(57)【要約】  電気絶縁性ダイヤモンド様炭素材料により覆われた電気伝導性ダイヤモンド材料の一つ以上の領域を含んでなる分析表面を有する電気化学分析の微小電極であって、前記ダイヤモンド様炭素材料が、（ａ）電気伝導性ダイヤモンド材料よりも低い硬度と、（ｂ）少なくとも１×１０９オームｃｍの抵抗率とを有し、前記微小電極が、一つ以上の領域を外部回路と電気的に接続させる接続手段（１０）を備えている微小電極。
2013525758.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁性ダイヤモンド様炭素材料に覆われた電気伝導性ダイヤモンド材料の一つ以上の領域を含んでなる分析表面を有する微小電極であって、前記ダイヤモンド様炭素材料が、
（ａ）電気伝導性ダイヤモンド材料よりも低い硬度と、
（ｂ）少なくとも１×１０９オームｃｍの抵抗率と
を有し、前記微小電極が、一つ以上の領域を外部回路に電気的に接続させる接続手段を備えている、微小電極。
【請求項２】
前記電気伝導性ダイヤモンド材料が、ボロンドープダイヤモンドを含んでなる、請求項１に記載の微小電極。
【請求項３】
前記ダイヤモンド様炭素材料の硬度が、前記電気伝導性ダイヤモンド材料の硬度の０．６倍以下である、請求項１または２に記載の微小電極。
【請求項４】
前記分析表面が、電気絶縁性ダイヤモンド様炭素に覆われた電気伝導性ダイヤモンド材料の二つ以上の領域を含んでなり、前記領域が、前記分析表面から離れた場所で互いに電気的に接続する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の微小電極。
【請求項５】
電気伝導性ダイヤモンド材料の前記領域の少なくとも１つの直径が、１５μｍ〜３０μｍの範囲である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の微小電極。
【請求項６】
前記分析表面が、電気絶縁性ダイヤモンド様炭素に覆われた電気伝導性ダイヤモンド材料の三つ以上の領域のアレイを含んでなり、前記各領域の直径が１５μｍ〜３０μｍの範囲であり、各領域が最近接とは前記領域の平均直径の５〜１５倍の距離で離れており、前記領域が前記分析表面から離れた場所で互いに電気的に接続されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の微小電極。
【請求項７】
前記分析表面が、互いに電気的に分離され、かつ別々の外部回路と接続するよう適合された二つ以上のアレイに細分化されている、請求項６に記載の微小電極。
【請求項８】
前記微小電極が、電気伝導性ダイヤモンド材料の基板上に堆積した電気絶縁性ダイヤモンド様炭素材料の層を含んでなり、該電気伝導性ダイヤモンド材料の基板が、分析表面に電気伝導性ダイヤモンド材料の一つ以上の領域を付与するように、ダイヤモンド様炭素材料の層を貫通した一つ以上の突起物を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の微小電極。
【請求項９】
前記ダイヤモンド様炭素層の厚さが、５μｍ〜１０μｍの範囲である、請求項８に記載の微小電極。
【請求項１０】
前記分析表面が、電気伝導性ダイヤモンド材料の基板上に堆積した電気絶縁性ダイヤモンド様炭素材料の層を付与されており、該電気絶縁性ダイヤモンド様炭素材料の層が、分析表面に電気伝導性ダイヤモンド材料の一つ以上の領域を付与するように、その下の電気伝導性材料を露出させる孔を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の微小電極。
【請求項１１】
前記ダイヤモンド様炭素層の厚さが１μｍ〜３μｍの範囲である、請求項１０に記載の微小電極。
【請求項１２】
一つ以上の領域の平均直径が、前記ダイヤモンド様炭素層の厚さの１５〜２０倍である、請求項１１に記載の微小電極。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の微小電極の少なくとも１つを含んでなる、一つ以上の流体関連の特徴をモニタリングするセンサーであって、該センサーが、微小電極からの電気信号を一つ以上の特徴の定性測定または定量測定に変換するよう適合された外部回路に接続している、センサー。
【請求項１４】
電気伝導性ダイヤモンド材料の基板を提供する工程と、
前記基板の表面から材料を選択的に除去して、一つ以上の突起物を表面から突き出させる工程と、
