(57)【要約】  電池の劣化状態を診断する方法は、一体電流下での部分的な放電の間の電池電圧から第１の充電状態値（ＳＯＣ１）を測定し（Ｆ１）、前記電池の開路電圧から第２の充電状態値（ＳＯＣ２）を測定し（Ｆ２）、前記第１と第２の充電状態値の差から劣化状態（ＳＯＨ）を計算する（Ｆ３）ことを備える。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池の劣化状態（ＳＯＨ）の診断をする方法であって、以下の複数のステップとしての、
−  一定電流（Ｉ）下での部分的な放電の間の電池電圧（ＶＤ）から第１の充電状態値（ＳＯＣ１）を決定し（ステップ  Ｆ１）、
−  前記電池の開路電圧（ＶＣＯ）から第２の充電状態値（ＳＯＣ２）を決定し（ステップ  Ｆ２）、
−  前記第１の充電状態値（ＳＯＣ１）と前記第２の充電状態値（ＳＯＣ２）との差から前記劣化状態（ＳＯＨ）を推定する（ステップ  Ｆ３）、
ことを備えることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記劣化状態（ＳＯＨ）は以下の関係式から計算され、以下の関係式においては、ＳＯＣ１は前記第１の充電状態値であり、ＳＯＣ２は前記第２の充電状態値である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【数１】
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【請求項３】
前記部分的な放電における前記電流（Ｉ）は、ＣＮ／１０ｈからＣＮ／１ｈの間であり、ＣＮは前記電池の公称容量である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記部分的な放電における前記電流（Ｉ）は、ＣＮ／５ｈからＣＮ／３ｈの間である、ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記部分的な放電は、前記電池の充電量の減少が０．５％から２％の間になるような期間（ｔ１）の間に行われる、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記部分的な放電は、２０秒から１０分の間の期間（ｔ１）の間に行われる、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記部分的な放電を行う前記期間（ｔ１）は１分から３分の間の値である、ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の充電状態値（ＳＯＣ２）を決定する前記ステップＦ２は、以下の複数のステップである、
−  ６０から３００秒の間の値をとるような期間（ｔ２）の間、電池を切断し、
−  前記電池の前記開路電圧（ＶＣＯ）を測定する、
なるステップを備える、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の劣化状態（ＳＯＨ:State of Health）を診断する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エネルギーの蓄電は、欠陥のある電池を決定するためのテストを用いることにより電池を常時監視することが求められる。電池が所望の電力を供給することができないことは、その劣化を示す最初の兆候である。電池のテストは、劣化状態（ＳＯＨ）を決定することにより行うことができる。通常、劣化状態ＳＯＨは、電池の状態、劣化状態、又は、所望の電流を供給するための能力を示すものである。
【０００３】
劣化状態は、電池の公称容量（nominal capacity）ＣＮに対して正規化した放電容量（discharge capacity）ＣＤより表現される。放電容量は、完全充電後に電池が放電することができるエネルギーの量を示す。従って、放電容量が電池の公称容量に近づくほど電池は良好な状態にある。定義によれば、劣化状態は、以下の関係式により現わされる。
【数１】
