(57)【要約】  トナーの製造方法に係り、該トナーの製造方法では、トナー粒子の凝集段階反応液において、分散安定剤の濃度、凝集剤の濃度及び水素イオンの濃度を調節し、粒度分布が狭く、定着性及び画像品質にすぐれるトナー粒子を製造することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂分散液、着色剤分散液及びワックス分散液を混合する段階と、
当該混合する段階でできた混合液に凝集剤を添加してトナー粒子を凝集させる段階と、
前記凝集されたトナー粒子を合一する段階と、を含むトナーの製造方法において、前記ポリエステル樹脂分散液に添加される分散安定剤として無機塩基が使われ、前記凝集段階で添加される凝集剤として無機塩が使われ、前記無機塩基の一価金属イオンの濃度、前記無機塩の三価金属イオンの濃度及び前記凝集段階で添加される酸の水素イオンの濃度が、下記数式（１）を満足する製造方法：
−１１＜ｌｏｇ｛［Ｍ１＋］・［Ｍ２３＋］・［Ｈ＋］｝＜−６      ・・・（１）
前記数式（１）で、
［Ｍ１＋］は、一価金属イオンの凝集段階反応液中のモル濃度であり、
［Ｍ２３＋］は、三価金属イオンの凝集段階反応液中のモル濃度であり、
［Ｈ＋］は、凝集段階反応液における水素イオンのモル濃度である。
【請求項２】
前記分散安定剤は、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨまたはＫＯＨであることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項３】
前記凝集剤は、ＡｌＣｌ３またはＦｅＣｌ３であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記分散安定剤として使われる無機塩基の一価金属イオンは、前記凝集段階の反応液において、３８ないし３８０ｍＭの濃度を有することを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記凝集剤として使われる無機塩の三価金属イオンは、前記凝集段階の反応液において、０．０１５ないし１ｍＭの濃度で使われることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記合一段階後、トナー粒子を洗浄及び乾燥する段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記ポリエステル樹脂分散液は、極性溶媒、界面活性剤及び分散剤を含む水相に、ポリエステル樹脂及び有機溶媒を含む有機相を添加した後で撹拌して得られることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が６，０００ないし８０，０００であり、ガラス転移温度が、５０ないし８０℃であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナーの製造方法に関し、さらに詳細には、粒度分布が狭く、定着性及び画像品質に優れるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にトナーは、結着樹脂として作用する熱可塑性樹脂に、着色剤、離型剤、帯電制御剤などを添加することによって製造される。また、トナーに流動性を付与したり、帯電制御またはクリーニング性などの物性を向上させるために、シリカや酸化チタンのような無機金属微粉末が、外挿剤としてトナーに添加される。このようなトナーの製造方法としては、粉砕法などの物理的な方法と、懸濁重合法及び乳化凝集法のような化学的な方法とがある。
【０００３】
このうち、重合によるトナー製造方法は、ラジカル重合を伴うために、結着樹脂として、ビニル系樹脂のみが使われる。しかし、その場合、重合が完全に終結し難く、未反応単量体、界面活性剤などがトナー粒子内に残存することになり、トナー粒子の電荷特性が低下するというような問題がある。
【０００４】
ポリエステル樹脂は、スチレン−アクリル系共重合体樹脂のようなビニル系樹脂より向上した顔料分散性、優秀な透明性、低い定着温度、狭い範囲のガラス転移温度などの長所を有するために、高速プリンタ用トナーまたはカラープリンタ用トナーの結着樹脂に適している。
【０００５】
