(57)【要約】  熱可塑性ポリウレタンマトリックスを含む第１の相と架橋極性オレフィンポリマーを含む第２の相とを含むポリマーブレンドを提供する。第１の相は、連続相であり、第２の相は、第１の相と共連続であってもよく、又は第１の相中に不連続相として分散されていてもよい。第１の相は、金属水酸化物難燃剤及び有機難燃剤をさらに含む。第２の相は、シランカップリング剤を介してオレフィンポリマーに結合している金属水酸化物をさらに含む。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）熱可塑性ポリウレタン、金属水酸化物及び少なくとも１種の有機難燃剤を含む連続相と、
（ｂ）連続相中に分散されているか又は連続相と共連続である、架橋極性オレフィンポリマー及び金属水酸化物を含む分散相又は共連続相と
を含むポリマーブレンドであって、極性オレフィンポリマーが、シランカップリング剤を介して金属水酸化物に結合しているポリマーブレンド。
【請求項２】
極性オレフィンポリマーが、エチレンビニルアセテートポリマーである、請求項１に記載のブレンド。
【請求項３】
連続相が、エポキシ化ノボラック樹脂をさらに含む、請求項１に記載のブレンド。
【請求項４】
金属水酸化物が、連続相及び分散相又は共連続相全体に均一に分散されている、請求項１に記載のブレンド。
【請求項５】
ブレンドのポリマー成分の総重量に基づき、４０から８０重量パーセントの熱可塑性ポリウレタン、ブレンドのポリマー成分の総重量に基づき、２０から６０重量パーセントの極性オレフィンポリマー、及びブレンドの総重量に基づき、４０から６０重量パーセントの金属水酸化物を含む、請求項１に記載のブレンド。
【請求項６】
架橋極性オレフィンポリマーが、過酸化物架橋極性オレフィンポリマーである、請求項１に記載のブレンド。
【請求項７】
請求項１に記載のブレンドを含む物品。
【請求項８】
（ａ）熱可塑性ポリウレタンポリマー、金属水酸化物、及び有機難燃剤を混合して第１の樹脂組成物を形成するステップと、
（ｂ）極性オレフィンポリマー、前記金属水酸化物、シランカップリング剤及び過酸化物架橋剤を、極性オレフィンポリマーの融点を上回るが過酸化物カップリング剤の分解温度を下回る温度において混合して、第２の樹脂組成物を形成するステップと、
（ｃ）過酸化物架橋剤が分解して極性オレフィンポリマーを架橋する温度において、第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物を連続的に混合しながら配合して、熱可塑性ポリウレタン及び金属水酸化物を含む連続相中に、架橋極性オレフィンポリマー及び金属水酸化物を含む分散相又は共連続相を形成するステップと
を含む、ポリマーブレンドの製造方法。
【請求項９】
極性オレフィンポリマーが、エチレンビニルアセテートポリマーであり、過酸化物架橋剤が少なくとも１４０℃の分解温度を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
エポキシ化ノボラック樹脂を第１の樹脂組成物に添加するステップをさらに含む、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、連続熱可塑性ポリウレタンマトリックス中に架橋極性オレフィンポリマーを含む不連続又は共連続相を含む熱可塑性ブレンドに関し、さらに前記ブレンドから製造される物品及び前記熱可塑性ブレンドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）ベースのハロゲンフリー難燃剤（ＨＦＦＲ）製品パッケージが、ハロゲン含有製品に代えて、パーソナル電子機器用の電線絶縁／ケーブル外被に使用されている。ＴＰＵベースの製品は、卓越した難燃性能及び機械的性質を提供できる。さらに、ＴＰＵベースの難燃ポリマーは、熱変形試験（ＵＬ−１５８１）の要件を満たすことができる。しかし、この製品ファミリーについての重要な欠点として、高コスト、絶縁抵抗（ＩＲ）破損、不十分な煤煙濃度及び高い物質密度などがある。
【発明の概要】
【０００３】
本発明の一態様は、熱可塑性ポリウレタン、金属水酸化物及び少なくとも１種の有機難燃剤を含む連続相と、連続相に分散されているか又は連続相と共連続である、架橋極性オレフィンポリマー及び金属水酸化物を含む分散相又は共連続相とを含むポリマーブレンドであって、極性オレフィンポリマーが、シランカップリング剤を介して金属水酸化物に結合しているポリマーブレンドを提供する。いくつかの実施形態において、極性オレフィンポリマーは、エチレンビニルアセテートポリマーである。いくつかの実施形態において、連続相は、エポキシ化ノボラック樹脂をさらに含む。いくつかの実施形態において、金属水酸化物は、連続相及び分散相又は共連続相中に均一に分散されている。いくつかの実施形態において、架橋極性オレフィンポリマーは、過酸化物架橋極性オレフィンポリマーである。
【０００４】
ブレンドは、例えば、ブレンドのポリマー成分の総重量に基づき、４０から８０重量パーセントの熱可塑性ポリウレタン、ブレンドのポリマー成分の総重量に基づき、２０から６０重量パーセントの極性オレフィンポリマー、及びブレンドの総重量に基づき、４０から６０重量パーセントの金属水酸化物を含むことができる。
【０００５】
ブレンドを含む被覆ケーブル及び電線を含む物品も提供する。
【０００６】
本発明の別の態様は、熱可塑性ポリウレタンポリマー、金属水酸化物、及び有機難燃剤を混合して第１の樹脂組成物を形成するステップと、極性オレフィンポリマー、前記金属水酸化物、シランカップリング剤及び過酸化物架橋剤を、極性オレフィンポリマーの融点を上回るが過酸化物カップリング剤の分解温度を下回る温度において混合して第２の樹脂組成物を形成するステップと、過酸化物架橋剤が分解して極性オレフィンポリマーを架橋する温度において、第１の樹脂組成物及び第２の樹脂組成物を連続的に混合しながら配合して、熱可塑性ポリウレタン及び金属水酸化物を含む連続相中に、架橋極性オレフィンポリマー及び金属水酸化物を含む分散相又は共連続相を形成するステップとを含む、ポリマーブレンドの製造方法を提供する。
【０００７】
本方法のいくつかの実施形態において、極性オレフィンポリマーは、エチレンビニルアセテートポリマーであり、過酸化物架橋剤は、少なくとも１４０℃の分解温度を有する。いくつかの実施形態において、本方法は、エポキシ化ノボラック樹脂を第１の樹脂組成物に添加するステップをさらに含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１２、１４及び１５の配合プロセスから得られたトルク曲線を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の一態様は、熱可塑性ポリウレタンマトリックスを含む第１の相及び架橋極性オレフィンポリマーを含む第２の相を含むポリマーブレンドを提供する。第１の相は、連続相であり、第２の相は、第１の相と共連続であってもよいし、又は第１の相中に不連続相として分散されていてもよい。第１の相は、金属水酸化物難燃剤及び有機難燃剤をさらに含む。第２の相は、シランカップリング剤を介してオレフィンポリマーに結合している金属水酸化物をさらに含む。ブレンドは、組成物と称することもでき、「組成物」、「ブレンド」などの用語は、２種以上の成分の混合物又はブレンドを意味する。
【００１０】
ポリマーブレンドは、耐熱変形性、難燃性並びに良好な破断点引張強さ及び破断点伸びの１つ又は複数を示す。ＴＰＵと比較したポリマーブレンドの他の有利な特徴には、より良い費用対効果、より低い総物質密度、煤煙濃度の減少、改善された絶縁抵抗、及び改善された材料加工性などがある。
【００１１】
ポリマーブレンドは、電線絶縁及び外被、ＡＣプラグ及びＳＲコンバーターコネクター、並びに腕時計バンド、ハンドル、グリップ、ソフトタッチ部品及びボタン、自動車用途、ウェザーストリッピング、グラスランチャンネル、インテリアパネル、ボディシーラント、ガスケット、ウィンドウシーラント及び押出異形材を含む種々の他の物品に用途を見出している。
【００１２】
