(57)【要約】(a)〜(f)を含む、酸性ガス除去に用いる苛性スクラバーで生じる汚染堆積物形成を減らす方法：(a)NaOH、KOHまたはLiOHの一つまたは複数から成るアルカリ性水溶液が供給される苛性スクラバーを用意し、(b)苛性スクラバーのアルカリ性溶液の存在下で重合体の汚染堆積物を作る酸素含有化合物と酸性ガスとで汚染されたオレフィン含有炭化水素流を用意し、(c)炭化水素流を苛性スクラバーへ送って酸性ガスを含まないオレフィン含有炭化水素流を回収し、(d)汚染堆積物の形成を減らすのに有効な量の溶剤を苛性スクラバー中および／または苛性スクラバーに送られるアルカリ性溶中に導入し、(e)苛性スクラバー出口の液体をアルカリ性溶液から溶剤を分離する手段へ送り、(f)(任意)苛性スクラバーのアルカリ性溶液の存在下で重合体汚染堆積物への酸素含有化合物の転化を減らす添加剤を苛性スクラバー中および／またはスクラバーへ送るアルカリ性溶液中に導入する。
2013525507.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｆ）を含む、酸性ガスを除去するのに用いる苛性スクラバーで生じる汚染堆積物の形成を減らす方法：
（ａ）基本的にＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＬＩＯＮの一つまたは複数から成るアルカリ性水溶液が供給される苛性スクラバーを用意し、
（ｂ）上記苛性スクラバーのアルカリ性溶液の存在下で重合体の汚染堆積物を作る危険性のある酸素含有化合物と酸性ガスとで汚染されたオレフィン含有炭化水素流を用意し、
（ｃ）上記の炭化水素流を苛性スクラバーへ送って基本的に酸性ガスを含まないオレフィン含有炭化水素流を回収し、
（ｄ）汚染堆積物の形成を減らすのに有効な量の溶剤を苛性スクラバー中および／または苛性スクラバーに送られるアルカリ性溶中に導入し、
（ｅ）苛性スクラバー出口の液体を、アルカリ性溶液から溶剤を分離する手段へ送り、
（ｆ）必要に応じて、苛性スクラバーのアルカリ性溶液の存在下で重合体汚染堆積物への酸素含有化合物の転化を減らすことができる添加剤を、苛性スクラバー中および／またはスクラバーへ送られるアルカリ性溶液中に導入する。
【請求項２】
段階（ｅ）でアルカリ性溶液から分離された溶剤を処理して重質化合物を除去し、段階（ｄ）へ再循環する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
段階（ｅ）で溶剤をアルカリ性溶液から分離する手段を苛性スクラバーの底部に配置する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
酸素含有化合物がカルボニルのエノール化成分である請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
オレフィン含有炭化水素流中の酸素含有化合物の比率が１５０００ｗｐｐｍ以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
オレフィン含有炭化水素流中の酸素含有化合物の比率が１０ｐｐｍ〜１５０００ｗｐｐｍである請求項５に記載の方法。
【請求項７】
オレフィン含有炭化水素流中の酸性ガスの比率が１％以下である請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
オレフィン含有炭化水素流中の酸性ガスの比率が１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
アルカリ性溶液流に対する溶剤の重量比が０．１以下、一般には０．０２〜０．１である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
苛性スクラバーが互いに異なる苛性濃度を有する複数のステージを有する請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
溶剤の注入と抜き出しが各ステージにある請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
