(57)【要約】  アンモニア製造が開示される。前記プロセスはバイオマス廃棄物などのガス化を用いて合成ガスを製造し、窒素豊富化空気と多孔性コーティング触媒を含む統合化システムを用いて、プラズマ反応装置でアンモニアを製造する。前記アンモニアは、最終的には、スルホン酸化ｐｏｌｙＨＩＰＥポリマーを用いて回収され、これは中和後に肥料として使用され得る。
2013540678.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニア製造の方法であり、前記方法は：
燃焼性材料をガス化して合成ガスを製造し、前記ガス化プロセスが、前記ガス化プロセスで使用するために空気から酸素を抽出し、それにより窒素豊富空気を製造し；
前記窒素豊富化空気から実質的に酸素を除去して実質的に無酸素空気を製造し；
前記合成ガスから水素を分離し；及び
前記水素と、前記実質的に無酸素空気とを反応させてアンモニアを製造するステップを含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記酸素が、酸素選択性膜を用いて空気から抽出される、方法。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法であり、前記酸素が、水素が除去された合成ガスから燃焼により除去される、方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法であり、前記水素が、前記合成ガスから、少なくなくとも１つの水素選択性膜を用いて抽出される、方法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれか一項に記載の方法であり、前記アンモニア製造の反応が、プラズマ反応装置内で起こる、方法。
【請求項６】
アンモニア製造のための装置であり、前記装置は：
燃焼性材料をガス化して合成ガスを製造するための少なくとも１つのガス化装置を含み、前記ガス化装置が、空気から前記ガス化プロセスで使用するために空気から酸素を抽出し、それにより窒素豊富化空気を製造する、少なくとも１つの酸素除去装置を含み；
前記窒素豊富化空気から酸素を実質的に除去して、実質的に無酸素空気を製造するための少なくとも１つの酸素除去装置を含み；
前記合成ガスから水素を分離するための少なくとも１つの水素分離装置を含み；及び
前記水素と前記実質的に無酸素空気とを反応させてアンモニアを製造するために少なくとも１つの反応装置を含む、装置。
【請求項７】
請求項６に記載の装置であり、前記少なくとも１つの第１の酸素除去装置が、酸素選択性膜を含む、装置。
【請求項８】
請求項６又は７のいずれか一項に記載の装置であり、前記少なくとも１つの第２の酸素除去装置が、水素が除去された合成ガスと燃焼させるための少なくとも１つの燃焼装置を含む、装置。
【請求項９】
請求項６乃至８のいずれか一項に記載の装置であり、前記水素分離装置が、少なくとも１つの水素選択性膜を含む、装置。
【請求項１０】
請求項６乃至９のいずれか一項に記載の装置であり、前記反応装置が、プラズマ反応装置を含む、装置。
【請求項１１】
添付図面を参照して実質的に前記されたアンモニアの製造方法。
【請求項１２】
添付図面を参照して実質的に前記されたアンモニアの製造のための装置。
【請求項１３】
ガス化のための空気導入システムであり、前記導入システムが：
少なくとも１つの空気受け入れのための入り口と；
ガス化装置の燃焼ゾーンに隣接して設けられるように適合される少なくとも１つの酸素選択性膜を含み、前記膜が前記受け入れた空気からの酸素が前記膜を通って前記ガス化装置へ通過する、システム。
【請求項１４】
請求項１３に記載のシステムであり、さらに、酸素が抽出された空気から方向付けるための空気抽出装置を含む、システム。
【請求項１５】
請求項１３又は１４のいずれか一項に記載のシステムであり、さらに、少なくとも１つの、前記膜に結合される支持層を含む、システム。
【請求項１６】
請求項１３乃至１５にいずれか一項に記載のシステムであり、前記膜がさらに少なくとも１つの第１の触媒層を含む、システム。
【請求項１７】
請求項１６に記載のシステムであり、前記膜がさらに、前記第１の触媒層よりも前記膜からさらに離れて設けられる、少なくとも１つの第２の触媒層を含む、システム。
【請求項１８】
請求項１３乃至１７にいずれか一項に記載のシステムであり、前記膜が、金属−セラミック酸素選択性膜である、システム。
【請求項１９】
添付図面を参照して実質的に前記の通りのガス化装置のための空気導入システム。
【請求項２０】
触媒であり、前記触媒は：
少なくとも１つの触媒材料を含む少なくとも１つの触媒本体；及び
前記触媒材料の回りに実質的に延びる少なくとも１つのコーティングを含み、及び少なくとも１つの多孔性材料を含み、反応物が前記多孔性材料中に拡散して前記触媒材料と接触することができる、触媒。
【請求項２１】
請求項２０に記載の触媒であり、前記コーティングが実質的に電気的に絶縁性である、触媒。
【請求項２２】
請求項２０に記載の触媒であり、前記コーティングが高誘電率を持つ、触媒。
【請求項２３】
請求項２０乃至２２のいずれか一項に記載の触媒であり、前記コーティングが酸化バリウム（ＢａＯ）を含む、触媒。
【請求項２４】
請求項２０乃至２２のいずれか一項に記載の触媒であり、前記コーティングがチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を含む、触媒。
【請求項２５】
触媒を製造する方法であり、前記方法は、触媒本体を多孔性材料でコーティングするステップを含み、それにより、反応物が前記材料中を拡散して前記触媒と接触できる、方法。
【請求項２６】
添付の図面を参照して実質的に前記の通りの触媒。
【請求項２７】
添付の図面を参照して実質的に前記の通りの触媒の製造方法。
【請求項２８】
反応を触媒する方法であり、前記方法は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の触媒と、反応物とを混合するステップを含む、方法。
【請求項２９】
プラズマ反応装置であり、前記装置は：
反応物を受け入れるように構成された少なくとも１つの容器；
前記容器の最大容積内に含まれる複数の電極；及び
多孔性及び実質的に電気的絶縁材料でコーティングされた少なくとも１つの顆粒状触媒材料を含む、プラズマ反応装置。
【請求項３０】
請求項２９に記載のプラズマ反応装置であり、前記容器が少なくとも１つの電極を含む、プラズマ反応装置。
【請求項３１】
請求項２８又は２９のいずれか一項に記載のプラズマ反応装置であり、前記容器がチューブ状である、プラズマ反応装置。
【請求項３２】
請求項３０に記載のプラズマ反応装置であり、少なくとも１つの電極が、前記チューブ状容器の実質的に中心に沿って延びる、プラズマ反応装置。
【請求項３３】
添付の図面を参照して実質的に前記の通りのプラズマ反応装置。
【請求項３４】
アンモニア、水素及び窒素を含むアンモニア製造ガス流からアンモニアを抽出する方法であり、前記方法は：
アンモニアを含むガス流を強酸性イオン交換樹脂の床を通過させるステップを含み、そこで少なくともいくらかのアンモニアが前記床に吸収され；
少なくともいくらかのアンモニアが除去されたガス竜をさらに反応のためにリサイクルするステップを含む、方法。
【請求項３５】
請求項３４に記載の方法であり、前記強酸性イオン交換樹脂が、スルホン酸化ＰｏｌｙＨＩＰＥポリマーを含む、方法。
【請求項３６】
請求項３４に記載の方法であり、前記強酸性イオン交換樹脂が、超クロスリンクスルホン酸化イオン交換樹脂を含む、方法。
【請求項３７】
請求項３３に記載のプロセスにより製造される生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンモニア製造方法に関し、特に、しかし限定するものではなく、アンモニア製造のための統合化システムでのバイオマスのガス化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
最も通常のアンモニアの大規模生産は、水素源及びエネルギー変換として天然ガスを利用する。バイオマス及び類似の燃料源のガス化がまた、水素生産のために使用されることができ、これは同様にアンモニア製造に使用され得る。しかしながら、アンモニア製造のこれらの方法は、加圧−減圧、加熱−冷却及び吸収−脱着段階を繰り返すことから、エネルギー消費型の非効率的なプロセスとなり、アンモニア製造のために水素源として天然ガスが最も経済的な原料としている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の好ましい実施態様は、前記の従来技術の欠点の解消を目指すものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の一側面によれば、アンモニア製造方法が提供され、前記方法は、可燃性材料をガス化して合成ガスを製造するステップを含み、前記ガス化プロセスで使用するために前記ガス化プロセスが空気から酸素を抽出し、それにより窒素豊富化空気を製造し；前記窒素豊富化空気から酸素を実質的に除去して無酸素空気を製造するステップ；
前記合成ガスから水素を分離するステップ；かつ前記水素を前記実質的に無酸素空気と反応させてアンモニアを製造する、ステップを含む。
【０００５】
空気流から酸素を除去して酸素をガス化プロセスへ提供し及び窒素豊富化空気流を提供し、次のさらに前記窒素豊富化空気流から酸素を除去し、及びその中の窒素と前記ガス化プロセスから製造された前記合成ガスからの水素と反応させてアンモニアを製造することは、この統合化されたシステムが、アンモニアの効率的製造手段であるという利点を与える。特に、空気流から酸素を除去することで窒素豊富化空気を製造し、次にこれが前記ガス化プロセスで製造された水素と反応させてアンモニアを製造するために使用され得る。この統合化システムでは、高温度がシステムを通じて維持されアンモニア製造の効率を増加させることとなる。さらに、反応混合物が窒素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、酸素及び水を含む従来の工業的アンモニア製造の従来方法とは異なり、本発明の方法は、触媒毒となる可能性がなく、即ち炭素化合物及び酸素、水が最小量である。反応混合物中の酸素は、水生成を通じて消費され、水はアンモニアと共に、反応混合物が最初のアンモニア反応装置を出ると吸収されるか濃縮される。
