(57)【要約】  この発明は、気相から沈着した均一な炭素被覆を有する粒子状のリチウム遷移金属燐酸塩ならびにその製造方法に関する。本発明はさらに、炭素被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩の電極内、特にカソード内の活性材料としての使用に関する。【選択図】図１９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含有する化合物の熱分解生成物を含んだ気相から沈着した均一な炭素被覆を有する粒子状のリチウム遷移金属燐酸塩。
【請求項２】
次式（１）によって示され：
ＬｉＭ′ｙＭ″ｘＰＯ４      （１）
ここでＭ″はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，およびＭｎの一群から選択される少なくとも１つの遷移金属で、Ｍ′はＭ″と別のものであるとともにＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｂ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｃｒあるいはそれらの組み合わせからなる一群の中から選択される少なくとも１つの金属を示し、０＜ｘ≦１および０≦ｙ＜１であるものとするか、
または、次式（２）で示され：
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４      （２）
その際ＭはＳｎ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｏ，ＴｉおよびＣｄからなる一群から選択される＋ＩＩ価の金属とされ、またｘ＜１、ｙ＜０．３かつｘ＋ｙ＜１が成立する、
ものである請求項１記載のリチウム遷移金属燐酸塩。
【請求項３】
炭素含有率が２．５重量％未満である請求項２記載のリチウム遷移金属燐酸塩。
【請求項４】
１．５ｇ／ｃｍ３以上の粉末圧縮密度を有する請求項３記載のリチウム遷移金属燐酸塩。
【請求項５】
０．０１ないし０．１５重量％の硫黄含有率を有する請求項４記載のリチウム遷移金属燐酸塩。
【請求項６】
１０Ω・ｃｍ以下の粉末抵抗を有する請求項５記載のリチウム遷移金属燐酸塩。
【請求項７】
粒子が球状の形態を有する請求項６記載のリチウム遷移金属燐酸塩。
【請求項８】
粒子が０．７ないし１．３の長さ／幅比率を有する請求項７記載のリチウム遷移金属燐酸塩。
【請求項９】
１１ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有する請求項８記載のリチウム遷移金属燐酸塩。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれかに記載のリチウム遷移金属燐酸塩を製造するための方法であり、以下の工程からなる方法：
ａ）  粒子状のリチウム遷移金属燐酸塩あるいはその前駆物質化合物を提供、
ｂ）  粒子を炭素含有化合物の熱分解生成物を含んだ気体に曝露することによってリチウム遷移金属燐酸塩の粒子上あるいは前駆物質化合物の粒子上に炭素質被覆を沈着、
ｃ）  炭素を含んだ被覆を炭化。
【請求項１１】
リチウム遷移金属燐酸塩が次式（１）で示され、
ＬｉＭ′ｙＭ″ｘＰＯ４      （１）
ここでＭ″はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，およびＭｎの一群から選択される少なくとも１つの遷移金属で、Ｍ′はＭ″と別のものであるとともにＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｂ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｃｒあるいはそれらの組み合わせからなる一群の中から選択される少なくとも１つの金属を示し、０＜ｘ≦１および０≦ｙ＜１であるものとするか、
または、次式（２）で示され：
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４      （２）
その際ＭはＳｎ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｏ，ＴｉおよびＣｄからなる一群から選択される＋ＩＩ価の金属とされ、またｘ＜１、ｙ＜０．３かつｘ＋ｙ＜１が成立する、
請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
炭素を含有する化合物として炭水化物あるいはポリマーを使用する請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
炭素を含んだ化合物の熱分解を３００ないし８５０℃の温度で実施する請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
被覆の沈着を３００ないし８５０℃の温度で実施する請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
リチウム遷移金属燐酸塩の粒子あるいはその前駆物質化合物が熱分解生成物を含んだ気体と比べてより低い温度を有する請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
リチウム遷移金属燐酸塩の粒子上への被覆の沈着が流動床内で実施される請求項１４または１５記載の方法。
【請求項１７】
請求項１０ないし１６のいずれかに記載の方法によって得られる炭素被覆された粒子状のリチウム遷移金属燐酸塩。
【請求項１８】
請求項１ないし９または１７のいずれかに記載のリチウム遷移金属燐酸塩を活性材料として含むリチウムイオン二次電池用の電極。
【請求項１９】
１．５ないし２．６ｇ／ｃｍ３の電極密度を有する請求項１８記載の電極。
【請求項２０】
請求項１８または１９記載の電極を含んだリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、ガス相から沈着した均一な炭素被覆を有するリチウム遷移金属燐酸塩に関する。本発明はさらに、炭素被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩の製造方法に関する。本発明はさらに、リチウムイオン二次電池の電極中の活性材料としての炭素被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩の使用、ならびにその種の電極を含んだ二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ドーピングされたあるいはドーピングされていない混合リチウム金属酸化物は近年再充電可能なリチウムイオン電池内における電極材料として特に注目されている。
【０００３】
グッドイナフ氏等の基礎研究（米国特許第５９１０３８２号明細書および米国特許第６３９１４９３号明細書）以来、ドーピングされたあるいはドーピングされていないカンラン石構造の混合リチウム遷移金属燐酸塩、例えばＬｉＦｅＰＯ４がリチウムイオン二次電池の電極の活性カソード材料およびカソードとして使用されている。この多陰イオン燐酸塩構造、すなわちｎａｓｉｃｏｎおよびカンラン石が例えばＦｅ等の低コストかつ環境に低負荷の遷移金属の酸化還元能力を高めることができ、低電圧の挿入につながる。例えばＬｉＦｅＰＯ４が３．４５Ｖの電圧における可逆的なリチウムイオン挿入離脱に対して示されているが、リチウムアノードが２相反応に適応する。さらに、燐酸塩多陰イオン内の共有結合された酸素がフル充電された層状酸化物内に観察されるカソード不安定化を消去し、本質的に安全なリチウムイオン電池を達成する。
【０００４】
その種のリチウム遷移金属燐酸塩を製造するために固体状態合成ならびに水性の溶液からのいわゆる熱水合成が提案されている。さらに、溶融法を使用した合成または水性相からの析出も開示されている。ＬｉＦｅＰＯ４に対するドーピング陽イオンとして殆ど全ての金属ならびに遷移金属陽イオンが先行技術によって知られている。
【０００５】
欧州特許出願公開第１１９５８３８号Ａ２明細書には、固体状態合成によるリチウム遷移金属燐酸塩、特にＬｉＦｅＰＯ４の製造が記載されており、その際通常燐酸リチウムと燐酸鉄（ＩＩ）が混合され約６００℃の温度で焼結される。
【０００６】
特にリチウム鉄燐酸塩のさらに別の製造方法が例えばジャーナルオブパワーソース（２００３年）１１９頁ないし１２１頁および２４７頁ないし２５１頁、特開２００２−１５１０８２号公報、ならびに独国特許出願公開第１０３５３２６６号Ａ１明細書に記載されている。
【０００７】
通常そのようにして得られるドーピングされたあるいはドーピングされていないリチウム遷移金属燐酸塩に導電性カーボンブラックが添加されてカソード混合物に加工される。すなわち、欧州特許第１１９３７８４号明細書、欧州特許第１１９３７８５号明細書、ならびに欧州特許第１１９３７８６号明細書にはＬｉＦｅＰＯ４および非晶質炭素からなるいわゆる炭素合成材料が記載されており、前記非晶質炭素は炭酸リチウム、硫酸鉄、および燐酸水素ナトリウムからリチウム鉄燐酸塩を製造する際に添加剤として機能するとともに、硫酸鉄内の残留Ｆｅ３＋の還元剤としてならびにＦｅ２＋からＦｅ３＋への酸化を防止するように機能する。加えて、炭素の添加によってカソード内におけるリチウム鉄燐酸塩活性材料の導電性が高められる。従って特に欧州特許第１１９３７８６号明細書によれば、必要な容量と適宜な材料のサイクル特性を達成するためにリチウム鉄燐酸塩炭素合成材料内において炭素含有率が３重量％未満とならないようにすべきであることが開示されている。
【０００８】
グッドイナフ氏等が指摘したように（米国特許第５９１０３８２号明細書および米国特許第６５１４６４０号明細書）、ＬｉＦｅＰＯ４カソード材料中の共有結合多陰イオンに関する欠点の１つは、材料中の低い導電性ならびに限られたＬｉ＋拡散性である。ＬｉＦｅＰＯ４の粒子のナノスケールレベルへの還元がその問題の解決策として言及され、鉄イオンあるいは多陰イオン燐酸塩をその他の金属あるいは陰イオンによって部分的に補完することが提案されている。アルカリ金属オキシアニオンカソード粉末およびさらに具体的にはアルカリ金属燐酸塩の低い導電性の問題に対する重要な改善が、カソード材料あるいはその前駆物質へと熱分解されそれによって炭素沈着を形成する有機炭素前駆物質を使用し、それによってカソード粒子レベルにおける導電性を改善することによって達成されている（米国特許第６８５５２７３号明細書、米国特許第６９６２６６６号明細書、米国特許第７３４４６５９号明細書、米国特許第７８１５８１９号明細書、米国特許第７２８５２６０号明細書、米国特許第７４５７０１８号明細書、米国特許第７６０１３１８号明細書、国際公開第０２／２７８２３号パンフレット、および国際公開第０２／２７８２４号パンフレット）。
