(57)【要約】  本発明は、無機物質の水性高固体懸濁液の製造方法であって、少なくとも１種の無機物質を提供するステップ、少なくとも１種の無機物質を含む水性懸濁液を調製するステップ、得られた水性懸濁液を粉砕するステップ、粉砕水性懸濁液を遠心分離するステップ、およびステップｄ）の遠心分離された生成物をフラッシュ冷却することにより濃縮するステップを含む方法、本方法によって得られた無機物質の水性高固体懸濁液、およびこの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物質の水性高固体懸濁液を製造する方法であって、以下のステップ、
ａ）少なくとも１種の無機物質を提供するステップ、
ｂ）ステップａ）の少なくとも１種の無機物質を含む水性懸濁液を調製するステップ、
ｃ）ステップｂ）の得られた水性懸濁液の無機物質を粉砕するステップ、
ｄ）ステップｃ）の粉砕無機物質の水性懸濁液を、フラッシュ冷却によって濃縮するステップ、を含む、前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、少なくとも１種の無機物質が、大理石、チョーク、石灰石などの天然炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、アラゴナイトＰＣＣ、バテライトＰＣＣおよび／またはカルサイトＰＣＣ、とりわけ角柱状ＰＣＣ、菱面体状ＰＣＣまたは紡錘状ＰＣＣなどの沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、表面改質炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、ベントナイト、粘土、マグネサイト、サチンホワイト、セピオライト、ハンタイト、珪藻土、ケイ酸塩およびこれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする、前記方法。
【請求項３】
ステップａ）における、少なくとも１種の無機物質粒子の４０ｗｔ％から８５ｗｔ％、好ましくは４５ｗｔ％から８０ｗｔ％、より好ましくは５０ｗｔ％から７５ｗｔ％、もっとも好ましくは６０ｗｔ％から７０ｗｔ％（例えば６５ｗｔ％）が、１０μｍ未満の等価球径を有することを特徴とする、
請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
ステップｄ）前の水性懸濁液が、懸濁液の総重量基準で７０ｗｔ％超から８０ｗｔ％、好ましくは７２ｗｔ％から７９ｗｔ％、より好ましくは７４ｗｔ％から７８ｗｔ％、もっとも好ましくは７６ｗｔ％から７８ｗｔ％の固体含量を有することを特徴とする、
請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１種の分散剤がステップｂ）の水性懸濁液に添加され、この場合に前記少なくとも１種の分散剤が、粉砕ステップｃ）の前に全部添加される、または粉砕ステップｃ）の前および間に段階的に添加される、または粉砕ステップｃ）の前および間ならびに／もしくは後に段階的に添加されることを特徴とする、
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
粉砕ステップｃ）の前に、またはステップｃ）の前および間に、または粉砕ステップｃ）の前および間ならびに／もしくは後に添加される少なくとも１種の分散剤の総量が、無機物質の乾燥重量基準で約０．０１ｗｔ％から１．２５ｗｔ％、好ましくは０．０５ｗｔ％から１ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％から０．７ｗｔ％、もっとも好ましくは０．３ｗｔ％から０．５ｗｔ％であることを特徴とする、
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１種の分散剤が、ポリカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸など）のホモポリマーまたはコポリマー、および／またはこれらの塩（例えばナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよび／もしくはアルミニウム、またはこれらの混合物、好ましくはナトリウム、カルシウムおよびマグネシウムで部分的もしくは完全に中和された酸の塩）、またはこのような酸の誘導体（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸をベースとするエステル、例えばアクリルアミド、もしくはメタクリル酸メチルなどのアクリル酸エステルまたはこれらの混合物）、ポリリン酸アルカリ、またはこれらの混合物を含む群から独立して選択されることを特徴とする、
請求項５または６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１種の分散剤の分子量Ｍｗが、１０００ｇ／ｍｏｌから１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌから７０００ｇ／ｍｏｌ（例えば３５００ｇ／ｍｏｌ）の範囲、もっとも好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌから６０００ｇ／ｍｏｌ（例えば５５００ｇ／ｍｏｌ）の範囲であることを特徴とする、
請求項５から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ステップｃ）の前、間、または後であるがステップｄ）の前に、少なくとも１種のアルカリ土類酸化物および／または水酸化物、好ましくは石灰および／または焼成ドロマイトが、ステップｂ）の水性懸濁液に添加されることを特徴とする、
