(57)【要約】  対象に有効量の式Ｉの化合物を投与することを特徴とする、対象の月経困難の予防及び／又は治療又はその症候の回復のための方法。【選択図】図１
2013521163.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シーリング、バフリング又は強化を構造に与えるための複合積層品の成形方法であって、
少なくとも約35ダイン/cm の高い表面張力を有する強化層を用意し、
エポキシをベースとする膨張構造フォーム材料を強化層の上に配置して複合積層品を成形することを含み、ここで、その構造フォーム及び強化層の表面張力は互いの約15ダイン/cm 以内である、
その強化層及び構造フォームの高い表面張力が構造フォームから強化層への負荷転移に充分な湿潤を与えて、
i.  複合積層品の引張強さを増大し、かつ
ii. 複合積層品の重なりせん断強さを増大することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
複合構造を150 ℃より高い温度に暴露する工程（その結果、共有結合が強化層と構造フォームの間に形成される）を含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
強化層がカルボン酸化学官能基を含み、かつ構造フォーム材料が150 ℃より高い温度への暴露後に強化層のカルボン酸と共有結合を形成する成分を含む、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
強化層がアミン化学官能基を含み、かつ構造フォーム材料が150 ℃より高い温度への暴露後に強化層のアミンと共有結合を形成する成分を含む、請求項１又は２記載の方法。
【請求項５】
強化層が金属箔を含む、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
強化層がアセタール、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルアミン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、又はこれらのあらゆる組み合わせからなる群から選ばれたポリマーフィルムを含む、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
強化層の表面を処理してその表面張力を少なくとも35ダイン/cm に上昇させる、請求項１から６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
強化層を液体プライマー、コロナ放電又は石油系ガスと空気混合物による発炎燃焼を適用することにより処理し、その結果、その表面張力を少なくとも35ダイン/cm に上昇させる、請求項７記載の方法。
【請求項９】
構造フォームが強化層のカルボン酸と共有結合を形成するエポキシ樹脂を含む、請求項３記載の方法。
【請求項１０】
構造フォームが強化層のアミンと共有結合を形成するエポキシ樹脂を含む、請求項４記載の方法。
【請求項１１】
構造フォームを同時押出方法により強化層の上に配置する、請求項１から１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
強化層と構造フォームの間の共有結合を同時押出方法中に形成しない、請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも約35ダイン/cm の表面張力を有する強化層、及び
複合積層品を成形するために強化層の上に配置されたエポキシをベースとする膨張構造フォーム材料を含み、その構造フォーム及び強化層の表面張力は互いの約15ダイン/cm 以内であり、その結果、構造フォームと強化層の間の接着が改良されることを特徴とする、シーリング、バフリング又は強化を構造に与えるための複合積層品。
【請求項１４】
強化層が金属箔を含む、請求項１３記載の複合積層品。
【請求項１５】
強化層がアセタール、アクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエーテルアミン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、又はこれらのあらゆる組み合わせからなる群から選ばれたポリマーフィルムを含む、請求項１３又は１４記載の複合積層品。
【請求項１６】
強化層の表面を処理してその表面張力を少なくとも35ダイン/cm に上昇させる、請求項１３記載の複合積層品。
【請求項１７】
強化層を液体プライマー、コロナ放電又は石油系ガスと空気混合物による発炎燃焼を適用することにより処理し、その結果、その表面張力を少なくとも35ダイン/cm に上昇させる、請求項１６記載の複合積層品。
【請求項１８】
構造フォームが
i.    エポキシ樹脂、
ii.   エポキシ／エラストマー付加物、ここで、その付加物が約1:3 〜3:1 部のエポキシ対エラストマーを含む、及び
iii.  コアー／シェルポリマー耐衝撃性改良剤
を含む、請求項１３から１７のいずれかに記載の複合積層品。
【請求項１９】
強化層がカルボン酸化学官能基を含み、構造フォームのエポキシ樹脂が150 ℃より高い温度への暴露後に強化層のカルボン酸と共有結合を形成する、請求項１３から１８のいずれかに記載の複合積層品。
【請求項２０】
強化層がアミン化学官能基を含み、構造フォームのエポキシ樹脂が150 ℃より高い温度への暴露後に強化層のアミンと共有結合を形成する、請求項１３から１８のいずれかに記載の複合積層品。
【請求項２１】
シーリング、バフリング又は強化を構造に与えるための複合積層品の成形方法であって、その方法が
少なくとも約35ダイン/cm の表面張力を有する強化層を用意し（その強化層がカルボン酸又はアミン化学官能基を含む）、
エポキシをベースとする膨張構造フォーム材料を同時押出方法により強化層の上に配置して複合積層品を成形し（その構造フォーム材料が
i.    エポキシ樹脂、
ii.   エポキシ／エラストマー付加物（その付加物が約1:3 〜3:1 部のエポキシ対エラストマーを含む）、及び
iii.  コアー／シェルポリマー耐衝撃性改良剤
を含み、
エポキシ樹脂が150 ℃より高い温度への暴露後に強化層のカルボン酸又はアミンと共有結合を形成する）、
その複合構造を150 ℃より高い温度に暴露し、その結果、共有結合が強化層と構造フォームの間に形成され、