【０００９】
炭素沈着されたリチウム金属燐酸塩を製造するために様々な方法が使用されている。米国特許第６８５５２７３号明細書および米国特許第６９６２６６号明細書によれば、リチウム金属燐酸塩を高分子有機炭素前駆物質と混合し、その後有機成分を熱分解してリチウム金属燐酸塩粒子表面上の炭素被覆を得る温度まで混合物を加熱することができる。
【００１０】
炭素沈着されたＣ−ＬｉＦｅＰＯ４として呼称されるリチウム鉄燐酸塩の特定のケースにおいては材料を得るためにいくつかの方法を使用することができ、ＬｉＦｅＰＯ４粉末上で炭素前駆物質を熱分解するかまたはリチウム、鉄、およびＰＯ４源と炭素前駆物質の同時反応によって実施することができる。例えば、国際公開第０２／２７８２３号パンフレットおよび国際公開第０２／２７８２４号パンフレットには下記の反応によるＣ−ＬｉＦｅＰＯ４の合成を可能にする固形状態熱プロセスが開示されている：
Ｆｅ（ＩＩＩ）ＰＯ４＋１／２・Ｌｉ２ＣＯ３＋炭素前駆物質  →  Ｃ−ＬｉＦｅ（ＩＩ）ＰＯ４
【００１１】
溶媒中における高分子前駆物質の溶解による前処理と溶媒中におけるリチウム金属燐酸塩あるいはそれの前駆物質の高分子化学種の薄層による被覆とその後の乾燥が、高分子材料の分散を改善し従って炭化における炭素沈着の均一性を改善することができる。しかしながら、その被覆は依然として相当不均一に留まる。高分子量長鎖ポリマーを有するある種の有機材料は、熱分解に際して大量の炭素残留物を発生させる。
【００１２】
この種の高分子材料の分散は、炭素沈着に対して直接的な影響を有する。炭化の前、特にポリマーが溶けた際に高分子材料を均一に分散することが良好な被覆を達成するために重要である。しかしながら、上記に方法によって炭素沈着を行った際は、マイクロスケールにおいて炭素沈着が理想的に均一にならない。最終的な炭素分散は溶媒中における高分子材料の溶解性、溶媒およびリチウム金属燐酸塩に対する高分子材料の相対的親和性、乾燥プロセス、高分子材料の化学的性質、ならびにリチウム金属燐酸塩の純度および触媒効果に依存する。殆どの場合、粒子の結合部上および粒子表面と同じ領域上で過剰な厚みの炭素膜が観察される。
【００１３】
ポリマーの積荷が還元される際、幾らかの粒子は炭素によって充分に被覆されず、過酷な焼結が発生する。一方で他の幾らかの粒子はポリマー分散の不均一性のために依然として厚い炭素膜で被覆される。
【００１４】
炭素沈着は米国特許第６８５５２７３号明細書および米国特許第６９６２６６６号明細書、さらには米国特許出願公開第２００４／１５７１２６号明細書に記載されているように気相反応法によって実施することができる。１容積％のプロペンが混合された不活性窒素空気中におけるＬｉＦｅＰＯ４の熱処理によって、炭素が沈着したＬｉＦｅＰＯ４が生成される。この方法において、合成される材料上に炭素を形成するためにプロペンが分解する。
【００１５】
様々な材料上に炭素膜を被覆するか、または炭素ナノ繊維あるいはナノチューブを成長させるために化学蒸着（ＣＶＤ）が広く使われてきた。材料表面上に成長する炭素の形態および均一性は、基質の触媒効果、添加される触媒、使用される気体状炭素前駆物質の性質、反応温度ならびに反応時間に大きく依存する。触媒効果のため、炭素は存在している個所でまず沈着を開始し、特定の領域でより高速に成長する。結果的に不均一な炭素沈着が形成される。場合によって、炭素ナノ繊維／ナノチューブが材料表面上に成長することがあり得る。また、リチウム金属燐酸塩、特にリチウム鉄燐酸塩について、６００℃超に上昇した温度において熱処理すると過酷な焼結が発生する。
【００１６】
従来の研究によって、リチウム金属燐酸塩粒子の表面上への有機化学種あるいは炭素質材料の被覆が焼結を阻害し得ることが示された。市販のガスを使用した気相反応による炭素沈着の場合、粒子が焼結される前に粒子表面上に評価できるほどの量の炭素の蒸着が達成され得なかった。従来の研究によってさらに、リチウム金属燐酸塩粒子の表面上の過剰な炭素沈着が活性材料のタップ密度の著しい低下をもたらすとともに、既に低いＬｉＦｅＰＯ４の材料密度に対してさらにカソードのエネルギー密度を低下させるという問題を加える。その上、厚い炭素膜を介しての遅いリチウムイオンの移動のため電気化学充電−放電運動が低速化する。理想は、炭素が全ての活性材料粒子の周りを可能な限り薄く被覆するが連結はしないことである。電子は、必要最小量の炭素をもって各電気的活性粒子の表面全体に到達することができる。
【００１７】
より良好に均一な炭素沈着を形成し、炭素積荷を削減し、より良好な導電性を達成し、炭素沈着プロセス中のリチウム金属燐酸塩粒子の焼結を抑制して強化された電気化学特性を有する新規の有効な被覆された材料を得るための新たなプロセスを探求すべきである問題が残っている。
【００１８】
今日の特に自動車用の再充電可能なリチウムイオン電池内で使用される前述の材料は、特にその放電サイクルならびに容量、さらに電極材料の純度の点に関して高い性能が要求される。先行技術によって提案されていた材料あるいは材料混合物は必要な粉末圧縮密度を有していないため依然として所要の電極密度を達成していない。その際材料の圧縮密度が電極密度あるいはいわゆる活性材料の密度、さらには電池容量に略相関することが可能である。圧縮密度が高いほど電池の容量も大きくなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
従って本発明の目的は、従来の材料に比べて特に改善された圧縮密度、増加した容量、および高い純度を有し、特に電極用活性材料として、中でもリチウム二次電池のカソード内の活性材料として使用するための改善されたリチウム遷移金属燐酸塩を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
前記の課題は、気相から沈着した均一な炭素被覆を有する粒子状のリチウム遷移金属燐酸塩によって解決され、その際に気相が炭素を含んだ化合物の熱分解生成物を含有する。
【００２１】
意外なことに、本発明に係る気相から沈着し単体上に存在する均一な炭素被覆を有する炭素被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩は、別の方法で被覆を沈着した先行技術による炭素被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩と比べてあるいは前述した炭素リチウム遷移金属燐酸塩複合材料と比べて、５％超、特に１０％超のレベルで増加した粉末圧縮密度を示す。炭素被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩の総炭素含有率は、好適にはその総重量に対して２．５重量％未満、さらに好適には２．４重量％あるいは２．０重量％未満、さらに好適には１．５重量％未満、さらに好適には１．１重量％以下である。本発明の別の好適な方式によれば、本発明に係る炭素被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩の炭素含入率が好適には０．２ないし１重量％、より好適には０．５ないし１重量％、さらに好適には０．６ないし０．９５重量％の範囲となる。
【００２２】
本発明に係るリチウム遷移金属燐酸塩の圧縮密度の増加によってその炭素被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩を電極内の活性材料として使用した際により高い電極密度が得られる。本発明に係る電極材料をカソード内の活性材料として使用したリチウムイオン二次電池の容量は、従来知られていた材料を使用した場合、特に高い炭素含有率を有する従来の材料を使用した場合に比べて少なくとも５％増加する。
【００２３】
本発明の枠内において「リチウム遷移金属燐酸塩」の概念はリチウム遷移金属燐酸塩がドーピングされた形態とドーピングされていない形態の両方を意味する。リチウム遷移金属燐酸塩はさらに規則的あるいは不規則なカンラン石構造を有することができる。
【００２４】
「不規則」とは純粋、特に相が純粋なリチウム遷移金属燐酸塩が提供され、すなわちＸ線回析で見て不純物、例えば電子特性に影響を与える別の不純物の相（例えば燐酸リチウム相）が検出され得ないものである。Ｘ線回析で検出可能な極めて少量の開始物質、例えばＬｉ３ＰＯ４あるいはＬｉ４Ｐ２Ｏ７は本発明の概念において本発明に係る材料の電子特性に影響を及ぼす不純物とはみなされない。
【００２５】
ドーピング金属としては、当業者において周知の全ての適宜な金属が本発明における使用に適する。好適な実施形態において、リチウム遷移金属燐酸塩はＭｇ、Ｚｎおよび／またはＮｂによってドーピングされる。ドーピング金属のイオンは全てのドーピングされたリチウム遷移金属燐酸塩中にそのリチウム遷移金属燐酸塩の総重量に対して０．０５ないし１０重量％、特に１ないし３重量％の量で存在する。ドーピング金属陽イオンは金属の格子サイト上またはリチウムの格子サイト上のいずれかに存在する。
【００２６】
上述したドーピングの例外は混合されたＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉリチウム燐酸塩で前記の元素の少なくとも２つを含むものであり、その際はより多くの量のドーピング金属陽イオンが存在することが可能で、場合によっては５０ａｔ％までとなる。
【００２７】
本発明の一実施形態によれば、炭素被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩は次式（１）によって示される：
ＬｉＭ′ｙＭ″ｘＰＯ４      （１）
ここでＭ″はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，およびＭｎの一群から選択される少なくとも１つの遷移金属で、Ｍ′はＭ″と別のものであるとともにＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｂ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｃｒあるいはそれらの組み合わせからなる一群の中から選択される少なくとも１つの金属を示し、０＜ｘ≦１および０≦ｙ＜１である。
