(57)【要約】本発明は、優れた容量特性と高いエネルギー密度を有するリチウムイオンキャパシタに関するものであって、特に、正極活物質として適用される炭素系材料に初期不可逆容量が大きいリチウム複合金属酸化物を特定の正極添加剤として使用するリチウムイオンキャパシタ用正極活物質およびその製造方法、これを含むリチウムイオンキャパシタに関するものである。本発明によれば、金属リチウムを使用することなく電気化学的方式でリチウムを負極にドーピングすることができ、リチウムイオンキャパシタの容量特性およびリチウムドーピング工程安全性を顕著に向上させることができる。
2013540352.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるリチウム複合金属酸化物および炭素系材料を含むリチウムイオンキャパシタ用正極活物質：
［化１］
ＬｉｘＭｙＯｚ  （化学式１）
式中、
ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦３、および０＜ｚ≦４を満たし、
Ｍは、Ｍｏ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群より選択された１種以上である。
【請求項２】
前記リチウム複合金属酸化物は、下記数式１による初期充放電効率（ＱＥ）が５０％以下である、請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極活物質：
［数１］
ＱＥ＝（ＱＤ／ＱＣ）×１００  （数式１）
式中、
ＱＥは、リチウム複合金属酸化物の初期充放電効率を示し、
ＱＤは、放電電圧２．３ＶでＬｉ／Ｌｉ＋カットオフ時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、
ＱＣは、充電電圧４．７ＶでＬｉ／Ｌｉ＋カットオフ時の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。
【請求項３】
前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ２ＭｏＯ３、Ｌｉ２ＰｔＯ３、Ｌｉ２ＩｒＯ３からなる群より選択された１種以上である、請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極活物質。
【請求項４】
前記リチウム複合金属酸化物は、ロンボヘドラルの結晶構造を有するものである、請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極活物質。
【請求項５】
前記リチウム複合金属酸化物は、０Ｖ〜５Ｖの電圧領域でリチウムイオンを可逆的にインターカレーションまたはデインターカレーションするものである、請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極活物質。
【請求項６】
前記炭素系材料は、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極活物質。
【請求項７】
前記炭素系材料は、活性炭、活性炭と金属酸化物複合体、活性炭と伝導性高分子複合体からなる群より選択された１種以上である、請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極活物質
【請求項８】
前記リチウム複合金属酸化物０．５〜５０重量％および前記炭素系材料５０〜９９．５重量％を含む、請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極活物質。
【請求項９】
下記化学式２で表されるリチウム複合金属酸化物前駆体を還元して下記化学式１で表されるリチウム複合金属酸化物を生成させる段階；および
前記リチウム複合金属酸化物を炭素系材料と混合する段階
を含む、リチウムイオンキャパシタ用正極活物質の製造方法：
［化２］
ＬｉｘＭｙＯｚ  （化学式１）
［化３］
Ｌｉｘ’Ｍ’ｙ’Ｏｚ’  （化学式２）
式中、
ｘ、ｙ、ｚ、ｘ’、ｙ’、ｚ’は、それぞれ、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦３、および０＜ｚ≦４、０＜ｘ’≦２、０＜ｙ’≦３、および１＜ｚ’≦５を満たし、
ＭおよびＭ’は、それぞれ、Ｍｏ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群より選択された１種以上である。
【請求項１０】
前記リチウム複合金属酸化物前駆体を５００〜１，０００℃で熱処理して還元させる、請求項９に記載のリチウムイオンキャパシタ用正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の正極活物質を含む、リチウムイオンキャパシタ。
【請求項１２】
正極活物質を含む正極；
負極活物質を含む負極；および
正極および負極の間のセパレータ
を含み、前記負極は、正極のみからチウムイオンを供給される、請求項１１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【請求項１３】
０Ｖ〜５Ｖの電圧領域でリチウムイオンを可逆的にインターカレーションまたはデインターカレーションする炭素系負極活物質を含む、請求項１１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた容量特性と高いエネルギー密度を有するリチウムイオンキャパシタに関するものであって、より詳しくは、正極活物質として適用される炭素系材料に金属リチウムの代替リチウム供給源として初期不可逆容量が大きいリチウム複合金属酸化物を正極添加剤として使用して電気化学的にリチウムをドーピングすることができるリチウムイオンキャパシタ用正極活物質およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯用の小型電気電子機器の普及が拡散することに伴い、ニッケル水素電池やリチウム二次電池、スーパーキャパシタ、リチウムイオンキャパシタのような新型の二次電池の開発が活発に行われている。
【０００３】
このうち、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ：ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）は、既存の電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）の高出力／長寿命特性とリチウムイオン電池の高エネルギー密度を結合した新たな概念の二次電池システムである。
電気的二重層内の電荷の物理的吸着反応を利用する電気二重層キャパシタは、優れた出力特性および寿命特性にもかかわらず、低いエネルギー密度のため、多様な応用分野への適用が制限されている。このような電気二重層キャパシタの問題点を解決する手段として、正極または負極活物質としては、リチウムイオンをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる材料を利用してエネルギー密度が向上したハイブリッドキャパシタが提案されており、特に正極は既存の電気二重層キャパシタの正極物質を使用し、負極活物質としてはリチウムイオンをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる炭素系材料を利用するリチウムイオンキャパシタが提案されている。
