(57)【要約】アルカリ膜型燃料電池であって、該電池は、それぞれ、ｉ）触媒層およびＯＨ−イオン伝導膜を有する、触媒被覆ＯＨ−イオン伝導膜、ならびにｉｉ）触媒層および炭酸イオン伝導膜を有する触媒被覆炭酸イオン伝導膜のうちの少なくとも一方を含み、ここで該少なくとも一方の触媒層は、該少なくとも一方の膜の表面に化学結合され、該化学結合は、該少なくとも一方の触媒層と該少なくとも一方の膜との間の界面にわたってポリマー構成要素を架橋することによって確立される。
2013532358.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ膜型燃料電池であって、
それぞれ、ｉ）触媒層およびＯＨ−イオン伝導膜を有する触媒被覆ＯＨ−イオン伝導膜、ならびにｉｉ）触媒層および炭酸イオン伝導膜を有する触媒被覆炭酸イオン伝導膜のうちの少なくとも一方
を含み、ここで該少なくとも一方の触媒層は、該少なくとも一方の膜の表面に化学的に結合され、
該化学結合は、該少なくとも一方の触媒層と該少なくとも一方の膜との間の界面にわたってポリマー構成要素を架橋することによって確立される、アルカリ膜型燃料電池。
【請求項２】
架橋領域全体は、前記触媒層の少なくともいくらかの体積を含む、請求項１に記載のアルカリ膜型燃料電池。
【請求項３】
前記伝導膜における固定化カチオンは、四級ホスホニウム基および四級アンモニウム基のうちの少なくとも一方に基づく、請求項１に記載のアルカリ膜型燃料電池。
【請求項４】
前記架橋は、ジホスフィン、トリホスフィン、モノホスフィンとジホスフィンとの混合物、ジアミン、トリアミン、モノアミンとジアミンとの混合物、および一般式：（Ｒ１Ｒ２）Ｘ−Ｒ−Ｘ（Ｒ３Ｒ４）を有する任意のホスフィンもしくはアミンであって、ここでＸは、ＰもしくはＮ原子であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は、互いに独立してＣ１−Ｃ６アルキル基であるか、または互いと環を形成し；そしてＲは、ポリマー分子の長さを最適化するように選択される分子構造におけるスペーサーを含む、任意のホスフィンもしくはアミンを使用して確立される、請求項１に記載のアルカリ膜型燃料電池。
【請求項５】
前記架橋は、前記触媒層と前記伝導膜との間に予め付与された薄いフィルムを通じて確立される、請求項４に記載のアルカリ膜型燃料電池。
【請求項６】
前記架橋は、前記触媒層と前記伝導膜との間に配置された、酸性官能基を有する薄いポリマーフィルムを使用して導入されるイオン引力に基づく、請求項５に記載のアルカリ膜型燃料電池。
【請求項７】
前記架橋は、ＵＶ活性化架橋剤を使用して確立される、請求項１に記載のアルカリ膜型燃料電池。
【請求項８】
前記ＵＶによって開始された架橋は、前記触媒層と前記伝導膜との間に予め配置された薄いフィルムを通じて確立される、請求項７に記載のアルカリ膜型燃料電池。
【請求項９】
前記架橋は、熱活性化架橋剤を使用して確立される、請求項１に記載のアルカリ膜型燃料電池。
【請求項１０】
前記熱によって開始された架橋は、前記触媒層と前記伝導膜との間に予め配置された薄いフィルムを通じて確立される、請求項９に記載のアルカリ膜型燃料電池。
【請求項１１】
触媒被覆膜および１対のガス拡散層を含むアルカリ膜型燃料電池のための膜電極アセンブリであって、前記触媒被覆膜は、請求項１に記載されるように調製される、膜電極アセンブリ。
【請求項１２】
請求項１１に記載されるような複数の膜電極アセンブリを含む、アルカリ膜型燃料電池スタック。
【請求項１３】
アルカリ膜型燃料電池のための触媒被覆膜を形成する方法であって、該方法は、
ｉ）ＯＨ−イオン伝導膜、およびｉｉ）炭酸イオン伝導膜のうちの少なくとも一方に、該触媒層と該少なくとも一方の膜の表面との間の界面にわたって、ポリマー構成要素の架橋を確立することによって、触媒層を化学結合する工程；
以下のうちの少なくとも一方によって該少なくとも一方の電池膜表面を予め処置する工程：
ｉ）該少なくとも一方の膜表面を、微粒子サンドブラストを使用して粗くする工程、および
ｉｉ）該少なくとも一方の膜表面のうちの一部を、該一部と、膨潤を誘導するために適した溶媒とを接触させることによって膨潤させる工程、
を包含する、方法。
【請求項１４】
前記伝導膜における固定化カチオンを、四級ホスホニウム基および四級アンモニウム基のうちの少なくとも一方に対して塩基化する工程をさらに包含する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ジホスフィン、トリホスフィン、モノホスフィンとジホスフィンとの混合物、ジアミン、トリアミン、モノアミンとジアミンとの混合物、および一般式：（Ｒ１Ｒ２）Ｘ−Ｒ−Ｘ（Ｒ３Ｒ４）を有する任意のホスフィンもしくはアミンであって、ここでＸは、ＰもしくはＮ原子であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基であるか、または互いと環を形成し；そしてＲは、ポリマー分子の長さを最適化するように選択される分子構造におけるスペーサーを含む任意のホスフィンもしくはアミンを使用して、架橋する工程をさらに包含する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒層と前記伝導膜との間に予め付与された薄いフィルムを通じて架橋する工程をさらに包含する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記架橋する工程は、前記触媒層と前記伝導膜との間に配置された、酸性官能基を有する薄いポリマーフィルムを使用して導入されるイオン力に基づく、請求項１３に記載の方法。