苛性スクラバーを出たオレフィン含有炭化水素流を、水が供給されるスクラバー（水スクラバー）へ送って、オレフィン含有炭化水素中の全てのアルカリ含有量を除去する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
上記水スクラバーを苛性スクラバーの頂部に配置する請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
上記水スクラバー中へ溶剤を注入して、頂部に随伴することのあるレッドオイル（Red Oils）の水を洗浄する請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、苛性スクラバー（caustic scrubber、アルカリ洗浄装置）の汚染（ファウリング、fouling）を減らすための溶剤の使用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで、オレフィンは石油原料から触媒または水蒸気分解プロセスを用いて製造されてきた。このクラッキング法、特に水蒸気分解法では各種の炭化水素原料から軽質オレフィン、例えばエチレンおよび／またはプロピレンが作られる。
【０００３】
原油の供給には限りがあり、また、掘削コストが増加しているため、炭化水素製品を製造するための代替プロセスの開発が進んでいる。ＭＴＯプロセスではエチレン、プロピレンのような軽質オレフィンと同時にブテン誘導体のような重質炭化水素が製造される。このＭＴＯプロセスではモレキュラーシーブと接触させてメタノールまたはジメチルエーテルに転化する。メタノールをオレフィンにするこの（ＭＴＯ）プロセスは石炭または天然ガスから合成ガスを作り、それからメタノールを得ることができるという点で重要である。また、アルコールの脱水によってオレフィンを作ることもできる。エタノールは炭水化物の発酵によって得ることができる。生体系から有機物を作るために、バイオマスは世界をリードする再生可能なエネルギー源である。
【０００４】
ＭＴＯプロセスまたはアルコールの脱水プロセスで得られるオレフィンはＣＯ2のような酸性ガスの他に酸素化汚染物を含んでいる。酸性ガスはオレフィン精製時に「苛性スクラバー（caustic scrubber）」または「アルカリ塔（caustic tower）」とよばれる装置で除去される。本発明はこの苛性スクラバーの汚染（ファウリング、fouling）に関するものである。
【０００５】
熱分解は熱だけで一つの化合物を一種または複数の他の物質へ変換（トランスフォーメーション）させる方法である。石油工業および石油化学工業ではこの熱分解は炭化水素の加工に有効であり、このプロセスは「クラッキング」とよばれる。炭化水素の熱分解をスチームの存在下で実施する場合には「スチームクラッキング、水蒸気分解」とよばれる。エタン、プロパン、ナフサ、ガス油、その他の炭化水素供給原料の水蒸気分解は価値あるオレフィンを製造するための有効なプロセスである。水蒸気分解過程の副産物としてカルボニル化合物を含む酸素含有化合物が作られる。このカルボニル化合物にはアルデヒドおよびケトンが含まれるが、これに限定されるものではない。クラッキング操作で生じるカルボニル化合物の量はガス流体中で一般に約１ｐｐｍから約２００ｐｐｍまで大きく変化し、使用する供給原料の種類およびクラッキング温度によっては約１０００ｐｐｍ程度の濃度にも成る。炭化水素クラッキングプロセスの副産物には望ましくない酸性ガスＣＯ2とＨ2Ｓとが含まれる。従って、分解ガスからＣＯ2とＨ2Ｓを除去するために炭化水素クラッキング・プラントには酸性ガスの除去システムが設けられている。一般に、この酸性ガス除去システムではガス流を塩基洗浄（ｐＨが７以上）に通して、硫化水素および炭酸性ガスを含む酸性成分を除去する。石油化学および石油化学工業ではこの塩基洗浄を含む単位操作を「苛性スクラバー」または「アルカリ塔」とよばれる装置で実行する。
【０００６】
