(57)【要約】  （ａ）主要量の潤滑粘度油と、（ｂ）１種又は複数のリン含有耐磨耗性添加剤と、（ｃ）１種又は複数の油溶性過塩基性アルカリ土類金属含有清浄剤と、（ｄ）１種又は複数の油溶性中性アルカリ金属含有清浄剤とを含み、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全重量に対して約０．０３重量％以下のリンを含む、天然ガスエンジン用潤滑油組成物が開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）主要量の潤滑粘度油と、（ｂ）１種又は複数のリン含有耐磨耗性添加剤と、（ｃ）１種又は複数の油溶性過塩基性アルカリ土類金属含有清浄剤と、（ｄ）１種又は複数の油溶性中性アルカリ金属含有清浄剤とを含み、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全重量に対して約０．０３重量％以下のリンを含む、天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
【請求項２】
前記１種又は複数のリン含有耐磨耗性添加剤が、ヒドロカルビルホスファイト、ヒドロカルビルホスフェート及びその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
【請求項３】
前記１種又は複数のリン含有耐磨耗性添加剤が、アルキルジチオリン酸亜鉛を含む、請求項１に記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
【請求項４】
前記１種又は複数の油溶性過塩基性アルカリ土類金属含有清浄剤のアルカリ土類金属が、カルシウム又はマグネシウムを含む、請求項１から３までに記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
【請求項５】
前記１種又は複数の油溶性過塩基性アルカリ土類金属含有清浄剤が、５０超〜約２００の塩基数（ＢＮ）を有する、請求項１から４までに記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
【請求項６】
前記１種又は複数の油溶性過塩基性アルカリ土類金属含有清浄剤が、約２５０〜約４５０の塩基数（ＢＮ）を有する、請求項１から４までに記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
【請求項７】
前記１種又は複数の油溶性過塩基性アルカリ土類金属含有清浄剤が、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種又は複数の油溶性過塩基性アルカリ土類金属塩、１種又は複数の油溶性過塩基性アルカリ土類金属フェネート、１種又は複数の油溶性過塩基性スルホン酸アルカリ土類金属塩又はその混合物を含む、請求項１から６までに記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
【請求項８】
前記１種又は複数の油溶性中性アルカリ金属含有清浄剤のアルカリ金属が、ナトリウム及びカリウムを含む、請求項１から７までに記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
【請求項９】
前記１種又は複数の油溶性中性アルカリ金属含有清浄剤が、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種又は複数の油溶性中性アルカリ金属塩、１種又は複数の油溶性中性アルカリ金属フェネート、１種又は複数の油溶性中性スルホン酸アルカリ金属塩又はその混合物を含む、請求項１から８までに記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
【請求項１０】
前記１種又は複数の油溶性過塩基性アルカリ土類金属含有清浄剤が、カルシウムフェネートを含み、１種又は複数の油溶性中性アルカリ金属含有清浄剤が、スルホン酸ナトリウムを含む、請求項１に記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
【請求項１１】
前記天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全重量に対して、
約０．１５〜約１．５重量％の１種又は複数のリン含有耐磨耗性添加剤と、
約０．５重量％〜約１．５重量％の１種又は複数の油溶性過塩基性アルカリ土類金属含有清浄剤と、
約０．５重量％〜約２．０重量％の１種又は複数の油溶性中性アルカリ金属含有清浄剤とを含む、請求項１から１０までに記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
【請求項１２】
無灰分散剤、酸化防止剤、防錆剤、濁り除去剤、乳化破壊剤、金属不活性化剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、消泡剤、補助溶剤、パッケージ相溶化剤、腐食防止剤、染料、極圧剤及びその混合物からなる群から選択される１種又は複数の天然ガスエンジン用潤滑油組成物用添加剤をさらに含む、請求項１から１１までに記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
【請求項１３】
前記１種又は複数の無灰分散剤が、ビススクシンイミドを含む、請求項１から１２までに記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
【請求項１４】
ＡＳＴＭ  Ｄ  ８７４によって測定された場合、約０．１５〜約０．３重量％の硫酸塩灰分含量を有する、請求項１から１３までに記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物。
【請求項１５】
天然ガス燃料エンジンを請求項１から１４までに記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物で潤滑するステップを含む、天然ガス燃料エンジンの排気弁座の後退を防止又は抑制するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、天然ガスエンジン用潤滑油組成物及び天然ガス燃料内燃エンジンの排気弁座の後退（ｒｅｃｅｓｓｉｏｎ）を防止又は抑制するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガス燃料エンジンは、天然ガスを燃料源として使用するエンジンである。耐酸化性、耐窒化性及び耐増粘性が高い潤滑油は、この型のエンジンに関連する条件のために、天然ガスエンジンで使用される潤滑油として一般に好ましい。
【０００３】
天然ガスは、液体炭化水素燃料より高い比熱含量を有するので、典型的な条件下で液体炭化水素燃料より高温で燃焼する。加えて、天然ガスは、既にガスであるから、液体炭化水素燃料滴に比較して蒸発による取入れ空気の冷却がない。さらには、多数の天然ガス燃料エンジンは、化学量論条件又はその近傍で運転され、燃焼ガスを希釈及び冷却するために用いられる過剰空気がより少ない。その結果、天然ガス燃料エンジンは、液体炭化水素燃料を燃やすエンジンより高い燃焼ガス温度を生成する。大抵の場合、天然ガス燃料エンジンは、７０から１００％負荷で連続的に使用されるが、車両業務で運転されるエンジンは、全負荷では５０％の時間しか運転することができない。
【０００４】
こうした全負荷近傍で連続運転するという条件では、潤滑剤に対する要求が厳しいものになる。例えば、潤滑油を持続した高温環境に暴露することによって、潤滑剤の寿命は、しばしば、油の酸化プロセスによって制限される。又は、窒素酸化物（ＮＯｘ）の形成速度は温度と共に指数関数的に増加するので、天然ガス燃料エンジンは、潤滑油の重大な酸化を引き起こすのに十分な高濃度のＮＯｘを発生する恐れがある。
【０００５】
弁の磨耗の良好な制御は又、エンジン運転コストを低く維持するために重要であり、適量且つ適正組成の灰分を提供することによって実現することができる。加えて、燃焼室での堆積及びスパークプラグ汚染を最小化することは、こうした油中の灰分含量を設定する際の考慮事項である。潤滑油の灰分濃度は、限定されており、そのために、清浄剤は、ピストン堆積及びリング固着が最小になるように注意深く選択されなければならない。
【０００６】
弁の耐磨耗性は、天然ガス燃料エンジンの耐久性にとって重要である。一般に、排気弁の後退は、弁及び弁座界面で生ずる磨耗であり、天然ガス燃料エンジンの弁の磨耗の最も顕著な形態である。弁が台座に適切に収まらないと、エンジンが粗くなり、燃料経済が不十分になり、排気が過剰になる恐れがある。過剰な弁の磨耗を修正するために、シリンダヘッドのオーバーホールが通常必要である。天然ガス燃料エンジンは、通常、弁面及び座合わせ面用に非常に硬い耐腐食性材料を使用してシリンダヘッドの寿命を延ばしているが、それでも弁の後退を完全には防止できない。
【０００７】
潤滑油への要求において天然ガス燃料エンジンと液体炭化水素燃料を燃料とするエンジンでは相違が存在する。ディーゼル燃料などの液体炭化水素燃料の燃焼では、しばしば、少量の不完全燃焼がもたらされる（例えば、排気粒状物）。液体炭化水素燃料エンジンでは、こうした不燃物は、排気弁／座界面に小さいが重要な潤滑性を提供し、それによってシリンダヘッドと弁の両方の耐久性が確保される。
【０００８】
天然ガス燃料エンジンは、気相で燃焼室に導入される燃料を燃焼させる。天然ガス燃料の燃焼は、しばしば、非常に完全であり、実際上不燃物質はない。これは、取入れ及び排気弁に対して重要な影響を及ぼす。その理由は、天然ガス燃料エンジンでは、排気弁／座界面において潤滑を補助する液滴又はすすなどの燃料由来の潤滑剤が存在しないことである。したがって、シリンダヘッド及び弁の耐久性は、潤滑油の灰分含量及び他の特性、並びに潤滑剤を熱い弁面とその合わせ座の間に供給するための潤滑油の消費速度によって制御される。少なすぎる灰分又は悪い型の灰分によって弁及び座の磨耗が加速される恐れがあり、多すぎる灰分によって、弁ガタリング（ｇｕｔｔｅｒｉｎｇ）及び続いての弁トーチング（ｔｏｒｃｈｉｎｇ）がもたらされる恐れがある。多すぎる灰分によって又、圧縮の損失又は燃焼室堆積物による爆発がもたらされる恐れもある。したがって、ガスエンジン作製者は、しばしば、学習によって知った最適な性能が提供される狭い灰分範囲を指定する。大抵のガスは、低イオウであるので、過剰の灰分は、一般に、アルカリ性の要件に対応する必要はなく、灰分の水準は、ほとんど、弁の必要分の周辺に最適化されている。酸性ガス又は埋立てガスが使用される場合、この例外になる場合がある。触媒の使用が、より厳格な排出規制を満足するための手段としてより一般的になりつつある。潤滑油中のリン含量を制限することによって触媒の被毒を防止することができる。
【０００９】
