(57)【要約】  本発明は、式（１）の金属錯体を含む電子素子、特に、有機エレクトロルミネセンス素子と好ましい金属錯体に関する。  【化１】2013513225.tif 000067
2013513225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード、カソードと、式（２）のリガンドＬに配位する金属Ｍを含む少なくとも一つの式（１）の化合物を含む電子素子。
【化１】
2013513225.tif 000058
【化２】
2013513225.tif 000059
（式中、以下が、使用される記号と添え字に適用される。
Ｍは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔであり；
Ｖは、Ｂ、ＢＲ−、ＣＲ、ＣＯ−、ＳｉＲ、Ｎ、ＮＲ＋、Ｐ、ＰＲ＋、Ｐ（=Ｏ）、Ａｓ、ＡｓＲ＋、Ａｓ（=Ｏ）、Ｓｂ、ＳｂＲ＋、Ｓｂ（=Ｏ）およびＳ＋より成る群から選ばれるか、または、３〜６個の環原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環状基であって、随意に基Ｙを介して、部分リガンドＬ１、Ｌ２およびＬ３と互いに共有結合し、および１以上の基Ｒにより置換されてよく；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２、ＢＲ、ＳｉＲ２、ＮＲ、ＰＲ、Ｐ（=Ｏ）Ｒ、ＡｓＲ、Ａｓ（=Ｏ）Ｒ、ＳｂＲ、Ｓｂ（=Ｏ）Ｒ、Ｏ、Ｓ、1,2-ビニレンまたは1,2-あるいは1,3-フェニレンから選ばれる二価基であって、夫々は、１以上の基Ｒにより置換されてよく；
ａは、０または１であり；
ｂは、１、２または３であり、ここで、ｂ＝２または３に対して、添え字ａは、１であり；
Ｌ１は、１以上の基Ｒにより置換されてよく、夫々ヘテロ環基の部分である中性もしくはアニオン性窒素原子または中性炭素原子を介してＭに結合する１〜２０個のＣ原子と少なくとも一つのＮ原子を有するヘテロ環状基であるか；または１以上の基Ｒにより置換されてよく、環外ドナー原子を介してＭに結合する１〜２０個のＣ原子を有する環状基もしくはヘテロ環状基であり、
Ｌ２、Ｌ３は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒにより置換されてよく、窒素、燐、硫黄または中性炭素原子を介してＭに結合する配位基であって、ここで、Ｌ２および/またはＬ３は、同一であるか異なり、Ｌ１であってもよく；
Ｌ４は、１以上の基Ｒにより置換されてよい、金属Ｍに配位する任意の所望のリガンドであり；ここで、Ｌ４は、直接結合または二価基-（Ｙ）ｎ-によって、一以上の部分リガンドＬ１、Ｌ２および/またはＬ３に結合してもよく；
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２または３であり；
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、１以上の基Ｒ１で置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり；ここで、２個以上の置換基Ｒは、モノ-あるいはポリ環状脂肪族、芳香族、複素環式芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を互いに形成してもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ２、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ、ヘテロアリールオキシ基、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、１以上の基Ｒ２で置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり；ここで、２個以上の置換基Ｒ１は、モノ-あるいはポリ環状脂肪族、芳香族、複素環式芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を互いに形成してもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基であり、さらに、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよく；ここで、２個以上の置換基Ｒ２は、互いに、モノ-あるいはポリ環状脂肪族、芳香族、複素環式芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を形成してもよい。）
【請求項２】
Ｌ１は、ヘテロアリール基、または環外ドナー原子もしくは環状、飽和あるいは非飽和カルベンを有するアリールもしくはヘテロアリール基であり、夫々、これらの基は、１以上の基Ｒにより置換されてよい、請求項１記載の電子素子。
【請求項３】
Ｌ１が、式（３）〜（３０）の基から選ばれることを特徴とする、請求項１または２記載の電子素子。
【化３−１】
2013513225.tif 000060
【化３−２】
2013513225.tif 000061
（式中、使用される記号は、請求項１に示される意味を有し、さらに：
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮであり：
Ｄは、出現毎に同一であるか異なり、Ｏ−、Ｓ−、ＮＲ−、ＰＲ−、ＮＲ２、ＰＲ２、ＣＯＯ−、ＳＯ３−、-Ｃ（=Ｏ）Ｒ、-ＣＲ（=ＮＲ）または-Ｎ（=ＣＲ２）であり；
基は、＊により示される位置を介して金属Ｍに配位し；＃で示される位置は、部分リガンドがＹまたはＶに結合する位置を示し、（＃）で示される位置は、部分リガンドがＹまたはＬ４に随意に結合する位置を示す。）
【請求項４】
Ｌ２とＬ３は、１以上の基Ｒにより置換されてもよく、窒素、燐もしくは硫黄原子を介してＭに結合する配位基であるか、または、同一であるか異なり、Ｌ１であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の電子素子。
【請求項５】
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２、ＢＲ、ＳｉＲ２、ＮＲ、ＰＲ、Ｐ（=Ｏ）Ｒ、ＯおよびＳより成る基から選ばれる二価基であることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の電子素子。
【請求項６】
Ｖは、Ｂ、ＢＲ−、ＣＲ、ＣＯ−、ＳｉＲ、Ｎ、ＮＲ＋、ＰまたはＰ（=Ｏ）から選ばれるか、または、Ｖは、式（３１）〜（３４）の一つの環状基である、請求項１〜５何れか１項記載の電子素子。
【化４】
2013513225.tif 000062
（式中、破線の結合は、夫々、部分リガンドＬ１、Ｌ２およびＬ３またはＹへの結合を示し、Ｒは、請求項１に定義される意味を有する。）
【請求項７】
Ｌ４は、一酸化炭素、一酸化窒素、アルキルシアニド、アリールシアニド、アルキルイソシアニド、アリールイソシアニド、アミン、ホスフィン、ホスフィット、アルシン、スチビン、窒素含有ヘテロ環、カルベン、水素化物、重水素化物、ハロゲン化物Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−、アルキルアセチリド、アリールアセチリド、シアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、脂肪族もしくは芳香族アルコレート、脂肪族もしくは芳香族チオアルコレート、アミド、カルボキシレートまたは以下の式（３５）〜（６１）より成る基から選ばれる、請求項１〜６何れか１項記載の電子素子。
【化５−１】
2013513225.tif 000063
【化５−２】
2013513225.tif 000064
（式中、使用される記号と添え字は、請求項１および３に示される意味を有し、＊は、Ｍへの配位位置を示し、（＃）で示される位置は、Ｌ４が、随意に、-（Ｙ）ｎ-を介して、部分リガンドＬ１、Ｌ２およびＬ３の一つに結合してよい位置を示す。）
【請求項８】
使用される記号と添え字に、以下が適用されることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の電子素子：
Ｌ１は、請求項３記載の式（３）〜（３０）の上記基から選ばれ、
Ｌ２、Ｌ３は、出現毎に同一であるか異なり、-ＮＲ２、-ＮＲ−、-Ｎ=Ｃ（Ｒ１）２、-ＰＲ２、-ＰＲ（ＯＲ）、Ｐ（ＯＲ）２、-Ｓ−、-ＳＲおよびＬ１より成る基から選ばれ；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２、ＢＲ、ＳｉＲ２、ＮＲ、ＰＲ、Ｐ（=Ｏ）Ｒ、ＯまたはＳから選ばれる二価基であり；
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１または２であり；
Ｖは、Ｂ、ＢＲ−、ＣＲ、ＣＯ−、ＳｉＲ、Ｎ、ＮＲ＋、ＰまたはＰ（=Ｏ）から選ばれ；または、Ｖは、請求項６記載の上記式（３１）〜（３４）の基の一つの環状基であり；
Ｌ４は、一酸化炭素、一酸化窒素、アルキルシアニド、アリールシアニド、アルキルイソシアニド、アリールイソシアニド、アミン、ハロホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、アルキルアリールホスフィン、ホスフィット、アルシン、スチビン、中性もしくはアニオン性窒素含有ヘテロ環、カルベン、水素化物、重水素化物、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−、アルキルアセチリド、アリールアセチリド、シアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、脂肪族もしくは芳香族アルコレート、脂肪族もしくは芳香族チオアルコレート、アミド、カルボキシレートまたは請求項７記載の上記式（３５）〜（６１）のリガンドより成る基から選ばれ；
ｂは、１であり；
使用されるその他の記号と添え字は、請求項１に示される意味を有する。
【請求項９】
リガンドＬは、式（６２）〜（６６）の一つの構造を有し、ここで、使用される記号と添え字は、請求項１に示される意味を有することを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の電子素子：
【化６】
2013513225.tif 000065
【請求項１０】
有機エレクトロルミネッセンス素子（＝有機発光ダイオード、ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）および有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）より成る群から選ばれる、請求項１〜９何れか１項記載の電子素子。
【請求項１１】
式（１）の化合物が、発光層中で、発光化合物として使用されることを特徴とする、請求項１〜１０何れか１項記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１２】
式（１）の化合物が、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド、スルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、インデノカルバゾール誘導体、アザカルバゾール、バイポーラーマトリックス材料、シラン、アザボロール、ボロン酸エステル、トリアジン誘導体、亜鉛錯体、ジアザ-あるいはテトラアザシロール誘導体およびジアザホスホール誘導体から選ばれる一以上のマトリックス材料と組み合わせて使用されることを特徴とする、請求項１１記載の有機エレクトロルミネセンス素子。
【請求項１３】
式（１）の化合物が、発光層中で、発光化合物のためのマトリックス材料としておよび/または正孔障壁層中で正孔障壁材料としておよび/または電子輸送層中で電子輸送材料としておよび/または正孔輸送もしくは正孔注入層中で正孔輸送材料としておよび/または電子障壁層中で電子障壁材料として使用されることを特徴とする、請求項１１または１２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
リガンドＬ‘に配位した金属Ｍを含む式ＭＬ‘の化合物であって、リガンドＬ‘が、式（６２）〜（６６）の一つであり、部分リガンドＬ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４がＭに配位する、化合物。
【化７】
2013513225.tif 000066
（式中、使用される記号と添え字は、請求項１に示される意味を有する。）
【請求項１５】
請求項１４記載の化合物の電子素子での使用。
【請求項１６】
対応するフリーリガンドが、対応する金属Ｍの金属塩または金属錯体と反応することを特徴とする、請求項１４記載の化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属錯体を含む電子素子、特に、有機エレクトロルミネセンス素子とその使用のために好ましい金属錯体に関する。
【０００２】
