(57)【要約】  本発明のセパレータ製造方法は、（Ｓ１）２つの多孔性基材のうち少なくとも１つ以上の接合面にコロナ放電処理し、多孔性基材をラミネートする段階、（Ｓ２）無機物粒子が分散され、バインダー高分子が溶媒に溶解されたスラリーを、前記ラミネートした多孔性基材の両面にコーティングする段階、及び（Ｓ３）前記コーティングされたラミネートした多孔性基材をデラミネートする段階を含む。本発明によれば、同時に２つのセパレータを製造できるため生産性が増大し、コロナ放電処理することでラミネートによる多孔性基材の表面損傷を低減できるだけでなく、多孔性基材の気孔性が保持できるため、本発明のセパレータを使用した電気化学素子の優れた性能を保証する。
2013511818.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セパレータの製造方法であって、
（Ｓ１）２つの多孔性基材のうち少なくとも１つ以上の接合面にコロナ放電処理し、多孔性基材をラミネートする段階と、
（Ｓ２）無機物粒子が分散され、バインダー高分子が溶媒に溶解されたスラリーを、前記ラミネートした多孔性基材の両面にコーティングする段階と、
（Ｓ３）前記コーティングされたラミネートした多孔性基材をデラミネートする段階とを含んでなる、セパレータの製造方法。
【請求項２】
前記Ｓ１段階の多孔性基材が、ポリオレフィン系多孔性基材であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータの製造方法。
【請求項３】
前記ポリオレフィン系多孔性基材が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びポリペンテンからなる群より選択されたいずれか１つの高分子で形成されたことを特徴とする、請求項２に記載のセパレータの製造方法。
【請求項４】
前記Ｓ１段階の多孔性基材の厚さが５μｍないし５０μｍであり、
前記Ｓ１段階の多孔性基材の気孔の大きさが０．０１μｍないし５０μｍであり、
前記Ｓ１段階の多孔性基材の気孔度が１０％ないし９５％であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータの製造方法。
【請求項５】
前記Ｓ２段階のコーティングがディップコーティング方法を用いることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータの製造方法。
【請求項６】
前記無機物粒子の平均粒径が０．００１μｍないし１０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータの製造方法。
【請求項７】
前記無機物粒子が、誘電率定数が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物からなる群より選択された無機物粒子であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータの製造方法。
【請求項８】
前記誘電率定数が５以上の無機物粒子が、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ及びＴｉＯ２からなる群より選択されたいずれか一種の無機物粒子またはこれら二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項７に記載のセパレータの製造方法。
【請求項９】
前記リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子が、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）からなる群より選択されたいずれか一種の無機物粒子またはこれらの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項７に記載のセパレータの製造方法。
【請求項１０】
前記無機物粒子とバインダー高分子との重量比が５０：５０ないし９９：１であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータの製造方法。
【請求項１１】
前記バインダー高分子が、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及びカルボキシルメチルセルロースからなる群より選択されたいずれか一種のバインダー高分子またはこれらの二種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のセパレータの製造方法。
【請求項１２】
多孔性基材を備えるセパレータであって、
前記多孔性基材の第１面はコーティングされておらず、前記多孔性基材の第２面は無機物粒子とバインダー高分子を含む有機無機複合層がコーティングされてなり、
ＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光器でそれぞれ測定した前記第１面と前記第２面の特性ピークの面積が下記数式１を満たすことを特徴とする、セパレータ。
【数１】
2013511818.tif 000007
【請求項１３】
正極と、負極と、及び前記正極と前記負極との間に介在させてなる請求項１２に記載のセパレータとを備えてなる、電気化学素子。
【請求項１４】
前記電気化学素子がリチウム二次電池であることを特徴とする、請求項１３に記載の電気化学素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池のような電気化学素子のセパレータの製造方法、その方法によって形成されたセパレータ、及びそれを含む電気化学素子に関する。
【０００２】
本出願は、２００９年１１月２７日出願の韓国特許出願第１０−２００９−０１１５５６８号及び２０１０年１１月２５日出願の韓国特許出願第１０−２０１０−０１１７９２２号に基づく優先権を主張し、該当出願の明細書及び図面に開示された内容は、すべて本出願に援用される。
【背景技術】
【０００３】
近年、エネルギー貯蔵技術に対する関心が高まりつつある。携帯電話、カムコーダー、及びノートパソコン、さらには電気自動車のエネルギーまで適用分野が拡がるとともに、電気化学素子の研究と開発に対する努力が次第に具体化されている。電気化学素子はこのような面で最も注目される分野であり、その中でも、充放電可能な二次電池の開発に関心が寄せられている。このような電池の開発において、容量密度及び比エネルギーを向上させるために、新たな電極と電池の設計に対する研究開発が行われている。
【０００４】
１９９０年代の初めに開発されたリチウム二次電池は、水溶液電解液を用いるニッケル‐マンガン、ニッケル‐カドミウム、硫酸‐鉛電池などの従来型電池に比べて作動電圧が高くエネルギー密度が格段に高いという長所から、現在使用されている二次電池のうち最も脚光を浴びている。しかし、このようなリチウムイオン電池は、有機電解液を用いることによる発火及び爆発などの安全問題を抱えており、またその製造に手間がかかるという短所がある。最近のリチウムイオン高分子電池は、上記のようなリチウムイオン電池の短所を改善し、次世代電池の１つとして挙げられているが、未だ電池の容量がリチウムイオン電池と比べて相対的に低く、特に低温における放電容量が不十分であるため、それに対する改善が至急に求められている。
【０００５】
上記のような電気化学素子は多くのメーカにおいて生産中であるが、それらの安全性特性は相異なる様相を呈している。電気化学素子の安全性の評価及び安全性の確保は最も重要に考慮すべき事項である。特に、電気化学素子の誤作動によりユーザが傷害を被ることはあってはならなく、ゆえに、安全規格は電気化学素子内の発火及び発煙などを厳格に規制している。電気化学素子が過熱し、熱暴走が起きるか又はセパレータが貫通される場合は、爆発が起きる恐れが大きい。特に、電気化学素子のセパレータとして通常使用されるポリオレフィン系多孔性基材は、材料特性及び延伸を含む製造工程上の特性から１００℃以上の温度で甚だしい熱収縮挙動を見せ、正極と負極との間の短絡を起こすという問題点がある。
【０００６】
このような電気化学素子の安全性問題を解決するために、多数の気孔を有する多孔性基材の少なくとも一面に、過量の無機物粒子とバインダー高分子との混合物をコーティングして多孔性有機無機コーティング層を形成したセパレータが提案された。多孔性有機無機コーティング層に含まれた無機物粒子は耐熱性に優れるため、電気化学素子が過熱される場合も正極と負極との間の短絡を防止する。
【０００７】
一般に、このような多孔性有機無機コーティング層を形成したセパレータは、多孔性基材に有機無機コーティング層をディップコーティング（ｄｉｐ ｃｏａｔｉｎｇ）によって形成する工程を経て製造される。上記の製造方法によれば、ディップコーティングによって単数の多孔性基材の両面に同時に有機無機コーティング層が形成される。しかし、片面のコーティング層だけでも電気化学素子の安全性問題を解決できるため、両面をコーティングすることは必須ではない。したがって、単数の基材にも両面コーティング層が形成されるディップコーティングを用いることは経済的ではない。
【０００８】
そこで、同時に複数のセパレータを生産できる安定的且つ経済的なセパレータの製造方法が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、多孔性基材を有機無機バインダースラリーでコーティングして有機無機複合コーティング層を形成したセパレータを製造する工程において、生産性を増大させるためのセパレータの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するため、本発明のセパレータ製造方法は、（Ｓ１）２つの多孔性基材のうち少なくとも１つ以上の接合面にコロナ放電処理し、多孔性基材をラミネートする段階、（Ｓ２）無機物粒子が分散され、バインダー高分子が溶媒に溶解されたスラリーを、前記ラミネートした多孔性基材の両面にコーティングする段階、及び（Ｓ３）前記コーティングされたラミネートした多孔性基材をデラミネートする段階を含む。
