(57)【要約】  本発明は、触媒の存在下で芳香族アミンをギ酸エステルと反応させてホルムアミドを製造する方法であって、該触媒がリン含有酸またはルイス酸性の金属塩である方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で芳香族アミンをギ酸エステルと反応させてホルムアミドを製造する方法であって、該触媒がリン含有酸またはルイス酸の金属塩であることを特徴とする方法。
【請求項２】
上記リン含有酸がオルトリン酸であるかその比較的高分子量の縮合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記ルイス酸の金属塩が、遷移金属、ランタノイドまたは第２、第３または第４主族の金属と、無機酸または有機酸との化合物である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記ルイス酸の金属塩の金属が、亜鉛、鉛、スズ、鉄、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムおよびイッテルビウムからなる群から選ばれる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
上記のルイス酸の金属塩が、亜鉛、鉛、スカンジウム、ランタンまたはイッテルビウムの炭酸塩、スルホン酸塩または硝酸塩である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
上記のルイス酸の金属塩が、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、ナフテン酸亜鉛またはイッテルビウムトリフルオロメタンスルホネートである請求項４に記載の方法。
【請求項７】
上記の触媒が、アミノ基に対するモル比が０．００１〜０．３で用いられる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
上記ギ酸エステルが、直鎖又は分岐鎖のＣ1−Ｃ6−アルキルホルメートまたはＣ2−Ｃ6−１−アルケニルホルメートである請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
上記ギ酸エステルがギ酸メチルである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
上記ギ酸エステルが、ギ酸エステル：アミノ基のモル比が１：１〜２０：１で用いられる請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
上記芳香族アミンが、一般式Ｒ2（ＮＨＲ3）n（式中、Ｒは、置換されていてもよいＣ6−Ｃ34−アリール基であり、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基または水素原子であり、ｎは、芳香環あたり１〜３の整数である）の第一級のまたは二級アミンである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
上記芳香族アミンが一級アミンである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
上記芳香族アミンが、アニリン、ジアミノトルエン（ＴＤＡ）、特に２，４−および２，６−ジアミノトルエンとその異性体混合物、ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、特に２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル−メタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタンおよび高級同族体（ポリフェニレンポリメチレンポリアミン）およびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
上記の懸濁液状反応物を濾過し、上記ホルムアミドを固体として単離する請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
