(57)【要約】  本発明は、膜またはシート、または膜またはシートと不織表面仕上げ層とを備える積層体である物品である。膜またはシートは、選択的に水素化された熱可塑性ブロックコポリマー、粘着性樹脂、ポリオレフィンおよび／またはポリスチレンをブレンドした化合物であり、引張強さが優れており、良好な弾性、低い剛性、良好な接着性を良好にあわせもつ。
2013525547.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
引張強さが大きく、低い剛性および回復／歪み率、良好な接着性を良好にあわせもつ化合物を含む物品であって、エラストマー化合物の膜、繊維、単繊維、複数の単繊維、発泡体、不織ウエブ、平行なより糸またはシート、または、エラストマー化合物層を膜、繊維、単繊維、複数の単繊維、発泡体、不織ウエブまたは平行なより糸の形態で１つ以上の表面仕上げ層に結合することによって形成される積層体を含み、該エラストマー化合物は、
約６０から約８０重量％の選択的に水素化された熱可塑性ブロックコポリマーと、
約１７から約２５重量％の粘着性脂環式樹脂と、
約４から１３重量％のポリオレフィンとを含み、
この物品は、ＭＤ方向および／またはＴＤ方向での引張強さが少なくとも６０００ｐｓｉであり（約１２％のポリオレフィンと、２０重量％の粘着性脂環式樹脂とを用いる。）、
プローブタック（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２９７９）が少なくとも０．１１０ニュートンである、物品。
【請求項２】
前記選択的に水素化された熱可塑性ブロックコポリマーが、Ｓ−ＥＢ−Ｓ、Ｓ−ＥＰ−Ｓ、Ｓ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰ、Ｓ−ＥＢ−Ｓ−ＥＢまたはＳ−ＥＢ／Ｓ−Ｓである、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記選択的に水素化された熱可塑性ブロックコポリマーが、（Ｓ−ＥＢ）ｎＸ、（Ｓ−ＥＰ）ｎＸ、および（Ｓ−ＥＢ／Ｓ）ｎＸであり、ｎは、側鎖の数であり、２から３であり、Ｘは、カップリング剤の残基である、請求項１に記載の物品。
【請求項４】
前記ポリオレフィンが、実質的にポリエチレン系ポリオレフィンプラストマーである、請求項１に記載の物品。
【請求項５】
前記ポリオレフィンが、実質的にポリエチレンワックスである、請求項１に記載の物品。
【請求項６】
前記エラストマー化合物が、酸化防止剤、安定化剤およびＨＤＰＥ分割剤をさらに含む、請求項１に記載の物品。
【請求項７】
酸化防止剤、安定化剤およびＨＤＰＥ分割剤の合計量が、前記エラストマー化合物の２重量％未満である、請求項６に記載の物品。
【請求項８】
前記物品は、ヒステリシスによる１００％永久歪みが、ＭＤ方向およびＴＤ方向で６％以下であり、１００％ヒステリシスの回復エネルギーが、ＭＤ方向およびＴＤ方向で７０％以上である、請求項１に記載の物品。
【請求項９】
前記物品は、ヒステリシスによる４００％永久歪みが、ＭＤで３０％以下であり、回復エネルギーが、ＭＤで６０％以上である、請求項１に記載の物品。
【請求項１０】
前記表面仕上げ層が、エチレン、プロピレンもしくはブチレンのホモポリマーまたはコポリマーおよびこれらの化合物、ならびに／またはナイロン、ポリエステルまたはポリウレタンの非弾性層で構成される、請求項１に記載の物品。
【請求項１１】
引張強さが大きく、低い剛性および回復／歪み率、良好な接着性を良好にあわせもつ化合物を含む物品であって、エラストマー化合物の膜、繊維、単繊維、複数の単繊維、発泡体、不織ウエブ、平行なより糸、またはシート、または、エラストマー化合物層を膜、繊維、単繊維、複数の単繊維、発泡体、不織ウエブまたは平行なより糸の形態で１つ以上の表面仕上げ層に結合することによって形成される積層体を含み、該エラストマー化合物は、
約６０から約８０重量％の選択的に水素化された熱可塑性ブロックコポリマーと、
約１７から約２５重量％の粘着性脂環式樹脂と、
約４から１３重量％のポリオレフィンと、
約５から１５重量％のポリスチレンとを含み、
この物品は、ＭＤ方向および／またはＴＤ方向での引張強さが少なくとも６０００ｐｓｉである（約４％のポリオレフィンと、１０重量％のポリスチレンと、１８重量％の粘着性脂環式樹脂とを用いる。）、物品。
【請求項１２】
前記選択的に水素化された熱可塑性ブロックコポリマーが、Ｓ−ＥＢ−Ｓ、Ｓ−ＥＰ−Ｓ、Ｓ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰ、Ｓ−ＥＢ−Ｓ−ＥＢまたはＳ−ＥＢ／Ｓ−Ｓである、請求項１１に記載の物品。
【請求項１３】
前記選択的に水素化された熱可塑性ブロックコポリマーが、（Ｓ−ＥＢ）ｎＸ、（Ｓ−ＥＰ）ｎＸ、（Ｓ−ＥＢ／Ｓ）ｎＸであり、ｎは、側鎖の数であり、２から３であり、Ｘは、カップリング剤の残基である、請求項１１に記載の物品。
【請求項１４】
前記化合物は、プローブタック（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２９７９）が少なくとも０．１１０ニュートンである、請求項１１に記載の物品。
【請求項１５】
前記表面仕上げ層が、エチレン、プロピレンもしくはブチレンのホモポリマーまたはコポリマーおよびこれらの化合物、ならびに／またはナイロン、ポリエステルまたはポリウレタンの非弾性層を含む、請求項１１に記載の物品。
【請求項１６】
