(57)【要約】  ヒドロフルオロアルケン、ＲｆＣＦ＝ＣＨ２を製造する方法であって、構造ＲｆＣＦ２ＣＨ２ＯＨのヒドロフルオロアルカノールをルイス酸に接触させて混合物を生成させる工程と、前記混合物を溶媒で希釈して溶媒混合物を生成させる工程と、この溶媒混合物を反応性金属に接触させる工程と、ヒドロフルオロアルケンを生成させるのに十分な時間にわたり溶媒混合物および反応性金属を加熱する工程と、ヒドロフルオロアルケンを含む揮発性生成物を凝縮させ、集める工程とを含み、ここで、Ｒｆは、Ｆまたはフッ素置換アルキル基である方法が開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロフルオロアルケン、ＲｆＣＦ＝ＣＨ２を製造する方法であって、
構造ＲｆＣＦ２ＣＨ２ＯＨのヒドロフルオロアルカノールをルイス酸と接触させて混合物を生成させる工程と、該混合物を溶媒で希釈して溶媒混合物を生成させる工程と、溶媒混合物を反応性金属と接触させる工程と、溶媒混合物および反応性金属をヒドロフルオロアルケンを生成させるのに十分な時間にわたり加熱する工程と、ヒドロフルオロアルケンを含む揮発性生成物を凝縮させ、収集する工程とを含み、式中、Ｒｆは、Ｆまたはフッ素置換アルキル基である、上記方法。
【請求項２】
前記フッ素置換アルキル基Ｒｆが、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７、ｉ−Ｃ３Ｆ７、ｎ−Ｃ４Ｆ９またはＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２−である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ルイス酸対ヒドロフルオロアルカノールのモル比が約１：１〜約２：１である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ルイス酸が、ハロゲン化チタン（ＩＶ）、ハロゲン化ジルコニウム（ＩＶ）、ハロゲン化ハフニウム（ＩＶ）、ハロゲン化バナジウム（ＩＩＩ）、ハロゲン化バナジウム（ＩＶ）、ハロゲン化ニオビウム（Ｖ）、ハロゲン化タンタル（Ｖ）、ハロゲン化ホウ素（ＩＩＩ）およびハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ルイス酸が、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、五塩化ニオビウム、五塩化タンタル、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化フッ化アルミニウムおよびフッ化アルミニウムからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒が、ジグリム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリグリム、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒による希釈中、前記混合物を約−１０℃〜約１５℃の温度に冷却する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記反応性金属が、マグネシウム，削り状、活性化亜鉛粉末、アルミニウム、および以下の金属；マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびインジウムのいずれかの粉末からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
溶媒混合物および反応性金属の混合物が、４〜６時間７０℃〜１４０℃の温度に加熱される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
溶媒混合物および反応性金属の混合物が８０℃〜９５℃に加熱される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応性金属対ヒドロフルオロアルカノールのモル比が約３：１〜約４：１である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、一般に、ヒドロフルオロアルカノールからヒドロフルオロアルケンを製造する方法に関し、詳しくは、ヒドロフルオロアルカノールから２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷凍産業は、モントリオール議定書の結果として段階的に削減される対象である、オゾン層を破壊するクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）およびヒドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣ）の代替冷媒を見出すために過去数十年にわたって研究してきた。殆どの冷媒製造業者の解決策は、ヒドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）冷媒の商業化であった。しかし、ＨＦＣは、地球温暖化につながることが懸念されるために今や規制されつつある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
