(57)【要約】（ｉ）金、マグネシウム、及び白金から選択される少なくとも１つの元素と銅とを含む混合物並びに銅から選択される金属を含む銅触媒を、水素ガス及び四ハロゲン化ケイ素と５００〜１４００℃の温度において接触させ、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）のケイ素を含むケイ素含有銅触媒を形成する工程、並びに（ｉｉ）ケイ素含有銅触媒をハロゲン化水素と１００〜６００℃の温度で接触させ、トリハロシランを形成する工程の、別個の連続した工程を含むトリハロシランの調製方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）金、マグネシウム、及び白金から選択される少なくとも１つの元素と銅とを含む混合物並びに銅から選択される金属を含む銅触媒を、水素ガス及び四ハロゲン化ケイ素と５００〜１４００℃の温度において接触させ、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）のケイ素を含むケイ素含有銅触媒を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記ケイ素含有銅触媒をハロゲン化水素と１００〜６００℃で接触させ、トリハロシランを形成する工程を、
別個に連続して含む、トリハロシランの調製方法。
【請求項２】
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において前記ハロゲン化水素と接触させた前記ケイ素含有銅触媒を、前記水素ガス及び前記四ハロゲン化ケイ素と５００〜１４００℃の温度において接触させ、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）のケイ素を含む前記ケイ素含有銅触媒を改質する工程、及び
（ｉｖ）前記改質されたケイ素含有銅触媒を前記ハロゲン化水素と１００〜６００℃の温度において接触させ、トリハロシランを形成する工程を
更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の少なくとも１回の反復を更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉｖ）における、前記改質されたケイ素含有銅触媒と前記ハロゲン化水素との接触の前に、パージすることを更に含む、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記パージが、アルゴン又は四塩化ケイ素によって行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
工程（ｉｉ）における、前記ケイ素含有銅触媒と前記ハロゲン化水素との接触の前に、パージすることを更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記パージが、アルゴン又は四塩化ケイ素によって行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記銅触媒が、担体を更に含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記銅触媒が、０．１〜３５％（ｗ／ｗ）の前記混合物を含み、当該混合物が、銅、金及びマグネシウムを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記担体が、活性炭である、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ケイ素含有銅触媒が、１〜５％（ｗ／ｗ）のケイ素を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｉ）における水素対四ハロゲン化ケイ素のモル比が、２０：１〜５：１である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｉｉ）が、水素の存在下行われる、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記トリハロシランが、式ＨＳｉＸ３［式中、Ｘが、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素である］を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ハロゲン化水素が、ＨＣｌであり、
