(57)【要約】  乾燥の間に壊れやすい高アスペクト比構造が経験する毛管力を低下させ、乾燥の間の上記高アスペクト比構造へのダメージを実質的に防止する方法。そのような方法は、毛管力が十分に最小化されるように、そして高アスペクト比フィーチャーの１０％未満が、その上に上記フィーチャーを有する構造の乾燥の間に屈曲または崩壊するように、高アスペクト比構造の表面を変性する工程を含む。
2013537724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高アスペクト比フィーチャーの表面を変性する方法であって、
前記高アスペクト比フィーチャーの前記表面を、添加剤組成物と接触させて、変性された表面を製造する工程
を含み、
リンス溶液が前記変性された表面と接触する時に前記高アスペクト比フィーチャーに作用する力が、少なくとも前記リンス溶液の除去の間、または少なくとも前記高アスペクト比フィーチャーの乾燥の間、前記高アスペクト比フィーチャーの屈曲または崩壊を防止するために十分に最小化される方法。
【請求項２】
前記変性された表面と接触する前記リンス溶液が、約７０度〜約１１０度の範囲の接触角を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記表面が、窒化ガリウム、窒化チタン、非晶質炭素、窒化タンタル、窒化タングステン、ケイ化コバルト、ケイ化ニッケル、ポリシリコン、窒化ケイ素および／またはルテニウム、酸化ルテニウム、窒化ルテニウム、他のルテニウム含有化合物からなる群から選択されるルテニウム含有化合物、あるいはそれらのあらゆる組み合わせを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記表面が、窒化チタン、非晶質炭素、窒化タンタル、窒化タングステン、ケイ化コバルト、ケイ化ニッケルおよび／またはルテニウム、酸化ルテニウム、窒化ルテニウム、他のルテニウム含有化合物からなる群から選択されるルテニウム含有化合物、あるいはそれらのあらゆる組み合わせを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項５】
前記表面が、ドープまたは非ドープの単結晶Ｓｉ、ドープまたは非ドープの多結晶Ｓｉ、ポリシリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素、あるいはそれらのあらゆる組み合わせを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項６】
前記高アスペクト比フィーチャーが、窒化チタン、ルテニウム、酸化ルテニウム、窒化ルテニウム、他のルテニウム含有化合物、またはそれらのあらゆる組み合わせを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項７】
前記添加剤組成物が、界面活性剤、少なくとも１種の溶媒、任意選択的に少なくとも１種の共界面活性剤、任意選択的に少なくとも１種の緩衝剤、任意選択的に少なくとも１種の消泡剤および少なくとも１種の安定剤を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記界面活性剤が、酸、塩基、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記界面活性剤が、リン酸、ホスホン酸、ホスホン酸モノエステル、リン酸モノエステルおよびジエステル、カルボン酸、ジカルボン酸モノエステル、三カルボン酸モノおよびジエステル、硫酸モノエステル、スルホン酸、アミンおよびそれらの塩を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記界面活性剤が、（ｉ）２〜３０個の炭素原子を有する直鎖炭化水素基、（ｉｉ）２〜２０個の炭素原子を有する分枝状炭化水素基、（ｉｉｉ）２〜３０個の炭素原子を有する２個の直鎖炭化水素基、（ｉｖ）６〜３０個の炭素原子を有する２個の分枝状炭化水素基、（ｖ）式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、ヒドロキシル、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケン、シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルコキシおよびそれらのあらゆる組み合わせからなる群から選択される）の種、（ｖｉ）式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）ＮＸ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケン、シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３０カルボキシレートおよびそれらのあらゆる組み合わせからなる群から選択され、そして、Ｘは−１の電荷を有する任意のアニオンである）の種、（ｖｉｉ）式［（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ］Ｃ（＝Ｏ）（ＣＲ３Ｒ４）ｎＣ（＝Ｏ）［Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）］（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケン、シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ３０カルボキシレートおよびそれらのあらゆる組み合わせからなる群から選択され、そしてｎ＝１〜１２の任意の整数である）の種、（ｖｉｉｉ）式Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）（ＯＨ）（式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルまたはＣ２〜Ｃ３０アルキレン鎖から選択される）の種、（ｉｘ）式Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｎ（Ｏ＝）（ＨＯ）ＣＲ２（式中、Ｒ１またはＲ２は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルまたはＣ２〜Ｃ３０アルキレン鎖から選択され、ｎは０〜２０の整数である）の種、（ｘ）７〜１４個の炭素原子を有するペルフッ素化炭化水素基、ならびに（ｘｉ）それらのあらゆる組み合わせからなる群から選択される種を含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記界面活性剤が、デシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、オクタデシルホスホン酸、ペルフルオロヘプタン酸、ペルフルオロデカン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ホスホノ酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、リン酸水素ジオクタデシル、リン酸二水素オクタデシル、オクタデシルホスホン酸、ドデセニルコハク酸モノジエタノールアミド、オクタデシルホスホン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ビャクシン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸およびドデシルアミンからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記界面活性剤が、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ドデセニルコハク酸モノジエタノールアミド、エチレンジアミンテトラキス（エトキシレート−ブロック−プロポキシレート）テトロール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンスクロースエーテル、ｔ−オクチルフェノキシポリエトキシエタノール、ポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル（分枝状）、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリエチレングリコールソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノオレエート、アルキル−ポリグルコシド、エチルペルフルオロブチレート、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス［２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル］トリシロキサン、単量体オクタデシルシラン誘導体、シロキサン変性ポリシラザン、シリコーン−ポリエーテルコポリマー、ヘプタデカンフルオロオクタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、４−（４−ジエチルアミノフェニルアゾ）−１−（４−ニトロベンジル）ピリジウムブロミド、セチルピリジニウムクロリド一水和物、ベンザルコニウムクロリド、ベンゼトニウムクロリド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジ（水素化タロー）ジメチルアンモニウムクロリド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラキス（デシル）アンモニウムブロミド、Aliquat（登録商標）336およびオキシフェノニウムブロミド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジヘキサデシルアンモニウムブロミド、ナトリウムポリオキシエチレンラウリルエーテル、ナトリウムジヘキシルスルホスクシネート、ジシクロヘキシルスルホスクシネートナトリウム塩、ナトリウム７−エチル−２−メチル−４−ウンデシルスルフェート、SODOSIL RM02、ホスフェートフルオロ界面活性剤、エチレンオキシドアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンＮ−オキシド、ナトリウムコカミンプロピオネート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート、（３−（４−ヘプチル）フェニル−３−ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニオプロパンスルホネート、グアニジンヒドロクロリド、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の溶媒が、式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ（ＯＨ）（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケン、シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルコキシおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される）の化合物である、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１種の溶媒が、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、２，３−ジヒドロデカフルオロペンタン、エチルペルフルオロブチルエーテル、メチルペルフルオロブチルエーテル、アルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、４−メチル−２−ペンタノール、高密度流体、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される種を含む、請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記共界面活性剤ポリエチレングリコール／プロピレングリコールまたは緩衝剤を含む、請求項７〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
約２０度〜約１２０度の添加剤組成物プロセス温度を含む、請求項７〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
