(57)【要約】本発明は、共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布、その製造方法および応用に関する。本発明は、テトラカルボン酸二無水物モノマーおよびジアミンモノマーを反応とし、高極性溶媒を反応媒体とし、反応釜において機械撹拌することにより、縮合重合し、共重合ポリアミド酸溶液を形成し、この共重合ポリアミド酸溶液に高圧電場を印加して静電紡糸を実施し、共重合ポリアミド酸ナノファイバー不織布に加工し、高温下でこの不織布をイミド化し、耐引裂性が強く、空隙率が高く、高低温に耐えることができ、機械性に優れているなどの特性のある共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布を製造し、主に電池セパレータおよびキャパシタセパレータに応用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の４種のモノマーのうちの３種以上のモノマーにより共重合ポリアミド酸を共重合し、さらに静電紡糸、イミド化を経てなることを特徴とする、共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布。
【化１】
2013540208.tif 000006
この際、共重合ポリイミドは、次の化学構造を有する。
【化２】
2013540208.tif 000007
ｎは５０〜３００の自然数であり、ｍは５０〜３００の自然数であり、Ｒ１、Ｒ３はＣ４〜Ｃ３０のテトラカルボン酸二無水物モノマーの残基構造であり、Ｒ２、Ｒ４はＣ６〜Ｃ３０ジアミンモノマーの残基構造であり、共重合反応において、テトラカルボン酸二無水物モノマーの全物質量とジアミンモノマーの全物質量の比は、常に１：１を保つ。
【請求項２】
前記共重合ポリイミド・ナノファイバーが、上記（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の３種のモノマーの共重合によるものであり、３種のモノマーのモル比は、（Ｉ）：（ＩＩＩ）：（ＩＶ）または（ＩＩ）：（ＩＩＩ）：（ＩＶ）＝［１］：［０．０５〜０．９５］：［０．０５〜０．９５］であることを特徴とする、請求項１に記載の共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布。
【請求項３】
前記共重合ポリイミド・ナノファイバーが、上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）の３種のモノマーの共重合によるものであり、３種のモノマーのモル比は、（Ｉ）：（ＩＩ）：（ＩＩＩ）または（ＩＩ）：（ＩＩＩ）：（ＩＶ）＝［０．０５〜０．９５］：［０．０５〜０．９５］：［１］であることを特徴とする、請求項１に記載の共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布。
【請求項４】
前記共重合ポリイミド・ナノファイバーが、上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の４種のモノマーの共重合によるものであり、４種のモノマーのモル比の関係は、［（Ｉ）＋（ＩＩ）］：［（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）］＝１：１であることを特徴とする、請求項１に記載の共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ３が、それぞれ次のテトラカルボン酸二無水物残基構造から選択される１種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布。
【化３】
2013540208.tif 000008
【請求項６】
Ｒ２、Ｒ４が、それぞれ次のジアミン残基構造から選択される１種であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布。
【化４】
2013540208.tif 000009
【請求項７】
前記共重合したイミド・ナノファイバー不織布の破断伸びが２０〜３０％であり、空隙率が８０〜８６％であり、引張強さが２０〜２５ＭＰａであり、絶縁破壊強度１×１０７〜１．５×１０７Ｖ／ｍであり、熱分解温度が５１０〜５６０℃であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布。
【請求項８】
次を含むことを特徴とする、請求項１に記載の共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の製造方法。
（１）前記二無水物、ジアミンモノマー３種以上を精製した後、適量の溶媒とともに重合反応釜の中に入れ、撹拌しながら一定時間反応させる。共重合ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を得て、この共重合ポリアミド酸溶液に対して高圧電場において静電紡糸を実施し、ステンレスドラムをコレクターとし、収集して共重合ポリアミド酸ナノファイバー不織布を得る。
