(57)【要約】ａ）数平均長さが０．００１〜０．５ｍｍであり比表面積が１〜１００ｍ２／ｇであるセルロース繊維、ｂ）少なくとも部分的に加水分解された酢酸ビニルポリマー、及びｃ）少なくとも１種のアニオン性ポリマーを含む組成物が提供される。この組成物は、浸透性基材に対するバリアを提供するための自立性フィルム又はコーティング層を提供するのに基材有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）数平均長さが０．００１〜０．５ｍｍであり比表面積が１〜１００ｍ２／ｇであるセルロース繊維、
ｂ）少なくとも部分的に加水分解された酢酸ビニルポリマー、及び
ｃ）少なくとも１種のアニオン性ポリマー
を含む、組成物。
【請求項２】
組成物中のａ）及びｂ）の乾燥重量を基準として、４０〜８０重量％のａ）及び
２０〜６０重量％のｂ）を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
組成物中のａ）、ｂ）及びｃ）の乾燥重量を基準として、０．０１〜９重量％のｃ）を含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
組成物中のａ）及びｂ）の乾燥重量を基準として５５〜６５重量％のａ）及び３５〜４５重量％のｂ）、並びに組成物中のａ）、ｂ）及びｃ）の前記乾燥重量を基準として０．１〜３重量％のｃ）を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ｄ）ナノ粒子又はミクロ粒子を更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
数平均長さが０．００１〜０．５ｍｍであり比表面積が１〜１００ｍ２／ｇである前記セルロース繊維が、ミクロフィブリル状セルロース繊維を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記少なくとも部分的に加水分解された酢酸ビニルポリマーが少なくとも９０％の加水分解度を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記少なくとも部分的に加水分解された酢酸ビニルポリマーが、少なくとも９０％の加水分解度を有するポリビニルアルコールである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記アニオン性ポリマーが多糖を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記多糖がアニオン性多糖ガムを含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記組成物の総重量を基準として５０〜９９．９重量％の水を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の組成物から生じるフィルムを支持表面上に形成する工程、
前記組成物から少なくとも一部の水を除去する工程、及び
形成された自立性フィルムを前記支持表面から除去する工程
を含む、自立性フィルムの製造方法。
【請求項１３】
前記形成された自立性フィルムが５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の水を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を含む、又は請求項１１若しくは１２に記載の前記方法によって得られる、自立性フィルム。
【請求項１５】
厚さが１〜１０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである、請求項１４に記載の自立性フィルム。
【請求項１６】
５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の水分である、請求項１４又は１５に記載の自立性フィルム。
【請求項１７】
基材、及び請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物又は前記基材の少なくとも一表面上に配置された請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の自立性フィルムを含む、多層化物品。
【請求項１８】
前記基材が紙又は板紙シートである、請求項１７に記載の多層化物品。
【請求項１９】
基材を提供する工程、並びに
(i) 請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の自立性フィルムを提供する工程及び
前記自立性フィルムを前記基材上に配置する工程、又は
(ii)請求項１１に記載の組成物を提供する工程及び
前記組成物の層を前記基材の少なくとも一表面上に適用する工程
を含む、多層化物品の製造方法。
【請求項２０】
前記基材が紙又は板紙シートである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
工程(ii)がさらに、前記基材に塗布された前記組成物から少なくとも一部の水を除去して、その後に前記層が５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の水分を含む工程を含む、請求項１９又は２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の水分を含む層が、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１０μｍの厚さである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
浸透性基材に対するバリアを提供するための、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物、又は請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の自立性フィルムの使用。