有機半導体が機能性材料として使用される有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。ここで使用される発光材料は、ますます、蛍光発光ではなく燐光発光を示す有機金属錯体となっている（M.A.aldo et al., Appl. Phys. Lett. 1999, 75, 4-6）。量子力学的理由により、エネルギーとパワー効率における４倍までの増加が、燐光発光エミッターとして有機金属化合物を使用して可能である。一般的に、三重項発光を示すＯＬＥＤにおいて、改善に対する必要性が未だ存在する。このように、効率、駆動電圧および寿命に関して燐光ＯＬＥＤの物理的特性は、高品質で長寿命のエレクトロルミネセンス素子での三重項エミッターの使用のためには未だ不適切である。これは、比較的短い波長範囲で、たとえば、緑色、特に、青色で発光するＯＬＥＤに、特に、あてはまる。それゆえに、工業用途での技術的要請を満足する青色発光三重項エミッターは、これまでは知られていない。
【０００３】
先行技術にしたがうと、燐光発光ＯＬＥＤに使用される三重項エミッターは、特に、イリジウムおよび白金錯体である。しかしながら、これらは、含まれる金属が非常に低い存在量であり、そのため、対応して高価でもある。これら金属の天然資源を保護するために、他の金属を基礎とする入手可能なエミッターを有することが、それゆえ望ましい。通常使用されるイリジウムおよび白金錯体のさらなる欠点は、それらが、通常、金属-炭素結合を有する有機金属錯体であるということである。この型の金属-炭素結合は、いくつかの場合では、合成的な困難性をもって入手可能なだけである。さらに、これらの錯体は、いくつかの場合では、低い熱的安定性を有するだけである。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、エミッターとして、マトリックス材料として、または、ＯＬＥＤで使用のための他の機能において適しており、そのため、高い効率と長い寿命をもたらす、簡単に合成的に入手可能な金属錯体の提供である。
【０００５】
驚くべきことに、以下に、より詳細に説明されるある種の金属キレート錯体が、この目的を達成し、有機エレクトロルミネセンス素子での使用、特に、発光材料としての使用に関して非常にきわめて適していることが見出された。それらは、長い寿命、高い効率と良好な加熱安定性を示す。さらに、これら錯体の中心原子は、希土類金属であるイリジウムではない。これらの錯体のさらなる優位性は、それらが、簡単に合成的に入手可能ことである。そこで、本発明は、これら金属錯体を含む有機エレクトロルミネセンス素子と好ましい金属錯体に関する。
【０００６】
したがって、本発明は、アノード、カソードと少なくとも一つの、式（２）のリガンドＬに配位する金属Ｍを含む、式（１）の化合物を含む電子素子に関する。
【化１】
2013513225.tif 000003
【化２】
2013513225.tif 000004
【０００７】
式中、以下が、使用される記号と添え字に適用される；
Ｍは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔであり；
Ｖは、Ｂ、ＢＲ−、ＣＲ、ＣＯ−、ＳｉＲ、Ｎ、ＮＲ＋、Ｐ、ＰＲ＋、Ｐ（=Ｏ）、Ａｓ、ＡｓＲ＋、Ａｓ（=Ｏ）、Ｓｂ、ＳｂＲ＋、Ｓｂ（=Ｏ）およびＳ＋より成る群から選ばれるか、または、３〜６個の環原子を有する脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環状基であって、随意に基Ｙを介して、部分リガンドＬ１、Ｌ２およびＬ３と互いに共有結合し、１以上の基Ｒにより置換されてよく；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２、ＢＲ、ＳｉＲ２、ＮＲ、ＰＲ、Ｐ（=Ｏ）Ｒ、ＡｓＲ、Ａｓ（=Ｏ）Ｒ、ＳｂＲ、Ｓｂ（=Ｏ）Ｒ、Ｏ、Ｓ、1,2-ビニレンまたは1,2-あるいは1,3-フェニレンから選ばれる二価基であって、夫々は、１以上の基Ｒにより置換されてよく；
ａは、０または１であり；
ｂは、１、２または３であり、ここで、ｂ＝２または３に対して、添え字ａは、１であり；
Ｌ１は、１以上の基Ｒにより置換されてよく、夫々ヘテロ環の部分である中性もしくはアニオン性窒素原子または中性炭素原子を介してＭに結合する１〜２０個のＣ原子と少なくとも一つのＮ原子を有するヘテロ環状基であるか；または、１以上の基Ｒにより置換されてよく、環外ドナー原子を介してＭに結合する１〜２０個のＣ原子を有する環状基もしくはヘテロ環状基であり；
Ｌ２、Ｌ３は、出現毎に同一であるか異なり、１以上の基Ｒにより置換されてよく、窒素、燐、硫黄または中性炭素原子を介してＭに結合する配位基であって、ここで、Ｌ２および/またはＬ３は、同一であるか異なり、Ｌ１であってもよく；
Ｌ４は、１以上の基Ｒにより置換されてよい、金属Ｍに配位する任意の所望のリガンドであり；ここで、Ｌ４は、直接結合または二価基-（Ｙ）ｎ-によって、一以上の部分リガンドＬ１、Ｌ２および/またはＬ３に結合してもよく；
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１、２または３であり；
Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、Ｓｉ（Ｒ１）３、Ｂ（ＯＲ１）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ１、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ１）２、Ｇｅ（Ｒ１）２、Ｓｎ（Ｒ１）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ１、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ１）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ１、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ１で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ１で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ、ヘテロアリールオキシ基、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、１以上の基Ｒ１で置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり；ここで、２個以上の置換基Ｒは、モノ-あるいはポリ環状脂肪族、芳香族、複素環式芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を互いに形成してもよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ２）２、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ２、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基（夫々は、１以上の基Ｒ２により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ２Ｃ=ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ２により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、１以上の基Ｒ２で置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキ、ヘテロアリールオキシ基、アラルキルもしくはヘテロアラルキル基、または１以上の基Ｒ２で置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基であり；ここで、２個以上の置換基Ｒ１は、モノ-あるいはポリ環状脂肪族、芳香族、複素環式芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を互いに形成してもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆまたは１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基であり、さらに、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよく；ここで、２個以上の置換基Ｒ２は、互いに、モノ-あるいはポリ環状脂肪族、芳香族、複素環式芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を形成してもよい。
【０００８】
式（２）のリガンド中の本発明の意味での部分リガンドは、基Ｌ１、Ｌ２およびＬ３を意味する、すなわち、各場合に、ポリポダルリガンドの個々のアームは、夫々金属Ｍに配位し、ブリッジヘッドＶを介しておよび随意にＹを介して結合することを意味するものと解される。
【０００９】
式（１）の構造において、添え字ｂ＝２または３は、各場合に２または３個の金属錯体単位が、リガンドＬ４を介して結合することを意味する。ついで、リガンドＬ４は、対応して、２または３個の金属Ｍに同時に結合する。
【００１０】
本発明の意味でのドナー原子は、少なくとも一つの遊離電子対を有し、それゆえ、金属原子または金属イオンに結合することができる原子を意味するものと解される。ここで、ドナー原子は、中性か、または負に荷電していてよい。
【００１１】
本発明の意味での環外ドナー原子は、環状基もしくはヘテロ環状基Ｌ１の部分ではないが、置換基としてＬ１に結合し、少なくとも一つの遊離電子対を有し、したがって、金属原子または金属イオンに結合することができるドナー原子を意味するものと解される。環外ドナー原子の例は、フェノレートの形態の酸素、チオレートの形態の硫黄、アミン、イミン、アミドまたはイミドの形態の窒素、ホスフィンの形態の燐である。
【００１２】
本発明の意味でのアリール基は、６〜６０個のＣ原子を含み；本発明の目的のために、ヘテロアリール基は、２〜６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。ここで、アリール基もしくはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわちベンゼン、または、単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または、縮合アリールもしくはヘテロリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン等の何れかを意味するものと解される。本発明の意味での環状カルベンは、中性のＣ原子を介して金属に結合する環状基である。ここで環状基は、飽和あるいは不飽和であってよい。ここで好ましいのは、アルジュンゴカルベン、すなわち、二個の窒素原子が、カルベンＣ原子に結合するカルベンである。
【００１３】
本発明の意味での芳香族環構造は、６〜６０個のＣ原子を環構造中に含む。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、２〜６０個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を環構造中に含むが、但し、Ｃ原子とヘテロ原子の合計は少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。本発明の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールもしくはヘテロアリール基のみを含む構造ではなく、その代わりに、加えて、複数のアリールもしくはヘテロアリール基は、たとえば、ｓｐ３混成のＣ、ＮあるいはＯ原子のような非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、好ましくは、１０％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解される。したがって、例えば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等のような構造も、本発明の意味での芳香族環構造を意味するものと解されることを意図されてもおり、二個以上のアリール基が、たとえば、直鎖もしくは環状アルキル基またはシリル基により中断される構造も同様である。
【００１４】
