(57)【要約】  水および生成物アルコールを含みさらに任意選択的にＣＯ２を含む発酵液体供給物は、蒸気流が発生するように少なくとも部分的に蒸発させられる。蒸気流は、ある量の生成物アルコールが吸収される好適な条件下で吸収液体と接触させる。吸収される蒸気流部分は、水、生成物アルコールおよび任意選択的にＣＯ２のそれぞれをある量含むことができる。吸収液体への蒸気流の吸収の開始温度は、吸収液体の非存在下での蒸気流の凝縮の開始温度よりも高いものでありうる。生成物アルコールは吸収液体から分離でき、それにより吸収液体は再生される。吸収液体はアミンなどの水溶性有機分子を含むことができる。
2013518720.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発酵液体から生成物アルコールを取り出すための方法であって、
（ａ）発酵液体供給物を少なくとも部分的に蒸発させるステップが、蒸気流を生成させ、発酵液体供給物および蒸気流がそれぞれある量の水、生成物アルコールおよびＣＯ２を含む、該ステップと；
（ｂ）真空条件下で蒸気流を吸収液体と接触させるステップが、蒸気流の少なくとも一部が吸収液体に吸収されて吸収液相を形成する、該ステップと；を含み、
吸収された蒸気流の一部が、それぞれの水、生成物アルコールおよびＣＯ２のある量を含み、
吸収液体への蒸気流の吸収の開始温度が吸収液体の非存在下での蒸気流の凝縮の開始温度より高い、上記方法。
【請求項２】
（ａ）の蒸発ステップが、
（ｉ）発酵液体供給物を発酵容器から取り出すステップと；
（ｉｉ）発酵液体供給物をある流量で多段蒸留塔へ供給するステップと；
（ｉｉｉ）発酵液体供給物を蒸留して、生成物アルコールが濃縮された蒸気流および生成物アルコールをほとんど含まない塔底流を生成させるステップが、約４５℃以下の温度で蒸気流の生成を可能にするのに大気より十分低い圧力で蒸留が行われる、該ステップと；
（ｉｖ）任意選択的に、塔底流の任意の一部を発酵容器へ戻すステップが、塔底流中の生成物アルコールの濃度が発酵液体供給物中の生成物アルコールの濃度の約９０％以下である、該ステップと；
を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
（ａ）の蒸発ステップおよび（ｂ）の接触ステップを約０．２バール未満の圧力で行なう、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
（ａ）の蒸発ステップおよび（ｂ）の接触ステップを約０．１バール未満の圧力で行なう、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
蒸気流の少なくとも約９０％が吸収液相に吸収される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
吸収液体への蒸気流の吸収の開始温度が、吸収液体の非存在下での蒸気流の凝縮の開始温度よりも少なくとも約１０℃高い、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
吸収液相への蒸気流の吸収の開始温度が少なくとも約３０℃である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
生成物アルコールがブタノールである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
生成物アルコールがイソブタノールである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
吸収液体が、大気圧で水の沸点より少なくとも約３０℃高い沸点を有する水溶性有機分子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
吸収液体が炭酸カリウムとエチレングリコールとを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
吸収液体がグリコールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
グリコールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、またはそれらの混合物を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
吸収液体がエチレングリコールを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
有機分子がアミンである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
アミンが、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）、およびメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
吸収液体が、ＭＥＡ、ＡＭＰ、ＭＤＥＡ、またはそれらの任意の混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
吸収液体がＭＥＡを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
吸収液体がＡＭＰを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
吸収液体がＭＤＥＡを含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２１】
吸収液体が、ＭＥＡ、ＡＭＰ、およびＭＤＥＡのうちの少なくとも２種類の混合物を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
蒸気流中のＣＯ２に対する吸収液体のモル比が約１より大きい、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
水、生成物アルコール、およびＣＯ２のかなりの部分を吸収液体から取り出すのに十分な条件下で、吸収された蒸気流を含む吸収液相を蒸留するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
ＣＯ２のかなりの部分ならびに生成物アルコールおよび水の少なくとも一方またはその両方の少なくとも一部が吸収液体に吸収される、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
それぞれのＣＯ２、生成物アルコールおよび水のかなりの部分が吸収液体に吸収される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
（ａ）の蒸発ステップに先だって、（ｉ）発酵液体供給物からのＣＯ２の一部のガスストリッピングおよび（ｉｉ）発酵液体供給物からのＣＯ２の一部の蒸発の、一方または両方を行うステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
（ａ）の蒸発ステップに先だって、発酵液体供給物からのＣＯ２の一部が発酵液体供給物からガスストリッピングされ、ＣＯ２の一部が、発酵液体供給物と非凝縮ガスとの向流接触によってガスストリッピングされる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
発酵液体から生成物アルコールを取り出すための方法であって、
（ａ）発酵液体を少なくとも部分的に蒸発させるステップが、蒸気流を生成させ、発酵液体および蒸気流がそれぞれある量の水、ブタノールおよび任意選択的にＣＯ２を含む、該蒸発ステップと；
（ｂ）真空条件下で蒸気流を吸収液体と接触させるステップが、蒸気流の少なくとも一部が吸収液体に吸収されて吸収液相を形成する、該ステップと；
を含み、
吸収された蒸気流の一部が、それぞれの水、ブタノールおよび任意選択的にＣＯ２のある量を含み、
吸収液体への蒸気流の吸収の開始温度が吸収液体の非存在下での蒸気流の凝縮の開始温度より高い、上記方法。
【請求項２９】
吸収液体が、大気圧での水の沸点より少なくとも約３０℃高い沸点を有する水溶性有機分子を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
有機分子が、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、２−アミノ−２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）、およびメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）からなる群から選択されるアミンである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
吸収液体がエチレングリコールを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
（ａ）の蒸発ステップが、
（ｉ）発酵液体供給物を発酵容器から取り出すステップと；
（ｉｉ）発酵液体供給物をある流量で多段蒸留塔へ供給するステップと；
（ｉｉｉ）発酵液体供給物を蒸留して、ブタノールが濃縮された蒸気流および生成物アルコールをほとんど含まない塔底流を生成させるステップが、約４５℃以下の温度で蒸気流の生成を可能にするのに大気より十分低い圧力で蒸留が行われる、該ステップと；
（ｉｖ）任意選択的に、塔底流の任意の一部を発酵容器へ戻すステップが、塔底流中の生成物アルコールの濃度が発酵液体供給物中の生成物アルコールの濃度の約９０％以下である、該ステップと；
を含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
発酵液体がＣＯ２を含み、（ａ）の蒸発ステップが、（ｉｉ）の供給ステップより、発酵液体供給物からのＣＯ２の一部のガスのガスストリッピングおよび発酵液体供給物からのＣＯ２の一部の蒸発の一方を行うステップをさらに含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
ＣＯ２の一部を、（ｉ）の取り出しステップの後にガスストリッピングするかまたは蒸発させる、請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
発酵容器内の生成物アルコールの力価を事前選択しきい値未満に維持するための方法であって、
（ａ）発酵容器から、発酵容器内の発酵によって生じた生成物アルコール、水、および任意選択的にＣＯ２を含む発酵液体供給物流を取り出すステップと；
（ｂ）発酵液体供給物流を一段フラッシュタンクまたは多段蒸留塔へ供給するステップと；
（ｃ）真空条件下、一段フラッシュタンクまたは多段蒸留塔内で発酵液体供給物流を少なくとも部分的に蒸発させて、生成物アルコールが濃縮された蒸気流と生成物アルコールをほとんど含まない塔底流を生成させるステップと；
（ｄ）任意選択的に、塔底流の任意の部分を発酵容器に戻すステップと；
（ｅ）蒸気流を真空条件下で吸収液体と接触させるステップが、蒸気流の少なくとも一部が吸収液体に吸収される、該ステップと；
を含み、
吸収液体が、生成物アルコールとは異なる水溶性有機分子を含む、上記方法。
【請求項３６】
吸収液体への前記蒸気流の吸収の開始温度が、吸収液体の非存在下での蒸気流の凝縮の開始温度よりも高い、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
塔底流の生成物アルコールの濃度が、発酵液体供給物流中の生成物アルコールの濃度の約９０％より低い、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
塔底流の生成物アルコールの濃度が、発酵液体供給物流中の生成物アルコールの濃度の約１０％より低い、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
有機分子がアミンである、請求項３５に記載の方法。
【請求項４０】
有機分子がエチレングリコールである、請求項３５に記載の方法。
【請求項４１】
塔底流の生成物アルコールの濃度が約２．５ｇ／Ｌ未満である、請求項３５に記載の方法。
【請求項４２】
発酵液体供給物流がＣＯ２を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項４３】
請求項３５に記載の方法であって、発酵容器中の生成物アルコールが約１０ｇ／Ｌに達したときに該方法を開始する、方法。
【請求項４４】
請求項３５に記載の方法であって、発酵液体供給物流を生成する発酵の開始と同時に該方法を開始する、方法。
【請求項４５】
発酵容器内での発酵中、発酵容器内の生成物アルコールが約４０ｇ／Ｌ未満に維持されるように、ステップ（ａ）〜（ｄ）を繰り返すことをさらに含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項４６】
生成物アルコールを吸収液相から回収し、吸収液相を再生する方法であって、
（ａ）吸収液体、水、生成物アルコール、および任意選択的にＣＯ２を含む吸収液相を、吸収塔からポンプで送って吸収塔内の圧力より高い圧力にするステップと；
（ｂ）任意選択的に、吸収液相を加熱するステップと；
（ｃ）吸収液相を、ストリッピングセクションおよび任意選択的に精留セクションを含む多段蒸留塔へ送るステップと；
（ｄ）吸収液体を含む塔底生成物、および水と生成物アルコールと任意選択的にＣＯ２との混合物を含む蒸気相が生成するような条件下で、蒸留塔を操作するステップと；
（ｅ）吸収液相を含む塔底生成物を蒸留塔から回収するステップと；
（ｆ）水、生成物アルコールおよび任意選択的にＣＯ２を蒸気相から回収するステップと
を含む、上記方法。
【請求項４７】
（ｇ）凝縮、蒸留、デカンテーション、またはそれらの組合せによって、蒸気相の構成成分を（ｆ）から分離させるステップをさらに含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
（ｇ）ステップ（ｄ）で生じた蒸気相を少なくとも部分的に凝縮させて二液相混合物を形成するステップと；
（ｈ）液相混合物が水相と有機相とに分離されるデカンターへ液相混合物を移送するステップと；
（ｉ）水相の少なくとも一部をステップ（ｃ）の蒸留塔の精留セクションへ移送するステップと；
（ｊ）液体側流を蒸留塔の精留セクションから取り出し、生成物アルコール、水、および任意選択的にＣＯ２を含む発酵液体供給物流を受け入れるよう構成された真空フラッシュ容器へそれを戻すステップと；
（ｋ）ストリッピングセクションを含む第２の蒸留塔へ有機相の少なくとも一部を移送するステップと；
（ｌ）第２の蒸留塔の塔底から生成物アルコールを抜き取るステップと；
（ｍ）第２の蒸留塔の塔頂から蒸気を抜き取るステップと；
（ｎ）蒸気が部分的に凝縮して２つの液相を生じるように（ｍ）の蒸気を冷却させるステップと；
（ｏ）デカンターへ（ｎ）の液相を移送するステップと；
をさらに含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項４９】
