(57)【要約】  親水性建築資材を製造するための酸化アルミニウム及び酸化ケイ素を含有するコンパウンドを含む結合剤系の使用であって、該結合剤系中のＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２として計算される酸化物の合計が、無水結合剤系を基準として、４０質量％以上であり、且つ硬化した建築資材の表面に置かれた油滴の接触角が９０°以上であり、その際、接触角の測定が水中で行われる前記使用が提案される。前記親水性は、建築資材の洗浄を容易にする、即ち、規則的な水によるすすぎが十分である。
2013537163.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
親水性建築資材を製造するための酸化アルミニウム及び酸化ケイ素を含有するコンパウンドを含む結合剤系の使用であって、該結合剤系中のＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２として計算される酸化物の合計が、無水結合剤系を基準として、４０質量％以上であり、且つ硬化した建築資材の表面に置かれた油滴の接触角が９０°以上であり、その際、該接触角の測定を水中で行うことを特徴とする、前記使用。
【請求項２】
結合剤系中でＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２として計算される酸化物の合計が、無水結合剤系を基準として、５０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
接触角が１００°以上であり、好ましくは１２０°以上であり、特に１３５°以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
結合剤系中でＳｉＯ２として計算される酸化物の含有率が、無水結合剤系を基準として、１５質量％以上であり、好ましくは２５質量％以上であり、特に３５質量％以上であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
結合剤系が酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムを含有するコンパウンドを更に含み且つ結合剤系中でＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２として計算される酸化物の合計が、無水結合剤系を基準として、４１質量％以上であり、好ましくは５０質量％以上であり、特に６０質量％以上であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
結合剤系中でＣａＯとして計算される酸化物の含有率が、無水結合剤系を基準として、３５質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは８〜２８質量％、特に１２〜２５質量％であることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
結合剤系が水硬性の、潜在水硬性の及び／又はポゾランの結合剤、さらにはアルカリ金属ケイ酸塩を含むことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
水硬性結合剤が、ポルトランドセメント、アルミン酸塩セメント及びそれらの混合物の中から選択され、該結合剤系中のポルトランドセメント及び／又はアルミン酸塩セメントの含有率が、無水結合剤系を基準として、３０質量％以下であり、好ましくは２０質量％以下であり、特に１０質量％以下であることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
潜在水硬性結合剤が、工業用スラグ及び／又は合成スラグ、特に高炉スラグ、スラグ砂、粉砕スラグ砂、電熱リンスラグ、鋼スラグ及びそれらの混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【請求項１０】
ポゾラン結合剤が、非晶質シリカ、好ましくは沈降シリカ、熱分解法シリカ及びマイクロシリカ、粉砕ガラス、フライアッシュ、好ましくは褐炭フライアッシュ及び鉱物石炭フライアッシュ、メタカオリン、天然ポゾラン、例えば、凝灰岩、火山土及び火山灰、天然及び合成のゼオライト、及びそれらの混合物の中から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【請求項１１】
アルカリ金属ケイ酸塩が、実験式ｍＳｉＯ２・ｎＭ２Ｏを有する化合物の中から選択され、その式中、ＭがＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＮＨ４及びそれらの混合物であり、好ましくはＮａ及びＫであることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【請求項１２】
ｍ：ｎのモル比が、０．５〜４．０、好ましくは０．７〜３．８、特に好ましくは０．９〜３．７、特に１．６〜３．２であることを特徴とする、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
１５〜６０質量％、好ましくは２５〜５０質量％の水が硬化に必要であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１４】