本発明の目的のためには、Ｃ１〜Ｃ４０-アルキル基は、ここで、加えて、個々のＨ原子もしくはＣＨ２基は、上記した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、ネオ-ペンチル、シクロペンチル、ｎ-ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチルおよび2,2,2-トリフルオロエチルを意味するものと解される。アルケニル基は、好ましくは、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニルおよびシクロオクテニルを意味するものと解される。アルキニル基は、好ましくは、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルあるいはオクチニルを意味するものと解される。Ｃ１〜Ｃ４０-アルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシまたは２-メチルブトキシを意味するものと解される。５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、各場合に、上記した基Ｒにより置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族または複素環式芳香族系に連結していてもよいが、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ベンズアントラセン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランセン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、ターフェニル、ターフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、シス-もしくはトランス-インデノフルオレン、トルクセン、イソトルクセン、スピロトルクセン、スピロイソトルクセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾ��ル、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味するものと解される。
【００１５】
式（１）の金属錯体は、リガンドＬ４が部分リガンドＬ１、Ｌ２およびＬ３に結合するか否かにかかわらず、ポリポダルリガンドまたはクリプテートの錯体であり得る。本発明の意味でのポリポダルリガンドは、三個の配位部分リガンドＬ１、Ｌ２およびＬ３が、基Ｖを介して互いに結合するリガンドを意味するものと解される。したがって、リガンドＬは、さらなるリガンドＬ４が結合しないか、または、リガンドＬ４が、部分リガンドＬ１、Ｌ２またはＬ３の一つに結合するだけであるならば、ポリポダルリガンドである。本発明の意味でのクリプテートは、金属イオンが、錯体を形成するクリプタンドのブリッジにより三次元的に包囲される、クリプタンドと金属イオンの化合物を意味するものと解される。本発明の意味でのクリプタンドは、巨大環状三座リガンドを意味するものと解される。ここで、クリプタンドは、リガンドＬ４が二または三個の部分リガンドＬ１、Ｌ２および/またはＬ３に結合するならば、生じることができる。
【００１６】
さらに、式（１）の金属錯体中の基Ｖは、基Ｖが自由電子対を有するならば、すなわち、たとえば、ＮまたはＰであるならば、Ｍに配位してもよい。
【００１７】
本発明の好ましい具体例では、ａ＝０で、基ＶはＭに配位する。本発明のさらに好ましい具体例では、ａ＝１、すなわち、一個のリガンドＬ４が存在し、ＶはＭに配位しない。上記に定義したとおり、部分リガンドＬ１は、中性またはアニオン性窒素原子を介して、もしくは、中性炭素原子を介してＭに結合する少なくとも一つのＮ原子を含み、夫々は、ヘテロ環状基の一部であるか、または、それは、Ｍに結合する環外ドナー電子を有する環状もしくはヘテロ環状基である。中性炭素原子を介する結合は、カルベンの形態で可能である。ここで、環状もしくはヘテロ環状基は、少なくとも５個で最大２０個の環原子を有する。それは、縮合基、すなわち、複数の環が共通の端を介して互いに結合する基である。基Ｌ１は、飽和、不飽和芳香族もしくは複素環式芳香族であってよい。本発明の好ましい具体例では、Ｌ１は、ヘテロアリール基または環外ドナー電子もしくは環状飽和あるいは不飽和カルベンを有するアリールもしくはヘテロアリール基である。本発明の、特に、好ましい具体例では、アリールもしくはヘテロアリール基は、５個〜１４個の芳香族環原子、非常に、特に、好ましくは、５個〜１０個の芳香族環原子を有する。
【００１８】
本発明の好ましい具体例では、添え字ｂ＝１である。
【００１９】
式（１）の好ましい化合物は、荷電していない、すなわち、電気的に中性であることを特徴とする。これは、錯体金属イオンＭの電荷を補償するように、部分リガンドＬ１、Ｌ２およびＬ３の電荷、リガンドＬ４の電荷と架橋単位Ｖの電荷を選択することにより達成される。
【００２０】
式（１）のさらに好ましい化合物は、遷移金属であるならば、価電子すなわち金属原子周囲の最外殻の電子の合計が１８であることを特徴とする。この選好は、これらの金属錯体の特別な安定性に基づく。
【００２１】
金属Ｍは、上記に記載される金属であり、ここで、Ｃｕは、好ましくは、Ｃｕ（I）の形態であり、Ａｇは、好ましくは、Ａｇ（I）の形態であり、Ａｕは、好ましくは、Ａｕ（I）の形態であり、Ｚｎは、好ましくは、Ｚｎ（II）の形態であり、Ｓｎは、好ましくは、Ｓｎ（IV）の形態であり、Ｐｂは、好ましくは、Ｐｂ（IV）の形態であり、Ｎｉは、好ましくは、Ｎｉ（0）の形態であり、Ｐｄは、好ましくは、Ｐｄ（0）の形態であり、Ｐｔは、好ましくは、Ｐｔ（0）の形態である。金属の後ろの括弧内の値は、各場合に、金属の酸化状態を示す。金属Ｍは、好ましくは、Ｃｕ（I）、Ａｇ（I）、Ｎｉ（0）、Ｐｄ（0）およびＰｔ（0）、特に、好ましくは、Ｃｕ（I）およびＡｇ（I）、非常に、特に、好ましくは、Ｃｕ（I）より成る群から選ばれる。
【００２２】
本発明の好ましい具体例では、Ｌ１は、式（３）〜（３０）の基から選ばれる。
【化３−１】
2013513225.tif 000005
【化３−２】
2013513225.tif 000006
【００２３】
式中、使用される記号と添え字は上記と同じ意味を有し、さらに；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲまたはＮであり；
Ｄは、出現毎に同一であるか異なり、Ｏ−、Ｓ−、ＮＲ−、ＰＲ−、ＮＲ２、ＰＲ２、ＣＯＯ−、ＳＯ３−、-Ｃ（=Ｏ）Ｒ、-ＣＲ（=ＮＲ）または-Ｎ（=ＣＲ２）である。
【００２４】
式（３）〜（３０）の基は、＊により示される位置を介して金属Ｍに配位する。＃で示される位置は、部分リガンドがＹまたはＶに結合する位置を示す。（＃）で示される位置は、部分リガンドがＹまたはＬ４に随意に結合する位置を示す。ＹまたはＬ４へのこの型のさらなる結合が存在するならば、対応する記号Ｘは、Ｃであり、式（７）、（８）、（９）、（２１）および（２３）中の基Ｒは、窒素へ結合しない。
【００２５】
好ましくは、各基中の最大三個の記号Ｘは、Ｎであり、特に、好ましくは、各基中の最大二個の記号Ｘは、Ｎであり、非常に、特に、好ましくは、各基中の最大一個の記号Ｘは、Ｎである。特に、好ましくは、すべての記号Ｘは、Ｃである。
【００２６】
Ｌ２とＬ３は、定義にしたがって、配位する基であり、１以上の基Ｒにより置換されてもよく、窒素、燐、硫黄、酸素もしくは中性炭素原子を介してＭに結合し、ここで、Ｌ２とＬ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｌ１である。本発明の好ましい具体例では、Ｌ２とＬ３は、出現毎に同一であるか異なり、窒素、燐もしくは硫黄原子を介してＭに結合する配位基であるか、または、同一であるか異なり、Ｌ１である。
【００２７】
窒素を介してＭに結合する好ましい配位基は、-ＮＲ２、-ＮＲ−、-ＣＲ１=ＮＲ１およびＮ=Ｃ（Ｒ１）２より成る群から選ばれ、ここで、ＲとＲ１は、上記と同じ意味を有する。ＲとＲ１は、特に、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基であり、アルキル基が基ＲもしくはＲ１に結合するかどうかに依存して、一以上の基ＲとＲ１で置換されてよい。
【００２８】
燐を介してＭに結合する好ましい配位基は、-ＰＲ２、-ＰＲ（ＯＲ）およびＰ（ＯＲ）２より成る群から選ばれ、ここで、Ｒは、上記と同じ意味を有する。Ｒは、特に、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、一以上の基Ｒ１で置換されてよい芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。
【００２９】
硫黄を介してＭに結合する好ましい配位基は、-Ｓ−または-ＳＲより成る群から選ばれ、ここで、Ｒは、上記と同じ意味を有する。Ｒは、特に、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、一以上の基Ｒ１で置換されてよい１〜１０個のＣ原子を有するアルキル基または一以上の基Ｒ１で置換されてよい芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。
【００３０】
特に、好ましい、式（１）の化合物は、Ｌ２が、出現毎に同一であるか異なり、Ｌ１であることを特徴とする。非常に、特に、好ましい、式（１）の化合物は、Ｌ２とＬ３が、出現毎に同一であるか異なり、Ｌ１であることを特徴とする。
【００３１】
本発明のさらに好ましい具体例では、Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２、ＢＲ、ＳｉＲ２、ＮＲ、ＰＲ、Ｐ（=Ｏ）Ｒ、ＯまたはＳ、特に、好ましくは、ＣＲ２、ＳｉＲ２、ＮＲ、ＯまたはＳ、非常に、特に、好ましくは、ＣＲ２から選ばれる二価基である。
【００３２】
本発明のさらに好ましい具体例では、添え字ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１または２である。添え字ｎは、基ＶがＭに配位しないならば、好ましくは、０または１、特に、０である。さらに、ｎは、基ＶがＭに配位するならば、特に、好ましくは、１または２である。
【００３３】
架橋単位Ｖは、中性あるいは単負荷電あるいは単正荷電であってよい。ここで、Ｖの電荷は、好ましくは、全体として中性錯体が生じるように、選ばれる。したがって、たとえば、中性架橋単位Ｖは、一価金属イオンＭ＋および三個の中性と一個の負荷電（部分）リガンドＬ１、Ｌ２、Ｌ３とＬ４の場合に好ましい。さらに、単負荷電架橋単位Ｖは、一価金属イオンＭ＋および四個の中性（部分）リガンドＬ１、Ｌ２、Ｌ３とＬ４の場合に好ましい。さらに、単正荷電架橋単位Ｖは、一価金属イオンＭ＋および二個の単負荷電と二個の中性（部分）リガンドＬ１、Ｌ２、Ｌ３とＬ４の場合に好ましい。対応する状況は、金属イオンが異なる価を有するならば、同じ状況が当てはまる。
【００３４】
本発明のさらに好ましい具体例では、架橋単位Ｖは、Ｂ、ＢＲ−、ＣＲ、ＣＯ−、ＳｉＲ、Ｎ、ＮＲ＋、ＰまたはＰ（=Ｏ）より成る群から選ばれるか、または、Ｖは、式（３１）〜（３４）の環状基から選ばれる。
【化４】
2013513225.tif 000007
【００３５】
式中、破線の結合は、各場合に、部分リガンドＬ１、Ｌ２およびＬ３またはＹへの結合を示し、Ｒは、上記に示される意味を有する。
【００３６】
本発明の、特に、好ましい具体例では、架橋単位Ｖは、ＣＲ、Ｎ、ＰまたはＰ（=Ｏ）から選ばれるか、または、Ｖは、上記言及した式（３１）〜（３４）の一つの環状基である。
【００３７】
本発明の、さらに、好ましい具体例では、Ｌ４は、一酸化炭素、一酸化窒素、たとえば、アセトニトリルのようなアルキルシアニド、たとえば、ベンゾニトリルのようなアリールシアニド、たとえば、メチルイソニトリルのようなアルキルイソシアニド、たとえば、ベンゾイソニトリルのようなアリールイソシアニド、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリンのようなアミン、たとえば、トリフルオロホスフィン、トリメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンのようなホスフィン、特に、ハロホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンもしくはアルキルアリールホスフィン、たとえば、トリメチルホスフィット、トリエチルホスフィットのようなホスフィット、たとえば、トリフルオロアルシン、トリメチルアルシン、トリシクロヘキシルアルシン、トリ-tert-ブチルアルシン、トリフェニルアルシン、トリ（ペンタフルオロフェニル）アルシンのようなアルシン、たとえば、トリフルオロスチビン、トリメチルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、トリ-tert-ブチルスチビン、トリフェニルスチビン、トリス（ペンタフルオロフェニル）スチビンのようなスチビン、たとえば、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジンのようなヘテロ環含有窒素、カルベン、特に、アルジュンゴカルベン、水素化物、重水素化物、ハロゲン化物Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−、たとえば、メチル-Ｃ≡Ｃ−、tert-ブチル-Ｃ≡Ｃ−のようなアルキルアセチリド、たとえば、フェニル-Ｃ≡Ｃ−のようなアリールアセチリド、シアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、たとえば、メタノレート、エタノレート、プロパノレート、イソプロパノレート、tert-ブチレート、フェノレートのような脂肪族もしくは芳香族アルコレート、たとえば、メタンチオレート、エタンチオレート、プロパンチオレート、イソプロパンチオレート、tert-ブチルチオレート、チオフェノレートのような脂肪族もしくは芳香族チオアルコレート、たとえば、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ジ-イソ-プロピルアミド、モルホリドのようなアミド、たとえば、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、安息香酸のようなカルボキシレートたとえば、ピロリド、イミダゾリド、ピラゾリドのようなアニオン性窒素含有ヘテロ環から選択される。これらの基中のアルキル基は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０-アルキル基、特に、好ましくはＣ１〜Ｃ１０-アルキル基、非常に、特に、好ましくはＣ１〜Ｃ４-アルキル基である。アリール基は、ヘテロアリール基を意味するものとも解される。これらの基は、上記に定義されるとおりである。