約６０〜約６０００秒の添加剤組成物プロセス時間を含む、請求項７〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記リンス溶液が、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、２，３−ジヒドロデカフルオロペンタン、エチルペルフルオロブチルエーテル、メチルペルフルオロブチルエーテル、アルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、４−メチル−２−ペンタノール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記表面を前記添加剤組成物と接触させる前に、前記表面をリンスする工程をさらに含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記変性された表面をリンス溶液でリンスする工程をさらに含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記リンス溶液が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、２，３−ジヒドロデカフルオロペンタン、エチルペルフルオロブチルエーテル、メチルペルフルオロブチルエーテル、アルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、４−メチル−２−ペンタノール、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１種の溶媒を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記リンス溶液が、ヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロアニソール（ＢＨＡ）およびジフェニルアミンからなる群から選択される少なくとも１種のフリーラジカルを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記リンス溶液が少なくとも１種のイオン交換樹脂を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記リンスの後に前記変性された表面を乾燥する工程をさらに含む、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記乾燥工程が、スピンドライ、蒸気乾燥および窒素乾燥からなる群から選択される方法を含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
リンス時間ｔ＝ｘにおける前記変性された表面の前記接触角は、リンス時間ｔ＝０における前記変性された表面の前記接触角とは約＋／−１０度以下異なり、ｘは約６０秒〜約６００秒以上の範囲にある、請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記添加剤組成物がその場でブレンドされる、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
熱処理、反応性イオンエッチングまたはプラズマエッチングプロセスを通して、前記変性された表面を初期状態に戻す工程をさらに含む、請求項１〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
添加剤組成物および変性された表面を含む製造物品であって、前記添加剤組成物が、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種の有機溶媒、および任意選択的に少なくとも１種の共界面活性剤、任意選択的に少なくとも１種の消泡剤、任意選択的に少なくとも１種の緩衝剤および少なくとも１種の安定剤を含む製造物品。
【請求項３０】
変性された高アスペクト比表面を含む製造物品であって、前記変性された表面が、吸着された界面活性剤化合物およびリンス溶液を含み、前記変性された表面と接触する前記組成物が、約７０度〜約１１０度の範囲の接触角を有し、そして前記変性された高アスペクト比表面が、窒化チタン、非晶質炭素、窒化タンタル、窒化タングステン、ケイ化コバルト、ケイ化ニッケル、ポリシリコン、窒化ケイ素、および／またはルテニウム、酸化ルテニウム、窒化ルテニウム、他のルテニウム含有化合物からなる群から選択されるルテニウム含有化合物、あるいはそれらのあらゆる組み合わせを含む製造物品。
【請求項３１】
変性された高アスペクト比表面を含む製造物品であって、前記変性された表面が、吸着された界面活性剤化合物およびリンス溶液を含み、前記変性された表面と接触する前記組成物が、約７０度〜約１１０度の範囲の接触角を有し、そして前記変性された高アスペクト比表面が、ドープまたは非ドープの単結晶Ｓｉ、ドープまたは非ドープの多結晶Ｓｉ、ポリシリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素またはそれらの組み合わせを含む製造物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、「Method for Preventing the Collapse of High Aspect Ratio Structures During Drying」と題された、Steven Bilodeauらの名義の２０１０年８月２７日出願の米国仮特許出願第６１／３７７，６８９号、「Method for Preventing the Collapse of High Aspect Ratio Structures During Drying」と題された、Steven Bilodeauらの名義の２０１１年１月２８日出願の米国仮特許出願第６１／４３７，３５２号、「Method for Preventing the Collapse of High Aspect Ratio Structures During Drying」と題された、Tianniu Chenらの名義の２０１０年８月３１日出願の米国仮特許出願第６１／３７８，５４８号、「Method for Preventing the Collapse of High Aspect Ratio Structures During Drying」と題された、Tianniu Chenらの名義の２０１１年１月２８日出願の米国仮特許出願第６１／４３７，３４０号、「Method for Preventing the Collapse of High Aspect Ratio Structures During Drying」と題された、Tianniu Chenらの名義の２０１１年４月１５日出願の米国仮特許出願第６１／４７６，０２９号、および「Method for Preventing the Collapse of High Aspect Ratio Structures During Drying」と題された、Tianniu Chenらの名義の２０１１年６月３日出願の米国仮特許出願第６１／４９２，８８０号の優先権を主張する。上記米国仮特許出願は、それぞれ全体として本明細書に参照によって組み込まれる。
【０００２】
分野
本発明は、高アスペクト比構造のクリーニング／乾燥のための方法であって、乾燥間の上記構造の崩壊が実質的に防止される方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
関連技術の説明
半導体デバイスのデザインにおいて、狭いフィーチャー（feature）を有する高アスペクト比構造の高密度配列を使用する傾向が進んでいる。この種の構造でウェットプロセスが使用される場合、しばしば、乾燥の間に、存在する毛管力が歪曲を生じ、さらにフィーチャーの崩壊を生じる。これらの歪曲は、デバイス操作を妨害するおそれがある。具体的には、これは、ＤＲＡＭまたはフラッシュメモリ貯蔵ノードのウェットエッチング間に深刻な課題となり、そしてスケーリングを２５ｎｍ以下などのよりアグレッシブな形状に限定する。また、ＳＴＩ（シャロートレンチアイソレーション（shallow trench isolation））フィーチャー、ゲートトランジスタ、コンタクト、第１の金属層、ＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステム（micro electro mechanical systems））構造およびいくつかの光電池構造（例えば銀太陽電池）のクリーニングに関しても課題であることが予想される。
【０００４】
高アスペクト比構造内の毛管力は、Young−Laplace方程式によって説明される。この方程式では、毛管力は、構造内の液体の空気／液体表面張力および液体とフィーチャー表面との接触角のコサインの両方に比例する。他の界面の現象には、長距離電気二重層力および振動溶媒和力が含まれる。毛管のダメージを防止する最新のアプローチでは、水と比較して毛管力を有意に低下させることができる低表面張力の液体を使用する。とは言え、従来技術の組成物および方法を使用して乾燥する間に、歪曲および崩壊はなお生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
要約
本発明は、一般に、乾燥間の高アスペクト比構造へのダメージを防止する方法に関する。より詳しくは、本発明は、変性された表面における組成物の接触角が約９０度であるように、フィーチャーの表面を変性する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
一態様において、高アスペクト比フィーチャーの表面を変性する方法であって、
前記方法は、
高アスペクト比フィーチャーの表面を、添加剤組成物と接触させて、変性された表面を製造する工程
を含み、
リンス溶液が変性された表面と接触する時に高アスペクト比フィーチャーに作用する力が、少なくともリンス溶液の除去の間、または少なくとも高アスペクト比フィーチャーの乾燥の間、高アスペクト比フィーチャーの屈曲または崩壊を防止するために十分最小化される方法。
【０００７】
もう１つの態様において、添加剤組成物および変性された表面を含む製造物品であって、添加剤組成物が、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種の有機溶媒、任意に少なくとも１種の共界面活性剤、任意に少なくとも１種の消泡剤、任意に少なくとも１種の緩衝剤および少なくとも１種の安定剤を含む前記物品が記載される。
【０００８】
なおもう１つの態様において、変性された高アスペクト比表面を含む製造物品であって、前記変性された表面が、吸着された界面活性剤化合物およびリンス溶液を含み、変性された表面と接触する上記組成物が、約７０度〜約１１０度の範囲の接触角を有し、そして変性された高アスペクト比表面が、ドープ単結晶シリコン、ドープ多結晶シリコン、非ドープの単結晶シリコン、非ドープの多結晶シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、非晶質炭素、窒化ガリウム、窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステン、ケイ化コバルト、ケイ化ニッケル、ルテニウム、酸化ルテニウム、他のルテニウム含有化合物、またはそれらの組み合わせを含む前記物品が記載される。
【０００９】
なおもう１つの態様において、変性された高アスペクト比表面を含む製造物品であって、前記変性された表面が、吸着された界面活性剤化合物およびリンス溶液を含み、変性された表面と接触する上記組成物が、約７０度〜約１１０度の範囲の接触角を有し、そして変性された高アスペクト比表面が、窒化チタン、ルテニウム、酸化ルテニウム、他のルテニウム含有化合物、またはそれらの組み合わせを含む前記物品が記載される。
【００１０】
本発明の他の態様、特徴および利点は、以下の開示および添付の請求の範囲からより完全に明白である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
図面の簡単な説明
【図１】図１は、乾燥間の高アスペクト比構造へのダメージを防止する方法の概略図である。
【図２ａ】図２ａは、様々な調合物によって処理されたブランケットＴｉＮｘ（ＡＬＤ）におけるＤＩ水の接触角を例示する。
【図２ｂ】図２ｂは、様々な調合物によって処理されたブランケットＴｉＮｘ（ＡＬＤ）におけるＤＩ水の接触角を例示する。
【図３】図３は、変性されたＲｕ表面の接触角を評価するための一般的なプロセスフローを例示する。
【図４】図４は、様々な調合物によって処理されたブランケットＲｕ（ＡＬＤ）におけるＤＩ水の接触角を例示する。
【図５】図５は、変性されたポリシリコン表面の接触角を評価するための一般的なプロセスフローを例示する。
【図６ａ】図６ａは、様々な調合物によって処理されたブランケットポリシリコンにおけるＤＩ水の接触角を例示する。
【図６ｂ】図６ｂは、様々な調合物によって処理されたブランケットポリシリコンにおけるＤＩ水の接触角を例示する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