ポリエステル樹脂を結着樹脂として利用したトナーの製造方法としては、ポリエステル樹脂分散液、着色剤分散液及びワックス分散液の混合液に、ポリ塩化アルミニウム（ｐｏｌｙａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ；ＰＡＣ）を凝集剤として使用してトナー粒子を凝集させた後、凝集固定／合一（ｆｒｅｅｚｉｎｇ／ｃｏａｌｅｓｃｅｎｃｅ）過程を経てトナー粒子を製造する方法がある。ポリ塩化アルミニウムを凝集剤として使用する場合、凝集固定過程で、反応液のｐＨ変化を介したポリ塩化アルミニウムの非活性化が困難であり、洗浄及び乾燥の過程で、凝集剤の洗浄が良好になされず、トナーの帯電に否定的な影響を及ぼすことがある。
【０００６】
一方、ポリエステル樹脂分散液の製造時に、分散安定剤としては、アンモニア水を使用することができる。しかし、その場合、アンモニアの不快な臭いによって、製造されたトナーにも、不快な臭いが相変らず残っているという問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用するトナーの製造方法において、粒度分布が狭く、定着性及び画像品質にすぐれるトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記のような課題を解決するために、本発明は、ポリエステル樹脂分散液、着色剤分散液及びワックス分散液を混合する段階と、前記混合液に凝集剤を添加してトナー粒子を凝集させる段階と、前記凝集されたトナー粒子を合一する段階と、を含むトナーの製造方法において、前記ポリエステル樹脂分散液に添加される分散安定剤として無機塩基が使われ、前記凝集段階で添加される凝集剤として無機塩が使われ、前記無機塩基の一価金属イオンの濃度、前記無機塩の三価金属イオンの濃度及び前記凝集段階で添加される酸の水素イオンの濃度が、下記数式（１）を満足する製造方法が提供される：
−１１＜ｌｏｇ｛［Ｍ１＋］・［Ｍ２３＋］・［Ｈ＋］｝＜−６    ・・・（１）
前記数式（１）で、［Ｍ１＋］は、一価金属イオンの凝集段階反応液中のモル濃度であり、［Ｍ２３＋］は、三価金属イオンの凝集段階反応液中のモル濃度であり、［Ｈ＋］は、凝集段階反応液における水素イオンのモル濃度である。
【０００９】
本発明の一実施例によれば、前記分散安定剤として使われる無機塩基は、ＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＬｉＯＨであってもよい。
【００１０】
本発明の他の実施例によれば、前記凝集剤として使われる無機塩は、ＡｌＣｌ３またはＦｅＣｌ３であってもよい。
【００１１】
本発明のさらに他の実施例によれば、前記ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が６，０００ないし８０，０００であり、ガラス転移温度が５０ないし８０℃であってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、粒度分布が狭く、定着性及び画像品質にすぐれるトナー粒子を提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の望ましい実施例について詳細に説明する。 本発明の一側面によるトナーの製造方法は、ポリエステル樹脂分散液、着色剤分散液及びワックス分散液を混合する段階と、前記混合液に凝集剤を添加してトナー粒子を凝集させる段階と、前記凝集されたトナー粒子を合一する段階と、を含むトナーの製造方法において、前記ポリエステル樹脂分散液に添加される分散安定剤として無機塩基が使われ、前記凝集段階で添加される凝集剤として無機塩が使われ、前記無機塩基の一価金属イオンの濃度、前記無機塩の三価金属イオンの濃度及び前記凝集段階で添加される酸の水素イオンの濃度が、下記式（１）を満足する製造方法が提供される：
−１１＜ｌｏｇ｛［Ｍ１＋］・［Ｍ２３＋］・［Ｈ＋］｝＜−６      ・・・（１）
【００１４】
前記数式（１）で、［Ｍ１＋］は、一価金属イオンの凝集段階反応液中のモル濃度であり、［Ｍ２３＋］は、三価金属イオンの凝集段階反応液中のモル濃度であり、［Ｈ＋］は、凝集段階反応液における水素イオンのモル濃度である。
【００１５】
前記トナーの製造方法は、合一されたトナー粒子を洗浄及び乾燥させる段階をさらに含んでもよい。
【００１６】
前記トナーの製造方法についてさらに具体的に説明するために、大きく（Ａ）分散液製造工程、（Ｂ）凝集工程、（Ｃ）凝集固定及び合一の工程、及び（Ｄ）洗浄及び乾燥の工程に大別して説明する。
【００１７】
（１）分散液製造工程
