(57)【要約】  ポリアミドを固相後縮合の間に、キャリアガス（不活性ガス）、水及び酸若しくは無水物若しくはラクトン若しくはこれらの混合物又はアンモニア若しくはアミン若しくはこれらの混合物を含有するガスで、１３０〜２００℃の温度及び０．０１〜１０ｂａｒの圧力で処理する、加工安定性ポリアミドの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
加工安定性ポリアミドの製造方法において、ポリアミドを固相後縮合の間に、キャリアガス（不活性ガス）、水及び酸若しくは無水物若しくはラクトン若しくはこれらの混合物又はアンモニア若しくはアミン若しくはこれらの混合物を含有するガスで、１３０〜２００℃の温度及び０．０１〜１０ｂａｒの圧力で処理することを特徴とする、加工安定性ポリアミドの製造方法。
【請求項２】
ポリアミドに対して０．００１〜１０質量％の酸若しくは無水物若しくはラクトン若しくはこれらの混合物又はアンモニア若しくはアミン若しくはこれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の加工安定性ポリアミドの製造方法。
【請求項３】
水を、
ａ．  不活性ガス及び酸若しくは無水物若しくはラクトン若しくはこれらの混合物又はアンモニア若しくはアミン若しくはこれらの混合物からなる混合物に添加するか、又は
ｂ．  不活性ガスに添加するか、又は
ｃ．  水性の酸若しくは無水物若しくはラクトン若しくはこれらの混合物又は水性のアンモニア若しくはアミン若しくはこれらの混合物の形で添加することを特徴とする、請求項１又は２に記載の加工安定性ポリアミドの製造方法。
【請求項４】
水蒸気揮発性の酸若しくは無水物若しくはラクトン若しくはこれらの混合物又はアンモニア若しくはアミン若しくはこれらの混合物を、不活性ガス／水混合物と共に直接加熱し、後縮合器に導入することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の加工安定性ポリアミドの製造方法。
【請求項５】
水蒸気揮発性でない酸若しくは無水物若しくはラクトン若しくはこれらの混合物又はアミン若しくはこれらの混合物を、超音波霧化器を用いて２５ｋＨｚ〜３ＭＨｚの範囲内で、最も微細な滴として水中に分散させ、この混合物を不活性ガスに導入し、引き続き固相後縮合器に導入することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の加工安定性ポリアミドの製造方法。
【請求項６】
前記ガスは水を０．００１〜２０質量％含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の加工安定性ポリアミドの製造方法。
【請求項７】
不活性ガスとして、窒素又はアルゴンを使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の加工安定性ポリアミドの製造方法。
【請求項８】
酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸又はこれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の加工安定性ポリアミドの製造方法。
【請求項９】
酸として、リン酸又はリン酸とギ酸又はプロピオン酸との混合物を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の加工安定性ポリアミドの製造方法。
【請求項１０】
酸として、ジエチレントリアミン−ペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）又はＤＴＰＭＰとリン酸及び／又はギ酸又はプロピオン酸からなる混合物を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の加工安定性ポリアミドの製造方法。
【請求項１１】
無水物として、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸又は無水フタル酸を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の加工安定性ポリアミドの製造方法。
【請求項１２】
ラクトンとして、ブチロラクトン、バレロラクトン又はカプロラクトンを使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の加工安定性ポリアミドの製造方法。
【請求項１３】