冷媒として有用であり得るハロゲン化炭素、またはいくつか例を挙げれば発泡剤、エアゾール噴射剤、火災抑制剤または消火剤、溶媒および滅菌剤などの他の用途において有用であり得るハロゲン化炭素の調製のための、新規でより良い方法が常に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
ヒドロフルオロアルケン、ＲｆＣＦ＝ＣＨ２を製造する方法であって、構造ＲｆＣＦ２ＣＨ２ＯＨのヒドロフルオロアルカノールをルイス酸に接触させて混合物を生成させる工程と、前記混合物を溶媒で希釈して溶媒混合物を生成させる工程と、この溶媒混合物を反応性金属に接触させる工程と、ヒドロフルオロアルケンを生成させるのに十分な時間にわたり溶媒混合物および反応性金属を加熱する工程と、ヒドロフルオロアルケンを含む揮発性生成物を凝縮させ、集める工程とを含み、ここで、Ｒｆは、Ｆまたはフッ素置換アルキル基である方法が開示される。
【０００５】
前述した一般的説明および以下の詳細な説明は例示および説明にすぎず、添付した特許請求の範囲において規定された本発明を限定しない。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
ヒドロフルオロアルケン、ＲｆＣＦ＝ＣＨ２を製造する方法であって、構造ＲｆＣＦ２ＣＨ２ＯＨのヒドロフルオロアルカノールをルイス酸に接触させて混合物を生成させる工程と、この混合物を溶媒で希釈して溶媒混合物を生成させる工程と、この溶媒混合物を反応性金属に接触させる工程と、ヒドロフルオロアルケンを生成させるのに十分な時間にわたり溶媒混合物および反応性金属を加熱する工程と、ヒドロフルオロアルケンを含む揮発性生成物を凝縮させ、集める工程とを含み、ここで、Ｒｆは、Ｆまたはフッ素置換アルキル基である方法が開示される。
【０００７】
一実施形態において、上述したヒドロフルオロアルケンおよびヒドロフルオロアルカノール中の基Ｒｆは、フッ素原子またはフッ素置換アルキル基のいずれかであることが可能である。一実施形態において、フッ素置換アルキル基は、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７、ｉ−Ｃ３Ｆ７、ｎ−Ｃ４Ｆ９またはＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２−であることが可能である。
【０００８】
多くの態様および実施形態を上で記載してきており、それらは単なる例示にすぎず、限定しない。本明細書を読んだ後、当業者は、本発明の範囲から逸脱せずに、他の態様および実施形態が可能であることを認める。実施形態の１つ以上のいずれかの他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および特許請求の範囲から明らかであろう。
【０００９】
後述される実施形態の詳細を記載する前に、幾つかの用語を定義するかまたは明らかにする。
【００１０】
本明細書において、脱ヒドロキシフッ素化とは、ヒドロフルオロアルケンを生成させるためにヒドロフルオロアルカノールの隣接炭素原子からヒドロキシル基とフッ素原子を除去することを意味する。
【００１１】
本明細書において、ルイス酸とは、電子対供与体として作用するルイス塩基Ｂから電子対を受容することができ、よって付加体ＡＢを形成させる化学化合物Ａである。
【００１２】
本明細書において、反応性金属とは、マグネシウム削り屑、活性化亜鉛粉末、アルミニウム、および以下の金属のいずれかの粉末：マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびインジウムなどの反応性金属と亜鉛（ＩＩ）塩も意味する。マグネシウム削り屑は、より大きい表面積を有するとともに（反応性を減少させる）表面酸化物の量が一般に少ない小断片を作るために切削されるマグネシウムの断片である。マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびインジウムの反応性金属粉末は、本発明の反応などの反応において非常に反応性である大表面積金属粉末を製造する特定の手順によって調製されるリーケ金属である。いかなる特定の理論によっても縛られるものではないが、リーケ金属は、大表面積を有するとともに不動態化表面酸化物がないので、非常に反応性であると考えられる。
