(57)【要約】本発明は、共活性化(co-activated)シリケートベース蛍光体に関する。本発明は、さらにそれらの製造方法および電子デバイスおよび電気光学デバイスにおける、特に発光ダイオード（ＬＥＤｓ）および太陽電池におけるそれらの使用に関する。本発明は、さらに前記蛍光体を含む照明ユニットに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
（Ａｘ，Ｂｙ，Ｍ１−ｘ−ｙ）ＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ      （Ｉ）
式中、
Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも１つのカチオンであり、
ＡおよびＢは、互いに独立して、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋、Ｂｉ３＋、Ｐｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｙｂ２＋、Ｓｍ２＋、Ｅｕ２＋、Ｄｙ２＋およびＨｏ２＋からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
０＜ｎ≦１０、
０＜ｘ≦０．３および０＜ｙ≦０．３である、
で表される化合物。
【請求項２】
ＡおよびＢが、Ｅｕ２＋およびＭｎ２＋であることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
０．５＜ｎ≦７であることを特徴とする、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
０．０２＜ｘ≦０．２および０．０２＜ｙ≦０．２であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項５】
ａ）シリコン含有試薬と、Ｍ、ＡおよびＢ元素を含有する塩とを、溶媒中で、所定のモル比で混合すること、
ｂ）沈殿試薬を添加すること、
ｃ）酸化雰囲気下、９００〜１３００℃の温度範囲で混合物に一次熱処理を行うこと、
ｄ）還元雰囲気下、９００〜１３００℃の温度範囲で混合物に二次熱処理を行うこと、
を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の式Ｉで表される化合物の製造方法。
【請求項６】
（工程ａにおける）塩が、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩または炭酸塩であることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
（工程ｂにおける）沈殿試薬が、炭酸水素ナトリウム、塩化アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムであることを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
シリコン含有試薬がＳｉＯ２であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
照明ユニットであって、発光極大が２５０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲にある少なくとも１つの光源を有し、この放射光の全部または一部が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物によって、長波長放射光へ変換される、照明ユニット。
【請求項１０】
光源が、発光窒化インジウムアルミニウムガリウムであることを特徴とする、請求項９に記載の照明ユニット。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の少なくとも１つの照明ユニットを有する背面光システム。
【請求項１２】
請求項１１に記載の１または２以上の背面光システムに適合した液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）。
【請求項１３】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の化合物を含む、電子または電気光学デバイス。
【請求項１４】
発光ダイオードからの全部または一部の青色または近紫外発光の変換のための変換蛍光体としての、請求項１〜４のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物の使用。
【請求項１５】
太陽電池のための波長変換材料としての、請求項１〜４のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共活性化(co-activated)シリケートベース蛍光体およびそれらの製造方法に関する。本発明は、さらに電子および電気光学デバイスにおける、特に発光ダイオード（ＬＥＤｓ）および太陽電池におけるこれらの蛍光体の使用に関する。本発明は、さらに前記シリケートベース蛍光体を含む照明ユニットに関し、さらにＬＣＤ背面照明システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
