(57)【要約】  ポリオレフィンと、アセチレンブラックとを含む半導体シールド組成物であって、前記アセチレンブラックが、下記特性、（ａ）１５０ｍｌ／１００ｇ〜２００ｍｌ／１００ｇであるＤＢＰオイル吸収、（ｂ）８５ｍｇ／ｇ〜１０５ｍｇ／ｇであるヨウ素吸収、（ｃ）０．２ｇ／ｍｌ〜０．４ｇ／ｍｌである見掛け密度、（ｄ）３０Å未満である（００２）に沿った結晶子径、および（ｅ）２．４２Å未満である（１００）に沿った炭素−炭素結合の長さのうちの少なくとも１つを有する半導体シールド組成物。この半導体シールドは、半導体層および／または半導体装置に組み込むことができる。
2013540172.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ポリオレフィンと、（ｉｉ）アセチレンブラックとを含む組成物であって、前記アセチレンブラックが、下記特性、
（ａ）１５０ｍｌ／１００ｇ〜２００ｍｌ／１００ｇであるＤＢＰオイル吸収、
（ｂ）８５ｍｇ／ｇ〜１０５ｍｇ／ｇであるヨウ素吸収、
（ｃ）０．２ｇ／ｍｌ〜０．４ｇ／ｍｌである見掛け密度、
（ｄ）３０Å未満である（００２）に沿った結晶子径、および
（ｅ）２．４２Å未満である（１００）に沿った炭素−炭素結合の長さ、
のうちの少なくとも１つを有する組成物。
【請求項２】
前記アセチレンブラックが前記特性（ａ）〜（ｅ）のうちの少なくとも２つを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アセチレンブラックが前記特性（ａ）〜（ｅ）のうちの少なくとも３つを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記アセチレンブラックが前記特性（ａ）〜（ｅ）のうちの少なくとも４つを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記アセチレンブラックが前記特性（ａ）〜（ｅ）の５つすべてを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリオレフィンポリマーが、組成物の３０ｗｔ％〜９９．６ｗｔ％を構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記アセチレンブラックが、組成物の３０ｗｔ％〜４５ｗｔ％を構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリオレフィンが熱可塑性ポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリオレフィンがエチレン系ポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリオレフィンが、エチレン−ブテン、エチレン−オクテン、エチレンエチルアクリレート、または組合せの少なくとも１種から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリオレフィンがエチレンエチルアクリレートコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
加工助剤、酸化防止剤または架橋剤の少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
組成物の重量に基づき、前記アセチレンブラックを３０〜４０重量パーセント含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の前記半導体シールド組成物を含む絶縁層。
【請求項１５】
請求項１に記載の前記半導体シールド組成物を含む半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、その内容全体が参照により本明細書に組み込まれる、２０１０年９月２２日出願の米国仮特許出願第６１／３８５，２８９の優先権を主張する。
本発明は、公知の半導体シールドまたは絶縁体と比較して改善された物理的性質および加工性を示す、導電体、例えば、電力ケーブル用半導体シールドに関する。
【背景技術】
【０００２】
電力ケーブルは通常、コア導電体と、上を覆う半導体シールドと、半導体シールドを覆う絶縁層と、最外絶縁シールドとを備える。導電体を覆うために使用する半導体シールドは従来、エチレンコポリマー樹脂ベースに様々なファーネスタイプ（furnace-type）のカーボンブラック分散させることによって形成される。市販の高性能半導体シールド組成物は通常、十分な導電率を実現するために必要となるカーボンブラック充填量が多いことから高い粘度を有する。しかしながら、高い粘度を有するカーボンブラックの充填量が多いと、結果として加工に乏しくなる。
