(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のジエンエラストマー、架橋系および補強用充填剤をベースとするゴム組成物に関し、この組成物は、10〜50phr (エラストマー100質量部当りの質量部)の割合の澱粉および3〜30phrの割合の水性または水溶性可塑剤も含み、上記水性または水溶性可塑剤が、水または水とグリセリンの混合物(水は上記水性または水溶性可塑剤中における主要質量成分である)であることを特徴とする。  また、本発明は、そのような組成物を得る方法にも関する。  本発明に従う組成物は、例えば、タイヤトレッドのような、タイヤの製造に関連するカレンダー加工または形状化製品の製造において使用し得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のジエンエラストマー、架橋系および補強用充填剤をベースとするゴム組成物であって、10〜50phr (エラストマー100質量部当りの質量部)の割合の澱粉および3〜30phrの割合の水性または水溶性可塑剤も含み、前記水性または水溶性可塑剤が、水または水とグリセリンとの混合物(水は前記水性または水溶性可塑剤中における主要質量成分である)であることを特徴とする前記ゴム組成物。
【請求項２】
澱粉の割合が、15〜40phrの範囲にある、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
水性または水溶性可塑剤の割合が、7〜28phrの範囲にある、請求項１〜２のいずれか１項記載の組成物。
【請求項４】
澱粉が、最低限10％のアミロースからなる、請求項１〜３のいずれか１項記載の組成物。
【請求項５】
澱粉が、最低限15％のアミロースからなる、請求項４記載の組成物。
【請求項６】
澱粉が、最低限20％のアミロースからなる、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
前記水性または水溶性可塑剤が、水である、請求項１〜６のいずれか１項記載の組成物。
【請求項８】
前記補強用充填剤が、主として、カーボンブラックを含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項９】
前記補強用充填剤が、主として、シリカを含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１０】
前記補強用充填剤が、カーボンブラックとシリカのブレンドを含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物が、非架橋状態にある、請求項１〜１０のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、架橋状態にある、請求項１〜１０のいずれか１項記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項記載の組成物を含むタイヤの製造に関連するカレンダー加工または形状化製品。
【請求項１４】
請求項１３記載の製品を含むタイヤ。
【請求項１５】
加硫系を除いたゴム組成物の構成成分を熱機械的に混練する第１段階を含むゴム組成物を得る方法であって、前記組成物が10〜50phrの割合の澱粉および3〜30phrの割合の水性または水溶性可塑剤も含むこと、並びに前記澱粉および前記水性または水溶性可塑剤を前記第１の混練段階において混入すること、前記水性または水溶性可塑剤が、水または水とグリセリンとの混合物(水は前記水性または水溶性可塑剤中における主要質量成分である)であることを特徴とする前記方法。
【請求項１６】
前記組成物中の澱粉の割合が、15〜40phrの範囲にある、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
前記組成物中の水性または水溶性可塑剤の割合が、7〜28phrの範囲にある、請求項１５および１６のいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
前記第１混練段階を下記の数工程において実施する、請求項１５〜１７のいずれか１項記載の方法：
・前記組成物のエラストマーの全部を混練する第１工程；
・前記澱粉および前記水性または水溶性可塑剤を１度にまたは分割して添加する１以上の連続する工程；
・他の構成成分を引続き導入する最終工程。
【請求項１９】
前記混練段階を25℃と180℃の間の温度で実施する、請求項１５〜１８のいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッドとして使用することのできるゴム組成物、さらに詳細には、澱粉を取込んでいるゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、製造業者は、ある種の工業製品を取り換えるために、ゴム組成物の製造において植物起原の生分解性製品を使用することを極力試みている。
そのように、ヨーロッパ特許出願 EP0795581号は、カーボンブラックの部分的代替物として、ビニルアルコールとエチレンのポリマーによって可塑化した澱粉を含むタイヤ用のゴム組成物を記載している。これらの組成物は、無澱粉組成物と比較して転がり抵抗性を低下させることおよび剛性を調整することを可能にすると説明されている。さらにまた、他のヨーロッパ特許出願EP1074582号、EP1293530号、EP1312639号およびEP1514900号も、カーボンブラックおよび/またはシリカのような通常の充填剤以外に、ビニルアルコールとエチレンのポリマーポリマーによって可塑化した澱粉を含むゴム組成物を記載している。
【０００３】
残念なことに、上記組成物におけるそのような可塑剤の使用は、上記補助的成分の添加によって、タイヤの耐摩耗性に対し有害であるリスクを有し、従って、上記添加がもたらすエラストマーの希釈のために、これらの解決策をあまり適するものにはしていない。
【０００４】
従って、タイヤにおける澱粉の使用は、転がり抵抗性とコーナーリング推力間の妥協点を改良することを可能にする、即ち、低転がり抵抗性を維持すると同時にコーナーリング推力を増強させること或いは転がり抵抗性を低下させると同時にコーナーリング推力(剛性)を保持するまたはコーナーリング推力を増強さえすることを可能にする、上記の解決策と別の解決策を必要とする。
【発明の概要】
【０００５】
本出願人は、驚くべきことに、例えば空気式タイヤの構成ゴム組成物中に、澱粉と水性または水溶性可塑剤を導入することがこれまでに直面している問題を解決することを見出した。
さらにまた、この解決策は、従来技術の組成物を上回る多くの他の利点、特に、下記の利点を有する：
・澱粉の優れた分散を可能にする有効な可塑剤の使用；
・空気式タイヤの製造過程において、特に、硬化中に完全にまたは部分的に蒸発し、従って、最終製品の耐摩耗性に対して有害ではない可塑剤の使用；
・あまり高価でなく且つ汚染性でない可塑剤の使用。
【０００６】
従って、本発明は、少なくとも１種のジエンエラストマー、架橋系および補強用充填剤をベースとするゴム組成物に関し、この組成物は、10〜50phr (エラストマー100質量部当りの質量部)の割合の澱粉および3〜30phrの割合の水性または水溶性可塑剤も含み、上記水性または水溶性可塑剤が、水または水とグリセリンの混合物(水は上記水性または水溶性可塑剤中の質量による主要量成分である)であることを特徴とする。
【０００７】
好ましくは、本発明は、澱粉の割合が15〜40phrの範囲にある、上記で定義しているような組成物に関する。
また、好ましくは、本発明は、水性または水溶性可塑剤の割合が7〜28phrの範囲にある、上記で定義しているような組成物にも関する。
好ましくは、本発明は、澱粉が、最低限10％のアミロースから、より好ましくは最低限15％のアミロースから、さらにより好ましくは最低限20％のアミロースからなる、上記で定義しているような組成物にも関する。
また、好ましくは、本発明は、上記水性または水溶性可塑剤が水である、上記で定義しているような組成物にも関する。
【０００８】