分散液製造工程は、３種類に大別される。すなわち、ポリエステル樹脂分散液の製造、着色剤分散液の製造及びワックス分散液の製造を含む。
【００１８】
ポリエステル樹脂分散液は、水相を製造した後、ポリエステル樹脂を含む有機相を製造し、前記水相にポリエステル樹脂有機相を混合して撹拌することによって製造する。
【００１９】
前記水相は、極性溶媒、界面活性剤及び分散安定剤を含んでもよい。
【００２０】
前記有機相は、ポリエステル樹脂及び有機溶媒を含んでもよい。
【００２１】
前記分散安定剤として使われる無機塩基としては、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨなどがある。
【００２２】
前記極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ブタノール、アセトニトリル、アセトン、酢酸エチルなどがあり、水が最も望ましい。
【００２３】
本発明に使用するポリエステル樹脂の重量平均分子量は、６，０００ないし８０，０００であり、酸価が１０ないし２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。
【００２４】
前記ポリエステル樹脂は、酸成分とアルコール成分とを重縮合して製造され、酸成分に、主に多価カルボン酸を利用し、アルコール成分に、主に多価アルコール類を利用したポリエステル樹脂が望ましい。
【００２５】
多価アルコール成分としては、具体的には、ポリオキシエチレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，２）−ポリオキシエチレン−（２，０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（２，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２，４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（３，３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン−（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、グリセロール及びポリオキシプロピレンなどがある。多価カルボン酸の成分としては、具体的には、ポリエステル樹脂製造に一般的に使われる芳香族多価酸及び／またはそのアルキルエステルを含む。このような芳香族多価酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２、７，８−オクタンテトラカルボン酸及び／またはそれらカルボン酸のアルキルエステルがあり、このとき、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを挙げることができる。前記芳香族多価酸及び／またはそのアルキルエステルは、単独でまたは２種類以上が配合された形態で使われてもよい。
【００２６】
また、前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、５０〜８０℃であることが望ましく、さらに望ましくは、５０〜７５℃である。ガラス転移温度が５０℃より低い場合には、ポリエステル樹脂粒子を利用して形成したトナーは、保存安定性に問題が生じる。一方、ガラス転移温度が８０℃を超えれば、オフセットが発生しやすく、特に、カラー印刷時は、その問題がさらに深刻化することもある。
【００２７】
前記有機相に使われる有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、メチルエチルケトン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン及びクロロホルムからなる群から選択された１種以上を使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではない。
【００２８】
前記水相に使われる界面活性剤は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、１ないし４重量部、有機溶媒は、１５ないし２００重量部の量でもって使用することが望ましく、分散安定剤は、ポリエステル樹脂の酸価対比で、２ないし３倍を使用することが望ましい。
