(57)【要約】  本発明の態様は、イオン性ＣＰを水溶液から堆積させ、および該イオン性ＣＰを不溶性ＣＰに変換することにより不溶性共役ポリマー（ＣＰ）の膜を形成する方法に関する。該イオン性ＣＰには、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホウ酸、アミン、イミン、ホスフィン、チオエーテル、あるいは配位した二座配位子または多座配位子の塩を挙げることができる。不溶性ＣＰ膜は、水溶性電解質とともに以下の用途に用いることができる：エレクトロクロミック膜；太陽電池、ＬＥＤおよびＦＥＴの電荷注入層；従来の塗料；スーパーキャパシタ；二次電池；電子ペーパー；静電防止コーティング；透明導電体；センサー；抗菌剤；接着剤；ＲＦＩＤｓ；またはメモリーシステム。【選択図】なし
2013532769.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性電解質によって膨潤および/または水溶性電解質に接触するとともに、有機溶媒を実質的に含まない不溶性ＣＰを含むπ共役ポリマー（ＣＰ）膜であって、塩基ではなく酸の添加によって、あるいは酸ではなく塩基の添加によって膜が溶解可能である、該π共役ポリマー膜。
【請求項２】
前記ＣＰが酸性官能基を含む少なくとも１つの側鎖を有する繰り返し単位を有し、前記の膜が塩基の存在下で溶解する請求項１記載のＣＰ膜。
【請求項３】
前記酸性官能基が、カルボン酸、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホウ酸またはそれらの組み合わせである請求項２記載のＣＰ膜。
【請求項４】
前記ＣＰが塩基性官能基を含む少なくとも１種の側鎖を有する繰り返し単位を有し、前記の膜が酸の存在下で溶解する請求項１記載のＣＰ膜。
【請求項５】
前記の塩基単位が、アミン、イミン、ホスフィン、チオールまたはチオエーテルである請求項４記載のＣＰ膜。
【請求項６】
水溶性のイオン性ＣＰの懸濁液または溶液を用意し、
該水溶性のイオン性ＣＰの懸濁液または溶液を表面上に堆積させてイオン性ＣＰの膜を形成し、および
該イオン性ＣＰ膜を不溶性ＣＰ膜に変換する、不溶性π共役ポリマー（ＣＰ）膜の形成方法。
【請求項７】
前駆体ＣＰの有機溶媒懸濁液または有機溶媒溶液を用意し、および
該前駆体ＣＰの有機溶媒懸濁液または有機溶媒溶液をイオン性ＣＰの懸濁液または溶液に転換することをさらに含む請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記の前駆体ＣＰの懸濁液または溶液の前駆体ＣＰが、カルボン酸、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルホン酸、リン酸、またはホウ酸のエステルを含む少なくとも１つの側鎖を有する繰り返し単位を含む請求項７記載の方法。
【請求項９】
前記エステルがアルキル置換カルボン酸エステルである請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記の転換が、１当量またはそれより多い当量の塩基を用いて前記エステルを加水分解すること、あるいは前記酸エステルの加水分解および続いて１当量またはそれより多い当量の塩基を添加して酸の塩を生成させることを含む請求項８記載の方法。
【請求項１１】
前記塩基が、アルカリ金属またはテトラアルキルアンモニウムの水酸化物である請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記の変換が、酸との反応を含む請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
前記の水酸化物がテトラアルキルアンモニウムの水酸化物であり、前記の変換が、テトラアルキルアンモニウムの熱劣化を含む請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
前記の変換が、アルカリ金属カチオンまたはテトラアルキルアンモニウムカチオンと、二価カチオンまたは多価カチオンとの交換を含む請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
前記前駆体ＣＰが、アミン、イミン、ホスフィンまたはチオエーテルを含む少なくとも１つの側鎖を有する繰り返し単位を含む請求項７記載の方法。
【請求項１６】
前記の変換が、酸によるプロトン化を含む請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記の変換が、塩基の添加を含む請求項１６記載の方法。
【請求項１８】
前記の転換が、求電子性炭素との反応を含む請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
前記求電子性炭素が、アルキル化剤の求電子性炭素である請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記の変換が、熱劣化を含む請求項１８記載の方法。
【請求項２１】
前記の変換が、求核性試薬との反応を含む請求項１８記載の方法。
【請求項２２】
前記前駆体ＣＰが、二座配位子または多座配位子を含む少なくとも１つの側鎖を有する繰り返し単位を含む請求項７記載の方法。
【請求項２３】
前記の転換が、金属塩との反応を含む請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
前記の変換が、前記の二座配位子または多座配位子から第２の二座配位子または多座配位子へと金属塩を交換することを含む請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
前記の膜形成が、水溶性のイオン性ＣＰ溶液を印刷または噴霧することを含む請求項６記載の方法。
【請求項２６】
水溶性電解質によって膨潤および/または水溶性電解質に接触するとともに、有機溶媒を実質的に含まない不溶性ＣＰを含むデバイスであって、
前記不溶性ＣＰの膜が、塩基ではなく酸の添加によって、あるいは酸ではなく塩基の添加によって膜が溶解可能であり、および
前記不溶性ＣＰが、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホウ酸、アミン、イミン、ホスフィン、チオエーテル、あるいは配位していない二座配位子または多座配位子を有する複数の繰り返し単位を含む、該デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本願は、２０１０年８月２日に出願された米国仮出願第６１／３６９，８２１号の利益を主張するものであり、すべての図、表および図面を含む当該出願の開示内容は、出典明示によりすべて本明細書に組み入れられる。
【０００２】
本発明は、空軍科学研究部門との契約第ＦＡ９５００−０９−１−０３２０による政府の支援のもとでなされた。政府は本発明に関して一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
液晶（ＬＣ）や発光ディスプレイ（ＬＥＤ）と異なり、非発光エレクトロクロミック（ＥＣ）システムは、広範囲の周囲照明条件、例えば直射日光の下でも、広範囲の角度から見ることができるという自身の能力の恩恵を受けている。エレクトロクロミックデバイス（ＥＣＤｓ）、例えば、形状適合電子ペーパーも含め、低駆動電圧で作動する情報パネルおよびタグ；スマートウィンドウおよびスマートミラー；およびポータブル操作システムに、ＥＣシステムを組み込むことへの発展可能性が、新規なＥＣ材料の開発を促進した。個々のエレクトロクロミックピクセルを印刷できる能力が、情報タグや電子ペーパー等のポータブルディスプレイ用途における色の結合を可能とする。