前記四ハロゲン化ケイ素が、ＳｉＣｌ４であり、
前記トリハロシランが、ＨＳｉＣｌ３である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記トリハロシランを回収することを更に含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記水素及び四ハロゲン化ケイ素の滞留時間が、１〜１０ｓであり、
前記ハロゲン化水素の前記滞留時間が、１〜１０ｓである、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
工程（ｉｉ）における前記接触が、７〜１０００ｋＰａｇの圧力で行われる、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｉ）が、７〜１０００ｋＰａｇの圧力で行われる、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
無し。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、（ｉ）銅触媒を水素ガス及び四ハロゲン化ケイ素と接触させケイ素含有銅触媒を形成する工程、及び（ｉｉ）このケイ素含有銅触媒をハロゲン化水素と接触させトリハロシランを形成する工程の、別個の連続した工程を含む、トリハロシランを調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
多くのトリハロシランの製造方法が、開示されている。例えば、ＨＣｌとゼロ価ケイとの反応が記載されている。これに加え、四塩化ケイ素、水素、及び塩化水素をゼロ価ケイ素上に６００℃で通すことにより、トリクロロシランが製造されている。更に、第１段階において、Ｈ２及びＳｉＣｌ４をケイ素粒子の上に通し、この第１段階からの流出物にＨＣｌを加え、次いでこの流出物及びＨＣｌを、所望により触媒（すなわち、ＣｕＣｌ）を含む、追加のケイ素粒子の上に第２段階において通すことにより、トリクロロシランが製造されている。最後に、Ｈ２、ＳｉＣｌ４、及びＨＣｌを、均一に分布させたケイ化銅を含むゼロ価ケイ素の上に通すことにより、トリクロロシランが製造されている。
【０００４】
トリクロロシランの製造方法がこの技術分野に述べられているが、これらの方法には幾つかの制限がある。これらの方法の多くは、ゼロ価ケイ素を使用する。ゼロ価ケイ素は、典型的には、極めてエネルギー多消費型である二酸化ケイ素の炭素熱還元により製造されるので、ゼロ価ケイ素の使用はこれらの方法のコストを増加させる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、ゼロ価ケイ素使用の必要性を避ける、より経済的なトリハロシランの製造方法の要求がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ｉ）金、マグネシウム、及び白金から選択される少なくとも１つの元素と銅とを含む混合物並びに銅から選択される金属を含む銅触媒を、水素ガス及び四ハロゲン化ケイ素と５００〜１４００℃の温度において接触させ、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）のケイ素を含むケイ素含有銅触媒を形成する工程、及び（ｉｉ）ケイ素含有銅触媒をハロゲン化水素と１００〜６００℃の温度で接触させ、トリハロシランを形成する工程の、別個の連続した工程を含むトリハロシランの調製方法を目的とする。
【０００７】
本発明の方法は、四ハロゲン化ケイ素を使用してトリハロシランを製造する。四ハロゲン化ケイ素は、工業プロセスの副生成物であり、ゼロ価ケイ素の製造に要求されるより少ないエネルギーで製造され得る。したがって、この発明の方法は、以前のトリハロシランの製造のプロセスと比較してより経済的であり得る。
【０００８】
この発明の方法により製造されるトリハロシランは、太陽電池又は電子チップにおいて使用される高純度ポリシリコンの製造に使用することができ、あるいは多くの工業及び応用において用途が見いだされるポリシロキサンを製造するために既知のプロセスにより加水分解することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
下記の別個の連続する工程を含むトリハロシランの調製方法である。