【請求項２４】
前記浸透性基材が紙又は板紙シートである、請求項２３に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロース繊維、少なくとも部分的に加水分解された酢酸ビニルポリマー及びアニオン性ポリマーを含む組成物、このような組成物から形成された自立性フィルム、そのような自立性フィルムを作製する方法、このような組成物又は自立性フィルムを基材上に配置してなる多層化物品、このような多層化物品の製造方法、並びに基材このような組成物又は自立性フィルムを使用して浸透性基材に対するバリアを提供する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
バリアは広範な用途での利用を満足させることができる。例えば、多くの食品包装の用途においては、食品の品質及び／又は風味を低下させる恐れのある食品成分の酸化を防止するため、食品を酸素から防護する必要性が存在している。この酸化防止は、慣例的に酸素バリアと呼ばれる、酸素に対する透過性が低い材料を使用することによって実施できる。
【０００３】
食品及び他の物品を包装する利用を満たし得る他のバリア特性は、当業者にとって明白である。これらのバリア特性には、液体、蒸気、芳香、油脂、微生物、その他に対するバリアが含まれる。
【０００４】
バリアに対するニーズが存在していると同時に、再生可能原料からの材料を主原料としたバリアの供給に対する要望も存在している。
【０００５】
セルロース繊維（例えば、ミクロフィブリル繊維及び／又は高度に精製されたセルロース繊維）対しては、以前からバリアの用途等に関する調査がなされてきた。
【０００６】
国際公開第００／０５３１０号パンフレットは、高度に精製されたセルロース繊維を微小繊維へと分解する方法及び材料、生物分解可能でありさらには食用できる組成物、フィルム、コーティング及び固体材料に更に加工するためのさらなる方法に関する。
【０００７】
国際公開第２００９／１２３５６０号パンフレットは、ミクロフィブリル化セルロースと１種又はそれ以上の多糖類親水コロイドとを含む組成物、及びそのような組成物の使用（とりわけ、紙面上にバリアを施すこと等）に関する。
【０００８】
国際公開第２００６／０５６７３７号パンフレットは、セルロース断片、５〜５５重量％の親水性結合剤及び５〜６５重量％の疎水結合剤を含むバイオ複合材料、並びに水分非透過性の高強度材料としてのこのような材料の使用に関する。
【０００９】
米国特許第６，１８３，６９６号明細書は、ミクロフィブリル化セルロースを含むコーティング材料でコーティングされた紙に関するものであり、０．１〜１０重量％のスーパーミクロフィブリル化セルロースを含み、かつ従来公知のコーティング材料に添加される表面サイズ処理コーティング材料について記述している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第００／０５３１０号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００９／１２３５６０号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２００６／０５６７３７号パンフレット
【特許文献４】米国特許第６，１８３，６９６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、物理的及び機械的特性、例えば、浸透性、引張強度、剛性及び折り目性能(creasability)に関して性能が向上しているバリア材料の提供に対するニーズが依然として存在している。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一目的は、当分野におけるニーズを少なくとも部分的に満たすこと、及び再生可能原料からの有意量の材料をベースとした良好なバリア特性を有するバリアを提供することである。
【００１３】
本発明の別の目的は、再生可能原料由来の材料を主成分としかつ良好な物性（特に、機械的強度）を提示するバリアを提供することにある。
【００１４】
本発明者らは、セルロース繊維、少なくとも部分的に加水分解された酢酸ビニルポリマー、及び少なくとも１種のアニオン性ポリマーを含む特定の組成物から層（例えば、自立性フィルム及びコーティング層）を形成することによって、意外なことに、上記の目的などを満たし得ることを発見した。
【００１５】
自立性フィルム又はコーティング層は、このような組成物から形成されたものであれば、再生可能原料由来の材料を主原料としつつ、優れた機械的特性及びバリア特性を提示することが示されている。
【００１６】
従って、第１の態様において本発明は、ａ）数平均長さが０．００１〜０．５ｍｍで比表面積が１〜１００ｍ２／ｇであるセルロース繊維、ｂ）少なくとも部分的に加水分解された酢酸ビニルポリマー、及びｃ）少なくとも１種のアニオン性ポリマーを含む組成物に関する。
【００１７】
第２の態様において本発明は、支持表面上に組成物からフィルムを形成する工程、該組成物から少なくとも一部の水を除去する工程、及び形成された自立性フィルムを該支持表面から取り外す工程を含む、自立性フィルムの製造方法に関する。
【００１８】
第３の態様において本発明は、上記に規定した組成物から形成される自立性フィルムに関する。
【００１９】
第４の態様において本発明は、基材、及び該基材の少なくとも一表面上に配置される上記の組成物又は自立性フィルムの層を含む、多層化物品に関する。
【００２０】
第５の態様において本発明は、浸透性基材に対するバリアを提供するための、上記の組成物又は自立性フィルムの使用に関する。
以下、本発明に係る前述及び他の態様について更に詳細に記述する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係る組成物は、水に加えて、少なくとも次の成分を含む。
ａ）数平均長さが０．００１〜０．５ｍｍで比表面積が１〜１００ｍ２／ｇであるセルロース繊維、
