(57)【要約】  １分子に付き少なくとも１個の官能基を有するビニルコポリマーＡと、１分子に付き平均で少なくとも２個の官能基を有するエポキシド官能性化合物に由来する多官能性化合物Ｅとの反応生成物ＡＥであって、エチレン性不飽和モノマー、およびベータ−ヒドロキシアルキレンイミン（−ＮＲ−ＣＨ２−ＣＲ’（ＯＨ）−）［式中、ＲおよびＲ’は、お互いから独立して、Ｈまたは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表す］、または対応するアンモニウム構造に由来する構造要素を有する反応生成物ＡＥ、反応生成物ＡＥの調製方法、および水性コーティング組成物への結合剤としてのその使用方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子に付き少なくとも１個の官能基を有するビニルコポリマーＡと、１分子に付き平均で少なくとも２個の官能基を有するエポキシド官能性化合物に由来する多官能性化合物Ｅとの反応生成物ＡＥであって、エチレン性不飽和モノマー、およびベータ−ヒドロキシアルキレンイミン（−ＮＲ−ＣＨ２−ＣＲ’（ＯＨ）−）［式中、ＲおよびＲ’は、互いから独立して、Ｈまたは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表す］、または対応するアンモニウム構造に由来する構造要素を有する反応生成物ＡＥ。
【請求項２】
ビニルコポリマーＡが、官能性第二級アミノ基および官能性第三級アミノ基を有するポリマーＡａであり、多官能性化合物Ｅが、エポキシド官能性化合物Ｅｅであり、１分子に付き平均で少なくとも２個のエポキシド基を有する、請求項１に記載の反応生成物ＡＥ。
【請求項３】
アミノ官能性ビニルコポリマーＡａが、少なくとも３種の異なる種類のエチレン性不飽和モノマーからのポリマーであって、前記少なくとも３種の異なる種類のエチレン性不飽和モノマーが、Ａ１ｓと呼ばれる、１分子に付き少なくとも１個の第二級アミノ基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、Ａ１ｔと呼ばれる、１分子に付き少なくとも１個の第三級アミノ基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、およびアミノ基を有さない少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＡ２であり、前記少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＡ２が、好ましくは、３〜１２個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和脂肪族カルボン酸または４〜１２個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和ジカルボン酸のＣ１〜Ｃ６−アルキル半エステルである酸官能性ビニルモノマーＡ２０、（メタ）アクリル酸と１分子に付き２５個以下の炭素原子を有する脂肪族直鎖状、分岐状または環状の一価アルコールとのエステルであるアルキル（メタ）アクリレートＡ２１、（メタ）アクリル酸と１分子に付き２５個以下の炭素原子を有する脂肪族直鎖状、分岐状もしくは環状の二価または多価アルコールとのエステルであるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートＡ２２、ビニルエーテルＡ２３、ハロゲン化ビニルＡ２４、ビニルニトリルＡ２５、ビニルアルコールと２５個以下の炭素原子を有する直鎖状、分岐状または環状の脂肪族モノカルボン酸とのエステルであるビニルエステルＡ２６、ビニルケトンＡ２７、アリルアルコールおよびメタリルアルコールなどの不飽和脂肪族直鎖状または分岐状のアルコールＡ２８、ならびにスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレン、およびこれらの異性体の混合物からなる群から選択されるビニル芳香族化合物Ａ２９からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２に記載の反応生成物。
【請求項４】
多官能性エポキシド化合物Ｅｅが、１分子に付き平均で少なくとも２個のエポキシド基を有し、好ましくは、グリシジルアルコールおよび／または２−メチルグリシドールと二価もしくは多価アルコールまたは二価もしくは多価フェノールとのエーテル、グリシジルアルコールおよび／または２−メチルグリシドールと二塩基性または多塩基性の酸とのエステル、ならびに１分子に付き正確に２個のエポキシド基を有する直鎖状または分岐状のジエポキシアルカン、および１分子に付き２個を超えるエポキシド基を有するポリエポキシアルカンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２または３に記載の反応生成物。
【請求項５】
オリゴマーまたはポリマーのエポキシド化合物が、エポキシド化合物Ｅｅとして使用され、二価および／または多価アルコール（例えば、オリゴマーもしくはポリマーのオキシアルキレングリコール、二価および／または多価フェノール）とジエポキシドまたはポリエポキシド化合物（二価および／もしくは多価アルコールのまたは二価もしくは多価フェノールのグリシジルエーテルからなる群から選択される）との反応生成物である、１分子に付き少なくとも２個のエポキシド基を有するエポキシ樹脂、ならびにまた、ノボラックをベースとするエポキシ樹脂からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２または３に記載の反応生成物。
