(57)【要約】  炭化水素処理装置から、さらに詳細には炭化水素処理装置からのフレークの再生利用を改善する方法を開示する。【選択図】無し【特許請求の範囲】
【請求項１】
産業用の装置から発生する、固体を含有する処理済み炭化水素原料に含有された固体を分離する方法において、
最終の反応器に、最終の触媒、最終の炭化水素原料、および最終の炭化水素含有ガスを供給し、
反応の後に、生成された最終の処理済み炭化水素原料に液体／固体の濾過を施したのち、最終の分留を施す
ことを特徴とする固体を分離する方法。
【請求項２】
前記反応の前および前記濾過の前に、最終の1つ前の触媒および／または前記最終の触媒、ならびに最終の1つ前の炭化水素含有ガスが供給された最終の1つ前の反応器で、最終の1つ前の炭化水素原料を最終の1つ前の処理を施して、前記最終の炭化水素原料を得ることを特徴とする請求項１に記載の固体を分離する方法。
【請求項３】
前記最終の分留を、真空分留とすることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記最終の分留を、常圧分留およびそれに続く真空分留の組み合わせとすることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記液体／固体の濾過の前に、生成された前記最終の処理済み炭化水素原料にフラッシュ分離を施してガス相の種を除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれか1つに記載の方法。
【請求項６】
前記産業用の装置が、スラリープラントとされることを特徴とする請求項１〜５のいずれか1つに記載の方法。
【請求項７】
前記濾過によって、前記最終の処理済み炭化水素原料に含有される残りの固体残留物から前記触媒を分離することを特徴とする請求項１〜６のいずれか1つに記載の方法。
【請求項８】
前記濾過を異なる多孔性を有する少なくとも２つのフィルタを用いて実施することで、前記残りの固体残留物から前記触媒を分別することを特徴とする請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が再生利用されることを特徴とする請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が再使用されることを特徴とする請求項７または８に記載の方法。
【請求項１１】
前記濾過が、単純濾過、逆流洗浄濾過、および遠心分離濾過から選択されることを特徴とする請求項１〜１０の何れか１つに記載の方法。
【請求項１２】
前記濾過が遠心分離濾過とされることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
産業用の装置から発生する金属含有炭化水素原料を金属含有触媒を用いて再生する再生方法であって、
請求項１〜１２の何れか１つに記載の分離する方法を用いて使用済み金属触媒および／または金属含有残留物炭化水素原料を収集し、そして、処理して一酸化炭素、水素、金属含有残留物を生成する
ことを特徴とする再生方法。
【請求項１４】
前記金属含有炭化水素原料の水素化変換に、水素が用いられることを特徴とする請求項１３に記載の再生方法。
【請求項１５】
前記金属含有残留物を回収して金属含有触媒を新たに生成することを特徴とする請求項１３または１４に記載の再生方法。
【請求項１６】
産業用の装置から発生する固体を含有する処理済み炭化水素原料に含まれる固体を分離する、反応器に触媒、炭化水素原料および水素含有気体を供給し、反応後に生成された前記処理済み炭化水素原料を液体／固体の濾過で処理する方法において、
前記濾過によって、触媒、液体および残留固体に分離する
ことを特徴とする固体の分離方法。
【請求項１７】
第１のフィルタが触媒または他方の固体の何れか大きな粒子を分離するのに十分な多孔性を有し、第２のフィルタが他方の固体または触媒の何れか小さな粒子を分離するのに十分な多孔性を有することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素処理装置からのフレークの再生利用を改善する方法に関し、詳細には、スラリー反応器、およびそこで得られるスラリーフレークに関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、スラリー反応器が従来の真空蒸留残留物（ｖａｃｕｕｍ  ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｒｅｓｉｄｕｅ、ＶＲ）、または真空粉砕残留物（ｖａｃｕｕｍ  ｖｉｓｂｒｏｋｅｎ  ｒｅｓｉｄｕｅ、ＶＶＲ）などの重残留物を処理するための炭化水素精製処理に使用される。
【０００３】
フレークがスラリー処理の最終残留物である。大概、それらは高い沸点の属を含む高重量残留物で構成され、その金属はほとんどが開始の原油に存在していたものである。また、該フレークが一般に金属カルコゲニド種で構成される使用済みスラリー触媒を含有し、通常、該金属がモリブデン、タングステンまたは鉄である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
典型的には、スラリープラントにおいて固体／液体の分離が最終真空残留物（いわゆるフレーク）に施される。この分離が濾過によって実行される。従来の濾過が困難であったのは、最終真空残留物が粘性の非常に高く、かつ粒子濃度が分離する液体濃度に近いからである。
【０００５】
これらの原因により、フレークがスラリー炭化水素処理における関心事である。フレークが熱処理でほとんどが燃焼される。
【０００６】