【００２８】
本発明に係る化合物は例えば炭素被覆されたＬｉＮｂｙＦｅｘＰＯ４，ＬｉＭｇｙＦｅｘＰＯ４，ＬｉＢｙＦｅｘＰＯ４，ＬｉＭｎｙＦｅｘＰＯ４，ＬｉＣｏｙＦｅｘＰＯ４，ＬｉＭｎｚＣｏｙＦｅｘＰＯ４でありその際０＜ｘ≦１および０≦ｙ，ｚ＜１とされる。
【００２９】
さらに別の本発明に係る化合物は、炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、およびＬｉＮｉＰＯ４である。特に好適なものはＬｉＦｅＰＯ４とそのドーピングされた派生物である。
【００３０】
本発明の別の実施形態によれば炭素被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩は次の化学式（２）で示される：
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４      （２）
その際ＭはＳｎ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｏ，ＴｉおよびＣｄからなる一群から選択される＋ＩＩ価の金属とされ、その際ｘ＜１、ｙ＜０．３かつｘ＋ｙ＜１が成立する。
【００３１】
本発明の別の好適な実施形態によれば、式（２）の炭素被覆された化合物のＭがＺｎ，Ｍｇ，Ｃａあるいはそれらの組み合わせであり、中でもＺｎおよびＭｇが特に好適である。意外なことに本発明の範囲において、それらの電気的に不活性の置換物質あるいはドーピング元素が電極内の活性材料として使用された場合に極めて高いエネルギー密度を有する炭素被覆された材料の提供を可能にすることが判明した。
【００３２】
式（２）ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４の置換されたリチウム金属燐酸塩において好適なｙの数値は０．１であると判明した。
【００３３】
それ自体電気化学的に不活性な＋ＩＩ価の金属陽子による置換（またはドーピング）は特に好適である数値ｘ＝０．１およびｙ＝０．１において電極内の活性材料として使用した際のエネルギー密度に関して最良の結果を示す。
【００３４】
本発明のさらに別の実施形態によれば、式（２）ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４の混合の炭素被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩においてｘの数値は０．３３である。この数値は特に前記の極めて好適なｙの数値との組みわ合わせによって本発明に係る電極の最も好適なエネルギー密度と電流抵抗の間の協調をもたらす。すなわちＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４でｘ＝０．３３かつｙ＝０．１０である化合物は例えば従来のＬｉＦｅＰＯ４（ズードヘミー株式会社から市販）に対して放電中に２０％まで改善された電流抵抗を示すが、加えて例えばｘ＝０．１とｙ＝０．１でもリチウムチタン（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）を活性材料として含んだアノードについて測定してエネルギー密度の増加を示す（ＬｉＦｅＰＯ４に関して１０％）。
【００３５】
本発明の別の好適な実施形態によれば、炭素被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩が炭素被覆された混合Ｌｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ４、例えば炭素被覆されたＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４である。
【００３６】
本発明に係る炭素被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩の粒子の粒子大分布は二頂性であることが好適であり、その際粒子のＤ１０値が好適には０．２５μｍ以下、Ｄ５０値は好適には０．８５μｍ以下、Ｄ９０値は４．０μｍ以下となる。
【００３７】
本発明に係る炭素被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩の小さな粒子大は、リチウムイオン二次電池内の電極中の活性材料として使用された際により高い電流密度とともにより低い電極抵抗を提供する。
【００３８】
本発明に係る炭素被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩の粒子のＢＥＴ比表面積（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７）は、１５ｍ２／ｇ以下、さらに好適には１４ｍ２／ｇ以下、最も好適には１３ｍ２／ｇ以下である。本発明のさらに別の好適な実施形態によれば、１１ｍ２／ｇ以下および９ｍ２／ｇ以下の数値も得ることができる。活性材料の小さなＢＥＴ比表面積は圧縮密度および電極密度、従って電池の容量が増加するという利点をもたらす。
【００３９】
本発明の意義において「気相から沈着した炭素被覆」の概念は、炭素被覆は適宜な前駆物質化合物の熱分解によって生成され、その際適宜な前駆物質化合物の熱分解生成物（群）を有する炭素含有気相（空気）が形成され、その気相からリチウム遷移金属燐酸塩の粒子上に炭素を含んだ被覆が沈着することを意味する。沈着後に初期の炭素含有沈着物あるいは被覆が完全に炭化（熱分解）される。その場合被覆の炭素はいわゆる熱分解炭素によって構成される。「熱分解炭素」の概念は、例えばグラファイト、カーボンブラック等と異なって非結晶炭素の不定形材料を示す。
【００４０】
熱分解炭素は加熱によって、例えばるつぼ等の反応容器内における適宜な炭素含有前駆物質の約３００ないし８５０℃の温度下での熱分解によって得られる。特に好適な温度は５００ないし８５０℃、さらに好適には７００ないし８５０℃である。別の実施形態によれば、熱分解温度は７５０ないし８５０℃である。リチウム遷移金属燐酸塩は熱分解中に炭素含有前駆物質と同じ反応容器内に存在せず、炭素含有前駆物質化合物から空間的に離間され別の反応容器内に存在する。
【００４１】
熱分解用の典型的な前駆物質化合物は例えば、ラクトース、スクロース、グルコース、スターチ、セルロース等の炭水化物、ポリスチレンブタジエンブロックコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリマー、マレイン酸およびフタル酸無水物に基づいたポリマー、ベンゼン、アントラセン、トルエン、ペリレン等の芳香族化合物、ならびに当業者において周知されているその他の全ての適切な化合物および／またはその組み合わせである。
【００４２】
本発明において前駆物質は炭水化物、すなわち糖から選択することが好適であり、特に還元特性（すなわちクラッキングあるいは分解、それらは初期材料および／または最終生成物を酸化から防護する）を有することからラクトースあるいはラクトース化合物が好適であり、あるいはセルロースも好適である。最も好適なものはα−ラクトースモノハイドレートである。
【００４３】
別の好適な実施形態によれば、炭素前駆物質化合物は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン等のポリマー、さらにポリ（無水マレイン酸−１−オクタデセン）等のマレイン酸およびフタル酸無水物に基づいたポリマー等の低分子量気体化学種を生成するポリマーである。
【００４４】
熱分解中に炭素含有前駆物質化合物が多様な低分子量気体状熱分解生成物に分解される。α−ラクトースモノハイドレートの場合、熱分解生成物はＣＯ２、ＣＯ、およびＨ２でそれぞれの量が２０ないし３５容積％であり、約１０容積％のＣＨ４と約３容積％のエチレンを伴う。ＣＯ、Ｈ２ならびにその他の還元気体状化合物生成物がリチウム遷移金属燐酸塩、例えばＬｉＦｅＰＯ４を酸化から保護するとともにさらなる不要な高レベルの遷移金属の酸化状態、例えばＦｅ３＋イオンが形成されることを防止し、なぜならそれらの化学種は還元気体化合物による反応の間に即座に還元されるためである。
【００４５】
気相からの炭素被覆の沈着によって、従来の技術による材料に比べて著しく増加した粉末圧縮密度を有する材料が得られる（後述参照）。
【００４６】
本発明の一実施形態によれば、本発明に係る炭素被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩は１．５ｇ／ｃｍ３以上、より好適には２ｇ／ｃｍ３以上、さらに好適には２．１ｇ／ｃｍ３以上、さらに好適には２．４ｇ／ｃｍ３以上、特に２．４ないし２．８ｇ／ｃｍ３の粉末圧縮密度を有する。
【００４７】
本発明の別の好適な実施形態によれば、炭素前駆物質化合物の熱分解は７５０ないし８５０℃の温度範囲内で実施することが好適であり、その際本発明に係る炭素被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩の粉末圧縮密度が１．５ｇ／ｃｍ３超から２．８ｇ／ｃｍ３まで、好適には２．１ないし２．６ｇ／ｃｍ３、さらに好適には２．４ないし２．５５ｇ／ｃｍ３の範囲で得られる。本発明の特に好適な実施形態によれば、熱分解および最終炭化が約７５０℃の温度で実施され、その際本発明に係る炭素被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩の粉末圧縮密度が２．５ｇ／ｃｍ３超、好適には２．５ないし２．６ｇ／ｃｍ３で得られる。
【００４８】
気相からの熱分解炭素の沈着により、特に気相が例えばラクトース、ラクトース化合物あるいはセルロース等の炭水化物の熱分解によって生成される場合、極めて低い硫黄含有率を有する炭素被覆された生成物が得られる。本発明に係る炭素被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩の（合計）硫黄含有率は、好適には０．０１ないし０．１５重量％、より好適には０．０３ないし０．０７重量％、最も好適には０．０３ないし０．０４重量％の範囲である。硫黄含有率の判定は、Ｃ／Ｓ判定器ＥＬＴＲＡ  ＣＳ２０００による燃焼分析によって実施することが好適である。
