(57)【要約】【課題】  特性が向上したスルホンアミド含有フォトレジスト組成物およびフォトレジストをパターニングする方法を提供する。【解決手段】  高解像度、低ぼけ撮像のための向上した特性を有するリソグラフィ・プロセスで用いるためのスルホンアミド含有フォトレジスト組成物を提供する。また、レジスト・オン・レジスト用途のためのアルコール可溶性フォトレジストも提供する。本発明のスルホンアミド含有フォトレジスト組成物は、式（Ｉ）に示すような分岐連結基を有するスルホンアミド置換反復単位を有するポジティブ・トーン・フォトレジスト組成物を含む。【化１】2013519923.tif 000027【選択図】図２
2013519923.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー、ＰＡＧ、および溶剤を含むポジティブ・トーン・フォトレジスト組成物であって、前記ポリマーが、式（Ｉ）に示されたスルホンアミド基および分岐連結基を有する第１の反復単位と、
【化１】
2013519923.tif 000020
酸不安定保護基によって保護された酸性基を含む第２の反復単位と、を含み、
Ｒ１およびＲ２が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、
Ｒ３が、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、およびフッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから成る群から選択され、
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が、水素、フッ素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、およびフッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから個別に選択され、
Ｒ７がフッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも１つが炭素を含む、組成物。
【請求項２】
Ｒ７がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物が式（Ｘ）に示された反復単位を含み、
【化２】
2013519923.tif 000021
Ｒ２４が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、
Ｒ２５がフッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ２５がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物が式（ＸＩ）に示された反復単位を含み、
【化３】
2013519923.tif 000022
Ｒ２６が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、
Ｒ２７がフッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ２７がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が式（ＸＩＩ）に示された反復単位を含み、
【化４】
2013519923.tif 000023
Ｒ２８が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、
Ｒ２９がフッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ２９がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が式（ＶＩ）に示された反復単位を含み、
【化５】
2013519923.tif 000024
Ｒ１６が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、
Ｒ１７がフッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ１７がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が式（ＩＶ）および（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）から成る群から選択された反復単位を含み、
【化６】
2013519923.tif 000025
Ｒ１２、Ｒ１８、Ｒ２０、およびＲ２２が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、
Ｒ１３、Ｒ１９、Ｒ２１、およびＲ２３がそれぞれフッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｒ１３、Ｒ１９、Ｒ２１、およびＲ２３がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから個別に選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、および（ＸＩＩＩ）から成る群から選択された反復単位を含み、
【化７】
2013519923.tif 000026
Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１４、およびＲ３０が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、
Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１５、およびＲ３１がそれぞれフッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１５、およびＲ３１がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから個別に選択される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記第１の反復単位が前記ポリマーの少なくとも５モル％を構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記酸性基が、カルボキシル酸、スルホンアミド、フェノール、フルオロアルコールから成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記保護基が、第３級エステル、オルトエステル、アセタール、ケタール、カーボネート、シリルエーテル、およびシリルエステルから成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
ポジティブ・トーン・フォトレジストをパターニングする方法であって、
（ａ）請求項１に記載の前記ポジティブ・トーン・フォトレジストの層を基板上に塗布するステップと、
（ｂ）任意に、前記ポジティブ・トーン・フォトレジストをベーキングするステップと、
（ｃ）前記ポジティブ・トーン・フォトレジストをパターン状に露光するステップと、
（ｄ）任意に、前記露光したポジティブ・トーン・フォトレジストをベーキングするステップと、
（ｅ）前記ポジティブ・トーン・フォトレジストを現像して前記ポジティブ・トーン・フォトレジストの部分を選択的に除去するステップと、
を含む、方法。
【請求項１９】
前記基板がパターニングしたフォトレジストを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記パターン状の露光が１９３ｎｍ水液浸リソグラフィを用いて行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポジティブ・トーン・フォトレジストが水性アルカリ現像剤を用いて現像されて、前記フォトレジストの前記露光した部分を選択的に除去し、ポジティブ・トーン画像を形成する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポジティブ・トーン・フォトレジストが有機溶剤を用いて現像されて、前記ポジティブ・トーン・フォトレジストの前記露光した部分を選択的に除去し、ポジティブ・トーン画像を形成する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポジティブ・トーン・フォトレジストが有機溶剤を用いて現像されて、前記ポジティブ・トーン・フォトレジストの非露光部分を選択的に除去し、ネガティブ・トーン画像を形成する、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
ポジティブ・トーン・フォトレジストをパターニングする方法であって、
（ａ）請求項１に記載の前記ポジティブ・トーン・フォトレジストの層を基板上に塗布するステップと、
（ｂ）任意に、前記ポジティブ・トーン・フォトレジストをベーキングするステップと、
（ｃ）トップコート材料の層を塗布して、前記ポジティブ・トーン・フォトレジスト上にトップコートを形成するステップと、
（ｄ）任意に、前記トップコートをベーキングするステップと、
（ｅ）前記ポジティブ・トーン・フォトレジストをパターン状に露光するステップと、  
（ｆ）任意に、前記露光したポジティブ・トーン・フォトレジストをベーキングするステップと、
（ｇ）前記ポジティブ・トーン・フォトレジストを現像して、前記トップコート材料および前記ポジティブ・トーン・フォトレジストの部分を選択的に除去するステップと、
を含む、方法。
【請求項２５】
前記基板がパターニングしたフォトレジストを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記パターン状の露光が１９３ｎｍ水液浸リソグラフィを用いて行われる、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記現像ステップが、水性アルカリ現像剤を用いて前記トップコートおよび前記フォトレジストの前記露光した部分を選択的に除去し、ポジティブ・トーン画像を形成することを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記現像ステップが、有機溶剤を用いて前記トップコートおよび前記ポジティブ・トーン・フォトレジストの前記露光した部分を選択的に除去し、ポジティブ・トーン画像を形成することを含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２９】
前記現像ステップが、有機溶剤を用いて前記トップコートおよび前記ポジティブ・トーン・フォトレジストの非露光部分を選択的に除去し、ネガティブ・トーン画像を形成することを含む、請求項２４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、フォトレジスト組成物に関する。本発明は、更に具体的には、ダブル・パターニング用途向けの高解像度、低ぼけ像形成、およびアルコール可溶性のポジティブ・トーン・フォトレジストのための向上した特性を有するスルホンアミド含有ポジティブ・トーン・フォトレジスト組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
１９３ｎｍリソグラフィについて、フルオロアルコール、特に１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパン−２−オール−２−イル基（いわゆるヘキサフルオロアルコール（ＨＦＡ））またはスルホンアミド・グループを組み込んだフォトレジストが報告されている。フォトレジスト樹脂にＨＦＡまたはスルホンアミド基を組み込むと、リソグラフィのパターニング性能の様々な面を向上させることができる。特に、ＨＦＡおよびスルホンアミド・ベースのレジスト・フィーチャは、カルボキシル酸基等のもっと親水性の高い酸性基を用いた材料に比べて、部分的に露光した領域（例えばライン・エッジにおいて）における膨張が軽減する。ＨＦＡベースのレジストの例としては、Ito等のPolym.Adv. Technol.17:104（２００６年）、およびVaranasi等のJ. Photopolymer Sci. Technol.18:381（２００５年）を参照のこと。スルホンアミド・ベースのレジストの例としては、Varanasi等のJ. Photopolymer Sci. Technol.20:481（２００７年）およびLi等のProc.SPIE6519:65190F-1（２００７年）を参照のこと。単一層フォトレジストにおける用途に加えて、アルコール可溶性フォトレジストに対する関心が高まっている。これは、すでにパターニングしたフォトレジスト上にスピンキャストすることができ、下にあるパターンを溶解することがない。これらの用途では、フォトレジスト・ポリマーにおけるＨＦＡまたはスルホンアミド・ベースのモノマーの量は、５０％以上までのレベルに達することがある。かかる用途では、ガラス転移温度が低く、アルカリ溶解率が高く、ＥＡＴｆ−ＭＡ（例えば図１のポリ（ＥＡＴｆ−ＭＡ）を参照）のエッチング耐性が低いことにより、高解像度フォトレジストにおける用途が限定される。あるいは、その環式連結基を有するＡＭＮＢ−Ｔｆ−ＭＡをベースとするポリマーでは、エッチング耐性が高く、ガラス転移温度が高く、アルカリ溶解率が中程度である。しかしながら、このモノマーは、合成が複雑であり、異性体の複雑な混合物から成る場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】Ito等の米国特許第４，４９１，６２８号「Positive-and Negative-workingResist Compositions with Acid Generating Photoinitiator and Polymer with AcidLabile Groups Pendant from Polymer Backbone」
【特許文献２】Rennerの米国特許第４，３７１，６０５号
【特許文献３】Buhrの米国特許第４，１８９，３２３号
【特許文献４】Yamachika等の米国特許第５，６７９，４９５号
【特許文献５】Allen等の米国特許第５，５８０，６９４号
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ito等のPolym. Adv. Technol.17:104（２００６年）
【非特許文献２】Varanasi等のJ. Photopolymer Sci. Technol.18:381（２００５年）
【非特許文献３】Varanasi等のJ. Photopolymer Sci. Technol.20:481（２００７年）
【非特許文献４】Li等のProc. SPIE6519:65190F-1（２００７年）
【非特許文献５】Itoによる「Chemical Amplification Resistor forMicrolithography」、Adv. Polym. Sci.１７２巻、３７〜２４５ページ（２００５年）
【非特許文献６】WutsおよびGreeneの「Greene’sProtective Groups in Organic Synthesis」、第４版、JohnWiley & Sons（ニュージャージー州ホーボーケン、２００７年）
【非特許文献７】Kocienskiの「Protecting Groups」第３版、Georg Thieme Verlag（ドイツ、シュトゥットガルト、２００５年）
【非特許文献８】Reichmanis等のChemistry of Materials 3:395（１９９１年）
【非特許文献９】Allen等のJ. Photopolym. Sci. Technol.8:263（１９９５年）
