(57)【要約】  電解質としての酸でドープされた、無機酸または有機酸のポリアゾール塩に基づくプロトン伝導性ポリマー電解質膜であって、該有機酸または無機酸のポリアゾール塩は、電解質として使用される酸中で、電解質として使用される酸のポリアゾール塩よりも低い溶解度を有する、前記プロトン伝導性ポリマー電解質膜、本発明のプロトン伝導性ポリマー電解質膜の製造方法、ポリマー電解質膜によって分離された少なくとも２つの電気化学的に活性な電極を含む膜・電極接合体であって、該ポリマー電解質膜が本発明によるプロトン伝導性ポリマー電解質膜である前記膜・電極接合体、および本発明による少なくとも１つの膜電極接合体を含む燃料電池。
2013525973.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質としての酸でドープされた、有機酸または無機酸のポリアゾール塩に基づくプロトン伝導性ポリマー電解質膜であって、該有機酸または無機酸のポリアゾール塩が、電解質として使用される酸中で、電解質として使用される酸のポリアゾール塩よりも低い可溶性を有する、前記プロトン伝導性ポリマー電解質膜。
【請求項２】
電解質として使用される酸がリン酸である、請求項１に記載のプロトン伝導性ポリマー電解質膜。
【請求項３】
単数または複数の無機酸または有機酸が、過フッ素化フェノール、過フッ素化フェニルアルコール、Ｋ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、ＦＳＯ3Ｈ、ＨＰＯ2Ｆ2、Ｈ2ＳＯ3、ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ、スルホン酸、過フッ素化スルホン酸、パーフルオロスルホンアミド、パーフルオロホスホン酸およびパーフルオロアルキルカルボン酸からなる群から選択される、請求項１または２に記載のプロトン伝導性ポリマー電解質膜。
【請求項４】
前記無機酸または有機酸が、ペンタフルオロフェノール、ＣＨ3ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、（ＣＦ3）2ＳＯ2ＮＨ、（ＣＦ3ＣＦ2）2ＳＯ2ＮＨ、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）2ＳＯ2ＮＨ、ＣＦ3ＰＯ3Ｈ2、ＣＦ3ＣＦ2ＰＯ3Ｈ2およびＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＰＯ3Ｈ2からなる群から選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載のプロトン伝導性ポリマー電解質膜。
【請求項５】
前記ポリアゾール塩が、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）：
【化１】
2013525973.tif 000013
［式中、
Ａｒ基は、同一または異なり、且つ各々、四価の芳香族基または複素環式芳香族基であって１つまたはそれより多くの環を有し得るものである、
Ａｒ1基は、同一または異なり、且つ各々、二価の芳香族基または複素環式芳香族基であって１つまたはそれより多くの環を有し得るものである、
Ａｒ2基は、同一または異なり、且つ各々、二価または三価の芳香族基または複素環式芳香族基であって１つまたはそれより多くの環を有し得るものである、
Ｘ基は、同一または異なり、且つ各々、酸素、硫黄、または、さらなる基として１つの水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する基、好ましくは分枝または非分枝のアルキルまたはアルコキシ基、またはアリール基を有するアミノ基である、
ｎは１０以上、好ましくは１００以上の整数である］
の繰り返しアゾール単位を含むポリアゾールに基づく、請求項１から４までのいずれか１項に記載のプロトン伝導性ポリマー電解質膜。
【請求項６】
前記ポリアゾール塩が、ポリベンズイミダゾール、ポリ(ピリジン)、ポリ(ピリミジン)、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾールおよびポリ（テトラアザピレン）からなる群から選択されるポリアゾールに基づいている、請求項１から５までのいずれか１項に記載の、電解質としてのリン酸を含むプロトン伝導性ポリマー電解質膜。
【請求項７】
前記ポリアゾールが、以下の式
【化２】
2013525973.tif 000014
［式中、
ここで、ｎは≧１０、好ましくは≧１００の整数である］
の１つの繰り返しベンズイミダゾール単位を有する、請求項６に記載のプロトン伝導性ポリマー電解質膜。
【請求項８】
前記ポリマー電解質膜が補強要素を有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載のプロトン伝導性ポリマー電解質膜。
【請求項９】
ポリマー電解質膜が繊維で補強されている、請求項８に記載のプロトン伝導性ポリマー電解質膜。
【請求項１０】
補強要素の容積による割合が、ポリマー電解質膜の総容積に対して、５容積％〜９５容積％である、請求項８または９に記載のプロトン伝導性ポリマー電解質膜。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のプロトン伝導性ポリマー電解質膜の製造方法であって、以下の工程：
ｉａ）  少なくとも１つのポリアゾールをリン酸中で溶解させる工程、
ｉｉａ）  工程ｉ）により得ることができる溶液を不活性ガス下で４００℃までの温度に加熱する工程、
ｉｉｉａ）  支持材を提供し、且つ随意に該支持材上に補強要素を配置する工程、
ｉｖａ）  工程ｉｉｉ）からの支持材上に、工程ｉｉ）によるポリマーの溶液を使用して膜を形成する工程、
ｖａ）  工程ｉｖａ）において形成された膜を、それが自立的となるまで処理する工程、
ｖｉａ）  随意に、工程ｖａ）において得られた膜を、該膜が中性になるまで、水で洗浄する工程、
ｖｉｉａ）  工程ｖａ）または工程ｖｉａ）において得られた膜を、水中で、電解質として使用される酸、特に好ましくはリン酸よりも低いｐＫaを有する有機酸または無機酸で処理する工程、
ｖｉｉｉａ）  工程ｖｉｉａ）において得られた膜とリン酸とを混合する工程
を含む前記製造方法。
【請求項１２】
ポリマー電解質膜によって分離された少なくとも２つの電気化学的に活性な電極を含む膜・電極接合体であって、該ポリマー電解質膜が請求項１から１０までのいずれか１項に記載のプロトン伝導性ポリマー電解質膜、または請求項１１に記載の方法によって製造されたプロトン伝導性ポリマー電解質膜である、前記膜・電極接合体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の少なくとも１つの膜・電極接合体を含む、燃料電池。
【請求項１４】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のプロトン伝導性ポリマー電解質膜または請求項１１に記載の方法によって製造されたプロトン伝導性ポリマー電解質膜の、膜・電極接合体における使用。
