(57)【要約】ナノ構造物を含むナノテープ材料が提供される。この材料は他の二つの構造物の間の界面に組み込むことによって、その界面に強度と靭性を与えることができる。この材料は独立した構造物に適用することによって、強度と靭性を与えることもできる。また、ナノ構造の材料を含むナノテープ材料とガス拡散膜および燃料電池を製作するための関連する方法も提供される。【選択図】図５７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複合材料を製作する方法であって、
主軸を有するナノ構造物を支持体の表面上に配置すること、
前記表面からナノ構造物の少なくとも幾分かを含むフィルムを除去すること、
フィルムのナノ構造物の少なくとも幾分かを整列させ、それにより整列させたナノ構造物の主軸がフィルムの面に実質的に平行になるようにすること、
フィルムを第一の表面の上に置くこと、および
第一の表面を第二の表面に貼り付け、それにより第一の表面と第二の表面の間に界面を形成すること、
を含み、前記界面はナノ構造物のフィルムを含んでいる、前記方法。
【請求項２】
支持体の表面は酸化ケイ素、ケイ素、石英、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ナノ構造物はナノチューブ、ナノシート、ナノファイバー、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ナノ構造物は約１ｎｍから約１００ｎｍまでの範囲の特有の寸法を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
フィルムは約２０マイクロメートルから約１００マイクロメートルまでの範囲の厚さを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ナノチューブはカーボンナノチューブを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項７】
カーボンナノチューブは単層カーボンナノチューブまたは多層カーボンナノチューブを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記の配置することは、ナノ構造物を成長させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記の配置することは、型板の表面上にカーボンナノチューブを成長させることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
支持体の表面は触媒を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
触媒はニッケル、鉄、コバルト、銅、金、遷移金属、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
カーボンナノチューブが生成するのに適した条件の下で炭素含有流体を塗布することを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記の除去することは、フッ化水素酸、リン酸、またはこれらの任意の組み合わせを適用することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
除去したナノ構造物を整列させる前にフィルムを清浄にすることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
整列させることは機械的な力を適用することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
機械的な力はプレス、ローラー、またはこれらの任意の組み合わせによって適用される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
機械的な力はローラーによって適用される、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ローラーとフィルムの間に加圧シートを置くことをさらに含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
加圧シートは鋼、アルミニウム、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
機械的な力を適用する間、フィルムの表面に隣接して保護シートが配置される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２１】
第一の表面を第二の表面に貼り付ける前に保護シートが除去される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
保護シートはポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
貼り付けることは、圧力を適用すること、界面に存在するポリマーを硬化させること、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
第一の表面と第二の表面のうちの少なくとも一つは、繊維、プレプレグ、織物、三軸体、トウ、テープ、マット、組みひも、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２５】
複合物品を製作する方法であって、
主軸を有するナノ構造物のフィルムを第一の表面と第二の表面の間に置き、このとき主軸はフィルムの面に本質的に平行に整列するようにすること、および
第一の表面と第二の表面を互いに貼り付け、それにより第一の表面と第二の表面の間に界面を形成し、このとき界面はナノ構造物のフィルムを含んでいること、
を含む前記方法。
【請求項２６】
ナノ構造物はナノチューブ、ナノシート、ナノファイバー、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
ナノチューブはカーボンナノチューブを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
フィルムは上下の保護層を含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項２９】
第一の表面と第二の表面を貼り付ける前に上下の保護層が除去される、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
上下の保護層のうちの少なくとも一つはポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
第一の表面と第二の表面のうちの少なくとも一つは、繊維、プレプレグ、織物、三軸体、トウ、テープ、マット、組みひも、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項２５に記載の方法。
【請求項３２】
第一の表面と第二の表面の間の界面に配置された主軸を有するナノ構造物のフィルムを含む複合物品であって、ナノ構造物の主軸がフィルムの面に実質的に平行に整列されている、複合物品。
【請求項３３】
ナノ構造物はナノチューブ、ナノシート、ナノファイバー、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項３２に記載の複合物品。
【請求項３４】
ナノチューブはカーボンナノチューブを含む、請求項３２に記載の複合物品。
【請求項３５】
フィルムは約１〜約５００マイクロメートルの厚さを有する、請求項３２に記載の複合物品。
【請求項３６】
フィルムは約１０〜約１００マイクロメートルの厚さを有する、請求項３２に記載の複合物品。
【請求項３７】
フィルムは約３０〜約８０マイクロメートルの厚さを有する、請求項３２に記載の複合物品。
【請求項３８】
フィルムは約４０〜約７０マイクロメートルの厚さを有する、請求項３２に記載の複合物品。
【請求項３９】
第一の表面、第二の表面、またはこれらの両者は、繊維、プレプレグ、織物、三軸体、トウ、テープ、マット、組みひも、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項３２に記載の複合物品。
【請求項４０】
第一の表面、第二の表面、またはこれらの両者はポリマーを含む、請求項３２に記載の複合物品。
【請求項４１】
ナノ構造物の主軸が第一の表面、第二の表面、またはこれらの両者に本質的に平行に整列されている、請求項３２に記載の複合物品。
【請求項４２】
一つ以上のナノ構造物が第一の表面、第二の表面、またはこれらの両者に少なくとも部分的に埋め込まれている、請求項３２に記載の複合物品。
【請求項４３】
複合物品は、ナノ構造物のフィルムの無い本質的に同じ複合物品と比較して、本質的に同じ条件の下で、改善された熱伝導性、改善された機械的強度、改善された機械的靭性、改善された減衰性、低い熱膨張率、電磁障害に対する改善された遮蔽性、またはこれらの任意の組み合わせを示す、請求項３２に記載の複合物品。
【請求項４４】
少なくとも部分的にフィルムが上に載っている表面を有する主要部を含む複合物品であって、フィルムは、このフィルムの面に実質的に平行に配向した主軸を有する複数のナノ構造物を含む、複合物品。
【請求項４５】
ナノ構造物はナノチューブ、ナノシート、ナノファイバー、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項４４に記載の複合物品。
【請求項４６】
ナノチューブはカーボンナノチューブを含む、請求項４４に記載の複合物品。
【請求項４７】
フィルムは約１〜約２００マイクロメートルの厚さを有する、請求項４４に記載の複合物品。
【請求項４８】
フィルムは約１０〜約１００マイクロメートルの厚さを有する、請求項４４に記載の複合物品。
【請求項４９】
フィルムは約３０〜約８０マイクロメートルの厚さを有する、請求項４４に記載の複合物品。
【請求項５０】
フィルムは約４０〜約７０マイクロメートルの厚さを有する、請求項４４に記載の複合物品。
【請求項５１】
主要部は、繊維、プレプレグ、織物、トウ、テープ、マット、組みひも、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項４４に記載の複合物品。
【請求項５２】
主要部はポリマーを含む、請求項４４に記載の複合物品。
【請求項５３】
一つ以上のナノ構造物が表面に少なくとも部分的に埋め込まれている、請求項４４に記載の複合物品。
【請求項５４】
複合物品は、ナノ構造物のフィルムの無い本質的に同じ複合物品と比較して、本質的に同じ条件の下で、改善された熱伝導性、改善された機械的強度、改善された機械的靭性、改善された減衰性、低い熱膨張率、電磁障害に対する改善された遮蔽性、またはこれらの任意の組み合わせを示す、請求項４４に記載の複合物品。
【請求項５５】
主要部の表面積の約９０％未満の上にフィルムが載っている、請求項４４に記載の複合物品。
【請求項５６】
主要部の表面積の約７０％未満の上にフィルムが載っている、請求項４４に記載の複合物品。
【請求項５７】
主要部の表面積の約５０％未満の上にフィルムが載っている、請求項４４に記載の複合物品。
【請求項５８】
主要部の表面積の約３０％未満の上にフィルムが載っている、請求項４４に記載の複合物品。
【請求項５９】
主要部の表面積の約１０％未満の上にフィルムが載っている、請求項４４に記載の複合物品。
【請求項６０】
ナノ構造フィルムを製作する方法であって、
主軸を有するナノ構造物を支持体基板の上に成長させ、それによりナノ構造物の集合体を生じさせること、
支持体基板からナノ構造物の少なくとも幾分かを含むフィルムを除去すること、および
フィルムのナノ構造物の少なくとも幾分かを整列させ、それにより整列させたナノ構造物の主軸がフィルムの面に実質的に平行になるようにすること、
を含む方法。
【請求項６１】
ナノ構造物はナノチューブ、ナノシート、ナノファイバー、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
支持体基板は酸化ケイ素を含む、請求項６０に記載の方法。
【請求項６３】
除去することは、化学的に、機械的に、または両方の手段で行われる、請求項６０に記載の方法。
【請求項６４】
成長させることは触媒成長を含む、請求項６０に記載の方法。
【請求項６５】
フィルムから触媒を除去することをさらに含む、請求項６４に記載の方法。
【請求項６６】
整列させることは機械的な力を適用することを含む、請求項６０に記載の方法。
【請求項６７】
機械的な力はプレス、ローラー、またはこれらの任意の組み合わせによって適用される、請求項６３に記載の方法。
【請求項６８】
機械的な力を適用する間、フィルムの表面に隣接して保護シートが配置される、請求項６６に記載の方法。
【請求項６９】
主軸を有するナノ構造物のフィルムを含む強化材であって、主軸がフィルムの面に本質的に平行に整列されている、前記強化材。
【請求項７０】
ナノ構造物はナノチューブ、ナノシート、ナノファイバー、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項６９に記載の強化材。
【請求項７１】
ナノ構造物はカーボンナノチューブを含む、請求項７０に記載の強化材。
【請求項７２】
フィルムの上に少なくとも部分的に保護層が載っている、請求項６９に記載の強化材。
【請求項７３】
保護層は除去することができる、請求項７２に記載の強化材。
【請求項７４】
保護層はポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項６９に記載の強化材。
【請求項７５】
フィルムは約１マイクロメートルから約２００マイクロメートルまでの範囲の厚さを有する、請求項６９に記載の強化材。
【請求項７６】
少なくとも部分的にナノ構造物のフィルムが上に載っている透過性の支持体フィルムを含む拡散膜または拡散層。
【請求項７７】
支持体フィルムはカーボン繊維、カーボン紙、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項７６に記載の拡散膜または拡散層。
【請求項７８】
支持体フィルムはカーボン紙であることで特徴づけられる、請求項７６に記載の拡散膜または拡散層。
【請求項７９】
ナノ構造物はナノチューブ、ナノシート、ナノファイバー、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項７６に記載の拡散膜または拡散層。
【請求項８０】
ナノチューブはカーボンナノチューブを含む、請求項７９に記載の拡散膜または拡散層。
【請求項８１】
ナノ構造物はフィルムの面に本質的に垂直に配向している、請求項７６に記載の拡散膜または拡散層。
【請求項８２】
ナノ構造物のフィルムは約１マイクロメートルから約２００マイクロメートルまでの範囲の厚さを有する、請求項７６に記載の拡散膜または拡散層。
【請求項８３】
拡散膜または拡散層は、ナノ構造物のフィルムの無い本質的に同じ拡散膜または拡散層と比較して、本質的に同じ条件の下で、所定の湿度レベルにおける改善された動作性、改善された電気伝導性、増大したピーク電力密度、低下した水分吸収性、またはこれらの任意の組み合わせを示す、請求項７６に記載の拡散膜または拡散層。
【請求項８４】
拡散層を製作する方法であって、主軸を有するナノ構造物のフィルムを支持体膜または支持体層の表面の上に配置することを含み、このとき主軸は支持体膜または支持体層の面に対して本質的に垂直になるように配向される、前記方法。
【請求項８５】
前記の配置することは、ナノ構造物のフィルムを支持体膜または支持体層の表面の上に置くことを含む、請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
前記の配置することは、ナノ構造物を支持体膜または支持体層の表面の上に成長させることを含む、請求項８４に記載の方法。
【請求項８７】
ナノ構造物はナノチューブ、ナノシート、ナノファイバー、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項８４に記載の方法。
【請求項８８】
燃料電池であって、
プロトン交換膜、
アノード触媒層と接触しているアノードガス拡散層、
アノードガス拡散層およびプロトン交換膜と接触しているアノード触媒層、
プロトン交換膜およびカソードガス拡散層と接触しているカソード触媒層、および
カソードガス拡散層、
を含み、アノードガス拡散層とカソードガス拡散層のうちの少なくとも一つにおいては、アノードガス拡散層またはカソードガス拡散層の面に対して本質的に垂直になるように配向した主軸を有するナノ構造物のフィルムが少なくとも部分的に上に載っている、前記燃料電池。
【請求項８９】
ナノ構造物のフィルムは約１マイクロメートルから約２００マイクロメートルまでの範囲の厚さを有する、請求項８８に記載の燃料電池。
【請求項９０】
燃料電池は、ナノ構造物のフィルムの無い本質的に同じ燃料電池と比較して、本質的に同じ条件の下で、比較的低い湿度レベルにおいて改善された性能を示す、請求項８８に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願
［０００１］本出願は、米国出願６１／３３９７３３号「ＨＦ交換および連続圧延製造」（２０１０年３月５日提出）および米国出願６１／３３５５３２号「高性能の階層的多機能ナノ複合材のための新規なカーボンナノチューブをベースとするナノカーペット−ナノテープの開発」（２０１０年１月７日提出）の利益を請求する。これらの出願の内容は、任意の目的および全ての目的のために、全てがこの明細書に取り込まれる。
【０００２】
政府の権利についての陳述
［０００２］本発明は海軍研究事務所（ＯＮＲ）認可Ｎ０００１４−０７−１−０８８９の下での政府の支援とともになされたものである。政府は本発明に一定の権利を有する。
【０００３】
技術分野
［０００３］本出願はナノテクノロジーの分野および複合材料の分野に関する。
【背景技術】
【０００４】
［０００４］ナノ材料における開発は、様々な異なる用途に有用な新たなナノ複合材料を生み出した。そのような複合材料から製造された部品は従来の材料を上回る改良を提供するが、複合部品の二つの領域の間の界面は、そのような部品の弱点であるかもしれない。領域どうしを界面において様々なやり方で接合することができるが、しかしこれらの界面は様々な位置および様々な破損の態様で損傷する場合もある。
【０００５】
［０００５］第一に、複合材は接着剤によって接合された領域を含むかもしれない。複合材が二つの部品を接合するための接着剤を用いて製造される場合、接着剤または被着体において破損が起こりうる。この損傷は、複合材の形態、接合される領域の材料、接着剤自体、および接合プロセス自体に依存するかもしれない。
【０００６】
［０００６］部品を機械的な締結具（ファスナー）によって接合してもよい。機械的な締結具を用いるためには、締結具を受け入れるための「切抜き部分」（例えば円形の穴）が構造物に通常形成される。しかし、そのような穴の存在により、影響を受ける材料に応力集中が導入される。そのような応力は複合部品の破損を招くかもしれない。従って、改良された複合材料が必要とされている。
【発明の概要】
【０００７】