炭化水素の消費がスラリープラントにおいて重要である。炭化水素が欠乏すると、良好に変換されない残留物、および低品質生成物が残る。
【０００７】
最終真空残留物が生成される前に、固体／液体の分離が実施されることが有利であることは分かってきている。この点で、短い分離時間および高効率（レスプラグ化（ｌｅｓｓ  ｐｌｕｇｇｉｎｇ）など）が実現される。濾過や完全遠心分離濾過などの様々な分離技術が用いられる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の目的は、産業用の装置から発生する処理済み炭化水素原料を含有する固体に含まれる固体の分離の方法であり、最終の反応器に、最終の触媒、最終の炭化水素原料、および最終の炭化水素含有ガスを供給する工程と、
反応の後、最終の分留の前に、もたらさ最終の処理済み炭化水素原料に液体／固体の濾過を施す工程と、を有する。
【０００９】
好ましくは、反応の前および濾過の前に、最終の1つ前の炭化水素原料に、最終の1つ前の触媒および／または最終の触媒、ならびに最終の1つ前の炭化水素含有ガスを供給して、最終の炭化水素原料を得る。
【００１０】
前記最終の分留が真空分留、または、常圧分留およびそれに続く真空分留の組み合わせで良い。
【００１１】
好ましくは、もたらされた最終の処理済み炭化水素原料にフラッシュ分離を施して、液体／固体の濾過の前に、ガスの類を除去する。
【００１２】
好ましくは、産業用の装置がスラリープラントである。
【００１３】
好ましくは、濾過が前記最終の処理済み炭化水素原料に含有される残りの固体残留物から前記触媒を分離する。
【００１４】
好ましくは、濾過が異なる多孔性を有する少なくとも２つのフィルタを用いて実施されて、前記触媒を前記残りの固体残留物から分留する。
【００１５】
このような場合、触媒の分留の専用の濾過が、第２のフィルタから発生される廃液で逆流洗浄されて（ｂａｃｋ  ｗａｓｈｅｄ）良い。
【００１６】
回収された触媒が、産業用の装置で再生利用（ｒｅｃｏｖｅｒｙ）されるか別の装置で再使用（ｒｅｕｓｅｄ）されて良い。
【００１７】
他の実施形態によれば、産業用の装置から発生する固体含有処理済み炭化水素原料に含まれる固体を分離が、触媒、炭化水素原料、および水素含有気体が供給された反応器を用いて実施され、反応後に、もたされた処理済み炭化水素原料を、濾過が触媒、液体および残留固体に分離することを特徴とする液体／固体の濾過で処理する。
【００１８】
好ましくは、濾過技術が、触媒または他の固体の一方の大きな粒子を分離するのに十分な多孔性を有する第１の濾過、および触媒または他の固定の何れか小さな粒子を分離するのに十分な多孔性を有する第２の濾過を用いる。
【００１９】
別の実施形態によれば、２つのフィルタが続いて配置されるか、または接続されない。たとえば、図１を参照し、第１のフィルタが第１の反応器４０および第２の反応器５０の間に配設されて、その結果、反応器４０に使用された第１の触媒が除去され、液体が第１のフィルタを通過して反応器５０のインレットに至り、そこで新たに第１の触媒および／または第２の触媒が追加され、第２のフィルタが反応器５０の下流の何れかに配設されるが、このことは濾過および原料の変換の容易性に依存する。有利には、第１および／または第２のフィルタが遠心分離濾過である。
【００２０】
上述した本発明の実施形態がすべて組み合わせされて良い。
【００２１】
すでに説明したように、ほとんどの時間に、触媒、コークスおよび沈殿物を含む固体がフレークの状態で残留する。
【００２２】
ＩＦＰによる仏国特許第２５９４１３７号、およびＣｈｅｖｒｏｎによる米国特許出願第２００９０１５９５０５号が、メンブレイン濾過について記述している。しかしながら、この技術は気体／液体の分離にさらに適合する。フレークは、メンブレインの孔を詰まらせる恐れのある粘性の高い液体である。
【００２３】
共にＫｏｂｅによる加国特許第２５３６５５７号、および第２５３６５５７号が固体／液体の分離用の光溶媒および沈殿によりＴＩ（Ｔｏｌｕｅｎｅ  Ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）を選択的に除去する固体／液体の分離について記述する。この方法がプラグ化に関しては十分であるものの、溶媒の添加（トルエン）が必要である。
【００２４】
スラリーフレークから回収可能な固体が沈殿物、コークス、破砕鉱石、新しいまたは使用済み触媒である。通常、これら固体が数マイクロメートルから約５００マイクロメートルの範囲の粒子大きさを有している。これら固体がスラリーフレークの約１００ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ  ｐｅｒ  ｍｉｌｌｉｏｎ）〜３重量パーセントの間を占める。
【００２５】
処理されるスラリーがコークス添加を含んで良い。この場合、粒子は１０〜１００マイクロメートル、好ましくは３００〜５００マイクロメートルの範囲にある。通常、コークスが水素化変換触媒を調製しているときに添加される。コークスが、所望の触媒粒子大きさを得るのに役立つ。他の用途では、コークスが原料に含有される金属の抽出に用いられる（Ｃａｎｍｅｔによる仏国第２４９９５８４号）。コークス密度が３パーセントまでに、好ましくは１〜２重量パーセントに設定される。
【００２６】
鉱石触媒の場合、粒子が１０〜５００マイクロメートル、好ましくは１００〜２００マイクロメートルの範囲にある。密度が１重量パーセントまでに設定される。
【００２７】
脂溶性または水溶性の触媒前駆体が利用される場合、スラリー内の最終固体活性触媒密度が１０００ｐｐｍに、好ましくは１００〜３００ｐｐｍの間に設定される。粒子サイズが５〜１０００マイクロメートルの範囲に及ぶ。好適な粒子サイズが５〜１００マイクロメートルの間に設定される。