濾液中に存在する上記触媒、存在するいずれかの溶媒、過剰のギ酸エステル、出発原料残渣およびアミノホルムアミドが、個別にあるいは別々に、他の反応サイクル中で再利用及び／又は再循環される請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、短い反応時間でも高選択性と高収率が達成可能な、触媒量のリン含有酸またはルイス酸の金属塩存在下で単官能性、二官能性または多官能性の芳香族アミンをギ酸エステルと反応させることによる芳香族ホルムアミドの製造方法に関する。このようにして製造されるホルムアミドは、その後で工業的に重要なイソシアネートに変換可能である。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族アミンとギ酸メチルから相当するホルムアミドを得る熱反応は、非常に優れた選択性と空時収率で実施でき、工業規模で、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の製造にも使われている（Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００７  （６）、４９）。これとは対照的に、芳香族アミンからそのホルムアミドを得るための同様な方法は、これらのアミンが低い求核性を持つためかなり効率が低い。長い反応時間後でも、不満足な変換や収率しか得られず、これがこれらの方法の可能な工業利用を妨げてきた（例えば、ＤＥ３８３２５７１、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９６６，  （３１），  ３４７３−３４８２、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００４，  （６０），  ８１−９２）。
【０００３】
この欠点を克服するために、多くの芳香族ホルムアミド製造の代替方法が、過去に報告されている。Ｔｈｕｓ、芳香族アミンと過剰のギ酸の反応は、高収率で相当するホルムアミドを与える（ＤＥ１３８８３９、Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｋｏｒｅａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ２００２，  （２３），  １４９−１５０）。しかしながらこの場合、ギ酸の腐食性がかなり大きいため、耐食性に優れた材料で、したがってより高価な材料で装置を作る必要がある。また、工業的にはギ酸はギ酸メチルの酸性加水分解で得られる。従ってギ酸メチルの直接利用は、より効率的で低コストな合成ルートとなる。
【０００４】
ギ酸の反応性エステル、例えば２，２，２−トリフルオロエタノールまたはペンタフルオロフェノールとのエステルを使用すると、穏和な条件下で高収率が可能となる（Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８７，  ５１０、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００２，  （４），  １１１−１１３）。しかしながら、これらの試薬の工業用途での利用は非常に限られている。これは、これらの試薬がともに高価であり、また多量に供給されていないためである。
【０００５】
水素化ナトリウムやリチウムヒキサメチルジシラジドなどの強塩基、またはシリカゲルで担持された三塩化リンの化学量論的な使用もまた、効率的な反応に導く（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００９，  （１１），  ３８９−８９２、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００７，  （９），  ３６３１−３６３４、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００５，  （４６），  ７９６３−７９６６）。しかしながら、廃棄あるいはリサイクルを必要とする副生成物が多量に生成し、コストが嵩むこととなる。
【０００６】
現在までに、触媒活性化合物の存在下での芳香族アミンとギ酸アルキルエステルとからのホルムアミドの合成については、いくつかの報告があるのみである。このために、まずｐａｒａ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢酸または少量のギ酸などの酸が使用されている（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００６，  （８），  １８７５−１８７８、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００５，  （６１），  ７１４４−７１５２、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９６６，  （３１），  ３４７３−  ３４８２、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒｓ  １９９３，  （４７），  １０９−１１３）。Ｄａｓｚｋｉｅｗｉｃｚらは、例えば、触媒としてのトリフルオロ酢酸の存在下で環置換アニリンとギ酸ｎ−ブチルとを反応させる芳香族置換ホルムアニリドの製造について記述している（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐａｐｅｒｓ  １９９３，  （４７），  １０９−１１３）。ナトリウムメトキシドまたはサマロセンの利用も記載されている（ＵＳ２００５／００２７１２０、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９９６，  （６１），  ３０８８−３０９２）。しかしながらこれらの場合も、工業用途には収率があまりに低すぎるか、高価な高級アルキルホルメートが使用されるか。及び／又は触媒が非常に高価であるか腐食性をもつ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＤＥ３８３２５７１
