(57)【要約】  溶液、例えばコバルト塩を含む実質的に非水性の溶液を使用して、ＺＳＭ−１２ゼオライト押出物に含浸させ、含浸させたゼオライト押出物を、還元−酸化−還元サイクルで活性化することにより形成したハイブリッドフィッシャー・トロプシュ触媒と合成ガスを接触させることを含む、合成ガスの転換を実施する方法が開示される。この方法によって、メタン収率が減少し、実質的に固形ワックスを含まない液化炭化水素が高収率でもたらされる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成ガスの転換反応を実施する方法であって、コバルトを含浸させたＺＳＭ−１２のゼオライト押出物を含むハイブリッドフィッシャー・トロプシュ触媒を、約１から約３の間の水素／一酸化炭素比で水素及び一酸化炭素を含む合成ガスと、約１８０から約２８０℃の間の温度で約５気圧及び約３０気圧で接触させて、
約１０重量％未満のメタン、
約７５重量％を超えるＣ５＋、
約１５重量％未満のＣ２〜Ｃ４、及び
約５重量％未満のＣ２１＋
を含有する炭化水素生成物を生成することを含む方法。
【請求項２】
前記生成物が、
約３から約１０重量％の間のＣＨ４、及び
約３から約１０重量％の間のＣ２〜Ｃ４
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記生成物が、約５重量％未満のＣ２１＋の直鎖パラフィンを含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
合成ガスが、約１．５から約２の間の水素／一酸化炭素比で水素及び一酸化炭素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
転換反応が、約２２０から約２３５℃の間の温度で起こる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
転換反応が、約２０から約３０気圧の間の圧力において起こる、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願開示は、コバルト担持ゼオライト触媒の存在下における、合成ガスから液化炭化水素への転換プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
原油危機及び環境影響に対し、高質油には高まる需要が続いている。ＣＯと水素の触媒反応による炭化水素の生成を含むフィッシャー・トロプシュ合成は、天然ガス由来の合成ガスを、液体燃料及び高価値の化学製品に転換することができる。フィッシャー・トロプシュ合成は、高品質の輸送燃料に対する、より魅力的で直接的な、環境的に受容可能な経路の１つである。
【０００３】
フィッシャー・トロプシュ触媒は、典型的には、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＲｕなどのＶＩＩＩ族の金属をベースにしており、Ｆｅ及びＣｏが最も一般的である。このような触媒にわたる生成物の分布は非選択的であり、一般にアンダーソン・シュルツ・フローリー（Ａｎｄｅｒｓｏｎ−Ｓｃｈｕｌｚ−Ｆｌｏｒｙ）（ＡＳＦ）の重合反応速度によって制御される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
必要とされるものは、水性ガス転化活性が低くすぐに使用可能である、コバルトを含むフィッシャー・トロプシュ触媒を利用した合成ガスから液化炭化水素への転換プロセスであり、このプロセスでは、メタンの生成が減少し、既知の転換プロセスと比較してメタンの収率がより低く、Ｃ１１＋炭化水素の生成物の収率がより高く、固形ワックスを実質的に含まない液化炭化水素生成物が生成する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、合成ガスの転換反応を実施する方法であって、コバルトを含浸させたＺＳＭ−１２ゼオライト押出物を含むハイブリッドフィッシャー・トロプシュ触媒を、約１から約３の間の水素／一酸化炭素比で水素及び一酸化炭素を含む合成ガスと、約１８０℃から約２８０℃の間にある温度で約５気圧及び約３０気圧において接触させて、
約１０重量％未満のメタン、
約７５重量％を超えるＣ５＋、
約１５重量％未満のＣ２〜Ｃ４、及び
約５重量％未満のＣ２１＋
を含有し、実質的に固形ワックスを含まない生成物を生成することを含む方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
