(57)【要約】  本発明は、Ｔ１およびＴ２が、金属リガンド配位化合物である新規な一般式（Ｔ１-（Ａ-Ｔ２）ｉの金属リガンド配位化合物、素子におけるそれらの使用および新規化合物を含む調合物と素子に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）の化合物：
【化１】
2013540107.tif 000040
式中、
Ｔ１は、式Ｍ１（Ｌ１）ｎのｉ-価の単位であり、および
Ｔ２は、出現毎に、同一か、異なり、式Ｍ２（Ｌ２）ｍの一価の単位であり；
使用される記号と添え字は、以下の意味を有する；
Ａは、共役中断単位を含む二価の単位であり；
Ｍ１およびＭ２は、互いに独立して、および出現毎に、同一か、異なり、主族金属、遷移金属、ランタノイドおよびアクチノイドより成る基から選ばれ；
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、および出現毎に、同一か、異なり、単座もしくは多座有機リガンドであり、その結果、Ｍ１（Ｌ１）ｎおよびＭ２（Ｌ２）ｍの単位は、金属配位化合物を表し；
ｉは、１以上の整数であり；
ｎとｍは、互いに独立して、２以上の整数であり；
ただし、Ｔ１およびＴ２は、リガンドＬ１およびＬ２の原子を介して、Ａに結合する。
【請求項２】
Ｔ１およびＴ２に架橋する単位Ｌ１-Ａ-Ｌ２は、少なくとも１０個の水素以外の原子であることを特徴とする請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｍ１およびＭ２は、互いに独立して、および出現毎に、同一か、異なり、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｅｕ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、ＲｈおよびＰｄより成る基から選ばれることを特徴とする請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
Ａは、以下より成る基から選ばれる二価の単位であることを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物；
直鎖もしくは分岐Ｃ１−１２アルキレン、
Ｃ３−８シクロアルキレン、
直鎖もしくは分岐モノ（Ｃ１−１２アルキル）シリレン、
直鎖もしくは分岐ジ（Ｃ１−１２アルキル）シリレン、
直鎖もしくは分岐トリ（Ｃ１−１２アルキル）シリレン、
１、２もしくは３個のモノ-あるいはポリ環式の５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造により置換されたシリレン基、
直鎖もしくは分岐Ｓｉ１−５シリレン、
直鎖もしくは分岐Ｃ１−１２アルキルオキシ-Ｃ１−１２アルキレン、
アリールは、５〜６０個の芳香族環原子を有するモノ-あるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である直鎖もしくは分岐アリールＣ１−１２アルキルオキシ-Ｃ１−１２アルキレン、
直鎖もしくは分岐Ｃ１−１２アルキルチオ-Ｃ１−１２アルキレン、
スルホン、
直鎖もしくは分岐Ｃ１−１２アルキレンスルホン、
スルホンオキシドおよび
直鎖もしくは分岐Ｃ１−１２アルキレンスルホンオキシドであって、
ここで、Ａである前記基の１以上のＨ原子は、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ
さらなるＣ１−１２アルキルもしくはＣ３−８シクロアルキルによって置き代えられてよく、ここで、アルキルもしくはシクロアルキルの１以上のＣＨ２基は、ＮＨ、ＯもしくはＳ等のヘテロ原子または５〜６０個の芳香族環原子を有するモノ-あるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造によって置き代えられてよく、および
Ａである前記基の１以上のＣＨ２基は、５〜６０個の芳香族環原子を有する二価のモノ-あるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造によって置き代えられてよく、および
ただし、二価の単位Ａは、単位の任意の考え得る原子を介してリガンドＬ１またはＬ２に結合することができる。
【請求項５】
ｉが、１、２、３または４であることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
【請求項６】
ｎが、２、３、４、５または６であることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物。
【請求項７】
ｍが、２、３、４、５または６であることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物。
【請求項８】
各場合に、少なくとも一つのＬ１および/またはＬ２が、二座リガンドであることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物。
【請求項９】
Ｔ１およびＴ２が、燐光金属-リガンド配位化合物であることを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の化合物。
【請求項１０】
単位Ｔ１の発光バンドが、単位Ｔ２の吸収バンドの波長範囲と重複する波長範囲内であることを特徴とする、請求項１〜９何れか１項記載の化合物。
【請求項１１】
Ｔ２が、染料であることを特徴とする、請求項１〜１０何れか１項記載の化合物。
【請求項１２】
請求項１〜１１何れか１項記載の化合物の電子素子での使用。
【請求項１３】
素子が、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光電子化学電池（ＯＬＥＣ）および有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）から選ばれることを特徴とする、請求項１〜１１何れか１項記載の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１４】
素子が、平面型および/または繊維形態であることを特徴とする、請求項１３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１５】
素子は、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、染料感受性有機太陽電池（ＤＳＳＣ）、有機光学検査素子、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機プラズモン発光素子より成る群から選ばれることを特徴とする、請求項１〜１１何れか１項記載の化合物を含む電子素子。
【請求項１６】
請求項１〜１１何れか１項記載の少なくとも一つの化合物と少なくとも一つの溶媒を含む、調合物、特に、溶液、分散液またはエマルジョン。
【請求項１７】
疾病および/または化粧状態の治療、予防および/または診断のための請求項１〜１１何れか１項記載の化合物または請求項１３〜１５何れか１項記載の素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｔ１およびＴ２が、金属リガンド配位化合物である新規な一般式（Ｔ１-（Ａ-Ｔ２）ｉの金属リガンド配位化合物、電子素子におけるそれらの使用および新規化合物を含む調合物と素子に関する。
【０００２】
有機、有機金属および/またはポリマー半導体を含む電子素子は、市販製品により多く使用されているか、または丁度市場に導入されるところである。ここで、言及されてもよい例は、複写機における有機系電荷輸送材料（一般的には、トリアリールアミン系正孔輸送体）および表示素子における有機もしくはポリマー発光ダイオード（ＯＬＥＤもしくＰＬＥＤ）または複写機における有機光受容素子である。有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機光増幅素子もしく有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）が、開発の進んだ段階であり、将来における主な重要な地位を実現するかもしれない。
【０００３】
多くのこれら電子および光電子素子は、夫々の特定の用途を問わず、以下の一般的構造を有し、特定の用途に適合され得る。
【０００４】
（１）基板、
（２）電極、多くは、金属もしくは無機であるが、有機もしくはポリマー伝導性材料からも製造される、
（３）電荷注入層もしくは電極の不均性の補償用の中間層（「平坦化層」）、たとえば、多くは、伝導性のドープされたポリマーからも製造される、
（４）有機半導体、
（５）可能であれば、さらなる電荷輸送層もしくは電荷注入層もしくは電荷障壁層、
（６）対電極、（２）で言及された材料、
（７）被包。
【０００５】
上記配置は、種々の層が結合され得る光電子素子の一般的構造をあらわし、その結果、最も単純な場合には、その間に有機層が位置する二個の電極を含む配置が生じる。この場合に、有機層は、発光を含むすべての機能を発揮する。この型のシステムは、たとえば、ポリ（p-フェニレン）系についてWO 9013148 A1に記載されている。
【０００６】
しかしながら、この型の「三層構造」で生じる問題は、たとえば、ＳＭＯＬＥＤ（「小分子ＯＬＥＤ」）の場合には多層構造により容易に解決されるように、その特性に関して、相異なる層中の個々の構成成分を最適化する可能性の不足である。「小分子ＯＬＥＤ」は、たとえば、一以上の有機正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層および電子注入層とアノードおよびカソードを含み、全システムは、通常ガラス基板上に通常位置する。この型の多層構造の優位性は、電荷注入、電荷輸送および発光という種々の機能を種々の層に分割することができ、夫々の層の特性は、それゆえに別々に変更することができることに存する。
【０００７】
ＳＭＯＬＥＤ素子中の層は、通常、真空室での気相堆積により適用される。しかしながら、このプロセスは、複雑であり、それゆえに、高価であり、特に、たとえば、ポリマー等の高分子のみならず、多くの小分子に対しても不適切であり、気相堆積条件下で分解することが多い。
【０００８】
したがって、溶液からの層の適用が有利であり、小分子もオリゴマーもポリマーも溶液から加工することができる。
【０００９】
ＯＬＥＤ製造のための通常のプロセスにおいては、気相からの堆積または溶液加工の何れによっても、個々の成分の分配を制御することは困難である。成分は、通常ランダムに分配される。これは、このようなシステムのいくつかの物理的性質、たとえば、三重項システムにおけるいわゆる「二重ドーピング」の場合に対して望ましくない（Kawamura, Y.; Yanagida, S.; Forrest, S.R.,「単一および多重ドープルミネッセンス層をもつポリマーエレクトロ燐光発光素子におけるエネルギー移動」J. Appl. Phys., 92 (1), 87 - 93, 2002)参照）。そこでは、非常に効率的なポリマー（ＰＨＯＬＥＤ）が、ホスト材料として、一以上の燐光環状金属化Ｉｒ（ＩＩＩ）錯体でドープされたポリ（9-ビニルカルバゾール）（ＰＶＫ）を使用することによって通常製造されることが報告されている。エネルギー移動は、たとえば、フェルスターメカニズムによって、二重ドーピングの場合に生じると仮定される。
【００１０】
フェルスターエネルギー移動速度ΓＤＡは、理論的に、たとえば、以下の式により表すことができる。
【化１】
2013540107.tif 000002
【００１１】
ここで、Ｒは、ドナーとアクセプターとの間の離隔をあらわす。この離隔は、フェルスター半径としても通常知られている。エネルギー移動、たとえば、フェルスターエネルギー移動等によって効率的なエネルギー移動を容易にするために、ドナーとアクセプターを、位置づける必要がある、すなわち、二個のエミッター化合物もしくは金属錯体を、可能な限り近接して、有利には、いわゆるフェルスター半径以内に位置づける必要がある。
【００１２】
二個のエミッターが通常ランダムに分配されるという事実は、二個のエミッター分子（ドナーとアクセプタ）の互いの小さな離隔の要請が、完全には保証されないことを意味する。
【００１３】
溶液系ＳＭＯＬＥＤの場合におけるさらなる主要な問題は、膜形成特性である。使用される材料は、溶媒に非常にたやすく可溶性であることが多く、たとえば、インクジェット印刷によって、基板に適用することができる。しかしながら、多くの材料は、溶媒中の小分子の高い移動性を原因として、良好な膜形成特性を示さない。
【００１４】
したがって、本発明の目的は、二個のエミッター分子が、エミッター分子間の効率的なエネルギー移動のために必要である小さな離隔の要請を有し、その結果、電子素子の層中の二個の相互作用するエミッター分子のランダムな分配が存在することのできない新規な化合物を提供することであった。
【００１５】
この目的のために、本発明は、以下の式（Ｉの）化合物を提供する：
【化２】
2013540107.tif 000003
【００１６】
式中、
Ｔ１は、式Ｍ１（Ｌ１）ｎのｉ-価の単位であり、および
Ｔ２は、出現毎に、同一か、異なり、式Ｍ２（Ｌ２）ｍの一価の単位であり；
