(57)【要約】  本発明の実施形態は、概して金属表面を処理して基板への接着又は結合を強化する方法、及びこの方法によって形成される装置に関する。本発明のいくつかの実施形態においては、金属表面のトポグラフィーを租化することなく、改善された接合強度を達成する方法が提供される。この方法によって得られた金属表面は、樹脂層に対する強い接合を提供する。処理された金属と樹脂層との間の接合界面は、熱、湿気、及び剥離後プロセスステップに含まれる薬液に対する耐性をもたらし、よってＰＣＢの生産に好適に使用することができる。本発明のいくつかの実施形態による方法は、高密度多層ＰＣＢ、特に１０ミクロン以下の配線／配線間隔を持つ回路を有するＰＣＢの製造に特に有益である。本発明の他の実施形態による方法は、広い様々な用途における金属表面のコーティングに特に有益である。
2013537581.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物の層が金属表面上に形成され、前記金属酸化物の層の形成は、前記金属酸化物と表面改質化合物との間の自己制御式反応によって制御されることを特徴とする、前記金属表面を処理して、前記金属表面と有機材料との間の接着を促進する方法。
【請求項２】
前記金属酸化物の層の形成は、前記金属酸化物の層が約２００ナノメータ以下の厚みを有するように制御されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属酸化物の層は、約１００ナノメータ〜２００ナノメータの厚みを有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属酸化物の層の形成は、前記金属酸化物の層が、実質的にアモルファス構想を備えるモルフォロジーを有するように制御されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記金属酸化物の層は、２５０ナノメータ以下のサイズの粒子を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記金属酸化物の層は、２００ナノメータ以下のサイズの粒子を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記金属酸化物の層は、銅酸化物を備えることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記金属酸化物は粒子を有し、調整後には前記粒子が実質的に不規則に配向していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記金属酸化物の層は、前記金属表面を酸化剤に暴露することによって形成されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記酸化剤は、亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、過マンガン酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、オゾン、又はこれら物質の混合物の１つ以上から選択されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記表面改質化合物は、金属酸化物表面と反応し、それによって前記金属酸化物が形成される際の反応速度を制御する化合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記表面改質化合物は、最終的には酸化反応を減速し停止させることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
室温〜約８０℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記自己制御式反応は、約２〜１５分後に安定になることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
金属表面を処理して、前記金属表面と有機材料との間の接着を促進する方法であって、
前記金属表面を酸化するステップであって、前記金属表面上に金属酸化物の層を形成するステップと、
前記金属酸化物の層と表面改質化合物との間の自己制御式反応によって前記金属酸化物の層の成長を停止するステップと、
を備える方法。
【請求項１６】
前記表面改質化合物は、金属酸化物表面と反応し、それによって前記金属酸化物が形成される際の反応速度を制御する化合物から選択されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記表面改質化合物は、最終的には酸化反応を減速し、停止させることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記金属酸化物の層は、約２００ナノメータ以下の厚みを有することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属酸化物の層は、実質的にアモルファス構造を備えることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
前記金属酸化物の層は、２５０ナノメータ以下のサイズの粒子を有することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
前記金属酸化物の層は、２００ナノメータ以下のサイズの粒子を有することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
前記金属酸化物の層は、銅酸化物からなることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
前記金属酸化物は、実質的に不規則に配向されている粒子を有することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
前記金属層が、亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、過マンガン酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、オゾン、又はこれら物質の混合物の１つ以上から選択された酸化剤によって酸化されることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
室温〜約８０℃の温度範囲で行われることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
前記自己制御式反応は、約２〜１５分後に安定になることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２７】
前記酸化するステップと、前記酸化を停止するステップと、は前記金属表面を酸化剤と表面改質化合物とを備える溶液に暴露するステップをさらに備えることを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項２８】
前記表面改質化合物は、酸化剤溶液中に存在することを特徴とする請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記金属表面を、前記金属表面に結合するように構成された１つ以上の結合基及び有機材料に付着するように構成された１つ以上の付着基を有する熱安定性基部を備える１つ以上の有機分子と接触させるステップをさらに含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項３０】
前記１つ以上の有機分子が表面活性部分である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記１つ以上の有機分子が、ポルフィリン、ポルフィリン大員環、拡張ポルフィリン、環縮小ポルフィリン、直鎖ポルフィリンポリマー、ポルフィリンサンドイッチ配位錯体、又はポルフィリン配列の群から選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記前記表面活性部分が、大環状プロリガンド、大環状錯体、サンドイッチ配位錯体、及びそれらのポリマーから成る群から選択される、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
前記表面活性部分がポルフィリンである、請求項３０に記載の方法。
【請求項３４】
前記１つ以上の付着基が、アリール官能基及び／又はアルキル付着基を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３５】
前記アリール官能基が、アセタート、アルキルアミノ、アリル、アミン、アミノ、ブロモ、ブロモメチル、カルボニル、カルボキシラート、カルボン酸、ジヒドロキシホスホリル、エポキシド、エステル、エーテル、エチニル、ホルミル、ヒドロキシ、ヒドロキシメチル、ヨード、メルカプト、メルカプトメチル、Ｓｅ−アセチルセレノ、Ｓｅ−アセチルセレノメチル、Ｓ−アセチルチオ、Ｓ−アセチルチオメチル、セレニル、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル、２−（トリメチルシリル）エチニル、ビニル、及びそれらの組み合わせのうち任意の１つ以上から選択される官能基を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記アルキル付着基が、アセタート、アルキルアミノ、アリル、アミン、アミノ、ブロモ、ブロモメチル、カルボニル、カルボキシラート、カルボン酸、ジヒドロキシホスホリル、エポキシド、エステル、エーテル、エチニル、ホルミル、ヒドロキシ、ヒドロキシメチル、ヨード、メルカプト、メルカプトメチル、Ｓｅ−アセチルセレノ、Ｓｅ−アセチルセレノメチル、Ｓ−アセチルチオ、Ｓ−アセチルチオメチル、セレニル、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル、２−（トリメチルシリル）エチニル、ビニル、及びそれらの組み合わせのうち任意の１つ以上から選択される官能基を含む、請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記少なくとも１つの付着基が、アルコール又はホスホナートを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３８】
前記少なくとも１つの付着基が、アミン、アルコール、エーテル、他の求核試薬、フェニルエチン、フェニルアリル基、ホスホナート、及びそれらの組み合わせのうち任意の１つ以上を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３９】
前記有機材料は、電子基板、ＰＣＢ基板、半導体基板、光起電性基板、ポリマー、セラミック、炭素、エポキシ、ガラス強化エポキシ、フェノール、ポリイミド樹脂、ガラス強化ポリイミド、シアネート、エステル、テフロン（登録商標）、プラスチック、及びそれらの混合物のうち任意の１つ以上を含む有機基板である、請求項１５に記載の方法。
【請求項４０】
少なくとも１つの金属層と、
少なくとも１つのエポキシ層と、
前記金属層と前記エポキシ層との間に形成された安定化層と、
を備えるプリント配線板。
【請求項４１】
前記安定化層は、約２００ナノメータ以下の厚みを有する金属酸化物から成ることを特徴とする請求項４０に記載のプリント配線板。
【請求項４２】
前記安定化層は、実質的にアモルファス構造を示す金属酸化物から成ることを特徴とする請求項４０に記載のプリント配線板。
【請求項４３】
前記安定化層は、約２００ナノメータ以下の厚みを有するとともに実質的にアモルファス構造を示す金属酸化物から成ることを特徴とする請求項４０に記載のプリント配線板。
【請求項４４】
前記安定化層は、粒子を有する金属酸化物の層から成り、前記粒子は２５０ナノメータ以下の粒子サイズを有することを特徴とする請求項４０に記載のプリント配線板。
【請求項４５】
前記安定化層は、粒子を有する金属酸化物の層から成り、前記粒子は２００ナノメータ以下の粒子サイズを有することを特徴とする請求項４０に記載のプリント配線板。
【請求項４６】
前記金属酸化物は、銅酸化物から成ることを特徴とする請求項４１に記載のプリント配線板。
【請求項４７】
前記金属層は、約０．１４μｍ  Ｒａまでの粗さを有することを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項４８】
前記金属酸化物は、約０．１４μｍ  Ｒａまでの粗さを有することを特徴とする請求項４１〜４６のいずれか一項に記載のプリント配線板。
【請求項４９】
前記金属層は、該金属層上に形成されたパターニングされた金属配線をさらに備え、前記パターニングされた金属配線は、約２５ミクロン以下の幅を有することを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項５０】
前記金属層は、該金属層上に形成されたパターニングされた金属配線をさらに備え、前記パターニングされた金属配線は、約１５ミクロン以下の幅を有することを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項５１】
前記金属層は、該金属層上に形成されたパターニングされた金属配線をさらに備え、前記パターニングされた金属配線は、約１０ミクロン以下の幅を有することを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項５２】
前記金属層は、該金属層上に形成されたパターニングされた金属配線をさらに備え、前記パターニングされた金属配線は、約５ミクロン以下の幅を有することを特徴とする請求項４０に記載の方法。
【請求項５３】
アルカリ溶液及び／又は過酸化物溶液で銅表面を予備洗浄するステップと、
前記銅表面上に銅酸化物の層を形成することによって前記銅表面を安定化するステップと、
前記銅酸化物と１つ以上の表面改質化合物との間の自己制御式反応によって前記銅酸化物の形成を停止するステップと、
処理された前記銅表面を樹脂と接合するステップと、
を備える、プリント配線板を製造する方法。
【請求項５４】
１つ以上の分子を前記銅酸化物の層に結合するステップであって、
前記１つ以上の有機分子は、前記銅酸化物表面に結合するように構成された１つ以上の結合基と、前記樹脂に付着するように構成された１つ以上の付着基と、を担持する熱安定性基部を備える１つ以上の分子を前記銅酸化物の層に結合するステップをさらに備えることを特徴とする請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
酸化物層と１つ以上の表面改質化合物との間の自己制御式反応によって前記酸化物層の成長を停止させるステップを備える、金属の表面上の前記酸化物層の成長を制御する方法。
【請求項５６】
１つ以上の酸化剤と、
１つ以上の表面改質化合物と、
を備える酸化剤組成。
【請求項５７】
金属表面を処理して、前記金属表面と有機材料との間の接着又は接合を促進する方法であって、
前記金属表面は、該金属表面上に金属酸化物の層を形成することによって安定化され、次いで前記金属酸化物の層が還元剤で調整されて、選択的な酸化物厚み及びモルフォロジーを達成する、方法。
【請求項５８】
調整後の前記金属酸化物の層は、約２００ナノメータ以下の厚みを有することを特徴とする請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記金属酸化物は、実質的にアモルファス構造から成ることを特徴とする請求項５７に記載の方法。
【請求項６０】
前記金属酸化物の層は粒子を有し、調整後には前記粒子は２５０ナノメータ以下のサイズを有することを特徴とする請求項５７に記載の方法。
【請求項６１】
前記金属酸化物の層は粒子を有し、調整後には前記粒子は２００ナノメータ以下のサイズを有することを特徴とする請求項５７に記載の方法。
【請求項６２】
前記金属酸化物の層は銅酸化物から成ることを特徴とする請求項５７に記載の方法。
【請求項６３】
前記金属酸化物は粒子を有し、調整後には前記粒子は実質的に不規則に配向していることを特徴とする請求項５７に記載の方法。
【請求項６４】
前記金属表面は、前記金属表面を酸化剤に暴露することによって安定化されることを特徴とする請求項５７に記載の方法。
【請求項６５】