【０００４】
例えば、図１に示したように、電気二重層キャパシタは、正極と負極に対称的に比表面積が大きい活性炭素材を使用して電荷の吸着および脱着を利用して優れた出力特性を示すが、低いエネルギー密度（Ｅａ）を有する短所がある。これとは異なり、ハイブリッドキャパシタは、正極素材として高容量の遷移金属酸化物を使用して容量（Ｅｂ）を増加させ、リチウムイオンキャパシタは、負極素材としてリチウムイオンの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な炭素系材料を使用してエネルギー密度（Ｅｄ）を向上させることを特徴とする。
【０００５】
このうち、リチウムイオンキャパシタは、低い反応電位でリチウムイオンをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる材料を負極活物質として使用することによって、他のハイブリッドキャパシタに比べてエネルギー密度の向上の程度がより大きい傾向にある。特に、リチウムイオンキャパシタは、イオン化傾向が大きいリチウムイオンを負極に予めドーピングして負極の電位を大幅に低めることができ、セル電圧も従来の電気二重層キャパシタの２．５Ｖ対比大きく向上した３．８Ｖ以上の高電圧の実現が可能であり、高いエネルギー密度を発現することができる。
【０００６】
リチウムイオンがドーピングされた炭素系材料を利用して負極を構成したリチウムイオンキャパシタの反応メカニズム（ｍｅｃｈａｎｉｓｍ）を説明すると、充電時には負極の炭素系素材に電子が移送されて炭素系素材は負電荷を帯びるようになることによって、リチウムイオンが負極の炭素質材料にインターカレーションされ、反対に放電時には負極の炭素系材料にインターカレーションされていたリチウムイオンがデインターカレーションされ、再び負イオンが正極に吸着される。このような反応メカニズムを利用することで、負極でのリチウムイオンのドーピング量を制御して高エネルギー密度を有するリチウムイオンキャパシタを実現することができる。また、このようなリチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン電池のエネルギー保存能力とキャパシタの出力特性を組み合わせたシステムで２つの機能を同時に発現することができる素材を適用して、高出力の使用時にキャパシタ特性を示し、機器の持続使用時間をリチウムイオン電池のレベルに拡張した未来型電池システムである。
【０００７】
ただし、このようなリチウムイオンキャパシタは、電気化学的吸脱着反応のみならず、リチウムのインターカレーションおよびデインターカレーション反応のためのリチウムドーピング工程が必ず必要となる。このようなリチウムイオンキャパシタを実現するために、リチウムを負極にドーピングする従来の技術は、金属リチウムを電極にラミネートした後に電解液を入れて負極と金属リチウムを短絡させることだけで、負極と金属リチウムの電位差によりラミネートされた金属リチウムが負極内に溶け込む方式を採用している。しかしながら、金属リチウムを電極にラミネートして電気的短絡を通じてリチウムをドーピングする方式の場合、リチウムが負極にドーピングされる量を制御し難く、ドーピング工程で発生するリチウム金属による安全性を確保し難く、そのため、量産に適用し難いという問題点がある。
【０００８】
したがって、高出力の使用時に優れたキャパシタ特性により高いエネルギー密度と共に優れた出力特性と寿命特性を示し、量産に適する程度に優れた安全性が確保されるリチウムイオンキャパシタ製造用素材および工程開発に対する研究が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、金属リチウムを使用することなく電気化学的方式でリチウムを負極にドーピングすることができるように、炭素系正極材料にリチウム供給源として初期不可逆容量が大きい正極添加剤と共に使用するリチウムイオンキャパシタ用正極活物質を提供することにその目的がある。
【００１０】
また、本発明は、前記リチウムイオンキャパシタ用正極活物質の製造方法を提供することにその目的がある。
【００１１】
さらに、本発明は、前記正極活物質を含むリチウムイオンキャパシタを提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、下記化学式１で表されるリチウム複合金属酸化物および炭素系材料を含むリチウムイオンキャパシタ用正極活物質を提供する。
［化１］
ＬｉｘＭｙＯｚ  （化学式１）
式中、
ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦３、および０＜ｚ≦４を満たし、
Ｍは、Ｍｏ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群より選択された１種以上である。
【００１３】
また、本発明は、下記化学式２で表されるリチウム複合金属酸化物前駆体を還元して下記化学式１で表されるリチウム複合金属酸化物を生成させる段階；および前記リチウム複合金属酸化物を炭素系材料と混合する段階を含むリチウムイオンキャパシタ用正極活物質の製造方法を提供する。
［化２］
ＬｉｘＭｙＯｚ  （化学式１）
［化３］
Ｌｉｘ’Ｍ’ｙ’Ｏｚ’  （化学式２）
式中、
ｘ、ｙ、ｚ、ｘ’、ｙ’、ｚ’は、それぞれ、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦３、および０＜ｚ≦４を、０＜ｘ’≦２、０＜ｙ’≦３、および１＜ｚ’≦５を満たし、
ＭおよびＭ’は、それぞれ、Ｍｏ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群より選択された１種以上である。
【００１４】
さらに、本発明は、前記正極活物質を含むリチウムイオンキャパシタを提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リチウムイオンキャパシタの正極活物質用炭素系材料に初期不可逆容量が大きい正極添加剤を添加して電気化学的にリチウムを炭素系負極活物質にドーピングすることによって、リチウムイオンキャパシタの向上した充電および放電容量を確保することができる。
【００１６】
また、本発明による正極添加剤を利用したリチウムのドーピングは、負極の電位を低めてリチウムイオンキャパシタのエネルギー密度を向上させることができる効果がある。
また、単なるリチウムドーピング工程によりリチウムイオンキャパシタの生産効率性も向上させることができる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ：Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）、ハイブリッドキャパシタ、およびリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ：ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）の一般的な充放電特性を示す模式図である。
【図２】従来のリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ：ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）が有する一般的な構造を示す模式図である。