【０００３】
押出成形品の表面平滑度は、粒径がより大きいまたは表面積がより小さいカーボンブラックを使用することによって向上させることができる。しかしながら、カーボンブラック系材料の抵抗率は粒径と関係がある。カーボンブラック粒子がより大きくなると、結果として抵抗率がより高く、またはより悪くなる。したがって、表面平滑度を向上させるために粒径を増大させると、材料の抵抗率が望ましくないレベルにまで増大する。
【０００４】
アセチレンブラックは、黒鉛と非晶質炭素との間の中間体類に属し、比表面積が大きく、一次粒子が互いに鎖状となった立体構造を有する。アセチレンブラックは、高純度の、例えば、組成物の重量に基づき無機不純物が典型的には１％未満、より典型的には０．１％未満であるカーボンブラックである。
【０００５】
アセチレンブラックは半導体シールド用途で使用されているが、例えば、３７重量パーセントを上回るほど充填量が多いと、押出ダイ工具を腐食および摩耗させる可能性のある酸が押出機内で形成されてしまい、結果として器具が劣化し、また経時的にケーブル寸法が変動する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、半導体シールド材料の低減されたカーボンブラック濃度における加工性および導電性を改善する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一実施形態において、本発明は、（ｉ）ポリオレフィンポリマーと、（ｉｉ）アセチレンブラックとを含む組成物であって、前記アセチレンブラックが、下記特性、
（ａ）１５０ｍｌ／１００ｇ〜２００ｍｌ／１００ｇであるＤＢＰオイル吸収、
（ｂ）８５ｍｇ／ｇ〜１０５ｍｇ／ｇであるヨウ素吸収、
（ｃ）０．２ｇ／ｍｌ〜０．４ｇ／ｍｌである見掛け密度、
（ｄ）３０Å未満である（００２）に沿った結晶子径、および
（ｅ）２．４２Å未満である（１００）に沿った炭素−炭素結合の長さのうちの少なくとも１つを有する組成物である。
【０００８】
一実施形態において、本発明は、（ｉ）ポリオレフィンポリマーと、（ｉｉ）特性（ａ）〜（ｅ）のうちの少なくとも２つを有するアセチレンブラックとを含む組成物である。
【０００９】
一実施形態において、本発明は、（ｉ）ポリオレフィンポリマーと、（ｉｉ）特性（ａ）〜（ｅ）のうちの少なくとも３つを有するアセチレンブラックとを含む組成物である。
【００１０】
一実施形態において、本発明は、（ｉ）ポリオレフィンポリマーと、（ｉｉ）特性（ａ）〜（ｅ）のうちの少なくとも４つを有するアセチレンブラックとを含む組成物である。
【００１１】
一実施形態において、本発明は、（ｉ）ポリオレフィンポリマーと、（ｉｉ）特性（ａ）〜（ｅ）の５つすべてを有するアセチレンブラックとを含む組成物である。
【００１２】
一実施形態において、本発明は、（ｉ）ポリオレフィンポリマーと、（ｉｉ）特性（ｄ）を有するアセチレンブラックとを含む組成物である。
【００１３】
一実施形態において、本発明は、（ｉ）ポリオレフィンポリマーと、（ｉｉ）特性（ｄ）および（ａ）を有するアセチレンブラックとを含む組成物である。
【００１４】
一実施形態において、本発明は、（ｉ）ポリオレフィンポリマーと、（ｉｉ）特性（ｄ）、（ａ）および（ｂ）を有するアセチレンブラックとを含む組成物である。
【００１５】
一実施形態において、本発明は、（ｉ）ポリオレフィンポリマーと、（ｉｉ）特性（ｄ）、（ａ）、（ｂ）および（ｅ）を有するアセチレンブラックとを含む組成物である。
【００１６】
一実施形態において、本発明は、（ｉ）ポリオレフィンポリマーと、（ｉｉ）組成物の重量に基づき３０〜４０重量パーセントのアセチレンブラックとを含む組成物である。
【００１７】
一実施形態において、本発明は、上記組成物を含むワイヤーまたはケーブルの半導体層である。
【００１８】
一実施形態において、本発明は、上記半導体層を含むワイヤーまたはケーブルである。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
図面を参照して本発明全体を説明するが、一部の実施形態を説明する目的のために過ぎず、本発明の範囲を限定する目的のためではない。図中、同じ部分は同じ番号を使用して示される。
