(57)【要約】本発明は、マイクロカプセルに関連し、そのカプセル壁は、ａ）ａ１）アミンおよびａ２）非置換またはＣ１−Ｃ２０−アルキル、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＳＲ、ＮＨＣＯＲ、ＯＣＯＲ、ハロゲン、もしくは芳香族化合物から成る群からの１つ以上の置換基で置換された、芳香族もしくは複素芳香族化合物から成る群から選択される、少なくとも１つの化合物、ここでＲはＣ１−Ｃ１０アルキル基である、と、ｂ）１分子あたり少なくとも２つの炭素原子を含む、少なくとも１つのアルデヒド成分を、ｃ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩（ＡＭＰＳ）および／または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸もしくはその塩（ＡＭＰＰ）の単位、ならびに１つ以上の（メタ）アクリレートの単位を含む、少なくとも１つのコポリマーの存在下で反応させることによって得ることができる樹脂を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロカプセルであって、そのカプセル壁は、
ａ）以下
ａ１）アミン、および
ａ２）非置換、またはＣ１−Ｃ２０アルキル、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＳＲ、ＮＨＣＯＲ、ＯＣＯＲ、ハロゲン、および芳香族基の群からの１つ以上の置換基で置換された、芳香族もしくは複素芳香族化合物であって、ここでＲはＣ１−Ｃ１０アルキル基を示す、芳香族もしくは複素芳香族化合物
の群から選択される少なくとも１つの化合物
を、
ｂ）１分子あたり少なくとも２つのＣ原子を有する、少なくとも１つのアルデヒド成分と、
ｃ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩（ＡＭＰＳ）および／または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸もしくはその塩（ＡＭＰＰ）の単位、ならびに１つ以上の（メタ）アクリレートの単位を含む、少なくとも１つのコポリマー
の存在下で、反応させることによって得ることができる樹脂を含む、
マイクロカプセル。
【請求項２】
１分子あたり少なくとも２つのアミン基を有する、１つ以上のアミンが、成分ａ）として選択される、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項３】
尿素、メラミンおよびベンゾグアナミンの群からの、１つ以上の化合物が、成分ａ）として選択される、請求項１または２に記載のマイクロカプセル。
【請求項４】
１つ以上の芳香族もしくは複素芳香族アルコールおよび／または１つ以上の芳香族もしくは複素芳香族カルボン酸が、成分ａ）として選択される、請求項１に記載のマイクロカプセル。
【請求項５】
芳香族アルコールもしくはエーテルまたはその誘導体が、成分ａ）として選択される、請求項１または４に記載のマイクロカプセル。
【請求項６】
前記少なくとも１つの芳香族アルコールは、１分子あたり少なくとも２つの、芳香族に結合したフリーのヒドロキシル基を有する、請求項４または５のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項７】
前記少なくとも１つの芳香族アルコールは、２つ以上のヒドロキシル基を有するフェノールから、好ましくはピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、および１，４−ナフトヒドロキノン、フロログルシノール、ピロガロール、およびヒドロキシヒドロキノンから、より好ましくは、レゾルシノール、およびフロログルシノールから選択される、請求項４〜６のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項８】
前記アルコールが、その塩、エーテル、またはエステルの形態で存在し、そして前記カルボン酸が、その塩、またはエステルの形態で存在する、請求項４〜７のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項９】
成分ａ）が、請求項１〜３のいずれかで定義されるａ１）１つ以上のアミンと、請求項１および４〜８のいずれかで定義されるａ２）１つ以上の芳香族もしくは複素芳香族化合物との混合物を含む、マイクロカプセル。
【請求項１０】
前記アルデヒド成分ｂ）が、脂肪族アルデヒドおよび芳香族アルデヒドから選択される、前記請求項のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項１１】
前記アルデヒド成分は、バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、カプリルアルデヒド、デカナール、スクシンアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、シクロペンタンカルバルデヒド、２−メチル−１−プロパナール、２−メチルプロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、アルドステロン、アンチマイシンＡ、８’−アポ−β−カロテン−８’−アール、ベンズアルデヒド、ブタナール、クロラール、シトラール、シトロネラール、クロトンアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、葉酸、ホスミドマイシン、フルフラール、グルタルアルデヒド、グリセルアルデヒド、グリコールアルデヒド、グリオキサール、グリオキシル酸、ヘプタナール、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシブタナール、ヒドロキシメチルフルフラール、４−ヒドロキシノネナール、イソブタナール、イソブチルアルデヒド、メタクロレイン、２−メチルウンデカナール、ムコクロル酸、Ｎ−メチルホルムアミド、２−ニトロベンズアルデヒド、ノナナール、オクタナール、オレオカンタール、オーリスタット、ペンタナール、フェニルエタナール、フィコシアニン、ピペロナール、プロパナール、プロペナール、プロトカテクアルデヒド、レチナール、サリチルアルデヒド、セコロガニン、ストレプトマイシン、ストロファンチジン、チロシン、バニリン、および桂皮アルデヒドから選択される、前記請求項のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項１２】
前記少なくとも１つのアルデヒド成分は、１分子あたり少なくとも２つのフリーのアルデヒド基を有する、前記請求項のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項１３】
前記アルデヒド成分は、グルタルアルデヒド、および／またはスクシンアルデヒドから選択される、前記請求項のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項１４】
前記コポリマーが二元重合体または三元重合体である、前記請求項のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項１５】
前記コポリマーｃ）が、ＡＭＰＳまたはＡＭＰＰ、好ましくはＡＭＰＳの単位、および１つ以上の（メタ）アクリレートから構成される、前記請求項のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項１６】
前記コポリマーｃ）における前記（メタ）アクリレートが、以下：
ａ）４−ヒドロキシブチルアクリレート
【化３０】
2013522000.tif 000031
ｂ）２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
【化３１】
2013522000.tif 000032
ｃ）スルファトエチルメタクリレートアンモニウム
【化３２】
2013522000.tif 000033
ｄ）ペンタプロピレングリコールメタクリレート
【化３３】
2013522000.tif 000034
ｅ）アクリル酸
【化３４】
2013522000.tif 000035
ｆ）ヘキサエチレングリコールメタクリレート
【化３５】
2013522000.tif 000036
ｇ）ヘキサプロピレングリコールアクリレート
【化３６】
2013522000.tif 000037
ｈ）ヘキサエチレングリコールアクリレート
【化３７】
2013522000.tif 000038
ｉ）ヒドロキシエチルメタクリレート
【化３８】
2013522000.tif 000039
ｊ）ポリアルキレングリコールメタクリレート（ＣＡＳ  Ｎｏ．５８９−７５−９）
【化３９】
2013522000.tif 000040
ｋ）メトキシ−ポリエチレングリコールメタクリレート
【化４０】
2013522000.tif 000041
ｌ）２−プロピルヘプチルアクリレート（２−ＰＨＡ）
【化４１】
2013522000.tif 000042
ｍ）１，３−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）
【化４２】
2013522000.tif 000043
ｎ）トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）
【化４３】
2013522000.tif 000044
ｏ）ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）
【化４４】
2013522000.tif 000045
ｐ）２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）
【化４５】
2013522000.tif 000046
ｑ）エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）
【化４６】
2013522000.tif 000047
ｒ）グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）
【化４７】
2013522000.tif 000048
ｓ）アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）
【化４８】
2013522000.tif 000049
ｔ）Ｂｉｓｏｍｅｒ  ＰＥＭ３（ポリエチレングリコールメタクリレート）
【化４９】
2013522000.tif 000050
ｕ）Ｂｉｓｏｍｅｒ  ＩＤＭＡ（イソデシルメタクリレート）
【化５０】
2013522000.tif 000051
ｖ）Ｂｉｓｏｍｅｒ  Ｃ１３ＭＡ（イソトリデシルメタクリレート）
【化５１】
2013522000.tif 000052
ｗ）３−スルホプロピルアクリレート
ｘ）Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン
【化５２】
2013522000.tif 000053
ｙ）Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン
【化５３】
2013522000.tif 000054
ｚ）３−スルホプロピルメタクリレート
ｚ１）Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン
【化５４】
2013522000.tif 000055
の群から選択される、請求項１または１５に記載のマイクロカプセル。
【請求項１７】
前記コポリマーｃ）が、ビニル化合物、不飽和ジカルボン酸もしくはポリカルボン酸、およびアミル化合物もしくはアリル化合物の塩の群から選択される、１つ以上のさらなるモノマーを含む、前記請求項のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項１８】
前記少なくとも１つの成分ａ）の、前記少なくとも１つのアルデヒド成分ｂ）に対するモル比は、１：１〜１：５、好ましくは１：１〜１：３である、前記請求項のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項１９】
前記カプセルの表面は、窒素含有剤、酸素含有剤、またはケイ素含有剤で、好ましくは、メラミンで、シリカゲルで、または芳香族アルコールａ）で、後処理される、前記請求項のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項２０】
少なくとも１つのコア材料が、前記カプセルに封入される、前記請求項のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項２１】
前記カプセルがホルムアルデヒドを含まない、前記請求項のいずれかに記載のマイクロカプセル。
【請求項２２】
前記請求項のいずれかに記載のマイクロカプセルを１つ以上含む、マイクロカプセル分散系。
【請求項２３】
請求項１〜３のいずれかで定義された１つ以上のアミンａ１）、および／または請求項１および４〜８のいずれかで定義された１つ以上の芳香族もしくは複素芳香族化合物ａ２）と、請求項１０〜１３のいずれかで定義されたアルデヒド成分ｂ）とを反応させて、マイクロカプセルのカプセル壁を形成するための、請求項１および１４〜１７のいずれかで定義されたコポリマーｃ）の使用。
【請求項２４】
請求項１〜２１の１つ以上に記載のマイクロカプセル、または請求項２２に記載のマイクロカプセル分散系を生成する方法であって、
ａ）請求項１〜３のいずれかで定義された１つ以上のアミンａ１）、および／または請求項１および４〜８のいずれかで定義された１つ以上の芳香族もしくは複素芳香族化合物ａ２）を、請求項１および１４〜１７のいずれかで定義されたコポリマーｃ）の存在下で、必要に応じてコア材料の存在下で、アルデヒド成分ｂ）と合わせ、および反応させて、そして
ｂ）その後、温度の上昇によって、該カプセルの硬化が起こる、
方法。
【請求項２５】
前記方法の過程において、ｐＨが変化する、請求項２４に記載のマイクロカプセルまたはマイクロカプセル分散系を生成する方法。
【請求項２６】
アルカリ度が、アルカリ金属塩、好ましくはアルカリ金属炭酸塩、より詳細には炭酸ナトリウムを用いて調整される、請求項２４および２５のうちの１つまたは両方に記載のマイクロカプセルまたはマイクロカプセル分散系を生成する方法。
【請求項２７】
成分ａ）と、前記アルデヒドｂ）および前記コポリマーｃ）との反応の間、撹拌が行われる、請求項２４〜２６のいずれかに記載のマイクロカプセルまたはマイクロカプセル分散系を生成する方法。
【請求項２８】
撹拌スピードが、前記アルカリ度を上げる直前またはその間に、上昇される、請求項２６および２７のうちの１つまたは両方に記載のマイクロカプセルまたはマイクロカプセル分散系を生成する方法。
【請求項２９】
前記上昇された撹拌スピードは、混合物の粘度の値が低下するまで維持され、該撹拌スピードは、粘度の低下の開始後に、低下される、請求項２８に記載のマイクロカプセルまたはマイクロカプセル分散系を生成する方法。
【請求項３０】
前記粘度の低下の開始後、温度上昇が起こる間に前記カプセルが硬化する前に、撹拌が、少なくとも２０分間、好ましくは、３０〜１８０分間続けられる、請求項２９に記載のマイクロカプセルまたはマイクロカプセル分散系を生成する方法。
【請求項３１】
親水性または疎水性活性成分の放出のための、請求項１〜２１の１つ以上に記載のマイクロカプセル、または請求項２２に記載のマイクロカプセル分散系の使用であって、該親水性または疎水性活性成分は、芳香剤、香料、色素、潜在性蓄熱材料、溶媒、触媒、コーティング系、反応性（メタ）アクリレート、エン成分、活性抗菌成分、潤滑剤、滑剤、活性薬剤成分、活性美容成分、自己回復剤、ワックス、および殺虫剤（例えば、殺真菌剤、除草剤、または昆虫忌避剤）の群から好ましくは選択される、使用。
