(57)【要約】  本発明は、貯蔵安定性の反応性のまたは高反応性のポリウレタン組成物を基礎とする、顔料調製物または染料調製物で着色されたプリプレグに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリプレグであって、主として、
Ａ）少なくとも１種の繊維状の支持体と、
Ｂ）マトリクス材料としての、少なくとも１種の反応性のまたは高反応性のポリウレタン組成物と、
から構成されるプリプレグであって、前記ポリウレタン組成物は、主として、バインダーｂ）としての、イソシアネートに対して反応性の官能基を有するポリマーと、硬化剤ａ）としての、内部ブロック化されたおよび／またはブロック化剤でブロック化されたジイソシアネートもしくはポリイソシアネートとからの混合物を含有する、前記プリプレグにおいて、
前記マトリクス材料が、付加的に
１．  １５０ｎｍ未満の粒径を有する顔料、
および／または
２．  染料
を含有する前記プリプレグ。
【請求項２】
マトリクス材料Ｂ）が、少なくとも４０℃のＴｇを有する、請求項１に記載のプリプレグ。
【請求項３】
請求項１または２に記載のプリプレグであって、該プリプレグが、５０％超の、好ましくは５０％超から７０％までの、特に好ましくは５０％〜６５％の繊維体積割合を有することを特徴とする前記プリプレグ。
【請求項４】
請求項１から３までのいずれか１項に記載のプリプレグであって、顔料として天然のおよび／または合成の無機顔料が含まれていることを特徴とする前記プリプレグ。
【請求項５】
請求項１から４までのいずれか１項に記載のプリプレグであって、反応性染料、分散液染料、ピグメント染料、酸染料、顕色染料、カチオン性もしくは塩基性の染料、カップリング染料、媒染染料、バット染料、金属錯体染料、直接染料から選択される染料が含まれていることを特徴とする前記プリプレグ。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか１項に記載のプリプレグであって、ヒドロキシル基、アミノ基およびチオール基を有するポリマーｂ）、特に２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価および２５０〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有する、ポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネートおよびポリウレタンが使用されることを特徴とする前記プリプレグ。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載のプリプレグであって、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）および／またはノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、特に好ましくはＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩおよび／またはＨ12ＭＤＩ（イソシアヌレートも使用可能である）から選択されるジイソシアネートもしくはポリイソシアネートが、成分ａ）のための出発化合物として使用されることを特徴とする前記プリプレグ。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載のプリプレグであって、アセト酢酸エチルエステル、ジイソプロピルアミン、メチルエチルケトキシム、マロン酸ジエチルエステル、ε−カプロラクタム、１，２，４−トリアゾール、フェノールもしくは置換フェノールおよび／または３，５−ジメチルピラゾールから選択される外部ブロック化剤が、成分ａ）のブロック化のために使用されることを特徴とする前記プリプレグ。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のプリプレグであって、イソシアヌレート基およびε−カプロラクタムでブロック化されたイソシアネート構造を有するＩＰＤＩ付加物が、成分ａ）として使用されることを特徴とする前記プリプレグ。
【請求項１０】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のプリプレグであって、反応性のポリウレタン組成物Ｂ）が、付加的な触媒を、好ましくはジブチルスズジラウレート、亜鉛オクトエート、ビスマスネオデカノエートおよび／または第三級アミンを、有利には１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンを、０．００１〜１質量％の量で含有することを特徴とする前記プリプレグ。
【請求項１１】
請求項１から１０までのいずれか１項に記載のプリプレグであって、少なくとも１種の反応性のウレットジオン基を有するポリウレタン組成物Ｂ）からなるマトリクス材料が使用され、前記組成物は、主として、
ａ）少なくとも１種のウレットジオン基を有する硬化剤であって、脂肪族の、（環式）脂肪族のもしくは脂環式のウレットジオン基を含むポリイソシアネートとヒドロキシル基を有する化合物とからの重付加化合物を基礎とする硬化剤と、
その際、該硬化剤は、４０℃を下回ると固体形で存在し、かつ１２５℃を上回ると液体形で存在し、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含量を有し、かつ３〜２５質量％のウレットジオン含量を有する、
ｂ）少なくとも１種のヒドロキシル基を有するポリマーであって、４０℃を下回ると固体形で存在し、かつ１２５℃を上回ると液体形で存在し、かつ２０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリマーと、
ｃ）任意に、少なくとも１種の触媒と、
ｄ）任意に、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤と、
を含有し、こうして両方の成分ａ）およびｂ）は、成分ｂ）のあらゆるヒドロキシル基に対して０．３〜１個の、好ましくは０．４５〜０．５５個の、成分ａ）のウレットジオン基が割り当てられる比率で存在する前記プリプレグ。
【請求項１２】
請求項１から９までのいずれか１項に記載のプリプレグであって、マトリクス材料として、少なくとも１種の高反応性の粉末状のウレットジオン基を有するポリウレタン組成物Ｂ）が使用され、前記組成物は、主として、
ａ）少なくとも１種のウレットジオン基を有する硬化剤と、
ｂ）任意に、ＮＣＯ基に対して反応性の官能基を有する少なくとも１種のポリマーと、
ｃ）対イオンとしてのハロゲンイオン、水酸化物イオン、アルコレートイオンまたは有機もしくは無機の酸アニオンを有する第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩から選択される少なくとも１種の触媒０．１〜５質量％と
ｄ）以下の
ｄ１）少なくとも１種のエポキシド、
および／または
ｄ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトネートおよび／または第四級アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四級ホスホニウムアセチルアセトネート
から選択される少なくとも１種の助触媒０．１〜５質量％と、
ｅ）任意に、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤と、
を含有する前記プリプレグ。
【請求項１３】
請求項１から９または１２のいずれか１項に記載のプリプレグであって、マトリクス材料として、少なくとも１種の高反応性の粉末状のウレットジオン基を有するポリウレタン組成物Ｂ）が使用され、前記組成物は、主として、
