(57)【要約】  部品をろう付けするために使用されるフラックスに特定の量でＬｉ化合物を添加することによって、静止した水または水性組成物、例えば冷却水との接触によりひき起こされる腐食に対する改善された耐性を有する、例えば熱交換器などのアルミニウム部品を得ることができる。ＬｉＦ、特にＬｉフルオロアルミン酸塩が非常に好適である。フラックスおよびＬｉ塩は、水または水性組成物中に別個に分散させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムろう付け用の変性フラックスであって、Ｋ２ＡｌＦ５またはろう付け中にＫ２ＡｌＦ５を形成するその前駆物質を含むベースフラックスと、ろう付け中にＫ２ＡｌＦ５の全量をＫ２ＬｉＡｌＦ６に転換するために化学量論的に必要とされる量の８０％〜１２０％に相当する量のＬｉ塩とを含む変性フラックス。
【請求項２】
前記ベースフラックスがＫ２ＡｌＦ５、ＫＡｌＦ４とＫ２ＡｌＦ５との混合物、セシウムカチオンを含むＫＡｌＦ４とＫ２ＡｌＦ５とを含むフラックス、Ｋ２ＳｉＦ６、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の変性フラックス。
【請求項３】
前記Ｌｉ塩がＬｉＦとＬｉ３ＡｌＦ６とからなる群から選択される、請求項１に記載の変性フラックス。
【請求項４】
２重量％以下のＫ３ＡｌＦ６を含む、請求項１に記載の変性フラックス。
【請求項５】
前記Ｌｉ塩と、前記フラックス中に存在するか、またはろう付け中に前記前駆物質から形成されるＫ２ＡｌＦ５とのモル比が、ＬｉＡタイプのＬｉ塩については０．８：１〜１．２：１、Ｌｉ２ＢタイプのＬｉ塩については０．４：１〜０．６：１、そしてＬｉ３ＣタイプのＬｉ塩については０．２５：１〜０．４：１であり、ここでＡは一塩基性アニオンを表わし、Ｂは二塩基性アニオンを表わし、ＣはアニオンＡｌＦ６−３を除く三塩基性アニオンを表わす、請求項１に記載の変性フラックス。
【請求項６】
Ｌｉ３ＡｌＦ６と、前記フラックス中に存在するか、またはろう付け中に前記前駆物質から形成されるＫ２ＡｌＦ５とのモル比が０．２：１〜０．３：１である、Ｌｉ塩としてＬｉ３ＡｌＦ６を含む、請求項１に記載の変性フラックス。
【請求項７】
Ｋ２ＡｌＦ５を含み、Ｋ２ＡｌＦ５１００ｇあたり１０．５ｇ〜１５．５ｇのＬｉＦまたは１６．２ｇ〜２４．３ｇのＬｉ３ＡｌＦ６を含む、請求項１に記載の変性フラックス。
【請求項８】
Ｋ２ＡｌＦ５１００ｇあたり１１．７ｇ〜１４．３ｇのＬｉＦまたは１８．２ｇ〜２２．３ｇのＬｉ３ＡｌＦ６を含む、請求項７に記載の変性フラックス。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の変性フラックスと、ケイ素、溶媒、結合剤、増粘剤、懸濁安定剤、消泡剤、界面活性剤およびチキソトロープ剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤とを含むフラックス組成物。
【請求項１０】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のフラックスまたは請求項９に記載のフラックス組成物で少なくとも部分的にコーティングされた、ろう付け用アルミニウム部品。
【請求項１１】
アルミニウムまたはアルミニウム合金製の部品をろう付けする方法であって、請求項１〜８のいずれか一項に記載の変性フラックスまたは請求項９に記載のフラックス組成物が、ろう付けすべき部品の少なくとも１つの上にコーティングされ、前記部品はそれらをろう付けするのに充分高い温度まで加熱される、方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のフラックスまたは請求項９に記載のフラックス組成物を用いてろう付けすることによって得られる、ろう付けされたアルミニウム部品。
【請求項１３】
アルミニウム部品をろう付けするための方法であって、Ｋ２ＡｌＦ５を含むか、またはアルミニウムのろう付けのための前記ろう付け方法中にＫ２ＡｌＦ５を形成するＫ２ＡｌＦ５の前駆物質を含むフラックスと、低い水溶性を有するリチウム塩とが、水および水と有機溶媒との混合物から選択される担体中に互いに別個に分散させられて、前記フラックスと前記リチウム塩を含む分散を形成し、少なくとも１つの部品が少なくとも部分的に分散でコーティングされろう付けされる、方法。
【請求項１４】
前記リチウム塩が、ＬｉＦおよびＬｉ３ＡｌＦ６からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記フラックスが、Ｋ２ＡｌＦ５、Ｋ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏ、それらの混合物、およびＫＡｌＦ４と混和されたＫ２ＡｌＦ５および／またはＫ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏを含むか、またはこれらで構成されたフラックスから選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記フラックスが、前記変性フラックスと添加剤とをさらに含むフラックス組成物の形で適用される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記添加剤が、溶媒、結合剤、増粘剤、懸濁安定剤、消泡剤、界面活性剤およびチキソトロープ剤からなる群から選択されるフラックス添加剤である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
添加するリチウム塩の量は、分散中のＬｉ＋の含有量が、乾燥重量に基づいて０．１重量％以上かつ４．６重量％以下となるようなものである、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水中での溶解度が非常に低いろう付け残渣を形成するアルミニウムのろう付け用フラックス、ろう付け方法および、フラックスを使用した場合に得られるろう付けされたアルミニウム部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ金属フルオロアルミン酸塩に基づくフラックスを使用してアルミニウム部品のろう付けが実施可能であることは、当該技術分野において周知である。このタイプのフラックスは一般に、非腐食性であるとみなされている。例えばＫＡｌＦ４およびＫ３ＡｌＦ６に基づくフラックスを出願する（特許文献１）、またはフルオロアルミン酸カリウムおよびフルオロアルミン酸セシウムに基づくフラックスを出願する（特許文献２）を参照のこと。（特許文献３）は、腐食保護剤、ろう付け充填剤および／または非腐食性フラックスを含むろう付け組成物の金属基材上への動力学的噴霧を開示している。
【０００３】
（特許文献４）は、２重量％〜７重量％の量でＬｉＦを含むフラックスを開示している。フラックスは、低い融点を有し、マグネシウムを含有するアルミニウム合金のろう付けに好適であると言われている。２つの例において、部材はＫ３ＡｌＦ６、ＫＡｌＦ４およびＬｉ３ＡｌＦ６を含むフラックスでろう付けされた。ろう付けされた部材は塩水試験に付され、１０００時間の処理後も腐食を一切示さなかった。
【０００４】
（特許文献５）では、アルミニウム工作物の処理方法が記述されている。例えばろう付け中の炭素酸化物を用いた工作物の処理が提供されている。これにより、工作物は黒化する。黒色コーティングの形成は、ＬｉＦがフラックス内に存在するときに改善される。
【０００５】
（特許文献６）は、マグネシウムを含むアルミニウム合金のろう付けに好適な５６０℃以下の融点を有するフラックスを開示している。２つの例において、それぞれ３および１０％のＬｉＦを伴うフラックスが適用された。
【０００６】
（特許文献７）は、開放火炎式ろう付け（トーチろう付け）の方法を開示している。フルオロアルミン酸カリウムフラックスと１〜３０重量％、最も好ましくは６〜１１重量％のフッ化セシウム、フッ化リチウムまたはその両方を含むフラックスが適用される。このフラックスは、マグネシウムを含むアルミニウム合金をろう付けするのに好適である。
【０００７】
（特許文献８）は、アルミニウム工作物を酸化雰囲気中で加熱することによって処理してその耐食性を改善するための方法を開示している。一部の例において、他の無機添加物の中でも、ＬｉＣｌ、Ｌｉ３ＡｌＦ６またはＬｉＦが４．８重量％の量で添加される。フラックスに対してアルカリおよびアルカリ土類金属塩などの添加物が添加された場合に、効果が増強される。
【０００８】
（特許文献９）は、ＫＦ−ＡｌＦ３および、０．７５〜１６．５重量％の量でＬｉＦを含むフラックスを開示している。フラックスは、るつぼ内で適正な量のＫＦ、ＬｉＦおよびＡｌＦ３を溶融することにより得られる。ろう付けされた部品は、水中に浸漬された場合に、水に対する比較的低い伝導度を提供する。
【０００９】
長期間にわたり水または水性液体と接触させられた場合、フルオロアルミン酸カリウム系フラックスでろう付けされたアルミニウム部品は、腐食の兆候を示す。これは、Ｂｏ  Ｙａｎｇらにより、（非特許文献１）中で開示されている。腐食は、水または液体中に濁りが出現することによって認識でき、例えば水酸化アルミニウムの形成を誘発すると思われる。
【００１０】
この腐食は、ろう付けされた部品が、例えば少なくとも一日以上という長期間にわたり水と接触させられた場合に、ろう付け残渣から浸出するフッ化物イオンによってひき起こされると思われる。
【００１１】
アルミニウムが、良好なろう付け継手を妨害する酸化アルミニウムによりつねに被覆されるということは公知である。フラックスを添加することの目的は、ろう付けすべきアルミニウム部品の表面を清浄すること、とりわけ酸化物層を除去することにある。多くの場合、フルオロアルミン酸カリウム系フラックスが適用される。多くの場合、これらのフラックスはＫＡｌＦ４またはＫＡｌＦ４とＫ２ＡｌＦ５の混合物で構成されている。フラックス中のＫ３ＡｌＦ６の含有量は低くなければならない。ろう付けプロセス中、Ｋ３ＡｌＦ６が形成されることが多く、これらのフラックスをＫ３ＡｌＦ６の前駆物質とみなすことができる。Ｋ２ＡｌＦ５は、以下の等式にしたがって、不均化により、ＫＡｌＦ４およびＫ３ＡｌＦ６を発生させるものと仮定されている：
２Ｋ２ＡｌＦ５→ＫＡｌＦ４およびＫ３ＡｌＦ６    （１）
