(57)【要約】  本発明は、膜ベースのプロセスのための膜積層体およびデバイス、ならびにその方法に関する。膜積層体は、コンパートメントを形成するいくつかの膜（７８）と、膜積層体の膜の面に実質的に流体が供給および排出されるように、コンパートメントに流体を供給し排出する流体供給および排出手段（８０）とを備える。好ましくは、流体供給および排出手段は膜積層体の対向する面に設けられる。さらに、本発明は、膜（７８）を形成する方法に関する。
2013528478.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンパートメントを形成するいくつかの膜と、
膜積層体の前記膜の面に流体が実質的に供給および排出されるように、前記流体を前記コンパートメントに供給し排出する流体供給および排出手段と
を備える、膜ベースのプロセスのための膜積層体。
【請求項２】
前記流体供給および排出手段が、前記膜積層体の対向する側面に設けられる、請求項１に記載の膜積層体。
【請求項３】
前記膜積層体の別の側面からコンパートメントに第２の流体を供給するため、第２の流体供給および排出手段が前記膜積層体の別の側面に設けられる、請求項１または２に記載の膜積層体。
【請求項４】
前記流体供給および排出手段が、前記膜全体に前記流体を分配する分配チャンバを備える、請求項１、２、または３に記載の膜積層体。
【請求項５】
前記膜の少なくともいくつかが流体フローを可能にするチャネルを備える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜積層体。
【請求項６】
前記膜の中または上にある前記チャネルが、０．１〜５０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍの範囲の幅を備える、請求項５に記載の膜積層体。
【請求項７】
前記膜の中または上にある前記チャネルが、１０〜２０００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍの範囲の深さを備える、請求項５または６に記載の膜積層体。
【請求項８】
少なくともいくつかの膜が、好ましくは１〜１００ｍｍの範囲の、プロファイルを付けていない領域を備える、請求項１〜７のいずれか一項に記載の膜積層体。
【請求項９】
隣接した膜がほぼ垂直なように位置付けられてコンパートメントおよび／またはチャネルを形成する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の膜積層体。
【請求項１０】
前記膜の中または上にある前記チャネルが、前記膜の基層上に設けられたラミネート層または最上層に設けられる、請求項５、６、または７に記載の膜積層体。
【請求項１１】
前記膜積層体がある長さおよびある幅を備え、前記長さが前記幅よりも長い、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の膜積層体。
【請求項１２】
前記流体供給および排出手段と、前記積層体の側面との間の距離が、０．１〜５０ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍｍの範囲である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の膜積層体。
【請求項１３】
前記距離が封止手段によって決定される、請求項１２に記載の膜積層体。
【請求項１４】
前記膜の流体入口および／または流体出口に付加的な縁部が設けられる、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の膜積層体。
【請求項１５】
前記流体供給および排出手段が、イオン短絡電流を最小限に抑える１つまたは複数の保護障壁を備える、請求項１４に記載の膜積層体。
【請求項１６】
前記多孔質基体が（ナノ・マイクロ）多孔質箔またはシートを備える、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の膜積層体。
【請求項１７】
アノードを備えた少なくとも１つのアノードコンパートメントと、
前記少なくとも１つのアノードコンパートメントとは別個の、カソードを備えた少なくとも１つのカソードコンパートメントと、
請求項１〜１６の一項以上に記載の膜積層体と
を備える、膜ベースのプロセスを実施するためのデバイス。
【請求項１８】
請求項１７に記載のデバイスを使用して、膜ベースのプロセスを実施する方法。
【請求項１９】
チャネルを備えたラミネート層または最上層が膜の基層上に設けられる、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の膜積層体に使用するための膜を形成する方法であって、
基層に最上層を設けるステップと、
流体フローを可能にするチャネルが設けられるように、前記最上層をパンチングまたはダイ／キス打抜きするステップと
のうちの１つまたは複数を含む方法。
【請求項２０】
前記基層と、チャネルを備えた前記最上層とが１つの製造ステップで設けられる、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜ベースのプロセスのための膜積層体に関する。膜ベースのプロセスとしては、電気透析（ＥＤ）、逆電気透析（ＲＥＤ）、ならびにバイオ燃料電池や微生物燃料電池を含む燃料電池、およびレドックスフロー電池などの他の膜プロセスが挙げられる。
【背景技術】
【０００２】