【非特許文献１０】Sanders等のProc. SPIE6519:651904（２００７年）
【非特許文献１１】Eds.Thompson等のIntroduction to Microlithography、American Chemical Society（１９９４年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高解像度、低ぼけ像形成、およびダブル・パターニング用途向けのアルコール可溶性のフォトレジストのための向上した特性を有する新しいモノマーおよびフォトレジスト材料が、依然として要望されている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、スルホンアミド基および分岐連結基を有する反復単位を含むスルホンアミド含有ポジティブ・トーン・フォトレジスト組成物を提供することによって、当技術分野における要望に対処する。
本発明の一実施形態において、ポリマー、ＰＡＧ、および溶剤を含むポジティブ・トーン・フォトレジスト組成物を提供する。ポリマーは、スルホンアミド基および分岐連結基を有する第１の反復単位と、酸不安定保護基によって保護された酸性基を含む第２の反復単位と、を含む。
【０００７】
別の実施形態では、分岐スルホンアミド置換反復単位は、式（Ｉ）に示された構造を有する。
【化１】
2013519923.tif 000003
ここで、Ｒ１およびＲ２が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、Ｒ３が、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、およびフッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから成る群から選択され、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が、水素、フッ素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、およびフッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから個別に選択され、Ｒ７がフッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも１つが炭素を含む。
【０００８】
別の実施形態では、Ｒ７がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから選択される。
【０００９】
更に別の実施形態では、スルホンアミド置換反復単位が、式（Ｘ）、（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、および（ＶＩ）のいずれか１つである。
【化２】
2013519923.tif 000004
【００１０】
別の実施形態では、酸不安定、分岐スルホンアミド置換反復単位が、式（ＩＶ）および（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）から成る群から選択される。
【化３】
2013519923.tif 000005
【００１１】
更に別の実施形態では、酸不安定、分岐スルホンアミド置換反復単位が、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、および（ＸＩＩＩ）から成る群から選択される。
【化４】
2013519923.tif 000006
【００１２】
本発明の一実施形態においては、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１６、Ｒ１８、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２４、Ｒ２６、Ｒ２８、およびＲ３０が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１９、Ｆ２１、Ｒ２３、Ｆ２５、Ｒ２７、Ｒ２９、およびＲ３１が、それぞれフッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである。
【００１３】
別の実施形態では、Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２１、Ｒ２３、Ｒ２５、Ｒ２７、Ｒ２９、およびＲ３１が、トリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから個別に選択される。
【００１４】
一実施形態では、第１の反復ユニットがポリマーの少なくとも５モル％を構成する。
【００１５】
別の実施形態では、酸性基が、カルボキシル酸、スルホンアミド、フェノール、フルオロアルコールから成る群から選択される。
【００１６】
更に別の実施形態では、保護基が、第３級エステル、オルトエステル、アセタール、ケタール、炭酸塩、シリルエーテル、およびシリルエステルから成る群から選択される。
【００１７】
本発明の別の実施形態では、ポジティブ・トーン・フォトレジストをパターニングする方法を提供する。この方法は、（ａ）本発明のポジティブ・トーン・フォトレジストの層を基板上に塗布するステップと、（ｂ）任意に、ポジティブ・トーン・フォトレジストをベーキングするステップと、（ｃ）ポジティブ・トーン・フォトレジストをパターン状に露光するステップと、（ｄ）任意に、露光したポジティブ・トーン・フォトレジストをベーキングするステップと、（ｅ）ポジティブ・トーン・フォトレジストを現像してポジティブ・トーン・フォトレジストの部分を選択的に除去するステップと、を含む。
【００１８】
本発明の更に別の実施形態では、ポジティブ・トーン・フォトレジストをパターニングする方法を提供する。この方法は、（ａ）本発明のポジティブ・トーン・フォトレジストの層を基板上に塗布するステップと、（ｂ）任意に、ポジティブ・トーン・フォトレジストをベーキングするステップと、（ｃ）トップコート材料の層を塗布して、ポジティブ・トーン・フォトレジスト上にトップコートを形成するステップと、（ｄ）任意に、トップコートをベーキングするステップと、（ｅ）ポジティブ・トーン・フォトレジストをパターン状に露光するステップと、（ｆ）任意に、露光したポジティブ・トーン・フォトレジストをベーキングするステップと、（ｇ）ポジティブ・トーン・フォトレジストを現像して、トップコート材料およびポジティブ・トーン・フォトレジストの部分を選択的に除去するステップと、
を含む。
【００１９】
一実施形態では、基板がパターニングしたフォトレジストを含む。
【００２０】
別の実施形態では、パターン状の露光が１９３ｎｍ水液浸リソグラフィを用いて行われる。
【００２１】
更に別の実施形態では、ポジティブ・トーン・フォトレジストが水性アルカリ現像剤を用いて現像されて、フォトレジストの露光した部分を選択的に除去し、ポジティブ・トーン画像を形成する。
【００２２】
別の実施形態では、ポジティブ・トーン・フォトレジストが有機溶剤を用いて現像されて、ポジティブ・トーン・フォトレジストの露光した部分を選択的に除去し、ポジティブ・トーン画像を形成する。
【００２３】
更に別の実施形態では、ポジティブ・トーン・フォトレジストが有機溶剤を用いて現像されて、ポジティブ・トーン・フォトレジストの非露光部分を選択的に除去し、ネガティブ・トーン画像を形成する。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】既知のスルホンアミド・ベースおよびヘキサフルオロアルコール・ベースのメタクリレート・ホモポリマーの、静止後退接触角（ＳＲＣＡ：static receding contact angle）、ＴＭＡＨ溶解率、およびガラス転移温度（Ｔｇ）の比較を示す。
【図２】本発明の分岐連結基を有するスルホンアミド・ベースのメタクリレート・ホモポリマーの、静止後退接触角（ＳＲＣＡ）、ＴＭＡＨ溶解率、およびガラス転移温度（Ｔｇ）の比較を示す。
【図３】２−メチルアダマンチルメタクリレートに基づいた本発明のフォトレジストの像形成（imaging）を示す走査電子顕微鏡写真集合を示す。
【図４】１−エチルシクロペンチルメタクリレートに基づいた本発明のフォトレジストの像形成を示す走査電子顕微鏡写真集合を示す。
【図５】本発明のフォトレジストＲ８〜Ｒ１０を用いた１４０ｎｍハーフピッチ・ライン・スペース・パターンの１９３ｎｍリソグラフィ像形成を示す走査電子顕微鏡写真集合を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、特許請求する本発明の好適な実施形態と限定考えられているものについて記載する。機能、目的、または構造におけるいずれかの代替または変更は、本出願の特許請求の範囲によって包含されることが意図される。本明細書および添付の特許請求の範囲において用いる場合、単数形「１つの（ａ）、（ａｎ）、（ｔｈｅ）」は、文脈によって明らかに他の場合が示されない限り、複数形を含む。「含む」または「含んでいる」という用語は、本明細書および添付の特許請求の範囲において用いられた場合、述べた特徴、ステップ、要素、材料、またはグループあるいはそれら全ての存在を規定するが、１つ以上の他の特徴、ステップ、要素、材料、またはそれらのグループあるいはそれら全ての存在または追加を除外するものではない。
【００２６】
「ポジティブ・トーン・フォトレジスト」という用語は、本明細書において、未露光の状態において水性アルカリ現像剤（例えば０．２６Ｎ水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ））に不溶性であり、露光および任意の露光後ベーキングの後で水性アルカリ現像剤に可溶性となるフォトレジスト材料として定義される。
【００２７】
本明細書において用いる場合、「分岐連結基」という用語は、本発明のポリマー組成物上でスルホンアミド基をメタクリレート基に連結する非直鎖および非環式連結基を示すために用いられる。「分岐連結基」は、分岐構造において必ず少なくとも１つのメチル基を有する。少なくとも１つのメチル基は、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、エイコシル、テトラコシル等のいずれかのメチル含有基を含むことができることは理解されよう。あるいは、少なくとも１つのメチル基は、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロブチル等の官能化メチル基、または他のいずれかの非環式フッ素化アルキル基を含むことができる。上記の式（Ｉ）を参照すると、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６は分岐連結基を含み、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも１つが炭素を含む。
【００２８】
「フッ素化Ｃ１−Ｃ１２アルキル」という用語は、本明細書において用いる場合、限定なしに、トリフルオロメチルおよびペルフルオロブチル等のペルフルオロＣ１−Ｃ１２アルキルを含むことが意図される。
【００２９】
「任意の」または「任意に」という用語は、本明細書において用いる場合、発生する場合もあるし発生しない場合もある環境を示すために用いられる。例えば、本明細書において記載するリソグラフィ方法において、「任意に、トップコード・ポリマーをベーキングする」、「任意に、露光したフォトレジストをベーキングする」、または「任意に、露光したフォトレジストをベーキングする」という言葉は、トップコート・ポリマーまたはフォトレジストあるいはその両方を、記載した方法内でベーキングする場合もあるしベーキングしない場合もあることを意味する。
【００３０】
「化学増幅」という用語は、フォトレジストの技術分野では周知であり、光発生した種によって触媒作用を受けたフォトレジストの官能基の触媒反応を指す。化学増幅の基礎およびそのフォトレジスト化学への応用は、Itoによる「ChemicalAmplification Resistor for Microlithography」、Adv.Polym. Sci.１７２巻、３７〜２４５ページ（２００５年）において検討されている。最も一般的な化学増幅されたフォトレジストは光酸発生剤（ＰＡＧ）を利用し、最も一般的に用いられる反応機構は保護された酸性官能基の酸触媒脱保護（deprotection）である。
【００３１】
「ポジティブ・トーン・フォトレジスト」とは、照射に露光された場合にアルカリ現像剤においていっそう可溶性となるフォトレジストのことである。ポジティブ・トーン・フォトレジストは、露光、現像された場合、または現像の前もしくは後に任意にベーキングされた場合に架橋しない。これに対して、「ネガティブ・トーン・フォトレジスト」とは、照射に露光された場合に、典型的に光誘発架橋メカニズムのために、アルカリ現像剤において可溶性が低くなるフォトレジストのことである。
【００３２】
「ネガティブ・トーン現像剤」という用語は、現像中にフォトレジスト層の非露光領域が除去されることを意味する。「ポジティブ・トーン現像剤」とは、現像中にフォトレジスト層の露光領域が除去されることを意味する。
【００３３】
場合によっては（例えば高密度、高解像度のパターンを形成する場合）、フォトレジスト層全体が何らかの露光量の照射を受け得ることは理解されよう。「非露光フォトレジスト」という言葉は、前露光させたフォトレジストに比べ、所与の現像剤において、任意のベーキングの前または後のいずれかに、フォトレジストの可溶性を切り替えるのには不充分な露光量しか受けていないフォトレジスト層の部分を示す。これに対して、「露光フォトレジスト」は、前露光させたフォトレジストに比べて、所与の現像剤において、任意のベーキングの前または後のいずれかに、フォトレジストの可溶性を切り替えるのに充分な露光量を受けている。
【００３４】
本発明は、既知のスルホンアミド材料に比べて、疎水性を高め、ガラス転移温度が高く、溶解率が中程度である分岐連結基（図２を参照）を有するスルホンアミド−官能化アクリル・ポリマーを提供する。
【００３５】
本発明の、分岐連結基を有するスルホンアミド・ベースのメタクリレート材料が示す静止後退接触角（ＳＲＣＡ：static, receding contact angle）値は、ポリ（ＥＡＴｆ−ＭＡ）、ポリ（１，４−ＣＨＴｆ−ＭＡ）、またはポリ（ＡＭＮＢ−Ｔｆ−ＭＡ）よりも、更には、ＨＦＡ−ベースのポリ（ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ）および（ＮＢＨＦＡＭＡ）材料のものよりも著しく高い。更に、分岐連結基のサイズが大きくなると、ガラス転移温度は高くなり、ＴＭＡＨ溶解率は低くなる。特に、これらの材料のガラス転移温度は典型的に、ポリ（ＥＡＴｆ−ＭＡ）のものよりも相当に高い。重要なことは、これらの材料のガラス転移温度は現在、低活性化エネルギ保護基を有するレジストに用いる一般的な露光後ベーキング（ＰＥＢ）温度（例えば９０〜１００℃）のものを超えている。酸拡散を軽減するため、これによって画像ぼけを低減し解像度を高めるために、フォトレジストのガラス転移温度未満の温度でＰＥＢを実行可能であることが必要である。好都合なことに、これらの新しいモノマーによって可能となる高いガラス転移温度によって、これらのスルホンアミド・ベースのモノマーを多量に含むと共にガラス転移温度が必要なＰＥＢ温度よりも高いアルコール可溶性フォトレジスト材料を設計することができる。これに対し、ＥＡＴＦ−ＭＡの低いＴｇではこれは不可能である。既存のフォトレジストを溶解または他の方法で歪ませることなく、この上に別のフォトレジストを塗布しなければならないレジスト・オン・レジスト・ダブル・パターニング方式では、アルコール可溶性フォトレジストが望ましい。従来のフォトレジストでは、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のキャスティング溶剤が必要であるが、これは従来のフォトレジスト材料から成るパターンを溶解、膨張、または歪ませる。フォトレジスト性能を精密に調整するため、分岐連結基を変更することによって、スルホンアミド・ベースのモノマーの極性および溶解率を変えることができる。