（ｉ）金、マグネシウム、及び白金から選択される少なくとも１つの元素と銅とを含む混合物並びに銅から選択される金属を含む銅触媒を、水素ガス及び四ハロゲン化ケイ素と５００〜１４００℃の温度において接触させ、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）のケイ素を含むケイ素含有銅触媒を形成する工程、及び
（ｉｉ）ケイ素含有銅触媒をハロゲン化水素と１００〜６００℃の温度で接触させ、トリハロシランを形成する工程。
【００１０】
工程（ｉ）において、金、マグネシウム、及び白金から選択される少なくとも１つの元素と銅とを含む混合物並びに銅から選択される金属を含む銅触媒を、水素ガス及び四ハロゲン化ケイ素と５００〜１４００℃の温度において接触させ、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）のケイ素を含むケイ素含有銅触媒を形成する。
【００１１】
銅触媒は、金、マグネシウム、及び白金から選択される少なくとも１つの元素と銅とを含む混合物並びに銅から選択される金属を含む。混合物は、典型的には、混合物の全重量に基づき、０．１〜１００％（ｗ／ｗ）未満、あるいは、５０〜１００％（ｗ／ｗ）未満、あるいは、７０〜１００％（ｗ／ｗ）未満、あるいは、８０〜９９．９％（ｗ／ｗ）未満の銅を含み、混合物の残部は、上述の元素のうちの少なくとも１つである。
【００１２】
銅触媒は、担体を更に含んでよい。担体の例としては、これらに限定されるものではないが、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、及びケイ素の酸化物；活性炭；カーボンナノチューブ；フラーレン、グラフェン及び炭素の他の同素形が挙げられる。１つの実施形態においては、担体は、活性炭である。
【００１３】
銅触媒が担体を含む場合には、触媒は、担体及び銅又は混合物の総合重量に基づき、典型的には、０．１〜１００％（ｗ／ｗ）未満、あるいは０．１〜５０％（ｗ／ｗ）、あるいは０．１〜３５％（ｗ／ｗ）の銅又は混合物を含む。
【００１４】
銅触媒は、塊、顆粒、フレーク、及び粉末を含むが、これらに限定されず、種々の物理形状を持つことができる。
【００１５】
本明細書において使用するとき、用語「金属」は、ゼロ価金属、金属化合物、又はゼロ価金属と金属化合物の組み合わせを指す。金属の酸化数は、例えば、０から元素の周期表における金属の族番号に等しい酸化数まで変わることができ、あるいは酸化数は０から２、あるいは酸化数は銅、金及び白金に関しては０、及びマグネシウムに関しては２である。
【００１６】
担持されていない銅触媒の例として、これらに限定されないが、ゼロ価銅、ゼロ価銅と金属金の混合物；ゼロ価銅、ゼロ価金及び塩化マグネシウムの混合物、並びにゼロ価銅とゼロ価白金の混合物が挙げられる。
【００１７】
担持銅触媒の例として、活性炭担体上の上述の非担持銅触媒が挙げられる。
【００１８】
非担持及び担持銅触媒は、当該技術分野において既知のプロセスにより作製することができる。例えば、非担持触媒の作製には、金属銅、金属金、塩化マグネシウム、及び金属白金を混合して銅触媒を形成してよい。別の方法としては、銅、金、マグネシウム、及び白金のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、及びカルボン酸塩を含むが、これらに限定されない、金属塩を望ましい割合で混合し、次いで典型的には５００℃前後の高温において水素により還元してもよい。担持銅触媒作製のための１つのこれらの還元方法を以下に述べる。この方法では、塩化マグネシウムなどの幾つかの塩が、他は還元されるが、還元されずに残る。
【００１９】
担持銅触媒は、例えば、塩化第二銅などの銅塩を、水又は酸などの溶媒に溶解し、この銅塩溶液を担体に適用し、次いで担体表面上の銅塩を還元して調製してもよい。例えば、ＣｕＣｌ２を水又は塩酸に溶解し、活性炭と混合してもよい。過剰のＣｕＣｌ２溶液を除去し、次いで活性炭−ＣｕＣｌ２混合物を乾燥してもよい。ＣｕＣｌ２を活性炭上で、水素により典型的には約５００℃の高温において還元し、担持銅触媒を得てもよい。担持触媒を調製するために、添加及び還元の異なる順序並びに塩の多段階添加とそれに引き続く還元もまた行い得ることを当業者は、理解するであろう。これに加えて、別個の担体上の別個の金属を別個に還元し、次いで別個に担持された金属を混合して銅触媒を形成することにより、担持銅触媒が調製できると、想到される。担持金属触媒を作る方法は、以下の実施例の項にも詳細に記載されている。これらの触媒の幾つかは、市場でも購入できる。
【００２０】