【０００４】
無機の対応する材料（例えばＭｏＯ３、ＮｉＯｘ）と比較すると、非発光有機エレクトロクロミック材料は、対費用効果が高く、大気雰囲気で大面積に溶液加工が可能で、機械的に変形可能な表面を与える。商業的に魅力的なＥＣＤｓの開発のために可能な有機ＥＣ材料は、合成可能であり、長期間のレドックス安定性を有し、溶液からの加工が可能で、および優れた膜形成特性を持つ必要がある。これらの特徴の組み合わせを小分子を用いて達成することは困難であり、これらの特徴の組み合わせがπ共役電気活性ポリマー（ＥＣＰｓ）を用いることの動機を与えた。
【０００５】
エレクトロクロミック用途にπ共役ポリマー（ＣＰｓ）を用いることについては、ガザール（Ｇａｚａｒｄ）らの“ポリヘテロサイクル薄膜の電気光学特性”、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｄｅ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｃｏｌｌｏｑｕｅｓ  １９８３，  ４４，  ５３７−４２と、ディルイ（Ｄｒｕｙ）らの“ポリ（２，２‘−ビチオフェン）：エレクトロクロミック伝導性ポリマー”、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｄｅ  Ｐｈｙｓｉｑｕｅ  Ｃｏｌｌｏｑｕｅｓ  １９８３，  ４４，  ５９５−８で、それぞれ別々に最初に提案されており、電解重合ポリチオフェンのレドックススイッチングにより色の変化が起きている。電気化学酸化に伴う赤色から青色への色変化パターンの精査により、可視域でのπ−π＊遷移による退色により支配されるｐ−ドーピングプロセスが明らかにされ、同時に出現する、赤色領域へと裾を引く赤外電荷キャリア光学遷移は特徴的な青色の酸化状態をもたらす。一般に、対イオンにより中和される電荷キャリアは、増加するドーピングレベルに晒されるπ共役有機ポリマーの主鎖に沿って生成する。荷電キャリア、すなわち、ラジカルカチオン（ポーラロン）とジカチオン（バイポーラロン）が生成すると、新たな光学遷移が長波長において生成し、このプロセスは、ドープされるシステムの基底状態の光学吸収の喪失を同時に伴う。安定なキノイド型構造をとる主鎖の能力が、達成可能なドーピングレベルに影響を与え、次いで基底状態の吸収により起きる退色の範囲に影響を与える。
【０００６】
ＥＣＰｓの合成の容易さに加え、ポリマーの繰り返し単位の構造を変化させることにより色調範囲（palettes of colors）を達成する能力と、鎖に沿った構造配置が、加工可能なＥＣ材料の開発に対してＣＰシステムを有名なものにしている。このため、ポリマー構造と光学吸収との間の複雑な相互作用を、連続するレドックス状態において重要なスペクトル変化を示すシステムに適合させることに、さらなる研究努力が向けられている。置換および非置換のポリチオフェンにおけるエレクトロクロミック効果の発見以来、チオフェン−、ピロール−、および多くの他のヘテロ環含有π共役エレクトロクロミックハイブリッドのライブラリーは、電気化学ドーピングに伴い、異なる色を反射または透過させるものであるが、ディスプレイ装置のすべての有用な色をカバーできるように開発されてきた。完全に還元または酸化された時に異なる着色状態を呈するマルチクロミックポリマーは、レドックススイッチングに伴い得られる色が、検討されている用途に特有の色要求と一致するような構成においては有用であるが、色を「着色」および「消色」させる能力がより一層魅力的である。消色状態では、ＥＣＰは透過性のレドックス状態を呈し、その状態では発色団のすべての可視吸収が、近赤外の吸収とともに完全に消失し、ＥＣＰで作製されたデバイスがすべての可視色を送ることを可能とする一方、着色状態では、ＥＣＰは強い可視吸収を有するレドックス状態にある。カソード着色したＥＣＰは、電気化学的酸化に伴い、着色中性状態から透過状態へと切り替わるが、アノード着色したＥＣＰは、ドーピングに伴い、一般に基底状態の吸収が紫外域にある透過性の中性状態から、吸収が可視スペクトル域にある着色した酸化状態へと切り替わる。最終的には、「無色」の状態の透過性の程度は、カソード着色したＥＣＰにおける荷電キャリア遷移の位置、またはアノード着色したＥＣＰにおける可視スペクトルに対する基底状態吸収の位置に依存する。
【０００７】
所望の色状態を有するπ共役ＥＣＰの合成および評価に向けられる研究の量にも拘わらず、カソード着色ポリマーおよびアノード着色ポリマーの例は、マルチクロミックＥＣＰに比べて少ないままである。最も多く報告されたカソード着色ＥＣＰは、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴｓ）やポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）（ＰＰｒｏＤＯＴｓ）等のポリ（ジオキシチオフェン）であり、中性状態の紫青色から高透過性のドープ状態へと容易に酸化される。色の微調整に対する要求は、ＥＣＰに対して多くのスペクトル設計原則をもたらした。スペクトル制御に対する一つの手法は、「ドナー−アクセプター」手法であり、それによれば電子豊富部分と電子不足部分とがπ共役骨格に沿って交互に位置している。この手法は、一般的にπ共役ＥＣＰでは達成されない中性の色状態、例えば青緑色、緑色および黒色の状態を示す、デュアルバンドと広範囲吸収発色団を生成させる。
【０００８】
商業的適用性を備えた有機エレクトロニクスの最先端へとＥＣＰを昇進させるためには、低コストで、および毒性のない溶媒と添加剤を用いて高いスループットが可能な室温条件で行うことが可能な継続可能な溶液加工手法を並行的に開発することが必要である。種々の色状態とレドックススイッチング特性を有する多くのπ共役エレクトロクロミックポリマーが開発されたが、限られた数のエレクトロクロミックポリマーしか従来の有機溶媒からの印刷処理または噴霧処理が可能ではない。一般に、ＥＣＰは、ポリマーを有機溶媒に溶解させるために炭化水素またはエーテルのペンダント基を用いており、処理のためにはトルエン、クロロホルム、またはテトラヒドロフラン等の可燃性で環境的に有害な溶媒を用いる必要がある。一旦処理されると、ＥＣＰ膜は、プロピレンカーボネートまたはアセトニトリル等の高誘電率有機溶媒の中でレドックスのスイッチングがなされなければならず、および、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド等の高価な有機可溶性電解質塩を用いなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