【００１１】
本発明のセパレータ製造方法において、前記多孔性基材はポリオレフィン系多孔性基材を使用することが望ましい。
【００１２】
ポリオレフィン系多孔性基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及びポリペンテンなどからなるものを使用することができる。
【００１３】
また、多孔性基材の厚さは５ないし５０μｍであり、気孔の大きさ及び気孔度はそれぞれ０．０１ないし５０μｍ及び１０ないし９５％であることが望ましい。
【００１４】
また、本発明のセパレータ製造方法において、多孔性基材のコーティングにはスラリーをディップコーティングする方法を用いることが望ましい。
【００１５】
本発明の無機物粒子が分散され、バインダー高分子が溶媒に溶解されたスラリーにおいて、無機物粒子の平均粒径は０．００１ないし１０μｍであり、誘電率定数が５以上の無機物粒子、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、及びこれらの混合物であることが望ましい。
【００１６】
誘電率定数が５以上の無機物粒子は、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ及びＴｉＯ２などを使用することができる。
【００１７】
リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子は、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、リチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、ＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、Ｐ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）などを使用することができる。
【００１８】
また、無機物粒子とバインダー高分子との重量比は５０：５０ないし９９：１であることが望ましい。
【００１９】
また、本発明のセパレータ製造方法において、バインダー高分子はポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリアリレート、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、及びカルボキシルメチルセルロースなどを使用することができる。
【００２０】
また、本発明は、このようにして製造された多孔性基材を備えるセパレータを提供する。前記多孔性基材の第１面はコーティングされておらず、前記多孔性基材の第２面は無機物粒子とバインダー高分子を含む有機無機複合層がコーティングされ、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ（Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ Ｔｏｔａｌ Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ）分光器でそれぞれ測定した前記第１面と前記第２面の特性ピークの面積が下記数式１を満たすことを特徴とする。
【数１】
2013511818.tif 000003
【００２１】
本発明のセパレータは、正極と負極との間に介在させて電極とラミネートすることで、リチウム二次電池やスーパーキャパシタ素子のような電気化学素子を製造することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、同時に２つのセパレータを製造できるため生産性が増大し、コロナ放電処理することでラミネートによる多孔性基材の表面損傷を低減できるだけでなく多孔性基材の気孔性が保持されるため、本発明のセパレータを使用した電気化学素子の優れた性能を保証する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
本明細書に添付される次の図面は、本発明の望ましい実施例を例示するものであり、発明の詳細な説明とともに本発明の技術的な思想をさらに理解させる役割をするため、本発明は図面に記載された事項だけに限定されて解釈されてはならない。
【図１】本発明の一実施例によってセパレータを製造する方法を示した概略工程図である。
【図２】本発明の実施例１のコロナ放電処理後、多孔性膜の表面を撮影したＳＥＭ写真である。
【図３】本発明の比較例１の加圧及び加熱後、多孔性膜の表面を撮影したＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の一実施例によるＡＴＲ−ＦＴＩＲ測定位置を示した図である。
