(57)【要約】  水から水素を電気的に製造する装置は、ＰＥＭ型の電解槽１を含んで構成され、電解槽１は、水が供給される流入口２と、電解槽１で製造されて水及び／又は水蒸気を豊富に含有する水素が流出する第１の流出口３と、酸素が流出する第２の流出口４とを含んで構成される。少なくとも１つの第１の熱的分離ステージ１０を有する水分離装置７が電解槽１に接続されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水から水素を電気的に製造する装置であって、
ＰＥＭ型の電解槽（１）と、水分離装置（７）と、を含んで構成され、
前記電解槽（１）は、水が供給される流入口（２）と、前記電解槽（１）にて製造されて水及び／又は水蒸気を豊富に含有する水素が流出する第１の流出口（３）と、酸素及び水が流出する第２の流出口（４）と、を含んで構成され、
前記水分離装置（７）は、その流入口が前記電解槽（１）の第１の流出口（３）に管路接続され、気体送出口が、前記装置の内部又は外部に設けられた水素放出ポート（１７）に通じており、
前記水分離装置（７）は、少なくとも１つの第１の熱的分離ステージ（１０）を含んで構成される、水素製造装置。
【請求項２】
第２の分離ステージ（１４）が、前記第１の分離ステージ（１０）の下流に配置される、請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記第２の分離ステージ（１４）も熱的分離ステージ（１４）である、請求項２に記載の水素製造装置。
【請求項４】
前記第１及び第２の熱的分離ステージ（１０、１４）は、共通の冷凍回路に接続される、請求項３に記載の水素製造装置。
【請求項５】
前記第２の分離ステージ（１４）は、圧力スイング吸着装置を含んで構成される、請求項２〜請求項４のいずれか１つに記載の水素製造装置。
【請求項６】
前記電解槽（１）の前記第１の流出口（３）と前記第１の熱的分離ステージ（１０）の流入口との間に機械的な前分離器（８）が接続される、請求項２〜請求項５のいずれか１つに記載の水素製造装置。
【請求項７】
前記第１及び／又は第２の分離ステージ（１０、１４）にて分離された水は、戻り管路（２０、２１）を介して前記前分離器（８）に供給される、請求項６に記載の水素製造装置。
【請求項８】
閉止弁（１９、２２）を備える前記戻り管路と、前記前分離器（８）を迂回し、かつ、弁（２６）によって閉止可能なバイパス管路（２３）と、を含んで構成され、前記前分離器（８）の気体流入管路及び流出管路が弁（２４、２５）によって閉止可能である、請求項７に記載の水素製造装置。
【請求項９】
前記前分離器（８）は、前記電解槽（１）の前記流入口（２）に水を供給するように、弁（２８）によって閉止可能な戻り管路（２７）を介して、前記電解槽（１）の前記流入口（２）に管路接続される、請求項６〜請求項８のいずれか１つに記載の水素製造装置。
【請求項１０】
前記水分離装置（７）は、少なくとも前記第１の分離ステージ（１０）の水流出口（２１）を含んで構成され、この水流出口は、前記電解槽（１）の前記流入口（２）に水を戻すように、前記電解槽（１）の前記流入口（２）に少なくとも一時的に管路接続される、請求項１〜請求項９のいずれか１つに記載の水素製造装置。
【請求項１１】
前記熱的分離ステージ（１０、１４）は、電気作動の冷却装置を含んで構成される、請求項１〜請求項１０のいずれか１つに記載の水素製造装置。
【請求項１２】
前記冷却装置は、吸収冷却装置、圧縮冷却装置（１６）、又はペルチェ素子で作動する冷却装置を含んで構成される、請求項１１に記載の水素製造装置。
【請求項１３】
前記第１の分離ステージ（１０）は、前記電解槽（１）から流出して水及び／又は水蒸気を豊富に含有する水素が、５℃以下、かつ、氷点よりも高い温度に冷却されるように構成される、請求項１〜請求項１２のいずれか１つに記載の水素製造装置。
【請求項１４】
前記第２の分離ステージ（１４）は、前記第１の分離ステージ（１０）から流出して水及び／又は水蒸気を豊富に含有する水素が、０℃以下、好ましくは、−３５℃以下に冷却されるように構成される熱的分離ステージである、請求項２〜請求項９のいずれか１つに記載の水素製造装置。
【請求項１５】
前記第２の分離ステージ（１４）は熱的分離ステージであり、かつ、不連続に運転される、請求項２〜請求項９のいずれか１つに記載の水素製造装置。
【請求項１６】