白色発光ダイオード（ＬＥＤｓ）は、それらの高効率、長寿命、低い環境への影響、水銀の不存在、短い応答時間、さまざまな大きさの最終製品における適用性およびさらに多くの有利な特性から、次世代の光源として認識されている。照明、ノートブックパソコンおよび携帯電話などのツールの液晶ディスプレイのための背面光源として注目を集めている白色ＬＥＤは、黄色光（５６０ｎｍ）発光ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体を青色ＬＥＤに添加することによって調製される。青色ＬＥＤｓから調製された白色ＬＥＤｓは、４５０〜４７０ｎｍの波長範囲を有する光によって励起されるため、使用できる蛍光体の数が限られる。すなわち、ＹＡＧ：Ｃｅ―ベース白色ＬＥＤは、４５０〜４７０ｎｍの波長範囲を有する青色ＬＥＤｓを用いてしか得ることができない。したがって、ＹＡＧ：Ｃｅ以外の蛍光体を緊急に開発する必要がある。
【０００３】
ＵＶ  ＬＥＤが励起光源として開発されたように、新時代が単一チップでの白色ＬＥＤの製作の前に開いている。すなわち、赤色、緑色および青色蛍光体を、エネルギー源として３８０〜４１０ｎｍの波長範囲の光を有するチップと用いることにより、よりよい発光強度を持ち、および優れた白色を提供する、３色白色ＬＥＤを得ることが可能となる。このように、３８０〜４１０ｎｍの波長範囲において励起することができる蛍光体が求められている。特に、赤色の範囲において発光する新しい蛍光体が、良好な効率および高い演色評価数（ＣＲＩ）を持つ白色光を得るために必要とされている。
【０００４】
WO 2006/104860 (Sarnoff Corp.)には、式
［（ＢｖＳｉＯ３）ｘ（Ｍｖ２ＳｉＯ３）ｙ（Ｔｖ２（ＳｉＯ３）３）ｚ］ｍ（ＳｉＯ２）ｎ：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｘ
式中、Ｘはハロゲン化物である、で表されるシリケート―シリカベース多形蛍光体が記載されている。これらのハロゲン化物含有蛍光体の欠点は、化学安定性の欠如である。
WO 2008/047965には、式
（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）αＳｉβＯγ：Ｅｕ，Ｍｎ，Ｍ，Ｎ、
式中、ＭはＣｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、ＴｍおよびＹｂからなる群から選択される少なくとも１つのカチオンであり、およびＮはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＹからなる群から選択される少なくとも１つのカチオンである、で表される発光材料が記載されている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、少なくとも１種の式Ｉ
（Ａｘ，Ｂｙ，Ｍ１−ｘ−ｙ）ＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）ｎ      （Ｉ）
式中、
Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択される少なくとも１つのカチオンであり、
ＡおよびＢは、互いに独立して、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌａ３＋、Ｃｅ３＋、Ｐｒ３＋、Ｎｄ３＋、Ｐｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｓｍ３＋、Ｅｕ３＋、Ｇｄ３＋、Ｔｂ３＋、Ｔｂ３＋、Ｄｙ３＋、Ｈｏ３＋、Ｅｒ３＋、Ｔｍ３＋、Ｙｂ３＋、Ｌｕ３＋、Ｂｉ３＋、Ｐｂ２＋、Ｍｎ２＋、Ｙｂ２＋、Ｓｍ２＋、Ｅｕ２＋、Ｄｙ２＋およびＨｏ２＋からなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
０＜ｎ≦１０、好ましくは０．５＜ｎ≦７、
０＜ｘ≦０．３および０＜ｙ≦０．３、好ましくは０．０２＜ｘ≦０．２および０．０２＜ｙ≦０．２、
好ましくは、ＭはＣａであり、
好ましくは、ＡおよびＢはＥｕ２＋およびＭｎ２＋である、
で表されるシリケート蛍光体を含む式で表される化合物に関する。
【０００６】
式Ｉに係るＣａ含有蛍光体の主発光ピークは、５８０〜６７０ｎｍであり、色座標はｘ＝０．４８〜０．６２およびｙ＝０．３２〜０．４５によって特徴づけられる。好ましくは、Ｃａ含有蛍光体の蛍光体形状はプレート構造であるが、カラム構造もまた可能である。
【０００７】