【請求項１８】
架橋する工程は、ＵＶ活性化架橋剤を使用して確立されることをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
架橋する工程は、熱活性化架橋剤を使用して確立されることをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（関連出願）
本出願は、２０１０年６月７日に出願された米国仮特許出願第６１／３５２，００９号の利益を主張し、この出願はその全体が本明細書において参照として援用される。
【０００２】
（背景）
触媒層（ＣＬ）と膜との間の結合の性質は、膜電解質型燃料電池技術における重要なパラメーターである。上記ＣＬと上記電池膜の界面接触は、効率的な触媒利用を達成し、内部電池抵抗を最小限にするために、ナノメートルスケールまで連続していなければならない。上記ＣＬ−電池膜界面の決定的な重要性は、ほとんど報告されてこなかった。Ｐｉｖｏｖａｒ  ａｎｄ  Ｋｉｍ［非特許文献１］およびＫｉｍ  ｅｔ  ａｌ．［非特許文献２］は、燃料電池性能に対するＣＬ−電池膜界面の品質の決定的な重大性に関していくらかの詳細を提示した。先行技術において、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ）型燃料電池技術（触媒と膜との間の結合）は、代表的には、ＣＬ／膜／ＣＬ組み合わせもしくは「サンドイッチ」（いわゆる、「ＣＣＭ」（触媒被覆膜））を温圧する（ｈｏｔ−ｐｒｅｓｓ）ことによって、比較的容易に形成される。ＰＥＭ燃料電池において使用されるイオノマーのペルフルオロカーボン骨格は、化学的安定性が制限するより低い温度においていくらかの熱可塑性を示すので、温圧の結果は、代表的には、上記ＣＬにおいておよび上記膜の表面において上記ポリマー成分の内部拡散である。このような内部拡散は、上記界面の各側面から突出するポリマー材料のマイクロフィンガーの一緒の閉鎖（ｚｉｐｐｉｎｇ）として記載され得る結合を生成し得る。この形態の結合は、代表的には、高い電池電流密度において長期間の作動に耐え、ウェット−ドライサイクルの顕著な数を経験する、ＰＥＭ燃料電池のＣＣＭにおける持続する界面の付着を確保し得る。
【０００３】
ウェット−ドライサイクルは、上記ドライポリマー材料による水の取り込みと関連する寸法変化が原因で、界面結合の完全性に対する大きな変化であり得る。これら寸法変化は、上記ＣＬ／電池膜界面において重大なストレスを引き起こすことが予測され得、例えば、以下（ｉ）形成時の界面結合の本質的な強度、および（ｉｉ）上記界面結合を形成する材料におけるウェット−ドライサイクルの間の寸法変化の不同性、に依存して起こる段階的な層間剥離を生じ得る。ペルフルオロ−カーボン骨格を有するイオノマーを使用する上記ＰＥＭ燃料電池の場合、十分に最適化された圧力および温度条件下での温圧は、良好な付着の、およびウェット−ドライサイクルの間の界面の両側で十分にマッチした寸法変化の、ＣＬ／電池膜界面を提供する一助となり得る。形成時の結合の強度は、剥離強度測定において確認された。
【０００４】
対照的には、炭化水素、もしくは架橋された炭化水素骨格（例えば、今日までに開発されたアニオン伝導性ポリマーにおいて）を有するイオノマーとともに、触媒／イオノマー複合材の薄いフィルムを上記膜表面上に温圧することによって形成される上記ＣＬ／膜界面結合の品質は、満足度が顕著に低い。１つの理由は、炭化水素骨格を有するポリマーの無視できる程度の熱可塑性である。炭化水素骨格を有するこのようなポリマーは、比較的低温での（例えば、１００℃未満の温度での）温圧の間に上記界面にわたってイオノマー成分の内部拡散を達成しない。従って、アルカリ膜型燃料電池（ＡＭＦＣ）は、炭化水素骨格を有するイオノマーに基づいて、性能損失の大きな原因になり得かつ完全な電池不良をもたらし得る上記ＣＬ／膜界面において層間剥離を経験し得る。明らかに、上記ＡＭＦＣ膜およびＣＬにおいて使用される上記ポリ［炭化水素］イオノマーの無視できる程度の熱可塑性は、高品質ＣＬ／膜結合を確保する代替の方法および構造を要求する。
【０００５】
架橋は、ポリ［炭化水素］鎖の間に優れた下顎結合を提供し得る。種々の架橋法を、ＡＭＦＣのための膜調製において使用した。Ｘｕ  ａｎｄ  Ｚｈａ［非特許文献３］、Ｐａｒｋ  ｅｔ  ａｌ．［非特許文献４］およびＲｏｂｅｒｔｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．［非特許文献５］は、異なるジアミン化合物を使用して、アルカリ膜型燃料電池（ＡＭＦＣ）のための膜においてポリマーを架橋した。架橋したポリマーを有する膜は、架橋後に優れた機械的強度を示したが、その膜表面は、堅くなり、非常に不十分な表面特性を有した。上記膜内の類似の架橋アプローチは、ジアミン化合物の代わりにＵＶ／熱硬化を使用して、Ｗｕ  ｅｔ  ａｌ．［非特許文献６］によって適用された。しかし、上記架橋膜表面の品質は、ＣＬを上記膜表面に付与すること、従って、不適切なＣＬ−電池膜−ＣＬ界面結合品質を得ることを許容しなかった。
【０００６】