米国特許第３，７９８，１６３号（「’１６３特許」）には、内燃エンジンのエンジンコンポーネント上での潤滑油組成物の潤滑量を維持することによって天然ガス燃料内燃エンジンの排気弁の後退を制御又は抑制するための方法が開示されている。’１６３特許には、潤滑油組成物が、（ａ）主要量の潤滑粘度油と、（ｂ）組成物の洗浄力を改良するのに十分な量の少なくとも１種のスルホン酸アルカリ土類金属塩と、（ｃ）（ｉ）アルキレンポリアミン、（ｉｉ）アルデヒド、及び（ｉｉｉ）置換フェノールの縮合生成物の少なくとも１種のアルカリ土類金属塩とを含み、縮合生成物のアルカリ土類金属塩は、エンジンシリンダヘッド内へのエンジン排気弁の後退を抑制するのに十分な量で存在することがさらに開示されている。
【００１０】
米国特許第５，７２６，１３３号（「’１３３特許」）には、主要量の潤滑粘度基油と、ＡＳＴＭ  Ｄ８７４による約０．１〜０．６％灰分の硫酸塩灰分含量をもたらすのに十分な少量の、約２５０以下の低い全塩基数（ＴＢＮ）の少なくとも１種の第１のアルカリ若しくはアルカリ土類金属塩又はその混合物、及び第１の清浄剤より低いＴＢＮを有する少なくとも１種の第２のアルカリ若しくはアルカリ土類金属塩又はその混合物を含む清浄剤混合物を含む添加剤混合物とを含む低灰分ガスエンジン油が開示されている。’１３３特許には、第２のアルカリ若しくはアルカリ土類金属塩又はその混合物は、第１の清浄剤の約半分以下のＴＢＮを有することがさらに開示されている。’１３３特許には又、完全に配合されたガスエンジン油は又、通常、ジチオリン酸亜鉛、分散剤、フェノール性又はアミン性酸化防止剤、金属非活性化剤、流動点降下剤、消泡剤、及び粘度指数改良剤などの耐磨耗性添加剤を含めての当業者に公知の他の標準的添加剤を含み得ることも開示されている。
【００１１】
米国特許第６，５９６，６７２号（「’６７２特許」）には、（ａ）主要量の潤滑油と、（ｂ）０．０１〜０．７９％の硫酸塩灰分をもたらす量のカルシウム、バリウム、又はストロンチウム過塩基性酸性材料と、（ｃ）０．０１〜０．７９％の硫酸塩灰分をもたらす量のマグネシウム、又はナトリウム過塩基性酸性材料と、（ｄ）約０．１〜約１．５重量％のアルキレン結合ヒンダードフェノール酸化防止剤と、（ｅ）構成成分（ｄ）及び（ｅ）が一緒になって、組成物の少なくとも約０．５重量％を占めるという条件で、約０．１〜約６重量％の少なくとも１種の芳香族アミン酸化防止剤と、（ｆ）少なくとも約０．２重量％の分散剤とを含む低灰分潤滑剤組成物が開示されている。’６７２特許には、組成物は、約０．１％〜約０．８％の全硫酸塩灰分含量を有することがさらに開示されている。
【００１２】
米国特許出願公開第２００７０１２９２６３号（「’２６３出願」）には、（ａ）主要量の潤滑粘度油と、（ｂ）１種又は複数のリチウム含有清浄剤と、（ｃ）リチウム含有清浄剤以外の１種又は複数の清浄剤と、（ｄ）１種又は複数の酸化防止剤と、（ｅ）１種又は複数の分散剤と、（ｆ）１種又は複数の耐磨耗剤とを含み、０．１重量％以下のリチウム含有清浄剤、及び０．１２重量％以下のリンを含み、但し、潤滑油組成物はカルシウム含有清浄剤を含まない潤滑油組成物が開示されている。’２６３出願で開示されたリチウム含有清浄剤以外の清浄剤として、低及び中過塩基性フェネート、硫化フェネート、芳香族スルホン酸塩、サリチル酸塩、硫化サリチル酸塩又はアルキルフェノール、アルデヒド及びアミンのマンニッヒ縮合生成物などの低及び中過塩基性金属清浄剤が挙げられる。’２６３出願には、潤滑油組成物は、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン及び天然ガスエンジンなどの内燃エンジンで処理された後での排気中の触媒被毒を低減するのに有用であることがさらに開示されている。
【００１３】
国際特許出願公開第２０１０／００９０３６号には、１種又は複数の過塩基性アルカリ土類金属清浄剤と、１種又は複数の過塩基性アルカリ金属清浄剤とを含む潤滑油組成物が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
天然ガス燃料内燃エンジン中で排気弁後退を防止又は抑制できる改良された天然ガスエンジン用潤滑油組成物を開発することが好ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一実施形態によれば、（ａ）主要量の潤滑粘度油と、（ｂ）１種又は複数のリン含有耐磨耗性添加剤と、（ｃ）１種又は複数の油溶性過塩基性アルカリ土類金属含有清浄剤と、（ｄ）１種又は複数の油溶性中性アルカリ金属含有清浄剤とを含み、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全重量に対して約０．０３重量％以下のリンを含む、天然ガスエンジン用潤滑油組成物が提供される。
【００１６】
本発明の第二の実施形態によれば、（ａ）主要量の潤滑粘度油と、（ｂ）１種又は複数のリン含有耐磨耗性添加剤と、（ｃ）１種又は複数の油溶性過塩基性アルカリ土類金属含有清浄剤と、（ｄ）１種又は複数の油溶性中性アルカリ金属含有清浄剤と、（ｅ）１種又は複数の無灰分散剤と、（ｆ）１種又は複数の酸化防止剤とを含み、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全重量に対して約０．０３重量％以下のリンを含む、天然ガスエンジン用潤滑油組成物が提供される。
【００１７】
本発明の第三の実施形態によれば、（ａ）主要量の潤滑粘度油と、（ｂ）１種又は複数のリン含有耐磨耗性添加剤と、（ｃ）１種又は複数の油溶性過塩基性アルカリ土類金属含有清浄剤と、（ｄ）１種又は複数の油溶性中性アルカリ金属含有清浄剤とを含み、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全重量に対して約０．０３重量％以下のリンを含む天然ガスエンジン用潤滑油組成物でエンジンを潤滑するステップを含む、天然ガス燃料エンジンの排気弁座の後退を防止又は抑制するための方法が提供される。
【００１８】
本発明の第四の実施形態によれば、（ａ）主要量の潤滑粘度油と、（ｂ）１種又は複数のリン含有耐磨耗性添加剤と、（ｃ）１種又は複数の油溶性過塩基性アルカリ土類金属含有清浄剤と、（ｄ）１種又は複数の油溶性中性アルカリ金属含有清浄剤とを含み、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全重量に対して約０．０３重量％以下のリンを含む天然ガスエンジン用潤滑油組成物で天然ガス燃料エンジンを潤滑するステップを含む、天然ガス燃料エンジンの排気弁座の後退を保護又は抑制することによって明示される天然ガス燃料エンジンの排気弁の寿命を向上させるための方法が提供される。
【００１９】
本発明の第五の実施形態によれば、天然ガス燃料エンジンの排気弁座の後退を防止又は抑制するための、（ａ）主要量の潤滑粘度油と、（ｂ）１種又は複数のリン含有耐磨耗性添加剤と、（ｃ）１種又は複数の油溶性過塩基性アルカリ土類金属含有清浄剤と、（ｄ）１種又は複数の油溶性中性アルカリ金属含有清浄剤とを含み、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全重量に対して約０．０３重量％以下のリンを含む天然ガスエンジン用潤滑油組成物の使用が提供される。
【００２０】
（ａ）主要量の潤滑粘度油と、（ｂ）１種又は複数のリン含有耐磨耗性添加剤と、（ｃ）１種又は複数の油溶性過塩基性アルカリ土類金属含有清浄剤と、（ｄ）１種又は複数の油溶性中性アルカリ金属含有清浄剤とを含み、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全重量に対して約０．０３重量％以下のリンを含む天然ガスエンジン用潤滑油組成物で天然ガス燃料内燃エンジンを潤滑することによって、天然ガス燃料エンジンの排気弁座の後退が防止又は抑制される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】例１の天然ガスエンジン用潤滑油組成物に対する比較例Ａ及びＢの天然ガスエンジン用潤滑油組成物の排気弁後退磨耗速度を比較する棒グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本明細書で開示の主題事項の理解を容易にするために、本明細書で使用される多数の用語、短縮語又は他の簡潔表現を以下で定義する。定義されない任意の用語、短縮語又は簡潔表現は、本出願の提出と同時代の当業者によって使用される通常の意味を有するものと理解されたい。
【００２３】
定義
【００２４】
本明細書で使用される「アルカリ金属」という用語は、周期表の第１族金属を指す。
【００２５】
本明細書で使用される「アルカリ土類金属」という用語は、周期表の第２族金属を指す。
【００２６】
「カルボン酸塩」という用語は、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩を意味する。
【００２７】
「フェネート」という用語は、フェノールの塩を意味する。
【００２８】
本明細書で使用される「塩基数」又は「ＢＮ」という用語は、試料１グラム中のＫＯＨミリグラムに当量の塩基量を指す。したがって、ＢＮ数が高いほどよりアルカリ性の生成物、したがって、より大きなアルカリ性を反映する。ＢＮは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２８９６試験を使用して求められた。
【００２９】
本発明は、（ａ）主要量の潤滑粘度油と、（ｂ）１種又は複数のリン含有耐磨耗性添加剤と、（ｃ）１種又は複数の油溶性過塩基性アルカリ土類金属含有清浄剤と、（ｄ）１種又は複数の油溶性中性アルカリ金属含有清浄剤とを含み、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全重量に対して約０．０３重量％以下のリンを含む、天然ガスエンジン用潤滑油組成物を対象とする。
【００３０】
一実施形態では、本発明による天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全重量に対して、約０．００５〜約０．０３重量％のリンを含む。
【００３１】
一実施形態では、本発明による天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ８７４によって測定された場合、約１．２５重量％以下の硫酸塩灰分含量を有する。別の実施形態では、本発明による天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ８７４によって測定された場合、約１重量％以下の硫酸塩灰分含量を有する。別の実施形態では、本発明による天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ８７４によって測定された場合、約０．３重量％以下の硫酸塩灰分含量を有する。一実施形態では、天然ガス燃料エンジンで使用するための本発明による天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ８７４によって測定された場合、約０．１重量％〜約１．２５重量％の硫酸塩灰分含量を有する。別の実施形態では、本発明による天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ８７４によって測定された場合、約０．１２重量％〜約１．０重量％の硫酸塩灰分含量を有する。別の実施形態では、本発明による天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ８７４によって測定された場合、約０．１５重量％〜約０．３重量％の硫酸塩灰分含量を有する。潤滑剤灰分は、有利には、炭化水素燃料エンジンにおいて自然に発生する排気粒子の代わりに弁／座界面を保護するための固体フィルム潤滑剤として作用する。
