(57)【要約】  １００℃で１３５ｃＳｔ以上の動粘度を有するポリアルファオレフィンポリマーは、剪断安定性がある。該ポリマーに含まれる分子量が６０，０００ダルトンを超えるポリマーは、０．５ｗｔ％以下であるか、あるいは２０時間の円錐ころ軸受け試験にかけた後の該ポリマーの動粘度低下は、９％未満である。剪断安定性のあるこのようなポリアルファオレフィンは、高粘度ポリアルファオレフィンの機械的分解、または供給原料のオリゴマー化またはポリマー化で使用される選択的触媒系のいずれかによって得られる。
2013537576.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００℃で１３５ｃＳｔ以上の動粘度を有し、１０モル％以下のエチレンから得られ、２０時間の円錐ころ軸受け試験にかけられた後に９％未満の動粘度低下を有することによって特徴付けられる、ポリアルファオレフィンポリマー。
【請求項２】
円錐ころ軸受け試験にかける前に、４５，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーが５．０ｗｔ％以下であることによって特徴付けられる、請求項１に記載のポリアルファオレフィンポリマー。
【請求項３】
１００℃で１３５ｃＳｔ以上の動粘度を有し、１０モル％以下のエチレンから得られ、６０，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーが０．５ｗｔ％以下であることによって特徴付けられる、ポリアルファオレフィンポリマー。
【請求項４】
１００℃で１３５〜９５０ｃＳｔの動粘度を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリアルファオレフィンポリマー。
【請求項５】
円錐ころ軸受け試験にかけた後のポリマーが、５％以下の動粘度低下を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリアルファオレフィンポリマー。
【請求項６】
６０，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーが０．２ｗｔ％以下であることによって特徴付けられる、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリアルファオレフィンポリマー。
【請求項７】
４５，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーが１．５ｗｔ％以下であることによって特徴付けられる、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリアルファオレフィンポリマー。
【請求項８】
メタロセンおよび非配位性アニオン活性化剤を含み、補助活性化剤を含んでもよい触媒系を、５〜１８個の炭素数（Ｃ５−Ｃ１８）を有する少なくとも１種のアルファオレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンを含む供給原料と接触させることによって製造される、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリアルファオレフィンポリマー。
【請求項９】
４５，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーの一部を減少させるために機械的分解にかけた、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリアルファオレフィンポリマー。
【請求項１０】
１００℃で１３５ｃＳｔ以上の動粘度を有し、２０時間の円錐ころ軸受け試験にかけた後に、１００個の炭素分子当たり０．５個以下の酸素分子である酸素含有量によって特徴付けられる、ポリアルファオレフィンポリマー。
【請求項１１】
少なくとも１種のＣ5−Ｃ24アルファオレフィンを含む供給原料から得られる、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のポリアルファオレフィンポリマー。
【請求項１２】
ギヤ油、軸受油、循環油、圧縮機油、作動油、タービン油、または機械用グリース中にブレンドされる、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のポリアルファオレフィンポリマー。
【請求項１３】
湿式のギヤボックス、クラッチ装置、送風機軸受け、風車ギヤボックス、微粉炭機駆動部、冷却塔ギヤボックス、キルン駆動部、抄紙機駆動部、または回転スクリュー圧縮機で有用な潤滑油中にブレンドされる、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のポリアルファオレフィンポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年３月３１日に出願の米国特許仮出願第６１／０４０８５５号に基づく優先権を主張する、２００９年２月１９日に出願の米国特許出願第１２／３８８７９４号に基づく優先権を主張する、２０１０年８月４日に出願の米国特許出願第６１／３７０６１６号に基づく優先権を主張し、それらのすべてを、参照によりその全体で本明細書に組み込む。
本発明は、高粘度ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）に関する。具体的には、本発明は、高分子量分子である部分が極めて少なく、かつ極めて剪断安定性のある高粘度ＰＡＯに関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑油の粘度は、装置メーカーおよび自動車製造業者にとって考慮すべき重要な要素である。潤滑油の粘度は、使用中に形成される保護潤滑油膜の厚さに直接的に関係する。潤滑油の粘度は、また、潤滑される装置中の狭い通路におけるその循環速度に影響を及ぼす。したがって、装置の構成要素は、指定された粘度の潤滑油と共に使用されるものとして選択され、設計される。したがって、所望される潤滑油粘度を維持することは、潤滑される装置の適切な運転にとって決定的に重要である。
使用中の潤滑油では、潤滑油の分解に対する抵抗性が望まれる。潤滑油は、いくつかの異なる機構または経路を介して分解し、熱、酸化、および加水分解による分解機構が広く知られている。熱および加水分解による分解中に、潤滑油は、通常、より小さな断片に分解される。酸化分解中には、より高分子量のスラッジがしばしば形成される。これらの経路のそれぞれにおいて、副生物、しばしば酸も形成される。これらの副生物は、さらなる分解を触媒することができ、分解速度のさらなる増加をもたらす。
潤滑油の粘度は、種々の分解経路によって影響され、かつ潤滑油の粘度を維持することは決定的に重要であるので、潤滑油の粘度は、ほとんどすべての潤滑油の利用において頻繁にチェックされる。使用中の粘度を新品の油の粘度と比較して、分解を暗示する異常を検出する。粘度増加および粘度減少は、両方とも潤滑油の分解が考えられる兆候である。
【０００３】
潤滑油の工業的利用において、潤滑油の粘度は、ＩＳＯ粘度等級によって分類される。ＩＳＯ粘度等級の規格は、指定粘度を中心にして±１０％の幅を有する。例えば、粘度が１９８ｃＳｔ〜２４２ｃＳｔの潤滑油は、ＩＳＯ  ＶＧ２２０仕様書の等級にまさに適合すると見なされる。ＩＳＯ  ＶＧの仕様から外れる潤滑油も、使用中効果的な潤滑油である可能性がある。しかし、公知の分解機構により粘度変化が生じるため、多くの装置所有者は、ＩＳＯ  ＶＧの限界から外れた潤滑油を交換する。この決定は、また、装置の保証または保険の要件のような要因によって余儀なくされることもある。このような考慮は、高価な工業用装置にとって極めて重要である可能性がある。潤滑油に関係する故障による休止期間の費用も、潤滑油交換の決断において役割を演じることがある。
その他の潤滑油、例えば、自動車エンジン潤滑油、変速機液、自動車ギヤ油、または車軸潤滑油もしくはグリースも、ＳＡＥ（自動車技術者協会）のＪ３００もしくはＪ３０６仕様書、またはＡＧＭＡ（米国歯車製造業者協会）の仕様書によって記述されているような、異なる粘度範囲によって分類される。これらの潤滑油は、前の段落に記載した工業用潤滑油と同様の問題点を有する。
高性能潤滑油の１つの利点は、寿命を延長して交換間隔を変える潜在能力である。潤滑油の寿命が長いことは、高性能潤滑油のより高い初期充填費用を相殺する１つの特徴である。潤滑油寿命の延長を達成するために、高性能潤滑油は、使用中のより安定な粘度を立証しなければならない。より高品質の基油および進歩した添加剤系を使用すると、これらの潤滑油は、熱、酸化および加水分解による攻撃の影響を阻止する。
【０００４】
しかし、粘度変化に関して前に考察した化学的機構に加えて、粘度変化に関するもう１つの機構は、本質的に機械的なものである。潤滑油中での過酷な剪断応力による粘度低下は、装置中の高剪断ゾーン中で潤滑油の分子が破断される場合に発生する。これらのゾーンは、高回転数の荷重された多くの歯車、ころ軸受け、またはエンジンピストン中に存在する。潤滑油がこれらのゾーンを通って循環するにつれて、潤滑油の基油分子の種々の部分が種々の機械的応力にさらされ、分子のより小さな小片への永久的破壊を引き起こし潤滑油粘度の低下をもたらす。この剪断による粘度低下は、高粘度潤滑油の基油において、それらの高分子量成分ゆえに特に問題となる。