水硬性の、潜在水硬性の及び／又はポゾランの結合剤及びアルカリ金属ケイ酸塩が１成分として一緒に存在することを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
水硬性の、潜在水硬性の及び／又はポゾランの結合剤が第１の成分として存在し、アルカリ金属ケイ酸塩が第２の成分として少なくとも硬化に必要とされる量の水と一緒に存在することを特徴とする、請求項１３に記載の使用。
【請求項１６】
不活性の充填剤及び／又は更なる添加剤が、結合剤系中に更に存在することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１７】
結合剤系が、建材配合物として又は建材配合物の成分として使用され、及び／又は建築資材、例えば、現場内コンクリート、仕上げコンクリート部分、コンクリート製品、コンクリートレンガ、さらには場所打ちコンクリート、吹付けコンクリート、生コンクリート、建築用接着剤及び断熱複合系接着剤、コンクリート修復系、１成分及び２成分のシーリングスラリー、ナイフィングフィラー及びセルフレベリング組成物、タイル用接着剤、下塗り、接着剤及びシーラント、特に、トンネル、排水管、防まつ及び濃縮ライン用の、コーティング及び塗料系、かた練りモルタル、ジョイントグラウト、排水モルタル及び／又は補修用モルタルの製造のために使用されることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１８】
請求項１から１７までのいずれか１項によって得られる親水性建築資材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性建築資材を製造するための酸化アルミニウム及び酸化ケイ素を含有するコンパウンド（混合物、複合物）を含む結合剤系の使用に関し、更にこうして得られる親水性建築資材に関する。
【０００２】
上記の型の結合剤及び建築資材は、既に本発明者らの先行の、未公開の、優先権を確立している特許出願２０１０年４月２６日のＥＰ１０１６１０１０号に既に記載されている。しかしながら、そこでは、全質量を基準として、少なくとも２５質量％の含有率のガラスビーズが硬化後に必要であり、これは本出願には当てはまらない。
【０００３】
一般的に、無機結合剤を用いて製造される建築資材の洗浄性は非常に重要である。特に、有機の汚れは、目に見えるしみをもたらし、これは、かかる建築資材の表面での除去が困難である。
【０００４】
ポルトランドセメントは公知の無機結合剤である。これは英国特許ＢＰ５０２２号に初めて記載されており、それ以来、継続的に開発されてきた。現代のポルトランドセメントは、約７０質量％のＣａＯ＋ＭｇＯ、約２０質量％のＳｉＯ２及び約１０質量％のＡｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３を含有する。その高いＣａＯ含有率のために、これは水硬性である。硬化したポルトランドセメントは、顕著なざらつきを有しており、洗浄が困難である。
【０００５】
特に、冶金処理からのスラグは、潜在水硬性結合剤として使用してよく、ポルトランドセメントに添加される。強アルカリ、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩又は水ガラスによる活性化も可能である。それらは充填剤（例えば、適切な粒径を有するケイ砂）やモルタル又はコンクリートのような添加剤とブレンドすることによって使用できる。例えば、高炉スラグは典型的な潜在水硬性結合剤である。硬化製品は、一般的に水分硬化系の特性を有する。
【０００６】
Ａｌ２Ｏ３と組み合わせたＳｉＯ２に基づく反応性コンパウンドをベースとした無機結合剤系は、水性アルカリ媒体中で硬化し、これもまた一般に知られている。かかる硬化結合剤系は、「ジオポリマー」とも呼ばれ、例えば、ＥＰ１２３６７０２Ａ１号、ＥＰ１０８１１１４Ａ１号、ＷＯ８５／０３６９９号、ＷＯ０８／０１２４３８号、ＵＳ４，３４９，３８６号及びＵＳ４，４７２，１９９号に記載されている。セメントと比較して、ジオポリマーは、より安価で、より耐性があり、且つより好ましいＣＯ２排出バランスを有し得る。反応性酸化物の混合物として、メタカオリン、スラグ、フライアッシュ、活性白土又はそれらの混合物を使用することが可能である。結合剤を活性化するためのアルカリ媒体は、通常、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属フッ化物、アルカリ金属水酸化物及び／又は水ガラスの水溶液を含む。一般に、ジオポリマー表面は、セメント表面ほど多孔質ではない。
【０００７】
ＥＰ１２３６７０２Ａ１号は、モルタルを製造するための水ガラスを含有する建材混合物を記載しており、該モルタルは、化学物質に対して耐性のある調整剤として、潜在水硬性結合剤、水ガラス及び「金属水酸化物、金属酸化物、炭素含有金属塩、硫黄含有金属塩、窒素含有金属塩、燐含有金属塩、ハロゲン含有金属塩」の群からの金属塩に基づくものである。ここでは、潜在水硬性成分としてスラグ砂を使用することも可能である。金属塩として、アルカリ金属塩、特に、リチウム塩が記載され且つ使用されている。
【０００８】
ＥＰ１０８１１１４Ａ１号は、化学物質に耐性のあるモルタルを製造するための建材混合物を記載しており、その際、該建材混合物は、水ガラス粉末及び少なくとも１種の水ガラス硬化剤を含有している。更に、１０質量％を上回る少なくとも１種の潜在水硬性結合剤が存在し、建材混合物は少なくとも１種の無機充填剤を有する。