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【０００４】
劣化状態を示す値の減少は、電池の硫酸化といった異なる劣化現象による不可逆な容量損失を示すものである。従来の方法では、事前に完全充電された電池を完全に放電することによりＳＯＨは決定される。放電電流は一定であり、伝統的には、公称容量ＣＮを用いた式ＣＮ／２０ｈに等しい。
【０００５】
電池の劣化状態を直接測定するようなこの定義を用いることは、実際の状態に適したものとすることができない。実際、各電池に貯蔵されたエネルギー(pool)の２０時間の放電の実施を常時必要とするものであり、貯蔵されたエネルギーの利用効率を減少させるものである。
【０００６】
劣化状態を簡単にテストするための従来の方法は、開路電圧（ＯＣＶ：Open Circuit Voltage）を測定することと、小さな振幅のＡＣ信号、又は、方形波状の電流パルスから電池の内部抵抗を測定することとを行う。
【０００７】
特許文献ＵＳ４９１２４１６は、電池テスト装置の１つを開示する。装置は、電池の電気的状態を示す電池のダイナミックコンダクタンス（すなわち、内部抵抗の逆数）を測定する。電池のコンダクタンスは、その充電状態（ＳＯＣ：State  of Charge）に依存するものであり、充電状態はコンダクタンス値を修正するために評価される。通常、充電状態は、電池の端子の開路電圧ＶＣＯを測定することにより決定される。
【０００８】
しかしながら、劣化状態をテストするこれらの技術は欠点を示す。充電状態を決定するために用いられる開路電圧は、電池の劣化状態のおおよそを示すものである。実際には、低いＳＯＨを有する充電された電池は、新しい電池のものと比べて、おおよそ等しい、又は、さらに高い開路電圧を有する。さらに、電池の内部抵抗は電池の抵抗成分を考慮しただけのものであり、反応に関与しない、金属電流コレクタの抵抗と、電解質の堆積と、活性材料の抵抗とは、内部抵抗の測定において考慮されていない。電荷移動抵抗は例えば省略される。
【０００９】
一方、測定は、テスト装置との接続に対応するいわゆるコンタクト抵抗を考慮する。コンタクトの質が悪い場合には、測定におけるエラーは顕著なものとなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、劣化状態を診断する方法を提供するものであり、この方法は、シンプルで、迅速であり、且つ、電池の多量の放電を必要とするものではない。
【００１１】
本発明によれば、この目的は以下のことにより満足させることができる。方法は、一定電流下での部分的な放電の間の電池電圧から第１の充電状態値を決定し、電池の開路電圧から第２の充電状態値を決定する。さらに、劣化状態は、第１の充電状態値と第２の充電状態値との間の差から決定される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明による劣化状態を診断する方法の複数のステップを示す。
【図２】図２は、図１の方法のステップの詳細を示す。
【図３】図３は、一定電流下で連続的な放電の間における電気化学テスト電池の端子の電圧Ｖｃｅｌｌと、回路を解放する期間により中断された一定電流下で断続的な放電の間における電気化学テスト電池の端子の電圧Ｖｃｅｌｌとを示す。
【図４】図４は、一定電流下で連続的な放電の間における電気化学テスト電池の端子の電圧Ｖｃｅｌｌと、回路を解放する期間により中断された一定電流下で断続的な放電の間における電気化学テスト電池の端子の電圧Ｖｃｅｌｌとを示す。
【図５】図５は、図１の方法のステップの詳細を示す。
【図６】図６は、電池の異なる緩和時間（relaxation time）ｔ２における、電池の充電状態ＳＯＣ２に対する電池の開路電圧Ｖｃｏを示す。
【図７】図７は、本発明による方法を実施するためにテスト装置を模式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
他の利点及び特徴は、本発明の特有の実施形態についての下記の説明により、さらに明らかにされる。本発明の特有の実施形態は、単なる例示であって、本発明を限定するものではない。本発明の特有の実施形態は、添付の図面により示される。