【０００６】
現在のアンモニア製造方法は、中央プロセス化学プラントで生成される化石燃料から誘導されるフィードストックを用いるように適合化された大規模中央製造システムが代表とされる。本発明の方法は、特に小規模製造に好適なものであり、それはバイオマスやバイオマス廃棄物などの再生可能な資源を使用することを目指しているからである。しかし小規模製造は、フィードストックから製品製造の大規模製造のプロセスを強化する統合化により持続可能なものとなる。強化プロセス技術は、小規模製造に好適であることが示されている（例えば、「Ｇ．  Ａｋａｙ、  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｉｎｔｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ、  ｉｎ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ、  ｐｐ．  １８５−１９８、  Ｅｄ：  Ｓ．  Ｌｅｅ、  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ、  ＮＹ、  ２００６」）を参照。
【０００７】
好ましい実施態様では、酸素が空気から酸素選択膜により抽出される。
【０００８】
酸素選択膜を用いることで、酸素が空気から効率的に抽出されるという利点を持つ。さらに、前記ガス化の加熱ゾーン（酸化及び還元ゾーン）に前記膜が近いことは、前記膜の温度を上げ、非常に効率的に作用することとなる。
【０００９】
好ましい実施態様では、水素が除去された合成ガスと共に、燃焼することで除去される。
【００１０】
合成ガスからの水素分離後にガス化で製造された水素枯渇合成ガスのいくらかを用いることでさらに空気流からの酸素除去が行われアンモニア合成に使用される窒素の濃度を高めることとなる。このプロセスはさらに、水素枯渇合成ガスの燃焼により生じる熱が、ガス化の燃焼ゾーンに熱を与える一方で同時にさらに窒素豊富化空気流から全ての酸素を除去するものであることから、前記システムの効率を上げることとなる。
【００１１】
好ましい実施態様では、水素は合成ガスから少なくとも水素選択性膜を用いて抽出される。
【００１２】
合成ガスから水素を抽出するために水素選択性膜を使用することで、前記膜が合成ガスから非常に効率的に水素を抽出するという利点を持つこととなる。酸素選択性膜を持つ前記第２の反応装置で水素枯枯渇合成ガスを完全に燃焼させることで、合成ガスは、二酸化炭素と水に変換され、これらはガス化装置へ戻されて、エネルギーを与えると共に、水素生成を強化するために二酸化炭素と水を供給することとなる。
【００１３】
好ましい実施態様では、アンモニア生成反応はプラズマ反応装置で起こる。
【００１４】
アンモニア製造のためにプラズマ反応装置を用いることで、アンモニアが、効率的製造速度で、ガス化プロセスを出るガス流の圧力の増加又は温度を変更を必要とすることなく、大気圧又はそれに近い圧力下で熱ガス流から製造され得る、という利点が得られる。
【００１５】
本発明の他の側面によると、アンモニア製造の装置が提供され、前記装置は：合成ガスを製造するための可燃性材料をガス化するための少なくとも１つのガス化装置を含み、前記ガス化装置が、前記ガス化プロセスで使用する空気から酸素を抽出し、それにより窒素豊富化空気を製造するための少なくとも１つの第１の酸素除去装置を含み；前記窒素豊富化空気から実質的に酸素を除去して実質的に無酸素空気を製造するための少なくとも１つの第２の酸素除去装置を含み；前記合成ガスから水素を分離するための少なくとも１つの水素分離装置を含み；及び前記水素と、前記実質的に無酸素空気とを反応させてアンモニアを製造するための少なくとも１つの反応装置を含む。好ましい実施態様では、少なくとも１つの第１の酸素除去装置は酸素選択性膜を含む。
【００１６】
他の好ましい実施態様では、少なくとも１つの前記第２の酸素除去装置が、水素が除去された合成ガスと燃焼させるための燃焼装置を含む。
【００１７】
好ましい実施態様では、前記水素分離装置は、少なくとも１つの水素選択性膜を含む。
【００１８】
他の好ましい実施態様では、前記反応装置はプラズマ反応装置である。
【００１９】
本発明の他の側面によると、ガス化装置のための空気導入システムが提供され、前記導入システムは：ガス化装置の燃焼ゾーンの近くに設けられた少なくとも１つの酸素選択性膜を含み、前記膜が前記受け入れた空気から酸素を前記膜を通じて前記ガス化装置へ通過する。
【００２０】
酸素選択性膜を、前記ガス化装置の燃焼ゾーンの近くに配置し、空気流を前記膜に向けることで、酸素が自由に利用可能な空気から抽出され得る、という利点を持つこことなる。さらに、酸素選択成膜操作は、ガス化装置で製造される温度と類似の温度に加熱される場合に最も効率的となる。酸素が前記ガス化プロセスで使用されることから、前記酸素は前記膜を通過すると直ぐに消費される。その結果、前記膜のガス化装置側に直近の酸素反応のための化学ポテンシャルが存在し、これにより酸素が前記膜を通過することを容易にする。さらに、前記膜の使用は、窒素豊富化空気を副生し、これは続いてアンモニアの製造に使用され得る。
【００２１】
前記空気導入システムは、さらに空気を、酸素が抽出された空気から分けるための空気抽出手段を含む。
【００２２】
抽出手段を設けることで、完全な酸素化空気の連続流が前記膜に提供される、という利点を持つこととなる。
【００２３】
前記空気導入システムは、さらに、前記膜に接続させるための少なくとも１つの支持層を含む。
【００２４】
前記膜に接続された多孔性支持層を設けることで、前記膜が、機械的及ぶ熱的力を機械的にかつ熱的に吸収してより丈夫なものとなり、及び非常に薄くて効率的な膜が使用可能となる、という利点を持つこととなる。
【００２５】
他の好ましい実施態様では、前記膜はさらに、少なくとも１つの第１の触媒層を持つ。
【００２６】
前記膜の透過性側に触媒を設けることで、これがガス化プロセスで酸化を促進し、酸素が前記膜を通過することを促進する、という利点を持つこととなる。前記酸素選択性膜の供給側に触媒を設けることで、これが、酸素分子の解離を促進し、従って酸素が前記膜から拡散することを促進する、という利点を持つこととなる。
【００２７】
好ましい実施態様では、前記膜はさらに、少なくとも１つの第２の触媒層を持ち、これは前記膜からさらに前記第１の触媒層よりも離れて設けられている。
【００２８】
前記膜の反応側で多孔性の犠牲触媒を設けることで、前記触媒及び膜は共に、前記犠牲多孔性触媒との触媒毒反応の結果として触媒毒から保護される。前記犠牲触媒は活性ではなく、保護される触媒及び選択膜に比べて安価である。
【００２９】
本発明の他の側面によると、触媒が提供され、前記触媒は：少なくとも１つの触媒材料を含む少なくとも１つの触媒本体；及び前記触媒材料回りに実質的に延び、及び少なくとも１つの多孔性材料を含む少なくとも１つのコーティングを含み、これにより反応物が前記多孔性材料を通じて拡散し前記触媒材料と接触することが可能となる。
【００３０】
多孔性材料で触媒をコーティングすることで、前記多孔性材料が前記触媒表面の物理的保護を提供できる、という利点を持つこととなる。
【００３１】
好ましい実施態様では、前記コーティングは実質的に電気絶縁性である。
【００３２】
触媒粒子上に多孔性絶縁性バリアコーティングを用いることで、前記触媒自体が絶縁バリアとして使用されるという利点を持つこととなる。そこで、前記絶縁性バリアコーティング触媒を、絶縁性バリアで分離された１つのみ（又は全くない）電極を持つプラズマ反応装置内で使用することを可能にし、もし前記触媒が金属性であり、十分な導電性を有するものである場合には、絶縁性バリアで分離されていない電極に作用することとなる。電極間の空間に充填床として絶縁性バリアコーティング触媒を使用することは、従って、プラズマ生成装置の電力消費を削減し、プラズマをなお生成する電極間の距離を増加させることができる。多孔性絶縁性バリアコーティングを触媒粒子上に使用することで、触媒自体が絶縁性放電バリアとして作用することから、絶縁性バリア放電プラズマを触媒近くで生成されることができる、という利点を持つこととなる。前記触媒近くで前記プラズマにより生成された反応化学種は前記触媒コーティングを通じて迅速に多孔性触媒内に拡散し、燃焼の前に化学変化を起こし、それにより反応及び収率の両方を促進することとなる。
【００３３】
好ましい実施態様では、前記コーティングは酸化バリウム（ＢａＯ）を含む。
【００３４】
好ましい実施態様では、前記コーティングはチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を含む。
【００３５】
セラミック又は酸化バリウム、シリカ、チタン酸化物（などの誘電率が１０の範囲を持つ）などの比較的高誘電係数（誘電率）の金属酸化物、又はペロボスカイト又はチタン酸バリウム（誘電率１０００）などの非常に高誘電率材料などの混合酸化物を使用することで、プラズマ強度を増加させることができる。
【００３６】
本発明の他の側面によると、触媒を製造する方法が提供され、前記方法は、触媒本体を多孔性材料でコーティングするステップを含み、前記多孔性材料は反応物が前記材料中に拡散し前記触媒と接触することができる。
【００３７】
本発明のさらなる側面によると、反応を触媒する方法が提供され、前記方法は、反応物を、前記記載されたアンモニア製造の方法による触媒と混合するステップを含む。
【００３８】
本発明の他の側面によると、プラズマ反応装置が提供され、前記プラズマ反応装置は：反応物を受け入れる少なくとも１つの容器；前記容器の最大容積内に含まれる複数の電極、及び少なくとも１つの、多孔性かつ実質的に電気絶縁性材料でコーティングされている顆粒触媒材料を含む。
【００３９】
触媒を電気的絶縁性材料でコーティングし、これを電極を含む容器内に置くことで、電極が容器内に置かれると共にまたそこに設けられた通常は電気的に導電性の触媒を容器内置くことができる、という利点を持つこととなる。その結果、プラズマは非常に効率的に容器内で生成され、一方また含まれる触媒が高製造収率を与える結果となる。
【００４０】
好ましい実施態様では、前記容器は少なくとも１つの電極を含む。
【００４１】
前記容器は筒状であってよい。
【００４２】