四ハロゲン化ケイ素は、式ＳｉＸ４［式中、Ｘが、塩素、臭素、フッ素、又はヨウ素、あるいは塩素、臭素、又はヨウ素、あるいは塩素である］を有する。
【００２１】
四ハロゲン化ケイ素の例としては、これらに限定されないが、四塩化ケイ素、四臭化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、及び四フッ化ケイ素が挙げられる。１つの実施形態において、四ハロゲン化ケイ素は、四塩化ケイ素である。
【００２２】
工程（ｉ）の反応装置は、ガスと固体との混合に適したどのような反応装置でもよい。例えば、反応装置の形体は、充填床、撹拌床、振動床、移動床、再循環床、又は流動床であってよい。再循環床を使用する場合には、ケイ素含有銅触媒は、工程（ｉ）を行う床から工程（ｉｉ）を行う別の床へ循環することができる。反応を促進するために、反応装置には、反応領域の温度を制御する手段が必要である。
【００２３】
水素及び四ハロゲン化ケイ素を銅触媒と接触させる温度は、典型的には、５００〜１４００℃、あるいは６００〜１２００℃、あるいは６５０〜１１００℃である。
【００２４】
水素及び四ハロゲン化ケイ素が銅触媒と接触する圧力は、亜大気圧、大気圧、又は超大気圧であってよい。例えば、圧力は、典型的には、大気圧から４０００キロパスカルゲージ（ｋＰａｇ）、あるいは０〜２０００ｋＰａｇ、あるいは７〜１０００ｋＰａｇである。
【００２５】
銅触媒に接触する水素対四ハロゲン化ケイ素のモル比は、典型的には、１０，０００：１〜０．０１：１、あるいは１００：１〜１：１、あるいは２０：１〜２：１、あるいは２０：１〜５：１である。
【００２６】
水素と四ハロゲン化ケイ素の滞留時間は、水素及び四ハロゲン化ケイ素を銅触媒と接触させケイ素含有銅触媒を形成させるのに十分な時間である。例えば、水素及び四ハロゲン化ケイ素の十分な滞留時間は、典型的には、少なくとも０．０１秒（s）、あるいは少なくとも０．１秒、あるいは０．１秒〜１０分（min）、あるいは０．１秒〜１分、あるいは１秒〜１０秒である。本明細書において使用するとき、「滞留時間」は、反応ガス（すなわち、水素及び四ハロゲン化ケイ素）の１反応装置容量が銅触媒を充填した反応装置を通過する時間を指す。望ましい滞留時間は、水素及び四ハロゲン化ケイ素の流量を調節することにより達成できる。
【００２７】
水素及び四ハロゲン化ケイ素は、典型的には、反応装置へ同時に供給されるが、しかし、別個のパルスなどによる他の混合方法も想定できる。
【００２８】
銅触媒は、十分な量存在する。本明細書において使用するとき、銅触媒の「十分な量」は、水素及び四ハロゲン化ケイ素を銅触媒と接触させるとき、ケイ素含有銅触媒を形成するのに十分な、以下に記載の、触媒である。例えば、触媒の十分な量は、少なくとも触媒０．０１ｍｇ／反応装置容積ｃｍ３、あるいは少なくとも触媒０．５ｍｇ／反応装置容積ｃｍ３、あるいは触媒１〜１０，０００ｍｇ／反応装置容積ｃｍ３である。
【００２９】
工程（ｉ）を行うための時間の上限はない。例えば、工程（ｉ）は通常、少なくとも０．１秒、あるいは１秒〜５時間、あるいは１分〜１時間、行われる。
【００３０】
工程（ｉ）では、どのような担体も含めケイ素含有銅触媒の全重量に基づき、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）、あるいは０．１〜９０％（ｗ／ｗ）、あるいは１〜２０％（ｗ／ｗ）、あるいは１〜５％（ｗ／ｗ）のケイ素を含むケイ素含有銅触媒が製造される。ケイ素含有銅触媒中のケイ素の百分率は、標準的な分析試験により測定することができる。例えば、ケイ素の百分率は、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）及びＩＣＰ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）を使用して、測定することができる。
【００３１】
この方法の工程（ｉｉ）において、上の工程（ｉ）に記載されたケイ素含有銅触媒は、ハロゲン化水素と１００〜６００℃の温度で接触させられ、トリハロシランを形成する。
【００３２】
ハロゲン化水素は、式ＨＸ［式中、Ｘが、四ハロゲン化ケイ素に関して上で定義したものであり、四ハロゲン化ケイ素に関するものと同じでも異なっていてもよい］を有する。
【００３３】
ハロゲン化水素の例としては、塩化水素、臭化水素、及びヨウ化水素が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３４】
