(57)【要約】  粘土核形成剤を含んだ発泡ポリマー組成物が記載されている。粘土は、好ましくはセピオライト、パリゴルスカイト／アタパルガイト、またはこれらの組み合わせである。発泡組成物を形成する方法も記載されている。得られた製品には、特に絶縁材および包装材料としての応用が見出される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー母材中に分散した表面未修飾セピオライト型粘土を約０．０１％〜約４０％含むことを特徴とするポリマーフォーム組成物。
【請求項２】
セピオライト型粘土が、セピオライト、パリゴルスカイト／アタパルガイト、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１のポリマーフォーム。
【請求項３】
セピオライト型粘土を約０．０１％〜約５．０％含むことを特徴とする請求項１のポリマーフォーム。
【請求項４】
セピオライト型粘土を約０．１０％〜約２．０％含むことを特徴とする請求項３のポリマーフォーム。
【請求項５】
さらに少なくとも１つの二次核形成剤を含むことを特徴とする請求項１のポリマーフォーム組成物。
【請求項６】
二次核形成剤がタルクを含むことを特徴とする請求項５のポリマーフォーム組成物。
【請求項７】
二次核形成剤がウォラストナイトのような他の繊維状鉱物を含むことを特徴とする請求項５のポリマーフォーム組成物。
【請求項８】
セピオライト型粘土が水で予湿されていることを特徴とする請求項１のポリマーフォーム。
【請求項９】
ポリマー母材が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）、マレイン酸無水物グラフトポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スチレン−アクリロニトリル、スチレンブロックコポリマー、エチレン−メチルアクリレートコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、メラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、ポリメチレン尿素、天然ゴム、合成ゴム、エラストマー、生分解性ポリマー、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる部材を含むことを特徴とする請求項１のポリマーフォーム。
【請求項１０】
ポリマー母材がポリスチレンを含むことを特徴とする請求項９のポリマーフォーム組成物。
【請求項１１】
ポリマー母材が、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、イソシアヌレート樹脂、ポリシロキサン樹脂、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる部材を含むことを特徴とする請求項１のポリマーフォーム。
【請求項１２】
さらにハロゲン化または非ハロゲン化の難燃性添加剤を含むことを特徴とする請求項１のポリマー組成物。
【請求項１３】
ハロゲン化難燃性添加剤が、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモフェニルエーテル）、ヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１２のポリマーフォーム組成物。
【請求項１４】
さらに少なくとも１つの親水性添加剤を含むことを特徴とする請求項１のポリマーフォーム組成物。
【請求項１５】
親水性添加剤がアルカンスルホネートであることを特徴とする請求項１４のポリマーフォーム組成物。
【請求項１６】
さらに、グラファイト粒子、グラフェン粒子、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１つの部材を含むことを特徴とする請求項１のポリマーフォーム組成物。
【請求項１７】
ポリマー母材と、
ポリマー母材中に分散された少なくとも１つの有効量の難燃性添加剤と、
ポリマー母材中に分散された少なくとも１つの有効量の粘土粒子と
を含み、粘土粒子が表面未修飾セピオライト型粘土であることを特徴とする発泡性ポリマー組成物。
【請求項１８】
ポリマー母材が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）、マレイン酸無水物グラフトポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スチレン−アクリロニトリル、スチレンブロックコポリマー、エチレン−メチルアクリレートコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、メラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、ポリメチレン尿素、天然ゴム、合成ゴム、エラストマー、生分解性ポリマー、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる部材を含むことを特徴とする請求項１７の発泡性ポリマー組成物。
【請求項１９】
ポリマー母材が、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、イソシアヌレート樹脂、ポリシロキサン樹脂、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる部材を含むことを特徴とする請求項１７の発泡性ポリマー組成物。
【請求項２０】
難燃性添加剤が、ハロゲン化化合物、ハロゲン非含有化合物、リン化合物、窒素系化合物、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１７の発泡性ポリマー組成物。
【請求項２１】
難燃性添加剤が、ポリマーハロゲン化化合物を含むハロゲン化化合物であることを特徴とする請求項２０の発泡性ポリマー組成物。
【請求項２２】
ハロゲン化化合物が、臭素含有化合物であることを特徴とする請求項２１の発泡性ポリマー組成物。
【請求項２３】
難燃性添加剤が、ホスフェート（ＲＯ）３ＰＯ、ホスファイト（ＲＯ）３Ｐ、ホスホネート（ＲＯ）２ＲＰＯ、ホスフィネート（ＲＯ）Ｒ２ＰＯ、ホスフィンオキサイドＲ３ＰＯ、ホスフィンＲ３Ｐ、ホスホニウム塩Ｒ４ＰＸ、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるリン化合物であることを特徴とする請求項２０の発泡性ポリマー組成物。
【請求項２４】
セピオライト型粘土が、パリゴルスカイト／アタパルガイト、セピオライト、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１７の発泡性ポリマー組成物。
【請求項２５】
セピオライト型粘土の有効量が、ポリマー重量に対して約０．０１％〜約５．０％であることを特徴とする請求項１７の発泡性ポリマー組成物。
【請求項２６】
セピオライト型粘土の有効量が、ポリマー重量に対して約０．１０％〜約２．０％であることを特徴とする請求項２５の発泡性ポリマー組成物。
【請求項２７】
さらにポリマー母材中に分散された少なくとも１つの発泡剤を含むことを特徴とする請求項１７の発泡性ポリマー組成物。
【請求項２８】
発泡剤が、有機発泡剤、無機発泡剤、化学発泡剤、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする請求項２７の発泡性ポリマー組成物。
【請求項２９】
発泡剤が、炭素数１〜９の脂肪族炭化水素、炭素数１〜４の全ハロゲン化脂肪族炭化水素、炭素数１〜４の部分ハロゲン化脂肪族炭化水素、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる有機発泡剤であることを特徴とする請求項２８の発泡性ポリマー組成物。
【請求項３０】
発泡剤が、二酸化炭素、窒素、水、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる無機発泡剤であることを特徴とする請求項２８の発泡性ポリマー組成物。
【請求項３１】
発泡剤が、アゾジカルボンアミド、クエン酸、重炭酸ナトリウム、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる化学発泡剤であることを特徴とする請求項２８の発泡性ポリマー組成物。
【請求項３２】
ポリマー溶解物を得る工程と、
有効量の表面未修飾セピオライト型粘土粒子をポリマー溶解物中に加える工程と、
少なくとも１つの発泡剤をポリマー溶解物中に導入する工程と、
セピオライト型粘土粒子と少なくとも１つの発泡剤とを含んだポリマー溶解物を加工し、ポリマーフォームを製造する工程と
を備えることを特徴とするポリマーフォームの製造方法。
【請求項３３】
セピオライト型粘土が、パリゴルスカイト／アタパルガイト、セピオライト、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする請求項３２の方法。
【請求項３４】
セピオライト型粘土の有効量が、ポリマー重量に対して約０．０１％〜約５．０％であることを特徴とする請求項３２の方法。
【請求項３５】
セピオライト型粘土の有効量が、ポリマー重量に対して約０．１０％〜約２．０％であることを特徴とする請求項３４の方法。
【請求項３６】
少なくとも１つの発泡剤が、有機発泡剤、無機発泡剤、化学発泡剤、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする請求項２７の発泡性ポリマー組成物。
【請求項３７】
ポリマーが、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）、マレイン酸無水物グラフトポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スチレン−アクリロニトリル、スチレンブロックコポリマー、エチレン−メチルアクリレートコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、メラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、ポリメチレン尿素、天然ゴム、合成ゴム、エラストマー、生分解性ポリマー、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる部材を含むことを特徴とする請求項３２の方法。
【請求項３８】
ポリマーが、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、イソシアヌレート樹脂、ポリシロキサン樹脂、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる部材を含むことを特徴とする請求項３２の方法。
【請求項３９】
さらに、ポリマー溶解物中に少なくとも１つの難燃性添加剤を含み、難燃性添加剤が、ハロゲン化化合物、ハロゲン非含有化合物、リン化合物、窒素系化合物、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする請求項３２の方法。