ｂ）少なくとも部分的に加水分解された酢酸ビニルポリマー、及び
ｃ）少なくとも１種のアニオン性ポリマー。
【００２２】
本発明の組成物中のセルロース繊維ａ）の量は、組成物中のａ）及びｂ）の乾燥重量を基準として典型的には、約４０重量％以上、好ましくは約５０重量％以上、より好ましくは約５５以上であって約８０重量％以下、好ましくは約７０重量％以下、より好ましくは約６５重量％以下であり得る。
【００２３】
本発明の組成物中の少なくとも部分的に加水分解された酢酸ビニルポリマーｂ）の量は、組成物中のａ）及びｂ）の乾燥重量を基準として典型的には、約２０重量％以上、好ましくは約３０重量％以上、より好ましくは約３５以上であって約６０重量％以下、好ましくは約５０重量％以下、より好ましくは約４５重量％以下であり得る。
【００２４】
本発明の組成物中の少なくとも１種のアニオン性ポリマーｃ）の量は、組成物中のａ）、ｂ）及びｃ）の乾燥重量を基準として好ましくは約０．０１重量％以上、より好ましくは約０．１重量％以上、更により好ましくは約０．３重量％以上、最も好ましくは約０．５以上であって約９重量％以下、より好ましくは約５重量％以下、更により好ましくは約３重量％以下、最も好ましくは約２重量％以下であり得る。
【００２５】
好適な実施態様において本発明の組成物は、組成物中のａ）及びｂ）の乾燥重量を基準として５５〜６５重量％のａ）数平均長さが０．００１〜０．５ｍｍであるセルロース繊維、３５〜４５重量％のｂ）少なくとも部分的に加水分解された酢酸ビニルポリマー、並びに組成物中のａ）、ｂ）及びｃ）の乾燥重量を基準として０．１〜３重量％のｃ）少なくとも１種のアニオン性ポリマーを含む。
【００２６】
好ましくはａ）、ｂ）及びｃ）は共に、本発明に係る調合物の乾燥重量の少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは少なくとも９５重量％を占め、更に場合により１００重量％を占めることさえある。
【００２７】
本発明の組成物は、好ましくは疎水結合剤を含まないか、又は組成物の乾燥重量を基準として５重量％未満含む。このような疎水結合剤の例としては、エポキシ類（例えば、ビスフェノールＡ型又は変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ポリウレタン類、フェノール樹脂類、疎水アクリル類及びシロキサン類を含む、疎水ポリマーが挙げられる。
【００２８】
本発明における成分ａ）として用いるのに適すると考えられるセルロース繊維は、数平均長さが約０．００５ｍｍ以上、好ましくは約０．０１ｍｍ以上、より好ましくは０．０２以上であって約０．５ｍｍ以下、好ましくは約０．２ｍｍ以下、より好ましくは約０．１ｍｍ以下であり、かつ比表面積が（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０１０計器を用いＢＥＴ法に従って１７７ＫにおけるＮ２の吸着によって測定される場合）約１ｍ２／ｇ以上、好ましくは約１．５ｍ２／ｇ以上、最も好ましくは約３ｍ２／ｇ以上であって約１００ｍ２／ｇ以下、好ましくは約１５ｍ２／ｇ以下、最も好ましくは約１０ｍ２／ｇ以下である。
【００２９】
セルロース繊維の数平均幅は、（Ｌ＆Ｗファイバーテスターで測定される場合）好ましくは約５μｍ以上、より好ましくは約１０μｍ以上、最も好ましくは約２０μｍ以上であって約１００μｍ以下、より好ましくは約６０μｍ以下、最も好ましくは約４０μｍ以下である。
【００３０】
本明細書において数平均長さ及び数平均幅に用いられている「数平均」という用語は、例えば繊維の長さの文脈において、例えばｎ本の繊維の長さを測定し、合計してｎで除算して決定される、個々の繊維の算術平均又は中間を意味する。
【００３１】
本発明における使用のためのセルロース材料としては、例えば堅木又は軟木に由来する木質繊維（例えば化学パルプ、機械パルプ、熱機械パルプ、化学薬品で処理された機械パルプ、再利用の繊維、若しくは新聞紙に由来とするもの）、種子繊維（例えば綿由来）、種子皮繊維（例えば大豆外皮、エンドウ外皮、コーン外皮由来）、鞘皮繊維（例えばアマ、アサ、ジュート、ラミー、ケナフ由来）、葉繊維（例えばマニラアサ、サイザルアサ由来）、茎繊維又は麦藁繊維（例えばバガス、コーン、小麦由来）、草繊維（例えば竹由来）、藻（例えばベロニア）由来のセルロース繊維、細菌又は真菌、並びに実質細胞（例えば野菜及び果物由来）が挙げられるが、それらに限定されない。セルロースの原料は限定されるものではなく、合成セルロースまたはセルロース類似物を含む任意の原料を使用できる。
【００３２】
本発明の実施形態において、セルロース繊維はミクロフィブリル状セルロース繊維を含む。
【００３３】
本発明の目的に適合するミクロフィブリル状セルロースは、小径でかつ長さ対直径比が大きい下部構造を指し、それらの寸法は天然に在るセルロースミクロフィブリルと同等である。
【００３４】
一実施形態によれば、ミクロフィブリル状セルロースは、グラフト化、架橋結合、化学的酸化（例えば過酸化水素、フェントン反応、及び／又はＴＥＭＰＯを用いた酸化）、物理的修飾（例えば、化学物質の吸着等の吸着）、及び酵素性修飾等によって修飾される。複数の技術を組み合わせて用いることによりミクロフィブリル状セルロースを修飾することも可能である。
【００３５】
自然界のセルロースは、組織及び配向のいくつかの階層レベルにおいて見出し得る。セルロース繊維は、その内部にマクロフィブリルが配置された層状二次壁構造を備える。
【００３６】
マクロフィブリルは、複数のミクロフィブリルを含み、これらのミクロフィブリルは更に結晶質及び非晶質領域に配置されたセルロース分子を含んでいる。セルロースミクロフィブリルは、植物の種に応じて直径約５〜約１００ナノメートルの範囲にあり、最も典型的には直径約２５〜約３５ナノメートルの範囲にある。ミクロフィブリルは、非晶質ヘミセルロース（特にキシログルカン）、ペクチン質多糖、リグニン、及びヒドロキシプロリンに富んだ糖蛋白質（エクステンシンを含む）のマトリクス内部に平行に延びる束の形で存在する。ミクロフィブリルは、約３〜４ｎｍの間隔を空けて離れており、その間隔は上記のマトリクス化合物で占有されている。マトリクス材料の特定の配置及び位置、並びにそれらのマトリクス材料とセルロースマイクロフィブリルとの相互作用のしくみは未だ完全には解明されていない。