その共有結合が構造フォームから強化層への負荷転移を可能にして複合積層品の引張強さを増大することを特徴とする前記方法。
【請求項２２】
150 ℃より高い温度への複合積層品の暴露後に、強化層と構造フォームの間の共有結合がフォームの横の膨張を実質的に防止し、その結果、フォームの膨張が実質的に垂直である、請求項２１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本件出願は米国仮特許出願第61/310,580 号（2010年３月４日に出願された）の出願日の利益を主張し、その出願の内容の全体が参考として本明細書に明らかに含まれる。
本発明は一般にシーリング、バフリング(baffling)及び構造強化のための積層品構造に関する。更に詳しくは、本発明は構造フォーム材料及びキャリヤー材料を含む積層品構造に関する。
【背景技術】
【０００２】
車両キャビティの構造強化は普通ポリマーキャリヤーを強化を必要とするキャビティの輪郭を反映する特別な形状に成形し、膨張フォーム材料をキャリヤーの或る表面に配置することにより達成される。こうして、夫々のキャリヤーは多くの金型の形成及び使用を必要とし、更に時間を消費し、かつコストがかかるという両方である射出成形方法を必要とする特別な形状に受注生産される必要がある。多くのキャリヤーは正確な形状に成形され、かつ強化目的に充分な密度で成形されるために過剰成形又はマルチショット射出成形を必要とする。キャリヤーの製造と関連するコスト及び努力を軽減しようと試みて、構造フォームとして、キャリヤーを含まない膨張フォーム材料を提供しようという試みがなされていた。その利益は構造フォームのサイズ及び形状が迅速に変更でき、あらゆる必要な形状に受注生産し得ることである。不運なことに、キャリヤーなしでは、構造フォームのみを含む強化部材の強度が低下される。更に、キャリヤーなしでは、構造フォームの膨張を制御することが困難である。こうして、構造フォーム単独の受注生産上の利益を有するが、キャビティ強化に必要な強度を依然として与える強化構造を提供することが望ましい。更に、キャリヤーが得られる構造に最小の質量及びコストを追加するが、構造フォーム又はキャリヤー単独から実現されるよりも改良された強度及び強化能力を依然として与えることが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本発明は強化層及び構造フォームを有し、その結果、強化層と構造フォームの間に形成された結合が構造フォーム又は強化層単独の強度を超える強度を与える、複合積層品構造を提供することにより上記要望の一部又は全部を満足する。本発明は強化層を用意し、エポキシをベースとする発泡構造フォームをその上に配置することによりシーリング、バフリング又は強化を構造に与えるための複合積層品の成形方法に関する。その強化層は少なくとも約35ダイン/cm の表面張力を有してもよい。構造フォーム及び強化層の表面張力は互いの約15ダイン/cm 以内である。強化層及び構造フォームの表面張力は構造フォームから強化層に負荷転移して複合積層品の引張強さを増大し、かつ複合積層品の重なりせん断強さを増大するのに充分な湿潤を与える。
更に、本発明は強化層及びエポキシをベースとする発泡構造フォームを含む構造にシーリング、バフリング又は強化を与えるための複合積層品に関する。その強化層は少なくとも約35ダイン/cm の表面張力を有してもよい。エポキシをベースとする膨張構造フォーム材料が強化層の上に配置されて複合積層品を形成する。構造フォーム及び強化層の表面張力は互いの約15ダイン/cm 以内であり、その結果、構造フォーム及び強化層の間の接着が改良される。
【０００４】
また、本発明はポリマー強化層を用意し、エポキシをベースとする膨張構造フォーム材料を同時押出方法により強化層の上に配置して複合積層品を成形することによる複合積層品の成形方法に関する。次いでその複合積層品が150 ℃より高い温度に暴露される。強化層は少なくとも約35ダイン/cm の表面張力を有し、自由に反応する少なくとも一つの化学官能基、例えば、カルボン酸又は一級もしくは二級アミンを含んでもよい。構造フォームはエポキシ樹脂、エポキシ／エラストマー付加物（約1:3 〜3:1 部のエポキシ対エラストマーを含む）、及びコアー／シェルポリマー耐衝撃性改良剤を含んでもよい。エポキシ樹脂は150 ℃より高い温度への暴露後に、強化剤、例えば、強化層のカルボン酸又はアミンと共有結合を形成してもよい。その共有結合は構造フォームから強化層への負荷転移を可能にして複合積層品の引張強さを増大する。
複合積層品はキャビティのシーリング、バフリング及び強化における使用のために既存の構造及び材料よりも改良された物理的性質を含む。これらの改良された物理的性質として、構造フォーム単独の使用と較べて増大された垂直隆起、改良された重なりせん断強さ、増大された引張特性及び曲げ特性並びに増大されたT-剥離強さが挙げられるかもしれないが、これらに限定されない。本発明の構造はまた改良された貯蔵安定性及び輸送安定性並びに改良された貯蔵寿命を有し得る。本明細書に開示された構造はまたキャリヤーが容易に操作される点で構造のサイズ、形状及びフォーム膨張方向の受注生産を可能にし得る。加えて、キャリヤーの存在が構造フォーム単独の使用と較べて構造フォームの膨張についての改良された制御を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【０００５】
【図１】本教示による例示の積層品構造の断面図である。
【図２】強化層の有無で示された構造フォームＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤの垂直隆起のグラフ図を示す。
【図３】強化層の有無で示された構造フォームＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤの重なりせん断強さのグラフ図を示す。
【図４】強化層の有無で示された構造フォームＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤの曲げ強さのグラフ図を示す。
【図５】強化層の有無で示された構造フォームＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤの曲げモジュラスのグラフ図を示す。