【請求項３２】
請求項１〜２１の１つ以上に記載のマイクロカプセル、または請求項２２に記載のマイクロカプセル分散系を含む製品。
【請求項３３】
コーティング、塗料技術、建築化学物質、触媒技術、腐食制御、歯科技術、自己回復系、化粧品、薬学、洗濯、掃除、消毒、接着結合、植物の処置（好ましくは殺真菌剤、殺虫剤、昆虫忌避剤または除草剤として）、または医学技術の分野から選択される用途の少なくとも１つの領域における、請求項３２に記載の製品の使用。
【請求項３４】
ＡＭＰＳ由来の単位、ならびに以下
Ｂｉｓｏｍｅｒ  ＰＥＭ３（ポリエチレングリコールメタクリレート）
【化５５】
2013522000.tif 000056
Ｂｉｓｏｍｅｒ  ＩＤＭＡ（イソデシルメタクリレート）
【化５６】
2013522000.tif 000057
Ｂｉｓｏｍｅｒ  Ｃ１３ＭＡ（イソトリデシルメタクリレート）
【化５７】
2013522000.tif 000058
３−スルホプロピルアクリレート
Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン
【化５８】
2013522000.tif 000059
Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン
【化５９】
2013522000.tif 000060
３−スルホプロピルメタクリレート
および
Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン
【化６０】
2013522000.tif 000061
の群からの１つ以上のメタクリレートを含む、コポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロカプセル、およびまたそのようなマイクロカプセルを含む分散系に関連し、そのカプセル壁は、ＡＭＰＳおよび／またはＡＭＰＰの単位ならびに（メタ）アクリレートを含む少なくとも１つのコポリマーの存在下で、少なくとも１つのアミンおよび／または画定された芳香族もしくは複素芳香族と、１分子あたり少なくとも２つのＣ原子を有する少なくとも１つのアルデヒド成分とを反応させることによって得ることができる樹脂を含む。そのマイクロカプセル／マイクロカプセル分散系の使用および生成、ならびにまたそのようなマイクロカプセル／マイクロカプセル分散系を含む製品およびその使用が、本発明によってさらに提供される。
【背景技術】
【０００２】
先行技術から、コア材料として液体、固体、または気体の物質を含み得るマイクロカプセルが公知である。カプセル壁のための平凡な材料は、例えばフェノール−ホルムアルデヒドポリマー、メラミン−ホルムアルデヒドポリマー、ポリウレタン、ゼラチン、ポリアミドまたはポリ尿素である。例えば、ノーカーボンコピー紙の生成のための、ロイコ染料を満たしたマイクロカプセルの使用が普及している。
【０００３】
特許文献１から、フェノール−ホルムアルデヒドポリマーで作製されたカプセルは、壊れやすい壁を有することが公知である。これを避けるために、完全に加水分解されたポリビニルアルコールを使用する生成方法が使用される。
【０００４】
メラミン−ホルムアルデヒド樹脂のような、アミノプラスト樹脂から作製されたマイクロカプセルの分散系は、必然的に−その生成の結果として−一定の画分の遊離のホルムアルデヒドを含む。環境的および作業場の安全性の理由のために、ホルムアルデヒド含有量を最小限にする、およびもし可能ならホルムアルデヒドを完全に回避することが望ましい。
【０００５】
ホルムアルデヒド含有量を低減する目的のために、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂に基づくマイクロカプセル分散系に、ホルムアルデヒドスカベンジャーを加えることが通例である。最も頻繁に使用されるホルムアルデヒドスカベンジャーは、アンモニア、尿素、エチレン尿素、およびメラミンを含み、それらはカプセル分散系の残存ホルムアルデヒド含有量を低減する。
【０００６】
特許文献２および特許文献３は、マイクロカプセルの壁がメラミン−ホルムアルデヒド樹脂から形成されるマイクロカプセルから成る、光感受性材料を開示する。過剰なホルムアルデヒドを除去する目的のために、硬化の過程で尿素が加えられる。
【０００７】
特許文献４および特許文献５において記載された方法の場合、硬化の最後に向けて尿素が加えられる。
【０００８】
特許文献６は、メラミン−ホルムアルデヒド縮合物から作製された単分散および多分散中実球粒子の生成および使用を記載する。縮合の間に放出されたホルムアルデヒドを結合するために、アンモニア、尿素、またはエチレン尿素の使用が提案される。
【０００９】
スルホン酸基を含むポリマーを用いて生成されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂から作製されたマイクロカプセルは、その均一なカプセルサイズおよび不浸透性のために、注目に値する（特許文献７および特許文献８）。しかし、これらのカプセル分散系は、依然として残存遊離ホルムアルデヒドを含み、その存在はさらなる加工処理の間に望ましくない。
【００１０】
特許文献８は、従って、硬化の後、ホルムアルデヒドスカベンジャーとしてエチレン尿素および／またはメラミンを使用したホルムアルデヒドの結合を推奨する。
【００１１】
特許文献９から、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂に基づくマイクロカプセルの分散系であって、そのメラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、部分的にエーテル化されており、そして水溶性１級、２級、もしくは３級アミンまたはアンモニアを含むことが公知である。硬化の前に、ホルムアルデヒドスカベンジャーとして尿素が加えられる。
【００１２】
特許文献１０は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂および／またはそのメチルエーテルの縮合によってマイクロカプセルを生成する方法を記載し、ここで尿素、または尿素のアミノ基がエチレンもしくはプロピレン架橋と結合している尿素が、硬化の前にホルムアルデヒドスカベンジャーとして加えられる。生じた分散系は、実際ホルムアルデヒドが少ないが、硬化の前に尿素を加えることは、そのマイクロカプセルの安定性およびマイクロカプセル分散系の粘度に有害な影響を与える。
【００１３】
特許文献１１は、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂の縮合によってマイクロカプセルを生成する方法を教示し、ここでメラミンおよび尿素の混合物が、硬化の過程で加えられる。
【００１４】
上記で述べたホルムアルデヒドスカベンジャーを、完成したマイクロカプセル分散系に、またはマイクロカプセル分散系の生成の間に加えることは、一般的にその分散系のホルムアルデヒド含有量を低減させる。しかし、多くの場合、大量のホルムアルデヒドスカベンジャーが加えられたとしても、そのようなマイクロカプセル分散系を含む、またはそのようなマイクロカプセル分散系で処理した生成物のホルムアルデヒド含有量を、画定された限界より下に低減することは不可能である。
【００１５】
従って、非常に低いホルムアルデヒド含有量を有するマイクロカプセルを開発すること、および／または、好ましくは、マイクロカプセルのためのホルムアルデヒドの使用を完全になしで済ませることが、本発明の目的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許第３，７５５，１９０号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０３８３３５８号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第３８１４２５０号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第３１９３３７号明細書
【特許文献５】米国特許第４，９１８，３１７号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０４１５２７３号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０２１８８８７号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第００２６９１４号明細書
【特許文献９】独国特許第１９８３５１１４号明細書
【特許文献１０】独国特許第１９８３３３４７号明細書
【特許文献１１】国際公開第０１／５１１９７号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的を、本発明のマイクロカプセルによって達成し、そのカプセル壁は、
ａ）以下
ａ１）アミン、および
ａ２）非置換、またはＣ１−Ｃ２０アルキル、ＯＨ、ＯＲ、ＣＯＯＨ、ＳＨ、ＳＲ、ＮＨＣＯＲ、ＯＣＯＲ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、非置換もしくは置換フェニルまたはナフチル（各場合において、例えばＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、ハロゲン、ハロ−Ｃ１−Ｃ１０アルキル、またはハロ−Ｃ１−Ｃ１０アルコキシによって置換される）のようなＣ６−Ｃ１４アリールの群からの１つ以上の置換基で置換された、芳香族もしくは複素芳香族化合物であって、ここでＲはＣ１−Ｃ１０アルキル基を示す、芳香族もしくは複素芳香族化合物
の群から選択される少なくとも１つの化合物を、
ｂ）１分子あたり少なくとも２つのＣ原子を有する、少なくとも１つのアルデヒド成分と、
ｃ）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩（ＡＭＰＳ）および／または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸もしくはその塩（ＡＭＰＰ）の単位、ならびに１つ以上の（メタ）アクリレートの単位を含む、少なくとも１つのコポリマーの存在下で、
反応させることによって得ることができる樹脂を含む。
【００１８】
本発明はさらに、本発明のそのようなマイクロカプセルを含むマイクロカプセル分散系に関連する。
【００１９】
驚くべきことに、本発明によって、工業的製造（スケールアップ）の必要条件および実行可能性を満たす、高い化学的および物理的耐性を特徴とする、安定なコア−シェルマイクロカプセルを生成することが可能である。
【００２０】
この状況において、インサイツで、予備縮合物を基本ブロックａ）およびｂ）から生成することが可能であり、予備縮合物はまたさらに水中油型または油中水型マイクロカプセル化を生じるワンポット手順において直接使用され得る。
【００２１】
本発明はさらに、本発明のマイクロカプセルおよびマイクロカプセル分散系を生成する方法を提供し、ここでａ）アミンａ１）ならびに／または、芳香族もしくは複素芳香族アルコール（またはそのエーテルもしくは誘導体）および／または芳香族もしくは複素芳香族カルボン酸（またはそのエステル）のような芳香族もしくは複素芳香族化合物ａ２）の群から選択される、少なくとも１つの化合物と、ｂ）１分子あたり少なくとも２つのＣ原子を有する少なくとも１つのアルデヒド成分とを、ｃ）ＡＭＰＳおよび／またはＡＭＰＰの単位ならびに１つ以上の（メタ）アクリレートを含む少なくとも１つのコポリマーの存在下で、合わせおよび反応させ、そして後にカプセルの硬化が起こる。
【００２２】
そのようなマイクロカプセル分散系の生成は、適当な予備縮合物の使用によって、しかしまたインサイツにおけるワンポット手順においても達成される。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
成分ａ）の定義において、上記芳香族もしくは複素芳香族化合物ａ２）は、アミンとは異なる；従って化合物ａ２）は、アミンａ１）を含まない。成分ａ）として、１つ以上（例えば２つ、３つ、または４つ）の化合物、好ましくは群ａ１）および／または群ａ２）から、１つの化合物を使用することが可能である。例えば、１つ以上（例えば２つ、３つ、または４つ）のアミンａ１）、または１つ以上（例えば２つ、３つ、または４つ）の芳香族もしくは複素芳香族化合物ａ２）が存在し得る。好ましい化合物ａ２）は、芳香族もしくは複素芳香族アルコール（またはそのエーテルおよびエステル）ならびに／または１つ以上（例えば２つ、３つ、または４つ）の芳香族もしくは複素芳香族カルボン酸（またはそのエステル）である；特に好ましい化合物ａ２）は、芳香族アルコール（またはそのエーテルおよびエステル）である。
【００２４】
もし２つ以上（例えば２つ、３つ、または４つ）の化合物ａ）が使用されるなら、例えば尿素−レゾルシノール、尿素−フロログルシノール、メラミン−レゾルシノール、またはメラミン−フロログルシノールのような、アミンおよび芳香族アルコールのような、例えば１つ以上（例えば２つ）の化合物ａ１）、１つ以上（例えば２つ）の化合物ａ２）、または１つ以上（例えば２つ）の化合物ａ１）および１つ以上（例えば２つ）の化合物ａ２）のような、２つ以上の化合物ａ１）、２つ以上の化合物ａ２）、または異なる下位群ａ１）またはａ２）からの２つ以上の化合物を使用することが可能である。従って本発明は、ホルムアルデヒドを含まず、工業的応用の必要条件の特定のプロファイルに特異的に適合し得る、熱硬化性に基づく壁材料の多様性を広げる。
【００２５】
成分ａ）として、１つの化合物のみ、好ましくはアミンａ１）または芳香族アルコールのような芳香族もしくは複素芳香族化合物ａ２）を使用することが好ましい。
【００２６】
成分ａ）として特に好ましいのは、必要に応じて化合物ａ２）と組み合わせた、アミンａ１）である。
【００２７】
本発明の文脈において使用されるアミンａ１）は、例えば、非環式、芳香族、または複素芳香族、好ましくは非環式または複素芳香族のアミンである。そのアミンは、１つ以上のアミン基を有し得る。そのアミンは、好ましくは２つ以上のアミン基、より詳細には２つまたは３つのアミン基を有する。さらに好ましいのは、少なくとも１つの水素原子を有する、少なくとも１つのアミン官能基を有するアミンである。１級および２級アミンが好ましい。特に好ましいのは、１級または２級アミン官能基を構成する、２つまたは３つのアミノ官能基を有するアミンである。特に好ましいのは、２つまたは３つの１級アミノ官能基を有するアミンである。さらに好ましいのは、アルデヒドｂ）との反応において、シッフ塩基、イミンまたはエナミンを形成するアミンである。
【００２８】
例えば、以下の化合物が、本発明によるアミンａ１）として企図される：
１，２−ジアミノヘキサン、１，３−ジアミノヘキサン、１，２−ジアミノデカン、１，３，５−トリアミノエイコサンのようなＣ１−Ｃ２０アルキルアミン、
尿素、メチル尿素、ジメチル尿素、メチロール尿素のような尿素であって、それらはメチロール尿素、ジメチロール尿素、およびジ（メチルメチロール）尿素のように、部分的にまたは全体的に、エーテル化またはエステル化され得る、尿素
チオ尿素、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素、メチロールチオ尿素のようなチオ尿素であって、それらは、メチロールチオ尿素、ジメチロールチオ尿素、およびジ（メチルメチロール）チオ尿素のように、部分的にまたは全体的にエーテル化またはエステル化され得る、チオ尿素
メラミン、例えばメラミン、メチロールメラミンのようなトリアジンであって、それらは、ヘキサメチロールメラミンまたはメチル化ヘキサメチロールメラミンのように、部分的にまたは全体的に、エーテル化またはエステル化され得る、トリアジン
