(57)【要約】  本発明は、液体ヒドロシリコーン樹脂およびその製造方法に関する。液体ヒドロシリコーン樹脂の平均組成は、下記式：2013541623.tif 000011〔式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なって、有機基および水素原子からなる群から選択され（ただし、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つはケイ素原子に直接結合した水素原子である）、Ｍ、ＴおよびＱは、それぞれ０〜１未満の範囲の数を表し、Ｄは０より大きく１未満の数を表し、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１、かつ、Ｔ＋Ｑ＞０である〕で示され、前記樹脂は１分子あたり平均して少なくとも２つのケイ素原子に直接結合する水素原子を有し、１０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。この液体ヒドロシリコーン樹脂は、ヒドロシリコーン油、ヒドロキシルシリコーン樹脂および脱水素触媒を溶媒中に分散させて分散体を形成させ、この分散体を反応させた後、溶媒および触媒を除去することにより得られる。本発明の液体ヒドロシリコーン樹脂は多数の用途を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均組成式（Ｉ）：
【化１】
2013541623.tif 000007
〔式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なって、有機基および水素原子からなる群から選択され（ただし、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つはケイ素原子に直接結合した水素原子である）、
Ｍ、ＴおよびＱは、それぞれ０〜１未満の範囲の数を表し、Ｄは０より大きく１未満の数を表し、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１、かつ、Ｔ＋Ｑ＞０である〕
を有する液体ヒドロシリコーン樹脂であって、前記樹脂が１分子あたり平均して少なくとも２つのケイ素原子に直接結合する水素原子を有し、１０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する液体ヒドロシリコーン樹脂。
【請求項２】
２５℃におけるヒドロシリコーン樹脂の粘度が少なくとも１００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の液体ヒドロシリコーン樹脂。
【請求項３】
ヒドロシリコーン樹脂の重量平均分子量が１０，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１または２に記載の液体ヒドロシリコーン樹脂。
【請求項４】
有機基が、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル、５〜２５個の炭素原子を有するシクロアルキル、５〜２５個の炭素原子を有するシクロアルケニル、６〜３０個の炭素原子を有するアリール、７〜３０個の炭素原子を有するアリールアルキルおよびそれらのハロゲン化物からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の液体ヒドロシリコーン樹脂。
【請求項５】
有機基が、１〜３個の炭素原子を有するアルキルおよびフェニル基からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の液体ヒドロシリコーン樹脂。
【請求項６】
ＪＹ／Ｔ  ０２２−１９９６に従って測定されるヒドロシリコーン樹脂の可視光線範囲内の光線透過率が少なくとも８０％である、請求項１〜５のいずれかに記載の液体ヒドロシリコーン樹脂。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の液体ヒドロシリコーン樹脂の製造方法であって、
少なくとも１つのヒドロシリコーン油、少なくとも１つのヒドロキシルシリコーン樹脂および少なくとも１つの脱水素触媒を溶媒中に分散させて分散体を形成すること、該分散体を反応させること、次いで溶媒および触媒を除去することを含み、
ヒドロシリコーン油が式（ＩＩ）：
【化２】
2013541623.tif 000008
〔式中、Ｒはメチルまたは水素であり、ｍ＞０、ｎ＞０、１分子あたりのＳｉ−Ｈ基の数は＞３であり、Ｓｉ−原子に直接結合している水素原子の量は、ヒドロシリコーン油の総重量に基づいて０．１〜１．６重量％である〕
で示される直鎖ヒドロシリコーン油および／または式（ＩＩＩ）：
【化３】
2013541623.tif 000009
〔式中、ｘ＞０、ｙ＞０、１分子あたりのＳｉ−Ｈ基の数は＞３であり、Ｓｉ−原子に直接結合している水素原子の量は、ヒドロシリコーン油の総重量に基づいて０．１〜１．６重量％である〕
で示される環状ヒドロシリコーン油を含み、
前記ヒドロキシルシリコーン樹脂が、平均組成式（ＩＶ）：
【化４】
2013541623.tif 000010
〔式中Ｒ’１〜Ｒ’６は、それぞれ同一または異なって、有機基およびヒドロキシル基からなる群から選択され、Ｒ’１〜Ｒ’６の少なくとも１つはヒドロキシル基であり、
Ｍ’、Ｄ’、Ｔ’およびＱ’は、それぞれ０〜１未満の範囲の数を表し、Ｍ’＋Ｄ’＋Ｔ’＋Ｑ’＝１であり、かつ、Ｔ’＋Ｑ’＞０である〕
を有し、ヒドロキシルシリコーン樹脂の１分子あたりのＳｉ−ＯＨ基の数が＞３である（ただし、ヒドロシリコーン油中のＳｉ−Ｈ基とヒドロキシルシリコーン樹脂中のＳｉ−ＯＨ基のモル比は１．０〜１００．０である）方法。
【請求項８】
２５℃におけるヒドロシリコーン油の粘度が５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜６００ｍＰａ・ｓである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ヒドロシリコーン油の重量平均分子量が５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，０００〜１７，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