【請求項６】
ビニルコポリマーＡが、１分子に付き少なくとも１個のエポキシド基を有するポリマーＡｅであり、多官能性化合物Ｅが、１分子に付き平均で少なくとも２個のアミノ基を有する、アミノ官能性エポキシ−アミン付加物Ｅａである、請求項１に記載の反応生成物ＡＥ。
【請求項７】
エポキシ官能性ビニルコポリマーＡｅが、（メタ）アクリル酸と１分子に付き２５個以下での炭素原子を有する脂肪族直鎖状、分岐状または環状の一価アルコールとのエステルであるアルキル（メタ）アクリレートＡ２１、（メタ）アクリル酸と１分子に付き２５個以下の炭素原子を有する脂肪族直鎖状、分岐状もしくは環状の二価または多価アルコールとのエステルであるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートＡ２２、ビニルエーテルＡ２３、ハロゲン化ビニルＡ２４、ビニルニトリルＡ２５、ビニルアルコールと２５個以下の炭素原子を有する直鎖状、分岐状または環状の脂肪族モノカルボン酸とのエステルであるビニルエステルＡ２６、ビニルケトンＡ２７、不飽和脂肪族直鎖状または分岐状のアルコールＡ２８、ならびにスチレン、ビニルトルエンおよびビニルナフタレン（その後者が、２−および４−ビニルトルエンならびに１−および２−ビニルナフタレン、さらにこれらの異性体の混合物などの個別の化合物から選択されてもよい）などのビニル芳香族化合物Ａ２９からなる群から選択されるアミノ基を有さないモノマーＡ２の少なくとも１種と、ヒドロキシ官能性ビニルモノマーＡ２２とグリシドールまたは２−メチルグリシドールとのエーテル、グリシドールまたは２−メチルグリシドールと、好ましくは、３〜１２個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和脂肪族カルボン酸または４〜１２個の炭素原子を有するからオレフィン性不飽和ジカルボン酸のＣ１〜Ｃ６−アルキル半エステルである酸官能性ビニルモノマーＡ２０とのエステルからなる群から選択される少なくとも１種のエポキシ官能性オレフィン性不飽和モノマーＡ３とのコポリマーを含むことを特徴とする、請求項６に記載の反応生成物。
【請求項８】
モノマーＡ２０が、アクリル酸およびメタクリル酸、ビニル酢酸、ならびにクロトン酸およびイソクロトン酸、ならびにモノメチルおよびモノエチルマレイネートおよび対応するフマレート、イタコネート、メサコネート、およびシトラコネートからなる群から選択されることを特徴とする、請求項３または７に記載の反応生成物。
【請求項９】
エポキシド基含有モノマーが、脂肪族ジエンに由来するオレフィン性不飽和モノエポキシドＡ３１を含むことを特徴とする、請求項７に記載の反応生成物。
【請求項１０】
アミノ官能性エポキシ−アミン付加物Ｅａが、１分子に付き平均で少なくとも２個のアミノ基を有し、１分子に付き少なくとも２個のエポキシド基を有する芳香族または脂肪族エポキシド化合物Ｅ１および１分子に付き少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基を有する脂肪族または芳香脂肪族アミンＥ２に由来することを特徴とする、請求項７に記載の反応生成物。
【請求項１１】
Ｅ１およびＥ２の量が、Ａｅ中のエポキシド基の物質量に対する、Ａｅ中の前記エポキシド基に反応性であるＥ１およびＥ２から形成される付加物Ｅａ中のヒドロキシル基ｎ（ＯＨ）の物質量と第一級および第二級アミノ基ｎ（ＮＨ）の物質量との合計が、少なくとも１モル／モルであるように選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の反応生成物。
【請求項１２】
アミノ官能性ビニルコポリマーＡａを、１分子に付き平均で少なくとも２個のエポキシド基を有する多官能性エポキシ化合物Ｅｅと反応させることによって、請求項２に記載の反応生成物ＡＥを形成する方法。
【請求項１３】
エポキシ官能性ビニルコポリマーＡｅと、１分子に付き平均で少なくとも２個のアミノ基を有するアミノ官能性エポキシ−アミン付加物Ｅａとを反応させることによって、請求項６に記載の反応生成物ＡＥを形成する方法。
【請求項１４】
酸の添加によって反応生成物ＡＥを中和すること、中和した反応生成物ＡＥを水中に分散すること、および結果として生じた分散体を基材に適用してコーティングされた基材を形成することを含む、水性コーティング組成物における結合剤としての、請求項１に記載の反応生成物ＡＥの使用方法。
【請求項１５】
中和の前または後に、湿潤剤、流動剤、均展剤、消泡剤、沈降剤、粘度調整剤、有機および無機の顔料、充填剤、融合助剤、および殺生物剤からなる群から選択される添加剤の少なくとも１種を加えることを含む、請求項１４に記載の使用方法。
【請求項１６】
コーティング組成物を、金属、木材、木材製品、紙、ボール紙、石膏、コンクリート、石造物、および乾式壁からなる群から選択される基材に適用することを含む、請求項１４または１５に記載の使用の方法。
【請求項１７】