【００３６】
一実施形態において、本発明は、ポリマーと、ＰＡＧと、溶剤とを含むポジティブ・トーン・フォトレジスト組成物を含む。ポリマーは、スルホンアミド基および分岐連結構造を有する第１の反復単位と、酸不安定保護基によって保護された酸性基を含む第２の反復単位と、を含む。第１の実施形態において、反復単位は、式（ＶＩ）および（Ｘ）〜（ＸＩＩ）のいずれか１つに示された構造を有する。別の実施形態において、反復単位は、式（ＩＶ）および（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）から成る群から選択される。更に別の実施形態において、反復単位は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、および（ＸＩＩＩ）から成る群から選択される。更に別の実施形態では、第１の反復単位はポリマーの少なくとも５モル％を構成する。反復単位は、ポリマーの５から７０モル％、更に特定するとポリマーの１０から５０モル％、最も具体的にはポリマーの１５から４０モル％を構成することができる。当業者には認められるであろうが、反復単位のモル％は、本発明の組成物（例５から１１を参照）を調製するために用いられるコモノマー（もしあれば）のタイプに依存する。
【００３７】
化学増幅したフォトレジストにおいて適切な酸性官能基は、カルボキシル酸、スルホンアミド、フェノール、フルオロアルコール、および他の酸性基を含み、これらはアルカリ性フォトレジスト現像剤において脱プロトンするか、または可溶性とすることができる。例えば、酸に反応しやすいエステルは、光放出酸によって触媒作用によりカルボキシル酸基に変換することができる。化学増幅は典型的に露光後ベーキングの間に、１つの光発生した酸分子が露光領域において多くの保護基の脱保護に触媒作用を及ぼす場合に生じる。この結果として得られた脱保護フォトレジストは、露光されたフォトレジストまたは非露光フォトレジストに比べてアルカリ性フォトレジスト現像剤における可溶性が高くなっている。酸性官能基について適切な多数の酸不安定の保護基が、WutsおよびGreeneの「Greene’s Protective Groups in OrganicSynthesis」、第４版、John Wiley & Sons（ニュージャージー州ホーボーケン、２００７年）およびKocienskiの「Protecting Groups」第３版、Georg Thieme Verlag（ドイツ、シュトゥットガルト、２００５年）に記載されている。特に、保護基は、第３級エステル、オルトエステル、アセタール、ケタール、炭酸塩、シリルエーテル、およびシリルエステルを含む。
【００３８】
保護酸性基を持つ適切な第２の反復単位は、メタクリレート、α−（トリフルオロメチル）アクリレート、α−（フルオロ）アクリレート、およびアクリレート・モノマーを含むコモノマーから誘導され、酸性基（アクリル構造自体のカルボキシル酸またはモノマーの置換基に対する酸性官能基）を酸不安定保護基によって保護する。代替的なコモノマーは、環式オレフィン（例えばノルボルネン・ベース）・モノマー、ビニルエーテル・モノマー、スチレン・モノマー、オレフィンおよびジエン・モノマー（例えば１つ以上の不飽和アルケン基を含有するもの）に基づいたものを含む。化学増幅した２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、ＥＵＶ、および電子ビーム・フォトレジストにおいて用いるのに適した、酸不安定保護基によって保護された酸性基を含む反復単位の多くの例を、Itoによる「ChemicalAmplification Resistor for Microlithography」、Adv.Polym. Sci.１７２巻、３７〜２４５ページ（２００５年）において見ることができる。
【００３９】
フォトレジストは、特に第３級エステル部分を含む１つ以上のモノマー・ユニットから誘導された反復単位を有するポリマーを含むことができる。第３級エステル部分の例は、Ito等の米国特許第４，４９１，６２８号「Positive-and Negative-working Resist Compositions with Acid GeneratingPhotoinitiator and Polymer with Acid Labile Groups Pendant from PolymerBackbone」に開示されたもの等の光酸発生剤（ＰＡＧ）から発生した酸により脱保護することができるものを含む。第３級エステル部分の非限定的な例は、メチルアダマンタン、エチルアダマンタン、メチルシクロペンタン、エチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン、エチルシクロヘプタン、メチルシクロオクタン、およびエチルシクロオクタン等の構造基のエステル誘導体を含む。他の第３級エステルは、トリチルエステル、イソボルニルエステル、ジシクロプロピルメチルエステル、ジメチルシクロプロピルメチルエステル、およびｔ−ブチルエステルを含む。
【００４０】
反復単位は、例えばフェノールの第３級カーボネート、ベンジルエステル、ベンジヒドリルエステル、アセタール、ケタール、トリメチルシリルエステル等のトリアルキルシリルエステル、テトラヒドロフラニルエステル、テトラヒドロピラノイルエステル、３−オキソシクロヘキサノニル、およびメバロン酸ラクトニルエステル等を含む。
【００４１】
必要な場合または所望の場合、フォトレジスト・ポリマーは、エッチング耐性の増大、光学特性の変更、基板への接着の向上、接触の増大、膨張の軽減、および、一般にリソグラフィ性能の向上等の目的のために、追加の反復単位を有することができる。２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、および電子ビーム・リソグラフィにおいて用いるために化学増幅したレジストにおけるこれらの目的に適した反復ユニットの例は、Itoによる「ChemicalAmplification Resistor for Microlithography」、Adv.Polym. Sci.１７２巻、３７〜２４５ページ（２００５年）において見ることができる。
【００４２】
また、フォトレジスト・ポリマーは、ラクトン部分を含む追加の反復単位を有することができる。かかる含有により、フォトレジストに対して良好なリソグラフィ性能を与えることができる。所望の場合、ラクトン部分は水性現像剤における溶解を向上させることができる。ラクトン部分を含有する反復単位の例は、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボ−ガンマ−ラクトン、３−メタクリロイルオキシメチル−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、３−アクリロイルオキシメチル−２，６ノルボルナンカルボラクトン、アルファ−アクリロイルオキシ−ガンマ−ブチロラクトン、アルファーメタクリロイルオキシ−ガンマ−ブチロラクトン、ベータ−アクリロイルオキシ−ガンマ−ブチロラクトンおよびベータ−メタクリロイルオキシ−ベータ−ブチルラクトンを含む。
【００４３】
フォトレジスト・ポリマーは、コポリマー、ターポリマー、またはテトラポリマーとすることができる。また、フォトレジストは、２つ以上のポリマーの混合物とすることも可能である。
【００４４】
ポジティブ・トーン・フォトレジストは、紫外線照射（例えばｉ線またはｇ線）、深紫外線照射（例えば２６０ｎｍ未満の波長）、極紫外線照射、または電子ビーム照射に対して高感度とすることができる。一実施形態において、ポジティブ・トーン・フォトレジストの配合物は、短い波長の紫外線照射（例えば２６０ｎｍ未満の波長）に対して、または極紫外線照射（ＥＵＶ）または電子ビーム照射に対して高感度である化学増幅フォトレジストである。特に、フォトレジストは、２５４ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、および１３．５ｎｍを含む波長に対して高感度とすることができる。
【００４５】
フォトレジスト配合物におけるポジティブ・トーン・フォトレジスト・ポリマーまたはオリゴマーは、配合物に含まれる固体の約９９重量％までとすることができ、光酸発生剤は、フォトレジスト配合物に含有される固体の約０．１重量％と約２５重量％との間とすることができる。
【００４６】
ポジティブ・トーン・フォトレジスト配合物において用いられる典型的なポリマーおよびオリゴマーは、アクリレート、メタクリレート、シクロオレフィン・ポリマー、シクロオレフィンマレイン酸無水物ポリマー、シクロオレフィンビニルエーテルコポリマー、シロキサン、シルセスキオキサン、およびカルボシランを含む。オリゴマーは、多面体オリゴメリックシルセスキオキサン、炭水化物、および他のかご型化合物を含む。これらのポリマーまたはオリゴマーは、必要に応じて、水性ベース可溶性基、酸不安定基、極性官能基、およびシリコン含有基によって適切に官能化される。化学増幅したポジティブ・トーン・フォトレジストに適切なポリマーおよびコモノマーの例は、Itoによる「ChemicalAmplification Resistor for Microlithography」、Adv.Polym. Sci.１７２巻、３７〜２４５ページ（２００５年）に記載されている。
【００４７】
本発明のポジティブ・トーン・フォトレジストのポリマーまたはオリゴマーは、アニオン、ラジカル重合、および制御されたラジカル重合を含むいずれかの既知の技法によって合成することができる。制御されたラジカル重合は、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ：atom transfer radicalpolymerization）、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ：nitroxide mediated polymerization）、可逆的付加開烈連鎖移動（ＲＡＦＴ：reversible addition fragmentationchain transfer）重合、グループ・トランスファ重合（ＧＴＰ：group transfer polymerization）、触媒的連鎖移動（ＣＣＴ：catalytic chain transfer）重合、および他の既知の方法を含む。本発明のフォトレジスト・ポリマーまたはオリゴマーは、直鎖、分岐、超分岐、樹枝状、環式、または他の配列を有することができる。本発明の材料は、様々なコモノマーのランダムな、交互の、傾斜した（gradient）、および他の統計的な分布のオリゴマーまたはポリマーを含むことができる。更に、本発明のフォトレジスト・ポリマーまたはオリゴマーは、ブロック、マルチブロック、グラフト、または他のアーキテクチャを有するオリゴマーまたはポリマーを含むことができる。また、フォトレジスト・ポリマーまたはオリゴマーの特性は、分子量、分子量分布（すなわち多分散）、および末端基を制御することによって調整することができる。分子量は、５００ｇ／モルから２５０，０００ｇ／モル、好ましくは１０００ｇ／モルから１００，０００ｇ／モル、いっそう好ましくは２０００ｇ／モルから５０，００００ｇ／モル、更にいっそう好ましくは５０００ｇ／モルから３００００ｇ／モルの範囲とすることができる。ポリマーの重量平均分子量対数平均分子量の比である多分散指数（ＰＤＩ）（すなわちＭｗ／Ｍｎ）は、１から１０、より好ましくは１から２、より好ましくは１から１．５の範囲とすることができる。
【００４８】
末端基は、開始種の選択によって操作することができる。例えば、適切なアゾ基を含むまたは過酸化物の開始剤を選択すると、ラジカル重合によって生成されるポリマーに末端基のいくつかが決定される。ラジカル重合にチオール等の連鎖移動剤を加えて、ポリマーの分子量を低下させ、ポリマー連鎖に特定の末端基を加えることができる。あるいは、特定のＲＡＦＴ重合、ＡＴＲＰ、またはＮＭＰ開始剤分子を用いることができ、これによって各連鎖の最初の部分に特定の末端基を加える。更に、かかる制御されたラジカル重合技法によって形成されたポリマーは、連鎖の末端に活性基を有し、これを置換することでポリマー末端基として幅広い範囲の官能基を組み込むことができる。
【００４９】
これらの方法および他の方法を用いて、フォトレジスト・ポリマーまたはオリゴマーを調整して、リソグラフィ性能を向上させることができる。
【００５０】
また、ポジティブ・トーン・フォトレジスト配合物は典型的に光酸発生剤（ＰＡＧ）を含む。光酸発生剤は、照射線で露光されると強い酸を発生しフォトレジスト配合物の他の成分と適合性があるいずれかの化合物とすることができる。光化学酸発生剤（ＰＡＧ）の例は、限定ではないが、Rennerの米国特許第４，３７１，６０５号に開示されているように、スルホン酸塩、オニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、およびＮ−ヒドロキシアミドまたはＮ−ヒドロキシイミドのスルホン酸エステルを含む。本フォトレジストに組み込まれるいかなるＰＡＧも、前露光処理の間に劣化しないように、高い熱安定性を有しなければならない。すなわち、少なくとも１４０℃において安定していなければならない。
【００５１】
本発明のフォトレジスト配合物において、いずれかの適切な光酸発生剤を用いることができる。典型的な光酸発生剤は、限定ではないが、以下を含む。
（１）トリフェニルスルホニウムペルフルオロメタンスルホン酸塩（トリフェニルスルホニウムトリフラート）、トリフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムペルフルオロペンタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロヒ酸塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩、トリフェニルスルホニウム臭化物、トリフェニルスルホニウム塩化物、トリフェニルスルホニウムヨウ化物、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロブタンスルホン酸塩、２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムベンゼンスルホン酸塩、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロオクタンスルホン酸塩、ジフェニルエチルスルホニウム塩化物、およびフェナシルジメチルスルホニウム塩化物等のスルホニウム塩。
（２）ハロニウム塩、特に、ジフェニルヨードニウムペルフルオロメタンスルホン酸塩（ジフェニルヨードニウムトリフラート）、ジフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホン酸塩、ジフェニルヨードニウムペルフルオロペンタンスルホン酸塩、ジフェニルヨードニウムペルフルオロオクタンスルホン酸塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロヒ酸塩、ビス−（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフラート、およびビス−（ｔ−ブチルフェニル）−ヨードニウムカンファニルスルホン酸塩を含むヨードニウム塩。