フィルム、モノフィラメント又は繊維を製造するためのポリアミドを含有するか又はポリアミドからなるペレット及び顆粒のための、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のポリアミドの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高められた加工安定性を有するポリアミドの製造方法に関する。
【０００２】
WO-A-02/4561（US-B-6,268,468）からは、固体の状態で存在するポリアミドの処理方法が公知であり、この処理方法では、前記ポリアミドを、ガス状の酸又はガス状の無水物又はアミンを含有する不活性な窒素キャリアガス又はアルゴンキャリアガスで処理する。
【０００３】
EP-A-1 333 049からは、溶融液中で、後貯蔵された付加的な加工工程で、選択されたラクトン又は酸無水物により、乾燥されかつモノマー除去されたポリアミド６を安定化することが公知である。
【０００４】
この方法はまだ不満がある。
【０００５】
従って、本発明の基礎とする課題は、上記欠点を取り除くことであった。
【０００６】
従って、ポリアミドを、固相後縮合の間に、キャリアガス（不活性ガス）、水及び酸若しくは無水物若しくはラクトン若しくはこれらの混合物又はアンモニア若しくはアミン若しくはこれらの混合物を含有するガスで、１３０〜２００℃の温度で、０．０１〜１０ｂａｒの圧力で処理することを特徴とする、加工安定性ポリアミドを製造する新規でかつ改善された方法が見出された。
【０００７】
本発明による方法は次のように実施することができる：
ポリアミドの固相後縮合の際に、キャリアガス（不活性ガス）、水及び
ａ）  酸若しくは無水物若しくはラクトン若しくはこれらの混合物又は
ｂ）  アンモニア若しくはアミン若しくはこれらの混合物
を含有するガスで、又は連続してｂ）の前にａ）で、又はａ）の前にｂ）で、１３０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃、特に好ましくは１５０〜１７５℃の温度で、０．０１〜１０ｂａｒ、好ましくは０．１〜５ｂａｒの圧力で、特に好ましくは常圧（大気圧）で処理することができる。この処理時間は、広い範囲で可変であることができ、通常では１〜１００時間、好ましくは２〜６０時間、特に好ましくは１０〜５０時間、殊に１５〜４０時間である。
【０００８】
この使用されるガスは、一般に、水蒸気揮発性の成分ａ）或いはｂ）と水及び不活性ガスとの混合物を、固相後縮合器のキャリアガス流中に直接供給するか又は水蒸気揮発性でない成分ａ）或いはｂ）と水及び不活性ガスの混合物を２５ｋＨｚ〜３ＭＨｚ、好ましくは２００ｋＨｚ〜３ＭＨｚ、特に好ましくは４００ｋＨｚ〜３ＭＨｚの範囲内の超音波により霧化するか、又は１００〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃、特に好ましくは２００〜２４０℃、殊に２１０〜２３０℃の範囲内の温度に加熱し、かつ場合により超音波により霧化することにより得られる。
【０００９】
このガスは、例えば直接か又は不活性ガス流を用いて、固相後縮合器中の多様な箇所に供給することができる。好ましい実施態様の場合に、この導入は後縮合器の上端部（この縮合器先端部の下側の約１／３の経路長）で行うことができる。２つの別個の供給管へのガス流の分割又は固相後縮合器の下端部でのガスの完全な供給も同様に可能である。特に好ましい実施態様の場合に、後縮合器の上端部での添加物／キャリアガス流の添加及びそれと関連してポリアミドを経由したガスの導通では、好ましくはポリアミドを通して例えば並流で達成される。この使用した添加物は、後縮合器に導入する前に水に溶かすことができ、この場合、濃度は一般に０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０２〜１質量％である。引き続きこの溶液をキャリアガスと混合し、水蒸気揮発性の添加物を利用する場合には１００〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃、特に好ましくは２００〜２４０℃、殊に２１０〜２３０℃の範囲内の温度に加熱し、場合により引き続き後縮合器に供給することができる。水蒸気揮発性でない添加物の場合にも同様に水溶液を製造し、これを室温で霧化し、引き続き水蒸気揮発性添加物の場合と同様に行うことができる。
【００１０】
水を、
