(57)【要約】  本発明は、(複素)芳香族ハロゲン又はスルホネート化合物IIを遷移金属錯体触媒の存在下で一酸化炭素及び水素の混合物と反応させるステップを含む、その変数が特許請求の範囲及び明細書で定義する通りである式Iの芳香族カルボニル化合物及び式IIIの芳香族イミン化合物の製造方法に関する。本発明は、特定の化合物III、それらを含む組成物及び無脊椎有害生物を駆除するためのその使用にも関する。2013532156.tif 000053【選択図】なし
2013532156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Iのカルボニル化合物
【化１】
2013532156.tif 000046
(式中、
A1、A2、A3及びA4はN又はCHであり、但しA1、A2、A3及びA4の多くて三つはNであり;
B1、B2及びB3はN又はCHであり、但しB1、B2及びB3の多くて二つはNであり;
Xは、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルコキシ-C1〜C4-アルキル、C2〜C4-アルケニル、C2〜C4-ハロアルケニル、C2〜C4-アルキニル、C2〜C4-ハロアルキニル、C3〜C6-シクロアルキル及びC3〜C6-ハロシクロアルキルからなる群から選択され;
各R4は独立に、フッ素;塩素;シアノ;アジド;ニトロ;-SCN;SF5;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC1〜C6-アルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC2〜C6-アルケニル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC2〜C6-アルキニル;-Si(R14)2R13;-OR7;-SR7;-S(O)mR7;-S(O)nN(R8)R9;-N(R8)R9;-N(R8)C(=O)R6;C(=O)R6;-C(=O)OR7;-C(=NR8)H;-C(=NR8)R6;-C(=O)N(R8)R9;C(=S)N(R8)R9;1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル;並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、前記複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよい;
或いは、隣接炭素原子と結合している2個の基R4は一緒に、-CH2CH2CH2CH2-、-CH=CH-CH=CH-、-N=CH-CH=CH-、-CH=N-CH=CH-、-N=CH-N=CH-、-OCH2CH2CH2-、-OCH=CHCH2-、-CH2OCH2CH2-、-OCH2CH2O-、-OCH2OCH2-、-CH2CH2CH2-、-CH=CHCH2-、-CH2CH2O-、-CH=CHO-、-CH2OCH2-、-CH2C(=O)O-、-C(=O)OCH2-、-O(CH2)O-、-SCH2CH2CH2-、-SCH=CHCH2-、-CH2SCH2CH2-、-SCH2CH2S-、-SCH2SCH2-、-CH2CH2S-、-CH=CHS-、-CH2SCH2-、-CH2C(=S)S-、-C(=S)SCH2-、-S(CH2)S-、-CH2CH2NR8-、-CH2CH=N-、-CH=CH-NR8-、-OCH=N-及び-SCH=N-から選択される基であってよく、それによってそれらが結合している炭素原子と一緒に5-若しくは6-員環を形成していてよく、上記基の水素原子は、フッ素、塩素、メチル、ハロメチル、ヒドロキシル、メトキシ及びハロメトキシから選択される1個若しくは複数の置換基で置き換えられているか、又は上記基の1個若しくは複数のCH2基はC=O基で置き換えられてよく;
各R5は独立に、フッ素、塩素、シアノ、アジド、ニトロ、-SCN、SF5、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC1〜C6-アルキル、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC2〜C6-アルケニル、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC2〜C6-アルキニル、-Si(R14)2R13、-OR7、-SR7、-S(O)mR7、-S(O)nN(R8)R9、-N(R8)R9、N(R8)C(=O)R6、-C(=O)R6、-C(=O)OR7、-C(=S)R6、-C(=S)OR7、-C(=NR8)R6、-C(=O)N(R8)R9、-C(=S)N(R8)R9、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、前記複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;
各R6は独立に、シアノ、アジド、ニトロ、-SCN、SF5、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、-Si(R14)2R13、-OR7、-OSO2R7、-SR7、-S(O)mR7、-S(O)nN(R8)R9、-N(R8)R9、-C(=O)N(R8)R9、-C(=S)N(R8)R9、-C(=O)OR7 、-C(=O)R19、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、前記複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;
R6が、それらが結合している原子と一緒にR1及びR2によって形成されるシクロアルキル基又は複素環式環と結合している場合、R6は、追加的にC1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ-C1〜C6-アルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C2〜C6-アルキニル、C2〜C6-ハロアルキニル及び1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいベンジルからなる群から選択されてよく;
基-C(=O)R6、-C(=S)R6、-C(=NR8)R6及び-N(R8)C(=O)R6において、R6は、追加的に水素、ハロゲン、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ-C1〜C6-アルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C2〜C6-アルキニル、C2〜C6-ハロアルキニル及び1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいベンジルから選択されてよい;
或いはジェミナル的に結合した2個の基R6は一緒に=CR11R12、=S(O)mR7、=S(O)mN(R8)R9、=NR8、=NOR7及び=NNR8から選択される基を形成している;
又は2個の基R6は、それらが結合している炭素原子と一緒に、N、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-、7-若しくは8員の飽和又は部分不飽和炭素環式又は複素環式環を形成しており;
各R7は独立に、水素、シアノ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C6-アルキルチオ、C1〜C6-ハロアルキルチオ、C1〜C6-アルキルスルフィニル、C1〜C6-ハロアルキルスルフィニル、C1〜C6-アルキルスルホニル、C1〜C6-ハロアルキルスルホニル、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-シクロアルキル-C1〜C4-アルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C2〜C6-アルキニル、C2〜C6-ハロアルキニル、-Si(R14)2R13、-SR8、-S(O)mR7、-S(O)nN(R8)R9、-N(R8)R9、-N=CR15R16、-C(=O)R17、-C(=O)N(R8)R9、-C(=S)N(R8)R9、-C(=O)OR17、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、前記複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;
但し、R7は、それが酸素原子と結合している場合、C1〜C6-アルコキシ又はC1〜C6-ハロアルコキシではなく;
各R8は独立に、水素、シアノ、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC1〜C6-アルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C6-アルキルチオ、C1〜C6-ハロアルキルチオ(最後に挙げた4個の基におけるアルキル部分は1個若しくは複数の基R19で置換されていてよい)、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル、そのシクロアルキル部分が部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル-C1〜C4-アルキル、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC2〜C6-アルケニル、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC2〜C6-アルキニル、-S(O)mR20、-S(O)nN(R21)R22、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいベンジル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、前記複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;
各R9は独立に、水素、シアノ、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC1〜C6-アルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C6-アルキルチオ、C1〜C6-ハロアルキルチオ(最後に挙げた4個の基におけるアルキル部分は1個若しくは複数の基R19で置換されていてよい)、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル、そのシクロアルキル部分が部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル-C1〜C4-アルキル、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC2〜C6-アルケニル、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC2〜C6-アルキニル、-S(O)mR20、-S(O)nN(R21)R22、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、前記複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよい;
或いはR8とR9は一緒になって基=CR11R12を形成している;
又はR8とR9は、それらが結合している窒素原子と一緒になってN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1個若しくは2個の他のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員としてさらに含んでよい3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環を形成していてよく、前記複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;
各R10は、フッ素、塩素、シアノ、アジド、ニトロ、-SCN、SF5、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC1〜C10-アルキル、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC2〜C10-アルケニル、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC2〜C10-アルキニル、-Si(R14)2R13、-OR20、-SR20、-S(O)mR20、-S(O)nN(R21)R22、-N(R21)R22、C(=O)R19、-C(=O)OR20、-C(=NR21)R22、-C(=O)N(R21)R22、-C(=S)N(R21)R22、フッ素、塩素、シアノ、ニトロ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから独立に選択される1、2、3、4若しくは5個の基で置換されていてよいフェニル;並びにフッ素、塩素、シアノ、ニトロ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから独立に選択される1個若しくは複数の基で置換されていてよい、N、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和又は不飽和複素環式環からなる群から独立に選択される;
或いは、隣接原子と結合している2個の基R10は一緒になって、-CH2CH2CH2CH2-、-CH=CH-CH=CH-、-N=CH-CH=CH-、-CH=N-CH=CH-、-N=CH-N=CH-、-OCH2CH2CH2-、-OCH=CHCH2-、-CH2OCH2CH2-、-OCH2CH2O-、-OCH2OCH2-、-CH2CH2CH2-、-CH=CHCH2-、-CH2CH2O-、-CH=CHO-、-CH2OCH2-、-CH2C(=O)O-、-C(=O)OCH2-、-O(CH2)O-、-SCH2CH2CH2-、-SCH=CHCH2-、-CH2SCH2CH2-、-SCH2CH2S-、-SCH2SCH2-、-CH2CH2S-、-CH=CHS-、-CH2SCH2-、-CH2C(=S)S-、-C(=S)SCH2-、-S(CH2)S-、-CH2CH2NR21-、-CH2CH=N-、-CH=CH-NR21-、-OCH=N-及び-SCH=N-から選択される基を形成し、それによって、それらが結合している原子と一緒になって5-若しくは6-員環を形成しており、上記基の水素原子はフッ素、塩素、メチル、ハロメチル、ヒドロキシル、メトキシ及びハロメトキシから選択される1個若しくは複数の置換基で置き換えられているか、又は上記基の1個若しくは複数のCH2基はC=O基で置き換えられていてよく;
R11、R12は、互いに独立に且つその出現ごとに独立に、水素、ハロゲン、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C2〜C6-アルキニル、C2〜C6-ハロアルキニル、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C1〜C6-アルコキシ-C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルコキシ-C1〜C6-アルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、-C(=O)R19、-C(=O)OR20、-C(=NR21)R22、-C(=O)N(R21)R22、-C(=S)N(R21)R22、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル;並びに1個若しくは複数の基R10で置換されていてよい、N、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され;
R13、R14は、互いに独立に且つその出現ごとに独立に、C1〜C4-アルキル、C3〜C6-シクロアルキル、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、フェニル及びベンジルからなる群から選択され;
R15、R16は、互いに独立に且つその出現ごとに独立に、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C2〜C6-アルキニル、C2〜C6-ハロアルキニル、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C1〜C6-アルコキシ-C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルコキシ-C1〜C6-アルキル、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル並びに1個若しくは複数の基R10で置換されていてよい、N、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され;
各R17は、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C2〜C6-アルキニル、C2〜C6-ハロアルキニル、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C1〜C6-アルコキシ-C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルコキシ-C1〜C6-アルキル、フェニル及びベンジル;からなる群から独立に選択され;
各R19は独立に、シアノ、アジド、ニトロ、-SCN、SF5、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、-Si(R14)2R13、-OR20、-OSO2R20、-SR20、-S(O)mR20、-S(O)nN(R21)R22、-N(R21)R22、-C(=O)N(R21)R22、-C(=S)N(R21)R22、-C(=O)OR20、-C(=O)R20、フッ素、塩素、シアノ、ニトロ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから独立に選択される1、2、3、4若しくは5個の基で置換されていてよいフェニル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、前記複素環式環はフッ素、塩素、シアノ、ニトロ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから独立に選択される1個若しくは複数の基で置換されていてよく;
R19がシクロアルキル基と結合している場合、R19は、追加的にC1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ-C1〜C6-アルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C2〜C6-アルキニル及びC2〜C6-ハロアルキニルからなる群から選択されてよく;
基-C(=O)R19において、R19は、追加的に水素、ハロゲン、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ-C1〜C6-アルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C2〜C6-アルキニル、及びC2〜C6-ハロアルキニル;から選択されてよい;
或いは、ジェミナル的に結合した2個の基R19は一緒になって=CR11R12、=S(O)mR20、=S(O)mN(R21)R22、=NR21、=NOR20及び=NNR21から選択される基を形成している;
又は2個の基R19は、それらが結合している炭素原子と一緒になってN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-、7-若しくは8員の飽和又は部分不飽和炭素環式又は複素環式環を形成しており;
各R20は独立に、水素、シアノ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C6-アルキルチオ、C1〜C6-ハロアルキルチオ、C1〜C6-アルキルスルフィニル、C1〜C6-ハロアルキルスルフィニル、C1〜C6-アルキルスルホニル、C1〜C6-ハロアルキルスルホニル、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-シクロアルキル-C1〜C4-アルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C2〜C6-アルキニル、C2〜C6-ハロアルキニル、-Si(R14)2R13、C1〜C6-アルキルアミノスルホニル、アミノ、C1〜C6-アルキルアミノ、ジ-(C1〜C6-アルキル)-アミノ、C1〜C6-アルキルカルボニル、C1〜C6-ハロアルキルカルボニル、アミノカルボニル、C1〜C6-アルキルアミノカルボニル、ジ-(C1〜C6-アルキル)-アミノカルボニル、C1〜C6-アルコキシカルボニル、C1〜C6-ハロアルコキシカルボニル、フッ素、塩素、シアノ、ニトロ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから独立に選択される1、2、3、4若しくは5個の基で置換されていてよいフェニル、フッ素、塩素、シアノ、ニトロ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから独立に選択される1、2、3、4若しくは5個の基で置換されていてよいベンジル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、前記複素環式環はフッ素、塩素、シアノ、ニトロ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから独立に選択される1個若しくは複数の基で置換されていてよく;
但し、R20は、それが酸素原子と結合している場合、C1〜C6-アルコキシ又はC1〜C6-ハロアルコキシではなく;
R21及びR22は、互いに独立に且つその出現ごとに独立に、水素、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C6-アルキルチオ、C1〜C6-ハロアルキルチオ、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C3〜C8-シクロアルキル-C1〜C4-アルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C2〜C6-アルキニル、C2〜C6-ハロアルキニル、フッ素、塩素、シアノ、ニトロ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから独立に選択される1、2、3、4若しくは5個の基で置換されていてよいフェニル、フッ素、塩素、シアノ、ニトロ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから独立に選択される1、2、3、4若しくは5個の基で置換されていてよいベンジル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、前記複素環式環はフッ素、塩素、シアノ、ニトロ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから独立に選択される1個若しくは複数の基で置換されていてよい;
或いは、R21及びR22は、それらが結合している窒素原子と一緒になってN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1個若しくは2個の他のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員としてさらに含んでよい3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環を形成していてよく、前記複素環式環はフッ素、塩素、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから選択される1個若しくは複数の基で置換されていてよく;
各mは独立に1又は2であり;
各nは独立に0、1又は2であり;
pは0、1、2、3又は4であり;
qは0、1、2、3、4又は5である)
を製造する方法であって、
以下のステップ、即ち:
式IIの化合物
【化２】
2013532156.tif 000047
(式中、A1、A2、A3、A4、B1、B2、B3、X、R4、R5、p及びqは上記定義通りであり、
Zはハロゲン及び-OSO2-Rz1から選択され、Rz1は、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、或いはC1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキルC1〜C4-アルコキシ又はC1〜C4-ハロアルコキシから選択される1、2若しくは3個の基で置換されていてよいフェニルである)
を、遷移金属錯体の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させるステップ
を含む方法。
【請求項２】
式IIIのイミン化合物
【化３】
2013532156.tif 000048
(式中、
YはO、N-R3、S(O)n又は化学結合であり;
R1は、水素;シアノ;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC1〜C10-アルキル;C1〜C10-アルコキシ;C1〜C10-ハロアルコキシ;C1〜C10-アルキルチオ;C1〜C10-ハロアルキルチオ;C1〜C10-アルキルスルフィニル;C1〜C10-ハロアルキルスルフィニル;C1〜C10-アルキルスルホニル;C1〜C10-ハロアルキルスルホニル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC2〜C10-アルケニル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC2〜C10-アルキニル;-C(=O)R6;-C(=O)OR7;-C(=O)N(R8)R9;-C(=S)R6;-C(=S)OR7;-C(=S)N(R8)R9;1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル;並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含むC結合した3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、前記複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;
R2は、水素;シアノ;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC1〜C10-アルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC2〜C10-アルケニル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC2〜C10-アルキニル; -N(R8)R9; -N(R8)C(=O)R6; -Si(R14)2R13; -OR7; -SR7; -S(O)mR7; -S(O)nN(R8)R9; -C(=O)R6; -C(=O)OR7; -C(=O)N(R8)R9; -C(=S)R6; -C(=S)OR7、-C(=S)N(R8)R9; -C(=NR8)R6;1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル;並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、前記複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;
但し、YがOである場合、R2は-OR7ではない;
或いは、R1及びR2は、これが化学結合と異なる場合、イミン基の窒素原子及び基Yとは別個にそれらが結合している原子と一緒になってN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1個若しくは2個の他のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として場合により含む部分不飽和又は芳香族5-若しくは6員複素環式環を形成しており、前記複素環式環は1、2若しくは3個の置換基R6を有していてよく;
R3は、水素;シアノ;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC1〜C10-アルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC2〜C10-アルケニル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC2〜C10-アルキニル; -N(R8)R9; -Si(R14)2R13; -OR7; -SR7; -S(O)mR7; -S(O)nN(R8)R9; -C(=O)R6; -C(=O)OR7; -C(=O)N(R8)R9; -C(=S)R6; -C(=S)OR7; -C(=S)N(R8)R9; -C(=NR8)R6;1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル;並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、前記複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよい;
或いは、R2及びR3は一緒になって基=CR11R12;=S(O)mR7;=S(O)mN(R8)R9;=NR8若しくは=NOR7を形成している;
又はR2及びR3は一緒にC2〜C7アルキレン鎖を形成し、それによってそれらが結合している窒素原子と一緒になって3-、4-、5-、6-、7-若しくは8-員環を形成しており、前記アルキレン鎖は1若しくは2個のO、S及び/又はNR18によって介在されていてよい、且つ/又は、前記アルキレン鎖のCH2基の1若しくは2個は基C=O、C=S及び/又はC=NR18で置き換えられていてよい;且つ/又は、前記アルキレン鎖は、ハロゲン、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C6-アルキルチオ、C1〜C6-ハロアルキルチオ、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C2〜C6-アルキニル、C2〜C6-ハロアルキニル、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択される1個若しくは複数の基で置換されていてよく、前記複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;
各R18は独立にR3と同様に定義され;
A1、A2、A3、A4、B1、B2、B3、X、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R19、R20、R21、R22、m、n、p及びqは、請求項1に定義されている通りである)
を製造する方法であって、
以下のステップ、即ち:
式IIの化合物
【化４】
2013532156.tif 000049
(式中、A1、A2、A3、A4、B1、B2、B3、X、R4、R5、p及びqは上記定義通りであり、
Zはハロゲン及び-OSO2-Rz1から選択され、Rz1はC1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、或いはC1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキルC1〜C4-アルコキシ又はC1〜C4-ハロアルコキシから選択される1、2若しくは3個の基で置換されていてよいフェニルである)
を、遷移金属錯体触媒の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させるステップを含む方法。
【請求項３】
ZがBr、I又は-OSO2-Rz1であり、Rz1は請求項1又は2のいずれかに定義されている通りである、請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
ZがBr、I又は-OSO2-Rz1であり、Rz1はCH3、CF3及び4-メチルフェニルから選択され、好ましくはBrである、請求項3に記載の方法。
【請求項５】
一酸化炭素と水素を20:1〜1:10のモル比で使用する、請求項1〜4のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
一酸化炭素と水素を、2:1〜1:2のモル比で、好ましくは合成ガスの形態で使用する、請求項5に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒がVIII族の金属錯体である、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記金属がPd、Pt、Ni、Rh、Ir及びRu、好ましくはPdから選択される、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が単座及び/又は二座配位子を含む、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒がリン含有配位子を含む、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記リン含有配位子が、式PRaRbRcのリン化合物から選択される単座配位子であり、式中、
Ra、Rb及びRcは互いに独立に、C3〜C12-アルキル、C3〜C12-アルコキシ(最後に挙げた2個の基におけるアルキル部分は1、2若しくは3個の置換基Rdを有していてよい);C3〜C10-シクロアルキル、C3〜C10-シクロアルコキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ、C5〜C18-ポリシクリル、C5〜C18-ポリシクリルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリール及びヘタリールオキシ(最後に挙げた10個の基におけるシクロアルキル、ヘテロシクリル、ポリシクリル、アリール及びヘタリール部分は1、2、3若しくは4個の置換基Reを有していてよい)から選択される;
或いは、
Ra及びRbは、それらが結合しているリン原子と一緒になって1、2若しくは3個のC3〜C10-シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール又はヘタリール基と追加的に縮合していてよい5-、6-、7-若しくは8員複素環式環を形成しており、前記複素環式環及び、存在する場合、その上に縮合している基は、それぞれ独立に1、2、3若しくは4個の置換基Reを有していてよく;
各Rdは、C3〜C10-シクロアルキル、C3〜C10-シクロアルコキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、C1〜C6-アルコキシ、OH、SH、COOH、カルボキシレート、SO3H、スルホネート、NE1E2、NE1E2E3+X-、ハロゲン、ニトロ、アシル及びシアノから独立に選択され;