引張強さが大きく、良好な接着性をもつ化合物を含む物品であって、エラストマー化合物の膜、繊維、単繊維、複数の単繊維、発泡体、不織ウエブ、平行なより糸またはシート、または、エラストマー化合物層を膜、繊維、単繊維、複数の単繊維、発泡体、不織ウエブまたは平行なより糸の形態で１つ以上の表面仕上げ層に結合することによって形成される積層体を含み、該エラストマー化合物は、
スチレンブロックコポリマーと、
粘着性脂環式樹脂と、
ポリオレフィンとを含み、
該物品は、ＭＤ方向および／またはＴＤ方向での引張強さが少なくとも６０００ｐｓｉであり（約１２％のポリオレフィンと、２０重量％の粘着性脂環式樹脂とを用いる。）、および
プローブタック（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２９７９）が少なくとも０．１１０ニュートンであり、ヒステリシスによる４００％永久歪みが、ＭＤで３０％以下であり、回復エネルギーが、ＭＤで６０％以上であり、１００°Ｆ、伸び率５０％で４時間後の応力緩和率が３２％以下である、物品。
【請求項１７】
前記エラストマー化合物は、３００％弾性率が、ＭＤおよびＴＤで４５０ｐｓｉ以下である、請求項１６に記載の物品。
【請求項１８】
前記選択的に水素化された熱可塑性ブロックコポリマーが、Ｓ−ＥＢ−Ｓ、Ｓ−ＥＰ−Ｓ、Ｓ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰ、またはＳ−ＥＢ／Ｓ−Ｓである、請求項１６に記載の物品。
【請求項１９】
前記選択的に水素化された熱可塑性ブロックコポリマーが、（Ｓ−ＥＢ）ｎＸ、（Ｓ−ＥＰ）ｎＸ、および（Ｓ−ＥＢ／Ｓ）ｎＸであり、ｎは、側鎖の数であり、２から３であり、Ｘは、カップリング剤の残基である、請求項１６に記載の物品。
【請求項２０】
前記ポリオレフィンが、７から１３重量％の前記エラストマー化合物を含む、請求項１６に記載の物品。
【請求項２１】
前記エラストマー化合物が、２から７重量％のポリオレフィンと、５から１５重量％のポリスチレンとを含む、請求項１６に記載の物品。
【請求項２２】
前記表面仕上げ層が、エチレン、プロピレンもしくはブチレンのホモポリマーまたはコポリマーおよびこれらの化合物の弾性層、ならびに／またはナイロン、ポリエステルまたはポリウレタンの非弾性層で構成される、請求項１６に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、引張強さが大きく、良好な弾性、低い剛性、良好な接着性を良好にあわせもつ物品に関する。この物品は、単純に、エラストマー化合物の膜、繊維、発泡体、単繊維、複数の単繊維、不織ウエブまたはシートであってもよく、またはエラストマー化合物の層を膜、繊維、単繊維、複数の単繊維、発泡体、不織ウエブまたは平行なより糸の形態で１つ以上の表面仕上げ層に結合することによって形成される積層体であってもよい。特に、本発明は、選択的に水素化された熱可塑性ブロックコポリマーと、粘着性脂環式樹脂とポリオレフィンおよび／またはポリスチレンとを含むエラストマー化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
弾性ポリマー層を膜、発泡体、不織ウエブまたは平行なより糸の形態で不織表面仕上げ層に結合することから形成される種々の弾性複合体は、よく知られており、延伸結合した積層体（ｓｔｒｅｔｃｈ−ｂｏｎｄｅｄ  ｌａｍｉｎａｔｅ）、狭めた状態で結合した積層体（ｎｅｃｋ−ｂｏｎｄｅｄ  ｌａｍｉｎａｔｅ）、または狭めた状態で延伸結合した積層体（ｎｅｃｋ−ｓｔｒｅｔｃｈ  ｂｏｎｄｅｄ  ｌａｍｉｎａｔｅ）と呼ばれることがある。
【０００３】
弾性積層体は、典型的には、おむつ、パンツ型おむつ、成人失禁用の衣類などのようなパーソナルケア製品の最も高価な要素である。安価に再現することができつつも、引張強さが大きい状態での応力緩和率に加え、良好な延び率と、延ばすと十分な回復性をもつ弾性積層体が非常に望ましい。
【０００４】
Ｔｈｏｍａｓらによる米国特許第６，９１６，７５０号明細書は、スチレン−（エチレン／ブチレン）−スチレン−（エチレン／ブチレン）テトラブロックコポリマー（ＳＥＢＳＥＢと呼ばれる。）から形成される弾性ポリマー層を開示している。エラストマー層は、このようなテトラブロックのみから形成されてもよく、または、ポリスチレン、ポリオレフィンまたは粘着性樹脂のうち、１つ以上を組み込むことによって化合物にブレンドしてもよい。弾性ポリマー層を、パーソナルケア製品（例えば、おむつ、パンツ型おむつなど）に組み込む。この製品は十分に機能するが、高価である。
【０００５】
Ｈａｎｄｌｉｎ，Ｊｒ．らによる米国特許第７，００１，９５６号明細書は、モノアルケニルアレーンおよび共役ジエン、ならびに、このようなコポリマーと、他のポリマー（例えば、ポリオレフィン）およびモノアルケニルアレーン（例えば、ポリスチレン）とのブレンドから調製される物品を開示している。この特許の物品は、玩具、靴底、ガスケット、グリップに使用される。このような物品をパーソナルケア製品に使用することは開示されていない。この特許のブロックコポリマーは、本発明と比較して、引張強さが比較的弱い。
【０００６】
Ｂｅｎｉｎｇらによる米国特許第７，１６９，８４８号明細書は、スチレンのコポリマーブロックと、共役ジエンおよびモノアルケニルアレーンの中央ブロックと、スチレンの別の末端ブロックとを制御した状態で分布することを開示している。中央ブロックは、水素化共役ジエンを含み、その中央領域にモノアルケニルアレーン単位を豊富に含み、共役ジエンの中にモノアルケニルアレーン単位が制御された状態で分布しており、従って、この特許は、選択的に水素化され、分布が制御されたＳ−ＥＢ／Ｓ−Ｓ熱可塑性ブロックコポリマーを開示している。これらのブロックコポリマーは、接着剤（例えば、感圧接着剤またはホットメルト接着剤）で有用であると言われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第６，９１６，７５０号明細書