【請求項４０】
難燃性添加剤が、ポリマーハロゲン化化合物を含むハロゲン化化合物であることを特徴とする請求項３９の方法。
【請求項４１】
ハロゲン化化合物が、臭素含有化合物であることを特徴とする請求項４０の方法。
【請求項４２】
難燃性添加剤が、ホスフェート、ホスファイト、ホスホネート、ホスフィネート、ホスフィンオキサイド、ホスフィン、ホスホニウム塩、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるリン化合物であることを特徴とする請求項３９の方法。
【請求項４３】
請求項３２の方法により製造されたことを特徴とするポリマーフォーム。
【請求項４４】
少なくとも１つのポリマーと、
ポリマー中に分散された少なくとも１つの表面未修飾セピオライト型粘土と
を含むことを特徴とするマスターバッチ濃縮組成物。
【請求項４５】
さらに、ポリマー中に分散された少なくとも１つの添加剤を含むことを特徴とする請求項４４のマスターバッチ組成物。
【請求項４６】
ポリマーが熱可塑性ポリマーであり、セピオライト型粘土が約５％〜約６０％の濃度で存在していることを特徴とする請求項４４のマスターバッチ組成物。
【請求項４７】
ポリマーが、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）、マレイン酸無水物グラフトポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スチレン−アクリロニトリル、スチレンブロックコポリマー、エチレン−メチルアクリレートコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、メラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、ポリメチレン尿素、天然ゴム、合成ゴム、エラストマー、生分解性ポリマー、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする請求項４６のマスターバッチ組成物。
【請求項４８】
添加剤が、染料、顔料、潤滑剤、難燃剤、帯電防止剤、殺生物剤、発泡剤、エージング改質剤、熱安定化剤、酸化防止剤、紫外線安定化剤、カップリング剤、充填剤、脱酸剤、防腐剤、可塑剤、衝撃改質剤、鎖延長剤、Ｃ−Ｃ開始剤およびパーオキサイド、グラファイト、グラフェン、親水化剤、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする請求項４５のマスターバッチ組成物。
【請求項４９】
少なくとも１つのポリマーが熱硬化性ポリマーであり、セピオライト型粘土が約５％〜約７０％の濃度で存在していることを特徴とする請求項４４のマスターバッチ組成物。
【請求項５０】
熱硬化性ポリマーが、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、イソシアヌレート樹脂、ポリシロキサン樹脂、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする請求項４９のマスターバッチ組成物。
【請求項５１】
セピオライト型粘土が水で予湿されていることを特徴とする請求項４４のマスターバッチ組成物。
【請求項５２】
流動性ポリマー組成物を得る工程と、
表面未修飾セピオライト型粘土を流動性ポリマー組成物中に分散し、マスターバッチ濃縮組成物を調製する工程と
を備えることを特徴とするマスターバッチ濃縮組成物の製造方法。
【請求項５３】
ポリマー組成物とセピオライト型粘土とをエクストルーダーで混合して分散が行われることを特徴とする請求項５２の方法。
【請求項５４】
さらに、少なくとも１つの添加剤をポリマー組成物中に添加することを特徴とする請求項５２の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
本出願は、２０１０年８月３日付け出願の米国仮出願６１／３７０，２３５号の優先権を主張している。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、ポリマーフォーム、そのフォームの製造方法、およびそのフォームを用いた製品に関する。より詳しくは、本発明は、核形成剤として特定の粒子を使用することによって得られる改良された物理的・機械的特性を有するポリマー複合体フォームに関する。
【背景技術】
【０００３】
発泡プラスチックは、ポリマー中に分散した多数の気泡の存在によって、見かけ密度の減少を示す。約３２０ｋｇ／ｍ３を超える密度を示す硬質フォームは、一般に構造発泡体（ＳＦ）と呼ばれ、当分野において周知である。構造発泡体は、通常、低密度のポリマー材料が望ましい成型品の製造において、多様な目的で用いられている。
【０００４】
発泡ポリマーおよびプラスチックは、一般に、発泡開始、気泡成長および気泡安定化の工程を含む様々な方法によって作られている。インテグラルスキン、発泡コアおよび高い強度−重量比を持った構造発泡体は、射出成形や押出成形のような、いくつかの加工方法によって作られる。最終製品への要求に応じて、特定の加工方法が選択される。
【０００５】
性質、価格、加工の容易性の組み合わせが好ましいことから、スチレンポリマー、特にポリスチレンが、パッケージ、パイプおよびチューブ、建築材や断熱材といった異なる最終用途のためのフォームシート、フィルムおよびスラブの製造に広く用いられている。例えば、ポリスチレンのような膨張スチレンポリマーが、冷凍庫、冷却器、トラック車体、貨車、農舎、ルーフデッキ、住宅のための断熱材に用いられている。また、スチレンポリマーフォームは、冷蔵トラック車体、移動住宅、およびレクリエーション車両の構造サンドイッチパネルのコア材料にも用いられている。押出ポリスチレンフォーム（ＸＰＳ）は、建築物の断熱材や建築部品として広く用いられている。押出ポリスチレンフォームは、各種の食品包装用途にも用いられている。
【０００６】
気泡形成の開始や所定サイズの気泡の形成促進は、ポリマー組成物に含まれた核形成剤によってコントロールされる。ポリマー組成物に添加される気泡コントロール剤の性質は、プラスチック相の物理的特性の変化およびプラスチック相中の不連続性の形成によって、発泡構造の機械的安定性へと影響を与える。これらの不連続性により、気泡形成の際に用いられる発泡剤は、気泡から周囲の材料へと拡散させられる。こうして生じる気泡は、一般的に軽量の成形品に設けられるものの、耐衝撃性が犠牲となる。例えば、核形成剤は、しばしば冷却されたポリマー中の結晶構造を助成し、この結晶構造は耐衝撃性を減少させる。鉱物フィラーを多数の核形成部位を与えるために添加してもよいが、このようなフィラーは、圧力集中器のように作用する傾向があり、この結果、亀裂の形成を促し、得られる成型品の耐衝撃性を減少させる。一般に、構造発泡体の強度の減少は、成型品の壁厚を増加することによって、少なくとも部分的に相殺することができるかもしれない。しかし、壁厚の増加によって一成形単位あたりより多くの原材料が必要となり、結果として製造コストが増加する。
【０００７】
難燃性（ＦＲ）添加剤は、通常、建築および自動車用途に用いられる押出ポリマーフォーム製品へと添加される。難燃性添加剤の存在によって、各種法域における標準火災試験を通過させることができる。低分子、通常、１０００ｇ／ｍｏｌ未満の様々な種類の臭素化化合物が、これらフォーム製品の多くで難燃性添加剤として用いられている。これらの化合物のほとんど、例えば、ヘキサブロモシクロドデカンなどは、規制および公的な圧力の下にあり、その使用が制限されるかもしれず、このような臭素化化合物の代替品を見出すための強い動機づけがある。
【０００８】
押出ポリマーフォームのための難燃性添加剤の代替品は、合理的に低いレベルでフォームに加えられた場合であっても、標準火災試験を通過することができるようにすべきである。押出フォームは昇温状態で成形されるため、押出成形に用いられる温度条件において、難燃性添加剤が熱的に安定であることが重要である。ポリスチレンおよびスチレンコポリマーフォームのようないくつかのフォームにおいて、通常、これらの温度は、１８０℃以上である。もし難燃性添加剤が押出成形の間に分解してしまうとすると、いくつかの問題に直面する。これらの問題には、難燃剤の損失や、それによる難燃特性の喪失、また、しばしば腐食性や、人体への危険や装置への有害性を潜在的に有する（ＨＢｒのような）分解物の生成などがある。このため、難燃剤は、ポリマーに要求される物理学的性質の重大な損失を引き起こすべきでない。また、難燃性添加剤は低い毒性を有し、生物学的利用性が高いものでないことが望ましい。
【０００９】
熱可塑性ポリマー組成物中への難燃性添加剤の添加は、得られたフォーム製品の強度に悪影響を及ぼすことがある。例えば、ハロゲン化添加剤を含む発泡スチレンポリマーにおいて、フォームの構造やスキンの品質に有害な影響を与えることを妨げるために、臭素の含有度をかなり低くしなければならない。例えば、難燃剤としてヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）を用いる場合、難燃性条件、特に厳格なヨーロッパの難燃性テストを満たすため、高レベルのＨＢＣＤが必要とされる。これらのレベルのＨＢＣＤのスチレンポリマーフォーム中への添加は、低いスキン品質や、押出工程中の過度の加熱のため、スチレンポリマーフォームや再生材料の高度の分解をもたらすかもしれない。過度の加熱および分解は、スチレンポリマーフォームや再生スチレンポリマーの分子量低下を引き起こし、物理的、機械的性質の低下をもたらす。
【００１０】
したがって、ハロゲン化難燃剤、特にヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）を難燃剤として用い、火災難燃性試験に適合し、かつ押出工程に適していて、低い構造品質および／またはスキン品質を示さない、難燃性スチレンポリマーフォームの存在が、当分野において求められていた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ポリマー複合体フォームに関する本組成物および方法においては、従来公知のフォーム、組成物、方法および発泡製品に関する難点や欠点の解決に取り組まれた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
一の側面において、本発明は、ポリマー母材中に分散された表面未修飾セピオライト型粘土を約０．０１％から約４０％含むポリマーフォーム組成物を提供する。
【００１３】
他の側面において、本発明は、ポリマー母材と、ポリマー母材中に分散された少なくとも１つの有効量の難燃性添加剤と、ポリマー母材中に分散された少なくとも１つの有効量の粘土粒子とを含む発泡性ポリマー組成物を提供する。粘土剤は、表面未修飾セピオライト型粘土である。
【００１４】
さらに他の側面において、本発明は、ポリマーフォームの製造方法を提供する。この方法は、ポリマー溶解物を得る工程と、有効量の表面未修飾セピオライト型粘土粒子と発泡剤とを組み込む工程と、ポリマー溶解物を加工してポリマーフォームを製造する工程とを含む。