前記表面上にダイヤモンド様炭素材料の層を堆積させて、前記表面から突き出た一つ以上の突起物を被覆する工程であって、前記ダイヤモンド様炭素材料が、
（ａ）電気伝導性ダイヤモンド材料よりも低い硬度と、
（ｂ）少なくとも１×１０９オームｃｍの抵抗率と
を有する工程と、次に、
ダイヤモンド様炭素材料の層の露出表面を、先に被覆された突起物の少なくとも１つが露出するまで研磨し、それにより、微小電極に、電気絶縁性ダイヤモンド様炭素材料に覆われた電気伝導性ダイヤモンド材料の一つ以上の領域を含んでなる分析表面を付与する工程と
を含む、微小電極の製造方法。
【請求項１５】
電気伝導性ダイヤモンド材料の基板を提供する工程と、
該基板上に電気絶縁性ダイヤモンド様炭素材料の層を堆積させる工程であって、該ダイヤモンド様炭素材料が、
（ａ）電気伝導性ダイヤモンド材料よりも低い硬度と、
（ｂ）少なくとも１×１０９オームｃｍの抵抗率と
を有する工程と、次に、
材料を選択的に除去して、ダイヤモンド様炭素材料の層に一つ以上の孔を形成し、それにより、その下の電気伝導性ダイヤモンド材料を露出させ、よって、電気絶縁性ダイヤモンド様炭素材料により覆われた電気伝導性ダイヤモンド材料の一つ以上の領域を含んでなる微小電極に分析表面を付与する工程と
を含む、微小電極の製造方法。
【請求項１６】
材料が、エッチングまたはレーザーアブレーションにより、ダイヤモンド様炭素層から選択的に除去される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
１×１０９オームｃｍ以上の抵抗率を有する電気絶縁性ダイヤモンド材料により覆われた電気伝導性ダイヤモンド材料の一つ以上の領域を含んでなる分析表面を有し、かつ一つ以上の領域を外部回路と電気的に接続させる接続手段を備えている微小電極であって、
前記分析表面が、電気伝導性ダイヤモンド材料の基板上に堆積した電気絶縁性ダイヤモンド材料の層により付与され、前記電気絶縁性ダイヤモンド材料の層が、分析表面に電気伝導性ダイヤモンド材料の一つ以上の領域を付与するように、その下の電気伝導性材料を露出させる孔を有している、微小電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小電極ならびにそこに含まれるセンサーおよびその他の電気化学装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学センシングに微小電極が利用されるのは公知である。導電性電極材料に非導電層を付与し、感知対象の流体と接触できるよう導電性材料の小さな領域を露出させる。典型的には、導電性材料は従来より金属であったが、より最近では、ボロンドープダイヤモンドが使用されるようになった。例えば、Ｐ  Ｒｙｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌは、ボロンドープダイヤモンドの表面にＳｉ３Ｎ４または類似の非導電性材料を塗布し、次に、エッチングで孔を開け、その下のダイヤモンドを露出させることを開示している（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｖｏｌ  ２００１  −２３  ｐｐ  ９７−１０７）。
【０００３】
日本特許公開第ＪＰ２００９−１２８０４１号は、３次元ダイヤモンド微小電極アレイを開示している。
【０００４】
国際公開第２００５／０１２８９４（Ａ１）号は、微小電極の分析表面に導電性ポイントを提供するために、電気伝導性ダイヤモンドのピンまた突起物が、少なくとも部分的に非導電性ダイヤモンドの層を貫通して延びる微小電極を開示している。国際公開第２００５／０１７５１４（Ａ１）号は、孔に関連するものなど、液体特性をモニタリングするためのセンサーに類似の微小電極を利用することについて開示している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このようなダイヤモンド微小電極は効率的かつ信頼に値するものであるが、製造にかかる費用が高く、導電性および非導電性ダイヤモンド双方の層を成長させることが必要となり、そのためには専門の製造メーカーが必要となる。
【０００６】
弾力性および信頼性を有しつつ、より容易かつ安価に製造できるダイヤモンド微小電極に対する必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明により、電気絶縁性ダイヤモンド様炭素材料に覆われた電気伝導性ダイヤモンド材料の一つ以上の領域を含んでなる分析表面を有する微小電極が提供され、該ダイヤモンド様炭素材料は、