【請求項１５】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のプロトン伝導性ポリマー電解質膜または請求項１１に記載の方法によって製造されたプロトン伝導性ポリマー電解質膜の、燃料電池における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、電解質としての酸でドープされた、無機酸または有機酸のポリアゾール塩に基づくプロトン伝導性ポリマー電解質膜、該プロトン伝導性ポリマー電解質膜の製造方法、プロトン伝導性ポリマー電解質膜を含む膜・電極接合体、および本発明の膜電極接合体を含む燃料電池に関する。
【０００２】
ＰＥＭ燃料電池において使用するためのプロトン伝導性の、即ち酸ドープされたポリアゾール膜は、先行技術から公知である。基本的なポリアゾールフィルムは、一般に、濃リン酸または硫酸でドープされ、その後、プロトン伝導体およびポリマー電解質膜燃料電池（ＰＥＭ燃料電池）内のセパレータとしてはたらく。ポリアゾールポリマーの優れた特性により、かかるポリマー電解質膜は、膜・電極接合体（ＭＥＡ）を製造するために加工された場合、燃料電池において、長期間、１００℃より高い、特に１２０℃より高い稼働温度で使用できる。この高い長期稼働温度は、膜・電極接合体中に含まれる貴金属に基づく触媒の活性を高めることを可能にする。特に、炭化水素から誘導されるリフォーメートを使用する場合、著しい量の一酸化炭素がリフォーマーガス内に含まれ、且つ、それらを通常、複雑なガス処理またはガス精製によって除去しなければならない。稼働温度が上昇することにより、著しくより高い濃度の一酸化炭素不純物が、長期間、許容されることが可能になる。
【０００３】
ポリアゾールポリマーに基づくポリマー電解質膜を使用することにより、まず、煩雑なガス処理またはガス精製を部分的に省略することが可能になり、次に、膜・電極接合体内の触媒装填量を低減することが可能になる。その両方は、ＰＥＭ燃料電池の大量使用のために必須の前提条件であり、なぜなら、そうでなければ、ＰＥＭ燃料電子システムのコストが高くなりすぎるからである。
【０００４】
Ｊ．Ｓ．Ｗａｉｎｒｉｇｈｔ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ、Ｖｏｌ．１４２、Ｎｏ．７、１９９５年７月、Ｌ１２１〜Ｌ１２３は、リン酸でドープされ、且つ水素／空気およびダイレクトメタノール燃料電池における使用のために可能性のあるポリマー電解質である、ポリベンズイミダゾールフィルムに関する。該電解質はメタノール蒸気についての透過性が低く、その結果、ダイレクトメタノール燃料電池において通常観察されるメタノールのクロスオーバーに及ぼす悪影響を低減できる。
【０００５】
ＤＥ１０１１７６８７号Ａ１は、ポリアゾールに基づき、且つ高い比伝導性を、特に１００℃より高い稼働温度で有し、且つ、追加的な燃料ガスの加湿がなくてすむプロトン伝導性ポリマー膜に関する。ＤＥ１０１１７６８７号Ａ１によるプロトン伝導性ポリマー膜は、以下の工程
Ａ）  １つまたはそれより多くの芳香族テトラアミド化合物と、１つまたはそれより多くの芳香族ジカルボン酸またはそれらのエステルとを、溶融物において、３５０℃の温度で反応させる工程、
Ｂ）  工程Ａ）により得られた固体のプレポリマーを、ポリリン酸中で溶解させる工程、
Ｃ）  工程Ｂ）により得ることができた溶液を、不活性ガス下で温度３００℃に加熱して溶解されたポリアゾールポリマーを形成する工程、
Ｄ）  工程Ｃ）によるポリアゾールポリマーの溶液を使用して支持体上に膜を形成する工程、および
Ｅ）  工程Ｄ）において形成された膜を、それが自立的となるまで処理する工程
を含む方法によって得ることができる。
【０００６】
ＤＥ１０２００６０３６０１９号Ａ１は、少なくとも２つの電気化学的に活性な電極を含む膜・電極接合体に関し、前記少なくとも２つの電気化学的に活性な電極は、少なくとも１つのポリマー電解質膜によって分離されており、該ポリマー電解質膜は、少なくとも部分的に該ポリマー電解質膜を貫く補強要素を有する。該膜・電極接合体は、好ましくは、以下の方法：
（ｉ）  ポリマー電解質膜を補強要素の存在下で成形すること、
（ｉｉ）膜および電極を、所望の順序で組み立てること、
によって得られる。
【０００７】
該膜・電極接合体は、燃料電池において使用するために特に適している。
【０００８】
ポリアゾールに基づく上述のポリマー膜は一般に、電解質としてのリン酸の存在下で稼働される。
【０００９】
しかしながら、高いリン酸含有率の際、該膜は柔らかく、従って限定された機械的強度しか有さない。さらには、機械的安定性は温度の上昇に伴って減少し、且つ、ポリマー骨格の溶解度が高まる。燃料電池の典型的な稼働範囲の上の方の領域において（約１６０〜１８０℃）、これは耐久性の問題をみちびくことがある。さらには、ポリマー電解質膜は、比較的高い温度で、望ましくない稼働条件下で、溶解されるかまたは流出することがある。その結果、上述のポリマー電解質膜を含む膜・電極接合体が破損する。
【００１０】
従って、本発明の課題は、電解質として使用される酸、好ましくはリン酸中での、ポリアゾールに基づくポリマー電解質膜の溶解度を低減すること、および該膜の機械的強度を改善することである。
【００１１】
Ｊ．−Ｐ．Ｂｅｌｉｅｒｅｓ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．、２００６、４７９９〜４８０１は、電解質としてのリン酸の代わりに、イオン性液体が使用されるポリマー電解質膜について記載している。しなしながら、Ｊ．−Ｐ  Ｂｅｌｉｅｒｅｓ  ｅｔ  ａｌ内には、電解質としてのリン酸を含むポリマー電解質膜がリン酸中で、通常使用される電解質としてのリン酸を有するポリマー電解質膜と比較して、低減された溶解性を有することは開示されていない。
【００１２】
上述の課題は、電解質としての酸でドープされた、有機酸または無機酸のポリアゾール塩に基づくプロトン伝導性ポリマー電解質膜であって、該有機酸または無機酸のポリアゾール塩が、電解質として使用される酸中で、電解質として使用される酸のポリアゾール塩よりも低い溶解度を有する、前記プロトン伝導性ポリマー電解質膜によって解決される。
【００１３】
ポリマー電解質膜のプロトン伝導性を達成するために、有機酸または無機酸のポリアゾール塩に基づくポリマー電解質膜を、電解質としての酸でドープする。ここで、原則的に、全ての公知のルイス酸およびブレンステッド酸、好ましくは無機のルイス酸およびブレンステッド酸を電解質として使用することが可能である。
【００１４】
さらには、ポリ酸、特にイソポリ酸およびヘテロポリ酸および様々な酸の混合物も使用することも可能である。本特許出願の目的では、ヘテロポリ酸は、少なくとも２つの異なる中心原子を有する無機のポリ酸であり、且つ、各々の場合、部分的に混合された無水物として、金属、例えばＣｒ、Ｍｏ、ＶまたはＷ、および非金属、例えばＡｓ、Ｉ、Ｐ、Ｓｅ、ＳｉまたはＴｅの弱い多塩基のオキソ酸から形成される。それらは、例えば１２−モリブドリン酸および１２−タングストリン酸を含む。好ましく使用されるポリ酸は、ポリリン酸である。
【００１５】
本特許出願の目的では、用語ポリリン酸は、市販のポリリン酸を示す。ポリリン酸Ｈn+2ＰnＯ3n+1  （ｎ＞１）は通常、Ｐ2Ｏ5（酸滴定）として計算して少なくとも８３％の含有率を有する。
【００１６】