水溶液からＥＣＰの薄膜を印刷または噴霧により形成する試みは報告されていないが、それはおそらく溶解性および/または比較的低蒸気圧の極性媒体からの膜形成能の問題によるものである。水性媒体を用いて共役ポリマー（ＣＰ）を印刷する唯一の例は、ポリスチレンスルホン酸塩をドープしたポリ（エチレン−３，４−ジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）であるが、ほとんどのＣＰは、印刷法を適用できる程には十分な濃度まで水の中に分散しない。最初の水溶性ＣＰは１９８０年代後半に開発され、水溶性溶媒から加工可能なポリマーは、生化学センシング、有機ＬＥＤ、有機光電池、および電界効果トランジスタ等の用途に用いられた。異なる材料からなる複数の層が必要な用途では、有機溶媒に可溶で有機溶媒から加工可能な材料とともに水溶性材料を垂直方向に堆積させることができる。大部分のケースでは、有機物から成る固体デバイスの作製に用いられる成膜法は、スピン塗布法またはイオン性分子構造体を利用できる交互積層法である。いずれの方法も商業的に実施可能であるとは現在まで認められておらず、高スループットの方法は未だ開発されていない。生化学センサー、有機ＬＥＤ、有機光電池、電界効果トランジスタ、およびエレクトロミックディスプレイ等のデバイスに使用するために、環境に優しい水溶液に基づく低コストで高スループットの加工技術が、ＥＣＰ膜や他のＣＰ膜に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の態様は、不溶性のπ共役ポリマー（ＣＰ）の膜を形成する方法に関するものであり、有機溶媒に溶解しているまたは懸濁している前駆体ＣＰを、イオン性ＣＰの溶液または懸濁液に変換し、次いで分離し、および溶解して水溶液となし、その水溶液から膜として堆積させ、不溶性のＣＰ膜へと変換する。不溶性のＣＰ膜は水性液体または有機液体には不溶であり、エレクトロクロミック膜または太陽電池、ＬＥＤまたはＦＥＴの電荷注入層等としてデバイスの中の活性層として用いることができ、あるいは水溶性電解質溶液と組み合わせて、スーパーキャパシタ、二次電池、電子ペーパー、静電防止コーティング、透明導電体、センサー、抗菌性コーティング、接着剤、ＲＦＩＤ、およびメモリーシステムの中の活性物質として働く。不溶性のＣＰ膜は水溶性電解質とともに用いることができる。水性のイオン性ＣＰ溶液の堆積は、スクリーン印刷、インクジェット印刷、噴霧塗布、オフセット印刷、ロートグラビア、スロットダイ塗布、またはフレキソ印刷等の印刷技術、ロールツーロール技術または噴霧技術を用いて行い、薄膜を形成する。
【００１１】
前駆体ＣＰは、１つまたは複数の側鎖を有する十分な量の繰り返し単位を有しており、該側鎖はイオン性官能基への前駆体として作用する１つまたは複数の官能基を有している。そのような官能基の例には、カルボン酸、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルホン酸、リン酸、又はホウ酸のエステル；アミン、イミン、ホスフィン又はチオエーテル；あるいは二座配位子または多座配位子が含まれ、これらの官能基は、エステルの塩基加水分解、プロトン化または電子親和性炭素との反応、あるいは金属塩への露出によりイオン性官能基に変換される。
【００１２】
イオン性ＣＰの膜は、側鎖のイオン性官能基を非イオン性官能基に変換することにより、水および他の溶媒に不溶とすることができる。その変換は、イオン性官能基の特性に応じて、酸、塩基、求核性試剤、強い二座配位子または多座配位子の添加により、あるいは熱誘起による置換反応または脱離反応により促進させることができる。対イオン交換または配位子交換により不溶性のイオン性ＣＰを生成させることができ、その場合、交換された対イオンは異なる対イオンであり、本質的に不溶である塩を生成させるか、あるいはイオン性ＣＰの中の複数のイオン性官能基と対を形成することによりまたは錯体を形成することによりネットワークを形成する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、イオン性ＣＰの繰り返し単位（ＲＵ）に１〜２０の炭素原子を介して結合される典型的なイオン性官能基と、該イオン性官能基を中性の官能基に変換し、および本発明の態様に基づき該ＣＰを不溶化するのに適した典型的な試薬を示している。
【図２】図２は、本発明の態様に基づくものであり、モノマー５の合成、前駆体ＣＰ６へのそのモノマーの重合、水溶性ＣＰ７への変換、および７から不溶性ＣＰ８への変換を示す模式図であり、以下の工程からなる：ｉ  ｐＴＳＡ、トルエン；ｉｉ  ＮａＣＮ、ＤＭＦ；ｉｉｉ  ＮａＯＨ、次いでＨＣｌ；ｉｖ  ＥＤＣＩ/ＤＭＡＰ、ＤＣＭ、１−ドデカノール；ｖ  ＦｅＣｌ３、ＣＨＣｌ３；ｖｉ  ＫＯＨ、ＭｅＯＨ；およびｖｉｉ  ｐＴＳＡ・１．５Ｈ２Ｏ、ＭＥＯＨ。
【図３】図３は、本発明の態様に基づくものであり、前駆体ＣＰ６（上）、イオン性ＣＰ７（中）およびＣＰ８（下）の赤外スペクトルを示す。
【図４】図４は、本発明の態様に基づくものであり、従来のエアブラシを用いる高濃度水溶液からのイオン性ＣＰ７の成膜を示す。
【図５】図５は、本発明の態様に基づくものであり、吸光度（最大吸光度に基づき規格化したもの）の分光電気化学プロットを示す：ａ）トルエン溶液（２ｍｇｍｌ−１）からＩＴＯ被覆ガラス上に噴霧塗布された前駆体ＣＰ６の膜であり、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の中に０．２Ｍリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＴＩ）を含む電解質溶液を用い、印可電圧を−０．４７Vから＋０．４６V（ｖｓ．Ｆｃ/Ｆｃ＋）まで、段階的に２５ｍＶずつ増加させた、およびｂ）水溶液（２ｍｇｍｌ−１）からＩＴＯ被覆ガラス上に噴霧塗布された７から形成され、ＰＴＳＡのＭｅＯＨ溶液１ｍｇｍｌ−１の中に浸漬することにより中和された不溶性ＣＰ８の膜であり、０．２Ｍ  ＮａＣｌの電解質水溶液を用い、−０．５０から＋０．５５V（ｖｓ．Ａｇ/ＡｇＣｌ）まで、段階的に２５ｍＶずつ増加させたものであり、図中の写真は、左の中性状態から右の完全酸化状態への電気化学スイッチングにより得られる色の状態を示している。
【図６】図６は、６の噴霧塗布膜のａ）サイクリックボルタモグラムとｂ）微分パルスボルタモグラム（ＤＰＶ）を示し、０．２Ｍ  ＬｉＢＴＩ/ＰＣ溶液中、Ａｇ/Ａｇ＋基準電極を用い、フェロセン/フェロセニウム対に対して較正し（対極は白金）、サイクリックボルタモグラムは５０ｍＶ/ｓのスキャン速度、ＤＰＶはステップ電圧２ｍＶ、ステップ時間０．０３８秒、およびパルス強度１００ｍＶで行った。
【図７】図７は、ＩＴＯ電極上に噴霧塗布された８の膜の１Ｍ  Ｋｉｌｌにおけるａ）サイクリックボルタモグラムとｂ）ＤＰＶを示し、基準電極はＡｇ/Ｇａｌ（対極は白金）であり、サイクリックボルタモグラムは５０ｍＶ/ｓのスキャン速度、ＤＰＶはステップ電圧２ｍＶ、ステップ時間０．０３８秒、およびパルス強度１００ｍＶで行った。
【図８】図８は、５７５ｎｍにおける透過率を観察する矩形波電位ステップ吸光光度法を示し、１０秒のステップを４０秒間（２サイクル）、２秒のステップを２０秒間（５サイクル）、１秒のステップを２０秒間（１０サイクル）、次いで０．５秒のステップを２０秒間および０．２５秒のステップを２０秒間行った：ａ）トルエンからＩＴＯ被覆ガラス上に噴霧塗布された６であり、０．２Ｍ  ＬｉＢＴＩ/ＰＣ溶液中、スイッチング電位範囲は−０．６Vから＋０．４７５V（ｖｓ．Ｆｃ/Ｆｃ＋）である；およびｂ）水溶液（２ｍｇｍｌ−１）からＩＴＯ被覆ガラス上に噴霧塗布された７から形成され、ＰＴＳＡのＭｅＯＨ溶液１ｍｇｍｌ−１の中に浸漬することにより中和された８  ＰＰｒｏＤＯＴ酸であり、１Ｍ  ＫＮＯ３電解質水溶液中、スイッチング電位範囲は−０．６５Vから＋０．４７５V（ｖｓ．Ａｇ/ＡｇＣｌ）である。