【００１２】
他のフラックス、例えばフルオロ亜鉛酸カリウムは、原位置でフルオロアルミン酸カリウムを形成する：
２Ａｌ＋３ＫＺｎＦ３→３Ｚｎ＋ＫＡｌＦ４＋Ｋ２ＡｌＦ５    （２）
【００１３】
形成されたＫ２ＡｌＦ５は、等式（１）にしたがって不均化してＫＡｌＦ４およびＫ３ＡｌＦ６を形成する。したがって、このようなフラックスはＫ２ＡｌＦ５およびＫ３ＡｌＦ６の前駆物質であり、全体的等式は以下の通りである；
４Ａｌ＋６ＫＺｎＦ３→６Ｚｎ＋３ＫＡｌＦ４＋Ｋ３ＡｌＦ６    （２ａ）
【００１４】
Ｋ２ＳｉＦ６はＫ２ＡｌＦ５、そしてその後に（３ｂ参照）Ｋ３ＡｌＦ６も形成する；
４Ａｌ＋３Ｋ２ＳｉＦ６→３Ｓｉ＋２ＫＡｌＦ４＋２Ｋ２ＡｌＦ５    （３）
４Ａｌ＋３Ｋ２ＳｉＦ６→３Ｓｉ＋３ＫＡｌＦ４＋Ｋ３ＡｌＦ６    （３ｂ）
形成されたＫ２ＡｌＦ５は上述の通り不均化してＫＡｌＦ４とＫ３ＡｌＦ６を形成する。同様にフルオロ錫酸カリウムも、Ｋ２ＡｌＦ５およびＫ３ＡｌＦ６の前駆物質である。
【００１５】
水と長期間接触した場合に、Ｋ３ＡｌＦ６は、ろう付けされたアルミニウム部品の表面で腐食をひき起こすＫＦを放出することがわかっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第３，９７１，５０１号明細書
【特許文献２】米国特許第４，６８９，０９２号明細書
【特許文献３】米国特許第６，９４９，３００号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第００９１２３１号明細書
【特許文献５】英国特許出願公開第２２２４７５１号明細書
【特許文献６】特開平０７−００９１２３号明細書
【特許文献７】米国特許第５，８０２，７５２号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０３４７１０６号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０５４１２５９号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，ｖｏｌ．３，Ｉｓｓｕｅ  １０（２００６年）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明の目的は、特に水と接触した後、改善された防食性を有するろう付けされたアルミニウム部品を提供する改良型フラックスを提供することにある。さらなる目的は、新規のフラックスが適用されるろう付け方法を提供することにある。さらに別の目的は、特に水と接触させられた場合の腐食保護が改善されたろう付けアルミニウム部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
リチウム塩が特定の量でアルミニウムろう付け用フラックスに添加された場合、ろう付け残渣内にはＫ３ＡｌＦ６の代りにＫ２ＬｉＡｌＦ６が形成されることがわかっている。Ｋ２ＬｉＡｌＦ６は、静止した水と接触させられた場合、溶解度がＫ３ＡｌＦ６よりはるかに低い。このような静止した水との接触は、例えばろう付けされた部品を野外に貯蔵する場合に発生する。
【００２０】
本発明に関連して、「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「〜から成る（〜で構成される）」という意味を含むように意図されている。
【００２１】
一態様によると、本発明は、水中溶解度の低いろう付け残渣を提供するアルミニウムろう付け用変性フラックスに関する。本発明の変性フラックスは、アルミニウムろう付けに好適であり、Ｋ２ＡｌＦ５またはその前駆物質を含むベースフラックスと、ろう付け中にＫ２ＡｌＦ５の全てをＫ２ＬｉＡｌＦ６に転換するために化学量論的に必要とされる量の８０％〜１２０％に相当する量のＬｉ塩とを含む。
【００２２】
「ベース（ｂａｓｉｃ）」という用語は「７超のｐＨ」という意味ではなく「主な（ｐｒｉｎｃｉｐａｌ）」を意味する。Ｌｉ塩とフラックス中に存在するか、または前駆物質から形成されるＫ２ＡｌＦ５とのモル比は、ＬｉＡタイプのＬｉ塩については０．８：１〜１．２：１、Ｌｉ２ＢタイプのＬｉ塩については０．４：１〜０．６：１、そしてＬｉ３ＣタイプのＬｉ塩については０．２５：１〜０．４：１であることが好ましい。好ましい範囲は、ＬｉＡタイプのＬｉ塩については０．９：１〜１．１：１、Ｌｉ２ＢタイプのＬｉ塩については０．５：１〜０．５５：１、そしてＬｉ３ＣタイプのＬｉ塩については０．３：１〜０．３６：１である。「ＬｉＡタイプのＬｉ塩」という用語は、一価のアニオンＡ−を伴うＬｉ塩類、例えばＬｉＦ、ＬｉＣｌまたは酢酸Ｌｉを意味する。「Ｌｉ２ＢタイプのＬｉ塩」という用語は、二価のアニオンＢ２−を伴うＬｉ塩類、例えばＬｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３またはシュウ酸リチウムを意味する。「Ｌｉ３ＣタイプのＬｉ塩」という用語は三価のアニオンＣ３−を伴うＬｉ塩類を意味する。しかしながら、化合物Ｌｉ３ＡｌＦ６については、比は異なる。これは、Ｌｉ３ＡｌＦ６が以下の等式（４）にしたがってＫ２ＬｉＡｌＦ６をも形成するからである；
４Ｋ２ＡｌＦ５＋Ｌｉ３ＡｌＦ６→２ＫＡｌＦ４および３Ｋ２ＬｉＡｌＦ６    （４）
【００２３】
したがって、フラックス内に存在するか、またはろう付け中に形成されるＬｉ３ＡｌＦ６とＫ２ＡｌＦ５の間のモル比は、０．２：１〜０．３：１、そして好ましくは０．２２：１〜０．２８：１である。
【００２４】
存在するまたは形成されるＬｉ塩とＫ２ＡｌＦ５の間の特に好ましいモル比は、ＬｉＡタイプのＬｉ塩、特にＬｉＦについては１：１〜１．１：１、Ｌｉ２ＢタイプのＬｉ塩については０．５：１〜０．５５：１であり、Ｌｉ３ＡｌＦ６以外のＬｉ３ＣタイプのＬｉ塩については０．３３：１〜０．３６：１そしてＬｉ３ＡｌＦ６については０．２５：１〜０．２７５：１である。好ましくは、ベースフラックス中のＫ３ＡｌＦ６の含有量は、好ましくは２重量％以下、より好ましくは０重量％を含め１重量％以下である。この含有量は、乾燥重量ベースでフラックスについて計算される。そのため、変性フラックス中のＫ３ＡｌＦ６の含有量は、同程度のものである。実際には、それは、変性フラックス中にＬｉ塩が含まれることを理由としてわずかに低いものである。多くの場合、変性フラックス中のＫ３ＡｌＦ６の含有量は、好ましくは、添加されるＬｉ塩の量に応じて１．９９重量％以下、さらには１．８２重量％以下でさえある。
【００２５】
一実施形態に係る変性フラックスは、１つまたは複数のカリウム塩（１つまたは複数のフルオロアルミン酸塩、フルオロ亜鉛酸塩類またはフルオロケイ酸塩類）と１つまたは複数のリチウム塩の混合物とを含む。このようなフラックスは、それぞれの塩を混合することによる乾式法によって調製可能である。別の実施形態において、リチウム含有量はカリウム塩内で均質に分布している。このようなフラックスは、共沈による湿式法で調製可能である。これについては以下で説明する。
【００２６】
一実施形態によると、ベースフラックスはＫ２ＡｌＦ５を含む。この実施形態が好まれる。別の実施形態によると、ベースフラックスはＫ２ＡｌＦ５の前駆物質を含む。
【００２７】
以下では、Ｋ２ＡｌＦ５を含むベースフラックスについて詳述する。
【００２８】
この実施形態の好ましいベースフラックスは、以下のものからなる群から選択される：
・  Ｋ２ＡｌＦ５を含むか、またはこれで構成されるベースフラックス。
・  ＫＡｌＦ４およびＫ２ＡｌＦ５を含むか、またはそれで構成されているベースフラックス。
・  Ｋ２ＡｌＦ５、フルオロアルミン酸セシウムそして任意選択によりＫＡｌＦ４を含むか、またはそれで構成されているベースフラックス。
【００２９】
フルオロアルミン酸カリウムは、部分的にまたは全面的に、その水和物の形で存在し得る；例えばＫ２ＡｌＦ５は、部分的または全面的にＫ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏの形で存在し得る。
【００３０】
Ｋ２ＡｌＦ５が再水和されるかもしれない形態で存在することそして不可逆的に脱水された形で存在することがわかっている。各々の形態または任意の所望の比率でのそれらの混合物が、フラックス中に存在し得る。それらの製造および使用に関する詳細は、米国特許第５，９８０，６５０号明細書中に記されている。例えば沈殿したＫ２ＡｌＦ５粗生成物が乾燥器内において５７０℃、滞留時間０．５秒で乾燥させられる。得られた生成物は、不可逆的に脱水されたＫ２ＡｌＦ５を含む。
【００３１】
「〜から成る（〜で構成される）」という用語は、ベースフラックスが他の構成成分、例えば他のフラックスを本質的な量で含まないことを意味する。好ましくは、フラックスが他の構成成分、例えば他のフラックスを２重量％超含むことはない。この実施形態の全てのフラックス中のＫ３ＡｌＦ６の含有量は、好ましくは２重量％以下、より好ましくは０重量％を含め１重量％以下である。この含有量は、乾燥重量ベースで変性フラックスについて計算される。
【００３２】
Ｋ２ＡｌＦ５を含むか、またはそれで構成されているベースフラックスは、Ｋ２ＡｌＦ５および／またはその水和物Ｋ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏを含んでいてもよい。Ｋ２ＡｌＦ５の総含有量は好ましくは９５重量％以上である。Ｋ３ＡｌＦ６が存在する場合、その好ましい含有量は、以上で記されている通り、好ましくは２重量％以下である。
【００３３】
ここで、ＫＡｌＦ４およびＫ２ＡｌＦ５を含むか、またはそれで構成されているベースフラックスについて詳述する。
【００３４】
これらのベースフラックス中では、ＫＡｌＦ４およびＫ２ＡｌＦ５そして存在する場合にはそれらの水和物が、主構成成分である。多くの場合、フルオロアルミン酸カリウムは本質的にＫＡｌＦ４およびＫ２ＡｌＦ５またはその水和物の混合物で構成されている。「本質的に」とは、好ましくは、それらの合計がベースフラックスの９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上を構成していること；とりわけ多くとも２重量％、好ましくは２重量％以下、そして最も好ましくは０重量％を含め１重量％以下がＫ３ＡｌＦ６で構成されていることを意味する。ＫＡｌＦ４（存在する場合には水和物を含む）とＫ２ＡｌＦ５（存在する場合には水和物を含む）の間の重量比は、非常に融通性あるものである。それは１：９９〜９９：１であり得る。多くの場合、それは１：１０〜１０：１の範囲内にある。１０〜４０重量％のＫ２ＡｌＦ５、Ｋ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏまたはそれらの任意の混合物を含み、１００重量％までの残分が本質的にＫＡｌＦ４であるベースフラックスが非常に好適である。