【図３】本発明によるリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ：ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）の構造を示す模式図である。
【図４】本発明による正極添加剤の初期充放電効率に関連した参照用グラフである。
【図５】本発明による正極添加剤を利用したリチウムイオンキャパシタ用正極の製造方法によるフローチャートである。
【図６】図５の製造方法に使用された物質と合成された正極添加剤のＳＥＭ写真である。
【図７】本発明の実施例１〜３および比較例１による正極活物質を使用したリチウムイオンキャパシタのプレ充放電時のリチウムドーピング特性を示すグラフである（Ｐｒｅ−Ｃｈａｒｇｅ／Ｐｒｅ−Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）。
【図８】本発明の実施例１〜３および比較例１による正極活物質を使用したリチウムイオンキャパシタのリチウムドーピング以降のキャパシタ特性を示すグラフである（Ｃｙｃｌｅ  Ｎｕｍｂｅｒ：１）。
【図９】本発明の実施例１〜３および比較例１による正極活物質を使用したリチウムイオンキャパシタの充電容量を比較したグラフである（Ｐｒｅ−ＣｈａｒｇｅおよびＣｙｃｌｅ  Ｎｕｍｂｅｒ  １〜３）。
【図１０】本発明の実施例１〜３および比較例１による正極活物質を使用したリチウムイオンキャパシタの放電容量を比較したグラフである（Ｐｒｅ−ＤｉｓｃｈａｒｇｅおよびＣｙｃｌｅ  Ｎｕｍｂｅｒ  １〜３）。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の具体的な実施形態によるリチウムイオンキャパシタ用正極活物質およびその製造方法、これを含むリチウムイオンキャパシタについてより詳しく説明する。ただし、これは発明に対する一つの例示として提示されるもので、これによって発明の権利範囲が限定されるのではなく、発明の権利範囲内で実施形態に対する多様な変形が可能であることは当業者に自明である。
【００１９】
追加的に、本明細書全体で特別な言及がない限り、「含む」または「含有する」とは、ある構成要素（または構成成分）を特別な制限なしに含むことをいい、他の構成要素（または構成成分）の付加を除くものと解釈されない。
【００２０】
本発明で「リチウムイオンキャパシタ」とは、正極と負極に互いに異なる非対称電極を使用することによって、一方の極は高容量特性の電極材料を使用し、反対の極は高出力特性電極材料を使用して容量特性を改善しようとする二次電池システムをいう。このようなリチウムイオンキャパシタは、一般に負極素材として容量が大きく、リチウムイオンをインターカレーションおよびデインターカレーションすることができる炭素系材料、例えば、グラファイト（ｇｒａｐｈｉｔｅ）、ハードカーボン（ｈａｒｄ  ｃａｒｂｏｎ）、ソフトカーボン（ｓｏｆｔ  ｃａｒｂｏｎ）などを使用して電気化学的吸脱着反応のみならず、低い電位でリチウムのインターカレーションおよびデインターカレーション反応を利用するため、単位重量当たりエネルギー密度を向上させる特徴を有する。特に、図１に示したように、前記リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタおよびハイブリッドキャパシタが３．０Ｖ程度の反応電位を有する反面、４．２Ｖの高い反応電位を有し、はるかに優れた容量特性（Ｅｄ）で高いエネルギー密度を発現することを特徴とする。
【００２１】
ただし、前述のように、リチウムイオンキャパシタは、電気化学的吸脱着反応のみならず、リチウムのインターカレーションおよびデインターカレーション反応のためのリチウムドーピング工程が必ず必要となり、既存の金属リチウムを電極にラミネートして電気的に短絡させるドーピング方式は、リチウムが負極にドーピングされる量を制御し難く、ドーピング工程で発生するリチウム金属による安全性の維持が難しいという短所がある。
そのため、本発明は、正極活物質として適用される炭素系材料にリチウム供給源として特定の正極添加剤を添加することによって、負極に電気化学的にリチウムを安定してドーピングさせてドーピング効率と安全性を顕著に向上させ、量産に適する程度に優れた安全性が保障される工程改善効果を得ることができる。
【００２２】
特に、本発明者らの実験結果、所定の特性を有するリチウム複合金属酸化物を正極添加剤として含む正極活物質を使用してリチウムイオンキャパシタを製造することによって、高出力の使用時に優れたキャパシタ特性で高いエネルギー密度と共に優れた出力特性と寿命特性を示し、リチウム金属を使用したドーピング工程を代替することができるため、優れた工程安全性を確保することができることが明らかになった。
【００２３】
ここに、本発明の一実施形態により、所定の特性を有する正極添加剤を含むリチウムイオンキャパシタ用正極活物質が提供される。このようなリチウムイオンキャパシタ用正極活物質は、炭素系材料に特定の正極添加剤、つまり、下記化学式１で表されるリチウム複合金属酸化物を含む。
［化４］
ＬｉｘＭｙＯｚ  （化学式１）
式中、
ｘ、ｙ、ｚは、それぞれ、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦３、および０＜ｚ≦４を満たし、
Ｍは、Ｍｏ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群より選択された１種以上である。
前記リチウム複合金属酸化物の化学式１中、ｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦３、および０＜ｚ≦４であり、好ましくは１≦ｘ≦２、０＜ｙ≦２、および０＜ｚ≦３であることができ、より好ましくは、ｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝３であることができる。
【００２４】
また、前記リチウム複合金属酸化物においてリチウムと共に酸化物を形成する金属成分Ｍは、Ｍｏ、Ｉｒ、およびＰｔなどになることができる。前記Ｍｏ、Ｉｒ、およびＰｔなどは、遷移金属に該当するもので、このような遷移金属を含む正極添加剤は、遷移金属酸化物である。前記Ｍｏ、Ｉｒ、およびＰｔなどは、結晶構造上ロンボヘドラル（Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）の対称構造を形成することによって、電気化学的なリチウムのインターカレーションおよびデインターカレーションをより効果的に誘導することができる長所がある。
【００２５】
このようなリチウム複合金属酸化物としては、Ｌｉ２ＭｏＯ３、Ｌｉ２ＰｔＯ３、Ｌｉ２ＩｒＯ３からなる群より選択された１種以上を使用することができる。
【００２６】
本発明のリチウムイオンキャパシタ用正極活物質は、正極活物質として適用される炭素系材料に初期不可逆容量が大きい特定の正極添加剤を添加して電気化学的方式で負極にリチウムイオンをドーピングすることによって、リチウム金属の発生による工程安全性を改善し、キャパシタの容量およびエネルギー密度を向上させることを特徴とする。
【００２７】