イミノ−メラミン、例えばイミノメラミン、
グアニジン、例えばグアニジン、ベンジルグアニジン、および炭酸グアニジン、
グアニン、例えばグアニン、
ウラシル、例えばウラシル、
チミン、例えばチミン、
シトシン、例えばシトシン、
アデニン、例えばアデニン、
ベンゾグアナミン、例えばベンゾグアナミン、アセトグアナミン、
ベンゾトリアゾール、例えばベンゾトリアゾール、
グリコウリル、例えばグリコウリル、
インドール、例えばインドールおよび１級または２級アミン基で置換されたインドール、
ピロール、例えばピロールおよび１級または２級アミン基で置換されたピロール、
ピリジン、例えばピリジンおよび１級または２級アミン基で置換されたピリジン、
ピリミジン、例えばピリミジンおよびアルファ−アミノピリミジンのような、１級または２級アミン基で置換されたピリミジン、
ピラジン、例えばピラジンおよび１級または２級アミン基で置換されたピラジン、キノリン、例えばキノリンおよび１級または２級アミン基で置換されたキノリン。
【００２９】
前述の芳香族もしくは複素芳香族アミンはまた、例えば、環状親構造に、アミノ官能基ならびに、さらに以下の置換基を有し得る：Ｃ１−Ｃ２０アルキル、ＯＨ、ＯＲ、ＳＨ、ＳＲ、ＣＯＯＨ、ＮＨＣＯＲ、ＯＣＯＲ、ＳＯ３Ｈ、ＰＯ３Ｈ、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、非置換もしくは置換フェニルまたはナフチル（例えばＣ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ、ハロゲン、ハロ−Ｃ１−Ｃ１０アルキルまたはハロ−Ｃ１−Ｃ１０アルコキシによって置換される）のようなＣ６−Ｃ１４アリール、ここでＲは、Ｃ１−Ｃ２０アルキル基を示し、そしてＯＨ、ＳＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ３Ｈ、およびＰＯ３Ｈ基は、それらの塩の形態でも存在し得る。
【００３０】
アミン成分およびアルデヒドの反応において、窒素結合水素原子およびアルデヒド官能基の間のモル比は、一般的に０．０１〜１：１、好ましくは０．２〜１：１である。使用された成分の反応性の適当な選択によって、その反応生成物はカプセル壁を形成するために必要な壁材料の形成速度、ネットワーク密度、壁の厚さ、および熱硬化性壁材料の性質を、必要条件に個々に適合させる可能性を与える。
【００３１】
好ましい成分ａ１）は、尿素、メラミン、およびベンゾグアナミンならびにその混合物である。特に好ましい成分ａ１）は、尿素、メラミン、およびベンゾグアナミン、ならびにその混合物であり、非常に好ましくは尿素、メラミン、および尿素／メラミンである。
【００３２】
そのアミノ樹脂縮合物を、アミノプラスト縮合物の生成に関して通例である技術によって生成する。アルデヒドｂ）とａ１）成分との反応は、アミン部分に対するアルファ位にＯＨ基を有する重縮合体を生成する。
【００３３】
アミンａ１）およびアルデヒドからアミノ樹脂製品を生成するために適当な反応温度は、一般的に２０℃と９０℃との間、好ましくは４０℃と６０℃との間であり、ｐＨレベルは一般的に２と１０との間である。
【００３４】
その反応は、水相で、または有機相で行われ得る。適当な溶媒は、水、アルコール、鉱物油（例えばミリステート）のような、芳香族または脂肪族炭化水素等である。水相における反応が特に好ましい。
【００３５】
芳香族および複素芳香族化合物ａ２）も、成分ａ）として適当である。これらの化合物は、アルデヒド成分との求電子性反応に入ることができ、そして続いて重縮合反応を可能にする。
【００３６】
芳香族および複素芳香族化合物ａ２）の例は、インデン、ベンゼン、およびトルエンのような、非置換芳香族および複素芳香族化合物である。
【００３７】
優先的な適合性を有する化合物ａ２）は、置換芳香族および複素芳香族化合物である。
【００３８】
この状況において好ましいのは、アリールオキシアルカノール、アリールアルカノール、およびオリゴアルカノールアリールエーテルである；電子豊富な二重結合を提供する化合物も適当であり、例はベンゾフラン、フラン、およびピランのような、エノールエーテルまたはエナミン系である。
【００３９】
特に好ましい化合物ａ２）は、芳香族アルコールおよびそのエーテルまたはその誘導体であり、好ましい誘導体はエステルである。
【００４０】
特に好ましいのは芳香族および複素芳香族、好ましくは芳香族化合物であり、ここで少なくとも１つのフリーのヒドロキシル基またはカルボン酸基、より好ましくは少なくとも２つのフリーのヒドロキシルまたはカルボン酸基が、上記芳香環または複素芳香環に直接結合される。この場合、もし少なくとも２つのフリーのヒドロキシル基またはカルボン酸基が芳香環に直接結合されるなら、特に好ましく、そして非常に好ましくはお互いにメタ位に位置する。芳香族アルコールおよびカルボン酸を、フェノール、クレゾール（ｏ−、ｍ−、およびｐ−クレゾール）、ナフトール（α−およびβ−ナフトール）、およびチモールから、ならびにまたエチルフェノール、プロピルフェノール、フルオロフェノール、およびメトキシフェノールから、ならびにまたトリメシン酸およびそのエステル、没食子酸およびそのエステル、テレフタル酸およびそのエステル、フタル酸およびそのエステル、およびフタル酸無水物から、ならびにまたその混合物から選択することがさらに好ましい。そのアルコールおよびカルボン酸はまた、それぞれアルコキシドまたはカルボン酸塩として、それらの塩の形態で存在し得る。
【００４１】
本発明によって好ましい芳香族アルコールはまた、ポリカーボネートプラスチック（例えばコンパクトディスク、プラスチック皿、哺乳瓶のための）、およびエポキシ樹脂ワニス（例えば保存缶のコーティングおよびフィルム包装のための）の生成において使用されるもの、より詳しくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。
【００４２】
芳香族アルコールが、２つ以上のヒドロキシル基を有するフェノールから、好ましくは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、および１，４−ナフトヒドロキノン、フロログルシノール、ピロガロール、およびヒドロキシヒドロキノンから選択されるなら特に好ましく、レゾルシノールおよび／またはフロログルシノールが芳香族アルコールとしてより特に好ましい。
【００４３】
１つの実施態様において、本発明のマイクロカプセルは、その芳香族アルコールをエーテルの形態で使用することによって得られ、１つの好ましい実施態様において、そのエーテルは、本発明による反応のための芳香族アルコールのそれぞれの遊離の形態の誘導体である。遊離のアルコールもまたここに存在し得る；よってその場合、混合物が存在する。この例に関して、本発明による反応のためのその芳香族アルコールの遊離形態および上記に述べたさらなる成分（芳香族アルコールのエーテル形態）の間のモル比は、好ましくは０：１００の間であり、好ましくは１：１、または１：２、または１：４である。
【００４４】
芳香族アルコールとエーテル形態の混合物の利点の理由は、それによってその系の反応性に影響を与えることが可能であることである。その比の適切な選択によって、その反応性が、バランスのとれた割合であり、その系の保存安定性を有する系を、生成することが特により可能である。
【００４５】
芳香族アルコールの好ましいエステルは、重縮合条件下でいかなる二次反応にも入らないもの、そして使用する脂肪族および芳香族アルデヒドの求電子性攻撃のために、十分な反応性を有し、高い収率で重縮合生成物を生成するものである。より詳細には、そのカルボン酸、スルホン酸、リン酸、およびホスホン酸のエステルが特に興味深いが、また比較的長い炭素鎖で調整され得る界面活性を有するものが特に興味深い。
【００４６】
適当なエステル基の例は、飽和または不飽和、直鎖、分岐、または環状炭化水素基を含み、それらは１つ以上のヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）を含み得、例はギ酸もしくはその塩のエステル、酢酸およびその塩のエステル、プロピオン酸およびその塩のエステル、ならびにまたＣ６−Ｃ１４カルボン酸およびその塩のエステル、スルホン酸エステル、例えばパラ−トルエンスルホン酸エステル、アミドスルホン酸エステル、およびリン酸エステルであり、全て前述の芳香族および複素芳香族アルコールならびにカルボン酸に基づく。
【００４７】
この説明において、「芳香族」という用語は（単独で、または他の用語と組み合わせて）、好ましくは６から１４個の環原子を有する、単環式または多環式（例えば２または３つの環）芳香環系、例えばベンゼンまたはナフタレンと同一のものとみなす。「複素芳香族」という用語は（単独で、または他の用語と組み合わせて）、好ましくは５から１４個の環原子を有する、芳香族複素環系と同一のものとみなす。複素芳香族は、単環式または多環式（例えば２または３つの環）であり得る。複素芳香族アミンａ１）の例は、インドール、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、およびキノリンである。複素芳香族化合物ａ２）の例は、フラン、ベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピラン、およびベンゾピランである。
【００４８】
本発明によって好ましい、少なくとも２つのＣ原子を有するアルデヒドｂ）は、脂肪族アルデヒドだけでなく芳香族アルデヒドも含む。アルデヒド成分ｂ）として、アセタールおよびヘミアセタールのような、アルデヒド前駆体（潜在性アルデヒド）を使用することも可能である。
【００４９】
特に好ましいアルデヒドは、以下の群から選択される、１つ以上である：バレルアルデヒド、カプロアルデヒド、カプリルアルデヒド、デカナール、スクシンアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、シクロペンタンカルバルデヒド、２−メチル−１−プロパナール、２−メチルプロピオンアルデヒド、アセトアルデヒド、アクロレイン、アルドステロン、アンチマイシンＡ、８’−アポ−β−カロテン−８’−アール、ベンズアルデヒド、ブタナール、クロラール、シトラール、シトロネラール、クロトンアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、葉酸、ホスミドマイシン、フルフラール、グルタルアルデヒド、グリセルアルデヒド、グリコールアルデヒド、グリオキサール、グリオキシル酸、ヘプタナール、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシブタナール、ヒドロキシメチルフルフラール、４−ヒドロキシノネナール、イソブタナール、イソブチルアルデヒド、メタクロレイン、２−メチルウンデカナール、ムコクロル酸、Ｎ−メチルホルムアミド、２−ニトロベンズアルデヒド、ノナナール、オクタナール、オレオカンタール、オーリスタット、ペンタナール、フェニルエタナール、フィコシアニン、ピペロナール、プロパナール、プロペナール、プロトカテクアルデヒド、レチナール、サリチルアルデヒド、セコロガニン、ストレプトマイシン、ストロファンチジン、チロシン、バニリン、および桂皮アルデヒド。同様に、前述のアルデヒドのアルデヒド前駆体（潜在性アルデヒド）が好ましく、例はそのアセタールおよびヘミアセタールである。
【００５０】
本発明の目的のために、アルデヒド成分が、１分子あたり少なくとも１つまたは２つ、より好ましくは２つ、３つ、または４つ、非常に好ましくは２つのフリーのアルデヒド基を有することが可能であり、グリオキサール、グリオキシル酸、グルタルアルデヒドおよび／またはスクシンアルデヒド、より詳細にはグリオキサール、グルタルアルデヒド、および／またはスクシンアルデヒドが、アルデヒド成分として存在することが好ましく、グルタルアルデヒドが特に好ましい。
【００５１】
本発明のマイクロカプセルにおいて、ａ）の少なくとも１つのアミンおよび／または芳香族もしくは複素芳香族化合物（例えば芳香族アルコールもしくはそのエーテルまたはエステルのようなその誘導体）の、ｂ）少なくとも１つのアルデヒド成分に対するモル比は、一般的に１：１〜１：５、より好ましくは１：１〜１：３であり得る。成分ａ）としてレゾルシノールの場合の比は、好ましくは約１：１．５〜１：３、フロログルシノールの場合は約１：１〜１：２、メラミンの場合は約１：１．５〜１：２、および尿素の場合は約１：１．２〜１：１．５である。成分ａ）＋ｂ）のｃ）（保護コロイド）に対する成分の重量比、すなわちａ）＋ｂ）の全重量合計の、成分ｃ）の重量に対する比は、一般的に１：１〜１：０．０１、より好ましくは１：０．２〜１：０．０５である。
【００５２】
本発明の状況において使用されるコポリマーｃ）は、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸もしくはその塩（ＡＭＰＳ、例えばＬｕｐａｓｏｌ（登録商標）  ＰＡ１４０、ＢＡＳＦとして市販で入手可能）、例えばナトリウム塩もしくはカリウム塩のようなアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、例えば２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸カリウム塩、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸もしくはその塩、例えばナトリウム塩もしくはカリウム塩のようなアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、の単位、ならびに１つ以上の（メタ）アクリレートを含む。ＡＭＰＳおよびＡＭＰＰもまた、ここで混合物において使用され得る。この出願における「（メタ）アクリレート」という用語は、メタクリレートおよびアクリレートの両方と同一のものとみなす。
【００５３】
そのコポリマーは、保護コロイドとして適当であり、そしてマイクロカプセルの生成の間に有利に使用し得る。
【００５４】
特に適当なベースモノマーは、以下のものを含む：
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ならびにそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩
【００５５】
【化１】
2013522000.tif 000002
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンホスホン酸ならびにそのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩：
【００５６】
【化２】
2013522000.tif 000003
特に好ましいのは、ＡＭＰＳに基づくコポリマーｃ）である。そのコポリマーｃ）は、例えば２つのコモノマー（二元重合体）、３つのコモノマー（三元重合体）から、または４つのコモノマーからのように、２つ以上のコモノマーから構成され得る。ＡＭＰＳおよび／またはＡＭＰＰに加えて、１つ、２つ以上、より詳細には１つまたは２つの（メタ）アクリレートコモノマーが存在し得る。
【００５７】
ＡＭＰＳおよび／またはＡＭＰＰと同様に、１つ以上の（メタ）アクリレートモノマー、ならびに必要に応じて１つ以上のさらなるモノマーが存在し、例はアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｌｕｖｉｓｋｏｌ（登録商標）  Ｋ１５、Ｋ３０、またはＫ９０、ＢＡＳＦとして市販で入手可能）、ジカルボキシレートもしくはポリカルボキシレートまたはポリスチレンスルホネート、ビニルエステル、スチレン、ビニルエーテル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルリン酸ならびにその塩およびエステル、ビニルホスホン酸ならびにその塩およびエステル、ビニルスルホン酸ならびにその塩およびエステル、ビニルカルボン酸ならびにその塩およびエステル（例えばビニル酢酸）のような、ビニル化合物および／または無水マレイン酸、エチレンおよび／または無水マレイン酸、イソブチレンおよび／または無水マレイン酸、スチレン−無水マレイン酸、またはアミル化合物もしくはアリル化合物の塩である。