【００３８】
部分リガンドＬ４は、さらに、以下の式（３５）〜（６１）のリガンドである。
【化５−１】
2013513225.tif 000008
【化５−２】
2013513225.tif 000009
【００３９】
式中、使用される記号と添え字は、上記に示される意味を有し、＊は、金属Ｍに配位する位置を示す。（＃）で示される位置は、Ｌ４が、随意に、-（Ｙ）ｎ-を介して、部分リガンドＬ１、Ｌ２またはＬ３の一つに結合することができる位置を示す。ＹまたはＬ１、Ｌ２またはＬ３へのこの型の結合が存在するならば、対応する記号Ｘは、Ｃであり、式（３８）、（３９）、（４０）および（５５）中の基Ｒは、窒素に結合しない。
【００４０】
式（１）の好ましい構造は、上記言及した選好が同時に生じる構造であり、以下の構造である。
【００４１】
Ｌ１は、式（３）〜（３０）の上記基から選ばれ；
Ｌ２、Ｌ３は、出現毎に同一であるか異なり、-ＮＲ２、-ＮＲ−、-Ｎ=Ｃ（Ｒ１）２、-ＰＲ２、-ＰＲ（ＯＲ）、Ｐ（ＯＲ）２、-Ｓ−、-ＳＲおよびＬ１より成る基から選ばれ、
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２、ＢＲ、ＳｉＲ２、ＮＲ、ＰＲ、Ｐ（=Ｏ）Ｒ、ＯまたはＳから選ばれる二価基であり；
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０、１または２であり；
Ｖは、Ｂ、ＢＲ−、ＣＲ、ＣＯ−、ＳｉＲ、Ｎ、ＮＲ＋、ＰまたはＰ（=Ｏ）から選ばれるか；または、Ｖは、上記式（３１）〜（３４）の一つの環状基であり；
Ｌ４は、一酸化炭素、一酸化窒素、アルキルシアニド、アリールシアニド、アルキルイソシアニド、アリールイソシアニド、アミン、ハロホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、アルキルアリールホスフィン、ホスフィット、アルシン、スチビン、中性もしくはアニオン性窒素含有ヘテロ環、カルベン、水素化物、重水素化物、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−、アルキルアセチリド、アリールアセチリド、シアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、脂肪族もしくは芳香族アルコレート、脂肪族もしくは芳香族チオアルコレート、アミド、カルボキシレートまたは上記式（３５）〜（６１）のリガンドより成る基から選ばれ；
ｂは、１である。
【００４２】
式（１）の、特に、好ましい構造は、以下の構造である：
Ｌ１は、式（３）〜（３０）の上記基から選ばれ；
Ｌ２、Ｌ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｌ１であり；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ２、ＳｉＲ２、ＮＲ、ＯまたはＳから選ばれる二価基であり；
ｎは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり；
Ｖは、ＣＲ、ＣＯ−、Ｎ、ＮＲ＋、ＰまたはＰ（=Ｏ）から選ばれ；または、Ｖは、上記式（３１）〜（３４）の基の一つの環状基であり；
Ｌ４は、一酸化炭素、一酸化窒素、アルキルシアニド、アリールシアニド、アルキルイソシアニド、アリールイソシアニド、アミン、ハロホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、アルキルアリールホスフィン、ホスフィット、アルシン、スチビン、中性もしくはアニオン性窒素含有ヘテロ環、カルベン、水素化物、重水素化物、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、およびＩ−、アルキルアセチリド、アリールアセチリド、シアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、脂肪族もしくは芳香族アルコレート、脂肪族もしくは芳香族チオアルコレート、アミド、カルボキシレートまたは上記式（３５）〜（６１）のリガンドより成る基から選ばれ；
ｂは、１である。
【００４３】
使用されるその他の記号と添え字は、各場合に、上記に示される意味を有する。
【００４４】
本発明の好ましい具体例では、リガンドＬ４は、直接結合または基-（Ｙ）ｎ-を介して少なくとも一つの部分リガンドＬ１、Ｌ２および/またはＬ３に結合する。したがって、リガンドＬは、式（６２）〜（６６）の一つの構造を有し、ここで、使用される記号と添え字は、上記示される意味を有する。
【化６】
2013513225.tif 000010
【００４５】
式（１）の構造に対するのと同じ選好は、リガンドとして式（６２）〜（６６）の上記構造を含む錯体にあてはまる。
【００４６】
式（６２）または（６３）の構造中の部分リガンドＬ４は、特に、好ましくは、同一であるか異なり、部分リガンドＬ１〜Ｌ３の上記定義として、または上記構造（３５）〜（６１）として定義される。
【００４７】
式（６４）または（６５）の構造中の部分リガンドＬ４は、特に、好ましくは、-ＮＲ-、-Ｎ−-、-ＰＲ-、-Ｐ（ＯＲ）-、-Ｓ-または以下の式（６７）〜（９０）の部分リガンドとして定義される。
【化７】
2013513225.tif 000011
【００４８】
ここで、使用される記号は上記と同じ意味を有する。＃で示される位置は、部分リガンドＬ４が、随意に-（Ｙ）ｎ-を介して二個の部分リガンドＬ１、Ｌ２またはＬ３に結合する位置を示す。
【００４９】
式（６６）の構造中の部分リガンドＬ４は、特に、好ましくは、ＮまたはＰである。
【００５０】
さらに好ましい式（１）の化合物または式（６２）〜（６６）のリガンドを含む錯体または上記好ましい具体例において、Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜６個のＣ原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜６個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基（夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ１Ｃ=ＣＲ１、ＯもしくはＳで置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、ＤもしくはＦで置き代えられてよい。）または、各場合に、１以上の基Ｒ１により置換されてよい５〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造または１以上の基Ｒ１で置換されてよい１０〜２０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、またはこれらの基の組み合わせであり；ここで、２個以上の置換基Ｒは、モノ-あるいはポリ環状脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を互いに形成してもよい。これらの化合物中の記号Ｒは、特に、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１〜４個のＣ原子を有する直鎖アルキル基、３〜４個のＣ原子を有する分岐アルキル基（夫々は、１以上の基Ｒ１により置換されてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｆで置き代えられてよい。）または、各場合に１以上の基Ｒ１で置換されてよい６〜１０個の芳香族環原子を有するアリール基もしくは１２〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族環構造であり；ここで、２個以上の置換基Ｒは、モノ-あるいはポリ環状脂肪族、芳香族および/またはベンゾ縮合環構造を互いに形成してもよい。
【００５１】
さらに好ましいのは、対称化合物であり、特に、部分リガンドＬ１とＬ２が同一であって、同一にも置換された化合物または部分リガンドＬ１、Ｌ２およびＬ３が同一であって、同一にも置換された化合物である。
【００５２】
式（１）の化合物または式（６２）〜（６６）のリガンドを含む錯体または上記好ましい具体例は、原則として、種々の方法で調製することができるが、以下に記載されるプロセスが特に適していることが判明した。
【００５３】
したがって、本発明は、さらに、式（２）のリガンドＬの、対応する金属Ｍの金属塩または金属錯体との反応による式（１）の錯体の製造方法に関する。出発物質として使用することができる適切な銅化合物の例は、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｃｕ（ＯＡｃ）、Ｃｕ２（ＣＯ３）またはＣｕ（ＣＨ３ＣＮ）ＰＦ６である。出発物質として使用することができる適切な金化合物の例は、ＡｕＨａｌ・ＳＲ２であり、ここでＨａｌはハロゲンであり、Ｒは１〜５個のＣ原子を有するアルキル基である。
【００５４】
合成は、熱的、光化学的またはマイクロウェーブ照射により活性化することもできる。これらのプロセスは、高純度で、好ましくは、１Ｈ−ＮＭＲまたはＨＰＬＣによる９９％超の純度で得ることができる。
【００５５】
式（１）の化合物の例は以下に示される化合物である。これらの錯体は、特に、上記説明した合成方法により調製することができる。
【化８−１】
2013513225.tif 000012
【化８−２】
2013513225.tif 000013
【化８−３】
2013513225.tif 000014
【化８−４】
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【化８−５】
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【化８−６】
2013513225.tif 000017
【化８−７】
2013513225.tif 000018
【００５６】
上記錯体は、本発明にしたがって、有機エレクトロルミネッセンス素子（＝有機発光ダイオード、ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）および有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）等の電子素子中で活性成分として使用される。
【００５７】
活性成分は、たとえば、電荷注入、電荷輸送もしくは電荷障壁材料であり、特に、発光材料およびマトリックス材料である。式（１）の化合物または上記好ましい具体例は、以下により詳細に説明するように、これらの機能に対して、特に、発光材料として、特に、良好な特性を示す。
【００５８】
したがって、本発明の好ましい具体例では、電子素子は、一以上の式（１）の化合物を含む有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機光検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）および有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）より成る群から選ばれ、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）である。有機エレクトロルミネセンス素子は、一以上の式（１）の化合物または上記好ましい具体例を含む。
【００５９】
有機エレクトロルミネセンス素子は、カソード、アノードおよび少なくとも一つの発光層を含む。これらの層とは別に、さらなる層、たとえば、各場合に、一以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層、励起子障壁層、電子障壁層および/または電荷生成層である。たとえば、励起子障壁機能を有する中間層も、同様に二個の発光層の間に導入されることも可能である。しかしながら、これらの層の夫々は、必ずしも存在する必要がないことに留意する必要がある。