【００１３】
本明細書において、均一とは、不均一系、すなわち多相系とは対照的に、単相系と呼ぶことができる組成物を意味する。均一は、系全体にわたり均一に分散された粒子を有する系、または全体にわたり均一な組成を有する系を意味する。
【００１４】
本明細書において、攪拌するとは、コンテナまたは容器の中で均一または不均一であってもよい組成物を振とうする、攪拌する、または音波処理する行為を意味する。一実施形態において、攪拌するとは、固体で満たされたコンテナまたは容器中で固体を沈殿させないように、懸濁させた固体を含み得る組成物を振とうする、攪拌する、または音波処理する行為を意味する。
【００１５】
ヒドロフルオロアルケン、ＲｆＣＦ＝ＣＨ２を製造する方法であって、構造ＲｆＣＦ２ＣＨ２ＯＨのヒドロフルオロアルカノールをルイス酸に接触させて混合物を生成させる工程と、前記混合物を溶媒で希釈して溶媒混合物を生成させる工程と、この溶媒混合物を反応性金属に接触させる工程と、ヒドロフルオロアルケンを生成させるのに十分な時間にわたり溶媒混合物および反応性金属を加熱する工程と、ヒドロフルオロアルケンを含む揮発性生成物を凝縮させ、集める工程とを含む方法が開示される。一実施形態において、ヒドロフルオロアルカノールとルイス酸の生成物は均一になる。一実施形態において、溶媒混合物は溶液である。
【００１６】
一実施形態において、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＣ−１２３４ｙｆ）に転化してもよい中間体１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−プロパノールなどの式ＲｆＣＦ２ＣＨ２ＯＨのヒドロフルオロアルカノールは脱ヒドロキシフッ素化される。一実施形態において、Ｒｆは、炭素原子数１〜４のパーフルオロアルキル基である。別の実施形態において、上のヒドロフルオロアルケンおよびヒドロフルオロアルカノール中のＲｆは、フッ素原子またはフッ素置換アルキル基のいずれかであることが可能である。一実施形態において、フッ素置換アルキル基は、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ｎ−Ｃ３Ｆ７、ｉ−Ｃ３Ｆ７、ｎ−Ｃ４Ｆ９またはＣＨＦ２ＣＦ２ＣＦ２−であることが可能である。
【００１７】
一実施形態において、ルイス酸は、ハロゲン化チタン（ＩＶ）、ハロゲン化ジルコニウム（ＩＶ）、ハロゲン化ハフニウム（ＩＶ）、ハロゲン化バナジウム（ＩＩＩ）、ハロゲン化バナジウム（ＩＶ）、ハロゲン化ニオビウム（Ｖ）、ハロゲン化タンタル（Ｖ）、ハロゲン化ホウ素（ＩＩＩ）およびハロゲン化アルミニウム（ＩＩＩ）からなる群から選択される。一実施形態において、上のハロゲン化物は臭化物または塩化物である。別の実施形態において、ルイス酸は、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、四塩化ハフニウム、三塩化バナジウム、四塩化バナジウム、五塩化ニオビウム、五塩化タンタル、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、塩化フッ化アルミニウムおよびフッ化アルミニウムからなる群から選択される。
【００１８】
一実施形態において、ルイス酸に接触させる工程は３時間にわたり行われる。別の実施形態において、ルイス酸に接触させる工程は１時間にわたり行われる。なお別の実施形態において、ルイス酸に接触させる工程は約２０分にわたり行われる。なお別の実施形態において、ルイス酸に接触させる工程は、混合物が均一になるまで行われる。
【００１９】
一実施形態において、ヒドロフルオロアルカノールをルイス酸に接触にさせた生成物は、その後、溶媒で希釈され、冷却されて溶媒混合物を生成する。一実施形態において、ヒドロフルオロアルカノールをルイス酸に接触にさせた生成物の溶液は、−１０℃〜＋１５℃に冷却される。一実施形態において、ヒドロフルオロアルカノールをルイス酸に接触にさせた生成物は、溶媒で希釈後に冷却される。別の実施形態において、ヒドロフルオロアルカノールをルイス酸に接触にさせた生成物は、溶媒での希釈と同時に冷却される。
【００２０】