好ましくは、本発明は、上記補強用充填剤が、主として、カーボンブラックを含む、上記で定義しているような組成物にも関する。
別の好ましい態様においては、本発明は、上記補強用充填剤が、主として、シリカを含む、上記で定義しているような組成物にも関する。
同等に好ましくは、本発明は、上記補強用充填剤がカーボンブラックとシリカのブレンドを含む、上記で定義しているような組成物にも関する。
等価の態様においては、本発明は、好ましくは、上記組成物が、非架橋状態または架橋状態にある、上記で定義しているような組成物に関する。
【０００９】
また、本発明の主題は、上記で定義しているようなゴム組成物を含むタイヤでもある。
さらにまた、本発明の主題は、本発明に従うゴム組成物を含むカレンダー加工または形状化製品でもある；好ましくは、これらの製品は、側壁、カーカスプライ、クラウンプライ、トレッド、ビードワイヤー充填物、副層または他のエラストマー層から選ばれる；極めて好ましくは、この製品はトレッドである。
また、本発明の主題は、上記のような製品を含むタイヤでもある。
【００１０】
好ましくは、本発明に従うタイヤは、二輪車；乗用車；または、“重量物運搬”車(即ち、地下鉄列車、バス、道路外車両、重量道路輸送車両(例えば、トラック、トラクター、トレーラー)；または、航空機；および、土木工事用、農業用または操作車両に装着することを意図するタイヤから選ばれる。
本出願の目的においては、タイヤトレッドは、トレッド全体または特にトレッドが数層からなる場合の、地面と接触するトレッドの１部（副層のような）を意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
I. 上記組成物の構成成分
本発明に従うゴム組成物は、以下の構成成分をベースとする：少なくとも１種のジエンエラストマー、架橋系、補強用充填剤、澱粉および水性または水溶性可塑剤。
【００１２】
“ベースとする組成物”なる表現は、使用する各種ベース構成成分の混合物および/またはその場での反応生成物を含む組成物を意味するものと理解すべきである；これらの構成成分のある種のものは、上記組成物の種々の製造段階においてまたはその後の硬化中に、少なくとも部分的に互いに反応しておよび/または反応するように意図して、出発時に調製したような組成物を変性し得るようにする。従って、本発明において使用するときの組成物は、非架橋状態および架橋状態において異なり得る。
【００１３】
本説明においては、特に明確に断らない限り、示すパーセント(%)は、全て質量％である。さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aよりも大きくからbよりも小さいまでの値の範囲を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aからbまでに至る値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。
【００１４】
I‐1 ジエンエラストマー
ここで、“ジエン”タイプのエラストマー(または“ゴム”、これら２つの用語は同義であるとみなす)は、知られている通り、ジエンモノマー(共役型であり得るまたは共役型であり得ない二個の炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも一部由来する１種以上のエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)を意味するものと理解すべきであることを思い起されたい。
【００１５】
ジエンエラストマーは、２つのカテゴリー、即ち、“本質的に不飽和”または“本質的に飽和”に分類し得る。“本質的に不飽和”なる用語は、一般に、15％(モル％)よりも多いジエン起原(共役ジエン)単位含有量を有する、共役ジエンモノマーに少なくとも一部由来するジエンエラストマーを意味することを意図する；従って、ブチルゴムまたはEPDMタイプのジエンとアルファ‐オレフィンとのコポリマーのようなジエンエラストマーは、上記の定義に属さず、特に、“本質的に飽和”のジエンエラストマー(常に15%未満である低いまたは極めて低いジエン起原単位含有量)と称し得る。“本質的に不飽和”のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、“高不飽和”ジエンエラストマーは、特に、50％よりも多いジエン起原(共役ジエン類)の単位含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。
【００１６】
これらの定義を考慮すると、本発明に従う組成物において使用することのできるジエンエラストマーなる用語は、さらに詳細には、下記を意味するものと理解されたい：
(a) 4〜12個の炭素原子を含有する共役ジエンモノマーを重合させることによって得られる任意のホモポリマー；
(b) １種以上の共役ジエンをもう１種のジエンまたは8〜20個の炭素原子を含有する１種以上のビニル芳香族化合物と共重合させることによって得られる任意のコポリマー；
(c) 例えば、エチレンおよびプロピレンと、下記のタイプの非共役ジエンモノマー、特に、例えば、1,4‐ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンとから得られるエラストマーのような、エチレンおよび3〜6個の炭素原子を含有するα‐オレフィンを、6〜12個の炭素原子を含有する非共役ジエンモノマーと共重合させることによって得られる３成分コポリマー；
(d) イソブテンとイソプレンのコポリマー(ブチルゴム)、さらにまた、このタイプのコポリマーのハロゲン化形、特に、塩素化または臭素化形。
【００１７】
本発明は、任意のタイプのジエンエラストマーに当てはまるけれども、タイヤ分野における熟練者であれば、本発明は、好ましくは、特に上記のタイプ(a)または(b)の本質的に不飽和のジエンエラストマーと一緒に使用するものであることを理解されたい。
【００１８】
以下は、共役ジエンとして特に適している：1,3‐ブタジエン；2‐メチル‐1,3‐ブタジエン；例えば、2,3‐ジメチル‐1,3-ブタジエン、2,3‐ジエチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐3‐エチル‐1,3‐ブタジエンまたは2‐メチル‐3‐イソプロピル‐1,3‐ブタジエンのような2,3‐ジ(C1〜C5アルキル)‐1,3‐ブタジエン；アリール‐1,3‐ブタジエン、1,3‐ペンタジエンまたは2,4‐ヘキサジエン。以下は、例えば、ビニル芳香族化合物として適している：スチレン；オルソ‐、メタ‐およびパラ‐メチルスチレン；“ビニル‐トルエン”市販混合物；パラ‐(tert‐ブチル)スチレン；メトキシスチレン；クロロスチレン；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレン。
【００１９】
コポリマーは、99質量％と20質量％の間のジエン単位と1質量％と80質量％の間のビニル芳香族単位を含有し得る。上記エラストマーは、使用する重合条件、特に、変性剤および/またはランダム化剤の存在または不存在並びに使用する変性剤および/またはランダム化剤の量に依存する任意のミクロ構造を有し得る。上記エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列エラストマーであり得、分散液中または溶液中で調製し得る；これらのエラストマーは、カップリング剤および/または星型枝分れ化剤或いは官能化剤によってカップリングしおよび/または星型枝分れ化し得或いは官能化し得る。カーボンブラックとカップリングさせるには、例えば、C‐Sn結合を含む官能基、または、例えばアミノベンゾフェノンのようなアミノ化官能基を挙げることができる；シリカのような補強用無機充填剤にカップリングさせるには、例えば、シラノール官能基またはシラノール末端を有するポリシロキサン官能基(例えば、FR 2 740 778号、US 6 013 718号またはWO 2008/141702号に記載されているような)、アルコキシシラン基(例えば、FR 2 765 882号またはUS 5 977 238号に記載されているような)、カルボキシル基(例えば、WO 01/92402号またはUS 6 815 473号、WO 2004/096865号またはUS 2006/0089445号に記載されているような)、或いはポリエーテル基(例えば、EP 1 127 909号、US 6 503 973号、WO 2009/000750号およびWO 2009/000752号に記載されているような)を挙げることができる。また、官能化エラストマーの他の例としては、エポキシ化タイプのエラストマー(SBR、BR、NRまたはIRのような)も挙げることができる。