詳細な説明およびそれらの好ましい実施形態
本発明は、一般に、乾燥の間に壊れやすい高アスペクト比構造が経験する毛管力を低下させ、したがって、乾燥の間の前記高アスペクト比構造へのダメージを実質的に防止する方法に関する。より詳しくは、本発明は、上記変性された表面における組成物の接触角が約９０度であるように、フィーチャーの表面を変性する方法に関連がある。
【００１３】
Young−Laplace方程式：Δｐ＝２（γ）（ｃｏｓθ）／ｒによると、表面の接触角（θ）が９０°に接近し、そして表面と接触する組成物の表面張力（γ）が最小化される（例えば、その中に界面活性剤を含むことによって）時、曲率半径（ｒ）による高アスペクト比フィーチャーの両面上での圧力差（Δｐ）はゼロに近づき、したがって、フィーチャーの崩壊が最小化されるか、または防止される。その終わり頃、本発明は、それと接触するリンス溶液が約９０度の接触角を有するように、高アスペクト比フィーチャーの表面を変性する方法に関連がある。これらの条件下で、毛管力は、ゼロに近づくことが予想される。
【００１４】
参照を容易にするために、「マイクロエレクトロニクスデバイス」は、マイクロエレクトロニクス集積回路、エネルギー収集またはコンピュータチップ用途のために製造される、半導体基板、フラットパネルディスプレー、相変化メモリデバイス、太陽パネルおよび太陽電池デバイスを含む他の製品、光電池、およびマイクロエレクトロメカニカルシステム（ＭＥＭＳ）に相当する。「マイクロエレクトロニクスデバイス」、「マイクロエレクトロニクス基板」および「マイクロエレクトロニクスデバイス構造」という用語は、いずれかの形態で限定される意味はなく、そして最終的にはマイクロエレクトロニクスデバイスまたはマイクロエレクトロニクスアセンブリになるあらゆる基板または構造を含むことが理解されるべきである。マイクロエレクトロニクスデバイスは、パターン化されることが可能であり、ブランケットを有することが可能であり、コントロールおよび／または試験デバイスであることが可能である。
【００１５】
本明細書に使用される場合、「約」は、明示された値の±５％に相当することが意図される。
【００１６】
「十分に最小化された力」とは、本明細書において、高アスペクト比フィーチャーの屈曲または崩壊の最小化に相当するものとして定義される。より詳しくは、上記構造上のフィーチャーの全領域に基づき、高アスペクト比フィーチャーの１０％未満が、その上に上記フィーチャーを有する構造の乾燥の間に屈曲または崩壊し、より好ましくは、高アスペクト比フィーチャーの５％未満が乾燥の間に屈曲または崩壊し、なおより好ましくは、高アスペクト比フィーチャーの２％未満が乾燥の間に屈曲または崩壊し、そして最も好ましくは、高アスペクト比フィーチャーの１％未満が、その上に上記フィーチャーを有する構造の乾燥の間に屈曲または崩壊する。「屈曲」は、リンスの前のその空間的位置に対するフィーチャーのあらゆる偏向に相当し、そしてフィーチャーの接触または固着を含むが、フィーチャーは、他のフィーチャーに接触または固着しないで屈曲可能であることは認識されるべきである。「崩壊」は、リンスの前のその空間的位置に対するフィーチャーのより実質的な偏向に相当し、フィーチャーは、ドミノ効果を受けている（すなわち、第２の上への１つフィーチャーの崩壊によって、第２のフィーチャーなどの崩壊が導かれる）。崩壊は、構造からのフィーチャーの完全な除去、または互いの上へのフィーチャーのほんの部分的な崩壊を含むことができる。
【００１７】
本明細書に定義される場合、「高アスペクト比フィーチャー」は、アスペクト比（その幅に対するフィーチャーの高さの比率）が２：１より高く、好ましくは５：１より高く、さらに好ましくは１０：１より高いマイクロエレクトロニクスデバイス上のフィーチャーに相当する。高アスペクト比を有するフィーチャーには、限定されないが、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）フィーチャー、ゲートトランジスタ、コンタクト、フラッシュメモリ、およびＤＲＡＭコンデンサなどのフロントエンドオブライン（ＦＥＯＬ）フィーチャー、バックエンドオブライン（ＢＥＯＬ）フィーチャー、ならびにＭＥＭＳおよび光電池用途（例えば銀太陽電池）などの関連分野で見出される他のフィーチャーが含まれる。
【００１８】
本明細書に定義される場合、「リンス溶液」は、水（７２．８ダイン／ｃｍ）以下、好ましくは約７２．８ダイン／ｃｍ〜約６５ダイン／ｃｍ、より好ましくは約７２．８ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍの範囲の表面張力を有する組成物に相当する。
【００１９】
本明細書に定義される場合、「高アスペクト比フィーチャーの表面から酸化物などの犠牲材料を除去する」とは、酸化物などの犠牲材料の厚さに関係なく、高アスペクト比フィーチャーの表面を露出させるためのマイクロエレクトロニクスデバイスからの酸化物などの犠牲材料の除去に相当する。
【００２０】
本明細書に定義される場合、上記Young−Laplace方程式でΔｐに相当する「低乾燥力」は、接触角θが好ましくは９０度に接近し、および／または、液体の表面張力γが好ましくは減少した、低いΔｐに相当する。多数の変動のため、低い毛管力は、高アスペクト比フィーチャーが乾燥の間に屈曲または崩壊しないように十分低い毛管力に相当し、容易に当業者よって決定される。
【００２１】
本明細書に定義される場合、「残留物」は、限定されないが、プラズマエッチング、灰化、ウェットエッチングおよびそれらの組み合わせを含むマイクロエレクトロニクスデバイスの製造の間に生じる粒子に相当する。
【００２２】
本明細書に定義される場合、「汚染物質」は、プラズマエッチング、灰化またはウェットエッチングの後にマイクロエレクトロニクスデバイスの表面上に存在する残留物を除く化学物質、反応および化学副産物、ならびに前記プロセスの副産物である他の任意の材料に相当する。典型的に、汚染物質は性質上有機物である。
【００２３】
本明細書に定義される場合、「エッチング後の残留物」は、気相式プラズマエッチングプロセス、例えば、ＢＥＯＬデュアルダマシンプロセッシングの後に残存する材料に相当する。エッチング後の残留物は、性質上、有機物、有機金属、オリゴマー／ポリマーまたは無機物であり得、例えば、シリコン含有材料、炭素ベースの有機材料、ならびに酸素およびフッ素などのエッチング気体残留物であり得る。
【００２４】
本明細書に定義される場合、「灰化後の残留物」は、本明細書に使用される場合、硬化されたフォトレジストおよび／または底面反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）材料を除去するための酸化または還元するプラズマ灰化の後に残存する材料に相当する。灰化後の残留物は、性質上、有機物、有機金属、オリゴマー／ポリマーまたは無機物であり得る。
【００２５】
「高密度流体」は、本明細書に使用される場合、超臨界流体または未臨界流体に相当する。「超臨界流体」という用語は、意図された化合物の圧力−温度図において臨界温度Ｔｃ以上および臨界圧Ｐｃ以上の条件下にある材料を示すために本明細書に使用される。使用される好ましい超臨界流体はＣＯ２であり、これは、単独で、またはＡｒ、ＮＨ３、Ｎ２、ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、ＣＨＦ３、Ｃ２Ｈ６、ｎ−Ｃ３Ｈ８、Ｈ２Ｏ、Ｎ２Ｏなどの別の添加剤との混合物で使用されてよい。「未臨界流体」という用語は、未臨界状態、すなわち、その特定の溶媒と関連した臨界温度未満および／または臨界圧未満にある溶媒を記載する。好ましくは、未臨界流体は、様々な密度の高圧液体である。
【００２６】
ＤＲＡＭセルは、４Ｆ２、６Ｆ２、８Ｆ２などの様々なセルデザインを使用して設計される。当業者は、５０ｎｍプロセスノード（Ｆ＝５０）での４Ｆ２（２Ｆ×２Ｆ）のセルデザインに関して、ピッチまたはコンデンサからコンデンサまでの中心間距離は１００ｎｍであることを理解する（例えば、http://www.eetimes.com/electronics-news/4081855/The-50-nm-DRAM-battle-rages-on-An-overview-of-Micron-s-technology；米国特許第７，３４９，２３２号を参照のこと）。
【００２７】
一般には、本明細書に記載される発明は、高アスペクト比フィーチャーの表面を変性することに関し、上記方法は、表面を添加剤組成物と接触させて、変性された表面を製造する工程と、変性された表面をリンス溶液と接触させる工程とを含み、リンス溶液が変性された表面と接触する時に高アスペクト比フィーチャーに作用する力は、少なくともリンス溶液の除去の間、または少なくとも高アスペクト比フィーチャーの乾燥の間、高アスペクト比フィーチャーの屈曲または崩壊を防止するために十分最小化される。高アスペクト比フィーチャーに作用する力には、限定されないが、高アスペクト比フィーチャーの両面上の圧力差（Δｐ）が含まれる。高アスペクト比フィーチャーの表面は、少なくとも１種のシリコン（例えば、ドープ単結晶シリコン、ドープ多結晶シリコン、非ドープの単結晶シリコン、非ドープの多結晶シリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、ポリシリコン）、非晶質炭素、窒化ガリウム、窒化チタン、窒化タンタル、窒化タングステン、ケイ化コバルト、ケイ化ニッケルおよび／またはルテニウム（例えば、ルテニウム、酸化ルテニウム、窒化ルテニウム、他のルテニウム含有化合物）、あるいはそれらのあらゆる組み合わせを含むことができる。
【００２８】
第１の態様
第１の態様において、高アスペクト比フィーチャーの表面における接触角を保持する方法が記載され、上記方法は、表面を添加剤組成物と接触させて、変性された表面を製造する工程を含み、変性された表面と接触するリンス溶液は、約７０度〜約１１０度の範囲の接触角を有する。好ましくは、接触角は、約７０度〜約１１０度、より好ましくは約８５度〜約１０５度、そして最も好ましくは約８５度〜約９５度の範囲にある。高アスペクト比フィーチャーの表面は、窒化ガリウム、窒化チタン、非晶質炭素、窒化タンタル、窒化タングステン、ケイ化コバルト、ケイ化ニッケル、ポリシリコン、窒化ケイ素および／またはルテニウム（例えば、ルテニウム、酸化ルテニウム、窒化ルテニウム、他のルテニウム含有化合物）、あるいはそれらのあらゆる組み合わせを含む。一実施形態において、変性された表面はリンス溶液でリンスされ、リンス時間ｔ＝ｘにおける変性された表面の接触角は、リンス時間ｔ＝０における変性された表面の接触角とは約＋／−１０度以下異なる。ここでは、ｘは約６０秒〜約６００秒以上の範囲にある。好ましくは、添加剤組成物は、ウェットプロセスツールでその場でブレンドされる。好ましくは、高アスペクト比フィーチャーの表面は、窒化チタンおよび／またはルテニウム（例えば、ルテニウム、酸化ルテニウム、窒化ルテニウム、他のルテニウム含有化合物）、あるいはそれらの任意の組み合わせを含む。
【００２９】
第１の態様の一実施形態において、高アスペクト比フィーチャーの表面における接触角を保持する方法が記載され、上記方法は、窒化ガリウム、窒化チタン、非晶質炭素、窒化タンタル、窒化タングステン、ケイ化コバルト、ケイ化ニッケル、ポリシリコン、窒化ケイ素、および／またはルテニウム含有表面を、添加剤組成物と接触させ、変性された表面を製造する工程と、変性された表面をリンス溶液でリンスする工程とを含み、変性された表面と接触するリンス溶液は、約７０度〜約１１０度、より好ましくは約８５度〜約１０５度、そして最も好ましくは約８５度〜約９５度の範囲の接触角を有する。好ましくは、ルテニウム含有表面は、ルテニウム、酸化ルテニウム、窒化ルテニウム、他のルテニウム含有化合物またはそれらの任意の組み合わせを含む。好ましくは、添加剤組成物は、ウェットプロセスツールでその場でブレンドされる。好ましくは、高アスペクト比フィーチャーの表面は、窒化チタンおよび／またはルテニウム（例えば、ルテニウム、酸化ルテニウム、窒化ルテニウム、他のルテニウム含有化合物）、あるいはそれらの任意の組み合わせを含む。
【００３０】
第１の態様のもう１つの実施形態において、高アスペクト比フィーチャーの表面を変性する方法が記載され、上記方法は、表面を添加剤組成物と接触させ、変性された表面を製造する工程を含み、変性された表面と接触するリンス溶液は、約７０度〜約１１０度、より好ましくは約８５度〜約１０５度、そして最も好ましくは約８５度〜約９５度の範囲の接触角を有する。好ましくは、高アスペクト比フィーチャーの表面は、窒化ガリウム、窒化チタン、非晶質炭素、窒化タンタル、窒化タングステン、ケイ化コバルト、ケイ化ニッケル、ポリシリコン、窒化ケイ素、および／またはルテニウム、酸化ルテニウム、窒化ルテニウム、他のルテニウム含有化合物からなる群から選択されるルテニウム含有化合物、あるいはそれらの任意の組み合わせを含む。好ましくは、添加剤組成物は、ウェットプロセスツールでその場でブレンドされる。好ましくは、高アスペクト比フィーチャーの表面は、窒化チタンおよび／またはルテニウム（例えば、ルテニウム、酸化ルテニウム、窒化ルテニウム、他のルテニウム含有化合物）、あるいはそれらの任意の組み合わせを含む。