（ａ）電気伝導性ダイヤモンド材料よりも低い硬度と、
（ｂ）少なくとも１×１０９オームｃｍの抵抗率と
を有し、該微小電極は一つ以上の領域を外部回路に電気的に接続させる接続手段を備えている。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に従って製造される微小電極には、ダイヤモンド様炭素材料がダイヤモンド材料にしっかりと付着し、熱膨張係数などの非常に類似した物理特性を有しているため、非常に安定的でありかつ弾力性があるという利点を有している。ダイヤモンド様炭素は、比較的容易に堆積し、かかる専用の装置や条件を必要としないため、国際公開第２００５／０１２８９４号に記載されているような既存の微小電極よりも、容易かつ安価に製造できる。さらに、ダイヤモンドおよびダイヤモンド様炭素は共に生体適合性がよく、よって身体内部でのセンシング応用に使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１ａ〜１ｃは、異なる製造段階における本発明の第１実施形態による微小電極の断面図である。
【図１ｄ】同様に製造された別の微小電極の断面図である。
【図２】図２ａ〜２ｃは、異なる製造段階における本発明の第２実施形態による微小電極の断面図である。
【図３】図３ａおよび図３ｂは、４つのアレイを含んでなる、本発明による一例として示す微小電極の分析表面の２つの製造段階における平面図である。
【図４】参照電極、対電極および作用電極を組み入れた、本発明による別の一例として示す微小電極の分析表面の平面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の微小電極は、電気絶縁性ダイヤモンド様炭素材料を利用する。このような材料は最近開発されたものであり、製造に使用される特定の工程条件に従って、多様な範囲の物理特性を有するものとして製造され得る。例えば、Ｂｒｕｎｅｉ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙで行われた研究を参照のこと（ｗｗｗ．ｅｔｃｂｒｕｎｅｌ．ｃｏ．ｕｋ／ｒｅｓｅａｒｃｈ＿ｆｉｌｅｓ／ＤＬＣ．ｈｔｍ）。ダイヤモンドは、炭素原子が四面体に配置され、互いにｓｐ３結合する結晶材料であり、一方、ダイヤモンド様炭素材料は四面体ｓｐ３結合とグラファイト状ｓｐ２結合の炭素原子を含有し、長距離秩序度を示さず、相当量の水素を内包する場合がある。密度が高く、不活性で、摩擦が少なく、摩耗耐性が高いという有益な特性を有する薄膜コーティングとして堆積し得る。
【００１１】
従来、ダイヤモンド様炭素材料は一般に、ダイヤモンド様特性を利用した、ダイヤモンドの競合材料として使用されてきており、それゆえに、複数の用途においてダイヤモンドの代替品として使用され得る。一方、本明細書において、本発明者は、驚くべきことにダイヤモンドとダイヤモンド様炭素を結合させ、両方の材料の特性を利用して新しい製品を製造する。
【００１２】
本発明の目的のためには、ダイヤモンド様炭素材料の硬度は、電気伝導性ダイヤモンドの硬度よりも低くなければならない。典型的なダイヤモンドのビッカーズ硬度は、約８５〜１００ＧＰａ（定義により、モース硬度１０の硬度を有する）である。本発明で使用されるダイヤモンド様炭素材料の硬度は、典型的に、２０〜８０ＧＰａである。微小電極の製造方法に、以下に述べる研磨工程が含まれる場合、該ダイヤモンド様炭素の硬度は典型的に６０ＧＰａ以下である。例えば、ダイヤモンド様炭素の硬度は、導電性ダイヤモンドの硬度の０．７５倍未満、代替として０．５５〜０．６５倍、代替として０．６倍以下であり得る。
【００１３】
電気絶縁性のダイヤモンド様炭素材料の抵抗率は、少なくとも１×１０９オームｃｍとなる。実際、抵抗率はこれよりも高く、例えば、少なくとも１×１０１０、代替として少なくとも１×１０１１オームｃｍまたは１×１０１２オームｃｍ超でさえあり得る。
【００１４】