他の好ましい実施態様では、少なくとも１つの電極は実質的に前記筒状容器の中心に沿って延びる。
【００４３】
共中心筒状石英プラズマ反応装置を用いることで、前記電極間の距離は小さいが、触媒床が置かれるプラズマ空間の容積は制御可能となり、反応のための十分な時間を持つ高空間速度で反応物の滞留時間を大きくすることができる、という利点を持つこととなる。必要なガス空間速度が小さい場合、前記筒状反応装置構造が好ましい。低ガス空間速度は、高変換同様、触媒粒子の侵食を防止するためにも有用である。
【００４４】
高度の多孔性の触媒を使用することで、反応物と活性化化学種が触媒サイトに、前記活性化化学種が燃焼により不活性になる前に迅速に到達することができる、という利点を持つこととなる。この利点はまた、また多孔性である触媒コーティングについても該当する。
【００４５】
コーティング触媒と共にプラズマ反応装置を用いることで、前記プラズマがアンモニア合成で、たとえ低温かつ低圧であっても窒素及び水素などの反応物を活性化するために使用される、という利点をもつこととなる。従って、反応装置は低圧かつ低温度で操作され、資本コスト及び操作コストの点で利点となる。しかし、アンモニア合成の場合、高変換率を達成するためには、従来技術の最適化工業的実務では、圧力が１５０から２５０気圧及び通常温度は３５０から５５０℃である。高圧及び高温度は高変換には好ましいが、従来技術の工業プロセスは、反応装置を１回通過させて、アンモニアを低温度で回収してほんの１０から１５％の変換率であり、これが繰り返される。最適条件下での平衡変換率は５０％であり、従って１５％程度の変換率は熱平衡条件下では非常に低い。大気圧及び低温度（１５０から２５０℃）でのプラズマ反応装置を用いることで、平衡変換率は、２５％（１５０℃で）及び５％（２５０℃）である。本技術は、非常に低圧及び温度での操作にもかかわらず変換率は５から１０％であり、平衡値に近い変換率に到達する。これは、十分な資本コスト及び操作コストの削減を可能にする。その結果、小規模プラントは、経済的に有効であり、大規模アンモニア製造に等しく適用可能である。
【００４６】
本発明のさらなる側面によると、アンモニア、水素及び窒素をふくむアンモニア製造ガス流からアンモニアを抽出する方法が提供され、前記方法は：アンモニアをふくむガス流を、強酸性イオン交換樹脂床に通し、そこで少なくとも一部のアンモニアが前記床に吸収され；少なくとも一部のアンモニアが除去された前記ガス流をさらなる反応のために再使用する、ステップを含む。
【００４７】
好ましい実施態様では、前記強酸性イオン交換樹脂が、スルホン酸化ＰｏｌｙＨＩＰＥポリマー（ＰＨＰ）を含む。
【００４８】
他の好ましい実施態様では、前記強酸性イオン交換樹脂が、高度にクロスリンクされたスルホン酸化イオン交換樹脂を含む。
【００４９】
前記アンモニアに反応させた水素及び窒素を含む流れからアンモニアを抽出するための方法は、ＰｏｌｙＨＩＰＥポリマー（主にスチレン−ジビニールベンゼンクロスロンクコポリマー）として知られるスルホン酸化ナノ構造ミクロ多孔性ポリマーの酸型にそれを通過させ、次に未反応水素及び窒素の流れを前記反応装置へ戻して再利用するか、前記未反応ガス流を直列する前記第２段階反応装置へ供給して、全ての反応ガスが消費され前変換率が９５％となるまで繰り返されるかのいずれかのステップを含む。この多段階反応装置構成（プラズマ反応装置がアンモニア吸収段階に続く）では、アンモニアの吸収を含む、アンモニア取得は、塩基（アンモニア）と酸（スルホン酸化ＰｏｌｙＨＩＰＥポリマー）との中和化学反応を通じて行われ、１００℃（ポリマーが分解する前の２００℃まで）を超える高温度で起こり得る。プラズマ反応装置からの生成物流（アンモニア＋水素＋窒素＋水）が、水素と窒素フィード中の除去されない酸素との反応による水を含むことから、スルホン酸化ＰｏｌｙＨＩＰＥポリマーはまた、水を吸収（自体に重量の４０倍まで、しかし室温では自体の重量の少なくとも１０倍）し、よりアンモニアを溶解させてスルホン酸化ＰｏｌｙＨＩＰＥポリマーのアンモニア保持量を増加させる。スルホン化ＰｏｌｙＨＩＰＥポリマーの化学的アンモニア結合容量はさらに、高度にクロスリンクされスルホン酸化されたポリスチレン系ポリマーを用いることで増加する。
【００５０】
アンモニア除去の従来技術は、これを水などの適切な吸収物に通すことである。アンモニアは水に溶解するが、ガス流中に水蒸気を導入することとなる。又は、アンモニア及び水は凍結させてそれらを生成物として除去される。本発明は、反応流を乾燥させる必要性を除去する。乾燥は通常必要とされるが、水が一時的触媒毒として作用するからである。それにもかかわらず、水の触媒毒作用は、従来技術では含まれるが本発明では含まれない、酸素、一酸化炭素及び二酸化炭素に比べて大きなものではない。本発明の技術からの最終生成物は、吸収された遊離アンモニアとスルホン酸化ポリマーのアンモニウム塩であり、これは適切な酸、例えばリン酸又は硝酸との中和で回収され、ＰｏｌｙＨＩＰｅポリマーのポア内の肥料の量を与えることができる。この生成物は、肥料及び土壌調節剤として使用され、国際公開第２０１０／０４０９９６号に記載されている。この肥料生成物はまた、硝酸アンモニウム肥料の爆発リスクを除去し安全な取り扱いを可能にする。これはまた、大きく製造コストを削減するアンモニア製造の経済性を変え及び使用可能な及び容易に取り扱い可能な肥料を製造することを可能にする。
【００５１】
本発明の好ましい実施態様は、以下例示することで添付の図面を参照して説明されるが、これらに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】図１は、アンモニア製造のための本発明の化学プラントの模式図である。
【図２】図２は、本発明で使用されるガス化装置の模式図である。
【図３】図３は、本発明で使用されるガス化装置の模式的断面図である。
【図４】図４は、本発明で使用されるガス化措置の断面図である。
【図５】図５は、本発明のガス化装置で使用される空気導入システムの断面図である。
【図６】図６は、本発明で使用されるガス化装置の部分の平面図である。
【図７】図７は、本発明で使用される酸素除去システムの模式図である。
【図８】図８は、本発明の触媒の模式的断面図である。
【図９】図９は、本発明のプラズマ反応装置の模式図である。
【図１０】図１０は、本発明の他のプラズマ反応装置の模式的断面図である。
【図１１】図１１は、本発明のさらなるプラズマ反応装置の模式的断面図である。
【図１２】図１２は、本発明のさらなるプラズマ反応装置の模式的断面図である。
【図１３】図１３は、本発明のさらなるプラズマ反応装置の模式的断面図である。
【図１４】図１４の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、実施例Ｂ−１により製造されたナノ構造化ミクロ多孔性触媒の走査電子顕微鏡画像であり、それぞれの倍率で示され、ポアの構造を示す。
【図１５】図１５の（ａ）、（ｂ）は、実施例Ｂ−１により製造されたナノ構造化ミクロ多孔性触媒の走査電子顕微鏡画像であり、２つの異なる倍率で示され、サイズが約１０から３０ｎｍの酸化ニッケルクラスタの存在を示す。
【図１６】図１６は、実施例Ｂ−２により製造された支持ニッケル触媒（Ｎｉ／Ｃｏ＝１／５）のミクロ及びナノ構造を示し、（ａ）、（ｂ）は走査電子顕微鏡画像、（ｃ）は透過電子顕微鏡画像である。ポア構造（ａ）と（ｂ）、及び小さい均一なサイズの触媒クラスタ（サイズ、約３．５３ｎｍ）が示される。
【図１７】図１７の（ａ）、（ｂ）は、実施例Ｂ−４により製造された触媒構造の走査電子顕微鏡画像であり、高密度の多孔性触媒構造（ａ）及び高倍率での境界を示す。
【図１８】図１８の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、実施例Ｃ−３により製造されたチタン酸バリウムコーティングシリカ支持ニッケル触媒の走査電子顕微鏡画像である。（ａ）はわざと損傷させたコーティング触媒粒子、（ｂ）はスキン構造、（ｃ）はコア構造を示す。
【図１９】図１９の（ａ）、（ｂ）は、実施例Ｃ−４で製造されたチタン酸バリウムコーティングシリカ支持ニッケル触媒の走査電子顕微鏡画像である。（ａ）は全体外見を；（ｂ）は境界でのスキン及びコア構造を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
図１を参照して、アンモニア製造システム１０は、合成ガス製造のための可燃性材料のガス化のためのガス化装置１２を含む。前記ガス化装置１２は、酸素除去システム１４を含み、これは空気流１６を受け入れ、前記ガス化プロセスで使用される酸素を抽出し、窒素豊富化空気流１８を与える。前記システム１０はまた、第２の酸素除去システム２０を含み、これは前記窒素豊富化空気流１８から実質的に全ての酸素を除去して、実質的に無酸素空気流２２を与える。バイオマス２４は前記ガス化装置に導入され、合成ガス２８及び灰３０を生成する標準のガス化反応が進行している前記酸素除去装置１４から酸素２６でガス化される。
【００５４】
流出合成ガス２８は、合成ガス中でクリーニングシステム３２でクリーニングされ、クリーニングされた合成ガス３４とタール及び粒状物３６を製造し、これらはガス化装置１２へ導入３７を介してフィードバックされる。
【００５５】
水素抽出装置３８は、２つの多孔性支持体間の挟まれた水素選択性膜４０を含み、合成ガス３４を蒸気４２と共に受け取り、水素枯渇合成ガス流４４及び水素出力流４６を製造する。水素枯渇合成ガス４４は、前記第２の酸素除去システム２０で窒素豊富化空気流１８と共に受け取られ、実質的に全ての酸素を除去するために燃焼される。これは、二酸化炭素５０と熱を生成し、部分的にガス化装置１２へ戻され、二酸化炭素の残りは保存される。２つの多孔性支持体間に挟まれた水素選択性膜の形の水素抽出装置からの水素４６は、反応装置５２内で実質的に無酸素空気流２２と混合され、前記反応装置は、実質的に無酸素空気流２２中の窒素と水素出口４６からの水素とを組み合わせて反応装置内でアンモニアを製造し、出口流５４はアンモニア回収装置５６へ向けられる。反応装置出口流５４は、生成物（アンモニア）を含み、さらに未反応窒素と水素及びいわずかな量の水を含む。アンモニア回収装置５６は、出口流５８のアンモニアと水を除去し、残りの水素及び窒素流６０を反応装置５２へ戻して再使用する。
【００５６】