【００５８】
好ましい（メタ）アクリレートコモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸ならびにそのエステルであり、そのエステル基は、例えば飽和または不飽和、直鎖、分岐、または環状炭化水素基であり、それは１つ以上ヘテロ原子（例えば、のＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、および／またはＩ）を含み得る。そのような炭化水素基の例は、直鎖、分岐もしくは環状アルキル、直鎖、分岐、もしくは環状アルケニル、フェニルのようなアリール、またはテトラヒドロフルフリルのようなヘテロシクリルである。
【００５９】
企図される特に好ましい（メタ）アクリレートコモノマーは以下のとおりである：
ａ）アクリル酸、メタクリル酸のようなＣ１−Ｃ１４アルキル−アクリル酸；
ｂ）アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドのような（メタ）アクリルアミド；
ｃ）テトラヒドロフルフリルアクリレートおよびテトラヒドロフルフリルメタクリレートのようなヘテロシクリル（メタ）アクリレート、またはイソボルニルアクリレートおよびイソボルニルメタクリレートのような炭素環式（メタ）アクリレート；
ｄ）ジウレタンジアクリレートおよびジウレタンメタクリレート（ＣＡＳ：７２８６９−８６−４）のようなウレタン（メタ）アクリレート；
ｅ）メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート（例えばｎ−ヘキシルアクリレート、イソヘキシルアクリレート、またはシクロヘキシルアクリレート）、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート（例えば２−エチルヘキシルアクリレート）、ノニルアクリレート、デシルアクリレート（例えば２−プロピルヘプチルアクリレートまたはイソデシルアクリレート）、ウンデシルアクリレート、ドデシルアクリレート、トリデシルアクリレート（例えばイソトリデシルアクリレート）、およびテトラデシルアクリレートのような、Ｃ１−Ｃ１４アルキルアクリレート；そのアルキル基は、必要に応じて、例えばトリフルオロエチルアクリレートのように、１つ以上のハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素）で、または例えばジエチルアミノエチルアクリレートのように１つ以上のアミノ基で、またはメトキシプロピルアクリレートのように１つ以上のアルコキシ基で、またはフェノキシエチルアクリレートのように１つ以上のアリールオキシ基で置換され得る；
ｆ）エテニルアクリレート、ｎ−プロペニルアクリレート、イソプロペニルアクリレート、ｎ−ブテニルアクリレート、ｓｅｃ−ブテニルアクリレート、イソブテニルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブテニルアクリレート、ｎ−ペンテニルアクリレート、イソペンテニルアクリレート、ヘキセニルアクリレート（例えばｎ−ヘキセニルアクリレート、イソヘキセニルアクリレート、またはシクロヘキセニルアクリレート）、ヘプテニルアクリレート、オクテニルアクリレート（例えば２−エチルヘキセニルアクリレート）、ノネニルアクリレート、デセニルアクリレート（例えば２−プロペニルヘプチルアクリレートまたはイソデセニルアクリレート）、ウンデセニルアクリレート、ドデセニルアクリレート、トリデセニルアクリレート（例えばイソトリデセニルアクリレート）、およびテトラデセニルアクリレートのような、Ｃ２−Ｃ１４アルケニルアクリレート、およびグリシジルアクリレートのようなそのエポキシド、またはアジリジンアクリレートのようなそのアジリジン；
ｇ）ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ−ｎ−プロピルアクリレート、ヒドロキシイソプロピルアクリレート、ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート、ヒドロキシ−ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ヒドロキシイソブチルアクリレート、ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ヒドロキシ−ｎ−ペンチルアクリレート、ヒドロキシイソペンチルアクリレート、ヒドロキシヘキシルアクリレート（例えばヒドロキシ−ｎ−ヘキシルアクリレート、ヒドロキシイソヘキシルアクリレート、またはヒドロキシシクロヘキシルアクリレート）、ヒドロキシヘプチルアクリレート、ヒドロキシオクチルアクリレート（例えば２−エチルヘキシルアクリレート）、ヒドロキシノニルアクリレート、ヒドロキシデシルアクリレート（例えばヒドロキシ−２−プロピルヘプチルアクリレートまたはヒドロキシイソデシルアクリレート）、ヒドロキシウンデシルアクリレート、ヒドロキシドデシルアクリレート、ヒドロキシトリデシルアクリレート（例えばヒドロキシイソトリデシルアクリレート）、およびヒドロキシテトラデシルアクリレートのような、Ｃ１−Ｃ１４ヒドロキシアルキルアクリレート、そのヒドロキシル基は、好ましくはそのアルキル基の末端位置（ω位）（例えば４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルアクリレート）または（ω−１）位（例えば２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルアクリレート）に位置する；
ｈ）１つ以上のアルキレングリコール単位を含むアルキレングリコールアクリレート。例は、ｉ）エチレングリコールアクリレート、プロピレングリコールアクリレート（例えば１，２−または１，３−プロパンジオールアクリレート）、ブチレングリコールアクリレート（例えば１，２−、１，３−、または１，４−ブタンジオールアクリレート）、ペンチレングリコールアクリレート（例えば１，５−ペンタンジオールアクリレート）またはヘキシレングリコールアクリレート（例えば１，６−ヘキサンジオールアクリレート）のような、モノアルキレングリコールアクリレート、ここでその２番目のヒドロキシル基は、例えば硫酸、リン酸、アクリル酸、またはメタクリル酸によってエーテル化またはエステル化されている、またはｉｉ）ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ポリブチレングリコールアクリレート、ポリペンチレングリコールアクリレート、またはポリヘキシレングリコールアクリレートのような、ポリアルキレングリコールアクリレートであり、その２番目のヒドロキシル基は、必要に応じて例えば硫酸、リン酸、アクリル酸、またはメタクリル酸によってエーテル化またはエステル化され得る；
エーテル化されたヒドロキシル基を有する（ポリ）アルキレングリコール単位の例は、Ｃ１−Ｃ１４アルキルオキシ−（ポリ）アルキレングリコール（例えば、Ｃ１−Ｃ１４アルキルオキシ−（ポリ）アルキレングリコールアクリレート）である；エステル化されたヒドロキシル基を有する（ポリ）アルキレングリコール単位の例は、スルホニウム−（ポリ）アルキレングリコール（例えばスルホニウム−（ポリ）アルキレングリコールアクリレート）およびその塩、１，４−ブタンジオールジアクリレートまたは１，６−ヘキサンジオールジアクリレートのような（ポリ）アルキレングリコールジアクリレート、または１，４−ブタンジオールメタクリレートアクリレートまたは１，６−ヘキサンジオールメタクレートアクリレートのような（ポリ）アルキレングリコールメタクリレートアクリレートである；
ポリアルキレングリコールアクリレートは、１つのアクリレート基（例えばポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリブチレングリコールモノアクリレート、ポリペンチレングリコールモノアクリレート、またはポリヘキシレングリコールモノアクリレート）、またはポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートポリブチレングリコールジアクリレート、ポリペンチレングリコールジアクリレート、またはポリヘキシレングリコールジアクリレートのような、２つ以上、好ましくは２つの、アクリレート基を有し得る。
【００６０】
そのポリアルキレングリコールアクリレートはまた、お互いに異なる２つ以上のポリアルキレングリコールブロックを含み得、例はポリメチレングリコールおよびポリエチレングリコールのブロック、またはポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールのブロックである。
【００６１】
そのポリアルキレングリコール単位またはポリアルキレングリコールブロックの重合の程度は、一般的に、１から２０の範囲、好ましくは３から１０の範囲、より好ましくは３から６の範囲である。
ｉ）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、イソペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート（例えばｎ−ヘキシルメタクリレート、イソヘキシルメタクリレート、またはシクロヘキシルメタクリレート）、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート（例えば２−エチルヘキシルメタクリレート）、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート（例えば２−プロピルヘプチルメタクリレートまたはイソデシルメタクリレート）、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、トリデシルメタクリレート（例えばイソトリデシルメタクリレート）、およびテトラデシルメタクリレートのような、Ｃ１−Ｃ１４アルキルメタクリレート；そのアルキル基は、必要に応じて、例えばトリフルオロエチルメタクリレートのように、１つ以上のハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素）で、または例えばジエチルアミノエチルメタクリレートのように１つ以上のアミノ基で、またはメトキシプロピルメタクリレートのように１つ以上のアルコキシ基で、またはフェノキシエチルメタクリレートのように１つ以上のアリールオキシ基で置換され得る；
ｊ）エテニルメタクリレート、ｎ−プロペニルメタクリレート、イソプロペニルメタクリレート、ｎ−ブテニルメタクリレート、ｓｅｃ−ブテニルメタクリレート、イソブテニルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブテニルメタクリレート、ｎ−ペンテニルメタクリレート、イソペンテニルメタクリレート、ヘキセニルメタクリレート（例えばｎ−ヘキセニルメタクリレート、イソヘキセニルメタクリレート、またはシクロヘキセニルメタクリレート）、ヘプテニルメタクリレート、オクテニルメタクリレート（例えば２−エチルヘキセニルメタクリレート）、ノネニルメタクリレート、デセニルメタクリレート（例えば２−プロペニルヘプチルメタクリレートまたはイソデセニルメタクリレート）、ウンデセニルメタクリレート、ドデセニルメタクリレート、トリデセニルメタクリレート（例えばイソトリデセニルメタクリレート）、およびテトラデセニルメタクリレートのような、Ｃ２−Ｃ１４アルケニルメタクリレート、およびグリシジルメタクリレートのようなそのエポキシド、またはアジリジンメタクリレートのようなそのアジリジン；
ｋ）ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシ−ｎ−プロピルメタクリレート、ヒドロキシイソプロピルメタクリレート、ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシ−ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシイソブチルメタクリレート、ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ヒドロキシ−ｎ−ペンチルメタクリレート、ヒドロキシイソペンチルメタクリレート、ヒドロキシヘキシルメタクリレート（例えばヒドロキシ−ｎ−ヘキシルメタクリレート、ヒドロキシイソヘキシルメタクリレート、またはヒドロキシシクロヘキシルメタクリレート）、ヒドロキシヘプチルメタクリレート、ヒドロキシオクチルメタクリレート（例えば２−エチルヘキシルメタクリレート）、ヒドロキシノニルメタクリレート、ヒドロキシデシルメタクリレート（例えばヒドロキシ−２−プロピルヘプチルメタクリレートまたはヒドロキシイソデシルメタクリレート）、ヒドロキシウンデシルメタクリレート、ヒドロキシドデシルメタクリレート、ヒドロキシトリデシルメタクリレート（例えばヒドロキシイソトリデシルメタクリレート）、およびヒドロキシテトラデシルメタクリレートのような、Ｃ１−Ｃ１４ヒドロキシアルキルメタクリレート、そのヒドロキシル基は、好ましくはそのアルキル基の末端位置（ω位）（例えば４−ヒドロキシ−ｎ−ブチルメタクリレート）または（ω−１）位（例えば２−ヒドロキシ−ｎ−プロピルメタクリレート）に位置する；
ｌ）１つ以上のアルキレングリコール単位を含むアルキレングリコールメタクリレート。例は、ｉ）エチレングリコール、プロピレングリコール（例えば１，２−または１，３−プロパンジオール）、ブチレングリコール（例えば１，２−、１，３−、または１，４−ブタンジオール）、ペンチレングリコール（例えば１，５−ペンタンジオール）またはヘキシレングリコール（例えば１，６−ヘキサンジオール）のメタクリレートのような、モノアルキレングリコールメタクリレート、ここでその２番目のヒドロキシル基は、例えば硫酸、リン酸、アクリル酸、またはメタクリル酸によってエーテル化またはエステル化されている、またはｉｉ）ポリエチレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、ポリブチレングリコールメタクリレート、ポリペンチレングリコールメタクリレート、またはポリヘキシレングリコールメタクリレートのような、ポリアルキレングリコールメタクリレートであり、その２番目のヒドロキシル基は、必要に応じて例えば硫酸、リン酸、アクリル酸、またはメタクリル酸によってエーテル化またはエステル化され得る；
エーテル化されたヒドロキシル基を有する（ポリ）アルキレングリコール単位の例は、Ｃ１−Ｃ１４アルキルオキシ−（ポリ）アルキレングリコール（例えば、Ｃ１−Ｃ１４アルキルオキシ−（ポリ）アルキレングリコールメタクリレート）である；エステル化されたヒドロキシル基を有する（ポリ）アルキレングリコール単位の例は、スルホニウム−（ポリ）アルキレングリコール（例えばスルホニウム−（ポリ）アルキレングリコールメタクリレート）およびその塩、または１，４−ブタンジオールジメタクリレートのような（ポリ）アルキレングリコールジメタクリレートである；