前記水素は、２０ｂａｒ以上、好ましくは３０ｂａｒ以上の圧力で製造されて維持されるように構成される、請求項１〜請求項１５のいずれか１つに記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水から水素を電気的に製造する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーによって水から水素を製造するために電解槽を用いることは、従来技術の１つである。これら電解槽は、さまざまな構造形式で存在する。本発明の対象物は、ＰＥＭ（Polymer Electrolyte Membrane：高分子電解質膜）型の電解槽、すなわちプロトン透過性高分子膜を有して作動する電解槽を備えた装置である。このような電解槽は、できるだけ小さいスペースで、できるだけ高い気体発生量を得るために、一般的にいわゆるスタック状に、すなわち積み重ねて構成される。ここで、各膜の一側には水が供給され、そして、膜の両側に配置されて電解電圧が供給される電極によって、水素と酸素への分解が起こり、水が供給される一側には酸素が発生し、膜の他側には水素が発生する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
高分子電解質膜のプロトン透過性を確保するためには、高分子電解質膜を常に湿った状態に維持することが必要であるが、これによって、製造される水素にも一般的に水蒸気及び／又は水滴状の水が付着することになる。多くの技術的利用に際して、こうした水素中の随伴水分は望ましくなく、そのため除去されなければならない。例えば、現在、通常使用される金属水素化物貯蔵手段への水素の貯蔵に際しては、含有水分又は随伴水分を貯蔵前に除去しなければならない。この場合、通常、機械的な水分離器は、水素流を水から十分に除去することができないので不十分である。
【０００４】
したがって、水素の乾燥のために、圧力スイング吸着法（pressure swing adsorption）の原理に従って作動する水分離装置を電解槽の出口側（すなわち下流）に設置することは、従来技術の１つである。この場合、電解槽から流出して水及び水蒸気を豊富に含有する水素流は、水と結合する１つもしくは複数の分子ふるいベッド（molecular sieve bed）を通って運ばれる。しかし、そのような結合は、分子ふるいベッドが飽和していない間だけしか行われない。したがって、分子ふるいベッドを一定の間隔で再生しなければならない。そのため、実際には、交互に貫流にさらされる２つの分子ふるいベッドが平行に設けられ、ここで、不使用のベッドは、逆流する乾燥した水素によって洗い流されることにより再生される。この方法では、構造が比較的複雑であり、また、逆洗に使用される水素が通常無駄に流出してしまうので、比較的コストがかかり、特に装置の効率が低下する。また、この方法は、特に水素流中の水分の増加につれてその限界に近づく。そのため、この従来技術から周知の装置は比較的非効率である。
【０００５】
こうした背景の下、本発明の課題は、水から水素を電気的に製造する装置が、乾燥した水素（すなわち大部分の水が除去された水素）の製造のために可及的高効率で作動するように、当該装置を構成することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この課題は、本発明によれば、請求項１に示された特徴によって解決される。本発明の有利な実施形態は、従属請求項及び以下の説明から理解される。
【０００７】
水から水素を電気的に製造する、本発明による装置は、ＰＥＭ型の電解槽、すなわちプロトン透過性の高分子膜を備えて作動する電解槽を含んで構成される。この電解槽には、水が供給される流入口と、電解槽で製造されて水及び／又は水蒸気を豊富に含有する水素が流出する第１の流出口と、酸素及び水が流出する第２の流出口とが装備されている。さらに、この装置は、水分離装置を備え、その流入口は電解槽の第１の流出口に管路接続され、その気体流出口は装置の内部、又は装置の近傍などの外部に配置された水素放出ポートに通じている。ここで、水分離装置は少なくとも１つの第１の熱的分離ステージを含んで構成される。
【０００８】
このように、本発明の根本概念は、装置内に水分離装置を有する電解槽を提供することであり、ここで水分離装置は少なくとも１つの第１の熱的分離ステージを備える。ここで、前分離器（プレセパレータ）として、例えばサイクロン分離器又は重力分離器などの機械的な分離器（メカニカルセパレータ）が、基本的に、分離装置の一部として備えられ、又はこれの上流に配置され得ることが理解される。このような前分離器は、本発明の観点から見て分離ステージではない。水分離装置は、通常、２段式又は多段式に構成されており、この場合、第１のステージは熱的分離ステージであり、このステージで水素流から冷却によって水が除去される。