【００３５】
以下では、Ｋ２ＡｌＦ５フルオロアルミン酸セシウムそして任意選択によりＫＡｌＦ４を含むか、またはそれで構成されているベースフラックスについて記述する。米国特許第４６７００６７号明細書および米国特許第４６８９０６２号明細書中に記載されている通りの、フルオロアルミン酸カリウムと、例えばフルオロアルミン酸セシウムの形をしたセシウムカチオンを含むベースフラックスも同様に非常に好適である。これらのセシウム含有ベースフラックスは、アルミニウム−マグネシウム合金をろう付けするのに特に好適である。ＫＡｌＦ４とＫ２ＡｌＦ５の重量比は、好ましくは上述の通りである。Ｃｓ含有量は、ＣｓＦの含有量として計算されて、２〜７４モル％である。セシウムは好ましくは、ＣｓＡｌＦ４、Ｃｓ２ＡｌＦ５、Ｃｓ３ＡｌＦ６、それらの水和物そしてそれらの２つ、３つまたはそれ以上の任意の混合物の形で存在する。任意の水和物を含めたＫＡｌＦ４、Ｋ２ＡｌＦ５および１つまたは複数のフルオロアルミン酸セシウム化合物の合計は、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９８重量％以上である。Ｋ３ＡｌＦ６の含有量は好ましくは２重量％以下、そして最も好ましくは０重量％を含め１重量％以下である。
【００３６】
本発明のフラックスは、上述のベースフラックスの１つおよび適量のリチウム塩を含む。ベースフラックスとリチウム塩の混合物は「変性フラックス」と表示される。上述の通り、この変性フラックス中のリチウム含有量は、存在する場合にはその水和物を含めたＫ２ＡｌＦ５の含有量に左右される。Ｋ２ＡｌＦ５１モルあたり、一塩基性アニオンを伴うリチウム塩が変性フラックス中に０．８〜１．２モル当量存在する。このことについて、リチウム塩としてＬｉＦを考慮してさらに説明する。一例として、８０重量％のＫＡｌＦ４および２０重量％のＫ２ＡｌＦ５で構成されたベースフラックスについて計算を行なう。このようなフラックスは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｆｌｕｏｒ  ＧｍｂＨ、Ｈａｎｎｏｖｅｒ、ＧｅｒｍａｎｙからＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標）という商標名で入手可能である。このフラックス１００ｇには、２０ｇのＫ２ＡｌＦ２が含まれ、これは、Ｋ２ＡｌＦ５が２００ｇのモル重量を有することから、０．１モルに対応する。こうして、本発明に係る変性フラックスは、０．０８〜０．１２モルのＬｉＦを含む。これは、添加すべきＬｉＦ約２．０８ｇ〜３．１２ｇに対応する。したがって、変性フラックスは２．０８ｇ：（１００＋２．０８ｇ）＝２．０４重量％〜３．１２ｇ：（１００＋３．１２ｇ）＝３．０重量％のＬｉＦを含む。
【００３７】
以下の表１では、Ｋ２ＡｌＦ５（一例においてはＫ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏ）の含有量が変動する変性フラックス中のＬｉＦの最小量と最大量が示されている。ＫＡｌＦ４、Ｋ２ＡｌＦ５・Ｈ２ＯおよびＬｉＦを含む変性フラックスは、１００重量％として設定されている。
【００３８】
【表１】
2013518729.tif 000002
【００３９】
好ましい実施形態において、変性フラックス中のＬｉＡ、好ましくはＬｉＦタイプの化合物とＫ２ＡｌＦ５との比は０．９：１〜１．１：１である。
【００４０】
表２は、この好ましい実施形態の複数の変性フラックスをまとめたものである。
【００４１】
【表２】
2013518729.tif 000003
【００４２】
変性フラックス中のＬｉＡタイプの化合物、好ましくはＬｉＦとＫ２ＡｌＦ５とのモル比が１：１〜１．１：１であることが特に好ましい。
【００４３】
下表３は、ベースフラックスにＬｉ３ＡｌＦ６が添加されている変性フラックスを表わしている。量は等式（４）にしたがって計算された。
【００４４】
【表３】
2013518729.tif 000004
【００４５】
別の実施形態によると、ベースフラックスひいては変性フラックスはＫ２ＡｌＦ５の前駆物質を含む。好ましい前駆物質は、フルオロ亜鉛酸カリウムおよびＫ２ＳｉＦ６である。ＫＺｎＦ３は、それぞれＫ２ＡｌＦ５の前駆物質ひいてはＫ３ＡｌＦ６であるベースフラックスである。それは、上述の通り、等式（２）にしたがってＫ２ＡｌＦ５を形成する。Ｌｉ塩の添加により、ＬｉＦの添加について実証された通り、この化合物からのＫ３ＡｌＦ６の形成が妨げられる：
２Ａｌ＋３ＫＺｎＦ３＋ＬｉＦ→３Ｚｎ＋ＫＡｌＦ４＋Ｋ２ＬｉＡｌＦ６    （５）
【００４６】
ＫＺｎＦ３のモル重量は１６１．４であり、形成されたＫ２ＡｌＦ５１モルあたり０．８〜１．２モルの一塩基性Ｌｉ塩が適用されることから、ベースフラックスに対しＫＺｎＦ３１００ｇあたり約４．３ｇ〜６．５ｇのＬｉＦ（または一塩基性アニオンを伴うそれぞれの量の他のＬｉ塩）が添加される。したがって、変性フラックスは、約４重量％〜６．１重量％のＬｉＦまたは一塩基性アニオンを伴う任意の他のＬｉ塩を含む。
【００４７】
Ｌｉ３ＡｌＦ６の量は、等式（６）から計算可能である：
８Ａｌ＋１２ＫＺｎＦ３＋Ｌｉ３ＡｌＦ６→１２Ｚｎ＋６ＫＡｌＦ４＋３Ｋ２ＬｉＡｌＦ６    （６）
【００４８】
１００ｇのＫＺｎＦ３あたり約６．５ｇ〜１０ｇのＬｉ３ＡｌＦ６が添加される。したがって、フルオロ亜鉛酸カリウムフラックスでろう付けされた部材に対する冷却水または静止した水の腐食的影響を削減するために必要なＬｉ塩は極くわずかである。変性フラックスは６．１〜９．１重量％のＬｉ３ＡｌＦ６を含む。
【００４９】
これらの計算において、フラックスはＬｉ塩とＫＺｎＦ３とで構成されているものと仮定される。専門家であれば、ベースフラックスが添加剤を含む場合にベースフラックスに対し添加すべきＬｉ塩の量を容易に計算し直すことができる。例えば、ベースフラックスが７０重量％のＫＺｎＦ３と３０重量％のケイ素で構成されている場合、添加すべきＬｉＦの量は４・０．７ｇ＝２．８ｇ〜６．５・０．７ｇ＝４．６ｇになると考えられる。したがって、変性フラックスは、２．７〜４．４重量％のＬｉＦを含む。Ｌｉ３ＡｌＦ６の量は４．６ｇ〜７ｇになると考えられ、変性フラックスは４．４〜６．５ｇのＬｉ３ＡｌＦ６を含む。しかしながら、Ｌｉ塩の防食効果は、以上で記述したフルオロアルミン酸カリウムタイプのベースフラックスについて、より優れたものであることが発見された。
【００５０】
したがって、好ましい変性フラックスは、Ｋ２ＡｌＦ５と、１００ｇのＫ２ＡｌＦ５あたり１０．５ｇ〜１５．５ｇのＬｉＦまたは１６．２ｇ〜２４．３ｇのＬｉ３ＡｌＦ６とを含む。特に好ましい変性フラックスは、１００ｇのＫ２ＡｌＦ５あたり１１．７ｇ〜１４．３ｇのＬｉＦまたは１８．２ｇ〜２２．３ｇのＬｉ３ＡｌＦ６を含む。
【００５１】
あるいは、フラックスはＫＺｎＦ３と、１００ｇのＫＺｎＦ３あたり４．３〜６．５ｇのＬｉＦまたは６．５ｇ〜１０ｇのＬｉ３ＡｌＦ６とを含む。フラックスは多くの場合、ＫＺｎＦ３と、１００ｇのＫＺｎＦ３あたり４．８ｇ〜６ｇのＬｉＦまたは７．３ｇ〜９．２ｇのＬｉ３ＡｌＦ６とを含む。
【００５２】
Ｌｉ塩の添加によって変性され得るベースフラックス、ならびにそれらの製造は公知であり、多くの場合市販されている。フルオロアルミン酸カリウム系のベースフラックスは、例えば米国特許第３９５１３２８号明細書、米国特許第４５７９６０５号明細書、および米国特許第６２２１１２９号明細書中に記載されている。ベースフラックス前駆物質、特にヘキサフルオロケイ酸カリウムも使用することができる。
【００５３】
例えば米国特許第６，４３２，２２１号明細書および６，７４３，４０９号明細書中に、アルカリ金属フルオロ亜鉛酸塩ベースフラックスが開示されている。
【００５４】
フラックスは任意選択により、ろう付け金属前駆物質、特にＳｉを含む。Ｓｉの粒径は好ましくは３０μｍ以下である。
【００５５】
所望される場合、様々なベースフラックス、リチウム塩、そして使用される場合には任意の添加剤の粉末を混合および／または微粉砕して、より均質な変性フラックスまたは粒径のより小さい変性フラックスを得ることができる。
【００５６】
好ましいフラックスは本質的に、フルオロアルミン酸カリウム、とりわけＫ２ＡｌＦ５か、もしくはＫＡｌＦ４とＫ２ＡｌＦ５との混合物、またはフルオロ亜鉛酸カリウム、および上述の通りフラックス中に含まれているかもしくはろう付け中に形成されたＫ２ＡｌＦ５に対する量でのＬｉＦおよびＬｉ３ＡｌＦ６の１つを、含むか、またはそれで構成されている。
【００５７】
Ｌｉ３ＡｌＦ６、ＬｉＦおよび他のＬｉ塩、例えばＬｉＯＨまたはＬｉ２ＣＯ３は、市販されている。無機塩基性Ｌｉ化合物、例えばＬｉＯＨまたはＬｉ２ＣＯ３は、米国特許第４，４２８，９２０号明細書中に記載されている湿式プロセスにおいて非常に好適であるものの、他のＬｉ化合物、例えばＬｉＦを、任意選択により上述の塩基性Ｌｉ化合物と共に、使用してもよいと考えられる。それぞれの化学量論量の水酸化アルミニウムおよびＨＦから、フルオロアルミニウム酸を生成することが可能である。Ｌｉ３ＡｌＦ６は、Ｓｏｌｖａｙ  Ｆｌｕｏｒ  ＧｍｂＨ、Ｈａｎｎｏｖｅｒ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能である。
【００５８】
変動する含有量のＫＡｌＦ４とＫ２ＡｌＦ５を伴うフルオロアルミン酸カリウムフラックスの製造は、米国特許第４，５７９，６０５号明細書中に記載されている。水酸化アルミニウム、フッ化水素酸およびカリウム化合物、例えば水中に溶解したＫＯＨが、反応させられる。この特許は、特定のモル比および濃度で出発材料を適用し、特定の反応温度を維持することによって、得られるフラックス混合物中のＫＡｌＦ４およびＫ２ＡｌＦ５の含有量を予め決定できることを開示している。
【００５９】