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、２００７  （６）、４９
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １９６６，  （３１），  ３４７３−３４８２
【非特許文献３】Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００４，  （６０），  ８１−９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、工業的に単官能性、二官能性または多官能性の芳香族アミンからホルムアミドを製造するのに実施できる方法であって、触媒の存在下で工業的に入手可能なギ酸エステルを用いて高い空時収率と選択性を与える方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、リン含有酸またはルイス酸の金属塩の存在下で芳香族アミンとアルキルホルメートとを反応させることで、短い反応時間後でも非常に高収率で目的のホルムアミドが得ることできることが明らかとなった。
【００１１】
本発明は、触媒の存在下で芳香族アミンをギ酸エステルと反応させてホルムアミドを製造する方法であって、該触媒がリン含有酸またはルイス酸の金属塩である方法を提供する。
【００１２】
本発明の方法で用いられるリン含有酸（即ち、プロトン供与体）の例としては、Ｃ1−Ｃ10−アルキル−（好ましくはＣ1−Ｃ4−）アルキルホスホン酸、またはＣ6−Ｃ14−アリール−（好ましくはＣ6−Ｃ10−アリール）ホスホン酸などのリン（ＩＩＩ）酸で、適当ならポリマー固相上に担持されたものや、オルトリン酸やその高級縮合物（ジリン酸、メタリン酸またはポリリン酸）などのリン（Ｖ）酸があげられる。上記のリン酸の場合、酸官能基の一部は、低級Ｃ1−Ｃ4−アルコールで、例えばメタノール、エタノールまたはｎ−ブタノールでエステル化されていてもよい。これらのリン含有酸は、純粋な形で使用しても混合物として使用してもよい。無水または水溶液状のオルトリン酸の使用が特に好ましい。
【００１３】
本発明の方法で使用されるルイス酸の金属塩（即ち、電子対アクセプタ）の例としては、遷移金属、ランタノイドまたは第二、第三または第四族の金属、あるいは無機酸または有機酸の相当する塩があげられる。好ましくは、このルイス酸金属塩の金属は、亜鉛と鉛、スズ、鉄、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウムまたはイッテルビウムからなる群から選ばれる。上記の金属塩は、一般的には、その相当するフッ化物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、またはスルホン酸塩である。
【００１４】
これらのカルボン酸塩は、一般的には、一般式Ｒ（ＣＯ2Ｈ）nのカルボン酸の、脱プロトン化で形成されるアニオンである。なお、Ｒは、Ｃ1−Ｃ18−アルキル基、Ｃ2−Ｃ7−アルケニル基、好ましくはエテニル、Ｃ5−Ｃ8−シクロアルキル基、芳香族Ｃ6−Ｃ14−アリール基、好ましくはフェニルまたはナフチル、または一般式（Ｉ）のナフテン酸基である。  
【００１５】
【化１】
2013518811.tif 000002
【００１６】
式中、Ｒ1は、水素またはメチレンシクロペンチル基であり、ｍは、０または１〜１２の整数であり、ｎは１〜４の整数である。好ましくは、ｎは１である。
【００１７】
ＲがＣ1−Ｃ10−アルキル基であるカルボン酸塩、特にＲがＣ1−Ｃ6−アルキル基、Ｃ5−Ｃ8−シクロアルキル基または上の構造（Ｉ）のナフテン酸基であるカルボン酸塩が好ましい。特に好ましくは、Ｒがメチル、エチル、プロピルまたはシクロペンチル基である。上記カルボン酸塩はすべて、単独で用いても混合物として用いてもよい。
【００１８】
上記スルホン酸塩は、一般的には、必要に応じて置換されたＣ1−Ｃ4−アルキル−（特に、メチル−またはエチル−）ベンゼンスルホネート、Ｃ6−Ｃ10−アリール−（特に、フェニル−またはトリル−）ベンゼンスルホネート、またはＣ10−Ｃ14−アルキルベンゼンスルホネートを意味する。上記のアルキル基は、ハロゲンで、特にフッ素で一置換または多置換されていることが好ましい。トリフルオロメタンスルホネートが特に好ましい。
