(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの金属元素と、少なくとも１つの芳香族環を含む少なくとも１つの芳香族モノマーとの配位錯体に関し、この環は少なくとも１つのエチレン性基、少なくとも１つの水酸化物基−ＯＨ基、少なくとも１つのオキシム基およびそれらの塩を含み、この金属元素は金属アルコキシドの形態である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの金属元素と、少なくとも１つの芳香族環を含む少なくとも１つの芳香族モノマーとの配位錯体であって、この環が少なくとも１つのエチレン性基、少なくとも１つの水酸化物基−ＯＨ、少なくとも１つのオキシム基およびそれらの塩を含み、この金属元素が金属アルコキシドの形態である、錯体。
【請求項２】
前記モノマーが次の式（Ｉ）に適合する、請求項１に記載の錯体：
【化１】
2013511488.tif 000018
式中：
−Ｒ１はエチレン性基である；
−Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立に、水素原子、−ＯＨ基、アミン基、−ＣＨＯ基、オキシム基、ヒドラゾン基、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、ハロゲン原子、トリアルキルシラン基、および、それらの任意の塩を表す、ただしＲ２からＲ６の少なくとも１つは、−ＯＨ基を表し、Ｒ２からＲ６の少なくとも１つはオキシム基を表す。
【請求項３】
前記モノマーが、同じ芳香族環において互いに相対的にオルト位置にある、少なくとも１つの−ＯＨ基、および、少なくとも１つのオキシム基を含む、請求項１または２に記載の錯体。
【請求項４】
前記モノマーが、次の式（ＩＩ）に適合する、先行する請求項のいずれか一項に記載の錯体：
【化２】
2013511488.tif 000019
【請求項５】
前記金属元素が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド金属、アクチニド金属、元素Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、または、Ｐｏから選択される、先行する請求項のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項６】
前記金属元素がチタンである、先行する請求項のいずれか一項に記載の錯体。
【請求項７】
次の式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の１つに適合する、先行する請求項のいずれか一項に記載の錯体：
【化３】
2013511488.tif 000020
Ｍは金属元素を表し、Ｒはアルキル基を表す；
【化４】
2013511488.tif 000021
Ｍは金属元素を表し、Ｒはアルキル基を表す。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の少なくとも１つの配位錯体を重合するための工程を含む、少なくとも１つの金属元素でドープされたポリマー性材料を調製するための方法。
【請求項９】
前記重合工程が、１つまたはいくつかのコモノマーの存在下で行われる、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記コモノマーが、スチレン性モノマーおよびアクリレートモノマーから選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記コモノマーが、少なくとも２つのエチレン性基を含む、請求項９または１０の記載の方法。
【請求項１２】
前記コモノマーが、次の式（Ｖ）または（ＶＩ）の１つを適合する、請求項１０または１１に記載の方法：
【化５】
2013511488.tif 000022
式中、（６−ｎ）Ｒ７基は、それぞれ同一または異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基、アシル基、アルキルアリール基、ハロゲン原子を表し、このアルキル、アリール、アルキルアリール、−Ｏ−アリール、−Ｏ−アルキル基は、場合によりペルフッ素化され、Ｒ８はアルキル基を表し、Ｒ９はＨまたはアルキル基を表し、ｎは１から３の範囲の整数である。
【請求項１３】
前記コモノマーがジビニルベンゼンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記コモノマーがトリメチロールプロパントリアクリレートである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
重合工程後、ＣＯ２での超臨界乾燥工程を含む、請求項８から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記重合工程が、次の式の配位錯体と、ジビニルベンゼンまたはトリメチロールプロパントリアクリレートとの共重合で構成される、請求項８から１５のいずれか一項に記載の方法：
【化６】
2013511488.tif 000023
【請求項１７】
請求項８から１６のいずれか一項に記載の方法によって得られることができる、少なくとも１つの金属元素でドープされたポリマー性材料。
【請求項１８】
触媒、ルミネッセンス材料、磁性材料またはイオンインプリントに関する材料としての、請求項１７に記載の材料の使用。
【請求項１９】