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
アルカリ土類酸化物および／または水酸化物が、無機物質の乾燥重量基準で、約０．００１ｗｔ％から０．１ｗｔ％、好ましくは０．００５ｗｔ％から０．０７ｗｔ％、より好ましくは０．００７ｗｔ％から０．０５ｗｔ％、もっとも好ましくは０．０１ｗｔ％から０．０３ｗｔ％（例えば０．０２ｗｔ％）の量で添加されることを特徴とする、
請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｃ）が数回実施されることを特徴とする、
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の無機物質粒子の２０ｗｔ％から７０ｗｔ％、好ましくは３６ｗｔ％から６８ｗｔ％、より好ましくは４０ｗｔ％から６０ｗｔ％（例えば５０ｗｔ％）が、ステップｃ）後に２μｍ未満の粒子サイズを有することを特徴とする、
請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の無機物質粒子の１０ｗｔ％から９０ｗｔ％、好ましくは２０ｗｔ％から８０ｗｔ％、より好ましくは３６ｗｔ％から７５ｗｔ％、特に４０ｗｔ％から７０ｗｔ％、もっとも好ましくは５０ｗｔ％から６５ｗｔ％（例えば５５ｗｔ％）が、ステップｃ）後に１μｍ未満の粒子サイズを有することを特徴とする、
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
粉砕ステップｃ）の後、粉砕無機物質の水性懸濁液に、例えばふるい分け、ろ過または遠心分離による分離ステップが施されることを特徴とする、
請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ステップｄ）において、熱が供給されて水性懸濁液から水を蒸発させ、前記熱が、先行する粉砕ステップｃ）によって発生する、または外部から供給されることを特徴とする、
請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
フラッシュ冷却器の入り口における水性懸濁液の温度が７０℃から１０５℃（例えば９５℃）であり、フラッシュ冷却器の出口においては６０℃未満から３０℃（例えば３５℃）であることを特徴とする、
請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ステップｄ）において、水性懸濁液が減圧にさらされる、好ましくは２００ｍｂａｒから５００ｍｂａｒ、より好ましくは２５０ｍｂａｒから４００ｍｂａｒの圧力、もっとも好ましくは２８８ｍｂａｒから３６０ｍｂａｒ（例えば３００ｍｂａｒから３５０ｍｂａｒ）の圧力にさらされることを特徴とする、
請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
ステップｄ）後に得られた水性懸濁液の最終固体含量が、７９ｗｔ％から８５ｗｔ％、好ましくは７９．５ｗｔ％から８４ｗｔ％、より好ましくは８０ｗｔ％から８３ｗｔ％（例えば８２ｗｔ％）であることを特徴とする、
請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
ステップｄ）後の水性懸濁液の最終固体含量が、ステップｂ）で得られた水性懸濁液の初期固体含量よりも少なくとも１ｗｔ％、好ましくは少なくとも２ｗｔ％、より好ましくは少なくとも３ｗｔ％高いことを特徴とする、
請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
１００ｒｐｍで１分間撹拌した後、２３℃で測定した、ステップｄ）後の最終水性懸濁液のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が、５０ｍＰａ・ｓから１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００ｍＰａ・ｓから７５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５０ｍＰａ・ｓから６００ｍＰａ・ｓ、もっとも好ましくは２００ｍＰａ・ｓから４６０ｍＰａ・ｓ（例えば３００ｍＰａ・ｓ）であることを特徴とする、
請求項１から１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法によって得られた無機物質の水性高固体懸濁液。
【請求項２２】
紙、紙コーティング用色素、塗料およびプラスチックにおける、請求項１から２０のいずれか一項に記載の方法によって得られた無機物質の水性高固体懸濁液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機物質の高固体懸濁液の製造方法、本方法によって得られた無機物質の水性高固体懸濁液およびこのような懸濁液の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
紙、ボール紙または類似製品の製造方法において、当業者は、不透明度および／または白色度などの特性を改善しながら紙のコストを低減するために、高価なセルロース繊維の一部を、より安価な無機物（ｍｉｎｅｒａｌ  ｍａｔｔｅｒ）に次第に置き換える傾向にある。
【０００３】
周知のこのような無機物質は、例えば、天然炭酸カルシウム、合成炭酸カルシウム、およびドロマイトまたは混合炭酸系填料などの炭酸カルシウムを含有する多種多様な類似の填料、タルクまたは類似物などの様々な物質、雲母、粘土、二酸化チタンなどを含む。
【０００４】
適用性、輸送、保管および乾燥コストのために、高固体懸濁液（すなわち、ほんの少量の水を含有している）の形態で、無機物質を製造することが特に有用であるが、これは一般に、多量の分散剤または粉砕助剤を添加することによってのみ可能である。