前記酸化剤は、亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、過マンガン酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、オゾン、又はこれら物質の混合物の１つ以上から選択されることを特徴とする請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
前記還元剤は、環状ボラン、モルホリンボラン、ピリジウムボラン、ピペリジンボラン、又はジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）のうちの１つ以上から選択されることを特徴とする請求項５７に記載の方法。
【請求項６７】
前記金属表面の安定化は、室温〜８０℃の温度で行われることを特徴とする請求項５７に記載の方法。
【請求項６８】
前記金属酸化物層の調整は、室温〜５０℃の温度で行われることを特徴とする請求項５７に記載の方法。
【請求項６９】
前記方法が約２〜２０分で行われることを特徴とする請求項５７に記載の方法。
【請求項７０】
金属表面を処理して、前記金属表面と有機材料との間の接着を促進する方法であって、
前記金属表面を安定化するステップと、
安定化された前記金属表面を調整するステップと、
を備える方法。
【請求項７１】
前記金属表面を安定化するステップは、前記金属表面上に金属酸化物の層を形成するステップを備えることを特徴とする請求項７０に記載の方法。
【請求項７２】
前記金属表面を調整するステップは、前記金属酸化物の層を還元剤で還元するステップを備えることを特徴とする請求項７０に記載の方法。
【請求項７３】
調整後の前記金属酸化物の層は、約２００ナノメータ以下の厚みを有することを特徴とする請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
調整後の前記金属酸化物の層は、実質的にアモルファス構造を備えることを特徴とする請求項７２に記載の方法。
【請求項７５】
前記金属酸化物の層は粒子を有し、調整後には前記粒子は２５０ナノメータ以下のサイズを有することを特徴とする請求項７２に記載の方法。
【請求項７６】
前記金属酸化物の層は粒子を有し、調整後には前記粒子は２００ナノメータ以下のサイズを有することを特徴とする請求項５７に記載の方法。
【請求項７７】
前記金属酸化物の層は、銅酸化物から成ることを特徴とする請求項７１に記載の方法。
【請求項７８】
前記金属酸化物の層は粒子を有し、調整後には前記粒子は実質的に不規則に配向されていることを特徴とする請求項７２に記載の方法。
【請求項７９】
前記金属表面は、該金属表面を酸化物に暴露することによって安定化されることを特徴とする請求項７０に記載の方法。
【請求項８０】
前記酸化剤は、亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、過マンガン酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、オゾン、又はこれら物質の混合物の１つ以上から選択されることを特徴とする請求項７９に記載の方法。
【請求項８１】
還元剤が、ホルムアルデヒド、チオ硫酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、一般式ＢＨ３ＮＨＲＲ’によって表されるボラン還元剤であって、Ｒ及びＲ’はそれぞれ、Ｈ、ＣＨ３、及びＣＨ２ＣＨ３から成る群から選択されるボラン還元剤、例えばジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）、環状ボラン、モルホリンボラン、ピリジウムボラン、又はピペリジンボランなどのうちの任意の１つ以上から選択される、請求項７２に記載の方法。
【請求項８２】
前記金属表面を安定化するステップは、室温〜８０℃の温度で行われることを特徴とする請求項７０に記載の方法。
【請求項８３】
前記金属表面を安定化するステップは、室温〜５０℃の温度で行われることを特徴とする請求項７０に記載の方法。
【請求項８４】
前記方法が約５〜２０分で行われることを特徴とする請求項５７に記載の方法。
【請求項８５】
調整後に、前記金属表面を、該金属表面に結合するように構成された１つ以上の結合基及び有機材料に付着するように構成された１つ以上の付着基を有する熱安定性基部を含む１つ以上の有機分子と接触させるステップをさらに含む、請求項７０に記載の方法。
【請求項８６】
前記１つ以上の有機分子が表面活性部分である、請求項８５に記載の方法。
【請求項８７】
前記１つ以上の有機分子が、ポルフィリン、ポルフィリン大員環、拡張ポルフィリン、環縮小ポルフィリン、直鎖ポルフィリンポリマー、ポルフィリンサンドイッチ配位錯体、又はポルフィリン配列の群から選択される、請求項８５に記載の方法。
【請求項８８】
前記表面活性部分が、大環状プロリガンド、大環状錯体、サンドイッチ配位錯体、及びそれらのポリマーから成る群から選択される、請求項８６に記載の方法。
【請求項８９】
前記表面活性部分がポルフィリンである、請求項８６に記載の方法。
【請求項９０】
１つ以上の付着基が、アリール官能基及び／又はアルキル付着基を含む、請求項８５に記載の方法。
【請求項９１】
前記アリール官能基が、アセタート、アルキルアミノ、アリル、アミン、アミノ、ブロモ、ブロモメチル、カルボニル、カルボキシラート、カルボン酸、ジヒドロキシホスホリル、エポキシド、エステル、エーテル、エチニル、ホルミル、ヒドロキシ、ヒドロキシメチル、ヨード、メルカプト、メルカプトメチル、Ｓｅ−アセチルセレノ、Ｓｅ−アセチルセレノメチル、Ｓ−アセチルチオ、Ｓ−アセチルチオメチル、セレニル、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル、２−（トリメチルシリル）エチニル、ビニル、及びそれらの組み合わせのうち任意の１つ以上から選択される官能基を含む、請求項９０に記載の方法。
【請求項９２】
前記アルキル付着基が、アセタート、アルキルアミノ、アリル、アミン、アミノ、ブロモ、ブロモメチル、カルボニル、カルボキシラート、カルボン酸、ジヒドロキシホスホリル、エポキシド、エステル、エーテル、エチニル、ホルミル、ヒドロキシ、ヒドロキシメチル、ヨード、メルカプト、メルカプトメチル、Ｓｅ−アセチルセレノ、Ｓｅ−アセチルセレノメチル、Ｓ−アセチルチオ、Ｓ−アセチルチオメチル、セレニル、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル、２−（トリメチルシリル）エチニル、ビニル、及びそれらの組み合わせのうち任意の１つ以上から選択される官能基を含む、請求項９０に記載の方法。
【請求項９３】
前記少なくとも１つの付着基がアルコール又はホスホナートを含む、請求項８５に記載の方法。
【請求項９４】
前記少なくとも１つの付着基が、アミン、アルコール、エーテル、他の求核試薬、フェニルエチン、フェニルアリル基、ホスホナート、及びそれらの組み合わせのうち任意の１つ以上を含む、請求項８５に記載の方法。
【請求項９５】
前記有機材料は、電子基板、ＰＣＢ基板、半導体基板、光起電基板、ポリマー、セラミック、カーボン、エポキシ、ガラス強化エポキシ、フェノール、ポリイミド樹脂、ガラス強化ポリイミド、シアネート、エステル、テフロン（登録商標）、プラスティック、及びこれら物質の混合物の１つ以上から成ることを特徴とする請求項７０に記載の方法。
【請求項９６】
アルカリ溶液及び／又は過酸化物溶液で銅表面を予備洗浄するステップと、
銅酸化物層を前記銅表面上に形成することによって前記銅表面を安定化するステップと、
前記銅酸化物層を還元剤で調整するステップと、
処理された前記銅表面を樹脂に接合するステップと、
を備える、プリント回路板を製造する方法。
【請求項９７】
１つ以上の分子を前記銅酸化物層に結合するステップであって、前記１つ以上の有機分子は、前記銅酸化物表面に結合するように構成された１つ以上の結合基と、前記樹脂に付着するように構成された１つ以上の付着基とを担持する熱安定性基部を備える、前記１つ以上の分子を前記銅酸化物層に結合するステップをさらに備えることを特徴とする請求項９６に記載の方法。
【請求項９８】
金属酸化物の層が金属表面上に形成され、前記金属酸化物の層は、前記金属酸化物と表面改質化合物との間の自己制御式反応によって制御されることを特徴とする、前記金属表面上にコーティングを形成する方法。
【請求項９９】
金属表面を酸化して前記金属表面上に金属酸化物の層を形成するステップと、
前記金属酸化物の層と表面改質化合物との間の自己制御式反応によって前記金属酸化物の層の成長を停止するステップと、
を備える、前記金属表面上にコーティングを形成する方法。
【請求項１００】
金属表面を安定化するステップと、
安定化された前記金属表面を調整するステップと、
を備える、前記金属表面上にコーティングを形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、概して金属表面を処理して基板及び他の材料への接着又は結合を強化する方法、及びこの方法によって形成される装置に関する。いくつかの実施形態において、本発明はプリント回路板（ＰＣＢ）又はプリント配線板（ＰＷＢ）の製造、特にそれに限られるわけではないが銅表面のような金属表面を処理し、それによって銅表面と有機物質との間の接着を強化する方法と、この方法から形成される装置とに関する。本発明のいくつかの実施形態において、金属表面のトポグラフィーを租化することなく、改善された接合強度を達成する方法が提供される。この方法によって得られた金属表面は、樹脂層に対する強い接合を提供する。
【背景技術】
【０００２】
家庭用電化製品の小型化、携帯性、及び増え続ける機能は、プリント配線基板の製造をより小さく、より高密度に詰め込まれたボードに向かって推進している。増加する配線層数、減少するコア及び積層の厚み、減少する銅配線幅及び配線間隔、より小さい直径のスルーホール、並びにマイクロビアは、高密度相互接続（ＨＤＩ）パッケージ又は多層ＰＣＢの鍵となる特性のうちの一部である。
【０００３】
ＰＣＢの配線レイアウトを形成する銅配線は、通常はサブトラクティブプロセス、又はアディティブプロセス、又はこれらプロセスの組み合わせのいずれかによって製造される。サブトラクティブプロセスにおいては、所望の回路パターンは、誘電体基板に積層された薄い銅箔から、下方にエッチングすることによって形成され、ここで銅箔はフォトレジストで覆われ、所望の回路の潜像が露光の後にレジストに形成され、レジストの回路の無い領域がレジスト現像液中で洗い流され、下層の銅がエッチング液によってエッチングされる。アディティブプロセスにおいては、銅のパターンは、フォトレジストによって形成された回路パターンのチャネル中において裸の誘電体基板から上方に積み上がる。さらなる複数の銅の回路層が、「プリプレグ」と呼ばれることが多い部分的に硬化された誘電体樹脂によって接合されて、銅配線導電体層と誘電体樹脂の絶縁層とが交互になった多層アセンブリを形成する。このアセンブリは次いで熱及び圧力をかけられ、それによって部分的に硬化された樹脂を硬化させる。スルーホールは、ドリルで穴開けされ、銅でメッキされて、すべての回路層を電気的に接続し、よって多層ＰＣＢを形成する。多層ＰＣＢの製造プロセスは周知であり、多くの刊行物、例えば、非特許文献１及び非特許文献２に記載されている。ＰＣＢの構造及び製造方法にかかわらず、銅の回路層と樹脂の絶縁層との間の良好な接着を達成することが必要不可欠である。不十分な接着からなる回路基板は、ハンダリフローおよびそれに続くハンダ付けの高温に耐えることができず、結果的に基板の剥離と電気的な機能不良を生じる。
【０００４】
パターニングされた状態の銅の表面は滑らかであるが、この滑らかな表面は樹脂層に十分には接着しない。２つの異なる材料間の接触面積を増加させると接着強度が増加するということが理論的に知られている。銅と樹脂との接合を改善するために、最も標準的な方法は、非常に粗い銅表面を生成してその表面積を増加させ、樹脂への接着を促進する機械的な接合アンカーとして作用するマイクロな波型の山と谷を表面に導入することに依っている。
【０００５】
最も広く知られているとともに最もよく使用されている方法の１つはいわゆる「黒色酸化物プロセス」であり、このプロセスでは粗い表面を有する黒色の酸化物層が銅表面の頂面に形成される。黒色酸化物は、長さ５ミクロンまでの亜酸化銅及び酸化銅の混合物の針状のデンドライト結晶又はウィスカーから成る。この大きな結晶構造は、大きな表面積と機械的なアンカー効果を提供し、よって良好な接合性を提供する。Ｍｅｙｅｒによる特許文献１、特許文献２、及び特許文献３は、アルカリ性亜塩素酸塩溶液を用いた銅表面の黒色酸化物層への酸化について最初に開示している。この方法を、ＰＣＢにおける銅‐樹脂接合に適用する初期の研究のいくつかの典型的開示は、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、及び特許文献９を含む。
【０００６】
このような針状の酸化層は、表面積及び接合性を大幅に増加させるが、デンドライト結晶は脆く、積層プロセス中に容易に損傷し、結果として酸化層内での接合破壊を生じる。酸化プロセスへの次の変形は、薬液濃度および他のプロセスパラメータを最適化し、これによって結晶サイズ、したがって酸化層の厚みを減少させて機械的安定性を改善することに焦点をおいていた。これに関するいくつかの注目すべき改善は、特許文献１０及び特許文献１１によって示され、これら文献においては特定の濃度レベルのアルカリ亜塩素酸溶液、及び水酸化物と亜塩素酸塩との比の処方が開示されている。特許文献１２は、減少した厚み及び高い均一性を有する黒色酸化物コーティングを生じさせるための、アルカリ亜塩素酸溶液への水溶性又は分散性ポリマー添加剤の添加を開示している。特許文献１３は、サルファオキシアシッド還元剤で銅表面を予備処理して銅酸化物の迅速な生成を促進する方法を開示している。黒色酸化物を形成する他の方法は、特許文献１４に開示されているような過酸化水素水、特許文献１５に開示されているようなアルカリ性過マンガン酸塩、特許文献１６に開示されているような熱酸化、及び特許文献１７に開示されているような二クロム酸塩溶液による銅表面の酸化を含む。
【０００７】
この酸化物粗化方法に関連する１つの問題は、銅酸化物が酸に可溶であり、接合界面の深刻な剥離が、酸の使用を含む後のプロセスステップ中に生じることである。例えば、上述したようにスルーホールは多層板を貫通してドリルで穴をあけられ、銅でメッキされて、回路層の相互接続を提供する。樹脂のスメアがドリリングによって孔の表面に形成されることが多く、過マンガン酸塩エッチングに引き続く酸中和を含むデスメアプロセスによって取り除かれなければならない。酸は、孔の表面から内側に数ミリメータまで銅酸化物を溶解し、これは、下層の銅のピンク色による、スルーホールの周りのピンクリングの形成によって証明される。ピンクリングの形成は局所的な剥離に対応し、ＰＣＢ中の深刻な欠陥を示している。これら欠陥は多層ＰＣＢの生産における重大な障害となり、酸化物層が酸による攻撃とそのような局所的な剥離を受けにくいように、広範囲にわたる努力が酸化物層におけるさらなる改善を求めてなされてきた。
【０００８】
ピンクリングの問題を解決する方法は主として銅酸化物の後処理を含んでいた。例えば、特許文献１６は、まず銅表面を酸化して酸化層を形成し、次いでリン酸で酸化物層を処理してリン酸銅のガラス様フィルムを形成し、その結果高い接合強度と酸耐性を得る方法を開示している。特許文献１８は、銅酸化物を、二酸化セレンのような酸性酸化物を形成する両性元素を含有する溶液に接触させることによって銅酸化物の酸耐性を改善するプロセスを開示している。特許文献１９は、まず銅酸化物層を形成し、次いでクロム酸で処理して、銅酸化物を安定化する、及び／又は銅酸化物を酸中の溶解から保護するプロセスを開示している。
【０００９】
多くの研究は、酸に対する耐性が、まず酸化銅を銅の表面に形成し、次いでこの酸化銅を亜酸化銅又は銅リッチな表面に還元することによって改善されることを示した。特許文献２０は、一般式ＢＨ３ＮＨＲＲ’によって表されるボラン還元剤を使用して酸化銅を還元する方法を開示しており、ここでＲおよびＲ’はそれぞれＨ，  ＣＨ３  及び  ＣＨ２ＣＨ３から成る群から選択される。特許文献２１は、ジアミン（Ｎ２Ｈ４）、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ３）、及びほう化水素酸ナトリウム（ＮａＢＨ４）から成る群から選択された還元剤を開示している。特許文献２２、特許文献２３、特許文献２４、及び特許文献２５は、モルホリンボラン、ピリジンボラン、ピペリジンボラン、等のような環状ボラン化合物から成る還元剤を開示している。酸化銅を還元して亜酸化銅を形成する最も一般的に実践されている方法は、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）還元剤の使用による。この方法は、ピンクリングの半径を所定の程度、減少させたが、亜酸化銅が酸中に完全には不溶ではないので、依然として限られたものであるとともに問題を完全に解決するものではなかった。