図１では、アンモニア回収操作５６は、凍結システムの形である。しかし、これは、あらゆる好適な生成物除去システムと交換可能であり、例えばガス冷却システムその後の充填床ＰｏｌｙＨＩＰＥポリマーによるスルホン酸化ＰｏｌｕＨＩＰＥポリマーの酸型とアンモニアとの反応である。未反応無水分窒素及び水素は、反応槽と６０へ戻されるか、又は好ましくはこれらの反応物は、第２のプラズマ反応装置５２ａへ供給され、そこでさらに変換反応が起こる。前記第１のプラズマ反応装置５２では、前記残留酸素が水素と反応して水として除去される。この操作は、窒素流中の残留酸素が、生成物除去段階５６を用いる反応流から除去され、従ってこの段階での水の除去義務は低温度操作を強く要求する。しかし、残留酸素が除去されると、生成物流６１は第２のプラズマ反応装置５２ａへ供給され、生成物アンモニア５４ａが、スルホン酸化ｐｏｌｙＨＩＰＥポリマー５５ａなどの強酸性イオン交換樹脂を用いる充填床５６ａ内で除去され、これは５６ａが飽和した後除去され貯蔵される。未反応窒素及び水素６１ａは、前記第３のプラズマ反応装置に供給されるか、又は完全な変換を行うために６０ａへ戻されるかのいずれかである。前記第２の及び続くプラズマ反応装置では、少量の水が、例えばニッケル酸化物触媒上で水素による還元で生成される。
【００５７】
図２を参照して、これは、酸素導入システムと共に前記ガス化装置１２の単純化模式図であり、固体バイオマス燃料２４は、酸素２６が酸素選択性膜１５により除去された空気流１６と共に受け入れられる。さらに空気６２、水６４及びＣＯ２６６がまた、ガス化装置１２に導入される。ガス化装置１２の流出物は、灰３０、合成ガス２８及び窒素豊富化空気流１８である。
【００５８】
ガス化装置１２は、図３及び図４に詳細に示され、供給ゾーン６８がバイオマス２４をエアーロック（図示されていない）を介して受け入れられる。前記バイオマス２４は、フィードネジ７０を用いてガス化装置１２へ供給されるが、フィードネジは、もし前記燃料フィードが重量下で連続的に操作される場合には省略され得る。バイオマス燃料２４が下方に動くと、燃焼ゾーン７２からの熱燃焼ガスがバイオマス燃料を加熱し、前記燃料から水分を除去する。前記燃焼ゾーン７２からのガスは、第１には、窒素、二酸化炭素、廃棄ガスであり、これらは大気へ放出する前にクリーニングされる必要がある。フィードゾーン６８及び燃焼ゾーン７２からのガスは、ガス化装置を穴付き格子７４を排気口７６を通って燃焼ガスクリーニングユニット（図示されてない）へ出ていく。
【００５９】
局所的燃焼ゾーン７２では、乾燥され加熱されたバイオマス燃料が、マニホールド８０を通って燃焼ゾーンへ入る加熱空気７８を用いて燃焼される。完全燃焼は、小さい中央ゾーンに限定され、４００から５００℃の、ちょうど熱分解温度の下にバイオマスを加熱するために十分なエネルギーを生成する。局所的燃焼ゾーン７２での前記燃料フィード及び燃焼速度は、前記フィードゾーン６８と燃焼ゾーン７２を出るガスが、前記局所燃焼で生成される窒素及び合成ガスの全てを除去するように調整される。
【００６０】
この局所的燃焼ゾーン及びこのゾーンからの合成ガス／燃焼ガス回収７８の目的は、
（１）前記ガス化装置で必要な開始温度上昇を与えて酸素選択性膜を作用されることができること。
（２）ガス化の初めには大量のタールが生成され、それは酸素選択性膜を含むガス化装置の触媒部分に堆積しやすいこと。
（３）もし合成ガス品質が低下した場合ガス化の際に架橋が生じると、合成ガス取り出しを、前記ガス化装置の上から前記燃料ガス出口７６へ切り替える。
この方法は、合成ガス品質が、十分ではなく、前記架橋が物理的方法を用いる必要なく破壊できることを保証する。
【００６１】
前記局所燃焼ゾーン７２の下に、熱分解ゾーン８２及び酸化ゾーン８４が配置される。熱分解ゾーン８２の上部には、熱バイオマスが充填され、前記酸化ゾーン８４から放射される熱により容易に熱分解される。前記熱分解ゾーン８２で生じる熱分解に必要な熱の一部分は、前記酸化ゾーン８４で生成されるガスの、前記ガスのいくらかは前記排気口７６の方に引かれる際の対流により与えられる。
【００６２】
酸素２６は、前記酸化ゾーン８４に導入されて、炭化物と分解ガスと接触して、ガス化のために十分なエネルギーを生成し、約１３００℃の温度に上昇する。いくらかの合成ガスは、前記の熱分解区分８２へ通過させ、その後前記局所化燃焼ゾーン７２へ通過させることができ、そこで部分的に酸化されて熱を生成する。十分な酸素がガス化のために取得されると、燃料ガスで縁が閉じられ、高品質合成ガスが、合成ガスファンに接続された合成ガス出口２８から取り出される。
【００６３】
酸化ゾーンの下には、還元及び合成ガス条件化ゾーン８６がある。前記酸化ゾーン８４で製造された合成ガスは、穴付き格子８８を通り、マニホールド９０を通り、図６に示される渦生成装置９２を用いてそこで少なくとも４、しかし好ましくは６以上の流れに分けられる。渦アーム９４は小さい直径のパイプであって、前記マニホールドから伸び、かつ粒子状物及びタールを広げて渦流アームから出る際に合成ガスから脱離させる。これらの粒子状物及びタールは、灰収集装置表面９６で捕集され、ここでこれらは灰除去ゾーン９８の灰と一緒にされるか、又はさらに導入口３７を介してガス化のためにリサイクルされ得る。渦アーム９４は下方に約３０度傾けられており、灰およびタールが堆積することを防止し、灰粒子の垂直方向に慣性を与えて分離を促進する。
さらに、前記渦アームの出口は、１つのアームからの集まったガスが次の渦アームの後ろ側に衝突しないように構成される。
【００６４】
反応平衡を合成ガス製造（以下の式に記載される）の発熱反応により水素生成の方向へシフトさせるために、水６４と二酸化炭素６６の混合物が１００及び１０２で渦アーム内にそれぞれ注入される。渦アーム９４の内部は、触媒でコーティングされ、これは好ましくはニッケルである。又は、渦アームは、後ろの好適な触媒が充填された穴付き金属から作られ得る。前記穴付き金属は、触媒を保護し、水蒸気に存在は、水素源として作用すると共に炭素蓄積を防止する。渦アーム９４は、好ましくは２つの部分からなり、さらに好ましくは、それらが容易に組立られ、触媒除去及び再生するために役に立つように長方形状断面を持つ。図６には、４つの渦アームのみが柱状平面で記載されている。しかし、渦アームのいくつかの層が使用されて以下の反応は起こる触媒表面領域を増加せることができる。
水を含む反応：
ＣｎＨｘ＋ｎＨ２Ｏ−＞（ｎ＋ｘ／２）Ｈ２＋ｎＣＯ
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ−＞３Ｈ２＋ＣＯ          ΔΗ２９８＝＋２０５．８１ｋＪ／ｍｏｌ
Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２Ｏ−＞４Ｈ２＋２ＣＯ      ΔΗ２９８＝＋２１０．０７ｋＪ／ｍｏl
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ−＞Ｈ２＋ＣＯ２            ΔΗ２９８＝−４１．１６ｋＪ／ｍｏｌ
Ｃ＋Ｈ２Ｏ−＞Ｈ２＋ＣＯ              ΔΗ２９８＝＋１３１．２９ｋＪ／ｍｏｌ
ＣＯ２を含む反応：
ＣｎＨｘ＋ｎＣＯ２−＞（ｘ／２）Ｈ２＋２ｎＣＯ
ＣＨ４＋ＣＯ２−＞２Ｈ２＋２ＣＯ          ΔΗ２９８＝＋２４６．９８ｋＪ／ｍｏｌ
Ｃ２Ｈ４＋２ＣＯ２−＞２Ｈ２＋４ＣＯ      ΔΗ２９８＝＋２９２．４１ｋＪ／ｍｏｌ
ＣＯ２＋Ｈ２−＞ＣＯ＋  Ｈ２Ｏ            ΔΗ２９８＝＋４１．１６ｋＪ／ｍｏｌ
ＣＯ２＋Ｃ−＞２ＣＯ                    ΔΗ２９８＝＋１７２．４６ｋＪ／ｍｏｌ
ＣＯ２及び水を前記酸化ゾーンへ注入することはまた、このゾーンでの温度を下げるためにも重要であり、というのは酸化剤として酸素を使用することで、構造材料に対してガス化操作の際に前記壁温度が許容レベルを超えたり、合成ガス中の存在する無機化合物のいくらかが溶融したりするからである（例えば、「Ｃ．Ａ  Ｊｏｒｄａｎ  ａｎｄ  Ｇ  Ａｋａｙ、Ｓｐｅｃｉａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｌｋａｌｉ、ａｌｋａｌｉ  ｅａｒｔｈ  ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  ｍａｊｏｒ  ａｓｈ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ｄｕｒｉｎｇ  ｇａｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｆｕｅｌ  ｃａｎｅ  ｂａｇａｓｓｅ、Ｆｕｅｌ、２０１１、ｉｎ  ｐｒｅｓｓ」を参照）。
【００６５】
ガス化装置の壁温度を低減するためには、水又は二酸化炭素を、二酸化炭素入り口１０２及び水入り口１００から分離流れを通じて酸化ゾーン８４ａ及び８４ｂの空間内の酸素に注入されるべきである。
【００６６】
第１の酸化ゾーン８４及び還元及び合成ガス収集ゾーン８６の下は、前記第２の酸化ゾーン１０３であり、ここで残留する燃料の酸化が起こり、及び灰収集ゾーン１０４があり、ここで重粒子が下方に動いてフォードネジ１０６回りを密閉形成する。さらに、酸化は前記第２の酸化ゾーン１０３で、さらに酸素２６を導入することで起こり、さらにエネルギーを前記還元ゾーンへ生成する。得られる酸化生成物は、下方に動いて前記第１の酸化ゾーン８４内に入り、最終的に前記還元ゾーン９４を通って前記合成ガス出口８４により取り出される。残留灰３０は、灰除去ゾーン９８を通って除去される前にフィードネジ１０６により下方に動かされる。
【００６７】
酸素２６を前記第１の酸化８４及び第２の酸化ゾーン１０３へ導入することは、図５に示される酸素除去システムを用いて実施される。空気流１６は酸素除去システム２０へ、空気入り口１０７を通って入り、かつ環状チャンバー１０８を通過する。このチャンバー１０８の半径方向内側は酸素選択性膜１５であり、これはマクロ多孔性ニッケル系又はセラミック支持体１０９により支持されている。前記マクロ多孔性支持体は、好ましくはニッケル−ホウ素又はニッケルフォームであり、好ましくはこれはまた多孔性ニッケルから形成される穴付き支持体で支持され、これは犠牲触媒として作用し、一般には前記膜に直近にある前記第１の触媒層よりもさらに離れて配置されている。酸素は前記膜を選択的に通過し、さらに前記マクロ多孔性支持体及び穴付き支持体を通過して環状の酸素豊富空間１１０へ入る。穴付き高温鋳鉄１１１が、前記酸素豊富空間１１０を酸化ゾーン８４と分離し、かつこの鋳鉄は好ましくは高温セラミックライニング１１２で保護されている。酸素選択性高密度膜の例は、ＢａＣｏ（０．４）Ｆｅ（０．６−ｘ）Ｚｒ（ｘ）Ｏ（３−δ）であり（ここでｘ＝０から０．４、δはペロブスカイト型の酸化物での酸素非化学量論を表す）、又はＳｒＣｅ（０．９５）Ｏ（３−δ）である。
