(57)【要約】  高度に安定性の体積抵抗率を示すフリーラジカル架橋導電性組成物は、オレフィンマルチブロックコポリマー（ＯＢＣ）及び導電性充填剤、例えば導電性カーボンブラックを含んでいる。これらの組成物は、本質的に全ての態様において類似の、但しＯＢＣが類似の密度及びメルトインデックスの従来のポリエチレンと置換されている組成物に比較して高度に安定性の体積抵抗率を示す。
2013528690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．オレフィンマルチブロックコポリマー、及び
Ｂ．導電性充填剤
を含む組成物。
【請求項２】
前記組成物の重量に基づいて、ｗｔ％で
Ａ．６０から９９％のオレフィンマルチブロックコポリマー、
Ｂ．４０から１％の導電性充填剤、
Ｃ．任意のＯＢＣ以外のエラストマー、
Ｄ．任意の可塑剤、
Ｅ．任意の硬化剤、及び
Ｆ．任意の１つ又はそれ以上の添加物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記導電性充填剤は、カーボンブラック、導電性カーボン及び金属粒子のうちの少なくとも１つである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記導電性充填剤は、グラフェン及びカーボンナノチューブのうちの少なくとも１つである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記金属充填剤は、アルミニウム、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、鉛及び銀のうちの少なくとも１つを含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記任意のエラストマーはポリオレフィンホモポリマー及びインターポリマーのうちの少なくとも１つであり、前記組成物の重量に基づいて１から３５ｗｔ％の量で存在する、請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
前記任意のエラストマーは、シリコーンエラストマー、ウレタンエラストマー、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム、クロロプレン、フルオロエラストマー、パーフルオロエラストマー、ポリエーテルブロックアミド及びクロロスルホン化ポリエチレンのうちの少なくとも１つを含む非オレフィンエラストマーであり、前記組成物の重量に基づいて１から３５ｗｔ％の量で存在する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記任意の可塑剤は、前記組成物の重量に基づいて１から２０ｗｔ％の量で存在する、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記オレフィンマルチブロックコポリマー及びオレフィンエラストマーのうちの少なくとも１つは、シラン官能基を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項１０】
前記任意の硬化剤が存在し、該硬化剤が有機塩基、カルボン酸、スルホン酸及び有機金属化合物のうちの少なくとも１つである、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
ハロゲン非含有である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の組成物を含むワイヤー又はケーブル製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ワイヤー及びケーブルに関する。１つの態様では、本発明は柔軟なワイヤー及びケーブルの被覆、製品及びアクセサリーに関するが、他の態様では、本発明は柔軟なワイヤー及びケーブル被覆がそれから作製されるオレフィンマルチブロックコポリマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
柔軟な半導電性化合物は、多数の用途、例えばワイヤー及びケーブル、工業用ベルト（帯電防止性）、印刷用ローラーなどにおいて望ましい。ワイヤー及びケーブル用途では、柔軟性がると、巻き取り、及びさらに設置中の取り扱いが容易になるため望ましい。さらに、一部の用途、例えば工業用ケーブル及びコードでは、柔軟性のケーブルが必要とされる。
【０００３】
ワイヤー及びケーブルアクセサリーは、柔軟性が重要である他の用途、例えばケーブルを接続又は遮断するために使用される成形部品若しくは押出部品である。これらの用途では、柔軟性は設置が容易になるため非常に望ましい。
【０００４】
所望の柔軟性を達成するためには、一般にエラストマー材料、例えばエチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）及びその他のオレフィンエラストマー、合成ゴム、シリコーンゴム及びそれらの様々なブレンドが使用される。任意の所定の用途にとって所望の体積抵抗率を達成し、及び決定的には、この体積抵抗率を動作条件下で安定性に維持するためには、典型的には高負荷量のカーボンブラックが必要とされる。例えば、ワイヤー及びケーブル用途では、一般に＜（未満の）１，０００Ω−ｃｍ（１センチメートル当たりのオーム数）、及び好ましくは＜５００Ω−ｃｍの体積抵抗率が必要とされる。これには高負荷量、例えば３５ｗｔ％又はそれ以上の導電性カーボンブラックを必要とする。上述したように、これは安定性導電網を確立するためであり、電力ケーブルの動作中の安定性導電性をもたらすことになる。
【０００５】
今も変わらずに関心が高いのは、所望の材料柔軟性を維持できるように最小のカーボンブラック負荷量を用いた老化条件下で安定性のままである、低い体積抵抗率（＜５００Ω−ｃｍ）を示す半導電性化合物である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高度に安定性の体積抵抗率を示すフリーラジカル架橋導電性組成物は、オレフィンマルチブロックコポリマー（ＯＢＣ）及び導電性充填剤、例えば導電性カーボンブラックを含んでいる。これらの組成物は、本質的に全ての態様において類似の、但しＯＢＣが類似の密度及びメルトインデックスの従来のポリエチレンと置換されている組成物に比較して高度に安定性の体積抵抗率を示す。例えば、類似の密度及びメルトインデックスの実質的直鎖状エチレン−ブテンコポリマーを含む組成物は、（ｉ）最初は室温でそのＯＢＣ対応物と比較して高い体積抵抗率を示し、より決定的には、（ｉｉ）９０℃での初期老化中には類似の体積抵抗率を示すが、予想外にも９０℃の老化期間が持続するにつれて体積抵抗率の劇的な増加を示し、老化試験の終了時には、該組成物の体積抵抗率は２０倍を超えて増加する。これとは対照的に、ＯＢＣ組成物の体積抵抗率は、老化期間を通して低くて高度に安定性のままである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１つの実施形態では、本発明は：
Ａ．オレフィンマルチブロックコポリマー、及び
Ｂ．導電性充填剤
を含む組成物である。
【０００８】
１つの実施形態では、本発明は、本組成物の重量に基づいて重量％（ｗｔ％）で：
Ａ．６０から９９％のオレフィンマルチブロックコポリマー、
Ｂ．４０から１％の導電性充填剤、
Ｃ．任意のＯＢＣ以外のエラストマー、
Ｄ．任意の可塑剤、
Ｅ．任意の硬化剤、及び
Ｆ．任意の１つ又はそれ以上の添加物
を含む組成物である。
１つの実施形態では、ＯＢＣは、１つ又はそれ以上のハードセグメント及び１つ又はそれ以上のソフトセグメントを含むエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマーであるが、該ハード及びソフトセグメントは、ｍｏｌ％（モルパーセント）でのα−オレフィン含量が相違する。１つの実施形態では、ＯＢＣは、４０，０００ｇ／ｍｏｌ（グラム／モル）より大きい重量平均分子量（Ｍｗ）、１．７から３．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ若しくはＭＷＤ）並びに１８．５ｍｏｌ／％未満のソフトセグメント及びハードセグメント間のｍｏｌ％でのα−オレフィン含量の差を特徴とする。
【０００９】
１つの実施形態では、導電性充填剤は、カーボンブラック及び金属ファイバーのうちの少なくとも１つである。１つの実施形態では、ＯＢＣ以外のエラストマーは、非ＯＢＣオレフィン、例えばエチレン−プロピレンゴム並びに非オレフィンエラストマー、例えばシリコーンゴム及び／又はウレタンゴムのうちの少なくとも１つである。１つの実施形態では、可塑剤は、液体、例えば液体可塑剤油若しくは増量剤である。１つの実施形態では、硬化剤は、ペルオキシド、並びに任意の硬化助剤（cure co-agent）及びスコーチ遅延剤のうちの１つ又はそれ以上を含んでいる。１つの実施形態では、本組成物は、架橋している。１つの実施形態では、本組成物は製品、例えばワイヤー若しくはケーブル被覆、例えば半導電性シールド又は保護ジャケットなどに形成される。１つの実施形態では、本組成物は、フィルム若しくはシート、例えば電子部品包装用の帯電防止フィルム若しくはシートに形成される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例及び比較例１の体積抵抗率対時間のプロット図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