【図６】強化層の有無で示された、構造フォームＡについての曲げ試験負荷変位曲線のグラフ図を示す。
【図７】強化層の有無で示された、構造フォームＢについての曲げ試験負荷変位曲線のグラフ図を示す。
【図８】強化層の有無で示された、構造フォームＣについての曲げ試験負荷変位曲線のグラフ図を示す。
【図９】強化層の有無で示された、構造フォームＤについての曲げ試験負荷変位曲線のグラフ図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
一般に、本明細書の教示は少なくとも強化層及びその上に配置された構造フォーム材料を含む積層品構造を提供する。例として、図１は強化層10及びその強化層の両方の表面に配置された構造フォーム層12を有する複合積層品を示す。その強化層は構造フォーム材料のための支持メカニズムを与え、それにより結合が強化層と構造フォームの間に形成され、その結果、負荷転移が構造フォームから強化層へと生じる。強化層及び構造フォームの両方の表面張力は同様であってもよく（例えば、マッチされていてもよく）、その結果、強化層と構造フォームの間の結合が強化される。強化層と構造フォームの間の強化された結合が改良された剥離強さ、改良された引張特性、改良された重なりせん断特性、改良された圧縮特性、増大された垂直隆起、及び改良された曲げ特性の一つ以上を有する積層品をもたらす。
【０００７】
強化層と構造フォームの間の結合は種々の方法により形成されてもよい。例として、強化層の表面張力及び構造フォームの表面張力は強化層と構造フォームの間の結合が改良されるようにマッチされてもよい。改良された結合は湿潤増大の容易さとして観察される。本発明により示される格別の機械的性質及び構造特性は強化層への構造フォームの増大された接着を必要とし、その結果、得られる複合積層品にかけられる負荷が接着剤から強化層に転移されて負荷の一部又は実質的に全部を支持し得る。こうして、改良された接着を確実にするのに信頼される一つの技術は湿潤が改良されるように接着剤と強化層の表面張力をマッチすることによる。
構造フォームと強化層の間の改良された結合強度を得るために、強化層及び構造フォームの両方の表面張力が少なくとも約35ダイン/cm であってもよい。強化層及び構造フォームの両方の表面張力が約80ダイン/cm 未満であってもよい。強化層の表面張力が35ダイン/cm より下に低下する場合には、強化層がその表面張力を増大するように処理されてもよい。強化層の表面張力が35ダイン/cm 以上である場合でさえも、強化層がその表面張力を変更して構造フォームの表面張力にマッチするように依然として処理されてもよい。強化層を処理してその表面張力を変更するための方法が本明細書に記載される。例として、構造フォームが約47ダイン/cm の表面張力を与えるエポキシ樹脂を含んでもよい。こうして、構造フォームとの改良された結合強度のために、強化層が少なくとも約38ダイン/cm 、好ましくは少なくとも約42ダイン/cm 、又はそれより大きい表面張力を有する。
【０００８】
構造フォームがエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂は少なくとも一つのエポキシ官能基を含む通常の二量体、オリゴマー又はポリマーのエポキシ材料のいずれもを意味するように本明細書に使用される。エポキシ樹脂がビスフェノール-Aエポキシ樹脂であってもよい。エポキシ樹脂が構造フォームの約２質量％から約80質量％までを構成してもよい。エポキシ樹脂が構造フォームの約10質量％から約30質量％までを構成してもよい。エポキシ樹脂が構造フォームの少なくとも約10質量％を構成してもよい。エポキシ樹脂が構造フォームの約30質量％未満を構成してもよい。エポキシ樹脂が液体もしくは固体エポキシ樹脂であってもよく、又は液体エポキシ樹脂と固体エポキシ樹脂の組み合わせであってもよい。
構造フォームがまたエポキシ／エラストマー付加物を含んでもよい。更に詳しくは、その付加物が23℃の温度で固体である一種以上の付加物の実質的に全部（即ち、少なくとも70％、80％、90％又はそれ以上）を含む。付加物が構造フォームの約５質量％から約80質量％までを構成してもよい。付加物が構造フォームの少なくとも約５質量％を構成してもよい。付加物が構造フォームの少なくとも約10質量％を構成してもよい。付加物が構造フォームの約70質量％未満を構成してもよい。付加物が構造フォームの約30質量％未満を構成してもよい。付加物それ自体が一般に約1:5 〜5:1 部のエポキシ対エラストマー、更に好ましくは約1:3 〜3:1 部のエポキシ対エラストマーを含む。例示のエラストマーとして、天然ゴム、スチレン-ブタジエンゴム、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、イソプレン-ブタジエンコポリマー、ネオプレン、ニトリルゴム（例えば、ブチルニトリル、例えば、カルボキシ末端ブチルニトリル(CTBN)）、ブチルゴム、ポリスルフィドエラストマー、アクリルエラストマー、アクリロニトリルエラストマー、シリコーンゴム、ポリシロキサン、ポリエステルゴム、ジイソシアネート架橋縮合エラストマー、EPDM（エチレン-プロピレンジエンゴム）、クロロスルホン化ポリエチレン、フッ素化炭化水素等が挙げられるが、これらに限定されない。本発明における使用に適した追加の、又は別のエポキシ／エラストマー又はその他の付加物の例が米国特許第公開第2004/0204551号（これが全ての目的のための参考として本明細書に含まれる）に開示されている。特別な例として、構造フォームが約５質量％から約20質量％までのCTBN/ エポキシ付加物を含んでもよい。
【０００９】
構造フォームがまた耐衝撃性改良剤を含んでもよい。耐衝撃性改良剤が構造フォームが少なくとも約４質量％を構成してもよい。耐衝撃性改良剤が構造フォームの少なくとも約10質量％を構成してもよい。耐衝撃性改良剤が構造フォームの少なくとも約17質量％を構成してもよい。耐衝撃性改良剤が構造フォームの約40質量％未満を構成してもよい。耐衝撃性改良剤が構造フォームの約２質量％から約60質量％を構成してもよい。