実用的なハイブリッドフィッシャー・トロプシュ触媒を作製するために、還元−酸化−還元の活性化が後に続く含浸法が採用される。合成ガスから炭化水素液への転換に対して高い活性を有するコバルト−ルテニウム／ゼオライト触媒が、商業的に入手可能なアルミナ結合ゼオライト押出物を使用して調製された。硝酸コバルトを使用する場合、単一ステップの含浸における金属充填量は、これらのアルミナ結合ゼオライトに関しては１から１０重量％のコバルトが限界である。したがって複数回の含浸がしばしば必要であり、金属塩を分散させ分解するために介在する乾燥処理及び焼成処理が伴う。コバルト含有率は、５重量％から１５重量％まで変動させることができる。通常、空気中での焼成は、硝酸コバルトの直接還元で形成した材料よりも低活性の材料を生成する。しかし、大規模での直接還元は、これが非常に発熱性であり、空気中で取り扱える前にさらに不動態化しなければならない自然発火性の触媒を生成するので、望ましくないと考えられている。低温の還元−酸化−還元のサイクルは、合成ガスの転換のためのコバルト−ルテニウム／ゼオライト触媒の活性化に対する単一の還元ステップよりも優れていることが見出された。合成ガス転換用の触媒の調製及び活性化に関するそのような方法は、係属中の米国特許出願第１２／３４３，５３４号に開示されている。
【０００７】
係属中の米国特許出願第１２／３４３，５３４号に開示されているように、比較的大きなゼオライト押出物の粒子は、反応器内で圧力降下を起こすことがより少なく、ゼオライト粉末よりも又はさらに（例えば、粒子径が約３００〜１０００ミクロンの）粒状ゼオライトよりも摩耗を被ることが少ないので、ゼオライト押出物の使用が有益であることが分かった。ゼオライト粉末又は粒状ゼオライトにＣｏ／アルミナ及びバインダーをプラスして、ゼオライト押出物と同等の径となるように（すなわち、圧力降下及び摩耗を回避するために）粒子を形成すると、コバルトサイトの結合をもたらし、おそらく必要とされる乾燥及び焼成ステップ中にある種のイオン交換をさらにもたらし、そのため結果として生じる触媒の活性及び選択性を低下させると考えられる。
【０００８】
ゼオライト押出物の形成方法は、当業者によく知られている。そのような押出物を使用して、マクロ多孔性の広範な変動が可能である。いずれの理論にもとらわれたくないが、本願に関して、長い反応管内での操作を可能にするための十分に高い破壊強度に相応する、可能な限り高度なマクロ多孔性は、活性及び選択性に対して、拡散の抑制を最小化する利点になると考えられる。現在開示されている担持ゼオライトのフィッシャー・トロプシュ触媒の細孔は、操作中は空いたままであるが、他方、普通のフィッシャー・トロプシュ触媒の細孔は、油（溶融ワックス）で充満するので、ゼオライトを介するフィッシャー・トロプシュ合成は、普通のフィッシャー・トロプシュ合成のような限定された拡散とは異なる。
【０００９】
押出物の形成では、高温での焼成ステップにおいて強度が生まれる。温度は、非常に安定で、スピネルなどの本質的に非還元性の相を形成するために、コバルト酸化物と材料のアルミナ又はアルミノケイ酸塩部分との間で、固相反応を引き起こすのに十分な高さである。したがって、押出物が形成され既に焼成を受けた後で、金属が添加されるのが望ましい。
【００１０】
本明細書で用いられる語句「ハイブリッドフィッシャー・トロプシュ触媒」は、フィッシャー・トロプシュの基本成分、並びに一段階で初期のフィッシャー・トロプシュ生成物を所望の生成物に転換する（すなわち、より重質の望ましくない生成物、すなわちＣ２１＋を最小にする）ための適切な機能性を含有する成分を含むフィッシャー・トロプシュ触媒を示す。したがって、短鎖のα−オレフィンに対する高い選択性を示すフィッシャー・トロプシュ成分を組み合わせて、ゼオライト（単数又は複数）で酸化すると、結果としてガソリン選択性の向上、並びにゼオライトの酸性サイトにおけるオリゴマー化、クラッキング、異性化及び芳香族化反応を促進することによる、オクタン価の高い分岐炭化水素及び芳香族炭化水素の濃度の増加をもたらす。ガソリン領域のイソパラフィンもまた、コバルトベースのフィッシャー・トロプシュ成分を酸性又は二元機能ゼオライト成分と組み合わせることによるハイブリッド触媒を使用して、単一の反応器内で生成することができる。コバルト成分において形成される初期の蝋質生成物は、主として分岐炭化水素にクラッキング／水素化分解（すなわち、酸性のゼオライト成分により）され、環境問題により改質ガソリン中であまり好ましくない成分である芳香族化合物が限定されて形成される。とりわけ、一段階のフィッシャー・トロプシュ反応では、現在開示されているハイブリッドフィッシャー・トロプシュ触媒により、
１０重量％未満、さらに約３から約１０重量％の間のＣＨ４、
１５重量％未満、さらに約３から約１０重量％の間のＣ２〜Ｃ４、
約７５重量％を超えるＣ５＋、及び
約５重量％未満のＣ２１＋
が提供され、周囲条件、すなわち２０℃、１気圧において不溶性の固形ワックス相が存在しないことを意味する、実質的に固形ワックスを含まない液体生成物が形成される。結果として、ここではワックス相を別個に処理する必要がない。ワックスとは、Ｃ２１＋のパラフィンを意味している。
【００１１】