酸性ガスの除去システムでは酸素含有化合物の一部も除去される。これらの酸素含有化合物、特にカルボニル化合物、特にアセトアルデヒドは塩基の存在下で重合するということは炭化水素プロセスの分野では公知である。アルデヒドは苛性アルカリで二酸化炭素を除去する時にトラップされ、苛性溶液中でアルデヒドは反応してポリアルデドになる。このポリマーは工業的にはレッドオイル(Red Oils)として知られ、苛性スクラバーの汚染の原因になる。酸性ガスの除去システム中では、アセトアルデヒドのポリマーが装置の内部表面上に沈着し、汚染、さらには閉塞の原因になる。装置が汚染、閉塞するということは装置を止めて、クリーニングを実行しなければならないということを意味する。装置をシャットダウンしてクリーニングするために単位操作を毎回止めるということは生産量が減ることであり、装置をクリーニングするための実際のコスト以上にコストが失われるということを意味する。
【０００７】
この汚染の問題に対する従来技術の多くは基本的に苛性スクラバー中に種々の化学抑制剤を導入するものである。
【０００８】
酸素化された供給原料を用いてエチレンおよびプロピレンを生産する場合、ＭＴＯやアルコール脱水ではアルデヒドおよび二酸化炭素ができる。これらのプロセスで作られるアルデヒドの量はスチーム・クラッカと比較してはるかに多い。これらのプロセスの他の特徴はベンゼンのような芳香族の量か極めて少ない点である。アルデヒドの濃度が非常に高いと汚染の危険も非常に大きい。苛性スクラバーをスチームクラッカからの排出液で運転する時には芳香族の存在がレッドオイルの量を減らすのを助ける。それとは逆に、ＭＴＯまたはアルコール脱水の排出液で苛性スクラバーを運転する場合には下記の２つの欠点がある：
（ｉ）  より多くのアルデヒドがあるため、レッドオイルが増加する。
（ｉｉ）作られる芳香族がほとんどないため、レッドオイルが溶けず、汚染が増加する。
【０００９】
本発明者は、苛性スクラバー中および／または苛性スクラバーに供給されるアルカリ溶液中に溶剤、有利にはベンゼンまたはトルエンまたはキシレンを導入することによってレッドオイルの溶解だけでなく、その生成を減らし、それによって汚染物の沈着を減らすことができるということを発見した。
【００１０】
苛性スクラバーに芳香族および／または溶剤をインヒビター（抑制剤）の配合比率で導入することは従来技術にも記載されている。しかし、本発明の配合比率および機能で溶剤を導入することは記載がない。本発明では、溶剤は成長するポリマーと苛性との接触を減らすことによってレッドオイルの生成割合を減らす。
【００１１】
特許文献１（米国特許第ＵＳ５，５８２，８０８号明細書）には苛性スクラバーのアルドール縮合と、その後のポリマー化を減らすのに有効な硼素化水素が提案されている。このボロハイドレートは反応性カルボニルと反応して安定なアルコールおよび水溶に維持される硼化水素塩を作り、炭化水素相に随伴しないと考えられている。このボロハイドレートは：カルボニル：硼化水素のモル比が約４：１程度に高い時に反応性カルボニルを減らす能力がある。好ましい硼化水素はナトリウムボロハイドレート（テトラヒドロ硼酸ナトリウム）である。硼化水素は溶剤中に導入でき、溶剤はトルエンが使うことができるが、望ましくはない（特許文献１の第３欄、第６〜１０行目参照）。硼化水素は苛性溶液に入れるのが好ましいとされている。
【００１２】
特許文献２（米国特許第ＵＳ５，７７０，０４１号明細書）には非エノール化（non-エノール化）カルボニル化合物の沈着防止有効量を苛性溶液に加えることを提案している。好ましい非エノール化カルボニル化合物はホルムアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、蟻酸、グリオキサル酸およびパラホルムアルデヒドである。非エノール化カルボニル化合物はカルボニルに対する非エノール化カルボニルのモル比を約２５：１から３：１にして苛性洗浄／ストリッパー・システムに加えることができる。好ましい比は約１０：１から３：１で、最も好ましい比は約５：１から３：１である。インヒビターの上記モル量が汚染を防ぐのに有効となるような充分な量の溶液を系に加えなければならない。カルボニル濃度を測定する方法がない場合には媒体中で１〜１０，０００ｐｐｍの範囲でインヒビターを使用できる。カルボニル濃度がわかっているか、予測できる場合にはインヒビターはカルボニル当量に対して過剰に加えるのが好ましい。インヒビターを希釈するのに適した溶剤には水、熱分解ガソリン等が含まれる。