【００６８】
前記膜１５の酸素横断移動は、酸素酢酸のための非常に大きい化学ポテンシャルの結果として、前記酸化ゾーン８４で起こる酸化反応の存在により強化される。しかし、酸素選択性膜１５を酸化ゾーン８４の高温度に暴露することは、物理的にも化学的にも膜を損傷する恐れがある。その結果保護層が提供される。マクロ多孔性金属製又はセラミック性支持体を保護するためには、この膜システムが密閉される。密閉は、高温度の市販セラミック密閉剤で達成でき、これは前記膜を膜ホルダに挟み込んだ後適用することができる。燃焼側で、前記挟み込まれた密閉膜モジュールは犠牲多孔性触媒を含む。
【００６９】
酸素除去と共に、窒素豊富化空気流１８が製造される。図５に示されるシステムと類似の酸素除去システムは、前記酸化ゾーン１０３に隣接して、前記灰が灰収集ゾーン１０４へ通過する前に酸化するためにさらなる酸素を導入するために使用される。水を前記酸素空間８４ｂに導入することは、前記壁温度の過剰な上昇を抑えるために必要である。
【００７０】
図７を参照して、さらなる酸素が、酸素除去システム２０で、窒素豊富化空気流１８から除去される。前記システム２０は、適用温度及び圧力を低減するために設計され、ハイブリッドミクロ反応装置の考え方を示す。前記システム２０は、２つの触媒性ナノ構造化マクロ多孔性板１４０及び１４２の形であり、これらは触媒活性の高密度非ファラディー型電気化学的変性（ＮＥＭＣＡ）膜１４４４により分離されてサンドイッチ構造１４６を形成する。これらのサンドイッチ構造ＮＥＭＣＡ膜は、水素又は酸素をいずれかに選択性であるが、これらに限定されるものではない。その透過性は、電極としても作用する触媒板に電源１４８から電場を与えることで増加される。
【００７１】
前記アンモニア反応は発熱性であるが、律速段階は、窒素分が反応性窒素原子又は高エネルギー種に解離することである。プラズマ反応装置は、窒素解離を達成するが、水素との反応性窒素種の中間反応を促進するべきである。これは、触媒の近くでプラズマを生成させることで達成できる。触媒自体は、高度に多孔性であり、反応種は活性を失うよりも速く反応サイトに拡散できる。
【００７２】
このような触媒反応を与えるために、３つの異なる電極構成がある。これらの異なる選択肢は、触媒の誘電率に依存する。最も不均一な触媒は、大表面領域材料で支持され、例えばアルミナやシリカであり、これらは比較的高い誘電率を持つ。しかし、触媒自体は高導電性で低い誘電率を持ち、従って支持触媒は導電体として作用し、プラズマ反応装置を失活させてしまう。従って、一般に、支持触媒又は触媒については、プラズマ反応装置内の電極配置は、前記触媒システムの誘電率に依存して限定される。そこで利用可能な電極配置は：
（ａ）図９に示されるように、両方の電極が触媒から絶縁バリアで分離され、これにより電気的に導電性の触媒がプラズマ放電空間内で可能になる。しかしプラズマ生成には高電気エネルギーを投入する必要がある。
（ｂ）図１０に示されるように、１つの電極が触媒接触し、第２の電極が絶縁バリアの後ろに設けられ、これにより触媒が高誘電率材料でコーティングされていると低電気エネルギー入力でプラズマ生成が可能となる。
（ｃ）図１１に示されるように、両方の電極が、高誘電率バリアでコーティングされた触媒と接触する。プラズマ生成装置は、さらに低電気エネルギー入力でコーティング触媒上でプラズマ反応装置を生成できる。
【００７３】
図９、１０、１１を参照して、プラズマ反応装置１２０は、窒素と水素をアンモニアへ変換する反応装置５２として提供される。前記プラズマ反応装置１２０は、容器１２２、接地電極１２４及び高電圧電極１２６を含み、高電圧電極は高電圧電源１２８から給電されている。また、容器１２２内に触媒１３０が含まれる。この触媒は、電気的に絶縁材料でコーティングされており、それにより前記接地電極１２４及び高電圧電極１２６との短絡が防止されている。容器１２２は、好ましくは石英及びセラミックシースを形成する外部筒状部１２２ａ及び内部筒状部１２２ｂを持つ筒状体である。
【００７４】
水素及び窒素の混合物は、前記容器にガス入り口で入る。前記容器内のプラズマ反応装置形成は、窒素及び水素間の反応を開始してアンモニアを製造し、これは未反応窒素及び水素と共にガス出口から出る。留意すべきことは、わずかの触媒がアンモニア製造を促進するために必要である、ということである。その結果、コーティング触媒粒子は、必要とされる触媒の全体量を低減するための他の粒子と共に混合され得る、ということである。例えば、チタン酸バリウム球状物が、前記コーティング触媒と共に含まれ得る。
【００７５】
図９には、前記接地及び高電圧電極の両方が前記容器の外部にある。図１０では、前記電極は、前記容器内に含まれ、図１１では両方の電極が容器内にある。図１２に示される他の実施態様では、前記電極は、前記円筒形状容器に沿って軸を走るよりも前記容器のいずれかの端部の設けられる。図１３で示される他の実施態様では、非軸性電極がまた、一連の多孔性電極として使用されている。
【００７６】
図８を参照して、コーティング触媒１３０は、多孔性コーティング１３４でコーティングされた触媒本体１３２から形成される。前記コーティングは好ましくは、電気的に絶縁性であり、これにより前記触媒が短絡の危険なく電極間に配置され得る。前記コーティングは、シリカコーティングであり得る、又は高温度高誘電率材料、例えば酸化カルシウム又は酸化バリウム又はチタン酸バリウムなどであり得る。好ましくは、前記コーティングの誘電率又は透過性は、少なくとも１０、より好ましくは少なくとも１００及び理想的には少なくとも１０００である。触媒のための前記多孔性誘電バリアコーティングはまた、それ自体触媒作用を持ち、従って反応即相溶性、収率及び選択性を向上させ得る。この目的で好適なコーティング材料は、形状及びサイズが選択できるゼオライト及びペルボスカイトタイプ混合酸化物である。
【００７７】
チタン酸バリウムが好ましく使用される、というのはこれは非常に高い誘電率を持ち、触媒の直近で起こるプラズマ生成を促進し、それにより触媒上での窒素解離反応を促進することで、活性窒素種が、これらの活性窒素種が安定分子を再生して失活する前に水素と反応してアンモニアを生成することが可能となる。
【実施例】
【００７８】
アンモニアの触媒プラズマ合成及びその回収では次のステップ：
（ａ）植物成長を促進するために土壌中に合成根圏として最終的に使用される、固体酸及び水吸収物を製造する；
（ｂ）プラズマ反応装置での使用のためのポア構造及び高表面積を持つ構造化触媒を製造すること；
（ｃ）プラズマ反応装置で使用される高誘電率触媒であって、少なくとも１つの電極が前記触媒に接触する；
（ｄ）アンモニア製造を最大化し、エネルギー消費を最小化するプラズマ反応装置を構成すること、のステップが実行される。以下の例はこれらのステップを説明するための与えられる。
【００７９】
（実施例Ａ）：  アンモニア及び水吸収のためのＰｏｌｙＨＩＰＥポリマーの製造及び合成根圏（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  ＲｈｉｚｏＳｐｈｅｒｅ（ＳＲＳ））媒体の製造及び肥料の徐放
合成根圏（ＳＲＳ）媒体ポリマーの合成のための材料
全ての化学物は、試薬グレードである。モノマー（スチレン）、クロスリンク剤（ジビニルベンゼン、ＤＶＢ）、重合開始剤（過硫酸カリウム）、スルホン酸化剤（０．９７ｇの硫酸／１グラム溶液）はすべてＡｌｄｒｉｃｈから入手した。
【００８０】
合成根圏媒体ポリマーの製造
前記ＳＲＳ媒体ポリマーは、ナノ構造化クロスリンク親水性弾性イオン性ミクロ多孔性材料であり、一般にＰｏｌｙＨＩＰＥポリマー（ＰＨＰ）として知られており、高内部相乳化重合（ＨＩＰＥ）で製造され、その後Ａｋａｙらの米国特許第７８２０７２９号で開示された経路で官能基化した。官能基化ＰＨＰの製造は、３ステップを持ち、（１）は安定なＨＩＰＥ形成；（２）は重合及び（３）は官能基化である。
【００８１】
高内部相乳化物の製造
相の組成物
ＨＩＰＥの水相は、脱イオン水、重合開始剤（過硫酸カリウム）及び０．０５ｇの硫酸／１ｇ溶液からなり、水相の前記ナノ構造化試薬容積比率（相容積）は０．９０であった。ＨＩＰＥの油相は、モノマー、クロスリンク剤、非イオン性表面活性剤及び得られるポリマーが触媒応用で使用される場合には油相開始剤（ラウリル過酸化物、通常油相の２重量％）からなる。
油相組成物は：
油相でのスチレンの重量比率＝０．７６（ｇスチレン／ｇ油相）、
クロスリンク剤（ジビニルベンゼン、ＤＶＢ）＝０．１ｇＤＶＢ／ｇ油相、
非イオン性界面活性剤（ソルビトールモノオレイン酸エステル、Ｓｐａｎ８０）＝０．１４ｇ表面活性剤／ｇ油相である。
【００８２】
乳化
油相の組成物を室温で混合した。水相もまた室温で製造した。前記乳化は、室温で密閉容器内で行った。乳化を開始する直前に油相を混合容器（内径１２ｃｍ）内に入れ、その後、前記混合容器内にペリスタポンプを用いて水相を導入した、混合は直角に付けた３枚平羽（９ｃｍ直径）で行った。底羽を容器の底部にできるだけ近づけ、他の羽は、全ての水相が投入された際には羽の上部が１ｃｍ程度乳化物表面の下にくるように空間配置させた。前記水相の混合容器への導入は、容器の上部から、水相が容器の壁上に膜として落ちるように行い、これにより液体の衝突が起こってジェット混合が起こらないようにした。導入時間は５分であり、羽速度は投入の際には３００ｒｐｍであった。投入が終了した後、前記乳化物は、１分間３００ｒｐｍの羽速度で混合して均一化した。油相の容積は２５ｍｌであり、水相の容積は２２５ｍｌであった。
【００８３】
ＰｏｌｙＨＩＰＥポリマー（ＰＨＰ）を得るためのＨＩＰＥの重合反応