【００２９】
前記着色剤分散液は、着色剤を界面活性剤などの分散剤を利用して水に分散したり、有機溶媒を利用して分散してもよい。水に分散する場合、分散剤としては、陰イオン系界面活性剤及び非イオン性界面活性剤が望ましく、陰イオン系界面活性剤がさらに望ましい。分散剤を利用することによって、顔料を水に分散させることが容易になり、トナー中の顔料の分散粒径を小さくすることができ、より優秀な特性を有したトナーを製造することができる。不要な分散剤は、後続する洗浄工程によって、除去することができる。
【００３０】
有機溶媒を利用して着色剤を分散する場合には、顔料とポリエステル樹脂とを混練しておいたマスターバッチを使用して分散液を製造する。具体的には、ボールミルにマスターバッチと有機溶媒とを入れ、約２４時間ミーリングした後、この混合液を界面活性剤と分散安定剤とが入っている水に添加すれば、マスターバッチ顔料分散液を得ることができる。また、ポリエステル樹脂分散液を製造する方法と同じ方法を使用して、分散してもよい。このときに使われる分散安定剤は、ポリエステル樹脂分散液の製造時に使われる分散安定剤を使用することができる。
【００３１】
マスターバッチ顔料分散液を使用すれば、顔料分散液を使用するときより、トナー製造後の色発現性に優れる。
【００３２】
着色剤としては、商業的にしばしば使われる顔料であるブラック顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料、イエロー顔料及びそれらの混合物のうちから適切に選択されて使われる。
【００３３】
前記着色剤の含有量は、トナーを着色し、現像によって可視画像を形成するのに十分な程度であるならばよいが、例えば、ポリエステル樹脂１００重量部を基準として、３ないし１５重量部であることが望ましい。前記含有量が３重量部未満であるならば、着色効果が不十分であり、１５重量部を超えれば、特に、ブラックトナーの場合、電気抵抗が低くなるために、十分な摩擦帯電量を得られないので、汚染を発生させることがあり、トナー消耗量が増加し、画像濃度が適切ではない場合が生じる。
【００３４】
ワックス分散液は、天然ワックスまたは合成ワックスを水に分散したり、有機溶媒に分散して製造することができる。
【００３５】
ワックスは、公知のワックスを利用することができる。例えば、カルナウバワックス，ライスワックスなどの天然ワックス、ポリプロピレンワックス，ポリエチレンワックスなどの合成ワックス、モンタンワックスなどの石油系ワックス、アルコール系ワックス、及びエステル系ワックスなどを挙げることができる。ワックスは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
ワックスを水に分散する場合、界面活性剤や分散安定剤を使用し、高圧または高速のホモゲナイザ、アルティマイザのような分散機を利用して分散して分散液を得る。ワックスを有機溶媒に分散する場合、ポリエステル樹脂分散液の製造の場合と同じ方法で分散することができる。すなわち、界面活性剤と分散安定剤とが入っている水に有機溶媒を投入し、溶媒エマルジョンを製造し、ワックスを固体状態で投入して分散液を製造する方法などである。ワックス含有量は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して、０．５〜２０重量部が望ましく、１〜１０重量部がさらに望ましい。
【００３７】
（Ｂ）凝集工程
前記分散液製造工程で製造した各分散液を混合した後で撹拌しつつ、凝集剤及び酸を添加してトナー粒子を凝集する。凝集工程は、常温で行われることが望ましいが、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近まで加熱しても差し支えなく、撹拌器を利用し、機械的な剪断力によって、各分散液の混合液を撹拌すると、粒径及び形状が均一な粒子状態で凝集物を形成することができる。
【００３８】
前記凝集剤として使われる無機塩として、ＡｌＣｌ３またはＦｅＣｌ３がある。
【００３９】
前記凝集剤として使われる無機塩の三価金属イオンの濃度は、凝集段階の反応液において、０．０１５ないし１ｍＭであってもよい。
【００４０】
前記ポリエステル樹脂分散液の製造時、分散安定剤として使われる無機塩基の一価金属イオンの濃度は、凝集段階の反応液において、３８ないし３８０ｍＭであってもよい。
【００４１】
凝集工程で、凝集反応液に酸を添加し、反応液のｐＨを酸性状態にしなければならない。このとき、ｐＨは、３ないし４であってもよい。