【０００５】
したがって、湿式粉砕法において、所望の微粒度（ｒｅｆｉｎｅｍｅｎｔ）および低粘度の基準を満足する水性無機懸濁液を実現するため、部分的または完全に中和されたポリアクリル酸もしくはこれらの誘導体をベースとする水溶性ポリマーを分散剤に使用するのが、長い間、一般的であった（ＥＰ  ０  ０４６  ５７３、  ＥＰ  ０  １００  ９４７、ＥＰ  ０  １００  ９４８、ＥＰ  ０  １２９  ３２９、ＥＰ  ０  ２６１  ０３９、ＥＰ  ０  ５１６  ６５６、  ＥＰ  ０  ５４２  ６４３、  ＥＰ  ０  ５４２  ６４４、ＥＰ  ０  ７１７  ０５１）。しかし、これらの分散剤は多量に使用されなければならず、これは、経済的な観点から望ましくないばかりでなく、紙の利用においてエンドユーザーによって要求されるような、最終製品の散乱可視光発現能力に関しても不利である。
【０００６】
その結果、上記分散剤の量を減少させて上記欠点を回避または軽減する、無機物質の高固体懸濁液をもたらす手法が、従来技術においていくつか存在する。
【０００７】
例えば、ＷＯ  ０２／４９７６６、ＥＰ  ０  ８５０  ６８５、ＷＯ  ２００８／０１００５５、ＷＯ  ２００７／０７２１６８は、経時的に安定状態にある低Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（登録商標）粘度を有しながら、高く保つことができる乾物濃度を有する微細な無機物質の水性懸濁液を製造する方法を開示している。この点において、中和率が特定のアクリル酸とマレイン酸とのコポリマーのような特定の分散剤の使用、または低い固体含量において分散剤も粉砕助剤も使用しない湿式粉砕ステップの後の、機械的および／もしくは熱的濃縮ステップに由来する無機粒子の水性懸濁液に投入する無機フッ素化合物の使用が述べられている。
【０００８】
さらに、未公開の欧州特許出願第０８１７２４６５号は、紙の光学特性のような最終製品の特性を低下させることなく、分散剤および／または粉砕助剤の必要性を最小限にしつつ、必要な特性を有する水性無機物質懸濁液を実現するために、粉砕および／または分散能向上剤として作用する、リチウム中和された水溶性有機ポリマーの使用を開示している。
【０００９】
さらなる手法は、ＥＰ  ０  ６１４  ９４８またはＥＰ  ０  ８５７  ７６３に述べられており、この手法は、湿潤状態において、アルカリ土類金属顔料、専らではないが特に炭酸カルシウム顔料を細砕する方法であって、粒状のアルカリ土類金属化合物の水性懸濁液を調製するステップ、少なくとも粒子の９０重量％が２μｍより小さい等価球径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  ｓｐｈｅｒｉｃａｌ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）となるような粒子サイズ分布を有する生成物を与える条件下で、該懸濁液に粒状の粉砕媒体と共に摩擦粉砕を施すステップ、および４０ｗｔ％から７０ｗｔ％の初期固体濃度で、該懸濁液中の乾燥アルカリ土類金属化合物の重量百分率が少なくとも７０重量％に増加するまで、該懸濁液中に含まれる熱の作用で該懸濁液から水を蒸発させるステップによる方法に関するものである。７０ｗｔ％超の初期固体含量を有する懸濁液の使用は、０．７ｗｔ％のものを使用する特許請求された方法に対して適切ではないことは、実施例から引用することができる。すなわち、ＥＰ  ０  ６１４  ９４８は高固体含量の無機物質を粉砕する方法について記載しているが、この方法は７０ｗｔ％以下の初期固体含量を有する懸濁液にしか適さないことを明確に示している。
【００１０】
したがって、従来技術における公知の方法は、依然として比較的多量の分散剤を使用する、または固体含量が比較的低い無機物質の懸濁液にしか適しておらず、それ故にあまり有効ではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許第００４６５７３号明細書
【特許文献２】欧州特許第０１００９４７号明細書
【特許文献３】欧州特許第０１００９４８号明細書
【特許文献４】欧州特許第０１２９３２９号明細書
【特許文献５】欧州特許第０２６１０３９号明細書
【特許文献６】欧州特許第０５１６６５６号明細書
【特許文献７】欧州特許第０５４２６４３号明細書
【特許文献８】欧州特許第０５４２６４４号明細書
【特許文献９】欧州特許第０７１７０５１号明細書
【特許文献１０】国際公開第０２／４９７６６号
【特許文献１１】欧州特許第０８５０６８５号明細書
【特許文献１２】国際公開第２００８／０１００５５号
【特許文献１３】国際公開第２００７／０７２１６８号
【特許文献１４】欧州特許出願公開第０８１７２４６５号明細書
【特許文献１５】欧州特許第０６１４９４８号明細書
【特許文献１６】欧州特許第０８５７７６３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明の目的の一つは、分散剤の減少量を用い、低Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する無機物質の水性高固体懸濁液を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本目的は、以下のステップを含む、無機物質の水性高固体懸濁液を製造する方法によって達成される。
ａ）少なくとも１種の無機物質を提供するステップ、
ｂ）ステップａ）の少なくとも１種の無機物質を含む水性懸濁液を調製するステップ、
ｃ）ステップｂ）の得られた水性懸濁液の無機物質を粉砕するステップ、