ａ．  不活性ガス及び酸若しくは無水物若しくはラクトン若しくはこれらの混合物、又はアンモニア若しくはアミン若しくはこれらの混合物とからなる混合物に添加するか、又は
ｂ．  不活性ガスに添加するか、又は
ｃ．  酸若しくは無水物若しくはラクトン若しくはこれらの混合物の水溶液又は水性アンモニア若しくは水性アミン若しくはこれらの混合物の形で添加することができる。
【００１１】
ポリアミドの製造の際の一部としての固相縮合（以後、Ｄにおいて記載）の場合に、一般に、５００〜９００ｋｇ／ｍ3、好ましくは６００〜８００ｋｇ／ｍ3、特に好ましくは７００〜８００ｋｇ／ｍ3の嵩密度或いは１〜４ｍｍ、好ましくは１．５〜３ｍ、特に好ましくは２〜２．５ｍｍの直径を有する顆粒が存在する。
【００１２】
固相縮合のために使用されるポリアミドは、次のように製造される：
Ａ）  溶融重合（同様に、R. Vieweg; A. Mueller著、プラスチックハンドブック  第ＶＩ巻、ポリアミド；C.Hanser出版  １９６６、第１９０頁以降を参照）
液状カプロラクタムを、反応開始剤としての少量の水で１段階法又は２段階法で２４０℃〜２７０℃の温度で融液を介して重縮合させることができる。このために、例えばＶＫ管を利用し、この管の端部で融液を冷却し、顆粒化することができる。
Ｂ）  熱水抽出（同様に、R. Vieweg; A. Mueller著、プラスチックハンドブック  第ＶＩ巻、ポリアミド；C.Hanser出版  １９６６、第１９３頁＋リファレンスを参照）
ここでは、残留モノマー及びオリゴマーをポリアミドから、熱水を用いた例えば向流での抽出により除去を行うことができる。この抽出され、まだ湿っているポリアミド顆粒を、その後に、
Ｃ）  乾燥（同様に、R. Vieweg; A. Mueller著、プラスチックハンドブック  第ＶＩ巻、ポリアミド；C.Hanser出版  １９６６、第１９４頁＋リファレンスを参照）
この第３のプロセス工程は、熱水抽出に引き続き行うことができ、抽出された顆粒を、残留湿分約１０質量％から１〜２質量％への乾燥を含む。
Ｄ）  固相後縮合（同様のリファレンス）
抽出されかつ予備乾燥された顆粒を、空気酸素の遮断下で、閉鎖系で固体の状態で温度処理することができる。空気酸素の遮断は通常では不活性ガス雰囲気を生じさせることにより行う。この処理は、最終生成物として、適切な粘度水準及び著しく低下された残留水分を有する加工用のポリアミドが生じる。
【００１３】
前記乾燥（Ｃ）及び固相後縮合（Ｄ）は、１つの工程で組み合わせることもでき、この場合、例えば、このために利用される管内で、この乾燥プロセスは一般に使用可能な管の長さの上側の３分の１で、後縮合は一般に使用可能な管の長さの下側の３分の２で、空気遮断下で行うことができる。
【００１４】
高められた加工安定性を達成するための記載された添加物の添加は、本発明の場合に、固相後縮合Ｄ）の間に或いは組み合わせられた乾燥／後縮合管中でキャリア流中でガスとして又は霧化された水蒸気／添加物混合物として行う。
【００１５】
ポリアミドは、ポリマー主鎖中にアミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）を有する長鎖の合成ポリマーである。この種のポリアミドの例には、ラクタム又はジカルボン酸及びジアミンの重合により得られたホモポリアミド並びにジアミン、ジカルボン酸及びラクタムの混合物からの共重合生成物も含まれる。
【００１６】
ポリアミドとして、例えばポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６６６、ポリアミド６９、ポリアミド６１０、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｉ／６Ｔ、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４６、ポリアミドＭＸＤ６及びコポリマー又はこれらの混合物、好ましくはポリアミド６、ポリアミド６６及びポリアミド６６６、特に好ましくはポリアミド６が適している。
【００１７】
この熱いガスは、一般に、キャリアガス及び、使用したポリアミドに対して、０．００１〜２０質量％、好ましくは０．１〜１５質量％、特に好ましくは１〜１０質量％の水及び０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０２〜１質量％の酸若しくは無水物若しくはラクトン若しくはこれらの混合物、又はアンモニア若しくはアミン若しくはこれらの混合物を含有する。
【００１８】