定義
状況、又は当分野の慣習とは反対のことが述べられていない限り、全ての部及び％は重量に基づいており、全ての試験方法は本開示の出願日現在において最新である。米合衆国の特許実施のためには、あらゆる引用された特許、特許出願又は刊行物の内容は、特に当分野における定義の開示（本開示に詳細に提供されたあらゆる用語の定義と一致する程度まで）及び一般的知識に関して、参照により本明細書に全体として組み込まれる（又は米国版のその同等物は同様に参照により組み込まれる）。
【００１２】
本開示における数的範囲は近似値であるので、特に指示しない限り該範囲の外の数値を含むことができる。数値範囲には、下限値から上限値までの該下限値及び該上限値を含む全ての数値が１単位ずつの増分で、あらゆる下限値及びあらゆる上限値が少なくとも２単位離れていることを前提に含まれている。１つの例として、組成的、物理的若しくはその他の特性、例えば分子量、重量％などが１００から１，０００である場合は、そのときは全個別値、例えば１００、１０１、１０２など、及びサブレンジ、例えば１００から１４４、１５５から１７０、１９７から２００などは明示的に列挙されている。１より小さい又は１より大きい分数（例、１．１、１．５など）を含有する数値を含有する範囲については、１単位は適切に０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると考えられる。１０未満の１桁の数を含有する範囲（例、１から５）については、１単位は、典型的には０．１であると考えられる。これらは特別に意図された例に過ぎず、下限値と上限値との間の列挙されるあらゆる可能性のある数値の組み合わせは、本開示において明示的に記載されていると見なすべきである。本開示内には、特に、本組成物内の成分量についての数値範囲が提供されている。
【００１３】
「ワイヤー」及び類似の用語は、導電性金属、例えば銅若しくはアルミニウムの単一ストランド、又は光ファイバーの単一ストランドを意味する。
【００１４】
「ケーブル」及び類似の用語は、シース、例えば絶縁被覆若しくは外側保護ジャケット内の少なくとも１本のワイヤー若しくは光ファイバーを意味する。典型的には、ケーブルは、典型的には共通絶縁被覆及び／又は保護ジャケット内の２本若しくはそれ以上のワイヤー又はひとまとめに結合された光ファイバーである。シースの内側の個別ワイヤー若しくはファイバーは、ベアであってよい、又は被覆若しくは絶縁されていてよい。組み合わせケーブルは、電線若しくは光ファイバーの両方を含有することができる。ケーブルなどは、低、中及び高電圧用途のために設計することができる。典型的なケーブル設計は、米国特許第５，２４６，７８３号、米国特許第６，４９６，６２９号及び米国特許第６，７１４，７０７号に例示されている。
【００１５】
「組成物」及び類似の用語は、２つ又はそれ以上の成分の混合物又はブレンドを意味する。
【００１６】
用語「ポリマー」（及び類似の用語）は、同一若しくは異なるタイプのモノマーを反応させる（即ち、重合させる）ことによって製造される高分子化合物である。「ポリマー」には、ホモポリマー及びインターポリマーが含まれる。
【００１７】
「インターポリマー」は、少なくとも２つの異なるモノマーの重合によって製造されるポリマーを意味する。この総称には、コポリマーが含まれ、通常は２つの異なるモノマーから製造されるポリマー、及び２つより多い異なるモノマーから製造されるポリマー、例えばターポリマー、テトラポリマーなどを意味するために使用される。
【００１８】
「マルチブロックコポリマー」、「セグメント化コポリマー」及び類似の用語は、好ましくは線形法で結合された２つ又はそれ以上の化学的に別個の領域若しくはセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、つまりペンデント法若しくはグラフト化法ではなくむしろ重合エチレン官能性に関して末端間で結合されている化学的分化単位を含むポリマーを意味する。１つの実施形態では、ブロックは、組み込まれたコモノマーの量若しくはタイプ、密度、結晶化度の量、そのような組成物のポリマーに起因する微結晶サイズ、立体規則性のタイプ（アイソタクチック若しくはシンジオタクチック）若しくは程度、領域規則性若しくは領域不規則性、分岐（長鎖分岐若しくは過剰分岐を含む）の量、均質性又は任意の他の化学的若しくは物理的特性が異なる。連続的モノマー添加、流動触媒又はアニオン性重合技術によって製造されるインターポリマーを含む従来のブロックインターポリマーと比較して、ＯＢＣは、１つの実施形態では、それらの製造において使用される複数の触媒との組み合わせにおけるシャットリング剤（shuttling agent）の作用に起因して、両方のポリマー多分散性の固有の分布（ＰＤＩ又はＭｗ／Ｍｎ又はＭＷＤ）、ブロック長分布及び／又はブロック数分布を特徴とする。
【００１９】
「ハロゲン非含有」及び類似の用語は、本発明の組成物がハロゲン含量を伴わない、又は実質的に伴わない、即ちイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）又は類似の分析方法によって測定した場合に２，０００ｍｇ／ｋｇ未満のハロゲンを含有することを意味する。この量より少ないハロゲン含量は、多数の製品、例えば本発明の組成物から製造されたワイヤー若しくはケーブル被覆の有効性にとって重要ではないと考えられる。
【００２０】
「架橋（した）」、「硬化（した）」及び類似の用語は、ポリマーが製品に成形される前若しくは後に、架橋結合を誘導する処置にかけられる、又は曝露させられる、及び４０から１００ｗｔ％（つまり、４０ｗｔ％又はそれより多いゲル含量）のキシレン若しくはデカレン抽出物を有することを意味する。
【００２１】
「架橋性」、「硬化性」及び類似の用語は、ポリマーが製品に成形される前若しくは後に硬化又は架橋させられない、及び実質的架橋を誘導する処置にかけられていない、又は曝露させられていないことを意味するが、該ポリマーはそのような処理を受ける、若しくは曝露（例えば、水へ曝露）させられると、実質的架橋結合を誘発する、促進する、又は可能にする添加物又は官能基を含んでいることを意味する。
【００２２】
オレフィンマルチブロックコポリマー
１つの実施形態では、ＯＢＣは、連続工程で製造され、１．７から３．５、又は１．８から３、又は１．８から２．５、又は１．８から約２．２のＰＤＩを有している。バッチ又はセミバッチ工程において製造される場合は、ＯＢＣは、１．０から３．５、又は１．３から３、又は１．４から２．５、又は１．４から２のＰＤＩを有している。
【００２３】
さらに、本オレフィンマルチブロックコポリマーは、ポアソン分布ではなくむしろシュルツ・フローリー分布に適合するＰＤＩを有している。本ＯＢＣは、多分散ブロック分布並びにブロックサイズの多分散分布の両方を有する。これは、改良された識別可能な物理的特性を有するポリマー製品の形成を生じさせる。多分散ブロック分布の理論的利点は、以前にモデリングされ、Potemkin, Physical Review E(1998) 57(6), pp. 6902-6912及びDobrynin, J. Chem. Phvs.(1997)107(21), pp 9234-9238において考察されている。
【００２４】
１つの実施形態では、本オレフィンマルチブロックコポリマーは、ブロック長の最も可能性の高い分布を有している。１つの実施形態では、本オレフィンマルチブロックコポリマーは、以下を有すると規定されている。
Ａ．１．７から３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）及び密度ｄ（ｇ／ｃｃ（立方センチメートル））であって、このときＴｍ及びｄの数値は以下の関係に対応する：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）２、及び／又は
Ｂ．１．７から３．５のＭｗ／Ｍｎ、及び融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）及びデルタ量ΔＴ（℃、最大ＤＳＣピークと最大結晶化分析分別（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークとの温度差であると規定されている）であって、このときΔＴ及びΔＨの数値は以下の関係を有する：
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１ （ゼロより大きく（＜）１３０Ｊ／ｇまでのΔＨに対して）
ΔＴ≧４８℃  （＞１３０Ｊ／ｇであるΔＨに対して）
このときＣＲＹＳＴＡＦピークは、少なくとも５％の累積ポリマーを使用して決定され、５％未満のポリマーが特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合は、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である；及び／又は
Ｃ．弾性回復率Ｒｅ（エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムを用いて測定された３００％の歪み及び１サイクルでの％）及び密度ｄ（ｇ／ｃｃ）を有するが、このときＲｅ及びｄの数値はエチレン／α−オレフィンインターポリマーが実質的に架橋相を含まない場合には、以下の関係を満たす：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；及び／又は