ｄ）ステップｃ）の粉砕された無機物質の水性懸濁液を、フラッシュ冷却によって濃縮するステップ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明による方法における使用に適した無機物質は、大理石、チョーク、石灰石などの天然炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、アラゴナイトＰＣＣ、バテライトＰＣＣおよび／またはカルサイトＰＣＣ、とりわけ角柱状ＰＣＣ、菱面体状ＰＣＣまたは紡錘状ＰＣＣなどの沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、表面改質炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、ベントナイト、粘土、マグネサイト、サチンホワイト、セピオライト、ハンタイト、珪藻土、ケイ酸塩およびこれらの混合物を含む群から好ましくは選択される。
【００１５】
ステップａ）において供給される少なくとも１種の無機物質粒子の４０ｗｔ％から８５ｗｔ％、好ましくは４５ｗｔ％から８０ｗｔ％、より好ましくは５０ｗｔ％から７５ｗｔ％、もっとも好ましくは６０ｗｔ％から７０ｗｔ％（例えば６５ｗｔ％）は、０．１ｗｔ％Ｎａ４Ｐ２０７水溶液中（サンプルは、高速撹拌機および超音波を用いて分散させた。）、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ  ５１００装置（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社、米国）によって測定される等価球径が１０μｍ未満を有するのが好ましい。
【００１６】
本発明の方法のステップｂ）によれば、水性懸濁液は、ステップａ）で供給される無機物質から調製される。
【００１７】
この水性懸濁液は、ステップｄ）が施される前、該懸濁液の総重量基準で７０ｗｔ％超から８０ｗｔ％、特に７２ｗｔ％から７９ｗｔ％、より好ましくは７４ｗｔ％から７８ｗｔ％、もっとも好ましくは７６ｗｔ％から７８ｗｔ％の固体含量を好ましくは有する。
【００１８】
その後、無機物質の水性懸濁液に粉砕ステップが施されるが、このステップは、当業者が精通している、任意の公知な無機物質粉砕用の粉砕機器で実施され得る。
【００１９】
特に、この点において、ガラス製、磁器製および／または金属製の粉砕ボールを好ましくは使用する、Ｄｙｎｏｍｉｌｌ社により販売されているものなどの従来の磨砕ミル（ａｔｔｒｉｔｏｒ  ｍｉｌｌ）が適しているが、とりわけ好ましくは、例えば０．２ｍｍから５ｍｍ、好ましくは０．２ｍｍから２ｍｍばかりか、０．５ｍｍから５ｍｍ（例えば１ｍｍから２ｍｍ）の直径も有するケイ酸ジルコニウム製、二酸化ジルコニウム製および／またはバデライト製の粉砕ボールが使用される。等価球径が０．１ｍｍから０．２ｍｍを有する石英砂も使用され得る。
【００２０】
特別な実施形態において、好ましくは解こう剤（ｄｅｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ  ａｇｅｎｔ）としても作用する、少なくとも１種の分散剤が、ステップｂ）の水性懸濁液に添加されるが、この場合、前記少なくとも１種の分散剤は、粉砕ステップｃ）の前に全部添加されてもよく、または粉砕ステップｃ）の前および間に段階的に添加されてもよく、さらに場合によって、粉砕ステップｃ）の前および間ならびに／もしくはステップｃ）の後に段階的に添加されてもよい。
【００２１】
ステップｂ）の間に、ステップｂ）の間および後であるがステップｃ）の前に、水性懸濁液に添加されるこのような分散剤の有用な量は、無機物質の乾燥重量基準で、０．０１ｗｔ％から１．２５ｗｔ％、好ましくは０．０１ｗｔ％から０．１ｗｔ％、より好ましくは０．０２ｗｔ％から０．０７ｗｔ％、もっとも好ましくは０．０３ｗｔ％から０．０５ｗｔ％である。
【００２２】
ステップｃ）の間に追加的に添加される、このような解こう剤の好ましい量は、無機物質の乾燥重量基準で、０．０５ｗｔ％から１ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％から０．７ｗｔ％、さらにより好ましくは０．１５から０．５５（例えば０．３ｗｔ％）である。
【００２３】
粉砕ステップｃ）の前に、またはステップｃ）の前および間に、または粉砕ステップｃ）の前および間ならびに／もしくはステップｃ）の後に添加される、少なくとも１種の分散剤の総量は、無機物質の乾燥重量基準で、好ましくは約０．０１ｗｔ％から１．２５ｗｔ％、より好ましくは０．０５ｗｔ％から１ｗｔ％、さらにより好ましくは０．１ｗｔ％から０．７ｗｔ％、もっとも好ましくは０．３ｗｔ％から０．５ｗｔ％である。
【００２４】
別の好ましい実施形態において、分散剤は、ＢＥＴによって測定される、ステップｃ）の後の粉砕物質の比表面積について、粉砕ステップｃ）の前に添加される場合、０．１５ｍｇ／ｍ２未満（例えば０．０５ｍｇ／ｍ２から０．０８ｍｇ／ｍ２）の量で存在するような量で添加され、粉砕ステップｃ）の間に添加される場合、０．０５ｍｇ／ｍ２から１．５ｍｇ／ｍ２（例えば０．５ｍｇ／ｍ２から０．８ｍｇ／ｍ２）の量で添加される。
【００２５】
ステップｂ）およびステップｃ）について、使用され得る分散剤は、ポリカルボン酸（アクリル酸またはメタクリル酸またはマレイン酸など）のホモポリマーまたはコポリマー、および／またはこれらの塩（例えばナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよび／もしくはアルミニウム、またはこれらの混合物、好ましくはナトリウム、カルシウムおよびマグネシウムで部分的もしくは完全に中和された酸の塩）、またはこのような酸の誘導体（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸をベースとするエステル、例えばアクリルアミド、またはメタクリル酸メチルなどのアクリル酸エステルまたはこれらの混合物）、ポリリン酸アルカリ、またはこれらの混合物を含む群から選択されるものとすることができる。