硫酸および／またはリン酸、またはそれらの酸を例えば加水分解において遊離させる化合物を電解質として使用することが特に好ましい。電解質としてリン酸を使用することが非常に特に好ましい。ここで、高濃縮された酸が一般的に使用される。特に好ましく使用されるリン酸の濃度は、電解質の総質量に対して一般に少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％である。残り５０質量％まで、好ましくは２０質量％までは、一般に水である。
【００１７】
ポリマー膜の伝導性は、ドーピングの程度によって影響され得る。ここで、伝導性は一般に、最大値に達するまで、電解質の量の増加に伴って上昇する。本特許出願の目的では、電解質の量（ドーピングの程度）は、ポリマーの繰り返し単位１モルあたりの酸のモル数として示される。本発明によれば、ドーピングの程度は好ましくは３〜８０、特に好ましくは５〜６０、非常に特に好ましくは１２〜６０である。
【００１８】
電解質として使用される酸、特に好ましくはリン酸中での耐久性および機械的な膜の安定性を、本発明によるプロトン伝導性ポリマー電解質膜を使用することによって、燃料電池内でのポリマー電解質膜の性能に悪影響を及ぼすことなく、著しく改善できる。
【００１９】
ポリアゾール塩を形成するために適した有機酸または無機酸は、電解質、好ましくはリン酸内で、電解質のポリアゾール塩よりも低い溶解度であるポリアゾール塩を形成する全ての酸である。
【００２０】
適した無機酸は、例えば、ＨＮＯ3、硫酸、硫酸塩、例えばＫ2ＳＯ4である。
【００２１】
適した有機酸は、好ましくは過フッ素化された、脂肪族または芳香族の酸である。
【００２２】
従って、好ましい有機酸および無機酸は、過フッ素化フェノール、例えばペンタフルオロフェノール、過フッ素化フェニルアルコール、Ｋ2ＳＯ4、ＨＮＯ3、ＦＳＯ3Ｈ、ＨＰＯ2Ｆ2、Ｈ2ＳＯ3、ＨＯＯＣ−ＣＯＯＨ、スルホン酸、例えばＣＨ3ＳＯ3Ｈ、過フッ素化スルホン酸、例えばＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3Ｈ等、パーフルオロスルホンアミド、例えば（ＣＦ3）2ＳＯ2ＮＨ、（ＣＦ3ＣＦ2）2ＳＯ2ＮＨ、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）2ＳＯ2ＮＨ等、過フッ素化ホスホン酸、例えばＣＦ3ＰＯ3Ｈ2、ＣＦ3ＣＦ2ＰＯ3Ｈ2、ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＰＯ3Ｈ2等、およびパーフルオロアルキルカルボン酸からなる群から選択される。
【００２３】
特に好ましい有機酸および無機酸は、ペンタフルオロフェノール、ＣＨ3ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3Ｈ、（ＣＦ3）2ＳＯ2ＮＨ、（ＣＦ3ＣＦ2）2ＳＯ2ＮＨ、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2）2ＳＯ2ＮＨ、ＣＦ3ＰＯ3Ｈ2、ＣＦ3ＣＦ2ＰＯ3Ｈ2およびＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＰＯ3Ｈ2である。
【００２４】
ペンタフルオロフェノールの塩をポリアゾール塩として使用することが非常に特に好ましい。
【００２５】
プロトン電子伝導性ポリマー電解質膜中で本発明によって使用されるポリアゾール塩は、好ましくは１つまたはそれより多くのポリアゾールに基づく。好ましく使用されるポリアゾールは、一般式（Ｉ）および／または（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）および／または（Ｖ）および／または（ＶＩ）および／または（ＶＩＩ）および／または（ＶＩＩＩ）および／または（ＩＸ）および／または（Ｘ）および／または（ＸＩ）および／または（ＸＩＩ）および／または（ＸＩＩＩ）および／または（ＸＩＶ）および／または（ＸＶ）および／または（ＸＶＩ）および／または（ＸＶＩＩ）および／または（ＸＶＩＩＩ）および／または（ＸＩＸ）および／または（ＸＸ）および／または（ＸＸＩ）および／または（ＸＸＩＩ）の反復アゾール単位を含むポリアゾールである。
【００２６】
【化１−１】
2013525973.tif 000003
【００２７】
【化１−２】
2013525973.tif 000004
【００２８】
【化１−３】
2013525973.tif 000005
【００２９】
【化１−４】
2013525973.tif 000006
【００３０】
前記式中、
Ａｒ基は、同一または異なり、且つ各々、四価の芳香族基または複素環式芳香族基であって１つまたはそれより多くの環を有し得るものである、
Ａｒ1基は、同一または異なり、且つ各々、二価の芳香族基または複素環式芳香族基であって１つまたはそれより多くの環を有し得るものである、
Ａｒ2基は、同一または異なり、且つ各々、二価または三価の芳香族基または複素環式芳香族基であって１つまたはそれより多くの環を有し得るものである、
Ａｒ3基は、同一または異なり、且つ各々、三価の芳香族基または複素環式芳香族基であって１つまたはそれより多くの環を有し得るものである、
Ａｒ4基は、同一または異なり、且つ各々、三価の芳香族基または複素環式芳香族基であって１つまたはそれより多くの環を有し得るものである、
Ａｒ5基は、同一または異なり、且つ各々、四価の芳香族基または複素環式芳香族基であって１つまたはそれより多くの環を有し得るものである、
Ａｒ6基は、同一または異なり、且つ各々、二価の芳香族基または複素環式芳香族基であって１つまたはそれより多くの環を有し得るものである、
Ａｒ7基は、同一または異なり、且つ各々、二価の芳香族基または複素環式芳香族基であって１つまたはそれより多くの環を有し得るものである、
Ａｒ8基は、同一または異なり、且つ各々、三価の芳香族基または複素環式芳香族基であって１つまたはそれより多くの環を有し得るものである、
Ａｒ9基は、同一または異なり、且つ各々、二価または三価または四価の芳香族基または複素環式芳香族基であって１つまたはそれより多くの環を有し得るものである、
Ａｒ10基は、同一または異なり、且つ各々、二価または三価の芳香族基または複素環式芳香族基であって１つまたはそれより多くの環を有し得るものである、
Ａｒ11基は、同一または異なり、且つ各々、二価の芳香族基または複素環式芳香族基であって１つまたはそれより多くの環を有し得るものである、
Ｘ基は、同一または異なり、且つ各々、酸素、硫黄、または、さらなる基としての１つの水素原子、１〜２０個の炭素原子を有する基、好ましくは分枝または非分枝のアルキルまたはアルコキシ基、またはアリール基を有するアミノ基である、
Ｒ基は同一または異なり、且つ、各々水素、アルキル基、または芳香族基であり、且つ、式（ＸＸ）においてはアルキレン基または芳香族基であるが、ただし、式（ＸＸ）におけるＲは水素ではなく、且つ、
ｎ、ｍは各々、≧１０、好ましくは≧１００の整数である。
【００３１】