【０００９】
本発明者らの、先行の、未公開の、優先権の確立している特許出願２００９年１１月２６日のＥＰ０９１７７１５３号には、結合剤が、ハイブリッドマトリックスの形で硬化し、これが酸、水及びアルカリに対して初期の耐性を示す系が記載されている。この先行の特許出願には、本出願に記載されるような本発明による使用は記載されていない。
【００１０】
外部の影響に対して汚染を受けやすい建築資材の表面を保護するために、疎水性コーティングと親水性コーティングの両方が提供され得る。
【００１１】
外壁上の塗装汚れを除去するために、例えば、落書き防止系が開発されており、これらは表面の疎水化によって落書き塗料の付着を低減する。かかるコーティングは、とりわけ、ＷＯ９２／２１７２９号、ＷＯ９７／２４４０７号及びＤＥ１９９５５０４７号に記載されている。これらの系の欠点は、しばしば基材への不良な付着、低い透明度、高価であり、且つ不満足な硬度である。
【００１２】
ＵＳ２００８／０２５０９７８号は、疎水化ナノ粒子（例えば、マイクロシリカ又は酸化亜鉛）の導入によって達成される、疎水性の、自己浄化性コーティングを記載している。コーティングの効力は、何週間にもわたって持続する。
【００１３】
付着性を改善するためにコンクリート又はモルタルで作られた製品の表面にコーティングを適用する方法の１つはＤＥ３０１８８２６号に開示されている。親水性の向上は、ポリビニルアルコールとホウ酸の混合物の水溶液によって達成され、これは基材のアルカリ性の結果としてゲル化する。
【００１４】
更に、親水性コーティング及びコーティング方法は、ＣＮ１０１４４０１６８号、ＥＰ２０８０７４０号及びＵＳ４，０５２，３４７号に記載されている。有機添加剤は、全てのこれらのコーティング中で使用されている。
【００１５】
また、二酸化チタン（例えば、ルチル又はアナターゼ）を、建築資材又はコーティング組成物に用いる使用も知られている。二酸化チタンは、光触媒的に作用する、即ち、ＵＶ照射の下で（可視光で照射下しながら適切なドーピングも行って）、有機の汚れを酸化的に分解する。表面の親水性も二酸化チタンの使用によって向上することができる。二酸化チタンは、原則的に、建築資材の本体中で又はコーティング組成物の成分として使用してよい。
【００１６】
例えば、ＷＯ０８／０７９７５６Ａ１号は、コーティング組成物及び被覆された対象物を記載しており、ここではコーティング組成物は、光触媒粒子（例えば、ＴｉＯ２）及びアルカリ金属ケイ酸塩の結合剤を含み、更にホウ酸、ホウ酸塩及びそれらの混合物を含む。ＥＰ２０８０７４０Ａ１号は、二酸化チタン及びエーテル／オレエートベースの有機化合物を含む親水性コーティングを記載している。
【００１７】
しかしながら、二酸化チタンの使用（特に、建築資材の本体での使用）は費用がかかる。更に、光触媒作用による自己浄化は、ＵＶ照射の存在に依存する。従って、光触媒作用による自己浄化は、例えば、室内装飾又は衛生部門では、追加の対策を行わずに用いられない。
【００１８】
本発明らは、上記の先行技術の欠点の少なくとも幾つかを実質的に回避するという課題に対処してきた。特に、建築資材の洗浄を容易にできる、上記のコーティングの安価な代替物が見出されるべきである。活性成分を建築資材の表面から除去する能力や、表面の品質を向上させるための別個の操作の必要性をなくすべきである。
【００１９】
上記の課題は、従属項の特徴によって達成される。従属項は、好ましい実施態様に関するものである。
【００２０】
驚くことに、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素を含有するコンパウンドが、特定の混合速度で、硬化した建築資材に親水性を与えることが判明した。特別な利点は、これが単なる表面効果ではなく、建築資材の全材料がこれらの特性を有することである。
【００２１】
本発明は、親水性建築資材を製造するための酸化アルミニウム及び酸化ケイ素を含有するコンパウンドを含む結合剤系の使用であって、該結合剤系中のＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２として計算される酸化物の合計が、無水結合剤系を基準として、４０質量％以上であり、且つ硬化した建築資材の表面に置かれた油滴の接触角が９０°以上であり、その際、該接触角の測定を水の下（水中）で行うことを特徴とする、前記使用を提供する。
【００２２】
本発明の目的の場合、「酸化アルミニウム及び酸化ケイ素を含有するコンパウンド」とは、アルミニウム、ケイ素及び酸素を含むコンパウンドである。定量分析では、一般的に、実際には、酸化物として存在するべきアルミニウム及びケイ素ではなく、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２としてのアルミニウム及びケイ素の含有率を報告することが通例である。本発明によれば、例えば、ケイ酸塩、アルミン酸塩、アルミノケイ酸塩、混合酸化物（例えば、Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ７）、セメント、アルミニウム源と一緒になったＳｉＯ２又はケイ素源と一緒になったＡｌ２Ｏ３等も包含される。
【００２３】