各Reは、C1〜C6-アルキル、C3〜C10-シクロアルキル、C3〜C10-シクロアルコキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、C1〜C6-アルコキシ、OH、SH、COOH、カルボキシレート、SO3H、スルホネート、NE1E2、NE1E2E3+X-、ハロゲン、ニトロ、アシル及びシアノから独立に選択され;
E1、E2及びE3は、水素、C1〜C6-アルキル、C3〜C10-シクロアルキル及びアリールから選択される同一か又は異なる基であり;
X-はアニオン等価体である、請求項10に記載の方法。
【請求項１２】
Ra、Rb及びRcが互いに独立に、C3〜C12-アルキル、シクロヘキシル、アダマンチル、フェニル及びフェノキシから選択され、最後に挙げた4個の基におけるシクロヘキシル、アダマンチル及びフェニル部分はC1〜C6-アルキル及びC1〜C4-アルコキシから選択される1、2若しくは3個の置換基を有していてよい、請求項11に記載の方法。
【請求項１３】
前記リン含有配位子が、次式のリン化合物
【化５】
2013532156.tif 000050
(式中、
X1、X2、X3、X4及びX5は、互いに独立に且つその出現ごとに独立に、O、S、NRj及び基SiRkRlから選択され、Rj、Rk及びRlは、互いに独立に、水素、C1〜C4-アルキル、C3〜C6-シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール及びヘタリールから選択され;
c、f、g、h及びiは独立に0又は1であり;
Rf、Rg、Rh及びRiは互いに独立に、1、2若しくは3個の置換基Rdを有してよいC3〜C12-アルキル;C3〜C10-シクロアルキル、ヘテロシクリル、C5〜C18-ポリシクリル、アリール及びヘタリールから選択され、最後に挙げた5個の基におけるシクロアルキル、ヘテロシクリル、ポリシクリル、アリール及びヘタリール部分は1、2、3若しくは4個の置換基Reを有していてよく;
Rd及びReは請求項11に定義されている通りである、
或いは、
X1及びX2がO又はNRjであり、f及びgが1である場合、RfはRgと一緒にC2〜C5-アルキレン基を形成している;且つ/又は、X4及びX5がO又はNRjであり、h及びgが1である場合、RhはRiと一緒にC2〜C5-アルキレン基を形成しており;
Aは架橋基である)
から選択される二座配位子である、請求項10に記載の方法。
【請求項１４】
前記架橋基Aが、二価脂肪族基、二価脂環式基、二価複素環式基、二価脂肪族-脂環式基、二価芳香族基、二価芳香脂肪族基、二価複素芳香族基、二価複素芳香族-脂肪族基及びメタロセン基から選択される、請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
前記架橋基AがC2〜C6-アルキレン、ビナフテンジイリル、キサンテンジイル及びフェロセンジイルから選択され、最後に挙げた3個の基における環状部分はC1〜C6-アルキル及びC1〜C4-アルコキシから選択される1、2、3、4、5若しくは6個の基を有していてよい、請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
Rf、Rg、Rh及びRiが互いに独立に、C3〜C12-アルキル、シクロヘキシル、アダマンチル、フェニル、フェノキシ及びインドリルから選択され、フェニル及びフェノキシ中のフェニル部分及び前記インドリル基はC1〜C6-アルキル及びC1〜C4-アルコキシから選択される1、2若しくは3個の置換基を有していてよい、請求項13〜15のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記触媒を、遷移金属又はその塩と配位子を10:1〜1:100のモル比で互いに接触させることによって製造する、請求項1〜16のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記触媒を、前記金属が100mol%の化合物IIに対して0.001〜10mol%の量で存在するような量で使用する、請求項1〜17のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
反応を1〜100バールで実施する、請求項1〜18のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
反応を50〜170℃で実施する、請求項1〜19のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
反応を塩基の存在下で実施する、請求項1〜20のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記塩基が、脂肪族モノ及びポリアミン、芳香族アミン、アルカノールアミン、窒素含有複素環式化合物及び無機塩基から選択される、請求項21に記載の方法。
【請求項２３】
前記塩基を、1moleの化合物IIに対して0.1〜10モル当量の量で使用する、請求項21及び22のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
R1が水素である式IIIの化合物を製造するために、以下のステップ、即ち:
式Iのカルボニル化合物を化合物NH2-Y-R2と反応させるステップをさらに含む、請求項2〜23のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
以下のステップ、即ち:遷移金属錯体及び化合物NH2-Y-R2の存在下で化合物IIを一酸化炭素及び水素と反応させるステップを含む、請求項24に記載の方法。
【請求項２６】
以下のステップ、即ち:
式IIの化合物をグリニャール試薬R1-MgHal(HalはCl、Br若しくはIである)又は有機リチウム化合物R1-Liと反応させて式IVのアルコール
【化６】
2013532156.tif 000051
を得るステップと、
式IVのアルコールを酸化してカルボニル化合物V
【化７】
2013532156.tif 000052
を得るステップと、
式Vのカルボニル化合物を化合物NH2-Y-R2と反応させるステップ
をさらに含む、R1が水素ではない式IIIの化合物を製造するための、請求項2〜23のいずれかに記載の方法。
【請求項２７】
A1、A3及びA4がCHであり、A2がCH又はN、好ましくはCHである、請求項1〜26のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
B1、B2及びB3がCHである、又はB1及びB2がCHであり、B3がNである、請求項1〜27のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
Xがトリフルオロメチルである、請求項1〜28のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
YがNR3である、請求項1〜29のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
R1が、水素、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1若しくは2個の基R6で置換されていてもよいC1〜C6-アルキル、及び部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1若しくは2個の基R6で置換されていてもよいC3〜C6-シクロアルキルからなる群から選択され、特に水素及びC1〜C6-アルキルから選択される、請求項1〜30のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
R2が、CO-N(R8)R9、CS-N(R8)R9又はCO-R6であり、特にCO-N(R8)R9である、請求項1〜31のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
R3が、水素、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル及び-C(=O)R6からなる群から選択される、請求項1〜32のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
R3が、水素、C1〜C4-アルキル及びC1〜C4-ハロアルキルからなる群から選択され、特に水素である、請求項33に記載の方法。
【請求項３５】
各R4が、Cl、F;シアノ;C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから独立に選択されるか、又は、隣接炭素原子と結合している2個の基R4が一緒になって基-CH=CH-CH=CH-を形成しており、各R4が、特にCl、F;シアノ;C1〜C6-アルキル及びC1〜C6-ハロアルキルから選択される、請求項1〜34のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
各R5が、Cl、F、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシからなる群から独立に選択される、請求項1〜35のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
各R5が、Cl、F、C1〜C4-アルキル及びC1〜C2-ハロアルキルからなる群から独立に選択される、請求項36に記載の方法。
【請求項３８】
各R5が塩素及びフッ素からなる群から独立に選択される、請求項37に記載の方法。
【請求項３９】
請求項2〜38のいずれかに記載の方法によって得られる、請求項2又は27〜38のいずれかに定義されている式(III)のイミン化合物又はその鏡像異性体、ジアステレオ異性体及び/又は農業的に許容される塩。
【請求項４０】
請求項2〜38のいずれかに記載の方法によって得られる、請求項2又は27〜38のいずれかに定義されている少なくとも一つの式IIIのイミン化合物又はその鏡像異性体、ジアステレオ異性体及び/又は農業的に許容される塩並びに少なくとも一つの不活性液体及び/又は固体の農業的に許容される担体を含む農業用組成物。
【請求項４１】
請求項2〜38のいずれかに記載の方法によって得られる、請求項2又は27〜38のいずれかに定義されている少なくとも一つの式IIIのイミン化合物又はその鏡像異性体、ジアステレオ異性体及び/又は獣医学的に許容される塩並びに少なくとも一つの不活性な液体及び/又は固体の獣医学的に許容される担体を含む獣医用組成物。
【請求項４２】
無脊椎有害生物を駆除するための、請求項2〜38のいずれかに記載の方法によって得られる、請求項2又は27〜38のいずれかに定義されている式IIIのイミン化合物或いはその鏡像異性体、ジアステレオ異性体及び/又は農業的に又は獣医学的に許容される塩の使用。
【請求項４３】
無脊椎有害生物による侵襲又は感染から動物を治療する又はそれから動物を保護するための、請求項2〜38のいずれかに記載の方法によって得られる、請求項2又は27〜38のいずれかに定義されている式IIIのイミン化合物又はその鏡像異性体、ジアステレオ異性体及び/又は獣医学的に許容される塩の使用。
【請求項４４】
請求項2〜38のいずれかに記載の方法によって得られる、請求項2又は27〜38のいずれかに定義されている少なくとも一つの式IIIの化合物又はその鏡像異性体、ジアステレオ異性体及び/又は農業的に許容される塩を含む植物繁殖材料。
【請求項４５】
種子である、請求項44に記載の植物繁殖材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、遷移金属錯体触媒の存在下で、(複素)芳香族ハロゲン又はスルホネート化合物を一酸化炭素及び水素の混合物と反応させるステップを含む、以下に定義するような式Iの芳香族カルボニル化合物及び以下に定義するような式IIIの芳香族イミン化合物を製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
以下に定義する式IIIのイミン置換イソオキサゾリンは、無脊椎有害生物(invertebrate pest)、特に節足有害生物(arthropod pest)及び線虫(nematode)を駆除又は防除するのに有用である。しかし、その調製は、かなり困難であり、工業規模では実現可能性の小さいステップを含む。
【０００３】
例えば、WO2010/072781は実施例1において、パラジウム触媒の存在下でトリエチルシランを用いて、芳香族臭化物を対応するアルデヒドに転換させることを記載している。しかし、トリエチルシランは工業規模での使用に適していない。さらに、この転換において要するパラジウム触媒の量はかなり多いものとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】WO2010/072781
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、工業規模で適用することができる、以下に定義するような式Iの芳香族カルボニル化合物、ひいては式IIIのイミン生成物を製造するための方法を提供することであった。さらに、この方法はより少ない量の触媒しか必要としないはずである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は、以下に定義するような式IIの(複素)芳香族ハロゲニド又はスルホネートを、遷移金属触媒の存在下でCO及びH2の混合物と反応させることによって対応するアルデヒドに転換させることができるという発見によって実現される。
【０００７】
本発明はしたがって、式Iのカルボニル化合物
【化１】
2013532156.tif 000003
【０００８】
(式中、
A1、A2、A3及びA4はN又はCHであり、但しA1、A2、A3及びA4の多くて三つはNであり;
B1、B2及びB3はN又はCHであり、但しB1、B2及びB3の多くて二つはNであり;
Xは、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルコキシ-C1〜C4-アルキル、C2〜C4-アルケニル、C2〜C4-ハロアルケニル、C2〜C4-アルキニル、C2〜C4-ハロアルキニル、C3〜C6-シクロアルキル及びC3〜C6-ハロシクロアルキルからなる群から選択され;
各R4は独立に、フッ素;塩素;シアノ;アジド;ニトロ;-SCN;SF5;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC1〜C6-アルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC2〜C6-アルケニル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC2〜C6-アルキニル;-Si(R14)2R13;-OR7;-SR7;-S(O)mR7;-S(O)nN(R8)R9;-N(R8)R9;-N(R8)C(=O)R6;C(=O)R6;-C(=O)OR7;-C(=NR8)H;-C(=NR8)R6;-C(=O)N(R8)R9;C(=S)N(R8)R9;1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル;並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、前記複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよい;
或いは、隣接炭素原子と結合している2個の基R4は一緒に、-CH2CH2CH2CH2-、-CH=CH-CH=CH-、-N=CH-CH=CH-、-CH=N-CH=CH-、-N=CH-N=CH-、-OCH2CH2CH2-、-OCH=CHCH2-、-CH2OCH2CH2-、-OCH2CH2O-、-OCH2OCH2-、-CH2CH2CH2-、-CH=CHCH2-、-CH2CH2O-、-CH=CHO-、-CH2OCH2-、-CH2C(=O)O-、-C(=O)OCH2-、-O(CH2)O-、-SCH2CH2CH2-、-SCH=CHCH2-、-CH2SCH2CH2-、-SCH2CH2S-、-SCH2SCH2-、-CH2CH2S-、-CH=CHS-、-CH2SCH2-、-CH2C(=S)S-、-C(=S)SCH2-、-S(CH2)S-、-CH2CH2NR8-、-CH2CH=N-、-CH=CH-NR8-、-OCH=N-及び-SCH=N-から選択される基であってよく、それによってそれらが結合している炭素原子と一緒に5-若しくは6-員環を形成していてよく、上記基の水素原子は、フッ素、塩素、メチル、ハロメチル、ヒドロキシル、メトキシ及びハロメトキシから選択される1個若しくは複数の置換基で置き換えられているか、又は上記基の1個若しくは複数のCH2基はC=O基で置き換えられてよく;
各R5は独立に、フッ素、塩素、シアノ、アジド、ニトロ、-SCN、SF5、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC1〜C6-アルキル、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC2〜C6-アルケニル、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC2〜C6-アルキニル、-Si(R14)2R13、-OR7、-SR7、-S(O)mR7、-S(O)nN(R8)R9、-N(R8)R9、N(R8)C(=O)R6、-C(=O)R6、-C(=O)OR7、-C(=S)R6、-C(=S)OR7、-C(=NR8)R6、-C(=O)N(R8)R9、-C(=S)N(R8)R9、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、前記複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;
各R6は独立に、シアノ、アジド、ニトロ、-SCN、SF5、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、-Si(R14)2R13、-OR7、-OSO2R7、-SR7、-S(O)mR7、-S(O)nN(R8)R9、-N(R8)R9、-C(=O)N(R8)R9、-C(=S)N(R8)R9、-C(=O)OR7、-C(=O)R19、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、前記複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;
R6が、それらが結合している原子と一緒にR1及びR2によって形成されるシクロアルキル基又は複素環式環と結合している場合、R6は、追加的にC1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ-C1〜C6-アルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C2〜C6-アルキニル、C2〜C6-ハロアルキニル及び1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいベンジルからなる群から選択されてよく;
基-C(=O)R6、-C(=S)R6、-C(=NR8)R6及び-N(R8)C(=O)R6において、R6は、追加的に水素、ハロゲン、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ-C1〜C6-アルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C2〜C6-アルキニル、C2〜C6-ハロアルキニル及び1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいベンジルから選択されてよい;
或いはジェミナル的に結合した2個の基R6は一緒に=CR11R12、=S(O)mR7、=S(O)mN(R8)R9、=NR8、=NOR7及び=NNR8から選択される基を形成している;
又は2個の基R6は、それらが結合している炭素原子と一緒に、N、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-、7-若しくは8員の飽和又は部分不飽和炭素環式又は複素環式環を形成しており;
各R7は独立に、水素、シアノ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C6-アルキルチオ、C1〜C6-ハロアルキルチオ、C1〜C6-アルキルスルフィニル、C1〜C6-ハロアルキルスルフィニル、C1〜C6-アルキルスルホニル、C1〜C6-ハロアルキルスルホニル、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-シクロアルキル-C1〜C4-アルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C2〜C6-アルキニル、C2〜C6-ハロアルキニル、-Si(R14)2R13、-SR8、-S(O)mR7、-S(O)nN(R8)R9、-N(R8)R9、-N=CR15R16、-C(=O)R17、-C(=O)N(R8)R9、-C(=S)N(R8)R9、-C(=O)OR17、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、前記複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;
但し、R7は、それが酸素原子と結合している場合、C1〜C6-アルコキシ又はC1〜C6-ハロアルコキシではなく;
各R8は独立に、水素、シアノ、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC1〜C6-アルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C6-アルキルチオ、C1〜C6-ハロアルキルチオ(最後に挙げた4個の基におけるアルキル部分は1個若しくは複数の基R19で置換されていてよい)、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル、そのシクロアルキル部分が部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル-C1〜C4-アルキル、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC2〜C6-アルケニル、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC2〜C6-アルキニル、-S(O)mR20、-S(O)nN(R21)R22、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいベンジル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、前記複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;
各R9は独立に、水素、シアノ、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC1〜C6-アルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C6-アルキルチオ、C1〜C6-ハロアルキルチオ(最後に挙げた4個の基におけるアルキル部分は1個若しくは複数の基R19で置換されていてよい)、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル、そのシクロアルキル部分が部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル-C1〜C4-アルキル、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC2〜C6-アルケニル、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC2〜C6-アルキニル、-S(O)mR20、-S(O)nN(R21)R22、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、前記複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよい;
或いはR8とR9は一緒になって基=CR11R12を形成している;
又はR8とR9は、それらが結合している窒素原子と一緒になってN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1個若しくは2個の他のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員としてさらに含んでよい3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環を形成していてよく、前記複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;
各R10は、フッ素、塩素、シアノ、アジド、ニトロ、-SCN、SF5、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC1〜C10-アルキル、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC2〜C10-アルケニル、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC2〜C10-アルキニル、-Si(R14)2R13、-OR20、-SR20、-S(O)mR20、-S(O)nN(R21)R22、-N(R21)R22、C(=O)R19、-C(=O)OR20、-C(=NR21)R22、-C(=O)N(R21)R22、-C(=S)N(R21)R22、フッ素、塩素、シアノ、ニトロ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから独立に選択される1、2、3、4若しくは5個の基で置換されていてよいフェニル;並びにフッ素、塩素、シアノ、ニトロ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから独立に選択される1個若しくは複数の基で置換されていてよい、N、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和又は不飽和複素環式環からなる群から独立に選択される;
或いは、隣接原子と結合している2個の基R10は一緒になって、-CH2CH2CH2CH2-、-CH=CH-CH=CH-、-N=CH-CH=CH-、-CH=N-CH=CH-、-N=CH-N=CH-、-OCH2CH2CH2-、-OCH=CHCH2-、-CH2OCH2CH2-、-OCH2CH2O-、-OCH2OCH2-、-CH2CH2CH2-、-CH=CHCH2-、-CH2CH2O-、-CH=CHO-、-CH2OCH2-、-CH2C(=O)O-、-C(=O)OCH2-、-O(CH2)O-、-SCH2CH2CH2-、-SCH=CHCH2-、-CH2SCH2CH2-、-SCH2CH2S-、-SCH2SCH2-、-CH2CH2S-、-CH=CHS-、-CH2SCH2-、-CH2C(=S)S-、-C(=S)SCH2-、-S(CH2)S-、-CH2CH2NR21-、-CH2CH=N-、-CH=CH-NR21-、-OCH=N-及び-SCH=N-から選択される基を形成し、それによって、それらが結合している原子と一緒になって5-若しくは6-員環を形成しており、上記基の水素原子はフッ素、塩素、メチル、ハロメチル、ヒドロキシル、メトキシ及びハロメトキシから選択される1個若しくは複数の置換基で置き換えられているか、又は上記基の1個若しくは複数のCH2基はC=O基で置き換えられていてよく;
R11、R12は、互いに独立に且つその出現ごとに独立に、水素、ハロゲン、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C2〜C6-アルキニル、C2〜C6-ハロアルキニル、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C1〜C6-アルコキシ-C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルコキシ-C1〜C6-アルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、-C(=O)R19、-C(=O)OR20、-C(=NR21)R22、-C(=O)N(R21)R22、-C(=S)N(R21)R22、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル;並びに1個若しくは複数の基R10で置換されていてよい、N、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され;
R13、R14は、互いに独立に且つその出現ごとに独立に、C1〜C4-アルキル、C3〜C6-シクロアルキル、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、フェニル及びベンジルからなる群から選択され;
R15、R16は、互いに独立に且つその出現ごとに独立に、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C2〜C6-アルキニル、C2〜C6-ハロアルキニル、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C1〜C6-アルコキシ-C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルコキシ-C1〜C6-アルキル、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル並びに1個若しくは複数の基R10で置換されていてよい、N、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され;
各R17は、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C2〜C6-アルキニル、C2〜C6-ハロアルキニル、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C1〜C6-アルコキシ-C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルコキシ-C1〜C6-アルキル、フェニル及びベンジル;からなる群から独立に選択され;
各R19は独立に、シアノ、アジド、ニトロ、-SCN、SF5、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、-Si(R14)2R13、-OR20、-OSO2R20、-SR20、-S(O)mR20、-S(O)nN(R21)R22、-N(R21)R22、-C(=O)N(R21)R22、-C(=S)N(R21)R22、-C(=O)OR20、-C(=O)R20、フェニル、フッ素、塩素、シアノ、ニトロ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから独立に選択される1、2、3、4若しくは5個の基で置換されていてよいフェニル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、前記複素環式環はフッ素、塩素、シアノ、ニトロ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから独立に選択される1個若しくは複数の基で置換されていてよく;
R19がシクロアルキル基と結合している場合、R19は、追加的にC1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ-C1〜C6-アルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C2〜C6-アルキニル及びC2〜C6-ハロアルキニルからなる群から選択されてよく;
基-C(=O)R19において、R19は、追加的に、水素、ハロゲン、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ-C1〜C6-アルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C2〜C6-アルキニル、及びC2〜C6-ハロアルキニルから選択されてよい;
或いは、ジェミナル的に結合した2個の基R19は一緒になって=CR11R12、=S(O)mR20、=S(O)mN(R21)R22、=NR21、=NOR20及び=NNR21から選択される基を形成している;
又は2個の基R19は、それらが結合している炭素原子と一緒になってN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-、7-若しくは8員の飽和又は部分不飽和炭素環式又は複素環式環を形成しており;
各R20は独立に、水素、シアノ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C6-アルキルチオ、C1〜C6-ハロアルキルチオ、C1〜C6-アルキルスルフィニル、C1〜C6-ハロアルキルスルフィニル、C1〜C6-アルキルスルホニル、C1〜C6-ハロアルキルスルホニル、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-シクロアルキル-C1〜C4-アルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C2〜C6-アルキニル、C2〜C6-ハロアルキニル、-Si(R14)2R13、C1〜C6-アルキルアミノスルホニル、アミノ、C1〜C6-アルキルアミノ、ジ-(C1〜C6-アルキル)-アミノ、C1〜C6-アルキルカルボニル、C1〜C6-ハロアルキルカルボニル、アミノカルボニル、C1〜C6-アルキルアミノカルボニル、ジ-(C1〜C6-アルキル)-アミノカルボニル、C1〜C6-アルコキシカルボニル、C1〜C6-ハロアルコキシカルボニル、フッ素、塩素、シアノ、ニトロ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから独立に選択される1、2、3、4若しくは5個の基で置換されていてよいフェニル、フッ素、塩素、シアノ、ニトロ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから独立に選択される1、2、3、4若しくは5個の基で置換されていてよいベンジル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、前記複素環式環はフッ素、塩素、シアノ、ニトロ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから独立に選択される1個若しくは複数の基で置換されていてよく;
但し、R20は、それが酸素原子と結合している場合、C1〜C6-アルコキシ又はC1〜C6-ハロアルコキシではなく;