本開示を通して使用される用語「ポリマー」は、同じタイプ又は異なるタイプに関わらず、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を意味する。したがって、ポリマーという総称は、１種類のみのモノマーから調製されるポリマーを意味するために通常使用されるホモポリマーという用語、及び共重合体という用語を包含する。それは、同様に、全ての形態の共重合体、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体、均一共重合体、不均一共重合体などを包含する。
【００１３】
連続相
本ブレンドの連続相は、少なくとも１種の熱可塑性ポリウレタン、少なくとも１種の金属水酸化物難燃剤及び少なくとも１種の有機難燃剤を含む。
【００１４】
熱可塑性ポリウレタン：
本明細書で使用される「熱可塑性ポリウレタン」（又は「ＴＰＵ」）は、ジ−イソシアネート、１種又は複数のポリマージオール、及び任意選択で１種又は複数の二官能性連鎖延長剤の反応生成物を意味する。ＴＰＵは、プレポリマー、準プレポリマー、又はワンショット法によって調製できる。ジ−イソシアネートは、ＴＰＵ中にハードセグメントを形成し、芳香族、脂肪族、及び脂環式ジ−イソシアネート並びにこれらの化合物の２種以上の組合せであることができる。ジ−イソシアネート（ＯＣＮ−Ｒ−ＮＣＯ）から誘導される構造単位の非限定的な例を、以下の式（Ｉ）：
【００１５】
【化１】
2013513668.tif 000003
（式中、Ｒは、アルキレン、シクロアルキレン、又はアリレン基である）
で表す。これらのジイソシアネートの代表的な例は、米国特許第４，３８５，１３３号，４，５２２，９７５号及び５，１６７，８９９号に見出すことができる。好適なジイソシアネートの非限定的な例には、４，４’−ジ−イソシアナトジフェニル−メタン、ｐ−フェニレンジ−イソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）−シクロヘキサン、１，４−ジ−イソシアナト−シクロヘキサン、ヘキサメチレンジ−イソシアネート、１，５−ナフタレンジ−イソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジ−イソシアネート、４，４’−ジ−イソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、及び２，４−トルエンジ−イソシアネートが含まれる。
【００１６】
ポリマージオールは、得られるＴＰＵ中にソフトセグメントを形成する。ポリマージオールは、例えば、２００から１０，０００ｇ／モルまでの範囲の分子量（数平均）を有することができる。２種以上のポリマージオールを使用することができる。好適なポリマージオールの非限定的な例には、ポリエーテルジオール（「ポリエーテルＴＰＵ」を生成する）；ポリエステルジオール（「ポリエステルＴＰＵ」を生成する）；ヒドロキシ末端ポリカーボネート（「ポリカーボネートＴＰＵ」を生成する）；ヒドロキシ末端ポリブタジエン；ヒドロキシ末端ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマー；ジアルキルシロキサン及びエチレンオキシド、プロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドのヒドロキシ末端コポリマー；天然油ジオール、及びそれらの任意の組合せが含まれる。１種又は複数の前記ポリマージオールを、アミン末端ポリエーテル及び／又はアミノ末端ポリブタジエン−アクリロニトリルコポリマーと混合できる。
【００１７】
二官能性連鎖延長剤は、鎖中に２から１０個までの炭素原子を有する脂肪族直鎖及び分枝鎖ジオールであることができる。このようなジオールの実例となるのは、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなど；１，４−シクロヘキサンジメタノール；ヒドロキノンビス−（ヒドロキシエチル）エーテル；シクロヘキシレンジオール（１，４−、１，３−、及び１，２−異性体）、イソプロピリデンビス（シクロヘキサノール）；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エタノールアミン、Ｎ−メチル−ジエタノールアミンなど；及び上記のいずれかの混合物である。前述のように、場合によっては、二官能性連鎖延長剤の少量部分（約２０当量パーセント未満）が、得られるＴＰＵの熱可塑性を損なうことなく三官能性連鎖延長剤で置換されていてよく、このような連鎖延長剤の実例となるのは、グリセロール、トリメチロールプロパンなどである。
【００１８】
連鎖延長剤は、特定の反応体成分の選択、目的とするハード及びソフトセグメントの量、並びに弾性率及び引裂強さなどの良好な機械的性質を提供するのに十分な指標によって決定される量で、ポリウレタン中に組み入れる。ポリウレタン組成物は、例えば、２から２５重量％まで、好ましくは３から２０重量％まで、より好ましくは４から１８重量％までの連鎖延長剤成分を含有することができる。
【００１９】
任意選択で、「連鎖停止剤」としばしば称される少量のモノヒドロキシル官能性又はモノアミノ官能性化合物を、分子量の制御に使用できる。このような連鎖停止剤の実例となるのは、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、及びヘキサノールである。使用される場合、連鎖停止剤は、一般的に、ポリウレタン組成物をもたらす反応混合物全体の０．１から２重量パーセントの少量で存在する。
【００２０】
ポリマージオールの前記連鎖延長剤に対する当量比は、ＴＰＵ製品の所望の硬さに応じて著しく変化し得る。一般的に言えば、当量比は、約１：１から約１：２０まで、好ましくは約１：２から約１：１０までのそれぞれの範囲に含まれる。同時に、イソシアネートの当量の活性水素含有物質の当量に対する全体比は、０．９０：１から１．１０：１まで、好ましくは０．９５：１から１．０５：１までの範囲に含まれる。
【００２１】
好適なＴＰＵの非限定的な例には、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから全て市販されているＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ（商標）、ＥＳＴＡＮＥ（商標）、ＴＥＣＯＦＬＥＸ（商標）、ＴＥＣＯＰＨＩＬＩＣ（商標）、ＴＥＣＯＴＨＡＮＥ（商標）、及びＴＥＣＯＰＬＡＳＴ（商標）熱可塑性ポリウレタン；ＢＡＳＦから市販されているＥＬＡＳＴＯＬＬＡＮ（商標）熱可塑性ポリウレタン及び他の熱可塑性ポリウレタン；並びにＢａｙｅｒ、Ｈｕｎｔｓｍａｎ、Ｍｅｒｑｕｉｎｓａ及び他の供給業者から市販されている追加の熱可塑性ポリウレタン材料が含まれる。
【００２２】
本発明の実施において使用する相溶化ブレンドのポリウレタン成分は、上述のように２種以上のＴＰＵの組合せを含有できる。
【００２３】
ＴＰＵは、一般的に、ブレンド中のＴＰＵ及びオレフィンポリマーの重量に基づき、２０から９５重量％までの範囲の量で使用する。これには、ＴＰＵが、ブレンド中のＴＰＵ及びオレフィンポリマーの重量に基づき、４０から７０重量％までの範囲の量で使用する実施形態が含まれる。
【００２４】
金属水酸化物：
本組成物中の金属水酸化物は、組成物に難燃性を付与する。好適な例には、それだけには限らないが、三水酸化アルミニウム（ＡＴＨ又は三水和アルミナとしても知られている）及び水酸化マグネシウム（二水酸化マグネシウムとしても知られている）が含まれる。他の例には、水酸化カルシウム、塩基性炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ヒドロタルサイト、ハンタイト、及びヒドロマグネサイトが含まれる。金属水酸化物は、天然であっても又は合成であってもよい。
【００２５】
