(57)【要約】【解決手段】ウエハ上の低誘電率材料及び相互接続材料に損傷を与えることなく、ウエハ上のダマシン処理によるサイドウォールポリマーを除去するための水性洗浄溶液及び洗浄溶液を用いる方法を記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の金属相互接続材料と１つ以上の低誘電率層間絶縁膜とを含むウエハ上でダマシン処理の際に生成されたサイドウォールポリマーを除去するのに有効な水性の洗浄溶液であって、
０．０１〜０．１ｗ／ｗ％のフッ化水素酸と、
１〜５ｗ／ｗ％の硫酸と、
１〜１５ｗ／ｗ％のカルボン酸と、
２ｗ／ｗ％以下の１種以上のキレート剤と、
１５ｗ／ｗ％以下の１種以上のアミンと、
７５ｗ／ｗ％以上の水と、を含有し、
前記１つ以上の低誘電率層間絶縁膜に損傷を与えない、洗浄溶液。
【請求項２】
請求項１に記載の洗浄溶液であって、
前記カルボン酸は、シュウ酸、リンゴ酸、又はイミノ二酢酸である、洗浄溶液。
【請求項３】
請求項１に記載の洗浄溶液であって、
前記カルボン酸は、１〜１５％のシュウ酸、１〜１５％のリンゴ酸、又は１〜１０％のイミノ二酢酸である、洗浄溶液。
【請求項４】
請求項１に記載の洗浄溶液であって、
前記カルボン酸は、４〜１１％のシュウ酸、４〜１１％のリンゴ酸、又は２〜６％のイミノ二酢酸である、洗浄溶液。
【請求項５】
請求項１に記載の洗浄溶液であって、
前記キレート剤は、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、及び／又は、エチレンジアミン四酢酸である、洗浄溶液。
【請求項６】
請求項１に記載の洗浄溶液であって、
前記洗浄溶液は有効量の前記キレート剤を含有し、
前記キレート剤は、０．０１〜０．２％のフッ化アンモニウム、０．９〜１．１％のフッ化水素アンモニウム、及び／又は、０．１〜０．３％のエチレンジアミン四酢酸である、洗浄溶液。
【請求項７】
請求項１に記載の洗浄溶液であって、
前記アミンは、４〜１１％のトリエタノールアミンである、洗浄溶液。
【請求項８】
請求項１に記載の洗浄溶液であって、
前記カルボン酸の濃度は、前記硫酸の濃度以上である、洗浄溶液。
【請求項９】
請求項１に記載の洗浄溶液であって、
前記カルボン酸と前記キレート剤の濃度比は、少なくとも１０：１である、洗浄溶液。
【請求項１０】
請求項１に記載の洗浄溶液であって、
前記硫酸と前記キレート剤の濃度比は、少なくとも１０：１である、洗浄溶液。
【請求項１１】
請求項１に記載の洗浄溶液であって、
アルコール、過酸化物及びエステルを含有しない、洗浄溶液。
【請求項１２】
請求項１に記載の洗浄溶液であって、
過酸化水素を含有しない、洗浄溶液。
【請求項１３】
請求項１に記載の洗浄溶液であって、
アンモニアを含有しない、洗浄溶液。
【請求項１４】
請求項１に記載の洗浄溶液であって、
水酸化アンモニウムを含有しない、洗浄溶液。
【請求項１５】
請求項１に記載の洗浄溶液であって、
前記１種以上のキレート剤を含有しない、洗浄溶液。
【請求項１６】
請求項１に記載の洗浄溶液であって、
前記１種以上のアミンを含有しない、洗浄溶液。
【請求項１７】
請求項１に記載の洗浄溶液であって、
硝酸を含有しない、洗浄溶液。
【請求項１８】
請求項１に記載の洗浄溶液であって、
１種以上の界面活性剤を含有しない、洗浄溶液。
【請求項１９】
請求項１に記載の洗浄溶液を用いて、１つ以上の金属相互接続材料と１つ以上の低誘電率層間絶縁膜とを含むウエハ上でダマシン処理の際に生成されたプラズマエッチング・フィーチャ上のサイドウォールポリマーを除去する方法であって、