上記膜単独において上記ポリマー材料を架橋するアプローチに類似して、Ｖａｒｃｏｅ  ａｎｄ  Ｓｌａｄｅ［非特許文献７］は、上記ＣＬ単独において上記ポリマーを架橋し、電極とこのような架橋したＣＬとをアニオン交換膜に機械的に圧した。ＡＭＦＣの他の以前の研究に類似して、彼らはまた、不十分なＣＬ−電池膜結合を得、不適切なＣＬ−電池膜界面が、ＡＭＦＣにおける出力性能の大きな制限因子であると結論づけた。
【０００７】
すべてのそれらアプローチとは対照的に、本開示は、ＣＬおよびＡＭＦＣのアルカリ電池膜を一緒に化学結合する方法を提供し、ここで化学結合は、上記ＣＬと上記膜との間の界面にわたって作られる。
【０００８】
本願のこの節は、「背景」として表示される一方で、出願人は、この説明を、本明細書で開示される発明を説明する一助となる情報として提供する。明示的な示されなければ、出願人は、この節において記載される任意のこと、もしくは本願の任意の他の部分が、先行技術であるか、または本明細書に記載される発明の着想の日付より前に公知であったことを結論づけない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １５４  （８）  Ｂ７３９−Ｂ７４４  （２００７）
【非特許文献２】２００６  ＤＯＥ  ＯＨＦＣＩＴ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｒｅｖｉｅｗ，  Ｍａｙ  １６，  ２００６
【非特許文献３】Ｊ．  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．，  １９９  （２００２）  ２０３−２１０
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．  Ｓｙｍｐ．  （２００７）  ２４９−２５０，  １７４−１８２
【非特許文献５】Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．（２０１０），  １３２，  ３４００−３４０４
【非特許文献６】Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉ．，  １０７  （２００８）  １８６５−１８７１
【非特許文献７】Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍ．，  ８  （２００６）  ８３９−８４３
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（要旨）
一般に、一局面において、本発明の実施形態は、それぞれ、ｉ）触媒層およびＯＨ−イオン伝導膜を有する触媒被覆ＯＨ−イオン伝導膜、ならびにｉｉ）触媒層および炭酸イオン伝導膜を有する触媒被覆炭酸イオン伝導膜のうちの少なくとも一方を含むアルカリ膜型燃料電池を提供し得、ここで上記少なくとも一方の触媒層は、上記少なくとも一方の膜の表面に化学結合され、上記化学結合は、上記少なくとも一方の触媒層と上記少なくとも一方の膜との間の界面にわたってポリマー構成要素を架橋することによって確立される。
【００１１】
本発明の実行は、以下の特徴のうちの１つ以上を含み得る。架橋領域全体は、上記触媒層のうちの少なくともいくらかの体積を含む。上記伝導膜における固定化カチオンは、四級ホスホニウム基および四級アンモニウム基のうちの少なくとも一方に基づく。上記架橋は、ジホスフィン、トリホスフィン、モノホスフィンとジホスフィンとの混合物、ジアミン、トリアミン、モノアミンとジアミンとの混合物、および一般式：（Ｒ１Ｒ２）Ｘ−Ｒ−Ｘ（Ｒ３Ｒ４）を有する任意のホスフィンもしくはアミンであって、ここでＸは、ＰもしくはＮ原子であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基であるか、または互いと環を形成し；そしてＲは、上記ポリマー分子の長さを最適化するように選択される上記分子構造におけるスペーサーを含む任意のホスフィンもしくはアミンを使用して確立される。上記架橋は、上記触媒層と上記伝導膜との間に予め付与された薄いフィルムを通じて確立される。上記架橋は、上記触媒層と上記伝導膜との間に配置される、酸性官能基を有する薄いポリマーフィルムを使用して導入されるイオン引力（ｉｏｎｉｃ  ａｔｔｒａｃｔｉｖｅ  ｆｏｒｃｅ）に基づく。上記架橋は、ＵＶ活性化架橋剤を使用して確立される。上記ＵＶによって開始された架橋は、上記触媒層と上記伝導膜との間に予め配置された薄いフィルムを通じて確立される。上記架橋は、熱活性化架橋剤を使用して確立される。上記熱によって開始された架橋は、上記触媒層と上記伝導膜との間に予め配置された薄いフィルムを通じて確立される。
【００１２】
一般に、一局面において、本発明の実施形態は、アルカリ膜型燃料電池のための触媒被覆膜を形成する方法を提供し得、上記方法は、触媒層を、ｉ）ＯＨ−イオン伝導膜、およびｉｉ）炭酸イオン伝導膜、のうちの少なくとも一方に、上記触媒層と上記少なくとも一方の膜の表面との間に界面にわたってポリマー構成要素の架橋を確立することによって化学結合する工程、上記少なくとも一方の電池膜表面を、ｉ）微粒子サンドブラストを使用して少なくとも一方の膜表面を粗くすること、およびｉｉ）上記少なくとも一方の膜表面の一部を、上記一部と膨潤を誘導するために適した溶媒とを接触させることによって膨潤させること、のうちの少なくとも一方によって予め処理する工程を包含する。
【００１３】