【特許文献２】米国特許第７，００１，９５６号明細書
【特許文献３】米国特許第７，１６９，８４８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
それにもかかわらず、パーソナルケア製品で有用であるような、引張強さが優れており、低コストで、弾性、低い剛性、１つ以上の不織ウエブまたは表面仕上げ、またはその両方に対し良好な接着性を良好にあわせもつ弾性物品を製造することが望ましい。特に、厚みが３ミル（ｍｉｌ）であり、６インチ平方の膜である物品は、機械進行方向および／または横方向に６０００ｐｓｉを超えると定義される高い引張強さが要求されてきた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上に述べた米国特許第６，９１６，７５０号明細書に記載されるように、単純にエラストマー化合物から形成される膜またはシート、または、１つ以上の表面仕上げ層に対し、膜、発泡体、不織ウエブ、または平行なより糸の形態でエラストマー性高分子化合物から形成され、延伸結合した積層体、狭めた状態で結合した積層体、または狭めた状態で延伸結合した積層体を形成してもよい製造物品に関する。国際公開第ＷＯ  ０１／５４９００  Ａ１号および米国特許出願公開第ＵＳ２００１／００１６８５  Ａ１号も、弾性積層体を製造する他の方法を開示している。本発明の弾性物品は、選択的に水素化された熱可塑性ブロックコポリマー、粘着性脂環式樹脂、ポリオレフィンおよび／またはポリスチレンのブレンドから膜、繊維、単繊維、複数の単繊維、またはシートになるように形成され、この物品は、引張強さが、機械進行方向（ＭＤ）および／または横方向（ＴＤ）で少なくとも６０００ｐｓｉであり、１００％ヒステリシスによる永久歪みがＭＤ方向およびＴＤ方向で６％以下であり、ＭＤ方向およびＴＤ方向での１００％ヒステリシス回復エネルギーが＞７０％であり、プローブトラック（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２９７９）が少なくとも０．１１０ニュートンである。積層体物品が、１つ以上の表面仕上げ層に結合したエラストマー層を用いて作製される場合、これらの同じ特性が予想される。
【００１０】
また、本発明は、約６０から約８０重量％の選択的に水素化された熱可塑性ブロックコポリマーと、約１７から約２５重量％の粘着性脂環式樹脂と、約４から１３重量％のポリオレフィンと、約０から１５重量％ポリスチレンとを含み、ＭＤ方向および／またはＴＤ方向での引張強さが少なくとも６０００ｐｓｉであり（厚みが３ミルであり、６インチ平方の膜である物品において、化合物を基準として、約４重量％のポリオレフィンと、１０重量％のポリスチレンと、１８重量％の粘着性脂環式樹脂とを用いる。）、引張強さが大きく、低い剛性および回復／歪み率、良好な接着性を良好にあわせもつ化合物を含む物品に関する。
【００１１】
また、本発明は、スチレンブロックコポリマーと、粘着性脂環式樹脂とを含み、ＭＤ方向および／またはＴＤ方向での引張強さが少なくとも６０００ｐｓｉであり（厚みが３ミルであり、６インチ平方の膜である物品において、約１２％のポリオレフィンと、２０重量％粘着性脂環式樹脂とを用いる。）、プローブタック（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２９７９）が少なくとも０．１１０ニュートンであり、ヒステリシスによる４００％永久歪みが、ＭＤでは３０％以下であり、回復エネルギーがＭＤでは６０％以上であり、１００°Ｆ、伸び率５０％で４時間後の応力緩和率が３２％以下である、引張強さが大きく、接着性が良好な化合物を有する物品を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、比較例Ａと、本発明の配合例１から３について、１００°Ｆ、伸び率５０％で４時間後の応力緩和率の棒グラフである。
【図２】図２は、比較例Ａと、本発明の配合例１から４について、ポリケンプローブタック（単位ニュートン）の棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
物品は、単純に、ＭＤ方向および／またはＴＤ方向での引張強さが６０００ｐｓｉであり、場合により、プローブタックが少なくとも０．１１０ニュートンであるような比率で選択的に水素化された熱可塑性ブロックコポリマー、粘着性樹脂、ポリオレフィン、場合によりポリスチレンを含み、一緒にブレンドする構成要素を含む化合物から形成される膜またはシート（発泡したシートを含む。）であってもよい。この化合物から形成される膜またはシートを、所定温度に冷やしたロールに所定速度で溶融押出してもよく、この温度および速度が膜の厚みを決定づける。厚みが２から１５ミルの膜が知られている。
【００１４】
また、物品は、エラストマー層を膜、発泡体、不織ウエブまたは平行なより糸の形態で１つ以上の不織表面仕上げ層に結合することによって形成される積層体であってもよい。エラストマー層は、直鎖、または側鎖を有するようにカップリングしていてもよい水素化熱可塑性ブロックコポリマー、粘着性樹脂、ポリオレフィンおよび／またはポリスチレンを、ＭＤ方向および／またはＴＤ方向での引張強さが６０００ｐｓｉであり、場合により、プローブタックが少なくとも０．１１０ニュートンであるような比率で含むブレンドした成分の化合物から形成される。