大気圧と容器２１０でのフラッシュ圧力との間の中間の圧力で発酵液体からプレフラッシュすることにより、容器２１０への発酵液体供給物中に存在する二酸化炭素の量を実質的に減らすことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５０】
フラッシュ容器２１０に先立って非凝縮ガスのストリッピングにより、容器２１０への発酵液体供給物中に存在する二酸化炭素の量を実質的に減らすことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５１】
生成物アルコールがブタノールであり、ビールストリッピングに先立ってＣＯ２、ブタノールおよび水の一部が揮発し、該部分揮発が改善されたプロセス効率を提供する、請求項１に記載の方法。
【請求項５２】
部分蒸発する蒸気流および吸収液体に吸収される蒸気流が、１〜１００質量部のブタノール対１質量部の二酸化炭素である、請求項１に記載の方法。
【請求項５３】
前記蒸気流が、１０〜１００質量部のブタノール対１質量部の二酸化炭素である、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
蒸気相の圧力が１〜１００質量部のブタノール対１質量部の二酸化炭素を含み、圧力が１〜３０ｐｓｉｇである、請求項４６に記載の方法。
【請求項５５】
前記圧力が０．９〜１．２気圧である、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
請求項５２に記載の蒸気流。
【請求項５７】
請求項９に記載の方法によって製造されるイソブタノール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年１２月２９日に出願された米国仮出願第６１／４２７，８９６号明細書、および２０１０年２月９日に出願された米国仮出願第６１／３０２，６９５号明細書の優先権を主張するものであり、それらの開示内容全体をすべて本明細書に援用する。
【０００２】
本発明は、真空蒸発を使用して、ブタノールおよび他のＣ２〜Ｃ８アルコールを発酵ブロスから取り出す方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
現在、多くの工業発酵は、化学品用途または燃料用途用のエタノールの製造が関係している。燃料用途の場合、ブタノールはエタノールと比べて有利である。すなわち、ブタノールは蒸気圧が低く、水への溶解度が小さい。
【０００４】
有利なブタノール発酵プロセスは、ブタノール耐性のしきい値より上のブタノール濃度（ｂｕｔａｎｏｌ  ｔｉｔｅｒ）に達することなく（これに達すると、ブタノールの産生速度が望ましくない事前設定速度を下回ることになる）、糖類からブタノールへの完全な変換または実質的に完全な変換を達成するであろう。バッチ発酵において耐性レベルより上のブタノール濃度で操作する必要のないレベルまで、糖の投入量（ｌｏａｄｉｎｇｓ）を抑えることは可能でありうるが、この取り組み方には不利な点がある。なぜなら、糖の投入量を抑えると、それ自体がプロセスにとって経済的に望ましくない希薄溶液が生じるからである。そのため、発酵においてブタノールのレベルが耐性レベル以下に抑えられると共に、耐性レベルを考慮するゆえに糖の投入量が抑えられるということのないプロセスが必要とされている。
【０００５】
ブタノール産生発酵プロセスをいっそう効率的にするであろう１つの手段は、ブタノールが発酵培地（ブロス）から生じているのでブタノールを除去することであろう。その結果、ブタノール産生微生物の耐性レベルに達することがなく、大量の糖を発酵容器に充填することが可能である。そのような「現場での生成物除去（ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｐｒｏｄｕｃｔ  ｒｅｍｏｖａｌ）」または「ＩＳＰＲ」プロセスは、特許文献１に記載されている。
【０００６】
発酵生成物のためのＩＳＰＲプロセスについては、Ｒｏｆｆｌｅｒの論文（非特許文献１）にも記載されている。Ｒｏｆｆｌｅｒは、発酵容器からの液体流を、真空に保持されている別個の容器に送るプロセスについて記載している。しかし、Ｒｏｆｆｌｅｒに記載されている方法は、得られる蒸気流をさらに処理する必要がある。工業発酵は微生物に頼っているため、そのような処理では、微生物に対する温度の制約条件を考慮に入れなければならない。
【０００７】
許容できる温度で操作するためには、真空下での冷却または操作の、コストおよび実用性を考慮しなければならない。化学プロセスでの熱の除去に関連したコストは、工場の所在地ならびに一年のどの時期かによって異なりうる。多くの地理的地域では、熱を蒸気流から除去する必要のある温度で、冷却が行えることまたは実際的であることを保証することは不可能である。
【０００８】
冷水を熱交換器へ供給しそれによって凝縮を行う場合、冷却剤のコストが著しく増大する。代替方法は、蒸気流を圧縮して高圧力にして冷却水との接触で一年中凝縮が行えるようにすることであろう。しかし、これもかなりのコストを必要とする。なぜなら、機械に送られる初期の蒸気が低密度だからである。エタノールおよび水蒸気を吸収するために臭化リチウムを使用する既述のプロセスは、蒸気流の二酸化炭素または高級アルコールを吸収するのに十分ではないことがある。
【０００９】
さらに、どんな方法を使用したとしても、（ＣＯ２には発酵ブロスへの溶解性があるため）大気へ排出する前に圧縮しなければならない残留ガス流があるであろう。残留ガス流はＣＯ２を含むであろう。真空フラッシングは、ブタノールを発酵プロセスから除去できる効果的な手段ではあるが、生成物を含んでいる得られた低圧蒸気流を処理する点で進歩する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＰＣＴ国際公開第２００９／０７９３６２Ａ２号パンフレット
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｒｏｆｆｌｅｒ，Ｓｔｅｖｅ  Ｒｏｎａｌｄ，”Ｅｘｔｒａｃｔｉｖｅ  ｆｅｒｍｅｎｔａｔｉｏｎ  −  ｌａｃｔｉｃ  ａｃｉｄ  ａｎｄ  ａｃｅｔｏｎｅ／ｂｕｔａｎｏｌ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，”Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｔ  ｔｈｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ  ａｔ  Ｂｅｒｋｅｌｅｙ，１９８６
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
真空下での蒸発によって発酵から生成物アルコールを取り出す方法が提供される。例えば、実施形態によっては、水および生成物アルコールを含みさらに任意選択的にＣＯ２を含む発酵液体供給物は、蒸気流が発生するように少なくとも部分的に蒸発させられる。蒸発させた発酵供給物から生成物アルコールを回収する方法も提供される。例えば、実施形態によっては、生成物アルコールを含む蒸気流を好適な条件下で吸収液体と接触させるが、そのときにある量の生成物アルコールが吸収される。吸収液体が再生される、吸収液体からの生成物アルコールの回収方法も提供される。
【００１３】
複数の実施形態において、方法は、発酵液体供給物を少なくとも部分的に蒸発させるステップであって、蒸気流が発生し、発酵液体供給物および蒸気流がそれぞれある量の水、生成物アルコールおよび任意選択的にＣＯ２を含む、ステップと；蒸気流を真空条件下で吸収液体と接触させるステップであって、蒸気流の少なくとも一部が吸収液体に吸収されて吸収液相を形成する、ステップとを含む。吸収される蒸気流部分は、水、生成物アルコールおよび任意選択的にＣＯ２をそれぞれある量だけ含むことができる。吸収液体への蒸気流の吸収の開始温度は、吸収液体の非存在下での蒸気流の凝縮の開始温度よりも高くなりうる。
【００１４】
複数の実施形態において、発酵液体の部分的蒸発は、発酵液体供給物を発酵容器から取り出すステップと；発酵液体供給物を好適な流量で多段蒸留塔へ供給するステップと；発酵液体供給物を蒸留して、生成物アルコールが濃縮された蒸気流および生成物アルコールをほとんど含まない底部流を発生させるステップであって、約４５℃以下の温度で蒸気流が発生できるように大気より十分低い圧力で蒸留が行われる、ステップと；任意選択的に、底部流の任意の一部を発酵容器へ戻すステップとを含むことができる。実施形態によっては、底部流の生成物アルコールの濃度は、発酵液体供給物中の生成物アルコールの濃度の９０％以下である。
【００１５】
実施形態によっては、発酵容器内の生成物アルコールの濃度は、本明細書で提供する方法にしたがった事前選択しきい値未満に維持できる。例えば、方法は、生成物アルコール、水、および任意選択的にＣＯ２を含む発酵液体供給物流を発酵容器から取り出すステップと；発酵液体供給物流を一段フラッシュタンク（ｓｉｎｇｌｅ  ｓｔａｇｅ  ｆｌａｓｈ  ｔａｎｋ）または多段蒸留塔へ供給するステップと；真空条件下で一段フラッシュタンクまたは多段蒸留塔内の発酵液体供給物流を蒸発させて、生成物アルコールが濃縮された蒸気流と生成物アルコールをほとんど含まない底部流を発生させるステップと；および任意選択的に、底部流の任意の部分を発酵容器に戻すステップとを含むことができる。実施形態によっては、蒸気流を真空条件下で吸収液体と接触させ、そのときに蒸気流の少なくとも一部が吸収液体に吸収される。
【００１６】
本明細書で提供する方法の実施形態によっては、発酵液体供給物はＣＯ２を含む。実施形態によっては、生成物アルコールはブタノールである。実施形態によっては、吸収液体は、生成物アルコールとは異なる水溶性有機分子を含む。実施形態によっては、有機分子は、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、２−アミノ２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、またはそれらの混合物などのアミンである。複数の実施形態において、吸収液相は、水の沸点よりも少なくとも３０℃高い沸点を有する水溶性有機分子を含む。複数の実施形態において、吸収液体は炭酸カリウムおよびエチレングリコールを含む。複数の実施形態において、吸収液体はエチレングリコールを含む。
【００１７】
実施形態によっては、ＣＯ２のかなりの部分および生成物アルコールまたは水（あるいはその両方）の少なくとも一部が吸収液体に吸収される。
【００１８】
生成物アルコールを吸収液相から回収しかつ吸収液相を再生する方法も本明細書で提供される。生成物アルコールの回収は、吸収液体、水、生成物アルコール、および任意選択的にＣＯ２を含む吸収液相を、吸収器からポンプでくみ上げて吸収器内の圧力より高い圧力にするステップと；任意選択的に、吸収液相を加熱するステップと；吸収液相を、回収部および任意選択的に濃縮部を含む多段蒸留塔へ供給するステップと；吸収液体を含む底部生成物、および、水と生成物アルコールと任意選択的にＣＯ２との混合物を含む蒸気相が生じるような条件下で、蒸留塔を操作するステップと；吸収液相を含む底部生成物を蒸留塔から回収するステップ；および水、生成物アルコールおよび任意選択的にＣＯ２を蒸気相から回収するステップとを含むことができる。
【００１９】
本明細書に組み込まれていて、本明細書の一部をなす添付図面は、本発明を例示しており、この記載と一緒になって本発明の原理を説明し、さらに当業者が本発明を実施する（ｍａｋｅ  ａｎｄ  ｕｓｅ）ことができるようにするのにさらに役立つものである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本明細書に記載した実施形態にしたがってプロセスを実行するのに役立つ例示的システムを示す。
【図２】実施例１に記載した静止槽ＰｔＸ装置の概略図である。
【図３】実施例６に記載したモノエタノールアミン溶液についてのピーク高さ  対  ＣＯ２吸収スペクトルのグラフである。
【図４】実施例６に記載したＣＯ２吸収  対  ピーク高さのグラフである。
【図５】実施例６に記載した温度  対  ピーク高さのグラフである。
【図６Ａ】提供されるプロセスの実施形態についての例示的な流れ図であり、実施例７で参照されている。
【図６Ｂ】表８Ａを示し、実施例７のシミュレーションモデルの結果を要約している。
【図６Ｃ】表８Ｂを示し、実施例７のシミュレーションモデルの結果を要約している。
【図７Ａ】提供されるプロセスの実施形態についての例示的な流れ図であり、実施例８で参照されている。
【図７Ｂ】表１０Ａを示し、実施例８のシミュレーションモデルの結果を要約している。
【図７Ｃ】表１０Ｂを示し、実施例８のシミュレーションモデルの結果を要約している。
【図８Ａ】提供されるプロセスの実施形態についての例示的な流れ図であり、実施例９で参照されている。
【図８Ｂ】表１２Ａを示し、実施例９のシミュレーションモデルの結果を要約している。
【図８Ｃ】表１２Ｂを示し、実施例９のシミュレーションモデルの結果を要約している。
【図９】本明細書に記載した実施形態にしたがってプロセスを実行するのに役立つ例示的システムを示す。
【図１０Ａ】本明細書に記載した実施形態にしたがってプロセスを実行するのに役立つ（特に、真空フラッシュの前のエアストリッピングを示すのに特に役立つ）例示的なシステムを示す。
【図１０Ｂ】本明細書に記載した実施形態にしたがってプロセスを実行するのに役立つ（特に、真空フラッシュの前のエアストリッピングを示すのに特に役立つ）例示的なシステムを示す。
【図１０Ｃ】本明細書に記載した実施形態にしたがってプロセスを実行するのに役立つ（特に、真空フラッシュの前のエアストリッピングを示すのに特に役立つ）例示的なシステムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本明細書で提供するプロセスは、本出願の一部を構成する以下の詳細な説明および添付図からより詳しく理解できる。図への参照は、本明細書に記載のプロセスを理解するのに助けとなるようにするためであり、限定するものと解釈すべきではない。さらに、プロセス条件が図に関連して提案されている場合、それらは一例として提供されているのであり、そうした条件を変えたものも本発明の趣旨の中に含まれる。
【００２２】
特に定義されていない限り、本明細書に用いられている技術用語および科学用語はすべて、本発明が関係する技術分野の当業者によって一般に理解されているのと同じ意味を有する。矛盾がある場合には、定義を含んでいる本出願で調整されるであろう。また、文脈で特に求められているのでない限り、単数形の用語は複数を含むものとし、複数形の用語は単数形を含むものとする。本明細書で挙げる刊行物、特許、および他の文献はすべて、あらゆる目的のためにその全体を援用する。
【００２３】
本発明をさらに明確にするために、以下の用語および定義をここで示す。
【００２４】
