｏＯ３修飾グラフェン（曲線５０８）のラマンスペクトルは、欠陥ピークが、ＭｏＯ３蒸着とともにサイズがごくわずかに増大することを明らかにする。すなわち、グラフェンの電子特性が、ＭｏＯ３修飾後に維持される。
【００３９】
ＥＧ膜上のＭｏＯ３の蒸着後、ＭｏＯ３とＥｇの間の大きな仕事関数の差異は、上記されるように、ＥＧ膜からＭｏＯ３への顕著な電子移動を導く。この電子移動は、大きな界面ダイポールの形成を誘導する。バンド曲がりが生じ、ＥＧのフェルミ準位をＭｏＯ３の電荷中性準位に整列させる。これらの効果は、ＭｏＯ３蒸着後のＥＧの真空準位（ＶＬ）または仕事関数変化を測定することによって確認できる。
【００４０】
図６を参照して、シンクロトロンに基づくｉｎ ｓｉｔｕ光子放出分光法（ＰＥＳ）実験を、光子エネルギー６０ｅＶおよびサンプルバイアス−５Ｖを用いるＭｏＯ３／ＥＧ構造にて実施した。低運動エネルギー領域におけるＰＥＳスペクトルの漸進的変化が、ＥＧ上でのＭｏＯ３の蒸着中に観察された。ＥＧ膜のＶＬおよび仕事関数は、ＰＥＳスペクトルにおける低運動エネルギーのオンセット（二次電子カットオフ）の線形外挿法によって測定した。
【００４１】
図６および７を参照すると、クリーンなＥＧは、４．３±０．０５ｅＶの仕事関数を有する。０．２ｎｍ（呼び厚さ）のＭｏＯ３の蒸着後、仕事関数は５．１±０．０５ｅＶに増大した；すなわち、ＶＬが０．８±０．０５ｅＶに上方シフトした。仕事関数のシフトは、０．８ｎｍのＭｏＯ３呼び厚さに対して、１．４±０．０５ｅＶまで増大した。ＭｏＯ３厚さの関数としてのＥＧの仕事関数における変化を図７に示す。
【００４２】
図８Ａ〜８Ｃを参照して、ＥＧ上のＭｏＯ３厚さの関数としてのＰＥＳスペクトルを、Ｃ１ｓバンドについて（図８Ａ）、Ｓｉ２ｐバンド（図８Ｂ）について、およびＭｏ３ｄバンド（図８Ｃ）について示す。具体的に図８Ａを参照すると、クリーンなＥＧのＣ１ｓスペクトル（曲線８００）は、２８４．４±０．０５の結合エネルギーを中心とするＥＧ関連Ｃ１ｓピーク８０２が支配的である。ＭｏＯ３が蒸着するにつれて、Ｃ１ｓピークは、徐々に、低い結合エネルギーの方にシフトする。０．８ｎｍのＭｏＯ３呼び厚さに対して（曲線８０４）、ＥＧ関連Ｃ１ｓピーク８０６は、０．７ｅＶづつ、２８３．７±０．０５ｅＶまでシフトする。Ｃ１ｓバンドにおけるシフトも図７に示す。
【００４３】
Ｃ１ｓピークのシフトは、ＭｏＯ３の蒸着によるＥＧの上方バンド曲がり（すなわちｐ−型ドーピング）によって説明できる。ＭｏＯ３／ＥＧ界面における電荷移動は、ＥＧ膜において過剰に非局在化した正孔の蓄積をもたらし、ＥＧを正孔で効果的にドーピングする。この正孔ドーピングの結果、ＥＧのフェルミ準位は、ＥＧの価電子帯の方へ、またはさらに下位にでさえシフトする。観察された１．４ｅＶの大きなＶＬシフト（図６および７に示される）は、ＭｏＯ３／ＥＧ界面に形成された上方バンド曲がり（０．７ｅＶ；図８Ａに示される）および界面双極子のコンボリューションに由来する。
【００４４】
対照的に、図８Ｂを参照すると、バルクＳｉＣ関連のＳｉ２ｐピーク８０８の結合エネルギーにおけるシフトは観察されなかった。Ｓｉ２ｐピークの安定性は、ＭｏＯ３の蒸着中にＳｉＣ／ＥＧ界面において顕著な電荷移動がないこと、および正孔が大部分は二次元ＥＧ層に閉じ込められていることを示している。より詳細には、ｎ−型４Ｈ−ＳｉＣの大きいバンドギャップ（３．２ｅＶ）は、高いエネルギー障壁（＞２．５ｅＶ）として作用し、ＥＧフェルミ準位からＳｉＣの価電子帯に正孔が移動するのを防ぐので、ＥＧ層における正孔の閉じ込めを促進する。