【００２８】
本発明の目的は、固体／液体の分離方法を提供する一方、スラリープラントにおいてプラグ化または溶媒の添加を避けることにある。
【００２９】
固体／液体の分離がフィルタ、メンブレインまたは遠心分離の濾過を用いて実施される。
【００３０】
フィルタが単純フィルタや、低固体密度の場合の逆流洗浄で良い。
【００３１】
逆流洗浄が、気体またはスラッシュオイル（ＦＣＣ廃液、プロセスによって発生のフローなど）で実施される。
【００３２】
フィルタメッシュが固体の種類に基づいて調節される。
【００３３】
フィルタが、触媒および添加物の種類に基づいて、特別な多孔性に設計される。
【００３４】
たとえば、鉄ベース鉱石触媒前駆体の場合、フィルタが、反応後の水素化変換触媒を除去し、液体およびそれよりも小さな粒子が通過するために１５０マイクロメートルのメッシュ付きの第１のフィルタ、コークスおよび形成された沈殿物を除去するためにより小さなメッシュ（１００マイクロメートル）付きの第２のフィルタ、に設計される。
【００３５】
次いで、第１のフィルタに残る水素化変換触媒が、第２のフィルタの出口に集まる沈殿しない廃液で逆流洗浄されて除去される。
【００３６】
平均で沈殿／コークスよりも小さな粒子サイズを有する水素化変換触媒の場合、たった１つのフィルタが沈殿物およびコークスを除去する。そうでない場合、水素化変換触媒粒子サイズが沈殿物またはコークスよりもかなり小さい場合（たとえば、触媒で２０マイクロメートル、沈殿物およびコークスで１００〜２００マイクロメートルなど）、第１の１００マイクロメートルのフィルタが沈殿物およびコークスを捕捉し、第２の２０マイクロメートルのフィルタが触媒を捕捉する。
【００３７】
遠心分離濾過が、スラリープラントに入ったりそれによって生成される重油に特に良く適用される。
【００３８】
遠心分離器は、従来の遠心分離器や、スクロール遠心分離器、連続遠心分離器（ｓｕｃｃｅｓｉｖｅ  ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅｓ）のステージである。
【００３９】
上述のプロセスの場合、固体と液体の間の重力差を大きくするために、溶媒を添加しない（特には原料の真空蒸留の前に濾過する場合）。廃液と固体濃度の間の差異が分離に十分であるのは（重力差異が大きいほど分離効率が高い）、平均固体濃度が１．１以上、廃液濃度が変換率および効率に依存し、０．９４〜０．９９である。
【００４０】
遠心分離技術の好適な一例に、商用遠心分離ディスクスタック（ｄｉｓｋ−ｓｔａｃｋ）またはノズルディスクスタック遠心分離技術が含まれる。
【００４１】
フレークの再生（ｖａｌｏｒｉｚａｔｉｏｎ）がガス化／部分酸化プロセス（ｐａｔｉａｌ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓ、ＰＯＸ）を用いて最適化ができる。
【００４２】
本発明の別の目的は、産業用の装置から発生する金属含有炭化水素原料を金属含有触媒を用いて再生する方法であり、使用済み金属含有触媒および／または金属含有残留炭化水素原料が、本発明による何れの分離方法を用いて収集して処理されて、一酸化炭化、水素、および金属含有残留物を生成される。
【００４３】
完全には、このような処理がか焼であり、部分酸化条件下で最も好ましく実施される。
【００４４】
有利には、産業用の装置がスラリープラントであり、好適には、金属含有炭化水素原料が産業用の装置の反応器から発生される。
【００４５】
ガス化／部分酸化プロセスによって、金属（原料に含有されている触媒、金属）が回収され、そして水素が生成される。
【００４６】
触媒金属回収に対する潜在の経費節減が見積もれる。たとえば、２００ｐｐｍモリブデン基本の触媒濃度で運転する２５０００バレル／日（ｂａｒｒｅｌ／ｄａｙ）の装置において、水素化変換処理が一日当たり８００ｋｇ／Ｍｏを必要とされる。
【００４７】
ガス化／部分酸化によって、原料に含有される残留ニッケルおよびバナジウムと一緒に触媒が回収される。
【００４８】
真空残留の金属濃度が、ニッケルに対して５〜１５０ｐｐｍ、バナジウムに対して２０〜４００ｐｐｍの範囲である。明らかに、スラリー炭化水素処理において再生させる最も関心のある原料が、最も重い金属、したがって金属中で最も含有量の多い金属である。
【００４９】
ガス化／部分酸化によって合成ガスが生成され、有利には、水素が生成され、部分的に高水素消費水素化変換処理に供給される。炭化水素（スラリーフレーク）が水および酸素の存在する専用燃焼炉で、約１３００℃で燃焼されて、水素および一酸化炭素が生成される。
【００５０】
有利なことに、本発明の再生の方法によって生成された水素が、金属含有炭化水素原料の水素化変換に、好ましくは、スラリー反応器の金属含有炭化水素原料の水素化変換に用いられる。
【００５１】
スラリー処理内の水素消費量が、原料に対して３〜４重量パーセントまでに達するが（固定ベッド水素トリートメントと組み合わせの場合はそれを越え）、それは処理済み原料および性能目標に依存する。
【００５２】
ガス化／ＰＯＸ装置が、スラリー炭化水素処理に専用化されるか、既存装置と共有化される（ｃｏ−ｆｅｅｄｉｎｇ）。
【００５３】
液体原料（たとえば、直留真空残油（ｓｔｒａｉｇｈｔ  ｒｕｎ  ｖａｃｕｕｍ  ｒｅｓｉｄｕｅｓ））で運転される商用のＰＯＸ装置が、原料と一緒に混合された（または原料に溶解された）固体を制御する。たとえば、ＶＶＲ専用ＰＯＸ装置の煤煙が１．５重量パーセントまで混合抽出される（ｃｏｐｒｏｃｅｓｓｅｄ）。
【００５４】
有利なことには、本発明の処理の方法で生成される金属含有残留物が回収されて、好ましくはそこに含有される金属を再生利用し、たとえば、新しい金属含有触媒が生成される。