【００３２】
別の実施形態では、本発明による天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、比較的低水準のイオウ、つまり、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全重量に対して０．４重量％以下のイオウを含む。
【００３３】
本発明が適用可能である内燃エンジンは、天然ガスで運転される、つまりそれを燃料とするものであることを特徴とすることができ、内燃エンジンを備える。かかるエンジンの例として、４サイクルエンジン及びその類似物が挙げられる。好ましい実施形態では、内燃エンジンは、例えば、油井頭部ガス収集、圧縮、及び他のガスパイプライン設備；電力発生（コジェネレーションを含めての）；並びにかんがいで使用される定置エンジンである。
【００３４】
基油とも呼ばれる、本発明の天然ガスエンジン用潤滑油組成物で使用するための潤滑粘度油は、通常、組成物の全重量に対して、主要量、例えば、５０重量％超、好ましくは、約７０重量％超、より好ましくは、約８０〜約９９．５重量％、最も好ましくは、約８５〜約９８重量％の量で存在する。本明細書で使用される「基油」という表現は、同じ規格に向けて単一製造者によって生産され（原料源又は製造者の場所とは無関係に）；同じ製造者の規格に合格し；唯一無二のフォーミュラ、生成物識別番号、又は両方によって識別される潤滑剤構成成分である基礎原料又は基礎原料のブレンドを意味するものと理解されたい。本明細書で使用するための基油は、任意の及び全てのかかる用途、例えば、エンジン油、船舶用シリンダー油；油圧油、ギヤ油、トランスミッション液などの機能性流体のための潤滑油組成物を配合する際に使用される潤滑粘度の任意の現在公知の又は今後発見される油であってよい。加えて、本明細書で使用される基油は、任意選択で、粘度指数改良剤、例えば、ポリマー性アルキルメタクリレート；オレフィン性コポリマー、例えば、エチレン−プロピレンコポリマー又はスチレン−ブタジエンコポリマー；及びその類似物並びにその混合物を含むことができる。
【００３５】
当業者には容易に理解されるように、基油の粘度は、用途で決まる。したがって、本明細書で使用するための基油の粘度は、通常、摂氏１００°（Ｃ）で約２〜約２０００センチストークス（ｃＳｔ）の範囲である。一般には、個別的に、本明細書で使用される基油は、１００℃で約２２ｃＳｔ〜約３０ｃＳｔの動粘度範囲を有する。一実施形態では、本明細書で使用される基油は、１００℃で約５ｃＳｔ〜約２０ｃＳｔの動粘度範囲を有する。一実施形態では、本明細書で使用される基油は、１００℃で約７ｃＳｔ〜約１５ｃＳｔの動粘度範囲を有する。基油は、所望の末端用途及び完成油中の添加剤に応じて、所望のグレードの油、例えば、０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１５Ｗ、１５Ｗ−２０、１５Ｗ−３０、１５Ｗ−４０、３０、４０及び類似のＳＡＥ粘度グレードを有する潤滑油組成物を与えるように選択又はブレンドされる。
【００３６】
基礎原料油は、それらには限定されないが、蒸留、溶媒精製、水素加工、オリゴマー化、エステル化、及び再精製を含めての多様な異なる方法を使用して製造することができる。再精製された原料油は、製造、汚染又は以前の使用を介して導入された材料を実質的に含まない。本発明の潤滑油組成物の基油は、任意の天然潤滑基油であっても、人工潤滑基油であってもよい。適切な炭化水素合成油として、それらには限定されないが、エチレンの重合、又はポリアルファオレフィンやＰＡＯ油などのポリマーを提供するための１−オレフィンの重合から、又はフィッシャー−トロプシュ法などの一酸化炭素及び水素ガスを使用する炭化水素合成手順から調製される油が挙げられる。例えば、適切な基油は、重質フラクションが存在するとしても、ほとんど存在しない、例えば、１００℃で２０ｃＳｔ以上の粘度の潤滑油フラクションが存在するとしても、ほとんど存在しない油である。
【００３７】
基油は、天然潤滑油、合成潤滑油又はその混合物から誘導することができる。適切な基油として、合成ワックス及びスラックワックスの異性化によって得られる基礎原料油、並びに原油の芳香族及び極性構成成分を水素化分解（溶媒抽出よりもむしろ）することによって生成する水素化分解基礎原料油が挙げられる。適切な基油として、ＡＰＩ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ  １５０９、１６版、補遺Ｉ、２００９年１０月で定義された全てのＡＰＩカテゴリーＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶの油が挙げられる。グループＩＶの基油は、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）である。グループＶの基油として、グループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、又はＩＶに含まれない全ての他の基油が挙げられる。グループＩＩ、ＩＩＩ及びＩＶの基油は、本発明の使用のために好ましいけれど、こうした基油は、１種又は複数のグループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ及びＶの基礎原料油又は基油を組み合わせることによって調製することができる。
【００３８】
有用な天然油として、例えば、液体石油、パラフィン性、ナフテン性又はパラフィン性−ナフテン性混合型の溶媒処理若しくは酸処理された鉱物性潤滑油、石炭若しくは頁岩由来の油、動物油、植物油（例えば、菜種油、ヒマシ油及びラード油）などの鉱物性潤滑油が挙げられる。
【００３９】
有用な合成潤滑油として、それらには限定されないが、重合及びインター重合オレフィン、例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー、塩素化ポリブチレン、ポリ（１−ヘキセン）、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）など並びにその混合物；ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）−ベンゼンなどのアルキルベンゼン；ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニルなどのポリフェニル；アルキル化ジフェニルエーテル、及びアルキル化ジフェニルスルフィド及びその誘導体、アナログ及びホモログなどの炭化水素油及びハロ置換炭化水素油が挙げられる。
【００４０】
他の有用な合成潤滑油として、それらには限定されないが、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、ペンテン、及びその混合物などの炭素原子数５個未満のオレフィンを重合させることによって作製される油が挙げられる。かかるポリマー油を調製する方法は、当業者に周知されている。
【００４１】
追加の有用な合成炭化水素油として、適切な粘度を有するアルファオレフィンの液体ポリマーが挙げられる。特に有用な合成炭化水素油は、例えば、１−デセントリマーなどのＣ６〜Ｃ１２アルファオレフィンの水素化液体オリゴマーである。
【００４２】
別の種類の有用な合成潤滑油として、それらには限定されないが、末端ヒドロキシル基が、例えば、エステル化又はエーテル化によって改変されているアルキレンオキシドポリマー、つまり、ホモポリマー、インターポリマー、及びその誘導体が挙げられる。こうした油は、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド、こうしたポリオキシアルキレンポリマー（例えば、平均分子量１，０００を有する、メチルポリプロピレングリコールエーテル、分子量５００〜１０００を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、分子量１，０００〜１，５００を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテルなど）、又は、例えば、酢酸エステル、混合Ｃ３〜Ｃ８脂肪酸エステル、又はテトラエチレングリコールのＣ１３オキソ酸ジエステルなどのモノ及びポリカルボン酸の重合によって調製される油によって例示される。
【００４３】
さらなる別の種類の有用な合成潤滑油として、それらには限定されないが、ジカルボン酸、例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸二量体、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸などと多様なアルコール、例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコールなどとのエステルが挙げられる。こうしたエステルの具体的な例として、ジブチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ−ｎ−ヘキシルフマレート、ジオクチルセバケート、ジイソオクチルアゼレート、ジイソデシルアゼレート、ジオクチルフタレート、ジデシルフタレート、ジエイコシルセバケート、リノール酸二量体の２−エチルヘキシルジエステル、１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコール及び２モルの２−エチルヘキサン酸を反応させることによって形成される複合エステルなどが挙げられる。
【００４４】
合成油として有用なエステルとして、それらには限定されないが、約５〜約１２個の炭素原子を有するカルボン酸とアルコール、例えば、メタノール、エタノール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトールなどのポリオール及びポリオールエーテルとから作製されるものも挙げられる。
【００４５】
例えば、ポリアルキル−、ポリアリール−、ポリアルコキシ−又はポリアリールオキシ−シロキサン油及びシリケート油などのケイ素系油は、別の有用な種類の合成潤滑油を含む。これらの具体的な例として、それらには限定されないが、テトラエチルシリケート、テトラ−イソプロピルシリケート、テトラ−（２−エチルヘキシル）シリケート、テトラ−（４−メチル−ヘキシル）シリケート、テトラ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）シリケート、ヘキシル−（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン、ポリ（メチルフェニル）シロキサンなどが挙げられる。さらなる他の有用な合成潤滑油として、それらには限定されないが、リン含有酸の液体エステル、例えば、トリクレシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、デカンホスフィオン酸のジエチルエステルなど、ポリマー性テトラヒドロフランなどが挙げられる。