本発明の実施は、以下の特徴のうちの１つ以上を提供し得る。上記方法は、四級ホスホニウム基および四級アンモニウム基のうちの少なくとも一方に対して上記伝導膜における固定化カチオンを塩基化する（ｂａｓｅ）工程をさらに包含する。上記方法は、ジホスフィン、トリホスフィン、モノホスフィンとジホスフィンとの混合物、ジアミン、トリアミン、モノアミンとジアミンとの混合物、および一般式：（Ｒ１Ｒ２）Ｘ−Ｒ−Ｘ（Ｒ３Ｒ４）を有する任意のホスフィンもしくはアミンであって、ここでＸは、ＰもしくはＮ原子であり、そしてＲ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル基であるか、または互いと環を形成し；そしてＲは、上記ポリマー分子の長さを最適化するように選択される分子構造におけるスペーサーを含むホスフィンもしくはアミンを使用して、架橋する工程を包含する。上記方法は、上記触媒層と上記伝導膜との間に予め付与された薄いフィルムを介して架橋する工程をさらに包含する。上記架橋する工程は、上記触媒層と上記伝導膜との間に配置された、酸性官能基を有する薄いポリマーフィルムを使用して導入されるイオン力に基づく。架橋する工程は、ＵＶ活性化架橋剤を使用して確立される。架橋する工程は、熱活性化架橋剤を使用して確立される。
【００１４】
触媒層をアルカリ膜型燃料電池の電池膜に化学結合するための種々の方法およびプロセスが提供され、より具体的には、触媒層と電池膜の表面との間の界面にわたって化学結合を作り出すために、提供される。
【００１５】
出願人は、以下を含む、触媒層とＡＭＦＣの電池膜との界面において高品質結合を達成する一助となる２つのアプローチを開発した：（１）固体触媒粒子を上記膜表面へ埋め込んで、ＣＬのための「アンカー部位」を生成することに基づく結合、および（２）ＣＬと電池膜との間の、およびより具体的には、上記膜表面における官能基と、上記ＣＬの再キャスト（ｒｅｃａｓｔ）イオノマーのほぼ（膜）表面領域における対応官能基（ｃｏｕｎｔｅｒｐａｒｔ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｇｒｏｕｐ）との間の界面において作られる化学結合。
【００１６】
前者のアプローチは、ナノ金属粒子に基づく触媒を、上記炭化水素膜表面へ付与する方法を開示する、出願人の同時係属中の米国特許出願第１２／７１０，５３９号（２０１０年２月２３日出願（これは、それらの全体において本明細書に参考として援用される）において開示される。このような方法は、上記ＣＬにおける最小限のイオノマー含有量において高性能を生じることが示された。このようなイオノマーの少ない、ナノ金属粒子が豊富な触媒は、上記触媒被覆膜（ＣＣＭ）が圧される場合に、上記膜表面に埋め込まれる固体粒子アンカー部位を介して電池膜に結合するようである。
【００１７】
上記第２のアプローチは、以下に記載される発明に従い、電池膜表面官能基と再キャストイオノマー対応官能基との間に界面の化学結合を作りかつ形成する工程を包含する。上記ＣＬ／膜界面において化学結合を達成するためのこのような方法およびプロセスは、本願において開示される。本発明に従う方法およびプロセスは、一般に、以下に提供されるように、例示によって詳細な説明の節において提供されるさらなる詳細とともに、この要旨の節において開示されかつ分類される。
【００１８】
一般に、一局面において、本発明は、ＣＬおよびＡＭＦＣのアルカリ電池膜を結合する方法を提供し、ここで化学結合は、上記ＣＬと上記膜との間の界面にわたって作られる。本発明の一実施形態において、上記方法は、架橋する官能性を有する１種以上の成分を含む上記電池膜の表面への付与のために、触媒インクを処方する工程を包含する。本発明に従う触媒インク処方物のうちの一実施形態において、上記処方物は、架橋する官能性を有する１種以上の成分を含み、上記成分としては、１種以上のジアミンおよび／もしくはトリアミンが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の別の実施形態において、架橋する官能性を有する１種以上の成分はまた、上記電池膜化学構造へと導入され得る。上記方法は、上記触媒インク処方物を、上記電池膜の表面のうちの少なくとも一部に付与もしくはキャストする工程をさらに包含する。
【００１９】
本発明の別の実施形態において、ＣＬおよびＡＭＦＣの電池膜を化学結合する方法は、上記触媒インクを付与する前に、薄いフィルムを、上記電池膜の表面に付与する工程を包含し、ここで上記薄いフィルムの化学構造は、上記膜／薄いフィルム／ＣＬ界面にわたって架橋を誘導および生成する一助となる１種以上の成分を含む。上記方法は、上記薄いフィルムを上記膜表面に提供する工程およびその後、触媒インク処方物を上記薄いフィルムに付与もしくはキャストして、上記ＣＬを形成し、上記膜／薄いフィルム／ＣＬ界面にわたって架橋を達成する工程を包含する。本発明のさらなる実施形態において、ＣＬおよびＡＭＦＣの電池膜を化学結合する方法は、前駆官能基を、触媒インク処方物におよび／もしくは上記電池膜の表面に予め付与された薄いフィルムに付加する工程を包含する。上記方法は、上記触媒インク処方物および／もしくは上記薄いフィルムならびに触媒層を上記膜表面に付与もしくはキャストする工程に続いて、上記界面を紫外（ＵＶ）光もしくは熱の付与で硬化させて、上記ＣＬ／膜、もしくは上記ＣＬ／薄いフィルム／膜界面にわたって、上記ＵＶ、もしくは熱活性化官能基の間で化学結合を生成する工程をさらに包含する。
【００２０】