３０〜７０度Ｃの温度に保持された前記洗浄溶液内に前記ウエハを最大で４０秒間まで浸漬させる工程を備え、
前記洗浄溶液により、前記金属相互接続材料及び前記１つ以上の低誘電率層間絶縁膜に対する損傷を最小限に抑えつつ、前記サイドウォールポリマーを有効に除去する、方法。
【請求項２０】
請求項１９に記載の方法であって、
前記洗浄溶液に前記ウエハを８〜３０秒間浸漬させる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、「CLEANING SOLUTION FOR SIDEWALL POLYMER OF DAMASCENE PROCESSES（ダマシン処理によるサイドウォールポリマー用の洗浄溶液）」の名称で２０１０年３月５日に出願された米国仮特許出願No.61/311,122に対して35U.S.C.119条に基づく優先権を主張するものであり、前記出願の内容は、参照することにより、その全体が本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
最近まで、アルミニウム、アルミニウム合金等を相互接続材料として、また、SiO2膜を層間絶縁膜として用いるAl／SiO2多層相互接続構造を有する半導体デバイスが主に製造されてきた。デバイスの超小型化による配線遅延を抑制するために、Cuを低抵抗性相互接続材料として、また、SiO2膜の代わりにlow-k膜（低誘電率膜）を相互接続静電容量の低い層間絶縁膜として用いるCu／低誘電率多層相互接続構造を有する半導体デバイスの開発が進められている。
【０００３】
Al／SiO2多層相互接続構造では、配線層及びビア層を別々に形成する。配線層は処理対象のウエハを横切って水平に電流を供給するのに対して、ビア層は配線層同士を接続する鉛直方向のホール（孔）を通る配線を形成する。金属のドライエッチングによって（Al等の）金属配線を形成した後、SiO2膜等の層間絶縁膜を堆積させて配線を埋め込むことにより、各配線層が形成される。SiO2膜等の層間絶縁膜を堆積させた後に、層間絶縁膜にドライエッチングを施して、孔（ビアホール）を形成し、次にAlやW等の金属を孔に充填することにより、ビア層が形成される。
【０００４】
Cu／低誘電率多層相互接続構造は、ダマシンと呼ばれる処理により形成され、ドライエッチングによって低誘電率膜にトレンチ（溝）又は孔（ビアホール）を形成した後、銅等の相互接続材料をトレンチ又はホールに充填することにより、配線構造が得られる。デュアルダマシンと呼ばれる方法では、配線用のトレンチとビアホールとを低誘電率膜に形成した後、銅等の相互接続材料をトレンチ及びビアホールに充填する。デュアルダマシン構造は、配線用のトレンチよりも先にビアホールを形成するvia-first（ビア・ファースト）法により形成してもよいし、ビアホールよりも先に配線用のトレンチを形成するtrench-first（トレンチ・ファースト）法により形成してもよいし、あるいは、middle-first（ミドル・ファースト）法やデュアル・ハードマスク法等、他の方法により形成してもよい。デュアルダマシン法等では、多くの場合に、相互接続材料が用いられる。via-first法では、たとえば、ドライエッチングによってビアホールを形成した後、相互接続材料をビアホールに充填し、次に、リソグラフィーとエッチングでトレンチを形成する。その後、接続材料を選択的に除去する必要がある。
【０００５】