【００１５】
さらに他の側面において、本発明は、少なくとも１つのポリマーと、ポリマー中に分散された１以上の表面未修飾セピオライト型粘土とを含むマスターバッチ濃縮組成物を提供する。
【００１６】
さらに他の側面において、本発明は、流動性ポリマー組成物を得る工程と、１以上の表面未修飾セピオライト型粘土をポリマー組成物中に分散し、マスターバッチ濃縮物を調製する工程とを備えるマスターバッチ濃縮組成物の製造方法を提供する。
【００１７】
当然のことながら、本発明は、他の異なる実施形態とすることも可能であり、その詳細については、本発明から逸脱しない限り様々な観点から変更することができる。このため、図面や記載は説明のためのものと見なされ、限定的なものではない。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は核形成剤としてタルクを用いて形成した押出ポリスチレンフォームの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。
【００１９】
【図２】図２は好ましい実施態様の粘土核形成剤を用いて形成した押出ポリスチレンフォームの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）図である。
【００２０】
【図３】図３は二つの好ましい実施態様の粘土核形成剤のサーモグラムである。
【００２１】
【図４】図４はカプセル化された好ましい実施態様の粘土核形成剤のサーモグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、核形成剤を含有するポリマーフォームの組成物を提供するものである。本組成物には、繊維状または疑似層状型粘土、特にセピオライト型粘土、通常、セピオライト、アタパルガイト（パリゴルスカイト）およびそれらの組み合わせが用いられる。これらのセピオライト型粘土は、タルクのような従来の核形成剤よりも高い効果を示し、従来技術の粘土とは対照的に、分散性を得るために有機変性処理する必要がない。本書に記載される好ましいセピオライト型粘土は、共発泡剤として作用し、難燃剤や、ＣＯ２およびＨ２Ｏを含む発泡剤系と相乗作用を示す。本発明の組成物により、得られた発泡製品の物理的および／または機械的性質が改善される。特に好ましい側面において、本発明は、比較的高い濃度の粘土核形成剤を有する濃縮組成物または”マスターバッチ”を提供する。本発明は、また、組成物の製造方法および組成物からのフォーム製品の製造方法も提供する。
粘土核形成剤
【００２３】
多くの工業的な発泡処理においては、最終的な発泡形態を制御するため、核形成剤の使用が重要である。従来の核形成剤は、通常、タルクから形成されており、これは安価、効率的で、マスターバッチを形成するためにポリマー中に多量に分散させることが容易である。従来の核形成理論によると、発泡工程における不均一核形成の速度は、通常、立法センチメートルあたりの粒子の数として定義される不均一核形成サイトの関数である。したがって、不均一核形成の上限を規定する因子となることから、粒子の濃度が重要となる。ポリスチレン（ＰＳ）の発泡については、有機粘土がタルクと比較してより効果的であることが報告されており、これにより、タルクおよびインターカレートされた粘土に関し、剥離した粘土による改善効果が示唆される。他の技術者は、ＰＳおよびポリ（メチルメタクリレート）をベースとした複合材の発泡について研究しており、気泡の形態が、ポリマーと粘土表面、発泡剤との間の相互作用を調整することで制御可能であると報告している。
【００２４】
ほとんどの発泡プロセスに用いられてきた従来のミクロンサイズの粒子と比較して、ナノメートルサイズの粘土粒子は、極めて小さな寸法、大きな表面積、粒子とポリマー母材との間の緊密な接触を示す。よって、ナノサイズの粒子は、気泡の核形成および成長に著しい影響を及ぼすばかりでなく、得られたポリマーの構造および性質にも利益をもたらす。
【００２５】
異なる粘土鉱物の性質に寄与する重要な因子の一つは、それらの分子構造である。ほとんどの粘土鉱物は、２つのタイプの構造、シリカ四面体シートおよびアルミナ−マグネシア八面体シートに基づいている。これらの構造、四面体および八面体構造単位は、いずれも、いくつかの複合層構造として結びつき、あるいは積み重なることができ、板状の層−格子鉱物（例えば、カオリナイト、スメクタイト、イライト、およびバーミキュライト）または細長い形状の鎖−格子鉱物（例えば、パリゴルスカイト、およびセピオライト）を形成する各種水素化アルミノシリケートが生成する。層格子構造は、一つの八面体シートと結合した一つの四面体シートを含む１：１層構造と、一つの八面体シートと結合した二つの四面体シートを有する２：１層構造とに分けられる。あまり一般的でない粘土鉱物は、アモルファス、すなわち、粘土鉱物アロフェンのように非昌質であるか、あるいは角閃石鉱物と同様に二つの四面体鎖に基づいた構造を有している。
【００２６】
粘土鉱物は、その構造や組成の多様性に基づいて８つの主なグループに分類することができる：（１）カオリナイト、（２）スメクタイト（３）バーミキュライト、（４）イライト、（５）パイロフィライト、（６）クロライト、（７）パリゴルスカイト−セピオライト、および（８）アロフェン。これらのグループとその層構造は、それぞれ下記表１に示すとおりである。
表１−粘土鉱物の分類
【表１】
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【００２７】
ポリマー複合体に用いられる大部分の粘土は、天然に生じるスメクタイト粘土をベースとしている。スメクタイトグループの粘土は、２：１シート構造を有し、２八面体鉱物スメクタイト（モンモリロナイトとして知られる）、バイデライトおよびノントロナイト、３八面体鉱物ヘクトライト（Ｌｉ−Ｍｇ−スメクタイト）およびサポナイト（Ｍｇ−スメクタイト：ボウリンガイト，ソープストーンとしても知られる）がある。スメクタイトは、ベントナイトおよびフラー土の主要な構成成分である。この粒子は板状であり、平均粒子径はおよそ１マイクロメートルである。
【００２８】
モンモリロナイトは、いくつかの八面体アルミニウム（ＩＩＩ）原子に対してマグネシウム（ＩＩ）または鉄（ＩＩ）原子による同形置換が起こったもので、これによりシートが剰余の負電荷を保持している粘土のグループである。天然に存在する状態では、この電荷はＮａ＋やＣａ２＋のような層間へのカチオンの導入によってバランスしており、いくつかのカチオンは破断した端部をも占めている。このようなスメクタイト粘土は、ゲスト分子に適合するようにシートの層間距離が増加する場合に、水または有機分子ホストの存在下で膨潤するという付加的な特性を有している。これらは、チキソトロピックであり、高いカチオン交換能力を持っている。
【００２９】
モンモリロナイトのような層状シリケートとは対照的に、セピオライトは、ポリマー−粘土複合体組成の充填剤として広く用いられてはいない。パリゴルスカイト−セピオライト粘土鉱物グループは、他の主要な粘土鉱物と比べてまったく注目されていない。これには、これらの粘土鉱物が層状のフィロシリケートよりも一般的でないという事実が多少影響している。同定の困難性、特に地質調査のための一連のＸ線回折（ＸＲＤ）同定方法における困難性も、この粘土鉱物グループの利用可能な情報が不足する原因の一つであるかもしれない。
【００３０】
パリゴルスカイト−セピオライトグループ（以前はホルマイトグループ）には、アタパルガイトとしても知られるパリゴルスカイト、およびセピオライトが含まれる。これらの鉱物は、粒子の形状によって特徴づけられる疑似−層状シリケートのグループに属し、層状でない代わりに針状であり、平均長が１から２ミクロンのマイクロファイバー状であって、セピオライトの場合、例えば、ヴァリェカス−ビカルヴァロ鉱脈（スペイン，マドリッド）、パリゴルスカイトの場合、例えば、米国で発見されている。フィロシリケートグループはＳｉ２Ｏ５組成の連続２次元四面体シートを含むため、セピオライトとパリゴルスカイトは、このグループにも含まれる。しかし、これらは連続八面体シートを持たないため、モンモリロナイトのような他の層状シリケートとは異なる。セピオライトとパリゴルスカイトの構造はよく似ており、角部が階段状に接合した２：１層状の細長い帯状部あるいはリボンからなると考えられている。
【００３１】
セピオライトおよびパリゴルスカイトは、２つのナノメートル域の構造次元(ａ，ｂ）を有するマイクロファイバー状の形態を示すという点でユニークである。これらの構造は、ナノ２次元であると見なされ、あるいは本書では定期的に”２−ナノ−Ｄ”と呼ぶ。これに対し、モンモリロナイトのようなスメクタイトは、ナノ１次元または”１−ナノ−Ｄ”材料である。
【００３２】
セピオライトおよびパリゴルスカイトの構造は、約３．７Å×１０．６Åのチャンネルを有し、高表面積（セピオライトはすべての粘土鉱物のなかで最も高い表面積を持つ）、多孔性（約０．４ｃｍ３／ｇのマイクロポア容積）を示し、表面電荷およびカチオン交換能に優れ、水中において、優れた吸着性、コロイド性およびチキソトロピック性（ゲル化）が得られる。織り合わされた方向性の無い繊維が集まって、水に浮かぶことのできる程度の多孔性を持った大きな石を形成する。この構造により、水あるいは他の極性液体を、その重量の１００％を超えて吸収することのできる天然のマイクロスポンジが作り出される。パリゴルスカイトおよびセピオライトは、ピリジン、メタノール、エタノール、またはアセトンといった比較的低分子の有機分子をそのチャンネル中にインターカレートすることによって得られるハイブリッド材料の形成に用いることができる。
【００３３】
セピオライトの化学式、Ｍｇ４Ｓｉ６Ｏ１５（ＯＨ）２・６Ｈ２Ｏによれば、セピオライト中には、３つのタイプの水またはヒドロキシル単位−弱く結び付いたチャンネル水（ゼオライト水）、チャンネル中の隣接する正八面体カチオンと付着した４つのＨ２Ｏ分子（結晶水）、および２：１リボンの中心にあるヒドロキシル基（構造水）がある。ゼオライト水は、約１００℃の加熱により失われる。結晶水は約２５０から約４００℃の間、構造水は５５０℃から８００℃の間で失われる。
【００３４】
全水分量に対して約６０％が、２５０℃の加熱によって失われる。このプロセスは可逆的である。セピオライトを３５０℃を超えて加熱すると、最終的には結晶構造が変化し、全水分量の約２５％を超える量が失われる。このプロセスは、非可逆的であり、約４００℃で完了する。この加熱後の鉱物は、まだ全水分量に対して約１５％の水を含んでいるものの、７００℃を超える加熱によってこの水も追い出される。このプロセスにより、格子は完全に崩壊する。
【００３５】