（３）ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、およびビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン等のα，α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン。
（４）例えばα−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド（ＭＤＴ）のような、イミドおよびヒドロキシイミドのトリフルオロメタンスルホン酸塩。
（５）２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホン酸塩、２，６−ジニトロベンジルｐ−トルエンスルホン酸塩、および２，４−ジニトロベンジルｐ−トリフルオロメチルベンゼンスルホン酸塩等のニトロベンジルスルホン酸塩。
（６）Ｎ−カンフォルスルホニルオキシナフタルイミドおよびＮ−ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシナフタルイミド等のスルホニルオキシナフタルイミド。
（７）ピロガロール誘導体（例えばピロガロールのトリメシラート）。
（８）ナフトキノン−４−ジアジド。
（９）アルキルジスルホン。
（１０）Buhrの米国特許第４，１８９，３２３号に記載されているようなｓ−トリアジン誘導体。
（１１）ｔ−ブチルフェニル−α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテート、ｔ−ブチル−α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）アセテート、およびＮ−ヒドロキシ−ナフタルイミドドデカンスルホン酸塩（ＤＤＳＮ）、およびベンゾイントシラートを含む多種多様のスルホン酸発生剤。
【００５２】
他の適切な光酸発生剤は、Reichmanis等のChemistry of Materials 3:395（１９９１年）、およびYamachika等の米国特許第５，６７９，４９５号に開示されている。
【００５３】
光酸発生剤は、フォトレジスト・ポリマー自体に組み込むことができる。紫外線照射に露光される領域では、ポリマー結合ＰＧは光化学的に変換されて、例えばポリマー結合スルホン酸基となる。ＰＡＧ置換基を有する適切なモノマーは、文献において周知である。
【００５４】
本明細書に提供する組成物および方法と関連付けて役立つ追加の適切な酸発生剤は、当業者には既知であるか、または、関連する文献に記載されているか、あるいはその両方である。
【００５５】
必要な場合または所望の場合、ポジティブ・トーン・フォトレジスト配合物は、他のフォトレジスト・ポリマーや、染料、増感剤、安定剤等の添加剤、溶解改良剤または溶解抑制剤、酸拡散制御剤、塩基性化合物、光分解性塩基（ＰＤＢ）、酸増幅剤（ＡＡ）、界面活性剤および消泡剤等のコーティング補助剤、架橋剤、光速度制御剤、接着促進剤および可塑剤等の添加剤を含むことができる。
【００５６】
配合したフォトレジストの光密度を調節するために染料を使用可能であり、照射を吸収して光酸発生剤に移送することによって光酸発生剤の活性を高める増感剤を使用可能である。染料および増感剤の例は、官能化ベンゼン、ピリジン、ピリミジン、ビフェニレン、インデン、ナフタレン、アントラセン、クマリン、アントラキノン、他の芳香族ケトン等の芳香族、および前述のいずれかの誘導体および類似体を含む。
【００５７】
一実施形態においては、フォトレジスト配合物は、溶解改良剤または溶解抑制剤を約１％（重量で）から約４０％（重量で）を含む。別の実施形態では、フォトレジスト配合物は、溶解改良剤または溶解抑制剤を約５％（重量で）から約３０％（重量で）を含む。
【００５８】
更に別の実施形態では、溶解改良剤および抑制剤は、ポジティブ・トーン・フォトレジスト配合物およびフォトレジスト配合物キャスティング溶剤において高い可溶性を有する。溶解改良剤または溶解抑制剤あるいはその両方を有するフォトレジストは、典型的に以下の特徴を示す。すなわち、強い溶解抑制、高い露光溶解率、および対象の波長における著しい透過性である。更に、これらのフォトレジストは、Ｔｇに対する中程度の影響、強いエッチング耐性を示し、良好な熱安定性（すなわち約１４０℃以上の温度における安定性）を示すことができる。適切な溶解抑制剤は、限定ではないが、ビスフェノール−Ａ誘導体（例えば、１つまたは双方のヒドロキシル部分がｔ−ブトキシ置換基またはｔ−ブトキシカルボニルもしくはｔ−ブトキシカルボニルメチル基等のその誘導体に変換される）、ＣＦ３−ビスフェノールＡ−ＯＣＨ２（ＣＯ）−Ｏ−ｔＢｕ（ｔ−ブトキシカルボニルメチル基により保護された６Ｆ−ビスフェノールＡ）等のフッ素化ビスフェノール−Ａ誘導体、１−エトキシエチル、１−プロポキシエチル、１−ｎ−ブトキシエチル、１−イソブトキシ−エチル、１−ｔ−ブチルオキシエチル、および１−ｔ−アミルオキシエチル基等のノルマルまたは分岐連鎖アセタール基、ならびにテトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、および２−メトキシテトラヒドロ−ピラニル基等の環式アセタール基、アンドロスタン−１７−アルキルカルボキシラートおよびその類似体を含み、１７位置における１７−アルキルカルボキシラートは典型的に低級アルキルである。かかる化合物の例は、コール酸メチル、リトコール酸メチル、ウルソコール酸メチル、コール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブチル、ウルソコール酸ｔ−ブチル等（例えば、Allen等のJ. Photopolym. Sci. Technol.8:263（１９９５年）を参照のこと）を含む、コール酸、ウルソコール酸、リトコール酸の低級アルキルエステル、かかる化合物（ページ中）のヒドロキシ置換類似体、および、ｔ−ブチルトリフルオロアセチルリトコラート等の１から３のＣ１−Ｃ４フルオロアルキルカルボニルオキシ置換基により置換されたアンドロスタン−１７−アルキルカルボキシラート（例えばAllen等の米国特許第５，５８０，６９４号を参照のこと）を含む。
【００５９】
安定剤および酸拡散制御添加剤として、様々な塩基度を有する多種多様な化合物を用いることができる。それらは、脂肪族第１級、第２級、および第３級アミン等の窒素化合物、ピペリジン、ピリミジン、モルホリン等の環式アミン、ピリジン、ピリミジン、プリン等の芳香族複素環式化合物、ジアザビシクロウンデセン、グアニジン、イミド、アミド等のイミン、および他のものを含むことができる。また、アンモニウム、第１級、第２級、第３級、および第４級のアルコキシドのアルキル−およびアリルアンモニウム塩（水酸化物、フェノラート、カルボキシル酸塩、アリルおよびアルキルスルホン酸塩、スルホンアミドを含む）、および他のものを含むアンモニウム塩を用いることもできる。また、ピリジニウム塩を含む他のカチオン窒素化合物およびアルコキシド等のアニオンの他の複素環式窒素化合物の塩（水酸化物、フェノラート、カルボキシル酸塩、アリルおよびアルキルスルホン酸塩、スルホンアミドを含む）を用いることも可能である。
【００６０】
界面活性剤は、コーティングの均一性を向上させるために用いることができ、多種多様なイオンおよび非イオン、モノマー、オリゴマー、およびポリマー種を含む。
【００６１】
コーティング欠陥を抑制するために、多種多様な消泡剤を用いることができる。
【００６２】
接着促進剤を用いることも可能である。この場合も、この機能を果たすために多種多様な化合物を用いることができる。
【００６３】
所望の場合、可塑剤として、オリゴ−およびポリエチレングリコールエーテル、脂環式エステル、および非酸反応性ステロイド誘導材料等の多種多様のモノマー、オリゴマー、およびポリマー可塑剤を用いることができる。しかしながら、上述の化合物の種類も特定の化合物も、包括的または限定的あるいはその両方を意図しているわけではない。
【００６４】
乾式１９３ｎｍリソグラフィのために設計された従来のフォトレジストでは、ＳＲＣＡ値が低く（〜５０〜５５℃）、ＰＡＧ浸出率は許容できないものである。フォトレジストを液浸リソグラフィに適合させるため、特にＰＡＧ浸出を軽減し水接触角を大きくするために、いくつかの材料手法が用いられている。ベースのフォトレジスト・ポリマーが充分なＳＲＣＡ値を有する場合、フォトレジスト配合物において水に対する可溶性を低くしたＰＡＧを用いて、液浸流体へのＰＡＧ浸出を軽減することができる。あるいは、フォトレジストのＳＲＣＡが充分でない場合は、フォトレジストの上に保護トップコートを適用して、レジスト成分の浸出を防ぎ、水接触角を制御することができる。
【００６５】
あるいは、表面活性オリゴマーまたはポリマー添加剤を用いて、表面特性（特に水接触角特性）を制御し、液浸リソグラフィの間に液浸流体にレジスト成分が浸出するのを防ぐことができる。文献において、多数のトップコート・タイプおよびレジスト・タイプの添加剤が既知である（Sanders等のProc. SPIE6519:651904（２００７年）を参照のこと）。表面活性添加剤の使用量は、フォトレジスト・ポリマーに対して０．０１ｗｔ％から２０ｗｔ％の範囲とすることができ、好ましくは０．１ｗｔ％から５ｗｔ％の範囲とすることができる。
【００６６】
上述の添加剤が提供するタイプの機能を実行するために使用可能な広範囲の市販の製品については、当業者には認識されていよう。
【００６７】
一実施形態においては、ポジティブ・トーン・フォトレジスト配合物の全ての添加剤の総量は、フォトレジスト配合物に含まれる固体の２０％（重量で）未満を構成する。別の実施形態では、フォトレジスト配合物の全ての添加剤の総量は、フォトレジスト配合物の５％（重量で）未満を構成する。
【００６８】
ポジティブ・トーン・フォトレジストの残り部分は、キャスティング溶剤から成る。
キャスティング溶剤の選択は、フォトレジスト成分の可溶性および混和性、コーティング・プロセス、および安全性および環境規制に限らず多くの要因によって左右される。更に、他のフォトレジスト成分に対して不活性であることが望ましい。一実施形態では、キャスティング溶剤は、均一な膜コーティングを可能とすると共に、塗布後のベーキング・プロセスの間に残りの溶剤を実質的に軽減または完全に除去することができる適切な揮発性を有することができる。例えば、Eds. Thompson等のIntroduction to Microlithography、American Chemical Society（１９９４年）を参照のこと。フォトレジスト配合物を多層像形成プロセスにおいて用いる場合、像形成層フォトレジストで用いるキャスティング溶剤は、下にある材料に対する溶剤でないことが好ましい。そうでない場合は、不要な混合が生じる可能性がある。本発明は、いずれかの特定のキャスティング溶剤の選択に限定されない。適切なキャスティング溶剤は、一般に、エーテル、エステル、ヒドロキシル、およびケトンを含有する化合物、またはこれらの化合物の混合物から選択することができる。適切な溶剤の例は、二酸化炭素、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチル３−エトキシプロピオナート（ＥＥＰ）、ＥＥＰおよびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の組み合わせ、乳酸エチル等の乳酸エステル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等のアルキレングリコールアルキルエーテルエステル、メチルセロソルブ等のアルキレングリコールモノアルキルエステル、酢酸ブチル、および２−エトキシエタノールを含む。一実施形態では、溶剤は、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、エチル３−エトキシプロピナート、およびそれらの混合物を含む。レジスト・オン・レジスト・ダブル・パターニング方式では、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール溶剤からフォトレジストを塗布することができると好都合である。これは、膜形成の間に下にあるフォトレジスト・パターンを溶解することも歪ませることもない。上述のキャスティング溶剤の列挙は例示の目的のみで挙げたものであり、包括的であると考えるべきではなく、溶剤の選択は本発明を限定するものとして考えるべきではない。キャスティング溶剤としていずれかの数の溶剤または溶剤混合物を使用可能であることは、当業者には認められよう。
【００６９】
一実施形態において、キャスティング溶剤を構成するのは、ポジティブ・トーン・フォトレジスト配合物の総重量の約５０％超である。別の実施形態では、キャスティング溶剤を構成するのは、ポジティブ・トーン・フォトレジスト配合物の総重量の約８０％超である。
【００７０】
本発明の別の実施形態においては、ポジティブ・トーン・フォトレジストをパターニングする方法が提供される。この方法は、
（ａ）本発明のポジティブ・トーン・フォトレジストの層を基板上に塗布するステップと、
（ｂ）任意に、ポジティブ・トーン・フォトレジストをベーキングするステップと、
（ｃ）ポジティブ・トーン・フォトレジストをパターン状に露光するステップと、
（ｄ）任意に、露光したポジティブ・トーン・フォトレジストをベーキングするステップと、
（ｅ）ポジティブ・トーン・フォトレジストを現像してポジティブ・トーン・フォトレジストの部分を選択的に除去するステップと、
を含む。
【００７１】
フォトレジストは典型的に、スピン・コーティングによって基板上に塗布される。しかしながら、スプレー・コーティング、ディップ・コーティング、ドクター・ブレード、ロール・キャスティング等も使用可能である。基板は、シリコンおよび二酸化ケイ素、および他の無機酸化物、窒化物、および炭化物を含む無機材料のウェハまたはシートを含むことができる。また、基板は、単一または多層の底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）、パターニング・フォトレジスト、スピン・オン炭素層、平坦化層、キャップ層、シード層、誘電層、金属層、および他の半導体デバイスの基礎レベルを含む１つ以上の追加層を含む場合がある。
【００７２】
フォトレジストを塗布した後、基板を任意に高温でベーキングして、残りのキャスティング溶剤を除去し、フォトレジスト膜の密度を上げることができる。典型的な塗布後ベーキング（ＰＡＢ）温度は、６０℃から１５０℃、更に典型的には７０℃から１２０℃、更に典型的には８０℃から１００℃の範囲である。塗布後ベーキングは１秒間から１０分間以上にわたって継続することができるが、典型的な塗布後ベーキングは３０から９０秒間継続する。
【００７３】
フォトレジストの膜厚は、１ｎｍから５０００ｎｍの範囲とすることができる。１９３ｎｍ水液浸リソグラフィにおいて用いられる典型的なトップコートなしのフォトレジストの厚さは、４０から１５０ｎｍの範囲である。ＥＵＶまたは電子ビーム・リソグラフィではもっと薄いフォトレジスト厚が好ましい場合があり、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ、または４３６ｎｍのリソグラフィではもっと厚い層が好ましい場合がある。
【００７４】
フォトレジストは、紫外線照射（例えばi線またはｇ線）、深紫外線照射（例えば２６０ｎｍ未満の波長）、極紫外線照射、または電子ビーム照射を用いて露光することができる。特に有用な波長は、２５４ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、および１３．５ｎｍを含む。一実施形態においては、１９３ｎｍ液浸リソグラフィを用いてフォトレジストを露光することができる。更に別の実施形態では、１９３ｎｍ水液浸リソグラフィを用いてフォトレジストを露光することができる。水は、高い透過性、良好な屈折率、良好な表面張力対粘度比、優れた熱特性、低コスト、低毒性、および高純度での高い可用性のために、特に適切な液浸流体である。