【図５】本発明の実施例１及び比較例２のバインダー高分子の分布量を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、添付された図面を参照して詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
【００２５】
図１には、本発明によるセパレータ製造工程の一実施例が概略的に示されている。しかし、本明細書に記載された実施例と図面に示された構成は、本発明の最も望ましい一実施例に過ぎず、本発明の技術的な思想のすべてを代弁するものではないため、本出願の時点においてこれらに代替できる多様な均等物及び変形例があり得ることを理解せねばならない。
【００２６】
本発明によってセパレータを製造する方法は、次のようである。
【００２７】
まず、２つの多孔性基材のうち少なくとも１つ以上の接合面にコロナ放電処理し、多孔性基材をラミネートする（Ｓ１段階）。
【００２８】
図１に示したように、２つの多孔性基材１０の一方の接合面または両方の接合面にコロナ放電処理２０した後、ラミネート３０して、１つのラミネートした多孔性基材を形成する。
【００２９】
ここで、コロナ放電とは、導体を電極とし、対極は金属板を用いて直流電源を増加させれば、電極が紫色を帯びて電流が流れる現象である。本発明の多孔性基材をコロナ放電処理する場合、表面が改質されて親水性を有するようになり、接着力が向上する。したがって、コロナ放電処理することで、多孔性基材表面の接着力が向上し、ラミネートが容易になる。特に、本発明におけるラミネーティングは、後続する工程を容易にするための臨時的な工程であり、強い接合を要しない。そのために、ローラーを用いたラミネーティング工程において、圧力や温度などの運転条件を緩和することができるため、多孔性基材表面のスクラッチなどによる損傷の防止及び多孔性基材の気孔性の保持が可能になる。また、コロナ放電処理された多孔性基材は分離も容易であるため、デラミネート工程による表面損傷を最小化することができる。
【００３０】
一方、多孔性基材にコロナ放電処理をしない場合は、ラミネーティングのために一定温度で加熱するか、又は接合面に接着力を付与するために加圧ロールで強い圧力を加えなければならない。このとき、表面にスクラッチが生じ、加熱または強い加圧によって多孔性基材の気孔性が低下する。本発明の有機無機複合コーティング層を形成したセパレータは、特に多孔性基材の気孔性に敏感であるため、電気化学素子の性能に少なからず影響を及ぼす。また、強い加圧または加熱によりラミネーティングされた多孔性基材は、デラミネート過程で表面に損傷が発生し易い。
【００３１】
このような多孔性基材としては、多様な高分子で形成された多孔性膜や不織布など通常電気化学素子に使用される平面上の多孔性基材であればすべて使用することができる。例えば、電気化学素子、特に、リチウム二次電池のセパレータとして使用されるポリオレフィン系多孔性膜やポリエチレンテレフタレート繊維からなる不織布などが使用でき、その材質や形態は目的に応じて多様に選択することができる。例えば、ポリオレフィン系多孔性膜は、高密度ポリエチレン、線形低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンのようなポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテンなどのポリオレフィン系高分子をそれぞれ単独でまたはこれらを混合した高分子で形成することができる。不織布もポリオレフィン系高分子またはこれより耐熱性の高い高分子を用いた繊維で製造することができる。多孔性基材の厚さは特に制限されないが、望ましくは１ないし１００μｍ、より望ましくは５ないし５０μｍである。多孔性基材に存在する気孔の大きさ及び気孔度も特に制限されないが、それぞれ０．０１ないし５０μｍ及び１０ないし９５％であることが望ましい。
【００３２】
次いで、無機物粒子が分散され、バインダー高分子が溶媒に溶解されたスラリーを、前記ラミネートした多孔性基材の両面にコーティングする（Ｓ２段階）。
【００３３】
コーティング方法は特に限定しないが、ディップコーティング４０方法が望ましい。ディップコーティングとは、コーティング液を入れたタンクに基材を浸漬してコーティングする方法であって、コーティング液の濃度及びコーティング液タンクから基材を取出する速度によってコーティング層の厚さを調節することができる。取出後、オーブン５０で乾燥して多孔性基材の両面にコーティング層を形成する。
【００３４】