剪断により分解された潤滑油は、それでも、熱、酸化または加水分解による分解に対して優れた抵抗性を維持している可能性があるが、範囲を外れた粘度を有する潤滑油は、所望の膜厚を提供できない可能性がある。一方、剪断により分解された潤滑油は、他の望ましくない分解過程、例えば、酸化、加水分解などを開始し、潤滑油の寿命短縮につながる可能性がある。したがって、前に考察した化学的機構に加え、機械的機構による粘度低下を回避することが望ましい。
機械的剪断分解による潤滑油または潤滑油基油の粘度低下は、ＣＥＣ  Ｌ−４５−Ｔ−９３の手順による円錐ころ軸受け（ＴＲＢ）試験、Ｏｒｂａｈｎ（ＡＳＴＭ  Ｄ３９４５）または超音波剪断試験（ＡＳＴＭ  Ｄ２６０３）をはじめとするいくつかの方法で測定することができる。ＴＲＢ試験は、他の剪断試験に比べて、粘性流体の現場での剪断安定性能に対してより良好に相関していると考えられる。
【０００５】
剪断による粘度低下に対する基油の感受性を決定する上で重要な１つの変数は、その分子量分布（ＭＷＤ）である。分子量分布（ＭＷＤ）は、重量平均ＭＷの数平均ＭＷに対する比率（＝Ｍｗ／Ｍｎ）として定義され、既知分子量を有するポリマーを較正基準として使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。典型的には、より広いＭＷＤを有する基油は、より狭いＭＷＤを有する基油に比べて、剪断による粘度低下をより生じやすい。これは、通常、広いＭＷＤの基油が、狭いＭＷＤの基油（はるかにより少ない高分子量画分を有する）に比べて、より多くの高分子量画分（高応力ゾーン中でより容易に分解する）を有するためである。
それゆえ、剪断安定性のある潤滑油を得るためには、狭いＭＷＤを有することが望ましい。狭いＭＷＤを達成するための１つの方法は、メタロセン触媒を使用することであり、該触媒は、ＳｉｎｎおよびＫａｍｉｎｓｋｙによって発見され、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）を伴う前期遷移金属（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ）をベースにしている。１９８０年にメタロセン触媒が出現したすぐ後に、従来のマルチサイトＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ＋クロム触媒に優るそれらの利点が認識された。かくして、それらの触媒は、オレフィンモノマーを重合するための優れた能力を提示し、狭い分子量分布（約２以下のＭＷＤ）および狭い化学組成分布を有する均一なポリマーおよびコポリマーを生成し、同時に、生じるポリマー鎖の構造を制御する、高活性触媒である。
種々のアルファオレフィン原料のオリゴマー化におけるシングルサイトメタロセン触媒の使用は、それ自体、国際公開第２００７／０１１８３２号、国際公開第２００７／０１１４５９号、国際公開第２００７／０１１９７３号および国際公開第２００８／０１０８６５号中などで公知である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本明細書中で開示されるのは、ポリアルファオレフィンポリマーである。該ポリアルファオレフィンポリマーは、１０モル％以下のエチレンに由来し、１００℃で１３５ｃＳｔ以上の動粘度を有する。該ポリマーは、２０時間の円錐ころ軸受け試験にかけた後の該ポリマーの動粘度低下が９％未満であることによって特徴付けられる。したがって、該ポリアルファオレフィンは、剪断安定性のあるポリマーである。
【０００７】
開示される１つの実施形態において、円錐ころ軸受け試験の後のポリアルファオレフィンの動粘度低下は５％以下である。別の実施形態において、円錐ころ軸受け試験の後のポリアルファオレフィンの動粘度低下は１％以下である。
別の実施形態において、円錐ころ軸受けの剪断力にさらされる前の剪断安定性のあるポリアルファオレフィンは、４５，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーが１．５ｗｔ％以下であることによって特徴付けられる。
本明細書中で開示されるのは、また、１００℃で１３５ｃＳｔ以上の動粘度を有する剪断安定性のあるポリアルファオレフィンであり、ここで、該ポリアルファオレフィンポリマーは、６０，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーが０．５ｗｔ％以下であることによって特徴付けられる。
開示される１つの実施形態において、該ポリアルファオレフィンポリマー中で、６０，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーは、０．２ｗｔ％以下である。
開示される本発明の別の態様において、該ポリアルファオレフィンポリマー中で、４５，０００を超える分子量を有するポリマーは、１．５ｗｔ％以下である。本発明の別の態様において、該ポリアルファオレフィンポリマー中で、４５，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーは、０．１０ｗｔ％以下である。
本発明の別の態様において、６０，０００ダルトンを超えるＭＷを有するポリマーが０．５ｗｔ％以下である剪断安定性のあるポリアルファオレフィンは、また、標準的な円錐ころ軸受け試験にかけた後の動粘度低下が、５％以下である。
開示される剪断安定性のあるポリアルファオレフィンポリマーのすべてに関して、該ポリアルファオレフィンは、１００℃で１３５〜９５０ｃＳｔの動粘度を有する。別の実施形態において、該ポリアルファオレフィンは、１００℃で１３５〜６００ｃＳｔの動粘度を有する。
開示される剪断安定性のあるポリアルファオレフィンのすべてに関して、該ポリアルファオレフィンは、メタロセン、非配位性アニオン活性化剤、および任意選択の補助活性化剤を含む触媒系を、５〜１８個の炭素数（Ｃ5−Ｃ18）を有する少なくとも１種の直鎖状アルファオレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンを含む供給原料と接触させることによって製造される。
別法として、開示される剪断安定性のあるポリアルファオレフィンのすべてに関して、該ポリアルファオレフィンを、機械的分解にさらして、４５，０００ダルトンを超える分子量を有する任意のポリマー部分を低減することができる。
本明細書中で開示される本発明の範囲内のポリアルファオレフィンのすべては、ギヤ油、軸受油、循環油、圧縮機油、作動油、タービン油、または機械用グリース中にブレンドするのに適している。さらに、開示される本発明の範囲内のポリオレフィンのすべては、湿式のギヤボックス、クラッチ装置、送風機軸受け、風車ギヤボックス、微粉炭機駆動装置、冷却塔ギヤボックス、キルン駆動装置、抄紙機駆動装置、および回転スクリュー圧縮機で使用される潤滑油中で有用である。
本発明を、実施例を通し、かつ添付の図面、すなわちある試料に関するＸ線光電子分光法の結果を記した図１を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】Ｘ線光電子分光法の結果を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
例示的実施形態は、特殊性を伴って説明されているが、種々のその他の修正形態も、当業者にとって明らかであり、本発明の精神および範囲から逸脱することなしに当業者によって容易に案出され得ると理解される。したがって、本明細書に添付の特許請求の範囲は、本明細書中に示す実施例および説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲は、むしろ本発明が属する技術分野の当業者によってその等価形態として処理されるすべての特徴をはじめとする、本発明中に存在する特許性のある新規性のすべての特徴を包含すると解釈される。
【００１０】
本開示の目的に関して、およびポリアルファオレフィンの粘度値の一般的理解に関して、ポリアルファオレフィンが特定の値の動粘度を有すると規定される場合、生成物のオリゴマー化またはポリマー化における小さな変動のため、実際に測定できる粘度は、±１０％のｃＳｔの範囲内にある可能性がある。したがって、ＰＡＯは、１５０ｃＳｔのＰＡＯであると記述することができ、実測粘度は、１３５または１６５であり得る。このことは、当業者にとって周知であり自明である。
本発明によれば、潤滑油の剪断安定性は所望される特性であることが知られているが、本出願人らは、製造されるポリマーの高分子量部分を有意に低減または除去することによって、より安定な製品を得ることを決意した。ほとんどのオリゴマー化およびポリマー化にとって典型的であるように、反応中、反応するモノマーは生成物の鎖を形成するために接合されているので、反応を任意の時点で終結させることができる。反応が早期に終結されると、生成物の鎖はより小さな分子量を有し、反応が比較的遅くに終結されると、鎖はより大きな分子量を有する。したがって、任意の所定の反応に関して、生じる生成物は、単一の分子量ではなく、平均分子量（Ｍｗ）を有する。数平均分子量（Ｍｎ）は、生じるオリゴマーまたはポリマーの巨大分子の分子量の平均である。多分散度の値、すなわち、形成されるオリゴマーまたはポリマーの分子量分布は、重量平均分子量の数平均分子量に対する比率（Ｍｗ／Ｍｎ）である。生成物の多分散度の値が１に近いほど、生成物はより狭い分子量に集中する。多分散度が正確に１であれば、該生成物は、すべて等しい鎖長から構成されていると予想される。