好ましい芳香族基または複素環式基は、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、ジフェニルメタン、ジフェニルジメチルメタン、ビスフェノン、ジフェニルスルホン、キノリン、ピリジン、ビピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、テトラジン、ピロール、ピラゾール、アントラセン、ベンゾピロール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサチアジアゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾピリジン、ベンゾピラジン、ベンゾピラジジン、ベンゾピリミジン、ベンゾトリアジン、インドリジン、キノリジン、ピリドピリジン、イミダゾールピリミジン、ピラジノピリミジン、カルバゾール、アゼリジン（ａｚｅｒｉｄｉｎｅ）、フェナジン、ベンゾキノリン、フェノキサジン、フェノチアジン、アジリジン（ａｚｉｒｉｄｉｚｉｎｅ）、ベンゾプテリジン、フェナントロリンおよびフェナントレンから誘導され、随意に置換されていてもよい。
【００３２】
ここで、Ａｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10およびＡｒ11は任意の置換パターンを有してよく、フェニレンの場合、例えばＡｒ1、Ａｒ4、Ａｒ6、Ａｒ7、Ａｒ8、Ａｒ9、Ａｒ10およびＡｒ11は各々、互いに独立して、オルト−、メタ−、またはパラ−フェニレンであってよい。特に好ましい基は、ベンゼンおよびビフェニルから誘導され、それは随意に置換されていてよい。
【００３３】
好ましいアルキル基は、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基およびｔ−ブチル基である。
【００３４】
好ましい芳香族基は、フェニルまたはナフチル基である。アルキル基および芳香族基は、一置換または多置換されていてよい。
【００３５】
好ましい置換基は、ハロゲン原子、例えばフッ素、アミノ基、ヒドロキシ基またはＣ1〜Ｃ4−アルキル基、例えばメチルまたはエチル基である。
【００３６】
ポリアゾールは、原則的に、例えばそれらのＸ基について異なる種々の反復単位を有することができる。しかしながら、反復ポリアゾールは好ましくは、反復単位内に同一のＸ基のみを有している。
【００３７】
本発明の特に好ましい実施態様において、ポリアゾール塩は、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）の反復アゾール単位を含むポリアゾールである。
【００３８】
ポリアゾール塩を形成するために使用されるポリアゾールは、１つの実施態様において、互いに異なる式（Ｉ）〜式（ＸＸＩＩ）の少なくとも２つの単位を含むコポリマーまたはブレンドの形態で、反復アゾール単位を含んでいる。該ポリマーは、ブロックコポリマー（ジブロック、トリブロック）、ランダムコポリマー、周期コポリマーおよび／または交互ポリマーとして存在できる。
【００３９】
ポリマー内での反復アゾール単位の数は、好ましくは＞１０、特に好ましくは＞１００の整数である。
【００４０】
さらに好ましい実施態様において、ポリアゾール塩を形成するために使用されるポリアゾールは、反復単位内でのＸ基が同一である、式（Ｉ）の反復単位を含むポリアゾールである。
【００４１】
本発明のポリアゾール塩の基礎をなしているさらなる好ましいポリアゾールは、ポリベンズイミダゾール、ポリ(ピリジン)、ポリ(ピリミジン)、ポリイミダゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリベンゾキサゾール、ポリオキサジアゾール、ポリキノキサリン、ポリチアジアゾールおよびポリ（テトラアザピレン）（ｔｅｔｒａｚａｐｙｒｅｎｅ）からなる群から選択される。
【００４２】
特に好ましい実施態様において、ポリアゾール塩は、反復ベンズイミダゾール単位を含むポリアゾールに基づく。反復ベンズイミダゾール単位を有する適したポリアゾールを以下に示す：
【化２−１】
2013525973.tif 000007
【００４３】
【化２−２】
2013525973.tif 000008
【００４４】
【化２−３】
2013525973.tif 000009
【００４５】
【化２−４】
2013525973.tif 000010
【００４６】
【化２−５】
2013525973.tif 000011
【００４７】
ここで、ｎおよびｍは≧１０、好ましくは≧１００の整数である。
【００４８】
本発明によって使用されるポリアゾール塩の基礎をなしているポリアゾールは、特に好ましくは以下の式の反復単位を有している：
【化３】
2013525973.tif 000012
【００４９】
ここで、ｎは≧１０、好ましくは≧１００の整数である。
【００５０】
本発明によるポリアゾール塩の基礎をなしているポリアゾールは、好ましくは高い分子量を有するポリベンズイミダゾールである。固有粘度として測定される場合、分子量は、少なくとも、０．２ｄｌ／ｇ、好ましくは０．８〜１０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは１〜１０ｄｌ／ｇである。粘度ηｉ（固有粘度としても示される）は、以下の式による相対粘度ηｒｅｌから計算される：  ηｉ＝（２．３０３×ｌｏｇη  ｒｅｌ）／濃度。濃度はｇ／１００で報告される。ポリアゾールの相対粘度は、毛細管粘度計を用いて、２５℃での溶液の粘度から測定され、該相対粘度は、溶剤および溶液について、採取されたランニングアウト時間ｔ０、ｔ１から、以下の式に従って計算される：ηｒｅｌ＝ｔ１／ｔ０。ηｉへの変換は、「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」、Ｖｏｌｕｍｅ  ＩＶ、Ｓｔａｒｃｈ、Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ  ａｎｄ  Ｌｏｎｄｏｎ、１９６４、１２７ページ内の情報に基づき、上記の関係に従って行われる。
【００５１】
好ましいポリベンズイミダゾールは、例えば商標Ｃｅｌａｚｏｌｅ（登録商標）  ＰＢＩ  （ＰＢＩ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．）として市販である。
【００５２】
本発明の好ましい実施態様において、本発明によるプロトン伝導性ポリマー電解質膜は補強要素を有している。これらの補強要素は、一般に、少なくとも部分的にポリマー電解質膜を貫いている、即ち、該補強要素は一般に、少なくとも部分的にポリマー電解質膜内を通っている。補強要素は特に好ましくは、主に膜中に埋め込まれており、且つ、仮に突き出しているにしても、そこからその場だけで突き出している。
【００５３】
本発明によれば、補強要素は少なくとも部分的に膜と結合されている。部分的な複合材とは、補強要素と膜との複合材であるとみなされ、その際、補強要素は有利には、２０℃での力と延びとの曲線において、補強要素を有さないポリマー電解質膜と比較して、強化要素を有するポリマー電解質膜の基準の力（ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｆｏｒｃｅ）が、０〜１％の範囲の延びの範囲で、少なくとも１つの点で、少なくとも１０％だけ、好ましくは少なくとも２０％だけ、および非常に特に好ましくは少なくとも３０％だけ異なるような力を吸収する。
【００５４】