つまり、図２に示したように、既存のリチウムイオンキャパシタは、電極にリチウム金属をラミネートして電気的短絡を通じて、リチウムイオンを負極側に伝達するリチウム供給源を形成する。しかしながら、本発明のリチウムイオンキャパシタは、図３に示したように、特定の正極添加剤、例えば、Ｌｉ２ＭｏＯ３などを正極活物質に添加してリチウム供給源として使用することによって、別途のリチウム金属ラミネート層を形成することもなく、リチウムイオンを負極側に効果的に伝達することができるようにすることを特徴とする。
【００２８】
このような側面で、前述のように、本発明により正極添加剤として使用されるリチウム複合金属酸化物は、電気化学的にリチウムのインターカレーションおよびデインターカレーションが効果的に行われるように、ロンボヘドラル（Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）の結晶構造を有するものであり得る。前記リチウム複合金属酸化物は、初期容量と不可逆容量が大きい特徴によりリチウムを効果的に負極にドーピングすることができる。
【００２９】
また、前記リチウム複合金属酸化物は、０Ｖ〜５Ｖ、好ましくは２Ｖ〜５Ｖ、より好ましくは２．３Ｖ〜５Ｖの電圧領域でリチウムイオンを可逆的にインターカレーションまたはデインターカレーションする特性を有する。特に、前記リチウム複合金属酸化物は、金属リチウムを使用することなく、電気化学的方式でリチウムイオンを負極に供給することができるように初期不可逆容量が大きい特徴を有する。
【００３０】
そのため、前記リチウム複合金属酸化物は、下記数式１による初期充放電効率（ＱＥ）が５０％以下、または０％〜５０％、好ましくは４０％以下、または０％〜４０％、より好ましくは３０％以下、または０％〜３０％であり得る。
［数１］
ＱＥ＝（ＱＤ／ＱＣ）×１００  （数式１）
式中、
ＱＥは、リチウム複合金属酸化物の初期充放電効率を示し、
ＱＤは、放電電圧２．３ＶでＬｉ／Ｌｉ＋カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）時の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、
ＱＣは、充電電圧４．７ＶでＬｉ／Ｌｉ＋カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）時の充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。
【００３１】
前記リチウム複合金属酸化物の初期充放電効率（ＱＥ）は、図４に示したように、リチウムを対極とするハーフセル（ｈａｌｆ  ｃｅｌｌ）条件下で電気化学的な方法により定電流または定電圧方式で、電圧２．３ＶでＬｉ／Ｌｉ＋カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）時の正極活物質の単位重量当たり放電容量（ＱＤ、ｍＡｈ／ｇ）および電圧４．７ＶでＬｉ／Ｌｉ＋カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）時の正極活物質の単位重量当たり充電容量（ＱＣ、ｍＡｈ／ｇ）を測定して、前記数式１により算出することができる。
【００３２】
ここで、リチウム複合金属酸化物の電圧２．３ＶでＬｉ／Ｌｉ＋カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）時、リチウム複合金属酸化物の総重量に対する単位重量当たり放電容量（ＱＤ）は、１３５ｍＡｈ／ｇ以下、または０〜１３５ｍＡｈ／ｇ、好ましくは１１０ｍＡｈ／ｇ以下、または０〜１１０ｍＡｈ／ｇ、より好ましくは８５ｍＡｈ／ｇ以下、または０〜８５ｍＡｈ／ｇであり得る。また、リチウム複合金属酸化物の電圧４．７ＶでＬｉ／Ｌｉ＋カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）時、リチウム複合金属酸化物の総重量に対する単位重量当たり充電容量（ＱＣ）は、２００ｍＡｈ／ｇ以上、好ましくは２３０ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは２５０以上、または２５０〜５００ｍＡｈ／ｇであり得、場合によっては５００ｍＡｈ／ｇ以下、２５０ｍＡｈ／ｇ以下、または２３０ｍＡｈ／ｇ以下であり得る。
前記リチウム複合金属酸化物の初期充放電効率（ＱＥ）および電圧２．３ＶでＬｉ／Ｌｉ＋カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）時の放電容量（ＱＤ、ｍＡｈ／ｇ）と電圧４．７ＶでＬｉ／Ｌｉ＋カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）時の充電容量（ＱＣ、ｍＡｈ／ｇ）は、容量側面で前述の範囲を維持することが好ましい。
【００３３】
一方、本発明のリチウムイオンキャパシタ用正極活物質として使用される炭素系材料は、比表面積が大きい活性炭をいい、比表面積が５００ｍ２／ｇ以上、好ましくは７００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１，０００ｍ２／ｇ以上、または１，０００〜３，０００ｍ２／ｇであり得、場合によっては３，０００ｍ２／ｇ以下、２，５００ｍ２／ｇ以下、２，０００ｍ２／ｇ以下であり得る。このような炭素系材料は、活性炭、活性炭と金属酸化物複合体、活性炭と伝導性高分子複合体などを１種以上使用することができ、このうち活性炭が伝導性の側面で好ましい。
【００３４】
本発明によるリチウムイオンキャパシタ用正極活物質は、炭素系材料に負極材料のリチウム供給源として正極添加剤、つまり、前記リチウム複合金属酸化物が共に混合された組成を有する。特に、本発明によるリチウムイオンキャパシタ用正極活物質は、リチウム複合金属酸化物０．５〜５０重量％と炭素系材料５０〜９９．５重量％を含むことができる。好ましくは、リチウム複合金属酸化物１．０〜３５重量％と炭素系材料６５〜９９重量％を含むことができ、より好ましくは、リチウム複合金属酸化物１．５〜２０重量％と炭素系材料８０〜９８．５重量％を含むことができる。ここで、前記リチウム複合金属酸化物および炭素系材料は、負極に電気化学的にリチウムを効果的にドーピングすることができるように、それぞれ０．５重量％以上および９９．５重量％以下に含まれ、優れた電導度確保の側面で、それぞれ５０重量％以下および５０重量％以上に含まれ得る。
【００３５】
前記リチウム複合金属酸化物は、炭素系材料に添加される量によって炭素系材料全体に均一に混合されることもでき、一部にのみ局部的に混合されることもできる。
【００３６】
前述のように、本発明による正極添加剤、つまり、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物は、電気化学的に、炭素系負極活物質にリチウムをドーピングすることができ、ドーピングされたリチウムイオンがキャパシタ特性に寄与することによってセル電圧を低めてリチウムイオンキャパシタの容量およびエネルギー密度を向上させることができる。
【００３７】
一方、本発明の他の実施形態により、前記リチウムイオンキャパシタ用正極活物質を製造する方法が提供される。前記リチウムイオンキャパシタ用正極活物質の製造方法は、下記化学式２で表されるリチウム複合金属酸化物前駆体を炭素系材料と混合する段階；下記化学式２で表されるリチウム複合金属酸化物前駆体を還元して下記化学式１で表されるリチウム複合金属酸化物を生成させる段階；および前記リチウム複合金属酸化物を炭素系材料と混合する段階を含むことができる。