【０００９】
本発明の観点から見た水素放出ポートは、本来の意味での放出口としてだけではなく、乾燥した水素を消費者又は貯蔵器に輸送する装置の内部又は外部の管路としても解釈される。したがって、装置におけるこのような水素放出ポートによって、管路を介して、同じく装置に備えられた金属水素化物貯蔵器を機能させることができる。
【００１０】
本発明による解決手段は、電解槽が比較的高い温度で、したがって高い効率で作動できるという点で、特に有利である。圧力スイング吸着法に際して発生する気体損失は完全に回避される。
【００１１】
電解槽の効果的な運転のために温度はできるだけ高くあるべきだが、他方では、プロトン交換膜は常に湿った状態を維持されなければならないので、電解槽は７０℃〜８０℃もしくはそれ以上の温度範囲で運転されると、効率から言って有利な作動条件となる。作動温度の上限は水の沸点により制限されており、この沸点には決して達してはならない。ただし、水素による随伴水分は、およそ１１℃ごとに倍増する。したがって、作動温度が６０℃から７０℃へ上昇すると、除去しなければならない水の量はほぼ２倍となる。このような量の水を分離させることは、本発明による解決手段、すなわち第１の熱的分離ステージによれば問題なく、特に水素の損失が全くない。したがって、本発明による装置の電解槽は、圧力スイング吸着法から周知の損失を甘受する必要がなく、高い温度で運転されるので、はるかに効率的であり得る。冷却で消費されるエネルギーは、それに対して明らかに少ない。
【００１２】
水分離は２つのステージで行われるのが有利であるが、さらに多くのステージを備えることも可能である。この場合、第２の分離ステージは、同じく熱的分離ステージであることが有利である。あるいは、第２の分離ステージは圧力スイング吸着装置によっても形成され得る。第２のステージとしては、圧力スイング吸着法が考えられる。これは、ここでは水素からわずかな水しか除去されないが、できるだけ完全な水の除去が重要であるためである。水素はわずかな量の水しか含有していなので、分子ふるいベッドは、逆洗が必要になるまで比較的長期間にわたって使用可能である。
【００１３】
本発明の発展形態によれば、少なくとも第１の分離ステージの水送出口が、水を戻すために、電解槽の流入口に管路接続されることが有利である。この管路接続は少なくとも一時的に行われる。すなわち、この管路には、第１の熱的分離ステージで集められた水を電解槽の流入口に戻すために、必要に応じて適切に作動制御される適切な弁が設けられている。この水の輸送には、装置内の系内管路圧力（システムライン圧力）、すなわち水素圧力を用いることができる。このために、便宜上、バイパス管路が設けられており、詳しく言うと、電解槽の第１の流出口、つまり水素送出口と、空にされる分離装置との間に、その間に位置する１個もしくは複数の分離器を迂回する（ブリッジする）バイパス管路が設けられており、ここで、このバイパス管路は弁を備えている。
【００１４】
本発明の観点から見て、電解槽の流入口は、電解槽に通じるあらゆる水輸送管路であり得ることが解釈され、例えば、装置の内部又は外部の貯蔵器から延びる水輸送管路であり得る。この水については、この管路へ戻すこと、又は有利には貯蔵器へ戻すこともできる。
【００１５】
電解槽と第１の熱的分離ステージとの間には機械的な前分離器、例えば、重力式の水分離器又はサイクロン式の水分離器が配置されているのが有利である。このような前分離器では、随伴水分の一部をほぼ損失なしに分離することができる。その際、前分離器が、分離ステージから戻される水の受入れに役立つように、前分離器を管路系に組み込んで一体化することが特に有利である。このために、前分離器は、便宜上、気体輸送管路の入口側（気体流入管路）及び出口側（気体流出管路）で弁によって閉止可能であり、また、同様に弁によって閉止可能なバイパス管路を介して、迂回され得る。また、同様に弁を介して閉止可能な分離ステージの戻り管路が前分離器に延びている場合には、戻り管路の弁の開放時に、前分離器の気体輸送管路を閉止するとともにバイパス管路を開放することによって、水素管路内にいずれにしても存在する圧力を介して、戻す水を前分離器へ押し出すことができる。その場合、気体が水素の形で戻り管路を通って前分離器に達するのは問題がない。これは、気体が後に再び分離ステージに供給され得るためである。