ａ）少なくとも１種のウレットジオン基を有する硬化剤であって、脂肪族の、（環式）脂肪族のもしくは脂環式のウレットジオン基を有するポリイソシアネートとヒドロキシル基を有する化合物とからの重付加化合物を基礎とする硬化剤と、
その際、該硬化剤は、４０℃を下回ると固体形で存在し、かつ１２５℃を上回ると液体形で存在し、かつ５質量％未満の遊離ＮＣＯ含量を有し、かつ３〜２５質量％のウレットジオン含量を有する、
ｂ）少なくとも１種のヒドロキシル基を有するポリマーであって、４０℃を下回ると固体形で存在し、かつ１２５℃を上回ると液体形で存在し、かつ２０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリマーと、
ｃ）対イオンとしてのハロゲンイオン、水酸化物イオン、アルコレートイオンまたは有機もしくは無機の酸アニオンを有する第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩から選択される少なくとも１種の触媒０．１〜５質量％と、
ｄ）以下の
ｄ１）少なくとも１種のエポキシド、
および／または
ｄ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトネートおよび／または第四級アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四級ホスホニウムアセチルアセトネート
から選択される少なくとも１種の助触媒０．１〜５質量％と、
ｅ）任意に、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤と、
を含有し、こうして、両方の成分ａ）およびｂ）は、成分ｂ）のあらゆるヒドロキシル基に対して、０．３〜１個の、好ましくは０．６〜０．９個の成分ａ）のウレットジオン基が割り当てられる比率で存在する前記プリプレグ。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載のプリプレグの、特にガラス繊維、炭素繊維またはアラミド繊維からなる繊維状の支持体を有するプリプレグの使用。
【請求項１５】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載のプリプレグの、複合材製造のための、ボート構造および船舶構造における、航空機および宇宙船技術における、自動車構造における、二輪車、好ましくは自動二輪車および自転車のための、自動車分野、建築、医療技術、スポーツ、電気産業および電子産業、エネルギー生成プラントにおける、例えば風力発電所での回転翼のための使用。
【請求項１６】
請求項１から１３までのいずれか１項に記載のプリプレグから製造された複合部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貯蔵安定性の反応性のまたは高反応性のポリウレタン組成物を基礎とする、顔料調製物または染料調製物で色的に調整されたプリプレグに関する。
【０００２】
貯蔵安定な反応性のまたは高反応性のポリウレタン組成物を基礎とするプリプレグは、ＤＥ１０２００９００１７９３、ＤＥ１０２００９００１８０６、ＤＥ１０２０１０２９３５５から公知である。
【０００３】
本発明の課題は、貯蔵安定な反応性のまたは高反応性のポリウレタン組成物を基礎とする、色的に調整されたプリプレグの製造を可能にすることであった。
【０００４】
前記課題の解決は、粉末塗料用途に適した顔料調製物または染料調製物であって、プリプレグ製造に際して、貯蔵安定な反応性のもしくは高反応性のポリウレタン組成物を基礎とするマトリクス材料組成物中に既に含まれている前記調製物を用いて行われる。
【０００５】
本発明の対象は、主として、
Ａ）少なくとも１種の繊維状の支持体と、
Ｂ）マトリクス材料としての、少なくとも１種の反応性のまたは高反応性のポリウレタン組成物と、
から構成される有色のプリプレグであって、前記ポリウレタン組成物は、主として、バインダーｂ）としての、イソシアネートに対して反応性の官能基を有するポリマーと、硬化剤ａ）としての、内部ブロック化されたおよび／またはブロック化剤でブロック化されたジイソシアネートもしくはポリイソシアネートとからの混合物を含有する、前記プリプレグにおいて、
前記マトリクス材料が、付加的に
１．  １５０ｎｍ未満の粒径を有する顔料、
および／または
２．  染料
を含有する前記プリプレグである。
【０００６】
プリプレグの製造は、原則的に任意の方法に従って行うことができる。好適には、前記の染料もしくは顔料を含有する粉末状のポリウレタン組成物Ｂ）は、粉末含浸によって、好ましくは散布法によって支持体上に塗布される。また、流動焼結法、引き抜き成形法、またはスプレー法によっても可能である。粉末（全体または一部）は、好ましくは散布法によって繊維状の支持体（例えば短冊状のガラス繊維、炭素繊維、またはアラミド繊維の不織布／織布）に施与し、引き続き固定する。粉末損失を回避するために好ましくは、散布工程の直後に加熱区域（例えばＩＲ照射）で粉末をぶつけた繊維状の支持体を加熱し、これにより粒子の焼結を行い、ここで温度は、高反応性マトリクス材料の反応を防止するために８０〜１００℃を越えることはない。前記プリプレグは、必要に応じて種々の形状に組み合わせ、切断することができる。
【０００７】
該プリプレグの製造は、直接溶融物含浸法によっても行うことができる。プリプレグの直接溶融物含浸法の原理は、まず前記染料もしくは顔料を含有する反応性のもしくは高反応性のポリウレタン組成物Ｂ）を、その個々の成分から溶融物中で製造することにある。前記染料もしくは顔料を含有する反応性のポリウレタン組成物Ｂ）のこの溶融物を、次いで繊維状の支持体Ａ）上に直接適用する。すなわち、繊維状の支持体Ａ）のＢ）からなる溶融物による含浸が行われる。次いで、冷却された貯蔵性のプリプレグは、より後の時点で複合材へと再加工することができる。本発明による直接溶融物含浸法によって、繊維状の支持体の非常に良好な含浸は、その際に液状で低粘度の反応性のポリウレタン組成物が支持体の繊維を非常に良好に濡らすことに依存して起こる。
【０００８】
該プリプレグの製造は、溶剤を用いても行うことができる。プリプレグの製造方法の原理は、次いで、まず前記染料もしくは顔料を含有する反応性のもしくは高反応性のポリウレタン組成物Ｂ）の溶液または分散液を、その個々の成分から好適な共通の溶剤中で製造することにある。この反応性のポリウレタン組成物（Ｂ）の溶液または分散液を、次いで繊維状の支持体（Ａ）に直接的に適用する。その際、該繊維状の支持体はこの溶液で浸漬／含浸させる。引き続き、溶剤を除去する。好ましくは、溶剤は、完全に、低い温度で、好ましくは１００℃未満の温度で、例えば熱処理または真空適用によって除去される。次いで、再び溶剤が除去された貯蔵性のプリプレグは、より後の時点で複合材へと更に加工することができる。本発明による方法によって、繊維状の支持体の非常に良好な含浸は、反応性のポリウレタン組成物の溶液が支持体の繊維を非常に良好に濡らすことに依存して起こる。
【０００９】
本発明による方法のために好適な溶剤としては、あらゆる非プロトン性液体であって、反応性のポリウレタン組成物に対して反応性ではなく、使用される反応性ポリウレタン組成物の個々の成分に対して十分な溶解能を有し、かつ溶剤除去の方法工程の範囲において、僅かな微量（０．５質量％未満）まで、反応性のポリウレタン組成物で含浸されたプリプレグから取り去ることができる液体が使用でき、その際、分離された溶剤の再循環が好ましい。例として、ここでは、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（テトラヒドロフラン）、エステル（ｎ−プロピルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチルアセテート、１，２−プロピレンカーボネート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート）が挙げられる。