レーザーターゲット元素としての請求項１７に記載の材料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属元素、例えば、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルを含む新規な重合性配位錯体、および、この錯体の重合から得られるポリマー性材料に関する。
これらの配位錯体およびこの錯体の重合によって得られる材料は、金属元素でドープされたポリマー性材料に特異な高範囲の用途分野、例えば、支持された触媒作用、ルミネッセンス材料、磁性材料、イオンインプリント材料として有用である。特に、それらは、慣性閉じ込めによる核融合実験中に使用されるレーザーターゲットの精緻化に有用である。
故に本発明の一般的な分野は、１つまたはいくつかの金属元素でドープされたポリマー性材料の分野である。
【背景技術】
【０００２】
このタイプの材料の極めて広範囲の用途分野を考慮して、多くのチームは、こうした材料を精緻化するための方法に関する研究に焦点を当てている。
第１の方策は、ポリマー性材料を金属塩溶液で含浸させることからなっていた。
このように、Ｒｉｎｄｅ  ｅｔ  ａｌ．の特許文献１には、金属元素の塩を含む水溶液にポリマー性ゲルを注ぐことからなる、金属元素でドープされたポリマー性発泡体を調製する方法が記載されている。次いで、ゲルを、導入された水を除去するために極性を低下させながら一連の溶媒の存在下に置く。使用される各溶媒は、先行する溶媒を可溶化できるべきであり、選択された金属塩によって飽和される。
【０００３】
しかし、この方法は、金属塩の結晶化現象が乾燥時に生じ、その後材料中にナノ−またはミクロ−結晶が形成するので、金属元素の分布が原子レベルで完全に均質であることができないという大きな欠点を有する。他方で、含浸がポリマー性ゲルに対して行われるので、金属元素の拡散は、ゲル全体に生じるのではない。
他の著者は、このタイプの方策の別の選択肢を使用した。
このように、Ｍｉｓｈｒａ  ｅｔ  ａｌ．の非特許文献１には、次の工程を含む超微細金属粒子でドープされたポリスチレンマイクロバルーンの調製が記載されている：
【０００４】
−超微細金属粒子が分散し、水相およびポリスチレンを含む有機相を含むエマルションを形成する工程；
−上述のエマルションを第２の水相に分散させ、これによって三相性エマルションが得られる工程；
−有機相を除去し、水を含有し、金属粒子がドープしたポリスチレンバルーンを存在させる工程；
−このポリスチレンバルーンを乾燥させる工程。
【０００５】
第２の方策は、材料の重合後に材料をドープしないが、金属元素を重合媒体と接触させることによって、特に所望のドーパント金属を保持するモノマーを用いることによって、重合工程から上流で作用させる工程からなっており、金属がモノマー分子の一体部分であるかどうか（この場合、金属モノマーを指す）、または金属が錯化反応手段によってモノマー分子に結合するかどうかに依存していた。
故に、特定の著者らは、研究作業に関して、金属元素を含む、またはチタンのような金属元素でドープできるビニルモノマーの合成に焦点を当てていた。
【０００６】
これは、Ｍｉｅｌｅ−Ｐａｊｏｔ  ｅｔ  ａｌ．の非特許文献２の場合であり、チタンアルコキシド、チタンテトライソプロポキシドと、シス−ブタン−２−エン−１，４−ジオールＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨとの反応によって得られるチタン錯体の形成を記載し、この錯体は、次いで、チタンでドープされたポリスチレンフォームを得るために、スチレンおよびジビニルベンゼンを含む重合媒体と接触させる。しかし、この文書に記載される実施形態は次の欠点を有する：
【０００７】
−チタン錯体は、水性媒体中および特に重合媒体中で不安定であり、この不安定性は金属−配位子結合の開裂によって表され得る；
−このようにしてチタン錯体は、そのスチレンおよびジビニルベンゼンとの重合中に劣化し、それによって最終ポリマー性材料中のチタンの組み込みが低くなり、ポリマー性材料のチタン質量％は１．５％を超えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第４，２６１，９３７号明細書
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｐｌａｓｍａ  Ｐｈｙｓ．  Ｃｏｎｔｒｏｌ．  Ｆｕｓｉｏｎ  ４３  （２００１）  １７２３−１７３２
【非特許文献２】Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，１９９９，９，３０２７−３０３３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そのため、水性媒体中で安定な配位錯体、特にそれらが重合媒体の存在下に置かれた場合に安定である配位錯体が真に必要とされており、結果としてそれにより金属元素がドープされたポリマー性材料を得ることができ、このドーピングレベルは、制御され、適用される錯体の安定性のため、重合媒体中のそれらの導入レベルに直接関連する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
故に、本発明は、第１の目的に従って、少なくとも１つの金属元素と、少なくとも１つの芳香族環を含む少なくとも１つの芳香族モノマーとの配位錯体に関し、この環は、少なくとも１つのエチレン性基、少なくとも１つの水酸化物基−ＯＨ、少なくとも１つのオキシム基およびその塩を含み、この金属元素は金属アルコキシドの形態である。