使用される記号と添え字は、以下の意味を有する；
Ａは、好ましくは、共役中断単位を含む二価の単位であり；
Ｍ１およびＭ２は、好ましくは、互いに独立して、および出現毎に、同一か、異なり、主族金属、遷移金属、ランタノイドおよびアクチノイドより成る基から選ばれ；
Ｌ１およびＬ２は、好ましくは、互いに独立して、および出現毎に、同一か、異なり、単座もしくは多座有機リガンドであり、その結果、Ｍ１（Ｌ１）ｎおよびＭ２（Ｌ２）ｍは、金属配位化合物を表し；
ｉは、好ましくは、１以上の整数であり；
ｎとｍは、好ましくは、互いに独立して、２以上の整数である。
【００１７】
ここで、好ましくは、Ｔ１およびＴ２は、リガンドＬ１およびＬ２の原子を介して、Ａに結合する、すなわち、式（１）の化合物は、Ｌ１-Ａ-Ｌ２形の構造単位を含む。リガンド原子のＨ原子は、ここで、好ましくは、存在せず、リガンドの対応する原子は、この地点で二価の単位Ａへの結合を形成する。Ｔ２の場合には、Ｔ２だけが、式（１）の化合物に一度出現するという事実を考えて、Ｔ２中のリガンドの一つだけが、Ａへの結合を形成する。Ｔ１の場合には、複数の単位ＡＴ２が結合してもよく、単位ＡＴ２は、Ｔ１のリガンドの一つまたは異なるリガンドＴ１に結合することができ、各単位ＡＴ２は、異なるリガンドＴ１に結合することが好ましい。
【００１８】
本発明の好ましい態様では、式（１）の化合物中に出現する構造単位Ｌ１-Ａ-Ｌ２は、少なくとも７個の、非常に、好ましくは、少なくとも１０個の、非常に、特に、好ましくは、少なくとも１５個の、および、特に、好ましくは、少なくとも２０個の、水素ではない原子を含む。
【００１９】
本発明のさらに好ましい態様では、式（１）の化合物は、前記構造単位Ｌ１-Ａ-Ｌ２を含み、そこに存在するリガンドＬ１およびＬ２は、二座、三座もしくは多座、好ましくは、二座および三座リガンドであり、非常に、特に、好ましくは、二座リガンドである。
【００２０】
少なくとも二個の金属リガンド配位中心Ｔ１およびＴ２の共役中断単位Ａによる共有結合に基づいて、本発明の式（１）の化合物は、二個の中心Ｔ１およびＴ２間の良好なエネルギー移動速度を有する。
【００２１】
本発明での用語「エネルギー移動」は、エネルギーが、励起染料（ドナー）から第２の染料（アクセプター）に、たとえば、フェルスター移動（T. Foerster, "Zwischenmolekulare Energiewanderung und Fluoreszenz" [Intermolecular Energy Migration and Fluorescence], Ann. Physic. 437, 1948, 55参照)またはデクスター移動（D. L. Dexter, J. Chem. Phys., (1953) 21, 836参照)等の放射フリーで移動することを意味するものと解される。
【００２２】
本発明においては、単位Ｔ１または単位Ｔ２の何れかが、ドナーとして機能することができ、夫々他の単位は、前記エネルギー移動の意味でアクセプターとして機能することができる。
【００２３】
本発明にしたがうと、より短い波長で発光する金属配位化合物は、ドナーと呼ばれ、より長い波長で発光する金属配位化合物は、アクセプターと呼ばれる。
【００２４】
本発明の好ましい態様では、Ｍ１およびＭ２は、遷移金属、主族金属またはランタノイドである。Ｍ１またはＭ２が、主族金属であるならば、そこで、それらは、好ましくは、第３、第４または第５主族からの金属であり、特に、錫である。Ｍ１またはＭ２が、遷移金属であるならば、そこで、それらは、好ましくは、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｗ、ＲｈおよびＰｄである。ランタノイドとしては、Ｅｕが、好ましい。
【００２５】
式（１）の化合物中で、Ｍ１およびＭ２は、好ましくは、遷移金属であり、特に、四座配位、五座配位もしくは六配座位遷移金属であり、特に、好ましくは、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀および金、特に、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、および金より成る群から選ばれる。非常に、特に、好ましいのは、イリジウムと白金である。ここで、金属は、種々の酸化状態であることができる。ここで、上記金属は、好ましくは、Ｃｒ（０）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＶ）、Ｃｒ（ＶＩ）、Ｍｏ（０）、Ｍｏ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（０）、Ｗ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｒｅ（ＩＩ）、Ｒｅ（ＩＩＩ）、Ｒｅ（ＩＶ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩＩ）、Ｏｓ（ＩＶ）、Ｒｈ（Ｉ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（Ｉ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＶ）、Ｎｉ（０）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＶ）、Ｐｄ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＶ）、Ｃｕ（Ｉ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩＩ）、Ａｇ（Ｉ）、Ａｇ（ＩＩ）、Ａｕ（Ｉ）、Ａｕ（ＩＩＩ）およびＡｕ（Ｖ）の酸化状態であり；非常に、特に、好ましくは、Ｍｏ（０）、Ｗ（０）、Ｒｅ（Ｉ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｏｓ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）およびＣｕ（Ｉ）、特に、Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＰｔ（ＩＩ）の酸化状態である。
【００２６】
本発明の好ましい態様では、Ｍ１およびＭ２は、四座配位遷移金属である。この場合に、ｎまたはｍは、互いに独立して、２、３または４の間の整数であり、ｎまたはｍは、２であることが好ましく、その結果、Ｌ１およびＬ２は、二座リガンドである。
【００２７】
本発明のさらに好ましい態様では、Ｍ１およびＭ２は、六座配位遷移金属であり、添え字ｎまたはｍは、２、３、４、５または６の整数であり、好ましくは、ｎまたはｍは、２または３であり、その結果、Ｌ１またはＬ２は、三座リガンドまたは二座リガンドである。
【００２８】
一つの態様では、Ｍ１およびＭ２が、異なる金属であることが好ましく、さらなる態様では、Ｍ１およびＭ２が、同じ金属であることが選好されてもよい。第２の場合には、ドナーまたはアクセプター特性は、リガンドの影響により決定的に決められ、そこで、少なくとも全配位球面に関しても、すなわち、同じリガンドの場合に互変異性に関しても、非常に、一般的にはＭ１およびＭ２の場合には同一ではない。
【００２９】
一般式（１）の構造単位において、Ａは、各場合に、互いに独立して、いわゆる非共役スペーサーまたは共役中断単位を含む二価の単位である。二価の単位は、その全体でいわゆる共役中断単位であってもよい。共役中断単位は、共役に干渉するか好ましくは中断する単位を意味するものと解され、すなわち、Ａに結合するリガンドＬ１およびＬ２の可能な共役は、干渉するか、好ましくは中断する。化学における共役は、π軌道（π＝ＰＩ）とｓｐ２混成（炭素）原子のｐ軌道またはさらなるπ軌道との重複を意味するものと解される。これに対して、本発明の意味での共役中断単位は、このような重複に干渉するか好ましくは完全に遮断する単位を意味するものと解される。これは、たとえば、共役が、少なくとも一つのｓｐ３-混成の原子、好ましくは、炭素原子により干渉される単位によって生じることができる。共役は、同様に、非ｓｐ３-混成原子により、たとえば、Ｎ、ＰまたはＳｉにより干渉されることもできる。
【００３０】
二価の単位Ａは、好ましくは、直鎖もしくは分岐Ｃ１−１２アルキレン、Ｃ３−８シクロアルキレン、直鎖もしくは分岐モノ（Ｃ１−１２アルキル）シリレン、直鎖もしくは分岐ジ（Ｃ１−１２アルキル）シリレン、直鎖もしくは分岐トリ（Ｃ１−１２アルキル）シリレン、１、２もしくは３個のモノ-あるいはポリ環式の５〜６０個の芳香族環原子を有するモノ-あるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造により置換されたシリレン基、直鎖もしくは分岐Ｓｉ１−５シリレン、直鎖もしくは分岐Ｃ１−１２アルキルオキシ-Ｃ１−１２アルキレン、アリールは、５〜６０個の芳香族環原子を有するモノ-あるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である直鎖もしくは分岐アリールＣ１−１２アルキルオキシ-Ｃ１−１２アルキレン、直鎖もしくは分岐Ｃ１−１２アルキルチオ-Ｃ１−１２アルキレン、スルホン、直鎖もしくは分岐Ｃ１−１２アルキレンスルホン、スルホンオキシドおよび直鎖もしくは分岐Ｃ１−１２アルキレンスルホンオキシドであって、ここで、前記基の１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩさらなるＣ１−１２アルキルもしくはＣ３−８シクロアルキルによって置き代えられてよく、アルキルもしくはシクロアルキルの１以上のＣＨ２基は、ＮＨ、ＯもしくはＳ等のヘテロ原子または５〜６０個の芳香族環原子を有するモノ-あるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造によって置き代えられてよく、およびＡである前記基の１以上のＣＨ２基は、二価の５〜６０個の芳香族環原子を有するモノ-あるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造によって置き代えられてよく、ただし、二価の単位Ａは、単位の任意の考え得る原子を介してリガンドＬ１またはＬ２に結合することができる。
【００３１】
特に、好ましいものは、直鎖もしくは分岐Ｃ１−１２アルキレンまたはＣ１−１２アルキルオキシ-Ｃ１−１２アルキレンであって、１以上のＨ原子は、Ｆによって、置き代えられてよい。
【００３２】
さらに、Ａは、好ましくは、一般式（２）〜（１６）の二価の単位に対応する。
【化３−１】
2013540107.tif 000004
【化３−２】
2013540107.tif 000005
【００３３】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３は、夫々、互いに独立して、５〜６０個の環原子を有するモノあるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であって、基Ｒ１〜Ｒ４の内の２個または基Ｒ１〜Ｒ４の内の１個および基Ａｒ１、Ａｒ２およびＡｒ３の内の１個は、一般式（１）の化合物のリガンドＬ１またはＬ２への結合を有し、ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、夫々、互いに独立して、アルキル（アルキレン）、シクロアルキル（シクロアルキレン）、アルキルシリル（アルキルシリレン）、シリル（シリレン）、アリールシリル（アリールシリレン）、アルキルアルコキシアルキル（アルキルアルコキシアルキレン）、アリールアルコキシアルキル（アリールアルコキシアルキレン）、アルキルチオアルキル（アルキルチオアルキレン）、ホスフィン、ホスフィンオキシド、スルホン、アルキレンスルホン、スルホンオキシド、アルキレンスルホオキシドであって、ここで、アルキレン基は、各場合に、互いに独立して、１〜１２個のＣ原子を有し、ここで、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキル、シクロアルキルにより置き代えられてよく、１以上のＣＨ２基は、ＮＨ、ＯもしくはＳ等のヘテロ原子または５〜６０個の芳香族環原子を有するモノ-あるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造によって置き代えられてよい。
【００３４】
それぞれのＡｒ１、Ａｒ２またはＡｒ３上の置換基Ｒ１〜Ｒ４は、互いに隣接してよいか、または１以上の環原子は、間に位置してもよい。置換基Ｒ１〜Ｒ４が結合する原子は、好ましくは、芳香族もしくは複素環式芳香族単位の環原子である。
【００３５】
式（１７）〜（３１）の以下の構造が、Ａに対して、特に、好ましい。
【化４−１】
2013540107.tif 000006
【化４−２】
2013540107.tif 000007
【００３６】
式中、記号と添え字は、式（２）〜（１６）の化合物の場合に示される意味を有する。
【００３７】
たとえば、DE102009023156.0に開示されるとおりの以下の構造が、Ａに対して、特に、好ましい。
【化５】
2013540107.tif 000008
【００３８】