［０００７］第一に、複合材料を製作する方法が提供される。これらの方法は、主軸を有するナノ構造物を支持体の表面上に配置すること、その表面からナノ構造物の少なくとも幾分かを含むフィルムを除去すること、フィルムのナノ構造物の少なくとも幾分かを整列させ、それにより整列させたナノ構造物の主軸がフィルムの面に実質的に平行になるようにすること、フィルムを第一の表面の上に置くこと、および第一の表面を第二の表面に貼り付け、それにより第一の表面と第二の表面の間に界面を形成し、このとき界面はナノ構造物のフィルムを含んでいること、を含む。
【０００８】
［０００８］また、複合物品を製作する方法も開示される。これらの方法は、主軸を有するナノ構造物のフィルムを第一の表面と第二の表面の間に置き、このとき主軸はフィルムの面に本質的に平行に整列するようにすること、および第一の表面と第二の表面を互いに貼り付け、それにより第一の表面と第二の表面の間に界面を形成し、このとき界面はナノ構造物のフィルムを含んでいること、を含む。
【０００９】
［０００９］さらに、複合物品が提供され、この物品は、第一の表面と第二の表面の間の界面に配置された主軸を有するナノ構造物のフィルムを含み、このときナノ構造物の主軸がフィルムの面に実質的に平行に整列されている。
【００１０】
［００１０］さらに、複合物品が開示され、この物品は、少なくとも部分的にフィルムが上に載っている表面を有する主要部（ｂｏｄｙ：本体）を含み、そしてフィルムは、このフィルムの面に実質的に平行に配向した主軸を有する複数のナノ構造物を含む。
【００１１】
［００１１］また、ナノ構造フィルムを製作する方法も提供され、これらの方法は、主軸を有するナノ構造物を支持体基板の上に成長させ、それによりナノ構造物の集合体を生じさせること、支持体基板からナノ構造物の少なくとも幾分かを含むフィルムを除去すること、およびフィルムのナノ構造物の少なくとも幾分かを整列させ、それにより整列させたナノ構造物の主軸がフィルムの面に実質的に平行になるようにすること、を含む。
【００１２】
［００１２］強化材も開示される。この材料は主軸を有するナノ構造物のフィルムを適切に含み、このとき主軸がフィルムの面に本質的に平行に整列されている。
［００１３］拡散膜も開示される。この膜は、少なくとも部分的にナノ構造物のフィルムが上に載っている透過性の支持体フィルムを含む。
【００１３】
［００１４］拡散層を製作する方法も開示される。この方法は、主軸を有するナノ構造物のフィルムを支持体膜の表面の上に配置することを含み、このとき主軸は支持体膜の面に対して本質的に垂直になるように配向される。
【００１４】
［００１５］燃料電池も開示される。この燃料電池は、プロトン交換膜（イオン交換膜）；アノード触媒層と接触しているアノードガス拡散層；アノードガス拡散層およびプロトン交換膜と接触しているアノード触媒層；プロトン交換膜およびカソードガス拡散層と接触しているカソード触媒層；およびカソードガス拡散層；を適切に含み、アノードガス拡散層とカソードガス拡散層のうちの少なくとも一つにおいては、アノードガス拡散層またはカソードガス拡散層の面に対して本質的に垂直になるように配向した主軸を有するナノ構造物のフィルムが少なくとも部分的に上に載っている。
【００１５】
［００１６］要約およびそれに続く詳細な説明は、添付する図面と関連させて読むと、さらに理解される。本発明を例示する目的で、本発明の典型的な態様が図面において示されるが、しかし本発明は開示された特定の方法、組成物および装置には限定されない。さらに、図面は必ずしも一定の縮尺で描かれてはいない。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】［００１７］図１はカーボンナノチューブの成長のための典型的な化学蒸着装置の概略図を示す。
【図２】［００１８］図２は多層カーボンナノチューブの成長のための代替の化学蒸着装置の概略図を示す。
【図３】［００１９］図３は多層カーボンナノチューブの成長のための化学蒸着装置の一例である。
【図４】［００２０］図４はＣＶＤ法を用いてケイ素および酸化ケイ素のウェハの上に成長させたＭＷＣＮＴｓの垂直に整列した高密度配列のＳＥＭ画像である。
【図５】［００２１］図５（右と左）はＣＶＤ法によって合成した個々の多層カーボンナノチューブの二つのＴＥＭ画像である。
【図６】［００２２］図６は典型的なナノチューブ−ナノフィルムプロセスについてのＦｅ触媒のモル分率対ＨＣｌの反応時間の典型的なグラフである。
【図７】［００２３］図７は、（ａ）低倍率の底面、（ｂ）中倍率の底面、（ｃ）高倍率の底面、および（ｄ）高倍率の上面のＳＥＭ画像の例である。
【図８】［００２４］図８はＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓからナノテープを製造するための典型的なプレス圧延加工法の一例である。
【図９】［００２５］図９は（ａ）ランダムな整列（位置合わせ）を伴う押しつぶしたＣＮＴｓ、（ｂ）ランダムな整列、（ｃ）部分的な水平整列、および（ｄ）水平整列、の高倍率のＳＥＭ画像を例証する。
【図１０】［００２６］図１０はＣＮＴｓの完全な水平整列を示すＳＥＭ画像の一例である（この画像における整列軸は左下から右上へ向かう対角線方向にある）。
【図１１】［００２７］図１１はＣＮＴｓの完全な水平整列を示すＳＥＭ画像の一例である（この画像における整列軸は右上から左下へ向かう対角線方向にある）。
【図１２】［００２８］図１２はＣＮＴｓの完全な水平整列を示すＳＥＭ画像の一例である（この画像における整列軸は左から右へ向かう水平方向にある）。
【図１３】［００２９］図１３は複合材試料の内部であるナノテープの断面を示すＳＥＭ画像の一例である。
【図１４】［００３０］図１４はナノテープを埋め込んだ破壊面を有する複合材のＳＥＭ画像であり、ＣＮＴｓの完全な水平整列を示す（この画像における整列軸は繊維の長手方向であって右下から左上へ向かう画像の対角線方向にある）。
【図１５】［００３１］図１５はナノテープを埋め込んだ破壊面を有する複合材のＳＥＭ画像であり、ＣＮＴｓの完全な水平整列を示す（この画像における整列軸は繊維の横断方向であって右から左へ向かう方向にある）。
【図１６】［００３２］図１６は大量生産のために単一の基板の上に垂直に積層したＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓの概略図である。
【図１７】［００３３］図１７は清浄化されたＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓの二つの典型的な断片の画像である。
【図１８】［００３４］図１８は清浄化されたＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓの二つの典型的な断片の画像であり、これらの断片は縁の部分でわずかに重なり合っていて、テフロン（商標）のフィルムの間に配置されていて、そして下のアルミニウムの板の上に配置されている。
【図１９】［００３５］図１９は図１８のＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓ／テフロン（商標）フィルム／アルミニウム板の集成体であって、圧延機を通過しているものを示す。
【図２０】［００３６］図２０はテフロン（商標）フィルムの中にある清浄化されたＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓの四つの典型的な断片からなる連続したナノテープの一例である。
【図２１】［００３７］図２１はテフロン（商標）フィルムの中にある図２０の連続したナノテープの一例であり、典型的な連続したナノテープとしてスプールの上に巻かれている。
【図２２】［００３８］図２２は大口の輸送のためにフィルムの間に配置されてスプールの上に巻かれる大量のナノテープを製造するために、ここで提供される四つの断片の縫合（ステッチ）をもっと多くの数の断片に拡大していくやり方を説明している。
【図２３】［００３９］図２３は複合レイアップ成形品（湿式レイアップ成形品とプレプレグのいずれか）の上にナノテープを配置するやり方を説明している。
【図２４】［００４０］図２４は階層ナノ複合材のための典型的な発展図を説明している。
【図２５ａ】［００４１］図２５（ａ）はナノカーペット−ナノテープ階層ナノ複合材の概略図を示す。
【図２５ｂ】図２５（ｂ）はナノテープを伴わないベース複合材の二つのパイル（堆積）の間の層間の間隔を示し、ここで挿入図は層間の間隔にナノテープが充填されているナノ複合材を示す。
【図２５ｃ】図２５（ｃ）はナノテープの中で十分に整列した水平なカーボンナノチューブと比較した単一の炭素繊維の寸法を示す。
【図２６】［００４２］図２６はＤＣＢ（二重片持ばり）試料の側面図と上面図を示す。
【図２７】［００４３］図２７は湿式レイアップ成形における典型的な複合材の硬化のために用いられる熱硬化サイクルを説明している。
【図２８】［００４４］図２８はＤＣＢ試験におけるデボンド（ｄｅｂｏｎｄ）からの亀裂の広がりを説明している。
【図２９】［００４５］図２９は湿式レイアップ成形におけるベースおよびＣＮＴのナノテープ複合積層品についての荷重対変位を説明している。
【図３０】［００４６］図３０は湿式レイアップ成形のための純粋な複合材とＣＮＴのナノテープ・ナノ複合材のＲ曲線を比較している。
【図３１】［００４７］図３１は、低い解像度において、湿式レイアップ成形によって製造されたナノテープ複合材のＤＣＢ破壊面を説明している。
【図３２】［００４８］図３２は、高い光学解像度において、湿式レイアップ成形によって製造されたナノテープ複合材のＤＣＢ破壊面を説明している。
【図３３】［００４９］図３３は（ａ）レイアップ成形品を製造する際にナノテープ（平均６０マイクロメートル）を所定の位置に配置したプレプレグおよび（ｂ）レイアップ成形品を製造する際にＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓ（平均６０マイクロメートル）を所定の位置に配置したプレプレグを示す。
【図３４】［００５０］図３４はプレプレグのための複合材の硬化のために用いられる熱硬化サイクルを示す。
【図３５】［００５１］図３５はプレプレグのためのベースおよびＣＮＴのナノテープ複合積層品についての荷重対変位を説明している。
【図３６】［００５２］図３６はプレプレグのための純粋な複合材とＣＮＴのナノテープ複合材のＲ曲線の間の比較を説明している。
【図３７】［００５３］図３７は（ａ）低い解像度でのプレプレグによる純粋な複合材のＤＣＢ破壊面および（ｂ）高い解像度でのプレプレグによる純粋な複合材のＤＣＢ破壊面を説明している。
【図３８】［００５４］図３８は（ａ）高い解像度でのプレプレグによるＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓナノ複合材のＤＣＢ破壊面および（ｂ）高い解像度でのプレプレグによるナノテープ・ナノ複合材のＤＣＢ破壊面を説明している。
【図３９】［００５５］図３９は短梁（ショートビーム）剪断試験による典型的な剪断荷重対たわみ曲線を説明している。
【図４０】［００５６］図４０はプレプレグの短梁（ショートビーム）剪断試験による典型的な剪断荷重対たわみ曲線を説明している。
【図４１】［００５７］図４１は（ａ）ベースのＳＢＳ試料の破壊面の光学顕微鏡写真、（ｂ）乾式ナノテープＳＢＳ試料の破壊面の光学顕微鏡写真、および（ｃ）湿式ナノテープＳＢＳ試料の破壊面の光学顕微鏡写真を説明している。
【図４２】［００５８］図４２は引張り試料による典型的な荷重対伸び曲線を説明している。
【図４３】［００５９］図４３は（ａ）曲げ試料による典型的な曲げ荷重対たわみ曲線および（ｂ）曲げ試料による典型的な応力対ひずみ曲線を説明している。
【図４４】［００６０］図４４は複合材試料の動的構造解析を説明していて、実験による典型的な振幅対振動数のプロットを示し、挿入図は複合材試料の固有振動数と減衰率を測定するための実験の構成を示す。
【図４５】［００６１］図４５は（ａ）ベースの複合材についての時間対振幅の記録および（ｂ）ナノテープ・ナノ複合材についての時間対振幅の記録を説明している。
【図４６】［００６２］図４６は（ａ）ナノフィルムを与えるための垂直に整列したＣＮＴの成長を伴うケイ素基板および（ｂ）整列したＣＮＴナノフィルムの成長のＳＥＭ画像を説明している。
【図４７】［００６３］図４７は（ａ）ＡＳＴＭ−Ｄ５８６８を用いる剪断試験のために用いられる試料の概略図および（ｂ）ＭＷＣＮＴナノフィルムを伴う実際の剪断試験の試料を説明している。
【図４８】［００６４］図４８は上にＦｅ触媒の薄い層を伴う整列したＭＷＣＮＴナノフィルムを示すＳＥＭ画像である。
【図４９】［００６５］図４９は（ａ）純粋な樹脂を用いる試料について観察される典型的な破壊面および（ｂ）垂直に整列したＭＷＣＮＴナノフィルムで強化した樹脂を用いる試料について観察される典型的な破壊面を説明している。
【図５０】［００６６］図５０は接着剪断強さの試料についての荷重−変位曲線を説明している。
【図５１】［００６７］図５１は（ａ）純粋な接着剤の低倍率の破壊面、（ｂ）純粋な接着剤の高倍率の破壊面、（ｃ）ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓの低倍率の破壊面、（ｄ）ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓフィルムの低倍率の破壊面、（ｅ）ＡＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓの高倍率の破壊面、（ｆ）ナノテープフィルムの低倍率の破壊面および（ｇ）ナノテープフィルムの高倍率の破壊面のＳＥＭ画像を説明している。
【図５２】［００６８］図５２は（ａ）ベース／ナノテープ複合材を製造するために用いられるプレプレグ、（ｂ）切欠き孔のないベースの複合材および（ｃ）穿孔を有するベースの複合材（右）と穿孔を有するナノテープ複合材（左）を説明している。
【図５３】［００６９］図５３は切欠きのない複合材試料と穿孔を有する複合材試料についての典型的な荷重対変位曲線を説明している。
【図５４】［００７０］図５４は（ａ）Ａｌｕｍｉｐｒｅｐ  ３３（アルミプレプ３３）の中に浸漬した酸化ケイ素基板上のＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦおよび（ｂ）Ａｌｕｍｉｐｒｅｐ  ３３を用いて酸化ケイ素基板からエッチングされたＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦ試料を説明している。
【図５５】［００７１］図５５は初期の厚さｈ１と圧延された厚さｈ２および初期のロール間隙Ｓ０を伴う、ミルスプリングについての典型的な弾性曲線と圧延された材料についての塑性曲線を示す。
【図５６】［００７２］図５６は圧延プロセスのためのアルミニウム板の靭性で可撓性の金属シートへの交換についての概略図を示す。
【図５７】［００７３］図５７はナノテープを連続的に製造するためにテフロン（商標）フィルムの間にＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓを挟み、次いで圧延アルミニウムシートの間に順に挟む連続圧延プロセスを説明している。
【図５８】［００７４］図５８はＡＳ４／９７７−３の一方向プレプレグについての減圧バッグ成形の順序を示す。
【図５９】［００７５］図５９はＡＳ４／９７７−３のプレプレグから製造される複合材積層品についての硬化のプロフィールを示す。
【図６０】［００７６］図６０はベース試料についてのｘ方向での熱膨張を説明している。
【図６１】［００７７］図６１はナノテープで改質された試料についてのｘ方向での熱膨張を説明している。
【図６２】［００７８］図６２はベース試料についてのｚ方向での熱膨張を説明している。
【図６３】［００７９］図６３はナノテープで改質された試料についてのｚ方向での熱膨張を説明している。
【図６４】［００８０］図６４はベース試料、改質された試料１および改質された試料２のＥＭＩ遮蔽効果（ＳＥ）を説明している。
【図６５】［００８１］図６５はプレプレグを説明している。
【図６６】［００８２］図６６はプレプレグの上に移された４インチの円形ウェハの４分の１部分を説明している。
【図６７】［００８３］図６７はプレプレグの上に移された４インチの円形ウェハの全体を説明している。
【図６８】［００８４］図６８はプレプレグの表面全体をＭＷＣＮＴベースのナノカーペット−ナノテープで覆うために自動化したロボット装置を用いてプレプレグの上に並べて移された多数の四角いウェハを示す。
【図６９】［００８５］図６９はＦｅ触媒フィルムの薄い層を伴う、成長して垂直に整列したＭＷＣＮＴナノフォレスト−ナノフィルム（ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦ）を説明している（Ｆｅ触媒フィルムは図の最上部に示されているが、実際には基板の上に成長したナノフィルムの底部にあり、ここでは逆さまに示されている）。
【図７０】［００８６］図７０は（ａ）低倍率の底面、（ｂ）中倍率の底面、（ｃ）高倍率の底面および（ｄ）高倍率の上面のＳＥＭ画像を説明している。
【図７１】［００８７］図７１は（ａ）受け入れたままのカーボンペーパーの表面形態（挿入図はむき出しの炭素繊維のクローズアップを示す）および（ｂ）現場で（ｉｎ  ｓｉｔｕ）改質されたカーボンペーパーの表面形態を示すＳＥＭ画像を説明している。
【図７２】［００８８］図７２は（ａ）受け入れたままのカーボンペーパーの表面形態および（ｂ）ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦ技術を用いて改質されたカーボンペーパーの表面形態を示すＳＥＭ画像を説明している。
【図７３】［００８９］図７３は水を用いての様々なＧＤＬｓ上の［接触角］対［滴の体積］を説明している。
【図７４】［００９０］図７４はジヨードメタンを用いての様々なＧＤＬｓ上の［接触角］対［滴の体積］を説明している。
【図７５】［００９１］図７５は（ａ）Ｈ２／Ｏ２および（ｂ）Ｈ２／空気における様々なガス拡散層についてのピーク電力密度を説明している。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
［００９２］本発明は、添付図面および本明細書の一部を構成する実施例と関連して以下の詳細な説明を参照することによって、さらに容易に理解されるであろう。本発明はここで説明および／または提示される特定の装置、方法、用途、条件またはパラメーターには限定されず、ここで用いられる用語は特定の実施態様を例としてのみ説明することを目的としていて、それらの用語が権利請求される発明を限定することは意図されていない、ということが理解されるべきである。また、添付する特許請求の範囲を含めた明細書において用いられるとき、単数形の用語は複数のものを含んでいて、そして特定の数値について言及するときは、文脈において明らかに別のことを規定していない限り、少なくともその特定の値を含む。
【００１８】