【００４９】
本発明に係る炭素被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩は、１０Ω・ｃｍ以下、好適には９Ω・ｃｍ以下、より好適には８Ω・ｃｍ以下、さらに好適には７Ω・ｃｍ以下、最も好適には５Ω・ｃｍ以下の粉末抵抗を有するという利点をさらに備える。粉末抵抗の下限は好適に０．１Ω・ｃｍ以上、より好適には１Ω・ｃｍ以上、さらに好適には２Ω・ｃｍ以上、最も好適には３Ω・ｃｍ以上となる。
【００５０】
意外なことに、本発明に係る炭素被覆されたリチウム遷移金属の粉末密度は、炭素含有前駆物質化合物の熱分解（ならびにそれに続く炭化）の間の温度に依存することが判明した。
【００５１】
前述したように、本発明の一実施形態によればリチウム遷移金属燐酸塩の粒子上の熱分解炭素による被覆は７００ないし８５０℃における適宜な前駆物質化合物の熱分解によって得られ、その得られた本発明に係るリチウム遷移金属燐酸塩が約２ないし１０Ω・ｃｍの粉末抵抗を有する。本発明の別の実施形態によれば、熱分解炭素の被覆は７００ないし８００℃の範囲における適宜な前駆物質化合物の熱分解によって得られ、その際本発明に係るリチウム遷移金属燐酸塩が約２ないし４Ω・ｃｍの粉末抵抗を有する。７５０℃における前駆物質化合物の熱分解の後、粉末抵抗は２±０．１Ω・ｃｍとなる。
【００５２】
本発明の別の実施形態によれば、リチウム遷移金属燐酸塩、特にリチウム鉄燐酸塩の粒子は球状の形態を有する。本発明の枠内で「球状」という概念は、真球からは多様に逸脱することができるもののボール型の形体であることを意味する。長さ／幅比率が０．７ないし１．３、好適には０．８ないし１．２、さらに好適には０．９ないし１．１、特に好適には１．０前後である粒子が特に有効である。粒子の球状の形態は熱分解炭素による被覆（および最終的な炭化）の間に形成することが好適である。これは特に、被覆されるリチウム遷移金属燐酸塩がいわゆる熱水合成によって合成される場合である。しかしながら、被覆されるリチウム遷移金属燐酸塩の合成方法は本発明を実施する上で本質的なことではない。
【００５３】
本発明の別の実施形態によれば、本発明に係るリチウム遷移金属燐酸塩は１５０ｍＡｈ／ｇ以上、より好適には１５５ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好適には１６０ｍＡｈ／ｇ以上の比容量を有する（測定条件：Ｃ／１２レート、２５℃、Ｌｉ／Ｌｉ＋に対して２．９Ｖないし４．０Ｖ）。
【００５４】
前述した本発明に係るリチウム遷移金属燐酸塩の物理的特性のため、電極内、特にリチウムイオン電池のカソード内の活性材料として使用することが極めて好適である。
【００５５】
従って本発明の別の側面は、本発明に係るリチウム遷移金属燐酸塩のリチウムイオン二次電池のカソード内の活性材料としての使用である。
【００５６】
本発明の別の側面は、本発明に係る炭素被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩を製造するための方法である。この方法によれば、リチウム遷移金属燐酸塩粒子上の炭素質材料の薄層（被覆）を粒子上に均一に被覆し、その後気相による炭素の局部的な沈着を防止するために管理された方式によって炭素質材料を同じ温度あるいはより高められた温度で炭化する。前記の方法は以下の工程を含んでなる：
ａ）  粒子状のリチウム遷移金属燐酸塩あるいはその前駆物質化合物を提供、
ｂ）  粒子またはリチウム遷移金属燐酸塩の先駆物質の粒子を炭素含有化合物の熱分解生成物を含んだ気体に曝露することによってリチウム遷移金属燐酸塩の粒子上に炭素質被覆を沈着
ｃ）  炭素質被覆を炭化
【００５７】
第１の工程において、気体状の低分子量有機化学種を生成するために低温で高分子材料を分解し、その後リチウム金属燐酸塩粉末の吸着床を介してガス流を通過させることによってリチウム遷移金属燐酸塩上に炭素質材料の薄層を均一に被覆する。
【００５８】
有機被覆の厚みはリチウム遷移金属燐酸塩材料あるいはその前駆物質の気体状低分子量有機材料に対する曝露時間、または有機気体の濃度の調節によって制御することができる。ガス流内における低分子量有機化学種の濃度を制御するために、分解された有機化学種を窒素あるいはアルゴン等の不活性担体ガス、またはＣＯ、Ｈ２等の還元ガス、またはメタン、プロパン、プロピレン等の他の任意の市販の有機ガスと混合することができる。
【００５９】
５００℃未満の温度で分解して低分子量気体状有機化学種を生成する全てのポリマーを使用することができる。好適には、有機高分子材料が４００℃未満の温度で分解される。限定されるものではないが好適な高分子材料の例は、例えばユニトックス５５０とすることができるポリグリコール等の多価アルコール、ポリ（無水マレイン酸−１−オクタデセン）、ラクトース、セルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン等である。
【００６０】
好適な方式において、気相中におけるリチウム金属燐酸塩の有機被覆の第１の工程は、３００ないし４００℃の範囲の温度で実施される。この温度範囲においてはリチウム遷移金属燐酸塩の焼結は生じない。従って、この温度範囲における有機被覆によって全ての粒子表面が有機気体中において有機炭素質化学種の薄層によって被覆されることが保証される。全ての粒子が有機気体に対して曝露されることを保証するために、粉末を撹拌、回転炉中で回転、または流動床炉内で気体有機化学種によってフロートすることができる。
【００６１】
本発明の別の実施形態によれば、工程ｂ）（炭素質層の分解および沈着）およびステップｃ）（炭素質層の最終的な炭化）は、３００ないし８５０℃の範囲内の同じ温度で単一工程として実行することができる。
【００６２】
被覆されるリチウム遷移金属燐酸塩および高分子材料が異なった温度で２つの異なった炉内、あるいは同じ炉の別のセクション内にそれぞれ存在可能であることは勿論である。高分子材料の蒸発によって生成されるガス流は多様な温度においてリチウム遷移金属燐酸塩の粉末あるいはその前駆物質と接触させられる。高分子材料の温度は自然の温度およびその高分子材料の分解温度に従って設定される。他方、有機気体材料に対して曝露されるリチウム金属燐酸塩の温度はそのリチウム金属燐酸塩粒子の焼結温度未満である任意の温度に設定することができる。
【００６３】
好適な方式によれば、リチウム遷移金属燐酸塩の粒子あるいはその前駆物質は、その粒子の表面上における気体状有機化学種の凝結を補助するためにガス流の温度よりも低い温度に設定される。別の好適な実施方式によれば、リチウム金属燐酸塩の粒子あるいはその前駆物質は有機ガス流に曝露されている間に集中的に破砕され、それによってリチウム金属燐酸塩粒子あるいはその前駆物質を解凝集させるとともに一次粒子の角部上にまで有機材料を被覆する。
【００６４】
第２の工程において、低い炭素積荷をもって均一な炭素被覆を達成するために、有機炭素質化学種によって被覆されるリチウム遷移金属燐酸塩あるいはその前駆物質が好適にはより高い温度（または熱分解と同じ温度）で熱処理される。総炭素積荷あるいは炭素被覆の厚みは、主に第１の工程の有機被覆によって制御される。
【００６５】
炭素被覆の導電性は炭化温度に大きく依存し、炭化温度が高いほど導電性が良好になる。粒子の均一な有機被覆が炭素被覆方法の状態と比べて焼結を伴うことなくより高い炭化温度を可能にする。
【００６６】
本発明の一実施形態によれば、３００ないし８５０℃、好適には４００ないし８５０℃の温度で炭化時間は０．１分よりも長くなる。高い導電性を達成するために、本発明の一実施形態において７００℃の温度で炭化時間が０．１分より長くなる。他方、焼結時間が長過ぎると気相反応による炭素沈着が炭素被覆層上における炭素クラスタの形成につながることが理解される。
【００６７】
リチウム遷移金属燐酸塩は、熱水方式、水性溶液からの析出、ゾルゲル／熱分解、固形状態反応、または溶融成形等の任意の方式によって合成することができる。リチウム金属燐酸塩粒子は炭素被覆の前に粉砕によってさらに微細な粒子に還元することができる。
【００６８】
被覆後の炭化プロセスは、好適に３００℃ないし８５０℃、より好適には４００ないし７５０℃の温度範囲で実施する。高い導電性を達成するとともに気相中における上昇した温度下での焼結ならびに表面上のさらに過大な炭素成長を防止するために、炭化時間は０．１分ないし１０時間とする。好適な適用方式において、有機被覆の厚みは０．５ないし１０ｎｍ、好適には１ないし７ｎｍの範囲で制御され、さらに別の実施形態によれば１ないし３ｎｍの範囲で制御される。
【００６９】
本発明の方法において使用されるリチウム遷移金属燐酸塩は次式（１）の化合物である：
ＬｉＭ′ｙＭ″ｘＰＯ４      （１）
ここでＭ″はＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，およびＭｎの一群から選択される少なくとも１つの遷移金属で、Ｍ′はＭ″と別のものであるとともにＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｒｕ，Ｚｒ，Ｂ，Ｍｇ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｃｕ，Ｃｒあるいはそれらの組み合わせからなる一群の中から選択され、０＜ｘ≦１および０≦ｙ＜１である。
【００７０】
典型的に好適な化合物は例えばＬｉＮｂｙＦｅｘＰＯ４，ＬｉＭｇｙＦｅｘＰＯ４，ＬｉＢｙＦｅｘＰＯ４，ＬｉＭｎｙＦｅｘＰＯ４，ＬｉＣｏｙＦｅｘＰＯ４，ＬｉＭｎｚＣｏｙＦｅｘＰＯ４でありその際０＜ｘ≦１および０≦ｙ，ｚ＜１とされる。
【００７１】
本発明のさらに別の実施形態によれば、本発明の方法において使用されるリチウム遷移金属燐酸塩は次式（２）の化合物である：
ＬｉＦｅｘＭｎ１−ｘ−ｙＭｙＰＯ４      （２）
その際ＭはＳｎ，Ｐｂ，Ｚｎ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃｏ，ＴｉおよびＣｄからなる一群から選択される＋ＩＩ価の金属とされ、その際ｘ＜１、ｙ＜０．３かつｘ＋ｙ＜１が成立する。
【００７２】