キャリアガスとして、加工条件下で不活性の全てのガス、例えばヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、窒素、好ましくは窒素又はアルゴン、特に好ましくは窒素が適している。
【００１９】
酸として、無機酸又は有機酸が適している。
【００２０】
無機酸として、リンの酸素酸、例えばリン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸並びにホスホナート、例えばホスホン酸含有有機リン化合物、例えば２−アミノエチルホスホン酸（ＡＥＰＮ）、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、アミノ−トリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、エチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）、テトラメチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）（ＴＤＴＭＰ）、ヘキサメチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）（ＨＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミン−ペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、２−カルボキシルエチル−ホスホン酸（ＣＥＰＡ）、好ましくはリン酸、ホスホン酸及びジエチレントリアミン−ペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、特に好ましくはリン酸が適している。
【００２１】
有機酸として、一般式Ｒ1−ＣＯＯＨ（式中、Ｒ1は、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル、特に好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル、殊にエチル又はｎ−プロピル及びフェニルを表す）の、短鎖及び長鎖の分枝された脂肪族又は芳香族モノカルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、ピバル酸、好ましくは酢酸及びプロピオン酸、特に好ましくはプロピオン酸が適している。
【００２２】
無水物として、一般式Ｒ1−Ｃ＝Ｏ−Ｏ−Ｏ＝Ｃ−Ｒ2（式中、Ｒ1及びＲ2は、同じ又は異なり、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル、特に好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチル、特にメチル又はエチルを表す）の鎖状無水物、並びに一般式−Ｒ3−Ｃ＝Ｏ−Ｏ−Ｏ＝Ｃ−（式中、−Ｒ3−は、２〜６個のＣ原子、好ましくは２〜４個のＣ原子、特に好ましくは２〜３個のＣ原子を有するアルキレン、２〜６個のＣ原子、好ましくは２〜４個のＣ原子、特に好ましくは２個のＣ原子を有するアルケニレン、２〜６個のＣ原子、好ましくは２〜４個のＣ原子、特に好ましくは２個のＣ原子を有するアルキニレンを表す）の環状無水物、例えば、無水酢酸、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、好ましくは無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、特に好ましくは無水コハク酸及びグルタル酸無水物が適している。
【００２３】
ラクトンとして、γ−、δ−及びε−ラクトン、例えばブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、好ましくはブチロラクトン、カプロラクトン、特に好ましくはカプロラクトンが適している。
【００２４】