［００９３］「複数」という用語は、ここで用いられるとき、一つよりも多いことを意味する。数値の範囲が表されているとき、別の態様は一方の特定の値および／または他方の特定の値およびそれらの間のものを含む。同様に、数値が「約」という先行詞の使用により概算として表されているとき、特定の値は別の態様を構成していると理解されよう。全ての範囲は包括的なものであり、そして組み合わせることが可能なものである。
【００１９】
［００９４］概して言えば、第一に、様々な構造物を（強化するために、また強靭にするために）補強するのに有用な（ナノカーペット−ナノテープと称される）新たな種類のナノ強化材であって、以下のものを含む強化材が提供される。
【００２０】
［００９５］（１）標準的な樹脂（例えば熱硬化性ポリマー、熱可塑性ポリマー、またはプレセラミックポリマー）。この樹脂を強化することによって、強化されていない樹脂と比べて改善された性質を有するナノ複合材が製造される。
【００２１】
［００９６］（２）複合材系。これは、（炭素、ガラス、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ、商標）、スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ、商標）、炭化ケイ素、アルミナなど、またはこれらの混成物あるいは組み合わせを含めた実質的にあらゆるタイプの繊維材料のための、およびあらゆる種類の繊維構造物のための）規則的で連続した繊維複合材の中に強化材を差し挟むことによる。
【００２２】
［００９７］複合材は一方向のもの、二次元に織られたもの、三次元三軸のもの、または三次元に組まれたもの、その他同種類のものであってもよく、また本発明は高性能のナノ複合材を製造するために湿式レイアップ成形ポリマーまたはプレプレグをベースとするポリマーに適用されてもよい。
【００２３】
［００９８］（３）接着剤。応力が集中する領域を強化し強靭化するために、局所的に補強する二つの被着体を結合するための接着剤を強化する。
［００９９］応力が集中する領域を強化し強靭化するために、複合材を局所的に補強するのに、接合領域とその周囲において、（穴のような）切除部と機械的な締結具が必要である。
【００２４】
［０１００］開示される方法は様々なポリマー複合材の製造技術に適用できる。そのような技術としては、特に、室温での硬化、オートクレーブでの硬化、圧縮成形、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、開放式または密閉式金型真空補助下樹脂トランスファー成形（ＶＡＲＴＭ）、反応射出成形（ＲＩＭ）、構造反応射出成形（ＳＲＩＭ）、弾性リザーバ成形（ＥＲＭ）、シート成形コンパウンド（ＳＭＣ）、手動式または自動式および湿式のレイアップまたはプレプレグロール包装、共硬化サンドイッチ構造物、突出物、手動式または自動式および湿式のレイアップまたはプレプレグテープの埋設、現場での（作業中での団結による）熱可塑性複合材テープの埋設、現場での（作業中での団結による）フィラメント巻き熱可塑性複合材テープの埋設、ダイヤフラム成形、マッチドダイ成形、油圧成形、熱成形、その他同種類のものがある。
【００２５】
［０１０１］この方法はまた、平らなもの、曲がったもの、曲線状のもの、および多数の湾曲のあるものなど、実質的にあらゆる形態のものに適用できて、そして局所的に（すなわち、性質を局所的に改良する必要のある特定の領域の周囲に）、または全体的に（すなわち、性質を全体的に改良する必要のある構造物の全体およびその構造物のすべての箇所に）適用することができる。
【００２６】
［０１０２］ここで開示される強化材および方法は、材料に改良された性質を与えるものであり、そのような改良とは、物理的なもの、化学的なもの、機械的なもの（静的な強度、剛性、ひずみ、靭性、および動的な疲労、衝撃、減衰など）、電気的なもの、熱的なもの、その他同種類のものである。
【００２７】
［０１０３］これらの改良は、繊維およびナノカーペットまたはナノテープの配向に応じて等方性または異方性とすることができる。層状構造物の中へのナノカーペット−ナノテープの挿入は、連続的に、かつ全ての層の間に行ってもよく、あるいは層の特定の周期または間隔をもって交互に行うか、あるいは幾つかの層だけの中に配置してもよい。
【００２８】
［０１０４］一つの態様として、最初に提供されるものは、複合材料を製作する（一つのまたは複数の）方法である。これらの方法は、主軸を有するナノ構造物を支持体の表面上に配置し、そしてその支持体の表面からナノ構造物の少なくとも幾分かを含むフィルムを除去することを含む。次いで、使用者は、フィルムのナノ構造物の少なくとも幾分かを整列させ、それにより整列させたナノ構造物の主軸がフィルムの面に実質的に平行になるようにして、そしてフィルムを第一の表面の上に配置してもよい。
【００２９】
［０１０５］一つの非限定的な態様として、（本明細書中の他の箇所でさらに詳細に説明されるが、）使用者は、カーボンナノチューブまたはその他のナノ構造物をケイ素基板の上に成長させ、次いで機械的な力を加えることによってナノチューブを平らにするか、または水平になるようにしてもよい。カーボンナノチューブはこの開示された適用に対して特に適している。
【００３０】
［０１０６］使用者はまた、第一の表面を第二の表面に適切に貼り付けて、それにより第一の表面と第二の表面の間に界面を形成し、このとき界面はナノ構造物のフィルムを含んでいる。幾つかの態様において、使用者はフィルムを二つの表面の間に置くだけにして、そしてそれらの表面を一緒に押しつけてもよい。他の構成において、使用者はフィルムを接着剤とともに配置してもよく、これは次に二つの表面の界面に配置される。接着剤はグルー、ポリマー、その他同種類のものであってよい。ポリマー（例えばポリスチレン、エポキシ、ＰＭＭＡ、ＰＶＡ、ＰＶＰ、その他同種類のもの）またはその他の物質をナノ構造物に浸透させるか、被覆または塗布してもよい。表面どうしの間の結合を促進させるために、使用者は熱、振動、超音波、圧力、その他同種類のものを加えてもよい。
【００３１】
［０１０７］支持体の表面として様々な材料を用いてもよい。酸化ケイ素、石英、およびその他の酸化物の物質を支持体の表面のために用いてもよい。ナノ構造物の配置は、ナノ構造物を支持体の表面上に合成させることによって行うことができる。一つの特に適切な態様において、使用者は酸化ケイ素の表面上にナノチューブの集合体（この集合体は「フォレスト（森林）」と呼んでもよい）を成長させてもよい。そのようなナノチューブの成長については、本明細書中でさらに詳細に説明する。
【００３２】
［０１０８］ここで開示される方法においては、様々なナノ構造物を用いることができる。（単層、多層または両者の）カーボンナノチューブは特に適していると考えられる。というのは、ナノチューブは有用な機械的および電気的性質を示すからである。
【００３３】
［０１０９］ナノファイバー（適切なものは約１５００ｎｍ未満または約１０００ｎｍ未満の直径を有するもの）も適当なナノ構造物であると考えられる。そのような繊維は、炭素、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、窒化チタン（ＴｉＮ）、白金（Ｐｔ）、その他同種類のものから製造することができる。ナノファイバーはナノメートル、数十ナノメートル、数百ナノメートル、マイクロメートル、さらには数十マイクロメートルの範囲の長さを有するだろう。
【００３４】
［０１１０］ナノシート（ナノスケールのフレーク（薄片）物体）も、この方法におけるナノ構造物として用いることができる。ナノ粒子を用いてもよい。そのようなナノ粒子は形状が球形、長方形、さらには多角形であってよい。
【００３５】
［０１１１］ナノ構造物は適切には、約１ｎｍ〜約２００ｎｍないし５００ｎｍ、または約５ｎｍ〜約１００ｎｍ、さらには約２０ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲の少なくとも一つの断面寸法（例えば直径、幅、長さ）を有する。ナノ構造物の主軸は、ナノ構造物の最も長い断面寸法の軸と定義することができる。例えば、円筒形のナノチューブの場合、主軸はナノチューブの高さ（すなわち長さ）である。長方形のナノ粒子の場合、主軸はナノ粒子の最も長い断面寸法であろう。
【００３６】
［０１１２］ナノ構造物の主軸は、ナノメートル、数十ナノメートル、数百ナノメートル、さらにはマイクロメートルあるいは数十マイクロメートルの範囲であってもよい。１〜１００マイクロメートルの範囲の主軸を有するナノ構造体は特に適していると考えられるが、もっと大きいか、あるいはもっと小さな物体を用いても良い。
【００３７】
［０１１３］支持体の表面または基板の上の適所にナノ構造物を合成または成長させることによって、ナノ構造物を基板上に配置することができる。これは、構造物（例えばカーボンナノチューブ）を支持体の表面上の適所に合成させるか、あるいは組み立てることによって達成することができる（これについては本明細書中の他の箇所でさらに詳細に説明される）。ナノ構造体は、噴霧、流し込み、沈殿、または当分野で知られている他の方法によって基板上に配置してもよい。
【００３８】
［０１１４］幾つかの態様において、表面には触媒が含まれていてもよく、この触媒はナノ構造物の成長を促進するために選択することができる。触媒はニッケル、鉄、コバルト、銅、金、遷移金属、その他同種類のものであってよい。これらの物質の組み合わせを触媒として用いてもよい。特定のナノ構造物のための最適な触媒は、過度の実験を行わなくても当業者であればわかるであろう。
【００３９】
［０１１５］カーボンナノチューブまたはその他のナノ構造物を支持体の表面上に成長させる場合の非限定的な態様において、使用者は、ナノチューブを成長させるのに適した処理条件の下で炭素を含有する流体またはその他の出発物質を塗布してもよい。この炭素含有流体は、キシレンまたはその他のナノチューブ出発物質（例えばメタンやその他のガス）であってよい。出発物質の混合物を用いてもよい。適当な触媒は鉄（Ｆｅ）であるが、しかしニッケル、コバルト、その他同種類のものであってよい。処理を行う間の他の物質（例えばキシレン、触媒）のためのキャリヤーとしてアルゴン、ヘリウム、または窒素のような不活性ガスを用いてもよい。
【００４０】
［０１１６］本明細書中で例証するように、使用者は、表面からナノ構造物の少なくとも幾分かを含むフィルムを除去してもよい。この除去は、例えばフッ化水素酸、リン酸、その他同種類のものを適用することによって行うことができる。Ａｌｕｍｉｐｒｅｐ（商標、Ｈｅｎｋｅｌから）、Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｅｔｃｈａｎｔ  Ａ（商標、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから）、およびＥｃｏ−Ｅｔｃｈ（商標）はフィルムの除去を行うのに適していて、一つのそのような製品はhttp://www.chemical-supermarket.com/product.php?productid=365 にある。除去は、掻き取りや剥し取り、その他同種類の処理のような機械的な力を適用することによって行ってもよい。
【００４１】
［０１１７］フィルムを清浄にして、全ての不純物を除去してもよい。フィルムを洗浄するために水、緩衝液、またはその他の流体を用いてもよい。
［０１１８］フィルム上に存在する触媒物質も除去してもよい。これは、ＨＣｌまたはその他のエッチング剤を適用し、次いで蒸留水ですすぎ洗いして、そして乾燥することによって行うことができる。
【００４２】
［０１１９］ナノ構造物を、機械的な力を適用することによって整列させてもよい。この力はプレス、ローラー、その他同種類のものによって加えることができる。ローラーは特に適切な圧力を加える手段であると考えられる。というのは、ローラーを用いることによってナノテープの連続的で大規模な製造が可能だからである。ローラーについてのさらなる詳細は本明細書中でさらに提示される。
【００４３】
［０１２０］シートまたは板をローラー（またはその他の機械的な力の適用手段）とフィルムの間に配置してもよい。これらのシートは鋼、アルミニウム、またはその他の適当な材料からなるだろう。アルミニウムが特に適していると考えられる。（図５６に示すような）可撓性の金属シートを用いてもよい。この図で示すように、ナノ構造物からなる垂直に配向したフィルムの集成体を、可撓性の金属圧延シートの間に配置してもよい。シートまたは板の選択についてのさらなる情報は、本明細書の他の箇所で提示される。
【００４４】
［０１２１］加工処理を行う際に、ナノ構造物のフィルムの表面に隣接して保護シート（例えばテフロン（商標））を配置してもよい。この保護シートはフィルムを外部環境から隔離するために用いてもよく、そして第一の表面を第二の表面に貼り付ける前に除去してもよい。テフロン（商標）以外に、他の適当な保護シート材料としては、Ｋａｐｔｏｎ（商標）、ポリイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、その他同種類のものがある。
【００４５】
［０１２２］圧力の適用、界面に存在するポリマーの硬化、またはその他の貼り合わせ方法によって、フィルムをフィルムに隣接して配置してもよい。図８と図５７は、ここで開示する材料を製造するための非限定的な方法を説明している。これらの図面は、垂直に整列したカーボンナノチューブに力を加え、それによってナノチューブを水平方向に配向させて、ナノテープまたはナノカーペット構造物を得ることを説明している。（ナノテープまたはナノカーペットを含む材料をナノ複合材と呼ぶことができる。）
［０１２３］フィルムまたはナノテープを、実質的にあらゆるタイプの表面に付与してもよい。表面は繊維、プレプレグ、織物、三軸体、トウ（ｔｏｗ）、テープ、マット、組みひも、その他同種類のものであってもよい。表面は多孔質であるか、または穴のあいたものでもよい。表面は平面である必要はなく、フィルムを平面でない表面に適合するように付与してもよい。表面は別の材料のシートまたは部分であってもよい。多層のナノテープ材料を表面に付与してもよい。本明細書中の他の箇所で説明するが、多層のナノ構造物を表面上に成長させてもよい。
【００４６】
［０１２４］複合材の物品を製作するための他の方法も提供される。これらの方法は、主軸を有するナノ構造物のフィルムを第一の表面と第二の表面の間に配置することを含み、このとき主軸はフィルムの面に本質的に平行に整列するようにされる。次いで、使用者は第一の表面と第二の表面を互いに貼り付け、それにより第一の表面と第二の表面の間に界面が形成され、このとき界面はナノ構造物のフィルムを含んでいる。
【００４７】
［０１２５］本明細書中の他の箇所でも説明するが、ナノ構造物はナノチューブ、ナノシート、ナノファイバー、その他同種類のものを含む。この方法は、単一の種類のナノ構造物（例えば特定の大きさのカーボンナノチューブ）の使用、または大きさや組成またはその両者が異なるナノ構造物の混合物の使用も包含する。
【００４８】
［０１２６］フィルムは上下の保護層を含んでいてもよく、それらの層は第一の表面と第二の表面を貼り付ける前に適切に除去される。保護層はポリテトラフルオロエチレンまたはその他の適当なポリマー材料であってよい。本明細書中の他の箇所でも説明するが、表面は繊維、プレプレグ、織物、三軸体、トウ（ｔｏｗ）、テープ、マット、組みひも、その他同種類のものを含んでいてもよい。板材またはその他の平らな表面も適切である。
【００４９】
［０１２７］異種の材料を互いに接合するためにフィルムを用いてもよく、すなわち、接合される表面自体は同じ材料である必要はない。従って、使用者は異なる材料を互いに接合することができ、異なる材料からなる複合材の構成が可能になる。例えば、可撓性の材料（例えば繊維）を可撓性の低いもの（例えばポリマーの物体）に接合するために、ここで開示されるナノテープを用いてもよい。使用者は異なる種類の繊維を互いに接合してもよい。使用者は一つ以上の剛性の領域に接合される可撓性の領域を有する構造物を製作してもよい。
【００５０】
［０１２８］ナノ構造物の主軸はフィルムの面に対して適当に平行にされるが、しかしそれらをフィルムの面に対して完全に平行にする必要はない。ナノ構造物がフィルムの面に対して傾斜するように整列させてもよく、そのような傾きは１度、５度、１０度、２０度、３０度、あるいはもっと大きくてもよい。全てのナノ構造物が同じ傾斜度合いを有している必要はなく、フィルム（すなわちナノテープ）のある部分は５度傾斜したナノ構造物を含んでいて、フィルムの他の部分は２度傾斜したナノ構造物を含んでいてもよい。
【００５１】
［０１２９］複合材の物品も提供される。これらの材料は、第一の表面と第二の表面の間の界面に配置された主軸を有するナノ構造物のフィルムを含む。ナノ構造物の主軸はフィルムの面に実質的に平行になるように適切に整列されている。しかし、上で述べたように、主軸は必ずしもフィルムの面に対して完全に平行である必要はなく、主軸は実際にはフィルムの面に対して傾斜していてもよい。
【００５２】
［０１３０］ナノ構造物はナノシート、ナノファイバー、および本明細書中の他の箇所でさらに詳細に説明される他の適当な材料を含んでいてもよい。ここで開示される物品においては、ナノ構造物として用いるのにはカーボンナノチューブが特に適していると考えられる。
【００５３】
［０１３１］整列したナノ構造物のフィルムは適切には、約１マイクロメートル〜約５００マイクロメートルの範囲の厚さ、または約１０マイクロメートル〜約２００マイクロメートルの範囲の厚さ、または約２０マイクロメートル〜約５０マイクロメートルの範囲の厚さを有する。二つの表面を互いに接合するフィルムとしては、約２０マイクロメートル〜約６０マイクロメートルの厚さが特に適していると考えられる。ナノメートル、数十ナノメートル、さらには数百ナノメートルの範囲のフィルム厚さも適当である。
【００５４】
［０１３２］複合材の物品は様々な表面および材料を含んでいてもよい。この物品は、繊維、プレプレグ、織物、トウ（ｔｏｗ）、テープ、マット、組みひも、その他同種類のものと接触しているフィルムを有していてもよい。表面は適切にはポリマーを含むが、しかしポリマーの表面は必須のものではない。物品は、それらの界面においてナノ構造物のフィルムを有するシート状の材料（例えば織物）を含んでいてもよい。
【００５５】
［０１３３］ナノ構造物の主軸は、それらが第一の表面、第二の表面または両者に対して本質的に平行になるように適切に整列される。本明細書中の他の箇所で説明しているように、平行な整列が必須なのではなく、ナノ構造物は表面に対して傾斜していてもよい。ナノ構造物のフィルムは第一の表面、第二の表面または両者に少なくとも部分的に埋め込まれた一つ以上のナノ構造物を有していてもよい。
【００５６】
［０１３４］添付する実施例に示すように、ナノ構造物のフィルムを組み入れることにより、複合材の物品に改善された性質が付与される。そのように組み入れることによって、ナノ構造物のフィルムの無い本質的に同じ複合材物品と比較して、本質的に同じ条件の下で、改善された熱伝導性、改善された機械的強度、改善された機械的靭性、改善された減衰性、低い熱膨張率、および電磁障害に対する改善された遮蔽性のうちの少なくとも一つが適切に付与される。
【００５７】
［０１３５］さらに、複合材の物品が提供される。この物品は、少なくとも部分的にフィルムが上に載っている表面を有する主要部を含み、そしてフィルムは、このフィルムの面に実質的に平行に配向した主軸を有する複数のナノ構造物を含む。適当なナノ構造物については本明細書中の他の箇所で説明されているが、カーボンナノチューブが特に適していると考えられる。