【図９】図９は、ＩＴＯ上の８の０．２Ｍ  ＬｉＢＴＩ電解質水溶液を用いた時の長期スイッチングのプロットであり、スイッチング電位範囲が−０．６５Vから＋０．４７５V（ｖｓ．Ａｇ/ＡｇＣｌ）で、１秒の矩形波電位ステップを印加し、２秒間の完全サイクルとしながら、５７５ｎｍの吸収を観察した。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の態様は、水溶液から表面上に膜とし堆積させることができる水溶性のイオン性共役ポリマー（ＣＰｓ）を実現させる方法に関する。該方法は、有機溶媒に可溶な非イオン性ＣＰ前駆体を形成することを含む。ＣＰの有機物の溶解性は、π共役ポリマー骨格の繰り返し単位に付加された側鎖を有することに因るものである。側鎖は、次いで、後の反応によりイオン性とされ、水性媒体中での溶解性を付与される。一態様では、メタノールまたはエタノール等のアルコール、あるいは他の極性溶媒の中のＣＰ前駆体の微細な分散体を、酸または塩基等の切断試薬と組み合わせると、イオン性ＣＰを形成する。イオン性ＣＰを形成するイオン化反応は結合の切断を含むことがあるが、本発明の別の態様では結合形成を含むこともできる。ＣＰ前駆体とイオン性ＣＰは、イオン性水溶性状態への変換の間は分散状態であり、濾過または遠心等の溶液からの分離法を用いて懸濁しているイオン性ＣＰを回収することができる。
【００１５】
分離されたイオン性ＣＰは、次いで水に溶解され、得られた水溶液は、スクリーン印刷、インクジェット印刷、噴霧塗布、オフセット印刷、グラビア印刷、スロットダイ塗布、またはフレキソ印刷等の印刷、塗布、あるいは噴霧技術を用いて薄膜を成膜するのに用いられる。エタノール、メタノール、または水より揮発性の高い他の有機溶媒を用いる場合、通常、有機溶媒がイオン性ＣＰの水溶液および不溶性ＣＰから実質的に除去される程度まで揮発性の違いを用いてまたは共沸混合物として、有機溶媒を除去することができる。それにより、膜の成膜時のプロセスの安全性を向上させ、および膜の特性、例えば、いくつかのケースでは安定性を向上させることができる。本発明のいくつかの態様では、水に加えて溶媒を含む膜の成膜を、特別な特性および他の層との適合性を向上させために用いることができる。
【００１６】
本発明の一態様では、成膜したイオン性ＣＰの膜を、引き続き、イオン性ＣＰの荷電サイトのかなりの部分を非イオン性状態で水に不溶なＣＰへと変換する溶液を用いて洗浄することができ、その非イオン性状態とは、いくつかの態様では、中性化状態であり、膜を水に不溶にする。水不溶なＣＰは水膨潤性でもよい。本発明の別の態様では、イオン性ＣＰの荷電基を中性化することなく変更することができ、あるいは、イオン性ＣＰの１種または複数種の荷電基に結合した繰り返し単位の中の対イオンを変更または交換して、水溶性のイオン性ＣＰをイオン性を保持した水不溶性ＣＰへと変換することができる。得られた水不溶性ＣＰ膜を、水溶性電解質媒体の存在下で電気化学的にスイッチングすることができる。本発明の一態様では、ＣＰ前駆体はいかなる構造のホモポリマーまたはコポリマーであってもよく、それらのポリマーは、イオン性ＥＣＰが水溶液に溶解できるようにイオン性にすることができる十分な側鎖を含んでいる。
【００１７】
最近、本発明者らの研究グループは、切断可能な可溶性側鎖を備え、青色/紫色から高い透過性を有するエレクトロミックポリマー（ＥＣＰ）を開示した。レイノルズらの“ポリマー状アルキレンジオキシヘテロサイクリクスの化学的脱官能化”、米国特許出願番号第２００９０２２１７６３号であり、出典明示によりその内容は本明細書に組み入れられる。レイノルズらに開示されているＣＰの側鎖は、有機溶媒から膜として堆積され、および疎水性の可溶性側鎖が脱官能化されて従来の有機溶媒に対しては膜が不溶化する。ＣＰの脱官能化基は、アルキレンジオキシヘテロサイクル繰り返し単位に官能性をもたせるカルボン酸誘導体の中に存在し、該カルボン酸誘導体の切断が脱官能化の方法である。レイノルズらに開示された切断反応の分離された生成物は、イオン性ＣＰではなく、水溶性ではない。しかしながら、レイノルズらに開示された、アルキレンジオキシヘテロサイクルポリマーに官能性をもたせるポリカルボン酸誘導体は、本発明の態様によれば、水溶液を形成し、および本発明の方法に用いることのできるイオン性ポリマーに変換可能できる。
【００１８】
本発明の態様によれば、ＣＰの複数の繰り返し単位は、一つ一つが、または組み合わさって、π共役ポリマーを生成することが知られているアルキレンジオキシヘテロサイクルまたは他の繰り返し単位であり、該繰り返し単位は、イオン性ではない官能基を含む側鎖であって、後でイオン性基に変換される側鎖により置換可能である。非イオン性ＣＰは、繰り返し単位を置換する十分な割合の側鎖を有しており、および、繰り返し単位を形成するモノマーの重合により容易に形成される。各繰り返し単位は、イオン化可能な一つの置換基、またはイオン化可能な複数の置換基を有している。前駆体ＣＰは、前駆体官能基をイオン性官能基へ変換することにより水溶性を確保するのに必要な、十分な割合のこれら側鎖を有している必要がある。側鎖は、イオン性基当たり、２０個までの炭素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子またはケイ素原子を含むことができる。本発明のいくつかの態様では、水溶性を促進させる置換基ではあるが、安定なイオンへと変換可能な基ではない置換基、例えばオリゴ（オキシエチレン）を繰り返し単位に含めることができる。前駆体官能基をイオン性官能基へ変換する前は、水溶性促進非イオン性基のために、水溶性は得られない。イオン性ＣＰの中に水溶性促進非イオン性基が存在する場合、イオン性ＣＰを水不溶性ＣＰへと変換するのに十分な量の該水溶性促進非イオン性基が存在する必要がある。前駆体ＣＰは、溶媒に分散させることができ、該溶媒に溶解させることなくイオン性ＣＰへと変換することができる。
【００１９】
前駆体ＣＰの非イオン性繰り返し単位は、非イオン性形態からイオン性形態へと変換でき、イオン性ＣＰのイオン性繰り返し単位を生成するものであれば特に限定されるものではない。本発明の一態様では、前駆体ＣＰの繰り返し単位のいくつかまたはすべてが、例えば、カルボン酸、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、ホウ酸、スルホン酸、またはリン酸等の酸のエステルでもよい。これらのエステルは、酸の存在下で加水分解されて酸を生成し、次いで塩基で中和されるか、あるいは塩基の存在下で加水分解されて酸の塩を生成し、イオン性ＣＰのアニオン性繰り返し単位を構成する。例えば、エステルはカルボン酸のアルキルエステルでもよく、そのアルキル基はアルキルアルコールから得られ、前駆体ＣＰに非水溶液に対する溶解性を付与する。本発明の他の態様では、エステルはアリールアルコールから得ることもできる。本発明の別の態様では、酸部分、例えばカルボン酸エステルは、１種または複数種のカルボン酸基を含むアルキル基またはアリール基から得られ、繰り返し単位の１つの側鎖に１つまたは複数のイオン対が形成されるように、各エステルをイオン性カルボン酸塩へと切断することができる。該塩は、水溶性を促進するアルカリ金属カチオンまたは他のカチオンを有するものでもよい。例えば、該カチオンは炭素数が２０より少ないテトラアルキルアンモニウムイオンでもよい。イオン性ＣＰのテトラアルキルアンモニウム塩の不溶性ＣＰへの次なる変換は、該塩のアニオンがテトラアルキルアンモニウムイオンにおける置換反応または脱離反応を促進するような熱反応により行うことができる。不溶性ＣＰは、塩の共役酸よりも強い酸を用いてイオン性ＣＰ塩の酸塩基反応を行うことにより製造することができる。当業者には理解できるように、酸には、スルホン酸、ハロ酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸）、硫酸、またはＩＩ族金属、亜鉛および銀等のルイス酸の有機可溶性塩を用いることができる。