【００３７】
ミクロフィブリル状セルロースは典型的には、小断片へと離層された天然セルロース繊維から作製され、繊維の壁のマイクロフィブリルは大部分が被覆されていない。
【００３８】
離層は、セルロースから繊維を離層するのに好適な種々の器具で行うことができる。繊維を処理するための前提条件は、繊維が繊維壁から外される手法において器具が能力があるか又は制御されることである。これは、繊維を互いに対して、壁に対して、又は離層が起こる装置の他の部分に対して摩擦することによって達成できる。１実施形態よれば、離層は、ポンプ操作、混合、加熱、蒸気破裂、加圧−減圧サイクル、衝撃磨砕、超音波、マイクロ波破裂、粉砕、及びこれらの組み合わせによって達成される。本明細書に開示される機械的操作のいずれにおいても、ミクロフィブリル状セルロース繊維をもたらすために充分なエネルギーを適用することが重要である。一実施形態において、酸化剤及び少なくとも１種の遷移金属を含有する水性懸濁液中で天然セルロースを処理し、天然セルロース繊維をミクロフィブリル状セルロース繊維へと機械的に離層させることによって、ミクロフィブリル状セルロース繊維を調製する。
【００３９】
本発明の用途に好適なミクロフィブリル状セルロース繊維の作製方法としては、国際公開第２００４／０５５２６８号パンフレット、国際公開第２００７／００１２２９号パンフレット、及び国際公開第２００８／０７６０５６号パンフレットに記述されているものが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４０】
離層されていないセルロース繊維は、繊維長さが通常約０．７〜約２ｍｍの範囲であり、比表面積が通常約０．５〜１．５ｍ２／ｇであるため、ミクロフィブリル状繊維とは異なる。
【００４１】
本明細書で用いられている「少なくとも部分的に加水分解された酢酸ビニルポリマー」という用語は、アセテート基の少なくとも一部がヒドロキシル基に加水分解されている任意の酢酸ビニルポリマー（酢酸ビニルのホモポリマー、及び酢酸ビニルと少なくとも別のモノマーとから化成されたコポリマーを含む）を指す。好適とされるのはホモポリマーである。少なくとも部分的に加水分解された酢酸ビニルポリマーにおいて、好ましくは少なくとも５０％、より好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも９８％のアセテート基がヒドロキシル基へと加水分解される。
【００４２】
少なくとも部分的に加水分解された酢酸ビニルポリマーの例、特に本発明における使用について期待されるものは、加水分解度が好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９８％のポリビニルアルコールである。
【００４３】
少なくとも部分的に加水分解された酢酸ビニルポリマーは、重量平均分子量が好ましくは約５，０００Ｄａ、より好ましくは約２５，０００Ｄａ、最も好ましくは約７５，０００Ｄａ以上であり、約５００，０００Ｄａ以下、より好ましくは約２５０，０００Ｄａ以下、最も好ましくは約１５０，０００Ｄａ以下である。
【００４４】
本発明における使用について期待されるアニオン性ポリマーは、合成のものであってもよいし、又は天然起源のものであってもよい。天然起源のものである場合、化学修飾を施すことが可能である。本発明の目的のために、アニオン性ポリマーｃ）は、ｂ）少なくとも部分的に加水分解された酢酸ビニルポリマーとも、ａ）数平均長さが０．００１〜０．５ｍｍで比表面積が１〜１００ｍ２／ｇであるセルロース繊維とも異なることを理解すべきである。
【００４５】
アニオン性ポリマーの電荷密度は、（Ｍｕｅｔｅｋ  ＰＣＤ０３製の粒子電荷検出器を用いてｐＨ７の水性ポリマー溶液で測定する場合）約０．１ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは約０．２ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは約１ｍｅｑ／ｇ以上であり約１０ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは約８ｍｅｑ／ｇ以下、最も好ましくは約５ｍｅｑ／ｇである。
【００４６】
アニオン性ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは約１０４Ｄａ以上、より好ましくは約１０５以上であり約１０８Ｄａ以下、より好ましくは約１０７Ｄａ以下である。
【００４７】
本発明における使用について期待されるアニオン性ポリマーの例としては、天然の又は修飾したアニオン性多糖（例えば、澱粉、アニオン性セルロース誘導体、アニオン性セルロースナノ繊維、及びアニオン性多糖ガム）、並びにアクリル酸系合成ポリマー（例えば、ポリアクリル酸）が挙げられる。本発明の好適な実施態様において、アニオン性ポリマーはアニオン性多糖を含有する。アニオン性多糖は、より好ましくは、本発明の組成物中のアニオン性ポリマーｃ）の少なくとも５０重量％、例えば少なくとも７５重量％、例えば少なくとも９５重量％を占め、１００重量％を占めることさえある
【００４８】
本明細書で用いられているセルロースナノ繊維は、数平均長さが約１００〜５００ｎｍで、かつ幅が典型的には１〜２０ｎｍ（例えば、２〜１０ｎｍ）であるセルロースフィブリルに関する。セルロースナノ繊維の作製方法としては、国際公開第２００９／０６９６４１号パンフレットに記述されているものが挙げられるが、それらに限定されない。
【００４９】
アニオン性澱粉の例としては、ＮａＣｌＯ及び触媒量のＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル）を用いて酸化された澱粉が挙げられるが、これに限定されない。