【００１０】
本発明によるプリプレグは、室温への冷却の後に、マトリクス材料が少なくとも４０℃のＴｇを有する限り、室温で非常に貯蔵安定性が高い。このことは含まれる反応性のポリウレタン組成物に応じて、少なくとも数日、室温であるが、このプリプレグは通常数週間、４０℃以下で貯蔵安定性である。こうして製造されたプリプレグは粘着性でないため、取り扱い性が非常に良好であり、更に加工することができる。これに従って、本発明により使用される反応性または高反応性のポリウレタン組成物は、非常に良好な接着性と繊維状の支持体への分散性を有する。
【００１１】
プリプレグを複合材（複合材料）へとさらに加工する間、例えば高められた温度でプレスすることによって、繊維状の支持体の非常に良好な含浸は、この際に液状で低粘度の反応性もしくは高反応性のポリウレタン組成物が架橋反応前に支持体の繊維を非常に良好に濡らすことに依存して起こり、それから高められた温度での反応性もしくは高反応性のポリウレタン組成物の架橋反応によりゲル化が起こる、もしくはすべてのポリウレタンマトリクスが完全に硬化する。
【００１２】
こうして製造されたプリプレグは、必要に応じて種々の形状に組み合わせ、切断することができる。
【００１３】
プリプレグを圧密化して一つの複合材にするため、マトリクス材料を架橋してマトリクスにするため、プリプレグを切断、場合により縫合または他の方法で固定し、適切な形態で圧力下、場合により真空の適用下でプレスする。本発明の範囲においては、プリプレグからの複合材の製造の前記の過程は、硬化時間に応じて約１６０℃を上回る温度で反応性のマトリクス材料を使用して（別形Ｉ）または相応の触媒を設けた高反応性のマトリクス材料を使用して１００℃を上回る温度で（別形ＩＩ）行われる。
【００１４】
使用される反応性もしくは高反応性のポリウレタン組成物の組成と、場合により添加される触媒によって、複合部材製造の際に架橋反応の速度も、マトリクスの特性も、広い範囲で変えることができる。
【００１５】
本発明の範囲でマトリクス材料とは、プリプレグ製造のために使用される、反応性のもしくは高反応性のポリウレタン組成物であると定義され、本明細書でプリプレグとは、繊維上に本発明による方法によって適用された、なおも反応性もしくは高反応性のポリウレタン組成物である。
【００１６】
このマトリクスは、反応性もしくは高反応性のポリウレタン組成物からの、複合材内で架橋されたマトリクス材料として定義される。
【００１７】
支持体
本発明において繊維状の支持体は、繊維状材料から成る（しばしば、強化繊維とも呼ばれる）。一般的には、繊維から成るあらゆる材料が適しているが、好ましくはガラス、炭素、プラスチック、例えばポリアミド（アラミド）もしくはポリエステル、天然繊維もしくは鉱物繊維材料、例えば玄武岩繊維、またはセラミック繊維からの繊維状材料（酸化アルミニウムベースおよび／または酸化珪素ベースの酸化物繊維）を使用する。複数種の繊維の混合物、例えばアラミド繊維とガラス繊維との織布の組み合わせ、または炭素繊維とガラス繊維との組み合わせも、用いることができる。同様にハイブリッド複合部材が、様々な繊維状の支持体からのプリプレグによって製造できる。ガラス繊維は主に、相対的に値段が低いことから、もっともよく使用される種類の繊維である。ここで原則的には、ガラスベースのあらゆる種類の強化繊維が適している（Ｅ−ガラス繊維、Ｓ−ガラス繊維、Ｒ−ガラス繊維、Ｍ−ガラス繊維、Ｃ−ガラス繊維、ＥＣＲ−ガラス繊維、Ｄ−ガラス繊維、ＡＲ−ガラス繊維、または中空ガラス繊維）。炭素繊維は一般的に、高性能複合材料で使用され、ここではまたガラス繊維よりも低い密度と同時に高い強度が重要な要素である。炭素繊維（カーボンファイバーとも）は、炭素含有出発材料から工業的に製造される繊維であり、黒鉛状に配置された炭素への熱分解により変換されるものである。等方性と異方性の区別は次のように行う。等方性繊維は強度が非常に弱く、技術的意義がより低い。異方性繊維は強度が高く、同時により僅かな破断点伸びで高い剛性を示す。ここで天然繊維とは、植物性材料および動物性材料から得られる、あらゆるテキスタイル繊維と繊維材料である（例えば木材繊維、セルロース繊維、木綿繊維、麻繊維、ジュート繊維、亜麻繊維、サイザル麻繊維、竹繊維）。アラミド繊維は炭素繊維に似て負の熱膨張率を有する。つまり、加熱時により短くなる。その比強度と弾性率は、炭素繊維のものよりも明らかに低い。マトリクス樹脂の正の膨張率と結びついて、寸法精度が高い部材が製造できる。炭素繊維で強化されたプラスチックと比べて、アラミド繊維複合材料の圧縮強度は、明らかにより低い。アラミド繊維について公知の商品名は、DuPont社のNomex（登録商標）とKevlar（登録商標）、または帝人のTeijinconex（登録商標）、Twaron（登録商標）、およびTechnora（登録商標）である。特に適しており、かつ好ましいのは、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、またはセラミック繊維からの支持体である。繊維状材料とは、テキスタイルの繊維品（Flaechengebilde）である。適しているのは、フリース、同様にいわゆる編物、例えば編み生地およびニット、また非メッシュ状の結合体、例えば平織り布、単一方向布、または斜め織り布からのテキスタイル平面構造体である。さらに、長繊維材料と短繊維材料とが、支持体として区別される。同様に本発明によれば、ロービングとヤーンが適している。上述のあらゆる材料が、本発明の範囲において繊維状の支持体として適している。強化繊維についての概観は、"Composites Technologien, Paolo Ermanni (Version 4), Script zur Vorlesung ETH チューリッヒ、２００７年８月、７章にある。
【００１８】
マトリクス材料
原則的に、あらゆる室温で貯蔵安定性のその他の、反応性のもしくは高反応性のポリウレタン組成物も、室温までで貯蔵安定性のその他の反応性のもしくは高反応性のポリウレタン組成物もマトリクス材料として適している。適切なポリウレタン組成物は本発明によれば、ＮＣＯ基に対して反応性の１つの官能基を有するポリマーｂ）（結合剤、樹脂ともいう）と、一時的に不活性化された、つまり内部ブロック化された、および／またはブロック化剤でブロック化されたジイソシアネートまたはポリイソシアネート（硬化剤、成分ａ）ともいう）との混合物から成る。
【００１９】
ポリマーｂ）（結合剤）の官能基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、およびチオール基が適しており、これらは遊離イソシアネート基と付加反応し、これによりポリウレタン組成物が架橋し、硬化される。結合剤成分は、固体樹脂特性を有さなければならない（室温よりも高いガラス転移点）。結合剤として考慮されるのは、ＯＨ価が２０〜５００ｍｇ ＫＯＨ／ｇであり、平均モル質量が２５０〜６０００ｇ／ｍｏｌのポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、およびポリウレタンである。特に好ましいのは、ＯＨ価が２０〜１５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇ、平均分子量が５００〜６０００ｇ／ｍｏｌのヒドロキシル基を有するポリエステルまたはポリアクリレートである。当然のことながら、かかるポリマーの混合物を使用することもできる。官能基を有するポリマーｂ）の量は、成分ｂ）のあらゆる官能基に対して、ＮＣＯ当量が０．６〜２であるか、または成分ａ）のウレットジオン基が０．３〜１であるように選択する。
【００２０】
硬化剤成分ａ）として、ブロック化剤でブロック化された、または内部ブロック化された（ウレットジオン）ジイソシアネートおよびポリイソシアネートが使用される。本発明により使用されるジイソシアネートおよびポリイソシアネートは、任意の芳香族、脂肪族、脂環式、および／または（環式）脂肪族のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートから成る。
