(57)【要約】  光起電産業または半導体産業における製造設備に有機金属化合物を供給する装置上に析出した金属化合物用の洗浄溶剤および洗浄方法を開示する。開示した洗浄溶剤および洗浄方法は、装置を腐食せずに金属化合物を選択的に除去するだけでなく、通常の洗浄プロセスも改善する。さらに、開示した洗浄溶剤および洗浄方法は、供給システムから取り外さずに装置を洗浄することができるため、供給システムの維持費を改善する。
2013521409.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光起電または半導体産業で用いられる装置部品を洗浄する方法であって、
金属化合物で汚染された装置部品の表面を、
アセトニトリル、アセトンおよびテトラヒドロフランからなる群から選択される希釈剤、
アミン化合物を含む促進剤、
式Ｒ１−ＣＯ−ＣＨ−Ｒ２−ＣＯ−Ｒ３（ここで、Ｒ１およびＲ３は、アルキル基および酸素置換アルキル基からなる群から独立して選択され、Ｒ２は水素、アルキル基および酸素置換アルキル基からなる群から選択される）を有し、前記金属化合物とのβ−ジケトナート錯体を形成可能なジケトン化合物
を含む洗浄溶剤と接触させることであって、前記洗浄溶剤は水または超臨界ＣＯ2を含まない、および
前記装置部品の表面から前記金属化合物を除去するために前記洗浄溶剤を除去することを含み、前記金属化合物は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、それらの金属酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される方法。
【請求項２】
前記洗浄溶剤は、
約３体積％〜約５体積％のトリエチルアミンと、
約３体積％〜約５体積％のアセチルアセトンと、
前記洗浄溶剤の残部を構成するアセトニトリルと
を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属化合物はＺｎおよびＺｎＯである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記洗浄溶剤を除去した後に、前記装置部品をアセトニトリルですすぐことをさらに含む請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記接触工程中に前記洗浄溶剤を加熱すること、前記接触工程中に前記洗浄溶剤を超音波処理すること、または両方と、
前記洗浄溶剤を除去した後に、前記装置部品の表面を不活性ガスで乾燥することと
をさらに含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】
太陽電池または半導体産業で用いられる装置部品から金属化合物を除去するための洗浄溶剤であって、前記洗浄溶剤は、
アセトニトリル、アセトンならびにテトラヒドロフランからなる群から選択される希釈剤、
アミン化合物を含む促進剤、および
式Ｒ１−ＣＯ−ＣＨ−Ｒ２−ＣＯ−Ｒ３（ここで、Ｒ１およびＲ３は、アルキル基および酸素置換アルキル基からなる群から独立に選択され、Ｒ２は水素、アルキル基および酸素置換アルキル基からなる群から選択される）を有し、前記金属化合物とのβ−ジケトナート錯体を形成可能なジケトン化合物
を含み、水または超臨界ＣＯ2を含まない洗浄溶剤。
【請求項７】
前記ジケトンはアセチルアセトンであり、前記希釈剤はアセトニトリルである請求項６に記載の洗浄溶剤。
【請求項８】
前記促進剤は第三級アミンである請求項７に記載の洗浄溶剤。
【請求項９】
約３体積％〜約５体積％のトリエチルアミンと、
約３体積％〜約５体積％のアセチルアセトンと、
前記洗浄溶剤の残部を構成するアセトニトリルと
から実質的になる請求項６に記載の洗浄溶剤。
【請求項１０】
前記金属化合物は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、それらの金属酸化物およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項９に記載の洗浄溶剤。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本願は、２０１０年３月３日に出願した米国仮出願第６１／３１０，１３４の優先権を主張する、２０１０年６月１７日に出願した米国非仮出願第１２／８１７，７７７の優先権を主張するものであり、その全体の内容を本明細書の一部として援用する。
【背景技術】
【０００２】
有機金属化合物は、光起電およびフラットパネルディスプレイに用いる透明導電性酸化物などの様々な目的のための材料として用いられる。ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）などの多くの有機金属化合物は、容易に分解し、そうすることで、金属化合物を生成する。ＤＥＺｎの場合、分解により、固体Ｚｎおよびエタン／エチレンが生成し、これは、エタン／エチレンとＤＥＺｎとの蒸気圧の差に起因し、蒸気領域に蓄積し、貯蔵容器内の圧力を増加させる傾向がある。金属化合物は、有機金属化合物の製造設備への供給中に製造貯蔵タンク、供給装置部品および注入ラインに徐々に析出する。金属化合物が製造プロセスを汚染するだけでなく、供給システムに用いられる部品の閉塞も引き起こすため、これは問題となる。
【０００３】
図１は、製造設備４００に有機金属化合物２１１を供給する典型的なシステムの図である。製造設備４００に有機金属化合物２１１を供給するために、キャリヤーガス２５０をキャリヤーガス入口ライン２５１、キャリヤーガス入口バルブ２５２およびスパージャ２５３を経てバブラー２１０に導入し、次に、キャリヤーガス２５０をバブラー２１０中の有機金属化合物２１１中に分散させる。バブラー２１０に導入されたキャリヤーガス２５０は、有機金属化合物２１１で飽和された状態になり、飽和混合物が、供給バルブ２４２、フィルター２４３、ガス流量調節器２４４、および供給ライン２４５ならびに２８０を経て製造設備４００に供給される。供給装置２００は、バブラー２１０、供給ライン２４５、ライン２３３ならびにライン２４５、およびライン２３３上にある部品、例えば、ガスマスフローコントローラ２４４およびフィルター２４３を含む。供給ライン２８０は、矢印により示す、供給装置２００と製造設備４００との間の管である。供給ライン２８０は、その上にある部品、例えば、バルブ、コネクタ、ガス流量調節器、ガス流量計、フィルター等（図示せず）も有し得る。補給ライン１８０は、供給装置２００と補給装置１００に位置する貯蔵タンク１１０上に取り付けられている注入バルブ１４２との間の管であり、これは矢印によっても示される。補給ライン１８０は、液体マスフローコントローラ１４４等などの部品も含み得る。
【０００４】
供給装置バブラー２１０中の有機金属化合物２１１のレベルを一定に維持することは、バブラー２１０中の有機金属化合物２１１の使用中でさえ補給装置１００のために可能である。有機金属化合物２１１は、バブラー２１０を空にせずに連続的に使用することができる。上述の貯蔵タンク１１０は、液体有機金属化合物１１１をバブラー２１０に注入する。バブラー２１０を有機金属化合物１１１で満たすために、キャリヤーガス１５０がキャリヤーガス入口ライン１５１およびキャリヤーガス入口バルブ１５２を経て貯蔵タンク１１０に導入され、貯蔵タンク１１０が加圧される。有機金属化合物１１１が次にサイホン管１４１、注入バルブ１４２、注入ライン１４３、液体マスフローコントローラ１４４、供給装置ライン２３３および注入バルブ２３２を経て輸送され、バブラー２１０を化合物１１１で満たす。
【０００５】
貯蔵タンク１１０が空になったとき、タンク１１０を化学メーカーに送る。バブラー２１０への有機金属化合物の連続供給は、他の貯蔵タンク１１０を備えることによって維持される。タンク１１０に析出した金属化合物（図示せず）は、タンク１１０に新しいまたは新鮮な有機金属化合物１１１を満たす前に化学メーカーによって定期的に除去される。新しい有機金属化合物１１１を満たした貯蔵タンク１１０は、供給装置２００に接続し、再び使用することができる。
【０００６】
半導体産業または太陽電池産業に用いられる貯蔵タンクは、一般的に鋼鉄、例えば、ステンレス鋼製である。貯蔵タンクに析出した金属化合物はほとんどの有機溶媒に溶解することが困難であるため、フッ化水素酸または硝酸溶液などの高度に腐食性の酸溶液が、貯蔵タンクに新鮮な有機金属化合物を満たす前に洗浄溶剤として一般的に用いられている。貯蔵タンクからそれに析出した金属化合物を取り除くことは、いくつかの困難を伴う。ＤＥＺｎなどの多くの有機金属化合物は、水と激しく反応し、したがって、タンク内に残存する残留ＤＥＺｎは、フッ化水素酸または硝酸溶液中の水と反応する可能性がある。激しい反応は、制御しなければならない危険な状態をもたらし得る。