【００１５】
不織表面仕上げ層は、非弾性ポリマーまたは弾性ポリマーを用いて形成されてもよい。適切な一般的な非弾性ポリマーとしては、ポリオレフィン、例えば、約１２個までの炭素原子を含む約１０重量％までのα−オレフィンコモノマーを含む、エチレン、プロピレンまたはブチレンのホモポリマーおよびこれらの混合物が挙げられる。また、非弾性ポリマーとして、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタンなどを挙げることもできる。適切な弾性ポリマーとしては、１０重量％を超える量で存在するα−オレフィンコモノマーを含み、密度が約０．８５５から約０．９１０ｇ／ｃｍ３であるエチレンとブチレンのコポリマー、エチレン酢酸ビニル、エチレンアクリル酸ビニル、エチレンアクリル酸メチルなどが挙げられる。
【００１６】
当業者には周知であるように、弾性層および不織表面仕上げ層を、弾性層を不織表面仕上げ層に対して溶融押出することによって結合することができる。また、それぞれの層を加熱したニップロールに供給し、両層を加熱し、互いに加圧することによって、この２層を結合することもできる。最後に、これも当該技術分野で周知であるが、弾性層と不織表面仕上げ層を適切な接着剤を用いて接着してもよい。
【００１７】
本明細書で使用する場合、「熱可塑性ブロックコポリマー」は、モノアルケニルアレーン（例えば、スチレン）の第１ブロックと、ポリジエンの第２ブロックを少なくとも含むブロックコポリマーであるか、または、ジエンとモノアルケニルアレーンの分布が制御されたコポリマーであると定義される。この熱可塑性ブロックコポリマーを調製する方法は、ブロック重合に関して一般的に知られる任意の方法による方法である。本発明は、一実施形態として、熱可塑性コポリマー組成物を含み、この組成物は、直鎖トリブロックコポリマー、直鎖マルチブロック組成物またはカップリングしたラジアルコポリマーであってもよい。ジブロックコポリマー組成物の場合、片方のブロックはアルケニルアレーン系ホモポリマーブロックであり、このブロックにポリジエンの第２ブロック、またはジエンとアルケニルアレーンの分布が制御されたコポリマーが重合している。トリブロック組成物の場合、ガラス状のアルケニルアレーン系ホモポリマーを末端ブロックとして含み、また、ポリジエン、またはジエンとアルケニルアレーンの分布が制御されたコポリマーの中央ブロックを含む。トリブロックコポリマー組成物を調製する場合、ポリジエン、または分布が制御されたジエン／アルケニルアレーンコポリマーは、本明細書では、「Ｂ」と呼ばれ、アルケニルアレーン系ホモポリマーは「Ａ」と呼ばれる。Ａ−Ｂ−Ａトリブロック組成物は、連続的な重合またはカップリングによって製造することができる。連続的な溶液重合技術において、モノアルケニルアレーンをまず導入し、比較的硬質の芳香族ブロックを作製し、その後、分布が制御されたジエン／アルケニルアレーン化合物を導入して中央ブロックを作製し、次いで、モノアルケニルアレーンを導入して末端ブロックを作製する。直鎖のＡ−Ｂ−Ａ構造に加え、これらのブロックが構造化し、ラジアル（分岐した）ポリマー、（Ａ−Ｂ）ｎＸまたは（Ａ−Ｂ−Ａ）ｎＸを形成してもよく、または両方の種類の構造が化合物中で組み合わさっていてもよい。ある種のＡ−Ｂ型のジブロックポリマーが存在してもよいが、好ましくは、強度を付与するために、ブロックコポリマーの少なくとも約９０重量％がＡ−Ｂ−Ａであるか、またはラジアル（言い換えると、１分子あたり２個以上の末端樹脂ブロックをもつように分岐している。）である。他の構造としては、（Ａ−Ｂ）ｎおよび（Ａ−Ｂ）ｎＸがある。上の式において、ｎは、２から約４、好ましくは２から約３の整数であり、最も好ましくは、ｎは、主に２であり、Ｘは、カップリング剤の残部または残基である。
【００１８】
分布が制御された熱可塑性ブロックコポリマーを製造する方法は、Ｂｅｎｉｎｇらによる米国特許第７，１６９，８４８号明細書中に見出すことができ、この参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。この参考文献では、ゴム状ブロック部分にあるスチレンは、水素化する前に共重合され、ジエン単位（ブタジエン、イソプレン、またはこれらの混合物）が豊富な末端領域と、スチレン単位が豊富な中央領域とを含む制御された分布に組み込まれる。このようなポリマーは、ゴム状ブロックのジエン二重結合の９５％より多くが還元されるような標準的な条件で水素化された。選択的に水素化されたスチレンブロックコポリマーを製造する工程は、Ｂｅｎｉｎｇらによる米国特許第７，１６９，８４８号明細書に記載されている。本発明の分布が制御されたブロックコポリマーは、Ｋｒａｔｏｎ  Ａ（登録商標）の商標名でＫｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓから販売されるコポリマーを含んでいてもよく、Ｋｒａｔｏｎ  Ａ１５３６およびＡ１５３５が一例である。
【００１９】