（ｉｉ）における使用に好適な反応装置は、（ｉ）について記載したようなものである。工程（ｉｉ）で使用されるのと同じ反応装置を工程（ｉ）で使用してもよいが、しかし、別の反応装置を使用してもよい。
【００３５】
典型的には、工程（ｉ）で製造されたケイ素含有銅触媒を含む反応装置にハロゲン化水素を供給することにより、ケイ素含有銅触媒とハロゲン化水素とを接触させる。
【００３６】
ハロゲン化水素の滞留時間は、ハロゲン化水素がケイ素含有銅触媒と反応してトリハロシランを形成するのに十分な時間である。例えば、ハロゲン化水素の十分な滞留時間は、典型的には、少なくとも０．０１秒、あるいは少なくとも０．１秒、あるいは０．５秒〜１０分、あるいは１〜６０秒、あるいは１〜１０秒である。望ましい滞留時間は、ハロゲン化水素の流量を調節することにより達成できる。
【００３７】
ハロゲン化水素をケイ素含有銅触媒に接触させる温度は、典型的には、１００〜６００℃、あるいは２００〜５００℃、あるいは２５０〜３７５℃である。
【００３８】
工程（ｉｉ）は、典型的には、ケイ素含有銅触媒中のケイ素が所定の限界値を下回るまで行われる。例えば、工程（ｉｉ）は、典型的には、ケイ素含有銅触媒中のケイ素がその初期重量の９０％（ｗ／ｗ）未満、あるいは１〜９０％（ｗ／ｗ）、あるいは１〜４０％（ｗ／ｗ）になるまで、行われる。本明細書において使用するとき、ケイ素含有銅触媒中のケイ素の「初期重量」は、工程（ｉｉ）における、ハロゲン化水素と接触させる前のケイ素含有銅触媒中のケイ素の重量を意味する。工程（ｉｉ）における、ハロゲン化水素と接触させたケイ素含有触媒中のケイ素の量は、工程（ｉ）のケイ素含有触媒に関して記載されたように測定され得る。
【００３９】
（ｉｉ）における、ハロゲン化水素がケイ素含有銅触媒と接触する圧力は、亜大気圧、大気圧、又は超大気圧であることができる。例えば、圧力は、典型的には、大気圧〜４０００ｋＰａｇ、あるいは０〜２０００ｋＰａｇ、あるいは７〜１０００ｋＰａｇである。
【００４０】
ケイ素含有銅触媒は、十分な量存在する。本明細書において使用するとき、ケイ素含有銅触媒の「十分な量」は、ハロゲン化水素と接触させたときに、トリハロシランの形成に十分な以下に記載の触媒量である。例えば、ケイ素含有銅触媒の十分な量は、少なくともケイ素含有銅触媒０．０１ｍｇ／反応装置容量ｃｍ３、あるいは少なくともケイ素含有銅触媒０．５ｍｇ／反応装置容量ｃｍ３、あるいはケイ素含有銅触媒１〜１０，０００ｍｇ／反応装置容量ｃｍ３である。
【００４１】
１つの実施形態においては、工程（ｉｉ）は、水素の存在下行われる。存在する場合には、水素及びハロゲン化水素は、少なくとも０．０５：１、あるいは０．０５：１〜５０：１、あるいは０．２５：１〜２０：１、あるいは２：１〜１０：１の水素対ハロゲン化水素のモル比である。
【００４２】
水素及びハロゲン化水素が一緒の場合の滞留時間、圧力、温度及び他のパラメーターは、ハロゲン化水素に関して上に記載した通りである。
【００４３】
この方法の工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）は、別個に連続して行われる。本明細書において使用するとき、「別個に」は、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）が重複又は同時ではないことを意味する。本明細書において使用するとき、「連続して」は、この方法において工程（ｉｉ）が工程（ｉ）の後に実行されることを意味する。しかし、工程（ｉ）及び（ｉｉ）の間に、以下に記載するような追加の工程が実行されてよい。
【００４４】
この発明の方法はまた、工程（ｉｉ）における、ケイ素含有銅触媒とハロゲン化水素との接触の前に、及び下に記載の（ｉｖ）における、改質されたケイ素含有触媒とハロゲン化水素との接触の前に、パージすることを含んでもよい。本明細書において使用するとき、「パージ」はケイ素含有銅触媒を含む反応装置にガス流を導入し、望ましくない材料を除去することを意味する。望ましくない材料は、例えば、Ｏ２及びＨ２Ｏである。パージは、アルゴン、窒素、若しくはヘリウムなどの不活性ガス、又は水蒸気と反応し、それを除去する四塩化ケイ素などの反応性ガスにより達成することができる。
【００４５】