【００２０】
【図１】アセチレンブラック１およびアセチレンブラック２についてのＸ線回折パターンである。
【００２１】
【図２】グラファイトの三次元単位格子である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
定義
反対のことが述べられるか、文脈から暗示されるか、または当分野において慣例であるのでないかぎり、すべての部分およびパーセントは重量に基づき、すべての試験法は本開示の出願日現在のものである。米国特許の実務のために、参照したいずれの特許、特許出願、または刊行物の内容も、特に定義の開示（本開示に具体的に示されるいずれの定義にも矛盾しない範囲で）、並びに当分野における一般知識に関して、それらの全体を参照により組み入れる（または、その対応する米国版を参照によりそのように組み入れる）。
【００２３】
本開示において数値範囲は近似値であり、したがって別段の指示のないかぎり、範囲外の値を含むことがある。数値範囲は、任意の下方値と任意の上方値との間に少なくとも２単位の間隔があるならば、１単位の増分で、下方値および上方値を含むすべての値を含む。例として、組成特性、物理的特性、または他の特性、例えば分子量などが１００から１０００である場合、すべての個々の値、例えば１００、１０１、１０２など、および部分範囲、例えば１００から１４４、１５５から１７０、１９７から２００などが明確に列挙されているものであることが意図される。１未満の値を含有するか、または１を超える分数（例えば、１．１、１．５など）を含有する範囲の場合、１単位は適宜、０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１とみなされる。１０未満の１桁の数（例えば、１から５）を含有する範囲の場合、１単位は典型的には０．１とみなされる。これらは具体的に意図されるものの例に過ぎず、列挙される最小値と最大値との間の数値の可能なすべての組合せが本開示に明確に述べられているとみなされる。数値範囲は、中でも、組成物の様々な成分の量、プロセスのパラメータ等について、本開示内で提供される。
【００２４】
用語「組成物」、「調合物」等は、２種またはそれ以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。ケーブルシースまたはその他の製造品が製作される材料の混合またはブレンドに関連して、組成物には、該混合の成分すべて、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンコポリマー、金属水和物および他の任意の添加剤、例えば、硬化触媒、酸化防止剤、難燃剤等が含まれる。
【００２５】
「ポリマー」は、同じであるかまたは異なる型であるかにかかわらず、モノマーを重合することによって調製される高分子化合物を意味する。したがって、総称ポリマーには、通常モノマー１種のみから調整されるポリマーを指す用語ホモポリマー、および以下で定義する用語「インターポリマー」が包含される。
【００２６】
用語「ポリオレフィン」、「ＰＯ」等は、単純オレフィン（simple olefin）から誘導されるポリマーを意味する。ポリオレフィンの多くが熱可塑性であるが、本発明の目的のため、ゴム相を含むことができる。代表的なポリオレフィンとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソプレンおよびそれらの様々な共重合体が挙げられる。
【００２７】
用語「エチレン系ポリマー」等は、重量パーセントで大半が重合エチレンモノマー（重合性単量体の総重量に基づく）であるポリマーであって、少なくとも１種の重合コモノマーを任意選択で含むことができるポリマーを意味する。
【００２８】
「熱可塑性」材料とは、加熱した場合には繰り返し軟化させ流動性とすることができ、室温まで冷却した場合には硬化状態に戻すことができる直鎖状または分岐状ポリマーである。熱可塑性材料の弾性係数は通常、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−７２の方法を用いると１０，０００ｐｓｉ（６８．９５ＭＰａ）よりも大きい。加えて、熱可塑性物質は、軟化状態まで加熱した場合、任意の所定形状の成形品または押出成形品とすることができる。熱可塑性材料の一例が熱可塑性ポリウレタンである。
【００２９】