架橋剤を、基材への適用前にコーティング組成物に混合し、該架橋剤が、多官能性イソシアネート、キャッピングされた多官能性イソシアネート、アミノプラスト架橋剤、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂架橋剤、および多官能性アジリジンからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１４乃至１６のいずれか１項に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カチオン性アクリル樹脂、それらの調製方法、および優れた腐食防止特性を提供する水性コーティング組成物への結合剤としてのこれらのカチオン性アクリル樹脂の使用方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ペンダント鎖アミン官能基を有するラテックスを含有する水性コーティング組成物は、ＵＳ５，９２２，３９８により知られている。この文献のアミン官能化ラテックスは、限定されるものではないが、アミン官能基を含有するエチレン性不飽和モノマーの付加重合、加水分解によってアミンを容易に生成するモノマーの重合、アジリジンとカルボキシル基含有ポリマーとの反応、エノール型カルボニル基を含有するポリマー、例えばメタクリル酸アセトアセトキシエチルとジアミンの反応、アミンとエポキシ含有ポリマーとの反応、およびアミンと塩化ビニルベンジルのポリマーとの反応を含む、いくつかの方法のうちのいずれかに従って調製することができる。
【０００３】
カチオン性アクリル樹脂はまた、ＥＰ０５２５６９５Ａ１により知られている。これらの樹脂は、第二級または第三級アミノ基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステル、二価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのモノエステル、一価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル、および場合によって、スチレンなどのさらなるビニルモノマーから形成される、コポリマーをベースとしている。
【０００４】
これらの樹脂は、エポキシ−アミン付加物の存在下でのラジカル開始重合によって形成される。このようにして得られた混合物は、カソード析出性ペイント結合剤として使用される。
【０００５】
結合剤としてのこれらの樹脂と一緒に調製されるコーティングの耐腐食性は、純粋なエポキシ−アミン付加物から調製されるコーティングの耐腐食性より劣っている。その一方で、アクリルポリマーは、特に光に曝露された場合、黄変およびまたチョーキングに対する傾向が低いことで注目に値する。
【０００６】
他方、エポキシ樹脂、すなわち、少なくとも二官能性エポキシド基含有化合物、および特にエポキシ−アミン付加物に由来する樹脂は、それから調製されるコーティングに非常に優れた耐腐食性を提供するが、黄変および光誘発性劣化を被る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＵＳ５，９２２，３９８
【特許文献２】ＥＰ０５２５６９５Ａ１
【特許文献３】ＥＰ１２３３０３４Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、ＵＶ吸収剤を加えなくても、優れた光およびＵＶ抵抗性を有し、また、基材金属から形成された基材に、エポキシ樹脂により知られている顕著な、優れた耐腐食性を与える、アクリルベースのコーティング組成物を提供することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の基礎となる実験において、アミノ官能性アクリルコポリマーを多官能性エポキシ化合物と、またはエポキシド官能性アクリル樹脂を多官能性アミンと反応させることによるアクリル樹脂の鎖延長によって、架橋化合物を加えなくてもフィルムを形成し、優れた耐腐食性および光照射による劣化に対する低い傾向を与えるコーティングを調製するために使用できる、高いモル質量の樹脂が得られることがわかった。
【００１０】
したがって、本発明は、１分子に付き少なくとも１個の官能基を有するビニルコポリマーＡと、１分子に付き平均で少なくとも２個の官能基を有するエポキシド官能性化合物に由来する多官能性化合物Ｅとの反応生成物ＡＥであって、エチレン性不飽和モノマー、およびベータ−ヒドロキシアルキレンイミン（−ＮＲ−ＣＨ２−ＣＲ’（ＯＨ）−）［式中、ＲおよびＲ’は、互いから独立して、Ｈまたは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表す］、または対応するアンモニウム構造に由来する構造要素を有する反応生成物ＡＥに関する。
【００１１】
これらの反応生成物ＡＥは、アミノ官能性ビニルコポリマーＡａと１分子に付き平均で少なくとも２個のエポキシド基を有する多官能性エポキシド化合物Ｅｅとの反応によって、および代替方法として、エポキシ官能性ビニルコポリマーＡｅと１分子に付き平均で少なくとも２個のアミノ基を有するアミノ官能性エポキシ−アミン付加物Ｅａとの反応によって、形成することができ、反応生成物ＡＥは、エチレン性不飽和モノマー、およびベータ−ヒドロキシアルキレンイミン（−ＮＲ−ＣＨ２−ＣＲ’（ＯＨ）−）［式中、ＲおよびＲ’は、互いから独立して、Ｈまたは１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を表す］、または第三級アミンがエポキシド官能性化合物と反応させられる場合、対応するアンモニウム構造に由来する構造要素を有する。
【００１２】
本発明はまた、アミノ官能性ビニルコポリマーＡａを、１分子に付き平均で少なくとも２個のエポキシド基を有する多官能性エポキシ化合物Ｅｅと反応させることによって、反応生成物ＡＥを形成する方法に関する。
【００１３】
本発明はさらに、エポキシ官能性ビニルコポリマーＡｅと１分子に付き平均で少なくとも２個のアミノ基を有するアミノ官能性エポキシ−アミン付加物Ｅａとを反応させることによって、反応生成物ＡＥを形成する方法に関する。
【００１４】