【００３１】
第１の態様のなおもう１つの実施形態において、高アスペクト比フィーチャーの表面を変性する方法が記載され、上記方法は、表面を添加剤組成物と接触させ、変性された表面を製造する工程と、変性された表面をリンス溶液でリンスする工程とを含み、変性された表面と接触するリンス溶液は、約７０度〜約１１０度、より好ましくは約８５度〜約１０５度、そして最も好ましくは約８５度〜約９５度の範囲の接触角を有する。好ましくは、高アスペクト比フィーチャーの表面は、窒化ガリウム、窒化チタン、非晶質炭素、窒化タンタル、窒化タングステン、ケイ化コバルト、ケイ化ニッケル、ポリシリコン、窒化ケイ素、および／またはルテニウム、酸化ルテニウム、窒化ルテニウム、他のルテニウム含有化合物からなる群から選択されるルテニウム含有化合物、あるいはそれらの任意の組み合わせを含む。好ましくは、添加剤組成物は、ウェットプロセスツールでその場でブレンドされる。好ましくは、高アスペクト比フィーチャーの表面は、窒化チタンおよび／またはルテニウム（例えば、ルテニウム、酸化ルテニウム、窒化ルテニウム、他のルテニウム含有化合物）、あるいはそれらの任意の組み合わせを含む。
【００３２】
「リンスの間、高アスペクト比フィーチャーの表面における接触角を保持すること」および「高アスペクト比フィーチャーの表面を変性すること」は、好ましくは、高アスペクト比フィーチャーの崩壊を実質的に防止するために行われることが認識されるべきである。
【００３３】
本開示の目的のために、水は「有機溶媒」とは考えられない。
【００３４】
高アスペクト比表面は、窒化ガリウム、窒化チタン、非晶質炭素、窒化タンタル、窒化タングステン、ケイ化コバルト、ケイ化ニッケル、ポリシリコン、窒化ケイ素、および／またはルテニウム、酸化ルテニウム、窒化ルテニウム、他のルテニウム含有化合物からなる群から選択されるルテニウム含有化合物、あるいはそれらの任意の組み合わせを含むことができる。一実施形態において、高アスペクト比表面は窒化ケイ素を含む。もう１つの実施形態において、高いアスペクト比表面はルテニウム、例えば、元素ルテニウム、酸化ルテニウム、窒化ルテニウムおよび他のルテニウム含有化合物の少なくとも１種を含む。なおもう１つの実施形態において、高アスペクト比は窒化チタンを含む。添加剤組成物への曝露の前に表面が乾燥されるか、表面から汚染、残留物、犠牲材料またはそれらの組み合わせを除去するか次第で、高アスペクト比表面は前処理されてもよいことを当業者は認識するべきである。例えば、高アスペクト比表面が窒化チタンを含む場合、出発表面を製造するために犠牲層を除去することができる。
【００３５】
必要に応じて、緩衝酸化物エッチング（ＢＯＥ）、例えば、緩衝ＨＦ溶液または希釈ＨＦ溶液を含む組成物を使用して、犠牲酸化物層を達成することができる。緩衝ＨＦ溶液は、好ましくは、水中でＨＦをフッ化アンモニウムと組み合わせることによって調製される（例えば、５．５重量％ＨＦ（水中４９重量％）＋１６．４重量％ＮＨ４Ｆ（水中４０重量％）＋７９．１重量％水）。ＢＯＥは緩衝ＨＦ溶液のみに限定されないこと、そしてこの具体的な緩衝ＨＦ溶液は一例として提案され、何れの形態であっても緩衝ＨＦ溶液を限定するように意図されないことは認識されるべきである。一実施形態において、犠牲酸化物層を除去するために使用される組成物は、高アスペクト比構造におけるＢＯＥの湿潤を改善するための界面活性剤をさらに含むことができる。得られる表面は、好ましくは、性質上、親水性である。犠牲酸化物層の除去の条件には、約２０度〜約８０度、好ましくは約２０度〜約３０度の範囲の温度が含まれ、時間は、犠牲酸化物層の厚さ、温度、ＢＯＥまたは希釈ＨＦ溶液の濃度、および攪拌の量次第であり、当業者によって容易に決定される。ＢＯＥまたは希釈したＨＦ溶液を含む組成物は、過酸化水素、硫酸およびアンモニアを実質的に含まない。
【００３６】
表面は、好ましくは、窒化チタン、ルテニウムおよび／または窒化ケイ素、さらにより好ましくは、窒化チタンまたはルテニウムを含有し、そして添加剤組成物と接触して、高アスペクト比側壁の表面エネルギーが変性され、したがって、組成物が上記側壁と接触する時に接触角が設計される。添加剤組成物は、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種の溶媒、任意に少なくとも１種の共界面活性剤、任意に少なくとも１種の消泡剤、任意に少なくとも１種の緩衝溶液および少なくとも１種の安定剤を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。考察される界面活性剤には、限定されないが、酸および塩基、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、双性イオンの界面活性剤およびそれらの組み合わせが含まれる。好ましい酸性または塩基性界面活性剤には、限定されないが、酸または塩基官能性（「頭部」）および直鎖または分枝状炭化水素疎水性基（「尾部」）を有する界面活性剤、および／または酸性官能性（「頭部」）およびペルフッ素化炭化水素基（「尾部」）を有する界面活性剤が含まれる。好ましい酸または塩基官能性としては、リン酸、ホスホン酸、ホスホン酸モノエステル、リン酸モノエステルおよびジエステル、カルボン酸、ジカルボン酸モノエステル、三カルボン酸モノおよびジエステル、硫酸モノエステル、スルホン酸、アミンおよびそれらの塩が含まれる。炭化水素基は、好ましくは、少なくとも２個、例えば、２〜３０個の炭素原子を有する（例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシルなど）が、分子がリン酸ジエステルおよびリン酸モノエステルなどの２本のアルキル鎖を含有する場合、いくらかより短い２〜２０個の炭素を有する炭化水素基（例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル）が好ましい。ペルフッ素化炭化水素基は、好ましくは、７〜１４個の炭素原子（例えば、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル）を有する。もう１つの実施形態において、界面活性剤は、式（Ｒ１）（Ｒ２）Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケン、シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルコキシまたはそれらのあらゆる組み合わせからなる群から選択される）を有する化合物を含む。なおもう１つの実施形態において、界面活性剤は、式（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４）ＮＸ（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケン、シクロアルキル、Ｃ１〜Ｃ３０アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ３０カルボキシレートまたはそれらのあらゆる組み合わせからなる群から選択され、そして、Ｘは−１の電荷を有するあらゆるアニオンである）を有する化合物を含む。なおもう１つの実施形態において、界面活性剤は、式［（Ｒ１）（Ｒ２）Ｎ］Ｃ（＝Ｏ）（ＣＲ３Ｒ４）ｎＣ（＝Ｏ）［Ｎ（Ｒ５）（Ｒ６）］（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケン、シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ３０カルボキシレートまたはそれらのあらゆる組み合わせからなる群から選択され、そしてｎ＝１〜１２のいずれかの整数である）を有する化合物を含む。なおもう１つの実施形態において、界面活性剤は、式Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）（ＯＨ）またはＲ１Ｃ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＣＨ２）ｎ（Ｏ＝）（ＨＯ）ＣＲ２（式中、Ｒ１またはＲ２は、Ｃ１〜Ｃ３０アルキルまたはＣ２〜Ｃ３０アルキレン鎖、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ２〜Ｃ２０アルキレン鎖から選択され、ｎは０〜２０の整数である）を有するカルボン酸を含む。好ましい界面活性剤は、少なくとも１種のデシルホスホン酸、ドデシルホスホン酸（ＤＤＰＡ）、テトラデシルホスホン酸、ヘキサデシルホスホン酸、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、オクタデシルホスホン酸、ペルフルオロヘプタン酸、ペルフルオロデカン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ホスホノ酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデセニルコハク酸、リン酸水素ジオクタデシル、リン酸二水素オクタデシル、ドデシルアミン、ドデセニルコハク酸モノジエタノールアミド、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ビャクシン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）、最も好ましくは、ドデシルホスホン酸、オクタデシルホスホン酸またはそれらの組み合わせを含む。
【００３７】
考察される非イオン性界面活性剤としては、限定されないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（Emalmin NL-100（Sanyo）、Brij 30、Brij 98）、ドデセニルコハク酸モノジエタノールアミド（ＤＳＤＡ、Sanyo）、エチレンジアミンテトラキス（エトキシレート−ブロック−プロポキシレート）テトロール（Tetronic 90R4）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（Newpole PE-68（Sanyo）、Pluronic L31、Pluronic 31R1）、ポリオキシプロピレンスクロースエーテル（SN008S、Sanyo）、ｔ−オクチルフェノキシポリエトキシエタノール（Triton X100）、ポリオキシエチレン（９）ノニルフェニルエーテル、分枝状（IGEPAL CO-250）、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリエチレングリコールソルビタンモノオレエート（Tween 80）、ソルビタンモノオレエート（Span 80）、アルキルポリグルコシド、エチルペルフルオロブチレート、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス［２−（５−ノルボルネン−２−イル）エチル］トリシロキサン、ＳＩＳ６９５２．０（Siliclad、Gelest）などの単量体オクタデシルシラン誘導体、PP1-SG10 Siliclad Glide 10（Gelest）などのシロキサン変性ポリシラザン、Silwet L−77（Setre Chemical Company）およびSilwet ECO Spreader（Momentive）などのシリコーンポリエーテルコポリマーが含まれる。
【００３８】
考察されるカチオン性界面活性剤としては、限定されないが、ヘプタデカンフルオロオクタンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド（Econol TMS-28、Sanyo）、４−（４−ジエチルアミノフェニルアゾ）−１−（４−ニトロベンジル）ピリジウムブロミド、セチルピリジニウムクロリド一水和物、ベンザルコニウムクロリド、ベンゼトニウムクロリド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムクロリド、ベンジルジメチルヘキサデシルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムｐ−トルエンスルホネート、ジドデシルジメチルアンモニウムブロミド、ジ（水素化タロー）ジメチルアンモニウムクロリド、テトラヘプチルアンモニウムブロミド、テトラキス（デシル）アンモニウムブロミド、Aliquat（登録商標）336およびオキシフェノニウムブロミド、グアニジンヒドロクロリド（Ｃ（ＮＨ２）３Ｃｌ）またはトリフレート塩、例えば、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネートが含まれる。炭化水素基は、好ましくは、少なくとも１０個、例えば、１０〜２０個の炭素原子を有する（例えば、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル）が、分子がジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ジメチルジヘキサデシルアンモニウムブロミドおよびジ（水素化タロー）ジメチルアンモニウムクロリド（例えば、Arquad 2HT-75、Akzo Nobel）などの２本の官能性アルキル鎖を含有する場合、いくらかより短い６〜２０個の炭素を有する炭化水素基（例えば、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ドデシル）が好ましい。好ましくは、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ジ（水素化タロー）ジメチルアンモニウムクロリドまたはそれらの組み合わせが使用される。