共活性化シリケート蛍光体の製造方法は２種の一般的なカテゴリーに分けることができる：固体拡散法（固相または混合および燃焼方法ともいう）および湿式化学法（溶液合成ともいう）。本発明によれば、結晶品質の増加、蛍光体純度および均一性の増加のため、結晶蛍光体の製造法には湿式化学法が好ましい。共沈法（水素―炭酸塩沈殿ともいう）法を介した湿式化学法を用いることが最も好ましい。
【０００８】
したがって、本発明は、さらに、以下
ａ）シリコン含有試薬とＭ、ＡおよびＢ元素を含有する塩とを、溶媒中で、所定のモル比で混合すること、
ｂ）沈殿試薬を添加すること、
ｃ）酸化雰囲気下、９００〜１３００°Ｃ、好ましくは９５０〜１０５０°Ｃの温度範囲で混合物に一次熱処理を行うこと、
ｄ）還元雰囲気下、９００〜１３００°Ｃ、好ましくは９５０〜１０５０°Ｃの温度範囲で混合物に二次熱処理を行うこと、
を含む、式Ｉで表される組成物の製造方法に関する。
【０００９】
好ましくは、シリコン含有試薬はＳｉＯ２である。しかしながら、テトラエトキシシランまたはテトラメトキシシランなどの有機シリコン含有試薬もまた用いることが可能である。
好ましくは、（工程ａで用いる）塩は、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩または炭酸塩、極めて好ましくは硝酸塩またはハロゲン化物である。
（工程ｂで用いる）沈殿試薬としては、炭酸水素ナトリウム、塩化アンモニウムまたは炭酸水素アンモニウムを用いることが好ましい。
【００１０】
また、本発明に係る蛍光体を製作するためにマイクロリアクションシステムを使用することも好ましい。具体的には、マイクロリアクション法は、１ｍｍ〜１０ｍｍの内径を持つ流路を通じて、２または３以上の溶液と混合される限られた小さな領域において、蛍光体前駆体を製造するよい方法である。容易な温度制御、収率改善、形状規制、安全性をともなう、極めて効率のよい混合物の製作および反応速度向上が可能である。かかるマイクロリアクターシステムは、前駆体の大きさおよび活性剤分布の均一性を（他の技術と比較して）容易に制御することができる。
【００１１】
本発明の別の目的は、その発光極大が２５０ｎｍ〜５３０ｎｍ、好ましくは３５０ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲にある少なくとも１つの光源を有する照明ユニットであり、ここでこの放射光の全部または一部を、式Ｉに係る化合物（蛍光体）により、長波長放射光へ変換する。
好ましくは、照明ユニットの光源は、対応する変換蛍光体と組み合わせて、好ましくは白色光または実質的に白色の光を発光する、発光性の青色発光窒化インジウムアルミニウムガリウム半導体、特に式ＩｎｉＧａｊＡｌｋＮ、式中０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋおよびｉ＋ｊ＋ｋ＝１で表されるものを含む。
【００１２】
好ましくは、照明ユニットはさらに少なくとも１種の式Ｉに係る化合物（シリケート蛍光体）および任意にさらなる蛍光体を含む。好ましくは、本発明に係るシリケート蛍光体は、赤色発光蛍光体である。好ましくは他の蛍光体は、例えばCeドープルテニウム含有ガーネット、Ｅｕドープ硫セレン化物、チオガリウム酸塩、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ，Ｍｎ（ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ）、ＳｒＧａ２Ｓ４：Ｅｕおよび／またはＣｅ−および／またはＥｕ−ドープ窒化物含有蛍光体など緑色光を発光し、あるいは例えばＢＡＭ：ＥｕまたはＳｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕなど、青色光を発光し、あるいは例えばガーネット蛍光体（例えば、（Ｙ，Ｔｂ，Ｇｄ）３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅ）、オルト―シリケート蛍光体、例えば（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕまたはサイアロン蛍光体、例えばα―サイアロン：Ｅｕなど、黄色光を発光する。
【００１３】
好ましくは、蛍光体層（蛍光体ブレンド）はチップの表面に直接置かれても、または特定の量でチップ上方および／もしくは周辺に分布されても、またはチップの特定の距離において（リモート蛍光体）、層もしくはボリュームで置かれてもよい。
【００１４】
本発明の別の目的は、少なくとも１つの本発明に係る照明ユニットを有する背面照明システムである。本発明に係る背面照明システムは、例えば「ダイレクトリット（direct-lit）」背面照明システムまたは「サイドリット（side-lit）背面照明システムであることができ、これは光導波路およびアウトカップリング（outcoupling）構造を有する。