【００１４】
充電状態（ＳＯＣ）は、完全充電後に蓄積することができる最大の量で正規化された電池に充電された電気の量を示す。２つの技術は、電池の充電状態ＳＯＣを決定するために用いることができる。
【００１５】
第１の技術は、一定電流下で行われる電池の部分的な放電の際に、電池の端子の電圧を測定することにより構成される。電圧の値は、電池の充電状態を、参照テーブルを用いることにより決定することを可能にする。通常、参照テーブル（例えば図３に示される）は、電流測定を用いて放電量ＱＤを測定することにより得ることができる。
【００１６】
従って、決定された充電状態ＳＯＣ１は、実際には以下のように表記することができる。
【数２】
2013518272.tif 000004
【００１７】
この式においては、ＣＤは最大放電容量であり、ＱＤは放電されたエネルギーの量である（ＣＤ及びＱＤの単位はＡｈである）。従って、この第１のＳＯＣの値は、放電容量ＣＤにより正規化される。
【００１８】
充電状態を決定するための第２の技術は、解放された回路状態にある電池の電圧ＶＣＯの測定を用いる。鉛酸電池（lead-acid battery）の場合には、この技術は、電解質中の硫酸濃度（又は電解質濃度）と電池の起電力Ｅとの間の擬線形な（quasi-linear）関係に基づくものである。回路を解放した後の十分に長い緩和時間の後には、電池の端子における開路電圧ＶＣＯは、電池の起電力Ｅに近い値に安定する。さらに、電解質の硫酸は電池の活性成分であり、放電が起きている際には消費され、充電が行われている際には生成される。従って、酸濃度は電池の充電状態と比例する。平衡電圧と呼ばれる充電状態ＳＯＣと開路電圧ＶＣＯとの間の擬線形な関係は、このようにして得られる。この関係は例えば文献“Battery monitoring and electrical energy management precondition for future vehicle electric power systems”（Meissnerら、Journal of Power Sources、116、79-98、2003）において説明される。
【００１９】
充電状態が、平衡状態における開路電圧ＶＣＯの測定により決定された際には、以下のような関係式により示すことができる。
【数３】
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【００２０】
この式においては、ＣＮは電池の公称容量であり、ＱＤは放電されたエネルギーの量である。
【００２１】
Ｒ３の関係式による充電状態は、公称容量ＣＮに対して正規化されており、充電状態の最大値は、最大硫酸濃度（又は、電解質密度）に対応する。
【００２２】
本発明者らは、電池の劣化状態（ＳＯＨ）は、これら２つの充電状態の測定を用いることにより見積もることができることを明らかにした。充電状態ＳＯＣ１を表す関係式Ｒ２は、実際には、電池の劣化状態ＳＯＨについての情報を備え、充電容量ＣＤは電池の劣化に応じて減少する。例えば、電池がグリッドの侵食現象（corrosion phenomena）や電池の活性材料の劣化現象にさらされている場合には、容量ＣＤは減少する。一方、第２の値ＳＯＣ２を表す関係式Ｒ３は電池の寿命を考慮してはいない。例えば、電池が密封されている場合（メンテナンス不要）や電池の維持が常時行われている場合には、この関係は信頼することができる。従って、第２の値ＳＯＣ２は、電池の初期状態についての情報を反映したものである。よって、充電状態を計算するためのこれら２つの技術は、電池の劣化状態に依存する同じ値を与えるものではない。
【００２３】
ＳＯＣ２とＳＯＣ１との差に基づく関係により、関係式Ｒ１に従って劣化状態を定義することが可能である。
【００２４】
Ｒ２及びＲ３の関係式に従い、ＳＯＣ２とＳＯＣ１との差は以下のように示される。
【数４】
2013518272.tif 000006
【００２５】
関係式Ｒ４は以下のように簡単にすることができる。
【数５】
2013518272.tif 000007