用語「ケーブル」等は、保護絶縁体、ジャケットまたはシース内の少なくとも一本のワイヤーまたは光ファイバーを意味する。典型的には、ケーブルとは、通常共通の保護絶縁体、ジャケットまたはシース内で互いにまとまった２本またはそれ以上のワイヤーまたは光ファイバーである。ジャケット内の個々のワイヤーまたはファイバーはむき出しであっても、覆われていても、または絶縁されていてもよい。結合ケーブルは、電線も光ファイバーも共に含むことができる。ケーブル等は、低電圧、中電圧および高圧用途向けに設計することができる。典型的なケーブル設計が、米国特許第５，２４６，７８３号、第６，４９６，６２９号および第６，７１４，７０７号に記載されている。
【００３０】
半導体シールド組成物
本発明は、半導体シールドまたは層を作製する際に使用する組成物を提供するが、この組成物は（ｉ）ポリオレフィンと、（ｉｉ）特定の特性を有するアセチレンブラックとを含む。
【００３１】
成分（ｉ）は、ポリオレフィン、例えばエチレンと不飽和エステルとのコポリマーであるが、エステル含有量は、コポリマーの重量に基づき少なくとも約５重量パーセントである。エステル含有量は多くの場合、８０重量パーセントと高い。エステル含有量の好ましい範囲は、約１０〜４０重量パーセントである。不飽和エステルの例がビニルエステル、並びにアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルである。これらエチレン／不飽和コポリマーは通常、従来の高圧プロセスによって製造される。
【００３２】
ポリオレフィンの例が、ポリプロピレン、ポリブタジエン、エチレンプロピレンコポリマー、プロピレンおよびジエンと共重合させたエチレン、炭素数３〜２０のエチレンとα−オレフィンとのコポリマー、例えば、エチレン／オクタンコポリマー、エチレンとα−オレフィンとジエンとのターポリマー、エチレン−ブテン、エチレン−オクテン、エチレン酢酸ビニル、エチレンエチルアクリレートまたは熱可塑性ポリウレタンである。このポリオレフィンは、組成物の重量に基づき３０〜９９．６重量パーセントの量で存在することができる。
【００３３】
カーボンブラックの導電率は一般に、それらカーボンブラックの形態構造と相関があり、形態構造は異なる実験パラメータによって、特に、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）オイル吸収を用いて測定される空隙率によって特徴付けることができる。通常、ＤＢＰ吸収値が高いカーボンブラックは高い導電率を有し、「高度に構造化されている」と言われる。
【００３４】
本発明で使用するアセチレンブラックのＤＢＰ吸収値は１５０〜２００ｍｌ／１００ｇ、典型的には１６０〜１９０ｍｌ／１００ｇ、より典型的には１６５〜１８５ｍｌ／１００ｇである。このアセチレンブラックの見掛け密度の範囲は０．２〜０．４ｇ／ｍｌ、典型的には０．２５〜０．４ｇ／ｍｌ、より典型的には０．２８〜０．３６ｇ／ｍｌである。このアセチレンブラックのヨウ素吸収の範囲は８５〜１０５ｍｇ／ｇ、典型的には９０〜１００ｍｇ／ｇ、より典型的には９２〜９６ｍｇ／ｇである。
【００３５】
図１は、ＤＢＰ吸収値が１５０〜２００ｍｌ／１００ｇであるアセチレンブラックについてのＸ線回折パターンを示す。図２は、（１００）および（００２）方向を画定する黒鉛の代表的な単位格子図である。（００２）は、黒鉛シートまたは層の積層方向を指す。（００２）に沿った結晶子径は、Ｘ線回折パターンの第１ピークから得られる。（１００）は、黒鉛単位格子における２つの炭素間の距離を指し、Ｃ−Ｃ結合の長さは第２のピークから得られる。本発明のアセチレンブラックの（００２）に沿った結晶子径は３０Å未満で、（１００）に沿ったＣ−Ｃ結合の長さは２．４２Å未満である。アセチレンブラックは、組成物の重量に基づき２０〜５０重量パーセントの量で存在することができる。
【００３６】
組成物に導入することができる従来の添加剤が、酸化防止剤、結合剤、紫外線吸収剤、安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、補強充填剤またはポリマー添加剤、スリップ剤、可塑剤、加工助剤、潤滑剤、粘度調整剤、粘着付与剤、ブロッキング防止剤、界面活性剤、エキステンダー油、金属不活性化剤、電圧安定剤、難燃充填剤、架橋剤、増進剤、触媒および煙抑制剤に例示される。組成物の重量に基づき約０．１重量パーセント未満から約５０重量パーセントを超える範囲の量で、添加剤および充填剤を添加することができる。
【００３７】