【００２０】
本発明の別の態様では、前駆体ＣＰのプロアイオニック（pro-ionic）繰り返し単位は、アミン、イミン、ホスフィン、チオールまたはチオエーテルを含む側鎖を有し、該側鎖は、酸によるプロトン化により、または求電子試薬との反応により、カチオン性のアルキル化イオン性ＣＰ繰り返し単位、例えばテトラアルキルアンモニウム塩を形成する。本発明の別の態様では、非イオン性前駆体は、金属と錯体を形成してイオン性ＣＰを形成する配位子で置換された繰り返し単位を含んでもよい。イオン性ＣＰに含まれるこれらの３種のイオン性繰り返し単位の例を図１に示す。本発明のいくつかの態様では、イオン性ＣＰは、ＣＰの繰り返し単位当たり少なくとも１つの共有結合されたイオンを含んでもよい。該繰り返し単位は、１つの芳香環または縮合芳香環でもよく、イオン性基が、例えば一連の共有結合により該繰り返し単位に結合されてもよい。
【００２１】
前駆体ＣＰの繰り返し単位は、１つの構造、ＣＰホモポリマーでもよく、あるいは２つ以上の構造、ターポリマー、テトラポリマーを含むＣＰコポリマーでもよく、あるいはさらに異なる繰り返し単位を有するものでもよい。ホモポリマーまたは規則性コポリマーまたはランダムコポリマーは、直鎖状、分岐状、多分岐状、またはデンドライト状でもよい。規則性コポリマーは、交互コポリマーまたは繰り返し単位の反復配列を有するものでもよい。繰り返し単位の置換に基づき、独立に、ホモポリマーとコポリマーは、位置規則性（regio-regular）でも領域不規則性（region-random）でもよい。ＣＰは、ブロックコポリマーまたはグラフトコポリマーの一部であってもよく、その場合、コポリマーの１つまたは複数のブロックあるいはコポリマーの１つまたは複数のグラフトの骨格が非共役ポリマー配列でもよく、あるいはすべてのブロックまたはすべての骨格および/またはグラフトが共役していてもよい。すべての構造に関し、繰り返し単位の十分な割合が少なくとも１つの側鎖を有し、該側鎖は、イオン性ＣＰへの変換により水溶性が確保できるような十分なイオン性を付与することが可能であり、および続く変換により、不溶性になった時にポリマー全体が膜（層）等の構造から成るように水不溶性のＣＰを生成させる。
【００２２】
前駆体ＣＰは、繰り返し単位の十分な部分が、水溶性のイオン性ポリマーを形成するように適切に側鎖で置換されている、種々の繰り返し単位配列を有していてもよい。そのように置換可能な繰り返し単位と、エレクトロクロミックポリマー（ＥＣＰ）の還元型または酸化型の特徴的な色等の特性を達成するための可能な配列については、以下の文献に教示されている：２０１０年７月２日に出願されたＰＣＴ出願番号第ＰＣＴ/ＵＳ２０１０/０４０９２９号であってアムブ（Amb）らの“可溶性交互ドナー−アクセプター共役ポリマーエレクトローム”；２０１０年６月３日に公開されたＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ２０１０/０６２９４８  Ａ２号であってボージュジュ（Beaujuge）らの“高電荷キャリア移動度を有する黒色可溶性共役ポリマー”；２０１０年５月２６日に出願されたＰＣＴ特許出願番号第ＰＣＴ/ＵＳ２０１０/３６１７２号であってボージュジュらの“高電荷キャリア移動度を有する緑色可溶性共役ポリマー”；２０１０年５月２１日に出願された仮出願番号第６１/３４７，０９１号であってレイノルズらの“高透過性酸化状態を有する多色共役ポリマー”；２００９年９月２４日に公開されたＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ２００９/１１７０２５号であってボージュジュらの“高透過性酸化状態を有する黒色可溶性共役ポリマー”；２００９年５月７日に公開されたＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ２００９/０５８８７７Ａ１号であってボージュジュらの“緑色から透過性となる可溶性エレクトロクロミックポリマー”；２００８年１０月２日に公開されたＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ２００８/１１８７０４号であってレイノルズらの“色が変化するジオキシヘテロサイクルコポリマー”；２００７年４月１２日に公開されたＰＣＴ特許出願公開第ＷＯ２００７/０４１７２４号であってレイノルズらの“Ｎ−置換３，４−アルキレンジオキシピロール、エステル置換ジヒドロキシピロールおよびこれらピロールの合成方法”であり、これらすべての文献は出典明示により本明細書に組み入れられる。
【００２３】
本発明の典型的な態様に基づき、イオン性ＣＰの製造方法およびイオン性ＣＰの成膜方法を、実行可能な化学的変換を用いて図２に模式的に示している。ここで、高い水溶性を有するイオン性ＣＰは、前駆体ＣＰの加水分解、水溶液からの成膜およびそれに続く水不溶性ＣＰへの変換により作製することができる。前駆体ポリマーの繰り返し単位を含むモノマーの製造に始まり：工程ｉでは、ジブロモ−プロピレンジオキシチオフェン２を製造するためにエーテル交換反応を用いる；工程ｉｉでは、ＮａＣＮを用いる求核置換反応でジシアノ−プロピレンジオキシチオフェン３を製造する；工程ｉｉｉでは、３を加水分解して対応する二酸を生成させる；工程ｉｖでは、ドデシルアルコールを用いて４をエステル化し、前駆体ＣＰ用モノマーである、対応するドデシルエステル５を得る；工程ｖでは、ＦｅＣｌ３媒介酸化重合を用いて、エステル官能化モノマー５を対応する前駆体ＣＰに変換する；工程ｖｉでは、２Ｍ  ＫＯＨメタノール溶液中での還流により、前駆体ＣＰを懸濁させてカルボン酸カリウム塩７を生成させる；最終工程ｖｉｉでは、カルボン酸カリウム塩７をカルボン酸へ変換し、水不溶性のＣＰ８を得る。前駆体ＣＰは、有機物可溶性ポリマーに対して用いる従来の方法であって、ＧＰＣおよびＮＭＲを含む方法で分析することができる。イオン性ＣＰ７は、メタノール、トルエン、およびクロロホルムには不溶であるが、水には非常に溶解し易い。
【００２４】
図１に示すように、本発明の一態様では、前駆体ＣＰは、側鎖を有する繰り返し単位を含むことができ、該側鎖は、カルボン酸、ジチオカルボン酸、スルホン酸、リン酸、あるいは他のアルキル置換またはアリール置換の酸のエステルを含む。続いて、該エステルは、