本明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有している（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｓ）」または「含んでいる（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」あるいはそれらの他の任意の変形は、示されている整数または整数群を含むことを意味するが、他の整数または整数群を除外することを意味しないと理解されるであろう。例えば、列挙された要素を含む組成物、混合物、プロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそうした要素に限定されるわけではなく、明確に列挙されていない他の要素あるいはそうした組成物、混合物、プロセス、方法、物品、または装置に固有の他の要素も含みうる。さらに、逆のことを特に述べていない限り、「または」は、包含的な「または」であり、排他的な「または」ではない。例えば、ＡまたはＢという条件は、以下のいずれによっても満たされる：Ａが正しく（または存在し）かつＢが誤りである（または存在しない）、Ａが誤りであり（または存在せず）かつＢが正しい（または存在する）、さらにＡおよびＢの両方が正しい（または存在する）。
【００２５】
本明細書で使用される「から構成される（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｏｆ）」という用語、または本明細書全体および請求項を通じて使用される「から構成される（ｃｏｎｓｉｓｔ  ｏｆ）」または「から構成されている（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」などの変形は、挙げられている任意の整数または整数群を含むことを示すが、さらなる整数または整数群を、明記されている方法、構造、または組成物に加えることができないことを示す。
【００２６】
本明細書で使用される「から基本的に構成される（ｃｏｎｓｉｓｔｓ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」という用語、または本明細書全体および請求項を通じて使用される「から基本的に構成される（ｃｏｎｓｉｓｔ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」または「から基本的に構成されている（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」などの変形は、挙げられている任意の整数または整数群を含むこと、ならびに明記されている方法、構造、または組成物の基本的特性または新規の特性を実質的に変えることのない、挙げられている任意の整数または整数群を任意選択的に含むことを示す。
【００２７】
また、本発明の要素または成分の前に付いている不定冠詞の「ある（ａ）」および「ある（ａｎ）」は、例の数、すなわち要素または成分の出現に関して非制限的であることを意図している。したがって「ある（ａ）」または「ある（ａｎ）」は、１つまたは少なくとも１つを含むと理解すべきであり、さらに要素または成分の語の単数形も、数が明らかに単数を意味するのでない限り、複数を含む。
【００２８】
本明細書で使用される「発明」または「本発明」という用語は、非制限的用語であり、特定の発明のいずれかの１つの実施形態を指すことを意図するものではなく、本出願に記載された可能な実施形態すべてを包含する。
【００２９】
使用される本発明の成分または反応物の量を修飾する、本明細書で使用される「約」という用語は、起こりうる数値的量の変動を指し、そうした変動は、例えば、現実の世界で濃縮物または使用溶液を作るために使用する普通の測定手順および液体処理手順によって；そうした手順における不注意による間違いによって；組成物を作るかまたは方法を実施するために用いる成分の製造、供給源、または純度の違いなどによって起こりうる。「約」という用語は、特定の初期混合物から得られる組成物の種々の平衡状態のせいで違ってくる量も包含する。「約」という用語で修飾されているかどうかにかかわりなく、請求項は量に相当するものを含む。１つの実施形態では、「約」という用語は、報告されている数値の１０％以内、あるいは報告されている数値の５％以内を意味する。
【００３０】
本明細書で使用される「バイオマス」は、発酵性糖類（任意の糖類を含む）を生じる加水分解性多糖類を含んでいる天然物、天然資源（トウモロコシ、サトウキビ、小麦、セルロース物質またはリグノセルロース物質など）に由来するデンプン、およびセルロース、ヘミセルロース、リグニン、デンプン、オリゴ糖類、二糖類及び／または単糖類を含んでいる物質、ならびにそれらの混合物を指す。バイオマスはまた、タンパク質及び／または脂質などの更なる成分を含んでもよい。バイオマスは単一の源から得ることができるか、またはバイオマスは複数の源から得た混合物を含むことができる。例えば、バイオマスは、トウモロコシの穂軸とトウモロコシのわらの混合物、または草と葉の混合物を含むことができる。バイオマスとしては、バイオエネルギー作物、農業残渣、固形都市廃棄物、固形産業廃棄物、紙製造のスラッジ、庭ゴミ、木屑および林業廃棄物があるが、これらに限定されない。バイオマスの例としては、トウモロコシ殻粒、トウモロコシの穂軸、穀物残渣（トウモロコシの皮など）、トウモロコシのわら、草、小麦、ライ麦、小麦のわら、大麦、大麦のわら、干し草、稲わら、スイッチグラス、紙くず、サトウキビバガス、モロコシ、大豆、（穀物、木、枝、根、葉、木片、おがくず、低木および灌木の）粉砕によって得られる成分、野菜、果物、花、家畜ふん尿、およびそれらの混合物があるが、これらに限定されない。例えば、マッシュまたはジュースまたは糖密または加水分解産物は、発酵の目的でバイオマスを処理するための当該技術分野において知られている任意の加工（粉砕、処理及び／または液化など）によってバイオマスから生じさせることができ、発酵性糖を含み、またある量の水を含むことができる。例えば、セルロース及び／またはリグノセルロースのバイオマスは、当業者に知られている任意の方法により加工して、発酵性糖類を含む加水分解産物を得ることができる。特に有用なのは、米国特許出願公開第２００７００３１９１８Ａ１号明細書（本明細書に援用する）に開示されている低アンモニア前処理である。セルロース及び／またはリグノセルロースのバイオマスの、酵素による糖化では、典型的にはセルロースおよびヘミセルロースを分解するための酵素コンソーシアム（ｅｎｚｙｍｅ  ｃｏｎｓｏｒｔｉｕｍ）を利用して、糖類（グルコース、キシロース、およびアラビノースを含む）を含む加水分解物を作り出す。（セルロース及び／またはリグノセルロースのバイオマスに適した糖化酵素は、Ｌｙｎｄ，Ｌ．Ｒ．，ｅｔ  ａｌ．（Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌ．Ｍｏｌ．Ｂｉｏｌ．Ｒｅｖ．，６６：５０６−５７７，２００２に概説されている）。
【００３１】
「真空フラッシュ」または「フラッシュ」という用語は、発酵容器からの液体流が、真空に保持されている別個の容器（多段蒸留塔であっても、一段タンクであってもよい）へ送られる工程段階を指す。圧力が低下すると、液体流の一部（典型的には１０％以下）がフラッシュされて蒸気相になる。このステップが実施される液体流は、「フラッシュされる」または「部分蒸発させられる」または「蒸発させられる」ということができる。多段蒸留塔で「フラッシュ」が実施される複数の実施形態では、フラッシュは「蒸留」または「フラッシュ蒸留」と呼ぶこともできる。
【００３２】
「真空フラッシュ容器」という用語は、発酵容器からの液体流の少なくとも一部がフラッシュされて蒸気相になる物理的場所を指す。
【００３３】
本明細書で使用される「吸収液体」という用語は、フラッシュ時に発生する蒸気相のどの部分でも吸収できる、プロセスに送り込まれる液体を指す。
【００３４】
本明細書で使用される「発酵」という用語は、炭素物質が微生物の作用によって生成物（生成物アルコールなど）に変換される工程段階を指す。
【００３５】
本明細書で使用される「発酵ブロス」または「発酵液体」という用語は、水、糖類、溶解した固体、アルコールを産生する微生物、生成物アルコールおよび発酵容器中に保持されている物質の他のすべての構成成分といったものの混合物を指し、発酵容器中では、存在する微生物によって生成物アルコールが、糖類の反応によりアルコール、水および二酸化炭素（ＣＯ２）にされて作られている。時々、本明細書で使用される「発酵培地」および「発酵混合物」という用語は、「発酵ブロス」の同義語として使用できる。
【００３６】
本明細書で使用される「発酵性炭素源」は、発酵性アルコールの産生のために、本明細書に開示されている微生物が代謝できる炭素源を意味する。好適な発酵性炭素源としては、単糖類（グルコースまたはフルクトースなど）；二糖類（乳糖またはスクロースなど）；オリゴ糖類；多糖類（デンプンまたはセルロースなど）；炭素物質；およびそれらの混合物があるが、これらに限定されない。時々、本明細書で使用される「発酵性炭素源」という用語は、「炭素物質」または「発酵性炭素物質」の同義語として使用できる。炭素源は、バイオマス由来の炭素を含む。
【００３７】
本明細書で使用される「供給原料」は、発酵プロセスにおける供給物を意味し、その供給物は、溶解していない固体の有無に関わりなく発酵性炭素源を含み、また、当てはまる場合には、供給物は、発酵性炭素源が、液化、糖化、または他のプロセスなどのさらなる処理によってデンプンから遊離されるかまたは複雑な糖類の分解から得られる前または後に、発酵性炭素源を含む。供給原料は、バイオマスを含むかまたはバイオマスから得られる。好適な供給原料には、ライ麦、小麦、トウモロコシ、サトウキビおよびそれらの混合物があるが、これらに限定されない。
【００３８】
本明細書で使用される「糖」は、オリゴ糖類、二糖類及び／または単糖類を指す。
【００３９】
本明細書で使用される「発酵性糖」は、発酵性アルコールを産生するために、本明細書に開示されている微生物が代謝できる糖を指す。
【００４０】
本明細書で使用される「生成物アルコール」という用語は、発酵プロセスにおいて微生物によって一次生成物として産生される低級アルカンアルコール（Ｃ２〜Ｃ８アルコールなど）を指す。
【００４１】
本明細書で使用される「ブタノール」は、ブタノール異性体である１−ブタノール（１−ＢｕＯＨ）、２−ブタノール（２−ＢｕＯＨ）及び／またはイソブタノール（ｉＢｕＯＨまたはｉ−ＢｕＯＨまたはＩ−ＢＵＯＨ）（いずれか、またはそれらの混合物）を指す。
【００４２】
本明細書で使用される「組換え微生物」という用語は、分子生物学的手法を用いて操作された微生物を指す。微生物は、任意選択的に代謝経路を発現するように操作することができ、かつ／または微生物は、任意選択的に不要な生成物が低減または除去されるように、及び／または所望の代謝産物の効率が増大するように操作することができる。
【００４３】
プロセス流れまたはその成分に関連して本明細書で使用される「かなりの部分」は、示されているプロセス流れまたは示されているその成分の少なくとも約５０％を指す。複数の実施形態において、かなりの部分は、およそ少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、または少なくとも約９５％または示されているプロセス流れまたは示されているその成分を含みうる。
【００４４】
プロセス流れに関連して本明細書で使用される「任意の部分」は、流れの組成を保持する流れの任意の小部分（流れ全体も含む）、ならびに流れの任意の１種または複数種の成分（流れの全成分も含む）を指す。
【００４５】
発酵容器を出て行く発酵液体流が真空フラッシュを用いて処理される方法が、本明細書で提供される。真空フラッシュは、一段フラッシュタンクで実施できる。この代わりに、あるいはこれと一緒に、真空フラッシュは、フラッシュされた発酵ブロスが生成物アルコールの濃縮された蒸気流を生じ、かつ実質的に生成物アルコールをほとんど含まない底部流が生み出されるような条件下において、多段蒸留塔で実施できる。本明細書に開示されているように、フラッシュされた発酵ブロスからの蒸気流は、自然に凝縮しうる温度より高い温度で、第２液体流に吸収させることができる。そのようなプロセスは、生成物アルコール、特にブタノールを生み出す発酵に有用である。なぜなら、発酵時にブタノールを除去して生産性及び／または発酵時の微生物の生存率に対する影響を減らすことが望まれているからである。したがって、最適な発酵条件に対する影響を最小限に抑えつつ、発酵の間に効果的な生成物の回収を行えるようにするプロセスが提供される。
【００４６】
生成物アルコール発酵時に、生成物アルコールは炭素物質から微生物によって発酵液体内で生み出される。複数の実施形態において、炭素物質は、植物源に由来するマッシュの形で用意される。発酵は、微生物に適していることが当業者に知られている条件下で実施できる。複数の実施形態において、発酵は約２５℃〜約４０℃の温度で実施する。複数の実施形態において、発酵は約２８℃〜約３５℃の温度で実施し、複数の実施形態において、約３０℃〜約３２℃で実施する。発酵液体は、水および生成物アルコールを含み、典型的には、ＣＯ２も含む。本明細書で提供する方法を用いて液体から生成物アルコールを回収するためには、発酵液体の少なくとも一部を発酵容器から第２の容器または「蒸発容器」へ取り出し、真空フラッシュで少なくとも部分的に蒸発させる。例えば、そのような実施形態では、蒸発は、真空下で、約２５〜約６０℃の温度で起こりうる。蒸発は、約０．０２〜約０．２バールの圧力で起こりうる。圧力は、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．１、０．１５または０．２バール、あるいは約０．２バール未満であってよいことが理解されるであろう。複数の実施形態において、蒸発は、約０．０５〜約０．２バールの圧力で起こりうる。複数の実施形態において、蒸発は、約０．２バール未満、または約０．１バール未満の圧力で起こりうる。あるいはまた、真空フラッシュは、本明細書に記載した条件下で、本明細書の他の箇所に記載した多段蒸留塔中で実施できる。
【００４７】