式中、ＸとＹは、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１−４０アルキル、Ｃ２−４０アルケニル、Ｃ２−４０アルキニル、５〜６０個の環原子を有する置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族炭化水素基より成る基から選ばれる。
【００３９】
式（１）中の添え字ｉは、好ましくは、１、２、３または４、より好ましくは、１、２または３、さらに、より好ましくは、１または２、最も好ましくは、１である。
【００４０】
式（１）中の添え字ｎは、好ましくは、２、３、４、５、６、７、８または９、より好ましくは、２、３、４、５または６である。Ｍ１が、六配位金属であるならば、リガンドのデンティシチーは、ｎに応じて、以下のとおりである：
ｎ＝２：Ｍ１は、二個の三座リガンドか、または一個の四座リガンドと一個の二座リガンドか、または一個の五座リガンドと一個の一座リガンドに配位する；
ｎ＝３：Ｍ１は、三個の二座リガンドか、または一個の三座リガンド、一個の二座リガンドと一個の一座リガンドか、または一個の四座リガンドと二個の一座リガンドに配位する；
ｎ＝４：Ｍ１は、二個の二座リガンドと二個の一座リガンドか、または一個の三座リガンドと三個の一座リガンドに配位する；
ｎ＝５：Ｍ１は、一個の二座リガンドと四個の一座リガンドに配位する；
ｎ＝６：Ｍ１は、六個の一座リガンドに配位する。
【００４１】
Ｍ１が、六配位金属、ｎ＝３で、各場合に、Ｌ１が二座リガンドであることが、特に、好ましい。
【００４２】
Ｍ１が、四配位金属Ｍであるならば、リガンドのデンティシチーは、ｎに応じて、以下のとおりである：
ｎ＝２：Ｍ１は、二個の二座リガンドか、または一個の三座リガンドと一個の一座リガンドに配位する；
ｎ＝３：Ｍ１は、一個の二座リガンドと二個の一座リガンドに配位する；
ｎ＝４：Ｍ１は、四個の一座リガンドに配位する；
添え字ｍは、好ましくは、同様に定義され、錯体Ｔ２は、錯体Ｔ１と同じリガンド配位を有することができることを意味する。
【００４３】
リガンドＬ１およびＬ２は、好ましくは、中性、モノアニオン性、ジアニオン性もしくはトリアニオン性リガンドであり、特に、好ましくは、中性もしくはモノアニオン性リガンドである。それらは、一座、二座、三座、四座、五座、または六座であることができ、好ましくは、二座であり、すなわち、好ましくは、二個の配位位置を有する。リガンドＬ１およびＬ２は、カチオン性リガンドであってもよい。式（１）の化合物中の単位Ａは、電気的に荷電していてもよい。本発明の好ましい態様では、Ａは、中性である。
【００４４】
式（１）の化合物が、Ｌ１中におよび/またはＬ２中におよび/またはＡ中に、電気的に荷電した基を含むならば、式（１）の化合物内の荷電は、本発明の非常に、特に、好ましい態様では、補償しなければならず、その結果、式（１）の化合物は、全体として中性である。
【００４５】
本発明の好ましい態様では、リガンドＬ１およびＬ２とＡは、電気的に中性である。
【００４６】
本発明にしたがうと、各場合に対して、式（１）の化合物中の少なくとも一つのＬ１および/または少なくとも一つのＬ２は、二座リガンドであることが、さらに、好ましい。
【００４７】
好ましい中性一座配位リガンドＬ１およびＬ２は、一酸化炭素、一酸化窒素、たとえば、アセトニトリルのようなアルキルシアニド、たとえば、ベンゾニトリルのようなアリールシアニド、たとえば、メチルイソニトリルのようなアルキルイソシアニド、たとえば、ベンゾイソニトリルのようなアリールイソシアニド、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モルホリンのようなアミン、たとえば、トリフルオロホスフィン、トリメチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ-tert-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンのようなホスフィン、特に、ハロホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンもしくはアルキルアリールホスフィン、たとえば、トリメチルホスフィット、トリエチルホスフィットのようなホスフィット、たとえば、トリフルオロアルシン、トリメチルアルシン、トリシクロヘキシルアルシン、トリ-tert-ブチルアルシン、トリフェニルアルシン、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルシンのようなアルシン、たとえば、トリフルオロスチビン、トリメチルスチビン、トリシクロヘキシルスチビン、トリ-tert-ブチルスチビン、トリフェニルスチビン、トリス（ペンタフルオロフェニル）スチビンのようなスチビン、たとえば、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジンのような窒素含有ヘテロ環、カルベン、特に、アルジュンゴカルベンより成る群から選ばれる。
【００４８】
好ましいモノアニオン性一座リガンドＬ１およびＬ２は、水素化物、重水素化物、ハロゲン化物Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−およびＩ−、たとえば、メチル-Ｃ≡Ｃ−、tert-ブチル-Ｃ≡Ｃ−のようなアルキルアセチリド、たとえば、フェニル-Ｃ≡Ｃ−のようなアリールアセチリド、シアニド、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、イソチオシアネート、たとえば、メタノレート、エタノレート、プロパノレート、イソプロパノレート、tert-ブチレート、フェノレートのような脂肪族もしくは芳香族アルコレート、たとえば、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ジイソプロピルアミド、モルホリドのようなアミド、たとえば、酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、安息香酸のようなカルボキシレート、たとえば、フェニル、ナフチルのようなアリール基およびたとえば、ピロリド、イミダゾリド、ピラゾリドのようなアニオン性窒素含有ヘテロ環から選択される。ここで、これらの基中のアルキル基は、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ２０-アルキル基、特に、好ましくはＣ１〜Ｃ１０-アルキル基、非常に、特に、好ましくはＣ１〜Ｃ４-アルキル基である。アリール基は、ヘテロアリール基を意味するものとも解される。これらの基は、上記に定義されるとおりである。
【００４９】
好ましいジ-もしくはトリ-アニオン性リガンドは、Ｏ２−、Ｓ２−、Ｒ-Ｃ≡Ｍ型の配位を生じるカーバイドおよびＲ-Ｎ＝Ｍ型の配位を生じるニトレーン（Ｒは、一般的に置換基を表す）およびＮ３−である。
【００５０】
好ましい中性もしくはモノあるいはジアニオン性二座または多座リガンドＬ’は、たとえば、エチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、プロピレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルプロピレンジアミン、シス-もしくはトランス-ジアミノシクロヘキサン、シス-もしくはトランス- N,N,N',N'-テトラメチルジアミノシクロヘキサンのようなジアミン、たとえば、2-[1-(フェニルイミノ)エチル]ピリジン、2-[1-(2-メチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン、2-[1-(2,6-ジ-イソ-プロピルフェニルイミノ)エチル]ピリジン、2-[1-(メチルイミノ)エチル]ピリジン、2-[1-(エチルイミノ)エチル]ピリジン、2-[1-(イソ-プロピルイミノ)エチル]ピリジン、2-[1-(tert-ブチルイミノ)エチル]ピリジンのようなイミン、たとえば、1,2-ビス（メチルイミノ）エタン、1,2-ビス（エチルイミノ）エタン、1,2-ビス（イソ-プロピルイミノ）エタン、1,2-ビス（tert-ブチルイミノ）エタン、2,3-ビス（メチルイミノ）ブタン、2,3-ビス（エチルイミノ）ブタン、2,3-ビス（イソ-プロピルイミノ）ブタン、2,3-ビス（tert-ブチルイミノ）ブタン、1,2-ビス（フェニルイミノ）エタン、1,2-ビス（2-メチルフェニルイミノ）エタン、1,2-ビス（2,6-ジ-イソ-プロピルフェニルイミノ）エタン、1,2-ビス（2,6-ジ- tert-ブチルフェニルイミノ）エタン、2,3-ビス（フェニルイミノ）ブタン、2,3-ビス（2-メチルフェニルイミノ）ブタン、2,3-ビス（2,6-ジ-イソ-プロピルフェニルイミノ）ブタン、2,3-ビス（2,6-ジ-tert-ブチルフェニルイミノ）ブタンのようなジイミン、たとえば、2,2’-ビピリジン、o-フェナントロリンのような二個の窒素原子含有ヘテロ環、たとえば、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン、ビス（ジメチルホスフィノ）エタン、ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジエチルホスフィノ）メタン、ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、ビス（ジエチルホスフィノ）プロパン、ビス（ジ-tert-ブチルホスフィノ）メタン、ビス（ジ-tert-ブチルホスフィノ）エタン、ビス（tert-ブチルホスフィノ）プロパンのようなジホスフィン、たとえば、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、1,5-ジフェニルアセチルアセトン、ジベンゾイルメタン、ビス(1,1,1-トリフルオロアセチル)メタンのような1,3-ジケトン由来1,3-ジケトネート、たとえば、エチルアセトアセテートのような3-ケトエステル由来3-ケトネート、たとえば、ピリジン-2-カルボン酸、キノリン-2-カルボン酸、グリシン、N,N-ジメチルグリシン、アラニン、N,N-ジメチルアミノアラニンのようなアミノカルボン酸由来カルボキシレート、たとえば、メチルサリシリミン、エチルサリシリミン、フェニルサリシリミンのようなサリシリミン由来サリシリミリネート、たとえば、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコールのようなジアルコール由来ジアルコレート、たとえば、1,2-エチレンジチオール、1,3-プロピレンジチオールのようなジチオール由来ジチオレートから選択される。
【００５１】
好ましい三座リガンドは、たとえば、テトラキス(1-イミダゾリル)ボレートとテトラキス(1-ピラゾリル)ボレートのような窒素原子含有ヘテロ環のボレートである。
【００５２】
さらに好ましいのは、金属と共に、少なくとも一つの金属−炭素結合を有する環状金属化五員環もしくは六員環、特に、環状金属化五員環を形成する二座モノアニオン性リガンドＬ１およびＬ２である。これらは、特に、有機エレクトロルミネセンス素子のための燐光発光金属錯体の分野で一般的に使用されるようなリガンド、すなわち、フェニルピリジン、ナフチルピリジン、フェニルキノリン、フェニルイソキノリン等のリガンドであって、夫々は一以上の基Ｒで置換されてもよい。この型のリガンドの多様性は、燐光発光エレクトロルミネセンス素子の分野の当業者に知られており、式（１）の化合物のためのリガンドＬ１またはＬ２として、この型のさらなるリガンドを選ぶことができるだろう。一般的には、以下の式（３４）〜（６１）により示されるとおりの二個の基の組み合わせが、この目的のために、特に、適しており、一方の基は、中性窒素原子もしくはカルベン原子を介して結合し、もう一方の基は、負に帯電した炭素原子もしく負に帯電した窒素原子を介して結合する。次いで、リガンドＬ１またはＬ２は、各場合に、＃により示される位置で互いに結合するこれらの基を通じて、式（３４）〜（６１）の基から形成することができる。基が金属に配位する位置は＊により示される。
【化６】
2013540107.tif 000009
【００５３】
ここで、記号Ｒは、出現毎に同一であるか異なり、上記Ｒ１〜Ｒ４と同じ意味を有し、Ｘは、ＮまたはＣＨである。特に、好ましくは、各基中の最大三個の記号Ｘは、Ｎであり、特に、好ましくは、各基中の最大二個の記号Ｘは、Ｎであり、非常に、特に、好ましくは、各基中の最一個の記号Ｘは、Ｎである。特に、好ましくは、全ての記号Ｘが、ＣＨである。
【００５４】
同様に、好ましいリガンドＬ１およびＬ２は、η５−-シクロペンタジエニル、η５−-ペンタメチルシクロペンタジエニル、η６−-ベンゼンもしくはη７−-シクロヘプタトリエニルであって、夫々は、一以上の基Ｒにより置換されてよい。
【００５５】
同様に、好ましいリガンドＬ１およびＬ２は、1,3,5-シス-シクロヘキサン誘導体、特に、式（６２）のもの、1,1,1-トリ（メチレン）メタン誘導体、特に、式（６３）のもの、および1,1,1-トリ置換メタン、特に、式（６４）と（６５）のものである。
【化７】
2013540107.tif 000010
【００５６】
式中、金属Ｍ（Ｍ１またはＭ２に等しい）への配位が示され、Ｒ１は、上記の意味を有し、Ｇは、出現毎に同一であるか異なり、Ｏ−、Ｓ−、ＣＯＯ−、Ｐ（Ｒ）２もしくはＮ（Ｒ）２である。