電気透析および逆電気透析のような既知の膜ベースのプロセスは、交互に配置されたいくつかのカチオン交換膜およびアニオン交換膜を備える膜積層体を使用する。電気透析プロセスの場合、膜積層体の異なる側面にあるアノードとカソードとの間に電圧が印加される。陽イオンはカソードに向かって移動する傾向があり、陰イオンはアノードへと移動する傾向があるので、濃縮電解質溶液と希釈電解質溶液とが交互に得られる。逆電気透析プロセスでは、電気エネルギーを発生させるために上述のプロセスが逆転される。かかる電気透析プロセスを実施するデバイスが、オランダ特許第１０３１１４８号に記載されている。ＥＤおよびＲＥＤのような膜ベースのプロセスでは、電解質溶液は、膜積層体の隣接した膜の間に形成された電解質コンパートメントを流れる。既存の膜積層体では、プロセス効率に寄与しないスペーサ、乱流プロモータ、および／またはガイドデバイスなどが膜積層体中に存在するため、この流れが高い水圧抵抗を受けるだけではなく、無効面積が大きい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、より効率的に機能させることができる膜ベースのプロセスのための膜積層体を提供するという目的を有する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
この目的は、
コンパートメントを形成するいくつかの膜と、
膜積層体の膜の面に流体が実質的に供給および排出されるように、流体をコンパートメントに供給し排出する流体供給および排出手段と
を備える、膜ベースのプロセスに使用するための本発明による膜積層体によって実現される。
【０００５】
本明細書で用いられる術語または用語は、限定ではなく説明を目的とすることが理解されるであろう。したがって、「膜」という表現は、カチオン交換膜（ＣＥＭ）、アニオン交換膜（ＡＥＭ）、および多孔質基体を定義し網羅するものとする。
【０００６】
本発明による膜積層体は、電気透析プロセスを実施するのに使用することができる。かかるプロセスは、他の目的の中でも特に、海水または汽水から飲料水を生成するのに使用することができる。このプロセスでは、膜の積層体はアノードとカソードとの間に配置される。海水または汽水を含む供給フローが、アニオン交換膜とカチオン交換膜との間に形成されたコンパートメントを通して給送される場合、アノードとカソードとの間に電圧が印加されない限り、コンパートメント間におけるイオンの制御されない置換は起こらない。しかし、アノードとカソードとの間に電圧が印加された場合、陽イオンがカソードに向かって移動する傾向がある一方で、陰イオンはアノードに向かって移動するようになる。ただし、原則的に、陰イオンはカチオン交換膜（ＣＥＭ）を通過することができず、陽イオンはアニオン交換膜（ＡＥＭ）を通過することができない。当業者であれば、陰イオンおよび陽イオンがそれぞれＣＥＭまたはＡＥＭを通過することは、選択的な膜材料の使用によって事実上阻止されることを理解するであろう。１００％の選択性は、市販の膜では実質的に不可能である。この結果として、当初は同一である供給フローが、交互に現れる濃縮電解質溶液および希釈電解質溶液へと変化する。
【０００７】
上記したように、電気エネルギーを発生させるために上述の電気透析プロセスを逆転させることができる。また、かかるプロセスでは、本発明による膜積層体を使用することができる。逆電気透析、つまり「ブルーエネルギー」では、膜の積層体はやはりアノードとカソードとの間に配置される。しかし、アニオン交換膜とカチオン交換膜との間に形成されたコンパートメントには、この場合、海水および淡水など、濃縮電解質溶液および希釈電解質溶液が交互に充填または充満される。一方が濃縮電解質溶液と希釈電解質溶液を分離し、他方が電解質溶液の１つを反対側で遮断する、アニオン交換膜およびカチオン交換膜のユニットは、透析セル（dialytic cell）と呼ばれる。
【０００８】
濃縮電解質溶液と希釈電解質溶液との間に濃度差がある結果として、イオンは、濃度を均等化するために高濃度側から低濃度側へと移動するようになる。ただし、原則的に、アニオンはカチオン交換膜を通過することができず、アニオン交換膜のみを通過することができる。原則的に、カチオンはカチオン交換膜のみを通過することができる。上述したように、当業者であれば、陰イオンおよび陽イオンがそれぞれＣＥＭまたはＡＥＭを通過することは、選択的な膜材料の使用によって事実上阻止されることを理解するであろう。１００％の選択性は、市販の膜では実質的に不可能である。
【０００９】
カチオンおよびアニオンの移動の自由度にこのように制限があることにより、カチオンおよびアニオンの正味の輸送は逆方向で起こる。この逆方向でのイオン輸送に関して、溶液の電気的中性が維持されることが前提条件である。これが透析セル内で行われるのは、カチオンが出た瞬間にアニオンが入る、またはカチオンが入った瞬間にアニオンが出るためである。しかし、電極が配置される外側部分またはコンパートメントでは、これは不可能である。これらの電極コンパートメントでは、電気的中性は、酸化反応および還元反応によって、例えば、アノードで起こる水の酸化的解離およびカソードで起こる還元的解離によって維持される。酸または塩基はここで形成される。また、Ｃｌ−などの電解質が酸化反応または還元反応に関与することが可能である。電気的接続によって、アノード電子およびカソード電子がアノードからカソードへと流れ、それによって電流を作り出すことができる。
【００１０】
一例として、アノードコンパートメントおよびカソードコンパートメントで起こる反応は、次式のように記述することができる。
アノード反応
（１）Ｈ２Ｏ  →  １／２Ｏ２＋２Ｈ＋＋２ｅ−            （−１．２３Ｖ）
（２）２Ｃｌ−  →  Ｃｌ２（ｇ）＋２ｅ−                （−１．３６Ｖ）
カソード反応
（３）２Ｈ２Ｏ＋２ｅ−  →  Ｈ２（ｇ）＋２ＯＨ−        （−０．８３Ｖ）
【００１１】
本発明にしたがって使用される酸化還元対および／または電解質溶液に応じて、他のアノード反応およびカソード反応が伴うことが理解されるであろう。
【００１２】