耐衝撃性改良剤が少なくとも一種のコアー／シェルポリマーを含んでもよい。本明細書に使用される、コアー／シェルポリマーという用語はその実質的な部分（例えば、30質量％、50質量％、70質量％又はそれより大きい）が第二ポリマー材料（即ち、第二又はシェル材料）により実質的に完全に封入される第一ポリマー材料（即ち、第一又はコアー材料）を含む耐衝撃性改良剤を記載する。本明細書に使用される、第一ポリマー材料及び第二ポリマー材料は、合わされ、かつ／又は一緒に反応させられ（例えば、逐次重合され）、又は別々の、もしくは同じコアー／シェル系の一部であってもよい一種、２種、３種又はそれ以上のポリマーを含み得る。コアー／シェル耐衝撃性改良剤の第一ポリマー材料、第二ポリマー材料又はその両方が一種以上の熱可塑性樹脂を含み、又は実質的に完全に含む（例えば、少なくとも70質量％、80質量％、90質量％又はそれ以上）。例示の熱可塑性樹脂として、スチレン樹脂、アクリロニトリル樹脂、アクリレート樹脂、アセテート樹脂、ポリアミド、ポリエチレン等が挙げられるが、これらに限定されない。第一又はコアーポリマー材料のガラス転移温度が23℃より下であり、一方、第二又はシェルポリマー材料のガラス転移温度が23℃より上であることが望ましいかもしれないが、必要とされないかもしれない。
【００１０】
有益なコアー-シェルグラフトコポリマーの例は硬質成分含有化合物、例えば、スチレン、アクリロニトリル又はメチルメタクリレートが、軟質成分又は弾性成分含有化合物、例えば、ブタジエン又はブチルアクリレートのポリマーからつくられたコアーにグラフトされるコポリマーである。米国特許第3,985,703 号（これが参考として本明細書に含まれる）が、有益なコアー-シェルポリマーを記載しており、そのコアーがブチルアクリレートからつくられるが、エチルアクリレート、イソブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートもしくはその他のアルキルアクリレート又はこれらの混合物をベースとし得る。コアーポリマーはまたその他の共重合性成分含有化合物、例えば、スチレン、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、ブタジエン、イソプレン等を含んでもよい。シェル部分はメチルメタクリレートそして必要によりその他のアルキルメタクリレート、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、又はこれらの混合物から重合されてもよい。コアー-シェルグラフトコポリマーの例として、“MBS”（メタクリレート-ブタジエン-スチレン）ポリマー（これらはメチルメタクリレートをポリブタジエン又はポリブタジエンコポリマーゴムの存在下で重合することによりつくられる）が挙げられるが、これらに限定されない。MBSグラフトコポリマー樹脂は一般にスチレンブタジエンゴムコアー及びアクリルポリマー又はコポリマーのシェルを有する。その他の有益なコアー-シェルグラフトコポリマー樹脂の例として、ABS（アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン）、MABS（メタクリレート-アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン）、ASA（アクリレート-スチレン-アクリロニトリル）、全アクリル、SA EPDM（エチレン-プロピレンジエンモノマーの弾性主鎖にグラフトされたスチレン-アクリロニトリル）、MAS（メタクリル-アクリルゴムスチレン）等、及びこれらの混合物が挙げられる。
構造フォームはまた一種以上の付加的なポリマー材料及び／又はコポリマー材料、例えば、熱可塑性樹脂、エラストマー、プラストマー、これらの組み合わせ等を含んでもよい。構造フォームに適当に混入し得るポリマーとして、ハロゲン化ポリマー、ポリカーボネート、ポリケトン、ウレタン、ポリスチレン、シラン、スルホン、アリル、オレフィン、スチレン、アクリレート、メタクリレート、エポキシ、シリコーン、フェノール樹脂、ゴム、ポリフェニレンオキサイド、テレフタレート、アセテート（例えば、EVA）、アクリレート、メタクリレート（例えば、エチレンメチルアクリレートポリマー）又はこれらの混合物が挙げられる。その他の潜在的なポリマー材料はポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリ（エチレンオキサイド）、ポリ（エチレンイミン）、ポリエステル、ポリウレタン、ポリシロキサン、ポリエーテル、ポリホスファジン、ポリアミド、ポリイミド、ポリイソブチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソプレン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリメタクリレートであってもよく、又はこれらを含んでもよいが、これらに限定されない。
【００１１】
特別な例として、構造フォームが少なくとも約２％だが、約15％未満の熱可塑性ポリエーテルを含んでもよい。構造フォームが少なくとも約10質量％のポリ塩化ビニルを含んでもよい。構造フォームが約30質量％未満のポリ塩化ビニルを含んでもよい。構造フォームが少なくとも約0.1質量％かつ約５質量％未満のポリエチレンオキサイドを含んでもよい。構造フォームが少なくとも約１質量％のエチレンコポリマー（これはEVA又はEMAコポリマーであってもよい）を含んでもよい。構造フォームが少なくとも約15質量％のエチレンコポリマーを含んでもよい。構造フォームが約40質量％未満のエチレンコポリマーを含んでもよい。構造フォームが少なくとも約５質量％のアクリロニトリルを含んでもよい。構造フォームが少なくとも約20質量％のアクリロニトリルを含んでもよい。構造フォームが約50質量％未満のアクリロニトリルを含んでもよい。
構造フォームがまた種々の発泡剤、硬化剤及び充填剤を含んでもよい。好適な発泡剤の例として、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタエチレンテトラミン、4,4i-オキシ -ビス-(ベンゼンスルホニルヒドラジド)、トリヒドラジノトリアジン及びN, Ni-ジメチル-N,Ni-ジニトロソテレフタルアミドが挙げられる。発泡剤の促進剤がまた活性化可能な材料中に用意されてもよい。種々の促進剤は発泡剤が不活性ガスを生成する速度を増すのに使用されてもよい。一つの好ましい発泡剤促進剤は金属塩であり、又は酸化物、例えば、金属酸化物、例えば、酸化亜鉛である。その他の好ましい促進剤として、変性及び未変性チアゾール又はイミダゾールが挙げられる。
【００１２】
