(57)【要約】重質炭化水素供給流のスラリー水素化分解によって、ＨＶＧＯ流及びピッチ流を生成させる。ピッチ流の少なくとも一部をＳＤＡにかけて、低金属のＤＡＯ流を生成させる。ＤＡＯをＨＶＧＯ流の少なくとも一部とブレンドして、ガスタービン内での燃焼或いは船舶用燃料グレードのために許容しうる特性を有するタービン又は船舶用燃料を与える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重質供給流をスラリー水素化分解してスラリー水素化分解生成物を与え；
スラリー水素化分解生成物を分離して、ピッチ流及び重質ＶＧＯ流を与え；
ピッチ流の少なくとも一部を溶剤と混合して、ピッチの一部を溶剤中に溶解し；そして
ピッチの溶解部分を重質ＶＧＯ流の少なくとも一部とブレンドしてブレンド生成物を与える；
ことを含む炭化水素燃料の製造方法。
【請求項２】
ブレンド工程の前に溶剤からピッチの溶解部分を分離することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
重質供給流をスラリー水素化分解することが、少なくとも８５重量％のピッチの転化を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
溶剤がヘプタン以下の密度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
触媒上で重質供給流と水素を反応させてスラリー水素化分解生成物を生成させるスラリー水素化分解反応器；
スラリー水素化分解反応器と連絡している、スラリー水素化分解生成物から水素を分離する分離器；
重質ＶＧＯ流を排出するための側部出口、及びピッチ流を排出するための底部出口を有する、スラリー水素化分解反応器と連絡している、スラリー水素化分解生成物の少なくとも一部を分別する分別セクション；
ピッチ流と連絡している、脱瀝油出口から脱瀝油流を製造する溶剤脱瀝カラム；及び
側部出口及び脱瀝油出口と連絡している、重質ＶＧＯ流の少なくとも一部と脱瀝油流をブレンドする容器又はライン；
を含む炭化水素燃料の製造装置。
【請求項６】
７３重量％以上の芳香族物質；
５重量％以下のヘプタン不溶分；及び
５０ｗｐｐｍ以下のバナジウム；
を含み、組成物の少なくとも８０体積％が４２６℃（８００°Ｆ）より高い温度で沸騰する炭化水素組成物。
【請求項７】
５重量％以下のヘキサン不溶分を更に含む、請求項６に記載の炭化水素組成物。
【請求項８】
５重量％以下のペンタン不溶分を更に含む、請求項６に記載の炭化水素組成物。
【請求項９】
１０ｗｐｐｍ未満のバナジウムを更に含む、請求項６に記載の炭化水素組成物。
【請求項１０】
組成物の少なくとも９０体積％が４２６℃（８００°Ｆ）より高い温度で沸騰する、請求項６に記載の炭化水素組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、全て２００９年１２月１１日出願の米国出願１２／６３６，１３５；１２／６３６，１３７；及び１２／６３６，１４２に対する優先権を主張する。
[0002]本発明は、スラリー水素化分解（ＳＨＣ）及び溶剤脱瀝（ＳＤＡ）によって炭化水素燃料を製造するための方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0003]従来の原油の埋蔵量が減少しているので、要求を満足するように重質油を改質しなければならない。改質においては、より重質の物質をより軽質のフラクションに転化させ、イオウ、窒素、及び金属の殆どを除去しなければならない。原油は、通常はまず大気圧粗蒸留塔内で処理して、ナフサ、灯油、及びディーゼル燃料などの燃料生成物を与える。大気圧粗蒸留塔の塔底流は、通常は真空蒸留塔に送って、ＦＣＣユニット又は他の用途のための供給材料とすることができる真空軽油（ＶＧＯ）を得る。ＶＧＯは、通常は３００℃（５７２°Ｆ）〜５２４℃（９７５°Ｆ）の範囲で沸騰する。
【０００３】
[0004]ＳＨＣは、大気圧カラム又は真空カラム蒸留からの炭化水素残渣又は軽油などの、原油の蒸留から得られる重質炭化水素供給材料の一次改質のために用いる。ＳＨＣにおいては、これらの液体供給材料を、水素、及び例えば金属硫化物のような粒子状金属化合物としての固体触媒粒子と混合して、スラリー相を与える。代表的なＳＨＣプロセスは、例えばＵＳ−５，７５５，９５５及びＵＳ−５，４７４，９７７に記載されている。ＳＨＣは、ナフサ、ディーゼル燃料、ＶＧＯのような軽油、及び低価値の耐火性ピッチ流を生成する。ＶＧＯ流は、通常は接触水素化分解又は流動接触分解（ＦＣＣ）で更に精製して販売可能な生成物を与える。ＳＨＣ反応器内の過度のコーキングを阻止するために、重質のＶＧＯ（ＨＶＧＯ）をＳＨＣ反応器に再循環させることができる。
【０００４】
[0005]ＳＤＡは、一般に、溶剤の存在下での抽出を用いて上記に記載のような炭化水素フラクションを改質する精製方法を指す。ＳＤＡによって、重質炭化水素の分解又は減成を起こすことなく、比較的低い温度においてより重質の油を実用的に回収することが可能になる。ＳＤＡは、蒸留における揮発性とは対照的に、液体溶剤中におけるそれらの溶解度にしたがって炭化水素を分離する。より低分子量でよりパラフィン系の成分が優先的に抽出される。最も溶解度の低い物質は、高分子量で最も極性の高い芳香族成分である。