補強要素を有するポリマー電解質膜は、好ましくは繊維補強されている。ここで、一般に、好ましくはモノフィラメント、マルチフィラメント、長繊維および／または短繊維、ハイブリッド糸および／またはバイコンポネント繊維を含む補強要素が使用される。特定の繊維を含む補強要素の他に、補強要素はテキスタイルシートも形成できる。適したテキスタイルシートは、不織布、織布、引き抜きループニット（ｄｒａｗｎ−ｌｏｏｐ  ｋｎｉｔ）、形成ループニット、フェルト、レイアップ、および／またはメッシュ、特に好ましくはレイアップ、織布および／または不織布である。上述の織布の限定されない例は、ポリフェニレンスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリ（アクリル）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（プロピレン）、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリ（エチレン−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）（ＥＴＦＥ）エチレンおよびクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）の１：１の交互コポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ（アクリロニトリル）およびポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）で構成される布である。
【００５５】
織布の用語は、主に直角で交わるモノフィラメント糸および／またはマルチフィラメント糸で構成される製品を示す。テキスタイルシートの糸と糸との距離は通常、２０〜２０００μｍであってよく、本発明の目的では、３０〜３００μｍの範囲の糸と糸との距離を有するテキスタイルシート、特に織布、レイアップ、およびメッシュが特に有用であることが判明している。ここで、糸と糸との距離を、例えば、光学写真または透過型電子顕微鏡の電子的画像分析によって測定することができる。
【００５６】
適した織布、レイアップおよびメッシュに関するさらなる詳細は、ＤＥ１０２００６０３６０１９号Ａ１内に開示されている。
【００５７】
特に好ましく適した織布は、例えば商標ＳＥＦＡＲ  ＮＩＴＥＸ（登録商標）、ＳＥＦＡＲ  ＰＥＴＥＸ（登録商標）、ＳＥＦＡＲ  ＰＲＯＰＹＬＴＥＸ（登録商標）、ＳＥＦＡＲ  ＦＬＵＯＲＴＥＸ（登録商標）およびＳＥＦＡＲ  ＰＥＡＫＴＥＸ（登録商標）を有するＳＥＦＡＲ製の織布、商標Ｓａａｔｉ  ９０．３０を有するＳＡＡＴＩ製の織布、および商標Ｄｅｘｍｅｔ  ２ＰＴＦＥ１０−１０５、Ｄｅｘｍｅｔ  ２ＰＴＦＥ５−１０５ＨおよびＤｅｘｍｅｔ  ２ＰＴＦＥ２−５０Ｈを有するＤＥＸＭＥＴ製の織布である。
【００５８】
不織布の用語は、縦糸および横糸の製織の古典的な方法によって、および縫い目の形成によって製造されるのではなく、むしろ繊維の絡み合いおよび／または付着および／または接着（例えばスパンボンドまたはメルトブロー不織布）によって製造される、柔軟性がある多孔質のシート状構造を示す。不織布は、密着が一般に繊維の固有の付着性によって、または機械的な後の圧密を用いてもたらされる、紡績繊維またはフィラメントで作り上げられたゆるい材料である。
【００５９】
本発明によれば、個々の繊維は優先的な方向性（配向またはクロス不織布）を有するか、または配列していなくてもよい（ランダム不織布）。不織布を、ニードリング、噛み合いによって、または強いウォータージェット（スパンレース不織布として知られる）を用いた混ぜ織りによって機械的に強化できる。
【００６０】
適した不織布のさらなる特性は、ＤＥ１０２００６０３６０１９号Ａ１内で見つけられる。
【００６１】
好ましい不織布の適した例は、ＳＥＦＡＲ  ＰＥＴＥＸ（登録商標）、ＳＥＦＡＲ  ＦＬＵＯＲＯＴＥＸ（登録商標）およびＳＥＦＡＲ  ＰＥＥＫＴＥＸ（登録商標）である。
【００６２】
さらには、補強要素の組成を自由に選択でき、且つ、特定の用途に合わせることができる。しかしながら、補強要素は好ましくはガラス繊維、鉱物繊維、天然繊維、炭素繊維、ホウ素繊維、合成繊維、ポリマー繊維および／またはセラミック繊維、特にＳＥＦＡＲ  ＣＡＲＢＯＴＥＸ（登録商標）、ＳＥＦＡＲ  ＰＥＴＥＸ（登録商標）、ＳＥＦＡＲ  ＦＬＵＯＲＴＥＸ（登録商標）、ＳＥＦＡＲ  ＰＥＥＫＴＥＸ（登録商標）、ＳＥＦＡＲ  ＴＥＴＥＸ  ＭＯＮＯ（登録商標）、ＳＥＦＡＲ  ＴＥＴＥＸ  ＤＬＷ（登録商標）、ＳＥＦＡＲ  ＴＥＴＥＸ  ＭＵＬＴＩ  （ＳＥＦＡＲ製）およびＤＵＯＦＩＬ（登録商標）、ＥＭＭＩＴＥＸ  ＧＡＲＮ（登録商標）を含む。平織の編物、編物、綾織りの編物、またはＧＤＫ製の複合織物（ｍｕｌｔｉｐｌｅｘ  ｗｅａｖｅ）が同様に適している。
【００６３】
燃料電池の稼働の間に普及している条件下で、充分に不活性であり且つ補強のための機械的な要求に合致する限り、原則的に全ての種類の材料を使用することが可能である。
【００６４】
織布、引き抜きループニット、形成ループニットまたは不織布の随意の構成要素である補強要素は、事実上、丸い断面または他の形状、例えばダンベル形状、腎臓形状、三角形またはマルチローバルの断面を有することができる。バイコンポネント繊維も可能である。
【００６５】
補強要素は好ましくは、最大直径１０μｍ〜５００μｍ、特に好ましくは２０μｍ〜３００μｍ、非常に特に好ましくは２０μｍ〜２００μｍ、および特に２５μｍ〜１００μｍを有する。ここで、最大直径とは、断面における最長の寸法を示す。
【００６６】
さらには、補強要素は好ましくは、少なくとも５ＧＰａ、好ましくは少なくとも１０ＧＰａ、特に好ましくは少なくとも２０ＧＰａのヤング率を有する。補強要素の破断点伸びは、好ましくは０．５％〜３００％、特に好ましくは１％〜６０％である。
【００６７】
補強要素の容積による割合は、ポリマー電解質膜の総容積に対して、好ましくは５容積％〜９５容積％、特に好ましくは１０容積％〜８０容積％、非常に特に好ましくは１０容積％〜５０容積％、および特に１０容積％〜３０容積％である。容積による割合は、通常、２０℃で測定される。
【００６８】
本発明の目的では、補強要素は通常、２０℃での力と延びとの曲線において、強化要素を有するポリマー電解質膜の基準の力が、補強要素を有さないポリマー電解質膜と比較して、０〜１％の延びの範囲において、少なくとも１つの点で、少なくとも１０％だけ、好ましくは少なくとも２０％だけ、および非常に特に好ましくは少なくとも３０％だけ異なるような力を吸収する。
【００６９】
さらには、補強は、有利にはポリマー電解質膜の室温（２０℃）での基準の力を、１８０℃での支持挿入物（ｓｕｐｐｏｒｔ  ｉｎｓｅｒｔ）の基準の力で割ったものが、０〜１％の延びの範囲における少なくとも１点で測定して、３以下、好ましくは２．５以下、特に好ましくは＜２の商をもたらすようなものである。
【００７０】
基準の力の測定を、ＥＮ２９０７３、Ｐａｒｔ  ３に準拠して、５ｃｍ幅の試料上で、１００ｍｍの測定長さで行う。予備応力の数値（センチニュートン［ｃＮ］で報告）は、試料の単位面積あたりの質量の数値（１ｍ2あたりのグラムで報告）に相応する。
【００７１】
ポリマー電解質膜を、当業者に公知の方法によって製造でき、本発明の１つの実施態様においては、膜の製造の間に補強要素を備えて提供することもできる。
【００７２】