ポリアルキレングリコールメタクリレートは、１つのメタクリレート基を有し得（例えばポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリブチレングリコールモノメタクリレート、ポリペンチレングリコールモノメタクリレート、またはポリヘキシレングリコールモノメタクリレート）、またはポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリブチレングリコールジメタクリレート、ポリペンチレングリコールジメタクリレート、またはポリヘキシレングリコールジメタクリレートのような、２つ以上、好ましくは２つの、メタクリレート基を有し得る。
【００６２】
そのポリアルキレングリコールメタクリレートはまた、お互いに異なる２つ以上のポリアルキレングリコールブロックを含み得、例はポリメチレングリコールおよびポリエチレングリコールのブロック、またはポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールのブロックである（例えばＢｉｓｏｍｅｒ  ＰＥＭ６３ＰＨＤ（Ｃｏｇｎｉｓ）、ＣＡＳ５８９１６−７５−９）；
そのポリアルキレングリコール単位またはポリアルキレングリコールブロックの重合の程度は、一般的に、１から２０の範囲、好ましくは３から１０の範囲、より好ましくは３から６の範囲である。
【００６３】
好ましい（メタ）アクリレートコモノマーの例を、以下に列挙する：
ａ）４−ヒドロキシブチルアクリレート
【００６４】
【化３】
2013522000.tif 000004
ｂ）２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
【００６５】
【化４】
2013522000.tif 000005
ｃ）スルファトエチルメタクリレートアンモニウム
【００６６】
【化５】
2013522000.tif 000006
ｄ）ペンタプロピレングリコールメタクリレート
【００６７】
【化６】
2013522000.tif 000007
ｅ）アクリル酸
【００６８】
【化７】
2013522000.tif 000008
ｆ）ヘキサエチレングリコールメタクリレート
【００６９】
【化８】
2013522000.tif 000009
ｇ）ヘキサプロピレングリコールアクリレート
【００７０】
【化９】
2013522000.tif 000010
ｈ）ヘキサエチレングリコールアクリレート
【００７１】
【化１０】
2013522000.tif 000011
ｉ）ヒドロキシエチルメタクリレート
【００７２】
【化１１】
2013522000.tif 000012
ｊ）ポリアルキレングリコールメタクリレート（ＣＡＳ  Ｎｏ．５８９−７５−９）
【００７３】
【化１２】
2013522000.tif 000013
ｋ）メトキシ−ポリエチレングリコールメタクリレート
【００７４】
【化１３】
2013522000.tif 000014
ｌ）２−プロピルヘプチルアクリレート（２−ＰＨＡ）
【００７５】
【化１４】
2013522000.tif 000015
ｍ）１，３−ブタンジオールジメタクリレート（ＢＤＤＭＡ）
【００７６】
【化１５】
2013522000.tif 000016
ｎ）トリエチレングリコールジメタクリレート（ＴＥＧＤＭＡ）
【００７７】
【化１６】
2013522000.tif 000017
ｏ）ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）
【００７８】
【化１７】
2013522000.tif 000018
ｐ）２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）
【００７９】
【化１８】
2013522000.tif 000019
ｑ）エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）
【００８０】
【化１９】
2013522000.tif 000020
ｒ）グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）
【００８１】
【化２０】
2013522000.tif 000021
ｓ）アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）
【００８２】
【化２１】
2013522000.tif 000022
ｔ）Ｂｉｓｏｍｅｒ  ＰＥＭ３（ポリエチレングリコールメタクリレート）
【００８３】
【化２２】
2013522000.tif 000023
ｕ）Ｂｉｓｏｍｅｒ  ＩＤＭＡ（イソデシルメタクリレート）
【００８４】
【化２３】
2013522000.tif 000024
ｖ）Ｂｉｓｏｍｅｒ  Ｃ１３ＭＡ（イソトリデシルメタクリレート）
【００８５】
【化２４】
2013522000.tif 000025
ｗ）３−スルホプロピルアクリレート、より詳細にはカリウム塩のような塩形態のもの
【００８６】
【化２５】
2013522000.tif 000026
ｘ）Ｎ−（２−アクリロイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン
【００８７】
【化２６】
2013522000.tif 000027
ｙ）Ｎ−（２−メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン
【００８８】
【化２７】
2013522000.tif 000028
ｚ）３−スルホプロピルメタクリレート、より詳細にはカリウム塩のような塩形態のもの
【００８９】
【化２８】
2013522000.tif 000029
ｚ１）Ｎ−（３−メタクリルアミドプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン
【００９０】
【化２９】
2013522000.tif 000030
。
【００９１】
好ましいコポリマーｃ）は、ＡＭＰＳおよび前述のコモノマーａ）からｚ１）の１つを含む二元重合体である。ＡＭＰＰおよび前述のコモノマーａ）からｚ１）の１つを含む二元重合体も好ましい。
【００９２】
ＡＭＰＳまたはＡＭＰＰと、２つの（メタ）アクリレートモノマーの三元重合体も作製され得る。
【００９３】
コポリマーｃ）がさらなるモノマーならびにＡＭＰＳおよび／またはＡＭＰＰおよび（メタ）アクリレートを含む場合、これらのさらなるモノマーは、好ましくはビニルエステル、スチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルリン酸ならびにその塩およびエスエル、ビニルホスホン酸ならびにその塩およびエステル、ビニルスルホン酸ならびにその塩およびエステル、ビニルカルボン酸ならびにその塩およびエステル（例えばビニル酢酸）のようなビニル化合物、マレイン酸エステルのような不飽和ジカルボン酸もしくはポリカルボン酸、またはアミル化合物もしくはアリル化合物の塩の群から選択される。ＡＭＰＳ、ＡＭＰＰ、および（メタ）アクリレートモノマーに関して好ましいさらなるコモノマーを、下記に挙げる：
１）ビニル化合物、例えば酢酸ビニル、ラウリン酸ビニル、プロピオン酸ビニルまたはネオノナン酸のビニルエステルのようなビニルエステル、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルリン酸ならびにその塩およびエステル、ビニルホスホン酸ならびにその塩およびエステル、ビニルスルホン酸ならびにその塩およびエステル、ビニルカルボン酸ならびにその塩およびエステル（例えばビニル酢酸）、またはスチレンコモノマー、例えばスチレン、アルファ−メチルスチレン、またはヒドロキシル、アミノ、ニトリル、カルボン酸、ホスホン酸、リン酸、ニトロ、もしくはスルホン酸基を有するスチレンのような極性の官能基を有するスチレンのような、芳香族ビニル化合物およびその塩（そのスチレンの極性の官能基は、好ましくはパラ位にある、芳香族ビニル化合物）。
２）不飽和ジカルボン酸またはポリカルボン酸、例えばマレイン酸ジブチル、またはマレイン酸ジオクチルのようなマレイン酸エステル、アリル化合物の塩、例えばアリルスルホン酸ナトリウム、およびアミル誘導体の塩、例えばアミルスルホン酸ナトリウム。
【００９４】
従って、好ましいコポリマーｃ）は、ＡＭＰＳ、前述のコモノマーａ）からｚ１）の１つ、ならびにビニルエステル、スチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルリン酸ならびにその塩およびエステル、ビニルホスホン酸ならびにその塩およびエステル、ビニルスルホン酸ならびにその塩およびエステル、ビニルカルボン酸ならびにその塩およびエステル（例えばビニル酢酸）のようなビニル化合物、マレイン酸エステルのような不飽和ジカルボン酸もしくはポリカルボン酸、またはアミル化合物もしくはアリル化合物の塩の基から選択されるさらなるコモノマーを含む三元重合体を含む。
【００９５】
ＡＭＰＰ、前述のコポリマーａ）からｚ１）の１つ、ならびにビニルエステル、スチレン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルリン酸ならびにその塩およびエステル、ビニルホスホン酸ならびにその塩およびエステル、ビニルスルホン酸ならびにその塩およびエステル、ビニルカルボン酸ならびにその塩およびエステル（例えばビニル酢酸）のようなビニル化合物、マレイン酸エステルのような不飽和ジカルボン酸もしくはポリカルボン酸、またはアミル化合物もしくはアリル化合物の塩の群から選択されるさらなるコモノマーを含む三元重合体も好ましい。
【００９６】
特に好ましい三元重合体の例は、ＡＭＰＳ＋ＨＥＭＡ（コモノマーｉ）＋酢酸ビニルの型の三元重合体、または、以下の型の三元重合体である；ＡＭＰＰ＋ＨＥＭＡ＋酢酸ビニル、ＡＭＰＳ＋ＨＥＭＡ＋プロピオン酸ビニル、ＡＭＰＰ＋ＨＥＭＡ＋プロピオン酸ビニル、ＡＭＰＳ＋ＨＥＭＡ＋Ｎ−ビニルカプロラクタム、ＡＭＰＰ＋ＨＥＭＡ＋Ｎ−ビニルカプロラクタム、ＡＭＰＳ＋ＨＥＭＡ＋スチレン、ＡＭＰＰ＋ＨＥＭＡ＋スチレン、ＡＭＰＳ＋ＨＥＭＡ＋ｐ−ヒドロキシスチレン、ＡＭＰＰ＋ＨＥＭＡ＋ｐ−ヒドロキシスチレン、ＡＭＰＳ＋ＨＥＭＡ＋ラウリン酸ビニル、ＡＭＰＰ＋ＨＥＭＡ＋ラウリン酸ビニル、ＡＭＰＳ＋ＨＥＭＡ＋ビニルリン酸、ＡＭＰＰ＋ＨＥＭＡ＋ビニルリン酸、ＡＭＰＳ＋ＨＥＭＡ＋ビニルリン酸トリメチル、ＡＭＰＰ＋ＨＥＭＡ＋ビニルリン酸トリメチル、ＡＭＰＳ＋ＨＥＭＡ＋ビニルホスホン酸、ＡＭＰＰ＋ＨＥＭＡ＋ビニルホスホン酸、ＡＭＰＳ＋ＨＥＭＡ＋ビニルリン酸ジメチル、ＡＭＰＰ＋ＨＥＭＡ＋ビニルリン酸ジメチル、ＡＭＰＳ＋ＨＥＭＡ＋ビニルスルホン酸、ＡＭＰＰ＋ＨＥＭＡ＋ビニルスルホン酸、ＡＭＰＳ＋ＨＥＭＡ＋ビニル酢酸、ＡＭＰＰ＋ＨＥＭＡ＋ビニル酢酸；
ＡＭＰＳ＋ＨＥＡ（コモノマーｏ）＋酢酸ビニル、ＡＭＰＰ＋ＨＥＡ＋酢酸ビニル、ＡＭＰＳ＋ＨＥＡ＋プロピオン酸ビニル、ＡＭＰＰ＋ＨＥＡ＋プロピオン酸ビニル、ＡＭＰＳ＋ＨＥＡ＋Ｎ−ビニルカプロラクタム、ＡＭＰＰ＋ＨＥＡ＋Ｎ−ビニルカプロラクタム、ＡＭＰＳ＋ＨＥＡ＋スチレン、ＡＭＰＰ＋ＨＥＡ＋スチレン、ＡＭＰＳ＋ＨＥＡ＋ｐ−ヒドロキシスチレン、ＡＭＰＰ＋ＨＥＡ＋ｐ−ヒドロキシスチレン、ＡＭＰＳ＋ＨＥＡ＋ラウリン酸ビニル、ＡＭＰＰ＋ＨＥＡ＋ラウリン酸ビニル、ＡＭＰＳ＋ＨＥＡ＋ビニルリン酸、ＡＭＰＰ＋ＨＥＡ＋ビニルリン酸、ＡＭＰＳ＋ＨＥＡ＋ビニルリン酸トリメチル、ＡＭＰＰ＋ＨＥＡ＋ビニルリン酸トリメチル、ＡＭＰＳ＋ＨＥＡ＋ビニルホスホン酸、ＡＭＰＰ＋ＨＥＡ＋ビニルホスホン酸、ＡＭＰＳ＋ＨＥＡ＋ビニルリン酸ジメチル、ＡＭＰＰ＋ＨＥＡ＋ビニルリン酸ジメチル、ＡＭＰＳ＋ＨＥＡ＋ビニルスルホン酸、ＡＭＰＰ＋ＨＥＡ＋ビニルスルホン酸、ＡＭＰＳ＋ＨＥＡ＋ビニル酢酸、ＡＭＰＰ＋ＨＥＡ＋ビニル酢酸；
ＡＭＰＳ＋ＨＰＭＡ（コモノマーｂ）＋酢酸ビニル、ＡＭＰＰ＋ＨＰＭＡ＋酢酸ビニル、ＡＭＰＳ＋ＨＰＭＡ＋プロピオン酸ビニル、ＡＭＰＰ＋ＨＰＭＡ＋プロピオン酸ビニル、ＡＭＰＳ＋ＨＰＭＡ＋Ｎ−ビニルカプロラクタム、ＡＭＰＰ＋ＨＰＭＡ＋Ｎ−ビニルカプロラクタム、ＡＭＰＳ＋ＨＰＭＡ＋スチレン、ＡＭＰＰ＋ＨＰＭＡ＋スチレン、ＡＭＰＳ＋ＨＰＭＡ＋ｐ−ヒドロキシスチレン、ＡＭＰＰ＋ＨＰＭＡ＋ｐ−ヒドロキシスチレン、ＡＭＰＳ＋ＨＰＭＡ＋ラウリン酸ビニル、ＡＭＰＰ＋ＨＰＭＡ＋ラウリン酸ビニル、ＡＭＰＳ＋ＨＰＭＡ＋ビニルリン酸、ＡＭＰＰ＋ＨＰＭＡ＋ビニルリン酸、ＡＭＰＳ＋ＨＰＭＡ＋ビニルリン酸トリメチル、ＡＭＰＰ＋ＨＰＭＡ＋ビニルリン酸トリメチル、ＡＭＰＳ＋ＨＰＭＡ＋ビニルホスホン酸、ＡＭＰＰ＋ＨＰＭＡ＋ビニルホスホン酸、ＡＭＰＳ＋ＨＰＭＡ＋ビニルリン酸ジメチル、ＡＭＰＰ＋ＨＰＭＡ＋ビニルリン酸ジメチル、ＡＭＰＳ＋ＨＰＭＡ＋ビニルスルホン酸、ＡＭＰＰ＋ＨＰＭＡ＋ビニルスルホン酸、ＡＭＰＳ＋ＨＰＭＡ＋ビニル酢酸、ＡＭＰＰ＋ＨＰＭＡ＋ビニル酢酸；
ＡＭＰＳ＋ＨＰＡ（コモノマーｐ）＋酢酸ビニル、ＡＭＰＰ＋ＨＰＡ＋酢酸ビニル、ＡＭＰＳ＋ＨＰＡ＋プロピオン酸ビニル、ＡＭＰＰ＋ＨＰＡ＋プロピオン酸ビニル、ＡＭＰＳ＋ＨＰＡ＋Ｎ−ビニルカプロラクタム、ＡＭＰＰ＋ＨＰＡ＋Ｎ−ビニルカプロラクタム、ＡＭＰＳ＋ＨＰＡ＋スチレン、ＡＭＰＰ＋ＨＰＡ＋スチレン、ＡＭＰＳ＋ＨＰＡ＋ｐ−ヒドロキシスチレン、ＡＭＰＰ＋ＨＰＡ＋ｐ−ヒドロキシスチレン、ＡＭＰＳ＋ＨＰＡ＋ラウリン酸ビニル、ＡＭＰＰ＋ＨＰＡ＋ラウリン酸ビニル、ＡＭＰＳ＋ＨＰＡ＋ビニルリン酸、ＡＭＰＰ＋ＨＰＡ＋ビニルリン酸、ＡＭＰＳ＋ＨＰＡ＋ビニルリン酸トリメチル、ＡＭＰＰ＋ＨＰＡ＋ビニルリン酸トリメチル、ＡＭＰＳ＋ＨＰＡ＋ビニルホスホン酸、ＡＭＰＰ＋ＨＰＡ＋ビニルホスホン酸、ＡＭＰＳ＋ＨＰＡ＋ビニルリン酸ジメチル、ＡＭＰＰ＋ＨＰＡ＋ビニルリン酸ジメチル、ＡＭＰＳ＋ＨＰＡ＋ビニルスルホン酸、ＡＭＰＰ＋ＨＰＡ＋ビニルスルホン酸、ＡＭＰＳ＋ＨＰＡ＋ビニル酢酸、ＡＭＰＰ＋ＨＰＡ＋ビニル酢酸；
ＡＭＰＳ＋ＨＢＡ（コモノマーａ）＋酢酸ビニル、ＡＭＰＰ＋ＨＢＡ＋酢酸ビニル、ＡＭＰＳ＋ＨＢＡ＋プロピオン酸ビニル、ＡＭＰＰ＋ＨＢＡ＋プロピオン酸ビニル、ＡＭＰＳ＋ＨＢＡ＋Ｎ−ビニルカプロラクタム、ＡＭＰＰ＋ＨＢＡ＋Ｎ−ビニルカプロラクタム、ＡＭＰＳ＋ＨＢＡ＋スチレン、ＡＭＰＰ＋ＨＢＡ＋スチレン、ＡＭＰＳ＋ＨＢＡ＋ｐ−ヒドロキシスチレン、ＡＭＰＰ＋ＨＢＡ＋ｐ−ヒドロキシスチレン、ＡＭＰＳ＋ＨＢＡ＋ラウリン酸ビニル、ＡＭＰＰ＋ＨＢＡ＋ラウリン酸ビニル、ＡＭＰＳ＋ＨＢＡ＋ビニルリン酸、ＡＭＰＰ＋ＨＢＡ＋ビニルリン酸、ＡＭＰＳ＋ＨＢＡ＋ビニルリン酸トリメチル、ＡＭＰＰ＋ＨＢＡ＋ビニルリン酸トリメチル、ＡＭＰＳ＋ＨＢＡ＋ビニルホスホン酸、ＡＭＰＰ＋ＨＢＡ＋ビニルホスホン酸、ＡＭＰＳ＋ＨＢＡ＋ビニルリン酸ジメチル、ＡＭＰＰ＋ＨＢＡ＋ビニルリン酸ジメチル、ＡＭＰＳ＋ＨＢＡ＋ビニルスルホン酸、ＡＭＰＰ＋ＨＢＡ＋ビニルスルホン酸、ＡＭＰＳ＋ＨＢＡ＋ビニル酢酸、ＡＭＰＰ＋ＨＢＡ＋ビニル酢酸；
ＡＭＰＳ＋ＰＥＭ６ＬＤ（コモノマーｆ）＋酢酸ビニル、ＡＭＰＰ＋ＰＥＭ６ＬＤ＋酢酸ビニル、ＡＭＰＳ＋ＰＥＭ６ＬＤ＋プロピオン酸ビニル、ＡＭＰＰ＋ＰＥＭ６ＬＤ＋プロピオン酸ビニル、ＡＭＰＳ＋ＰＥＭ６ＬＤ＋Ｎ−ビニルカプロラクタム、ＡＭＰＰ＋ＰＥＭ６ＬＤ＋Ｎ−ビニルカプロラクタム、ＡＭＰＳ＋ＰＥＭ６ＬＤ＋スチレン、ＡＭＰＰ＋ＰＥＭ６ＬＤ＋スチレン、ＡＭＰＳ＋ＰＥＭ６ＬＤ＋ｐ−ヒドロキシスチレン、ＡＭＰＰ＋ＰＥＭ６ＬＤ＋ｐ−ヒドロキシスチレン、ＡＭＰＳ＋ＰＥＭ６ＬＤ＋ラウリン酸ビニル、ＡＭＰＰ＋ＰＥＭ６ＬＤ＋ラウリン酸ビニル、ＡＭＰＳ＋ＰＥＭ６ＬＤ＋ビニルリン酸、ＡＭＰＰ＋ＰＥＭ６ＬＤ＋ビニルリン酸、ＡＭＰＳ＋ＰＥＭ６ＬＤ＋ビニルリン酸トリメチル、ＡＭＰＰ＋ＰＥＭ６ＬＤ＋ビニルリン酸トリメチル、ＡＭＰＳ＋ＰＥＭ６ＬＤ＋ビニルホスホン酸、ＡＭＰＰ＋ＰＥＭ６ＬＤ＋ビニルホスホン酸、ＡＭＰＳ＋ＰＥＭ６ＬＤ＋ビニルリン酸ジメチル、ＡＭＰＰ＋ＰＥＭ６ＬＤ＋ビニルリン酸ジメチル、ＡＭＰＳ＋ＰＥＭ６ＬＤ＋ビニルスルホン酸、ＡＭＰＰ＋ＰＥＭ６ＬＤ＋ビニルスルホン酸、ＡＭＰＳ＋ＰＥＭ６ＬＤ＋ビニル酢酸、ＡＭＰＰ＋ＰＥＭ６ＬＤ＋ビニル酢酸；
