(57)【要約】  アルコールを転化するプロセスに使用する方法であって、第一のアルコールを含む組成物を触媒組成物と接触させる工程を含む方法が記載される。記載される触媒組成物は、ｉ）第８族遷移金属の源；ｉｉ）Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が同一又は異なっている、式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３のホスフィンリガンド；及びｉｉｉ）塩基を含む。記載される実施例において、転化されるアルコールはエタノールを含み、生成物はブタノールを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールの生成物への転化のプロセスにおいて使用される方法であって、第一のアルコールを含む組成物を触媒組成物と接触させる工程を含み、前記触媒組成物が
ｉ）Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓを含む群の１つ以上から選択される第８族遷移金属の源；
ｉｉ）Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が同一又は異なっており、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の１つ以上がヘテロ原子置換炭化水素基を含んでいる、式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３のホスフィンリガンド；及び
ｉｉｉ）塩基
を含む方法。
【請求項２】
式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３の前記ホスフィンリガンドが第８族金属に対して多座配位性リガンドである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ヘテロ原子が、Ｏ、Ｓ、Ｎ、及びＰを含む群から選択される１つ以上を含む、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ヘテロ原子がＮ及びＰを含む群から選択される１つ以上を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の１つのみがヘテロ原子置換炭化水素基を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ホスフィンリガンドが、第８族金属に対して二座配位性リガンドを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ホスフィンリガンドが、ジホスフィン基−［Ｐ｛リンク｝Ｐ］−を含み、式中、結合基｛リンク｝が、２より少ない原子を含む骨格を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ホスフィンリガンドが、式Ｒ１Ｒ２Ｐ｛リンク｝ＰＲ６Ｒ７を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、及びＲ７が同一又は異なっており、｛リンク｝がホスフィン基間の直接結合であるか、又は｛リンク｝がホスフィン基を結合する単一の原子を含む基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ホスフィンリガンドが、Ｒ１Ｒ２ＰＣＨ２ＰＲ６Ｒ７及びＲ１Ｒ２ＰＮ（Ｒ）ＰＲ６Ｒ７から選択される式を有するジホスフィンリガンドを含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、及びＲ７が同一又は異なっている、請求項１〜８のいずれか一項に記載方法。
【請求項１０】
Ｒ１及びＲ２が同一であり、及び／又はＲ６及びＲ７が同一である、請求項８又は請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、及びＲ７が、水素、炭化水素基、及びヘテロ原子置換炭化水素基から独立に選択される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ホスフィンリガンドが、Ｒ２ＰＣＨ２ＰＲ２及びＲ２ＰＮ（Ｒ）ＰＲ２から選択される式を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
Ｒが、水素、炭化水素基、及びヘテロ原子置換炭化水素基から選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
Ｒが、Ｐｈ（フェニル基）、Ｍｅ（メチル）、Ｅｔ、（エチル）、Ｐｒ（イソ又はノルマルのプロピル）、ｔＢｕ、（ｔｅｒｔ−ブチル）、ベンジル、トルイル（オルト、メタ、又はパラ）、アニシル（オルト、メタ、又はパラ）、又はＰｈＯ（フェノキシ）から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒が、式Ｒ１Ｒ２Ｐ｛リンク｝ＮＲ６Ｒ７を有するホスフィンリガンドを含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、及びＲ７が同一又は異なっており、｛リンク｝がホスフィン基と窒素ドナー基との間の直接結合である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒が、Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＲ２）ｎＮＲ６Ｒ７から選択される式を有するＰ〜Ｎリガンドを含むホスフィンリガンドを含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、及びＲ７が同一又は異なっており、ｎが、１、２、３、又は４である、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
Ｒ１及びＲ２が同一であり、及び／又はＲ６及びＲ７が同一である、請求項１５又は請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、及びＲ７が、水素、炭化水素基、及びヘテロ原子置換炭化水素基から独立に選択される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
Ｒが、水素、炭化水素基、及びヘテロ原子置換炭化水素基から選択される、請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
転化プロセスが０．１ＭＰａ未満の水素分圧で実施される、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
アルコールの生成物への転化の方法であって、第一のアルコールを含む組成物を触媒組成物と接触させる工程を含み、前記触媒組成物が
ｉ）Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓを含む群の１つ以上から選択される第８族遷移金属の源；
ｉｉ）Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が同一又は異なっている、式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３のホスフィンリガンド；及び
ｉｉｉ）塩基
を含む方法であって、
転化が０．１ＭＰａ未満の水素分圧で実施される方法。
【請求項２２】
前記水素分圧が０．０５ＭＰａ未満である、請求項２０又は請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記リガンドが、第８族金属に対して単座配位性である、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
第８族金属に対して多座配位性であるリガンドを含む、請求項２０〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
第一のアルコールが触媒組成物と接触させられ、生成物が第二のアルコールを含み、前記第二のアルコールが好ましくは第一の転化されたアルコールより高級なアルコールである、請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記第二のアルコールが一般式Ｈ（Ｃ２Ｈ４）ｎＯＨを有し、好ましくはｎ＝２、３、又は４である、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
少なくとも８０重量％の生成物が一般式Ｈ（Ｃ２Ｈ４）ｎＯＨを有するアルコールを含み、好ましくはｎ＝２である、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
前記転化生成物が１０％未満の分岐ヘキサノールを含む、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記第一アルコールがエタノールを含み、及び／又は前記生成物がブタノールを含む、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
第８族遷移金属がＲｕを含む、請求項１〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記第８族金属が、式［Ｍ（Ｌ）ｎ］ｍの種を含む錯体の成分であり、
式中、Ｍが、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓを含む群の１つ以上から選択される第８族金属であり、
Ｌがリガンドであり、
ｎが１〜８の整数であり、