アミンとして、第１級アミンＲ1−ＮＨ2、第２級アミンＲ1Ｒ2−ＮＨ、第３級アミンＲ1Ｒ2Ｒ3−Ｎ及び第４級アミンＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4−Ｎ+（Ｘ-）（前記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、相互に無関係に、Ｃ1〜Ｃ20−アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ8−アルキル、特に好ましくはＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピル、Ｃ3〜Ｃ20−シクロアルキル、好ましくはＣ3〜Ｃ8−シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、特に好ましくは、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチル、アリール、例えばフェニル、１−ナフチル及び２−ナフチル、Ｃ7〜Ｃ20−アルキルアリール、好ましくはＣ7〜Ｃ12−アルキルフェニル、例えばベンジル及びフェニルエチル、Ｃ8〜Ｃ20−アルキルアリールアルキル、好ましくはＣ7〜Ｃ16−アルキルフェニルアルキル、例えば２−メチルベンジル及び２−メチル−フェニルエチルを表し、Ｘはハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくは塩素又は臭素、特に好ましくは塩素を表し、特に好ましくは、Ｃ7〜Ｃ12−アルキルフェニルアルキル、例えば２−メチルベンジル、Ｃ1〜Ｃ20−アミン、好ましくはＣ1〜Ｃ8−アミン、例えばメチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、２−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｐｒｉｍ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、２−ペンチルアミン、３−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、２−ヘキシルアミン、３−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、２−ヘプチルアミン、３−ヘプチルアミン、４−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−オクチルアミン、３−オクチルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、１，１，３，３−テトラメチルブチルアミン、Ｎ−エチルメチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−メチルプロピルアミン、Ｎ−エチルプロピルアミン、特に好ましくはメチルアミン、ジメチルアミン及びシクロヘキシルアミン、Ｃ2〜Ｃ20−ジアミン、好ましくはＣ2〜Ｃ8−ジアミン、例えば１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノブタン、１，３−ジアミノブタン及び１，４−ジアミノブタン、特に好ましくはＣ2〜Ｃ6−ジアミンが適している。
【００２５】
特に、アンモニアが好ましい。
【００２６】
酸又は無水物又はラクトン又はこれらの混合物の使用により、アミノ末端基の低減を達成することができる。
【００２７】
アンモニア又はアミン又はこれらの混合物の使用により、カルボキシル末端基の低減を達成することができる。
【００２８】
このように製造された高粘度のポリアミドは、一般に、フラットダイ又リングダイを通してフラットフィルム又はインフレートフィルムにする並びに小さな直径のリングダイを通してモノフィラメントにする溶融押出の間に特に加工安定性であることが判明した。
【００２９】
一般に、存在する末端基（アミノ末端基とカルボキシル末端基）の非等モル比を提供するポリアミドの本発明による加工の際に、押出又は溶融時の再モノマー化率（Remonomerisierungsrate）、それと関連する粘度の低下、特に高粘度ポリアミド品質の低下並びに完成品、例えばフィルム、モノフィラメント、繊維又はカーペットにおける再生されたモノマーの含有量は低減される。
【００３０】
アミノ末端基の数の低減は、更に、紡糸染色した繊維にとって好ましく、この場合、例えばこの繊維から製造されたカーペットの斑点発生のしやすさは明らかに低減することが判明した。
【００３１】
固相後縮合の間にポリアミドを処理するための本発明による方法は、一般に、後縮合工程における顆粒の必要な滞留時間にほとんど不利な影響を及ぼさないか又は不利な影響を及ぼさない。一般に、それとは反対に意外にも促進が観察される。
【００３２】
本発明により製造されたポリアミドから、多様な製品を製造することができる。この種の製品についての、限定ではない例は、フィルム、モノフィラメント、繊維、糸、繊維布等が含まれる。
【００３３】