［化５］
ＬｉｘＭｙＯｚ  （化学式１）
［化６］
Ｌｉｘ’Ｍ’ｙ’Ｏｚ’  （化学式２）
式中、
ｘ、ｙ、ｚ、ｘ’、ｙ’、ｚ’は、それぞれ、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦３、および０＜ｚ≦４、０＜ｘ’≦２、０＜ｙ’≦３、および１＜ｚ’≦５であり、好ましくは１＜ｘ≦２、０＜ｙ≦２、および０＜ｚ≦３、０＜ｘ’≦２、０＜ｙ’≦２、および１＜ｚ’≦４であり得、より好ましくはｘ＝２、ｙ＝１、ｚ＝３、ｘ’＝２、ｙ’＝１、ｚ’＝４であり得、
ＭおよびＭ’は、それぞれ、Ｍｏ、Ｉｒ、およびＰｔからなる群より選択された１種以上である。
【００３８】
本発明によるリチウムイオンキャパシタ用正極活物質の製造方法において、リチウム複合金属酸化物およびその前駆体、正極活物質として炭素系材料は、前記リチウムイオンキャパシタ用正極活物質と関連して前述のように適用することができる。
【００３９】
前記化学式２のリチウム複合金属酸化物前駆体を還元する工程は、５００〜１，０００℃、好ましくは７００〜９００℃、より好ましくは７００〜８００℃で熱処理して行うことができる。また、前記熱処理工程は、２〜５０時間、好ましくは５〜３０時間、より好ましくは１０〜２０時間行うことができる。このような熱処理工程温度および時間を維持することによって、前記化学式２のリチウム複合金属酸化物前駆体を化学式１のリチウム複合金属酸化物に効果的に転換することができる。
【００４０】
また、前記リチウム複合金属酸化物前駆体の還元工程は、アルゴン（Ａｒ）ガスなど不活性雰囲気で水素（Ｈ２）などの存在下で行うことができ、全体工程効率向上の側面で５％以下のＨ２が含まれている条件で行うことが好ましい。
【００４１】
このような還元工程を通じて、前述のような特徴を有する化学式１のリチウム複合金属酸化物を生成させることができる。
【００４２】
一方、前記リチウム複合金属酸化物前駆体は、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、Ｌｉなどのリチウム化合物とＭｏＯ３、ＭｏＯ２、（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２０、ＭｏＳ２、Ｍｏ、ＩｒＣｌ３、ＩｒＯ２、ＰｔＣｌ４、ＰｔＣｌ２、ＰｔＯ２、Ｐｔ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２などの遷移金属化合物を混合して熱処理工程で製造することができる。この時、前記リチウム化合物と前記遷移金属化合物は、最終生成される化学式１のリチウム複合金属酸化物において指数値ｘ、ｙ、ｚなどを考慮したモル比に混合され得、例えば、２：１〜３：１、好ましくは、２：１〜２．５：１、より好ましくは、２：１〜２．３：１のモル比に混合され得る。また、前記リチウム化合物と複合金属化合物を混合した後に熱処理工程は４００〜１，０００℃、好ましくは５００〜９００℃、より好ましくは５００〜８００℃で行うことができる。また、前記リチウム化合物と複合金属化合物に対する熱処理工程は、０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間、より好ましくは２〜１０時間行うことができる。前記リチウム化合物と複合金属化合物に対する熱処理工程は、酸素または空気雰囲気下で行うことができる。
【００４３】
本発明によるリチウムイオンキャパシタ用正極活物質の製造方法において、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物を炭素系材料と混合する段階は、多様な物理的な混合方法で行うことができる。この時、前記リチウム複合金属酸化物および正極活物質として炭素系材料は、それぞれ、０．５〜５０重量％および５０〜９９．５重量％、好ましくは１．０〜３５重量％および６５〜９９重量％、より好ましくは１．５〜２０重量％および８０〜９８．５重量％に混合され得る。
【００４４】
一方、本発明のさらに他の実施形態により、前記リチウムイオンキャパシタ用正極活物質を含むリチウムイオンキャパシタが提供される。前記リチウムイオンキャパシタは、初期不可逆容量が大きい特定のリチウム複合金属酸化物を正極添加剤として使用することによって、別途のリチウム金属層を形成することなく、リチウムイオンを負極側に効果的に伝達することができるようにすることを特徴とする。
【００４５】
特に、本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極活物質を含む正極（ｃａｔｈｏｄｅ）；負極活物質を含む負極（ａｎｏｄｅ）；および正極および負極の間のセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）を含み、前記負極は正極のみからリチウムイオンを供給されるものになり得る。
【００４６】
この時、「正極のみからリチウムイオンを供給される」とは、図３に示したように、負極にリチウムイオンを供給するための別途のリチウムイオン供給層、例えば、負極に含まれたり負極上に積層（コーティングまたはラミネート）される別途のリチウム金属層がキャパシタに含まれず、前記負極は正極活物質に含まれているリチウム複合金属酸化物に由来したリチウムイオンのみが供給されることを意味することができる。
【００４７】
本発明のリチウムイオンキャパシタは、０Ｖ〜５Ｖの電圧領域でリチウムイオンを可逆的にインターカレーションまたはデインターカレーションする炭素系負極活物質を含むことができる。
【００４８】
本発明により、前記化学式１のリチウム複合金属酸化物を含む正極活物質は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーションまたはデインターカレーションする炭素系負極活物質を含むリチウムイオンキャパシタを構成して、負極にリチウムを効果的にドーピングしようとすることを特徴とする。しかしながら、リチウムイオンキャパシタの負極活物質でない既存の活性炭負極を使用するハイブリッドキャパシタなどに本発明によるリチウム複合金属酸化物を正極添加剤として適用するようになると（正極：活性炭＋Ｌｉ２ＭｏＯ３、負極：活性炭）、前記正極添加剤自体の大きい初期不可逆特性のため、キャパシタの容量および寿命性能が顕著に低下する問題が発生し得る。
【００４９】
一方、本発明によるリチウムイオンキャパシタは、電気化学的方法で測定した充放電容量が５０Ｆ／ｇ以上、好ましくは７０Ｆ／ｇ以上、より好ましくは１００Ｆ／ｇ以上または１００〜８００Ｆ／ｇの優れた性能を示すことができ、場合によっては７５０Ｆ／ｇ以下、７００Ｆ／ｇ以下を示すことができる。
【００５０】
本発明によるリチウムイオンキャパシタは、前述のように、正極活物質に初期不可逆容量が大きいリチウム複合金属酸化物を使用して負極に電気化学的にリチウムをドーピングさせることによって、別途のリチウム供給源としてリチウム金属電極やリチウム金属などを使用することなく製造することができる。
【００５１】
以下、図面を参照して本発明のリチウムイオンキャパシタ用正極活物質およびこれを利用したリチウムイオンキャパシタの製造方法に関する具体的な一例をより詳細に説明する。
【００５２】
まず、図５は、本発明による正極添加剤を利用したリチウムイオンキャパシタ用正極活物質の製造方法によるフローチャートである。図６は、図５の製造方法に使用された物質と合成された正極添加剤のＳＥＭ写真である。