【００４５】
図８Ｃを参照すると、Ｍｏ３ｄ５／２内殻準位ピーク８１０は、蒸着を通して、２３２．３±０．０５ｅＶの結合エネルギーを中心としており、これはＭｏが完全に酸化されたＭｏＯ３においてＭｏ６＋の形態であることを示している。
【００４６】
図９Ａおよび９Ｂを参照すると、ＥＧの表面移動ｐ−型ドーピングをさらに、Ｓｃｉｅｎｔａ（Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，ＭＡ）Ｒ４０００電子分光計を用いて角度分解光子放出分光法（ＡＲＰＥＳ）で確認した。図９Ａおよび９Ｂは、それぞれ、４−ＨＳｉＣ（０００１）上の成長したままの二層ＥＧおよび０．２ｎｍのＭｏＯ３の蒸着後の６０ｅＶの光子エネルギーでＡＲＰＥＳによって室温で測定した場合の、πバンドの分散を示す。
【００４７】
ＡＲＰＥＳ測定は、ＥＧブリルアンゾーンのＫポイントの周りの価電子帯構造を示す。ＳｉＣ基板からの電荷移動により、ＳｉＣ上の成長したままの二層ＥＧ（図９Ａ）は、マーカー９００によって示されるように、フェルミ準位がディラックポイントの上方０．３２ｅＶに位置するように電子ドープされる（すなわちｎ−型）。０．２ｎｍＭｏＯ３の蒸着後（図９Ｂ）、ディラックポイントは、マーカー９０２によって示されるように、フェルミ準位の方に０．１ｅＶシフトし、ＭｏＯ３の蒸着によって誘導される上方バンド曲がりを示唆している。この結果は、図８Ａに示されるＣ１ｓ内殻準位シフトと一致している。
【００４８】
ディラックポイント付近（１ｅＶ以内）の状態密度（ＤＯＳ）の線形分散に基づいて、ドープされたグラフェンの電荷キャリア濃度（電子または正孔）は、以下の式を用いて見積もることができる：
【００４９】
【数１】
2013537700.tif 000003
【００５０】
式中、Ｎｅ（Ｎｈ）は、電子（正孔）の面密度であり、νＦ（ほぼ１０６ｍ／ｓ）はグラフェンのフェルミ速度であり、ＥＦ（ＥＤ）は、フェルミ準位（ディラックポイント）のエネルギー位置である。
【００５１】
図１０を参照して、成長したままのｎ−型ＥＧのディラックポイントは、フェルミ準位より約０．３２ｅＶ下方であり、成長したままの二層ＥＧにおける電子の面密度は、上記式から見積もられるように、約０．７×１０１３ｃｍ−２である。二層ＥＧ上の０．８ｎｍのＭｏＯ３の蒸着後に、ＥＧの表面移動ｐ−型ドーピングは、グラフェンバンドを０．７ｅＶ持ち上げるので、フェルミ準位はディラックポイントより０．３８ｅＶ下方に移動する。上記式に基づいて、０．８ｎｍのＭｏＯ３を蒸着させたＥＧの正孔面密度は、約１．０×１０１３ｃｍ−２と見積もられる；すなわち、ＥＧは、ＭｏＯ３薄膜での表面修飾を介して正孔ドープされる。
３．グラフェンに基づくｐ−ｎ接合
【００５２】
ＳｉＣ上の成長したままのＥＧは、ＥＧとＳｉＣとの間の界面電荷移動によりｎ−型である。上記で明らかなように、ＥＧ表面上のＭ−Ｏ薄膜の蒸着は、ＥＧ中にｐ−型のドーピングを誘導する。従って、表面移動ドーピング方法は、グラフェンに基づくｐ−ｎ接合デバイスの作製に使用できる。
【００５３】
図１１Ａ〜１１Ｃを参照すると、グラフェンに基づくｐ−ｎ接合を、ドープされていない４Ｈ−ＳｉＣ（０００１）基板４４上に作製する。ＥＧ構造４０は、上記のように、ＳｉＣ基板４４上にエピタキシャルグラフェン層４２を形成して製造する。このＥＧ層４２は、ＳｉＣ基板からの電荷移動によりｎ−ドープされる。２つの金属電極１１０は、例えば、従来の薄膜金属化プロセスを用いて、ＥＧ膜４２上に形成される。