【００２１】
芳香族のジイソシアネートまたはポリイソシアネートとして適しているのは、原則的にあらゆる公知の芳香族化合物である。特に適しているのは、１，３−および１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレン−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、モノマー型ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、オリゴマー型ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリマー型ＭＤＩ）とからの混合物、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、およびトリイソシアナトトルエンである。
【００２２】
適切な脂肪族のジイソシアネートまたはポリイソシアネートは、好ましくは３〜１６個の炭素原子、好適には４〜１２個の炭素原子を、直鎖状または分枝鎖状のアルキレン基中に有し、適切な脂環式または（環式）脂肪族のジイソシアネートは好ましくは４〜１８個の炭素原子、好適には６〜１５個の炭素原子を、シクロアルキレン基中に有する。（環式）脂肪族のジイソシアネートとは、環および脂肪族に同時に結合されたＮＣＯ基であると、当業者には十分理解される（例えばイソホロンジイソシアネートがこれに該当する）。これに対して脂環式のジイソシアネートとは、脂環式環にのみ直接結合されたＮＣＯ基を有するもの、例えばＨ12ＭＤＩである。その例は、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアネート、デカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート、ウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート、およびドデカントリイソシアネートである。
【００２３】
好ましくは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）を使用する。極めて特に好ましくは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩおよび／またはＨ12ＭＤＩを使用し、ここでイソシアヌレートも使用できる。同様に、４−メチルシクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレンジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、２，４′−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート、１，４−ジイソシアナト−４−メチルペンタンである。
【００２４】
もちろん、ジイソシアネートとポリイソシアネートとの混合物も使用できる。
【００２５】
さらに好適には、オリゴイソシアネートまたはポリイソシアネートを使用し、これらは上述のジイソシアネートもしくはポリイソシアネート、またはこれらの混合物から、ウレタン構造、アロファネート構造、尿素構造、ビウレット構造、ウレットジオン構造、アミド構造、イソシアヌレート構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、オキサジアジントリオン構造、またはイミノオキサジアジンジオン構造による結合によって製造できる。特に適しているのは、イソシアヌレート、とりわけＩＰＤＩおよび／またはＨＤＩからのイソシアヌレートである。
【００２６】
本発明により使用されるポリイソシアネートは、ブロック化されている。このために考慮されるのは、外部ブロック化剤、例えばアセト酢酸エチルエステル、ジイソプロピルアミン、メチルエチルケトキシム、マロン酸ジエチルエステル、ε−カプロラクタム、１，２，４−トリアゾール、フェノールもしくは置換フェノール、および３，５−ジメチルピラゾールである。好ましく使用される硬化剤成分は、イソシアヌレート基およびε−カプロラクタムでブロック化されたイソシアネート構造を有する、ＩＰＤＩ付加生成物である。内部ブロック化も可能であり、これを用いるのが好ましい。内部ブロック化は、ウレットジオン構造を介した二量体形成によって行う。ウレットジオン構造が高められた温度で再び、元々存在していたイソシアネート構造に開裂し、これにより結合剤との架橋が始まるのである。
【００２７】
反応性のポリウレタン組成物は任意で、さらなる触媒を含むことができる。その触媒とは、０．００１〜１質量％の量の有機金属触媒、例えばジブチルスズジラウレート（ＤＢＴＬ）、亜鉛オクトエート、ビスマスネオデカノエート、または第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。本発明により使用される反応性のポリウレタン組成物は、通常の条件、例えばＤＢＴＬ触媒を用いて１６０℃以上、通常は約１８０℃以上で硬化する。これを別形Ｉと呼ぶ。
【００２８】
反応性のポリウレタン組成物を製造するためには、粉末塗料技術において通常の添加剤、例えば均展剤、例えばポリシリコーンまたはアクリレート、光保護剤、例えば立体障害アミン、または例えばＥＰ６６９３５３に記載されたその他の助剤を併せて０．０５〜５質量％の量で添加してよい。
【００２９】
本発明の範囲において反応性（別形Ｉ）とは、本発明により使用される反応性のポリウレタン組成物が、上記のように、１６０℃以上の温度で、特に支持体の種類に応じて硬化することを意味する。本発明により使用される反応性のポリウレタン組成物は、通常の条件、例えばＤＢＴＬ触媒を用いて１６０℃以上、通常は約１８０℃以上で硬化する。本発明により使用されるポリウレタン組成物の硬化時間は、通常５〜６０分以内である。
【００３０】
好ましくは、本発明においては、主として
ａ）少なくとも１種のウレットジオン基を有する硬化剤であって、脂肪族の、（環式）脂肪族のもしくは脂環式のウレットジオン基を含むポリイソシアネートとヒドロキシル基を有する化合物とからの重付加化合物を基礎とする硬化剤と、
その際、該硬化剤は、４０℃を下回ると固体形で存在し、１２５℃を上回ると液体形で存在し、５質量％未満の遊離ＮＣＯ含量を有し、３〜２５質量％のウレットジオン含量を有する、
ｂ）少なくとも１種のヒドロキシル基を有するポリマーであって、４０℃を下回ると固体形で存在し、１２５℃を上回ると液体形で存在し、かつ２０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリマーと、
ｃ）任意に、少なくとも１種の触媒と、
ｄ）任意に、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤と、
を含有し、こうして両方の成分ａ）およびｂ）は、成分ｂ）のすべてのヒドロキシル基に対して０．３〜１個の、好ましくは０．４５〜０．５５個の、成分ａ）のウレットジオン基が割り当てられる比率で存在する、反応性のウレットジオン基を有するポリウレタン組成物Ｂ）からなるマトリクス材料Ｂ）が使用される。後者は、０．９〜１．１対１のＮＣＯ／ＯＨ比に相当する。
【００３１】