【００１０】
上述した問題を解決しようとする試みが、酸化物の針状構造を維持しつつ銅酸化物を金属銅に還元する方法を開示する、例えば特許文献２６及び特許文献２７に示されているようになされてきた。しかし、このような針状構造は機械的に不安定であるとともに積層プロセス中につぶされてしまう。代替的な酸化物コーティングプロセスがその後に開発された。いくつかの例示プロセスが、特許文献２８、特許文献２９、特許文献３０、特許文献３１、特許文献３２、特許文献３３、及び特許文献３４に開示されている。これら代替プロセスは、従来の酸化プロセスを、銅表面を酸化する間に同時に下層の銅表面を粗化する制御されたエッチングと組み合わせることによって、非常に粗化された銅表面を生成する。多くの場合、有機層が同時にコーティングされて腐食抑制剤又は接着促進剤として作用する。特許文献３４には、過酸化水素、無機酸、及びトリアゾールのような腐食防止剤を備えるエッチング剤を使用するマイクロ粗化プロセスが開示されている。特許文献３５、特許文献２９、特許文献３６、特許文献３７、及び特許文献３８は、酸化剤、ｐＨ調整剤、トポグラフィーモディファイア、均一性エンハンサー、及びアゾール抑止剤を備える組成を使用して粗化された銅表面を提供する同様の方法を開示している。同じ目的のために、特許文献３５、特許文献３９、特許文献３０、特許文献４０、特許文献４１、特許文献４２、及び特許文献３１は、過酸化水素のような酸化剤、酸化銅イオン源、有機酸、ハロゲン化物イオン源、及びアゾールタイプの抑止剤からなるマイクロエッチング組成を開示している。これら方法は耐酸性を増したが、界面接合は機械的アンカーによって主に達成され、接着強度は、処理された銅表面の表面粗さが減少するにつれて急速に減少する。したがって、改善は依然として必要である。
【００１１】
また、酸化物層の再現性を有する製造は困難である。酸化物の形成に伴う大きな問題は、酸化物の成長を制御するのが難しいということである。酸化物層の成長を制御する従来の技術は、酸化物の成長を促進する又は停止する媒介物として時間又は温度を使用する。このような従来技術による方法には、不十分な信頼性及び再現性しかない。
【００１２】
容易に理解できるように、銅表面と誘電樹脂との間の接着を改善するために多くの方法が開発されたが、これら方法は非常に粗化された表面を生成し、それによって接着を促進することに依存していた。エポキシ又は誘電樹脂に接合又は接着させるための表面積を増大させるためには銅表面が粗化されなければならない、ということが従来技術における普遍的思想である。しかしこの方法は、銅配線の幅及び／又は間隔が限られ、よって回路のさらなる微細化を阻んでしまうので、制限を与えてしまう。また、従来技術による方法によって形成された酸化物層には、不十分な再現性及び信頼性しかない。層数を増加しつつ、高密度及び、より細かい配線回路へ向かう現在のトレンドは、滑らかな表面を維持しつつ誘電樹脂への銅のより高い接着強度に対する必要性を生んでいる。明確に、技術における更なる発展及び開発に対する必要がある。
【００１３】
また、保護コーティングは、金属表面が大気、腐食性環境、又は複雑な界面に暴露されているほとんどすべての産業において使用されている。従来技術においては、コーティングは通常、金属表面の多くの洗浄及び予備処理の後に行われ、これら洗浄及び予備処理はコーティングに接合する表面を生成するように行われる。これら予備処理ステップは、酸洗浄若しくはアルカリ洗浄、溶剤洗浄、並びに酸化及び／又は還元処理と同様に簡単なものとすることができ、これにより表面の表面積及び／又は粗さを増大させる。さらに、多くの従来の処理は、他の金属、例えばクロム又はチタンの堆積を含み、追加的な有機層の引き続く堆積に対するより良いアンカーを提供する。最後に、有機（分子の）薬剤を使用してこれら金属の表面を誘導体化し、コーティングに対する追加的な接着力を提供する多くの努力がなされている。これら従来技術プロセスのすべては多大な時間を必要とするとともに高価であり、工程数、薬液濃度、コーティングのための金属の準備における複雑さを最小化するプロセスによって多くの利点が提供される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第２，３６４，９９３号明細書
【特許文献２】米国特許第２，４６０，８９６号明細書
【特許文献３】米国特許第２，４６０，８９８号明細書
【特許文献４】米国特許第２，９５５，９７４号明細書
【特許文献５】米国特許第３，１７７，１０３号明細書
【特許文献６】米国特許第３，１９８，６７２号明細書
【特許文献７】米国特許第３，２４０，６６２号明細書
【特許文献８】米国特許第３，３７４，１２９号明細書
【特許文献９】米国特許第３，４８１，７７７号明細書
【特許文献１０】米国特許第４，４０９，０３７号明細書
【特許文献１１】米国特許第４，８４４，９８１号明細書
【特許文献１２】米国特許第４，５１２，８１８号明細書
【特許文献１３】米国特許第４，７０２，７９３号明細書
【特許文献１４】米国特許第３，４３４，８８９号明細書
【特許文献１５】米国特許第３，５４４，３８９号明細書
【特許文献１６】米国特許第３，６７７，８２８号明細書
【特許文献１７】米国特許第３，８３３，４３３号明細書
【特許文献１８】米国特許第４，７１７，４３９号明細書
【特許文献１９】米国特許第４，７７５，４４４号明細書
【特許文献２０】米国特許第４，６４２，１６１号明細書
【特許文献２１】米国特許第５，００６，２００号明細書
【特許文献２２】米国特許第５，７２１，０１４号明細書
【特許文献２３】米国特許第５，７５０，０８７号明細書
【特許文献２４】米国特許第５，７５３，３０９号明細書
【特許文献２５】国際出願第９９／０２４５２号パンフレット
【特許文献２６】米国特許第５，４９２，５９５号明細書
【特許文献２７】米国特許第５，７３６，０６５号明細書
【特許文献２８】米国特許第５，５３２，０９４号明細書
【特許文献２９】米国特許第６，９４６，０２７号明細書
【特許文献３０】米国特許第５，８０７，４９３号明細書
【特許文献３１】米国特許第６，７４６，６２１号明細書
【特許文献３２】米国特許第５，８６９，１３０号明細書
【特許文献３３】米国特許第６，５５４，９４８号明細書
【特許文献３４】米国特許第５，８００，８５９号明細書
【特許文献３５】米国特許第６，７１６，２８１号明細書
【特許文献３６】米国特許第７，１０８，７９５号明細書
【特許文献３７】米国特許第７，２１１，２０４号明細書
【特許文献３８】米国特許第７，３５１，３５３号明細書
【特許文献３９】米国特許第５，７００，３８９号明細書
【特許文献４０】米国特許第５，８８５，４７６号明細書
【特許文献４１】米国特許第５，９６５，０３６号明細書
【特許文献４２】米国特許第６，４２６，０２０号明細書
【特許文献４３】米国特許第６，２０８，５５３号明細書
【特許文献４４】米国特許第６，３８１，１６９号明細書
【特許文献４５】米国特許第６，６５７，８８４号明細書
【特許文献４６】米国特許第６，３２４，０９１号明細書
【特許文献４７】米国特許第６，２７２，０３８号明細書
【特許文献４８】米国特許第６，２１２，０９３号明細書
【特許文献４９】米国特許第６，４５１，９４２号明細書
【特許文献５０】米国特許第６，７７７，５１６号明細書
【特許文献５１】米国特許第６，６７４，１２１号明細書
【特許文献５２】米国特許第６，６４２，３７６号明細書
【特許文献５３】米国特許第６，７２８，１２９号明細書
【特許文献５４】米国特許出願公開第２００７／０１０８４３８号明細書
【特許文献５５】米国特許出願公開第２００６／００９２６８７号明細書
【特許文献５６】米国特許出願公開第２００５／０２４３５９７号明細書
【特許文献５７】米国特許出願公開第２００６／０２０９５８７号明細書
【特許文献５８】米国特許出願公開第２００６／０１９５２９６号明細書
【特許文献５９】米国特許出願公開第２００６／００９２６８７号明細書
【特許文献６０】米国特許出願公開第２００６／００８１９５０号明細書
【特許文献６１】米国特許出願公開第２００５／０２７０８２０号明細書
【特許文献６２】米国特許出願公開第２００５／０２４３５９７号明細書
【特許文献６３】米国特許出願公開第２００５／０２０７２０８号明細書
【特許文献６４】米国特許出願公開第２００５／０１８５４４７号明細書
【特許文献６５】米国特許出願公開第２００５／０１６２８９５号明細書
【特許文献６６】米国特許出願公開第２００５／００６２０９７号明細書
【特許文献６７】米国特許出願公開第２００５／００４１４９４号明細書
【特許文献６８】米国特許出願公開第２００３／０１６９６１８号明細書
【特許文献６９】米国特許出願公開第２００３／０１１１６７０号明細書
【特許文献７０】米国特許出願公開第２００３／００８１４６３号明細書
【特許文献７１】米国特許出願公開第２００２／０１８０４４６号明細書
【特許文献７２】米国特許出願公開第２００２／０１５４５３５号明細書
【特許文献７３】米国特許出願公開第２００２／００７６７１４号明細書
【特許文献７４】米国特許出願公開第２００２／０１８０４４６号明細書
【特許文献７５】米国特許出願公開第２００３／００８２４４４号明細書
【特許文献７６】米国特許出願公開第２００３／００８１４６３号明細書
【特許文献７７】米国特許出願公開第２００４／０１１５５２４号明細書
【特許文献７８】米国特許出願公開第２００４／０１５０４６５号明細書
【特許文献７９】米国特許出願公開第２００４／０１２０１８０号明細書
【特許文献８０】米国特許出願公開第２００２／０１０５８９号明細書
【特許文献８１】米国特許出願第１０／７６６３０４号明細書
【特許文献８２】米国特許出願第１０／８３４６３０号明細書
【特許文献８３】米国特許出願第１０／６２８８６８号明細書
【特許文献８４】米国特許出願第１０／４５６３２１号明細書
【特許文献８５】米国特許出願第１０／７２３３１５号明細書
【特許文献８６】米国特許出願第１０／８００１４７号明細書
【特許文献８７】米国特許出願第１０／７９５９０４号明細書
【特許文献８８】米国特許出願第１０／７５４２５７号明細書
【特許文献８９】米国特許出願第６０／６８７４６４号明細書
【特許文献９０】国際出願第２００５／０８６８２６号パンフレット
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】“Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”  Ｓｉｘｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，  Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｃ．  Ｆ．  Ｃｏｏｍｂｓ，  Ｊｒ．，  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ，２００７
【非特許文献２】“Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”  Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｍ．Ｗ．  Ｊａｗｉｔｚ，  ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，  １９９７
【非特許文献３】“Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”、第５版、Ｃｏｔｔｏｎ  ＆  Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９８８年、
【非特許文献４】“Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、Ａ  Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ”、Ｅｌｓｃｈｅｎｂｒｏｉｃｈら、第２版、１９９２年、３０  ＶＣＨ
【非特許文献５】“Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＩＩ、Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ”  １９８２−１９９４、Ａｂｅｌら編、Ｖｏｌ．７、７章、８章、１０章及び１１章、Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ
【非特許文献６】Ｒｏｂｉｎｓら、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １０４：１８８２〜１８９３（１９８２）
【非特許文献７】Ｇａｓｓｍａｎら、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  １０８：４２２８〜４２２９（１９８６）
【非特許文献８】Ｃｏｎｎｅｌｌｙら、Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ９６：８７７〜９１０（１９９６）
【非特許文献９】Ｇｅｉｇｅｒら、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２３：１〜９３
【非特許文献１０】Ｇｅｉｇｅｒら、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２４：８７
【非特許文献１１】Ｎｇ及びＪｉａｎｇ（１９９７）  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  ２６：  ４３３〜４４２
【非特許文献１２】Ｃｏｔｔｏｎ及びＷｉｌｋｅｎｓｏｎ、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ、１９８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明のいくつかの実施形態は、滑らかな金属表面を処理して、金属表面と有機層との間の接着力を増加させる方法を提供する。接合強度を増加させつつ、さらに大幅に金属表面を粗化させることがない、本発明の実施形態によって提供されるような金属表面処理プロセスは、従来技術とは反しており、完全に異なっている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明のいくつかの実施形態において、方法は金属表面を粗化することなく材料間の改善されたボンティング強度を達成する。
【００１８】
いくつかの実施形態において、金属表面を処理して、金属表面と有機層との間の接着又は接合を促進する方法が提供され、この方法は、金属表面が金属酸化物を上に形成されることによって安定化され、次いでこの金属酸化物層が分子薬剤及び／又は還元剤によって調整されて、選択された酸化物の厚み及びモルフォロジーを達成することを特徴とする。
【００１９】
幾つかの実施形態において、金属表面を処理して、金属表面と有機材料との間の接着又は接合を促進する方法が提供され、この方法は、金属酸化物層又は安定化層が金属表面上に形成され、金属酸化物層の形成が金属酸化物と、分子薬剤又は抑制化合物とも呼ばれる場合がある表面改質化合物との間の自己制御式反応によって制御されることを特徴とする。
【００２０】
幾つかの実施形態において、安定化層は、約１４０ｎｍ  Ｒａまでの表面粗さを有するとともに、２００ナノメータ以下の平均サイズの粒子を備えるモルフォロジーを示し、かつ約１００〜２００ナノメータの厚みを有する。幾つかの実施形態において、安定化層は実質的に銅酸化物から成る。幾つかの実施形態において、分子層が安定化層の頂面に形成される。
【００２１】
別の特徴において、本発明の実施形態は、少なくとも１つの金属層と、少なくとも１つのエポキシ層と、これら金属層とエポキシ層との間に形成された安定化層と、を備えるプリント配線板を提供する。
【００２２】
本発明のさらなる実施形態において、滑らかな金属表面と樹脂との接合方法が提供され、この方法において接合界面は、熱、湿気、及び積層プロセスステップ後に含まれる薬液に対する望ましい耐性を有し、よって数ある用途の中で特に多層ＰＣＢ積層板に適している。
【００２３】
本発明のさらなる実施形態において、１０ミクロン以下の配線幅及び／又は空隙幅を有する高密度多層ＰＣＢの製造を可能にする方法が提供される。
【００２４】
また別の特徴において、本発明は非常に多くの用途に使用することができる。そのような例の１つにおいては、本発明の実施形態は保護コーティングを形成するように使用することができる。