粘土は高アスペクト比を有しているものの、通常、層を分離して剥離を生じさせるためには特別な処理が必要とされる。そのような層の剥離を生じさせる方法の１つは、有機変性剤を粘土中に取り込むことである。有機−モンモリロナイトのような層状ナノ−材料には、通常、約３０から４０重量％の低分子量有機変性剤が含まれている。これらの変性剤は、粘土表面を親水性から疎水性に変化させたり、粘土粒子をポリマー母材中と相溶性にし、分散させる目的で使用される。従来、インターカレートされた、または剥離した粘土−ポリマー母材／複合体のマイクロ構造を形成するための試みとして、メタクリロイルオキシエチルヘキサデシル−ジメチルアンモニウム、およびメチルタロービス（２−ヒドロキシエチル）４級アンモニウム塩（例えば、Ｃｌｏｓｉｔｅ２０Ａ，テキサス州ゴンザレスのＳｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社より商業的に入手可能）が用いられてきた。これらの表面変性剤が、酸素指数や表面伝搬速度といった工業火災試験に基づいた火災原因と見なされていることは、当業者においてよく知られている。
【００３６】
このため、変性剤−フリーの粘土の使用は、ポリマーフォームの燃焼特性、例えば、溶融および垂れ落ちを減少し、また炭化物の形成を促すことで、厳格な火災試験の要求への適合に役立つ。
【００３７】
ポリマー鎖の浸透が制限され、且つ主要な接触箇所が紡錘体の外部表面であるインターカレートされたナノ複合体とは異なり、セピオライトおよびパリゴルスカイト粒子の極めて微細な寸法および極めて大きな表面積によって、粒子とポリマー母材および気体との間で、より密な接触状態が得られる。さらに、極めて高い有効性を示す粒子濃度を、名目上のわずかの粒子濃度で達成することができる。
【００３８】
本書に記載の好適なセピオライト型粘土を用いることによる他の重要な利点は、従来の剥離プロセスが必要ないことである。つまり、多くの粘土ベースの変性剤は、通常、粘土材料中の塊あるいは凝集体をナノメートルサイズの粒子まで分離するための一またはそれ以上の剥離プロセスが必要であった。セピオライトおよびパリゴルスカイトが、その繊維状構造のために剥離を必要としないということは驚くべき発見である。これは、通常、化学変性およびそれにつづく剥離が必要とされる層状粘土と比較した場合の重要な利点である。
【００３９】
したがって、ポリマー複合体フォームの形成に用いられる好適な粘土は、疑似層状粘土ファミリーに属する。より好ましくは、この疑似層状粘土は、セピオライト、パリゴルスカイト／アタパルガイト、およびこれらの組み合わせからなる群から選ばれるセピオライト型粘土である。下記表２に、本発明の好適な実施形態の粘土、セピオライトおよびパリゴルスカイトの詳細を示す。
表２−好ましい実施態様の粘土およびスメクタイト粘土の特性
【表２】
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【００４０】
本発明にかかるポリマーフォームは、気泡平均サイズ、気泡密度、気泡サイズ分布、気泡壁厚、開／閉気泡比および気泡形状といったパラメーターを含む特定の気泡形態を示す。これらの気泡形態パラメーターの中で、気泡平均サイズおよび気泡壁強度が、フォームの物理的特性を主に決定する鍵となるパラメーターである。図１は、従来の添加剤であるタルクで核形成した一般的なＸＰＳフォームの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。図２は、好ましい実施態様の粘土セピオライトで核形成したＸＰＳフォームの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）イメージである。これらの顕微鏡図の比較から、好ましい実施態様の粘土核形成剤を用いて形成した気泡の構造や物理的側面の全体的な外観は、少なくとも従来のタルクを用いて形成した気泡の構造や外観と同等であった。
【００４１】
本発明の他の側面において、セピオライト型粒子および関連する押出プロセスが、気泡サイズや、特に気泡壁の機械的性質の制御に用いられる。従来のポリマーフォームは、一般に、１２０〜２８０ミクロン幅の気泡サイズを示す。好ましい態様の粘土粒子、および本発明の他の特徴を用いることによって、数十ミクロンから数百ミクロン、例えば、約１０ミクロンから約４００ミクロンの平均気泡サイズを有するポリマーフォーム構造を作ることができる。
【００４２】
本発明にかかるポリマーフォームの製造に用いられるセピオライト型グループの粘土は、好ましくは、ポリマー溶解物中に、ポリマー重量に対して約０．０１％から約４０％の濃度、より好ましくは約０．０１％から約５．０％の濃度、さらに好ましくは約０，１０％から約２．０％の濃度で含まれる。これらの量は、本書において粘土粒子の”有効量”という。
【００４３】
ホルマイトとしても知られる先に述べた粘土鉱物に加え、本発明においては、ネコイト、オケナイト、ゾノトライト、ファージャサイト、およびヒレブランダイトなどの繊維状カルシウムシリケートをベースとしたウォラストナイトを併用してもよい。本発明において有用なホルマイトは、表面に多数の活性ヒドロキシ基を有する繊維状粘土鉱物の一般名であって、一般的に、”マウンテンレザー”、”マウンテンコルク”、”マウンテンウッド”と呼ばれており、これらにはセピオライトやパリゴルスカイトが含まれる。
【００４４】
当然のことながら、層状タルク鉱物を追加、あるいは好適な粘土、好ましくは変性剤−フリー粘土と組み合わせてもよく、このような実施形態は、本発明の範疇であると見なされる。
【００４５】
気泡サイズ制御剤は、典型的には、ニードル状粒子であって、表面変性されていない、すなわち”未変性”である。本書で用いられる”未変性”または“表面未変性”という用語は、セピオライト型粘土の表面が、例えば、オニウム化合物のような有機化合物によって処理され、その表面の極性が低下させられていないことを意味している。
【００４６】
好ましい実施態様の粘土剤は、他の公知の核形成剤と組み合わせて使用することもでき、例えば、タルク、ゼオライトなどの極性鉱物、珪藻土、モレキュラーシーブ材、あるいはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの公知の核形成剤は、本書において”二次核形成剤”という。
ポリマー
【００４７】
ポリマー複合体フォームの形成にはいずれの適当なポリマーを用いてもよいものの、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）、マレイン酸無水物グラフトポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スチレン−アクリロニトリル、スチレンブロックコポリマー、エチレン−メチルアクリレートコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、メラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、ポリメチレン尿素、天然ゴム、合成ゴム、エラストマー、生分解性ポリマー、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる熱可塑性ポリマーであることが好ましい。ポリスチレンが特に好ましい。熱硬化性ポリマーを用いる場合、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、イソシアヌレート樹脂、ポリシロキサン樹脂およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましい。しかし、当然のことながら、ほぼすべての熱可塑性あるいは熱硬化性ポリマーを使用することができる。
【００４８】
生分解性フォームは、例えば、絶縁体、緩衝材、耐荷重材、食品包装、または生医学といった多くの分野での応用が見出される。生分解は、例えば、ＸＰＳフォームのような従来のフォームによって生じる環境破壊を減らすことのできる代替方法である。生分解性フォームは、生物ポリマーをベースとした材料を使用して製造することができる。このような生物ポリマーベース材料としては、例えば、デンプン、ポリ（３−ヒドロキシブチレート）（ＰＨＢ）などのポリヒドロキシアルカノエート、ポリエチレンアジペート、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）およびポリカプロラクトン（ＰＣＬ)などのポリマーが挙げられる。これらの材料は、汚水や土壌、海中といった細菌の活性な生物学的活性環境において、従来のフォームと比べた生分解速度の迅速化が期待できる。それらの生分解性から、ＰＨＢおよびそのコポリマーは、例えば、人工皮膚の縫合や薬剤放出制御といった生医学的分野への応用に関して注目を浴びている。本発明は、ポリマーフォーム中への１以上の生分解性ポリマーの使用を含んでいる。
粘土および難燃剤
【００４９】
本発明の核形成剤は、難燃剤と併用する際に、特に有利に用いることができる。これらの添加剤は、ポリマー組成物中へと添加されるものの、先のセピオライト型粘土の表面変性には用いられない。難燃剤の例としては、例えば、テトラブロモビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）およびその誘導体、デカブロモジフェニルエーテル（ＤＰＤＰＥ）、ヘキサブロモシクロデカン（ＨＢＣＤ）、塩化物パラフィン、およびリン酸ハロゲン化物が挙げられる。ハロゲン化ポリマー添加剤も使用することができる。
【００５０】
本発明の核形成剤は、また、トリヒドロキシアルミニウムまたは水酸化マグネシウム、ホウ酸またはホウ酸ナトリウムのようなホウ素化合物、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛やヒドロキシスズ酸亜鉛のような亜鉛化合物、およびそれらの組み合わせといったハロゲン−フリーの難燃性添加剤とともに、有利に使用することができる。
【００５１】
ハロゲン化化合物、ハロゲン−フリー化合物とともに、あるいはそれ自身単独で用いることのできる他の難燃性添加剤としては、一またはそれ以上のリン原子を有する有機化合物であるリン化合物族であって、式（ＲＯ）３ＰＯのホスフェート、ここで、それぞれのＲは独立して、置換または非置換、飽和または不飽和、分岐または直鎖脂肪部、あるいは置換または非置換芳香族部から選ばれる、が挙げられるが、これに限定されるものではない。適当なホスフェートとしては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリオクチルホスフェート、ジフェニルクレシルホスフェート、ジフェニルメチルホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、イソデシルジフェニルホスフェート、イソオクチルジフェニルホスフェート、ビスフェニルジフェニルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリイソプロピルホスフェート、およびそれらの組み合わせが挙げられる。さらなる適当なリン化合物の例としては、赤リン、ポリリン酸アンモニウム、およびホスフェートエステルが挙げられる。本発明に用いるための他の適当なリン化合物は、式（ＲＯ）３Ｐのホスファイト、式（ＲＯ）２ＲＰＯのホスホネート、式（ＲＯ）Ｒ２ＰＯのホスフィネート、式Ｒ３ＰＯのホスフィンオキサイド、式Ｒ３Ｐのホスフィン、式Ｒ４ＰＸのホスホニウム塩、ここで、それぞれのＲは独立して、置換または非置換、飽和または不飽和、分岐または直鎖脂肪部、あるいは置換または非置換芳香族部から選ばれ、Ｘは塩化物イオン、臭化物イオンのような適当なカウンターイオンである、が挙げられる。これらはいずれも組み合わせて用いることができる。これらの化合物は、最終製品に要求される性質やポリマー母材に応じて、異なる種類の置換基を有していてもよく、置換または非置換、飽和または不飽和、分岐または直鎖脂肪部、あるいは置換または非置換芳香族部であってもよい。先に記載したリン化合物のうち、ホスフェートが好ましく、ＴＰＰが特に好ましい。