【００２６】
このような製品の分子量Ｍｗは、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌから１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌから７０００ｇ／ｍｏｌ（例えば３５００ｇ／ｍｏｌ）の範囲、もっとも好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌから６０００ｇ／ｍｏｌ（例えば５５００ｇ／ｍｏｌ）の範囲である。
【００２７】
好ましい実施形態において、ステップｃ）の前、間、または後であるがステップｄ）の前に、少なくとも１種のアルカリ土類酸化物（ｅａｒｔｈ  ａｌｋａｌｉ  ｏｘｉｄｅ）および／または水酸化物、好ましくは石灰および／または焼成ドロマイトがステップｂ）の水性懸濁液に添加されるが、本発明に関する石灰は、酸化カルシウムおよび水酸化カルシウムを含む。
【００２８】
無機物質の乾燥重量基準で、約０．００１ｗｔ％から０．１ｗｔ％、好ましくは０．００５ｗｔ％から０．０７ｗｔ％、より好ましくは０．００７ｗｔ％から０．０５ｗｔ％、もっとも好ましくは０．０１ｗｔ％から０．０３ｗｔ％（例えば０．０２ｗｔ％）の量など、粉砕中の使用に、わずか少量のアルカリ土類酸化物および／または酸化物で十分である。
【００２９】
粉砕ステップｃ）は、１回または数回実施してもよい。例えば、水性懸濁液は粉砕器である程度（ｐａｒｔｉａｌｌｙ）粉砕されてもよく、次にある程度粉砕された該無機物質の懸濁液は、所望の粒子サイズが得られるまで、さらなる粉砕などのために第２の粉砕器に供されてもよい。所望の粒子サイズは、粉砕器内での滞留時間を調節することによって、１回のステップで得ることもできる。
【００３０】
少なくとも１種の無機物質粒子の２０ｗｔ％から７０ｗｔ％、好ましくは３６ｗｔ％から６８ｗｔ％、より好ましくは４０ｗｔ％から６０ｗｔ％（例えば５０ｗｔ％）が、ステップｃ）後に２μｍ未満の粒子サイズを有するように、無機物質を粉砕することが可能である。
【００３１】
さらにより好ましい実施形態において、無機物質は、少なくとも１種の無機物質粒子の１０ｗｔ％から９０ｗｔ％、好ましくは２０ｗｔ％から８０ｗｔ％、より好ましくは３６ｗｔ％から７５ｗｔ％、特に４０ｗｔ％から７０ｗｔ％、もっとも好ましくは５０ｗｔ％から６５ｗｔ％（例えば５５ｗｔ％）が、ステップｃ）後に１μｍ未満の粒子サイズを有するように、粉砕され得る。
【００３２】
さらに、粉砕無機物質の水性懸濁液に、粉砕後に分離ステップを施すこともでき、微細画分は所望通りに、無機物質の上記等価球径の範囲内に粗大画分から分離される。
【００３３】
分離は、ふるい分け、ろ過または遠心分離などの周知の技法によって行うことができ、ほとんどの用途にとって、一般に知られている機器を用いる遠心分離が好ましいことになる。
【００３４】
この点について、分離された粗大画分は、ステップｃ）の１台から数台の粉砕器のうちの任意の１台に再循環させることも可能である。
【００３５】
次に、ステップｄ）において、粉砕された、および場合により分離された無機物質の水性懸濁液は、フラッシュ冷却によって濃縮される。本発明に関するフラッシュ冷却は、懸濁液に含まれる熱の作用下で、該水性懸濁液から水を蒸発させることによって実施される。
【００３６】
これは、粉砕の直接的な結果として、該懸濁液中で発生した熱によって行うことができる。例えば、粉砕ステップ中、懸濁液の温度は、該懸濁液の水相の沸点まで上昇することがあり、さらに水の蒸発が、懸濁液に含まれる熱の作用下で自然に起こる。この点について、粉砕によって発生する温度は、懸濁液中に含有される水の沸点未満の場合もある。粉砕中に懸濁液内にエネルギーが散逸した結果として、懸濁液に含まれる熱は、該懸濁液中の乾燥アルカリ土類金属化合物の重量百分率を、以下で述べるような７９ｗｔ％から８５ｗｔ％の範囲内に増加させるために十分となり得る。
【００３７】
代替的または追加的に、懸濁液は、熱交換器などの加熱手段によって、５０℃から懸濁液の沸点の範囲内、好ましくは６０℃から９０℃の範囲内、より好ましくは７０℃から８５℃（例えば８１℃から８３℃）の範囲内の温度まで加熱されてもよい。
【００３８】
例えば、熱は、非接触型熱交換器の一方の側に懸濁液を通し、他方の側に、好ましくは５０℃から１００℃の範囲の温度の高温液を通すことによって、懸濁液に供給され得る。
【００３９】
基本的に、公知のフラッシュ冷却システムは（真空）チャンバで構成されており、懸濁液は、その中に供される。温度および真空度に応じて、懸濁液中の水は蒸発することになる。蒸発により、固体含量が増加する。冷却は、同時に起こることになる。
【００４０】
この点において、粉砕器の入り口における水性懸濁液の温度は２０℃から８０℃、好ましくは２０℃−５０℃で、粉砕器の出口では、好ましくは８０℃から１０５℃とすることができる。
【００４１】
したがって、フラッシュ冷却器の入り口における水性懸濁液の温度は、７０℃から１０５℃（例えば９５℃）で、フラッシュ冷却器の出口では、６０℃未満から３０℃（例えば３５℃）とすることができる。
【００４２】
有利には、水性懸濁液は減圧にさらされ、好ましくは２００ｍｂａｒから５００ｍｂａｒ、より好ましくは２５０ｍｂａｒから４００ｍｂａｒの圧力、もっとも好ましくは２８８ｍｂａｒから３６０ｍｂａｒ（例えば３００ｍｂａｒから３５０ｍｂａｒ）の圧力にさらされる。
【００４３】
ステップｄ）後に得られた水性懸濁液の最終固体含量は、好ましくは７９ｗｔ％から８５ｗｔ％、特に７９．５ｗｔ％から８４ｗｔ％、より好ましくは８０ｗｔ％から８３ｗｔ％（例えば８２ｗｔ％）である。