ｍが錯体の核性を表す整数であり、好ましくは、ｍは１〜８、好ましくは１又は２の整数である、請求項１〜３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３２】
Ｒ１、Ｒ２、及び／又はＲ３が｛Ｃ（Ｒ４）２｝ｘＮ（Ｒ５）２、Ｃ（Ｒ４）ｘＮ（Ｐ５）２、｛Ｎ（Ｒ４）｝ｙＮ（Ｐ５）２を含む群の１つ以上から選択され、式中、Ｒ４及びＲ５が、Ｈ、炭化水素基、又はヘテロ原子置換炭化水素基から独立に選択される、請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
前記塩基が５を超えるｐＫａを有する、請求項１〜３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３４】
アルコールの転化の前に、第８族遷移金属とホスフィンリガンドを反応させて、触媒錯体を形成する工程をさらに含む、請求項１〜３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３５】
第一のアルコールを第二のアルコールに転化する方法であって、第一のアルコールを含む組成物を触媒組成物と接触させる工程を含み、前記触媒組成物が
ｉ）Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓを含む群の１つ以上から選択される第８族遷移金属の源；
ｉｉ）Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が同一又は異なっており、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の１つ以上がヘテロ原子置換炭化水素基を含む、式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３のホスフィンリガンド；
を含み、
第二のアルコールの純度が少なくとも８０％である方法。
【請求項３６】
ｉ）Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓを含む群の１つ以上から選択される第８族遷移金属の源；
ｉｉ）Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が同一又は異なっており、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の１つ以上がヘテロ原子置換炭化水素基を含む、式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３のホスフィンリガンド；及び
ｉｉｉ）塩基
を含む触媒組成物。
【請求項３７】
前記第８族金属がＲｕを含む、請求項３６に記載の触媒組成物。
【請求項３８】
前記ホスフィンリガンドが、第８族遷移金属と共に多座配位性リガンド錯体を形成する、請求項３６又は請求項３７に記載の触媒組成物。
【請求項３９】
前記ホスフィンリガンドが、第８族金属に対して二座配位性リガンドを形成しうる、請求項３８に記載の触媒組成物。
【請求項４０】
前記ヘテロ原子が、Ｏ、Ｓ、Ｎ、及びＰを含む群から選択される１つ以上を含む、請求項３８又は請求項３９に記載の触媒組成物。
【請求項４１】
前記ヘテロ原子が、Ｎ及びＰを含む群から選択される１つ以上を含む、請求項４０に記載の触媒組成物。
【請求項４２】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の１つのみがヘテロ原子置換炭化水素基を含む、請求項３６〜４１のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項４３】
前記ホスフィンリガンドが式Ｒ１Ｒ２Ｐ｛リンク｝ＰＲ６Ｒ７を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、及びＲ７が同一又は異なっており、かつ、｛リンク｝がホスフィン基間の直接結合であるか、又は｛リンク｝がホスフィン基を結合する単一の原子を含む基である、請求項３６〜４２のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項４４】
前記ホスフィンリガンドが、Ｒ１Ｒ２ＰＣＨ２ＰＲ６Ｒ７及びＲ１Ｒ２ＰＮ（Ｒ）ＰＲ６Ｒ７から選択される式を有するジホスフィンリガンドを含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、及びＲ７が同一又は異なっている、請求項３６〜４３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項４５】
Ｒ１及びＲ２が同一であり、及び／又はＲ６及びＲ７が同一である、請求項４３又は請求項４４に記載の触媒組成物。
【請求項４６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、及びＲ７が、水素、炭化水素基、及びヘテロ原子置換炭化水素基から独立に選択される、請求項４３〜４５のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項４７】
前記ホスフィンリガンドが、Ｒ２ＰＣＨ２ＰＲ２及びＲ２ＰＮ（Ｒ）ＰＲ２から選択される式を有する、請求項３６〜４６のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項４８】
Ｒが、水素、炭化水素基、及びヘテロ原子置換炭化水素基から選択される、請求項４７に記載の触媒組成物。
【請求項４９】
前記触媒が、式Ｒ１Ｒ２Ｐ｛リンク｝ＮＲ６Ｒ７を有するホスフィンリガンドを含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、及びＲ７が同一又は異なっており、かつ、｛リンク｝がホスフィン基と窒素ドナー基との間の直接結合である、請求項３６〜４８のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項５０】
前記触媒が、Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＲ２）ｎＮＲ６Ｒ７から選択される式を有するＰ〜Ｎリガンドを含むホスフィンリガンドを含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、及びＲ７が同一又は異なっており、ｎが１、２、３、又は４である、請求項３６〜４９のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項５１】
Ｒ１及びＲ２が同一であり、及び／又はＲ６及びＲ７が同一である、請求項４９又は請求項５０に記載の触媒組成物。
【請求項５２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、及びＲ７が、水素、炭化水素基、及びヘテロ原子置換炭化水素基から独立に選択される、請求項４９〜５１のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項５３】
Ｒが、水素、炭化水素基、及びヘテロ原子置換炭化水素基から選択される、請求項５０〜５２のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールの転化に関する。本発明の一態様は、エタノールの転化に関する。本発明の態様の例は、アルコール、例えばエタノールの触媒作用を受ける転化に関する。本発明に記載される本発明の実施例は、第一のアルコールから第二のアルコールへ、例えば、エタノールからブタノールへの触媒作用を受ける転化に関する。本発明の態様は、アルコールの製造に関する。本発明の態様は、触媒組成物に関する。本発明の例の触媒組成物は、アルコールの製造に使用できる。本発明の例の触媒組成物は、アルコールから高級アルコールへの転化に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料系物質に替わる代替液体燃料の望ましさは、有用な代替品としてのいわゆるバイオ燃料の出現及び開発につながった。バイオ燃料には、バイオマスから部分的又は完全に誘導された燃料があり、そのような燃料は化石燃料の代替品として使用でき、或いは、化石燃料、例えばガソリンと混合される成分として存在することがある。ガソリン用のバイオ燃料代替品又は成分には、エタノール及びブタノールがある。一般には、後者のアルコールは、エネルギー密度などの燃料性能パラメーターがエタノールより高く、従来のガソリンにより近いため、より高度な燃料であると考えられている。ブタノールは、エタノールに比べてより多量に従来のガソリンに混合することもできる。ブタノール製造の現在公知のプロセスは、発酵性の糖類からの生合成経路に大きく依存している。これらの経路には、現在、転化率が低いという欠点がある。代わりとなる経路は、多くの場合「ゲルベ」又は「水素借用（ｂｏｒｒｏｗｅｄ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ）」反応（Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ，２００９，７５３−７６２頁）と呼ばれる触媒反応シーケンスによりバイオマス誘導エタノールをブタノールに転化するものである。この反応は、３段階を有すると学術文献に記載されている：アルコール（例えば、エタノール）のアルデヒド（例えば、アセトアルデヒド）への脱水素；二量体化及びこのアルデヒドのアルドール反応による脱水；アルドール生成物の新しいアルコール（例えば、ブタノール）への再水素化。この反応シーケンスは、従来技術において広範囲のアルコールに対して記載されてきた。しかし、エタノールは特に困難な出発物質であることが知られており（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｖｏｌｕｍｅ  ２００，Ｉｓｓｕｅｓ  １−２，２００３，１３７−１４６頁、特にセクション３．１が参照される）、エタノールをブタノールに転化する、より効率的なプロセスは現在知られていない。イリジウム触媒を使用するエタノールからのブタノールの製造は報告されている（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，２００９，３８，８３８頁）。しかし、ブタノールの反応の選択性は比較的低く、そのため低いパーセンテージの生成物しか得られない。