スチレンモノマーの高内部相乳化物を、６０℃で８時間、密閉ポリプロピレン円筒形チューブ（２．３ｃｍ直径）中で重合させた。硫酸の少量の存在は、不安定性をもたらしたが完全な相分離を起こすほどではなかった。この不安定性は、重合の際にＰＨＰの壁にナノ構造形成を引き起こす。重合後、これを官能基化された。高水吸収容量及び弾性が、本応用では要求される。弾性は、クロスリンクポリスチレンがスルホン酸化により高度に親水性ポリマーに変換されると水吸収で膨潤することで得られる。水を除去することで、スルホン酸化ＰＨＰはその元の剛性を回復する。重合後、ＰＨＰサンプルは、４ｍｍ厚さのディスクに切断され（スルホン酸化し水吸収の際には５ｍｍに膨潤した）、これを蒸留水で過剰水中で２時間洗浄し、水を２回取り替えた。その後ＰＨＰディスクは、スルホン酸化の前にヒュームフード内で２４時間乾燥させた。
【００８４】
ＰｏｌｙＨＩＰＥポリマーの官能基化：スルホン酸化及び中和
重合後、前記の通り、ポリマーディスクを洗浄及び乾燥し、これを９７ｇの硫酸／ｇ溶液中に２時間浸漬し、その後パナソニック製台所用マイクロウェーブオーブン（１０００Ｗ）を用いて超音波照射した。しかし、マイクロウェーブオーブンは、放射が不規則であることが知られており、通常はサンプル中にホットスポットを形成する結果となる。ホットスポットは、前記ポリマーを変性させることから、品質制御手段として、前記サンプルを３０秒間隔で照射し、その後ディスクを６０秒間冷却し、上下を逆にして、前記マイクロウェーブ皿上の新たな位置に分配された。照射を、全照射時間が通常１４ディスクで１５０秒となるまで続け、この時間で前記ポリマーはソフトでスポンジ構造に膨潤した。これらの条件下で、スルホン酸化の程度は約７０％であった。長時間のスルホン酸化は、スルホン酸化の程度を増加せず、炭素化物形成を促進した。従って、この電力でのこの照射時間は、最適であることが見出された。ちょうど０．１ｇ硫酸／ｇ水相溶液を用いたスルホン酸化が可能であるが、これらのＰＨＰの水吸収容積は低かった。スルホン酸化後、ＰＨＰサンプルは完全に水で洗浄されて過剰な酸を除去した。これらのポリマーを乾燥し、立方体片で約５ｘ５ｘ５ｍｍ（容積約１２５ｃｍ３）で切断し、３０℃でアンモニア及び水を保存した。これらの材料の水吸収容積は約それらの重量の約１８倍であった。３０℃で、水中のアンモニアの溶解度は０．４ｇアンモニア／ｇ水である。従って、１０ｇ／ｇＰＨＰですでに水を吸収したＰＨＰでを用いることで、ＰＨＰの吸収容積は４ｇアンモニア／ｇＰＨＰに増加する。ＰＨＰがアンモニアで飽和すると、肥料として使用するために、好適な酸、例えば硝酸（窒素量を高める）又はリン酸などで中和される。
【００８５】
（実施例Ｂ）：  ナノ構造化ミクロ多孔性支持触媒製造
支持金属触媒の製造の従来技術は、特定の多孔性支持体、例えばアルミニウム酸化物（Ａｌ２Ｏ３；アルミナ）又はシリコン酸化物（ＳｉＯ２；シリカ）などを使用する。ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウムの硝酸塩などの金属触媒前駆体塩の水溶液が、支持体に含有させるために使用され、得られるシステムは高温度で処理され（通常６００℃）前記触媒前駆体塩を分解して金属酸化物を得て、それを類似の温度で還元して前記金属酸化物を活性金属触媒とする。
【００８６】
我々は多孔性固体触媒支持体を使用する代わりに、高表面積支持体触媒が、水中に分散させた安定化ナノサイズ支持体粒子を用いることで得られること、これはまたかかる触媒金属の硝酸塩が非常に水への溶解度が高いことから触媒前駆体（例えばＮｉ（ＮＯ３）２）を用いる、ことができる、ということを見出した。従って、得られる溶液は、触媒の分布がナノサイズで前記支持体中に均一であることを保証する。
【００８７】
我々は又、液膜が形成される溶液（触媒前駆体及び安定化触媒支持体）の沸騰を促進することで、触媒前駆体塩を分解して２５０から３００℃で金属酸化物とし、これはナノ多孔性混合金属酸化物フレークで表面積が通常は２００ｍ２／ｇを超える、ということを見出した。金属硝酸塩の分解に際のガス発生は、ナノポアを形成し、ガスが膨張すると、沸騰の結果として形成される膜の破壊の際により大きいポアがまた形成される。これらの混合酸化物（ＳｉＯ２及び触媒酸化物、ＭｘＯｙ、ｘ、ｙ＝１から３）は、１／１０ミクロンメートルから数ナノメートルの範囲の多孔度の構造を持つ。触媒クラスタのサイズは、通常２から２０ｎｍの範囲であり、支持触媒システムの組成同様にプロセス条件に依存する。
【００８８】
さらなる発見で、我々は、（触媒前駆体塩及び安定化触媒）溶液のマイクロウェーブ照射は、それが液膜を形成する際に水相の迅速蒸発を起こすことで、ＳｉＯ２及びＭｘＯｙ（Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅなど、又はそれらの混合物）のナノ構造孔性混合酸化物の形成のために非常に効果的であることを見出した。沸騰がマイクロウェーブ照射の際に起こる容器は、好ましくは丸底フラスコ形状又は時計皿形状であって、膜形成を促進し、触媒前駆体塩の分解を促進するためである。
【００８９】
支持材料（即ちＳｉＯ２）を含む溶液中で触媒前駆体塩の濃度が増加すると、必要なマイクロウェーブのパワーも増加する。マイクウェーブ照射の際に、パワーが低い場合には、金属塩の分解を始めるまでに水の蒸発に時間がかかりすぎる。しかし、パワーが十分に高くないと、水の蒸発は終了するが、分解プロセスは温度が約３００度を超えるまでは開始されない。
【００９０】
支持触媒前駆体溶液の製造
シリカ（ＳｉＯ２）粒子又は無機材料の表面変性剤は文献でよく知られている。この変性は、高シリカ濃度で安定なシリカ分散の形成を可能にする。かかるシリカ分散物は市販されており、例えばＢｉｎｄｚｉｌなる商品名でＡｋｚｏＮｏｂｅｌ社かで製造されている。この研究を通じて、ＢｉｎｄｚｉｌＣＣ３０（３０重量％シリカ、粒子サイズ７ｎｍを含む透明溶液の形のエポキシ官能基化メトキシシラン変性シリカ分散物）を用いた。Ｂｉｎｄｚｉｌの他のグレードは、４０重量％シリカで、シリカサイズが２０ｎｍのもの（ＢｉｎｄｚｉｌＣＣ４０）又はエポキシ官能基化エトキシシラン変性シリカ、３０重量％シリカ、粒子サイズ７ｎｍ（ＢｉｎｄｚｉｌＣＣ３０１）を含む。
【００９１】
触媒前駆体の適切な量を直接触媒支持分散物／溶液（ＢｉｎｄｚｉｌＣＣ３０）に添加し、望ましいモル比の触媒と支持体（ＭＩＳ）を得た。前記触媒前駆体塩の溶解性が低い場合（例えばバリウム又は鉛）、Ｂｉｎｄｚｉｌ溶液を希釈して全ての触媒前駆体塩を溶解させる。この支持触媒前駆体溶液の製造の後、４つの異なる方法で、触媒前駆体塩を分解して異なるタイプの支持触媒酸化物を得、その後触媒反応で使用する前にこれらを水素で還元する。以下、これらの触媒酸化物形成の方法を例示した。
【００９２】
我々はアンモニア合成の触媒として、モル比Ｎｉ／Ｓｉ＝１／４のＳｉＯ２で支持されたニッケルを用いた。従って、前記支持触媒前駆体溶液は、２９０．８ｇのニッケル（ＩＩ）硝酸塩６水和物を、２４０．４ｇのシリカを含む８０１．２ｇのＢｉｎｄｚｉｌＣＣ３０中に溶解させて得られた。我々はまた、Ｎｉ／Ｓｉ＝１／２；１／３；１／５を得るために保存溶液を製造した。
【００９３】
（実施例Ｂ−１）：  高内部相乳化重合による触媒製造
高内部相乳化物（ＨＩＰＥ）を次の成分：
ジビニルベンゼン、ＤＶＢ（クロスリンク剤）＝２８重量％、
ＳＰＡＮ８０（表面活性剤）＝１０重量％、
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ、コモノマー）＝３０重量％、
スチレン＝３０重量％、
ラウリル過酸化物（油相開始剤）、を含む油相を用いて形成した。
【００９４】
水相は、７２．７ｇのＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ塩を含む２５０ｇのＢｉｎｄｚｉｌＣＣ３０と混合してＮｉ／Ｓｉ＝１／５を得た。水相容積区分は９０％であった。２２５ｇの水相を１０分間で２５ｇの油相に投入し、実施例−Ａで説明した通り連続して他の２０分間混合した。ＨＩＰＥ形成後、重合を６０℃で一晩実施し、その後停止させて室温で乾燥し、１００℃でさらに乾燥して６００℃で焼成した。焼成は２段階で行い、最初の焼成は窒素下で室温から６０分を超えて６００℃にして実施した。サンプルをこの温度でさらに一時間保持し、その後サンプルを空気中で６００℃で保持して酸化させた。その後冷却した。前記サンプルの走査電子顕微鏡画像は図１４（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示すように高度な多孔性構造を示した。この触媒の透過電子顕微鏡画像が図１５（ａ）、（ｂ）に２つの倍率で示される。この画像は、触媒サイズが１０から３０ｎｍの範囲であることを示す。化学的及びＸ線回折（ＸＲＤ）分析は、炭素が全く消失していることを示す。
【００９５】
（実施例Ｂ−２）：  マイクロ波照射を用いたナノ構造化ミクロ多孔性触媒の製造
我々は、種々のパワー及び温度制御と共にマイクロ波照射を用いた。これはイタリアのＭｉｌｅｓｔｏｎｅ社が、製品名Ｅｔｈｏｓ−１として製造している。Ｎｉ／Ｓｉ＝１／５又はＣｏ／Ｓｉ＝１／５のいずれかの支持触媒前駆体保存溶液の２０ｍｌを、２５０ｍｌのガスを逃がす出口付き丸底フラスコ内に入れて、マイクロ波反応装置内で照射した。この装置で使用可能な最大パワーは１０００Ｗであった。ニッケル硝酸塩又コバルト硝酸塩の分解に要する時間は、マイクロ波パワーユニットにより変動した。ニッケル硝酸塩の分解により、窒素酸化物が発生し及び黒色ニッケル酸化物又はコバルト酸化物固体の膨潤フレークが形成された。表１は、入力パワーにより反応時間が急激に短くなることを示す。全ての場合に、温度は２５０℃を超えなかった。
【００９６】
【表１】
2013540678.tif 000003
【００９７】
触媒濃度を増加するために、次の触媒（Ｎｉ／Ｓｉ＝１／４、同様にＣｏ／Ｓｉ＝１／４）が製造された。マイクロ波照射後、このＮｉ／Ｓｉ＝１／４触媒の表面積は２１２ｍ２／ｇであることが見出された。これらのサンプルを６００℃で２時間空気中で焼成し、反応に使用する前に５５０から６００℃で還元した。このことはまた、マイクロ波照射後の全ての残留Ｎｉ（ＮＯ３）２の分解を保証する。この高温度焼成プロセスの後、表面積は１８１ｍ２／ｇに減少した。前記支持触媒サンプルの走査電子顕微鏡画像及び透過電子顕微鏡画像が、図１６（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に示され、ポア構造が示される。この触媒をＡＡ−１とし、アンモニアの触媒プラズマ合成に使用された。
【００９８】
（実施例Ｂ−３）：  熱焼成のみを用いてナノ構造化ミクロ多孔性触媒の製造