好適な硬化剤の例として、脂肪族もしくは芳香族アミン又はそれらの夫々の付加物、アミドアミン、ポリアミド、脂環式アミン、酸無水物、ポリカルボン酸ポリエステル、イソシアネート、フェノール系樹脂（例えば、フェノール樹脂又はクレゾールノボラック樹脂、コポリマー、例えば、フェノールテルペン、ポリビニルフェノールのコポリマー、或いはビスフェノール-Aホルムアルデヒドコポリマー、ビスヒドロキシフェニルアルカン等）、又はこれらの混合物が挙げられる。特に好ましい硬化剤として、変性及び未変性ポリアミン又はポリアミド、例えば、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、シアノグアニジン、ジシアンジアミド等が挙げられる。硬化剤の促進剤（例えば、変性又は未変性尿素、例えば、メチレンジフェニルビス尿素、イミダゾール又はこれらの組み合わせ）がまた構造フォームを調製するために用意されてもよい。
好適な充填剤の例として、シリカ、ケイソウ土、ガラス、クレー（例えば、ナノクレーを含む）、タルク、顔料、着色剤、ガラスビーズ又はバブル、ガラス繊維、炭素繊維又はセラミック繊維、ナイロン繊維又はポリアミド繊維（例えば、ケブラー）、酸化防止剤等が挙げられる。このような充填剤、特にクレーが、材料の流れ中の自己レベリングにおいて活性化可能な材料を補助し得る。充填剤として使用し得るクレーとして、カオリナイト、イライト、クロリテム、スメクタイト又はセピオライトのグループからのクレーが挙げられ、これらは焼成されてもよい。好適な充填剤の例として、タルク、バーミキュライト、パイロフィライト、ソーコナイト、サポナイト、ノントロナイト、モンモリノナイト又はこれらの混合物が挙げられる。クレーがまた少量のその他の成分、例えば、炭酸塩、長石、マイカ及び石英を含んでもよい。充填剤がまた塩化アンモニウム、例えば、塩化ジメチルアンモニウム及び塩化ジメチルベンジルアンモニウムを含んでもよい。二酸化チタンがまた使用されてもよい。一種以上の鉱物型又は石型充填剤、例えば、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム等が充填剤として使用されてもよい。別の好ましい実施態様において、マイカの如きケイ酸塩鉱物が充填剤として使用し得る。充填剤が一般に活性化可能な材料中に存在するその他の成分と非反応性である材料を含むことが好ましい。充填剤が一般に活性化可能な材料内に存在して比較的低い質量で空間を占めるが、充填剤がまた強度及び耐衝撃性の如き性質を活性化可能な材料に付与し得ることが意図されている。
【００１３】
構造フォームとして含まれてもよい材料の例として、米国特許第7,892,396 号及び同第7,125,461 号、並びに米国特許出願第2004/0204551号、同第2007/0090560号、同第2007/0101679号、同第2008/0060742号、及び同第2009/0269547号（これらは全ての目的のために参考として本明細書に含まれる）に開示されたものが挙げられる。
強化層は構造フォームに結合するのに必要な能力を有するあらゆる実質的に固体の材料を含む。既に述べたように、強化層の表面張力が35ダイン/cm 以上であることが好ましく、また構造フォームの表面張力にマッチされる（例えば、同様である）。この閾値より下の（又は構造フォームのそれよりかなり高い）表面張力を有する材料がまた強化層として利用されてもよいが、まずその材料の表面張力を改質するように処理される必要がある。
ポリマー材料が強化層として使用されてもよい。或る種のポリマー材料が構造フォームに一般に利用されるエポキシ系材料の表面張力と合致する表面張力値を有する。強化層として使用し得るポリマー材料（表面張力を改質するための処理工程を必要としない）の例として、アセタール（約47ダイン/cm）、アクリル樹脂（約41ダイン/cm）、ポリアミド（約41ダイン/cm）、ポリカーボネート（約46ダイン/cm）、熱可塑性エポキシ又は硬化された熱硬化性エポキシ（約46ダイン/cm）、ポリエチレンテレフタレート（約43ダイン/cm）、ポリイミド（約40ダイン/cm）、ポリスルホン（約41ダイン/cm）、ポリ塩化ビニル（約39ダイン/cm）及びフェノール樹脂（約52ダイン/cm）が挙げられるが、これらに限定されない。ポリアミド及びポリエチレンテレフタレート(PETフィルム)が強化層に好ましい２種の材料である。
【００１４】
強化層はアルミニウム、鋼、マグネシウム、スズ、鉄、ニッケル、銅、チタン等の如き金属材料を含んでもよい。強化層は異なる金属材料の組み合わせであってもよい。
38ダイン/cm より下にある臨界表面張力を有するこれらの材料は、それらが表面張力要件を満たすように変性し得る場合に、本発明の強化層として依然として使用し得る。支持体の表面張力を改質するための三つの普通の方法は、(1) 液体プライマーを適用すること（強酸及び／又は強塩基の使用を含む）、(2) コロナ放電、及び(3) 石油系ガス及び空気混合物による発炎燃焼である。これらの方法は典型的には支持体の表面を酸化し、こうしてその表面張力を上昇することにより成功する。
構造フォームと強化層の間の改良された接着を確実にする別のメカニズムは共有結合である。共有結合は強化層と構造フォームの間の化学反応により生じる。複合積層品は共有結合が形成されるために上昇された温度（例えば、150 ℃を超える温度）への暴露を必要とし得る。こうして、複合積層品の製造中に（例えば、同時押出方法中に）、温度は典型的には共有結合が形成するのに必要とされるレベルに上昇されない。しかしながら、共有結合は車両がこのような上昇された温度に暴露される車両塗料焼付けサイクル中に形成し得る。
適当な時間及び温度の暴露に加えて、共有結合をもたらす化学反応は構造フォームと強化層の間の適当な化学マッチを必要とする。構造フォームそれ自体はその活性成分が種々の分子量のエポキシ樹脂を含む多成分化合物である。エポキシ樹脂はビスフェノールＡのジグリシジルエーテル(DGBA)をベースとしてもよく、それらの一般化学構造が下記の式により表し得る。
【００１５】
【化１】
2013521163.tif 000003
【００１６】