Ｄ．ＴＲＥＦを使用して分別された場合に４０℃から１３０℃で溶出する分子量分画を有し、該分画は同一温度間で溶出する匹敵するランダムエチレンインターポリマー分画より少なくとも５％高いモルコモノマー含量を有することを特徴とし、このとき該匹敵するランダムエチレンインターポリマーは同一コモノマーを有し、該エチレン／α−オレフィンインターポリマーの１０％以内のメルトインデックス、密度及びモルコモノマー含量（全ポリマーに基づいて）を有する；及び／又は
Ｅ．２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）及び１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有するが、このときＧ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比率は１：１から９：１の範囲内にある。
【００２５】
本オレフィンマルチブロックコポリマーは、さらに：
Ｆ．ＴＲＥＦを使用して分別した場合に４０℃から１３０℃で溶出する分子分画であって、該分子分画は少なくとも０．５から１のブロック指数及び１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする分子分画；及び／又は
Ｇ．ゼロより大きく１．０までの平均ブロック指数及び１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
を有することができる。
本オレフィンマルチブロックコポリマーは、特性（Ａ）から（Ｇ）のうちの１つ、数個、全部又はいずれかの組み合わせを有することができる。
【００２６】
本発明のＯＢＣを製造する際に使用するために適切なモノマーには、エチレン及びエチレン以外の１つ又はそれ以上の追加の重合性モノマーが含まれる。適切なコモノマーの例には、３から３０個、好ましくは３から２０個の炭素原子の直鎖状若しくは分枝状α−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン及び１−エイコセン；３から３０個、好ましくは３から２０個の炭素原子のシクロ−オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−ナフタレン；ジ−及びポリオレフィン、例えばブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン及び５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；並びに３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペン、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、及び３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが含まれる。
【００２７】
１つの実施形態では、本ＯＢＣは、０．９０ｇ／ｃｃ又はそれより低い、又は０．８９ｇ／ｃｃより低い密度を有する。そのような低密度ＯＢＣは、一般に非晶質、柔軟性であり、優れた光学特性、例えば可視光線及び紫外線の高透過率並びに低ヘイズを有すると特徴付けられている。
【００２８】
１つの実施形態では、本オレフィンマルチブロックコポリマーは、０．８５から０．８８ｇ／ｃｃの密度を有している。１つの実施形態では、本オレフィンマルチブロックコポリマーは、０．８７から０．８８ｇ／ｃｃの密度を有している。
【００２９】
１つの実施形態では、本オレフィンマルチブロックコポリマーは、０．１から１００ｇ／１０分のＭＩ（メルトインデックス）を有する。１つの実施形態では、本オレフィンマルチブロックコポリマーは、０．１から５０ｇ／１０分のＭＩを有する。１つの実施形態では、本オレフィンマルチブロックコポリマーは、０．１から３０ｇ／１０分のＭＩを有する。ＭＩは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）によって測定される。
【００３０】
１つの実施形態では、本オレフィンマルチブロックコポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２−０２の方法によって測定された０より大きく１５０ＭＰａ（メガパスカル）より小さい、又は１４０ＭＰａより小さい、又は１２０ＭＰａより小さい、又は１００ＭＰａより小さい２％割線弾性率を有する。
【００３１】
１つの実施形態では、本ＯＢＣは、１２５℃より低い融点を有する。融点は、ＷＯ  ２００５／０９０４２７又はＵＳ２００６／０１９９９３０に記載された示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法によって測定される。
【００３２】
１つの実施形態では、本オレフィンマルチブロックコポリマーは、５から３０ｗｔ％、又は１０から２５ｗｔ％、又は１１から２０ｗｔ％のハードセグメントを含有する。ハードセグメントは、コモノマーに由来する単位を含んでいない、又は０．５ｍｏｌ％より少ない単位を含有している。本オレフィンマルチブロックコポリマーは、さらに７０から９５ｗｔ％、又は７５から９０ｗｔ％、又は８０から８９ｗｔ％のソフトセグメントを含有する。ソフトセグメントは、１５ｍｏｌ％未満、又は９から１４．９ｍｏｌ％のコモノマーに由来する単位を含有する。１つの実施形態では、本コモノマーは、ブテン又はオクテンである。コモノマー含量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によって測定される。
【００３３】
本ＯＢＣは、例えば、グラフト化、水素添加、ニトレン挿入反応、又は他の官能化反応、例えば当業者には公知の反応などによって修飾することができる。好ましい官能化は、フリーラジカル機序を使用するグラフト化反応である。様々なラジカルグラフト化可能な種は、個別に、又は相当に短いグラフトとしてのいずれかで該ポリマーに付着させることができる。これらの種には、各々が少なくとも１つのヘテロ原子を含有する不飽和分子が含まれる。これらの種には、マレイン酸無水物、ジブチルマレエート、ジシクロヘキシルマレエート、ジイソブチルマレエート、ジオクタデシルマレエート、Ｎ−フェニルマレイミド、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ブロモマレイン酸無水物、クロロマレイン酸無水物、ナジ酸無水物、メチルナジ酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、マレイン酸、フマル酸、ジエチルフマレート、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、並びにこれらの化合物の各エステル、イミド、塩及びディールス・アルダー付加化合物が含まれるがそれらに限定されない。これらの種には、さらにまたシラン化合物が含まれる。
【００３４】
シランクラスの材料のラジカルグラフト化可能な種は、個別に、又は相当に短いグラフトとしてのいずれかで該ポリマーに付着させることができる。これらの種には、ビニルアルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシランなどが含まれるがそれらに限定されない。一般に、このクラスの材料には、加水分解基、例えばシリコーンに付着したアルコキシ、アシルオキシ又はハライド基が含まれるがそれらに限定されない。このクラスの材料には、さらにまた非加水分解基、例えばシリコーンに付着したアルキル及びシロキシ基も含まれる。
【００３５】
シラングラフト化ＯＢＣのためには、架橋結合は架橋触媒を用いて促進することができ、本発明においてはこの機能を提供する任意の触媒を使用できる。これらの触媒には、一般に、酸及び塩基、特に有機塩基、カルボン酸及びスルホン酸、及び有機チタネート、有機ジルコネートを含む有機金属化合物、並びに鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛及びスズの錯体若しくはカルボキシレートが含まれる。ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズオクトエート、スズアセテート、スズオクトエート、鉛ナフテネート、亜鉛カプリレート、コバルトナフテネートなどは適切な架橋触媒の例である。官能化ＯＢＣは、ＵＳ２００６／０１９９９１４の中により十分に記載されている。
【００３６】
本ＯＢＣは、典型的には少なくとも６０ｗｔ％、より典型的には少なくとも６５ｗｔ％及び一層より典型的には少なくとも７０ｗｔ％の導電性ＯＢＣ組成物を含んでいる。本ＯＢＣは、典型的には９９ｗｔ％以下、より典型的には９０ｗｔ％以下及び一層より典型的には８５ｗｔ％以下の導電性ＯＢＣ組成物を含んでいる。
【００３７】
導電性充填剤