前述したように、本発明の方法の工程ａ）で使用されるリチウム遷移金属燐酸塩は、例えば固形状態合成、熱水合成、水性溶液からの析出、または火炎噴射熱分解等の当業者において周知の方式によって合成することができる。
【００７３】
本発明の別の実施形態によれば、リチウム遷移金属燐酸塩は本発明方法の工程ｂ）において合成することもできる。この場合、リチウム遷移金属燐酸塩の前駆物質化合物、すなわち最終的な＋ＩＩ価状態あるいは還元可能な高位原子価状態の遷移金属前駆物質と、ＬｉＯＨ等のリチウム化合物と、炭酸リチウム等とびリン酸水素等の燐酸塩化合物のみが混合され、最終的なリチウム遷移金属燐酸塩への反応は（＋ＩＩより高位の原子価を有する前駆物質遷移金属化合物の還元が必要な際に炭素が消費されるため）粒子の初期被覆の前／間に実施される。
【００７４】
本発明に係る方法のさらに別の実施形態によれば、本発明に係る電極材料に加えてさらに別のリチウム金属酸素化合物が工程ａ）内で供給される。この添加剤は、本発明に係るリチウム遷移金属燐酸塩のみを単一の活性材料として含有する活性材料に比べ、追加的に混合されるリチウム金属酸素化合物の性質に応じて約１０ないし１５％までエネルギー密度を増加させる。
【００７５】
前記別のリチウム金属酸素化合物は、置換されたあるいは置換されていないＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２およびＬｉＮｉＯ２、ならびにＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４およびＬｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ４およびそれらの混合物から選択することが好適である。
【００７６】
前述したように、炭素含有前駆物質化合物は炭水化物化合物あるいはポリマーとすることが好適である。典型的な前駆物質化合物は、例えばラクトース、スクロース、グルコース、スターチ、セルロース等の炭水化物である。ポリマーには、ポリスチレンブタジエンブロックコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリマー、ポリグリコール等の多価アルコール、マレイン酸およびフタル酸無水物に基づいたポリマー、ベンゾール、アントラセン、トルエン、ペリレン等の芳香族化合物、ならびに当業者において周知されているその他の全ての適切な化合物および／またはその組み合わせを使用することができる。
【００７７】
本発明の視野において、前駆物質化合物を炭水化物、特に糖から選択することが極めて好適であり、中でもラクトースあるいはラクトース化合物またはセルロースから選択することが極めて好適である。最も好適なものはα−ラクトースモノハイドレートである。前述したように、さらに例えばユニトックス５５０とすることができるポリグリコール等の多価アルコール、または例えばポリ（無水マレイン酸−１−オクタデセン）等のマレイン酸およびフタル酸無水物に基づいたポリマーも好適である。
【００７８】
熱分解中に炭素含有前駆物質化合物が分解される。α−ラクトースモノハイドレートの場合、熱分解生成物はＣＯ２、ＣＯ、およびＨ２でそれぞれの量が２０ないし３５容積％であり、約１０容積％のＣＨ４と約３容積％のエチレンを伴う。ＣＯ、Ｈ２ならびにその他の還元気体状化合物生成物がリチウム遷移金属燐酸塩あるいは生成されたリチウム遷移金属燐酸塩を本発明に係る方法の実施中に酸化から保護する。さらに、前記化合物は遷移金属の不要な高位の原子価を還元するために有用であり、例えばＬｉＦｅＰＯ４の場合該当する構造内あるいは該当する初期材料内に存在し得るＦｅ３＋を還元するために有用である。本発明に係る方法は、炭素被覆された粒子上リチウム遷移金属燐酸塩を提供し、それはリン化物相を含まないものとなり、例えばＬｉＦｅＰＯ４の場合結晶Ｆｅ２Ｐを含まない。リン化物相の存在あるいは不在はＸ線回析によって判定される。
【００７９】
前述したように、被覆されるリチウム遷移金属燐酸塩の粒子あるいはそれの前駆物質化合物と熱分解される炭素含有前駆物質化合物が互いに直接的に接触しないような反応室内で熱分解を行うことが好適である。沈着率を高めるために通常被覆される粒子が気相よりも低い温度を有することが好適である。リチウム遷移金属燐酸塩は沈着の間に３００ないし８５０℃の温度に曝すことが好適である。本発明の特定の実施形態によれば、その温度が熱分解の温度と等しくなる。
【００８０】
本発明の別の実施形態によれば、被覆が流動床内で実施され、すなわちリチウム遷移金属燐酸塩の粒子および／またはその前駆物質化合物が流動床内に設定され、熱分解生成物を含んだ気相がその流動床を介して通流する。それによって極めて均一な粒子の被覆が得られるとともに、被覆された粒子の球形態の形成が流動床を使用しない気相からの被覆と比べてさらに増加する。
【００８１】
本発明に係る方法の気相からの炭素被覆の沈着により、炭素が均一に被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩の粒子が提供される。この粒子は極めて少ない炭素総量を有するとともに、炭素前駆物質化合物の熱分解温度によって制御することができる極めて高い粉末圧縮密度を備え、結果として極めて低い抵抗を有する材料が提供される。
【００８２】
本発明の枠内において「均一」という概念は、例えば国際公開第０２／９２３７２４号パンフレットによるいわゆる「ブリッジカーボン」の場合のような炭素粒子の凝集はリチウム遷移金属燐酸塩の粒子上に存在せず、むしろ各単一の炭素被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩粒子がいずれも別の粒子から分離され、均一かつ連続的な炭素被覆を有することを意味する。このことは、例えば他の方法では発生するような炭素クラスタまたは被覆層内における不均一な炭素の拡散が本発明の方法によって得られる炭素被覆された粒子の表面上には存在しないことを意味する。
【００８３】
本発明の一実施形態によれば、本発明に係る炭素被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩の炭素含有率は熱分解が３００ないし５００℃の温度で実施される場合に０．７ないし０．９重量％の範囲になる。
【００８４】
本発明の別の実施形態によれば、本発明に係る炭素被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩は熱分解（および炭化）が８００ないし８５０℃の温度で実施される場合に０．６ないし０．８重量％の炭素含有率を有する。
【００８５】
本発明のさらに別の実施形態によれば、本発明に係るリチウム遷移金属燐酸塩は熱分解（および炭化）が６００ないし７００℃の温度で実施される場合に０．９ないし０．９５重量％の炭素含有率を有する。
【００８６】
本発明に係る方法によって得られる材料の粉末圧縮密度は１．５ｇ／ｃｍ３以上、より好適には２ｇ／ｃｍ３以上、さらに好適には２．１ｇ／ｃｍ３以上、さらに好適には２．４ｇ／ｃｍ３以上、特に２．４ないし２．８ｇ／ｃｍ３となる。
【００８７】
総炭素含有率の場合と同様に、粉末圧縮密度も熱分解温度に依存して変動可能である。熱分解（および炭化）が７５０ないし８５０℃の温度範囲内で実施される場合、１．５ｇ／ｃｍ３超から２．８ｇ／ｃｍ３まで、好適には２．１ないし２．６ｇ／ｃｍ３、さらに好適には２．４ないし２．５５ｇ／ｃｍ３の範囲の粉末圧縮密度が得られる。熱分解（および炭化）が約７５０℃の温度で実施される場合、粉末圧縮密度が２．５ｇ／ｃｍ３超、好適には２．５ないし２．６ｇ／ｃｍ３で得られる（図３参照）。
【００８８】
本発明に係る方法によって得られ炭素被覆される材料の粉末抵抗は１０Ω・ｃｍ以下、好適には９Ω・ｃｍ以下、より好適には８Ω・ｃｍ以下、さらに好適には７Ω・ｃｍ以下、最も好適には５Ω・ｃｍ以下となる。粉末抵抗の下限は０．１Ω・ｃｍ以上、より好適には１Ω・ｃｍ以上、さらに好適には２Ω・ｃｍ以上、さらに好適には３Ω・ｃｍ以上となる。
【００８９】
本発明に従って製造される材料は、前駆物質化合物の熱分解（および続く炭化）が約７００ないし８５０℃の温度で実施される場合に約２ないし１０Ω・ｃｍの粉末抵抗を有する。
【００９０】
前駆物質化合物の熱分解（および続く炭化）が約７００ないし８００℃の温度で実施される場合、本発明に係る材料は約２ないし４Ω・ｃｍの粉末抵抗を有する。熱分解が約７５０℃の温度で実施される場合、得られる材料は約２±１Ω・ｃｍの粉末抵抗を有する。
【００９１】
本発明に係る方法により、極めて低い硫黄含有率を有する製品を製造することができる。製品の硫黄含有率は、好適には０．０１ないし０．１５重量％、より好適には０．０３ないし０．０７重量％、最も好適には０．０３ないし０．０４重量％の範囲である。
【００９２】
本発明に係る方法により、球状形態を有するリチウム遷移金属燐酸塩の粒子が好適に製造される。「球状」という概念は前述の定義の通りである。前述したように、本発明に従って得られる粒子は、０．７ないし１．３、好適には０．８ないし１．２、さらに好適には０．９ないし１．１、特に好適には１．０前後である長さ／幅比率を有する。被覆される粒子の球状の形態は、使用されるリチウム遷移金属燐酸塩の粒子の形状にかかわらず被覆の間に形成される。特定の理論に限定するものではないが、この炭素被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩粒子の球状形態によって、単純なボール型の粒子に比べてより高い収容密度を達成し得ると推定される。従ってより高い粉末圧縮密度が達成され、その電極密度ならびに電池容量に対する影響は前述したとおりである。
【００９３】
本発明によれば、前述したように、本発明に係る方法の実行において使用される前にリチウム遷移金属燐酸塩をどのように合成するかは本質的なことでない。すなわちリチウム遷移金属燐酸塩は、いわゆる固形状態合成、熱水合成、または水性溶液からの析出、または当業者において周知のその他の方式によって生成することができる。
【００９４】
さらに、前述したようにリチウム遷移金属燐酸塩の合成を適宜な前駆物質化合物の粒子の被覆の間に（あるいはその前に）一工程内で実施することも可能である。
【００９５】
しかしながら、熱水式に合成されたリチウム遷移金属燐酸塩の使用が本発明に係る方法において特に好適であることが判明している。通常熱水プロセスによって得られたリチウム遷移金属燐酸塩は、固形状態合成によって得られたリチウム遷移金属燐酸塩と比べて少ない不純物を有する。