本発明のポリマー電解質膜を、通常はまず、少なくとも１つのポリアゾールを少なくとも１つの極性の、非プロトン性の溶剤、例えばジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中で溶解させ、且つ、ポリマーフィルム（ポリマー膜）を古典的な工程によって製造することによって、製造できる。この場合、随意に存在することがある補強要素を、例えばフィルムの製造の間に、該フィルム中に導入できる。溶剤の残留物を除去するために、この方法で得られたフィルムを、洗浄液、例えばＤＥ１０１０９８２９号内に記載されるものを用いて処理してよい。ＤＥ１０１０９８２９号内に記載される溶剤残留物をポリアゾールフィルムから除去することによって、該フィルムの機械的な特性が、この方法で溶剤残留物を除去されていないフィルムと比較して改善される。
【００７３】
さらには、ポリマーフィルムは、ＤＥ１０１１０７５２号およびＷＯ００／４４８１６号内に記載されるとおり、例えば架橋によるさらなる変性を有することができる。
【００７４】
ポリアゾールフィルム（ポリアゾール膜）の厚さは、広い範囲内であってよい。以下に述べられる酸でのドーピング前のポリアゾールフィルムは、好ましくは一般に、５μｍ〜２０００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１０００μｍ、特に好ましくは２０μｍ〜１０００μｍの厚さを有している。
【００７５】
プロトン伝導性を得るために、上述のフィルムを酸でドープする。適した酸（電解質）は上記で述べられている。酸としてリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を使用することが特に好ましい。
【００７６】
電解質として使用される酸、特に好ましくはリン酸中での本発明のプロトン伝導性ポリマー電解質膜の膜安定性を改善するために、有機酸または無機酸のポリアゾール塩（該有機または無機の酸のポリアゾール塩が電解質として使用される酸中で、電解質として使用される酸のポリアゾール塩よりも低い溶解度を有するようなもの）が、本発明によれば、ポリマー電解質膜内で使用される。本発明によれば、それらのポリアゾール塩は、電解質として使用される酸、特に好ましくはリン酸でドープされている上述のポリマーフィルムを、上述の無機または有機酸の少なくとも１つで処理することによって得られる。これは、まず、電解質として使用される酸、特に好ましくはリン酸でドープされた上述のポリマーフィルム（ポリマー膜）を、水を用いて、中性になるまで洗浄し、引き続き、それらを少なくとも１つの有機酸または無機酸でドープすることによって行うことができ、前記少なくとも１つの有機酸または無機酸のポリアゾール塩は、電解質として使用される酸中で、水またはリン酸中で電解質として使用されるポリアゾール塩よりも低い溶解度を有する。しかしながら、電解質として使用される酸、特に好ましくはリン酸でドープされた上述のポリマーフィルム（ポリマー膜）について、無機または有機酸で直接的に処理されることも可能である。
【００７７】
この方法で得られたポリアゾール塩に基づくポリマー膜は、電解質として使用される酸、特に好ましくはリン酸中で、上述のポリアゾール塩に基づかない相応のポリアゾール膜よりも著しく低い程度で溶解する。
【００７８】
電解質として使用される酸、特に好ましくはリン酸でドープされた上述のポリマーフィルム（ポリマー膜）の、少なくとも無機酸または有機酸での処理は、上述のとおり、一般には水中またはリン酸中で行われる。該処理は通常、室温で行われる。一般に、無機酸または有機酸の量は、少なくとも、相応のポリアゾールからポリアゾール塩を形成するために必要な化学量論組成量に相応する。有機酸または無機酸を、過剰量で使用してもよい。
【００７９】
好ましい実施態様において、本発明のプロトン伝導性ポリマー電解質膜は、以下の工程：
ｉａ）  少なくとも１つのポリアゾールをリン酸中で溶解させる工程、
ｉｉａ）  工程ｉ）により得ることができる溶液を不活性ガス下で４００℃までの温度、好ましくは１００〜２５０℃に加熱する工程、
ｉｉｉａ）  支持材を提供し、且つ随意に該支持材上に補強要素を配置する工程、
ｉｖａ）  工程ｉｉｉ）からの支持材上に、工程ｉｉ）によるポリマーの溶液を使用して膜を形成する工程、
ｖａ）  工程ｉｖａ）において形成された膜を、それが自立的となるまで処理する工程、
ｖｉａ）  随意に、工程ｖａ）において得られた膜を、該膜が中性になるまで、水で洗浄する工程、
ｖｉｉａ）  工程ｖａ）または工程ｖｉａ）において得られた膜を、水中で、リン酸よりも低いｐＫaを有する有機酸または無機酸で処理する工程、
ｖｉｉｉａ）  工程ｖｉｉａ）において得られた膜をリン酸と混合する工程
を含む方法によって得られる。
【００８０】
工程ｉａ）、ｉｉａ）、ｉｖａ）、およびｖａ）は、ＤＥ１０２４６４６１号内に包括的に記載されている。当該出願を、ここで、参照によって開示するものとする。
【００８１】
ポリアゾールに基づくプロトン伝導性ポリマー電解質膜の製造のためのさらなる方法は、ＤＥ１０２００６０３６０１９号Ａ１内に記載されている。ポリアゾール塩に基づく、本発明によるポリマー電解質膜を得るために、ＤＥ１０２００６０３６０１９号Ａ１内に記載される方法によって得られるポリマー電解質膜を、工程ｖｉａ）、ｖｉｉａ）およびｖｉｉｉａ）に従って処理することができる。
【００８２】
ＤＥ１０２００６０３６０１９号Ａ１内に記載される補強要素の追加は任意である。
【００８３】
上述の工程ｖｉａ）、ｖｉｉａ）およびｖｉｉｉａ）は一般に室温で行われる。工程ｖｉａ）における水として、通常の脱イオン水が一般に使用される。工程ｖｉｉａ）において使用できる適した有機酸または無機酸は、本特許出願内で上述された酸である。
【００８４】
工程ｉｉａ）において得られた膜と、リン酸との、工程ｖｉｉｉａ）における混合を実施して、電解質としてのリン酸が供給され、その際、リン酸は一般に、工程ｖｉｉａ）において得られたポリマー電解質膜の量に対して３０〜９９質量％、好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは４０〜８５質量％の量で使用されている。
【００８５】
本発明はさらに、ポリマー電解質膜によって分離された少なくとも２つの電気化学的に活性な電極を含む膜・電極接合体であって、該ポリマー電解質膜が本発明による、または本発明によって製造されたプロトン伝導性ポリマー電解質膜である、前記膜・電極接合体を提供する。
【００８６】
少なくとも２つの電気化学的に活性な電極は、通常はアノードおよびカソードである。用語「電気化学的に活性な」とは、その電極が、水素および／または少なくとも１つのリフォーメートの酸化、および酸素の還元を触媒することができることを示す。この性質は、電極を貴金属で被覆することによって得ることができる。適した貴金属を以下に記載する。用語「電極」とは、その材料が電気伝導性であることを意味する。電極は、随意に貴金属の層を有してよい。かかる電極は公知であり、例えばＵＳ４１９１６１８号、ＵＳ４２１２７１４号およびＵＳ４３３３８０５号内に記載されている。
【００８７】
好ましくは、電極は触媒層と接触しているガス拡散層を含む。
【００８８】
シート状の電気伝導性且つ酸耐性の構造が、ガス拡散層として通常使用される。これは、例えばグラファイト繊維紙、炭素繊維紙、グラファイト織布、および／またはカーボンブラックの添加によって導電性にされた紙を含む。ガスおよび／または液体流の微細な分散が、それらの層によって達成される。
【００８９】