当業者であれば、本発明による微小電極の使用に選択される、前記の特定の電気絶縁性ダイヤモンド様炭素材料は、耐性と製造の容易さを組み合わせた物理特性を有するものになると理解するであろう。典型的には、電気絶縁性ダイヤモンド様炭素材料の密度は、２．０〜２．７ｇ／ｃｍ３、代替的には２．２〜２．６ｇ／ｃｍ３、代替的には２．３〜２．５ｇ／ｃｍ３の範囲である。天然ダイヤモンドの密度は、３．１５〜３．５３ｇ／ｃｍ３の範囲であると報告されており、典型的には約３．５ｇ／ｃｍ３であり、一方、人工合成の電気伝導性ダイヤモンドの密度は、３．５ｇ／ｃｍ３の領域である可能性が高い。
【００１５】
ダイヤモンド様炭素材料の有益な特性の一つは、電気伝導性ダイヤモンド材料に堆積する時、２つの材料間に強い結合性が生じることである。これは、すなわち、そのような層を含んでなる微小電極の場合、使用中に層剥離はほとんど起こりえないことを意味する。さらに、ダイヤモンド様炭素材料が酸化し始める前に温度を最大４００℃まで熱すると、前記結合はさらに安定化する。
【００１６】
電気伝導性ダイヤモンド材料は、ドープダイヤモンド、例えば、ボロンドープダイヤモンド、あるいは、リンなどの導電性を付与する別の要素をドープしたダイヤモンドであってもよい。電気伝導性ダイヤモンド材料は、天然では導電性ダイヤモンドであるが、実際は、高圧高温工程または化学蒸着工程などの従来より既知の工程により成長する合成ダイヤモンドである可能性が高い。電気伝導性ダイヤモンド材料は、多結晶又は単結晶ダイヤモンド材料のいずれかであり得る。化学蒸着は、バルク材料を通じて高度にコントロール可能な導電性を有する、ドープ単結晶ダイヤモンドに成長させるために使用でき、よって、このような特性を有するダイヤモンドの使用が所望される場合は、これは便利な資源である。導電性ダイヤモンドの他の製造方法として、イオン注入によるドープが含まれる。本発明に使用される電気伝導性ダイヤモンド材料の抵抗率は、例えば、１×１０３オームｃｍ未満、代替として１０オームｃｍ未満、代替として１オームｃｍ未満である。典型的には、導電性ダイヤモンド材料の抵抗率は、０．０５〜１オームｃｍの範囲となる。
【００１７】
電気化学に使用される微小電極は、流体特性を特徴付けるために流体に浸して測定される電流と電圧との間の関係を利用する。流体は液体または気体でもよく、典型的には溶液である。用途により、電流または電圧のいずれか一つを固定し、もう一方のパラメーターを変数としてもよく、例えば、溶液の組成物を変えてもよい。代替として、前記溶液を固定し、電流または電圧のいずれか一方に全ての値を網羅させ、もう一方のパラメーターの反応を、時間対電流、時間対電圧または電圧対電流（例えば、サイクリックボルタモグラム）のプロット形式で記録させてもよい。
【００１８】
電気化学測定は、定性測定もしくは比較測定であり得、または定量測定であってもよい。定量測定では、一般に、システムが数学的モデルに従うことが要求され、両方のケースにおいて、システムの信号対雑音比が最大化されることが望ましく、システムからできるだけ多くの情報が抽出されることが望まれる。Ｆｅｅｎｅｙ  Ｒ  ａｎｄ  Ｋｏｕｎａｖｅｓ  ＳＰ，  “Ｍｉｃｒｏｆａｂｒｉｃａｔｅｄ  ｕｌｔｒａｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ａｒｒａｙｓ：  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ，  ａｄｖａｎｃｅｓ，  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｉｎ  ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ”，  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｓｉｓ  ２０００，  １２  ｎｏ．９  ｐａｇｅｓ  ６７７−６８４を参照されたし。これらの目的を達成するには、小電極点を使用するのが最善である。
【００１９】
本発明による微小電極は、電極点を提供する電気絶縁性ダイヤモンド様炭素材料により覆われた電気伝導性ダイヤモンド材料の一つ以上の領域を含んでなる分析表面を有する。これらは、都合良く、分析表面に円形輪郭を表す場合があるが、製造方法および意図する用途次第では他の形状を使用してもよいと理解されるであろう。前記領域の直径がかなり小さい場合は、溶液中の化学種は、ほぼ半球型３次元拡散モデルに従って、適用されれる電解の下で前記領域に向かって拡散する。前記領域の直径は、例えば、１μｍ〜２００μｍの範囲、典型的には１０μｍ〜５０μｍ、代替的に１５μｍ〜３０μｍの範囲であってもよい。
【００２０】