【０００５】
[0006]ガスタービンは、航空機の推進、発電、及び船舶の推進などの多くの用途を有する。ガスタービン材料の技術が発展するにつれて、燃焼部の温度が数百度上昇し、これによりブレイトンサイクルにおける大きな効率の向上が可能になった。最も高効率のガスタービンは、１０９３℃（２０００°Ｆ）より高い温度で運転する高温部を有することができ、したがってより古い世代のタービンよりも遙かに高いサイクル効率を有することができる。より高効率のガスタービンによって、より厳しい燃料の仕様に対する必要性が生じている。
【０００６】
[0007]Svensson, DNV APPROVES SIEMENS GAS TURBINE FOR HFO, 61 Royal Belgian Institute of Marine Engineers 55 (2007)という論文によれば、17MWタイプSGT-500のガスタービンは、ＩＦ１８０仕様を満足する燃料油を用いる包括的試験に耐えることに成功し、ノルウェー政府から船舶用途のためのＤＮＶ（Det Norske Veritas）の認可を受けた。この論文の時点においては、ＩＦＯ１８０の重質燃料油は、船上のガスタービンにおいて通常燃焼される中温留分油よりも２００〜２５０ＵＳドル安価であった。ＩＦＯ１８０仕様はまた、船舶システムにおいて通常見られる低ＲＰＭディーゼルエンジンのような非タービンエンジンにおいて用いられる残留船舶燃料に適用することができるＲＭＥ１８０仕様としても知られている。
【０００７】
[0008]タービンは、電力網に関するピーク電力、フェリー、軍用輸送船のような高速船のための船舶推進、及び他の用途のような小型〜中型用途において電気を生成するための多くの他の電力源よりもより効率的であるので、かかる燃料に対する必要性が存在する。タービンの排熱を回収して水蒸気を生成するか又は他の低レベルの熱を与えるコジェネレーション設備は、高い全サイクル効率を達成するが、タービンのために好適な燃料を必要とするシステムの他の例である。
【０００８】
[0009]多くの従来の努力によって、低価値の炭化水素残渣から好適なガスタービン燃料が製造されている。１つの方法は石油残渣を水素化処理することを含み、ここでは小割合のイオウ及び窒素しか除去しないが、「研磨プロセス」で脱金属触媒上の金属の殆どを除去するように条件を調節する。このプロセスの例は日揮株式会社のGEFINERYとして知られている。このプロセスのコストは、制限された改質幅に基づいて不当に高いと考えられている。
【０００９】
[0010]他のプロセスは、水素化処理して真空留出物を製造することによって、石炭溶解又は「溶剤精製」石炭生成物からの残渣を価格設定することを提案している。このプロセスの例は、新エネルギー・産業技術総合開発機構のＳＲＣ（溶剤精製炭）プロセス及びハイパーコールプロセスである。他のプロセスにおいては、残留石油をＳＤＡにかけて、脱瀝油（ＤＡＯ）の収量を比較的低く保持して、有機金属化合物がＤＡＯ中に導入されるのを阻止する。最新のプロセスは、ＳＤＡを下流のＤＡＯの精製又は水素化処理と組み合わせて金属を除去する。これらの３種類のプロセスの例は、適用される仕様を満足する好適な燃料を製造するそれらの制限された能力のために不利であるとみなされている。
【００１０】
[0011]本発明の対象である特別な燃料は、通常の船舶用ディーゼル油又は灯油よりも製造するのが安価であろう。更に排気からＳＯｘ及びＮＯｘを除去するために下流で汚染制御を行う必要性を考えると、かかる燃料をタービン内で燃焼させることが有利であろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】ＵＳ−５，７５５，９５５
【特許文献２】ＵＳ−５，４７４，９７７
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Svensson, DNV APPROVES SIEMENS GAS TURBINE FOR HFO, 61 Royal Belgian Institute of Marine Engineers 55 (2007)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
[0012]安価に製造することができ、ガスタービン及び船舶用エンジンにおいて用いることができる炭化水素燃料組成物に対する必要性が継続して存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
[0013]代表的な態様においては、本発明は、重質供給流をスラリー水素化分解してスラリー水素化分解生成物を与えることを含む炭化水素燃料の製造方法を包含する。スラリー水素化分解生成物を分離してピッチ流及びＨＶＧＯ流を与える。ピッチ流の少なくとも一部を溶剤と混合して、ピッチの一部を溶剤中に溶解させる。ピッチの溶解した部分をＨＶＧＯ流の少なくとも一部とブレンドして、ブレンド生成物を与える。一形態においては、ブレンド生成物は、５ｗｐｐｍ以下のナトリウム、５０ｗｐｐｍ以下のバナジウムを含み、ブレンド生成物の少なくとも８０体積％は４２６℃（８００°Ｆ）以上の温度で沸騰する。