R21及びR22は、互いに独立に且つその出現ごとに独立に、水素、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C6-アルキルチオ、C1〜C6-ハロアルキルチオ、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C3〜C8-シクロアルキル-C1〜C4-アルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C2〜C6-アルキニル、C2〜C6-ハロアルキニル、フッ素、塩素、シアノ、ニトロ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから独立に選択される1、2、3、4若しくは5個の基で置換されていてよいフェニル、フッ素、塩素、シアノ、ニトロ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから独立に選択される1、2、3、4若しくは5個の基で置換されていてよいベンジル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、前記複素環式環はフッ素、塩素、シアノ、ニトロ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから独立に選択される1個若しくは複数の基で置換されていてよい;
或いは、R21及びR22は、それらが結合している窒素原子と一緒になってN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1個若しくは2個の他のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員としてさらに含んでよい3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環を形成していてよく、前記複素環式環はフッ素、塩素、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから選択される1個若しくは複数の基で置換されていてよく;
各mは独立に1又は2であり;
各nは独立に0、1又は2であり;
pは0、1、2、3又は4であり;
qは0、1、2、3、4又は5である)
を製造する方法であって、
以下のステップ、即ち:
式IIの化合物
【化２】
2013532156.tif 000004
【０００９】
(式中、A1、A2、A3、A4、B1、B2、B3、X、R4、R5、p及びqは上記定義通りであり、
Zはハロゲン及び-OSO2-Rz1から選択され、Rz1は、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、或いはC1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキルC1〜C4-アルコキシ又はC1〜C4-ハロアルコキシから選択される1、2若しくは3個の基で置換されていてよいフェニルである)
を、遷移金属錯体の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させるステップ
を含む方法に関する。
【００１０】
この方法を方法Aと称する。
【００１１】
本発明は、式IIIのイミン化合物
【化３】
2013532156.tif 000005
【００１２】
(式中、
YはO、N-R3、S(O)n又は化学結合であり;
R1は、水素;シアノ;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC1〜C10-アルキル;C1〜C10-アルコキシ;C1〜C10-ハロアルコキシ;C1〜C10-アルキルチオ;C1〜C10-ハロアルキルチオ;C1〜C10-アルキルスルフィニル;C1〜C10-ハロアルキルスルフィニル;C1〜C10-アルキルスルホニル;C1〜C10-ハロアルキルスルホニル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC2〜C10-アルケニル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC2〜C10-アルキニル;-C(=O)R6;-C(=O)OR7;-C(=O)N(R8)R9;-C(=S)R6;-C(=S)OR7;-C(=S)N(R8)R9;1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル;並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含むC結合した3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、前記複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;
R2は、水素;シアノ;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC1〜C10-アルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC2〜C10-アルケニル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC2〜C10-アルキニル;-N(R8)R9;-N(R8)C(=O)R6;-Si(R14)2R13;-OR7;-SR7;-S(O)mR7;-S(O)nN(R8)R9;-C(=O)R6;-C(=O)OR7;-C(=O)N(R8)R9;-C(=S)R6;-C(=S)OR7;-C(=S)N(R8)R9;-C(=NR8)R6;1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル;並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、前記複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;
但し、YがOである場合、R2は-OR7ではない;
或いは、R1及びR2は、これが化学結合と異なる場合、イミン基の窒素原子及び基Yとは別個にそれらが結合している原子と一緒になってN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1個若しくは2個の他のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として場合により含む部分不飽和又は芳香族5-若しくは6員複素環式環を形成しており、前記複素環式環は1、2若しくは3個の置換基R6を有していてよく;
R3は、水素;シアノ;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC1〜C10-アルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC2〜C10-アルケニル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC2〜C10-アルキニル;-N(R8)R9;-Si(R14)2R13;-OR7;-SR7;-S(O)mR7;-S(O)nN(R8)R9;-C(=O)R6;-C(=O)OR7;-C(=O)N(R8)R9;-C(=S)R6;-C(=S)OR7;-C(=S)N(R8)R9;-C(=NR8)R6;1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル;並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、前記複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよい;
或いは、R2及びR3は一緒になって基=CR11R12;=S(O)mR7;=S(O)mN(R8)R9;=NR8;若しくは=NOR7を形成している;
又はR2及びR3は一緒にC2〜C7アルキレン鎖を形成し、それによってそれらが結合している窒素原子と一緒になって3-、4-、5-、6-、7-若しくは8-員環を形成しており、前記アルキレン鎖は1若しくは2個のO、S及び/又はNR18によって介在されていてよい、且つ/又は、前記アルキレン鎖のCH2基の1若しくは2個は基C=O、C=S及び/又はC=NR18で置き換えられていてよい;且つ/又は、前記アルキレン鎖は、ハロゲン、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C6-アルキルチオ、C1〜C6-ハロアルキルチオ、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C2〜C6-アルキニル、C2〜C6-ハロアルキニル、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択される1個若しくは複数の基で置換されていてよく、前記複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;
各R18は独立にR3と同様に定義され;
A1、A2、A3、A4、B1、B2、B3、X、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R19、R20、R21、R22、m、n、p及びqは、請求項1に定義されている通りである)
を製造する方法であって、
以下のステップ、即ち:
式IIの化合物
【化４】
2013532156.tif 000006
【００１３】
(式中、A1、A2、A3、A4、B1、B2、B3、X、R4、R5、p及びqは上記定義通りであり、
Zはハロゲン及び-OSO2-Rz1から選択され、Rz1はC1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、或いはC1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキルC1〜C4-アルコキシ又はC1〜C4-ハロアルコキシから選択される1、2若しくは3個の基で置換されていてよいフェニルである)
を、遷移金属錯体触媒の存在下で一酸化炭素及び水素と反応させるステップを含む方法にも関する。
【００１４】
この方法を方法Bと称する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
変数の上記定義において言及した有機部分は、個々の基メンバーの個別的列挙のための総称(用語ハロゲンのような)である。接頭辞Cn〜Cmは、それぞれの場合、その基における可能な炭素原子の数を表す。
【００１６】
ハロゲンという用語は、それぞれの場合、フッ素、臭素、塩素又はヨウ素、特にフッ素、塩素又は臭素を表す。
【００１７】
本明細書で用い、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルなどのアルキル部分において用いる「C1〜C10-アルキル」という用語は、1〜2個(「C1〜C2-アルキル」)、1〜4個(「C1〜C4-アルキル」)、1〜6個(「C1〜C6-アルキル」)、1〜8個(「C1〜C8-アルキル」)又は1〜10個(「C1〜C10-アルキル」)の炭素原子を有する飽和の直鎖状又は分岐状炭化水素基を指す。C1〜C2-アルキルはメチル又はエチルである。C1〜C4-アルキルは追加的にプロピル、イソプロピル、ブチル、1-メチルプロピル(sec-ブチル)、2-メチルプロピル(イソブチル)又は1,1-ジメチルエチル(tert-ブチル)である。C1〜C6-アルキルはやはり追加的に、例えばペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、ヘキシル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチル-1-メチルプロピル又は1-エチル-2-メチルプロピルである。C1〜C8-アルキルはやはり追加的に、例えばヘプチル、オクチル、2-エチルヘキシル及びその位置異性体である。C1〜C10-アルキルはやはり追加的に、例えばノニル、デシル及びその位置異性体である。
【００１８】
「部分的に又は完全にハロゲン化されているC1〜C10-アルキル」とも表される、本明細書で用いる「C1〜C10-ハロアルキル」という用語は、1〜2個(「C1〜C2-ハロアルキル」)、1〜4個(「C1〜C4-ハロアルキル」)、1〜6個(「C1〜C6-ハロアルキル」)、1〜8個(「C1〜C8-ハロアルキル」)又は1〜10個(「C1〜C10-ハロアルキル」)の炭素原子を有する(上記したような)直鎖状又は分岐状アルキル基であって、これらの基の中の水素原子の一部又はすべてが上記したようなハロゲン原子で置き換えられている基:特にC1〜C2-ハロアルキル、例えばクロロメチル、ブロモメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチル、1-クロロエチル、1-ブロモエチル、1-フルオロエチル、2-フルオロエチル、2,2-ジフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、2-クロロ-2-フルオロエチル、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチル、2,2,2-トリクロロエチル、ペンタフルオロエチル又は1,1,1-トリフルオロプロパ-2-イルを指す。
【００１９】
「ハロメチル」は、その水素原子の1、2又は3個がハロゲン原子で置き換えられているメチルである。その例は、ブロモメチル、クロロメチル、フルオロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロフルオロメチル、ジクロロフルオロメチル、クロロジフルオロメチルなどである。
【００２０】
本明細書において用い、アルケニルオキシなどのアルケニル部分において用いる「C2〜C10-アルケニル」という用語は、2〜4個(「C2〜C4-アルケニル」)、2〜6個(「C2〜C6-アルケニル」)、2〜8個(「C2〜C8-アルケニル」)、3〜8個(「C3〜C8-アルケニル」)、2〜10個(「C2〜C10-アルケニル」)又は3〜10個(「C3〜C10-アルケニル」)の炭素原子及び任意の位置の二重結合を有するモノ不飽和の直鎖状又は分岐状炭化水素基、例えばC2〜C4-アルケニル、例えばエテニル、1-プロペニル、2-プロペニル、1-メチルエテニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-メチル-1-プロペニル、2-メチル-1-プロペニル、1-メチル-2-プロペニル又は2-メチル-2-プロペニル; C2〜C6-アルケニル、例えばエテニル、1-プロペニル、2-プロペニル、1-メチルエテニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-メチル-1-プロペニル、2-メチル-1-プロペニル、1-メチル-2-プロペニル、2-メチル-2-プロペニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-ペンテニル、4-ペンテニル、1-メチル-1-ブテニル、2-メチル-1-ブテニル、3-メチル-1-ブテニル、1-メチル-2-ブテニル、2-メチル-2-ブテニル、3-メチル-2-ブテニル、1-メチル-3-ブテニル、2-メチル-3-ブテニル、3-メチル-3-ブテニル、1,1-ジメチル-2-プロペニル、1,2-ジメチル-1-プロペニル、1,2-ジメチル-2-プロペニル、1-エチル-1-プロペニル、1-エチル-2-プロペニル、1-ヘキセニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、4-ヘキセニル、5-ヘキセニル、1-メチル-1-ペンテニル、2-メチル-1-ペンテニル、3-メチル-1-ペンテニル、4-メチル-1-ペンテニル、1-メチル-2-ペンテニル、2-メチル-2-ペンテニル、3-メチル-2-ペンテニル、4-メチル-2-ペンテニル、1-メチル-3-ペンテニル、2-メチル-3-ペンテニル、3-メチル-3-ペンテニル、4-メチル-3-ペンテニル、1-メチル-4-ペンテニル、2-メチル-4-ペンテニル、3-メチル-4-ペンテニル、4-メチル-4-ペンテニル、1,1-ジメチル-2-ブテニル、1,1-ジメチル-3-ブテニル、1,2-ジメチル-1-ブテニル、1,2-ジメチル-2-ブテニル、1,2-ジメチル-3-ブテニル、1,3-ジメチル-1-ブテニル、1,3-ジメチル-2-ブテニル、1,3-ジメチル-3-ブテニル、2,2-ジメチル-3-ブテニル、2,3-ジメチル-1-ブテニル、2,3-ジメチル-2-ブテニル、2,3-ジメチル-3-ブテニル、3,3-ジメチル-1-ブテニル、3,3-ジメチル-2-ブテニル、1-エチル-1-ブテニル、1-エチル-2-ブテニル、1-エチル-3-ブテニル、2-エチル-1-ブテニル、2-エチル-2-ブテニル、2-エチル-3-ブテニル、1,1,2-トリメチル-2-プロペニル、1-エチル-1-メチル-2-プロペニル、1-エチル-2-メチル-1-プロペニル、1-エチル-2-メチル-2-プロペニルなど、又はC2〜C10-アルケニル、例えばC2〜C6-アルケニルについて記した基及び追加的に1-ヘプテニル、2-ヘプテニル、3-ヘプテニル、1-オクテニル、2-オクテニル、3-オクテニル、4-オクテニル、1-ノネニル、2-ノネニル、3-ノネニル、4-ノネニル、1-デセニル、2-デセニル、3-デセニル、4-デセニル、5-デセニル及びその位置異性体を指す。
【００２１】
「部分的に又は完全にハロゲン化されているC1〜C10-アルケニル」とも表される、本明細書で用いる「C2〜C10-ハロアルケニル」という用語、及びハロアルケニルオキシ、ハロアルケニルカルボニルなどにおけるハロアルケニル部分は、2〜4個(「C2〜C4-ハロアルケニル」)、2〜6個(「C2〜C6-ハロアルケニル」)、2〜8個(「C2〜C6-ハロアルケニル」)又は2〜10個(「C2〜C10-ハロアルケニル」)の炭素原子及び任意の位置の二重結合を有する(上記したような)不飽和の直鎖状又は分岐状炭化水素基であって、これらの基の中の水素原子の一部又はすべてが上記したようなハロゲン原子、特にフッ素、塩素及び臭素で置き換えられている基、例えばクロロビニル、クロロアリルなどを指す。
【００２２】
本明細書で用いる「C2〜C10-アルキニル」という用語及びアルキニルオキシ、アルキニルカルボニルなどにおけるアルキニル部分は、2〜4個(「C2〜C4-アルキニル」)、2〜6個(「C2〜C6-アルキニル」)、2〜8個(「C2〜C8-アルキニル」)、3〜8個(「C3〜C8-アルキニル」)、2〜10個(「C2〜C10-アルキニル」)又は3〜10個(「C3〜C8-アルキニル」)の炭素原子及び任意の位置の1若しくは2個の三重結合を有する直鎖状又は分岐状炭化水素基、例えばC2〜C4-アルキニル、例えばエチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニル、1-メチル-2-プロピニルなど、C2〜C6-アルキニル、例えばエチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニル、1-メチル-2-プロピニルなど、C2〜C6-アルキニル、例えばエチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニル、1-メチル-2-プロピニル、1-ペンチニル、2-ペンチニル、3-ペンチニル、4-ペンチニル、1-メチル-2-ブチニル、1-メチル-3-ブチニル、2-メチル-3-ブチニル、3-メチル-1-ブチニル、1,1-ジメチル-2-プロピニル、1-エチル-2-プロピニル、1-ヘキシニル、2-ヘキシニル、3-ヘキシニル、4-ヘキシニル、5-ヘキシニル、1-メチル-2-ペンチニル、1-メチル-3-ペンチニル、1-メチル-4-ペンチニル、2-メチル-3-ペンチニル、2-メチル-4-ペンチニル、3-メチル-1-ペンチニル、3-メチル-4-ペンチニル、4-メチル-1-ペンチニル、4-メチル-2-ペンチニル、1,1-ジメチル-2-ブチニル、1,1-ジメチル-3-ブチニル、1,2-ジメチル-3-ブチニル、2,2-ジメチル-3-ブチニル、3,3-ジメチル-1-ブチニル、1-エチル-2-ブチニル、1-エチル-3-ブチニル、2-エチル-3-ブチニル、1-エチル-1-メチル-2-プロピニルなどを指す。
【００２３】
「部分的に又は完全にハロゲン化されているC1〜C10-アルキニル」とも表される、本明細書で用いる「C2〜C10-ハロアルキニル」という用語及びハロアルキニルオキシ、ハロアルキニルカルボニルなどにおけるハロアルキニル部分は、2〜4個(「C2〜C4-ハロアルキニル」)、3〜4個(「C3〜C4-ハロアルキニル」)、2〜6個(「C2〜C6-ハロアルキニル」)、3〜6個(「C3〜C6-ハロアルキニル」)、2〜8個(「C2〜C8-ハロアルキニル」)、3〜8個(「C3〜C8-ハロアルキニル」)、2〜10個(「C2〜C10-ハロアルキニル」)又は3〜10個(「C3〜C10-ハロアルキニル」)の炭素原子及び任意の位置の1若しくは2個の三重結合を有する(上記したような)不飽和の直鎖状又は分岐状炭化水素基であって、これらの基の中の水素原子の一部又はすべてが上記したようなハロゲン原子、特にフッ素、塩素及び臭素で置き換えられている基を指す。
【００２４】
本明細書で用いる「C3〜C8-シクロアルキル」という用語は、3〜8個、特に3〜6個の炭素原子(「C3〜C6-シクロアルキル」)を有する単環式-、二環式-又は多環式飽和炭化水素基を指す。3〜6個の炭素原子を有する単環式基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシルが含まれる。3〜8個の炭素原子を有する単環式基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルが含まれる。7又は8個の炭素原子を有する二環式基の例には、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル、ビシクロ[3.1.1]ヘプチル、ビシクロ[2.2.2]オクチル及びビシクロ[3.2.1]オクチルが含まれる。
【００２５】
「部分的に又は完全にハロゲン化されているC3〜C8-シクロアルキル」とも表される、本明細書で用いる「C3〜C8-ハロシクロアルキル」という用語及びハロシクロアルコキシ、ハロシクロアルキルカルボニルなどにおけるハロシクロアルキル部分は、3〜8個(「C3〜C8-ハロシクロアルキル」)又は好ましくは3〜6個(「C3〜C6-ハロシクロアルキル」)の炭素環員を有する(上記したように)単環式-、二環式-若しくは多環式飽和炭化水素基であって、その水素原子の一部又はすべてが上記したようなハロゲン原子、特にフッ素、塩素及び臭素で置き換えられている基を指す。
【００２６】
「C3〜C8-シクロアルキル-C1〜C4-アルキル」という用語は、上記に定義されているようなC1〜C4-アルキル基を介してその分子の残りの部分と結合している上記に定義されているようなC3〜C8-シクロアルキル基を指す。その例は、シクロプロピルメチル、シクロプロピルエチル、シクロプロピルプロピル、シクロブチルメチル、シクロブチルエチル、シクロブチルプロピル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロペンチルプロピル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘキシルプロピルなどである。
【００２７】
「C1〜C2-アルコキシ」という用語は、酸素原子を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C2-アルキル基である。「C1〜C4-アルコキシ」という用語は、酸素原子を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C4-アルキル基である。「C1〜C6-アルコキシ」という用語は、酸素原子を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C6-アルキル基である。「C1〜C10-アルコキシ」という用語は、酸素原子を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C10-アルキル基である。C1〜C2-アルコキシはメトキシ又はエトキシである。C1〜C4-アルコキシは追加的に、例えばn-プロポキシ、1-メチルエトキシ(イソプロポキシ)、ブトキシ、1-メチルプロポキシ(sec-ブトキシ)、2-メチルプロポキシ(イソブトキシ)又は1,1-ジメチルエトキシ(tert-ブトキシ)である。C1〜C6-アルコキシは追加的に、例えばペントキシ、1-メチルブトキシ、2-メチルブトキシ、3-メチルブトキシ、1,1-ジメチルプロポキシ、1,2-ジメチルプロポキシ、2,2-ジメチルプロポキシ、1-エチルプロポキシ、ヘキソキシ、1-メチルペントキシ、2-メチルペントキシ、3-メチルペントキシ、4-メチルペントキシ、1,1-ジメチルブトキシ、1,2-ジメチルブトキシ、1,3-ジメチルブトキシ、2,2-ジメチルブトキシ、2,3-ジメチルブトキシ、3,3-ジメチルブトキシ、1-エチルブトキシ、2-エチルブトキシ、1,1,2-トリメチルプロポキシ、1,2,2-トリメチルプロポキシ、1-エチル-1-メチルプロポキシ又は1-エチル-2-メチルプロポキシである。C1〜C8-アルコキシは追加的に、例えばヘプチルオキシ、オクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ及びその位置異性体である。C1〜C10-アルコキシは追加的に、例えばノニルオキシ、デシルオキシ及びその位置異性体である。
【００２８】
「C1〜C2-ハロアルコキシ」という用語は、酸素原子を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C2-ハロアルキル基である。「C1〜C4-ハロアルコキシ」という用語は、酸素原子を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C4-ハロアルキル基である。「C1〜C6-ハロアルコキシ」という用語は、酸素原子を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C6-ハロアルキル基である。「C1〜C10-ハロアルコキシ」という用語は、酸素原子を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C10-ハロアルキル基である。C1〜C2-ハロアルコキシは、例えばOCH2F、OCHF2、OCF3、OCH2Cl、OCHCl2、OCCl3、クロロフルオロメトキシ、ジクロロフルオロメトキシ、クロロジフルオロメトキシ、2-フルオロエトキシ、2-クロロエトキシ、2-ブロモエトキシ、2-ヨードエトキシ、2,2-ジフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、2-クロロ-2-フルオロエトキシ、2-クロロ-2,2-ジフルオロエトキシ、2,2-ジクロロ-2-フルオロエトキシ、2,2,2-トリクロロエトキシ又はOC2F5である。C1〜C4-ハロアルコキシは追加的に、例えば2-フルオロプロポキシ、3-フルオロプロポキシ、2,2-ジフルオロプロポキシ、2,3-ジフルオロプロポキシ、2-クロロプロポキシ、3-クロロプロポキシ、2,3-ジクロロプロポキシ、2-ブロモプロポキシ、3-ブロモプロポキシ、3,3,3-トリフルオロプロポキシ、3,3,3-トリクロロプロポキシ、OCH2-C2F5、OCF2-C2F5、1-(CH2F)-2-フルオロエトキシ、1-(CH2Cl)-2-クロロエトキシ、1-(CH2Br)-2-ブロモエトキシ、4-フルオロブトキシ、4-クロロブトキシ、4-ブロモブトキシ又はノナフルオロブトキシである。C1〜C6-ハロアルコキシは追加的に、例えば5-フルオロペントキシ、5-クロロペントキシ、5-ブロモペントキシ、5-ヨードペントキシ、ウンデカフルオロペントキシ、6-フルオロヘキソキシ、6-クロロヘキソキシ、6-ブロモヘキソキシ、6-ヨードヘキソキシ又はドデカフルオロヘキソキシである。
【００２９】
「C1〜C2-アルキルチオ」という用語は、硫黄原子を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C2-アルキル基である。「C1〜C4-アルキルチオ」という用語は、硫黄原子を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C4-アルキル基である。「C1〜C6-アルキルチオ」という用語は、硫黄原子を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C6-アルキル基である。「C1〜C10-アルキルチオ」という用語は、硫黄原子を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C10-アルキル基である。C1〜C2-アルキルチオはメチルチオ又はエチルチオである。C1〜C4-アルキルチオは追加的に、例えばn-プロピルチオ、1-メチルエチルチオ(イソプロピルチオ)、ブチルチオ、1-メチルプロピルチオ(sec-ブチルチオ)、2-メチルプロピルチオ(イソブチルチオ)又は1,1-ジメチルエチルチオ(tert-ブチルチオ)である。C1〜C6-アルキルチオは追加的に、例えばペンチルチオ、1-メチルブチルチオ、2-メチルブチルチオ、3-メチルブチルチオ、1,1-ジメチルプロピルチオ、1,2-ジメチルプロピルチオ、2,2-ジメチルプロピルチオ、1-エチルプロピルチオ、ヘキシルチオ、1-メチルペンチルチオ、2-メチルペンチルチオ、3-メチルペンチルチオ、4-メチルペンチルチオ、1,1-ジメチルブチルチオ、1,2-ジメチルブチルチオ、1,3-ジメチルブチルチオ、2,2-ジメチルブチルチオ、2,3-ジメチルブチルチオ、3,3-ジメチルブチルチオ、1-エチルブチルチオ、2-エチルブチルチオ、1,1,2-トリメチルプロピルチオ、1,2,2-トリメチルプロピルチオ、1-エチル-1-メチルプロピルチオ又は1-エチル-2-メチルプロピルチオである。C1〜C8-アルキルチオは追加的に、例えばヘプチルチオ、オクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ及びその位置異性体である。C1〜C10-アルキルチオは追加的に、例えばノニルチオ、デシルチオ及びその位置異性体である。
【００３０】
「C1〜C2-ハロアルキルチオ」という用語は、硫黄原子を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C2-ハロアルキル基である。「C1〜C4-ハロアルキルチオ」という用語は、硫黄原子を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C4-ハロアルキル基である。「C1〜C6-ハロアルキルチオ」という用語は、硫黄原子を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C6-ハロアルキル基である。「C1〜C10-ハロアルキルチオ」という用語は、硫黄原子を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C10-ハロアルキル基である。C1〜C2-ハロアルキルチオは、例えばSCH2F、SCHF2、SCF3、SCH2Cl、SCHCl2、SCCl3、クロロフルオロメチルチオ、ジクロロフルオロメチルチオ、クロロジフルオロメチルチオ、2-フルオロエチルチオ、2-クロロエチルチオ、2-ブロモエチルチオ、2-ヨードエチルチオ、2,2-ジフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、2-クロロ-2-フルオロエチルチオ、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチルチオ、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチルチオ、2,2,2-トリクロロエチルチオ又はSC2F5である。C1〜C4-ハロアルキルチオは追加的に、例えば2-フルオロプロピルチオ、3-フルオロプロピルチオ、2,2-ジフルオロプロピルチオ、2,3-ジフルオロプロピルチオ、2-クロロプロピルチオ、3-クロロプロピルチオ、2,3-ジクロロプロピルチオ、2-ブロモプロピルチオ、3-ブロモプロピルチオ、3,3,3-トリフルオロプロピルチオ、3,3,3-トリクロロプロピルチオ、SCH2-C2F5、SCF2-C2F5、1-(CH2F)-2-フルオロエチルチオ、1-(CH2Cl)-2-クロロエチルチオ、1-(CH2Br)-2-ブロモエチルチオ、4-フルオロブチルチオ、4-クロロブチルチオ、4-ブロモブチルチオ又はノナフルオロブチルチオである。C1〜C6-ハロアルキルチオは追加的に、例えば5-フルオロペンチルチオ、5-クロロペンチルチオ、5-ブロモペンチルチオ、5-ヨードペンチルチオ、ウンデカフルオロペンチルチオ、6-フルオロヘキシルチオ、6-クロロヘキシルチオ、6-ブロモヘキシルチオ、6-ヨードヘキシルチオ又はドデカフルオロヘキシルチオである。
【００３１】
「C1〜C2-アルキルスルフィニル」という用語は、スルフィニル[S(O)]基を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C2-アルキル基である。「C1〜C4-アルキルスルフィニル」という用語は、スルフィニル[S(O)]基を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C4-アルキル基である。「C1〜C6-アルキルスルフィニル」という用語は、スルフィニル[S(O)]基を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C6-アルキル基である。「C1〜C10-アルキルスルフィニル」という用語は、スルフィニル[S(O)]基を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C10-アルキル基である。C1〜C2-アルキルスルフィニルはメチルスルフィニル又はエチルスルフィニルである。C1〜C4-アルキルスルフィニルは追加的に、例えばn-プロピルスルフィニル、1-メチルエチルスルフィニル(イソプロピルスルフィニル)、ブチルスルフィニル、1-メチルプロピルスルフィニル(sec-ブチルスルフィニル)、2-メチルプロピルスルフィニル(イソブチルスルフィニル)又は1,1-ジメチルエチルスルフィニル(tert-ブチルスルフィニル)である。C1〜C6-アルキルスルフィニルは追加的に、例えばペンチルスルフィニル、1-メチルブチルスルフィニル、2-メチルブチルスルフィニル、3-メチルブチルスルフィニル、1,1-ジメチルプロピルスルフィニル、1,2-ジメチルプロピルスルフィニル、2,2-ジメチルプロピルスルフィニル、1-エチルプロピルスルフィニル、ヘキシルスルフィニル、1-メチルペンチルスルフィニル、2-メチルペンチルスルフィニル、3-メチルペンチルスルフィニル、4-メチルペンチルスルフィニル、1,1-ジメチルブチルスルフィニル、1,2-ジメチルブチルスルフィニル、1,3-ジメチルブチルスルフィニル、2,2-ジメチルブチルスルフィニル、2,3-ジメチルブチルスルフィニル、3,3-ジメチルブチルスルフィニル、1-エチルブチルスルフィニル、2-エチルブチルスルフィニル、1,1,2-トリメチルプロピルスルフィニル、1,2,2-トリメチルプロピルスルフィニル、1-エチル-1-メチルプロピルスルフィニル又は1-エチル-2-メチルプロピルスルフィニルである。C1〜C8-アルキルスルフィニルは追加的に、例えばヘプチルスルフィニル、オクチルスルフィニル、2-エチルヘキシルスルフィニル及びその位置異性体である。C1〜C10-アルキルスルフィニルは追加的に、例えばノニルスルフィニル、デシルスルフィニル及びその位置異性体である。
【００３２】