生成物アルコールが生成されるのとほぼ同じ速度で生成物アルコールが除去されるように、発酵プロセスの間に蒸発が開始し、行われるのが望ましい。発酵容器内の生成物アルコールが事前選択しきい値未満に維持されるような速度および条件下で蒸発が行われることが、理解されるであろう。事前選択しきい値は、生成物に対する微生物の耐性に応じて異なるであろう。複数の実施形態において、微生物は、バクテリア、藍色細菌、糸状菌、または酵母である。実施形態によっては、バクテリアは、ジモモナス属（Ｚｙｍｏｍｏｎａｓ）、エシェリキア属（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ）、サルモネラ属（Ｓａｌｍｏｎｅｌｌａ）、ロドコッカス属（Ｒｈｏｄｏｃｏｃｃｕｓ）、シュードモナス属（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ）、バシラス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）、ラクトバシラス属（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）、エンテロコッカス属（Ｅｎｔｅｒｏｃｏｃｃｕｓ）、ペジオコックス属（Ｐｅｄｉｏｃｏｃｃｕｓ）、アルカリゲネス属（Ａｌｃａｌｉｇｅｎｅｓ）、クレブシエラ属（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）、パエニバチルス属（Ｐａｅｎｉｂａｃｉｌｌｕｓ）、アルトロバクター属（Ａｒｔｈｒｏｂａｃｔｅｒ）、コリネバクテリウム属（Ｃｏｒｙｎｅｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、およびブレビバクテリウム属（Ｂｒｅｖｉｂａｃｔｅｒｉｕｍ）からなる群から選択される。実施形態によっては、酵母は、ピキア属（Ｐｉｃｈｉａ）、カンジダ属（Ｃａｎｄｉｄａ）、ハンゼヌラ属（Ｈａｎｓｅｎｕｌａ）、クリベロミセス属（Ｋｌｕｙｖｅｒｏｍｙｃｅｓ）、イサタケンキア属（Ｉｓｓａｔｃｈｅｎｋｉａ）、およびサッカロミセス属（Ｓａｃｃｈａｒｏｍｙｃｅｓ）からなる群から選択される。複数の実施形態において、しきい値は、約２０ｇ／Ｌ未満である。複数の実施形態において、しきい値は、約８ｇ／Ｌ未満、約１０ｇ／Ｌ未満、約１５ｇ／Ｌ未満、約２５ｇ／Ｌ、約３０ｇ／Ｌ未満、または約４０ｇ／Ｌ未満である。さらに、生成物アルコールの産生および回収に役立つある特性を有するように修飾された微生物（組換え微生物など）が、本明細書では企図される。例えば、発酵または供給流の高い温度をいっそう耐えうる、それゆえにプロセス全体を効率的にする、ある程度の熱耐性を有する微生物。さらに、発酵性微生物が、ある条件下で特徴的に有利に機能する場合、本明細書に記載のプロセスを利用して、そのような能力を十分に活用できる。例えば、ガスストリッパーを使用して、効果的なエアストリッピングを行えるようにし、また発酵容器中の微好気性（ｍｉｃｒｏｏａｅｒｏｂｉｃ）微生物に酸素を与えることができる。
【００４８】
本明細書に記載のプロセスは、多数の生成物アルコールに関連して使用できる。そのようなアルコールとしては、ブタノールなどの低級アルカンアルコールがあるが、それらに限定されない。複数の実施形態において、本明細書に記載のプロセスは、炭素物質をブタノールに変換できる組換え微生物によるブタノールの産生が関係している。炭素物質をブタノールに変換できる微生物は当該技術分野において知られており、それには、米国特許出願公開第２００７／００９２９５７号明細書および第２００９／０３０５３６３号明細書、米国仮出願第６１／３７９，５４６号明細書、第６１／３８０，５６３号明細書、および米国非仮出願第１２／８９３，０８９号明細書に記載されているような組換え微生物があるが、これらに限定されない。
【００４９】
ブタノール産生発酵に関連して、発酵容器を出て行く流れの組成物は、典型的には大部分が水であり、生成物のブタノールおよびＣＯ２を含む。本明細書に記載されているある特定のプロセスでは、蒸気流は吸収器内の吸収液体と接触させられる。酸性ガス（ＣＯ２およびＨ２Ｓなど）を含むガス流を特別設計の吸収媒体に吸収させて処理するために当技術分野で使用されるプロセス（Ｇａｓ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ，５ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ａｒｔｈｕｒ  Ｋｏｈｌ  ａｎｄ  Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｎｅｉｌｓｅｎ  １９９７）とは対照的に、本出願人らが発見し本明細書で提供する方法は、吸収媒体によって蒸気流から一部または全部の成分を吸収しようとする。吸収液体は、水が通常は凝縮するであろう温度より高い温度で水を吸収するであろう。さらに、実施形態によっては、生成物アルコールは吸収液体にも可溶である。プロセスの複数の実施形態において、３つの成分（水、ブタノール、およびＣＯ２）がすべて吸収媒体に吸収される一方、蒸気流の任意の部分を吸収して、生成物アルコールを多く含んでいるかまたはＣＯ２を多く含んでいるさらに処理される残留蒸気流を生み出すことを含む実施形態は、真空フラッシュ発酵プロセスにいっそう利点をもたらす。
【００５０】
また、当技術分野においてガス流を処理するために使用されるプロセスとは対照的に、吸収液体との接触が、フラッシュ操作の圧力に近い大気圧未満の圧力で行われ、さらに複数の実施形態においては、実質的に蒸気流全体が吸収される。フラッシュおよび吸収の装置は、この二つの操作の間の圧力低下が最小限に抑えられるように組み合わせることができる。
【００５１】
生成物アルコールを回収するために、吸収液体から（例えば、冷却器全体に循環させて）吸収熱を除去する。そのような実施形態では、吸収液体のない場合に蒸気流の凝縮に必要であろう冷却剤より安価な冷却剤を用いて循環流体から熱を除去でき、安価な冷却は、典型的には空気冷却器を介するかまたは冷却水回路から操作される熱交換器によるか、あるいは河川水を直接使用して行う。再循環させる必要があるであろう吸収流体の量は、吸収器（吸収塔であってよい）全体で許される温度上昇によって異なる。吸収器の上部温度は、吸収圧における溶液からの蒸気圧によって制限されるが、下部温度は冷たいユーティリティー温度（ｕｔｉｌｉｔｙ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）（通常、冷却水）との接近により制限される。
【００５２】
本明細書で提供するプロセスの場合、蒸気流と吸収液体との接触は、真空下で行われ、約０．０２〜約０．２バールの圧力で行うことができる。複数の実施形態において、接触は、約０．２バール未満、または約０．１バール未満の圧力で行うことができる。接触は、約２５℃〜約６０℃の温度で実施できる。複数の実施形態において、蒸発ステップおよび接触ステップは、同じ圧力で行われる。
【００５３】
好適な吸収液体としては、水溶性有機分子を含むものがある。複数の実施形態において、水溶性有機分子は、水の沸点よりも少なくとも３０℃高い沸点を有する。複数の実施形態において、有機分子はアミンである。複数の実施形態において、アミンは、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、２−アミノ２−メチルプロパノール（ＡＭＰ）またはメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）である。複数の実施形態において、吸収液体アミンとＣＯ２（蒸気流中のもの）とのモル比は少なくとも約１．０１〜約１、すなわち、モル比は約１より大きい。複数の実施形態において、吸収液体はＭＥＡ、ＡＭＰ、ＭＤＥＡ、またはそれらの任意の混合物を含む。吸収液体はイオン性溶液を含むことができる。複数の実施形態において、イオン性溶液は炭酸塩を含む。複数の実施形態において、炭酸塩は炭酸カリウムであるが、これは他の一般のアルカリ金属炭酸塩と比べて溶解度が高いためである。複数の実施形態において、イオン性溶液中の炭酸塩（例えば、炭酸カリウム）の量は、蒸気流からＣＯ２の少なくとも一部（または複数の実施形態において、かなりの部分）を吸収するのに十分な量である。複数の実施形態において、炭酸塩（例えば、炭酸カリウム）とＣＯ２（蒸気流中のもの）とのモル比は、約１より大きい。
【００５４】
複数の実施形態において、吸収液体はイオン性液体である。水およびブタノールの両方を吸収するための好適な吸収液体としては、次の特性を有するものが含まれる。すなわち、１）水およびブタノールと混和できる、２）標準沸点が１３０℃以上、または１５０℃以上である、３）沸点での熱安定性、４）５％（重量／重量）未満、または１０％（重量／重量）未満の比率で二酸化炭素にさらされたとき沈殿剤がない、および５）腐食性が低い。
【００５５】
理論に縛られることは望まないが、少なくとも水が吸収されることになる吸収液体は、吸収の開始温度が、その物質のないときの凝縮の開始温度より高い場合、従来技術に改善をもたらすであろうと考えられる。
【００５６】
複数の実施形態において、本明細書で提供する方法は、ＭＥＡを吸収液体として使用する。プロセスにおけるＭＥＡ溶液は、ＭＥＡ溶液なしの状態で水が凝縮するであろう温度より高い温度で水を吸収する。さらに、ブタノールはＭＥＡ溶液に溶け、ＭＥＡ溶液はＣＯ２を吸収することもできる。
【００５７】
複数の実施形態において、本明細書で提供する方法は、ＭＤＥＡを吸収液体として使用する。プロセスにおけるＭＤＥＡ溶液は、ＭＤＥＡ溶液なしの状態で水が凝縮するであろう温度より高い温度で水を吸収する。さらに、ブタノールはＭＤＥＡ溶液に溶け、ＭＤＥＡ溶液はＣＯ２を吸収することもできる。他のアミンも使用できるが、ＭＤＥＡには、カルバミドを生じることがなく、それゆえに容易に再生されるという利点もある。
【００５８】
好適な吸収液体としては、吸湿性有機液体、高沸点の有機アミン、およびイオン性液体、ならびに生物学的に得られた上記の液体、またはそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００５９】
吸湿性有機液体。好適な吸湿性有機液体は、水溶性の成分を含み、水は有機成分に可溶である。こうした液体は、水の凝縮点よりも高い温度での水の吸収が容易になるように、水より高い沸点を有する。典型的にはこうした分子は、グリコールおよび二酸など炭素主鎖に少なくとも２つの官能基を必要とするであろう。吸収液体の例として、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、またはそれらの混合物を挙げることができる。生物学的に誘導された１，３−プロパンジオール（１，３−ｐｒｏｎａｅｄｉｏｌ）も使用することができ、これは総合カーボンフットプリント（ｏｖｅｒａｌｌ  ｃａｒｂｏｎ−ｆｏｏｔｐｒｉｎｔ）の利点をもたらしうる。例えば、米国特許第７，７５９，３９３号明細書を参照されたい。さらに、
【００６０】
水は、例えば、エチレングリコールに容易に溶けるので、吸湿性有機液体は蒸気相からの吸収を行う。さらに、こうした液体（特にエチレングリコール）へのブタノールの溶解度は水よりも優れている。幾つかの好ましい実施形態では、吸湿性有機液体はイオン性溶液を生じることもできる。炭酸カリウムのエチレングリコール溶液はその一例である。
【００６１】
高沸点の有機アミン。高沸点有機アミン（アルカノールアミンなど）は、本明細書に記載したプロセスでの使用に適している。エチレングリコールと同様、アルカノールアミン（ＭＥＡおよびＭＤＥＡなど）は水と混和でき、高温での水の吸収を容易にする。それらはまた、ブタノールが水と混和するよりも、いっそうブタノールと混和できる。さらに、それらは熱可逆性反応によってＣＯ２吸収を吸収する。
【００６２】
複数の実施形態において、吸収液体はポリエチレンイミンまたは関連した高分子アミノ系（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ａｍｉｎｏ  ｓｙｓｔｅｍ）を含む。
【００６３】
非限定的な例であるが、本明細書に記載のプロセスで使用するための、吸収液体として働くことができるアミンとしては、４〜１２個の炭素を有する脂肪族または脂環式のアミン、４〜１２個の炭素を有するアルカノールアミン、１または２個の窒素と１または２個のアルカンジイル基が一緒になって５員環、６員環または７員環を形成している環状アミン、上記の溶液の混合物、および上記の混合物および溶液の水溶液を挙げることができる。
【００６４】
例えば、吸収液体としては、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、メチルアミノプロピルアミン（ＭＡＰＡ）、ピペラジン、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエチルエタノールアミン（ＤＥＥＡ）、ジイソプロピルアミン（ＤＩＰＡ）、アミノエトキシエタノール（ＡＥＥ）、ジメチルアミノプロパノール（ＤＩＭＡＰ）およびメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、それらの任意の混合物、またはそれらの任意の水溶液を挙げることができる。
【００６５】
イオン性液体。イオン性液体は、陽イオン及び／または陰イオン（温度１００℃未満の温度で溶液中にある様々な塩など）を含む溶液である。好適なイオン性液体の例としては、米国特許出願公開第２０１０／０１４３９９３号明細書、同第２０１０／０１４３９９４号明細書、および同第２０１０／０１４３９９５号明細書（本明細書に援用する）に記載されているものがある。無機塩が存在すると、希釈および水のイオン化の増大の両方により、溶液中の水の蒸気圧の減少が引き起こされる。水溶性塩はこのプロセスに適している。水が吸収される実施形態に適しているのは、高水溶性の塩（臭化リチウムなど）を含む溶液である。一般に、一価のアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）は、溶解度が高いため、他の金属よりも選ばれるであろう。陰イオンを正しく選択すれば、このプロセスでＣＯ２も回収されるようにすることができる。炭酸イオンを使用すれば、重炭酸イオンの形成によって、ＣＯ２を水性相に吸収させることができる。炭酸カリウム溶液を用いるプロセスは一般に、ベンフィールド法と呼ばれ、この方法は、本明細書に開示されるより前には、発酵生成物アルコールの回収に対して温度の利点をもたらすために、アルコール産生に関連して使用されたことはない。複数の実施形態において、混合塩溶液（炭酸カリウムおよびハロゲン化カリウム塩など）を使用できる。理論に縛られることは望まないが、そのような混合塩溶液により、溶液のイオン強度が増大して、塩の沈殿が生じることなく水の捕捉が改善されるであろうと考えられる。イオン性液体は、ブタノールなどの高級アルコール（すなわち、Ｃ３以上の生成物アルコール）よりももっと効率的に蒸気相からエタノール水及び／またはＣＯ２を吸収でき、さらにエタノールを吸収できるという点が注目される。
【００６６】
吸収液相への蒸気流の吸収の開始温度は、吸収液相の非存在下での蒸気流の凝縮の開始温度よりも高い。吸収または凝縮の開始温度は、実験データに基づく標準気液平衡法を用いて計算するか、あるいはプロセスから直接測定するかして推定できる。複数の実施形態において、蒸気流から吸収液相への吸収の開始温度は、吸収液相の非存在下での蒸気流の凝縮の開始温度よりも、少なくとも約２℃高く；複数の実施形態において、少なくとも約３℃高く；複数の実施形態において、少なくとも約５℃高く；複数の実施形態において、少なくとも約約１０℃高く；複数の実施形態において、少なくとも約１５℃高く；複数の実施形態において、少なくとも約２０℃高く；さらに複数の実施形態において、少なくとも約３０℃高い。本開示があれば、当業者は、本明細書に記載されたプロセスを使用して容易に冷却コストおよび溶媒の再生コストを最小限に抑えることができるであろう。