【０００３】
所望のアルコール又はアルコール類への高い選択性及び、例えば代替生合成経路に比べて高い転化率を得ることができる、エタノールを高級アルコール、例えばブタノールに転化するための、触媒作用を受けるプロセスの開発において利益があるだろう。
【０００４】
本発明の態様は、先に示された問題及び／又は他の問題の１つ以上を軽減又は解決しようとしている。
【０００５】
本発明の一態様によると、アルコールの生成物への転化のプロセスにおいて使用される方法であって、第一のアルコールを含む組成物を触媒組成物と接触させる工程を含み、触媒組成物が
ｉ）Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓを含む群の１つ以上から選択される第８族遷移金属の源；
ｉｉ）Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が同一又は異なっており、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の１つ以上がヘテロ原子置換炭化水素基を含んでいる、式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３のホスフィンリガンド；及び
ｉｉｉ）塩基
を含む方法が提供される。
【０００６】
式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３のホスフィンリガンドは、第８族金属に対して多座配位性になりうる。
【０００７】
本発明のいくつかの好ましい実施例において、ヘテロ原子は第８族金属に結合している。いくつかの実施例において、生成物のアルコールへの良好な転化率及び／又は選択性は、多座配位性の、例えば二座配位性のリガンドの使用により達成できる。いくつかの実施例において、多座配位性リガンドは、三座配位性リガンドを含みうる。触媒は２つ以上のリガンドを含むことがあり、そのデンティシティ（ｄｅｎｔｉｃｉｔｙ）が同じことも、互いに異なることもある。
【０００８】
ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、及びＰを含む群から選択される、好ましくはＮ及びＰを含む群から選択される１つ以上を含みうる。
【０００９】
いくつかの好ましい実施例において、リガンドは二座配位性Ｐ〜Ｐ（ジホスフィン）又はＰ〜Ｎリガンドを含む。いくつかの実施例において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の１つのみがヘテロ原子置換炭化水素基を含む。
【００１０】
ホスフィンリガンドは、Ｒ２Ｐ（ＣＨ２）ｘＰＲ２及びＲ２Ｐ｛Ｎ（Ｒ）｝ｘＰＲ２から選択される式を有することがあり、式中、ｘは、０、１、２、３、４、又はそれ以上である。
【００１１】
ホスフィンリガンドは、第８族金属に対して二座配位性リガンドを含むことがある。ホスフィンリガンドは、ジホスフィン基−［Ｐ｛リンク｝Ｐ］を含むことがあり、式中、結合基｛リンク｝は、２より少ない原子を含む骨格を有する。
【００１２】
ホスフィンリガンドは、式Ｒ１Ｒ２Ｐ｛リンク｝ＰＲ６Ｒ７を有することがあり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、及びＲ７は同一又は異なっており、｛リンク｝はホスフィン基間の直接結合であるか、又は｛リンク｝はホスフィン基を結合する単一の原子を含む基である。
【００１３】
ホスフィンリガンドは、Ｒ１Ｒ２ＰＣＨ２ＰＲ６Ｒ７及びＲ１Ｒ２ＰＮ（Ｒ）ＰＲ６Ｒ７から選択される式を有するジホスフィンリガンドを含むことがあり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、及びＲ７は同一又は異なっている。Ｒ１及びＲ２は同一でもよく、及び／又はＲ６及びＲ７は同一でもよい。
【００１４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、及びＲ７は、水素、炭化水素基、及びヘテロ原子置換炭化水素基から独立に選択してよい。基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、又はＲ７の２つ以上は、例えば、リン原子と共に環式構造を形成するように結合していてよい。
【００１５】
ホスフィンリガンドは、Ｒ２ＰＣＨ２ＰＲ２及びＲ２ＰＮ（Ｒ）ＰＲ２から選択される式を有することがある。
【００１６】
Ｒは、水素、炭化水素基、及びヘテロ原子置換炭化水素基から選択してよい。Ｒは、例えば、Ｐｈ（フェニル基）、Ｍｅ（メチル）、Ｅｔ、（エチル）、Ｐｒ（イソ又はノルマルのプロピル）、ｔＢｕ、（ｔｅｒｔ−ブチル）、ベンジル、トルイル（オルト、メタ、又はパラ）、アニシル（オルト、メタ、又はパラ）、又はＰｈＯ（フェノキシ）を含んでよい。
【００１７】
ホスフィンリガンドは、Ｒ１Ｒ２Ｐ｛リンク｝ＮＲ６Ｒ７を有してよく、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、及びＲ７は同一又は異なっており、かつ、｛リンク｝はホスフィン基と窒素ドナー基との間の直接結合である。ホスフィンリガンドは、Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＲ２）ｎＮＲ６Ｒ７から選択される式を有するＰ〜Ｎリガンドを含んでよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、及びＲ７は同一又は異なっており、例えば先に定義されたとおりである。ｎは、１、２、３、又は４である。Ｒは、水素、炭化水素基、及びヘテロ原子置換炭化水素基から選択してよい。この実施形態において、窒素複素環が形成されるように、１つのＲ基がＲ６に結合してよい（他のＲ基及びＲ７は余分になる）。
【００１８】
本発明の実施例において、転化は、比較的低い水素分圧で実施される。
【００１９】
アルコールを高級アルコールに転化するプロセスにおいて、転化が進行し適切な選択性が得られるには転化工程において水素の存在が必要とされることが一般的な要件であると考えられていただろう。例えば、欧州特許出願第２２２１２８９号は、０．１ＭＰａ以上の水素分圧が転化には要求されると記載しており、０．５〜２０ＭＰａの分圧が記載されている。しかし、本発明者らは、驚くべきことに、本明細書に記載される触媒組成物を使用する本発明の態様の転化プロセスが、より低い水素分圧の条件下で進行できることを見いだした。
【００２０】
実施例において、転化プロセスは、０．１ＭＰａ未満の水素分圧で実施される。
【００２１】
この特徴は特に重要であり、独立に提供される。そのため、本発明のさらなる態様は、アルコールの生成物への転化の方法であって、第一のアルコールを含む組成物を触媒組成物と接触させる工程を含み、触媒組成物が、
ｉ）Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓを含む群の１つ以上から選択される第８族遷移金属の源；
ｉｉ）Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が同一又は異なっている、式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３のホスフィンリガンド；及び
ｉｉｉ）塩基
を含み、
転化が０．１ＭＰａ未満の水素分圧で実施される方法を提供する。
【００２２】
例えば、水素分圧は、０．０５ＭＰａ未満でよい。いくつかの実施例において、水素分圧は実質的に０ＭＰａでよい。
【００２３】
本発明のこの態様は、例えば、単座配位性ホスフィンリガンドを含む触媒並びにＲ１、Ｒ２、及びＲ３の１つ以上がヘテロ原子置換炭化水素基を含む場合の多座配位性リガンドを含む触媒に関して応用される。
【００２４】
本発明の一態様によると、アルコールの生成物への転化のプロセスに使用される方法であって、第一のアルコールを含む組成物を触媒組成物と接触させる工程を含み、触媒組成物が、
ｉ）第８族遷移金属の源；
ｉｉ）Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が同一又は異なっている、式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３のホスフィンリガンド；及び
ｉｉｉ）塩基
を含む方法が提供される。
【００２５】
本明細書に記載される本発明のこの態様及び／又は他の態様に関連して、好ましくは第一のアルコールは触媒組成物と接触させられ、生成物は第二のアルコールを含む。
【００２６】
本発明の実施例において、第二のアルコールは、第一のアルコールよりも高級なアルコールである。そのため、本明細書に記載される本発明の態様は、アルコールの高級アルコールへの転化のプロセスに関する。本発明の態様の用途のいくつかの実施例において、高級アルコールは最終生成物を表すことがある。他の実施例において、アルコールはさらなる転化に付されて、生成物、例えばアルケンになることがある。さらなる転化は、同じ又は追加の転化触媒を使用して起こすことができ、それは前記触媒と組み合わせて存在してよく、又は物理的に別々でもよい。同様に、出発組成物はいくつかの実施例においてアルコールの前駆体、例えばアセトアルデヒドのことがある。そのため、本発明の態様は、本明細書に記載される任意の態様によるアルコールの高級アルコールへの転化を含む転化プロセスを対象にすることがある。