本明細書で用いられている語句「コバルト担持ゼオライト触媒」は、コバルト金属が、小さいクリスタリット（晶子）としてゼオライト支持体上に分散している触媒のことを示している。コバルト担持ゼオライト触媒のコバルト含有率は、ゼオライトのアルミナ含有率によって決めることができる。例えば、アルミナ含有率が支持体重量を基準として約２０重量％から約９９重量％である場合は、最小のアルミナ含有率において、触媒の総重量を基準として例えば約１から約２０重量％のコバルト、好ましくは５から約１５重量％のコバルトを触媒に含有させることができる。最大のアルミナ含有率においては、触媒の総重量を基準として、例えば約５から約３０重量％のコバルト、好ましくは１０から約２５重量％のコバルトを触媒に含有させることができる。
【００１２】
水素及び一酸化炭素を含む合成ガスは、合成ガス転換の条件下で、コバルト担持ゼオライト触媒を、順番に（Ａ）水素中での還元、（Ｂ）酸素含有ガス中での酸化及び（Ｃ）水素中での還元のステップを含み、５００℃未満の温度で行われる活性化手順にかけることにより調製される触媒で、液化炭化水素に選択的に転換することができることが分かった。本願開示の活性化手順は、触媒がコバルトをゼオライト支持体に含浸させることで調製される場合に、向上した反応率を有するコバルト担持ゼオライト触媒を提供することが分かった。さらに、例えば、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ及び／又はＲｅなどの助触媒を事前に添加して活性を強化させる本願開示の活性化手順により、増進したされたコバルト担持ゼオライト触媒の活性を著しく強化することができる。本願開示の触媒は、温度が５００℃未満、例えば４５０℃未満にある間、本明細書で「ＲＯＲ活性化」と名付けた、（ｉ）還元、（ｉｉ）酸化及び（ｉｉｉ）還元のステップを含む活性化手順にコバルト担持ゼオライト触媒を付すことによって生成される。本願開示の活性化手順を用いてコバルト担持ゼオライト触媒をＲＯＲ活性化に付すことにより、得られる触媒の活性は、約１００％程大きく増加させることができる。
【００１３】
ゼオライトは、分子ふるいの大規模集団の一部である。ゼオライトは、シリカ及びアルミニウムを骨格の四面体位置で含有する、結晶質で微孔質のアルミノケイ酸塩である。酸性サイトは、＋３のアルミニウム部位と＋４のシリカサイトの間の電荷不均衡から発生する。他の金属酸化物を、アルミニウムの代わりに置き換える又はアルミニウムに加えることができる。より一般的なこの種類の分子ふるいとしては、これらだけに限定されないが、シリカのみ（ケイ酸塩）、ホウケイ酸塩、ゲルマノケイ酸塩、チタノケイ酸塩、ガロケイ酸塩及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１４】
そしてまた、分子ふるいは、規則的な通路（細孔）を有する結晶質材料である。その構造をいくつかの単位セルにわたって調べると、細孔は、結晶の繰返し構造内の同じ単位を基準とした軸を形成している。細孔の全通路は、単位セル内で細孔の軸により一列に並べられているが、細孔が軸から逸脱することがあり、径が拡大して（カゴ（ケージ）を形成する）又は狭くなることがある。細孔の軸は、しばしば結晶の軸の１つと平行にある。細孔に沿った最も狭い位置は、細孔の入口である。細孔径は、細孔の入口の径で示される。細孔径は、細孔の入口の外周を形作る四面体の配置数を数えることで計算される。その細孔の入口で、四面体の配置数が１０である細孔は、通常１０環細孔と呼ばれる。この出願における触媒に関連する細孔は、細孔径が８環以上である。関係する細孔が、軸が結晶構造に対して同じ方向にある１種類だけである場合、この分子ふるいは１次元と呼ばれる。分子ふるいは、異なる構造の細孔を有することがあり、又は同じ構造であるが結晶に関係している１つ以上の軸の中で配向することもある。これらのケースでは、分子ふるいの次元は、同じ構造であるが異なる軸を有する関連細孔の数を、異なる形状の関連細孔の数と合計することで決定される。
【００１５】
ＺＳＭ−１２型ゼオライト（ＩＺＡ構造コードＭＴＷ）を使用してコバルトを含浸させたゼオライト押出物は、メタンの低い収率が所望され、実質的に固形ワックスを含まない液化炭化水素の生成物が所望されるフィッシャー・トロプシュ型反応における使用に、特に効果的な触媒であることが分かった。
【００１６】
ＺＳＭ−１２の構造は、隙間が径５．７×６．１Ａの１２員環である一次元のチャネルシステムから成る。例えば、ＺＳＭ−５若しくはベータゼオライトの多次元のチャネルシステムで見出されるチャネル交差部又はポケットの不在により、フィッシャー・トロプシュの基本成分から形成されるα−オレフィンの異性化及びクラッキングにおいて、特有の反応性が得られることが分かった。ＺＳＭ−１２ゼオライトの酸性機能性を最適化することにより、本発明のハイブリッドフィッシャー・トロプシュ触媒は、メタンの収率が低く、Ｃ１１＋の炭化水素の生成物が高収率な、実質的に固形ワックスを含まない液化炭化水素生成物を提供することが分かった。