１，０００未満、好ましくは５００未満及びより好ましくは２５０Ω−ｃｍの体積抵抗率を本組成物に付与する任意の導電性充填剤は、本発明の実施において使用できる。代表的な導電性充填剤には、導電性カーボンブラック、導電性カーボン及び金属粒子が含まれるがそれらに限定されない。２つ又はそれ以上のこれらの導電性充填剤の混合物は、任意の相対比率で使用することができる。充填剤は、様々な表面コーティング又は処理、例えばシラン、脂肪酸などを有する、又は含有することができる。
【００３８】
本発明の実施において使用される全導電性充填剤は、本組成物の少なくとも１、好ましくは少なくとも１０及びより好ましくは少なくとも２０ｗｔ％を含んでいる。本組成物内の充填剤の最大量に関する唯一の制限は、実際的検討事項、例えば費用及び性能によって課されるが、典型的には、一般的総最大量は、本組成物の５０未満、より典型的には３６ｗｔ％未満を含んでいる。
【００３９】
カーボンブラック
導電性カーボンブラックは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１７６５−７６に列挙されたカーボンブラックのいずれかから選択することができ、ＡＳＴＭ名称に従って列挙されているカーボンブラック：Ｎ５０、Ｎ６０、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｍ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０及びＮ９９１を含んでいる。カーボンブラックには、さらにまたファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ラムブラック及びケッチェンブラック（Ketjen black）が含まれる。これらのカーボンブラックは、１０から２００ｇ／ｋｇの範囲に及ぶヨウ素吸収及び３０から４００ｃｃ／１００ｇの範囲に及ぶＤＢＰ数、１０〜１，０００ｃｍ３／１００ｇの範囲に及ぶ窒素表面積を有する。表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３ａ（マルチポイントＢＥＴ窒素吸収法）の下で決定される。一般に、経費の検討が許容する程度まで小さな粒径のカーボンブラックが使用される。１つの実施形態では、カーボンブラックは、ワイヤー及びケーブル外被における良好な耐候性能を達成するためのＮ１１０タイプのカーボンブラックである。１つの実施形態では、カーボンブラックは導電性ファーネスブラックである。
【００４０】
導電性カーボン
導電性カーボンブラックから識別される導電性カーボンには、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラフェン、グラファイト及び膨張グラファイトプレートレットのうちの少なくとも１つが含まれる。このような材料の平均粒径は、典型的にはナノスケールの比率にある。
【００４１】
金属粒子
導電性金属粒子には、顆粒、粉末、ファイバー、プレートレットなどが含まれる。これらの金属粒子は、典型的には、Ｘ線の線幅拡大分析法によって測定される０．１から１００、より典型的には０．３から３０ミクロンの平均粒径を有する。金属粒子は所望の任意の粒子形状を有していてよいが、公知のように、形状の選択は、金属充填製品の使用目的に依存してよい。球状、プレートレット、角柱形、ウィスカーなどを使用することができる。
【００４２】
導電性充填剤として使用できる金属には、単独又は１つ若しくはそれ以上の他のそのような金属との混合物で、又は微粉状合金として、アルミニウム、インジウム、スズ、鉛、ビスマス並びに周期系の第ＩＩ−Ｂ族から第ＶＩＩ−Ｂ族元素が含まれ、例えば亜鉛、カドミウム、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金などが含まれる。便宜性及び相対的安価性について特に満足できるものは、アルミニウム、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、鉛及び銀である。銅は、導電性であるが、金属形では一部のゴム配合調製物中では好ましくない可能性がある。
【００４３】
任意のエラストマー
オレフィンエラストマー
本発明の実施において有用な任意のオレフィンエラストマーには、ポリオレフィンホモポリマー及びインターポリマーの両方が含まれる。これらの任意のオレフィンエラストマーからは、詳細にはＯＢＣエラストマーが除外される。ポリオレフィンホモポリマーの例は、エチレン及びプロピレンのホモポリマーである。ポリオレフェンインターポリマーの例は、エチレン／α−オレフィンインターポリマー及びプロピレン／α−オレフィンインターポリマーである。α−オレフィンは、好ましくはＣ３−２０直鎖状、分枝状又は環状α−オレフィン（プロピレン／α−オレフィンインターポリマーについては、エチレンはα−オレフィンであると考えられる）である。Ｃ３−２０α−オレフィンの例には、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−オクタデセンが含まれる。α−オレフィンは、さらにまた環状構造、例えばシクロヘキサン若しくはシクロペンタンを含有することができ、結果としてα−オレフィン、例えば３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサンを生じる。用語の伝統的な意味におけるα−オレフィンではないが、本発明のためには、所定の環状オレフィン、例えばノルボルネン及び関連オレフィンはα−オレフィンであり、上述したα−オレフィンの一部又は全部に代えて使用することができる。同様に、スチレン及びその関連オレフィン（例えば、α−メチルスチレンなど）は、本発明のためのα−オレフィンである。例示的なポリオレフィンコポリマーには、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレンなどが含まれる。例示的なターポリマーには、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン及びエチレン／ブテン／スチレンが含まれる。コポリマーは、ランダム又はブロック構造であってよいが、上述したようなオレフィンマルチブロックコポリマーではない。
【００４４】
任意のオレフィンエラストマーは、さらにまた１つ又はそれ以上の官能基、例えば不飽和エステル若しくは酸若しくはシランを含むことができ、これらのエラストマー（ポリオレフィン）は周知であり、従来の高圧技術によって作製することができる。不飽和エステルは、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート又はビニルカルボキシレートであってよい。アルキル基は、１から８個の炭素原子を有していてよく、好ましくは１から４個の炭素原子を有していてよい。カルボキシレート基は、２から８個の炭素原子を有していてよく、好ましくは２から５個の炭素原子を有していてよい。エステルコモノマーに属するコポリマーの部分は、該コモノマーの重量に基づいて１から５０重量％までの範囲内にあってよい。アクリレート及びメタクリレートの例は、エチルアクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートである。ビニルカルボキシレートの例は、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート及びビニルブタノエートである。不飽和酸の例には、アクリル酸又はマレイン酸が含まれる。不飽和シランの１つの例は、ビニルトリアルコキシシランである。
【００４５】
官能基は、さらにまた当分野において一般に公知であるように実施できるグラフト化を通してオレフィンエラストマー内に含めることもできる。１つの実施形態では、グラフト化は、典型的にはオレフィンポリマー、フリーラジカル開始剤（例えばペルオキシドなど）及び官能基を含有する化合物を溶融混合することを含むフリーラジカル官能化によって生じることができる。溶融混合中、フリーラジカル開始剤は、該オレフィンポリマーと反応して（反応性溶融混合）ポリマーラジカルを形成する。官能基を含有する化合物は、ポリマーラジカルの主鎖に結合して官能化ポリマーを形成する。官能基を含有する典型的な化合物には、アルコキシラン、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、並びにビニルカルボン酸及び無水物、例えばマレイン酸無水物が含まれるがそれらに限定されない。
【００４６】
本発明において有用な任意のオレフィンエラストマーのより特定の例には、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社によって製造されたＦＬＥＸＯＭＥＲ（登録商標）エチレン／１−ヘキセンポリエチレン）、均一分枝状、直鎖状エチレン／α−オレフィンコポリマー（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＴＡＦＭＥＲ（登録商標）及びＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＥＸＡＣＴ（登録商標））、及び均一分枝状、実質的直鎖状エチレン／α−オレフィンポリマー（例、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）及びＥＮＧＡＧＥ（登録商標）ポリエチレン）が含まれる。より好ましいポリオレフィンコポリマーは、均一分岐直鎖状及び実質的直鎖状エチレンコポリマーである。実質的直鎖状エチレンコポリマーが特に好ましく、米国特許第５，２７２，２３６号、米国特許第５，２７８，２７２号及び米国特許第５，９８６，０２８号により十分に記載されている。