ＡＭＰＳ＋ＰＰＡ６（コモノマーｇ）＋酢酸ビニル、ＡＭＰＰ＋ＰＰＡ６＋酢酸ビニル、ＡＭＰＳ＋ＰＰＡ６＋プロピオン酸ビニル、ＡＭＰＰ＋ＰＰＡ６＋プロピオン酸ビニル、ＡＭＰＳ＋ＰＰＡ６＋Ｎ−ビニルカプロラクタム、ＡＭＰＰ＋ＰＰＡ６＋Ｎ−ビニルカプロラクタム、ＡＭＰＳ＋ＰＰＡ６＋スチレン、ＡＭＰＰ＋ＰＰＡ６＋スチレン、ＡＭＰＳ＋ＰＰＡ６＋ｐ−ヒドロキシスチレン、ＡＭＰＰ＋ＰＰＡ６＋ｐ−ヒドロキシスチレン、ＡＭＰＳ＋ＰＰＡ６＋ラウリン酸ビニル、ＡＭＰＰ＋ＰＰＡ６＋ラウリン酸ビニル、ＡＭＰＳ＋ＰＰＡ６＋ビニルリン酸、ＡＭＰＰ＋ＰＰＡ６＋ビニルリン酸、ＡＭＰＳ＋ＰＰＡ６＋ビニルリン酸トリメチル、ＡＭＰＰ＋ＰＰＡ６＋ビニルリン酸トリメチル、ＡＭＰＳ＋ＰＰＡ６＋ビニルホスホン酸、ＡＭＰＰ＋ＰＰＡ６＋ビニルホスホン酸、ＡＭＰＳ＋ＰＰＡ６＋ビニルリン酸ジメチル、ＡＭＰＰ＋ＰＰＡ６＋ビニルリン酸ジメチル、ＡＭＰＳ＋ＰＰＡ６＋ビニルスルホン酸、ＡＭＰＰ＋ＰＰＡ６＋ビニルスルホン酸、ＡＭＰＳ＋ＰＰＡ６＋ビニル酢酸、ＡＭＰＰ＋ＰＰＡ６＋ビニル酢酸；
性質のプロファイルおよび必要条件のプロファイルに依存して、四元重合体、例えばＡＭＰＳまたはＡＭＰＰ＋ＨＥＭＡ＋酢酸ビニル、およびさらなるコモノマーを組み込むことによるより高次のコポリマーも可能である。
【００９７】
コポリマーｃ）は、一般的に、５０ｍｏｌ％より高い、好ましくは６０−９５ｍｏｌ％、より好ましくは８０−９９ｍｏｌ％の範囲のＡＭＰＳ単位またはＡＭＰＰ単位の比率を有する；さらなるモノマーの比率は、一般的に５０ｍｏｌ％未満、好ましくは５から４０ｍｏｌ％、より好ましくは０．１から２０ｍｏｌ％の範囲である。二元重合体の（メタ）アクリレートモノマーの比率は、一般的に０．１ｍｏｌ％から４０ｍｏｌ％の範囲であり、一方三元重合体においてそれは０．１ｍｏｌ％から２０ｍｏｌ％の範囲である。三元重合体におけるさらなるモノマーの比率は、一般的に０．１ｍｏｌ％から５ｍｏｌ％の範囲である。
【００９８】
コポリマーｃ）を、従来の用法によって、例えばバッチまたはセミバッチ工程によって得ることができる。例えば、最初に、対応する量の水およびモノマーが、温度調節可能な反応器に入れられ、そして不活性ガス雰囲気下に置かれる。この最初の充填物が、次いで撹拌され、そして反応温度（好ましくは約７０−８０℃の領域）にし、そして開始剤が、好ましくは水溶液の形態で加えられる。適当な開始剤は、ラジカル重合のための公知の開始剤であり、例は、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、またはペルオキソ二硫酸アンモニウム、またはＨ２Ｏ２に基づく混合物であり、その例はＨ２Ｏ２のクエン酸との混合物である。最高温度を待ち、そして反応器内の温度が下がるとすぐに、ａ）残りのモノマーが計量されて入れられ、後反応が続く（セミバッチ工程）、またはｂ）後反応が直接起こる（バッチ工程）。その後、生じた反応混合物を室温に冷却し、そして例えばヘキサンまたは塩化メチレンのような有機溶媒による抽出、続く溶媒の蒸留除去によって、そのコポリマーが水溶液から単離される。その後、そのコポリマーが有機溶媒で洗浄され、そして乾燥される。得られた反応混合物はまた、直接さらなる加工処理に供され得、その場合、水性コポリマー溶液に保存剤を加えることが有利である。
【００９９】
そのコポリマーは、マイクロカプセルの生成において保護コロイドとして適当である。本発明の好ましいマイクロカプセルは、以下の成分ａ）、ｂ）、およびｃ）を有する：
フロログルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
尿素、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー；
尿素、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー；
尿素、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー；
尿素、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー；
尿素、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルアクリレートコポリマー；
尿素、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルアクリレートコポリマー；
尿素、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルアクリレートコポリマー；
尿素、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルアクリレートコポリマー；
尿素、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー；
尿素、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー；
尿素、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー；
尿素、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー；
尿素、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルアクリレートコポリマー
尿素、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルアクリレートコポリマー；
尿素、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルアクリレートコポリマー；
尿素、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルアクリレートコポリマー；
尿素、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルメタクリレートコポリマー；
尿素、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルメタクリレートコポリマー；
尿素、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルメタクリレートコポリマー；
尿素、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルメタクリレートコポリマー；
尿素、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー；
尿素、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー；
尿素、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー；
尿素、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー；
尿素、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
尿素、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
尿素、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
尿素、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
尿素、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
尿素、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
尿素、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
尿素、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
尿素、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
尿素、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
尿素、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
尿素、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
尿素、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノアクリレートコポリマー；
尿素、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノアクリレートコポリマー；
尿素、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノアクリレートコポリマー；
尿素、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノアクリレートコポリマー；
尿素、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
尿素、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
尿素、グリオキサール、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
尿素、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
尿素、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
尿素、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
尿素、グリオキサール、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
尿素、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
メラミン、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー；
メラミン、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー；
メラミン、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー；
メラミン、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルメタクリレートコポリマー；
メラミン、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルアクリレートコポリマー；
メラミン、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルアクリレートコポリマー；
メラミン、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルアクリレートコポリマー；
メラミン、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ヒドロキシエチルアクリレートコポリマー；
メラミン、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー；
メラミン、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー；
メラミン、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー；
メラミン、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー；
メラミン、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルアクリレートコポリマー；
メラミン、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルアクリレートコポリマー；
メラミン、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルアクリレートコポリマー；
メラミン、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ヒドロキシプロピルアクリレートコポリマー；
メラミン、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルメタクリレートコポリマー；
メラミン、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルメタクリレートコポリマー；
メラミン、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルメタクリレートコポリマー；
メラミン、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルメタクリレートコポリマー；
メラミン、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー；
メラミン、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー；
メラミン、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー；
メラミン、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ヒドロキシブチルアクリレートコポリマー；
メラミン、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
メラミン、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
メラミン、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
メラミン、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
メラミン、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
メラミン、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
メラミン、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
メラミン、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
メラミン、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
メラミン、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
メラミン、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
メラミン、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
メラミン、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノアクリレートコポリマー；
メラミン、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノアクリレートコポリマー；