（２）前記の得られた共重合ポリアミド酸ナノファイバー不織布を高温炉の中に置き、加熱してイミド化する。
【請求項９】
前記溶媒が極性溶媒であることを特徴とする、請求項８に記載の共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項１０】
前記極性溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）であることを特徴とする、請求項８に記載の共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項１１】
前記反応釜の重合反応温度が０〜３０℃であり、反応時間が１〜１０時間であり、高圧電場の電場強度が２５０〜３００Ｋｖであることを特徴とする、請求項８に記載の共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項１２】
前記イミド化プロセスの昇温手順が、２０℃／分の昇温速度で室温から２００〜２５０℃まで加熱し、当該温度で３０分間滞留させ、次いで、５℃／分の昇温速度で３３０〜３７０℃まで加熱し、当該温度で３０分間滞留させ、次いで、電源を切ることを特徴とする、請求項８または１１に記載の共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の電池セパレータにおける、応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共重合ポリイミド、その製造方法および応用に関し、具体的には、ポリイミド・ナノファイバー不織布、製造方法およびその電池セパレータとしての応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
化学電池は、現代の生活において極めて重要な構成部分となっており、携帯電話の電池、開発中の自動車動力電池などは、いずれも人類が質の高い生活を追求するために不可欠な製品である。しかしながら、電池の安全性は、人々の関心を集めている重大な科学技術の問題および社会的責任の問題であり、安全な電池セパレータの開発は、電池の安全性の問題を解決する技術的な鍵となっている。現在、電池産業において用いられているポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などの電池セパレータは、溶融温度が低く、熱収縮率が高すぎるために、比較的高い温度での完全性を保証することができず、過熱、過充電などの場合には、熱によって収縮することがよくあり、ひいては溶解し、電池セパレータが破裂し、電池内部の短絡により熱暴走や爆発などの重大事故が発生することがある。そのため、耐熱性がよく、熱収縮しにくい材料を開発し、電池セパレータに応用することが、化学電池の安全性の問題を解決する鍵を握っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、耐引裂性が強く、空隙率が高く、高低温に耐えることができ、機械性能に優れているなどの特性のある共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布を提供することである。
【０００４】
本発明のもう１つの目的は、本発明のポリイミド・ナノファイバー不織布の製造方法を提供することである。
【０００５】
本発明のさらにもう１つの目的は、ポリイミド・ナノファイバー不織布を電池セパレータに応用することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以上の目的を達成するため、本発明で採用する技術手法は、次のとおりである。
【０００７】
本発明の共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布は、下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の４種のモノマーのうちの３種以上のモノマーにより共重合ポリアミド酸を共重合し、さらに静電紡糸、イミド化を経てなる。
【０００８】
【化１】
2013540208.tif 000002
【０００９】
式中、共重合ポリイミドは、次の化学構造を有する。
【００１０】
【化２】
2013540208.tif 000003
【００１１】
この際、ｎは５０〜３００の自然数であり、ｍは５０〜３００の自然数であり、Ｒ１、Ｒ３はＣ４〜Ｃ３０のテトラカルボン酸または二無水物モノマーの残基構造であり、Ｒ２、Ｒ４はＣ６〜Ｃ３０ジアミンモノマーの残基構造であり、テトラカルボン酸二無水物モノマーの全物質量と二無水物モノマーの全物質量の比は、常に１：１を保つ。
【００１２】