【００５５】
１．３重量パーセントの煤煙を含有する５０，６７７ｋｇ／ｈの原料フローのＰＯＸ装置が、約６７７ｋｇ／ｈの金属残留物を生成する。
【００５６】
金属含有触媒および金属含有炭化水素原料に含有される金属がアルミニウム、スズ、遷移金属、およびこれらの混合の中からそれぞれ独立して選択されて良い。
【００５７】
好ましくは、金属含有触媒に含有される金属がアルミニウム、鉄、モリブデン、タングステン、ニッケル、コバルト、およびこれらの混合の中から選択される。
【００５８】
好ましくは、金属含有炭化水素原料に含有される金属が、バナジウム、ニッケル、コバルト、鉄、およびこれらの混合の中から選択される。
【００５９】
フレークが高い粘度を有する。スラリー炭化水素処理の出口でのポンプ汲み出し性を改善するために、混合抽出する原料と一緒に混合されて、ガス化に送られても良い。純粋フレークで運転する専用ＰＯＸ装置の場合、後者が輸送用に溶媒（たとえばトルエン）で希釈されても良い。溶媒が次いでガス化前に蒸発で除去される。好適な実施形態によれば、フレークがスラリー原料の小量に希釈される。
【００６０】
使用済み触媒および／または金属含有炭化水素原料に含有される、好ましくはモリブデン、バナジウム、ニッケルの、金属の再生利用の方法がやはり実施され、該使用済み触媒および／または金属含有炭化水素原料が、（ｉ）カーボン含有材料を除去するためのか焼、（ｉｉ）水での洗浄、（ｉｉｉ）酸性水および分離された第１の析出を得るために酸化硫黄との酸性化、（ｉｖ）アルカリ水および分離された第２の析出を得るための水酸ナトリウムとの酸性水アルカリ化、を連続して処理される。
【００６１】
好ましくは、か焼が一酸化炭素および水素を収集するために実施される。
【００６２】
有利なことには、クロロ硫酸鉄（ＦｅＣｌ（ＳＯ4））が工程（ｉｉｉ）および（ｉｖ）で添加される。
【００６３】
好ましくは、再生利用の方法がさらに工程（ｖ）を処理され、アルカリ水がさらに酸と中和される。
【００６４】
五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）および鉄モリブデンニッケル合金が、工程（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の第１および／または第２で析出された物を溶融鉄に投入して得られる。
【００６５】
この再生利用方法の実施形態を次に詳くし説明する。
【００６６】
ガス化反応器の出口で冷却された後、得られた生ガスが循環水で洗浄されて煤が除去される。煤処理ユニットで煤を分離し、それが廃液から回収される（共供給（ｃｏ−ｆｅｅｄ）または溶媒）。
【００６７】
廃液ストリームには、すべての金属および重金属粒子の、バナジウム、ニッケル、硫黄、酸化物、および触媒金属などが含有される。
【００６８】
廃液は、２段階の反応沈殿分離の化学非金属化処理が施され、それぞれ、擬集添加物（ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ  ａｄｄｉｔｉｖｉｅｓ）が添加されて酸性およびアルカリイオン指数（ｐＨ）にある。適宜に触媒金属を含有する混合Ｖ／Ｎｉスラッジがスラッジバッファタンク内に回収される。スラッジが次いで濾過によって２５〜３５％の残留水分まで脱水されて、ケーキが得られる。このような廃液処理方法を、図５を参照して、以下に詳しく説明する。
【００６９】
高温冶金金属回収が選択された場合に、得られたケーキがさらに乾燥される。この場合、ケーキが溶融鉄に装填されて、鉄製造に価値のある鉄モリブデンニッケル除去合金を得て、上層を構成する五酸化コバナジウム（Ｖ2Ｏ5）が除去される。Ｖ2Ｏ5が標準冶金を用いて処理されて、精製方法および予期される生産仕様に応じてバナジウム鉄合金または純粋のバナジウムを得る。
【００７０】
湿式冶金および電気化学の方法がやはりケーキの金属要素の分離に使用される。Ｒｅｓｏｕｒｃｅｓ，Ｃｏｎｓｅｖａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ  ５３（２００８），１−２６において、Ｍ．ＭａｒａｆｉおよびＡ．Ｓｔａｎｉｓｌａｕｓの説明する方法、およびそこで引用された文献が、この目的に適する。そこに引用された前述の文献および参考書が本明細書に援用される。
【００７１】
モリブデンおよびニッケル、またはモリブデンおよびバナジウムがスラリー水素化変換用の硫化物として用いられて良い。原料に依存して、これらの組み合わせがたとえばスラリー処理内の脱硫化またはヒ素除去に関して有利である場合もある。この点につき、生のケーキを用いてニッケルおよびバナジウムの何れか１つを除去し、残留要素、すなわちモリブデンに調整する。
【００７２】
純粋の酸化モリブデン、酸化鉄、酸化タングステンがスラリー触媒の調製に用いられる。別には、他のモリブデン、鉄またはタングステンの資源が用いられ、原油などの液体炭化水素体の金属種の溶解性を向上させる。たとえば、ジシクロペンタジエニル鉄または二塩化ジシクロペンタジエニルモリブデンが細分散の硫化鉄または硫化モリブデンの調製に適している。
【００７３】
通常には、元素の硫黄や、硫化水素（Ｈ2Ｓ）、二硫化ジメチル（ＤＭＤＳ）、二硫化ジエチル（ＤＥＤＳ）などの何れの適当な硫化物、メチルメルカプタン、エチルメルカプタンなどのメルカプチドを用いて、溶解金属種が硫黄化される。
【００７４】
有利なことには、触媒がガス含有の硫化水素（Ｈ2Ｓ）を用いて調製されても良く、該ガスが、（ｉ）燃料ガスや、（ｉｉ）硫黄回収ユニット（ＳＲＵ）（たとえばクラウスユニット（Ｃｌａｕｓ  ｕｎｉｔ））に専用である硫化水素含有豊富なガス、などの精製ストリームから発生される。