「C1〜C2-ハロアルキルスルフィニル」という用語は、スルフィニル[S(O)]基を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C2-ハロアルキル基である。「C1〜C4-ハロアルキルスルフィニル」という用語は、スルフィニル[S(O)]基を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C4-ハロアルキル基である。「C1〜C6-ハロアルキルスルフィニル」という用語は、スルフィニル[S(O)]基を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C6-ハロアルキル基である。「C1〜C10-ハロアルキルスルフィニル」という用語は、スルフィニル[S(O)]基を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C10-ハロアルキル基である。C1〜C2-ハロアルキルスルフィニルは、例えばS(O)CH2F、S(O)CHF2、S(O)CF3、S(O)CH2Cl、S(O)CHCl2、S(O)CCl3、クロロフルオロメチルスルフィニル、ジクロロフルオロメチルスルフィニル、クロロジフルオロメチルスルフィニル、2-フルオロエチルスルフィニル、2-クロロエチルスルフィニル、2-ブロモエチルスルフィニル、2-ヨードエチルスルフィニル、2,2-ジフルオロエチルスルフィニル、2,2,2-トリフルオロエチルスルフィニル、2-クロロ-2-フルオロエチルスルフィニル、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチルスルフィニル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチルスルフィニル、2,2,2-トリクロロエチルスルフィニル又はS(O)C2F5である。C1〜C4-ハロアルキルスルフィニルは追加的に、例えば2-フルオロプロピルスルフィニル、3-フルオロプロピルスルフィニル、2,2-ジフルオロプロピルスルフィニル、2,3-ジフルオロプロピルスルフィニル、2-クロロプロピルスルフィニル、3-クロロプロピルスルフィニル、2,3-ジクロロプロピルスルフィニル、2-ブロモプロピルスルフィニル、3-ブロモプロピルスルフィニル、3,3,3-トリフルオロプロピルスルフィニル、3,3,3-トリクロロプロピルスルフィニル、S(O)CH2-C2F5、S(O)CF2-C2F5、1-(CH2F)-2-フルオロエチルスルフィニル、1-(CH2Cl)-2-クロロエチルスルフィニル、1-(CH2Br)-2-ブロモエチルスルフィニル、4-フルオロブチルスルフィニル、4-クロロブチルスルフィニル、4-ブロモブチルスルフィニル又はノナフルオロブチルスルフィニルである。C1〜C6-ハロアルキルスルフィニルは追加的に、例えば5-フルオロペンチルスルフィニル、5-クロロペンチルスルフィニル、5-ブロモペンチルスルフィニル、5-ヨードペンチルスルフィニル、ウンデカフルオロペンチルスルフィニル、6-フルオロヘキシルスルフィニル、6-クロロヘキシルスルフィニル、6-ブロモヘキシルスルフィニル、6-ヨードヘキシルスルフィニル又はドデカフルオロヘキシルスルフィニルである。
【００３３】
「C1〜C2-アルキルスルホニル」という用語は、スルホニル[S(O)2]基を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C2-アルキル基である。「C1〜C4-アルキルスルホニル」という用語は、スルホニル[S(O)2]基を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C4-アルキル基である。「C1〜C6-アルキルスルホニル」という用語は、スルホニル[S(O)2]基を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C6-アルキル基である。「C1〜C10-アルキルスルホニル」という用語は、スルホニル[S(O)2]基を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C10-アルキルである。C1〜C2-アルキルスルホニルはメチルスルホニル又はエチルスルホニルである。C1〜C4-アルキルスルホニルは追加的に、例えばn-プロピルスルホニル、1-メチルエチルスルホニル(イソプロピルスルホニル)、ブチルスルホニル、1-メチルプロピルスルホニル(sec-ブチルスルホニル)、2-メチルプロピルスルホニル(イソブチルスルホニル)又は1,1-ジメチルエチルスルホニル(tert-ブチルスルホニル)である。C1〜C6-アルキルスルホニルは追加的に、例えばペンチルスルホニル、1-メチルブチルスルホニル、2-メチルブチルスルホニル、3-メチルブチルスルホニル、1,1-ジメチルプロピルスルホニル、1,2-ジメチルプロピルスルホニル、2,2-ジメチルプロピルスルホニル、1-エチルプロピルスルホニル、ヘキシルスルホニル、1-メチルペンチルスルホニル、2-メチルペンチルスルホニル、3-メチルペンチルスルホニル、4-メチルペンチルスルホニル、1,1-ジメチルブチルスルホニル、1,2-ジメチルブチルスルホニル、1,3-ジメチルブチルスルホニル、2,2-ジメチルブチルスルホニル、2,3-ジメチルブチルスルホニル、3,3-ジメチルブチルスルホニル、1-エチルブチルスルホニル、2-エチルブチルスルホニル、1,1,2-トリメチルプロピルスルホニル、1,2,2-トリメチルプロピルスルホニル、1-エチル-1-メチルプロピルスルホニル又は1-エチル-2-メチルプロピルスルホニルである。C1〜C8-アルキルスルホニルは追加的に、例えばヘプチルスルホニル、オクチルスルホニル、2-エチルヘキシルスルホニル及びその位置異性体である。C1〜C10-アルキルスルホニルは追加的に、例えばノニルスルホニル、デシルスルホニル及びその位置異性体である。
【００３４】
「C1〜C2-ハロアルキルスルホニル」という用語は、スルホニル[S(O)2]基を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C2-ハロアルキル基である。「C1〜C4-ハロアルキルスルホニル」という用語は、スルホニル[S(O)2]基を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C4-ハロアルキル基である。「C1〜C6-ハロアルキルスルホニル」という用語は、スルホニル[S(O)2]基を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C6-ハロアルキル基である。「C1〜C10-ハロアルキルスルホニル」という用語は、スルホニル[S(O)2]基を介して結合している上記に定義されているようなC1〜C10-ハロアルキル基である。C1〜C2-ハロアルキルスルホニルは、例えばS(O)2CH2F、S(O)2CHF2、S(O)2CF3、S(O)2CH2Cl、S(O)2CHCl2、S(O)2CCl3、クロロフルオロメチルスルホニル、ジクロロフルオロメチルスルホニル、クロロジフルオロメチルスルホニル、2-フルオロエチルスルホニル、2-クロロエチルスルホニル、2-ブロモエチルスルホニル、2-ヨードエチルスルホニル、2,2-ジフルオロエチルスルホニル、2,2,2-トリフルオロエチルスルホニル、2-クロロ-2-フルオロエチルスルホニル、2-クロロ-2,2-ジフルオロエチルスルホニル、2,2-ジクロロ-2-フルオロエチルスルホニル、2,2,2-トリクロロエチルスルホニル又はS(O)2C2F5である。C1〜C4-ハロアルキルスルホニルは追加的に、例えば2-フルオロプロピルスルホニル、3-フルオロプロピルスルホニル、2,2-ジフルオロプロピルスルホニル、2,3-ジフルオロプロピルスルホニル、2-クロロプロピルスルホニル、3-クロロプロピルスルホニル、2,3-ジクロロプロピルスルホニル、2-ブロモプロピルスルホニル、3-ブロモプロピルスルホニル、3,3,3-トリフルオロプロピルスルホニル、3,3,3-トリクロロプロピルスルホニル、S(O)2CH2-C2F5、S(O)2CF2-C2F5、1-(CH2F)-2-フルオロエチルスルホニル、1-(CH2Cl)-2-クロロエチルスルホニル、1-(CH2Br)-2-ブロモエチルスルホニル、4-フルオロブチルスルホニル、4-クロロブチルスルホニル、4-ブロモブチルスルホニル又はノナフルオロブチルスルホニルである。C1〜C6-ハロアルキルスルホニルは追加的に、例えば5-フルオロペンチルスルホニル、5-クロロペンチルスルホニル、5-ブロモペンチルスルホニル、5-ヨードペンチルスルホニル、ウンデカフルオロペンチルスルホニル、6-フルオロヘキシルスルホニル、6-クロロヘキシルスルホニル、6-ブロモヘキシルスルホニル、6-ヨードヘキシルスルホニル又はドデカフルオロヘキシルスルホニルである。
【００３５】
本明細書で用いる「N、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環」という用語は、飽和、部分不飽和又は芳香族である単環式基を指す。複素環式基は、炭素環員又は窒素環員を介してその分子の残りの部分と結合していてよい。
【００３６】
3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和ヘテロシクリルの例には:
オキシラニル、アジリジニル、オキセチジニル(トリメチレンオキシドの基)、チエチジニル(トリメチレンスルフィドの基)、アゼチジニル、2-テトラヒドロフラニル、3-テトラヒドロフラニル、1,3-ジオキソラン-2-イル、1,3-ジオキソラン-4-イル、2-テトラヒドロチエニル、3-テトラヒドロチエニル、1,3-チオラン-2-イル、1,3-ジチオラン-4-イル、1-チア-3-オキソラン-2-イル、1-チア-3-オキソラン-4-イル、1-チア-3-オキソラン-5-イル、2-チオリル-1,1-ジオキシド、3-チオリル-1,1-ジオキシド、2-ピロリジニル、3-ピロリジニル、3-ピラゾリジニル、4-ピラゾリジニル、5-ピラゾリジニル、2-イミダゾリジニル、4-イミダゾリジニル、2-オキサゾリジニル、4-オキサゾリジニル、5-オキサゾリジニル、3-イソオキサゾリジニル、4-イソオキサゾリジニル、5-イソオキサゾリジニル、2-チアゾリジニル、4-チアゾリジニル、5-チアゾリジニル、3-イソチアゾリジニル、4-イソチアゾリジニル、5-イソチアゾリジニル、1,2,4-オキサジアゾリジン-3-イル、1,2,4-オキサジアゾリジン-5-イル、1,2,4-チアジアゾリジン-3-イル、1,2,4-チアジアゾリジン-5-イル、1,2,4-トリアゾリジン-3-イル、1,3,4-オキサジアゾリジン-2-イル、1,3,4-チアジアゾリジン-2-イル、1,3,4-トリアゾリジン-2-イル、2-テトラヒドロピラニル、3-テトラヒドロピラニル、4-テトラヒドロピラニル、1,3-ジオキサン-2-イル、1,3-ジオキサン-4-イル、1,3-ジオキサン-5-イル、1,4-ジオキサン-2-イル、2-チアニル、3-チアニル、4-チアニル、1,3-ジチアン-2-イル、1,3-ジチアン-4-イル、1,3-ジチアン-5-イル、1,4-ジチアン-2-イル、1-オキサ-3-チアン-2-イル、1-オキサ-3-チアン-4-イル、1-オキサ-3-チアン-5-イル、1-オキサ-3-チアン-6-イル、1-オキサ-4-チアン-2-イル、1-オキサ-4-チアン-3-イル、2-ピペリジニル、3-ピペリジニル、4-ピペリジニル、3-ヘキサヒドロピリダジニル、4-ヘキサヒドロピリダジニル、2-ヘキサヒドロピリミジニル、4-ヘキサヒドロピリミジニル、5-ヘキサヒドロピリミジニル、2-ピペラジニル、1,3,5-ヘキサヒドロトリアジン-2-イル及び1,2,4-ヘキサヒドロトリアジン-3-イル、2-モルホリニル、3-モルホリニル、2-チオモルホリニル、3-チオモルホリニル、1-オキソチオモルホリン-2-イル、1-オキソチオモルホリン-3-イル、1,1-ジオキソチオモルホリン-2-イル、1,1-ジオキソチオモルホリン-3-イル、ヘキサヒドロアゼピン-1-、-2-、-3-又は-4-イル、ヘキサヒドロオキセピニル、ヘキサヒドロ-1,3-ジアゼピニル、ヘキサヒドロ-1,4-ジアゼピニル、ヘキサヒドロ-1,3-オキサゼピニル、ヘキサヒドロ-1,4-オキサゼピニル、ヘキサヒドロ-1,3-ジオキセピニル、ヘキサヒドロ-1,4-ジオキセピニルなどが含まれる。
【００３７】
3-、4-、5-、6-若しくは7員の部分不飽和のヘテロシクリルの例には: 2,3-ジヒドロフル-2-イル、2,3-ジヒドロフル-3-イル、2,4-ジヒドロフル-2-イル、2,4-ジヒドロフル-3-イル、2,3-ジヒドロチエン-2-イル、2,3-ジヒドロチエン-3-イル、2,4-ジヒドロチエン-2-イル、2,4-ジヒドロチエン-3-イル、2-ピロリン-2-イル、2-ピロリン-3-イル、3-ピロリン-2-イル、3-ピロリン-3-イル、2-イソオキサゾリン-3-イル、3-イソオキサゾリン-3-イル、4-イソオキサゾリン-3-イル、2-イソオキサゾリン-4-イル、3-イソオキサゾリン-4-イル、4-イソオキサゾリン-4-イル、2-イソオキサゾリン-5-イル、3-イソオキサゾリン-5-イル、4-イソオキサゾリン-5-イル、2-イソチアゾリン-3-イル、3-イソチアゾリン-3-イル、4-イソチアゾリン-3-イル、2-イソチアゾリン-4-イル、3-イソチアゾリン-4-イル、4-イソチアゾリン-4-イル、2-イソチアゾリン-5-イル、3-イソチアゾリン-5-イル、4-イソチアゾリン-5-イル、2,3-ジヒドロピラゾール-1-イル、2,3-ジヒドロピラゾール-2-イル、2,3-ジヒドロピラゾール-3-イル、2,3-ジヒドロピラゾール-4-イル、2,3-ジヒドロピラゾール-5-イル、3,4-ジヒドロピラゾール-1-イル、3,4-ジヒドロピラゾール-3-イル、3,4-ジヒドロピラゾール-4-イル、3,4-ジヒドロピラゾール-5-イル、4,5-ジヒドロピラゾール-1-イル、4,5-ジヒドロピラゾール-3-イル、4,5-ジヒドロピラゾール-4-イル、4,5-ジヒドロピラゾール-5-イル、2,3-ジヒドロオキサゾール-2-イル、2,3-ジヒドロオキサゾール-3-イル、2,3-ジヒドロオキサゾール-4-イル、2,3-ジヒドロオキサゾール-5-イル、3,4-ジヒドロオキサゾール-2-イル、3,4-ジヒドロオキサゾール-3-イル、3,4-ジヒドロオキサゾール-4-イル、3,4-ジヒドロオキサゾール-5-イル、3,4-ジヒドロオキサゾール-2-イル、3,4-ジヒドロオキサゾール-3-イル、3,4-ジヒドロオキサゾール-4-イル、2-、3-、4-、5-又は6-ジ-又はテトラヒドロピリジニル、3-ジ-又はテトラヒドロピリダジニル、4-ジ-又はテトラヒドロピリダジニル、2-ジ-又はテトラヒドロピリミジニル、4-ジ-又はテトラヒドロピリミジニル、5-ジ-又はテトラヒドロピリミジニル、ジ-又はテトラヒドロピラジニル、1,3,5-ジ-又はテトラヒドロトリアジン-2-イル、1,2,4-ジ-又はテトラヒドロトリアジン-3-イル、2,3,4,5-テトラヒドロ[1H]アゼピン-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-又は-7-イル、3,4,5,6-テトラヒドロ[2H]アゼピン-2-、-3-、-4-、-5-、-6-又は-7-イル、2,3,4,7-テトラヒドロ[1H]アゼピン-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-又は-7-イル、2,3,6,7-テトラヒドロ[1H]アゼピン-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-又は-7-イル、テトラヒドロオキセピニル、例えば2,3,4,5-テトラヒドロ[1H]オキセピン-2-、-3-、-4-、-5-、-6-又は-7-イル、2,3,4,7-テトラヒドロ[1H]オキセピン-2-、-3-、-4-、-5-、-6-又は-7-イル、2,3,6,7-テトラヒドロ[1H]オキセピン-2-、-3-、-4-、-5-、-6-又は-7-イル、テトラヒドロ-1,3-ジアゼピニル、テトラヒドロ-1,4-ジアゼピニル、テトラヒドロ-1,3-オキサゼピニル、テトラヒドロ-1,4-オキサゼピニル、テトラヒドロ-1,3-ジオキセピニル及びテトラヒドロ-1,4-ジオキセピニルが含まれる。
【００３８】
3-、4-、5-、6-若しくは7員の芳香族ヘテロシクリルは5-又は6員の芳香族ヘテロシクリル(ヘタリール)である。その例は: 2-フリル、3-フリル、2-チエニル、3-チエニル、2-ピロリル、3-ピロリル、3-ピラゾリル、4-ピラゾリル、5-ピラゾリル、2-オキサゾリル、4-オキサゾリル、5-オキサゾリル、2-チアゾリル、4-チアゾリル、5-チアゾリル、2-イミダゾリル、4-イミダゾリル、1,3,4-トリアゾール-2-イル、2-ピリジニル、3-ピリジニル、4-ピリジニル、3-ピリダジニル、4-ピリダジニル、2-ピリミジニル、4-ピリミジニル、5-ピリミジニル及び2-ピラジニルである。
【００３９】
C2〜C7-アルキレンは、2〜7個の炭素原子を有する二価の分岐状、又は好ましくは非分岐状飽和脂肪族鎖、例えばCH2CH2、-CH(CH3)-、CH2CH2CH2、CH(CH3)CH2、CH2CH(CH3)、CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2、CH2CH2CH2CH2CH2CH2,及びCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2である。
【００４０】
触媒(以下を参照)における配位子の定義において、以下の定義は、上記でまだ言及されていない場合、総称について適用される:
「アルキル」という表現は直鎖及び分岐状アルキル基を指す。これらは、好ましくは直鎖状又は分岐状C1〜C20-アルキル、より好ましくはC1〜C12-アルキル、特に好ましくはC1〜C8-アルキル、非常に好ましくはC1〜C4-アルキル基である。アルキル基の例は、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、2-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,2-ジメチルプロピル、1,1-ジメチルプロピル、2,2-ジメチルプロピル、1-エチルプロピル、n-ヘキシル、2-ヘキシル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、1,1-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、1-エチル- 2-メチルプロピル、n-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、2-エチルペンチル、1-プロピルブチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、2-プロピルヘプチル、ノニル、デシルである。
【００４１】
「置換アルキル」という表現は、例えばシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ハロゲン、NE1E2、NE1E2E3+X-、COOH、カルボキシレート、-SO3H及びスルホネート(別段の指定がなされていなければ)の中から選択される1個若しくは複数、例えば1、2、3、4若しくは5個の置換基、好ましくは1、2若しくは3個の置換基、特に好ましくは1個の置換基を有する置換アルキル基を包含する。E1、E2及びE3は、水素、C1〜C6-アルキル、C3〜C10-シクロアルキル及びアリールから選択される同じか又は異なる基であり;X-はアニオン等価体である。
【００４２】
配位子の定義において、「アルキレン」という表現は、例えば1〜8個、好ましくは1〜4個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状アルカンジイル基を指す。
【００４３】
「シクロアルキル」という表現は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、シクロウンデシル及びシクロドデシルなどのC3〜C12-シクロアルキル基、好ましくはシクロペンチル、シクロヘキシル又はシクロヘプチルなどのC5〜C7-シクロアルキル基を包含する。置換シクロアルキルは、アルキル、アルコキシ及びハロゲン(別段の指定がなされていなければ)の中から選択される1個若しくは複数、例えば1、2、3、4若しくは5個の置換基、好ましくは1、2若しくは3個の置換基、特に好ましくは1個の置換基を有する。
【００４４】
「ヘテロシクロアルキル」又は「ヘテロシクリル」という表現は、一般に4〜7個、好ましくは5若しくは6個の環原子を有し、その環の炭素の1、2、3若しくは4個が、元素の酸素、窒素(窒素は、例えばNR又はNOとして存在してよく、RはH又はそれと異なる基、例えばアルキル、アルコキシ、CN、COを介して結合している基等である)及び硫黄(硫黄は、例えばS、SO又はSO2として存在してよい)の中から選択されるヘテロ原子で置き換えられている飽和シクロ脂肪族基を指す。置換ヘテロシクリルは、例えばアルキル、アリール、COORf、COO-M+及びNE1E2、好ましくはアルキル(別段の指定がなされていなければ)の中から選択される1個若しくは複数の置換基、例えば1、2若しくは3個の置換基、好ましくは1若しくは2個の置換基、特に好ましくは1個の置換基を有する。ヘテロシクロ脂肪族基の例は、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピラゾリジニル、イミダゾリジニル、オキサゾリジニル、チアゾリジニル、イソオキサゾリジニル、イソチアゾリジニル、ピペリジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、ピペラジニル、テトラヒドロピラニル、ジオキサニルである。
【００４５】
「アリール」という表現は、炭素環式芳香族環系を包含し、好ましくはフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル又はナフタセニル、特に好ましくはフェニル又はナフチルを指す。置換アリールは、アルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボキシレート、トリフルオロメチル、-SO3H、スルホネート、NE1E2、アルキレン-NE1E2、ニトロ、シアノ及びハロゲン(別段の指定がなされていなければ)の中から選択される1個若しくは複数の置換基、例えば1、2、3、4若しくは5個の置換基、好ましくは1、2若しくは3個の置換基、特に好ましくは1個の置換基を有する。置換アリールの具体的な例はトリル、キシリル及びメシチルである。
【００４６】
本発明の目的のためには、「ヘタリール」という表現は、O、S及びNから選択される1、2、3若しくは4個のヘテロ原子を環員として含む5〜14員、好ましくは5〜10員の単環式又は多環式ヘテロシクロ芳香族基を包含する。その例は、フラニル、チエニル、ピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾリル、トリアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、ピリダジニル、トリアジニル、インドリル、イソインドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、ベンゾピラゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾイソチアゾリル、キノリニル、イソキノリニル、キナクリジニル、ベンズインドリル、アクリジニル、キサンテニル、フェナントロリニルなどである。置換ヘタリールは、アルキル、アルコキシ、カルボキシル、カルボキシレート、-SO3H、スルホネート、NE1E2、アルキレン-NE1E2、トリフルオロメチル及びハロゲン(別段の指定がなされていなければ)の中から選択される1個若しくは複数、例えば1、2若しくは3個の置換基を有する。
【００４７】
「ポリシクリル」という用語は、縮合した(condenced)炭素環式飽和環系に関し、「縮合した(condensed)」という用語はスピロ環生成系も含む。その例はノルボルナン、[2,2,2]-ビシクロオクタン、テトラリン、アダマンチルなどである。
【００４８】
カルボキシレート及びスルホネートは、好ましくはそれぞれカルボン酸官能基及びスルホン酸官能基の誘導体、具体的には金属カルボキシレート若しくはスルホネート、カルボン酸エステル若しくはスルホン酸エステル官能基又はカルボンアミド若しくはスルホンアミド官能基である。これらには、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール及びtert-ブタノールなどのC1〜C4-アルカノールのエステルが含まれる。これらには、第一アミド並びにそのN-アルキル及びN,N-ジアルキル誘導体も含まれる。
【００４９】
表現「アルキル」、「シクロアルキル」、「アリール」、「ヘテロシクロアルキル」及び「ヘタリール」に関して上述したことは、それに対応して表現「アルコキシ」、「シクロアルコキシ」、「アリールオキシ」、「ヘテロシクロアルコキシ」及び「ヘタリールオキシ」にも適用される。
【００５０】
「アシル」という表現は、一般に2〜11個、好ましくは2〜8個の炭素原子を有するアルカノイル又はアロイル基、例えばアセチル、プロパノイル、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、2-エチルヘキサノイル、2-プロピルヘプタノイル、ベンゾイル又はナフトイル基を指す。
【００５１】
基NE1E2及びNE22E23は、好ましくはN,N-ジメチルアミノ、N,N-ジエチルアミノ、N,N-ジプロピルアミノ、N,N-ジイソプロピルアミノ、N,N-ジ-n-ブチルアミノ、N,N-ジ-t-ブチルアミノ、N,N-ジシクロヘキシルアミノ又はN,N-ジフェニルアミノである。
【００５２】
ハロゲンはフッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくはフッ素、塩素又は臭素である。
【００５３】
M+はカチオン等価体、即ち一価カチオン又は単一の正電荷に対応する多価カチオンの比例部分(proportion)である。カチオンM+は、COO-又はスルホネート基などの負の電荷をもつ置換基を中和する対イオンとして役割を果たすだけであり、原則として自由に選択することができる。したがって、アルカリ金属イオン、特にNa+、K+、Li+イオン又はオニウムイオン、例えばアンモニウム、モノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、ホスホニウム、テトラアルキルホスホニウム又はテトラアリールホスホニウムイオンを用いることが好ましい。
【００５４】
同様に、アニオン等価体X-は、正の電荷をもつ置換基、例えばアンモニウム基の平衡を保つための対イオンとして役割を果たすだけであり、一価アニオン及び単一の負電荷に対応する多価アニオンの比例部分から自由に選択することができる。適切なアニオンの例は、ハライドイオンX-、例えばクロリド及びブロミドである。好ましいアニオンはサルフェート及びスルホネート、例えばSO42-、トシレート、トリフルオロメタンスルホネート及びメチルスルホネートである。
【００５５】
縮合環系は、縮合により連結された芳香族、ヒドロ芳香族及び環状化合物であってよい。縮合環系は2個、3個又はそれ以上の環からなる。縮合環系の環が連結されているその仕方に応じて、オルト縮合(即ち各環が一つの端部又は2個の原子を各隣接環と共有している)とペリ縮合(1個の炭素原子が3個以上の環に属している)との間の区別がなされる。縮合環系の中では、オルト縮合環系が好ましい。
【００５６】
本発明の方法の好ましい実施形態、そこで使用される触媒、反応条件に関して、また式I、II及びIIIの化合物に関して、特にその置換基Z、X、Y、A1、A2、A3、A4、B1、B2、B3、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、m、n、p及びqに関して、以下に示す説明は、それら自体と、特に互いに可能なすべての組合せの両方について有効である。以下に示す説明は方法Aと方法Bの両方に適用される。
【００５７】
当然のことながら、q個の基R5は炭素環原子上の水素原子を置き換える。例えば、B1、B2又はB3がCHであると定義され、且つこの位置が基R5によって置換されているとする場合、B1、B2又はB3はもちろんC-R5である。2個以上の基R5が存在する場合、これらは同じであっても異なっていてもよい。
【００５８】
当然のことながら、p個の基R4は炭素環原子上の水素原子を置き換える。例えば、A1、A2、A3又はA4がCHであると定義され、且つこの位置が基R4によって置換されているとする場合、A1、A2、A3又はA4はもちろんC-R4である。2個以上の基R4が存在する場合、これらは同じであっても異なっていてもよい。
【００５９】
化合物I、II及びIIIは主にWO2010/072781により公知である。
【００６０】
化合物IIにおいて、Zは好ましくはBr、I及び-OSO2-Rz1から選択される。ここでRz1は上記定義通りである。Rz1はCH3、CF3及び4-メチルフェニル(p-トリル)から選択されることが好ましい。したがって、Zは、より好ましくはBr、I及び-OSO2-Rz1から選択される。ここでRz1はCH3、CF3及び4-メチルフェニル(p-トリル)から選択される。特にZはBrである。
【００６１】
本発明の方法において、一酸化炭素と水素は、好ましくは100:1〜1:10、より好ましくは10:1〜1:10、さらにより好ましくは5:1〜1:5、特に2:1〜1:2、特に約1:1のモル比で使用される。特に合成ガスが使用される。
【００６２】
一酸化炭素と水素は、別々にでも混合物としても、反応に導入することができる。これらのガスは混合物として、特に合成ガスの形態で導入することが好ましい。
【００６３】
本発明の方法で使用される触媒は好ましくは元素周期表のVIII族遷移金属の錯化合物である。これらの金属の中で、Pd、Pt、Ni、Rh、Ir及びRuが好ましく、特にPdが好ましい。
【００６４】
錯化合物は、中心的な遷移金属とは別個に1個又は複数の配位子を含む。好ましい配位子は単座又は二座配位子である。
【００６５】
より好ましい錯体は少なくとも一つのリン含有化合物を配位子として含む。リン含有化合物は、PF3、ホスホール、ホスファベンゼン、単座、二座及び多座ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスホルアミダイト及びホスファイト配位子並びにその混合物の中から選択することが好ましい。
【００６６】
より好ましいのはP(III)含有化合物である。さらに好ましい配位子は、単座又は二座リン含有配位子;好ましくは単座又は二座P(III)含有配位子である。一実施形態では、特に好ましいのは二座P含有配位子、特に二座P(III)含有配位子である。代替の実施形態では、特に好ましいのは単座P含有配位子、特に単座P(III)含有配位子である。
【００６７】
適切なリン含有配位子は、例えばBeller, J. Molecular Catalysis, A, 104, 1995年、17〜85頁に記載されている。
【００６８】
単座リン含有配位子は、次式のリン化合物
PRaRbRc
から選択されることが好ましい。
【００６９】
式中、
Ra、Rb及びRcは互いに独立に、C3〜C12-アルキル、C3〜C12-アルコキシ(最後に挙げた2個の基におけるアルキル部分は1、2若しくは3個の置換基Rdを有していてよい);C3〜C10-シクロアルキル、C3〜C10-シクロアルコキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ、C5〜C18-ポリシクリル、C5〜C18-ポリシクリルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリール及びヘタリールオキシ(最後に挙げた10個の基におけるシクロアルキル、ヘテロシクリル、ポリシクリル、アリール及びヘタリール部分は1、2、3若しくは4個の置換基Reを有していてよい)から選択される;
或いは、
Ra及びRbは、それらが結合しているリン原子と一緒になって1、2若しくは3個のC3〜C10-シクロアルキル、C3〜C10-ヘテロシクリル、アリール又はヘタリール基と追加的に縮合していてよい5-、6-、7-若しくは8員複素環式環を形成しており、前記複素環式環及び、存在する場合、その上に縮合している基は、それぞれ独立に1、2、3若しくは4個の置換基Reを有していてよく;
各Rdは、C3〜C10-シクロアルキル、C3〜C10-シクロアルコキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、C1〜C6-アルコキシ、OH、SH、COOH、カルボキシレート、SO3H、スルホネート、NE1E2、NE1E2E3+X-、ハロゲン、ニトロ、アシル及びシアノから独立に選択され;
各Reは、C1〜C6-アルキル、C3〜C10-シクロアルキル、C3〜C10-シクロアルコキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリール、ヘタリールオキシ、C1〜C6-アルコキシ、OH、SH、COOH、カルボキシレート、SO3H、スルホネート、NE1E2、NE1E2E3+X-、ハロゲン、ニトロ、アシル及びシアノから独立に選択され;
E1、E2及びE3は、水素、C1〜C6-アルキル、C3〜C10-シクロアルキル及びアリールから選択される同一か又は異なる基であり;
X-はアニオン等価体である。
【００７０】
式PRaRbRcの好ましい単座リン含有配位子において、Ra、Rb及びRcの少なくとも一つは環状基を含む、即ちそれは上記定義のように置換されていてよいC3〜C10-シクロアルキル、C3〜C10-シクロアルコキシ、ヘテロシクリル、ヘテロシクリルオキシ、C5〜C18-ポリシクリル、C5〜C18-ポリシクリルオキシ、アリール、アリールオキシ、ヘタリール及びヘタリールオキシから選択される。好ましい基ReはC1〜C6-アルキル及びC1〜C4-アルコキシから選択される。
【００７１】
Ra、Rb及びRcが互いに独立に、好ましくはC3〜C12-アルキル、シクロヘキシル、アダマンチル、フェニル及びフェノキシから選択され、最後に挙げた4個の基のシクロヘキシル、アダマンチル及びフェニル部分はC1〜C6-アルキル及びC1〜C4-アルコキシから選択される1、2若しくは3個の置換基を有していてよい。Ra、Rb及びRcの少なくとも一つは、C1〜C6-アルキル及びC1〜C4-アルコキシから選択される1、2若しくは3個の置換基を有していてよいシクロヘキシル、アダマンチル、フェニル及びフェノキシから選択されることがより好ましい。
【００７２】
さらにより好ましくは、Ra、Rb及びRcの少なくとも一つは、C1〜C6-アルキル及びC1〜C4-アルコキシから選択される1、2若しくは3個の基Reで置換されていてよいシクロヘキシル、アダマンチル、フェニル及びフェノキシであり、残りの基Ra、Rb及びRcは、C3〜C12-アルキル、シクロヘキシル、アダマンチル、フェニル及びフェノキシから選択され、最後に挙げた4個の基におけるシクロヘキシル、アダマンチル及びフェニル部分はC1〜C6-アルキル及びC1〜C4-アルコキシから選択される1、2若しくは3個の基Reで置換されていてよい。
【００７３】