背面照明システムは白色光源を有し、これは通常、好ましくは内側にレフレクターを有するハウジング内に位置する。背面照明システムは、さらに少なくとも１つの拡散板を有していてもよい。カラー像を生成および表示するために、液晶ユニットはカラーフィルタと一緒に提供される。カラーフィルタは、赤色、緑色または青色のいずれかを透過するモザイク様パターンのピクセルを含有する。カラーフィルタは、好ましくは第一偏光子と液晶セルとの間に配列する。
【００１５】
本発明は、少なくとも１つの半導体ダイオード、好ましくは青色発光、および上で定義したとおりの蛍光体ブレンドを含む少なくとも１つの蛍光体層を含む少なくとも１つの白色光源を有する、１または２以上の背面照明システムに適合した液晶ディスプレイに関する。
【００１６】
液晶ディスプレイは、通常、液晶ユニットとよび背面照明システムを有する。液晶ユニットは、典型的には、第一偏光子および第二偏光子、および各々が透光性電極のマトリックスを保有している２つの透明層を有する液晶セルを含む。液晶材料は当該２つの基板の間に配列させる。液晶材料は、例えば、ＴＮ（ねじれネマティック）液晶、ＳＴＮ（超ねじれネマティック）液晶、ＤＳＴＮ（ダブル超ねじれネマティック）液晶、ＦＳＴＮ（ホイール超ねじれネマティック）液晶を、ＶＡＮ（垂直配向）液晶またはＯＣＢ（光学補償ベンド）液晶を含む。液晶セルは、当該２つの偏光子によってサンドイッチ様の方法で囲まれ、第二偏光子が観察者によって見られ得る。
【００１７】
またモニター用途に極めて好適なものはＩＰＳ（インプレーンスイッチング）技術である。ＴＮディスプレイとは対照的に、液晶分子が切り替えられるその電界における電極はＩＰＳセルにおける液晶層の片側にのみ位置している。得られた電界は不均一であり、および、第一近似について、基板表面に平行に向けられている。分子は基板面において（インプレーン）対応して切り替えられ、これによりＴＮディスプレイと比較して顕著に低い透過強度の視野角依存性をもたらされる。
その他、広い視野角についての良好な光学特性に対する、そこまでは知られていない技術が、ＦＦＳ技術およびそのさらなる改良である、ＡＦＦＳ（Advanced Fringe Field Switching）技術である。それは、ＩＰＳ技術に類似した機能原理を有する。
【００１８】
透過型ＬＣディスプレイは、背面光を白色ＬＥＤとして透過させることによって得られる。反射型ＬＣディスプレイは、外光を反射することによって得られる。反射型と透過型とを組み合わせた半透過型ＬＣディスプレイは、最近注目を集めている。背面光は暗い場所で用いられ、また外光は明るい場所で用いられる。特に、WO 2010/028728(Merck)に記載されているようなディスプレイのために、反射型ＬＣ部分に、本発明に係る式Ｉで表される化合物を含有する、かかる新しいＬＣディスプレイを用いることが可能である。
【００１９】
本発明のさらなる側面は、上記および下記の１または２以上の蛍光体ブレンドを含む電子または電気光学デバイスである。
さらなる側面は、電子または電気光学デバイスにおける、上記および下記の少なくとも１種の化合物の使用である。とりわけ好ましいデバイスは背面照明用途のためのＬＥＤである。
さらなる側面は、発光ダイオードからの全部または一部の青色または近紫外発光の変換のための変換蛍光体としての、少なくとも１種の本発明による式Ｉで表される化合物の使用である。
【００２０】
電子または電気光学デバイスはまた、例えば有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、無線識別（ＲＦＩＤ）タグ、光検出器、センサー、ロジック回路、メモリ素子、キャパシタ、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板または導電性パターン、光導電体、電子写真用素子、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）であり得る。
【００２１】
太陽電池用の低いスペクトル応答のため、短波長の光は発電するために効率的に使用されない。しかしながら、例えば、本発明に係る変換蛍光体を用いることによって、シリコン太陽電池効率を向上させることが可能である。
よって、さらなる側面は、太陽電池、好ましくはアモルファスシリコン太陽電池における、波長変換材料としての、少なくとも１種の本発明に係る式Ｉで表される化合物の使用である。
【００２２】
用語の定義
用語「シリコン含有試薬」は、有機ではないシリコン化合物、好ましくは、シリコン酸化物、例えば化学式ＳｉＯ２をもつものを意味する。これはアモルファス形態に加えて、多くの異なる結晶形（多形）を有する。好ましくは、ＳｉＯ２は小さな粒子、より好ましくは１μｍより小さい、さらにより好ましくは２００ｎｍより小さい直径をもつものであるべきである。さらに、「シリコン含有試薬」はテトラアルキルオルトケイ酸塩などの有機シリコン化合物も意味する
用語「蛍光体ブレンド」は、異なる物性をもつ新しい材料を作り出すために、１または２種以上の蛍光体が一緒にブレンドされた蛍光体混合物である。
【００２３】
用語「青色発光蛍光体」は、４３５ｎｍ〜４７５ｎｍの間に少なくとも1つの発光極大をもつ波長を有する蛍光体を指す。