【００５８】
［０１３６］フィルムは、約１〜約５００マイクロメートルの厚さ、または約１０〜約１００マイクロメートル、または約３０〜約８０マイクロメートル、さらには約４０〜約７０マイクロメートルの厚さを有していてもよい。フィルムは本体の一部だけの上に載っていてもよい。あるいは、フィルムは包装または封筒のような形で本体の全体の上に載っていてもよい。ナノ構造物のフィルムの層またはテープを巻きつけるか、回転させるか、包むか、あるいは他のやり方で本体に付与してもよい。複数のフィルムの層を本体に付与してもよい。
【００５９】
［０１３７］幾つかの態様においては、本質的に本体の表面積の全体にフィルムが載っていて、他の態様においては、本体の表面積の約９０％未満にフィルムが載っているか、本体の表面積の約７０％未満にフィルムが載っているか、本体の表面積の約５０％未満にフィルムが載っているか、本体の表面積の約３０％未満にフィルムが載っているか、あるいは本体の表面積の約１０％未満にフィルムが載っている。幾つかの態様においては、本体がフィルムで包まれていることを特徴としていてもよい。
【００６０】
［０１３８］本体は、繊維、プレプレグ、織物、トウ（ｔｏｗ）、テープ、マット、組みひも、その他同種類のものであってもよい。本体は本質的にポリマーであってもよい。ナノテープまたはナノカーペットフィルムは本体の表面の輪郭に適切に適合するので、本体は実質的にいかなる形状のものであってもよく、平面状や曲面状、また不規則な形状の本体も全て適している。
【００６１】
［０１３９］本明細書中の他の箇所でも説明されているが、フィルムのナノ構造物は、複合材の物品の表面内に少なくとも部分的に埋め込まれていることを特徴としていてもよい。ナノ構造物は、ファンデルワールス力またはその他の表面作用力によって表面と相互に作用することを特徴としていてもよい。幾つかの態様においては、ファンデルワールス力はナノ構造物を互いに貼り付けるか、あるいはナノテープの構造を安定化させるように作用してもよい。
【００６２】
［０１４０］複合材の物品は、ナノ構造物のフィルムの無い本質的に同じ複合材物品と比較して、本質的に同じ条件の下で、改善された熱伝導性、改善された機械的強度、改善された機械的靭性、改善された減衰性、低い熱膨張率、および電磁障害に対する改善された遮蔽性のうちの少なくとも一つを適切に発揮する。
【００６３】
［０１４１］また、ナノ構造フィルムを製作する方法も提供される。これらの方法は、主軸を有するナノ構造物を支持体基板の上に成長させ、それによりナノ構造物の集合体を生じさせること、支持体基板からナノ構造物の少なくとも幾分かを含むフィルムを除去すること、およびフィルムのナノ構造物の少なくとも幾分かを整列させ、それにより整列させたナノ構造物の主軸がフィルムの面に実質的に平行になるようにすること、を含む。
【００６４】
［０１４２］適当なナノ構造物は本明細書中の他の箇所で説明されている。カーボンナノチューブが特に適していると考えられるが、ナノシートやナノファイバーも適している。
【００６５】
［０１４３］支持体基板として最も適しているものはケイ素または酸化ケイ素である。本発明については酸化ケイ素が特に適した基板であると考えられる。
［０１４４］支持体基板からのフィルムの除去は、化学的に、機械的に、または両方で行うことができる。化学的な除去は、本明細書中で説明しているように、フッ化水素酸またはその他の薬剤を適用することによって行ってもよい。機械的な除去は、支持体からのフィルムの剥ぎ取り、かき出し、または削り取りによって行ってもよい。幾つかの態様においては、支持体の一部または全部を溶解またはエッチング除去し、それによりナノ構造フィルムが後に残るようにしてもよい。
【００６６】
［０１４５］ナノ構造物は触媒成長によって支持体の上に適切に成長する。触媒成長は、触媒物質を支持体の上に配置し、次いで先駆物質（すなわち出発物質）を導入することによって行うことができ、これを先駆物質が所望のナノ構造物に転化するような処理条件の下で行う。幾つかの態様においては、触媒と先駆物質を本質的に同時に導入する。本明細書中の他の箇所でも説明しているように、触媒成長技術の使用は、使用者が支持体の上にカーボンナノチューブを成長させることを望む場合に特に適していると考えられる。
【００６７】
［０１４６］この方法には、フィルムから、または支持体から、または両者から触媒を除去することを含む工程が含まれていてもよい。これは、触媒を除去するためにフィルムを洗浄するか、フィルムを超音波処理するか、あるいはエッチング剤（例えばＨＣｌまたはその他の薬剤）を適用することによって行うことができる。触媒は、こすり落とすか、揺すぶるか、振動させるか、その他同様のことを行うことによって物理的に除去してもよい。
【００６８】
［０１４７］ナノ構造物の整列は機械的な力を適用することによって適切に行われる。この力はプレス、ローラー、またはこれらの任意の組み合わせによって加えることができる。機械的な力を適用する際に、保護シート（例えばテフロン（商標）またはその他の材料）をフィルムの表面に隣接して配置してもよい。所望の整列を達成するのに必要な力の量（およびローラーの適当な間隔）は当業者によって決定される。
【００６９】
［０１４８］ここで説明される非限定的な態様において、垂直に配向したカーボンナノチューブを所望の、より水平な形態に再整列させるために、数百キロニュートン（ｋＮ）の範囲の力が用いられた。特にナノ構造物の大きさとタイプに応じて、使用者は、完成したフィルム製品において所望のナノ構造物の整列を得るために、力および力を適用する時間を調整してもよい。
【００７０】
［０１４９］また強化材も開示される。この材料は主軸を有するナノ構造物のフィルムを適切に含み、このとき主軸がフィルムの面に本質的に平行に整列されている。この強化材はナノテープまたはナノカーペットと呼ぶことができる。
【００７１】
［０１５０］フィルムは適切には、約１マイクロメートル〜約２００マイクロメートル、ないしは約５００マイクロメートルの範囲の厚さを有する。中間の厚さ（例えば約２０〜約１００マイクロメートル、約５０〜約７０マイクロメートル、さらには約６０マイクロメートル）は全て適切であると考えられる。ナノメートル、数十ナノメートル、さらには数百ナノメートルの範囲のフィルム厚さも適当であると考えられる。
【００７２】
［０１５１］ナノ構造物はナノチューブ、ナノシート、ナノファイバー、その他同種類のものを含んでいてもよい。フィルムはナノ構造物の単分散集合体またはそのような集合体の任意の組み合わせを含んでいてもよい。幾つかの態様において、フィルムには、取り除くことのできる保護層が少なくとも部分的に上に載っていてもよい。テフロン（商標）またはその他のフィルム材料（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）が、保護層に用いるのに特に適していると考えられる。
【００７３】
［０１５２］この強化材はグルー、接着剤、エラストマー、または安定剤を含んでいてもよい。これらの追加の物質はフィルムを安定化させるだろう。追加の物質はまた、フィルムが付与される表面にフィルムを接合させるのを助けるかもしれない。
【００７４】
［０１５３］拡散膜も提供される。このような膜は燃料電池において用いることができる。これらの膜は適切には、（透過性または多孔質の）支持体フィルムを含み、この支持体フィルムの上には少なくとも部分的にナノ構造物のフィルムが載っている。炭素繊維またはカーボン紙が支持体フィルムとして用いるのに特に適当な材料であると考えられるが、その他の多孔質または透過性の材料も適している。テフロン（商標）で被覆された炭素繊維の紙が、この開示される膜のために特に適していると考えられる。その他の透過性、多孔質または繊維状の材料（例えば炭素布）も有用である。
【００７５】
［０１５４］ナノチューブ、ナノシート、ナノファイバー、その他同種類のものを含めた、様々なナノ構造物をこの開示される膜において用いることができる。（単層または多層の）カーボンナノチューブは、開示される拡散膜のために適している。
【００７６】
［０１５５］ナノ構造物はフィルムの面に対して本質的に垂直に配向していてもよい。幾つかの態様において、ナノ構造物は（例えばナノチューブの長さのような）主軸を有していて、この主軸はフィルムの面に対して本質的に垂直に配向している。ナノ構造物のフィルムは適切には、約１マイクロメートル〜約２００マイクロメートル、ないしは約５００マイクロメートルの範囲の厚さを有する。数十マイクロメートルの範囲の厚さは特に適当であると考えられる。
【００７７】
［０１５６］支持体フィルムの面に対するナノ構造物の垂直な整列は必要とはされない。ナノ構造物は支持体フィルムに垂直な方向に対して傾斜していてもよい。例えば、ナノ構造物はフィルムの面に対して垂直（すなわち９０度）であってもよい。ナノ構造物は支持体フィルムの面に垂直な方向から９９〜９０度、８９〜８０度、７９〜７０度、あるいはさらに傾斜していてもよい。
【００７８】
［０１５７］ナノ構造物のフィルムが付加されることによって膜の性質が適切に向上する。ここで開示される膜は、ナノ構造物のフィルムの無い本質的に同じ拡散膜または拡散層と比較して、本質的に同じ条件の下で、所定の湿度レベルにおける改善された作用、改善された電気伝導性、増大したピーク電力密度、および低い水分吸収性のうちの少なくとも一つを適切に発揮する。
【００７９】
［０１５８］拡散層を製作する方法も提供される。これらの方法は、主軸を有するナノ構造物のフィルムを支持体膜の表面の上に配置することを含み、このとき主軸は支持体膜または支持体層の面に対して本質的に垂直になるように配向される。上で述べたように、垂直な整列は必須ではなく、ナノ構造物は垂直な方向に対して傾斜していてもよい。
【００８０】
［０１５９］配置は、ナノ構造物のフィルムを支持体膜の表面の上に置くことによって行うことができる。ナノ構造物を支持体膜の表面の上に成長させることによって、ナノ構造物を支持体膜の上に配置してもよい。適当なナノ構造物は本明細書中の他の箇所で説明されているが、カーボンナノチューブが特に適していると考えられる。カーボンナノチューブを支持体膜の上に成長させてもよい。カーボンナノチューブをカーボン紙の膜の上に成長させることが特に適していると考えられ、これについては添付する実施例において説明する。
【００８１】
［０１６０］さらに燃料電池も開示される。これらの燃料電池（これらはプロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池として特徴づけられる）は、プロトン交換膜（イオン交換膜）；アノード触媒層と接触しているアノードガス拡散層（ＧＤＬ）；およびアノードガス拡散層およびプロトン交換膜と接触しているアノード触媒層を含む。これらの電池は、プロトン交換膜およびカソードガス拡散層と接触しているカソード触媒層、およびカソードガス拡散層も適切に含んでいる。適切な態様において、アノードガス拡散層とカソードガス拡散層のうちの少なくとも一つにおいては、アノードガス拡散層またはカソードガス拡散層の面に対して本質的に垂直になるように配向した主軸を有するナノ構造物のフィルムが少なくとも部分的に上に載っている。
【００８２】
［０１６１］ナノ構造物のフィルムは適切には、約１マイクロメートル〜約２００マイクロメートル、ないしは約５００マイクロメートルの範囲の厚さを有する。このフィルムを組み込んでいるために、燃料電池は、ナノ構造物のフィルムの無い本質的に同じ燃料電池と比較して、本質的に同じ条件の下で、比較的低い湿度レベルにおける改善された性能を適切に発揮する。
【００８３】
［０１６２］幾つかの用途において、この開示されたナノ構造物を含む膜は、膜の無い通常のナノ構造物を用いる標準的なＰＥＭ燃料電池におけるガス拡散層（ＧＤＬ）として用いてもよい。そのような態様においては、ＰＥＭ電池のＧＤＬを、ここで説明されているようなＧＤＬに置き換えることができる。この場合、使用者は燃料電池の動作を最適化するために、電池の動作条件を調整してもよい。
【００８４】
実施例および非限定的な実施態様
［０１６３］様々な典型的で非限定的な実施態様を以下に提示する。これらは例示に過ぎず、いかなる形でも本発明の開示の範囲を限定するものではない。
【００８５】
１．１  ナノテープの製造
［０１６４］一つの非限定的な実施態様において、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）からナノテープ強化材が製作されるが、単層カーボンナノチューブを用いてもよい。
【００８６】
［０１６５］最初に、カーボンナノチューブの成長に適した薄い触媒層（例えば約２０マイクロメートルの適当な厚さを有する鉄（Ｆｅ））を有するか、あるいは有しない適当な基板（例えば約１００マイクロメートルの薄い酸化ケイ素の層を伴うケイ素）が調製される（触媒層は鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）またはコバルト（Ｃｏ）とすることができる）。
【００８７】
［０１６６］基板は化学蒸着（ＣＶＤ）炉の中に置かれ、そして炭素源の流体（例えばキシレン）の適当な混合物（および第一工程における基板が触媒層（すなわちＦｅ）を上に有していない場合は適当な触媒物質（例えばフェロセン）、一つの比率としては１００ｍｌのキシレン中に１グラムのフェロセン）が、適当な温度（約７５０℃）および流入条件の下でＣＶＤ炉の中に供給され、それにより適当な基板上に約１００〜１２０マイクロメートルの高さを有する垂直に整列したカーボンナノチューブ−ナノフィルム（ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦ）を成長させ、そしてこれを不活性ガス（例えばアルゴン、ヘリウム、窒素、ネオン、その他同種類のもの）の下で約４時間にわたってほぼ室温まで冷却する。
【００８８】
［０１６７］ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦと基板はＣＶＤ炉から取り出され、そして場合により、ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦを清浄にするとともに非晶質炭素を除去するためにプラズマ洗浄機の中に置かれる。ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦを伴う基板はプラズマ洗浄機から取り出され、それに続いて、ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦは、希釈されたフッ化水素酸溶液（１％）中で十分な時間（例えば１分未満）にわたって基板から化学的に除去される（除去するために機械的な方法を用いてもよい）。その他の除去用の薬剤については本明細書中の他の箇所で説明されている。
【００８９】
［０１６８］ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓ（垂直に整列したカーボンナノチューブ−ナノフィルム）は、希釈されたフッ化水素（ＨＦ）酸溶液の中で１分未満にわたって基板から化学的に除去することができる（この除去のために機械的な手段を用いてもよい）。フッ化水素酸（ＨＦ）は大部分の金属酸化物を溶かすことができるという独特な性質を有するが、ＨＦ酸の使用については、これを望ましくないものとする多くの問題が存在する。例えば、フッ化水素酸はガラスを不可逆的に腐食しうる。特に注目すべきは、フッ化水素酸の使用に関しては重大な健康上および安全上の問題があることである。それは比較的弱い酸であるが、それでもなお極めて危険なものであり、この酸を取り扱うのに際しては注意を払わなければならない。Ｅｃｏ−Ｅｔｃｈ（商標）は、清掃、エッチング、スケール除去、および金属の酸化物やスケールの除去を含めたその他の用途、さらにはシリコンウェハや半導体基板の洗浄において、フッ化水素酸の代わりに用いることのできる製品である。
【００９０】
［０１６９］使用者は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社のＣｅｒａｍｉｃ  Ｅｔｃｈａｎｔ  ＡまたはＨｅｎｋｅｌ社のＡｌｕｍｉｐｒｅｐ  ３３のような、リン酸を含むエッチング剤を用いてもよい。しかし、これらのエッチング剤を用いた場合のエッチング速度は、フッ化水素酸溶液と比べて遅いかもしれない。
【００９１】
［０１７０］エッチング速度を試験するために、Ａｌｕｍｉｐｒｅｐを用いて酸化ケイ素の基板からＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓをエッチングした。図５４は、Ａｌｕｍｉｐｒｅｐ  ３３の中に浸漬する前と後の、基板からエッチングされたＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓを示す。ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦ試料は基板からエッチング除去するのに９０秒かかったが、一方、希釈された（１０％）フッ化水素酸は同じ試料をエッチングするのに３０秒未満を要した。
【００９２】
［０１７１］基板から取り出されたＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦはエッチング剤（例えば３７％ＨＣｌ酸）の中に十分な時間（例えば約４時間）置かれ、それにより、付着している触媒層（すなわちＦｅ）が除去される。次いで、この「清浄化された」ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦは二つのテフロン（商標）フィルムの間に置かれ（すなわち、一方の上と他方の下に置かれ）、次いで、この集成体は二つのアルミニウム板の間に置かれる（すなわち、一方の上と他方の下に置かれる）。
【００９３】
［０１７２］この組み合わさった集成体は、この集成体に十分な圧力を加える圧延機に通され、それによりＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦは垂直な方向から水平な方向へと十分に整列して、４０〜７０マイクロメートルの厚さ（すなわち、複合材においてマトリックスだけが充填された、積み重なった隣接する繊維の間の距離に等しい厚さ）を有するナノテープが製造される。このプロセスは４０〜７０マイクロメートル以外の厚さを有するナノテープを製作するのにも用いることができ、当業者であれば、所望の厚さのフィルムを得るために加工処理条件を調製することは困難ではないだろう。
【００９４】
［０１７３］一つの態様において、２−プロパノールをＣＮＴウェハの上に噴霧して特定の方向に圧延すると、ＣＮＴは水平方向に整列する。ナノ構造物の加工処理と整列を促進するために、その他のアルコールまたは流体を用いてもよい。ナノ構造物が整列したら、この整列した材料と支持体基板を（例えば定温器またはオーブンの中で）乾燥してもよい。
【００９５】
［０１７４］ＭＷＣＮＴ−ナノテープを、ウェハ上への手による少しの圧力を用いて、プレプレグ上へのウェハの直接の「プリント」によって、ウェハからプレプレグの上へ移してもよい。この技術は、ＭＷＣＮＴｓをガス注入プロセスによって成長させる場合のウェハに特に適している。