【００５２】
リン化合物はポリマーフォーム中に存在し、好ましくはスチレンポリマーフォーム中に、スチレンポリマー１００％に対して約０．１％から約２０．０％の重量比で存在しており、約０．５％から約１０．０％が好ましく、約１．０％から約５．０％がより好ましい。
【００５３】
さらに、メラミン、メラミンシアヌレート、および他のメラミン塩といった各種の窒素ベース難燃剤を使用することもできる。
【００５４】
難燃組成中に好ましい粘土を用いることで、高いレベルの耐火性を維持しつつ難燃添加剤の使用量を減らすことが可能となる。低いレベルの難燃剤（低Ｂｒ含量）を用いるため、本発明のフォームは構造品質および表皮品質に劣ることもない。さらに、このような難燃性組成物の使用によって、低いフォーム密度のポリスチレンフォームを製造することができ、このため、かなりのコストを削減することができる。
【００５５】
特に好ましいハロゲン化難燃添加剤は、臭素化難燃添加剤であり、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、およびヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
臭素化物／セピオライトの組み合わせは、しばしば、特にセピオライトが水で湿らされている場合に、低い濃度で有効である。臭素化物／セピオライト／水の組み合わせは、押出ポリマーフォーム中の臭素濃度として、最大４５％とすることができ、臭素化物添加剤単独よりも効果的である。
【００５７】
臭素化化合物とセピオライト核形成剤の組み合わせによって、可燃性のポリマーに対して、各種の標準試験で示されるような優れた難燃特性が与えられる。以下のいずれか１以上の評価に合致した場合、可燃性有機組成物に対して難燃特性が付与されたものと見なされる：（１）ＩＳＯ４５８９またはＡＳＴＭＤ２８６３により定義される限界酸素指数（ＬＯＩ）が、難燃剤を含まない他の同様の組成物に対して、少なくとも０．５単位向上している、（２）例えば、ＤＩＮ４１０２パート１、ＮＦ−Ｐ９２／５０１／４／５、ＳＩＡ１８３、およびＥＮＩＳＯ１１９２５−２等の一般的な燃焼試験によって定義される、火炎高さ、火炎消失、および／または燃焼液滴の生成の減少をともなった“合格”評価。
粘土および発泡剤
【００５８】
先に記載した核形成剤においては、それら特有の表面積および多孔性が、吸着部位として用いられてもよい。吸着された物質は、核形成剤によって樹脂中に運ばれ、その後、所望のポリマーフォーム構造を形成するための副−発泡剤として作用し得る。これら高度の多孔質の材料が、ポリスチレン溶解物のようなポリマー樹脂溶解物中に導入されると、特有のフォーム構造を形成するための副発泡剤として、表面の湿分と捕獲された空気の双方が放出され得る。水は、低コストで環境にやさしい、従来の炭化水素発泡剤の代替品となる。
【００５９】
超臨界二酸化炭素は、従来の気泡形成剤と比べ、超臨界状態において示されるいくつかの利点から、しばしば気泡形成剤として用いられている。その超臨界状態、二酸化炭素の温度が３１℃、圧力が７３．８ｂａｒまたは１０７４ｐｓｉにおいては、ＣＯ２はポリマー溶解物の粘度および表面張力を低下させ、これにより多くのポリマー加工工程を促進する。また、二酸化炭素は低コストであり、不燃性で、環境にやさしく、化学的に無害である。
【００６０】
発泡剤としてのＣＯ２の使用における重要な問題は、ほとんどのポリマー溶解物に対するＣＯ２の低い溶解度である。例えば、ポリスチレン中へのＣＯ２の溶解度は、１５０℃および圧力１０ＭＰａにおいて約３．５％しかない。しかし、必要な気泡成長を達成するには、５％から６％の溶解度が要求される。
【００６１】
以前の研究では、セピオライトを１１０℃で熱処理した後の吸着等温線が分析されている。何人かの当業者は、セピオライトの表面積の変化を分析し、１１０℃において、吸着容積測定による表面積が３４０ｍ２／ｇであり、ＣＯ２、Ｎ２またはＮＨ３といった極性分子がチャンネル内部に浸透できることを見出している。他の当業者は、フィラー−ポリマー界面での気体の蓄積のため、より多くのＣＯ２が充填されたポリマーに吸着されていることを見出し、これによって、より多くの核形成部が形成される。本発明者は、気泡形成のためにＣＯ２がポリマー母体中へと拡散あるいは分散するのを容易にするため、この特性が重要な意味合いを持つことを検証した。
【００６２】
好ましい態様のフォームは、通常、以下から選ばれる１以上の発泡剤を含んでいる：１）例えば、メタン、エタノール、エタン、プロパンといった１―９の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、フルオロカーボン、クロロカーボンおよびフルオロクロロカーボンといった全部または一部がハロゲン化された１−４の炭素原子を有する脂肪族炭化水素のような有機発泡剤；２）二酸化炭素、窒素および水のような無機発泡剤、３）アゾジカルボンアミド、クエン酸、重炭酸ナトリウム、または当業者に公知の他のタイプのような化学発泡剤、および１）、２）および／または３）の組み合わせ。
粘度および他の添加剤
【００６３】
本発明の核形成剤に加えて、任意で、他の添加剤をポリマー中に加えることができる。典型的な添加剤として、グリセリルモノステアレートのようなエージング改質剤、潤滑剤、顔料および着色剤、熱安定化剤、酸化防止剤、本書に記載のものを除いた他の難燃剤、紫外線安定化剤、カップリング剤、充填剤、脱酸剤、防腐剤、可塑剤、衝撃改質剤、鎖延長剤、Ｃ−Ｃ開始剤およびパーオキサイド、離型潤滑剤、帯電防止剤、殺生物剤、発泡剤などがある。本発明の核形成剤と組み合わせて用いることのできる他の添加剤として、赤外反射特性およびフォームシートの絶縁性を改善することのできるグラフェンがある。
【００６４】
本発明の核形成剤と組み合わせて用いることのできる他の添加剤として、アルカンスルホネートを含むアルキルスルホネート類のような親水化剤があり、通常、発泡トレイ、ランチボックス（蝶番で連結された）、インスタントヌードル容器、クラムシェル、ボウルといった食品包装用途において用いられている。
その他
【００６５】
他の実施態様において、セピオライトは、ナノメートル域のチャンネルを飽和させるために、意図的に水で予め湿らせておいてもよく、この水を副発泡剤として使用してもよく、また、難燃系への相乗効果を付与することもできる。図３に、約４０％の水を含ませた予湿セピオライトの熱重量分析（ＴＧＡ）プロットを示す。セピオライトは、商標名ＰＡＮＳＩＬとして、Ｔｏｌｓａ，ＳＡより入手した。驚くべきことに、予湿セピオライトの濃縮物が、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）キャリヤーで形成され得ることが明らかとなった。このポリマーはセピオライトをカプセル化しており、図４に示すように、高温に達するまでの水の保持を可能としている。このＥＶＡ／セピオライト／水の組み合わせは、ＴＧＡで測定されたとおり、優れた熱安定性を示す。この組み合わせでは、２００℃を大幅に上回る温度、典型的には約２５０℃までの温度で、１％の重量損失を示した。この温度は、通常、可燃性ポリマーの製品への溶融−加工工程、フォーム、押出パート、成型パート等の温度よりも高い。
【００６６】
本発明により製造されたポリマーフォームの実施態様の一例は、約１０から約５００ｋｇ／ｍ３の密度を示すものの、より好ましくは密度が約２０から約６０ｋｇ／ｍ３である。本発明により製造されたポリマーフォームは、開放型気泡、閉鎖型気泡のいずれの構造を示していてもよい。
方法
【００６７】
本発明は、また、ポリマー複合体フォームを形成するプロセスを提供する。好ましいプロセスは、ポリマー溶解物を生成するため、ポリマーを適切な温度に加熱する工程を含む。このプロセスは、また、有効量の粘土粒子をポリマー溶解物中へと加える工程を含む。このプロセスは、さらに、高圧下のポリマー溶解物中に有効量の発泡剤を加える工程を含む。このプロセスは、また、難燃剤や着色剤等の他の任意の添加剤をポリマー溶解物中に加える工程を含む。このプロセスは、さらに、混合物を押出加工して所望の気泡の形態を形成し、これによってポリマー複合体フォームを製造する工程を含む。粒子は、本書に記載されるセピオライト型粘土である。
【００６８】
ポリマー混合物または溶解物中への粒子の添加および分散は、様々な異なる技術によってなされ得る。セピオライトのような好ましい核形成剤をポリマー溶解部中へと分散するためには、通常、流動性混合物あるいはポリマー溶解物へとせん断力を与えるいずれの方法を用いてもよい。このせん断操作は、適当な方法、例えば、機械的手段、熱衝撃、圧力変化や超音波技術によって行うことができる。溶解物のせん断処理に利用できる方法は、当分野において公知である。特に有用な工程においてはスターラー、バンバリー型ミキサー、ブラベンダー型ミキサー、長時間連続型ミキサーおよびエクストルーダーといった機械的手段を用い、溶解物の一部が混合物の他の部分を通過流動する機械的方法によって、流動性のポリマー混合物がせん断される。
【００６９】
本発明の実施態様の一例として、気泡サイズの中央値が、タルクを用いて得られた気泡サイズの中央値よりも約２５％小さい硬質ポリマーフォームが得られる。この硬質ポリマーフォームは、有効量の好ましい態様の粘土核形成剤をその中へと加えることで製造される。疎水性タルクのような従来の無機核形成剤を用いて得られた従来のフォームは、気泡サイズの中央値が１５０から２００ミクロンを超える傾向にあった。本実施形態によって製造された硬質フォームは、圧縮強さが約３０％改善されている。
【００７０】
本発明の実施態様の他の一例としては、従来の親水性タルクを用いて得られたフォームと比較して、圧縮強さの初期値が高い硬質フォームを製造する方法を提供する。
【００７１】
さらに、本発明の他の実施態様の例においては、発泡ポリスチレンの気泡材料において、壁を通じた機械的特性が改善される。
マスターバッチ
【００７２】
さらなる側面において、本発明は、高用量のマスターバッチ濃縮組成物に向けられ、このマスターバッチは、セピオライト型粘土と、熱可塑性または熱硬化性ポリマーと、任意で他の添加剤とを含む。本発明は、また、これらの成分を合わせ、ポリマー組成物を混合し、あるいは押し出すことによって、このようなマスターバッチ組成物を製造するプロセスに向けられる。
【００７３】
熱可塑性ポリマーは、一般に”キャリヤー”と呼ばれている。本発明に用いられるマスターバッチの典型的な組成は、約５から約６０重量％のセピオライト型粘土を含んでいる。さらに、このマスターバッチは、従来の気泡制御剤や、染料、顔料、潤滑剤、難燃剤、帯電防止剤、殺生物剤、発泡剤、エージング改質剤、熱安定化剤、酸化防止剤、紫外線安定化剤、カップリング剤、充填剤、脱酸剤、防腐剤、可塑剤、衝撃改質剤、鎖延長剤、Ｃ−Ｃ開始剤およびパーオキサイド、グラファイト、グラフェン、親水化剤、およびこれらの組み合わせといった他の添加剤を含んでいてもよい。