【０００７】
フッ化水素酸または硝酸溶液の使用に関連する第２の問題は、貯蔵タンクを構成する材料に対する酸の攻撃である。強酸は鋼鉄を腐食し、したがって、曝露時間は、鋼鉄材料に対する悪影響を制限するために最小限とすべきである。したがって、腐食を避けるためにステンレス鋼製貯蔵タンクから分解した金属化合物を取り除くときに洗浄プロセス、酸濃度および酸洗浄時間の制御が必須である。残存する酸を除去するために貯蔵タンクを純水で長時間すすぐことも、酸洗浄後にタンクが腐食するのを防ぐために必要である。さらに、ＤＥＺｎなどの有機金属化合物と貯蔵タンク中の残留水との激しい反応を引き起こすことを避けるために、純水すすぎの後にタンクを乾燥するのに貯蔵タンクを窒素で長時間パージすることが必要である。
【０００８】
鋼鉄製のデバイス上に析出した金属化合物をデバイスの腐食を伴わずに選択的に洗浄することは、困難である。したがって、デバイスの腐食を避けるために、酸濃度および酸洗浄時間の正確な制御が必要である。デバイスを構成する材料に損傷を与えずに分解金属化合物を除去するために十分な酸曝露時間を確保しなければならず、また、潜在的に激しい反応を避けるために有機金属化合物が水と絶対に接触しないようにプロセスを保証するため、結果として、フッ化水素酸または硝酸などの古典的な酸溶液を用いてデバイス（例えば、貯蔵タンク、バルブ、配管、流量調節器等）を洗浄することは、複雑なプロセスである。結果として、酸溶液を用いる洗浄プロセスは、多くの工程を含み、結果として長く、費用がかかる。
【０００９】
貯蔵タンクを洗浄するのに長時間を必要とし、通常の洗浄プロセスが正確な制御を必要とする理由は、酸溶液がその中に実質的な量の水（＞５０重量％Ｈ2Ｏ）を有し、水がＤＥＺｎなどの多くの有機金属化合物と激しく反応することである。それにもかかわらず、有効な代替溶剤が当該産業において特定または使用されていないので、酸が鋼鉄に対して腐食性を有していても、酸溶液がステンレス鋼製の貯蔵タンクまたは他のデバイス用の洗浄溶液として一般的に使用されてきた。他の種類の洗浄溶液の使用、例えば、界面活性剤を含むものは使用されなかった。その理由は、これらの溶液は、半導体デバイスおよび太陽電池の性能に悪影響を及ぼす汚染物質であるナトリウムまたはカリウムなどの原子を一般的に含むからである。酸溶液は、上述の理由のために広く用いられている。しかしながら、酸溶液を洗浄溶剤として用いる場合、酸の濃度を正確に制御すること、および酸洗浄時間を正確に管理することが必要であり、これが洗浄プロセスの複雑化をもたらす。
【００１０】
貯蔵タンクを酸溶液により洗浄した後、少量の酸が残存している場合にタンクが腐食する可能性があるため、貯蔵タンクから酸を除去するために長時間（数分から数時間）にわたるタンクの純水すすぎが必要である。さらに、タンクは次に、純水すすぎの後にタンクを乾燥するために大量の窒素を必要とする、長時間（数分から数時間であるが、純水すすぎ時間より一般的に長い）にわたる窒素パージを必要とする。
【００１１】
酸溶液は水を含むため、水との高い反応性を有する化合物に用いたタンクを洗浄するためにかなりの注意および熟練技術が必要である。したがって、貯蔵タンクを容易且つ安全に洗浄することができる洗浄溶剤および洗浄方法が必要である。
【００１２】
他方で、供給ラインまたは注入ラインなどの供給装置部品は、貯蔵タンクのようには定期的に洗浄されない。金属化合物が、製造設備に有機金属化合物を供給する装置部品上に析出する場合、２つの一般的に用いられる解決策が存在する。第１のものは、有機金属化合物供給システムから取り外した後に部品を洗浄することである。部品の取り外しの前の部品の窒素パージ、および接続後の窒素パージならびに漏れ検査が必要である。この解決策は、時間、人件費および洗浄費用を必要とする。
【００１３】
第２の解決策は、部品を新しい部品と交換することである。交換前の部品の窒素パージ、および交換後のパージならびに漏れ検査が必要である。この解決策も時間、人件費および新しい部品の費用を必要とする。供給配管の長さは、何メートルもの長さ、しばしば約３０ｍであり得、したがって、金属が析出し得る大きい表面積を有するため、供給ラインを交換する必要があり得る。既存の２つの解決策の改良点は、部品を取り外すことなく、部品を所定の場所で洗浄することであると思われる。最も広く用いられている洗浄溶液が部品またはライン中の残留ＤＥＺｎと反応し得る酸溶液であるため、これは、今日では実際に行われない。
【００１４】
金属化合物が装置部品（供給ラインおよび注入ラインなど）上に析出する多くの場合に、部品を供給システムから取り外し、次いで、酸溶液により洗浄または新しい部品と交換しなければならない。酸溶液を洗浄溶剤として用いる場合、上述のように、プロセスの正確な制御が必要であり、水と高度に反応性である有機金属化合物についてかなりの注意および熟練技術が必要である。さらに、供給システムから取り外した後に部品を洗浄する場合、窒素パージおよび漏れ検査のための時間、および人件費ならびに洗浄の費用が必要である。長い管の取り外しおよび洗浄は、困難であり、新しい管による交換をしばしば必要とする。
【００１５】
Ｆｒｉｔｓｃｈらへの米国特許第６，６５６，３７６号は、遊離ジケトンを含む乾式エッチング媒体を用いて反応器壁からアルカリ土類金属および／または金属含有プロセス残さを除去するためのＣＶＤ洗浄プロセスを開示している。該洗浄プロセスは、著しく低い圧力および高い温度で行われる。
【００１６】
供給システムから部品を取り外すことなく、半導体産業または光起電産業で用いられる装置部品（例えば、供給ライン、フィルター、注入ライン）上に析出した金属化合物を容易且つ安全に除去する代替洗浄溶剤および洗浄方法が必要である。
【発明の概要】
【００１７】
光起電または半導体産業で用いられる装置部品から金属化合物を除去するための洗浄溶剤を開示する。洗浄溶剤は、アセトニトリル、アセトンおよびテトラヒドロフランからなる群から選択される希釈剤；アミン化合物を含む促進剤；および式Ｒ１−ＣＯ−ＣＨＲ２−ＣＯ−Ｒ３（ここで、Ｒ１およびＲ３は、アルキル基および酸素置換アルキル基からなる群から独立に選択され、Ｒ２は水素、アルキル基および酸素置換アルキル基からなる群から選択される）を有するジケトン化合物を含む。ジケトン化合物は、金属化合物とのβ−ジケトナート錯体を形成することができ、希釈剤は、β−ジケトナート錯体を溶解することができる。洗浄溶剤は、水または超臨界ＣＯ2を含まない。開示した洗浄溶剤は、以下の態様の１以上を含み得る。
【００１８】
・洗浄溶剤は液体である；
・促進剤の濃度は約３体積％〜約５体積％の範囲にある；
・ジケトン化合物の濃度は約３体積％〜約５体積％の範囲にある；
・希釈剤はアセトニトリルである；
・促進剤は第三級アミンである；
・促進剤はピリジンまたはトリエチルアミンである；
・促進剤がトリエチルアミンである；
・ジケトンはアセチルアセトンである；
・ジケトンはアセチルアセトンであり、希釈剤はアセトニトリルである；
・洗浄溶剤は約３体積％〜約５体積％のトリエチルアミン、約３体積％〜約５体積％のアセチルアセトンから実質的になり、洗浄溶剤の残部はアセトニトリルである；
・金属化合物はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、それらの金属酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される；
・金属化合物はＺｎおよびＺｎＯである。
【００１９】
光起電または半導体産業で用いられる装置部品を、開示された洗浄溶剤により洗浄する方法もまた、開示する。金属化合物で汚染された装置部品の表面を開示された洗浄溶剤と接触させる。次に洗浄溶剤を除去し、装置部品の表面から金属化合物をそれとともに除去する。除去される金属化合物は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、それらの金属酸化物、およびそれらの混合物とすることができる。開示される洗浄方法は、以下の態様の１以上を含み得る。
【００２０】
・装置部品は貯蔵タンク、供給装置部品、供給ラインまたは注入ラインを含む；
・金属化合物はＺｎおよびＺｎＯである；
・接触工程中に洗浄溶剤を加熱すること；
・接触工程中に洗浄溶剤を超音波処理すること；
・接触工程中に洗浄溶剤を加熱し、超音波処理すること；
・洗浄溶剤を除去した後に装置部品を希釈剤ですすぐこと；