メラミン、グリオキサール、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノアクリレートコポリマー；
メラミン、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ポリプロピレングリコールモノアクリレートコポリマー；
メラミン、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
メラミン、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
メラミン、グリオキサール、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
メラミン、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
メラミン、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
メラミン、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
メラミン、グリオキサール、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
メラミン、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー。
【０１００】
前述の成分ａ）およびｂ）が存在し、成分ｃ）としてＡＭＰＳの代わりにＡＭＰＰが存在する組み合わせが、本発明のマイクロカプセルのために同様に適当である。これらのうち、以下のＡＭＰＰの組み合わせが特に好ましい：
レゾルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＰ／ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＰ／ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＰ／ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＰ／ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＰ／ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＰ／ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＰ／ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＰ／ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＰ／ポリプロピレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＰ／ポリプロピレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＰ／ポリプロピレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＰ／ポリプロピレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＰ／ポリプロピレングリコールモノアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＰ／ポリプロピレングリコールモノアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＰ／ポリプロピレングリコールモノアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＰ／ポリプロピレングリコールモノアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＰ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＰ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＰ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＰ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＰ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＰ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＰ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
レゾルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＰ／ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＰ／ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＰ／ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＳ／ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＰ／ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＰ／ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＰ／ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＰ／ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＰ／ポリプロピレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＰ／ポリプロピレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＰ／ポリプロピレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＰ／ポリプロピレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＰ／ポリプロピレングリコールモノアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＰ／ポリプロピレングリコールモノアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＰ／ポリプロピレングリコールモノアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＰ／ポリプロピレングリコールモノアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＰ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＰ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＰ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＰ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノメタクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＰ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、スクシンアルデヒド、ＡＭＰＰ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキサール、ＡＭＰＰ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
フロログルシノール、グリオキシル酸、ＡＭＰＰ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー。
【０１０１】
２つ以上の成分ａ）、より詳細には成分ａ）が２つ以上の化合物ａ）の組み合わせによって、好ましくは２つのアミンａ１）によって、または２つの芳香族もしくは複素芳香族化合物ａ２）によって置き換えられる前述の組み合わせも、本発明のマイクロカプセルのために適当である。成分ａ）が、成分ａ１）およびａ２）の組み合わせから成る前述の組み合わせも適当である。１つより多くの成分ａ）を有するそのような組み合わせの例を、下記に挙げる：
フロログルシノール／メラミン、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
レゾルシノール／メラミン、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
尿素／メラミン、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー；
尿素／メラミン、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＰ／メトキシ−ポリエチレングリコールモノアクリレートコポリマー。
【０１０２】
本発明はまた、異なるマイクロカプセルの物理的な混合物を含み、従って、あらゆる可能な組み合わせの前述のマイクロカプセル系に基づくカプセル混合物が含まれる。この場合における性質を、混合マイクロカプセルの性質およびその混合比にわたり、必要条件によって調整され得る。
【０１０３】
そのようなマイクロカプセルの混合物の例は、メラミン、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ、およびＰＥＭ６３ＰＨＤのマイクロカプセルと、フロログルシノール、グルタルアルデヒド、ＡＭＰＳ、およびＰＥＭ６３ＰＨＤのマイクロカプセルの、例えば５：９５から９５：５の割合での組み合わせであり、その性質を必要条件−コア材料として芳香油を使用する場合、より高い保存安定性または長期間安定して芳香を放出（ブースト）すること−によって調整することが可能である。
【０１０４】
本発明の１つの実施態様において、さらに本発明のマイクロカプセルを生成するために、無定形疎水性シリカゲルのような、二酸化ケイ素を含む１つ以上の剤を使用することが可能である。より詳しくは、これらの剤は、例えば凝集傾向を抑制する目的のための、マイクロカプセルの表面の後処理のために適当である。
【０１０５】
本発明の１つの実施態様において、本発明のマイクロカプセルはまた、１つ以上の窒素含有剤、または酸素含有剤で後処理され得る。適当な酸素含有剤は、より詳細には、レゾルシノールおよびフロログルシノールである。
【０１０６】
窒素含有剤の中で、例えばピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリドン、アミノピリジン、およびそれら由来の化合物のような、アミノ置換炭素原子またはカルボニル基のいずれかの隣に、ヘテロ原子として少なくとも１つの窒素原子を有する複素環化合物を使用することが好ましい。この一般的な種類の有用な化合物は、アミノトリアジンおよびそれ由来の化合物である。適当なアミノトリアジンは、例えばメラミン、２，６−ジアミノトリアジン、置換および二量体アミノトリアジン、およびこれらの化合物から調製された混合物のような、原則として全てのアミノトリアジンである。ポリアミドおよびジシアンジアミド、尿素およびその誘導体、ならびにピロリドンおよびそれら由来の化合物も、有用である。適当なピロリドンの例は、例えば、例えばヒダントインのような、イミダゾリジノンおよびそれら由来の化合物であり、その誘導体は特に有用である；これらの化合物の中で特に有用であるのは、アラントインおよびその誘導体である。また特に有用であるのは、トリアミノ−１，３，５−トリアジン（メラミン）およびその誘導体である。
【０１０７】
特に本発明のマイクロカプセルのこの好ましい実施態様を達成するために、その後処理は、表面の「純粋な」後処理を示すことを強調するべきである。言い換えると、この好ましい実施態様において、使用される窒素含有剤、酸素含有剤、またはケイ素含有剤は、カプセル壁全体の構築に均一には関与せず、その代わりに主にカプセル壁の外側表面に濃縮される。後処理のために使用する化合物は、好ましくはスラリーの形態で使用される。
【０１０８】
本発明はさらに、１つ以上の本発明のマイクロカプセルを含むマイクロカプセル分散系を提供する。
【０１０９】
本発明はさらに、マイクロカプセルのカプセル壁を形成するために、本発明による反応のためのアルデヒド成分ｂ）との反応のために、本発明による反応のための少なくとも１つのアミンａ１）、および／または芳香族アルコール（またはその誘導体、より詳細にはそのエーテル）のような、少なくとも１つの芳香族もしくは複素芳香族化合物ａ２）の使用を提供する。その遊離のアルコールまたはそのエーテルはまたここで、混合物の形態で存在し得る。本発明による使用のために、ホルムアルデヒドを含まないマイクロカプセルを提供することが好ましい。しかし、例えば保存剤として、各場合において混合物全体に基づいて、一般的には重量で０．０５％未満、好ましくは重量で０．０１％未満の、少量のホルムアルデヒドは、反応混合物に加えられ得る。
【０１１０】
本発明は、さらなる発明として、本発明のマイクロカプセルまたはマイクロカプセル分散系を生成する方法に基づき、ここで少なくとも１つのアミンおよび／または芳香族アルコールのような、芳香族もしくは複素芳香族化合物、１分子あたり少なくとも２つのＣ原子を有する少なくとも１つのアルデヒド成分を、ＡＭＰＳおよび／またはＡＭＰＰの単位ならびに１つ以上の（メタ）アクリレートモノマーを含む少なくとも１つのコポリマーの存在下で、必要に応じてカプセル封入される少なくとも１つの物質（コア材料）の存在下で、合わせ、そして反応させ、そしてカプセルの硬化は、後に温度の上昇によって起こる。この場合、その方法の過程において、より詳細には硬化の前に、ｐＨが上昇されることが特に好ましい。
【０１１１】
好ましくは、本発明の方法において、まず
ａ）少なくとも１つのアミンａ１）ならびに／または芳香族アルコールおよび／もしくはその誘導体（例えばエステル）またはそのエーテルのような、少なくとも１つの芳香族もしくは複素芳香族化合物ａ２）、ならびに少なくとも１つのアルデヒド成分ｂ）は、ＡＭＰＳおよび／またはＡＭＰＰの単位ならびに１つ以上の（メタ）アクリレートモノマーを含む少なくとも１つのコポリマーｃ）、ならびに少なくとも１つのカプセル封入物質の存在下で、４０℃から６５℃の温度で、および６〜９のｐＨ、好ましくは７〜８．５のｐＨで合わせられる、そして
ｂ）後の方法の工程において、４０から６５℃の温度で、ｐＨを２〜１１、好ましくは、レゾルシノールの場合９より高い、好ましくは９．５〜１１、フロログルシノールの場合４未満、好ましくは３〜４、ならびにメラミンおよび尿素の場合２から７の範囲、好ましくは３〜６に調整する、
ｃ）そして後に、温度を４０℃から１１０℃、好ましくは７０℃から９０℃、より詳細には８０℃に上昇させることによって、カプセルの硬化が行われる。
【０１１２】
測定速度、温度、ｐＨおよび／または撹拌速度の選択されたパラメーターによって、本発明のマイクロカプセルまたはマイクロカプセル分散系の収率および質に影響を与えることが可能である。より詳細には、低すぎる温度は、カプセル壁がより低い不浸透性を有することを引き起こし得る。これは残留する油相、収率の低下、および乾燥器のフィルターにコア材料が凝縮物として沈着することから、当業者に明らかである。他方、反応速度が高くなりすぎないことを確実にすることに注意しなければならない、なぜなら、そうでなければ少量の壁材料のみがカプセルを覆う、および／または過剰な遊離の壁材料が、カプセルの外に存在するからである。この遊離の壁材料は、次いでカプセルより大きな粒子に存在し得る。