【００１５】
[0014]他の代表的な態様においては、本発明は、重質供給流をスラリー水素化分解してスラリー水素化分解生成物を与えることを含む炭化水素燃料の製造方法を包含する。スラリー水素化分解生成物を分離して、ピッチ流及びＨＶＧＯ流を与える。ピッチ流の少なくとも一部を溶剤脱瀝してＤＡＯを与える。ＤＡＯをＨＶＧＯ流の少なくとも一部とブレンドしてブレンド生成物を与える。
【００１６】
[0015]更なる代表的な態様においては、本発明は、重質供給流及び水素を触媒上で反応させてスラリー水素化分解生成物を製造するスラリー水素化分解反応器を含む炭化水素燃料を製造するための装置を包含する。スラリー水素化分解反応器と連絡している分別セクションによって、スラリー水素化分解生成物の少なくとも一部を分別する。分別セクションは、ＨＶＧＯ流を排出するための側部出口又はＨＶＧＯ出口、及びピッチ流を排出するための底部出口又はピッチ出口を有する。ピッチ出口と連絡しているＳＤＡカラムによって、ＤＡＯ出口から排出されるＤＡＯ流を製造する。側部出口及びＤＡＯ出口と連絡している容器又はラインによって、ＨＶＧＯ流及びＤＡＯ流の少なくとも一部をブレンドする。
【００１７】
[0016]更なる代表的な態様においては、本装置は、ＳＨＣ反応器と連絡している、スラリー水素化分解生成物から水素を分離する分離器を含む。
[0017]更なる代表的な態様においては、装置の分別セクションはまた、ディーゼル燃料流を排出するための側部出口、及び軽ＶＧＯ（ＬＶＧＯ）流を排出するための側部出口も含む。
【００１８】
[0018]更なる代表的な態様においては、本発明は、７３重量％以上の芳香族物質、５重量％以下のヘプタン不溶分、及び５０ｗｐｐｍ以下のバナジウムを含む炭化水素組成物を包含する。組成物の少なくとも８０体積％は４２６℃（８００°Ｆ）より高い温度で沸騰する。他の形態においては、本組成物は、７５重量％以上の芳香族物質を含んでいてよく、５重量％以下のヘキサン不溶分又は５重量％以下のペンタン不溶分を含んでいてよい。他の形態においては、組成物の少なくとも９０体積％は４２６℃より高い温度で沸騰する。他の形態においては、本組成物は、３０ｗｐｐｍ以下、又は１０ｗｐｐｍ以下のバナジウムを有する。更なる形態においては、本組成物は５０℃において１８０Ｃｓｔ以下の粘度を有する。更なる形態においては、本組成物は５ｗｐｐｍ以下のナトリウムを有する。
【００１９】
[0019]本発明に関するこれら及び他の形態及び態様は詳細な説明から明らかである。
[0020]「芳香族物質」という用語は、ＡＳＴＭ−Ｄ２５４９によって定める環含有分子を含む物質を意味する。
【００２０】
[0021]「連絡」という用語は、列挙されている成分の間で物質を作用可能に流動させることが可能であることを意味する。
[0022]「下流連絡」という用語は、下流連絡している対象物へ流れる物質の少なくとも一部を、それが連絡している対象物から作用可能に流動させることができることを意味する。
【００２１】
[0023]「上流連絡」という用語は、上流連絡している対象物から流れる物質の少なくとも一部を、それが連絡している対象物へ作用可能に流動させることができることを意味する。
【００２２】
[0024]ここで用いる「沸点温度」という用語は、「観察される蒸気温度を常圧相当温度に変換する方法」と題されたＡＳＴＭ−Ｄ１１６０付録Ａ７に与えられている等式を用いて計算して、観察される沸点及び蒸留圧力から計算される常圧相当沸点（ＡＥＢＰ）を意味する。
【００２３】
[0025]ここで用いる「ピッチ」とは、全て石油産業によって用いられているＡＳＴＭ−Ｄ２８８７、Ｄ６３５２、又はＤ７１６９のような任意の標準ガスクロマトグラフィー模擬蒸留法によって求められる５３８℃（９７５°Ｆ）のＡＥＢＰより高い沸点の炭化水素物質を意味する。
【００２４】
[0026]ここで用いる「ピッチ転化」とは、５２４℃（９７５°Ｆ）より高い沸点の物質を転化させて５２４℃（９７５°Ｆ）以下の沸点の物質に転化させることを意味する。
[0027]ここで用いる「重質真空軽油」とは、全て石油産業によって用いられているＡＳＴＭ−Ｄ２８８７、Ｄ６３５２、又はＤ７１６９のような任意の標準ガスクロマトグラフィー模擬蒸留法によって求められる４２７℃（８００°Ｆ）〜５３８℃（９７５°Ｆ）の範囲の沸点の炭化水素物質を意味する。
【００２５】
[0028]ここで用いる溶剤「不溶分」とは、示される溶剤中に溶解しない物質を意味する。
[0029]「液時空間速度」という用語は、体積を１６℃の標準温度に換算した反応器体積あたりの液体供給流の体積流量を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】[0030]図１は、本発明の方法及び装置の概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