酸化防止剤の例が、ヒンダードフェノール、例えばテトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマート）］メタン、ビス［（β−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチルカルボキシエチル）スルフィド、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）およびチオジエチレンビス（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナマート、亜リン酸塩およびホスホニット、例えばトリス（２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェニル）亜リン酸塩およびジｔｅｒｔ−ブチルフェニル−ホスホニット、チオ化合物、例えばジラウリルチオジプロピオナート、ジミリスチルチオジプロピオナートおよびジステアリルチオジプロピオナート、種々のシロキサン、並びに様々のアミン、例えば重合−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンおよびアルキル化ジフェニルアミンである。組成物の重量に基づき約０．１〜約５重量パーセントの量で、酸化防止剤を添加することができる。
【００３８】
加工助剤を、それらの公知の目的のために調合物に含めることができる。したがって、加工助剤は、均一なブレンドおよび粘度の低減を実現するためには必要ではないが、これらの特性をさらに高めるために本発明の組成物中に添加することができる。例えば、加工助剤として、ポリエチレングリコール、ステアリン酸金属塩、例えば、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸アルミニウムなど、ステアリン酸塩、ステアリン酸、ポリシロキサン、ステアラミド、エチレン−ビスオレインアミド、エチレン−ビスステアラアミド、これらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。加工助剤は、本発明の組成物に組み込んだ場合、一般に、ポリマー組成物の総重量に基づき、約０．１〜５重量パーセントの量で使用する。
【００３９】
組成物はさらに、好ましくは組成物の重量に基づき０．５〜５重量パーセントの量で、架橋剤を含むことができる。好ましくは、フリーラジカル発生剤および架橋剤として有機過酸化物を使用する。有用な有機過酸化物架橋剤として、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシドおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサンが挙げられるが、これらに限定されない。他の様々な公知の共架橋剤（coagent）および架橋剤を使用することもできる。例えば、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，２９６，１８９号に、有機過酸化物架橋剤が開示されている。
【００４０】
製造品
当業者にとって公知である標準的な手段によって、配合を行うことができる。配合機器の例が、インターナルバッチミキサ、例えば、ＢａｎｂｕｒｙまたはＢｏｌｌｉｎｇインターナルミキサなどである。或いは、連続式１軸または２軸スクリュミキサを用いることができ、例えばＦａｒｒｅｌ連続式ミキサ、Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ２軸スクリュミキサ、またはＢｕｓｓ混練連続式押出機である。使用するミキサの型およびミキサの作動条件は、組成物の特性、例えば粘度、体積抵抗率、および押出表面の平滑性などに影響を及ぼすことになる。
【００４１】
本発明の半導体シールド組成物を含有するケーブルは、様々な型の押出機、例えば１軸または２軸スクリュ型で作製することができる。典型的な押出機は、その上流端にホッパーを有し、下流端にダイを有する。ホッパーはバレルに材料を供給し、バレルはスクリュを含有する。下流端において、スクリュの末端とダイとの間に、スクリーンパックおよびブレーカプレートが存在することがある。押出機のスクリュ部分は、３つの部分、供給部、圧縮部、および計量部、並びに２つのゾーン、後部加熱ゾーンおよび前部加熱ゾーンに分割されていると考えられ、これらの部分およびゾーンは上流から下流に延びる。
【００４２】