Ｌｉカチオンは、２つの主要な方式、すなわち湿式法と乾式法により変性フラックス中に導入可能である。乾式法によると、変性フラックスは、少なくとも１つの沈殿工程を含む方法において調製される。例えば、水酸化アルミニウムをＨＦと反応させてフルオロアルミニウム酸を形成し、このフルオロアルミニウム酸自体を次に、例えばＬｉＦ、Ｌｉ３ＡｌＦ６、ＬｉＯＨ、シュウ酸ＬｉまたはＬｉ２ＣＯ３などのＬｉ塩（さらにはＬｉ金属−ただしＨ２の形成に起因する危険性が存在すると考えられる）の存在下で、水酸化カリウムと反応させ、こうしてＬｉカチオンを含むフルオロアルミン酸カリウムを沈殿させることによって、フルオロアルミン酸カリウムリチウムを調製することができる。利点は、形成された沈殿物中のＬｉ含有量の分布がかなり均質であるということにある。
【００６０】
あるいは、ベースフラックスとリチウム塩を所望の比で機械的に混合することにより、乾式法により変性フラックスを調製することができる。同様にここでは一般に、有機および無機Ｌｉ化合物が好適であると思われる。好ましくは、フッ素含有Ｌｉ化合物が、必要な場合には２つ以上のこのような化合物の混合物の形で、Ｌｉカチオンの供給源として使用される。Ｌｉカチオンのみを含む化合物を適用することが可能である。例えば、Ｌｉカチオンおよび他のアルカリ金属カチオン、好ましくはＫおよび／またはＣｓカチオンを含む化合物または化合物混合物を適用することができる。多くの場合、ＬｉＦまたはフルオロアルミン酸リチウムがＬｉカチオンの供給源として使用される。
【００６１】
変性フラックスは、それが湿式法で得られたものであれ乾式法で得られたものであれ、主としてベースフラックスと同じ要領でろう付けのために適用可能である。それはそのままの状態で、例えば乾燥フラックスとして静電的にあるいはプラズマ溶射によって適用可能である。それは、湿式フラックス塗布方法において適用することもできる。詳細については、以下でろう付け方法に関する本発明の態様が詳細に説明される際に示される。
【００６２】
上述の通り、変性フラックスは、それを用いてろう付けされた部品の防食特性を改善する。当該技術分野では、特にフルオロアルミン酸塩フラックスが、アルミニウムまたはアルミニウム合金に対して基本的に非腐食性であることが認識されている。それでも、一部の状況（水、特に静止した水または水性液体、例えば冷却液（冷却水）との長期間にわたる接触）下では、腐食が発生すると思われる。このことは、水または水性液体中に認めることのできる白色沈殿物（水酸化アルミニウムであると推測される）によって見分けがつく。
【００６３】
したがって、変性フラックスは、ろう付けの後、長期間にわたり水または水性組成物、特に雨水または冷却水などの静止した水との接触という追加の工程に付されるアルミニウム部品の耐性を改善するために適用される。こうして、多くの場合、フッ化物が浸出する結果となる。「長期間」という用語は、少なくとも１日、好ましくは少なくとも２日持続する接触期間を意味する。「長期間」という用語は、具体的上限を一切有していない。それは、１週間以上の間持続してもよい。例えば、水を含む冷却液の場合、液体とアルミニウムの間の接触は、何年も、例えば１年以下、２年以下さらには５年以下の間持続可能である。
【００６４】
本発明においては、「フッ化物イオンによりひき起こされる」という用語が使用されている。その理由は、腐食性の最大の影響がフッ化物イオンに割当てられるという点にある。フラックス残渣の溶解に由来する他の種が腐食特性を有するかもしれない可能性もあると考えられている。したがって、「フッ化物イオンによりひき起こされる」という用語は、腐食が、水中または水溶液中に存在する他の種によってまたは他の化学的機序によりひき起こされる可能性を排除しない。
【００６５】
「水」という用語は、天然の供給源に由来する水、例えば雨水、露として形成した水および融雪後に形成した水を含む。それには、例えば水道水などの人工水源が含まれる。「水」という用語は同様に、水性組成物を含むようにも意図されている。「水性組成物」という用語は、その最も広い意味合いで、水そして少なくとも１つの追加の構成要素、例えば無機または有機塩そして多くの場合、液体構成要素、例えば有機液体、例えば一塩基性または二塩基性アルコールを含み、ろう付けされたアルミニウム部品と接触するあらゆる組成物を含む。それには、例えば、通常水以外に、凍結防止化合物特にグリコールおよび添加剤、例えば防腐剤または着色剤を追加で含む冷却液、例えば据置型冷凍設備または据置型熱交換器用の冷却剤または車両用冷却水中で使用されるものが含まれる。好ましくは、「水」という用語は、雨水、雪または霧から形成された水を意味し、「水性組成物」という用語は好ましくは、燃焼機関内の冷却水を意味する。
【００６６】
本発明のこの態様の一実施形態において、Ｌｉ＋変性フラックスを適用することによって耐食性を高めたアルミニウム部分は、ろう付けの後、酸素あるいは、空気中または不活性ガス中、例えば酸素とアルゴンおよび／または窒素を含む混合物中に含まれる酸素を用いた熱処理によって後処理される。水とアルミニウム部品の長期間にわたる接触の後にフラックス残渣から浸出したフッ化物は、空気中または前記酸素含有ガス中での熱処理の無いろう付けされた部品に比べて、ろう付けされた部品に対する腐食的影響が少ないことがわかった。
【００６７】
この実施形態では、ろう付けされた部品は、酸素含有雰囲気中で熱処理に付される。好ましくは、熱処理中の温度は、４００℃以上である。好ましくは、それは５３０℃以下である。所望される場合、この温度はより高いものであってもよい。好ましい酸素含有雰囲気は空気である。
【００６８】
熱処理の持続時間は、好ましくは１０秒以上、特に好ましくは３０秒以上である。それは好ましくは１時間以下、特に１５分以下である。
【００６９】
耐食性を改善するための酸化性熱処理は、すでに欧州特許出願公開第００３４７０６号明細書から公知である。しかしながら、処理されたアルミニウム部品が、どの種類の腐食またはどの腐食性作用物質によってひき起こされる腐食から保護されるものと考えられているかに関しては、前記欧州特許出願の明細書から明らかではない。実施例を参照すると、塩水によってひき起こされる腐食に対する保護が意図されていることがわかる。前記欧州特許出願は、例えば１日以上の長期間にわたる水との接触後のフラックスから浸出したフッ化物イオンによってひき起こされる問題には対応していない。
【００７０】
別の実施形態のによると、酸素中または酸素を含む雰囲気中での部品の追加的処理は一切実施されない。好ましくは、本発明の変性フラックスの使用が、ろう付けされた部品の唯一の防食処理である。
【００７１】
好ましい実施形態において、本発明の枠内での「水」および「水性組成物」という用語は、塩水、特にＡＳＴ−ＧＭ４３  ＳＷＡＴ試験に準じた塩水を含まない。
【００７２】
変性フラックスは、ベースフラックスに関して専門家にとって公知のものと同じ要領でろう付けに使用可能である。上述の変性フラックスは、例えば、それ自体粉末として、任意選択により添加剤と共に、例えば静電塗布によって使用可能である。上述の変性フラックスは、例えば湿式法で任意選択により添加剤と共にアルミニウム部品に適用することができる。以下では、適切な添加剤について、より詳細に説明する。
【００７３】
添加剤には２つの主要なカテゴリがある。すなわち、ろう付けされた部品間の継手を改善または改変する、例えばＡｌ−Ｍｇ合金のろう付けを改善するか継手の表面特性を全般的に改善するろう付け添加剤と、接合すべき部品のフラックス塗布法を改変または改善するフラックス添加剤である。ここで有用な添加剤について幾分か詳しく説明する。
【００７４】
以下の段落において、ろう付けを改善または改変するろう付け添加剤について、ベースフラックスの好ましい例である変性フルオロアルミン酸カリウムを考慮して説明する。
【００７５】
一実施形態においては、変性フラックスはさらに、フルオロアルミン酸セシウム、フルオロ亜鉛酸セシウムおよびフルオロ亜鉛酸カリウムからなる群から選択される少なくとも１つのマグネシウム相溶化剤を含む。このようなフラックスは同様に、０．５重量％以上の含有量のマグネシウムを伴うアルミニウム合金をろう付けするためにも適している。マグネシウム相溶化剤の含有量は好ましくは、フラックスの重量、すなわちフルオロアルミン酸カリウム、ＬｉＦまたはフルオロアルミン酸リチウム、およびマグネシウム相溶化剤の合計の重量の０．５重量％以上である。
【００７６】
フラックスはさらに、米国特許出願公開第２００７−０２７７９０８号明細書中に記載されているようなハロゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、あるいはジルコニウム、ニオブ、ランタン、イットリウム、セリウム、チタン、ストロンチウム、インジウム、錫、アンチモンまたはビスマスの酸化物などの元素周期系の主族または亜属の金属の金属塩によって、変性されてもよい。これらの添加剤は、好ましくは、フラックスの総乾燥重量の３重量％以下の量で含まれ得る。
【００７７】
フラックスは、米国特許第５１０００４８６号明細書中に記載されているように、ろう付け（充填剤）金属、例えばＡ−Ｓｉ合金またはろう付け金属前駆物質、例えばケイ素、銅またはゲルマニウムも含んでいてもよい。ろう付け前駆物質がフラックス中に存在する場合には、全フラックスの２〜３０重量％の量で含まれることが好ましい。
【００７８】
アルミニウムろう付けに適した別のフラックスには、フルオロ亜鉛酸カリウム、Ｌｉカチオンを含む化合物そして任意選択によりＳｉが含まれる。同様に、ここでは、Ｓｉが含まれる場合、それは全フラックスの２〜３０重量％の量で存在することが好ましい。
【００７９】
所望される場合、特定の適用方法のために、特定の粒径を有するフラックスを選択することができる。例えば、任意のろう付け添加剤を含む粒子は、米国特許出願第６，７３３，５９８号明細書に開示されている粒径分布を有していてもよく、例えば静電出力などによる乾式法にしたがった適用に特に好適である。
【００８０】
フラックスの粒子は、前記米国特許第６，７３３，５９８号明細書中に開示されている比較的細かい粒子より粗い性質のものであってもよい。このような比較的粗いフラックスは、溶媒中に分散したフラックスを含むフラックス組成物の形での適用に極めて好適である。これらは、例えば部品上に塗装、印刷あるいは噴霧することで適用可能である。