【００５３】
本発明によるリチウムイオンキャパシタ用正極活物質の製造方法は、Ｌｉ２ＭｏＯ４前駆体を準備するＳ１０段階と、準備されたＬｉ２ＭｏＯ４を還元処理してＬｉ２ＭｏＯ３を合成するＳ２０段階と、Ｌｉ２ＭｏＯ３と炭素系材料を混合して正極活物質を形成するＳ３０段階とを含む。
【００５４】
まず、Ｓ１０段階は、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｏＯ３を１：１モル比に混合するＳ１２段階と、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｏＯ３の混合物を空気中で４００〜１０００℃で１〜６時間熱処理してＬｉ２ＭｏＯ４前駆体を形成するＳ１４段階とを含む。この時、Ｓ１４段階は空気中で行われ得る。
【００５５】
次に、Ｓ２０段階は、Ｌｉ２ＭｏＯ４に１０重量％以下のＳｕｐｅｒ−Ｐ（商標）を機械的ミーリングを通じて均一に混合するＳ２２段階と、Ｌｉ２ＭｏＯ４とＳｕｐｅｒ−Ｐの混合物を１０％以下のＨ２ガスが含まれているＡｒ雰囲気で５００〜１０００℃で１０〜３０時間熱処理してＬｉ２ＭｏＯ３を合成するＳ２４段階とを含む。この時、Ｓ２２段階で機械的ミーリングによる混合段階は、３０分程度行われ得る。機械的ミーリング手段としては、例えば、乳鉢、ボールミル、振動ミル、遊星ボールミル、チューブミル、ロッドミル、ジェットミル、ハンマーミルなどを使用することができる。そして、Ｓ２４段階による還元雰囲気は、５〜１０％のＨ２ガスが含まれているＡｒ２雰囲気下で行われ得る。
【００５６】
そして、Ｓ３０段階は、Ｓ２０段階で合成されたＬｉ２ＭｏＯ３と炭素系材料を混合してリチウムイオンキャパシタ用正極活物質を形成する。この時、リチウムイオンキャパシタ用正極活物質は、Ｌｉ２ＭｏＯ３の３〜２０重量％と炭素系材料８０〜９７重量％を混合して形成することができる。好ましくはＬｉ２ＭｏＯ３の３〜１０重量％と炭素系材料９０〜９７重量％に混合する。そして、電気化学的リチウムドーピングは、５Ｖ以下の電圧領域で行われ得る。
【００５７】
このような本発明による正極添加剤を利用したリチウムイオンキャパシタ用正極活物質のリチウムドーピング特性および容量特性を評価するために、次のようにリチウムイオンキャパシタを製造した。この時、本発明による具体的な一例によれば、正極活物質は、３〜１０重量％の正極添加剤と９０〜９７重量％の炭素系材料を含む。この時、炭素系材料としては活性炭を使用することができる。
【００５８】
重量比３〜１０％の正極添加剤を含む正極活物質９２重量％とバインダーＰＶｄＦを８重量％にして、ＮＭＰを溶媒としてスラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウムメッシュ（Ａｌ  ｍｅｓｈ）に塗布して乾燥後にプレスで圧密化させて、真空上で１２０℃で１６時間乾燥して直径１２ｍｍの円板に電極を製造した。相対極としては、直径１２ｍｍにパンチング（ｐｕｎｃｈｉｎｇ）したリチウム金属箔を、セパレータとしてはＰＰフィルムを使用した。電解液としては１ＭのＬｉＰＦ６のＥＣ／ＤＭＣを３：７に配合した混合溶液を使用した。電解液をセパレータに含浸させた後、このセパレータを作用極と相対極の間に挿入した後、ステンレス（ＳＵＳ）製品のケースを電極評価用試験セル、つまり、非水系リチウムイオンキャパシタハーフセルに製造した。
【００５９】
この時、フルセルに適用する場合、負極活物質として炭素系材料である人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、黒鉛化メゾカーボンマイクロビーズ、石油コークス、樹脂焼成体、炭素繊維、熱分解炭素などの結晶質や非晶質炭素からなる物質の中から少なくとも一つを使用することができる。
【００６０】
前記正極添加剤は、５Ｖ以下の電圧領域で可逆的にリチウムイオンがインターカレーションまたはデインターカレーションし、５Ｖ以下の電圧領域で駆動される非水系電解質が適用されたリチウムイオンキャパシタへの適用が可能である。
【００６１】
一方、正極極板の製作は、本発明による正極添加剤を含む正極活物質の粉末に、必要によって、導電剤、バインダー、増粘剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤などと通常利用されているｌ種または２種以上の添加成分を添加して、水や有機溶媒などの適当な溶媒によりスラリー乃至ペースト（ｐａｓｔｅ）化する。このように得られたスラリーまたはペーストを電極支持基板にドクターブレード法などを利用して塗布および乾燥した後、圧延ロールなどでプレスしたものを正極極板として使用する。
【００６２】
ここで、バインダーとしては、例えば、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ、ｓｔｙｒｅｎｅ  ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）などのゴム系バインダーや、ポリエチレンテトラフルオライド、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）などのフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂、アクリル系樹脂などを使用することができる。バインダーの使用量は、前記正極活物質の電気伝導度、電極形状などにより変わり得るが、前記正極活物質１００重量部に対して２〜４０重量部の含量に使用することができる。
【００６３】
また、必要により、導電剤としては、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ）、炭素繊維、金属粉末などが挙げられる。導電剤の使用量は、正極活物質の電気伝導度、電極形状などにより異なるが、前記正極活物質１００重量部に対して２〜４０重量部の含量に使用することができる。
【００６４】
これ以外に、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ｃａｒｂｏｘｙｌｍｅｔｈｙｌ  ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）などを使用することができる。
【００６５】
この時、電極支持基板（「集電体：Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ」ともいう）は、銅、ニッケル、ステンレス鋼鉄、アルミニウムなどの箔、シート、メッシュあるいは炭素繊維などで構成することができる。
【００６６】
このように製造された正極を利用してリチウムイオンキャパシタを製作する。リチウムイオンキャパシタの形態は、コイン、ボタン、シート、パウチ、円筒型、角型など如何なるものでもよい。リチウムイオンキャパシタの負極、電解質、セパレータなどは既存のリチウム二次電池に使用することができる。
【００６７】
電解液は、有機溶媒にリチウム塩を溶解した非水系電解液、無機固体電解質、無機固体電解質の複合材などを使用することができ、これに限定されない。
【００６８】