一実施形態において、溶媒はエーテル溶媒である。別の実施形態において、溶媒は、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジグリム、エチレングリコールジメチルエーテル、トリグリム、１，４−ジオキサン、Ｎ−メチルピリジンおよびそれらの混合物からなる群から選択された極性非プロトン溶媒である。なお別の実施形態において、溶媒は、ジグリム、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、トリグリム、１，４−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテルおよびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００２１】
一実施形態において、ルイス酸対ヒドロフルオロアルカノールのモル比は約１：１〜約４：１である。別の実施形態において、ルイス酸対ヒドロフルオロアルカノールのモル比は約１：１〜約３：１である。なお別の実施形態において、ルイス酸対ヒドロフルオロアルカノールのモル比は約１：１〜約２：１である。
【００２２】
一実施形態において、反応性金属対ヒドロフルオロアルカノールのモル比は約２：１〜約５：１である。別の実施形態において、反応性金属対ヒドロフルオロアルカノールのモル比は約２：１〜約４：１である。なお別の実施形態において、反応性金属対ヒドロフルオロアルカノールのモル比は約３：１〜約４：１である。
【００２３】
一実施形態において、ヒドロフルオロアルカノールをルイス酸に接触させる工程は、約−２０℃〜約３０℃の温度で行われる。別の実施形態において、ヒドロフルオロアルカノールをルイス酸に接触させる工程は、約０℃〜約２０℃の温度で行われる。なお別の実施形態において、ヒドロフルオロアルカノールをルイス酸に接触させる工程は、約０℃〜約１０℃の温度で行われる。一実施形態において、ルイス酸に接触させる工程は、接触工程から生成した塩化水素を除去する不活性ガスの流れ下で行われる。一実施形態において、不活性ガスはアルゴンまたはヘリウムから選択される。別の実施形態において、不活性ガスは窒素である。
【００２４】
一実施形態において、反応性金属は、マグネシウム削り屑、活性化亜鉛粉末、アルミニウム、および以下の金属のいずれかの粉末：マグネシウム、カルシウム、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛およびインジウムからなる群から選択される。一実施形態において、反応性金属は活性化亜鉛粉末である。
【００２５】
本明細書で用いられる「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ」、「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」、「ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ」、「ｈａｓ」、「ｈａｖｉｎｇ」という用語またはそれらの他のあらゆる変形は、非排他的ｉｎｃｌｕｓｉｏｎを含めようと意図されている。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品および装置は、こうした要素のみに必ずしも限定されず、明示的にリストされなかった他の要素、またはこうしたプロセス、方法、物品または装置に固有の他の要素を含んでもよい。更に、逆に明示的に指定されないかぎり、「ｏｒ」は、包含的なｏｒを意味し、排他的なｏｒを意味しない。例えば、条件ＡまたはＢは、次のいずれか１つによって満たされる。Ａは真（または存在する）であり、且つＢは偽（または存在しない）である。Ａは偽（または存在しない）であり、且つＢは真（または存在する）である。ＡとＢの両方は真（または存在する）である。
【００２６】
「ａ」、「ａｎ」の使用も、本明細書において記載された要素および成分を記載するために用いられる。これは、単に便利なように、そして本発明の範囲の一般的感覚を与えるために行われる。この記載は、１つ、または少なくとも１つを含むように読まれるべきであり、単数は、別段に意味することが明らかでない限り複数も含む。
【００２７】
元素の周期律表内の欄に対応する族番号は、ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１ｓｔ版（２０００〜２００１年）において見られるような「新表記法」申し合わせを用いる。
【００２８】
別段に定義されない限り、本明細書において用いられるすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。本明細書において記載された方法および材料に似ているか、または同等の方法および材料を本発明の実施形態の実施または試験において使用できるが、適する方法および材料が以下に記載されている。本明細書において記載されたすべての刊行物、特許出願、特許および他の参考文献は、特定の一節が引用されない限り、その全体が本明細書において援用される。矛盾する場合、定義を含む本明細書が優先される。さらに、材料、方法および実施例は例示にすぎず、限定しようと意図されていない。