【００５７】
金属配位化合物Ｔ１およびＴ２は、好ましくは、中性錯体であり、式（１）の化合物は、中性化合物であり、すなわち、金属Ｍ１およびＭ２の価数とリガンドＬ１またはＬ２の価数は、各配位化合物内の電荷が補償されるように選ばれる。
【００５８】
本発明のさらに好ましい態様では、金属配位化合物Ｔ１およびＴ２は、電気的に帯電しているが、ただし、式（１）の化合物内の電荷は、互いに中和して、その結果、後者は、電気的に中性となる。
【００５９】
金属配位化合物Ｔ１およびＴ２は、好ましくは、燐光エミッター単位である。燐光エミッター単位は、比較的高いスピン多重度、すなわち＞１のスピン状態を有する励起状態から、たとえば、励起三重項状態（三重項エミッター）から、ＭＬＣＴ混合状態から、または五重項（五重項エミッター）からルミネッセンスを示す単位を意味するものと解される。適切な燐光エミッター単位は、特に、適切な励起により、好ましくは、可視域で発光する化合物であり、加えて、３８より大で、８４より小な、特に、好ましくは、５６より大で、８０より小な原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。好ましい燐光エミッターは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。上記エミッターの例は、出願WO 00/7065、WO 2001/41512、WO 2002/02714、WO 2002/15645、EP1191613、EP1191612、EP1191614およびWO 2005/033244により明らかにされる。一般的に、燐光ＯＬＥＤのために先行技術で使用され、有機エレクトロルミネッセンス分野で当業者により知られるあらゆる燐光化合物が適切である。
【００６０】
本発明のさらなる態様では、単位Ｔ１の発光バンドが、単位Ｔ２の吸収バンドの波長範囲と重複する波長範囲である式（１）の化合物である。
【００６１】
さらに、単位Ｔ２は、好ましくは、染料であり、ここで、染料は、好ましくは、金属錯体である。これらの金属錯体は、好ましくは、遷移金属のポリピリジル錯体より成る群から選ばれ、非常に、好ましくは、ルテニウム、オスミウムおよび銅を含むものである。本発明のさらに好ましい態様では、染料は、金属錯体であり、一般式ＭＬ２（Ｘ）２を有し、ここで、Ｌは、好ましくは、2,2’-ビピリジル-4,4’-ジカルボン酸より成る基から選ばれ、Ｍは、遷移金属であり、好ましくは、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｆｅ、ＶおよびＣｕより成る群から選ばれ、Ｘは、ハロゲン化物、シアニド、チオシアネート、アセチルアセトネート、チオカルバメートまたは水置換基より成る基から選ばれる。この型の金属錯体は、たとえば、J. Phys. Chem. C 09, 113, 2966-2973、US2009/000658、WO2009/107100、 WO2009/098643、US6245988、WO2010/055471、JP2010-084003、EP1622178、WO98/50393、WO95/29924、WO94/04497、WO92/14741、WO91/16719に開示されている。
【００６２】
本発明の式（１）の化合物の例は、以下の式（６６）〜（１１１）の化合物である。
【化８−１】
2013540107.tif 000011
【化８−２】
2013540107.tif 000012
【化８−３】
2013540107.tif 000013
【化８−４】
2013540107.tif 000014
【化８−５】
2013540107.tif 000015
【化８−６】
2013540107.tif 000016
【化８−７】
2013540107.tif 000017
【化８−８】
2013540107.tif 000018
【化８−９】
2013540107.tif 000019
【化８−１０】
2013540107.tif 000020
【化８−１１】
2013540107.tif 000021
【化８−１２】
2013540107.tif 000022
【化８−１３】
2013540107.tif 000023
【化８−１４】
2013540107.tif 000024
【化８−１５】
2013540107.tif 000025
【化８−１６】
2013540107.tif 000026
【化８−１７】
2013540107.tif 000027
【００６３】
式（８４）〜（１０７）の化合物は、金属配位化合物単位の一方が、青色光の波長範囲で燐光発光し、他方が、赤色光の波長範囲で燐光発光する化合物である。
【００６４】
式（１０８）〜（１１１）の化合物は、金属配位化合物単位の一方が、青色光の波長範囲で燐光発光し、他方が、赤色光の波長範囲で燐光発光する化合物である。
【００６５】
本発明での「Ｃ１−４０アルキル」は、直鎖、分岐あるいは環状アルキル基を意味するものと解される。直鎖アルキル基は、好ましくは、１〜６個、１〜１０個または１〜４０個の炭素原子を有する。分岐あるいは環状アルキル基は、好ましくは、３〜６個、３〜１０個または３〜４０個の炭素原子を有する。アルキル基は、好ましくは、１〜６個または３〜６個の、特に、好ましくは、１〜３個または３個の炭素原子を有する。これらのアルキル基上の一以上の水素原子は、フッ素原子で置き代えられてよい。さらに、これらの単位中の一以上のＣＨ基２は、ＮＲ、ＯまたはＳ（ここで、Ｒは、ＨおよびＣ１−６アルキルより成る基から選ばれる基である。）で置き代えられてよい。一以上のＣＨ基２が、ＮＲ、ＯまたはＳで置き代えられるならば、これらの基の内の一つだけが置き代えられることが好ましく、特に、好ましくは、Ｏ原子により置き代えられる。このような化合物の例は、以下を含む：メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、ｎ-ヘキシル、ｎ-ヘプチル、ｎ-オクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルおよびシクロオクチル。
【００６６】
「Ｃ２−４０アルケニル」は、２〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルケニル基または３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルケニル基を意味するものと解される。より好ましくは、２または３〜２０個、さらにより好ましくは、２または３〜１０個および最も好ましくは、２または３〜６個の炭素原子を有する基である。一以上の水素原子は、フッ素原子で置き代えられてよい。さらに、これらの単位中の一以上のＣＨ基２は、ＮＲ、ＯまたはＳ（ここで、Ｒは、ＨおよびＣ１−６アルキルより成る基から選ばれる基である。）で置き代えられてよい。一以上のＣＨ基２が、ＮＲ、ＯまたはＳで置き代えられるならば、これらの基の内の一つだけが置き代えられることが好ましい。言及されてもよいそれらの例は、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキシニル、シクロヘキシニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニルおよびシクロオクテニルである。
【００６７】
「Ｃ２−４０アルキニル」は、２〜４０個の炭素原子を有する直鎖あるいは分岐アルキニル基を意味するものと解される。アルキニル基は、より好ましくは、２〜２０個、さらにより好ましくは、２〜１０個および最も好ましくは、２〜６個の炭素原子を有する。一以上の水素原子は、フッ素原子で置き代えられてよい。さらに、これらの単位中の一以上のＣＨ基２は、ＮＲ、ＯまたはＳ（ここで、Ｒは、ＨおよびＣ１−６アルキルより成る基から選ばれる基である。）で置き代えられてよい。一以上のＣＨ基２が、ＮＲ、ＯまたはＳで置き代えられるならば、これらの基の内の一つだけが置き代えられることが好ましい。言及されてもよいそれらの例は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルおよびオクチニルである。
【００６８】
本発明における「Ｃ１−１２アルキレン」は、上記定義のとおりの、好ましくは、１〜１２個、より好ましくは、１〜６個および最も好ましくは、１〜３個の炭素原子を有する直鎖あるいは分岐アルキル基であって、一つの水素ラジカルが存在せず、さらなる結合がこの位置に存在するものを意味するものと解される。
【００６９】
本発明における「Ｃ３−８シクロアルキレン」は、上記定義のとおりの好ましくは、３〜８個、より好ましくは、５〜８個および最も好ましくは、５または６個の炭素原子を有する環状アルキル基であって、一つの水素ラジカルが存在せず、さらなる結合がこの位置に存在するものを意味するものと解される。
【００７０】
本発明での「モノ（Ｃ１−１２アルキル）シリレン」は、１もしくは３〜１２個の炭素原子を、より好ましくは、１もしくは３〜６個の炭素原子を有する直鎖あるいは分岐アルキル基（上記定義のとおりの）に連結する（ＳｉＨ３）、（ＳｉＨ２）もしくは（ＳｉＨ）単位を意味するものと解される。この基は、二価単位であり、アルキル基のＣ原子を介しておよびＳｉ原子を介して（ＳｉＨ２単位）か、または１または２個のアルキル基の２個のＣ原子を介して（ＳｉＨ３単位）か、Ｓｉ原子を介して（ＳｉＨ単位）二度結合することができる。ここで、化合物「Ｃ１−４０アルキル」中で上記示される例は、存在するアリール基にもあてはまる。
【００７１】
本発明での「ジ（Ｃ１−１２アルキル）シリレン」は、出現毎に、同一か異なる１もしくは３〜１２個の炭素原子を、より好ましくは、１もしくは３〜６個の炭素原子を有する二個の直鎖あるいは分岐アルキル基（上記定義のとおりの）に連結する（ＳｉＨ３）、（ＳｉＨ２）もしくは（ＳｉＨ）単位を意味するものと解される。この基は、二価単位であり、アルキル基のＣ原子を介しておよびＳｉ原子を介して（ＳｉＨ単位）か、または１または２個のアルキル基の２個のＣ原子を介して（ＳｉＨ２単位）か、Ｓｉ原子を介して（Ｓｉ単位）二度結合することができる。ここで、化合物「Ｃ１−４０アルキル」中で上記示される例は、存在するアリール基にもあてはまる。
【００７２】
本発明での「トリ（Ｃ１−１２アルキル）シリレン」は、出現毎に、同一か異なる１もしくは３〜１２個の炭素原子を、より好ましくは、１もしくは３〜６個の炭素原子を有する三個の直鎖あるいは分岐アルキル基（上記定義のとおりの）に連結する（ＳｉＨ）もしくは（Ｓｉ）単位を意味するものと解される。この基は、二価単位であり、アルキル基のＣ原子を介しておよびＳｉ原子を介して（Ｓｉ単位）か、または１または２個のアルキル基の２個のＣ原子を介して（ＳｉＨ単位）結合することができる。ここで、化合物「Ｃ１−４０アルキル」中で上記示される例は、存在するアルキル基にもあてはまる。
【００７３】
５〜６０個の芳香族環原子を有する１、２もしくは３個の、モノあるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造により置換されたシリレン基は、５〜６０個の芳香族環原子を有する１、２もしくは３個の、モノあるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造により置換されたＳｉ１-シリル基を意味するものと解される。この基は、二価単位であり、Ｓｉ原子を介して二度かまたはＳｉ原子を介して一度と環構造の環原子を介して一度か、または環構造の環原子を介して二度結合することができる。
【００７４】
本発明の化合物中の「Ｓｉ１−５-シリレン」は、直鎖あるいは分岐である１もしくは３〜５個のケイ素原子を有するシリル基を意味するものと解される。それは、同一か異なるＳｉ原子を介して結合する二価の単位である。それらの例は、モノシリル、ジシリル、トリシリル、テトラシリルおよびペンタシリルである。
【００７５】
本発明での「Ｃ１−１２アルコキシ-Ｃ１−１２アルキレン」は、酸素原子を介して結合する１もしくは３〜１２個の、より好ましくは、１もしくは３〜６個の炭素原子を有する二個の直鎖あるいは分岐アルキル基を有する二価のエーテル単位を意味するものと解される。「Ｃ１−４０アルキル」の定義に関連して上記示される例は、存在するアルキル基にもあてはまる。単位は、二価単位であり、同じアルキル基の１または２個のＣ原子を介してか、または異なるアルキル基の２個のＣ原子を介しての何れかで結合することができる。
【００７６】
本発明での「Ｃ１−１２アルキルチオ-Ｃ１−１２アルキレン」は、硫黄原子を介して結合する１もしくは３〜１２個の、より好ましくは、１もしくは３〜６個の炭素原子を有する二個の直鎖あるいは分岐アルキル基を有する二価のチオエーテル単位を意味するものと解される。「Ｃ１−４０アルキル」の定義に関連して上記示される例は、存在するアルキル基にもあてはまる。単位は、二価単位であり、同じアルキル基の１または２個のＣ原子を介してか、または異なるアルキル基の２個のＣ原子を介しての何れかで結合することができる。
【００７７】