【００４２】
前記凝集段階反応液において、前記分散安定剤として使われる無機塩基の一価金属イオンの濃度、凝集剤として使われる無機塩の三価金属イオンの濃度、及び添加される酸の水素イオンの濃度が、下記数式（１）の関係を有するようにすることによって、トナー粒子の粒度分布が狭く、定着性及び画像品質にすぐれるトナー粒子を得ることができる。
−１１＜ｌｏｇ｛［Ｍ１＋］・［Ｍ２３＋］・［Ｈ＋］｝＜−６      ・・・（１）
前記数式（１）で、［Ｍ１＋］は、一価金属イオンの凝集段階反応液中のモル濃度であり、［Ｍ２３＋］は、三価金属イオンの凝集段階反応液中のモル濃度であり、［Ｈ＋］は、凝集段階反応液における水素イオンのモル濃度である。
【００４３】
前記値が−１１より小さければ、凝集力が不足して微粉量を最小化し難く、−６より大きければ、過剰凝集が発生して粗粉が生成される。
【００４４】
前記無機塩の金属イオンが三価イオンであるから、凝集力が強く、少量の凝集剤を使用しても凝集効果にすぐれ、洗浄後の残余凝集剤の量を減らすことができ、洗浄作業が容易になる。
【００４５】
前記凝集段階は、４０ないし６０℃の温度で、反応液を１ｍ／ｓないし６ｍ／ｓで撹拌して行われてもよい。
【００４６】
（Ｃ）凝集固定及び合一の工程
凝集を固定するために（ｆｒｅｅｚｉｎｇ）、前記反応液の温度をそのまま維持し、ｐＨを８ないし１０に上昇させる。
【００４７】
その後、トナー粒子を含む混合液を加熱し、凝集されたトナー粒子の粒径及び形状を均一化する。ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱し、体積平均粒径が６．０〜７．０μｍであり、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）が１．４を超えないように調節することが望ましく、これにより、粒径及び形状がほぼ均一なトナー粒子を得ることができる。
【００４８】
選択的には、凝集固定直前の段階に、ポリエステル樹脂分散液やポリスチレンブチルアクリレート・ラテックスを投入し、凝集工程で生成されたトナー粒子を１回覆い包む役割を行わせ、内部に入っている顔料やワックスが、外部に出てくることを防止し、トナーを丈夫にし、帯電性を向上させることができる。このとき、追加して入れるポリエステル樹脂分散液やポリスチレンブチルアクリレート・ラテックスは、以前段階で使用するポリエステル樹脂分散液のような物性（Ｔｇ、分子量）を有する樹脂分散液を使用してもよく、Ｔｇと分子量とがさらに高いものを使用してもよい。Ｔｇと分子量とがさらに高いものを使用するとき、Ｔｇは、６０〜８５℃であり、分子量は、１０，０００から３００，０００であることが望ましい。このように、追加して投入する樹脂分散液で、凝集段階で生成されたトナー粒子を覆い包んでいる最中に、粒子サイズが大きくなることがあるが、これを勘案し、一次的に凝集するトナーの粒径を調節し、温度と撹拌速度とを適正レベルに維持し、単一膜の追加樹脂がトナーを覆うようにする。その後、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度に加熱し、粒子の表面性などを改善する合一工程を進める。
【００４９】
（Ｄ）洗浄及び乾燥の工程
前記合一工程で得たトナー粒子を、水で洗浄して乾燥する段階である。この工程では、トナーを含む混合液を室温まで冷却し、混合液を濾過し、濾過液を除去してトナーを水で洗浄する。洗浄には、三次蒸溜水以上の脱イオン水を利用することが望ましく、トナーを洗浄した濾過液の伝導度が５μＳ／ｃｍ以下になるまでトナーを洗浄することが望ましい。純水を利用したトナーの洗浄は、バッチ式でもよいし、連続的に進めてもよい。純水を利用したトナーの洗浄は、トナーの帯電性に影響を与えることがある不純物、及び凝集に関与しない不要な凝集剤など、トナー成分以外の不要な成分を除去するために行われる。その後、得られたトナーを流動層乾燥器、フラッシュジェット乾燥器などを利用して乾燥する。
【００５０】
また、乾燥して得られたトナーに、所望の外挿剤を追加してもよい。
【００５１】
以下、実施例を挙げ、発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は、このような実施例に限定されるものではない。
【００５２】
〔実施例１〕
（１）ポリエステル樹脂分散液の製造
１）ポリエステル樹脂の合成