【００２７】
本発明の好ましい実施例において、本発明に記載される触媒組成物は、第一のアルコールを第二のアルコールに転化する。好ましい実施例において、以下にさらに議論されるように、触媒反応の生成物として生じる第二のアルコールの純度は高く、例えば、８０％超、又は９０％超である。好ましくは、反応生成物は、第二のアルコールのさらなる反応及び／又は他の反応生成物からの分離が実質的に全く必要ないようなものである。
【００２８】
好ましい実施例において、転化は非常に選択的であり、他の生成物を優先して高収率の第二のアルコールを与える。以下に記載される実施例において、９０％超の選択性が達成された。そのため、第二のアルコールを含む生成物が２種以上の異なるアルコールの混合物を含みうることが想定されるが、好ましくは第二のアルコールは、転化生成物中のアルコールの重量に基づいて少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％存在する。
【００２９】
好ましくは、第二のアルコールは、一般式Ｈ（Ｃ２Ｈ４）ｎＯＨを有する。好ましくは、ｎは、２、３、又は４である。いくつかの実施例において、第二のアルコールの少なくとも８０重量％でｎ＝２であることが好ましい。
【００３０】
好ましくは、生成物の少なくとも８０重量％が、一般式Ｈ（Ｃ２Ｈ４）ｎＯＨを有し、好ましくはｎ＝２であるアルコールを含む。
【００３１】
ブタノール、例えば、ブタン−１−オールが形成される実施例において、他の生成物は、例えば、酢酸エチル、ヘキサン−１−オール、２−エチルブタン−１−オール、オクタン−１−オール、及び２−エチルヘキサン−１−オールを含みうる。
【００３２】
生成物としてブタノールが形成されるいくつかの実施例において、前記方法は、１種以上のブタノールの製造に選択的なことがある。例えば、製造されるブタノールは、実質的に全てブタン−１−オールになりうる。他の実施例において、実質的に全てのブタノールはブタン−２−オールになりうる。他の可能性がある。例えば、選択性はより低くなり、２種以上の異なるブタノールが形成されうる。
【００３３】
好ましくは、転化生成物は、１０％未満の分岐ヘキサノールを含む。これは、エタノールをブタノールに転化しようとする公知の方法において優先的に形成されうる生成物である。
【００３４】
記載される本発明の実施例において、転化されるべきアルコールはエタノールを含む。例えば、前記方法は、バイオエタノール、例えば、バイオマスから誘導されるエタノール、例えば糖類の発酵により製造されたエタノールを転化するために利用できる。バイオマス及び／又は他の源から、他のエタノール源を使用できる。
【００３５】
生成物は、好ましくは第二のアルコールを含み、第二のアルコールは、第一の転化されたアルコールより高級なアルコールである。記載される実施例において、生成物はブタノールを含む。本明細書においてブタノールが言及される場合、好ましくは反対であることが明らかでない限り、前記用語は、イソブタノール（又は２−メチル１−プロパノール）、１−ブタノール、及び／又は２−ブタノールを含む。本明細書に記載される実施例において、形成されるブタノールは、実質的に、又は完全にブタン−１−オールからなる。
【００３６】
好ましくは、第８族遷移金属は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓを含む群の１つ以上から選択される。いくつかの好ましい実施例において、第８族遷移金属はＲｕを含む。
【００３７】
第８族金属の源は、いくつかの実施例において金属自体でありうる。例えば、金属は、炭素、シリカ、又はアルミナなどの担持物質に分散されていてよい。或いは、又はさらに、第８族金属は、その金属の化合物を含みうる。
【００３８】
第８族金属は、式［Ｍ（Ｌ）ｎ］ｍの種を含む錯体の成分を構成するが、
式中、Ｍは第８族金属であり、
Ｌはリガンドであり、
ｎは１〜８の整数であり、
ｍは錯体の核性を表す整数である。
【００３９】
錯体は帯電していてよい。好ましくは錯体のＭは、Ｆｅ及びＲｕの１つ以上、好ましくはＲｕである。
【００４０】
Ｌ基は同一でも異なっていてもよく、リガンド、例えば、クロリド、ブロミド、ヨージド、ヒドリド、アルコキシド、アミド、アセテート、アセチルアセトネート、アルキル（例えば、メチル、エチル、ブチル）、アミン、エーテル、炭化水素、又は置換されている炭化水素リガンド（例えば、η３−アリル、η４−ブタジエン、η５−シクロペンタジエニル、η６−アレーン）、水、ＣＯ、ＮＯ、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリメシチルホスフィン、又はトリフェノキシホスフィン）、ピリジン、アルコール、アルケン、アルキン、又はＮ−複素環カルベンである。Ｌ基は、リガンドとして作用し、担持された金属種、例えば、シリカ、アルミナ、ゼオライト、又はポリ（ビニルピリジン）を生み出す固体状態の物質でもよい。特に好ましいリガンドには、クロリド、ブロミド、ヨージド、ヒドリド、アセテート、アセチルアセトネート、炭化水素、又は置換されている炭化水素リガンド（例えば、η３−アリル、η４−ブタジエン、η５−シクロペンタジエニル、η６−アレーン）、水、ＣＯ、ホスフィンがある。
【００４１】
ｎは、１〜８、好ましくは２〜６の整数である。ｍは錯体の核性を表す整数である。ｍ＝１の場合錯体は単量体であり、ｍ＝２の場合錯体は二量体であり、一般的に１〜８、好ましくは１〜２であるが、他の値も可能である。一般的にリガンドＬの性質及び数は、錯体の好適な安定性を得るように選択される。錯体全体が電荷を有する場合、これは、好ましくは好適な対イオン、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＢＦ４、ＰＦ６、ＳｂＦ６によりバランスをとるだろう。
【００４２】
第８族遷移金属の単一の源も、２つ以上の源の混合物も使用できる。Ｍａｙ実施例において、単一の源を使用することが好ましい。Ｒｕ金属の好適な源には、例えば、
ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ
ＲｕＩ３
Ｒｕ（アセチルアセトネート）３
Ｒｕ（ＰＰｈ３）３Ｃｌ２
Ｒｕ（ＰＰｈ３）３（Ｈ）（ＣＯ）Ｃｌ
［Ｒｕ（Ｃ６Ｈ６）Ｃｌ２］２
［Ｒｕ（アレーン）Ｃｌ２］２（式中、アレーンは例えばベンゼン又はシメンである）
Ｒｕ（ＣＯ）３Ｃｌ２
［Ｒｕ（ＣＯ）４］３
があり、ｍは、値が１〜８、好ましくは１又は２の整数である。
【００４３】
好ましくは、式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３のホスフィンリガンドにおいて、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の１つ以上、しかし好ましくは１つがヘテロ原子置換炭化水素基を含む。ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、及びＰを含む群から選択される１つ以上の原子を含んでよい。以下にさらに議論されるとおり、ヘテロ原子は、いくつかの実施例において、第８族金属にも結合し、二座配位性又は多座配位性リガンドを与える。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ及びＰの群から選択される１つ以上の原子を含む。Ｒ１、Ｒ２、及び／又はＲ３は、好ましくは、｛Ｃ（Ｒ４）２｝ｘＮ（Ｒ５）２、Ｃ（Ｒ４）ｘＮ（Ｐ５）２、｛Ｎ（Ｒ４）｝ｙＮ（Ｐ５）２を含む群の１つ以上から選択され、式中、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ、炭化水素基、又はヘテロ原子置換炭化水素基から独立に選択される。
【００４４】
式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３のホスフィンリガンドは、好ましくは、第８族金属に対して多座配位性リガンドである。例えば、ホスフィンリガンドはｘ座配位性であり、ｘは２以上、例えば、ｘは２（二座配位性）以上であり、好ましくは３（三座配位性）以上である。一般的に、ｘが４以下であることが予測される。式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３のホスフィンリガンドにおいて、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３基は同一でも異なっていてもよく、好ましくは、Ｈ、炭化水素基、又はヘテロ原子置換炭化水素基である。基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の２つ以上が結合して環式構造を形成してもよい。好適な炭化水素基は、炭素原子数１〜５０の直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基であり（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル）；又はアリール若しくは置換アリール基である（例えば、フェニル、オルト−トリル、メタ−トリル、パラ−トリル、エチルフェニル、イソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、ベンジル）。好適なヘテロ原子置換炭化水素基は、１つ以上のヘテロ原子を有し、炭素原子を介しても、ヘテロ原子を介してもリンに結合しうる（例えば、ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２ＯＭｅ、ＣＨ２ＮＭｅ２、フルオロフェニル、ペルフルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）、Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２、Ｃ６Ｈ４（ＯＭｅ）、Ｃ６Ｈ３（ＯＭｅ）２、Ｃ６Ｈ４（ＳＯ３Ｈ）、ＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＰｈ、ＮＭｅ２、ＮＥｔ２、ＮＰｈ２）。