配位錯体とは、従来通り、金属元素を含む多原子構造を意味し、この構造周辺にて少なくとも１つのモノマーに属する基（この場合、−ＯＨおよびオキシム基）が配位結合を通して結合し、この配位結合が、この基に属する電子二重項を金属元素の空の軌道に提供することによって創製されることを意味する。
【００１２】
本発明の配位錯体は、次の利点を有する：
−本発明の配位錯体は、水性媒体中において、特に金属元素との錯体形態において安定であり、この安定性は錯化形態のモノマーの金属−配位子結合の安定性による；
−本発明の配位錯体は、それらの重合媒体中での安定性のために、制御されたドーパントレベルを有するポリマー性材料を得るために重合され得る（このドーピングレベルは、非常に高い場合がある）；
−本発明の配位錯体は、有機媒体中およびエマルション（例えば、水および１つまたはいくつかの有機溶媒の混合物）中の両方において、場合により他のコモノマーの存在下で重合性である。
【００１３】
本発明の錯体の構成に関与する特定のポリマーは、以下の式（Ｉ）に適合する：
【化１】
2013511488.tif 000002
式中：
−Ｒ１はエチレン性基であり；
−Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、互いに独立して、水素原子、−ＯＨ基、アミン基、−ＣＨＯ基、オキシム基、ヒドラゾン基、カルボキシル基−ＣＯＯＨ、ハロゲン原子、トリアルキルシラン基、および、場合によりそれらの塩を表し、基Ｒ２からＲ６の少なくとも１つは−ＯＨ基を表し、基Ｒ２からＲ６の少なくとも１つがオキシム基を表す。
【００１４】
本発明のモノマーの定義についてさらに詳述する前に、次の定義を指定する。
アミン基とは、従来通り、一級アミン基−ＮＨ２、二級アミン基（すなわち、最初に窒素原子が保持していた水素原子の１つが別の基、例えば、アルキル基で置換されるアミン基）または三級アミン基（すなわち、最初に窒素原子が保持していた２つの水素原子が別の基、例えば、アルキル基で置換されるアミン基）を意味する。
オキシム基とは、従来通り、機能−Ｃ＝Ｎ−ＯＨを含む基、例えば、式−ＣＲ’＝ＮＯＨに適合する基を意味し、式中Ｒ’は、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、ペルフルオロアルキルアリール基、アシル基、カルボニル基、トリアルキルシラン基を表す。
【００１５】
ヒドラゾン基とは、従来通り、機能−Ｃ＝Ｎ−Ｎ−を含む基、例えば、式ＣＲ’＝Ｎ−ＮＲ’’Ｒ’’’に適合する基を意味し、ここでＲ’、Ｒ’’、および、Ｒ’’’は、独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアリール基、ペルフルオロアルキルアリール基、アシル基、カルボニル基、トリアルキルシラン基を表す。
ハロゲン原子とは、本発明によれば、フッ素、塩素、臭素、および、ヨウ素から選択される原子を意味する。
【００１６】
アルキル基とは、従来通り、本発明によれば前述のおよび以下において、１〜２０個の炭素原子を含む直鎖または分岐アルキル基、３〜２０個の炭素原子を含む環状基を意味する。これらの基から、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ドデカニル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロヘキシル基を挙げることができる。これらの基は、それらの鎖において、Ｏ、Ｓ、Ｓｅおよび／またはＮから選択される１つまたはいくつかの原子を含んでいてもよい。
アリール基とは、従来通り、本発明によれば、前述、および、以下において、６〜２０個の炭素原子を有する基を意味する。これらの基から、ベンジル、ナフチル、トリル、ビフェニル基を挙げることができる。
【００１７】
アルキルアリール基とは、従来通り、本発明によれば、前述、および、以下において、先に与えられた定義と同じアリール基を意味するが、この基は、少なくとも１つのアルキル鎖で置換され、これは、Ｏ、Ｎ、Ｓｅおよび／またはＳの１つまたはいくつかの原子を含んでいてもよい。
ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアリール、ペルフルオロアルキルアリール基とは、水素原子がフッ素原子で完全に置換されている基を意味する（アルキル基、アリール基は、先に与えられた定義と同じ定義に合致する）。例えば、トリフルオロメチル−ＣＦ３、ペルフルオロエチル、ペルフルオロブチル、ペルフルオロプロピル、ペルフルオロペンチル、ペルフルオロフェニルＣ６Ｆ５−、ペルフルオロ−ビフェニル、ペルフルオロベンジルを挙げることができる。
【００１８】
上述のように、モノマーは、少なくとも１つの芳香族環、この芳香族環に位置する、少なくとも１つの−ＯＨ基および少なくとも１つのオキシム基を含む。
好ましくは、−ＯＨ基およびオキシム基は、同じ芳香族環、例えば、フェニル環上において互いに相対的にオルト位に位置する。
故に、特定モノマーは、次の式（ＩＩ）に適合する：
【化２】
2013511488.tif 000003
本発明に従うモノマーは、安価な出発化合物、特に天然化合物、例えば、サリチルアルデヒドから簡単に精緻化され得る。
【００１９】
故に、サリチルアルデヒドを出発として、次の簡単な工程によって上述の特定モノマーを製造できる：
−サリチルアルデヒドのフェニル基が保持する水素原子の求電子置換によるハロゲン化工程であって、この工程は、酢酸媒体中でのヨード塩（例えば、ヨウ化塩素）のサリチルアルデヒドにおける作用によるヨード化工程で構成されることができ、これによって５−ヨードサリチルアルデヒドが得られる工程；