【００５０】
アニオン性セルロース誘導体の例としては、セルロースが１種又はそれ以上の非イオン性置換基で置換されている、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピルセルロース、スルホエチルカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース等、好ましくはカルボキシメチルセルロースが挙げられる。
【００５１】
アニオン性多糖ガムの例としては、元からアニオン性の多糖ガム、及びアニオン性実効電荷を有するように化学修飾された元から非カチオン性又はカチオン性の多糖ガムが挙げられる。
【００５２】
本発明における使用について期待される多糖ガムとしては、寒天、アルギン酸、βグルカン、カラゲナン、チクルガム、ダンマルガム、ゲランゴム、グルコマンナン、グアーガム、アラビアゴム、ガッチガム、トラガカントゴム、カラヤゴム、ローカストビーンガム、マスチックガム、オオバコ種子外皮、アルギン酸ナトリウム、スプルースガム、タラガム、及びキサンタンガム、必要に応じてアニオン性実効電荷を有するように化学修飾された多糖ガムが挙げられるが、それらに限定されない。
【００５３】
キサンタンガムは、本発明における使用のために本明細書中で好適とされている元からアニオン性の多糖ガムである。
【００５４】
本発明に係る組成物は、前述の成分ａ）、ｂ）及びｃ）とは別に、１種又はそれ以上の更なる成分、例えばｄ）ミクロ粒子、ナノ粒子、好ましくは無機ミクロ粒子又は無機ナノ粒子を含み得るが、それらに限定されない。
【００５５】
本明細書において用いられる「ミクロ粒子」は、少なくとも１つの寸法が１００μｍ未満のサイズを有し、かつ１ｍｍ超のサイズのいずれの寸法も有しない、固体粒子又は非晶粒子を指す。
【００５６】
本明細書において用いられる「ナノ粒子」は、少なくとも１つの寸法が１００ｎｍ未満のサイズを有し、かつ１μｍ超のサイズのいずれの寸法も有しない、固体粒子又は非晶粒子を指す。本発明の文脈においてナノ粒子は、ミクロ粒子の下位群を形成することに留意されたい。
【００５７】
本発明における使用について期待される無機ミクロ粒子又はナノ粒子の例としては、ケイ酸又はケイ酸塩ベースの粒子（コロイドシリカ若しくはケイ酸粒子、又はその凝集物を含む）、粘土、及び金属炭酸塩粒子が挙げられる。
【００５８】
本発明において使用できるスメクタイト粘土としては、例えば、モンモリロナイト／ベントナイト、ヘクトライト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、及びそれらの混合物が挙げられる。一実施形態によればスメクタイト粘土は、ラポナイト及び／又はベントナイトである。
【００５９】
一実施形態によれば、スメクタイト粘土は、例えば、カチオン又はカチオン性基（例えば、第四アンモニウム基、若しくはリチウム等のアルカリ金属）を導入することによって修飾できる。
【００６０】
一実施形態によれば、スメクタイト粘土は、リチウムで修飾された合成ヘクトライト粘土である。この粘土としては、例えばロックウッド（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ）社からラポナイト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ（登録商標））、又はＥｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＡＢ製のＥｋａ  Ｓｏｆｔ  Ｆ４０として販売されている粘土がある。この種の粘土の例、及びこの種の粘土の製造の例としては、国際公開第２００４／０００７２９号パンフレットに開示されているものが挙げられる。本発明に従って用いられるスメクタイト粘土は、比表面積が約５０〜約１５００ｍ２／ｇ（例えば、約２００〜約１２００ｍ２／ｇ、又は約３００〜約１０００ｍ２／ｇ）であり得る。
【００６１】
好適な製品としては、例えば、Ｓｕｄ−Ｃｈｅｍｉｅ、ＢＡＳＦ及びＣｌａｙｔｏｎ製ベントナイト、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製Ｂｅｎｔｏｌｉｔｅ（ベントナイト）、並びにＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ製Ｈｙｄｒｏｔａｌｃｉｔｅが挙げられる。
【００６２】
本発明の組成物中において、好ましくは無機ミクロ粒子又は無機ナノ粒子の濃度は、存在する場合、全組成物の乾燥重量を基準として好ましくは５重量％未満、例えば約０．１重量％以上、好ましくは約０．３重量％以上であり約５重量％以下、好ましくは約２重量％以下である。
【００６３】
本発明の組成物は、前述の成分に加えて、更なる成分を含み得る。
【００６４】
一実施形態において本発明の組成物は、流体組成物、好ましくは懸濁液である。本発明の流体組成物は、組成物の総重量を基準として典型的には約５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、最も好ましくは７０重量％以上であり約９９．９重量％以下、好ましくは約９５重量％以下の水を含む。本発明の流体組成物は、例えば、後述するように、基材上にコーティングを形成するため、又は自立性フィルムへと加工するために使用できる。
【００６５】
別の実施形態において本発明に係る組成物は、固体組成物又は非流体組成物であり、組成物の総重量を基準として典型的には５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下の水を含む。
【００６６】
下記の実験の節で示すように、本発明の組成物から形成される層、好ましくは本質的にコヒーレントな層（例えば、自立性フィルム）又は基材上のコーティング層は、良好なバリア特性及び機械的強度を提示する。
【００６７】