【００７５】
代替的な液浸流体は、酸の水溶液、無機塩およびアンモニウム塩を含むイオン種、水溶性有機化合物、界面活性剤、ミセル、およびナノ粒子を含む。更に別の液浸流体は、炭化水素液を含む。炭化水素液浸流体は、直鎖、分岐、環式、および多環式の飽和アルカンを含む。これらのうち、８から１２の炭素の飽和多環式アルカンは、１９３ｎｍにおいて高い屈折率および適切な透過性の特に有利な組み合わせを有する。炭化水素液浸流体の例は、オクタヒドロインデン、１，１−ビシクロヘキシル、シス−デカヒドロナフタレン、トランス−デカヒドロナフタレン、シス／トランス−デカヒドロナフタレン、およびエクソ−テトラヒドロジシクロペンタジエンを含む。また、水および炭化水素ベースの液浸流体は更にナノ粒子を含むことができる。適切なナノ粒子材料の例は、酸化ハフニウム、ルテニウムアルミニウムガーネット、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化ケイ素を含む。また、ナノ粒子は、リガンドまたは表面グラフト界面活性剤を含むことができ、これはナノ粒子の分散を安定化させると共に凝集を防ぐ。
【００７６】
露光の後、フォトレジストに露光後ベーキング（ＰＥＢ）を任意に行って化学反応を促進することができる。ＰＥＢ温度は、５０から１５０℃、具体的には６０と１４０℃との間であり、更に具体的には７０と１３０℃との間の範囲とすることができる。露光後ベーキング・プロセスは、１秒から１０分間、更に好ましくは２秒から２分間、いっそう好ましくは１０秒から１分間継続することができる。
【００７７】
一実施形態においては、標準的なアルカリ性フォトレジスト現像剤（通常は０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用いてフォトレジストを現像して、フォトレジストの露光部分を除去し、ポジティブ・トーン・フォトレジストを生成することができる。
【００７８】
別の実施形態では、有機溶剤を用いてフォトレジストを現像して、フォトレジスト材料の露光部分を除去し、ポジティブ・トーン・パターンを生成することができる。有機溶剤の適切な例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロパノール、およびそれらの混合物を含む。
【００７９】
更に別の実施形態においては、有機溶剤を用いてポジティブ・トーン・フォトレジストを現像して、非露光フォトレジスト材料を除去し、ネガティブ・トーン・パターンを生成する。かかるプロセスは、ポジティブ・トーン・フォトレジストのネガティブ・トーン現像とも称される。
【００８０】
結果として得られるフォトレジスト・パターンを、直接用いるか、または更に操作することができる。追加の操作は、様々なリソグラフィ、表面改質、トリミング、および付着プロセスを含み、特にダブル・パターニング・リソグラフィ・プロセスに必要とされる。フォトレジスト・パターンを用いて、イオン注入の間に基板を保護することができる。特に、フォトレジスト・パターンは、最終的には下にある基板に転写することができる。パターン転写は、ドライまたはウェット・エッチング・プロセスにより達成可能である。特に、基板の化学的性質に応じて、酸素またはフッ素含有ガスを用いた反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）を用いて、パターンを転写することができる。基板が底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）層を含む場合、パターンを下にある基板に転写する前に、ブレイクスルー・エッチ・プロセスが必要であることがある。光像形成可能または現像可能ＢＡＲＣを用いる場合、かかるプロセスは必要でないことがある。酸化物層等の誘電材料にパターンを転写する場合、結果として得られるフィーチャにライニングを施し、次いでアルミニウム、銅、またはタングステン等の導電性金属を充填して、金属ワイヤ、相互接続、および接点を形成することができる。
【００８１】
以下の考察は、フォトレジストにトップコートを塗布したフォトレジスト組成物を対象とする。本発明の文脈内で、フォトレジストにトップコートを塗布することは代替的な実施形態であり、これは本明細書に記載するトップコートなしのフォトレジストの範囲を限定することは意図していないことは理解されよう。
【００８２】
本発明の更に別の実施形態においては、ポジティブ・トーン・フォトレジストをパターニングする方法が提供される。この方法は、
（ａ）本発明のポジティブ・トーン・フォトレジストの層を基板上に塗布するステップと、
（ｂ）任意に、ポジティブ・トーン・フォトレジストをベーキングするステップと、
（ｃ）トップコート材料の層を塗布して、ポジティブ・トーン・フォトレジスト上にトップコートを形成するステップと、
（ｄ）任意に、トップコートをベーキングするステップと、
（ｅ）ポジティブ・トーン・フォトレジストをパターン状に露光するステップと、  
（ｆ）任意に、露光したポジティブ・トーン・フォトレジストをベーキングするステップと、
（ｇ）ポジティブ・トーン・フォトレジストを現像して、トップコート材料およびポジティブ・トーン・フォトレジストの部分を選択的に除去するステップと、
を含む。
【００８３】
文献において、多数の適切なトップコートが既知である。東京応化工業（東京、日本）からのＴＳＰ−３Ａ等の初期のトップコートは、疎水性のフルオロポリマーに基づいていた。これらの材料は水の後退接触角が極めて大きく（１００度超）、良好なリソグラフィ性能を可能とするが、これらのフルオロポリマー・トップコートは、標準的な水性の水酸化テトラメチルアンモニウムのフォトレジスト現像剤には溶解せず、従って、レジスト現像の前にフッ素化溶剤を用いた余分なトップコート除去ステップを必要とする。これらの余分なプロセス・ステップおよび材料によって、このタイプのトップコートの管理費が高くなる。これらおよび他の理由のため、これらのトップコートはもはや市販されていない。代わりに、アルカリ可溶性トップコートが好適となっている。これらはフォトレジスト現像ステップの間に除去することができるからである。
【００８４】
必要な場合または所望の場合、トップコート配合物は、キャスティング溶剤およびトップコート・ポリマーに加えて、他のポリマーまたは、染料、増感剤、安定剤として用いられる添加剤、光酸発生剤、溶解改良剤または溶解抑制剤、酸拡散制御剤、基本的化合物、光破壊性ベース（ＰＤＢ）、酸増幅剤（ＡＡ）、界面活性剤または消泡剤等のコーティング補助剤、架橋剤、光速度制御剤、接着促進剤および可塑剤等の添加剤あるいはその両方を含むことができる。
【００８５】
トップコート・ポリマーは、更に、トップコートの様々な特性を調整するためにコモノマーを含むことができる。例えば、疎水性コモノマーを組み込んで水接触角の値を高めることができる。適切な疎水性コモノマーは、メタクリレート、α−（トリフルオロメチル）アクリレート、α−（フルオロ）アクリレート、ならびに、アルキル、フルオロアルキル、およびペルフルオロアルキル置換基を有するアクリレート・モノマーを含む。少数の例として、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロプ−２−イルメタクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチルメタクリレートが含まれる。代替的なコモノマーは、アルキル、フルオロアルキル、およびペルフルオロアルキル置換基等の疎水性基を含むことができる環式オレフィン（例えばノルボルネン・ベース）・モノマーを含む。
【００８６】
また、ベース可溶性基を含むコモノマーを組み込んで、アルカリ性現像溶液における溶解率を高めることができる。適切なベース可溶性基は、カルボキシル酸およびフルオロアルコール（特に、ヘキサフルオロアルコール）基を含む。代表的なカルボキシル酸含有モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、α−（トリフルオロメチル）アクリル酸、α−（フルオロ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ノルボルン５−エン−２−カルボキシル酸、ノルボルン５−エン−２−メチル−２−カルボキシル酸、ノルボルン５−エン−２−フルオロ−２−カルボキシル酸、ノルボルン５−エン−２−トリフルオロメチル−２−カルボキシル酸等を含む。
【００８７】
代表的なヘキサフルオロアルコール含有モノマーは、５／６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル）ビシクロ［２．２．１］へプタン−２−イルメタクリレート（ＮＢＨＦＡＭＡ）、１−シクロエチル−４，４，４−トリフルオロ−３−ヒドロキシ−３−（トリフルオロメチル）ブタン−１−イルメタクリレート（ＭＡ−ＡＣＨ−ＨＦＡ）、および３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール−２−イル）シクロヘキシルメタクリレート、および１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−ペント−４−エン、２（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−プロプ−３−イル）ノルボルン５−エン（ＮＢＨＦＡ）、および１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−ペンタン−４−イルメタクリレート（ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ）を含む。他の適切なヘキサフルオロアルコール含有モノマーは、Itoによる「ChemicalAmplification Resistor for Microlithography」、Adv.Polym. Sci.１７２巻、３７ページ（２００５年）およびSanders等のProc. SPIE6519:651904（２００７年）に報告されている。
【００８８】
あるいは、ラクトンおよびカルボキシル酸無水物等のベース反応基を代わりに用いることも可能である。カルボキシル酸無水物を有する代表的なモノマーは、無水マレイン酸、ノルボルン５−エン−２，３−カルボキシル酸無水物を含む。ラクトン基を有する代表的なモノマーは、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、γ−メチレン−γ−ブチロラクトン、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルアクリレート、２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート、５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルアクリレート、５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルメタクリレート、ヘキサヒドロ−２−オキソ３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルメタクリレート（ＮＬＭ）等を含む。
【００８９】
強い酸性基を有するコモノマーを組み込んで、トップコートのフォトレジストとの相互作用を調整し、像形成されるフォトレジスト構造のプロファイルを制御することができる。具体的には、スルホン酸基を有するモノマーは、この目的に適していることが実証されている。スルホン酸基を有する代表的なモノマーは、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−スルホエチルメタクリレート、２−スルホエチルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、３−スルホプロピルアクリレート、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、および４−ビニル−ベンゼンスルホン酸を含む。
【００９０】
強い酸性基を有するモノマーの代わりに、光酸発生部を有するモノマーをトップコートに組み込むことも可能である。紫外線照射に露光される領域では、ポリマー結合ＰＡＧは光化学的に変換されて、例えばポリマー結合スルホン酸となる。ＰＡＧ置換基を有する多数の適切なモノマーが文献において既知である。
【００９１】
トップコート溶剤は、１つの溶剤または２つ以上の異なる揮発性溶剤を含むことができる。下にあるレジストに溶解しない好適な溶剤は、低級脂肪族アルコール、脂肪族または芳香族エーテル、ペルフルオロアルキルエーテル、フルオロアルキルエーテル、飽和炭化水素、ハイドロフルオロカーボン、ペルフルオロカーボン、およびそれらの混合物を含む。キャスティング溶剤の例は、２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール、ジ−ｎ−ブチルエーテル、および２−オクタノールおよびｎ−デカンの混合物を含む。当技術分野では、他にも多くの適切な溶剤の例が既知である。キャスティング溶剤は、合計固体計算値には含まれない。更に、キャスティング溶液に、安定剤、界面活性剤、および他の添加剤（もしあれば）を加えることができる。一例において、界面活性剤は、キャスティング溶液の合計固体含量の約１重量％未満を含む。一例では、安定剤および他の添加剤は合わせて、キャスティング溶液の合計固体含量の約１０重量％未満を含む。基本的なキャスティング溶液に、固体としてまたは溶解した固体の溶液として、界面活性剤、安定剤、および他の添加剤を加えて、完成したキャスティング溶液を形成することができる。
【００９２】
トップコートは、典型的にはスピン・コーティングによってフォトレジストの上に塗布される。しかしながら、スプレー・コーティング、ディップ・コーティング、ロール・キャスティング等も使用可能である。下にあるフォトレジストの膜厚は１ｎｍから５０００ｎｍの範囲とすることができる。１９３ｎｍ水液浸リソグラフィにおいて用いられる典型的なフォトレジストの厚さは、４０から１５０ｎｍの範囲である。ＥＵＶまたは電子ビーム・リソグラフィではもっと薄いフォトレジスト厚が必要である場合があり、２４８ｎｍ、３６５ｎｍ、または４３６ｎｍのリソグラフィではもっと厚い層が必要である場合がある。
【００９３】
トップコートを塗布した後、基板を任意に高温でベーキングして、残りのキャスティング溶剤を除去し、トップコート膜の密度を上げることができる。典型的に、塗布後ベーキングの温度は、下にあるフォトレジスト膜のガラス転移温度よりも低くして、２つの材料層の相互拡散を最小限に抑える。典型的な塗布後ベーキングの温度は、６０℃から１５０℃、更に典型的には７０℃から１２０℃、いっそう典型的には８０℃から１００℃の範囲である。塗布後ベーキングは、１秒から１０分間以上にわたって継続することができるが、典型的な塗布後ベーキングは３０から９０秒間継続する。
【００９４】
トップコートの膜厚は１ｎｍから５０００ｎｍの範囲とすることができる。１９３ｎｍ水液浸リソグラフィにおいて用いられる典型的なトップコートの厚さは、３０から１２０ｎｍの範囲である。トップコートの膜厚を調節して、良好な反射防止特性および良好な浸出耐性を得ることができる。乾式リソグラフィにおいて、反射率を最小限に抑えると共にリソグラフィ性能を最大限とするために反射防止コーティング（ＴＡＲＣ）材料が用いられている。非吸収ＴＡＲＣの理想的な屈折率は、以下により与えられる。
【数１】
2013519923.tif 000007
ここで、ｎTARC、ｎimersionfluid、およびｎresistは、それぞれＴＡＲＣ、液浸流体、およびフォトレジストの屈折率である。更に、理想的な厚さ（Ｔ）は４分の１波長に相当する。