触媒還元の前の６００℃で焼成する前のマイクロ波照射の代わりに、Ｎｉ／Ｓｉ＝１／４を含む支持触媒前駆体溶液を、熱的に３００℃で焼成した。前記シリカ分散物（ＢｉｎｄｚｉｌＣＣ３０）のｐＨはｐＨ＝７．９であり、一方Ｎｉ／Ｓｉ＝１／４を含む前記支持触媒前駆体溶液の通常のｐＨはｐＨ＝５．５であった。この溶液のｐＨを、前記保存溶液１００ｍｌに３ｍｌの濃硝酸（６９重量％）を添加してｐＨ＝０．２に下げた。得られた溶液をその後３００℃で１時間の第１の熱処理を行った。これにより、高度に膨潤したふわふわした黒色固体ニッケル酸化物で表面積が２１７ｍ２／ｇのものを得た。この固体を６００℃で再び焼成すると、表面積が２０３ｍ２／ｇに下がった。この触媒の構造は実施例Ｂ−２で観測された構造に類似する。
【００９９】
（実施例Ｂ−４）：  高密度支持触媒の製造
実施例Ｂ−１からＢ−３で製造した触媒は高度の多孔度７０から９０％を持っていた。その結果、これらは強度がなく、固定床反応装置で使用される必要がある。制御された多孔度を持つ高密度支持触媒を製造するために、支持触媒前駆体は最初に乾燥されてその後焼成される。しかし前記乾燥プロセスは長く、前記触媒分布は非均一になり、一方で得られる触媒は広い範囲のサイズ分布を持つ粒子状形となる。既定の多孔度を持つ均一な粒子サイズを得るためには、我々は以下説明する新規なプロセスを用いる。
【０１００】
Ｂｉｎｄｚｉｌ（シリカ／支持体原料）及びニッケル硝酸塩（触媒原料）をＮｉ／Ｓｉ＝１／５で含む前記支持触媒前駆体溶液をゆっくりと内部混合装置へ入れて高度に粘性な化合物とした。前記混合装置の特定のタイプはＨａａｋ混合装置と呼ばれるもので、容量が５０ｍｌで２つのシグマ羽を持ち６０ｒｐｍで操作される。前記混合装置の温度は１２０℃に維持された。前記混合装置の上部は、フューム抽出システムへ開放されており蒸気及びガスを逃がす。前記液体レベルが低下すると、より保存溶液を添加して、混合装置内の固体含有量が連続的に同じ容積で増加させた。高濃度の飽和溶液が得られると、追加される保存溶液の量は非常に少なくなり、前記高度に粘性の混合装置内の材料をさらに混合させることで混合装置トルク及び温度（１２０℃から１４０℃）が急激に増加し、ガスを発生し（窒素酸化物）、続いて急激に低下してガス発生が止まった。ガス発生は、前記混合装置の壁で、前記壁と混合羽の間の薄膜内でのシェア変形の際の粘性熱生成により、ニッケル硝酸塩分解の結果であった。この反応は事実、実施例Ｂ−２及びＢ−３での観測と類似するものである。境界での反応が終了すると、高度に粘性の流体の混合の代わりに、顆粒状物が得られた。しかしいくらかの高粘性物がまだ存在し、不完全な混合により混合羽に付着していた。さらに、不完全な反応により、前記材料の色はなお緑色であった。この物はその後回収されて空気中で、室温から出発して１０℃／分の加熱速度で６００℃としその温度で２時間焼成した。この物質をＳＥＭで検査した結果、図１７で示されるように多孔性であることが見出された。この触媒の表面積は、焼成後２０５ｍ２／ｇであることが見出された。
【０１０１】
高密度触媒の多孔度は、ポリエチレングリコールなどのポリマーを導入することで制御され得る。焼成の際に、ポリマーは燃焼してより大きな多孔度をミクロン−サブミクロンレベルで生成する。
【０１０２】
（実施例Ｃ）：  コーティング触媒の製造
プラズマ反応装置反応装置での電力消費は、プラズマ反応装置生成及び維持を可能にするために誘電性バリアとして触媒を用いることで削減できる。しかしこれは常には可能ではない、というのはほとんどの高温金属触媒は、非常に低い誘電率を持ち電気伝導性であるからである。少なくとも１つの電極が触媒と接触して使用され得るように、触媒の非常に低い誘電率を回避するために、我々は多孔性触媒を開発し、これは非常に高い透過性（例えばチタン酸バリウムで誘電率約１０００、又はタンタルニオブ酸カリウムで誘電率３４０００）、又は高誘電率（例えば酸化バリウムで誘電率３４又は二酸化チタンで誘電率１００）のものから作られる多孔性コーティングを持つ。他の好適なコーティング材料は、シリカ（誘電率４）であり、これはまた触媒支持体として使用される。
【０１０３】
前記粒子が高密度である場合、いくつかの粒子コーティング方法がある。しかし、高度に多孔性で、比較的壊れやすい材料で、具体的な無機材料、例えば酸化バリウムやチタン酸バリウムなどは、前記のコーティング方法を用いる際にいくつかの制限がある。
【０１０４】
（実施例Ｃ−１）：  クロスリンクビニルシラン及びスチレンコポリマーを用いる高度の多孔性のシリカ支持ニッケル触媒のコーティング
この実施例では実施例Ｂ−２による製造されたシリカ支持ニッケル触媒（触媒コードＡＡ−１）が使用された。Ｎｉ／Ｓｉ＝１／４の支持触媒前駆体保存溶液の１０ｍｌを、ガス放出用出口を備えた１５０ｍｌ丸底フラスコに入れ、前記サンプルを利用最大パワー（１０００Ｗ）入力でマイクロ波照射し、主にフレーク状のニッケル酸化物を少しの未反応ニッケル硝酸塩と共に得た。このプロセスは、１０ｇのサンプルが得られるまで繰り返した。このサンプルに次に４０ｇの水を加えて、コーティングのための触媒の飽和スラリーを得た。
重合性油相は次の成分：
ジビニルベンゼン、ＤＶＢ（クロスリンク剤）＝２０重量％、
ＳＰＡＮ８０（表面活性剤）＝１２重量％、
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ、コモノマー）＝２０重量％、
スチレン＝３７重量％、
ラウリル過酸化物（油相開始剤）＝２％、から製造された。
【０１０５】
この油相の４０ｇを６０℃に１時間保持して重合を開始させた。
その後それを、前記高度に多孔性の触媒を含む前記製造された飽和スラリーに撹拌しながら添加した。密閉容器内で６０℃でさらに８時間重合を継続させた。重合及びクロスリンク反応が終了した後、得られた物質を最初に窒素下で６００℃で１時間焼成し、その後空気中でさらに１時間焼成した。この物質を破砕して粒子を得たが、これは、図１３の電極構造を持ち、誘電バリアの必要なく２つの電極間でプラズマ生成に好適なものであることを示した。
【０１０６】
未コーティング触媒の表面積は焼成前に２１２ｍ２／ｇであり、焼成後に１８１ｍ２／ｇに下がった。
コーティングプロセスに続いて焼成の後、表面積は２３６ｍ２／ｇに増加した。走査電子顕微鏡検査では、エネルギー分散Ｘ線（ＥＤＸ）分析で決定されたコアと比較して、ニッケルの低含有量を持つ高度に多孔性のスキンを持つスキン−コア構造の形成を示した。
【０１０７】
（実施例Ｃ−２）：  酸化バリウムを用いる、高度に多孔性のシリカ支持ニッケル触媒のコーティング
実施例Ｂ−２により製造したシリカ支持ニッケル触媒をこの実施例で用いた。Ｎｉ／Ｓｉ＝１／４の支持触媒前駆体保存溶液の１０ｍｌを、ガス放出用出口を備えた１５０ｍｌ丸底フラスコに入れ、前記サンプルを利用最大パワー（１０００Ｗ）入力でマイクロ波照射し、主にフレーク状のニッケル酸化物を少しの未反応ニッケル硝酸塩と共に得た。このプロセスは、１０ｇのサンプルが得られるまで繰り返し、その後水５０ｇを加えて、濃縮触媒スラリーを得た。
【０１０８】
このスラリーは、モル比Ｎｉ／Ｓｉ＝１／３のニッケル硝酸塩を含むＢｉｎｄｚｉｌＣＣ３０の溶液３０ｇに添加された。この溶液を５分間、前記サンプルが窒素酸化物ガスを発生しなくなるまでマイクロ波照射した。このプロセスにより、表面積の低減したニッケル酸化物のより強い粒子状物が形成された。このサンプルの走査電子顕微鏡は、ＥＤＸ−分析と共に、前記モル比Ｎｉ／Ｓｉは前記触媒粒子の内部部分と比較して表面でより高いことを示した。このサンプルの表面積は８２．４ｍ２／ｇであった。６００℃での焼成により、表面積は、１７８ｍ２／ｇに増加した。
【０１０９】
前記サンプル１５ｇに水４５ｇを加えて、飽和スラリーを得、続いてマイクロ波照射して水を除去し、触媒粉末の水分量を約５０重量％とした。この湿った粉末に混合しながら乾燥ＢａＯ粉末をゆっくりと混合した。この結果、高度の粘性のＢａ（ＯＨ）２層が前記粒子上に形成され、触媒粒子の凝集物となった。このプロセスを１０ｇのＢａＯが使用されるまで繰り返した。得られた粒状物質を５分間、撹拌しつつマイクロ波照射して全ての水を蒸発させた。続いて空気中で、室温から開始して１０℃の加熱速度で６００℃まで加熱しその温度で２時間焼成した。この結果Ｂａ（ＯＨ）２からＢａＯが形成された。得られたコーティング触媒は、誘電性バリアの必要なく２つの電極間でプラズマ生成させるために好適であった。このコーティング触媒サンプルは、アンモニアの触媒プラズマ合成に使用された。
【０１１０】
（実施例Ｃ−３）：  チタン酸バリウムを用いて、高度に多孔性のシリカ支持ニッケル触媒のコーティング
実施例Ｂ−２により製造したシリカ支持ニッケル触媒をこの実施例で用いた。Ｎｉ／Ｓｉ＝１／４の支持触媒前駆体保存溶液の１０ｍｌを、ガス放出用出口を備えた１５０ｍｌ丸底フラスコに入れ、前記サンプルを利用最大パワー（１０００Ｗ）入力でマイクロ波照射し、主にフレーク状のニッケル酸化物を少しの未反応ニッケル硝酸塩と共に得た。このプロセスは、１０ｇのサンプルが得られるまで繰り返し、その後水５０ｇを加えて、濃縮触媒スラリーを得た。
【０１１１】
このスラリーは、モル比Ｎｉ／Ｓｉ＝１／３のニッケル硝酸塩を含むＢｉｎｄｚｉｌＣＣ３０の溶液３０ｇに添加された。この溶液を５分間、前記サンプルが窒素酸化物ガスを発生しなくなるまでマイクロ波照射し、ニッケル酸化物のより大きい粒子状物を得た。このサンプルの走査電子顕微鏡は、ＥＤＸ−分析と共に、前記モル比Ｎｉ／Ｓｉは前記触媒粒子の内部部分と比較して表面でより高いことを示した。このプロセスを、中間体ニッケル酸化物の十分な量が得られるまで繰り返した。このサンプルの表面積は８２．４ｍ２／ｇであった。６００℃での焼成で、表面積は１７８ｍ２／ｇに増加した。
【０１１２】
３０ｇの前記中間体多孔性ニッケル酸化物粒子に水６０ｇを加えてスラリーを得た。我々は、３０ｇのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を３０ｇのＢｉｎｄｚｉｌＣＣ３０溶液内に分散させた。得られた分散物は、前記触媒スラリーと混合して、得られた分散物を乾燥粉末が得られるまで撹拌しながらマイクロ波照射した。続いて空気中で、室温から加熱速度１０℃で６００℃まで加熱し、６００℃で２時間焼成した。得られたコーティング触媒は、誘電性バリアの必要なく２つの電極間でプラズマ反応装置生成に好適であった。表面積は１３０ｍ２／ｇであった。このコーティング触媒の走査電子顕微鏡検査画像が、図１８（ａ）、（ｂ）、（ｃ）で示される。この画像は、前記多孔性触媒のチタン酸バリウム粒子の均一コーティングの存在を示す。前記コーティングの表面及び直下の領域のＥＤＸ分析は、前記スキン部は実際チタン酸バリウムであり、少量のニッケルを含んでいることを示した。