【００９６】
本発明に従って製造される炭素被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩は１５０ｍＡｈ／ｇ以上、より好適には１５５ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好適には１６０ｍＡｈ／ｇ以上の比容量を有する。
【００９７】
本発明の別の側面は、本発明に係るリチウム遷移金属燐酸塩あるいはそれの混合物を活性材料として含んだ電極である。
【００９８】
電極はカソードとすることが好適である。本発明に係る活性材料は従来の材料に比べてより高い圧縮密度を有するため、従来の材料を使用した場合に比べて著しく増加した電極活性材料密度がもたらされる。従ってその種の電極を使用することによって電池の容量も増大する。典型的な電極成形体は前述した活性材料に加えてさらに結合剤を含む。
【００９９】
結合剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリ弗化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ弗化ビニリデン−六弗化プロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、エチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、テトラフルオロエチレン−六弗化プロピレン共重合体、酸化ポリエチレン（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ならびにそれらの派生物および混合物等の当業者において周知である任意の結合剤を使用することができる。電極成形体中の結合剤の量は約２．５ないし１０重量％である。
【０１００】
本発明の別の実施形態によれば、本発明に係る炭素被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩を活性材料として有する電極がさらに別のリチウム金属酸素化合物（リチウム金属酸化物）を含むことが好適である。
【０１０１】
この添加剤は、本発明に係るリチウム遷移金属燐酸塩のみを単一の活性材料として含有する活性材料に比べ、追加的に混合されるリチウム金属酸素化合物の性質に応じて約１０ないし１５％までエネルギー密度を増加させる。
【０１０２】
前記別のリチウム金属酸素化合物は、置換されたあるいは置換されていないＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２およびＬｉＮｉＯ２、ならびにＬｉＦｅ０．５Ｍｎ０．５ＰＯ４およびＬｉ（Ｆｅ，Ｍｎ）ＰＯ４およびそれらの混合物から選択することが好適である。
【０１０３】
本発明の特定の実施形態によれば、電極成形体中で活性材料と共に追加的な（導電性の）添加剤を使用することを排除することもでき、すなわち電極成形体中には活性材料と結合剤のみが含まれることとなる。本発明の別の実施形態によれば、例えばカーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト等の導電性添加剤が約２．５ないし２０重量％、好適には１０重量％未満の量で成形体中に存在することが好適である。特に好適なものは、例えば９５重量％の活性材料と２．５重量％の結合剤と２．５重量％の追加的な導電性添加剤からなる電極成形体である。
【０１０４】
本発明に係る電極は、特に１．５ｇ／ｃｍ３超、好適には１．９ｇ／ｃｍ３超、特に好適には２ないし２．２ｇ／ｃｍ３の電極密度を有する。
【０１０５】
本発明に係る電極のＣ／１０における固有放電容量は１４０ないし１６０ｍＡｈ／ｇ、好適には１５０ないし１６０ｍＡｈ／ｇの範囲である。
【０１０６】
電極の製造のために、通常適宜な溶媒中、例えばＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中にスラリが用意される。その後、結果として得られた懸濁液を例えばアルミ箔等の適宜なサポート上に被覆する。さらに、被覆された電極材料を液圧プレスによって５ないし１０ｔ、好適には７ないし８ｔの圧力をもって１ないし８回、好適には３ないし５回プレスする。本発明によれば、プレスをさらにカレンダープレスまたはローラによって実施することもできるが、好適にはカレンダープレスである。
【０１０７】
本発明の別の側面は、本発明に係る電極をカソードとして含んだリチウムイオン二次電池であり、従来のリチウムイオン二次電池に比べてより高い容量をもたらすより高い電極密度を備えた電池が得られる。従って、本発明に係るリチウムイオン電池は小さな寸法で提供することができるため特に自動車内での使用が可能となる。
【０１０８】
次に、本発明の詳細について添付の図面ならびに後述する例を参照しながら説明するが、それらによって本発明の範囲が限定されるものではないことが理解される。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】本発明に従って得られるＬｉＦｅＰＯ４の粒子大分布（Ｄ１０，Ｄ５０，Ｄ９０）を欧州特許第１０４９１８２号明細書（以降従来の技術と呼ぶ）の例３に従って炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４と比較して示した説明図である。
【図２】本発明に係る炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４のＢＥＴ表面積を従来の炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４と比較して示した説明図である。
【図３】本発明に係る炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４の粉末圧縮密度と粉末抵抗との間の相関性を従来の炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４と比較して示した説明図である。
【図４】本発明に係る炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４の炭素含有率と硫黄含有率を従来の炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４と比較して示した説明図である。
【図５】本発明に係る炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４の比容量を従来の炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４と比較して示した説明図である。
【図６】本発明に係る炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４の比容量を従来の炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４と比較して示した説明図である。
【図７】本発明に係る炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４の比容量を従来の炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４と比較して示した説明図である。
【図８】本発明に係る炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４の比容量を従来の炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４と比較して示した説明図である。
【図９】本発明に係る炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４の比容量を従来の炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４と比較して示した説明図である。
【図１０】本発明に係る炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４の比容量を従来の炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４と比較して示した説明図である。
【図１１】本発明に係る炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４の比容量を従来の炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４と比較して示した説明図である。
【図１２】本発明に係る炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４の比容量を従来の炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４と比較して示した説明図である。
【図１３】本発明に係るＬｉＦｅＰＯ４の異なった電流率に対する放電容量を従来の炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４と比較して示した説明図である。
【図１４】本発明に係るＬｉＦｅＰＯ４の異なった電流率に対する放電容量を従来の炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４と比較して示した説明図である。
【図１５】本発明に係るＬｉＦｅＰＯ４の異なった電流率に対する放電容量を従来の炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４と比較して示した説明図である。
【図１６】本発明に係る炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４の粉末圧縮密度と電極密度との間の相関性を従来の炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４と比較して示した説明図である。
【図１７】熱水方式で生成されたＬｉＦｅＰＯ４を示したＳＥＭ画像である。
【図１８】本発明に従って炭素質材料の層で被覆したＬｉＦｅＰＯ４を示したＳＥＭ画像である。