ラジアル（分岐した）熱可塑性ブロックコポリマーを製造する方法は、Ａｔｗｏｏｄらに対する米国特許第７，６２５，９７９号明細書および米国特許第７，２２０，７９８号明細書に見出され得、参照により本明細書に組み込まれる。基本的に、この方法は、式Ｐ−Ｌｉをもつ末端がリチウムのリビングポリマー（式中、Ｐが、４から１２個の炭素原子を有する１つ以上の共役ジエンと８から１８個の炭素原子を有する１つ以上のモノアルケニルアレーンのコポリマー鎖である。）と、式Ｒｘ−Ｓｉ−（ＯＲ’）ｙをもつアルコキシシランカップリング剤（式中、ｘは０または１であり、ｘ＋ｙ＝４であり、ＲとＲ’は、同じであるか、または異なっており、Ｒは、アリール炭化水素基、直鎖アルキル基、および分岐アルキル炭化水素基から選択され、Ｒ’は、直鎖および分枝鎖のアルキル炭化水素基から選択される。）とを反応させ、このとき、Ｌｉに対するＳｉのモル比が、約０．３５から約０．７であり、これによって、カップリングしたポリマーを形成する。アルコキシシランカップリング剤は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランから選択される。これらの参考文献は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００２０】
また、種々のブロックの分子量を制御することも重要である。好ましい水素化熱可塑性ブロックコポリマーは、Ａ−Ｂ−Ａを有するものであってもよく、限定されないが、Ｓ−ＥＢ−Ｓ、Ｓ−ＥＰ−Ｓ、Ｓ−ＥＰ−Ｓ−ＥＰ、Ｓ−ＥＢ−Ｓ−ＥＢ、Ｓ−ＥＢ／Ｓ−Ｓを含むか、または、（Ａ−Ｂ）ｎＸを有するものであってもよく、限定されないが、（Ｓ−ＥＢ）ｎＸ、（Ｓ−ＥＰ）ｎＸまたは（Ｓ−ＥＢ／Ｓ）ｎＸを含み、ｎは、側鎖の数であり、好ましくは２から約３、さらに好ましくは主に２であり、Ｘは、カップリング剤の残基である。上の配合で、Ｓはスチレンを意味し、ＥＢは、エチレン−ブタジエン（ブタジエンの重合および水素化によって製造される。）を意味し、ＥＰは、エチレン−プロピレン（イソプレンの重合および水素化によって製造される。）を意味する。選択的に水素化された熱可塑性ブロックコポリマー（ＨＳＢＣ）の量は、化合物全体（エラストマー層）の約６０から８０重量％である。Ａブロックに使用されるスチレンの分子量は、５，０００から１２，０００の範囲である。Ａ−Ｂ−Ａ型で使用されるＢブロックの分子量は、５０，０００から１００，０００の範囲である。（Ａ−Ｂ）ｎＸ型で使用されるＢブロックの分子量は、２５，０００から５０，０００の範囲である。（Ａ−Ｂ）２Ｘ型であるＡ−Ｂ−Ａのトリブロックコポリマーの合計平均分子量は、５５，０００から約１１５，０００の範囲である。選択的なＨＳＢＣのスチレンの重量％は、１０％から約４５％である。分布が制御されたブロックまたはＢブロックの場合、各Ｂブロックのモノアルケニルアレーンの重量％は、約１０重量％から約７５重量％、好ましくは、約２５重量％から約５０重量％である。これらの分子量は、光散乱測定によってほとんどは正確に決定されており、真の数平均分子量としてあらわされている。
【００２１】
本発明の別の重要な態様は、分布が制御されたコポリマーブロック中の共役ジエンの微細構造またはビニル含有量を制御することである。「ビニル含有量」という用語は、共役ジエンが１，２−付加によって重合しているという事実を指す（ブタジエンの場合。イソプレンの場合、３，４−付加である。）。１，３−ブタジエンの１，２−付加重合の場合にのみ、純粋な「ビニル」基が形成されるが、イソプレンの３，４−付加重合（および他の共役ジエンの同様の付加）がブロックコポリマーの最終的な特性に与える影響は、同様である。「ビニル」という用語は、ポリマー鎖にぶら下がったビニル基が存在することを指す。共役ジエンとしてのブタジエンの使用について言及すると、プロトンＮＭＲ分析によって決定される場合、コポリマーブロック中で縮合したブタジエン単位の約２０から約８０モル％が１，２ビニル構造を有していることが好ましく、好ましくは、縮合したブタジエン単位の約３０から約８０モル％が１，２−ビニル構造を有するべきである。この構造は、分布剤の相対量を変えることによって、有効に制御される。理解されるであろうが、分布剤は、モノアルケニルアレーンおよび共役ジエンの制御された分布を作ること、共役ジエンの微細構造を制御することの２つの役割を担っている。リチウムに対する分布剤の適切な比率は、米国再発行特許発明第２７，１４５号明細書に開示され、教示されており、この開示内容は、参照により組み込まれる。
【００２２】
ブロックコポリマーは、選択的に水素化される。水素化は、当該技術分野で既知の幾つかの任意の水素化または選択的な水素化工程を経て行うことができる。例えば、このような水素化は、例えば、米国特許第３，４９４，９４２号明細書；同第３，６３４，５９４号明細書；同第３，６７０，０５４号明細書；同第３，７００，６３３号明細書；米国再発行特許発明第２７，１４５号明細書に教示されているような方法を用いて行われてきた。水素化は、共役ジエン二重結合の少なくとも約９０％が還元され、アレーン二重結合の０から１０％が還元されるような条件で行うことができる。好ましい範囲は、共役ジエン二重結合の少なくとも約９５％が還元され、さらに好ましくは、共役ジエン二重結合の約９８％が還元される範囲である。または、芳香族不飽和部も上述の１０％を超える量が還元されるようにポリマーを水素化することが可能である。この場合、共役ジエンおよびアレーンの二重結合は、両方とも９０％以上が還元されてもよい。
【００２３】
１つ以上のポリジエンブロックまたは分布が制御されたジエン／アルケニルアレーンコポリマーブロックと１つ以上のモノアルケニルアレーンブロックとを含む本発明の熱可塑性エラストマー系コポリマーの重要な特徴は、少なくとも２つのＴｇをもつことであり、低い方は、ポリジエンまたは分布が制御されたコポリマーブロックの１つのＴｇであり、このＴｇは、構成要素であるモノマーのＴｇの中間値である。このようなＴｇは、好ましくは、少なくとも約−６０℃よりも高い。第２のＴｇは、モノアルケニルアレーン「ガラス状」ブロックのＴｇであり、好ましくは、約＋８０℃よりも高い。２つのＴｇが存在することは、このブロックの微細な相分離を示しており、このことが様々な用途での顕著な弾性、材料強度、加工が簡単で、望ましい溶融流動特徴を示すことに寄与している。