【００５４】
マスク１２０を、電極１１０間のＥＧ膜４２の第１の領域１１２の一面に蒸着させて、ＥＧ膜４２の第２の領域１１４を曝露したままにする。一部の実施態様において、マスク１２０は、電子ビームリソグラフィによって形成されたＳｉＯ２マスクである。
【００５５】
Ｍ−Ｏ膜５０（例えば、ＭｏＯ３膜）は、構造の頂部表面上に蒸着して、ＥＧ膜４２の第２の（マスクされていない）領域１１４のみと接触する。マスクされていない第２の領域１１４におけるＥＧとＭ−Ｏ膜５０との間の表面電荷移動は、マスクされていない領域をｐ−型にする。こうしてｐ−ｎ接合点１１６は、第１（ｎ−型）領域１１２と第２（ｐ−型）領域１１４との間に生成される。マスクは、標準的フォトリソグラフィプロセスを用いて除去できる。
４．グラフェンに基づく光検出器
【００５６】
グラフェンの１原子層は、可視から赤外（ＩＲ）範囲までの入射光の約２％を吸収できる。事実、グラフェンのバンド間遷移の強度は、すべての公知材料のうち最大のものの１つである。グラフェンの高い電荷キャリア移動度と組み合わせると、グラフェンは、赤外光検出器についての魅力的な候補になる。しかし、グラフェンの光誘導された電子／正孔対は、一般に、１０ピコ秒のタイムスケールで再結合し、誘導光電流全体をごく僅かなものにする。
【００５７】
図１２Ａ〜１２Ｃを参照すると、グラフェンに基づく光検出器１５０は、上記の表面電荷移動の原理を活用する。ＳｉＣ基板上にＥＧおよびＭ−Ｏで形成されている薄膜構造を、上記で検討した方法に従って形成する。ソース１５２およびドレイン１５４領域が、例えば従来のパターニング技術によって、Ｍ−Ｏ膜のそれぞれの端部に形成される。
【００５８】
Ｍ−Ｏ／ＥＧ界面の電荷移動は、これらの２つの膜間の界面で強い固有電場を誘導する。光検出器１５０を光、例えばＩＲ光で照射すると、電子／正孔対が、ＥＧ層に生じる。Ｍ−Ｏ／ＥＧ界面に誘導された電場は、光誘導された電子／正孔対を効率良く分離し、再結合速度を遅らせ、非ゼロ光電流を生じさせる。さらに、光検出器１５０の光検出能力を改善すると、Ｍ−Ｏ膜が近ＩＲ光子に対して透明となるように、Ｍ−Ｏ膜はバンドギャップを有する（例えば、ＭｏＯ３について、バンドギャップは〜２ｅＶである）。一部の実施態様において、光検出器の範囲は、光が近ＩＲから紫外線まで検出できるように拡張できる。
５．Ｍ−Ｏ修飾グラフェンにおける強磁性
【００５９】
ＥＧの表面修飾は、グラフェン層中に室温強磁性を誘導する。磁気測定について、ＥＧ膜を上記のうに製造した。ＭｏＯ３は、８００ＫでのＵＨＶ条件下、ＥＧ膜上にＫ−セルから熱蒸着した。磁気運動量は、１０−８ｅｍｕの感度を有する超伝導性量子干渉デバイス（ＳＱＵＩＤ）によって検出した。
【００６０】
図１３Ａを参照して、ＳＱＵＩＤ測定は、ＥＧ膜に強磁性を示す、強固な室温磁化ヒステリシスループを明らかにする。保磁力および飽和磁化は、ＭｏＯ３膜の厚さに依存する。５ｎｍＭｏＯ３の最大に到達するまでＭｏＯ３厚さが増大するにつれ、ヒステリシスループのサイズは増大する。この厚さを超えると、強磁性は、弱くなり、約１５ｎｍよりも大きいＭｏＯ３厚さに対しては消失する。５ｎｍのＭｏＯ３において、ベンゼン環あたりの磁気運動量は、１０Ｂｏｈｒ磁子に到達する；比較として、１つの鉄原子についての磁気運動量は、２．２Ｂｏｈｒ磁子である。観察される１０Ｂｏｈｒ磁子の磁気モーメントは、グラフェン酸化物における欠陥発生強磁性よりも少なくとも３桁大きい。図１３Ｂを参照すると、磁気運動量対温度のプロットにおいて、キュリー温度は、４００Ｋより高いことがわかる。ＳＱＵＩＤ測定は、純粋なＭｏＯ３粉末が強磁性挙動を示さないことを確認し、観察された強磁性挙動がＭｏＯ３単独のものによる可能性を排除する。