【００３９】
考察されるアニオン性界面活性剤には、限定されないが、ナトリウムポリオキシエチレンラウリルエーテル、ナトリウムジヘキシルスルホサクシネート、ジシクロヘキシルスルホサクシネートナトリウム塩、ナトリウム７−エチル−２−メチル−４−ウンデシルスルフェート（Tergitol 4）、SODOSIL RM02およびホスフェートフルオロ界面活性剤、例えば、Zonyl FSJが含まれる。
【００４０】
双性イオン性界面活性剤には、限定されないが、エチレンオキシドアルキルアミン（AOA-8、Sanyo）、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンＮ−オキシド、ナトリウムコカミンプロピネート（LebonApl-D、Sanyo）、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアンモニオ）プロパンスルホネート、および（３−（４−ヘプチル）フェニル−３−ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニオプロパンスルホネートが含まれる。
【００４１】
理論に束縛されることは望まないが、頭部官能基は高アスペクト比表面と相互作用し、疎水性尾部は約７０〜約１１０度の範囲で接触角を設計して、すなわち、界面活性剤は、高アスペクト比構造の表面上にコーティングを形成すると考えられる。添加剤組成物と表面との接触のための条件には、約１分〜約１００分、好ましくは約１分〜約１０分、より好ましくは約３分〜約８分の範囲の蓄積時間で、約２０度〜約１２０度、好ましくは約２０度〜約８０度、そしてより好ましくは約２０度〜約３０度の範囲の温度を含み、添加剤組成物は、１回の適用または５回以上の適用で表面に接触させてよい。添加剤組成物中の界面活性剤の濃度は、好ましくは、約０．１重量％〜約１０重量％の範囲、より好ましくは約１重量％〜約５重量％の範囲である。理論に束縛されることを望まないが、添加剤組成物中の界面活性剤は表面で物理的または化学的に吸着されることが可能であり、それによって表面が変性されることが考えられる。
【００４２】
第１の態様の方法に用いられる添加剤組成物は、少なくとも１種の溶媒を含み、上記溶媒は、その中の少なくとも１種の界面活性剤の高い溶解度を確実にするように、ならびに表面の湿潤を促進するように選択される。好ましくは、少なくとも１種の溶媒は、次式Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｃ（ＯＨ）（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに独立して、水素、Ｃ２〜Ｃ３０アルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルケン、シクロアルキル、Ｃ２〜Ｃ３０アルコキシおよびそれらの組み合わせからなる群から選択される）を有する。考察される溶媒には、限定されないが、水、アルコール、アルキレン、シリルハライド、カーボネート（例えば、アルキルカーボネート、アルキレンカーボネートなど）、グリコール、グリコールエーテル、炭化水素、ヒドロフルオロカーボン、およびそれらの組み合わせ、例えば、直鎖または分枝状メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールおよび高級アルコール（ジオール、トリオールなどを含む）、４−メチル−２−ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ブチレンカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（すなわち、ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、トリプロピレングリコールメチルエーテル（ＴＰＧＭＥ）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル（ＤＰＧＰＥ）、トリプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、２，３−ジヒドロデカフルオロペンタン、エチルペルフルオロブチルエーテル、メチルペルフルオロブチルエーテルおよびそれらの組み合わせが含まれる。好ましくは、少なくとも１種の溶媒は、４−メチル−２−ペンタノール、ＴＰＧＭＥ、オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、イソプロパノール、ならびに４−メチル−２−ペンタノールおよびＴＰＧＭＥまたはＩＰＡおよびＴＰＧＭＥを含むそれらの任意の組み合わせを含む。添加剤組成物中の溶媒の濃度は、好ましくは、約１０重量％〜約９９．９重量％の範囲、より好ましくは約５０重量％〜約９９．９重量％の範囲、そして最も好ましくは約９０重量％〜約９９．９重量％の範囲である。一実施形態において、添加剤組成物は少なくとも２種の溶媒を含む。もう１つの実施形態において、添加剤組成物は少なくとも２種の有機溶媒を含む。
【００４３】
もう１つの実施形態において、少なくとも１種の溶媒は、超臨界二酸化炭素などの高密度流体を含む。もう１つの実施形態において、添加剤組成物は、少なくとも１種の溶媒に加えて、少なくとも１種の共界面活性剤、少なくとも１種の消泡剤および／または少なくとも１種の緩衝剤をさらに含む。考察される共界面活性剤には、EMULMIN 240（三洋化成工業株式会社）などのエトキシル化ノニルフェノール、Brij 30などのアルキルエトキシレート、ブタノールなどの中程度の長さのｎ−アルコールおよび高級アルコール（ジオール、トリオールなど）、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールコポリマー、ポリエチレングリコールソルビタンモノオレエート（Tween 80）、およびソルビタンモノオレエート（Span 80）などの非イオン性界面活性剤、ならびにIONET MS-400（ポリエチレングリコールモノステアレート）、IONET MS-1000（ポリエチレングリコールモノステアレート）、IONET MO-200（ポリエチレングリコールモノオレエート）、IONET MO-400（ポリエチレングリコールモノオレエート）、IONET MO-600（ポリエチレングリコールモノオレエート）、IONET DL-200（ポリエチレングリコールジステアレート）、IONET DS-300（ポリエチレングリコールジステアレート）、IONET DS-400（ポリエチレングリコールジステアレート）、IONET DS-4000（ポリエチレングリコールジステアレート）、IONET DO-400（ポリエチレングリコールジオレエート）、IONET DO-600（ポリエチレングリコールジオレエート）、およびIONET DO-1000（ポリエチレングリコールジオレエート）などのIONETシリーズ（三洋化成工業株式会社）などのエチルオキシル化脂肪酸が含まれる。存在する場合、共界面活性剤の量は、添加剤のＨＬＢ（親水性親油性比）値によって決定され、好ましくは約０．１重量％〜約５重量％、好ましくは約０．５重量％〜約３重量％の範囲である。
【００４４】
考察される消泡剤には、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマー、アルコールアルコキシレート、脂肪族アルコールアルコキシレート、Defoamer A（RD Chemical Company, Mountain View, CA）などの非シリコーン水溶性消泡剤、非イオン性乳化剤とのリン酸エステルブレンド、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される種が含まれる。存在する場合、消泡剤の量は、好ましくは、約０．００１重量％〜約２重量％、好ましくは約０．０１重量％〜約１重量％の範囲である。好ましくは、消泡剤はDefoamer Aを含む。
【００４５】
少なくとも１種の界面活性剤の溶解度を増加させるため、組成物の安定性を改善するため、添加剤組成物のリンス性を改善するため、および／またはより強固な疎水性コーティングを提供するために、安定剤を添加剤組成物に添加することができる。安定剤には、式Ｒ１Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ（式中、Ｒ１は、Ｃ１２〜Ｃ２４アルキルまたはＣ１２〜Ｃ２４アルキレン鎖、好ましくはＣ１６〜Ｃ２０アルキルまたはＣ１６〜Ｃ２０アルキレン鎖）から選択される）を有するカルボン酸が含まれ、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ビャクシン酸および１２−ヒドロキシステアリン酸が挙げられる。あるいは、または加えて、安定剤としては、グアニジンＨＣｌトリフレート塩、例えば、テトラブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、イソプロピルアルコールおよび／または水を挙げることができる。
【００４６】
添加剤組成物は、少なくとも１種のフリーラジカル種、少なくとも１種のイオン交換樹脂、少なくとも１種の乾燥剤、または３種のあらゆる組み合わせをさらに含むことができることは認識されるべきである。フリーラジカル種は、ヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。少なくとも１種のイオン交換樹脂は、MSC-1（Dow Chemical）を含むことができる。少なくとも１種の乾燥剤は、無水リン酸を含むことができる。
【００４７】
第１の態様の一実施形態において、添加剤組成物は、界面活性剤および少なくとも１種の溶媒を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。第１の態様のもう１つの実施形態において、添加剤組成物は、界面活性剤、少なくとも１種の溶媒および少なくとも１種の共界面活性剤を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。第１の態様のなおもう１つの実施形態において、添加剤組成物は、界面活性剤、少なくとも２種の溶媒および少なくとも１種の消泡剤を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。第１の態様のもう１つの実施形態において、添加剤組成物は、界面活性剤および少なくとも２種の溶媒を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。第１の態様のなおもう１つの実施形態において、添加剤組成物は、界面活性剤、少なくとも１種の溶媒および少なくとも１種の消泡剤を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。第１の態様のもう１つの実施形態において、添加剤組成物は、界面活性剤、少なくとも２種の有機溶媒および少なくとも１種の消泡剤を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。第１の態様のもう１つの実施形態において、添加剤組成物は、界面活性剤および少なくとも２種の有機溶媒を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。
【００４８】