金属水酸化物は、一般的に、ポリマーブレンドの総重量に基づき、少なくとも２５重量％の量で使用する。これには、金属水酸化物を、ポリマーブレンドの総重量に基づき、３０から７０重量％の量で使用する実施形態が含まれ、さらに、金属水酸化物を、ポリマーブレンドの総重量に基づき、４０から６０重量％の量で使用する実施形態が含まれる。これには、以下に記載される分散相又は共連続相中の任意の金属水酸化物が含まれる。
【００２６】
有機難燃剤：
ブレンドの第１の相は、少なくとも１種の有機難燃剤をさらに含む。難燃剤及びその中にそれらが組み入れられるブレンドは、望ましくはハロゲンフリーである。「ハロゲンフリー」などの用語は、ポリマーブレンドが、ハロゲン分を含まない又は実質的に含まない、即ち、イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）又は類似の分析方法によって測定した場合に２０００ｍｇ／ｋｇ未満のハロゲンしか含有しないことを意味する。この量を下回るハロゲン分は、例えば、電線又はケーブル被覆としてのブレンドの有効性に重要ではないと考えられる。
【００２７】
有機難燃剤には、有機リン酸塩が含まれる。有機難燃剤の特定の例には、リン又は窒素ベースの難燃剤が含まれる。有機難燃剤は、膨張性難燃剤であってもよい。「膨張性難燃剤」は、火炎加熱の間に、ポリマー材料の表面に形成される発泡性炭化物を生じる難燃剤である。本発明の実施に使用できるリンベース及び窒素ベース膨張性難燃剤には、それだけには限らないが、有機ホスホン酸、ホスホン酸塩、ホスフィン酸塩、亜ホスホン酸塩、亜ホスフィン酸塩、酸化ホスフィン、ホスフィン、亜リン酸塩又はリン酸塩、リンエステルアミド、リン酸アミド、ホスホン酸アミド、ホスフィン酸アミド、並びにメラミン及びメラミンポリリン酸塩、メラミンピロリン酸塩及びメラミンシアヌール酸塩を含むメラミン誘導体、さらにこれらの物質の２種以上の混合物が含まれる。例には、フェニルビスドデシルホスフェート、フェニルビスネオペンチルホスフェート、リン酸水素フェニルエチレン、フェニル−ビス−３，５，５’−トリメチルヘキシルホスフェート）、エチルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジ（ｐ−トリル）ホスフェート、リン酸水素ジフェニル、ビス（２−エチル−ヘキシル）ｐ−トリルホスフェート、トリトリルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）−フェニルホスフェート、トリ（ノニルフェニル）ホスフェート、リン酸水素フェニルメチル、ジ（ドデシル）ｐ−トリルホスフェート、トリクレシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジブチルフェニルホスフェート、２−クロロエチルジフェニルホスフェート、ｐ−トリルビス（２，５，５’−トリメチルヘキシル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、及びリン酸水素ジフェニルが含まれる。米国特許第６，４０４，９７１号に記載されているタイプのリン酸エステルは、リンベースの難燃剤の例である。ポリリン酸アンモニウムは、別の例である。ポリリン酸アンモニウムは、メラミン誘導体などの難燃剤共添加剤と共にしばしば使用される。ヒドロキシル供給源などの追加の共添加剤も、膨張性難燃剤の炭化物形成メカニズムに役立てるために含むことができる。Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ及びＡｄｅｋａは、Ｂｕｄｅｎｈｅｉｍ  Ｂｕｄｉｔ（商標）３１６７（ポリリン酸アンモニウム及び共添加剤に基づく）及びＡｄｅｋａ  ＦＰ−２１００Ｊ（ポリリン酸ピペラジン及び共添加剤に基づく）などの膨張性材料ブレンドを販売している。
【００２８】
レゾルシノールジフォスフェート及びビスフェノールＡポリホスフェートは、本ポリマーブレンドにおける使用に好適な有機難燃剤の２つの例である。
【００２９】
有機難燃剤は、一般的に、ポリマーブレンドの重量に基づき、５から２０重量％までの範囲の量で使用する。これには、有機難燃剤が、ポリマーブレンドの重量に基づき、１２から１５重量％までの範囲の量で存在する実施形態が含まれる。
【００３０】
エポキシ化ノボラック樹脂：
本ブレンドの第１の相は、任意選択で、燃焼中に滴下を防止又は最小化するために１種又は複数の炭化物形成剤を含むことができる。例えば、本組成物のいくつかの実施形態は、炭化物形成剤としてエポキシ化ノボラック樹脂を含む。「エポキシ化ノボラック樹脂」は、有機溶媒中におけるエピクロロヒドリンとフェノールノボラックポリマーとの反応生成物である。好適な有機溶媒の非限定的な例には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、及びキシレンが含まれる。エポキシ化ノボラック樹脂は、液体、半固体、固体、及びそれらの組合せであることができる。
【００３１】
エポキシ化ノボラック樹脂は、一般的に、ポリマーブレンドの総重量に基づき、０．１から５重量％までの範囲の量で使用される。これには、エポキシ化ノボラック樹脂が、ポリマーブレンドの総重量に基づき、１から３重量％までの範囲の量で使用される実施形態が含まれ、さらに、エポキシ化ノボラック樹脂が、ポリマーブレンドの総重量に基づき、１．５から２．５重量％までの範囲の量で使用される実施形態が含まれる。
【００３２】
分散相又は共連続相
本ポリマーブレンドの分散相又は共連続相は、少なくとも１種の架橋極性オレフィンポリマー及びシランカップリング剤を介して極性オレフィンポリマーに結合している少なくとも１種の金属水酸化物難燃剤を含む。
【００３３】
極性オレフィンポリマー：
「オレフィンポリマー（ｏｌｅｆｉｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ）」、「オレフィンポリマー（ｏｌｅｆｉｎｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ）」、「オレフィン共重合体」、「ポリオレフィン」、「オレフィンベースのポリマー」などの用語は、ポリマーの総重量に基づき、大部分の重量パーセントのオレフィン、例えばエチレン又はプロピレンを、重合された形態で含有するポリマーを意味する。熱可塑性ポリオレフィンには、オレフィンホモポリマー及び共重合体の両方が含まれる。「共重合体」は、少なくとも２種の異なるモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、均一共重合体、不均一共重合体などであり得る。この総称には、２種の異なるモノマーから調製されるポリマーを意味するために通常使用されるコポリマー、及び３種以上の異なるモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどが含まれる。
【００３４】
「極性オレフィンポリマー」は、１つ又は複数の極性基（しばしば極性官能基と呼ばれる）を含有するオレフィンポリマーである。本明細書で使用される「極性基」は、他の本質的に非極性なオレフィン分子に結合双極子モーメントを付与する任意の基である。例示的な極性基には、カルボニル、カルボン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステル基、エポキシ基、スルホニル基、ニトリル基、アミド基、シラン基などが含まれる。これらの基は、グラフト又は共重合のいずれかによってオレフィンベースのポリマー中に導入することができる。極性オレフィンベースのポリマーの非限定的な例には、エチレン／アクリル酸（ＥＡＡ）、エチレン／メタクリル酸（ＥＭＡ）、エチレン／アクリレート又はメタクリレート、エチレン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）、ポリ（エチレン−コ−ビニルトリメトキシシラン）コポリマー、マレイン酸無水物−  又はシラングラフトオレフィンポリマー、ポリ（テトラフルオロエチレン−ａｌｔ−エチレン）（ＥＴＦＥ）、ポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロ−プロピレン）（ＦＥＰ）、ポリ（エチレン−コ−テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン（ＥＦＥＰ）、ポリ（ビニリデンフルオリド）（ＰＶＤＦ）、ポリ（ビニルフルオリド）（ＰＶＦ）などが含まれる。好ましい極性オレフィンポリマーは、ＤｕＰｏｎｔ  ＥＬＶＡＸ（商標）エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）樹脂、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＡＭＰＬＩＦＹ（商標）エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）コポリマー、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＰＲＩＭＡＣＯＲ（商標）エチレン／アクリル酸コポリマー、及びＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙからのＳＩ−ＬＩＮＫ（商標）ポリ（エチレン−コ−ビニルトリメトキシシラン）コポリマーが含まれる。