【００１６】
前分離器は、同様に、弁によって閉止可能な戻り管路を含んで構成され、前分離器に集められた水は、この戻り管路を介して、電解槽の流入口もしくは上流に配置された水タンクに供給され得る。水タンクに通じる戻り管路の閉止弁が開放されている限りにおいて、前分離器の底部におけるフロート弁の使用によって、水の戻しをいわば自動的に行うことができる。
【００１７】
１つの熱的分離ステージもしくは複数の熱的分離ステージには、電気作動の共通の冷却装置（冷凍装置）が備えられていることが有利である。このような冷却装置は、比較的安価に効率的であり、コンパクトに利用可能である。比較的大型の装置では、圧縮冷却装置（圧縮式冷凍装置）が有利に使用されるであろう。あるいは、特に比較的小型の装置では、吸収冷却装置（吸収式冷凍装置）又はペルチェ素子で作動する冷却装置（冷凍装置）を使用することもできる。第１の熱的に作動する分離ステージは、電解槽から流出して水及び／又は水蒸気を豊富に含有する水素（水分リッチな水素）が、氷点をわずかに上回る温度、すなわち好ましくは、０℃〜５℃の範囲内に冷却されるように構成されていると、特に有利である。この温度範囲内では、水素流に随伴する水の大部分が凝縮する。水素中に残っている水分は比較的少ない。冷却が氷点より高温で起こるので、凝縮水の除去に関して、氷の形成を考慮して特別の事前の措置を講じる必要はない。
【００１８】
第２の分離ステージで初めて、水素流が０℃以下、好ましくは−３５℃以下（マイナス３５℃以下）に冷却されるのが有利である。この温度範囲では、水素中に随伴する水は氷の形で、通常、伝熱壁に晶出する。したがって、これら壁からは時々、氷を除去しなければならない。これは、不連続運転によって（換言すれば、断続運転によって）確実とすることができる。このような装置は、一般的に決して１２時間より長く立て続けに運転されないので、冷却面が適切に設計されていれば、通常、除氷のための運転の中断は不要であり、むしろ、装置が、例えば夜間の運転休止における停止後に自動的に除氷すれば十分である。これに対し、仮に装置が、いわば２４時間連続運転用として設計されている場合には、第２の熱的分離ステージのための除氷サイクルが設けられて、場合により電気的な加熱によってサポートされるか、又は、並列運用の２つの熱的分離ステージが交互に運転される。
【００１９】
本発明による装置は、電解槽、水分離装置、及び任意の補助装置、接続管路、弁などが、水素が２０ｂａｒ以上、好ましくは約３０ｂａｒで製造されて維持されるように構成されていると、特に効率良く運転可能である。この圧力での装置の運転は、金属水素化物貯蔵器への水素の貯蔵のために分離圧力上昇用の別の加圧装置を設ける必要がないという点で、特に有利である。この装置は、乾燥した水素を、要求される圧力で提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明による装置の実施形態を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面に示された実施形態によって本発明を詳しく説明する。
【００２２】
図示された装置は、図示されていない、実質的に閉鎖されたハウジング内に配置されているが、必ずしもこのように構成されなければならないわけではなく、特に１つの装置への統合に際しては、その構成要素（コンポーネント）とともに装置に組込まれ得る。
【００２３】
この装置は、ＰＥＭ型の電解槽（電気分解装置）１を含んで構成される。この電解槽は通常の方式でスタックとして構成されているが、基本的に別の適切なあらゆる形態で構成され得る。電解槽は、水が供給される流入口２を有する。電解槽１は第１の流出口３を含んで構成され、電解槽１にて製造される水素は第１の流出口３より排出され得る。ここで、電解槽１にて製造される水素は、通常、水及び水蒸気を含有する。さらに、電解槽１は第２の流出口４を含んで構成され、電解槽１にて発生する酸素は第２の流出口４より排出され得る。
【００２４】
本実施形態では、この装置は、水タンクの形態である貯蔵容器５を含んで構成される。貯蔵容器５は、ポンプ６を介して、電解槽の流入口２に給水管によって管路接続されている。第２の流出口４は管路を介して水タンク５の上部に達する。電解槽１の第１の流出口３（すなわち水素が流出する流出口３）は、水分離装置７に管路接続されている。
【００２５】