【００４４】
したがって、ステップｂ）の初期固体含量に関して、ステップｄ）後の水性懸濁液の最終固体含量は、ステップｂ）で得られた水性懸濁液の初期固体含量よりも、少なくとも１ｗｔ％、好ましくは少なくとも２ｗｔ％、より好ましくは少なくとも３ｗｔ％高いことが好ましい。
【００４５】
特に好ましい実施形態において、７６ｗｔ％から７８ｗｔ％の無機物質の水性懸濁液の初期固体含量は、本発明の方法によって、８０ｗｔ％から８１ｗｔ％に増加し、初期に無機物質粒子の６６ｗｔ％が１０μｍ未満の等価球径を有する一方、本発明の方法に従って製造された最終無機物質の３６ｗｔ％から６５ｗｔ％は等価球径が２μｍ未満、好ましくは１μｍ未満さえも有するように、無機物質は好ましくは細砕される。
【００４６】
さらに、特に好ましい実施形態において、ＲＶＴモデルＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度計の使用によって、室温および適切なスピンドルにより回転速度１００ｒｐｍで１分間撹拌した後、２３℃で測定した、ステップｄ）後の最終水性懸濁液のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、５０ｍＰａ・ｓから１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００ｍＰａ・ｓから７５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５０ｍＰａ・ｓから６００ｍＰａ・ｓ、もっとも好ましくは２００ｍＰａ・ｓから４６０ｍＰａ・ｓ（例えば３００ｍＰａ・ｓ）である。
【００４７】
本発明の第２の態様は、上記の方法によって得られた無機物質の水性高固体懸濁液を提供することである。
【００４８】
この点において、本発明の方法によって得られた無機物質の水性高固体懸濁液は、８０ｗｔ％から８１ｗｔ％の固体含量を有するのが特に好ましく、無機物質の３６ｗｔ％から６５ｗｔ％は、等価球径が２μｍ未満を有し、好ましくは１μｍ未満さえ有することもある。
【００４９】
さらに、本発明の第３の態様は、紙、紙コーティング用色素、塗料およびプラスチックにおける、上記の方法によって得られた無機物質の水性高固体懸濁液の使用である。
【００５０】
以下の実施例および実験は、本発明を例示するために役立つものであり、決して本発明を制限するべきではない。
【実施例】
【００５１】
［実施例１］
６６ｗｔ％が１０μｍ未満の等価球径を有する天然粉砕炭酸カルシウム（Ｏｒｇｏｎ産石灰石、フランス）を、炭酸カルシウムの乾燥重量基準で０．０７ｗｔ％のポリアクリル酸ナトリウム（Ｍｗ＝３５００ｇ／ｍｏｌ）と一緒に水中で懸濁させ、懸濁液の総重量基準で７６ｗｔ％の固体含量に達するようにした。
【００５２】
得られた水性懸濁液を、約１−２ｍｍの中位径（ｍｅｄｉｕｍ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）を有する二酸化ジルコン粉砕媒体１５トンを使用し、追加の分散剤（Ｍｗ＝５５００ｇ／ｍｏｌのポリアクリレートであり、カルボキシル基の７０ｍｏｌ％がナトリウムによって、３０ｍｏｌ％がカルシウムによって中和されている。）を炭酸カルシウムの乾燥重量基準で０．１５ｗｔ％の量で使用して、７ｍ３容積の垂直円筒型湿式ミル中で粉砕し、炭酸カルシウム粒子の６２ｗｔ％が２μｍ未満、および３６ｗｔ％が１μｍ未満の等価球径をそれぞれ有するようにした。ＢＥＴにより測定した乾燥炭酸カルシウムの比表面積は、７．１ｍ２／ｇであった。
【００５３】
続いて、粉砕炭酸カルシウムの懸濁液を従来の連続式遠心分離機中、１２００ｒｐｍの速度で連続的に遠心分離した。
【００５４】
遠心分離された、固体含量７６ｗｔ％を有する水性懸濁液を、連続運転しているフラッシュ冷却器内に供した。供給速度は、出口において約８０ｗｔ％のスラリー状固体に達するように調節し、以下の条件で濃縮した。
−フラッシュ冷却器の上部圧力：２８８ｍｂａｒ
−フラッシュ冷却器の底部圧力：３５０ｍｂａｒ
−フラッシュ冷却器の入り口温度：８３℃
−フラッシュ冷却器の出口温度：３９℃
濃縮ステップ後の最終固体含量は、１１０℃のオーブン内で該懸濁液２０ｇを、重量の不変性（ｗｅｉｇｈｔ  ｃｏｎｓｔａｎｃｙ）が±０．１ｗｔ％となるまで乾燥することによって、８０ｗｔ％と求まった。
【００５５】
最終水性懸濁液のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、フラッシュ冷却器の出口において、ＲＶＴモデルＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度計の使用によって、室温および３番スピンドルにより回転速度１００ｒｐｍで１分間撹拌した後に測定したところ、１５０ｍＰａ・ｓ、１５３ｍＰａ・ｓ（２４時間後）および１６２ｍＰａ・ｓ（３日後）であった。
【００５６】
［実施例２］
６６ｗｔ％が１０μｍ未満の等価球径を有する天然粉砕炭酸カルシウム（Ｏｒｇｏｎ産石灰石、フランス）を、炭酸カルシウムの乾燥重量基準で０．０７ｗｔ％のポリアクリル酸ナトリウム（Ｍｗ＝３５００ｇ／ｍｏｌ）と一緒に水中で懸濁させ、懸濁液の総重量基準で７８ｗｔ％の固体含量に達するようにした。
【００５７】