[0031]スラリー水素化分解によって、多くの低価値の真空塔底流の８０〜９５重量％以下を、５２４℃（９７５°Ｆ）及びより軽質の留出物、及び少量のピッチに転化させることができる。５２４℃（９７５°Ｆ）以上で沸騰するＳＨＣ生成物のトルエン可溶部分は、ＡＳＴＭ−Ｄ２５０３による蒸気圧浸透圧法によって測定して７００〜９００のような比較的低い分子量を有し、若干のニッケル及びバナジウムで汚染されている。２０．７ＭＰａ（３０００ｐｓｉｇ）より低い圧力における鉄ベースの触媒上でのスラリー水素化分解は、金属ポルフィリン環を開環する能力が限られている。驚くべきことに、８０重量％より高い転化率での鉄ベースの触媒上におけるスラリー水素化分解からの５２４℃より高い沸点のピッチ残渣のペンタン可溶部分は、非常に低い濃度のニッケル及びバナジウムを含むことが分かった。これは、相当量の可溶有機金属ニッケル及びバナジウムを含み、最新世代のタービンにおいて運転することができない溶剤脱瀝直留油とは対照的である。これらの金属含有燃料は、金属不動態化添加剤及びブレードの付着物を除去するためのオフラインの水のような幾つかの技術を用いるより低温のタービンにおいてしか運転することができない可能性があった。
【００２８】
[0032]また、８０重量％より高い転化率での鉄ベースの触媒上における５２４℃以上の残渣のスラリー水素化分解によって製造されるＨＶＧＯとして知られる４２６〜５２４℃（８００〜９７５°Ｆ）の常圧相当沸点の範囲の沸点の真空軽油留出物の最も重質の部分は、測定しうるニッケル及びバナジウムを含まないことが分かった。この物質はまた、若干のＣ３０〜Ｃ４５の範囲のパラフィン、並びに多環芳香族物質及びヘテロ原子物質も含む。この物質は優れた燃料特性を有し、室温において注入可能である。スラリー水素化分解からのＬＶＧＯとして知られる３４３〜４２６℃（６５０〜８００°Ｆ）の常圧相当沸点の範囲の沸点の真空軽油留出物のより軽質の部分は、タービン燃料として直接燃焼させるのに好適であるが、しばしばこの油を更なる処理でナフサ及びディーゼル燃料に改質して流れをより良好に価格設定することが望ましい。
【００２９】
[0033]したがって、ＳＨＣから得られるＨＶＧＯ及び溶剤脱瀝ピッチを一緒にブレンドして、ＲＭＥ１８０及びＩＦＯ１８０の燃料仕様を満足する炭化水素燃料を与えることができる。したがって、更なる改質の必要なしに炭化水素燃料をガスタービン及び船舶用エンジン内で燃焼させることができる。本発明の方法及び装置によって製造される炭化水素燃料の特別な組成物は、そのままか又は他の燃料とブレンドして、積み荷のままか又は使用場所においてブレンドして用いることができる。
【００３０】
[0034]本発明の幾つかの態様は、燃料に一次改質するために重質炭化水素供給材料をスラリー水素化分解することに関する。例えば、一態様によれば、重質炭化水素供給材料は真空カラム残渣を含む。重質炭化水素供給材料の代表的な更なる成分としては、５６６℃（１０５０°Ｆ）より高い沸点の残油、タール、瀝青、石炭油、及びシェール油が挙げられる。瀝青はまた、天然アスファルト、タールサンド、又はオイルサンドとしても知られる。瀝青は、１０，０００Ｃｓｔより粘稠な炭化水素を含む岩石、或いは採鉱又は採石された岩石から抽出することができる炭化水素として定義されている。幾つかの天然瀝青は、ギルソナイト、グラハマイト、及びオゾケライトのような固体であり、これらは鉱脈、可融性、及び可溶性によって識別される。ＳＨＣによって処理される成分として、他のアスファルテン含有物質を用いることもできる。アスファルテンに加えて、重質炭化水素供給材料のこれらの更なる可能な成分は、他の特性の中でも、一般に相当量の金属汚染物質、例えばニッケル、鉄、及びバナジウム、高含量の有機イオウ及び窒素化合物、並びに高いコンラドソン炭素残渣も含む。かかる成分の金属含量は例えば１００重量ｐｐｍ〜１，０００重量ｐｐｍの範囲であってよく、全イオウ含量は１〜７重量％の範囲であってよく、ＡＰＩ比重度は−５°〜３５°の範囲であってよい。かかる成分のコンラドソン炭素残渣は一般に少なくとも５重量％であり、しばしば１０〜３０重量％である。
【００３１】
[0035]図に示されるように、重質炭化水素を炭化水素燃料に転化させる本発明は、ＳＨＣユニット１０及び溶剤脱瀝ユニット１１０によって示される。
[0036]図に示されるように、ライン１２内の重質供給流はＳＨＣユニット１０への供給流として示される。ライン１４内の重質生成物再循環流を、重質供給流１２と混合することができる。ライン１６内の粒子状物質のコーク抑制添加剤又は触媒を、ライン１２内の供給流と一緒に混合して均一なスラリーを形成する。種々の固体触媒粒子を粒子状物質として用いることができる。特に有用な触媒粒子は、ＵＳ−４，９６３，２４７に記載されているものである。而して、粒子は、通常は、４５μｍ未満の粒径を有し、大部分、即ち一形態においては少なくとも５０重量％が１０μｍ未満の粒径を有する硫酸第一鉄である。硫酸鉄一水和物が好ましい触媒である。ボーキサイト触媒も好ましい可能性がある。一形態においては、新しい供給材料を基準として０．０１〜４．０重量％のコーク抑制触媒粒子を供給混合物に加える。或いは又はこれに加えて、油溶性のコーク抑制添加剤を用いることができる。油溶性の添加剤としては、新しい供給材料を基準として５０〜１０００ｗｐｐｍの範囲の、モリブデン、タングステン、ルテニウム、ニッケル、コバルト、又は鉄による金属ナフテン酸塩又は金属オクタン酸塩が挙げられる。