【００１９】
上記のルイス酸金属塩はまた、結晶水をもつこれらの一水和物、二水和物、または多水和物をも含んでいる。
【００２０】
亜鉛、鉛、イッテルビウム、スカンジウムまたはランタンのルイス酸金属塩が好ましく、特にこれらのカルボン酸塩、スルホン酸塩または硝酸塩が特に好ましい。酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、ナフテン酸亜鉛またはイッテルビウムトリフルオロメタンスルホネートの使用が極めて好ましい。
【００２１】
この触媒を、アミノ基に対するモル比が０．００１〜０．３で、好ましくは０．０１〜０．１で使用することが好ましい。
【００２２】
このギ酸エステルは、１〜６個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の脂肪族アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノールまたはｎ−ヘキサノール）に由来するものであり、あるいはアルケニル基中に２〜６個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖のギ酸１−アルケニル（例えば、ギ酸ビニルまたはギ酸イソプレニル）である。上記のギ酸エステルは、個別に用いても混合物として用いてもよい。直鎖又は分岐鎖のギ酸Ｃ1−Ｃ6−アルキルの使用が好ましく、工業規模で入手可能なギ酸メチルの使用が特に好ましい。ギ酸メチルは、一酸化炭素をメタノールと反応させて製造することが好ましい。
【００２３】
このギ酸エステルは、ギ酸エステル：アミノ基のモル比が１：１〜２０：１で、好ましくは１．５：１〜８：１で使用される。
【００２４】
触媒存在下での芳香族アミンとギ酸エステルの反応は、２０〜１６０℃の、特に好ましくは６０〜１２０℃の反応温度で行うことが好ましい。この温度では、０．５〜５時間で芳香族アミンの定量的な変換が可能であり、通常２時間の反応時間でも変換可能である。圧力条件は一般に、使用するギ酸エステルとその沸点により選択される。この反応は、自生圧力（反応中に反応温度で閉鎖容器中に蓄積される圧力）下で、あるいは１〜１００ｂａｒ（絶対）の加圧下、または０．００１〜１ｂａｒ（絶対）の減圧下で実施できる。使用可能な溶媒は、ギ酸エステルそのもの、あるいは他の不活性化合物である。好適な溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド、ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド、トルエンやキシレン異性体、メシチレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロ−またはトリクロロベンゼン異性体、アニソールなどの非置換のあるいはアルキル、ハロゲンまたはアルコキシ置換基で置換された芳香族炭化水素、テトラヒドロフランやジオキサン、ジメトキシエタンなどのモノ−またはポリエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルやトリエチレングリコールジメチルエーテルなどのジアルキルエチレングリコールである。これらは、個別に用いても混合物として用いてもよい。
【００２５】
本発明の方法では、単官能性、二官能性または多官能性の芳香族アミンが使用される。上記のアミンは、一般式Ｒ2（ＮＨＲ3）nの第一級または二級アミンであり、式中、Ｒ2は、必要なら置換されたＣ6−Ｃ34−アリール基、好ましくはＣ6−Ｃ20−アリール基、特にＣ6−Ｃ14−アリール基であり、特に好ましくはフェニルまたはトリルまたはトリレンである。Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基、特にメチルまたはエチル基、または水素原子であり、ｎは、芳香環当たり１〜３の整数、好ましくは１または２の整数である。好ましくは、Ｒ3が水素原子である。アリール基の好適な置換基としては、例えば、塩素、フッ素、臭素、シアノ、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル及び／又はアルコキシカルボニルがあげられる。なお、アルキル基とアルコキシ基は、一般的には１〜１０個の炭素原子をもち、好ましくは１〜６個、特に好ましくは１〜４個の炭素原子をもつ。