水溶性のイオン性ＣＰの形態を有する酸塩に変換できる。イオン性ＣＰは、水溶液から該イオン性ＣＰを堆積させた後で不溶性ＣＰに変換できる。アニオン性ＣＰ系の典型的なカルボン酸塩について先に説明したように、不溶化ＣＰへの変換は酸性化により行うことができる。本発明の別の態様では、アニオン性ＣＰの対イオンは交換するに際し、１価のカチオンを２価カチオンまたは多価カチオンと交換することにより、あるいはカチオン性オリゴマーまたはポリマー等の２価カチオン種または多価カチオン種と交換することにより、可溶性ＣＰをイオン性の“架橋”を有する不溶性ＣＰに変えることもできる。例えば、アルカリ金属対イオンを有するイオン性ＣＰの膜をカルシウムトリフラート溶液に浸漬してアルカリイオンをカルシウムと置換することにより、イオン性ＣＰを、イオン性官能基を側鎖に有する不溶性ＣＰへと変換することができる。イオン性ＣＰをイオン性の不溶性ＣＰへ変換するために、２価カチオンまたは多価カチオンあるいは２価カチオン種または多価カチオン種の水溶液または非水溶液、例えばカルシウムトリフラートのメタノール溶液を用いることができる。
【００２５】
図１に示すように、本発明の一態様では、前駆体ＣＰは側鎖を含む繰り返し単位を有しており、該側鎖は、アミン、イミン、またはホスフィンの官能基を有し、それら官能基は、酸との反応によりアンモニウム塩、イミニウム塩、またはホスホニウム塩へと変換され、水溶性のイオン性ＣＰを形成する。あるいは、側鎖は保護官能基として、例えばカルバメート基またはアミド基を有してもよい。典型的には、側鎖の炭素数は１０またはそれより少ない。いくつかの態様では、前駆体ＣＰのアミン、イミン、またはホスフィンは、アルキル基やアルキル化剤の求電子性炭素と反応して、イオン性ＣＰとしてアンモニウム塩、イミニウム塩、またはホスホニウム塩を形成する。アルキル化剤としては、例えば、アルキルスルホネート、アルキルハライド、アルキルサルフェート、オキソニウム塩、またはジアゾニウム塩を挙げることができる。次に、イオン性ＣＰは、塩基や求核性試薬との反応、またはオレフィンの熱脱離により、イオン性ＣＰの構造に応じて、不溶性ＣＰを生成するが、該不溶性ＣＰは前駆体ＣＰと同じ構造でも同じ構造でなくてもよい。プロトン化されたアミン、イミン、またはホスフィンであるイオン性基と塩基との反応により、不溶性ＣＰを形成することができる。塩基は、イオン性ＣＰの側鎖上のカチオン性官能基として適したものであり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、水酸化アンモニウム、水酸化アルキルアンモニウム、炭酸アルコキシド、フッ化物、またはアミンを挙げることができる。イオン性ＣＰが、側鎖にテトラアルキルアンモニウムイオン、ジアルキルイミニウムイオン、またはテトラアルキルホスホニウムイオンを有するものである場合、当業者であれば容易に理解できるように、不溶性ポリマーが窒素原子またはリン原子を含まないように、あるいは不溶性ポリマーが残留する側鎖に窒素またはリンを含むように、切断される炭素―窒素結合または炭素―リン結合が側鎖への結合または側鎖に追加された結合である場所で、各イオンからアルキル基を切断する脱離反応または置換反応を行うことができる。用いることのできる求核性試薬は、イオン性ＣＰの特別のカチオンとして適したものであり、アルキルスルフィド、アリールスルフィド、アミン、ホスフィン、シアン化物塩、アジ化物塩、ヨウ化物塩、臭化物塩、アルカリ金属アルコキシド、またはアルカリ金属アミドを挙げることができる。
【００２６】
本発明の別の態様では、三座配位子について図１に示すように、前駆体ＣＰは、１つまたは複数の二座配位子または多座配位子を有する側鎖を含んでもよく、金属イオンの配位子への連結によりイオン性ＣＰへと変換される。金属イオンに対してより強く結合する第２の二座配位子または多座配位子に変更することにより、前駆体ＣＰと同じ構造を有する不溶性ＣＰへとイオン性ＣＰを変換することができる。側鎖配位子は、アミン、アミド、イミン、ホスフィン、スルフィド、カルボキシレート、またはそれらのいずれかの組み合わせである配位基を含んでもよい。より強い配位子への交換には、アミン、アミド、イミン、ホスフィン、スルフィド、カルボキシレート、またはそれらのいずれかの組み合わせを含む２から８の配位基を含んでもよい。配位基は、直鎖、分岐鎖、環構造または多環構造の一部でもよい。配位金属イオンには、例えば、アルカリ土類金属、亜鉛、銀、鉄、マンガン、アルミニウム、ガリウム、第一遷移金属、またはランタニドを用いることができる。会合する対イオンには、例えば、硝酸イオン、ハロゲン化物イオン、トリフラート、テトラフルホロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、スルホネート、または弱く配位し、水と有機物の両方への溶解性を促進する他のアニオンを挙げることができる。
【００２７】
本発明の一態様によれば、強い酸水溶液および塩基水溶液に晒すことにより水溶性に変化させた不溶性ＣＰを含む膜は、水溶性電解質溶液とともに活性層を形成する。活性層は、エレクトロクロミック膜、太陽電池用電荷注入層、ＬＥＤ、ＦＥＴ、スーパーキャパシタ、二次電池、電子ペーパー、静電防止コーティング、透明導電体、センサー、抗菌剤、接着剤、ＲＦＩＤｓ、およびメモリーシステムとして用いることができる。
【実施例】
【００２８】
方法および材料
すべての試薬および出発材料は、市販元から購入し、特に断らない限りそのまま用いた。ＩＴＯ電極は、デルタテクノロジー社から購入した（７×５０×０．７ｍｍ、シート抵抗  Ｒｓ  ８−１２Ω/ｓｑ）。
【００２９】
マーキュリー（Ｍｅｒｃｕｒｙ）３００ＭＨｚを用い、ＣＤＣｌ３のピークと残余ＨＣＣｌ３のピークを基準として（１Ｈ：δ＝７．２６ｐｐｍ，１３Ｃ：δ＝７７．２３ｐｐｍ）、１Ｈ−ＮＭＲと１３ＣＮＭＲのスペクトルを取得した。元素分析は、フロリダ大学化学科のＣＨＮ元素分析サービスにより行った。高分解能質量分析は、フィニガン（Ｆｉｎｎｉｇａｎ）ＭＡＴ９５Ｑハイブリッドセクター、ブルッカーＡＰＥＸ  ＩＩ  ＦＴＩＣＲ、またはアジレント（Ａｇｉｌｅｎｔ）６２１０  ＴＯＦを用いて行った。ＡＴＲ−ＩＲは、ＬｉＴａＯ３検出器を取り付けたパーキンエルマースペクトラムワン（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅ）ＦＴＩＲで行い、ＩＴＯ上に噴霧塗布した試料膜を６０°ＺｎＳｅ平板結晶の上に押し付け、ソフトウェアの自動ベースライン補正機能を用いてスペクトルのベースライン補正を行った。吸収スペクトル測定とクロノアブソープメトリー（ｃｈｒｏｎｏａｂｓｏｒｐｔｏｍｅｔｒｙ）測定は、バリアン  カリー（Ｃａｒｙ）５００  ＵＶ−ｖｉｓ/ＮＩＲ分光光度計を用いて行った。電気化学測定は、ＥＧ＆Ｇ  プリンストン  アプライド  リサーチ  モデル  ２７３Ａ  ポテンショスタット/ガルバノスタットをコウェアソフトウェア（Ｃｏｒｒｗａｒｅ  ｓｏｆｔｗａｒｅ）の制御の下、ＩＴＯを作用電極、Ａｇ/Ａｇ＋（非水溶液に用いる）またはＡｇ/ＡｇＣｌ（水溶液に用いる）を基準電極、白金を対極に用いて行った。
【００３０】