本発明の自立性フィルムは、典型的には、本発明に係る流体組成物の層を支持表面上に形成し、組成物から少なくとも一部の水を除去して、形成された自立性フィルムを支持表面から取り外すことによって生成される。水を組成物から除去し、何らかの従来の手段（例えば、加熱、周囲大気の減圧、又は加圧）によって自立性フィルムを形成できる。
【００６８】
支持表面は、その上部に層を形成することが可能であり、かつ少なくとも一部の水を除去して自立性フィルムを形成できる任意の表面（例えば、平坦面、ドラム、エンドレスベルト、金網等）であってよい。
【００６９】
したがって、本発明の自立性フィルムは、ａ）数平均長さが０．００１〜０．５ｍｍであり比表面積が約１〜約１００ｍ２／ｇであるセルロース繊維、ｂ）少なくとも部分的に加水分解された酢酸ビニルポリマー、ｃ）少なくとも１種のアニオンポリマー、及び任意選択で更なる成分を含む。
【００７０】
自立性フィルム中の成分の詳細及び濃度は、本発明の組成物と関連して先に説明した通りである。
【００７１】
本明細書において用いられている「自立性フィルム」は、構造的完全性を維持するために支持体を必要としないフィルム状の物品、好ましくは固体材料のフィルム状物品である。
【００７２】
したがって、本発明に係る自立性フィルムは、典型的には、そのフィルムを形成する組成物と同じ構成成分を有する。しかしながら、本発明の自立性フィルム中の含水率は、本発明の流体組成物と比較すると有意に減らされている。含水率は、少なくとも自立性フィルムが形成される程度まで減らされる。自立性フィルムから水分を実質的に除去してもよい。それにより、フィルム中に存在する水分の量が、周囲大気と平衡状態にある量と一致する。
【００７３】
本発明の自立性フィルムの厚さは、一方では自立性フィルムを作製するのに必要とされる最小厚さ、及び／又は所望のバリア特性を得るのに必要とされる最小厚さによって制限され、他方ではフィルムを容易に取り扱ったり製造できる最大厚さによって制限される。自立性フィルムの厚さは、好ましくは約１μｍ以上、より好ましくは約５μｍ以上、最も好ましくは約１０μｍ以上であり約１０００μｍ以下、より好ましくは約２００μｍ以下、最も好ましくは約１００μｍ以下の範囲である。特に期待されるフィルムの厚さは約２０〜約５０μｍである。
【００７４】
自立性フィルムは、そのまま単独で使用してもよいし、又は多層構造体中の別個の層として使用してもよい。
【００７５】
本発明の多層構造は、基材及びバリア材料の層（好ましくはコヒーレントな層又は本質的にコヒーレントな層）を含むものであってその基材の少なくとも一表面上に配置されている、ａ）数平均長さが０．００１〜０．５ｍｍであり比表面積が約１〜約１００ｍ２／ｇであるセルロース繊維、ｂ）少なくとも部分的に加水分解された酢酸ビニルポリマー、ｃ）少なくとも１種のアニオン性ポリマー、及び任意選択で更なる成分を含む。
【００７６】
バリア材料は、基材上に配置された本発明の自立性フィルムから生じてもよいし、又は本発明の流体組成物の層で基材をコーティングし、好ましくは次いでその流体組成物から少なくとも一部の水を除去して、その基材上にバリアコーティングを作製することから生じてもよい。
【００７７】
いくつかの実施形態においては、結合剤（例えば、接着剤又は熱可塑性物質）を用いて、自立性フィルムを基材に結合させる。
【００７８】
バリア材料を配置する基材は、バリア材料のバリア特性による利益を享受し得る任意の基材、即ちバリア材料がバリアを形成する対象の実体（例えば、気体、蒸気、湿気、油、微生物等）に対して浸透性である任意の基材であってもよい。このような基材の例としては、プラスチック材料、金属材料又はセルロース材料のシート及びフィルム、例えばプラスチックフィルム、金属箔、及び紙又は板紙のシート）が挙げられるが、それらに限定されない。基材の材料としては、紙及び板紙が好適である。
【００７９】
多層物品は、上記のバリア材料及び基材に加えて、多層物品の少なくとも一表面上又はバリア材料及び基材の間に配置されている、異なる材料の追加層を含んでもよい。このような追加層の例としては、プラスチック材料及び金属材料の層が挙げられるが、それらに限定されない。
【００８０】
本発明に係る多層物品上のバリア材料の厚さは、一方では所望のバリア特性を得るのに必要とされる最小厚さによって制限され、他方では層の作製が可能な最大厚さによって制限される。バリア材料が上記のように自立性フィルムに由来する場合、このようなフィルム厚さの制限が該当する。バリア材料が流体組成物で基材をコーティングすることから得られる場合、バリア材料の厚さは、好ましくは約１μｍ以上、より好ましくは約２μｍ以上であり約２０μｍ以下、好ましくは約１０μｍ以下である。
【００８１】
本発明の自立性フィルム又は多層構造体は、多くの用途に役立ち得る。例えば、包装用途では、気体、湿気、油脂又は微生物を包装物の中で保持すること、又は気体、湿気、油脂又は微生物が包装物の内部に侵入することを妨げることのいずれかが有利である。
【００８２】
以下、下記の非限定的な実施例によって、本発明について更に例示する。
【実施例】
【００８３】
実施例１（参考）
Ａ）フィルム（１Ａ）を、巻線ロッド（供給元：ドイツのＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  ＧｍｂＨ社）を用い、１００％のミクロフィブリル状セルロース（ＭＦＣ）から作製した。湿潤時のフィルム厚さが２００μｍでフィルム幅が２００ｍｍであった。このフィルムをポリマーフィルム上に形成させた後、室温で２４時間で静置して乾燥させた。このＭＦＣは、１％繊維懸濁液をパールミル（Ｄｒａｉｓ  ＰＭＣ２５ＴＥＸ）（酸化ジルコニウムパール、６５％の充填グレード、ローター速度１２００回転／分、及び流速１００Ｌ／ｈ）に通して、フェントン反応剤（４０ｐｐｍのＦｅ２＋、１％のＨ２Ｏ２、ｐＨ４、７０℃、１０％のパルプ濃度、１時間）で前処理した漂白した亜硫酸パルプ（Ｄｏｍｓｊｏ  ｐｕｌｐ製）から作製したものである。このＭＦＣの特性は以下のとおりである：繊維長さ：０．０８ｍｍ、幅：２７．２μｍ（Ｌ＆Ｗファイバーテスター）、比面積：約４ｍ２／ｇ（ＢＥＴ法、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２０１０計器を使用）、安定度：１００％（０．５％のパルプ懸濁液）、保水率（ＷＲＶ）：３．８（ｇ／ｇ）（ＳＣＡＮ：−Ｃ６２：００）。