撹拌器、温度計、窒素ガス導入口、冷却器が設置された５Ｌ反応器に、ジメチルテレフタレート１２０ｇ、ジメチルイソフタレート７４ｇ、１，２−プロピレングリコール１６０ｇ、トリメリット酸６ｇを投入し、それら単量体の混合物重量の５００ｐｐｍに該当する酸化ジブチルスズを触媒として添加した後で、反応物を１ｒｐｍで撹拌しつつ、温度を１５０℃に上昇させ、８時間維持させた。この後、温度を２００℃に上昇させ、反応槽を減圧し、未反応物と反応副産物とを除去した。製造されたポリエステル樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が６３℃（Ｊａｄｅ ＤＳＣ＋ＡＳ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）であり、滴定によって測定された酸価は、１２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＲＩディテクタ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ Ｉｎｄｅｘ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）を装着したゲル透過クロマトグラフィ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、Ｗａｔｅｒｓ ２６９０）を利用して測定した数平均分子量は、７，８００であり、ＰＤＩ（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）は、３．２であった。
【００５３】
ポリエステル樹脂に対するガラス転移温度、酸価及び数平均分子量は、下記方法で測定した。
【００５４】
〔ガラス転移温度（Ｔｇ、℃）測定〕
示差走査熱量計（Ｊａｄｅ ＤＳＣ＋ＡＳ、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）を使用し、試料を１０℃／ｍｉｎの加熱速度で、２０℃から２００℃まで昇温させた後、２０℃／ｍｉｎの冷却速度で１０℃まで急冷させた後、再び１０℃／ｍｉｎの加熱速度で昇温させて測定した。
【００５５】
〔酸価測定〕
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、樹脂をジクロロメタンに溶解させた後で冷却させ、０．１Ｎ ＫＯＨメチルアルコール溶液で滴定して測定した。
【００５６】
〔数平均分子量測定〕
ポリスチレン基準試料を使用した検量線を利用し、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって、結着樹脂の数平均分子量を測定した。
【００５７】
２）水相の製造
撹拌器を装備した３Ｌ恒温反応器に、脱イオン水６００ｇ、６．６６ｇのアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（４５％ Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１）、９００ｍＬの０．１Ｎ ＮａＯＨを投入した後、内部温度が７５℃になるまで、１．５ｍ／ｓで持続的に撹拌した。
【００５８】
３）有機相の製造
撹拌器を装備した１Ｌ恒温反応器に、３００ｇの２−ブタノン、及び前記１）で製造した３００ｇのポリエステル樹脂を入れ、７５℃で０．５ｍ／ｓで撹拌しつつ加熱した。
【００５９】
４）ポリエステル樹脂分散液の製造
前記３）で、ポリエステル樹脂が有機相に溶けて透明な状態になれば、前記２）で製造した水相に投入しつつ、２ｍ／ｓで撹拌し、有機相投入が完了した後、１時間さらに撹拌した。
【００６０】
粒度測定は、粒度分析機（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ）を利用し、溶液上で測定した。製造されたポリエステル樹脂分散液の平均粒径（Ｄ５０）は、２００ｎｍ以下と測定され、粒度分布は、ＦＷＨＭ（ｆｕｌｌ ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ ｍａｘｉｍｕｍ）＜１００ｎｍの値を示す単分散された分布を示した。
【００６１】
（２）顔料分散液の製造
顔料分散液は、水相に陰イオン系界面活性剤であるアルキルジフェニルオキシドジスルホネート（４５％ Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１）を利用し、物理的な分散方法で製造された。