【００２０】
以下が適している：ポリブタジエン、特に4%と80%の間の1,2‐単位含有量(モル％)を有するポリブジエンまたは80%よりも多いシス‐1,4‐単位含有量(モル％)を有するポリブタジエン；ポリイソプレン；ブタジエン/スチレンコポリマー、特に、0℃と−70℃の間、特に−10℃と−60℃の間のTg (ガラス転移温度Tg、規格ASTM D3418に従い測定)、5質量％と60質量％の間の、特に20質量％と50質量％の間のスチレン含有量、4％と75％の間のブタジエン成分1,2‐結合含有量(モル％)および10％と80％の間のトランス‐1,4‐結合含有量(モル％)を有するコポリマー；ブタジエン/イソプレンコポリマー、特に、5質量％と90質量％の間のイソプレン含有量および−40℃〜−80℃のTgを有するコポリマー；イソプレン/スチレンコポリマー、特に、5質量％と50質量％の間のスチレン含有量および−5℃と−60℃の間のTgを有するコポリマー。ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合は、5質量％と50質量％の間、特に10質量％と40質量％の間のスチレン含有量、15質量％と60質量％の間、特に20質量％と50質量％の間のイソプレン含有量、5質量％と50質量％の間、特に20質量％と40質量％の間のブタジエン含有量、4%と85%の間のブタジエン成分1,2‐単位含有量(モル％)、6%と80%の間のブタジエン成分トランス‐1,4‐単位含有量(モル％)、5％と70%の間のイソプレン成分1,2‐＋3,4‐単位含有量(モル％)および10%と50%の間のイソプレン成分トランス‐1,4‐単位含有量(モル％)を有するコポリマー、さらに一般的には、−20℃と−70℃の間のTgを有する任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーが、特に適している。
【００２１】
要するに、上記組成物のジエンエラストマーは、好ましくは、ポリブタジエン(“BR”と略記する)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる高不飽和ジエンエラストマーの群から選ばれる。そのようなコポリマーは、さらに好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)、ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー(NBR)、ブタジエン/スチレン/アクリロニトリルコポリマー(NSBR)またはこれらの化合物の２種以上の混合物からなる群から選ばれる。
【００２２】
１つの特定の実施態様によれば、上記組成物は、50〜100phrのSBRエラストマーを含む；そのSBRエラストマーは、エマルジョン中で調製したSBR (“ESBR”)または溶液中で調製したSBR (“SSBR”)のいずれかである。
もう１つの特定の実施態様によれば、上記ジエンエラストマーは、SBR/BRブレンド(混合物)である。
他の可能性ある実施態様によれば、上記ジエンエラストマーは、SBR/NR (またはSBR/IR)、BR/NR (またはBR/IR)またはSBR/BR/NR (またはSBR/BR/IR)ブレンドである。
【００２３】
SBR (ESBRまたはSSBR)エラストマーの場合、特に、例えば20質量％と35質量％の間の中程度のスチレン含有量または例えば35〜45質量％の高スチレン含有量、15％と70%の間のブタジエン成分ビニル結合含有量、15%と75%の間のトランス‐1,4‐結合含有量(モル％)および−10℃と−55℃の間のTgを有するSBRを使用する；そのようなSBRは、有利には、好ましくは90％(モル％)よりも多いシス‐1,4‐結合を有するBRとの混合物として使用し得る。
【００２４】
もう１つの特定の実施態様によれば、上記ジエンエラストマーは、主として、イソプレンエラストマーである(即ち、イソプレンエラストマーの質量画分は、他のエラストマーの質量画分と比較して最大である)。用語“イソプレンエラストマー”は、知られているとおり、イソプレンホモポリマーまたはイソプレンコポリマー、換言すれば、可塑化または解凝固化し得る天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、各種イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。イソプレンコポリマーのうちでは、特に、イソブテン/イソプレンコポリマー(ブチルゴム；IIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)またはイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)を挙げることができる。このイソプレンエラストマーは、好ましくは、天然ゴムまたは合成シス‐1,4‐ポリイソプレンである；好ましくは、これらの合成ポリイソプレンのうちでは、90%よりも多い、さらにより好ましくは98%よりも多いシス‐1,4‐結合量(モル%)を有するポリイソプレンを使用する。
【００２５】
本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、上記ゴム組成物は、−70℃と0℃の間のTgを示す１種以上の“高Tg”ジエンエラストマーと−110℃と−80℃の間、より好ましくは−105℃と−90℃の間のTgを示す１種以上の“低Tg”ジエンエラストマーとのブレンドを含む。高Tgエラストマーは、好ましくは、S‐SBR、E‐SBR、天然ゴム、合成ポリイソプレン(好ましくは95％よりも多いシス‐1,4‐構造量(モル%)を有する)、BIR、SIR、SBIRおよびこれらエラストマーの混合物からなる群から選択する。低Tgエラストマーは、好ましくは、ブタジエン単位を少なくとも70％に等しい量(モル%)で含む。低Tgエラストマーは、好ましくは、90％よりも多いシス‐1,4‐構造量(モル％)を有するポリブタジエン(BR)からなる。
【００２６】
本発明のもう１つの特定の実施態様によれば、上記ゴム組成物は、例えば、30phrと90phrの間、特に40phrと90phrの間の量の高Tgエラストマーを、低Tgエラストマーとのブレンドとして含む。
【００２７】
本発明のもう１つの特定の実施態様によれば、本発明に従う組成物のジエンエラストマーは、90％よりも多いシス‐1,4‐構造量(モル％)を有するBR(低Tgエラストマーとして)と１種以上のS‐SBRまたはE‐SBR(高Tgエラストマーとして)とのブレンドを含む。
上記組成物は、単独のジエンエラストマーまたは数種のジエンエラストマーの混合物を含有し得る。
【００２８】
I‐2 補強用充填剤
タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの補強用充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、シリカのような補強用無機充填剤、またはこれら２つのタイプの充填剤のブレンド、特に、カーボンブラックとシリカとのブレンドを使用することができる。
【００２９】