具体的な単座リン含有配位子は、トリシクロヘキシルホスフィン(Ra、Rb及びRcはシクロヘキシルである)、ブチル-ジ-(1-アダマンタニル)-ホスフィン(Ra及びRbは1-アダマンタニルであり、Rcはn-ブチルである)、トリフェニルホスフィン(Ra、Rb及びRcはフェニルである)、トリフェニルホスファイト(Ra、Rb及びRcはフェノキシである)、トリ-(2-tert-ブチル-4-メトキシ-フェニル)-ホスファイト(Ra、Rb及びRcは2-tert-ブチル-4-メトキシ-フェノキシである)及び2,6-ビス(2,5-ジメチルフェニル)-1-オクチル-4-フェニルホスファシクロヘキサンから選択される。
【００７４】
二座リン含有配位子は次式のリン化合物
【化５】
2013532156.tif 000007
【００７５】
(式中、
X1、X2、X3、X4及びX5は互いに独立に且つその出現ごとに独立に、O、S、NRj及び基SiRkRlから選択され、Rj、Rk及びRlは互いに独立に、水素、C1〜C4-アルキル、C3〜C6-シクロアルキル、ヘテロシクリル、アリール及びヘタリールから選択され;
c、f、g、h及びiは独立に0又は1であり;
Rf、Rg、Rh及びRiが互いに独立に、1、2若しくは3個の置換基Rdを有していてよいC3〜C12-アルキル;C3〜C10-シクロアルキル、ヘテロシクリル、C5〜C18-ポリシクリル、アリール及びヘタリールから選択され、最後に挙げた5個の基におけるシクロアルキル、ヘテロシクリル、ポリシクリル、アリール及びヘタリール部分は1、2、3若しくは4個の置換基Reを有していてよく;
Rd及びReは上記定義通りである(単座P化合物に関して);
或いは、
X1及びX2がO又はNRjであり、f及びgが1である場合、RfはRgと一緒にC2〜C5-アルキレン基を形成することができ;且つ/又はX4及びX5がO又はNRjであり、h及びgが1である場合、RhはRiと一緒にC2〜C5-アルキレン基を形成することができ;
Aは架橋基である)
から選択されることが好ましい。
【００７６】
架橋基Aは好ましくは二価脂肪族基、二価脂環式基、二価複素環式基、二価脂肪族-脂環式基、二価芳香族基、二価芳香脂肪族(araliphatic)基、二価複素芳香族基、二価複素芳香族-脂肪族基及び二価メタロセン基から選択される。
【００７７】
二価脂肪族基は、シクロ脂肪族、芳香族又は複素環式成分を含まないものである。その例はアルキレン、アルケニレン及びアルキニレン基である。
【００７８】
二価脂環式基は1個又は複数、例えば1個又は2個の脂環式基を含むことができるが、それらは(複素)芳香族又は複素環式成分を含まない。脂環式基は脂肪族基で置換されていてよいが、(X3)c基のための結合部位は脂環式基上に位置する。
【００７９】
二価脂肪族-脂環式基は、少なくとも1個の二価脂肪族基だけでなく少なくとも1個の二価脂環式基も含み、(X3)c基のための二つの結合部位は、場合により、両方とも脂環式基上か又は両方とも脂肪族基上に位置する、或いは一方が脂肪族基上に、他方が脂環式基上に位置する。
【００８０】
二価芳香族基は1個又は複数、例えば1個又は2個の芳香族基を含むことができるが、それらは脂環式若しくは複素環式又は複素芳香族成分を含まない。芳香族基は脂肪族及び他の基で置換されていてよいが、(X3)c基のための両方の結合部位はその芳香族基上に位置する。
【００８１】
二価芳香脂肪族基は、少なくとも1個の二価脂肪族基だけでなく少なくとも1個の二価芳香族基も含み、(X3)c基のための二つの結合部位は、場合により、両方とも芳香族基上か又は両方とも脂肪族基上に位置する、或いは一方が脂肪族基上に、他方が芳香族基上に位置する。
【００８２】
二価複素芳香族基は1個又は複数、例えば1個又は2個の複素芳香族基を含むことができるが、それらは脂環式又は複素環式成分を含まない。複素芳香族基は脂肪族及び他の基で置換されていてよいが、(X3)c基のための両方の結合部位は複素芳香族基上に位置する。
【００８３】
二価複素芳香族-脂肪族基は、少なくとも1個の二価脂肪族基だけでなく少なくとも1個の二価複素芳香族基も含み、(X3)c基のための二つの結合部位は、場合により、両方とも複素芳香族基上か又は両方とも脂肪族基上に位置する、或いは一方が脂肪族基上に、他方が複素芳香族基上に位置する。
【００８４】
二価メタロセン基において、(X3)c基のための二つの結合部位は、二つの芳香族環の一つの上に位置するか、又は好ましくは二つの芳香族環上に位置する。
【００８５】
好ましい二価脂肪族基Aは、直鎖状又は分岐状C2〜C20-アルキレン、より好ましくは直鎖状又は分岐状C2〜C10-アルキレン、さらにより好ましくは直鎖状又は分岐状C2〜C8-アルキレン、特に直鎖状又は分岐状C2〜C6-アルキレンである。
【００８６】
適切なC2〜C20-アルキレン基の例は、1,2-エチレンジイル、1,2-及び1,3-プロパンジイル、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジイル、1,4-ブタンジイル、1,5-ペンタンジイル、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、ヘプタデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレン、エイコサメチレン、2-ブチル-2-エチル-1,5-ペンタメチレン、2,2,4-又は2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレン、2-メチルペンタン-1,5-ジイル、及び4-メチルペンタン-1,4-ジイル、などである。
【００８７】
適切なC2〜C10-アルキレン基の例は、1,2-エチレンジイル、1,2-及び1,3-プロパンジイル、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジイル、1,4-ブタンジイル、1,5-ペンタンジイル、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、2,2,4-又は2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレン、2-メチルペンタン-1,5-ジイル、及び4-メチルペンタン-1,4-ジイル、などである。
【００８８】
適切なC2〜C8-アルキレン基の例は、1,2-エチレンジイル、1,2-及び1,3-プロパンジイル、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジイル、1,4-ブタンジイル、1,5-ペンタンジイル、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、2-メチルペンタン-1,5-ジイル、及び4-メチルペンタン-1,4-ジイル、などである。
【００８９】
適切なC2〜C6-アルキレン基の例は、1,2-エチレンジイル、1,2-及び1,3-プロパンジイル、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジイル、1,4-ブタンジイル、1,5-ペンタンジイル、ヘキサメチレン、2-メチルペンタン-1,5-ジイル、及び4-メチルペンタン-1,4-ジイル、などである。
【００９０】
好ましい二価脂環式基Aは、場合により置換されたC5〜C8-シクロアルキレン、場合により置換されたC5〜C8-シクロアルケニレン、場合により置換されたC5〜C8-ビシクロアルキレン及び場合により置換されたC5〜C8-ビシクロアルケニレンから選択される。
【００９１】
適切なC5〜C8-シクロアルキレン及びC5〜C8-シクロアルケニレン二価基の例は、シクロペンタンジイル、例えば1,2-又は1,3-シクロペンタンジイル、シクロペンテンジイル、例えばシクロペンタ-1-エン-1,2-ジイル、シクロペンタ-1-エン-1,3-ジイル、シクロペンタ-1-エン-1,4-ジイル、シクロペンタ-1-エン-1,5-ジイル、シクロペンタ-1-エン-3,4-ジイル又はシクロペンタ-1-エン-3,5-ジイル、シクロヘキサンジイル、例えばシクロヘキサン-1,2-ジイル、シクロヘキサン-1,3-ジイル、又はシクロヘキサン-1,4-ジイル、シクロヘキセンジイル、例えばシクロヘキサ-1-エン-1,2-ジイル、シクロヘキサ-1-エン-1,3-ジイル、シクロヘキサ-1-エン-1,4-ジイル、シクロヘキサ-1-エン-1,5-ジイル、シクロヘキサ-1-エン-1,6-ジイル、シクロヘキサ-1-エン-3,4-ジイル、シクロヘキサ-1-エン-3,5-ジイル、シクロヘキサ-1-エン-3,6-ジイル又はシクロヘキサ-1-エン-4,5-ジイル、シクロヘプタンジイル、例えばシクロヘプタン-1,2-ジイル、シクロヘプタン-1,3-ジイル、シクロヘプタン-1,4-ジイル、シクロヘプタン-1,5-ジイル、シクロヘプタン-1,6-ジイル又はシクロヘプタン-1,7-ジイル、及びシクロオクタンジイル、例えばシクロオクタン-1,2-ジイル、シクロオクタン-1,3-ジイル、シクロオクタン-1,4-ジイル、シクロオクタン-1,5-ジイル、シクロオクタン-1,6-ジイル、シクロオクタン-1,7-ジイル又はシクロオクタン-1,8-ジイルである。
【００９２】
適切なC5〜C8-ビシクロアルキレン及びC5〜C8-ビシクロアルケニレン二価基の例は、ノルボルナンジイル及びノルボルネンジイル並びにそのヘテロ誘導体である。
【００９３】
好ましい二価脂肪族-脂環式基Aは、C5〜C8-シクロアルキレン-C1〜C4-アルキレン、C5〜C8-シクロアルキレン-C1〜C4-アルキレン-C5〜C8-シクロアルキレン及びC1〜C4-アルキレン-C5〜C8-シクロアルキレン-C1〜C4-アルキレンから選択され、そのシクロアルキレン基は置換されていてもよい。
【００９４】
好ましい二価芳香族基Aは、場合により置換されたフェニレン、場合により置換されたビフェニレン、場合により置換されたナフチレン、場合により置換されたビナフチレン、場合により置換されたアントラセン、場合により置換されたジヒドロアントラセン及び場合により置換された架橋型ジヒドロアントラセンから選択され、ビフェニレン中のフェニレン環及びビナフチレン中のナフチレン環は架橋基を介して結合していてよい。
【００９５】
好ましい二価芳香脂肪族基Aは、場合により置換されたフェニレン-C1〜C4-アルキレン、場合により置換されたフェニレン-C1〜C4-アルキレン-フェニレン及び場合により置換されたC1〜C4-アルキレン-フェニレン-C1〜C4-アルキレンから選択される。
【００９６】
好ましい複素芳香族基は、場合により置換されたキサンテンジイル、場合により置換されたアクリジン-ジイル、場合により置換されたテトラヒドロアクリジンジイル、場合により置換されたチオキサンテンジイルなどである。
【００９７】
好ましい二価基は、C2〜C6-アルキレン、例えば1,2-エチレン、1,3-プロピレン、1,4-ブチレン、1,5-ペンチレン又は1,6-ヘキシレン、フェロセン-1,1'-ジイル及び式A.1〜A.22
【化６】
2013532156.tif 000008
【００９８】
2013532156.tif 000009
【００９９】
(式中、
RI、RI'、RII、RII'、RIII、RIII'、RIV、RIV'、RV、RVI、RVII、RVIII、RIX、RX、RXI及びRXIIは互いに独立に且つその出現ごとに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、ヒドロキシ、チオール、ポリアルキレンオキシド、ポリアルキレンイミン、アルコキシ、ハロゲン、SO3H、スルホネート、NE22E23、アルキレン-NE22E23、トリフルオロメチル、ニトロ、アルコキシカルボニル、カルボキシル、アシル又はシアノから選択され、
E22及びE23は、水素、アルキル、シクロアルキル及びアリールの中から選択される同じか又は異なる基であり、
Ac及びAdは、O、S、NRα又はSiRαRβであり、
Rα及びRβは互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール若しくはヘタリールから選択されるか、
又は、Ac及びAdは、二重結合及び/又はアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリール置換基を有してよいC1〜C4-アルキレン架橋であるか、
又はAc及びAdはO、S、NRα若しくはSiRαRβが介在するC2〜C4-アルキレン架橋であり、
式A.2の基の中の二つの隣接基RI〜RVIは、それらが結合しているベンゼン環の炭素原子と一緒になって1、2若しくは3個の他の環を有する縮合環系を形成していてもよく、
式A.15〜A.19の基の中の二つのジェミナル(geminal)基RI、RI';RII、RII';RIII、RIII'及び/又はRIV、RIV'はそのオキソ又はケタールを形成していてもよく、
Aa及びAbは互いに独立にO、S、SiRαRβ、NRγ又はCRδRεであり、
Rα、Rβ及びRγは互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘタリールであり、
Rδ及びRεは互いに独立に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール若しくはヘタリールであるか、或いは基Rδは他のRδと一緒になって、又は基Rεは他のRεと一緒になって分子内架橋基Dを形成しており、
Dは存在しないか、或いはCH2であるか、又はCH2CH2である)
から選択される二価基から選択される。
【０１００】
これらの中で、C2〜C6-アルキレン、特に1,2-エチレン、1,3-プロピレン、1,4-ブチレン、1,5-ペンチレン及び1,6-ヘキシレン;二価ビナフチル基(基A.8及びA.9、A.8が好ましい)、二価キサンテン基(基A.1)及び二価フェロセニル基(そのP原子はそれぞれ異なるシクロペンタジエニル環と結合している)から選択される架橋基Aが好ましく、最後に挙げた3個の基は、その環状部分にC1〜C6-アルキル及びC1〜C4-アルコキシから選択される1、2、3、4、5若しくは6個の基を有していてよい。キサンテンジイル基が好ましい。
【０１０１】
Rf、Rg、Rh及びRiは互いに独立に、好ましくはC3〜C12-アルキル、シクロヘキシル、アダマンチル、フェニル、フェノキシ及びインドリルから選択され、フェニル及びフェノキシにおけるフェニル部分及びインドリル基は、C1〜C6-アルキル及びC1〜C4-アルコキシから選択される1、2若しくは3個の置換基を有していてよい。
【０１０２】
本発明で使用する触媒は、好ましくはハライド、アミン、カルボキシレート、アセチルアセトネート、アリールスルホネート又はアルキルスルホネート、ヒドリド、CO、オレフィン、ジエン、シクロオレフィン、ニトリル、N含有複素環、芳香族及び複素芳香族、エーテル並びにその混合物の中から選択される少なくとも一つの他の配位子を追加的に有することができる。
【０１０３】
具体的な配位子及び触媒化合物は以下のものである:
【表１】
2013532156.tif 000010
【０１０４】
2013532156.tif 000011
【０１０５】
これらの中で、キサントホスが配位子として特に好ましい。
【０１０６】
これらの中で、代替的に、ブチルジ-1-アダマンチルホスフィン(cataCXium)が配位子として特に好ましい。
【０１０７】
理論に拘泥するわけではないが、一般に、触媒又は触媒前駆体はヒドロホルミル化条件下で、式HxMy(CO)zLqの触媒としての活性種{Mは遷移金属(好ましくはVIII族の遷移金属)であり、Lは配位子(好ましくはリン含有化合物)であり、q、x、y、zは、金属の原子価及び種類並びに配位子Lによって占有される配位部位の数に依存する整数である}を形成すると推測される。z及びqは好ましくは、互いに独立に少なくとも1、例えば1、2又は3である。zとqの合計は好ましくは1〜5である。望むなら、錯体は、上記した他の配位子の少なくとも一つを追加的に含むことができる。
【０１０８】
好ましい実施形態では、触媒はカルボニル化反応用に用いられる反応器中においてin situで調製される。しかし、望むなら、本発明で使用する触媒を別個に調製し、慣用的な方法によって単離することもできる。本発明で使用する触媒をin situで調製するために、例えば、少なくとも一つの配位子、遷移金属の化合物又は錯体を、カルボニル化条件下不活性な溶媒中で、望むなら、少なくとも一つの他の追加の配位子、及び適切な場合活性化剤と反応させることができる。
【０１０９】
触媒は、好ましくはin situで、遷移金属又はその塩と配位子を互いに接触させることによって製造することが好ましい。その金属は一般に、場合によりシクロオクタジエン(COD)などの(主に溶媒)配位子と組合せてその塩、例えば塩化物、臭化物、硫酸塩、硝酸塩又は酢酸塩として、或いは他の適切な化合物、例えばその酸化物の形態として使用される。例えば、Pdは、PdCl2若しくは酢酸Pd(II)又はPdCl2-COD錯体等として導入することができる。例えば、Ptはその塩化Pt(II)等として使用することができる。例えば、ロジウムは、そのRh(II)又はRh(III)塩、例えば塩化ロジウム(III)、硝酸ロジウム(III)、硫酸ロジウム(III)、硫酸ロジウムカリウム、カルボン酸ロジウム(II)若しくはロジウム(III)、酢酸ロジウム(II)及びロジウム(III)、酸化ロジウム(III)、ロジウム(III)酸の塩、トリスアンモニウムヘキサクロロロデート(III)等として、又はジカルボニルロジウムアセチルアセトネート、アセチルアセトナトビスエチレンロジウム(I)等として導入することができる。ルテニウムは、塩化ルテニウム(III)、酸化ルテニウム(IV)、ルテニウム(VI)若しくはルテニウム(VIII)、ルテニウムオキソ酸のアルカリ金属塩、例えばK2RuO4若しくはKRuO4又は錯体、例えばRuHCl(CO)(PPh3)3として、或いは、ルテニウムのカルボニル、例えばドデカカルボニルトリスルテニウム若しくはオクタデカカルボニルヘキサルテニウム又はCOが式PR3の配位子で部分的に置き換えられている混合形態、例えばRu(CO)3(PPh3)2として導入することができる。適切なコバルト化合物は、例えば塩化コバルト(II)、硫酸コバルト(II)、炭酸コバルト(II)、硝酸コバルト(II)、そのアミン又は水和物錯体、カルボン酸コバルト、例えば酢酸コバルト、エチルヘキサン酸コバルト、ナフテン酸コバルトであり、またコバルト-カプロン酸塩錯体でもある。ここでも、コバルトのカルボニル錯体、例えばオクタカルボニルジコバルト、ドデカカルボニルテトラコバルト及びヘキサデカカルボニルヘキサコバルトを使用することができる。
【０１１０】
遷移金属、特にVIII族遷移金属の上記した化合物及び他の適切な化合物は原則として公知であり、文献に適切に記載されているか、又は公知の化合物のための方法と類似した方法によって当業者が調製することができる。
【０１１１】
遷移金属又はその塩と配位子を、10:1〜1:100、より好ましくは1:1〜1:100、さらにより好ましくは1:1〜1:20、特に好ましくは1:1〜1:10、特に1:1.5〜1:10、例えば1:2〜1:10又は1:3〜1:10のモル比で互いに接触させることが好ましい。
【０１１２】
触媒は、その金属が100mol%の化合物IIに対して0.001〜10mol%、より好ましくは0.01〜5mol%、さらにより好ましくは0.05〜4mol%、特に0.1〜3mol%の量で施されるような量で使用することが好ましい。
【０１１３】
カルボニル化反応は、1〜100バール、より好ましくは>1〜50バール、さらにより好ましくは1.5〜20バール、特に2〜15バールで実施することが好ましい。
【０１１４】
カルボニル化反応は、高温、例えば40〜200℃、より好ましくは50〜170℃、特に60〜150℃で実施することが好ましい。
【０１１５】
カルボニル化反応は、塩基の存在下で実施することが好ましい。
【０１１６】
適切な塩基は、無機塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物、例えばリチウム、ナトリウム若しくはカリウム水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、例えばマグネシウム若しくはカルシウム水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、例えばリチウム、ナトリウム若しくはカリウム炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩、例えばマグネシウム若しくはカルシウム炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、例えばリチウム、ナトリウム若しくはカリウム炭酸水素塩、アルカリ土類金属炭酸水素塩、例えばマグネシウム若しくはカルシウム炭酸水素塩又はアンモニア、及び有機塩基、例えばアミン、例えば脂肪族モノアミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、ジエチルイソプロピルアミンなど、脂肪族ポリアミン、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレントリアミンなど、芳香族アミン、例えばジフェニルアミン、アルカノールアミン、例えばジエタノールアミン及びトリエタノールアミン、窒素含有複素環式化合物、例えばピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピリジン、ルチジン、ピコリンなど、及びアルコキシド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド又はカリウムtert-ブタノレートである。無機塩基の中では、炭酸塩、特に炭酸ナトリウム又は炭酸カリウムが好ましい。有機塩基の中では、アミン、特に脂肪族モノ-及びポリアミン、好ましくはジアミンが好ましい。有機及び無機塩基の中では、有機塩基がより好ましく、これらのアミンの中では、特に脂肪族モノ-及びポリアミン、好ましくはジアミンが好ましい。
【０１１７】
塩基は、1moleの化合物IIに対して0.1〜10、より好ましくは0.5〜5、特に0.5〜2モル当量の量で使用することが好ましい。この場合、「当量」は、ある塩基が2個以上のプロトンを受け取ることができるという事を指す。例えば、ジアミンは2個のプロトンを受け取ることができる、したがって1moleの化合物IIに対して1moleのジアミンは2塩基当量に相当する。
【０１１８】
カルボニル化反応は適切な溶媒中で実施することが好ましい。適切な溶媒は、反応物を十分に溶解させ、反応に悪影響を及ぼさないものである。その例は、脂肪族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及び石油エーテル、シクロ脂肪族炭化水素、例えばシクロヘキサン及びシクロオクタン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ニトロベンゼン、クロロベンゼン及びジクロロベンゼン、塩素化アルカン、例えばジクロロメタン、クロロホルム、クロロエタン及びジクロロエタン、エーテル、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチル-tert-ブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、テトラヒドロフラン又はジオキサン、ケトン、例えばアセトン、ジエチルケトン又はシクロヘキサノン、エステル、例えば酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル又はプロピオン酸プロピル、アミド、例えばジメチルホルムアミド又はジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドンなどである。
【０１１９】
或いは、上記に挙げたアミン(これが、所与の反応条件下で液体であれば)の一つを溶媒として使用することもできる。
【０１２０】
しかし、好ましいのは、上記芳香族炭化水素及びアミドであり、トルエン及びDMFが特に好ましい。
【０１２１】
カルボニル化反応はそうした反応に慣用的な反応容器中で実施することができ、その反応は連続式、半連続式又は回分式で構成することができる。カルボニル化を正圧下で行う場合、それを、圧力容器、オートクレーブ又は加圧反応器などの加圧化可能な反応器中で実施するのが適切である。
【０１２２】
反応は、例えば出発化合物II、触媒及び場合により塩基を、反応容器において好ましくは溶媒中で互いに接触させることによって実施することができる。触媒は、別個のステップで予め調製しておくか、市場から入手するか、又は、好ましくは、反応容器において適切な遷移金属化合物、好ましくはその塩を所望の配位子と接触させることによってin situで調製する。次いで水素及び一酸化炭素を所望の比で、所望の圧力に達するまで導入する。或いは、それが過剰圧力である場合、窒素などの不活性ガスを導入することによって所望圧力を得ることもでき、それによって、所要の圧力を得るために浪費することなく、水素及び一酸化炭素を少量使用することができる。水素及び一酸化炭素は別々に導入することも、混合物として導入することもできる。水素と一酸化炭素の全量を最初から導入することも、このガスを、反応の一部期間又は全期間に間に、例えばその消費に応じて徐々に導入することもできる。反応物を所望の反応温度に加熱する。加熱は、まだ化合物II、触媒及び場合により塩基を混合している間、水素及び一酸化炭素を導入している間に開始することも、また、すべての試薬(水素及び一酸化炭素を含む)が反応容器内に導入されて初めて開始してもよい。
【０１２３】
反応が完了した後、反応容器を通常、必要なら冷却し、必要なら圧抜きし、望むなら生成物を慣用的な方法、例えば触媒を除去するステップ、場合より存在するアミンを中和するステップ、溶媒を除去し、望むなら得られた生成物をクロマトグラフ法、再結晶化、抽出などの精製工程にかけるステップなどで仕上げ処理を行う。
【０１２４】
方法Bでの化合物IIIの製造のために、カルボニル化反応で得られたカルボニル化合物Iをイミン化合物IIIに転換させる。
【０１２５】
化合物IIIのR1がHである場合、化合物Iを、例えば化合物NH2-Y-R2と直接反応させることができる。
【０１２６】
化合物Iとアミン化合物(aminic compound)NH2-Y-R2は、5:1〜1:20、より好ましくは1.5:1〜1:10、さらにより好ましくは1:1〜1:5、特に1:1〜1:2のモル比で使用することが好ましい。
【０１２７】
このイミノ化反応は酸の存在下又は非存在下で実施することができる。一般に、NH2-Y-R2がアミンである、即ちYが結合であり、R2が、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC1〜C10-アルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC2〜C10-アルケニル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R6で置換されていてもよいC2〜C10-アルキニル;1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル;或いはN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環(その複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよい)である場合、酸は存在していなくてもよい。他のすべての場合において、特に、YがO、N-R3又はS(O)nであり、R2が上記の一般的定義の一つを有する場合、或いは、Yが結合であり、R2が-N(R8)R9;-N(R8)C(=O)R6;-Si(R14)2R13;-OR7;-SR7;-S(O)mR7;-S(O)nN(R8)R9;-C(=O)R6;-C(=O)OR7;-C(=O)N(R8)R9;-C(=S)R6;-C(=S)OR7、-C(=S)N(R8)R9又は-C(=NR8)R6である場合、酸の存在下でイミノ化ステップを実施することが好ましい。
【０１２８】
適切な酸は、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸又はリン酸などの鉱酸並びに酢酸、メチルスルホン酸又はトルエンスルホン酸などの有機酸である。これらの中で、有機酸が好ましい。
【０１２９】
特にNH2-Y-R2がセミカルバジド(YはNR3であり、R2は-C(O)NR8R9である)である場合、イミノ化反応を酸、特に酢酸の存在下で実施することが好ましい。この特定のケースでは、セミカルバジドは、酢酸の存在下で酢酸塩に転換されるその塩酸塩の形態で使用することが好ましい。
【０１３０】
或いは、NH2-Y-R2がセミカルバジド(YはNR3であり、R2は-C(O)NR8R9である)である場合、セミカルバジドは、酢酸又は酢酸ナトリウムの存在下で酢酸塩に転換されるその塩酸塩の形態で使用することが好ましい。
【０１３１】
反応は適切な溶媒中で実施することができる。適切な溶媒は、カルボニル化反応のために上記に挙げた全ての溶媒であり、また、アルコールなどのプロトン性溶媒、例えば一塩基アルコール、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール又はシクロヘキサノール、或いはグリコールなどの二塩基-若しくは多塩基アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールなどもある。
【０１３２】
アミン化合物NH2-Y-R2が所与の反応条件下で液体である場合、これを溶媒として使用することもできる。しかし、上記に挙げた溶媒の一つを使用することが好ましい。これらの中で、上記のアルコールが好ましい。具体的な溶媒はエタノールである。
【０１３３】
イミノ化反応は、高温、例えば30〜150℃、好ましくは40〜120℃、特に50〜100℃の範囲の温度で実施することが好ましい。
【０１３４】
反応を支援するために、イミノ化反応の際に生成する水は、例えば水を留去する又は水トラップを使用することによって除去することができるが、反応が十分速く進行するので一般にこれは必要としない。
【０１３５】
反応の仕上げ処理は、存在する場合の酸の中和、溶媒及び過剰アミン化合物NH2-Y-R2の除去などの慣用的手段によって、或いは、例えば抽出又は結晶化法で反応混合物から所望の化合物IIIを単離することによって実施することができる。
【０１３６】
R1が水素である化合物IIIの調製は、遷移金属錯体及びアミン化合物NH2-Y-R2の存在下で化合物IIを一酸化炭素及び水素と反応させることによって、1段(又はワンポット)反応で実施することもできる。この変形法は、塩基性アミン化合物NH2-Y-R2、即ちNH2又はNR3がCO、CS、S(O)m又は他の電子求引基と直接隣接していない化合物を使用する場合に特に興味深いものである。そのアミン化合物NH2-Y-R2が単純で安価なアミンである場合、カルボニル化反応において場合により使用される塩基を、それで置き換えることもできる。
【０１３７】
R1がHでない化合物IIIを調製するためには、イミノ化反応にかける前に、まず、化合物Iにアルデヒド基での誘導体化反応を施すことができる。例えば、化合物Iを、グリニャール反応でグリニャール試薬R1-MgCl、R1-MgBr若しくはR1-MgIと反応させるか、又は有機リチウム化合物R1-Liなどの他の有機金属化合物と反応させることができる。R1-MgCl又はR1-MgBrを使用することが好ましい。
【０１３８】
グリニャール試薬は一般に化合物Iとの反応のすぐ前に、ハロゲニドR1-Cl、R1-Br又はR1-Iをマグネシウムと反応させることによって調製する。マグネシウム及びハロゲニドは通常おおよそ等モル比で使用する。反応は、この種の反応のための慣用的条件下で、即ち、好ましくはアルゴン又は窒素などの不活性雰囲気下、不活性で無水でありまたアルコールを含まない溶媒、例えば無水でアルコールを含まないエーテル、例えばジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン又はアニソール中で実施する。一般に、マグネシウムを不活性溶媒中に置き、ハロゲニドを徐々に添加する。ハロゲニドは通常、反応混合物が円滑に還流するような速度で添加される。添加が終了した後、通常、すべてのマグネシウムが溶解するまで反応物を加熱する。得られたグリニャール試薬の溶液はそのまま使用することも、また、芳香族炭化水素、例えばトルエンなどの以下のグリニャール反応に対して不活性な別の溶媒で希釈して使用することもできる。
【０１３９】
化合物Iとの反応のためには、グリニャール試薬又は別の有機金属化合物を化合物Iに添加することによっても、また逆に、化合物Iをグリニャール試薬又は別の有機金属化合物に添加することによっても実施することができる。試薬は通常、上記したエーテル又は芳香族炭化水素などの不活性溶媒中に置く。反応温度はその試薬の反応性に依存し、-80℃から反応混合物の沸点までなどの広い範囲で変動させることができる。反応が完了したら、例えば水又は希塩酸若しくは塩化アンモニウム水溶液などの酸溶液を添加して混合物をクエンチする。
【０１４０】
反応によってアルコールIV
【化７】
2013532156.tif 000012
【０１４１】
が得られる。
【０１４２】
これは、抽出又は結晶化などの慣用的方法で反応物から単離することができる。
【０１４３】
次いでアルコールを酸化してケトンV
【化８】
2013532156.tif 000013
【０１４４】
にする。
【０１４５】
酸化は基本的に、そうした系のために公知である実質的にすべての酸化性試薬、例えばクロム化合物、特にCr(VI)化合物、例えばクロム酸、重クロム酸カリウム、重クロム酸カリウム/硫酸、三酸化クロム、三酸化クロム/硫酸/アセトン、三酸化クロム/ピリジニウム錯体若しくはクロロクロム酸ピリジニウム、マンガン化合物、例えば過マンガン酸カリウム若しくは二酸化マンガンMnO2、DMSO/塩化オキサリル(スワーン試薬)、ハロゲン化合物、例えば次亜ハロゲン酸(hypohalogenic acid)若しくはデスマーチンペルヨージナン(DMP)、テトラプロピルアンモニウムペルルテネート(TPAP)又はN-メチルモルホリンオキシド(NMO)を用いることによって実施することができる。
【０１４６】
特にDMPが使用される。
【０１４７】
反応条件は使用する酸化試薬に依存する。
【０１４８】
次いでケトンVを、R1がHである化合物Iについて上記したようなイミノ化反応にかけることができる。
【０１４９】
式IIの化合物は、スキーム1に概要を示したように、式2のスチレン化合物を式3のオキシムから誘導されたニトリル酸化物を用いて付加環化させることによって調製することができる。反応は一般に、塩素、次亜塩素酸塩、N-スクシンイミド又はクロラミン-Tと反応することによって、in situで生成したヒドロキサム酸クロリドを介在させて進行させる。ヒドロキサム酸クロリドを、スチレン2の存在下でオキシムと混合する。条件によっては、ピリジン又はトリエチルアミンなどのアミン塩基を必要とすることがある。反応は、DMF、トルエン、ジクロロメタン、クロロベンゼン、アセトニトリルなどを含む広範囲の溶媒中で実行することができる。
【化９】
2013532156.tif 000014
【０１５０】
式IIの化合物は、スキーム2に概要を示したようにして、式4のエノンをヒドロキシルアミンと反応させて調製することもできる。化合物4の調製は、例えばWO2007/074789に記載されている。
【化１０】
2013532156.tif 000015
【０１５１】
式IIの化合物は、スキーム3に概要を示したようにして、ケトン又はチオケトン5(W=O又はS)をヒドロキシルアミンと反応させて調製することもできる。タイプ5の化合物の調製は、例えばWO2007/074789に記載されている。
【化１１】
2013532156.tif 000016
【０１５２】
本発明の方法は、化合物IIから出発して化合物I及びIIIを作製するのに特に有用である。ここで、その変数は以下の好ましい意味を有する:
A1、A2、A3及びA4の多くて二つはNであることが好ましい。一実施形態では、A1、A2、A3及びA4はCHである。代替の実施形態では、A1、A3及びA4はCHであり、A2はNである。代替の実施形態では、A1及びA4はCHであり、A2及びA3はNである。代替の実施形態では、A1及びA2はCHであり、A3及びA4はNである。代替の実施形態では、A2及びA4はCHであり、A1及びA3はNである。
【０１５３】
より好ましくは、A4はCHである。
【０１５４】
より好ましくは、A1及びA3はCHである。
【０１５５】
さらにより好ましくは、A1、A3及びA4はCHであり、A2はCH又はN、特にCHである。特に、すべてのA1、A2、A3及びA4はCHである。
【０１５６】
好ましい実施形態では、基A1、A2、A3又はA4を環員として含む環は0、1又は2個、好ましくは1又は2個の置換基R4を有する。言い換えれば、pは好ましくは0、1又は2、より好ましくは1又は2である。A2がCHであり、pが1である場合、置換基R4は好ましくはA2(又はA3、これは、A1、A2、A3及びA4のすべてがCHである場合A2と交換することができる)の位置で結合している。言い換えれば、この場合A2は好ましくはC-R4である。A2がNであり、pが1である場合、置換基R4は好ましくはA3の位置で結合している。言い換えれば、この場合A3は好ましくはC-R4である。
【０１５７】
pが2である場合、隣接炭素原子と結合している二つの置換基R4は一緒になって好ましくは、-CH2CH2CH2CH2-及び-CH=CH-CH=CH-、より好ましくは-CH=CH-CH=CH-から選択される基を形成し、それによって縮合したフェニル環を生成する。
【０１５８】
具体的には、A1、A3及びA4はCHであり、A2はC-R4である。或いは、A3及びA4はCHであり、A1及びA2はC-R4である。
【０１５９】
好ましくは、B1、B2及びB3の多くて一つはNである。より好ましくは、B1、B2及びB3はCHである、又はB1及びB2はCHであり、B3はNである。特に、B1、B2及びB3はCHである。
【０１６０】
qは好ましくは0、1、2又は3、より好ましくは1、2又は3、さらにより好ましくは2又は3である。qが3であり、B1、B2及びB3がCHである場合、三つの置換基R5は好ましくはB1、B2及びB3の位置で結合しており;したがってB1、B2及びB3はC-R5である。qが2であり、B1、B2及びB3がCHである場合、二つの置換基R5は好ましくはB1及びB3の位置で結合しており;したがってB1及びB3はC-R5である。この場合B2は好ましくはCHである。B1及びB2がCHであり、B3がNである場合、qは好ましくは1である。この場合、R5は、好ましくはB1の位置で結合しており、したがってB1はC-R5である。
【０１６１】
具体的には、B1、B2及びB3はCHであり、qは2又は3であり、ここでqが2である場合、二つの置換基R5はB1及びB3の位置で結合しており;したがってB1及びB3はC-R5であり、qが3である場合、三つの置換基R5はB1、B2及びB3の位置で結合しており;したがってB1、B2及びB3はC-R5である。
【０１６２】
Xは好ましくは、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ-C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルコキシ-C1〜C4-アルキル、C3〜C6-シクロアルキル及びC3〜C6-ハロシクロアルキルからなる群から選択される。より好ましくは、Xは、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C3〜C6-シクロアルキル及びC3〜C6-ハロシクロアルキルからなる群から選択される。さらにより好ましくは、Xは、C1〜C4-アルキル及びC1〜C4-ハロアルキルからなる群から選択される。具体的には、XはC1〜C4-ハロアルキル、特にC1〜C2-ハロアルキルであり、より具体的にはハロメチル、特にフルオロメチル、ジフルオロメチル及びトリフルオロメチルなどのフルオロメチルであり、非常に具体的にはトリフルオロメチルである。
【０１６３】
Yは好ましくはO、NR3又は化学結合である。
【０１６４】
好ましい一実施形態では、YはOである。
【０１６５】
代替の好ましい一実施形態では、YはNR3である。R3は、上記した意味の一つ、又は、好ましくは以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０１６６】
代替の好ましい一実施形態では、Yは化学結合である。
【０１６７】
より好ましくは、YはO又はNR3である。R3は、上記した意味の一つ、又は、好ましくは以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０１６８】
具体的には、YはNR3であり、特にNHである。
【０１６９】
好ましくは、R1は、水素;シアノ;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC1〜C10-アルキル;C1〜C10-アルコキシ;C1〜C10-ハロアルコキシ;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC2〜C10-アルケニル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC2〜C10-アルキニル;-C(=O)R6;-C(=O)OR7;-C(=O)N(R8)R9;-C(=S)R6;-C(=S)OR7;-C(=S)N(R8)R9;1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル;並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、その複素環式環は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R10で置換されていてよく;
R7、R8、R9及びR10は上記した意味の一つ、又は、特に以下に示す好ましい意味の一つを有し、R61は水素である、又は上記した意味の一つを有するか、或いは特に水素である、又はR6について以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０１７０】
さらにより好ましくは、R1は、水素;シアノ;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC1〜C10-アルキル;C1〜C10-アルコキシ;C1〜C10-ハロアルコキシ;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル及び-C(=O)R6からなる群から選択され;R6は上記した意味の一つを有するか、又は特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０１７１】
特に、R1は、水素、シアノ、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC1〜C10-アルキル、好ましくはC1〜C6-アルキル、より好ましくはC1〜C4-アルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC3〜C6-シクロアルキル、特にシクロプロピル;C1〜C4-アルコキシ;C1〜C4-ハロアルコキシ及び-C(=O)R6からなる群から選択され;R6は上記した意味の一つを有するか、又は特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０１７２】
具体的には、R1は、水素、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC1〜C6-アルキル、及び部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC3〜C6-シクロアルキル、特にシクロプロピルからなる群から選択され、より具体的には水素、C1〜C6-アルキル及びC3〜C6-シクロアルキル、特にシクロプロピルからなる群から選択され、特に具体的には水素及びC1〜C6-アルキルからなる群から選択され、より具体的には水素及びメチルからなる群から選択される。
【０１７３】
R1が、1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されているC1〜C10-アルキル、好ましくはC1〜C6-アルキル、より好ましくはC1〜C4-アルキルから選択される場合、R6は、より好ましくは、C3〜C6-シクロアルキル、C3〜C6-ハロシクロアルキル、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環(その複素環式環は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R10で置換されていてよい)から選択され、より好ましくはN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環(その複素環式環は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R10で置換されていてよい)から選択され、さらにより好ましくは、N、O及びSから選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子を環員として含む5-若しくは6員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環(その複素環式環は1個若しくは複数、例えば1、2若しくは3個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R10で置換されていてよい)から選択され、特に、N、O及びSから選択される1個のヘテロ原子並びに任意の1若しくは2個の他のN原子を環員として含む5-若しくは6員複素芳香族環(その複素芳香族環は1個若しくは複数、例えば1、2若しくは3個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R10で置換されていてよい)から選択され、それは、具体的にはピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル及び1,3,5-トリアジニル、好ましくはピリジル及びピリミジニルから選択される6員複素芳香族環(その複素芳香族環は1個若しくは複数、例えば1、2若しくは3個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R10で置換されていてよい)であり、
R10は上記した意味の一つを有するか、又は特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０１７４】
好ましくは、R2は、水素;シアノ;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC1〜C10-アルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC2〜C10-アルケニル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC2〜C10-アルキニル;-N(R8)R9;-N(R8)C(=O)R6;-Si(R14)2R13;-OR7;-SR7;-S(O)mR7;-S(O)nN(R8)R9;-C(=O)R6;-C(=O)OR7;-C(=O)N(R8)R9;-C(=S)R6;-C(=S)OR7、-C(=S)N(R8)R9;-C(=NR8)R6、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル;並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、その複素環式環は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R10で置換されていてよく;
但し、YがOである場合、R2は-OR7ではない、
或いは、R2とR3は一緒にC2〜C7アルキレン鎖を形成し、それによってそれらが結合している窒素原子と一緒になって3-、4-、5-、6-、7-若しくは8-員環(そのアルキレン鎖は、1若しくは2個のO、S及び/又はNR18によって介在されていてよい、且つ/又は、そのアルキレン鎖のCH2基の1若しくは2個は、基C=O、C=S及び/又はC=NR18で置き換えられていてよい;且つ/又は、そのアルキレン鎖は、ハロゲン、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C6-アルキルチオ、C1〜C6-ハロアルキルチオ、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C2〜C6-アルキニル、C2〜C6-ハロアルキニル、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニルからなる群から選択される1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基で置換されていてよい)並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環(その複素環式環は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R10で置換されていてよい)を形成しており、
R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及びR18は上記した意味の一つ、又は、特に以下に示す好ましい意味の一つを有し、R61は水素である、又は上記した意味の一つを有するか、或いは特に水素である、又はR6について以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０１７５】
Yが化学結合である場合、R2は好ましくは、ヘテロ原子を介して結合している置換基、例えば-N(R8)R9;-N(R8)C(=O)R6;-OR7;-SR7;-S(O)mR7;-S(O)nN(R8)R9並びに環員としての1個のN原子及びN、O、S、NO、SO、SO2から選択される環員としての1若しくは2個の他のヘテロ原子又はヘテロ原子基を場合により含むN-結合3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環から選択され、その複素環式環は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R10で置換されていてよく、R6、R7、R8、R9及びR10は上記した意味の一つ、又は、特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０１７６】
Yが化学結合である場合、R2はさらに好ましくは、-N(R8)R9;-N(R8)C(=O)R6;-OR7;-SR7;-S(O)mR7及びS(O)nN(R8)R9、特に-N(R8)R9;-N(R8)C(=O)R6;-OR7及び-SR7、特に-N(R8)R9;-N(R8)C(=O)R6及び-OR7から選択され、R6、R7、R8及びR9は上記した意味の一つ、又は、特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０１７７】
Yが化学結合ではない場合、R2はより好ましくは、水素;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC1〜C10-アルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC2〜C10-アルケニル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC2〜C10-アルキニル;-C(=O)R6;-C(=O)OR7;-C(=O)N(R8)R9;-C(=S)R6;-C(=S)OR7、-C(=S)N(R8)R9;-C(=NR8)R6、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル;並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、その複素環式環は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R10で置換されていてよく、
R6、R7、R8、R9及びR10は上記した意味の一つ、又は、特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０１７８】
Yが化学結合ではない場合、R2はさらにより好ましくは、水素;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC1〜C10-アルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル;-C(=O)R6;-C(=O)OR7;-C(=O)N(R8)R9;-C(=S)R6;-C(=S)OR7、-C(=S)N(R8)R9;-C(=NR8)R6、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル;並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、その複素環式環は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R10で置換されていてよく、
R6、R7、R8、R9及びR10は上記した意味の一つ、又は、特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０１７９】
Yが化学結合ではない場合、R2は特に、水素;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC1〜C10-アルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル;-C(=O)R6;-C(=O)OR7;-C(=O)N(R8)R9;-C(=S)N(R8)R9;-C(=NR8)R6、1、2、3、4若しくは5個、好ましくは1若しくは2個、特に1個の基R10で置換されていてよいフェニル;並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、その複素環式環は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R10で置換されていてよく、
R6、R7、R8、R9及びR10は上記した意味の一つ、又は、特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０１８０】
Yが化学結合ではない場合、R2はより具体的には、水素;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC1〜C10-アルキル、好ましくはC1〜C4-アルキル;-C(=O)R6、-C(=O)OR7;-C(=O)N(R8)R9;-C(=S)N(R8)R9;及び-C(=NR8)R6からなる群から選択され、R6、R7、R8及びR9は上記した意味の一つ、又は、特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０１８１】
Yが化学結合ではない場合、R2は特に、水素;C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、特にC1〜C4-フルオロアルキル、1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6aで置換されているC1〜C4-アルキル;-C(=O)R6b、-C(=O)OR7、-C(=O)N(R8)R9、-C(=S)N(R8)R9;-C(=NR8)R6並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、その複素環式環は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R10で置換されていてよく、
R6aは、CN、-C(=O)R6b;-C(=O)N(R8)R9、-C(=O)OR7;1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル、N、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環(その複素環式環は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R10で置換されていてよい)から選択され、好ましくは、N、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環(その複素環式環は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R10で置換されていてよい)から選択され、より好ましくは、N、O及びSから選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子を環員として含む5-若しくは6員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環(その複素環式環は1個若しくは複数、例えば1、2若しくは3個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R10で置換されていてよい)から選択され、特に、N、O及びSから選択される1個のヘテロ原子並びに1若しくは2個の他のN原子を環員として場合により含む5-若しくは6員複素芳香族環(その複素芳香族環は1個若しくは複数、例えば1、2若しくは3個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R10で置換されていてよい)から選択され、それは、具体的にはピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル及び1,3,5-トリアジニル、好ましくはピリジル及びピリミジニルから選択される6員複素芳香族環(その複素芳香族環は1個若しくは複数、例えば1、2若しくは3個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R10で置換されていてよい)であり、R10は上記した意味の一つを有するか、又は特に以下に示す好ましい意味の一つを有し;
R6bは、水素、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C3〜C6-シクロアルキルから選択されるか、又はR6aについて示した意味の一つを有し;
R6、R7、R8及びR9は上記した意味の一つ、又は、特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０１８２】
より具体的には、R2は、水素;C1〜C4-アルキル;C1〜C4-ハロアルキル;CNから選択される基R6aで置換されたメチル基、1、2若しくは3個の置換基R10aを有していてよいフェニル、-C(=O)R6b;-C(=O)N(R8a)R9a及び-C(=O)OR7a;-C(=O)R6c;-C(=O)N(R8a)R9a;-C(=S)N(R8a)R9a;-C(=NR8a)R6d並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、その複素環式環は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R10で置換されていてよく、
R6b及びR6cは独立に、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C3〜C6-シクロアルキル、フェニル、ベンジル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む5-若しくは6員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環から選択され、最後に挙げた3個の基におけるフェニル又はヘテロシクリル環はハロゲン、CN、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ及びC1〜C4-ハロアルコキシから選択される1、2若しくは3個の置換基を有していてよく;
R6dはN(R8a)R9aから選択され;
R7aは、水素、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、フェニル、ベンジル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む5-若しくは6員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環から選択され、最後に挙げた3個の基におけるフェニル又はヘテロシクリル環はハロゲン、CN、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ及びC1〜C4-ハロアルコキシから選択される1、2若しくは3個の置換基を有していてよく;
各R8aは独立に、水素、シアノ、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC1〜C6-アルキル、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC2〜C4-アルケニル、C3〜C6-シクロアルキル、C3〜C6-ハロシクロアルキル、C3〜C6-シクロアルキル-C1〜C4-アルキル、C3〜C6-ハロシクロアルキル-C1〜C4-アルキル、-S(O)mR20、-S(O)nN(R21)R22、フェニル、ベンジル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む5-若しくは6員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環から選択され、最後に挙げた3個の基におけるフェニル又はヘテロシクリル環は、ハロゲン、CN、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ及びC1〜C4-ハロアルコキシから選択される1、2若しくは3個の置換基を有していてよく;
各R9aは独立に、水素、シアノ、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC1〜C6-アルキル、C3〜C6-シクロアルキル、C3〜C6-ハロシクロアルキル、C3〜C6-シクロアルキル-C1〜C4-アルキル、C3〜C6-ハロシクロアルキル-C1〜C4-アルキル、-S(O)mR20、-S(O)nN(R21)R22、フェニル、ベンジル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む5-若しくは6員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環から選択され、最後に挙げた3個の基におけるフェニル又はヘテロシクリル環はハロゲン、CN、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ及びC1〜C4-ハロアルコキシから選択される1、2若しくは3個の置換基を有していてよい;或いは、
R8aとR9aは一緒に基=CR11R12を形成している;又は
R8aとR9aはそれらが結合している窒素原子と一緒になって、N、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1若しくは2個の他のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として追加的に含んでよい3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環を形成しており、その複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;
R10aは、ハロゲン、CN、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ及びC1〜C4-ハロアルコキシから選択され;
R10、R11、R12及びR19は上記した一般的な意味の一つ、又は、特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０１８３】
R2の上記の好ましい実施形態において、R11は好ましくは水素又はメチルであり、R12は好ましくはC1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、-C(=O)R19、-C(=O)OR20又は-C(=O)N(R21)R22である。
【０１８４】
R2の上記の好ましい実施形態において、それが、R8aと一緒に基=CR11R12を形成していないか、又はR8a及びそれらが結合しているN原子と一緒に複素環式環を形成していない場合、R9aは、好ましくは水素、シアノ、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、シクロプロピル、C1〜C4-アルキルカルボニル、C1〜C4-ハロアルキルカルボニル、C1〜C4-アルコキシカルボニル及びC1〜C4-ハロアルコキシカルボニルから選択され、これはより好ましくは水素又はC1〜C4-アルキルである。
【０１８５】
R2の上記の好ましい実施形態において、R9aと一緒に基=CR11R12を形成していないか、又はR9a及びそれらが結合しているN原子と一緒に複素環式環を形成していない場合、R8aは、好ましくはCN、C1〜C6-アルキル;C1〜C6-ハロアルキル;1個の基R19を有するC1〜C4-アルキル;C2〜C6-アルケニル;C2〜C6-ハロアルケニル;1個の基R19で置換されていているC2〜C4-アルケニル;C3〜C6-シクロアルキル;C3〜C6-ハロシクロアルキル;C3〜C6-シクロアルキル-C1〜C4-アルキル;C3〜C6-ハロシクロアルキル-C1〜C4-アルキル;1個の基R19を有するC3〜C8-シクロアルキル、-S(O)mR20;-S(O)nN(R21)R22;フェニル;ベンジル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む5-若しくは6員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環から選択され、最後に挙げた3個の基におけるフェニル又はヘテロシクリル環はハロゲン、CN、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ及びC1〜C4-ハロアルコキシから選択される1、2若しくは3個の置換基を有していてよい。
【０１８６】
R8a及びR9aが、それらが結合している窒素原子と一緒になってN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1若しくは2個の他のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として追加的に含んでよい3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環を形成している場合、これは好ましくは、N、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1個の他のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として追加的に含んでよい3、5若しくは6員の飽和複素環式環である。
【０１８７】
本発明の特に好ましい実施形態では、YとR2の組合せはNR3-CO-N(R8)R9である。この場合、R3は好ましくは水素、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルキルカルボニル、C1〜C4-ハロアルキルカルボニル、C1〜C4-アルコキシカルボニル及びC1〜C4-ハロアルコキシカルボニルから選択され、これはより好ましくはH又はC1〜C4-アルキルであり、R8及びR9は好ましくはR8及びR9について以下に示す好ましい意味の一つを有する、又は、より好ましくはR8a及びR9aについて上記した一般的な若しくは好ましい意味の一つを有する。
【０１８８】
本発明の代替的に特に好ましい実施形態では、YとR2の組合せはNR3-CS-N(R8)R9である。この場合、R3は好ましくは水素、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルキルカルボニル、C1〜C4-ハロアルキルカルボニル、C1〜C4-アルコキシカルボニル及びC1〜C4-ハロアルコキシカルボニルから選択され、これはより好ましくはH又はC1〜C4-アルキルであり、R8及びR9は好ましくはR8及びR9について以下に示す好ましい意味の一つを有する、又は、より好ましくはR8a及びR9aについて上記した一般的な若しくは好ましい意味の一つを有する。
【０１８９】
本発明の代替的に特に好ましい実施形態では、YとR2の組合せはNR3-CO-R6である。この場合、R3は好ましくは水素、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルキルカルボニル、C1〜C4-ハロアルキルカルボニル、C1〜C4-アルコキシカルボニル及びC1〜C4-ハロアルコキシカルボニルから選択され、これはより好ましくはH又はC1〜C4-アルキルであり、R6は好ましくはR6ついて以下に示す好ましい意味の一つを有する、又は、より好ましくはR6b若しくはR6cについて上記した一般的な若しくは好ましい意味の一つを有する。具体的には、この場合、R6は、C3〜C6-シクロアルキル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む5-若しくは6員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環から選択され、そのヘテロシクリル環は、ハロゲン、CN、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ及びC1〜C4-ハロアルコキシから選択される1、2若しくは3個の置換基を有していてよい。
【０１９０】
本発明の代替的に特に好ましい実施形態では、YとR2の組合せはNR3-R2であり、R2は、N、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む5-若しくは6員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環であり、そのヘテロシクリル環は、ハロゲン、CN、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ及びフェニルから選択される1、2若しくは3個の置換基を有していてよい。
【０１９１】