ウレットジオン基を有するポリイソシアネートはよく知られており、例えばＵＳ４，４７６，０５４、ＵＳ４，９１２，２１０、ＵＳ４，９２９，７２４ならびにＥＰ４１７６０３の中で記載されている。J. Prakt. Chem. 336 (1994) 185-200は、イソシアネートのウレットジオンへの二量体化の工業的に関連する方法についての包括的な概要を提供している。一般的に、イソシアネートのウレットジオンへの反応は、可溶性二量体化触媒、例えばジアルキルアミノピリジン、トリアルキルホスフィン、亜リン酸トリアミド、またはイミダゾールの存在下で実施する。この反応は、場合により溶剤中で、しかし好ましくは溶剤の不存在下で実施し、所望の転化率を達成した際に、触媒毒の添加により停止させる。次いで過剰のモノマーイソシアネートを短路蒸発により分離する。この触媒が十分に揮発性である場合、この反応混合物から、モノマー分離の進行において触媒を取り除くことができる。この場合、触媒毒の添加を省いてよい。原則的に、ウレットジオン基を有するポリイソシアネート製造のためには、広範なイソシアネートが好適である。上記のジイソシアネートおよびポリイソシアネートが使用できる。しかしながら好ましくはジイソシアネートおよびポリイソシアネートは、任意の脂肪族、脂環式、および／または（環式）脂肪族のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートから成る。本発明によれば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ12ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）を使用する。極めて特に好ましくは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩおよび／またはＨ12ＭＤＩを使用し、ここでイソシアヌレートも使用できる。
【００３２】
極めて特に好ましくは、マトリクス材料のためにＩＰＤＩおよび／またはＨＤＩを使用する。これらのウレットジオン基を有するポリイソシアネートをウレットジオン基を有する硬化剤ａ）にする反応は、遊離ＮＣＯ基と、ヒドロキシ基を有するモノマーまたはポリマー、例えばポリエステル、ポリチオエーテル、ポリエーテル、ポリカプロラクタム、ポリエポキシド、ポリエステルアミド、ポリウレタン、または低分子のジアルコール、トリアルコール、および／またはテトラアルコールを連鎖延長剤として、および場合によりモノアミンおよび／またはモノアルコールを連鎖停止剤として含むが、このことはしばしば記載されている（ＥＰ６６９３５３、ＥＰ６６９３５４、ＤＥ３０３０５７２、ＥＰ６３９５９８またはＥＰ８０３５２４）。
【００３３】
好ましいウレットジオン基を有する硬化剤ａ）は、遊離ＮＣＯ含分が５質量％未満、ウレットジオン基含分が３〜２５質量％、好ましくは６〜１８質量％である（Ｃ2Ｎ2Ｏ2として計算、分子量８４）。好ましいのは、ポリエステル、およびモノマーのジアルコールである。ウレットジオン基の他に硬化剤はまた、イソシアヌレート構造、ビウレット構造、アロファネート構造、ウレタン構造、および／または尿素構造を有することができる。
【００３４】
ヒドロキシ基を有するポリマーｂ）では好ましくは、ＯＨ価が２０〜２００（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）のポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリウレタン、および／またはポリカーボネートを使用する。特に好ましくは、ＯＨ価が３０〜１５０、平均分子量が５００〜６０００ｇ／ｍｏｌのポリエステル（４０℃未満で固体状、１２５℃超で液状で存在するもの）を使用する。このような結合剤は、例えばＥＰ６６９３５４およびＥＰ２５４１５２に記載されている。当然のことながら、かかるポリマーの混合物を使用することもできる。ヒドロキシ基を有するポリマーｂ）の量は、成分ｂ）のあらゆるヒドロキシ基に対して、成分ａ）のウレットジオン基が０．３〜１、好ましくは０．４５〜０．５５当量であるように選択する。本発明による反応性のポリウレタン組成物Ｂ）中には任意で、さらなる触媒ｃ）が含まれていてよい。その触媒とは、０．００１〜１質量％の量の有機金属触媒、例えばジブチルスズジラウレート、亜鉛オクトエート、ビスマスネオデカノエート、または第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。本発明により使用される反応性のポリウレタン組成物は、通常の条件、例えばＤＢＴＬ触媒を用いて１６０℃以上、通常は約１８０℃以上で硬化する。これを別形Ｉと呼ぶ。
【００３５】
本発明による反応性のもしくは高反応性のポリウレタン組成物を製造するためには、粉末塗料技術において通常の添加剤、例えば均展剤、例えばポリシリコーンまたはアクリレート、光保護剤、例えば立体障害アミン、または例えばＥＰ６６９３５３に記載されたその他の助剤を併せて０．０５〜５質量％の量で添加してよい。
【００３６】
本発明により使用される反応性のポリウレタン組成物は、通常の条件、例えばＤＢＴＬ触媒を用いて１６０℃以上、通常は約１８０℃以上で硬化する。本発明により使用される反応性ポリウレタン組成物は、非常に良好な均展性をもたらし、これにより良好な含浸性、および硬化状態で優れた耐薬品性が得られる。脂肪族の架橋剤（例えばＩＰＤＩまたはＨ12ＭＤＩ）を使用する場合、さらに良好な耐候性が達成される。
【００３７】
特に好ましくは、本発明では、
Ｂ）少なくとも１つの高反応性のウレットジオン基を有するポリウレタン組成物であって、主として
ａ）少なくとも１種のウレットジオン基を有する硬化剤と、
ｂ）任意に、ＮＣＯ基に対して反応性の官能基を有する少なくとも１種のポリマーと、
ｃ）対イオンとしてのハロゲンイオン、水酸化物イオン、アルコレートイオンまたは有機もしくは無機の酸アニオンを有する第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩から選択される少なくとも１種の触媒０．１〜５質量％と
ｄ）以下の
ｄ１）少なくとも１種のエポキシド、
および／または
ｄ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトネートおよび／または第四級アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四級ホスホニウムアセチルアセトネート
から選択される少なくとも１種の助触媒０．１〜５質量％と、
ｅ）任意に、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤と、
を含有する組成物からのマトリクス材料が使用される。
【００３８】
殊に、マトリクス材料Ｂ）が使用され、該材料は、
Ｂ）マトリクス材料としての、少なくとも１種の高反応性の粉末状のウレットジオン基を有するポリウレタン組成物であって、主として
ａ）少なくとも１種のウレットジオン基を有する硬化剤であって、脂肪族の、（環式）脂肪族のもしくは脂環式のウレットジオン基を有するポリイソシアネートとヒドロキシル基を有する化合物とからの重付加化合物を基礎とする硬化剤と、
その際、該硬化剤は、４０℃を下回ると固体形で存在し、かつ１２５℃を上回ると液体形で存在し、かつ５質量％未満の遊離ＮＣＯ含量を有し、かつ３〜２５質量％のウレットジオン含量を有する、
ｂ）少なくとも１種のヒドロキシル基を有するポリマーであって、４０℃を下回ると固体形で存在し、かつ１２５℃を上回ると液体形で存在し、かつ２０〜２００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有するポリマーと、
ｃ）対イオンとしてのハロゲンイオン、水酸化物イオン、アルコレートイオンまたは有機もしくは無機の酸アニオンを有する第四級アンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩から選択される少なくとも１種の触媒０．１〜５質量％と、
ｄ）以下の
ｄ１）少なくとも１種のエポキシド、
および／または
ｄ２）少なくとも１種の金属アセチルアセトネートおよび／または第四級アンモニウムアセチルアセトネートおよび／または第四級ホスホニウムアセチルアセトネート
から選択される少なくとも１種の助触媒０．１〜５質量％と、