流体供給および排出手段は、液体またはガスとしての流体を膜積層体に供給し、膜積層体から排出する。電解質溶液は、液体およびガスの両方を含む流体に関する。例えば、ＲＥＤプロセスの場合、流体は２つの電解質溶液を含む。２つの流体が供給される場合、これには、２つの液体、２つのガス、または１つのガスと１つの液体を含んでもよい。
【００１３】
カソードコンパートメントおよびアノードコンパートメントの構成は当業者に知られているため、これらのコンパートメントについては詳細には述べない。
【００１４】
本発明による膜積層体が燃料電池に使用されるとき、積層体に対する構成は、ＣＥＭ、ＡＥＭ、もしくはバイポーラ膜、またはコンパートメントを形成する多孔質基体材料のような膜のうち１つのタイプのみを含んでもよい。
【００１５】
電気透析（ＥＤ）および逆電気透析（ＲＥＤ）を含む、本発明による膜積層体を用いる他の用途では、交互に配置されることによって電解質コンパートメントを形成する、カチオン交換膜とアニオン交換膜、またはカチオン交換膜と多孔質基体材料が使用される。好ましい一実施形態では、カチオン交換膜およびアニオン交換膜が、例えばＲＥＤプロセスのために提供される。代替実施形態では、アニオン交換膜は、ポリオレフィンから作られた不織布などの多孔質基体に置き換えられる。
【００１６】
電解質溶液のような流体が膜積層体の側面から供給されるような供給および排出手段を設けることにより、膜積層体全体にわたるフロー抵抗、および／または内部の漏れが全体的に最小限に抑えられる。好ましくは、膜積層体の側面から流体を供給することは、流体を実質的に膜の面に供給することに関連する。これによって、屈曲の数が最小限に抑えられるので、フロー抵抗が最小限に抑えられる。また、膜表面をより効率的に使用することができる。これは両方とも、電気透析プロセスおよび逆電気透析プロセスのような膜ベースのプロセスの性能を改善する。本発明によれば、流体は膜積層体の側面から供給され排出される。一実施形態では、かかる側面には、膜積層体の膜全体に流体を分配するチャンバ、空間、またはスペースが設けられる。このチャンバ、空間、またはスペースは、流体供給および排出手段の一部であり、チャンバ、空間、もしくはスペースへと流体を供給するか、またはそこから流体を排出するための開口部が設けられる。この供給開口部または排出開口部は、例えば、プロセスの実施に利用可能な空間に応じて異なる方向に向けることができる。例えば、この開口部は、膜の積層体に向けて、あるいは別の構成では膜の積層体に平行に、またはその中のチャネルに対して垂直に方向付けることができる。これらの供給および排出手段に関するいくつかの構成が可能であることが理解されるであろう。
【００１７】
従来の膜積層体では、電解質溶液のような流体は、マニホルドによって膜積層体の頂部側または底部側から供給される。これには、溶液を供給するために膜に穴を設けることが求められる。膜の面における（電解質）コンパートメントにおいて膜に沿って流れるのを可能にするため、マニホルドは、膜全体にフローを分配するためのいわゆるヘッダにフローを提供する。これらの従来の構成では、フローは（電解質）コンパートメントに入る前に比較的曲がりくねった経路をたどる。
【００１８】
本発明による供給および排出手段を設けることによって、チャネル、および／またはいわゆるヘッダなどの分配チャネルは不要になる。これにより、膜の表面が、本発明による膜積層体と併せて有効かつ効率的に使用されるようになる。
【００１９】
本発明による膜積層体のさらなる利点は、電解質溶液のような流体の漏れが低減されることである。この低減は、いわゆるヘッダなどの別個の分配チャネルまたは分配システムが不要であるように、膜積層体の側面から流体を供給することによって実現される。
【００２０】
また、さらなる利点として、供給および排出手段を膜積層体の側面に設けることによって、膜の積層体の汚損が大幅に低減される。これは、屈曲部および移行部の数を最小限に抑えながら、流体のフローをより有効に方向付けるか、またはその経路を定めることによって実現される。これにより、洗浄作業の必要性が低減され、それによって膜ベースのプロセス全体の効率が改善される。さらなる利点は、供給および排出手段と（電解質）コンパートメントとの間の移行部における抵抗が改善されるので、（イオン）短絡電流を伴う（電気的）漏れが低減されることである。
【００２１】
好ましくは、電解質溶液のような１つのタイプの流体を供給する流体供給および排出手段が、膜積層体の対向する側面に設けられる。これにより、膜積層体の一方の側面にある入口から膜積層体の他方の対向する側面にある出口への、電解質溶液のようなこの流体の比較的直線的な前進流が実現される。膜積層体の第１の側面にある供給および排出手段は、膜積層体全体の好ましくはすべての関連するコンパートメントにわたって、流体を膜の一方の側面に供給する。流体フローは、膜の積層体を通過した後、供給および排出手段の出口側にある膜の積層体の対向する側面で膜の積層体を出る。これにより、膜積層体の効率的な構成が実現されるので、ＥＤおよびＲＥＤのような膜ベースのプロセスを効率的に実施することができる。
【００２２】
本発明による好ましい一実施形態では、膜積層体の別の側面からチャンバまたはコンパートメントに第２の流体を供給する、第２の流体供給および排出手段が膜積層体の別の側面に設けられる。実際には、これにより、第１の流体のフロー方向に対してほぼ垂直なフロー方向で、電解質溶液のような第２の流体が供給される。かかるクロスフロー構成は有効かつ効率的である。
【００２３】