【００９６】
［０１７５］ガス注入においては、ウェハは通常Ｓｉ／ＳｉＯ２からなり、これの上に、例えばスパッター機械におけるターゲット装置を用いて、Ｆｅまたはその他の触媒の薄い層が堆積される。次いで、このウェハはＣＶＤ炉の中に置かれ、そして炭素源がＣＶＤ炉の中に注入されて、ＭＷＣＮＴｓが成長する。
【００９７】
［０１７６］液体注入法においては、Ｓｉ／ＳｉＯ２ウェハを用い、このウェハをＣＶＤ炉の中に置き、そして約０．１重量％のフェロセン（すなわちＦｅ源）と１０ｍｌのキシレン（すなわち炭素源）を液体として混合したものを用い、ヒーターに通して、次いでＣＶＤ炉の中に注入し、ここでＦｅがウェハの上に堆積して、Ｆｅ粒子のある位置にＭＷＣＮＴｓが成長する。
【００９８】
［０１７７］図６５〜６８は、ガス注入のためにウェハからプレプレグの上にナノテープを移すことを示しているが、これは液体注入法のために用いてもよい。図６５〜６８において、プレプレグの上に移されたナノテープの上に認められるダイヤモンドパターンは、テフロン（商標）フィルムを分離したことによるプレプレグ上のプリント部分であり、これらは移されたナノテープ上に強調されて見える。また、図６８はプレプレグの上に並べて移された多数の四角いウェハの概略図を示し、これは、プレプレグの表面全体をＭＷＣＮＴをベースとするナノカーペット−ナノテープで覆うために自動化した装置を用いて行われる。硬化した後にトリミングを行うために、縁の部分にはナノテープが残されていない。
【００９９】
［０１７８］このプロセスは、ＣＮＴｓが水平に整列したナノテープを製造するために、最初にＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦを基板から除去し、上で述べたようにして集成体を製造し、そして集成体を二重ローラーに通すことによって、適切に行われる。圧延処理のためにはアルミニウムまたはその他の金属板が適している。鋼の板よりもアルミニウムの方がしなやかであり、ナノ構造物を損傷させることなく望ましい結果が得られる。
【０１００】
［０１７９］テープのナノチューブは水平に配置されるのが適切である（これは適切な集成体の形成または圧延および十分な圧力の適用によって行われる）。ナノテープの厚さは、複合材における二つの隣接する層の繊維の間の距離であるのが適当である（例えば約４０〜７０マイクロメートル）。
【０１０１】
［０１８０］製造されたナノテープを使用するには、一つのフィルム（例えばテフロン（商標）フィルムのうちの一つ）が除去され、ナノテープが対象の表面上に置かれ、そして第二のフィルム層が除去される。このときに露出しているナノテープの面に第二の表面を付与してもよい。上にナノテープが付与される表面は、その表面が湿式レイアップ成形品、樹脂、接着剤、または熱硬化性のプレプレグである場合、ある固有の粘着力を有しているだろう。熱可塑性プレプレグの場合は、ナノテープは、鋭利なブレードまたはスクレーパを用いることによって第二のフィルムから剥すことができる。
【０１０２】
１．２  ナノテープの大量生産
［０１８１］ナノテープは大量生産のやり方で製作することもできる。（例えば、（３ヤードの幅を有するロールに巻いたもののような）線ヤード（ｌｉｎｅａｒ  ｙａｒｄｓ）での）ナノテープの大量生産を行うために、特定の面積（例えば、基板の大きさとＣＶＤ炉チューブの直径に基づいて、「Ｒ」平方インチ）を有する個々のナノテープを同時に大量生産することができる。
【０１０３】
［０１８２］これは、（１）水平な配置、すなわち、多くのチューブ（例えば「Ｓ」個のチューブ）とＣＶＤの各々のチューブ内での複数のウェハ（一つのチューブ当り「Ｍ」個の基板またはウェハ）を用意すること、および（２）垂直な堆積、すなわち、１００〜１２０マイクロメートルのＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦを成長させるための条件の下での炭素源（例えばキシレン）と触媒（例えばフェロセン）の溶液を（約３０分間）交互に供給することによって、単一の基板の両面上にＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦを成長させ、次いで炉を停止して不活性ガス（例えばＡｒ）だけを例えば３０分間通すこと、によって行うことができる。
【０１０４】
［０１８３］次に使用者は、これらのガスの流入をそれらの対応する温度と条件で交互に行うことによって、処理を繰り返してもよい。（例えば６０分間の）各々のサイクルにおいて（例えば１００〜１２０マイクロメートルの）ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦの一つの層が生成するだろう。次に、サイクルの数Ｎ×６０分により、Ｎ個のＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓの堆積が生成するだろう。以上の条件は例示としてのものにすぎず、当業者であれば、所望の形状のナノテープを製造するのに必要な条件の下でナノテープの製造を行なうことができるだろう。
【０１０５】
［０１８４］堆積の全体の高さは数十マイクロメートル、数百マイクロメートル、さらにはミリメートルのオーダーとすることができる。所望の堆積の数（Ｎ）が達成されたら、炉を停止して、不活性ガス（例えばアルゴン）を堆積の上に流すことによって（約４時間で）室温まで上げてもよい。
【０１０６】
［０１８５］基板上の水平に分布したＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓの堆積は炉から取り出され、プラズマ洗浄され、次いで堆積の全体が１％ＨＦまたはその他のエッチング剤を用いて１分間未満で基板から除去される。このようにして、ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓの堆積は基板から分離されるが、しかし堆積は互いに付着したままである。
【０１０７】
［０１８６］Ｎ個のＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓはエッチング剤（例えば３７％のＨＣｌ酸）の処理によって互いに適切に分離される。４時間が適当な処理時間であるが、もっと短い時間の処理も有用である。このようにして、ＣＶＤ炉の一回の運転で得られる製品の面積はＲ×Ｓ×Ｍ×Ｎ平方インチであろう。
【０１０８】
［０１８７］次いで、これらの個々のＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓ（すなわち、Ｓ×Ｍ×ＮのＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓ）を、フィルム（例えばテフロン（商標））の集成体の上にＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓの隣接する端部が重なり合うようにして配置することができ、それにより（隙間のない）連続したナノテープが得られる。製品は３ヤードの幅と実質的に任意の所望の長さを有するであろう。最終的な製品の最大の長さと幅は、使用者の必要によって変わるだろう。
【０１０９】
［０１８８］ナノテープとフィルムの集成体はアルミニウムまたはその他の板の間に適切に置かれて集成体となり、これは、図８と図５７に示すように、高圧の圧延機に通されて、線ヤード（ｌｉｎｅａｒ  ｙａｒｄｓ）での連続したナノテープが得られる。このナノテープはすでにテフロン（商標）フィルムの内側にあり、次いでこれはマンドレル（巻心）の上に巻かれ、そして従来の複合材テープおよび／またはプレプレグと同様のロールとして提供することができる。
【０１１０】
［０１８９］ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓの水平な整列のために用いられた圧延機は、１０馬力および４変速駆動のＳｔａｎａｔ  ＴＡ３１５  ２ハイ（ｈｉ）／４ハイコンビネーションバックアップ駆動トルクアーム圧延機であり、約３５、７０、１０５、および１４０ＦＰＭの圧延速度を出すことができる。２ハイのモードにおいて、ロールは５インチと８インチの歯幅の直径を有する。圧延機はＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓの整列のために最低速度で２ハイに設定された。この圧延機はオシロスコープに接続された動力計を有している。オシロスコープに示される電圧は、圧延力を計るために用いられた。オシロスコープは５ｍＶ／ｄｉｖに設定され、１ｍＶは１００００ポンド（ｌｂｓ）に相当する。
【０１１１】
［０１９０］圧延を行う間、圧延機は加工物とともに変形を受ける。加工物は塑性変形を受け（この場合、ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓが方位の転換、すなわち垂直な整列から水平な整列への転換を受ける）、一方、ロールと圧延機は幾分かの弾性変形を受ける。この機械の変形は弾性的なものであり、ばねのように挙動するので、この現象はミルスプリングとして知られている。ミルスプリングによる変形は、ロールの出口よりも大きな最終高さを生じさせる。ロールの力に応じたこの高さの差の変化を記録することによって、圧延機の変形の影響を最小にすることができる。高さの変化はキャリパーを用いて測定することができ、ロールの力は圧延機に付設したオシロスコープで読み取ることができる。圧延機の弾性率はばねの方程式（ｓｐｒｉｎｇ  ｅｑｕａｔｉｏｎ）を用いて計算することができ、そしてここで記載している非限定的な態様として４０４１．８ｋｉｐ／ｉｎと換算された。
【０１１２】
［０１９１］図５５は、ミルスプリングについての典型的な弾性曲線と圧延される材料についての塑性曲線を示し、この場合、圧延される材料はｈ１の最初の厚さとｈ２の圧延後の厚さを有し、最初のロール間隔はＳ０である。圧延機の平均の弾性率を用いて、アルミニウム板の間に挟まれたＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓを水平に整列させるのに３６０ＫＮの力を要することが見いだされた。
【０１１３】
［０１９２］連続的な製造を行うために、アルミニウム板に代えてアルミニウムシートが用いられる。次の工程において、清浄化されたＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓは、それらの端部においてわずかに重ね合わされ、そしてテフロン（商標）フィルムの間に置かれる。
【０１１４】
［０１９３］次に、ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓとテフロン（商標）フィルムと高強度アルミニウムシートは一緒に組みつけられて、この集成体の全体が圧延機に通されて圧延される。この方法論を用いて、連続したプロセス（例えば図８と図５７）を行うことができる。
【０１１５】
［０１９４］ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓをナノテープに転換させる圧延のためのアルミニウム板は、鋼、アルミニウム、またはその他の適当な材料のような靭性が高くて可撓性の材料からなる圧延シートで代替してもよい。約０．０１０〜０．０４０インチの範囲の厚さを有するシートは、貯蔵スプールまたは巻取りスプールの上に巻くのに十分なほど可撓性であるが、ここでは例示する目的でアルミニウムシートが用いられる。
【０１１６】
［０１９５］約０．０１３インチの厚さを有するアルミニウムからなる可撓性の圧延シートが用いられたが、他の厚さと材料からなるシートも適切であろう。この圧延シートは、テフロン（商標）フィルムの間に挟まれたＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓを挟んでいる。このような構成はナノテープ材料の連続的な圧延と製造のために適していて、長いナノテープが必要とされて、これらを貯蔵と輸送の目的で巻取りスプールの上に巻く必要のある場合に特に適している。
【０１１７】
１．３  ナノ構造物のフィルムの成長
［０１９６］化学蒸着（ＣＶＤ）、アーク放電、およびレーザーアブレーションを含めて、ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓを成長させるための多くの技術が存在するが、ここでの非限定的な例においてはＣＶＤ法を用いる。これらの例においてはカーボンナノチューブの使用について調査されるが、ここで開示される方法と材料がカーボンナノチューブに限定されると理解されるべきではない。
【０１１８】
［０１９７］このＣＶＤ処理においては、酸化ケイ素の薄い層（例えば約１００マイクロメートル）で被覆されたケイ素のような基板が用いられる。ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓを成長させるために、基板上で触媒層が用いられ、それにより触媒の上に炭素原子が配置されて、カーボンナノチューブを形成することができる。
【０１１９】
［０１９８］触媒を基板上に様々な方法で配置することができる。一つの方法には、基板上への鉄（Ｆｅ）（またはニッケル（Ｎｉ）あるいはコバルト（Ｃｏ））の直接スパッターを行い（約２０マイクロメートルの薄い層）、次いでこの触媒を被覆した基板をＣＶＤ炉の中に置くことが含まれる。次いで、使用者は炭素源をＣＶＤモジュールの中に供給し、それにより、適当な温度と流れの条件を用いてカーボンナノチューブを成長させる（例えば図１）。この図に示すように、先駆物質のガス（例えば炭化水素ガス）が反応器に導入され、このとき反応器には触媒を伴った基板が置かれている。反応器内の条件は、ナノ構造物（例えばカーボンナノチューブ）が基板上に成長するように調整される。図に示すように、反応器からの排気をバブラーまたはその他の装置に通し、それにより全ての所望の物質を捕捉してもよい。
【０１２０】
［０１９９］代替の方法においては、基板（例えば酸化ケイ素の層を有するケイ素）がＣＶＤ炉の中に置かれ、次いでこのＣＶＤモジュールの中に炭素源（例えばキシレン、１００ｍｌ）と触媒物質（例えばフェロセン、１グラム）を供給し、それにより、適当な温度と流れの条件を用いてカーボンナノチューブを成長させる（図２と図３を参照されたい）。
【０１２１】
［０２００］図２を参照すると、代替のナノ構造物合成装置が示されている。そこで示されているように、不活性ガスがフェロセン（触媒）およびキシレン（炭素源）とともに反応器へ供給される。反応器の中には基板が置かれている。ナノ構造物（例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノ粒子、カーボンナノファイバー）の成長のための適当な条件が達成されるように、マスフロー（質量流量）、圧力および温度の制御器を調整することができる。何らかの特定の物質または化学種の放出が減少するように、バブラーまたはその他の処理装置に排気を通してもよい。図３はこのような実験装置の写真であり、基板が置かれる場所として管状炉が用いられている。
【０１２２】
［０２０１］ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓが所望の長さまで成長したならば、炉を停止し、そして基板の上のＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓを炉から取り出す前に、炉がほぼ室温に冷却するまで不活性ガス（例えばアルゴン）が炉に通される。
【０１２３】
［０２０２］図４は典型的なＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓの一つのもののＳＥＭを示し、ＣＶＤ炉の中でミリメートルの範囲で良好に整列したＭＷＣＮＴｓを成長させることが可能であることを示している。
【０１２４】
［０２０３］図５はＣＶＤ炉の中で製造された単一のＭＷＣＮＴｓのＴＥＭ画像を示し、様々な直径を有する様々なタイプのＭＷＣＮＴｓを製造できることを示している。
１．４  ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓの清浄化
［０２０４］ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦは触媒粒子や非晶質炭素のような合成プロセスからの不純物を含んでいるかもしれないので、ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓから非晶質炭素を除去するために、プラズマエッチングと（数分間の）高温アニールが用いられる。
【０１２５】
［０２０５］基板からＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓを取り出すための一つの方法において、材料は１％ＨＦ酸の中に１分間未満浸漬される。ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓから触媒を除去するためには、単純な酸処理法が用いられる。非晶質炭素を含まないＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓは３７％塩化水素（ＨＣｌ）酸溶液の中に室温において１時間浸漬され、次いで脱イオン水ですすぎ洗いされる。
【０１２６】
［０２０６］１回以上（例えば３回、４回または５回）のサイクルの処理の後、ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓは蒸留水で数回軽くすすぎ洗いされ、そして真空炉の中で１時間乾燥される。薄いＦｅ触媒層が除去されてプロセスが完了したこと、および触媒層が完全に除去されるのに要した時間を確認するために、各々の工程における試料がＳＥＭとエネルギー分散型Ｘ線分光分析法（ＥＤＳ）を用いて分析された。
【０１２７】
［０２０７］図６は、ＨＣｌ溶液中での全反応時間の関数としての、調製されたままの試料におけるＦｅ触媒のモル分率を示す。図７は酸で処理されたＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓの４時間の処理後のＳＥＭ画像を示す。図７ａ、７ｂおよび７ｃは薄いＦｅ触媒層が除去されたＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓの底面を示し、そして図７ｄは触媒層や非晶質炭素などいかなる不純物も無い上面を示す。酸性溶液との反応時間は、構造を乱すことなくＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓからの触媒粒子の最適な除去を達成するための一つの有用なパラメーターである。
【０１２８】
１．５  清浄化されたＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓからのナノテープの展開
［０２０８］化学蒸着やスピンキャストのような、ナノチューブを製造するための現行の方法は、両者とも、一貫したサイズ、形状、配向、配置、および密度を生み出すのに必要な正確さに欠ける。このプロセスによって得られる整列したＣＮＴｓの密度と体積部分は、溶液中でのＣＮＴｓの非常に低い分散能のために、非常に小さい。従って、水平方向での大量整列技術が無いために、ＣＮＴｓの可能性は十分には探求されてこなかった。