エポキシ樹脂の官能成分はエポキシド基（例えば、オキシラン環）であり、これはエポキシ樹脂分子の末端にある。構造フォーム接着剤中にあるエポキシ樹脂は170 〜6000 g/当量の範囲、更におそらく170 〜2000 g/ 当量の範囲、最も理想的には180 〜1000 g/当量の範囲のエポキシ当量を有する。それ故、構造フォームと強化層の間の結合を形成するために、強化層がエポキシ樹脂と反応する化学官能基を含む必要がある。エポキシドと反応する化学官能基の例として、ヒドロキシル基、カルボン酸、アミン、イソシアネート及び酸無水物基が挙げられる。多くの熱可塑性樹脂は、特にそれらが縮合重合によりつくられた場合には、これらの基の一つ以上を含む。縮合熱可塑性樹脂の例はポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート及びポリウレタンである。
強化層は複合積層品の最終焼付けサイクル後に化学共有結合をもたらし得る化学官能基を含む熱可塑性樹脂フィルムを含んでもよい。市販のフィルムは普通縮合ポリマー、例えば、ポリエステル（例えば、マイラー）、ポリアミド（ナイロン）及びポリカーボネートからつくられる。
ポリエステルフィルムが強化層として利用される場合には、ポリエステル／エポキシ結合が形成し得る。複合積層品の強化層がポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレートである場合、共有結合を形成するのに必要な化学反応は上昇された温度への暴露後に起こり得る。一般に、ポリエステル樹脂はカルボン酸化学官能基及びアルコール化学官能基の両方で連鎖終結される高分子量縮合ポリマーである。
例として、フィルムに普通変換されるポリエステルはポリエチレンテレフタレート (PET) 及びポリブチレンテレフタレート (PBT)である。両方の場合、ポリマーがアルコール及びカルボン酸の両方で末端キャップされる。エポキシド基とポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下に“PET”として示される）の末端のカルボン酸の反応は、以下のように進行する:
【００１７】
【化２】
2013521163.tif 000004
【００１８】
エポキシド基とポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下に“PET”として示される）の末端のアルコールの反応は、以下のように進行する:
【化３】
2013521163.tif 000005
【００１９】
先に示されたエポキシド／ポリエステル反応と同様に、複合積層品の強化層がポリアミド(PA)、（例えば、ナイロン (ポリアミド-6 (PA-6))であってもよく、こうしてエポキシド／ポリアミド反応を生じ得る。一般に、ポリアミドはカルボン酸化学官能基及び一級アミン化学官能基の両方で連鎖終結される高分子量縮合ポリマーである。これらのポリマーはしばしば一級アミン及びカルボン酸の両方で末端キャップされる。エポキシド基とポリアミド、例えば、PA-6の末端のカルボン酸の反応は、ポリエステルについて先に示されたのと同じ様式で進行する。エポキシド基とポリアミド（以下に“PA”として示される）の一級アミンの反応は下記の式に従って進行する：
【００２０】
【化４】
2013521163.tif 000006
【００２１】
先に示されたエポキシド／ポリエステル反応及びエポキシド／ポリアミド反応の両方において、共有結合が構造フォームのエポキシと強化層のカルボン酸、アルコール、又はアミンの間に形成される。得られる複合積層品は強化層と構造フォームの間の結合の強さに基づいて本明細書に同定された改良された物理特性を示す。強化層と構造フォームの間の増大された結合の強さが複合積層品の改良された物理特性の幾つかをもたらす。これらの改良を示すデータが以下に示される。構造フォームの種々の例がデータを得るのに利用され、これらの構造フォームが表１に示された組成を有すると同定された。
【００２２】
表１
2013521163.tif 000007
【００２３】
強化層と構造フォームの間の改良された結合が構造フォームの膨張中の増大された垂直の隆起を含む改良された特性をもたらす。垂直の隆起は膨張前の構造フォームの厚さと較べて膨張後の構造フォームの厚さと定義される。強化層が構造フォームの横の膨張を制限するように作用し、これが一層制御された膨張方向及び増大された垂直の隆起をもたらす。制御された膨張と対にされた垂直の隆起の増大がキャビティ壁との構造フォームの一層精密な接触を与え、膨張後の構造フォームの密度を増大することにより複合積層品の強化能力を改良する。図２は強化層の有無の両方で示された構造フォームＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤの垂直の隆起のグラフ図を含む。
強化層と構造フォームの間の改良された結合がまた強化層のない構造フォームを強化層を含むものと較べる場合に改良された重なりせん断強さをもたらす。増大された重なりせん断強さが複合積層品の総合の強度を増すことにより改良された強化能力をもたらす。構造フォームの重なりせん断強さは一般に体積膨張（その結果、一層低いフォーム密度（一層高い膨張）が一層低い重なりせん断強さをもたらす）、及び接着剤層（その結果、一層小さい接着剤層が一層高い重なりせん断強さをもたらす）に直接に関係する。接着剤層は接着剤が一緒に結合している二つの表面間の結合間隙又はその距離と定義し得る。強化層のない構造フォームに対する本発明から得られた重なりせん断強さの改良はフォーム密度の増大に起因し得るが、更に有意には接着剤層を有効に半分に減少する強化層に起因し得る。図３は強化層の有無で示された構造フォームＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤの重なりせん断応力のグラフ図を含む。下記の表２は垂直の隆起及び重なりせん断応力についての数的結果を含む。
【００２４】
表２
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【００２５】
強化層と構造フォームの間の改良された結合がまた強化層のない構造フォームを強化層を含むものと較べる場合に改良された曲げ強さ及び曲げモジュラスをもたらす。３点ブレンド曲げ試験モードを使用して、曲げ強さ及びモジュラスをASTM D790 に従って測定した。図４及び図５は強化層の有無で示された構造フォームＡ、Ｂ、Ｃ、及びＤの曲げ強さ及び曲げモジュラスの夫々のグラフ図を含む。
強化層と構造フォームの間の改良された結合がまた改良されたエネルギー吸収をもたらす。図6-9 は強化層の有無の両方で示された、構造フォームＡ（図６）、Ｂ（図７）、Ｃ（図８）及びＤ（図９）についての曲げ試験負荷変位曲線のグラフ図を含む。