本発明はまた、基材に適用され、可視光またはＵＶ光照射によってほとんど、または全く劣化を示さないコーティングフィルムを前記基材に提供し、コーティングされた基材に優れた耐腐食性を与える、水性コーティング組成物における結合剤としての反応生成物ＡＥの使用の方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の文脈において、ビニルコポリマーは、「ビニルモノマー」とも呼ばれる少なくとも２種の異なるエチレン性不飽和モノマーから形成されるポリマーである。分子は、２個以上の特異的な種類の官能基を有する場合、「多官能性」と呼ばれる。したがって、多官能性エポキシド化合物は、１分子に付き少なくとも２個のエポキシド基を有し、多官能性アミンは、１分子に付き少なくとも２個のアミノ基を有する。
【００１６】
１つの実施形態において、反応生成物ＡＥは、官能性アミノ基を有するビニルコポリマーＡａに由来する構造部分、および１分子に付き平均で少なくとも２個のエポキシド基を有する多官能性エポキシド化合物Ｅｅに由来する構造部分を含む。
【００１７】
別の実施形態において、反応生成物ＡＥは、１分子に付き少なくとも１個のエポキシド基を有するビニルコポリマーＡｅに由来する構造部分、および１分子に付き平均で少なくとも２個のアミノ基を有する多官能性エポキシ−アミン付加物Ｅａに由来する構造部分を含む。
【００１８】
アミノ官能性ビニルコポリマーＡａは、少なくとも３種の異なる種類のエチレン性不飽和モノマーからのポリマーであって、前記少なくとも３種の異なる種類のエチレン性不飽和モノマーは、Ａ１ｓと呼ばれる、１分子に付き少なくとも１個の第二級アミノ基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、Ａ１ｔと呼ばれる、１分子に付き少なくとも１個の第三級アミノ基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマー、およびアミノ基を有さない少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーＡ２である。モノマーＡ２は、少なくとも１個の酸性基（好ましくはカルボン酸またはスルホン酸基）、および２〜１０個の炭素原子を有するアルケン基を有する酸性ビニルモノマーＡ２０（好ましくは、モノカルボン酸およびジカルボン酸、ならびにそれらのＣ１〜Ｃ２５−アルキル半エステル）（好ましいモノマーＡ２０は、アクリル酸およびメタクリル酸、ビニル酢酸、ならびにクロトン酸およびイソクロトン酸、マレイン酸およびフマル酸、オレフィン性不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、例えばモノメチルおよびモノエチルマレイネートまたは対応するフマレート、イタコネート、メサコネート、およびシトラコネートである）；１分子に付き２５個以下の炭素原子を有する脂肪族の直鎖状、分岐状または環状の一価アルコール（メチレン基は、２個の酸素原子が互いに直接結合しないという条件下で、酸素原子によって置換されていてもよい）と３〜２０個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和カルボン酸とのエステルである、オレフィン性不飽和カルボン酸のアルキルエステルＡ２１（好ましくは、（メタ）アクリル酸と前記アルコールとのエステルであるアルキル（メタ）アクリレート）；４〜２０個の炭素原子を有するオレフィン性不飽和カルボン酸と、１分子に付き２５個以下の炭素原子を有する脂肪族の直鎖状、分岐状もしくは環状の二価または多価アルコール（メチレン基は、２個の酸素原子が互いに直接結合しないという条件下で、酸素原子によって置換されていてもよい）とのエステルである、オレフィン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステルＡ２２（好ましくは（メタ）アクリル酸と前記二価または多価アルコールとのエステルであるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート）；オレフィン性不飽和アルコール（好ましくはビニルおよびアリルおよびメタリルアルコール、ならびにＡ２１において述べられた一価アルコール）のビニルエーテルＡ２３；好ましくはクロロおよびブロモ置換されている２〜２０個の炭素原子を有するアルケンであってもよいハロゲン化ビニルＡ２４（好ましくは塩化ビニル、臭化ビニル、塩化および臭化アリル、ならびに塩化および臭化メタリル、ならびに塩化および臭化ビニリデン）；ビニルニトリルＡ２５（好ましくはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマル酸およびマレイン酸ジニトリル）；ビニルアルコールと、２５個以下の炭素原子を有する直鎖状、分岐状または環状の脂肪族モノカルボン酸とのエステルであるビニルエステルＡ２６（好ましくは酢酸エステル、プロピオン酸エステル、イソオクタン酸エステル、およびネオデカン酸エステル（２，２−ジメチルオクタン酸エステル））；メチル、エチル、ブチル、およびデシルビニルケトンなどの全部で４〜２０個の炭素原子を有するビニルケトンＡ２７；アリルおよびメタリルアルコールなどの不飽和脂肪族直鎖状または分岐状のアルコールＡ２８；さらに、スチレン、ビニルナフタレン、およびビニルトルエン（後者２つは、２−および４−ビニルトルエン、ならびに１−および２−ビニルナフタレン、または前記異性体の混合物などの個別の化合物から選択されてもよい）などのビニル芳香族化合物Ａ２９からなる群から選択される。アミノ官能性ビニルポリマーＡａは好ましくは、１分子に付き平均で少なくとも１個のアミノ基を有する。
【００１９】