本発明による最も単純な分析表面は、電気伝導性ダイヤモンド材料のたった一つの領域を含んでなる。しかし、信号対雑音比を高めるには、二つ以上の電極点を提供するために、電気絶縁性ダイヤモンド様炭素により覆われた電気伝導性ダイヤモンド材料の二つ以上の領域を有する分析表面の使用が望ましい場合がある。電気伝導性ダイヤモンド材料の領域は、分析表面から離れた場所で互いに電気的に接続するであろう。微小電極が、以下に記載の通り、電気伝導性ダイヤモンド材料の基板上にダイヤモンド様炭素材料の層を堆積させることにより形成される場合、前記領域は、電気伝導性ダイヤモンド材料の基板により電気的に接続されると理解されるであろう。そうであれば、さらに、前記基板が前記領域を外部回路に電気的に接続させる接続手段を提供することもあり得る。
【００２１】
所望により、前記分析表面は、三つ以上の電極点のアレイを含んでなるであろう。実際には、前記アレイには、意図された用途に応じて、それ以上の電極点が含まれてもよい。各電極点の直径は、１５μｍ〜３０μｍの範囲であれば都合が良く、各電極点は、最近接との距離が電極点の平均直径の５〜１５倍であってもよい。この幾何学的配置は効率的な３次元拡散モデルを容易にし、使用時に、各電極点は半球型拡散容積により覆われる。
【００２２】
電極点のアレイは、アレイを外部回路に電気的に接続させる接続手段の役目を果たす電気伝導性ダイヤモンド材料の基板を通じて電気的に接続され得る。外部回路は、多様な手段により基板と電気的に接続され得る。例えば、個別のワイヤー結合ができるか、またはボール・グリッド・アレイ基板をはんだづけすることができる電気伝導性基板の露出表面上に、接触パッドを設けることができる。代替として、露出表面に金属化層を付与し、該層と結合させる。
【００２３】
本発明に従って、互いに電気的に分離させ、別々の外部回路と接続するよう適合された二つ以上のアレイに細分化される分析表面を有する微小電極の製造も可能である。微小電極が、以下に記載の通り、電気伝導性ダイヤモンド材料の基板上にダイヤモンド様炭素材料の層を堆積させることにより形成される場合、電気伝導性ダイヤモンド材料の基板を適切な幾何学的形状により、電気的分離の配置としてもよい。例えば、溝に沿って導電性材料の基板を下から切り裂き、電気的に接続している電極点のアレイをそれぞれ含む、２つの電気的に分離した箇所に分離してもよい。次に、別々の外部回路をこの２つの分離箇所と接続させてもよい。電極点および後部溝の幾何学的配置を適切に選択することで、微小電極を、別々にアドレス可能な任意の所望数のアレイに細分化することは可能であると理解されるであろう。
【００２４】
任意の追加の結合ワイヤーおよび接触パッドを含む、本明細書に記載の微小電極は、分析においてそのまま流体に露出させてもよく、または、使用前に、その構造をポリテトラフルオロエチレンチューブなどの電極ホルダに嵌め込んでもよく、もしくは、分析表面背後の前記構造を保護するようパッケージするその他の手段により嵌め込んでもよいと理解されるであろう。
【００２５】
第１の実施形態において、本発明の微小電極は、電気伝導性ダイヤモンド材料の基板上に堆積する電気絶縁性ダイヤモンド様炭素材料の層を含んでなり、該電気伝導性ダイヤモンド材料の基板は、分析表面に一つ以上の電気伝導性ダイヤモンド材料の領域を付与するように、ダイヤモンド様炭素材料の層を貫通する一つ以上の突起物を有する。本実施形態において、前記ダイヤモンド様炭素層の厚さは、典型的には５μｍ〜１０μｍの範囲である。
【００２６】
第２の実施形態において、本発明の微小電極の分析表面は、電気伝導性ダイヤモンド材料の基板上に堆積する電気絶縁性ダイヤモンド様炭素材料の層により提供され、該電気絶縁性ダイヤモンド様炭素材料の層は、分析表面に一つ以上の電気伝導性ダイヤモンド材料の領域を付与するように、下部の電気伝導性材料を露出させる孔を有する。本実施形態において、前記ダイヤモンド様炭素層の厚さは、典型的に、１μｍ〜３μｍの範囲である。
【００２７】
本実施形態におけるダイヤモンド様炭素材料の薄層の孔は、下にある導電性ダイヤモンド材料を露出させ、従って、電極点は絶縁性層の表面下で僅かに窪んでいる。微小電極の最適性能に関して、微小電極を最適性能とするには、窪みは深くしすぎるべきではないが、電極点の直径が大きければ大きいほど、それだけ窪みを深くできる。例えば、電極点の平均直径は、ダイヤモンド様炭素層の１５〜２０倍である。典型的には、電極点の直径は、１５μｍ〜３０μｍの範囲である。