【００１７】
ＺＳＭ−１２ゼオライトの支持体は、約１００ｍ２／ｇから約３００ｍ２／ｇの間の外部表面積を持つことができ、例えば、約１８０ｍ２／ｇである。８０％のＺＳＭ−１２に関するミクロ細孔値は、約９０から１１２μＬ／ｇの間であるべきで、これより低い値は、ミクロ細孔構造の閉鎖又は損失を意味する。ＢＥＴの表面積は、外部面積と（体積としてより厳密に計算された）ミクロ細孔面積の合計である。ゼオライト支持体は、さらに、気孔率が約３０と８０％の間、全細孔体積が約０．２５と０．６０ｃｃ／ｇの間、破壊強度が約１．２５と５ｌｂ／ｍｍの間にあり得る。ＺＳＭ−１２ゼオライト成分中のアルミニウムに対するシリカの比は、約１０から１００の間であり得る。
【００１８】
所望する場合、ルテニウム又は同種のものなどの助触媒を、本願開示の触媒に含めてもよい。約１０重量％のコバルトを含有する触媒に対しては、ルテニウムの量は、触媒の総重量を基準として、約０．０１から約０．５０重量％の間、例えば、約０．０５から約０．２５重量％間とすることができる。ルテニウムの量は、コバルトがより高いレベル又はより低いレベルでは、それぞれこれに応じて比例し、より高く又はより低くなる。ＺＳＭ−１２が８０重量％でアルミナが２０重量％である場合、約７．５重量％のコバルトレベルが最良であることが分かっている。
【００１９】
本願開示のＲＯＲ活性化手順は、本願開示の担持ゼオライト触媒の活性を向上させるために用いることができる。したがって、それらがゼオライトの酸性サイトとのイオン交換を促進しないとすれば、一定の様式で触媒ゼオライト支持体上に触媒金属を広げる当業者に良く知られた任意の技術は、適したものとなる。
【００２０】
高度に選択的で活性な触媒を得るために要求される必要な金属の充填及び分布を達成するために、本願開示の触媒金属をゼオライト支持体に堆積するために採用される方法には、可溶性のコバルト塩及び所望するならば例えばルテニウム塩などの可溶性の助触媒の金属塩を含有する、実質的に非水性の溶液を使用する含浸技術を含めることができる。
【００２１】
初めに、ゼオライト支持体は、水分及びゼオライト支持体由来の任意の有機物を除去するために、約４５０℃から約９００℃の範囲の温度、例えば、約６００℃から約７５０℃の範囲の温度で酸化焼成により処理し得る。
【００２２】
それまでの間、コバルト塩の非水性の有機溶媒溶液、及び所望する場合、例えばルテニウム塩の水性若しくは非水性の有機溶媒溶液が調製される。硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム又はこれらに類するものなどの任意の適切なルテニウム塩を、使用することができる。助触媒のための溶液は、少量の水を含有することができる。本明細書で用いられる語句「実質的に非水性」とは、少なくとも９５体積％の非水性の成分を含む溶液を示している。一般に、本願開示の有機溶媒に可溶で、触媒に対して毒性効果のない任意の金属塩が利用できる。
【００２３】
非水性の有機溶媒は、炭素、酸素、水素及び窒素から成る群から選択される部分から形成される非酸性の液体であり、少なくとも０．１の相対揮発度を有している。語句「相対揮発度」は、２５℃で測定した時の、参照としてのアセトンの蒸気圧に対する溶媒の蒸気圧の比を示している。
【００２４】
コバルト塩を含有する水溶液がミクロ細孔の親水性ゼオライトの中へ移動し、コバルトカチオンがゼオライトの酸性サイトでプロトンに取って代わることが分かった。対照的に、コバルト塩を含有する非水溶液の使用は、ゼオライトの酸性サイトの、金属との置換を最小限にする。とりわけ、溶液中のコバルトイオンがゼオライト中の酸性プロトンと入れ替わる場合、本質的にコバルトイオンは酸性サイトを調節するが、この理由は、コバルトイオンの酸−触媒反応を促進する能力は、これらが置換するプロトンの能力よりも大幅に低いからである。触媒の活性化中にこれらの位置でコバルトが容易に還元するとしても、このプロセス中の水素による還元により、等式：Ｃｏ＋２＋Ｈ２＝Ｃｏ０＋２Ｈ＋に従ってプロトンの酸性度が再生するので、このことは問題とはならない。残念なことに、イオンの交換サイトは、コバルト及びコバルトイオンに対してかなり安定な位置であるので、通常の活性化手順中では容易に還元しない。還元可能なＣｏ量の減少もまた、触媒中のフィッシャー・トロプシュ成分の活性を減少させるので、このことは両機能にとって望ましくない。
【００２５】
適切な溶媒としては、例えば、アセトン、ブタノン（メチルエチルケトン）などのケトン；例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びこれらに類するものなどの低級アルコール；ジメチルホルムアミドなどのアミド：ジエチルエーテル及びテトラヒドロフランなどのエーテル；ペンタン及びヘキサンなどの炭化水素、並びに前述の溶媒の混合物が挙げられる。１つの実施形態では、溶媒はテトラヒドロフラン又は硝酸コバルト用のアセトンである。