【００６０】
本発明の好ましい具体例では、式（１）の化合物または上記好ましい具体例は、発光層中で発光化合物として使用される。ここで、有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層または複数の発光層を有し、少なくとも一つの発光層は、少なくとも一つの式（１）の化合物または上記好ましい具体例を含む。複数の発光層が存在するならば、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発することができる種々の発光化合物が発光層中で使用される。特に、好ましいのは、その３層（３個の発光層）は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 05/011013参照。）ものである。
【００６１】
式（１）の化合物または上記好ましい具体例が、発光層中で発光化合物として使用されるならば、好ましくは、一以上のマトリックス材料と併用して使用される。式（１）の化合物または上記好ましい具体例とマトリックス材料を含む混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全体としての混合物を基礎として、式（１）の化合物または上記好ましい具体例を１〜９９重量％、好ましくは、２〜９０重量％、特に、好ましくは、３〜４０重量％、特に、５〜１５重量％含む。対応して、混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全体としての混合物を基礎として、マトリックス材料を９９〜１重量％、好ましくは、９８〜１０重量％、特に、好ましくは、９７〜６０重量％、特に、９５〜８５重量％含む。
【００６２】
個々にまたは二以上のこれら材料の混合物として使用することのできる本発明による化合物のために適切なマトリックス材料は、たとえば、WO04/013080、WO04/093207、WO06/005627もしくはWO2010/006680にしたがうケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホンであり、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N.N-ビスカルバゾリルビフェニル）またはWO05/039246、US2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527もしくはWO08/086851開示されたカルバゾール誘導体、たとえば、未公開出願DE102009023155.2およびDE 102009031021.5にしたがうインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP 2005/347160にしたがうアザカルバゾール、たとえば、WO 07/137725にしたがうバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO05/111172にしたがうシラン、たとえば、WO 06/117052にしたがうアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2010/015306、WO 07/063754、WO 08/056746もしくは未公開出願DE102009048791.3にしたがうトリアジン誘導体、EP652273もしくはWO09/062578にしたがう亜鉛錯体、たとえば、WO 2010/054729にしたがうジアザ-あるいはテトラアザシロール誘導体または、WO 2010/054730にしたがうジアザホスホール誘導体である。
【００６３】
二以上のルミネッセンス金属錯体を使用することもでき、ここで、より短い波長で発光する金属錯体は、より長い波長で発光する金属錯体のためのコホスト材料として機能する。
【００６４】
たとえば、未公開出願DE102009014513.3にしたがう電荷輸送に包含されないホスト材料と一緒に電荷輸送ホスト材料を使用することも、さらに好ましい。
【００６５】
本発明のさらに好ましい具体例では、式（１）の化合物または上記好ましい具体例は、発光層中で発光化合物のためのマトリックス材料として使用される。ここで、有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層または複数の発光層を含み、ここで、少なくとも一つの発光層は、少なくとも一つの式（１）の化合物または上記好ましい具体例をマトリックス材料として含む。複数の発光層が存在するならば、上記はそれらにあてはまる。式（１）の化合物または上記好ましい具体例が、発光層中で発光化合物のためのマトリックス材料として使用されるならば、それは、好ましくは、一以上の蛍光もしくは燐光材料と組み合わせて使用される。
【００６６】
本発明のさらに好ましい具体例では、式（１）の化合物または上記好ましい具体例は、正孔障壁層中で正孔障壁材料としておよび/または電子輸送層中で電子輸送材料として使用される。ここで、発光層は、蛍光もしくは燐光であってよい。
【００６７】
本発明のさらに好ましい具体例では、式（１）の化合物または上記好ましい具体例は、正孔輸送層中で正孔輸送材料としておよび/または電子障壁層中で電子障壁材料として使用される。ここで、発光層は、蛍光もしくは燐光であってよい。
【００６８】
更に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、通常、１０−５mbar未満、好ましくは１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中での気相堆積により適用されることを特徴とする。しかしながら、初期圧力は、より低くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
【００６９】
同様に好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により適用され、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用されることを特徴とする。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機蒸気ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、それにより構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【００７０】
更に、好ましい有機エレクトロルミネッセンス素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、特に、好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）あるいはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。たとえば、適切な置換により得られる可溶性の化合物が、この目的のためには必要である。
【００７１】
たとえば、１以上の層を溶液から適用し、また、１以上の他の層を気相堆積により適用することによるハイブリッドシステムも同様に可能である。したがって、発光層を溶液から適用し、電子輸送層を上に真空気相堆積により適用することもできる。
【００７２】
これらのプロセスは当業者に一般的に知られており、当業者により問題なく、式（１）の化合物または上記好ましい具体例を含む電子素子に適用することができる。
【００７３】
リガンドＬ４が、少なくとも一つの部分リガンドＬ１、Ｌ２および/またはＬ３に結合する上記好ましい化合物、すなわち、式（６２）〜（６６）のリガンドを含む錯体は、新規であり、それゆえに、本発明のさらなる主題である。
【００７４】
したがって、本発明は、さらに、リガンドＬ‘に配位した金属Ｍを含む式ＭＬ‘の化合物に関し、リガンドＬ‘は、式（６２）〜（６６）の一つであり、夫々の部分リガンドＬ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４が、Ｍに配位する。
【化９】
2013513225.tif 000019
【００７５】
式中、使用される記号と添え字は、上記に示される意味を有する。ここで、好ましい具体例は、既に上で言及された本発明の具体例である。
【００７６】
したがって、本発明は、電子素子中で、式（６２）〜（６６）の一つのリガンドを含む化合物ＭＬ‘の使用に関する。
【００７７】
本発明の有機電子素子と本発明の化合物は、先行技術を凌駕する以下の驚くべき優位性により特徴付けられる。
【００７８】
１．昇華時に部分的あるいは完全な熱分解を受ける先行技術にしたがう多くの金属錯体とは対照的に、本発明の化合物は、高い熱安定性を有する。
【００７９】
２．式（１）の化合物を含む有機エレクトロルミネセンス素子は、発光材料として、長い寿命を有する。
【００８０】
３．有機エレクトロルミネセンス素子での使用に関して、長い寿命を有する青色ルミネセンス錯体が入手可能である。青色ルミネセンス金属錯体は、これまでは、不充分な色座標と、特に、不充分な寿命を伴ってのみ入手可能であったことから、これは、先行技術を凌駕する顕著な進歩である。
【００８１】
４．本発明による化合物は、有機エレクトロルミネセンス素子中で使用されると、高い効率と急峻な電流/電圧曲線をもたらす。
【００８２】
５．式（１）の化合物は、希少金属イリジウムを基礎としておらず、この金属の資源保存に貢献する。
【００８３】
６．錯体は、オルト金属化錯体ではないことから、式（１）の錯体または上記好ましい具体例は、簡単に、高い収率でかつ高い純度で合成により入手可能である。
【００８４】
上記した優位性は、その他の電子特性を損なうことはない。
【００８５】
本発明は、次の例により、より詳細に説明されるが、それにより限定することを望むものではない。当業者は、進歩性を要することなく、説明に基づいて、本発明による更なる化合物を合成し、これらを電子素子に使用することができ、開示された範囲全体にわたって本発明を実施することができるだろう。
【００８６】
例：
以下の合成は、他に断らない限り、無水溶媒中で、保護ガス雰囲気下で行われる。溶媒と試薬は、アルドリッチ(ALDRICH)またはＡＢＣＲから購入することができる。文献から知られた出発材料に対して以下に示された番号は、これら化合物のＣＡＳ番号である。
【００８７】
例１：Ｃｕ錯体１
【化１０】
2013513225.tif 000020
【００８８】
Ａ）：トリス（6-フェニルピリジン-2-イル）フルオロメタン
【化１１】
2013513225.tif 000021
【００８９】
８０９ｍｇ（４ミリモル）のトリス-tert-ブチルホスフィンと、ついで、６７４ｍｇ（３ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、１０００ｍｌのＴＨＦ中の５０．２ｇ（１００ミリモル）のトリス（6-ブロモピリジン-2-イル）フルオロメタン［760177-68-2］、６１．０ｇ（５００ミリモル）のフェニルボロン酸、５８．１ｇ（１モル）のフッ化カリウム無水物の混合物に添加され、混合物は、引き続き、還流下、５時間撹拌される。冷却後、３００ｍｌの水が反応混合物に添加され、水性相が分離され、有機相は、セライトでろ過され、蒸発乾固される。こうして得られた固形物は、エタノール（約２００ｍｌ）を添加したクロロホルム（約５０ｍｌ）から二度再結晶化される。収率：３８．５ｇ（７８ミリモル）、７８％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９９．０％。
【００９０】
Ｂ）：Ｃｕ錯体１
５０ｍｌのＴＨＦ中の４．９ｇ（１０ミリモル）のトリス（6-フェニルピリジン-2-イル）、１．０ｇ（１０ミリモル）の塩化銅（I）の混合物が、６０℃で２４時間撹拌される。反応混合物は、真空中で５ｍｌの体積まで蒸発され、２０ｍｌのメタノールが添加され、沈殿した固形物は、吸引ろ過され、１０ｍｌのメタノールでその度毎に三度洗浄され、真空乾燥される。収率：３．９ｇ（６．６ミリモル）、６６％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９９．５％。
【００９１】
以下の化合物が、対応するＣｕ塩を使用して同様に得られる（表）。
【化１２】
2013513225.tif 000022
【００９２】
例１：Ｃｕ錯体７
【化１３】
2013513225.tif 000023
【００９３】
Ａ）：（6-ブロモピリジン-2-イル）ビス（6-メチルピリジン-2-イル）メタノール
【化１４】
2013513225.tif 000024
【００９４】