好ましい共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布は、１種のテトラカルボン酸二無水物モノマーと、２種のジアミンモノマーとの共重合により、すなわち、上記（Ｉ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）または（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の３種のモノマー共重合によりなる。３種のモノマーのモル比は、（Ｉ）：（ＩＩＩ）：（ＩＶ）または（ＩＩ）：（ＩＩＩ）：（ＩＶ）＝［１］：［０．０５〜０．９５］：［０．０５〜０．９５］である。
【００１３】
好ましい共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布は、２種のテトラカルボン酸二無水物モノマーと、１種のジアミンモノマーとの共重合によってもよく、上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）の３種のモノマー共重合により、３種のモノマーのモル比は、（Ｉ）：（ＩＩ）：（ＩＩＩ）または（ＩＩ）：（ＩＩＩ）：（ＩＶ）＝［０．０５〜０．９５］：［０．０５〜０．９５］：［１］である。
【００１４】
好ましい共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布は、さらに２種のテトラカルボン酸二無水物モノマーと、２種のジアミンモノマーとの共重合、すなわち上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の４種のモノマーの共重合によってもよく、４種のモノマーのモル比の関係は、［（Ｉ）＋（ＩＩ）］：［（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）］＝１：１である。
【００１５】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ下記のテトラカルボン酸二無水物残基構造から選択される１種である。
【００１６】
【化３】
2013540208.tif 000004
【００１７】
好ましくは、Ｒ２、Ｒ４は、それぞれ下記のジアミン残基構造から選択される１種である。
【００１８】
【化４】
2013540208.tif 000005
【００１９】
本発明の共重合されたイミドナノファイバーの化学成分は、１種の二無水物モノマーと２種のジアミンモノマーとの共重合生成物であってもよく、２種の二無水物モノマーと１種のジアミンモノマーとの共重合生成物であってもよく、さらに２種の二無水物モノマーと２種のジアミンモノマーとの共重合生成物であってもよい。具体には、式中のＲ１およびＲ３は、同じ残基でも異なる残基でもよく、Ｒ２およびＲ４は、同じ残基でも異なる残基でもよく、Ｒ１およびＲ３が同じである場合は、Ｒ２およびＲ４が異なり、同様に、Ｒ２およびＲ４が同じである場合は、Ｒ１およびＲ３が必ず異なり、前記共重合されたイミドナノファイバーの化学成分が、少なくとも３種のモノマーの共重合により得られることを保証する。
【００２０】
本発明の共重合されたイミドナノファイバー不織布の厚さは１０〜６０μｍであり、破断伸びは２０％以上であり、普通の有機溶媒において完全に溶解せず、ガラス転移温度は２１０℃以上であり、熱分解温度は５１０℃以上であり、溶融温度は３５０℃を超え、ひいては分解温度以下で溶融せず、空隙率は８０％よりも高く、機械強度は２０ＭＰａよりも高く、絶縁破壊強度は１×１０７Ｖ／ｍを超える。こうした特性を有するエレクトロスピニング共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布は、耐引裂、抗熱収縮、耐高温、耐高圧大電流過充電の特性を有し、本発明のイミドナノファイバー不織布を各種高容量および高動力の電池セパレータおよびキャパシタセパレータに応用することは、自動車動力電池やスーパーキャパシタ産業などにおいて、巨大な潜在的市場を有する。
【００２１】
本発明のもう１つの目的は、次のステップを含む共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の製造方法を提供することである。
【００２２】
（一）３種以上のモノマーを精製した後、適量の溶媒とともに重合反応釜の中に入れ、撹拌しながら一定時間反応させる。共重合ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を得て、この共重合ポリアミド酸溶液に対して高圧電場において静電紡糸を実施し、ステンレスドラムをコレクターとし、収集して共重合ポリアミド酸ナノファイバー不織布を得る。
【００２３】
用いる溶媒は、高極性溶媒であり、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）のうちの１種である。撹拌反応の時間は１〜１０時間であり、好ましくは反応時間は５〜１０時間である。反応の温度は０〜３０℃であり、好ましくは反応温度は５〜１０℃である。エレクトロスピニング加工で用いる電場強度は、好ましくは２５０〜３００ｋＶ／ｍである。ステンレスドラム・コレクターの直径は０．３ｍである。
【００２４】