【００２５】
別の特徴において、本発明の実施形態はプリント配線板を製造する方法を提供し、この方法は、銅表面をアルカリ溶液及び／又は過酸化物溶液で予備洗浄するステップと、この銅表面上に銅酸化物層を形成することによって銅表面を安定化するステップと、銅酸化物層の形成を、銅酸化物と１つ以上の改質化合物又は抑制化合物との間の自己制御式反応によって停止するステップと、処理された銅表面を樹脂と接合するステップと、を備える。いくつかの実施形態において、１つ以上の分子が銅酸化物層に結合し、この１つ以上の有機分子は、銅酸化物層に結合するように構成された１つ以上の結合基（ｂｉｎｄｉｎｇ  ｇｒｏｕｐ）及び／又は樹脂に付着するように構成された１つ以上の付着基（ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ  ｇｒｏｕｐ）を有する熱的に安定した基材を備える。
【００２６】
さらに別の特徴において、本発明の実施形態は金属の表面上の酸化物層の成長を制御する方法を提供し、この方法は、酸化物層と１つ以上の改質化合物との間の自己制御式反応によって酸化物層の成長を停止するステップを備える。
【００２７】
さらに、本発明の他の実施形態は還元性組成を提供し、この還元性組成は１つ以上の還元剤と１つ以上の分子薬剤化合物とを備える。
【００２８】
さらに、本発明の別の実施形態は酸化剤組成を提供し、この酸化剤組成は１つ以上の酸化剤と１つ以上の表面改質剤化合物又は抑制剤化合物を備える。
【００２９】
本発明の実施形態の前述の特徴および他の特徴は添付の図面に関連した以下の詳細な説明を考慮して明瞭となり、参照符号は全体を通じて同様の部分を参照する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１Ａ】本発明の実施形態による金属‐樹脂の接合プロセスの１つの実施形態を、従来の粗化プロセスと比較して図示した図である。
【図１Ｂ】本発明の実施形態による金属‐樹脂の接合プロセスの１つの実施形態を、従来の粗化プロセスと比較して図示した図である。
【図２】本発明の方法の１つの実施形態を図示する実験的プロセスフロー図である。
【図３Ａ】本発明の１つの実施形態の単純化した例示的反応図である。
【図３Ｂ】本発明の１つの実施形態の単純化した例示的反応図である。
【図４Ａ】処理前の滑らかな銅表面（すなわち実験対照）のＳＥＭ写真である。
【図４Ｂ】本発明の実施形態によって処理された銅表面のＳＥＭ写真であって、処理された表面の安定化層の滑らかさを示すＳＥＭ写真である。
【図４Ｃ】従来技術において記載した従来の黒色酸化物表面のＳＥＭ写真である。
【図４Ｄ】従来技術において記載したマイクロエッチで粗化された銅表面のＳＥＭ写真である。
【図５】図４Ａ〜４Ｄに示した銅表面の、Ｒａ及びＲｚの両方で表現された表面粗さを比較する図である。
【図６】本発明の実施形態に従って生成された安定化層が約１５０ｎｍの厚みを有することを、通常１ミクロンよりも大きな深さである従来の黒色酸化物層と比較して示すオージェ分光分析装置による深さ方向のプロファイルである。
【図７】エポキシ基板上の銅のテストストリップに剥離強度試験を行うために使用されたテストサンプルのレイアウトの例を示す図である。
【図８Ａ】テストサンプルの生成を示すとともに、実施形態によって使用された積層プロセスを図示する図である。
【図８Ｂ】テストサンプルの生成を示すとともに、実施形態によって使用された積層プロセスを図示する図である。
【図８Ｃ】テストサンプルの生成を示すとともに、実施形態によって使用された積層プロセスを図示する図である。
【図８Ｄ】テストサンプルの生成を示すとともに、実施形態によって使用された積層プロセスを図示する図である。
【図９Ａ】本発明の実施形態によって処理された、エポキシを積層した滑らかな銅表面に対する剥離強度を、実験参照の滑らかな銅基板及び従来の粗化された銅表面との比較で図示した図である。
【図９Ｂ】本発明の実施形態によって処理された、エポキシを積層した滑らかな銅表面に対する表面粗さを、実験参照の滑らかな銅基板及び従来の粗化された銅表面との比較で図示した図である。
【図１０】本発明の実施形態によって処理された、エポキシを積層した滑らかな銅表面の５バッチのサンプルに対する、剥離強度とＨＡＳＴ安定性の再現性を示す図である。
【図１１Ａ】ＨＡＳＴの前の本発明の実施形態による積層した処理済みの滑らかな銅表面（底面）のＳＥＭ断面図を標準的な粗面と比較して示したものである。
【図１１Ｂ】ＨＡＳＴの後の本発明の実施形態による積層した処理済みの滑らかな銅表面（底面）のＳＥＭ断面図を標準的な粗面と比較して示したものであり、本発明の方法が表面をほとんど粗化することなく、ＨＡＳＴ後の界面における剥離がないことを示している。
【図１２Ａ】銅‐樹脂界面がまさに処理されていない滑らかな対照銅表面で破壊していることを示す、ＨＡＳＴ後の剥がされた銅表面の２つのＳＥＭ写真（フルモード及びトポグラフィカルモード）である。
【図１２Ｂ】ＨＡＳＴ後の剥がされた本発明の実施形態による処理されていない滑らかな銅表面の２つのＳＥＭ写真（フルモード及びトポグラフィカルモード）であって、ほとんどの領域が樹脂によっておおわれており、破壊は樹脂内で生じているのであって、銅‐樹脂界面で生じているのではないことを示している。
【図１３】デスメアおよびメッキプロセス後にアンダーカットが生じていないことを示す、本発明の実施形態による積層された、処理された滑らかな銅表面に形成されたレーザビアの断面を示すＳＥＭ写真である。
【図１４Ａ】本発明の実施形態によって処理された、ソルダーレジストを積層された滑らかな銅表面の剥離強度および表面粗さを、対照の基板及び従来の粗化された銅表面との比較で示す図である。
【図１４Ｂ】本発明の実施形態によって処理された、ソルダーレジストを積層された滑らかな銅表面の剥離強度および表面粗さを、対照の基板及び従来の粗化された銅表面との比較で示す表である。
【図１５Ａ】銅配線並びにビアのアレイの写真である。
【図１５Ｂ】ＢＧＡパターンの写真である。
【図１６】積層された、本発明の実施形態によって処理された銅表面に形成されたＳＲビアの断面のＳＥＭ写真であり、デスメア処理およびメッキ後に剥離が生じないことを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以上の一般的な説明及び以下の説明がともに、単に例示的なものであるとともに説明的なものであって、ここに記載された方法及び装置に限定されないことが理解されるべきである。この出願において、単数形が使用されているものは別様に特に記述されない限り複数の場合を含む。また、別様に特に記述されない限り、「又は」の使用は「及び／又は」を意味する。同様に、「備える」、「含む」、「有する」は、限定を意図するものではない。
【００３２】
本発明の実施形態は、多くの特徴のうちのとりわけ、金属基板の表面に、有機材料（限定するわけではないが、エポキシ基板又は樹脂基板のような）に強力に接着する安定化層を形成することによって、コーティングおよび電子工業、特にプリント配線板の製造における従来技術を超える大きな利点を提供する。安定化層は比較的滑らかなモルフォロジーを有し、それ自体の有機材料への強力な接着は驚異的であるとともに期待を超えるものである。実際、従来技術による方法の重要な教示および取り組みは、十分な接着が生じるためには、金属酸化物表面が粗化されなければならないということである。
【００３３】
望ましい厚み及びモルフォロジー、並びにその上に堆積された有機材料の後続の層への接着能力を有する安定化層を形成するために、独特な方法が開発された。すなわち、幾つかの実施形態においては改質された金属酸化物が、酸化物層の成長及び安定性を改質する分子薬剤を使用する酸化ステップ、還元ステップ、又はその両方の選択的制御又は修正を通じて形成される。通常、酸化物の成長は非常に制御しにくい。従来技術は通常、酸化後のステップを必要とし、それによって酸化物の厚みを減少させて、さらに酸化物のモルフォロジーおよびその種のものを調整する。本発明の実施形態は、酸化物と反応する表面改質化合物又は抑制化合物を使用して酸化物の成長の程度を制御し又は制限することによって、有意義な革新を提供する。これは、表面改質剤が酸化物の成長を減速させ、次いでさらなる酸化を阻止することができるので、表面改質剤を酸化溶液に添加することによって達成することができる。代替的に、標準的な酸化反応を使用することができ、引き続いて、安定化を提供する表面改質剤の添加によって改質された還元ステップが行われる。本発明の実施形態は、この反応を酸化物の成長速度、厚み、及びモルフォロジーを制御するために使用し、これらすべてのステップを１つのステップで達成することができる。結果的に生成する金属酸化物フィルムは形成された状態のままで、その後のプロセスステップを必要とせずに、望ましい厚み及びモルフォロジー特性を示す。後工程のプロセスステップの排除は、プロセスの複雑さを削減するとともに、大幅なコスト削減を提供する。
【００３４】
さらに、本発明の実施形態は、金属の表面上の酸化物層の成長を制御する方法を提供する。特に、いくつかの実施形態では酸化物層の成長は、酸化物層と１つ以上の表面改質剤又は抑制剤化合物との間の自己制御式反応によって停止する。いくつかの実施形態において、表面改質剤化合物又は抑制剤化合物の例は、後述するような表面活性分子（ＳＡＭ）を含む。有意義な利点として本発明の実施形態は、安定した、制御可能なプロセスウインドウを提供する。そのような安定したプロセスウインドウは、堅固かつ再現性のあるプロセスを提供する。特に、従来技術の方法では、金属酸化物層の連続的な酸化物成長があり、これは既存のＰＣＢの主な故障メカニズムの１つであるので、これは有意義な利点である。
【００３５】
金属表面は、金属表面を酸化剤に暴露することによって安定化される。実施形態の例において、酸化剤は亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、過マンガン酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、オゾン、又はこれら物質の混合物のうちのいずれか１つ以上から選択される。金属表面を安定化させるステップは、室温〜約８０℃の範囲の温度で行うことができる。
【００３６】
酸化の後、金属酸化物層は、還元剤で調整することができる。いくつかの実施形態において、還元剤はホルムアルデヒド、チオ硫酸ナトリウム、ほう化水素酸ナトリウム、一般式ＢＨ３ＮＨＲＲ’（Ｒ及びＲ’はそれぞれＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３から成る群から選択される）によって表される、ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）のようなボラン還元剤、モルホリンボラン、ピリジウムボラン、ピペリジンボランのような環状ボランのうちのいずれか１つ以上から選択することができる。金属酸化物層の調整は、室温から約５０℃の範囲の温度で行うことができる。いくつかの実施形態において、方法全体は、約２〜２０分の範囲の時間内に行われる。
【００３７】
また、本発明のいくつかの実施形態は、調整の後、金属表面に結合するように構成された１つ以上の結合基及び／又は有機材料に付着するように構成された１つ以上の付着基を保持する熱的に安定した基材を備える１つ以上の有機分子に、酸化された表面を接触させるステップを備える。実施形態の例において、この１つ以上の有機分子は、表面改質剤化合物又は抑制剤化合物である。
【００３８】
いくつかの実施形態において、金属表面を処理して金属表面と有機材料との間の接着又は結合を促進する方法が提供され、この方法は、安定化層が金属表面上に形成されること、及び安定化層の形成が、金属酸化物と表面改質剤化合物又は抑制剤化合物との間の自己制御式反応によって制御されることを特徴とする。有意義な進歩として、本発明の実施形態によれば、酸化物層の形成とその成長の制御との両方が１つのステップで達成される。
【００３９】
特定の利点として、安定化層として参照される場合もある金属酸化物層は、独特かつ望ましい特徴を示す。いくつかの実施形態において、形成された安定化層は約２００ナノメータ以下の厚みを有する。いくつかの実施形態において、安定化層は実質的にアモルファス構造から成るモルフォロジーを有する。
【００４０】
例示の実施形態において、形成された安定化層は２００ナノメータ以下のサイズの粒子を有する。別の実施形態において、形成された安定化層は１５０ナノメータ以下のサイズの粒子を有する。いくつかの実施形態において、形成された安定化層は、実質的にランダムに配向した粒子を有する。通常は、これに限られるわけではないが、安定化層は銅酸化物と分子薬剤から成る。
【００４１】
安定化層の形成を始めるために、酸化の開始が金属表面を酸化剤に曝すことによって行われる。いくつかの実施形態において、酸化剤溶液は１つ以上の酸化剤を備え、１つ以上の表面改質剤を添加することができる。例示の実施形態において、１つ以上の酸化剤は、亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、過マンガン酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、オゾン、又はこれら物質の混合物を備える。
【００４２】
酸化物のいずれの好適な濃度を使用することができる。いくつかの実施形態において、酸化剤溶液は実質的に１つ以上の酸化剤を溶液中に備える。一般的には、表面改質剤は、安定化層と自己制御式反応の態様で反応する化合物から選択される。いくつかの実施形態において表面活性分子（ＳＡＭ）が、金属酸化物表面と反応して金属酸化物が形成されている際に反応速度を制御するように選択され、次いで最終的には酸化反応を減速させ、停止させる。任意には、官能基グループは表面改質剤化合物に添加することができて、限定されるわけではないがエポキシ及びその種のような有機材料との追加的な接合を提供する。
【００４３】
一旦酸化が開始されると、酸化物が金属表面の頂面で成長し始める。この安定化層が形成されるので、表面改質化合物は、金属の表面上の構成成分を含む酸素と反応し始める。これは更なる酸化を減速させるとともに妨害し、よって酸化物形成の自己制御式反応を達成する。
【００４４】
また、本発明のいくつかの実施形態は、金属表面を１つ以上の有機又は無機の分子と接触させるステップを備え、これら有機又は無機の分子は、金属表面に結合するように構成された１つ以上の結合基と、無機材料に付着するように構成された１つ以上の付着基とを担持する熱安定性基部を備える表面活性分子（ＳＡＭ）である。例示の実施形態において、この１つ以上の表面改質分子は表面活性部分（ｓｕｒｆａｃｅ  ａｃｔｉｖｅ  ｍｏｉｅｔｙ）である。
【００４５】
いくつかの実施形態において、金属表面を処理して金属表面と有機材料との間の接着又は結合を促進する方法が提供され、この方法は、金属表面が、安定化層をその上に形成することによって安定化され、次いでこの安定化層が還元剤によって調整されて選択的な酸化物厚みとモルフォロジーとを達成することを特徴としている。
【００４６】
独特な利点として、安定層として参照される場合もある金属酸化物層は、特異な特徴を示す。いくつかの実施形態において、調整後の安定化層は約２００ナノメータ以下の厚みを有する。いくつかの実施形態において、金属酸化物は実質的にアモルファス構造から成るモルフォロジーを有する。
【００４７】
例示の実施形態において、安定化層は非常に分散した粒子構造を有し、調整の後には粒子は２００ナノメータ以下のサイズを有する。別の実施形態において、安定化層は粒子を有し、調整の後にはこれら粒子は１００ナノメータ以下のサイズを有する。いくつかの実施形態において、金属酸化物は粒子を有し、調整の後にはこれら粒子は実質的にランダムに配向している。通常は、これに限られるわけではないが、安定化層は銅酸化物から成る。
【００４８】
金属表面は、この金属表面を酸化剤に曝すことによって安定化される。例示の実施形態において、この酸化剤は、亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、過マンガン酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、オゾン、又はこれら物質の混合物のうちのいずれか１つ以上から選択される。金属表面を安定化するステップは、室温〜約８０℃の範囲の温度において行われる。代替的に、金属表面は熱酸化及び電気化学的陽極酸化によって安定化することができる。
【００４９】