【００８１】
例えば上述のものなどの変性用金属塩またはマグネシウム相溶化剤を任意に含むフラックスは、そのままの状態で、添加剤を伴ってまたは伴わずに、乾燥粉末として、例えば静電的にまたは国際公開第２００６／１０００５４号パンフレットに記載の通りに低温プラズマを適用することによって適用され得る。このプラズマプロセスにおいては、細かく分割したフラックス粉末が、低温プラズマビームによって部分的に溶融され、接合すべきアルミニウム部品の表面上に噴霧される。
【００８２】
上述のろう付け添加剤の１つ以上を伴うか、または伴わない変性フラックスは同様に、フラックス組成物の形で湿式法にしたがって適用することもできる。ここで、フラックス組成物は、任意選択により前記ろう付け添加剤および／またはフラックス塗布用添加剤の１つ以上を含む変性フラックスを含んでいる。
【００８３】
上述のフラックスを含む湿式利用分野のためのフラックス組成物が、本発明の別の実施形態である。このフラックス組成物について（ひいては、フラックス組成物を適用できる本発明に係るろう付け方法も）以下で詳述する。
【００８４】
湿式フラックス塗布方法に適した本発明のフラックス組成物は、任意選択によりろう付け添加剤の１つ以上を含む変性フラックスと、溶媒、結合剤、増粘剤、懸濁安定剤、消泡剤、界面活性剤およびチキソトロープ剤からなる群から選択されるフラックス塗布用添加剤の少なくとも１つとを含む。
【００８５】
好ましい一実施形態において、フラックス組成物は、溶媒、特に水、無水有機液体または水性有機液体中に懸濁したフラックスを含む。好ましい液体は、大気圧（絶対圧力１バール）で３５０℃以下の沸点を有する液体である。「水中に懸濁した」という用語は、フラックス組成物の一部分が液体中に溶解していることを排除するものではない。これは特に、水または水性有機液体が含まれている場合にあてはまるかもしれない。好ましい液体は、脱イオン水、一塩基性、二塩基性または三塩基性脂肪族アルコール、特に１〜４個の炭素原子を有するもの、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノールまたはエチレングリコール、またはグリコールアルキルエーテルであり、ここでアルキルとは好ましくは、直鎖または分岐脂肪族Ｃ１〜Ｃ４アルキルを意味する。非限定的な例は、グリコールモノアルキルエーテル類、例えば２−メトキシエタノールまたはジエチレングリコール、あるいはグリコールジアルキルエーテル類、例えばジメチルグリコール(ジメトキシエタン)である。２つ以上の液体を含む混合物も同様に極めて好適である。イソプロパノールまたはイソプロパノールを含む混合物が特に好適である。
【００８６】
液体中に懸濁したフラックスを含む組成物は同様に、さらなるフラックス塗布用添加剤、例えば増粘剤、界面活性剤またはチキソトロープ剤を含んでいてもよい。
【００８７】
特に好ましい実施形態において、フラックスは、結合剤も含む液体中にフラックスが懸濁しているフラックス組成物の形で存在する。結合剤は、例えば、ろう付けすべき部品上に塗布された後のフラックス混合物の接着を改善する。したがって、フラックス、結合剤および水、有機液体または水性有機液体を含むフラックス組成物を用いた湿式フラックス法は、本発明のろう付け方法の好ましい一実施形態である。
【００８８】
適切な結合剤は、例えば有機ポリマーからなる群から選択され得る。このようなポリマーは、物理的に乾燥している（すなわち液体の除去後固体コーティングを形成する）か、または化学的に乾燥している（例えば分子の架橋をひき起こす光または酸素などの化学物質の影響下で固体コーティングを形成するかもしれない）か、またはその両方である。適切なポリマーとしては、ポリオレフィン類、例えばブチルゴム類、ポリウレタン類、樹脂類、フタレート類、ポリアクリレート類、ポリメタクリレート類、ビニル樹脂類、エポキシ樹脂類、ニトロセルロース、ポリ酢酸ビニル類またはポリビニルアルコール類が含まれる。液体として水を、そして結合剤として水溶性ポリマー、例えばポリウレタンまたはポリビニルアルコールを含むフラックス組成物は、ろう付け方法中に、場合によって可燃性の有機液体ではなく水が蒸発させられるという利点を有することから、特に適切である。
【００８９】
組成物は、その特性を改善する他の添加剤、例えば懸濁安定剤、界面活性剤、特に非イオン界面活性剤、例えばＡｎｔａｒｏｘ  ＢＬ２２５、直鎖Ｃ８〜Ｃ１０エトキシル化およびプロポキシル化アルコール類の混合物、増粘剤、例えばメチルブチルエーテル、チキソトロープ剤、例えばゼラチンまたはペクチン類、または欧州特許出願公開第１８０８２６４号明細書中に記載のワックスを含んでいてもよい。
【００９０】
（存在する場合には、１つまたは複数の液体、チキソトロープ剤、界面活性剤および結合剤を含めた）全組成物中の（ベースフラックス、Ｌｉ含有添加剤そして存在する場合には充填剤金属、充填剤前駆物質、ろう付けまたは表面特性を改善する金属塩などの添加剤などの他の添加剤を含む）変性フラックスの含有量は、一般に０．７５重量％以上である。好ましくは、それは１重量％以上である。より好ましくは、組成物中のフラックス含有量は、全フラックス組成物の５重量％以上、非常に好ましくは１０重量％以上である。
【００９１】
一般に、組成物中の変性フラックスの含有量は、７０重量％以下である。好ましくは、それは５０重量％以下である。
【００９２】
結合剤が存在する場合、それは一般に全フラックス組成物の０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上の量で含まれる。結合剤が存在する場合、それは一般に、全組成物の３０重量％以下、好ましくは２５重量％以下の量で含まれる。
【００９３】
チキソトロープ剤が存在する場合、それは一般に全フラックス組成物の１重量％以上の量で含まれる。一般に、それは、存在する場合、２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下の量で含まれる。
【００９４】
増粘剤が存在する場合、それは一般に全フラックス組成物の１重量％以上、好ましくは５重量％以上の量で含まれる。一般に、増粘剤は、存在する場合、全組成物の１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下の量で含まれる。
【００９５】
湿式適用のために極めて適したフラックス組成物は、１０〜７０重量％のフラックス（充填剤金属、充填剤前駆物質、改変剤および防食剤、例えばろう付けまたは表面特性を改善する金属塩を含む）、１〜２５重量％の結合剤、０〜１５重量％の増粘剤、０〜１０重量％のチキソトロープ剤、および０〜５重量％の他の添加剤、例えば界面活性剤または懸濁安定剤を含む。好ましくは、１００重量％までの残分は水、有機溶媒または水性有機溶媒である。
【００９６】
具体的な一実施形態において、フラックス組成物は、水または無水有機液体または水性有機液体を含まず、上述の通りのフラックス（そして任意選択により、充填剤金属または前駆物質、上述のものなどの他の添加剤またはろう付けされた製品の特性またはろう付け方法を改善する改変剤または防食剤の１つ以上）、ならびにフラックス用の水溶性パッケージの形で存在する結合剤としての水溶性有機ポリマーを含む。例えば、米国特許出願公開第２００６／０２３１１６２号明細書中に記載の通り、フラックス用の水溶性パッケージとしては、ポリビニルアルコールが極めて適している。このようなパッケージは、塵埃を形成させることなく取扱うことができ、水を添加した後、フラックスおよび結合剤としての水溶性ポリマーを含む水中懸濁液を形成する。
【００９７】
存在するまたはろう付け中に形成されるＫ２ＡｌＦ５に対するＬｉ塩の含有量は添加剤による影響を受けないが、ろう付け中にＫ２ＡｌＦ５を形成するＫ２ＳｉＦ６は例外であり、したがってこれは必要なＬｉ塩の量の計算において考慮されなければならない。
【００９８】
溶媒が水であるか、または水および有機液体、例えばアルコールを含む場合には、水溶性の低いＬｉ塩、例えば２０℃で水中溶解度が０．５ｇ以下である化合物を適用することが好ましい。ここではＬｉＦおよびＬｉ３ＡｌＦ６も非常に好適である。
【００９９】
本発明の別の態様は、変性フラックスまたはそれを含むフラックス組成物を、ろう付けすべき（ろう付け中に接合されるべき表面の部分を含めた）表面の一部分またはその表面全体に対して適用する工程を含むアルミニウム部品のろう付け方法の提供である。フラックス塗布後、これらの部品は組立てられろう付けされるか,あるいは、ろう付けすべき部品は組立てられ、次にフラックス塗布され、その後ろう付けされる。一変形形態においては、ろう付けされた部品は、ろう付け後の酸化性熱処理に付される。別の変形形態では、これらの部品は酸化性熱処理に付されない。
【０１００】
フラックスは、以上で記述した乾式フラックス塗布法にしたがって適用可能である。あるいは、湿式フラックス組成物を、当該技術分野において公知の方法にしたがってアルミニウム部品に適用することができる。例えば、これらを表面上に噴霧して、コーティングされたアルミニウム部品を形成することができる。あるいは、コーティングすべきアルミニウム部品をフラックス組成物中に浸漬することによってか、またはろう付けすべきアルミニウム部品上にフラックス組成物を塗装または印刷してコーティングされた部品を形成することにより、コーティングされた部品を形成することができる。「アルミニウム」という用語にはアルミニウム合金、特にマグネシウム含有合金が含まれるという点に留意しなければならない。フラックス、水溶性結合剤そして任意選択によりさらなる添加剤をパッケージの形で含みかつ液体を含まないフラックス組成物を、使用前に水中に入れ、懸濁したフラックス混合物および溶解した結合剤を含む水性フラックス組成物を形成することができる。
【０１０１】
一般に、湿式フラックス組成物でコーティングされた部品は乾燥させられる（これは、当然のことながら、フルオロアルミン酸塩水和物を適用し、ろう付けプロセスの開始前に結晶水を除去したいのでないかぎり、乾式法にしたがってコーティングされた部品においては不要である）。乾燥工程はろう付け工程とは独立して実施可能である。乾燥したフラックスコーティング済み部品はその後、ろう付けされるまで保管され得る。あるいは、直接ろう付け装置内でまたは別個の乾燥装置内でろう付け作業の直前に乾燥工程を実施することができる。