１つの実施形態において、この方法は、工程（ｉｉｉ）；工程（ｉｉ）においてハロゲン化水素と接触させたケイ素含有銅触媒を、水素ガス及び四ハロゲン化ケイ素を含む混合物に５００〜１４００℃の温度において接触させ、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）のケイ素を含むケイ素含有銅触媒を改質する工程、及び工程（ｉｖ）；改質されたケイ素含有銅触媒をハロゲン化水素と１００〜６００℃の温度において接触させ、トリハロシランを形成する工程を更に含む。
【００４６】
他の実施形態において、本発明の方法は、工程（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の繰り返しを少なくとも１回、あるいは１〜１０５回、あるいは１〜１０００回、あるいは１〜１００回、あるいは１〜１０回、更に含む。
【００４７】
この方法は、工程（ｉ）及び（ｉｉｉ）における、銅触媒との接触の前に、四ハロゲン化ケイ素を公知の方法により予備加熱し、ガス化することを、更に含むことができる。あるいは、プロセスは、工程（ｉ）における、銅触媒との接触の前に、及び工程（ｉｉｉ）における、ケイ素含有銅触媒との接触の前に、水素を四ハロゲン化ケイ素に通して泡立たせ、四ハロゲン化ケイ素を蒸発させることを、更に含むことができる。
【００４８】
プロセスは、製造されたトリハロシランを回収することを更に含むことができる。トリハロシランは、例えば、ガス状トリハロシラン及び任意の他のガスを反応装置から取りだし、次いでトリハロシランを蒸留により分離して回収することができる。
【００４９】
上に記載し例示したプロセスにより製造されるトリハロシランは、式ＨＳｉＸ３［式中、Ｘが、四ハロゲン化ケイ素に関して定義し例示した通りである］を有する。
【００５０】
本プロセスにより調製されるトリハロシランの例として、ＨＳｉＣｌ３、ＨＳｉＢｒ３、及びＨＳｉＩ３が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５１】
本発明の方法は、四ハロゲン化ケイ素からトリハロシランを製造する。四塩化ケイ素などの四ハロゲン化ケイ素は他の工業プロセスの副生成物であり、ゼロ価ケイ素の製造に要求されるより少ないエネルギーで製造され得るので、発明の方法はゼロ価ケイ素を使用するトリハロシランの製造方法より、より経済的であり得る。
【００５２】
本発明のプロセスは、高純度ポリシリコンの作製に使用できる、又はポリシロキサンの製造のために公知の方法により加水分解できるトリハロシランを製造する。高純度ポリシリコンは、例えば、太陽電池及びコンピュータチップに用途が見いだされ、ポリシロキサンは多くの工業及び応用に用途が見いだされる。
【実施例】
【００５３】
下記の実施例は、本発明の方法をよりよく説明するために示されるものであり、添付の特許請求の範囲内において示される発明を制限するものと考えられるべきではない。特に断りのない限り、実施例に記録されるすべての部及び百分率は重量による。次の表において、実施例で使用される略称及び用語を説明する。
【００５４】
【表１】
2013537162.tif 000002
【００５５】
銅、金、及びマグネシウムを含む銅触媒の製造方法
ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（９９＋％、１．０５２６ｇ）、０．０１９２ｇのＡｕＣｌ３（９９％）、及び０．０３５７ｇのＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ（９９．９９５％）を２．１ｍＬの脱イオンＨ２Ｏ及び０．１ｍＬの濃ＨＣｌに溶解し、金属塩混合物を作った。次いで、この金属塩混合物を１．１７３４ｇの活性炭に加えた。活性炭により吸着されなかった過剰な液体を軽くふきとり、次いで、活性炭を１７５℃で乾燥させた。乾燥活性炭の最終乾燥重量は、１．９３５５ｇであった。活性炭及び充填した金属溶液の出発重量に基づく活性炭上の金属の充填は、２２．３％（ｗ／ｗ）Ｃｕ、０．７１％（ｗ／ｗ）Ａｕ、及び０．２４％（ｗ／ｗ）Ｍｇと計算された。金属を充填した活性炭（０．７７ｇ）を石英ガラス管に詰め、流通式反応装置に入れた。触媒の活性化及び還元は、１００ｓｃｃｍ（ＭＫＳ  １１７９Ａマスフローコントローラによる制御）のＨ２を反応装置中の触媒を含むガラス管に、６００℃で５時間流して行った。Ｌｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ  Ｍｉｎｉｍｉｔｅの１インチ（２．５４ｃｍ）の管状炉を使用して加熱した。
【００５６】
反応装置