【００７４】
熱可塑性キャリヤーの好ましい例としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチルビニルアセテート（ＥＶＡ）、マレイン酸無水物グラフトポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スチレン−アクリロニトリル、スチレンブロックコポリマー、エチレン−メチルアクリレートコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、メラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、ポリメチレン尿素、天然ゴム、合成ゴム、エラストマー、生分解性ポリマー、およびこれらの組み合わせがあるが、これらに限定されない。発泡されるポリマーと、マスターバッチのキャリヤーポリマーは、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００７５】
本発明のマスターバッチの使用は、フォームの形成に多くの利点を与える。このマスターバッチは、発泡のための混合を容易にし、これにより従来の分配機器を用いた直接添加が可能となる。添加剤は、ポリマーキャリヤー中に非常に均一に分散、分布しており、高度に均一化された気泡構造に反映される。
【００７６】
マスターバッチの調製においては、従来の混合装置、例えば、エクストルーダーを用いてポリマーキャリヤーの溶解物中で配合成分を均一混合し、また、例えば、冷却後、押出材料をホットダイフェースカッティングすることによって、混合物のサイズを小さくすることが望ましい。
【００７７】
マスターバッチを製造するための各種プロセスは公知であり、以下のプロセスがマスターパッチの製造において標準的である：ａ）適当な母体（ポリマー）を添加剤と混合する工程；ｂ）マスターバッチの押出、混練、およびそれに続く細粒化工程；またはｃ）押出およびそれに続く微細噴霧、熱切断、またはストランドのペレット化。
【００７８】
発泡のための溶解処理可能ポリマー中へのマスターバッチの添加は、当分野において公知のいずれの手段を用いても達成することができる。マスターバッチそれ自身の調製と同様の方法を使用することも可能である。マスターバッチのキャリヤーポリマーは、溶解処理可能なポリマーと同一であっても、異なっていてもよい。マスターバッチ組成物は、バッチまたは連続プロセスを経て、導入および処理される。一つの実施例として、マスターバッチは、溶解処理可能なポリマーに導入され、ゴム−複合ミル、シンプルなニーダー、あるいはバンバリーまたは他の内部ミキサー、またはエクストルーダーによって処理される。あるいは、マスターバッチは、エクストルーダーのフィード部位へと適当な装置によって計量されてもよい。例えば、高速ミキサー、１軸スクリューエクストルーダー、２軸スクリューエクストルーダー、バスニーダー、プラネタリーロールエクストルーダー、開放型二重トラフニーダー、または高速スターラーによる連続プロレスを行うこともできる。連続プロセスがより好ましい。
【００７９】
熱可塑性ポリマーを発泡する場合、本発明は、セピオライト型粘土と、液体キャリヤーと、任意で他の添加剤を高含有したマスターバッチを製造するプロセスに向けられる。液体キャリヤーは、好ましくは、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、アミン小樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、イソシアヌレート樹脂、ポリシロキサン樹脂、またはこれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好適である。
【００８０】
本発明に有用なペーストの典型的な組成には、約５重量％から約７０重量％のセピオライト型粘土が含まれる。さらに、ペーストは、従来の気泡制御剤や、染料、顔料、潤滑剤、難燃剤、帯電防止剤、殺生物剤、発泡剤、エージング改質剤、熱安定化剤、酸化防止剤、紫外線安定化剤、カップリング剤、充填剤、脱酸剤、防腐剤、可塑剤、衝撃改質剤、鎖延長剤、Ｃ−Ｃ開始剤およびパーオキサイド、グラファイト、グラフェン、親水化剤、およびこれらの組み合わせといった他の添加剤を含んでいてもよい。
【００８１】
高シェア、衝撃および／またはキャビテーション力に基づく性能を有した装置を用いて、分散を行うことができる。バッチまたは連続式の様々なタイプの分散装置を用いることができ、衝撃、ボール、ぺブル、サンド、ビーズ、ローラー、またはコロイドミル；磨砕機、ターボミキサー、高速ディスク分散機が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８２】
各種マスターバッチ濃縮組成物は、水で予湿したセピオライト型粘土を含んでいてもよく、任意で、他の添加剤および／または本書に記載の製剤を組み合わせてもよい。
【００８３】
その他のさらなる実施態様において、マスターバッチは着色されたマスターバッチであってもよく、一またはそれ以上の顔料あるいは顔料の組み合わせを含んでいてもよい。
【００８４】
これらの顔料の限定されない例として、表３に列記された無機顔料および表４に列記された有機（または生物由来）顔料が挙げられるが、これらに限定されない。
表３−無機顔料
【表３】
2013532764.tif 000005
表４−有機顔料および生物顔料
【表４】
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【００８５】
本書に記載される好ましい実施態様の着色マスターバッチは、通常、約５重量％から約４０重量％の１以上の着色顔料および／またはそのような製剤を含んでいる。
用途および応用
【００８６】
本発明については、多くの産業分野における幅広い応用が見出されるであろう。本書に記載の一またはそれ以上の側面が、ほとんどすべての発泡ポリマー構造あるいは製品に用いられ得る。本発明の特に好ましい用途は、食品包装用途のような押出ポリスチレンフォーム（ＸＰＳ）の製造である。例えば、押出ポリスチリンフォームは、典型的には、予め包装された肉、魚、鶏肉や果実または野菜のトレイの製造に用いられ、これらはしばしばバリヤー性あるいは液体吸収特性を付与されている。当分野において理解されるように、これらのフォームは難燃性添加剤を含まない。しかし、このようなフォームは、液体吸収用途のための親水性添加剤を含んでいてもよい。
実施例
材料
【００８７】
イタリア，ミラノのＰｏｌｉｍｅｒｉ社から名称ＥＤＩＳＴＩＲ２９８２として入手可能な、ＭＦＩ（２００℃／５ｋｇ）が２５０ｇ／１０分のポリスチレン樹脂を、押出成形のためのセピオライト濃縮物の調製に用いた。
【００８８】
スペイン，マドリッドのＲｅｐｓｏｌ社からＰＡ−５４０として入手可能な、エチレンビニルアセテートコポリマー（ＥＶＡ）も、いくつかの押出成形のためのセピオライト濃縮物の調製に用いた。
【００８９】
ゴム変性スチレン−マレイン酸無水物コポリマー（ＳＭＡ）としては、カナダ，アルバータ州，カルガリーのＮｏｖａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社より、ＤＹＬＡＲＫを購入した。
【００９０】
いくつかの臭素化された難燃性添加剤、特に、ミズーリ州セントルイスのＩＣＬ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ ＰｒｏｄｕｃｔｓよりＦＲ−３７０として流通しているトリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート（ＣＡＳＮｏ.１９１８６−９７１）、コネチカット州ミドルベリーのＣｈｅｍｔｕｒａ社よりＰＥ−６８として供給されているテトラブロモビスフェノールＡビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）（ＣＡＳＮｏ．２１８５０−４４−２）、およびＣｈｅｍｔｕｒａ社よりＣＤ−７５Ｐとして供給されているヘキサブロモシクロドデカン（ＨＢＣＤ，ＣＡＳＮｏ．３１９４−５５−６）が用いられた。
【００９１】
好ましい実施態様のセピオライトは、スペイン，マドリッドのＴｏｌｓａＳＡ社より商標ＰＡＮＳＩＬとして入手でき、天然セピオライトに特別な微粒子化処理をして得られたものである。セピオライト型粘土は、スペイン，マドリッドのＴｏｌｓａＳＡ社の名称ＰＡＮＧＥＬ−９セピオライト粘土のような、高純度でかつ未修飾のものも入手可能である。好ましい実施態様において、セピオライト型粘土は、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０４５２２２に記載されているように、また、マドリッドのＴｏｌｓａＳＡ社より商標ＰＡＮＧＥＬとして市販されているように、レオロジーグレードである。レオロジーグレードのセピオライトは、セピオライトがポリマー溶解物中に容易に分散するように、セピオライト繊維の破損を実質的に妨げる特別な微粒子化プロセスによって天然セピオライトを処理することによって得られ、高度の不規則性、好ましくは３００ｍ２／ｇを超える高い比表面積を有し、また吸着のための活性中心の密度が高い。活性中心は、高い水分保持容量をもつレオロジーグレードのセピオライトを得るための、重要な水素結合を可能とする。以上で説明したレオロジーグレードのセピオライトの品質は、例えば、ニュージャージー州０７９３２，フローラムパークのＢＡＳＦ社により製造、販売されているＡＴＴＡＧＥＬ、フロリダ州，クインシーのＦｌｏｒｉｄｉｎ社のＭＩＮ−Ｕ−ＧＥＬといった粒径４０ミクロンより小さいレオロジーグレードのアタパルガイトについても言える。ＥＸＰ１と呼ばれるセピオライトの実験バージョンは、Ｔｏｌｓａより供給されたものであり、ホスホニウム塩により有機的に変性したものが用いられた。
【００９２】
タルク２０Ｍ００Ｓは、コロラド州，デンバーのＬｕｚｅｎａｃ社から購入した。
実験室スケールでの製造
実験室でのポリマー／粘土複合体の発泡
【００９３】
ＣＯ２押出発泡のため、スクリュー径Ｄ＝３０ｍｍ，長さと系の比Ｌ／Ｄ＝３０のＤｒ．Ｃｏｌｌｉｎ単軸スクリューエクストルーダーからなる装置を用いた。このエクストルーダーは、高圧のガス注入のために改造されている。これはＴｅｌｅｄｙｎｅ
Ｉｓｃｏ社の高精度シリンジ計測ポンプを用いてなされた。ガスとポリマー溶解物との混合を促進するため、城郭状のチップ混合ゾーンを持つスクリューが使用された。０．５ｍｍ径、長さ４ｍｍのノズルをもつキャピラリーダイが、高圧高速の液滴を生成するために特別に作成された。約１．４ｋｇ／ｈの生産速度に相当する押出速度１０ｒｐｍで、多くの研究が行われている。発泡のために注入されるＣＯ２の容積は１．５ｍＬ／ｍｉｎであった。得られた円筒状のプロファイルは限界酸素指数（ＬＯＩ）の試験に適していた。
工業スケールでの製造
ポリマー／粘土濃縮物の製造