【００２６】
適切なコバルト塩としては、例えば、硝酸コバルト、酢酸コバルト、コバルトカルボニル、コバルトアセチルアセトネート又はこれらに類するものが挙げられる。同じく、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム、酢酸ルテニウム又はこれらに類するものなどの任意の適切なルテニウム塩を使用することができる。１つの実施形態では、ルテニウムアセチルアセトネートが使用される。一般に、本願開示の有機溶媒又は５体積％未満の水を有する溶媒の溶液に可溶で、金属触媒又はゼオライトの酸性サイトに対して毒性作用を持たない任意の金属塩が利用できる。
【００２７】
次に、焼成ゼオライト支持体に、金属塩の実質的に非水性の有機溶媒溶液を無水状態で含浸させる。すなわち、焼成ゼオライト支持体は再水和化となるように過度に大気湿度にさらすべきではない。
【００２８】
触媒のゼオライト支持体上に均一な薄層の触媒金属を広げるために、当業者に良く知られた技術を含む、任意の適切な含浸技術を採用することができる。例えば、酸化物助触媒と一緒にコバルトを、「初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）」法によりゼオライト支持体材料上に堆積させることができる。このような技法は良く知られており、余分な液がなく、ゼオライト支持体の表面全体をちょうどぬらす最小体積を提供するために、実質的に非水性の溶液の体積をあらかじめ定めることが必要である。その代わりに、所望する場合には余分な溶液を使用する技法を用いてもよい。余分な溶液を使用する技法を利用する場合、存在する過剰な溶媒、例えばアセトンは、単に蒸発によって除去される。
【００２９】
次に、約２５℃から約５０℃の温度で溶媒を蒸発させながら、「乾燥状態」まで実質的に非水性の溶液及びゼオライト支持体を撹拌する。
【００３０】
含浸された触媒を、ゼオライト支持体の全体にわたって金属を広げるために、約１１０℃から約１２０℃の温度で約１時間の間ゆっくり乾燥する。乾燥ステップは、空気中で非常に遅い速度で行われる。
【００３１】
乾燥した触媒は、水素中で直接還元してもよく、又は最初に焼成してもよい。硝酸コバルトを含浸させるケースでは、直接還元により、コバルト金属のより高度な分散及び合成活性を生じ得るが、硝酸塩の還元を制御することは難しく、大規模の調製では、還元前の焼成がより安全である。また、所望の金属充填を得るために複数回の含浸が必要ならば、硝酸塩を分解するための単一ステップの焼成がより簡単である。水素中の還元には、不活性ガスでの事前のパージ、不活性ガスでの後続のパージ、及びＲＯＲ活性化の一部として後段で記載するような還元自体に加えた不動態化ステップが必要である。しかし、コバルトカルボニルの含浸は、乾燥した酸素のない雰囲気中で実施しなければならなく、このより低酸化状態の利点が維持されるならば、これを直接分解し、次に不動態化しなければならない。
【００３２】
乾燥した触媒は、例えば、１０ｃｃ／グラム／分の気流中で、金属塩を分解し金属を定着させるのに十分な、約２００℃から約３５０℃の範囲の温度、例えば、約２５０℃から約３００℃の範囲の温度までゆっくり加熱することで焼成される。前述の乾燥及び焼成ステップは、別々に行う又は組み合わせて行うことができる。しかし、焼成は、例えば１分当たり０．５℃から約３℃又は１分当たり０．５℃から約１℃の緩やかな加熱速度を用いることにより実施するべきであり、触媒は、約１から約２０時間、例えば約２時間の間、最大温度で保持しなければならない。
【００３３】
前述の含浸ステップは、所望の金属充填を得るために、実質的に非水性の溶液を追加して繰り返される。ルテニウム及び他の金属酸化物の助触媒は、コバルトと一緒に添加するのが好都合であるが、これらを、他の含浸ステップにおいて、コバルトを含浸させる前後又は含浸中のいずれかに別々に又は組み合わせて添加してもよい。
【００３４】
連続させる含浸を終えた後で、次に、充填された触媒ゼオライト支持体を本願開示のＲＯＲ活性化処理に付す。本願開示のＲＯＲ活性化処理は、コバルト含浸触媒の活性及び選択性の所望される増加を達成するために、５００℃をかなり下回る温度で実施しなければならない。５００℃以上の温度は、活性及びコバルト含浸触媒の液化炭化水素の選択性を減少させてしまう。適切なＲＯＲ活性化温度は５００℃未満であり、好ましくは４５０℃未満であり、最も好ましくは４００℃以下である。したがって、１００℃又は１５０℃から４５０℃の範囲、例えば２５０℃から４００℃の範囲が、還元ステップに適している。酸化ステップは、２００℃から３００℃に制限しなければならない。これらの活性化ステップは、約０．１℃から約２℃の速度、例えば約０．１℃から約１℃の速度で加熱しながら実施される。