【００１１】
外的手段によってすべての反応を終結させるまで鎖成長を継続できるため、他の要因が存在しない場合、ポリマーの一部は、比較的極めて大きな分子量を有する。この部分のポリマーは、分子量分布の高分子量側末尾（high end tail）と呼ばれる。分子量分布のこの高分子量側末尾は、ポリマーのわずかな部分である可能性があるが、潤滑油の利用において、剪断条件下で、印加された力によって分解または剪断され、膜厚形成能力をはじめとする潤滑油の特性を低下させる可能性があるのは、分子量分布のこの高分子量側末尾である。１００℃で１００ｃＳｔ以下の動粘度ＫＶ（１００）を有する低粘度ポリアルファオレフィンのためには、オリゴマー化中に、このような高分子量末尾が生成する前に反応を終結させる。したがって、これらのより低粘度のＰＡＯは、剪断力による粘度低下がほとんど、またはまったくない。
本発明によれば、該ＰＡＯは、分子量分布の高分子量側末尾の部分を実質上わずかに含み、１３５ｃＳｔ以上のＫＶ（１００）を有する。ＰＡＯにおいて、分子量分布の高分子量側末尾の部分のポリマーを低減または除去することは、ＰＡＯを剪断力にさらした後の動粘度低下が９％未満であるＰＡＯを提供する。
一実施形態において、該ＰＡＯ中で、６０，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーは０．５ｗｔ％以下である。別の実施形態において、６０，０００ダルトンを超える分子量を有するＰＡＯの量は０．２ｗｔ％以下である。さらに別の実施形態において、分子量分布のこの極めて高分子量側の末尾は０．１ｗｔ％以下である。さらに別の実施形態において、この極めて高分子量側の末尾のＰＡＯは、存在しないか、実質的に存在しなくてもよく、本明細書中で、「実質的に存在しない」とは、０．０１ｗｔ％以下であることである。
【００１２】
ポリマーの分子量分布の高分子量側末尾をさらに低減することにおいて、ＰＡＯ中で、４５，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーは１．５ｗｔ％以下である。別の実施形態において、４５，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーは１．０ｗｔ％以下である。他の実施形態において、４５，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーは、０．５０ｗｔ％以下、または０．１０ｗｔ％以下である。ポリマーのその分子量部分の前記ｗｔ％は、後で説明するようなＧＰＣによって測定される。さらに別の実施形態では、ＰＡＯ中で、４５，０００ダルトンを超える分子量を有する部分は、存在しないか、実質的に存在しなくてもよく、本明細書中で、「実質的に存在しない」とは、０．０１ｗｔ以下であることである。
【００１３】
前に言及したように、ポリマーの高分子量側末端の分子量分布を低減または除去することによって、ＰＡＯは、該ＰＡＯが剪断力にさらされた場合に、動粘度低下が最低限にとどまるか、あるいは低下しない。一部のＰＡＯに関し、このような高分子量成分が存在しないと、剪断による粘度低下は、ゼロであるか、実質的にゼロ（０．０１％）である。一実施形態において、ＰＡＯを２０時間の円錐ころ軸受け試験にかけた後のＫＶ（１００）低下は９％以下である。別の実施形態において、ＫＶ（１００）低下は５％以下である。さらに他の実施形態において、ＫＶ（１００）低下は１％以下または０．５％以下である。これらの低下割合のすべては、後記のように、ＰＡＯを２０時間の円錐ころ軸受け試験にかけた後に測定される。
ＰＡＯは、１３５ｃＳｔ以上のＫＶ（１００）を有する。一実施形態において、ＫＶ（１００）は、１３５〜９５０ｃＳｔの範囲にある。さらに別の実施形態において、ＫＶ（１００）は、１３５〜６００ｃＳｔの範囲にある。別の実施形態において、ＫＶ（１００）は、１３５〜５００ｃＳｔ、１３５〜４００ｃＳｔ、または１３５〜３００ｃＳｔの範囲にあることができる。
分子量分布の高分子量側末端のポリマーが極めて少量であるＰＡＯは、前記のように、ＰＡＯを予め剪断するようなポリマーの機械的分解によって、または触媒系を選択することおよび反応条件を制御することによって得ることができる。
【００１４】
＜供給原料＞
ＰＡＯは、α−オレフィン、好ましくは直鎖状α−オレフィンモノマーの触媒によるオリゴマー化（低分子量生成物へのポリマー化）によって製造される、周知の部類の炭化水素である。モノマーは、典型的には、１−ヘキセンから１−テトラデセンの範囲に及ぶが、典型的には、１−デセンが好ましい。本発明による方法の特定の利点の１つは、実施形態において、その改良が、原料としての純粋な１−デセンにのみ限定されるものではなく、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよび１−テトラデセンの中の１種または複数を含む原料を含む、原料としての広範な範囲の混合α−オレフィンにあてはまることである。
α−オレフィンの「混合物」とは、少なくとも２種の異なるα−オレフィンが原料中に存在することを意味する。原料が、Ｃ5−Ｃ30のα−オレフィンから選択される実施形態において、該原料は、概して２〜５２種の異なるα−オレフィンを含む。したがって、原料は、少なくとも２種、少なくとも３種、少なくとも４種、少なくとも５種、少なくとも６種、少なくとも７種、または少なくとも８種、等々の異なる原料を含むことができる。実施形態は、単一のα−オレフィンが８０ｗｔ％、６０ｗｔ％、５０ｗｔ％、４９ｗｔ％、４０ｗｔ％、３３ｗｔ％、３０ｗｔ％、２５ｗｔ％、または２０ｗｔ％を超える量で存在しないことによってさらに特徴付けられる。
【００１５】
本明細書中で、原料中に存在するα−オレフィンの量は、そうでないことを特記しない限り、原料中のα−オレフィン全量の重量パーセントとして規定される。したがって、原料は、また、担体、溶媒、またはその他の存在する（α−オレフィンではない）オレフィン成分などの、（当該オリゴマー化に関して）不活性な材料を含み得ることが認識されるであろう。その例が、プロパン、ｎ−ブタン、ｉｓｏ−ブタン、シスまたはトランス−２−ブテン、ｉｓｏ−ブテンなどであり、それらは、プロピレンまたは１−ブテン原料に付随して存在する可能性がある。その他の例が、α−オレフィン原料中に存在する不純物である内部オレフィンまたはビニリデン系オレフィンである。
原料は、他の考え得るα−オレフィン原料源の中でも、本明細書に記載のいずれかの下限からいずれかの上限までなどのＣ5−Ｃ24α−オレフィン、Ｃ5−Ｃ18、Ｃ5−Ｃ16、Ｃ6−Ｃ20α−オレフィン、Ｃ5−Ｃ14α−オレフィン、Ｃ5−Ｃ16α−オレフィン、Ｃ5−Ｃ16α−オレフィン、Ｃ6−Ｃ16α−オレフィン、Ｃ6−Ｃ18α−オレフィン、Ｃ6−Ｃ14α−オレフィンから有利には選択される。他の実施形態において、原料は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンから１−ヘプテンまでから選択される少なくとも１種のモノマー、およびＣ12−Ｃ18アルファオレフィンから選択される少なくとも１種のモノマーを含む。本発明のＰＡＯを製造するための原料に関するいずれの実施形態においても、エチレンの量は、１０モル％以下である。
【００１６】
混合原料を使用する場合、１つの許容される混合原料は、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセンおよび１−テトラデセンの混合物である。あらゆる比率の混合物、例えば、約１ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の１−ヘキセン、約１ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の１−デセン、約１ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の１−ドデセン、および約１ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の１−テトラデセンを使用することができる。好ましい実施形態において、１−ヘキセンは、約１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％または５ｗｔ％から約１０ｗｔ％または２０ｗｔ％までの量で存在し、１−デセンは、約２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％または５０ｗｔ％から約６０ｗｔ％、７０ｗｔ％または７５ｗｔ％までの量で存在し、１−ドデセンは、約１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％，３０ｗｔ％または４０ｗｔ％から約４５ｗｔ％、５０ｗｔ％または６０ｗｔ％までの量で存在し、１−テトラデセンは、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％または２５ｗｔ％から約３０ｗｔ％、４０ｗｔ％または５０ｗｔ％までの量で存在する。上で開示したいずれかの下限からいずれかの上限までの範囲、例えば、約３ｗｔ％〜約１０ｗｔ％の１−ヘキセン、約２ｗｔ％〜約２０ｗｔ％の１−ヘキセン、約２５ｗｔ％〜約７０ｗｔ％の１−デセン、約４０ｗｔ％〜約７０ｗｔ％の１−デセン、約１０ｗｔ％〜約４５ｗｔ％の１−ドデセン、約２５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の１−ドデセン、および約５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の１−テトラデセン、または約１５ｗｔ％〜約５０ｗｔ％の１−テトラデセンが考えられる。多数のその他の範囲、例えば、実施例中で指定される範囲から±５％などの範囲が想定される。