−５−ヨードサリチルアルデヒドにおけるヒドロキシルアミンの反応によりオキシム基を形成する工程であって、これによって５−ヨードサリチルアルドキシムが得られる工程；
−白金系触媒（例えば、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４であり、Ｐｈはフェニル基を示す）の存在下、５−ヨードサリチルアルドキシムとビニルスズ化合物との反応によりエチレン性基を導入するための工程。
【００２０】
こうした方法は、次の反応スキームによって要約されてもよい：
【化３】
2013511488.tif 000004
一般に、芳香族環を含む化合物（例えば、スチレン性誘導体、サリチルアルデヒド、サリチルアルドキシム、フェノール）から出発して、本発明のモノマーの根本となる基、すなわちこれらの基が、出発化合物中に既に存在しているのではない場合、エチレン性基、ヒドロキシル基および／またはオキシム基の導入は、簡単な合成技術によって当業者がまさに到達できる範囲内である。
【００２１】
モノマーは、特にエチレン性基がハロゲン化フェニル基に導入されることが問題である場合に、温和な条件下で行われる場合があり、この導入は、穏やかな加熱（例えば、最大５０℃）を伴って、常圧にて行われてもよい。
上述の金属元素は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、ランタニド、アクチニド、ならびに、元素Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｐｂ、ＢｉまたはＰｏであってもよい；この金属元素は、金属アルコキシドとして現れてもよい。
【００２２】
例として、チタンイソプロポキシド、チタンエトキシド等のチタンアルコキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド等のジルコニウムアルコキシド、ニオブエトキシド等のニオブアルコキシドを挙げることができる。
上述の配位錯体は、上記で定義されたようなモノマーを、場合により塩の形態で、金属アルコキシドと接触させることによって得られてもよい。
錯体を形成する反応は、窒素またはアルゴンで飽和された周囲雰囲気の存在下、水和されたまたは無水の有機媒体中で行われてもよい。
【００２３】
本発明に従う特定の配位錯体は、金属アルコキシドの形態での１つまたはいくつかの金属元素を囲む１つまたはいくつかのモノマー分子を含むクラスターとして現れてもよい。
例として、次の式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）に適合するクラスターを挙げることができる：
【化４】
2013511488.tif 000005
式中、Ｍは金属元素、例えば、Ｔｉ等を表し、Ｒはアルキル基、例えば、イソプロピル基、エチル基等を表す；
【化５】
2013511488.tif 000006
式中、Ｍは金属元素、例えば、Ｚｒ、Ｎｂ等を表し、Ｒはアルキル基、例えば、ｎ−ブチル基、エチル基等を表す。
【００２４】
本発明の錯体は、少なくとも１つの金属元素でドープされたポリマー性材料を製造するために使用されることを目的とする。
故に、第３の目的に従う本発明は、少なくとも１つの金属元素でドープされたポリマー性材料を調製するための方法に関し、この方法は、上記で定義された少なくとも１つの配位錯体を重合する工程を含む。
【００２５】
故に本発明の方法は、次の利点を有する：
−金属元素とモノマーとの間の結合が配位結合によって生じるので、多種多様な金属元素をポリマー性材料に導入できる；
−原子スケールにて金属元素を分配できる；
−金属元素を高レベルで組み込むことができ、このレベルは、重合工程中に機能し始める配位錯体の量に依存する。
【００２６】
通常、本発明の方法の重合工程は、配位錯体の存在に加えて、場合により重合開始剤および場合によりポロゲン溶媒および１つまたはいくつかのコモノマーの存在下で行われる。
重合モードは、いずれかのタイプ、例えば、熱重合（例えば、５０〜１５０℃での加熱による）、例えば、紫外線放射線の存在下での光化学重合であってもよい。
重合開始剤は、通常、過酸化物、アゾニトリル（例えば、２，２−アゾビスイソブチロ−ニトリル等）、アゾエステル、アゾアミドから選択されるラジカル開始剤であってもよい。
【００２７】
開始剤は、種々の量に従って、例えば、機能し始めるモノマーの総質量に基づいて、０〜５０質量％の範囲であってもよい量に従って、重合媒体中に導入されてもよい。
ポロゲン溶媒は、極性、非極性溶媒であってもよく、エーテル溶媒（例えば、テトラヒドロフラン）、ジメチルスルホキシド、フタレート溶媒（例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート）、アルコール性溶媒（例えば、メタノール、エタノール)、芳香族溶媒（例えば、トルエン、フルオロベンゼン）、ケトン溶媒から選択されてもよい。
重合工程は、１つまたはいくつかのコモノマーの存在下で行われてもよく、このコモノマーは、一般に配位錯体の構成に加わるモノマーとは異なる。
【００２８】
これらのコモノマーは、スチレン性モノマー、または、アクリレートモノマーから選択されてもよい。
有利なことには、コモノマーは、少なくとも２つのエチレン性基を含み、それによって架橋剤としての役割を果たす。こうして得られた材料は、良好な機械的靭性を有する。