【００６７】
できるだけ多くの蒸気流を吸収液体に吸収させることが有益であることが理解されるであろう。複数の実施形態において、少なくとも約５０％の蒸気流が吸収液体に取り込まれる。複数の実施形態において、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％または少なくとも約９９％の蒸気流が、吸収液体に吸収される。複数の実施形態において、蒸気流は、約５０〜６５質量％の水、約３０〜３５質量％のブタノール、および約２〜２０質量％のＣＯ２を含む。ブタノールと二酸化炭素との質量比を大きく設定することによって、吸収、凝縮および類似の工程は容易になることが理解されるであろう。この比率は、発酵容器の出口で、１〜２部のブタノール対１００部の二酸化炭素の程度である。複数の実施形態において、この比率は、１〜５部のブタノール対１部の二酸化炭素にまで増やす。複数の実施形態において、この比率は、５〜３０部のブタノール対１部の二酸化炭素にまで増やす。複数の実施形態において、この比率は、１０〜１００部のブタノール対１部の二酸化炭素にまで増やす。
【００６８】
ブタノールの回収は、０．５ｐｓｉｇより高い圧力で、ブタノールと水との比率の高い流れから凝縮によって回収するのが容易になるであろうことが、さらに理解されるであろう。複数の実施形態において、この圧力は１〜３０気圧にまで増やす。複数の実施形態において、この圧力は０．９〜１．２気圧にまで増やす。
【００６９】
複数の実施形態において、吸収液体は蒸気流からＣＯ２のかなりの部分を吸収する。複数の実施形態において、ＣＯ２の少なくとも約５０％、少なくとも約６０％、少なくとも約７０％、少なくとも約８０％、少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、または少なくとも約９９％が吸収される。そのような実施形態の場合、吸収液体は炭酸カリウムと混合されたＭＥＡ、ＭＤＥＡ、ＡＭＰまたはエチレングリコールであってよい。
【００７０】
したがって、本明細書では、水および生成物アルコールを含みさらに任意選択的にＣＯ２を含む発酵液体を部分的に蒸発させるステップであって、発酵蒸気流が発生する蒸発ステップと；発酵蒸気流を吸収液相と接触させるステップであって、蒸気流の任意の部分が吸収液相に吸収される接触ステップとを含むプロセスとが提供される。
【００７１】
生成物アルコールが吸収液体に吸収される複数の実施形態において、吸収液体が並行して再生および再利用されるように生成物アルコールを吸収液体から回収できる。回収および再生は、ポンプを使用して吸収液体を、蒸発および吸収が行われる場合より高い圧力（大気圧以上の圧力など）にするステップ（これによりプロセスからの残留ＣＯ２の排出が可能になるであろう）と；回収部および任意選択的に濃縮部を含む蒸留塔に吸収液体を供給するステップと；下部の液体生成物および上部の蒸気生成物が生み出されるように吸収液体を蒸留するステップと；吸収液相を含む底部生成物を回収蒸留塔から回収するステップとを含むプロセスとを使用して、達成できる。当業者によく知られている手法を用いて回収蒸留塔への供給物を予熱して、回収蒸留塔の基部にとって必要なエネルギー入力を減らすことができる。
【００７２】
吸収液相から取り出され、回収蒸留から上部の蒸気生成物の中に回収される成分は、凝縮、蒸留およびデカンテーション、またはそれらの組合せなどの従来の方法を用いてさらに分離できる。発酵蒸気流の組成および用いる吸収液体に応じて、複数の実施形態において、（蒸気流接触の後の）吸収液体は、水と生成物アルコールと任意選択的にＣＯ２を組み合わせたものを含むことになり、ある特定の実施形態では３成分すべてを含むことになる。
【００７３】
図１は、本明細書に記載のプロセス１００の実施形態についての装置、熱交換器、および生成物の流れの例示的な構成を示す。ブタノール（あるいは、複数の実施形態において、他の１種または複数種の生成物アルコール）を産生する発酵は、発酵容器１１０内で行われ、発酵容器１１０中のブタノールの濃度は微生物の許容限界レベル（ｔｏｌｅｒａｎｃｅ  ｌｅｖｅｌ）に近づく。発酵液体は、流れ１２４によって発酵容器１１０から真空フラッシュ容器２１０へパージされて、ブタノールの取り出しが促進される。実施形態によっては、真空フラッシュ容器はフラッシュタンクであり、容器２１０内の圧力は、流れ２１６の部分蒸発させられた水の形で供給される熱と組み合わせて、十分なブタノールのパージが蒸気流２１２で行われるような圧力に維持される。これは、容器１１０内のブタノールのレベルを事前選択しきい値より下に維持できるようにするためである（真空フラッシュ容器２１０からの残りの液体が、流れ２１４を介して発酵容器１１０へ戻される場合）。
【００７４】
容器２１０内の圧力は、微生物の生産性を維持する上で許容できる温度に、残りの液体流２１４および容器１１０を維持するため、必要な冷却を行えるよう十分に低くすることができる。容器２１０の操作圧力は、０．０５から０．２バールの間にすることができる。圧力は、０．０５、０．１、０．１５または０．２バールあるいは約０．２バール未満であってよいことが理解されるであろう。複数の実施形態において、流れ２１４のブタノールの濃度と流れ１２４のブタノールの濃度との比率は、約０．９〜約０．５である。この比率は、約０．９、約０．８、約０．７、約０．６、または約０．５であってよいことが理解されるであろう。蒸気流２１２は、水、ブタノールおよびＣＯ２を含む。流れ２１２は、吸収塔３１０に入り、そこで吸収液体流３２０および３２４と接触する。吸収液体流３２０および３２０は吸収液体を含む。
【００７５】
非限定例において、吸収液体はＭＤＥＡなどのアミンである。非限定例において、吸収流体は、エチレングリコール中に炭酸カリウムが含まれているものである。３２０および３２４の温度および吸収剤の濃度は、蒸気流２１２が実質的に吸収されるようなレベルに維持される。複数の実施形態において、蒸気流２１２は約３６℃を超える温度で実質的に吸収されるが、流れ２１２の露点は約３０℃未満である。残留蒸気は真空システムを介して流れ３２８によって除去される。そして工場のスクラビングシステムへと出て行くことになる。塔３１０の下部から抜き取られて冷却器３０１で冷却される液体再循環流３２２があり、塔３１０に循環して戻される流れ３２４が生み出される。実施形態によっては、流れ３２２の流量は、流れ３２４と３２２との間での温度上昇が約３℃〜約８℃になるように選択されることになる。液体パージが流れ３２６によって塔３１０から取り出されるが、その流れは、吸収液体ならびに蒸気流２１２から吸収されたＣＯ２、ブタノールおよび水を含む。流れ３２６は、ポンプを使用して（ポンプは示されていない）およそ大気またはそれ以上まで圧力を上昇させ、任意選択的に加熱器３１１で加熱して流れ３３０を生じさせる。加熱器３１１は、以下に説明するように、好都合にも冷却器３０２と熱統合することができる。
【００７６】
流れ３３０は、当業者に知られている接触装置を使用して、回収部および濃縮部を含むストリップ塔４１０に入る。回収部において、ＣＯ２、ブタノールおよびかなりの割合の水が流れ３３０の吸収液体からストリッピングされる。複数の実施形態において、ストリップ塔４１０内の圧力は、およそ大気であり、ストリップ塔４１０の下部は、実質的にすべてのブタノールがストリッピングされ、かつ液相流れ４３２（再生された吸収液体を含む）の含水量が経時的に変化しないようにするのに十分な温度まで加熱される。複数の実施形態において、塔４１０の下部から出て行く液相４３２の水濃度は、１０質量％〜４０質量％である。物質は、塔４１０の下部から流れ４３４を介して循環される。流れ４３４は加熱器４１３へ進み、流れ４３６を生み出し、それは容器４１０へ戻される。複数の実施形態において、加熱器４１３の構成は、当業者によって容易に設計されるケトルまたは熱サイホンであってよい。
【００７７】
再生された吸収液体は、ポンプを使用して（ポンプは示されていない）、容器４１０の下部から流れ４３２を介して送られ、その流れは任意選択的に、吸収塔３１０に導き入れる前に冷却される。図１に示すように、複数の実施形態において、再生された吸収液体の流れ４３２は、冷却器３０２で冷却されて、流れ３３３を生み出す。上述のように、冷却器３０２は、流れ４３２を冷却するために、都合よく加熱器３１１と熱統合することができる。次いで蒸気３３３は、任意選択的に冷却器３０３によってさらに冷却して、冷たい吸収液体流れ３２０を生み出すことができる。複数の実施形態において、側流パージは、ストリップ塔４１０の濃縮部から流れ４３８によって取り出される。流れ４３８は、吸収液体およびＣＯ２を実質的に含まないものであってよく、約１〜３％のブタノールを含んでいてよく、残りが水である。流れ３３０の中に含まれる水は、塔４１０および後述のデカンター容器５１０およびブタノール塔６１０を含むプロセスの下流部分から、流れ４３８および４３２を介して実質的に除去される。流れ４３８の制御は、流れ４３２の中で所望の水のレベルが実現されるようにする。流れ４３８は加熱器４１１へ進むが、部分的に蒸発してフラッシュ容器２１０へ供給される流れ２１６を生じることになる。上述したように、流れ２１６からの熱は、容器２１０および容器１１０の間でのバランスが保たれるようにするのに助けとなり得るが、バランスを保つのは、容器１１０内のブタノールのレベルが事前選択しきい値未満に維持されるように、発酵液体供給物１２４からの十分なブタノールのパージが蒸気流２１２によって行われるようにするためである。複数の実施形態において、加熱器４１１は、冷却器４０４との熱統合を都合よく行うことができる。
【００７８】
蒸気は流れ４４０を介してストリップ塔４１０の上部から出て行き、冷却器４０４兼分離器５０５に進み、そこで、流れ４４０が実質的に凝縮され残留蒸気流４４２から分離されて液体流４４４を生み出す。流れ４４０は、ストリップ塔４１０内の濃縮部の作用ゆえに、実質的に吸収液体を含まないようにすることができる。残留蒸気流４４２は工場のスクラビングシステム（図示せず）に進む。流れ４４２は、ストリップ塔４１０へ供給されるＣＯ２の大部分を含み、その一方、流れ４４０の水およびブタノールの大部分は凝縮されて流れ４４４を生じる。冷却器４０４は、加熱器４１１および加熱器６１４と好都合にも熱統合することができる（以下にさらに説明する）。
【００７９】
液体流４４４はデカンター容器５１０に進み、その容器は、以下に説明するように流れ６５２も受け入れる。デカンター容器５１０内の物質は、水性液相５４６と有機液相５４８に分けられることになる。複数の実施形態において、水性相またはその一部は、流れ５４６を介して容器４の濃縮部の上部に戻すことができる。複数の実施形態において、（上述した）流れ５４６および流れ４３８の一方または両方の一部を、ビール塔（図示せず）に向けることができる。
【００８０】
デカンター容器５１０の有機相は流れ５４８を介して出て行き、ブタノール塔６１０に進むが、この塔は少なくとも回収部を含む。塔６１０を操作するための熱が、流れ６５６の再循環ループを介して加熱器６１４によって供給されて、流れ６５８が生み出され、その流れは塔６１０に戻される。複数の実施形態において、加熱器６１４の構成は、当業者によって容易に設計されるケトルまたは熱サイホンであってよい。塔６１０の操作圧力が塔４１０および冷却器４０４の操作圧力より十分低い場合には、加熱器６１４は都合よく冷却器４０４と熱統合することができる。ブタノール生成物が、塔６１０の下部から流れ６５４を介して取り出される。塔６１０からの蒸気オーバーヘッド（ｖａｐｏｒ  ｏｖｅｒｈｅａｄ）流れ６５０は冷却器４０５に進み、凝縮されて流れ６５２を生み出す。流れ６５２をポンプでデカンター容器５１０に送り（ポンプは示されていない）、そこで水性液相と有機液相とに分けることができる。
【００８１】
複数の実施形態において、発酵液体流１２４を蒸発させるための真空フラッシュ容器２１０は、上述したフラッシュタンク（一段階のみを有する）の代わりに多段蒸留塔２１０である。そのような実施形態では、生成物アルコールを含む発酵液体供給物１２４は、ある流量で発酵容器１１０から多段蒸留塔２１０へ供給される。次いで発酵液体供給物１２４は、蒸留塔２１０内で部分的に蒸発させられて、生成物アルコールが濃縮された蒸気流２１２および生成物アルコールをほとんど含まない底部流２１４を生み出す。上述したフラッシュタンク内で行われる蒸発とは対照的に、多段蒸留塔は、蒸気が複数段にあてられるように操作できる。多段蒸留塔は、２〜８以上の任意の段数を有することができる。複数の実施形態において、蒸留塔は６段塔である。当業者なら分かるように、これにより、底部流２１４の生成物アルコールの濃度が減少することになる（実施形態によっては、図１に示すように、底部流は発酵容器１１０に戻される）。蒸発用の蒸留塔２１０を用いていっそう効率的に発酵容器１１０から生成物アルコールを取り出すことができるので、蒸留塔への流量を一段真空フラッシュタンクへの流量より少なくすることができ、それでも発酵容器１１０から生成物アルコールを十分に取り出すことができる。発酵容器１１０からの流量を少なくすると、発酵容器からのＣＯ２の排出をより多くすることが可能になり、それにより、排出される二酸化炭素の流量が約２〜約５倍以上少なくなり、それゆえにさらなる処理が施される流れの中のＣＯ２を減少させられる。同様に、アルコールをほとんど含まない底部流２１４またはその一部が発酵容器１１０に戻される複数の実施形態において、発酵液体供給物流１２４からの生成物アルコールをより効率的に取り出すと、多段蒸留塔２１０への流量を少なくすることができ、そのことにより、発酵容器へ戻される底部流２１４の流量も少なくすることもできる。この構成では、許容できる範囲を超えて発酵の温度を不安定にすることなく、発酵容器内へ高温の底部流を戻すことが可能であり、それゆえに、普通なら従来の一段真空フラッシュタンクで許容できると見なされるであろう温度より高い温度で、多段蒸留塔の操作を行うことができる。
【００８２】
多段蒸留塔２１０は、当業者に知られている従来の真空蒸留塔であってよい。上述の利点を実現するには、多段蒸留塔は、底部流２１４中の生成物アルコールの濃度の割合が、供給物１２４の濃度の約９０％以下、供給物１２４の濃度の約５０％以下、供給物１２４の濃度の約１０％以下、または、複数の実施形態において、供給物１２４の濃度の約１％以下となるように操作される。複数の実施形態において、多段蒸留塔２１０は、約１０℃〜約６５℃の温度範囲および約０．２ｐｓｉａ〜大気圧下の任意の圧力の圧力範囲で操作される。複数の実施形態において、多段蒸留塔２１０は、約２５℃〜約６０℃の温度範囲および約０．５〜約３ｐｓｉａ（約０．２バール）の圧力範囲で操作される。複数の実施形態において、底部温度は約４６℃であり、上部温度は約３６℃である。
【００８３】