【００１７】
小さな割合のその他の直鎖状アルファオレフィン（α−オレフィン）、例えば、１−オクテンまたは１−ノネンも存在していてもよく、上記実施形態において、混合原料（またはオリゴマー化用触媒および促進剤に接触するアルファオレフィンの混合物）は、本質的には１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンからなり、ここで、表現「〜からなる」（または「〜から本質的にはなる」など）は、その通常の意味で解釈され、それゆえ、本発明の基礎的および新規な特徴に影響を及ぼすその他のα−オレフィンは存在しない（または、さらに言えば他のものは存在しない）。さらに別の好ましい実施形態において、原料（またはアルファオレフィンの混合物）は、１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンからなり、その他のオレフィンは存在しないことを意味する（不可避的不純物は許される）。
【００１８】
本発明中で有用な別の混合供給原料は、１−ヘキセン、１−デセン、および１−テトラデセンからなる混合原料である。あらゆる比率の混合物、例えば、約１ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の１−ヘキセン、約１ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の１−デセン、および約１ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の混合物を使用できる。好ましい実施形態において、１−ヘキセンは、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％または５％から約１０ｗｔ％、２０ｗｔ％、２５ｗｔ％または３０ｗｔ％までの量で存在し、１−デセンは、約２５ｗｔ％、３０ｗｔ％、４０ｗｔ％または５０ｗｔ％から約６０ｗｔ％、７０ｗｔ％または７５ｗｔ％までの量で存在し、１−テトラデセンは、１ｗｔ％、２ｗｔ％、３ｗｔ％、４ｗｔ％、５ｗｔ％、１０ｗｔ％、１５ｗｔ％、２０ｗｔ％または２５ｗｔ％から約３０ｗｔ％または４０ｗｔ％までの量で存在する。上記で開示されたいずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が想定される。
【００１９】
本発明では、２種の混合供給原料からなるＬＯＡも想定される。このような２種の成分からなる供給原料は、１−ヘキセンと１−デセンとの、１−ヘキセンと１−ドデセンとの、１−デセンと１−ドデセンとの、１−デセンと１−テトラデセンとの、または１−ドデセンと１−テトラデセンとのブレンドでよい。このような２種のα−オレフィンからなる混合原料の場合、いずれの成分も、１〜９９ｗｔ％の量で存在することができ、両成分にとっての好ましい範囲は、１０〜９０ｗｔ％、１５〜８５ｗｔ％、２０〜８０ｗｔ％、または３０〜７０ｗｔ％の範囲にある。
他の実施形態において、オレフィン原料は、本質的には、１−デセンまたは１−ドデセンなどの単一のα−オレフィンからなる。
とりわけ有利な供給原料としては、エチレン富化プロセスから、フィッシャー−トロプシュ合成から、スチームまたは熱によるクラッキングプロセスから、シン−ガス合成から、精製操作からの１−ブテンを含むＣ４流（Ｒａｆｆ−１またはＲａｆｆ−２流）等々から得られるアルファオレフィンが挙げられる。エチレン富化プロセスから作られるα−オレフィンは、偶数のオレフィンのみを含む。偶数および奇数のオレフィンの両方を含むα−オレフィンも、石油ワックス、フィッシャー−トロプシュワックス、または任意のその他の容易に入手できる炭化水素ワックスなどのワックスのスチームクラッキングまたは熱クラッキングから調製することができる。α−オレフィンは、フィッシャー−トロプシュ合成プロセスで調製することもできる。α−オレフィンは、シンガス合成プロセスから直接的に調製され、該プロセスは、偶数および奇数のオレフィンの両方を含むかなりの量のＣ3−Ｃ15α−オレフィンをもたらすことができる。
一実施形態において、最少の不活性材料を含む高品質原料を使用することが有利である。しかし、飽和炭化水素、内部オレフィンもしくはビニリデン系オレフィンまたは芳香族系希釈剤をはじめとする他の不活性成分を含むα−オレフィンも原料として使用することができる。この場合、該α−オレフィンは反応してポリマーをもたらし、不活性成分はそのまま反応器を通過する。ポリマー化工程は、分離工程でもある。
一実施形態において、原料として使用されるオレフィンは、反応器中に一緒に供給される。別の実施形態において、オレフィンは、反応器中に別々に供給される。どちらの場合も、触媒／促進剤を、互いに関して、およびα−オレフィン種に関して、別々にまたは一緒に供給することもできる。
【００２０】
＜触媒系＞
前記の所望量の高分子量部分を有するＰＡＯを化学的に得るために、触媒系は、メタロセン化合物（下式１）を、活性化剤、任意選択での補助活性化剤、および任意選択での捕捉剤と一緒に含む。
【化１】
2013537576.tif 000003
用語「触媒系」は、本明細書中で、触媒前駆体／活性化剤の対、例えば、メタロセン／活性化剤の対を意味すると定義される。「触媒系」を、活性化前のこのような対を記述するのに使用する場合、それは、活性化剤および任意選択での補助活性化剤（トリアルキルアルミニウム化合物など）と一緒になった活性化されていない触媒（プレ触媒）を意味する。「触媒系」を活性後のこのような対を記述するのに使用する場合、それは活性化された触媒、および活性化剤または電荷を均衡させるその他の部分を意味する。さらに、この活性化された「触媒系」は、補助活性化剤および／または電荷を均衡させるその他の部分を含んでいてもよい。
【００２１】
＜メタロセン触媒＞
メタロセンは、上記の式１に記載の１種または複数の化合物から選択される。式１において、Ｍは、第４族遷移金属、好ましくはジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびチタン（Ｔｉ）から選択され、Ｌ１およびＬ２は、置換または非置換でよく、かつ部分的に水素化されていてもよい、シクロペンタジエニル（「Ｃｐ」）、インデニルおよびフルオレニルから独立に選択され、Ａは、任意選択の架橋形成基であり、存在するなら、好ましい実施形態では、ジアルキルシリル、ジアルキルメチル、エテニル（−ＣＨ2−ＣＨ2−）、アルキルエテニル（−ＣＲ2−ＣＲ2−）から選択され、ここで、アルキルは、独立に、水素ラジカル、Ｃ1−Ｃ16アルキルラジカル、またはフェニル、トリル、キシリルラジカルなどでよく、２つのＸ基のそれぞれ、ＸaおよびＸbは、ハライド、ＯＲ（Ｒは、アルキル基、好ましくはＣ1−Ｃ5直鎖もしくは分枝鎖アルキル基から選択される）、水素、Ｃ1−Ｃ16アルキルもしくはアリール基、ハロアルキルなどから独立に選択される。通常、比較的より高度に置換されたメタロセンは、触媒のより高い生産性、および製品のより広範な粘度範囲をもたらし、そのため、しばしばより好まれる。
【００２２】
用語「置換もしくは非置換のシクロペンタジエニル配位子」、「置換もしくは非置換のインデニル配位子」、「置換もしくは非置換のテトラヒドロインデニル配位子」、「置換もしくは非置換のフルオレニル配位子」、および「置換もしくは非置換のテトラヒドロフルオレニルもしくはオクタヒドロフルオレニル配位子」を使用する場合、前記配位子に対する置換は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビル、シリルカルビル、またはゲルミルカルビルであり得る。置換は、ヘテロシクロペンタジエニル配位子、ヘテロインデニル配位子、またはヘテロテトラヒドロインデニル配位子を与える環内に存在してもよく、該配位子のそれぞれは、さらに置換されていても、非置換でもよい。
本発明の目的およびそれについての請求項に関して、用語「ヒドロカルビルラジカル」、「ヒドロカルビル」および「ヒドロカルビル基」は、本文書中を通して互換的に使用される。同様に、用語「基」、「ラジカル」および「置換基」も、本文書中で互換的に使用される。本開示の目的に関して、「ヒドロカルビルラジカル」は、直鎖状、分枝状または環状でよく、環状、芳香族または非芳香族である場合、置換ヒドロカルビルラジカル、ハロカルビルラジカル、置換ハロカルビルラジカル、シリルカルビルラジカル、およびゲルミルカルビルラジカル（これらの用語は下記で定義される通りである）を包含するＣ1−Ｃ100ラジカルであると定義される。置換ヒドロカルビルラジカルは、その少なくとも１つの水素原子が、少なくとも１つの官能基で置換されているラジカルである。