本発明での「アリール-Ｃ１−１２-アルコキシ-Ｃ１−１２-アルキレン」は、「Ｃ１−１２アルコキシ-Ｃ１−１２アルキレン」に対する上記定義される二価の単位を意味するものと解され、一個のアルキル基は、以下に定義のとおりの５〜６０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であるアリールにより置換されている。
【００７８】
本出願での「スルホン」は、二価の-Ｓ（＝Ｏ）２-単位を意味するものと解される。
【００７９】
本発明での「Ｃ１−１２アルキレンスルホン」は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基により置換されたＳ（＝Ｏ）２-単位を意味するものと解される。それは、二価基であり、アルキレン基のＣ原子を介しておよびＳ原子を介して結合することができる。「Ｃ１−１２アルキレン」の定義に関連して上記なされる開示は、ここで好ましいアルキレン基にもあてはまる。
【００８０】
本発明での「スルホキシド」は、二価の-Ｓ（＝Ｏ）-単位を意味するものと解される。
【００８１】
本発明での「Ｃ１−１２アルキレンスルホン」は、１〜１２個の炭素原子を有するアルキレン基により置換されたＳ（＝Ｏ）-単位を意味するものと解される。それは、二価基であり、アルキレン基のＣ原子を介しておよびＳ原子を介して結合することができる。「Ｃ１−１２アルキレン」の定義に関連して上記なされる開示は、ここで好ましいアルキレン基にもあてはまる。
【００８２】
モノあるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族炭化水素基は、好ましくは、５〜２０個の、より好ましくは、５〜１０個の、最も好ましくは、５もしくは６個の芳香族環原子を含む。単位が芳香族単位であるならば、それは、環原子として、好ましくは、６〜２０個の、より好ましくは、６〜１０個の、最も好ましくは、６個の炭素原子を含む。
【００８３】
単位が複素環式芳香族単位であるならば、それは、好ましくは、５〜２０個の、より好ましくは、５〜１０個の、最も好ましくは、５個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも一つは、ヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。ここで、芳香族もしくは複素環式芳香族単位は、単純な芳香族環、すなわちベンゼン、または単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、キノリン、イソキノリン、ベンゾチオフェン、ベンゾフランおよびインドール等の何れかを意味するものと解される。
【００８４】
芳香族もしくは複素環式芳香族炭化水素基の本発明にしたがう例は、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ベンズアントラセン、ペリレン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントリイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10テトラアザピレン、ピラジン、フェナジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールである。
【００８５】
５〜６０個の芳香族環原子を有するモノあるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族単位は、好ましくは、５〜６０個の芳香族環原子を有する上記定義のとおりのモノあるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族であって、一以上のＨ原子が存在せず、さらなる単位もしくは基への結合が、この位置に存在し、その結果、二、三もしくは多価であるものを意味するものと解される。
【００８６】
本発明の意味でのモノあるいはポリ環式芳香族環構造は、６〜６０個、好ましくは、６〜３０個、特に、好ましくは、６〜１０個の炭素原子を有する芳香族環構造を意味するものと解される。本発明の意味での芳香族環構造は、必ずしも芳香族基のみを含む構造ではなく、加えて、複数の芳香族基は、たとえば、ｓｐ３混成のＣ、Ｏ、Ｎ等の短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、１０％より少なく、好ましくは、５％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解されることを意図されている。これらの芳香族環構造は、モノ環式もしくはポリ環式であってもよく、すなわち、それらは一個の環（たとえば、フェニル）または二個以上の環を含んでもよく、縮合（たとえば、ナフチル）、共有結合（たとえば、ビフェニル）または縮合と連結環の組み合わせであってもよい。
【００８７】
好ましい芳香族環構造は、たとえば、フェニル、ビフェニル、トリフェニル、ナフチル、アントラシル、ビナフチル、フェナントリル、ジヒドロフェナントリル、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フルオレンおよびインデンである。
【００８８】
本発明の意味でのモノあるいはポリ環式複素環式芳香族環構造は、５〜６０個の環原子、好ましくは、５〜３０個、特に、好ましくは、５〜１４個の環原子を有する複素環式芳香族環構造を意味するものと解される。複素環式芳香族環構造は、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子を含む（残りの原子は、炭素である。）本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、必ずしも芳香族基のみを含む構造ではなく、加えて、複数の芳香族基は、たとえば、ｓｐ３混成のＣ、ＯもしくはＮ等の短い非芳香族単位（Ｈ以外の原子は、１０％より少なく、好ましくは、５％より少ない）により中断されていてもよい構造を意味するものと解されることを追加的に意図されている。これらの複素環式芳香族環構造は、モノ環式もしくはポリ環式であってもよく、すなわち、それらは一個の環（たとえば、ピリジル）または二個以上の環を含んでもよく、縮合または共有結合または縮合と連結環の組み合わせであってもよい。
【００８９】
好ましい複素環式芳香族環構造は、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、テトラゾール、フラン、チオフェン、セレノフェン、オキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール等の五員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン等の六員環、インドール、イソインドール、インドリジン、インダゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、プリン、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリジンイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、キノリン、イソキノリン、プテリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、ベンズイソキノリン、アクリジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾピリダジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントリジン、フェナントロリン、チエノ[2,3b]チオフェン、チエノ[3,2b]チオフェン、ジチエノチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ベンゾチアジアゾチオフェン等の縮合基またはこれらの基の組み合わせである。イミダゾール、ベンズイミダゾールおよびピリジンが、特に、好ましい。
【００９０】
一般的用語「アルキル（アルキレン）」、「シクロアルキル（シクロアルキレン）」、「アルキルシリル（アルキルシリレン）」、「アリールシリル（アリールシリレン）」、「アルキルアルコキシアルキル（アルキルアルコキシアルキレン）」、「アリールアルコキシアルキル（アリールアルコキシアルキレン）」、「アルキルチオアルキル（アルキルチオアルキレン））、「アルキレンスルホン」、「アルキレンスルキシド」は、アリール基が、上記定義のとおりのものであり、アルキルもしくはアルキレン基が、夫々、互いに独立して、１〜１２個のＣ原子を有し、１以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、アルキルもしくはシクロアルキルにより置き代えられてよく、１以上のＣＨ２基は、ＮＨ、ＯもしくはＳ等のヘテロ原子または５〜６０個の芳香族環原子を有するモノ-あるいはポリ環式の芳香族もしくは複素環式芳香族環構造によって置き代えられてよいものを意味するものと解される。
【００９１】
本発明は、さらに、本発明にしたがう式（１）の化合物を含む層を含む多層構造に関する。
【００９２】
本発明における多層構造は、好ましくは、連続的にガラス支持基板に適用される二以上の層を含む多層構造を意味するものと解される。層は、本発明の個々の化合物を含んでよい。層は、異なる特性を有するさらなる化合物もしくはポリマーもしくはオリゴマーを含むことが、好ましい。
【００９３】
本発明は、さらに、本発明の式（１）の化合物と少なくとも一つの溶媒を含む、調合物、特に、溶液、分散液またはエマルジョンに関する。使用することができる溶媒は、本発明の化合物を溶解することができるか、それらと懸濁液を形成することができるすべての考えられるものである。溶媒は、特に、好ましくは、有機溶媒である。限定するものではないが、以下の有機溶媒が、本発明にしたがって、好ましい：ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、1,4-ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、1,2-ジクロロエタン、1,1,1-トリクロロエタン、1,1,2,2-テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダンおよび/またはそれらの混合物である。
【００９４】
溶液中の本発明の式１の化合物の濃度は、溶液の合計重量を基礎として、好ましくは、０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜５重量％である。溶液は、たとえば、WO2005/055248 A1に記載されるとおり、対応して、溶液のレオロジー特性を調整するために、一以上のバインダーをも随意に含んでよい。
【００９５】
溶液の適切な混合と熟成後、これらは、以下のカテゴリー、すなわち、「完全」溶液、「境界」溶液もしくは難溶液の一つに分けられる。ボーダーラインは、溶解度パラメーターを参照して、これらのカテゴリーの間にひかれる。対応する数値は、たとえば、「Crowley, J. D., Teague, G. S. Jr. and Lowe, J. W. Jr., Journal of Paint Technology, 38, No. 496, 296 (1966)」等の文献から得ることができる。
【００９６】
溶媒混合物は、「Solvents, W.H. Ellis, Federation of Societies for Coatings Technology, pp. 9 to 10, 1986」に記載されるとおりに使用し、同定することができる。この型のプロセスは、混合物中に少なくとも一つの真の溶媒を有することが望ましいが、組成物を溶解するいわゆる「非溶媒」の混合物を生じることができる。
【００９７】
さらに好ましい調合物の形態は、エマルジョンであり、より好ましくは、ミニエマルジョンであり、特に、異相システムとして調製され、第１相の安定なナノ液滴が、第２の連続相中に分散している。本発明は、特に、本発明の化合物の種々の成分が、同一相中か、異なる相中の何れかに配されているミニエマルジョンに関する。好ましい分配は、以下である：
１）本発明の全化合物の大多数と全機能性化合物の大多数は、連続相に位置し；
２）本発明の全化合物の大多数は、ナノ液滴中に位置し、たとえば、ホスト化合物等の全機能性化合物の大多数は、連続相中に位置する。
【００９８】
連続相が極性相であるミニエマルジョンと連続相が非極性相であるミニエマルジョンの両者を、本発明で使用することができる。好ましい形態は、ミニエマルジョンである。エマルジョンの力学的安定性を増加するために、界面活性剤を予め混合することもできる。安定なミニエマルジョンを得るための二相系のための溶媒、界面活性剤および加工の選択は、専門常識と、たとえば、Landfester in Annu. Rev, Mater. Res. (06), 36, p. 231.による包括的論文等の多くの刊行物を基礎として、当分野の当業者に知られている。
【００９９】