【０１０２】
本発明に係る変性フラックス、または変性フラックスと添加剤とを含むフラックス組成物が、ろう付けされるべき部品の少なくとも１つの上にコーティングされ、部品はそれらをろう付けするのに充分なほど高い温度まで加熱される、アルミニウムまたはアルミニウム合金から作製された部品のろう付け方法。
【０１０３】
ろう付けのためには、接合されるべきコーティング済み部品は組立てられ（湿式プロセスにしたがってコーティングされる場合は乾燥の前または後）、約５６０℃〜約６１０℃まで加熱される。これは不活性ガス雰囲気中、例えば窒素またはアルゴン雰囲気中で行なうことができる。開放空気中でろう付けすることも同様に可能である（トーチろう付け）。
【０１０４】
フルオロアルミン酸リチウムを含む本発明のフラックスを用いてろう付けされたアルミニウム部品は、一般に耐食性が高いことがわかっている。
【０１０５】
本発明のさらなる態様は、本発明の変性フラックスでコーティングされたアルミニウム部品またはアルミニウム合金部品に関する。これらの部品は好ましくは、車または大型トラックの空調システムまたは冷却器内の、例えば管およびフィンなどの熱交換器を生産するのに用いられる部品、または「ＨＶＡＣ」装置を生産するために用いられる部品である。ＨＶＡＣとは、暖房、換気、空調、すなわち屋内環境快適性技術を意味する。
【０１０６】
本発明の別の態様は、本発明に係るフラックスまたはフラックス組成物を用いてろう付けされたアルミニウムまたはアルミニウム合金製の組立てられた部品に関する。これらの部品は、好ましくは、１つの媒体から別の媒体まで熱を伝達する上で使用される部品である。好ましくは、これらの部品は、車および大型トラックの熱交換器または冷却系、およびＨＶＡＣ装置内で使用される。
【０１０７】
出願人が以前に出願しまだ公開されていない国際特許出願である国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６５５６６号明細書中に、Ｌｉ変性フラックスの一部の組成物がすでに記載されている。本発明の一実施形態では、前記国際出願ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６５５６６号明細書中で開示されている通りの変性フラックス、組成物、それぞれのコーティング済み部品、フラックスまたはフラックス組成物を用いたろう付け方法および得られたろう付け部品は、法的に必要である場合、放棄される。例えば、本明細書では以下の混合物が開示されている；すなわち表１において、３重量％の、３．７重量％のおよび４重量％のＬｉ３ＡｌＦ６（１００重量％までの残部はＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標））からなる変性フラックス；約８０重量％のＫＡｌＦ４および約２０重量％のＫ２ＡｌＦ５からなる変性フラックス；６６重量％のＫＡｌＦ４、２８重量％のＫ２ＡｌＦ５および６重量％のＫ３ＡｌＦ６からなる変性フラックス；７６重量％のＫＡｌＦ４、１９重量％のＫ２ＡｌＦ５および５重量％のＬｉ３ＡｌＦ６からなる変性フラックス；６６重量％のＫＡｌＦ４、２８重量％のＫ２ＡｌＦ５および６重量％のＬｉ３ＡｌＦ６からなる変性フラックス；６７重量％のＫＡｌＦ４、２８重量％のＫ２ＡｌＦ５および５重量％のＬｉ３ＡｌＦ６からなる変性フラックス；７７重量％のＫＡｌＦ４、１９重量％のＫ２ＡｌＦ５および４重量％のＬｉ３ＡｌＦ６からなる変性フラックス；フルオロアルミン酸カリウムとフルオロアルミン酸セシウムが９８：２のＫ：Ｃｓ比であるＳｏｌｖａｙ  Ｆｌｕｏｒ  ＧｍｂＨから入手可能なＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標）Ｃｓ、および５重量％のＬｉ３ＡｌＦ６を含む変性フラックス；５重量％のＬｉ３ＡｌＦ６を含む（１００重量％までの残部はＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標）である）変性フラックス；７５部分のＫＺｎＦ３、２５部分のケイ素粉末および５部分のＬｉ３ＡｌＦ６からなるフラックス；３８重量％のＫ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏ、５７重量％のＫＡｌＦ４および５重量％のＬｉ３ＡｌＦ６を含むフラックス；フラックスは、３６．８重量％のＫ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏ、５５．２重量％のＫＡｌＦ４および８重量％のＬｉ３ＡｌＦ６を含む；およびこれらのフラックスの一部のためのろう付け方法。
【０１０８】
以上の記述から、専門家にとっては、記述されている発明がアルミニウムろう付けに使用可能な変性フラックスを提供することは明白である。水または水性組成物と接触した状態でろう付け済み部品の腐食性を減少させるという利点以外に、予め形成された変性フラックスは、その適用が容易であるというさらなる利点を有する。たとえ構成成分を機械的に混合することによって調製される場合でも、これらは、保管される体積全体にわたりかなり均質である。それでも、所望される場合、特に湿式適用プロセスにおいて、ベースフラックスの構成成分、任意選択によりあらゆる添加剤、およびＬｉ塩は、互いに別個に適用され得る。所望される場合、ベースフラックスおよび任意の他の添加剤（存在する場合）は、溶媒中に予め分散した状態で適用される。その後、Ｌｉ塩は、好ましくはろう付けすべき部品に対する分散の適用の直前に、この組成物に添加される。この実施形態の利点は、乾燥形態のフラックスであるか、あるいは水中、有機溶媒中、または水と有機溶媒との混合物中にすでに予備分散しているかに関わらず、市販のあらゆるフラックス組成物が使用可能であり、それでも水または水性組成物と接触した状態でのろう付け済みアルミニウム部品に耐食性を付与するという点におけるＬｉ塩のメリットは達成される、ということにある。適切な有機溶媒は、すでに上述されている。エタノール、イソプロパノールおよびブタノールが好ましい溶媒である。
【０１０９】
したがって、本発明は同様に、アルミニウム部品をろう付けする方法において、Ｋ２ＡｌＦ５を含むか、またはアルミニウムのろう付けのためのろう付け方法中にＫ２ＡｌＦ５を形成するＫ２ＡｌＦ５の前駆物質を含むフラックスと、低い水溶性を有するリチウム塩とが、水または水溶液中に互いに別個に分散させられて、フラックスとリチウム塩とを含む分散を形成し、次に少なくとも１つのアルミニウム部品が少なくとも部分的に分散でコーティングされ、組立てられた少なくとも２つの部品がろう付けされる方法も提供する。フラックスは好ましくは、ＫＺｎＦ３、Ｋ２ＡｌＦ５、Ｋ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏ、それらの混合物、およびＫＡｌＦ４と混和されたＫ２ＡｌＦ５および／またはＫ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏを含むか、またはこれらで構成されたフラックスから選択され、特に好ましくは、Ｋ２ＡｌＦ５、Ｋ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏ、それらの混合物、およびＫＡｌＦ４と混和されたＫ２ＡｌＦ５および／またはＫ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏを含むか、またはこれらで構成されたフラックスから選択される。
【０１１０】
フラックスおよびリチウム塩は、水、有機溶媒または水性有機分散中に、乾燥形態で分散可能である。フラックス分散中で一般に使用される添加剤を添加することができる。好ましい添加剤は、結合剤、増粘剤、懸濁安定剤、消泡剤、界面活性剤およびチキソトロープ剤からなる群から選択されるフラックス添加剤から選択される。好ましい溶媒、結合剤、増粘剤およびチキソトロープ剤が以上に示されている。
【０１１１】
本発明で使用される分散を提供するためには、担体としての水、有機溶媒または水性有機液体を、撹拌器などの混合用手段を伴うコンテナ内に入れることができ、乾燥フラックスおよび乾燥Ｌｉ塩を任意の順序でそれに添加し、同時にまたは連続的に分散させることができる。あるいは、添加剤を含む組成物として、例えば後で担体に添加される結合剤、増粘剤、懸濁安定剤、消泡剤、界面活性剤およびチキソトロープ剤からなる群から選択される少なくとも１つの添加剤とフラックスとを含む組成物として、担体に対してフラックスを添加することができる。所望される場合、フラックス組成物自体が溶媒中で分散を構成してもよい。Ｌｉ塩は乾燥形態でまたは溶媒中の分散として添加されてもよい。さらに別の変形形態によると、フラックスは分散の形で提供され、Ｌｉ塩はこの分散に添加される。分散は、所望される任意の方法で、例えば部品にそれを塗装することによって、部品の浸漬によって、または部品に噴霧することによって、部品に適用される。
【０１１２】
添加されるリチウム塩の量は、分散の乾燥重量に基づく分散中のＬｉ＋の含有量が０．１重量％以上でかつ４．６重量％以下となるようなものである。
【０１１３】
同様に本発明においては、特に担体として水および有機溶媒の混合物中に分散されたフラックス組成物または水性フラックス組成物が適用される場合、その水溶性が低いことを理由として、ＬｉＦおよびＬｉ３ＡｌＦ６が好ましいＬｉ塩である。
【０１１４】
分散の乾燥重量に基づいて、０．１重量％のＬｉ＋含有量は、約１重量％（正確には０．７７重量％）のＬｉ３ＡｌＦ６または０．３７重量％のＬｉＦの含有量に対応する。好ましくは、変性フラックス中のＬｉ＋の含有量は、０．１３重量％以上である。
【０１１５】
Ｌｉ＋の含有量は非常に高いものであり得る。一般に、変性フラックス中のＬｉ＋の含有量は、４．６重量％以下である。これは、調製された分散中約３６重量％のＬｉ３ＡｌＦ６または１７．５重量％のＬｉＦの含有量に対応する。乾燥べースで６４重量％の残分は、ベースフラックスにより構成される。好ましくは、Ｌｉ＋含有量は、１．３重量％以下である。これは、フラックス中、乾燥ベースで約１０重量％のＬｉ３ＡｌＦ６または約５重量％のＬｉＦの含有量に対応する。より好ましくは、Ｌｉ＋の含有量は、１．３重量％未満である。最も好ましくは、乾燥重量ベースでの分散中のＬｉ＋の含有量は、１．１６重量％以下である。これは、約９重量％のＬｉ３ＡｌＦ６含有量または約４．３ｇのＬｉＦに対応する。