上述の従来の真空フラッシュタンクの場合と同様に、多段蒸留塔への流量およびその操作は、発酵容器１１０内の生成物アルコールの濃度が、生成物アルコールに対する微生物の耐性を考慮して選択されたあらかじめ定められたしきい値よりも低く維持されるように選択される。したがって、底部流２１４またはその一部が発酵容器１１０へ戻される複数の実施形態において、戻りの流れにおける生成物アルコールの濃度を低く維持するのが有利である。複数の実施形態において、底部流２１４は、約１０ｇ／Ｌ未満、約７ｇ／Ｌ未満、約５ｇ／Ｌ未満、約２．５ｇ／Ｌ未満または約１ｇ／Ｌ未満の生成物アルコールを含む。
【００８４】
複数の実施形態において、真空フラッシュ容器２１０（上述のように、これは真空フラッシュタンクであっても蒸留塔であってもよい）への発酵液体供給物の中に二酸化炭素が存在すると、後で行うアルコールの回収（特に凝縮による回収）が複雑なものとなりうる。容器２１０への発酵液体供給物中に存在する二酸化炭素の量を減少させるかあるいは実質的になくしてしまうために、本明細書で提供する複数の実施形態において、大気圧から容器２１０におけるフラッシュの圧力までの間の中間の圧力で発酵液体から二酸化炭素を事前フラッシュすることができる。例えば、本明細書に記載のいずれのプロセスでも、発酵液体は、部分真空に維持されたタンクに供給してよく、その部分真空は、水およびアルコールを沸騰させるには不十分な低圧であるが、供給物からの二酸化炭素の少なくとも一部を、得られる蒸気中に事前フラッシュするには十分な低圧である。例えば、０．２〜０．８気圧で事前フラッシュする場合、得られる蒸気をさらに処理する必要が生じうる。そのような処理としては、圧縮を挙げることができ、実施形態によっては、二酸化炭素（また、関連した水およびアルコールすべても存在）を含む得られた蒸気を、大気に放出する前に冷却することも挙げることができる。他の実施形態では、二酸化炭素は、不凝結ガス（空気または窒素など）と一緒に発酵液体から一部ストリッピングすることができる。例えば、発酵液体は、大気圧付近で操作される多段の蒸気−液体接触器中で不凝結ガスと向流接触させることができる。一例として、三段向流塔を使用でき、これは、空気の質量単位対二酸化炭素（塔の上部に供給される発酵液体中のもの）の質量単位が０．２〜５．０の比率で、下部において滅菌圧縮空気を受け入れる。次いで、空気がストリッピングされた二酸化炭素、およびある量のアルコールおよび水を処理して（例えば、スクラビングして）、このアルコールを取り出してから大気中に排出できる。本明細書に記載した実施形態にしたがってそのようにある量の二酸化炭素を除去すると、真空フラッシュ容器２１０内に生じるアルコール蒸気の下流回収に対して二酸化炭素がもたらしうる複雑さを低減することができる。
【００８５】
図９は、二酸化炭素の少なくとも一部がフラッシュ容器２１０の上流で発酵供給物からガスストリッピングされる例示的プロセス６００を示す。図９を参照すると、マッシュ、酵母および栄養素の流れ１２５は発酵容器１１０に送り込まれる。二酸化炭素を含む流れ１２２は発酵容器１１０から水スクラバーシステム（図示せず）へ排出される。発酵液体の流れ１２４は、加熱器１１１で加熱され、ポンプ（図示せず）で多段向流ガスストリッパー２０５に送り込まれる。流れ１２４は、不凝結ガス（好ましくは、不活性ガス）の流れ２２０と接触させられる。実施形態によっては、ガス流２２０は空気または窒素である。ストリッパー２０５内の段数およびストリッピングガス２２０と発酵液体１２４との混合比（ｍａｓｓ  ｆｌｏｗ  ｒａｔｉｏ）を変えることにより、実施形態によっては、発酵液体中の二酸化炭素の少なくとも約５０％を除去できること、他の実施形態では、発酵液体中の二酸化炭素の少なくとも約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、または約８０％を除去できることは、当業者にとっては明らかなはずである。ストリッピングガス２２０とストリッピングされた二酸化炭素とを含む流れ２２２は、ガスストリッパー２０５から排出される。流れ２２２は、例えば、流れ２２を水スクラバーシステム（図示せず）に送り込むことにより、さらに処理できる。
【００８６】
二酸化炭素をほとんど含まない発酵液体の流れ１２４’を、真空フラッシュ容器２１０と吸収塔３１０とを含んでいる多区画容器３２５へ、弁１１７を介して送る。図９の実施形態では、フラッシュ容器２１０は、多区画容器３２５の１区画である真空フラッシュタンクである。フラッシュタンク内で発生した、生成物アルコールを多く含んだ蒸気は、多区画容器３２５の第２の区画へ入って、冷たい吸収剤液体流３２４’にさらされ、それによって蒸気のかなりの吸収が引き起こされる。吸収されなかった残留蒸気および不活性ガスは、多区画容器３２５から流れ３２８によって排出され、その後、それは圧縮トレーン（ｃｏｍｐｒｅｓｓｏｒ  ｔｒａｉｎ）（図９に図示せず）を介して運ぶことができる。圧縮トレーンの中では、蒸気流３２８が中間冷却器を備えた圧縮機によって送られ、水スクラバーシステムによって排出された。例えば、この圧縮トレーンは、図８Ａを参照しながら実施例９で以下に示し説明されているものと似たものであってよい。吸収液体の液体再循環流３２２は多区画容器３２５から抜き取られ、高速で冷却器３０１を通って循環させられて吸収熱が除去され、冷たい吸収剤液体流３２４’の一部として多区画容器３２５へ戻される。吸収剤の多い流れ３２３は再循環３２２の循環ループから抜き取られ、再生プロセスによって再生される。再生された吸収液体は、流れ４３２を介して循環ループに戻され、冷却器３０１で冷却され、冷たい吸収剤液体流３２４’の一部として多区画容器３２５に戻される。再生プロセス（図９に示されていない）は、図７Ａに関連して実施例８で以下に示され説明されているものと似たものであってよい。
【００８７】
発酵液体２１４（部分的にアルコールをほとんど含まない）は、多区画容器３２５の真空フラッシュタンクからポンプで送り出される。発酵液体２１４の部分２１５は、生成物アルコール、水および非発酵性物質（ｎｏｎｆｅｒｍｅｎｔａｂｌｅｓ）を回収するために更なる生成物アルコール回収システムへ進めることができ、発酵液体２１４の残り２１４’は、発酵容器へ戻してその中の糖類をアルコールの産生のためにさらに発酵させることができる。
【００８８】
本発明の範囲から逸脱することなく、図９の実施形態における多区画容器３２５の真空フラッシュタンクの代わりに真空塔を用いることができることは、当業者にとって明らかなはずである。また、フラッシュ容器２１０および吸収塔３１０は、多区画容器３２５に組み込むのではなく、図１のプロセス１００と同様に、管で接続された別個の容器にすることができることも明らかなはずである。同様に、複数の実施形態において、本明細書で提供するプロセスのいずれも（図１のプロセス１００を含む）、別の方法として、フラッシュ容器２１０および吸収塔３１０が上述の多区画容器３２５などと同じ容器に組み込まれるように構成することができる。
【００８９】
また、本明細書で提供するプロセスはいずれも、ＰＣＴ国際公開第２０１０／１５１８３２Ａ１号パンフレットに記載されているものなど、他の蒸発プロセスと組み合わせて操作できる。
【００９０】
本明細書で提供するプロセスのいずれも、発酵の間のどの時点でも操作および開始でき、ブタノールまたは他の生成物アルコールを発酵から取り出すのに使用できる。一実施形態では、プロセスは発酵の開始と同時に開始される。他の実施形態では、プロセスは、発酵容器内の生成物アルコールの濃度が少なくとも約８ｇ／Ｌ、少なくとも約１０ｇ／Ｌ、少なくとも約１５ｇ／Ｌ、少なくとも約２０ｇ／Ｌ、少なくとも約２５ｇ／Ｌ、または少なくとも約３０ｇ／Ｌであるときに開始される。複数の実施形態において、本明細書に記載のプロセスは発酵の過程全体にわたって繰り返される。複数の実施形態において、本明細書に記載のプロセスは、発酵容器内の生成物アルコールの濃度が事前選択しきい値未満に維持されるように繰り返される。
【実施例】
【００９１】
実施例１〜４は、特定の吸収流体が二酸化炭素、イソブタノールおよび水の揮発性を実質的に減少させる力を測定することを目的としている。選択した吸収流体は、モノエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、およびエチレングリコールと炭酸カリウムとを含む混合物であった。これらの実験用の試薬を表１に示す。実施例５は、吸収流体を使用しない比較例である。
【００９２】
ＰＴｘ法として知られる方法を使用した。ＰＴｘ法の用法については、”Ｐｈａｓｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  ｉｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｄｅｓｉｇｎ”（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ，１９７０，ｗｒｉｔｔｅｎ  ｂｙ  Ｈａｒｏｌｄ  Ｒ．Ｎｕｌｌ，ｐａｇｅｓ  １２４  ｔｈｒｏｕｇｈ  １２６）（本明細書に援用する）に記載されている。ＰＴｘ法では、既知の容積の槽における全絶対圧を、種々の既知の投入組成物について一定温度で測定する。
【００９３】
【表１】
2013518720.tif 000003
【００９４】
実施例１〜５の二酸化炭素は、液相中の二酸化炭素が９９．９９％という仕様のＰｒａｘａｉｒ製品であるＣＤ  ４．０  ＩＳ−Ｔ（ＧＴＳ／Ｗｅｌｃｏ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）であった。
【００９５】
これらの実験に使用する脱イオン水は、備蓄されていたものであった。脱イオン水の伝導率は、実施例と関連しているとは考えられなかった。
【００９６】
静止槽であるＰＴｘ装置２００の概略図を図２に示す。７２．７３ｃｍ3のフランジ付サファイア静止槽７００を、ＲＴＤ  ７０３、電力供給７０４、加熱器７０５およびＥｕｒｏｔｈｅｒｍ  ２６０４  温度調節器７０６を備えた、撹拌７０１電熱Ｓｙｌｔｈｅｒｍ−８００（登録商標）恒温槽７０２（これは温度を±０．０１℃に制御した）中に沈めた。静止槽は磁気駆動式ミキサー７１０を含んでいた。
【００９７】
このミキサー７１０は、Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ  Ｃで構成されたＲｈｕｓｔｏｎの６枚羽タービンを備えていた。ガスは、磁石の中央の穴を通って中空炭素ブッシングを経て、中空シャフトへ取り込まれる。液体とガスとの間の平衡到達を促進するため、シャフトを下って２つの直角穴へと、ベーパースペースからタービンへ、ガスが循環されるようにした。
【００９８】
この静止槽は漏れを起こさないようになっていた。出入口７１５は、弁７１６を介して真空ポンプ７１７（Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｄｅｎｖｅｒ  Ｔｈｏｍａｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｌｃｈ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎｉｌｅｓ，ＩＬ；モデル１３７６Ｎ）に接続されており、出入口７２５は精密圧力変換器７２６（Ｄｒｕｃｋ  モデル  ♯  ＰＤＣＲ３３０；Ｋｅｌｌｅｒ  Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｎｅｗｓ，ＶＡ）に接続されており、出入口７３０は、二酸化炭素用の供給ポンプ７３１に接続されていた。ＣＯ２供給ポンプ７３１（Ｍｏｄｅｌ  ８７−６−５；Ｈｉｇｈ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｅｒｉｅ  ＰＡ）は、指定圧力で±０．００１ｃｍ3まで分かる量を供給するのに十分正確であった。ＣＯ２供給ポンプ７３１内の圧力は、圧力変換器７３２（Ｐａｒｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｉｎｃ．Ｍｏｄｅｌ  ７４０；Ｒｅｄｍｏｎｄ，ＷＡ）で測定した。ＣＯ２供給ポンプ７３１も温度の制御された水槽７３３の中にあり、弁７３４で静止槽から分離することができた。組成物はすべて特に記載のない限り、全重量に対する成分として示されている。
【００９９】
実施例１：吸収液体ＭＥＡ
既知の温度での圧力と組成の関係は、既述の装置２００で以下のように測定した。
【０１００】
６．９９％のイソブタノール、２０．０１％の脱イオン水および７２．９９％のＭＥＡの混合物５１．９６７グラムを、静止槽７００に充填し、磁気駆動式ミキサー７２０を始動した。槽操作温度は４４．４２℃であり、液体充填量は５１．９６７グラムであった。液体混合物を、槽の圧力がさらに低下しなくなるまで、真空ポンプ７１７に接続された開口部弁７１６でゆっくりガス抜きした。その後、弁７１６を閉じた。ガス抜きの手順は、槽の圧力が時間とともに変化しなくなるまで繰り返し、変化しなくなったら真空ポンプ７１７への弁７１６を閉じた。漏れがないことは、少なくとも１０分間、静止槽７００内において大気圧未満で一定になっていることを観察して確かめた。槽７００を浴７０２と共に目的の温度まで加熱した。
【０１０１】
既知の圧力および温度で測定された量の二酸化炭素を槽７００に送り込み、槽の圧力が一定のままになるまで槽の内容物を撹拌した。この槽の圧力を書き留めた。既知の量の更なる二酸化炭素を加え、槽の一定圧力を再び書き留めた。目的の量の二酸化炭素が加えられるまでこのステップを繰り返した。データ分析の目的で、既知の温度および圧力における二酸化炭素の量を、文献のＮＩＳＴ  １４，Ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｆｌｕｉｄｓ，ＮＩＳＴ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ  １４，Ｖｅｒｓｉｏｎ  ４を用いて質量に変換した。結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2013518720.tif 000004
【０１０３】
実施例２：吸収液体ＭＥＡ
槽操作温度が４４．４６℃であり、液体組成物が７．２４％のイソブタノール、２０．５７％の水、７２．２％のモノエタノールアミンであり、液体充填量が４９．９２５グラムであった以外は、実施例１の手順を繰り返した。結果を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
実施例３：吸収液体ＭＤＥＡ
槽操作温度が４４．４５℃であり、液体組成物が４．９９％のイソブタノール、１２．０１％の水、および８３％のメチルジエタノールアミンであり、液体充填量が５２．０８７グラムであった以外は、実施例１の手順を繰り返した。結果を表４に示す。
【０１０６】
【表４】
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【０１０７】
実施例４：吸収液体としてのエチレングリコールと炭酸カリウムとの混合物
槽操作温度が４４．５２℃であり、液体組成物が６．８６％のイソブタノール、１８．１％の水、９．０４％の炭酸カリウム、および６６．０１％のエチレングリコールであり、液体充填量が５６．２９７グラムであった以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【０１０８】