無機物粒子が分散され、バインダー高分子が溶媒に溶解されたスラリーにおいて、電気化学的に安定していれば、無機物粒子は特に制限されない。すなわち、本発明で使用できる無機物粒子は、適用する電気化学素子の作動電圧範囲（例えば、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で０〜５Ｖ）で酸化及び／または還元反応を起こさないものであれば、特に制限されない。特に、無機物粒子として誘電率の高い無機物粒子を使用する場合、液体電解質内の電解質塩、例えばリチウム塩の解離度増加に寄与し、電解液のイオン伝導度を向上させることができる。
【００３５】
上述した理由から、前記無機物粒子は誘電率定数が５以上、望ましくは１０以上の高誘電率無機物粒子を含むことが望ましい。誘電率定数が５以上の無機物粒子の非制限的な例としては、ＢａＴｉＯ３、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）、Ｐｂ１−ｘＬａｘＺｒ１−ｙＴｉｙＯ３（ＰＬＺＴ、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１）、Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３‐ＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ‐ＰＴ）、ハフニア（ＨｆＯ２）、ＳｒＴｉＯ３、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＭｇＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｉＣまたはこれらの混合体などがある。
【００３６】
また、無機物粒子としては、リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子、すなわちリチウム元素を含むが、リチウムを貯蔵せず、リチウムイオンを移動させる機能を有する無機物粒子を使用することができる。リチウムイオン伝達能力を有する無機物粒子の非制限的な例としては、リチウムホスフェート（Ｌｉ３ＰＯ４）、リチウムチタンホスフェート（ＬｉｘＴｉｙ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、リチウムアルミニウムチタンホスフェート（ＬｉｘＡｌｙＴｉｚ（ＰＯ４）３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜３）、１４Ｌｉ２Ｏ‐９Ａｌ２Ｏ３‐３８ＴｉＯ２‐３９Ｐ２Ｏ５などのような（ＬｉＡｌＴｉＰ）ｘＯｙ系列ガラス（０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１３）、リチウムランタンチタネート（ＬｉｘＬａｙＴｉＯ３、０＜ｘ＜２、０＜ｙ＜３）、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４などのようなリチウムゲルマニウムチオホスフェート（ＬｉｘＧｅｙＰｚＳｗ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、０＜ｗ＜５）、Ｌｉ３Ｎなどのようなリチウムナイトライド（ＬｉｘＮｙ、０＜ｘ＜４、０＜ｙ＜２）、Ｌｉ３ＰＯ４‐Ｌｉ２Ｓ‐ＳｉＳ２などのようなＳｉＳ２系列ガラス（ＬｉｘＳｉｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜２、０＜ｚ＜４）、ＬｉＩ‐Ｌｉ２Ｓ‐Ｐ２Ｓ５などのようなＰ２Ｓ５系列ガラス（ＬｉｘＰｙＳｚ、０＜ｘ＜３、０＜ｙ＜３、０＜ｚ＜７）またはこれらの混合物などが挙げられる。
【００３７】
また、無機物粒子の平均粒径には特別な制限がないが、均一な厚さのコーティング層の形成及び適切な孔隙率のため、０．００１ないし１０μｍであることが望ましい。０．００１μｍ未満の場合は分散性が低下し、１０μｍを超過すれば、形成されるコーティング層の厚さが増加する恐れがある。
【００３８】
バインダー高分子は、ガラス転移温度（ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ、Ｔｇ）が−２００ないし２００℃の高分子を使用することが望ましい。これは最終的に形成されるコーティング層の柔軟性及び弾性などのような機械的物性を向上できるためである。
【００３９】
また、バインダー高分子は必ずしもイオン伝導能力を有する必要はないが、イオン伝導能力を有する高分子を使用する場合、電気化学素子の性能を一層向上させることができる。したがって、バインダー高分子は、なるべく誘電率定数が高いことが望ましい。実際、電解液における塩の解離度は電解液溶媒の誘電率定数に依存するため、バインダー高分子の誘電率定数が高いほど電解質における塩の解離度を向上させることができる。このようなバインダー高分子の誘電率定数は１．０ないし１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）が使用可能であり、特に１０以上であることが望ましい。
【００４０】