ヒドロキシルシリコーン樹脂の有機基が、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル、５〜２５個の炭素原子を有するシクロアルキル、５〜２５個の炭素原子を有するシクロアルケニル、６〜３０個の炭素原子を有するアリール、７〜３０個の炭素原子を有するアリールアルキルおよびそれらのハロゲン化物からなる群から選択される、請求項７〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ヒドロキシルシリコーン樹脂の有機基が１〜３個の炭素原子を有するアルキルおよびフェニル基からなる群から選択される、請求項７〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
ヒドロキシルシリコーン樹脂においてＳｉ−原子に直接結合しているヒドロキシル基の含量が、ヒドロキシルシリコーン樹脂の総重量に基づいて０．１〜２０．０重量％、好ましくは１．０〜１０．０重量％である、請求項７〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
ヒドロキシルシリコーン樹脂の重量平均分子量が６００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１，５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項７〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
ヒドロシリコーン油およびヒドロキシルシリコーン樹脂の総含有量が、分散体の総重量に基づいて、２．０〜６０．０重量％である、請求項７〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
脱水素触媒が、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルエタンジアミン、テトラメチルエチルプロピルアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、２，２−ビス（モルホリノ）ジエチルエーテル、ココモルホリン、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチルピペラジジン、アンモニア、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリ（ジメチルアミノプロピル）アミンおよびトリエチルアミンからなる群から選択される１種以上である、請求項７〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
脱水素触媒の総含有量が、分散体の総重量に基づいて０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．１〜５．０重量％である、請求項７〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
溶媒が、エステル、ケトン、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素およびエーテルからなる群から選択される１種以上であり、好ましくはアセトン、ブタノン、メチルイソブタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、テトラクロロメタン、石油エーテルおよびテトラヒドロフランから選択される１種以上である、請求項７〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
溶媒の総含有量が、分散体の総重量に基づいて１５．０〜９７．９重量％、好ましくは３０．０〜９０．０重量％である、請求項７〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
請求項７〜１８のいずれかに記載の方法により製造される液体ヒドロシリコーン樹脂。
【請求項２０】
絶縁保護コーティング材、耐熱／耐候性腐敗防止コーティング材、金属保護コーティング材、建設工学防水／防湿性コーティング材、光学コーティング材、離型剤、接着剤、半導体封入物質および電子素子パッケージ材における請求項１〜６および１９のいずれかに記載の液体ヒドロシリコーン樹脂の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロシリコーン樹脂、とりわけ高分子量の液体ヒドロシリコーン樹脂に関する。また、本発明は、前記樹脂の製造方法および前記樹脂の多数の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーン樹脂は、架橋構造を有するポリオルガノシロキサンの１種である。一般的に、シリコーン樹脂の製造は、オルガノシランの加水分解縮合の後に再配列されることによりオルガノシランから始まり、例えば、ケイ素原子に直接結合するヒドロキシル基、水素原子、アルコキシ基およびビニル基などの反応性基を有するシリコーン樹脂を調製し得る。シリコーン樹脂は、耐熱性および耐候性、良好な絶縁性、耐薬品性、疎水性および難燃性などの優れた特性を有する。さらに、修飾により他の特性を得ることもできる。したがって、シリコーン樹脂は、絶縁保護コーティング材、耐熱／耐候性腐敗防止コーティング材、金属保護コーティング材、建設工学防水／防湿性コーティング材、光学コーティング材、離型剤、接着剤、半導体封入物質および電子素子パッケージ材の分野において広く使用することができる。
【０００３】