使用されてもよいコモノマーは、次の式（Ｖ）のスチレン性モノマーであってもよい：
【化６】
2013511488.tif 000007
式中、（６−ｎ）Ｒ７基は、同一または異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、−Ｏ−アリール基、−Ｏ−アルキル基、アシル基、アルキルアリール基、ハロゲン原子を表し、このアルキル、アリール、アルキルアリール、−Ｏ−アリール、−Ｏ−アルキル基は、場合によりペルフッ素化され、ｎは１から３の範囲の整数であり、ｎは好ましくは２に等しい。
【００２９】
特に好適なコモノマーは、ジビニルベンゼン、特に１，４−ジビニルベンゼンであってもよい。
使用されてもよいコモノマーはまた、次の式（ＶＩ）のアクリレート化合物であってもよい：
【化７】
2013511488.tif 000008
式中、Ｒ８はアルキル基を表し、Ｒ９はＨまたはアルキル基を表し、ｎは１から３の範囲の整数である。
【００３０】
特に、このタイプの好適なコモノマーは、次の式のトリメチロールプロパントリアクリレート（頭文字ＴＭＰＴＡとして既知）であってもよい：
【化８】
2013511488.tif 000009
通常、重合工程は、４０〜１００℃の範囲の温度にて行われる。
【００３１】
本発明の特定実施形態によれば、重合工程は、次の式の配位錯体のジビニルベンゼンとの共重合で構成される：
【化９】
2013511488.tif 000010
ｉＰｒは、イソプロピルまたはさらにはトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡの頭文字として既知）を意味する。
【００３２】
重合工程後、三次元ネットワークに対応するゲルが得られ、この構造は、溶媒で含浸される。ゲルが一旦合成されたら、乾燥したドープポリマー性材料を得るために乾燥させるべきである。
故に、この方法は、有利なことには、得られたゲルを乾燥する工程を含み、この工程は、有利なことには、ＣＯ２を用いる超臨界乾燥工程である。こうするために、ＣＯ２を用いるこの超臨界乾燥工程は、溶媒交換工程に進んでもよく、この工程は、ゲルの孔に存在する溶媒をＣＯ２と混和性の溶媒と置き換えることからなる。ＣＯ２を用いるこの超臨界乾燥工程に関して、特に発泡体の物理的一体性を保存することができる。
【００３３】
本発明の方法により、金属元素でドープされたポリマー性材料が得られ、これが高パーセンテージの金属元素（２０質量％よりも高い場合がある）を有し、材料内の金属元素の分子スケールでの分布を有する。
故に、本発明は、上記で定義されるような方法によって得ることができる少なくとも１つの金属元素でドープされたポリマー性材料に関し、この材料は通常、発泡体として現れる。
【００３４】
これらの材料は、３〜２５０．１０−３ｇ．ｃｍ−３の範囲の比重および８８０ｍ２／ｇまでの範囲であってもよい比表面積によって特徴付けることができる。
これらの材料は、金属元素でドープされた材料の適用を必要とする多くの分野、特に慣性閉じ込めによる核融合実験に使用されるレーザーターゲットの元素の精緻化に使用できる。
それらはまた、触媒として、ルミネッセンス材料として、または、磁性材料として使用され得る。
特に、それらはレーザーターゲット元素として使用され得る。
【００３５】
最後に、それらは、イオンインプリントに関する材料として使用され得る。こうするために、本発明の方法を用いて得られたドープされた材料は、この材料中の錯化金属元素の一部を除去することを目的とした酸処理に供されてもよい。こうした空の部位は、最初に導入されていた特定金属元素の特定インプリントを形成する。この処理から、材料は、この金属元素を含む流体と接触した場合に「プリントされた」金属元素を選択的に捕捉できるいわゆる「イオンインプリント」となる。故に、このタイプの材料は、特に核燃料廃液の再処理中における金属の選択的抽出、例えば、ランタニドの分離、または、さらには生物学的流体の徐染に使用され得る。
ここで限定としてではなく、例示として与えられる次の実施例を参照して、本発明を説明する。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
実施例１
【００３７】
本実施例は、次の式（ＩＩ）のモノマーの調製を例示する：
【化１０】
2013511488.tif 000011
このモノマーは、次の合成スキームに従って製造される：
【化１１】
2013511488.tif 000012
ＡｃＯＨは酢酸を意味し、ＭｅＣＮはアセトニトリルを意味し、Ｐｈはフェニルを意味し、Ｂｕはｎ−ブチルを意味する。
【００３８】
故に、第１の工程は、サリチルアルデヒドから５−ヨードサリチルアルデヒドを製造することからなる。
冷却器を備えた５００ｍＬの２つ口フラスコに、撹拌しながら、１６０ｍＬの氷酢酸および１０．４ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）のサリチルアルデヒドを入れる。最小量の酢酸中に溶解した１０ｇ（１．１当量、１１０ｍｍｏｌ）の一塩化ヨウ素溶液を次いで混合物に添加する。反応はＴ＝４０℃で撹拌しながら７２時間維持する。次いで、溶媒を蒸発させる。残渣を１００ｍＬのジクロロメタン中にとり、チオ硫酸ナトリウムで飽和した水溶液１００ｍＬ、塩化ナトリウムＮａＣｌで飽和した溶液１００ｍＬ、および蒸留水１５０ｍＬで洗浄する。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、蒸発させ、残渣を最小量のジクロロメタンから２４時間再結晶化させる。
【００３９】
