(57)【要約】  本明細書では、真空下、２５０〜３００℃でＳＷＮＴを加熱することによって、単一壁金属酸化物ナノチューブを脱水するための方法、真空下、３００〜３４０℃でＳＷＮＴを加熱することを含む、ＳＷＮＴを脱ヒドロキシル化する方法、および真空下、３００℃でＳＷＮＴを加熱して、ＳＷＮＴを部分的に脱ヒドロキシル化および脱水することを含む、ＳＷＮＴの細孔容積を最大化するための方法、脱水または脱水および脱ヒドロキシル化に続いて、無水条件下でＳＷＮＴを誘導体と反応させて、その内面上で誘導体化されるＳＷＮＴを生成することを含む、単一壁アルミノケイ酸塩ナノチューブ（ＳＷＮＴ）の内面を修飾する方法が提供される。また本発明は、本発明の方法によって生成される単一壁ナノチューブもまた含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
単一壁金属酸化物ナノチューブ（ＳＷＮＴ）の内面を修飾するための方法であって、前記ＳＷＮＴが脱水されるまで、真空下、２５０〜３００℃で熱処理し、続いて無水条件下で前記ＳＷＮＴを誘導体と反応させて、その内面上で誘導体化されるＳＷＮＴを生成することを含む、方法。
【請求項２】
前記誘導体が、金属、ハロゲン化物、蛍光レポーター分子、生物レポーター分子、小分子薬剤、ドーパント、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、不動態化剤、アルキル、アリール、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＳＷＮＴを脱水する方法であって、真空下、２５０〜３００℃で前記ＳＷＮＴを加熱することを含む、方法。
【請求項４】
ＳＷＮＴを脱ヒドロキシル化する方法であって、真空下、３４０℃で前記ＳＷＮＴを加熱することを含む、方法。
【請求項５】
以下のスキームに従って、水蒸気に曝露することによって、ＳＷＮＴを再ヒドロキシル化することをさらに含み、
【数６】
2013525238.tif 000012
式中、ｘが０以上１以下である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ＳＷＮＴの内面を修飾する方法であって、前記内面を脱水することと、無水条件下で前記内面を官能化することと、を含む、方法。
【請求項７】
前記内面を脱水することが、前記ＳＷＮＴを少なくとも約３００℃の温度に加熱することを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記内面を官能化することが、前記ＳＷＮＴを、有機溶媒の存在下、シラン、酸塩化物、およびアミノアルコールから成る群から選択される試薬と接触させることを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記有機溶媒が、ヘキサン、もしくはトルエン、もしくはクロロホルム、またはそれらの組み合わせである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記試薬が、塩化アセチル、またはアミノエタノール、またはメチルトリメトキシ−シラン、またはトリメチルメトキシシラン、またはトリクロロシランである、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
ＳＷＮＴの外面および内面を修飾するための方法であって、第１に水性条件下で前記外面を官能化し、第２に前記内面を脱水し、第３に無水条件下で前記内面を官能化することを含む、方法。
【請求項１２】
前記内面および前記外面が、そこに添加される同一または異なる官能基を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ＳＷＮＴの細孔容積を最大化するための方法であって、真空下、３００〜３４０℃で前記ＳＷＮＴを加熱することを含む、方法。
【請求項１４】
Ｓｉ−ＯＨ基を有する内面と、外面とを有し、前記内面の前記Ｓｉ−ＯＨ基の少なくとも５％が官能化される、単一壁アルミノケイ酸塩ナノチューブ。
【請求項１５】
−ＯＨ基を有する内面と、外面とを有し、前記内面の前記−ＯＨ基の少なくとも５％が官能化される、単一壁金属酸化物ナノチューブ（ＳＷＮＴ）。
【請求項１６】
前記内面の前記−ＯＨ基の少なくとも３５％が官能化される、請求項１５に記載のＳＷＮＴ。
【請求項１７】
前記内面が、金属、ハロゲン化物、蛍光レポーター分子、生物レポーター分子、小分子薬剤、ドーパント、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シラン、不動態化剤、アルキル、アリール、塩化アセチル、アミノエタノール、メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリクロロシラン、およびそれらの組み合わせから選択される基で官能化される、請求項１５に記載のＳＷＮＴ。
【請求項１８】
内面と外面とを有する、単一壁アルミノケイ酸塩ナノチューブであって、基が金属、ハロゲン化物、蛍光レポーター分子、生物レポーター分子、小分子薬剤、ドーパント、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シラン、不動態化剤、アルキル、アリール、塩化アセチル、アミノエタノール、メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリクロロシラン、およびそれらの組み合わせから選択される、単一壁アルミノケイ酸塩ナノチューブ。
【請求項１９】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法に従って調製される、単一壁アルミノケイ酸塩ナノチューブまたは単一壁金属酸化物ナノチューブ。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１０年３月１９日に出願された米国仮出願第６１／３１５４５７号、２０１０年１０月２５日に出願された第６１／４０６５２３号、および２０１０年１０月２７日に出願された第ＵＳ６１／４０７２７４号に対する優先権を主張し、それぞれ参照することによってその全体が組み込まれる。
【０００２】
連邦支援の研究開発に関する陳述
該当なし
【０００３】
合成金属酸化物単一壁ナノチューブ（ＳＷＮＴ）には、いくつかの興味深い固有の特性を有することを期待することができ、分子分離、化学センシング、触媒作用、および光工学等のいくつかの用途における関心対象である。そのようなＳＷＮＴ材料の数は未だ広範囲ではないが、そのような材料の１つの魅力的な態様は、適度な条件下、液相合成によってそれらを製造できることである。
【０００４】
より具体的には、ナノチューブ状鉱物イモゴライトの合成版である、特定の金属酸化物（アルミノケイ酸塩）ＳＷＮＴが、近年かなりの関心を集めている。このＳＷＮＴは、内面上のペンダントシラノール基とともに、外面上のチューブ状アルミニウム（ＩＩＩ）水酸化物層で構成される（図１ａ）。さらに、単一壁金属酸化物ナノチューブ成長の提案される機構は、ナノチューブ生成物の単分散、組成、および構造を制御するいくつかの可能性のある方法を可能にする。
【０００５】
ナノチューブ科学および工学における長年の問題は、ＳＷＮＴ表面の修飾（官能化）である。官能実体を用いたナノチューブの内面または外面の修飾は、それらの特性およびそれらの応用の両方を大幅に拡大する。例えば、外面修飾は、それらの固相または液相材料との適合性を増加する可能性があるが、内面修飾は、形状／サイズ選択的分離および触媒に有利となる。
【０００６】