【表５】
2013518720.tif 000007
【０１０９】
比較例５：吸収液体が存在しない場合
同じ槽を使用して、ＣＯ２を脱イオン水に加えた対照実験も行った。槽操作温度が４９．４℃であり、液体組成物が１００％の脱イオン水であり、液体充填量が５３．９１９グラムであった以外は、実施例１の手順を繰り返した。
【０１１０】
【表６】
2013518720.tif 000008
【０１１１】
実施例１〜４で用いた吸収剤溶液の蒸気圧は、実施例５の水単独の蒸気圧より低かった。吸収液体の非存在下でかなり少量の二酸化炭素を水に加えると（例えば、５３．９１９グラムの水に０．０１２２３グラム）、実施例５から見て分かるように静止槽の圧力がかなり増大した。したがって、４５℃付近および２ｐｓｉａ未満で操作される、水のみを含む吸収器では、水吸収液体の単位量当たり、少量の二酸化炭素しか凝縮しないであろう。冷却凝縮と圧縮機との組合せによっては、吸収液体として水しか含まない真空フラッシュから二酸化炭素をパージすることが求められるであろう。エチレングリコールおよび炭酸カリウムの吸収液体またはメチルジエタノールアミン吸収液体を７０％より上の濃度で含む吸収器では、約４５℃および２ｐｓｉａにおいて、吸収液体の単位量当たり、水よりも多くの二酸化炭素が凝縮されるであろう。モノエタノールアミンを７０％〜７５％の濃度で含む吸収剤では、４５℃付近および２ｐｓｉａにおいて、スクラビング溶液の単位量当たり、ずっと多くの二酸化炭素が凝縮されるであろうし、また二酸化炭素の単位量当たりの必要な吸収剤は他の実施例より少ないであろう。
【０１１２】
実施例６：ＣＯ２の吸収および放散（ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）：吸収液体ＭＥＡ
この実施例の目的は、吸収剤溶液の１つであるモノエタノールアミンにおける二酸化炭素の吸収とその後の放散を実証することであった。
【０１１３】
この実施例は、ＤｉＣｏｍｐ，Ｄｉａｍｏｎｄ  ＡＴＲ  Ｐｒｏｂｅを用いたＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  ＲＥＡＣＴ  ＩＲ  モデル１０００  Ｉｎ−Ｌｉｎｅ  ＦＴＩＲ（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ）を装備した、１．８ＬのＨＣ６０  Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＲＣ１の撹拌およびジャケット付カロリメーター（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  Ｍｉｄ  Ｔｅｍｐ，Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ  Ｉｎｃ．，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）を使用して、展開した。Ｄｉａｍｏｎｄ  ＡＴＲプローブをＲＣ１反応器に挿入し、Ｓｗａｇｅｌｏｋフィッティングで密封して気密シール（ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ｔｉｇｈｔ  ｓｅａｌ）を形成した。
【０１１４】
カロリメーター内の圧力は、Ｄｙｎｉｓｃｏ圧力変換器およびＲＣプレスデータ記録計（ＲＣ  ｐｒｅｓｓ  ｄａｔａ  ｒｅｃｏｒｄｅｒ）および制御系を統合したものによって測定し、記録した。ＣＯ２シリンダーの重量、反応器の内容物の温度、ジャケットの温度および反応器圧力を同様にＲＣ１の構成要素によって測定し、ＲＣ１ソフトウェアで記録した。ＣＯ２の重量は、２Ａシリンダーからのずれにより、＋または−０．５グラムまで求めた。
【０１１５】
以下に記載したキャリブレーションおよび吸収／放散実験で用いた物質は、モノエタノールアミン、ＣＡＳ  １４１−４３−５（カタログ番号：３９８１３６、純度＞９９％；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．，Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）；２−メチルプロパン−１−オール、ＣＡＳ番号７８−８３−１（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  カタログ番号５３１３２−１Ｌ（純度９９．５０％）；およびＣＯ２（純度９９．８％）（Ａｉｒｇａｓ  Ｅａｓｔ，Ｓａｌｅｍ，ＮＨ；規格ＣＧＡ  Ｇ−６．２  Ｇｒａｄｅ  Ｈ）であった。
【０１１６】
ＦＴＩＲのキャリブレーション
５４７．５ｇのモノエタノールアミンと５２．５ｇの２−メチルプロパン−１−オールと１５０．０ｇの脱イオン水とを含む溶液７５０．０ｇを、６００ｒｐｍで撹拌しながら、ＲＣ１カロリメーターに加え、４５℃に加熱した。反応溶液を、２００ｓｃｃｍの速度で２時間、浸漬管により９９．９９９９％の純粋な窒素ガスのサブサーフェス（ｓｕｂｓｕｒｆａｃｅ）でパージした。窒素の流れを停止してから、Ｗｅｌｃｈモデル１４０２真空ポンプ（Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｄｅｎｖｅｒ  Ｔｈｏｍａｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｌｃｈ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｎｉｌｅｓ，ＩＬ）を用いて、容器を０．０５バールの圧力までポンプダウンさせた。次いで、真空密封された反応器中のガス抜き流体を、０．１０バールおよび４５℃においてＣＯ２にさらした。直径が１／８インチのステンレス鋼の浸漬管を用いて、表面の下の反応器にＣＯ２を送り込んだ。３５ｇのＣＯ２が吸収されるまでＣＯ２を５ｇの一定分量ずつを加えた。それぞれ５ｇの増分単位でさらにＣＯ２を加える前に、ＦＴＩＲスペクトルが描かれるようにした。
【０１１７】
実験中、２分ごとに中赤外線スペクトルを得た。モノエタノールアミンへのＣＯ２の吸収により、多数のＩＲ吸収のある重炭酸塩錯体が形成される（図３を参照）。１３０９ｃｍ−１付近のバンドを選択して、この実験の過程を追跡した。一変量アプローチ（ｕｎｉｖａｒｉａｔｅ  アプローチ）を使用して、１３０９ｃｍ−１のピークを追跡し、ベースラインは１３４１ｃｍ−１から１２６４ｃｍ−１の間で引かれていた。２点ベースライン
に対する吸収度を使用して、重炭酸塩キャリブレーションプロットと温度依存プロットの両方を作成した。１３０９ｃｍ−１での吸収ＣＯ２対ピーク高さを図４に示す。
【０１１８】
ＣＯ２が吸収された溶液を密封容器内で加熱し、ずっとピーク高さを監視した。温度対ピーク高さのキャリブレーションが生成されたので、それを図５に示す。
【０１１９】
上記のキャリブレーションの後、吸収および放散を実証するための実験を行った。５４７．５ｇのモノエタノールアミンと５２．５ｇの２−メチルプロパン−１−オールと１５０．０ｇの脱イオン水とを含む溶液７５０．０ｇを、８００ｒｐｍで撹拌しながら、４５℃でＲＣ１カロリメーターに加えた。反応溶液を、２００ｓｃｃｍの速度で２時間、外径が１／４インチ、ＩＤが０．１８の浸漬管により、９９．９９９９％の純粋な窒素ガスのサブサーフェスでパージした。次いで、Ｗｅｌｃｈモデル１４０２真空ポンプを使用して、容器を０．０５バールの圧力までポンプダウンさせた。ガス抜きされた流体を４５℃で二酸化炭素にさらした。外径が１／４インチのステンレス鋼の浸漬管を用いて、表面の下の反応器にＣＯ２を送り込んだ。合計でおよそ３５ｇのＣＯ２が反応器に取り込まれるまで、ほぼ６分間、６ｇ／分のほぼ一定速度でＣＯ２を取り込んだ。反応器内のフリーボードは約０．７５リットルであると推定されたので、こうした条件下でのベーパースペース内のＣＯ２の量は０．１ｇ以下と計算された。そのため、３５ｇのうちのおよそ３４．９ｇが溶液に吸収されたことになる。反応器の圧力は、ＣＯ２が加えられた後７０ｍｍＨｇであった。
【０１２０】
反応塊を１℃／分で１５０℃まで加熱した。温度が１１８℃に達したとき、圧力はおよそ１．１バールであった。ベント管路を開け、反応器から、ブラインで冷却された垂直実装凝縮器（−１５℃）へ蒸気を放出した。凝縮器の下部が分液漏斗に接触していて、その分液漏斗の下部出口は、反応器中の溶液の沸点を調整することにより最終的に望ましい反応温度が達成されたなら、一定温度を維持するために容器に戻る方向に開けた。このようにして、モノエタノールアミン溶液から解放されたＣＯ２は、このプロセスから排出されるが、凝縮液体は戻された。垂直に取り付けられた凝縮器の上部からのベント管路は、バブラーに取り付けた。またバブラー内の泡の形成は、ＣＯ２が反応器から発生していることを示すものとなった。さらに、インラインＦＴＩＲでは、ＣＯ２とモノエタノールアミンとの反応による重炭酸塩の化学種または錯体の形成を示す１３０９ｃｍ−１の波数のピークを監視した。ＦＴＩＲのピークプロファイルは、約２．５時間のうちにモノエタノールアミンピークからＣＯ２が完全に放散し、６０％を超える放散ＣＯ２が約１／２時間のうちに再生されたことを示した。２．５時間後に、１３０９ｃｍ−１のピークがその元のベースライン値に戻った。これはすべてのＣＯ２がモノエタノールアミン溶液から放散されたことを示す。バブラーも、２．５時間後にはガス発生の証拠を示さなかった。
【０１２１】
この実施例は、吸収剤溶液を利用すれば、二酸化炭素を吸収し、次いで再生されるようにすることができることを実証している。
【０１２２】
実施例７：ＡＳＰＥＮモデル：エチレングリコールと炭酸カリウムとを含む吸収液体
本明細書に記載のプロセスは、プロセスの計算モデルを用いて実証できる。米国特許第７，６６６，２８２号明細書に記載されているように、プロセスモデリングは、複雑な化学過程をシミュレートするために技術者らによって使用される確立された方法論である（これを本明細書に援用する）。市販のモデリングソフトウェアであるＡｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ．ＲＴＭ（Ａｓｐｅｎｔｅｃｈ，Ｂｕｒｌｉｎｇｔｏｎ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ  ０１８０３）を、ＤＩＰＰＲなどの物理的性質のデータベース（ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ，Ｉｎｃ．（  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．）から入手可能）と一緒に使用して、ブタノールの発酵、精製および水の統合管理プロセスのＡＳＰＥＮモデルを開発した。
【０１２３】
モデルの入力データを表７に明示してある。本発明を説明するこのモデルのサブセットは、モデルプロセス３００の流れ図を示す図６Ａを参照することにより、もっともよく理解される。説明されているプロセス３００から得られる流れおよび出力データを、図６Ｂおよび６Ｃとしてそれぞれ示されている表８Ａおよび８Ｂに示す。バッチ発酵は、平均流量を使用した定常状態連続プロセスとしてモデル化した。
【０１２４】
図６Ａに関して言えば、マッシュ流れ２３ＭＡＳＨ（１２３）および生体触媒流れＹＥＡＳＴ（１２１）が発酵容器１１０に送り込まれる。蒸気流１１２ＶＡＰ（１２２）（二酸化炭素、水およびブタノールを含む）は、発酵容器１１０から排出され、ブタノール回収スクラバー（図示せず）に向けられる。ビール流れ１１４ＢＥＥＲ（１１４）（３１．４℃に加熱されている）は、絞り弁１１７を通して送り、流れ１１３ＢＥＥＲ（１２４）として真空フラッシュ容器２１０（この実施例ではフラッシュタンクである）へ入るようにされる。フラッシュタンク２１０は、０．１バールであり、これによりビールフラッシングの一部が得られ、温度が２８℃まで低下する。流れ１１３ＢＥＥＲ（１２４）の流量および温度は、発酵容器１１０内のブタノール濃度が０．０２５重量分率を確実に超えないように選択される。この実施例では、フラッシュされたビール流れ１１５ＢＥＥＲ（２１４）のブタノールと流れ１１３ビール（１２４）のブタノールとの比率は０．８５である。
【０１２５】
フラッシュされたビール流れ１１５ＢＥＥＲ（２１４）は分けられて、（ｉ）流れ２４ＢＥＥＲ（１１９）（ブタノール回収用の更なるブタノール回収システム（図示せず）への、非発酵物質と副産物のパージ流れの平均流量をシミュレートする）、および（ｉｉ）発酵容器１１０へ戻される、酵母および非発酵糖類の再循環流１１６ＲＥＣ（１１６）になる。
【０１２６】
流れ６７ＶＥＮＴ（２１２）は、ブタノールが３１．８重量パーセントまで増やされたフラッシュタンク２１０からの蒸気（露点が２８℃である）であり、これは、４１．２℃の下部温度で操作されている間にほとんどすべての蒸気が吸収される真空吸収塔３１０へ向けられる。流れＶＥＮＴ（３２８）は、不凝結物質（ｎｏｎｃｏｎｄｅｎｓｉｂｌｅｓ）を含み、質量流量がほとんどゼロである（真空装置へ空気の漏れをある程度表す）が、これが圧縮されて水スクラバー（図示せず）を通って大気へ放出される。
【０１２７】
真空吸収塔３１０には、吸収剤の２つの流れ、つまり吸収液体流ＲＩＣＨ１Ｂ（３２４）とＬＥＡＮ（３２０）が供給される。この実施例では、吸収剤は、炭酸カリウムと重炭酸塩とを含むエチレングリコールである。流れＲＩＣＨ１Ｂ（３２４）は、吸収熱のほとんどまたはすべてを除去するために十分冷却された後に吸収塔３１０の下部から再循環される吸収剤である。流れＬＥＡＮ（３２０）は、以下に説明する再生プロセスから戻される吸収剤であり、二酸化炭素、ブタノールおよび水がほぼ完全に吸収されたことを確認するのに十分な量である。一緒にした底部流ＲＩＣＨ（３２２’）は、分けられて、供給流れＲＩＣＨ１Ｂ（３２４）と流れＲＩＣＨ３（３２３）（加熱され、吸収剤再生塔（ストリップ塔４１０として働く）に向けられる希釈された吸収剤である）にされる。
【０１２８】
再生塔４１０には、基部から熱が供給されるが、その熱の供給は、二酸化炭素およびブタノールのほとんどすべてならびに十分な水を蒸発させるのに十分な量の蒸気との間接的交換により行われて、定常状態組成が維持される。塔の底部流ＬＥＡＮ１（４３２）は熱統合によって冷却され（一部は流れＲＩＣＨ３（３２３）の熱遮断による）、流れＬＥＡＮ（３２０）として吸収塔３１０へ戻される。
【０１２９】
流れＶＡＰＯＲ（４４０）は、１気圧で再生塔４１０から出て行き、部分的に凝縮され、（蒸気−液体分離器５０５で）分離されて流れＣＯＬＶＥＮＴ（４４２）を生じる。この流れは、水スクラバー（図示せず）を通って放出される二酸化炭素パージである。凝縮液の流れＣＯＮＤＥＮＳＥ（４４４）は、ポンプ（ポンプは示されていない）を使用して凝縮液デカンター容器５１０へ送られ、本明細書では記載されていない更なる流れと一緒にされ、デカントされる。デカンター５１０では、上側の有機層ＢＵＯＨ（５４８）が生じ、これは精製のためにブタノール塔（図示せず）へ送られ、最終的に、市販される。下側の水層ＡＱＵＥＯＵＳ（５４６）は、還流として再生塔４１０へ戻される。液相のサイドドロー（ｓｉｄｅ  ｄｒａｗ）は、還流添加点と供給物添加点の間にある再生塔４１０から取り出される。このサイドドロー流れＷＡＴＥＲＯＵＴ（４５０）は、さらにブタノールを回収するために、ポンプでビール塔（図示せず）へ送られる。