ヒドロシリコーン樹脂は、高い反応性Ｓｉ−Ｈ結合に起因して、例えば付加反応、縮合反応などの様々な反応により架橋することができる。ヒドロシリコーン樹脂は、幅広い条件におけるヒドロシリル化により官能化できるため、種々の官能化シリコーン樹脂を提供することができる。さらに、ヒドロキシルシリコーン樹脂と比較すると、ヒドロシリコーン樹脂はそれ自体を大気温度で貯蔵し得る。
【０００４】
現在、ヒドロシリコーン樹脂の製造方法は一般的にシランの共加水分解−縮合に基づいている。
【０００５】
Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨによるＵＳ２００６００８１８６４Ａ１には、ヒドロシリコーン樹脂が下記工程により得られることが開示されている：Ｓｉ−ＯＨ−含有クロロシラン、アルキルクロロシラン、水および硫酸を平衡になるまで低温で反応させること；次いで、この混合物にトルエン／水を加えて、層分離により中和させること；および減圧下で蒸留することにより溶媒を除去すること。
【０００６】
信越化学工業によるＣＮ１０１２９５０３２Ａには、フェニルクロロシラン、Ｓｉ−Ｃｌ基末端の直鎖シリコーン油およびＳｉ−Ｈ含有クロロシランをトルエンに溶解し、得られる溶液を水に滴下して共加水分解−縮合反応を促進し、水で洗浄し、塩基洗浄により混合物を中和した後、水および溶媒を除去することによりヒドロシリコーン樹脂を製造できることが開示されている。
【０００７】
Ａｌｌｉｅｄ  Ｓｉｇｎａｌ  Ｉｎｃ．によるＣＮ９８８０６４１１．１には、２相溶媒系（非極性溶媒、極性溶媒および水の混合物）および固体触媒を用いて、水素化トリハロシランモノマーおよびオルガノトリハロシランの共加水分解−縮合を促進することにより、有機−水素化シロキサン樹脂を得ることができる方法が開示されている。固体触媒をろ過し、溶媒を蒸発させた後、純粋な有機水素化シロキサン樹脂を得ることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００６００８１８６４号明細書
【特許文献２】中国特許出公開願第１０１２９５０３２号明細書
【特許文献３】中国特許出願第９８８０６４１１．１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、先行技術における上記ヒドロシリコーン樹脂の製造方法は、下記のような幾つかの技術的問題に直面している：
１）反応条件の制御が困難である。すなわち、出発物質（例えば水および触媒）の添加では、ゲル化を避けるため注意深い制御が必要となり、プロセッシングパラメータ（反応温度、反応継続時間、撹拌速度など）の注意深い制御も必要となる；
２）加水分解、縮合、触媒の中和、溶媒除去などの工程を含むため工程が複雑である；
３）樹脂の製造中に多量の副生成物（例えば酸およびアルコール）が生じるため、この方法では設備に対する厳しい基準が要求され、複雑な精製手段が必要となる；
４）高分子量のヒドロシリコーン樹脂の製造が困難である。一般的に、Ｓｉ−Ｈ基は樹脂の縮合中にほとんど存在せず、重度の副反応や架橋さえも引き起こす傾向にあるため、高分子量のシリコーン樹脂は、酸、塩基などの触媒の存在下の長時間の反応においてのみ得ることができる。したがって、高分子量のヒドロシリコーン樹脂の合成方法は非常に制限される；
５）高光線透過率を有するヒドロシリコーン樹脂を製造することも困難である。副反応、特にゲル化反応は、ヒドロシリコーン樹脂の製造におけるヒドロシリコーン樹脂生成物の光線透過率を低下させるため、これらの用途は限定される；
６）再現性が乏しい。反応に影響し得る種々の因子により、異なるバッチにおける製品性能を予測することは困難である。したがって、経済的かつ簡単にヒドロシリコーン樹脂を製造するための新規方法を提供することは重要な工業的意義である。よって、本発明の課題は、高分子量および高光線透過率を示すヒドロシリコーン樹脂を提供することであり、さらに、そのような樹脂を簡単に得られる製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
鋭意検討の結果、発明者等は、先行技術における上記課題を少なくとも部分的に解決するヒドロシリコーン樹脂の新規製造方法を見出し、さらに驚くべきことに、高分子量、調製可能な粘度、高光線透過率および／または調整可能な反応性水素含量（Ｓｉ−原子に直接結合する水素原子の含量を意味する）を含む優れた特性を有する、高重量平均分子量の新規液体ヒドロシリコーン樹脂が上記方法により得られることを見出した。
【００１１】
本発明の一実施態様は、平均組成式（Ｉ）：
【化１】
2013541623.tif 000002
〔式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なって、有機基および水素原子からなる群から選択され（ただし、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つはケイ素原子に直接結合した水素原子である）、
Ｍ、ＴおよびＱは、それぞれ０〜１未満の範囲の数を表し、Ｄは０より大きく１未満の数を表し、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１、かつ、Ｔ＋Ｑ＞０である〕
を有し、１分子あたり平均して少なくとも２つのケイ素原子に直接結合する水素原子を有し、１０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する液体ヒドロシリコーン樹脂に関する。
【００１２】
本発明の別の実施態様は、ヒドロシリコーン油およびヒドロキシルシリコーン樹脂の脱水素化を含む液体ヒドロシリコーン樹脂の製造方法に関する。ヒドロシリコーン油およびヒドロキシルシリコーン樹脂の脱水素化反応は先行技術でも述べられているが、前記反応は制御が困難であるため、この反応は先行技術においては通常架橋および発泡のために用いられる。鋭意検討の結果、発明者等は、適当な出発物質を選択することにより穏やかで制御可能な脱水素化を行うことができることを見出した。したがって、本発明において、優れた性能を有するヒドロシリコーン樹脂を適当なヒドロシリコーン油およびヒドロキシルシリコーン樹脂から製造することができる。
【００１３】