カーボンナノチューブの外面修飾について、多様なアプローチが報告されている。しかしながら、カーボンナノチューブの内壁の修飾は、内壁の低い反応性に起因するとともに、メソ多孔性および細孔シリカに起因して、はるかに困難である。したがって、アルミノケイ酸塩ＳＷＮＴの内面の化学反応を制御する能力は、ナノチューブ科学および工学にとって重要な意味を持つ。
【０００７】
単一壁アルミノケイ酸塩ナノチューブの外面修飾に関するいくつかの報告がある。しかしながら、カーボンナノチューブの場合と同様に、内壁修飾ははるかに困難であり、内壁の官能化を示唆する説得力のある結果は発表されていない。我々は、内壁の非常に高い表面シラノール密度（約９．１−ＯＨ／ｎｍ２）が、周囲条件において材料を高親水性にし（図１ｂ）、内壁に対する水分子の強力な結合が、内面の官能化を妨げると仮定する。
【０００８】
したがって、反応性表面部位にアクセスするため、および新しいクラスの内壁官能化ＳＷＮＴ材料を作製するために、ＳＷＮＴ表面上の脱水および（ヒドロキシルの凝縮に起因する）後次の脱ヒドロキシル化現象に関する広範な知識が重要である。
【０００９】
これまでの研究は、固体ＮＭＲ、赤外分光法（ＩＲ）、熱重量分析（ＴＧＡ）、およびＸ線回析（ＸＲＤ）を介して、これらのＳＷＮＴにおける脱水、脱ヒドロキシル化、および孔崩壊に関して報告している。しかしながら、そのような研究は、多くの問題、例えば、内壁を完全に脱水するために必要な熱処理温度、およびナノチューブ崩壊に必要な温度に関して異なる結論に至っている。これまでの研究は、脱ヒドロキシル化モデルを提案したが、確定的な補強証拠を欠く。さらに、異なる脱水および脱ヒドロキシル化条件における、ＳＷＮＴの孔容積に関する定量研究（内壁修飾研究の必須条件）が依然として欠落している。
【００１０】
本明細書では、２５〜４５０℃の広い温度範囲に渡って、アルミノケイ酸塩ＳＷＮＴにおける脱水および脱ヒドロキシル化現象の系統的な定質および定量調査を報告する。ＳＷＮＴの構造および組成は、原位置ＸＲＤ、ＦＴＩＲ、ＮＭＲ、ＴＧＡ−ＭＳ、およびＮ２物理吸着を含む技法の組み合わせによって評価される。その結果に基づいて、熱処理時にＳＷＮＴにおいて発生する脱水および脱ヒドロキシル化現象についての定量モデルが提案される。さらに、水への再曝露時に脱水ＳＷＮＴにおいて発生する固有の再ヒドロキシル化現象が解明される。結果として、本研究は、内壁表面の官能化に順応しやすい一連のよく特徴付けられた熱処理材料の調製に至る。
【発明の概要】
【００１１】
単一壁金属酸化物ナノチューブ（ＳＷＮＴ）を脱水、脱ヒドロキシル化、および再ヒドロキシル化して、上記応用に適した材料を作製するための方法を報告する。好ましくは、金属酸化物ナノチューブは、アルミノケイ酸塩ナノチューブであるが、その他としては、アルミノゲルマン酸塩、ニッケルフィロケイ酸塩ナノチューブ、または内壁表面上にヒドロキシル基を有する任意の金属酸化物ナノチューブが挙げられる。
【００１２】
本研究は、真空下、２５０℃で加熱することによって、完全に脱水されたＳＷＮＴが達成されること、および脱水されたナノチューブの部分的脱ヒドロキシル化に起因して、真空下、３００℃で最大孔容積が達成されることを証明する。３００℃を超えると、さらなる脱ヒドロキシル化は、ナノチューブの壁構造を部分的に不規則化する。しかしながら、固有の再ヒドロキシル化機構は、水蒸気への再曝露時に、これらの構造変化を部分的に戻すことができる。
【００１３】
これらの観察は、そのようなＳＷＮＴの内面を官能化する新規の方法を可能にし、その方法は、記載のように脱水または脱水および脱ヒドロキシル化に続いて、無水条件下で内面を官能化することを含む。さらに、内面および外面は、例えば、内面が水和され、そのために非反応性である条件下で外面を反応させ、続いて内面の脱水および後次の官能化によって異なるように修飾することができる。そのような技法を使用すると、様々な官能化ＳＷＮＴが製造可能になる。
【００１４】
以下の省略形の一覧は、読者の便宜のために提供される。
2013525238.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】（ａ）単一壁アルミノケイ酸塩ナノチューブの断面。（ｂ）周囲条件でＳＷＮＴ中に物理吸着された１４重量％の水で水和したＳＷＮＴのモデルの例。
【図２】ＴＧＡ、差分ＴＧＡ、およびＴＧＡ−ＭＳトレース。チャネルｍ／ｚ＝１８とｍ／ｚ＝１７との間のイオン流の比は、ＳＷＮＴからの両方の減量が、穴から離れる水分子に対応することを明らかに示す。
【図３】異なる前処理条件におけるＳＷＮＴ試料の１Ｈ−ＮＭＲ。試料ＮＴ２５は、元のＳＷＮＴ試料であり、ＮＴ２５ｖは、真空下、室温で脱気した後の同一試料であり、試料ＮＴ１００〜ＮＴ４００は、対応する温度（１００℃〜４００℃）で熱処理された試料を表す。ＮＴ４００ｒは、再水和された試料を表す。
【図４】異なる温度で熱処理されたＳＷＮＴ試料の（ａ）２９Ｓｉ直接偏極（ＤＰ）ＮＭＲおよび（ｂ）２９Ｓｉ交差偏極（ＣＰ）ＮＭＲ。
【図５】異なる温度で熱処理されたＳＷＮＴ試料の２７Ａ１−ＮＭＲスペクトル。アスタリスクは、回転側波帯アーチファクトを示す。
【図６】異なる熱処理条件によって調製されたＳＷＮＴ試料のＮ２物理吸着等温線。自由体積の公称値（同一のチューブ体積に等しいと見なされる）は、実際の自由体積に正確に一致せず、中度の圧力で等温線にわずかな下落をもたらす（Ｐ／Ｐ０＝０．２〜０．８）。
【図７】（ａ）熱処理されたＳＷＮＴ試料のＦＴＩＲスペクトル。すべてのスペクトルは、一定の縮尺でプロットされ、縦列で積層される。（ｂ）ＦＴ−ＩＲスペクトルから計算される、異なる熱処理温度でのＳＷＮＴ中の正規化された物理吸着水濃度および正規化されたヒドロキシル基濃度。
【図８】ＳＷＮＴ試料の原位置ＸＲＤパターン。（ａ）室温〜２５０℃、および（ｂ）２５０〜４５０℃。すべてのパターンは、一定の縮尺でプロットされる。
【図９】（ａ）異なる直径、束構造、および含水量を有するＳＷＮＴ試料の模擬ＸＲＤパターン。（ａ）Ｎｕ＝１４、２ｘ２束化、（ｂ）Ｎｕ＝１４、三角束化、（ｃ）Ｎｕ＝１２、２ｘ２束化、および（ｄ）Ｎｕ＝１２、三角束化。グランドカノニカルモンテカルロ（ＧＣＭＣ）シミュレーションによって得られたＳＷＮＴ−水モデルの例も示される。
【図１０】（ａ）４つのシミュレーションパラメータの組についての模擬ＸＲＤパターンからの第１の低角ピークと、水の重量分率との相関、（ｂ）実験原位置ＸＲＤパターンから計算されたＳＷＮＴ試料減量および（ａ）で得られた相関関数。ＴＧＡトレースも比較に含まれる。
【図１１】様々な試薬によって修飾されたＳＷＮＴの図。
【図１２Ａ】反応スキーム
【図１２Ｂ】反応スキーム
【図１３】合成したままのＳＷＮＴ束および修飾したＳＷＮＴ束のＴＥＭ画像。スケールバー（黒または白）は２０ナノメートルを表す。赤色の矢印の対は、直径約２ナノメートルの個別のＳＷＮＴを表す。   表１．窒素物理吸着データに由来するＳＷＮＴ試料の多孔性  表２．ＴＧＡによって決定される、合成したままのＳＷＮＴ試料および修飾したＳＷＮＴ試料中の水／ヒドロキシル基／有機基の正規化重量。  表３．水吸着ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）プロットから適合された単一層被覆。  表４．修飾されていないＳＷＮＴおよび修飾ＳＷＮＴにおける分別シラノール置換。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、概して、真空下、２５０〜３００℃で加熱することによって、ナノチューブの内面を脱水することにより、ナノチューブを修飾する方法に関する。好適な実施形態では、本発明は、ＳＷＮＴが脱水されるまで、真空下、２５０〜３００℃で熱処理し、続いてその内面上で誘導体化されたＳＷＮＴを生成する無水条件下でＳＷＮＴを誘導体と反応させることによって、ＳＷＮＴの内面を修飾する方法である。