【００４６】
潤滑油は、天然、合成又は本明細書で上記で開示された任意の種類の２つ以上の混合物のいずれかである未精製、精製及び再精製油から誘導することができる。未精製油は、さらなる精製又は処理することなく天然又は合成源（例えば、石炭、頁岩、又はタールサンドビチュメン）から直接得られるものである。未精製油の例として、それらには限定されないが、レトルト操作から直接に得られる頁岩油、蒸留から直接に得られる石油又はエステル化法から直接に得られるエステル油が挙げられ、次いでそれぞれがさらなる処理をすることなく使用される。精製油は、１種又は複数の特性を改良するために、１種又は複数の精製ステップでさらに処理されることを除いて、未精製油に類似している。こうして精製技法は、当業者に公知であり、例えば、溶媒抽出、二次蒸留、酸又は塩基抽出、ろ過、浸出、水素処理、脱ろうなどが挙げられる。再精製油は、精製油を得るのに使用したものと類似の方法で使用済み油を処理することによって得られる。かかる再精製油は又、再生又は再加工油としても公知であり、しばしば、使用済み添加剤及び油の分解生成物の除去を対象とする技法によってさらに加工される。
【００４７】
ワックスの水素異性化によって誘導される潤滑油基礎原料も、単独で又は前記の天然及び／又は合成基礎原料油と組み合わせて使用することもできる。かかるワックス異性化油は、水素異性化触媒上で天然又は合成ワックス又はその混合物の水素異性化によって生成する。
【００４８】
天然ワックスは、通常、鉱油の溶媒脱ろうによって回収されるスラックワックスであり、合成ワックスは、通常、フィッシャー−トロプシュ法によって生成するワックスである。有用な潤滑粘度油の例として、ＨＶＩ及びＸＨＶＩ基礎原料油、かかる異性化ワックス基油及びＵＣＢＯ（Ｕｎｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｂａｓｅ  Ｏｉｌｓ）基油が挙げられる。
【００４９】
本発明の天然ガスエンジン用潤滑油組成物は又、１種又は複数のリン含有耐磨耗性添加剤を含み、天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全重量に対して約０．０３重量％以下のリンを含む。適切なリン含有耐磨耗性添加剤として、それらには限定されないが、トリアルキルホスファイト、アリール含有ホスファイト、例えば、トリアリールホスファイトなどのヒドロカルビルホスファイト；トリアルキルホスフェート、アリール含有ホスフェート、例えば、トリアリールホスフェート、アルキルジアリールホスフェートなどのヒドロカルビルホスフェート並びにその混合物が挙げられる。一実施形態では、少なくとも２種のリン含有耐磨耗性添加剤が、天然ガスエンジン用潤滑油組成物で使用される。
【００５０】
トリアルキルホスファイトの代表的な例として、それらには限定されないが、トリブチルホスファイト、トリヘキシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオレイルホスファイトなどが挙げられる。アリール含有ホスファイトの代表的な例として、それらには限定されないが、トリフェニルホスファイト、トリクレシルホスファイトなどのトリアリールホスファイトが挙げられる。
【００５１】
トリアルキルホスフェートの代表的な例として、それらには限定されないが、トリブチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリデシルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリオレイルホスフェートなどが挙げられる。アリール含有ホスフェートの代表的な例として、それらには限定されないが、ブチルジフェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリ（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート及びプロピレート化トリフェニルホスフェートなど、並びにその混合物が挙げられる。
【００５２】
一実施形態では、１種又は複数のリン含有耐磨耗性添加剤として、ジアルキルジチオリン酸亜鉛（Ｚｎ−ＤＴＰ、一級アルキル型及び二級アルキル型）が挙げられる。
【００５３】
一般には、１種又は複数のリン含有耐磨耗性添加剤は、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全重量に対して約０．１５〜約１．５重量％の範囲の量で天然ガスエンジン用潤滑油組成物中に集合的に存在する。
【００５４】
本発明の天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、１種又は複数の油溶性過塩基性アルカリ土類金属含有清浄剤（ｃ）及び１種又は複数の油溶性中性アルカリ金属含有清浄剤（ｄ）をさらに含む。清浄剤は、一般に、長い疎水性尾部を備えた極性頭部を含み、極性頭部は、酸有機化合物の金属塩を含む。膨大な油溶性過塩基性アルカリ土類金属含有清浄剤及び油溶性中性アルカリ金属含有清浄剤は、容易に、入手することができる。
【００５５】
過塩基性塩又は過塩基性材料は、金属及び金属と反応した特定の酸性有機化合物の化学量論に従って存在するものより過剰な金属含量を特徴とする単一相の均一ニュートン系である。過塩基性材料は、化学量論量より過剰の金属塩基及び促進剤の存在下で少なくとも１種の不活性有機溶媒（鉱油、ナフサ、トルエン、キシレンなどの）を含む反応媒体中で、酸性材料（通常、無機酸、又は二酸化炭素などの低級カルボン酸）を酸性有機化合物を含む混合物と反応させることによって調製される。本明細書で使用するための油溶性アルカリ土類金属含有清浄剤の過塩基性塩は、過剰の金属カチオンを含み、しばしば、塩基性ハイパー塩基又はスーパー塩基塩と呼ばれる。一般には、「金属比」という用語は、本明細書では、過塩基性塩中の金属の全化学当量と、過塩基性にされる有機酸と塩基的に反応する金属化合物との間で公知の化学反応性及び２種の反応物の化学量論に従って反応することが予想される該塩中の金属の化学当量との比を示すために使用される。したがって、ノルマル又は中性塩では、金属比は１であり、過塩基性塩では、金属比は１超である。
【００５６】
本発明の天然ガスエンジン用潤滑油組成物で用いられる１種又は複数の油溶性過塩基性アルカリ土類金属含有清浄剤（ｃ）として、それらには限定されないが、硫化又は非硫化アルキル若しくはアルケニルフェネート、アルキル若しくはアルケニル芳香族スルホン酸塩、ボレート化スルホン酸塩、硫化又は非硫化カルボン酸塩、マルチヒドロキシアルキル若しくはアルケニル芳香族化合物の硫化又は非硫化金属塩、アルキル若しくはアルケニルヒドロキシ芳香族スルホン酸塩、硫化又は非硫化アルキル若しくはアルケニルナフテン酸塩、アルカン酸の金属塩、アルキル若しくはアルケニルマルチ酸の金属塩、並びにその化学的及び物理的混合物が挙げられる。一実施形態では、１種又は複数の油溶性過塩基性アルカリ土類金属含有清浄剤（ｃ）として、フェネート、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、チオリン酸塩及びその組合せが挙げられる。
【００５７】
アルカリ土類金属は、フェネート、カルボン酸塩、及びスルホン酸塩清浄剤などの清浄剤を作製するのに適した任意のアルカリ土類金属であってよい。適切なアルカリ土類金属の非限定的例として、カルシウム、バリウム、マグネシウム、又はストロンチウムなどが挙げられる。一実施形態では、適切なアルカリ土類金属は、カルシウムである。
【００５８】
適切な１種又は複数の過塩基性アルカリ土類金属含有清浄剤の一例として、フェノールの塩基性アルカリ土類金属塩（一般に、フェネートとして公知である）が挙げられ、当業者には周知である。一般には、こうしたフェネートが形成されるフェノールは、式Ｉによって表すことができ、
（Ｒ＊）ａ−（Ａｒ＊）−（ＯＨ）ｍ      （Ｉ）
式中、Ｒ＊は、少なくとも４個の炭素原子、及び約４００個以下の脂肪族炭素原子を有する脂肪族炭化水素系の基であり、ａは、１〜４の整数であり、Ａｒ＊は、最大約１４個の炭素原子を有する多価芳香族炭化水素核であり、ｍは、１〜４の整数であり、但し、Ｒ＊及びａは、式Ｉによって表されるそれぞれの酸分子に対してＲ＊基によって提供される平均少なくとも８個の脂肪族炭素原子が存在するような値である。Ａｒ＊によって表される芳香族核の代表的な例として、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、インデン、フルオレン、ビフェニルなどから誘導される多価芳香族基が挙げられる。一般には、Ａｒ＊によって表される基は、フェニレン及びナフチレン、例えば、メチルフェニレン、エトキシフェニレン、ニトロフェニレン、イソプロピルフェニレン、ヒドロキシフェニレン、メルカプトフェニレン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニレン、クロロフェニレン、ジプロポキシナフチレン、トリエチルナフチレン、及びその類似のトリ−、テトラ−、ペンタ価核などのベンゼン又はナフタレンから誘導される多価核である。
【００５９】
式ＩのＲ＊基は、通常、アルキルやアルケニル基などの基を含めての純粋にヒドロカルビル基である。しかし、Ｒ＊基は、Ｒ＊基の基本的な炭化水素基の特徴が保持されるという条件で、フェニル、シクロアルキル（例えば、シクロヘキシル、シクロペンチルなど）；及びニトロ、アミノ、ハロ（例えば、クロロ、ブロモなど）、低級アルコキシ、低級アルキルメルカプト、オキソ置換基（つまり、＝Ｏ）、チオ基（つまり、＝Ｓ）；−ＮＨ、−Ｏ−、−Ｓ−などの中間基など、非炭化水素基など、少数の置換基を含むことができる。炭化水素特性は、Ｒ＊基中に存在する任意の非炭素原子が、Ｒ＊基の全重量の約１０％超を占めない限り、本発明の目的のために保持される。
【００６０】
Ｒ＊基の例として、それらには限定されないが、ブチル、イソブチル、ペンチル、オクチル、ノニル、ドデシル、ドコシル、テトラコンチル、５−クロロヘキシル、４−エトキシペンチル、２−ヘキセニル、ｅ−シクロヘキシルオクチル、４−（ｐ−クロロフェニル）−オクチル、２，３，５−トリメチルヘプチル、２−エチル−５−メチルオクチル、及びポリクロロプレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、塩素化オレフィンポリマー、酸化エチレン−プロピレンコポリマー、などの重合オレフィンから誘導される置換基が挙げられる。同様に、基Ａｒは、非炭化水素置換基、例えば、低級アルコキシ、低級アルキルメルカプト、ニトロ、ハロ、炭素原子４個未満のアルキル又はアルケニル基、ヒドロキシ、メルカプト、などの広範囲の置換基を含むことができる。
【００６１】
普通に入手可能な種類のフェネートは、式ＩＩのフェノールから作製されるものであり：
【化１】
2013540879.tif 000003
式中、ａは、１〜３の整数であり、ｂは、１又は２の整数であり、ｚは、０又１であり、Ｒ９は、平均約３０〜約４００個の脂肪族炭素原子を有する実質的に飽和の炭化水素系置換基であり、Ｒ１０は、低級アルキル、低級アルコキシル、ニトロ、及びハロ基からなる群から選択される。