さらには、少なくとも１つの電気伝導性材料、例えばカーボン（例えばカーボンブラック）で含浸された、機械的に安定な支持材料を含むガス拡散層を使用することも可能である。これらの目的のために特に適した支持材料は、繊維を、例えば不織布、紙または織布の形態で、特にカーボン繊維、ガラス繊維、または有機ポリマー、例えばポリプロピレン、ポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィドまたはポリエーテルケトン）を含む繊維を含む。かかる拡散層に関するさらなる詳細は、例えばＷＯ９７／２０３５８号内に見出すことができる。
【００９０】
ガス拡散層は、好ましくは８０μｍ〜２０００μｍ、特に好ましくは１００μｍ〜１０００μｍ、非常に特に好ましくは１５０ｕｍ〜５００μｍの厚さを有する。
【００９１】
さらには、ガス拡散層は好ましくは高い開孔率を有する。これは通常、２０％〜８０％の範囲内である。
【００９２】
ガス拡散層は、通例の添加剤を含んでよい。これらは、とりわけ、フルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）および界面活性物質を含む。
【００９３】
好ましい実施態様において、少なくとも１つのガス拡散層は、圧縮性の材料を含んでよい。本発明によれば、圧縮性の材料は、ガス拡散層が、結合性を失うことなく、その元の厚さの半分、特に三分の一に圧縮され得る開孔率を有する。
【００９４】
この特性は一般に、グラファイトの織布、および／またはカーボンブラックの添加によって導電性にされた紙で構成されるガス拡散層によって示される。
【００９５】
触媒活性層は、少なくとも１つの触媒活性物質を含む。かかる物質は、とりわけ、貴金属、好ましくは白金、パラジウム、ロジウム、イリジウムおよび／またはルテニウムを含む。それらの物質を、互いの合金の形態で使用することもできる。さらには、それらの物質を、卑金属、例えばＣｒ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、および／またはＴｉとの合金で使用することもできる。さらには、上述の貴金属および／または卑金属の酸化物を使用することもできる。上述の金属は、ナノ粒子の形態で、支持材料、通常は高い表面積を有する炭素に公知の方法によって適用された後に通常使用される。
【００９６】
触媒活性化合物、即ち触媒は、好ましくは粒子の形態で、特に好ましくは１〜１０００ｎｍ、好ましくは５〜２００ｎｍ、特に好ましくは１０〜１００ｎｍの大きさを有する粒子の形態で使用される（前記の大きさは粒子の直径である）。本発明のプロトン伝導性ポリマー電解質膜中に存在するポリアゾール塩の、少なくとも１つの貴金属および随意に１つまたはそれより多くの支持材料を含む触媒材料に対する質量比は、一般に、０．０５より大きく、好ましくは０．１〜０．６の範囲内である。
【００９７】
触媒層の厚さは一般に、１〜１０００μｍ、好ましくは５〜５００μｍ、特に好ましくは１０〜３００μｍである。この値は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって記録された画像での断面における層厚を測定することによって決定できる平均を表す。
【００９８】
触媒層の貴金属含有率は一般に、０．１〜１０ｍｇ／ｃｍ2、好ましくは０．２〜６．０ｍｇ／ｃｍ2、特に好ましくは０．２〜３．０ｍｇ／ｃｍ2である。それらの値は、シート試料の元素分析によって決定することができる。
【００９９】
触媒層は一般に、自立的ではないが、その代わりに、通常はガス拡散層および／または膜に適用されている。ここで、触媒層の一部は、例えばガス拡散層および／または膜中に拡散することができ、その結果、遷移層が形成される。これは、ガス拡散層の一部であるとみなされる触媒層もみちびく。
【０１００】
一般に、ポリマー電解質膜の表面は、各々の場合、部分的または完全に、好ましくは部分的にのみ、第一の電極がポリマー電解質膜の前面を覆い、且つ、第二の電極がポリマー電解質膜の裏面を覆うように、電極と接している。ここで、ポリマー電解質膜の前面および裏面は、それぞれ、第一の電極（前部）、好ましくはカソードから、第二の電極（裏）、好ましくはアノードの方向に見て、観察者に面しているかまたは背いている、ポリマー電解質膜の面である。
【０１０１】
ポリマー電解質膜の特性および電極の特性に関するさらなる情報は、例えば、ＷＯ０１／１８８４９４号Ａ２、ＤＥ１９５０９７４８号、ＤＥ１９５０９７４９号、ＷＯ００／２６９８２号、ＷＯ９２／１５１２１号およびＤＥ１９７５７４９２号内に要約されている。
【０１０２】
本発明の膜・電極接合体の製造は、当業者に公知である。一般に、膜・電極接合体の様々な成分が互いに上面に敷かれ、且つ、圧力および熱によって互いに結合され、その際、貼り合わせは通常、１０〜３００℃、好ましくは２０〜２００℃の温度、および一般に１〜１０００ｂａｒ、好ましくは３〜３００ｂａｒの圧力で行われる。
【０１０３】
本発明の膜・電極接合体は、著しく改善された機械的安定性および強度を有し、従って、特に高性能を有する燃料電池および燃料電池スタックを製造するために使用することができる。ここで、もたらされる燃料電池または燃料電池スタックのわずかな電力ゆらぎしか生じず、且つ、高品質、信頼性および再現性が達成される。これは、上述のポリアゾール塩に基づく本発明のプロトン伝導性膜が使用されている結果としても達成される。
【０１０４】
寸法安定のおかげで、周囲温度および大気湿度が揺らぐ場合に、本発明の膜・電極接合体を問題なく保管し且つ輸送することができる。長期の保管の後、または著しく異なる気候条件を有する場所への輸送後でさえも、膜・電極接合体の寸法は、燃料電池または燃料電池スタック内に問題なく設置できるように正確なままである。その際、膜・電極接合体を、もはや屋外の設置のための場所で調節する必要がなく、そのことにより燃料電池の製造が単純なり、且つ時間と費用が節約される。
【０１０５】
本発明による好ましい膜・電極接合体の利点は、それらが、燃料電池のために１２０℃より高い温度で稼働することを可能にすることである。これは、気体燃料および液体燃料、例えば、先行するリフォーミング工程において炭化水素から製造される、例えば水素を含むガスの場合に当てはまる。酸化剤としては、例えば酸素または空気を使用することが可能である。
【０１０６】
本発明の好ましい膜・電極接合体のさらなる利点は、それらが、１２０℃より上の稼働において、純粋な白金触媒（即ち、さらなる合金成分を有さない）を用いていても、一酸化炭素に対する高い耐性を有することである。１６０℃の温度で、燃料電池の性能における測定可能な低下をみちびくことなく、例えば１％より多くのＣＯが燃料ガス中に存在することが可能である。
【０１０７】
好ましい膜・電極接合体は、高い稼働温度の可能性にもかかわらず、燃料ガスおよび酸化剤を加湿する必要なく、燃料電池内で稼働され得る。それにもかかわらず、燃料電池は安定して稼働し、且つ、膜はその伝導性を失わない。このことは、燃料電池系全体を単純化し、且つ、追加的な費用の削減をもたらし、なぜなら、水の巡回の操作が単純化されるからである。さらには、０℃より低い温度での燃料電池系の動作もそれによって単純化される。
【０１０８】
好ましい膜・電極接合体は、燃料電池が問題なく室温またはそれ未満に冷却され、その後、性能が低下せずに再稼働されることも可能にする。