ハロカルビルラジカルは、その１つまたは複数のヒドロカルビル水素原子が少なくとも１つのハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）またはハロゲン含有基（例えば、ＣＦ3）で置換されているラジカルである。置換ハロカルビルラジカルは、その少なくとも１つのハロカルビル水素またはハロゲン原子が、少なくとも１つの官能基で置換されているラジカルである。
【００２３】
シリルカルビルラジカル（シリルカルビルとも呼ばれる）は、そのシリル官能基が、指定された原子または原子群に直接的に結合されている基である。ゲルミルカルビルラジカル（ゲルミルカルビルとも呼ばれる）は、そのゲルミル官能基が指定された原子または原子群に直接的に結合されている基である。極性ラジカルまたは極性基は、そのヘテロ原子官能基が指定された原子または原子群に直接的に結合されている基である。それらは、周期表の第１〜１７族のヘテロ原子を、単独に、あるいは共有結合、またはイオン性、ファンデルワールス力もしくは水素結合などのその他の相互作用によって他の元素に連結されて含む。
【００２４】
＜活性化剤／補助活性化剤＞
使用できる活性化剤としては、メチルアルミノキサン、修飾されたメチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、ｉｓｏ−ブチルアルミノキサンなどのアルミノキサン；トリフェニルホウ素、トリス−ペルフルオロフェニルホウ素、トリス−ペルフルオロフェニルアルミニウムをはじめとするルイス酸系活性化剤などの非配位性アニオン（ＮＣＡ）；ジメチルアニリニウムテトラキスペルフルオロフェニルボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキスペルフルオロフェニルボレート、ジメチルアニリニウムテトラキスペルフルオロフェニルアルミネートなどのイオン性活性化剤が挙げられる。
本発明の目的およびそれについての請求項に関して、非配位性アニオン（ＮＣＡ）は、触媒金属カチオンに配位しない、または金属カチオンに弱く配位するにすぎないアニオンを意味すると定義される。ＮＣＡは、オレフィンまたはアセチレン系不飽和モノマーなどの中性ルイス塩基が、ＮＣＡを触媒中心から追放できるに十分なほど弱く金属カチオンに配位する。触媒金属カチオンと適合性がありそれと弱配位性錯体を形成することのできる任意の金属またはメタロイドを、使用できるか、非配位性アニオン中に含めることができる。適切な金属としては、限定はされないが、アルミニウム、金および白金が挙げられる。適切なメタロイドとしては、限定はされないが、ホウ素、アルミニウム、リンおよびケイ素が挙げられる。非配位性アニオンの下位部類は、中性またはイオン性でよい化学量論的な活性化剤を包含する。用語「イオン性活性化剤」および「化学量論的なイオン性活性化剤」は互換的に使用することができる。同様に、用語「中性の化学量論的な活性化剤」および「ルイス酸系活性化剤」は、互換的に使用することができる。
【００２５】
補助活性化剤は、遷移金属錯体をアルキル化する能力のある化合物であり、活性化剤と組み合わせて使用すると活性のある触媒が形成される。補助活性化剤としては、メチルアルミノキサン、修飾されたアルミノキサン（例えば、修飾されたメチルアルミノキサン）、およびトリアルキルアルミニウム（例えば、トリメチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウムまたはトリ−ｎ−ドデシルアルミニウム）などのアルミノキサンが挙げられる。補助活性化剤は、プレ触媒がジヒドロカルビルまたはジヒドリド錯体でないなら、典型的には、ルイス酸系活性化剤およびイオン性活性化剤と組み合わせて使用される。時には、補助活性化剤は、また、原料または反応器中の不純物を失活させるための捕捉剤として使用される。
反応器系中で使用されるその他の成分としては、不活性溶媒、触媒用希釈剤などを挙げることができる。これらの成分は、また、運転中に再生利用することができる。
【００２６】
＜潤滑油製品の単離＞
ポリマー化またはオリゴマー化反応が予め決めた段階、例えば、７０％、８０％、９０％または９５％のα−オレフィン転化率まで進行したら、反応器流出物を反応器から抜き取る。触媒は、別の反応容器に、空気、ＣＯ2または水、あるいはその他の失活剤を導入することによって失活されるのが通常である。触媒成分は、塩基性または酸性の水で洗浄すること、続いて有機層を通常の触媒分離法で分離することを含む、従来法によって除去することができる。触媒を除去した後、流出物を蒸留にかけて、より重質のオリゴマー化生成物から、未反応の原料オレフィン、不活性溶媒、およびその他のより軽質の成分を分離することができる。ポリマー化反応の条件に応じて、このオリゴマー化生成物は、臭素価（ＡＳＴＭ  Ｄ１１５９法または同等の方法）によって測定されるような高い不飽和度を有する可能性がある。臭素価が高すぎると判定されたら、重質オリゴマー画分を、水素化処理ステップにかけ、水素化処理条件およびＰＡＯ基油の所望される応用分野に応じて、臭素価を、通常的には３未満、２未満、または１未満まで低下させる。典型的な水素化ステップは、ＰＡＯ製造法に関する多くの公開された特許および文献中に見出すことができる。時には、ＰＡＯ生成物が極めて大きな分子量を有するか、ポリマー化段階中に水素を使用するなら、単離されるＰＡＯ生成物は、当然に、極めて小さな臭素価または不飽和度を有し、生成物は、別個の水素化ステップなしに、多くの応用分野でそのまま使用することができる。
【００２７】
反応器流出物からそのまま分離されるような軽質画分、または該軽質画分からさらに分別蒸留された軽質画分は、未転化のα−オレフィンを含む。この軽質画分を、潤滑油製品にさらに転化させるために、いくらかパージして、またパージしないで、重合反応器中に再循環させることができる。あるいは、この画分または適切に処理された画分を、活性アルミナ、モレキュラーシーブ、またはその他の活性吸着剤などの典型的な極性成分除去剤を含む原料前処理カラムを通過させた後、重合反応器中に再循環させることができる。この前処理カラムは、触媒残渣からの不純物またはその他の不純物のいずれかを除去することができる。別法として、この画分を、原料精製カラムの前で、新たな原料オレフィンと組み合わせることができる。
【００２８】
＜再循環される原料オレフィン流＞
反応器流出物からの未反応オレフィンを含む画分の量は、転化率、不活性成分の量、および反応に使用される溶媒に応じて、新たな原料オレフィンの１％〜７０％の範囲に及ぶ。通常、この量は、新たな原料オレフィンの５％〜５０％、より一般的には５％〜４０％の範囲に及ぶ。未反応オレフィンを含むこの画分は、任意選択で、重合反応器中に１００％で再循環させることができ、あるいは時には、９９％〜２０％、９５％〜４０％、あるいは９０％〜５０％の範囲におよぶ及ぶ画分のほんの一部を重合反応器中に再循環させることができる。再循環できるこの画分の量は、画分の組成、および重合反応器が許容できる不活性成分または溶媒の量によって決まる。通常、再循環量が多いほど、全潤滑油収率、α−オレフィン使用率、およびプロセス経済性がより良好である。
反応器流出物からの未反応オレフィンを含む画分は、それ自体で重合反応器中に再循環させることができ、あるいはより一般的には、未反応オレフィン画分は、若干の新たなα−オレフィンと共に重合反応器中に一緒に供給される。再循環される未反応オレフィン画分の全原料中での重量％は、０％〜１００％の範囲に及ぶ。より一般的には、重量％は、０．１％〜７０％、０．５％〜５０％、または１％〜３０％の範囲に及ぶ。あるいは、連続操業中に、この重量％は、選択された転化度、生成物の粘度、パージ流の度合いなどに応じて、変化することができる。時には、高粘度生成物を調製するなら、より大きな比率の再循環流を使用して、反応器中の粘度を低下させ、反応器の制御性を高める。
未反応オレフィンを含む画分は、通常、原料アルファオレフィン、内部オレフィン、または二置換もしくは三置換オレフィン、出発アルファオレフィン中の小さなオリゴマー、およびその他の不活性成分（例えば、溶媒および希釈剤）などを含む。この再循環流において、内部オレフィン、二置換もしくは三置換オレフィン、溶媒、および希釈剤の量は、通常、新たな原料オレフィンに比べてより高い濃度で存在する。換言すれば、反応性アルファオレフィンの量は、通常、新たな原料オレフィンよりも少ない。アルファオレフィンの量は、２％〜８０％の範囲に及ぶことができ、通常、７０％以下である。
【００２９】
＜機械的調整＞
ＰＡＯが、まだ潤滑油中に配合されていない場合には、ＰＡＯを予め剪断するためにＰＡＯを機械的に分解することが、実行可能な選択肢である。潤滑油中で望ましくない金属またはその他の化合物を作り出す懸念は排除され、ＰＡＯのみが剪断される。この機械的分解は、ＰＡＯを、円錐ころ軸受け試験で使用されるものに類似した剪断力に単純にさらすことによって達成することができる。別法として、ＰＡＯが流れる一連の摩砕ローラーを備えた塔を通る可能な重力流を利用して一組のローラーを通してＰＡＯを供給することによって完遂することができ、ここで、存在するＰＡＯは、当初のＰＡＯに比べてより少ない高分子量側末尾を有する。１，０００以上のＫＶ（１００）などのより高い粘度のＰＡＯの場合、高分子量側末尾の機械的剪断は若干の初期粘度低下をもたらすが、生じるＫＶ（１００）は仕様書の範囲内にあり、ＰＡＯの所望される膜厚特性も維持される。