得られた生成物の特徴は次の通りである：
外観：黄色粉末
収率：５０％
融点：１０４℃。
ＮＭＲ  １Ｈ  (溶媒：ＣＤＣｌ３)  δ：６．８０（ｌＨ，ｄ，ｊ＝１０Ｈｚ)；７．７２（ｌＨ，ｄｄ，ｊ＝２．５Ｈｚ/ｌ０Ｈｚ）；７．８４（ｌＨ，ｄ，ｊ＝２．５Ｈｚ）；９．８２（ｌＨ，ｓ）；１０．７０（ｌＨ，ｓ）
１３Ｃ  ＮＭＲ  (溶媒：ＣＤＣｌ３)  δ：８０．８１；１２０．６０；１２２．９６；１４２．２６；１４５．６９；１６１．６０;１９５．８２
【００４０】
第２の工程は、予め調製された５−ヨードサリチル−アルデヒドから５−ヨードサリチルアルドキシムを製造することからなる。
こうするために、３５ｍｍｏｌ（３．５当量、２．４０ｇ）のヒドロキシルアミン塩酸塩を、５０ｍＬのアセトニトリル中、４ｇのＫ２ＣＯ３（３５ｍｍｏｌ、３．５当量）および５−ヨードサリチルアルデヒド（１０ｍｍｏｌ、２．５０ｇ）の溶液に添加する。混合物を一晩撹拌しながら７０℃に加熱する。
【００４１】
反応終了時、過剰のＫ２ＣＯ３をろ過によって除去し、ろ液を蒸発させる。残渣を２５０ｍＬの水にとり、次いでｐＨが４になるまで塩酸を優しく導入する。次いで、溶液をジクロロメタンで抽出する。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過し、次いで溶媒を蒸発させる。次いで固体をシリカ上でろ過（溶離液：ヘプタン／Ｅｔ２Ｏ  ７５／２５）することによって精製し、次いでろ液を蒸発させる。
得られた生成物の特徴は次の通りである：
外観：白色粉末
収率：９５％
融点：１３４℃
１Ｈ  ＮＭＲ  （溶媒：ＣＤＣｌ３）  δ：６．８０（ｌＨ，ｄ，ｊ＝８Ｈｚ）；７．４８（ｌＨ，ｄ，ｊ＝２Ｈｚ）；７．５５（１Ｈ，ｄｄ，ｊ＝２Ｈｚ/８Ｈｚ）；７．６０（Ｈ，ｓ）；８．１６（ｌＨ，ｓ）；９．８５（ｌＨ，ｓ）
１３Ｃ  ＮＭＲ  （溶媒：ＣＤＣｌ３）  δ：８０．１；１１７．８；１１８．２；１３８．２；１３９．１；１５１．２；１５６．２
【００４２】
第３の工程は、最終的に、予め調製された５−ヨードサリチルアルドキシムから５−ビニルサリチルアルドキシムを製造することからなる。
こうするために、３．９４ｇ（１５ｍｍｏｌ）の５−ヨード−サリチルアルドキシム、３０ｍＬの無水トルエン、８７９ｍｇ（５ｍｏｌ％）のＰｄ（ＰＰｈ３）４および６，６０ｍＬのビニルスズＣＨ２＝ＣＨＳｎＢｕ３（Ｂｕはｎ−ブチルを意味する）を、連続的に撹拌しながら、この順で、グリニャール条件下で乾燥された１００ｍＬのフラスコに導入し、アルゴンでパージする。混合物を脱気し、アルゴンでパージし、７０℃に加熱しながら７２時間強く撹拌する。
【００４３】
反応終了時、溶液をセライト（溶媒Ｅｔ２Ｏを用いる）上でろ過し、形成した沈殿をろ過により除去し、溶媒を蒸発させ、残渣をフラッシュカラム（溶離液：４００ｍＬのヘプタン、５００ｍＬのヘプタン／Ｅｔ２Ｏ混合物９５：５、および、ヘプタン／Ｅｔ２Ｏ混合物９０：１０）を通して精製する。
得られた生成物の特徴は次の通りである：
外観：白色結晶
収率：５１％
融点：１０７℃
１Ｈ  ＮＭＲ  （溶媒：ＣＤＣｌ３）  δ：５．１６（ｌＨ，ｄ，ｊ＝１４Ｈｚ）；５．６０（ｌＨ，ｄ，ｊ＝２２．５Ｈｚ）；６．６４（１Ｈ，ｄｄ，ｊ＝１３Ｈｚ/２２．５Ｈｚ）；６．９６（ｌＨ，ｄ，ｊ＝８Ｈｚ）；７．２１（ｌＨ，ｄ，ｊ＝２Ｈｚ）； ７．３９ （ｌＨ， ｄｄ， ｊ＝８Ｈｚ/２Ｈｚ）；７．５９（ｌＨ，ｓ）；８．２４（ｌＨ，ｓ)；９．９５（１Ｈ，ｓ）
１３Ｃ  ＮＭＲ  （溶媒：ＣＤＣｌ３）  δ:１１１．７８；１１５．７７；１１６．５１；１２８．２９；１２８．５５；１２９．３０；１３５．０４；１５２．５３；１５６．４２
【００４４】
実施例２
この実施例は、実施例１に従って調製されたモノマー２分子とアルコキシドの形態のチタン（チタンイソプロポキシド）とによって形成された錯体：次の式で表される５−ビニルサリチル−アルドキシマトチタンイソプロポキシドの調製に関する：
【化１２】
2013511488.tif 000013
ｉＰｒはイソプロピルを意味する。
１．２５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）の５−ビニル−サリチル−アルドキシム、８ｍＬの無水トルエン、および、３．２５ｇ（１．５当量；１１．２５ｍｍｏｌ）のチタンイソプロポキシドを１５ｍＬの１つ口フラスコに導入する。混合物をアルゴンでパージし、激しく撹拌しながら５０℃で３時間加熱する。反応終了時、溶媒を蒸発させる。いずれかの微量の残留トルエンを除去するために、赤色残渣を５ｍＬのジエチルエーテル中に希釈し、再び蒸発させる。
【００４５】
得られた生成物の特徴は、次の通りである：
外観：オレンジ色固体
収率：９３％
融点：１２８．８℃
１Ｈ  ＮＭＲ  （溶媒：トルエン  Ｄ８）：  δ  ０．９９（ｌ２Ｈ，ｍ）；１．５２（３６Ｈ，ｍ）；４．６０（２Ｈ，ｓｅｐｔ）；４．９５（２Ｈ，ｓｅｐｔ．）；５．０４（２Ｈ，ｓｅｐｔ．）；５．１８（２Ｈ，ｓｅｐｔ．）；５．４０（２Ｈ，ｄ，ｊ＝２２Ｈｚ）；６．５０（２Ｈ，ｄｄ，ｊ＝１２．５Ｈｚ/２２Ｈｚ）；６．８０（２Ｈ，ｄ，ｊ＝１２．５Ｈｚ）；６．９８（２Ｈ，ｄ，ｊ＝８Ｈｚ）；７．０１（２Ｈ，ｄ，ｊ＝２Ｈｚ）；７．２０（２Ｈ，ｄｄ，ｊ＝８Ｈｚ/２Ｈｚ）；８．１５（２０Ｈ，ｓ）
１３Ｃ  ＮＭＲ  （溶媒：トルエン  Ｄ８）：  δ  ２４．６０；７８．１５；１０９．９８；１１７．８６；１１９．８６；１２７．９３；１２９.３４；１３５．６２；１３６．６４；１５２．９３；１７０．１２