【０１１６】
好ましくは、分散中のＬｉ塩の含有量は、Ｌｉ塩とフラックス中に存在するか、または前駆物質から形成されるＫ２ＡｌＦ５のモル比が、ＬｉＡタイプのＬｉ塩については０．８：１〜１．２：１、Ｌｉ２ＢタイプのＬｉ塩については０．４：１〜０．６：１、Ｌｉ３ＣタイプのＬｉ塩については０．２５：１〜０．４：１となるものである。好ましい範囲は、ＬｉＡタイプのＬｉ塩については０．９：１〜１．１：１、Ｌｉ２ＢタイプのＬｉ塩については０．５：１〜０．５５：１、Ｌｉ３ＣタイプのＬｉ塩については０．３：１〜０．３６：１である。「ＬｉＡタイプのＬｉ塩」という用語は、一価のアニオンＡ−を伴うＬｉ塩、例えばＬｉＦ、ＬｉＣｌまたは酢酸Ｌｉを意味する。「Ｌｉ２ＢタイプのＬｉ塩」という用語は、二価のアニオンＢ２−を伴うＬｉ塩、例えばＬｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＣＯ３またはシュウ酸リチウムを意味する。「Ｌｉ３ＣタイプのＬｉ塩」という用語は、三価のアニオンＣ３−を伴うＬｉ塩を意味する。しかしながら化合物Ｌｉ３ＡｌＦ６については、比率は異なる。その理由は以上で記されており、４Ｋ２ＡｌＦ５＋Ｌｉ３ＡｌＦ６→２ＫＡｌＦ４および３Ｋ２ＬｉＡｌＦ６という反応方程式によって説明することができる。
【０１１７】
したがって、分散中、Ｌｉ３ＡｌＦ６とフラックス中に存在するか、またはろう付け中に形成されたＫ２ＡｌＦ５の好ましいモル比は０．２：１〜０．３：１、好ましくは０．２２：１〜０．２８：１である。
【０１１８】
Ｌｉ塩と存在するまたは形成されたＫ２ＡｌＦ５の特に好ましいモル比は、ＬｉＡタイプのＬｉ塩については１：１〜１．１：１、Ｌｉ２ＢタイプのＬｉ塩については０．５：１〜０．５５：１、Ｌｉ３ＣタイプのＬｉ塩については０．３３：１〜０．３６：１、そしてＬｉ３ＡｌＦ６については０．２５：１〜０．２７５：１である。好ましくは、ベースフラックス中のＫ３ＡｌＦ６の含有量は、好ましくは２重量％以下、より好ましくは０重量％を含め１重量％以下である。この含有量は、乾燥重量ベースで分散について計算される。したがって、変性フラックス中のＫ３ＡｌＦ６の含有量は、同程度のものである。実際にはそれは、Ｌｉ塩が変性フラックス中に含まれていることから、わずかに低いものである。多くの場合、変性フラックス中のＫ３ＡｌＦ６の含有量は、添加されたＬｉ塩の量に応じて、好ましくは１．９９重量％以下、さらには１．８２重量％以下である。
【０１１９】
表１、２および３は、専門家が本発明を理解し、添加すべきＬｉ塩の量を示す欄にしたがって自らがどれだけのＬｉ塩を添加すべきかを認識するのを助けるものである。ただし、本発明に関して表１、２および３の範囲は好ましい実施形態を意味しているということを指摘しておかなくてはならない。
【０１２０】
好ましくは、１００ｇのＫ２ＡｌＦ５につき１０．５ｇ〜１５．５ｇのＬｉＦまたは１６．２ｇ〜２４．３ｇのＬｉ３ＡｌＦ６、特に好ましくは１００ｇのＫ２ＡｌＦ５につき１１．７ｇ〜１４．３ｇのＬｉＦまたは１８．２ｇ〜２２．３ｇのＬｉ３ＡｌＦ６が添加される。
【０１２１】
フラックスがＫＺｎＦ３を含む場合は、１００ｇのＫＺｎＦ３につき、好ましくは４．３ｇ〜６．５ｇのＬｉＦまたは６．５ｇ〜１０ｇのＬｉ３ＡｌＦ６、特に好ましくは１００ｇのＫＺｎＦ３につき４．８ｇ〜６ｇのＬｉＦまたは７．３ｇ〜９．２ｇのＬｉ３ＡｌＦ６が添加される。
【０１２２】
したがって、専門家は、望む場合、上述の範囲により示されるものよりも多いまたは少ないＬｉを適用できると考えられる。しかし比率がさらに低い場合、防食効果は所望のものよりも低くなるかもしれない。量が多くなれば、Ｌｉ塩は浪費され得ると考えられる。
【０１２３】
例えば、本発明に係るろう付け方法を実施するためには、担体、例えば水、イソプロパノールなどの有機溶媒、または両方の混合物が、撹拌器を含む混合装置内に提供される。フラックス、例えば８０重量％のＫＡｌＦ４と２０重量％のＫ２ＡｌＦ５で構成されたフラックスが担体に添加される。任意選択により、得られた組成物を撹拌することができる。その後、あるいはフラックスの添加前に、Ｌｉ塩、例えばフラックス１００ｇあたり２．５ｇの量のＬｉＦまたはフラックス１００ｇあたり４ｇの量のＬｉ３ＡｌＦ６が添加される。得られた組成物は撹拌され、得られた分散に所望の均質化レベルが達成された後、分散は、例えばろう付けすべき部品上への噴霧によるフラックス塗布のために適用され得る。部品は次に、従来の要領で、例えばＣＡＢプロセス（雰囲気制御ろう付けプロセス）においてろう付けされる。アルミニウム部品と合金を形成するのに必要とされるろう付け金属が、部品上のクラッディングとして存在し得る。
【０１２４】
あるいは、結合剤、例えばポリアクリレート結合剤またはポリウレタン結合剤そして水中に分散した８０重量％のＫＡｌＦ４および２０重量％のＫ２ＡｌＦ５で構成されたフラックスを含むフラックス組成物を適用することができる。組成物中のフラックスの量は、例えば３０重量％である。分散は、撹拌機を含む混合装置内に提供される。分散中に含まれるフラックス１００ｇあたり、例えば２．５ｇのＬｉＦまたは４ｇのＬｉ３ＡｌＦ６の量で、撹拌された分散に対しＬｉＦまたはＬｉ３ＡｌＦ６が添加される。
【０１２５】
さらに別の変形形態では、混合装置内の担体、例えば水に対し任意選択により撹拌しながら、８０重量％のＫＡｌＦ４と２０重量％のＫ２ＡｌＦ５および結合剤、例えばポリアクリレートまたはポリウレタンで構成されたフラックスを含む組成物が添加される。その後またはその前に、組成物中に含まれたフラックス１００ｇあたり、例えば２．５ｇのＬｉＦまたは４ｇのＬｉ３ＡｌＦ６の量で、撹拌された分散に対してＬｉＦまたはＬｉ３ＡｌＦ６が添加される。形成された分散は、所望の均質度が達成されるまで撹拌される。次にアルミニウム部品のろう付けが以上で記述された通りに実施される。
【０１２６】
本発明の別の態様は、本発明の変性フラックスを用いてアルミニウム部品をろう付けすることによって生産される、ろう付けアルミニウム部品に関する。ろう付けされた部品は、ろう付け残渣中に有意な含有量のＬｉカチオンを有し、長期間にわたり水または冷却水と接触させられた場合でも低い腐食性を示す。
【０１２７】
以下の実施例は、本発明をさらに説明するように意図されているが、それを限定する意図はない。
【実施例】
【０１２８】
乾式法の一般的手順：ベースフラックスをＬｉ＋含有化合物および、所望されるあらゆる他の添加剤と混合する。
【０１２９】
湿式法の一般的手順：フラックスは、水中へのその沈澱によりカリウム、リチウム、アルミニウムおよびフッ素そして任意選択により他の化合物、例えばセシウム化合物を含む出発材料から調製される。
【０１３０】
実施例１：ベースフラックスとしてのフルオロ亜鉛酸カリウムとその使用
１．１  フラックスの調製
ＫＺｎＦ３（Ｓｏｌｖａｙ  Ｆｌｕｏｒ  ＧｍｂＨ，Ｈａｎｎｏｖｅｒ，ＧｅｒｍａｎｙからＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標）Ｚｎ  Ｆｌｕｘとして入手可能）をＬｉ３ＡｌＦ６と混合する。フラックス１００ｇあたり９ｇのＬｉ３ＡｌＦ６を添加して、８．３ｇのＬｉ塩を含む変性フラックスを得る。
【０１３１】
１．２  ろう付けのためのフラックスの使用
実施例１．１の変性フラックスを、溶媒としての水および結合剤としての水溶性ポリウレタンと混合し、分散中の変性フラックスの含有量が約２５重量％となるようにし、得られた分散を、ろう付け金属でクラッディングされたアルミニウム管に噴霧する。その後管を乾燥させ、フラックスでコーティングされた管を得る。次に管とアルミニウム製フィンを組立てて、それらを好ましくはオーブン内で不活性ガス下で最高６００℃まで加熱することにより、公知の要領でろう付けする。
【０１３２】
１．３  ベースフラックスとリチウム塩の別個の添加
撹拌器が具備されたタンク内の水に対し、撹拌しながらＫＺｎＦ３（Ｓｏｌｖａｙ  Ｆｌｕｏｒ  ＧｍｂＨ，Ｈａｎｎｏｖｅｒ，ＧｅｒｍａｎｙからＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標）Ｚｎ  Ｆｌｕｘとして入手可能）を添加する。撹拌しながら、ベースフラックスを含む水にポリウレタン結合剤とＬｉＦを添加する。フラックス１００ｇにつき５．５ｇのＬｉＦを添加して、５．２ｇのＬｉ塩を含む組成物を得る。
【０１３３】
１．４  ろう付けのためのフラックスの使用
実施例１．３の組成を、ろう付け金属でクラッディングされたアルミニウム管に噴霧する。その後管を乾燥させ、フラックスでコーティングされた管を得る。次に管とアルミニウム製フィンを組立て、それを好ましくはオーブン内で不活性ガス下で最高６００℃まで加熱することによって、公知の要領でろう付けする。
【０１３４】
１．５  腐食試験
ろう付け中、Ｚｎコーティングを管上に被着させる。このＺｎコーティングの耐食性は比較的低い。
【０１３５】
実施例２：ベースフラックスとしてのフルオロアルミン酸カリウム／Ｓｉフラックス
２．１  変性フラックスの調製
ＫＡｌＦ４とＫ２ＡｌＦ５の重量比が４：１である、ろう付け金属前駆物質としてＳｉ粉末を含むフルオロアルミン酸カリウム（Ｓｏｌｖａｙ  Ｆｌｕｏｒ  ＧｍｂＨ，Ｈａｎｎｏｖｅｒ，ＧｅｒｍａｎｙからＳｉ含有量が３３重量％のＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標）として入手可能）を、フルオロアルミン酸カリウムフラックス１００ｇにつき４ｇのＬｉ３ＡｌＦ６と混合して、３．８重量％のＬｉ３ＡｌＦ６を含む変性フラックスを得る。
【０１３６】
２．２  変性フラックスの適用
水中のポリウレタン分散（ポリウレタンの含有量は水とポリウレタンの合計の約２重量％）中に分散させた実施例２．１の組成物を、ろう付け金属でクラッディングされたアルミニウム管上に噴霧する。その後管を乾燥させ、変性フラックスと結合剤でコーティングされた管を得る。次に管とアルミニウム製フィンを組立て、それらを好ましくはオーブン内で不活性ガス下で最高６００℃まで加熱することにより、公知の要領でろう付けする。
【０１３７】
実施例３：ベースフラックスとしてのセシウム含有フラックス
３．１  フラックス組成物の調製