この基の具体例としては、例えば、アニリン、ｏ−、ｍ−及び／又はｐ−トルイジン、ｏ−、ｍ−及び／又はｐ−クロロアニリン、ｏ−、ｍ−及び／又はｐ−ブロモアニリン、ｏ−、ｍ−及び／又はｐ−トリフルオロメチルアニリン、２，４−、２，６−、３，４−及び／又は３，５−ジメチル−、−ジクロロ−、−ジブロモ−または−ジエチルアニリン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、ジアミノトルエン（ＴＤＡ）があげられ、特に２，４−及び／又は２，６−ジアミノトルエン、ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、また特に２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン及び／又は高級同族体（ポリフェニレンポリメチレンポリアミンｓ）またはｏ−、ｍ−及び／又はパラフェニレンジアミンがあげられる。アニリンとジアミノトルエンの異性体の使用が好ましく、特に２，４−と２，６−ジアミノトルエン、及び／又ジアミノジフェニルメタンの異性体と高級同族体の使用が好ましい。
【００２６】
芳香族ホルムアミドの単離は、当業界の熟練者には公知のいろいろな方法で実施可能である。例えば分別蒸留である。あるいは、反応生成物を蒸発乾固させ、得られる個体を適当な溶媒で洗浄して、あるいは適当な溶媒から再結晶して精製できる。また、有価生成物を、適当な溶媒を添加し沈殿させ、濾過で単離し、洗浄または再結晶で精製することができる。
【００２７】
ホルムアミドの製造のための本発明の方法のある好ましい実施様態においては、有価の生成物が、過剰の試薬または溶媒中に懸濁した固体として、早くも反応中にあるいは反応終了直後に生産され、これが濾過で分離される。この操作は、自生圧力、大気圧または加圧下で、反応温度で、あるいは適当な冷却の後に、例えば室温への冷却後に行うことができる。このホルムアミドは、通常他の加工のために適度に純粋な形で生産されるが、必要ならギ酸エステルあるいは溶媒で洗浄してさらに精製することもできる。濾液から固体を分離後、この固体を、固体状で、溶融物として、あるいは適当な溶媒に溶解して単離することができ、適当なら他の反応ステージに送ることができる。この濾液から、過剰の試薬と反応で使用した溶媒と触媒を個別または別々に分離し、他の反応サイクルで使用することができる。したがって、存在する未反応の出発原料及び／又はポリアミンの反応中に精製する中間体（アミノホルムアミド）の残渣はいずれも、単離して本プロセスに循環することができる。このプロセスは、連続的に行っても非連続的に行ってもよい。
【００２８】
得られるホルムアミドは、もし第一級の芳香族アミンのものなら、例えば酸化的脱水素により工業的に重要な芳香族イソシアネートに加工可能である。
【００２９】
本発明を以下実施例を基により詳細に説明するが、これらに限定されるのではない。
【実施例】
【００３０】
実施例１  
１０．０ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）の２，４−ジアミノトルエンを４０．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと４９．２ｇ（８１９ｍｍｏｌ）のギ酸メチルに溶解し、０．４７ｇ（４．１ｍｍｏｌ）の濃度が８５重量％のオルトリン酸水溶液と混合した。この混合物を３００ｍｌのオートクレーブに入れ、９０℃、自生圧力下で４時間攪拌した。室温に冷却後、得られた混合物を蒸発乾固させた。ＮＭＲスペクトロスコピーによると、得られた淡褐色固体（１７．３ｇ）は、溶媒残渣と触媒に加えて、ビスホルムアミドと位置異性のモノアミドとを、モル比が９７：３で含んでいた。
【００３１】
実施例２  
１０．０ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）の２，４−ジアミノトルエンを４０．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと４９．２ｇ（８１９ｍｍｏｌ）のギ酸メチルに溶解し、２．５４ｇ（４．１ｍｍｏｌ）のイッテルビウム（ＩＩＩ）トリフルオロメタンスルホネートと混合した。この混合物を３００ｍｌのオートクレーブに入れ、９０℃、自生圧力下で４時間攪拌した。室温に冷却後、得られた混合物を蒸発乾固させた。ＮＭＲスペクトロスコピーによると、得られた淡褐色固体（２３．４ｇ）は、溶媒残渣と触媒に加えて、ビスホルムアミドと位置異性体のモノアミドとを、モル比が９４：６で含んでいた。
【００３２】
実施例３  
１０．０ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）の２，４−ジアミノトルエンを４０．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと４９．２ｇ（８１９ｍｍｏｌ）のギ酸メチルに溶解し、０．７５ｇ（４．１ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛（ＩＩ）と混合した。この混合物を３００ｍｌのオートクレーブに入れ、９０℃、自生圧力下で４時間攪拌した。室温に冷却後、得られた混合物を蒸発乾固させた。ＮＭＲスペクトロスコピーによると、得られた淡褐色固体（１６．４ｇ）は、溶媒残渣と触媒に加えて、ビスホルムアミドと位置異性のモノアミドとを、モル比が９２：８で含んでいた。