【００１３】
上記２つの公知文献には汚染を減らすための溶剤の使用は記載がない。
【００１４】
特許文献３（米国特許第ＵＳ５，７１４，０５５号明細書）には２−アミノフェノール、４−アミノフェノール、４−アミノベンゼンスルホン酸およびその塩、４−アミノ−ｏ−クレゾール、３−アミノフェノール、２−アミノ安息香酸およびその塩、３−アミノ安息香酸およびその塩、４−アミノ安息香酸およびその塩の中から選択される苛性溶液に可溶な芳香族アミンの沈澱抑制有効量を苛性溶液に加えることを提案している。好ましい置換芳香族アミンは４−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム塩の水溶液である。置換芳香族アミンはアルカリ性スクラバーにカルボニルに対するアミンのモル比で約１．０：１０．０から約１．０：２５．０の量での加えることができる。置換芳香族アミンはカルボニルに対するアミンのモル比で約１．０：３．０から約１．０：９．０の量でアルカリ性スクラバーに加えるのが好ましい。アルカリ性スクラバーに加えられることができる最も好ましい置換芳香族アミンの量はカルボニルに対するアミンのモル比で約１．０：１．０から約１．０：２．０である。
【００１５】
特許文献４（米国特許第ＵＳ５，１９４，１４３号明細書）にも炭化水素の苛性洗浄中に生じる重合体の汚染堆積物の形成を抑制する方法が開示されている。この特許の方法ではアセトアセテート・エステル化物に有効な量を苛性洗浄システムに加える。１モルのアルデヒドに対して１モルのアセトアセテート・エステル化物を必要とする。アセトアセテート・エステル化物はアルデヒドの１モル当たり約０．５から約１０モルの量を苛性洗浄に加える。好ましいモル比は１モルのアルデヒド当たり１〜約３モルのアセトアセテート・エステル化物であり、１．０モルの比が特に好ましい。カルボニルのレベルを測定する方法がない場合には、大まかに言って、１００万部の苛性洗浄液当たり約１〜約１０，０００部の範囲のアセトアセテート・エステル化物にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第ＵＳ５，５８２，８０８号明細書
【特許文献２】米国特許第ＵＳ５，７７０，０４１号明細書
【特許文献３】米国特許第ＵＳ５，７１４，０５５号明細書
【特許文献４】米国特許第ＵＳ５，１９４，１４３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、酸性ガスを除去するために使用する苛性スクラバー中に生じる堆積物の形成を減らす方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明方法は下記（ａ）〜（ｆ）を含む、酸性ガスを除去するのに用いる苛性スクラバーで生じる汚染堆積物の形成を減らす方法にある：
（ａ）基本的にＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＬＩＯＮの一つまたは複数から成るアルカリ性水溶液が供給される苛性スクラバーを用意し、
（ｂ）上記苛性スクラバーのアルカリ性溶液の存在下で重合体の汚染堆積物を作る危険性のある酸素含有化合物と酸性ガスとで汚染されたオレフィン含有炭化水素流を用意し、
（ｃ）上記の炭化水素流を苛性スクラバーへ送って基本的に酸性ガスを含まないオレフィン含有炭化水素流を回収し、
（ｄ）汚染堆積物の形成を減らすのに有効な量の溶剤を苛性スクラバー中および／または苛性スクラバーに送られるアルカリ性溶中に導入し、
（ｅ）苛性スクラバー出口の液体を、アルカリ性溶液から溶剤を分離する手段へ送り、