一実施形態においては、公知の量で、また公知の方法によって（例えば、米国特許第５２４６７８３号および第４１４４２０２号に記載されている機器および方法を用いて）、シースまたは絶縁体層として本発明の組成物をケーブルに塗布することができる。典型的には、ケーブル−コーティングダイが装備されている反応器−押出機で組成物を調製するが、組成物の成分を調合した後、ダイを通ってケーブルが引き出されるとケーブルを覆って組成物が押し出される。
【００４３】
特定の実施形態
実施例組成物
図２は、（００１）および（００２）方向を画定する黒鉛の代表的な単位格子図である。表１は、アセチレンブラック１およびアセチレンブラック２についてのＸ線回折から得られる結晶子径およびＣ−Ｃ結合の長さを示す。
【００４４】
【表１】
2013540172.tif 000003
【００４５】
アセチレンブラック２のＤＢＰ吸収値は１６５ｍｌ／１００ｇ、ヨウ素吸収（Ｉ２ＮＯ）は９４ｍｇ／ｇ、見掛け密度は０．３１６ｇ／ｍｌである。
【００４６】
ＤＢＰ吸収は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−０９ａ、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ−Ｏｉｌ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｕｍｂｅｒ（ＯＡＮ）に準じて測定する。密度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５１３−０５ｅ１、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ，Ｐｅｌｌｅｔｅｄ−Ｐｏｕｒ  Ｄｅｎｓｉｔｙに準じて測定する。ヨウ素吸着量は、ＡＳＴＭ  Ｄ１５１０−０９ｂ、Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ−Ｉｏｄｉｎｅ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ｎｕｍｂｅｒに準じて測定する。
【００４７】
表２は、比較例、実施例１および実施例２についての試料調合物を示す。これら実施例ではすべて、酸化防止剤、加工助剤および架橋剤を含む添加剤パッケージを使用する。
【００４８】
【表２】
2013540172.tif 000004
【００４９】
比較例ではアセチレンブラック１を、実施例１および２ではアセチレンブラック２を使用する。図１は、アセチレンブラック１およびアセチレンブラック２についてのＸ線回折パターンを示す。コバルトシールド管線源、一次ビームモノクロメータおよびＶａｎｔｅｃ−１線形位置敏感型検出器が装備されているＢｒｕｋｅｒ  Ｄ−８  Ａｄｖａｎｃｅ  θ−θＸ線回折計を、Ｘ線回折パターンを収集するために使用する。管は３０ｋＶおよび５０ｍＡで作動させ、試料にはコバルトＫ−α１線（波長＝１．７８８９７Å）が当てられる。Ｘ線回折データは、走査速度１．０２°／分および検出器窓８°で、５°から１００°（２θ）まで収集した。データ収集時は試料を回転させる。結果として得られるＸ線回折パターンの分析を、ＪＡＤＥ  Ｘ線パターン分析ソフトウエアＶ８．５を用いて行う。内部標準としてＭｏを用いてＸ線回折パターンを較正する。
【００５０】
製造方法
Ｆａｒｒｅｌ  Ｍｏｄｅｌ  １Ｄ  Ｂａｎｂｕｒｙバッチミキサを用いて原料を混ぜ合わせる。重量３８．１ポンドの各バッチを、１６５℃の内部温度に到達するまで合計５．０〜６．５分混合する。直径４’’の１１Ｌ／Ｄ計量部を有するＦａｒｒｅｌ８’’×４’’溶融体供給１軸スクリュ押出機へ、ミキサから溶融バッチを送り出す。１８×０．１１０’’のキャピラリーダイプレートが装備されている水ペレット化システムの下、押出機をＧａｌａ  Ｍｏｄｅｌ  ＭＵＰ−６と結合させて、ペレット化合物を生成する。
【００５１】
その後、以下の手順によって、得られた中間体、３００グラムのバッチ中の熱可塑性化合物に過酸化物を添加する。配合（３００ｇ）からの中間体をガラス瓶に加え、６５℃のオーブン内に少なくとも４時間設置する。ガラス瓶内のペレットに過酸化物を添加し、５分間圧延する。その後瓶をオーブン内に戻し一晩置く（約１６時間）。
【００５２】