上記の実施形態において、上記方法は、薄いフィルムを上記表面に付与する前に、上記電池膜の前処理を包含し得る。このような表面前処理は、上記膜表面をマイクロ粒子サンドブラストを介して粗くすること、および／もしくは上記膜表面の一部もしくは領域を、上記一部もしくは領域と制御された適用条件（例えば、ＤＭＦ、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ＤＭＡＣ、およびＴＨＦ）の下での膨潤を誘導するために適した１種以上の溶媒とを接触させることを介して膨潤させることを含み得るが、これらに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、ＡＭＦＣの模式図である。
【図２ａ】図２ａ〜２ｂは、ＡＭＦＣの化学結合の模式図である。
【図２ｂ】図２ａ〜２ｂは、ＡＭＦＣの化学結合の模式図である。
【図３】図３は、ＡＭＦＣにおけるジホスフィン架橋ＣＬ／膜界面の例の模式図である。
【図４】図４は、架橋された薄いフィルムを介したＣＬおよび電池膜のジホスフィン架橋界面の例の模式図である。
【図５】図５は、架橋された、酸性官能基の薄いポリマーフィルムを介して確立された、ジホスフィン架橋ＣＬ／膜界面の例の模式図である。
【図６】図６は、上記ＣＬ／電池膜界面において相互作用している陰性のスルホネートイオンと陽性のテトラアルキルアンモニウムイオンとの間のイオン誘引力に基づく、例示的イオン架橋効果を示す。
【図７】図７は、架橋剤としてジメルカプトヘキサン（ｄｉｅｒｃａｐｔｏｈｅｘａｎｅ）四級ホスホニウムベースのＣＬおよび電池膜のＵＶ架橋界面の例の模式図である。
【図８】図８は、熱化教材としてクロロアセチル基を使用する、ＣＬおよび四級ホスホニウムカチオンを有する膜を含む界面の例の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
（詳細な説明）
本発明は、ＣＬおよびアルカリ膜型燃料電池（ＡＭＦＣ）の電池膜を、上記ＣＬと上記電池膜の表面との界面においてもしくは上記界面にわたって化学結合する方法を提供する。他の実施形態は、本発明の範囲内である。
【００２３】
図１は、上記ＣＬ／膜接触が、熱−機械的ツールのみを使用して確立されるＡＭＦＣの模式図を示す。図２は、上記ＣＬと、上記化学結合が上記ＣＬ−電池膜界面にわたって存在する（これは、上記界面のみに制限され得るか（例えば、図２ａ）、そして／もしくは上記触媒層のいくらかの体積にも伴い得る（例えば、図２ｂ））膜表面との間に化学結合を有するＡＭＦＣの模式図を示す。
【００２４】
以下は、本発明に従う方法およびプロセスの例の説明であり、例示として提供されるに過ぎず、本明細書に記載される発明の範囲を限定するとは解釈されない。
【００２５】
本明細書で使用される場合、「アルキル」、「Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５もしくはＣ６のアルキル」または「Ｃ１−Ｃ６アルキル」は、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５もしくはＣ６の直鎖（直線状）飽和脂肪族炭化水素基およびＣ３、Ｃ４、Ｃ５もしくはＣ６の分枝状飽和脂肪族炭化水素基を含むと解釈される。例えば、Ｃ１−Ｃ６アルキルは、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５およびＣ６のアルキル基を含むと解釈される。アルキルの例としては、１〜６個の炭素原子を有する部分（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｓ−ペンチルもしくはｎ−ヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない）が挙げられる。
【００２６】
特定の実施形態において、直鎖もしくは分枝状のアルキルは、６個以下の炭素原子（例えば、直鎖についてはＣ１−Ｃ６、分枝鎖については、Ｃ３−Ｃ６）を有し、別の実施形態において、直鎖もしくは分枝状のアルキルは、４個以下の炭素原子を有する。
【００２７】
一実施形態において、上記アルキル基は、上記ＣＬのイオノマーの骨格に化学的に連結され得る。例えば、上記アルキル基は、上記ＣＬのイオノマーの炭化水素骨格に化学的に連結され得る。
【００２８】
別の実施形態において、上記アルキル基は、上記膜のポリマー構造に化学的に連結され得る。例えば、上記アルキル基は、上記膜の炭化水素骨格に化学的に連結され得る。
【００２９】
本明細書で使用される場合、「化学的に連結される」は、例えば、上記アルキル基が、上記ＣＬのイオノマーの骨格もしくは上記膜のポリマー構造の骨格に連結され得る任意の様式に言及する。例えば、上記アルキル基は、上記ＣＬのイオノマーの骨格もしくは上記膜のポリマー構造の骨格に、化学結合（例えば、Ｃ−Ｃ結合）を介して連結され得る。
【００３０】
本明細書で使用される場合、「スペーサー」もしくは「スペーサー基」は、例えば、ポリマー分子の長さを最適化するために使用される、当該分野で公知の任意の基を含むと解釈される。一実施形態において、スペーサーは、ポリマー分子の長さを最適化するために当該分野で使用されるポリマーであり得る。別の実施形態において、スペーサーは、特定の長さの炭化水素鎖であり得る。例えば、スペーサーは、アルキル鎖（例えば、−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨＣＨ３ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−もしくは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）であり得る。