【００３５】
含浸された触媒は、水素の存在下でゆっくり還元され得る。硝酸塩又は他の塩を分解するために、触媒が各々の含浸後に焼成されたなら、次に、不活性ガスのパージ後に単一の温度変化（例えば、１℃／分）で最大温度（例えば、約２５０℃又は３００℃から約４５０℃、例えば、約３５０℃から約４００℃）まで加熱し、この温度で（６から約６５時間、例えば約１６から約２４時間の保持時間）保持して、１回のステップで還元が実施され得る。第１の還元ステップでは、純粋な水素が好ましい。硝酸塩が依然として存在しているならば、還元を２ステップで実行するのがベストであり、第１の還元加熱ステップは、１分当たり約５℃未満のゆっくりとした加熱速度（例えば１分当たり約０．１℃から約１℃）において、２００℃から約３００℃（例えば、２００℃から約２５０℃）の最大保持温度に達するまで、約６から約２４時間の間の保持時間（例えば、約１６から約２４時間の間）、周囲圧力の条件で実施される。第１の還元の第２の処理ステップでは、触媒を１分当たり約０．１℃から約１℃で、約２５０℃又は３００℃から最大約４５０℃（例えば、約３５０℃から約４００℃まで）の範囲の最大保持温度まで、６から約６５時間（例えば、約１６から約２４時間）の保持時間加熱し得る。これらの還元ステップでは純粋な水素が好ましいが、水素と窒素の混合物を利用することもできる。
【００３６】
したがって、当該還元には、水素と窒素の混合物を１００℃で約１時間使用すること；２００℃の温度まで１分当たり温度０．５℃を増加させること；この温度をおよそ３０分間保持させること；及び次に３５０℃の温度が達成されるまで１分当たり温度１℃を増加させることを含ませることができ、次に、還元をおよそ１６時間継続させる。還元は、十分にゆっくりと実施されるべきであり、還元ガスのフローは十分に高く維持して、触媒床の出口端の過剰な蒸気を回避するために、オフガス中の水分の分圧を１％未満に維持しなければならない。全ての還元の前後に、触媒を、窒素、アルゴン又はヘリウムなどの不活性ガス中でパージしなければならない。
【００３７】
還元された触媒は、周囲温度（２５℃〜３５℃）において希釈空気を触媒上に十分にゆっくり流すことで不動態化され、その結果、＋５０℃を超えない制御された発熱が触媒床を通して通過する。不動態化の後に、触媒の焼成に関連して以前に記載したような同様な様式で、触媒は、希釈空気中で約３００℃から約３５０℃の温度（好ましくは３００℃）までゆっくり加熱される。
【００３８】
酸化ステップ中の発熱温度は、１００℃未満であるべきで、流速及び／又は酸素濃度が十分に希薄であるならば、５０〜６０℃となる。これがさらに低いならば、酸素が希薄すぎるので、酸化を完了させるためには極端に長い時間が必要となる。局所的に３００℃を超える危険があり、そのため、コバルト酸化物が４００℃を超える温度でアルミナ及びシリカと相互作用して非還元性のスピネルを作り、５００℃を超える温度では、Ｒｕは揮発性の毒性の高い酸化物を作ってしまう。
【００３９】
次に、再酸化された触媒は、それから、含浸された触媒の最初の還元に関連して以前に記載したような同様な様式で、水素の存在下で再度ゆっくり還元される。この第２の還元は、第１の還元よりかなり容易である。硝酸塩はもはや存在していないので、この還元は、焼成触媒の還元に関して上記で記載したように、単一の温度変化と保持で完了され得る。
【００４０】
本願開示の複合触媒は、利用される反応器のタイプにより、粒子の平均直径が約０．０１から約６ミリメートルであり、例えば、固定床では約１から約６ミリメートル、例えば、触媒がガス、液体又はガス−液体媒体で浮遊した反応器（例えば、流動床、スラリー又は沸騰床）では、約０．０１から約０．１１ミリメートルである。
【００４１】
本願開示のプロセスで使用される仕込原料は、Ｈ２のＣＯに対する比が約１と約３の間、さらに約１．５と約２の間にある、ＣＯとＨ２の混合物である。任意の適切なＣＯ源とＨ２源が、使用できる。仕込原料は、例えば（ｉ）スクラビング又は他の形態の浄化を行った石炭又は他の形態の炭素を酸化して、所望のＣＯとＨ２の混合物を生成することにより、又は（ｉｉ）天然ガスを改質することにより得ることができる。ＣＯ２は、本願開示のプロセスでの使用に関しては、仕込原料の望ましい成分ではないが、希釈ガスとして存在し得る。任意の形態の硫黄化合物は、触媒の寿命にとって有害であり、ＣＯ−Ｈ２混合物及び任意の希釈ガスから除去されるべきである。
【００４２】
反応温度は、約１８０℃から約２８０℃、例えば、約２２０℃から約２３５℃とするのが適切である。全圧は、例えば、約５から約３０気圧、例えば、約２０から約３０気圧である。
【００４３】