【００７５】
何れの場合でも望ましいのは、有機およ水溶性の中の同種金属の硫黄化が、明確な粒度分布を有する細分割金属硫黄粒子となることである。撹拌、反応容器温度、および硫黄化反応、または金属種導入レートを変えることで、粒度分布が調節できる。
【００７６】
鉱石触媒（たとえば、ＭｏＳ2、すなわちモリブデナイト）の場合、粒度分布が１０〜５００マイクロメートル、好ましくは１００〜２００マイクロメートルで形成される。スラリー反応器が動作しているとき、濃度が１重量パーセントまでである。
【００７７】
脂溶性または水溶性前駆体（たとえば、二塩化ジシクロペンタジエニルモリブデン、ジシクロペンタジエニル鉄）の場合、動作中のスラリー反応器に別々に用意された硫化モリブデン（ＭｏＳ2）および硫化鉄（ＦｅＳ）が、１０００ｐｐｍまで、好ましくは１００〜３００ｐｐｍである。
【００７８】
生成されるＰＯＸケーキ組成の例
【００７９】
例１
ウラル粉砕真空残留物（Ｕｒａｌ  ｖｉｓｂｒｏｋｅｎ  ｖａｃｕｕｍ  ｒｅｓｉｄｕｅ）（２１２ｐｐｍのバナジウム、および７１ｐｐｍのＮｉ）、ＰＯＸプラントのガス化後の平均ケーキ組成：２５〜３５重量％のバナジウム、８〜１５重量％のニッケル、１０〜２２重量％の鉄、３０〜５５重量％の有機相と有機物（２０〜３５重量％の水）。
２００ｐｐｍのモリブデンおよびガス化された上記のウラル粉砕残留物のスラリー水素化変換が、次の平均ケーキ組成に帰着する：２１〜３０重量％のモリブデン、２３〜３２重量％のバナジウム、７〜１４重量％のニッケル、９〜２０重量％の鉄、９〜３２重量％の有機相と有機物（１８〜３２重量％の水）。
【００８０】
例２
ウラル粉砕真空残留物の、３５０ｐｐｍのモリブデン、５０ｐｐｍのバナジウム、およびガス化されたスラリー水素化変換が、次の平均ケーキ組成に帰着する：２５〜３５重量％のモリブデン、１５〜２１重量％のバナジウム、５〜９重量％のニッケル、６〜１３重量％の鉄、６〜２１重量％の有機相と有機物（１２〜２１重量％の水）。
【００８１】
例３
ウラル粉砕真空残留物（２０〜４００ｐｐｍのバナジウム、および５〜１５０ｐｐｍのＮｉ）の、２００ｐｐｍのモリブデン、およびガス化されたスラリー水素化変換が、次の平均ケーキ組成になる：２７〜３８重量％のモリブデン、２〜４３重量％のバナジウム、７〜２７重量％のニッケル、７〜１４重量％の鉄、７〜２３重量％の有機相と有機物（１３〜２３重量％の水）。
【００８２】
スラリーユニットが種々の原料で稼働でき、すなわち、それは、常圧および真空残油、脱歴（ｄｅａｓｐｈａｌｔｉｎｇ）から発生するピッチ、脱歴油、分解廃液（サーマルクラッキング）、シェール油、バイオマス熱分解排出、および熱水排出の処理、コール、および少なくとも理論上の遅延型コーカ（ｄｅｌａｅｄ  ｃｏｋｅｒ）からのペットコーク（ｐｅｔ  ｃｏｋｅ）である。
【００８３】
また、他の原料が、石油残留物、すなわち、タイヤ、ポリマー、アスファルトと一緒に共処理（ｃｏｐｒｏｃｅｓｓ）できる。
【００８４】
原料特性
シェール油が不純物を多く含む。代表的なシェール油が次の平均特性を有する。
【００８５】
【表１】
2013540828.tif 000002
【００８６】
シミュレーションの蒸留方法
炭化水素が、ガスクロマトグラフィカラムに導入されて、それの沸点および固定相との親和性に基いて分離される。沸点が、校正曲線から差し引かれ、知られる炭化水素混合と同じ動作条件で得られる。
【００８７】
使用カラムが、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｏｎｔｒｏｌｓの、Ｓｉｍｉｄｉｓ  ＨＴ  ７５０であり、長さ５メートル、フィルム０．０９マイクロメートル、内径０．５３ミリメートル（ＡＣの部品番号：２４００１．０６５）である。較正混合として次が使用されて良い。
１．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ＣｏｎｔｒｏｌｓのＣ５―Ｃ２８混合（ＡＣの部品番号：５９．５０．１０１Ａ）
２．Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ＣｏｎｔｒｏｌｓのＣ３０―Ｃ１２０混合（ＡＣの部品番号：５９．５０．１００Ｂ）
【００８８】
ＩＰが、初留点を意味し、すなわち、全クロマトグラム領域の０．５％の曲面領域に対応する温度である。
【００８９】
ＥＰが、終留点を意味し、すなわち、全クロマトグラム領域の９９．５％の曲面領域に対応する温度である。
【００９０】
シェール油がアルシン（ＡｓＨ3）などの触媒毒であるいくつかの不純物を含有する。アルシンが炭化水素処理触媒（ＮｉＭｏ、ＣｏＭｏ）の最悪の触媒毒である。シェール油精製の別の処理がアルシンの存在によって阻害され、その触媒の機能を汚染する。水素処理の間、アルシンが触媒に退けられて（ｄｅｐｏｓｅｄ）、ヒ化ニッケルとして補足される。好ましくは、触媒汚染がスラリー炭化水素性能または廃液品質に影響を与えないように、新しい触媒が連続して添加される。
【００９１】
【表２】
2013540828.tif 000003
【００９２】
【表３】
2013540828.tif 000004
【００９３】
【表４】
2013540828.tif 000005
【００９４】
【表５】
2013540828.tif 000006
【００９５】
【表６】
2013540828.tif 000007
【００９６】
【表７】
2013540828.tif 000008
【００９７】
【表８】
2013540828.tif 000009
【００９８】
【表９】
2013540828.tif 000010
【００９９】
【表１０】
2013540828.tif 000011