【００１７】
別の実施形態では、本発明は、真空下、３４０℃でＳＷＮＴを加熱することを含む、ＳＷＮＴを脱ヒドロキシル化する方法である。
【００１８】
さらに別の実施形態では、本発明は、真空下、３００〜３４０℃でＳＷＮＴを加熱して、ＳＷＮＴを脱ヒドロキシル化および脱水することを含む、ＳＷＮＴの細孔容積を最大化する方法である。
【００１９】
他の実施形態では、水性条件下で外面を官能化し、続いて無水条件下で内面を脱水および官能化することによって、内面および外面を異なるように修飾することができる。内面および外面は、同じようにまたは異なるように処理することができる。官能基としては、金属、ハロゲン化物、蛍光レポーター分子、生物レポーター分子、小分子薬剤、ドーパント、カルボン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シラン、不動態化剤、アルキル、アリール、塩化アセチル、アミノエタノール、メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリクロロシラン、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。
【００２０】
また本発明は、様々な処理のそれぞれから生じるＳＷＮＴも包含する。
【００２１】
以下の実施例は、単なる例示であり、添付の請求項の範囲を制限するように機能するものではない。
【００２２】
実施例１：方法
ＳＷＮＴの合成および精製：窒素を充填したグローブボックス内で、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）をアルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドと混合した。混合物を、モル比Ｓｉ：Ａｌ：ＨＣｌＯ４＝１．１：２：１で、周囲条件下、室温で２４時間、激しく攪拌しながら１０ｍＭ過塩素酸水溶液に添加した。次に、溶液を脱イオン水で３．６倍に希釈し、９５℃で４日間還流させた。一旦温度が９５℃になると、溶液は約１時間で混濁から透明に変わった。溶液を室温に低下させた後、３０重量％のアンモニア溶液を、懸濁ナノチューブのゲル化が発生するまで、生成物溶液中に滴下添加した。
【００２３】
７０００ｒｐｍで１５分間の遠心分離によって、ゲルを単離した。上澄みを廃棄して、数滴の１０−Ｎ塩酸をゲルに添加し、それによってナノチューブを再分散させた。得られた粘性溶液を、脱イオン水に対する透析によって、３日間１５，０００ダルトン膜を使用して精製した。精製した懸濁液を６０℃で乾燥させて、ＳＷＮＴの粉末試料を得た。
【００２４】
熱重量分析および質量分析（ＴＧＡ−ＭＳ）：これらの実験は、Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＱＭＳ４０３質量分析計に接続されたＮｅｔｚｓｃｈ  ＳＴＡ４４９熱重量分析計上で行われた。約２０ｍｇのＳＷＮＴ試料を、Ｈｅ下、２５〜７００℃の範囲で加熱した。ｍ／ｚ＝１７およびｍ／ｚ＝１８のイオン電流チャネルを実験中に監視した。
【００２５】
窒素の物理吸着：窒素の物理吸着測定は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ２０１０を用いて、７７Ｋで行われた。各測定前に、ナノチューブ試料を分析チューブ内に入れ、脱気し、所望の温度で１２時間、２５ミリトール真空下で熱処理した。別個の１５ミリトール真空ラインにおいて５時間、より高温（例えば、３００〜４００℃）で熱処理を行い、次に窒素グローブボックス内で試料を分析チューブの中に移した後、脱気および物理吸着測定を行った。
【００２６】
再水和されたナノチューブ試料を得るために、４００℃で熱処理した後の試料を室温に冷却し、飽和水蒸気と接触して１２時間平衡化させた。本明細書で報告される他の特性化方法（再水和された試料を直接特性化する）と対照的に、物理吸着測定は、真空下２５０℃で脱気された後でのみ、再水和された試料上で行われた。
【００２７】
固体ＮＭＲ：最初に１５ミリトールの真空ラインに接続されたフラスコ内に固体ＮＭＲ実験のナノチューブ試料を入れ、所望の温度で５時間熱処理した。再水和された試料は、上記の方法によって処理された。処理された試料を窒素ドライボックスに移し、Ｏリング１つのキャップで蓋をした７ミリローターに詰め込んだ。１Ｈ、２７Ａｌ、および２９Ｓｉマジック角回転（ＭＡＳ）ＮＭＲ実験は、Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＳＸ３００分光計上で、それぞれ周波数２７６．２、７８．１、および５９．６ＭＨｚで行われた。
【００２８】
１Ｈ  ＭＡＳ  ＮＭＲ研究の場合、試料は５ｋＨｚで回転された。単一パルスπ／２および反復時間４秒を使用した。２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ実験の場合、試料は５〜６ｋＨｚで回転され、単一パルスπ／６および反復時間０．１秒を使用した。
【００２９】
２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲの場合、直接偏極（ＤＰ）および交差偏極（ＣＰ）測定を行った。それぞれ反復時間１０秒および５秒、単一パルスπ／２および回転速度５ｋＨｚで行った。２７Ａｌの化学シフトは、ＡｌＣｌ３を参照し、１Ｈおよび２９Ｓｉの化学シフトは、３−（トリメチルシリル）−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩を参照した。
【００３０】
ＦＴ−ＩＲ：２ｍｇナノチューブ試料を４０ｍｇ臭化カリウム（ＫＢｒ）と混合し、プレス加工してペレットにした。試料ペレットを、ＫＢｒウィンドウのあるＨａｒｒｉｃｋ高温セルに入れた。１５ミリトールの真空下、２５〜４５０℃の範囲の様々な温度で、それぞれ５時間、試料ペレットを熱処理した。次にセルを室温に冷却し、アルゴンを充填した後でＦＴＩＲ測定を行った。ＦＴＩＲスペクトルは、２５６スキャンおよび解像度２ｃｍ−１のＢｒｕｋｅｒ  ＩＦＳ６６ｖ／Ｓ分光計上で得られた。ピーク面積の統合は、ＯＰＵＳ６．５プログラム（Ｂｒｕｋｅｒ）を使用して行った。
【００３１】
Ｘ線回析（ＸＲＤ）測定およびシミュレーション：Ｃｕ  Ｋα源で動作される、ＰＡｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘｐｅｒｔ  Ｐｒｏ回折計上で原位置粉末Ｘ線回析（ＸＲＤ）を行った。粉末試料をＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＴＴＫ４５０温度制御室に入れた。所望の温度で５時間、７．５ミリトールの真空下で試料を熱処理し、次にステップサイズ０．０２°で２〜３０°２θを走査するＸ′Ｃｅｌｅｒａｔｏｒ検出器を用いて、高解像度回折データを速やかに収集した。
【００３２】
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｔｕｄｉｏ３．２分子シミュレーションパッケージ（Ａｃｃｅｌｒｙｓ，Ｉｎｃ．）のＲｅｆｌｅｘモジュールを使用して、Ｘ線回折シミュレーションを行った。試料が粉末形態であると仮定して、偏極因子０．５を使用した。計器による広がりは、パラメータ（Ｕ、Ｖ、およびＷ）を含む、よく知られた角度と無関係な半値全幅（ＦＷＨＭ）表現によって説明された。これら３つのパラメータの値（Ｕ＝０．６７８７、Ｖ＝−０．２５６３、およびＷ＝０．０３３７８）は、同一計器上で測定されたＬａＢ６（ＮＩＳＴ）の実験回折パターンのピーク形状を適合させることによって得られた。