反応装置は、流通式反応装置中に内径４．８ｍｍの石英ガラス管を有していた。反応管をＬｉｎｄｂｅｒｇ／Ｂｌｕｅ  Ｍｉｎｉｍｉｔｅの２．５４ｃｍの管状炉を使用して加熱した。ガス流速を制御するために、ＭＫＳ  １１７９Ａマスフローコントローラを使用した。ステンレス鋼製のＳｉＣｌ４バブラーを使用して、ＳｉＣｌ４をＨ２ガス流に導入した。ＳｉＣｌ４のＨ２ガス流中の量は、よく知られた熱力学の原理を使用する計算に従って、泡立て器中のＳｉＣｌ４の温度を変化させ調節した。大気圧を超える圧力で行った反応では、背圧調節器（０〜５００ｐｓｉｇ（０〜３４４７．４ｋＰａ）等級のＧＯ型Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標））を反応装置の終端に導入した。反応装置流出物は、Ｖｉｃｉ製６方作動バルブを通した。
【００５７】
試薬
実施例に使用した活性炭、ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＡｕＣｌ３及びＭｇＣｌ２・６Ｈ２Ｏ並びに他の試薬は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ）から購入した。
【００５８】
生成物の分析
生成物及び副生成物を含む反応装置からの流出物を、廃棄前に、１００μＬの一定量の注入ループを有する６方作動バルブ（Ｖｉｃｉ）を通した。注入バルブを作動させて試料を反応流から採取し、分析のために１００μＬの試料を注入口におけるスプリット比を５：１として、Ａｇｉｌｅｎｔの６８９０Ａ型ＧＣの注入口に直接通した。ＧＣには出口でスプリットする３０ｍのＲｔｘ−ＤＣＡカラム（Ｒｅｓｔｅｋ、内径３２０μｍ、厚さ１μｍのフィルム）が１本取り付けられていた。１つの流路は反応生成物の定量のためにＴＣＤに繋がり、他の流路は水素炎イオン化検出器に繋がっていた。
【００５９】
流量
既知の熱力学の原理並びに標準温度及び圧力における水素及びＳｉＣｌ４の流量を使用して、流量比を測定した。
【００６０】
（実施例１）
活性炭に担持された２２．３％（ｗ／ｗ）のＣｕ、０．７１％（ｗ／ｗ）のＡｕ、及び０．２４％（ｗ／ｗ）のＭｇの混合物を含む銅触媒（０．６０８５ｇ）を、上に記載の通りに調製した。次いで、Ｈ２（１００ｓｃｃｍ）を液体ＳｉＣｌ４を含むステンレス鋼製泡立て器を通して約０℃で泡立たせ、銅触媒を含む７５０℃の流通式反応装置に流し込み、Ｈ２対ＳｉＣｌ４のモル比を１６：１として、Ｈ２及びＳｉＣｌ４により、３０分間銅触媒を処理して、約４％（ｗ／ｗ）のＳｉを含むケイ素含有銅触媒を形成した。３０分後、ＳｉＣｌ４の流れを止め、水素の流れを約１時間保持し、この間に反応装置を３００℃まで冷却した。
【００６１】
次いで、５０ｓｃｃｍのアルゴン流により、ケイ素含有銅触媒を含む反応装置を約１５分間パージした。パージ後、ＨＣｌを５ｓｃｃｍの流速で反応装置に供給し、通過させた。反応流出物を定期的にＧＣにより分析し、ＨＳｉＣｌ３の選択性を測定した。シランの生成速度が低下した後、ＨＣｌの供給を止め、ケイ素含有銅触媒を再度Ｈ２及びＳｉＣｌ４に３０分間、７５０℃で接触させ、ケイ素含有銅触媒を改質した。次いで、改質されたケイ素含有銅触媒をアルゴンでパージし、再度上に記載したようにＨＣｌと接触させた。
【００６２】
ケイ素含有銅触媒を形成するための銅触媒のＨ２及びＳｉＣｌ４による処理（工程（ｉ））、及び形成されたケイ素含有触媒のＨＣｌへの暴露（工程（ｉｉ））のこのサイクルを６回繰り返した。幾つかのサイクルでは、水素又はアルゴンをＨＣｌとともに触媒に供給した。それぞれのサイクル条件及び選択性の結果を表２に示す。この実施例は、ＳｉＣｌ３が、選択性よく生成し得ること、ハロゲン化水素とともに水素を加えることの利益、及びケイ素含有銅触媒が繰り返し再生できることを、示している。
【００６３】
【表２】
2013537162.tif 000003
＊−材料の残部は、メチル化されたケイ素含有生成物である。
【００６４】
（実施例２）
活性炭上に１６．５％のＣｕ、０．７％のＡｕ、及び０．２％のＭｇを含む触媒を調製し、Ｈ２対ＳｉＣｌ４のモル比を１０：１とするためにステンレス鋼製泡立て器を２３℃としたこと、及び時間を表３に示すように変化させたことを除き、実施例１に記載したように処理して、約４％（ｗ／ｗ）のＳｉを含むケイ素含有銅触媒を形成した。工程２において、ケイ素含有銅触媒を、実施例１のように、しかし表３に記載したパラメーターを使用し、かつすべてのサイクルを３００℃として反応させた。この実施例は、ＨＳｉＣｌ３が、選択性よく生成し得ること、ハロゲン化水素とともに水素を加えることの利益、及びケイ素含有銅触媒が繰り返し再生できることを、示している。