【００４７】
本発明の実施において有用な任意のオレフィンエラストマーには、さらにまたプロピレン、ブテン及び他のアルケンをベースとするコポリマー、例えばプロピレンに由来する多数の単位及び別のα−オレフィン（エチレンを含む）由来の小数の単位を含むコポリマーもまた含まれる。本発明の実施において有用な典型的なプロピレンポリマーには、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ポリマー及びＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手できるＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（登録商標）ポリマーが含まれる。
【００４８】
本発明の実施において有用な任意のオレフィンエラストマー、特にエチレンエラストマーは、典型的には、グラフト化する前に０．９１より低い、好ましくは０．９０ｇ／ｃｃより低い密度を有する。エチレンコポリマーは、典型的には０．８５より高い、好ましくは０．８６ｇ／ｃｃより高い密度を有する。密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２の方法によって測定される。一般に、本インターポリマーのα−オレフィン含量が多いほど、密度は低くなり、該インターポリマーはより非晶質になる。低密度ポリオレフィンコポリマーは、一般に半晶質、柔軟性であり、優れた光学特性、例えば可視光線及び紫外線の高透過率並びに低ヘイズを有すると特徴付けられる。
【００４９】
本発明の実施において有用なエチレンエラストマーは、典型的には、グラフト化する前に、０．１０より大きい、好ましくは１ｇ／１０分より大きいメルトインデックスを有する。エチレンエラストマーは、典型的には５００より小さい、好ましくは１００ｇ／１０分より小さいメルトインデックスを有する。メルトインデックスは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）の方法によって測定される。
【００５０】
任意のオレフィンエラストマーは、存在する場合は、典型的には本組成物の重量に基づいて１から４０ｗｔ％の範囲に及ぶ量で使用される。好ましくは、任意のオレフィンエラストマーは、本組成物の重量に基づいて５から３０、より好ましくは１０から３０ｗｔ％の量で使用される。
【００５１】
非オレフィンエラストマー
本発明の実施において有用な任意の非オレフィンエラストマーには、シリコーン及びウレタンエラストマー、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム、クロロプレン、フルオロエラストマー、パーフルオロエラストマー、ポリエーテルブロックアミド及びクロロスルホン化ポリエチレンが含まれる。シリコーンエラストマーはポリオルガノシロキサンであり、典型的には直鎖状若しくは部分分枝状構造を有してよいが好ましくは直鎖状である平均単位式ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２を有する。各Ｒは、同一であっても相違していてもよい。Ｒは、置換若しくは未置換一価炭化水素基であり、例えば、アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル及びオクチル基；アリール基、例えばフェニル及びトリル基；アラルキル基；アルケニル基、例えばビニル、アリル、ブテニル、ヘキセニル及びヘプテニル基；並びにハロゲン化アルキル基、例えば、クロロプロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基であってよい。ポリオルガノシロキサンは、上記の基のいずれか又はヒドロキシル基が終端となってよい。Ｒがアルケニル基の場合は、該アルケニル基は、好ましくはビニル基又はヘキセニル基である。実際に、アルケニル基は該ポリオルガノシロキサン内で末端基上及び／又はポリマー側鎖上に存在してよい。
【００５２】
代表的なシリコーンゴム若しくはポリオルガノシロキサンには、ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、トリメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサン及びジメチルシロキサンのトリメチルシロキシ末端コポリマー、メチルビニルシロキサン及びジメチルシロキサンのジメチルビニルシロキシ末端コポリマー、ジメチルヒドロキシシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、メチルビニルシロキサン及びジメチルシロキサンのジメチルヒドロキシシロキシ末端コポリマー、メチルビニルシロキサン及びジメチルシロキサンのメチルビニルヒドロキシシロキシ末端コポリマー、ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、メチルヘキセニルシロキサン及びジメチルシロキサンのトリメチルシロキシ末端コポリマー、メチルヘキセニルシロキサン及びジメチルシロキサンのジメチルヘキセニルシロキシ末端コポリマー、メチルフェニルシロキサン及びジメチルシロキサンのジメチルビニルシロキシ末端コポリマー、メチルフェニルシロキサン及びジメチルシロキサンのジメチルヘキセニルシロキシ末端コポリマー、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン及びジメチルシロキサンのジメチルビニルシロキシ末端コポリマー並びにメチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン及びジメチルシロキサンのジメチルヘキセニルシロキシ末端コポリマーが含まれるがそれらに限定されない。
【００５３】
ウレタンエラストマーは、反応性ポリマー、例えばポリエーテル及びポリエステル並びにイソシアネート官能性有機化合物から製造される。１つの典型的な例は、ジヒドロキシ官能性ポリエーテル及び／又はトリヒドロキシ官能性ポリエーテルとトルエンジイソシアネートとの、該ヒドロキシの全部が反応させられてウレタン結合を形成してその後の反応のためのイソシアネート基を残すようなウレタン反応生成物である。このタイプの反応生成物は、水分に曝露させられると自然に、又はポリカルビノール若しくはイソシアネートと反応する他の多官能性反応性材料の化学量論的添加によって硬化できるプレポリマーと名付けられている。ウレタンエラストマーは、様々な比率のイソシアネート化合物及びポリエーテル若しくはポリエステルを有して商業的に製造されている。
【００５４】
ウレタンエラストマーの中で最も一般的であるのは、ヒドロキシル官能性ポリエーテル若しくはポリエステル、及び低分子量多官能性高分子量イソシアネートを含有するウレタンエラストマーである。ヒドロキシル官能性ポリエーテル及びポリエステルとともに使用するための別の一般的材料は、トルエンジイソシアネートである。
【００５５】
適切なウレタンゴムの非限定的例には、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社から入手可能なＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ（商標）熱可塑性ポリウレタンエラストマー；全部がＮｏｖｅｏｎ社から入手可能なＥＳＴＡＮＥ（商標）熱可塑性ポリウレタン、ＴＥＣＯＦＬＥＸ（商標）熱可塑性ポリウレタン、ＣＡＲＢＯＴＨＡＮＥ（商標）熱可塑性ポリウレタン、ＴＥＣＯＰＨＩＬＩＣ（商標）熱可塑性ポリウレタン、ＴＥＣＯＰＬＡＳＴ（商標）熱可塑性ポリウレタン及びＴＥＣＯＴＨＡＮＥ（商標）熱可塑性ポリウレタン；ＢＡＳＦ社から入手可能なＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（商標）熱可塑性ポリウレタン及び他の熱可塑性ポリウレタン；並びにＢａｙｅｒ社、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社、Ｍｅｒｑｕｉｎｓａ社及び他の供給業者から入手可能な追加の熱可塑性ポリウレタン材料が含まれる。好ましいウレタンゴムは、いわゆる「製粉可能な」ウレタン、例えばＴＳＩ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製のＭＩＬＬＡＴＨＡＮＥ（商標）グレードである。
【００５６】
そのようなウレタン材料に関する追加の情報は、特にGolding, Polymers and Resins, Van Nostrande, 1959, pages 325 et seq.及びSaunders and Frisch, Polyurethanes, Chemistry and Technology, Part II, Interscience Publishers, 1964の中に見いだすことができる。
【００５７】
任意のシリコーンゴム及びウレタンゴムは、単独又は相互に組み合わせて使用することができ、典型的には該組成物の重量に基づいて１から４０ｗｔ％の範囲に及ぶ量で使用される。好ましくは、これらの任意のゴムは、本組成物の重量に基づいて５から３０、より好ましくは１０から３０ｗｔ％の範囲に及ぶ量で使用される。