安定化の後、安定化層を還元剤によって調整することができる。いくつかの実施形態において、還元剤はホルムアルデヒド、チオ硫酸ナトリウム、ほう化水素酸ナトリウム、一般式ＢＨ３ＮＨＲＲ’（Ｒ及びＲ’はそれぞれＨ、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３から成る群から選択される）によって表されるジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）のようなボラン還元剤、モルホリンボラン、ピリジウムボラン、ピペリジンボランのような環状ボランのうちのいずれか１つ以上から選択される。
【００５０】
安定化層の調整は、室温〜約５０℃の範囲の温度で行うことができる。いくつかの実施形態において、方法全体は、約２〜２０分の範囲の時間内に行われる。
【００５１】
また、本発明のいくつかの実施形態は、調整の後に、金属表面に結合するように構成された１つ以上の結合基と、ＰＣＢエポキシ及びその種のもののような有機材料に付着するように構成された１つ以上の付着基を保持する熱的に安定した基材を備える１つ以上の表面活性分子に酸化された表面を接触させるステップを備える。実施形態の例において、１つ以上の有機分子は表面活性部分である。
【００５２】
いずれの好適な表面活性部分を使用することができる。いくつかの実施形態において、表面改質部分は、大環状プロリガンド（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｐｒｏｌｉｇａｎｄ）、大環状錯体（ｍａｃｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｏｍｐｌｅｘ）、サンドイッチ配位錯体（ｓａｎｄｗｉｃｈ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  ｃｏｍｐｌｅｘ）、及びこれら物質のポリマーから成る群から選択される。代替的に、表面改質部分はポルフィリンから構成することができる。
【００５３】
１つ以上の表面活性分子は、ポルフィリン、ポルフィリン大員環、拡張ポルフィリン、環縮小ポルフィリン、直鎖ポルフィリンポリマー、ポルフィリンサンドイッチ配位錯体、ポルフィリン配列、シラン、テトラオルガノ‐シラン、アミノエチル‐アミノプロピルートリメトキシシラン、（３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、（１‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］ウレア）（（ｌ−［３−（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｕｒｅａ））、（３‐アミノプロピル）トリエトキシシラン、（（３‐グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン）、（３‐クロロプロピル）トリメトキシシラン、（３‐グリシジルオキシプロピル）トリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、３‐（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、エチルトリアセトキシシラン、トリエトキシ（イソブチル）シラン、トリエトキシ（オクチル）シラン、トリス（２‐メトキシエトキシ）（ビニル）シラン、クロロトリメチルシラン、メチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素，  テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、エチレン‐トリメトキシシラン、アミン、糖、又は以上の物質のいずれかの組み合わせの群から選択することができる。代替的に、モリブデン酸塩、タングステン酸塩、タンタル酸塩、ニオブ酸塩、バナジウム酸塩、又は、モリブデン、タングステン、タンタル、ニオブ、バナジウムのイソポリ若しくはヘテロポリ酸、及び上述のいずれかの組み合わせから成るグループからの無機分子、及び上述のいずれかの組み合わせを、同じ目的のために使用することができる。
【００５４】
いくつかの実施形態において、１つ以上の付着基はアリール官能基グループ及び／又はアルキル付着基から成る。付着基がアリールである場合には、アリール官能基グループは、アセテート、アルキルアミノ、アリル、アミン、アミノ、ブロモ、ブロモメチル、カルボニル、カルボキシレート、カルボン酸、ジヒドロキシフォスフォニル、エポキシド、エステル、エーテル、エチニル、ホルミル、ヒドロキシ、ヒドロキシメチル、ヨード、メルカプト、メルカプトメチル、Ｓｅ−アセチルセレノ、Ｓｅ−アセチルセレノメチル、Ｓ−アセチルチオ、Ｓ−アセチルチオメチル、セレニル、４，４，５，５−テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロラン‐２−イル、２‐（トリメチルシリル）エチニル、ビニル、及びこれら基の組み合わせのうちのいずれか１つ以上から選択された官能基グループを備えることができる。
【００５５】
付着基がアルキルから成る場合には、アルキル付着基は、アセテート、アルキルアミノ、アリル、アミン、アミノ、ブロモ、ブロモメチル、カルボニル、カルボキシレート、カルボン酸、ジヒドロキシホスホリル、エポキシド、エステル、エーテル、エチニル、ホルミル、ヒドロキシ、ヒドロキシメチル、ヨード、メルカプト、メルカプトメチル、Ｓｅ−アセチルセレノ、Ｓｅ−アセチルセレノメチル、Ｓ−アセチルチオ、Ｓ−アセチルチオメチル、セレニル、４，４，５，５−テトラメチル‐１，３，２‐ジオキサボロラン‐２−イル、２‐（トリメチルシリル）エチニル、ビニル、及びこれら基の組み合わせのうちのいずれか１つ以上から選択された官能基グループを備えることができる。
【００５６】
代替的実施形態において、少なくとも１つの付着基は、アルコール又はリン酸塩からなる。さらなる実施形態において、少なくとも１つの付着基は、アミン、アルコール、エーテル、求核試薬（ｎｕｃｌｅｏｐｈｉｌｅ）、フェニルエチン、フェニルアリリックグループ、リン酸塩、及びこれら物質の組み合わせのいずれ改１つ以上から構成することができる。
【００５７】
概して、いくつかの実施形態において有機分子は、１つ以上の結合群Ｘと１つ以上の付着群Ｙを有する熱的に安定な単位又は基体を備える。所定の実施形態において、有機分子は耐熱性金属結合性分子であり、１つ以上の、関連する用途においては「酸化活性部分」又は「ＲｅＡＭｓ」として参照される「表面活性部分」を備えることができる。本発明の１つの実施形態は、一般的に特許文献４３、特許文献４４、特許文献４５、特許文献４６、特許文献４７、特許文献４８、特許文献４９、特許文献５０、特許文献５１、特許文献５２、特許文献５３、特許文献５４、特許文献５５、特許文献５６、特許文献５７、特許文献５８、特許文献５９、特許文献６０、特許文献６１、特許文献６２、特許文献６３、特許文献６４、特許文献６５、特許文献６６、特許文献６７、特許文献６８、特許文献６９、特許文献７０、特許文献７１、特許文献７２、特許文献７３、特許文献７４、特許文献７５、特許文献７６、特許文献７７、特許文献７８、特許文献７９、特許文献８０、特許文献８１、特許文献８２、特許文献８３、特許文献８４、特許文献８５、特許文献８６、特許文献８７、特許文献８８、及び特許文献８９に開示された表面活性部分を使用する分子成分の組成の使用を包含し、これら文献のすべては明示的にその全体が組み込まれている。直前にリストアップされた関連する用途において、耐熱性分子は「酸化活性部分」又は「ＲｅＡＭｓ」として参照される場合があるが、例示の用途においては、表面活性部分との用語がより適切であることを付記しておく。一般的に、いくつかの実施形態において、本発明においていくつかの有益な表面活性部分があり、これらすべてが大員環及び非大員環構成成分を含む多座プロリガンド（ｐｏｌｙｄｅｎｔａｔｅ  ｐｒｏｌｉｇａｎｄｓ）に基づいている。多くの好適なプロリガンド及び錯体、並びに好適な置換基は、上述に引いた参照文献に概説されている。また、多くの多座プロリガンド（ｐｏｌｙｄｅｎｔａｔｅ  ｐｒｏｌｉｇａｎｄｓ）は、置換基（多くはこの文献及び引用された参照文献内で“Ｒ”群として参照され、置換基の群の定義のためにここで特に参照によって組み込まれている特許文献５４にリストアップされている構成成分及び定義を包含する）の群を包含することができる。
【００５８】
好適なプロリガンドは、２つのカテゴリー：（一般的に、文献においてシグマ（ａ）ドナーと参照される）配位原子としての（金属イオンによって）窒素、酸素、硫黄、炭素、又はリンの原子を使用するリガンドと、（一般的に文献においてｐｉドナーとして参照され、特許文献５４においてＬｍとして示された）メタロセンリガンドのような有機金属リガンドとに分類される。
【００５９】
また、単一の表面活性部分は、例えば特許文献５４の図１３Ａに示されているような、２つ以上の酸化還元活性なサブユニットを有することができ、ポルフィリン及びフェロセンを使用する。
【００６０】
いくつかの実施形態において、表面活性な構成成分は大員環リガンドであり、大員環プロリガンド及び大環状錯体の両者を含有する。ここで「大員環プロリガンド」は、金属イオンを結合させることができるように配向された（ここで「錯体原子」として参照される場合のある）ドナー原子を含有するとともに、金属原子を取り囲むのに十分大きな環状錯体を意味する。一般的にドナー原子は、それらに限られるわけではないが窒素、酸素、及び硫黄を含有するヘテロ原子であり、窒素を含有するヘテロ原子が特に好ましい。しかし、当業者には理解されるように、異なる金属イオンは異なるヘテロ原子に選択的に結合し、よって使用されるヘテロ原子は望ましい金属イオンに依拠することができる。さらに、いくつかの実施形態において、単一の大員環は異なるタイプのヘテロ原子を含有することができる。
【００６１】
「大環状錯体」は、少なくとも１つの金属イオンを有する大員環プロリガンドであり、いくつかの実施形態において大環状錯体は単一の金属イオンを備えるが、後述のように、多核の大環状錯体を含む多核の錯体もまた考えられる。
【００６２】
多種多様な大員環リガンドが、電気的に共役した、及び電気的に共役していない大員環リガンドを含んで本発明における使用を見出される。好適な大員環リガンドの広い図式が、特許文献５４の図１５に示されているとともに記載されている。いくつかの実施形態において、電気的に共役された化合物を生じさせるとともに最低でも少なくとも２つの酸化状態を有するように、連鎖、化学結合、及び置換基が選択される。
【００６３】
いくつかの実施形態において、本発明の大員環リガンドは、ポルフィリン（特に以下に規定されたようなポルホリン誘導体）及びシクレン誘導体から成る群から選ばれる。本発明に好適な特に好ましい大員環のサブセットは、ポルフィリン誘導体を含むポルフィリンを包含する。このような誘導体は、座核を有するポルフィリンにオルトヒューズされるか、又はオルトペリヒューズされた過剰の連鎖ポルフィリンを有するポルフィリン、ポルフィリン連鎖の１つ以上の炭素原子を別の元素によって交換（骨格交換）されたポルフィリン、ポルフィリン連鎖の窒素原子を別の元素によって交換（窒素の骨格交換）された誘導体、ポルフィリンの周縁のメソ‐、３‐、又はコアの原子に配置された水素以外の置換基を有する誘導体、ポルフィリンの１つ以上の化学結合の飽和を有する誘導体（ハイドロポルフィリン、例えばクローリン、バクテリオクローリン、イソバクテリオクローリン、デカハイドロプロフィリン、コーフィン、パイロコーフィン、等）、ポルフィリン連鎖（拡張ポルフィリン）中に挿入された、ピロリック及びピロメテニルユニットを含む１つ以上の原子を有する誘導体、ポルフィリン連鎖（収縮ポルフィリン、例えばコリン（ｃｏｒｒｉｎ）、コロール（ｃｏｒｒｏｌｅ））から取り除かれた１つ以上の群を有する誘導体、及び以上の誘導体の組み合わせ（例えば、フタロシアニン、塩基性‐フタロシアニン、及びポルフィリン異性体）を包含する。更なる好適なポルフィリン誘導体は、それらに限られるわけではないが、エチオフィリン、ピロポルフィリン、ロドポルフィリン、フィロポルフィリン、フィロエリトリン、クロロフィルａ及びｂを含むクロロフィリル群、及びデューテロポルフィリン、デューテロヘミン、ヘミン、ヘマチン、プロトポルフィリン、メソヘミン、ヘマトポルフィリン、メソポルフィリン、コプロポルフィリン、ウロポルフィリン、及びツラシン（ｔｕｒａｃｉｎ）を含むヘモグロビン群、並びにテトラアリルアザジピロメチン（ｔｅｔｒａａｒｙｌａｚａｄｉｐｙｒｒｏｍｅｔｈｉｎｅ）を包含する。
【００６４】
当業者であれば理解するように、炭素又はヘテロ原子であろうとなかろうと不飽和部位それぞれは、ここで規定されたような１つ以上の置換基群を、システムの望ましい価数によって含むことができる。
【００６５】
さらに、「ポルフィリン」の定義には、ポルフィリン錯体が含まれ、ポルフィリン錯体はポルフィリンプロリガンド及び少なくとも１つの金属イオンを備える。ポルフィリン化合物のために好適な金属は、配位原子として使用されるヘテロ原子に依拠するが、一般的には遷移金属イオンから選択される。ここで使用される用語「遷移金属」は、周期表の３族〜１２族の３８元素を参照する。典型的な遷移金属は、これら遷移金属型の元素と結合するために使用する価電子が１つ以上の電子殻に存在し、よっていくつもの共通酸化状態（ｃｏｍｍｏｎ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｓｔａｔｅ）を示すことが多い。所定の実施形態において、この発明の遷移金属は、限定されるわけではないが、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクテチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、パラジウム、金、水銀、ラザフォージウム、及び／又は酸化物、及び／又は窒化物、及び／又は合金、及び／又はこれら物質の混合物を包含する。
【００６６】
また、シクレン誘導体に基づく多くの大員環も存在する。特許文献５４の図１７及び１３Ｃは、概ねシクレン／シクラム誘導体に基づく多くの大員環状プロリガンドを示しており、これら大員環プロリガンドは、独立して選択された炭素又はヘテロ原子を取り込むことによる骨格拡張を含むことができる。いくつかの実施形態において、少なくとも１つのＲ基は表面活性サブユニットであり、好ましくは金属と電子共役している。いくつかの実施形態において、すくなくとも１つのＲ基が表面活性サブユニットである場合、２つ以上の隣接するＲ２基はシクロ又はアリール基を形成する。本発明において、この少なくとも１つのＲ基は表面活性サブユニット又は表面活性部分である。
【００６７】
さらに、いくつかの実施形態において、大環状錯体依存性有機金属配位子が使用される。表面活性部分として使用するための純粋な有機化合物、及び複素環置換基又は環外置換基としてのドナー原子を有する８−結合有機配位子を有する様々な遷移金属配位錯体に加えて、π結合有機配位子を有する利用可能な広範囲の遷移金属有機金属化合物がある（本明細書に参照によって明示的に組み込まれる、非特許文献３の２６章、非特許文献４、及び非特許文献５を参照。そのような有機金属配位子としては、シクロペンタジエニドイオン［Ｃ５Ｈ５（−１）］などの環状芳香族化合物、及びビス（シクロペンタジエイル）金属化合物（すなわちメタロセン）の部類を生じるインデニリド（−１）イオンなどの様々な環置換誘導体及び縮環誘導体が上げられる；例えば、参照により組み込まれる、非特許文献６及び非特許文献７を参照。これらのうち、フェロセン［（Ｃ５Ｈ５）２Ｆｅ］及びその誘導体は、広範囲の化学反応（参照により組み込まれる非特許文献８）及び電気化学反応（参照により組み込まれる、非特許文献９及び非特許文献１０）に使用されてきた原型的な例である。他の潜在的に好適な有機金属配位子としては、ビス（アレーン）金属化合物及びそれらの環置換誘導体及び縮環誘導体（それらのうちビス（ベンゼン）クロムは原型的な例である）を生じるベンゼンなどの環状アレーンが挙げられる。アリル（−１）イオンなどの他の非環式ｎ−結合配位子、又はブタジエンは、潜在的に好適な有機金属化合物を生じ、そのようなあらゆる配位子は他の７ｃ−結合及び８−結合配位子と協働して、金属−炭素結合が存在する一般的部類の有機金属化合物を構成する。そのような化合物の様々な二量体及びオリゴマーで、架橋有機配位子及びさらに非架橋配位子を有するもの、並びに金属−金属結合を有するもの及び有していないものの電気化学的研究はすべて有用である。
【００６８】