【００３０】
ポリマーの高ＭＷ部分の機械的除去にかけられるＰＡＯは、前記のメタロセン触媒によって、または従来のＰＡＯ触媒系によって製造されるものでよい。１つのこのような触媒系としては、例えば、ＡｌＣｌ3、ＢＦ3をはじめとするフリーデル−クラフト触媒、またはオリゴマー化もしくはポリマー化触媒の少なくとも１種の助触媒との組合せによって作り出されるオリゴマー化もしくはポリマー化触媒の錯体が挙げられる。単一の助触媒のみを使用する場合、該助触媒は、水、アルコール、カルボン酸、または酢酸アルキルである。適切なアルコールとしては、Ｃ1−Ｃ10アルコール、好ましくはＣ1−Ｃ6アルコールが挙げられ、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、およびｎ−ヘキサノールが挙げられる。適切な酢酸エステルとしては、酢酸Ｃ1−Ｃ10アルキル、好ましくは酢酸Ｃ1−Ｃ6アルキル、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチルなどが挙げられる。助触媒の組合せは、また、所望の物理特性および生成物分布を有するオリゴマーを生成させるように決められる。助触媒の組合せは、１種のアルコールおよび少なくとも１種の酢酸アルキルを含む。助触媒（群）は、主触媒と錯化して触媒活性のある配位化合物を形成する。助触媒は、α−オレフィン原料の重量を基準にして約０．０１〜約１０重量％、もっとも好ましくは約０．１〜６重量％の量で使用される。
別法として、目標が高粘度指数（ＨＶＩ）のＰＡＯである場合、使用する触媒は、担持され還元された金属酸化物触媒、例えば、シリカ上のＣｒ化合物、あるいは担持されたＩＵＰＡＣ周期表第ＶＩＢ族化合物でよい。もっとも好まれる触媒は、不活性担体上の低原子値の第ＶＩＢ族金属酸化物である。好ましい担体としては、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカアルミナ、マグネシアなどが挙げられる。別法として、ノネンを含む供給原料のオリゴマー化またはポリマー化反応は、また、酸性のイオン性液体を含む触媒の存在下で実施することができる。イオン性液体のほとんどは、融点が１００℃未満の塩（イオンが１００％）であり、それらは、典型的には、熱分解温度未満で測定可能な蒸気圧を示さない。
【００３１】
＜実験＞
以下の例を参照することによって、本発明をより良く理解し、それによって得られる予定のさらなる利益を十分に実現できるであろう。これらの例は、本発明を限定するよりも、本発明の単なる例示と解釈すべきであり、当業者は、本開示を入手することにより、本明細書中で具体的に列挙されるもの以外の多くの他の応用が可能であることを理解するであろう。
円錐ころ軸受け試験は、ＣＥＣ  Ｌ−４５−Ａ−９９の手順を利用して２０時間の時点で行った。この試験中、４球式ＥＰ試験機中に取り付けられた円錐ころ軸受け中でオイルを試験する。４０ｍＬの試験流体中に沈めた円錐ころ軸受けを、５０００ニュートンの荷重をかけ、６０℃で、２０時間の標準継続時間の間、１４７５ｒｐｍで回転させた。ＲＬ−２０９、ＲＬ−２１０およびＲＬ−１８１の参照オイルを試験に使用した。試験に先立って、試料の粘度を測定した。試験が完了したら、使用した流体の粘度を測定し、当初の粘度と使用した流体の粘度との差異を測定することによって、試料の粘度から％粘度低下を計算した。試験の過酷度は、試験継続時間を１００または２００時間に延長することによって増加させることができる。
【００３２】
分子量分布（ＭＷＤ）は、重量平均ＭＷの数平均ＭＷに対する比率（＝Ｍｗ／Ｍｎ）として定義され、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」（Ｆｅｒｄｉｎａｎｄ  Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ、１９７０）の第６章「Ｔｈｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」１１５〜１４４頁に記載のように、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。ＧＰＣ用溶媒は、ＨＰＬＣ級の安定剤不含テトラヒドロフランとし、３０℃のカラム温度、１ｍＬ／分の流速、１ｗｔ％の試料濃度とし、カラムはＰｈｅｎｏｇｅｌ  ５００Ａ、線形、１０Ｅ６Ａである。
動粘度（ＫＶ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って指定の温度（例えば１００℃または４０℃）で測定した。
【実施例】
【００３３】
ポリアルファオレフィンの試料は、後で論じるように調製した。該サンプルについて、１００℃での動粘度、境界を限定した分子量の質量分率を測定した。各試料を、前記の円錐ころ試験にかけた後、各試料について動粘度および粘度低下を測定した。円錐ころ軸受け試験に先立って、各試料について種々の分子量の質量分率も、ＧＰＣにより測定した。試料Ａ〜Ｃでは、６０，０００を超える分子量を有するポリマー部分についてそのポリマーの質量分率も測定した。試料Ａ〜Ｊでは、４５，０００を超える分子量を有するポリマー部分についそのポリマーの質量分率も測定した。データを、下表１に示す。
試料Ａは、塩化アルミニウム触媒を用い、α−オレフィン供給原料を使用して製造された市販のＰＡＯである。該ＰＡＯは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、テキサス州、米国）からＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ（商標）１００として入手できる。
試料Ｂは、α−オレフィン供給原料およびシリカ担体上のクロムを使用して製造された市販のＰＡＯである。該ＰＡＯは、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、テキサス州、米国）からＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ（商標）Ｕｌｔｒａ  １５０として入手できる。
試料Ｃは、ＣＳＴＲ反応器（連続撹拌槽反応器）を使用する、連続定常状態での操作下に調製した。使用する触媒は、ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドとした。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートを活性化剤として、補助活性化剤トリ−ｎ−オクチルアルミニウムと一緒に使用した。原料流は、重量比が２５：６０：１５のＣ6、Ｃ10およびＣ14のα−オレフィン混合物とした。触媒の典型的な濃度は、１０ｐｐｍとし、活性化剤の濃度は１９ｐｐｍとし、補助活性化剤の濃度は８０ｐｐｍとした。３種の触媒成分、メタロセン／活性化剤／補助活性化剤のモル比は、１：１：１０であった。
【００３４】
試料Ｄ〜Ｇは、触媒、活性化剤、補助活性化剤および供給原料のすべてを撹拌能力のあるバッチ式槽型反応器中に導入する、バッチ条件下に調製した。系は、４０℃の当初温度を有し、試料ＤおよびＥについては１０５℃、試料Ｆについては９０℃、試料Ｇ〜Ｊについては８０℃の定常温度に到達するまで操作した。槽の内容物を１６時間撹拌し、ついで、反応を終結させ、ＰＡＯを回収した。使用する触媒は、ジフェニルメチリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリドとした。Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートを活性化剤として、補助活性化剤のトリ−ｎ−オクチルアルミニウムと一緒に使用した。α−オレフィン供給原料はＣ10とした。
試料Ｈ〜Ｊは、バッチ法で試料Ｄ〜Ｇと同様に調製した。供給原料は、重量比率が１５：６０：２５のＣ6、Ｃ10およびＣ14のα−オレフィン混合物とした。
【００３５】
【表１】
2013537576.tif 000004
上記データによって証明されるように、１００ｃＳｔの低い動粘度で、試料ＡのＰＡＯポリマーは、高分子量成分を少しも含まない。該ポリマーを２０時間の円錐ころ軸受け試験にかけても、動粘度の降下は微々たるものである。したがって、該ＰＡＯは、潤滑油として使用した場合に、所望の膜厚および潤滑することの利点を維持すると予想される。
試料Ｂは、試料Ａに比べてより高い粘度を有し、非メタロセン触媒を使用して製造され、少量の高分子量成分を有するが、円錐ころ軸受け試験の後に大きな粘度低下を有する。
試料Ｃは、シングルサイトメタロセン触媒によって製造し、高分子量成分をまったく含まない。該試料を円錐ころ軸受け試験にかけても、ＰＡＯの動粘度低下は、わずか０．４％である。
試料ＤおよびＥは、両方とも、１％未満の高分子量部分を有する。粘度低下は５％未満である。非メタロセン触媒で製造した試料ＢなどのＰＡＯに比較すると、粘度低下は、試料Ｄの場合、有意により少ない。
【００３６】