【００３５】
ＥＶＡは、好ましい極性オレフィンポリマーである。これには、ＥＶＡと、Ｃ１〜Ｃ６アルキルアクリレート、Ｃ１〜Ｃ６アルキルメタクリレート、アクリル酸及びメタクリル酸から選択される１種又は複数のコモノマーとのコポリマーが含まれる。ＥＶＡポリマーは、例えば、１０重量％から９０重量％までの範囲の酢酸ビニル含有率を有し得る。これには、ＥＶＡポリマーが、２０重量％から４０重量％までの範囲の酢酸ビニル含有率を有する実施形態が含まれる。
【００３６】
極性オレフィンポリマーは、典型的には、ポリマーブレンド中のＴＰＵ及びオレフィンポリマーの重量に基づき、５から８０重量％までの範囲の量で使用される。これには、オレフィンポリマーを、ポリマーブレンド中のＴＰＵ及びオレフィンポリマーの重量に基づき、３０から６０重量％までの範囲の量で使用する実施形態が含まれる。
【００３７】
架橋剤：
第２の相のオレフィンポリマーは、架橋剤によって架橋されている。好適な架橋剤には、遊離基開始剤、好ましくは有機過酸化物が含まれる。好適な過酸化物には、芳香族ジアシル過酸化物；脂肪族ジアシル過酸化物；二塩基酸過酸化物ケトン過酸化物アルキルペルオキシ酸エステルアルキルヒドロペルオキシドが含まれる。有用な有機過酸化物の例には、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル−クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ビス−２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、４，４，４’，４’−テトラ−（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，２−ジシクロヘキシルプロパン、１，４−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）−ベンゼン；ラウロイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルペルアセテート；及びブチルヒドロペルオキシドが含まれる。有機過酸化物架橋剤に関する追加の教示は、the Handbook of Polymer Foams and Technology、198〜204頁において得られる。好適な過酸化物架橋剤は、望ましくは、１４０℃より高い分解温度を有する。
【００３８】
架橋剤は、典型的には、ポリマーブレンドの総重量に基づき、０．０１から５重量％までの範囲の量で使用する。これには、架橋剤が、ポリマーブレンドの総重量に基づき、０．０５から５重量％までの範囲の量で存在する実施形態が含まれ、架橋剤が、０．２５から２重量％までの範囲の量で存在する実施形態がさらに含まれる。
【００３９】
ポリマーブレンドは任意選択で、架橋剤用の１種又は複数の架橋触媒（架橋促進剤又は架橋活性剤とも呼ばれる）をさらに含むことができる。過酸化物架橋剤用の架橋触媒の例には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）及びトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）が含まれる。架橋触媒は、典型的には、ポリマーブレンドの重量に基づき、０．０１から４重量％までの範囲の量で使用する。
【００４０】
金属水酸化物：
第２の相の金属水酸化物は、第１の相の金属水酸化物と同じであってもよい。いくつかの実施形態において、金属水酸化物は、第１の相及び第２の相中に均一に分散されている。
【００４１】
シランカップリング剤：
第２の相の金属水酸化物は、シランカップリング剤によって極性オレフィンポリマーに結合している。シランベースのカップリング剤の例には、ビニルトリメトキシエトキシシラン、オリゴマータイプのビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリエトキシシランが含まれる。ポリマーブレンドは、一般的に、ポリマーブレンドの総重量に基づき、０．５から５重量％を含む。これには、ブレンドが、ポリマーブレンドの総重量に基づき、１から３重量％のシランカップリング剤を含む実施形態が含まれる。
【００４２】
任意選択の添加剤及び充填剤
本発明のポリマーブレンドは、任意選択で、添加剤及び／又は充填剤を含有することもできる。代表的な添加剤には、それだけには限らないが、酸化防止剤、加工助剤、着色剤、紫外線安定剤（紫外線吸収剤を含む）、帯電防止剤、成核剤、スリップ剤、可塑剤、滑剤、粘度調整剤、粘着付与剤、粘着防止剤、界面活性剤、エクステンダー油、酸掃去剤、及び金属不活性化剤が含まれる。これらの添加剤は、典型的には、常法で、例えば、ポリマーブレンドの総重量に基づき、０．０１重量％以下から１０重量％以上までの常用量で使用する。
【００４３】
代表的な充填剤には、それだけには限らないが、種々の金属酸化物、例えば、二酸化チタン；炭酸マグネシウム及び炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩；二硫化モリブデン及び硫酸バリウムなどの金属硫化物及び硫酸塩；ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛及びメタホウ酸亜鉛などの金属ホウ酸塩；アルミニウム無水物などの金属無水物；珪藻土、カオリン及びモンモリロナイトなどの粘土；ハンタイト；セライト；アスベスト；粉砕鉱物；並びにリトポンが含まれる。これらの充填剤は典型的には、常法で、例えば、ブレンドの重量に基づき、５重量％以下から５０重量％以上までの常用量で使用する。
【００４４】