【００６１】
以下の説明に限定されないが、グラフェンと高い仕事関数のＭ−Ｏとの間の界面電荷移動が、グラフェンにおいて不対電子の形成を導くと考えられる。これらの不対電子の電子スピンは、界面電荷移動によって生じる大きな固有電場の下で整列しているので、室温で強磁性挙動をもたらす。
【００６２】
グラフェンの室温強磁性は、グラフェンに基づく電子デバイス、例えば、情報保存の用途に活用できる。例えば、大量データ保存における適用を伴うマイクロまたはナノスケール電子デバイスの作製に関して、ＥＧは、例えば、標準的なリソグラフィ技術を用いて、小さい領域にパターン化できる。これらの小さいグラフェンドメインにおけるドーピングの均一性は、Ｍ−Ｏのレイヤー・バイ・レイヤー成長によって達成でき、これはＭ−Ｏ成長プロセスにわたる精密な制御を通して実現できる。
【００６３】
一部の実施態様において、不完全なグラフェンおよびパターン化したジグザググラフェンも強磁性特性を示す。
６．ｐ−ドープ化グラフェンにおける量子ホール効果
【００６４】
Ｍ−Ｏ蒸着を介するＥＧのｐ−型ドーピングは、価電子帯に向かうフェルミ準位の下方シフトを導く。同時に、ドープ化グラフェンは、その高い電荷キャリア移動度を保持するので、量子ホール効果の観察を促進する。
【００６５】
図１４を参照すると、電気輸送測定に関して、機械的に剥離した単層グラフェンフレーク２００を、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板２０２上に蒸着した。ホール−バー構造（５μｍ×３μｍ）は、金属コンタクト２０４としてＣｒ／Ａｕ（５／３０ｎｍ）を用いて標準的な電子ビームリソグラフィによってパターン化した。パターン化したサンプルを２００℃でアニールして、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）レジストから残渣を除去した。ＭｏＯ３の５ｎｍ膜２０６を、次いで、室温でＵＨＶチャンバ中、Ｋｎｕｄｓｅｎセルから熱蒸着した。
【００６６】
輸送測定は、ＭｏＯ３蒸着の前後に、同じグラフェンデバイス上の物理的特性測定（ＰＰＭＳ）で実施した。弱い交流（ＩＳｄ＝１００ｎＡ）をデバイスに印加した。横断電圧（すなわち、ホール電圧、Ｖｘｙ）および縦方向電圧（Ｖｘｘ）は、２Ｋで磁場掃引（−９Ｔから９Ｔ）中に測定した。
【００６７】
図１５Ａを参照して、ＭｏＯ３修飾グラフェンのホール抵抗Ｒｘｙおよび磁気抵抗Ｒｘｘを、磁場の関数として示す。低磁場において、ホール抵抗は、フィールドＢ（領域４００）に対して直線的に生じる。電荷キャリア密度を、ホール抵抗の傾きから以下の式によって計算する；
【００６８】
【数２】
2013537700.tif 000004
【００６９】
ＭｏＯ３蒸着後、電荷キャリア密度ｎは、１×１０１２ｃｍ−２に達し、電荷キャリア型は正孔であり、ｐ−型のドーピングを示す。
【００７０】
この電荷キャリア密度に基づいて、正孔移動度は、以下の式で得られる：
【００７１】
【数３】
2013537700.tif 000005
【００７２】