【０１００】
重原料、たとえば真空残留物が、その粘度を落とすために加熱され、水素リッチガス（好ましくは触媒活動を阻害する可能性のある汚染を除去された水素）、および分散された触媒と混合される。
【０１０１】
次の手順によって、分散された触媒が、撹拌容器の中の触媒前駆体の活動によってスラリーパイロットユニット内に投入される。触媒前駆体が撹拌容器の中に投入され、最終的に、硫黄化触媒と一緒に溶剤および／または分散剤に一緒になる。混合が適宜にプログラムで制御できる動作条件下（温度、圧力、硫黄化触媒の濃度、滞留期間）で加熱されるが、それは硫黄化触媒および触媒前駆体に依存する。
【０１０２】
スラリーユニットには２つのこのような撹拌容器が設けられ、触媒が１つの容器に投入される一方で、他の容器の内容物がパイロットに投入される。
【０１０３】
原料、触媒、および水素が一緒に混合され、反応領域に送られる。この領域が少なくとも１つの、好ましくは２つ以上の反応器を含む。複数の反応器を用いることで、異なる反応条件および触媒を用いることができるようになるが、それは処理される原料、および予定の最終製品仕様で決定される。
【０１０４】
廃液が、分離器、ストリッパ、フィルタ、および真空カラムを用いて分割される。
【０１０５】
ユニットが残留の常圧または真空残留物を回収できる。
【０１０６】
適用された動作条件が反応器で２００バー（ｂａｒ）および４８０℃までに達する。
【０１０７】
従来のスラリープラントが米国特許第６，１９０，５４２号に基づいて設計される。
【０１０８】
さて、改善されたスラリーパイロットプラントおよびその動作を添付の図１〜５を参照して説明するが、図が重原料にアップグレードするため、およびそこから発生する金属含有残留物を再生利用するための、限定のないユニットを示している。
【図面の簡単な説明】
【０１０９】
【図１】スラリーパイロットの代表的な概略図であり、フレークと濾過された複合フレークとの分離、および濾過されたフロー回収を含む。
【図２】第１の位置で固体／液体の分離を有するスラリーパイロットの代表的な概略図である。
【図３】第２の位置で固体／液体の分離を有するスラリーパイロットの代表的な概略図である。
【図４】第３の位置で固体／液体の分離を有するスラリーパイロットの代表的な概略図である。
【図５】図１に図示されるように、スラリーから発生される金属含有残留物のガス化／部分酸化処理から発生される廃液の中に含有される金属を回収するための廃液処置ユニットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０１１０】
原料が３つの主セクションにしたがって処理され、該セクションが、添加剤および原料の調製１０、２０、反応４０、５０、ならびに分離５５、６０、７０とされる。追加の固体液体分離８０が任意に追加されて良い。セクションがそれぞれ下記の異なる部分で構成される。すなわち、１―添加剤および原料の調製が、前駆体添加剤、水素、触媒および原料の混合、および加熱を含む。２―反応が、直列の１つまたは複数の反応器（好ましくは３つまで）で、たとえば、硫黄、窒素、酸素、ならびに任意にアルシンおよびリンを除去する。３―分離が、分離器の常圧分離器Ｄ１／６０、真空分離器Ｄ２／７０、濾過８０、熱交換３０を含む。
【０１１１】
１―添加剤および原料の調製
触媒添加剤がその特性（反応性、仕様、動作条件（温度、圧力など））によって異なる濃度で添加される。
【０１１２】
炭素変換用の硫化金属添加剤が１０〜１００，０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜１０，０００ｐｐｍ、より好ましくは２００〜１，０００ｐｐｍの間の濃度で添加される。
【０１１３】
水素化変換用の金属触媒が遷移金属およびスズである。好適な金属がＭｏ，Ｎｉ、Ｃｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｎおよびこれらの組合せから選択される。
【０１１４】
触媒前駆体が水溶性、油溶性、または微粒子化された固体として扱えるが、次に続く硫化条件に依存する。
【０１１５】
硫化が硫化触媒１５、２５（ＤＭＤＳなど）、硫化水素、また原料に含有の硫黄を用いて施される。
【０１１６】
添加物の拡散を改善し、発泡を抑えるために、粉砕固体または他の添加剤（１４、２４）が添加されて良い（たとえば、粉砕コークス２重量％で３００〜５００マイクロメートルの粒状性、アルミニウム、チオシリケート（ｔｈｉｏｓｉｌｌｉｃａｔｅｓ）、硫化炭素または炭化カルシウム、および米国特許第５，９５４，９４５号に記載のものなど他の何れの適切な添加剤）。
【０１１７】
液体炭化水素（ストリーム１１、２１）（溶液、処理する原料、蒸留物など）が、添加剤の種類に依存する適切な濃度で、これら添加剤と混合されて良い。
【０１１８】
水素または水素リッチガス、または水素およびＨ2Ｓの混合１２、２２が適当なフローで添加される。水素リッチガス部分２２が原料と共に予熱器３０の上流に注入されて、炉のケーキ化を制限する。残りのＨ2が第１の反応器セクション４２、および可能なら第２の反応器セクション５２の上流で添加される。
【０１１９】
触媒添加剤の活性が専用容器１０、２０で実現される。
【０１２０】
触媒添加剤活性化の条件が触媒添加剤の種類および処理する原料組成１１、１２によって異なり、該条件に温度（ステージを含む場合もある）、圧力、硫化触媒比率１５、２５、撹拌がある。
【０１２１】