好ましくは、R3は、水素;シアノ;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC1〜C10-アルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC2〜C10-アルケニル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC2〜C10-アルキニル;-N(R8)R9;-Si(R14)2R13;-OR7;-SR7;-S(O)mR7;-S(O)nN(R8)R9;-C(=O)R6;-C(=O)OR7;-C(=O)N(R8)R9;-C(=S)R6;-C(=S)OR7;-C(=S)N(R8)R9;-C(=NR8)R6;1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル;並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、その複素環式環は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R10で置換されていてよい;
或いは、R2とR3は一緒に基=CR11R12;=S(O)mR7;=S(O)mN(R8)R9;=NR8;若しくは=NOR7を形成している;
又は、R2とR3は一緒にC2〜C7アルキレン鎖を形成し、それによってそれらが結合している窒素原子と一緒になって3-、4-、5-、6-、7-若しくは8-員環(そのアルキレン鎖は1若しくは2個のO、S及び/又はNR18によって介在されていてよい、且つ/又は、そのアルキレン鎖のCH2基の1若しくは2個は、基C=O、C=S及び/又はC=NR18で置き換えられていてよい;且つ/又は、そのアルキレン鎖は、ハロゲン、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C6-アルキルチオ、C1〜C6-ハロアルキルチオ、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C2〜C6-アルキニル、C2〜C6-ハロアルキニル、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニルからなる群から選択される1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基で置換されていてよい)並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環(その複素環式環は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R10で置換されていてよい)を形成しており、
R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及びR18は上記した意味の一つ、又は、特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０１９２】
より好ましくは、R3は、水素;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC1〜C10-アルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC2〜C10-アルケニル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC2〜C10-アルキニル;-C(=O)R6;-C(=O)OR7;-C(=O)N(R8)R9;-C(=S)R6;-C(=S)OR7;-C(=S)N(R8)R9;-C(=NR8)R6;1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル;並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、その複素環式環は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R10で置換されていてよく、
R6、R7、R8、R9及びR10は上記した意味の一つ、又は、特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０１９３】
さらにより好ましくは、R3は、水素;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC1〜C10-アルキル;-C(=O)R6;-C(=O)OR7;-C(=O)N(R8)R9;-C(=S)R6;-C(=S)OR7;-C(=S)N(R8)R9及び-C(=NR8)R6からなる群から選択され、R6、R7、R8及びR9は上記した意味の一つ、及び、特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０１９４】
特に、R3は、水素;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC1〜C6-アルキル;-C(=O)R6及び-C(=O)N(R8)R9からなる群から選択され;R6、R8及びR9は上記した意味の一つ、及び、特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。好ましくは、この場合、C1〜C6-アルキル置換基としてのR6は、CN、C3〜C6-シクロアルキル、C3〜C6-ハロシクロアルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C6-アルキルチオ、C1〜C6-ハロアルキルチオ並びにN、O及びSから選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子を環員としてを含み、場合により1、2若しくは3個の基R10で置換されている5-若しくは6員ヘタリール環から選択される。この場合、CO置換基としてのR6は好ましくはC1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから選択される。この場合、R8及びR9は好ましくは水素及びC1〜C6-アルキルから選択される。
【０１９５】
より具体的には、R3は、水素、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル及び-C(=O)R6からなる群から選択され、特に水素、C1〜C4-アルキル及びC1〜C4-ハロアルキルからなる群から選択され、R6は上記した意味の一つを有するか、又は、特に以下に示す好ましい意味の一つを有し、これは、具体的には水素又はC1〜C4-アルキルである。非常に具体的には、R3は水素である。
【０１９６】
具体的には、基-C(R1)=N-Y-R2において、R1は水素又はC1〜C4-アルキルであり、YはNHであり、R2はC(=O)NR8R9、C(=S)NR8R9又はC(=O)R6であり、R6、R8及びR9は好ましくはR8及びR9について以下に示す好ましい意味の一つを有する、又は、より好ましくはR6b、R6c、R8a及びR9aについて上記した一般的な若しくは好ましい意味の一つを有する、或いは、R2はN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む5-若しくは6員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環であり、そのヘテロシクリル環は、ハロゲン、CN、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ及びフェニルから選択される1、2若しくは3個の置換基を有していてよい。
【０１９７】
好ましくは、各R4は独立に、Cl;F;シアノ;ニトロ;-SCN;SF5;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC1〜C6-アルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC2〜C6-アルケニル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC2〜C6-アルキニル;-Si(R14)2R13;-OR7;-OS(O)nR7;-SR7;-S(O)mR7;-S(O)nN(R8)R9;-N(R8)R9;-N(R8)C(=O)R6;C(=O)R6;-C(=O)OR7;-C(=NR8)H;-C(=NR8)R6;-C(=O)N(R8)R9;C(=S)N(R8)R9;1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル;並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環から選択され、その複素環式環は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R10で置換されていてよい;
又は、隣接炭素原子と結合している2個の基R4はと一緒に、-CH2CH2CH2CH2-、-CH=CH-CH=CH-、-N=CH-CH=CH-、-CH=N-CH=CH-、-N=CH-N=CH-、-OCH2CH2CH2-、-OCH=CHCH2-、-CH2OCH2CH2-、-OCH2CH2O-、-OCH2OCH2-、-CH2CH2CH2-、-CH=CHCH2-、-CH2CH2O-、-CH=CHO-、-CH2OCH2-、-CH2C(=O)O-、-C(=O)OCH2-、-O(CH2)O-、-SCH2CH2CH2-、-SCH=CHCH2-、-CH2SCH2CH2-、-SCH2CH2S-、-SCH2SCH2-、-CH2CH2S-、-CH=CHS-、-CH2SCH2-、-CH2C(=S)S-、-C(=S)SCH2-、-S(CH2)S-、-CH2CH2NR8-、-CH2CH=N-、-CH=CH-NR8-、-OCH=N-、及び-SCH=N-から選択される基であってよく、それによってそれらが結合している炭素原子と一緒になって5-若しくは6-員環を形成しており、上記基の水素原子はハロゲン、メチル,ハロメチル、ヒドロキシル、メトキシ及びハロメトキシから選択される1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の置換基で置き換えられていてよい、又は、上記基の1個若しくは複数、例えば1若しくは2個のCH2基はC=O基で置き換えられていてよく、
R6、R7、R8、R9、R10、R13及びR14は上記した意味の一つ、又は、特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０１９８】
より好ましくは、各R4は独立に、Cl;F;シアノ;ニトロ;-SCN;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC1〜C6-アルキル;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル;-OR7;-OS(O)nR7;-SR7;-S(O)mR7;-S(O)nN(R8)R9;-N(R8)R9;C(=O)R6;-C(=O)OR7;-C(=NR8)R6;-C(=O)N(R8)R9;-C(=S)N(R8)R9及び1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニルから選択される、
又は、隣接炭素原子と結合している2個の基R4は一緒に基-CH=CH-CH=CH-であってよく;
R6、R7、R8、R9及びR10は上記した意味の一つ、又は、特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０１９９】
特に、各R4は独立に、Cl、F;シアノ;C1〜C6-アルキル;C1〜C6-ハロアルキル;C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから選択される;又は隣接炭素原子と結合している2個の基R4は一緒に基-CH=CH-CH=CH-であってよい。
【０２００】
より具体的には、各R4は独立に、Cl;F;シアノ;C1〜C6-アルキル、好ましくはC1〜C4-アルキル、より好ましくはメチル;C1〜C4-ハロアルキル、好ましくはC1〜C2-ハロアルキル、より好ましくはCF3;及びC1〜C6-アルコキシ、好ましくはC1〜C4-アルコキシ、より好ましくはメトキシから選択される;又は隣接炭素原子と結合している2個の基R4は一緒に基-CH=CH-CH=CH-であってよい。
【０２０１】
好ましくは、各R5は独立に、Cl、F、シアノ、ニトロ、-SCN、SF5、C1〜C6-アルキル、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC1〜C6-アルキル、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC2〜C6-アルケニル、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC2〜C6-アルキニル、Si(R14)2R13、OR7、OS(O)nR7、S(O)mR7、NR8R9、N(R8)C(=O)R6、C(=O)R6、C(=O)OR7、C(=NR8)R6、C(=S)NR6、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル;並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、その複素環式環は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R10で置換されていてよく、
R6、R7、R8、R9、R10、R13及びR14は上記した意味の一つ、又は、特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０２０２】
より好ましくは、各R5は独立に、Cl、F、シアノ、ニトロ、C1〜C6-アルキル、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC1〜C6-アルキル、OR7、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル;並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、その複素環式環は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R10で置換されていてよく、
R6、R7及びR10は上記した意味の一つ、又は、特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０２０３】
さらにより好ましくは、各R5は独立に、Cl、F、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシ、特にCl、F、C1〜C4-アルキル及びC1〜C2-ハロアルキルからなる群から選択され、それは特に塩素若しくはC1〜C2-ハロアルキル、特にCF3である;又は特に塩素若しくはフッ素である。
【０２０４】
R6がアルキル、アルケニル又はアルキニル基上の置換基である場合、それは好ましくは、シアノ、アジド、ニトロ、-SCN、SF5、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、-Si(R14)2R13、-OR7、-OSO2R7、-SR7、-S(O)mR7、-S(O)nN(R8)R9、-N(R8)R9、-C(=O)N(R8)R9、-C(=S)N(R8)R9、-C(=O)OR7、-C(=O)R19、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、その複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよい;或いは、ジェミナル的に結合した2個の基R6は一緒に=CR11R12、=S(O)mR7、=S(O)mN(R8)R9、=NR8、=NOR7及び=NNR8から選択される基を形成する;又は2個の基R6はそれらが結合している炭素原子と一緒にN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-、7-若しくは8員の飽和又は部分不飽和炭素環式又は複素環式環を形成しており、
R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14及びR19は上記した意味の一つ、又は、特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０２０５】
R6がアルキル、アルケニル又はアルキニル基上の置換基である場合、それはより好ましくは、シアノ、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、-OR7、-SR7、-C(=O)N(R8)R9、-C(=S)N(R8)R9、-C(=O)OR7、-C(=O)R19、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、その複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;
R7、R8、R9及びR10は上記した意味の一つ、又は、特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０２０６】
R6がアルキル、アルケニル又はアルキニル基上の置換基である場合、それはさらにより好ましくは、シアノ、C3〜C6-シクロアルキル、C3〜C6-ハロシクロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ、C1〜C4-アルキルチオ、C1〜C4-ハロアルキルチオ、-C(=O)N(R8)R9、-C(=S)N(R8)R9、-C(=O)OR7、-C(=O)R19、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル並びにN、O及びSから選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子を環員として含む5-若しくは6員複素芳香族環からなる群から選択され、その複素芳香族環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;
R10は上記した意味の一つを有するか、又は特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０２０７】
R6がアルキル、アルケニル又はアルキニル基上の置換基である場合、それは特にシアノ、C3〜C6-シクロアルキル、C3〜C6-ハロシクロアルキル、-C(=O)N(R8)R9、-C(=S)N(R8)R9、-C(=O)OR7、-C(=O)R19、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル並びにN、O及びSから選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子を環員として含む5-若しくは6員複素芳香族環からなる群から選択され、その複素芳香族環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;
R10は上記した意味の一つを有するか、又は特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０２０８】
R6がシクロアルキル基上の置換基である場合、それは好ましくはシアノ、アジド、ニトロ、-SCN、SF5、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ-C1〜C6-アルキル、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C2〜C6-アルキニル、C2〜C6-ハロアルキニル、-Si(R14)2R13、-OR7、-OSO2R7、-SR7、-S(O)mR7、-S(O)nN(R8)R9、-N(R8)R9、-C(=O)N(R8)R9、-C(=S)N(R8)R9、-C(=O)OR7、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、その複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよい;
或いは、ジェミナル的に結合した2個の基R6は一緒に=CR11R12、=S(O)mR7、=S(O)mN(R8)R9、=NR8、=NOR7及び=NNR8から選択される基を形成している;
又は、2個の基R6はそれらが結合している炭素原子と一緒にN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-、7-若しくは8員の飽和又は部分不飽和炭素環式又は複素環式環を形成しており、
R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13及びR14は上記した意味の一つ、又は、特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０２０９】
R6がシクロアルキル基上の置換基である場合、それはより好ましくは、ハロゲン、シアノ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ-C1〜C6-アルキル、-OR7、-OSO2R7、-SR7、-S(O)mR7、-S(O)nN(R8)R9、-N(R8)R9、-C(=O)N(R8)R9、-C(=S)N(R8)R9、-C(=O)OR7、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、その複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;
R7、R8、R9及びR10は上記した意味の一つ、又は、特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０２１０】
R6がシクロアルキル基上の置換基である場合、それはさらにより好ましくは、ハロゲン、C1〜C4-アルキル、C1〜C3-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ及びC1〜C3-ハロアルコキシからなる群から選択される。特に、シクロアルキル基上の置換基としてのR6は、ハロゲン、C1〜C4-アルキル及びC1〜C3-ハロアルキルから選択される。
【０２１１】
R6がC(=O)、C(=S)又はC(=NR8)上の置換基である場合、それは好ましくは、水素、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ-C1〜C6-アルキル、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C2〜C6-アルキニル、C2〜C6-ハロアルキニル、-OR7、-SR7、-N(R8)R9、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、その複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;
R7、R8、R9及びR10は上記した意味の一つ、又は、特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０２１２】
R6がC(=O)、C(=S)又はC(=NR8)上の置換基である場合、それはより好ましくはC1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、その複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;
R10は上記した意味の一つを有するか、又は特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０２１３】
R6がC(=O)、C(=S)又はC(=NR8)上の置換基である場合、それはより好ましくは、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、その複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;
R10は上記した意味の一つを有するか、又は特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０２１４】
R6がC(=O)、C(=S)又はC(=NR8)上の置換基である場合、それはさらにより好ましくは、C1〜C4-アルキル、C1〜C3-ハロアルキル、C3〜C6-シクロアルキル、C3〜C6-ハロシクロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C3-ハロアルコキシ、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル、N、O及びSから選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子を環員として含む5-若しくは6員複素芳香族環(その複素芳香族環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよい)並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む5-若しくは6員の飽和複素環式環(その複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよい)からなる群から選択され;
R10は上記した意味の一つを有するか、又は特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０２１５】
好ましくは、各R7は独立に、水素、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C3〜C8-シクロアルキル-C1〜C4-アルキル、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル;N、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環からなる群から選択され、その複素環式環は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R10で置換されていてよく、R10は上記した意味の一つを有するか、又は特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０２１６】
より好ましくは、各R7は独立に、水素、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル;並びにN、O及びSから選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子を環員として含む5-若しくは6員複素芳香族環からなる群から選択され、その複素芳香族環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;R10は上記した意味の一つを有するか、又は特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０２１７】
R8及びR9は、互いに独立に且つその出現ごとに独立に、好ましくは水素、シアノ、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC1〜C6-アルキル、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC2〜C6-アルケニル、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC2〜C6-アルキニル、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C3〜C8-シクロアルキル-C1〜C6-アルキル、1個若しくは複数の基R19を有するC3〜C8-シクロアルキル、S(O)mR20、S(O)nNR21R22、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル、そのフェニル部分が1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいベンジル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む5-若しくは6員複素環式環からなる群から選択され、その複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;R10は上記した意味の一つを有するか、又は、特に以下に示す好ましい意味の一つを有する;或いは、
R8及びR9は一緒に基=CR11R12を形成している;又は
R8及びR9はそれらが結合している窒素原子と一緒になってN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1若しくは2個の他のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として追加的に含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族、好ましくは飽和複素環式を形成しており、その複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよい。
【０２１８】
R8及びR9の上記の好ましい実施形態において、R11は好ましくは水素又はメチルであり、R12は好ましくはC1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、-C(=O)R19、-C(=O)OR20又は-C(=O)N(R21)R22である。
【０２１９】
R8及びR9の上記の好ましい実施形態において、それがR8と一緒に基=CR11R12を形成していないか、又はR8及びそれらが結合しているN原子と一緒に複素環式環を形成していない場合、R9は、好ましくは水素、シアノ、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、シクロプロピル、C1〜C4-アルキルカルボニル、C1〜C4-ハロアルキルカルボニル、C1〜C4-アルコキシカルボニル及びC1〜C4-ハロアルコキシカルボニルから選択され、それはより好ましくは水素又はC1〜C4-アルキルである。
【０２２０】
R8及びR9の上記の好ましい実施形態において、それがR9と一緒に基=CR11R12を形成していないか、又はR9及びそれらが結合しているN原子と一緒に複素環式環を形成していない場合、R8は、好ましくはCN、C1〜C6-アルキル;C1〜C6-ハロアルキル;1個の基R19を有するC1〜C4-アルキル;C2〜C6-アルケニル;C2〜C6-ハロアルケニル;1個の基R19で置換されていているC2〜C4-アルケニル;C3〜C6-シクロアルキル;C3〜C6-ハロシクロアルキル;C3〜C6-シクロアルキル-C1〜C4-アルキル;C3〜C6-ハロシクロアルキル-C1〜C4-アルキル;1個若しくは複数の基R19を有するC3〜C8-シクロアルキル;-S(O)mR20;-S(O)nN(R21)R22;フェニル;ベンジル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む5-若しくは6員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環から選択され、最後に挙げた3個の基におけるフェニル又はヘテロシクリル環はハロゲン、CN、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ及びC1〜C4-ハロアルコキシから選択される1、2若しくは3個の置換基を有していてよい。
【０２２１】
R8及びR9が、それらが結合している窒素原子と一緒になってN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1若しくは2個の他のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として追加的に含んでよい3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環を形成している場合、これは好ましくはN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1個の他のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として追加的に含んでよい3、5若しくは6員の飽和複素環式環である。
【０２２２】
具体的には、R8及びR9は、互いに独立に且つその出現ごとに独立に、水素、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、1個の基R19を有するC1〜C4-アルキル;C2〜C6-アルケニル;C2〜C6-ハロアルケニル;1個の基R19で置換されていているC2〜C4-アルケニル;C3〜C6-シクロアルキル;C3〜C6-ハロシクロアルキル;C3〜C6-シクロアルキル-C1〜C4-アルキル;C3〜C6-ハロシクロアルキル-C1〜C4-アルキル;1個若しくは複数の基R19を有するC3〜C8-シクロアルキル;並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む5-若しくは6員の複素環式環からなる群から選択され、その複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよい。より具体的には、R9は水素又はC1〜C4-アルキルであり、R8は上記に指定した意味の一つを有する。
【０２２３】
好ましくは、各R10は独立に、Cl、F、シアノ、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC1〜C10-アルキル、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC3〜C8-シクロアルキル、-OR20、-SR20、-S(O)mR20、-S(O)nN(R21)R22、-N(R21)R22、C(=O)R19、-C(=O)OR20、-C(=O)N(R21)R22、Cl、F、シアノ、ニトロ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから独立に選択される1、2、3、4若しくは5個の基で置換されていてよいフェニル;並びにCl、F、シアノ、ニトロ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから独立に選択される1個若しくは複数の基で置換されていてよい、N、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和又は不飽和複素環式環からなる群から選択される;
或いは、隣接原子と結合している2個の基R10は一緒に、-CH2CH2CH2CH2-、-CH=CH-CH=CH-、-N=CH-CH=CH-、-CH=N-CH=CH-、-N=CH-N=CH-、-OCH2CH2CH2-、-OCH=CHCH2-、-CH2OCH2CH2-、-OCH2CH2O-、-OCH2OCH2-、-CH2CH2CH2-、-CH=CHCH2-、-CH2CH2O-、-CH=CHO-、-CH2OCH2-、-CH2C(=O)O-、-C(=O)OCH2-、及び-O(CH2)O-から選択される基を形成し、それによってそれらが結合している原子と一緒になって5-若しくは6-員環を形成しており、上記基の水素原子はCl、F、メチル,ハロメチル、ヒドロキシル、メトキシ及びハロメトキシから選択される1個若しくは複数の置換基で置き換えられていてよい、又は上記基の1個若しくは複数のCH2基はC=O基で置き換えられていてよく、
R19、R20、R21及びR22は上記した一般的意味の一つを有するか、又は特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０２２４】