【００６２】
本明細書で使用するための別の種類のフェネートは、本明細書で上記したフェノールをイオウ、ハロゲン化イオウ、又はスルフィド若しくはヒドロスルフィド塩などの硫化剤で硫化することによって作製される塩基性（つまり、過塩基性など）アルカリ土類金属硫化フェネートである。こうした硫化フェネートを作製するための技法は、例えば、米国特許第２，６８０，０９６号、同第３，０３６，９７１号、及び同第３，７７５，３２１号に記載されている。
【００６３】
本明細書で使用するための別の種類のフェネートとして、アルカレン（例えば、メチレン）橋やスルフィド橋などの連結基を介して連結したフェノールから作製されるものが挙げられる。これらは、酸又は塩基性触媒の存在下で単又は多環フェノールをアルデヒド又はケトンと反応させることによって作製される。かかる連結フェネート及び硫化フェネートは、例えば、米国特許第３，３５０，０３８号に詳細に記載されている。かかる連結フェネートの例は、式ＩＩＩ〜Ｖで以下に記載されている。
【化２】
2013540879.tif 000004
式中、各Ｒ＊は、同じであっても、異なっていてもよく、それぞれ独立に、前記の意味を有し、Ｍ１は、独立に、アルカリ土類金属であり、ｚは、含まれた特定の金属に応じて１〜３の範囲であってよく、Ａｌｋは、Ｃ１〜Ｃ４アルカレン基である。
【００６４】
適切な１種又は複数の過塩基性アルカリ土類金属含有清浄剤の別の例として、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩が挙げられる。適切なヒドロキシ芳香族化合物として、１〜４、好ましくは、１〜３個のヒドロキシ基を有する単核モノヒドロキシ及びポリヒドロキシ芳香族炭化水素が挙げられる。適切なヒドロキシ芳香族化合物として、フェノール、カテコール、レソルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、クレゾールなどが挙げられる。好ましいヒドロキシ芳香族化合物はフェノールである。
【００６５】
アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩のアルキル置換部分は、約１０〜約８０個の炭素原子を有するアルファオレフィンから誘導される。用いられるオレフィンは、直鎖、異性化直鎖、分枝又は部分分枝直鎖であってよい。オレフィンは、直鎖オレフィンの混合物、異性化直鎖オレフィンの混合物、分枝オレフィンの混合物、部分分枝直鎖の混合物、又は前記のうちの任意のものの混合物であってよい。
【００６６】
一実施形態では、使用できる直鎖オレフィンの混合物は、分子当り約１２〜約３０個の炭素原子を有するオレフィンから選択されるノルマルアルファオレフィンの混合物である。一実施形態では、ノルマルアルファオレフィンは、固体又は液体触媒のうちの少なくとも１種を使用して異性化される。
【００６７】
別の実施形態では、オレフィンは、約２０〜約８０個の炭素原子を有する分枝オレフィン性プロピレンオリゴマー又はその混合物、つまり、プロピレンの重合から誘導される分枝鎖オレフィンである。オレフィンは又、ヒドロキシ基、カルボン酸基、ヘテロ原子などの他の官能基で置換されてもよい。一実施形態では、分枝オレフィン性プロピレンオリゴマー又はその混合物は、約２０〜約６０個の炭素原子を有する。一実施形態では、分枝オレフィン性プロピレンオリゴマー又はその混合物は、約２０〜約４０個の炭素原子を有する。
【００６８】
一実施形態では、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸清浄剤のアルカリ土類金属塩のアルキル基などのアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩内に含まれる、少なくとも約７５モル％（例えば、少なくとも約８０モル％、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、又は少なくとも約９９モル％）のアルキル基は、Ｃ２０以上である。別の実施形態では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩は、アルキル基が少なくとも７５モル％のＣ２０以上のノルマルアルファオレフィンを含むノルマルアルファオレフィンの残基であるアルキル置換ヒドロキシ安息香酸から誘導されたアルキル置換ヒドロキシ安息香酸のアルカリ土類金属塩である。
【００６９】
別の実施形態では、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸のアルカリ土類金属塩のアルキル基などのアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ土類金属塩内に含まれる、少なくとも約５０モル％（例えば、少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、又は少なくとも約９９モル％）のアルキル基は、約Ｃ１４〜約Ｃ１８である。
【００７０】
アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の１種又は複数のアルカリ土類金属塩を作製する際に有用であるアルカリ土類金属として、それらには限定されないが、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。一実施形態では、アルカリ土類金属化合物は、カルシウムである。
【００７１】
アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の生成アルカリ土類金属塩は、オルト及びパラ異性体の混合物であってよい。一実施形態では、生成物は、約１〜９９％のオルト異性体及び９９〜１％のパラ異性体を含む。別の実施形態では、生成物は、約５〜７０％のオルト及び９５〜３０％のパラ異性体を含む。
【００７２】
適切な１種又は複数の過塩基性アルカリ土類金属含有清浄剤の別の例として、イオウ酸のアルカリ土類金属塩が挙げられる。有機イオウ酸は、スルホン酸、スルファミン酸、チオスルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、部分エステル硫酸、亜硫酸及びチオ硫酸などの油溶性有機イオウ酸である。一般には、それらは、脂肪族又は芳香族スルホン酸の塩である。スルホン酸として、モノ又はポリ核芳香族若しくは脂環式化合物が挙げられる。スルホン酸は、大部分、以下の式ＶＩ又はＶＩＩのうちの１種によって表すことができ：
Ｒ１（ＳＯ３Ｈ）ｒ            （ＶＩ）
（Ｒ２）ｘＴ（ＳＯ３Ｈ）ｙ    （ＶＩＩ）
式中、Ｔは、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、フェナントレン、ジフェニレンオキシド、チアントレン、フェノチオキシン、ジフェニレンスルフィド、フェノチアジン、ジフェニルオキシド、ジフェニルスルフィド、ジフェニルアミンなどの芳香族核であり、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、脂肪族基であり、Ｒ１は少なくとも約１５個の炭素原子を含み、Ｒ２及びＴ中の炭素原子の和は、少なくとも約１５個であり、ｒ、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、１以上である。Ｒ１の具体的例として、約１５〜約７０００以上の炭素原子を含む重合Ｃ２〜Ｃ６オレフィンを含めてのペトロラタム、飽和及び不飽和パラフィンワックス、及びポリオレフィンから誘導される基が挙げられる。上記の式中の基、Ｔ、Ｒ１及びＲ２は又、上記で列挙されたものに加えて、他の無機又は有機置換基、例えば、ヒドロキシ、メルカプト、ハロゲン、ニトロ、アミノ、ニトロソ、スルフィド、ジスルフィドなどを含むことができる。下付ｘは、一般に、１〜３であり、下付ｒ及びｙは、一般に、分子当り約１〜４の平均値を有する。
【００７３】
式ＶＩ及びＶＩＩの油溶性スルホン酸の１種の例として、マホガニースルホン酸；ブライトストックスルホン酸；１００°Ｆで約１００秒〜２１０°Ｆで約２００秒のセーボルト粘度を有する潤滑油フラクションから誘導されるスルホン酸；ペトロラツムスルホン酸；例えば、ベンゼン、ナフタレン、フェノール、ジフェニルエーテル、ナフタレンジスルフィド、ジフェニルアミン、チオフェン、α−クロロナフタレンなどのモノ及びポリワックス置換スルホン及びポリスルホン酸；アルキルベンゼンスルホン酸（アルキル基は少なくとも８個の炭素を有する）、セチルフェノールモノスルフィドスルホン酸、ジセチルチアントレンジスルホン酸、ジラウリルベタナフチルスルホン酸、及びドデシルベンゼン「ボトム」スルホン酸などのアルカリールスルホン酸などの他の置換スルホン酸が挙げられる。列挙された全てのスルホン酸についてその対応する塩基性金属塩も例示されていることが意図されていることが理解されよう。
【００７４】
アルカリールスルホン酸は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどから誘導され、環上に１、２、３、又は３を超える分枝鎖Ｃ１２置換基を導入するためにプロピレン四量体又はイソブテン三量体によってアルキル化されている酸である。主としてモノ及びジドデシルベンゼンの混合物であるドデシルベンゼンボトムは、家庭用清浄剤の製造からの副生物として入手できる。直鎖アルキルスルホン酸塩（ＬＡＳ）の製造中に形成されるアルキル化ボトムから得られる類似の生成物も本発明で使用されるアルカリ土類金属含有スルホン酸塩清浄剤を作製する際に有用である。
【００７５】
清浄剤製造の副生物からのスルホン酸塩の生産は、当業者に周知である。例えば、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ、Ｎ．Ｙ．から出版されたＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ「Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第２版、１９巻、頁２９１以下（１９６９）の章「Ｓｕｌｆｏｎａｔｅｓ」を参照されたい。
【００７６】
塩基性スルホン酸塩及びそれを作製するための方法についての他の説明は、例えば、米国特許第２，１７４，１１０号、同第２，１７４，５０６号、同第２，１７４，５０８号、同第２，１９３，８２４号、同第２，１９７，８００号、同第２，２０２，７８１号、同第２，２１２，７８６号、同第２，２１３，３６０号、同第２，２２８，５９８号、同第２，２２３，６７６号、同第２，２３９，９７４号、同第２，２６３，３１２号、同第２，２７６，０９０号、同第２，２７６，０９７号、同第２，３１５，５１４号、同第２，３１９，１２１号、同第２，３２１，０２２号、同第２，３３３，５６８号、同第２，３３３，７８８号、同第２，３３５，２５９号、同第２，３３７，５５２号、同第２，３４７，５６８号、同第２，３６６，０２７号、同第２，３７４，１９３号、同第２，３８３，３１９号、同第３，３１２，６１８号、同第３，４７１，４０３号、同第３，４８８，２８４号、同第３，５９５，７９０号、及び同第３，７９８，０１２号で知ることができる。パラフィンワックススルホン酸、不飽和パラフィンワックススルホン酸、ヒドロキシ置換パラフィンワックススルホン酸、ヘキサプロピレンスルホン酸、テトラ−アミレンスルホン酸、ポリイソブテンが約２０〜約７０００超の炭素原子を含むポリイソブテンスルホン酸、クロロ置換パラフィンワックススルホン酸、ニトロパラフィンワックススルホン酸などの脂肪族スルホン酸；石油ナフテンスルホン酸、セチルシクロペンチルスルホン酸、ラウリルシクロヘキシルスルホン酸、ビス（ジ−イソブチル）シクロヘキシルスルホン酸、モノ又はポリワックス置換シクロヘキシルスルホン酸などの脂環式スルホン酸も含まれる。