【００９４】
ＣｏｐｅｒｉｏｎＺＳＫ４０二軸スクリューエクストルーダーが、分散されたセピオライトを２０％含むポリマー／セピオライト濃縮物の調製に用いられた。いくつかの組成物は、マスターバッチのポリスチレン重量に対して１０％のＳＭＡ（ＤＹＬＡＲＫ）を含有している。この押出装置は、ポリマー／難燃剤濃縮物の調製にも用いられた。
【００９５】
これらのマスターバッチは、つづいてポリスチレン−発泡剤系と混合されるものであり、工業的製造業者により押出発泡複合体製品の製造のために使用された。
工業スケールの発泡ポリマー／粘土複合体の押出成形
【００９６】
好適な発泡体の押出成形による製造のための典型的な装置として、順番に、エクストルーダー、ミキサー、冷却器、ダイがある。一般に、この装置においては、供給ゾーンは１２０℃から１６０℃に保持され、溶融ゾーンは１５０℃から１９０℃に保持され、計測ゾーンでは１８０℃から２２０℃に保持され、混合ゾーンでは１８０℃から２００℃に保持される。難燃剤は、粉状または粒状であり、通常、スチレンポリマー濃縮物を含んでいる。すべての固体材料はエクストルーダー中に供給され、一方、液体材料は直接ミキサー中に注入することができる。難燃剤処方および他の添加剤は、所望の比率でスチレンポリマー樹脂とともに混合される。発泡剤は、その後、ミキサー中の昇圧されたポリマー溶解中に加えられ、発泡性ゲルが形成される。発泡性ゲルの温度は、冷却ソーンの温度を下げることで、適当な発泡温度（通常、約１２０℃）まで下げられる。気泡構造は、好ましくは閉−気泡であり、少なくともＡＳＴＭＤ−２８５６に基づく約９０％の閉−気泡を有する。気泡構造は、ＡＳＴＭＤ−１６２２に基づく１６ｋｇ／ｍ３から８０ｋｇ／ｍ３の密度を有することが好ましい。
分析方法
【００９７】
発泡性組成物の試料は、１００×１０×５ｍｍのレーザーブレードでカットされ、液体窒素を満たした容器内に３０秒間置かれた。これらの試料は、その後、手で断片化され、厚さ５〜７ｎｍの金塗膜をスパッタリングした後、露出表面を顕微鏡により観察した。
【００９８】
ＪＥＯＬモデル走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ ＵＳＡ，ピーボディ，アメリカ）を１５ｋＶで操作し、工業スケール試験での押出ポリスチレン試料の断片化表面の特徴づけに用いられた。
【００９９】
熱分析（ＴＧＡ）は、Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｔｏｌｅｄｏ社のＴＧＡ／ＳＤＴＡ８５１ｅにより行われた。約１０ｍｄの試料が、気体状窒素を５０ミリリットル毎分（ｍＬ／ｍｉｎ）でフローし、典型的には、室温（通常３０℃）から８００℃の範囲、２０℃／ｍｉｎの昇温速度の条件で分析された。試料の重量および温度が、加温の際、連続的にモニターされる。この方法により、試料の累積的重量損失が温度の関数として示されるグラフ表示が得られる。
【０１００】
限界酸素指数（ＬＯＩ）は、ＵＮＥ-ＥＮ ＩＳＯ４５８９−２：１９９９と同じＥＮ
ＩＳＯ４５８９−２：２００１に基づいて決定された。ＩＳＯ４５８９規格のこの部分は、窒素と混合し、特定の試験条件において垂直方向への少量の試料の難燃性を保持する最小の酸素濃度を評価する試験方法を定めている。試料の条件は、温度２３±２℃および湿度５０±５％で、３３６時間とした。用いられた方法は、１０×１００ｍｍのタイプＩＩＩ試料の上表面へと点火することを意味している。
【０１０１】
ユーロクラスシステムは、燃焼−反応特性に基づいて、建築物を７つのクラスに分類する。ユーロクラスＥは、一般に、許容可能な燃焼性を有する、すなわち、短い時間、小さな点火に抵抗し得る製品をカバーしている。ＤＩＥ  Ｅ１３５０１に基づいて行われた燃焼−速度試験は、ＸＰＳフォームスラブのヨーロッパにおける工業基準である。
【０１０２】
以下の例は、さらに本発明を説明するものであって、本願で請求する複合体組成物をどのようにして作成、評価するかについて、より具体的な開示および記載とともに、当分野に提供するものである。以下の例は、本発明者が発明とみなすものの範囲を制限することを意図しない。
【０１０３】
例１−９では、工業スケールのプロセスを用いてＸＰＳフォームから形成された各種試料について燃焼試験を行った。
例１
【０１０４】
ポリスチレン９９部（すべての部は特に断りの無い限り重量部である）を、タルク６０％を含むポリスチレン濃縮物１部と物理的に混合した。この混合物を、工業ＸＰＳプラントにより、ＨＣＦＣ，アルコール、ＣＯ２の組み合わせを用いて、４０ｍｍの厚さのフォームとして押し出した。このシートは、ユーロクラスＥ等級を通過しなかった。同一の混合物を、実験室でＣＯ２を使用して円筒状発泡体プロファイルとして押し出したところ、ＬＯＩ＝１８．８％Ｏ２であった。
例２
【０１０５】
ポリスチレン９９部を、セピオライト２０％を含むポリスチレン濃縮物１部と物理的に混合した。この混合物を、工業ＸＰＳプラントにより、ＨＣＦＣ，アルコール、ＣＯ２の組み合わせを用いて、４０ｍｍの厚さのフォームとして押し出した。このシートは、ユーロクラスＥ等級を通過しなかった。同一の混合物を、実験室でＣＯ２を使用して円筒状発泡体プロファイルとして押し出したところ、ＬＯＩ＝１９．０％Ｏ２であった。０．２％セピオライトは０．６％タルクよりもＬＯＩが少し高いことが確認された。
例３
【０１０６】
ポリスチレン９６部を、タルク６０％を含むポリスチレン濃縮物１部とＨＢＣＤ６５％を含むポリスチレン濃縮物３部と物理的に混合した。この混合物は、臭素を１．４６％含んでいる。この混合物を、工業ＸＰＳプラントにより、ＨＣＦＣ，アルコール、ＣＯ２の組み合わせを用いて、４０ｍｍの厚さのフォームとして押し出した。このシートは、ユーロクラスＥ等級を通過した。同一の混合物を、実験室でＣＯ２を使用して円筒状発泡体プロファイルとして押し出したところ、ＬＯＩ＝２４．６％Ｏ２であった。
例４
【０１０７】
ポリスチレン９３部を、タルク６０％を含むポリスチレン濃縮物１部とＦＲ−３７０を２５％含むポリスチレン濃縮物６部と物理的に混合した。この混合物は、臭素を１．０５％含んでいる。この混合物を、工業ＸＰＳプラントにより、ＨＣＦＣ，アルコール、ＣＯ２の組み合わせを用いて、４０ｍｍの厚さのフォームとして押し出した。このシートは、ユーロクラスＥ等級を通過しなかった。同一の混合物を、実験室でＣＯ２を使用して円筒状発泡体プロファイルとして押し出したところ、ＬＯＩ＝２１．５％Ｏ２であった。
例５
【０１０８】
ポリスチレン９１．５部を、タルク６０％を含むポリスチレン濃縮物１部とＰＥ−６８を２０％含むポリスチレン濃縮物７．５部と物理的に混合した。この混合物は、臭素を１．０２％含んでいる。この混合物を、工業ＸＰＳプラントにより、ＨＣＦＣ，アルコール、ＣＯ２の組み合わせを用いて、４０ｍｍの厚さのフォームとして押し出した。このシートは、ユーロクラスＥ等級を通過した。同一の混合物を、実験室でＣＯ２を使用して円筒状発泡体プロファイルとして押し出したところ、ＬＯＩ＝２２．８％Ｏ２であった。例４と例５とを比較することで、同一の臭素含有量では、ＰＥ−６８がＦＲ−３７０よりも効果的であると結論づけられた。
例６
【０１０９】
ポリスチレン９３．５部を、ＥＸＰ１を２０％含むポリスチレン／ＤＹＬＡＲＫ濃縮物０．５部とＦＲ−３７０を２５％を含むポリスチレン濃縮物６．０部とを物理的に混合した。この混合物は、臭素を１．０５％含んでいる。この混合物を、工業ＸＰＳプラントにより、ＨＣＦＣ，アルコール、ＣＯ２の組み合わせを用いて、４０ｍｍの厚さのフォームとして押し出した。このシートは、ユーロクラスＥ等級を通過しなかった。同一の混合物を、実験室でＣＯ２を使用して円筒状発泡体プロファイルとして押し出したところ、ＬＯＩ＝２１．３％Ｏ２であった。
例７
【０１１０】
ポリスチレン９３．５部を、ＰＡＮＳＩＬ２０％を含むポリスチレン／ＤＹＬＡＲＫ濃縮物０．５部とＦＲ−３７０を２５％含むポリスチレン濃縮物６．０部と物理的に混合した。この混合物は、臭素を１．４６％含んでいる。この混合物を、工業ＸＰＳプラントにより、ＨＣＦＣ，アルコール、ＣＯ２の組み合わせを用いて、４０ｍｍの厚さのフォームとして押し出した。このシートは、ユーロクラスＥ等級を通過した。同一の混合物を、実験室でＣＯ２を使用して円筒状発泡体プロファイルとして押し出したところ、ＬＯＩ＝２２．９％Ｏ２であった。例６と例７とを比較することで、１．５％ＦＲ−３７０と０．１％のセピオライトによりユーロクラスＥを通過することがわかった。有機的に変性されたＥＸＰ１を用いた場合、ユーロクラスを通過しなかった。ＬＯＩもセピオライトが有機的に変性されていない方が高かった。例４と例７とを比較することで、０．１％セピオライトの代わりに０．６％タルクを使用した場合、ユーロクラスを通過せず、ＬＯＩも低いものと結論づけられた。
例８
【０１１１】
ポリスチレン９３．５部を、ＰＡＮＳＩＬ２０％を含むポリスチレン濃縮物０．５部とＦＲ−３７０を２５％含むポリスチレン濃縮物６．０部と物理的に混合した。この混合物は、臭素を１．０５％含んでいる。この混合物を、工業ＸＰＳプラントにより、ＨＣＦＣ，アルコール、ＣＯ２の組み合わせを用いて、４０ｍｍの厚さのフォームとして押し出した。このシートは、ユーロクラスＥ等級を通過した。同一の混合物を、実験室でＣＯ２を使用して円筒状発泡体プロファイルとして押し出したところ、ＬＯＩ＝２１．９％Ｏ２であった。例７と例８とを比較することで、１．５％ＦＲ−３７０と０．１％のセピオライトによりユーロクラスＥを通過することがわかった。セピオライト濃縮物がＧＰＰＳとＤＹＬＡＲＫとの組み合わせで調製された場合、ＬＯＩが高かった。
例９
【０１１２】
ポリスチレン９１．５部を、ＰＡＮＳＩＬ２０％を含むポリスチレン濃縮物１部とＰＥ−６８を２０％含むポリスチレン濃縮物７．５部と物理的に混合した。この混合物は、臭素を１．０２％含んでいる。この混合物を、工業ＸＰＳプラントにより、ＨＣＦＣ、アルコール、ＣＯ２の組み合わせを用いて、４０ｍｍの厚さのフォームとして押し出した。このシートは、ユーロクラスＥ等級を通過した。同一の混合物を、実験室でＣＯ２を使用して円筒状発泡体プロファイルとして押し出したところ、ＬＯＩ＝２３．７％Ｏ２であった。例５と例９とを比較することで、１．５％ＰＥ−６８と０．２％のセピオライトによりユーロクラスＥを通過することがわかった。０．２％セピオライトは０．６％タルクよりもＬＯＩが高いことが確認された。
【０１１３】
表５に、工業スケールのＸＰＳフォームスラブで行った燃焼試験の結果を示す。Ｖ／Ｖでの％Ｏ２の０．５％を超える相違は、難燃性特性の改善を実証するのに十分な意味がある。
表５−例１−９の発泡ＸＰＳ試料のまとめ
【表５】
2013532764.tif 000007
【０１１４】
例１０−１２では、発泡試料の圧縮強さの値を測定し、調査を進めた。
例１０
【０１１５】
ポリスチレン９６部を、タルク６０％を含むポリスチレン濃縮物１部とＰＥ−６８を５０％含むＥＶＡ濃縮物３部と物理的に混合した。この混合物を、工業ＸＰＳプラントにより、ＨＣＦＣ，アルコール、ＣＯ２の組み合わせを用いて、４０ｍｍの厚さのフォームとして押し出した。また、この混合物を、実験室でＣＯ２を使用して円筒状発泡体プロファイルとして押し出した。この工業発泡ＸＰＳシートは１８２ｋＰａの圧縮強さであった。平均気泡サイズは１９５ミクロンであった。