【実施例】
【００３１】
（実施例１）
本発明は、上記ＣＬと上記膜表面の一部との間の界面においてＡＭＦＣ膜の表面のうちの少なくとも一部にＣＬを化学結合する方法を提供する。上記方法は、上記膜表面の一部に付与するための触媒インクを処方する工程を包含し、ここで上記インクは、少なくとも１種のイオノマーおよび１つ以上の架橋基を含む１種以上の化合物もしくは薬剤を含む。上記イオノマーおよび上記１種以上の架橋化合物もしくは薬剤を、上記インクを調製する場合に、所定の比において混合する。上記１種以上の化合物もしくは薬剤は、上記ＣＬ／電池膜界面にわたって、上記ＣＬおよび上記電池膜の１種以上のイオノマー官能基の化学的架橋に適した１つ以上の架橋基を有する化合物を含む。このような処方物の触媒インクを、上記膜表面のうちの少なくとも一部に付与する際に、上記インク処方物の上記化合物もしくは薬剤の架橋基は、好ましくは、上記電池膜における１種以上のイオノマー官能基に化学結合し、それによって、好ましくは、低接触抵抗の十分に結合したＣＬ／膜界面を確立する。同様に、上記電池膜は、１種以上のイオノマー材料、および上記触媒層インク処方物の１種以上のイオノマー官能基に化学的に連結するために適した１つ以上の架橋基を有する１種以上の化学成分を含む処方物から形成され得る。
【００３２】
上記架橋能を有する触媒インク処方物のうちの１種以上の化合物もしくは薬剤としては、ジホスフィン、トリホスフィン、モノホスフィンとジホスフィンとの混合物、ジアミン、トリアミン、モノアミンとジアミンとの混合物、および一般式：（Ｒ１Ｒ２）Ｘ−Ｒ−Ｘ（Ｒ３Ｒ４）を有する任意のホスフィンもしくはアミンであって、ここでＸは、ＰもしくはＮ原子であり、Ｒ１とＲ２、Ｒ３とＲ４は、互いに独立してＣ１−Ｃ６アルキル基であるか、または互いとの間で環を形成し；そしてＲは、上記分子構造において「スペーサー」を含み、上記ポリマー分子の長さを最適化するように選択される任意のホスフィンもしくはアミン、が挙げられ得るが、これらに限定されない。このような化合物の例は、例えば、ヘキサフェニルブタンジホスフィン（ＨＰＢＤＰ）、ジエチル−ジメチルブタンジアミン（ＤＥＤＭＢＤＡ）もしくは他の直鎖状のジアミンである。さらに、上記１種以上の化合物もしくは薬剤は、単独でもしくはモノアミンとの組み合わせにおいて、非直鎖状のジホスフィンもしくはジアミン（例えば、キヌクリジンもしくはジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ））を含み得る。さらに、上記１種以上の化合物もしくは薬剤はまた、シアヌル酸トリアリル、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルなどが挙げられ得るが、これらに限定されない。
【００３３】
図３は、ＡＭＦＣにおけるジホスフィン架橋ＣＬ／膜界面の具体例の模式図を示す。
【００３４】
（実施例２）
ある方法は、少なくとも１種のアニオン伝導イオノマーを含み、架橋を促進する１種以上のジホスフィン、トリホスフィン、モノホスフィンとジホスフィンとの混合物、ジアミン、トリアミン、モノアミンとジアミンとの混合物の官能基を含む薄い表面フィルムを処方する工程を包含する。上記方法は、上記薄いフィルムを、触媒インク処方物を上記膜表面に付与して、上記膜表面に沿ってＣＬを形成する前に、上記電池膜の表面のうちの少なくとも一部に付与もしくはキャストする工程をさらに包含し得る。上記薄いフィルムは、約０．０２μｍ〜約１μｍ、およびより好ましくは、約０．１μｍの範囲に及ぶ厚みを有し得る。上記官能基は、実施例１において上記に記載される上記化合物もしくは薬剤のうちのいずれかによって提供され得る。上記方法は、上記触媒インク処方物を、上記薄いフィルムによって予め被覆された上記膜の表面のうちの少なくとも一部に付与もしくはキャストする工程をさらに包含し得る。上記ＣＬと上記膜表面との間の結合は、上記膜の表面および上記薄いフィルムに隣接する上記ＣＬの表面に位置する官能基を有する上記薄いフィルムにおいて官能基を架橋することによって達成される。それによって、上記イオノマー処方物および上記ＣＬおよび上記電池膜の化学構造は、このような架橋にも関わらず事実上は改変されないままであり、上記ＣＬおよび上記電池膜の厚みを介してイオン伝導性に対する架橋の任意の望ましくない影響は、最小限にされるかもしくは防止される。図４は、架橋された薄いフィルムを介して、ＣＬおよび電池膜のジホスフィン架橋された界面の具体例の模式図を示す。
【００３５】
（実施例３）
ある方法は、実施例２において上記に記載されるように、薄い表面フィルムを処方する工程を包含する。上記薄いフィルムを上記膜表面のうちの一部に付与もしくはキャストする工程の次には、好ましくは、上記薄いフィルムにおけるイオノマー材料の１種以上のイオノマー機能と化学的に連結するのに適した、所定の比において１つ以上の連結可能な基を含む１種以上の化合物もしくは薬剤と混合される得イオノマーを含む触媒インクを付与もしくはキャストする工程が行われる。架橋する工程は、上記触媒インクと上記薄いフィルムとの間の界面接触において起こり得る。
【００３６】
（実施例４）