全てのカーボンブラック類、特に、“タイヤ級”ブラック類は、カーボンブラックとして適している。後者のうちでは、特に、100、200または300シリーズの補強用カーボンブラック類(ASTM級)、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347またはN375ブラック類、或いは、目標とする用途次第では、より高級シリーズのブラック類(例えば、N660、N683またはN772)が挙げられる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形で、イソプレンエラストマー中に既に混入させていてもよい(例えば、出願WO 97/36724号またはWO 99/16600号を参照されたい)。
【００３０】
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、出願WO‐A‐2006/069792号、WO‐A‐2006/069793号、WO‐A‐2008/003434号およびWO‐A‐2008/003435号に記載されているような官能化ポリビニル有機充填剤を挙げることができる。
【００３１】
用語“補強用無機充填剤”は、本特許出願においては、定義によれば、カーボンブラックに対比して“白色充填剤”、“透明充填剤”としてもまたは“非黒色充填剤”としてさえも知られており、それ自体で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得る、換言すれば、通常のタイヤ級カーボンブラックとその補強機能において置換わり得る任意の無機または鉱質充填剤(その色合およびその天然または合成起原にかかわらない)を意味するものと理解すべきである；そのような充填剤は、一般に、知られている通り、その表面でのヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。
【００３２】
補強用無機充填剤を供給する物理的状態は、粉末、マイクロビーズ、顆粒、ビーズまたは任意の他の適切な濃密化形のいずれの形状であれ重要ではない。勿論、用語“補強用無機充填剤”は、種々の補強用無機充填剤、特に、下記で説明するような高分散性シリカ質および/またはアルミナ質充填剤の混合物を意味することも理解されたい。
【００３３】
シリカ質タイプの鉱質充填剤、特にシリカ(SiO2)、またはアルミナ質タイプの鉱質充填剤、特にアルミナ(Al2O3)は、補強用無機充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m2/g未満、好ましくは30〜400m2/gであるBET表面積とCTAB比表面積を有する任意の沈降またはヒュームドシリカであり得る。高分散性沈降シリカ(“HDS”と称する)としては、例えば、Degussa社からのUltrasil 7000およびUltrasil 7005シリカ類；Rhodia 社からのZeosil 1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ類；PPG社からのHi‐Sil EZ150Gシリカ；Huber社からの“Zeopol”8715、8745または8755シリカ類；または、例えば、出願EP‐A‐0735088号に記載されているアルミニウム“ドープ”シリカのような処理沈降シリカ；または、出願WO 03/16837号に記載されているような高比表面積を有するシリカ類が挙げられる。
【００３４】
使用する補強用無機充填剤は、特にシリカである場合、好ましくは45m2/gと400m2/gの間、より好ましくは60m2/gと300m2/gの間のBET表面積を有する。
【００３５】
上記ゴム組成物中の補強用充填剤の容量画分は、組成物の全ての構成成分の容量に対する補強用充填剤の容量の比として定義される；全ての構成成分の容量は、組成物の構成成分の各々の容量を加算することによって算出するものと理解されたい。従って、組成物中の補強用充填剤の容量画分は、組成物の構成成分の各々の容量の総計に対する補強用充填剤の容量の比として定義される；典型的には、この容量画分は、10％と30％の間、好ましくは15％と25％の間である。
【００３６】
等価の好ましい態様においては、全補強用充填剤(カーボンブラックおよび/またはシリカのような補強用無機充填剤)の量は、40phrと200phrの間、より好ましくは50phrと120phrの間の量である。
【００３７】
本発明の１つの好ましい実施態様によれば、40phrと150phrの間、より好ましくは55phrと120phrの間の量の補強用充填剤、特にシリカと、任意成分としてのカーボンブラックとを含む補強用充填剤を使用する；カーボンブラックは、存在する場合、シリカと組合せて、20phr未満、さらにより好ましくは10phr未満(例えば、0.1phrと10phrの間)の量で使用する。
【００３８】
これらの組成物は、カップリング剤以外に、カップリング活性化剤、上記無機充填剤を被覆するための薬剤、または、知られている通り、ゴムマトリックス中での充填剤の分散性を改良しまたは組成物の粘度を低下させることによって、生状態における組成物の加工性を改良することのできるより一般的な加工助剤も含み得る；これらの薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシランのような加水分解性シラン；ポリオール；ポリエーテル；第一級、第二級または第三級アミン；または、ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサンである。
【００３９】
特に、例えば、出願 WO03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造によって“対称形”または“非対称形”と称されるシランポリスルフィドを使用する。
【００４０】
下記の一般式(I)に相応する“対称形”シランポリスルフィドは、以下の定義に限定されることなく、特に適している：
(I)    Z ‐ A ‐ Sx ‐ A ‐ Z
[式中、xは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり；
Aは、２価の炭化水素系基(好ましくはC1〜C18アルキレン基またはC6〜C12アリーレン基、特にC1〜C10、特にC1〜C4アルキレン基、特にプロピレン)であり；
Zは、下記の式の１つに相応する：
【化１】
2013525582.tif 000002
(式中、R1基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルキル、C5〜C18シクロアルキルまたはC6〜C18アリール基(好ましくはC1〜C6アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にC1〜C4アルキル基、特にメチルおよび/またはエチル)を示し；
R2基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一かまたは異なるものであって、C1〜C18アルコキシルまたはC5〜C18シクロアルコキシル基(好ましくは、C1〜C8アルコキシルおよびC5〜C8シクロアルコキシルから選ばれる基、さらにより好ましくはC1〜C4アルコキシルから選ばれる基、特にメトキシルおよびエトキシル)を示す)]。
【００４１】
上記式(I)に相応するアルコキシシランポリスルフィド類の混合物、特に、通常の商業的に入手可能な混合物の場合、“x”の平均値は、好ましくは2と5の間の、より好ましくは4に近い分数である。しかしながら、本発明は、例えば、アルコキシシランジスルフィド(x = 2)によっても有利に実施し得る。
【００４２】
シランポリスルフィドの例としては、さらに詳細には、例えばビス(3‐トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドのような、ビス((C1〜C4)アルコキシル(C1〜C4)アルキルシリル(C1〜C4)アルキル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類)が挙げられる。これらの化合物のうちでは、特に、式[(C2H5O)3Si(CH2)3S2]2を有するTESPTと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、または式[(C2H5O)3Si(CH2)3S]2を有するTESPDと略称されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、特許出願WO 02/083782号(または、US 2004/132880号)に記載されているような、ビス(モノ(C1〜C4)アルコキシルジ(C1〜C4)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類)、特に、ビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げられる。