上述した機能の外に、バインダー高分子は、液体電解液に含浸するときゲル化することで、高い電解液含浸率（ｄｅｇｒｅｅ ｏｆ ｓｗｅｌｌｉｎｇ）を示す。これにより、溶解度指数が１５ないし４５ＭＰａ１／２の高分子を使用することが望ましく、より望ましい溶解度指数は、１５ないし２５ＭＰａ１／２及び３０ないし４５ＭＰａ１／２である。したがって、ポリオレフィン系のような疎水性高分子よりは、多くの極性基を有する親水性高分子を使用することが望ましい。溶解度指数が１５ＭＰａ１／２未満であるか又は４５ＭＰａ１／２を超過する場合、通常の電池用液体電解液によって含浸し難いためである。
【００４１】
このようなバインダー高分子の非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリエチレンオキサイド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルラン、カルボキシルメチルセルロースなどが挙げられる。
【００４２】
無機物粒子とバインダー高分子との重量比は、例えば５０：５０ないし９９：１が望ましく、より望ましくは７０：３０ないし９５：５である。バインダー高分子に対する無機物粒子の含量比が５０：５０未満であれば、高分子の含量が多くなり、形成されるコーティング層の気孔の大きさ及び気孔度が減少し得る。無機物粒子の含量が９９重量部を超過すれば、バインダー高分子の含量が少ないため、形成されるコーティング層の耐剥離性が低下することがある。
【００４３】
バインダー高分子の溶媒としては、使用しようとするバインダー高分子と溶解度指数が類似し、沸点が低いものが望ましい。これは、均一な混合と、以後の溶媒の除去を容易にするためである。使用可能な溶媒の非制限的な例としては、アセトン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサン、水またはこれらの混合体などが挙げられる。
【００４４】
無機物粒子が分散され、バインダー高分子が溶媒に溶解されたスラリーは、バインダー高分子を溶媒に溶解させた後、無機物粒子を添加してそれを分散させることで製造することができる。無機物粒子は適正の大きさに破砕した状態で添加し得るが、バインダー高分子の溶液に無機物粒子を添加した後、無機物粒子をボールミル法などで破砕しながら分散させることが望ましい。
【００４５】
その後、コーティングされたラミネートした多孔性基材をデラミネートする（Ｓ３段階）。
【００４６】
ラミネートした多孔性基材をデラミネート６０し、２つのセパレータ７０を製造する。デラミネートとは、２つの多孔性基材を２つのワインダーを用いて物理的に分離することである。本発明によれば、同時に２つのセパレータを製造できるため、生産性が増大する。また、コロナ放電処理することで、ラミネーティングによる多孔性基材の表面損傷を低減させることができる。
【００４７】
上述した方法で製造された有機無機複合コーティング層は、バインダー高分子によって無機物粒子同士の間が連結及び固定され、無機物粒子同士の間のインタースティシャル・ボリューム（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｖｏｌｕｍｅ）によって気孔構造が形成されている。このような有機無機複合コーティング層は、バインダー高分子が、無機物粒子が相互結着した状態を維持できるように、これらを互いに付着（すなわち、バインダー高分子が無機物粒子の間を連結及び固定）させている。また、有機無機複合コーティング層は、バインダー高分子によって多孔性基材と結着した状態を維持する。多孔性コーティング層の無機物粒子は、実質的に相互接触した状態で最密充電された構造で存在し、無機物粒子が接触した状態で生ずるインタースティシャル・ボリュームが有機無機複合コーティング層の気孔になる。
【００４８】
図４には、本発明の一実施例によるセパレータの断面図が示されている。図４を参考すれば、セパレータ１００の多孔性基材１１０は、第１面１１１がコーティングされておらず、第２面１１２が無機物粒子とバインダー高分子を含む有機無機複合層１２０でコーティングされ、ＡＴＲ−ＦＴＩＲでそれぞれ測定した第１面１１１と第２面１１２の特性ピークの面積が下記数式１を満たすことを特徴とする。
【数２】
2013511818.tif 000004
【００４９】
本発明の多孔性基材１１０は、第１面１１１がコーティングされておらず、第２面１１２が無機物粒子とバインダー高分子を含む有機無機複合層１２０でコーティングされている。このとき、多孔性基材１１０にコーティングされる有機無機複合層１２０のバインダー高分子が多孔性基材の気孔内に入り込み、多孔性基材１１０の表面及び内部にはバインダー高分子が存在するようになる。このようなバインダー高分子の濃度はＡＴＲ−ＦＴＩＲを用いて測定できるが、特定バインダー高分子が示す固有の特性ピークの面積と多孔性基材の固有の特性ピークの面積との比から、多孔性基材１１０に存在するバインダー高分子の濃度を定量分析することができる。
【００５０】