【００３３】
様々な水和の程度を有する原子論的に詳細なナノチューブモデルが、アルミノケイ酸ＳＷＮＴにおける水吸着および輸送に関する我々の最近のシミュレーション研究の成果として得られた。ＸＲＤシミュレーションは、異なる束化パターン（六角形、単斜、および直交）の様々な数のナノチューブを含む、ナノチューブ束の原子論的に詳細なモデルを用いて実行された。
【００３４】
実施例２：結果
ＴＧＡ−ＭＳ：最初に、ＴＧＡ−ＭＳによってＳＷＮＴ脱水および脱ヒドロキシル化現象を調査した（図２）。ＴＧＡおよび差分ＴＧＡ曲線に従って、約１００℃および３５０℃周辺において、２つの顕著な減量がある。これらは明らかに、それぞれ脱水および脱ヒドロキシル化に特定することができる。同時に、質量スペクトルにおける分子量チャネル１７（ＯＨに対応）および１８（Ｈ２Ｏ）は、２つの同時ピークの組を示した。チャネル１７および１８の統合イオン流の比は、約０．２５である。これは、よく知られた水分子の特徴であり、したがって、水分子が測定全体（２５〜７００℃）の間にナノチューブを離れることは明らかである。さらに、イオン流チャネルの両方の傾向は、差分ＴＧＡ曲線と一致する。したがって、ＳＷＮＴ脱水が約２５０℃までに完了し、後次の脱ヒドロキシル化は、約３４０℃でその最大率に到達すると結論することができる。加熱は、６時間〜１２時間の範囲の時間に起こり、通常、工程は６時間よりも前に完了する。
【００３５】
固体ＮＭＲ：１Ｈ−ＮＭＲは、ＳＷＮＴにおける水素環境の優れたプローブである。１Ｈ−ＮＭＲの調査は、図３に要約される。試料ＮＴ２５は、元のＳＷＮＴ試料であり、ＮＴ２５ｖは、真空下、室温で脱気した後の同一試料であり、試料ＮＴ１００〜ＮＴ４００は、対応する温度（１００℃〜４００℃）で熱処理された試料を表す。ＮＴ４００ｒは、再水和された試料を表す。スペクトルにおいて、２つのピークが観察され、４〜６ｐｐｍの間のピークは、ＳＷＮＴの孔に物理吸着された水からのプロトンに特定され、一方、約１．８ｐｐｍにおけるピークは、単離されたヒドロキシル基に特定される。
【００３６】
相当量の物理吸着された水を含有する試料（ＮＴ２５、ＮＴ２５ｖ、およびＮＴ４００ｒ）の場合、スペクトルは水からのＮＭＲ信号で占められる。一方、ＮＴ２００、ＮＴ３００、およびＮＴ４００等の「無水」試料の場合、スペクトルは、単離されたヒドロキシ基からのＮＭＲ信号で示される。試料ＮＴ１００において、２つのピークが同様の大きさである、明らかな移行領域が観察される。
【００３７】
次に、２９Ｓｉ−ＮＭＲを使用して、熱処理中のＳＷＮＴの内壁構造に関する分子レベルの理解を提供する（図４ａおよび４ｂ）。ＣＰ−ＮＭＲの場合、信号は、シリコーン原子に近接するプロトンの存在によって強化される。元のＳＷＮＴ試料（ＮＴ２５）では、−７９ｐｐｍに位置する１つのピークのみが見られ、Ｑ３（３Ａｌ）に特定される。熱処理試料では、第２の広範なピークが約−９０ｐｐｍ周辺で認められ、その強度は、ＮＴ１００〜ＮＴ３００について比較的有意でないが、ＮＴ４００については顕著となる。
【００３８】
このピークは、アロフェンに対するＮＭＲスペクトルの類似性に基づいて、イモゴライト（ＳＷＮＴ）からアロフェンと呼ばれる非チューブ状材料への構造変化として、以前の研究では正当化された。しかしながら、非チューブ状アロフェンへのチューブ状イモゴライトの変換は、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトル、振動スペクトル、ＸＲＤパターン、およびＮ２物理吸着等温線において、劇的且つ不可逆的な形態および構造変化を伴うことが予測されることになる。そのような不可逆的且つ劇的な変化は認められないため（下記のように）、イモゴライトＳＷＮＴの内壁およびアロフェンが、非常に類似するシラノール構造を有するという事実を考慮して、−９０ｐｐｍでの広範なピークを隣接するシラノールの凝縮に特定することがより適切であり、したがって、Ｑ３（３Ａｌ）からＱ４（３Ａｌ）へのＳｉ配位環境の変換をもたらす。後者は、Ｑ３（３Ａｌ）よりもさらに遮蔽され、高磁場化学シフトを示すことがよく知られている。さらに、ＣＰ−ＮＭＲスペクトルは、Ｑ４（３Ａｌ）ピークに関して、より顕著なＱ３（３Ａｌ）ピークを示す。これは、シラノール基から派生する近位プロトンによる前のピークの強化に起因して明らかであるのに対して、これは、完全に凝縮されたシラノールからのＱ４（３Ａｌ）については不可能である。
【００３９】
ＳＷＮＴ試料が再水和されるとき（ＮＴ４００ｒ）、明らかな変化（ＮＴ４００と比較して）が起こる。試料ＮＴ２５〜ＮＴ３００の場合と同様に、Ｑ３（３Ａｌ）信号が再度スペクトルを占める。これは、再ヒドロキシル化現象の明らかな証拠であり、ＮＴ４００中の凝縮Ｑ４（３Ａｌ）シリコーン原子の大部分は、無水脱ヒドロキシル化試料が水蒸気に再曝露されると、（加水分解によって）シラノールに戻るように変換される。ヒドロキシル基からのプロトンはＱ３（３Ａｌ）信号を強化できるのに対して、物理吸着された水からのプロトンは、Ｑ４（３Ａｌ）信号を強化できるため、ＮＴ４００ｒの場合、ＤＰ−ＮＭＲスペクトルとＣＰ−ＮＭＲスペクトルとの間に明らかな差異がないことに留意されたい。
【００４０】
内壁の初期化学組成に基づいて、以下のスキームにおいて、ＳＷＮＴ内部の脱ヒドロキシル化および再ヒドロキシル化現象を定量的に要約することができる。
【数１】
2013525238.tif 000003
【００４１】
式中、ｘは０以上１以下である。ｘの値は、ＤＰスペクトルの統合Ｑ３（３Ａｌ）およびＱ４（３Ａｌ）ピーク面積の比から得た。ｘの値は、ＮＴ２５、ＮＴ３００、およびＮＴ４００の場合、それぞれ０．０４、０．２０、および０．７３であり、熱処理時のシラノールの凝集の増加に対応する。再ヒドロキシル化して試料ＮＴ４００ｒを産出するとき、ｘの値は０．２９に低下する。
【００４２】
２９Ｓｉ−ＮＭＲは、ＳＷＮＴの内部における構造変化を解明するが、２７Ａｌ−ＮＭＲ（図５）は、その外面を含むナノチューブ状ギブサイト（水酸化アルミニウム）層において起こる構造変化に関する情報を付与する。４ｐｐｍにおけるピークは、精製された元のＳＷＮＴ材料（ＮＴ２５）に存在するアルミニウムの唯一の種類である、八面体配位のアルミニウムに特定される。スペクトルは、ＮＴ４００まで未変化のままであり、広い肩部が認められる。
【００４３】
無水脱ヒドロキシル化ＳＷＮＴ試料が再ヒドロキシル化されると（ＮＴ４００ｒ）、肩部は、３０ｐｐｍおよび６０ｐｐｍにおいて明確なピークにさらに変化する。３０ｐｐｍピークは、五面体配位のアルミニウムに、および６０ｐｐｍでのピークは、四面体アルミニウムに明らかに特定される。
【００４４】
（本明細書に提示されるような）包括的な証拠がない場合、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおける変化は、イモゴライト→アロフェン変換に起因すると考えることができることに留意されたい（イモゴライトは、八面体アルミニウムのみを含有するが、アロフェンは、非八面体アルミニウムも含むため）。しかしながら、我々の詳細な研究は、それらをわずかなシラノール基の（可逆的）凝縮およびわずかなアルミニウム原子の配位環境における付随する（不可逆的）減少によるＳＷＮＴ構造の局所変化に起因すると考えることがより適切であることを示す。２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルに基づいて、外面における（不可逆的）ＳＷＮＴ脱ヒドロキシル化のモデルを提案することができる。
【数２】
2013525238.tif 000004
【００４５】