図２に示すように、典型的なモノマー合成は、３，４−ジメトキシチオフェン１と２，２−ビス（ブロモメチル）−１，３−プロパンジオールとのエステル交換反応を、ｐ−トルエンスルホン酸の存在下、トルエン中１１０℃で２４時間行ない、３，３−ビス（ブロモメチル）−３，４−ジヒドロ−２H−チエノ[３，４−ｂ][１，４]ジオキセピン２を得た。１および２の合成と分析の詳細は、リーベス（Ｒｅｅｖｅｓ）らのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００４，３７，７５５９−６９の中に見出すことができ、出典明示により本明細書にその内容が組み入れられる。５００ｍＬの一つ口の丸底フラスコに２００ｍＬのＤＭＳＯ、化合物２（６ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）、およびシアン化ナトリウム（２．６ｇ、５２．６ｍｍｏｌ）を入れた。その混合物を３２℃で１０日間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、水（３００ｍＬ）を加え、ジクロロメタンで３回抽出した（３×２００ｍＬ）。有機相を水で洗浄し（３×２００ｍＬ）、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を除去すると黄色のオイルが得られた。得られた黄色のオイルをシリカを用いるカラムクロマトグラフィーでジクロロメタンを溶離液に用いて精製した。溶媒を蒸発させ、３，３−ビス（シアノメチル）−３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ[３，４−ｂ][１，４]―ジオキセピン３をエタノールに溶解させ、エタノールを蒸発させると白色結晶固体が得られた（４．４４ｇ、７４％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．６１（ｓ，２Ｈ），４．０２（ｓ，４Ｈ），２．７４（ｓ，４Ｈ）。
１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１４８．６４，１１５．４，１０７．４９，７５．０，４３．１，２１．２５。
Ｃ１１Ｈ１０Ｏ２Ｎ２ＳのＨＲＭＳ  計算値  ２３５．０５３６；分析値  ２３５．０５５２。Ｃ１１Ｈ１０Ｏ２Ｎ２Ｓの計算値：Ｃ  ５６．３９；Ｈ  ４．３；Ｎ  １１．９６；Ｓ  １３．６９，分析値：Ｃ  ５６．３９；Ｈ  ４．３；Ｎ  １１．９３；Ｓ  １３．５３。
【００３１】
コンデンサを取り付けた２５０ｍＬの二つ口の丸底フラスコに、化合物３（２．３９ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）を装入した。水酸化ナトリウム溶液（１００ｍＬ、水／エチレングリコール（１：１  体積／体積）中２Ｍ濃度）をその反応フラスコの中に注ぎ、その混合物を９５℃で１２時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、塩酸溶液（１Ｍ）を用いて混合物のｐＨを３〜４に調製した。その調製された混合物をエーテル（３×１５０ｍＬ）で抽出し、取り込まれた有機相を水で洗浄し（３×１００ｍＬ）、硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテルをロータリーエバポレーターで除去し、得られた黄色のオイルをシリカと溶離液に酢酸エチルを用いるカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶媒を蒸発させ、化合物４、２，２‘−（３，４−ジヒドロ−２Ｈ―チエノ[３，４−ｂ][１，４]ジオキセピン−３，３−ジイル）二酢酸が白黄色結晶性固体として得られた（２．３９ｇ、収率８６％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１２．３（ｓ，２Ｈ），６．７４（ｓ，２Ｈ），４．０（ｓ，４Ｈ），２．５（ｓ，４Ｈ）。
１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１７２．９，１５０．１，１０６．７，７６．６，４２．９，３５．８。
Ｃ１１Ｈ１２Ｏ６ＳのＨＲＭＳ  計算値  ２７３．０４２７；分析値  ２７３．０４２７。
Ｃ１１Ｈ１２Ｏ６Ｓの計算値：Ｃ  ４８．５２；Ｈ  ４．４４；Ｓ  １１．７８，分析値：Ｃ  ４８．６２；Ｈ  ４．３７；Ｓ  １１．０７。
【００３２】
アルゴン雰囲気下２５０ｍＬの一つ口の丸底フラスコに、化合物４（１ｇ、３．７ｍｍｏｌ）、１−ドデカノール（２．７４ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド（ＥＤＣＩ、４．２６ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）、および４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ、２．７１ｇ、２２．２ｍｍｏｌ）を装入した。ＤＣＭ（２００ｍＬ）をフラスコに添加し、反応混合物を室温で６時間撹拌した。次いでその混合物をエーテル（３×１５０ｍＬ）で抽出し、有機相を水で洗浄し（３×１００ｍＬ）、硫酸マグネシウムで乾燥した。エーテルをロータリーエバポレーターで除去し、得られたオイルをシリカと溶離液にヘキサン：酢酸エチル（７：１）を用いるカラムクロマトグラフィーにより精製した。溶媒を蒸発させ、化合物５、ドデシル  ２，２‘−（３，４−ジヒドロ−２Ｈ―チエノ[３，４−ｂ][１，４]ジオキセピン−３，３−ジイル）ジアセテートが透明オイルとして得られた（１．９７ｇ、収率８８％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝６．４５（ｓ，２Ｈ），４．１（ｓ，４Ｈ），４．０６（ｔ，４Ｈ），２．６８（ｓ，４Ｈ），１．６１（ｔ，４Ｈ），１．２６（ｍ，３６Ｈ）。
１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１７１．１６，１４９．５，１０５．４３，７６．４３，６５．０７，４３．３６，３６．３８，３２．１４，２９．８８，２９．８５，２９．８１，２９．７５，２９．５８，２９．４８，２８．７６，２６．１５，２２．９１，１４．３４。
Ｃ３５Ｈ６０Ｏ６ＳのＨＲＭＳ  計算値  ６０９．４１４４；分析値  ６０９．４１７０。
Ｃ３５Ｈ６０Ｏ６Ｓの計算値：Ｃ  ６９．０４；Ｈ  ９．９３；Ｓ  ５．２７；分析値  Ｃ  ６９．４７；Ｈ  １０．０６；Ｓ  ５．１０。
【００３３】
化合物５（６４７ｍｇ、１．０７ｍｍｏｌ）をクロロホルム（５０ｍＬ）に溶かした。無水ＦｅＣｌ３（８６５ｍｇ、３．２ｍｍｏｌ、５当量）のニトロメタン溶液を室温で４５分間をかけて撹拌モノマーの中に滴下した。酸化剤の添加に伴い、モノマー溶液は急激に色が濃い緑色に変化した。その混合物を室温で１６時間撹拌した。ＣＰ、ＰＰｒｏＤＯＴ−エステル、６をメタノール（３００ｍＬ）の中に沈殿させた。その沈殿物を濾別し、クロロホルム（３００ｍＬ）の中に再溶解し、ヒドラジン一水和物（６ｍＬ）とともに１時間撹拌した。蒸発させた後、紫色の６の濃縮物をメタノール（３００ｍＬ）の中に沈殿させ、ソックスレー円筒濾紙を通して濾過し、メタノールを用いて２４時間ソックスレー抽出を行った。ＣＰ６をクロロホルムで抽出し、蒸発により濃縮し、メタノール（３００ｍＬ）の中で沈殿させ、暗紫色の固体として回収した（４６２ｍｇ、７１％）。
１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝４．２３（ｂｓ，４Ｈ），４．０９（ｂｓ，４Ｈ），２．８１（ｂｓ，４Ｈ），１．６１（ｂｓ，４Ｈ），１．２５（ｂｓ，３６Ｈ），０．８７（ｂｓ，６Ｈ）。
ＧＰＣ分析：Ｍｎ＝３９．５ｋＤａ、Ｍｗ＝８４．９ｋＤａ、ＰＤＩ＝２．１５。
【００３４】