本発明の液体ヒドロシリコーン樹脂の前記製造方法は以下の工程：
少なくとも１つのヒドロシリコーン油、少なくとも１つのヒドロキシルシリコーン樹脂および少なくとも１つの脱水素触媒を溶媒中に分散させて分散体を形成すること、該分散体を反応させること、次いで溶媒および触媒を除去することを含み、
ヒドロシリコーン油が式（ＩＩ）：
【化２】
2013541623.tif 000003
〔式中、Ｒはメチルまたは水素であり、ｍ＞０、ｎ＞０、１分子あたりのＳｉ−Ｈ基の数は＞３であり、Ｓｉ−原子に直接結合している水素原子の量は、ヒドロシリコーン油の総重量に基づいて０．１〜１．６重量％である〕
で示される直鎖ヒドロシリコーン油、および／または式（ＩＩＩ）：
【化３】
2013541623.tif 000004
〔式中、ｘ＞０、ｙ＞０、１分子あたりのＳｉ−Ｈ基の数は＞３であり、Ｓｉ−原子に直接結合している水素原子の量は、ヒドロシリコーン油の総重量に基づいて０．１〜１．６重量％である〕
で示される環状ヒドロシリコーン油を含み、
前記ヒドロキシルシリコーン樹脂が、平均組成式（ＩＶ）：
【化４】
2013541623.tif 000005
〔式中Ｒ’１〜Ｒ’６は、それぞれ同一または異なって、有機基およびヒドロキシル基からなる群から選択され、Ｒ’１〜Ｒ’６の少なくとも１つはヒドロキシル基であり、
Ｍ’、Ｄ’、Ｔ’およびＱ’は、それぞれ０〜１未満の範囲の数を表し、Ｍ’＋Ｄ’＋Ｔ’＋Ｑ’＝１であり、かつ、Ｔ’＋Ｑ’＞０である〕
を有し、ヒドロキシルシリコーン樹脂の１分子あたりのＳｉ−ＯＨ基の数が＞３である（ただし、ヒドロシリコーン油中のＳｉ−Ｈ基とヒドロキシルシリコーン樹脂中のＳｉ−ＯＨ基のモル比は１．０〜１００．０である）。
【００１４】
好ましくは、前記方法におけるヒドロシリコーン油のＳｉ−Ｈ基とヒドロキシルシリコーン樹脂のＳｉ−ＯＨ基のモル比は、１０．０〜４０．０である。
【００１５】
通常、本発明のヒドロシリコーン油およびヒドロキシルシリコーン樹脂において、１つのＳｉ−原子はただ一つの水素原子またはＯＨ基をそれぞれ有する。しかしながら、１つのＳｉ−原子が２つの水素原子またはＯＨ基をそれぞれ有する場合、Ｓｉ−原子に結合する各水素原子またはＯＨ基は、用語「Ｓｉ−Ｈ基の数」、「Ｓｉ−ＯＨ基の数」および「Ｓｉ−Ｈ基とＳｉ−ＯＨ基のモル比」に関して、それぞれ別個の１つのＳｉ−Ｈ基またはＳｉ−ＯＨ基としてカウントされる。
【００１６】
いかなる理論を結合することなく、本発明の製造方法において、ヒドロシリコーン油は、脱水素化によりヒドロキシルシリコーン樹脂のヒドロキシル基と反応するＳｉ−Ｈ基をもたらすと考えられ、ヒドロシリコーン油がヒドロキシルシリコーン樹脂と化学結合により結合してヒドロシリコーン樹脂が得られる。本発明のヒドロシリコーン樹脂の製造方法は、従来の共加水分解−縮合方法が含む加水分解、縮合および／または再配列反応を含まないため、本発明の方法には副反応がほとんどなく、簡潔な工程であって、良好な再現性を有する。
【００１７】
本発明の別の実施態様は、本発明の方法により調製される液体ヒドロシリコーン樹脂に関する。
【００１８】
さらに本発明の別の実施態様は、本発明の液体ヒドロシリコーン樹脂または本発明の方法により調製された液体ヒドロシリコーン樹脂の、絶縁保護コーティング材、耐熱／耐候性腐敗防止コーティング材、金属保護コーティング材、建設工学防水／防湿性コーティング材、光学コーティング材、離型剤、接着剤、半導体封入物質および電子素子パッケージ材の分野における使用に関する。
【００１９】
本発明の製造方法は、先行技術における製造方法と比較して簡単であり、かつ、より制御可能である。得られる本発明の液体ヒドロシリコーン樹脂は、高分子量および高光線透過率を含む多数の利点を有する。さらに、樹脂の様々な用途に応じて、即時の液体ヒドロシリコーン樹脂の粘度は広い範囲で調整可能である。また、本発明の樹脂の水素含量は、様々な適用要件に応じて変えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明を下記内容に限定することなく、以下に、詳細な本発明の製造方法およびヒドロシリコーン樹脂を明確に説明する。
【００２１】
＜ヒドロシリコーン樹脂＞
本発明の液体ヒドロシリコーン樹脂は、平均組成式（Ｉ）：
【化５】
2013541623.tif 000006
〔式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ同一または異なって、有機基および水素原子からなる群から選択され（ただし、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つはケイ素原子に直接結合した水素原子である）、
Ｍ、ＴおよびＱは、それぞれ０〜１未満の範囲の数を表し、Ｄは０より大きく１未満の数を表し、Ｍ＋Ｄ＋Ｔ＋Ｑ＝１、かつ、Ｔ＋Ｑ＞０である〕
を有し、前記樹脂は１分子あたり平均して少なくとも２つのケイ素原子に直接結合する水素原子を有し、１０，０００〜３００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【００２２】
本発明の意味において、前記液体ヒドロシリコーン樹脂に対して使用される用語「液体」は、広義において、限定するものではないが、前記樹脂が少なくとも室温から穏やかな上昇温度の特定の温度および標準大気圧（１０１，３２５Ｐａ）下で液状であり得ることを包含すると理解すべきである。好ましくは、ヒドロシリコーン樹脂は、少なくとも室温および標準大気圧下で液状である。本発明で使用する場合、用語「室温」は２０〜３０℃の特定の温度を意味する。
【００２３】
本発明の「シリコーン樹脂」は、分枝構造を有するオルガノポリシロキサンであると理解される。「シリコーン油」は、直鎖構造を有し、少なくとも室温で液状であるオルガノポリシロキサンであると理解される。
【００２４】