２つ（またはそれ以上）の容器１０、２０が、並列に配置されて、その結果、２つの異なる触媒添加剤が活性化される。このように、異なる触媒添加剤が、水素化変換に相乗効果を与える。反応条件が近似する範囲で（最適温度、（水素、他のガスの）圧力、適宜に反応時間）、２つの異なる触媒が同じ反応器４０、５０の中で添加されて良い。反応時間が触媒によって異なる場合、同じ反応器での濃度がそれに従って適用されて良い。現在のスキーム２において、容器２０から発生される触媒添加剤が供給ライン２６を介して予熱器３０の上流で導入される。
【０１２２】
動作条件が大幅に異なる場合、異なる触媒添加剤が別の反応器４０、５０で添加されるのが好ましい。別の反応器が補助の異なる触媒または反応条件が必要な場合を目的に追加される。
【０１２３】
また、容器２０から発生する触媒添加剤が供給ライン２７を介して分離された反応器５０の中に直接に添加されても良い。供給容器２７が予熱器セクション（図に表示しない）を備えて良い。
【０１２４】
２―反応器
添加剤混合原料３１および原料３２が混合され、予熱器３０に送られる。好適なストリーム４１が必要な水素４２と混合される。
【０１２５】
原料、および任意の追加の水素リッチガス４２が加圧され水素処理反応セクションに入る。
【０１２６】
水素処理が、スラリー相の水素処置（ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｍｅｎｔ、ＨＴ）反応器（ＨＴ１／４０、ＨＴ２／５０）で実行される。
【０１２７】
水素処理ステージＨＴ１／４０が、好ましくは温度で３６０〜４８０℃、好ましくは４００〜４４０℃に、圧力で５０〜３００ｂａｒ、好ましくは１００〜２００ｂａｒに保持される。
【０１２８】
反応器が上方フローまたは下方フローで動作される。
【０１２９】
廃液５１が第２反応器５０に送られる場合がある。必要な場合、廃液５１が触媒添加剤２７、および／または３１（図２には表示せず）、および添加水素、または水素リッチガス、または水素およびＨ2Ｓ、５２の混合、と共に送られて、ＨＴ１での水素消費を補うか水素床が増加される。水素処理ステージＨＴ２／５０が好ましくは温度で３６０〜４８０℃、好ましくは３８０〜４４０℃に、圧力で５０〜３００ｂａｒ、好ましくは１００〜２００ｂａｒに保持される。
【０１３０】
反応器が上方フローまたは下方フローで動作される。
【０１３１】
３―分離
このセクションは、液体廃液５１または５６が常圧分留、その後の真空分留へ送られることを特徴とする。
【０１３２】
反応器の出口で、廃液５１、または５６が専用容器５５でフラッシュ（ｆｌａｓｈ）されて、ガス５７が除去される。液体廃液６１が集められて、常圧分留Ｄ１／６０へ送られる。
【０１３３】
ガス５７が炭化水素、Ｈ2、Ｈ2Ｓを含有する。炭化水素除去後に、Ｈ2、Ｈ2Ｓ含有ストリームが回収される（ストリーム１２〜１５、および２２〜２５、処理消費用のＨ2、触媒前駆体活性用のＨ2Ｓ）。
【０１３４】
常圧分留６０が従来の蒸留カラムまたは薄膜蒸発技術を用いて実行される。
【０１３５】
常圧分留塔頂物６２、６４が濃縮、回収され、従来の常圧蒸留として安定される。
【０１３６】
常圧分留塔底物６３が真空分留へ送られる。
【０１３７】
任意に、常圧分留塔底物が、ストリーム７５として反応器１および２の上流で回収され得る。
【０１３８】
真空分留７０が、従来の蒸留カラムを用いてまたは薄膜蒸発技術によって実行され得る。
【０１３９】
真空分留塔頂物７１、７２が濃縮、回収され、従来の常圧蒸留として安定される。
【０１４０】
真空分留塔底物７３がパージ（ｐｕｒｇｅ）７４、リサイクル７５、または固体液体分離８０などの追加処置へ送られ、固体８３が残留する残留物８４と分離される。
【０１４１】
残留の真空塔底物７３がパージされ（７４）、または部分的に回収されて第１セクション４０（ストリーム７６）または第２セクション（ストリーム７７）の水素化変換セクション（回収比率で０〜１００％）に戻される。
【０１４２】
第２セクション５０の回収が、より緩和な動作条件または他の触媒が用いられると有利である。明らかに、残留の真空塔底物７３が、すでに反応器の通過していて、水素化変換するのはさらに困難（限定）とされる。
【０１４３】
分離オプション
第２（またはそれ以上）の反応器５０が常圧分留６０に続いて配置されても良い。この場合、反応器５０にストリーム６３が供給され、ストリーム５６を供給する（７０）。このように、常圧残留物６３のみが第２の反応器ＨＴ２／５０に流入する。この第２の反応器が異なる動作条件下（さらに緩和な温度、限定の触媒容器２０）で処理され得る。
【０１４４】
固体回収
回収７３〜７７への残留真空塔底物が固体（触媒、鉄、コークス、沈殿物）を含有する。これら固体が動作中のプラグ化、または材料劣化の原因となり得る。
【０１４５】
これら固体が、触媒、添加物、または沈殿物／コークスを含有し、液体／固体分離を用いて除去され得る。
【０１４６】
様々な分離が用いられ、それにはフィルタ、薄膜（ｍｅｍｂｒａｎｅｓ）、または遠心分離器などがある。
【０１４７】
フィルタの大きさが、触媒１３、２３、および追加の添加剤１４、２４で決まる。
【０１４８】
固体／液体の分離器の難しいのは、残留の真空残留物７３（フレークと呼ばれる）が粘性のある、除去するのに固体に近い濃度を有する点である。
【０１４９】
薄膜およびフィルタがプラグ化を受ける恐れがある。遠心分離器が２つの要素間の濃度差異を大きくして効率的に分離する。
【０１５０】
液体のない分離（ｌｉｑｕｉｄ  ｏｕｔ  ｓｅｐａｒｅａｔｉｏｎ）８４が固体または少なくとも固体中の少ない方を除去するが、それは分離効率（たとえば、フィルタ多孔率）に依存する。
【０１５１】
固体がストリーム８３で回収される。これら固体が、金属回収の観点で、後で水素生成および金属回収用のＰＯＸユニット、または他の何れの適当な処置ユニット（たとえば、炉）に送られる。
【０１５２】