【００２６】
関係式Ｒ１に従ったＣＤ／ＣＮ＝ＳＯＨ／１００と、関係式Ｒ２に従ったＱＤ/ＣＤ＝１−ＳＯＨ１／１００を用いて、以下の式を得る。
【数６】
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【００２７】
従って、関係式は、２つの充電状態値の間の差から劣化状態ＳＯＨを計算することを可能にするように得られる。充電状態値は、完全な充電及び放電のサイクルを要求することなしに、異なる技術を用いることにより決定される。上記の診断方法を用いてこの観測を実現することを提案する。
【００２８】
図１は、電池の劣化状態ＳＯＨを診断する方法の包括的なステップを示す。ステップＦ１においては、電池の第１の充電状態値ＳＯＣ１を、一定電流下での電池の部分的な放電の後に得られた電圧ＶＤから決定する。Ｆ２においては、第２の充電状態値ＳＯＣ２を、電池の開路電圧ＶＣＯから決定する。Ｆ３においては、差ＳＯＣ２−ＳＯＣ１を計算し、次いで、計算した値と関係式Ｒ６を用いて劣化状態ＳＯＨを決定する。
【００２９】
図２は、図１の診断方法のステップＦ１の一例を詳細に示すものである。ステップＦ１１においては、電池は一定電流Ｉにより期間ｔ１の間放電される。ステップＦ１２においては、電池の端子の電圧ＶＤは放電の最後に測定される。ステップＦ１３においては、標準電池を用いて事前に得られ、且つ、放電電圧ＶＤの差と電流密度の差とに従って充電状態ＳＯＣ１を与える参照テーブルを用いる。よって、第１の充電状態値ＳＯＣ１は、Ｆ１２において計測された放電電圧ＶＤとＦ１１において適用された放電電流Ｉとを用いて参照テーブルから読み取ることにより得ることができる。
【００３０】
放電電流Ｉは、ＣＮ／１０ｈとＣＮ／１ｈとの間であることができ、ＣＮは電池の公称容量である。電流Ｉは、ＣＮ／５ｈとＣＮ／３ｈとの間であることが好ましい。放電時間ｔ１は、電池の充電量の減少が０．５％から２％の間になるように選択される。従って、テストのために消費されるエネルギーの量は限定され、且つ、結果として電池の使用は維持される。放電時間ｔ１は、２０秒から１０分の間であり、好ましくは１分から３分の間である。例えば、３分間でＣＮ／５ｈの電流でのテスト放電は、電池の容量の１％を放電する。
【００３１】
図３は、２つのタイプの放電に応じた電気化学電池の端子の電圧Ｖｃｅｌｌを示すものである。これらのテスト実験で用いられた電池は、製造会社Sonnenscheinにより供給された制御弁式鉛酸電池（ＶＲＬＡＢ：Valve Regulated Lead-Acid Battery）である。この電池は、ゲル状の電解質を備え、その公称容量は約１０Ａｈである。
【００３２】
破線は、充電状態ＳＯＣ１を決定するために通常行われる、一定電流１Ａ下での連続的な放電を示す。この連続的な放電の間、電池電圧Ｖｃｅｌｌは、２０％から９０％の間の充電状態値ＳＯＣ１に対して擬線形に変化する。この線の傾きは、１つの電池において約２．３ｍＶ／％である。Ｖｃｅｌｌの測定値は、約０．５％から１％の精度を持って充電状態値ＳＯＣ１と関連付けることができる。
【００３３】
実線は、各充電状態値ＳＯＣ１とＳＯＣ２とを決定するための図１に示される診断方法にかかる実験的な条件における電池電圧Ｖｃｅｌｌの変化を示す。電池の放電Ｄは、供給回路が解放されている間である期間Ｐにより中断される。２つの線の形状を比較すると、期間Ｐの長さはゼロを示し、各期間Ｐにおける電圧の変化のみを図３において観察することができる。一定電流１Ａでの放電期間Ｄは、ステップＦ１（図２）によるＳＯＣ１の値の計算を可能にし、一方、回路の解放期間Ｐは、ステップＦ２によるＳＯＣ２の値の計算を可能にし、このことは図５を用いた以下の記述により説明される。回路の各解放期間Ｐは、電池電圧のピークに対応する。放電後電池の切断が起きている際には、開路電圧ＶＣＯ＝Ｖｃｅｌｌは、実際、平衡値にまで増加する。次いで、放電Ｄは、この値から再スタートする。図３は、放電を中断した場合においても（実線）、中断期間を考慮せず、電池の電圧が中断無しの場合の放電電圧（破線）に近づくことを示している。