【００４５】
ヘテロ原子置換炭化水素基の特定の（かつ好ましい）サブセットは、リガンドのリン原子に加えて第８族金属に結合することができ、二座配位性リガンドを形成しうるヘテロ原子を含む。好適なヘテロ原子には、Ｏ、Ｓ、Ｎ、及びＰがある；Ｎ及びＰが好ましい；Ｐが特に好ましい。この種のヘテロ原子置換炭化水素基の例は、｛Ｃ（Ｒ４）２｝ｘＮ（Ｒ５）２、Ｃ（Ｒ４）ｘＮ（Ｐ５）２、｛Ｎ（Ｒ４）｝ｙＮ（Ｐ５）２であり、式中、Ｒ４及びＲ５は、Ｈ、炭化水素基、又はヘテロ原子置換炭化水素基から独立に選択される。好適な炭化水素基には、炭素原子数１〜５０の直鎖、分岐鎖、又は環式のアルキル基であるものがあり（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、シクロペンチル、シクロヘキシル）；又はアリール若しくは置換アリール基がある（例えば、フェニル、オルト−トリル、メタ−トリル、パラ−トリル、エチルフェニル、フルオロフェニル、ペルフルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）、Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２、Ｃ６Ｈ４（ＯＭｅ）、Ｃ６Ｈ３（ＯＭｅ）２、イソプロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２，６−ジイソプロピルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、ナフチル、ベンジル）。好適なヘテロ原子置換炭化水素基は、１つ以上のヘテロ原子を有することがある（例えば、ＣＦ３、ＣＦ２ＣＦ３、ＣＨ２ＯＭｅ、ＣＨ２ＮＭｅ２、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、フルオロフェニル、ペルフルオロフェニル、クロロフェニル、ブロモフェニル、Ｃ６Ｈ４（ＣＦ３）、Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２、Ｃ６Ｈ４（ＯＭｅ）、Ｃ６Ｈ３（ＯＭｅ）２、Ｃ６Ｈ４（ＳＯ３Ｈ）、ＯＭｅ、ＯＥｔ、ＯＰｈ、ＮＭｅ２、ＮＥｔ２、ＮＰｈ２）。複数のＲ４又はＲ５基がある場合、それらは同一でも異なっていてもよい。基Ｒ４及び／又はＲ５は結合して環式構造を形成してもよい。Ｒ４が、Ｈ又は１〜６原子の炭化水素基であることが好ましい。ｘは、好ましくは１〜６、好ましくは１〜３の整数である。ｙは好ましくは１又は２である。基Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の２つ以上が第８族金属に配位しうるヘテロ原子を含む場合、三座配位性又は四座配位性リガンドが形成されることが分かる。
【００４６】
式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３のホスフィンリガンドの特に好ましい配合の例には、
ＰＰｈ３
Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３
Ｐ（ｉＰｒ）３
Ｐ（ｔＢｕ）３
Ｐｈ２ＰＣＨ２ＰＰｈ２
Ｐｈ２ＰＨ（Ｍｅ）ＰＰｈ２
（２−ＭｅＣ６Ｈ４）２ＰＣＨ２Ｐ（２−ＭｅＣ６Ｈ４）２
（２−ｉＰｒＣ６Ｈ４）２ＰＣＨ２Ｐ（２−ｉＰｒＣ６Ｈ４）２
（２−ＭｅＯＣ６Ｈ４）２ＰＣＨ２Ｐ（２−ＭｅＯＣ６Ｈ４）２
（ｉＰｒ）２ＰＣＨ２Ｐ（ｉＰｒ）２
（Ｃ６Ｈ１１）２ＰＣＨ２Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）２
（ｔＢｕ）２ＰＣＨ２Ｐ（ｔＢｕ）２
（ＰｈＯ）２ＰＣＨ２Ｐ（ＯＰｈ）２
Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２
Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２
Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２
１，２−Ｐｈ２ＰＣ６Ｈ４ＰＰｈ２
Ｐｈ２ＰＮ（Ｈ）ＰＰｈ２
Ｐｈ２ＰＮ（Ｍｅ）ＰＰｈ２
Ｐｈ２ＰＮ（ｉＰｒ）ＰＰｈ２
Ｐｈ２ＰＮ（Ｐｈ）ＰＰｈ２
（２−ＭｅＯＣ６Ｈ４）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−ＭｅＯＣ６Ｈ４）２
（２−ＭｅＣ６Ｈ４）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−ＭｅＣ６Ｈ４）２
（２−ｉＰｒＣ６Ｈ４）２ＰＮ（Ｍｅ）Ｐ（２−ｉＰｒＣ６Ｈ４）２
Ｐｈ２ＰＮ（Ｍｅ）Ｎ（Ｍｅ）ＰＰｈ２
Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２
Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＮＭｅ２
Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＯＨ
Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＯＭｅ
Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＳＨ
Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＳＭｅ
Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｐ（Ｐｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２
Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｈ）ＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２
Ｐｈ２ＰＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＰＰｈ２
ＣＨ３Ｃ（ＣＨ２ＰＰｈ２）３
がある。
【００４７】
好ましくは、塩基の共役酸は、ｐＫａが５を超える。塩基は、ｐＫａが好ましくは５を超える共役酸を持つ任意の化合物を含みうる。好適な塩基には、金属アルコキシド（ＮａＯＭｅ、ＫＯＭｅ、ＮａＯＥｔ、ＮａＯＢｕなど）、金属水酸化物、アミン、及び金属炭酸塩、又は塩基性の固体状態の物質がある。塩基が金属アルコキシドであることが好ましい。より好ましくは、ナトリウム又はカリウムのメトキシド、エトキシド、及びブトキシドである。これらは、ナトリウム又はカリウム金属とアルコールとの反応により、反応媒体中で形成することができる。
【００４８】
第８族遷移金属の源と、式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３のホスフィンリガンドとの間のモル比は、好ましくは１：１０〜１０：１であり、好ましくは、比は１：２〜１：１である。第８族金属の源と塩基との間のモル比は、好ましくは１：１〜１：１０００であり、好ましくは１：１〜１：１００である。
【００４９】
第８族遷移金属の源、式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３のホスフィンリガンド、及び塩基は、任意の順序で、別々でも一緒にでもプロセス反応に加えることができる。
【００５０】
それらは、当業者に公知である種々の方法により、予備反応されて予備形成された第８族遷移金属−ホスフィンリガンド錯体を合成しうる。
【００５１】
前記方法は、第８族遷移金属とホスフィンリガンドを反応させて、アルコールの転化前に触媒錯体を形成する工程をさらに含んでよい。
【００５２】
これらは、典型的には、第８族の源を好適な溶媒中でホスフィンリガンドと反応させるものである。次いで、この予備形成された第８族遷移金属−ホスフィンリガンド錯体を、プロセス反応に加えることができる。同様に、第８族遷移金属の源及び／又はホスフィンリガンド又は予備形成された第８族遷移金属−ホスフィンリガンド錯体を、塩基と予備反応させることができる。Ｐｈ２ＰＣＨ２ＰＰｈ２が典型的なジホスフィンリガンドとして使用される、そのような予備形成された錯体の例には、［Ｒｕ（η６−シメン）（Ｐｈ２ＰＣＨ２ＰＰｈ２）Ｃｌ］Ｃｌ；［Ｒｕ（η６−シメン）（Ｐｈ２ＰＣＨ２ＰＰｈ２）Ｃｌ］ＰＦ６；［Ｒｕ（η６−シメン）（Ｐｈ２ＰＣＨ２ＰＰｈ２）Ｈ］ＰＦ６；［Ｒｕ（η５−Ｃ５Ｈ５）（Ｐｈ２ＰＣＨ２ＰＰｈ２）Ｃｌ］；［Ｒｕ（Ｐｈ２ＰＣＨ２ＰＰｈ２）（Ｃｌ）（μ−Ｃｌ）］２；［Ｒｕ（Ｐｈ２ＰＣＨ２ＰＰｈ２）２Ｃｌ２］がある。他の実施例において、本明細書に記載される他のリガンドを、Ｐｈ２ＰＣＨ２ＰＰｈ２リガンドと替えることができる。
【００５３】
プロセス反応器において、触媒は、エタノールとおなじ相でも（液相における均一反応）、異なる相でもよい（例えば、固体触媒及び液体又は気体のエタノール）。プロセス反応器中の触媒の量（エタノールと第８族遷移金属とのモル比に基づく）は、使用される具体的な反応器の構成によって変わるだろうが、典型的には１０８〜１００対１だろう。均一反応において、エタノール又はブタノール生成物は希釈剤としても作用しうるが、追加の希釈溶媒を加えてよい。好適な希釈剤には、アルカン（ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサンなど）、アレーン（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、カルボン酸及びカルボン酸誘導体（酢酸、酢酸エチルなど）、水、又はこれらの混合物がある。反応温度は、０℃〜５００℃でよく、好ましくは７０℃〜２００℃でよい。プロセス反応は、水素の圧力下で実施してよい。