ここで、非水系電解液の溶媒としては、カーボネート、エステル、エーテルまたはケトンを使用することができる。前記カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。エステルとしては、ブチロラクトン（ＢＬ）、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテートなどを使用することができる。エーテルとしては、ジブチルエーテルなどを使用することができる。ケトンとしては、ポリメチルビニルケトンを使用することができる。また、本発明による非水系電解液は、非水性有機溶媒の種類に限定されない。
【００６９】
非水系電解液のリチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは、自然数である）およびＬｉＳＯ３ＣＦ３からなる群より選択されるものを一つ以上またはこれらの混合物を含む。
【００７０】
そして、セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン（Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）から製造される多孔性フィルムや、不織布などの多孔性材を使用することができる。
【００７１】
本発明において前記記載された内容以外の事項は必要に応じて加減が可能であるので、本発明では特に限定しない。
【実施例】
【００７２】
以下、本発明の理解のために好適な実施例を提示するが、下記実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の範囲が下記実施例に限定されるわけではない。
【００７３】
（実施例１）
Ｌｉ２ＣＯ３とＭｏＯ３を１：１のモル比に混合した後、Ｌｉ２ＣＯ３とＭｏＯ３の混合物を空気中で５００℃で５時間熱処理してリチウム複合金属酸化物前駆体Ｌｉ２ＭｏＯ４を合成した。このように合成されたＬｉ２ＭｏＯ４の１００重量部に対してＳｕｐｅｒ−Ｐの３．５重量部を機械的ミーリングで均一に混合した後、Ｌｉ２ＭｏＯ４とＳｕｐｅｒ−Ｐの混合物を５％のＨ２ガスが含まれているＡｒ２雰囲気で７００℃で１０時間熱処理してリチウム複合金属酸化物Ｌｉ２ＭｏＯ３を合成した。
【００７４】
このように合成されたリチウム複合金属酸化物Ｌｉ２ＭｏＯ３の３重量％と比表面積１，２００ｍ２／ｇの活性炭９７重量％を混合してリチウムイオンキャパシタ用正極活物質を製造した。この時、前記活性炭は、平均粒子が１５μｍであるものを使用した。
【００７５】
一方、前述した方法で合成されたリチウム複合金属酸化物Ｌｉ２ＭｏＯ３に対して、ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）分析を通じてロンボヘドラル（Ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ）の結晶構造を有するものであることを確認した。
【００７６】
また、前記リチウム複合金属酸化物Ｌｉ２ＭｏＯ３に対して、リチウム金属を対極とするハーフセルを製作し、電気化学的な方法で重量当たり放電容量（ＱＤ）および重量当たり充電容量（ＱＣ）を測定して、下記数式１により初期充放電効率（ＱＥ）を計算した。
［数２］
ＱＥ＝（ＱＤ／ＱＣ）×１００  （数式１）
式中、
ＱＥは、リチウム複合金属酸化物の初期充放電効率を示し、ＱＤは、充電電圧２．３ＶでＬｉ／Ｌｉ＋カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）時の正極活物質の単位重量当たり充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、ＱＣは、充電電圧４．７ＶでＬｉ／Ｌｉ＋カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）時の正極活物質の単位重量当たり充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。
【００７７】
この時、製造されたリチウム複合金属酸化物Ｌｉ２ＭｏＯ３の初期充放電効率（ＱＥ）は４３％になった。
【００７８】
（実施例２）
前記リチウム複合金属酸化物Ｌｉ２ＭｏＯ３の５重量％と活性炭９５重量％を混合したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウムイオンキャパシタ用正極活物質を製造した。
【００７９】
（実施例３）
前記リチウム複合金属酸化物Ｌｉ２ＭｏＯ３の１０重量％と活性炭９０重量％を混合したことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウムイオンキャパシタ用正極活物質を製造した。
【００８０】
（比較例１）
前記リチウム複合金属酸化物Ｌｉ２ＭｏＯ３を含まないことを除いては、実施例１と同様な方法でリチウムイオンキャパシタ用正極活物質を製造した。
【００８１】
（試験例）
実施例１および比較例１〜３により正極活物質を使用して次のような方法でハーフセルリチウムイオンキャパシタを製造した後、これに対する電池性能評価を行った。
【００８２】
ａ）リチウムイオンキャパシタの製造
まず、実施例１および比較例１〜３による正極活物質９２ｗｔ％とバインダーＰＶｄＦを８ｗｔ％にして、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶媒としてスラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウムメッシュ（Ａｌ  ｍｅｓｈ）に塗布して乾燥後にプレスで圧密化させて、真空上で１２０℃で１６時間乾燥して直径１２ｍｍの円板に電極（ｃａｔｈｏｄｅ）を製造した。
【００８３】
また、相対極（ａｎｏｄｅ）としては、直径１２ｍｍにパンチング（ｐｕｎｃｈｉｎｇ）したリチウム金属箔を、セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを使用した。この時、電解液としては、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレングリコール／ジメチルクロライド（ＥＣ／ＤＭＣ）を３：７に配合した混合溶液を使用した。
【００８４】
電解液をセパレータに含浸させた後、このセパレータを作用極（ｃａｔｈｏｄｅ）と相対極（ａｎｏｄｅ）の間に挿入した後、ステンレススチール（ＳＵＳ）製品のケースを電極評価用試験セル、つまり、非水系リチウムイオンキャパシタハーフセルに製造した。
【００８５】
ｂ）電池性能評価
前述のように、実施例１〜３および比較例１による正極活物質を使用して製造されたハーフセルリチウムイオンキャパシタに対して、まず、リチウムドーピングのために０．２Ｃ（１０．６ｍＡ／ｇ）の電流で１ｃｙｃｌｅ充放電を行い（プレ充電：Ｐｒｅ−Ｃｈａｒｇｅおよびプレ放電：Ｐｒｅ−Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）、引き続いて０．２Ｃ（１０．６ｍＡ／ｇ）の電流で５ｃｙｃｌｅ間充放電を行った。
【００８６】
また、前記実施例１〜３および比較例１による正極活物質は、使用したリチウムイオンキャパシタに対してプレ充放電段階およびサイクル回数１回（Ｃｙｃｌｅ  Ｎｕｍｂｅｒ：１）での電池性能評価結果を下記表２に示す。
【００８７】
【表１】
2013540352.tif 000003
【００８８】