・洗浄溶剤を除去した後に装置部品をアセトニトリルですすぐこと；および
・洗浄溶剤を除去した後に装置部品の表面を不活性ガスで乾燥すること。
【００２１】
本発明の本質および目的のさらなる理解のために、同様の要素に同じまたは類似の参照番号を付与する添付の図面と併せて以下の詳細な説明を参照すべきである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】製造設備に有機金属化合物を供給するための従来技術のシステムを示す図。
【図２】［図２ａ］  ＤＥＺｎを１００℃で１週間保存した後にタンクの底部に析出したＤＥＺｎ分解生成物の写真。［図２ｂ]  開示された洗浄溶剤に浸した後のタンクの底部の写真。［図２ｃ]  従来技術の酸溶液に浸した後のタンクの底部の写真。
【図３】［図３ａ］  ステンレス鋼表面の１００倍および５００倍の写真。［図３ｂ］  開示された洗浄溶剤との室温で１週間の接触後の同じステンレス鋼表面の１００倍および５００倍の写真。［図３ｃ］  ステンレス鋼表面の１０００倍の写真。［図３ｄ］  ２０％フッ化水素酸溶液との１時間の接触後の同じステンレス鋼表面の１０００倍の写真。
【図４】貯蔵タンクの従来技術の洗浄方法の説明図。
【図５】貯蔵タンクを洗浄するための開示された方法の一態様の説明図。
【図６】製造設備に有機金属化合物を供給するためのシステムの一態様を示す図。
【図７】製造設備に有機金属化合物を供給するためのシステムの第２の態様を示す図。
【図８】製造設備に有機金属化合物を供給するためのシステムの第３の態様を示す図。
【図９】図８のバブラータンクを示す図。
【図１０】実際の供給管からどれほどの亜鉛粒子が除去されるかを測定するために用いた洗浄試験設備を示す図。
【図１１】開示された方法の一態様による洗浄の前および後の図１０の対象の管およびバルブの写真。
【図１２】希釈剤のみによる洗浄後の対象の管およびバルブの写真。
【図１３】実際のバブラータンクからどれほどの亜鉛粒子が除去されるかを測定するために用いた洗浄試験設備を示す図。
【図１４】開示された方法の一態様による洗浄の前および後のバブラー、バルブおよびポートの写真。
【図１５】希釈剤のみによる洗浄の前および後のバブラー、バルブおよびポートの写真。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
半導体、光起電力、ＬＣＤ−ＴＦＴまたはフラットパネルタイプの各デバイスの製造に用いられる組成物および方法の非限定的な態様を本明細書で開示する。
【００２４】
光起電産業または半導体産業における有機金属化合物を供給する装置の部品（貯蔵タンク、フィルター、供給ラインおよび注入ラインなど）に析出した金属化合物のための洗浄溶剤および洗浄方法を開示する。開示される洗浄溶剤および洗浄方法は、通常の洗浄プロセスを改善することに加えて、部品を腐食することなく金属化合物を選択的に除去することもできる。
【００２５】
貯蔵タンク用の開示される洗浄溶剤および洗浄方法は、通常の洗浄プロセスを簡素化し、洗浄時間を改善し、貯蔵タンクを安全に洗浄する。部品を搬送システムから取り外すことを必要とせずに装置部品から有機金属化合物を取り除く洗浄溶剤および洗浄方法も開示する。
【００２６】
さらに、開示される洗浄溶剤および洗浄方法は、有機金属化合物供給システムから取り外すことなく装置部品を清浄にすることができるため、製造設備に有機金属化合物を供給する供給システムの維持費を改善する。
【００２７】
［洗浄溶剤］
開示される洗浄溶剤は、ジケトンと金属化合物との反応によって金属化合物とのβ−ジケトナート金属錯体を形成可能な、および形成するジケトン化合物を含む。開示される洗浄溶剤は、水または超臨界ＣＯ2を含まない。構造中に［Ｒ１−ＣＯ−ＣＨＲ２−ＣＯ−Ｒ３］（ここで、Ｒ１およびＲ３は、アルキル基および酸素置換アルキル基から独立して選択され、Ｒ２は水素、アルキル基、または酸素置換アルキル基である）を有する任意のジケトン化合物が許容される。例えば、アセチルアセトン［ＣＨ3−ＣＯ−ＣＨ2−ＣＯ−ＣＨ3］を用いることができる。
【００２８】
上で述べたように、開示される洗浄溶剤は、構造［Ｒ１−ＣＯ−ＣＨＲ２−ＣＯ−Ｒ３］を有するジケトン化合物を含む。好ましい態様において、洗浄溶剤は、ジケトン化合物、促進剤および希釈剤を含む。希釈剤は、アセトニトリル、アセトンまたはテトラヒドロフランとすることができ、好ましくはアセトニトリルである。希釈剤は、ジケトン化合物と金属化合物との反応により形成されるβ−ジケトナート錯体を溶解する。
【００２９】
ジケトン化合物と金属化合物との反応速度は、促進剤の添加により増加する。促進剤は、ジケトン化合物からプロトンを引き付けるアミン化合物である。促進剤は、室温、室圧でガスであってはならない。適切な促進剤は、ピリジン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミンおよびエチルアミンを含む。好ましくは、促進剤は、第三級アミン、より好ましくはトリエチルアミンまたはピリジン、より好ましくはトリエチルアミンである。
【００３０】
希釈剤に加えられるジケトン化合物および促進剤の量は、両方の量が金属化合物の化学当量より大きければ、十分である。例えば、１モルのＺｎが金属化合物として除去される場合、それぞれ最小限２モルのアセチルアセトンおよびトリエチルアミンが洗浄溶剤に含まれるべきである。実際、所定の部品、貯蔵タンク、ラインまたは部品のアセンブリーを洗浄するのに必要な洗浄溶剤の量は、条件、洗浄の間の時間、および金属化合物の存在に対する製造プロセスの感度を考慮に入れて経験的に決定される。
【００３１】
洗浄溶剤は、ジケトン化合物との反応により金属錯体を形成可能な金属化合物を除去することができる。希釈剤は、得られる金属錯体を溶解することができなければならない。例えば、金属化合物は、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ、これらの金属の酸化物、およびそれらの混合物を含むことができる。好ましくは、金属化合物は、ＺｎおよびＺｎＯである。
【００３２】
特に好ましい態様において、アセチルアセトン、促進剤としてのトリエチルアミン、および希釈剤としてのアセトニトリルを含む洗浄溶剤は、金属化合物（金属および／または金属酸化物）を洗浄するのに用いることができる。以下の実施例において、洗浄溶剤は、４体積％のアセチルアセトン、４体積％のトリエチルアミン、および９２体積％のアセトニトリルを含む。一般的に、ジケトン化合物および促進剤のそれぞれの濃度は、約３体積％〜約５体積％の範囲にあり、希釈剤は残部を構成する。
【００３３】
［洗浄方法］
開示される洗浄方法は、上で述べた開示された洗浄溶剤を利用する。例えば、アセチルアセトン、トリエチルアミンおよびアセトニトリルを含む洗浄溶剤を用いて、装置部品（例えば、貯蔵タンク、バブラータンク、フィルター、供給ラインおよび注入ライン）に析出した金属化合物を除去する場合、金属化合物は、アセトニトリル中でアセチルアセトンと反応して、金属アセチルアセトネートを形成する。この反応において、トリエチルアミンは、アセチルアセトンのプロトンを引き付けることにより促進剤として作用する。金属アセチルアセトネートは、アセトニトリルに容易に溶解する。結果として、金属化合物は、洗浄溶剤中に溶解し、溶剤が系から勢いよく流されるときに排出される。
【００３４】
少なくとも、開示される方法は、金属化合物で汚染されたデバイスの表面を開示する洗浄溶剤と接触させることを含む。接触中、加熱および／または超音波処理を用いることができる。洗浄溶剤をデバイスから除去し、それにより、装置部品の表面から金属化合物を除去する。次に、デバイスの表面を不活性ガスで乾燥することができる。
【００３５】
開示される洗浄溶剤との接触の前に、金属汚染をもたらした有機金属化合物は、太陽電池産業または半導体産業においてそのような化合物を供給するために用いられる装置部品から除去することができる。任意の公知の除去技術を用いることができる。一態様において、真空引きおよび窒素パージを同時に行う。当業者は、窒素（Ｎ2）、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、またはそれらの混合物を含む任意の不活性ガスをパージに用いることができることを認識するであろう。さらに、当業者は、真空引きとパージとを同時に行う必要がないことを認識するであろう。さらに、当業者は、真空引きおよびパージは、同時に行うか否かにかかわりなく、１回以上繰り返すことができることを認識するであろう。例えば、窒素パージの後に真空引きを行うことができ、それらの両方を繰り返すことができる。あるいは、真空引きの後に窒素パージを行うことができ、この後に再び真空引きのみを行うことができる。この除去工程の目的は、装置部品に残存している有機金属化合物の量を減少させることである。しかしながら、有機金属化合物は、開示される洗浄溶剤とは消極的な様式で反応せず、水と反応するので、この工程は必須ではない。