【０１２９】
［０２０９］水平方向でのナノチューブの大量整列を達成するという難題を解決するために、新規な技術が図８に示されている。この技術においては、最初に、清浄化されたＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓは一対のテフロン（商標）フィルムの間に挟まれ、次いで、一対のアルミニウム板（例えば、それぞれ厚さが約１／４〜１／２インチ）の間に挟まれ、そして最後に高圧のローラーに通して圧延されて、ナノテープが製造される。
【０１３０】
［０２１０］最初に、清浄化されたＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓがテフロン（商標）フィルムの間に挟まれ、次いで、面積がわずかに大きいアルミニウム板の間に挟まれた。アルミニウム板の厚さは１／４または１／２インチであり、清浄化されたＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓの厚さは約１２０μｍ（すなわち、ほぼＣＮＴｓの長さ）であった。鋼の板を用いてもよく、使用者はナノテープ製品を損傷しないように適当な圧力を用いてもよい。
【０１３１】
［０２１１］図９は圧延技術の様々な段階でのカーボンナノチューブの整列の典型的なＳＥＭ画像を高倍率で示す。図１０と図１１は図９ｄの低倍率のものを示し、そして水平方向でのＣＮＴｓの大量の整列を示している。
【０１３２】
［０２１２］図１２は水平方向に整列したナノテープが埋め込まれた、破壊した複合材試料のＳＥＭ画像を示す。図１３は複合材の内部で水平に良好に整列したナノテープの断面を示す。図１４と図１５はナノテープが埋め込まれた、破壊した複合材試料を示し、平面内での繊維の長手方向（図１４）および繊維の横断方向（図１５）でのナノテープの良好な整列を例証している。
【０１３３】
１．６  連続したナノテープの大量生産
［０２１３］ナノテープの大量生産のための手順については前に説明した。説明したように、各々のＣＶＤ炉の内部に多くの管を置くことができ、そして各々の管の中に多くの基板ウェハを置くことができる。便宜上、これらの構成は「水平分布」と呼ばれる。供給物（例えばキシレンとフェロセン）と不活性ガス（例えばアルゴン）を変更し、また炉の条件を交互に（例えば３０分ごとに）変更することによって各々の基板またはウェハの上に多層のＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓを形成し、互いの上に多層のＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓを成長させることもできる。
【０１３４】
［０２１４］所望の数の層が成長した後、炉を停止し、そして不活性ガスを流すことにより（例えば約４時間）、温度を室温まで下げてもよい。この構成は垂直堆積と呼ばれ、図１６に単一の基板について概略的に示されている。この図に示されるように、ケイ素の基板の上にＳｉＯ２の層が載っている。次いで、Ｆｅ触媒と垂直に整列したカーボンナノチューブの交互の層が基板の上に配置される。ウェハからのナノチューブ層の積層の分離と、それに続く個々のＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓ（フィルム）の分離については前に説明した。
【０１３５】
［０２１５］大量生産の手順で製造された個々の断片を一緒に「縫い合わせる」ことができ、それにより連続した広くて長いナノテープのロールが製造される。図１７は、連続したロールを造るために共に縫い合わされる、清浄化されたＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓからなる二つの典型的な分離片を示す。図１８は清浄化されたＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓの二つの断片を示し、縁の部分でわずかに重なり合っていて、テフロン（商標）フィルムの間に置かれ、そして下の一枚のアルミニウム板の上に置かれている。
【０１３６】
［０２１６］次いで、アルミニウム板の上側を図１８の集成体と接触させて、そしてこの集成体の全体が、図１９に示すように圧延機に通されて圧延される。図２０は、テフロン（商標）フィルムの内側にある、清浄化されたＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓの幾つかの典型的な断片からなる連続したナノテープを示す。
【０１３７】
［０２１７］図２１はテフロン（商標）フィルムの中にある図２０の連続したナノテープを示し、大量生産されて大口の輸送のためにスプール上に貯蔵される場合に、スプールの上に巻かれた典型的な連続したナノテープを示す。図２２は大口の輸送のためにテフロン（商標）フィルムの間に配置されてスプールの上に巻かれる大量のナノテープを製造するために、（例えば四つの断片の）縫合（ステッチ）をもっと多くの数の断片に拡大していくやり方を示している。図２３は複合レイアップ成形品（例えば湿式レイアップ成形品またはプレプレグ）の上にナノテープを配置することを説明している。
【０１３８】
［０２１８］図５７はナノテープのための大量生産方法の典型的な実施態様を示す。図に示されているように、垂直に配向したナノ構造物（この場合、カーボンナノチューブ）の集合体が、第一のテフロン（商標）フィルムの上に配置される。第二のテフロン（商標）フィルムがナノチューブの上に配置され、次いで、このフィルムとナノチューブの集成体が上下でアルミニウムの圧延シートによって接触される。次いで、集成体はローラーの間に供給され、ローラーがナノ構造物のフィルムに次々に圧力を加えることによってナノ構造物が水平に整列し、それによりナノテープが形成される。次いで、ナノテープは回収スプールの上に巻き取られ、アルミニウムの圧縮（圧延）シートも同様にしてそれら自体の巻取りスプールの上に巻き取られる。このプロセスは回分モードまたは連続モードで行うことができる。
【０１３９】
［０２１９］上で説明したローラーを用いる方法は、本開示の範囲を限定するものではない。水平に整列したナノ構造物を得るためにナノ構造物に剪断力または接線方向の力を加えるような、他のプロセスも適している。
【０１４０】
２．１  ナノカーペット−ナノテープを用いる階層的多機能ナノ複合材の製造と特徴づけ
［０２２０］階層ナノ複合材の開発が図２４に要約される。ナノ複合材の開発には通常、表面にカーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）のその場での成長によって強化された繊維構造物を用いる。本発明においては、複合材、接着剤、樹脂、および（機械的な締結具のための）切除穴を有するパネルにおける構造強化材としての、水平に整列した多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）のナノテープが用いられる。短梁（ショートビーム）剪断試料、引張り試料、および二重片持ばり（ＤＣＢ）試料を用いて、試料の機械的な特徴づけが行われる。そのようなナノ複合材の性質について以下で説明する。
【０１４１】
［０２２１］ＡＳＴＭ  Ｄ５５２８−０１試験標準規格に従ってモデルＩの開口破壊靭性を測定するために、長手方向に荷重する二重片持ばり（ＤＣＢ）を用いて試料の機械的な特徴づけが行われた。短梁剪断強さを測定するために短梁剪断試験（ＡＳＴＭ  Ｄ２３４４）が用いられ、そして試料の剛性、ひずみ対破壊、および引張り強さを測定するために、引張り試験ＡＳＴＭ  Ｄ３０３９が用いられる。
【０１４２】
２．１．１  ナノカーペット−ナノテープを用いるＤＣＢ試料の製造と試験
［０２２２］図２５（ａ）はここで開示される典型的な階層複合材の概略図を示し、複合材の全体について隣接する層の繊維の間の隙間を充填するために、複合材の層の間でナノテープが用いられている。図に示されているように、ナノ構造物のフィルム（「ＣＮＦフィルム」）が繊維の間に配置されている。この図面だけについてであるが、ナノ構造物の主軸は繊維の軸の方向と本質的に平行である。しかし、この配向は必須ではなく、ナノ構造物の軸は繊維に垂直に整列していてもよく、あるいは繊維の軸に対してある角度を有していてもよい。
【０１４３】
［０２２３］図２５（ｂ）はナノテープを伴わないベース複合材の二つのパイル（堆積）の間の層間の間隔を示し、ここで挿入図は層間の間隔にナノテープが充填されているナノ複合材を示す。図２５（ｃ）はナノテープの中で十分に整列した水平なカーボンナノチューブと比較した単一の炭素繊維の寸法を示す。図２６はＡＳＴＭ  Ｄ５５２８−０１に従うＤＣＢ試料の側面図と上面図を概略的に示す。
【０１４４】
２．１．１．１  ナノカーペット−ナノテープと湿式レイアップ法を用いるＤＣＢ複合材試料の製造と試験
［０２２４］ＤＣＢ試料を製造するために、８層の１５．９ｆｔ／ｌｂの一方向炭素繊維のトウ（ｔｏｗ）を用いて、炭素／エポキシをベースとする複合材を製造した。繊維を濡らすのに、Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ  Ｈａｗａｉｉから入手したエポキシ樹脂を用いた。
【０１４５】
［０２２５］ハンドレイアップ法（手積み成形法）を用いてアルミニウム６０６１型の中で複合材を製造した。次いで、試料を１２０００ｐｓｉの均一な圧力の下で圧縮成形機の中に置き、そして室温から２００℃まで１時間で加熱し、そしてこの温度に１時間以上保持してから室温まで冷却した。均一な圧力を用いることにより、レイアップされた層の中に存在する気孔とエアポケット（気泡）が劇的に減少する。これらが取り除かれない場合は、試料の強度と性能に悪影響を及ぼす。図２７は熱圧プレス機の中で複合材試料を硬化するために用いられた硬化サイクルを示す。ナノテープを伴うＤＣＢ試料と、それを伴わないＤＣＢ試料が製造された。
【０１４６】
［０２２６］ＤＣＢ試験は、ベース複合材（すなわち、純粋な（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）複合材）と新規なナノテープで強化した階層ナノ複合材を用いる連続繊維強化複合材料のモードＩの層間破壊靭性（ＧＩＣ）を提供する。
【０１４７】
［０２２７］図２６はＡＳＴＭ標準規格によって記述される、ピアノヒンジを用いるＤＣＢ試料の形状の概略図を示す。ＤＣＢ試料においては、約１３マイクロメートルの厚さのＫａｐｔｏｎ（商標）シートを用いて製造する際に、中間面内に人工的な離層亀裂が形成される。モードＩの破壊において、付設されたヒンジによって加えられる荷重Ｐによるか、あるいは機械のクロスヘッドの一定の移動によって、離層面が互いに開いていく（図２８を参照されたい）。全ての試料が、長さ１４０ｍｍ（５．５インチ）、幅２５ｍｍ（１．０インチ）および厚さ約３．０ｍｍ（０．１２インチ）であった。
【０１４８】
［０２２８］インサートの長さは約７４．０ｍｍ（２．９インチ）である。この距離は、図２６に示すように、荷重点から測定される約５４．０ｍｍ（２．１インチ）の最初の離層長さに加えて、ピアノヒンジを接合するための約２０ｍｍ（０．８インチ）の余分な長さを与えるのに十分な長さである。
【０１４９】
［０２２９］ＤＣＢ試験に供された全ての試料について、人工的な離層の端部は機械のクロスヘッドの移動を制御することによって開かれた。荷重、クロスヘッドの変位、および離層の長さを記録した。
【０１５０】
［０２３０］モードＩの層間破壊靭性を計算するために、他の二つの方法、すなわちコンプライアンス較正法（ＣＣ）および改良コンプライアンス較正法（ＭＣＣ）との比較として、改良ビーム理論（ＭＢＴ）が選択された。ＭＢＴ法はＧＩＣの最も低めの値をもたらすことが報告されている。
【０１５１】
［０２３１］ＡＳＴＭ規則によって説明される、光源を備えた高倍率の顕微鏡を用いて、離層の成長が手動で測定された。後処理のために荷重対開口変位量がデジタルで記録された。光源を備えた光学顕微鏡は離層の前部に置かれた。開口の変位量が増大するときのデボンド（ｄｅｂｏｎｄ）の端部に沿って開く亀裂として、符号「ａ」で示される離層の長さが手動で記録された。図２５（ａ）に示されるように、交互の炭素繊維のトウ（ｔｏｗ）の間にナノテープが置かれた。
【０１５２】
［０２３２］上で説明したように、試験をした全てのＤＣＢ試料について後処理の目的で荷重対開口変位量をデジタルで記録した。図２９はベースの試料とＣＮＴナノテープ試料についての典型的な荷重対開口変位を示す。試験をした全ての試料について変位速度を約１ｍｍ／分に設定した。図２９は、ベースの試料について荷重はほぼ直線的かつ単調に増大し、約７０Ｎの最大値に達することを示す。この時点で、対応する開口変位量は急激に増大するので、荷重はわずかに変動しながらほぼ一定のままとなった。
【０１５３】
［０２３３］伸びがさらに大きくなると、亀裂の伝播により荷重は単調に減少した。ナノテープを伴うナノ複合材試料について、初期の荷重は約１３０Ｎの直線値まで単調に増大した。しかし、ベースの試料とは異なって、荷重−伸び曲線において最初に荷重の増大があり、伸びがさらに増大するのに伴って荷重は一定のままとなった。伸びが大きくなったときに荷重の減少は観察されなかった。荷重をかけている間の各々の段階において、各荷重点に対する離層の成長長さを高倍率の顕微鏡によって手動で測定した。ナノテープのナノ複合材は、層間剪断強さについて試験をした短梁（ショートビーム）剪断試験試料と比較して、破壊する際に類似するモジュラスの増大を示した。
【０１５４】
［０２３４］初期の離層の成長に関連するＧＩＣの二つの初期値が重要であり、これらは荷重とそれに対応する開口の変位から計算される。第一のＧＩＣは、荷重対開口変位が直線性から逸脱する点に関連する（すなわちＮＬ点）。例えば図２９において、ベースの試料についての荷重とそれに対応する開口変位に関連するＮＬ点は、それぞれ６５Ｎおよび３．５ｍｍで選択される。第二のＧＩＣは、離層の開始が視覚的に観察される点に関連する（すなわちＶＩＳ点）。例えば、図２９において、荷重とそれに対応する開口変位に関連するＶＩＳ点は、それぞれ６５Ｎおよび３ｍｍで選択される。典型的なＤＣＢ試料について、離層の成長は緩やかで安定していた。ＮＬ点およびＶＩＳ点についてのＧＩＣおよび荷重対開口変位の曲線が必要とされる他の残りの点についてのＧＩＣを計算するために、改良ビーム理論の方法が用いられた。
【０１５５】
［０２３５］得られるナノ複合材の性能に対するナノテープの包含について検討するために、純粋な（ｐｒｉｓｔｉｎｅ）複合材および一方向炭素繊維を用いるナノテープ・ナノ複合材を湿式レイアップ法によって製造した。ＡＳＴＭ  Ｄ５５２８−０１標準規格を用いて長手方向でのモードＩの層間破壊靭性（ＧＩＣ）を計算するために、一方向複合材試料を用いてＤＣＢ試験が行なわれた。
【０１５６】
［０２３６］図２６に示すように、ＡＳＴＭ規則によって規定される特定の寸法のＤＣＢ試料を製造した。ＧＩＣ点は、変位の増大とともに手動で測定されるその後の離層の成長と関連している。改良ビーム理論法が選択された。というのは、この方法は他の方法と比べてＧＩＣの値について最も低めの値をもたらすからである。二重片持ばりのひずみエネルギー開放速度についてのビーム（はり）の式は下記のように定義され、これはＡＳＴＭ標準規格において報告されている。
ＧＩ＝３×Ｐ×（ｄ／２）×ｂ×ａ        （１）
ここで、Ｐ＝荷重、ｄ＝荷重点の変位量、ｂ＝試料の幅、およびａ＝離層の長さ。
【０１５７】
［０２３７］ある場合においては、上のＧの式によってＧＩは過大に見積もられるかもしれない。というのは、ビームは自由端において完全に組みつけられておらず、離層の前部において回転が生じるかもしれないからである。この回転分を補正するために、ＤＣＢ試料はわずかに長い離層、すなわちａ＋Δ（絶対値）を伴っていると仮定することができる。この場合、Δは、離層の長さａの関数として、最小二乗の線をコンプライアンスの３乗根Ｃ１／３の中にプロットすることによって実験的に計算される。コンプライアンスＣは、加えられた荷重に対する荷重点の変位の比率、すなわちｄ／Ｐと定義される。図３０は典型的なベース複合材とナノテープ・ナノ複合材についての離層抵抗曲線（すなわち、Ｒ曲線）を示す。離層抵抗曲線は、離層の長さの関数としてのＧＩＣの値を明示する。前に説明したように、Ｒ曲線上の第一のＧＩＣの値はＮＬ点と関連していて、一方、第二のＧＩＣの値はＶＩＳ点と関連している。
【０１５８】
［０２３８］図３０は純粋な複合材についての典型的な離層抵抗曲線（すなわち、Ｒ曲線）とナノテープ・ナノ複合材のＲ曲線との間の比較を示す。ナノテープ・ナノ複合材の試料は、ＮＬ点およびＶＩＳ点についてのみならず、離層の成長の全ての範囲についても、ずっと高いＧＩＣの値を示す。純粋な複合材の場合、ＧＩＣの平均の最大値は約５７０Ｊ／Ｍ２であり、一方、ナノテープ・ナノ複合材の場合は、ＧＩＣの平均の最大値は約２６５８Ｊ／Ｍ２であり、すなわち、ナノテープを用いて複合材の積層品を製造するとＧＩＣの値において約３７０％の改善が達成され、ナノテープは複合材の破壊靭性を実質的に向上させる。
【０１５９】
［０２３９］表１は、二つの典型的な純粋な複合材とナノテープ強化ナノ複合材についてのＮＬ点およびＶＩＳ点におけるＧＩＣの値、およびＧＩＣの平均の最大値を含めて示している。ナノテープは積層した複合材のモードＩの層間破壊靭性を増大させる。
【０１６０】
【表１】
2013541125.tif 000003
【０１６１】
［０２４０］試料の破壊面の特徴づけによって、ナノチューブの引き抜き（ｐｕｌｌ−ｏｕｔ）が示され、ナノテープを用いて三次元に強化した複合材が荷重に耐える能力が証明された。ＤＣＢでの荷重において、これらの典型的な試料はベースの試料よりも約４倍良好な性能を示した。
【０１６２】
［０２４１］図３１と図３２はナノテープ・ナノ複合材のＤＣＢ破壊面のＳＥＭ画像を低解像度と高解像度で示している。これらの図はＣＮＴの引き抜きを示していて、強靭化される機構の明確な証左となっている。
【０１６３】
２．１．１．２  ナノカーペット−ナノテープとプレプレグ法によるＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓを用いてのＤＣＢ複合材試料の製造と試験
［０２４２］プレプレグを用いてＤＣＢ試料を製造するために、１６層の一方向炭素繊維エポキシプレプレグを用いることによって炭素／エポキシをベースとする複合材を製造した。ハンドレイアップ法（手積み成形法）を用いてアルミニウム６０６１型の中で複合材を製造した。図３３（ａ）は、製造を行う際のプレプレグとその上に配置されたナノテープ（平均６０μｍ）を説明している。同様に、レイアップ成形品を製造する際にＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓ（平均６０μｍ）をプレプレグの上に配置する（図３３（ｂ）を参照）。
【０１６４】