ポリアミド、例えばポリアミド６及びポリアミド６６６からなるフレキシブルな包装用のフィルムは、溶融押出によりフラットフィルム（フラットダイにより）としてもインフレートフィルム（リングダイにより）としても製造することができ、この場合、装置サイズ及び処理量に依存してポリアミド溶融液に高い剪断力が作用する。この溶融押出は、優先的に使用された高い粘度（ＲＶ３．３〜５．０）に基づいて、モノマーとポリマーとの平衡の反転及び熱分解について本質的に敏感である。両方の場合に、モノマーのε−アミノカプロラクタムの形成が起こり、これはガス状で周囲に漏出するか又は冷却された装置部材に沈着物として堆積する。特にフラットフィルム装置での高度の吸引システムにもかかわらず、ダイ沈着物又はチルロール沈着物が生じ、この沈着物は、定義された耐用時間の後に不純物として生産されたフィルムを汚染し、クリーニングのための停止を引き起こす。このクリーニングのための停止はフィルム製造を中断し、完成品の不十分な収率を引き起こす。
【００３４】
高粘度のポリアミドの熱分解は、更に平均鎖長の低下を引き起こし、このことは相対粘度に基づいて測定技術的に検出することができる。このプロセスは、過酷な加工条件で、例えば高められた加工温度で増強され、従って、例えばフィルムの製造のための装置の処理量は制限される。
【００３５】
本発明により製造されたポリアミドを使用する場合、ポリマー鎖の短縮或いは粘度の低下を引き起こす熱分解を減少させ、モノマーの逆生成を低減し、それと関連してクリーニングのための停止の回数を低減させ、従ってこの収率を改善することができる。
【００３６】
加工安定性とは、本発明との関連で、例えばフィルム、モノフィラメント、繊維又は他の製品に溶融加工する間の本質的に丈夫な特性を意味し、この特性は、過酷な加工条件下での低減された粘度低下並びにモノマーであるカプロラクタムのわずかな逆生成及び放出により特徴付けられる。
【００３７】
試験の部／実施例
実施例１
（添加物なしでの固相重縮合に関する窒素湿分の影響）
この固相重縮合反応器は、長さ１０００ｍｍ及び内径１００ｍｍの鋼製の二重壁円筒形容器及びサーモスタットを備えたジャケットとからなっていた。この管は円錐部上に置かれ、この円錐部は水冷式の管と接続されていた。この冷却管は、搬出スクリューコンベアのスクリューの直上にまで顆粒を導いた。この反応器の上に２つのボール弁を備えたゲートが配置され、このゲートを通して前記顆粒を導入した。
【００３８】
この反応器は異なるガス供給部を備えていた。このメインガス供給は、管の下側（円錐部）で行われた。このガス供給には、ガス容量のための流量測定装置並びに供給されるガスを所望の温度に加熱する３つの熱交換器が所属していた。この熱交換器の前方に、このガス流に添加物（水及びキャップ剤）を、所望の量を導入するＨＰＬＣポンプを介して供給した。この供給されたガスは孔の空いた管を介して顆粒中へ分配された。
【００３９】
ポリマー顆粒として、１５２ｍｌ／ｇの粘度数を有する、すでに抽出されたＰＡ６顆粒を使用した。
【００４０】
この反応器は必要な充填レベルにまで充填され、この量について印を付けた（６ｋｇ）。このガス供給（多様な水濃度の窒素）を開始した。反応温度に達した後に、顆粒３５０ｇを添加し、管中で２７時間の平均滞留時間を達成するために、２時間のリズムで搬出した。４日の運転時間の後で、この試料を取り出し、分析した。
【００４１】
表１は、１６５℃及び１７３℃での多様に湿った窒素を用いた処理の場合の２７時間の固相後縮合の後の粘度数を示す。
【００４２】
【表１】
2013537244.tif 000002
【００４３】
実施例２
工程Ｄ）の多様な酸及び酸誘導体を用いた固相後重合の間の気相変性（不連続な運転法：バッチプロセス、水／添加物混合物）
ポリアミド顆粒６２５０ｇを１４０℃で９時間にわたり予備乾燥し、反応器中に充填し、１７３℃に加熱し、窒素２０００ｌ／ｈでパージした。この温度に達した後に、窒素流（３００Ｎｌ／ｈ）に、１〜１０質量％の酸、酸無水物、ラクトン又はアミンを含む蒸気流（流量１３．５ｇ／ｈ）を混合した。この蒸気流の達成のために、１〜１０質量％の酸溶液、酸無水物溶液、ラクトン溶液又はアミン溶液をＨＰＬＣポンプで熱交換器を介して供給した（８４ｇ／ｈ）。この試験を３０時間行い、その際、試料１ｋｇを１０時間ごとに搬出させた。各試料取り出しの前に、試料の均質性を保証するために、材料５００ｇを搬出させた。
【００４４】
一連の多様な酸、酸無水物、ラクトン及びアミンについての結果は表２中にまとめられている。
【００４５】
【表２】
2013537244.tif 000003
【００４６】