得られた水性懸濁液を、約１−２ｍｍの中位径を有する二酸化ジルコン粉砕媒体１５トンを使用し、分散剤（Ｍｗ＝５５００ｇ／ｍｏｌのポリアクリレートであり、カルボキシル基の７０ｍｏｌ％がナトリウムによって、３０ｍｏｌ％がカルシウムによって中和されている。）を炭酸カルシウムの乾燥重量基準で０．１５ｗｔ％の量で使用し、７ｍ３容積の垂直円筒型湿式ミル中で粉砕した。次に、第２の粉砕過程（ｐａｓｓ）を、約０．７−１．５ｍｍの中位径を有する二酸化ジルコン粉砕媒体１５トンを使用し、追加の分散剤（Ｍｗ＝５５００ｇ／ｍｏｌのポリアクリレートであり、カルボキシル基の５０ｍｏｌ％がナトリウムによって、５０ｍｏｌ％がマグネシウムによって中和されている。）を炭酸カルシウムの乾燥重量基準で０．５５ｗｔ％の量、および炭酸カルシウムの乾燥重量基準で０．０２ｗｔ％の石灰（＞９７ｗｔ％Ｃａ（ＯＨ）２）の量で使用して、７ｍ３容積の垂直円筒型湿式ミル中で実施し、炭酸カルシウム粒子の６５ｗｔ％が１μｍ未満の等価球径を有するようにした。ＢＥＴにより測定した乾燥炭酸カルシウムの比表面積は、１２．５ｍ２／ｇであった。
【００５８】
続いて、粉砕炭酸カルシウムの懸濁液を従来の連続式遠心分離機中、１３００ｒｐｍの速度で、連続的に遠心分離した。
【００５９】
遠心分離された、固体含量７８ｗｔ％を有する水性懸濁液を、連続運転しているフラッシュ冷却器内に供した。供給速度は、出口において約８０ｗｔ％のスラリー状固体に達するように調節し、以下の条件で濃縮した。
−フラッシュ冷却器の上部圧力：３００ｍｂａｒ
−フラッシュ冷却器の底部圧力：３６０ｍｂａｒ
−フラッシュ冷却器の入り口温度：８１℃
−フラッシュ冷却器の出口温度：３６℃
【００６０】
濃縮ステップ後の最終固体含量は、１１０℃のオーブン内で該懸濁液２０ｇを、重量の不変性が±０．１ｗｔ％となるまで乾燥することによって、８０ｗｔ％と求まった。
【００６１】
最終水性懸濁液のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、フラッシュ冷却器の出口において、ＲＶＴモデルＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度計の使用によって、室温および３番スピンドルにより回転速度１００ｒｐｍで１分間撹拌した後に測定したところ、４６０ｍＰａ・ｓおよび５７５ｍＰａ・ｓ（６日後）であった。
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月9日(2011.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機物質の水性高固体懸濁液を製造する方法であって、以下のステップ、
ａ）少なくとも１種の無機物質を提供するステップ、
ｂ）ステップａ）の少なくとも１種の無機物質を含む水性懸濁液を調製するステップ、
ｃ）ステップｂ）の得られた水性懸濁液の無機物質を粉砕するステップ、
ｄ）ステップｃ）の粉砕無機物質の水性懸濁液を、フラッシュ冷却によって濃縮するステップ、を含む、
−少なくとも１種の分散剤はステップｂ）の水性懸濁液に添加され、この場合に前記少なくとも１種の分散剤は、粉砕ステップｃ）の前に全部添加される、または粉砕ステップｃ）の前および間に段階的に添加される、または粉砕ステップｃ）の前および間ならびに／もしくは後に段階的に添加され、前記少なくとも１種の分散剤は、ポリカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸など）のホモポリマーまたはコポリマー、および／またはこれらの塩（例えばナトリウム、リチウム、カリウム、アンモニウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムおよび／もしくはアルミニウム、またはこれらの混合物、好ましくはナトリウム、カルシウムおよびマグネシウムで部分的もしくは完全に中和された酸の塩）、またはこのような酸の誘導体（例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸をベースとするエステル、例えばアクリルアミド、もしくはメタクリル酸メチルなどのアクリル酸エステルまたはこれらの混合物）、ポリリン酸アルカリ、またはこれらの混合物を含む群から独立して選択され、
−ステップｄ）後に得られた水性懸濁液の最終固体含量は、７９ｗｔ％から８５ｗｔ％であることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、少なくとも１種の無機物質が、大理石、チョーク、石灰石などの天然炭酸カルシウム（ＧＣＣ）、アラゴナイトＰＣＣ、バテライトＰＣＣおよび／またはカルサイトＰＣＣ、とりわけ角柱状ＰＣＣ、菱面体状ＰＣＣまたは紡錘状ＰＣＣなどの沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）、表面改質炭酸カルシウム、ドロマイト、タルク、ベントナイト、粘土、マグネサイト、サチンホワイト、セピオライト、ハンタイト、珪藻土、ケイ酸塩およびこれらの混合物を含む群から選択されることを特徴とする、前記方法。
【請求項３】
ステップａ）における、少なくとも１種の無機物質粒子の４０ｗｔ％から８５ｗｔ％、好ましくは４５ｗｔ％から８０ｗｔ％、より好ましくは５０ｗｔ％から７５ｗｔ％、もっとも好ましくは６０ｗｔ％から７０ｗｔ％（例えば６５ｗｔ％）が、１０μｍ未満の等価球径を有することを特徴とする、
請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項４】
ステップｄ）前の水性懸濁液が、懸濁液の総重量基準で７０ｗｔ％超から８０ｗｔ％、好ましくは７２ｗｔ％から７９ｗｔ％、より好ましくは７４ｗｔ％から７８ｗｔ％、もっとも好ましくは７６ｗｔ％から７８ｗｔ％の固体含量を有することを特徴とする、
請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
粉砕ステップｃ）の前に、またはステップｃ）の前および間に、または粉砕ステップｃ）の前および間ならびに／もしくは後に添加される少なくとも１種の分散剤の総量が、無機物質の乾燥重量基準で約０．０１ｗｔ％から１．２５ｗｔ％、好ましくは０．０５ｗｔ％から１ｗｔ％、より好ましくは０．１ｗｔ％から０．７ｗｔ％、もっとも好ましくは０．３ｗｔ％から０．５ｗｔ％であることを特徴とする、