（二）上記の得られた共重合ポリアミド酸ナノファイバー不織布を高温炉の中に置き、加熱してイミド化する。
【００２５】
イミド化は、窒素ガス雰囲気中で行い、加熱プロセスの昇温手順は、２０℃／分の昇温速度で室温から２００〜２５０℃まで加熱し、この温度で３０分間滞留させ、次いで、５℃／分の昇温速度で３３０〜３７０℃まで加熱し、この温度で３０分間滞留させ、次いで電源を切る。
【００２６】
（三）キャラクタリゼーション：共重合ポリアミド酸溶液および紡糸液の絶対粘度、エレクトロスピニング共重合ポリアミド酸ナノファイバーの直径、共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の熱分解温度、共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の機械性質（強度、破断伸びなど）、共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布のガラス転移温度、共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の比表面積、共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の絶縁破壊強度の測定を含む。
【００２７】
本発明では、ＮＤＪ−８Ｓ粘度計（上海精密科学儀器公司）を採用してポリアミド酸溶液および紡糸液の絶対粘度を測定した。走査電子顕微鏡ＶＥＧＡ  ３  ＳＢＵ（チェコ共和国）によってエレクトロスピニング・ポリアミド酸ナノファイバーの直径を測定した。ＷＲＴ−３Ｐ熱重量分析装置（ＴＧＡ）（上海精密科学儀器有限公司）を採用して共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の熱分解温度を測定した。ＣＭＴ８１０２型電子万能試験機（深▲せん▼ＳＡＮＳ材料検測有限公司）を採用して共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の機械性質（強度、破断伸びなど）を測定した。Ｄｉａｍｏｎｄ動的機械分析装置（ＤＭＡ）（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ，米国）を用いて共重合ポリイミド・ナノファイバーのガラス転移温度を測定した。本発明に記載の共重合ポリイミド・ナノファイバー多孔膜または不織布の比表面積は、ＪＷ−Ｋ型孔分布・比表面積測定装置（北京精微高博科学技術有限公司）を採用して測定した。共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の絶縁破壊強度は、絶縁破壊試験機ＤＪＤ−２０ＫＶ（北京冠測試験儀器有限公司）を用いて測定した。
【００２８】
本発明に記載の共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の空隙率は、下記の算式により計算して得た。
【００２９】
空隙率β＝［１−（ρ／ρｏ）］×１００
式中、ρは共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ρｏは共重合ポリイミド・ソリッドフィルム（溶液流延法により作製）の密度（ｇ／ｃｍ３）である。
【００３０】
本発明のさらにもう１つの目的は、共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の電池セパレータにおける応用である。
【００３１】
本発明は、二無水物およびジアミンを反応原料とし、高極性溶媒を反応媒質とし、機械撹拌下で縮合重合を行い、共重合ポリアミド酸（ｃｏ−ＰＩの前駆体ポリマー）溶液を形成する。二無水物モノマーおよびジアミンモノマーの全種類は３種以上であり、二無水物の官能基総数およびジアミンの官能基総数は等しいか、またはほぼ等しい。高圧静電紡糸技術により、上記合成で得られた溶液を共重合ポリアミド酸ナノファイバー不織布に加工し、３００℃以上の高温下でイミド化し、隔離化学電池における電極の耐高温ナノファイバー不織布電池セパレータを形成する。この共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布は、耐引裂性が強く、空隙率が高く、高低温に耐えることができ、機械性に優れており、電池セパレータに応用しても、耐熱性がよく、熱収縮しにくく、過熱、過充電などの場合においても、熱により収縮することもなく、ひいては電池セパレータが破裂し、電池内部の短絡により熱暴走などの現象が発生することもない。また、この共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布を各種高容量および高動力の電池セパレータおよびキャパシタセパレータに応用することは、自動車動力電池およびスーパーキャパシタ産業などにおいて、巨大な潜在的市場を有する。
【００３２】
次に、実施例と合わせ、本発明についてさらに詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明の共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の製造方法のステップは、次のことを含む。