【０１０９】
さらには、本発明の膜・電極接合体は、非常に高い長期安定性を示す。このことにより、同様に高い長期安定性を有する燃料電池を提供することが可能になる。さらには、本発明の膜・電極接合体は優れた耐熱性および耐腐蝕性、および比較的低いガス透過性を、特に高温で有している。特に高温での機械的安定性および構造的な結合性における低下が、本発明の膜・電極接合体においては減少されるかまたは回避される。
【０１１０】
さらには、本発明の膜・電極接合体を、安価且つ単純に製造できる。
【０１１１】
本発明はさらに、本発明による少なくとも１つの膜・電極接合体を含む燃料電池を提供する。適した燃料電池およびそれらの部材は、当業者に公知である。
【０１１２】
単独の燃料電池の出力は、多くの用途のためには往々にして低すぎるので、本発明の目的のためには、単独の燃料電池を複数個、セパレータ板を介して結合させて燃料電池スタックを形成することが好ましい。該セパレータ板を、随意にさらなる封止材料と組み合わせて、カソードおよびアノードのガス空間を外側から、且つお互いから封止するべきである。この目的のために、セパレータ板を好ましくは、封止するように、膜・電極接合体と並べる。セパレータ板と膜・電極接合体との複合物をプレスすることにより、封止効果をさらに向上させることができる。
【０１１３】
セパレータ板は、好ましくは各々、反応ガス用の少なくとも１つのガス流路を有し、前記ガス流路は有利には電極に面する側に配置されている。該ガス流路は、反応物流体の分散を可能にするべきである。
【０１１４】
本発明の膜・電極接合体の高い長期安定性のおかげで、本発明の燃料電池も高い長期安定性を有する。本発明の燃料電池は通常、１２０℃より高い温度で、乾燥した反応ガスを使用して長期間、例えば５０００時間より長い間、性能における測定可能な劣化が観察されることなく、連続的に稼働できる。達成できる出力密度は、そのような長い時間の後でも高いままである。
【０１１５】
本発明の燃料電池は、長時間、例えば５０００時間より長い時間の後ですら高い開路電圧を示し、該開路電圧はこの時間の後で好ましくは少なくとも９００ｍＶである。開路電圧を測定するためには、電流を流さず、アノードに水を供給し且つカソードに空気を供給しながら燃料電池を稼働させる。該測定を、燃料電池を、電流０．２Ａ／ｃｍ2からゼロ電流状態に切り替え、その後、開路電圧を５分間記録することによって行う。５分後の値が、それぞれの開路電位である。開路電圧の測定値は、温度１６０℃でのものである。さらには、該燃料電池は好ましくは、この時間の後、ガスの低いクロスオーバーを示す。クロスオーバーを測定するために、燃料電池のアノード側を、水素（５ｌ／時間）を使用して稼働させ、且つ、カソードを窒素（５ｌ／時間）を使用して稼働させる。アノードは、参照電極且つ対抗電極としてはたらき、且つ、カソードは作用電極としてはたらく。カソードは電位０．５Ｖに設定され、且つ、膜を通って拡散する水素が、物質移動を制限するように、カソードで酸化される。生じる電流が、水素透過率の尺度である。該電流は、５０ｃｍ2のセル内で＜３ｍＡ／ｃｍ2、好ましくは＜２ｍＡ／ｃｍ2、特に好ましくは＜１ｍＡ／ｃｍ2である。Ｈ2のクロスオーバーの測定値は、温度１６０℃でのものである。
【０１１６】
本発明はさらに、膜・電極接合体中に電解質としてのリン酸を含む本発明のプロトン伝導性ポリマー電解質膜の使用、および本発明のプロトン伝導性ポリマー電解質膜の燃料電池における使用も提供する。
【０１１７】
適したポリマー電解質膜、膜・電極接合体および燃料電池は上述されている。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】実施例１の膜の溶解度を示す図である。
【図２】実施例２の膜の溶解度を示す図である。
【図３】実施例３の膜の溶解度を示す図である。
【図４】実施例１、２および３からの３つの上述の膜によって達成される出力を、電流−電圧曲線において示す図である。
【０１１９】
以下の実施例によって本発明を説明する。
【０１２０】
実施例
リン酸中のポリアゾール塩に基づく本発明のプロトン伝導性ポリマー電解質膜の溶解度を調べるために、リン酸中の相応の膜（本発明による実施例）において溶解度試験を行い、且つ、その溶解度を、先行技術から公知のポリアゾールに基づくポリマー電解質膜（比較例）の溶解度と比較する。
【０１２１】
実施例１：  ドーピングを水中で行う、ペンタフルオロフェノールのポリアゾール塩に基づくポリマー電解質膜の製造。
【０１２２】
ＤＥ１０２００６０３６０１９号Ａ１内に記載される通りに製造された膜を、脱イオン水で徹底的に洗う。その後、膜を、乾燥させずに、水中のペンタフルオロフェノールの０．１Ｍ溶液に３回入れる。引き続き、該膜を８５％濃度のＨ3ＰＯ4でドープする。図１は、実施例１の膜の溶解度を示す。ここで、図における暗い箇所は、９９％リン酸中で溶解されていない残留膜である。
【０１２３】
実施例２：  リン酸中で製造されたペンタフルオロフェノールのポリアゾール塩に基づくポリマー電解質膜の製造。
【０１２４】
ＤＥ１０２００６０３６０１９号Ａ１内に記載される通りに製造された膜を、脱イオン水で徹底的に洗う。その後、膜を、乾燥させずに、Ｈ3ＰＯ4（８５％）中のペンタフルオロフェノールの０．２Ｍ溶液に３回入れる。引き続き、該膜を８５％濃度のＨ3ＰＯ4でドープする。図２は、実施例２の膜の溶解度を示す。ここで、図における暗い箇所は、９９％リン酸中で溶解されていない残留膜である。
【０１２５】
実施例３（比較例）：
市販のＣｅｌｔｅｃ−Ｐ膜（ＤＥ１０２００６０３６０１９号Ａ１内に記載の通りに製造）を、比較用の膜として使用し、且つ、３時間の間、２３０℃で、１２０ｇの９９％濃度のリン酸内で加熱する［５×５ｃｍ］。図３は、実施例３の膜の溶解度を示す。ここで、図における暗い箇所は、９９％リン酸中で溶解されていない残留膜である。
【０１２６】
図１、２および３は、実施例１、２および３からの膜の溶解度を示す。ここで、図における暗い箇所は、９９％リン酸中で溶解されていない残留膜である。
【０１２７】
ペンタフルオロフェノールを用いたポリアゾール塩に基づく本発明によるポリマー電解質膜が、リン酸中で、先行技術から公知の膜よりも著しく低い溶解度を有することは、図から明らかに理解できる。
【０１２８】
図４は、実施例１、２および３からの３つの上述の膜によって達成される出力を、電流−電圧曲線において示す。
【０１２９】
電圧をｍＶでｙ軸に示し、且つ、電流密度をＡ／ｃｍ2でｘ軸に示す。
【０１３０】
出力を、燃料電池（Ｈ2／空気）において温度１６０℃で測定し、ここで、アノードは１ｃｍ2あたり１ｍｇの白金で被覆され、且つ、カソードは１ｃｍ2あたり１ｍｇの白金およびニッケルで被覆されている。
【０１３１】
図４において、菱形は比較例３による膜の出力を示し、三角形は本発明による実施例２による膜の出力を示し、且つ、実線は本発明による実施例１による膜によって達成される出力を示す。
【０１３２】
図４から、出力が、電解質として使用される酸中で、電解質として使用される酸のポリアゾール塩よりも低い溶解度を有するポリアゾール塩の使用によって、悪影響を受けないことが明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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