特に明記しない限り、実施例中のパーセンテージは全て、フィルムの乾燥重量を基準とする重量％として計算されている。
Ｂ）フィルム（１Ｂ）を、８０％のＭＦＣ及び２０％のポリビニルアルコール（Ａｌｄｒｉｃｈ製ＰＶＡ２８−９９（Ｍｗ：１４５．０００、ＤＰ：３３００））を使用したことを除き、Ａ）と同様の方法で作製した。
Ｃ）フィルム（１Ｃ）を、６０％のＭＦＣ及び４０％のポリビニルアルコールを使用したことを除き、Ａ）と同様の方法で作製した。
Ｄ）フィルム（１Ｄ）を、４０％のＭＦＣ及び６０％のポリビニルアルコールを使用したことを除き、Ａ）と同様の方法で作製した。
Ｅ）フィルム（１Ｅ）を、１００％のポリビニルアルコールを原料としたことを除き、Ａ）と同様の方法で作製した。
乾燥後、これらのフィルムをポリマーフィルムからフィルムを取り外し、気候室（２３℃、５０％ＲＨ）で２４時間保管した。その後、それらのフィルムの坪量、厚さ、強度特性（ＩＳＯ  ５３６：１９９５、ＩＳＯ  ５３４：１９８８、ＩＳＯ  １９２４−２）、収縮率、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）（ＡＳＤＴＭ  Ｅ９６−９０）、及び酸素透過率（ＯＴＲ）（ＡＳＴＭ  Ｆ１３０７−９０）について分析した。
【００８４】
収縮率は、乾燥前及び乾燥後のフィルムのフィルム面積を比較して測定した。収縮率値０は、収縮を観察できなかったことを示す。
【表１】
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【００８５】
上記の表１の結果から、フィルム材料１Ａ及び１Ｅは乾燥時に収縮するため、使用には適さないと結論できる。また、それ以外に、フィルム１Ｅが相対湿度に応じた固有の形状をとることも観測された。フィルム材料１Ｂ、１Ｃ、及び１Ｄは形状が安定であり収縮傾向を示さない。これらのフィルムはまた１Ａ及び特に１Ｅよりもはるかに高い強度特性も有している。強度特性に関していえば、総合的に最良のフィルム材料は１Ｃである。
【００８６】
実施例２
Ａ）フィルム（２Ａ）を、組成物の総重量を基準として６０％のＭＦＣ、３９．９％のポリビニルアルコール、及び０．１％のキサンタンガム（食品グレード、電荷密度１．２５ｍｅｑ／ｇ（Ｖｅｎｄｉｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＡＢ製Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、Ｍｕｔｅｋ  ＰＣＤ  ０３で測定）を使用したことを除き、実施例１のフィルム１Ａと同様の方法で作製した。
Ｂ）フィルム（２Ｂ）を、６０％のＭＦＣ、３９．７５％のポリビニルアルコール、及び０．２５％のキサンタンガムを使用したことを除き、フィルム２Ａと同様の方法で作製した。
Ｃ）フィルム（２Ｃ）を、６０％のＭＦＣ、３９．５％のポリビニルアルコール、及び０．５％のキサンタンガムを使用したことを除き、フィルム２Ａと同様の方法で作製した。
Ｄ）フィルム（２Ｄ）を、６０％のＭＦＣ、３９．２５％のポリビニルアルコール、及び０．７５％のキサンタンガムを使用したことを除き、フィルム２Ａと同様の方法で作製した。
Ｅ）フィルム（２Ｅ）を、６０％のＭＦＣ、３９％のポリビニルアルコール、及び１％のキサンタンガムを使用したことを除き、フィルム２Ａと同様の方法で作製した。
Ｆ）フィルム（２Ｆ）を、６０％のＭＦＣ、３８．５％のポリビニルアルコール、及び１．５％のキサンタンガムを使用したことを除き、フィルム２Ａと同様の方法で作製した。
Ｇ）フィルム（２Ｇ）を、６０％のＭＦＣ、３８％のポリビニルアルコール、及び２％のキサンタンガムを使用したことを除き、フィルム２Ａと同様の方法で作製した。
Ｈ）フィルム（２Ｈ）を、６０％のＭＦＣ、３７％のポリビニルアルコール、及び３％のキサンタンガムを使用したことを除き、フィルム２Ａと同様の方法で作製した。
Ｉ）フィルム（２Ｉ）を、６０％のＭＦＣ、３５％のポリビニルアルコール、及び５％のキサンタンガムを使用したことを除き、フィルム２Ａと同様の方法で作製した。
Ｊ）フィルム（２Ｊ）を、実施例１のフィルム１Ｃと同様の方法で作製した。
【００８７】
実施例１に記載されている方法でフィルムの分析を行った。
【表２】
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【００８８】
上記の表２の結果から、強度特性及び剛性に関していえば、フィルム材料２Ｄは他のフィルム材料よりも有意に良好であると結論できる。フィルム２Ｅは極めて良好なバリア特性を示す。ＯＴＲレベル約０．２は、現在最良の熱プラスチック材料（ＥＶＯＨ：エチレン−ビニルアルコール共重合体）と同じ範囲内にあることに留意されたい（「Foods and Packaging Materials-Chemical Interactions」、ISBN 0-85404-720-4）。
【００８９】
キサンタンガムを内容物として含むフィルム（２Ａ〜２Ｉ）は（フィルム中に亀裂を形成せずに）折り重ねることができた。フィルム２Ａ〜２Ｉは、フィルム２Ｊよりも脆弱性がより低くかつ可撓性がより高いと考えられる。フィルム上に水滴を塗布しフィルムの完全性に対する影響を観測して試験した結果から、フィルム２Ａ〜２Ｉは、フィルム２Ｊよりも耐水性が高いと考えられる。
【００９０】
また、キサンタンガムを添加したことによって、例えばフィルムの光沢度がより高まる等、フィルム形成特性が向上した。
【００９１】
実施例３
Ａ）フィルム（３Ａ）を、キサンタンガムを１％のＣＭＣ（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製Ｇａｍｂｒｏｓａ  ＰＡ２４７、電荷密度２．２ｍｅｑ／ｇ）で代用したことを除き、実施例２のフィルム２Ｅと同様の方法で作製した。