［０２４３］幾つかの態様において、ナノテープを配置する前のプレプレグの表面上にはけ塗りされるマトリックス材料（プレプレグのマトリックスと同じ材料からなるもの）の薄い層により、機械的性質の実質的な改善がもたらされる。この薄い層についてのさらなる機械的な結果については、２．１．２．２の項を参照されたい。ナノテープとＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓは、デボンド（ｄｅｂｏｎｄ）が置かれる位置の複合材の堆積（ｌａｙ−ｕｐ）の中間層の上だけに配置された。
【０１６５】
［０２４４］試料は十分にレイアップ（堆積）され、次いで１２０００ｐｓｉの均一な圧力の下で圧縮成形機（Ｃａｒｖｅｒ圧縮成形機、www.carverpress.com）の内部に置かれ、そして１時間で室温から２００℃まで加熱された。試料をこの温度においてさらに約１時間保ち、そして室温まで冷却した。均一な圧力を用いることにより、レイアップされた層の中に存在する気孔とエアポケット（気泡）が減少した。これらが取り除かれない場合は、試料の強度と性能に悪影響を及ぼす。図３４は熱圧プレス機の中で複合材試料を硬化するために用いられた硬化サイクルを示す。ナノテープを伴うＤＣＢ試料、ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓを伴うＤＣＢ試料、およびベースの試料が製造された。
【０１６６】
［０２４５］図２６はＡＳＴＭ標準規格によって記述される、ピアノヒンジを用いるＤＣＢ試料の形状の概略図を示す。ＤＣＢ試料の調製と試験についての残りの事項は、湿式レイアップ法の節で説明したことと同様であった。プレプレグの部分におけるここでのＤＣＢ試験の手順は、前に湿式レイアップ法の節で説明したものと同様である。
【０１６７】
［０２４６］先に行ったように、試験をした全てのＤＣＢ試料について後処理の目的で荷重対開口変位量をデジタルで記録した。図３５は、プレプレグの場合について、ベースの試料とＣＮＴナノテープ試料およびＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓ試料についての典型的な荷重対開口変位を示す。試験をした全ての試料について変位速度を１ｍｍ／分に設定した。図３５は、全ての試料について荷重は約７０Ｎのある最大値に達するまでほぼ直線的かつ単調に増大することを示す。
【０１６８】
［０２４７］ベースの試料について、対応する開口変位量は急激に増大するので、荷重はわずかに変動しながら単調に低下した。伸びがさらに大きくなると、荷重は平らになる。何かの一つの理論に拘束はされないが、これは新たな亀裂の伝播によるものかもしれない。ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓを伴うナノ複合材試料について、初期の荷重は約７０Ｎの直線値まで単調に増大した。ベースの試料とは異なって、荷重−伸び曲線は次第に平らになった。伸びがさらに増大すると、荷重の減少が観察された。ナノテープを伴うナノ複合材試料について、その後の試験で示されるように、初期の荷重が７０Ｎに達した後、界面における良好な耐荷重能力のために荷重はさらに増大した。荷重をかけている間の各々の段階において、各荷重点に対する離層の成長長さを高倍率の顕微鏡によって手動で測定した。
【０１６９】
［０２４８］前に説明したように、第一のＧＩＣは、荷重対開口変位が直線性から逸脱する点に関連する（すなわちＮＬ点）。例えば図３５において、ベースの試料についての荷重とそれに対応する開口変位に関連するＮＬ点は、それぞれ７０Ｎおよび１．５ｍｍで選択される。第二のＧＩＣは、離層の開始が視覚的に観察される点に関連する（すなわちＶＩＳ点）。例えば、図３５において、ベースの試料についての荷重とそれに対応する開口変位に関連するＶＩＳ点は、それぞれ７５Ｎおよび２ｍｍで選択される。試験を行なったＤＣＢ試料について、ベースの試料を除いて、離層の成長は緩やかで安定していた。ＮＬ点およびＶＩＳ点についてのＧＩＣのみならず、荷重対開口変位の曲線が必要とされる他の全ての残りの点についてのＧＩＣを計算するために、改良ビーム理論の方法が用いられた。
【０１７０】
［０２４９］得られるナノ複合材の性能に及ぼすナノテープとＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓの包含の影響について検討するために、デボンド（ｄｅｂｏｎｄ）の界面でのナノテープ複合材とＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓナノ複合材を一方向炭素繊維エポキシプレプレグを用いて製造した。ＡＳＴＭ  Ｄ５５２８−０１標準規格を用いて長手方向でのモードＩの層間破壊靭性（ＧＩＣ）を計算するために、一方向複合材試料を用いてＤＣＢ試験が行なわれた。
【０１７１】
［０２５０］全てのＤＣＢ試料を、ＡＳＴＭ規則によって規定される図２６に示すような特定の寸法で製造した。各々の純粋な複合材とナノテープ複合材について、３〜５個の試料を試験に供した。全ての試料について、ＧＩＣ点は、変位の増大とともに手動で測定されるその後の離層の成長と関連している。改良ビーム理論法が選択された。というのは、この方法は他の方法と比べてＧＩＣの値について最も低めの値をもたらすからである。二重片持ばりのひずみエネルギー開放速度についてのビーム（はり）の式が定義されていて、これはＡＳＴＭ標準規格において報告されている。ここでも、式（１）が用いられた。
【０１７２】
［０２５１］図３６は典型的なベース複合材とナノテープ・ナノ複合材およびＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓナノ複合材についての離層抵抗曲線（すなわち、Ｒ曲線）を示す。離層抵抗曲線は、離層の長さの関数としてのＧＩＣの値を明示する。前に説明したように、Ｒ曲線上の第一のＧＩＣの値はＮＬ点と関連していて、一方、第二のＧＩＣの値はＶＩＳ点と関連している。
【０１７３】
［０２５２］図３６は純粋な複合材およびナノテープ・ナノ複合材についての典型的なＲ曲線とＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓナノ複合材のＲ曲線を比較している。ナノテープ・ナノ複合材の試料およびＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓナノ複合材の試料は、ＮＬ点およびＶＩＳ点についてのみならず、離層の成長の全ての範囲についても、ずっと高いＧＩＣの値を示す。純粋な複合材の場合、ＮＬ点における平均のＧＩＣは約１８２Ｊ／Ｍ２であり、一方、ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓの場合は、ＮＬ点における平均のＧＩＣは約３５０Ｊ／Ｍ２である。
【０１７４】
［０２５３］ナノテープ・ナノ複合材について、ＮＬ点における平均のＧＩＣは約４５３Ｊ／Ｍ２であり、すなわち、ナノテープを用いて複合材の積層品を製造するとＧＩＣの値において約１４８％の改善が達成され、ナノテープは複合材の破壊靭性を実質的に向上させる。ＮＬ点におけるＧＩＣについてナノテープをＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓと比較すると、２９．４２％の改善が認められる。
【０１７５】
［０２５４］純粋な複合材の場合、ＶＩＳ点における平均のＧＩＣは約１００Ｊ／Ｍ２であり、一方、ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓの場合は、ＶＩＳ点における平均のＧＩＣは約２７６Ｊ／Ｍ２である。ナノテープ・ナノ複合材について、ＮＬ点における平均のＧＩＣは約３８５Ｊ／Ｍ２であり、すなわち、約２８６％に近い。ＶＩＳ点におけるＧＩＣについてナノテープをＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓと比較すると、４０％の改善が認められる。表２は、典型的な純粋な複合材とナノテープ強化ナノ複合材およびＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓナノ複合材についてのＮＬ点およびＶＩＳ点におけるＧＩＣの値を詳細に示している。ここで開示されるナノテープを含む材料は改善された機械的性質を示し、この材料は積層した複合材のモードＩの層間破壊靭性を著しく増大させる。
【０１７６】
［０２５５］試料の破壊面の特徴づけによって、ナノチューブの引き抜き（ｐｕｌｌ−ｏｕｔ）が示され、ナノテープを用いて三次元に強化した複合材が荷重に耐える能力が証明された。図３７（ａ）および（ｂ）は純粋なナノ複合材のＤＣＢ破壊面のＳＥＭ画像をそれぞれ低解像度と高解像度で示し、複合材が積層の間で破壊することを明確に示している。
【０１７７】
【表２】
2013541125.tif 000004
【０１７８】
［０２５６］図３８（ａ）および図３８（ｂ）はＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓナノ複合材およびナノテープ・ナノ複合材のそれぞれのＤＣＢ破壊面のＳＥＭ画像を高解像度で示し、複合材がナノフォームを伴って積層の間で破壊することを示していて、またポリマーにおける強靭化の機構を示すナノチューブの引き抜きも認められる。しかし、ナノフォームはＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓナノ複合材の中で適度には湿潤しないことがわかる。これに対して、図３８（ｂ）において認められる多量のナノチューブの引き抜きによって示されているように、ナノテープ・ナノ複合材は適度に湿潤する。ここでのＳＥＭ画像は、ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓナノ複合材を上回るナノテープ・ナノ複合材の破壊靭性の改善の良好な証拠を提供している。
【０１７９】
２．１．２  ナノカーペット−ナノテープを用いる短梁（ショートビーム）剪断試料の製造と試験
［０２５７］ここに開示されるナノテープを用いる複合材の優れた機械的性能をさらに確かめるために、ＡＳＴＭ  Ｄ２３４４に従う機械的な特徴づけについて、ナノテープを含む試料と含まない試料について短梁剪断試験を行なった。ナノテープの適用の多能性を証明するために、湿式レイアップ法とプレプレグ法の両者を用いて短梁剪断試料を製造し、そして試験を行なった。
【０１８０】
２．１．２．１  ナノカーペット−ナノテープおよび湿式レイアップ法を用いる短梁剪断試料の製造と試験
［０２５８］短梁剪断試料を製造するために、８層の１５．９ｆｔ／ｌｂの一方向炭素繊維のトウ（ｔｏｗ）を用いて、炭素／エポキシをベースとする複合材を製造した。繊維を濡らすのに、Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ  Ｈａｗａｉｉから入手したエポキシ樹脂を用いた。ハンドレイアップ法（手積み成形法）を用いてアルミニウム６０６１型の中で複合材を製造した。次いで、試料を１２０００ｐｓｉの均一な圧力の下で圧縮成形機（Ｃａｒｖｅｒ  Ｐｒｅｓｓ社から）の中に置き、そして室温から２００℃まで１時間で加熱し、そしてこの温度に１時間以上保持してから室温まで冷却した。ここでの硬化サイクルと圧力は、ＤＣＢ湿式レイアップにおいて用いたものと同様であった。
【０１８１】
［０２５９］図３９は、ベースの試料と一方向炭素繊維のトウの間で強化されたＣＮＴフィルム（ナノテープ）を含む試料についての典型的な短梁剪断荷重対たわみ曲線を示す。図に示すように、ナノテープの試料はベースの試料の荷重の２．５倍の荷重を支えた。しかし、わずかに厚いナノテープの試料を使用したために、ベースの複合材を上回るナノテープ・ナノ複合材における改善率は７０％と認められる。ベースの複合材とナノテープ・ナノ複合材についての剪断強さの値を表３に示す。これらの結果は、図３８（ｂ）における破壊面と互いに関係づけることができる。また、荷重対たわみ曲線でわかるように、ナノテープの試料はベースの試料よりも高いモジュラスを有する。
【０１８２】
【表３】
2013541125.tif 000005
【０１８３】
２．１．２．２  ナノカーペット−ナノテープおよびプレプレグを用いる短梁剪断試料（ＳＢＳ）の製造と試験
［０２６０］プレプレグを伴うＳＢＳ試料を製造するために、１２層の一方向炭素繊維のエポキシプレプレグを用いて炭素／エポキシをベースとする複合材を製造した。ハンドレイアップ法（手積み成形法）を用いてアルミニウム６０６１型の中で複合材を製造した。ＳＢＳ試料については、製造する際にナノテープ（平均６０μｍ）をプレプレグの上に置いた（図３３（ａ）を参照されたい）。同様に、ナノテープをプレプレグの上に置く前に、プレプレグの表面上にマトリックス材料（プレプレグのマトリックスと同じ材料からなるもの）の薄い層をはけ塗りする。プレプレグにマトリックスが塗布されないとき、ナノ複合材は乾式ナノテープ複合材と分類される。マトリックス材料の薄い層が塗布されるとき、ナノ複合材は湿式ナノテープ複合材と分類される。試料をそれぞれのカテゴリーの下で試験した。
【０１８４】
［０２６１］図４０は、ベースの試料と一方向炭素繊維のトウの間で強化されたＣＮＴナノテープフィルムを含む試料であって樹脂の薄い層を含んでいるものと含まないものについての典型的な短梁剪断荷重対たわみ曲線を示す。図に示すように、湿式接着剤として分類されるナノテープの試料は、ナノテープの適度の湿潤のために、最大の荷重を支える。乾式ナノテープ・ナノ複合材はベースの試料よりも良好な性能を示した。しかし、湿潤のための十分な樹脂が無いために、乾式ナノテープ・ナノ複合材は湿式ナノテープ・ナノ複合材よりも劣っていた。ベースの複合材、乾式ナノテープ・ナノ複合材および湿式ナノテープ・ナノ複合材についての剪断強さの値を表４に示す。また、荷重対たわみ曲線でわかるように、ナノテープの試料はベースの試料よりも高いモジュラスを有する。
【０１８５】
【表４】
2013541125.tif 000006
【０１８６】
［０２６２］図４１は様々なＳＢＳ試料の破壊面を示す。図４１（ａ）は試料の厚さの中央に近い位置で破損したベースのＳＢＳ試料の破壊面を示す。この破損は主として、相互作用する剪断によって促進される。センターラインに近い位置での試料の破損は、試料が引張りと圧縮の両方に強いことを証明するものである。図４１（ｂ）は乾式ナノテープＳＢＳ試料の破壊面の光学顕微鏡写真を示し、この図は、この試料が圧縮に強いことを示す。図４１（ｃ）は湿式ナノテープＳＢＳ試料の破壊面の光学顕微鏡写真であり、正面図が示されている。乾式ＳＢＳ試料の破壊モードは湿式ＳＢＳ試料のものに類似している。
【０１８７】
２．１．３  ナノカーペット−ナノテープおよび湿式レイアップ法を用いる引張り試料の製造と試験
［０２６３］引張り試験のための試料を製造するために、３層の１５．９ｆｔ／ｌｂの一方向炭素繊維のトウ（ｔｏｗ）を用いて、炭素／エポキシをベースとする複合材を製造した。繊維を濡らすのに、Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ  Ｈａｗａｉｉから入手したエポキシ樹脂を用いた。ハンドレイアップ法（手積み成形法）を用いてアルミニウム６０６１型の中で複合材を製造した。次いで、試料を１２０００ｐｓｉの均一な圧力の下で圧縮成形機の中に置き、そして室温から２００℃まで１時間で加熱し、そしてこの温度に１時間以上保持してから室温まで冷却した。ここでの硬化サイクルと圧力は、ＤＣＢ湿式レイアップにおいて用いたものと同様であった。ナノテープを含む引張り試料について、２．１．２．１の節で用いたのと同様の製造手順が用いられる。
【０１８８】
［０２６４］図４２は、試験を行なった引張り試料による典型的な荷重対伸び曲線を示す。グラフから、ベースの複合材とナノテープ複合材は極めて近似する剛性値を有することが明らかである。表５は、ベースの複合材を上回るナノテープ・ナノ複合材の引張り強さと破壊するまでのひずみの改善を示している。ナノテープ複合材の強度は４６％増大し、破壊ひずみは６６％増大した。
【０１８９】
【表５】
2013541125.tif 000007
【０１９０】
２．１．４  ナノカーペット−ナノテープおよび湿式レイアップ法を用いる曲げ試料の製造と試験
［０２６５］曲げ試料を製造するために、１０層の１５．９ｆｔ／ｌｂの一方向炭素繊維のトウ（ｔｏｗ）を用いて、炭素／エポキシをベースとする複合材を製造した。繊維を濡らすのに、Ｆｉｂｅｒｇｌａｓｓ  Ｈａｗａｉｉから入手したエポキシ樹脂を用いた。ハンドレイアップ法（手積み成形法）を用いてアルミニウム６０６１型の中で複合材を製造した。次いで、試料を１２０００ｐｓｉの均一な圧力の下で圧縮成形機の中に置き、そして室温から２００℃まで１時間で加熱し、そしてこの温度に１時間以上保持してから室温まで冷却した。ここでの硬化サイクルと圧力は、ＤＣＢ湿式レイアップにおいて用いたものと同様であった。ナノテープを含む曲げ試料について、２．１．２．１の節で用いたのと同様の製造手順が用いられる。
【０１９１】
［０２６６］図４３（ａ）は、試験を行なった曲げ試料による典型的な荷重対たわみ曲線を示す。ベースの複合材はナノテープ・ナノ複合材の剛性よりも低い剛性を有する。図４３（ｂ）は、曲げ試験から得られた典型的な応力対ひずみ曲線を示す。表６は、ベースの複合材を上回るナノテープ・ナノ複合材の曲げ強さの改善を示している。
【０１９２】
【表６】
2013541125.tif 000008
【０１９３】
２．１．５  減衰用途のためのナノカーペット−ナノテープおよび湿式レイアップ法を用いる複合材試料の製造と試験
［０２６７］機械的性質の大規模な改善に加えて、ナノテープ複合材は減衰のような優れた多機能性も示す。減衰は周期的な荷重の下での振動エネルギーの散逸である。構造物の中で減衰を誘発させることにより、システムの疲労寿命が本質的に改善されるだろう。
【０１９４】
［０２６８］提供されるものは、ナノテープ複合材とその対照物との固有振動数と減衰率の測定（図４４および「データの還元」を参照）および比較であり、これらは片持ばり試料（ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒｅｄ−ｓｐｅｃｉｍｅｎ）による実験（図４４の挿入図を参照）を用いて行われる。
【０１９５】
［０２６９］試料は６０ｍｍ×１２ｍｍ×１ｍｍの寸法を有する引張り試料から製造された。表７はナノテープ複合材とベースの複合材の動的構造特性の結果を比較していて、ここでｆｎとζはそれぞれ固有振動数と減衰率である。ナノテープを付けたナノ複合材はベースの複合材と比較して１０１％改善されたζを有する（表７を参照）。さらに、減衰特性ｆｎζの増大は、ナノテープ複合材についてベースの対照物と比較して二倍以上（すなわち、２０６％）の増大である。この結果は、構造物の減衰が強く望まれる多くの構造分野においてナノテープ・ナノ複合材を使用するための非常な励みになる。
【０１９６】
【表７】
2013541125.tif 000009
【０１９７】
［０２７０］動的構造解析とデータの還元
実験装置において、試料は、図４４の挿入図に示すように、片持ばりのものとした。最初に自由端を所定の位置に動かして、次いで開放することにより、試料に自由振動を起こさせる。試料の自由端における変位をレーザー変位センサーによって測定し、記録し、そして動的信号分析器を用いて振動数の変域に変換する（図４４を参照）。典型的な振幅−振動数曲線を図４４に示す。
【０１９８】