例えば、第１および第２の流体供給および排出手段を用いるＲＥＤプロセスでは、コンパートメントが、膜の積層体内で交互に配置されるアニオン交換膜または基体材料とカチオン交換膜との間に形成される。隣接したコンパートメントは、例えば塩水および淡水などの、濃縮電解質溶液および希釈電解質溶液で充満される。低浸透圧の電解質溶液と高浸透圧の電解質溶液との間のこれらの濃度差により、それらの濃度を平衡化するため、イオンは高浸透圧溶液から低浸透圧溶液へと移動するようになる。この移動は、アニオンがアニオン交換膜のみを通過し、カチオンがカチオン交換膜のみを通過するという点で、膜によって調節される。このようにカチオンおよびアニオンが反対方向で正味の輸送をされることによって、膜ベースのプロセスが実施される。好ましくは、本発明による膜積層体では、流体がコンパートメントを流れる方向は、隣接したコンパートメントにおけるフロー方向と比べて、隣接したコンパートメントにおけるフローがほぼ垂直方向に向けられたフロー方向を有するように構成される。実際には、これによって、本発明による膜積層体のクロスフロー構成が可能になる。これにより、第１の供給および排出手段が膜の積層体の対向する側面に設けられ、積層体の他方の側面にある第２の供給および排出手段と組み合わされる構成が可能になる。これにより、フロー抵抗を最小限に抑えながら、膜の積層体全体にわたる個々のフローの有効な分配が実現される。これによって、膜ベースのプロセスの全体効率が改善される。
【００２４】
本発明による好ましい一実施形態では、流体供給および排出手段は、膜全体に流体を分配する分配チャンバを備える。
【００２５】
供給および排出手段に分配チャンバを設けることによって、膜自体の中／上に分配チャネルを設ける必要がなくなる。これにより、いわゆるヘッダを膜に使用しなくてもよくなる。このため、プロセスに使用することができる積層体の面積を増加させることによって膜の効果が改善される。さらに、供給および排出手段に分配チャンバを設けることによって、電解質溶液のような流体の分配が改善される。流体は、膜の間の異なるコンパートメント全体に均等に分配される。それに加えて、コンパートメント全体にフローを分配することによって引き起こされる抵抗が最小限に抑えられる。チャネルを設けるには、いわゆるスペーサの使用を伴ってもよい。
【００２６】
本発明による好ましい一実施形態では、膜の少なくともいくつかは流体フローを可能にするチャネルを備える。
【００２７】
電解質溶液のような流体のフローに適したチャネルを構成するプロファイルを膜に設けることによって、コンパクトな膜積層体が実現される。これにより、膜積層体の全体寸法が低減されるか、または同様の寸法の場合に膜積層体の性能が向上する。それに加えて、プロファイルを付けた（profiled）膜を提供することによって、膜の間にいわゆるスペーサを使用する必要がなくなる。これにより、膜積層体のよりコンパクトな構成が実現される。さらにこれは、水圧抵抗および／または汚損の低減に寄与する。また、スペーサを省略することによってコスト削減を実現することができる。
【００２８】
好ましくは、チャネルは、０．１〜５０ｍｍ、より好ましくは１〜１０ｍｍの範囲の幅を備える。チャネルは、好ましくは、１０〜２０００μｍ、より好ましくは５０〜２００μｍの範囲の深さを備える。実験および／または計算によれば、上述の寸法により、本発明による膜積層体を使用する膜ベースのプロセスのフロー挙動と全体性能との間のトレードオフである、最適な構成が得られることが示されている。
【００２９】
本発明による好ましい一実施形態では、膜は、とりわけ（イオン）短絡電流を好ましくは１〜１００ｍｍの範囲に低減するため、プロファイルを付けていない（unprofiled）領域が設けられる。
【００３０】
プロファイルを有さない、すなわちチャネルを有さない表面の一部を膜に設けることによって、（イオン）短絡電流が低減される。しかし、このプロファイルを付けていない領域を大きく選択しすぎると、膜の有効表面積が低減される。実験により、プロファイルを付けていない領域は、一般に５〜１００ｍｍの範囲であることが示されている。例えば、約３０ｇ／ＬのＮａＣｌを含む流体として海水が使用され、かつプロファイルを付けていない領域が約１０ｍｍであるとき、膜の他の部分のチャネルが深さ０．２ｍｍおよび幅１ｍｍであれば、チャネル当たりの水平抵抗は約１２５００Ωである。チャネルに対して垂直な抵抗は約５０Ωｍｍ２である。
【００３１】
本発明による好ましい一実施形態では、積層体における隣接した膜はほぼ垂直に位置付けられて、コンパートメントおよび／またはチャネルを形成する。
【００３２】
例えば、ＲＥＤプロセスでは、膜積層体は膜を互いに重ね合わせることによって製造される。それぞれのカチオン交換膜上にアニオン交換膜が配置され、その上に第２のカチオン交換膜が置かれる。好ましくは、異なる膜のチャネルの方向は隣接した膜のチャネルに対して垂直である。供給および排出手段が積層体の側面に設けられるので、電解質溶液をチャネルに供給する穴を設けるのは省略することができる。
【００３３】
さらに、本発明による好ましい一実施形態では、チャネルは、膜の基層上に設けられる最上層に設けられる。
【００３４】
膜は、基層上に最上層を備え、そのうち少なくとも基層は適切な膜特性を有する。最上層は、例えば、ポリエチレンもしくはポリプロピレンのような非導電性材料、多孔質（通気性）ポリエチレンのような非選択性イオン導電性材料、またはポリエチレンのような熱可塑性材料およびイオン交換材料もしくは樹脂粒子を含む層で作ることができる。膜積層体の比較的単純な設計は、従来の膜積層体と比べて、堅牢性がより高く、汚損しにくく、かつ洗浄（ＣＩＰ）が簡単である。
【００３５】
本発明による膜積層体は、効率的かつコスト効率のよい形で、単一の製造ラインでいわゆる（エンボス加工の）ロールツーロール原理にしたがって膜を作製できるというさらなる利点を有する。
【００３６】
好ましくは、膜は、押出しプロセスを実施し、同じ製造ラインでチャネルを作製するために任意に上述のエンボス加工プロセスを実施することによって作製される。
【００３７】