【００２４】
エラストマー化合物のブレンドは、１つ以上の選択的に水素化された熱可塑性ブロックコポリマー、粘着性脂環式樹脂、オレフィンポリマーおよび／またはスチレンポリマーで構成されている。
【００２５】
ブレンドされたエラストマー化合物中のオレフィンポリマーとしては、例えば、エチレンホモポリマー、エチレン−α−オレフィンコポリマー、プロピレンホモポリマー、プロピレン−α−オレフィンコポリマー、耐衝撃性ポリプロピレン、ポリプロピレンコポリマー、プロピレンプラストマーブチレンホモポリマー、ブチレン−α−オレフィンコポリマーおよび他のα−オレフィンコポリマーまたはインターポリマーが挙げられる。代表的なポリオレフィンとしては、例えば、限定されないが、実質的に直鎖のエチレンポリマー、均一に分岐した直鎖エチレンポリマー、不均一に分岐した直鎖エチレンポリマーが挙げられ、直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度または非常に低密度のポリエチレン（ＵＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高圧低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリエチレンプラストマーを含む。適切なポリオレフィン樹脂は、例えば、Ｅｐｏｌｅｎｅ、Ａｆｆｉｎｉｔｙ、およびＶｉｓｔａｍａｘｘの商標名で販売されている。使用するオレフィンポリマーの量は、エラストマー化合物の合計重量を基準として、約４から１３重量％である。
【００２６】
スチレンポリマーとしては、例えば、結晶ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、中程度の耐衝撃性ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、およびスチレン／オレフィンコポリマーが挙げられる。代表的なオレフィンコポリマーは、実質的にランダムなエチレン／スチレンまたはポリプロピレン−スチレンコポリマー、好ましくは、少なくとも２０重量％の共重合したスチレンモノマーを含むものである。適切なスチレンポリマーは、例えば、ＳｔｙｒｏｎおよびＥＡ３７１０の商標名で販売される。使用されるスチレンポリマーの量は、エラストマー化合物の合計重量を基準として、約０から１５重量％である。
【００２７】
粘着性脂環式樹脂としては、ポリスチレンブロックに相溶性の樹脂、ポリオレフィンブロックに相溶性の樹脂、中央ブロック（ゴム状ブロック）に相溶性の樹脂が挙げられる。ポリスチレンブロックに相溶性の樹脂、ポリオレフィンに相溶性の樹脂、および中央ブロックに相溶性の樹脂は、相溶性のＣ５炭化水素樹脂、水素化Ｃ５炭化水素樹脂、スチレン化されたＣ５樹脂、Ｃ５／Ｃ９樹脂、スチレン化されたテルペン樹脂、完全または部分的に水素化されたＣ９炭化水素樹脂、ロジンエステル、ロジン誘導体およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。これらの樹脂の例は、ＡｒｋｏｎおよびＯｐｐｅｒａの商標で販売されている。粘着性脂環式樹脂の量は、エラストマー化合物の合計重量の約１７から約２５重量％である。
【００２８】
本発明の範囲から逸脱しない限り、本発明のポリマーブレンドを、他のポリマー、油、フィラー、強化剤、酸化防止剤、安定化剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、潤滑剤および他のゴム状およびプラスチック配合剤とさらに混合してもよい。当該技術分野で知られている安定化剤を、組成物に組み込んでもよい。安定化剤は、最終製品の寿命の間、例えば、酸素、オゾン、紫外線照射から製品を守るためのものである。また、安定化剤は、高温で処理する間、熱酸化による分解を防ぎ、安定化するためのものでもあり得る。一次酸化防止剤と二次酸化防止剤の組み合わせを用いてもよい。このような組み合わせとしては、立体的にかさ高いフェノール類とホスファイトまたはチオエーテル、例えば、ヒドロキシフェニルプロピオネートとアリールホスフェートまたはチオエーテル、またはアミノフェノールとアリールホスフェートが挙げられる。酸化防止剤の有用な組み合わせの具体例としては、限定されないが、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）メタン（ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０、ＢＡＳＦから市販）とトリス（ノニル−フェニル）ホスファイト（ＰＯＬＹＧＡＲＤ  ＨＲ、Ｕｎｉｒｏｙａｌから市販）、ＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０とビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル）ペンタエリスリトールジホスファイト（ＵＬＴＲＡＮＯＸ  ６２６、Ｃｈｅｍｔｕｒａから市販）およびＩＲＧＡＮＯＸ  １０１０とジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート（ＤＬＴＤＰ、ＢＡＳＦから市販）が挙げられる。塩基として作用する酸化防止剤は、一般的に、避けるべきである。ＩＲＧＡＮＯＸ、ＵＬＴＲＡＮＯＸおよびＰＯＬＹＧＡＲＤは、商標である。これらの他の構成要素は、典型的には、合計量で、エラストマー化合物の合計重量の１から２重量％存在する。この化合物を調製し、すぐに利用して物品を製造してもよい。しかし、化合物を調製し、ペレットにして後で使用する場合、ペレットをＨＤＰＥ、シリカ、シランなどの分割剤で被覆しておくことが重要であり得る。典型的には、分割剤は、化合物の重量のほぼ１重量％未満使用される。使用される量は、周囲温度、相対湿度、貯蔵期間の長さに依存する。最後に、使用してもよい種々のフィラーの例は、１９７１−１９７２  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ、ｐａｇｅ  ２４０−２４７ページに見出すことができ、この文献は、本明細書に参照により組み込まれる。