【００２８】
所望により、電気絶縁性ダイヤモンド様炭素は、導電性ダイヤモンド基板のエッジを被覆して絶縁体とし、その上に層が付与されるよう堆積させることができる。これにより、軸受けに取り付ける時、例えば、蝋付け接合により取り付ける場合でさえ、導電性基板は確実に他の部分からは絶縁性となる。
【００２９】
本発明の微小電極は、流体の一つ以上の特徴をモニタリングするセンサーに組み入れることができる。センサーには、微小電極からの電気信号を、流体の一つ以上の特徴の定性測定もしくは定量測定に変換するよう適合された外部回路に接続させた少なくとも１つの微小電極を含むことになるであろう。
【００３０】
本発明の微小電極は、様々な環境における流体の多様な特徴を測定するのに使用され得る。例えば、ｐＨを感知し、硫化水素など特定の化学種の有無を検出し、または流体の抵抗率を測定するよう適合させることができる。ダイヤモンドおよびダイヤモンド様炭素は共に生体適合性を有するため、人体内における特性の測定またはモニタリングに使用できる。微小電極の分析表面の直径は、特に、必要とされる電気伝導性ダイヤモンド材料の領域が１つのみである場合は、僅か２０μｍとして製造することができ、この場合、該微小電極を内部直径が１ｍｍの医療用針内に取り付けることが可能であり、よってヒトの体内に挿入して測定することができる。
【００３１】
いくつかの用途に関しては、微小電極に、金やプラチナのような金属など、電気伝導性ダイヤモンド以外の特定の材料の導電領域を示す分析表面が含まれることが望ましい。当業者であれば、まず電気伝導性ダイヤモンド材料の領域を有する分析表面を付与し、次に、電気メッキにより前記導電性領域に金属を塗布することで、本発明用にこれを達成し得ると理解するであろう。
【００３２】
本発明による微小電極は、任意の好適な方法により製造され得る。
【００３３】
例えば、上記の第１実施形態による微小電極製造に好適な一つの方法として、以下の工程を含む。すなわち、
電気伝導性ダイヤモンド材料の基板を提供する工程と、
前記基板の表面から材料を選択的に除去して、一つ以上の突起物を表面から突き出させる工程と、
前記表面上にダイヤモンド様炭素材料の層を堆積させて、前記表面から突き出た一つ以上の突起物を被覆する工程であって、前記ダイヤモンド様炭素材料は、
（ａ）電気伝導性ダイヤモンド材料よりも低い硬度と、
（ｂ）少なくとも１×１０９オームｃｍの抵抗率と
を有する工程と、次に、
ダイヤモンド様炭素材料の層の露出表面を、先に被覆された突起物の少なくとも１つが露出するまで研磨し、それにより、微小電極に、電気絶縁性ダイヤモンド様炭素材料に覆われた電気伝導性ダイヤモンド材料の一つ以上の領域を含んでなる分析表面を付与する工程と、
を含む。
【００３４】
電気伝導性ダイヤモンド材料は、ＵＶレーザーまたはエッチングを使ったレーザー研磨など、例えば、国際公開第２００８／０９０５１１号に記載のアルゴン塩素エッチングなど、任意の好適な手段により基板の表面から選択的に除去してもよい。
【００３５】
ダイヤモンド様炭素材料の堆積は、真空チャンバー内でプラズマ支援化学蒸着法により行ってもよい。電気伝導性材料の基板は、容量依存的にＲＦ波源と結合するチャンバー内のカソード上に置かれる。アセチレンなど、炭素と水素の源であるガスをチャンバーに入れ、電界によりイオン化される。炭素と水素の陽イオンは、カソードに引きつけられ、ゆえに基板に当たり、その上にダイヤモンド様炭素が堆積する。ダイヤモンドの化学蒸着法（通常は、８００℃で起こる）と異なり、この工程は熱を必要とせず、室温で起こり得る。
【００３６】
ダイヤモンド様炭素材料の研磨は、ダイヤモンド、炭化ケイ素または立方晶窒化硼素など、任意の好適な研磨材により行ってもよい。硬度がダイヤモンドとダイヤモンド様炭素の間に位置する研磨材を選択すると、ダイヤモンド様炭素材料の方はかなり容易に除去されるが、電気伝導性ダイヤモンドに接触した場合にこれを研磨する際はそれほど効率的には研磨することができず、よって研磨率は落ち、十分な材料が研磨されたことを知らせる当業者へのシグナル提供が遅れる。
【００３７】
電極点が実質上平坦な表面に存在すれば、微小電極の操作をより容易にモデル化することができる。従って、本明細書に記載の方法で電極を製造する場合、ダイヤモンド様炭素の層は、突起物間の窪みを完全に埋めるよう電気伝導性ダイヤモンド材料の波状表面上に十分なほど分厚く堆積する場合が多く、その結果、突起物が露出するよう研磨した後は、その結果得られた分析表面は実質平坦となる。しかしながら、研磨後の分析表面に多少の波状起伏が存在しても、微小電極の有益な操作には影響を及ぼさないことは、当業者であれば理解するであろう。それゆえに、常に窪みを完璧に埋めるということは重要ではない。