水分離装置７は重力式の水分離器８を備え、この水分離器の気体輸送管路９が第１の熱的水分離ステージ１０に管路接続されている。第１の熱的分離ステージ１０では、重力式の水分離器８から流出して水を含有する水素流が、約４℃の温度に冷却される。第１の熱的分離ステージ１０は、密閉容器１１と、この容器内に組込まれた冷媒管路（クーラントパイプ）１２とにより構成されている。冷媒管路１２は、容器１１の内部で蒸発器として形成されている。容器の外部には凝縮器が設けられている。これら構成要素は、それ自体周知の方式で絞り部及び圧縮機とともに冷凍回路（cooling circuit）に接続されている。蒸発器１２にて凝縮する水は、容器１１の底部に集まる。
【００２６】
第１の熱的分離ステージ１０から流出する気体は、管路１３を介して、第２の熱的分離ステージ１４に達する。第２の熱的分離ステージ１４は、各々が冷媒管路（クーラントパイプ）１６を備える２つの容器１５により構成されており、冷媒管路１６は蒸発器として容器１５内に配置されている。冷媒管路１６は、第１の熱的分離ステージ１０の冷媒管路と同様に構成されており、凝縮器に接続されている。２つの冷凍回路は、各々が、圧縮機と、すべての蒸発器に対応する凝縮器と、絞り部とを有し、交互運転が行われ得る。分離ステージ１０及び１４は、圧縮機を１つのみ必要とするように、共通の冷凍回路に接続されることが有利であり、ここで、ステージごとの異なる温度は、付属の絞り部を介して設定・調整され得る。
【００２７】
この第２の熱的分離ステージ１４では、水素が、その中にまだ随伴している残留水とともに、−３６℃（マイナス３６℃）に冷却される。このとき、残っている残留水は蒸発器１６で再昇華もしくは凝固する。第２の熱的分離ステージ１４から流出する水素は水素放出ポート１７に達する。ここでの水素は乾燥しており、したがって実際に水を含有していない状態である。２つの容器１５は２つの出口側の弁１８を介して交互に運転され得る。すなわち、一方の容器は冷却に使用され、その間に他方の容器は解氷され、容器底部に集まる水は、同様に弁１９によって閉止可能な管路２０を介して、重力式の水分離器８へ運ばれる。戻り管路２０の弁１９はいつも短時間しか開放されず、ここにおいて、容器１５の出口側に配置される弁１８は、容器１５からの解氷水が重力式の水分離器８へ運ばれるまで閉鎖されるように作動制御される。
【００２８】
これに対応する装置が容器１１に設けられており、そこでは、容器１１内の水が、容器１１から、その底部側に接続された管路２１と、下流に配置された閉止弁２２とを介して、重力式の水分離器８に送られ得る。このために、重力式の水分離器８はバイパス管路２３を介して迂回され（ブリッジされ）、弁２４及び２５によって閉止され、その結果、バイパス管路２３の弁２６の開放後に容器１１内は加圧され、その底部にある水は管路２１を介して重力式の水分離器８へ押し出される。あるいは、この戻り管路は、直接、水タンク５に達してもよい。
【００２９】
本実施形態では、重力式の水分離器８の底部には、弁２８を介して水タンク５に接続可能な水戻り管路２７が接続している。したがって、水分離装置７で分離された水は、完全に水タンク５へ戻される。この装置は、通常、電解槽の流出口側に水素が２０〜３０ｂａｒの範囲内の圧力で存在するように運転され得る。電解槽は、その際に７０〜８０℃の範囲内の温度で運転され得る。
【符号の説明】
【００３０】
１  電解槽
２  電解槽１の流入口
３  電解槽１の第１の流出口
４  電解槽１の第２の流出口
５  水タンク
６  ポンプ
７  水分離装置
８  重力式の水分離器
９  気体輸送管路
１０  第１の熱的分離ステージ
１１  第１の熱的分離ステージ１０の容器
１２  冷媒管路、第１の熱的分離ステージ１０の蒸発器
１３  管路
１４  第２の熱的分離ステージ
１５  第２の熱的分離ステージ１４の容器
１６  冷媒管路、第２の熱的分離ステージ１４の蒸発器
１７  水素放出ポート
１８  流出口の弁
１９  管路の弁
２０  容器１５の戻り管路
２１  容器１１の戻り管路
２２  戻り管路２１の弁
２３  バイパス管路
２４  弁
２５  弁
２６  バイパス管路の弁
２７  水戻り管路
２８  水戻り管路の弁
【図１】
2013525604.tif 000003
【国際調査報告】
2013525604.tif 000004
2013525604.tif 000005
2013525604.tif 000006
2013525604.tif 000007
2013525604.tif 000008
2013525604.tif 000009