【００５４】
反応に使用されるエタノールは、化石燃料資源（典型的にはエチレンの水和により）誘導することができるが、好ましくはバイオマスの生合成転化（発酵）から誘導することができる。
【００５５】
前記方法は、第二のアルコールを反応組成物から分離する工程をさらに含みうる。
【００５６】
第一のアルコールの第二のアルコールへの転化の方法であって、第二のアルコールが第一のアルコールよりも高級なアルコールであり、前記方法が
ｉ）第一のアルコールを含む組成物を、本明細書に記載される方法による触媒組成物と接触させる工程；及び
ｉｉ）第二のアルコールを、触媒反応の成分から分離する工程
を含む方法も、本発明により提供される。
【００５７】
分離は、任意の適切な方法により、例えば、反応生成物を膜分離器に通すことにより実施できる。上述のとおり、好ましくは、ブタノールは、少なくともいくつかの用途にとってさらなる純度を要さずに使用できるように十分な純度がある。
【００５８】
記載される実施例において、第一のアルコールはエタノールを含む。本発明の態様は、エタノールの転化に関して特別な用途があるが、本明細書に記載される触媒が、他の成分、例えば他のアルコールの転化に使用できることが想定される。例えば、第一のアルコールは、ブタノール、メタノール、及びグリセロールの１種以上を含むことがある。第二のアルコールは、好ましくは、いくつかの用途にとってブタノールを含む。
【００５９】
第一のアルコールを第二のアルコールに転化する方法であって、第一のアルコールを含む組成物を触媒組成物と接触させる工程を含み、触媒組成物が、
ｉ）第８族遷移金属の源；
ｉｉ）Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が同一又は異なる、式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３のホスフィンリガンドを含み、
第二のアルコールの純度が少なくとも８０％である方法も、本発明のさらなる態様により提供される。純度は、例えば、ガスクロマトグラフィーにより決定することができる。
【００６０】
本発明の態様は、ブタノールの製造に関する特別な用途があるが、本明細書に記載される触媒が、他の生成物、例えば高級アルコールの製造にも使用できることが想定される。
【００６１】
本明細書に記載される方法により得られるブタノールも、本発明により提供される。
【００６２】
本発明は、第一のアルコールを第二のアルコールに転化する方法であって、第一のアルコールを含む組成物を触媒組成物と接触させる工程を含み、触媒組成物が、
ｉ）Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓを含む群の１つ以上から選択される第８族遷移金属の源；
ｉｉ）Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が同一又は異なっており、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の１つ以上がヘテロ原子置換炭化水素基を含む、式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３のホスフィンリガンド；
を含み、
第二のアルコールの純度が少なくとも８０％である方法も提供する。
【００６３】
ｉ）Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓを含む群の１つ以上から選択される第８族遷移金属の源；
ｉｉ）Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が同一又は異なっており、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の１つ以上がヘテロ原子置換炭化水素基を含む、式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３のホスフィンリガンド；及び
ｉｉｉ）塩基
を含む触媒組成物も本発明の態様により提供される。
【００６４】
第８族金属はＲｕを含みうる。
【００６５】
ホスフィンリガンドは、第８族遷移金属と共に多座配位性リガンド錯体を形成しうる。ホスフィンリガンドは、第８族金属に対して、二座配位性リガンドを形成しうる。
【００６６】
ヘテロ原子は、好ましくは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、及びＰを含む群から選択される、好ましくはＮ及びＰを含む群から選択される１つ以上を含む。
【００６７】
いくつかの実施例において、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の１つのみが、ヘテロ原子置換炭化水素基を含む。
【００６８】
ホスフィンリガンドは、式Ｒ１Ｒ２Ｐ｛リンク｝ＰＲ６Ｒ７を有することがあり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、及びＲ７は同一又は異なっており、かつ｛リンク｝はホスフィン基間の直接結合であるか、又は｛リンク｝はホスフィン基を結合する単一の原子を含む基である。
【００６９】
ホスフィンリガンドは、Ｒ１Ｒ２ＰＣＨ２ＰＲ６Ｒ７及びＲ１Ｒ２ＰＮ（Ｒ）ＰＲ６Ｒ７から選択される式を有するジホスフィンリガンドを含みうるが、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、及びＲ７は同一又は異なっている。
【００７０】
Ｒ１及びＲ２は同一でよく、及び／又はＲ６及びＲ７は同一でよい。
【００７１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、及びＲ７は、水素、炭化水素基、及びヘテロ原子置換炭化水素基から独立に選択してよい。
【００７２】
ホスフィンリガンドは、Ｒ２ＰＣＨ２ＰＲ２及びＲ２ＰＮ（Ｒ）ＰＲ２から選択される式を有してよい。
【００７３】
Ｒは、水素、炭化水素基、及びヘテロ原子置換炭化水素基から選択してよい。Ｒは、例えば、Ｐｈ（フェニル基）、Ｍｅ（メチル）、Ｅｔ、（エチル）、Ｐｒ（イソ又はノルマルのプロピル）、ｔＢｕ、（ｔｅｒｔ−ブチル）、ベンジル、トリル（オルト、メタ、又はパラ）、アニシル（オルト、メタ、又はパラ）、又はＰｈＯ（フェノキシ）を含みうる。
【００７４】
ホスフィンリガンドは、式Ｒ１Ｒ２Ｐ｛リンク｝ＮＲ６Ｒ７を有することがあり、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、及びＲ７は同一又は異なっており、かつ、｛リンク｝はホスフィン基と窒素ドナー基との間の直接結合である。ホスフィンリガンドは、Ｒ１Ｒ２Ｐ（ＣＲ２）ｎＮＲ６Ｒ７から選択される式を有するＰ〜Ｎリガンドを含みうる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、及びＲ７は同一又は異なっており、例えば先に定義されたとおりである。ｎは、１、２、３、又は４である。Ｒは、水素、炭化水素基、及びヘテロ原子置換炭化水素基から選択できる。この実施形態において、窒素複素環が形成されるように、１つのＲ基がＲ６に結合してよい（他のＲ基及びＲ７は余分になる）。
【００７５】
触媒が２つ以上のリガンドを含む場合、リガンドは同一でも、互いに異なっていてもよい。２つ以上のリガンドは、本発明の任意の態様に関して、本明細書に記載されるホスフィンリガンドでよい。
【００７６】
そのため、本発明は、例えば本明細書に記載される方法に使用できる触媒も提供する。前記触媒は、本明細書に記載される１つ以上の特徴を含みうる。
【００７７】
例えば、本明細書に記載される方法のいずれかに使用するための触媒組成物も、本発明により提供される。
【００７８】
本発明のさらなる態様によると、
ｉ）第８族遷移金属の源；
ｉｉ）Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が同一又は異なっている、式ＰＲ１Ｒ２Ｒ３のホスフィンリガンド；及び
ｉｉｉ）塩基
を含む触媒組成物が提供される。
【００７９】
前記組成物は、本明細書に記載される触媒組成物の追加の特徴もさらに含むことがある。
【００８０】
好ましくは、ホスフィンリガンドは、第８族遷移金属と共に多座配位性リガンド錯体を形成する。本明細書において議論されるとおり、ホスフィンリガンドは、二座配位性でも、三座配位性でも、又はより高い配位性でもよい。
【００８１】
Ｒ１、Ｒ２、及び／又はＲ３は、好ましくは、ヘテロ原子置換炭化水素を含む。Ｒ１、Ｒ２、及び／又はＲ３は、ヘテロ原子置換炭化水素基を含んでよく、式中、ヘテロ原子はＮ及びＰから選択される。
【００８２】
アルコールの転化における、本明細書に記載される触媒組成物の使用も、本発明により提供される。
【００８３】
本発明の態様は、実質的に本明細書に記載されるとおりの方法又は生成物も提供する。
【００８４】
８０％を超える、好ましくは９０％を超える転化率でのエタノールのブタノールへの転化における触媒の使用も本発明により提供される。好ましくは、エタノールの１−ヘキサノールへの転化率は、２０％未満、好ましくは１０％未満である。
【００８５】
本発明は、任意に図面と関連がある、実施的に本明細書に記載されるとおりである方法、触媒、又は装置も提供する。
【００８６】