本発明によれば、「結合剤系」は、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素を含有するコンパウンドを含む。結合剤系の好ましい成分は以下に記載されている。本発明による酸化物の含有率は、「無水結合剤系」に基づいて、質量パーセント（質量％）で計算されており、即ち、本発明によれば、水は考慮されず且つ結合剤系の成分として計算されていない。
【００２４】
結合剤系が水と接触するとすぐに、結合剤系の固化及び硬化が起こる。水は、必要な場合、結合剤とは別に保持されて添加されるか（１成分配合物）又は必要な場合、アルカリ活性剤と一緒に保持されて添加される（２成分配合物）。これにより本発明の親水性建築資材が得られる。好ましい建材配合物及び建築資材は、以下に記載されている。本発明の文脈において「硬化した建築資材」と見なされる製品の場合、結合剤系の固化及び硬化は、少なくとも資材が過剰の水を添加した時に再び砕解しない限り、進行しなければならない。硬化した建築資材は、有利には、少なくとも１日間、好ましくは少なくとも３日間、特に好ましくは少なくとも７日間、特に、少なくとも２８日間にわたり硬化された。硬化は、有利には室温で実施する。しかしながら、一般的には、０℃〜５００℃の範囲の硬化も本発明に包含される。
【００２５】
「親水性建築資材」の親水性は、硬化した建築資材の表面に置かれた油滴の接触角によって規定される。建築資材が多孔質の場合、油滴は、少なくとも部分的に建築資材の表面に吸収されるので、動的接触角の測定が必要である。本発明の場合、動的接触角の測定は、包括的に実施例に記載されている、所有権のある測定方法に従って水中で行われる。
【００２６】
水中での接触角の測定は、本発明による特に好ましい系の場合、液滴が、水の添加によって親水性の建築資材の表面から完全に分離される事実を考慮しても適切である。本発明の目的の場合、「親水性」とは９０°以上の接触角を意味する。１３５°以上の接触角では、「超親水性」との用語も使用されてよい。液滴が、短時間水に曝された後に分離される系が特に好ましい。この場合、接触角は１８０°であると考えられる。
【００２７】
結合剤系中で比較的高い含有率の当該酸化物は、硬化した建築資材の親水性を高め易いので有利である。結合剤系中でＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２として計算される酸化物の合計は、無水結合剤系を基準として、好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは６０質量％以上である。
【００２８】
より高い親水性は、より高い接触角をもたらす。接触角が１００°以上であり、好ましくは１２０°以上であり、特に１３５°以上である（超親水性）ことが特に有利であることが判明した。
【００２９】
しかしながら、接触角は、以下に例示されるように、結合剤系の酸化物分の固有の特徴ではない。高濃度の当該酸化物を含有する系が存在し、なお低い接触角を示す。従って、有用な結合剤系を見出すために、４０質量％以上のこれらの酸化物を使用し、接触角が９０°以上であることを確認することが必要である。
【００３０】
特定のＳｉＯ２の含有率が、高い接触角を達成するために有利であると分かる。結合剤系中のＳｉＯ２として計算される酸化物の含有率は、無水結合剤系を基準として、好ましくは１５質量％以上であり、特に好ましくは２５質量％以上であり、特に３５質量％以上であるべきである。
【００３１】
本発明によれば、二酸化チタンは、高い親水性の効果及び関連の表面の易洗浄性（「容易な洗浄」効果）を達成する必要がない。しかしながら、結合剤系は、任意に、酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムを含有するコンパウンド、即ち、チタン及び／又はジルコニウム及び酸素を含むコンパウンドも含有し得る。結合剤系中のＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２として計算される酸化物の合計は、従って、無水結合剤系に基づいて、好ましくは４１質量％以上であり、特に好ましくは５０質量％以上であり、特に６０質量％以上である。
【００３２】
ＣａＯの含有率は、セメントベースの系にとって慣例的な含有率を遙かに下回るべきである。純粋なポルトランドセメントは約６０質量％のＣａＯを含有する。第１に、最初に記載されたように達成するために必要とされる４０質量％以上のＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２の含有率は計算上かろうじて可能であると思われ、第２に、高いＣａＯ含有率は本発明によって特に有効であるとは思われない。結合剤系中のＣａＯとして計算される酸化物の含有率は、無水結合剤系を基準として、好ましくは３５質量％以下であり、更に好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは８質量％〜２８質量％、特に１２質量％〜２５質量％である。
【００３３】
この酸化物組成物は、特に、高い親水性と易洗浄性の本発明の効果に関与していることが判明した。この酸化物組成物は、有利には、水硬性の、潜在水硬性の及び／又はポゾランの結合剤、さらにはアルカリ金属ケイ酸塩を含む結合剤系によって達成される。
【００３４】