４０．０ｍｌ（１００ミリモル）のn-ブチルリチウム（２．５Ｎ）が、１５０ｍｌのジエチルエーテル中の２６．１ｇ（１１０ミリモル）の2,6-ブロモピリジンの−７８℃に冷却された懸濁液に滴下され、混合物は、黄色固形物が生成するまで、−７８℃で撹拌される。この溶液は、２００ｍｌのジエチルエーテルで滴下希釈され、次いで、８０ｍｌのＴＨＦ中の２３．３ｇ（１１０ミリモル）のビス（6-メチル-2-ピリジニル）メタノン溶液が、激しく撹拌されながら、一部添加される。０℃まで暖められた後、５０ｍｌの水と６ｍｌの氷酢酸の混合物が滴下され、沈殿した固形物は、次いで、吸引ろ過され、２５ｍｌのジエチルエーテルで一度、２５ｍｌのエタノールで一度洗浄され、真空蒸発される。収率：１７．８ｇ（４８ミリモル）、４８％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９８％。
【００９５】
Ｂ）：（6-ブロモピリジン-2-イル）ビス（6-メチルピリジン-2-イル）メトキシメタン
【化１５】
2013513225.tif 000025
【００９６】
５０ｍｌのＤＭＦ中の１８．５ｇ（５０ミリモル）の（6-ブロモピリジン-2-イル）ビス（6-メチルピリジン-2-イル）メタノールが、５０ｍｌのＤＭＦ中の１．４ｇ（６０ミリモル）の水素化ナトリウムの懸濁液に４０℃で添加され、混合物は、さらに３０分間撹拌される。８．５ｇ（６０ミリモル）のヨウ化メチルと１０ｍｌのＤＭＦの混合物が、次いで、添加され、混合物は、室温でさらに２０時間撹拌され、５ｍｌのエタノールが滴下され、混合物は、５００ｍｌのジクロロメタンで希釈され、有機相は、３００ｍｌの水でその度毎に５度洗浄され、有機相は、硫酸マグネシウムで乾燥され、次いで、溶媒が真空中で完全にストリップされる。残留物は、少量の酢酸エチル添加によりエタノールから再結晶化される。収率：１６．５ｇ（４３ミリモル）、１Ｈ-ＮＭＲによる純度８６％。
【００９７】
Ｃ）：（6-（フェニル-2-チオ）ピリジン-2-イル）ビス（6-メチルピリジン-2-イル）メトキシメタン
【化１６】
2013513225.tif 000026
【００９８】
４０５ｍｇ（２ミリモル）のトリス-tert-ブチルホスフィンと、ついで、３３７ｍｇ（１．５ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、５００ｍｌのＴＨＦ中の３８．４ｇ（１００ミリモル）の（6-ブロモピリジン-2-イル）ビス（6-メチルピリジン-2-イル）メトキシメタン、４１．９ｇ（１３０ミリモル）のジイソプロピル［2-テトラヒドロ-2H-ピラン-2-イル］チオ］フェニルボロネート［620988-03-6］、１９．２ｇ（３３０ミリモル）のフッ化カリウム（無水物）の混合物に添加され、混合物は、引き続き、還流下、５時間撹拌される。冷却後、３００ｍｌの水と１５ｍｌの氷酢酸が反応混合物に添加され、混合物は、５０℃で２時間撹拌され、水性相が分離され、有機相は、セライトでろ過され、蒸発乾固される。こうして得られた固形物は、エタノール（１５０ｍｌ）の添加によりアセトン（２０ｍｌ）から再結晶化される。収率：２７．３ｇ（６６ミリモル）、６６％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９９．０％。
【００９９】
Ｄ）：Ｃｕ錯体７
メタノール中１Ｎの１０．０ｍｌ（１０ミリモル）のナトリウムメトキシド溶液が、５０ｍｌのＴＨＦ中の４．１ｇ（１０ミリモル）の（6-（フェニル-2-チオ）ピリジン-2-イル）ビス（6-メチルピリジン-2-イル）メトキシメタン溶液に添加され、混合物は、４０℃で１時間撹拌される。次いで、１．０ｇ（１０ミリモル）の塩化銅（I）が添加され、混合物は、さらに２４時間撹拌される。反応混合物は、真空中で５ｍｌの体積まで蒸発され、５０ｍｌのメタノールが添加され、沈殿した固形物は、吸引ろ過され、１０ｍｌのメタノールでその度毎に三度洗浄され、真空乾燥される。ＤＭＳＯ/イソプロパノールから二度の再結晶化後、生成物は、高真空（ｐ＝１×１０−６mbar、Ｔ＝３２０℃）中、昇華される。収率：３．４ｇ（７．０ミリモル）、７１％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９９．８％。
【０１００】
例８：Ｃｕ錯体８
【化１７】
2013513225.tif 000027
【０１０１】
Ａ）：（6-ブロモピリジン-2-イル）ビス（6-メチルピリジン-2-イル）フルオロメタン
【化１８−１】
2013513225.tif 000028
【０１０２】
４６．６ｇ（３５０ミリモル）のジメチルアミノサルファトリフルオリドが、３００ｍｌのクロロホルム中の３７．０ｇ（１００ミリモル）の（6-ブロモピリジン-2-イル）ビス（6-メチルピリジン-2-イル）メタノール溶液に、撹拌されながら、添加され、次いで、混合物は、還流下１時間撹拌される。反応混合物は、＋５℃に冷却された後、５００ｍｌの水中の６５ｇの水酸化ナトリウム溶液が、ゆっくりと添加され（注意：発熱反応）、混合物は、さらに３０分間撹拌され、水性相が分離され、有機相は、塩化カルシウムで乾燥される。溶媒の真空除去後、油状物は、熱エタノールで１００ｍｌにされ、混合物は冷却され、無色の固形物は、吸引ろ過され、３０ｍｌのメタノールで一度洗浄され、真空乾燥される。収率：３３．１ｇ（８．９ミリモル）、８９％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９７％。
【０１０３】
Ｂ）：（6-ホルミルピリジン-2-イル）ビス（6-メチルピリジン-2-イル）フルオロメタン
【化１８−２】
2013513225.tif 000029
【０１０４】
２０ｍｌ（５０ミリモル）のn-ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｎ）が、２００ｍｌのＴＨＦ中の１６．６ｇ（５０ミリモル）の（6-ブロモピリジン-2-イル）ビス（6-メチルピリジン-2-イル）フルオロメタンの−７８℃に冷却された溶液に迅速に添加され、混合物は、−７８℃で１０分間撹拌される。次いで、１０ｍｌのＴＨＦ中の４．４ｇ（６０ミリモル）のＤＭＦが一部添加され、混合物は、さらに３０分間撹拌され、次いで、室温に暖められる。５５ｍｌの１Ｎ塩化水素酸が添加され、混合物は、さらに１時間撹拌され、真空中で蒸発乾固される。残留物は、ジクロロメタンで５００ｍｌにされ、溶液は１００ｍｌの１Ｎ水酸化ナトリウム溶液と、次いで、１００ｍｌの水で洗浄され、有機相は硫酸マグネシウムで乾燥され、有機相は、真空中、約３０分間蒸発され、１００ｍｌのイソプロパノールが添加され、混合物は、さらに１時間撹拌され、沈殿した固形物は、吸引ろ過され、メタノールで洗浄され、真空乾燥される。収率：１０．３ｇ（３２ミリモル）、６４％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９５．０％。
【０１０５】
Ｃ）：（6-（ベンズイミダゾール-2-イル）ピリジン-2-イル）ビス（6-メチルピリジン-2-イル）フルオロメタン
【化１９】
2013513225.tif 000030
【０１０６】
３．０ｍｌの塩化チオニルが、５０ｍｌのジクロロメタン中の１２．０ｇのシリカゲル懸濁液に滴下され、次いで、混合物は、室温で１時間撹拌される。６．４ｇ（２０ミリモル）の（6-ホルミルピリジン-2-イル）ビス（6-メチルピリジン-2-イル）フルオロメタンと２．４ｇ（２２ミリモル）のo-フェニレンジアミンの溶液が、引き続き、滴下され、混合物は、さらに６時間撹拌される。５０ｍｌのジクロロメタンと５０ｍｌのエタノールが添加され、混合物は、シリカゲルで吸引ろ過され、シリカゲルはジクロロメタンですすがれ、有機相は真空蒸発され、残留物は、５ｍｌのトリエチルアミン添加により約５０ｍｌのエタノールから再結晶化される。収率：４．９ｇ（１２ミリモル）、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９９．０％。
【０１０７】
Ｄ）：Ｃｕ錯体８
１．３ｇ（１０ミリモル）のジイソプロピルエチルアミンが、５０ｍｌのＴＨＦ中の４．１ｇ（１０ミリモル）の（6-（ベンズイミダゾール-2-イル）ピリジン-2-イル）ビス（6-メチルピリジン-2-イル）フルオロメタンと１．０ｇ（１０ミリモル）の塩化銅（I）の混合物に添加され、混合物は、４０℃で２４時間撹拌される。反応混合物は、真空中で５ｍｌの体積まで蒸発され、３０ｍｌのメタノールが添加され、沈殿した固形物は、吸引ろ過され、１０ｍｌのメタノールでその度毎に三度洗浄され、真空乾燥される。アセトニトリルから二度の再結晶化後、生成物は、高真空（ｐ＝１×１０−６mbar、Ｔ＝３１０℃）中、昇華される。収率：３．３ｇ（７．０ミリモル）、７０％、ＨＰＬＣによる純度９９．９％。
【０１０８】
例９：Ｃｕ錯体９
【化２０】
2013513225.tif 000031
【０１０９】
Ａ）：2-（1-メトキシメチル-1H-イミダゾール-2-イル）ピリジン
【化２１】
2013513225.tif 000032
【０１１０】
６００ｍｌのトルエン、８４．２ｇ（５８０ミリモル）の1H-イミダゾール-2-イルピリジン［18653-75-3］と１４．８ｇ（４０ミリモル）の臭化テトラブチルアンモニウムが、４００ｍｌの水中の４００．０ｇ（１０ミリモル）の水素化ナトリウム溶液に、室温で激しく撹拌されながら添加され、次いで、５０．０ｇ（６２１ミリモル）のクロロメチルメチルエーテルと１００ｍｌのトルエンが、ゆっくりと滴下され、混合物は、室温でさらに１６時間撹拌される。反応混合物は、８００ｍｌのトルエンと８００ｍｌの水で展開され、有機相は、分離され、硫酸マグネシウムで乾燥され、溶媒は真空除去される。収率：９９．０ｇ（９０ミリモル）、９８％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９６％。
【０１１１】
Ｂ）：ビス（6-メチルピリジン-2-イル）-（1-メトキシメチル-2-ピリジン-2-イル-3H-イミダゾール-4-イル）メタノール
【化２２】
2013513225.tif 000033
【０１１２】
４０ｍｌ（１００ミリモル）のn-ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｎ）が、５００ｍｌのＴＨＦ中の１８．９ｇ（１００ミリモル）の2-（1-メトキシメチル-1H-イミダゾール-2-イル）ピリジンの−７８℃に冷却された溶液に滴下され、混合物はさらに３０分間撹拌される。引き続き、５０ｍｌのＴＨＦ中の２１．２ｇ（１００ミリモル）のビス（6-メチル-2-ピリジニ）メタノンが一部添加され、反応混合物は、室温に暖められる。１００ｍｌの水と６．０ｍｌの氷酢酸の混合物の添加後、混合物は、さらに１時間撹拌され、有機相は分離され、炭酸カリウムで乾燥され、次いで、真空中蒸発乾固される。収率：２３．０ｇ（５７ミリモル）、５７％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９５．０％。
【０１１３】
Ｃ）：ビス（6-メチルピリジン-2-イル）-（2-ピリジン-2-イル-3H-イミダゾール-4-イル）メタン
【化２３】
2013513225.tif 000034
【０１１４】
２０．１ｇ（５０ミリモル）のビス（6-メチルピリジン-2-イル）-（1-メトキシメチル-2-ピリジン-2-イル）-3H-イミダゾール-4-イル）メタノールが、３００ｍｌの氷酢酸中に懸濁される。２０ｍｌの水性次亜リン酸（５０重量％）と４０ｍｌの水性ヨウ化水素酸（５７重量％）が、懸濁液に添加され、次いで、反応混合物は、８０℃で２４時間撹拌される。冷却後、沈殿した固形物は、吸引ろ過され、２０ｍｌの氷酢酸で一度、２０ｍｌのメタノールで三度、その度毎に洗浄される。固形物は３００ｍｌのジクロロメタン中に懸濁され、１００ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液と、次いで、５０ｍｌのアンモニア溶液が添加され、混合物は、固形物が溶解するまで撹拌され、有機相は分離され、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄され、有機相は硫酸マグネシウムで乾燥され、次いで、真空蒸発される。残留物は、酢酸エチルから二度再結晶化される。収率：１０．９ｇ（３２ミリモル）、６４％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９９．０％。
【０１１５】
Ｄ）：Ｃｕ錯体９
１．３ｇ（１０ミリモル）のジイソプロピルエチルアミンが、５０ｍｌのＴＨＦ中の３．４ｇ（１０ミリモル）のビス（6-メチルピリジン-2-イル）-（2-ピリジン-2-イル-3H-イミダゾール-4-イル）メタンと１．０ｇ（１０ミリモル）の塩化銅（I）の混合物に添加され、混合物は、４０℃で２４時間撹拌される。反応混合物は、真空中で５ｍｌの体積まで蒸発され、沈殿した固形物は、吸引ろ過され、１０ｍｌのメタノールでその度毎に三度洗浄され、真空乾燥される。ＤＭＦ/ＥｔＯＨからの二度の再結晶化後、生成物は、高真空（ｐ＝１×１０−６mbar、Ｔ＝３２０℃）中、昇華される。収率：２．１ｇ（５．２ミリモル）、５２％、ＨＰＬＣによる純度９９．８％。
【０１１６】
例１０：Ｃｕ錯体１０
【化２４】
2013513225.tif 000035
【０１１７】
Ａ）：トリス（6-フェニルピリジン-2-イル）ホスフィンオキシド
【化２５】
2013513225.tif 000036
【０１１８】