「有機ポリシロキサン」は、ケイ素原子が酸素原子を介して結合し、鎖若しくは三次元網目構造を形成し、ケイ素原子の残りの原子価が、酸素原子を介する別のケイ素原子への前記結合以外の置換をもたらす任意の原子若しくは有機基により飽和された合成化合物であると理解される。本発明において、オルガノポリシロキサンは少なくとも１０個の構造単位を示すと理解される。ここで、「構造単位」は、（ケイ素原子の価数に従い）１つのケイ素原子と、酸素原子および他の原子若しくは有機基とのその４つの結合の形状をなす構造部分であると理解される。「ヒドロシリコーン樹脂」または「ヒドロシリコーン油」は、１つ以上のＳｉ−結合水素原子を有する対応するオルガノポリシロキサンであると理解される。
【００２５】
本発明において使用する場合、用語「好ましい」および「好ましくは」は、特定の環境下で特定の利点を有する本発明の実施態様を意味する。しかしながら、他の実施態様は、同じまたは別の環境も好ましい。さらに、１つ以上の好ましい実施態様の記載は、本発明の範囲から他の実施態様を排除することを意図するものではない。
【００２６】
前記平均組成式（Ｉ）において、Ｒ１〜Ｒ６に対する有機基は、好ましくは、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝アルキル、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル、５〜２５個の炭素原子を有するシクロアルキル、５〜２５個の炭素原子を有するシクロアルケニル、６〜３０個の炭素原子を有するアリール、７〜３０個の炭素原子を有するアリールアルキルおよび前記アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリールおよびアリールアルキルのハロゲン化物からなる群から選択される。
【００２７】
本発明において用いられる用語「ハロゲン化物」は、Ｒ１〜Ｒ６で示される１つ以上のハロゲン置換ヒドロカルビル基を意味する。用語「ハロゲン置換」は、フルオロ−、クロロ−、ブロモ−またはヨード残基を意味する。
【００２８】
より好ましくは、前記有機基は１〜１０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル、２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル、５〜１５個の炭素原子を有するシクロアルキル、５〜１５個の炭素原子を有するシクロアルケニル、６〜１５個の炭素原子を有するアリール、７〜１５個の炭素原子を有するアリールアルキル、およびそれらのフッ化物または塩化物からなる群から選択される。特に好ましくは、前記有機基は、１〜３個の炭素原子を有するアルキルおよびフェニル基からなる群から選択される。１〜３個の炭素原子を有するアルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピルおよびｉ−プロピルであり得る。
【００２９】
本発明の液体ヒドロシリコーン樹脂の重量平均分子量は高く、様々な適用要件に応じて調整可能である。好ましくは、ヒドロシリコーン樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌである。より好ましくは、ヒドロシリコーン樹脂の重量平均分子量は、１０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌである。本発明によれば、重量平均分子量は、以下の条件下、ゲル浸透性クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する：
−  溶離液：  ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
−  標準：  ポリスチレン
−  温度：  ３５℃（カラムおよびＲＩ）。
他のパラメーターは、好ましくは以下の通りである：
−  流速：  ０．８ｍｌ／分
−  検出：  ＲＩ（屈折率）
−  カラム：  ３本の直列したＰｌｇｅｌ  ｍｉｘｅｄ‐Ｄカラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、７．５×３００ｍｍ）
−  試料調製：  ２．５ｍｇ／ｍｌ、ＴＨＦ
−  注入量：  １００μｌ。
【００３０】
液体ヒドロシリコーン樹脂では、樹脂の粘度における限定は特にない。粘度は、要求される種々の状況に応じて幅広い範囲で変化し得る。ヒドロシリコーン樹脂の２５℃における好ましい粘度は、少なくとも１００ｍＰａ・ｓである。本発明によれば、粘度は、２５℃でブルックフィールドＤＶ−＋デジタル粘度計／ＬＶ（スピンドル：Ｓ６４、回転速度：５０ｒｐｍ）により測定される。
【００３１】
本発明の液体ヒドロシリコーン樹脂の光線透過率は高く、調整可能である。好ましくは、ヒドロシリコーン樹脂の光線透過率は可視光範囲内で少なくとも８０％であり、前記光線透過率はＪＹ／Ｔ０２２−１９９６（１ｃｍ石英セル、帯域幅２ｎｍ、波長範囲：４００〜８００ｎｍ）に基づいて測定される。より好ましくは、本発明のヒドロシリコーン樹脂の光線透過率は、少なくとも９０％である。
【００３２】
＜ヒドロシリコーン油＞
本発明で用いられるヒドロシリコーン油は、前記式（ＩＩ）の直鎖ヒドロシリコーン油および／または上記式（ＩＩＩ）の環状ヒドロシリコーン油から選択されるヒドロシリコーン油を含む。
【００３３】
前記ヒドロシリコーン油の重量平均分子量は、好ましくは５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌであり、より好ましくは１，０００〜１７，０００ｇ／ｍｏｌである（ＧＰＣ測定による、上記参照）。
【００３４】
さらに、前記ヒドロシリコーン油の粘度は、好ましくは５〜１，０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であり、より好ましくは１０〜６００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。
【００３５】