【００３６】
次に、金属化合物で汚染された装置部品の表面と接触させるために、開示される洗浄溶剤を装置部品に導入する。洗浄溶剤を導入する任意の公知の方法を用いることができる。一態様において、洗浄溶剤をすすぎ剤として装置部品に導入する。すすぎは、複数回繰り返してもよい。その後、装置部品を十分な量の洗浄溶剤中に、ある時間浸漬することができる。当業者は、すすぎおよび／または浸漬が、すべての状況で必要であるとは限らないことを認識するであろう。同様に、すすぎおよび浸漬の回数および順序を変化させることができる。例えば、２回のすすぎの後に２回の浸漬を行うことができ、またはすすぎの後に浸漬を行い、この後にもう一度浸漬を行うことができる。
【００３７】
当業者は、「十分」である必要な洗浄溶剤の量および浸漬の時間が、装置部品の種類ならびに状態および析出した金属化合物の量に依存することをさらに認識するであろう。浸漬を行う場合、装置部品のすべての内部表面が洗浄溶剤と接触するように、装置部品に洗浄溶剤を満たすべきである。ＤＥＺｎなどの有機金属化合物の分解が時間とともに進行し、金属化合物が徐々に生成するので、装置部品を清浄にするために必要な溶剤の量は、用いられる洗浄頻度に依存する。
【００３８】
場合によって、洗浄溶剤との接触中に、装置部品を加熱することができ、長音波処理に供することができ、または両方を行うことができる。加熱を用いる場合、温度は、金属錯体の分解点より低く保つべきである。任意の公知の加熱または超音波処理方法を用いることができる。例えば、波発生器を用いて複数個の装置部品を超音波処理することができる。加熱のために、熱浴を用いて個々の装置部品を加熱することができる。あるいは、装置部品は、例えば、熱板による囲いにより加熱することができる空間内に含めることができる。さらなる代替法において、加熱テープを個々の装置部品に巻きつけることができる。他の代替法において、洗浄溶剤自体を供給の前に加熱することができる。当業者は、これらの代替法をいくつでも１つのシステム中で一緒に用い得ることを認識するであろう。
【００３９】
次に、洗浄溶剤を装置部品から除去する。除去の任意の公知の方法を用いることができる。一態様において、ドレインバルブおよびドレインラインを経て、洗浄溶剤をドレインタンクに排液する。排液後、窒素、アルゴン、ヘリウム、またはそれらの混合物などの不活性ガスを処理済み装置部品に導入し、除害装置に排出させることができる。
【００４０】
装置部品に残存する残留洗浄溶剤は、洗浄溶剤の希釈剤ですすぐことにより除去することができる。洗浄溶剤接触の工程におけるのと同様に、任意の公知のすすぎの方法を用いることができる。一態様において、希釈剤すすぎ工程は、１回以上のすすぎとそれに続く浸漬とを含むことができる。当業者は、洗浄要件により定められているように、すすぎおよび浸漬サイクルを変更し、繰り返すことができることを認識するであろう。浸漬に用いる希釈剤の量および浸漬の時間は、様々な要因に依存する。しかしながら、希釈剤浸漬時間は、洗浄溶剤浸漬時間と同じ長さである必要はない。希釈剤をシステムから排出させ、窒素、アルゴン、ヘリウム、またはこれらの混合物などの不活性ガスを処理済み装置部品に導入し、続いて除害装置に排出させることができる。
【００４１】
その後、装置部品を乾燥することができる。窒素、アルゴン、ヘリウム、またはこれらの混合物などの不活性ガスをシステムに導入し、装置部品が乾燥するまで除害装置に送る。これは、不活性ガスの含水率を測定することにより判断することができる。好ましくは、不活性ガスは、約３ｐｐｍ未満、より好ましくは約５０ｐｐｂ未満の含水率を有する。乾燥時間は、装置部品を同時に加熱することにより速めることができる。しかしながら、開示される洗浄溶剤が水を含んでおらず、結果として、水は洗浄プロセスに用いられなかったため、従来技術の洗浄方法と比較して乾燥時間が非常に速い。
【実施例】
【００４２】
以下の非限定的な実施例において、開示された洗浄溶剤および洗浄方法を特定の態様により説明する。これらの態様は、本発明をさらに説明するために記載する。しかしながら、それらは、すべてを含むものでなく、また本明細書で述べる本発明の範囲を限定するものでない。
【００４３】
例１（従来技術）−貯蔵タンクの洗浄
図４は、貯蔵タンク１１０の典型的な洗浄方法に必要な従来技術の工程の説明である。ＤＥＺｎなどの少量の有機金属化合物１１１が、顧客から返却された貯蔵タンク１１０に残存している。
【００４４】
工程Ａ．有機溶剤、例えば、ヘキサンまたはオクタンを入口バルブ１５２を経て貯蔵タンク１１０に導入し、タンク１１０中の液体を撹拌してＤＥＺｎ１１１を有機溶剤と混合する。次に、混合物を、サイホン管１４１および出口バルブ１４２を経て排出させる。この工程、すなわち有機溶剤の導入および排出を繰り返すことにより、貯蔵タンク１１０中のＤＥＺｎ１１１が除去される。
【００４５】
工程Ｂ．有機溶媒により除去することができない分解化合物（ＺｎおよびＺｎＯ）を、酸溶液により除去する。入口バルブ１５２を経て酸溶液を貯蔵タンク１１０に導入し、次に、酸溶液を撹拌して分解化合物を溶解する。その後、サイホン管１４１および出口バルブ１４２を経て、酸溶液を排出させる。必要な場合、この工程を慎重に繰り返すことができる。
【００４６】
工程Ｃ．貯蔵タンク１１０中に残存する酸を、純水で完全に除去する。入口バルブ１５２を経て貯蔵タンク１１０に純水を導入し、次に純水を撹拌して酸を溶解する。次に、サイホン管１４１および出口バルブ１４２を経て、水を排出させる。この工程、すなわち純水の導入および排出を繰り返すことにより、貯蔵タンク１１０中の酸を除去する。
【００４７】
工程Ｄ．貯蔵タンク１１０を不活性ガスにより乾燥する。窒素、アルゴン、ヘリウム、またはこれらの混合物などの不活性ガスを、入口バルブ１５２を経て導入し、サイホン管１４１および出口バルブ１４２を経て排出させて、貯蔵タンク１１０を乾燥する。貯蔵タンク１１０が乾燥するまで、この不活性ガスパージを続ける。
【００４８】
図２ｃは、５％フッ化水素酸で室温で６時間洗浄した後のステンレス鋼製のタンクの内部の写真である。タンクは、腐食によってもはやステンレス鋼の表面が磨かれた状態でなかった。
【００４９】
例２−貯蔵タンクの洗浄
貯蔵タンク１１０を洗浄する開示した方法の１つの態様を、図５とともに説明する。
【００５０】
用いた貯蔵タンク１１０は、タンク１１０中で有機金属化合物ＤＥＺｎ１１１を１００℃で１週間加熱して、分解化合物（ＺｎおよびＺｎＯ粒子）をタンク１１０内に析出させることにより準備した。アセチルアセトン（４体積％）、トリエチルアミン（４体積％）、およびアセトニトリル（９２体積％）を有する洗浄溶剤を調製した。
【００５１】
工程Ａ．入口バルブ１５２を経て、貯蔵タンク１１０に洗浄溶剤を導入した。貯蔵タンク１１０中の洗浄溶剤を撹拌してＤＥＺｎ１１１と混合し、次に、混合物をサイホン管１４１および出口バルブ１４２を経て排出させた。これを、すなわち洗浄溶剤の導入および排出を２回繰り返すことにより、貯蔵タンク１１０中のＤＥＺｎ１１１を除去する。その後、貯蔵タンク１１０に洗浄溶剤を完全に満たし、浸漬して、分解化合物（ＺｎおよびＺｎＯ）を溶解する。浸漬中、貯蔵タンク１１０を熱浴１２０により加熱し、超音波発生器１３０により発生させた超音波によって、貯蔵タンク１１０を撹拌することによって、または両方によって、洗浄時間を短縮することができる。加熱を用いる場合、温度は、亜鉛アセチルアセトネート水和物の融点である約１３８℃より低く保つべきである。
【００５２】
工程Ｂ．貯蔵タンク１１０中に残存する洗浄溶剤を、純アセトニトリルにより完全に除去した。入口バルブ１５２を経て、貯蔵タンク１１０にアセトニトリルを導入した。貯蔵タンク１１０中のアセトニトリルを撹拌して残存洗浄溶剤と混合し、その後、サイホン管１４１および出口バルブ１４２を経て、混合物を排出させた。この工程、すなわちアセトニトリルの導入および排出を２回繰り返すことによって、貯蔵タンク１１０中の残存洗浄溶剤を除去した。
【００５３】