【００５８】
任意の可塑剤
本発明の実施において有用な任意の可塑剤（本明細書で使用する用語には従来の可塑剤だけではなくエキステンダー油、ワックス、パラフィン及び溶媒もまた含まれる）には、フタル酸ジエステル（「フタレート」としても公知）、例えばジ−イソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、ジ−２−エチルヘキシル−フタレート（ＤＥＨＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）及びジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）；トリメリテート、例えばトリメチルトリメリテート、ｎ−オクチルトリメリテート、及びトリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテート；アジペートをベースとする可塑剤、例えばビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジメチルアジペート及びジオクチルアジペート；セバケートをベースとする可塑剤、例えばジブチルセバケート；マレエート、例えばジブチルマレエート；ベンゾエート；スルホンアミド、例えばＮ−エチルトルエンスルホンアミド；オルガノホスフェート；ポリブテン；グリコール／ポリエーテル、例えばトリエチレングリコールジヘキサノエート；パラフィン系プロセス油、例えばＳＵＮＰＡＲ（商標）２２８０（Ｓｕｎｏｃｏ社）；特別には炭化水素流体及びポリマー改質剤；並びに再生可能資源由来の可塑剤（即ち、生化学的可塑剤）、例えばエポキシ化穀類、例えば、大豆油、コーン油などが含まれる。可塑剤の混合物は、最適特性を得るために使用されることが多い。
【００５９】
存在する場合は、任意の可塑剤は、典型的には０より大きい、例えば０．０１から３０ｗｔ％の組成物を含んでいる。好ましくは、任意の可塑剤は、本組成物の重量に基づいて１から２０、より好ましくは５から１５ｗｔ％の量で使用される。
【００６０】
任意の硬化剤
１つの実施形態では、本発明の半導電性シールド組成物は、完全に、又は部分的に架橋させられる。本組成物が架橋させられる、例えばＯＢＣ及び任意のエラストマーの一方又は両方がシラン官能基を含有する実施形態では、本組成物は、典型的には本組成物の架橋結合を促進するための少なくとも１つの架橋剤及び／又は促進剤及び／又はスコーチ遅延剤を含有している。これらの任意の成分には、（１）フリーラジカル開始剤、例えば有機ペルオキシド若しくはアゾ化合物、（２）シラン官能性、例えばビニルアルコキシシラン又は典型的には水分で活性化されるビニルアルコキシシランを備えるシラン官能性ポリオレフィン、（３）加硫を促進するための硫黄含有硬化剤、及び（４）電磁放射線、例えば赤外線（ＩＲ）、紫外線（ＵＶ）、可視光線、γ線などを用いて本組成物の架橋結合を促進するための放射線硬化剤が含まれるがそれらに限定されない。代表的なスコーチ阻害剤には、２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル（ＴＥＭＰＯ）及び４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノキシル（４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）が含まれるがそれらに限定されない。代表的な促進剤には、トリアリルイソシアネート；エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート；α−メチルスチレン二量体；並びに他の架橋助剤、例えば米国特許第５，３４６，９６１号及び米国特許第４，０１８，８５２号に記載されている架橋助剤が含まれるがそれらに限定されない。これらの任意の架橋剤、促進剤及びスコーチ阻害剤は、公知の方法及び公知の量で使用される。
【００６１】
フリーラジカル開始剤
架橋剤として使用される適切なフリーラジカル開始剤は、ジアルキルペルオキシド及びジペルオキシケタール開始剤である。これらの化合物は、the Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd edition, Vol. 17, pp 27-90(1982)に記載されている。２つ又はそれ以上のフリーラジカル開始剤の混合物もまたともにフリーラジカル開始剤として使用することができる。さらに、フリーラジカルは、剪断エネルギー、熱又は放射線から形成することができる。
【００６２】
ジアルキルペルオキシドの群では、適切なフリーラジカル開始剤の非限定的な例は：ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）−ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）ヘキシン−３、α，α−ジ［（ｔ−ブチルペルオキシ）−イソプロピル］−ベンゼン、ジ−ｔ−アミルペルオキシド、１，３，５−トリ−［（ｔ−ブチルペルオキシ）−イソプロピル］ベンゼン、１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタノール、１，３−ジメチル−３−（ｔ−アミルペルオキシ）ブタノール及びこれらの開始剤の２つ又はそれ以上の混合物である。
【００６３】
ジペルオキシケタール開始剤の群では、適切なフリーラジカル開始剤の非限定的例には：１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンｎ−ブチル、４，４−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）バレレート、エチル３，３−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ブチレート、２，２−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）プロパン、３，６，６，９，９−ペンタメチル−３−エトキシカルボニルメチル−１，２，４，５−テトラオキサシクロノナン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−バレレート、エチル−３，３−ジ（ｔ−アミルペルオキシ）−ブチレート及びこれらの開始剤の２つ又はそれ以上の混合物が含まれる。
【００６４】
本組成物内に存在するフリーラジカル開始剤の量は、所望の範囲の架橋結合を提供するために十分な最少量に伴って変動する可能性がある。フリーラジカル開始剤の最小量は、架橋性ポリマーの重量に基づいて、少なくとも約０．０２ｗｔ％、又は少なくとも約０．０５ｗｔ％、又は少なくとも約０．１ｗｔ％である。本組成物内のフリーラジカル開始剤の最大量は変動する可能性があり、典型的には例えば費用、効率及び所望の架橋度などの因子によって決定される。最大量は、架橋性ポリマーの重量に基づいて、約２０ｗｔ％より少なくてよい、又は約１０ｗｔ％より少なくてよい、又は約５ｗｔ％より少なくてよい。
【００６５】
添加物
本発明の組成物は、さらに添加物を含有することができる。代表的な添加物には、酸化防止剤、架橋助剤、硬化推進剤及びスコーチ遅延剤、加工助剤、カップリング剤、紫外線安定剤（紫外線吸収剤を含む）、帯電防止剤、核形成剤、スリップ剤、潤滑剤、粘度調整剤、粘着剤、ブロック防止剤、界面活性剤、エキステンダー油、酸スカベンジャー、難燃剤及び金属不活性化剤が含まれるがそれらに限定されない。これらの添加物は、典型的には慣習方法及び慣習的量、例えば本組成物の重量に基づいて０．０１ｗｔ％又はそれより少ない量から２０ｗｔ％又はそれより多い量で使用される。
【００６６】
適切な紫外線安定剤には、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）及び紫外線吸収（ＵＶＡ）添加物が含まれる。代表的な紫外線吸収（ＵＶＡ）添加物には、ベンゾトリアゾールタイプ、例えばＣｉｂａ社から市販で入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ  ３２６及びＴｉｎｕｖｉｎ  ３２８が含まれる。ＨＡＬ添加物及びＵＶＡ添加物のブレンドもまた有効である。酸化防止剤の例には、ヒンダードフェノール、例えばテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン；ビス［（β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）メチルカルボキシエチル）］−スルファイド、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）及びチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）−ヒドロシンナメート；ホスファイト及びホスフォナイト、例えばトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ホスフォナイト；チオ化合物、例えばジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート及びジステアリルチオジプロピオネート；様々なシロキサン；重合２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ｎ，ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミン）、アルキル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジ−アリール−ｐ−フェニレンジアミン、並びに他のヒンダードアミン系劣化防止剤若しくは安定剤が含まれる。