本明細書に記載される特徴は任意の適切な組み合わせで組み合わせることができる。本発明の一態様の特徴は、必要に応じて他の態様に適用できる。例えば、方法の特徴は、製品、装置、又は組成物の態様に適用でき、逆もまた同様である。
【００８７】
本発明の実施形態の特徴は、図面と関連して単に例示のためのみに説明される。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】低級アルコールを高級アルコールに転化する例示的な工業プロセスの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００８９】
実施例の全てにおいて、手順は、特記されない限り、脱気及び乾燥した試薬等級の溶媒を使用して、不活性雰囲気下（アルゴン又は窒素）で実施した。触媒スクリーニング実験は、Ｒａｄｌｅｙｓ  Ｃａｒｏｕｓｅｌ  １２  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｔｉｏｎ（Ｃｌａｓｓｉｃ）を使用して実施した。生成物分析は、ＦａｃｔｏｒＦｏｕｒキャピラリーカラムＶＦ−５ｍｓを使用してＶａｒｉａｎ  Ｓａｔｕｒｎ  ２１００Ｔ  ＧＣ／ＭＳで実施した。ＮＭＲ分析は、ＥＣＰ  ３００ＭＨｚ分光器で実施した。
【００９０】
実施例１〜２１の一般的手順
第８族金属源（０．１ｍｏｌ％）、ホスフィンリガンド（０．１ｍｏｌ％）（又は、０．１ｍｏｌ％の予備形成された金属リガンド錯体）、及び固体塩基（５ｍｏｌ％）を、不活性雰囲気下で、Ｒａｄｌｅｙｓ  １２セル反応容器用のスクリュートップガラスバイアル又は容量１００ｍ１の撹拌棒のついたＰａｒｒステンレススチールオートクレーブに加えた。次いで、標準的なシュレン管技術を利用して、５ｍＬ（８５．６３ｍｍｏｌ）のエタノールを、室温で激しく撹拌しながら加えた。次いで、反応容器を密封して、撹拌を続けたまま混合物を１５０℃に４時間加熱した。この時間の間、反応容器の内圧は上昇するので、それぞれの場合で最終的な圧力は０．１〜１ＭＰａであった。冷却及び圧力解放により実験を停止した。
【００９１】
転化は、加えたエタノールに対して、可能な最大のブタノール収量（４２．８１５ｍｍｏｌ）のパーセンテージとして記載する。ＧＣ／ＭＳ分析は、メタノールを希釈剤として実施し、メシチレンを基準として使用して較正した。
【００９２】
実施例１
ジクロロ（シメン）ルテニウムダイマー（０．０５ｍｏｌ％）、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（０．１ｍｏｌ％）、及びナトリウムエトキシド（５ｍｏｌ％）を、５ｍＬのエタノール（８５．６３ｍｍｏｌ）と共に４時間１５０℃で撹拌した。反応混合物をＣｅｌｉｔｅ（ＲＴＭ  Ｃｅｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ＵＳ）に通して濾過し、ＧＣ／ＭＳにより分析した。ＧＣトレースは、９９％を超える選択性で２４．１％のブタノールへの転化を示した。形成されたブタノールは実質的に１００％ブタン−１−オールであった。選択性は、例えば、エタノール以外の生成物中の他の全成分に比べてブタノールのＧＣシグナルを積分することにより決定する。
【００９３】
実施例２
ジクロロ（シメン）ルテニウムダイマー（０．０５ｍｏｌ％）、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン（０．１ｍｏｌ％）、及びナトリウムエトキシド（５ｍｏｌ％）を、５ｍＬのエタノール（８５．６３ｍｍｏｌ）と共に４時間１５０℃で撹拌した。反応混合物をＣｅｌｉｔｅに通して濾過し、ＧＣ／ＭＳにより分析した。ＧＣトレースは、１３．２％の転化率、９７％の選択性を示した。
【００９４】
実施例３
ジクロロ（シメン）ルテニウムダイマー（０．０５ｍｏｌ％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（０．１ｍｏｌ％）、及びナトリウムエトキシド（５ｍｏｌ％）を、５ｍＬのエタノール（８５．６３ｍｍｏｌ）と共に４時間１５０℃に撹拌した。反応混合物をＣｅｌｉｔｅに通して濾過し、ＧＣ／ＭＳにより分析した。ＧＣトレースは、１４．８％の転化率、９９％超の選択率を示した。
【００９５】
実施例４
ジクロロ（シメン）ルテニウムダイマー（０．０５ｍｏｌ％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（０．１ｍｏｌ％）、１，７−オクタジエン（１０ｍｏｌ％）、及びナトリウムエトキシド（５ｍｏｌ％）を、５ｍＬのエタノール（８５．６３ｍｍｏｌ）と共に４時間１５０℃で撹拌した。反応混合物をＣｅｌｉｔｅに通して濾過し、ＧＣ／ＭＳにより分析した。ＧＣトレースは、１５．２％の転化率、９９％超の選択性を示した。
【００９６】
実施例５
ジクロロ（シメン）ルテニウムダイマー（０．０５ｍｏｌ％）、Ｎ−メチルビス（ジフェニルホスフィノ）アミン（０．１ｍｏｌ％）、及びナトリウムエトキシド（５ｍｏｌ％）を、５ｍＬのエタノール（８５．６３ｍｍｏｌ）と共に４時間１５０℃で撹拌した。反応混合物をＣｅｌｉｔｅに通して濾過し、ＧＣ／ＭＳにより分析した。ＧＣトレースは、１０．５％の転化率、８０％の選択性を示した。
【００９７】
実施例６
ジクロロ（シメン）ルテニウムダイマー（０．０５ｍｏｌ％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（０．１ｍｏｌ％）、及び水酸化ナトリウム（５ｍｏｌ％）を、５ｍＬのエタノール（８５．６３ｍｍｏｌ）と共に４時間１５０℃で撹拌した。反応混合物をＣｅｌｉｔｅに通して濾過し、ＧＣ／ＭＳにより分析した。ＧＣトレースは、０．９％の転化率、９５％の選択性を示した。
【００９８】
実施例７
ジクロロ（シメン）ルテニウムダイマー（０．０５ｍｏｌ％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（０．１ｍｏｌ％）、及び水酸化カリウム（５ｍｏｌ％）を、５ｍＬのエタノール（８５．６３ｍｍｏｌ）と共に４時間１５０℃で撹拌した。反応混合物をＣｅｌｉｔｅに通して濾過し、ＧＣ／ＭＳにより分析した。ＧＣトレースは、８．９％の転化率、９９％超の選択性を示した。
【００９９】
実施例８
ジクロロ（シメン）ルテニウムダイマー（０．０５ｍｏｌ％）、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン（０．１ｍｏｌ％）、及び炭酸セシウム（５ｍｏｌ％）を、５ｍＬのエタノール（８５．６３ｍｍｏｌ）と共に４時間１５０℃で撹拌した。反応混合物をＣｅｌｉｔｅに通して濾過し、ＧＣ／ＭＳにより分析した。ＧＣトレースは、９．０％の転化率、９９％超の選択性を示した。
【０１００】
実施例９
２−メチルアリル）（１，５−シクロオクタジエン）ルテニウム（０．１ｍｏｌ％）、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（０．１ｍｏｌ％）、及びナトリウムエトキシド（５ｍｏｌ％）を、５ｍＬのエタノール（８５．６３ｍｍｏｌ）と共に４時間１５０℃で撹拌した。反応混合物をＣｅｌｉｔｅに通して濾過し、ＧＣ／ＭＳにより分析した。ＧＣトレースは、１４．２％の転化率、９９％超の選択性を示した。
【０１０１】
実施例１０
ＲｕＣ１３含水結晶（０．１ｍｏｌ％）、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（０．１ｍｏｌ％）、及びナトリウムエトキシド（５ｍｏｌ％）を、５ｍＬのエタノール（８５．６３ｍｍｏｌ）と共に４時間１５０℃で撹拌した。反応混合物をＣｅｌｉｔｅに通して濾過し、ＧＣ／ＭＳにより分析した。ＧＣトレースは、２４．６％の転化率、９９％超の選択性を示した。
【０１０２】
触媒
予備形成された触媒、例えば、本発明の態様の実施例に使用できる触媒錯体のいくつかの合成を、例示のためにのみ説明する。
【０１０３】
予備形成された触媒の合成
合成１−クロロ（ｐ−シメン）（η２−ジフェニルホスフィノメタンκ２Ｐ）ルテニウムの調製
［ＲｕＣｌ２（シメン）］２をエタノール中の懸濁液として、やはりエタノール中の１．１当量のビス（ジフェニルホスフィノ）メタンの溶液に加えた。次いで、混合物を室温で１６時間撹拌してから、反応物の体積を真空中で半分にし、次いで−２０℃で１６時間冷却した。次いで、混合物を濾過して、沈殿した過剰なホスフィンを除き、ジエチルエーテルによりトリチュレートした。
【０１０４】
生成物の１Ｈ及び３１Ｐ  ＮＭＲによる分析は以下のとおりであった：
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．６８−７．４１（ｍ，２０Ｈ）、δ６．４２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．２３Ｈｚ）、δ６．３４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．２３Ｈｚ）、δ４．９９（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ１＝１５．０Ｈｚ，Ｊ２＝１０．３Ｈｚ）、δ４．５７（ｄｔ，１Ｈ，Ｊ１＝１５．０Ｈｚ，Ｊ２＝１２．８２Ｈｚ）、δ２．５１（セプテット，１Ｈ，Ｊ＝６．９６Ｈｚ）、δ１．５７（ｓ，３Ｈ）、δ１．０８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．９６Ｈｚ）。
３１Ｐ｛１Ｈ｝  ＮＭＲ（ＣＤ３ＯＤ）：δ２．９（ｓ）
【０１０５】
合成２−クロロ（ｐ−シメン）（η２−Ｎ−メチル−ジフェニルホスフィノアミンκ２Ｐ）ルテニウムの調製
［ＲｕＣｌ２（シメン）］２を、エタノール中の懸濁液として、やはりエタノール中の１．１当量のＮ−メチル−ビス（ジフェニルホスフィノ）アミンの溶液に加えた。混合物を１６時間還流してから、反応物の体積を真空中で半分にし、次いで−２０℃で１６時間冷却した。次いで、混合物を濾過して、沈殿した過剰なホスフィンを除いただろう。化合物は分光学的に純粋であったため、さらなる精製は不要であった。生成物を１Ｈ及び３１Ｐ  ＮＭＲにより分析した。