【００３２】
[0037]ライン１８内の触媒及び重質炭化水素供給流のこのスラリーを、ライン２０内の水素と混合して、ライン２４を通して火力加熱器２２中に移すことができる。混合供給流を加熱器２２内で加熱し、入口ライン２６を通して管状ＳＨＣ反応器３０の底部の入口中に流す。加熱器２２内では、通常は、ライン１６から新しく加えられる鉄ベースの触媒粒子を触媒活性の硫化鉄の形態に転化させる。ＳＨＣ反応器３０内で多少の分解が起こる。例えば、硫酸鉄一水和物は硫化第一鉄に転化し、加熱器２２から排出される時点で０．１μｍ未満又は更には０．０１μｍ未満の粒径を有する。ＳＨＣ反応器３０は、ある程度の逆混合を伴いながらそれを通して触媒、水素、及び油の供給流が正味の上向きの動きで送られる静止固体床を有しない、三相、例えば固−液−気反応器の形態をとることができる。供給流、水素、及び触媒を反応器３０に供給するために、多くの他の混合及び移送の配置が好適である可能性がある。
【００３３】
[0038]ＳＨＣ反応器３０内においては、重質供給流及び水素を上記記載の触媒の存在下で反応させてスラリー水素化分解生成物を生成させる。ＳＨＣ反応器３０は、コークを形成することなく、３．５〜２４ＭＰａの範囲の非常に適度な圧力で運転することができる。反応器温度は、通常は３５０℃〜６００℃の範囲であり、４００〜５００℃の温度が好ましい。ＬＨＳＶは、通常は新しい供給流基準で４ｈｒ−１より低く、０．１〜３ｈｒ−１の範囲が好ましく、０．２〜１ｈｒ−１の範囲が特に好ましい。ピッチの転化率は、少なくとも８０重量％、好適には少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％にすることができる。水素の供給速度は６７４〜３３７０Ｎｍ３／ｍ３−油（４０００〜２０，０００ＳＣＦ／ｂｂｌ−油）である。ＳＨＣは、それを通して供給流及び気体を上向きに送る管状反応器に特に適している。したがって、ＳＨＣ反応器３０からの出口は入口よりも上方である。図においては１つしか示していないが、１以上のＳＨＣ反応器３０を並行又は直列で用いることができる。高い気体速度のために、ＳＨＣ反応器３０内で発泡が起こる可能性がある。消泡剤をＳＨＣ反応器３０に加えて泡を生成する傾向を減少させることもできる。好適な消泡剤としては、ＵＳ−４，９６９，９８８に開示されているシリコーンが挙げられる。更に、ライン３２からの水素クエンチ流をＳＨＣ反応器３０の頂部中に注入して、スラリー水素化分解生成物を反応器から排出される際に冷却することができる。
【００３４】
[0039]気／液混合物を含むスラリー水素化分解生成物流を、ライン３４を通してＳＨＣ反応器３０の頂部から排出する。スラリー水素化分解流はＶＧＯ及びピッチなどの幾つかの生成物から構成されており、これらは複数の異なる方法で分離することができる。ＳＨＣ反応器３０の頂部からのスラリー水素化分解流出流は、一形態においては２００℃〜４７０℃（３９２°Ｆ〜８７８°Ｆ）の間の分離温度、及び一形態においてはＳＨＣ反応の圧力に保持されている高温高圧分離器３６内で分離する。高温高圧分離器はＳＨＣ反応器３０と下流連絡している。場合によってはライン３２内のクエンチ流によって、反応生成物の高温高圧分離器３６内における所望の温度への急冷を助けることができる。高温高圧分離器３６内においては、ライン３４内のＳＨＣ反応器３０からの流出流を、水素及び気化生成物を含む気体流、及び液体スラリー水素化分解生成物を含む液体流に分離する。気体流は、高温高圧分離器の温度及び圧力におけるフラッシュ気化生成物である。同様に、液体流は、高温高圧分離器３６の温度及び圧力におけるフラッシュ液である。気体流はライン３８を通して高温高圧分離器３６から塔頂で取り出し、一方、液体フラクションはライン４０を通して高温高圧分離器の底部において排出する。
【００３５】
[0040]ライン４０内の液体フラクションは、高温高圧分離器３６と同等の温度であるが、６９０〜３，４４７ｋＰａ（１００〜５００ｐｓｉｇ）の圧力で高温フラッシュドラム４２に送る。ライン４４内の蒸気塔頂流を冷却器４６内で冷却し、ライン４８内の低温高圧分離器からの液体塔底流と混合して、ライン５０に入れる。液体フラクションがライン５２で高温フラッシュドラムから排出される。
【００３６】
[0041]ライン３８内の高温高圧分離器３６からの塔頂流は、冷却器５４によって表される１以上の冷却器内でより低い温度に冷却する。通常は、ライン３８について水洗浄（図示せず）を用いて、二硫化アンモニウム又は塩化アンモニウムのような塩を洗浄除去する。水洗浄によって、ライン３８内の流れからアンモニアのほぼ全部及び硫化水素の一部が除去される。ライン３８内の流れは、ＳＨＣ反応器３０及び高温高圧分離器３６と下流連絡している低温高圧分離器５６に送る。一形態においては、低温高圧分離器５６は、高熱高圧分離器３６よりも低い温度であるが同等の圧力において運転する。低温高圧分離器５６は、１０℃〜９３℃（５０°Ｆ〜２００°Ｆ）の間の温度、及びＳＨＣ反応器３０の圧力に保持する。低温高圧分離器５６内においては、高温高圧分離器３６の塔頂流を、ライン５８内の水素を含む気体流、及びライン４８内のスラリー水素化分解生成物を含む液体流に分離する。気体流は、低温高圧分離器５６の温度及び圧力におけるフラッシュ気化フラクションである。同様に、液体流は、低温高圧分離器５６の温度及び圧力におけるフラッシュ液体生成物である。このタイプの分離器を用いることによって、得られる出口気体流は、大部分が水素で、硫化水素、アンモニア、及び軽質炭化水素ガスのような若干の不純物を含む。