アミノ基含有ビニルモノマーＡ１ｓは、第二級アミノ基を有し、アミノ基含有ビニルモノマーＡ１ｔは、第三級アミノ基、または第二級と第三級の両方のアミノ基を有する。特に好ましいのは、重合条件下でのマイケル付加にとってあまり好ましくないｔｅｒｔ−ブチル基または３−ペンチル基のような嵩高い置換基の近くにある第二級アミノ基を有するようなモノマーＡ１ｓ、例えばｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートである。第三級アミノ基を有するその他の好ましいモノマーＡ１ｔは、好ましくは、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、およびジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのジアルキルアミノ−アルキル（メタ）アクリレートであり、好ましくは、ジメチルアミノエチルメタクリレートである。共重合された後にポリマー類似体反応においてアジリジンとの反応によってアミン官能基に変換される酸性基を有するビニルモノマーＡ２０から、または共重合された後にポリマー類似体反応においてジアミンと反応させられるビニルケトンモノマーＡ２７から、アミン官能基を生成することもまた可能である。アミノ官能性ビニルコポリマーを調製するために使用されるモノマー混合物中に少なくとも２％、より好ましくは少なくとも５％、および好ましくは２０％を超えない質量分率の、第三級アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマーＡ１ｔを存在させることにより、結合剤成分としてのかかるアミノ官能性ビニルコポリマーの使用によって形成されるコーティングの腐食防止特性が改良されることが、本発明の基礎となる実験においてわかった。質量分率は、モノマーＡ１ｔの質量とコポリマーのベースとなる全てのモノマーの質量の合計との比という通常の意味を有する。
【００２０】
表現「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸のうちの１つまたは両方を表す。同様に、表現「（メタ）アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートのうちの１つまたは両方を表す。アルコールまたはフェノールは、１分子に付き正確に１個のヒドロキシル基を有する場合、一価であると言われる。アルコールまたはフェノールは、１分子に付き正確に２個のヒドロキシル基を有する場合、二価であると言われる。アルコールまたはフェノールは、１分子に付き２個を超えるヒドロキシル基を有する場合、多価であると言われる。本分野において一般的であるように、アルコールは、ヒドロキシル基を保有する炭素原子が脂肪族炭素原子である、有機ヒドロキシ官能性化合物である。同様に、フェノールは、ヒドロキシル基を保有する炭素原子が芳香族炭素原子である、有機ヒドロキシ官能性化合物である。酸は、１分子に付き正確に２個の酸性水素原子を有する場合、二塩基性であると言われる。酸は、１分子に付き２個を超える酸性水素原子を有する場合、多塩基性であると言われる。
【００２１】
１分子に付き平均で少なくとも２個のエポキシド基を有する多官能性エポキシド化合物Ｅｅは好ましくは、グリシジルアルコールと二価もしくは多価アルコールまたは二価もしくは多価フェノールとのエーテル、グリシジルアルコールと二塩基性または多塩基性の酸とのエステル、および１分子に付き正確に２個のエポキシド基を有する直鎖状もしくは分岐状のジエポキシアルカンまたは１分子に付き２個を超えるエポキシド基を有するポリエポキシアルカンからなる群から選択される。グリシジルアルコールの代わりに、またはグリシジルアルコールと混合して、２−メチルグリシドールもまた、使用してもよい。最高の耐腐食性は、グリシジルアルコールと二価フェノールとのエーテル、特に、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦのジグリシジルエーテルを単独でまたは混合して使用する場合に実現される。有用な物質のその他の例は、アジピン酸およびグルタル酸のグリシジルジエステル、ならびに二量体脂肪酸のグリシジルジエステル、ならびにジエポキシアルカン、例えば１，２，５，６−ジエポキシヘキサンまたは１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エステル、およびヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステルである。
【００２２】
エポキシド化合物Ｅｅとしては、オリゴマーまたはポリマーのエポキシド化合物、例えば、二価アルコール（例えば、オリゴマーもしくはポリマーのオキシアルキレングリコール、好ましくはポリプロピレングリコール、またはビスフェノールＡもしくはビスフェノールＦなどのフェノール）と二価アルコールのもしくは二価フェノールのビスグリシジルエーテルなどのジエポキシド化合物との反応生成物であることができる、１分子に付き少なくとも２個のエポキシド基を有する既知のいわゆるエポキシ樹脂、ならびにまた、ノボラックをベースとするよく知られているエポキシ樹脂を使用することもまた可能である。それから調製されるコーティング組成物の耐腐食性が優れているために特に好ましいのは、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＦをベースとするエポキシ樹脂、ならびにその両方の混合物のエポキシ樹脂である。
【００２３】