【００３４】
（一）二無水物官能基のモル総量とジアミン官能基のモル総量が等しいことを原則とし、１種の二無水物モノマーと２種のジアミンモノマーの混合または２種の二無水物モノマーと１種のジアミンモノマーの混合または２種の二無水物モノマーと２種のジアミンモノマーの混合を適量取り、適量の溶媒とともに重合反応釜の中に添加し、撹拌しながら一定時間反応させる。共重合ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を得て、この共重合ポリアミド酸溶液に対して高圧電場において静電紡糸を実施し、ステンレスドラムをコレクターとし、収集して共重合ポリアミド酸ナノファイバー不織布を得る。用いる溶媒は、好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）のうちの１種である。反応釜の温度は０〜３０℃である。撹拌反応の時間は、好ましくは１〜１０時間であり、高圧電場の電場強度は２５０〜３００ｋＶ／ｍである。ステンレスドラム・コレクターの直径は０．３ｍである。
【００３５】
（二）上記の得られた共重合ポリアミド酸ナノファイバー不織布を高温炉の中に置き、窒素ガス雰囲気中で加熱してイミド化する。加熱プロセスの昇温手順は、２０℃／分の昇温速度で室温から２００〜２５０℃まで加熱し、この温度で３０分間滞留させ、次いで、５℃／分の昇温速度で３３０〜３７０℃まで加熱し、この温度で３０分間滞留させ、次いで、電源を切る。
【００３６】
（三）キャラクタリゼーション：共重合ポリアミド酸溶液および紡糸液の絶対粘度、エレクトロスピニング共重合ポリアミド酸ナノファイバーの直径、共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の熱分解温度、共重合ポリイミド・ナノファイバー多孔膜または不織布の機械性質（強度、破断伸びなど）、共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布のガラス転移温度、共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の比表面積、共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の絶縁破壊強度の測定を含む。
【実施例】
【００３７】
実施例１
共重合モノマーに１種のテトラカルボン酸二無水物モノマーと２種のジアミンモノマーを選定した。モル比が１：０．５：０．５の精製したビフェニル二無水物（ＢＰＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）を混合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒とし、上記反応ステップにより行った。反応ステップ（一）において、この実施例では、反応釜の温度を１０℃とし、撹拌反応時間を６時間とした。エレクトロスピニング加工で用いた高圧電場の電場強度は３００ｋＶ／ｍとした。反応ステップ（二）における昇温手順は、２０℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで加熱し、この温度で３０分間滞留させ、次いで、５℃／分の昇温速度で３５０℃まで加熱し、３５０℃で３０分間滞留させ、次いで、電源を切り、室温まで自然冷却した。
【００３８】
キャラクタリゼーション：共重合ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液の質量濃度は７％、絶対粘度は５．２Ｐａ・Ｓであり、共重合ポリアミド酸ナノファイバーの直径は１００〜４００ｎｍであり、主に２５０ｎｍ程度に分布し、共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の引張強さは２５ＭＰａ、破断伸びは２４％、ガラス転移温度は２８５℃、熱分解温度は５３０℃、空隙率は８４．２％、比表面積は３７．４ｍ２／ｇ、絶縁破壊強度は１．２×１０５Ｖ／ｃｍまたは１２Ｖ／μｍであった。
【００３９】
実施例２
共重合モノマーに１種のテトラカルボン酸二無水物モノマーと２種のジアミンモノマーを選定した。モル比１：０．６：０．４の精製したピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、オキシジアニリン（ＯＤＡ）およびベンジジン（Ｂｚ）を混合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒とし、上記ステップにより反応させ、反応ステップ（一）において、この実施例では、反応釜の温度を５℃とし、撹拌反応時間を６時間とした。エレクトロスピニング加工で用いた高圧電場の電場強度は２５０ｋＶ／ｍとした。反応ステップ（二）における昇温手順は、２０℃／分の昇温速度で室温から２５０℃まで加熱し、この温度で３０分間滞留させ、次いで、５℃／分の昇温速度で３７０℃まで加熱し、３７０℃で３０分間滞留させ、次いで、電源を切り、室温まで自然冷却した。