式中、ＬおよびＷは、ホールバー幾何学形状の長さおよび幅を表す。この場合、ＭｏＯ３ドープ化グラフェンの移動度が、２Ｋで７３００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１および３００Ｋで６１５０ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１であると決定する。これらの移動度は、未処理のグラフェン（２Ｋで８７００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１および３００Ｋで７３００ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１）の正孔移動度よりもわずかに小さい。この移動度の低下は、グラフェン表面に着座するＭｏＯ３粒子に誘導される欠陥散乱に起因するかもしれない。
【００７３】
正孔移動度はドープグラフェンにおいて低下するが、この移動度は、量子ホール効果（ＱＨＥ）の観察を可能にするにはなおも十分に大きい。磁気抵抗ＲｘｘにおけるＳｈｕｂｎｉｋｏｖ−ｄｅ  Ｈａｓｓ（ＳｄＨ）振動４０２の存在とは別に、突出した量子ホール（ＱＨ）プラトー４０４および小さいＱＨプラトー４０６がホール抵抗において見られ、この特徴はＱＨＥの顕著な特徴である。
【００７４】
二次元電子系において、ホール抵抗は、ｈ／（ｅ２ν）の量子化された値をもち、ここでνは整数充填率である。しかし、単層グラフェンにおいて、ＱＨＥは従来のＱＨＥとは異なる：半整数量子化が観察され、半整数量子化値は次のように表される。
【００７５】
【数４】
2013537700.tif 000006
【００７６】
式中、ｎは、ランダウ準位（ＬＬ）インデックスであり、スピンおよび副格子の縮退の両方によって四縮退が生じる。この式から、正の磁場に観察される２つのプラトーがそれぞれｎ＝−１およびｎ＝−２（ν＝−６およびν＝−１０に対応する）を示すことを確認できて、ここで、マイナスの記号は、正孔様ＬＬを示す。厳密に規定された量子ホール状態は、ＭｏＯ３‐ドープ化グラフェンが、高い移動度および未処理のグラフェンのその他の特有の電子特性を保持していることを示唆する。この結果は、ｐ−型のＭｏＯ３表面修飾ドーピングの非破壊性を確認するラマン分光法の結果（上記に議論された）と一致する。
【００７７】
図１５Ｂを参照して、未処理のグラフェンと比較した場合、ＭｏＯ３修飾グラフェンの抵抗プラトーの位置は、より高い磁場にシフトする。このシフトは、おそらく、フェルミ準位（ＥＦ）位置における変化によって生じ、これがＱＨプラトーの位置についての決定因子である。グラフェンにおいて、ホール抵抗Ｒｘｘは、整数ＬＬが完全に占有されている磁場でプラトーを示す。すなわち、例えば、ＥＦがＬＬｎとＬＬｎ＋１との間に位置する場合、ＥＦがＬＬを横断して移動するときに、Ｒｘｘが４ｅ２／ｈに等しい量で上昇する。故に、プラトーの位置は、以下に与えられる、ＥＦとＬＬエネルギーを同調させることによって調節できる
【００７８】
【数５】
2013537700.tif 000007
【００７９】
ＭｏＯ３修飾グラフェンについてのＬＬエネルギーは、いずれの所定の磁場での未処理のグラフェンの場合と同一である。故に、ＱＨプラトー位置におけるシフトは、ＭｏＯ３蒸着の結果としてのＥＦのシフトに起因させることができる。ＭｏＯ３修飾および得られたグラフェンのｐ−型のドーピングは、ＥＦをディラックポイントから離れるようにシフトさせ、故にＱＨプラトーの位置をより大きな磁場の方へ移動する。