水硬性結合剤は、例えば、ポルトランドセメント、アルミン酸塩セメント及びそれらの混合物の中から選択され；結合剤系中のポルトランドセメント及び／又はアルミン酸塩セメントの含有率は、無水結合剤系を基準として、好ましくは３０質量％以下であり、特に好ましくは２０質量％以下であり、特に１０質量％以下でなければならない。以下の実験部で実証するように、純粋なポルトランドセメント又はアルミン酸塩セメントから製造される建築資材（高アルミン酸塩セメント）は非常に小さい接触角を有する。
【００３５】
上で示したように、ポルトランドセメントは、約７０質量％のＣａＯ＋ＭｇＯ、約２０質量％のＳｉＯ２及び約１０質量％のＡｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３を含有する。アルミン酸塩セメント又は高アルミナセメントは、約２０〜４０質量％のＣａＯ、約５質量％以下のＳｉＯ２、約４０〜８０質量％のＡｌ２Ｏ３及び約２０質量％以下のＦｅ２Ｏ３を含有する。これらのセメントの種類は先行技術で公知である。
【００３６】
潜在水硬性結合剤は、例えば、スラグ、特に高炉スラグ、スラグ砂、粉砕スラグ砂、電熱リンスラグ、鋼スラグ及びそれらの混合物の中から選択される。これらのスラグは、工業用スラグ、即ち、工業プロセスからの廃棄物であるか、又は合成により再生されたスラグのいずれかであってよい。後者は、工業用スラグが、常に一定の量及び品質で入手可能ではないため有利である。
【００３７】
本発明の目的のために、潜在水硬性結合剤は、好ましくは、（ＣａＯ＋ＭｇＯ）：ＳｉＯ２のモル比が０．８〜２．５の範囲、特に好ましくは１．０〜２．０の範囲である結合剤である。
【００３８】
高炉スラグは、高炉プロセスの廃棄物である。スラグ砂は、粉砕された高炉スラグであり、粉砕されたスラグ砂は、微粉砕されたスラグ砂である。粉砕されたスラグ砂は、最初の形態及び処理形態に応じて、その微粉砕粉末度及び粒径分布に関して変化し、その際、微粉砕粉末度は反応性に影響を及ぼす。微粉砕粉末度の特徴的なパラメータとして、通常、２００〜１０００ｍ２ｋｇ−１の範囲、好ましくは３００〜５００ｍ２ｋｇ−１の範囲のブレーン値が使用される。微粉砕が細かい程、反応性は高くなる。高炉スラグは、一般的に、３０〜４５質量％のＣａＯ、約４〜１７質量％のＭｇＯ、約３０〜４５質量％のＳｉＯ２、及び約５〜１５質量％のＡｌ２Ｏ３、典型的には約４０質量％のＣａＯ、約１０質量％のＭｇＯ、約３５質量％のＳｉＯ２及び約１２質量％のＡｌ２Ｏ３を含む。
【００３９】
電熱リンスラグは、リンの電熱生産の廃棄物である。これは高炉スラグよりも反応性が低く且つ約４５〜５０質量％のＣａＯ、約０．５〜３質量％のＭｇＯ、約３８〜４３質量％のＳｉＯ２、約２〜５質量％のＡｌ２Ｏ３及び約０．２〜３質量％のＦｅ２Ｏ３、更にはフッ化物及びリン酸塩を含有する。鋼スラグは、様々な鋼生産プロセスの廃棄物であり且つ高度に可変性の組成物を有する（Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, Della Roy, Alkali-Activated Cements and Concretes, Taylor & Francis, London & New York, 2006, 第42〜第51頁を参照のこと）。
【００４０】
ポゾラン結合剤は、例えば、非晶質シリカ、好ましくは沈降シリカ、熱分解法シリカ及びマイクロシリカ、粉砕ガラス、フライアッシュ、好ましくは褐炭フライアッシュ及び鉱物石炭フライアッシュ、メタカオリン、天然ポゾラン、例えば、凝灰岩、火山土及び火山灰、天然及び合成のゼオライト、さらにはそれらの混合物の中から選択される。本発明の目的に適したポゾラン結合剤の概要は、例えば、Caijun Shi, Pavel V. Krivenko, Della Roy, Alkali-Activated Cements and Concretes, Taylor & Francis, London & New York, 2006, 第51頁〜第63頁に見出され得る。ポゾラン活性の試験は、ＤＩＮ  ＥＮ  １９６の第５部に従って実施してよい。
【００４１】
非晶質シリカの反応性が更に一層高い程、粒径は小さい。非晶質シリカとは、好ましくは、Ｘ線非晶質シリカ、即ち、粉末回折パターンにおいて結晶性を示さないシリカである。本発明の目的のために、粉砕ガラスも同様に非晶質シリカであると考えるべきである。
【００４２】
本発明によって使用される非晶質シリカは、有利には、少なくとも８０質量％、好ましくは少なくとも９０質量％のＳｉＯ２の含有率を有する。沈降シリカは、水ガラスから出発する沈降プロセスによって工業的に得られる。生産プロセスに応じて、沈降シリカもシリカゲルを意味する。熱分解法シリカも、四塩化ケイ素などのクロロシランの酸水素炎中での反応によって生産される。熱分解法シリカは、５〜５０ｎｍの粒径及び５０〜６００ｍ２ｇ−１の比表面積を有する非晶質ＳｉＯ２粉末である。
【００４３】
マイクロシリカは、ケイ素、珪素鉄又はジルコニウム生成物の副生物であり、これも同様に主に非晶質ＳｉＯ２粉末を含む。粒子は０．１μｍ〜１．０μｍの範囲の直径を有する。比表面積は１５〜３０ｍ２ｇ−１の範囲である。
【００４４】
比較すると、市販のケイ砂は結晶質であり、比較的大きな粒子を有し且つ比較的低い比表面積を有する。本発明によれば、これは不活性のアグリゲートとして作用する。
【００４５】