ある方法は、実施例２において上記に記載されるように、薄い表面フィルムを処方する工程を包含する；しかし、上記架橋官能基は、酸性ポリマーによって提供され得る。上記酸性ポリマーとしては、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）もしくは一般式：Ａｃ１−Ｒ−Ａｃ２を有する他の分子（ここでＡｃ１およびＡｃ２は、酸性官能基（例えば、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、もしくは他の酸性基）である）が挙げられ得るが、これらに限定されない。Ａｃ１およびＡｃ２は、同じ基もしくは異なる基であり得る。上記方法は、触媒インク処方物を上記薄いフィルムを被覆した膜表面に付与する前に、上記薄いフィルムを、上記電池膜の表面のうちの少なくとも一部に付与もしくはキャストする工程を包含する。上記薄いフィルムの付与は、上記薄いフィルムおよび上記電池膜の界面において酸−塩基反応を生じる。上記反応は、上記電池膜のアルカリイオノマーのＯＨ−イオンと上記薄いフィルムの酸性ポリマーのＨ＋イオンとの間に起こる。上記酸−塩基反応は、上記電池膜のアニオン伝導イオノマーにおける四級ホスホニウムＲ３ＨＰ＋イオン（もしくは上記四級アンモニウムＲ３ＨＮ＋イオン）と、例えば、上記薄いフィルムの酸性ポリマーのＳＯ３−イオンもしくはＣＯＯ−イオンとの間で静電結合を生じ得る。上記薄いフィルムの付与後に、上記方法は、上記触媒インク処方物を上記薄いフィルムに付与する工程を包含する。同様に、酸−塩基反応は、上記ＣＬイオノマーのＯＨ−イオンと上記薄いフィルムに含まれる酸性ポリマーのＨ＋イオンとの間にある上記薄いフィルムおよび触媒層の界面において生じて、上記アニオン伝導イオノマーにおけるＲ４Ｐ＋イオンもしくはＲ４Ｎ＋イオンと、上記酸性ポリマーのＳＯ３−イオンもしくはＣＯＯ−イオンとの間で静電結合を作り得る。それによって、上記薄いフィルムの酸性ポリマーは、上記薄いフィルムおよび電池膜と上記薄いフィルムおよびＣＬとの間の界面において形成される静電結合によって、上記ＣＬの表面を上記電池膜の表面に「結びつける」能力を有する。図５は、架橋された酸性官能基の薄いポリマーフィルムを介して確立された、ジホスフィン架橋ＣＬ／膜界面の具体例の模式図を示す。図６は、上記ＣＬ／電池膜界面において相互作用する、陰性のスルホネートイオンと陽性のテトラアルキルアンモニウムイオンとの間のイオン引力に基づく、具体的なイオン架橋効果を示す。
【００３７】
（実施例５）
ある方法は、１つ以上のＵＶ感受性基を有する化合物によって提供されるＵＶ吸収機能を含む薄い表面フィルムを処方する工程を包含する。ＵＶ感受性基は、ＵＶ誘導性架橋を促進する上記薄いフィルム組成物の成分として、例えば、ＵＶ開始剤を含み得る。このようなＵＶ感受性基としては、例えば、適切な光開始剤（例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）  １７３）、フェニルグリオキシレート（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＭＢＦ  （登録商標））、ベンゾフェノン（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＢＰ（登録商標））、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ２９５９）など）と混合された、標準的ＵＶ硬化材料もしくはＵＶ硬化接着技術において使用される不飽和エステル（例えば、グリシジルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、シアヌル酸トリアリル、アリルペンタエリスリトール（ＡＰＥ）および／もしくはジメルカプトヘキサン（ヘキサンジチオール））のエポキシおよび／もしくはアクリレート基が挙げられ得るが、これらに限定されない。上記方法は、触媒インク処方物を上記薄いフィルムを被覆した膜表面に付与する前に、上記ＵＶ感受性基を有する薄いフィルムを、上記電池膜の表面のうちの少なくとも一部に付与もしくはキャストする工程を包含し得る。上記架橋剤およびＵＶ開始剤は、低濃度で、例えば、薄いフィルムをキャストする間に、上記ポリマー含有量のうちの＜２０ｗｔ％およびより好ましくは、５ｗｔ％未満で添加される。上記薄いフィルムの付与に続いて、上記方法は、上記触媒インク処方物を上記薄いフィルムに付与する工程およびその後、ＵＶ照射を上記膜、上記触媒層および上記薄いフィルムに付与する工程を包含し得る。ＵＶへの曝露は、数分間にわたって、好ましくは、１０分間未満にわたって行われ得る。ＵＶ照射は、上記薄いフィルムにおけるＵＶ感受性基の架橋を促進し得、それによって、好ましくは、上記ＣＬを、上記薄いフィルムを介して上記膜の表面に化学結合することを確立する。ＵＶ照射を付与する工程は、上記電池膜を、触媒処置されなかった上記膜の側面からＵＶ放射線で照射する工程を包含し得る。上記膜によるＵＶ放射線吸収は、代表的には、上記金属含有ＣＬによる吸収より少ない。従って、十分なＵＶエネルギーは、上記ＣＬおよび上記電池膜の界面にあたり、それによって、上記ＣＬと上記膜との間に架橋を有利に誘発して、上記界面にわたって上記ＣＬおよび上記膜を化学結合する。記載されるとおりのＵＶ誘導性架橋の１つの利点は、このような架橋が、低温で（例えば、室温で）達成され得、かつこのようなプロセスが、温度感受性ポリマーのいかなる分解をも回避し得ることである。図７は、架橋剤としてジメルカプトヘキサンを使用する、四級ホスホニウムベースのＣＬおよび電池膜のＵＶ架橋表面の具体例の模式図を示す。