（ｆ）必要に応じて、苛性スクラバーのアルカリ性溶液の存在下で重合体汚染堆積物への酸素含有化合物の転化を減らすことができる添加剤を、苛性スクラバー中および／またはスクラバーへ送られるアルカリ性溶液中に導入する。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】は本発明の実施例の図。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の一実施例では、段階（ｅ）でアルカリ性溶液から分離された溶剤を処理して重質化合物を除去して段階（ｄ）へ再循環する。この処理はストリッピングまたは蒸留にすることができる。
【００２１】
本発明の一実施例では、段階（ｅ）で溶剤をアルカリ性溶液から分離する手段を苛性スクラバーの底部に配置する。
【００２２】
本発明の一実施例では、苛性スクラバーが苛性アルカリ濃度の異なる複数のステージを有する。各ステージに溶剤の注入部と抜取り部を配置することができる。
【００２３】
アルカリ性溶液のＮａＯＨ、ＫＯＨまたはＬｉＯＨの濃度は３〜３０の重量％、有利には５〜１５％にすることができる。ＮａＯＨを用いるのが有利である。苛性の追加は苛性スクラバーの一つまたは複数の箇所で行うことができる。苛性スクラバーの一つまたは複数の箇所でアルカリ性溶液をパージすることができる。
【００２４】
苛性のスクラバーとしては通常の吸収システムで使用されるカラムを挙げることができる。本発明の一実施例では、吸収システムとして充填カラムを使用するが、プレート式吸収塔も使うことができる。他の実施例では吸収塔が吸収塔の頂部に位置した（アルカリ性溶液）液体の入口を有する。吸収カラムの液体（アルカリ性溶液）はカラムの頂部全体に均一に分配される。吸収液体を均一に分配するために液体分配板を使用するか、スプレーノズルを使用するのが望ましい。吸収カラムの底部には酸素含有化合物および酸性ガスで汚染されたオレフィン含有炭化水素流を吸収塔中へ入れるガス入口がある。蒸気成分はカラム中を上昇し、吸収カラム中を下降する吸収液体と向流する。これは向流吸収として公知である。カラム中のパッキンまたはプレートはカラム中で蒸気と液体成分との間が密に接触するための表面を提供する。向流吸収塔では、液相中および気相中の可溶性ガスの濃度はカラム底部で最大で、カラム最上位で最低である。液体の出口は吸収塔の底部、一般にはガス入口の下側にある。液体吸収剤に最も可溶なガスが減った気相の出口は吸収塔の最上部、一般には液体入口より上側にある。苛性スクラバーは任意の圧力、有利にはオレフィン含有炭化水素流の圧力よりわずかに低い圧力下で運転することができる。温度はアルカリ性溶液が液体を保つような温度である。
【００２５】
本発明の一実施例では、苛性スクラバーをでるオレフィン含有炭化水素流は、水が供給されるスクラバー（水スクラバー）へ送られて、オレフィン含有炭化水素流中の全てのアルカリ含有量を除去する。本発明の好ましい実施例では上記の水スクラバーは苛性スクラバーの上方にある。本発明の一実施例では、この水スクラバー中には溶剤（炭化水素等）が噴射されて、この頂部セクションに随伴するレッドオイル（Red Oils）の水を洗浄する。
【００２６】
酸素含有化合物および酸性ガスで汚染されたオレフィン含有炭化水素流中の酸素含有化合物は例えばカルボニル化合物である。炭素酸素二重結合を有し、エノール化可能な全ての分子はレッドオイル（Red Oils）を作る。このカルボニル化合物にはアルデヒドおよびケトンを含むが、これに限定されるものではない。アルデヒドとしてはアセトアルデヒドおよびプロピオンアルデヒドが挙げられる。ケトンの中ではアセトンおよびより高分子量ケトンが挙げられる。オレフィン含有炭化水素流中の酸素含有化合物の比率は１．５重量％以下、通常は１０ｐｐｍから１５０００ｗｐｐｍ、２００〜５０００ｗｐｐｍ、大抵は３００〜３０００ｗｐｐｍの範囲である。
【００２７】
オレフィン含有炭化水素流中の酸性ガスの比率は１重量％以下、通常は１ｗｐｐｍから１０００ｗｐｐｍで変る。酸性ガスは例えばＣＯ2およびＨ2Ｓである。
【００２８】
酸素含有化合物および酸性ガスで汚染したオレフィン含有炭化水素流は例えばアルコール脱水ユニットまたはＭＴＯユニットから来る。
【００２９】