次いで、ペレットをオーブンから取り出し、プレス加工して試験用に８’’×８’’×０．０７５’’のプラークにする。これらプラークをＧｒｅｎｅｒｄ油圧プレスで複動プレス加工する。１２０℃で３分間の３００ｐｓｉの低圧における第１の通過のために、１２０℃までプレスを予熱する。３分後、高圧設定で３分間モールドを急冷する。モールドアセンブリをプレスから取り外し、はさみを用いて４つに切断し、積み重ねた４つを再構築モールドアセンブリとする。１２０℃で３分間の３００ｐｓｉの低圧における第２の通過のために、１２０℃までプレスを予熱する。次いで圧力を、１９０℃で１５分間２５００ｐｓｉの高圧まで上昇させる。その後、高圧設定で５分間モールドを急冷する。モールドアセンブリをプレスから取り外す。
【００５３】
体積抵抗率、細管レオロジーおよび押出成形データ
ＡＳＴＭ  Ｄ９９１に準じて架橋プラークについて体積抵抗試験を行う。実施例のデータが表３である。
【００５４】
【表３】
2013540172.tif 000005
【００５５】
実施例１の体積抵抗率は、２１日後比較例と同様の導電率を示す。実施例２は、比較例よりもはるかに高い導電率（低い抵抗率）を有する。したがって、アセチレンブラック２を３８％有する試料は、同じ充填量で比較例よりも高い導電率を、また実施例１についての値と実施例２についての値との間の体積抵抗率を有するはずである。
【００５６】
アセチレンブラック２のＸ線回折パターンにおけるよりブロードな第１ピークにより、アセチレンブラック１よりも剥離していることが示唆される。理論に束縛されるものではないが、より少ないカーボンブラック充填量におけるより高い導電率は、アセチレンブラック２のより剥離した黒鉛構造の結果であると考えられる。アセチレンブラック２のより短い結合の長さもまた、より高い導電率に寄与することができる。
【００５７】
細管レオロジーにより、高せん断領域における押出成形条件下の溶融ポリマーの流動挙動がシミュレーションされる。Ｒｏｓａｎｄキャピラリー押出レオメータで試験を行う。Ｒｏｓａｎｄレオメータは、様々な高せん断速度で溶融粘度を測定するデュアルバレルデバイスである。レオメータの長さ対直径比は１６：１である。一定温度でバレル内にある溶融試料への圧力を発生させるために、ピストンを使用する。所望のせん断速度を発生させるために、定速モードで試験を行う。典型的な最高溶融押出温度をシミュレートするために、１３５℃で試験を行う。試験結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
2013540172.tif 000006
【００５９】
ＤＢＰが１６５ｍｌ／１００ｇで（００２）に沿った結晶子径が２４Åであるアセチレンブラック２を組み込んだ実施例では、アセチレンブラック１を使用する比較例よりもせん断粘度が低い。
【００６０】
圧力および出力を含めた押出特性は、Ｌ／Ｄが２０：１で直径３／４インチの標準ポリエチレン計量スクリュを有するＢｒａｂｅｎｄｅｒ押出機で、ペレット化化合物を用いて行う。この試験では、６０分間４つを寄せたダイを通して４００メッシュのスクリーンパックを利用する。圧力は、各試料の開始時および終了時に記録する。スクリーンパックは、ΔＰ試験中試料毎に取り換える。温度プロファイルは、供給ゾーン１からゾーン３までそれぞれ、１２０℃、１２０℃および１２５℃である。
【００６１】
実施例１および２のより低い粘度により、結果として実験試料について押出ヘッド圧力がはるかに低くなった。表５は、試料毎の時間に対する押出圧力を示す。実施例１および実施例２では、押出圧力が比較例よりもそれぞれ４０％および３０％低かった。改質アセチレンブラック２の下部構造が、押出圧力を低下させると予想される。しかしながら、特に４０％を超えるアセチレンブラックを含有する実施例２おける、押出圧力の４０％の低下は予想外である。
【００６２】
【表５】
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【００６３】
表６に示す通り、アセチレンブラック２を含む実施例１および２の、様々なＲＰＭにおける出力速度は、アセチレンブラック１を含む比較例よりも高い。したがって、アセチレンブラック２を組み込んだ組成物の出力速度は、アセチレンブラック１を用いる組成物よりも高い。
【００６４】
【表６】
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【００６５】