【数２】
2013519923.tif 000008
ここで、l０は照射の真空波長である。吸収ＴＡＲＣ材料の理想的な光学特性および厚さを計算するための更に一般的な方法は、文献において既知である。
【００９５】
紫外線照射（例えばｉ線またはｇ線）、深紫外線照射（例えば２６０ｎｍ未満の波長）、極紫外線照射、または電子ビーム照射を用いて、フォトレジストを露光することができる。特に有用な波長は、４３６ｎｍ、３６５ｎｍ、２５４ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、および１３．５ｎｍを含む。一実施形態においては、１９３ｎｍ液浸リソグラフィを用いてフォトレジストを露光することができる。更に別の実施形態では、１９３ｎｍ水液浸リソグラフィを用いてフォトレジストを露光することができる。水は、高い透過性、良好な屈折率、良好な表面張力対粘度比、優れた熱特性、低コスト、低毒性、および高純度での高い可用性のために、特に適切な液浸流体である。他の許容可能な液浸流体については上述した。
【００９６】
露光の後、フォトレジストに露光後ベーキング（ＰＥＢ）を任意に行って化学反応を促進することができる。ＰＥＢ温度は、５０から１５０℃、具体的には６０と１４０℃との間であり、更に具体的には７０と１３０℃との間の範囲とすることができる。露光後ベーキング・プロセスは、１秒から１０分間、更に好ましくは２秒から２分間、いっそう好ましくは１０秒から１分間継続することができる。
【００９７】
下にあるポジティブ・トーン・フォトレジストの現像の前にまたは現像中に、トップコートを除去することができる。一実施形態においては、標準的なアルカリ性フォトレジスト現像剤（例えば０．２６Ｎ水性テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）を用いて、フォトレジスト現像プロセスの間にトップコートを除去する。あるいは、下にあるフォトレジストの現像前に、有機溶剤を用いてトップコートを除去することができる。この目的のために適切な溶剤は、先に列挙したトップコート・キャスティング溶剤を含む。更に、トップコートは、有機溶剤を用いて、下にあるポジティブ・トーン・フォトレジストの現像中に除去することも可能である。かかるプロセスでは、エチレングリコール、プロピレングリコール、イソプロパノール、およびそれらの混合物等の有機溶剤を用いて、１つのステップでトップコートおよびポジティブ・トーン・フォトレジストの露光領域を除去して、ポジティブ・トーン・パターンを形成することができる。あるいは、アニソール等の有機溶剤を用いて１つのステップでトップコートおよびポジティブ・トーン・フォトレジストの露光領域を除去して、ネガティブ・トーン・パターンを形成することができる。
【００９８】
結果として得られるフォトレジスト・パターンを、直接用いるか、または更に操作することができる。追加の操作は、様々なリソグラフィ、表面変更、トリミング、および堆積プロセスを含み、特にダブル・パターニング・リソグラフィ・プロセスに必要なものである。フォトレジスト・パターンを用いて、イオン注入の間に基板を保護することができる。特に、フォトレジスト・パターンは、最終的には下にある基板に転写することができる。パターン転写は、ドライまたはウェット・エッチング・プロセスにより達成可能である。特に、基板の化学的性質に応じて、酸素またはフッ素含有ガスを用いた反応性イオン・エッチング（ＲＩＥ）を用いて、パターンを転写することができる。基板が底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）層を含む場合、パターンを下にある基板に転写する前に、ブレイクスルー・エッチ・プロセスが必要であることがある。光像形成可能または現像可能ＢＡＲＣを用いる場合、かかるプロセスは必要でないことがある。酸化物層等の誘電材料にパターンを転写する場合、結果として得られるフィーチャにライニングを施し、次いでアルミニウム、銅、またはタングステン等の導電性金属を充填して、金属ワイヤ、相互接続、および接点を形成することができる。
【００９９】
実験
特に指示しない限り、部分は重量での部分であり、温度は℃であり、圧力は大気または大気に近いものである。セントラル硝子（日本）から、５／６−（（トリフルオロメチルスルホンアミド）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメタクリレート（ＡＭＮＢ−Ｔｆ−ＭＡ）および２−（トリフルオロメチルスルホンアミド）エチルメタクリレート（ＥＡＴｆ−ＭＡ）を得た。アルドリッチ・ケミカル社（Aldrich Chemical Co.）から、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）を得た。更に、他の全ての開始材料は、市販のものから得るか、または既知の手順を用いて合成した。
【０１００】
適宜、例において以下の技法および設備を用いた。すなわち、Avance 400分光計で室温において１Ｈ、１３Ｃ、および１９ＦＮＭＲスペクトルを得た。アセトン−ｄ６において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）３を用いて定量的インバース・ゲート１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを得た。TA Instrument Hi-Res TGA 2950熱重量測定分析器で、Ｎ２において５℃／分の加熱速度で熱重量測定分析（ＴＧＡ）を行った。TA Instruments DSC 2920調節差動スキャニング熱量計で、５℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った。サンプルを１３０℃に昇温し、室温に冷却し、次いで２５０℃に昇温した。２回目の加熱からのデータを用いてガラス転移温度を求めた。溶離剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ポリスチレン標準に対して、Waters Model 150クロマトグラフによりサイズ除外クロマトグラフィを用いて分子量を測定した。ＫＢｒプレート上の膜キャストでNicolet 510 FT-IR分光計でＩＲスペクトルを記録した。Tencor alpha-step 2000またはNanospecで膜厚を測定した。MAXTECInc. PLO-10フェーズ・ロック発振器による水晶振動子微量天秤（ＱＣＭ）を用いて、水性０．２６Ｎテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）溶液（富士フイルムOptiyield CD）におけるレジスト膜の溶解反応速度を研究した。１９３ｎｍ乾式露光ツール（ＩＳＩ、０．６ＮＡ、ＣＯＧマスク）または１９３ｎｍ干渉計露光ツールでリソグラフィ評価を行った。
【０１０１】
以下の例２〜４は、既知のスルホンアミド含有メタクリレート・モノマーからのフォトレジスト（Ｒ１〜Ｒ３）の合成を記載し、例５〜１１は、本発明のスルホンアミド含有フォトレジスト組成物（Ｒ４〜Ｒ１０）の合成を記載する。例１２〜１７は、フォトレジストＲ１〜Ｒ１０の比較リソグラフィ像形成性能を提示する。例１８は、アルコール溶剤に選択したフォトレジストを溶解し、この溶剤から有用な膜をスピンキャストする能力を実証する。
【０１０２】
例１
合成重合
本明細書におけるポリマーを調製するために用いる代表的な遊離基重合手順は以下の通りである。すなわち、１００ｍＬの丸底フラスコに、モノマー（１ｅｑ）および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（０．０４ｅｑ）を加えた。メチルエチルケトン（ＯＭＮＩＳＯＬＶ（Ｒ）、試薬グレード、EM Industries、米国ニューヨーク州ホーソン）を加えて、約２５％（重量で）固体溶液を用意した。ゴム隔壁を有する還流凝集器を加えて、強く攪拌しながら窒素を用いた３回の順次ポンプ−埋め戻しサイクルにより溶液から酸素を除去した。フラスコを正の窒素圧のもとに置いた後、還流で一晩、反応物を加熱した。反応が完了した後、反応混合物を室温に冷却して、ポリマー溶液を非溶剤（典型的にヘキサンまたはメタノール）に沈殿させた。沈殿したポリマーをセラミック・フリット・ブフナー漏斗（中程度の多孔）に収集した。残りのモノマーおよび他の重合の副生成物を除去するのに必要な回数だけ、ポリマーをメチルエチルケトンから非溶剤に再沈殿させた（典型的には合計２〜３回の沈殿）。セラミック・フリット・ブフナー漏斗（中程度の多孔）で最終的なポリマーを分離させ、追加の非溶剤で洗浄した。真空下で７０℃と９０℃との間でポリマーを乾燥させ、その後、真空下で室温に冷却させた。
【０１０３】
例２
ポリ（ＥＡＴｆ−ＭＡ／ＭＡＤＭＡ／ＮＬＭ）（１５：４５：４０）の合成（Ｒ１）
【化５】
2013519923.tif 000009
１００ｍＬの丸底フラスコに、２−（トリフルオロメチルスルホンアミド）エチルメタクリレート（ＥＡＴｆ−ＭＡ）（１．１１ｇ、４．３ｍｍｏｌ、０．１５ｅｑ）、２−メチルアダマント−２−イルメタクリレート（ＭＡＤＭＡ）（３．０ｇ、１２．８ｍｍｏｌ、０．４５ｅｑ）、ヘキサヒドロ−２−オキソ３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルメタクリレート（２−オキソ３−オキサトリシクロ［４．２．１．０４，８］ノナン−５−イルメタクリレート、ＮＬＭとも記載される）（２．５３ｇ、１１．４ｍｍｏｌ、０．４０ｅｑ）、１−ドデカンチオール（１１５ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ、０．０２ｅｑ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（１８７ｍｇ、０．０４ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（２０ｍＬ）を加えた。ゴム隔壁を有する還流凝集器を加えて、強く攪拌しながら窒素を用いた３回の順次ポンプ−埋め戻しサイクルにより溶液から酸素を除去した。フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを３０倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを２回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで１回洗浄した。ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。最終的な組成物は、アセトン−ｄ６において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）３を用いたインバース・ゲート１３Ｃ  ＮＭＲにより求められたように、１１：４２：４７であった。歩留まりは、５．２ｇ（６８％）、Ｍｎ：４０４０ｇ／モル、ＰＤＩ：１．７２、Ｔｇ：１７２℃であった。
【０１０４】
例３
ポリ（ＥＡＴｆ−ＭＡ／ＥＣＰＭＡ）（４０：６０）の合成（Ｒ２）
【化６】
2013519923.tif 000010
１００ｍＬの丸底フラスコに、２−（トリフルオロメチルスルホンアミド）エチルメタクリレート（ＥＡＴｆ−ＭＡ）（２．０ｇ、７．７ｍｍｏｌ、０．４ｅｑ）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）（２．１ｇ、１１．５ｍｍｏｌ、０．６ｅｑ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（１２６ｍｇ、０．０４ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（１０ｇ）を加えた。ゴム隔壁を有する還流凝集器を加えて、強く攪拌しながら窒素を用いた３回の順次ポンプ−埋め戻しサイクルにより溶液から酸素を除去した。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを３０倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを１回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで１回洗浄した。ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。最終的な組成物は、アセトン−ｄ６において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）３を用いたインバース・ゲート１３Ｃ  ＮＭＲにより求められたように、４３：５７であった。歩留まりは、２．７ｇ（６６％）、Ｍｎ：６４１０ｇ／モル、ＰＤＩ：１．３５、Ｔｇ：９８℃であった。
【０１０５】
例４
ポリ（ＡＭＮＢ−Ｔｆ−ＭＡ／ＥＣＰＭＡ）（４０：６０）の合成（Ｒ３）
【化７】
2013519923.tif 000011
１００ｍＬの丸底フラスコに、５／６−（（トリフルオロメチルスルホンアミド）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル−メタクリレート（ＡＭＮＢ−Ｔｆ−ＭＡ）（２．０ｇ、５．９ｍｍｏｌ、０．４ｅｑ）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）（１．６ｇ、８．８ｍｍｏｌ、０．６ｅｑ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（９６ｍｇ、０．０４ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（１０ｇ）を加えた。ゴム隔壁を有する還流凝集器を加えて、強く攪拌しながら窒素を用いた３回の順次ポンプ−埋め戻しサイクルにより溶液から酸素を除去した。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを３０倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを１回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで１回洗浄した。ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。最終的な組成物は、アセトン−ｄ６において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）３を用いたインバース・ゲート１３Ｃ  ＮＭＲにより求められたように、４３：５７であった。歩留まりは、２．８ｇ（７７％）、Ｍｎ：８９００ｇ／モル、ＰＤＩ：１．８０、Ｔｇ：１０６℃であった。
【０１０６】
例５
ポリ（１−Ｍｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ／ＭＡＤＭＡ／ＮＬＭ）（１５：４５：４０）の合成（Ｒ４）
【化８】
2013519923.tif 000012