汚染堆積物の形成を減らすことができる溶剤は基本的にアルカリ性溶液に不溶な溶剤を選ぶことが勧められる。この溶剤は炭化水素にすることができ、芳香族、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレンを挙げることができる。溶剤は苛性スクラバー中へ供給するか、一部を苛性スクラバーへ送られるアルカリ性溶液中へ供給し、一部を苛性スクラバーへ導入することができる。アルカリ性溶液流に対する溶剤の重量比は０．１以下、通常は０．０２〜０．１の範囲である。必要に応じて、溶剤を苛性スクラバーの各ステージへ導入できる。このアルカリ性溶液流とはパージ分を補償するために導入される新しいアルカリ性溶液であるアルカリ性溶液の追加分を意味する。
【００３０】
アルカリ性溶液の存在下で酸素含有化合物を重合体の汚染堆積物へ転化させるのに有効な添加剤としては、酸素含有化合物のスカベンジャー、有利にはカルボニルスカベンジャーを挙げることができ、硼化水素、ヒドロキシルアミンおよび硫酸ヒドロキシルアミンを挙げることができる。
【００３１】
他の例として特許文献２（米国特許第ＵＳ５，７７０，０４１号明細書）を挙げることができる。この特許では非エノール化カルボニル化合物の堆積物抑制有効量を苛性溶液に加える。好ましい非エノール化カルボニル化合物はホルムアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、蟻酸、グリオキサル酸およびパラホルムアルデヒドである。非エノール化カルボニル化合物はカルボニルに対する非エノール化カルボニルのモル比が約２５：１からまで３：１となる量で、消費された苛性スクラバー／ストリッパー・システムに加えることができる。その好ましい比は約１０：１から３：１であり、最も好ましい比は約５：１から３：１である。
【００３２】
他の例として特許文献４（米国特許第ＵＳ５，１９４，１４３号明細書）を挙げることができる。この特許ではアセトアセテート・エステル化物の有効量を苛性スクラバーシステムに加える。このエステルは式：ＣＨ3ＣＯＣＨ2ＣＯ2ＣｘＨｙであるのが有利である。ここで、ｘは１〜約８の整数であり、ｙは約３〜約１７の整数である。１モルのアルデヒドに対して１モルのアセトアセテート・エステル化物が必要である。アセトアセテート・エステル化物は１モルのアルデヒドに約０．５〜約１０モルの量で苛性スクラバーに加えなければならない。好ましい供給比は１モルのアルデヒドに対して１〜約３モルのアセトアセテート・エステル化物、特に好ましいモル比は１．０である。
【００３３】
アセトアセテート・エステル化物は、アセトアセテート・エステルが全ての望ましくない未反応のカルボニル汚染物と反応するのに十分なモル量となる量で塩基洗浄装置に加えなければならない。この特許の方法では充分な量のアセトアセテート・エステル化合物が洗浄礎システム中に存在することが必要である。塩基洗浄システム中へのアセトアセテート・エステル化合物の添加量の範囲は洗浄する炭化水素中の不純物レベルに依存する。カルボニルのレベルを測定する方法がない場合には、大まかに言って１００万部の塩基洗浄液に対して約１〜約１０，０００ｐｐｍのアセトアセテート・エステル化合物が充分な処理範囲である。
【００３４】
他の例として特許文献３(米国特許第ＵＳ５，７１４，０５５号明細書)を挙げることができる。この特許では２−アミノフェノール、４−アミノフェノール、４−アミノベンゼンスルホン酸およびその塩、４−アミノ−ｏ−クレゾール、３−アミノフェノール、２−アミノ安息香酸およびその塩、３−アミノ安息香酸およびその塩および４−アミノ安息香酸およびその塩から成る群の中から選択される苛性溶液に可溶な置換芳香族アミンの沈澱抑制有効量を苛性溶液に添加する。好ましい置換芳香族アミンは４−アミノベンゼンスルホン酸のソーダ塩の水溶液である。置換芳香族アミンはカルボニルに対するアミンのモル比を約１０：１０〜約１．０：２５．０にしてアルカリスクラバーに加えることができる。置換芳香族アミンはカルボニルに対するアミンのモル比を約１．０：３．０〜約１．０：９．０にしてアルカリスクラバーに加えるのが好ましく、最も好ましくはカルボニルに対するアミンのモル比で約．０：１．０〜１．０：２．０にして置換芳香族アミンをアルカリスクラバーに加える。