Al／SiO2多層相互接続構造では、配線を形成するための金属エッチングに塩素や臭化水素等のガスを用い、ビアホールを形成するためのビア・エッチングにフルオロカーボンガス、ヒドロフルオロカーボンガス、Ar等の不活性ガス、酸素、一酸化炭素等の酸素含有ガス等の混合ガスを用いる。金属エッチング又はビア・エッチングにより層間絶縁膜にビアホールを形成後、酸素含有プラズマを用いてアッシング（灰化）を行ない、レジストやエッチング残留物等の不要な物質を除去する。アッシング後に残留する残留物を、除去溶液を用いて除去する。金属エッチングの場合、残留物は、少量のレジスト等の有機物質を含むアルミニウムの酸化物等を含有する。この残留物はアルミニウム配線のサイドウォール（側壁）に形成されるため、「サイドウォールポリマー」「ラビットイヤー」等とも称される。ビアエッチングの場合、残留物は、少量のレジストやフルオロカーボンポリマー等の有機物質を含むTi、TiNや金属障壁膜の酸化物又はフッ化物を含有する。この残留物も「サイドウォールポリマー」と称される。多くの場合、金属エッチング又はビアホールエッチング後の残留物は、酸素プラズマを用いてレジストが除去されるまで、アッシング処理される。この結果、エッチング残留物の主成分は無期酸化物になる。
【０００６】
これに対して、Cu／低誘電率多層相互接続構造では、窒素等と混合したフルオロカーボンガスを用いたドライエッチングによって、低誘電率膜にトレンチ又はビアホールのダマシン構造が形成される。ドライエッチングガスに窒素を加えることにより処理精度が向上する。ただし、シリコン（ケイ素）を含有する低誘電率膜とガスとの反応により、不揮発性のシリコン窒化物の残留物が形成される。酸素含有プラズマを用いてアッシングを完全に行ない、レジストやエッチング残留物を除去すると、低誘電率膜が損傷し、誘電率が変動する。したがって、多くの場合、このようなプラズマアッシングは実施されず、代わりに、水素、窒素、希ガスやこれらのガスの混合物等のプラズマを用いたアッシングや酸素含有プラズマを用いたライト・アッシングが行なわれる。また、多くの場合、低誘電率膜に対する損傷を最小限に抑えるために、レジスト及び相互接続材料をアッシングによって完全に除去しない。プラズマ・アッシングに窒素含有ガスを用いる場合には、残留物には、さらに多くの量のシリコン窒化物が含有される。このような場合、アッシング後も、比較的大量のレジスト、反射防止膜、相互接続材料及び窒化ケイ素等の窒素含有エッチング残留物が存在する。アッシングをかなりの程度まで行なったとしても、レジスト、反射防止膜や相互接続材料をすべて除去することは困難である。この結果、ダマシン処理においてエッチング後に存在する残留物の主成分は、レジスト、反射防止膜、相互接続材料及びフルオロカーボンポリマー由来の有機物質であり、窒化ケイ素等の無機物質も含有される。
【発明の概要】
【０００７】
以下で記載する水性洗浄溶液は、１つ以上の金属相互接続材料と１つ以上の低誘電率層間絶縁膜とを含むウエハ上における低誘電率膜に対する損傷を最小限に抑える一方で、ダマシン処理の際に生成されるサイドウォールポリマーを有効に除去する水性洗浄溶液であって、０．０１〜０．１ｗ／ｗ％のフッ化水素酸と、１〜５ｗ／ｗ％の硫酸と、１〜１５ｗ／ｗ％のカルボン酸と、２ｗ／ｗ％以下の１種以上のキレート剤と、１５ｗ／ｗ％以下の１種以上のアミンと、７５ｗ／ｗ％以上の水と、を含有し、１つ以上の低誘電率層間絶縁膜に損傷を与えない水性洗浄溶液である。
【０００８】