【００４０】
キャラクタリゼーション：共重合ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液の質量濃度は５％、絶対粘度は４．８Ｐａ・Ｓであり、共重合ポリアミド酸ナノファイバーの直径は１００〜４００ｎｍであり、主に２００ｎｍ程度に分布し、共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の引張強さは２４ＭＰａ、破断伸びは２３％、ガラス転移温度は２９８℃、熱分解温度は５６０℃、空隙率は８２．０％、比表面積は３８．８ｍ２／ｇ、絶縁破壊強度は１．３×１０５Ｖ／ｃｍまたは１３Ｖ／μｍであった。
【００４１】
実施例３
共重合モノマーに１種のテトラカルボン酸二無水物モノマーと２種のジアミンモノマーを選定した。モル比が１：０．５：０．５の精製したピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ジフェニルメタンジアミン（ＭＤＡ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）を混合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒とし、上記ステップにより反応させ、反応ステップ（一）において、この実施例では、反応釜の温度を５℃とし、撹拌反応時間を１０時間とした。エレクトロスピニング加工で用いた高圧電場の電場強度は２５０ｋＶ／ｍした。反応ステップ（二）における昇温手順は、２０℃／分の昇温速度で室温から２５０℃まで加熱し、この温度で３０分間滞留させ、次いで、５℃／分の昇温速度で３７０℃まで加熱し、３７０℃で３０分間滞留させ、次いで、電源を切り、室温まで自然冷却した。
【００４２】
キャラクタリゼーション：共重合ポリイミド前駆体（共重合ポリアミド酸，ｃｏ−ＰＡＡ）溶液の質量濃度は６％、絶対粘度は４．８Ｐａ・Ｓであり、共重合ポリアミド酸ナノファイバーの直径は１００〜４００ｎｍであり、主に２５０ｎｍ程度に分布し、共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の引張強さは２０ＭＰａ、破断伸びは２１％、ガラス転移温度は２９６℃、熱分解温度は５１０℃、空隙率は８５．１％、比表面積は３，６．９ｍ２／ｇ、絶縁破壊強度は１．１×１０５Ｖ／ｃｍまたは１１Ｖ／μｍであった。
【００４３】
実施例４
共重合モノマーに１種のテトラカルボン酸二無水物モノマーと２種のジアミンモノマーを選定した。モル比が１：０．３：０．７の精製したジフェニルスルホン二無水物（ＤＳＤＡ）、ビスアミノフェノキシフェニルスルホン（ＢＡＰＳ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）を混合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒とし、上記ステップにより反応させ、反応ステップ（一）において、この実施例では、反応釜の温度を５℃とし、撹拌反応時間を１０時間とした。エレクトロスピニング加工で用いた高圧電場の電場強度は２５０ｋＶ／ｍした。反応ステップ（二）における昇温手順は、２０℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで加熱し、この温度で３０分間滞留させ、次いで、５℃／分の昇温速度で３３０℃まで加熱し、３３０℃で３０分間滞留させ、次いで、電源を切り、室温まで自然冷却した。
【００４４】
キャラクタリゼーション：共重合ポリイミド前駆体（共重合ポリアミド酸，ｃｏ−ＰＡＡ）溶液の質量濃度は８％、絶対粘度は４．２Ｐａ・Ｓであり、共重合ポリアミド酸ナノファイバーの直径は１００〜３００ｎｍであり、主に１８０ｎｍ程度に分布し、共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の引張強さは２０ＭＰａ、破断伸びは２５％、ガラス転移温度は２３８℃、熱分解温度は５２０℃、空隙率は８１．３％、比表面積は３，６．９ｍ２／ｇ、絶縁破壊強度は１．４×１０５Ｖ／ｃｍまたは１４Ｖ／μｍであった。
【００４５】
実施例５
重合モノマーに２種のテトラカルボン酸二無水物モノマーおよび１種のジアミンモノマーを選定した。モル比０．５：０．５：１の精製したビフェニル二無水物（ＢＰＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）を混合し、適量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶媒とし、上記ステップにより行った。反応ステップ（一）において、この実施例では、反応釜の温度を５℃とし、撹拌反応時間を１０時間とした。エレクトロスピニング加工で用いた高圧電場の電場強度は２５０ｋＶ／ｍとした。反応ステップ（二）における昇温手順は、２０℃／分の昇温速度で室温から２５０℃まで加熱し、この温度で３０分間滞留させ、次いで、５℃／分の昇温速度で３７０℃まで加熱し、３７０℃で３０分間滞留させ、次いで、電源を切り、室温まで自然冷却した。