【実施例】
【００２９】
本明細書において記載された着想は、特許請求の範囲において記載された本発明の範囲を限定しない以下の実施例において更に説明する。
【００３０】
実施例１
実施例１は、オクタフルオロ−１−ペンタノールのヘプタフルオロ−１−ペンテンへの還元を実証している。
【００３１】
６グラムのＨ（ＣＦ２）４ＣＨ２ＯＨ（２６ｍＭ）と７．４グラム（３９ｍＭ）の四塩化チタンの混合物を、混合物が均一になるまでアルゴン流れ下で攪拌してＨＣｌを除去した。その後、氷浴内で冷却しつつ４０ｍｌのジグリムを滴下した。６グラム（９１ｍＭ）の亜鉛粉末を添加し、混合物を３時間にわたり攪拌し、溶液の色は暗紫色になった。混合物を６時間にわたり９０℃に加熱し、その後、溶液の温度を１３０〜１４０℃で維持しつつ、揮発性生成物を冷トラップにアルゴン流れで除去した。３．６グラムの生成物ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２およびＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ３を２．７５：１の比で得た。
【００３２】
実施例２
実施例２は、ペンタフルオロ−１−プロパノールの１２３４ｙｆへの還元を実証している。
【００３３】
５グラムのペンタフルオロプロパノールを９．５グラム（５０ｍＭ）の四塩化チタンに添加し、混合物をアルゴン流れ下で３５℃で４０分にわたり攪拌した。その後、氷浴内で冷却しつつ４０ｍｌのジグリムを滴下した。６．５グラム（１００Ｍｍ）の亜鉛粉末を添加し、混合物を８５℃で３時間にわたり加熱した。その後、溶液の温度を１３０〜１４０℃で維持しつつ、揮発性生成物を冷トラップにアルゴンパージで除去した。２．１グラムの生成物ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ３およびＣＦ３ＣＨ＝ＣＨ２を６０：３９：１の比で得た。
【００３４】
実施例３
実施例３は、トリフルオロエタノールのフッ化ビニリデンへの還元を実証している。
【００３５】
５グラム（５０ｍＭ）のトリフルオロエタノールを１４．２５グラム（７５ｍＭ）の四塩化チタンに添加し、混合物をアルゴン流れ下で３５℃で４０分にわたり攪拌した。その後、氷水による冷却下で、５０ｍｌのジグリムを滴下した。１０グラム（１５０ｍＭ）の亜鉛粉末を添加し、混合物を８５℃で４時間にわたり加熱した。その後、１３０〜１４０℃で溶液を通してアルゴンをゆっくり泡立てることにより、ＣＣｌ４および１０グラム（６２．５ｍＭ）の臭素が入ったフラスコに揮発性生成物を除去した。ＣＣｌ４溶液をＮａ２ＳＯ３水溶液で洗浄した。得られた溶液中にＧＣＭＳおよび１９Ｆ  ＮＭＲよって極微量の１，１−ジフルオロエチレンを検出した。
【００３６】
一般的説明または実施例において上述した活動のすべてが必要であるとは限らず、特定の活動の一部を必要としない場合があり、１つ以上のその更なる活動を上述した活動に加えて行ってもよいことに注意されたい。なお更に、活動を記載する順序は、活動を行う順序である必要は必ずしもない。
【００３７】
前述した明細書において、本着想を特定の実施形態に関連して記載してきた。しかし、当業者は、種々の修正および変更を以下の請求の範囲に規定された本発明の範囲を逸脱せずに実施できることを認める。従って、本明細書および図面を制限的な感覚でなく例示的に考えるべきであり、かかるすべての修正は本発明の範囲内に含まれるべく意図されている。
【００３８】
利益、他の利点および問題に対する解決策を特定の実施形態に関して上述してきた。しかし、かかる利益、利点、問題に対する解決策および、あらゆる利益、利点または解決策を思い付かせるか、またはより明白になるようにさせる場合があるあらゆる特徴は、あらゆるまたはすべての請求の範囲の重要な、必要なまたは必須の特徴として解釈されるべきではない。
【００３９】
別々の実施形態の文脈において本明細書で分かりやすくするために記載されている特定の特徴を単一の実施形態における組み合わせで提供してもよいことは認められるべきである。逆に、単一の実施形態の文脈において簡潔のために記載されている種々の特徴を別々に、またはあらゆる下位組み合わせにおいて提供してもよい。更に、範囲において指定された値への言及は当該範囲内の各値およびあらゆる値を含む。
【国際調査報告】
2013528564.tif 000002
2013528564.tif 000003
2013528564.tif 000004