用語「緑色発光蛍光体」は、５０８ｎｍ〜５５０ｎｍの間に少なくとも1つの発光極大をもつ波長を有する蛍光体を指す。
用語「黄色発光蛍光体」または「蛍光体が黄色光を発光する」は、５５１ｎｍ〜５８５ｎｍの間に少なくとも1つの発光極大をもつ波長を有する蛍光体を指す。
用語「赤色発光蛍光体」は、６００ｎｍ〜６７０ｎｍの間に少なくとも1つの発光極大をもつ波長を有するシリケート蛍光体を指す。
【００２４】
用語「固相拡散法」（混合＆燃焼法または固相法）は、酸化物出発材料を粉末として混合すること、混合物を粉砕することおよびその後、任意に還元雰囲気において、数日までにわたって１５００℃までの温度で、炉中で粉砕された粉末を焼成することを意味する（例えば、Phosphor Handbook、second edition、CRC Press、2007、341-354参照）。
【００２５】
本発明に係る用語「湿式化学法」は、少なくとも３つのプロセス変形態様を包含する：
−  第一の極めて好ましいプロセス変形態様、いわゆる炭酸水素沈殿においては、まずアルカリ土類金属出発材料、好ましくはアルカリ土類金属ハロゲン化物または硝酸塩を、ユーロピウム−およびマンガン−含有ドーパントと一緒に水に溶解し、続いて無機または有機シリコン素含有化合物を添加する。炭酸水素溶液を用いて沈殿を行い、蛍光体前駆体をゆっくりと形成させる。
−  第二のプロセス変形態様においては、有機シリコン化合物、好ましくはＳｉ（ＯＥｔ）４を、例えば対応する蛍光体出発材料の水酸化物溶液およびＥｕ−およびＭｎ−含有ドーパントを昇温状態で添加し、蛍光体前駆体を形成させる。
−  第三のプロセス変形態様、いわゆるしゅう酸塩沈殿においては、まずアルカリ土類金属ハロゲン化物を、ユーロピウム−およびマンガンハロゲン化物と一緒に水に溶解し、ジカルボン酸および無機または有機シリコン化合物からなるシリコン含有混合物に添加する。粘度の増加は蛍光体前駆体を形成させる。
最後に、完成したシリケートベース蛍光体を得るために、蛍光体前駆体の熱後処理（焼成）が必要である。
【００２６】
文脈が特に明らかに指示しない限り、本明細書において使用されるとおり、用語の複数形は、本明細書において単数形を含むとして解釈されるべきであり、その逆も同様である。
本明細書の記載および特許請求の範囲をとおして、語句「含む（comprise）」および「含有する(contain)」およびこれらの語句の変形、例えば「含んでいる（comprising）」および「含む（comprises）」は、「含むがこれに限定されないこと」を意味し、他の成分を排除することを意図しない（排除しない）。
【００２７】
本発明の範囲内にありつつ、本発明の上述の態様に変形がなされ得ることが理解されるであろう。本明細書に開示された各構成は、特に明記しない限り、同じ、均等または類似の目的を果たす代替的な構成で置き換えることができる。よって、特に明記しない限り、開示された各構成は、均等または類似の構成の一般的な一連のうちの一例にすぎない。
本発明を以下の例を参照して、より詳細に記載するが、これは例示のみであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００２８】
例１：ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）：Ｅｕ，Ｍｎの調製
Ｃａ（ＮＯ３）２ｘ４Ｈ２Ｏ（７．９７ｇ、０．０３３８ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）、ＳｉＯ２（４．０６ｇ、０．０６７５ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）、Ｅｕ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ（１．１２ｇ、０．００２５ｍｏｌ、Ａｕｅｒ−Ｒｅｍｙ）およびＭｎ（ＮＯ３）２ｘ４Ｈ２Ｏ（０．６３ｇ、０．００２５ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）を脱イオン水に溶解する。ＮＨ４ＨＣＯ３（２６．９ｇ、０．３４ｇ、Ｍｅｒｃｋ）を脱イオン水に溶解する。該２つの水溶液を同時に脱イオン水に撹拌する。得られた溶液を約９０℃で蒸発乾固し、および得られた固体を酸化雰囲気中、１０００℃で４時間アニールする。
【００２９】
得られた酸化物材料を、還元雰囲気中、１０００℃で４時間アニールする。水を用いた従来の精製工程および乾燥を行った後、所望のＣａＳｉＯ３（ＳｉＯ２）１：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋が形成される。蛍光体の組成比（Ｃａ／Ｓｉ比）はＷＤＸ（波長分散Ｘ線分光法）によって確認する。蛍光体は、図１に示すとおり、３５０ｎｍの光励起において６１０ｎｍでピークとなる鮮やかな赤色の光を発光した。
【００３０】
例２：ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）５：Ｅｕ，Ｍｎの調製