ｅ）任意に、ポリウレタン化学から公知の助剤および添加剤と、
を含有する前記組成物からなり、こうして、両方の成分ａ）およびｂ）は、成分ｂ）のあらゆるヒドロキシル基に対して、０．３〜１の、好ましくは０．６〜０．９の成分ａ）のウレットジオン基が割り当てられる比率で存在する。後者は、０．６〜２対１もしくは１．２〜１．８対１のＮＣＯ／ＯＨ比に相当する。これらの本発明により使用される高反応性のポリウレタン組成物は、１００〜１６０℃の温度で硬化し、これは別形ＩＩと呼ばれる。
【００３９】
適切な高反応性のウレットジオン基を有するポリウレタン組成物は、本発明による混合物を含み、この混合物とは、一時的に不活性化された、つまりウレットジオン基を有する（内部ブロック化された）ジイソシアネートまたはポリイソシアネート（硬化剤ａ）とも呼ぶ）、および本発明により含まれる触媒ｃ）およびｄ）、および任意でさらに、官能基（ＮＣＯ基に対して反応性のもの）を有するポリマー（結合剤）（樹脂ｂ）とも呼ぶ）を含むものである。これらの触媒により、ウレットジオン基を有するポリウレタン組成物の低温での硬化が保証される。このため、ウレットジオン基を有するポリウレタン組成物は、高反応性である。
【００４０】
成分ａ）およびｂ）としては、上記のものが使用される。
【００４１】
ｃ）の触媒としては、対イオンとしてハロゲンイオン、水酸化物イオン、アルコラートイオン、または有機もしくは無機の酸アニオンを有する、第四級アンモニウム塩、好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩、および／または第四級ホスホニウム塩を使用する。このための例は、テトラメチルアンモニウムホルミエート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムホルミエート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラプロピルアンモニウムホルミエート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムホルミエート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレートおよびテトラブチルアンモニウムベンゾエートおよびテトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムホルミエートおよびエチルトリフェニルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラフェニルホスホニウムフェノレートおよびトリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノエート、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルビニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムメタノレート、メチルトリエチルアンモニウムメタノレート、テトラメチルアンモニウムメタノレート、テトラエチルアンモニウムメタノレート、テトラプロピルアンモニウムメタノレート、テトラブチルアンモニウムメタノレート、テトラペンチルアンモニウムメタノレート、テトラヘキシルアンモニウムメタノレート、テトラオクチルアンモニウムメタノレート、テトラデシルアンモニウムメタノレート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムメタノレート、テトラオクタデシルアンモニウムメタノレート、ベンジルトリメチルアンモニウムメタノレート、ベンジルトリエチルアンモニウムメタノレート、トリメチルフェニルアンモニウムメタノレート、トリエチルメチルアンモニウムメタノレート、トリメチルビニルアンモニウムメタノレート、メチルトリブチルアンモニウムエタノレート、メチルトリエチルアンモニウムエタノレート、テトラメチルアンモニウムエタノレート、テトラエチルアンモニウムエタノレート、テトラプロピルアンモニウムエタノレート、テトラブチルアンモニウムエタノレート、テトラペンチルアンモニウムエタノレート、テトラヘキシルアンモニウムエタノレート、テトラオクチルアンモニウムメタノレート、テトラデシルアンモニウムエタノレート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムエタノレート、テトラオクタデシルアンモニウムエタノレート、ベンジルトリメチルアンモニウムエタノレート、ベンジルトリエチルアンモニウムエタノレート、トリメチルフェニルアンモニウムエタノレート、トリエチルメチルアンモニウムエタノレート、トリメチルビニルアンモニウムエタノレート、メチルトリブチルアンモニウムベンジレート、メチルトリエチルアンモニウムベンジレート、テトラメチルアンモニウムベンジレート、テトラエチルアンモニウムベンジレート、テトラプロピルアンモニウムベンジレート、テトラブチルアンモニウムベンジレート、テトラペンチルアンモニウムベンジレート、テトラヘキシルアンモニウムベンジレート、テトラオクチルアンモニウムベンジレート、テトラデシルアンモニウムベンジレート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムベンジレート、テトラオクタデシルアンモニウムベンジレート、ベンジルトリメチルアンモニウムベンジレート、ベンジルトリエチルアンモニウムベンジレート、トリメチルフェニルアンモニウムベンジレート、トリエチルメチルアンモニウムベンジレート、トリメチルビニルアンモニウムベンジレート、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリプロピルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリフェニルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリプロピルアンモニウムブロミド、メチルトリエチルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルアンモニウムブロミド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリプロピルアンモニウムヨージド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリプロピルアンモニウムヨージド、メチルトリエチルアンモニウムヨージド、メチルトリフェニルアンモニウムヨージドおよびフェニルトリメチルアンモニウムヨージド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルビニルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリドならびにベンジルトリメチルアンモニウムフルオリドである。これらの触媒は、単独で、または混合物で添加することができる。好ましくは、テトラエチルアンモニウムベンゾエートおよび／またはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドを使用する。
【００４２】
触媒ｃ）の割合は、マトリクス材料の全配合物に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜２質量％である。
【００４３】
本発明による方法には、このような触媒ｃ）をポリマーｂ）の官能基に結合することが含まれる。これらの触媒はさらに、不活性の被覆によって取り囲まれ、これによりカプセル化されていてよい。
【００４４】