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１種の分散剤の分子量Ｍｗが、１０００ｇ／ｍｏｌから１５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは３０００ｇ／ｍｏｌから７０００ｇ／ｍｏｌ（例えば３５００ｇ／ｍｏｌ）の範囲、もっとも好ましくは４０００ｇ／ｍｏｌから６０００ｇ／ｍｏｌ（例えば５５００ｇ／ｍｏｌ）の範囲であることを特徴とする、
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップｃ）の前、間、または後であるがステップｄ）の前に、少なくとも１種のアルカリ土類酸化物および／または水酸化物、好ましくは石灰および／または焼成ドロマイトが、ステップｂ）の水性懸濁液に添加されることを特徴とする、
請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
アルカリ土類酸化物および／または水酸化物が、無機物質の乾燥重量基準で、約０．００１ｗｔ％から０．１ｗｔ％、好ましくは０．００５ｗｔ％から０．０７ｗｔ％、より好ましくは０．００７ｗｔ％から０．０５ｗｔ％、もっとも好ましくは０．０１ｗｔ％から０．０３ｗｔ％（例えば０．０２ｗｔ％）の量で添加されることを特徴とする、
請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ステップｃ）が数回実施されることを特徴とする、
請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１種の無機物質粒子の２０ｗｔ％から７０ｗｔ％、好ましくは３６ｗｔ％から６８ｗｔ％、より好ましくは４０ｗｔ％から６０ｗｔ％（例えば５０ｗｔ％）が、ステップｃ）後に２μｍ未満の粒子サイズを有することを特徴とする、
請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種の無機物質粒子の１０ｗｔ％から９０ｗｔ％、好ましくは２０ｗｔ％から８０ｗｔ％、より好ましくは３６ｗｔ％から７５ｗｔ％、特に４０ｗｔ％から７０ｗｔ％、もっとも好ましくは５０ｗｔ％から６５ｗｔ％（例えば５５ｗｔ％）が、ステップｃ）後に１μｍ未満の粒子サイズを有することを特徴とする、
請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
粉砕ステップｃ）の後、粉砕無機物質の水性懸濁液に、例えばふるい分け、ろ過または遠心分離による分離ステップが施されることを特徴とする、
請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
ステップｄ）において、熱が供給されて水性懸濁液から水を蒸発させ、前記熱が、先行する粉砕ステップｃ）によって発生する、または外部から供給されることを特徴とする、
請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
フラッシュ冷却器の入り口における水性懸濁液の温度が７０℃から１０５℃（例えば９５℃）であり、フラッシュ冷却器の出口においては６０℃未満から３０℃（例えば３５℃）であることを特徴とする、
請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ステップｄ）において、水性懸濁液が減圧にさらされる、好ましくは２００ｍｂａｒから５００ｍｂａｒ、より好ましくは２５０ｍｂａｒから４００ｍｂａｒの圧力、もっとも好ましくは２８８ｍｂａｒから３６０ｍｂａｒ（例えば３００ｍｂａｒから３５０ｍｂａｒ）の圧力にさらされることを特徴とする、
請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
ステップｄ）後に得られた水性懸濁液の最終固体含量が、７９．５ｗｔ％から８４ｗｔ％、好ましくは８０ｗｔ％から８３ｗｔ％（例えば８２ｗｔ％）であることを特徴とする、
請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ステップｄ）後の水性懸濁液の最終固体含量が、ステップｂ）で得られた水性懸濁液の初期固体含量よりも少なくとも１ｗｔ％、好ましくは少なくとも２ｗｔ％、より好ましくは少なくとも３ｗｔ％高いことを特徴とする、
請求項１から１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
１００ｒｐｍで１分間撹拌した後、２３℃で測定した、ステップｄ）後の最終水性懸濁液のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が、５０ｍＰａ・ｓから１０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００ｍＰａ・ｓから７５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１５０ｍＰａ・ｓから６００ｍＰａ・ｓ、もっとも好ましくは２００ｍＰａ・ｓから４６０ｍＰａ・ｓ（例えば３００ｍＰａ・ｓ）であることを特徴とする、
請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法によって得られた無機物質の水性高固体懸濁液。
【請求項２０】
紙、紙コーティング用色素、塗料およびプラスチックにおける、請求項１から１８のいずれか一項に記載の方法によって得られた無機物質の水性高固体懸濁液の使用。
【国際調査報告】
2013528240.tif 000002
2013528240.tif 000003
2013528240.tif 000004