一般に、多孔性基材の一面に無機物粒子とバインダー高分子を含む有機無機複合層がコーティングされたセパレータの場合は、有機無機複合層がコーティングされていない多孔性基材の表面からもバインダー高分子が検出される。しかし、本発明の製造方法によって製造されたセパレータは、有機無機複合層がコーティングされていない多孔性基材の表面からは、バインダー高分子が検出されないか又は非常に少量検出されることが確認できる。
【００５１】
これをＡＴＲ−ＦＴＩＲ定量分析法による数式で表せば、下記の数式１のようである。
【数３】
2013511818.tif 000005
【００５２】
数式１において、「特性ピーク」とは化合物が表す固有のＩＲピークを意味し、ＡＴＲ−ＦＴＩＲ分光器によって測定される。多孔性基材の第１面１１１と第２面１１２とのバインダー高分子の特性ピークは同一であって、また多孔性基材の特性ピークも同一であるため、同じ特性ピークの面積の比で表した上記の数式１からバインダー高分子の分布を確認することができる。
【００５３】
本発明の製造方法によるセパレータは、有機無機複合層がコーティングされていない多孔性基材の表面部からはバインダー高分子が観察されないか又は非常に少量観察されるため、上記の数式１の値は０以上０．５未満である。
【００５４】
上述した方法によって製造したセパレータを正極と負極との間に介在させた後、ラミネーティングし、電気化学素子を製造することができる。電気化学素子は、電気化学反応を行うあらゆる素子を含み、具体例として、あらゆる種類の一次電池、二次電池、燃料電池、太陽電池またはスーパーキャパシタ素子のようなキャパシタなどがある。特に、前記二次電池のうちリチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池、リチウムポリマー二次電池またはリチウムイオンポリマー二次電池などを含むリチウム二次電池が望ましい。
【００５５】
本発明のセパレータと共に使用する正極及び負極の両電極は、特に制限されず、当業界で周知の通常の方法によって電極活物質を電極電流集電体に結着した形態で製造することができる。前記電極活物質のうち正極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の正極に使用される通常の正極活物質が使用でき、特にリチウムマンガン酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄酸化物、またはこれらを組み合わせたリチウム複合酸化物を使用することが望ましい。負極活物質の非制限的な例としては、従来電気化学素子の負極に使用される通常の負極活物質が使用でき、特にリチウム金属またはリチウム合金、炭素、石油コーク（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｃｏｋｅ）、活性化炭素、グラファイトまたはその他炭素類などのようなリチウム吸着物質などが望ましい。正極電流集電体の非制限的な例としては、アルミニウム、ニッケル、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがあり、負極電流集電体の非制限的な例としては、銅、金、ニッケル、銅合金、またはこれらの組合せによって製造されるホイルなどがある。
【００５６】
本発明の電気化学素子で使用できる電解液は、Ａ＋Ｂ−のような構造の塩であり、Ａ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋のようなアルカリ金属陽イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含み、Ｂ−はＰＦ６−、ＢＦ４−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣｌＯ４−、ＡｓＦ６−、ＣＨ３ＣＯ２−、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｃ（ＣＦ２ＳＯ２）３−のような陰イオンまたはこれらの組合せからなるイオンを含む塩を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、γ‐ブチロラクトンまたはこれらの混合物からなる有機溶媒に溶解または解離したものであるが、これに限定されることはない。
【００５７】
前記電解液の注入は、最終製品の製造工程及び求められる物性に応じて、電池製造工程のうち適宜な段階において行えばよい。すなわち、電池組立ての前または電池組立ての最終段階などにおいて注入すればよい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明を具体的な実施例を挙げて説明する。しかし、本発明による実施例は多くの他の形態に変形され得、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
【００５９】