前記ヒドロシリコーン油のＳｉ−原子に直接結合する水素原子の含量は、ヒドロシリコーン油の総重量に基づいて０．１〜１．６重量％であり、好ましくは０．５〜１．５重量％であり、より好ましくは１．０〜１．５重量％である。本発明によれば、ヒドロシリコーン油のＳｉ−原子に直接結合する水素原子の含量は、水酸化ナトリウムとヒドロシリコーン油を反応させ、これにより発生する水素を収集し、その体積（そこから含量を算出する）を測定することにより決定される。
【００３６】
本発明の一実施態様において、ヒドロシリコーン油の含有量は、分散体の総重量に基づき、好ましくは１．０〜４０．０重量％であり、より好ましくは３．０〜４０．０重量％である。
【００３７】
＜ヒドロキシルシリコーン樹脂＞
用語「ヒドロキシルシリコーン樹脂」は、Ｓｉ−ＯＨ基を有するシリコーン樹脂を意味する。本発明において、ヒドロキシルシリコーン樹脂は前記式（ＩＶ）で示される。
【００３８】
好ましくは、ヒドロキシルシリコーン樹脂の有機基は、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル、５〜２５個の炭素原子を有するシクロアルキル、５〜２５個の炭素原子を有するシクロアルケニル、６〜３０個の炭素原子を有するアリール、７〜３０個の炭素原子を有するアリールアルキル、および前記アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリールアルキルおよびアリールのハロゲン化物からなる群から選択される。
【００３９】
より好ましくは、前記有機基は、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分枝アルキル、２〜１０個の炭素原子を有するアルケニル、５〜１５個の炭素原子を有するシクロアルキル、５〜１５個の炭素原子を有するシクロアルケニル、６〜１５個の炭素原子を有するアリール、７〜１５個の炭素原子を有するアリールアルキル、およびそれらのフッ化物または塩化物からなる群から選択される。特に好ましくは、前記有機基は、１〜３個の炭素原子を有するアルキルおよびフェニル基からなる群から選択される。１〜３個の炭素原子を有するアルキルは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピルであり得る。
【００４０】
ヒドロキシルシリコーン樹脂のＳｉ−原子に直接結合するヒドロキシル基の含量は、ヒドロキシルシリコーン樹脂の総重量に基づき、好ましくは０．１〜２０．０重量％であり、より好ましくは１．０〜１０．０重量％である。
【００４１】
さらに、ヒドロキシルシリコーン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは６００〜２５０，０００であり、より好ましくは１，５００〜１００，０００である。
【００４２】
本発明のヒドロキシルシリコーン樹脂の含有量は、分散体の総重量に基づき、好ましくは１．０〜４０．０重量％であり、好ましくは２．０〜４０．０重量％である。
【００４３】
さらに、分散体中のヒドロシリコーン油とヒドロキシルシリコーン樹脂の合計含有量は、分散体の総重量に基づき、好ましくは２．０〜６０．０重量％である。分散体中のヒドロシリコーン油とヒドロキシルシリコーン樹脂の合計含有量は、分散体の総重量に基づき、より好ましくは２．０〜５０．０重量％であってよい。
【００４４】
本発明の製造方法において、ヒドロキシルシリコーン樹脂は、例えばＴＳＲ１１６、ＴＳＲ１１７、ＴＳＲ１４４、ＴＳＲ１４５、ＴＳＲ１６０およびＴＳＲ１６５のシリコーン樹脂（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）；ＫＲ４００、ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２５５、ＫＲ２８２およびＫＲ２１２のシリコーン樹脂（信越化学工業製）；８０５、８０６Ａ、８０８、２１７、２２０、２３３、２４９およびＺ−６０１８のシリコーン樹脂（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）；ならびにＭＱ  ＯＨ−１、ＭＱ  ＯＨ−３、ＭＱ  ＯＨ−４およびＭＱ  ＯＨ−５（ＳｉＶａｎｃｅ  ＬＬＣ社製）などの市販されている製品から選択してもよい。
【００４５】
＜溶媒＞
溶媒が脱水素化反応に適している限り、本発明の製造方法における溶媒の選択に特に制限はない。本発明の方法における溶媒は、例えば、エステル、ケトン、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素およびエーテルからなる群から選択される１種以上であってよく、好ましくは、アセトン、ブタノン、メチルイソブタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルエーテル、テトラクロロメタン、石油エーテルおよびテトラヒドロフランから選択される１種以上であってよい。
【００４６】
本発明の製造方法において、溶媒の総重量は、分散体の総重量に基づいて、好ましくは１５．０〜９７．９重量％であり、より好ましくは３０．０〜９０．０重量％である。
【００４７】
＜触媒＞
本発明の製造方法における触媒は、Ｓｉ−ＨおよびＳｉ−ＯＨ基の脱水素化のための触媒である。反応終了後に気体として容易に除去できる触媒が好ましい。
【００４８】
より好ましくは、脱水素触媒は、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルジシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、テトラメチルエタンジアミン、テトラメチルエチルプロピルアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、２，２−ビス（モルホリノ）ジエチルエーテル、ココモルホリン、Ｎ−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチルピペラジン、アンモニア、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリ（ジメチルアミノプロピル）アミンおよびトリエチルアミンからなる群から選択される。
【００４９】