実施例３
多様な酸及び酸誘導体を用いた気相変性（連続運転法、水／添加物混合物）
使用される添加物を水に溶かした。水溶液の利用された濃度は、表３及び４の第２欄に見られる。連続的固相後縮合器中での添加の前に（高さ：１メートル；直径：０．１メートル；顆粒処理量：０．１５ｋｇ／ｈ）、水溶液に４体積％のキャリアガスの窒素を添加した。この添加物／水／Ｎ2混合物を、熱い窒素流（２２０℃）に供給し、試験規定に応じて異なる添加位置に計量供給した。全体の窒素量（２０℃及び３．５ｂａｒで０．３６６Ｎｍ3／ｈ）は、１５％（０．０５４９Ｎｍ3／ｈ）が、この固相後縮合の管頂部の上端から約１／３のプロセス長さで計量供給され、８５％（０．２３１１３Ｎｍ3／ｈ）が管端部に計量供給された。添加物を負荷した窒素による処理量は、１７０℃でかつ１ｂａｒの常圧で、ＰＡ６  １ｋｇ当たり０．５５４Ｎｍ3であり、導入された水量は１５．５６６ｇ／ｈであった。「−Ｍ」で示した試験添加物（表３及び４の第１欄）の場合には、添加物／水溶液は上方の添加箇所（プロセス長さの１／３、上述のように）に計量供給した。
【００４７】
これらの試験を固相後縮合器中で１６７℃で連続的に運転し、顆粒の滞留時間を３４ｈで一定に保持した。生じる粘度数（ＶＺ）及びモノマー含有率の区別は、表３から推知することができる。
【００４８】
この試験中で、ＰＡ６  １ｋｇ当たり添加物１００ｐｐｍ〜ＰＡ６  １ｋｇ当たり１００００ｐｐｍの添加物濃度が観察され、この場合、ＰＡ６  １ｋｇ当たり添加物１００ｐｐｍ〜ＰＡ６  １ｋｇ当たり添加物２０００ｐｐｍの範囲が特に適していることが判明した。
【００４９】
一連の多様な酸、酸無水物、ラクトン及びアミンについての結果は表３中にまとめられている。
【００５０】
【表３】
2013537244.tif 000004
【００５１】
実施例４
多様な酸及び酸誘導体を用いた気相変性（連続運転法、非揮発性添加物の水溶液の超音波霧化）
霧化試験のために、Sonosys Ultraschallsysteme GmbH社（Neuenburg、ドイツ国）の超音波霧化器Megasonic Sonosysを使用した。添加物／水混合物は、実施例３と同様に製造した。この霧化は、室温で４００ｋＨｚ〜３ＭＨｚの範囲内で行った。この霧化混合物は、同様に、４体積％の窒素で富化し、熱い（２２０℃）窒素循環路に実施例３で記載された位置Ｍに供給した。
【００５２】
連続固相後縮合器の試験構造並びに全ての利用された運転パラメータは、実施例３に挙げられたものに一致する。
【００５３】
一連の多様な酸、酸無水物、ラクトン及びアミンについての結果は表４中にまとめられている。
【００５４】
【表４】
2013537244.tif 000005
【００５５】
実施例５
実施例３及び４中で変性されたポリアミドの、フラットフィルムへ押出成形する間の加工安定性
フラットフィルム装置（Barmag９０ｍｍの一軸スクリュー押出機、２５Ｄプロセス長さ＋フラットダイ、処理量４０ｋｇ／ｈ）で、５０μｍのＰＡ６単層フィルムを製造した（融液温度２８０℃、融液滞留時間８ｍｉｎ）。この可塑化された融液を、冷却されたチルロール（２０℃）上を走行させ、フィルムを巻き取った。この製造されたフィルムの試料について、ＨＰＬＣで抽出組成物を、特にカプロラクタムの絶対含有率（Absolutgehalt）を測定した。
【００５６】
この結果は、表５及び６中にまとめられている。
【００５７】
表５は、これについて、連続法における気相変性についてのそれぞれの相違を含めた粘度数（ＶＺ）並びに測定された残留モノマー割合（％）を有し、表６は連続法における霧化法についての同じ情報を有する。
【００５８】
【表５】
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【００５９】
【表６】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年3月22日(2012.3.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加工安定性ポリアミドの製造方法において、ポリアミドを固相後縮合の間に、キャリアガス及び水及び
ａ）  酸若しくは無水物若しくはラクトン若しくはこれらの混合物又は
ｂ）  アンモニア若しくはアミン若しくはこれらの混合物
を含有するガスで、１３０〜２００℃の温度及び０．０１〜１０ｂａｒの圧力で処理し、
前記使用されるガスは、
水蒸気揮発性でない成分ａ）又はｂ）と水及び前記キャリアガスとの混合物を有し、前記使用されるガスを、固相後縮合器のキャリアガス流中に直接供給するか、又は