【００３７】
[0042]ライン５８内の水素に富む流れは充填スクラビング塔６０に通して、ここでライン６２内のスクラビング液を用いてスクラビングして、硫化水素及びアンモニアを除去することができる。ライン６４内の使用されたスクラビング液は、再生して再循環させることができ、通常はアミンである。スクラビングされた水素に富む流れがライン６６を通してスクラバーから排出され、これを再循環気体圧縮機６８及びライン２０を通して再循環してＳＨＣ反応器３０に戻す。再循環水素ガスは、ライン７０を通して加えられる新しい補給水素と混合することができる。
【００３８】
[0043]ライン４８内の液体フラクションは液体生成物を運んで、冷却器４６から排出されるライン４４内の冷却された高温フラッシュドラム塔頂流に加えられて、低温高圧分離器５６内と同じ温度、及び６９０〜３，４４７ｋＰａ（１００〜５００ｐｓｉｇ）の高温フラッシュドラム４２内よりも低い圧力で低温フラッシュドラム７２に供給されるライン５０を生成する。ライン７４内の塔頂気体はＣ４−物質を含む燃料ガスであってよく、これは回収して利用することができる。ライン７６内の低温フラッシュドラム７２からの液体塔底流、及び高温フラッシュドラム４２からの塔底流ライン５２は、それぞれ分別セクション８０中に送る。
【００３９】
[0044]分別セクション８０は、ＳＨＣ反応器３０と下流連絡しており、スラリー水素化分解生成物の少なくとも一部を分別するためのものである。図においては１つの容器としてしか示されていないが、分別セクション８０には１つ又は幾つかの容器を含ませることができる。分別セクション８０には、常圧ストリッピング分別カラム及び真空フラッシュドラムカラムを含ませることができるが、一形態においては、丁度一つの真空カラムである。一形態においては、中圧蒸気のような不活性ガスを、ライン８２で分別セクション８０の底部付近に供給して、より軽質の成分をより重質の成分からストリッピングすることができる。分別セクション８０によって、塔頂出口８３から排出されるライン８４内の塔頂気体生成物、側部出口８５から排出されるライン８６内のナフサ生成物流、側部出口８８から排出されるライン９０内のディーゼル燃料生成物流、側部出口９１から排出されるライン９２内のＬＶＧＯ流、側部出口９３から排出されるライン９４のＨＶＧＯ流、及び底部出口９６から排出される塔底流ライン９８内のピッチ流が生成する。
【００４０】
[0045]底部出口９６からの塔底流ライン９８内のＳＨＣピッチ生成物流は、重質の芳香族物質であり、ＳＨＣ触媒を含む。ピッチは、通常は５２４℃（９７５°Ｆ）より高い温度で沸騰する。ライン９８内のピッチは、ＳＤＡユニット１１０に導入されるライン１００と、ＳＨＣ反応器３０に再循環して戻すためのライン１０２との間に分割される。側部出口からのライン９４内のＨＶＧＯ生成物流は、ブレンドのためのライン１０６と、ＳＨＣ反応器３０に再循環して戻すためのライン１０８の間に分割される。ライン１０２及び１０８内の流れは、ライン１４内で混合することができる。ＨＶＧＯ生成物流は、４２７℃（８００°Ｆ）より高く、ピッチに関する沸騰範囲よりも低い温度で沸騰する。ＨＶＧＯ流の少なくとも８０重量％は４２７℃より高い温度で沸騰する。更なる形態においては、ＨＶＧＯ流の少なくとも８０重量％は５２４℃（９７５°Ｆ）より低い温度で沸騰する。ライン１０６は、ライン９４からのＨＶＧＯ流の少なくとも一部を運ぶ。
【００４１】
[0046]ライン１００内のピッチ流は、ＳＤＡユニット１１０中に導入する。ＳＤＡプロセスにおいては、ライン１００内のピッチ供給流をポンプで移送し、ライン１１６内の再循環溶剤及びライン１１８内の補給溶剤と混合し、その後、ライン１１２で第１の抽出カラム１２０中に供給流として導入する。更なる溶剤、例えば再循環溶剤を、ライン１２２を通して抽出カラム１２０の下端に加えることができる。軽質のパラフィン溶剤、通常はプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、又はこれらの混合物によって、ピッチの一部を溶剤中に溶解する。溶剤中で可溶化したピッチは、カラム１２０の塔頂に上昇する。軽質炭化水素溶剤の溶解力を決定する特性はその密度であるので、特定の溶剤と同等の溶剤は同等の密度を有する。例えば、一態様においては、ヘプタンが、ＤＡＯ中のバナジウムの高い濃度を引き上げることなく用いることができる最も高密度の溶剤である。また、ヘプタンよりも低い密度を有する溶剤は、ＤＡＯ中のバナジウムのより低い濃度を引き上げるために好適であろう。具体的には、溶剤は、ピッチ供給流中のパラフィン系でより極性の低い芳香族化合物を可溶化する。Ｎ−ペンタンが好適な溶剤である。供給流１１２のより重質の部分は不溶であってアスファルテン又はライン１２４内のピッチ出口１２３からのピッチ流として沈降させ、第１のＤＡＯ流をＤＡＯ出口１２７からライン１２６内に排出される抽出物中に抽出する。