式中、（ｙ，ｚ）は、０以上１以下であり、ＡｌＯ４／３およびＡｌＯ５／３は、それぞれ四面体および五面体配位のアルミニウムを表す。２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの分析に類似する方法で、ｙおよびｚの値の定量分析を行った。例えば、ＮＴ２５およびＮＴ４００について、それぞれ（ｙ，ｚ）＝（０，０）および（０．０６，０．１４）であり、熱処理中の八面体アルミニウムの変換を反映する。一方、再ヒドロキシル化試料ＮＴ４００ｒの場合、（ｙ，ｚ）=（０．０９，０．０６）である。再ヒドロキシル化時のわずかな全非八面体アルミニウムの（ｙ＋ｚ）の減少は、四面体および五面体配位のアルミニウムの八面体アルミニウムへの部分的水和を示す。
【００４６】
しかしながら、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルの定量的解釈は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルの定量的解釈よりも信頼性が低いことに注意する必要がある。例えば、配位環境および水和レベルの差異は、その四重極モーメントに起因して、２７Ａｌ信号の強度にも影響する場合があるため、ＮＴ４００と比較して、試料ＮＴ４００ｒ中の五面体配位および四面体アルミニウムからのＮＭＲ信号のより良好な分解能に寄与する場合がある。
【００４７】
窒素物理吸着：異なる温度で熱処理されたＳＷＮＴ試料のＮ２物理吸着測定を行って、脱水、脱ヒドロキシル化、および構造変換がＳＷＮＴ孔容積にどのように影響するかを調査した（図６）。元のＳＷＮＴ試料（ＮＴ２５）は、物理吸着された水による孔の占拠によって、有意な孔容積を示さなかった。周囲条件で脱気され（ＮＴ２５ｖ）、１００℃で熱処理された（ＮＴ１００）ＳＷＮＴ試料からの物理吸着等温線は、物理吸着された水による孔遮断に起因する非多孔性を示す、ＩＵＰＡＣ  ＩＩ型等温線の特徴を示す。
【００４８】
対照的に、ＳＷＮＴ試料は、さらに脱水されるため（ＮＴ２００およびＮＴ３００）、等温線の形状は、ＩＵＰＡＣ  Ｉ型に変換し、これは明らかに、ＳＷＮＴ内部の多孔性の活性化を示唆する。ＮＴ２５からＮＴ２００への孔容積の単調な増加は、ＳＷＮＴ脱水に起因し、ＮＴ２００からＮＴ３００への孔容積の単調な増加は、脱ヒドロキシル化に起因し、ＴＧＡ−ＭＳ（セクション３．１）およびＦＴ−ＩＲ（セクション３．４）研究と定質的に一致する。しかしながら、熱処理温度が３００℃から４００℃になると、孔容積の減少が認められる。
【００４９】
この現象は、脱ヒドロキシル化を伴う構造変換によってもたらされる、部分的孔遮断によって正当化できる可能性がある。ＮＴ４００の壁構造が、部分的に「損傷」または「障害」された可能性がある場合でさえも、等温線は、依然として高い細孔性を示す。ＮＴ４００と比較して、ＮＴ４００ｒに対する孔容積のさらなる低下は、恐らく、相当数のシラノール基の再構成、ならびにある量の強力に物理吸着された水によるＳＷＮＴ孔の再占拠に起因する、孔容積の減少による。
【００５０】
ＦＴ−ＩＲ：異なる温度で熱処理および脱気された試料のＩＲ吸収スペクトルは、図７ａにおいて要約される。１６３０ｃｍ−１における吸収は、物理吸着された水のシザリングモードを表すことがよく知られている。２８００〜３８００ｃｍ−１領域におけるやや広い吸収は、内面における材料（シラノール）中のＯ−Ｈ基の様々な伸縮振動、外面における架橋Ａｌ−（ＯＨ）−Ａｌ基、物理吸着された水、およびこれらの種間の水素結合の相互作用に起因する。固体ＩＲスペクトルの本質的に制限された分解能に起因して、これらの個別の振動種の役割を割り当てることは不可能である。しかしながら、すべてのＩＲスペクトルは、同一試料上の原位置で収集されたため、水およびヒドロキシル基の量の定量的推定は、２つのそれぞれの吸収ピーク下の統合面積に基づいて行うことができる。
【００５１】
図７ｂは、周囲条件（ＮＴ２５）でＳＷＮＴ試料中の水濃度によって正規化された、異なる試料中の物理吸着された水の濃度を示す。この結果は、物理吸着された水の大部分（約９０％）が、最高１５０℃の真空熱処理によって除去されること、およびＳＷＮＴ試料が２５０℃までに完全に脱水されることを確認する。「ベースライン」脱水試料（ＮＴ２５０）のヒドロキシル濃度によって正規化された、試料ＮＴ２５０〜ＮＴ４５０中のヒドロキシル濃度も図７ｂに示される。ヒドロキシル基（約２．７−ＯＨ／ｎｍ２）の約３０％が４５０℃で残存することが示唆される。
【００５２】
ＸＲＤ測定およびシミュレーション：脱水および脱ヒドロキシル化中のＳＷＮＴ構造に関する我々の研究を完成させるため、および固体試料中のＳＷＮＴのパッキングについて調査するために、様々な温度で熱処理されたＳＷＮＴ試料上で原位置ＸＲＤ測定を行った。我々の実験結果（図８ａおよび８ｂ）は、ＮＴ２５〜ＮＴ２５０の脱水時に、３．９°２θにおいて、第１のピークの大幅な強度増加を示す。一方、１３．３°２θにおける第４のピークは、強度が一定のままである。２５０℃の熱処理温度を超えると、第１のピークの強度は単調に減少する。
【００５３】
信頼できる構造情報を抽出し、観察される現象を説明するために、詳細なＸＲＤシミュレーション研究を行った。以前の研究では、ナノチューブの結晶性束からのブラッグ回折に関して、ＳＷＮＴフィルム試料のＸＲＤパターンを定質的に解釈した。いくつかの後の研究は、ＸＲＤパターンをより定量的に調査した。特に、ＸＲＤパターンのより正確なモデルは、小ＳＷＮＴ束（それぞれたった数本のナノチューブで構成される）からの回折を考慮することによって得ることができる。しかしながら、実験ＸＲＤパターンと模擬ＸＲＤパターンとの間の良好な一致は、単一束中のＳＷＮＴの数、ＳＷＮＴ周囲のギブサイト構造単位の数、ナノチューブ間の距離、水和の程度等の多数のパラメータの影響によって達成することができなかった。
【００５４】
したがって、シミュレーションされた６０°のＸＲＤパッキング角の最良適合を達成するために、脱水ＳＷＮＴおよび水和ＳＷＮＴの両方に関して、系統的なＸＲＤシミュレーション研究を行った。六角形のパッキングは、多くの研究において直感的に想定されるが、約７８°の単斜パッキング角も、円偏光二色性およびＸＲＤ測定に基づいて既に提案されている。別の重要なパラメータは、ＳＷＮＴ周囲における複製ギブサイト単位（Ｎｕ）の数である。量子化学または伝統的な力場技法を用いるいくつかの最近の計算による研究は、熱力学的に好ましいＮｕの値が１２であることを示唆する。しかしながら、ＸＲＤシミュレーションは、Ｎｕ＝１４のモデルが、実験データといくらか良好に一致することを示す。ＸＲＤパターンに基づいて、Ｎｕの正確な値を決定的に識別することは不可能である。したがって、図９では、Ｎｕの両方の値および「最良適合の」パッキングモデルの両方について、シミュレーション結果を示す。
【００５５】
４つの例すべてにおいて、第１のピークの強度は、物理吸着された水の量と強力に相関するのに対して、第４のピークの強度は、一定のままである。したがって、本ＳＷＮＴのＸＲＤパターンに対する水和の影響は、カーボンナノチューブ束のＸＲＤパターンに対するカーボンナノチューブの孔（すなわち、「豆のさや」構造）におけるＣ６０バッキーボールの影響に類似する。したがって、第１のピークの統合強度（模擬ＸＲＤパターンから得られる）を含水量と定量的に相関させることができる（図１０ａ）。強力な線形相関は、４つのＳＷＮＴパッキングモデルすべてについて得られた。これらの相関を用いて、ＳＷＮＴの含水量を実験ＸＲＤデータから計算することができる（図１０ｂ）。結果は、周囲条件において、ＳＷＮＴ中に物理吸着された約１５重量％の水が存在することを示す。
【００５６】