エポキシ官能性ビニルコポリマーＡｅは、上記に特定されたようなモノマーＡ２の少なくとも１種と、少なくとも１個のエポキシ官能性オレフィン性不飽和モノマーＡ３とのコポリマーを含む。エポキシ官能性オレフィン性不飽和モノマーＡ３は、ビニル、アリル、およびメタリルアルコールなどのヒドロキシ官能性ビニルモノマーとグリシドールもしくは２−メチルグリシドールとのエーテルＡ３１、またはヒドロキシアルキル基を有するオレフィン性不飽和モノマーＡ２２の１種、好ましくはヒドロキシエチルもしくはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとグリシドールもしくは２−メチルグリシドールとのエーテルＡ３１、またはグリシドールもしくは２−メチルグリシドールと、好ましくは、３個〜１２個の炭素を有するオレフィン性不飽和脂肪族カルボン酸もしくは４〜１２個の炭素を有するオレフィン性不飽和ジカルボン酸のＣ１〜Ｃ６−アルキル半エステルである酸官能性ビニルモノマーＡ２０とのエステルであってもよい。好ましいモノマーＡ２０は、アクリル酸およびメタクリル酸、ビニル酢酸、ならびにクロトン酸およびイソクロトン酸、ならびにモノメチルおよびモノエチルマレイネートまたは対応するフマレート、イタコネート、メサコネート、およびシトラコネートである。その他の有用なエポキシド基含有モノマーは、１，２−エポキシ−３−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−７−オクテン、および１，２−エポキシ−９−デセンなどの、脂肪族ジエン、特に４〜１６個の炭素原子を有するアルファ−オメガ−ジエンに由来するオレフィン性不飽和モノエポキシドＡ３２である。
【００２４】
アミノ官能性エポキシ−アミン付加物Ｅａは、１分子に付き平均で少なくとも２個のアミノ基を有し、１分子に付き少なくとも２個のエポキシド基を有する芳香族または脂肪族エポキシド化合物Ｅ１、および１分子に付き少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基を有する脂肪族または芳香脂肪族アミンＥ２に由来する。Ｅ１およびＥ２の量は、Ｅａ中に残るエポキシド基の物質量に対して、エポキシド基に反応性があるＥ１およびＥ２から形成される付加物Ｅａ中のヒドロキシル基ｎ（ＯＨ）の物質量と第一級および第二級アミノ基ｎ（ＮＨ）の物質量との合計が、少なくとも１モル／モル、好ましくは少なくとも１０モル／モル、および特に好ましくは少なくとも２０モル／モルであるように、好ましくは選択される。同様に、アミノ官能性エポキシ−アミン付加物Ｅａはまた、アンモニウム構造を形成しながらエポキシド官能性化合物と反応する、第三級アミノ基を有する。
【００２５】
芳香脂肪族アミンは、芳香族と脂肪族の両方の炭素原子を有するようなアミンであり、アミノ基が、もっぱら脂肪族炭素原子と結合し、芳香族炭素原子と直接的に連結しないアミンである。アミンＥ２の中で好ましいのは、少なくとも１個の第一級アミノ基、および場合によってまた、第三級アミノ基を有するアミンＥ２１である。第一級アミノ基を有さず、好ましくはまた第三級アミノ基を有さない、さらなるアミンＥ２２と混合して、かかるアミン２１を使用することもまた好ましい。アミンＥ２２は、第二級アミノ基、および場合によってまた、１個または複数のヒドロキシル基を有する。Ｅ２を用いてアミンに言及する場合、これは、アミンＥ２１およびアミンＥ２２の総計量を表す。
【００２６】
好ましい実施形態において、エポキシド官能性化合物Ｅ１は、最初にアミンＥ２２と反応させ、次にアミンＥ２１と反応させる。この段階的な反応は、３０％〜７０％の間のＥ１のエポキシド基がアミンＥ２２との反応によって消費され、第２段階においてエポキシド基の残り、すなわち、Ｅ１中に最初に存在するエポキシド基の、合計で少なくとも９０％、および好ましくは少なくとも９５％までがアミノ化合物Ｅ２のエポキシド基への添加によって消費されるように実施するのが好ましい。
【００２７】
好ましいエポキシド化合物Ｅ１は、上記Ｅｅ下で述べられたエポキシド化合物Ｅ１、特に、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびそれらの混合物に由来するエポキシ樹脂、ならびにまたノボラックをベースとするエポキシ樹脂である。
【００２８】
アミンＥ２の中で、好ましいアミンＥ２１は、１分子に付き少なくとも１個の第一級アミノ基、および場合によってまた、１分子に付き少なくとも１個の第一級アミノ基に加えて、第二級もしくは第三級アミノ基、または第二級と第三級の両方のアミノ基、および２〜４０個の炭素原子を有するものである。２または３個の第一級アミノ基を有するジアミンおよびトリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、および高級オリゴマーのジアミノエチレンイミン、１，２−および１，３−プロピレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、ビス−４−アミノブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノブチル）−１，４−ジアミノブタン、ｍ−キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、ならびにシクロヘキサンジアミン異性体が好ましい。第一級と第三級の両方のアミノ基を有するアミンＥ２１は、３−ジメチルアミノプロピルアミン、２−ジメチルアミノエチルアミン、４−アミノ−１−メチルピペリジン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、およびＮ−（３−アミノプロピル）モルホリンである。
【００２９】