総供給量を基準としたガスの毎時空間速度は、１時間当たり触媒の単位体積につきガスが２０，０００体積未満、例えば、約１００から約５０００ｖ／ｖ／時間又は約１０００から約２５００ｖ／ｖ／時間である。所望するならば、純粋な合成ガスを採用することができ、又は別法として窒素、ＣＯ２、メタン、水蒸気又はこれらに類するものなどの不活性な希釈剤を存在させることができる。語句「不活性な希釈剤」は、希釈剤が反応条件下で非反応性である、又は希釈剤が直鎖の反応生成物であることを示している。
【００４４】
本願開示の触媒を使用する合成ガス反応は、固定床、流動床又は移動床タイプの操作において起こすことができる。
【００４５】
次の例示的な実施例は、非制限的であることが意図されている。
【実施例】
【００４６】
補助的な有機物成分と組み合わせてＳＤＡを使用した小結晶Ａｌ−ＺＳＭ−１２の直接合成
１０５．６ｇのケイ酸ナトリウム溶液（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｃ．から入手可能な２８ｗｔ％のＳｉＯ２、８．９ｗｔ％のＮａ２Ｏ）を、６００ｍＬのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＰＴＦＥライナーの内部で、１０４．４ｇの脱イオン水と混合した。次に、第２のステップで、３８ｇの７５％塩化メチルトリエチルアンモニウム溶液（ＳＡＣＨＥＭ、Ａｕｓｔｉｎ、Ｔｅｘａｓから入手可能）及び２．３９ｇの１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサンジブロミド塩を１２２．５ｇの脱イオン水に溶解し、この溶液をケイ酸塩溶液と混合した。次に、７．０３ｇの硝酸アルミニウム九水和物を２２７．１ｇの脱イオン水に溶解した。硝酸アルミニウム溶液を、撹拌を続けながらケイ酸塩溶液に加え、均一な懸濁液を形成した。次に、６．４ｇの硫酸（９８％）を懸濁液に加え、混合して均一なゲルを形成した。ゲルを１時間混合した。ライナーを、次に、オートクレーブ（Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）の中で密封した。オートクレーブを静止状態で４時間かけて１５５℃に加熱し、次に、１５５℃で８０時間そのままにした。固形生成物を、冷却した炉から真空ろ過で回収し、大量の水で洗浄した。固形物を、次に、９５℃で１２時間以上の間炉中で乾燥させた。粉末Ｘ線回折パターンは、生成物が純粋なＺＳＭ−１２であることを示した。Ｓｉ／Ａｌの比は、２４．３と決定された。
【００４７】
８０重量％のＺＳＭ−１２及び２０重量％のアルミナに担持された７．５重量％のＣｏ−０．１９重量％のＲｕを含む触媒の調製
ＺＳＭ−１２粉末を、初めに、５５０℃で２時間焼成した。５０ｇの焼成されたＺＳＭ−１２粉末及び１２．５ｇのアルミナ粉末のキャタパル（ｃａｔａｐａｌ）Ｂをミキサーに加え、１０分間混合した。３０．６ｇの脱イオン水及び０．８９ｇの硝酸を混合された粉末に加え、１０分間混合した。混合物を、次に、Ｔｈｅ  Ｂｏｎｎｏｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｕｎｉｏｎｔｏｗｎ、Ｏｈｉｏ）から入手可能な１インチのＢＢ押出機ガンに移し、４８個の１／１６”の穴から成るダイプレートを通して押し出した。ＺＳＭ−１２押出物を初めに７０℃で２時間乾燥し、次に、１２０℃で２時間乾燥し、最終的に６００℃で２時間気流中で焼成した。
【００４８】
１／１６”のアルミナ結合ＺＳＭ−１２押出物に、７．５％のＣｏ−０．１９％のＲｕを含有する触媒を、単一ステップにおいて非水含浸で調製した。上記で調製したＺＳＭ−１２押出物を使用した。初めに、０．２５９ｇの（Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒから入手可能な）硝酸ニトロシルルテニウム（ＩＩＩ）を、４ｇの脱イオン水に溶解した。２番目に、１６．０４９ｇの（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な）硝酸コバルト（ＩＩ）六水化物を、８０ｇのアセトンに溶解した。２つの溶液を、次に、一緒に混合し、４０ｇの乾燥アルミナ結合ＺＳＭ−１２押出物に加えた。ロータリーエバポレーター中において真空下で４５℃までゆっくり加熱することで、溶媒を除去した。真空乾燥した材料を、次に、炉内において１２０℃で一晩さらに空気中で乾燥した。乾燥した触媒を、次に、マッフル炉内で３００℃で２時間焼成した。
【００４９】
押出物及び触媒の特性を、表１に示す。
【表１】
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【００５０】
二元金属触媒の活性化