【０１１３】
同様に、アルカリ度も、本発明のマイクロカプセルの質のために重要であり得る。それに加えて、ｐＨが、手順上のレジメの状況において、バッチがゲル化する傾向に影響を与える。
【０１１４】
本発明の方法の１つの実施態様において、アルカリ度は、アルカリ金属塩、好ましくはアルカリ金属炭酸塩、より詳細には炭酸ナトリウムを用いて調整される。ゲル化のリスクを低減するので、炭酸ナトリウムが好ましい。例えば酸性媒体において特に安定であるカプセル系のような、必要条件の特定のプロファイルに関して、元素周期表の典型元素１族および２族のアルカリ金属の水溶液が、より特に適当である。
【０１１５】
本発明の方法の状況において、アミンおよび／または芳香族アルコールと、アルデヒド成分との反応（方法の工程ａ））の最初において、撹拌が行われ得、この場合、その撹拌スピードは、５００から２５００ｒｐｍ、より詳細には１０００から２０００ｒｐｍであり得る。生じた混合物に対して、次いでＡＭＰＳおよび／またはＡＭＰＰの単位ならびに１つ以上の（メタ）アクリレートモノマーを含む、少なくとも１つのコポリマー、ならびにカプセル封入される物質を加えることが可能である。好ましくは、後で、そして特にアルカリ度を上げる直前またはその間（方法の工程ｂ）に、その撹拌スピードが上昇され、そして次いで３０００から５０００ｒｐｍ、より詳細には３５００から４５００ｒｐｍ、特に４０００ｒｐｍであり得る。
【０１１６】
この方法で上昇された撹拌スピードは、好ましくはその混合物の粘度の値が低下するまで維持され、その撹拌スピードは、粘度の低下の開始後、好ましくは５００から２５００ｒｐｍ、より好ましくは１０００から２０００ｒｐｍに低下させる。撹拌速度をより早くに低下させることは、同様にバッチの望ましくないゲル化を引き起こし得る。
【０１１７】
好ましくは、記載した粘度の低下の開始後に、少なくとも２０分間、より詳細には３０〜１８０分間、好ましくは１０００から２０００ｒｐｍの撹拌スピードで、および４０から６５℃の温度で、方法の工程ｃ）において、カプセルが温度の上昇によって硬化される前に、撹拌が続けられる。記載された粘度の低下の開始後、およびカプセルの硬化の前の、この段階はまた、本発明において休止期と呼ばれる。休止期は、好ましくは十分に安定なカプセル壁の予備形成を達成するために、言い換えると、コア材料がもれない十分な安定性を有するカプセル壁を形成するために使用され得る。
【０１１８】
本発明のマイクロカプセルは、好ましくはホルムアルデヒドを含まない。それらは、水性のスラリーから安定なコア／シェルマイクロカプセルとして加工処理して、乾燥させた、自由に流動可能な粉末に形成され得る。
【０１１９】
そのマイクロカプセルは、気体、液体、および固体の物質と共に、疎水性および親水性材料の充填を与え得る。
【０１２０】
本発明はさらに、親水性（例えば香料）または疎水性であり得るコア材料の徐放のために、本発明のマイクロカプセルまたはマイクロカプセル分散系を使用することを提供する。そのコア材料は、例えば、好ましくは芳香剤および香料、殺虫剤、除草剤、潤滑剤、滑剤（例えばフッ化炭化水素）、昆虫忌避剤、活性抗菌成分、活性薬剤成分、活性美容成分（例えばシャンプーのための）、潜在性蓄熱材料（例えばワックス）、触媒（例えば有機炭酸塩）、自己回復剤（例えばノルボルネン、ジシクロペンタジエン）、ワニスのようなコーティング系（例えば芳香ワニス）、色素（ｃｏｌｏｒ）（例えばノーカーボンコピー系のための）、疎水性ワックス、疎水性エン成分または疎水性溶媒の群から選択される、活性成分である。
【０１２１】
本発明のマイクロカプセルまたはマイクロカプセル分散系を含む製品も本発明によって提供され、そしてそれらは、好ましくはノーカーボンコピー系、紙のコーティングおよび含侵、およびセキュリティー機能コーティングのようなコーティング、触媒充填マイクロカプセル、塗料技術（例えば、塗料製造）、建築化学物質、歯科技術（好ましくは速硬性歯科充填組成物の成分として）、自己回復系、化粧品（好ましくは芳香およびフレーバーオイル）、薬学（好ましくは活性成分のためのビヒクルとして）、医学技術（例えばＮＯのような神経伝達物質によって放出される種のカプセル封入、例えばニトログリセロールのようなカプセル封入）、例えば、洗濯、掃除、消毒、接着結合、炎抑制、植物の処置（好ましくは殺真菌剤、殺虫剤、昆虫忌避剤または除草剤として）、または腐食制御の分野から選択される用途の領域で使用される。
【０１２２】
本発明のマイクロカプセルは、例えば芳香ワニスのようなワニスを生成するために使用され得る、そしてその架橋の程度、そのサイズ、その壁厚、および表面仕上げに関して、ならびにまたコア材料に関して変動して使用され得る。
【０１２３】
高い化学的および物理的耐性のために、それらは活動的な媒体における使用のためを含む、安定なコア／シェルカプセル系として適当である。従ってカプセルの注目すべき割合を破壊せずに、印刷業界において公知のコーティング厚さで、従来のドクターブレードシステムによって応用され得る芳香ワニスを生成する事が可能である。
【０１２４】
そのマイクロカプセルは一般的に、１−１０００μｍの平均直径を有する。本発明の状況において、「マイクロカプセル」という用語はまた、ナノカプセル、すなわち＜１μｍの平均直径を有するカプセルも含む。そのカプセルは、好ましくは０．１から１００μｍの平均直径を有する。壁の厚さは調整可能であり、そして０．０１−１００μｍ、より詳細には、例えば０．１から１０μｍであり得る。
【０１２５】
中実球、言い換えるとコア材料を囲まない粒子の生成も可能である。これらの中実球は、５００ｎｍ未満（好ましくは３００〜４００ｎｍ）の平均直径を有し得る。それらは好ましくは単分散中実球であり得る。１つの実施態様において、フロログルシノールは、これらの中実球を生成するために使用され得る。
【０１２６】
本発明の中実球は、例えば医学的技術における、標準またはコントロール手段として（例えば粒径分析計または赤血球計数器において較正溶液として）使用され得る、あるいは研磨剤における研磨成分として、装飾効果のために、または感圧性粒子による印刷ワニスのためのスペーサーとして利用され得る。
【０１２７】
本発明のマイクロカプセルは、木／材料部分における含浸樹脂として、水性分散系の形態で使用され得、そしてより詳細には、装飾コーティング系のための触媒効果、色効果、サーモクロミック効果、または安全効果のようなさらなる機能を有する含浸樹脂として適当である。
【０１２８】
本発明は、多くの実用的な実施例によって下記で明らかになり、それは本質的に純粋に説明のためであり、そしていかなる方法において本発明を制限しない。
【実施例】
【０１２９】
実施例１：コポリマーの調製
ａ）ＡＭＰＳ−ヒドロキシブチルアクリレート
１５００ｇのバッチに関して、８９１ｇの脱塩水を、５８５ｇのＡＭＰＳ（５０％水溶液）および７．５ｇの４−ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）と一緒に反応器へ導入し、そして不活性ガス雰囲気中に置く。その反応混合物を、撹拌しながら（４００ｒｐｍ）７５℃に加熱する。水溶性開始剤のペルオキソ二硫酸ナトリウムのうち、０．０３ｇを１５ｇの水に溶解させ、そして反応温度に到達したときにシリンジを用いて反応器に注入する。最高温度に到達した後、１時間の後反応が始まる。そのバッチを続いて室温に冷却し、そして１．５ｇの保存剤と混合する。
【０１３０】
その水溶液は、粘度、固体含有量、およびｐＨによって特徴付けられる。粘度は５４０ｍＰａｓ（２０ｒｐｍのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄで測定）、固体含有量は２１％、そしてｐＨは３．３である。３ｇのコポリマーをペトリ皿に注ぎ、そして乾燥キャビネットで、１６０℃で２４時間乾燥させる。最終的な質量は０．６９ｇであり、２１．６％の収率に対応する。
【０１３１】
ｂ）ＡＭＰＳ−ポリアルキレングリコールモノメタクリレート
最初の充填物は、９１２ｇの脱塩水、２４０ｇのＡＭＰＳ、および７．５ｇのポリ（エチレン／プロピレン）グリコールモノメタクリレート（ＣｏｇｎｉｓのＢｉｓｏｍｅｒ  ＰＥＭ６３ＰＨＤ、ＣＡＳ  Ｎｏ．５８９−７５−９）から成る。その混合物を不活性ガス雰囲気下に置く。その反応混合物を、撹拌しながら（４００ｒｐｍ）７５℃に加熱する。１．５ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを、１５ｇの水に溶解させ、そしてシリンジを用いて反応器へ移す。反応器中の温度が最高に達し、そして低下し始めたときに、２４０ｇのＡＭＰＳを、８３ｇのＰＥＭ６３ＰＨＤと共に、ぜん動ポンプを用いて、１時間かけて計量して入れる。これに３０分間の後反応を続ける。続いてそのバッチを室温に冷却し、そして１．５ｇの保存剤と混合する。
【０１３２】
その水溶液は、粘度、固体含有量、およびｐＨによって特徴付けられる。粘度は１１０ｍＰａｓ（２０ｒｐｍのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄで測定）、固体含有量は２３％、そしてｐＨは３．１である。３ｇのコポリマーをペトリ皿に注ぎ、そして乾燥キャビネットで、１６０℃で２４時間乾燥させる。最終的な質量は０．６８ｇであり、２１．６％の収率に対応する。
【０１３３】
実施例２：フロログルシノール−メラミンマイクロカプセル
ａ）予備縮合物の調製
５．４ｇのフロログルシノールおよび０．６ｇのメラミンを、７８．６ｇの蒸留水に溶解させる。１．２ｇの８５％の強度のギ酸を用いて、ｐＨを３に調整する。その混合物を３５℃に加熱し、そして１４．２ｇの５０％の強度のグルタルアルデヒド溶液を加える。５分後、可溶性のプレ凝縮物が形成され始め、それは、ほとんど水に溶けない、メラミンおよびフロログルシノールの溶解から明らかである。予備縮合物の全体的な固体含有量は、重量で１４．０％である。
【０１３４】
ｂ）マイクロカプセルの生成
段階ａ）で得られた４１．５ｇの可溶性予備縮合物を、５分後に３．０ｇの保護コロイド、ＡＭＰＳ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロピルスルホン酸）およびＰＥＭ６（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、および２３．７ｇのカプセル封入のための芳香油と混合する。粒子の形成のために、同時にそのスピードを５００ｒｐｍから２５００ｒｐｍに増加させる。２０分後、その樹脂は硬化して構造化されたカプセル壁を形成し始める。続く時間で、６００ｒｐｍの回転スピードで撹拌を行う。この時間内に、１５分後、ギ酸（８５％）を用いてｐＨ３に酸性化した、７．５ｇの重量で１４％のフロログルシノールスラリーを、４５分間で計量して加え、そしてまた、２０分後、スラリーが濃縮するのを防止するために１６ｇの水を加える。これに８０℃で２時間の硬化時期が続く。続いて、８５％のギ酸で酸性化された、４．２ｇの重量で３３％のメラミンスラリー（Ｆｏｌｃｏスラリー）を３０分間で計測して入れる。これに、最後にｐＨ３における３０分間の後硬化が続く。そのカプセルスラリーを室温に冷却し、そして水酸化ナトリウムの水溶液を用いてｐＨ７に調整する。
【０１３５】
得られたマイクロカプセルの技術的データは：
直径Ｄ（９０）：１０μｍ
固体：３３％
コア画分：７０％
効率：９０％
粉末収率：９０％
残存アルデヒド含量：＜５００ｐｐｍ、ＧＣ（ＦＴ−ＩＲ）によって決定。
【０１３６】
実施例３：メラミンマイクロカプセル
３１．０ｇのグルタルアルデヒド溶液（５０％）を、９０ｇの蒸留水と共に５５℃に加熱し、そして水酸化ナトリウム水溶液（１０％）を用いてｐＨ９．２にする。続いて５．６ｇのメラミンを加え、そしてこの混合物を、５５℃で１０分間予備縮合する。依然として５５℃で、９．５ｇのＡＭＰＳ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）およびＰＥＭ６（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）のコポリマー、およびまた７８ｇのジエチルフタレートを加え、そしてそのスピードを１６００ｒｐｍに上昇させる。次いでアミドスルホン酸（１５％）を加えて、ｐＨを６．１に低下させる。約２分後、約３０μｍの安定なカプセルサイズが確立される。より低いスピード（８００ｒｐｍ）で、そのカプセルは５５℃で１時間、および８０℃で３時間で硬化する。硬化の過程で、４ｇのメラミンをバッチに加え、そして硬化の最後の時間に水酸化ナトリウム水溶液（２０％）によって、そのｐＨを９−１１に維持する。
得られたマイクロカプセルの技術的データ：
直径Ｄ（９０）：２８μｍ
固体：４６．４％
コア画分：７４．８％
効率：９７％
粉末収率：５０％
残存アルデヒド含有量：＜５００ｐｐｍ、ＧＣ（ＦＴ−ＩＲ）によって決定。
【０１３７】
実施例４：三元重合体の一般的な合成説明
４９５．０ｇのモノマー１（ＡＭＰＳまたはＡＭＰＰ）および７．５ｇのモノマー２（メタ／アクリレートモノマー）および８９８ｇの脱塩水を、最初の充填物として二重壁ガラス反応器に移す。その最初の充填物を簡単に混合し、そして次いでアルゴンで１０分間ガス注入する。その反応混合物を、続いて７５℃に加熱し、そして開始剤溶液（１５ｇの水中０．７５ｇ）で開始する。反応器において最高温度に達したときに、モノマー２（３７．５ｇ）およびモノマー３（３番目のモノマー）（１５ｇ）を、ぜん動ポンプまたはシリンジポンプを用いて、１時間かけて計量して入れる。計量した添加の後に、１時間の後反応が存在し、その後得られた水性ポリマー溶液を冷却する。反応器内の温度が４０℃未満になったときに、１．５ｇの保存剤を加え、そしてその均一な生成物を取り出す。
【０１３８】
実施例５：ＡＭＰＳ−ポリアルキレングリコールモノメタクリレート−Ｎ−ビニルカプロラクタム
最初の充填物は、８８３ｇの脱塩水、５２５ｇのＡＭＰＳ、７．５ｇのＰＥＭ６３ＰＨＤ、および１５ｇのＮ−ビニルカプロラクタムから成る。その混合物を不活性ガス雰囲気下に置き、そして撹拌しながら（２５０ｒｐｍ）７５℃に加熱する。０．７５ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを、１５ｇの水に溶解させ、そしてシリンジを用いて反応器に注入する。温度が最高に達し、そして低下し始めたときに、１５ｇのＮ−ビニルカプロラクタムを、３７．５ｇのＰＥＭ６３ＰＨＤと共に、シリンジポンプを用いて、１時間かけて計量して入れる。これに、３０分間の後反応を続ける。その後、そのバッチを室温に冷却し、そして１．５ｇの保存剤と混合する。
【０１３９】
その水溶液は、粘度、固体含有量、およびｐＨによって特徴付けられる。粘度は１８００ｍＰａｓ（２０ｒｐｍのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄで測定）、固体含有量は２２．１％、そしてｐＨは３．５である。３ｇの三元重合体をペトリ皿に注ぎ、そして乾燥キャビネットで、１６０℃で２４時間乾燥させる。最終的な質量は０．６７ｇであり、そして２２．３％の収率に対応する。
【国際調査報告】
2013522000.tif 000062
2013522000.tif 000063
2013522000.tif 000064
2013522000.tif 000065
2013522000.tif 000066
2013522000.tif 000067
2013522000.tif 000068
2013522000.tif 000069
2013522000.tif 000070
2013522000.tif 000071