好適な紫外線安定剤には、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）及び紫外線吸収剤（ＵＶＡ）添加剤が含まれる。ブレンドに使用できる代表的なＨＡＬＳには、それだけには限らないが、ＴＩＮＵＶＩＮ  ＸＴ  ８５０、ＴＩＮＵＶＩＮ  ６２２、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４、ＳＡＮＤＵＶＯＲ（登録商標）ＰＲ−３１及びＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ  １１９  ＦＬが含まれる。ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０は、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケートであり、約４８０グラム／モルの分子量を有し、Ｃｉｂａ，Ｉｎｃ．（現在はＢＡＳＦの一部）より商業的に入手可能であり、２個の第２級アミン基を有する。ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）１４４は、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−２−ｎ−ブチル−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネートであり、約６８５グラム／モルの分子量を有し、第３級アミンを含有し、同様にＣｉｂａ，Ｉｎｃ．から入手可能である。ＳＡＮＤＵＶＯＲ（登録商標）ＰＲ−３１は、プロパン二酸、［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）エステルであり、約５２９グラム／モルの分子量を有し、第３級アミンを含有し、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  （Ｉｎｄｉａ）  Ｌｔｄから入手可能である。Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ  １１９  ＦＬ又はＣｈｉｍａｓｓｏｒｂ  １１９は、４−ヒドロキシ−２，２，６，６、−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールを含むジメチルスクシネートポリマー１０重量％及びＮ，Ｎ’’’−［１，２−エタンジイルビス［［［４，６−ビス［ブチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）アミノ］−１，３，５−トライジン（ｔｒａｉｚｉｎ）−２−イル］イミノ］−３，１−プロパンジイル］］ビス［Ｎ’Ｎ”−ジブチル−Ｎ’Ｎ’’−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）］−１  ９０重量％であり、Ｃｉｂａ，Ｉｎｃ．から商業的に入手可能である。代表的な紫外線吸収剤（ＵＶＡ）添加剤には、Ｃｉｂａ，Ｉｎｃ．から商業的に入手可能なＴｉｎｕｖｉｎ  ３２６及びＴｉｎｕｖｉｎ  ３２８などのベンゾトリアゾールタイプが含まれる。ＨＡＬＳ及びＵＶＡ添加剤のブレンドも有効である。
【００４５】
酸化防止剤の例には、それだけには限らないが、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ−シンナメート）］メタンなどのヒンダードフェノール；ビス［（ベータ−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−メチルカルボキシエチル）］スルフィド、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、及びチオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）亜ホスフィン酸塩及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−亜ホスホン酸塩などの亜ホスフィン酸塩及び亜ホスホン酸塩；ジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、及びジステアリルチオジプロピオネートなどのチオ化合物；種々のシロキサン；重合された２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン、ｎ，ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル−ｐ−フェニレンジアミン）、アルキル化ジフェニルアミン、４，４’−ビス（アルファ、アルファ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、混合ジ−アリール−ｐ−フェニレンジアミン、及び他のヒンダードアミン劣化防止剤又は安定剤が含まれる。
【００４６】
加工助剤の例には、それだけには限らないが、ステアリン酸亜鉛又はステアリン酸カルシウムなどのカルボン酸の金属塩；ステアリン酸、オレイン酸、又はエルカ酸などの脂肪酸；ステアルアミド、オレアミド、エルカミド、又はＮ，Ｎ’−エチレンビス−ステアルアミドなどの脂肪酸アミド；ポリエチレンワックス；酸化ポリエチレンワックス；酸化エチレンのポリマー；酸化エチレン及び酸化プロピレンのコポリマー；植物ワックス；石油ワックス；非イオン性界面活性剤；シリコーン油及びポリシロキサンが含まれる。
ブレンドの性質：
【００４７】
熱変形：
ポリマーブレンドのいくつかの実施形態で被覆された電線は、一般的に、ＵＬ  １５８１−２００１による１５０℃における熱変形率が５０％未満である。いくつかの実施形態において、被覆電線は、ＵＬ  １５８１による１５０℃及び３５０グラム荷重（３．５±０．２Ｎ）における測定で４０パーセント以下、４０パーセント以下、３０パーセント以下、又は２０パーセント以下の熱変形を示す。
【００４８】
難燃性：
ブレンドのいくつかの実施形態で被覆された電線は、ＵＬ  ＶＷ−１難燃性等級(flame rating)に合格する。「ＶＷ−１」は、電線及び絶縁チューブ用の保険業者研究所（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ’  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）（ＵＬ）の難燃性等級である。それは、「垂直電線、クラス１（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｗｉｒｅ、Ｃｌａｓｓ  １）」を意味し、これは、ＵＬ  １４４１規格下で電線又は絶縁チューブに与えることができる最高の難燃性等級である。上記試験は、電線又は絶縁チューブを垂直位置に置くことによって実施される。火炎が、その下に一定時間固定され、次いで取り外される。次に、絶縁チューブの特徴を記録する。ＶＷ−１燃焼試験は、ＵＬ−１５８１の１０８０法に従って測定される。
【００４９】
破断時の引張強さ及び伸び：
本ポリマーブレンドは、それらの破断点引張強さ（ＭＰａで表される）及び破断点伸び（％）によって特徴付けることができる。
【００５０】
引張強さ及び伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ４７０３に従って調製された圧縮成形サンプルに対して、ＡＳＴＭ  Ｄ−６３８試験手順に従って測定できる。破断点伸び（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ａｔ  ｂｒｅａｋ又はｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｂｒｅａｋ）は、それが破断する時のサンプルの歪みである。それは、通常、パーセントで表される。
【００５１】
本ポリマーブレンドのいくつかの実施形態は、少なくとも８ＭＰａの破断点引張強さを有する。これには、少なくとも１０ＭＰａの破断点引張強さを有するポリマーブレンドが含まれ、少なくとも１２ＭＰａの破断点引張強さを有するポリマーブレンドがさらに含まれる。
【００５２】
本ポリマーブレンドのいくつかの実施形態は、少なくとも１５０％の破断点伸びを有する。これには、少なくとも１６０％の破断点伸びを有するポリマーブレンドが含まれ、少なくとも１８０％の破断点伸びを有するポリマーブレンドがさらに含まれ、少なくとも２００％の破断点伸びを有するポリマーブレンドがさらにまた含まれる。
【００５３】
配合：
本発明の別の態様は、熱可塑性ポリウレタンマトリックスを含む第１の相と架橋極性オレフィンポリマーを含む第２の相とを含むポリマーブレンドの製造方法を提供する。ポリマーブレンドは、オレフィンポリマーを架橋して熱可塑性ポリウレタンマトリックス中に共連続又は不連続相を形成することによって製造できる。動的加硫の間に、加硫可能な極性オレフィンポリマーを、樹脂状の熱可塑性ポリウレタン中に分散し、ポリマーブレンドを連続的に混合及び剪断しながら架橋剤の存在下でオレフィンポリマーを架橋する。オレフィンポリマーの架橋の間に、オレフィンポリマー相の粘度は増加し、ブレンドの粘度比を増加させる。剪断応力によって、オレフィンポリマー相は、熱可塑性ポリウレタンマトリックス中に分散粒子を形成する。あるいは、オレフィンポリマー相の架橋密度が十分に高くない場合には、オレフィンポリマー相は、熱可塑性ポリウレタン相と共連続であり続けることができる。