これは、熱重量分析（ＴＧＡ）結果（図１０ｂに示される）、ならびに前のモンテカルロシミュレーション結果と良好に一致する。しかしながら、ＴＧＡ曲線の形状は、これらの実験の条件が異なるために、ＸＲＤ結果と直接比較することはできない。前者は、流動ヘリウム下で実行された動的水損失測定であり、一方ＸＲＤパターンは、真空下で平衡化された試料から得られる。
【００５７】
単一壁アルミノケイ酸ナノチューブにおける脱水および脱ヒドロキシル化の現象学および機構は、本研究において包括的に評価された。ＦＴＩＲ、ＴＧＡ、およびＸＲＤを介する定量的脱水調査は、ＳＷＮＴ試料が、周囲条件下で約１５％の物理吸着された水を含有し、２５０℃で完全に脱水されることを示唆する。Ｑ３（３Ａｌ）シリコーンを（可逆的に）Ｑ４（３Ａｌ）に変換し、八面体アルミニウムを（不可逆的に）五面体配位および四面体アルミニウムに変換する、脱ヒドロキシル化は、ＮＲＭ分光法によって解明されるように、２５０℃を超えると生じる。これらのプロセスの定量的モデルは、我々の調査から推定された。水蒸気に再曝露されると、凝縮されたＱ３（３Ａｌ）シリコーンをＱ４（３Ａｌ）シリコーンに変換して戻す、固有の再ヒドロキシル化現象は、２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＮ２物理吸着によって発見されてきた。さらに、Ｎ２物理吸着およびＸＲＤは、脱水および初期の脱ヒドロキシル化が、ナノチューブの高い細孔性をもたらす一方、４００℃以上での脱ヒドロキシル化は、部分的な孔崩壊をもたらすことを示す。ＳＷＮＴは、３００℃でその最大孔容積に到達し（２５０℃で得られる無水ＳＷＮＴの約１．４倍）、その温度で、約４０％の脱ヒドロキシル化も起こり、内面シラノール濃度５．５−ＯＨ／ｎｍ２が存在する。したがって、無水条件下でＳＷＮＴを表面修飾する前に、真空下、２５０〜３００℃で熱処理することが最適な前処理条件であると結論する。
【００５８】
最後に、脱水の様々な程度におけるＳＷＮＴのＸＲＤパターンを定量的にモデル化し、実験データに一致させることができることを示す。我々の調査は、多くの可能性の中から、ＳＷＮＴパッキングの４つの最も可能性のあるモデルと、ギブサイト単位の数（Ｎｕ）を産出するとともに、含水量とＳＷＮＴからのＸ線散乱強度との間の定量的相関を提供した。これら４つの可能性は、固有のパッキングモデルおよびＳＷＮＴ周囲におけるギブサイト単位の正確な数を確認するためのより詳細な調査を可能にする。
【００５９】
実施例３：官能化ＳＷＮＴ
一旦、水分子がＳＷＮＴの内面から除去されると、無水条件下、様々な基をＳＷＮＴと反応させることによって、内面を官能化（または誘導体化）させることが可能になる。例えば、金属は、非水性溶媒中で内面に添加することができる。特に、金属触媒を内面に添加することが有益となる可能性がある。そのような触媒としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ等の遷移金属が挙げられるが、これらに限定されない。他の修飾としては、ハロゲン化物、蛍光レポーター分子、生物レポーター分子、小分子薬剤、ドーパントの添加、カルボキシル化、硫酸塩または硝酸塩の添加、不動態化、アルキル化、アリール化等が挙げられる。
【００６０】
最初に、水性条件下で外面を修飾することによって、ＳＷＮＴの内面および外面を別個に修飾することも可能であろう。ＳＷＮＴの内側の水分子は、本明細書に記載される脱水の前の、内面の著しい反応、次に無水条件下での内面の反応を回避するであろう。
【００６１】
アルミノケイ酸ＳＷＮＴの内部修飾：ＳＷＮＴ内部修飾の場合、最初に５００ｍｇの合成されたままのＳＷＮＴ粉末を、１５ミリトールの真空ラインに接続されたフラスコに入れ、２５０℃で２４時間熱処理し、その後、我々の以前の研究に基づいて、完全に脱水されたと考えられた。次に、熱処理ＳＷＮＴ試料を窒素グローブボックスに移し、約５ｍＬのヘキサン溶媒をフラスコに添加した。次に、官能化試薬（塩化アセチル、トリメチルメトキシシラン、またはトリクロロシラン）を、モル比が約２であるＳＷＮＴヒドロキシル基に対する試薬とともに、フラスコに移した。混合物を窒素下で２４時間攪拌した。次に、フラスコを真空ラインに接続し、１８０℃で２４時間処理して、溶媒および未反応の試薬を除去した。得られた粉末試料を特性化研究に使用した。「ＮＴ」というラベルは、修飾されていないＳＷＮＴを示し、「ＮＴ−Ａ」、「ＮＴ−Ｍ」、および「ＮＴ−Ｔ」は、それぞれ塩化アセチル、メチルトリメトキシシラン、およびトリクロロシランによって処理されたＳＷＮＴを示す。
【００６２】
固体ＮＲＭ：最初にＳＷＮＴ試料を７ｍｍローターに詰め込んだ。Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＳＸ３００分光計上、周波数７５．５、７８．１、および５９．６ＭＨｚで１３Ｃ、２７Ａｌ、および２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲ実験を行った。１３Ｃ交差偏極（ＣＰ）ＭＡＳ  ＮＭＲ研究の場合、試料を５ｋＨｚで回転させ、単一パルスπ／２および反復時間４秒を使用した。２７Ａｌ  ＭＡＳ  ＮＭＲ試験の場合、試料は、５〜６ｋＨｚで回転させ、単一パルスπ／６および反復時間０．１秒を使用した。２９Ｓｉ  ＭＡＳ  ＮＭＲの場合、直接偏極（ＤＰ）および交差偏極（ＣＰ）試験は、それぞれ反復時間１０秒および５秒、単一パルスπ／２、回転速度５ｋＨｚで行った。１３Ｃ、２７Ａｌ、および２９Ｓｉの化学シフトは、それぞれアダマンタン、三塩化アルミニウム、および３−（トリメチルシリル）−ｌ−プロパンスルホン酸ナトリウム塩を参照した。
【００６３】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）：粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、Ｃｕ  Ｋα源で動作するＰＡｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ′ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ回折計上で行った。高解像度回折データは、回折ビームコリメータおよび比例検出器を用いて、ステップサイズ０．０５°で２〜３０°２θで走査して収集した。
【００６４】
熱重量分析（ＴＧＡ）：実験は、Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＳＴＡ４０９機器を用いて行った。窒素希釈された２５〜９００℃の空気下、１０℃／分のランプ速度で、約２０ｍｇの粉末試料を加熱した。
【００６５】
窒素物理吸着：窒素物理吸着の測定は、７７Ｋにおいて、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｔｒｉｓｔａｒ  ＩＩ上で行った。分析チューブに試料を入れ、１５ミリトール下、２００℃で１２時間脱気した後、物理吸着測定を行った。
【００６６】
水吸着：水吸着の測定は、ＩＧＡｓｏｒｐ（Ｈｉｄｅｎ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ，Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＵＫ）を用いて、２５℃で行った。等温線を記録する前に、試料を２００℃で８時間ガス抜きした。
【００６７】