【０１１３】
スキン部での元素濃度：酸素＝６８．５；シリコン＝１５．８％；（チタン＋バリウム）＝１４．７（チタン酸バリウム）；ニッケル＝１．０。
コーティング触媒のコア部分の対応する濃度：酸素＝６８．９；シリコン＝２１．６％；（途端＋バリウム）＝０．９（チタン酸バリウム）；ニッケル＝８．６。
【０１１４】
（実施例Ｃ−４）：  酸化バリウム及び二酸化チタンとをインシチュ反応でチタン酸バリウムとして、これを用いて高度に多孔性のシリカ支持ニッケル触媒のコーティング
触媒のこのコーティングは、実施例Ｃ−２に記載の方法と類似する。
３６．７ｇの酸化バリウムと１６ｇの二酸化チタン粉末（Ｂａ／Ｔｉ＝１／２）をヘキサン中で混合し、ヘキサンを蒸発させてよく混合した粉末を得た。ＢｉｎｄｚｉｌＣＣ３０及びニッケル硝酸塩Ｎｉ／Ｓｉ＝１／４を含む１５０ｇのシリカ支持ニッケル触媒前駆体溶液を製造した。この溶液を２時間３００℃で熱処理して４２．４ｇの高度のフレーク状の混合ニッケル酸化物／シリカ粉末を得た。この材料の表面積は、２１７ｍ２／ｇであった。このサンプル２０ｇに６０ｇの水を加えてスラリーを得、続いて６０ｇのＢｉｎｄｚｉｌＣＣ３０とＮｉ／Ｓｉ＝１／３のニッケル硝酸塩を加えた。ガスが発生しなくなるまで１０００Ｗでマイクロ波を照射した。得られた粒状物質に十分な水を加えて飽和粉末を得た。この湿った粉末を、前記製造した３６．７ｇの酸化バリウム粉末及び１６ｇの二酸化チタン粉末にゆっくりと撹拌しながら添加した。全ての粉末を添加した後、得られた混合物に十分な水を加えて飽和スラリーを再度得、これを密閉容器内で１００℃で２４時間維持した。続いて、これをゆっくりと撹拌しながら１０００Ｗでマイクロ波照射した。この粒子を次に空気中で室温から１０℃／分の加熱速度で６００℃まで、さらに６００℃で２時間焼成した。前記コーティングシリカ指示ニッケル触媒の表面積は６５．２ｍ２／ｇであった。
【０１１５】
走査電子顕微鏡及びＥＤＸ分析は、図１９（ａ）、（ｂ）に示されるようにスキンコア構造を形成することを示す。コーティング触媒粒子が図１９（ａ）に示され、一方前記コーティングと触媒の境界が図１９（ｂ）に示され、これらはコーティング及び触媒内部が共に多孔性であることを示す。スキン部分とコア部分のＥＤＸ分析は、次の原子濃度を示す：
スキン部分：酸素＝７５．０％；（Ｔｉ＋Ｂａ）＝２０．７％（チタン酸バリウム）；Ｎｉ＝２．９％；Ｓｉ＝１．４％。
コア部分（スキン部分の直下）：酸素＝６３．７％；Ｎｉ＝９．７％；Ｓｉ＝２３．４％。
【０１１６】
得られたコーティング触媒は、誘電性バリアの必要がなく、２つの電極間でプラズマ生成に好適であった。
【０１１７】
（実施例Ｄ）：  触媒プラズマ反応装置反応装置の性能
アンモニア合成はよく研究され、詳細な文献が利用でき、例えば、「Ｍ．  Ａｐｐｌ；  Ａｍｍｏｎｉａ、  Ｗｉｌｅｙ−  ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ  ＧｍｂＨ、  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、  Ｇｅｒｍａｎｙ、  １９９９」である。Ａｐｐｌ  （  １９９９）  （ｐａｇｅ  ２０）には、合成ガス（Ｎ２：Ｈ２＝１：３）で平衡でのアンモニア含有量の変動が、圧力及び温度の関数として表にされている。１０００気圧及び低温度（３００℃）で、アンモニア変換は約９０％が可能である。温度が増加すると変換は下がり、６００℃で１０００気圧では３７％である。
【０１１８】
アンモニア合成は発熱反応（反応熱約−４５ｋＪ／ｍｏｌｅであり、これは圧力と共に増加し、圧力が高い場合には温度と共に減少する）であるが、前記反応は自発的ではない、というのは窒素の解離（Ｎ２＜−＞２Ｎ）のＧｉｂｂｓ自由エネルギーがΔＦ°２９８＝９１１ｋＪ／ｍｏｌｅだからである。窒素の解離は、アンモニア合成の律速段階と考えられ、従って触媒により重要な役割を示す。なぜプラズマはアンモニア合成反応を増加させるかを説明する。
【０１１９】
非プラズマ反応機構はよく研究されており、速度式が利用可能である（Ａｐｐｌ  １９９９）。反応速度はアンモニア変換に伴い急激に遅くなり、一方で最適温度は圧力の関数として存在する。従ってほとんどの工業的操作では、通常の温度は３００から５５０℃、圧力は１５０から２５０バールである。それにもかかわらず、工業的操作は、わずか１０から１５％の変換が触媒床上で生じるだけであり、反応混合物は生成物（アンモニア）回収のために冷却され、非反応ガスを再利用する。
【０１２０】
実験条件
我々は、２つの石英チューブを含む共中心環状円筒形状石英反応装置を用いた。前記石英チューブは３００ｍｍ長さであった。前記外部チューブは内部直径が３２ｍｍであった。内部チューブの外側直径は１７ｍｍであった。石英反応装置の壁厚さは１．６ｍｍであった。ガスは側部アームから導入された。ガス出口は前記石英チューブの上端部からであった。前記反応装置の中央部分は、温度制御のための温度制御円筒形オーブン内に置かれた。前記反応温度が、反応熱を除去するために下げる必要がある場合には、オーブンのスイッチを切って、反応装置表面に空気を吹きかけた。前記内部電極はまた、金属メッシュとして内部電極を含む内部チューブを通って空気を通過させることで制御され得る。
【０１２１】
加圧ガス（Ｎ２、Ｈ２）はシリンダーに保存された。それぞれのガスラインは、Ｂｒｏｎｋｈｏｒｓｔ（ＵＫ）から入手したマスフロー制御装置を持つ。前記ガスラインは、４方向ユニオンを介して単一フィードラインで前記反応装置へ接続された。前記反応装置には、圧力計及び圧力開放弁が設けられていた。停止弁が、反応出口に設けられそれに続いて測定弁が設けられた。前記出口ラインは、加熱コイルが設けられ、熱絶縁ウールで包まれてガス温度を維持し、ガスクロマトグラフ装置へ直接供給された。前記出口ラインは、オンライン分析のために直接ＧＣに接続された。
【０１２２】
ここで、我々は実施例Ｂ−２ですでに記載した通り、２つの異なる触媒：Ｃｏ／ＳｉＯ２又はＮｉ／ＳｉＯ２（共に金属／ＳｉＯ２＝１／４）を用いた。反応に先立って、触媒が６００℃で空気中２時間、加熱炉中で熱処理され、及び前記反応装置内で温度を制御するためのチューブ加熱炉を用いて水素気流（５０ｍｌ／分）で５５０℃で還元された。ニッケル触媒の表面積は、１８１ｍ２／ｇであり、一方コバルト触媒は１６４ｍ２／ｇであった。
【０１２３】
全ての場合、触媒床の容積は１００ｍｌであり、前記反応装置チューブの長手方向の１８ｍｍを占め、そこに鋼メッシュ形状で電極が存在していた。両端部の残りに領域は、１ｍｍのガラス球で充填され、触媒が逃げないように防止した。
【０１２４】
Ｈ２及びＮ２の合計流速は、Ｈ２／Ｎ２＝３で一定２５ｍｌ／分であった。高電圧電源は、１０ｋＶ又は１５ｋＶであった。入力電圧は、最大レベルであり、反応装置の電力消費が測定された。反応装置内の温度が、熱電対を用いて反応装置の端部で測定された。反応混合物中のアンモニア濃度はまた、アンモニア合成開始後１時間で酸塩基滴定により決定された。
【０１２５】
（実施例Ｄ−１）：  １０ｋＶの入力電圧で分離された両電極
両方の電極は反応装置の石英壁でシールドされていた。２０ｇのＣｏ／ＳｉＯ２又はＮｉ／ＳｉＯ２触媒（実施例Ｂ−２に、金属／Ｓｉ＝１／４で説明された）が使用された。別の実験で、我々は又、反応装置を３ｍｍ直径のガラス球又は３ｍｍ直径のチタン酸バリウム球で充填し、プラズマをアンモニア合成にのみ寄与させた。従って、さらなる実施例では、我々はチタン酸バリウム球の混合物を用いた。全体として反応装置の温度は２４０℃で維持した。結果が表２にまとめられている。
【０１２６】
（実施例Ｄ−２）：  １０ｋＶの入力電圧で分離された１つの電極
我々はまた、１つだけ分離された電極を用いて実験を実施した。非コーティング触媒は、１つの分離された電極（内部チューブでの電極）と共に使用できないが、コーティング触媒の全ては、プラズマ生成装置で使用され得る。また、プラズマは、８ｇの非コーティング触媒（ＡＡ−１）がチタン酸バリウム球内に分散される場合に生成され得ることが見出された。
【０１２７】
我々は、非常に類似のアンモニア変換が、実施例Ｄ−１に比較してこの方法で得られること、しかも非常に低電力消費（約３０％）であることを見出した。この結果は表２にまとめられ、両方の電極が分離される場合にＤ−１の実施例と比較される。
【０１２８】
約５％の変換率が２４０℃で両方の電極構成で達成された。この変換レベルは、２４０℃、１バールで達成され得る最大変換（平衡）の９０％を超えるものである。我々は、チタン酸バリウム球をフィラーとして使用すると、８ｇのみの触媒を必要とした。
【０１２９】
【表２】
2013540678.tif 000004
【０１３０】
（実施例Ｄ−３）：  １つの電極のみ１５ｋＶの入力電圧と分離
この実施例では、我々は電圧を１０ｋＶから１５ｋＶへ増加し、石英壁の後ろ側の内部電極と、前記触媒と接触する他の電極を用いた。触媒はＮｉ／ＳｉＯ２（１／４）触媒（ＡＡ−１）であった。我々はこの触媒を８ｇ１６５ｇの３ｍｍ直径のチタン酸バリウム球内に分散させた。壁パワーは１９５Ｗであり、変換率は７．６％に到達した。しかし、温度を下げるために、反応装置は２３０℃まで冷却した。１つの分離された電極を用いた１０ｋＶの電圧で対応する変換率は、８６Ｗ電力消費で５．７％であった。
【０１３１】
操作温度などのさらなる情報は表３にまとめられている。
【０１３２】
理解されるべきことは、当業者に、前記実施態様は、例示の方法で説明されたものであり、発明を限定するためではないということ、及び本発明の範囲から逸脱することなく種々の変更、変法例が可能であること、が理解されるということである。
【０１３３】
バイオマスの使用の代わりの他の資源には、バイオマス廃棄物、化石燃料、化石燃料プロセス副生成物及び特に都市廃棄物が含まれる。
【０１３４】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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