前記データは、また、剪断による粘度低下を低減するには、極めて高分子量側末端の端部成分の低減だけでなく、４５，０００を超えるＭＷを有する分子部分を低減または除去することも重要でもあることを示す。例ＩおよびＪは、極めて大きな粘度低下を示すが、高ＭＷ部分の大部分は６０，０００から４５，０００の間に存在する。
例Ｇは、また、Ｘ線光電子顕微鏡法（ＸＰＳ）で試験し、組成物の結合エネルギーを測定した。剪断されたＰＡＯでは、予め剪断されたＰＡＯ中には存在しなかった酸素のシグナルが得られる。このことは、炭素−炭素結合の剪断量に対する相関関係を示している。炭素−炭素結合のこの破壊が、カルボニルを作りだす。
【００３７】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を使用する剪断および未剪断の例Ｊ中の酸素および炭素の分布。図１（右側）は、ＰＡＯに関する発光強度の結合エネルギーに対するＸＰＳプロットを示し、図１（左側）は、剪断後の例のプロットを示す。左側の剪断された試料では、炭素のピークが、酸素による新たな小ピークと共に、ＰＡＯと同様に観察される。炭素に対比した酸素量の定量分析は、１００個の炭素分子につき０．４６個の酸素分子を示した。この結果は、剪断されたＰＡＯでは、炭素−炭素結合の剪断により、炭化水素流体中への酸素の組み込みによるカルボニルの発生が存在する可能性があることを示唆する。ＸＰＳにより測定される炭素分子当たりの酸素分子の量が少ないほど、ＰＡＯがさらされた剪断量がより少ない。
剪断された試料において、ＰＡＯの酸素分子含有量は、１００個の炭素分子当たり０．５個以下である。この特性は、ポリマーの剪断安定性が、ポリマーのオリゴマー化またはポリマー化中に得られるＰＡＯに対してほとんどあてはまる。機械的剪断によって得られる剪断安定性のあるそれらのＰＡＯの場合、その酸素分子含有量は、１００個までの炭素分子に対して０．５個を超えるとは予想されない。
試料Ａ〜Ｃを、試験時間を１００時間まで延長させたさらなる円錐ころ軸受け試験にかけた。動粘度の低下および高分子量ポリマーの分解に関するデータを下表２に示す。
【００３８】
【表２】
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２０時間の円錐ころ軸受け試験を１００時間の円錐ころ軸受け試験と比較すると、試料Ｃのみが、動粘度のさらなる低下を示さない。試料Ａについて得たれた粘度低下値は、試験の精度パラメーターの範囲内にあり、試料Ａに対する試験を強めても、粘度低下を示さないと考えられる。試料Ｂの場合、該試料のより高ＭＷ部分が分解するので、粘度低下は増加する。
【００３９】
＜応用分野＞
本発明の潤滑油またはグリースは、回転素子軸受け（例えばボールベアリング）、ギヤ、循環式潤滑装置、油圧装置、気体圧縮に使用される圧縮機（往復動、回転およびターボ型エアーコンプレッサー、ガスタービンまたはその他のプロセス気体圧縮機など）、または液体圧縮に使用される圧縮機（冷蔵庫用圧縮機など）、真空ポンプもしくは金属工作機械の潤滑のために、ならびにオン−オフの繰り返し中に電気アークを発生する電気スイッチの潤滑のため、または電気コネクターのためなどの電気的応用分野に使用するのにとりわけ選択される。
【００４０】
本発明で開示される潤滑油またはグリース成分は、次の特性：広い温度範囲、安定で信頼できる運転、優れた保護性、長期の運転期間、エネルギー効率の１つまたは複数が望まれる工業機械での応用にもっとも適している。本発明のオイルは、優れた高低温での粘度、流動性、優れた発泡特性、剪断安定性、改善された抗磨耗特性、熱および酸化安定性、低摩擦性、低トラクション性をはじめとする性能特性の優れたバランスによって特徴付けられる。それらは、すべての種類の機械のための、ならびにその他の応用における、例えば、湿式クラッチ装置、送風機軸受け、風車ギヤボックス、微粉炭機駆動装置、冷却塔ギヤボックス、キルン駆動装置、抄紙機駆動装置、および回転スクリュー圧縮機における、ギヤ油、軸受油、循環油、圧縮機油、作動油、タービン油、グリースとして用途を見出すことができる。
【００４１】
したがって、本開示は次の実施形態を提供する：
Ａ．１００℃で１３５ｃＳｔ以上の動粘度を有し、２０時間の円錐ころ軸受け試験にかけた後の動粘度低下が９％未満であることによって特徴付けられるポリアルファオレフィンポリマー。
Ｂ．１００℃で１３５ｃＳｔ以上の動粘度を有し、６０，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーが０．５ｗｔ％以下であることによって特徴付けられるポリアルファオレフィンポリマー。
Ｃ．１００℃で、１３５〜９５０ｃＳｔ、１３５〜６００ｃＳｔ、１３５〜５００ｃＳｔ、１３５〜４００ｃＳｔ、または１３５〜３００ｃＳｔの動粘度を有する、実施形態ＡまたはＢ、あるいは実施形態ＡとＢとの組合せのいずれかによるポリアルファオレフィンポリマー。
Ｄ．２０時間の円錐ころ軸受け試験の後の動粘度低下が、５％以下、１％以下、０．５％以下、または０．０１％以下、あるいは０％である、実施形態Ａ〜Ｃのいずれか１つまたは任意の組合せによるポリアルファオレフィンポリマー。
Ｅ．６０，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーが０．２ｗｔ％以下であることによって特徴付けられる、実施形態Ａ〜Ｄのいずれか１つまたは任意の組合せによるポリアルファオレフィンポリマー。
Ｆ．６０，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーが０．１ｗｔ％以下であることによって特徴付けられる、実施形態Ａ〜Ｅのいずれか１つまたは任意の組合せによるポリアルファオレフィンポリマー。
Ｇ．分子量分布の中で６０，０００ダルトンを超える分子量を有する任意の高分子量側末尾が実質的に存在しないことによって特徴付けられる、実施形態Ａ〜Ｆのいずれか１つまたは任意の組合せによるポリアルファオレフィンポリマー。
Ｈ．４５，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーが１．５ｗｔ％以下であることによって特徴付けられる、実施形態Ａ〜Ｇのいずれか１つまたは任意の組合せによるポリアルファオレフィンポリマー。
Ｉ．４５，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーが１．０ｗｔ％以下であることによって特徴付けられる、実施形態Ａ〜Ｈのいずれか１つまたは任意の組合せによるポリアルファオレフィンポリマー。
Ｊ．４５，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーが０．５０ｗｔ％以下であることによって特徴付けられる、実施形態Ａ〜Ｉのいずれか１つまたは任意の組合せによるポリアルファオレフィンポリマー。
Ｋ．４５，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーが０．１０ｗｔ％以下であることによって特徴付けられる、実施形態Ａ〜Ｊのいずれか１つまたは任意の組合せによるポリアルファオレフィンポリマー。
Ｌ．４５，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーが０．０１ｗｔ％以下であることによって特徴付けられる、実施形態Ａ〜Ｋのいずれか１つまたは任意の組合せによるポリアルファオレフィンポリマー。
Ｍ．メタロセン、非配位性アニオン活性化剤、および任意選択の補助活性化剤を含む触媒系を、５〜１８個の炭素数（Ｃ5−Ｃ18）を有する少なくとも１種の直鎖状α−オレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンを含む供給原料と接触させることによって製造される、実施形態Ａ〜Ｌのいずれか１つまたは任意の組合せによるポリアルファオレフィンポリマー。
Ｎ．４５，０００ダルトンを超える分子量を有する任意のポリマー部分を低減するために、機械的分解にさらされた、実施形態Ａ〜Ｍのいずれか１つまたは任意の組合せによるポリアルファオレフィンポリマー。
Ｏ．２０時間の円錐ころ軸受け試験にかけた後の酸素分子含有量が、１００個の炭素分子当たり０．５個以下であることによって特徴付けられる、実施形態Ａ〜Ｎのいずれか１つまたは任意の組合せによるポリアルファオレフィンポリマー。
Ｐ．１０モル％以下のエチレンを含む供給原料から得られる、実施形態Ａ〜Ｏのいずれか１つまたは任意の組合せによるポリアルファオレフィンポリマー。
Ｑ．少なくとも１種のＣ5−Ｃ24アルファオレフィンを含む供給原料から得られる、実施形態Ａ〜Ｐのいずれか１つまたは任意の組合せによるポリアルファオレフィンポリマー。
Ｒ．１−ヘキセン、１−デセン、１−ドデセン、および１−テトラデセンの任意の可能な組合せを含む供給原料から得られる、実施形態Ａ〜Ｐのいずれか１つまたは任意の組合せによるポリアルファオレフィンポリマー。
Ｓ．ギヤ油、軸受油、循環油、圧縮機油、作動油、タービン油、または機械用グリース中にブレンドされる、すべての前記実施形態Ａ〜Ｒのいずれか１つまたは任意の組合せによるポリアルファオレフィンポリマー。
Ｔ．湿式ギヤボックス、クラッチ装置、送風機軸受け、風車ギヤボックス、微粉炭機駆動装置、冷却塔ギヤボックス、キルン駆動装置、抄紙機駆動装置、および回転スクリュー圧縮機中で有用な潤滑油中にブレンドされる、すべての前記実施形態Ａ〜Ｓのいずれか１つまたは任意の組合せによるポリアルファオレフィンポリマー。