【００７７】
本明細書及び添付の特許請求の範囲に記載のスルホン酸又はその塩に関して、本明細書では、石油生成物から誘導される全てのスルホン酸又はその塩をカバーするために「石油スルホン酸」又は「石油スルホン酸塩」という用語を用いることが意図される。石油スルホン酸の特に貴重な群は、硫酸法による石油ホワイトオイルの製造からの副生物として得られるマホガニースルホン酸（その赤茶色のためにそのように呼ばれる）である。
【００７８】
所望なら、本明細書で開示の過塩基性清浄剤は又、ボレート化されていてもよい。
【００７９】
本発明の天然ガスエンジン用潤滑油組成物で使用するための過塩基性アルカリ土類金属含有清浄剤は、低過塩基性、例えば、約５０未満のＢＮを有する過塩基性塩であってもよい。一実施形態では、低過塩基性塩のＢＮは、約５〜約５０であってよい。別の実施形態では、低過塩基性塩のＢＮは、約１０〜約３０であってよい。さらなる別の実施形態では、低過塩基性塩のＢＮは、約１５〜約２０であってよい。
【００８０】
本発明の天然ガスエンジン用潤滑油組成物で使用するための過塩基性アルカリ土類金属含有清浄剤は、中過塩基性、例えば、５０超〜約２００のＢＮを有する過塩基性塩であってもよい。一実施形態では、中過塩基性塩のＢＮは、５０超〜約１８０であってよい。一実施形態では、中過塩基性塩のＢＮは、約１００〜約２００であってよい。別の実施形態では、中過塩基性塩のＢＮは、約１１０〜約１７５であってよい。
【００８１】
本発明の天然ガスエンジン用潤滑油組成物で使用するための過塩基性アルカリ土類金属含有清浄剤は、高過塩基性、例えば、２００超のＢＮを有する過塩基性塩であってよい。一実施形態では、高過塩基性塩のＢＮは、約２５０〜約４５０であってよい。
【００８２】
本発明による天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、前記過塩基性アルカリ土類金属含有清浄剤の１種超を含むことができ、それは、全てが低ＢＮ塩、全てが中ＢＮ塩、全てが高ＢＮ塩、及びその混合物であってもよい。
【００８３】
一般には、１種又は複数の過塩基性アルカリ土類金属含有清浄剤は、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全重量に対して約０．５〜約５．０重量％の範囲の量で天然ガスエンジン用潤滑油組成物中に存在する。別の実施形態では、１種又は複数の過塩基性アルカリ土類金属含有清浄剤は、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全重量に対して約０．５〜約１．５重量％の範囲の量で天然ガスエンジン用潤滑油組成物中に存在する。
【００８４】
本発明の天然ガスエンジン用潤滑油組成物で用いられる１種又は複数の油溶性中性アルカリ金属含有清浄剤（ｄ）として、それらには限定されないが、硫化又は非硫化アルキル若しくはアルケニルフェネート、アルキル若しくはアルケニル芳香族スルホン酸塩、ボレート化スルホン酸塩、硫化又は非硫化カルボン酸塩、マルチヒドロキシアルキル若しくはアルケニル芳香族化合物の硫化又は非硫化金属塩、アルキル若しくはアルケニルヒドロキシ芳香族スルホン酸塩、硫化又は非硫化アルキル若しくはアルケニルナフテン酸塩、アルカン酸の金属塩、アルキル若しくはアルケニルマルチ酸の金属塩、並びにその化学的及び物理的混合物が挙げられる。一実施形態では、１種又は複数の油溶性中性アルカリ金属含有清浄剤（ｄ）として、フェネート、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、チオリン酸塩及びその組合せが挙げられる。
【００８５】
アルカリ金属は、フェネート、カルボン酸塩、及びスルホン酸塩清浄剤などの清浄剤を作製するのに適した任意のアルカリ金属であってよい。適切なアルカリ金属の非限定的例として、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、及びセシウムが挙げられる。一実施形態では、適切なアルカリ金属として、ナトリウム及びカリウムが挙げられる。別の実施形態では、適切なアルカリ金属は、ナトリウムである。
【００８６】
本明細書で使用するための油溶性アルカリ金属含有清浄剤の中性塩は、塩アニオン中に存在する酸性基を中和するのに丁度十分な量の金属カチオンを含むが、過塩基性塩は、過剰の金属カチオンを含み、しばしば、塩基性ハイパー塩基又はスーパー塩基塩と呼ばれる。ノルマル又は中性塩では、金属比は１であり、過塩基性塩では、金属比は１超である。本明細書で使用するための油溶性アルカリ金属含有清浄剤の中性塩の例は、１種又は複数の油溶性過塩基性アルカリ土類金属含有清浄剤（ｃ）に関して上記されたフェネート、カルボン酸塩、及びスルホン酸塩の任意のものであってよい。
【００８７】
一般には、１種又は複数の中性アルカリ金属含有清浄剤は、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全重量に対して約０．５重量％〜約５．０重量％の範囲の量で天然ガスエンジン用潤滑油組成物中に存在する。一実施形態では、１種又は複数の中性アルカリ金属含有清浄剤は、潤滑油組成物の全重量に対して約０．５重量％〜約２．０重量％の範囲の量で天然ガスエンジン用潤滑油組成物中に存在する。
【００８８】
一実施形態では、１種又は複数の油溶性中性アルカリ金属含有清浄剤は、組成物の全硫酸塩灰分の少なくとも約３０％をもたらすのに十分な量で存在する。
【００８９】
天然ガスエンジン用潤滑油組成物は又、こうした添加剤が分散又は溶解している完成した天然ガスエンジン用潤滑油組成物を得るために、補助機能を与えるための他の従来の添加剤を含むこともできる。例えば、天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、無灰分散剤、酸化防止剤、防錆剤、濁り除去剤（ｄｅｈａｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、乳化破壊剤、金属不活性化剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、消泡剤、補助溶剤、パッケージ相溶化剤、腐食防止剤、染料、極圧剤など並びにその混合物とブレンドすることができる。多様な添加剤は、公知であり、市販されている。こうした添加剤、又はその類似の化合物は、通常のブレンド手順によって本発明の天然ガスエンジン用潤滑油組成物を調製するために用いることができる。
【００９０】
本発明の天然ガスエンジン用潤滑油組成物で用いられる無灰分散剤化合物は、一般に、使用中の酸化に由来する不溶性材料を懸濁液中に保持し、したがってスラッジの凝集、及び金属部材上への沈殿又は堆積を防止するのに使用される。分散剤は又、潤滑油中での汚染大粒子の成長を防止することによって潤滑油粘度の変化を低減する機能も果たす。本発明で用いられる分散剤は、天然ガスエンジン用潤滑油組成物で使用するための任意の適切な無灰分散剤又は複数無灰分散剤の混合物であってよい。無灰分散剤は、一般に、分散すべき粒子と会合することができる官能基を有する油溶性ポリマー性炭化水素主鎖を含む。
【００９１】
一実施形態では、無灰分散剤は、１種又は複数の塩基性窒素含有無灰分散剤である。窒素含有塩基性無灰（金属を含まない）分散剤は、追加の硫酸塩灰分を導入することなく、無灰分散剤が添加される潤滑油組成物の塩基数又はＢＮ（これはＡＳＴＭ  Ｄ  ２８９６によって測定することができる）に寄与する。本発明で有用な塩基性窒素含有無灰分散剤として、ヒドロカルビルスクシンイミド；ヒドロカルビルスクシンアミド；ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤を、段階的にアルコール及びアミンと、又はそれらの混合物と、及び／又はアミノアルコールと反応させることによって形成されるヒドロカルビル置換コハク酸の混合エステル／アミド；ヒドロカルビル置換フェノール、ホルムアルデヒド及びポリアミンのマンニッヒ縮合生成物；及び高分子量脂肪族又は脂環式ハロゲン化物をポリアルキレンポリアミンなどのアミンと反応させることによって形成されるアミン分散剤が挙げられる。かかる分散剤の混合物を使用することもできる。
【００９２】
無灰分散剤の代表的な例として、それらには限定されないが、アミン、アルコール、アミド、又は架橋基を介してポリマー主鎖に結合するエステル極性部分が挙げられる。本発明の無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノ及びジカルボン酸又はその無水物の油溶性塩、エステル、アミノ−エステル、アミド、イミド、及びオキサゾリン；長鎖炭化水素、それに直接結合するポリアミンを有する長鎖脂肪族炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；及び長鎖置換フェノールをホルムアミド及びポリアルキレンポリアミンと縮合させることによって形成されるマンニッヒ縮合生成物から選択することができる。
【００９３】
カルボン酸分散剤は、少なくとも約３４、好ましくは、少なくとも１種の約５４個の炭素原子を含むカルボン酸アシル化剤（酸、無水物、エステルなど）と、窒素含有化合物（アミンなどの）、有機ヒドロキシ化合物（一価及び多価アルコールを含めての脂肪族化合物、又はフェノール及びナフトールを含めての芳香族化合物などの）、及び／又は塩基性無機材料との反応生成物である。こうした反応生成物として、イミド、アミド及びエステルが挙げられる。
【００９４】
スクシンイミド分散剤は、１種のカルボン酸分散剤である。これは、ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤を有機ヒドロキシ化合物、又は窒素原子に結合した少なくとも１種の水素原子を含むアミン、又はヒドロキシ化合物とアミンの混合物とを反応させることによって生成する。「コハク酸アシル化剤」という用語は、炭化水素置換コハク酸又はコハク酸生成化合物を指し、後者は、該酸自体を包含する。かかる材料として、通常、ヒドロカルビル置換コハク酸、無水物、エステル（半エステルを含めての）及びハロゲン化物が挙げられる。
【００９５】
コハク酸系分散剤は、多様な化学構造を有する。１種類のコハク酸系分散剤は、次式によって表すことができ：
【化３】
2013540879.tif 000005