【００６７】
加工助剤の例には、カルボン酸の金属塩、例えば亜鉛ステアレート若しくはカルシウムステアレート；脂肪酸、例えばステアリン酸、オレイン酸若しくはエルカ酸；脂肪酸アミド、例えばステアラミド、オレアミド、エルカミド、若しくはＮ，Ｎ’−エチレンビス−ステアラミド；ポリエチレンワックス；酸化ポリエチレンワックス；エチレンオキシドのポリマー；エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのコポリマー；植物性ワックス；石油ワックス；非イオン性界面活性剤；シリコーン油及びポリシロキサンが含まれるがそれらに限定されない。
【００６８】
配合
１つの実施形態では、本発明の実施において使用される組成物の成分は、溶融混合のためにバッチ又は連続ミキサーに加えられる。成分は、他の成分と混合するために任意の順序で加えることができる、又は１つ又はそれ以上のマスターバッチを最初に製造することができる。１つの実施形態では、１つの樹脂又は樹脂の混合物中で導電性充填剤のマスターバッチが製造され、次に他の１つ又はそれ以上の樹脂に加えられる。添加物は、通常はバルク樹脂及び／又は充填剤に加えられる前に１つ又はそれ以上の他の成分と混合される。１つの実施形態では、添加物は、事前に製造されたマスターバッチを使用せずに配合ラインへ直接的に加えられる。典型的には、溶融混合は、最高ポリマー溶融温度より高いが（存在する場合は）ペルオキシドの活性化温度より低い温度で実施される。１つの実施形態では、ペルオキシドは、本組成物の温度を該ペルオキシドの活性化温度より低く維持できるように適正に制御できない場合はその後の工程において加えられる。溶融混合組成物は、次に押出機若しくは射出成形機に送達される、又は所望の製品に成形するためにダイに通過させられる、又は貯蔵若しくは次の成形若しくは加工工程へ供給するための材料を製造するためにペレット、テープ、ストリップ若しくはフィルム又は他の形状に変換させられる。場合により、ペレット若しくは何らかの類似の構造に成形される場合は、ペレットなどは貯蔵中の取扱いを容易にするために粘着防止剤でコーティングすることができる。
【００６９】
本組成物の配合は、当業者には公知の標準的装置によって実行することができる。配合装置の例は、密閉式バッチミキサー、例えばＢａｎｂｕｒｙ（商標）又はＢｏｌｌｉｎｇ（商標）密閉式ミキサーである。又は、連続式単軸若しくは２軸スクリュー型ミキサー、例えばＦａｒｒｅｌ（商標）連続式ミキサー、Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（商標）２軸スクリュー型ミキサー又はＢｕｓｓ（商標）混練連続式押出機を使用できる。利用されたミキサーのタイプ及び該ミキサーの作動条件は、本組成物の特性、例えば粘度、体積抵抗率及び押出表面の平滑さに影響を及ぼすことになる。
【００７０】
本発明の組成物を含む半導電層又は他の層を含有する成形電気製品は、本配合材料が所定の設計の成型部品を製造するために射出成形機に供給される射出成形工程によって作製することができる。
【００７１】
本発明の組成物を含む半導電層若しくは他の層を含有するケーブルは、様々なタイプ、例えば単軸若しくは２軸スクリュー型の押出機を用いて作製することができる。これらの組成物は、熱可塑性ポリマー押出のために適切な任意の装置上で押出能力を有していなければならない。ワイヤー及びケーブル製品のために最も一般的な作製装置は、単軸スクリュー型可塑化押出機である。従来の単軸スクリュー型押出機についての説明は、米国特許第４，８５７，６００号の中に見いだすことができる。共押出及び押出機の例は、このため米国特許第５，５７５，９６５号の中に見いだすことができる。典型的な押出機は、その上流端にホッパー及びその下流端にダイを有する。重合化合物供給材料の顆粒は、ラセンねじ山を備えるスクリューを含有する押出機バレル内へホッパーを通して送り込まれる。押出機バレル及びスクリューの長さ対直径比は、典型的には約１５：１から約３０：１の範囲内にある。スクリューの末端とダイとの間の下流端では、典型的にはポリマー溶融物から任意の大きな粒子汚染物をフィルターにかけるために使用されるブレーカプレートによって支持されるスクリーンパックがある。押出機のスクリュー部分は、典型的には３つの区間、固体供給区間、圧縮若しくは溶解区間及び計量若しくはポンプ輸送区間に分けられる。ポリマーの顆粒は、供給ゾーンを通って圧縮ゾーンに運ばれ、そこでスクリュー溝の深さが材料を圧縮するために減少させられ、熱可塑性ポリマーは押出機バレルからの熱投入及び該スクリューによって生成される摩擦剪断熱の組み合わせによって流動させられる。大多数の押出機は、上流から下流に向かって走るバレル軸に沿って複数の（２つより多い）バレル加熱ゾーンを有する。各加熱ゾーンは、典型的には該バレルの長さに沿って温度プロファイルが確立することを可能にするために別個の加熱器及び熱制御装置を有する。クロスヘッド及びダイアッセンブリー内には、押出機スクリューによって生成される圧力が、溶融物が流動して、典型的には押出機バレルへ垂直に移動するワイヤー及びケーブル製品に成形されることを誘導する追加の加熱ゾーンが存在する。成形後、熱可塑性押出ラインは、典型的には該ポリマーを冷却して最終ワイヤー若しくはケーブル製品に固化させるための水槽を有し、次には本製品の長い長さを収集するためのリール巻き取りシステムを有する。ワイヤー及びケーブル作製工程には多数の変形があり、例えば、代替タイプのスクリュー設計、例えばバリヤミキサー若しくは他のタイプ、及び代替加工装置、例えば放出圧を生成するためのポリマーギヤポンプが存在する。本開示に記載した組成物は、典型的にはワイヤー及びケーブル組成物を押し出すために適切な任意の作製装置上で加工することができる。
【００７２】
本発明の組成物は、導電性の高度に柔軟な材料が必要とされる用途、例えばワイヤー及びケーブル、静電フィルム、ベルト及びローラーなどにおいて有用である。
【００７３】
以下の実施例は、本発明の様々な実施形態を例示する。全ての部及びパーセンテージは、他に特に指示しない限り重量による。
【実施例】
【００７４】
特定の実施形態
全てのサンプルは、実験室規模の２５０ｃｃのＢＲＡＢＥＮＤＥＲバッチミキサーを使用して調製する。ミキサーは、最初は１２０℃及び４５ｒｐｍ（１分当たり回転数）のロータ回転数に設定する。各実験では、最初にポリマー樹脂をミキサー内に装填し、次にカーボンブラックを緩徐に加え、１５分間に渡り４５ｒｐｍで混合する。カーボンブラック及び樹脂の濃度に依存して、溶融温度の範囲は、混合サイクルの終了時に１３０から１５０℃より上方への範囲に渡る。カーボンブラックを混合した後、ミキサーの速度を約５ｒｐｍへ低下させ、材料をミキサーが低速で作動している間に冷却させる。材料が冷却したら、ペルオキシドを加え、混合物は、早期架橋結合を防止するために化合物温度が１２５℃未満に留まることを保証しながら該ペルオキシドを組み込むためにさらに５分間に渡り約８から１２ｒｐｍで配合する。このようにして調製した化合物は、７５ミルのプラークに圧縮成形し、１０分間に渡り１７５℃でＷａｂａｓｈ  Ｍｏｄｅｌ  ＃３０−１２１２−４５１−４ＳＴ  ＭＢＸプレス機内で硬化させる。試験片は、機械的性質を測定するための硬化プラークから切断する。機械的性質の測定は、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って実施する。
【００７５】
体積抵抗率試験片は、熱可塑性条件下で該化合物を圧縮成形する工程によって調製された８×２×０．７５インチのプラークである。試験片を室温へ冷却させ、型から取り外す。扁平な銅心線（１６ＡＷＧ）は、導線が２インチ離れており、各導線がプラーク端から約１インチ離れているように、該プラークの各端で各プラークの周囲に巻き付ける。巻き付けたプラークを８×２インチの型内に戻し、プラークをプレス機内に据えた導線とともに１０分間に渡り１７５℃で硬化させる。次にプラークを冷却させて離型させると、体積抵抗率試験のための準備が整う。
【００７６】
使用された材料は：
５０から１００ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６を含有するＥＮＧＡＧＥ（商標）７４４７エチレン−ブテンコポリマー（０．８６５ｇ／ｃｃ、５ＭＩ）；
５０から１００ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６を含有するＥＮＧＡＧＥ（商標）８２００エチレン−オクテンコポリマー（０．８７０ｇ／ｃｃ、５ＭＩ）；及び
２００ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０、３５０ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０７６及び１，０００ｐｐｍのＩＲＧＡＦＯＳ  １６８を含有するＩＮＦＵＳＥ（商標）９５０７エチレンーオクテンオレフィンマルチブロックコポリマー（０．８６５ｇ／ｃｃ、５ＭＩ、１１％ハードセグメント）である。