８０９ｍｇ（４ミリモル）のトリス-tert-ブチルホスフィンと、ついで、６７４ｇ（３ミリモル）の酢酸パラジウム（II）が、１０００ｍｌのＴＨＦ中の５１．８ｇ（１００ミリモル）のトリス（6-ブロモピリジン-2-イル）ホスフィンオキシド［19776-46-9］、６１．０ｇ（５００ミリモル）のフェニルボロン酸、５８．１ｇ（１ミリモル）のフッ化カリウム無水物の混合物に添加され、混合物は、引き続き、還流下、５時間撹拌される。冷却後、３００ｍｌの水が反応混合物に添加され、水性相が分離され、有機相は、セライトでろ過され、蒸発乾固される。こうして得られた固形物は、エタノール（約２５０ｍｌ）の添加によりクロロホルム（５０ｍｌ）から再結晶化される。収率：３８．４ｇ（７５ミリモル）、７５％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９９．０％。
【０１１９】
Ｂ）：Ｃｕ錯体１０
５０ｍｌのＴＨＦ中の５．１ｇ（１０ミリモル）のトリス（6-フェニルピリジン-2-イル）ホスフィンオキシドと８９１ｍｇ（１０ミリモル）のシアン酸銅（I）の混合物が、６０℃で２４時間撹拌される。反応混合物は、真空中で５ｍｌの体積まで蒸発され、２０ｍｌのメタノールが添加され、沈殿した固形物は、吸引ろ過され、１０ｍｌのメタノールでその度毎に三度洗浄され、真空乾燥される。収率：３．７ｇ（６．２ミリモル）、６２％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９９．０％。
【０１２０】
例１１：Ｃｕ錯体１１
【化２６】
2013513225.tif 000037
【０１２１】
Ａ）：2-［6-（フルオロビス）（6-メチルピリジン-2-イル）メチル］ピリジン2-イル］フェノール
【化２７】
2013513225.tif 000038
【０１２２】
５００ｍｌのＴＨＦ中の３７．２ｇ（１００ミリモル）の（6-ブロモピリジン-2-イル）ビス（6-メチルピリジン-2-イル）フルオロメタン、１６．５ｇ（１２０ミリモル）の2-ヒドロキシフェニルボロン酸［89466-08-0］、１７．４ｇ（３００ミリモル）のフッ化カリウム（無水物）、２６３ｍｇ（１．３ミリモル）のトリ-tert-ブチルホスフィンと、２２５ｍｇ（１ミリモル）の酢酸パラジウム（II）の混合物が、還流下、５時間加熱される。冷却後、塩はろ過され、１００ｍｌのＴＨＦでその度毎に二度すすがれ、ＴＨＦは真空除去され、油状の残留物はジクロロメタンで５００ｍｌにされ、有機相は、２００ｍｌの水でその度毎に三度洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。硫酸マグネシウムがセライトベッドでろ過された後、有機相は、蒸発乾固され、残留物は、酢酸エチル/ヘプタンから再結晶化される。収率：２７．４ｇ（７１ミリモル）、７８％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９９．０％。
【０１２３】
Ｂ）：Ｃｕ錯体１１
１．３ｇ（１０ミリモル）のジイソプロピルエチルアミンが、５０ｍｌのＴＨＦ中の３．９ｇ（１０ミリモル）の2-［6-（フルオロビス）（6-メチルピリジン-2-イル）メチル）ピリジン2-イル］フェノールと１．０ｇ（１０ミリモル）の塩化銅（I）の混合物に添加され、混合物は、４０℃で２４時間撹拌される。反応混合物は、真空中で５ｍｌの体積まで蒸発され、３０ｍｌのメタノールが添加され、沈殿した固形物は、吸引ろ過され、１０ｍｌのメタノールでその度毎に三度洗浄され、真空乾燥される。ＤＭＦ/ＥｔＯＨからの二度の再結晶化後、生成物は、高真空（ｐ＝１×１０−６mbar、Ｔ＝３４０℃）中、昇華される。収率：１．４ｇ（３．１ミリモル）、３１％、ＮＭＲによる純度９９．５％。
【０１２４】
例１２：Ｃｕ錯体１２
【化２８】
2013513225.tif 000039
【０１２５】
Ａ）：ビス（6-tert-ブチルピリジン-2-イル）-メタノン
【化２９】
2013513225.tif 000040
【０１２６】
８０ｍｌ（２００ミリモル）のn-ブチルリチウム（２．５Ｎ）が、５００ｍｌのジエチルエーテル中の４５．０ｇ（２１０ミリモル）の2-ブロモ-6-tert-ブチルピリジン［195044-14-5］の−７８℃に冷却された懸濁液に滴下され、混合物はさらに、黄色の固形物が生成するまで、−７８℃で撹拌される。黄色の固形物は、さらに３０分間−７８℃で撹拌され、９．２ｍｌ（１００ミリモル）のN,N-ジメチルカルバモイルクロライド［79-44-7］が引き続き、添加され、反応混合物は、再度さらに３０分間−７８℃で撹拌される。０℃まで暖められた後、１００ｍｌの水と２ｍｌの氷酢酸の混合物が滴下され、混合物は、さらに３０分間撹拌され、沈殿した固形物は、次いで、吸引ろ過され、２５ｍｌのジエチルエーテルで一度、２５ｍｌのエタノールで一度洗浄され、真空乾燥される。収率：１９．９ｇ（６７ミリモル）、６７％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９７％。
【０１２７】
Ｂ）：ビス（6-ブロモピリジン-2-イル）ビス（6-tert-ブチルピリジン-2-イル）-メタノール
４０ｍｌ（１００ミリモル）のn-ブチルリチウム（２．５Ｎ）が、２００ｍｌのジエチルエーテル中の２６．１ｇ（１１０ミリモル）の2,6-ジブロモ-ブチルピリジン［195044-14-5］の−７８℃に冷却された懸濁液に滴下される。この溶液は、２００ｍｌのジエチルエーテルで希釈滴下され、１５０ｍｌのＴＨＦ中の２９．６ｇ（１００ミリモル）のビス（6-tert-ブチルピリジン-2-イル）-メタノンが引き続き、激しく撹拌されながら一部添加される。０℃まで暖められた後、５０ｍｌの水と６ｍｌの氷酢酸の混合物が滴下され、混合物は、さらに３０分間撹拌され、沈殿した固形物は、次いで、吸引ろ過され、２５ｍｌのジエチルエーテルで一度、２５ｍｌのエタノールで一度洗浄され、真空乾燥される。収率：２３．２ｇ（５１ミリモル）、５１％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９８％。
【化３０】
2013513225.tif 000041
【０１２８】
Ｃ）：（6-カルボキシピリジン-2-イル）ビス（6-tert-ブチルピリジン-2-イル）メタノール
【化３１】
2013513225.tif 000042
【０１２９】
４０ｍｌ（１００ミリモル）のn-ブチルリチウム（２．５Ｎ）が、５００ｍｌのＴＨＦ中の２２．７ｇ（５０ミリモル）の（6-ブロモピリジン-2-イル）ビス（6-tert-ブチルピリジン-2-イル）-メタノールの−７８℃に冷却された溶液に滴下される。混合物はさらに４５分間撹拌された後、一酸化炭素の激流が３０分間通じられ、反応混合物は、次いで、室温まで暖められ、真空中で蒸発乾固され、残留物は、酢酸エチルで５００ｍｌにされ、２００ｍｌの水と６ｍｌの氷酢酸が添加され、有機相は分離され、２００ｍｌの水で二度その度毎に、２００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で一度洗浄され、次いで、硫酸マグネシウムで乾燥される。溶媒除去後、残留物は、メタノールから再結晶化される。収率：１３．８ｇ（３３ミリモル）、６６％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９５％。
【０１３０】
Ｄ）：（6-カルボキシピリジン-2-イル）ビス（6-tert-ブチルピリジン-2-イル）-メタン
【化３２】
2013513225.tif 000043
【０１３１】
２１．０ｇ（５０ミリモル）の（6-カルボキシピリジン-2-イル）ビス（6-tert-ブチルピリジン-2-イル）メタノールが、３００ｍｌの氷酢酸中に懸濁される。２０ｍｌの水性次亜リン酸（５０重量％）と４０ｍｌの水性ヨウ化水素酸（５７重量％）が、懸濁液に添加され、次いで、反応混合物は、８０℃で２４時間撹拌される。冷却後、沈殿した固形物は、吸引ろ過され、２０ｍｌの氷酢酸で一度、２０ｍｌのメタノールで三度、その度毎に洗浄される。固形物は３００ｍｌのジクロロメタン中に懸濁され、１００ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液と、次いで、３ｍｌのアンモニア溶液が添加され、混合物は、固形物が溶解するまで撹拌され、有機相は分離され、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄され、有機相は硫酸マグネシウムで乾燥され、次いで、真空蒸発される。残留物は、メタノールから二度再結晶化される。収率：１６．６ｇ（４１ミリモル）、４１％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９８．０％。
【０１３２】
Ｅ）：1-（6-カルボキシピリジン-2-イル）ビス-1,1-（6-tert-ブチルピリジン-2-イル）エタン
【化３３】
2013513225.tif 000044
【０１３３】
４０．０ｍｌ（１００ミリモル）のn-ブチルリチウム（２．５Ｎ）が、３００ｍｌのＴＨＦ中の２０．２ｇ（５ミリモル）の（6-カルボキシピリジン-2-イル）ビス（6-tert-ブチルピリジン-2-イル）-メタンの−７８℃に冷却された懸濁液に滴下される。混合物はさらに４５分間撹拌された後、３．７ｍｌ（６０ミリモル）のヨウ化メチルが添加され、混合物は、次いで、−７８℃でさらに３０分間撹拌される。室温までゆっくりと暖められた後、溶媒が真空除去され、残留物は、酢酸エチルで３００ｍｌにされ、２００ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液が添加され、有機相は分離され、１００ｍｌの水でその度毎に二度、１００ｍｌの飽和塩化ナトリウム溶液で一度洗浄され、次いで、硫酸マグネシウムで乾燥される。溶媒除去後、残留物は、メタノールから再結晶化される。収率：９．７ｇ（２３ミリモル）、４６％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９８．０％。
【０１３４】
Ｆ）：Ｃｕ錯体１２
１．３ｇ（１０ミリモル）のジイソプロピルエチルアミンが、５０ｍｌのＴＨＦ中の４．２ｇ（１０ミリモル）の1-（6-カルボキシピリジン-2-イル）ビス-1,1-（6-tert-ブチルピリジン-2-イル）-エタンと１．０ｇ（１０ミリモル）の塩化銅（I）の混合物に添加され、混合物は、６０℃で２４時間撹拌される。反応混合物は、真空中で５ｍｌの体積まで蒸発され、３０ｍｌのメタノールが添加され、沈殿した固形物は、吸引ろ過され、１０ｍｌのメタノールでその度毎に三度洗浄され、真空乾燥される。ＴＨＦ/ＭｅＯＨからの二度の再結晶化後、生成物は、高真空（ｐ＝１×１０−６mbar、Ｔ＝３４０℃）中、昇華される。収率：１．４ｇ（２．９ミリモル）、２９％、ＨＰＬＣによる純度９９．８％。
【０１３５】
例１３：Ｃｕ錯体１３
【化３４】
2013513225.tif 000045
【０１３６】
Ａ）：ビス（6-tert-ブチルピリジン-2-イル）-（1-メトキシメチル-2-ピリジン-2-イル-3H-イミダゾール-4-イル）メタノール
【化３５】
2013513225.tif 000046
【０１３７】
４０ｍｌ（１００ミリモル）のn-ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｎ）が５００ｍｌのＴＨＦ中の１８．９ｇ（１００ミリモル）の2-（1-メトキシメチル-1H-イミダゾール-2-イル）ピリジンの−７８℃に冷却された溶液に滴下され、混合物はさらに３０分間撹拌される。１５０ｍｌのＴＨＦ中の２９．６ｇ（１００ミリモル）のビス（6-tert-ブチルピリジン-2-イル）ピリジン溶液が、引き続き、一部添加され、反応混合物は、室温に暖められる。１００ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液の添加後、混合物は、さらに１５分間撹拌され、有機相は分離され、炭酸カリウムで乾燥され、真空中で蒸発乾固される。収率：３２．５ｇ（６７ミリモル）、６７％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９７．０％。
【０１３８】
Ｂ）：ビス（6-tert-ブチルピリジン-2-イル）-（2-ピリジン-2-イル-3H-イミダゾール-4-イル）-メタン
【化３６】
2013513225.tif 000047
【０１３９】
２４．３ｇ（５０ミリモル）のビス（6-tert-ブチルピリジン-2-イル）-（1-メトキシメチル-2-ピリジン-2-イル-3H-イミダゾール-4-イル）メタノールが、３００ｍｌの氷酢酸中に懸濁される。２０ｍｌの水性次亜リン酸（５０重量％）と４０ｍｌの水性ヨウ化水素酸（５７重量％）が、懸濁液に添加され、次いで、反応混合物は、８０℃で２４時間撹拌される。冷却後、沈殿した固形物は、吸引ろ過され、２０ｍｌの氷酢酸で一度、２０ｍｌのメタノールで三度、その度毎に洗浄される。固形物は３００ｍｌのジクロロメタン中に懸濁され、１００ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液と、次いで、５０ｍｌのアンモニア溶液が添加され、混合物は、固形物が溶解するまで撹拌され、有機相は分離され、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄され、有機相は硫酸マグネシウムで乾燥され、次いで、真空蒸発される。残留物は、酢酸エチルから二度再結晶化される。収率：１８．７ｇ（４４ミリモル）、８８％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９９．８％。