【０１３０】
【表７】
2013518720.tif 000009
【０１３１】
【表８】
2013518720.tif 000010
【０１３２】
【表９】
2013518720.tif 000011
【０１３３】
この実施例は、吸収温度が蒸気流の露点よりも１３℃高いことを示している。流れ６７ＶＥＮＴ（２１２）と流れＶＥＮＴ（３２８）を比較すると、二酸化炭素を含む９９％を超える蒸気流が吸収に吸収されることが分かる。さらにこの実施例は、吸収液体は、本明細書に記載のプロセスを用いて再生できることを示している。
【０１３４】
実施例８：ＡＳＰＥＮモデル：多段蒸留塔での蒸発およびエチレングリコールを含む吸収液体
ブタノールの発酵、精製および水の統合管理プロセスのＡＳＰＥＮモデルを開発した。モデルの入力データを表９に示す。このモデルを、モデルプロセス４００の流れ図を示す図７Ａを参照しながら説明する。説明されているプロセス４００から得られる流れおよび出力データを、図７Ｂおよび７Ｃとしてそれぞれ示されている表１０Ａおよび１０Ｂに示す。バッチ発酵は、この実施例では、平均流量を使用した定常状態連続プロセスとしてモデル化した。
【０１３５】
図７Ａに関して言えば、マッシュ流れ２３ＭＡＳＨ（１２３）、および生体触媒流れＹＥＡＳＴ（１２１）が発酵容器１１０に送り込まれる。蒸気流６８ＣＯ２（１２２’）（二酸化炭素、水およびブタノールを含む）は、発酵容器１１０から排出され、ブタノール回収スクラバー（図示せず）に向けられる。１リットル当たり２５グラムのブタノールを含むビールが、大気解放タンク（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ  ｄｉｓｅｎｇａｇｅｍｅｎｔ  ｔａｎｋ）１１２を介して送られる。このタンクではビールからの蒸気が流れ６８ＣＯ２（１２２’）によって排出されるが、その流れは、発酵容器１１０および解放タンク１１２から排出された蒸気を一緒にした流れである。次いで、循環されるビールは加熱されて流れ２６ＢＥＥＲ（１２４）を生じ、それは真空フラッシュ多段蒸留塔２１５（図１のプロセスの真空フラッシュ容器２１０に対応する）に送り込まれる。塔２１５の上部の圧力は０．０７気圧であり、ガス流のブタノール濃度は３４．５質量％である。塔２１５は間接的に加熱される。塔２１５の段数、塔２１５への入熱および流れ２６ＢＥＥＲ（１２４）の流量は、発酵容器１１０中のブタノールの濃度が事前選択しきい値である０．０２５重量分率を確実に超えないように選択される。１リットル当たり０．３グラムのブタノールを含む真空フラッシュ塔２１５の下部物質（ｂｏｔｔｏｍｓ）は、分けられて、（ｉ）更なる糖を発酵させてブタノールにするために発酵容器１１０に戻される流れ２８ＲＣＹ（１２８）と、（ｉｉ）水再生およびトウモロコシ蒸留粕（Ｄｉｓｔｉｌｌｅｒ’ｓ  Ｄｒｉｅｄ  Ｇｒａｉｎｓ  ｗｉｔｈ  Ｓｏｌｕｂｌｅｓ）（ＤＤＧＳ）製造プロセス（図示せず）へ向けられる流れ２９ＢＥＥＲ（１２９）とになる。本明細書に記載の方法では、ＤＤＧＳを汚染しうる化合物は、他の生成物除去プロセスとは対照的にそのような副生成物の流れから分離される。それゆえに、本明細書に記載した生成物回収方法を含む発酵に更なる利点がもたらされうる。
【０１３６】
ブタノールが３４．５重量パーセントまで増やされた蒸気流３０ＢＯＶ（２１２）が、フラッシュ塔２１５から真空吸収塔３１０へ向けられる。吸収塔３１０では、およそ６７％の水とブタノールが蒸気流３０ＢＯＶ（２１２）から吸収されるが、二酸化炭素はほとんど吸収されない。吸収塔３１０からの蒸気流３２８が冷却され、凝縮液流れ３２ＣＯＮＤ（８４４ａ）が（蒸気−液体分離器８０５で）残留蒸気から分離される。分離器８０５の後で、残留蒸気流３４ＶＡＰ（３４２）が圧縮され、再び冷却され、凝縮液流れ３８ＣＯＮＤ（８４４ｂ）が（蒸気−液体分離器８０６で）残留蒸気から分離され、残留蒸気流は水スクラバー（図示せず）に向けられる流れ４０ＶＡＰ（３４４）を生じる。
【０１３７】
真空吸収塔３１０には、吸収剤の２つの流れである吸収液体流３２４および３２０が供給される。この実施例では、吸収剤は、炭酸カリウムも他の塩基も含まないエチレングリコール（グリコール）である。流れ３２４は、吸収熱のほとんどまたはすべてを除去するために十分冷却された後に吸収塔３１０の下部から再循環された吸収液体である。流れ３２０は、以下に説明する再生プロセスから戻される吸収液体である。一緒にされた底部流３２２’は流れ３２４および流れ３２３を供給するために分けられる。流れ３２３は、加熱されて吸収再生塔４１０に向けられる、希釈吸収液体（または溶質を多く含んだ溶液）である。
【０１３８】
吸収再生塔４１０には、基部において、ブタノールおよび水を蒸発させるのに十分な量の蒸気と間接熱交換することにより熱が供給され、定常状態の組成が維持される。塔の底部流４３２を熱統合によって冷却し（流れ３２３の熱遮断を一部含む）、流れ３２０として吸収塔３１０へ戻される。
【０１３９】
蒸気流４４０は、１気圧で再生塔４１０から出て行き、他の蒸気と一緒にされ、部分的に凝縮され分離されて（蒸気−液体分離器５０５で）、流れＣＯＬＶＥＮＴ（４４２）を生じる。この流れは、水スクラバー（図示せず）を介して放出される二酸化炭素パージである。凝縮液流れＣＯＮＤＥＮＳＥ（４４４）は、ポンプ（ポンプは示されていない）を使用して凝縮液デカンター容器５１０へ送られ、本明細書では記載されていない更なる流れと一緒にされ、デカントされる。デカンター５１０では、上側の有機層４７ＯＲＧ（５４８）が生じ、これは精製のためにブタノール塔（図示せず）へ送られ、最終的に、市販される。下側の水層４８ＡＱ（５４６）は一部が還流として（図示せず）フラッシュ塔２１５へ戻され、一部が再生塔４１０用の還流（図示せず）として使用される。
【０１４０】
【表１０】
2013518720.tif 000012
【０１４１】
【表１１】
2013518720.tif 000013
【０１４２】
【表１２】
2013518720.tif 000014
【０１４３】
この実施例は、多段蒸留塔を使用すると、発酵タンク中のブタノール濃度を事前選択しきい値である２．５質量パーセント以下に維持したまま、ブタノールと一緒に取り出される二酸化炭素の量を減らすことができることを示している。また、多段蒸留塔は、塔の供給物中のブタノール濃度が、発酵容器へ戻される底部流のブタノール濃度よりも８０倍より大きくなるように操作される。さらに、吸収液体の使用（ここでは、エチレングリコールを塩基なしで使用）により、４０．９℃の初期凝縮温度での大気圧未満の（ｓｕｂ−ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ）蒸気のおよそ６５質量％の吸収が可能になり、これは吸収液体の非存在下での大気圧未満の蒸気流の初期凝縮温度（すなわち、３７．７℃）より高い。
【０１４４】
実施例９：多段蒸留塔の実施例（吸収ステップなし）
ブタノールの発酵、精製および水の統合管理プロセス５００のＡＳＰＥＮモデルを開発したので、それを、図８Ａを参照しながら説明する。流量はすべて、たとえ非連続であってよい場合でも、時間平均としてモデル化した。モデルの入力データを表１１に示し、結果を図８Ｂおよび８Ｃでそれぞれ示されている表１２Ａおよび１２Ｂに示す。
【０１４５】
図８Ａに関して言えば、マッシュと栄養素の流れ２３ＭＡＳＨ（１２３）、および生体触媒のＹＥＡＳＴ流れ（１２１）が発酵容器１１０に送り込まれる。蒸気流６８ＣＯ２（１２２’）（二酸化炭素、水およびブタノールを含む）は、発酵容器１１０から排出され、ブタノール回収スクラバー（図示せず）に向けられる。ビールは、１１０の発酵容器から真空ビール塔１２０へ（大気解放タンク１１２を介して）十分な速度で循環させて、ビール中のブタノール濃度が事前選択しきい値の目標値（この場合は２．５重量％）を確実に超えないようにする。大気解放タンク１１２）では、ビールからの蒸気が排出され、蒸気流６８ＣＯ２（１２２’）と一緒にされる。次いで循環されるビールは加熱されて流れ２６ＢＥＥＲ（１２４）を生じ、これは大気圧未満の多段ビール塔１２０に送り込まれる。供給点および段数は、ビール塔設計の当業者が最適化できる。このモデルでは、ビール塔１２０の理論段数は６であり、供給は段♯１に対応する。十分な熱が低圧蒸気の形でビール塔１２０の底部から加えられて、ビールのブタノール含有量が９８％を超えて低減される。この例では、塔１２０の上部の圧力は１ｐｓｉａである。
【０１４６】
ビール塔の底部流２７ＢＯＴ（１２７）は、ビール塔１２０においてブタノールがかなりストリッピングされ、流れ２７ＢＯＴ（１２７）の一部（約７０％）が、炭水化物をブタノールへさらに変換するために再循環流２８ＲＣＹ（１２８）として発酵容器１１０へ戻される。ストリッピングされたビールの残り（流れ２９ＢＥＥＲ（１２９））は、当該技術分野において知られているタイプのＤＤＧＳシステム（図示せず）へ送られるが、これは懸濁させられた固体および他の不純物の集積を制御するのに必要でありうる。
【０１４７】
ビール塔１２０からの蒸気流３０ＢＯＶ（１３０）（ブタノールが濃縮されている）は冷却され、液体凝縮液流れ３２ＣＯＮＤ（１３２）および蒸気流３４ＶＡＰ（１３４）は真空蒸気−液体分離器９０５で分離される。残りの蒸気は圧縮トレーンを介して運ばれるが、そのトレーンの中で蒸気は圧縮、冷却、分離が（それぞれの圧縮機９０６、蒸気−液体分離器９１５、圧縮機９０７、および蒸気−液体分離器９２５で）２回行われ、分離器９１５および９２５から更なる凝縮液流れ３７ＣＯＮＤ（１３７）および４３ＣＯＮＤ（１４３）が生じる。この圧縮トレーンからの残留蒸気流４０ＶＡＰ（１４０）は大気圧より高く、水スクラバー（図示せず）に送られてから大気へ排出される。凝縮液流れ３２ＣＯＮＤ（１３２）、３７ＣＯＮＤ（１３７）および４３ＣＯＮＤ（１４３）は、本明細書には記載されていない更なる流れと一緒にされ、デカンター５１５中においてデカントされる。デカンター５１５からの水を多く含む下相５０８はビール塔１２０へ戻される。デカンター５１５からの有機物を多く含む上相５０６は、精製のためにブタノール回収塔（図示せず）へ送られ、最終的に市販される。
【０１４８】
【表１３】
2013518720.tif 000015
【０１４９】
【表１４】
2013518720.tif 000016
【０１５０】
この実施例は、大気圧未満のビール塔１２０および圧縮トレーンを介した場合のほんの９６１ｋｇ／ｈと比べて、ビール塔中での効率的なブタノールのストリッピングにより、ＣＯ２が２０００２ｋｇ／ｈで発酵容器１１０および任意選択の大気フラッシュタンク（すなわち、大気解放タンク１１２）から排出できるような流量が可能になることを示している。それゆえに、圧縮機は小さくなり、もっと多くの割合のＣＯ２が大気圧未満のビール塔１２０から排出される場合よりも必要エネルギーが少なくなるであろう。また、多段蒸留ビール塔１２０は、底部流１２７中のブタノール全体が、供給流１２４中のブタノール全体の約１％となるように操作される。
【０１５１】
実施例１０：真空フラッシュ前のエアストリッピング
ブタノールの発酵、精製および水の統合管理プロセス７００のＡＳＰＥＮモデルを開発したので、それを、図１０Ａを参照しながら説明する。流量はすべて、たとえ非連続であってよい場合でも、時間平均としてモデル化した。モデルの入力データを表１３に示し、結果を図１０Ｂおよび１０Ｃでそれぞれ示されている表１３Ａおよび１３Ｂに示す。
【０１５２】
図１０Ａに関して言えば、マッシュと栄養素の流れ１２５、および生体触媒（図示せず）が発酵容器１１０に送り込まれる。二酸化炭素、水およびブタノールを含む蒸気流１２２”は、発酵容器１１０から排出され、ブタノール回収スクラバー（図示せず）に向けられる。ビールは１１０の発酵容器から循環される。部分４１５は、非発酵性物質をパージするためにビール塔（図示せず）に向けられる。部分１２４は、ビール中のブタノール濃度が事前選択しきい値の目標値（この場合は、２．５重量％）を確実に超えないように、十分な速度でエアストリッパー２１０へ向けられる。二酸化炭素は、２３０８ｋｇ／ｈの空気が送られる三段塔でビールからストリッピングされる。ストリッピングガスの流速および段数は、ストリップ塔設計の当業者が最適化できる。十分な熱を加熱器３６０で加えて、フラッシュタンク３２５（以下に記載）の温度を３２Ｃに維持する。ビールは、絞り弁１１７を介して容器３２５の下側区画へ送られ、そこで、０．０５ａｔｍの圧力でフラッシュされ、ブタノール、二酸化炭素および水の蒸発が引き起こされる。ブタノールが濃縮されたこれらの蒸気は、容器３２５の区画３１０’へ移り、そこで２０Ｃで一部凝縮される。凝縮液が３１０’から取り出され、冷却器４０１を介してポンプで送られ、流れ４２４’によって戻されて凝縮温度が維持される。凝縮液の一部（３２３’）が、循環ループから取り出され、さらに処理されて、示されていない設備で再利用に適した生成物ブタノールおよび水が生み出される。残りの蒸気である流れ４２８が圧縮トレーンを介して運ばれ、そのトレーンにおいて、実施例８に記載されているように圧縮、冷却、分離が２回行われる。
【０１５３】
フラッシュタンクでフラッシュされなかったビールは、ポンプ（図示せず）を使用して流れ４１４によって栄養素が更なる発酵のために発酵容器に戻される。
【０１５４】
【表１５】
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【０１５５】
この実施例は、発酵容器の後かつフラッシュより前のビールのエアストリッピングにより、フラッシュからの蒸気中のＣＯ２含有量が減少することになることを示している。その結果として、フラッシュからの蒸気が、２０Ｃ程度の温度でより完全に凝縮されうる。
【０１５６】
本発明の様々な実施形態を上述したが、それらは単なる例として示したものであり、限定するものではなことを理解すべきである。本発明の範囲を逸脱することなく、それらに対して形態および詳細に関する様々な変更を行うことができることは、当業者にとって明らかであろう。したがって、本発明の幅広さと範囲は、上述の例示的実施形態のいずれによっても限定されるものではなく、以下の請求項およびそれらに相当するものにしたがってのみ定義されるべきである。
【０１５７】
本明細書で挙げた刊行物、特許および特許出願はすべて、本発明が関係する当業者の技術レベルを示しており、またそれらを本明細書に援用するが、それは、それぞれの個別の刊行物、特許または特許出願を本明細書に具体的かつ個別に示して援用することに相当するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【国際調査報告】
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