あるいは、最上層は、ポリマー溶液、シリコーンなどのエラストマー、および／またはポリエチレンもしくはポリプロピレンなどの熱可塑性材料のコーティングを基層に施すことによって形成される。コーティングは、押出し、回転スクリーン印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、スロットダイコーティングなどを使用して、基層に施すことができる。使用される方法は、とりわけコーティング材料に応じて決まることが理解されるであろう。フローチャネルの所望のプロファイルは、例えば、ダイ打抜きまたはキス打抜き（kiss-cutting）を使用して実現することができる。いわゆる（回転）キス打抜きによって、この最上層のみが切断またはパンチングされて、適切な寸法の所望のチャネルが作り出される。本発明による膜積層体は、有効かつ効率的に製造される膜の使用を可能にする。
【００３８】
本発明による好ましい一実施形態では、膜積層体は、ある長さとある幅を備え、長さは幅よりも長い。
【００３９】
高浸透圧溶液、例えば海水の供給および排出手段の幅寸法を、他の流体または電解質溶液用のものの長さに比べて短くすることによって、チャネル内の流体の（水平）電気抵抗が増加し、供給手段、放出手段、および排出手段の部分の抵抗が低減される。これにより、いわゆる（イオン）短絡電流の影響が低減される。短絡電流またはイオン短絡電流は、イオンが膜を通ることなくコンパートメント間を移動することによって引き起こされる。例えば、これは、イオンがコンパートメント間を移動する場合に供給および排出手段で起こることがある。
【００４０】
本発明によるさらなる好ましい一実施形態では、膜積層体の側面にある流体供給および排出手段の間の距離は、０．１〜５０ｍｍ、好ましくは０．１〜５ｍｍの範囲である。
【００４１】
供給および排出手段と膜積層体との間の距離を最小限に抑えることで、（電解質）コンパートメントに供給される流体からの漏れまたは短絡電流が低減される。供給および排出手段と膜積層体との間の実際の距離は、溶液の電導およびフローの量に応じて決まる。好ましくは、この距離は封止手段によって決定または実現される。これらの封止手段は、溶液が膜積層体から出るのを防ぐ。あるいは、距離は供給および排出手段の分配空間の深さによって決定される。
【００４２】
本発明によるさらなる好ましい一実施形態では、膜の流体入口側および／または流体出口側に付加的な縁部が設けられる。
【００４３】
この付加的な縁部の利点は、（イオン）短絡電流に対する抵抗である。この縁部のさらなる利点は、本発明によるプロファイルを付けた膜の製造にあたって、例えば（回転）ダイ（キス）打抜きまたはカッティングプロッタを使用して、最上層またはラミネート層に設けられたチャネルから材料を除去する際の助けとなり、結果として所望の膜プロファイルが得られることである。
【００４４】
好ましくは、流体供給および排出手段は１つまたは複数の保護障壁を備える。保護障壁は、フロー障壁、例えばシールを備えてもよい。この保護障壁またはイオン電流障壁は、（イオン）短絡電流の影響をさらに低減する。
【００４５】
本発明によるさらなる好ましい一実施形態では、多孔質基体は、例えば（ナノ・マイクロ）多孔質箔またはシートを備え、箔またはシートはイオンを輸送することができる。
【００４６】
ナノ・マイクロ多孔質箔またはシートを提供することで、膜積層体用に比較的安価で入手しやすい多孔質基体が得られる。従来のアニオン交換膜は比較的高価な材料で作られている。好ましくは、この（ナノ・マイクロ）多孔質箔は、不織布材料、例えばポリオレフィンから作られた不織布を含む。Ｃｌ−のようなアニオンはＮａ＋のようなカチオンに比べて高い移動度を示すので、拡散電位とも呼ばれるいわゆる液体接合電位が、（ナノ・マイクロ）多孔質箔基体／膜において２つの溶液間の界面に確立される。
【００４７】
本発明はさらに、膜ベースのプロセスを実施するデバイス、およびそのデバイスを使用して膜ベースのプロセスを実施する方法に関する。本発明によるデバイスは、
アノードを備えた少なくとも１つのアノードコンパートメントと、
少なくとも１つのアノードコンパートメントとは別個の、カソードを備えた少なくとも１つのカソードコンパートメントと、
上述した膜積層体と
を備える。
【００４８】
このデバイスおよび方法はそれぞれ、膜積層体に関して上述したのと同じ効果および利点を提供する。
【００４９】
本発明はさらにまた、チャネルを備えた最上層が膜の基層上に設けられる、上述したような積層体に使用される均質または不均質膜を提供する方法に関し、この方法は、
基層に最上層を設けるステップと、
流体フローを可能にするチャネルが設けられるように、最上層をパンチングまたはダイ（キス）打抜きするステップと
を含む。
【００５０】
本発明による膜は、上述のステップを伴ういくつかの代替プロセスを使用することによって形成できる。これらのプロセスとしては、例えば、（ｉ）任意にインラインエンボス加工を伴う、キャストフィルム押出し、（ｉｉ）膜の所望のプロファイルが直接作製されるように、押出しを伴うキャストフィルム押出し、ならびに（ｉｉｉ）熱可塑性コーティングが基体または基層に施され、そのステップの後でエンボス加工ステップを使用してチャネルを含むプロファイルが提供される、押出しコーティングが挙げられる。これらのプロセスおよびその任意の（サブ）ステップについては、図示される実施形態に関連してより詳細に後述する。
【００５１】
最上層は、例えば、ポリマー溶液、シリコーンなどのエラストマー、またはポリエチレンもしくはポリプロピレンなどの熱可塑性材料を含む押出しコーティングを用いて、基層をコーティングすることによって形成することができる。最上層はまた、基層をラミネート層と積層することによって形成することができる。チャネルは、好ましくは、例えばパンチング、キス打抜き、または型出しナイフ（profiling knife）の使用によって、このコーティングまたはラミネート層に設けられる。これにより、例えば、ロールツーロールプロセスにおいて（不均質）膜を製造することが可能になる。このプロセスの利点は、例えばエンボス加工ローラを含む、１つの製造ラインで膜を製造するのが可能な点である。上述した膜積層体の設計によって、例えば、その原理が当業者には知られている（回転）キス打抜きおよび／または他のプロセスを使用して最上層を加工するステップを伴う、プロファイル、例えばチャネルを備えた膜を作製する方法が可能になる。これにより、膜を比較的簡単にかつ比較的安価に製造することが可能になる。これは、膜加工の全体的な効率および有効性に寄与する。