工程Ｃ．貯蔵タンク１１０を不活性ガスにより乾燥した。入口バルブ１５２を経て窒素を導入し、サイホン管１４１を経て出口バルブ１４２から排出させた。熱、真空、または両方を用いることによって、パージ時間を短縮することができる。加熱を用いる場合、温度は、貯蔵タンク１１０、またはその構成部品の耐熱限界より低く保つべきである。例えば、多くのガスケットが約１３０℃を超える温度で機能しなくなる。
【００５４】
洗浄の前および後の結果を、図２ａおよび２ｂに示す。多くの粒子（ＺｎおよびＺｎＯ）が洗浄の前に貯蔵タンク内に析出していた（図２ａ）。上述の洗浄方法を実施した後、貯蔵タンクの表面のステンレス鋼の磨かれた状態が戻った（図２ｂ）。洗浄後にタンク中に残存した分解化合物（ＺｎおよびＺｎＯ）からのＺｎの量は、０．０６６６ｍｇであった。洗浄前の分解化合物の初期量は、５０ｍｇと推定された。この値は、１００℃で１週間加熱した（すなわち、洗浄したタンクと同じ条件）他のタンク中でＤＥＺｎから生成した分解化合物を秤量することにより推定した。したがって、開示した洗浄溶剤および洗浄方法による分解化合物の除去率は、９９．５％［（５０．０−０．０６６６６）／５０．０＊１００］より大きかった。
【００５５】
例３−ステンレス鋼に対する洗浄溶剤の影響
ステンレス鋼に対して開示された洗浄溶剤が及ぼす影響を確認するために、以下の実験を実施した。
【００５６】
４体積％のアセチルアセトン、４体積％のトリエチルアミン、および９２体積％のアセトニトリルを含有する１０ｍＬの洗浄溶剤を調製した。洗浄溶剤を１０ｍＬステンレスタンクに導入し、室温で１週間保存した。洗浄溶剤との接触後にタンクの表面に腐食の徴候はなかった。図３ａは、浸漬前のタンクの表面の１００倍および５００倍に拡大した写真であり、図３ｂは、浸漬後の同様に拡大した写真である。図３ａおよび３ｂから、一般的な洗浄時間を著しく超える長時間にわたってステンレス鋼をこの溶剤に浸漬した場合でさえ、洗浄溶剤はステンレス鋼を腐食させないことが明らかである。
【００５７】
他方で、ステンレス鋼を２０％フッ化水素酸に室温で１時間浸漬した場合、ステンレス鋼の表面が腐食した。図３ｃは、フッ化水素酸に浸漬する前のステンレス鋼表面の１０００倍に拡大した写真である。図３ｄは、浸漬後の同様に拡大した写真である。図３ｃおよび３ｄから、標準洗浄溶液がステンレス鋼タンクを損傷させ得ることが明らかである。
【００５８】
結果として、開示された洗浄溶剤および洗浄方法は、デバイスの腐食を伴うことなく、デバイス上に析出した金属および／または金属酸化物などの対象金属化合物を、選択的に除去することを可能にする。
【００５９】
例４：供給ラインの洗浄
開示された洗浄溶剤３１１を用いる供給ラインの１つの具体的な洗浄方法を、図６とともに詳細に説明する。図６は、下でさらに詳細に述べる、供給装置２００および製造設備４００の部品を洗浄するための開示した洗浄溶剤３１１を備えた供給装置２００を用いることによりＤＥＺｎなどの有機金属化合物２１１を製造設備４００に供給するためのシステムの一態様の図である。
【００６０】
供給装置２００は、液体ＤＥＺｎ２１１の蒸気を製造設備４００に供給する。ＤＥＺｎ２１１を製造設備４００に供給する場合、アルゴンなどの不活性キャリヤーガス２５０を、入口ライン２５１および入口バルブ２５２を経てタンク２１０に導入する。ＤＥＺｎ２１１は、サイホン管２４１から押し上げられ、供給バルブ２４２を経てライン２４５に押し出される。ＤＥＺｎ２１１は、ライン２４５に取り付けられたフィルター２４３、液体マスフローコントローラ２４４、および気化器２４６を通過する。フィルター２４３は、貯蔵または供給中にＤＥＺｎ２１１の分解により生ずる粒子を除去する。マスフローコントローラ２４４は、一定量のＤＥＺｎ２１１を製造設備４００に安定に供給する目的のために、ＤＥＺｎ２１１の流量を正確に調節する。気化器２４６は、液体ＤＥＺｎ２１１をガス状ＤＥＺｎ（図示せず）に気化させる。気化器２４６で生じたガス状ＤＥＺｎは、例えば、マスフローコントローラ（図示せず）により調節された流量を有するアルゴンなどのキャリヤーガス２４７によって、希釈することができる。当業者は、キャリヤーガス２５０と異なるキャリヤーガス２４７を用いることができることを認識するであろう。しかしながら、一般的には、キャリヤーガス２４７とキャリヤーガス２５０とは同じである。
【００６１】
ガス状ＤＥＺｎは、ライン２４５からライン２８０を通り、これらは１つのラインまたは公知の技術により接続された２つの別個のラインであり得ることを当業者は認識する。ライン２８０は、気化したＤＥＺｎを、プロセスバルブ４０１を経て製造設備４００中のチャンバー４５０に供給する。
【００６２】
上述したように、ＤＥＺｎは、容易に分解する有機金属化合物である。分解化合物（ＺｎおよびＺｎＯ）は、ＤＥＺｎの供給中に供給ラインに析出物を形成することができる。分解化合物は、半導体デバイスまたは太陽電池モジュール製造プロセスに対して悪影響を及ぼすかもしれない。上述のように、この問題は、追加費用および時間の損失をもたらす、供給ラインを取り外し、それを新しい供給ラインに交換することによって、しばしば解決されていた。開示された洗浄方法は、供給システムから供給ラインを取り外すことなく、供給ラインから分解化合物を除去することを可能にする。開示された洗浄方法の一態様を図６とともに詳細に説明する。この態様は、以下の５つの工程からなっている。
【００６３】
１．ＤＥＺｎの除去；
２．溶剤洗浄；
３．溶剤の除去；
４．アセトニトリル洗浄；および
５．乾燥。
【００６４】
第１の工程
バルブ２４２および４０１を閉じ、ライン２４５および２８０に残存するＤＥＺｎを真空ポンプ５００により除去する。窒素２６０を、窒素入口ライン２６１、窒素入口バルブ２６２、洗浄溶剤供給ライン２６３および供給バルブ２６４から導入しつつ、ライン２４５および２８０に残存するＤＥＺｎを真空ポンプ５００で排出させる。ＤＥＺｎを含む排出ガスは、バイパスバルブ４０２、バイパスライン４０３および排出ライン５０１を経て除害装置６００により処理する。最後に、窒素供給を止めることにより、ライン２４５および２８０を減圧状態に維持する。
【００６５】
第２の工程
洗浄溶剤３１１（例えば、４体積％のアセチルアセトン、４体積％のトリエチルアミンおよび９２体積％のアセトニトリル）をライン２４５および２８０に導入し、分解化合物（ＺｎおよびＺｎＯ）を溶解する。窒素入口ライン３２１および窒素入口バルブ３２２を経て、窒素３２０をタンク３１０に導入することにより、タンク３１０中の洗浄溶剤３１１は、サイホン管３３１から押し上げられ、次に、供給バルブ３３２、溶剤供給ライン３３３、供給バルブ３３４、溶剤供給ライン２６３および溶剤供給バルブ２６４を経て、ライン２４５および２８０に導入される。洗浄溶剤３１１で満たされたライン２４５および２８０は、析出物の量に応じた一定の時間浸漬する。浸漬中、例えば、加熱テープ（図示せず）により加熱することにより、洗浄時間を短縮することができる。加熱を用いる場合、温度は、ライン２４５および２８０上の部品の耐熱限界より低く維持すべきである。
【００６６】
第３の工程
アセチルアセトンと分解化合物（Ｚｎおよび／またはＺｎＯ）との反応により生じた亜鉛アセチルアセトネートを含む洗浄溶剤を、ライン２４５および２８０から排出させる。窒素２６０を、窒素入口ライン２６１から窒素入口バルブ２６２、溶剤供給ライン２６３および溶剤供給バルブ２６４を経て、ライン２４５および２８０に導入する。ドレインバルブ４０４および排出ライン４０５を経て、洗浄溶剤をドレインタンク７００に排出させる。洗浄溶剤をドレインタンク７００に排出させた後、バルブ２６４および４０１を閉じ、ライン２４５および２８０を真空ポンプ５００により真空にする。排気をバイパスバルブ４０２、バイパスライン４０３および排出ライン５０１を経て除害装置６００に送る。このプロセスの終了時に、ライン２４５および２８０を減圧状態に維持する。
【００６７】
洗浄プロセスの除去効率を増大させるために、必要に応じて工程２および工程３を繰り返してもよい。
【００６８】
第４の工程
ライン２４５および２８０を純アセトニトリル３５１によりすすいで、ライン２４５および２８０から残留洗浄溶剤を除去する。窒素３６０を、窒素入口ライン３６１および窒素入口バルブ３６２を経てアセトニトリルタンク３５０に導入する。タンク３５０中のアセトニトリル３５１は、サイホン管３７１により押し上げられ、供給バルブ３７２、アセトニトリル供給ライン３７３、供給バルブ３７４、洗浄溶剤供給ライン２６３および溶剤供給バルブ２６４を経て、ライン２４５および２８０に導入される。アセトニトリル３５１で満たされたライン２４５および２８０が一定の時間浸漬された後、アセトニトリル３５１が窒素２６０により排出される。窒素２６０を、窒素入口ライン２６１、窒素入口バルブ２６２、洗浄溶剤供給ライン２６３および溶剤供給バルブ２６４を経てライン２４５および２８０に導入し、アセトニトリル３５１をドレインバルブ４０４およびドレインライン４０５から排液する。この工程、すなわち、アセトニトリルの導入および排液を数回繰り返すことによって、ライン２４５および２８０中の残留洗浄溶剤が十分に除去される。