ライン１２６内のＤＡＯ流はピッチの溶解部分である。抽出カラム１２０は、通常は９３℃〜２０４℃（２００°Ｆ〜４００°Ｆ）及び３．８ＭＰａ〜５．６ＭＰａ（５５０〜８５０ｐｓｉ）において運転する。抽出カラム１２０の温度及び圧力は、通常は溶剤の臨界点よりも低いが、密度が良好に制御されている限りにおいては臨界点よりも高いか又は低くてもよい。ライン１２６内のＤＡＯ流は、ライン１１２内の供給流よりも低い金属の濃度を有する。第１のＤＡＯ流は、熱交換器１２８内での溶剤再循環ライン１３６内の加熱溶剤との間接熱交換、及び火力加熱器１２９又は他の更なる熱交換器内で溶剤に関する超臨界温度に加熱する。超臨界温度に加熱された溶剤は、第１の抽出カラム１２０の塔頂と下流連絡しているＤＡＯ分離器カラム１３０内でＤＡＯから分離する。溶剤再循環流は、溶剤再循環ライン１３６でＤＡＯ分離器カラム１３０から排出される。溶剤再循環流は、熱交換器１２８内におけるライン１２６内の抽出物との間接熱交換、及び凝縮器１５４によって凝縮する。ＤＡＯ分離器カラム１３０は、通常は１７７℃〜２８７℃（３５０°Ｆ〜５５０°Ｆ）及び３．８ＭＰａ〜５．２ＭＰａ（５５０〜７５０ｐｓｉ）において運転する。ライン１２４内の抽出器塔底流は、ライン１１２内の供給流よりも高い濃度の金属を含む。ライン１２４内の塔底流は、火力加熱器１４０内か又は他の熱交換手段によって加熱し、ピッチストリッパーカラム１５０内でストリッピングして、塔底流ライン１５２内の溶剤が少ないピッチ流、及びライン１３４内の第１の溶剤回収流を生成する。ライン１３３からの蒸気を、ピッチストリッパーカラム１５０におけるストリッピング流体として用いることができる。ピッチストリッパーカラム１５０は、溶剤���瀝カラム１２０からのピッチ出口１２３と下流連絡しており、溶剤をピッチから分離するためのものである。ピッチストリッパー１５０は、通常は２０４℃〜２６０℃（４００°Ｆ〜５００°Ｆ）及び３４４ｋＰａ〜１，０３４ｋＰａ（５０〜１５０ｐｓｉ）において運転する。溶剤が少ないＤＡＯ流がライン１３２でＤＡＯ分離器カラム１３０から排出され、ＤＡＯ分離器カラム１３０の底部及びＤＡＯ出口１２７と下流連絡しているＤＡＯストリッパーカラム１６０に導入される。ＤＡＯストリッパーカラム１６０により、ＤＡＯを低圧において同伴溶剤からストリッピングすることによって、第２の溶剤回収流１６２をＤＡＯ流１３２からさらに分離する。ライン１６３からの蒸気を、ＤＡＯストリッパーカラム１６０におけるストリッピング流体として用いることができる。ＤＡＯストリッパーカラム１６０は、通常は１４９℃〜２６０℃（３００°Ｆ〜５００°Ｆ）及び３４４ｋＰａ〜１，０３４ｋＰａ（５０〜１５０ｐｓｉ）において運転する。第２の溶剤回収流がライン１６２で排出され、これをライン１３４内の第１の溶剤回収流と混合して、その後、冷却器１６４によって凝縮して溶剤貯留槽１６６内に貯蔵する。回収された溶剤は、必要に応じてライン１６８を通して貯留槽１６６から再循環し、ライン１３６内の溶剤に補給して、ライン１００内のピッチ流と混合する。ＤＡＯ出口１２７から排出されるＤＡＯの少なくとも一部である実質的に溶剤を含まないＤＡＯがライン１７２内に与えられる。
【００４２】
[0047]ピッチの溶解部分であるライン１７２内のＤＡＯは、図に示すように容器又はライン１８０内でライン１０６内のＨＶＧＯとブレンドして、７３重量％以上の芳香族物質、好ましくは７５重量％以上の芳香族物質を含む炭化水素組成物を有するブレンド生成物を与える。ライン１８０又は図示していない容器は、ＨＶＧＯ側部出口９３、ピッチ出口９６、及びＤＡＯ出口１２７と下流連絡している。組成物は、５重量％以下のヘプタン不溶分、及び５０ｗｐｐｍ以下のバナジウムを有することができる。更なる態様においては、炭化水素組成物は、５重量％以下のヘキサン不溶分、及び３０ｗｐｐｍ以下のバナジウムを有することができる。更なる態様においては、炭化水素組成物は、５重量％以下のペンタン不溶分、及び１０ｗｐｐｍ以下のバナジウムを有することができる。組成物の少なくとも８０体積％、好ましくは９０体積％は、４２６℃（８００°Ｆ）以上の温度で沸騰する。一態様においては、炭化水素組成物は、３．５重量％以下のイオウ、好適には１．０重量％以下のイオウ、好ましくは０．５重量％以下のイオウを含む。更なる態様においては、ブレンドした炭化水素組成物は、５０℃において１８０ｃＳｔ以下の粘度、及び５００以下の平均分子量を有する。一態様においては、炭化水素組成物は、５ｗｐｐｍ以下、好ましくは２ｗｐｐｍ以下のナトリウムを有しているので、好適なタービン燃料とすることができる。
【実施例】
【００４３】
[0048]本発明の有用性を示すために以下の実施例を行った。
実施例１：
[0049]ＳＨＣ反応器を用いて、Alberta,カナダのPeace River地層からの瀝青の真空残油を、８０〜９０重量％のピッチ転化レベルで転化させた。それぞれのＳＨＣ生成物を分離して、ピッチ生成物及びＨＶＧＯ生成物を与えた。ＡＳＴＭ−Ｄ２５４９−０２（２００７）：溶出クロマトグラフィーによって高沸点油の代表的な芳香族及び非芳香族フラクションを分離するための標準試験法：によって、ＳＨＣ生成物フラクションに関する芳香族物質濃度を求めた。ＳＨＣ反応器から排出されるピッチは、８０重量％より高い全ての転化レベルにおいて１００％芳香族分子であると無理なく推測される。それぞれのＨＶＧＯ留分に関して求めた芳香族物質濃度を表Ｉに与える。