上記で調製した１０グラムの触媒を、ガラス管反応器に装入した。反応器を、ガスが上昇流となるようにマッフル炉に設置した。管を、初めに周囲温度において窒素ガスでパージし、その所要時間の後で、ガスの供給を、流速７５０ｓｃｃｍの純粋な水素に替えた。反応器に対する温度を、１℃／分の速度で３５０℃まで増加させ、次に、この温度に６時間保持した。この所要時間後に、ガスの供給を窒素に切り替えて、システムをパージし、ユニットを次に周囲温度まで冷却した。次に、１体積％のＯ２／Ｎ２ガス混合物を７５０ｓｃｃｍで１０時間、触媒床に至るまで通し、触媒を不動態化した。加熱は適用しなかったが、酸素の化学吸着及び部分的な酸化発熱が、瞬間的な温度の上昇を引き起こした。１０時間後に、ガス供給を純粋な空気に替え、流速を２００ｓｃｃｍまで低下させ、温度を１℃／分の速度で３００℃まで上昇させ、次に、３００℃で２時間維持した。この時点で、触媒を周囲温度まで冷却し、ガラス管反応器から排出した。これを、０．５１”Ｉ．Ｄ．の３１６−ＳＳ管の反応器に移し、クラムシェルの炉に設置した。触媒床を、２時間の間ヘリウムの下降流でフラッシュし、この所要時間の後で、ガスの供給を、流速５００ｓｃｃｍの純粋な水素に切り替えた。温度を、１℃／分の温度間隔で１２０℃までゆっくりと上昇させ、そこで１時間の間保持し、次に１℃／分の温度間隔で２５０℃まで上昇させ、そこで１０時間保持した。この所要時間の後で、触媒床を純粋な水素ガスを流し続けながら１８０℃まで冷却した。全ての流れは、下方に向かせた。
【００５１】
（例１〜６）
フィッシャー・トロプシュ活性
上記で記載したように調製し活性化した触媒を、ガスの全圧を５〜２０ａｔｍとし、合計ガス流速を１時間当たり触媒の１グラムにつき２１００〜６０００立法センチメートル（０℃、１ａｔｍ）として、１．２から２．０の間の比にある水素及び一酸化炭素に２０５℃から２３５℃の間の温度で接触させる、合成工程にかけた。結果を表２に示す。
【００５２】
表２の結果から、ＺＳＭ−１２ゼオライトを使用して調製した本発明のハイブリッドフィッシャー・トロプシュ触媒は、商業的に実現可能なプロセス条件における、実質的に固形ワックスを含まない液化炭化水素生成物を得るための合成ガスの転換に効果的であることが見てとれる。さらに、望ましくないＣ１〜Ｃ４の軽ガス生成の収率が低く、所望されるＣ５＋の炭化水素の収率が８０％を超えている。
【表２】
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【００５３】
比較実施例
ＺＳＭ−１２で調製したハイブリッド触媒とＺＳＭ−５で調製したハイブリッド触媒の比較
【００５４】
７２重量％のＺＳＭ−５及び０．１８重量％のアルミナに、７．５重量％のＣｏ／０．１９重量％のＲｕを含む触媒を調製し、次の手順に従って活性化した。初めに、ニトロシル硝酸ルテニウムを水に溶解した。２番目に、硝酸コバルトをアセトンに溶解した。２つの溶液を一緒に混合し、次にアルミナ（２０重量％のアルミナ）が結合したＺＳＭ−５ゼオライト（Ｚｅｏｌｙｓｔ  ＣＢＶ  ０１４、Ｓｉ／Ａｌ＝４０）の１／１６”押出物に加えた。混合物を周囲温度で１時間撹拌した後で、溶媒をロータベーポレーション（ｒｏｔａｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）で除去した。次に、触媒を炉内において１２０℃で一晩乾燥し、最終的にマッフル炉内において３００℃で２時間焼成した。
【００５５】
２０グラムの触媒を、ガスの全圧を１０ａｔｍとし、合計ガス流速を１時間当たり触媒１グラムにつき２０２８立法センチメートルとして、１．６の比にある水素及び一酸化炭素に２２０℃の温度で接触させる、合成工程に触媒をかけた。表３（再生なし）及び表４（再生あり）に提示されているデータは、ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１２ゼオライトで調製したハイブリッド、一体化触媒の比較を提供している。
【表３】
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【表４】
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【００５６】
ＺＳＭ−１２で調製したハイブリッド、一体化触媒は、驚くべきことに、望ましくない軽ガスをより低い収率で生成しながら、合成ガスを十分に転換し、所望のＣ５＋生成物を高収率でもたらすことが、表３及び４から見てとれる。これらの反応条件下では、いずれの触媒にも、固形ワックスは見られなかった。当該生成物は、Ｃ２１＋の直鎖パラフィンを約５重量％未満しか含有しないことが、観察から明らかである。
【００５７】
様々な実施形態を記載したが、当業者に明らかであるように、複数の変形及び改変をこれらに用いてもよいことを理解されたい。そのような変形及び改変は、本明細書に添付されている特許請求の条項及び範囲内で考慮されるべきである。
【国際調査報告】
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