【００３３】
実施例４  
１０．０ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）の２，４−ジアミノトルエンを、４０．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと４９．２ｇ（８１９ｍｍｏｌ）のギ酸メチルに溶解し、１．５５ｇ（４．１ｍｍｏｌ）の酢酸鉛（ＩＩ）と混合した。この混合物を３００ｍｌのオートクレーブに入れ、９０℃、自生圧力下で４時間攪拌した。室温に冷却後、得られた混合物を蒸発乾固させた。ＮＭＲスペクトロスコピーによると、得られた淡褐色固体（１５．７ｇ）は、溶媒残渣と触媒に加えて、ビスホルムアミドと位置異性のモノアミドとを、モル比が７３：２７で含んでいた。
【００３４】
比較例１  
１０．０ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）の２，４−ジアミノトルエンを、４０．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと４９．２ｇ（８１９ｍｍｏｌ）のギ酸メチルに溶解し、０．４０ｇ（４．２ｍｍｏｌ）のメタンスルホン酸と混合した。この混合物を３００ｍｌのオートクレーブに入れ、９０℃、自生圧力下で４時間攪拌した。室温に冷却後、得られた混合物を蒸発乾固させた。ＮＭＲスペクトロスコピーによると、得られた褐色の高粘度油（１４．８ｇ）は、溶媒残渣と触媒に加えて、ビスホルムアミドと位置異性のモノアミドと２，４−ジアミノトルエンとを、モル比が１０：７５：１５で含んでいた。
【００３５】
比較例２  
１０．０ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）の２，４−ジアミノトルエンを４０．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと４９．２ｇ（８１９ｍｍｏｌ）のギ酸メチルに溶解し、０．４２ｇ（４．１ｍｍｏｌ）の濃度が９６重量％の硫酸水溶液と混合した。この混合物を３００ｍｌのオートクレーブに入れ、９０℃、自生圧力下で４時間攪拌した。室温に冷却後、得られた混合物を蒸発乾固させた。ＮＭＲスペクトロスコピーによると、得られた褐色の高粘度油（１５．２ｇ）は、溶媒残渣と触媒に加えて、ビスホルムアミドと位置異性のモノアミドと２，４−ジアミノトルエンとを、モル比が２３：７４：３で含んでいた。
【００３６】
比較例３  
１０．０ｇ（８１．ｍｍｏｌ）の２，４−ジアミノトルエンを、４０．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと４９．２ｇ（８１９ｍｍｏｌ）のギ酸メチルに溶解し、０．６５ｇ（４．１ｍｍｏｌ）のフェニルスルホン酸と混合した。この混合物を３００ｍｌのオートクレーブに入れ、９０℃、自生圧力下で４時間攪拌した。室温に冷却後、得られた混合物を蒸発乾固させた。ＮＭＲスペクトロスコピーによると、得られた褐色の高粘度油（１５．６ｇ）は、溶媒残渣と触媒に加えて、ビスホルムアミドと位置異性のモノアミドと２，４−ジアミノトルエンとを、モル比が１２：７６：１２で含んでいた。
【００３７】
比較例４  
１０．０ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）の２，４−ジアミノトルエンを、４０．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと４９．２ｇ（８１９ｍｍｏｌ）のギ酸メチルに溶解し、１．５７ｇ（４．１ｍｍｏｌ）のジルコニウム（ＩＶ）ｔｅｒｔ−ブトキシドと混合した。この混合物を３００ｍｌのオートクレーブに入れ、９０℃、自生圧力下で４時間攪拌した。室温に冷却後、得られた混合物を蒸発乾固させた。ＮＭＲスペクトロスコピーによると、得られた褐色の高粘度油（１５．４ｇ）は、溶媒残渣と触媒に加えて、ビスホルムアミドと位置異性のモノアミドと２，４−ジアミノトルエンとを、モル比が４１：５８：１で含んでいた。
【００３８】
比較例５  
１０．０ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）の２，４−ジアミノトルエンを、４０．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと４９．２ｇ（８１９ｍｍｏｌ）のギ酸メチルに溶解した。この混合物を３００ｍｌのオートクレーブに入れ、９０℃、自生圧力下で１２時間攪拌した。室温に冷却後、得られた混合物を蒸発乾固させた。ＮＭＲスペクトロスコピーと薄層クロマトグラフィーによると、得られた褐色の高粘度油は、溶媒残渣に加えて、ビスホルムアミドをほとんど含まず、位置異性のモノアミドと２，４−ジアミノトルエンだけを含んでいた。