Ｃａ（ＮＯ３）２ｘ４Ｈ２Ｏ（７．９７ｇ、０．０３３８ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）、ＳｉＯ２（１２．１８ｇ、０．２０２５ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）、Ｅｕ（ＮＯ３）３ｘ６Ｈ２Ｏ（１．１２ｇ、０．００２５ｍｏｌ、Ａｕｅｒ−Ｒｅｍｙ）およびＭｎ（ＮＯ３）２ｘ４Ｈ２Ｏ（０．６３ｇ、０．００２５ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）を脱イオン水に溶解する。ＮＨ４ＨＣＯ３（２６．９ｇ、０．３４ｇ、Ｍｅｒｃｋ）を脱イオン水に溶解する。該２つの水溶液を同時に脱イオン水に撹拌する。得られた溶液を約９０℃で蒸発乾固し、および得られた固体を酸化雰囲気中、１０００℃で４時間アニールする。得られた酸化物材料を、還元雰囲気中、１０００℃で４時間アニールする。水を用いた従来の精製工程および乾燥を行った後、所望のＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）５：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋が形成される。蛍光体の組成比（Ｃａ／Ｓｉ比）はＷＤＸ（波長分散Ｘ線分光法）によって確認する。蛍光体は、図６に示すとおり、３５０ｎｍの光励起において６１０ｎｍでピークとなる鮮やかな赤色の光を発光した。
【００３１】
例３：ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）０．６：Ｅｕ，Ｍｎの調製
塩化カルシウム二水和物、ＣａＣｌ２ｘ２Ｈ２Ｏ（４．９６ｇ、０．０３３８ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）、酸化シリコン、ＳｉＯ２（２．０３ｇ、０．０３３８ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）、塩化ユウロピウム六水和物、ＥｕＣｌ３ｘ６Ｈ２Ｏ（０．９２ｇ、０．００２５ｍｏｌ、Ａｕｅｒ−Ｒｅｍｙ）および塩化マンガン四水和物、ＭｎＣｌ２ｘ４Ｈ２Ｏ（０．４９ｇ、０．００２５ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）を脱イオン水に溶解した。ＮＨ４ＨＣＯ３（２６．９ｇ、０．３４ｇ、Ｍｅｒｃｋ）を脱イオン水に溶解する。該２つの水溶液を同時に脱イオン水に撹拌する。
【００３２】
得られた溶液を約９０℃で蒸発乾固し、および得られた固体を酸化雰囲気中、１０００℃で４時間アニールする。得られた酸化物材料を、還元雰囲気中、１０００℃で４時間アニールする。得られた材料を乳鉢でたたいて粉末にした後、得られた材料を再アニールする。水を用いた従来の精製工程および乾燥を行った後、図３に示すＸＲＤパターンによって証明されるとおり、所望のＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）０．６：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋が形成される。蛍光体の組成比（Ｃａ／Ｓｉ比）はＷＤＸによって確認する。蛍光体は、図２に示すとおり、３５０ｎｍの光励起において６１０ｎｍでピークとなる鮮やかな赤色の光を発光した。
【００３３】
例４：マイクロリアクションシステムを用いたＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）０．６：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋の調製
チューブ直径および流速を変化することにより、生成物の影響を調査した。チューブ直径は活性剤分布に影響し、流速は結晶に影響する。このＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）０．６：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋蛍光体のマイクロリアクターを用いた製造工程は以下のとおりである。まず、塩化カルシウム二水和物、ＣａＣｌ２ｘ２Ｈ２Ｏ（４．９６ｇ、０．０３３８ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）、酸化シリコン、ＳｉＯ２（２．０３ｇ、０．０３３８ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）、塩化ユウロピウム六水和物、ＥｕＣｌ３ｘ６Ｈ２Ｏ（０．９２ｇ、０．００２５ｍｏｌ、Ａｕｅｒ−Ｒｅｍｙ）および塩化マンガン四水和物、ＭｎＣｌ２ｘ４Ｈ２Ｏ（０．４９ｇ、０．００２５ｍｏｌ、Ｍｅｒｃｋ）を脱イオン水に溶解する。ＮＨ４ＨＣＯ３（２６．９ｇ、０．３４ｇ、Ｍｅｒｃｋ）を脱イオン水に溶解する。