【００３５】
他の例として特許文献５(米国特許第ＵＳ６，３７２，１２１号明細書)を挙げることができる。
【特許文献５】米国特許第ＵＳ６，３７２，１２１号明細書
【００３６】
この特許ではα−アミノ酸およびそのエステル、アミドおよびその塩およびこれらの混合物またはメルカプト酢酸（Mercaptoacetic）およびそのアルキルエステルから成る群の中から選択される化合物をカルボニル化合物を含む流れまたは塩基洗浄単位操作へ加える。上記化合物は水溶性かつ塩基可溶で、上記の流れの中または塩基洗浄単位操作中に凝集しないものを選択する。上記の流れはその流れが塩基洗浄単位操作に入る前か、入る時に同時に上記化合物と接触させる。あるいは、上記の流れはその流れが塩基洗浄単位操作に入る前か、入る時に同時に塩基洗浄単位操作に加える。カルボニル化合物を含む上記の流れ中または塩基洗浄単位操作中へ加える上記化合物の量は約０．０１ｐｐｍ〜約１００００ｐｐｍ、好ましくは約０．１ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍ、より好ましくは約１ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍである。
【００３７】
他の例として特許文献６(米国特許第ＵＳ４，９５２，３０１号明細書)を挙げることができる。
【特許文献６】米国特許第ＵＳ４，９５２，３０１号明細書
【００３８】
この特許では有効量のエチレンジアミン化合物（例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）を苛性洗浄システムに加える。この処理ではＥ．Ｄ．Ａのモル量が望ましくないカルボニル汚染物の全てと反応するのに十分な量となるように洗浄系に加えなければならない。カルボニルの含有量を測定する方法がない場合の処理量は１００万部の洗浄媒当たり約１〜１０，０００ｐｐｍのＥ．Ｄ．Ａである。
【００３９】
他の例として特許文献７(米国特許第ＵＳ５，２２０，１０４号明細書)を挙げることができる。
【特許文献７】米国特許第ＵＳ５，２２０，１０４号明細書
【００４０】
この特許では第Ｉ族または第ＩＩ族の金属の過炭酸化物の溶液を使用する。塩基洗浄に加える好ましい過炭酸化物の調整物は１０％の過炭酸ナトリウムと、９０％の水とから成る。この調整物を酸素化された化合物またはカルボニル化合物に対する過炭酸ナトリウムのモル比が１：１以上となるように洗浄物に加える。１００万部の洗浄溶液当たり１〜１０，０００部の上記調整物を使用して処理する。
【００４１】
他の例としてヒドロキシルアミンおよびその塩を記載した特許文献８(米国特許第ＵＳ４，６７３，４８９号明細書)を挙げることができる。
【特許文献８】米国特許第ＵＳ４，６７３，４８９号明細書
【００４２】
この特許ではインヒビターがカルボニル化合物と錯体を形成し、この錯体は重合せず、従って、汚染を防ぐことができると記載されている。１モルのカルボニル化合物当たり１モルのインヒビターが必要である。しかし、他の未知の副反応によってインヒビターが消費されるので、モル比は１：１以上にしなければならない。一般に、カルボニル含有量に対するインヒビターのモル比は１：１で十分であり、好ましくは１：１〜３：１である。
【００４３】
塩基洗浄物に加えるヒドロキシルアミン調節物の好ましい重量組成は１２％のヒドロキシルアミンまたはその塩化物または硫酸塩と８８％の水である。この調節物を酸素化物またはカルボニル化合物に対してヒドロキシルアミンのモル比が１：１以上となるような量で洗浄物に加える。処理では１００万部の洗浄溶液に対して約１〜１０，０００部の調節物を使用することができる
【００４４】
他の例としては炭化水素流の洗浄での塩基溶液中の汚染原料の形成、析出を抑制する方法に関する特許文献９(欧州特許第ＥＰ２６４２８０号公報)を挙げることができる。
【特許文献９】欧州特許第ＥＰ２６４２８０号公報
【００４５】
この特許では酸素化炭化水素成分の重合体の形成に起因する汚染を抑制するために充分な量の水溶性亜硫酸塩または亜硫酸水素塩を塩基洗浄液に加える。
【００４６】