アミンＥ２の中で、好ましい第二級アミンＥ２２は、ジエタノールアミン、ジプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、ピペリジン、ピペラジンおよび４−ピペラジノ−ピペラジンである。
【００３０】
反応生成物は好ましくは、第１の代替方法においては成分ＡａおよびＥｅを別々に合成することによって、または第２の代替方法においては成分ＡｅおよびＥａを別々に合成することによって形成される。
【００３１】
ポリマーＡａおよびＡｅは、使用される溶媒中で可溶性であるラジカル開始剤を使用するラジカル開始溶液重合によって、または乳化剤の存在下での乳化重合によって、それぞれ形成できる。ポリマーＡａに対してはＥｅおよびポリマーＡｅに対してはＥａという、適切な成分とのその反応の前に、溶液のポリマーは好ましくは、水中で乳化する。ポリマーが酸基または塩基性アミノ基などのイオノゲン基を有する場合には、内部乳化と呼ばれる少なくとも部分的な中和によって、または石鹸（アニオン性乳化剤）、アルキルフェノールエトキシレートもしくは脂肪酸エトキシレート（非イオン性乳化剤）、または好ましくは第４級アンモニウム基を有する脂肪族長鎖アミノ化合物（カチオン性乳化剤）などの乳化剤の添加によって、乳化を達成してよい。アニオン性またはカチオン性乳化剤との非イオン性乳化剤の混合物もまた、好ましくは使用してよい。
【００３２】
ＥｅまたはＥａを、液体としてまたは１５００ミリパスカル秒を超えない、反応温度での粘度を有する低融点化合物として使用する場合、ポリマーＡａまたはＡｅは、対応する化合物ＥｅまたはＥａと、バルクで反応させてもよい。化合物ＥｅまたはＥａを装填し、ポリマーＡａまたはＡｅを、混合条件下で、温度管理しながら加える。特にポリマーＡａまたはＡｅを混合するときにおよび混合する間に、必要な場合、一方のエポキシド基と他方のアミノ基またはヒドロキシル基との間の反応において不活性である溶媒を加えて、粘度を調整してよい。ＡＥを形成する反応温度は、好ましくは２０℃〜１００℃の間、特に３０℃〜８０℃までである。反応の進行は、反応混合物から試料を取り出し、エポキシド基の消費またはアミノ基の消費を測定することによって、モニターする。
【００３３】
水性分散体の形態においてポリマーＡａまたはＡｅと化合物ＥｅまたはＥａとの反応を実施することもまた可能であり、溶媒を加える必要性がなくなる。この場合、ポリマーＡａまたはＡｅの水性分散体を提供し、撹拌下、化合物ＥｅまたはＥａを加えて反応生成物ＡＥの分散体を形成することが好ましい。反応温度およびモニターするための方法は、上記と同じように選択される。
【００３４】
反応生成物ＡＥの水性分散体は、特に基材金属上に、ならびにまたプラスチック、ガラス、木材および木材ベースの材料、紙、ボール紙などのその他の基材、およびコンクリート、石、石膏、石造物、および乾式壁などの鉱物基材上にコーティング組成物を作成するために使用できる。
【００３５】
これらの水性分散体から調製されるコーティングは、優れた耐腐食性を提供し、黄変およびチョーキングへの低い傾向を有し、特に基材金属または木材上へのプライマーとして、またはモノコートとして使用できる。
【００３６】
このコーティングは、有効な、タンニンに対するバリアを提供するので、特に木材および木質材料のコーティングにとって好ましい。石造物上または乾式壁上に適用されるプライマーとして、このコーティングは、タールおよび紙巻タバコの煙からのその他の凝縮物に対する有効な保護層を提供する。
【００３７】
フィルム形成は、硬化剤の添加なしにすでに起こるが、多官能性イソシアネート、キャッピングされた多官能性イソシアネート、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂架橋剤およびアミノプラスト架橋剤などのヒドロキシ官能性結合剤との組合せで使用できる硬化剤を加えることができ、それによって一般的には硬化速度を上昇させることができる。また、通常の触媒を使用してもよい。ＡＥの分散体から調製されるコーティング配合物はまた、湿潤剤、均展剤、消泡剤、顔料、沈降剤、垂れ制御剤、および殺生物剤などの通常の添加剤を含んでいてもよい。
【００３８】
実施例
以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提供するものであり、限定的に解釈するものではない。
【００３９】
実施例および本明細書において、単位「％」によって述べられる濃度は、溶液Ｓ中の溶質Ｌの質量分率ｗＬであり、溶質の質量ｍＬと溶液の質量ｍＳの比として計算される。
【００４０】
酸価は、試験中の試料を中和させるために必要な水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨとこの試料の質量ｍＢ、または溶液もしくは分散体の場合には、試料中の固体の質量との比として、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３６８２（ＤＩＮ５３４０２）に従って定義され、その通常の単位は「ｍｇ／ｇ」である。
【実施例１】
【００４１】