いくつかの実施形態において、表面活性部分はサンドイッチ配位錯体である。用語「サンドイッチ配位化合物」又は「サンドイッチ配位錯体」は式Ｌ−Ｍｎ−Ｌの化合物を指し、式中各Ｌは複素環配位子（下記の通り）であり、各Ｍは金属であり、ｎは２又はそれを上回り、最も好ましくは２又は３であり、各金属は１対の配位子の間に位置し、各配位子中の１つ以上のヘテロ原子（典型的には複数、例えば２、３、４、５個のヘテロ原子）に結合している（金属の酸化状態によって決まる）。そのためサンドイッチ配位化合物は、金属が炭素原子に結合しているフェロセンなどの有機金属化合物ではない。サンドイッチ配位化合物中の配位子は一般に積み重なる方向で並んでいる（すなわち、一般に共平面的に配向し互いに軸方向に並んでいるが、それらは互いに軸の周りを回転するか又は回転しなくてもよい）（例えば、参照により組み込まれる非特許文献１１を参照）。サンドイッチ配位錯体としては、限定はされないが、「ダブルデッカー型サンドイッチ配位化合物」及び「トリプルデッカー型サンドイッチ配位化合物」が挙げられる。サンドイッチ配位化合物の合成及び使用は特許文献４８、特許文献４９、特許文献５０に詳細に記載されており、これらの分子の重合は特許文献９０に記載されており、そのすべて、特にサンドイッチ錯体及び「単一大環状」錯体の両方において利用法を見いだす個々の置換基が本明細書に含まれる。
【００６９】
さらに、これらのサンドイッチ化合物のポリマーも有用である。これには、特許文献４８、特許文献４９、特許文献５０に記載のような「ダイアド（ｄｙａｄ）」及び「トリアド（ｔｒｉａｄ）」、並びに特許文献９０に記載のようなこれらの分子の重合が含まれ、そのすべてが参照により本明細書に組み込まれ含まれる。
【００７０】
非大環状キレート剤を含む表面活性部分は、金属イオンに結合して非大環状キレート化合物を形成するが、なぜならこれは金属の存在によって複数のプロリガンドが互いに結合して複数の酸化状態を生じさせることが可能になるからである。
【００７１】
いくつかの実施形態において、窒素供与性プロリガンドが使用される。好適な窒素供与性プロリガンドは当技術分野において良く知られており、限定はされないが、ＮＨ２；ＮＦＩＲ；ＮＲＲ’；ピリジン；ピラジン；イソニコンチンアミド；イミダゾール；ビピリジン及びビピリジンの置換誘導体；ターピリジン（ｔｅｒｐｙｒｉｄｉｎｅ）及び置換誘導体；フェナントロリン、特に１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎと略する）及びフェナントロリンの置換誘導体、例えば４，７−ジメチルフェナントロリン及びジピリドール［３，２−ａ：２’，３’−ｃ］フェナジン（ｄｐｐｚと略する）など；ジピリドフェナジン；１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレン（ｈａｔと略する）；９，１０−フェナントレンキノンジイミン（ｐｈｉと略する）；１，４，５，８−テトラアザフェナントレン（ｔａｐと略する）；１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン（シクラムと略する）及びイソシアン化物が挙げられる。縮合誘導体を含めた置換誘導体も使用してもよい。金属イオンを配位的に飽和させず、別のプロリガンドの追加を要する大環状配位子は、この目的において非大環状であると見なされることに留意すべきである。当業者によって認識されることになるように、いくつかの「非大環状」配位子を共有付着させて配位的に飽和した化合物を得ることが可能であるが、これは環状骨格を持たない。
【００７２】
炭素、酸素、硫黄、及びリンを用いた好適なシグマ供与性配位子は、当技術分野において既知である。例えば好適なシグマ炭素ドナーは、参照により本明細書に組み込まれる、非特許文献１２において見いだされる（例えば３８頁を参照）。同様に、好適な酸素配位子としては、クラウンエーテル、水、及び他の当技術分野において既知のものが挙げられる。ホスフィン及び置換ホスフィンも好適である（非特許文献１２の３８頁を参照）。
【００７３】
酸素、硫黄、リン、及び窒素供与性配位子は、ヘテロ原子が配位原子として機能するのを可能にするように付着する。
【００７４】
さらに、いくつかの実施形態は多核形成性（ｐｏｌｙｎｕｃｌｅａｔｉｎｇ）配位子である多座配位子を使用し、例えばそれらは１つを超える金属イオンに結合することが可能である。これらは大環状又は非大環状であってもよい。本明細書において分子要素は上記の概要のような表面活性部分のポリマーも含んでいてもよい；  例えば、ポルフィリンポリマー（ポルフィリン錯体のポリマーを含める）、大環状錯体ポリマー、２つの表面活性サブユニットを含む表面活性部分などを使用できる。ポリマーはホモポリマー又はヘテロポリマーであってもよく、モノマー表面活性部分の様々な混合物（混和物）をいくつでも含んでいてもよく、ここで「モノマー」は２つ又はそれを超えるサブユニットを含む表面活性部分も含んでいてもよい（例えばサンドイッチ配位化合物、１つ以上のフェロセンで置換されたポルフィリン誘導体など）。表面活性部分ポリマーは特許文献９０に記載されており、その全体が参照により明示的に組み込まれる。
【００７５】
特定の実施形態において、付着基（ａｔｔａｃｈｍｅｎｔ  ｇｒｏｕｐ）Ｙはアリール官能基及び／又はアルキル付着基を含む。特定の実施形態において、アリール官能基は、アミノ、アルキルアミノ、ブロモ、ヨード、ヒドロキシ、ヒドロキシメチル、ホルミル、ブロモメチル、ビニル、アリル、Ｓ−アセチルチオメチル、Ｓｅ−アセチルセレノメチル、エチルニル、２−（トリメチルシリル）エチニル、メルカプト、メルカプトメチル、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル、及びジヒドロキシホスホリルから成る群から選択される官能基を含む。特定の実施形態において、アルキル付着基は、ブロモ、ヨード、ヒドロキシ、ホルミル、ビニル、メルカプト、セレニル、Ｓ−アセチルチオ、Ｓｅ−アセチルセレノ、エチニル、２−（トリメチルシリル）エチニル、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル、及びジヒドロキシホスホリルから成る群から選択される官能基を含む。特定の実施形態において、付着基はアルコール又はホスホナートを含む。
【００７６】
いくつかの実施形態において、表面活性部分は式Ａ（４−ｘ）ＳｉＢｘＹによって特徴づけられるシランであり、式中、各Ａは独立に加水分解性基、例えばヒドロキシル又はアルコキシ基であり、式中、ｘ＝１〜３であり、Ｂは独立にアルキル又はアリール基であり、上記のような付着基Ｙを含有するか又は含有しなくてもよい。
【００７７】
本発明の実施形態は、多くの有機基板に使用するのに好適である。例示の実施形態において、有機基板は電子基板、ＰＣＢ基板、半導体基板、光起電性基板、ポリマー、セラミック、炭素、エポキシ、ガラス強化エポキシ、フェノール、ポリイミド樹脂、ガラス強化ポリイミド、シアネート、エステル、テフロン（登録商標）、プラスティック、塗料、及びこれら基板の混合体のうちのいずれの１つ以上を備えてもよい。
【００７８】
別の特徴において、本発明の実施形態は、少なくとも１つの金属層、少なくとも１つのエポキシ層、及びこれら金属層とエポキシ層との間に形成された安定化層を備えるプリント配線板を提供する。
【００７９】
いくつかの実施形態において、安定化層は、約２００ナノメータ以下の厚みを有する金属酸化物を備える。別の実施形態において、安定化層は、実質的にアモルファス構造を示す金属酸化物を備える。また別の実施形態において、安定化層は、１５０ナノメータ以下の厚みを有するとともに実質的にアモルファス構造を示す金属酸化物を備える。
【００８０】
一般的に、安定化層は粒子を有する安定化層を備え、これら粒子は２００ナノメータ以下の粒子サイズを有する。別の実施形態において、粒子は１００ナノメータ以下の粒子サイズを有する。典型的には、排他的なわけではないが、金属酸化物は銅酸化物を備える。
【００８１】
特定の利点に関しては、本発明の実施形態は、「滑らかな」金属基板を処理するための方法を提供する。いくつかの実施形態において、本発明は滑らかな金属表面、すなわち前以て粗化されていない金属基板の使用を可能にする。銅基板の例において、このような基板は様々な源から形成することができる。例えば、本発明の方法に使用するために好適な銅基板は、限定するわけではないが、電解銅若しくは電気めっきされた銅、無電解銅、及び圧延銅を含み、これらを生成する方法によって限定されるわけではない。
【００８２】
いくつかの実施形態において、金属層は約０．１３μｍＲａの粗さを有する。いくつかの実施形態において、形成された銅酸化物、又は「処理された滑らかな銅表面」として参照される表面若しくは本願発明の安定化層は、約０．１４μｍＲａの粗さを有し、よって本発明の方法が表面をほとんど粗化しないことを証明している。
【００８３】
さらなる特徴において、プリント配線板はエポキシのようなポリマー材料を備えて提供され、このポリマー材料は相当量のガラス、シリカ、若しくは他の材料のようなフィラー材料を含み、限定されるわけではないが、表面を、この表面の金属に対する化学的相性を実質的に変更するポリフィリンのような化学的接着性材料によって改質されて、それによってポリマー複合体と金属層との間の強固な接着を容易にする。化学的接着層の第２の層を金属表面に適用することができ、金属表面とそれに続くポリマー（エポキシ／ガラス）層との間の接着を促進する。いくつかの実施形態において、ＰＣＢは多層の導電体構造である。
【００８４】
例えば１つの特徴において、プリント配線基板が提供されており、このプリント配線基板は、少なくとも１つの金属層と、この少なくとも１つの金属層に付着した有機分子の層と、この有機分子の層の上のエポキシ層と、を備える。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの金属層は、１．０Ｋｇ／ｃｍより大きな剥離強度と、１５０ｎｍより小さな表面粗さとを示す。いくつかの実施形態において、少なくとも１つの金属層はさらにその上に形成されたパターニングされた金属配線を備え、このパターニングされた金属配線は２５ミクロン以下の細い幅を有する。さらに、パターニングされた金属配線は、１５ミクロン以下、１０ミクロン、又は５ミクロンの幅を有することができる。
【００８５】
本発明の別の特徴において、プリント配線板は、１つ以上の金属層と、その上に形成された１つ以上のエポキシ層とを備えて提供されており、１つ以上の金属層のうちの少なくとも１つが１．０Ｋｇ／ｃｍより大きな剥離強度と、１５０ｎｍより小さな表面粗さとを示すことを特徴とする。本発明の実施形態は、非常に細い配線幅の形成を可能にする。いくつかの実施形態において、金属層は、その上に形成されたパターニングされた金属配線を備え、このパターニングされた金属配線は２５ミクロン以下の幅を有する。別の実施形態において、金属層は、その上に形成されたパターニングされた金属配線を備え、パターニングされた金属配線は１５ミクロン以下、さらには１０ミクロン以下の幅を有する。さらなる実施形態において、パターニングされた金属配線は、その上に形成することができ、パターニングされた金属配線は５ミクロン以下の幅を有する。
【００８６】
別の特徴において、本発明は、アルカリ溶液及び／又は過酸化物溶液で銅表面を予備洗浄するステップと、予備洗浄された銅表面上に銅酸化物を形成することによって銅表面を安定化するステップと、この銅酸化物と、１つ以上の表面改質剤化合物又は抑制剤化合物と、の間の自己制御式反応によって銅酸化物の形成を停止するステップと、処理された銅表面を樹脂と接合するステップと、を備える、プリント配線板を製造する方法を提供する。いくつかの実施形態において、上記１つ以上の分子は銅酸化物層に結合することができ、この１つ以上の有機分子は、銅酸化物表面に結合するように構成された１つ以上の結合基と、樹脂に付着するように構成された１つ以上の付着基と、を担持する熱安定性基部を備える。
【００８７】
図１Ａを参照すると、樹脂基板１０４に接合された滑らかな金属表面１０２を備える滑らかな金属‐樹脂接合界面１００Ａの単純化された図から成る１つの例示の実施形態が示されている。有機層１０８に結合しているか又は結合していない密な酸化物層から成る安定化層１０６が金属の頂面に形成されて、金属表面の腐食又は化学的攻撃を防止している。いくつかの実施形態において、必要不可欠ではないが、有機分子層１０８で安定化層をさらに調整するか又は生成することによって化学結合を容易化して、それにより、共有結合を形成する、樹脂中の官能基グループＹと反応する活性結合サイトＸを形成することが望ましい場合がある。例示の実施形態において、滑らかな金属‐樹脂界面１００Ａは、図１Ｂに示された粗い銅‐樹脂界面１００Ｂと比較して優れた接着強度と、熱、湿気、及び化学攻撃に対する耐性とを有し、粗い銅‐樹脂界面１００Ｂは、従来技術においては主に機械的アンカーによって達成された界面結合を有するとして知られている。
【００８８】
図２を参照すると、本発明の特徴をさらに示すために、例示の実験的プロセスフローが図的に示されており、このプロセスフローは、４つの主なステップ：（１）表面予備処理２００、（２）表面の安定化及び調整並びに任意的な機能化２１０、（３）任意的な表面の還元（必要に応じて）２２０、（４）真空ラミネーション２４０、及び（５）熱処理（必要に応じて）２６０、を備えている。特定のサブ‐ステップ及び実験データは表示目的のためにのみ示されており、本発明の技術的範囲をそのように限定するものではない。また、図２は、プロセスのどこで剥離強度試験が行われるかを示しているが、これは試験手順を表示するためのみに示されている。本発明の大まかな方法のステップは剥離試験のステップを含んでいない。
【００８９】
図２に示す例示の方法において、表面の予備処理２００は、アルカリ洗浄、リンス、ソフトエッチ、及び酸洗い並びに基板のリンス及び乾燥によって行われる。次に表面がステップ２１０において安定化される。この実施形態において、表面は表面酸化によって安定化される。表面酸化のステップは、金属表面を、１つ以上の酸化剤と１つ以上の表面活性部分とを備える酸化性溶液に曝すステップを備える。この１つのステップが、望ましい厚み及びモルフォロジーの安定化層を生成する。次いで、任意的な官能化を生じさせることができ、続いて基板をリンスし乾燥するステップが行われる。
【００９０】
必要に応じて、任意的な還元がステップ２２０において行われる場合がある。１つの例においてサンプルは、ｐＨを１２．６に調節された４０ｇ／Ｌのジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）の還元溶液中で２分間、処理される。これは、酸化物層の緻密化を可能とし、余剰の酸化物を除去する。このとき、分子溶液を、安定化層を官能化するために使用することができる。サンプルは次いで、リンスされ高温の空気によって乾燥される。
【００９１】
安定化ステップ２１０及び任意的な還元ステップ２２０の後に、真空ラミネーションが、安定化された基板上に積層フィルムを取り付けるステップ、真空ラミネーションを適用するステップによって行われ、任意的な真空プレスがステップ２４０において適用される。
【００９２】
次の任意的な熱処理２６０は、積層されたアセンブリを硬化させるか又はアニールするために行われる。必要に応じて、剥離強度試験を次いで行うことができる。
【００９３】
図３Ａ及び３Ｂを参照すると、本発明の２つの別々な実施形態が図に示されている。例えば図３Ａでは、金属３００が標準的な表面酸化によって処理されて酸化物層３１０を形成している。酸化物層成長は、化学的酸化又は熱酸化によるような従来の手段によって生じる。酸化物層３１０の形成の後、酸化物層３１０が還元されて本発明の安定化層３２０を形成する。分子薬剤が任意的に還元処理溶液に加えられて、安定化層３２０を形成する。図３Ｂは代替的な実施形態を示しており、この実施形態においては金属３５０は、分子薬剤が酸化ステップ中に任意的に酸化剤に添加されて、酸化物層の成長を制限し、よって安定化層３６０を形成する。両方の場合に、後続の層の接着力が、金属表面の大幅な租化を生じることなく、安定化層３２０、３６０の存在によって強化する。
【００９４】
別の特徴において、本発明は多くの用途に使用することができる。１つのそのような例において、本発明の実施形態は保護コーティングを形成するために使用することができる。いくつかの実施形態において、表面を改質する分子成分が処理溶液のうちの１つ（例えば酸化浴又は還元浴）に添加される本発明の方法が提供され、この方法は金属表面の生成を大幅に単純化する。ＭＩ化学反応が他の薬剤（例えば、酸化剤又は還元剤）が存在している状態で作用するので、このプロセスはより短く、より均一な被覆と安定性を提供する。このプロセスは、表面の生成のプロセスのコストを劇的に削減することができるとともに、改質した金属表面に対して（より大きな滑らかさ及び／又は後続の層の接着力のより高い信頼性のような）追加的な特徴を提供する。改質した表面はそのまま使用することができるか、又は別の、確立された化学反応を使用してさらなる機能を提供することができる。また、本発明の実施形態は他の材料と一体となって有用であり、他の材料は、シリカ、アルミナ、又はジルコニアを含む安定な酸化物を形成する。それらに限られるわけではないが、本発明のいくつかの実施形態による用途の一覧は以下のとおりである。