フライアッシュは、とりわけ、発電所での石炭の燃焼中に形成される。Ｃ種のフライアッシュは、ＷＯ０８／０１２４３８号によれば、約１０質量％のＣａＯを含有するが、Ｆ種のフライアッシュは、８質量％未満、好ましくは４質量％未満、通常、約２質量％のＣａＯを含有する。Ｃ種のフライアッシュのＣａＯ含有率は、個々の場合に、２５質量％以下であってよい。
【００４６】
メタカオリンは、カオリンの脱水中に形成される。カオリンは１００℃〜２００℃で物理的に結合した水を排出するが、格子構造の破壊による脱水酸基とメタカオリン（Ａｌ２Ｓｉ２Ｏ７）の形成は５００℃〜８００℃で起こる。従って、純粋なメタカオリンは、約５４質量％のＳｉＯ２と約４６質量％のＡｌ２Ｏ３を含有する。
【００４７】
アルカリ金属ケイ酸塩は、有利には、実験式ｍＳｉＯ２・ｎＭ２Ｏを有する化合物の中から選択され、その式中、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋ及びＮＨ４又はそれらの混合物、好ましくはＮａ及びＫである。
【００４８】
ｍ：ｎのモル比は、有利には、０．５〜４．０、好ましくは０．７〜３．８、特に好ましくは０．９〜３．７、特に１．６〜３．２である。
【００４９】
アルカリ金属ケイ酸塩は、好ましくは水ガラス、特に好ましくは水ガラス粉末、特にナトリウム又はカリウム水ガラスである。しかしながら、リチウム又はアンモニウム水ガラス、さらには上記の水ガラスの混合物を使用することも可能である。
【００５０】
ｍ：ｎの上記の比（モジュラスとも呼ぶ）は、成分の完全な反応がもはや予想できないので、好ましくは超過するべきではない。低いモジュラス、例えば、約０．２を用いることも可能である。高いモジュラスの水ガラスは、適した水性のアルカリ金属水酸化物によって使用前に本発明による範囲内のモジュラスにするべきである。
【００５１】
カリウムの水ガラスは、それらが強い吸湿性であるため、主に水溶液として市販されており；ナトリウムの水ガラスも有利なモジュラス範囲の固形物として市販されている。水性の水ガラス溶液の固体含有率は、一般に、２０質量％〜６０質量％、好ましくは３０〜５０質量％である。カリウムの水ガラスは、それらがナトリウムの水ガラスよりも風解しにくいので特に好ましい。
【００５２】
水ガラスは、適切なアルカリ金属炭酸塩と一緒にケイ砂を溶融することによって工業的に生産できる。しかしながら、それらも、反応性シリカと適切な水性アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩との混合物から難なく得られる。従って、本発明によれば、反応性シリカと適切なアルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属炭酸塩との混合物によってアルカリ金属ケイ酸塩の少なくとも１部を置き換えることが可能である。
【００５３】
硬化に必要とされる水の量は、一般的に１５質量％〜６０質量％、好ましくは約２５質量％〜５０質量％である。これらの量は、無水結合剤系の全質量に加えて、１００質量％として計算される。
【００５４】
水硬性の、潜在水硬性の及び／又はポゾランの結合剤、さらにはアルカリ金属ケイ酸塩は、１成分として本発明の結合剤系中に一緒に存在し得る。この実施態様は本発明によれば好ましい。１成分の配合物は、必要な時に水と一緒に混合される。
【００５５】
しかしながら、水硬性の、潜在水硬性の及び／又はポゾランの結合剤も、本発明の結合剤系中に第１の成分として存在してよい。この場合、アルカリ金属ケイ酸塩は、第２の成分として少なくとも硬化に必要とされる量の水と一緒に存在し、これは必要な時に第１の成分と混合するために使用される。
【００５６】
不活性の充填剤及び／又は更なる添加剤は、本発明の結合剤中に存在してよい。あるいは、これらの任意成分は、モルタル、コンクリート等を作る時にだけ添加されてもよい。
【００５７】
可能な不活性の充填剤は、一般的に知られた礫、砂及び／又は粉末、例えば、石英、石灰石、重晶石又は粘土、特にケイ砂をベースとしたものである。軽量の充填剤、例えば、パーライト、キーゼルグール（ケイ藻土）、膨張マイカ（バーミキュライト）及び泡状砂も使用してよい。
【００５８】
可能な添加剤は、例えば、公知の可塑剤（例えば、ポリカルボキシレートエーテル）、消泡剤、保水剤、流動化剤、顔料、繊維、分散剤粉末、湿潤剤、遅延剤、促進剤、錯化剤、水性分散剤及びレオロジー変性剤である。
【００５９】
結合剤系は、本発明によれば、建材配合物として又は建材配合物の成分として使用され、及び／又は建築資材、例えば、現場内コンクリート、仕上げコンクリート部分、コンクリート製品、コンクリートレンガ、さらには場所打ちコンクリート、吹付けコンクリート、生コンクリート、建築用接着剤及び断熱複合系接着剤、コンクリート修復系、１成分及び２成分のシーリングスラリー、スクリード、ナイフィングフィラー(knifing filler)及びセルフレベリング組成物、タイル用接着剤、下塗り、接着剤及びシーラント、特に、トンネル、排水管、防まつ及び濃縮ライン用の、コーティング及び塗料系、かた練りモルタル、ジョイントグラウト、排水モルタル及び／又は補修用モルタルの製造のために使用されてよい。
【００６０】
本発明は更に、本発明によって得られる親水性建築資材を提供する。
【００６１】
本発明は、ここで添付の図面に関して以下の実施例によって例示される。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】図１は、液滴形状の評価を含む接触角の測定における油滴の動的挙動を示す。