該溶液を同時に送り込み、コネクタで反応を開始させる。反応溶液は約６０℃でチューブを通過する。前駆体をビーカーで回収する。得られた溶液を約９０℃で蒸発乾固し、および得られた固体を酸化雰囲気中、１０００℃で４時間アニールする。得られた酸化物材料を、還元雰囲気中、１０００℃で４時間アニールする。水を用いた従来の精製工程および乾燥を行った後、所望のＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）０．６：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋が形成される。蛍光体の組成比はＷＤＸによって確認した。蛍光体は、図４に示すとおり、３５０ｎｍの光励起において６１０ｎｍでピークとなる鮮やかな赤色の光を発光した。
【００３４】
例５：ＬＥＤの製造および特性評価および液晶ディスプレイにおける設置
例１からの蛍光体を、シリコーン樹脂系、Dow CorningからのＯＥ６５５０と、タンブルミキサーを用いて混合する（シリコーンにおける蛍光体の最終濃度：８％）。
混合物を、ディスペンサーの計量バルブに接続されているカートリッジに導入する。４５０ｎｍの波長で発光する、各１ｍｍ２の表面積を有する、接着されたＩｎＧａＮチップからなる加工していないＬＥＤパッケージをディスペンサー内に固定する。加工していないＬＥＤパッケージの空洞を、ディスペンサーバルブのＸＹＺポジショニングによってシリコーン蛍光体で充填する。このように処理されたＬＥＤを、その後シリコーンが固化される１５０℃の温度にさらす。ＬＥＤは、その後、作動することができ、６０００Ｋの色温度を有する白色光を発光することができる。
上記で製造したＬＥＤのいくつかを、その後、液晶ディスプレイのバックライトシステムに設置する。
一般的なＬＣＤ  ＴＶカラーフィルタは、ディスプレイ環境をシミュレーションするために、およびこのＬＥＤによって実現される色域を算出するために使用された。
【００３５】
例６：３８０ｎｍ―発光ＬＥＤチップおよび第一蛍光体ブレンドを有する白色ＬＥＤの製作
蛍光体ブレンドは、例３において作られたとおりの、赤色を発光する共活性化シリケート蛍光体ＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）１：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、緑色発光蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋（ＢＡＭ：Ｅｕ，Ｍｎ）および青色発光蛍光体、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋（ＢＡＭ：Ｅｕ）で作られる。３種の蛍光体を適当な重量比で混合し、および蛍光体ブレンドをさらにエポキシ樹脂と混合し、スラリーを形成する。スラリーを３８０ｎｍで発光するＩｎＧａＮベースＬＥＤに塗布する。デバイスは、３種の蛍光体の比を変更することによって、その色座標が変化し得る白色を有する光を生成する。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
本発明は以下の例示態様を参照して、以下より詳細に説明されるであろう：
【図１】ＣａＳｉＯ３（ＳｉＯ２）１：Ｅｕ，Ｍｎの発光スペクトルを示す。その蛍光バンドピークは約６１０ｎｍである。
【図２】ＣａＳｉＯ３（ＳｉＯ２）０．６：Ｅｕ，Ｍｎの発光スペクトルを示す。その蛍光バンドピークは約６１０ｎｍである。
【図３】スペース基Ｃ２を変更させたＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）０．６：Ｅｕ，Ｍｎの（波長ＣｕＫαによって測定された）ＸＲＤパターンを示す。
【図４】マイクロリアクションシステムによって調製されたＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）０．６：Ｅｕ，Ｍｎの発光スペクトルを示す。
【図５】マイクロリアクションシステムによって調製されたＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）０．６：Ｅｕ，Ｍｎの（波長ＣｕＫαによって測定された）ＸＲＤパターンを示す。
【図６】マイクロリアクションシステムによって調製されたＣａＳｉＯ３・（ＳｉＯ２）５：Ｅｕ，Ｍｎの発光スペクトルを示す。
【図１】
2013541601.tif 000002
【図２】
2013541601.tif 000003
【図３】
2013541601.tif 000004
【図４】
2013541601.tif 000005
【図５】
2013541601.tif 000006
【図６】
2013541601.tif 000007
【国際調査報告】
2013541601.tif 000008
2013541601.tif 000009
2013541601.tif 000010