元素分析：質量％Ｔｉ：１５．８±０．７％（１５．３％（理論値））
高解像度質量分析（ＨＲＭＳ）：９３９．３４６２（９３９．３４５６（理論値））；誤差＋０．６ｐｐｍ
【００４６】
実施例３
この実施例は、実施例１に従って調製されたモノマー２分子と、アルコキシド形態のチタン（チタンエトキシド）とによって形成された錯体：次の式で表される５−ビニルサリチル−アルドキシマトチタンエトキシドの調製に関する：
【化１３】
2013511488.tif 000014
３２８ｍｇ（２ｍｍｏｌ）の５−ビニルサリチルアルドキシム、２ｍＬの無水トルエンおよび０．６２９ｍＬ（１．５当量；３ｍｍｏｌ）のチタンエトキシドを５ｍＬの１つ口フラスコに導入する。混合物をアルゴンでパージし、室温で３時間撹拌する。反応終了時、溶媒を蒸発させる。いずれかの微量の残留トルエンを除去するために、赤色残渣を５ｍＬのジエチルエーテル中に希釈し、再び蒸発させる。
【００４７】
得られた生成物の特徴は次の通りである：
外観：オレンジ色固体
収率：７５％
１Ｈ  ＮＭＲ  （溶媒：トルエン  Ｄ８）：  δ  ０．８４（６Ｈ，ｍ）；１．２６（６Ｈ，ｍ）；１．５７（１２Ｈ，ｍ）；４．１５（４Ｈ，ｑｕａｄ．）；４．５５（８Ｈ，ｍ）；４．８５（４Ｈ，ｑｕａｄ．）；４．９５（４Ｈ，ｄ）；５．４０（２Ｈ，ｄ，ｊ＝２２Ｈｚ）；６．５０（２Ｈ，ｄｄ，ｊ＝１２．５Ｈｚ/２２Ｈｚ）；６．８０（２Ｈ，ｄ，ｊ＝１２．５Ｈｚ）；６．９８（２Ｈ，ｄ，ｊ＝８Ｈｚ）；７．０１（２Ｈ，ｄ，ｊ＝２Ｈｚ）；７．２０（２Ｈ，ｄｄ，ｊ＝８Ｈｚ/２Ｈｚ）；８．１５（２０Ｈ，ｓ）
１３Ｃ  ＮＭＲ  （溶媒：トルエン  Ｄ８）：  δ  １８．４５；７１．５６；１０４．９１；１１５．８０；１１９．７１；１２６．３９；１２８．０３；１３５．４８；１３６．６４；１５７．５７；１６２．０６
【００４８】
実施例４
この実施例は、実施例１に従って調製されたモノマー２分子と、アルコキシド形態のジルコニウム（ジルコニウムｎ−ブトキシド）とを用いて形成された錯体：次の式で表される５−ビニルサリチルアルドキシマトジルコニウムｎ−ブトキシドの調製に関する：
【化１４】
2013511488.tif 000015
ｎＢｕはｎ−ブチルを意味する。
２ｍＬの無水ｎ−ブタノール中に溶解した１６４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の５−ビニルサリチルアルドキシム、および、ｎ−ブタノール中の８０質量％でのジルコニウムｎ−ブトキシド溶液０．５ｍＬを、アルゴンでパージされた５ｍＬの１つ口フラスコに導入する。混合物をアルゴンでパージし、室温で２時間完全に撹拌する。
【００４９】
反応終了時、得られた黄色沈殿物をろ過により単離し、２×１０ｍＬのｎ−ブタノールですすぐ。
得られた生成物の特徴は次の通りである：
外観：黄色固体
収率：４１％
１Ｈ  ＮＭＲ  （溶媒：ＤＭＳＯ  Ｄ６）:  δ  ０．８６（ｌ２Ｈ，ｔ）；１．３５（ｌ６Ｈ，ｍ）；３．３７（４Ｈ，ｔ）；５．１１（２Ｈ，ｄ）；５．６２（２Ｈ，ｄ）；６．６３（２Ｈ，ｄｄ）；６．８５（２Ｈ，ｄ）；７．３４（２Ｈ，ｄｄ）；７．５８（２Ｈ，ｄ）；８．３２（２Ｈ，ｓ）；１０．２２（ｌＨ，ｓ）；１１．３８（ｌＨ，ｓ）
１３Ｃ  ＮＭＲ  （溶媒 ＤＭＳＯ  Ｄ６）：  δ  １９．４７；２４．２６；４０．３０；６６．００；１１７．４２；１２１．８９；１２３．９０；１３１．２９；１３３．７７；１３４．３３；１４１．５４；１５２．８７；１６１．４７
【００５０】
実施例５
この実施例は、実施例１に従うモノマー２分子とアルコキシドの形態のニオブ（ニオブエトキシド）とを用いて形成された錯体：次の式で表される５−ビニルサリチルアルドキシマトニオブ（Ｖ）エトキシドの調製に関する：
【化１５】
2013511488.tif 000016
Ｅｔはエチルを意味する。
１．５ｍＬの無水エタノール中に溶解した１６４ｍｇ（１ｍｍｏｌ）の５−ビニルサリチル−アルドキシムを、アルゴンでパージされた５ｍＬの１ツ口フラスコに導入する。
混合物を脱気し、次いで１６０ｍｇのＮｂ（ＯＥｔ）５を導入する。混合物をアルゴンでパージし、室温で一晩完全に撹拌する。
【００５１】
反応終了時、溶媒を蒸発させる。次いで残留した赤色固体を不活性雰囲気（Ｎ２）下に維持する。
外観：赤色固体
収率：４３％
１Ｈ  ＮＭＲ  （溶媒：ＤＭＳＯ  Ｄ６）:  δ  １．０５（６Ｈ，ｔ）；３．４３（４Ｈ，ｍ）；５．０９（２Ｈ，ｄ）；５．６４（２Ｈ，ｄ）；６．６５（２Ｈ，ｄｄ）；６．８６（２Ｈ，ｄ）；７．３７（２Ｈ，ｄｄ）；７．５７（２Ｈ，ｄ）；８．３１（２Ｈ，ｓ）；１０．２０（ｌＨ，ｓ）；１１．３５（ｌＨ，ｓ）
１３Ｃ  ＮＭＲ  （溶媒：ＤＭＳＯ  Ｄ６）:  δ  １９．１６；５６．７４；１１２．３７；１１７．０２；１１９．０７；１２６．３２；１２８．７４；１２９．６０；１３６．５５；１４７．７２；１５６．２７
【００５２】
実施例６
この実施例は、実施例１に従って調製された錯体を、ポロゲン溶媒：ジブチルフタレート（ＤＢＰ）の存在下でジビニルベンゼンと共重合することによって得られるポリマー性材料の調製を例示する。
モノマー混合物は、２つの次の方法に従って調製される：
【００５３】
方法Ａ
撹拌器を備え、アルゴンでパージされた２５ｍＬのピルボックス（pill-box）に、実施例２に従って調製された錯体およびジビニルベンゼンを含む混合物１ｇ、１０ｍＬのジブチルフタレート、１００ｍｇのアゾイソブチロニトリルおよび１００ｍｇの界面活性剤ＳＰＡＮ８０を導入する。混合物を撹拌下におき、アルゴンによる脱気に１０分間供する。