好ましくは、第１の態様の添加剤組成物は、以下の特性を有する。表面との相互作用およびその上でのコーティングの形成の後に、表面は、リンス溶液に対して約８５〜約９５度、好ましくは約９０度の接触角を有する。添加剤組成物は、高アスペクト比構造表面を湿潤させる。接触角は、好ましくは、リンス溶液でリンスした後に保持される（例えば、リンス時間ｔ＝ｘにおける変性された表面の接触角は、リンス時間ｔ＝０における変性された表面の接触角とは約＋／−１０度以下異なる。ここでは、ｘは約６０秒〜約６００秒以上の範囲にある）。添加剤コーティングは、好ましくは、最小限の汚染（例えば、界面活性剤の単分子層のみがリンス後に残存する）をもたらす。種々の表面のＰＺＣまたはＩＥＰ特性をベースとする所望の表面動電学的条件を達成するために均衡のとれたｐＨ値。さらに添加剤組成物は、ステアリン酸、ミリスチン酸、およびシランカップリング剤、例えば、ヘキサメチルジシラザンおよびテトラメチルシリルジエチルアミンを実質的に含まず、そして本明細書に記載される第１の態様の方法を達成するために、表面におけるシランカップリング剤のエステル化は不要である。「実質的に含まない」とは、本明細書において、組成物の全体量に基づき２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５の重量％未満、最も好ましくは０．１重量部未満、最も好ましくは０の重量％として定義される。
【００４９】
本開示の目的のために、「接触」には、限定されないが、表面で添加剤組成物に噴霧すること、（添加剤組成物の容積に）浸漬すること、添加剤組成物で飽和させたもう１種の材料、例えば、パッドもしくは繊維吸着剤適用素子と表面を接触させること、添加剤循環組成物と表面を接触させること、または添加剤組成物が高アスペクト比フィーチャーの表面と接触する他のいずれかの適切な手段、方法もしくは技術が含まれる。一実施形態において、添加剤溶液は、あらかじめ混合されて、ウェットプロセスツールに送達される。もう１つの実施形態において、添加剤溶液は、ウェットプロセスツールでその場でブレンドされる。
【００５０】
デバイスは、表面との添加剤組成物の接触の前にリンスされてよい。事前のリンスの条件には、約２分〜約１５分の範囲の時間で、約２０度〜約８０度、好ましくは約２０度〜約３０度の範囲の温度が含まれ、これは当業者に容易に決定される。
【００５１】
変性された表面を製造するために表面を添加剤組成物と接触した後、変性された表面をリンス溶液でリンスし、表面と相互作用しなかったか、または表面をコーティングしなかったあらゆる添加剤を除去する。リンス溶液は、上記の溶媒の少なくとも１種または組み合わせを含むことができる。あるいは、リンス溶液は、少なくとも１種の溶媒、任意に少なくとも１種のフリーラジカル種、任意に少なくとも１種のイオン交換樹脂および任意に少なくとも１種の乾燥剤を含むことができるか、それらからなることができるか、またはそれらから本質的になることができる。少なくとも１種のフリーラジカル種は、ヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。少なくとも１種のイオン交換樹脂は、MSC-1（Dow Chemical）を含むことができる。少なくとも１種の乾燥剤は、無水リン酸を含むことができる。リンスの条件には、約１分〜約２０分以上、好ましくは約５分〜約１５分の範囲の時間で、約２０度〜約８０度、好ましくは約２０度〜約３０度の範囲の温度が含まれる。提案されるリンス溶液は、水、ＩＰＡ、ＴＰＧＭＥ、ＤＰＧＭＥ、上記の共界面活性剤、水およびそれらの組み合わせを含む。あるいは、または加えて、表面と添加剤組成物との接触の後、表面を処理するために、表面を照射することができるか、または加熱することができる。
【００５２】
なおもう１つの実施形態において、第１の態様の方法は、リンス後に変性された表面を乾燥する工程をさらに含むことができる。乾燥は、スピンドライ；イソプロパノール（ＩＰＡ）、Novec 7100流体（3M）、または当該技術において既知の他の不燃性溶媒混合物を使用する蒸気乾燥；または窒素銃を使用する乾燥を使用して達成されてもよい。その後、表面と相互作用するか、またはコーティングする添加剤を除去することができる（例えば、熱的に）。添加剤層、例えば界面活性剤層の除去の後、表面は、好ましくは、完全であり、クリーンであり、層（例えば、誘電層）の析出の準備ができている。
【００５３】
したがって、第１の態様のもう１つの実施形態において、高アスペクト比フィーチャーの表面を変性する方法が記載され、上記方法は、表面を添加剤組成物と接触させ、変性された表面を製造する工程と、変性された表面をリンス溶液でリンスする工程と、変性された表面を乾燥する工程とを含み、変性された表面と接触するリンス溶液は、約７０度〜約１１０度、より好ましくは約８５度〜約１０５度、そして最も好ましくは約８５度〜約９５度の範囲の接触角を有する。好ましくは、高アスペクト比フィーチャーの表面は、窒化ガリウム、窒化チタン、非晶質炭素、窒化タンタル、窒化タングステン、ケイ化コバルト、ケイ化ニッケル、ポリシリコン、窒化ケイ素、および／またはルテニウム、酸化ルテニウム、窒化ルテニウム、他のルテニウム含有化合物からなる群から選択されるルテニウム含有化合物、あるいはそれらの任意の組み合わせを含む。好ましくは、添加剤組成物は、ウェットプロセスツールでその場でブレンドされる。好ましくは、高アスペクト比フィーチャーの表面は、窒化チタンおよび／またはルテニウム（例えば、ルテニウム、酸化ルテニウム、窒化ルテニウム、他のルテニウム含有化合物）、あるいはそれらの任意の組み合わせを含む。第１の態様のなおもう１つの実施形態において、高アスペクト比フィーチャーの表面を変性する方法が記載され、上記方法は、表面をリンスする工程と、表面を添加剤組成物と接触させ、変性された表面を製造する工程と、変性された表面をリンス溶液でリンスする工程と、任意に変性された表面を乾燥する工程と、任意に変性された表面から添加剤を除去する工程とを含み、変性された表面と接触するリンス溶液は、約７０度〜約１１０度、より好ましくは約８５度〜約９５度の範囲の接触角を有する。好ましくは、高アスペクト比フィーチャーの表面は、窒化ガリウム、窒化チタン、非晶質炭素、窒化タンタル、窒化タングステン、ケイ化コバルト、ケイ化ニッケル、ポリシリコン、窒化ケイ素、および／またはルテニウム、酸化ルテニウム、窒化ルテニウム、他のルテニウム含有化合物からなる群から選択されるルテニウム含有化合物、あるいはそれらのあらゆる組み合わせを含む。好ましくは、添加剤組成物は、ウェットプロセスツールでその場でブレンドされる。好ましくは、高アスペクト比フィーチャーの表面は、窒化チタンおよび／またはルテニウム（例えば、ルテニウム、酸化ルテニウム、窒化ルテニウム、他のルテニウム含有化合物）、あるいはそれらのあらゆる組み合わせを含む。第１の態様のもう１つの実施形態は、添加剤組成物および変性された表面を含む製造物品であって、添加剤組成物が、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種の有機溶媒、任意に少なくとも１種の共界面活性剤、任意に少なくとも１種の消泡剤、任意に緩衝剤および少なくとも１種の安定剤を含む製造物品に関する。
【００５４】
なおもう１つの態様は、変性された高アスペクト比表面を含む製造物品であって、上記変性された表面が、吸着された界面活性剤化合物およびリンス溶液を含み、変性された表面と接触する上記組成物が、約７０度〜約１１０度の範囲の接触角を有し、そして変性された高アスペクト比表面が、窒化ガリウム、窒化チタン、非晶質炭素、窒化タンタル、窒化タングステン、ケイ化コバルト、ケイ化ニッケル、ポリシリコン、窒化ケイ素、および／またはルテニウム、酸化ルテニウム、窒化ルテニウム、他のルテニウム含有化合物からなる群から選択されるルテニウム含有化合物、あるいはそれらの任意の組み合わせを含む製造物品に関する。好ましくは、高アスペクト比フィーチャーの表面は、窒化チタンおよび／またはルテニウム（例えば、ルテニウム、酸化ルテニウム、窒化ルテニウム、他のルテニウム含有化合物）、あるいはそれらの任意の組み合わせを含む。なおもう１つの実施形態において、変性された表面は、熱処理、反応性イオンエッチングまたはプラズマエッチングプロセスを使用して初期状態に戻される。
【００５５】
第２の態様
本発明の第２の態様は、高アスペクト比フィーチャーの表面における接触角を保持する方法に相当し、上記方法は、表面を添加剤組成物と接触させて、変性された表面を製造する工程を含み、変性された表面と接触するリンス溶液は、約７０度〜約１１０度の範囲の接触角を有する。好ましくは、接触角は、約７０度〜約１１０度、より好ましくは約８５度〜約１０５度、そして最も好ましくは約８５度〜約９５度の範囲にある。好ましくは、高アスペクト比フィーチャーの表面は、ドープまたは非ドープの単結晶Ｓｉ、ドープまたは非ドープの多結晶Ｓｉ、ポリシリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素またはそれらの組み合わせを含む。一実施形態において、変性された表面はリンス溶液でリンスされ、リンス時間ｔ＝ｘにおける変性された表面の接触角は、リンス時間ｔ＝０における変性された表面の接触角とは約＋／−１０度以下異なる。ここでは、ｘは約６０秒〜約６００秒以上の範囲にある。
【００５６】
第２の態様の一実施形態において、高アスペクト比フィーチャーの表面における接触角を保持する方法が記載され、上記方法は、シリコン含有表面を、添加剤組成物と接触させ、変性された表面を製造する工程と、変性された表面をリンス溶液でリンスする工程とを含み、変性された表面と接触するリンス溶液は、約７０度〜約１１０度、より好ましくは約８５度〜約１０５度、そして最も好ましくは約８５度〜約９５度の範囲の接触角を有する。好ましくは、シリコン含有表面は、ドープまたは非ドープの単結晶Ｓｉ、ドープまたは非ドープの多結晶Ｓｉ、ポリシリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素またはそれらの組み合わせを含む。
【００５７】
第２の態様のもう１つの実施形態において、高アスペクト比フィーチャーの表面を変性する方法が記載され、上記方法は、表面を添加剤組成物と接触させ、変性された表面を製造する工程を含み、変性された表面と接触するリンス溶液は、約７０度〜約１１０度、より好ましくは約８５度〜約１０５度、そして最も好ましくは約８５度〜約９５度の範囲の接触角を有する。好ましくは、高アスペクト比フィーチャーの表面は、シリコン含有材料、好ましくは、ドープまたは非ドープの単結晶Ｓｉ、ドープまたは非ドープの多結晶Ｓｉ、ポリシリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素またはそれらの組み合わせを含む。
【００５８】
第２の態様のなおもう１つの実施形態において、高アスペクト比フィーチャーの表面を変性する方法が記載され、上記方法は、表面を添加剤組成物と接触させ、変性された表面を製造する工程と、変性された表面をリンス溶液でリンスする工程とを含み、変性された表面と接触するリンス溶液は、約７０度〜約１１０度、より好ましくは約８５度〜約１０５度、そして最も好ましくは約８５度〜約９５度の範囲の接触角を有する。好ましくは、高アスペクト比フィーチャーの表面は、シリコン含有材料、好ましくは、ドープまたは非ドープの単結晶Ｓｉ、ドープまたは非ドープの多結晶Ｓｉ、ポリシリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素またはそれらの組み合わせを含む。
【００５９】
第２の態様のなおもう１つの実施形態において、高アスペクト比フィーチャーの表面を変性する方法が記載され、上記方法は、高アスペクト比フィーチャーの表面を前処理して、表面から残留物および／または汚染物質を除去する工程と、表面を添加剤組成物と接触させ、変性された表面を製造する工程と、変性された表面をリンス溶液でリンスする工程とを含み、変性された表面と接触するリンス溶液は、約７０度〜約１１０度、より好ましくは約８５度〜約１０５度、そして最も好ましくは約８５度〜約９５度の範囲の接触角を有する。好ましくは、高アスペクト比フィーチャーの表面は、シリコン含有材料、好ましくは、ドープまたは非ドープの単結晶Ｓｉ、ドープまたは非ドープの多結晶Ｓｉ、ポリシリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素またはそれらの組み合わせを含む。前処理は、当該技術において既知の任意の残留物除去手段（例えば含水処理）を使用して達成することができる。理論に束縛されることを望まないが、前処理は、表面の疎水性／親水性を変性するため、表面の動電学的特性を調節するため、および／または表面を酸化もしくは還元させるために実行される。例えば、シリコン含有材料を含む高アスペクト比表面があらかじめエッチングされていた場合（例えば、ウェットエッチング組成物またはドライエッチング手段（例えば反応性イオンエッチング（ＲＩＥ））を使用して、トレンチ、ライン、ビアなどを作成するため）、表面は、エッチング後残留物を実質的に除去するために、当該技術において既知のエッチング後残留物除去組成物によって処理されてもよい。高アスペクト比表面があらかじめ灰化されていた場合（例えば、フォトレジストを除去するため）、表面は、灰化後残留物を実質的に除去するために、当該技術において既知の灰化後残留物除去組成物によって処理されてもよい。シリコン含有材料にエッチングするために表面のウェットエッチングが実行される場合、曝露されたシリコン含有材料を変更するために反応性イオンエッチングが考察される。