メトキシプロパノール４００ｇを装填し、窒素ブランケット下で１２０℃まで加熱された重合容器中に、一定の撹拌および温度制御下、５時間にわたって、ｎ−ブチルアクリレート２００ｇ、メチルメタクリレート４５０ｇ、４−ヒドロキシブチルアクリレート１８０ｇ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート１００ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート１００ｇの第１の混合物と、ならびに第２の混合物としてのメトキシプロパノール１００ｇ中のアゾビス−イソバレロニトリル３０ｇの溶液とを加えることによって、溶液重合を実施した。前記５時間の後で、開始溶液のさらなる部分（メトキシプロパノール８０ｇに溶解したｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート４ｇ）を、三等分して、３０分以内に加えた。反応溶液を、１２０℃で、さらに９０分間維持し、次に冷却した。反応容器から取り出した試料は、固体の質量分率６４．１％、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ３２１９に従って判定された動的粘度４７００ミリパスカル秒、および２３℃で、溶媒としてのクロロホルム中で測定されたシュタウディンガー指数９．２ｃｍ３／ｇを有していた。その酸価は、２．７ｍｇ／ｇであると求められた。その平均モル質量は、スチレン標準物質によって較正されたＧＰＣによって測定されて、１４ｋｇ／ｍｏｌであった。
【実施例２】
【００４２】
実施例１のポリマー溶液１６１４ｇを、ロータリー蒸留装置中に満たし、およそ９０％の固体の質量分率に到達するまで、減圧下で溶媒をストリッピングにより除去した。蒸留の間に、脱イオン水を全部で５０ｇ加えることによって、蒸留器の冷却を達成した。留出物４９６ｇを収集した後で、乳酸の５０％濃度水溶液ｓ５６ｇを、１０分間、９５℃で加え、次に中和された樹脂を、脱イオン水１５００ｇ中に、十分な撹拌下、ゆっくり分散させた。水をさらに２２５ｇ加えて、固体の質量分率をおよそ３６％に設定した。結果として生じた分散体は、２３℃で動的粘度５００ミリパスカル秒を有していた。取り出した試料について、１２０℃で、１０分間、試料８００ｍｇを乾燥させた後で、残渣を秤量することによって測定して、固体の質量分率が３６．７％であると求められた。
【実施例３】
【００４３】
実施例２の中和されたポリマー分散体を、反応容器中へ装填し、撹拌下、７５℃まで加熱した。ビスフェノールＡジグリシジルエーテル８０ｇを、撹拌下および一定温度で加えた。反応混合物を、さらに４時間、撹拌した。付加物のモル質量は、分散された樹脂が不溶性であったため、求めることができなかった。付加物分散体の固体の質量分率を、脱イオン水によって、３３％に調整した。分散体の平均の粒子サイズを、ＩＳＯ１３３２１に従って求め、高調波強度平均粒径についての結果は１５１ｎｍであった。
【実施例４】
【００４４】
脱塩水８８ｇ、分散剤（（登録商標）Ａｄｄｉｔｏｌ  ＶＸＷ６２０８、Ｃｙｔｅｃ  Ａｕｓｔｒｉａ  ＧｍｂＨ）２２ｇ、消泡剤（（登録商標）Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  ＳＥ−Ｆ、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ．）３ｇ、アクリレート増粘剤（（登録商標）Ａｃｒｙｓｏｌ  ＲＭ８／１２ＷＡ、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ）３ｇ、およびチキソトロープ剤（（登録商標）Ｌｕｗｏｔｈｉｘ  ＨＴ、Ｌｅｈｍａｎｎ  ＆  Ｖｏｓｓ  ＆  Ｃｏ．）６ｇから、混合物を調製した。酸化鉄顔料（（登録商標）Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ、Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ）６２ｇ、リン酸亜鉛顔料（Ｈｅｕｃｏｐｈｏｓ  ＺＰＯ、Ｈｅｕｂａｃｈ  ＧｍｂＨ）１０６ｇ、カオリン（（登録商標）ＡＳＰ６００、Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ）５５ｇ、およびタルク（（登録商標）Ｔａｌｋｕｍ  ＡＴＩ、Ｎｏｒｗｅｇｉａｎ  Ｔａｌｃ）５５ｇを、前記混合物中に分散させた。次に、実施例３の付加物分散体４８０ｇを、さらに１１７ｇの脱塩水と一緒に加えた。このようにして得られた水性プライマーは、約３０秒の流出時間（４ｍｍカップ、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ２４３１）を有していた。同一の装置および試験方法を使用して、すなわち、乾燥フィルム厚さ３０μｍで未処理の鉄板に適用して、このプライマーを、ＥＰ１２３３０３４Ａ１の実施例２のプライマーと比較して試験した。室温で１０日間乾燥後、ＤＩＮ５００２１に従って腐食試験を実施した。いずれの鉄板も４００時間は腐食しないままである一方、ＤＩＮ５００２１の規則に従って「０」と評価されたＥＰ１２３３０３４Ａ１の実施例２の比較のプライマーについては６００時間で腐食の徴候があるが、本発明による実施例３のプライマー（「＋」の評価）によってコーティングされた板では腐食は検出されないことがわかった。実施例４のプライマーによってコーティングされた板について、２００時間後、ＱＵＶＢ試験への曝露で、黄変もチョーキングも検出できなかったが、一方、ＥＰ１２３３０３４Ａ１の実施例２の比較のプライマーによってコーティングされたさらなる鉄板は、コーティングされた表面の顕著な黄変およびまたチョーキングを示した。
【００４５】
したがって、本発明による反応生成物ＡＥは、より優れた耐腐食性がより優れている点ならびに黄変およびチョーキングの傾向がより低い点の両方において、先行技術の系より卓越している。
【国際調査報告】
2013519773.tif 000002
2013519773.tif 000003
2013519773.tif 000004