電子素子または光電子素子でのいわゆる薄層の使用のために、本発明の化合物またはその調合物は、対応する適切なプロセスにより堆積することができる。たとえば、ＯＬＥＤ等の素子の液体被覆が、真空堆積技術よりも、より望ましい。溶液堆積法が、特別に好ましい。好ましい堆積技術は、本発明に対応して限定するものではないが、浸漬被覆、スピンコーティング、インクジェット印刷、活版印刷、スクリーン印刷、ドクターブレード被覆、ロール印刷、逆ロール印刷、オフセット平板印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、噴霧被覆、ブラシ被覆或いはパッド印刷およびスロットダイ被覆を含む。インクジェット印刷が、特に、好ましく、高解像度表示装置の製造を可能とする。
【０１００】
本発明の溶液は、インクジェット印刷若しくは微小計量分配によって、予備成形された素子基板に適用することができる。このために、たとえば、Aprion、日立工機、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaa等の工業的圧電印刷へッドの使用が、有機半導体層を基板に適用するために好ましい。追加的に、ブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツルメンツ、東芝テックにより製造されるもののような半工業的印刷ヘッドまたは、たとえば、MicrodropおよびMicrofabにより製造されるもののような単一ノズル微小計量分配器を使用することもできる。
【０１０１】
本発明の化合物を、インクジェット印刷若しくは微小計量分配により適用するために、それは、まず適当な溶媒中に溶解されねばならない。溶媒は、上記要請を満たさなければならず、選択された印刷ヘッドに如何なる有害な作用を有してはならない。追加的に、溶媒は、溶媒が印刷へッド内側で乾燥することにより引き起こされる操作上の問題を回避するために、１００℃超、好ましくは、１４０℃超、そして、より好ましくは、１５０℃超の沸点を有さねばならない。上記溶媒法に加えて、以下の溶媒が、適切でもある：置換および非置換キシレン誘導体、ジ-Ｃ１−２-アルキルホルムアミド、置換および非置換アニソールならびに他のフェノールエ−テル誘導体、置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリドンのような置換ヘテロ環、置換および非置換N,N-ジ-Ｃ１−２-アルキルアニリンおよび他のフッ素化あるいは塩素化芳香族を含む。
【０１０２】
インクジェト印刷による本発明による化合物を堆積するための好ましい溶媒は、１以上の置換基中の炭素原子の合計数が少なくとも３個である、１以上の置換基により置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含む。このように、たとえば、ベンゼン誘導体は、１個のプロピル基もしくは３個のメチル基で置換されてもよいが、各場合に、炭素原子の合計数は、少なくとも３個でなければならない。この型の溶媒は、本発明の化合物を有する溶媒を含むインクジェット流体の形成を可能とし、噴霧中のノズルの閉塞と成分の分離を減少しまたは防止する。溶媒は、次の例のリストより選択することができる：ドデシルベンゼン、1-メチル-4-tert-ブチルベンゼン、テルピネリモネン、イソデュロール、テルピノレン、シモールおよびジエチルベンゼン。溶媒は、２以上の溶媒を含む溶媒混合物であってもよく、各溶媒は、好ましくは、１００℃超、より好ましくは、１４０℃超の沸点を有する。この型の溶媒は、堆積された層の膜の形成を促進し、層欠陥を減少する。
【０１０３】
インクジェット流体（すなわち、好ましくは、溶媒、バインダーおよび本発明の化合物の混合物である）は、好ましくは、２０℃で１〜１００ｍPa・sの、より好ましくは、１〜５０ｍPa・sの、最も好ましくは、１〜３０ｍPa・sの粘度を有する。
【０１０４】
本発明による化合物は、たとえば、界面活性剤、潤滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水剤、接着剤、流動性改善剤、消泡剤、脱泡剤、反応性あるいは非反応性であり得る希釈剤、補助剤、着色剤、染料あるいは顔料、増感剤、安定剤もしくは抑制剤のような１以上の更なる成分を追加的に含むことができる。
【０１０５】
本発明は、さらに、本発明の上記化合物の、有機エレクトロルミネッセンス素子、特に、有機発光ダイオード等の下記の電子もしくは光電子素子の一つでの使用に関する。ここで、本発明の化合物は、好ましくは、エレクトロルミネッセンス層として、またはエレクトロルミネッセンス層中で使用される。層は、好ましくは、本発明の調合物を支持板に適用し、引き続き、溶媒を除去することによって形成される。
【０１０６】
本発明は、さらに、本発明の化合物または調合物を含む電子素子に関する。
【０１０７】
電子素子中の適切なマトリックス材料は、当業者に知られ、本発明の目的のために使用することができる。式（１）の化合物のための電子素子中の適切なマトリックス材料は、たとえば、ＣＢＰ（N.N-ビスカルバゾリルビフェニル）、カルバゾール誘導体（たとえば、WO 2005/039246、US2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527もしくはWO 2008/086851にしたがう）、アザカルバゾール（たとえば、EP1617710、EP1617711、EP1731584、JP 2005/347160にしたがう）、ケトン（たとえば、WO2004/093207もしくはDE102008033943にしたがう）、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン（たとえば、WO 2005/003253にしたがう）、オリゴフェニレン、芳香族アミン(たとえば、US2005/069729にしたがう)、バイポーラーマトリックス材料 (たとえば、WO 2007/137725にしたがう)、シラン(たとえば、WO2005/111172にしたがう)、9,9-ジアリールフルオレン誘導体(たとえば、DE 102008017591にしたがう)、アザボロールもしくはボロン酸エステル(たとえば、WO 2006/117052にしたがう)、トリアジン誘導体(たとえば、DE 102008036982にしたがう)、インドロカルバゾール誘導体(たとえば、WO2007/063754もしくはWO2008/056746にしたがう)、インデノカルバゾール誘導体(たとえば、DE 102009023155およびDE 102009031021にしたがう)、ジアザホスホール誘導体(たとえば、未公開出願DE 102009022858にしたがう)、トリアゾール誘導体、オキサゾールおよびオキサゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、フェニレンジアミン誘導体、芳香族三級アミン、スチリルアミン、アミノ置換カルコン誘導体、インドール、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族ジメチリデン化合物、カルボジイミド誘導体、たとえば、トリアリールアミノフェノールリガンドを含んでもよいＡｌＱ３等の8-ヒドリシ
キノリン誘導体の金属錯体(US 2007/0134514 A1)、金属錯体ポリシラン化合物およびチオフェン、ベンゾチオフェンおよびジベンゾチオフェン誘導体である。
【０１０８】
材料は、純粋材料として、または、たとえば、ＢｃｚＶＢｉ（＝4,4’-（ビス（9-エチル-3-カルバゾビニレン）-1,1’-ビフェニル））を組み込んだもしくはドープしたＣＢＰ等のドープ形態で使用することができる。
【０１０９】
二個以上の上記マトリックス材料の混合物、特に、電子輸送材料および正孔輸送材料の混合物を使用することが、さらに、好ましい。
【０１１０】
好ましいカルバゾール誘導体の例は、ｍＣＰ(=1,3-N,N-ジカルバゾリルベンゼン(= 9,9’-(1,3-フェニレン)ビス-9H-カルバゾール)、式（１１６）（US2005/0249976）、ＣＤＢＰ(=9,9’-(2,2’-ジメチル[1,1’-ビフェニル]-4,4’-ジイル)ビス-9H-カルバゾール)、1,3-ビス(N,N’-ジカルバゾル)ベンゼン(=1,3-ビス(カルバゾル-9-イル)ベンゼン)、ＰＶＫ(ポリビニルカルバゾール)、3,5-ジ(9H-カルバゾール-9-イル)ビフェニルおよび以下に示される式（１１７）〜（１２０）を有するさらなる化合物である（US2007/0128467、US2007/0128467も参照。）。
【化９−１】
2013540107.tif 000028
【化９−２】
2013540107.tif 000029
【０１１１】
本発明の意味で、さらに好ましいマトリックス材料は、たとえば、US004/209115、US2004/0209116、US2007/0087219、US2007/0087219およびH. Gilman, E.A. Zuech, Chemistry&Industry (London, United Kingdom), 1960, 120に開示されたとおりのＳｉテトラアリールであり、ここで、式（１２１）〜（１２８）の化合物が、特に、好ましい。
【化１０】
2013540107.tif 000030
【０１１２】
特に、好ましい燐光ドーパントのためのマトリックス材料は、EP652273、DE102009022858.6、DE102009023155.2、WO2007/063754およびWO2008/056746の化合物であり、特に、式（１２９）〜（１３２）の化合物である。
【化１１】
2013540107.tif 000031
【０１１３】
電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子であり、好ましくは、カソード、アノードおよび少なくとも一つの有機層を含み、ここで有機層は、本発明の化合物もしくは調合物を含む。
【０１１４】
今述べたとおり、本発明の化合物もしくは調合物を含む有機層は、好ましくは、発光層である。さらに、有機エレクトロルミネセンス素子は、各場合に、一以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔障壁層、電子輸送層、電子注入層、電子障壁層、励起子障壁層、電荷生成層および/または有機もしくは無機p/n接合を生み出す層から選ばれるさらなる層を含んでもよい。有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらに、さらなる発光層を含んでもよい。たとえば、励起子障壁機能を有するいわゆる中間層が、好ましくは、二個の発光層の間に導入される。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はないことが指摘されねばならない。
【０１１５】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、好ましくは、平面型および/または繊維形状を有する。
【０１１６】
本発明の意味での繊維は、直径に対する長さの比が、１０：１、好ましくは、１００：１以上である意味するものと解され、長軸に沿った断面形状は重要ではない。したがって、長軸に沿った断面形状は、たとえば、円、楕円、三角形、正方形もしくは多角形であってよい。発光繊維が、それらの使用に関して、好ましい特性を有する。したがって、それらは、特に、治療および/または化粧用光治療分野での使用のために適している。この面での詳細は、先行技術に記載されている（たとえば、US6538375、US2003/0099858、Brenndan O’Connor et al.(Adv. Mater. 2007, 19, 3897-3900)および未公開特許出願EP10002558.4）。
【０１１７】
有機エレクトロルミネセンス素子は、複数の発光層を含み、少なくとも一つの発光層が本発明の化合物を含むならば、これら複数の層は、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発することができる種々の発光化合物が、発光層中に使用される。特に、好ましいものは、３層構造であり、ここで、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。
【０１１８】
種々の層が、本発明の目的のために、異なって、適用することができる。たとえば、本発明のエレクトロルミネッセンス素子中の１以上の層が、溶液から適用され、１以上の層が、昇華プロセスにより適用され、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満、特に、好ましくは、１０−７mbar未満の圧力で真空昇華ユニット中で気相堆積により適用される。同様に、１以上の層が、ＯＶＰＤ(有機気相堆積)プロセスあるいはキャリアーガス昇華を用いて適用されることも可能であり、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相インクジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そしてそれにより構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【０１１９】