【００４３】
アルコキシシランポリスルフィド類以外のカップリング剤の例としては、特に、特許出願WO 02/30939号(またはUS 6 774 255号)およびWO 02/31041号(またはUS 2004/051210号)に記載されているような、二官能性POS (ポリオルガノシロキサン)類またはヒドロキシシランポリスルフィド類(上記式VIIIにおいて、R2 = OH)、或いは、例えば、特許出願WO 2006/125532号、WO 2006/125533号およびWO 2006/125534号に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を担持するシランまたはPOS類が挙げられる。
【００４４】
本発明に従うタイヤに含ませるゴム組成物においては、カップリング剤の含有量は、好ましくは4phrと12phrの間、より好ましくは5phrと10phrの間の量である。
【００４５】
当業者であれば、もう１つの性質、特に、有機性を有する補強剤を、この補強用充填剤がシリカのような無機層で被覆されているか、或いは、その表面上に、充填剤とエラストマー間の結合を確立させるためにカップリング剤の使用を必要とする官能部位、特に、ヒドロキシルを含むかを条件として、この項において説明した補強用無機充填剤と等価の充填剤として使用し得ることを理解されたい。
【００４６】
I‐3 澱粉
知られている通り、用語“澱粉は、アミロース単位およびアミロペクチン単位を含む多糖類を意味する。また、この澱粉は、エステル化、ヒドロキシエチル化、アセチル化または酸化によって化学的に変性し得、或いは酸によって変性し得る。本発明を実施するに当っては、好ましくは、最低限10％の、より好ましくは15％よりも多い、極めて好ましくは20％よりも多いアミロースを含有する澱粉を使用する。換言すれば、最大限90％の、好ましくは85％よりも少ない、極めて好ましくは80％よりの少ないアミロペクチンを含む澱粉が好ましい。
【００４７】
本発明を実施するに当っては、澱粉含有量は、10phrと50phrの間、好ましくは15phrと40phrの間の量である。
【００４８】
本発明の目的においては、用語“水性または水溶性可塑剤”は、好ましくは、水または水とグリセリンの混合物(水は上記水性または水溶性可塑剤中の質量による主要量である)を意味する。好ましくは、上記混合物は、水中で0〜50％のグリセリンを含有する。さらにより好ましくは、水を単独で使用する。
本発明を実施するに当っては、水性または水溶性可塑剤の含有量は、3phrと30phrの間、好ましくは7phrと28phrの間の量である。
【００４９】
I‐4 架橋系
架橋系は、加硫系であり得る；加硫系は、好ましくは、イオウと一次加硫促進剤とをベースとする。必要に応じて、この加硫系に、各種既知の二次加硫促進剤または加硫活性化剤(好ましくは、各々0.5〜5.0phr)、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(特に、ジフェニルグアニジン)等を添加する。イオウは、本発明がタイヤトレッドに該当する場合、好ましくは0.5phrと10phrの間、より好ましくは0.5phrと5.0phrの間、例えば0.5phrと3.0phrの含有量で使用する。
【００５０】
(一次または二次)促進剤としては、イオウの存在下にジエンエラストマーの加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、特に、チアゾールタイプの促進剤およびその誘導体、並びにジチオカルバミン酸亜鉛またはチウラムタイプの促進剤を使用し得る。これらの促進剤は、さらに好ましくは、2‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”と略記する)、N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“CBS”と略記する)、N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“DCBS”と略記する)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“TBBS”と略記する)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“TBSI”と略記する)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(“ZBEC”と略記する)およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。好ましくは、スルフェンアミドタイプの一次促進剤を使用する。
【００５１】
I‐5 他の可能性ある添加剤
また、本発明に従うゴム組成物は、特にトレッドの製造を意図するエラストマー組成物において慣用的に使用する通常の添加剤、例えば、顔料；オゾン劣化防止ワックス、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤；上述した可塑剤以外の可塑剤；疲労防止剤；補強用樹脂；メチレン受容体(例えば、ノボラック フェノール樹脂)またはメチレン供与体(例えば、HMTまたはH3M)；イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドのいずれかをベースとする架橋系；加硫促進剤および加硫活性化剤の全てまたは１部も含む。
【００５２】
また、１つの好ましい実施態様によれば、本発明に従う組成物は、非水性で且つ水不溶性であるさらなる可塑剤も含む。好ましくは、この可塑剤は、固形炭化水素系樹脂、非水性で且つ水不溶性の液体可塑剤またはこれら２つの混合物である。
上記組成物中に含ませる場合、非水性で且つ水不溶性の可塑剤の総含有量は、好ましくは5phrよりも多く、より好ましくは10phrと100phrの間、特に12phrと80phrの間、例えば15phrと50phrの間の量である。
【００５３】
本発明の第１の好ましい実施態様によれば、上記非水性で且つ水不溶性の可塑剤は、20℃で液体であり、“低Tg可塑剤”と称する、即ち、定義によれば、−20℃よりも低い、好ましくは−40℃よりも低いTgを有する可塑剤である。
【００５４】
ジエンエラストマーに対するその可塑化特性について知られている本来芳香族性または非芳香族性いずれかの任意の増量剤オイル即ち任意の非水性で且つ水不溶性の液体可塑剤を使用し得る。周囲温度(20℃)において、これらの非水性で且つ水不溶性の可塑剤即ちこれらのオイルは、多かれ少なかれ粘稠であり、特に周囲温度では本来固体である炭化水素系可塑化用樹脂とは対照的に、液体(即ち、要約すれば、最終的にはその容器の形状をとる能力を有する物質)である。
【００５５】
特に適しているのは、ナフテン系オイル(高粘度または低粘度の、特に、水素化されているまたは水素化されていない)、パラフィン系オイル、MES(中度抽出溶媒和物(medium extracted solvate))オイル、TDAE(処理留出物芳香族系抽出物(treated distillate aromatic extract))オイル、鉱油、植物油、エーテル可塑剤、エステル可塑剤、ホスフェート可塑剤、スルホネート可塑剤、並びにこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる非水性で且つ水不溶性の液体可塑剤である。
【００５６】