【００４６】
キャラクタリゼーション：共重合ポリアミド酸溶液の質量濃度は６％、絶対粘度は５．５Ｐａ・Ｓであり、ポリアミド酸ナノファイバーの直径は１５０〜４００ｎｍであり、主に２８０ｎｍ程度に分布し、共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の引張強さは２３ＭＰａ、破断伸びは２２％、ガラス転移温度は２９５℃、熱分解温度は５５０℃、空隙率は８５．０％、比表面積は３６．９ｍ２／ｇ、絶縁破壊強度は１．１×１０５Ｖ／ｃｍまたは１１Ｖ／μｍであった。
【００４７】
実施例６
重合モノマーに２種のテトラカルボン酸二無水物モノマーおよび１種のジアミンモノマーを選定した。モル比０．５：０．５：１の精製した１，４−ビス（３，１０−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＨＱＤＰＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）ならびに適量の溶媒Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を、上記ステップにより反応させた。反応ステップ（一）において、この実施例では、反応釜の温度を１０℃とし、撹拌反応時間を５時間とした。エレクトロスピニング加工で用いた高圧電場の電場強度は３００ｋＶ／ｍとした。反応ステップ（二）における昇温手順は、２０℃／分の昇温速度で室温から２００℃まで加熱し、この温度で３０分間滞留させ、次いで、５℃／分の昇温速度で３５０℃まで加熱し、３５０℃で３０分間滞留させ、次いで、電源を切り、室温まで自然冷却した。
【００４８】
キャラクタリゼーション：共重合ポリアミド酸溶液の質量濃度は８％、絶対粘度は４．２Ｐａ・Ｓであり、共重合ポリアミド酸ナノファイバーの直径は８０〜３００ｎｍであり、主に１５０ｎｍ程度に分布し、共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の引張強さは２３ＭＰａ、破断伸びは２４％、ガラス転移温度は２７８℃、熱分解温度は５４０℃、空隙率は８１．４％、比表面積は４１．８ｍ２／ｇ、絶縁破壊強度は１．４×１０５Ｖ／ｃｍまたは１４Ｖ／μｍであった。
【００４９】
実施例７
共重合モノマーに２種のテトラカルボン酸二無水物と２種のジアミンを選定した。モル比が１：１：１：１の精製したジフェニルスルホン二無水物（ＢＴＤＡ）、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、ベンジジン（Ｂｚ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）を混合し、適量のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を溶媒とし、上記ステップにより反応させた。反応ステップ（一）において、この実施例では、反応釜の温度を５℃とし、撹拌反応時間を６時間とした。エレクトロスピニング加工で用いた高圧電場の電場強度は２５０ｋＶ／ｍとした。反応ステップ（二）における昇温手順は、２０℃／分の昇温速度で室温から２５０℃まで加熱し、この温度で３０分間滞留させ、次いで、５℃／分の昇温速度で３７０℃まで加熱し、３７０℃で３０分間滞留させ、次いで、電源を切り、室温まで自然冷却した。
【００５０】
キャラクタリゼーション：共重合ポリアミド酸溶液の質量濃度は６％、絶対粘度は４．３Ｐａ・Ｓであり、共重合ポリアミド酸ナノファイバーの直径は１００〜３００ｎｍであり、主に１５０ｎｍ程度に分布し、共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の引張強さは２２ＭＰａ、破断伸びは２４％、ガラス転移温度は２８８℃、熱分解温度は５４０℃、空隙率は８０．５％、比表面積は４１．８ｍ２／ｇ、絶縁破壊強度は１．５×１０５Ｖ／ｃｍまたは１５Ｖ／μｍであった。
【００５１】
実施例８
共重合モノマーに２種のテトラカルボン酸二無水物と２種のジアミンを選定した。モル比が１：１：１：１の精製したビフェニル二無水物（ＢＴＤＡ）、１，４−ビス（３，１０−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物（ＨＱＰＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）およびオキシジアニリン（ＯＤＡ）を混合し、適量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＡｃ）を溶媒とし、上記ステップにより反応させた。反応ステップ（一）において、この実施例では、反応釜の温度を１０℃とし、撹拌反応時間を１０時間とした。エレクトロスピニング加工で用いた高圧電場の電場強度は３００ｋＶ／ｍとした。反応ステップ（二）における昇温手順は、２０℃／分の昇温速度で室温から２５０℃まで加熱し、この温度で３０分間滞留させ、次いで、５℃／分の昇温速度で３５０℃まで加熱し、３２０℃で３０分間滞留させ、次いで、電源を切り、室温まで自然冷却した。