【００９５】
アルカリ耐性及びスクラッチ耐性を有する固いコーティングと結合した基板、これら基板のためのコーティング溶液、及びこれら基板のためのポリマーカップラーをコーティングされた金属酸化物粒子の製造；
【００９６】
原子状酸素に対して耐性を有する有機／無機複合型ポリイミド成分；
【００９７】
自動車の電力ケーブル用コーティング、及び組成を作るためのプロセス；
【００９８】
液晶ディスプレイパネル用の表面処理された無機材料を含有する封止組成；
【００９９】
金属プレート用接着剤；この接着剤は高いせん断強度と高い剥離強度を有さなければならない。接着剤を使用する金属複合プレートは、大きな減衰係数を有し、減衰／消音シートに使用することができる。
【０１００】
車両用又は建築物の窓用のガラスプレートの撥水性コーティング；車両用又は窓ガラス用の撥水性ガラスプレートは、ガラス表面をこの表面に共有結合した撥水性コーティングによって覆うことによって製造される。
【０１０１】
タンパク質分離用の相溶性ゼラチン‐エポキシアルミナ複合体の生成；コーティングは良好な親水性と生体適合性とを有しなければならず、多くの種類の化学的分離に広く使用することができる。
【０１０２】
樹脂コートされた基板、プリプレグ、及び樹脂コートされた金属箔；
【０１０３】
凝集の無い、表面処理された無機物紛体；無機物紛体は有機化合物で表面処理され、この有機化合物は極性を有する部分と極性を有さない部分とを有し、大気温度において液体である。また、紛体はカップリング剤で表面処理することができる。表面処理された無機物紛体は、ＥＭＣ（エポキシモールドコンパウンド）、液体シーラント、基板材料、電子部品用接着剤、樹脂化合物、又はコーティングとしての使用のために樹脂化合物中に分散される。
【０１０４】
持続性表面誘導体化用多機能ポリマー及びそれらの抗菌性特性；これらは共有結合性表面アンカー（ｃｏｖａｌｅｎｔ  ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｃｈｏｒｉｎｇ）及びポリマーの架橋結合を必要とし、ポリマーの架橋結合は反応性及び非反応性表面に長持ちするコーティングを形成することができる。反応性基を含有するポリマーは、酸化物表面に対して強固なリンクを形成し、それによって複数の点においてポリマー鎖にしっかり固定する。
【０１０５】
実装材料用のプラスティック基板と無機層との間の良好な接着性を有する、透明なガス遮蔽フィルム；
【０１０６】
電気的に負の物質に対して耐性を有し、バッテリー及び／又はキャパシターのための電極として使用することができる分子状カップリング剤と反応する、アルミ製の電極箔の表面；
【０１０７】
機能的な、マイクロ粒子で変質したメルトブローン不織布；生産方法は、既存のプロセスによって溶融し押し出された樹脂薄片と組み合わされた、表面改質された機能性マイクロ粒子を必要とする。
【０１０８】
サーマルペースト中の熱的に絶縁された固体成分として効果的である、熱的界面ペーストのためのナノ構造化された溶融金属酸化物；
【０１０９】
鋼のシートの表面処理に有用な、クロムの無い成分であって、この成分によってコーティングされた鋼シートに、優れた耐腐食性特性、プロセス可能性、作業性、紛体コーティング特性、及び潤滑特性を付与する成分；
優れた紛体コーティング特性を有する表面処理用の成分であって、この成分は、アクリル系ウレタン樹脂、コロイド状合成体酸化物、分子状カップリング剤、シリカ及びイソシアネート架橋剤を備える成分、並びに、この成分でコーティングされたメッキされた鋼シートを生産する方法。
【０１１０】
基板上の空孔タイプの受容層と、この受容層上に、シリカ、アルミナ、及び／又は金属でコーティングされたアルミナ水和物を含有する多孔性フィルムを使用して形成されたＳｉフィルムを備える半導体デバイス製造；
【０１１１】
ひっかき傷のためのナノ／マイクロ構成複合体の表面改質及び、分散を促進するためのＳＡＭを使用する摩擦耐性を有するポリアクリレートコーティング；
【０１１２】
良好な潤滑特性を有する、フッ素重合体でコーティングされた亜鉛メッキ鋼プレート及びその製造；。
【０１１３】
表面改質されたアルミニウム酸化物のナノ粒子を含有する、ひっかきに対して耐性を有するコーティング材料；改良されたひっかきに対する耐性を有するコーティング材料は、水性アクリルのような有機結合剤、２成分ポリウレタン又はＵＶ硬化型結合剤、添加剤、及び表面改質アルミニウム酸化物ナノ粒子を含有する。
【０１１４】
ニッケルメッキへの高い接着力を有する、改良された銅の無電解メッキ；無電解メッキ法は以下のステップ、すなわち、（１）メッキされる基板をＳＡＭカップリング剤によって処理するステップ、（２）処理された基板を、基板の処理された表面上にＮｉの無電解メッキを行うためのＮｉメッキ浴に浸漬するステップ、及び（３）Ｎｉメッキされた基板を、Ｎｉメッキの上にＣｕの無電解メッキを行うための、ｐＨ＜１０を有するＣｕメッキ浴中に浸漬するステップによって行われる。Ｎｉメッキは基板に対して高い接着力を有し、ＣｕメッキはＮｉメッキに対して高い接着力を有する。
【０１１５】
アルミナのナノサイズの孔を有する膜状の表面改質剤の改良された安定性；ナノサイズの孔を有するアルミナ膜の表面へのＳＡＭの共有結合の安定性は、固定化された分子の安定性を劇的に改善することができる。
【０１１６】
シリカをコーティングされたＴｉ基板への改善された樹脂の接合強度；
【０１１７】
高い摩擦係数を有する材料を得るための、銅酸化物粒子を含有するナイロン複合材への応用；既存のプロセス法は、（１）銅酸化物粒子及びアルミニウム酸化物粒子を表面カップリング剤で処理し、乾燥し、破砕するステップと、（２）酸化のために空気中で炭素繊維を処理するステップと、（３）処理された銅酸化物粒子、アルミニウム酸化物粒子、炭素繊維、及びナイロンを、ボールミル中で６〜８時間、標準手順に従って混合するステップと、を備える。
【０１１８】
ゾル‐ゲル法の手段によってＳＡＭ‐改質された表面の変換によって得られた網状組織（ｎｅｔｗｏｒｋ）を備える、ランプのための改良されたコーティング；
が記載されており、そこでは酸で安定化されたコロイド状シリカの分散が実質的に網状組織中に組み込まれている。
【０１１９】
［実験］
多くの実験が後述するように行われた。これら例は説明目的のためのみに示されており、多少なりとも本発明を限定しようとするものではない。
【実施例】
【０１２０】
＜実施例１：滑らかな銅基板の処理＞
この実施例は、本発明のいくつかの実施形態に従って滑らかな銅基板を処理する１つの例示的方法を示す。上述したように、本発明の方法は、処理された滑らかな金属基板、すなわち前以て粗化されていない金属基板の使用を可能にする。１つの実施例において、金属表面は銅、特に滑らかな銅表面、すなわち前以て粗化されていない銅基板である。そのような銅基板は、様々な源から形成することができる。例えば、本発明の方法に使用するために好適な銅基板は、限定するわけではないが、電解銅若しくは電気メッキ銅、無電解銅、及び圧延銅を含み、これらを準備する方法に限定されることはない。この実施例１において、電解銅基板がまず、２０〜４０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウム溶液によって４０〜６０℃で２〜５分洗浄され、次いで水でリンスされた。銅基板は、１〜３重量％の過酸化水素溶液＋２〜５重量％の硫酸によって室温で１〜５分さらに洗浄され、５〜２０重量％の硫酸によって室温で１分洗浄され、次いで水によってリンスされた。基板は次いで、１％未満のＳＡＭを含む１０〜５０ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムを有する１４０〜２００ｇ／Ｌの亜塩素酸塩中において、５０〜８０℃で２〜８分間、酸化することによって安定化され、次いで水によってリンスされた。サンプルは次いで、１０．５〜１２．５に調整されたｐＨを有するジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）の還元浴中において、室温〜４０℃で２〜５分、処理することができる。サンプルは次いで、リンスされ、熱風によって乾燥される。安定化層の表面モルフォロジーおよび厚みは、処理溶液の濃度、温度、及び処理時間を変化させることによって調整することができ、ＳＥＭ、ＸＲＤ、及びオージェ深さプロファイルによって明らかにすることができる。
【０１２１】
図４Ａは、球状粒子及び長距離秩序の結晶構造を反映する一方向性結晶成長を有する、従来の電解銅表面（すなわち、滑らかな銅表面、若しくは言い換えると粗化されていない銅表面）のモルフォロジーを示す、５０，０００倍の例示的ＳＥＭ写真である。比較として、安定化層をその上に形成した、本発明の方法に従って処理された電解銅表面のモルフォロジーが、図４Ｂに示されている。非常に明確であるように、図４Ｂに示された、処理された銅表面上の安定化層は、より細かい、一方向性ではない結晶成長と、より大きな均一性を有するモルフォロジーを示している。対照的に、図４Ｃは既存の黒色酸化物表面を示し、この表面は非常に厚く、壊れやすい繊維状構造を示している。図４Ｄは、既存のマイクロエッチされた銅表面の例示的ＳＥＭ写真であり、この表面は非常に不均一なマイクロな畝状モルフォロジーを示している。
【０１２２】
図５の表データは、Ｒａ及びＲｚの両方で示された表面粗さを比較しており、本発明の処理が、表面をかなり粗化する既存の酸化及び還元プロセスと異なり、銅表面を粗化していないことを証明している。
【０１２３】
実施例１に従って準備された、処理された滑らかな銅表面の安定化層は、表面成分及び層の厚み分布を測定するためのオージェ電子光度計（ＡＥＳ）によってさらに明らかにされた。図６を参照すると、処理された滑らかな銅表面に対するＡＥＳ深さプロファイルは、安定化層が銅と銅酸化物、おそらく酸化第一銅との混合物を含み、その厚みは約１００ｎｍであることを示している。対照的に、既存の黒色酸化物層は約１０００ｎｍ以上の距離に延在している。安定化層の厚みは、良好な接合強度を保証するために、１００〜２００ｎｍの範囲内にあることが望ましい。
【０１２４】
＜実施例２：滑らかな銅表面上の樹脂接合の強化の証明＞
この実施例は、滑らかな銅表面へのエポキシの接着強度を強化する１つの例示の方法を示す。上述の処理されたＣｕ試験ストリップが、図７に示された一時的な裏打ち上に載置された。周囲条件において少なくとも３時間安定化された大量生産されている３５μｍ厚みのビルドアップ（ＢＵ）エポキシ（又は誘電性）積層フィルムが、図８Ａ〜８Ｄに示された図示のステップによって示されているように、銅ストリップの頂面に載置された。アセンブリが次いで、１００℃で、３０秒間の真空引き及び３Ｋｇ／ｃｍ２で３０秒間プレスされて積層された。積層ステップが２回繰り返されて、合計で３プライのＢＵフィルムが形成された。
【０１２５】
銅表面が、赤みがかった色から表面処理の後に薄茶色又は緑色に、次いで積層の後に黒色に変化することは注意するに値し、科学的結合反応が行われたことを示唆する。樹脂表面は、ヒドロキシル、アミン、エポキシ、及びその他の化学反応基を含み、これら反応基は化学結合を形成することによって酸素が多い銅表面と反応することができる。
【０１２６】
接着強度を定量化するために、剛性を有する基板（スティフナー）が、図８Ｂに示されたようにＢＵフィルムの頂面に積層された。アセンブリは次いで、滞留式オーブン中において、１８０℃で９０分、熱処理されるか、又は硬化された。
【０１２７】
次に、アセンブリは細片に切り離されて、一時的な裏打ち基板を除去し、剥離強度試験及び高度加速ストレステスト（ＨＡＳＴ）を使用した試験のための個々のテストクーポンに分離された。結果的に得られた積層体の接着強度は、１０ｍｍ幅の剥離ストリップについて剥離試験機のフォースゲージによって９０℃の剥離角度及び５０ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で定量された。特に、剥離強度は当初形成されたままの基板で試験され、次いで前処理及びリフローの後に試験された。前処理は、１２５℃で２５時間、次いで３０℃及び相対湿度（ＲＨ）６０％で１９２時間、行われた。リフローは２６０℃で３回行われた。その後、ＨＡＳＴ試験が１３０℃及び相対湿度８５％で９６時間行われた。図９Ａ及び９Ｂは、ＨＡＳＴ試験後の剥離強度維持率への処理の影響を示している。本発明による安定化層の無い、滑らかな試験対照ではＨＡＳＴ後の剥離強度が８８％低下し、従来の粗化された試験対照は４０％の低下を示した。非常に対照的に、処理された滑らかな銅基板（すなわち、本発明によって形成された安定化層を有する）は、当初の高い剥離強度だけでなく、２６％の低下しかしないという高い維持率を示した。また、図９Ｂの表データは、剥離強度の安定性の増大が表面粗度の大きな変化なしに達成されたということを示している。この結果は優れたものであり、従来技術の示唆によっては予想できるものではなかった。
【０１２８】
重要な利点として、本発明の実施形態は、安定かつ制御可能なプロセスウインドウインドウを提供する。そのような安定したプロセスウインドウは、ロバストで再現性のあるプロセスを提供する。図１０は、本発明の実施形態に従って処理されたエポキシ積層された滑らかな銅表面の５つのバッチに対する剥離強度の再現性又はロバスト性と、ＨＡＳＴ安定性とを示している。図１１Ａ及び１１Ｂは、ＨＡＳＴ前後の、本発明の実施形態による安定化層を有する、積層され、かつ処理された滑らかな銅表面のＳＥＭ断面図を標準的な粗化された表面との比較で示しており、本発明の方法が銅表面をほとんど粗さないこと、およびリフロー及びＨＡＳＴ信頼性試験の後に剥離が生じていないことをさらに示している。
【０１２９】
図１２Ａ及び１２Ｂは、剥離された銅表面の典型的なＳＥＭ写真であり、銅‐樹脂界面が、滑らかな銅の試験対照ではちょうど銅表面において破壊している（図１２Ａ）のに対し、安定化層を有する処理された滑らかな銅では樹脂内で破壊している（図１２Ｂ）ことを示している。この驚くべき結果は、本発明の、樹脂と処理された銅表面との間の接合強度が、バルクの樹脂材料の結合強度より強いことを示している。
【０１３０】
＜実施例３：微細配線パターニング及び電気的絶縁信頼性＞
微細配線のパターニングが本発明の実施形態によって可能であることを示すためにデバイスが形成された。特に、同一の寸法を有する配線及びスペース（５０／５０、３０／３０、２０／２０、１０／１０、及び８／８μｍ）の櫛状パターンが実施例１及び実施例２に記載されたのと同じ手法に従って処理され、積層された。ＳＥＭ断面図はこの場合もまた、本発明の方法が銅配線を粗化することがなかったこと、及びリフロー及びＨＡＳＴ試験の後に剥離がなかったことを確認した。電気的絶縁抵抗は、リフロー及びＨＡＳＴの後において、２Ｖで１０１２オーム以上に維持され、この値は、ＰＣＢ製造仕様の値より５オーダー高い。以下の表１はこの結果を要約したものである。これら構造のすべてに、従来技術への大きな発展である、本発明の処理が微細なスペースで銅配線をパターニングする能力を大幅に改善することを示す良好な結果が得られた。
【０１３１】
【表１】
2013537581.tif 000003
【０１３２】
＜実施例４：エポキシ積層されたＣｕ表面のレーザドリリング及びビアの洗浄／メッキの互換性＞
レーザビアを有するデバイスが形成され、さらにプロセス互換性を示すためにプロセスされた。特に、滑らかな銅基板が、実施例１及び実施例２に記載されたのと同じ手法に従って処理され、積層された。３０、４０、５０、７５、１００、１５０、及び２００μｍの直径のビア列が、ＣＯ２レーザ及びＵＶレーザのドリリングによって準備された。ビア構造は次いで、ソフトエッチ及び酸洗い、又はデスメアプロセスにかけられ、次いで無電解銅メッキ、次いで電解メッキにかけられた。図１３は、本発明の実施形態に従って形成された、積層された滑らかな処理された銅表面に形成されたレーザビアのＳＥＭ断面を示し、デスメア及びメッキプロセス後にアンダーカット及び剥離が無いことを示している。
【０１３３】
＜実施例５：滑らかな銅表面上へのソルダーレジストの接合の強化の実証＞