【００６９】
効率を改善するために、必要に応じて工程２から４を繰り返してもよい。
【００７０】
第５の工程
ライン２４５および２８０を窒素２６０により乾燥する。窒素２６０を、窒素入口ライン２６１、窒素入口バルブ２６２、洗浄溶剤供給ライン２６３、および供給バルブ２６４を経てライン２４５および２８０に導入する。窒素２６０をバイパスバルブ４０２、バイパスライン４０３および排出ライン５０１を経て除害装置６００に送る。ライン２４５および２８０が乾燥するまで窒素パージを続ける。窒素パージ中、例えば、加熱テープ（図示せず）によりライン２４５および２８０を加熱することにより、パージ時間を短縮することができる。従来技術と比較して、水を洗浄プロセスに用いなかったため乾燥時間は非常に速い。以前には、分解化合物が長い長さの供給ラインに析出した場合、ラインの交換が必要であった。この態様で示すように、開示した洗浄溶剤および洗浄方法によってラインを容易に清浄にすることができる。さらに、水を洗浄プロセスに用いず、したがって、ＤＥＺｎとＨ2Ｏとの激しい反応が避けられるので、ＤＥＺｎに用いるラインを安全に清浄にすることができる。
【００７１】
例５：フィルターの洗浄
開示された洗浄溶剤３１１を用いるフィルター２４３の１つの具体的な洗浄方法を、図７とともに詳細に説明する。当業者は、フィルター２４３がセラミック、鋼鉄または焼結金属製であり得ることを認識するであろう。図７は、下でさらに詳細に述べるような、供給装置２００および製造設備４００の部品を洗浄するための開示した洗浄溶剤３１１を備えた供給装置２００を用いることによって、ＤＥＺｎなどの有機金属化合物２１１を製造設備４００に供給するためのシステムの１つの態様の図である。
【００７２】
アルゴン入口ライン２５１およびアルゴン入口バルブ２５２を経て、アルゴン２５０をＤＥＺｎタンク２１０に導入して、製造設備４００のチャンバー４５０にＤＥＺｎ２１１を供給する。ＤＥＺｎ２１１がＤＥＺｎサイホン管２４１から押し上げられ、次にＤＥＺｎ２１１が供給バルブ２４２、ＤＥＺｎ供給ライン２４５、フィルター２４３、液体マスフローコントローラ２４４および気化器２４６を経てチャンバー４５０に送られる。フィルター２４３は、ＤＥＺｎ中の粒子を捕捉する。液体マスフローコントローラ２４４は、一定量のＤＥＺｎ２１１を製造設備４５０に安定に供給する目的のためにＤＥＺｎ２１１の流量を正確に調節する。ＤＥＺｎ２１１は、気化器２４６で気化させる。ＤＥＺｎ蒸気は、流量が制御されるアルゴンにより希釈することができ、混合物がプロセスバルブ４０１を経てチャンバー４５０に供給される。
【００７３】
フィルター２４３が多くの粒子を捕捉した場合、流量の減少または閉塞が起こる。粒子がフィルターから定期的に除去されない場合、製造設備へのＤＥＺｎの安定な供給は困難になる。上述のように、この問題は、追加費用および時間の損失をもたらす、フィルター交換することによってしばしば解決されていた。開示された洗浄方法は、供給システムからフィルターを取り外すことなく、フィルターから粒子を除去することを可能にする。開示した洗浄方法の１つの態様を図７とともに詳細に説明する。この態様は、以下の５つの工程からなっている。
【００７４】
１．ＤＥＺｎの除去；
２．溶剤洗浄；
３．溶剤の除去；
４．アセトニトリル洗浄；および
５．乾燥。
【００７５】
第１の工程
フィルター２４３に残存する分解されたＤＥＺｎを、このプロセスで除去する。好ましくは、開示された方法は、完全な閉塞を予防するためにフィルター２４３から分解ＤＥＺｎを除去するのに十分に頻繁に実施する。窒素２６０を、窒素入口ライン２６１、窒素入口バルブ２６２、洗浄溶剤供給ライン２６３および洗浄溶剤供給バルブ２６４を経て、ＤＥＺｎ供給ライン２４５および２８０に送る。ＤＥＺｎを含む窒素が、真空ポンプ５００によりフィルター２４３、液体マスフローコントローラ２４４、気化器２４６、バイパスバルブ４０２、バイパスライン４０３および排出ライン５０１を経て除害装置６００に送られる。最後に、このプロセスにおける窒素供給を止めることにより、洗浄溶剤供給バルブ２６４およびＤＥＺｎ供給バルブ２４２からドレインバルブ４０４、バイパスバルブ４０２およびプロセスバルブ４０１までに及ぶ範囲（「範囲」）を減圧状態に維持する。フィルター２４３は、範囲内に含まれる。
【００７６】
第２の工程
この工程において、フィルター２４３上のＺｎおよび／またはＺｎＯなどの粒子を洗浄溶剤３１１（例えば、４体積％のアセチルアセトン、４体積％のトリエチルアミン、および９２体積％のアセトニトリル）に溶解する。
【００７７】
窒素３２０を、窒素入口ライン３２１および窒素入口バルブ３２２を経て洗浄溶剤タンク３１０に導入する。次に、洗浄溶剤３１１は、洗浄溶剤供給バルブ３３２、洗浄溶剤供給ライン３３３、洗浄溶剤供給バルブ３３４、洗浄溶剤供給ライン２６３および洗浄溶剤供給バルブ２６４を経て、洗浄溶剤サイホン管３３１から上述の範囲に導入される。洗浄溶剤は、一定の時間にわたり該範囲に保存される。時間は、粒子の量に依存する。溶解効率は、発生器２４８による超音波の適用により改善することができる。
【００７８】
第３の工程
この工程においては、該範囲における洗浄溶剤を排出させる。窒素２６０を、窒素入口ライン２６１、窒素入口バルブ２６２、洗浄溶剤供給ライン２６３および洗浄溶剤供給バルブ２６４から該範囲に導入する。洗浄溶剤は、窒素によりドレインバルブ４０４およびドレインライン４０５を経て排出される。最後に、該範囲を真空ポンプ５００により真空引きする。排ガスは、バイパスバルブ４０２、バイパスライン４０３および排出ライン５０１を経て除害装置６００に送られる。
【００７９】
必要に応じて、工程２および工程３を繰り返してもよい。
【００８０】
第４の工程
該範囲に残存する洗浄溶剤を、純アセトニトリル３５１により除去する。窒素３６０を、窒素入口ライン３６１および窒素入口バルブ３６２を経てアセトニトリルタンク３５０に導入する。アセトニトリル３５１は、アセトニトリルサイホン管３７１により押し上げられ、アセトニトリル供給バルブ３７２、アセトニトリル供給ライン３７３、アセトニトリル供給バルブ３７４、洗浄溶剤供給ライン２６３、および洗浄溶剤供給バルブ２６４を経て、上述の範囲に導入される。アセトニトリル３５１が該範囲内に一定の時間保存された後に、アセトニトリル３５１を窒素２６０により排出させ、該範囲を真空引きする。窒素２６０を、窒素入口ライン２６１、窒素入口バルブ２６２、洗浄溶剤供給ライン２６３および洗浄溶剤供給バルブ２６４を経て上記の範囲に導入し、次いで、アセトニトリル３５１をドレインバルブ４０４およびドレインライン４０５を経て、該範囲から排出させる。窒素２６０を、窒素入口ライン２６１、窒素入口バルブ２６２、洗浄溶剤供給ライン２６３および洗浄溶剤供給バルブ２６４から該範囲に導入する。アセトニトリル３５１は、ドレインバルブ４０４およびドレインライン４０５を経て、ドレインタンク７００に排出される。最後に、該範囲を真空ポンプ５００によりバイパスバルブ４０２、バイパスライン４０３、および排出ライン５０１を経て真空引きする。この工程、すなわち、アセトニトリルの導入、排出および真空引きを数回繰り返すことによって、該範囲に残存する洗浄溶剤が除去される。
【００８１】
必要に応じて工程２から４を繰り返してもよい。
【００８２】
第５の工程
この工程においては、該範囲を窒素により乾燥する。窒素２６０を、窒素入口ライン２６１、窒素入口バルブ２６２、洗浄溶剤供給ライン２６３および洗浄溶剤供給バルブ２６４を経て該範囲に導入し、次に窒素２６０を、バイパスバルブ４０２、バイパスライン４０３および排出ライン５０１を経て除害装置６００に送る。該範囲が乾燥するまで窒素パージを続ける。例えば、加熱テープまたはロープヒーター（図示せず）により加熱することによって、このパージ中の乾燥時間を短縮することができる。加熱を用いる場合、温度は、該範囲内の部品の耐熱限界より低く維持すべきである。
【００８３】
以前には、粒子が析出したフィルター２４３は、供給ライン２４５から取り外した後に洗浄しなければならなかった、または新しいものと交換しなければならなかった。この態様で示したように、フィルター２４３は、取り外さずに開示した方法により容易且つ安全に洗浄することができる。
【００８４】
例６：バブラータンクの洗浄