【００６５】
【表３】
2013537162.tif 000004
【００６６】
（実施例３）
活性炭上に１５．２％（ｗ／ｗ）のＰｔ及び１．４％（ｗ／ｗ）のＣｕを含む触媒を調製し、表４に記載した条件で実施例１のように接触させ、生成物をＧＣ−ＭＳで分析した。表４に記載したもの以外の他のシランは、第２工程後の流出液には検出されなかった。この実施例は、ＨＳｉＣｌ３が、選択性よく生成し得ること、及びケイ素含有銅触媒が繰り返し再生できることを示している。
【００６７】
【表４】
2013537162.tif 000005
【００６８】
（実施例４）
活性炭上に１６．３％（ｗ／ｗ）のＣｕ、０．７（ｗ／ｗ）％のＡｕ、及び０．２％（ｗ／ｗ）のＭｇを含む触媒を調製し、Ｈ２対ＳｉＣｌ４のモル比を１０：１とするためにステンレス鋼製泡立て器を２２℃としたこと、及び時間を表３に示すように変化させたことを除き、実施例１に記載したように処理して、約４％（ｗ／ｗ）のＳｉを含むケイ素含有銅触媒を形成した。工程２において、実施例１のように、しかし表５に記載したパラメーターを使用し、かつすべてのサイクルを３００℃としてケイ素含有銅触媒を反応させた。
【００６９】
【表５】
2013537162.tif 000006
【００７０】
（実施例５）
活性炭上に１７．３％（ｗ／ｗ）のＣｕ、０．７％（ｗ／ｗ）のＡｕ、及び０．２％（ｗ／ｗ）のＭｇを含む触媒を調製し、Ｈ２対ＳｉＣｌ４のモル比を１０：１とするためにステンレス鋼製泡立て器を２３℃としたこと、及び時間を表６に示すように変化させたことを除き、実施例１に記載したように処理して、約４％（ｗ／ｗ）のＳｉを含むケイ素含有銅触媒を形成した。工程２において、ケイ素含有銅触媒を、実施例１のように、しかし表６に記載したパラメーターを使用し、かつすべてのサイクルを３００℃として反応させた。
【００７１】
【表６】
2013537162.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月12日(2013.3.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）金、マグネシウム、及び白金から選択される少なくとも１つの元素と銅とを含む混合物並びに銅から選択される金属を含む銅触媒を、水素ガス及び四ハロゲン化ケイ素と５００〜１４００℃の温度において接触させ、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）のケイ素を含むケイ素含有銅触媒を形成する工程、及び
（ｉｉ）前記ケイ素含有銅触媒をハロゲン化水素と１００〜６００℃で接触させ、トリハロシランを形成する工程を、
別個に連続して含む、トリハロシランの調製方法。
【請求項２】
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）において前記ハロゲン化水素と接触させた前記ケイ素含有銅媒を、前記水素ガス及び前記四ハロゲン化ケイ素と５００〜１４００℃の温度において接触させ、少なくとも０．１％（ｗ／ｗ）のケイ素を含む前記ケイ素含有銅触媒を改質する工程、及び
（ｉｖ）前記改質されたケイ素含有銅触媒を前記ハロゲン化水素と１００〜６００℃の温度において接触させ、トリハロシランを形成する工程を
更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉｖ）における、前記改質されたケイ素含有銅触媒と前記ハロゲン化水素との接触の前に、パージすることを更に含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｉｉ）における、前記ケイ素含有銅触媒と前記ハロゲン化水素との接触の前に、パージすることを更に含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記銅触媒が、０．１〜３５％（ｗ／ｗ）の前記混合物を含み、当該混合物が、銅、金及びマグネシウムを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記トリハロシランを回収することを更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記トリハロシランを使用して、ポリシリコンを製造することを更に含む、請求項６に記載の方法。
【国際調査報告】
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