【００５４】
方法Ｂ
２つの親原材料溶液を、２つの２５ｍＬのピルボックス中にて調製する：
−第１は、１ｇのジビニルベンゼン、１０ｍＬのジブチルフタレート、１００ｍｇのアゾイソブチロニトリルおよび１００ｍｇの界面活性剤ＳＰＡＮ８０からなる；
−第２は、実施例２に従って調製された錯体１ｇ、１０ｍＬのジブチルフタレート、１００ｍｇのアゾイソブチロニトリルおよび１００ｍｇの界面活性剤ＳＰＡＮ８０からなる。
【００５５】
両方の溶液から得たサンプルを、所望のドープされたモノマー濃度に従って、撹拌器を備えた４ｍＬのピルボックスにて合わせる。それにより得られた希釈された子の溶液を均質化し、３〜５分間アルゴンでの脱気に供する。
方法Ｂに従って調製されたモノマーの溶液を、予めアルゴンでパージされた一連のポリプロピレン（またはシリコーン）型に導入する。全体を８０℃のオーブンに一晩置く。次いでそれによって得られたポリマーゲルを型から取り出し、１５ｍＬのエタノールを含有する２５ｍＬのピルボックス中に入れる。ピルボックスのエタノールは、１週間のうち４８時間毎に新しくする。この方法は以降「バルク重合法」と呼ぶ。
【００５６】
水相内に多数の有機相ビーズを形成するために、方法Ａに従って予め調製されたモノマーの溶液を、８８％のポリビニルアルコール溶液３００ｍＬを含有し、４５℃に予熱された１Ｌ容器に５０ｇ／Ｌにてシリンジにより滴下する。次いで、容器を水平に置き、水浴（ロータリーエバポレータを備える）にて８５℃で３時間わずかに回転させる。それによって得られたポリマービーズを回復させ、１５ｍＬの蒸留水を含有する２５ｍＬのピルボックスに入れ、次いで２×１５ｍＬの蒸留水および１×１５ｍＬのエタノールですすぐ。ビーズを、エタノール中で維持し、溶媒は１週間のうち４８時間毎に新しくする。この方法は、以降、「エマルションポリマー法」と指定される。
【００５７】
これらの２つの重合方法によってそれによって得られたゲルは、次いで超臨界二酸化炭素で乾燥され、コポリマー発泡体を得る。
異なる試験を異なる比（実施例２／ＤＶＢの錯体）、すなわち５０％、６６％、７５％および１００％の錯体質量比で行い、これによって次の質量パーセンテージのチタン元素が得られる：７．６５％、１０．１％、１１．４７％および１５．３％、予め調製された溶液のモノマーの総質量に基づくチタン質量パーセンテージに対応する先行するパーセンテージ（以下、初期のチタン質量％という）。
【００５８】
異なる上述の比に関して得られた発泡体は、次の測定に供された：
−発泡体中のチタン質量パーセンテージの測定（この測定は、ミクロ分析によって行われる）；
−バルク重合法によって得られた発泡体に関してＢＥＴ法による比表面積の測定。
【００５９】
結果を、以下の表にグループ分けする。
【表１】
2013511488.tif 000017
得られた発泡体中の極めて高いチタン含有量ならびに非常に大きな比表面積値がこの表からわかる。
【００６０】
実施例７
この実施例は、ポロゲン溶媒：ジブチルフタレート（ＤＢＰ）の存在下、トリメチロールプロパントリアクリレートを用いた実施例２に従って調製された錯体の共重合によって得られたポリマー性材料の調製を例示する。
モノマーの混合物は、次の方法に従って調製される。
撹拌器を備え、アルゴンでパージされた２５ｍＬのピルボックスに、実施例２に従う錯体およびトリメチロールプロパントリアクリレートを含む混合物１ｇ、１０ｍＬのＤＢＰ、１００ｍｇ（１０質量％）の界面活性剤（ＳＰＡＮ８０）および１００ｍｇ（１０質量％）のＡＩＢＮを導入する。混合物を撹拌し、アルゴンでの脱気に１０分間供する。
【００６１】
上記で調製されたモノマーの混合物を、以下で説明するように水性連続相中の懸濁重合法に従って重合する。
連続相の調製：磁性撹拌器を備えた５Ｌのガラス瓶に、２Ｌの蒸留水を導入する。次いで１０５ｇのポリビニルアルコール（８５％加水分解物）を完全に撹拌しながら添加する。混合物は、溶液が完全に透明になるまで撹拌しながら６０℃に加熱する。
【００６２】
重合：４００ｍＬの連続相をサンプリングし、すり合わせを備えた２Ｌの円筒状ガラス容器（瓶）に導入する。溶液を４５℃に予熱する。次いで、１ｍＬの重合混合物（方法Ａに従って調製される）を０．６×２５ｃｍ寸法の針を備えたシリンジに導入する。モノマー相を滴下し、針を連続相内に入れ、水相中に分散した有機相のビーズを形成する。次いで、容器をモーター駆動軸に対して水平に固定する（例えば、ロータリーエバポレータのカニューレ）。これを、８５℃の水浴中で３時間置き、徐々に回転させる。重合の終わりに、水浴を取り除き、媒体が４５℃以下に冷却するまで回転を維持する。ゲルのビーズをサンプリングし、２０ｍＬの蒸留水で３回洗浄する。次いで、それらを２０ｍＬの無水エタノールを含有する２５ｍＬのピルボックス中に１週間維持し、このエタノール溶液をこの期間中に３回新しくする。次いで、ゲルを回収し、有機エアロゲルのビーズを得るために超臨界ＣＯ２で乾燥させる。
【００６３】
異なる試験を異なる比（実施例２／ＴＭＰＴＡの錯体）、すなわち錯体質量比が２５％、７５％で行ったが、それによって次のそれぞれのチタン元素質量パーセンテージが得られる：６．５％および１９．５％（すなわち、それぞれ原子％単位で、１．１および３．８原子％）。
【国際調査報告】
2013511488.tif 000024
2013511488.tif 000025
2013511488.tif 000026
2013511488.tif 000027
2013511488.tif 000028
2013511488.tif 000029