Ｂ）フィルム（３Ｂ）を、キサンタンガムを１％のアニオン性澱粉（Ｌｙｃｋｅｂｙ  Ｓｔａｅｒｋｅｌｓｅ製Ｇｌｕｃａｐｏｌ２０３０、電荷密度１．４ｍｅｑ／ｇ）で代用したことを除き、実施例２のフィルム２Ｅと同様の方法で作製した。
Ｃ）フィルム（３Ｃ）を、キサンタンガムを１％のポリアクリル酸（Ｍｗ：１００．０００）（Ａｌｄｒｉｃｈ製、電荷密度３．２ｍｅｑ／ｇ）で代用したことを除き、実施例２のフィルム２Ｅと同様の方法で作製した。
Ｄ）フィルム（３Ｄ）を、キサンタンガムを１％のＥｋａ  ＮＰ  ４４２（Ｅｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＡＢ製、電荷密度１．０ｍｅｑ／ｇ）で代用したことを除き、実施例２のフィルム２Ｅと同様の方法で作製した。
Ｅ）フィルム（３Ｅ）を、キサンタンガムを１％のＥｋａ  ＢＳＣ２０（Ｅｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＡＢ製、電荷密度０．７ｍｅｑ／ｇ）で代用したことを除き、実施例２のフィルム２Ｅと同様の方法で作製した。
Ｆ）フィルム（３Ｆ）を、キサンタンガムを１％のグアーガム（Ｄａｎｉｓｃｏ製、ＭＥＹＰＲＯ  ＧＵＡＲ  ＣＳＡＡＭ−２０）で代用したことを除き、フィルム２Ｅと同様の方法で作製した。
Ｇ）フィルム（３Ｇ）を、実施例１のフィルム１Ｃと同様の方法で作製した。
【００９２】
実施例１に記載されている方法でフィルムの分析を行った。
【表３】
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【００９３】
上記の表３の結果から、いくつかの種類のアニオン性ポリマー／生成物が添加剤として用いられているフィルム材料同士は、強度特性が幾分同等であると結論できる。それ以外に、非イオン性グアーガムを添加剤（３Ｆ）として用いるとフィルムの強度特性が劣化することも観察されている。
【００９４】
実施例４
Ａ）フィルム（４Ａ）を、６０％のＭＦＣ、３９．５％のポリビニルアルコール、及び竹繊維をＴＥＭＰＯ媒介性酸化して作製した電荷密度０．８ｍｅｑ／ｇの０．５％のナノ繊維を使用したことを除き、実施例１のフィルム１Ａと同様の方法で作製した。
Ｂ）フィルム（４Ｂ）を、６０％のＭＦＣ、３９％のポリビニルアルコール、及び１％のナノ繊維を使用したことを除き、実施例１のフィルム１Ａと同様の方法で作製した。
Ｃ）フィルム（４Ｃ）を、６０％のＭＦＣ、３８．５％のポリビニルアルコール、及び１．５％のナノ繊維を使用したことを除き、実施例１のフィルム１Ａと同様の方法で作製した。
Ｄ）フィルム（４Ｄ）を、６０％のＭＦＣ、３８％のポリビニルアルコール、及び２％のナノ繊維を使用したことを除き、実施例１のフィルム１Ａと同様の方法で作製した。
Ｅ）フィルム（４Ｅ）を、６０％のＭＦＣ、３７．５％のポリビニルアルコール、及び２．５％のナノ繊維を使用したことを除き、実施例１のフィルム１Ａと同様の方法で作製した。
Ｆ）フィルム（４Ｆ）を、６０％のＭＦＣ、３７％のポリビニルアルコール、及び３％のナノ繊維を使用したことを除き、実施例１のフィルム１Ａと同様の方法で作製した。
Ｇ）フィルム（４Ｇ）を、６０％のＭＦＣ、３６％のポリビニルアルコール、及び４％のナノ繊維を使用したことを除き、実施例１のフィルム１Ａと同様の方法で作製した。
Ｈ）フィルム（４Ｈ）を、６０％のＭＦＣ、３５％のポリビニルアルコール、及び５％のナノ繊維を使用したことを除き、実施例１のフィルム１Ａと同様の方法で作製した。
Ｉ）フィルム（４Ｉ）を、実施例１のフィルム１Ｃと同様の方法で作製した。
【００９５】
実施例１に記載されている方法でフィルムの分析を行った。
【表４】
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【００９６】
上記の表４の結果から、強度特性はどのフィルム材料も等しいが、ＯＴＲに関していえば他の材料よりも材料４Ｆが有意に良好であると結論できる。
【００９７】
実施例５
Ａ）フィルム（５Ａ）を、５８％のＭＦＣ、４０％のポリビニルアルコール、１％のキサンタンガム、及びＲＤＳ−Ｌａｐｏｎｉｔｅ（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ製）／Ｅｋａ  ＮＰ  ３２０（Ｅｋａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）の１：１（ｗ／ｗ）の調合物１％から作製したことを除き、実施例１のフィルム１Ａと同様の方法で作製した。
Ｂ）フィルム（５Ｂ）を、５８％のＭＦＣ、４０％のポリビニルアルコール、１％のキサンタンガム、及びＲＤＳ−Ｌａｐｏｎｉｔ／Ｅｋａ  ＮＰ  ２１８０の１：１（ｗ／ｗ）の調合物１％から作製したことを除き、フィルム５Ａと同様の方法で作製した。
Ｃ）フィルム（５Ｃ）を、５８％のＭＦＣ、４０％のポリビニルアルコール、１％のキサンタンガム、及び１％のＥｋａ  ＮＰ  ２１８０から作製したことを除き、フィルム５Ａと同様の方法で作製した。
Ｄ）フィルム（５Ｄ）を、５８％のＭＦＣ、４０％のポリビニルアルコール、１％のキサンタンガム、及び１％のＲＤＳ-Ｌａｐｏｎｉｔｅから作製したことを除き、フィルム５Ａと同様の方法で作製した。
Ｅ）実施例１のフィルム１Ｃと同様の方法でフィルム（４Ｉ）を作製した。
【００９８】
実施例１に記載されている方法でフィルムの分析を行った。
【表５】
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【００９９】
上記の表５の結果から、強度特性に関してフィルム材料５Ａは他のフィルム材料よりも有意に良好であると結論できる。フィルム５Ｂ及び５Ｃは、優れたＯＴＲ特性を示す。
【国際調査報告】
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