【００４４】
【表１】
2013513693.tif 000003
【００４５】
実施例２：
[0050]ＳＨＣ反応器を用いて、Alberta,カナダのPeace River地層からの瀝青の真空残油を、８７重量％のピッチ転化レベルで転化させた。ＳＨＣ生成物を分離して、ピッチ生成物及びＨＶＧＯ生成物を与えた。次に、ピッチ生成物を、ｎ−ペンタン溶剤を用いる溶剤分離にかけてＤＡＯを抽出した、ブレンド計算を行って、選択された割合のＨＶＧＯ生成物及びペンタンで抽出されたＤＡＯを有する炭化水素組成物のブレンドの特性を求めた。ＲＭＥ１８０／ＩＦＯ１８０仕様と比較したブレンドした炭化水素組成物の特性を表ＩＩに示す。ＲＭＥ１８０／ＩＦ１８０仕様は、ＩＳＯ標準規格８２１７：２００５（Ｅ）表２：船舶用残油に関する要件：からとった。表ＩＩのブレンドの芳香族物質濃度を、表ＩからのＨＶＧＯ及びピッチ留分中の芳香族物質濃度の重量平均として求めた。
【００４６】
【表２】
2013513693.tif 000004
【００４７】
[0051]全てのブレンドは、API Petroleum Refining Technical Handbook, vol.1 (1987)の手順2B8.1にしたがって、それらの物理特性に基づいて３０℃未満の流動点を有すると予測される。API Petroleum Refining Handbook, vol.1 (1987)の手順2B2.1及び2B2.3にしたがって、３０℃の温度において、７９：２１のＨＶＧＯ：ペンタン可溶ピッチの比を有するブレンドは１２０１Ｃｓｔの粘度を有すると算出され、８８：１２のＨＶＧＯ：ペンタン可溶ピッチの比を有するブレンドは３４９Ｃｓｔの粘度を有すると算出される。したがって、表中の全ての組成物は３０℃未満の流動点であると予測される。
【００４８】
[0052]７９：２１のＨＶＧＯ：ペンタン可溶ピッチの比を有するブレンドは、ＳＨＣ生成物の製造された状態の組成物である。８５：１５のＨＶＧＯ：ペンタン可溶ピッチの比を有するブレンドは、５０℃における粘度仕様を満足する組成を有しているが、僅かに密度が高いので密度仕様を満足しない。８８：１２のＨＶＧＯ：ペンタン可溶ピッチの比を有するブレンドは、ＲＭＥ１８０／ＩＦ１８０仕様の全てを満足する組成を有する。
【００４９】
[0053]８８：１２のＨＶＧＯ：ペンタン可溶ピッチの比を有するブレンドは、２ｗｐｐｍ未満のナトリウムを有すると測定された。全てのブレンドは２ｗｐｐｍ未満のナトリウム濃度を有していたと予測された。
【００５０】
実施例３：
[0054]ＳＨＣ反応器を用いて、Alberta,カナダのPeace Riverからの瀝青の真空残油を、８７重量％のピッチ転化レベルで転化させた。ＳＨＣ生成物を分離してピッチ生成物を与えた。ピッチ生成物は表ＩＩＩに与える特性を有していた。
【００５１】
【表３】
2013513693.tif 000005
【００５２】
[0055]次に、ピッチ生成物を、幾つかの溶剤を用いる溶剤分離にかけてＤＡＯを抽出した。異なる溶剤によって引き上げられた金属の濃度及びピッチの密度を調べ、表ＩＶに示す。
【００５３】
【表４】
2013513693.tif 000006
【００５４】
[0056]この実験においては、抽出油中のニッケル及びバナジウムの濃度が、溶剤密度又は重量％収率のいずれとも線形関係であることが分かった。しかしながら、ヘキサンは実際には試験しておらず、特性はしたがって溶剤密度に基づいてペンタンとヘプタンの間に内挿した。ピッチから抽出された油中にこのように少量のニッケル及びバナジウムしか存在しなかったことは驚くべきことであった。
【００５５】
[0057]更なる詳述がなくとも、当業者であれば、上述の記載を用いて本発明をその最も完全な程度まで利用することができると考えられる。したがって、上述の好ましい具体的な態様は、単に例示として解釈すべきであり、いかなるようにも本開示の残りを限定するものではない。
【００５６】
[0058]上記においては、他に示さない限りにおいて、全ての温度は℃で示し、全ての部及びパーセントは重量基準である。
[0059]上記の記載から、当業者であれば、本発明の本質的な特徴を容易に確認することができ、その精神及び範囲から逸脱することなく、種々の用法及び条件にそれを適合させるように本発明の種々の変更及び修正を行うことができる。
【図１】
2013513693.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成24年6月13日(2012.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2013513693.tif 000008
【国際調査報告】
2013513693.tif 000009
2013513693.tif 000010
2013513693.tif 000011