【００６０】
プロセスが前処理工程を含む場合、表面を添加剤組成物と接触させるために、高アスペクト比フィーチャーの表面から残留物および／または汚染物質の除去の後にデバイスがリンスされてもよいことが認識されるべきである。前処理後のリンスの条件には、約２分〜約１５分以上の範囲の時間で、約２０度〜約８０度、好ましくは約２０度〜約３０度の範囲の温度を含み、これは当業者によって容易に決定される。リンス溶液は好ましくは水を含む。あるいは、または加えて、表面と添加剤組成物との接触の前に、表面を処理するために、表面を照射または加熱することができる。
【００６１】
第２の態様の方法のための添加剤組成物は、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種の溶媒、任意に少なくとも１種の共界面活性剤および任意に少なくとも１種の消泡剤を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。各成分に関して考察される種は、本発明の第１の態様において上記で列挙される。第２の態様の一実施形態において、添加剤組成物は、界面活性剤および少なくとも１種の溶媒を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。第２の態様のもう１つの実施形態において、添加剤組成物は、少なくとも１種の溶媒および少なくとも１種の共界面活性剤を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。第２の態様のなおもう１つの実施形態において、添加剤組成物は、少なくとも１種の溶媒、および残留物を除去するための当該技術において既知の成分（例えば、エッチング後残留物除去組成物）を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。第２の態様のなおもう１つの実施形態において、添加剤組成物は、少なくとも１種の溶媒、少なくとも１種の共界面活性剤、および残留物を除去するための当該技術において既知の成分（例えば、エッチング後残留物除去組成物）を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。言い換えると、表面の前処理および表面の添加剤処理を１工程に組み合わせることができる。残留物の特定の種類を除去するための当該化学技術において既知の全ての残留物除去組成物が本明細書において考察されることを当業者は認識するべきである。添加剤組成物が残留物を除去するための当該技術において既知の成分を含む場合、本明細書に記載される前処理工程はなお必要であっても、または任意の工程であってもよいことをさらに認識するべきである。
【００６２】
好ましくは、添加剤組成物は、以下の特性を有する。表面との相互作用およびその上でのコーティングの形成の後に、表面は、リンス溶液に対して約８５〜約９５度、好ましくは約９０度の接触角を有する。添加剤組成物は、高アスペクト比構造表面を湿潤させる。接触角は、好ましくは、リンス溶液でリンスした後に保持される（例えば、リンス時間ｔ＝ｘにおける変性された表面の接触角は、リンス時間ｔ＝０における変性された表面の接触角とは約＋／−１０度以下異なる。ここでは、ｘは約６０秒〜約３００秒以上の範囲にある）。添加剤コーティングは、好ましくは、最小限の汚染（例えば、界面活性剤の単分子層のみがリンス後に残存する）をもたらす。種々の表面のＰＺＣまたはＩＥＰ特性をベースとする所望の表面動電学的条件を達成するために均衡のとれたｐＨ値。さらに添加剤組成物は、ステアリン酸、ミリスチン酸、シランカップリング剤、例えば、ヘキサメチルジシラザンおよびテトラメチルシリルジエチルアミンを実質的に含まない。
【００６３】
開示の目的のために、「接触」には、限定されないが、表面で添加剤組成物に噴霧すること、（添加剤組成物の容積に）浸漬すること、添加剤組成物で飽和させたもう１種の材料、例えば、パッドもしくは繊維吸着剤適用素子と表面を接触させること、添加剤循環組成物と表面を接触させること、または添加剤組成物が高アスペクト比フィーチャーの表面と接触する他のいずれかの適切な手段、方法もしくは技術が含まれる。一実施形態において、添加剤溶液は、あらかじめ混合されて、ウェットプロセスツールに送達される。もう１つの実施形態において、添加剤溶液は、ウェットプロセスツールでその場でブレンドされる。
【００６４】
変性された表面を製造するために表面を添加剤組成物と接触した後、変性された表面をリンス溶液でリンスし、表面と相互作用しなかったか、または表面をコーティングしなかったあらゆる添加剤を除去する。リンス溶液は、上記の溶媒の少なくとも１種または組み合わせを含むことができる。あるいは、リンス溶液は、少なくとも１種の溶媒、任意に少なくとも１種のフリーラジカル種、任意に少なくとも１種のイオン交換樹脂および任意に少なくとも１種の乾燥剤を含むことができるか、それらからなることができるか、またはそれらから本質的になることができる。少なくとも１種のフリーラジカル種は、ヒドロキノン、ブチル化ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）、ブチル化ヒドロアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、およびそれらの組み合わせからなる群から選択することができる。少なくとも１種のイオン交換樹脂は、MSC-1（Dow Chemical）を含むことができる。少なくとも１種の乾燥剤は、無水リン酸を含むことができる。リンスの条件には、約１分〜約２０分以上、好ましくは約５分〜約１５分の範囲の時間で、約２０度〜約８０度、好ましくは約２０度〜約３０度の範囲の温度が含まれる。提案されるリンス溶液は、水、ＩＰＡ、ＴＰＧＭＥ、上記の共界面活性剤、水およびそれらの組み合わせを含む。あるいは、または加えて、表面と添加剤組成物との接触の後、表面を処理するために、表面を照射することができるか、または加熱することができる。
【００６５】
なおもう１つの実施形態において、第２の態様の方法は、リンス後に変性された表面を乾燥する工程をさらに含むことができる。乾燥は、スピンドライ；イソプロパノール（ＩＰＡ）、Novec 7100流体（3M）、または当該技術において既知の他の不燃性溶媒混合物を使用する蒸気乾燥；または窒素銃を使用する乾燥を使用して達成されてもよい。その後、表面と相互作用するか、またはコーティングする添加剤を除去することができる（例えば、熱的に）。添加剤層、例えば界面活性剤層の除去の後、表面は、好ましくは、完全であり、クリーンであり、層（例えば、誘電層）の析出の準備ができている。
【００６６】
したがって、第２の態様の別の実施形態において、高アスペクト比フィーチャーの表面を変性する方法が記載され、上記方法は、高アスペクト比フィーチャーの表面を前処理して、表面から残留物および／または汚染物質を除去する工程と、表面を添加剤組成物と接触させ、変性された表面を製造する工程と、変性された表面をリンス溶液でリンスする工程と、変性された表面を乾燥する工程とを含み、変性された表面と接触するリンス溶液は、約７０度〜約１１０度、より好ましくは約８５度〜約１０５度の範囲の接触角を有する。好ましくは、高アスペクト比フィーチャーの表面は、ドープまたは非ドープの単結晶Ｓｉ、ドープまたは非ドープの多結晶Ｓｉ、ポリシリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素またはそれらの組み合わせを含む。前処理は、当該技術において既知の任意の残留物除去手段（例えば含水処理）を使用して達成することができる。
【００６７】
したがって、なおもう１つの実施形態において、高アスペクト比フィーチャーの表面を変性する方法が記載され、前記方法は、高アスペクト比フィーチャーの表面を前処理して、表面から残留物および／または汚染物質を除去する工程と、前処理後に表面をリンスする工程と、表面を添加剤組成物と接触させ、変性された表面を製造する工程と、変性された表面をリンス溶液でリンスする工程と、変性された表面を乾燥する工程とを含み、変性された表面と接触するリンス溶液は、約７０度〜約１１０度、より好ましくは約８５度〜約１０５度、最も好ましくは約８５度〜約９５度の範囲の接触角を有する。好ましくは、高アスペクト比フィーチャーの表面は、ドープまたは非ドープの単結晶Ｓｉ、ドープまたは非ドープの多結晶Ｓｉ、ポリシリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素またはそれらの組み合わせを含む。前処理は、当該技術において既知のあらゆる残留物除去手段（例えば含水処理）を使用して達成することができる。
【００６８】
なおもう１つの態様は、変性された高アスペクト比表面を含む製造物品であって、前記変性された表面が、吸着された界面活性剤化合物およびリンス溶液を含み、変性された表面と接触する上記組成物が、約７０度〜約１１０度の範囲の接触角を有し、そして変性された高アスペクト比表面が、ドープまたは非ドープの単結晶Ｓｉ、ドープまたは非ドープの多結晶Ｓｉ、ポリシリコン、二酸化ケイ素、窒化ケイ素またはそれらの組み合わせを含む製造物品に関する。
【００６９】
なおもう１つの実施形態において、変性された表面は、熱処理、反応性イオンエッチングまたはプラズマエッチングプロセスを使用して初期状態に戻される。
【００７０】
第３の態様
第３の態様において、添加剤組成物が記載され、前記組成物は、少なくとも１種の界面活性剤、少なくとも１種の溶媒、任意に少なくとも１種の共界面活性剤、任意に少なくとも１種の消泡剤、任意選択的に少なくとも１種の緩衝剤および少なくとも１種の安定剤を含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になり、添加剤組成物は、変性された表面と接触するリンス溶液が約７０度〜約１１０度の範囲の接触角を有するように、高アスペクト比フィーチャーの表面を変性する。本発明の組成物は、本明細書に記載される成分を使用して、広範囲の種々の特定の調合物で具体化されてよい。本発明の組成物は、以下により完全に記載されるように、広範囲の種々の特定の調合物で具体化されてよい。
【００７１】
組成物の特定の成分がゼロ下限を含む重量％範囲に関連して検討される全てのそのような組成物において、そのような成分は、組成物の様々な特定の実施形態において存在しても、または存在しなくてもよいこと、そして、例えば、そのような成分が存在する場合、それらは、そのような成分が使用される組成物の全重量に基づき、０．００１重量％程度の低濃度で存在してもよいことは理解されるであろう。
【００７２】
本明細書に記載される組成物は、それぞれの成分の単純な添加および均一条件への混合によって、容易に調製される。さらに、組成物は、シングルパッケージ調合物、または使用時に混合されるマルチパート調合物として容易に調製され得、好ましくはマルチパート調合物である。マルチパート調合物の個々の部分を、ツールの上流で、ツールで、または貯蔵タンクで混合してもよい。それぞれの成分の濃度は、組成物の特定の倍数で多種多様であってもよく、すなわち、より希釈されても、またはより濃縮されてもよく、そして本明細書に記載される組成物は、様々にそして代わりに、本明細書に開示に一致する成分のあらゆる組み合わせを含むか、それらからなるか、またはそれらから本質的になることが理解される。
【００７３】