しかしながら、有機エレクトロルミネッセンス素子中の１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、たとえば、スクリーン印刷、フレキソ印刷あるいはオフセット印刷のような任意の所望の印刷法により適用されることが、特に、好ましい。特に、好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）もしくはインクジェット印刷である。これらのプロセスは、当業者に一般的に知られており、当業者により、問題なく有機エレクトロルミネッセンス素子に適用することができる。
【０１２０】
素子は、通常、カソードとアノード（電極）を含む。電極（カソード、アノード）は、可能な最も効率的な電子もしくは正孔注入を確保するために、その電位が、隣接する有機層の電位に可能な限りよく対応するように本発明の目的のために選択される。
【０１２１】
カソードは、好ましくは、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）のような種々の金属を含む金属錯体、低い仕事関数を有する金属、金属合金もしくは多層構造を含む。多層構造の場合、たとえばＡｇのような比較的高い仕事関数を有するさらなる金属を、前記金属に加えて使用することもでき、その場合、たとえば、Ｃａ/ＡｇもしくはＢａ/Ａｇのような金属の組み合わせが、一般的に使用される。高い誘電定数を有する物質の薄い中間層を、金属カソードと有機半導体との間に導入することも好ましいかもしれない。この目的のために適切なのは、たとえば、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯおよびＮａＦ等）。この層の層厚は、好ましくは、１〜１０ｎｍ、特に、好ましくは、２〜８ｎｍである。
【０１２２】
アノードは、好ましくは、高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶ超の電位を有する。この目的に適切なのは、一方で、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高還元電位を有する金属である。他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯｘ、Ａｌ/ＰｔＯｘ）も好ましいかもしれない。いくつかの用途に対して、少なくとも一つの電極は、有機材料の照射（Ｏ−ＳＣ）もしくは光のアウトカップリング（ＯＬＥＤ/ＰＬＥＤ、Ｏ−ｌａｓｅｒ）の何れかを可能とするために、透明でなければならない。好ましい構成は、透明アノードを使用する。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に、好ましいのは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいのは、伝導性のドープされた有機材料、特に、伝導性のドープされたポリマーである。
【０１２３】
素子は、用途に応じて、それ自体公知の方法で対応して構造化され、接点を供給され、このような素子の寿命が水および/または空気の存在で徹底的に短くなることから、最後に密封される。
【０１２４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、非制限的に、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、有機発光電子化学電池（ＯＬＥＣ）、染料光感受性太陽電池（ＤＳＳＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ-ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ-ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）、有機集積回路（Ｏ-ＩＣ）、有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）、有機電場消光素子（Ｏ-ＦＱＤ）、発光電子化学電池（ＬＥＣ）、有機光受容器、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）、無線周波数同定素子（ＲＦＩＤ）、光検査素子、センサー、論理回路、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性基板もしくは構造、光伝導体、電子写真素子、有機「スピントロニック」素子、有機プラズマ発光素子（ＯＰＥＤ）または有機太陽コンセントレータより成る群から選択される。有機エレクトロルミネッセンス素子が、特に、好ましい。
【０１２５】
上記に言及した電子素子の構造は、電子素子分野の当業者に知られている。しかしながら、詳細な素子構造を開示するいくつかの参照が、以下に示される。
【０１２６】
有機プラズマ発光素子は、好ましくは、Koller et al., Nature Photonics (2008), 2, 684-687に記載された素子である。いわゆるＯＰＥＤは、少なくとも一つのアノードもしくはカソードが、発光層上の表面プラズマを固定することが可能であらねばならないことを除いて、上記に記載のとおりのＯＬＥＤに、非常に、類似している。さらに、好ましくは、ＯＰＥＤは、本発明の化合物を含む。
【０１２７】
有機発光トランジスタ（Ｏ-ＬＥＴ）は、有機電界効果トランジスタと非常に類似した構造を有するが、ソースとドレーン間の活性層として、バイポーラー材料を有する。最も最近の開発は、Muccini et al., in Nature Materials 9, 496 〜503 (2010)による文献で明らかにされている。ここで、また、ＯＬＥＤが、少なくとも一つの本発明の化合物を含むことが好ましい。
【０１２８】
電子写真素子は、基板、電極および電極上の電荷輸送層と、随意に電極と電荷輸送層との間の電荷生成層を含む。ここで使用することができるこのような素子と材料の多様な詳細と変種に関しては、参照が、書籍「Organic Photoreceptors for Xerography" by Marcel Dekker, Inc., Ed. by Paul M. Borsenberger & D. S. Weiss (1998)」になされる。この型の素子は、本発明の化合物を、特に、好ましくは、電荷輸送層内に含むことが好ましい。
【０１２９】
特に、好ましい有機スピントロニック素子は、たとえば、Z.H. Xiong et al., in Nature 2004, Vol. 427, 821に報告されるとおりのスピン-バルブ素子であり、二個のフェロ磁性電極と二個のフェロ磁性電極の間の有機層を含み、本発明の化合物とフェロ磁性電極を含む少なくとも一つの有機層は、コバルト、ニッケル、鉄もしくはそれらの合金、またはＲｅＭｎＯ３もしくはＣｒＯ２から成り、ここで、Ｒｅは希土類元素である。
【０１３０】
有機発光電子化学電池（ＯＬＥＣ）は、最初に、Pei & Heeger in Science (1995), 269, 1086-1088により報告されたとおりに、間に二個の電極と電極および蛍光種の混合物を含む。本発明の化合物がこの型の素子に使用されることが望ましい。
【０１３１】
染料感光性太陽電池（ＤＳＳＣ）は、最初に、O’Regan & Groetzel in Nature (1991), 353, 737-740により報告されたとおりに、以下の配列、電極／染料感光性多孔ＴｉＯ２薄膜／電解質／カウンター電極を含む。液体電解質は、Nature (1998), 395, 583-585に報告されたとおりに、固体正孔輸送層により置き代えられてもよい。
【０１３２】
有機太陽電池（Ｏ-ＳＣ）は、Baldo et al., in Science 321, 226 (2008)に報告されたとおりに、使用することができる。ＯＳＣは、高屈折率を有するガラス基板上に堆積される有機染料の薄膜より成る。染料は、入射する太陽エネルギーを吸収し、それを低エネルギーで再放出する。再放出光子の大多数は、全内部反射の導波路により完全に集められる。これは、基板の端に配置された光起電素子により生じる。
【０１３３】
本発明の化合物とそれらを含む素子は、さらに、光処置手段分野での使用のために適している。
【０１３４】
したがって、本発明は、さらに、本発明の化合物とその化合物を含む素子の、疾病の治療、予防および診断のための使用に関する。本発明は、なおさらに、本発明の化合物とその化合物を含む素子の、化粧状態の治療および予防のための使用に関する。
【０１３５】
本発明は、さらに、疾病の治療、予防および/または診断のための素子の製造のための本発明の化合物に関する。
【０１３６】
光処置または光治療は、多くの医療および/または化粧料分野で使用される。したがって、本発明の化合物とこれらの化合物を含む素子は、当業者が光治療の使用を考慮する疾病の治療および/または予防および/または診断のためのおよび/または化粧料用途で使用することができる。照射に加えて、用語光治療は、光力学治療（ＰＤＴ）と消毒と滅菌を一般的に含む。フォトセラピーまたは光治療は、ヒトまたは動物のみならず、任意の他の型の生物または非生物材料の処置のために使用することができる。これらは、たとえば、菌類、細菌、微生物、ウイルス、真核生物、原核生物、食品、飲料、水および飲料水を含む。
【０１３７】
用語光治療は、光処置と、たとえば、活性化合物による処置等の他の型の治療との任意の組み合わせをも含む。多くの光治療は、ヒトおよび動物の皮膚、創傷、粘膜、眼、毛髪、爪、爪床、歯肉および舌等の客体の外側部分を照射するまたは処置する目的を有する。しかしながら、本発明の処置または照射は、たとえば、内部器官（肺、心臓）もしくは血管もしくは胸を処置するために、対象の内側に適用することもできる。
【０１３８】
本発明の治療および/または化粧料分野は、好ましくは、乾癬、皮膚老化、皮膚しわ、皮膚新生、皮膚孔拡大、セルライト、油状/グリース状皮膚、毛包炎、がん状態の日焼け角化症、皮下脂肪、毛穴拡大症、油状皮膚症、毛包炎、化学線角化症、前癌状態角化症、皮膚損傷、日焼け損傷および日焼けストレス皮膚、ニキビ跡、目じりのしわ、ニキビ、赤蒼、ニキビ跡、ニキビ菌の減少、油状/グリース状脂腺とその周囲細胞の光変調、黄疸、新生児黄疸、白斑、皮膚癌、皮膚腫瘍、クリーグラー・ナジャー、皮膚炎、アトピー性皮膚炎、糖尿病性皮膚潰瘍、皮膚の脱感作から選ばれる。
【０１３９】
本発明のために、特に、好ましいものは、乾癬、にきび、セルライト、皮膚しわ、皮膚老化、白斑および黄疸の治療および/または予防である。
【０１４０】
本発明の組成物を含む組成物および/または素子のための本発明のさらなる用途分野は、炎症疾患、リューマチ性関節炎、苦痛治療、創傷治療、神経疾患、浮腫、パジェット病、一次および転移腫瘍、結合組織疾患または変性、コラーゲン変性、哺乳類組織の線維芽細胞および繊維芽細胞由来の細胞レベル、網膜と新生物と新生血管および肥大病の拡延、アレルギー反応、呼吸路拡延、発汗、眼の新生血管病、ウイルス感染、特に、いぼおよび性器いぼ治療のための単純ヘルペスまたはＨＰＶ（ヒトパピロマウイルス）により引き起こされる感染より成る群から選ばれる。
【０１４１】
本発明の目的のために、リューマチ性関節炎、ウイルス感染および疼痛の治療および/または予防が、特に、好ましい。
【０１４２】
本発明の化合物を含む組成物および/または素子のための本発明のさらなる用途分野は、冬季低下、眠り病、雰囲気改善拡延、たとえば、疼痛、特に、緊張または関節痛により引き起こされる筋肉痛の減少、関節硬化の排除および歯のホワイトニング（漂白）より成る群から選ばれる。
【０１４３】
本発明の組成物を含む組成物および/または素子のための本発明のさらなる用途分野は、消毒の群から選ばれる。本発明の化合物および/または本発明の素子は、任意の型の対象（非生物材料）または客体（たとえば、ヒトおよび動物等の生物材料）の消毒目的の処置に使用することができる。これは、たとえば、創傷の消毒、バクテリアの減少、手術具または他の製品の消毒、食品、液体、特に、水、飲料水および他の飲料の消毒、粘膜およびガムおよび歯の消毒を含む。ここで、消毒は、細菌および微生物等の望ましくない作用の原因となる微生物の減少を意味するものと解される。
【０１４４】
上記光治療の目的のために、本発明の化合物を含む素子は、好ましくは、２５０〜１２５０ｎｍ、特に、好ましくは、３００〜１０００ｎｍ、特別に、好ましくは、４００〜８５０ｎｍの波長範囲で発光する。
【０１４５】
本発明の、特に、好ましい態様では、本発明の化合物は、光治療の目的のための有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）または有機発光電子化学電池（ＯＬＥＣ）に使用される。ＯＬＥＤおよびＯＬＥＣ両者は、単一または多層構造をもつ任意の所望の断面（たとえば、円、楕円、多角形、正方形）を有する平面状または繊維状構造をとることができる。これらのＯＬＥＤおよび/またはＯＬＥＣは、さらなる機械的、接着性および/または電子要素を含む他の素子中（たとえば、照射回数、強度および波長の調整のための電池および/または制御ユニット）に設置することができる。本発明のＯＬＥＤおよび/またはＯＬＥＣを含む素子は、好ましくは、プラスター、パッド、テープ、バンデージ、カフス、ブランケット、キャップ、寝袋、織物およびステントより成る群から選ばれる。
【０１４６】