非水性で且つ水不溶性のホスフェート可塑剤の例としては、例えば、12個と30個の間の炭素原子を含有するホスフェート可塑剤、例えば、リン酸トリオクチルを挙げることができる。非水性で且つ水不溶性のエステル可塑剤の例としては、特に、トリメリテート、ピロメリテート、フタレート、1,2‐シクロヘキサンジカルボキシレート、アジペート、アゼレート、セバケートおよびグリセリントリエステル、並びにこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる化合物を挙げることができる。上記トリエステルの中では、特に、好ましくは不飽和C18の、即ち、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸およびこれらの酸の混合物からなる群から選ばれる不飽和脂肪酸から主として(50質量%よりも多く、より好ましくは80質量%よりも多くにおいて)なるグリセリントリエステルを挙げることができる。さらに好ましくは、合成起原または天然起原(この場合は、例えば、ヒマワリまたはナタネ植物油)のいずれであれ、使用する脂肪酸は、50質量%よりも多くにおいて、さらにより好ましくは80質量%よりも多くにおいてオレイン酸からなる。高含有量のオレイン酸を含むそのようなトリエステル(トリオレアート)は、周知であり、例えば、出願WO 02/088238号に、タイヤトレッド中の可塑化剤として記載されている。
【００５７】
好ましくは、非水性で且つ水不溶性の液体可塑剤の含有量は、2phrと50phrの間、より好ましくは3phrと40phrの間、さらにより好ましくは5phrと35phrの間の量である。
【００５８】
本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、この可塑剤は、そのTgが0℃よりも高い、好ましくは＋20℃よりも高い熱可塑性炭化水素系樹脂である。この樹脂は、オイルのような液体可塑化用化合物とは対照的に、周囲温度(23℃)において固体である。
【００５９】
好ましくは、上記熱可塑性炭化水素系可塑化用樹脂は、少なくとも下記の特徴のいずれか１つを示す：
・20℃よりも高い、より好ましくは30℃よりも高いTg；
・400g/モルと2000g/モルの間、より好ましくは500g/モルと1500g/モルの間の数平均分子量(Mn)；
・3よりも低い、より好ましくは2よりも低い多分散性指数(PDI) (注：PDI = Mn/Mw；Mwは質量平均分子量である)。
さらに好ましくは、この熱可塑性炭化水素系可塑化用樹脂は、上記好ましい特徴の全部を有する。
【００６０】
上記炭化水素系樹脂のマクロ構造(Mn、MwおよびPDI)は、サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)によって測定する：溶媒 テトラヒドロフラン；温度 35℃；濃度 1g/l；流量 1ml/分；注入前に0.45μmの有孔度を有するフィルターにより濾過した溶液；ポリスチレン標準によるムーア(Moore)較正；直列の3本Watersカラムセット(Styragel HR4E、HR1およびHR0.5)；示差屈折計(Waters 2410)およびその関連処理ソフトウェア(Waters Empower)による検出。
【００６１】
上記熱可塑性炭化水素系樹脂は、脂肪族または芳香族或いは脂肪族/芳香族タイプであり得る、即ち、脂肪族および/または芳香族モノマーをベースとし得る。これらの炭化水素系樹脂は、天然または合成であり得、石油系(その場合、石油樹脂としても知られている)であり得またはあり得ない。
【００６２】
適し得る芳香族モノマーは、例えば、スチレン；α‐メチルスチレン；オルソ‐、メタ‐またはパラ‐メチルスチレン；ビニルトルエン；パラ‐(tert‐ブチル)スチレン；メトキシスチレン；クロロスチレン；ビニルメシチレン；ジビニルベンゼン；ビニルナフタレン；C9留分(または、より一般的にはC8〜C10留分)に由来する任意のビニル芳香族モノマーである。好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、スチレンまたはC9留分(または、より一般的にはC8〜C10留分)に由来するビニル芳香族モノマーである。好ましくは、ビニル芳香族モノマーは、当該コポリマー中では、モル画分として表して、小量モノマーである。
【００６３】
特に好ましい実施態様によれば、上記炭化水素系可塑化用樹脂は、シクロペンタジエン(CPDと略記する)またはジシクロペンタジエン(DCPDと略記する)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、テルペン・フェノールのホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C5留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、C9留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、α‐メチルスチレンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂およびこれらの樹脂の混合物からなる群から選ばれる；これらの炭化水素系可塑化用樹脂は、単独でまたは液体可塑剤、例えば、MESまたはTDAEオイルと組合せて使用し得る。
【００６４】
用語“テルペン”は、この場合、知られている通り、α‐ピネンモノマー、β‐ピネンモノマーおよびリモネンモノマーを包含する。好ましくは、リモネンモノマーを使用する；この化合物は、知られている通り、３種の可能性ある異性体の形で存在する：L‐リモネン(左旋性鏡像体)、D‐リモネン(右旋性鏡像体)或いはジペンテン、即ち、右旋性鏡像体および左旋性鏡像体のラセミ体。上記炭化水素系可塑化用樹脂のうちでは、特に、α‐ピネン、β‐ピネン、ジペンテンまたはポリリモネンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂が挙げられる。
【００６５】
上記の好ましい樹脂は、当業者にとって周知であり、商業的に入手可能であって、例えば、下記に関しては販売されている：
・ポリリモネン樹脂：DRT社から品名Dercolyte L120 (Mn=625g/モル；Mw=1010g/モル；PDI=1.6；Tg＝72°C)として、またはArizona社から品名Sylvagum TR7125C (Mn=630g/モル；Mw=950g/モル；PDI=1.5；Tg＝70°C)として；
・C5留分/ビニル芳香族コポリマー樹脂、特に、C5留分/スチレンまたはC5留分/C9留分コポリマー樹脂：Neville Chemical Company社から品名Super Nevtac 78、Super Nevtac 85またはSuper Nevtac 99として、Goodyear Chemicals社から品名Wingtack Extraとして、Kolon社から品名Hikorez T1095およびHikorez T1100として、さらに、Exxon社から品名Escorez 2101およびECR 373として；
・リモネン/スチレンコポリマー樹脂：DRT社から品名Dercolyte TS 105として、またはArizona Chemical Company社から品名ZT115LTおよびZT5100として。
【００６６】
また、他の好ましい樹脂の例としては、フェノール変性α‐メチルスチレン樹脂も挙げることができる。これらのフェノール変性樹脂を特性決定するためには、知られている通り、“ヒドロキシル価”(規格ISO 4326に従って測定し、mg KOH/gで表す)として知られる指数を使用することを思い起すべきである。α‐メチルスチレン樹脂、特に、フェノール変性している樹脂は、当業者にとって周知であり、商業的に入手可能であって、例えば、Arizona Chemical社から品名Sylvares SA 100 (Mn=660g/モル；PDI=1.5；Tg＝53°C)；Sylvares SA 120 (Mn=1030g/モル；PDI=1.9；Tg＝64°C)；Sylvares 540 (Mn=620g/モル；PDI=1.3；Tg＝36°C；ヒドロキシル価=56mg KOH/g)；Sylvares 600 (Mn=850g/モル；PDI=1.4；Tg＝50°C；ヒドロキシル価=31mg KOH/g)として販売されている。