前駆体ＣＰ６を２Ｍ  ＫＯＨのメタノール溶液（５０ｍＬ）に懸濁させ、還流しながら同時にアルゴンを２時間注入し、６を１００ｍｇ、繰り返し単位の１．６５ｍｍｏｌを固体のまま添加した。この懸濁液を２４時間還流すると、時間とともにポリマーが微細な粒状の状態になった。イオン性ＣＰの懸濁液、ＰＰｒｏＤＯＴ−塩７をナイロン製濾過膜を用いて濾別し、１００ｍＬのメタノールで洗浄し、次いで１００ｍＬのジエチルエーテルで洗浄し、減圧下で乾燥して黒色固体を得た（５３ｍｇ、９３％）。
Ｃ１１Ｈ８Ｋ２０６Ｓの元素分析計算値：Ｃ  ３８．１４，Ｈ  ２．３３；分析値  Ｃ  ３７．６３，Ｈ  ３．３４。
【００３５】
イオン性ＣＰ、ＰＰｒｏＤＯＴ−塩７はメタノール、トルエン、クロロホルムには溶解しないが、水には室温で良く溶ける。イオン性ＣＰを、濃度２ｍｇｍＬ−１で水に溶かした。得られた水溶液を濾過し、濾液をＩＴＯ被覆ガラススライド上に噴霧塗布した。その際、種々の膜厚の均一な膜を得るために、低流速の高圧アルゴン（５０〜６０ｐｓｉ）を用いた。堆積膜を、約１ｍｇｍＬ−１のＰＴＳＡのメタノール溶液の中に浸漬し中和して、不溶性ＣＰ、ＰＰｒｏＤＯＴ−酸８を得た。
【００３６】
前駆体ＣＰ６からイオン性ＣＰ７への変換およびそれに続く不溶性ＣＰ８への変換は、図３に示す減衰全反射赤外線分光法（ＡＴＲ−ＩＲ）により観察した。エステル誘導化前駆体ＣＰ６からポリカルボン酸塩、イオン性ＣＰ７への変換は、Ｃ＝Ｏ伸縮バンドの顕著なシフト（約１７３０から１５７０ｃｍ−１へ）およびそのバンドのブロード化により確認される。さらに、波数３２００〜２８００ｃｍ−１におけるＣ−Ｈ伸縮強度の顕著な低下は、エステルのＣ１２Ｈ２５側鎖の喪失を反映している。カルボン酸塩のプロトン化により、イオン性ＣＰ７から不溶性ＣＰ８への転換は、Ｃ＝Ｏ伸縮がより高波数（約１６５０〜１７１０ｃｍ−１）にシフトすることにより確認でき、高波数ピーク（１７１０ｃｍ−１）の伸縮二峰性はカルボン酸基の完全なプロトン化に対応し、低波数ピーク（１６５０ｃｍ−１）は、一応、同じプロトンを共有する一対のカルボン酸塩部分に帰属される。
【００３７】
前駆体ＣＰ、ＰＰｒｏＤＯＴ−エステル６（吸光度、最大０．８７（任意単位））の膜、およびイオン性ＣＰ、ＰＰｒｏＤＯＴ−塩７（吸光度、最大１．２（任意単位））の膜をＩＴＯ被覆ガラス上に噴霧塗布したが、その際、６については２ｍｇ／ｍＬのトルエン溶液（０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターを用いて事前濾過した）を用いて２５ｐｓｉとし、７については２ｍｇ／ｍＬの水溶液（０．４５μｍのＰＴＦＥシリンジフィルターを用いて事前濾過した）を用いて５０ｐｓｉとし、それらを塗布したのと同じ日に分析した。図４は、従来のエアブラシを用いたＰＰｒｏＤＯＴ−塩７の濃水溶液の噴霧堆積を示している。７の膜をｐ−ＴＳＡのメタノール溶液（〜１ｍｇ／ｍＬ）に２分間浸漬し、次にメタノールに１分間浸漬し、および水に１分間浸漬し、不溶性のＰＰｒｏＤＯＴ−酸８の膜を得た。６と８の膜について、安定で再現性ある電気化学挙動が得られるまでレドックスサイクルを行った。ＰＰｒｏＤＯＴ−エステル６の電気化学的酸化は、０．２Ｍリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬＩＢＴＩ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）の支持電解質中、Ａｇ/Ａｇ＋を基準電極、白金を対極に用いて行った。ＰＰｒｏＤＯＴ−酸８の電気化学的酸化は、０．２Ｍ  ＮａＣｌ／水の支持電解質中、Ａｇ/ＡｇＣｌを基準電極に用いた。図５は、ａ）６とｂ）８の可視吸収を示しており、いずれも中性状態では約５７７ｎｍに極大を有しており、印加電圧を増加させると急激に消色する。可視吸収のこの変化は、近赤外のポーラロン遷移およびバイポーラロン遷移に基づくものである。一旦完全にドープされると、着色から透過性へと変化するスイッチングＥＣＰに望まれるように、４００〜７００ｎｍの範囲では、残留吸収のみしか検知されない。前駆体ＣＰ６と不溶性ＣＰ８の場合、酸化の開始は、図６および７に示すように、サイクリックボルタモメトリーと微分パルスボルタモメトリーにおける、６における約−０．Ｌ３７Ｖｖｓ．Ｆｃ／Ｆｃ＋と、８における約０．２３Ｖｖｓ．Ａｇ/ＡｇＣｌの小さな値と符合している。ポリマー６と８のバンドギャップは、大体同じであり、比較的一定であり、固体薄膜の吸収開始点から決定され、バンドギャップは１．８ｅＶのオーダーである。着色した中性状態から透過性の酸化状態への転換により、吸収極大を基準にすると、６０％のオーダーの透過率変化が推定される。得られた６および８についての着色状態並びに透過状態における彩度、色調、および強度の差は、図５ａと図５ｂに挿入された酸化状態と還元状態の写真から理解できる。２つの膜の非常に類似した中性状態の吸収スペクトルからわかるように、エレクトロームの中性の紫青色状態には大きな変化はないが、ＰＰｒｏＤＯＴ−酸８の薄膜では振動電子特性がより目立つ点が異なる。ドープ状態の６と８の間には透過率の大きな違いはなく、いずれも完全酸化の状態では、非常に高い透明性が得られている。
【００３８】
分光電気化学分析によれば、図８に示すように、１０秒から０．２５秒の範囲の電位ステップに伴うポリマーの吸収極大における噴霧塗布膜の透過率を時間的に計測することにより、６と８の大きな光学的コントラストが高いことがわかった。水溶性電解質を用いた不溶性ＣＰの安定性が特に高く、コントラスト保持率、ΔＴは、最も速いスイッチング速度の時、ほとんど同じ膜厚の膜を用いた場合、６で７６％であったのに対し８で９３％であった（極大吸光度は０．８２と０．８４（任意単位）であり、６には０．２Ｍ  ＬｉＢＴＩ／ＰＣの支持電解質を用い、８には１Ｍ  ＫＮＯ３／水の支持電解質を用いた）。このコントラスト保持率は、８の薄膜の速いイオン拡散プロセスと符合し、これは、おそらくプロトン性極性カルボン酸／カルボン酸塩部分の存在によるものであり、電解質に対する大きな親和性を付与する。それは、６の無極性の可溶性側鎖とも符合し、該側鎖は６の薄膜を通るドーピングイオンの拡散を抑制して、速いスイッチング速度における応答に悪影響を与える。
【００３９】
ＩＴＯ被覆ガラス上に水溶液から噴霧塗布により堆積させた８の膜は、図９に示すように、０．２Ｍ  ＬｉＢＴＩ／水を支持電解質に用い、１秒の矩形波電位ステップの１６０００サイクルの結果から、長期間のスイッチング安定性を示す。優れたレドックス安定性、１６０００サイクル後でも５％未満のコントラスト変化は、商業的用途への使用の可能性を示している。ＫＮＯ３よりＬｉＢＴＩでは少しコントラスト比が低下したが、より高い安定性が認められ、別の電解質を用いて安定性をより向上させることは可能である。長期間特性の差異は、電解質塩の求核性および／または塩基性の違いによると考えられる。
【００４０】
本明細書で参照されたまたは引用されたすべての特許、特許出願、仮出願および文献は、そのすべての図および表を含む全記載内容が、本明細書の明確な教示内容と整合する範囲で、出典明示により本明細書に組み入れられる。
【００４１】
本明細書に開示される実施例および態様は本発明を例示的に説明するために記載されたものであり、これらの記載内容に基づく種々の修正または変更は当業者によって想起される事項であって、これらの事項も本発明の技術的な思想と範囲に包含されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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