３０〜７０度Ｃの温度に保持された洗浄溶液内にウエハを最大で４０秒間まで浸漬させることによって、１つ以上の低誘電率層間絶縁膜に損傷を与えることなく、Al又はCu等の１つ以上の金属相互接続材料と１つ以上の低誘電率層間絶縁膜とを含むウエハ上でダマシン処理の際に生成されたサイドウォールポリマーを除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、ダマシン処理によるサイドウォールポリマーを除去するための水性洗浄溶液を説明する。洗浄溶液は、低誘電率膜や露出されている相互接続材料に損傷を与えることなく、サイドウォールポリマーを除去するのに有効である。水性洗浄溶液の実施例を表１−１ないし表１−４に示す。この表において、各溶液の残りの部分は水であり、HF、H2SO4、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、IDA、NH4F、NH4HF2及びTEAの数値は容量％（ｗ／ｗ％）である。
【表１−１】
2013521646.tif 000002
【表１−２】
2013521646.tif 000003
【表１−３】
2013521646.tif 000004
【表１−４】
2013521646.tif 000005
【００１０】
表１−１ないし表１−４において、Ｃ１〜Ｃ１２は対照群であり、IDAはイミノ二酢酸、EDTAはエチレンジアミン四酢酸、TEAはトリエタノールアミンである。表１−１ないし表１−４に示す各数値は、その数値を中心とした数値±１０％の範囲を示すものとする。表１−１ないし表１−４に示す各溶液は、水と、表に記載した各成分と、から形成される。
【００１１】
Ｃ４を除く他のすべての対照溶液（Ｃ１〜Ｃ３及びＣ５〜Ｃ１２）は、さまざまな濃度のフッ化水素酸（HF）と硫酸（H2SO4）とを含有する水溶液である。Ｃ４は、HFのみを含有する水溶液である。Ｃ４は、室温で低誘電率膜に深刻な損傷を与える。Ｃ１〜Ｃ３及びＣ５〜Ｃ７では、HF濃度が０．０６％であり、硫酸濃度は３％である。Ｃ１〜Ｃ３及びＣ５〜Ｃ７では、洗浄時間を３０秒間に延ばしたとしても、３０度Ｃにおけるサイドウォールポリマー除去効果はあまり高くない。Ｃ１〜Ｃ３及びＣ５〜Ｃ７では、もっと高い温度にした場合、洗浄効果がごくわずかに向上するものの、低誘電率膜に深刻な損傷を与える。Ｃ８〜Ｃ９では、硫酸濃度は３％であるが、HFの濃度がより高く（０．２％）、８秒間という短い洗浄時間でも低誘電率膜に深刻な損傷を与える。Ｃ１０〜Ｃ１２では、硫酸濃度がより高く（９％）、Ｃ１〜Ｃ９と比較すると洗浄効果の向上が見られる。ただし、対照群Ｃ１〜Ｃ１２では、温度が高いほど、及び／又は、HF濃度が高いほど、低誘電率膜に対してより深刻な損傷を与える傾向がある。
【００１２】
試験群Ｔ１〜Ｔ２９では、洗浄効果及び低誘電率膜に対する損傷を評価する目的で、０．０６％のHF及び３％の硫酸を含有する基礎溶液に、種々のカルボン酸、アミン、及び／又は、（キレート剤として）アンモニウム塩を加えた。
【００１３】
Ｔ１の溶液とＣ１の溶液とを比較することにより、酢酸の効果を評価した。Ｃ１と比べてＴ１の洗浄効果に大幅な向上は見られなかった。Ｔ２の溶液とＴ１の溶液とを比較することにより、酢酸とフッ化アンモニウムとを組み合わせた場合の効果を評価した。洗浄時間が３０秒間未満の場合、Ｔ１と比べてＴ２の洗浄効果に大幅な向上は見られなかった。一方、洗浄時間を３０秒間にすると、Ｔ１と比べて、Ｔ２の洗浄効果に向上が見られた。
【００１４】
Ｔ３とＣ１とを比較することにより、クエン酸の効果を評価した。Ｃ１と比べてＴ３の洗浄効果に大幅な向上は見られなかった。Ｔ４とＴ３とを比較することにより、クエン酸とフッ化アンモニウムとを組み合わせた場合の効果を評価した。洗浄時間が４〜３０秒間の場合、Ｔ３と比べてＴ４の洗浄効果に向上は見られなかった。