式中、Ｒ１は、それぞれ独立に、ポリオレフィンから誘導されるの基などのヒドロカルビル基である。通常、ヒドロカルビル基は、ポリイソブチル基などのアルキル基である。換言すれば、Ｒ１基は、約４０〜約５００個の炭素原子を含むことができ、こうした原子は、脂肪族形態で存在してもよい。Ｒ２は、アルキレン基、通常、エチレン（Ｃ２Ｈ４）基である。スクシンイミド分散剤の例として、例えば、米国特許第３，１７２，８９２号、同第４，２３４，４３５号及び同第６，１６５，２３５号に記載のものが挙げられる。
【００９６】
それから置換基が誘導されるポリアルケンは、通常、２〜約１６個の炭素原子、普通２〜６個の炭素原子の重合可能オレフィンモノマーのホモポリマー及びインターポリマーである。コハク酸アシル化剤と反応してカルボン酸分散剤組成物を形成するアミンは、モノアミンであっても、ポリアミンであってもよい。
【００９７】
アミド官能基は、アミン塩、アミド、イミダゾリン、及びその混合物の形態であってよいが、スクシンイミド分散剤は、窒素を大部分イミド官能基の形態で通常含むのでそのように呼ばれる。スクシンイミド分散剤を調製するために、１種又は複数のコハク酸生成化合物及び１種又は複数のアミンを加熱し、通常、任意選択で実質的に不活性な有機液体溶媒／希釈剤の存在下で、水を除去する。反応温度は、約８０℃から最高は混合物又は生成物の分解温度までの範囲であってよく、これは、通常、約１００℃〜約３００℃の間に入る。本発明のスクシンイミド分散剤を調製するための手順のさらなる詳細及び実施例として、例えば、米国特許第３，１７２，８９２号、同第３，２１９，６６６号、同第３，２７２，７４６号、同第４，２３４，４３５号、同第６，１６５，２３５号、及び同第６，４４０，９０５号に記載のものが挙げられる。
【００９８】
適切な無灰分散剤として又、比較的高分子量の脂肪族ハロゲン化物とアミン、好ましくは、ポリアルキレンポリアミンとの反応生成物であるアミン分散剤を挙げることができる。かかるアミン分散剤の例として、例えば、米国特許第３，２７５，５５４号、同第３，４３８，７５７号、同第３，４５４，５５５号、及び同第３，５６５，８０４号に記載のものが挙げられる。
【００９９】
適切な無灰分散剤としてさらに、アルキル基が少なくとも約３０個の炭素原子を含むアルキルフェノールとアルデヒド（特に、ホルムアルデヒド）及びアミン（特に、ポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である「マンニッヒ分散剤」を挙げることができる。かかる分散剤の例として、例えば、米国特許第３，０３６，００３号、同第３，５８６，６２９号、同第３，５９１，５９８号、及び同第３，９８０，５６９号に記載のものが挙げられる。
【０１００】
適切な無灰分散剤は又、例えば、米国特許第４，６１２，１３２号及び同第４，７４６，４４６号に開示のボレート又はエチレンカルボネートを必要とする後処理法及び類似法並びに他の後処理法による後処理スクシンイミドなどの後処理無灰分散剤であってよい。カルボネート処理アルケニルスクシンイミドは、分子量約４５０〜約３０００、好ましくは、約９００〜約２５００、より好ましくは、約１３００〜約２４００、最も好ましくは、約２０００〜約２４００、及びこれらの分子量の混合物を有するポリブテンから誘導されるポリブテンスクシンイミドである。好ましくは、これは、その内容が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第５，７１６，９１２号に開示されたものと同様に、反応条件下でポリブテンコハク酸誘導体、不飽和酸性試薬とオレフィンとの不飽和酸性試薬コポリマー、及びポリアミンの混合物を反応させることによって調製される。
【０１０１】
適切な無灰分散剤は又、ポリマー性であってよく、分散剤は、デシルメタクリレート、ビニルデシルエーテル及び高分子量オレフィンなどの油可溶化モノマーと、極性置換基を含むモノマーとのインターポリマーである。ポリマー性分散剤の例として、例えば、米国特許第３，３２９，６５８号、同第３，４４９，２５０号、及び同第３，６６６，７３０号に記載のものが挙げられる。
【０１０２】
本発明の好ましい一実施形態では、潤滑油組成物で使用するための無灰分散剤は、約７００〜約２３００の数平均分子量を有するポリイソブテニル基から誘導されるビス−スクシンイミドである。本発明の潤滑油組成物で使用するための無灰分散剤（単数及び複数）は、好ましくは、非ポリマー性（例えば、モノ−又はビス−スクシンイミドである）である。
【０１０３】
一般には、１種又は複数の無灰分散剤は、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全重量に対して、約１〜約８重量％の範囲の量で天然ガスエンジン用潤滑油組成物中に存在する。一実施形態では、１種又は複数の無灰分散剤は、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全重量に対して、約１．５〜約６重量％の範囲の量で天然ガスエンジン用潤滑油組成物中に存在する。
【０１０４】
本発明の天然ガスエンジン用潤滑油組成物中で用いられる１種又は複数の酸化防止剤化合物は、基礎原料油が使用中に劣化する傾向を低減し、その劣化は、金属表面上のスラッジ及びワニス様堆積物などの酸化生成物、及び粘度の増加によって証明することができる。かかる酸化の抑制剤として、ヒンダードフェノール、無灰油溶性フェネート及び硫化フェネート、ジフェニルアミン、アルキル置換フェニル及びナフチルアミンなど並びにその混合物が挙げられる。ジフェニアミン型酸化抑制剤として、それらには限定されないが、アルキル化ジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、及びアルキル化−α−ナフチルミンが挙げられる。
【０１０５】
一実施形態では、本明細書で使用するための酸化防止剤化合物は、一般式：
【化４】
2013540879.tif 000006
を有する１種又は複数のヒンダードフェノールであってよく、
式中、Ｒは、例として、置換又は非置換アルキル基、置換又は非置換シクロアルキル基、置換又は非置換アリール基、置換又は非置換複素環基などを含めてのＣ１〜Ｃ３０ヒドロカルビル基である。ヒンダードフェノールの代表的な例は、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノールプロピオネートである。ヒンダードフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノールプロピオネートは、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ  Ｌ１３５（登録商標）としてＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｔｅｒｒｙｔｏｗｎ、ＮＹ）から、Ｎａｕｇａｒｄ（登録商標）ＰＳ−４８としてＣｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ、ＣＴ）から市販品として入手することができる。一実施形態では、ヒンダードフェノールは液体ヒンダードフェノールである。
【０１０６】
一般には、１種又は複数の酸化防止剤化合物は、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全重量に対して約０．１〜約５重量％の範囲の量で天然ガスエンジン用潤滑油組成物中に存在する。一実施形態では、１種又は複数の酸化防止剤化合物は、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全重量に対して約０．２〜約４重量％の範囲の量で天然ガスエンジン用潤滑油組成物中に存在する。
【０１０７】
防錆剤の例として、それらには限定されないが、非イオン性ポリオキシアルキレン剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、及びポリエチレングリコールモノオレエート；ステアリン酸及び他の脂肪酸；ジカルボン酸；金属せっけん；脂肪酸アミン塩；重質スルホン酸の金属塩；多価アルコールの部分カルボン酸エステル；リン酸エステル；（短鎖）アルケニルコハク酸；その部分エステル及びその窒素含有誘導体；合成アルカリールスルホン酸塩、例えば、ジノニルナフタレンスルホン酸金属塩；など並びにその混合物が挙げられる。
【０１０８】
摩擦調整剤の例として、それらには限定されないが、アルコキシル化脂肪アミン；ボレート化脂肪エポキシド；脂肪ホスファイト、脂肪エポキシド、脂肪アミン、ボレート化アルコキシル化脂肪アミン、脂肪酸の金属塩、脂肪酸アミド、グリセリンエステル、ボレート化グリセリンエステル；及びその内容が参照により本明細書に組み込まれている米国特許第６，３７２，６９６号に開示されているのと同様な脂肪イミダゾリン；Ｃ４〜Ｃ７５、好ましくは、Ｃ６〜Ｃ２４、最も好ましくは、Ｃ６〜Ｃ２０脂肪酸エステルと、アンモニア、及びアルカノールアミンなどからなる群から選択される窒素含有化合物との反応生成物から得られる摩擦調整剤、並びにその混合物が挙げられる。
【０１０９】
消泡剤の例として、それらには限定されないが、アルキルメタクリレートのポリマー；ジメチルシリコーンのポリマーなど並びにその混合物が挙げられる。
【０１１０】
流動点降下剤の例として、それらには限定されないが、ポリメタクリレート、アルキルアクリレートポリマー、アルキルメタクリレートポリマー、ジ（テトラ−パラフィンフェノール）フタレート、テトラ−パラフィンフェノールの縮合体、塩素化パラフィンとナフタレンの縮合体、及びその組合せが挙げられる。一実施形態では、流動点降下剤は、エチレン−ビニルアセテートコポリマー、塩素化パラフィンとフェノールの縮合体、ポリアルキルスチレンなど並びにその組合せを含む。流動点降下剤の量は、約０．０１重量％〜約１０重量％で変動することができる。
【０１１１】
乳化破壊剤の例として、それらには限定されないが、アニオン性界面活性剤（例えば、アルキル−ナフタレンスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩など）、ノニオン性アルコキシル化アルキルフェノール樹脂、アルキレンオキシドのポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシドのブロックコポリマー、プロピレンオキシドなど）、油溶性酸のエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステルなど並びにその組合せが挙げられる。乳化破壊剤の量は、約０．０１重量％〜約１０重量％で変動することができる。
【０１１２】
腐食防止剤の例として、それらには限定されないが、ドデシルコハク酸の半エステル又はアミド、ホスフェートエステル、チオホスフェート、アルキルイミダゾリン、サルコシンなど並びにその組合せが挙げられる。腐食防止剤の量は、約０．０１重量％〜約０．５重量％で変動することができる。
【０１１３】