【００３８】
上記の第２の実施形態による微小電極は、例えば、
電気伝導性ダイヤモンド材料の基板を提供する工程と、
該基板に電気絶縁性ダイヤモンド様炭素材料の層を堆積させる工程であって、該ダイヤモンド様炭素材料は、
（ａ）電気伝導性ダイヤモンド材料よりも低い硬度と、
（ｂ）少なくとも１×１０９オームｃｍの抵抗率と
を有する工程と、次に、
ダイヤモンド様炭素材料の層に一つ以上の孔を形成するよう材料を選択的に除去し、それにより、その下の電気伝導性ダイヤモンド材料を露出させ、よって、電気絶縁性ダイヤモンド様炭素材料により覆われた電気伝導性ダイヤモンド材料の一つ以上の領域を含んでなる微小電極に分析表面を付与するという工程を含む方法により製造され得る。
【００３９】
本方法では、電気絶縁性ダイヤモンド様炭素材料は、エッチング、レーザーアブレーションまたはその他の任意の好適な技術により選択的に除去してよい。ダイヤモンド様炭素材料のエッチングは、既知の技術により行ってもよい。例えば、孔を形成するために材料を選択的に除去するプラズマエッチングは、リソグラフィマスク、レジストまたは金属マスクを介して行うことができ、これらはエッチング後に除去され得る。ダイヤモンド様炭素材料のレーザーアブレーションは、孔を開けることが望まれる領域にのみ、表面にレーザーで直接刻んで行ってもよい。代替として、レーザー不浸透性マスクを表面に当て、所望の場所に孔を開け、そうすれば、レーザーで表面をスキャンすると、ダイヤモンド様炭素材料のみがそれらの場所から除去され得る。アブレーション工程の後、任意のマスクを表面から排除してもよい。レーザーは、ＵＶレーザーが好都合であるといえるが、その他の波長光を使用してもよい。
【００４０】
第２実施形態による微小電極はまた、電気伝導性ダイヤモンドの基板を提供する工程と、一つ以上の障害物で前記材料の表面を部分的に覆い、前記基板の上に電気絶縁性ダイヤモンド様炭素材料の層を堆積させ、次にその下の電気伝導性ダイヤモンド材料を露出させるように、一つ以上の障害物を除去する工程とにより製造され得る。
【００４１】
本明細書に記載の第２実施形態の方法には研磨工程が含まれないため、電気伝導性ダイヤモンド材料の基板、さらには、電気絶縁性ダイヤモンド材料など、電気伝導性ダイヤモンド材料と同等の硬度を有する材料であっても、その上の任意の他のタイプの電気絶縁性材料層を含んでなる微小電極の製造に使用され得ることは、当業者であれば理解されるであろう。従って、第３の実施形態では、本発明は、１×１０９オームｃｍ以上の抵抗率を有する電気絶縁性ダイヤモンド材料により覆われた電気伝導性ダイヤモンド材料の一つ以上の領域を含んでなる分析表面を有する微小電極と、一つ以上の領域を外部回路と電気的に接続させる接続手段を備えている微小電極とを含んでなるのであって、前記分析表面は電気伝導性ダイヤモンド材料の基板上に堆積する電気絶縁性ダイヤモンド材料の層により付与され、電気絶縁性ダイヤモンド材料の層は有孔であり、その孔は、分析表面の電気伝導性ダイヤモンド材料の一つ以上の領域を付与するように、その下の電気伝導性材料を露出させる。
【００４２】
以下添付図面を参照しつつ、実施例により本発明を記載する。
【００４３】
図面に関して、図１ａは、３つの突起物１４が表面から突き出るように、材料を表面１２から選択的に除去した電気伝導性ダイヤモンド材料１０の基板を示している。図１ｂは、同じ基板１０の上に電気絶縁性ダイヤモンド様炭素材料１６の層が堆積し、その結果突起物１４を被覆した後の基板１０を示している。次に、ダイヤモンド様炭素材料１８の層の露出表面上部を研磨して材料を除去するが、これは、先に覆われていた突起物１４の先端２０が図１ｃに示すように露出するまで続けることができる。これにより、先端１４は、分析表面２２の中に電気絶縁性ダイヤモンド材料１６で覆われた電気伝導性ダイヤモンド材料１０の領域を付与する。電気伝導性基板１０は、該領域を互いにまた外部回路と電気的に接続させる接続手段を付与する。
【００４４】