【００１５】
Ｔ５とＣ１とを比較することにより、リンゴ酸の効果を評価した。洗浄時間が４秒間の場合、Ｃ１と比べてＴ５の洗浄効果に大幅な向上は見られなかった。洗浄時間を長くした場合（８秒間、１６秒間及び３０秒間）、Ｃ１と比べてＴ５の洗浄効果に大幅な向上が見られた。Ｔ６とＴ５とを比較することにより、リンゴ酸とフッ化アンモニウムとを組み合わせた場合の効果を評価した。洗浄時間が４〜１６秒間の場合、Ｔ５と比べてＴ６の洗浄効果に向上は見られなかったが、洗浄時間を３０秒間にすると、Ｔ５と比べてＴ６の洗浄効果に多少の向上が見られた。
【００１６】
Ｔ７ではＴ６よりも洗浄温度を高くした。Ｔ６と比べてＴ７の洗浄効果に大幅な向上が見られない一方で、低誘電率膜に対する損傷は大きくなった。Ｔ８ではＴ７よりもリンゴ酸の濃度を高くした。洗浄時間が４〜３０秒間の場合、Ｔ７と比べてＴ８の洗浄効果にわずかな向上が見られた。
【００１７】
Ｔ９とＣ１との比較、Ｔ１０とＣ５との比較、及びＴ１１とＣ６との比較により、ＩＤＡの効果を評価した。Ｃ１と比べてＴ９の洗浄効果に大幅な向上が見られた。Ｃ５と比べてＴ１０の洗浄効果に大幅な向上が見られなかった。Ｃ６と比べてＴ１１の洗浄効果に大幅な向上が見られなかった。Ｔ１２とＴ９との比較、Ｔ１４とＴ１０との比較及びＴ１５とＴ１１との比較により、IDAとフッ化アンモニウムとを組み合わせた場合の効果を評価した。洗浄時間を４秒間から３０秒間に増大させると、Ｔ９、Ｔ１０及びＴ１１と比べて、Ｔ１２、Ｔ１４及びＴ１５の洗浄効果に、それぞれ、多少の向上が見られた。
【００１８】
Ｔ１１ではＴ１０よりも洗浄温度を高くした。Ｔ１０と比べて、Ｔ１１では、低誘電率膜に対する損傷を増大させることなく、洗浄効果にわずかな向上が見られた。
【００１９】
Ｔ１８とＴ９とを比較することにより、フッ化水素アンモニウム（NH4HF2）とIDAとを組み合わせた場合の効果を評価した。Ｔ１８では、低誘電率膜に対する著しい損傷が見られた。Ｔ１７とＴ１４の洗浄効果の比較及びＴ１６とＴ１０の洗浄効果の比較から、Ｔ１４及びＴ１０にEDTAを加えることにより洗浄効果が大幅に向上することがわかった。
【００２０】
Ｔ１４とＴ１３の洗浄効果の比較から、Ｔ１３におけるIDAの濃度を高めることにより洗浄効果が大幅に向上することがわかった。
【００２１】
Ｔ１９とＣ１との比較、Ｔ２０とＣ５との比較及びＴ２１とＣ６との比較により、シュウ酸の効果を評価した。洗浄時間が４秒間、８秒間及び１６秒間の場合、Ｃ１と比べてＴ１９の洗浄効果に大幅な向上は見られなかった。洗浄時間を３０秒間にすると、Ｃ１と比べてＴ１９の洗浄効果に大幅な向上が見られた。洗浄時間が８秒間、１６秒間及び３０秒間の場合、Ｃ５と比べてＴ２０の洗浄効果にわずかな向上が見られた。洗浄時間が８秒間の場合、Ｃ６と比べてＴ２１の洗浄効果に大幅な向上は見られなかった。洗浄時間を１６秒間又は３０秒間にすると、Ｃ６と比べてＴ２１の洗浄効果に大幅な向上が見られた。Ｔ２５とＴ２１との比較、Ｔ２３とＴ２０との比較及びＴ２２とＴ１９との比較により、シュウ酸とフッ化アンモニウムとを組み合わせた場合の効果を評価した。洗浄時間が８秒間の場合、Ｔ２１と比べてＴ２５の洗浄効果に大幅な向上が見られた。８秒間を超える洗浄時間の場合、Ｔ２５では、低誘電率膜に対する著しい損傷が見られた。Ｔ２０と比べてＴ２３の洗浄効果に大幅な向上は見られなかった。洗浄時間が８秒間の場合、Ｔ１９と比べてＴ２２の洗浄効果に大幅な向上は見られなかった。洗浄時間を１６秒間又は３０秒間にすると、Ｔ１９と比べてＴ２２の洗浄効果に大幅な向上が見られた。