【００６７】
本発明の１つの特定の実施態様によれば、上記組成物に含ませる場合、炭化水素系可塑化用樹脂の含有量は、5phrと50phrの間、好ましくは7phrと40phrの間、さらにより好ましくは10phrと35phrの間の量である。また、好ましくは、可塑化用樹脂の含有量は、5phrと20phrの間、より好ましくは5phrと15phrの間の量である。
【００６８】
勿論、本発明に従う組成物は、単独でまたはタイヤの製造において使用することのできる任意の他のゴム組成物とのブレンドとして(即ち、混合物として)使用し得る。
言うまでもなく、本発明は、“生”または未架橋状態(即ち、硬化前)或いは“硬化”もしくは架橋または加硫状態(即ち、架橋または加硫後)双方の上記ゴム組成物に関する。
【００６９】
II. ゴム組成物の製造
上記組成物は、適切なミキサー内で、当業者にとって周知の２つの連続する製造段階、即ち、110℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”段階とも称する)、および、その後の、典型的には110℃よりも低い、例えば、60℃と100℃の間の低めの温度で機械加工する第２の段階(“生産”段階とも称する)を使用して製造し；その仕上げ段階において、架橋または加硫系を混入する；そのような段階は、例えば、出願EP‐A‐0501227号、EP‐A‐0735088号、EP‐A‐0810258号、WO 00/05300号またはWO 00/05301号に記載されている。
【００７０】
本発明に従う方法においては、上記第１(非生産)段階は、好ましくは、数回の熱機械的工程において実施する。第１工程において、エラストマーを、通常の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に、20℃と100℃の間、好ましくは25℃と80℃の間の温度で導入する。数分(好ましくは0.5〜2分)且つ90℃〜100℃への温度上昇後に、澱粉および水性または水溶性可塑剤を、１度にまたは分割して(例えば、半分の２回、1/3の３回、1/4の4回、または1/3の１回とその後の1/3の２回)、20秒から数分間までの範囲の混合中に添加する。その後の各工程において、充填剤のようなさらなる基本構成成分の全て、任意構成成分としてのさらなるコーティング剤または加工助剤および各種他の添加剤を、当業者にとって既知の手順に従い添加する。総混練時間は、この非生産段階においては、好ましくは、180℃以下、好ましくは170℃以下の温度において2分間と10分間の間である。
【００７１】
本出願人は、驚くべきことに、澱粉および水性または水溶性可塑剤をエラストマーまたはエラストマー混合物中に分割してまたは１度に導入することが澱粉をその場で可塑化すると同時に、組成物の他の構成成分を導入する前に良好な分散を得ることを可能にすることを実際に認識している。
【００７２】
従って、本発明は、加硫系を除いたゴム組成物の構成成分を熱機械的に混練する第１段階を含むゴム組成物を得る方法であって、上記組成物が10〜50phrの割合の澱粉および3〜30phrの割合の水性または水溶性可塑剤も含むこと、並びに上記澱粉および上記水性または水溶性可塑剤を上記第１の混練段階において混入すること、上記水性または水溶性可塑剤が、水または水とグリセリンとの混合物(水は上記水性または水溶性可塑剤中の質量による主要量成分である)であることを特徴とする上記方法にも関する。
【００７３】
好ましくは、本発明は、上記組成物中の澱粉の割合が15〜40phrの範囲にある、上記で定義したような方法に関する。
また、好ましくは、本発明は、上記組成物中の水性または水溶性可塑剤の割合が7〜28phrの範囲にある、上記で定義したような方法にも関する。
【００７４】
好ましくは、本発明は、上記第１混練段階を下記の数工程において実施する上記で定義したような方法に関する：
・上記組成物のエラストマーの全部を混練する第１工程；
・上記澱粉および上記水性または水溶性可塑剤を１度にまたは分割して添加する１以上の連続する工程；
・他の構成成分を引続き導入する最終工程。
好ましくは、上記混練段階は、25℃と180℃の間の温度で実施する。
【００７５】
得られた混合物を冷却した後、加硫系を、この場合は、低温(典型的には100℃よりも低い)において、一般的には開放ミルのような開放ミキサー内に混入し、その後、全てを、数分間、例えば、5分と15分の間の時間混合する。
【００７６】
その後、得られた最終組成物を、例えば、特に実験室での特性決定のためのシートまたはプラークの形にカレンダー加工するか、或いは、押出加工して、例えば、側壁、カーカスプライ、クラウンプライ、トレッド、ビードワイヤー充填物、トレッド副層または他のエラストマー層のような製品、好ましくはトレッドを得るための半製品の製造において使用するゴム形状要素を形成する。これらの製品は、その後、当業者にとって既知の方法に従い、タイヤを製造するために使用し得る。
【００７７】
加硫(または硬化)は、既知の方法において、一般に130℃と200℃の間の温度で、圧力下に、例えば、特に硬化温度、使用する加硫系、当該組成物の加硫速度またはタイヤの大きさによって5分間と90分間の範囲であり得る十分な時間で実施する。
以下の実施例により、本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。
【００７８】
III. 本発明の実施例
III‐1 実例物の製造
以下の実施例においては、ゴム組成物は、上述のようにして製造した。
【００７９】
III‐2 実例物の特性決定
各実施例において、ゴム組成物を、硬化後において、以下で説明するようにして特性決定する。
・動的特性
動的特性G*およびtan(δ)maxを、規格ASTM D 5992‐96に従って、粘度アナライザー(Metravib VA4000)において測定する。単純な交互正弦波剪断応力に、10Hzの周波数で供した加硫組成物のサンプル(厚さ2mmおよび78.5mm2の断面積を有する円筒状試験標本)の応答を、規格ASTM D 1349‐99に従う標準温度条件下で記録する。最高最低歪み振幅掃引を、0.1％から50％まで(外方向サイクル)、次いで、50％から1％まで(戻りサイクル)において実施する。使用する結果は、複素動的剪断モジュラス(G*)および損失係数tan(δ)である。観察されたtan(δ)の最高値tan(δ)maxは、戻りサイクルにおいて示される。
以下で示すG*およびtan(δ)maxの値は、23℃で測定する。
【００８０】
・分散性
知られている通り、分散性は、架橋後、規格ISO 11345に従い、S.Otto等がKautschuk Gummi Kunststoffe, 58 Jahrgang, Nr 7-8/2005において説明している方法に従って測定するZ値によって表す。
Zの算出は、Dynisco社からの“disperGRADER+”装置(この装置用の取扱説明書およびこの装置用の“disperDATA”処理ソフトウェアを備えている)によって測定したときの、下記の等式に従う、分散していない表面のパーセントに基づく：
Z = 100−(分散していない表面の％)/0.35
【００８１】
分散していない表面のパーセントは、表面の１部において、サンプルの表面を30°の入射光下で観測しているカメラを使用して測定する。明点は電荷および凝集物に関連し、一方、暗点はゴムマトリックスに関連する；デジタル処理は、画像を黒色および白色像に変換し、S.Ottoが上記文献において説明しているような分散していない表面のパーセントを判定することを可能にする。
本発明は、好ましくは、Zの値が50よりも大きい、より好ましくは55よりも大きいような分散性を有する上記で定義したような組成物に関する。
【００８２】
III‐3 実施例
【実施例１】
【００８３】