【００３４】
図４は、拡大図であり、約７２％の充電状態値ＳＯＣ１における、回路の解放期間Ｐとそれに続く放電期間Ｄとを示したものである。供給回路を解放し、電池の端子の電圧を安定させた後、電圧Ｖｃｅｌｌは最大となる。放電Ｄが再開されると電圧は急速に減少し、数分で、中断無しの放電の場合に得られる値に近い値に達する。
【００３５】
従って、図３及び図４は、ＳＯＣ２の値の評価を目的とした電池の一時的な切断は、放電Ｄの間における電池電圧ＶＤ＝Ｖｃｅｌｌに少しの影響を与えることを示し、よって、第１の充電状態値ＳＯＣ１の決定にも少しの影響を与えることを示す。従って、図３に模式的に示すように、劣化状態の診断の方法は、確実な方法で数回用いることができる。
【００３６】
図５は、第２の充電状態値ＳＯＣ２を決定するためのステップＦ２の一例を詳細に示す。ステップＦ１の放電に続いて、ステップＦ２１では回路を解放する。回路の状態は期間ｔ２の間（ステップＦ２２）、そのままの状態が維持される。この期間の間、開路電圧ＶＣＯは平衡状態に達し、例えば、電池の起電力Ｅに近い値となる。最終的には、平衡状態にある開路電圧ＶＣＯは測定され（ステップＦ２３）、ステップＦ２４において第２の参照テーブルにおいて用いられる。この参照テーブルは、複数も充電状態値ＳＯＣ２に対応する平衡状態にある標準電池の開路電圧の値ＶＣＯを複数個集めたものである。
【００３７】
このように、開路電圧ＶＣＯ又は無負荷電圧（no-load voltage）は、緩和時間後に固定状態（stationary state）に達する。充電状態ＳＯＣ２を正確に評価するために、通常、電圧ＶＣＯの測定ステップは、電池の切断の後の２時間の待ち時間後に行われる。この待ち時間は、業務用電池に貯蔵されたエネルギーにおいて行うことができるように、明確に十分長いものである。この時間を短くするための解決方法は、以下に示す。
【００３８】
図６は、これまで説明した電池における、緩和時間ｔ２を０から２ｈに変化させた場合の充電状態ＳＯＣ２に対する開回路電圧ＶＣＯを示す。電圧ＶＣＯの最大値はｔ２＝２ｈの時に達したものである。約１２０秒の緩和時間は、最大値の約９０％の無負荷電圧の値を得ることを可能にすることを、理解することができる。
【００３９】
従って、診断方法の時間を少なくし、且つ、良好な精度を維持するために、待ち時間又は緩和時間ｔ２は、好ましくは１２０から３００秒の間から選択される。よって、開路電圧ＶＣＯは、部分的放電及び回路の解放の終了から１２０から３００秒後に測定されることが好ましい。
【００４０】
劣化状態の診断方法は短時間なものであり、数分間であれば各充電状態値を計算するために十分であるからである。約３分間の部分的な放電と、それに続く約２分間の回路の解放期間のために、劣化状態の診断方法は、ＳＯＨ値の計算に必要な時間を含めて約６分間の期間を有する。さらに、方法は著しく電池を放電させることはなく、０．５％から２％の放電であれば第１の充電状態値ＳＯＣ１の決定のためには十分であるからである。
【００４１】
図７は、図１にかかる診断方法を実施するためのテスト装置１を示す。電池２は、例えば抵抗といった負荷３に接続される。スイッチＴは電池１と負荷３との間にシリーズに接続され、電池２を解放したり閉鎖したりする。さらに、装置は、負荷３の端子の電圧ＶＤ、又は、開回路電圧ＶＣＯを測定する測定回路４を備える。測定回路４とスイッチＴとは、コントロールユニット５によりコントロールされる。
【００４２】
電圧ＶＤとＶＣＯとは、測定回路４により、例えばマイクロプロセッサといった計算機６に供給される。計算機６は、電圧ＶＤ及びＶＣＯと、メモリに格納された参照テーブル７とから、電池２の劣化状態ＳＯＨを決定する。
【００４３】
多くの変形例や変更例があることは当業者にとって明白である。特に、劣化状態を診断する方法は、完全に充電された電池や、部分的又は完全に放電された電池に適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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