一方、図７〜１０に前記実施例１〜３および比較例１による正極活物質を使用したリチウムイオンキャパシタに対する電池性能評価結果をグラフで示した。ここで、図７および８は、それぞれ負極にリチウムドーピングのためのプレ充放電段階での測定結果および以降にサイクル回数１回（Ｃｙｃｌｅ  Ｎｕｍｂｅｒ：１）での充放電テスト結果を示すグラフである。また、ここで、図７および８は、それぞれプレ充放電段階とサイクル回数１〜３回（Ｃｙｃｌｅ  Ｎｕｍｂｅｒ：１〜３）での充電および放電テスト結果を示すグラフである。
【００８９】
図７〜１０で確認できるように、実施例１のＬｉ２ＭｏＯ３正極添加剤を含む実施例１〜３のリチウムイオンキャパシタが正極活物質として活性炭のみを含む比較例１のリチウムイオンキャパシタに比べて高い充放電容量を発現することが分かる。
【００９０】
特に、前記表２に示したように、本発明により初期不可逆容量が大きいリチウム複合金属酸化物を使用した実施例１〜３のリチウムイオンキャパシタは、リチウムドーピング段階で初期充電容量が１７１．３〜２５９．９ｍＡｈ／ｇであり、初期放電容量が１１１．６〜１２０．１ｍＡｈ／ｇであるばかりか、リチウムドーピング後の充電容量も７２．３〜７４．４ｍＡｈ／ｇであり、放電容量も７０．１〜７４．５ｍＡｈ／ｇで、非常に優れた特性を有することが分かる。反面、比較例１のリチウムイオンキャパシタは、リチウムドーピング段階で初期充電容量が１４１．３ｍＡｈ／ｇであり、初期放電容量が１０５．０ｍＡｈ／ｇに過ぎないばかりか、リチウムドーピング後の充電容量も６３．１ｍＡｈ／ｇであり、放電容量も６２．９ｍＡｈ／ｇで、顕著に落ちることが分かる。
【００９１】
これによって、本発明によるＬｉ２ＭｏＯ３遷移金属酸化物の正極添加剤を利用して電気化学的にリチウムを負極炭素系素材にドーピングすることができ、ドーピングされたリチウムイオンがキャパシタ特性に寄与することによってリチウムイオンキャパシタの向上した電気化学的特性を確保し、エネルギー密度を増加させることに効果があることが分かる。
【図１】
2013540352.tif 000004
【図２】
2013540352.tif 000005
【図３】
2013540352.tif 000006
【図４】
2013540352.tif 000007
【図５】
2013540352.tif 000008
【図６】
2013540352.tif 000009
【図７】
2013540352.tif 000010
【図８】
2013540352.tif 000011
【図９】
2013540352.tif 000012
【図１０】
2013540352.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月23日(2013.7.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６７】
電解液は、有機溶媒にリチウム塩を溶解した非水系電解液、無機固体電解質、有機および無機固体電解質の複合材などを使用することができ、これに限定されない。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７６】
また、前記リチウム複合金属酸化物Ｌｉ２ＭｏＯ３に対して、リチウム金属を対極とするハーフセルを製作し、電気化学的な方法で重量当たり放電容量（ＱＤ）および重量当たり充電容量（ＱＣ）を測定して、下記数式１により初期充放電効率（ＱＥ）を計算した。
［数２］
ＱＥ＝（ＱＤ／ＱＣ）×１００  （数式１）
式中、
ＱＥは、リチウム複合金属酸化物の初期充放電効率を示し、ＱＤは、放電電圧２．３ＶでＬｉ／Ｌｉ＋カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）時の正極活物質の単位重量当たり放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示し、ＱＣは、充電電圧４．７ＶでＬｉ／Ｌｉ＋カットオフ（ｃｕｔ−ｏｆｆ）時の正極活物質の単位重量当たり充電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
また、相対極（ａｎｏｄｅ）としては、直径１２ｍｍにパンチング（ｐｕｎｃｈｉｎｇ）したリチウム金属箔を、セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）フィルムを使用した。この時、電解液としては、１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート／ジメチルカーボネート（ＥＣ／ＤＭＣ）を３：７に配合した混合溶液を使用した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
また、前記実施例１〜３および比較例１による正極活物質は、使用したリチウムイオンキャパシタに対してプレ充放電段階およびサイクル回数１回（Ｃｙｃｌｅ  Ｎｕｍｂｅｒ：１）での電池性能評価結果を下記表１に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８８】
一方、図７〜１０に前記実施例１〜３および比較例１による正極活物質を使用したリチウムイオンキャパシタに対する電池性能評価結果をグラフで示した。ここで、図７および８は、それぞれ負極にリチウムドーピングのためのプレ充放電段階での測定結果および以降にサイクル回数１回（Ｃｙｃｌｅ  Ｎｕｍｂｅｒ：１）での充放電テスト結果を示すグラフである。また、ここで、 図９および１０は、それぞれプレ充放電段階とサイクル回数１〜３回（Ｃｙｃｌｅ  Ｎｕｍｂｅｒ：１〜３）での充電および放電テスト結果を示すグラフである。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９０】
特に、前記表１に示したように、本発明により初期不可逆容量が大きいリチウム複合金属酸化物を使用した実施例１〜３のリチウムイオンキャパシタは、リチウムドーピング段階で初期充電容量が１７１．３〜２５９．９ｍＡｈ／ｇであり、初期放電容量が１１１．６〜１２０．１ｍＡｈ／ｇであるばかりか、リチウムドーピング後の充電容量も７２．３〜７４．４ｍＡｈ／ｇであり、放電容量も７０．１〜７４．５ｍＡｈ／ｇで、非常に優れた特性を有することが分かる。反面、比較例１のリチウムイオンキャパシタは、リチウムドーピング段階で初期充電容量が１４１．３ｍＡｈ／ｇであり、初期放電容量が１０５．０ｍＡｈ／ｇに過ぎないばかりか、リチウムドーピング後の充電容量も６３．１ｍＡｈ／ｇであり、放電容量も６２．９ｍＡｈ／ｇで、顕著に落ちることが分かる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図７】
2013540352.tif 000014
【手続補正８】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図８】
2013540352.tif 000015
【手続補正９】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図９】
2013540352.tif 000016
【手続補正１０】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１０】
2013540352.tif 000017
【国際調査報告】
2013540352.tif 000018
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