１００ｍＬの丸底フラスコに、１−（トリフルオロメチルスルホンアミド）プロパン−２−イルメタクリレート（１−Ｍｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）（０．５９ｇ、２．１３ｍｍｏｌ、０．１５ｅｑ）、２−メチルアダマント−２−イルメタクリレート（ＭＡＤＭＡ）（１．５ｇ、６．４ｍｍｏｌ、０．４５ｅｑ）、ヘキサヒドロ−２−オキソ３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルメタクリレート（ＮＬＭ）（１．２６ｇ、５．７ｍｍｏｌ、０．４０ｅｑ）、１−ドデカンチオール（５８ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ、０．０２ｅｑ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（９３ｍｇ、０．０４ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（１０ｇ）を加えた。ゴム隔壁を有する還流凝集器を加えて、強く攪拌しながら窒素を用いた３回の順次ポンプ−埋め戻しサイクルにより溶液から酸素を除去した。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを３０倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを２回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをメタノールで１回洗浄した。ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。最終的な組成物は、アセトン−ｄ６において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）３を用いたインバース・ゲート１３Ｃ  ＮＭＲにより求められたように、１０：４２：４８であった。歩留まりは、１．９ｇ（５６％）、Ｍｎ：３３８０ｇ／モル、ＰＤＩ：１．７２、Ｔｇ：検出なしであった。
【０１０７】
例６
ポリ（２−Ｍｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ／ＭＡＤＭＡ／ＮＬＭ）（１５：４５：４０）の合成（Ｒ５）
【化９】
2013519923.tif 000013
１００ｍＬの丸底フラスコに、２−（トリフルオロメチルスルホンアミド）プロピルメタクリレート（２−Ｍｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）（０．５９ｇ、２．１３ｍｍｏｌ、０．１５ｅｑ）、２−メチルアダマント−２−イルメタクリレート（ＭＡＤＭＡ）（１．５ｇ、６．４ｍｍｏｌ、０．４５ｅｑ）、ヘキサヒドロ−２−オキソ３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ〔ｂ〕フラン−６−イルメタクリレート（ＮＬＭ）（１．２６ｇ、５．７ｍｍｏｌ、０．４０ｅｑ）、１−ドデカンチオール（２６ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ、０．０１ｅｑ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（９３ｍｇ、０．０４ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（１０ｇ）を加えた。ゴム隔壁を有する還流凝集器を加えて、強く攪拌しながら窒素を用いた３回の順次ポンプ−埋め戻しサイクルにより溶液から酸素を除去した。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを３０倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを２回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをメタノールで１回洗浄した。ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。最終的な組成物は、アセトン−ｄ６において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）３を用いたインバース・ゲート１３Ｃ  ＮＭＲにより求められたように、１４：４１：４５であった。歩留まりは、２．４ｇ（７０％）、Ｍｎ：４６０３ｇ／モル、ＰＤＩ：１．７２、Ｔｇ：１７６℃であった。
【０１０８】
例７
ポリ（１−Ｍｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ／ＥＣＰＭＡ）（４０：６０）の合成（Ｒ６）
【化１０】
2013519923.tif 000014
１００ｍＬの丸底フラスコに、１−（トリフルオロメチルスルホンアミド）プロパン−２−イルメタクリレート（１−Ｍｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）（２．０ｇ、７．３ｍｍｏｌ、０．４０ｅｑ）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）（１．９９ｇ、１０．９ｍｍｏｌ、０．６ｅｑ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（１１９ｍｇ、０．０４ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（１０ｇ）を加えた。ゴム隔壁を有する還流凝集器を加えて、強く攪拌しながら窒素を用いた３回の順次ポンプ−埋め戻しサイクルにより溶液から酸素を除去した。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを３０倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを１回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで１回洗浄した。ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。最終的な組成物は、アセトン−ｄ６において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）３を用いたインバース・ゲート１３Ｃ  ＮＭＲにより求められたように、４４：５６であった。歩留まりは、２．５ｇ（６２％）、Ｍｎ：８２２０ｇ／モル、ＰＤＩ：１．４８、Ｔｇ：１１２℃であった。
【０１０９】
例８
ポリ（２−Ｍｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ／ＥＣＰＭＡ）（４０：６０）の合成（Ｒ７）
【化１１】
2013519923.tif 000015
１００ｍＬの丸底フラスコに、２−（トリフルオロメチルスルホンアミド）プロピルメタクリレート（２−Ｍｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）（２．０ｇ、７．３ｍｍｏｌ、０．４０ｅｑ）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）（１．９９ｇ、１０．９ｍｍｏｌ、０．６ｅｑ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（１１９ｍｇ、０．０４ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（１０ｇ）を加えた。ゴム隔壁を有する還流凝集器を加えて、強く攪拌しながら窒素を用いた３回の順次ポンプ−埋め戻しサイクルにより溶液から酸素を除去した。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを３０倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを１回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをヘキサンで１回洗浄した。ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。最終的な組成物は、アセトン−ｄ６において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）３を用いたインバース・ゲート１３Ｃ  ＮＭＲにより求められたように、４０：６０であった。歩留まりは、２．４ｇ（６０％）、Ｍｎ：８２６０ｇ／モル、ＰＤＩ：１．４７、Ｔｇ：１０８℃であった。
【０１１０】
例９
ポリ（２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ／ＭＡＤＭＡ）（３３：６６）の合成（Ｒ８）
【化１２】
2013519923.tif 000016
１００ｍＬの丸底フラスコに、２−メチル−２−（トリフルオロメチルスルホンアミド）プロピルメタクリレート（２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）（１．０ｇ、３．５ｍｍｏｌ、０．３３ｅｑ）、２−メチルアダマント−２−イルメタクリレート（ＭＡＤＭＡ）（１．６ｇ、６．９ｍｍｏｌ、０．６６ｅｑ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（６８．８ｍｇ、０．０４ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（７．９ｇ）を加えた。ゴム隔壁を有する還流凝集器を加えて、強く攪拌しながら窒素を用いた３回の順次ポンプ−埋め戻しサイクルにより溶液から酸素を除去した。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを３０倍過剰ヘキサンに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを１回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをメタノールで１回洗浄した。ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。最終的な組成物は、アセトン−ｄ６において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）３を用いたインバース・ゲート１３Ｃ  ＮＭＲにより求められたように、３４：６６であった。歩留まりは、０．８１ｇ（３１％）、Ｍｎ：７２２０ｇ／モル、ＰＤＩ：１．５１、Ｔｇ：１６５℃であった。
【０１１１】
例１０
ポリ（２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ／ＥＣＰＭＡ／ＮＬＭ）（１５：４５：４０）の合成（Ｒ９）
【化１３】
2013519923.tif 000017
１００ｍＬの丸底フラスコに、２−メチル−２−（トリフルオロメチルスルホンアミド）プロピルメタクリレート（２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）（１．０ｇ、３．５ｍｍｏｌ、０．１５ｅｑ）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）（１．９ｇ、１０．４ｍｍｏｌ、０．４５ｅｑ）、ヘキサヒドロ−２−オキソ３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イルメタクリレート（ＮＭＬ）（２．０５ｇ、９．２ｍｍｏｌ、０．４０ｅｑ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（１５１ｍｇ、０．０４ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（１０ｍＬ）を加えた。ゴム隔壁を有する還流凝集器を加えて、強く攪拌しながら窒素を用いた３回の順次ポンプ−埋め戻しサイクルにより溶液から酸素を除去した。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを３０倍過剰メタノールに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを１回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをメタノールで１回洗浄した。ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。最終的な組成物は、アセトン−ｄ６において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）３を用いたインバース・ゲート１３Ｃ  ＮＭＲにより求められたように、１１：４３：４６であった。歩留まりは、３．１ｇ（６３％）、Ｍｎ：８０５０ｇ／モル、ＰＤＩ：１．８７、Ｔｇ：１５６℃であった。
【０１１２】
例１１
ポリ（２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ／ＥＣＰＭＡ／ＨＡＤＭＡ）（１５：４５：４０）の合成（Ｒ１０）
【化１４】
2013519923.tif 000018
１００ｍＬの丸底フラスコに、２−メチル−２−（トリフルオロメチルスルホンアミド）プロピルメタクリレート（２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ）（１．０ｇ、３．５ｍｍｏｌ、０．１５ｅｑ）、１−エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）（１．９ｇ、１０．４ｍｍｏｌ、０．４５ｅｑ）、ヒドロキシアダマンチルメタクリレート（ＨＡＤＭＡ）（２．１８ｇ、９．２ｍｍｏｌ、０．４０ｅｑ）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）（１５１ｍｇ、０．０４ｅｑ）、およびメチルエチルケトン（１０ｍＬ）を加えた。ゴム隔壁を有する還流凝集器を加えて、強く攪拌しながら窒素を用いた３回の順次ポンプ−埋め戻しサイクルにより溶液から酸素を除去した。反応フラスコを窒素下に置いて、オイルバスに移し、一晩還流させた。完了したら、反応フラスコを室温に冷却し、ポリマーを３０倍過剰メタノールに沈殿させた。中程度の多孔セラミック・フリット・ブフナー漏斗を用いてポリマーを分離させた。白いポリマーを最小量のメチルエチルケトンに再び溶解させ、沈殿プロセスを１回繰り返した。ブフナー漏斗における最後の分離の際に、ポリマーをメタノールで１回洗浄した。ポリマーを真空内で８０℃で一晩乾燥させた。ポリマーを真空下で室温に冷却させた後、歩留まりを求めた。最終的な組成物は、アセトン−ｄ６において緩和剤としてＣｒ（ａｃａｃ）３を用いたインバース・ゲート１３Ｃ  ＮＭＲにより求められたように、１７：４２：４１であった。歩留まりは、４．３ｇ（８４％）、Ｍｎ：６７５０ｇ／モル、ＰＤＩ：２．４３、Ｔｇ＞Ｔｄｅｃｏｍｐであった。
【表１】
2013519923.tif 000019
【０１１３】
例１２
ＭＡＤＭＡ−ベースのレジスト（Ｒ１、Ｒ４、およびＲ５）を含有するレジストの配合物
フォトレジスト・ベースの樹脂（０．１２５ｇ）、トリフェニルスルホニウムノナフレート（ＰＧＭＥＡで２０ｗｔ％溶液の１２６ｍｇ）、Ｎ−フェニルベンズイミダゾール（ＰＧＭＥＡで０．５ｗｔ％溶液の４３２ｍｇ）、および９．５ｇの溶剤（ＰＧＭＥＡ／ガンマ−ブチロラクトン、重量で７：３）を攪拌し、０．２μｍＰＴＦＥフィルタによりろ過した。ＰＡＧ使用量：フォトレジスト・ベースの樹脂に対して５ｗｔ％。クエンチャー使用量：ＰＡＧに対して２５モル％。合計フォトレジスト溶液固体含量：〜５ｗｔ％。
【０１１４】
例１３
ＭＡＤＭＡ−ベースの樹脂（Ｒ１、Ｒ４、およびＲ５）を含有するレジストの像形成
フォトレジストを、７８０オングストロームのＡＲＣ−２９Ａ（Brewer Science）で被覆した５インチのシリコン・ウェハ上で、３０００ｒｐｍで３０秒間回転させた。１２５℃で６０秒間、塗布後ベーキングを行った。Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ１９３ｎｍミニ・ステッパ（０．６ＮＡ、クロム・オン・グラス・マスク）を用いてライン・スペース・パターンを像形成した。露光させたウェハを１４０℃で６０秒間ベーキングし、続いて0.26N TMAH現像剤（Optiyield CD、富士フイルム）で６０秒間現像した。ウェハを脱イオン水で水洗いし、回転乾燥させた。