【００５２】
上述した押出しプロセスを使用して製造された（不均質）膜は、織布または不織布の（多孔質）基体を備えてもよい。押出しプロセスでは、基層および最上層の両方を同じ製造ラインで作製することができる。最上層は基層と同じ材料のものであることができる。あるいは、最上層は、ＴｉＯ２もしくはＣａＣＯ３のような充填材料を任意に含む、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの他の（熱可塑性）材料から作ることができる。
【００５３】
本発明のさらなる利点、特徴、および詳細は、添付図面を参照する本発明の好ましい実施形態に基づいて解明される。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】ＲＥＤプロセスの概要を示す概略図である。
【図２】図２Ａおよび図２Ｂは、本発明による膜積層体の斜視図である。
【図３】図３Ａ〜図３Ｃは、図２の供給および排出手段の異なる実施形態を示す図である。
【図４】図４Ａおよび図４Ｂは、図２の積層体の膜を示す図である。
【図５】例えば（バイオ）燃料電池に使用される膜の一実施形態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００５５】
逆電気透析プロセス２（図１）のような膜ベースのプロセスでは、いくつかのアニオン交換膜８およびカチオン交換膜１０がアノード４とカソード６の間に配置される。（電解質）コンパートメントは、アニオン交換膜８とカチオン交換膜１０との間に形成され、図示される実施形態では、海水１２および河川水１４のフローが隣接したコンパートメントを交互に流れる。海水１２および河川水１４のフローにイオン濃度差があることにより、濃度を均等化するために海水１２中のイオンが河川水１４へと移動する傾向がある。便宜のため、ナトリウムイオンおよび塩化物イオンのみを、陽イオンおよび陰イオンとして図１に示す。
【００５６】
アニオン交換膜８は主にアニオンを通し、カチオン交換膜１０は主にカチオンを通すので、アニオンおよびカチオンの輸送は逆方向で起こることになる。アニオン（Ｃｌ−）はアノード４の方向に移動し、カチオン（Ｎａ＋）はカソード６の方向に移動する。電気的中性を維持するため、酸化反応はアノード４が配置されたコンパートメントで起こり、還元反応はカソード６が配置されたコンパートメントで起こる。これにより、アノード４およびカソード６が接続される電気回路１６で電子のフローが発生する。この電気回路１６では、ここでは電球によって象徴的に指定されている電気装置１８による電気的仕事を実施することができる。
【００５７】
図１に斜線で示されるのは、アニオン交換膜８およびカチオン交換膜１０の膜対と、多量の高イオン濃度溶液（例えば、海水）および低イオン濃度溶液（例えば、河川水）とから成る透析セル２０である。アノード４とカソード６との間の電位差を増加させるため、透析セル２０の数（Ｎ）を増加させることができ、それによって膜積層体が形成される。
【００５８】
膜の積層体２２（図２Ａおよび図２Ｂ）は、電極コンパートメントを含む最上層または頂部プレート２４と、やはり電極コンパートメントを含む最下層２６とを備える。積層体２２は２つの層２４、２６の間に配置される。積層体２２の第１の側面から、使用の際はシール３０を通して積層体２２に接続される供給プレート２８を通して、溶液が供給される。積層体２２の第２の側面には、シール３４を備えた第２のプレート３２が設けられる。第１の溶液は、プレート２８によって積層体２２に供給され、（排出）プレート３２を通して積層体２２を出る（矢印で示される）。積層体２２の第３の側面には、シール３８を備えた供給プレート３６が設けられる。積層体２２の第４の側面には、シール４２を備えた第４のプレート４０が設けられる。積層体２２ならびに供給および排出手段２８、３２、３６、４０は、本発明による膜積層体を画定する。図示される実施形態では、プレート２８、３２、３６、４０は、電解質溶液のための２つの開口部４３を備える。開口部４３の数は、とりわけ積層体の寸法に応じて決まる。図示される実施形態では、プレート２８、３２、３６、４０は、膜８、１０にほぼ垂直に向けられる。
【００５９】
図示される実施形態では、第２の溶液は、プレート３６によって積層体２２に供給され、（排出）プレート４０を通して積層体２２を出る（破線の矢印で示される）。
【００６０】
供給プレートまたは供給層４４（図３Ａ）は、溶液がそれを介してプレート４４に入る入口４６を有する。プレート４４は流体の排出にも使用されてもよく、出口４６が設けられることが理解されるであろう。溶液は、入口４６から、積層体２２の側面とプレート４４との間に設けられる溶液コンパートメント４８に入る。供給プレート４４の目的は、電解質を適切な膜に流すことである。
【００６１】