【００５４】
本方法の一実施形態は、熱可塑性ポリウレタンポリマー、金属水酸化物、有機難燃剤、及び任意選択でエポキシ化ノボラック樹脂を混合して第１の樹脂組成物を形成するステップと、極性オレフィンポリマー、金属水酸化物、シランカップリング剤及び架橋剤を、極性オレフィンポリマーの融点を上回るが過酸化物架橋剤の分解温度を下回る温度で混合して、第２の樹脂組成物を形成するステップとを含む。混合は、段階的に又は１ステップで行うことができ、通常のタンブリング装置中で実施できる。次いで、第１及び第２の樹脂組成物を、過酸化物が分解して極性オレフィンポリマーを架橋する温度において、連続的に混合しながら配合して、熱可塑性ポリウレタン及び金属水酸化物を含む連続相中に、架橋極性オレフィンポリマー及び金属水酸化物を含む分散又は共連続相を形成できる。本方法は、配合前又は配合中に添加剤及び充填剤を第１及び／又は第２の樹脂組成物中に混合するステップをさらに含むことができる。
【００５５】
樹脂組成物及びポリマーブレンドの配合は、標準の配合装置によって行うことができる。配合装置の例は、内部バッチミキサー、例えばＢａｎｂｕｒｙ（商標）又はＢｏｌｌｉｎｇ（商標）内部ミキサーである。別法として、連続単軸又は二軸スクリューミキサー、例えば、Ｆａｒｒｅｌ（商標）連続ミキサー、Ｗｅｒｎｅｒ  ａｎｄ  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ（商標）二軸スクリューミキサー、又はＢｕｓｓ（商標）連続混練押出機を使用できる。使用する混合機のタイプ、及び混合機の操作条件は、粘度、体積抵抗率、及び押出表面の滑らかさなどの組成物の性質に影響を与える。得られるポリマーブレンドは、望ましくは、成形することができ、電線外被、異形材、シート又はさらなる加工用のペレットなどの物品に造形できる。
【００５６】
物品
本発明の別の態様は、本発明の１種又は複数のブレンドを含む成形品又は押出品などの物品を提供する。
【００５７】
物品には、ケーブル外被及び電線絶縁が含まれる。したがって、いくつかの実施形態において、物品には、低電圧電気通信シグナルの電送が可能な又は広範囲の送電用途用の「絶縁」電線を提供するための金属導体及び金属導体の被覆が含まれる。本明細書で使用する「金属導体」は、電力及び／又は電気シグナルのいずれかを伝送するために使用される少なくとも１つの金属部材である。金属導体が、中実の断面を有することができるように又は所与の全導体直径に増加した柔軟性を与える、より細い撚り線から優先的に構成できるように、電線及びケーブルの柔軟性が多くの場合、望ましい。ケーブルは、多くの場合、内部コア中に形成される多線式絶縁電線などのいくつかの部材から構成され、次いで保護及び表面外観を提供するケーブルシースシステムによって覆われている。ケーブルシースシステムは、箔又は外装などの金属層を組み込むことができ、典型的には表面にポリマー層を有する。保護／表面ケーブルシースに組み込まれた１つ又は複数のポリマー層は、しばしば、ケーブル「外被（ｊａｃｋｅｔｉｎｇ）」と呼ばれる。いくつかのケーブルについて、シースは、ケーブルコアを覆うポリマー外被層だけである。絶縁及び外被の役割の両方を果たす、導体を覆うポリマーの単層を有するケーブルも存在する。本ポリマーブレンドは、電力ケーブル並びに金属及び光ファイバーの両方の通信用途を含むあらゆる種類の電線及びケーブル製品におけるポリマー構成要素として又はそれらに使用できる。使用には、被覆及び金属導体の間の直接接触及び間接接触の両方が含まれる。「直接接触」は、被覆及び金属導体の間に中間層（複数可）及び／又は中間材料（複数可）が存在せず、被覆が、金属導体に直接接触する構造である。「間接接触」は、中間層（複数可）及び／又は中間材料（複数可）が、金属導体及び被覆の間に位置する構造である。被覆（ｃｏａｔｉｎｇ）は、金属導体を全体的又は部分的に、包む（ｃｏｖｅｒ）又は別の方法で囲む（ｓｕｒｒｏｕｎｄ）又は覆う（ｅｎｃａｓｅ）ことができる。被覆は、金属導体を覆う唯一の構成要素であることができる。別法として、被覆は、金属導体を覆う１層の多層外被又はシースであることができる。
【００５８】
好適な被覆金属導体の非限定的な例には、消費者電子機器用配線、電力ケーブル、携帯電話及び／又はコンピュータ用充電器線、コンピュータデータコード、電源コード、機器内配線用電線、及び消費者電子機器アクセサリーコードが含まれる。
【００５９】
本発明のポリマーブレンドを含む絶縁層を含むケーブルは、様々なタイプの押出機、例えば、単軸又は二軸スクリュー式押出機で調製できる。これらのブレンドは、熱可塑性ポリマー押出に適するいずれの装置にも押出能力を有する必要がある。電線及びケーブル製品用に最も一般的な加工装置は、単軸スクリュー可塑化押出機である。従来の単軸スクリュー押出機の記述は、米国特許第４，８５７，６００号に見出すことができる。共押出の一例及び押出機は、したがって、米国特許第５，５７５，９６５号に見出すことができる。典型的な押出機は、上流末端にホッパーを有し、下流末端にダイを有する。ポリマーブレンドのグラニュールは、ホッパーを通って、螺旋ねじ山を有するスクリューを収容した押出機バレルに送り込まれる。押出機バレル及びスクリューの長さ対径の比は、典型的に約１５：１から約３０：１までの範囲にある。下流末端において、スクリューの末端及びダイの間に、典型的にはブレーカープレートで支持された、溶融ポリマーからの大きな微粒子汚染物を濾過するために使用されるスクリーンパックが存在する。押出機のスクリュー部分は、典型的には、固体供給セクション、圧縮又は溶融セクション、及び計量又はポンプセクションの３つのセクションに分割される。ポリマーブレンドのグラニュールは、供給ゾーンを通して圧縮ゾーンに搬送され、ここで、スクリュー溝の深さを減少させて材料を圧縮し、熱可塑性ポリマーは、押出機バレルからの入熱、及びスクリューが生じる摩擦剪断発熱の組合せによって溶かされる。殆どの押出機は、上流から下流にかけてバレル軸に沿って多段バレル加熱ゾーン（３つ以上）を有する。各加熱ゾーンは、典型的には、バレルの長さに沿って温度プロフィールを設定するために別々のヒーター及び加熱制御器を有する。クロスヘッド及びダイアセンブルに追加の加熱ゾーンがあり、ここで、押出機スクリューにより発生した圧力によって、溶融物が流され、典型的には押出機バレルに直角に動く電線及びケーブル製品に成形される。成形後、熱可塑性押出ラインは、典型的には、ポリマーを冷却及び固化して最終電線又はケーブル製品とするための水桶を有し、次いで、この製品を巻き取るための巻き取りリールシステムを有する。電線及びケーブル製作プロセスの多くの変法があり、例えば、バリアミキサー（ｂａｒｒｉｅｒ  ｍｉｘｅｒ）又は他のタイプなどの代替タイプのスクリューデザイン、並びに吐出し圧を生ずるためのポリマーギアポンプなどの代替加工装置がある。
【００６０】
以下の実施例は、本発明の様々な実施形態を例示する。全ての部及び百分率は、特に指示がない限り、重量による。
【００６１】
特定の実施形態
以下の実施例は、本発明による熱可塑性ポリマーブレンドを製造する方法の実施形態を例示する。
【００６２】
材料