開示された洗浄溶剤３１１を用いるバブラータンクの１つの具体的な洗浄方法を、図８および９とともに詳細に説明する。図８は、下でさらに詳細に述べるような、供給装置２００および製造設備４００の部品を洗浄するための開示した洗浄溶剤３１１を備えた供給装置２００を用いることによりＤＥＺｎなどの有機金属化合物（図示せず）を製造設備４００に供給するためのシステムの１つの態様の図である。
【００８５】
この態様の特徴は、ＤＥＺｎ供給装置２００の図９により詳細に示すバブラータンク２１０を洗浄するための洗浄システムが取り付けられていることである。バブリング供給法は、製造設備４００にガス状ＤＥＺｎを供給するための１つの方法である。バブリング供給法を図８および９とともに説明する。
【００８６】
アルゴン２５０を、アルゴン入口ライン２５１、アルゴン入口バルブ２５２、アルゴン入口ライン２５４およびアルゴン入口バルブ２５５を経て、ＤＥＺｎ供給装置２００のバブラータンク２１０に導入する。アルゴン２５０をスパージャ２５３からＤＥＺｎ（図示せず）中に注入し、バブラータンク２１０中のＤＥＺｎで飽和させる。混合物を、ＤＥＺｎ供給バルブ２４２、ＤＥＺｎ供給ライン２４５およびプロセスバルブ４０１を経て製造設備４００中のチャンバー４５０に供給する。
【００８７】
ＤＥＺｎは、容易に分解し、分解化合物（Ｚｎおよび／またはＺｎＯ）２１２を生成する。分解化合物２１２は、バブラー２１０中に徐々に析出する一方で、ＤＥＺｎは、製造設備４００に供給される。分解化合物２１２は粒子として下流に移動することができ、これは、デバイス製造プロセスにおける不具合、および供給システム２００に用いられる部品の閉塞を引き起こす。これを防ぐために、分解化合物２１２をバブラータンク２１０から定期的に除去しなければならない。
【００８８】
上述のように、バブラータンク２１０は、供給装置２００からそれを取り外すことによって洗浄することができる。しかしながら、図１に関して述べたように、バブラー２１０中の液体の使用と枯渇の後に、補給ライン（図１、１８０）によりバブラータンク２１０に接続されている大規模なタンク（図１、１１０）から補給することができるため、バブラータンク２１０は、取り外すことを必要とせずに操作することができる。結果として、分解化合物２１２を除去するために毎回バブラー２１０を取り外すことは非効率になる。したがって、ＤＥＺｎ供給システム２００からバブラータンクを取り外さずにバブラータンク２１０を洗浄する方法が要求されていた。通常の酸溶剤はこのために設計されておらず、ＤＥＺｎと高度に反応性である水を含むため、この問題の解決は、従来技術の洗浄溶剤および方法によっては困難である。開示した洗浄溶剤および方法は、問題を解決する。開示した洗浄溶剤を用いる開示した洗浄方法の１つの態様を、図８とともに詳細に説明する。
【００８９】
開示した洗浄方法のこの態様は、以下の５つの工程からなっている。
【００９０】
１．ＤＥＺｎの除去；
２．溶剤洗浄；
３．溶剤の除去；
４．アセトニトリル洗浄；および
５．乾燥。
【００９１】
第１の工程
析出した分解化合物２１２（Ｚｎおよび／またはＺｎＯ）を有するバブラータンク２１０をポンプ５００により真空引きする。バブラータンク２１０中のＤＥＺｎ蒸気を、ＤＥＺｎ供給バルブ２４２、ＤＥＺｎ供給ライン２４５、バイパスバルブ４０２、バイパスライン４０３、および排出ライン５０１を経てポンプ５００により真空引きし、除害装置６００により処理する。
【００９２】
第２の工程
真空引きしたバブラータンク２１０に洗浄溶剤３１１を導入して、分解化合物（ＺｎおよびＺｎＯ）を溶解する。
【００９３】
窒素３２０を、窒素入口ライン３２１および窒素入口バルブ３２２を経て洗浄溶剤タンク３１０に導入する。洗浄溶剤３１１は、洗浄溶剤サイホン管３３１に押し上げられ、次に洗浄溶剤３１１は、洗浄溶剤供給バルブ３３２、洗浄溶剤供給ライン３３３、洗浄溶剤供給バルブ３３４、洗浄溶剤供給ライン２２３および洗浄溶剤供給バルブ２２２を経て、洗浄溶剤ノズル２２１からバブラータンク２１０に噴霧される。洗浄溶剤３１１は、洗浄溶剤ノズル２２１の数個の小孔によって、バブラータンク２１０内に効率的に噴霧することができる。分解化合物２１２を洗浄溶剤３１１に溶解するために、洗浄溶剤３１１を満たしたバブラータンク２１０を一定の時間保存する。時間は、分解化合物２１２の量に依存する。加熱ツール２１３でバブラータンク２１０を加熱することにより、浸漬の有効性を改善することができる。加熱を用いる場合、温度は、バブラー２１０の部品の耐熱限界より低く保つべきである。
【００９４】
第３の工程
バブラータンク２１０中の洗浄溶剤３１１を撹拌し、排液する。窒素２５６を、窒素入口ライン２５７、窒素入口バルブ２５８、アルゴン入口ライン２５４およびアルゴン入口バルブ２５５を経て、スパージャ２５３から洗浄溶剤中に激しく注入する。窒素２５６のバブリングにより洗浄溶剤３１１を十分に撹拌し、次に洗浄溶剤３１１をドレインバルブ２１４およびドレインライン２１５を経て、ドレインタンク（図示せず）に排液する。排液後、バブラータンク２１０を真空ポンプ５００により真空引きする。排気を、洗浄溶剤ノズル２２１、洗浄溶剤供給バルブ２２２、洗浄溶剤供給ライン２２３、排出バルブ２２４、排出ライン５０２および排出ライン５０１を経て、除害装置６００により処理する。
【００９５】
第４の工程
アセトニトリル３５１をバブラータンク２１０に導入して、残存する残留洗浄溶剤を除去する。窒素３６０を、窒素入口ライン３６１および窒素入口バルブ３６２を経てアセトニトリルタンク３５０に導入して、アセトニトリルタンク３５０を加圧する。アセトニトリル３５１は、アセトニトリルサイホン管３７１に押し上げられ、アセトニトリル供給バルブ３７２、アセトニトリル供給ライン３７３、アセトニトリル供給バルブ３７４、洗浄溶剤供給ライン２２３および洗浄溶剤供給バルブ２２２を経て、洗浄溶剤ノズル２２１から真空引きされたバブラータンク２１０内に激しく噴霧される。残存洗浄溶剤を溶解するために、アセトニトリル３５１を満たしたバブラータンク２１０を一定時間保存する。次に、窒素２５６を、窒素入口ライン２５７、窒素入口バルブ２５８、アルゴン入口ライン２５４およびアルゴン入口バルブ２５５を経て、スパージャ２５３からバブラータンク２１０中のアセトニトリル３５１中に激しく導入する。次に、アセトニトリル３５１をドレインバルブ２１４およびドレインライン２１５を経て、ドレインタンク（図示せず）に排液する。排液後、バブラータンク２１０を真空ポンプ５００により真空引きする。排気を、洗浄溶剤ノズル２２１、洗浄溶剤供給バルブ２２２、洗浄溶剤供給ライン２２３、排出バルブ２２４、排出ライン５０２および排出ライン５０１を経て除害装置６００により処理する。最後に、バブラータンク２１０を真空引きする。この工程、すなわち、アセトニトリルの導入、排液および真空引きを繰り返すことによって、亜鉛アセチルアセトネートを含むバブラータンク２１０中の残留洗浄溶剤が除去される。
【００９６】
第５の工程
アセトニトリルでぬれたバブラータンク２１０を、この工程において窒素で乾燥する。窒素２５６を、窒素入口ライン２５７、窒素入口バルブ２５８、アルゴン入口ライン２５４、アルゴン入口バルブ２５５およびスパージャ２５３を経てバブラータンク２１０に導入する。次に、窒素２５６が洗浄溶剤ノズル２２１、洗浄溶剤供給バルブ２２２、洗浄溶剤供給ライン２２３、排出バルブ２２４、排出ライン５０２、排出ライン５０１および真空ポンプ５００を経て、除害装置６００に送られる。バブラータンク２１０が乾燥するまで窒素パージを続ける。窒素パージ中に熱、真空または両方を用いることによって乾燥時間を短縮することができる。
【００９７】
液面が下がった場合、バブラータンクなどの供給タンク２１０に大きい貯蔵タンク（図１、１１０）からＤＥＺｎが補給される。したがって、ＤＥＺｎからの分解化合物２１２の供給タンク２１０内での析出が徐々に起こる。しかしながら、供給タンク２１０を取り外すことは、化学物質を補給するために貯蔵タンク（図１、１１０）を取り外すことほど容易ではない。したがって、取り外しの必要のない供給タンク２１０の開示した洗浄方法は、産業上重要である。開示された洗浄溶剤３１１は、腐食性でも、ＤＥＺｎと反応性でもない。さらに、洗浄溶剤ノズル２２１および液体を排液する前のスパージャ２５３からの窒素バブリングの作用によって、広く析出した分解化合物２１２を有するバブラータンク２１０が効果的に洗浄される。
【００９８】
例７：管の洗浄