【０１０６】
合成３−ジクロロ（ｐ−シメン）（トリフェニルホスフィン）ルテニウムの調製
［ＲｕＣｌ２（シメン）］２を、エタノール中の懸濁液として、やはりエタノール中の７当量のトリフェニルホスフィンの溶液に加えた。混合物を１６時間還流してから、反応物の体積を真空中で半分にし、濾過して過剰のホスフィンを除き、次いで−２０℃で１６時間冷却しただろう。生成物は冷エタノールから結晶化し、ヘキサンで洗浄した。
【０１０７】
生成物を１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）により分析した：δ７．８３（ｍ，６Ｈ，ＰＰｈ３）、δ７．３７（ｍ，９Ｈ，ＰＰｈ３）、δ５．２０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．２３Ｈｚ）、δ４．９９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．２３Ｈｚ）、δ２．８６（セプテット，１Ｈ，Ｊ＝６．９６Ｈｚ）、δ１．８７（ｓ，３Ｈ）、δ１．１０（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．９６Ｈｚ）。３１Ｐ  ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ２４．８（ｓ）
【０１０８】
合成４−［ＲｕＣｌ２（ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン）２］の調製
ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン（２．５当量）のエタノール溶液に、ＲｕＣｌ３・ｘＨ２Ｏの水溶液を、撹拌しながらゆっくりと加えた。反応混合物を３時間還流し、室温に放冷し、次いで黄色の沈殿物が現れるまで水で希釈した。沈殿物を濾過し、水及びヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させると黄色の固体を与えた；３１Ｐ  ＮＭＲ（１６２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ−７．１７；１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ７．４１−７．１４（ｍ，４０Ｈ，芳香族ＣＨ）、５．０６（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝４．１６Ｈｚ，ＣＨ２）。
【０１０９】
予備形成された触媒を使用する実施例：
実施例１１
クロロ（ｐ−シメン）（η２−ジフェニルホスフィノメタン−κ２Ｐ）ルテニウム（０．１ｍｏｌ％）及びナトリウムエトキシド（５ｍｏｌ％）を、５ｍＬのエタノール（８５．６３ｍｍｏｌ）と共に４時間１５０℃で撹拌した。反応混合物をＣｅｌｉｔｅに通して濾過し、ＧＣ／ＭＳにより分析した。ＧＣトレースは、４４．７％の転化率、９９％超の選択性を示した。
【０１１０】
実施例１２
クロロ（ｐ−シメン）（η２−ジフェニルホスフィノメタン−κ２Ｐ）ルテニウム（０．１ｍｏｌ％）及びナトリウムエトキシド（１０ｍｏｌ％）を、５ｍＬのエタノール（８５．６３ｍｍｏｌ）と共に４時間１５０℃で撹拌した。反応混合物をＣｅｌｉｔｅに通して濾過し、ＧＣ／ＭＳにより分析した。ＧＣトレースは、５０％の転化率、９９％超の選択性を示した。
【０１１１】
実施例１３
クロロ（ｐ−シメン）（η２−Ｎ−メチル−ジフェニルホスフィノアミン−κ２Ｐ）ルテニウム及びナトリウムエトキシド（５ｍｏｌ％）を、５ｍＬのエタノール（８５．６３ｍｍｏｌ）と共に４時間１５０℃で撹拌した。反応混合物をＣｅｌｉｔｅに通して濾過し、ＧＣ／ＭＳにより分析した。ＧＣトレースは、２８．６％の転化率、９９％超の選択性を示した。
【０１１２】
実施例１４
［ＲｕＣｌ２（ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン）２］及びナトリウムエトキシド（５ｍｏｌ％）を、５ｍＬのエタノール（８５．６３ｍｍｏｌ）と共に２４０時間１５０℃で撹拌した。反応混合物をＣｅｌｉｔｅに通して濾過し、ＧＣ／ＭＳにより分析した。ＧＣトレースは、１０％の転化率、９４％の選択性を示した。
【０１１３】
実施例１５〜１８
実施例１５〜１８を以下の表に示す。実施例１に記載されたのと同じ方法に従ったが、二座配位性ホスフィンリガンドの替わりに、示されるＮ−Ｐリガンドを使用した。
【０１１４】
【表１】
2013532167.tif 000003
【０１１５】
実施例１９〜２０
実施例１９及び２０を以下の表に示す。実施例１に記載されたのと同じ方法に従ったが、二座配位性ホスフィンリガンドの替わりに、示される三座配位性Ｐ−Ｐ−Ｐリガンドを使用した。
【０１１６】
【表２】
2013532167.tif 000004
【０１１７】
低圧での実施例
実施例２１〜２４
実施例２１〜２４の一般的な手順：これらの実施例は、実施例１１と同じ一般的な方法を利用して実施したが、反応を還流温度で還流冷却器を備えた丸底フラスコからなる開放系で実施した。実験の間の水素圧力は０．１ＭＰａ未満であり、基本的にゼロであった。これらの実施例は、優れた選択性及び良好な転化率が低い水素分圧で得られうることを示す（実施例１１を２１に、１３を２２に、２３を２４に比較されたい）。
【０１１８】
【表３】
2013532167.tif 000005
【０１１９】
実施例２４
（高圧での実施例２３の比較例）
実施例１１と同じ方法を利用して、ジクロロ（ｐ−シメン）（トリフェニルホスフィン）ルテニウム及びナトリウムエトキシド（５ｍｏｌ％）を、５ｍＬのエタノール（８５．６３ｍｍｏｌ）と４時間１５０℃で撹拌した。０．４ＭＰａの最終圧力を記録した。反応混合物をＣｅｌｉｔｅに通して濾過し、ＧＣ／ＭＳにより分析した。ＧＣトレースは、４．１％の転化率、９９％超の選択性を示した。
【０１２０】
低級アルコールを高級アルコールに転化する例示的な工業プロセス
本発明の態様を利用する、低級アルコールを高級アルコールに転化する商業プロセスは、例えば転化すべきアルコールの好ましい状態によって、多くの異なる方法で実現化できる。一例として、本発明の特徴を利用する工業プロセスは下記工程のいくつか又は全てを含むことがある：
１  触媒調製
２  原料前処理
３  反応
４  一次分離
５  気体処理及び再生使用
６  生成物精製
【０１２１】
１  触媒調製
触媒を、反応系の種類、並びに触媒調製、輸送、及び貯蔵の容易さによって、専門の供給者によりオフサイトで、又はオンサイトでのいずれかにより必要となったときに調製する。
【０１２２】
２  アルコール原料前処理
転化すべきアルコールを、反応の好ましい条件を得るために前処理でき、それは転化すべきアルコールにより変化する。前処理は、プロセスに有害な微量汚染物質の除去、及び／又は好ましい反応条件（相、温度、及び圧力）への加熱／冷却を含むことがある。
【０１２３】
３  反応［Ｒ１］
原料アルコール１及び調製された触媒２を反応器Ｒ１に供給する。反応セクションにおいて、転化すべきアルコールを、本発明の触媒と完全に接触させるが、触媒は固体でも液体の形態でもよい。水素及び／又は要求される圧力を維持するための他のガスに加え、追加の化学物質を加えて、反応を加速又は減速させることができる。反応器の設計は、触媒の形態、反応の相、及び熱を加える又は除く必要性に対して適切であろう。低級アルコールは、蒸気相の操作を好むか、又は反応温度で液相のままでいるために高圧を必要とするが、高級アルコールは液相の操作を好むか、又は反応温度での気化を可能にするのに低圧操作を必要とする。反応物と触媒との完全な混合は、自然に（固体の触媒床を通る蒸気相反応物の流れによる）、撹拌器の使用により機械的に、又は液体若しくは蒸気のジェット混合により水圧により実施できる。反応は、バッチ式でも、半バッチ式でも、連続式でもよい。
【０１２４】
４  一次分離［Ｄ１］
反応器を離れた物質は、一次分離器Ｄ１で一次分離を受け、未反応の原材料から要求される生成物（複数可）を分離するが、未反応の原材料は反応器Ｄ１に再生使用できる。この一次分離は、フラッシュ分離、蒸留、メンブレン、又は好適な技術の組み合わせを含む、いくつかの形態をとりうる。一次分離は、反応蒸留系における反応とも組み合わせることができる。
【０１２５】
５  気体処理及び再生使用
一次分離を離れた気相又は蒸気相にある未反応の原材料を処理して、反応器への再生使用のために、プロセスに有害な微量汚染物質を除去し、及び／又は適切な条件に加熱／冷却、及び／又は圧縮／ポンプ使用することができる。図１の例は、再生使用気体処理ユニット３及び圧縮機４を含む。
【０１２６】
６  生成物精製［Ｄ２＆Ｄ３］
一次分離器Ｄ１を離れた液相物質をさらに精製して、例えば、
・販売又は使用のための要求される仕様（複数可）での所望の生成物（複数可）（生成物５）
・反応器Ｒ１に再生使用するための未反応の原料及び／又は副生成物６
・さらなる処理又は廃棄するための、再生使用不可能な副生成物７
を与えることができる。
【０１２７】
本発明の態様の特徴を、例示のためにのみ上記に説明してきたが、本発明の範囲内で変形が可能である。例えば、フィルター媒体は、他の適切な材料、例えば、他の珪藻土土類材料及び／又は他のフィルター材料を含んでよい。
【図１】
2013532167.tif 000006
【国際調査報告】
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2013532167.tif 000008
2013532167.tif 000009