一実施形態において、添加剤組成物は、ドデシルホスホン酸を含む。もう１つの実施形態において、添加剤組成物は、テトラデシルホスホン酸を含む。なおもう１つの実施形態において、添加剤組成物は、ヘキサデシルホスホン酸を含む。もう１つの実施形態において、添加剤組成物は、少なくとも１種のグリコールエーテル溶媒、ならびにドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸およびヘキサデシルホスホン酸からなる群から選択される界面活性剤を含む。なおもう１つの実施形態において、添加剤組成物は、少なくとも１種のグリコールエーテル溶媒、少なくとも１種の消泡剤、ならびにドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸およびヘキサデシルホスホン酸からなる群から選択される界面活性剤を含む。もう１つの実施形態において、添加剤組成物は、アルコール、ならびにドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸およびヘキサデシルホスホン酸からなる群から選択される界面活性剤を含む。もう１つの実施形態において、添加剤組成物は、アルコール、少なくとも１種の消泡剤、ならびにドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸およびヘキサデシルホスホン酸からなる群から選択される界面活性剤を含む。なおもう１つの実施形態において、添加剤組成物は、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ならびにドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸およびヘキサデシルホスホン酸からなる群から選択される界面活性剤を含む。なおもう１つの実施形態において、添加剤組成物は、トリプロピレングリコールメチルエーテル、少なくとも１種の消泡剤、ならびにドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸およびヘキサデシルホスホン酸からなる群から選択される界面活性剤を含む。もう１つの実施形態において、添加剤組成物は、トリプロピレングリコールメチルエーテル、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールコポリマー、ならびにドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸およびヘキサデシルホスホン酸からなる群から選択される界面活性剤を含む。なおもう１つの実施形態において、添加剤組成物は、４−メチル−２−ペンタノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、少なくとも１種の消泡剤、ならびにドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸およびヘキサデシルホスホン酸からなる群から選択される界面活性剤を含む。もう１つの実施形態において、添加剤組成物は、イソプロパノール、トリプロピレングリコールメチルエーテル、少なくとも１種の消泡剤、ならびにドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸およびヘキサデシルホスホン酸からなる群から選択される界面活性剤を含む。なおもう１つの実施形態において、添加剤組成物は、オクタノール、少なくとも１種の消泡剤、ならびにドデシルホスホン酸、テトラデシルホスホン酸およびヘキサデシルホスホン酸からなる群から選択される界面活性剤を含む。
【００７４】
もう１つの実施形態において、添加剤組成物は、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリドを含む。もう１つの実施形態において、添加剤組成物は、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリドおよび少なくとも１種のグリコールエーテル溶媒を含む。なおもう１つの実施形態において、添加剤組成物は、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリドおよびジプロピレングリコールメチルエーテルを含む。なおもう１つの実施形態において、添加剤組成物は、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ジプロピレングリコールメチルエーテルおよび少なくとも１種の消泡剤を含む。もう１つの実施形態において、添加剤組成物は、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ジプロピレングリコールメチルエーテルおよびポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールコポリマーを含む。
【００７５】
あるいは添加剤組成物は、ジ（水素化タロー）ジメチルアンモニウムクロリドを含む。もう１つの実施形態において、添加剤組成物は、ジ（水素化タロー）ジメチルアンモニウムクロリドおよび少なくとも１種のグリコールエーテルを含む。もう１つの実施形態において、添加剤組成物は、ジ（水素化タロー）ジメチルアンモニウムクロリドおよびトリプロピレングリコールメチルエーテルを含む。もう１つの実施形態において、添加剤組成物は、ジ（水素化タロー）ジメチルアンモニウムクロリド、トリプロピレングリコールメチルエーテルおよび少なくとも１種の消泡剤を含む。なおもう１つの実施形態において、添加剤組成物は、ジ（水素化タロー）ジメチルアンモニウムクロリド、トリプロピレングリコールメチルエーテルおよびポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールコポリマーを含む。
【実施例】
【００７６】
実施例１
ブランケットＴｉＮｘ（ＡＬＤ）基板上の調合物を評価する一般的なプロセスフロー：
Ｉ．表面前処理：
ａ．６０秒間のアセトンリンス
ｂ．５秒間のＩＰＡリンス
ｃ．ＤＩリンス、浸漬１秒、ＤＩ流６０秒
ｄ．６０秒間のＳＣＩリンス（１部のＮＨ４ＯＨ：１部のＨ２Ｏ２：５部のＤＩ）
ｅ．ＤＩリンス、浸漬１秒、ＤＩ流６０秒
ｆ．６０秒間の希釈ＢＯＥリンス（６部のＤＩ：１部のＢＯＥ）
ｇ．ＤＩリンス、浸漬１秒、ＤＩ流６０秒
ＩＩ．表面変性
ａ．３００秒間、室温でのビーカー中での２×２ｃｍＴｉＮｘクーポン（ＡＬＤ）または下記の調合物を含むＦ２０プレートの全浸漬
ｂ．ＤＩリンス、浸漬１秒、ＤＩ流６０秒
ＩＩＩ．乾燥および接触角の測定
ａ．Laurelツールでの回転および乾燥、またはＮ２下での乾燥
ｂ．変性された表面におけるＤＩ水の接触角の測定
【００７７】
以下の調合物を調製した。
調合物Ａ：０．５重量％のＤＤＰＡ、０．０５重量％のdefoamer A、９９．４５重量％のＴＰＧＭＥ
調合物Ｂ：０．５重量％のＤＤＰＡ、０．０５重量％の、ＤＰＧＭＥ中０．１重量％のdefoamer A、９９．４５重量％のＤＰＧＭＥ
調合物Ｃ：０．５重量％のＤＤＰＡ、０．０５重量％の、ＰＧＭＥ中０．１重量％のdefoamer A、９９．４５重量％のＰＧＭＥ
調合物Ｄ：０．５重量％のＤＤＰＡ、０．０５重量％の、４−メチル−２−ペンタノール中０．１重量％のdefoamer A、９９．４５重量％の４−メチル−２−ペンタノール
調合物Ｅ：０．５重量％のＤＤＰＡ、０．０５重量％の、ＩＰＡ中０．１重量％のdefoamer A、９９．４５重量％のＩＰＡ
調合物Ｆ：０．５重量％のＤＤＰＡ、０．０５重量％の、ＴＰＧＭＥ中０．２５重量％のdefoamer A、１０重量％のＤＰＧＭＥ、８９．４５重量％のＴＰＧＭＥ
調合物Ｇ：０．５重量％のＤＤＰＡ、０．０５重量％の、ＴＰＧＭＥ中０．２５重量％のdefoamer A、３０重量％のＤＰＧＭＥ、６９．４５重量％のＴＰＧＭＥ
調合物Ｈ：０．５重量％のＤＤＰＡ、０．０５重量％の、ＴＰＧＭＥ中０．２５重量％のdefoamer A、５０重量％のＤＰＧＭＥ、４９．４５重量％のＴＰＧＭＥ
調合物Ｉ：０．５重量％のＤＤＰＡ、０．０５重量％の、ＴＰＧＭＥ中０．２５重量％のdefoamer A、７０重量％のＤＰＧＭＥ、２９．４５重量％のＴＰＧＭＥ
調合物Ｊ：０．５重量％のＤＤＰＡ、０．０５重量％の、ＴＰＧＭＥ中０．２５重量％のdefoamer A、１０重量％のＰＧＭＥ、８９．４５重量％のＴＰＧＭＥ
調合物Ｋ：０．５重量％のＤＤＰＡ、０．０５重量％の、ＴＰＧＭＥ中０．２５重量％のdefoamer A、３０重量％のＰＧＭＥ、６９．４５重量％のＴＰＧＭＥ
調合物Ｌ：０．５重量％のＤＤＰＡ、０．０５重量％の、ＴＰＧＭＥ中０．２５重量％のdefoamer A、５０重量％のＰＧＭＥ、４９．４５重量％のＴＰＧＭＥ
調合物Ｍ：０．５重量％のＤＤＰＡ、０．０５重量％の、ＴＰＧＭＥ中０．２５重量％のdefoamer A、７０重量％のＰＧＭＥ、２９．４５重量％のＴＰＧＭＥ
調合物Ｎ：０．５重量％のＤＤＰＡ、０．０５重量％の、ＴＰＧＭＥ中０．２５重量％のdefoamer A、１０重量％の４−メチル−２−ペンタノール、８９．４５重量％のＴＰＧＭＥ
調合物Ｏ：０．５重量％のＤＤＰＡ、０．０５重量％の、ＴＰＧＭＥ中０．２５重量％のdefoamer A、３０重量％の４−メチル−２−ペンタノール、６９．４５重量％のＴＰＧＭＥ
調合物Ｐ：０．５重量％のＤＤＰＡ、０．０５重量％の、ＴＰＧＭＥ中０．２５重量％のdefoamer A、５０重量％の４−メチル−２−ペンタノール、４９．４５重量％のＴＰＧＭＥ
調合物Ｑ：０．５重量％のＤＤＰＡ、０．０５重量％の、ＴＰＧＭＥ中０．２５重量％のdefoamer A、７０重量％の４−メチル−２−ペンタノール、２９．４５重量％のＴＰＧＭＥ
調合物Ｒ：０．５重量％のＤＤＰＡ、０．０５重量％の、ＴＰＧＭＥ中０．２５重量％のdefoamer A、１０重量％のＩＰＡ、８９．４５重量％のＴＰＧＭＥ
調合物Ｓ：０．５重量％のＤＤＰＡ、０．０５重量％の、ＴＰＧＭＥ中０．２５重量％のdefoamer A、３０重量％のＩＰＡ、６９．４５重量％のＴＰＧＭＥ
調合物Ｔ：０．５重量％のＤＤＰＡ、０．０５重量％の、ＴＰＧＭＥ中０．２５重量％のdefoamer A、５０重量％のＩＰＡ、４９．４５重量％のＴＰＧＭＥ
調合物Ｕ：０．５重量％のＤＤＰＡ、０．０５重量％の、ＴＰＧＭＥ中０．２５重量％のdefoamer A、７０重量％のＩＰＡ、２９．４５重量％のＴＰＧＭＥ
調合物Ｖ：０．５重量％のＤＤＰＡ、０．０５重量％の、ＴＰＧＭＥ中０．２５重量％のdefoamer A、１０重量％の水、８９．４５重量％のＴＰＧＭＥ
調合物Ｗ：０．５重量％のＤＤＰＡ、０．０５重量％の、ＴＰＧＭＥ中０．２５重量％のdefoamer A、３０重量％の水、６９．４５重量％のＴＰＧＭＥ
調合物Ｘ：０．５重量％のＤＤＰＡ、０．０５重量％のＴＰＧＭＥ中０．２５重量％のdefoamer A、５０重量％の水、４９．４５重量％のＴＰＧＭＥ
【００７８】
変性されたＴｉＮｘ表面上におけるＤＩ水の接触角を、標準偏差バーとともに図２ａおよび２ｂに示される。標的接触角は、８０度〜１００度である。
【００７９】
実施例２
ブランケットＲｕ（ＡＬＤ）基板上における調合物を評価するための一般的なプロセスフローを図３に示す。
【００８０】
追加的な調合物を調製した。
調合物ＡＡ：０．５重量％のＯＤＰＡ、０．０５重量％のdefoamer A RD28、９９．４５重量％のＴＰＧＭＥ。
調合物ＢＢ：１．０重量％のジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、０．１重量％のdefoamer A RD28、９８．９重量％のＤＰＧＭＥ。
調合物ＣＣ：１．０重量％のビス（水素化タローアルキル）ジメチルクロリド、０．１重量％のdefoamer A RD28、９８．９重量％のＴＰＧＭＥ。
【００８１】
各Ｒｕウエハの接触角を、４回の異なる時間：（ａ）未処理、（ｂ）前処理工程Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの後、（ｃ）前処理Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ、それぞれの調合物での浸漬および１０分のＤＩリンス後、ならびに（ｄ）前処理Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ、それぞれの調合物での浸漬、１０分のＤＩリンス、および３６時間の室温老化後に測定した。結果を図４に示す。
【００８２】
実施例３
Ｆ２０実験を使用するブランケットポリシリコン基板上における調合物を評価するための一般的なプロセスフローを図５に示す。
【００８３】
【表１】
2013537724.tif 000003
【００８４】
【表２】
2013537724.tif 000004
【００８５】
各ポリシリコンウエハの接触角を、前処理Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ、それぞれの調合物での５分間の浸漬および１０分のＤＩリンス後に測定した。結果を図６ａおよび６ｂに示す。
【００８６】
本発明は、例示的な実施形態および特徴と関連して、本明細書中に様々に開示されたが、上記される実施形態および特徴は、本発明を限定するように意図されず、当業者によって、本明細書に開示に基づき、他の変形、修正および他の実施形態が提案されるであろうことは認識されるであろう。したがって、本発明は、以下に明示される請求項の精神および範囲内での全てのそのような変形、修正および代替の実施形態を包括するように、広義に解釈される。
【図１】
2013537724.tif 000005
【図２ａ】
2013537724.tif 000006
【図２ｂ】
2013537724.tif 000007
【図３】
2013537724.tif 000008
【図４】
2013537724.tif 000009
【図５】
2013537724.tif 000010
【図６ａ】
2013537724.tif 000011
【図６ｂ】
2013537724.tif 000012
【国際調査報告】
2013537724.tif 000013
2013537724.tif 000014
2013537724.tif 000015
2013537724.tif 000016