ＰＥＬＬＥＴＨＡＮＥ（商標）２１３５−９０  ＡＥポリテトラメチレングリコールエーテル熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから得られる）及びＥＬＶＡＸ（商標）２６５エチレン−ビニル−アセテートコポリマー（ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ＆  Ｃｏ、酢酸ビニル（ＶＡ）含有率２８％）を、これらの実施例に使用する。選択した過酸化物は、９０％の純度及び０．８７７ｇ／ｃｍ３の密度を有する２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン（Ｌｕｐｅｒｏｘ−１０１、ＡＬＤＲＩＣＨから得られる）である。９７％の純度及び０．９７１ｇ／ｃｍ３の密度を有するビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ、ＡＲグレード、ＡＬＤＲＩＣＨから得られる）を、受け取った状態でそのまま使用する。ＶＴＭＳは、液体状態で提供され、１４０℃における極めて緩慢な分解を特徴とする。Ｌ−１０１過酸化物は、１９０℃の加工温度において２８秒の半減期を有する。レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）（ＲＤＰ）は、Ｆｙｒｏｌｆｌｅｘ（登録商標）ＲＤＰのグレード名でＳｕｐｒｅｓｔａから得られる。エポキシ化ノボラック樹脂は、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから得られる、１７６〜１８１のエポキシド当量重量（ＥＥＷ）を有するソルベントフリーＤＥＮ  ４３８である。０．２〜０．５ｇ／ｃｍ３の低嵩密度を有するアルミニウム三水和物（ＡＴＨ）は、日本のＳＨＯＷＡ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから得られる。
【００６３】
方法
成分の混合及びポリマーブレンドの配合の前に、ＴＰＵを、真空下で少なくとも６時間９０℃で予備乾燥し、ＥＶＡを、真空下で少なくとも６時間４０℃で予備乾燥（これは、例えば、周囲条件で行うこともできる）し、金属水酸化物を、真空下で少なくとも８時間９０℃で予備乾燥する。必要であるか又は望ましい場合には、乾燥したポリマーは、配合前に完全乾燥条件下で貯蔵できる。
【００６４】
乾燥したＥＶＡペレットを、ツインローラーを用いて周囲条件下で２０分間、指定量の液体シラン及びビニルシラン中に浸漬する。次いで、浸漬したＥＶＡペレットを、過酸化物架橋剤の著しい分解をもたらすことのない温度でＡＴＨと配合する。これによって、極性オレフィンポリマー樹脂組成物が得られる。別法として、極性オレフィンポリマー樹脂組成物の調製を、乾燥したＥＶＡをビニルシラン及び過酸化物と、次いでＡＴＨを添加して配合することによって、１ステップで行うことができる。他の配合温度を使用できる。一般的に、温度は、ＥＶＡの溶融温度から、過酸化物の分解が顕著になる温度である１４０℃までの範囲に入るべきである。例えば、配合は、１００から１２０℃までの範囲の温度で行うことができる。
【００６５】
乾燥したＴＰＵを、ＡＴＨ、ＲＤＰ及びエポキシ化ノボラックと配合してＴＰＵ樹脂組成物を得る。必要であるか又は望ましい場合は、樹脂組成物の一方又は両方を、ブレンド前に完全乾燥条件下で貯蔵することができる。これらの例において、ＴＰＵ、ＡＴＨ、ＲＤＰ及びエポキシ化ノボラック樹脂の配合は、１６０℃から２２０℃まで（例えば、１８０℃から２００℃まで）の範囲の温度で行う。
【００６６】
次いで、ＴＰＵ樹脂組成物を、過酸化物架橋剤の著しい分解をもたらす温度で極性オレフィンポリマー樹脂組成物とブレンドする。ブレンド時間は、望ましくは、ブレンド温度における過酸化物の半減期(half-decomposition period)の４倍を上回る（例えば、３０分以下）。例えば、ブレンドは、６から２０分間行うことができる。これらの例において、２つの樹脂組成物の配合は、１６０℃から２２０℃まで（例えば、１８０℃から２００℃まで）の範囲の温度で、５０から１５０ｒｐｍまで（例えば、６０から１００ｒｐｍまで）の範囲の剪断速度で行う。
【００６７】
配合の全てを、密閉混合室において実験室規模のＨａａｋｅ  Ｍｉｘｅｒ  （Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＨａａｋｅ  Ｐｏｌｙｌａｂ  ＯＳ  ＲｈｅｏＤｒｉｖｅ  ７）中で行う。
特性決定
【００６８】
ポリマーブレンドを、１８０〜１８５℃の圧縮機温度で厚さ約１．５ｍｍを有するプラークに圧縮し、次いで、以下に記載した試験操作に使用する。
【００６９】
熱変形：熱変形試験を、ＵＬ  １５８１−２００１に従って実施する。
【００７０】
引張試験：破断点引張強さ及び破断点伸びを、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に従って測定する。引張試験を、ＩＮＳＴＲＯＮ  ５５６５  Ｔｅｎｓｉｌｅ  Ｔｅｓｔｅｒで実施する。
【００７１】
難燃性：ポリマーブレンドの難燃性を、前述のＶＷ−１規格に従って測定した。本実験において、模擬ＶＷ−１試験をＵＬ−９４チャンバで行う。試験片は、２００×２．７×１．９ｍｍの寸法を有する。試験片を、その下端に５０ｇ加重を加えることによって、その長手方向軸が垂直になるようクランプから吊す。ペーパーフラッグ（２×０．５ｃｍ）を、電線の上端に置く。炎の根元(flame bottom)（バーナーオラクル(burner oracle)の最高点）とフラッグの下部との距離は１８ｃｍである。炎を、連続して４５秒間加える。燃焼後時間（ＡＦＴ）、未炭化電線長さ（ＵＣＬ）及び未炭化フラッグ面積百分率（未炭化フラッグ）を、燃焼中及び燃焼後に記録する。５又は６個の試験片をサンプル毎に試験する。次の現象のいずれも、「不合格」の等級となる。（１）試験片の下の綿が発火する；（２）フラッグが燃え尽きる；又は（３）炎のついた滴下が観察される。
【００７２】
実施例１〜４：ＴＰＵ、ＡＴＨ、ＲＤＰ及びエポキシ化ノボラックを含む樹脂Ａの調製
４種のサンプルを、表１に記載した処方に従って調製する。これらの実施例において、ＴＰＵ及びＡＴＨは、９０℃において真空下で８時間予備乾燥する。６０ｒｐｍのローター速度及び１８０℃の設定温度においてＨａａｋｅ  Ｍｉｘｅｒで配合を行う。一般的に、配合は、ミキサーに全成分を供給後６分間継続する。
【００７３】
表１  ＴＰＵ、ＡＴＨ、ＲＤＰ及びエポキシ化ノボラックを含む樹脂Ａの調製。表中の百分率は、最終ポリマーブレンド中の全成分の総重量に基づく重量パーセントである。
【００７４】
【表１】
2013513668.tif 000004
【００７５】
実施例５〜８：ＥＶＡ、ＡＴＨ、ビニルシラン及び過酸化物を含む樹脂Ｂの調製
４種のサンプルを、表２に記載した処方に従って調製する。これらの実施例において、ＥＶＡは、４０℃において真空下で８時間予備乾燥する。ＡＴＨを、９０℃において真空下で８時間予備乾燥する。６０ｒｐｍのローター速度及び１１０℃の設定温度においてＨａａｋｅ  Ｍｉｘｅｒで配合を行う。一般的に、配合は、ミキサーに全成分を供給後６分間継続する。
【００７６】
表２  ＥＶＡ、ＡＴＨ、ビニルシラン及び過酸化物を含む樹脂Ｂの調製。表中の百分率は、最終ポリマーブレンド中の全成分の総重量に基づく重量パーセントである。
【００７７】
【表２】
2013513668.tif 000005
【００７８】
実施例９〜１６：様々な重量比における樹脂Ａの樹脂Ｂとの配合及び最終材料特性
実施例９〜１５においては、実施例１からの樹脂Ａを、１８０℃の設定温度で、全ての作業について６０ｒｐｍのローター速度でＨａａｋｅ  Ｍｉｘｅｒで実施例５からの樹脂Ｂと配合する。一般的に、配合は、樹脂Ａと樹脂Ｂの個別の比に応じて６〜１５分間継続する。実施例１６においては、実施例１からの樹脂Ａではなく、実施例４からの樹脂Ａを使用する。
【００７９】
関連試験規格に準拠した物性を測定するために、１５０℃における熱変形、引張及び室内模擬ＶＷ−１試験を行う。結果を表３に要約する。試験結果によって示されるように、調製サンプルの難燃性能は、２０％もの樹脂Ｂをポリマーブレンド中に組み入れることによって、ロバストパスからマージナルパスまで変化する。実施例１６の結果によって示されるように、樹脂Ａからエポキシ化ノボラックを除いた場合、ブレンドは模擬ＶＷ−１試験に合格しなかった。全てのサンプルは、８．３ＭＰａより高い引張応力及び平均値に対して１５０％より高い伸びを示す。
【００８０】
表３  様々な重量比における樹脂Ａの樹脂Ｂとの配合及び最終物性
【００８１】
【表３】
2013513668.tif 000006
【００８２】