【００２９】
弾性層を、溶融押出による結合、熱カレンダーによる結合、接着剤、または他の適切な工程によって１つまたは２つの外側表面仕上げ層に接続する。外側表面仕上げ層は、不織繊維材料、または１つ以上の不織繊維材料を含む積層体を含む。適切な不織材料としては、スパンボンドウエブ、メルトブローによるウエブ、紡毛によって結合した（ｂｏｎｄｅｄ  ｃａｒｔｅｄ）ウエブ、風成ウエブ、乾式ウエブまたは湿式ウエブ、水力によってからませた（ｈｙｄｒｏｌｉｃ  ｅｎｔａｎｇｌｅｄ）ウエブ、または実質的に平行であり、交差していない様々な単繊維が挙げられる。２つの外側表面仕上げ層を使用する場合、２つの層は、同じであってもよく、異なっていてもよい。例えば、弾性層を冷却したドラムに押し出して鋳造し、次いで、１つまたは２つの外側層を絶え間なく供給して接触させ、この層を一対の加熱したニップロールによって結合させてもよい。同様に、弾性層を溶融押出し、不織層に直接押し出すか、または、例えば、一対のカレンダーロールによって結合される２つの不織層の間に押し出してもよい。
【実施例】
【００３０】
［実施例１］
比較例Ａ、ＷＢ−１、ＷＢ−２、ＷＢ−３、ＷＢ−４の配合成分を乾燥状態でブレンドした。この材料を、４０ｍｍのツインスクリュー押出機で製造した。この材料を、３６０から４６０°Ｆの温度プロフィール、スクリュー速度３００ｒｐｍで処理し、４２０から４５０°Ｆの範囲の溶融温度を作り出した。製造した生成物を、３９０から４５０°Ｆの温度プロフィール、スクリュー速度３４ｒｐｍでシングルスクリュー押出機を用いて厚み３ミル、６インチ平方の膜に変換し、４４７°Ｆの溶融温度を作り出した。得られた弾性膜を、４１°Ｆに設定した冷たいロールに集めた。
【００３１】
組成を表１に記載する。ポリマー１は、カップリングした水素化スチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン熱可塑性ブロックコポリマーであり、スチレン含有量が１９％、合計分子量が７１，０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
ＷＢ−１からＷＢ−４は、本発明の還元例である。比較例Ａは、粘着性脂環式樹脂ではなく、ある程度望ましい特性をもつものの、引張強さが十分ではないＲｅｇａｌｒｅｚ  １１２６に基づく比較例である。この膜について、張力とヒステリシス性を試験した。結果を表２に記載する。張力試験は、ドッグボーン形状を用い、ゲージ長が１インチ、クロスヘッド速度２インチ／分で行った。ヒステリシス性を試験し、物品の弾性回復特性を決定した。ヒステリシス実験の間、弾性膜から幅１／２インチ、長辺５インチを切断し、ゲージ長３インチ、クロスヘッド速度１０インチ／分で、１００％、３００％または４００％まで伸ばした。最大歪みに達した後、クロスヘッド速度１０インチ／分で、試験片をすぐに負荷ゼロの状態に戻す。このサイクルの後、永久歪みを負荷ゼロのときの歪み率％として算出する。回復エネルギーは、負荷曲線より下の面積から、負荷を加えていない曲線より下の面積を引き、負荷曲線より下の面積で割って算出され、％であらわされる。完全なエラストマーは、永久歪み０％を示し、回復エネルギーは１００％である。また、応力緩和率は、同じ形状の試料片を用い、試料を５０％歪みまで伸ばし、１００°Ｆで４時間保持して測定した。応力緩和率％は、そのピーク応力から最終的な応力を引き、ピーク応力で割ることによって算出される。完全なエラストマーは、０％の応力緩和率を示す。
【００３４】
【表２】
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2013525547.tif 000005
【００３５】
配合物ＷＢ−１からＷＢ−４は、すべて、予想できない大きな張力特性をもっており、歪み１００％および４００％までの周期的な伸びに関連する永久歪みが小さい。また、本発明の配合物は、歪み１００％および４００％までの周期的な伸びの後に、高い回復エネルギーを示す。また、本発明の配合物は、図１に示されるように、５０％歪みに１００°Ｆで４時間さらされたとき、比較例Ａよりも小さな応力緩和率を示す。
【００３６】
［実施例２］
実施例１に記載するような大きな引張強さおよび良好な弾性に加え、多くの応用では、本発明の弾性膜または単繊維中の層または構成要素がポリオレフィン不織布と物理的に接触して積層している弾性積層体の接着性を高めるために、高レベルの粘着性も必要である。表面の粘着性は、ＡＳＴＭ  Ｄ２９７９に従うポリケンローブタック試験によって測定されてきた。ポリケンプローブタック試験は、制御された条件下で、金属プローブと接着剤表面との結合を破壊するのにかかる最大力を測定する。本実施例では、ポリケンプローブタック試験は、以下の手順を用いて測定された。
【００３７】