触媒の合計含量は、分散体の総重量に基づいて、好ましくは０．１〜１０．０重量％であり、より好ましくは０．１〜５．０重量％である。
【００５０】
本発明の方法で用いられるすべての試薬および物質は、商業的に入手可能である。
本発明の反応温度および反応時間に特別な制限はない。好ましくは、反応温度は２０〜１００℃であってよく、あるいは、好ましくは、反応温度は１〜２０時間であってよい。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明の範囲を実施例に限定することを意図するものではない。
【００５２】
実施例で使用したヒドロシリコーン油は以下の通りである：
ＴＳＦ−４８４（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製）、水素含量：１．５８重量％、重量平均分子量：４，０００〜５，０００、２５℃での粘度：３０ｍＰａ・ｓ；
７６７２（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）、水素含量：０．９重量％、重量平均分子量：１１，０００、２５℃での粘度：７０ｍＰａ・ｓ；
１１０７（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）、水素含量：１．６０重量％、重量平均分子量：４，０００、２５℃での粘度：３０ｍＰａ・ｓ；
７０４８（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）、水素含量：１．５８〜１．６０重量％、重量平均分子量：４，０００〜５，０００、２５℃での粘度：３０ｍＰａ・ｓ；
ＫＦ９９（信越化学工業製）、水素含量：１．５８〜１．６０重量％、重量平均分子量：４，０００〜５，０００、２５℃での粘度：３０ｍＰａ・ｓ；
２０２  メチルヒドロシリコーン油（Ｂｌｕｅｓｔａｒ社製）、水素含量：１．５８〜１．６０重量％、重量平均分子量：１，７００、２５℃での粘度：２５ｍＰａ・ｓ；
Ｆ１−３５４６（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）、水素含量：０．１１重量％、重量平均分子量：８，７００、２５℃での粘度：１３５ｍＰａ・ｓ；
ＨＭＳ−３０１（Ｇｅｌｅｓｔ社製）、水素含量：０．４０重量％、重量平均分子量：１，９００〜２，０００、２５℃での粘度：２５〜３５ｍＰａ・ｓ。
本願実施例において、「水素含量」は、各ヒドロシリコーン化合物の総重量に基づく、Ｓｉ−原子に直接結合した水素原子の含量を意味する。
【００５３】
実施例において使用したヒドロキシルシリコーン樹脂は以下の通りである：  
Ｚ−６０１８（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）、重量平均分子量：１５００〜２５００、ヒドロキシル基の含量：６．０重量％；
８０６Ａ（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）、重量平均分子量：２００，０００、ヒドロキシル基の含量：１．０重量％；
２４９（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）、重量平均分子量：２０００〜４０００、ヒドロキシル基の含量：５．０重量％；
２２０（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）、重量平均分子量：２０００〜４０００、ヒドロキシル基の含量：１．０重量％；
２１７（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）、重量平均分子量：１，５００〜２，５００、ヒドロキシル基の含量：６．０重量％；
ＫＲ２２０  Ｌ（信越化学工業製）、重量平均分子量：２０００〜４０００、ヒドロキシル基の含量：４．０重量％；
ＭＫ（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、重量平均分子量：２０００〜４０００、ヒドロキシル基の含量：１．０重量％。
【００５４】
実施例１
８．０ｇの２４９、６．０ｇの７６７２、６．０ｇの７０４８、７９．８ｇの酢酸エチルおよび０．２ｇのトリエチルアミンを量り取り、三つ首フラスコに投入した（ＳｉＨ／ＳｉＯＨのモル比は６．５）。混合物を７０℃まで加熱し、この温度で１０時間反応させた後、酢酸エチルおよびトリエチルアミンをロータリーエバポレーションにより除去することにより、本発明の液体ヒドロシリコーン樹脂を得た。得られたヒドロシリコーン樹脂の２５℃での粘度は５，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量は５０，０００、水素含量は８．１ｍｍｏｌ／ｇ、４００ｎｍでの光線透過率は９０％であった。
【００５５】
実施例２
５．０ｇのＫＲ２２０Ｌ、２．５ｇの７６７２、２．５ｇの７０４８、８９．８ｇの酢酸エチルおよび０．２ｇの炭酸アンモニウムを量り取り、三つ首フラスコに投入した（ＳｉＨ／ＳｉＯＨのモル比は５．４）。混合物を６０℃まで加熱し、この温度で４時間反応させた後、酢酸エチルおよび炭酸アンモニウムをロータリーエバポレーションにより除去することにより、本発明の液体ヒドロシリコーン樹脂を得た。得られたヒドロシリコーン樹脂の２５℃での粘度は２４００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量は１４，０００、水素含量は５．５ｍｍｏｌ／ｇ、４００ｎｍでの光線透過率は９３％であった。
【００５６】
実施例３
６．０ｇの２４９、１４．０ｇのＨＭＳ−３０１、７９．８ｇのトルエンおよび０．２ｇのトリエチルアミンを量り取り、三つ首フラスコに投入した（ＳｉＨ／ＳｉＯＨのモル比は３．２）。混合物を７０℃まで加熱し、この温度で２０時間反応させた後、トルエンおよびトリエチルアミンをロータリーエバポレーションにより除去することにより、本発明の液体ヒドロシリコーン樹脂を得た。得られたヒドロシリコーン樹脂の２５℃での粘度は１２，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量は１２０，０００、水素含量は１．４ｍｍｏｌ／ｇ、４００ｎｍでの光線透過率は９１％であった。