表３の第２行中の百分率は、最終ポリマーブレンド中の樹脂Ａ及び樹脂Ｂの重量比を示している。表３中の熱変形の結果は、各処方について２個のサンプル試験片から得られる試験結果を平均することによって求める。表３中の用語「標準偏差（Ｓｔｄ  ｄｅｖ）」は、引っ張り応力及び伸びについての試験結果の標準偏差を示している。合格／総数は、（模擬ＶＷ−１試験に合格するサンプルの数）対（試験サンプルの総数）を示している。
【００８３】
トルク曲線を、実施例１２、１４及び１５の配合プロセスから得る（図１中でそれぞれ曲線１、２及び３として示す）。過酸化物の存在下でのＥＶＡの動的架橋は、トルクの初期増加及び架橋されたＥＶＡのＴＰＵマトリックス中への分散を示すその後のトルクの減少によって示される。
【００８４】
実施例１７〜２３：様々なＡＴＨ及び過酸化物の添加における樹脂Ａの樹脂Ｂとの配合並びに最終物性
表４のデータは、ポリマーブレンド中の樹脂Ａ及び樹脂Ｂの両方において過酸化物及びＡＴＨの添加量を変える影響を示している。樹脂Ａにおける又は樹脂ＢにおけるＡＴＨの添加量を増加することは、サンプルの難燃性能に好都合である。しかし、樹脂Ａ中のＡＴＨの添加量を４０％から４５％に増加することは、表中の実施例１８及び２１の結果によって示されるように、引っ張り応力及び伸びの両方を低下する傾向がある。対照的に、樹脂ＢにおけるＡＴＨ及び過酸化物の添加量を５５％又は５７％に増加することは、実施例１９又は２０によって示されるように、引っ張り応力及び伸びの両方の増加に好都合であると考えられる。さらに、実施例２２及び２３からの結果は、樹脂Ａ中のＲＤＰの添加量を増加することは、調製サンプルのＦＲ性能を改善することを示している。
【００８５】
表４  様々なＡＴＨ及び過酸化物添加量における樹脂Ａの樹脂Ｂとの配合並びに最終ポリマーブレンドの性質
【００８６】
【表４】
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【００８７】
表４中の百分率は、最終ポリマーブレンド中の樹脂Ａ及び樹脂Ｂの重量比を示している。熱変形結果は、各処方について２個のサンプル試験片から得られる試験結果を平均することによって求める。表４中の用語「標準偏差（Ｓｔｄ  ｄｅｖ）」は、引っ張り応力及び伸びについての試験結果の標準偏差を示している。合格／総数は、（模擬ＶＷ−１試験に合格するサンプルの数）対（試験サンプルの総数）を示している。これらの実施例について、配合ステップに使用するＨａａｋｅ  Ｍｉｘｅｒは、１００ｒｐｍに固定されたローター速度を有する。
【００８８】
比較例１：ベースポリマーとしてＴＰＵを使用する組成物
ＴＰＵベースのハロゲンフリー難燃組成物を、比較のために調製する。この比較例の処方を、表５に示す（比較例１）。配合の条件は、実施例の場合と同じである。
【００８９】
模擬ＶＷ−１試験を実施する際には滴下及び溶融滴下(melt-sag)が一般的に観察され、一方で、自己消火作用がこのサンプルについては明らかである。
【００９０】
表５  ベースポリマーとしてＴＰＵ及びＴＰＵ／非架橋ＥＶＡを使用する比較ポリマーブレンド
【００９１】
【表５】
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【００９２】
表５において、百分率は、最終ポリマーブレンドにおける各成分の重量パーセントを、そのポリマーブレンドの総重量に基づいて示している。熱変形の結果は、各処方について２個のサンプル試験片から得られる試験結果を平均することによって求める。表５中の用語「標準偏差（Ｓｔｄ  ｄｅｖ）」は、引っ張り応力及び伸びについての試験結果の標準偏差を示している。合格／総数は、（模擬ＶＷ−１試験に合格するサンプルの数）対（試験サンプルの総数）を示している。
【００９３】
比較例２〜３：ベースポリマーとしてＴＰＵ／非架橋ＥＶＡを使用する組成物
ＥＶＡが架橋されていないＴＰＵ／ＥＶＡをベースとするハロゲンフリー難燃組成物を、比較のために調製する。処方を表５に示す（比較例２及び３）。配合の条件は、実施例の場合と同じである。これらの比較例においては、予備乾燥したＥＶＡペレットをＴＰＵペレットと一緒に添加する。
【００９４】
１５０℃における熱変形試験の結果は、ＥＶＡをＴＰＵマトリックス中に添加する場合、変形率は受け入れがたいことを示している。さらに、模擬ＶＷ−１試験を実施する際に、滴下及び溶融滴下が２種の比較サンプルについて同様に観察される。
【００９５】
上記に示されたように、実施例の大部分は、８．３ＭＰａより大きい引っ張り応力、１５０％より大きい引張り伸び、５０％未満の熱変形率及びＶＷ−１垂直燃焼試験合格の最小限の顧客要件に合格する。
【００９６】
元素周期表への全ての参照は、２００３年にＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｉｎｃ．によって刊行され、著作権保護されている元素周期表を参照する。同様に、族への任意の参照は、族の番号付けのためのＩＵＰＡＣシステムを使用しているこの元素周期表に示された族への参照でなければならない。反対の記載がある、文脈から黙示的である、又は当業界で慣例的である場合を除き、全ての部及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験法は、本開示の出願日現在のものである。米国特許の実施のために、任意の参照した特許、特許出願又は公開の内容は、特に合成技術、製品及び加工設計、ポリマー、触媒、定義（本開示に具体的に提供された任意の定義と矛盾しない程度に）、及び当業界の一般的知見の開示に関して、参照によりそれらの全体が組み込まれている（又はその同等な米国版が参照により同様に組み込まれている）。
【００９７】
本開示における数値域は、他に指示がない限り近似である。いずれの下限値及びいずれの上限値の間にも少なくとも２単位の隔たりがあるならば、数値域は、１単位きざみで下限値及び上限値を含めて全ての値を含む。一例として、例えば、引張強さ、破断点伸びなどの組成特性、物理的特性又は他の特性が、１００から１０００までである場合、全ての個別の値、例えば１００、１０１、１０２など、及び下位の数値域、例えば１００から１４４まで、１５５から１７０まで、１９７から２００までなどは、明らかに列挙されることを意味する。１未満の値を含む又は１より大きい分数（例えば、１．１、１．５など）を含む数値域について、１単位は、必要に応じて０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると考えられる。１０未満の１桁の数を含む数値域（例えば、１から５まで）について、１単位は、一般的に０．１であると考えられる。これらは、具体的に意図されるものの例に過ぎず、列挙された下限値及び上限値の間の数値の全ての可能な組合せは、本開示に明確に記載されているものと考えられる。とりわけ、組成物中のポリオレフィン、ＴＰＵ、金属水酸化物及び添加剤の量、並びにこれらの成分を定義する種々の特性及び性質についての数値域を、本開示内に示す。
【００９８】
化合物に関して使用する場合、特に明確に指示のない限り、単数形は、全ての異性体を含み、逆の場合も同様である（例えば、「ヘキサン」は、個別に又は集合的にヘキサンの全ての異性体を含む）。用語「化合物（ｃｏｍｐｏｕｎｄ）」及び「錯体（ｃｏｍｐｌｅｘ）」は、有機、無機及び有機金属化合物を意味するために互換的に使用する。
【００９９】
用語「又は」は、特に指示のない限り、個別に及び任意の組合せで列挙された構成要素を意味する。
【０１００】
これまでの明細書、図面及び実施例を通して、本発明をかなり詳細に記載したが、この詳細は例示を目的とする。当業者は、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、多くの変更及び修正を行うことができる。
【図１】
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【国際調査報告】
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