図示される実施形態では、プレート４４と積層体２２との間には、厚さ０．１〜５０ｍｍのシール５０が設けられる。シール５０によって分配コンパートメント４８の幅が決まる。積層体２２の電解質コンパートメント全体へのフローの分配を改善するため、代替の供給プレート５２（図３Ｂ）が設けられる。プレート５２は、入口５４および分配コンパートメント５６を備える。分配チャンバ５６の幅はプレート５２によって決まる。プレート５２の出口側には、開口部６０を備えた非導電性の、例えばプラスチックの穴あきプレート５８が設けられる。プレート５２と積層体２２の側面との間にはシール６２が設けられる。シール６２に加えて、膜間で溶液を交換することによって引き起こされる短絡電流を防止または低減するいくつかの抵抗器６４が、プレート５２と積層体２２の側面との間に設けられる。図示される実施形態では、供給プレート５２は、膜積層体に向かって方向付けられた開口部を有する入口５４を備える。やはり本発明による代替実施形態６３（図３Ｃ）では、入口５４は、例えば供給プレート５２の上側に設けられる。２つ以上の入口５４をプレート５２に設けることができることが理解されるであろう。入口５４の開口部は、この実施形態では、膜の積層体に平行に、換言すればチャネルの方向に対して垂直に方向付けられる。プレート５２内部の圧力分布を均質化し、かつ膜全体の均質なフロー分布を促すため、開口部６０は適宜寸法決めされ得ることが理解されるであろう。また、この実施形態では、流体フローは膜積層体の膜の面において膜積層体に入ることに留意されたい。
【００６２】
膜６６（図４Ａおよび図４Ｂ）は、壁７０によって分離されたチャネル６８を備える。膜６６の側面には、漏れおよび（イオン）短絡電流を防ぐ縁部領域７２が設けられる。領域７２があることにより、膜が積層され、本発明による積層体が実現されると、隔離された電解質コンパートメント／チャネルが作られる。膜６６は幅Ｂおよび長さＬを備える。縁部領域またはプロファイルを付けていない領域７２の幅はＸによって示される。幅Ｘは（イオン）短絡電流の低減に関連している。これらの電流は、Ｘを増加させるのに伴って低減される。しかし、これによって有効膜表面積が低減する。
【００６３】
図示される実施形態では、膜６６は、適切な膜特性を備えたイオン交換材料の基材または基層７４と、基材７４の上に設けられる最上層またはラミネート層７６とを備える。膜６６の合計厚さはＤであり、ラミネート層の厚さはｄである。チャネル６８の幅はＫであり、壁７０の幅はＷである。基層の厚さはｔで示される。膜６６の図示される実施形態に対する一般的な値を次の表に示す。
【００６４】
【表１】
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【００６５】
ＲＥＤプロセスのような膜ベースのプロセスでは、第１の溶液は、供給および排出手段２８を介して膜積層体２２に供給される。供給および排出手段２８は、透析セル２０の第１の電解質コンパートメント組にこの第１の溶液を供給する。溶液はプレート３２を通して積層体２２から出る。第２の溶液は、供給プレート３６によって透析セル２０の第２の電解質コンパートメント組に供給され、それによって積層体２２には、高イオン濃度の溶液、例えば海水を含む電解質コンパートメントと、低イオン濃度の溶液、例えば河川水を含むコンパートメントとが交互に設けられる。ＲＥＤプロセスの場合、膜６６によって分離されたコンパートメント間をイオンが移動することによってエネルギーが発生する。
【００６６】
積層体２２は、膜６６を互いに重ね合わせることによって製造される。それぞれのカチオン交換膜上にアニオン交換膜が配置され、その上に第２のカチオン交換膜が置かれる。好ましくは、異なる膜６６のチャネル６８の方向は隣接した膜６６に対して垂直である。供給および排出手段２８、３２、３６、４０が積層体２２の側面に設けられるので、電解質溶液をチャネル６８に供給する穴を設けるのは省略することができる。
【００６７】
膜６６（図４Ｂ）を製造する場合、最上層７６は、ポリマー溶液、シリコーンなどのエラストマー、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンなどの熱可塑性材料で基層７４をコーティングすることによって作られ、それにより、最上層が基層７４上に形成されるようになる。所望の位置において、ラミネート層７６の材料が除去されてチャネルが作られる。
【００６８】
あるいは、基材または基層７４には、当業者には知られているようなやり方で、押出しプロセスにおいて最上層７６が形成される。所望の位置において、ラミネート層７６の材料が除去されてチャネルが作られる。
【００６９】
押出しプロセスを伴う本発明による（不均質）膜の製造は、好ましくは所望のチャネルを形成するインラインエンボス加工ローラを含むキャストフィルム押出し、あるいは所望のプロファイルを付けた膜を直接形成する押出しプロセスを含むキャストフィルム押出し、あるいはイオン交換樹脂粒子およびポリエチレンなどの熱可塑性材料を含むホットメルトから、織布または好ましくは不織布上に膜層が形成される押出しコーティングを伴ってもよい。使用される装置に応じて、同じもしくは異なる材料を含む、膜材料の両面および／または２つ以上の層に同時にプロファイルを提供することができる。
【００７０】
１つの（不均質）材料から膜を製造することができるが、あるいは、基層７４は織布または不織布などの（多孔質）基体上に形成される。次に、ポリエチレンなどの熱可塑性材料と、イオン交換材料および／または樹脂粒子、あるいは（ナノ・マイクロ）多孔質ポリエチレン（「通気性」）フィルム、あるいはポリエチレンなどの熱可塑性材料の非導電性層などを含む最上層が、基層上に形成される。
【００７１】
あるいは、上述の加工方法を使用して、所望のプロファイルを既存の均質または不均質膜に適用することができる。
【００７２】