【図１９】本発明に係る炭素質層を示したＴＥＭ画像である。
【図２０】本発明に係る炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４を示したＳＥＭ画像である。
【図２１】比較例１を示したＳＥＭ画像である。
【図２２】比較例１を示したＴＥＭ画像である。
【図２３】比較例２を示したＳＥＭ画像である。
【図２４】比較例２を示したＴＥＭ画像である。
【図２５】例５のサンプル３ｂを示したＴＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【０１１０】
１．  方法
ＢＥＴ比表面積の判定はＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７に従って実施された。
【０１１１】
粒子大分布の判定はＩＳＯ  １３３２０に従ってマルバーンマスターサイザ２０００を使用してレーザグラニュロメトリによって実施された。
【０１１２】
炭素測定は、米国ミシガン州セントジョセフ市のＬＥＣＯ  Ｃｏｒｐ社製レコＣＲ１２カーボンアナライザを用いたいわゆるＬＥＣＯ測定によって、またはＣ／ＳアナライザＥＬＴＲＡ  ＣＳ２０００（ＥＬＴＲＡ測定）上で実施した。
【０１１３】
硫黄測定はＣ／ＳアナライザＥＬＴＲＡ  ＣＳ２０００上で実施した。
【０１１４】
ＴＥＭ測定は日立製Ｓ−４７００装置を使用して実施した。
【０１１５】
Ｘ線回析（ＸＲＤ）測定は、グラファイトモノクロメータと可動のスリットを備えＣｕＫα（３０ｋＶ，３０ｍＡ）を使用するフィリップス社製のＸ′ｐｅｒｔ  ＰＷ３０５０装置上で実施した。電極箔（基板＋粒子被覆）の測定に対して、その箔はブラッグブレンターノ条件に従ってフォーカシングサークルに対して接線状かつ平坦に配置する。
【０１１６】
圧縮密度と粉末抵抗の判定は、三菱製ＭＣＰ−ＰＤ５１タブレットプレス装置とロレッタＧＰ  ＭＣＰ−６１０抵抗測定器によって同時に実施し、可能性のある酸素および湿気による悪影響を防止するために窒素を充填したグローブボックス内に抵抗測定器を設置した。タブレットプレス装置の液圧付勢は、手動液圧プレス装置エナーパックＰＮ８０−ＡＰＪ（最大１０．０００ｐｓｉ／７００バール）によって実施した。
【０１１７】
４ｇの本発明に係る試料の計測は上記の装置の製造者によって推奨された設定で実施した。
【０１１８】
粉末抵抗を以下の数式で計算した：
粉末抵抗［Ω／ｃｍ］＝抵抗［Ω］×厚み［ｃｍ］×ＲＣＦ
【０１１９】
ＲＣＦ数値は装置に依存した数値であり、試料ごとに製造者の推奨に従って決定される。
【０１２０】
圧縮密度は以下の数式で計算した：
【０１２１】
【数１】
2013541127.tif 000003
【０１２２】
一般的な許容誤差は最大３％である。
【０１２３】
欧州特許第１０４９１８２号Ｂ１明細書に係る従来例の炭素被覆を、同明細書の例３に従いスクロースに代えてα−ラクトースモノハイドレートを適宜な量で使用するという変更を加えて実施した。
【０１２４】
２．例
例１
国際公開第０５／０５１８４０号パンフレットに記載された方法を使用し熱水反応によってＬｉＦｅＰＯ４を合成した（ズードヘミー株式会社より市販で入手も可能）。得られた材料のＳＥＭ画像が図１７に示されており、ナノサイズの一次粒子の幾らかの凝集が観察される。ＬｉＦｅＰＯ４粉末をジルコニアるつぼ内に投入し密封されガス流入口とガス排出口を備えたステンレススチール容器内に載置した。ＬｉＦｅＰＯ４るつぼの他にユニトックスＵ５５０ポリマーを含んだ別のジルコニアるつぼも同じスチール容器内に載置した。その密封されたスチール容器に加熱前にアルゴンを１時間フラッシュした。その後材料を６℃／分の加熱速度で４００℃まで加熱し２時間アルゴン流の保護下で保持し、続いて炉を冷却した。米国ミシガン州セントジョセフ市のＬＥＣＯ  Ｃｏｒｐ社製レコＣＲ１２カーボンアナライザを用いたＬＥＣＯ測定により、２．３８重量％の炭素の結果が得られた。
【０１２５】
ＳＥＭ分析によれば、粒子形状の明確な変化は観察されない。一次粒子の凝集が図１８に示されている。粒子表面上に累積した炭素質材料の過剰は存在しない。図１９のＴＥＭ画像に示されるように、約２ｎｍの厚みを有する炭素質材料の薄層がＬｉＦｅＰＯ４粒子の表面上に被覆され、また被覆の厚みは極めて均一になっている。低い倍率のＴＥＭ観測では累積した炭素が見られない。
【０１２６】
例２
例１の記載のような有機炭素質被覆を４００℃の温度下で気相中において実施した。続いて、炭素質化学種によって被覆されたリチウム遷移金属燐酸塩をアルゴン流の保護下において１時間７００℃の温度でさらに炭化させた。図２０に、炭素被覆された材料のＳＥＭ画像が示されている。粒子表面上に炭素の顕著な過剰は確認されなかった。明確な粒子の焼結も観察されなかった。しかしながら、ＴＥＭ観測によって粒子表面上に均一な炭素の薄層が観察された。ＬＥＣＯ測定により、１．３重量％の炭素含有率の結果が得られた。炭素被覆層の厚みは、ガス流中の低分子量材料の濃度を調節するか、または第１の有機被覆工程内のリチウム金属燐酸塩のガス曝露時間を調節することによって正確に制御することができる。
【０１２７】
比較例１
この比較例によれば、同じ原料のＬｉＦｅＰＯ４材料を米国特許第６８５５２７３号明細書および米国特許第６９６２６６６号明細書（欧州特許第１０４９１８２号Ｂ１明細書に対応）に記載された方法を使用して炭素被覆した。ラクトースを水に溶解する方法を介して１０重量％のラクトースをＬｉＦｅＰＯ４に添加し、その後ＬｉＦｅＰＯ４およびラクトースを水中でスラリにし、その後乾燥させた。炭化も箱型炉内の同じスチール容器中で実施した。ラクトースで被覆されたＬｉＦｅＰＯ４をアルゴンで１時間フラッシュし、その後６℃／分の加熱速度で７００℃まで加熱しアルゴン流の保護下で１時間保持した。ＬＥＣＯ測定により、炉で冷却された黒粉に２．２重量％の炭素の結果が得られた。図２１に示されるように、粒子表面のいくつかの領域上に多くの過剰炭素が累積されていることがＳＥＭ分析によって観察された。図２２に示されるように、殆どの粒子が炭素層によって被包されていることがＴＥＭ観測によって観察された。粒子表面上の炭素層は均一な厚みを有していない。いくつかの表面領域は極めて厚い炭素層で被覆され、他方いくつかの表面領域は極めて薄い炭素層で被覆されている。場所によっては明確な炭素被覆が確認できない。
【０１２８】
比較例２
この比較例によれば、同じ原料のＬｉＦｅＰＯ４材料を気相反応によって被覆した。この比較例によれば、１ｇのＬｉＦｅＰＯ４粉末をアルゴンで１時間フラッシュし、その後５０％のアルゴンと５０％の天然ガスの混合ガスで連続的に１０分間フラッシュした。その後、粉末を６℃／分の加熱速度で加熱し、前記と同じ混合ガスの存在下において４００℃の温度で２時間保持した。続いて、その試料を７００℃まで加熱し、最終工程において前記と同じガス気体中で１時間の処理を施す。
【０１２９】
図２３には、気相炭素被覆で得られた炭素被覆された材料のＳＥＭ画像が示されている。ＬｉＦｅＰＯ４粒子が大きな凝集体に焼結されていることが確認される。さらに粒子が激しく焼き付いていることがＴＥＭ観測によって確認される。気相中でさえも、ＬｉＦｅＰＯ４粒子表面上に大きな炭素クラスタが成長していることも明らかである（図２４参照）。ＬＥＣＯ測定により、０．２４重量％の炭素含有率の結果が得られた。
【０１３０】
例３
ＦｅＰＯ４を原点としての炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４の合成
ａ）ＬｉＦｅＰＯ４の合成
セラミック篩（フィルタ）によって上下に分離された２つの区画を有するセラミックチューブを設ける。上方の区画はＦｅＰＯ４×２Ｈ２ＯとＬｉ２ＣＯ３の理論混合物を合計９５重量％で収容し、下方の区画は５重量％のユニトックス５５０ペレットを収容した。熱分解によって生成されたガスのうちのいくらかがチューブの下に漏出し上方の区画内の固体を回避することがあり得るため、ポリマーの量は例１（３．６ないし４．５重量％）よりもわずかに大きくなった。緩やかに嵌合する蓋を支承するセラミックるつぼ内にチューブを載置し、それによって熱分解ガスが反応器から急速に漏出しないようにするとともに圧力の形成を防止する。
【０１３１】
るつぼを不活性の窒素ガスの存在下で炉内に載置した。るつぼを４００℃まで加熱し、その４００℃を２時間保持し、その後室温まで冷却した。続いて、特に生成物を測定するために、上方の区画内の固体生成物にＸＲＤ分析を施す。純粋なＬｉＦｅＰＯ４が少量のＦｅＰＯ４およびＬｉ４Ｐ２Ｏ７と共に得られた。
【０１３２】
ｂ）炭素被覆
ｂ．１）最初の被覆
５重量％に代えて８重量％の工程ａ）のユニトックスペレットを使用し、炭素被覆と０．９重量％の炭素含有率（ＥＬＴＲＡ測定）を有する生成物が得られた。
【０１３３】
ｂ．２）後続の被覆
工程ａ）で得られた純粋なＬｉＦｅＰＯ４の炭素被覆を例１および例２と同様に実施した。生成物の炭素含有率は例２と同様であった（ＬＥＣＯおよびＥＬＴＲＡ測定）。
【０１３４】
例４
流動床内における被覆
熱水式に得られたＬｉＦｅＰＯ４（ズードヘミー株式会社から市販）を４００℃の温度下の流動床反応器中においてＮ２ガス流内で流動化させた。別個の容器中でα−ラクトースモノハイドレートを分解した。流動床反応器を７５０℃まで過熱する間に、分解生成物を流動化ガス（Ｎ２）流と混合した。１時間後、炭素被覆が沈着した。得られた材料は以下のようにサンプル３ｂと同様の特性を示した：
Ｄ１０    ０．２１μｍ
Ｄ５０    ０．７０μｍ
Ｄ９０    ２．４８μｍ
ＢＥＴ表面積：  １０ｍ２／ｇ
圧縮密度：      ２．４４ｇ／ｃｍ３
粉末抵抗：      ３Ω・ｃｍ
炭素含有率：    ０．８４重量％（ＥＬＴＲＡ）
硫黄含有率：    ０．０５重量％
比容量（Ｃ／１２で測定）：  １５２ｍＡｈ／ｇ
【０１３５】
例５
本発明に係る炭素被覆および欧州特許第１０４９１８２号Ｂ明細書に係る炭素被覆内における３００℃から８５０℃までの間の温度変化
８サンプルの粒子状ＬｉＦｅＰＯ４（ズードヘミー株式会社から市販、熱水式に合成）を８個の異なったるつぼ内に収容した。さらに、α−ラクトースモノハイドレートも８個のるつぼ内に収容した。各実施回につき、ＬｉＦｅＰＯ４を収容した１個のるつぼとα−ラクトースモノハイドレートを有する１個とを炉内で互いに分離して載置した。実施回毎に３００から８５０℃のそれぞれ異なった温度に両方のるつぼを炉内で加熱した。ＬｉＦｅＰＯ４を収容したるつぼはα−ラクトースモノハイドレートを収容したるつぼと比べて低い温度（約５０℃低い）で加熱した。