【００３９】
実施例５  
１０．０ｇ（８１．９ｍｍｏｌ）の２，６−ジアミノトルエンを４０．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと４９．２ｇ（８１９ｍｍｏｌ）のギ酸メチルに溶解し、０．４７ｇ（４．１ｍｍｏｌ）の濃度が８５重量％のオルトリン酸水溶液と混合した。この混合物を３００ｍｌのオートクレーブに入れ、９０℃、自生圧力下で４時間攪拌した。室温に冷却後、得られた混合物を蒸発乾固させた。ＮＭＲスペクトロスコピーによると、得られた褐色の高粘度油（１４．８ｇ）は、溶媒残渣と触媒に加えて、ビスホルムアミドとモノアミドとを、モル比が９７：３で含んでいた。
【００４０】
実施例６  
２１．７ｇ（１７８ｍｍｏｌ）の２，４−ジアミノトルエンを２１．７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと１０７ｇ（１．７８ｍｏｌ）のギ酸メチルに溶解し、１．０２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）の濃度が８５重量％のオルトリン酸水溶液と混合した。この混合物を３００ｍｌのオートクレーブに入れ、９０℃、自生圧力下で２時間攪拌した。室温に冷却後、得られた混合物を７０ｇのギ酸メチルで希釈し、濾過した。
このほぼ無色の固体を７０ｇのギ酸メチルで洗浄し、乾燥させた。このようにして、薄層クロマトグラフィーとＮＭＲスペクトロスコピーで純粋なビスホルムアミドが、２９．６ｇ（９４％）単離された。  
【００４１】
実施例７    ２１．７ｇ（１７８ｍｍｏｌ）の２，４−ジアミノトルエンを１２８ｇ（２．１３ｍｏｌ）のギ酸メチルに溶解し、１．６３ｇ（８．９ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛（ＩＩ）と混合した。この混合物を３００ｍｌのオートクレーブに入れ、９０℃、自生圧力下で２時間攪拌した。室温に冷却後、得られた混合物を７０ｇのギ酸メチルで希釈し、濾過した。このほぼ無色の固体を７０ｇのギ酸メチルで洗浄し、乾燥させた。このようにして、薄層クロマトグラフィーとＮＭＲスペクトロスコピーで純粋なビスホルムアミドが、２９．８ｇ（９４％）単離された。  
【００４２】
実施例８    ２０．０ｇ（１６４ｍｍｏｌ）の２，６−ジアミノトルエンを１１８ｇ（１．９７ｍｏｌ）のギ酸メチルに溶解し、５．０１ｇ（８．０ｍｍｏｌ）の濃度が６５重量％のナフテン酸亜鉛（ＩＩ）の鉱油溶液（濃度が１０重量％の亜鉛溶液に相当）と混合した。この混合物を３００ｍｌのオートクレーブに入れ、９０℃、自生圧力下で２時間攪拌した。室温に冷却後、得られた混合物を７０ｇのギ酸メチルで希釈し、濾過した。このほぼ無色の固体を７０ｇのギ酸メチルで洗浄し、乾燥させた。このようにして、薄層クロマトグラフィーとＮＭＲスペクトロスコピーで純粋なビスホルムアミドが、２６．７ｇ（９２％）単離された。  
【００４３】
実施例９  
２１．７ｇ（１７８ｍｍｏｌ）の２，４−ジアミノトルエンと２，６−ジアミノトルエンを、比率が８０：２０で、１２８ｇ（２．１３ｍｏｌ）のギ酸メチルに溶解し、１．０２ｇ（８．８ｍｍｏｌ）の濃度が８５重量％のオルトリン酸水溶液と混合した。この混合物を３００ｍｌのオートクレーブに入れ、９０℃、自生圧力下で２時間攪拌した。室温に冷却後、得られた混合物を７０ｇのギ酸メチルで希釈し、濾過した。このほぼ無色の固体を７０ｇのギ酸メチルで洗浄し、乾燥させた。このようにして、薄層クロマトグラフィーとＮＭＲスペクトロスコピーで純粋なビスホルムアミドが、２７．８ｇ（８８％）単離された。
【００４４】
実施例１０  
１５．０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）のアニリンを６０．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと４８．５ｇ（８０８ｍｍｏｌ）のギ酸メチルに溶解し、１．０７ｇ（４．９ｍｍｏｌ）の酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物と混合した。この混合物を３００ｍｌのオートクレーブに入れ、９０℃、自生圧力下で２時間攪拌した。室温に冷却後、過剰のギ酸メチルと生成するメタノールを気化させて除いた。ＮＭＲスペクトロスコピーによると、得られた赤褐色油は、比較的多量の溶媒と触媒に加えてホルムアニリドとアニリンのみを、モル比が９９：１で含んでいた。
【００４５】
実施例１１  