水蒸気揮発性でない成分ａ）又はｂ）と水及び前記キャリアガスとの混合物を有し、前記使用されるガスを、２５ｋＨｚ〜３ＭＨｚの範囲内の超音波によって霧化するか、又は
水蒸気揮発性でない成分ａ）又はｂ）と水及び前記キャリアガスとの混合物を有し、前記使用されるガスを、１００〜３００℃の範囲内の温度に加熱することを特徴とする、加工安定性ポリアミドの製造方法。
【請求項２】
ポリアミドに対して０．００１〜１０質量％の酸若しくは無水物若しくはラクトン若しくはこれらの混合物又はアンモニア若しくはアミン若しくはこれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１に記載の加工安定性ポリアミドの製造方法。
【請求項３】
水を、
ａ．  不活性ガス及び酸若しくは無水物若しくはラクトン若しくはこれらの混合物又はアンモニア若しくはアミン若しくはこれらの混合物からなる混合物に添加するか、又は
ｂ．  不活性ガスに添加するか、又は
ｃ．  水性の酸若しくは無水物若しくはラクトン若しくはこれらの混合物又は水性のアンモニア若しくはアミン若しくはこれらの混合物の形で添加することを特徴とする、請求項１又は２に記載の加工安定性ポリアミドの製造方法。
【請求項４】
水蒸気揮発性の酸若しくは無水物若しくはラクトン若しくはこれらの混合物又はアンモニア若しくはアミン若しくはこれらの混合物を、不活性ガス／水混合物と共に直接加熱し、後縮合器に導入することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の加工安定性ポリアミドの製造方法。
【請求項５】
水蒸気揮発性でない酸若しくは無水物若しくはラクトン若しくはこれらの混合物又はアミン若しくはこれらの混合物を、超音波霧化器を用いて２５ｋＨｚ〜３ＭＨｚの範囲内で、最も微細な滴として水中に分散させ、この混合物を不活性ガスに導入し、引き続き固相後縮合器に導入することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の加工安定性ポリアミドの製造方法。
【請求項６】
前記ガスは水を０．００１〜２０質量％含有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の加工安定性ポリアミドの製造方法。
【請求項７】
不活性ガスとして、窒素又はアルゴンを使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の加工安定性ポリアミドの製造方法。
【請求項８】
酸として、ギ酸、酢酸、プロピオン酸又はこれらの混合物を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の加工安定性ポリアミドの製造方法。
【請求項９】
酸として、リン酸又はリン酸とギ酸又はプロピオン酸との混合物を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の加工安定性ポリアミドの製造方法。
【請求項１０】
酸として、ジエチレントリアミン−ペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）又はＤＴＰＭＰとリン酸及び／又はギ酸又はプロピオン酸からなる混合物を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の加工安定性ポリアミドの製造方法。
【請求項１１】
無水物として、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸又は無水フタル酸を使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の加工安定性ポリアミドの製造方法。
【請求項１２】
ラクトンとして、ブチロラクトン、バレロラクトン又はカプロラクトンを使用することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の加工安定性ポリアミドの製造方法。
【請求項１３】
フィルム、モノフィラメント又は繊維を製造するためのポリアミドを含有するか又はポリアミドからなるペレット及び顆粒のための、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のポリアミドの使用。
【国際調査報告】
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