固体／液体の分離の課題が次によって管理される。
（１）真空残留物の回収であって、濾過することなく（図１に相当し、フロー８３、８４、および固体／液体の分離器８０が制限されている）、部分的または完全なフロー７４が排出されている状態で（図１に示す）、反応器４０および／または５０（図１）の入口における回収。
（２）遠心分離器技術の使用で、特には分離器位置に関係ない、遠心分離濾過。
（３）異なる多孔の２つのフィルタの使用で、触媒および残留物間を区別する。
（４）この固体／液体の分離器８０（図２〜４）の適正位置の選択であって、
・真空分留の下流に配設、真空残留物濾過、フレークの生成（図２、固体／液体の分離位置１）
・常圧分留の上流に配設、フラッシュされた廃液、濾過が粘性のより少ない、濃度のより薄い液体留分（図３、固体／液体の分離位置２）
・真空分留の上流で、常圧残留物濾過（図４、固体／液体の分離位置３）。この場合、常圧および真空蒸留タワー間の高い圧力差から有益である。
【０１５３】
図２〜４（同じ要素が同じ参照番号を用いて表される）
【０１５４】
固体／液体の分離位置１（図２）が真空蒸留７０の下流に位置する固体／液体の分離ユニット８０を示す。フレーク８３が、除去されるか（フロー７４）回収される（フロー７５）液体８４から分離される。回収７５が第１の水素化変換反応器４０または第２の水素化変換反応器５０の処理ラインに再入流して良い。
【０１５５】
固体／液体の分離位置２（図３）が常圧蒸留６０の上流に位置する固体／液体の分離ユニット８０を示す。フレーク８３が常圧蒸留６０に流入する液体８４から分離される。真空蒸留の底から発生する液体フロー７３が除去されるか（フロー７４）、回収される（フロー７５）。上記のように、回収７５が第１の水素化変換反応器４０または第２の水素化変換反応器５０で処置ラインに再流入して良い。
【０１５６】
固体／液体の分離位置３（図４）が、常圧蒸留６０および真空蒸留７０間に配設される固体／液体の分離ユニット８０を示す。フレーク８３が真空蒸留７０に流入する液体８４から分離される。真空蒸留７０の底から発生するフロー７３が除去されるか（スロー７４）、回収される（フロー７５）。上記のように、回収７５が第１の水素化変換反応器４０または第２の水素化変換反応器５０で処置ラインに再流入して良い。
【０１５７】
ストリーム８３で回収された固体が、有利には、ＰＯＸユニットで処置され、水と酸素のある中で１３００℃で焼かれて、一酸化炭素、水素、および金属含有残留物に生成される。
【０１５８】
この金属含有残留物が集められて、か焼されて、炭素含有材料が除去される。生成ガスが循環水で洗浄されて煤が除去される。
【０１５９】
次に、図５を参照しながら廃液処理方法について説明する。
【０１６０】
廃水９１が、水蒸気９２の存在するガス除去用のストリップカラム９０で処置される。ガスの除去された水１０１が次いで第１の撹拌反応器容器１００に案内され、そこで４０重量％のＦｅＣｌＳＯ4溶液、９６重量％の硫酸溶液、必要によって２３重量％の水酸化ナトリウム溶液、および高分子電解質溶液が添加される。
【０１６１】
ＦｅＣｌＳＯ4投入量が、８０〜１２０ｍ3／ｈの廃液に２２〜２７Ｌ／ｈが添加されるように規制される。硫酸投入量が主添加剤であり、ｐＨ値を満たす。ｐＨ値が４．５〜５．５の間に設定される。水酸化ナトリウム溶液が必要ならば添加されて、ｐＨ値を規制する。１立法メートルの廃液あたり、約３００〜４００ミリリットルの高分子電解質溶液が反応器容器１００および浄化濃縮槽および分離器１１０の間に擬集添加剤として添加されて、固形物が形成される沈殿物の容積を改善する。擬集添加剤（高分子電解質）には、ポリマー、界面活性剤、およびシリカが含まれる。
【０１６２】
浄化濃縮槽および分離器１１０（装置に、ＳＥＤＩＭＡＴ（ｈｉｇｈ  ｄｕｔｙ  ｃｌａｒｉｆｙｉｎｇ  ｔｈｉｃｋｅｎｅｒ））によって、固形物の分離が成される。固形物が容器の底にゆっくり沈んで、スラッジに濃縮される。スラッジがスラッジバッファタンク、すなわち処理の脱水部の容器、に流入して、第１の沈殿物１１２を得る一方、残った浄化水（酸性水１２１）が反応器容器１２０へ流入する。
【０１６３】
反応器容器１２０内に、擬集添加剤が添加され（０．５〜２Ｌ／ｈ）、ＦｅＣｌＳＯ4の添加が基本のｐＨ値を約７．８〜８．５の間に規制する（ＦｅＣｌＳＯ4の有利な点が酸化ナトリウムの添加を最小にする）。同様に、所与の高分子電解質が擬集を最適化する。ここで、高分子電解質が陽イオン擬集添加剤で、擬集および沈殿を改善し、このようにして金属が回収される。
【０１６４】
反応器容器１２０から発生するアルカリ水１３１が第２の分離器１３０に導入され、そこで第２の沈殿物１３２が回収される。
【０１６５】
分離された浄化水（アルカリ水１３１）が、中和容器１４０の中で、硫酸添加剤によってさらに中和され、精製に回収するための、またはさらなる浄化のための回収槽１５０に収集される。
【０１６６】
分離器１１０および１１２から回収された擬集物１１２および１３２が濾過または任意の適当な手段で脱水されてケーキを得る。フィルタプレスがこの目的に適当な手段である。残留の蒸気が、フィルタプレスのフィルタクロスの品質に依存し、約２０〜３５重量％である。これらのケーキが、上述のように金属回収に、さらに処置される。
【図１】
2013540828.tif 000012
【図２】
2013540828.tif 000013
【図３】
2013540828.tif 000014
【図４】
2013540828.tif 000015
【図５】
2013540828.tif 000016
【国際調査報告】
2013540828.tif 000017
2013540828.tif 000018
2013540828.tif 000019