【００２２】
Ｔ２８とＴ２９とＴ２４の洗浄効果の比較から、Ｔ２４の組成に５〜１０％のTEAを加えてもＴ２４の洗浄効果は大幅に向上しないことがわかった。
【００２３】
Ｔ２７とＴ２４の洗浄効果の比較及びＴ２６とＴ２０の洗浄効果の比較から、Ｔ２４の組成及びＴ２０の組成に０．２％のEDTAを加えることにより、洗浄効果が大幅に向上することが分かった。Ｔ２３とＴ２４とではシュウ酸濃度に差があるが、Ｔ２３とＴ２４の洗浄効果に大きな差は見られなかった。Ｔ２１、Ｔ２３及びＴ２５では、それぞれ、Ｔ２０、Ｔ２２及びＴ２４よりも洗浄温度を高くしたところ、Ｔ２０、Ｔ２２及びＴ２４に比べて洗浄効果に大幅な向上が見られた。
【００２４】
表２に、Ｔ１〜Ｔ２９の洗浄効果及び低誘電率膜に対する損傷をまとめて示す。
【表２】
2013521646.tif 000006
【００２５】
「サイドウォールポリマー洗浄効果」の欄において、記号「＋」、「Ｏ」及び「−」は、それぞれ、高い効果、多少の効果、わずかな効果を意味する。「低誘電率膜に対する損傷」の欄において、記号「＋」及び「−」は、それぞれ、明らかな損傷なし、深刻な損傷を意味する。
【００２６】
洗浄溶液は、アルコール、過酸化物（たとえば、過酸化水素）及びエステルを含有しないものが望ましい。洗浄溶液は、０．０１〜０．１％のHFと、１〜５％の硫酸と、１〜１５％のカルボン酸と、２％以下の１種以上のキレート剤と、１５％以下の１種以上のアミンと、望ましくは７５％以上の水と、を含有する水性の溶液（水溶液）である。洗浄溶液は、水酸化アンモニウム、キレート剤、アミン、硝酸、及び／又は界面活性剤を含有しないものでもよい。カルボン酸は、（望ましくは１〜１０％の、より望ましくは４〜６％の）酢酸、（望ましくは１〜１５％の、より望ましくは４〜１１％の）シュウ酸、（望ましくは１〜１０％の、より望ましくは４〜６％の）クエン酸、（望ましくは１〜１５％の、より望ましくは４〜１１％の）リンゴ酸、又は、（望ましくは１〜１０％の、より望ましくは２〜６％の）イミノ二酢酸でもよい。キレート剤は、（望ましくは０．０１〜０．２％の）フッ化アンモニウム、（望ましくは０．９〜１．１％の）フッ化水素アンモニウム、及び／又は（望ましくは０．１〜０．３％の）エチレンジアミン四酢酸でもよい。アミンは、（望ましくは４〜１１％の）トリエタノールアミンが望ましい。洗浄溶液におけるカルボン酸濃度は、硫酸濃度以上であることが望ましい。洗浄溶液におけるカルボン酸濃度とキレート剤濃度の比は、少なくとも１０：１であることが望ましい。洗浄溶液における硫酸濃度とキレート剤濃度の比は、少なくとも１０：１であることが望ましい。
【００２７】
上述の洗浄溶液を用いて、Al又はCu等の１つ以上の金属相互接続材料と１つ以上の低誘電率層間絶縁膜とを含むウエハ上のダマシン処理によるサイドウォールポリマーを除去する方法は、３０〜７０度Ｃの温度に保持された洗浄溶液内にウエハを最大で４０秒間まで、より望ましくは８〜３０秒間、浸漬させる工程を備えるものでもよい。
【００２８】
以上、具体的な実施例を参照して、洗浄溶液及び洗浄溶液を用いる方法を詳細に説明したが、当業者には自明のように、以下に記載する特許請求の範囲から逸脱することなく、様々な変更及び変更が可能であり、これらに相当する等価物も本発明の範囲に包含される。
【国際調査報告】
2013521646.tif 000007
2013521646.tif 000008