ＤＢＰ吸収値が１６５ｍｌ／１００ｇで（００２）に沿った結晶子径が２４Å未満であるアセチレンブラックにより、半導体シールド材料の導電率および加工が大幅に改善される。ＤＢＰ吸収値が１６５ｍｌ／１００ｇであるアセチレンブラックの量がより少ないと、従来のシールド材料よりも少ないカーボンブラック充填量で同様の導電率が得られた。ＤＢＰ吸収値が１６５ｍｌ／１００ｇで結晶子径が２４Åであるアセチレンブラックにより、ＤＢＰ吸収値が１７４ｍｌ／１００ｇで結晶子径が３４Åであるアセチレンブラックの試料よりも少ないカーボンブラック充填量で予想外に適切な導電率が得られ、押出加工が改善される。
【００６６】
好ましい実施形態についての先の説明を通して特定の詳細について本発明を説明したが、この詳細は主に説明のためである。以下の特許請求の範囲に記載されている本発明の精神および範囲から逸脱することなく、当業者によって多くの変形および変更を加えることができる。
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成25年5月22日(2013.5.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）ポリオレフィンと、（ｉｉ）アセチレンブラックとを含む組成物であって、前記アセチレンブラックが、下記特性、
（ａ）ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−０９ａに従って測定される、１５０ｍｌ／１００ｇ〜２００ｍｌ／１００ｇであるＤＢＰオイル吸収、
（ｂ）ＡＳＴＭ  Ｄ１５１０−０９ｂに従って測定される、８５ｍｇ／ｇ〜１０５ｍｇ／ｇであるヨウ素吸収、
（ｃ）ＡＳＴＭ  Ｄ１５１３−０５ｅ１に従って測定される、０．２ｇ／ｍｌ〜０．４ｇ／ｍｌである見掛け密度、
（ｄ）Ｘ線回折から得られる、３０Å未満である（００２）に沿った結晶子径、および
（ｅ）Ｘ線回折から得られる、２．４２Å未満である（１００）に沿った炭素−炭素結合の長さ、
のうちの少なくとも１つを有し、
前記アセチレンブラックの少なくとも１つの特性が特性（ｄ）を含む、組成物。
【請求項２】
前記アセチレンブラックが前記特性（ａ）〜（ｅ）のうちの少なくとも２つを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アセチレンブラックが前記特性（ａ）〜（ｅ）のうちの少なくとも３つを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記アセチレンブラックが前記特性（ａ）〜（ｅ）のうちの少なくとも４つを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記アセチレンブラックが前記特性（ａ）〜（ｅ）の５つすべてを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリオレフィンポリマーが、組成物の３０ｗｔ％〜９９．６ｗｔ％を構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記アセチレンブラックが、組成物の３０ｗｔ％〜４５ｗｔ％を構成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記ポリオレフィンが熱可塑性ポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記ポリオレフィンがエチレン系ポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリオレフィンが、エチレン−ブテン、エチレン−オクテン、エチレンエチルアクリレート、または組合せの少なくとも１種から選択される、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ポリオレフィンがエチレンエチルアクリレートコポリマーである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
加工助剤、酸化防止剤または架橋剤の少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
組成物の重量に基づき、前記アセチレンブラックを３０〜４０重量パーセント含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の前記半導体シールド組成物を含む絶縁層。
【請求項１５】
請求項１に記載の前記半導体シールド組成物を含む半導体装置。
【国際調査報告】
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