【００３８】
（実施例６）
上記触媒インクおよび／もしくは上記電池膜の化学組成は、上記に記載されるように、ＵＶ誘導性架橋の前駆官能基を導入するために、１種以上のＵＶ開始剤を含み得る。上記触媒イオノマーおよび上記電池膜の界面接触における結合は、上記触媒インク処方物が、上記電池膜の表面のうちの少なくとも一部に付与されて、上記ＣＬを形成した後に、ＵＶ放射線の付与で達成される。
【００３９】
（実施例７）
ある方法は、上記電池膜の表面のうちの少なくとも一部に、ＵＶ誘導性架橋官能基を提供する１種以上の化合物および実施例５において上記のように１つ以上のＵＶ開始剤を含む薄いフィルムを付与もしくはキャストする工程を包含する。上記方法は、実施例６に記載されるように、ＵＶ誘導性架橋官能基を導入するために、上記触媒インク処方物の１種以上のイオノマーと混合された１種以上のＵＶ開始剤を含む触媒インク処方物を付与する工程をさらに包含し得る。上記方法は、上記触媒インク処方物を上記薄いフィルムに付与もしくはキャストする工程、およびその後、ＵＶ放射線を付与して、ＵＶ架橋を促進する工程を包含し得る。
【００４０】
（実施例８）
ある方法は、少なくとも１種のアニオン伝導イオノマーを含み、かつ加熱の際に熱架橋を提供する構成要素を有する１種以上の化合物を含む薄い表面フィルムを処方する工程を包含する。上記方法はまた、触媒インク処方物を薄いフィルムを被覆した膜表面に付与する前に、上記薄いフィルムを、上記電池膜の表面のうちの少なくとも一部に付与もしくはキャストする工程を包含し得る。熱誘導性架橋を提供する構成要素を有するこのような１種以上の化合物は、温和なアルカリ性環境において安定なままであると同時に、アニオン基での官能化に、および比較的低温（例えば、約２５℃〜約１２０℃の範囲内の温度）において熱架橋および結合を達成するのに適したポリマーを含む。例えば、１つのこのようなポリマーは、ＯＨ−イオン伝導性を有するポリスルホンベースのポリマーイオノマーを形成するために、クロロアセチル化、ブロモメチル化、もしくはアミノ化のいずれかがされたポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）である。上記イオノマーとは対照的に、ＰＰＯは、約６０℃〜約９０℃の範囲の温度において架橋され得る。図８は、熱架橋剤としてクロロアセチル基を使用する、ＣＬおよび四級ホスホニウムカチオンを有する膜を伴う界面の具体例の模式図を示す。
【００４１】
（実施例９）
ある方法は、上記電池膜組成物を、熱およびＯＨ−イオン伝導性のために構成された１種以上のイオノマーの付与に応答して熱架橋するように構成された１種以上のポリマーのブレンドとして処方する工程を包含する。この実施形態における電池膜の組成は、上記膜の伝導性および架橋の程度の有利な別個の制御を提供し得る。
【００４２】
本発明に従う方法は、上記実施例に記載されるように触媒被覆膜（ＣＣＭ）を含みかつガス拡散層（ＧＤＬ）をさらに含むＡＭＦＣにおいて使用するための膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）を形成もしくは構築する工程を包含する。さらに、本発明は、本明細書で開示される方法およびプロセスに限定されず、本発明が、上記実施例に記載されるように電池膜、薄いフィルム、および触媒層のうちの１種以上を含むＭＥＡ、ＣＣＭおよびＡＭＦＣを具現化しかつ包含することは、想定される。
【００４３】
他の実施形態は、本発明の範囲および趣旨内にある。
【００４４】
従って、本発明の少なくとも１つの例示的実施形態を記載してきたが、形態および詳細における種々の変更、置換、改変および改善は、本発明の範囲から逸脱することなく当業者に容易に想起される。このような変更、置換、改変および改善は、本発明の範囲および趣旨の範囲内であると解釈される。他の局面、機能、能力、および利点はまた、それらの範囲内にある。よって、前述の説明は、例示によるに過ぎず、限定として解釈されない。
【００４５】
さらに、本発明の局面を記載するにあたって、特定の用語法は、明確さ目的で使用される。説明目的で、各具体的な用語は、類似の目的を達成するために類似に様式において機能するすべての技術的および機能的等価物を少なくとも含むと解釈される。本発明の特定の局面が、複数のシステムの要素もしくは方法の工程を含むいくつかの場合において、それら要素もしくは工程は、単一の要素もしくは工程と置換され得る；同様に、単一の要素もしくは工程は、同じ目的を果たす複数の要素もしくは工程と置換され得る。さらに、種々の特性に関するパラメーターが、本発明の局面に関して本明細書で特定される場合、それらパラメーターは、別段特定されなければ、本発明の範囲内にあるその近似値へと調節され得るかもしくは丸め操作され得る。
【００４６】
１つ以上の参考文献が本明細書に参考として援用されることが注意される。上記援用される資料のいずれかが本開示と矛盾する程度まで、本開示は優先するものとする。さらに、必要な程度まで、本明細書に参考として援用される資料は、特許請求の範囲の有効性を担保するために必要であれば無視されるべきである。
【００４７】
さらに、上記説明は、本発明に言及するが、上記説明は、１つより多くの発明を含み得る。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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