【００５２】
キャラクタリゼーション：共重合ポリアミド酸溶液の質量濃度は８％、絶対粘度は４．０Ｐａ・Ｓであり、共重合ポリアミド酸ナノファイバーの直径は５０〜２５０ｎｍであり、主に１５０ｎｍ程度に分布し、共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の引張強さは２１ＭＰａ、破断伸びは２３％、ガラス転移温度は２８４℃、熱分解温度は５３０℃、空隙率は８０．２％、比表面積は４２．０ｍ２／ｇ、絶縁破壊強度は１．５×１０５Ｖ／ｃｍまたは１５Ｖ／μｍであった。
【００５３】
以上の実施例は、本発明の保護範囲に対する制限と理解してはならない。当業者が本発明の上記内容に基づき本発明に対して行った非本質な改善および調整は、本発明の保護範囲に属す。
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月12日(2013.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の４種のモノマーにより共重合ポリアミド酸を共重合し、さらに静電紡糸、イミド化を経てなることを特徴とする、共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布であって、
【化１】
2013540208.tif 000010
前記共重合ポリイミド・ナノファイバーが、上記（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）の４種のモノマーの共重合によるものであり、４種のモノマーのモル比の関係は、［（Ｉ）＋（ＩＩ）］：［（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）］＝１：１であり、この際、共重合ポリイミドは、次の化学構造を有する。
【化２】
2013540208.tif 000011
ｎは５０〜３００の自然数であり、ｍは５０〜３００の自然数であり、Ｒ１、Ｒ３はＣ４〜Ｃ３０のテトラカルボン酸二無水物モノマーの残基構造であり、Ｒ２、Ｒ４はＣ６〜Ｃ３０ジアミンモノマーの残基構造であり、共重合反応において、テトラカルボン酸二無水物モノマーの全物質量とジアミンモノマーの全物質量の比は、常に１：１を保ち、
前記共重合したイミド・ナノファイバー不織布の破断伸びが２０〜３０％であり、空隙率が８０〜８６％であり、引張強さが２０〜２５ＭＰａであり、絶縁破壊強度１×１０７〜１．５×１０７Ｖ／ｍであり、熱分解温度が５１０〜５６０℃であることを特徴とする、共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布。
【請求項２】
Ｒ１、Ｒ３が、それぞれ次のテトラカルボン酸二無水物残基構造から選択される１種であることを特徴とする、請求項１に記載の共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布。
【化３】
2013540208.tif 000012
【請求項３】
Ｒ２、Ｒ４が、それぞれ次のジアミン残基構造から選択される１種であることを特徴とする、請求項１または２に記載の共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布。
【化４】
2013540208.tif 000013
【請求項４】
次を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合ポリイミド・ナノファイバー不織布の製造方法。
（１）前記４種のモノマーを精製した後、適量の溶媒とともに重合反応釜の中に入れ、撹拌しながら一定時間反応させ、共重合ポリアミド酸（ポリイミド前駆体）溶液を得て、当該共重合ポリアミド酸溶液に対して高圧電場において静電紡糸を実施し、ステンレスドラムをコレクターとし、収集して共重合ポリアミド酸ナノファイバー不織布を得て、前記溶媒が極性溶媒であるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）またはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）であり、前記反応釜の重合反応温度が０〜３０℃であり、反応時間が１〜１０時間であり、高圧電場の電場強度が２５０〜３００Ｋｖであり、
（２）前記で得られた共重合ポリアミド酸ナノファイバー不織布を高温炉の中に置き、加熱してイミド化をし、前記イミド化プロセスの昇温手順は、２０℃／分の昇温速度で室温から２００〜２５０℃まで加熱し、当該温度で３０分間滞留させ、次いで、５℃／分の昇温速度で３３０〜３７０℃まで加熱し、当該温度で３０分間滞留させ、次いで、電源を切る。
【国際調査報告】
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