【０１１５】
図３に、２−メチルアダマンチルメタクリレートに基づいたフォトレジスト（Ｒ１、Ｒ４、およびＲ５）の像形成結果を示す。全てのフォトレジストは同等の像形成性能を示す。特定のスルホンアミド・ベースのモノマーの効果は、これらの材料におけるＭＡＤＭＡおよびＮＬＭの高比率により与えられる高いガラス転移温度によって隠されている。フォトレジストのガラス転移温度に対するスルホンアミド・ベースのモノマーの影響、従って像形成性能は、コノモマーのＴｇが低く（例えばＥＣＰＭＡ）、スルホンアミド・ベースのモノマー（フォトレジストＲ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７等）の含量が比較的高いフォトレジストにおいていっそう明らかである。
【０１１６】
例１４
ＥＣＰＭＡを含有するレジスト（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７）の配合物
フォトレジスト・ベースの樹脂（０．２００ｇ）、トリフェニルスルホニウムノナフレート（ＰＧＭＥＡで２０ｗｔ％溶液の５０ｍｇ）、Ｎ−フェニルベンズイミダゾール（ＰＧＭＥＡで０．５ｗｔ％溶液の１７３ｍｇ）、および１．８ｇの溶剤（ＰＧＭＥＡ）を攪拌し、０．２μｍＰＴＦＥフィルタによりろ過した。ＰＡＧ使用量：フォトレジスト・ベースの樹脂に対して５ｗｔ％。クエンチャー使用量：ＰＡＧに対して２５モル％。合計フォトレジスト溶液固体含量：〜９ｗｔ％。
【０１１７】
例１５
ＥＣＰＭＡを含有するレジスト（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７）の像形成
フォトレジストを、７８０オングストロームのＡＲＣ−２９Ａ（Brewer Science）で被覆した５インチのシリコン・ウェハ上で、２０００ｒｐｍで３０秒間回転させた。１１０℃で６０秒間、塗布後ベーキングを行った。Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ１９３ｎｍミニ・ステッパ（０．６ＮＡ、クロム・オン・グラス・マスク）を用いてライン・スペース・パターンを像形成した。露光させたウェハを１２０℃で６０秒間ベーキングし、続いて0.26N TMAH現像剤（Optiyield CD、富士フイルム）で６０秒間現像した。ウェハを脱イオン水で水洗いし、回転乾燥させた。
【０１１８】
図４に、１−エチルシクロペンチルメタクリレート（ＥＣＰＭＡ）に基づいたフォトレジスト（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、およびＲ７）の像形成結果を示す。スルホンアミド基および直鎖連結基を有するメタクリレート・モノマーに基づいたフォトレジストＲ２は、線の崩壊が拡大した不良の像形成挙動を示す。これに対して、１−Ｍｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ−および２−Ｍｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡ等のスルホンアミド基および分岐連結基を有するメタクリレート・モノマーに基づいたフォトレジストＲ６およびＲ７は、スルホンアミド基および環式連結基を有するメタクリレート・モノマー（ＡＭＮＢ−Ｔｆ−ＭＡ）に基づいたフォトレジストＲ３のものと同等の像形成性能を示す。
【０１１９】
例１６
２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡを含有するレジスト（Ｒ９〜Ｒ１０）の配合物
フォトレジスト・ベースの樹脂（０．２００ｇ）、トリフェニルスルホニウムノナフレート（ＰＧＭＥＡで２０ｗｔ％溶液の６０ｍｇ）、Ｎ−フェニルベンズイミダゾール（ＰＧＭＥＡで０．５ｗｔ％溶液の２０６ｍｇ）、および２．５８ｇの溶剤（ＰＧＭＥＡ／シクロヘキサノン、重量で７：３）を攪拌し、０．２μｍＰＴＦＥフィルタによりろ過した。ＰＡＧ使用量：フォトレジスト・ベースの樹脂に対して６ｗｔ％。クエンチャー使用量：ＰＡＧに対して２５モル％。合計フォトレジスト溶液固体含量：〜７ｗｔ％。
【０１２０】
例１７
２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡを含有するレジスト（Ｒ９〜Ｒ１０）の像形成
フォトレジストを、７８０オングストロームのＡＲＣ−２９Ａ（Brewer Science）で被覆した５インチのシリコン・ウェハ上で、３４００ｒｐｍで３０秒間回転させた。１１０℃で６０秒間、塗布後ベーキングを行った。Ｕｌｔｒａｔｅｃｈ１９３ｎｍミニ・ステッパ（０．６ＮＡ、クロム・オン・グラス・マスク）を用いてライン・スペース・パターンを像形成した。露光させたウェハを１２０℃で６０秒間ベーキングし、続いて0.26N TMAH現像剤（Optiyield CD、富士フイルム）で６０秒間現像した。ウェハを脱イオン水で水洗いし、回転乾燥させた。
【０１２１】
図５に、２，２−ｄｉＭｅ−ＥＡＴｆ−ＭＡに基づいたフォトレジスト（Ｒ８〜Ｒ１０）の像形成結果を示す。
【０１２２】
例１８
アルコール溶剤におけるフォトレジストの可溶性
個別に、４−メチル−２−ペンタノールにおけるフォトレジストＲ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８の５ｗｔ％溶液を調製し、０．２μｍＰＴＦＥフィルタでろ過した。膜を２インチのシリコン・ウェハ上で２０００ｒｐｍで４０秒間回転させた。キャスティングの後、被覆したウェハに塗布後ベーキングを１１０℃で６０秒間行った。４−メチル−２−ペンタノールからキャスティングした場合、全てのフォトレジスト（Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、Ｒ７、およびＲ８）で円滑かつ均一な膜が生成された。
【図１】
2013519923.tif 000028
【図２】
2013519923.tif 000029
【図３】
2013519923.tif 000030
【図４】
2013519923.tif 000031
【図５】
2013519923.tif 000032
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月28日(2012.8.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー、ＰＡＧ、および溶剤を含むポジティブ・トーン・フォトレジスト組成物であって、前記ポリマーが、式（Ｉ）に示されたスルホンアミド基および分岐連結基を有する第１の反復単位と、
【化１】
2013519923.tif 000033
酸不安定保護基によって保護された酸性基を含む第２の反復単位と、を含み、
Ｒ１およびＲ２が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、
Ｒ３が、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、およびフッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから成る群から選択され、
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が、水素、フッ素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、およびフッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルキルから個別に選択され、
Ｒ７がフッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルキルであり、
Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６の少なくとも１つが炭素を含む、組成物。
【請求項２】
Ｒ７がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物が式（Ｘ）に示された反復単位を含み、
【化２】
2013519923.tif 000034
Ｒ２４が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、
Ｒ２５がフッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ２５がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから選択される、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物が式（ＸＩ）に示された反復単位を含み、
【化３】
2013519923.tif 000035
Ｒ２６が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、
Ｒ２７がフッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ２７がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が式（ＸＩＩ）に示された反復単位を含み、
【化４】
2013519923.tif 000036
Ｒ２８が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、
Ｒ２９がフッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ２９がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから選択される、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物が式（ＶＩ）に示された反復単位を含み、
【化５】
2013519923.tif 000037
Ｒ１６が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、
Ｒ１７がフッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ１７がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから選択される、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が式（ＩＶ）および（ＶＩＩ）〜（ＩＸ）から成る群から選択された反復単位を含み、
【化６】
2013519923.tif 000038
Ｒ１２、Ｒ１８、Ｒ２０、およびＲ２２が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、
Ｒ１３、Ｒ１９、Ｒ２１、およびＲ２３がそれぞれフッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
Ｒ１３、Ｒ１９、Ｒ２１、およびＲ２３がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから個別に選択される、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記組成物が式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（Ｖ）、および（ＸＩＩＩ）から成る群から選択された反復単位を含み、
【化７】
2013519923.tif 000039
Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１４、およびＲ３０が、水素、フッ素、メチル、およびトリフルオロメチルから成る群から個別に選択され、
Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１５、およびＲ３１がそれぞれフッ素化Ｃ１〜Ｃ１２アルキルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１５、およびＲ３１がトリフルオロメチルおよびペルフルオロブチルから個別に選択される、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記第１の反復単位が前記ポリマーの少なくとも５モル％を構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
前記酸性基が、カルボキシル酸、スルホンアミド、フェノール、フルオロアルコールから成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１７】
前記保護基が、第３級エステル、オルトエステル、アセタール、ケタール、カーボネート、シリルエーテル、およびシリルエステルから成る群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
ポジティブ・トーン・フォトレジストをパターニングする方法であって、
（ａ）請求項１に記載の前記ポジティブ・トーン・フォトレジストの層を基板上に塗布するステップと、
（ｂ）任意に、前記ポジティブ・トーン・フォトレジストをベーキングするステップと、
（ｃ）前記ポジティブ・トーン・フォトレジストをパターン状に露光するステップと、
（ｄ）任意に、前記露光したポジティブ・トーン・フォトレジストをベーキングするステップと、
（ｅ）前記ポジティブ・トーン・フォトレジストを現像して前記ポジティブ・トーン・フォトレジストの部分を選択的に除去するステップと、
を含む、方法。
【請求項１９】
ポジティブ・トーン・フォトレジストをパターニングする方法であって、
（ａ）請求項１に記載の前記ポジティブ・トーン・フォトレジストの層を基板上に塗布するステップと、
（ｂ）任意に、前記ポジティブ・トーン・フォトレジストをベーキングするステップと、
（ｃ）トップコート材料の層を塗布して、前記ポジティブ・トーン・フォトレジスト上にトップコートを形成するステップと、
（ｄ）任意に、前記トップコートをベーキングするステップと、
（ｅ）前記ポジティブ・トーン・フォトレジストをパターン状に露光するステップと、  
（ｆ）任意に、前記露光したポジティブ・トーン・フォトレジストをベーキングするステップと、
（ｇ）前記ポジティブ・トーン・フォトレジストを現像して、前記トップコート材料および前記ポジティブ・トーン・フォトレジストの部分を選択的に除去するステップと、
を含む、方法。
【請求項２０】
前記基板がパターニングしたフォトレジストを含む、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記パターン状の露光が１９３ｎｍ水液浸リソグラフィを用いて行われる、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポジティブ・トーン・フォトレジストが水性アルカリ現像剤を用いて現像されて、前記フォトレジストの前記露光した部分を選択的に除去し、ポジティブ・トーン画像を形成する、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポジティブ・トーン・フォトレジストが有機溶剤を用いて現像されて、前記ポジティブ・トーン・フォトレジストの前記露光した部分を選択的に除去し、ポジティブ・トーン画像を形成する、請求項１８または１９に記載の方法。
【請求項２４】
前記ポジティブ・トーン・フォトレジストが有機溶剤を用いて現像されて、前記ポジティブ・トーン・フォトレジストの非露光部分を選択的に除去し、ネガティブ・トーン画像を形成する、請求項１８または１９に記載の方法。
【国際調査報告】
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