【０１４０】
Ｃ）：Ｃｕ錯体１３
１．３ｇ（１０ミリモル）のジイソプロピルエチルアミンが、８０ｍｌのＴＨＦ中の４．３ｇ（１０ミリモル）のビス（6-tert-ブチルピリジン-2-イル）-（2-ピリジン-2-イル-3H-イミダゾール-4-イル）メタンと１．０ｇ（１０ミリモル）の塩化銅（I）の混合物に添加され、混合物は、４０℃で１４時間撹拌される。反応混合物は、真空中で５ｍｌの体積まで蒸発され、３０ｍｌのメタノールが添加され、沈殿した固形物は、吸引ろ過され、１０ｍｌのメタノールでその度毎に三度洗浄され、真空乾燥される。ＴＨＦ/ＭｅＯＨからの二度の再結晶化後、生成物は、高真空（ｐ＝１×１０−６mbar、Ｔ＝３３０℃）中、昇華される。収率：１．８ｇ（３．７ミリモル）、３７％、ＨＰＬＣによる純度９９．８％。
【０１４１】
例１４：Ｃｕ錯体１４
【化３７】
2013513225.tif 000048
【０１４２】
Ａ）：ビス（6-フェニルピリジン-2-イル）-（1-メトキシメチル-2-ピリジン-2-イル-3H-イミダゾール-4-イル）メタノール
【化３８】
2013513225.tif 000049
【０１４３】
４０ｍｌ（１００ミリモル）のn-ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｎ）が、５００ｍｌのＴＨＦ中の１８．９ｇ（１００ミリモル）の2-（1-メトキシメチル-1H-イミダゾール-2-イル）ピリジンの−７８℃に冷却された溶液に滴下され、混合物はさらに３０分間撹拌される。１５０ｍｌのＴＨＦ中の３３．６ｇ（１００ミリモル）のビス（6-フェニル-2-ピリジニル）メタノン［217177-35-0］溶液が、引き続き、一部添加され、反応混合物は、室温まで暖められる。１００ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液の添加後、混合物は、さらに１５分間撹拌され、有機相は分離され、炭酸カリウムで乾燥され、次いで、真空中で蒸発乾固される。収率：３４．２ｇ（６５ミリモル）、６５％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９７．０％。
【０１４４】
Ｂ）：ビス（6-フェニルピリジン-2-イル）-（2-ピリジン-2-イル-3H-イミダゾール-4-イル）-タン
【化３９】
2013513225.tif 000050
【０１４５】
２６．３ｇ（５０ミリモル）のビス（6-フェニルピリジン-2-イル）-（1-メトキシメチル-2-ピリジン-2-イル-3H-イミダゾール-4-イル）メタノールが、３００ｍｌの氷酢酸中に懸濁される。２０ｍｌの水性次亜リン酸（５０重量％）と４０ｍｌの水性ヨウ化水素酸（５７重量％）が、懸濁液に添加され、次いで、反応混合物は、８０℃で２４時間撹拌される。冷却後、沈殿した固形物は、吸引ろ過され、２０ｍｌの氷酢酸で一度、２０ｍｌのメタノールで三度、その度毎に洗浄される。固形物は３００ｍｌのジクロロメタン中に懸濁され、１００ｍｌの飽和塩化アンモニウム溶液と、次いで、５０ｍｌのアンモニア溶液が添加され、混合物は、固形物が溶解するまで撹拌され、有機相は分離され、飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄され、有機相は硫酸マグネシウムで乾燥され、次いで、真空蒸発される。残留物は、酢酸エチルから二度再結晶化される。収率：１６．２ｇ（３４ミリモル）、６９％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９９．０％。
【０１４６】
Ｃ）：Ｃｕ錯体１４
１．３ｇ（１０ミリモル）のジイソプロピルエチルアミンが、１００ｍｌのＴＨＦ中の４．７ｇ（１０ミリモル）のビス（6-フェニルピリジン-2-イル）-（2-ピリジン-2-イル-3H-イミダゾール-4-イル）メタンと１．０ｇ（１０ミリモル）の塩化銅（I）の混合物に添加され、混合物は、４０℃で２４時間撹拌される。反応混合物は、真空中で５ｍｌの体積まで蒸発され、３０ｍｌのメタノールが添加され、沈殿した固形物は、吸引ろ過され、１０ｍｌのメタノールでその度毎に三度洗浄され、真空乾燥される。ＴＨＦ/ＭｅＯＨからの二度の再結晶化後、生成物は、高真空（ｐ＝１×１０−６mbar、Ｔ＝３４０℃）中、昇華される。収率：２．４ｇ（４．５ミリモル）、４５％、ＨＰＬＣによる純度９９．８％。
【０１４７】
例１５：Ｃｕ錯体１５
【化４０】
2013513225.tif 000051
【０１４８】
Ａ）：2-ブロモ6-（2,2-ジフェニルピリジン-2-イル）プロピル）ピリジン
【化４１】
2013513225.tif 000052
【０１４９】
４０ｍｌ（１００ミリモル）のn-ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｎ）が、５００ｍｌのＴＨＦ中の１８．４ｇ（１００ミリモル）の2,2-エチリデンビスピリジン［29280-41-9］の−７８℃に冷却された溶液に滴下され、混合物はさらに３０分間撹拌される。１００ｍｌのＴＨＦ中の２０．６ｇ（１００ミリモル）の2-ブロモ-6-クロロメチルピリジン［727356-19-6］溶液が、次いで、滴下され、混合物は、−７８℃でさらに１５分間撹拌される。室温まで暖められた後、溶媒は真空除去され、残留物はジクロロメタンで３００ｍｌにされ、有機相は、１００ｍｌの水でその度毎に二度洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。残留物は、酢酸エチル/ヘプタンから再結晶化される。収率：１９．５ｇ（５５ミリモル）、５５％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９５．０％。
【０１５０】
Ｂ）：7-［6-（2,2-ジピリジン-2-イル）プロピル）ピリジン-2-イル］-1-H-インドール
【化４２】
2013513225.tif 000053
【０１５１】
５００ｍｌのＴＨＦ中の３５．４ｇ（１００ミリモル）の2-ブロモ-6-（2,2-ジ-ピリジン-2-イル）プロピル）ピリジン、１９．３ｇ（１２０ミリモル）のインドール-7-イルボロン酸［210889-31-9］、１７．４ｇ（３００ミリモル）のフッ化カリウム（無水物）、２６３ｍｇ（１．３ミリモル）のトリス-tert-ブチルホスフィンと２２５ｍｇ（１ミリモル）の酢酸パラジウム（II）の混合物が、還流下、５時間加熱される。冷却後、塩は、ろ過され、１００ｍｌのＴＨＦでその度毎に二度洗浄され、ＴＨＦは真空除去され、油状の残留物はジクロロメタンで５００ｍｌにされ、有機相は、２００ｍｌの水でその度毎に三度洗浄され、硫酸マグネシウムで乾燥される。硫酸マグネシウムがセライトベッドでろ過された後、有機相は、蒸発乾固され、残留物は、酢酸エチル/ヘプタンから再結晶化される。収率：２９．３ｇ（７５ミリモル）、７５％、１Ｈ-ＮＭＲによる純度９９．０％。
【０１５２】
Ｃ）：Ｃｕ錯体１５
１．３ｇ（１０ミリモル）のジイソプロピルエチルアミンが、１００ｍｌのＴＨＦ中の３．９ｇ（１０ミリモル）の7-［6-（2,2-ジピリジン-2-イル）プロピル）ピリジン-2-イル］-1-H-インドールと１．０ｇ（１０ミリモル）の塩化銅（I）の混合物に添加され、混合物は、４０℃で２４時間撹拌される。反応混合物は、真空中で５ｍｌの体積まで蒸発され、３０ｍｌのメタノールが添加され、沈殿した固形物は、吸引ろ過され、１０ｍｌのメタノールでその度毎に三度洗浄され、真空乾燥される。ＴＨＦ/ＭｅＯＨからの二度の再結晶化後、生成物は、高真空（ｐ＝１×１０−６mbar、Ｔ＝３４０℃）中、昇華される。収率：１．３ｇ（２．９ミリモル）、２９％、ＨＰＬＣによる純度９９．７％。
【０１５３】
例１６：Ａｇ錯体
１．３ｇ（１０ミリモル）のジイソプロピルエチルアミンが、１００ｍｌのＴＨＦ中の１０ミリモルのリガンドと２．５ｇ（１０ミリモル）の６フッ化リン酸銀の混合物に添加され、混合物は、４０℃で２４時間撹拌される。反応混合物は、真空中で５ｍｌの体積まで蒸発され、３０ｍｌのメタノールが添加され、沈殿した固形物は、吸引ろ過され、１０ｍｌのメタノールでその度毎に三度洗浄され、真空乾燥される。ＴＨＦ/ＭｅＯＨからの二度の再結晶化後、生成物は、高真空（ｐ＝１×１０−６mbar）中、昇華される。
【化４３】
2013513225.tif 000054
【０１５４】
例２１：気体相からの有機エレクトロルミネッセンス素子の製造と特性決定
本発明によるエレクトロルミネッセンス素子が、たとえば、WO 05/003253に記載されたとおりに製造することができる。種々のＯＬＥＤの結果がここで比較される。基本構造、使用される材料、ドープ度とそれの層厚はより良い比較のために同一である。
【０１５５】
ここで、以下の素子構造が使用される：
正孔注入層（ＨＩＬ）  ２０ｎｍの2,2’,7,7’-テトラキス（ジ-パラ-トリル-アミノ）
スピロ-9,9’-ビフルオレン
正孔輸送層（ＨＴＬ１）  ５ｎｍのＮＰＢ（N-ナフチル-N-フェニル-4,4’-ジアミノビフ
ェニル）
電子障壁層（ＥＢＬ）  ＥＢＭ１、１０ｎｍ
またはＥＢＭ２、１０ｎｍ
発光層（ＥＭＬ）      マトリックスＭ１、Ｍ２、Ｍ３もしくはＭ４またはこれらの組み
合わせ４０ｎｍ、
エミッター：１０vol％ドーピング；化合物は、表１参照。
【０１５６】
電子伝導層（ＥＴＬ）  ２０ｎｍのＢＡｌｑ
カソード              １ｎｍのＬｉＦ、１００ｎｍＡｌ上。
【０１５７】
ＥＢＬ、ＭおよびＴＥＢの構造は明確さのために、以下に示される。
【化４４】
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【０１５８】
これら未だ最適化されないＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトルと電流-電圧-輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算された輝度の関数としての外部量子効率（％で測定）が決定される。
【０１５９】
表１  素子の結果
【表１】
2013513225.tif 000056
【０１６０】
例３６：溶液からの有機エレクトロルミネッセンス素子の製造と特性決定
ＬＥＤは、以下に概説される一般的プロセスにより製造される。これは、もちろん、個々の場合に特別の状況に適合される（たとえば、最適な効率と色を達成するための層厚変化）。
【０１６１】
ＯＬＥＤの製造のための一般的プロセス
この型の素子の製造は、ポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の製造に基づいており、多くの文献に既に記載されてきた（たとえば、WO 04/037887 A2）。本場合には、本発明の化合物は、上記マトリックスまたはマトリックス材料の組み合わせとともにトルエン、クロロベンゼンもしくはＤＭＦ中に溶解される。スピンコーティングにより適用するためには、このような溶液の典型的な固形物含量は、１０および２５g/lであり、典型的な素子の厚さは８０ｎｍである。
【０１６２】
ここで、以下の構造を有するＯＬＥＤが、以下に示す一般的プロセスと同様に製造される。：
ＰＥＤＯＴ              ２０ｎｍ（水からスピンコート、バイエル社から購入したＰＥ
ＤＯＴポリ（3,4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン）
マトリックス＋エミッター  ８０ｎｍ、１０重量％のエミッター濃度（トルエン、クロロ
ベンゼンもしくはＤＭＦからスピンコーティングにより適用）
Ｂａ/Ａｇ                １０ｎｍのＢａ/カソードとしての１５０ｎｍのＡｇ。
【０１６３】
構造化されたＩＴＯ基板といわゆるバッファー層（ＰＥＤＯＴ、実際はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）は、商業的に入手可能である（テクノプリント社からのＩＴＯ、H.C.Stack,Goslar独からのClevious Baytron P水性分散液としてのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）。発光層は、不活性雰囲気中で、本場合にはアルゴン中で、スピンコーティングにより適用され、１２０℃で１０分間加熱される。最後に、バリウムとアルミニウムを含むカソードが、真空気相堆積により適用される。溶液加工素子は、標準方法により特性決定される；言及されたＯＬＥＤの例は、未だ最適化されていない。表２は、１００ｃｄ／ｍ２での効率および電圧と色を示す。
【０１６４】
表２  素子の結果
【表２】
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【国際調査報告】
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