非エノール化カルボニル化合物の例としてはグリセルアルデヒドのようなアルドースまたはより高い分子量のアルドースを挙げることができる。これらのアルドースは末端アルデヒドおよび一般組成（ＣＨ2Ｏ）を有する化合物と定義される。非エノール化アルデヒド基が残るこれらアルドースからの誘導体も有効である。また、アルドースのヒドロ化可能なダイマーもスクラバー中で加水分解されるので、有効である。
【００４７】
［図１］は本発明の実施例を示し、１は酸素含有化合物と酸性ガスで汚染されオレフィン含有炭化水素流であり、２は基本的に酸性ガスを含まないオレフィン含有炭化水素流である。この実施例は２つの苛性スクラバーと、頂部の水スクラバーとを有する。
【実施例】
【００４８】
以下の実施例ではアルカリ性溶液は全てＮａＯＨ溶液である。
最初の実験はポリアルドールの生成に対する各種アルデヒドまたはケトンを比較する。アセトアルデヒドが最高のポリアルドール先駆体であるということが明らかになった。この分子のメチル部の水素基の酸性度からこれは驚くべきことではない。
【００４９】
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【００５０】
アセトアルデヒド濃度を変えると、作られるポリアルドールの量はアセトアルデヒド濃度とともに直線的に増加する。しかし、平均５つのアセトアルデヒドを有するポリアルドールを作るとした場合、最大のポリアルドール含有量は初期濃度が１０００ｐｐｍの時に６６０ｍｇ／１００ｍ１である。これは単に平均で、実際には異なるモル重量のポリアルドールの混合物である。この予想をベースにすると、アセトアルデヒド濃度とともにポリアルドール収率が増加することが分かる。
【００５１】
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【００５２】
苛性タワーでは有効面積上での滞留時間は約３０分であるので、この滞留時間の近くで実験を行なった。この条件下ではポリアルドールのせ形成は時間とともに直鎖的に増加する。これはデッドゾーンでの滞留時間を減らし、苛性アルカリを更新することの重要性を示している。
【００５３】
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【００５４】
次の表から４０℃を越えると温度が収率に重要な影響を与えることが明らかである。
【００５５】
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【００５６】
苛性濃度も影響する。
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【００５７】
いくつかのスチームクラッカー苛性タワ（Steamcracker Caustic Tower）では洗浄オイル（Wash Oils）を使用した。または、複数の芳香族の凝縮をした。ポリアルドール形成におけるトルエン存在の影響をテストした。溶剤の存在はポリアルドールを抽出すると共に、ポリアルドールの形成を減らすことが明らかである。
【００５８】
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【００５９】
２つの異なるタイプの添加剤をテストした。ＮａＢＨ4はアルデヒド官能基を水素化し、ヒドロキシルアミンはアルデヒドとオキシムを作る。最初のテストではアセトアルデヒドの同じ潜在的転化をテストした。硫酸ヒドロキシルアミンが最も活性であるようにみえる。しかし、相違は反応性にあり、反応速度が多分異なるであろう。このテストと工業的状況との違いは全てのアセトアルデヒドを苛性アルカリ中に迅速に混入する点と、全ての添加剤を混合する点である。工業的状況下ではアセトアルデヒドの連続吸収と添加剤の連続的添加とが平衡状態にある。ＮａＢＨ４についての他の相違点は添加剤の全化学量論量を加える点にある。
【００６０】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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