この実施例は、滑らかな銅基板上へのソルダーレジストの接着を強化するための１つの例示的方法を示している。滑らかな銅の試験ストリップが、実施例１に記載されたのと同じ手法に従って試験され、図７に示されたような一時的な裏打ち上に載置された。３０μｍの厚みの商業的に入手可能なソルダーレジスト（ＳＲ）積層フィルムが環境条件で３時間、安定された後、図８Ａによって示されているように銅のストリップの頂面上に載置された。このアセンブリが次いで、７５℃において３０秒間の真空引き及び６０秒間の１Ｋｇ／ｃｍ２の圧力によって真空積層された。このアセンブリは次いで、４００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ露光にかけられ、その後、滞留式オーブン中において１５０℃で６０分間硬化され、１０００ｍＪ／ｃｍ２で事後ＵＶ硬化された。
【０１３４】
接着強度を定量化するために、堅固な裏打ち基板（スティフナー）が図８Ｂのステップ２によって示されたようなＳＲフィルムの頂面上に積層された。このアセンブリが次いで、ダイシングされて一時的な裏打ち基板を除去され、その後、剥離強度試験及び高度加速ストレス試験（ＨＡＳＴ）のための個々の試験片に分離された。特に、剥離強度は形成された当初の基板に対して試験され、次いで、前処理、リフロー、及びＨＡＳＴの後に試験された。図１４Ａ及び１４Ｂは、ＨＡＳＴ試験後の剥離強度の保持率への本発明の処理方法の影響を図示している。処理をしなかった滑らかな試験対照ではＨＡＳＴ後の剥離強度が８７％低下し、従来の粗化された試験対照では６９％の低下がみられた。非常に対照的に、本発明の実施形態に従って形成された、処理された滑らかな銅表面は、より高い当初の剥離強度だけでなく２２％の低下しかないという剥離強度の高い保持率を示した。また、図１４Ｂの表データは、剥離強度の安定性の増大が表面粗化度の大幅な変化無しに達成されたことを示している。
【０１３５】
＜実施例６：ＳＲを積層されたＣｕ表面のＵＶパターニングおよびビアの洗浄／メッキの両立性の証明＞
ビア列及び銅配線から成るデバイスが形成され、次いでさらにプロセスされて、プロセスの両立性を証明した。特に、滑らかな銅基板が、実施例５に記載されたのと同じ手法に従って処理され、積層された。８０〜４４０μｍに亘る底部径及び６２〜５００μｍ幅の銅配線から成るビア列がＵＶ露光及び現像を介して形成された。図１５Ａは銅配線パターン及びビア列を示し、図１５Ｂはボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パターンを示している。パターニングされた構造は次いでソフトエッチ及び酸洗い、又はデスメアプロセスにかけられ、続いて無電解Ｎｉメッキが行われ、次いでＡｕエマージョンデポジション（ｅｍｅｒｓｉｏｎ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）が行われた。図１６は、デスメアおよびメッキプロセス後に剥離がないことを証明する、積層された滑らかな銅上に形成されたＳＲビアのＳＥＭ断面像である。これらすべての構造において、本発明の処理方法が、当業における大きな進歩である、微細スペースのＳＲをパターニングする能力を大幅に改善することを示唆する良好な結果が得られた。
【０１３６】
要約すると、多くの発明実施形態がここに提供されている。いくつかの実施形態において、金属表面を処理して金属表面と有機材料との間の接着を促進する方法が提供されており、この方法は、金属酸化物層が金属表面に形成され、この金属酸化物層の形成が金属酸化物と表面改質化合物との間の自己制御式反応によって制御される。金属酸化物層の形成は、金属酸化物層が約２００ナノメータ以下の厚み、又は任意に約１００ナノメータ〜２００ナノメータの範囲の厚みを有するように制御することができる。金属酸化物層の形成は、金属酸化物層が実質的にアモルファス構造を備えるように制御することができる。いくつかの実施形態において、金属酸化物層は２５０ナノメータ以下、又は任意に２００ナノメータ以下の粒子サイズを有する。これら粒子は調整の後には実質的に不規則に配向させることができる。金属酸化物層は銅酸化物を備えることができる。
【０１３７】
いくつかの実施形態において、金属酸化物層は、金属表面を酸化剤に曝すことによって形成される。酸化剤は、亜塩素酸ナトリウム、過酸化水素、過マンガン酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、オゾン、又はこれら物質の混合物のうちの１つ以上から選択することができる。
【０１３８】
いくつかの実施形態において、表面改質化合物は、金属酸化物の表面と反応して、金属酸化物が形成される際に反応速度を制御する化合物から選択される。表面改質化合物は、この化合物が最終的に酸化反応を減速させ、停止させるように選択することができる。この方法は、室温〜約８０℃の範囲の温度で行うことができる。いくつかの実施形態において、自己制御式反応は２〜１５分後に安定となる。
【０１３９】
別の特徴において、金属表面を処理して金属表面と有機材料との間の接着を促進する方法が提供され、この方法は、金属表面を酸化して金属表面上に金属酸化物層を形成するステップと、金属酸化物層の成長を、金属酸化物層と表面改質化合物との間の自己制御式反応によって停止させるステップと、を備える。いくつかの実施形態において、酸化するステップと酸化を停止させるステップとは、金属表面を、酸化剤及び表面改質化合物を備える溶液に曝すステップをさらに備える。任意に、この方法は、金属表面に結合するように構成された１つ以上の結合基と、有機材料に付着するように構成された１つ以上の付着基と、を担持する熱安定性基部を備える１つ以上の有機材料に金属表面を接触させるステップをさらに含む。
【０１４０】
いくつかの実施形態において、１つ以上の有機分子は表面活性部分又は分子である。いくつかの実施形態において、１つ以上の表面有機分子は、ポルフィリン、ポルフィリン大員環、拡張ポルフィリン、環縮小ポルフィリン、直鎖ポルフィリンポリマー、ポルフィリンサンドイッチ配位錯体、又はポルフィリン配列の群から選択される。表面活性部分は、大環状プロリガンド、大環状錯体、サンドイッチ配位錯体、及びそれらのポリマーから成る群から選択してもよい。
【０１４１】
付着基はアリール官能基及び／又はアルキル付着基を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、アリール官能基は、アセタート、アルキルアミノ、アリル、アミン、アミノ、ブロモ、ブロモメチル、カルボニル、カルボキシラート、カルボン酸、ジヒドロキシホスホリル、エポキシド、エステル、エーテル、エチニル、ホルミル、ヒドロキシ、ヒドロキシメチル、ヨード、メルカプト、メルカプトメチル、Ｓｅ−アセチルセレノ、Ｓｅ−アセチルセレノメチル、Ｓ−アセチルチオ、Ｓ−アセチルチオメチル、セレニル、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル、２−（トリメチルシリル）エチニル、ビニル、及びそれらの組み合わせのうち任意の１つ以上から選択される官能基を含む。いくつかの実施形態において、アルキル付着基は、アセタート、アルキルアミノ、アリル、アミン、アミノ、ブロモ、ブロモメチル、カルボニル、カルボキシラート、カルボン酸、ジヒドロキシホスホリル、エポキシド、エステル、エーテル、エチニル、ホルミル、ヒドロキシ、ヒドロキシメチル、ヨード、メルカプト、メルカプトメチル、Ｓｅ−アセチルセレノ、Ｓｅ−アセチルセレノメチル、Ｓ−アセチルチオ、Ｓ−アセチルチオメチル、セレニル、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル、２−（トリメチルシリル）エチニル、ビニル、及びそれらの組み合わせのうち任意の１つ以上から選択される官能基を含む。一例において、少なくとも１つの付着基は、アルコール又はホスホナートを含む。別の実施形態において、少なくとも１つの付着基は、アミン、アルコール、エーテル、他の求核試薬、フェニルエチン、フェニルアリル基、ホスホナート、及びそれらの組み合わせのうち任意の１つ以上を含む。
【０１４２】
いくつかの実施形態において、金属表面にコーティングを形成する方法が提供され、これら方法は、金属酸化物層が金属表面に形成され、この金属酸化物の形成は金属酸化物と表面改質化合物との間の自己制御式反応によって制御されることを特徴としている。
【０１４３】
別の実施形態において、金属表面にコーティングを形成する方法が提供され、これら方法は金属表面を酸化して金属表面上に金属酸化物層を形成するステップと、金属酸化物層の成長を金属酸化物層と表面改質化合物との間の自己制御式反応によって停止させるステップと、を備える。
【０１４４】
さらに、金属表面にコーティングを形成する方法が提供され、これら方法は金属表面を安定化させるステップと、この安定化された表面を調整するステップと、を備える。
【０１４５】
本発明の別の特徴において、少なくとも１つの金属層と、少なくとも１つのエポキシ層と、これら金属層とエポキシ層との間に形成された安定化層と、を備えるプリント配線板が提供される。安定化層は、約２００ナノメータ以下の厚みを有する金属酸化物を備えることができる。いくつかの実施形態において、安定化層は、実質的にアモルファス構造を示す金属酸化物を備える。いくつかの実施形態において、安定化層は、約２００ナノメータ以下の厚みを有するとともに実質的にアモルファス構造を示す金属酸化物を備える。この安定化層は、粒子を有する金属酸化物層をさらに備えることができ、これら粒子は２５０ナノメータ以下、又は任意に２００ナノメータ以下の粒子サイズを有する。いくつかの実施形態において、金属酸化物は銅酸化物を備える。金属層は、約０．１４μｍまでの粗さを有することができ、金属酸化物は約０．１４μまでの粗さを有することができる。
【０１４６】
いくつかの実施形態において、金属層は、この金属層上に形成された、パターニングされた金属配線をさらに備え、このパターニングされた金属配線は約２５ミクロン以下の幅を有し、任意に、パターニングされた金属配線は約１５ミクロン以下の幅を有し、任意に、パターニングされた金属配線は約１０ミクロン以下の幅を有し、さらに任意に、パターニングされた金属配線は約５ミクロン以下の幅を有する。
【０１４７】
別の特徴において、プリント配線板を製造する方法が提供され、この方法は、銅表面をアルカリ及び／又は過酸化物溶液で予備洗浄するステップと、この銅表面を、この銅表面上に銅酸化物層を形成することによって安定化するステップと、銅酸化物の形成を銅酸化物と１つ以上の表面改質化合物との間の自己制御式反応によって停止させるステップと、処理された銅表面を樹脂と接合するステップと、を備える。
【０１４８】
いくつかの実施形態において、金属の表面上の酸化物層の成長を制御する方法が提供され、この方法は、酸化物層の成長を、酸化物層と１つ以上の表面改質化合物との間の自己制御式反応によって停止させるステップを備える。
【０１４９】
本発明の実施形態は酸化剤組成をさらに提供し、この酸化剤組成は１つ以上の酸化剤及び１つ以上の表面改質化合物を備える。いくつかの実施形態において、表面改質化合物は、上述のような１つ以上の表面活性分子（ＳＡＭｓ）から選択される。
【０１５０】
さらに、金属表面と有機材料との間の接着又は結合を促進するために金属表面を処理する方法が提供され、金属表面上に金属酸化物層を形成することによって金属表面を安定化させ、次いで選択的な酸化物の厚み及びモルフォロジーを得るために金属酸化物層を還元剤によってコンディショニングすることを特徴とする。いくつかの実施形態において、還元剤は、ホルムアルデヒド、チオ硫酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、一般式：  ＢＨ３ＮＨＲＲ’（式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ、Ｈ、ＣＨ３、及びＣＨ２ＣＨ３から成る群から選択される）から成るボラン還元剤、例えば環状ボラン、モルホリンボラン、ピリジウムボラン、ピペリジンボラン、又はジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ）などのうち、任意の１つ以上から選択される。
【０１５１】
いくつかの実施形態において、金属表面を安定化するステップは、室温〜約８０℃の温度範囲において、又は任意に室温〜５０℃の温度範囲において行われる。いくつかの実施形態において、方法は２〜２０分の時間で行われる。
【０１５２】
別の特徴において、金属表面を処理して、金属表面と有機材料との間の接着を促進する方法が提供され、この方法は、金属表面を安定化するステップと、安定化された金属表面を調整するステップとを備えている。１つの実施例において、金属表面を安定化するステップは、この金属表面上に金属酸化物層を形成するステップを備える。１つの実施例において、金属表面を調整するステップは、金属酸化物層を還元剤で還元するステップを備える。いくつかの実施形態において、調整後の金属酸化物層は、約２００ナノメータ以下の厚みを有する。いくつかの実施形態においては、調整後の金属酸化物は、実質的にアモルファス構造を備える。金属酸化物層は粒子を有し、調整の後にはこれら粒子は２５０ナノメータ以下又は任意に２００ナノメータ以下のサイズを有する。いくつかの実施形態において、粒子は調整後には実質的に不規則に配向するようになる。１つの実施例において、金属酸化物層は、銅酸化物を備えている。
【０１５３】
１つの特徴において、調整の後、金属表面は、金属表面に結合するように構成された１つ以上の結合基と、有機材料に付着するように構成された付着基とを担持する熱安定性基部を備える１つ以上の有機分子に接触させられる。いくつかの実施形態において、有機材料は、電子基板、ＰＣＢ基板、半導体基板、光起電基板、ポリマー、セラミック、カーボン、エポキシ、ガラス強化エポキシ、フェノール、ポリイミド樹脂、ガラス強化ポリイミド、シアネート、エステル、テフロン（登録商標）、プラスティック、及びこれら材料の混合物のうちの１つ以上を備える。
【０１５４】
更なる特徴において、プリント配線板を製造する方法が提供され、この方法は、アルカリ及び／又は過酸化物溶液で銅表面を予備洗浄するステップと、銅表面上に銅酸化物を形成することによって銅表面を安定化するステップと、この銅酸化物層を還元剤で調整するステップと、処理された銅表面を樹脂に接合するステップと、を備える。また、１つ以上の分子を銅酸化物層にカップリングするステップがさらに提供され、これら１つ以上の有機分子は、銅表面に結合するように構成された１つ以上の結合基と、有機材料に付着するように構成された付着基とを担持する熱安定性基部を備える。
【０１５５】
上述の方法、装置、及び記載は例示を意図されている。ここに提供された教示を考慮して、別の方法が当業者には明白であり、そのような方法は本発明の技術的範囲内に入るように意図されている。
【図１Ａ】
2013537581.tif 000004
【図１Ｂ】
2013537581.tif 000005
【図２】
2013537581.tif 000006
【図５】
2013537581.tif 000007
【図９Ｂ】
2013537581.tif 000008
【図１０】
2013537581.tif 000009
【図１４Ｂ】
2013537581.tif 000010
【図３Ａ】
2013537581.tif 000011
【図３Ｂ】
2013537581.tif 000012
【図４Ａ】
2013537581.tif 000013
【図４Ｂ】
2013537581.tif 000014
【図４Ｃ】
2013537581.tif 000015
【図４Ｄ】
2013537581.tif 000016
【図６】
2013537581.tif 000017
【図７】
2013537581.tif 000018
【図８Ａ】
2013537581.tif 000019
【図８Ｂ】
2013537581.tif 000020
【図８Ｃ】
2013537581.tif 000021
【図８Ｄ】
2013537581.tif 000022
【図９Ａ】
2013537581.tif 000023
【図１１Ａ】
2013537581.tif 000024
【図１１Ｂ】
2013537581.tif 000025
【図１２Ａ】
2013537581.tif 000026
【図１２Ｂ】
2013537581.tif 000027
【図１３】
2013537581.tif 000028
【図１４Ａ】
2013537581.tif 000029
【図１５Ａ】
2013537581.tif 000030
【図１５Ｂ】
2013537581.tif 000031
【図１６】
2013537581.tif 000032
【国際調査報告】
2013537581.tif 000033
2013537581.tif 000034