【図２】図２は、様々な試料における動的接触角の測定を図示する。
【図３】図３は、様々な調整試料（本発明によるものではない）での動的接触角の測定を図示する。
【００６３】
実施例
油／水／固体系での動的接触角の測定
接触角は、標準的な装置（Kruss社製のDrop Shape Analysis Instrument Kruss DSA 10）を用いて測定する。この目的のために、（油）滴の影を、ビデオカメラで記録して、コンピュータ化画像分析によって評価する。
【００６４】
この目的のために、２．０μｌの油（例えば、機械油（好ましい）、ヒマワリ油、パラフィン油等）を、最初に乾燥基材上に置いて、これを２３℃で５０％の相対周囲湿度で平衡させた。次に、油滴を有する基材を、光学セルの底に置いて、このセルを接触角測定機器内に導入する。光学系を、油滴の形状画像が得られるように調整する。次にセルを、幅の広い管によって２〜３秒以内に水で満たす。同時に、ビデオ記録を開始し、ビーム経路内の水が焦点を変えるので、光学系の焦点を再び合わせる。１０秒までの時間には、動的計測の時間尺度に関して不確実性が存在する。この時間の間の動的挙動は、最終的な接触角を推定するために利用されない。ビデオは、油滴が離れるか又は接触角の顕著な変化が３０秒を超えて見られなくなるまで記録する。
【００６５】
測定の終了後、油滴の形状を、測定機器の製造業者によって提供されたデジタル画像分析のためのソフトウェア「ＤＳＡ」を用いて個々のビデオ画像で評価する。液滴形状、そして接触角の信頼性の高い評価のために、液滴形状を適合させるための好適な適合方法を選択するべきである。接線の測定を含む楕円又は円形の当てはめが、広範囲の接触角にわたり適していることが判明した（図１を参照のこと）。油滴が素早く離れる非常に動的な系の場合、一時的に生じる液滴形状は、従来の液滴形状に関して常に評価することができない。このため、１０°以下の、通常、約５°の当てはめによって決定される接触角に幾らかの不確実性がもたらされる。動的測定曲線では、これらの効果は、接触角の小さな跳ね上がりとして現れる。他方では、分離は容易に認識され、評価することができる−自由に浮遊する油滴の得られた接触角は、１８０°と手動で入力する。全ての接触角は、時間の関数として記憶され、更なる評価のために使用できる。
【００６６】
原料
−  約２２質量％のＳｉＯ２、４質量％のＡｌ２Ｏ３、６５質量％のＣａＯ及び１質量％未満のアルカリ金属酸化物を含有するポルトランドセメント５２，５Ｒ；３８０ｍ２ｋｇ−１を上回るブレーン値；
−  約５質量％のＳｉＯ２、５２質量％のＡｌ２Ｏ３、３７質量％のＣａＯ、１質量％未満のアルカリ金属酸化物、約２質量％のＴｉＯ２、及び０．５質量％未満のＺｒＯ２を含有する高アルミナセメント（１）（Ｓｅｃａｒ（登録商標）５１、Ｋｅｒｎｅｏｓ  Ｉｎｃ．）；３００ｍ２ｋｇ−１を上回るブレーン値；
−  約２質量％のＳｉＯ２、６８質量％のＡｌ２Ｏ３、２９質量％のＣａＯ、１質量％未満のアルカリ金属酸化物、約１質量％未満のＴｉＯ２＋ＺｒＯ２を含有する高アルミナセメント（２）（Ｔｈｅｒｎａｌ（登録商標）Ｗｈｉｔｅ、Ｋｅｒｎｅｏｓ  Ｉｎｃ．）；
−  約５質量％のＳｉＯ２、３８質量％のＡｌ２Ｏ３、３６質量％のＣａＯ、１質量％未満のアルカリ金属酸化物、約２質量％のＴｉＯ２、及び０．５質量％未満のＺｒＯ２を含有する高アルミナセメント（３）（Ｃｉｍｅｎｔ  Ｆｏｎｄｕ（登録商標）、Ｋｅｒｎｅｏｓ  Ｉｎｃ．）；
−  ポリカルボキシレートエーテルＧｌｅｎｉｕｍ（登録商標）５１（ＢＡＳＦ  Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ＧｍｂＨ）；
−  約３４質量％のＳｉＯ２、１２質量％のＡｌ２Ｏ３、４３質量％のＣａＯ及び１質量％未満のアルカリ金属酸化物を含有する粉砕スラグ砂；３８０ｍ２ｋｇ−１を上回るブレーン値；
−  約９０質量％を上回るＳｉＯ２、及びそれぞれの場合に１質量％未満のＡｌ２Ｏ３、ＣａＯ及びアルカリ金属酸化物を含有するマイクロシリカ；１５０００ｍ２ｋｇ−１を上回るＢＥＴ表面積；
−  約５０質量％のＳｉＯ２、２６質量％のＡｌ２Ｏ３、４質量％のＣａＯ及び５質量％のアルカリ金属酸化物を含有する鉱物石炭フライアッシュ；４００ｍ２ｋｇ−１を上回るブレーン値；
−  約５６質量％のＳｉＯ２、４１質量％のＡｌ２Ｏ３及びそれぞれの場合に１質量％未満のＣａＯ及びアルカリ金属酸化物を含有するメタカオリン；１００００ｍ２ｋｇ−１を上回るＢＥＴ表面積；
−  ０．０６３ｍｍ＜ｄ＜０．４０ｍｍを有するケイ砂；
−  水酸化カリウム溶液（１０％濃度）；
−  ナトリウム水ガラス（モジュラス：１．７；固体含有率：４０質量％）；
−  カリウム水ガラス（モジュラス：１．０又は２．０；固体含有率：４０質量％）；
−  少なくとも９９質量％のＴｉＯ２を含有する二酸化チタン（シグマ−アルドリッチ）；
−  少なくとも９９質量％のＺｒＯ２を含有する二酸化ジルコニウム（シグマ−アルドリッチ）；
−  ナトリウム水ガラス粉末（モジュラス：１．０；固体含有率：８４質量％）。
【００６７】
試料の調製