【００５７】
実施例４
７．４ｇのＫＲ２２０Ｌ、３．７ｇの７６７２、３．７ｇの７０４８、８５．２ｇの酢酸エチルを量り取り、三つ首フラスコに投入した（ＳｉＨ／ＳｉＯＨのモル比は５．３）。次いで、アンモニアで５分間パージした。混合物を６０℃まで加熱し、この温度で５時間反応させた後、酢酸エチルおよびアンモニアをロータリーエバポレーションにより除去することにより、本発明の液体ヒドロシリコーン樹脂を得た。得られたヒドロシリコーン樹脂の２５℃での粘度は４，５００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量は４８，０００、水素含量は５．７ｍｍｏｌ／ｇ、４００ｎｍでの光線透過率は９０％であった。
【００５８】
実施例５
４．０ｇの２４９、３．０ｇの７６７２、３．０ｇの７０４８、７０．０ｇの酢酸エチルおよび０．２ｇのトリエチルアミンを量り取り、三つ首フラスコに投入した（ＳｉＨ／ＳｉＯＨのモル比は３．２）。混合物を６０℃まで加熱し、この温度で８時間反応させた後、酢酸エチルおよびトリエチルアミンをロータリーエバポレーションにより除去することにより、本発明の液体ヒドロシリコーン樹脂を得た。得られたヒドロシリコーン樹脂の２５℃での粘度は１，１００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量は１１，０００、水素含量は８．９ｍｍｏｌ／ｇ、４００ｎｍの光線透過率は９２％であった。
【００５９】
実施例６
５．０ｇのＫＲ２２０Ｌ、２．５ｇの７６７２、２．５ｇの７０４８、８９．８ｇの酢酸エチルを量り取り、次いでアンモニアで５分間パージし、三つ首フラスコに投入した（ＳｉＨ／ＳｉＯＨのモル比は５．４）。混合物を６０℃まで加熱し、この温度で５時間反応させた後、酢酸エチルおよびアンモニアをロータリーエバポレーションにより除去することにより、本発明の液体ヒドロシリコーン樹脂を得た。得られたヒドロシリコーン樹脂の２５℃での粘度は２，３００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量は２１，０００、水素含量は５．０ｍｍｏｌ／ｇ、４００ｎｍでの光線透過率は９４％であった。
【００６０】
実施例７
５．０ｇの２２０、２．５ｇの７６７２、２．５ｇの７０４８、８９．８ｇの酢酸エチルおよび０．２ｇのトリエチルアミンを量り取り、三つ首フラスコに投入した（ＳｉＨ／ＳｉＯＨのモル比は２１．２）。混合物を６０℃まで加熱し、この温度で８時間反応させた後、酢酸エチルおよびトリエチルアミンをロータリーエバポレーションにより除去することにより、本発明の液体ヒドロシリコーン樹脂を得た。得られたヒドロシリコーン樹脂の２５℃での粘度は２，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量は１９，０００、水素含量は７．６ｍｍｏｌ／ｇ、４００ｎｍでの光線透過率は８５％であった。
【００６１】
実施例８
５．０ｇのＭＫ、５．０ｇの７６７２、８９．８ｇの酢酸エチルおよび０．２ｇの重炭酸アンモニウムを量り取り、三つ首フラスコに投入した（ＳｉＨ／ＳｉＯＨのモル比は１５．３）。混合物を６０℃まで加熱し、この温度で６時間反応させた後、酢酸エチルおよび重炭酸アンモニウムをロータリーエバポレーションにより除去することにより、本発明の液体ヒドロシリコーン樹脂を得た。得られたヒドロシリコーン樹脂の２５℃での粘度は１，１００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量は１５，０００、水素含量は４．３ｍｍｏｌ／ｇ、４００ｎｍでの光線透過率は９４％であった。
【００６２】
実施例９
３．０ｇの８０６Ａ、７．０ｇの７６７２、８９．９ｇの酢酸エチルおよび０．１ｇのトリエチルアミンを量り取り、三つ首フラスコに投入した（ＳｉＨ／ＳｉＯＨのモル比は３５．６）。混合物を７０℃まで加熱し、この温度で４時間反応させた後、酢酸エチルおよびトリエチルアミンをロータリーエバポレーションにより除去することにより、本発明の液体ヒドロシリコーン樹脂を得た。得られたヒドロシリコーン樹脂の２５℃での粘度は２０，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量は２５０，０００、水素含量は６．１ｍｍｏｌ／ｇ、４００ｎｍでの光線透過率は８６％であった。
【００６３】
実施例１０
１０．０ｇのＺ−６０１８、５．０ｇのＦ１−３５４６、５．０ｇの７０４８、７９．７ｇの酢酸エチルおよび０．３ｇのトリエチルアミンを量り取り、三つ首フラスコに投入した（ＳｉＨ／ＳｉＯＨのモル比は２．４）。混合物を７０℃まで加熱し、この温度で１６時間反応させた後、酢酸エチルおよびトリエチルアミンをロータリーエバポレーションにより除去することにより、本発明の液体ヒドロシリコーン樹脂を得た。得られたヒドロシリコーン樹脂の２５℃での粘度は１５，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量は５０，０００、水素含量は４．３ｍｍｏｌ／ｇ、４００ｎｍでの光線透過率は９２％であった。
【００６４】
実施例１１
５．０ｇの２１７、５．０ｇの２０２、８９．９ｇの酢酸エチルおよび０．１ｇのトリエチルアミンを量り取り、三つ首フラスコに投入した（ＳｉＨ／ＳｉＯＨのモル比は４．６）。混合物を７０℃まで加熱し、この温度で１０時間反応させた後、酢酸エチルおよびトリエチルアミンをロータリーエバポレーションにより除去することにより、本発明の液体ヒドロシリコーン樹脂を得た。得られたヒドロシリコーン樹脂の２５℃での粘度は２，０００ｍＰａ・ｓ、重量平均分子量は１３，０００、水素含量は８．５ｍｍｏｌ／ｇ、４００ｎｍでの光線透過率は９０％であった。
【国際調査報告】
2013541623.tif 000012
2013541623.tif 000013
2013541623.tif 000014