【００６２】
顔料分散液は、撹拌器が設置された４Ｌ反応器に、シアン顔料（大日精化株式会社製、ＥＣＢ３０３）５４０ｇ、陰イオン系界面活性剤アルキルジフェニルオキシドジスルホネート（４５％ Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１）２７ｇ及び蒸溜水２，４５０ｇを入れた後、約５時間の予備分散を行った後、アルティマイザ（Ｕｌｔｉｍｉｚｅｒ）（Ａｒｍｓｔｅｃ社）を利用し、１，５００ｂａｒで、粒子サイズが２００ｎｍ以下になるまで分散した。結果として、１７０ｎｍ（ｍｉｃｒｏｔｒａｃ測定）の顔料分散液を得ることができた。
【００６３】
（３）ワックス分散液の製造
ワックスの分散液は、顔料分散液の製造と同様に、５Ｌ反応器に陰イオン系界面活性剤アルキルジフェニルオキシドジスルホネート（４５％ Ｄｏｗｆａｘ ２Ａ１）９４．４ｇ、蒸溜水２，０００ｇ及びワックス（ＮＯＦ社、ＷＥ−５）８５０ｇを投入した後、高温（８０℃以上）に昇温した後で２時間撹拌した。ワックスが溶ければ、ＨＯＭＯ（Ｎｉｒｏ−Ｓｏａｖｉ）機器を利用し、６００ｂａｒ圧力で２時間分散した。分散時の温度は、ワックスの融点＋１５℃で進めた。分散後、ワックス分散液の粒度は、２２０ｎｍ（ｍｉｃｒｏｔｒａｃ測定）であった。
【００６４】
（４）凝集／凝集固定／合一の工程
前記で製造したポリエステル樹脂分散液、顔料分散液及びワックス分散液を混合した。前記混合物に、無機酸（０．３Ｍ硝酸溶液）を、ｐＨを３または４にする量、及びＡｌＣｌ３（凝集反応液の固形分質量基準で、０．０５ｗｔ％）を添加して凝集工程を行った。このとき、ポリエステル樹脂分散液、顔料分散液及びワックス分散液の固形分質量比は、８５：７：８であり、反応液全体固形分含有量は、１３重量％であった。反応液固形分基準で、ポリエステル樹脂分散液に入ったＮａＯＨ投入量は、０．１５重量％であった。反応液のｐＨは、約４．０に調整した。
【００６５】
得られたトナーの平均粒径（ｄ５０）は、６．５±０．５μｍであり、ＧＳＤｖは、１．２５未満、ＧＳＤｐ（数平均粒度分布指標）値は、１．３未満であった。平均粒径と粒度分布との測定は、コールターカウンタ（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ；Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ）を利用して行った。
【００６６】
凝集温度を維持しつつ、投入された凝集剤当量の７０％の１Ｎ ＮａＯＨ溶液、及び凝集剤モル当量の２．５倍に該当するｐＨ８以上の０．５Ｍ ＥＤＴＡ溶液を定量投入して撹拌した。
【００６７】
その後、温度を９５℃以上に上げ、円形度が０．９８５以上になるまで合一を進めた。
【００６８】
（５）洗浄及び乾燥の工程
前記トナー粒子をメッシュ（ｍｅｓｈ）でふるいにかけて塩基洗浄後、酸洗浄の過程を経て、界面活性剤及び凝集剤をいずれも除去した。洗浄水の電気伝導度が５μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄工程を進めた。洗浄完了したトナーウェットケーキ（ｗｅｔ ｃａｋｅ）を、フラッシュジェットドライヤまたはフルイドベッドドライヤを利用し、含水率１％未満に乾燥させた。
【００６９】
〔実施例２，３及び比較例１ないし３〕
ポリエステル樹脂分散液の製造時に使われるＮａＯＨ投入量、ＡｌＣｌ３投入量、凝集段階反応液のｐＨ及び凝集固定条件を、下記表１のようにすることを除いては、前記実施例１と同じ方法でトナー粒子を製造した。
【００７０】
下記表１で、凝集反応液の条件が、数式（１）を満足する場合には○で、満足しない場合には、×で表示した。
【表１】
2013519116.tif 000002
【００７１】
前記表で、ＮａＯＨ，ＡｌＣｌ３の投入量の重量％は、凝集段階反応液において、固形分含有量基準である。
【００７２】
前記実施例及び比較例で得たトナー粒子は、下記方法で評価し、その結果を表２に示した。
【００７３】
〔最終トナー粒子の粒度分布評価〕
◎：ｄ５０（ｖ）６．０〜７．０μｍ、ＧＳＤｐ＜１．３０、ＧＳＤｖ＜１．２５％、
粒度が３μｍ（ｎ）未満である粒子の百分率＜３．０％
○：ｄ５０（ｖ）６．０〜７．０μｍ、ＧＳＤｐ＜１．４０、ＧＳＤｖ＜１．３５、
粒度が３μｍ（ｎ）未満である粒子の百分率＜５．０％