全ての粉末状材料を、有利には最初に均質化し、その後、液体成分と混合する。水ガラス粉末が使用される、バッチＭ１、Ｍ２及びＭ８の場合、形成された液体は水である。残りの例は、活性化剤がそれぞれの場合に別々に添加されるので２成分系である。混合は、適度な回転速度で掘削機とディスクスターラーを用いて行う。最初に混合物を、均質な組成物が形成されるまで約１分間撹拌する。３分の熟成時間後に、モルタルを再び撹拌し、これを約３〜５ｍｍの厚さで湿ったコンクリートプレート表面に適用する。被覆したプレートの貯蔵後（２３℃及び５０％の周囲相対湿度で７日後）に、クレヨン、赤ワイン、モーター油及びチューインガムを用いて汚れ試験を行う。この特殊な試験媒体をモルタルＭ１〜Ｍ１２に適用し、この被覆されたコンクリートプレートを１時間水中で貯蔵する。水浴から取出した後、コーティングの表面から過剰の水を除去し、汚れの残留物を評価する。第２工程では、残りのしみを、ハンドブラシを用いて後で洗浄してよい。
【００６８】
この試験媒体の除去は、５段階によって評価する：
＋＋  容易に除去可能
＋    除去可能
０    部分的に除去可能
−    わずかに除去可能
−−  除去不可能。
【００６９】
実施に関連するために、全ての結合剤組成物はケイ砂と混合した。第１ｂ表、第２ｂ表及び第３ｂ表に示した酸化物組成物は、無水結合剤のみをベースとするものである。これは、ケイ砂と水の両方が計算に含まれないことを意味する。
【００７０】
実施例１
実施例１では、２つの参照系を、それらの洗浄性に関して最初に試験する。Ｍ１が従来のポルトランドセメントのモルタルであるが、試験配合物Ｍ２は、純粋な高アルミナセメントのモルタルである。第１ａ表は、試験配合物を示し、第１ｂ表は、酸化物組成物を示し、第１ｃ表は洗浄性の評価を示す。
【００７１】
【表１】
2013537163.tif 000003
【００７２】
媒体が部分的のみ除去でき、しばしば全く除去できない両方のモルタルが見られる。油滴は暗いしみを作り、その一方、チューイングガムはセメント表面に強力に結合して、残留物を残さずに除去することができない。
【００７３】
実施例２
実施例２では、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素を含有する種々のコンパウンドの混合物を、それらの洗浄性に関して試験する。第２ａ表は、試験配合物を示し、第２ｂ表は、酸化物組成物を示し、第２ｃ表は洗浄性の評価を示す。
【００７４】
【表２】
2013537163.tif 000004
【００７５】
試験配合物Ｍ３〜Ｍ７は、配合物Ｍ１及びＭ２と比較して顕著に良好な洗浄性を示す。モーター油滴は、例えば、無機マトリックスに対して殆ど親和性を示さず、水中で貯蔵する時に、わずか数秒後に水面に浮き上がる。結合剤混合物に応じて、その表面は、それらの洗浄性に関してわずかに変化する。
【００７６】
実施例３
実施例３では、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素を含有する更なるコンパウンドの混合物を、それらの洗浄性に関して試験する。第３ａ表は、試験配合物を示し、第３ｂ表は、酸化物組成物を示し、第３ｃ表は、洗浄性の評価を示す。これらの実施例は、とりわけ、洗浄性に関する、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びポルトランドセメントの影響を示し、さらには高モジュラス（２．０）を有する水ガラスの影響を示す。更に、ナトリウム水ガラス粉末を含有する配合物も含まれる。
【００７７】
【表３】
2013537163.tif 000005
【００７８】
配合物におけるナトリウム水ガラス粉末（Ｍ８）の使用と二酸化チタン及び二酸化ジルコニウム（Ｍ９及びＭ１０）の使用の両方が汚れを低減させる。Ｍ４中の粉砕されたスラグ砂を部分的に取替えると、混合物Ｍ１１が得られる。これはＭ４と比較して低下した性能を有するが、なお、２つのセメントベースの配合物Ｍ１及びＭ２よりも低い汚れ易さを示す。Ｍ１２の高い水ガラスモジュラスによって、赤ワイン、モーター油及びチューイングガムを除去する能力が改善される。
【００７９】
実施例４
配合物Ｍ１、Ｍ２、Ｍ５、Ｍ８、Ｍ９及びＭ１２は、上記の動的接触角の測定によっても特徴付けられた。測定値を図２に示す。ここで、２つの参照系Ｍ１及びＭ２が、それぞれ、６０秒の測定時間後に、表面上に置かれた油滴の、約２０°及び約６０°の接触角を有することが分かる。本発明による混合物Ｍ５の場合、約１２５°の接触角が、６０秒の測定時間後に見られる。配合物Ｍ８、Ｍ９及びＭ１２の場合、油滴は、最初の１分以内に表面から離れ、これは１８０°の最大接触角に相当する。
【００８０】
実施例５（比較）
この比較例では、４０質量％を上回る酸化アルミニウム＋二酸化ケイ素を含むが、親水性の建築資材を形成しない、結合剤系の配合物を示す。第４ａ表は、試験配合物を示し、第４ｂ表は、酸化物組成物を示す。配合物Ｍ１３、Ｍ１４、Ｍ１５、Ｍ１６、及びＭ１７は、上記の動的接触角の測定によって特徴付けられた。
【００８１】
【表４】
2013537163.tif 000006
【００８２】
測定値を図３に示す。これらの比較の試料が４０°未満の接触角を有することが分かる。
【図１】
2013537163.tif 000007
【図２】
2013537163.tif 000008
【図３】
2013537163.tif 000009
【国際調査報告】
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2013537163.tif 000011
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