１５．０ｇ（１６１ｍｍｏｌ）のアニリンを６０．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドと４８．５ｇ（８０８ｍｍｏｌ）のギ酸メチルに溶解し、０．５６ｇ（４．９ｍｍｏｌ）の濃度が８５重量％オルトリン酸水溶液と混合した。この混合物を３００ｍｌのオートクレーブに入れ、９０℃、自生圧力下で２時間攪拌した。室温に冷却後、過剰のギ酸メチルと生成するメタノールを気化させて除いた。ＮＭＲスペクトロスコピーによると、得られた赤褐色油は、比較的多量の溶媒と触媒に加えてホルムアニリドとアニリンのみを、モル比が９８：２で含んでいた。
【００４６】
上記の実施例から、本発明の方法で芳香族ホルムアミドが高選択性かつ高空時収率で得られることがわかる。生成物は高純度で得られる。このため複雑な後精製が不要となる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月28日(2012.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で芳香族アミンをギ酸エステルと反応させてホルムアミドを製造する方法であって、該触媒がリン含有酸またはルイス酸の金属塩であり、該ルイス酸の金属塩の金属が亜鉛、鉛およびイッテルビウムからなる群から選ばれることを特徴とする方法。
【請求項２】
上記リン含有酸がオルトリン酸であるか、その比較的高分子量の縮合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記ルイス酸の金属塩が、亜鉛、鉛またはイッテルビウムの炭酸塩、スルホン酸塩、または硝酸塩である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記ルイス酸の金属塩が、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、ナフテン酸亜鉛またはイッテルビウムトリフルオロメタンスルホネートである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
上記の触媒がアミノ基に対しするモル比が０．００１〜０．３で用いられる請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
上記ギ酸エステルが、直鎖又は分岐鎖のＣ1−Ｃ6−アルキルホルメートまたはＣ2−Ｃ6−１−アルケニルホルメートである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
上記ギ酸エステルがギ酸メチルである請求項４に記載の方法。
【請求項８】
上記ギ酸エステルが、ギ酸エステル：アミノ基のモル比が１：１〜２０：１で用いられる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
上記芳香族アミンが、一般式Ｒ2（ＮＨＲ3）n（式中、Ｒは、置換されていてもよいＣ6−Ｃ34−アリール基であり、Ｒ3は、Ｃ1−Ｃ4−アルキル基または水素原子であり、ｎは、芳香環あたり１〜３の整数である）の第一級のまたは二級アミンである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
上記芳香族アミンが一級アミンである請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
上記芳香族アミンがアニリン、ジアミノトルエン（ＴＤＡ）、特に２，４−および２，６−ジアミノトルエンとその異性体混合物、ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、特に２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル−メタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタンおよび高級同族体（ポリフェニレンポリメチレンポリアミン）およびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
上記の懸濁液状の反応物を濾過し、上記ホルムアミドを固体として単離する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
濾液中に存在する上記触媒、存在するいずれかの溶媒、過剰のギ酸エステル、出発原料残渣、およびアミノホルムアミドが、個別にあるいは別々に、他の反応サイクル中で再利用及び／又は再循環される請求項１２に記載の方法。
【国際調査報告】
2013518811.tif 000003
2013518811.tif 000004
2013518811.tif 000005
2013518811.tif 000006
2013518811.tif 000007
2013518811.tif 000008