下記の実施例Ｉ、II及びIII において、複合積層品を、厚さ0.18mmのポリエチレンテレフタレートフィルムをエポキシをベースとする膨張構造フォームの二つの片の間に配置することにより加工する。このエポキシをベースとする膨張構造フォームの一例が米国特許第7,892,396 に開示されている。得られるサンドイッチ構造をホットプレス中で２〜３分間にわたって82.2℃（180°F）で圧縮し、その結果、フィルムが複合積層品の中間層を形成し、全構造の最終の厚さが約3 mmである。
【実施例】
【００２６】
実施例Ｉ
表３はニート状態（例えば、強化層を含まない）及びポリエステルテレフタレートフィルムを使用する、複合積層品としての二つのエポキシをベースとする構造フォームの性質の比較を示す。リストされた全ての性質は後活性化状態の材料についてである。
表３は本発明の複合積層品の相対的な垂直の隆起がニート材料のそれよりも高いことを示す。強化層が活性化材料の横の（水平又は平面内の）移動を拘束し、強化層の面又は軸に垂直に向けられる膨張をもたらす。
3 mmの接着剤層及びEG-60 金属支持体を使用して、重なりせん断強さをASTM D1002に従って測定する。表３はニートのエポキシ樹脂接着剤よりも大きい複合積層品についての重なりせん断強さを示す。強化層が見掛の接着剤層を有効に減少して、一層高い重なりせん断強さをもたらす。
３点曲げ試験モードを使用して、曲げ試験をASTM D790 に従って遂行する。サンドイッチ配置を使用して試験標本をつくった。上部支持体及び下部支持体は1” x 6” の寸法を有する0.030” の厚さのEG60鋼であった。構造フォームがその中間に充満し、6 mmの合計の厚さ（フォーム及び鋼）を生じた。表３はニートのエポキシ樹脂接着剤よりも複合積層品サンプルについての大きい曲げ強さ及びモジュラスを示す。
幅10mm、厚さ３mmのJISK 6301-1-MET ドッグボーン配置を使用して、引張試験をASTM D638に従って行ない、5mm/分の速度で試験した。フォームを３mmのスペーサーで二つのレリース表面の間で膨張し、次いでサンプルがまだ温かい間に引張バーをダイで切断することにより試験標本をつくった。PET フィルムを含むサンプルはフィルムをサンプルの平面に配向させ、その結果、張力下でフィルムがサンプルの残部とともに延伸されている。表３はニートのエポキシ樹脂接着剤よりも複合積層品サンプルについての大きい引張強さ及びモジュラスを示す。
【００２７】
表３
2013521163.tif 000009
【００２８】
実施例II
この実施例において、0.18mmの厚さのポリエチレンテレフタレートフィルムをエポキシをベースとする膨張構造フォームの片の間にプレスすることにより複合構造積層品を加工する。このエポキシをベースとする膨張構造フォームの例はコアー／シェルポリマー耐衝撃性改良剤の不在を除いて米国特許第7,892,396 号に開示された活性化可能な材料と同様である。そのサンドイッチ構造を２〜３分間にわたってホットプレス中で82.2℃（180°F）で圧縮し、その結果、フィルムがその構造の実質的に中間にあり、全体の構造の最終厚さが約３mmである。
表４はポリエステルテレフタレートフィルムを使用して、ニート状態（強化層なし）と複合積層品としてのエポキシをベースとする膨張構造フォームの性質の比較を示す。リストされる全ての性質は後活性化状態の材料についてのものである。
【００２９】
表４
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【００３０】
試験の詳細は実施例Ｉに示されたものと同じである。表４は複合積層品の全ての性質がニートのエポキシ樹脂接着剤の性質に対し改良されることを示す。
実施例III
本発明に従って成形された構造フォーム材料はまた望ましい後活性化圧縮特性を示した。特に、本発明の構造フォーム材料を発泡させてサンプルを成形し、次いでこれらをASTM C39 に基づく方法に従って試験した。その方法が本明細書に記載されるが、あらゆる特定されないパラメーターがASTM C39に従うことが理解されるべきである。
【００３１】
三つの異なるサンプル型を成形した。ニート（非強化）エポキシをベースとするフォーム材料をシリンダー又はシリンダーカップ中で発泡させ、続いてシリンダー又はカップから延びる過剰のフォームを除去することにより（例えば、シリンダー又はカップから延びるフォームを切断することにより）第一のサンプルを成形した。ディスクを平らな複合積層品サンプルから切断し、PET 強化層の面がシリンダーの軸に対し垂直であるようにそれらをシリンダー又はシリンダーカップ中で積み重ねることにより第二サンプルをつくった。次いでこのサンプルを、層状複合積層品をシリンダー又はシリンダーカップ中で発泡させ、続いてシリンダー又はカップから延びる過剰のフォームを除去することにより（例えば、シリンダー又はカップから延びるフォームを切断することにより）仕上げた。平らな複合積層品サンプルをロール掛けし、PET 強化層の面がシリンダーの軸に対し平行であるようにそれらをシリンダー又はシリンダーカップ中でスライドさせることにより第三のサンプルをつくった。次いでこのサンプルを、層状複合積層品をシリンダー又はシリンダーカップ中で発泡させ、続いてシリンダー又はカップから延びる過剰のフォームを除去することにより（例えば、シリンダー又はカップから延びるフォームを切断することにより）仕上げた。
試験サンプルを典型的には発泡の前の構造フォーム材料の初期の体積に対し1000％未満、更に典型的には750 ％未満、更に典型的には500 ％未満である体積まで発泡させる。これを行なって高さ60mmかつ直径30mmである円筒形サンプルを成形する。次いで円筒形サンプルをASTM C39に従って試験する。
表５はニート状態のエポキシをベースとする膨張構造フォーム並びにPET フィルムがシリンダー軸に垂直及びシリンダー軸に平行の積み重ねられた層中にある複合構造積層品のシリンダー圧縮特性の比較を示す。リストされる全ての性質は後活性化状態の材料についてのものである。
【００３２】
表５
2013521163.tif 000011
【００３３】
表５はフィルムの配向がサンプルの圧縮特性に大きい効果を有し、夫々の場合に複合積層品サンプルの圧縮がニートサンプルよりも大きいことを示す。