例１１
【０１１６】
ポリスチレン９６部を、ＰＡＮＳＩＬ６０％を含むポリスチレン／ＤＹＬＡＲＫ濃縮物０．５部とＰＥ−６８を５０％含むＥＶＡ濃縮物３部と物理的に混合した。この混合物を、工業ＸＰＳプラントにより、ＨＣＦＣ，アルコール、ＣＯ２の組み合わせを用いて、４０ｍｍの厚さのフォームとして押し出した。また、この混合物を、実験室でＣＯ２を使用して円筒状発泡体プロファイルとして押し出した。この工業発泡ＸＰＳシートは２３０ｋＰａの圧縮強さであった。平均気泡サイズは１６８ミクロンであった。
例１２
【０１１７】
ポリスチレン９６．５部を、ＰＡＮＳＩＬ６０％を含むポリスチレン／ＤＹＬＡＲＫ濃縮物１部とＰＥ−６８を５０％含むＥＶＡ濃縮物３部と物理的に混合した。この混合物を、工業ＸＰＳプラントにより、ＨＣＦＣ，アルコール、ＣＯ２の組み合わせを用いて、４０ｍｍの厚さのフォームとして押し出した。また、この混合物を、実験室でＣＯ２を使用して円筒状発泡体プロファイルとして押し出した。この工業発泡ＸＰＳシートは２３６ｋＰａの圧縮強さであった。平均気泡サイズは１４３ミクロンであった。
【０１１８】
表６に、例１０−１２に詳しく記載した圧縮強さ試験の結果を示す。
表６−例１０−１２の工業スケールＸＰＳフォームスラブの圧縮強さ結果
【表６】
2013532764.tif 000008
【０１１９】
例１３−１７では、予め湿らせたセピオライトを用いて発泡試料を作成した。予湿セピオライトの使用によるＬＯＩ値への影響は明らかである。
例１３
【０１２０】
ポリスチレン９７部を、ＨＢＣＤ５０％を含むポリスチレン濃縮物３部と物理的に混合した。この混合物を、実験室でＣＯ２を使用して円筒状発泡体プロファイルとして押し出したところ、ＬＯＩ＝２２．８％Ｏ２であった。
例１４
【０１２１】
ポリスチレン９７．５部を、ＰＡＮＳＩＬ２０％を含むＥＶＡ濃縮物２．５部と物理的に混合した。この混合物を、実験室でＣＯ２を使用して円筒状発泡体プロファイルとして押し出したところ、ＬＯＩ＝１８．０％Ｏ２であった。
例１５
【０１２２】
ポリスチレン９７．５部を、予め湿らせたＰＡＮＳＩＬ２０％を含むＥＶＡ濃縮物２．５部と物理的に混合した。この混合物を、実験室でＣＯ２を使用して円筒状発泡体プロファイルとして押し出したところ、ＬＯＩ＝１８．５％Ｏ２であった。
例１６
【０１２３】
ポリスチレン９２．５部を、ＰＥ−６８を２０％含むポリスチレン濃縮物５部とＰＡＮＳＩＬ２０％を含むＥＶＡ濃縮物２．５部と物理的に混合した。この混合物を、実験室でＣＯ２を使用して円筒状発泡体プロファイルとして押し出したところ、ＬＯＩ＝２０．５％Ｏ２であった。
例１７
【０１２４】
ポリスチレン９２．５部を、ＰＥ−６８を２０％含むポリスチレン濃縮物５部と予め湿らせたＰＡＮＳＩＬ２０％を含むＥＶＡ濃縮物２．５部と物理的に混合した。この混合物を、実験室でＣＯ２を使用して円筒状発泡体プロファイルとして押し出したところ、ＬＯＩ＝２１．５％Ｏ２であった。
【０１２５】
表７に、各種発泡試料の難燃性試験の結果を列記する。
表７−例１３−１７の予湿セピオライト
【表７】
2013532764.tif 000009
【０１２６】
例１８−１９では、各種発泡試料の曲げ弾性率を測定した。
例１８
【０１２７】
ポリスチレン９９部を、タルク６０％を含むポリスチレン濃縮物１部と物理的に混合した。この混合物を、工業ＸＰＳプラントにより、ＨＣＦＣ，アルコール、ＣＯ２の組み合わせを用いて、４０ｍｍの厚さのフォームとして押し出した。まこの工業発泡ＸＰＳシートは０．３ＭＰａ（４４ｐｓｉ）の曲げ弾性率であった。
例１９
【０１２８】
ポリスチレン９９．５部を、ＰＡＮＳＩＬ２０％を含むポリスチレン／ＤＹＬＡＲＫ濃縮物０．５部と物理的に混合した。この混合物を、工業ＸＰＳプラントにより、ＨＣＦＣ，アルコール、ＣＯ２の組み合わせを用いて、４０ｍｍの厚さのフォームとして押し出した。まこの工業発泡ＸＰＳシートは０．４ＭＰａ（６０ｐｓｉ）の曲げ弾性率であった。
【０１２９】
表８に、例１８−１９の曲げ弾性率の値を列記する。
表８−発泡ＸＰＳ試料の曲げ弾性率
【表８】
2013532764.tif 000010
【０１３０】
この技術の将来的な応用および開発によって、他の多くの利点が明らかになるであろうことは疑いない。
【０１３１】
本書に記載されるすべての特許、出願公開、規格または参考文献、および論文は、その全体が参照として本書に組み込まれる。
【０１３２】
当然のことながら、本書に記載の一の実施態様における一またはそれ以上の特徴または構成成分は、他の実施態様の一またはそれ以上の特徴または構成成分と組み合わせることができる。このため、本発明には、本書に記載の実施態様における構成成分または特徴のありとあらゆる組み合わせが含まれる。
【０１３３】
以上に記載のとおり、本発明は、従来の材料、方法、および用途に関連する多くの問題を解決するものである。しかし、当然のことながら、本発明の特徴を説明するために本書に記載および描写された詳細、材料、構成成分については、本発明の原理および添付の特許請求の範囲に記載されている範囲から逸脱しない限り、当業者は様々な変更を行うことができる。
【図３】
2013532764.tif 000011
【図４】
2013532764.tif 000012
【図１】
2013532764.tif 000013
【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年6月18日(2013.6.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高度に均一な気泡サイズ分布をもつポリマーフォームの製造方法であって、
少なくとも１つのキャリヤーと、その中に分散された約５重量％〜約７０重量％の少なくとも１つの表面未修飾セピオライト型粘土とを含む濃縮組成物を作成する工程と、
有効量の前記濃縮組成物を、ポリマー母材中に加える工程と、
少なくとも１つの発泡剤を、前記濃縮組成物が加えられたポリマー母材中に導入する工程と、
前記濃縮組成物と少なくとも１つの発泡剤とを含むポリマー母材を加工し、高度に均一な気泡サイズ分布をもつポリマーフォームを生成する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１の方法において、前記有効量の濃縮組成物を加えることで、前記ポリマー母材と濃縮組成物が、その合計重量に対し、約０．０１％〜約５．０％の少なくとも１つの表面未修飾セピオライト型粘土を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項２の方法において、前記有効量の濃縮組成物を加えることで、前記ポリマー母材と濃縮組成物が、その合計重量に対し、約０．１０％〜約２．０％の少なくとも１つの表面未修飾セピオライト型粘土を含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１の方法において、前記少なくとも１つの表面未修飾セピオライト型粘土が加熱処理されていることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１の方法において、前記少なくとも１つの発泡剤が、有機発泡剤、無機発泡剤、化学発泡剤、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項５の方法において、前記少なくとも１つの発泡剤が二酸化炭素からなることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６の方法において、前記二酸化炭素が超臨界二酸化炭素を含むことを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１の方法において、前記少なくとも１つのキャリヤーが熱可塑性ポリマーを含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８の方法において、前記熱可塑性ポリマーが、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、マレイン酸無水物グラフトポリマー、ポリエチレンテレフタレート、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、スチレン−アクリロニトリル、スチレンブロックコポリマー、エチレン−メチルアクリレートコポリマー、ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、メラミン−ホルムアルデヒド、尿素−ホルムアルデヒド、ポリメチレン尿素、天然ゴム、合成ゴム、エラストマー、生分解性ポリマー、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１の方法において、前記少なくとも１つのキャリヤーが熱硬化性ポリマーを含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１０の方法において、前記熱硬化性ポリマーが、不飽和ポリエステル、ポリウレタン、アミノ樹脂、アルキッド樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、イソシアヌレート樹脂、ポリシロキサン樹脂、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１の方法において、前記濃縮組成物が、さらに、少なくとも１つのキャリヤー中に分散された少なくとも１つの添加剤であって、難燃性添加剤、二次核形成剤、染料、顔料、潤滑剤、帯電防止剤、殺生物剤、エージング改質剤、熱安定化剤、酸化防止剤、紫外線安定化剤、カップリング剤、充填剤、脱酸剤、防腐剤、可塑剤、衝撃改質剤、鎖延長剤、グラファイト、グラフェン、親水化剤、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれるものを含むことを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２の方法において、前記少なくとも１つの添加剤が、タルク、ウォラストナイト、ゼオライト、珪藻土、モレキュラーシーブ材、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二次核形成剤を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１２の方法において、前記少なくとも一つの添加剤が、ハロゲン化化合物、ハロゲン非含有化合物、リン化合物、窒素系化合物、およびこれらの組み合わせからなる群より選ばれる難燃性添加剤を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１４の方法において、前記難燃性添加剤が、ハロゲン化された臭素含有化合物であることを特徴とする方法。
【国際調査報告】
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