助触媒ｄ１）としては、エポキシドを使用する。ここでは例えば、グリシジルエーテル、およびグリシジルエステル、脂肪族エポキシド、ビスフェノールＡおよびグリシジルメタクリレートがベースのジグリシジルエーテルが考慮される。このようなエポキシドの例として考慮されるのは、トリグリシジルイソシアヌレート（TGIC、市販名ARALDIT 810, Huntsman）、テレフタル酸ジグリシジルエステルとトリメリット酸トリグリシジルエステルとから成る混合物（市販名ARALDIT PT 910および912, Huntsman）、ベルサチック酸のグリシジルエステル（市販名KARDURA E10, Shell）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ＥＣＣ）、ビスフェノールＡベースのジグリシジルエーテル（市販名EPIKOTE 828, Shell）、エチルヘキシルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ペンタエリトリットテトラグリシジルエーテル（市販名POLYPOX R 16, UPPC AG）、ならびに遊離エポキシ基を有する他のポリポックス（Polypox）種である。混合物も使用できる。好ましくはARALDIT PT 910、および912を使用する。
【００４５】
助触媒ｄ２）としては、金属アセチルアセトネートが考慮される。この例は、亜鉛アセチルアセトネート、リチウムアセチルアセトネート、およびスズアセチルアセトネートであり、これらは単独で、または混合物で使用できる。亜鉛アセチルアセトネートを用いるのが好ましい。
【００４６】
助触媒ｄ２）としてはさらに、第四級アンモニウムアセチルアセトネート、または第四級ホスホニウムアセチルアセトネートが考慮される。このような触媒の例は、テトラメチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラエチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラプロピルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラブチルアンモニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリメチルアンモニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリエチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラメチルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラエチルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラプロピルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラブチルホスホニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリメチルホスホニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリエチルホスホニウムアセチルアセトネートである。特に好ましくは、テトラエチルアンモニウムアセチルアセトネートおよび／またはテトラブチルアンモニウムアセチルアセトネートを使用する。当然のことながら、かかる触媒の混合物を使用することもできる。
【００４７】
助触媒ｄ１）および／またはｄ２）の割合は、マトリクス材料の全配合物に対して０．１〜５質量％、好ましくは０．３〜２質量％である。
【００４８】
本発明により使用する高反応性の、ひいては低温で硬化するポリウレタン組成物Ｂ）を用いれば、１００〜１６０℃の硬化温度でエネルギーと硬化時間が節約されるだけではなく、温度に敏感な多くの支持体を使用できる。
【００４９】
本発明の範囲において高反応性（別形ＩＩ）とは、本発明により使用されるウレットジオン基を有するポリウレタン組成物が１００〜１６０℃の温度で、支持体の種類に応じて硬化することを意味する。この硬化温度は好ましくは、１２０〜１５０℃、特に好ましくは１３０〜１４０℃である。本発明により使用されるポリウレタン組成物の硬化時間は、５〜６０分以内である。
【００５０】
本発明により使用される高反応性ウレットジオン基を有するポリウレタン組成物Ｂ）は、非常に良好な均展性をもたらし、これにより良好な含浸性、および硬化状態で優れた耐薬品性が得られる。脂肪族の架橋剤（例えばＩＰＤＩまたはＨ12ＭＤＩ）を使用する場合、さらに良好な耐候性が達成される。
【００５１】
顔料としては、原則的には全ての公知の顔料が適している。
【００５２】
天然のおよび合成の無機の顔料の公知のクラスからの顔料が使用される。天然の顔料としては、クレイ顔料（Erdfarbe）、例えば緑土（Gruenerde）、黄色土（gelber Ocker）またはアンバーが該当し、例えばまた鉱物顔料（Mineralfarbe）、例えば酸化鉄、マラカイトもしくは辰砂が該当する。更に、無機の合成顔料、例えばカーボンブラック、クロム顔料、コバルト顔料、鉄顔料、ウルトラマリンブルーまたは白色顔料、例えば二酸化チタンが適している。同様に、天然の有機顔料ならびに合成の有機顔料、例えばアゾ顔料（ブリリアントイエロー、パーマネントレッド）、多環式顔料（フタロシアニンブルー、ヘリオゲングリーン）またはジケトピロロピロール顔料が適している。また、金属エフェクト顔料またはパールエフェクト顔料も適している。
【００５３】
かかる顔料の例は、ベルリンブルー（ピグメントブルー ２７ Ｃ．Ｉ．７７５１０）、ブリリアントイエロー（ピグメントイエロー ７４ Ｃ．Ｉ．１１７４１）、カドミウムイエロー（ピグメントイエロー ３５ Ｃ．Ｉ．７７２０５）、カドミウムレッド（ピグメントレッド １０８ Ｃ．Ｉ．７７２０２）、クロムオキサイドグリーン（ピグメントグリーン １７ Ｃ．Ｉ．７７２８８）、コバルトブルー（ピグメントブルー ２８ Ｃ．Ｉ．７７３４６）、コバルトブルーターコイズライト（ピグメントブルー ３６ Ｃ．Ｉ．７７３４３）、コバルトバイオレットライト（ピグメントバイオレット ４９ Ｃ．Ｉ．７７３６２）、酸化鉄ブラック（ピグメントブラック １１ Ｃ．Ｉ．７７４９９）、イルガジンレッド（ピグメントレッド ２５４ Ｃ．Ｉ．５６１１０）、マンガンバイオレット（ピグメントバイオレット １６ Ｃ．Ｉ．７７７４２）、フタロシアニンブルー（有機）（ピグメントブルー １５ Ｃ．Ｉ．７４１６０）、チタンホワイト（ピグメントホワイト Ｃ．Ｉ．７７８９１）、ウルトラマリンブルー（ピグメントブルー ２９ Ｃ．Ｉ．７７００７）、ウルトラマリンレッドＡ（ピグメントレッド ２５９ Ｃ．Ｉ．７７００７）、アンバー（ピグメントブラウン ７ Ｃ．Ｉ．７７４９１）である。
【００５４】
染料としては、あらゆる公知の染料が適している。特に反応性染料、分散液染料、ピグメント染料、酸染料、顕色染料、カチオン性もしくは塩基性の染料、カップリング染料、媒染染料、バット染料、金属錯体染料、直接染料が適している。
【００５５】
本発明の範囲で使用可能な重要な染料の物質クラスは、アントラキノン染料、アゾ染料、ジオキサジン染料、インジゴ染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、フタロシアニン染料、硫黄染料、トリフェニルメタン染料である。
【００５６】
粉末塗料用途に特に適した染料および顔料は、例えばClariant社の刊行物"Colorants for Powder Coatings"（２００５年）およびBASF社の刊行物"Colorants and additives from BASF for powder coatings"（２００８年）に挙げられている。全体的に、顔料調製物が好ましい。それというのも、染料は、少なくとも制限された光安定性または耐候性を有し、それらの性質は、本発明による相応して着色されたプリプレグから製造された複合部材の直接的な屋外での使用を制限するからである。