極圧剤の例として、それらには限定されないが、硫化動物性又は植物性脂肪又は油、硫化動物性又は植物性脂肪酸エステル、リンの三価又は五価酸の全体又は部分エステル化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリスルフィド、硫化ディールス−アルダー付加物、硫化ジシクロペンタジエン、脂肪酸エステル及びモノ不飽和オレフィンの硫化又は共硫化混合物、脂肪酸、脂肪酸エステル及びアルファ−オレフィンの共硫化ブレンド、官能基置換ジヒドロカルビルポリスルフィド、チア−アルデヒド、チア−ケトン、エピチオ化合物、硫黄含有アセタール誘導体、テルペン及び非環式オレフィンの共硫化ブレンド、及びポリスルフィドオレフィン生成物、リン酸エステル又はチオリン酸エステルのアミン塩など並びにその組合せが挙げられる。極圧剤の量は、約０．０１重量％〜約５重量％で変動することができる。
【０１１４】
使用される場合、それぞれの前記添加剤は、潤滑剤に所望の特性を与えるのに機能的に有効な量で使用される。したがって、例えば、添加剤が摩擦調整剤である場合、この摩擦調整剤の機能的に有効な量は、潤滑剤に所望の摩擦調整特性を与えるのに十分な量であると思われる。一般には、使用される場合、それぞれのこうした添加剤の濃度は、天然ガスエンジン用潤滑油組成物の全重量に対して、約０．００１〜約２０重量％、一実施形態では、約０．０１〜約１０重量％の範囲である。
【０１１５】
所望であれば、潤滑油添加剤は、添加剤が、添加剤濃縮物を形成するために、例えば、鉱油、ナフサ、ベンゼン、トルエン又はキシレンなどの実質的に不活性で、通常液体の有機希釈剤に組み込まれている添加剤パッケージ又は濃縮物として提供することができる。こうした濃縮物は、通常、約２０％〜約８０重量％のかかる希釈剤を含む。添加剤及び完成潤滑油と相溶性である合成油及び他の有機液体も使用することができるが、通常、１００℃で約４〜約８．５ｃＳｔ、好ましくは、１００℃で約４〜約６ｃＳｔの粘度を有する中性油が希釈剤として使用される。添加剤パッケージは、通常、所要量の基油と直接組み合わせるのに便利な所望の量及び割合で、上記の添加剤を含む。
【０１１６】
本発明の天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、好都合には、添加剤を潤滑粘度油と単純にブレンド又は混合することによって調製することができる。添加剤は又、所望の濃度の添加剤を含む天然ガスエンジン用潤滑油組成物のブレンドを容易にする適切な濃度で、上記で議論したように濃縮物として予備ブレンドすることもできる。添加剤パッケージは、添加剤パッケージと基油の両方が、油に可溶であり、所望の完成潤滑油中で他の添加剤と相溶性である濃度を使用して基油とブレンドされる。この場合の相溶性とは、一般に、本発明の化合物が、適用可能な処理速度で油溶性であると共に、正常条件下で他の添加剤を沈殿させないことを意味する。潤滑油配合の所与の化合物に対する適切な油溶性／相溶性範囲は、日常の溶解度試験手順を使用して当業者によって決定することができる。例えば、周囲条件下（約２０℃〜２５℃）で、配合潤滑油組成物由来の沈殿は、油組成物からの実際の沈殿又は不溶性ワックス粒子の形成を証明する「曇り」溶液の配合いずれかによって測定することができる。
【０１１７】
一実施形態では、本明細書で記載の天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、アルキレンポリアミン、アルデヒド及び置換フェノールの縮合生成物の任意のアルカリ土類金属塩を実質的に含まなくてもよい。一実施形態では、潤滑油組成物は又、任意のモリブデン含有化合物を実質的に含まない。縮合生成物のアルキレンポリアミンは、以下の構造、ＮＨ２［Ｒ（Ｒ）−ＮＨ］ｎＨを有することができ、式中、Ｒは、約２〜約６個の炭素原子を含むアルキレン基であり、ｎは、１〜約１０の整数である。典型的なアルキレンポリアミンとして、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。アルデヒドは、一般に、分子当り１〜約３個の炭素原子を含む脂肪族アルデヒドである。置換フェノールは、縮合生成物に油溶性を与えるのに十分な長さの少なくとも１種のアルキル基を有するアルキル化一価フェノールである。代表的なアルキルフェノールは、例えば、ｎ−アミルフェノール、ジアミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、ｐ−テル−オクチルフェノール、フェノールの混合物、ワックスアルキル化フェノールなど、アルキル基が約４〜約２４個の炭素原子を含むもの、好ましくは、約８〜約２４個の炭素原子を有するものである。
【０１１８】
一実施形態では、本発明の天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、硫化イソブチレンを含む。硫化イソブチレンは、ギヤ潤滑などの高圧力環境における磨耗を防止するのに有効な極圧剤であることが当業者に公知である。硫化イソブチレンは、鎖内に組み込まれた多様なイオウ化合物と反応する長鎖炭化水素を含む。これによって、極圧（ＥＰ）保護を提供する際に有効である油溶性化合物が提供される。本発明のある種の環境で使用するための硫化イソブチレンとして、Ｍｏｂｉｌａｄ  Ｃ−１００やＲ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｖａｎｌｕｂｅ  ＳＢなどの１種又は複数の硫化イソブチレンを挙げることができる。
【０１１９】
一般には、本発明の天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、約０．０１重量％〜約０．５重量％の硫化イソブチレンを含む。別の実施形態では、本発明の天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、約０．０２重量％〜約０．４５重量％の硫化イソブチレンを含む。
【０１２０】
以下の非限定的実施例は、本発明を例示するものである。
（例１）
【０１２１】
１．１３５重量％のビス−スクシンイミド（１３００ＭＷポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）から誘導される）及び重質ポリアミンとジエチレントリアミンの混合物と、１．８６５重量％のビス−スクシンイミド（９５０ＭＷポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）から誘導される）及び重質ポリアミンとジエチレントリアミンの混合物と、０．８５重量％の過塩基性硫化カルシウムフェネート（１１４ＢＮ）と、１．０７重量％の中性スルホン酸ナトリウムと；１．２５重量％のヒンダードフェノール酸化防止剤と、０．１４重量％の硫化イソブチレンと、０．０５銅不活性化剤と、０．１９重量％の一級アルキルジチオリン酸亜鉛と、５ｐｐｍの消泡剤と、ＩＩ群基油である残余とを含む天然ガスエンジン用潤滑油組成物を形成した。
【０１２２】
天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ８７４によって測定された場合の硫酸塩灰分含量が０．２６重量％、及びリン含量が０．０１４重量％であった。
（比較例Ａ）
【０１２３】
１．１３５重量％のビス−スクシンイミド（１３００ＭＷポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）から誘導される）及び重質ポリアミンとジエチレントリアミンの混合物と、１．８６５重量％のビス−スクシンイミド（９５０ＭＷポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）から誘導される）及び重質ポリアミンとジエチレントリアミンの混合物と、２．７６重量％の中性スルホン酸ナトリウムと；１．２５重量％のヒンダードフェノール酸化防止剤と、０．１４重量％の硫化イソブチレンと、０．０５銅不活性化剤と、０．１８重量％の一級アルキルジチオリン酸亜鉛と、５ｐｐｍの消泡剤と、ＩＩ群基油である残余とを含む天然ガスエンジン用潤滑油組成物を形成した。
【０１２４】
天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ８７４によって測定された場合の硫酸塩灰分含量が０．２６重量％、及びリン含量が０．０１４重量％であった。
（比較例Ｂ）
【０１２５】
１．１３５重量％のビス−スクシンイミド（１３００ＭＷポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）から誘導される）及び重質ポリアミンとジエチレントリアミンの混合物と、１．８６５重量％のビス−スクシンイミド（９５０ＭＷポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）から誘導される）及び重質ポリアミンとジエチレントリアミンの混合物と、１．５０重量％の過塩基性硫化カルシウムフェネート（１１４ＢＮ）と、１．２５重量％のヒンダードフェノール酸化防止剤と、０．１４重量％の硫化イソブチレンと、０．０５銅不活性化剤と、０．１８重量％の一級アルキルジチオリン酸亜鉛と、５ｐｐｍの消泡剤と、ＩＩ群基油である残余とを含む天然ガスエンジン用潤滑油組成物を形成した。
【０１２６】
天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ８７４によって測定された場合の硫酸塩灰分含量が０．２６重量％、及びリン含量が０．０１４重量％であった。
【０１２７】
試験
【０１２８】
１２個の弁−６個の取入れ及び６個の排気弁からの動的電圧測定を得るために、６気筒Ｗａｕｋｅｓｈａ  Ｆ１１  ＧＳＩＤエンジンを設置した。試験を４００時間、例１及び比較例Ａ及びＢの天然ガスエンジン用潤滑油組成物について実施し、油の平均弁後退磨耗速度を、それぞれの試験からの最後の３００時間に基づくリニアフィットによって計算し、１０００時間当りの磨耗速度について報告した。元の装置製造社（ＯＥＭ）によって許容された最大弁後退速度は、０．００２０インチ／１０００時間である。図１に示すように、過塩基性硫化カルシウムフェネート清浄剤と中性スルホン酸ナトリウムとを含む例１の天然ガスエンジン用潤滑油組成物は、中性スルホン酸ナトリウム清浄剤を含む比較例Ａの天然ガスエンジン用潤滑油組成物（−０．００１５２インチ）に対して最適の弁後退（０．０００１１インチ）を示し、過塩基性硫化カルシウムフェネート清浄剤を含む比較例Ｂの天然ガスエンジン用潤滑油組成物（０．０００６５インチ）に対して顕著に弁後退を改良した。
【０１２９】
本明細書で開示された実施形態に対する多様な改変をなしうることが理解されよう。したがって、上記の説明は限定するものとみなすべきでなく、好ましい実施形態の単なる例示としてみなすべきである。例えば、上記され、本発明を実行するためのベストモードとして上記され、実施された機能は、例示を目的とするのみである。他の配置及び方法は、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく当業者によって実施することができる。さらには、当業者なら、添付の特許請求の範囲の範囲及び趣旨内で他の改変形態を想定する。
【図１】
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【国際調査報告】
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