【０１３６】
ラクトース化合物はいずれの温度においてもラクトースの熱分解生成物を含んだ気相を生成しながら分解され、結果として上述したような炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４粒子が形成された（炭素含有率はＥＬＴＲＡによって測定）。図２５ａはサンプル３ｂのＴＥＭ画像であり、リチウム遷移金属燐酸塩粒子の周りに均一な炭素被覆が見られる。図２５ｂは図２５ａのＴＥＭ画像の拡大版であり、６．７から５．１ｎｍで変動する極めて小さい厚み変動を有するという炭素被覆の均一性が確認される。
【０１３７】
表１に異なった実施回毎の概要を示す：
【０１３８】
【表１】
2013541127.tif 000004
【０１３９】
図１には、表１に示されている本発明に従って被覆されたＬｉＦｅＰＯ４のサンプルの粒子大分布（Ｄ１０，Ｄ５０，Ｄ９０）の概要が欧州特許第１０４９１８２号Ｂ１明細書の例３（ラクトースモノハイドレートも有する）に従って被覆されたＬｉＦｅＰＯ４と比較し３００℃から８５０℃までの温度に対応して示されている。本発明に従って製造されたＬｉＦｅＰＯ４の粒子大分布のＤ９０値は、１．２９μｍ（サンプル８ｂ、３００℃の熱分解温度）ないし２．６３μｍ（サンプル３ｂ、７５０℃の熱分解温度）の範囲で変動する。一方、欧州特許第１０４９１８２号Ｂ１明細書の例３に従って製造された炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４のＤ９０値は顕著に高くなる（サンプル１ａの５．８１からサンプル７ａの１４．０７まで）。本発明に係るＬｉＦｅＰＯ４のＤ５０値は、０．３９μｍ（サンプル８ｂ、３００℃の熱分解温度）ないし０．８１μｍ（サンプル２ｂ、８００℃の熱分解温度）の範囲で変動する。一方、欧州特許第１０４９１８２号Ｂ１明細書の例３に従って製造された炭素被覆ＬｉＦｅＰＯ４のＤ５０値は、０．３３μｍ（サンプル８ａ、３００℃の熱分解温度）ないし０．４８μｍ（サンプル１ａ、８５０℃の熱分解温度）の範囲で変動する。しかしながら、本発明に係るＬｉＦｅＰＯ４のＤ１０値は０．１９μｍ（サンプル８ｂ）ないし０．２２μｍ（サンプル３ｂおよび１ｂ）の範囲で変動し、欧州特許第１０４９１８２号Ｂ１明細書の例３に係る炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４のＤ１０値は０．１７μｍ（サンプル８ａ）ないし０．２０μｍ（サンプル１ａ）の範囲で変動する。以上のことから、本発明に係るＬｉＦｅＰＯ４のＤ９０値が欧州特許第１０４９１８２号Ｂ１明細書の例３に従って得られる炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４のＤ９０値に比べて全ての温度について著しく低くなることが理解される。
【０１４０】
図２には、本発明に従って被覆されたＬｉＦｅＰＯ４のＢＥＴ表面積（サンプル１ｂの７．７ｍ２／ｇからサンプル８ｂの１３ｍ２／ｇまで）が欧州特許第１０４９１８２号Ｂ１明細書の例３に係る炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４（サンプル１ａの１５．４ｍ２／ｇからサンプル５ａおよび６ａの２１ｍ２／ｇまで）と比べて著しく小さいことが示されている。ＢＥＴ表面積が小さいほど高い圧縮密度が提供され、従って電極密度が増加する。従って、本発明に係るＬｉＦｅＰＯ４を電極内の活性材料として使用することによって電池の容量も増加させることができる。
【０１４１】
図３には、本発明に従って被覆されたＬｉＦｅＰＯ４の粉末圧縮密度と粉末抵抗の間の相関図が欧州特許第１０４９１８２号Ｂ１明細書の例３に係る炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４と比較して示されており、いずれも３００ないし８５０℃の範囲内の表１に示された温度で製造されている。本発明に従って被覆された材料の粉末圧縮密度は３００℃（サンプル８ｂ）から増加して７５０℃（サンプル３ｂ）において約２．５３ｇ／ｃｍ３の最大値に到達する。その後初めて、より高い温度で粉末圧縮密度が２．２９ｇ／ｃｍ３（サンプル１ｂ）に低下する。粉末抵抗は、本発明に係る材料について５００℃（サンプル６ｂ）からのみ測定されていて、５００℃から７５０℃（サンプル３ｂ）までの範囲で約２Ω・ｃｍの最小値まで低下し、その後８５０℃（サンプル１ｂ）までの範囲で２５Ω・ｃｍの最大値に増加する。粉末圧縮密度と粉末抵抗の間の相関性は、７５０℃において圧縮密度の最大値と粉末抵抗の最小値が得られることが明確に示されている。欧州特許第１０４９１８２号Ｂ１明細書の例３に係る炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４の粉末圧縮密度は３００ないし６００℃（サンプル８ａからサンプル５ａ）の温度範囲でより高くなっており、７００℃（サンプル４ａ）において本発明に係る材料（７００℃のサンプル４ｂ）と殆ど等しくなる。しかしながら、７００℃超の温度においては本発明に係る材料の数値に相応しない。従って、欧州特許第１０４９１８２号Ｂ１明細書に従って被覆された材料の粉末抵抗も本発明に係る材料と比べて全体的に著しく高くなり、その最小値は８５０℃（サンプル１ｂ）９Ω・ｃｍである。
【０１４２】
図４には表１の各サンプルの炭素含有率および硫黄含有率が示されている。本発明に従って製造された材料は０．６６（サンプル１ｂ）から最大で０．９３（サンプル５ｂ）まで範囲の低い炭素含有率を有し、一方欧州特許第１０４９１８２号Ｂ１明細書の例３に係る炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４は２重量％超（サンプル１ａの２．２５重量％からサンプル８ａの２９３重量％）の炭素含有率を有する。α−ラクトースモノハイドレートである熱分解用の前駆物質化合物と気相被覆の使用によって本発明に係る炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４に対して極めて低い硫黄含有率が得られ、最も低い数値は６００℃（サンプル５ｂ，０．０９重量％）から８５０℃（サンプル１ｂ，０．０３重量％）の範囲で得られ、一方従来の炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４に対しては０．０９重量％（サンプル５ａ）から０．０７重量％（サンプル１ａ）の数値が得られる。低い硫黄含有率が本発明に係る材料の導電性の向上につながる。
【０１４３】
本発明に従って得られたＬｉＦｅＰＯ４は殆ど相純粋となる。ＸＲＤ計測において、８５０℃で製造されたサンプルであっても、少量のＬｉ３ＰＯ４およびＬｉ４Ｐ２Ｏ７を除けば、結晶Ｆｅ２Ｐもその他の不純物の相も確認されない。従って、本発明に従って気相で被覆されたＬｉＦｅＰＯ４は高い温度においてさえも還元に対して安定することが推定される。
【０１４４】
本発明に従って炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４の比容量（図５ないし図１２参照）は４００℃からの温度において１５０ｍＡｈ／ｇ付近となる。５００ないし７５０℃の温度範囲で被覆された各サンプルは１５０ｍＡｈ／ｇ超の容量を有する。しかしながら、炭素被覆を有する（欧州特許第１０４９１８２号Ｂ１明細書の例３に従って製造された）ＬｉＦｅＰＯ４はより劣等な数値を示す。加えて、本発明に従って製造されたＬｉＦｅＰＯ４は極めて良好な放電レートを有する（図１３ないし図１５参照）。
【０１４５】
例６：電極の作成
一般的な電極組成体（成形体）が、８５重量％の活性材料（すなわち本発明に係る炭素被覆された遷移金属燐酸塩）と１０重量％のＳｕｐｅｒ  Ｐカーボンブラックと５重量％のＰＶｄＦ（ポリ弗化ビニリデン）を含んでいる。
【０１４６】
スラリを用意し、その際最初にＭＮＰ（Ｎ−メチルピロリドン）中の１０重量％のＰＶｄＦ２１２１６および導電性添加剤（Ｓｕｐｅｒ  Ｐカーボンブラック）を用意し、適宜な活性材料を添加する前にさらにＭＮＰで希釈した。得られた粘性の懸濁液をドクターブレードによってアルミ箔上に被覆した。被覆されたアルミ箔を減圧下において８０℃で乾燥させた。この箔から直径１．３ｃｍの円形を切り出し、計量するとともに２枚のアルミ箔の間で８ｔの圧力によって１分間の液圧プレスを４回実施した。電極の厚みおよび密度を測定した。その後電極を、Ｂｕｃｈｉ乾燥炉内で減圧しながら１３０℃で一夜にわたって乾燥させた。
【０１４７】
前述した方法は複数回の高圧による電極のプレスを含み、比較可能な結果をもたらす。前述した方法によれば、活性材料として炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ４を有する電極密度の数値が、２．０４ｇ／ｃｍ３から最大で２．０７ｇ／ｃｍ３の範囲で測定された（図１６）。それらの数値は、特に７５０ないし８５０℃で製造されたサンプルによって得られた。特定の理論に限定するものではないが、上記の発見から、本発明に係る気相被覆と比較的に低い炭素含有率との組み合わせが本発明に係る電極に関して観察される高い電極密度に対する理由であり得るという結論が許容可能になる。
【図１】
2013541127.tif 000005
【図２】
2013541127.tif 000006
【図３】
2013541127.tif 000007
【図４】
2013541127.tif 000008
【図５】
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【図６】
2013541127.tif 000010
【図７】
2013541127.tif 000011
【図８】
2013541127.tif 000012
【図９】
2013541127.tif 000013
【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【国際調査報告】
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2013541127.tif 000031
2013541127.tif 000032