前記治療および/または化粧目的のための前記素子の使用は、本発明のＯＬＥＤおよび/またはＯＬＥＣを使用する本発明の素子の助けにより、より低い照射強度の均一な照射が、実質的に任意の位置で任意の時に可能であることから、先行技術と比べて、特に、有利である。照射は、入院患者としておよび/または外来患者としておよび/または患者自身により、すなわち、医学または化粧専門家による照射によらず、実行することができる。したがって、たとえば、プラスターは、着衣下に装着することができ、その結果、業務時間中、レジャー期間中または睡眠中に、照射が、可能でもある。複雑な入院患者/外来患者治療を多くの場合回避することができるか、その頻度を減らすことができる。本発明の素子は、再利用または廃棄可能な物品を意図されてよく、一度、二度または三度の使用後、廃棄することができる。
【０１４７】
先行技術と比べたさらなる優位性は、たとえば、熱と情動面のより低い展開である。したがって、黄疸により治療されるべき新生児は、典型的には、両親との物理的な接触がなく、保育器で目隠しされながら照射されねばならず、両親と新生児には情動的なストレス状況となる。本発明のＯＬＥＤおよび/またはＯＬＥＣを含む本発明のブランケットの助けにより、情動的なストレスを顕著に減らすことができる。従来の照射設備と比べて、さらに、子供のより良好な温度制御が、本発明の素子の減少した熱発生により可能である。
【０１４８】
本発明は、さらに、疾病の治療および/または予防および/または診断のための方法に関し、本発明の化合物と素子が、この目的のために使用される。
【０１４９】
本発明は、さらに、疾病の治療および/または予防および/または診断方法に関し、本発明の化合物と素子が、この目的のために使用される。
【０１５０】
本発明で説明された態様の変形が、本発明の範囲に入ることが指摘されねばならない。本発明で開示された各特長は、特に断らなければ、同じか、等価か、類似する目的に役立つ代替的特徴により置き代えられてよい。したがって、特に断らなければ、本発明で開示された各特長は、一般的な一連の例としてか、等価か類似する特長とみなされなければならない。
【０１５１】
本発明のすべての特長は、ある特徴および/または工程が相互に排除しないならば、とにかく互いに組み合わせることができる。これは、特に、本発明の好ましい特徴にあてはまる。同様に、非本質的な組み合わせの特徴は、（組み合わせではなく）別に、使用することができる。
【０１５２】
多くの特徴、特に、本発明の好ましい態様の特徴は、それ自身で発明性があり、本発明の態様の単なる部分としてだけではないとみなされねばならない。現在クレームされた発明に加えてまたその代替として、独立した保護が、これらの特徴のために与えられてよい。
【０１５３】
本発明で開示された技術的機能に関する教示を抽出し、他の例と組み合わせることができる。
【０１５４】
本発明は、以下の例によって、より詳細に説明されるが、それにより、本発明を限定するものではない。
【０１５５】
例：
以下の合成は、他に断らない限り、無水溶媒中で、保護ガス雰囲気下で行われる。出発材料と溶媒は、たとえば、メルクから市販されている。
【０１５６】
化合物Ｉは、DE102009023154.4で示される合成にしたがって調製することができる。化合物ＩＩＩおよびＶＩは、WO2002/068435と同様に調製することができる。
【０１５７】
例１：
化合物ＶＩＩの調製
化合物ＶＩＩは、以下の反応スキームにしたがって、調製される：
【化１２】
2013540107.tif 000032
【０１５８】
ａ）化合物ＩＩの合成
【化１３】
2013540107.tif 000033
【０１５９】
１０１．２ｇ（０．２６ミリモル）の化合物Ｉが、まず、１６００ｍｌのＴＨＦ中に導入され、アセトン／乾燥氷浴中で−７５℃まで冷却される。１２４ｍｌ（０．３１ミリモル）のn-ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ）は、内部温度が−６９℃を超えないような速度で滴下され、混合物は、引き続き、−７２℃でさらに２時間、撹拌される。４３．５ｍｌ（０．３９モル）のトリメチルボレートが、次いで、４００ｍｌのＴＨＦ中に溶解され、内部温度が−６９℃を超えないような速度で、−７２℃でゆっくりと滴下される。反応混合物は、−７０℃でさらなる時間および室温で一晩撹拌される。３００ｍｌの塩酸（１０％）が、バッチに添加される。相が分離される。水性相は、ジクロロメタン（ＤＣＭ）で抽出される。結合した有機相は、水で洗浄され、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、濾過され、減圧下蒸発される。残留物は、エタノールで洗浄され、ヘプタンから再結晶化される。収率は、６５．３ｇ（０．１８モル）で理論値の７０．８％に対応する。
【０１６０】
ｂ）化合物ＩＶの合成
【化１４】
2013540107.tif 000034
【０１６１】
２１．２ｇ（２１ミリモル）の化合物ＩＩＩ、９．７ｇ（２７ミリモル）の化合物ＩＩと２９．６ｇ（１４０ミリモル）のＫ３ＰＯ４が、５００ｍｌのトルエン、５００ｍｌのジオキサンと５００ｍｌの水中に懸濁される。５１ｍｇ（０．２２ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２と０．６８ｇ（２．２ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィンが、この懸濁液に添加される。反応混合物は、還流下４２時間加熱される。冷却後、有機相が分離され、５００ｍｌの水で３度洗浄され、引き続き、蒸発幹固される。残留物は、エタノールで洗浄され、最後に減圧下乾燥される。収率は、１２．２ｇ（１０ミリモル）で理論値の４６．０％に対応する。
【０１６２】
ｃ）化合物Ｖの合成
【化１５】
2013540107.tif 000035
【０１６３】
５００ｍｌのジオキサン、１００ｍｌのジオキサン中の２．８ｇ（１１．０ミリモル）のビス（ピナコラート）ジボラン、１００ｍｌのジオキサン中の２．９ｇ（３０．０ミリモル）の酢酸カリウムと０．４１ｇ（０．５ミリモル）の1,1-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム（ＩＩ）クロリド（ジクロロメタンとの錯体（１：１）、Ｐｄ１３％）が、１１．８ｇ（１０．０ミリモル）の化合物ＩＶに添加される。バッチは、８０℃で３ｈ撹拌され、５００ｍｌの氷水が、ゆっくりと滴下される、水性相はＤＣＭで三度搖動により抽出される。有機相は、結合し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥され、濾過され、回転蒸発器中で蒸発される。残留物は、エタノール、アセトニトリルおよびヘプタンで洗浄され、最後に減圧下乾燥される。収率は、９．４ｇ（７．９ミリモル）で理論値の７９．０％に対応する。
【０１６４】
ｄ）化合物ＶＩＩの合成
【化１６】
2013540107.tif 000036
【０１６５】
９．２ｇ（７．０ミリモル）の化合物Ｖ、６．８ｇ（６．８ミリモル）の化合物ＶＩと８．９ｇ（４２．２ミリモル）のＫ３ＰＯ４が、２５０ｍｌのトルエン、２５０ｍｌのジオキサンと２５０ｍｌの水中に懸濁される。１５ｍｇ（０．０７ミリモル）のＰｄ（ＯＡｃ）２と０．２１ｇ（０．６８ミリモル）のトリ-o-トリルホスフィンが、この懸濁液に添加される。反応混合物は、還流下４２ｈ加熱される。冷却後、有機相が分離され、１２５ｍｌの水で３度洗浄され、引き続き、蒸発幹固される。残留物は、エタノールで洗浄され、トルエンから再結晶化され、最後に減圧下乾燥される。収率は、４．２ｇ（２．１ミリモル）で理論値の３０．６％に対応する。
【０１６６】
例２：
本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の製造と特性決定
（WO2004/026886にしたがって合成された）エミッターＥ１と（WO2005/033244にしたがって合成された）Ｅ２、本発明の化合物Ｅ３および（WO2004/093207にしたがって合成された）マトリックス化合物Ｍ１が、明確にするために以下に示される。
【０１６７】
化合物の構造
【化１７】
2013540107.tif 000037
【０１６８】
溶液からの有機発光ダイオード（ＰＬＥＤ）の製造は、文献（たとえば、WO 2004/037887 A2）に何度も既に記載されてきた。本発明を実例で説明するために、マトリックスＭ１中のＥ１〜Ｅ３の種々の組み合わせをもつ三重項ＯＬＥＤが、スピンコーティングにより製造される。
【０１６９】
典型的なＯＬＥＤ素子は、以下の構造を有する：カソード／ＥＭＬ-発光層／中間層／ＨＩＬ-正孔注入層／アノード（ＩＴＯ）、ここで、ＨＩＬは、バッファー層とも呼ばれる。
【０１７０】
このために、ＩＴＯ構造（インジウム錫酸化物、透明導電性アノード）が適用されたテクノプリント社からの基板（ソーダライムガラス）が、使用される。
【０１７１】
基板は、クリーンルーム内でＤＩ（脱イオン）水と洗剤（デコネックス１５ＰＦ）で洗浄され、ついで、ＵＶ/オゾンプラズマ処理により活性化される。８０ｎｍのＰＥＤＯＴ層（ＰＥＤＯＴは、ポリチオフェン誘導体（バイトロン ＰＶＡＩ４０８３ｓｐ）H.C.Stack,Goslar製、水性分散液として供される）が、次いで、同様に、クリーンルーム内で、スピンコーティングによりバッファー層として適用される。必要とされるスピン速度は、希釈度と特定のスピンコーターの形状に依存する（典型的には８０ｎｍで４５００ｒｐｍ）。層から残留水を除去するために、基板は、ホットプレート上で１８０℃１０分間加熱により乾燥される。ついで、不活性ガス（窒素またはアルゴン）雰囲気下、まず、２０ｎｍの中間層（典型的には、正孔支配ポリマーＰ１）と、ついで８０ｎｍの発光層（発光層のためのＥＭＬ）が、溶液（クロロベンゼン中濃度２０g/l、種々のＥＭＬのための組成物と素子の濃度が表１に示される。）から適用される。使用された中間層ポリマーＰ１は、独Merck  KGaAからのＨＩＬ-０１２である。すべてのＥＭＬ層は、１８０℃で少なくとも１０分間の加熱により乾燥される。Ｂａ/Ａｌカソードが、ついで、気相堆積（アルドリッチ製高純度金属、特に、９９．９９％バリウム（注文番号４７４７１１）；レスカー社等製気相堆積ユニット、典型的真空レベルは５×１０−６ｍｂａｒ）によって適用される。特に、空気と周囲湿度からカソードを保護するために、素子は、最後に、密封され、次いで、特性決定される。
【０１７２】
表１：種々のＯＬＥＤ中のＥＭＬ組成
【表１】
2013540107.tif 000038
【０１７３】
このために、素子は、基板サイズのために特別に製造されたホルダーに把持され、ばね接点で供される。アイレスポンスフィルターを有するフォトダイオードは、外部光による影響を排除するために、測定ホルダー上に直接置くことができる。典型的な測定設備は、図１に示される。
【０１７４】
電圧は、典型的には、０から最大２０Ｖまで、０．２Ｖ刻みで増加され、再度減少される。各測定点で素子の電流とフォトダイオードから得られた光電流が、測定される。こうして、試験素子のＩＶＬデータが得られる。重要な特性量は、測定された最大効率（ｃｄ／Ａでの“ｅｆｆ．”）と１００ｃｄ／ｍ２に対して要求される電圧Ｕ１００である。
【０１７５】
さらに、試験素子の色と正確なエレクトロルミネセンススペクトルを知るために、１００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧が、最初の測定後に再度適用され、フォトダイオードがスペクトル測定ヘッドにより置き代えられる。これは、光学繊維により分光計（オセアン  オプティック製）に結合している。色座標（ＣＩＥ：国際照明委員会、１９３１年からの標準オブザーバー）は、測定スペクトルから導き出すことができる。
【０１７６】
ＯＬＥＤ中のエミッターＥ１〜Ｅ３の使用で得られた結果が、表２に要約される。
【０１７７】
表２
【表２】
2013540107.tif 000039
【０１７８】
結果から見て取ることができるとおり、ＯＬＤＥ２とＯＬＤＥ３は、ＯＬＤＥ１と比べて、効率と寿命に関して、顕著な改善を示す。ＯＬＤＥ２においては、先行技術で知られた二重ドーピング原理が使用され、二種の三重項エミッターＥ１とＥ２がマトリックス中に同時にドープされ、たとえば、フェルスター等にしたがうエネルギー移動が、Ｅ１とＥ２から生じる。３０ｈ（ＯＬＤＥ１の場合）〜１５０ｈ（ＯＬＤＥ２の場合）の寿命の顕著な改善が、追加的に達成される。この型の「二重ドーピング」のメカニズムは、Kawamura, Y.et al., J.Appl.Phys. 92[1], 87-93. 2002. OLED3による論文に記載されており、そこでは、本発明のエミッターＥ３が使用され、効率と寿命の両者に関して、ＯＬＤＥ２と比べて、顕著な改善を再度示す。この原因は、共有結合に連結するＥ３中の発光単位のフェルスターメカニズムによる効率的なエネルギー移動である。本発明の現在の技術的教示に基づいて、進歩性を必要とすることなく、異なる可能性によるさらなる最適化を達成することができるであろう。したがって、さらなる最適化は、たとえば、同じか、または異なる濃度で別のマトリックスもしくは混合マトリックスの使用により、達成することができる。
【国際調査報告】
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