実施例１．コロナ放電処理したセパレータの製造
ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ‐ＨＥＰ）及びシアノエチルプルランを１０：１．７５の重量比でそれぞれアセトンに添加し、５０℃で約１２時間以上溶解させて高分子溶液を製造した。製造した高分子溶液にチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）粉末を高分子混合物：無機物＝１：９（重量比）になるように添加し、１２時間以上ボールミル法で無機物粒子を破砕及び分散してスラリーを製造した。製造されたスラリーの無機物粒子の平均粒径は６００ｎｍであった。
【００６０】
厚さ１２μｍのポリエチレン多孔性膜（気孔度４５％、通気度２３０ｓｅｃ／１００ｍＬ）の一方の接合面に８０Ｗｍｉｎ／ｍ２の放電量でコロナ放電処理した。コロナ放電処理後の気孔度は４５％程度に維持され、通気度も２３２．５ｓｅｃ／１００ｍＬ程度でコロナ放電処理の前とほぼ同じであった。
【００６１】
コロナ放電処理されたポリエチレン多孔性膜とコロナ放電処理されていないポリエチレン多孔性膜とをニップロール（Ｎｉｐ−Ｒｏｌｌ）でラミネーティングした。
【００６２】
ラミネーティングされたポリエチレン多孔性膜を、製造されたスラリーを使用してディップコーティングした後、６０℃の温度に調節されたオーブンに通過させてスラリーに含まれた溶媒を乾燥させた。ラミネーティングされたポリエチレン多孔性膜を分離して片面がコーティングされた２つのセパレータを完成した。完成された２つのセパレータの通気度はそれぞれ４１５．２ｓｅｃ／１００ｍＬと４０８．７ｓｅｃ／１００ｍＬで、良好であった。
【００６３】
比較例１．コロナ放電処理していないセパレータの製造（加圧及び加熱してラミネーティングした場合）
コロナ放電処理していない厚さ１２μｍのポリエチレン多孔性膜（気孔度４５％）２枚を、１１０℃の温度条件下、１．５ｋｇ／ｃｍで加圧する加圧ロールを用いてラミネーティングした。ラミネーティング直後にセパレータを分離し、表面気孔度を測定したところ、２３％程度に低くなり、通気度も３１５．６ｓｅｃ／１００ｍＬに上昇して表面気孔が損傷したことが分かった。
【００６４】
ラミネーティングされたポリエチレン多孔性膜を、実施例１で製造したスラリーを使用してディップコーティングした後、６０℃の温度に調節されたオーブンに通過させてスラリーに含まれた溶媒を乾燥させた。ラミネーティングされたポリエチレン多孔性膜を分離して片面がコーティングされた２つのセパレータを完成した。完成されたセパレータの通気度はそれぞれ１０９４．６ｓｅｃ／１００ｍＬと１１１９．８ｓｅｃ／１００ｍＬで急激に増加し、二次電池のセパレータ用としては適しないレベルであった。
【００６５】
比較例２．片面スロットコーティングしたセパレータの製造
コロナ放電処理していない厚さ１２μｍのポリエチレン多孔性膜（気孔度４５％）を、実施例１で製造したスラリーを使用して片面スロットコーティングした後、６０℃の温度に調節されたオーブンに通過させてスラリーに含まれた溶媒を乾燥させた。完成されたセパレータの通気度は４３２．６ｓｅｃ／１００ｍＬで、良好であった。
【００６６】
試験例１．ＳＥＭ写真による表面損傷の確認
実施例１によってコロナ放電処理したポリエチレン多孔性膜の表面、及び比較例１によって加熱、加圧処理後、分離したポリエチレン多孔性膜の表面をＳＥＭ写真撮影して図２及び図３に示した。
【００６７】
図２の多孔性膜の表面は気孔の損傷が殆どない一方、図３の加熱、加圧処理した比較例１の場合は、多孔性膜の表面が多く損傷されていることが分かる。
【００６８】
試験例２．ＡＴＲ−ＦＴＩＲ測定によるバインダー高分子分布の確認
実施例１及び比較例２で製造したセパレータの多孔性基材に存在するバインダー高分子の分布量を厚さ方向に沿って図５のグラフに示した。
【００６９】
図５のグラフから、比較例２の場合はコーティングされた面の反対面にもバインダー高分子が分布している反面、実施例１はコーティングされた面のみでバインダー高分子が検出されることが分かる。
【００７０】
また、図５のグラフから、実施例１及び比較例２のバインダー高分子及び多孔性基材の特性ピーク面積は以下のようであり、上記の数式に代入した結果、０に近い値であることが分かった。
【００７１】
【表１】
2013511818.tif 000006
【図１】
2013511818.tif 000008
【図２】
2013511818.tif 000009
【図３】
2013511818.tif 000010
【図４】
2013511818.tif 000011
【図５】
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2013511818.tif 000013
【国際調査報告】
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