【００５７】
染料は、１５質量％までの量でマトリクス材料Ｂ）中に含まれている。
【００５８】
顔料は、０．５質量％から２０質量％までの量でマトリクス材料Ｂ）中に含まれている。
【００５９】
マトリクス材料の製造は、以下のように実施することができる：ポリウレタン組成物Ｂ）を製造するためのすべての成分の均質化は、適切な装置、例えば加熱可能な撹拌槽、混練機、または押出機で行うことができ、その際に温度の上限は１２０〜１３０℃を上回るべきではない。個々の成分の混合は、好ましくは押出機中で、個々の成分の溶融範囲は超えるが、架橋反応が始まる温度未満の温度で行う。溶融物からの直接的な使用または粉末の冷却および製造後の使用は、それにより可能である。ポリウレタン組成物Ｂ）の製造は、溶剤中で上述の装置中での混合によって行うこともできる。
【００６０】
引き続き、該マトリクス材料Ｂ）は、方法に応じて支持体Ａ）を用いてプリプレグへと加工される。
【００６１】
本発明によるプリプレグも、複合部材も、５０％を上回る繊維体積割合を、好ましくは５０％超から７０％までの繊維体積割合を、特に好ましくは５０〜６５％の繊維体積割合を有する。
【００６２】
本発明によりマトリクス材料として使用される反応性のもしくは高反応性のポリウレタン組成物は、主として、反応性樹脂と硬化剤とからなる混合物から成る。この混合物は、溶融均質化の後に、少なくとも４０℃のＴｇを有し、かつ一般に、反応性のポリウレタン組成物の場合には１６０℃を上回ってはじめて反応し、または高反応性のポリウレタン組成物の場合には１００℃を上回ってはじめて反応して、架橋されたポリウレタンとなり、こうして複合材のマトリクスを形成する。これはつまり、本発明によるプリプレグが、支持体と、適用された反応性のポリウレタン組成物とから製造された後、未架橋であるが反応性形で存在するマトリクス材料として構成されていることを意味する。
【００６３】
つまりプリプレグは、通常は数日、もちろん数週間の間、貯蔵安定性であり、このためいつでもさらに加工して複合材にすることができる。このことは、反応性であって貯蔵安定性ではない前述の２成分系とは本質的な相違点である。それというのも、この２成分系は施与後にすぐに反応、架橋し始めてポリウレタンになるからである。
【００６４】
本発明によるプリプレグの製造は、公知の設備および装置を用いて、反応型射出成形法（ＲＩＭ）、強化反応型射出成形法（ＲＲＩＭ）、引き抜き成形法、ピンミル（Walzenstuhl）中でのまたは高温のドクターブレードを用いての溶液の適用によって、または他の方法によって実施できる。
【００６５】
本発明の対象は、また、プリプレグの、特にガラス繊維、炭素繊維もしくはアラミド繊維からなる繊維状の支持体と一緒の使用である。
【００６６】
本発明の対象は、また、本発明によるプリプレグの、複合材の製造のための、ボート構造および船舶構造、航空技術および宇宙航空技術、自動車構造における、二輪車、好ましくは自動二輪車および自転車のための、自動車分野、建築、医療技術、スポーツ、電気産業および電子産業、エネルギー生成プラントにおける、例えば風力発電所での回転翼のための使用である。
【００６７】
本発明の対象は、また、本発明によるプリプレグから製造された複合部材である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】図１は、実施例におけるＤＳＣ測定結果を示している。
【００６９】
実施例
反応性のポリウレタン組成物
反応性のポリウレタン組成物を以下の調合で、プリプレグおよび複合材の製造のために使用した。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
表に記載の使用物質を粉砕し、予備混合機で入念に混合し、引き続き押出機で最大１３０℃で均質化した。この反応性のポリウレタン組成物は、その際、粉砕の後に、プリプレグの製造のために粉末含浸法に応じて使用することができる。直接溶融物含浸法のためには、押出機中で製造された均質化された溶融混合物を直接使用することができる。溶剤ベースの方法のためには、前接続された溶融物均質化は必要ない。
【００７２】
ＤＳＣ測定
ＤＳＣ試験（ガラス転移点測定と、反応エンタルピー測定）を、DIN 53765準拠のMettler Toledo DSC 821eによって行う。
【００７３】
押出物のガラス温度は、６２℃で測定され、架橋反応についての反応エンタルピーは、新しい状態で６５．５Ｊ／ｇであった。プリプレグのマトリクスの架橋後に、ガラス温度は８０℃にまで高まり、架橋のための熱流は、もはや検出できなかった。結果については、図１を参照のこと。
【００７４】
使用されるガラス繊維不織布およびガラス繊維織布：
以下、ガラス繊維不織布およびガラス繊維織布を実施例で用いるが、これ以降はタイプＩ、タイプＩＩと呼ぶ。タイプＩは、"Schloesser & Cramer"社の亜麻布Ｅガラス織布２８１  L型、Ｎｏ．3103である。この織布は、単位面積当たりの質量が２８０ｇ／ｍ2である。タイプＩＩは、"Schloesser & Cramer"社のGBX 600型、No.1023であり、縫いつけられた二軸性Ｅガラスの単一方向布である（−４５／＋４５）。この下には繊維束の２つの層があると理解されるべきであり、重ねて置かれ、相互に９０°の角度で配置されている。この構造はさらなる繊維によって共に維持されているが、ただしこれら他の繊維はガラスから成るものではない。ガラス繊維の表面は、標準的なスリットを備えており、このスリットはアミノシラン変性されている。この単一方向布は、単位面積当たりの質量が６００ｇ／ｍ2である。
【００７５】
プリプレグの製造
プリプレグの製造は、ＤＥ１０２０１００２９３５５による直接溶融物含浸法によって行われる。
【００７６】
プリプレグの貯蔵安定性
プリプレグの貯蔵安定性は、ガラス転移温度および架橋反応の反応エンタルピーをもとに、ＤＳＣ調査により測定される。ＰＵプリプレグの架橋能力は、室温での貯蔵を通じて５週間の期間にわたって損なわれることはない。
【００７７】
【表２】
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【００７８】
複合部材の製造
複合部材は、当業者に公知のプレス技術によって複合材プレス機で製造する。直接溶融物含浸法によって製造された、均質なプリプレグを卓上プレス機でプレスして複合材料にした。この卓上プレス機はSchwabenthan社のPolystat 200 Tであり、これを用いてプリプレグを１２０〜２００℃の温度で相応する複合材プレートにプレスする。圧力は、常圧〜４５０ｂａｒの間で変える。動的なプレス、つまり付与圧力の変更は、部材の大きさや厚さ、およびポリウレタン組成物、ひいては加工温度での粘度調整に応じて、繊維を濡らすために好ましいと見なすことができる。１つの例では、溶融段階の間のプレス温度（９０℃）を１１０℃に上げ、圧力は３分間の溶融段階後、４４０ｂａｒに上げ、引き続き１５０〜４４０ｂａｒの間で動的に変え（それぞれ一分間で７回）、この際に温度は連続的に１４０℃に上げる。引き続き温度を１８０℃に上げ、同時に圧力を３５０ｂａｒで、３０分後にプレス型から複合部材を取り外すまで、このレベルに保つ。繊維体積割合が＞５０％の硬い、剛性の、耐薬品性の、耐衝撃性の複合部材（プレート品）を、硬化度について試験する（ＤＳＣによる測定）。硬化されたマトリクスのガラス転移点を測定すると、様々な硬化温度での架橋という進歩が見られる。使用されるポリウレタン組成物の場合、架橋は約２５分後に完了し、それ以降、架橋反応のための反応エンタルピーは、もはや検出不能である。
【図１】
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【国際調査報告】
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