より好ましくは、各R10は独立に、Cl、F、シアノ、部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数の基R19で置換されていてもよいC1〜C10-アルキル、-OR20、-N(R21)R22、C(=O)R19、-C(=O)OR20、-C(=O)N(R21)R22、Cl、F、シアノ、ニトロ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから独立に選択される1、2、3、4若しくは5個の基で置換されていてよいフェニル並びにCl、F、シアノ、ニトロ、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから独立に選択される1個若しくは複数の基で置換されていてよい、N、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む3-、4-、5-、6-若しくは7員の飽和又は不飽和複素環式環からなる群から選択され;
R19、R20、R21及びR22は上記した一般的意味の一つを有するか、又は特に以下に示す好ましい意味の一つを有する。
【０２２５】
さらにより好ましくは、各R10は独立に、Cl、F、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ及びC1〜C4-ハロアルコキシからなる群から選択される。特に、各R10は独立に、Cl、F、C1〜C4-アルキル及びC1〜C4-ハロアルキルからなる群から選択され、具体的にはCl又はFであり、より具体的には塩素である。
【０２２６】
好ましくは、R11及びR12は、互いに独立に且つその出現ごとに独立に、水素、ハロゲン、C1〜C6-アルキル及びC1〜C6-ハロアルキルからなる群から選択される。より好ましくは、R11及びR12は、互いに独立に且つその出現ごとに独立に、水素、ハロゲン及びC1〜C6-アルキルからなる群から選択され、特に水素及びハロゲンからなる群から選択される。具体的には、それらは水素である。
【０２２７】
好ましくは、R13及びR14は、互いに独立に且つその出現ごとに独立に、C1〜C4-アルキルから選択され、具体的にはそれらはメチルである。
【０２２８】
好ましくは、R15及びR16は、互いに独立に且つその出現ごとに独立に、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル及び1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニルからなる群から選択され;R10は上記した一般的意味の一つ、又は特に、好ましい意味の一つを有する。
【０２２９】
好ましくは、各R17は独立に、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、フェニル及びベンジルからなる群から選択される。より好ましくは、各R17は独立に、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル及びフェニルからなる群から選択され、具体的にはそれはC1〜C4-アルキル又はC1〜C3-ハロアルキルである。
【０２３０】
好ましくは、各R18は独立に、水素;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC1〜C10-アルキル;-C(=O)R6;-C(=O)OR7;-C(=O)N(R8)R9;-C(=S)R6;-C(=S)OR7;-C(=S)N(R8)R9及び-C(=NR8)R6からなる群から選択され;R6、R7、R8及びR9は上記した一般的意味の一つ、又は特に、好ましい意味の一つを有する。
【０２３１】
より好ましくは、各R18は、水素;部分的に若しくは完全にハロゲン化されていても、且つ/又は1個若しくは複数、例えば1、2、3若しくは4個、好ましくは1若しくは2個、より好ましくは1個の基R6で置換されていてもよいC1〜C6-アルキル;-C(=O)R6及び-C(=O)N(R8)R9からなる群から選択され;R6、R8及びR9は上記した一般的意味の一つ、又は特に、好ましい意味の一つを有する。好ましくは、この場合、C1〜C6-アルキル置換基としてのR6は、CN、C3〜C6-シクロアルキル、C3〜C6-ハロシクロアルキル、C1〜C6-アルコキシ、C1〜C6-ハロアルコキシ、C1〜C6-アルキルチオ、C1〜C6-ハロアルキルチオ並びにN、O及びSから選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子を環員として含み、場合により1、2若しくは3個の基R10で置換されている5-若しくは6員ヘタリール環から選択される。この場合、CO置換基としてのR6は好ましくは、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから選択される。この場合、R8及びR9は好ましくは水素及びC1〜C6-アルキルから選択される。
【０２３２】
特に、各R18は、水素、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル及び-C(=O)R6からなる群から選択され、特に水素、C1〜C4-アルキル及び-C(=O)R6からなる群から選択され、R6は上記した一般的意味の一つ、又は特に、好ましい意味の一つを有し、これは具体的にはC1〜C4-アルキルである。
【０２３３】
R19がアルキル、アルケニル又はアルキニル基上の置換基である場合、それは好ましくは、シアノ、C3〜C6-シクロアルキル、C3〜C6-ハロシクロアルキル、-OR20、SR20、S(O)mR20、-C(=O)N(R21)R22、-C(=S)N(R21)R22、-C(=O)OR20、-C(=O)R20、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む5-若しくは6員複素環式環からなる群から選択され、最後に挙げた3個の基における環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;
R10は、ハロゲン、シアノ、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ及びC1〜C4-ハロアルコキシから選択され;
R20は、水素、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、フェニル、ベンジル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む5-若しくは6員複素環式環から選択され、最後に挙げた3個の基における環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;
R21及びR22は、互いに独立に且つその出現ごとに独立に、水素、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C3〜C6-シクロアルキル、C3〜C6-ハロシクロアルキル、フェニル、ベンジル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む5-若しくは6員複素環式環から選択され、最後に挙げた3個の基における環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよい。
【０２３４】
R19がシクロアルキル基上の置換基である場合、それは好ましくは、シアノ、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C3〜C6-シクロアルキル、C3〜C6-ハロシクロアルキル、-C(=O)N(R21)R22、-C(=S)N(R21)R22、-C(=O)OR20、-C(=O)R20、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む5-若しくは6員複素環式環からなる群から選択され、最後に挙げた3個の基における環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;
R10は、ハロゲン、シアノ、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ及びC1〜C4-ハロアルコキシから選択され;
R20は、水素、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、フェニル、ベンジル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む5-若しくは6員複素環式環から選択され、最後に挙げた3個の基における環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;
R21及びR22は、互いに独立に且つその出現ごとに独立に、水素、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、フェニル、ベンジル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む5-若しくは6員複素環式環から選択され、最後に挙げた3個の基における環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよい。
【０２３５】
R19がC(=O)基上の置換基である場合、それは好ましくは、水素、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C3〜C6-シクロアルキル、C3〜C6-ハロシクロアルキル、C3〜C6-シクロアルキル-C1〜C4-アルキル、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいベンジル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む5-若しくは6員複素環式環からなる群から選択され、最後に挙げた3個の基における環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;
R10はハロゲン、シアノ、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ及びC1〜C4-ハロアルコキシから選択される。
【０２３６】
R20は好ましくは、水素、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C2〜C4-アルケニル、C2〜C4-ハロアルケニル、C2〜C4-アルキニル、C2〜C4-ハロアルキニル、C3〜C6-シクロアルキル、C3〜C6-ハロシクロアルキル、C3〜C6-シクロアルキル-C1〜C4-アルキル、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいベンジル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む5-若しくは6員複素環式環からなる群から選択され、最後に挙げた3個の基における環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;R10はハロゲン、シアノ、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ及びC1〜C4-ハロアルコキシから選択される。
【０２３７】
R21及びR22は、互いに独立に且つその出現ごとに独立に、好ましくは水素、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C3〜C8-シクロアルキル、C3〜C8-ハロシクロアルキル、C3〜C8-シクロアルキル-C1〜C4-アルキル、C2〜C6-アルケニル、C2〜C6-ハロアルケニル、C2〜C6-アルキニル、C2〜C6-ハロアルキニル、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいフェニル、1、2、3、4若しくは5個の基R10で置換されていてよいベンジル並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む5-若しくは6員複素環式環からなる群から選択され、最後に挙げた3個の基における環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよく;R10はハロゲン、シアノ、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ及びC1〜C4-ハロアルコキシから選択される;
或いは、R21及びR22はそれらが結合している窒素原子と一緒になってN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1若しくは2個の他のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として追加的に含んでよい5-若しくは6員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環を形成していてよく、その複素環式環は、ハロゲン、C1〜C6-アルキル、C1〜C6-ハロアルキル、C1〜C6-アルコキシ及びC1〜C6-ハロアルコキシから選択される1個若しくは複数の基で置換されていてよい。
【０２３８】
具体的には、方法Bは式III-1の化合物の調製を示す。
【化１２】
2013532156.tif 000017
【０２３９】
(式中、
R1は水素又はC1〜C4-アルキルであり;
R5a、R5b、R5cは水素である、又はR5について上記した一般的意味の一つ、若しくは特に、好ましい意味の一つを有し;
R4a及びR4bは互いに独立に水素である、又はR4について上記した一般的意味の一つ、若しくは特に、好ましい意味の一つを有し;
R8及びR9は上記した一般的意味の一つ、若しくは特に、好ましい意味の一つを有する)
代替的な特定の実施形態では、方法Bは式III-2の化合物の調製を示す。
【化１３】
2013532156.tif 000018
【０２４０】
(式中、
R1は水素又はC1〜C4-アルキルであり;
R5a、R5b、R5cは水素である、又はR5について上記した一般的意味の一つ、若しくは特に、好ましい意味の一つを有し;
R4a及びR4bが互いに独立に水素である、又はR4について上記した一般的意味の一つ、若しくは特に、好ましい意味の一つを有し;
R8及びR9は上記した一般的意味の一つ、若しくは特に、好ましい意味の一つを有する)
代替的な特定の実施形態では、方法Bは式III-3の化合物の調製を示す。
【化１４】
2013532156.tif 000019
【０２４１】
{式中、
R1は水素又はC1〜C4-アルキルであり;
R5a、R5b、R5cは水素である、又はR5について上記した一般的意味の一つ、若しくは特に、好ましい意味の一つを有し;
R4a及びR4bが互いに独立に水素である、又はR4について上記した一般的意味の一つ、若しくは特に、好ましい意味の一つを有し;
R6は上記した一般的意味の一つ、若しくは特に、好ましい意味の一つを有し、それは具体的にはC3〜C6-シクロアルキル、C3〜C6-ハロシクロアルキル、N、O及びSから選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子を環員として含む5-若しくは6員複素芳香族環(その複素芳香族環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよい)並びにN、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む5-若しくは6員の飽和複素環式環(その複素環式環は1個若しくは複数の基R10で置換されていてよい)から選択され、R10は上記した一般的意味の一つ、若しくは特に、好ましい意味の一つを有する}
代替的な特定の実施形態では、方法Bは式III-4の化合物の調製を示す。
【化１５】
2013532156.tif 000020
【０２４２】
(式中、
R1は水素又はC1〜C4-アルキルであり;
R5a、R5b、R5cは水素である、又はR5について上記した一般的意味の一つ、若しくは特に、好ましい意味の一つを有し;
R4a及びR4bが互いに独立に水素である、又はR4について上記した一般的意味の一つ、若しくは特に、好ましい意味の一つを有し;
R2は、N、O、S、NO、SO及びSO2から選択される1、2若しくは3個のヘテロ原子又はヘテロ原子基を環員として含む5-若しくは6員の飽和、部分不飽和又は芳香族複素環式環であり、そのヘテロシクリル環は、ハロゲン、CN、C1〜C4-アルキル、C1〜C4-ハロアルキル、C1〜C4-アルコキシ、C1〜C4-ハロアルコキシ及びフェニルから選択される1、2若しくは3個の置換基を有していてよい)
本発明の方法によって、重要な式IIの中間体を単純で工業的に応用できる方法で製造することができる。さらに、この方法では触媒を従来技術の方法より少ない量しか必要としない。
【０２４３】
本発明は、本発明の方法によって得られる化合物、特に式I及びIIIの化合物又はその鏡像異性体、ジアステレオ異性体及び/又は農業的に許容される塩並びに実施例において特に以下で個々に挙げる化合物(化合物C)及びその鏡像異性体、ジアステレオ異性体及び/又は農業的に許容される塩にも関する。
【０２４４】
本発明はさらに、本発明による方法によって得られる少なくとも一つの上記に定義した式IIIのイミン化合物又はその鏡像異性体、ジアステレオ異性体及び/又は農業的に許容される塩並びに少なくとも一つの不活性な液体及び/又は固体の農業的に許容される担体を含む農業用組成物に関する。
【０２４５】
本発明は、本発明による方法によって得られる少なくとも一つの上記に定義した式IIIのイミン化合物又はその鏡像異性体、ジアステレオ異性体及び/又は獣医学的に許容される塩並びに少なくとも一つの不活性な液体及び/又は固体の獣医学的に許容される担体を含む獣医用組成物にも関する。
【０２４６】
さらに、本発明は、無脊椎有害生物を駆除するための、本発明による方法によって得られる上記に定義した式IIIのイミン化合物又はその鏡像異性体、ジアステレオ異性体及び/又は農業的に又は獣医学的に許容される塩の使用に関する。
【０２４７】
本発明の他の態様は、無脊椎有害生物による侵襲(infestation)又は感染から動物を治療する又はそれから動物を保護するための、本発明による方法によって得られる上記に定義した式IIIのイミン化合物又はその鏡像異性体、ジアステレオ異性体及び/又は獣医学的に許容される塩の使用に関する。
【０２４８】
本発明の他の態様は、本発明による方法によって得られる上記に定義した少なくとも一つの式IIIの化合物又はその鏡像異性体、ジアステレオ異性体及び/又は農業的に許容される塩を含む植物繁殖材料である。
【０２４９】
好ましい植物繁殖材料は種子である。
【０２５０】
ここで本発明を以下の非限定的な実施例で例示することとする。
【実施例】
【０２５１】
化合物を、例えば連結型(coupled)高速液体クロマトグラフィー/質量分析(HPLC/MS)、1H-NMR及び/又はその融点で特性評価した。
【０２５２】
分析HPLCカラム:Merck KgaA、GermanyからのRP-18カラムChromolith Speed ROD。溶出:アセトニトリル+0.1%トリフルオロ酢酸(TFA)/水+0.1%トリフルオロ酢酸(TFA)を5:95〜95:5の比で、40℃で5分間。
【０２５３】
それぞれ1H-NMR、13C-NMR:シグナルを、それぞれ、テトラメチルシランに対する化学シフト(ppm)、13C-NMRについてCDCl3又はDMSO-d6、その多重度及びその積分(水素原子の相対数が与えられる)で特性評価する。シグナルの多重度を評価するために以下の略語を使用する:m=多重線、q=四重線、t=三重線、d=二重線、dd=二重線の二重線及びs=一重線。
【０２５４】
S.合成実施例
S.1 4-[5-(3,5-ジクロロ-フェニル)-5-トリフルオロメチル-4,5-ジヒドロ-イソオキサゾール-3-イル]-2-メチル-ベンズアルデヒド-4-トリフルオロエチルセミカルバゾン(表C.1の化合物1-1;以下を参照)の合成
ステップ1:4-[5-(3,5-ジクロロ-フェニル)-5-トリフルオロメチル-4,5-ジヒドロ-イソオキサゾール-3-イル]-2-メチル-ベンズアルデヒドの合成
反応用オートクレーブに、3-(4-ブロモ-3-メチル-フェニル)-5-(3,5-ジクロロ-フェニル)-5-トリフルオロメチル-4,5-ジヒドロ-イソオキサゾール(0.10g、0.22mmol)、二塩化パラジウムシクロオクタジエン錯体(1.6mg、2.5mol%)、キサントホス(9.7mg、7.5mol%)、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン(19.3mg、0.75当量)及びDMF(2mL)をチャージし、合成ガス(一酸化炭素:水素=1:1)で5バールまでパージした。反応用オートクレーブを100℃で16h加熱し、次いで周囲温度に冷却した。圧を開放した後、反応混合物を減圧下で濃縮し、残留物を、シリカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィーで精製して表題化合物(13mg、15%)を得た。
【０２５５】
代替ステップ1:4-[5-(3,5-ジクロロ-フェニル)-5-トリフルオロメチル-4,5-ジヒドロ-イソオキサゾール-3-イル]-2-メチル-ベンズアルデヒドの合成
反応用オートクレーブに、3-(4-ブロモ-3-メチル-フェニル)-5-(3,5-ジクロロ-フェニル)-5-トリフルオロメチル-4,5-ジヒドロ-イソオキサゾール8.2g、18mmol)、酢酸パラジウム(II)(13.4mg、59.7μm)、cataCXium(107.4mg)、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン(1.6g)及びトルエン(7.9g)をチャージし、合成ガス(一酸化炭素:水素=1:1)で5バールまでパージした。反応用オートクレーブを10バールの合成ガスになるまで加圧し、120℃で18h加熱し、次いで周囲温度に冷却した。圧を開放した後、反応混合物を減圧下で濃縮し、残留物を、シリカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィーで精製して表題化合物(3.4g、37%)を得た。
【０２５６】
GC-MSにより特性評価(DB-XLB 30m×0.25mm、0.25μMフィルム、ヘリウム2mL/min 50-10-260/10-10-300、0.5μM/スプリット10:1、インジェクター250℃):26.750min、m/z=401(TOF MS FI+)
ステップ2:4-[5-(3,5-ジクロロ-フェニル)-5-トリフルオロメチル-4,5-ジヒドロ-イソオキサゾール-3-イル]-2-メチル-ベンズアルデヒド-4-トリフルオロエチルセミカルバゾンの合成
エタノール(50mL)及び氷酢酸(40mL)の中の4-[5-(3,5-ジクロロ-フェニル)-5-トリフルオロメチル-4,5-ジヒドロ-イソオキサゾール-3-イル]-2-メチル-ベンズアルデヒド(72.5g、0.18mol)と4-トリフルオロエチルセミカルバジド塩酸塩(39.92g、0.21mol)の混合物を70℃で終夜加熱した。続いて、澄明溶液が濁ってくるまで水を加え、次いでMTBE(10mL)を加え、混合物を周囲温度に冷却した。得られた沈殿物をろ過し、水で洗浄して表題化合物(84.10g、86%)を得た。
【０２５７】
HPLC-MSにより特性評価:4.281min、M=541.00
1H-NMR(500 MHz, CDCl3)により特性評価: 
δ[δ] = 2.52 (s, 3H), 3.71 (d, 1H), 4.03 (m, 2H), 4.11 (d, 1H), 6.46 (dd, 1H), 7.44 (s, 1H), 7.50-7.58 (m, 3H), 7.80 (d, 1H), 8.01 (s, 1H), 9.40 (s, 1H) ppm.
S.2 (E)-及び(Z)-1-{4-[5-(3,5-ジクロロ-フェニル)-5-トリフルオロメチル-4,5-ジヒドロ-イソオキサゾール-3-イル]-2-メチル-フェニル}-エタノン-4-トリフルオロエチルセミカルバゾン(表C.1の化合物1-19及び1-57;以下を参照)の合成
ステップ1:1-{4-[5-(3,5-ジクロロ-フェニル)-5-トリフルオロメチル-4,5-ジヒドロ-イソオキサゾール-3-イル]-2-メチル-フェニル}-エタノールの合成
THF(15mL)中の4-[5-(3,5-ジクロロ-フェニル)-5-トリフルオロメチル-4,5-ジヒドロ-イソオキサゾール-3-イル]-2-メチル-ベンズアルデヒド(即ち、実施例S.1、ステップ1の生成物、0.50g)及び塩化リチウム(53mg、1.24mmol、1.00当量)の溶液に、臭化メチルマグネシウム(1.78mL、THF/トルエン中に1.4M、2.49mmol、2.00当量)の-70℃での溶液を加えた。この温度で1h後、混合物を室温に加温し、NH4Cl飽和水溶液でクエンチした。層を分離し、トルエンで抽出した。一緒にした有機層をNa2SO4で脱水し、蒸発させた。残留物を、シリカゲルを用いたフラッシュクロマトグラフィーで精製して表題化合物(0.20g、38%)を得た。
【０２５８】
HPLC-MSにより特性評価:4.301min、M=418.05
ステップ2:1-{4-[5-(3,5-ジクロロ-フェニル)-5-トリフルオロメチル-4,5-ジヒドロ-イソオキサゾール-3-イル]-2-メチル-フェニル}-エタノンの合成
CH2Cl2(10mL)中の1-{4-[5-(3,5-ジクロロ-フェニル)-5-トリフルオロメチル-4,5-ジヒドロ-イソオキサゾール-3-イル]-2-メチル-フェニル}-エタノール(即ち、実施例S.2、ステップ1の生成物、160mg、0.38mmol)の溶液に、デスマーチンペルヨージナン(243mg、0.57mmol、1.5当量)を少しずつ添加した。混合物を室温で終夜撹拌し、次いでNaHCO3飽和水溶液を加え、混合物を室温で1h放置した。層を分離し、有機層を水で洗浄し、Na2SO4で脱水し、真空下で蒸発させて表題化合物(120mg、75%)を得た。これをさらに精製することなく、次の反応で使用した。
【０２５９】
HPLC-MSにより特性評価:4.572min、M=415.95
ステップ3:(E)-及び(Z)-1-{4-[5-(3,5-ジクロロ-フェニル)-5-トリフルオロメチル-4,5-ジヒドロ-イソオキサゾール-3-イル]-2-メチル-フェニル}-エタノン-4-トリフルオロエチルセミカルバゾンの合成
エタノール(1mL)及び氷酢酸(0.5mL)の中の1-{4-[5-(3,5-ジクロロ-フェニル)-5-トリフルオロメチル-4,5-ジヒドロ-イソオキサゾール-3-イル]-2-メチル-フェニル}-エタノン(1.37g)及び4-トリフルオロエチルセミカルバジド塩酸塩(0.729g)の混合物を70℃で6h加熱した。冷却後、溶媒を真空下で蒸発させた。酢酸エチルを加え、有機層を水で洗浄した。Na2SO4で脱水した後、溶媒を蒸発させ、残留物を、シリカゲルを用いたクロマトグラフィーで精製して表題化合物を得た(最初Z-異性体が300mg溶出し、次いでE-異性が400mg溶出、合計収率38%)。
【０２６０】
Z-異性体:
HPLC-MSにより特性評価:4.497min、M=555.00
1H-NMR (400 MHz, DMSO-d6)により特性評価:
δ[δ] = 2.16 (s, 3H), 2.17 (s, 3H), 3.87 (m, 2H), 4.29 (d, 1H), 4.36 (d, 1H), 7.26 (d, 1H), 7.34 (m, 1H), 7.64-7.69 (m, 4H), 7.82 (m, 1H), 8.52 (s, 1H) ppm.
E-異性体:
HPLC-MSにより特性評価:4.531min、M=555.05
キサントホスの代わりにMeSkatOX、TPP、TPPit、tBuOMeTPPit、BINAP、CyH3P、cataCXium、Complex130、Complex34又はComplex128を使用した場合、化合物1-1及び中間体アルデヒドも得られた。
【０２６１】
以下の例で示す化合物を同様に合成した。
【０２６２】
C.化合物例
C.1 化合物例1
化合物例1-1〜1-95は式C.1の化合物に対応する:
【化１６】
2013532156.tif 000021
【０２６３】
(式中、各合成化合物のR1、R2及びYは、以下の表C.1の列に定義されている)
【表２】
2013532156.tif 000022
【０２６４】
2013532156.tif 000023
【０２６５】
2013532156.tif 000024
【０２６６】
C.2 化合物例2
化合物例2-1〜2-19は式C.2の化合物に対応する:
【化１７】
2013532156.tif 000025
【０２６７】
(式中、各合成化合物のR1、R2及びYは、以下の表C.2の列に定義されている)
【表３】
2013532156.tif 000026
【０２６８】
C.3 化合物例3
化合物例3-1〜3-5は式C.3の化合物に対応する:
【化１８】
2013532156.tif 000027
【０２６９】
(式中、各合成化合物のR1、R2及びYは、以下の表C.3の列に定義されている)
【表４】
2013532156.tif 000028
【０２７０】
C.4 化合物例4
化合物例4-1〜4-55は式C.4の化合物に対応する:
【化１９】
2013532156.tif 000029
【０２７１】
(式中、各合成化合物のR1、R2及びYは、以下の表C.4の列に定義されている)
【表５】
2013532156.tif 000030
【０２７２】
2013532156.tif 000031
【０２７３】
C.5 化合物例5
化合物例5-1〜5-13は式C.5の化合物に対応する:
【化２０】
2013532156.tif 000032
【０２７４】
(式中、各合成化合物のR1、R2及びYは、以下の表C.5の列に定義されている)
【表６】
2013532156.tif 000033
【０２７５】
C.6 化合物例6
化合物例6-1〜6-7は式C.6の化合物に対応する:
【化２１】
2013532156.tif 000034
【０２７６】
(式中、各合成化合物のR1、R2及びYは、以下の表C.6の列に定義されている)
【表７】
2013532156.tif 000035
【０２７７】
C.7 化合物例7
化合物例7-1〜7-8は式C.7の化合物に対応する:
【化２２】
2013532156.tif 000036
【０２７８】
(式中、各合成化合物のR1、R2及びYは、以下の表C.7の列に定義されている)
【表８】
2013532156.tif 000037
【０２７９】
C.8 化合物例8
化合物例8-1〜8-8は式C.8の化合物に対応する:
【化２３】
2013532156.tif 000038
【０２８０】
(式中、各合成化合物のR1、R2及びYは、以下の表C.8の列に定義されている)
【表９】
2013532156.tif 000039
【０２８１】
C.9 化合物例9
化合物例9-1〜9-15は式C.9の化合物に対応する:
【化２４】
2013532156.tif 000040
【０２８２】
(式中、各合成化合物のR1、R2及びYは、以下の表C.9の列に定義されている)
【表１０】
2013532156.tif 000041
【０２８３】
C.10 化合物例10
化合物例10-1〜10-6は式C.10の化合物に対応する:
【化２５】
2013532156.tif 000042
【０２８４】
(式中、各合成化合物のR1、R2及びYは、以下の表C.10の列に定義されている)
【表１１】
2013532156.tif 000043
【０２８５】
C.11 化合物例11
化合物例11-1〜11-3は式C.11の化合物に対応する:
【化２６】
2013532156.tif 000044
【０２８６】
(式中、各合成化合物のR1、R2及びYは、以下の表C.11の列に定義されている)
【表１２】
2013532156.tif 000045
【０２８７】
B.生物学的実施例:殺有害生物活性の評価:
本発明の式IIIの化合物の活性は以下の生物学的試験によって実証し、評価することができた。
【０２８８】
B.1ニセアメリカタバコガ(Tobacco budworm)(ヘリオチス  ウィレスケンス(Heliothis virescens))I
ニセアメリカタバコガ(ヘリオチス  ウィレスケンス)の防除を評価するために、試験単位は昆虫食餌及び15〜25個のH.ウィレスケンスの卵を入れた96ウェル-マイクロタイタープレートで構成される。化合物を、75%v/v水及び25%v/v DMSOを含む溶液を用いて処方した。異なる濃度の処方化合物を、特注のマイクロアトマイザーを用いて2連で、10μlで昆虫食餌上に噴霧した。施用した後、マイクロタイタープレートを約28±1℃及び約80±5%相対湿度で5日間インキュベートする。次いで卵と幼虫の死亡率を目視で評価する。
【０２８９】
この試験で、化合物1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6、1-7、1-8、1-9、1-10、1-11、1-12、1-13、1-14、1-15、1-16、1-17、1-18、1-19、1-20、1-21、1-22、1-23、1-26、1-27、1-28、1-29、1-30、1-31、1-32、1-33、1-34、1-35、1-36、1-39、1-40、1-41、1-42、1-43、1-44、1-45、1-47、1-48、1-49、1-51、1-52、1-53、1-54、1-55、1-56、1-57、1-58、1-59、1-60、1-62、1-63、1-64、1-65、1-66、1-67、1-68、1-69、1-70、1-71、1-72、1-73、1-74、1-75、1-76、1-77、1-79、1-80、1-81、1-82、1-83、1-84、1-85、1-86、1-87、1-88、1-89、1-90、1-91、1-92、1-93、1-94、1-95、2-1、2-2、2-3、2-4、2-5、2-6、2-7、2-8、2-9、2-10、2-11、2-12、2-13、2-14、2-15、2-16、2-17、2-18、2-19、3-1、3-2、3-3、4-1、4-2、4-3、4-4、4-5、4-6、4-7、4-8、4-9、4-10、4-11、4-12、4-13、4-14、4-15、4-16、4-17、4-18、4-19、4-20、4-21、4-22、4-23、4-24、4-25、4-26、4-27、4-28、4-29、4-30、4-31、4-32、4-33、4-34、4-35、4-36、4-37、4-38、4-39、4-40、4-41、4-42、4-43、4-44、4-45、4-46、4-47、4-48、4-49、4-50、4-51、4-52、4-53、4-54、4-55、5-1、5-2、5-3、5-4、5-5、5-6、5-9、5-10、5-11、5-12、5-13、5-14、6-1、6-2、6-3、6-4、6-5、6-6、6-7、7-1、7-2、7-3、7-4、7-5、7-6、7-7、7-8、8-1、8-2、8-3、8-4、8-5、8-6、8-7、8-8、9-1、9-2、9-3、9-4、9-5、9-6、9-7、9-8、9-9、9-10、9-11、9-12、9-13
、9-14、9-15、10-1、10-2、10-3、10-4、10-5、10-6、10-6、11-1、11-2及び11-3は2500ppmでそれぞれ非処理対照と比較して少なくとも75%の死亡率を示した。
【国際調査報告】
2013532156.tif 000054
2013532156.tif 000055