コーティングステップを伴う作製方法では、基材７４は、好ましくはロール上に形成され、次のステップで、押出しコーターによって、好ましくはコーティング厚さ１０〜２０００μｍのコーティングが施される。基材に対するラミネート材料の接着は、例えばキス打抜きを使用して、チャネル６８分の材料を除去できるようなものである。任意に、ラミネート層７６がある基層７４の０．５〜５ｍｍの付加的な縁部が局所的に除去され、それによって、チャネル６８を実現するために除去されたラミネート材料を、例えばキス打抜きを使用して、比較的簡単に基材７４から除去することができる。さらなる利点として、この付加的な縁部により、供給および排出手段と積層体２２との間の短絡電流が低減される。任意に、チャネル６８を実現するために材料を除去した後、例えば、熱融着ローラ（hot fusing roller）または超音波溶接を使用して加熱することによって、基材７４に対するラミネート層７６の接着を改善することができる。最上（コーティング）層は、基層と同じ材料から形成することができる。あるいは、異なる材料または組成の最上層が形成される。最上層に対する可能な材料または組成としては、エラストマー、機能性（イオン導電性）ポリマー、ポリエチレンやイオン交換材料および／または樹脂粒子などの熱可塑性材料を含むイオン導電性層が挙げられる。
【００７３】
基層および／または最上層の組成は、イオン交換材料および／または樹脂粒子と、ポリエチレンなどの熱可塑性結合剤とを含む。任意に、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＣａＣＯ３などの充填材料および他の添加剤を付加することができ、混合物を箔の形態で、いわゆるキャストフィルム押出しで押出し成形するか、またはいわゆる押出しコーティングで不織布などの多孔質基材上にコーティングすることができる。イオン交換材料および／または樹脂は比較的高価なため、充填剤を使用する利点はコスト削減である。それに加えて、ＴｉＯ２は、例えば（生物）汚損を低減する助けとなることがある。
【００７４】
また、例えば、ＬＤＰＥのようなポリエチレンもしくはポリプロピレン、それらの混合物、またはポリエステルなどのポリオレフィンで作られた織布、あるいは好ましくは不織布を、例えば積層し、かつ上述したようなチャネル６８の所望のプロファイルをパンチングまたはキス打抜きすることによって、基材７４上に設けることが可能である。
【００７５】
ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンなどの非導電性熱可塑性材料のラミネート最上層の代わりとして、ある程度の多孔性を有する箔または層を形成するＣａＣＯ３を含むフィルムである、いわゆる通気性（ポリエチレン）フィルムのような（ナノ・マイクロ）多孔質層を使用することが可能である。ＣａＣＯ３の代わりとして、より安定性が高く、やはり（生物）汚損を低減する助けとなり得る、ＴｉＯ２（１〜７０重量％）を使用することが可能である。あるいは、イオン導電性層は、ポリエチレンおよび／またはポリプロピレンなどの熱可塑性材料と、カチオンおよび／もしくはアニオン交換材料ならびに／または樹脂粒子と混合して、イオン導電性層を得ることによって提供される。
【００７６】
ラミネート層７６を基層７４にコーティングした後に、ラミネート層７６を（回転）キス打抜きしてチャネルを形成する代わりに、チャネル６８を備えた所望のプロファイルを基材７４上に直接積層または堆積することが可能である。換言すれば、孔あきの「押出しダイ」を使用すると、層は基層または基材７４に直接コーティングされるので、積層／堆積ステップにおいて所望のチャネルが直接形成される。いわゆるプロファイルを付けた膜のこの直接的な作製は、膜にプロファイルを提供するエンボス加工ステップを含むキャストフィルム押出しプロセス、または押出しノズル／ダイの形状が所望の膜プロファイルに対応する、いわゆるホットメルトスロットダイ押出しを伴うことがある。プロファイルを付けた最上層を基層に形成する代替の加工ステップは、例えば、（回転）スクリーン印刷、グラビア印刷、食刻ローラコーティング、スロットダイコーティングを伴う。あるいは、所望のプロファイルを直接提供する織布／不織布基体上に、上述の溶液を含む適切なポリマー溶液を提供することが可能である。これは、キャストナイフ、スロットダイ、回転スクリーン印刷、グラビア印刷、彫刻ローラのような加工ステップを伴ってもよい。次に、使用されるポリマーに応じたやり方でコーティングが硬化される。
【００７７】
さらに、膜の製造は、例えば、１つの製造ラインにおいて、エンボス加工ローラを使用してエンボス加工ステップにおいてプロファイルを提供するのと併せて、キャストフィルム押出しまたは押出しコーティングプロセスを使用して実現することができる。さらなる任意のまたは代替の加工ステップは上述したものと類似している。
【００７８】
上述のステップを組み合わせることができ、かつ／または（サブ）ステップを入れ替えることができることが理解されるであろう。
【００７９】
代替の膜７８（図５）は膜の両面にチャネル８０を備える。チャネル８０を通るフロー方向は矢印によって示される。膜７８は、例えば（バイオ）燃料電池に関連するが、ＥＤおよびＲＥＤに使用することもできる。（バイオ）燃料電池では、フローは、液体もしくはガスまたはそれらの組み合わせであることができる。しかし、膜７８は、上述したように、（バイオ）燃料電池のような１つのタイプの膜を用いる用途に最も関連する。本発明による他の実施形態に関して上述した特徴の一部またはすべては、代替の膜７８に関連して提供することができる。図示されるような膜７８の利点は、膜の積層体が本質的にクロスフロー構成であることである。
【００８０】
本発明は、上述した本発明の好ましい実施形態に決して限定されない。請求される権利は以下の請求項によって定義され、その範囲内において多くの修正形態を想起することができる。本発明による膜積層体はまた、例えば酸の再生において、電気化学産業で膜プロセスに適用することができる。膜を作製するための本発明による方法は、既存の膜から始めて、この膜に所望のプロファイルを提供して実現することもできる。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【国際調査報告】
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