【００４２】
本明細書中で、そうでないことを特記しない限り、本明細書中で使用される用語の意味は、当技術分野におけるそれらの通常的意味を有するものとし、とりわけ、Ｌｅｓｌｉｅ  Ｒ．ＲｕｄｎｉｃｋおよびＲｏｎａｌｄ  Ｌ．Ｓｈｕｂｋｉｎ、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ編「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｆｌｕｉｄｓ」第２版（１９９９年）を参照するものとする。この参考文献、すべての特許および特許出願、試験方法（ＡＳＴＭ法など）、ならびに本明細書中で引用されたその他の文献は、このような開示が本発明と矛盾しない程度まで、かつこのような組み込みが許容されるすべての支配域に関して、参照により、完全に組み込まれる。本明細書中で使用される商標名は、その名称を特定の商標権によって保護することができ、例えば、それらが種々の支配域での登録商標であり得ることを示すTM記号または（Ｒ）記号によって示されることに留意されたい。また、本明細書中に多くの下限および多くの上限が挙げられる場合、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が想定されることにも留意されたい。
【図１】
2013537576.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月1日(2013.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
本明細書中で、そうでないことを特記しない限り、本明細書中で使用される用語の意味は、当技術分野におけるそれらの通常的意味を有するものとし、とりわけ、Ｌｅｓｌｉｅ  Ｒ．ＲｕｄｎｉｃｋおよびＲｏｎａｌｄ  Ｌ．Ｓｈｕｂｋｉｎ、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ編「Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  Ｆｌｕｉｄｓ」第２版（１９９９年）を参照するものとする。この参考文献、すべての特許および特許出願、試験方法（ＡＳＴＭ法など）、ならびに本明細書中で引用されたその他の文献は、このような開示が本発明と矛盾しない程度まで、かつこのような組み込みが許容されるすべての支配域に関して、参照により、完全に組み込まれる。本明細書中で使用される商標名は、その名称を特定の商標権によって保護することができ、例えば、それらが種々の支配域での登録商標であり得ることを示すTM記号または（Ｒ）記号によって示されることに留意されたい。また、本明細書中に多くの下限および多くの上限が挙げられる場合、いずれかの下限からいずれかの上限までの範囲が想定されることにも留意されたい。
次に、本発明の好ましい態様を示す。
１．  １００℃で１３５ｃＳｔ以上の動粘度を有し、１０モル％以下のエチレンから得られ、２０時間の円錐ころ軸受け試験にかけられた後に９％未満の動粘度低下を有することによって特徴付けられる、ポリアルファオレフィンポリマー。
２．  円錐ころ軸受け試験にかける前に、４５，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーが５．０ｗｔ％以下であることによって特徴付けられる、上記１に記載のポリアルファオレフィンポリマー。
３．  １００℃で１３５ｃＳｔ以上の動粘度を有し、１０モル％以下のエチレンから得られ、６０，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーが０．５ｗｔ％以下であることによって特徴付けられる、ポリアルファオレフィンポリマー。
４．  １００℃で１３５〜９５０ｃＳｔの動粘度を有する、上記１から３までのいずれか１項に記載のポリアルファオレフィンポリマー。
５．  円錐ころ軸受け試験にかけた後のポリマーが、５％以下の動粘度低下を有する、上記１から４までのいずれか１項に記載のポリアルファオレフィンポリマー。
６．  ６０，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーが０．２ｗｔ％以下であることによって特徴付けられる、上記１から５までのいずれか１項に記載のポリアルファオレフィンポリマー。
７．  ４５，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーが１．５ｗｔ％以下であることによって特徴付けられる、上記１から６までのいずれか１項に記載のポリアルファオレフィンポリマー。
８．  メタロセンおよび非配位性アニオン活性化剤を含み、補助活性化剤を含んでもよい触媒系を、５〜１８個の炭素数（Ｃ５−Ｃ１８）を有する少なくとも１種のアルファオレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンを含む供給原料と接触させることによって製造される、上記１から７までのいずれか１項に記載のポリアルファオレフィンポリマー。
９．  ４５，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーの一部を減少させるために機械的分解にかけた、上記１から８までのいずれか１項に記載のポリアルファオレフィンポリマー。
１０．  １００℃で１３５ｃＳｔ以上の動粘度を有し、２０時間の円錐ころ軸受け試験にかけた後に、１００個の炭素分子当たり０．５個以下の酸素分子である酸素含有量によって特徴付けられる、ポリアルファオレフィンポリマー。
１１．  少なくとも１種のＣ5−Ｃ24アルファオレフィンを含む供給原料から得られる、上記１から１０までのいずれか１項に記載のポリアルファオレフィンポリマー。
１２．  ギヤ油、軸受油、循環油、圧縮機油、作動油、タービン油、または機械用グリース中にブレンドされる、上記１から１１までのいずれか１項に記載のポリアルファオレフィンポリマー。
１３．  湿式のギヤボックス、クラッチ装置、送風機軸受け、風車ギヤボックス、微粉炭機駆動部、冷却塔ギヤボックス、キルン駆動部、抄紙機駆動部、または回転スクリュー圧縮機で有用な潤滑油中にブレンドされる、上記１から１２までのいずれか１項に記載のポリアルファオレフィンポリマー。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００℃で１３５ｃＳｔ以上の動粘度を有し、１０モル％以下のエチレンから得られ、２０時間の円錐ころ軸受け試験にかけられた後に９％未満の動粘度低下を有することによって特徴付けられる、ポリアルファオレフィンポリマー。
【請求項２】
円錐ころ軸受け試験にかける前に、４５，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーが５．０ｗｔ％以下であることによって特徴付けられる、請求項１に記載のポリアルファオレフィンポリマー。
【請求項３】
１００℃で１３５ｃＳｔ以上の動粘度を有し、１０モル％以下のエチレンから得られ、６０，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーが０．５ｗｔ％以下であることによって特徴付けられる、ポリアルファオレフィンポリマー。
【請求項４】
１００℃で１３５〜９５０ｃＳｔの動粘度を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載のポリアルファオレフィンポリマー。
【請求項５】
円錐ころ軸受け試験にかけた後のポリマーが、５％以下の動粘度低下を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のポリアルファオレフィンポリマー。
【請求項６】
６０，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーが０．２ｗｔ％以下であることによって特徴付けられる、請求項１から５までのいずれか１項に記載のポリアルファオレフィンポリマー。
【請求項７】
４５，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーが１．５ｗｔ％以下であることによって特徴付けられる、請求項１から６までのいずれか１項に記載のポリアルファオレフィンポリマー。
【請求項８】
メタロセンおよび非配位性アニオン活性化剤を含み、補助活性化剤を含んでもよい触媒系を、５〜１８個の炭素数（Ｃ５−Ｃ１８）を有する少なくとも１種のアルファオレフィンから選択される少なくとも１種のオレフィンを含む供給原料と接触させることによって製造される、請求項１から７までのいずれか１項に記載のポリアルファオレフィンポリマー。
【請求項９】
４５，０００ダルトンを超える分子量を有するポリマーの一部を減少させるために機械的分解にかけた、請求項１から８までのいずれか１項に記載のポリアルファオレフィンポリマー。
【請求項１０】
１００℃で１３５ｃＳｔ以上の動粘度を有し、２０時間の円錐ころ軸受け試験にかけた後に、１００個の炭素分子当たり０．５個以下の酸素分子である酸素含有量によって特徴付けられる、ポリアルファオレフィンポリマー。
【国際調査報告】
2013537576.tif 000007
2013537576.tif 000008
2013537576.tif 000009