７．ドーピングレベルに対する大気曝露の効果
【００８０】
図１６を参照して、Ｍ−Ｏ修飾グラフェンのドーピングレベルに対する大気暴露の効果を精査するために、ｉｎ  ｓｉｔｕ紫外線光子放出分光法（ＵＰＳ）試験を、ＭｏＯ３修飾グラフェンにおいて実施した。図１６のプロットは、未処理のＣＶＤグラフェンサンプル（曲線（ａ））およびＣＶＤグラフェン上にＵＨＶ条件下で蒸着させた５ｎｍ（呼び厚さ）のＭｏＯ３サンプルの、大気に曝露する前（曲線（ｂ））および２時間曝露した後（曲線（ｃ））についての低運動エネルギー領域におけるＵＰＳスペクトルを示す。真空準位（ＶＬ）は、ＵＰＳスペクトルにおいて低運動エネルギーオンセット（二次電子カットオフ）の線形外挿によって測定した。
【００８１】
ＭｏＯ３蒸着後、ＶＬは２．４ｅＶ上方シフトした；すなわち仕事関数は、４．４ｅＶ（未処理のグラフェン）から６．８ｅＶ（ＭｏＯ３修飾グラフェン）まで増大した。上記で議論したように、このＶＬシフトは、グラフェンとＭｏＯ３との間の大きい仕事関数の差および得られたグラフェンのｐ−型ドーピングに起因するものである。大気に２時間曝露した後、真空準位は、１．４ｅＶ下方シフトし、仕事関数は６．８ｅＶから５．３ｅＶに低下した。この下方シフトは、大気曝露が、ＭｏＯ３修飾グラフェンデバイスのドーピングレベルを、例えば約１×１０１２ｃｍ−２のドーピングレベルに有意に劣化（すなわち低下）させることを示唆している。一部の実施態様では、ＭｏＯ３修飾グラフェンを大気不透過性の表面カプセル化層にカプセル化することにより、より高い正孔濃度が達成可能になり、大気環境に保持可能になる。
【００８２】
上記の説明は、例示することを意図しており、添付の特許請求の範囲に規定される本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。その他の実施態様は、以下の特許請求の範囲内にある。
【図１】
2013537700.tif 000008
【図２】
2013537700.tif 000009
【図３】
2013537700.tif 000010
【図４】
2013537700.tif 000011
【図５Ａ】
2013537700.tif 000012
【図５Ｂ】
2013537700.tif 000013
【図６】
2013537700.tif 000014
【図７】
2013537700.tif 000015
【図８】
2013537700.tif 000016
【図９】
2013537700.tif 000017
【図１０】
2013537700.tif 000018
【図１１】
2013537700.tif 000019
【図１２Ａ】
2013537700.tif 000020
【図１２Ｂ】
2013537700.tif 000021
【図１２Ｃ】
2013537700.tif 000022
【図１３Ａ】
2013537700.tif 000023
【図１３Ｂ】
2013537700.tif 000024
【図１４】
2013537700.tif 000025
【図１５Ａ】
2013537700.tif 000026
【図１５Ｂ】
2013537700.tif 000027
【図１６】
2013537700.tif 000028
【国際調査報告】
2013537700.tif 000029
2013537700.tif 000030