透過電子顕微鏡法（ＴＥＭ）：最初に、約５ｍｇのＳＷＮＴ試料を１０ｍＬの脱イオン化水中に分散させた。得られた分散液を１０分間、超音波で分解した。約５滴の超音波分解したＳＷＮＴ分散液を、フォルムバール層でコーティングされた３００メッシュ銅グリッド上に添加した。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像は、２００ｋＶで操作されるＨｉｔａｃｈｉ  ＨＦ２０００電界放出ガンでＴＥＭ上に記録した。
【００６８】
ＸＲＤは、修飾されていないＳＷＮＴおよび修飾ＳＷＮＴのナノチューブ構造および高いバルク純度を明らかにする一方、ＴＥＭ画像は、試料に関する局所的な視覚情報を提供し、ＸＲＤ結果を確認する。合成されたままのＳＷＮＴ試料（図１３のＮＴ）からのＴＥＭ画像は、ＳＷＮＴの外径を表す約２ナノメートルのライン間距離で配列されたナノチューブの束を明らかに示す。有機試薬で処理した後、修飾ＳＷＮＴ試料のチャネルは、図１３、ＮＴ−Ａ、ＮＴ−Ｍ、およびＮＴ−Ｔに示されるように、正常なままである。ＳＷＮＴは、溶媒の蒸発後にＴＥＭグリッド上で緻密な束を形成するが、時たま単離ナノチューブを観察することができる（図１３のＮＴ−Ｔに見られるように）。
【００６９】
多孔性、構造、および有機電荷：作成されたままのＳＷＮＴ試料および３つの修飾ＳＷＮＴ試料の窒素物理吸着等温線（図示せず）はすべて、ＩＵＰＡＣ  Ｉ型等温線の特徴を示し、修飾ＳＷＮＴ試料の孔チャネルが、予想されたとおり、細孔であることを示唆する。次に、ＢＥＴモデルおよびｔ−プロット法をこれらの等温線データに用いることによって、さらに詳細な情報を抽出することができる。ＢＥＴモデルは、ＳＷＮＴの内面および外面の両方によって寄与される、全表面積（ＳＢＥＴ）を産生する。一方、ｔ−プロット法は、同一試料中に存在する細孔性とメソ多孔性とを区別するためによく知られている。
【００７０】
具体的には、Ｈ−Ｊ相関のある等温線の線形適合は、ＳＷＮＴの外面によって寄与される外表面積（Ｓｅｘｔ）およびＳＷＮＴチャネル内の孔容積に起因する細孔容積（Ｖｍｐ）の推定を可能にする。結果は、合成されたままのＳＷＮＴの場合、ＳＢＥＴは、Ｓｅｘｔよりも約４２倍大きいことを示し、外面と比較して、ＳＷＮＴの内部には、著しく大きい「アクセス可能な」表面積があることを示唆する。ＳＷＮＴの比較的小さいアクセス可能な外面積は、単一のＳＷＮＴを束にパッキングすることに起因する可能性がある。３つの異なる試薬で処理した後、すべての試料は、Ｖｍｐおよび「内部」表面積ＳＢＥＴ−Ｓｅｘｔの両方の大幅な減少を示し、それによって、表面修飾反応の大部分が、ＳＷＮＴの内部で起こること、および導入された有機実体が、ＳＷＮＴチャネル内で固定化されることの直接の証拠を提供する。しかしながら、３つの修飾されたＳＷＮＴ試料について、ＳＢＥＴ−ＳｅｘｔおよびＶｍｐの減少量は、試薬の分子サイズおよびＳＷＮＴの内面における分別シラノール置換に強力に関連する（試薬の負荷と見なすこともできる）。
【００７１】
試料間のＳＷＮＴ束化特徴の変動に起因する、修飾されていないＳＷＮＴから修飾ＳＷＮＴへのＳｅｘｔの偏差も認められた。特に、５つのバッチから得た合成されたままのＳＷＮＴのＳｅｘｔは、平均１２．２を示し、標準偏差は４．５ｍ２／ｇ−Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯ２であった。一方、５つのバッチから得た作製されたままのＳＷＮＴのＶｍｐおよびＳＢＥＴは、平均０．１６８ｃｍ３／ｇ−Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯ２および４１７ｍ２／ｇ−Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯ２を示し、標準偏差は比較的小さく、それぞれ０．００８ｃｍ３／ｇ−Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯ２および１８ｍ２／ｇ−Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯ２であった。したがって、修飾されていないＳＷＮＴと修飾ＳＷＮＴとの間のＳｅｘｔの差異は、統計的変動の範囲内であったのに対して、修飾されていないＳＷＮＴから修飾ＳＷＮＴのＶｍｐおよびＳＢＥＴ−Ｓｅｘｔの偏差は、統計的に有意であった。結果として、窒素物理吸着測定からの分析は、修飾ＳＷＮＴ試料が、修飾されていないＳＷＮＴよりも有意に低い孔容積および全表面積（ナノチューブ状チャネルの内表面積によって占められる）を有するのに対して、外面積において統計的に有意な偏差は認められなかったことを明らかにし、従って、表面修飾がＳＷＮＴの内部で起こることを明らかに示唆する。
【００７２】
窒素物理吸着分析は、作製されたままのＳＷＮＴおよび修飾ＳＷＮＴの多孔性および表面積を解明したが、Ｘ線回折（図示せず）は、ＳＷＮＴの形態および束化に関する情報を付与した。以前のＸＲＤシミュレーション研究は、合成されたままのＳＷＮＴの特徴的な粉末回折パターンが、２つの可能な束化単位（パッキング角７５°の２ｘ２束またはパッキング角６０°の三角形配置のいずれか）に起因することを示唆した。３つの修飾ＳＷＮＴ試料は、裸ＳＷＮＴのそれにほぼ同一のＸＲＤパターンを示す（図示せず）。ナノチューブ状構造ならびにＳＷＮＴ束化特徴は、表面修飾後も未変化のままであった。
【００７３】
熱重量分析を用いて、物理吸着された水、表面ヒドロキシル基、およびグラフト化された有機基と関連付けられる損失を含む、希釈空気中のＳＷＮＴの加熱と関連付けられる質量損失について調査した。修飾されていないＳＷＮＴの場合、２つの顕著なピーク（１つは２５〜２５０℃の範囲、もう１つは２５０〜４５０℃の範囲）が認められた。それらは、それぞれ物理吸着された水およびヒドロキシル基の損失に特定された。４５０〜６００℃の領域における追加のピークは、すべての３つの修飾ＳＷＮＴにおいて認められ、導入された有機実体の損失に特定された。さらに、使用される試薬の低い沸点を考慮して（塩化アセチルの場合５２℃、メチルトリメトキシシランの場合１０２℃、およびトリクロロシランの場合３２℃）、有機基を喪失した比較的高い温度（４５０〜６００℃）は、それらが内面に共役結合され、単にＳＷＮＴの内面上に物理吸着されたのではないことを含意する。
【００７４】
修飾されていないＳＷＮＴおよび修飾ＳＷＮＴにおける物理吸着された水、ヒドロキシル基、および有機基の質量負荷は、すべてＴＧＡ測定の最後に（９００℃）、乾燥アルミノケイ酸（Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯ２）の質量によって正規化され、表２に示される。３つの修飾ＳＷＮＴ試料の場合、作製されたままのＳＷＮＴと比較して、物理吸着された水の負荷の減少は、すべての表面修飾が、ＳＷＮＴにおいてより低い親水性をもたらすことを示唆する。物理吸着された水の負荷の減少とは別に、３つの修飾試料において、有機基の負荷に伴うヒドロキシル基の負荷の減少も認められた。これは、ＳＷＮＴ中の表面シラノールが、表面修飾試薬によって部分的に置換されたことを明らかに示す。
【００７５】
表面反応スキーム：上で報告された結果に基づいて、試薬（塩化アセチル、メチルトリメトキシシラン、およびトリクロロシラン）は、ＳＷＮＴ内部で表面シラノールと反応し、したがって、表面上で固定化されると考えられる。したがって、それぞれ酸ハロゲン化物、メトキシシラン、およびクロロシランによる報告されたケイ酸材料の表面修飾に類似して、異なる試薬（図１２Ａのスキーム１、また図１２Ｂも参照）によるＳＷＮＴの処理のための反応スキームを提案する。このスキームは、２９Ｓｉおよび１３Ｃ固体ＮＭＲによって評価されるとき、観察されたデータと一致する（図示せず）。
【００７６】