本実施例の目的は、澱粉を含んでいない対照組成物(I‐1)、通常のトレッド組成物である、即ち、澱粉を含むが可塑剤を含んでいない対照組成物(I‐2)の種々のゴム特性を本発明に従う、即ち、澱粉および水性または水溶性可塑剤を含む組成物(I‐3およびI‐4)と比較することである。この第１の実施例においては、上記組成物は、ポリブタジエンからなる合成エラストマー/ブタジエン‐スチレンのコポリマーの混合物をベースとする。
【００８４】
これらの組成物I‐1、I‐2、I‐3およびI‐4は、同じ基本配合Iを有する。
この基本配合Iは、下記のとおりである：
2013525582.tif 000003
(1) SBR：SBR溶液 (乾燥SBRとして表す含有量)：25%のスチレンおよび58％の1,2‐ポリブタジエン単位および22％のトランス‐1,4‐ポリブタジエン単位 (Tg = −21℃)；
(2) BR：4.3%の1,2；2.7％のトランス、93％のシス‐1,4を含むポリブタジエン(Tg = −106℃)；
(3) N‐(1,3‐ジメチルブチル)‐N‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン (6‐PPD)；
(4) DRT社から販売されているDercolyte 120樹脂；
(5) N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド (CBS)；
(6) ジフェニルグアニジン。
【００８５】
組成物I‐1、I‐2、I‐3およびI‐4の詳細な特性は、下記の表１に示している。補強用充填剤(カーボンブラックおよびシリカ)の容量画分は、対照I‐1並びに組成物I‐2、I‐3およびI‐4において20.5%で一定である。
【００８６】
表１
2013525582.tif 000004
(7) 澱粉A：Roquette freres社から供給されたコーンスターチ；
(8) 澱粉B：Roquette freres社から供給されたHI‐CAT5163Aカチオン澱粉；
(9) シリカ：Degussa社から供給されたUltrasil 7000；
(10) カップリング剤：TESPT (Si69、Degussa社)。
【００８７】
組成物I‐1は、構成成分の全てを密閉ミキサーに導入することによって製造する。加硫剤(イオウおよび促進剤)は、開放ミキサーに、低温(ミキサーの構成ロールは約50℃である)で導入する。
組成物I‐2、I‐3およびI‐4は、第１混合段階の第１工程においてエラストマーを密閉ミキサーへ導入することによって、本発明の方法に従って製造する。澱粉および水性または水溶性可塑剤(組成物I‐2を除く)は、この第１段階の後の連続する３工程において1/3の３回で上記密閉ミキサーに導入する。他の構成成分は、その後導入する。加硫系は、その後、上記方法の第２段階において、開放ミキサーに導入する。
【００８８】
下記の表２は、150℃で40分間硬化させた後に測定した性質を示している。
表２
2013525582.tif 000005
【００８９】
対照組成物I‐1と比較して、剛性の強力な改良が、組成物I‐3およびI‐4において認められ、23℃での10％歪みにおける動的モジュラスG*の上昇によって明らかとなっており、一方、ヒステリシス(Tan(δ)max)は安定なまま或いは僅かに低下させしている。
組成物I‐3およびI‐4の分散性Zは、極めて良好であって、対照組成物よりも良好でさえある。
【００９０】
また、澱粉を含むが可塑剤を含まない組成物I‐2は、極めて強力な剛性を示すものの、対照組成物と比較して高過ぎるヒステリシスを示すことから、タイヤにおける使用においては有益ではないようである。また、分散性は、澱粉を可塑剤なしで使用した場合、極めて貧弱であることも認められる。
【実施例２】
【００９１】
本実施例の目的は、澱粉を含んでいない対照組成物(II‐1)の種々のゴム特性を本発明に従う、即ち、澱粉を異なる水性または水溶性可塑剤と一緒に含むトレッド用の組成物(II‐2、II‐3およびII‐4)と比較することである。この第２の実施例においては、上記組成物は、SBR(1)を、上述の特許出願FR 2 740 778号またはUS 6 013 718号に記載されているような鎖末端においてシラノールカップリング剤で官能化されているSBR、即ち、25%のスチレン(乾燥SBRとして表す含有量)、68％の1,2‐ポリブタジエン単位および22％のトランス‐1,4‐ポリブタジエン単位からなり鎖末端においてシラノール官能基を有するSBRで置換えている実施例１の混合物と同様なBR/BSR混合物からなる合成エラストマーをベースとしている。
【００９２】
従って、組成物II‐1、II‐2、II‐3およびII‐4は、上記のパラグラフで明記しているブタジエン/スチレンコポリマーの選択を除いて、実施例１において説明した基本配合Iと同一の同じ基本配合IIを有する。
組成物II‐1、II‐2、II‐3およびII‐4の詳細な特性は、下記の表３に示している。充填剤の容量画分は、対照II‐1並びに組成物II‐2、II‐3およびII‐4において一定に保たれている。
【００９３】
表３
2013525582.tif 000006
【００９４】
組成物II‐1、II‐2、II‐3およびII‐4は、それぞれ、実施例１の組成物の製造について説明した方法に従って製造する。
【００９５】
下記の表４は、150℃で40分間硬化させた後に測定した性質を示している。
表４
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【００９６】
対照組成物II‐1と比較して、剛性の強力な改良が、澱粉を含む組成物II‐2、II‐3およびII‐4において認められ、23℃での10％歪みにおける動的モジュラスG*の上昇によって明らかとなっており、一方、ヒステリシスは安定なままである。この観察は、可塑剤としての水によってもまたは水とグリセリンの混合物によっても真実である。また、この実施例においても、可塑剤の存在は組成物中での充填剤のはるかに改良された分散性を得ることを可能にしているようである。
【実施例３】
【００９７】
本実施例の目的は、澱粉を含んでいない対照組成物(III‐1)の種々のゴム特性を本発明に従う、即ち、澱粉と水性または水溶性可塑剤を含む組成物(III‐2およびIII‐3)と比較することである。この第３の実施例においては、上記組成物は、天然ゴムNRからなる天然エラストマーをベースとする。
【００９８】
これらの組成物III‐1、III‐2およびIII‐3は、同じ基本配合IIIを有する。
この基本配合IIIは、下記のとおりである：
2013525582.tif 000008
(11) NR：解凝固天然ゴム；
(3)および(5)：実施例１参照。
【００９９】
組成物III‐1、III‐2およびIII‐3の詳細な特性は、下記の表５に示している。
表５
2013525582.tif 000009
(6)および(7)：実施例１参照
【０１００】
組成物III‐1は、構成成分の全てを密閉ミキサーに導入することによって製造する。加硫剤(イオウおよび促進剤)は、開放ミキサーに、低温(ミキサーの構成ロールは約50℃である)で導入する。
組成物III‐2およびIII‐3は、第１混合段階の第１工程においてエラストマーを密閉ミキサーへ導入することによって、本発明の方法に従って製造する。澱粉および水性または水溶性可塑剤は、この第１段階の後の連続する２工程において1/2の２回で上記密閉ミキサーに導入する。他の構成成分は、その後導入する。加硫系は、その後、上記方法の第２段階において、開放ミキサーに導入する。
【０１０１】
下記の表６は、150℃で40分間硬化させた後に測定した性質を示している。
表６
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【０１０２】
この場合も、対照組成物III‐1と比較して、剛性の強力な改良が、澱粉を含む組成物III‐2およびIII‐3において認められ、23℃での10％歪みにおける動的モジュラスG*の上昇によって明らかとなっており、一方、ヒステリシスは極めて僅かに低下している。
【国際調査報告】
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