開示された洗浄溶剤を用いて管洗浄試験を実施して、どれほどの亜鉛粒子が実際の供給管から除去されるかを測定した。洗浄試験設備を図１０に示す。該設備は、アセトニトリル３５１用タンク３５０、洗浄溶剤３１１用タンク３１０、ドレインタンク７００、ポンプ５００、除害装置６００、流量調節器７０２、圧力センサー７０３、およびそれぞれ数字で示したバルブを備えていた。洗浄溶剤３１１は、４体積％のアセチルアセトン（ａｃａｃＨ）、４体積％のトリエチルアミンおよび９２体積％のアセトニトリルからなっている。洗浄対象管７０１（１３ｍｍ、ＳＳ３１６Ｌ  ＥＰ）上に析出した亜鉛粒子は、１００μｌのＤＥＺｎを導入した後、空気に一夜曝露することにより調製した。亜鉛粒子中のＺｎの推定量は、約６２．１９ｍｇである。この推定値は、ＩＣＰ−ＭＳにより求めた。以下の洗浄工程に従い、また特に断らない限り、すべてのバルブが閉じられている。
【００９９】
１．洗浄溶剤の導入
・対象管７０１を真空引きする（Ｖ１６開→Ｖ１５開→ポンプ５００オン→Ｖ６開→Ｖ１４開→Ｖ３開→Ｖ２開）
・洗浄溶剤の導入（Ｖ１３開→Ｖ７開→Ｖ８開→Ｖ９開→Ｖ２開）
２．洗浄溶剤による浸漬
・洗浄溶剤を管７０１中で３０分間保存した。
【０１００】
３．洗浄溶剤の除去
・洗浄溶剤の排液（Ｖ１３開→Ｖ１開→Ｖ１６開→Ｖ１５開→Ｖ５開→Ｖ４開→Ｖ３開→Ｖ２開）
４．アセトニトリルの導入
・対象管７０１を真空引きする（Ｖ１６開→Ｖ１５開→ポンプ５００オン→Ｖ６開→Ｖ１４開→Ｖ３開→Ｖ２開）
・アセトニトリルの導入（Ｖ１３開→Ｖ１０開→Ｖ１１開→Ｖ１２開→Ｖ２開）
５．アセトニトリルの除去
・アセトニトリルの排液（Ｖ１３開→Ｖ１開→Ｖ１６開→Ｖ１５開→Ｖ５開→Ｖ４開→Ｖ３開→Ｖ２開）
６．窒素パージ
・窒素パージにより対象管７０１を乾燥する（Ｖ１３開→Ｖ１開→Ｖ１６開→Ｖ１５開→Ｖ６開→Ｖ３開→Ｖ２開）
以下の手順を用いて対象管７０１から亜鉛粒子を除去した。工程１から３を５回繰り返した（１→２→３）。次に、工程４および５を５回繰り返した。最後に、対象管７０１を窒素により３０分間乾燥した。
【０１０１】
図１１は、洗浄の前および後の対象管７０１およびバルブＶ２ならびにＶ３の写真である。バルブＶ６により近いバルブＶ３の側（以後「Ｖ３ｏｕｔ」）を除いて、洗浄前に管７０１およびバルブに多くの亜鉛粒子が存在していた。洗浄後に亜鉛粒子が十分に除去され、部品のステンレス鋼の光沢が戻った。洗浄後に管中に残存した亜鉛は、ＩＣＰ−ＭＳにより測定した。結果は、０．１３ｍｇであった。亜鉛除去率は、９９．８％［（６２．１９−０．１３）／６２．１９＊１００］であった。
【０１０２】
参照として、対象管７０１をアセトニトリルのみにより洗浄して、洗浄溶剤の結果と比較した。手順は次のとおりである：工程４および５を５回繰り返した。次に、対象管７０１を窒素により３０分間乾燥した。図１２は、アセトニトリル洗浄のみの後の対象管７０１およびバルブＶ２ならびにＶ３の写真である。亜鉛粒子は十分に除去されず、これらの部品のステンレス鋼の光沢は、開示された洗浄溶剤を用いて得られた結果と同様には戻らなかった。洗浄後に管中に残存した亜鉛の量は、ＩＣＰ−ＭＳにより測定した。結果は、２２．２４ｍｇであった。アセトニトリル洗浄のみによる亜鉛除去率は、６４．２％［（６２．１９−２２．２４）／６２．１９＊１００］であった。
【０１０３】
洗浄溶剤（４体積％のアセチルアセトン（ａｃａｃＨ）、４体積％のトリエチルアミンおよび９２体積％のアセトニトリル）は、実際の供給管中のＺｎ粒子を十分に除去した。洗浄溶剤および洗浄方法の効果は、アセトニトリル洗浄のみの結果との比較によって明らかである。この実験により、アセトニトリルのみによる洗浄ではＺｎ錯体は溶解せず、したがって、Ｚｎ粒子を十分に除去されないため、開示された洗浄溶剤がＺｎ粒子を効果的に除去することがわかる。
【０１０４】
例８：バブラーの洗浄
開示された洗浄溶剤を用いてバブラー洗浄試験を実施して、どれほどの亜鉛粒子が除去されるかを測定した。洗浄試験設備を図１３に示す。この設備は、アセトニトリル３５１用タンク３５０、洗浄溶剤３１１用タンク３１０、ドレインタンク７００、ポンプ５００、除害装置６００、２つの流量調節器７０２、圧力センサー７０３、およびそれぞれ数字で示したバルブを備えていた。洗浄溶剤は、４体積％のアセチルアセトン（ａｃａｃＨ）、４体積％のトリエチルアミンおよび９２体積％のアセトニトリルからなっている。洗浄対象バブラー７０４（１００ｍＬ、ＳＳ３１６Ｌ）上の亜鉛粒子は、ＤＥＺｎの導入（１００μＬ）、次に空気への一夜の曝露により調製した。亜鉛粒子中のＺｎの量の推定値は、約６２．１９ｍｇである。
【０１０５】
この実験に用いたバブラー７０４の構造を図９に示す。このバブラー７０４は、底部の中心に向かう傾斜を有する特徴的な底部を有し、底部の中心にドレインポートを有する。この構造により、バブラー７０４中の液体は、残存するＺｎ粒子とともに排液するのが容易である。このバブラー７０４は、容易に洗浄されるように設計された。しかしながら、開示した方法は、当技術分野で公知の他のバブラーに対しても効果的に用いることができる。
【０１０６】
以下の洗浄工程に従い、また特に断らない限り、すべてのバルブが閉じられている。
【０１０７】
１．洗浄溶剤の導入
・対象バブラー７０４を真空引きする（Ｖ１６開→Ｖ１５開→ポンプ５００オン→Ｖ６開→Ｖ１４開→Ｖ１８開→Ｖ１７開）
・洗浄溶剤の導入（Ｖ１３開→Ｖ７開→Ｖ８開→Ｖ９開→Ｖ１７開）
２．洗浄溶剤による浸漬
・洗浄溶剤をバブラー７０４中で３０分間保存した。
【０１０８】
３．洗浄溶剤の除去
・洗浄溶剤の排液（Ｖ１３開→Ｖ１開→Ｖ１６開→Ｖ１５開→Ｖ５開→Ｖ４開→Ｖ１７開→Ｖ３開）
４．アセトニトリルの導入
・バブラー７０４を真空引きする（Ｖ１６開→Ｖ１５開→ポンプ５００オン→Ｖ６開→Ｖ１４開→Ｖ１８開→Ｖ１７開）
・アセトニトリルの導入（Ｖ１３開→Ｖ１０開→Ｖ１１開→Ｖ１２開→Ｖ１７開）
５．アセトニトリルの除去
・アセトニトリルの排液（Ｖ１３開→Ｖ１開→Ｖ１６開→Ｖ１５開→Ｖ５開→Ｖ４開→Ｖ１７開→Ｖ３開）
６．窒素パージ
・窒素パージにより対象バブラー７０４を乾燥する（Ｖ１３開→Ｖ１開→Ｖ１６開→Ｖ１５開→Ｖ６開→Ｖ１７開→Ｖ１８開→Ｖ２開→Ｖ３開）
以下の手順を用いて、対象バブラー７０４から亜鉛粒子を除去した。洗浄溶剤パージ工程を５回繰り返した（１→２→３）。次に、アセトニトリルパージ工程を５回繰り返した（４→５）。最後に、対象バブラー７０４を窒素により３０分間乾燥した（６）。図１４に示すように、洗浄前に多くの亜鉛粒子がバブラー７０４、スパージャの末端１、バブラー出口２およびドレインライン３に存在した。洗浄後に亜鉛粒子が十分に除去され、これらの部品のステンレス鋼の光沢が戻った。亜鉛粒子は、顕微鏡観察により確認することができなかった。洗浄後にバブラー７０４中に残存した亜鉛の量は、ＩＣＰ−ＭＳにより測定した。結果は、０．２７ｍｇであった。除去率は、９９．６％［（６２．１９−０．２７）／６２．１９＊１００］であった。
【０１０９】
参照として、亜鉛粒子を有する対象バブラー７０４をアセトニトリルのみにより洗浄して、洗浄溶剤（４体積％のアセチルアセトン（ａｃａｃＨ）、４体積％のトリエチルアミンおよび９２体積％のアセトニトリル）が液体導入、真空引き、および窒素パージなどの物理的洗浄作用の助けなしにどの程度亜鉛粒子を除去するかを確認した。アセトニトリルパージを５回繰り返した（４→５）。最後に、対象バブラーを窒素により３０分間乾燥した（６）。図１５に示すように、洗浄前に多くの亜鉛粒子がバブラー７０４、スパージャの端部１、バブラー出口２およびドレインライン３に存在した。しかしながら、革新的な洗浄溶剤の結果と比較して洗浄後に亜鉛粒子が十分に除去されず、これらの部品のステンレス鋼の光沢が戻らなかった。アセトニトリル洗浄後にバブラー中に残存した亜鉛の量は、ＩＣＰ−ＭＳにより測定した。結果は、４８．４６ｍｇであった。除去率は、２２．１％［（６２．１９−４８．４６）／６２．１９＊１００］であった。
【０１１０】
この実験で示されたように、開示した洗浄溶剤、方法およびバブラー構造は、バブラー中のＺｎ粒子を除去するのに明らかに有効であった。
【０１１１】
本発明の性質を説明するために本明細書で述べ、例示した詳細、材料、工程および部品の配置の多くのさらなる変更が添付の特許請求の範囲で表明する本発明の原理および範囲内で当業者によってなされ得ることは理解されるであろう。したがって、本発明は、上で示した実施例および／または添付図面における特定の態様に限定されるものでない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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