図１ｄは、同様に製造されたが、電気絶縁性材料を堆積させる前に、電気伝導性基板の一つのセクション２４をより深く選択的に除去した微小電極を示している。チャンネル２６もまた、例えば、レーザー切断により、電気伝導性基板１０を切り抜きこのセクション２４まで切り込んだものである。これは、電気伝導性領域２７の一部を他の導電性領域２８と電気的に分離させるという効果を持つ。そのようにして、分析表面を、互いに電気的に分離された２または複数のアレイに細分して微小電極を製造してもよい。区分された導電性基板１０の各部分を、別々の外部回路に接続してもよい。所望により、外部回路に接続する前に、不要な背後のバルクを除去するため基板１０のベースを平坦化したとしてもよい。
【００４５】
典型的には、加工前の電気伝導性ダイヤモンド材料の基板１０の厚さは、０．５ｍｍ以下である。次に、エッチングまたはレーザーアブレーションにより材料を除去し、高さ１０μｍ以上の突起物１４を残してもよく、約５０μｍの突起物１４であれば好都合である。もし加工中に、前記基板１０の背後のバルクを過剰に除去することが望ましいなら、所望の厚さに平坦化してもよく、すなわち（基板のベースから突起物のベースまでを測定して）僅か５０μｍほどの厚さとしてもよい。
【００４６】
図２ａは、基板の上部および側面周囲に堆積した電気絶縁性ダイヤモンド様炭素材料３２の薄層を有する電気伝導性ダイヤモンド材料３０の基板を示している。この上に、孔３６を有する抵抗マスク３４を載せる。その後エッチング処理をし、ダイヤモンド様炭素材料を選択的に除去して、層３２に対応する孔３８を形成させ、その下の電気伝導性ダイヤモンド材料を露出させる。図２ｂを参照のこと。例えば、水酸化ナトリウム溶液などの剥離液を使って、層３２から保護膜を除去し、分析表面４０が、電気絶縁性ダイヤモンド様炭素材料により覆われた電気伝導性ダイヤモンド材料４２の僅かに窪んだ領域を有するようにする。図２ｃを参照のこと。
【００４７】
図３は、電気伝導性ダイヤモンド５２のピラーがそこから上向きに突き出るようエッチバックされた電気伝導性ダイヤモンド材料５０の基板の平面図である。ダイヤモンド材料５０に円周溝５４をより深くエッチングし、ピラー５２を内包し、２つの溝５８により四分割して４つの四半分５６とし、２つの溝は、円周溝５４ほど深くエッチングしない。
【００４８】
電気絶縁性ダイヤモンド様炭素材料６０の層を堆積させてピラーを覆った後、前記層を研磨して図３ｂに示すように電極点６２を露わにする。
【００４９】
円周溝５４に到達するまで構造を下から平坦化し、それにより、微小電極を周辺材料から切り離し、微小電極ディスク６４を残す。次に、背面に、以前と同じ位置に２つの溝を切り込むことにより、電気的に分離している四半分を４つの別々のアレイにするという効果が生じた。次に、所望に応じて、これらのアレイを別々の電気回路に電気的に接続させることができる。アレイの電気的接続を容易にする一つの便利な手段として、電気伝導性ダイヤモンド材料の層の露出表面を金属化し、次に結合ワイヤーをその金属化した表面に接続することが挙げられる。
【００５０】
本発明のさらなる実施形態は、図４に図示されている。電気化学システムにおいて、時に、同じ微小電極に二つ以上のタイプの電極を組み入れることが求められる。これらのタイプの電極は、例えば、適用される電圧により、あるいは外部電気回路での利用により、または電極の幾何学的配置もしくはサイズにより異なり得る。図４は、３つの電極を組み入れた微小電極７２の分析表面７０を図示したものである。３つの電極とはすなわち、参照電極と、一般に作用電極として知られている正極および負極（いずれか１つは、対電極とも称されている）である。分析表面７０は、参照電極を提供する電気伝導性ダイヤモンド材料７４の第１の三日月型領域と、対電極を提供する電気伝導性材料７６の第２の三日月型領域と、三日月型領域７４と７６により囲まれた領域内に配置され、他の作用電極を提供するため分析表面下で互いに電気的に接続されている円形電極点７８のアレイとを含んでなる。分析表面下では、例えば、図１ｄに記載の方法と同様に電気伝導性ダイヤモンド材料の層に切り込むチャンネルまたは溝により、３つの電極が互いに電気的に分離するよう、微小電極を幾何学的に配置する。所望により、かかる微小電極の電極点７８もまた、アドレス可能な異なる領域にさらに細分してもよい。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【国際調査報告】
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