水吸着：３つの試薬による表面修飾後、ＳＷＮＴの水吸収能力は、実質的に修飾されていないＳＷＮＴ能力の約６０〜７５％に減少し、修飾試料がより疎水性であることを示唆する。しかしながら、修飾ＳＷＮＴの水吸収能力の減少は、低い孔容積（窒素物理吸着によって証明される）ならびに修飾後の表面親水性の変動によって部分的に正当化することもできる。
【００７７】
機械的モデルは、ＳＷＮＴの水吸着等温線に関する物理的洞察を得るために必須である。修飾されていないＳＷＮＴにおける水吸着（我々の以前の研究と同一の方法で行った）のグランドカノニカルモンテカルロ（ＧＣＭＣ）シミュレーション結果に基づいて（図示せず）、水分子は、化学ポテンシャルの低い単層から始まり、ＳＷＮＴ内部で複数層を形成できることが明らかである。
【００７８】
我々の以前の研究に基づいて、水分子の第１の層は、主に水分子と表面シラノール基との間の水素結合によって形成されるのに対して、後に吸着される水層は、水分子間の水素結合によって形成されることが明らかであった。したがって、修飾ＳＷＮＴにおける水吸着のモデルを提案する。提案される機構は、２つの現象を含む：（１）水分子のみを有する第１の吸着水層の形成における、表面シラノールが有機基によって置換されていない部位上の水素結合、および（２）２つの隣接する水分子間の水素結合によって、第１の水層に隣接する後次の水層が形成される。
【００７９】
多層吸着現象を捕捉するＢＥＴモデルを使用して、ＳＷＮＴにおける水吸着機構をモデル化することができる。
【数３】
2013525238.tif 000005
式中、Ｐは、水蒸気の圧力であり、Ｐ０は、指定温度での飽和水蒸気圧であり、ｎは、吸着量であり（ｇ−水／ｇ−Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯ２）、ｎｍは、単層被覆であり（ｇ−水／ｇ−Ａｌ２Ｏ３ＳｉＯ２）、かつＣは、単層および後次多層吸着の平衡定数の比である。通常、定数Ｃは、７７ＫにおけるＮ２吸着、ならびに我々の水吸着適合結果に対して、１よりも何桁も大きい。したがって、方程式（１）は、以下のように簡素化することができる。
【数４】
2013525238.tif 000006
【００８０】
方程式（２）に基づいて、
【数５】
2013525238.tif 000007
のプロットは、多層吸着現象についてのよく知られたＢＥＴプロットであり、中度の相対圧力領域において適用可能である。ＢＥＴプロットに適用可能な圧力領域は、７７Ｋでの窒素物理吸着について十分に定義される（メソ多孔性材料の場合、０．０５＜Ｐ／Ｐ０＜０．３５、また細孔材料の場合、Ｐ／Ｐ０＜０．０５）。しかしながら、いくつかの報告は、水吸着のＢＥＴプロットは、０．０５＜Ｐ／Ｐ０＜０．５の相対圧力範囲内で適用できることを示唆した。
【００８１】
４つのＢＥＴプロットが高い線形性を示す、０．１＜Ｐ／Ｐ０＜０．３５の範囲でデータを選択し、方程式２に適合させた（図示せず）。適合させた線形相関はすべて、正の切片を有し、想定される圧力領域において、ＢＥＴモデルを適用することが可能であることを含意する。ＢＥＴ方程式の適合された傾斜は、単層水被覆ｎｍを付与し、これらの値は、表３に要約される。
【００８２】
修飾されていないＳＷＮＴと修飾ＳＷＮＴとの間のｎｍの減少は、ＳＷＮＴ内部におけるシラノールのあるわずかな部分が、表面修飾中に置換され、したがって水の単層吸着に使用可能ではないことを明らかに示唆する。さらに、導入された試薬は、ＳＷＮＴ内に疎水性領域を形成する。これらの２つの要素は、中間圧領域および高圧領域の両方において、修飾ＳＷＮＴの低い水吸収能力に関与する。反対に、使用可能なシラノール部位上の初期水吸着のヘンリー定数は、本質的に影響を受けないままであるため、低圧領域は、ほとんど差異を示さない。
【００８３】
分別シラノール置換：このセクションでは、窒素物理吸着、ＴＧＡ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、および水吸着を含む異なる特性化技術の結果から、３つの導入試薬による内部修飾後の分別表面シラノール置換を推定した。分別シラノール置換は、ＳＷＮＴの内壁上に導入された有機実体の表面被覆に物理的に等しい。結果は、表４に要約される。
【００８４】
結論：ナノチューブ構造の内面上に有機官能実体を共有固定化することによって、単一壁金属酸化物（アミノケイ酸）ナノチューブの内部を修飾するための方法が報告される。得られる有機修飾ＳＷＮＴは、水吸着測定に基づいて、修飾されていないナノチューブよりも高い疎水性を示す。内面シラノール置換の程度は、本修飾化学を通じて置換されるシラノールの最大３５％であると推定される（表４）。アルミノケイ酸ナノチューブの内壁において、様々な官能実体を固定化するこの方法は、触媒、分子カプセル化、検出、および分離等の領域において、これまでアクセス不可能であったナノチューブ材料の「分子認識」に基づく用途の範囲を広げる。
【００８５】
単一壁アルミノケイ酸ナノチューブの内面をいくつかの試薬で成功裏に官能化させ（図１１に示されるように）、第１の明確且つ包括的な特性化を提供して、内面官能化の発生、程度、および構造詳細を明らかにした。さらに、窒素物理吸着、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）、熱重量分析（ＴＧＡ）、２９Ｓｉおよび１３Ｃ固体ＮＭＲ、ならびに水吸収を使用する、得られた固体の包括的な調査は、官能化ナノチューブの多孔性、構造、および表面化学に関する詳細な理解を提供する。
【００８６】
特に、３つの試薬で修飾されたＳＷＮＴは、それらのナノチューブ構造を保存し、試薬のサイズおよび種類の変化は、ＳＷＮＴの細孔容積の制御を可能にする。またアルキル、アルコキシ、またはカルボニル基を含む、異なる種類の有機基は、ＳＷＮＴ内面において固定化できることも証明した。
【００８７】
ＳＷＮＴにおける水吸着は、ＢＥＴモデルによって、修飾されていないおよび修飾ＳＷＮＴの両方において吸着機構を解明すると解釈される。潜在用途の例として、官能化アプローチは、ＳＷＮＴの表面親水性ならびに水吸収の制御を可能にすることを示す。
【００８８】
最後に、３つの修飾ＳＷＮＴについて、分別表面シラノール置換の推定は、異なる特性化技術を介して達成され、一貫した結果が得られる。本研究は、ＳＷＮＴ材料の内部に有機官能基を添加するという困難な問題に対処するための明確な基盤を付与し、それによって、それらの潜在的な用途を著しく拡張する。例えば、適切な官能基を導入することによって、ＳＷＮＴは、サイズおよび形状選択的触媒反応、検出、分子カプセル化、および分子分離の優れた候補となることができる。
2013525238.tif 000008
2013525238.tif 000009
2013525238.tif 000010
2013525238.tif 000011
【図１】
2013525238.tif 000013
【図２】
2013525238.tif 000014
【図３】
2013525238.tif 000015
【図４】
2013525238.tif 000016
【図５】
2013525238.tif 000017
【図６】
2013525238.tif 000018
【図７】
2013525238.tif 000019
【図８】
2013525238.tif 000020
【図９】
2013525238.tif 000021
【図１０】
2013525238.tif 000022
【図１１】
2013525238.tif 000023
【図１２Ａ】
2013525238.tif 000024
【図１２Ｂ】
2013525238.tif 000025
【図１３】
2013525238.tif 000026
【国際調査報告】
2013525238.tif 000027
2013525238.tif 000028