本発明の活性化可能な複合積層品は構造接着材料として使用し得ることが意図されている。このような実施態様において、複合材料が典型的には活性化され、硬化されて（例えば、e-コート又は自動車塗装操作に普通の温度で）第一の部材及び第二の部材に接着する。第一の部材及び第二の部材の取り付け表面との接着がその材料の活性化及び硬化の前又はその間に生じてもよい。構造接着剤適用の例が米国特許第6,887,914 号及び同第6,846,559 号、並びに米国特許公開第2004/0204551号（これらの全てが全ての目的のための参考として本明細書に含まれる）に開示されている。
複合積層品の使用中に、一種以上のファスナー又は接着剤がキャビティ壁又はキャビティ内のその他の位置への取り付けのために複合積層品に取り付けられてもよい。ファスナーは機械ファスナーであってもよく、押しピン、ツリーファスナー、ヒンジ、ねじ、機械インターロック、一体化ロック、おすの特徴、めすの特徴又はあらゆるこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。複合積層品は複合積層品の夫々の反対端部に一つの押しピンを含んでもよい。
【００３４】
本明細書に開示された複合積層品構造の改良された物理特性に加えて、複合積層品と関連する製造の容易さがそれらを所定のキャビティに必要とされるあらゆる形状又はサイズに容易に受注生産されるようにする。複合積層品は同時押出され、次いで容易に改良されてもよい（例えば、ダイ切断、薄片化）。それらは取引先への分配の前、又はキャビティ内の複合積層品の組立中に現場で改良し得る。
本明細書に言及されたあらゆる数値は、下限値と上限値の間に少なくとも２単位の分離があることを条件として、１単位の増分で下限値から上限値までの全ての値を含む。例として、成分の量又はプロセス変数、例えば、温度、圧力、時間等の値が、例えば、１から90まで、好ましくは20から80まで、更に好ましくは30から70までであると記述されている場合、15〜85、22〜68、43〜51、30〜32等の如き値がこの明細書で明らかに列挙されることが意図される。１より小さい値について、１単位は0.0001、0.001、0.01又は0.1が適当と考えられる。これらは特別に意図されるものの例にすぎず、列挙される最低値と最高値の間の数値の全ての可能な組み合わせが同様にこの出願で明らかに記述されると考えられるべきである。見られるように、本明細書で“重量部”として表される量の教示はまた質量％に関して表されるのと同じ範囲を意図している。こうして、“得られるポリマーブレンド組成物の“ｘ”重量部”に関する範囲の本発明の詳細な説明における表現はまた“得られるポリマーブレンド組成物の“ｘ”質量％の同じ言及された量の範囲の教示を意図している。
特にことわらない限り、全ての範囲は終点の両方及び終点間の全ての数を含む。範囲に関しての“約”又は“およその”の使用はその範囲の両端に適用する。こうして、“約20〜30”は少なくとも明記された終点を含む、“約20〜約30”をカバーすることが意図されている。
【００３５】
特許出願及び刊行物を含む、全ての論文及び文献の開示が、全ての目的のための参考として含まれる。組み合わせを記載するための“実質的にからなる”という用語は同定された部材、成分、構成部分又は工程、並びにその組み合わせの基本的かつ新規な特性に実質的に影響しないこのようなその他の部材、成分、構成部分又は工程を含むべきである。本明細書の部材、成分、構成部分又は工程の組み合わせを記載するための“含む”という用語の使用はまた実質的に部材、成分、構成部分又は工程からなる実施態様を意図している。“してもよい”という用語の使用により、含まれ“てもよい”あらゆる記載された特性が任意であることが意図されている。
複数の部材、成分、構成部分又は工程が単一の一体化された部材、成分、構成部分又は工程により用意し得る。また、単一の一体化された部材、成分、構成部分又は工程が別々の複数の部材、成分、構成部分又は工程に分けられてもよい。部材、成分、構成部分又は工程を記載するための“ａ”又は“one”の開示は付加的な部材、成分、構成部分又は工程を占有することを意図していない。或る族に属する元素又は金属についての本明細書の全ての言及はCRC Press, Inc. により1989年に発行され、著作権のある元素の周期律表に関する。一つ以上の族についてのあらゆる言及は族をナンバリングするためのIUPAC システムを使用するこの元素の周期律表に反映された一つ以上の族についてであるべきである。
本明細書に言及された量の濃縮又は希釈が使用されてもよいことが認められるであろう。一般に、言及された成分の相対的比率は同じに留まるであろう。こうして、例により、教示が成分Ａ30重量部、及び成分Ｂ10重量部を必要とする場合、当業者はこのような教示がまた3:1 の相対的比の成分Ａ及び成分Ｂの使用の教示を構成することを認めるであろう。実施例における濃度の教示は記述された値の約25％（又はそれ以上）以内で変化されてもよく、同様の結果が予想される。更に、実施例のこのような組成物が本方法で成功裏に使用されてもよい。
【００３６】
上記が例示のみのためであることが理解されるであろう。その他の成分が、所望の得られる特性を得るために、所望により、本明細書に開示された組成物のいずれか中で使用されてもよい。使用し得るその他の成分の例として、抗生物質、麻酔薬、坑ヒスタミン薬、防腐剤、表面活性剤、酸化防止剤、非共役胆汁酸、糸状菌抑制剤、核酸、pH調節剤、浸透圧調節剤、又はこれらのあらゆる組み合わせが挙げられる。
上記が例示であり、限定ではないことが理解される。実施例以外の多くの実施態様だけでなく、多くの適用が上記を読んだ後に当業者に明らかであろう。それ故、本発明の範囲は、先の記載を参照して決められるべきではないが、その代わりにこのような特許請求の範囲が権利を与えられる均等物の全範囲とともに、特許請求の範囲を参照して決められるべきである。特許出願及び刊行物を含む、全ての論文及び文献の開示が、全ての目的のための参考として含まれる。本明細書に開示される主題のあらゆる局面の下記の特許請求の範囲における省略はこのような主題の拒否ではなく、また本発明者らがこのような主題を開示された発明の主題の一部ではないと考えていると見なされるべきではない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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2013521163.tif 000022
2013521163.tif 000023