Ｓｏｌｖａｙ  Ｆｌｕｏｒ  ＧｍｂＨ，Ｈａｎｎｏｖｅｒ，ＧｅｒｍａｎｙからＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標）Ｃｓフラックスとして入手可能で、Ｋ：Ｃｓの原子比が９８：２であり、ＫＡｌＦ４とＫ２ＡｌＦ５の重量比が４：１であり、フルオロアルミン酸セシウムを含むフルオロアルミン酸カリウムフラックスを、４．６ｇのＬｉ３ＡｌＦ６と混合して、４．４ｇのＬｉ塩を含むフラックスを得る。分散中の変性フラックスの含有量が約２５重量％となるように、水とポリウレタン結合剤を添加する。
【０１３８】
３．２  フラックス組成物を用いたろう付け
実施例３．１の分散中に、０．５重量％のマグネシウムを伴うアルミニウム合金の部品を浸漬し、約６００℃の温度でろう付けする。
【０１３９】
実施例４：乾式フラックス塗布用のフルオロアルミン酸カリウム系フラックス
図１１の曲線の範囲内にある粒径分布または米国特許第６，７３３，５９８号明細書の表Ｂ中に示されている通りの粒径分布を有する乾式フラックス塗布用のフルオロアルミン酸カリウムフラックスを使用する。このフラックスは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｆｌｕｏｒ  ＧｍｂＨ，ＧｅｒｍａｎｙからＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標）Ｄｒｙｆｌｕｘという商標名で入手可能である。
【０１４０】
４．１  アルミニウムのろう不含のろう付け用フラックス
フルオロアルミン酸カリウム乾式フラックスを、総フラックス中のＳｉの含有量が約３０重量％となるように、Ｓｉ粉末およびＬｉ３ＡｌＦ６と混合する。フルオロアルミン酸カリウム１００ｇにつき、４．４ｇのＬｉ３ＡｌＦ６を添加する。静電スプレーシステムによりアルミニウム管に変性フラックスを適用し、この管を、コーティング後に公知の要領でろう付けする。
【０１４１】
４．２  より高いＭｇ含有量を有するアルミニウム部品のろう不含のろう付け用フラックス
実施例４．１のフラックスをテトラフルオロアルミン酸セシウムと混合して、得られたフラックス混合物中でＫ：Ｃｓの原子比が約９８：２となるようにする。その後、得られたフラックスを、約０．３重量％のマグネシウムを含むアルミニウム合金で作られたクラッディングされていない管に適用する。次に、部品を組立て、それらを約６００℃まで加熱することによって、公知の要領で、コーティング済み管のろう付けを実施する。
【０１４２】
実施例５：Ｋ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏが多いフラックス
５．１  ベースフラックスの調製
米国特許第４，５７９，６０５号明細書の実施例１９に記載されている通りにフルオロアルミン酸カリウムフラックスを生成する。４０重量％のＨＦを伴うフッ化水素酸、２５重量％のＫＯＨ、およびＡｌ（ＯＨ）３含有量を伴うカリウム苛性アルカリ溶液を、Ａｌ：Ｆ：Ｋ＝１：４：１．５の原料モル比で反応させた。Ａｌ（ＯＨ）３をフッ化水素酸に添加し、その中で溶解させる。その後、カリウム苛性アルカリ溶液を添加する。反応混合物を６０℃に保つ。得られたベースフラックス組成物は、４０重量％のＫ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏと６０重量％のＫＡｌＦ４とを含む。
【０１４３】
５．２  ７重量％のＬｉ３ＡｌＦ６を含む変性フラックス
実施例５．１の変性フラックス２５０ｇとＬｉ３ＡｌＦ６約１９ｇとを完全に混合する。得られたフラックスは、３７重量％のＫ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏ、５６重量％のＫＡｌＦ４および７重量％のＬｉ３ＡｌＦ６を含む。
【０１４４】
実施例６：脱水Ｋ２ＡｌＦ５が多いフラックス
６．１  脱水Ｋ２ＡｌＦ５の調製
２０重量％のＨＦを含むフッ化水素酸中にＡｌ（ＯＨ）３を溶解させ、得られたフルオロアルミニウム酸と、３０℃で２５重量％のＫＯＨ含有量を有するカリウム苛性アルカリ溶液（Ａｌ：Ｆ：Ｋ＝１：４：１のモル比）とを反応させることにより、米国特許第４，５７９，６０５号明細書の実施例７に記述されている通りに、９８．５重量％のＫ２ＡｌＦ５・Ｈ２Ｏと１．５重量％のＫＡｌＦ４とを含む組成物を生成する。得られる粗生成物を５７０℃の乾燥機内で、滞留時間を０．５秒として乾燥させる。得られる生成物は、最少量のＫＡｌＦ４を含む不可逆的に脱水されたＫ２ＡｌＦ５である。
【０１４５】
６．２  ベースフラックスの調製
約２０重量％のＫ２ＡｌＦ５を含み１００重量％までの残部がＫＡｌＦ４である１００ｇのＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標）フラックス（Ｓｏｌｖａｙ  Ｆｌｕｏｒ  ＧｍｂＨから入手可能）を、実施例６．１の脱水Ｋ２ＡｌＦ５１９ｇと混合する。得られたベースフラックスは、約３２．５重量％のＫ２ＡｌＦ５および６７．５重量％のＫＡｌＦ４を含む。
【０１４６】
６．３  Ｋ２ＡｌＦ５を含む変性フラックスの調製
実施例６．２のベースフラックス１００ｇとＬｉ３ＡｌＦ６６．４ｇとを完全に混合する。得られたフラックスは、６重量％のＬｉ３ＡｌＦ６、約３０．５重量％のＫ２ＡｌＦ５および６３．５重量％のＫＡｌＦ４を含む。
【０１４７】
実施例７：Ｋ２ＡｌＦ５が多いフラックスでのろう付け
７．１  実施例５．２のフラックスを用いたろう付け
典型的に管とフィンで構成されている１０ｃｍ・１０ｃｍ前後の寸法を有する熱交換器の区分を組立てる。乾燥粉末状の変性フラックスとイソプロパノール（分散中およそ２５重量％の変性フラックス）からなるスラリー中にこれらの区分を浸漬させることで、実施例５．２のフラックスをこれらの区分に適用する。（乾燥の後）フラックス負荷の前後に供試体を秤量し、こうして表面積は公知であることからフラックスの負荷が計算される。フラックス負荷の平均値は、約６ｇ／ｍ２となる。
【０１４８】
供試体を、窒素雰囲気下で工業炉内での標準的なＣＡＢ（制御雰囲気ろう付け）を用いてろう付けする。得られたろう付け済みアセンブリは、改善された耐食性を有する。
【０１４９】
実施例８：低融点ベースフラックスを伴うＬｉ含有フラックス
適用されるベースフラックスはＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標）ＬＭである（ここでＬＭは低融点を意味する）。このフラックスは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｆｌｕｏｒ  ＧｍｂＨ、Ｈａｎｎｏｖｅｒ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能である。ベースフラックスは（Ｋ２ＡｌＦ５Ｈ２Ｏからの結晶水のＬＯＨに基づいて計算された）４０重量％前後のＫ２ＡｌＦ５を含んでいた。
【０１５０】
変性フラックス：１１部分のベースフラックスを１部分のＬｉ３ＡｌＦ６と機械的に混合する。変性フラックスを用いて８ｇ／ｍ２のフラックス負荷で、アングルオンクーポン（Ａｎｇｌｅ−ｏｎ−ｃｏｕｐｏｎ）供試体（２．５×２．５ｃｍ２）をろう付けする。
【０１５１】
ろう付けした供試体を２０ｍｌの脱イオン水中に入れる（浸水試験）。
【０１５２】
１５日間浸漬した（酸素交換のため容器をほぼ毎日開放する）後、変性フラックスでろう付けしたアセンブリの水相が透明度を保つことがわかる。一般的なＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標）ＬＭでろう付けした供試体は、腐食を表わす沈殿した材料の曇りを示す。
【０１５３】
実施例９：変性フラックス分散の現場内調製
撹拌された水の中に、結合剤とＬｉＦを提供する。撹拌された分散に対し、次に、ＫＡｌＦ４とＫ２ＡｌＦ５で構成されたフラックスを添加するが、ここでＫＡｌＦ４とＫ２ＡｌＦ５の重量比は４：１である。このフラックスは、Ｓｏｌｖａｙ  Ｆｌｕｏｒ  ＧｍｂＨ、Ｈａｎｎｏｖｅｒ、ＧｅｒｍａｎｙからＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標）Ｆｌｕｘとして入手可能である。フラックスを、ＬｉＦ２．５ｇあたり１００ｇの量で添加する。
【０１５４】
アルミニウム部品上に得られた分散を噴霧する。その後、部品を組立て、ろう付け用オーブン内に入れ、約６１０℃まで加熱し、こうしてろう付けする。
【０１５５】
実施例１０：高いＬｉＦ含有量を有する変性フラックス分散の現場内調製
実施例９を反復する。今度はＬｉＦ２．５ｇあたり３０ｇのフラックスを添加する。分散中のＬｉＦの濃度は、相応して実施例１０の場合よりはるかに高いものである。部品はろう付けされるが、一部の未反応ＬｉＦがろう付け残渣中に残留する。
【０１５６】
実施例１１：浸水試験
ＫＡｌＦ４（７７．６重量％）、Ｋ２ＡｌＦ５（１９．４重量％）およびＬｉ３ＡｌＦ６（３重量％）で構成された変性フラックスを用いてろう付けされた部品を、１０日間水と接触させる。明らかに、ろう付けフラックス残渣の一部分が浸出し沈殿物を形成する。約８０重量％のＫＡｌＦ４と約２０重量％のＫ２ＡｌＦ５からなるフラックスであるＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標）およびＬｉ変性フラックスでろう付けされた供試体の液体および沈殿物を分析することによって、浸出したＦ−の量がＮｏｃｏｌｏｋ（登録商標）でろう付けされた試料について５倍さらにはそれ以上も高く、Ｋ＋の量は有意に高く（１００％さらにはそれ以上の範囲で）、かつＡｌ３＋の含有量は約６倍さらにはそれ以上に高いことが明らかになる。フラックスが湿式プロセス（接合すべきアルミニウム部品をイソプロパノール中のフラックスの懸濁液に浸すことによる）で適用される場合、フラックスが乾燥粉末として適用される場合よりもさらに一層効果が明白である。Ｎｏｃｏｌｏｋ（登録商標）の場合には低いｐｐｍ範囲内のＺｎカチオンが同定できるのに対し、変性フラックスについてはＺｎ２＋が一切発見されないという点は、特に注目に値する。
【国際調査報告】
2013518729.tif 000005
2013518729.tif 000006
2013518729.tif 000007