△：ｄ５０（ｖ）６．０〜７．０μｍ、ＧＳＤｐ＞１．４０、ＧＳＤｖ＞１．３５、
粒度が３μｍ（ｎ）未満である粒子の百分率＞５．０％
×：ｄ５０（ｖ）＞７．０μｍ、ＧＳＤｐ＞１．４０、ＧＳＤｖ＞１．３５、
粒度が３μｍ（ｎ）未満である粒子の百分率＞５．０％
【００７４】
トナー粒子の平均粒径は、コールターカウンタＩＩＩ（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ社）を利用して測定し、測定粒子数は、５０，０００カウントし、使用したアパーチャは、１００μｍである。
【００７５】
トナー粒子の円形度は、Ｓｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ−３０００（Ｍａｌｖｅｒｎ社、英国）を利用して測定した。ＦＰＩＡ−３０００を利用した円形度測定において、測定試料の製造は、蒸溜水５〜３０ｍＬに界面活性剤を適量添加し、ここに、トナー粒子５〜２０ｍｇを添加した後、超音波分散器で１分間分散処理することによって行われた。
【００７６】
円形度は、下記数式（２）によって、ＦＰＩＡ−３０００で自動的に求められる：
【数１】
2013519116.tif 000003
前記数式（２）で、面積（ａｒｅａ）は、投影されたトナーの面積を意味し、ペリメータ（ｐｅｒｉｍｅｔｅｒ）は、投影されたトナーの面積と同じ面積を有する円の周囲長を意味する。この値は、０〜１の値を有し、１に近いほど球形を意味する。
【００７７】
流動性及び帯電性の評価は、ホソカワミクロン社 Ｐｏｗｄｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ Ｔｅｓｔｅｒ ＰＴ−Ｓと、ＥＰＰＩＮＧ ＰＥＳ−ラボラトリウム（Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｕｍ）のｑ／ｍメーター（ｍｅｔｅｒ）とを利用して測定した
【００７８】
◎：流動性、帯電性いずれも優秀である：流動性＞９０、帯電性＜−１００μｑ／ｇ
○：流動性、帯電性のうち一つだけ優秀である
×：流動性、帯電性いずれも劣る：流動性＜８０、帯電性＞−６０μｑ／ｇ
【００７９】
光沢度：光沢度の測定は、グロスメーター（Ｇｌｏｓｓ ｍｅｔｅｒ）（ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−ｇｌｏｓｓ）（ＴＲＩＣＯＲ Ｓｙｓｔｅｍｓ Ｉｎｃ．）を利用して測定した。
８≦光沢度＜１０：◎
６≦光沢度＜８：  ○
光沢度＜６：      △
【００８０】
〔画像濃度評価〕
画像評価は、デジタルフルカラープリンタ機であるＣＬＰ−５１０（三星）を改造した装置で現像して実施した。画像濃度は、分光測色濃度計であるスペクトロアイ（ｓｐｅｃｔｒｏｅｙｅ）（ＧｒｅｔａｇＭａｃｂｅｔｈ社）を使用して測定した。
【００８１】
ＯＫ：画像濃度が１．３以上
ＮＧ：画像濃度が１．３以下
【００８２】
【表２】
2013519116.tif 000004
【００８３】
最終粒度分布が△または×を記録したトナーは、帯電量及び流動性だけ測定し、画像評価（画像濃度及び光沢度）を行っていない。
【００８４】
前記数式（１）を満足するトナー粒子の場合、一定レベル以上の粒度分布を形成したが、満足できるほどではない粒子の場合、一定レベルのｄ５０に合うが、微粉含有量が、一定基準を超え、ＧＳＤｐ、ＧＳＤｖが比較的高い値を示した。
【００８５】
前記表から分かるように、本発明の製造方法で製造したトナー粒子は、粒度分布が狭く、定着性及び画像品質にすぐれるということが分かる。
【００８６】
以上、本発明による望ましい実施例について説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、当技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他実施例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって決まるものである。
【国際調査報告】
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2013519116.tif 000006
2013519116.tif 000007
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