【００７７】
比較例１は、３５％カーボンブラックを備えるＥＮＧＡＧＥ  ７４４７エチレン−ブテンコポリマーを含有する組成物を示している。最初に、本化合物は９０℃で２３３Ω−ｃｍの体積抵抗率を有したが、７日間の老化後には、体積抵抗率葉増加が維持され、２，３３０Ω−ｃｍの数値に達した。対照的に、本発明の実施例１に示したように、同一導電性充填剤濃度では、オレフィンマルチブロックコポリマー樹脂は最初は等価の体積抵抗率を示したが、同一サンプルが老化するにつれて、体積抵抗率は約１００Ω−ｃｍでの７日間の老化期間中に安定性のままであった。これらの結果は図にプロットされている。
【００７８】
機械的性質上では、注目された機械的性質におけるわずかな損失は、導電性能における有意な利得と比較して有意ではない。さらにＥＮＧＡＧＥ  ７４４７  ＰＯＥ化合物は必要な導電性を満たさなかったので、この比較は適切ではないが、それはこの化合物は導電性を安定化させるためにより高レベルの導電性充填剤を必要とするが、他方重要な特性、例えばＭ１００、ショアＡ及び伸びは、比較例３に示したように望ましくなく弱点があるからである。
【００７９】
比較例２は、３０％導電性充填剤を備えるＥｎｇａｇｅ  ７４４７  ＰＯＥを使用した化合物について、サンプルを９０℃に設定したオーブン内で２１日間の長期間に渡って老化させたデータを示している。比較例１と同様に、体積抵抗率は安定性ではなく、第２日の約８０Ω−ｃｍから増加して第２１日に１００，０００Ω−ｃｍに近付く。対照的に、本発明の実施例２は、同一充填剤レベルを含有し、９０℃での約１１８Ω−ｃｍの初期体積抵抗率を有し、約８００Ω−ｃｍへ比較的に穏当に増加し、同一老化期間に渡って約２桁以上安定性であるＯＢＣ樹脂を用いた系を示している。
【００８０】
比較例３は、ＥＮＧＡＧＥ  ７４４７  ＰＯＥについて導電性を安定化させるためにどの位多くの充填剤が必要とされるのかを示している。このデータは、４０％の導電性充填剤では体積抵抗率はより安定性であるが、より少ない導電性充填剤を使用した本発明の実施例１ほど良好ではないことを示している（３５％対４０％）。例示するために、７日間老化時間での体積抵抗率を比較すると、３５％カーボンブラックを備える本発明の実施例１に記載の化合物は約１００Ω−ｃｍの体積抵抗率を有するが、４０％カーボンブラックを備える比較例は１６３Ω−ｃｍの体積抵抗率を有する。しかし、この化合物は、９０のショアＡ、１，６１０ｐｓｉのＭ１００及び本発明の実施例１に比較した伸びの消失によって示されるように高度に剛性である。さらに、そのような高充填化合物は、高粘性であり、加工するのがより困難となる。
【００８１】
比較例４は、エチレン−ブテンコポリマーである３０％の導電性充填剤を備えるＥＮＧＡＧＥ  ８２００についてのデータを示しており、及びＥＮＧＡＧＥ  ７４４７と同様に、この化合物は不安定な導電性を示す。これとは対照的に本発明の実施例３は、はるかにより安定性の導電性化合物を生成するＯＢＣを使用した対応する系を示している。本発明の実施例３は、本発明の実施例２の反復実験である。同一組成では、本発明の実施例２及び本発明の実施例３はサンプル調製中の工程制御の反映である体積抵抗率におけるある程度の変動性を示しているが、この変動性はそれでもまだ本発明の主題である重要な態様よりはるかに小さい。例えば、老化期間の第１９日に、本発明の実施例１及び本発明の実施例３の化合物は各々６７４及び２００Ω−ｃｍの体積抵抗率値を示すが、比較例２及び比較例４は各々９５，３００及び１００，０００Ω−ｃｍの体積抵抗率値を示す。
【００８２】
これらの結果はポリマー内に存在する導電性充填剤の濃度によって駆動される導電性に関するだけではなく、電流が通過する所定濃度で導電性充填剤が安定性導電路を形成する能力にも関する。実施例によって証明されたように、同様の充填剤濃度では、同様の密度及びメルトインデックスの非ＯＢＣオレフィンエラストマーは、老化後に不安定な導電性を示す化合物を生成した。これとは対照的に、本材料を９０℃で２５日間まで老化させた場合に、ＯＢＣ化合物の体積抵抗率値は低く、高度に安定性のままである。この予想外の所見は、実質的直鎖状エチレン−ブテン若しくはエチレンーオクテンコポリマーは、記録されたデータによって証明されたようにその剛性を増加させる導電性における所望の安定性を生成するためにより高負荷量のカーボンブラックを必要とすることを示唆している。他方では、ＯＢＣ樹脂は、一層より柔軟な化合物を生成するためにより低負荷量のカーボンブラックを受入れることができる。この強化された性能はその高い融点に起因するＯＢＣ樹脂内のカーボンブラックの改良された分散によって推進できるが、より重要なことには、さらにカーボンブラックはＯＢＣの非晶質層内に優先的に存在する場合があるので、実際により高濃度、そこでより安定性の導電路を可能にする。
【００８３】
これらの実施例の詳細及び結果は、以下の表及び図に報告した。
【表１】
2013528690.tif 000003
【表２】
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【表３】
2013528690.tif 000005
【表４】
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【００８４】
本発明を好ましい実施形態についての上述の説明を通してある程度詳細に説明してきたが、この説明は例示することを主たる目的としている。当業者であれば、以下の特許請求の範囲に記載した本発明の精神及び範囲から逸脱せずに多くの変更及び修飾を加えることが可能である。
【図１】
2013528690.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月18日(2013.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の重量に基づいて、ｗｔ％で、
Ａ．６０から９９％のエチレン／α−オレフィンマルチブロックインターポリマー（ＯＢＣ）であって、(1)４０，０００ｇ／ｍｏｌ（グラム／モル）より大きい重量平均分子量（Ｍｗ）を有し、(2)１．７から３．５の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、及び、(3) １以上のソフトセグメント及び１以上のハードセグメントを含み、該ハードセグメント及びソフトセグメントが１８．５ｍｏｌ／％未満のα−オレフィン含量の差を有するＯＢＣ、並びに
Ｂ．４０から１％の導電性充填剤、
を含む組成物。
【請求項２】
請求項１の組成物であって、さらに、
Ｃ．ＯＢＣ以外のエラストマー、
Ｄ．可塑剤、
Ｅ．フリーラジカル開始剤、及び
Ｆ．１以上の添加物、
のうちの少なくとも１つを含む、組成物。
【請求項３】
前記導電性充填剤は、カーボンブラック、導電性カーボン及び金属粒子のうちの少なくとも１つである、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
前記導電性充填剤は、グラフェン及びカーボンナノチューブのうちの少なくとも１つである、請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
前記金属充填剤は、アルミニウム、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、鉛及び銀のうちの少なくとも１つを含む、請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物の重量に基づいて１から３５ｗｔ％の量で前記エラストマーが存在し、前記エラストマーはポリオレフィンホモポリマー及びインターポリマーのうちの少なくとも１つである請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
前記エラストマーは、前記組成物の重量に基づいて１から３５ｗｔ％の量で存在し、シリコーンエラストマー、ウレタンエラストマー、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム、クロロプレン、フルオロエラストマー、パーフルオロエラストマー、ポリエーテルブロックアミド及びクロロスルホン化ポリエチレンのうちの少なくとも１つを含む非オレフィンエラストマーである、請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
前記可塑剤は、前記組成物の重量に基づいて１から２０ｗｔ％の量で存在する、請求項３に記載の組成物。
【請求項９】
前記ＯＢＣおよびエラストマーのうちの少なくとも１つは、シラン官能基を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項１０】
前記フリーラジカル開始剤が存在し、前記フリーラジカル開始剤が有機ペルオキシド及びアゾ化合物のうちの少なくとも１つである、請求項３に記載の組成物。
【請求項１１】
ハロゲン非含有である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の組成物を含むワイヤー又はケーブル製品。
【国際調査報告】
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2013528690.tif 000009