２インチ×２インチの膜試料の上に角度のついた輪（ａｎｇｕｌａｒ  ｒｉｎｇ）を置く。試験装置を取り付けた後、試験台を下方向に移動し、１秒の休止期間の間、プローブと試料とを接触したままにする。試験台を上方向に移動し、ロードセルについて、上方向に移動している間にプローブにかかるピーク張力を測定する。配合物ＷＢ−１、ＷＢ−２、ＷＢ−３、ＷＢ−４は、本発明に関連する粘着レベルを示す。結果を図２に示す。
【００３８】
［実施例３］
配合物の成分を乾燥状態でブレンドした。この材料を、４０ｍｍのツインスクリュー押出機で製造した。この材料を、４１０から４６０°Ｆの温度プロフィール、スクリュー速度３００ｒｐｍで処理し、４５４°Ｆの溶融温度を作り出した。製造した生成物を、３８０から４５０°Ｆの温度プロフィール、スクリュー速度３４ｒｐｍでシングルスクリュー押出機を用いて厚み３ミル、６インチ幅の膜に変換し、４４７°Ｆの溶融温度を作り出した。得られた弾性膜を、４１°Ｆに設定した冷たいロールに集めた。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
本実施例は、選択的に水素化され、分布が制御されたブロックコポリマー（Ｋｒａｔｏｎ  Ａ１５３６）と、粘着性脂環式樹脂、ポリオレフィンプラストマーおよびポリスチレンとの具体的な組み合わせを示す。最終的な結果は、予期せぬ大きな引張強さを示し、歪み３００％までの周期的な伸び率にさらされた後に回復エネルギーおよびヒステリシスについて測定した場合に、良好な弾性特性をあわせもつ弾性物品である。
【００４１】
【表４】
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【００４２】
従って、本発明によれば、本明細書に記載した目的、目標、利点を完全に満たす物品が提供されたことが明らかである。本発明をこれらの具体的な実施形態と合わせて記述してきたが、上の記載から、当業者には、多くの変形例、修正例および改変例が明らかであることは明白である。従って、本発明は、このような変形例、修正例および改変例が、目的とする特許請求の範囲の精神および広範な範囲の中に含まれることを意図している。
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年11月13日(2012.11.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
引張強さが大きく、低い剛性および回復／歪み率、良好な接着性を良好にあわせもつ化合物を含む物品であって、エラストマー化合物の膜、繊維、単繊維、複数の単繊維、発泡体、不織ウエブ、平行なより糸またはシート、または、エラストマー化合物層を膜、繊維、単繊維、複数の単繊維、発泡体、不織ウエブまたは平行なより糸の形態で１つ以上の表面仕上げ層に結合することによって形成される積層体を含み、該エラストマー化合物は、
約６０から約８０重量％の選択的に水素化された熱可塑性ブロックコポリマーと、
約１７から約２５重量％の粘着性脂環式樹脂と、
約４から１３重量％のポリオレフィンとを含み、
この物品は、ＭＤ方向および／またはＴＤ方向での引張強さが少なくとも６０００ｐｓｉであり（約１２％のポリオレフィンと、２０重量％の粘着性脂環式樹脂とを用いる。）、
プローブタック（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２９７９）が少なくとも０．１１０ニュートンである、物品。
【請求項２】
引張強さが大きく、低い剛性および回復／歪み率、良好な接着性を良好にあわせもつ化合物を含む物品であって、エラストマー化合物の膜、繊維、単繊維、複数の単繊維、発泡体、不織ウエブ、平行なより糸、またはシート、または、エラストマー化合物層を膜、繊維、単繊維、複数の単繊維、発泡体、不織ウエブまたは平行なより糸の形態で１つ以上の表面仕上げ層に結合することによって形成される積層体を含み、該エラストマー化合物は、
約６０から約８０重量％の選択的に水素化された熱可塑性ブロックコポリマーと、
約１７から約２５重量％の粘着性脂環式樹脂と、
約４から１３重量％のポリオレフィンと、
約５から１５重量％のポリスチレンとを含み、
この物品は、ＭＤ方向および／またはＴＤ方向での引張強さが少なくとも６０００ｐｓｉである（約４％のポリオレフィンと、１０重量％のポリスチレンと、１８重量％の粘着性脂環式樹脂とを用いる。）、物品。
【請求項３】
引張強さが大きく、良好な接着性をもつ化合物を含む物品であって、エラストマー化合物の膜、繊維、単繊維、複数の単繊維、発泡体、不織ウエブ、平行なより糸またはシート、または、エラストマー化合物層を膜、繊維、単繊維、複数の単繊維、発泡体、不織ウエブまたは平行なより糸の形態で１つ以上の表面仕上げ層に結合することによって形成される積層体を含み、該エラストマー化合物は、
スチレンブロックコポリマーと、
粘着性脂環式樹脂と、
ポリオレフィンとを含み、
該物品は、ＭＤ方向および／またはＴＤ方向での引張強さが少なくとも６０００ｐｓｉであり（約１２％のポリオレフィンと、２０重量％の粘着性脂環式樹脂とを用いる。）、および
プローブタック（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２９７９）が少なくとも０．１１０ニュートンであり、ヒステリシスによる４００％永久歪みが、ＭＤで３０％以下であり、回復エネルギーが、ＭＤで６０％以上であり、１００°Ｆ、伸び率５０％で４時間後の応力緩和率が３２％以下である、物品。
【国際調査報告】
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