［０２７１］この曲線から、固有振動数ｆｎと減衰率ζは方程式（Ｓ１）および（Ｓ２）を用いて計算することができる。
【０１９９】
【数１】
2013541125.tif 000010
【０２００】
ここで、ｆｍは振幅が最大になるときの振動数であり（すなわち、図４４におけるＡ）、ｆ１とｆ２は振幅が最大値の０．７０７倍になるときの二つの振動数であり、そしてΔｆはｆ１とｆ２の間の差である（半値幅とも呼ばれる）。ζ＜＜１である場合、ｆｎ＝ｆｍである。さらに、減衰はｆｎとζの積に比例する。
【０２０１】
［０２７２］図４５（ａ）と図４５（ｂ）は、減衰について試料を特徴づけするために測定された典型的な時間対振幅の記録である。
３．ナノテープの接着剤への適用
［０２７３］様々な材料を結合するための接着剤による接合は（低コスト、強度対重量の高い比率、および少ない部品と加工処理要件などで）有益なことであるが、接着剤は結合する被着体よりも弱い場合がある。ここで提示されるものは、複合被着体のための接着部として用いられる整列されたナノフィルム（例えばカーボンナノチューブ・ナノフィルム）による強化である。強い接着剤を作り出すために、ほとんど全ての市販の接着剤をナノフィルムによって強化することができる。
【０２０２】
［０２７４］提示されるものは、炭素／エポキシ複合材接合部の接着剪断強さを高めるための接着強化材として垂直に整列した多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）・ナノフィルムの使用による典型的な結果である。この強化されたＭＷＣＮＴ接着ナノフィルムは、炭素／エポキシ複合被着体を接合するために用いられる。平均の剪断強さを実験的に測定するために、片側重ね継ぎ手試験（ＡＳＴＭ  Ｄ５８６８−０１）を用いて、試料の機械的特徴づけを行った。
【０２０３】
３．１  製造、組み付け、および試験
［０２７５］化学蒸着法を用いて、７０マイクロメートルの整列したＭＷＣＮＴナノフィルムをケイ素または酸化ケイ素の基板上に成長させた。触媒源としてのフェロセン（０．１ｇ）と炭素源としてのキシレン（１０ｍＬ）の気体混合物を１８５℃に予熱し、そしてアルゴンガスの補助を用いながら炉の中に置かれた基板の上に８００℃で２０分間通過させた。
【０２０４】
［０２７６］ＭＷＣＮＴｓは、基板上に制御された厚さと長さで選択的に成長した。図４６はケイ素基板上での良好に整列したＭＷＣＮＴナノフィルムの成長とその走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。酸化ケイ素の基板からＣＮＴナノフィルムをエッチングするために、希釈したフッ化水素酸を用いる（図４７ｂにおける挿入図を参照されたい）。
【０２０５】
［０２７７］第二の工程は炭素／エポキシ複合被着体を製造することである。Ｈｅｘｃｅｌ社（ｗｗｗ．ｈｅｘｃｅｌ．ｃｏｍ）から入手した８層のサテン織りプレプレグを用いて、炭素／エポキシ複合材を製造した。ハンドレイアップ法（手積み成形法）とそれに続く減圧バッグ法およびオートクレーブ法を用いて、この複合材を製造した。
【０２０６】
［０２７８］複合材のレイアップのために、準等方性積重ねシーケンスを用いた。複合材試料を切断するために用いられる寸法とナノチューブ・ナノフィルムの組み付けのサイズはＡＳＴＭ標準規格Ｄ５８６８による。図４７（ａ）は剪断試験において用いられる試料の寸法を示す。Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｅｒａｍｉｃ社から入手するＳＣ−１５エポキシ樹脂と硬化剤を、被着体の間の接着剤として用いる。
【０２０７】
［０２７９］炭素／エポキシ被着体と垂直に整列したＭＷＣＮＴナノフィルムによって強化したＳＣ−１５エポキシ樹脂を用いて、片側重ね継ぎ手試料を組み付ける。比較のために、ＭＷＣＮＴナノフィルムを伴っているものと伴っていないものの三つの試料を試験に供した。引き離されつつある試料を試験するために、１３ｍｍ／分の相対速度を用いる。片側重ね接着試料をオーブンの中で１５０℃において１２０分間にわたって後硬化させた。完全に硬化して接着した試料を、インストロン試験機を用いることによって試験した。
【０２０８】
３．２  結果
［０２８０］ピーク引張り力を重なった領域の面積で割ることによって、接合領域の平均の剪断強さを得た。ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓ伴っている試料と伴っていない試料の平均の剪断強さを求めるために、三つの試料を試験に供した。
【０２０９】
［０２８１］純粋な試料は１４ＭＰａの平均剪断強さを有していたが、一方、整列したＣＮＴナノフィルムで強化した試料は１２ＭＰａのわずかに低い平均剪断強さを有していた。図４８は被着体のための接着剤を強化するために用いられる、製造後のＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。ＳＥＭ画像から、（図４８における上面において）Ｆｅ触媒粒子の薄い層がＭＷＣＮＴナノフィルムに付着していることが認められる。この層は通常、上にＣＮＴｓが成長する基板上に形成される。ＭＷＣＮＴナノフィルムが基板から分離されるとき、この薄いＦｅの層が基板からとれて、ＭＷＣＮＴナノフィルムに付着する。このことが、ＭＷＣＮＴナノフィルムと被着体との間の不適当な界面による低い剪断強さをもたらす。
【０２１０】
［０２８２］図４９（ａ）および（ｂ）は、純粋な樹脂およびＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓで強化した樹脂のそれぞれについて試験を行なった後の複合材の典型的な破壊面を示す。これらの図に示されるように、純粋な樹脂を用いる試料は凝集破壊（ｃｏｈｅｓｉｖｅ  ｆａｉｌｕｒｅ）（すなわち、分離が接着剤層の中で起こる、接着結合部の断裂）を示した（図４９（ａ）を参照されたい）。ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓで強化した試料の破壊面を検査すると、接着層破壊（ａｄｈｅｓｉｖｅ  ｆａｉｌｕｒｅ）すなわちＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓと複合被着体との間の界面での薄層の凝集破壊を示す（図４９（ｂ）を参照されたい）。このタイプの破壊は界面破壊としても知られる。何かの一つの理論に拘束はされないが、ＣＮＴナノフィルムの上の触媒層がそのような破壊を生じさせたかもしれない。
【０２１１】
３．２．１  接着剪断強さ
［０２８３］ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓを伴っている接着剤試料と伴っていない接着剤試料の平均の剪断強さを見いだすために、片側重ね継ぎ手試験を用いた。試料の平均の接着剪断強さを求めるために、三つの試料を試験に供した。純粋な試料は１４ＭＰａの平均剪断強さを有していたが、一方、ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓで強化した試料は１２ＭＰａの平均剪断強さを有していた。
【０２１２】
［０２８４］ナノテープフィルムと酸で処理したＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓ（ＡＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓ）を用いて、さらなる試験を行なった。図５０は、重ね継ぎ手試験を用いて接着剪断荷重について試験を行なった四つの異なる種類の試料の全てについての典型的な荷重−たわみ曲線を示す。ＡＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓを用いる試料についての平均の剪断強さは、ベースの試料についてのものよりも良好であった。
【０２１３】
［０２８５］荷重−たわみ曲線は、受ける荷重が増大することを表している。ナノテープフィルムについて、支える荷重はほぼ二倍となった。ＡＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓを用いる試料の平均の接着剪断強さは１５ＭＰａであり、一方、ナノテープフィルムについての平均の接着剪断強さは２５ＭＰａであった（表８を参照されたい）。荷重−たわみ曲線でわかるように、ナノテープ接着剤についての接着剪断強さの増大は、水平方向でのＣＮＴｓの整列によるカーボンナノチューブと接着剤との間の適切な荷重移動によるものである。
【０２１４】
【表８】
2013541125.tif 000011
【０２１５】
３．２．２  接着破壊面の特徴づけ
［０２８６］試料のさらなる特徴づけを行うために、四つの全ての試料の破壊面をＳＥＭを用いて観察した。図５１（ａ）は純粋なエポキシ試料の低倍率の画像である。挿入図は破壊面の高倍率の画像を示す。破壊面から、試料は凝集破壊（分離が接着剤の中で起こる、接着結合部の断裂）を起こしたことがわかる（図５１（ｂ）を参照されたい）。
【０２１６】
［０２８７］ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓ樹脂試料の破壊面を観察すると、接着層破壊すなわちＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓと複合被着体との間の界面での薄層の凝集破壊を示す（図５１（ｃ）を参照されたい）。図５１（ａ）、（ｂ）および（ｃ）から、ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓはＣＮＴフィルムと複合被着体の界面で破壊したことがわかる。両者の破壊面は図５０における荷重−変位曲線とよく一致する。
【０２１７】
［０２８８］破壊面５１（ｄ）は、ＡＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓと接着剤の間の界面で凝集破壊と接着層破壊との間の混合した破壊モードを示す。このＣＮＴフィルムの全体的な湿潤性は、酸の処理を行わないＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓよりもずっと良好である。図５１（ｄ）でわかるように、荷重を支える能力の増大は、特定の領域におけるＡＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦｓの良好な湿潤性によるものかもしれない。図５１（ｅ）は部分的なナノチューブの引き抜きを示していて、荷重−たわみ曲線からわかるように、この引き抜きはこの接着剤によって支えられた過剰な荷重の原因になったはずである。
【０２１８】
［０２８９］ひずみが生じている状態でピークの移動を監視することによって応力の移動を評価するために、ラマン分光分析法を用いてもよい。ＳＷＮＴｓの引き抜き試験をシミュレーションする計算により、１００〜１６０ＭＰａの範囲の界面での剪断応力が示される。
【０２１９】
［０２９０］ＭＷＮＴｓとエポキシとの間に高い界面剪断強さが存在することの証拠を示すために、ＴＥＭを利用してもよい。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）は、界面の強さを測定するために用いられる技術である。この技術によると、ＣＮＴｓは標準の炭素繊維とポリマーの混合物よりも約１０倍大きな界面強さを示す。単一の炭素繊維の引き抜きの平均の界面強さは約５ＭＰａの剪断強さの原因となり、一方、単一のＭＷＮＴの引き抜きは約５０ＭＰａの平均の界面強さを有する。しかし、この界面強さは、複合材において均一なナノチューブの引き抜きが観察される場合にのみ、バルク（ｂｕｌｋ：嵩張った）複合材の性質に反映する。
【０２２０】
［０２９１］ナノテープフィルム接着剤の破壊面を見ると、試料は、純粋なエポキシ試料のように、凝集破壊をしたことがわかる（図５１（ｆ）を参照されたい）。図５１（ｇ）からわかるように、ナノレベルでの微細な繊維の引き抜きに類似する現象が観察された。以前の研究により、ナノ複合材の強度はナノチューブの界面におけるこのようなナノチューブの引き抜きにより増大させることができることが確証されている。破壊面から、ナノチューブの引き抜きは豊富であって、試料の全体に均一に分布していることがわかる（図５１（ｇ）を参照されたい）。このことは、剪断強さでの機械的性質の向上を説明している。破壊面と荷重−たわみ曲線の両者において、ナノテープフィルムは優れたナノチューブ−マトリックス界面を提供し、このことが複合材におけるバルクな接着特性に直接寄与していることがわかる。
【０２２１】
４．  ナノカーペット−ナノテープへの切抜きの適用を伴う典型的な機械的接合部と複合パネル
［０２９２］一次荷重を受ける構造物における複合材には、ボルト締めやリベット締めのための孔を設ける必要がある。穿孔された孔は複合材の性能を著しく低下させる。穿孔を有する複合材の残留強度を増大させるために、ナノテープを用いることができる。かつては、構造物の残留強度を増大させるために、一体成形孔が用いられた。
【０２２２】
４．１  引張りを受ける穿孔付きナノテープ・ナノ複合材の製造と試験
［０２９３］プレプレグを用いて引張り試料を製造するために、４層の一方向炭素繊維のエポキシプレプレグを用いて、二組の炭素／エポキシをベースとする複合材（一つは切欠きを有しないもので、一つは切欠きを有するもの）を製造した。ハンドレイアップ法（手積み成形法）を用いてアルミニウム６０６１型の中で複合材を製造した。図５２（ａ）は、プレプレグと、穿孔の残留強度を増大させるために製造中にプレプレグの上に置かれるナノテープ（平均６０μｍ）を示す。
【０２２３】
［０２９４］各々の場合について三つの試料を試験に供した。図５２（ｂ）は切欠き穴のないベースの複合材を示す。図５２（ｃ）は穿孔を有するベースの複合材（右）と穿孔を有するナノテープ複合材（左）を示す。孔の大きさは８．５ｍｍであり、複合材の幅は２５．４ｍｍである。
【０２２４】
［０２９５］図５３は切欠きのないベースの試料、穿孔を有するベースの試料（幅８．５ｍｍ）、および穿孔を有するナノテープ試料についての典型的な荷重対たわみ曲線を示す。この荷重対たわみ曲線から、ベースの試料は最も高い残留強度を有することがわかる。穿孔を有するベースの試料について、４４％の残留強度が保持されている。穿孔を有するナノテープ試料について、６８％の残留強度が保持されている（表９を参照されたい）。表９から、穿孔を有する試料の応力集中について、ナノテープ試料は２．３から１．４８へ低下することが明らかである。比較すると、ナノテープ・ナノ複合材は応力集中係数と保持される残留強度に関して、一体成形孔を有するものよりも性能が良い。荷重対変位曲線から、ナノテープ複合材は、亀裂または離層のために荷重が低下した後であっても性能が良いことがわかる。しかし、ベースの複合材の荷重支持能力は、それ以降は急激に低下する。
【０２２５】
【表９】
2013541125.tif 000012
【０２２６】
［０２９６］図５４は切欠きのない試料と穿孔を有する試料の引張りを受けた後の破壊を示している。切欠きのないベースの試料は、試料全体での応力集中によって多数の片に粉々になった。しかし、穿孔を有するベースの試料を見ると、穿孔の縁から応力集中が生じることがわかる。それに対して、ナノテープ・ナノ複合材の試料については、そのような破壊は観察されない。これは主として、穿孔の応力集中領域の周りでのナノテープ・ナノ複合材の高い荷重支持能力によるものである。
【０２２７】
５．  熱伝導性、熱膨張性、およびＥＭＩ遮蔽
［０２９７］ナノテープ材料の熱伝導性、熱膨張性、およびＥＭＩ遮蔽性能も評価した。図５８に示すレイアップ成形の順序に従って、６層の５インチ×５インチのＡＳ４／９７７−３の一方向炭素繊維エポキシプレプレグを用いて炭素／エポキシをベースとする複合材を製造した。この改質された試料のためのレイアップを製造する過程で、プレプレグの上にナノテープ（厚さが平均で約４０マイクロメートル）を置いた。試料を図５９に示す硬化のプロフィールに従って硬化させた。
【０２２８】
熱伝導性
［０２９８］ＡＳＴＭ  Ｅ１５３０の試験法の仕様に従って熱伝導性の試験を行なった。試験の推定の精度は＋／−３％である。
【０２２９】
［０２９９］下の表は、ベースの試料およびナノテープ改質試料についてのｚ方向での熱伝導度の結果を示す。結果でわかるように、ＣＮＴｓの高い熱伝導度のために、ナノテープ改質試料はベースの試料を上回る良好な熱伝導性を示す。熱伝導度の増大率は、室温（２５℃）での３５％から１５０℃での４１．４％へと変化する。
【０２３０】
【表１０】
2013541125.tif 000013
【０２３１】
熱膨張率（ＣＴＥ）
［０３００］ＡＳＴＭ  Ｅ２２８の試験法の仕様に従って熱膨張試験を行なった。これらの試験のために用いられた装置は溶融シリカ膨張計であり、これは９５％の信頼性レベルについて約＋／−１．５％の拡大された不確実さを伴って基準材料についての熱膨張の測定を行うことができる。基準の熱膨張試料の長さは２インチであった。Ｘ方向試料を、単一の断片として２インチの長さに切削加工した。実験上の制限により、Ｚ方向での熱膨張試料を断片として切削加工し、試験用に１インチの試料長さに積み重ねた。
【０２３２】
［０３０１］全ての試料を−１５０℃〜１５０℃で、空気の雰囲気中、２℃／分の加熱速度で試験した。図６５と図６６は試験を行なっている間の試料の挙動を示す。四次多項式曲線を実験データの加熱部分に適合させることによって、温度に対する膨張率と熱膨張率を表にした値を得た。ベースの複合材試料のＺ方向の挙動により、表にした値は１００℃まで得られた。
【０２３３】
［０３０２］図６０と図６１はベースの試料とナノテープ改質試料のそれぞれについてのＸ方向での膨張率を示す。グラフでわかるように、試料のＸ方向についての膨張率の間に大きな差はない。図６２と図６３はベースの試料と改質試料についてのｚ方向での膨張率を示す。改質試料の膨張率はベースの試料よりも小さく、良好な寸法安定性を示す。１００℃におけるベースの試料の平均の熱膨張率は、改質試料の熱膨張率よりも６０％大きかった。
【０２３４】
［０３０３］実際上は、Ｘ方向についてのＣＴＥは、ベースの試料とナノテープ改質試料の両者について約０のままである。何かの一つの理論に拘束はされないが、この結果に対する一つの理由は、Ｘ方向においてＣＴＥはＭＷＣＮＴ含有ナノテープよりもずっと大きな体積部分を有する炭素繊維による影響が最も重要であることによる。エポキシ系は正のＣＴＥを有する。ＭＷＣＮＴｓはＸ方向とＺ方向（すなわち、縦方向と横方向）の両者において負のＣＴＥを有する。しかし、炭素繊維はＸ方向（すなわち縦方向）において負のＣＴＥを有する一方で、それはＺ方向（すなわち横方向）において正のＣＴＥを有する。従って、積層物のＣＴＥに及ぼすナノテープの影響はＺ方向において顕著である。図５は、ベースの試料についてのＣＴＥは、温度が−１５０℃から１００℃まで変化するとき、２０．５５８６／℃から３６．９９２６／℃まで変化することを示す。ナノテープ改質ナノ複合材のＣＴＥは１７．９４６６／℃から２５．７１３６／℃まで変化した。ベースの複合材についての０℃〜１００℃の間のＣＴＥの平均は約４０６／℃であり、ナノテープ改質ナノ複合材については２５６／℃であり、ＣＴＥは約４０％減少した。
【０２３５】
電磁妨害（ＥＭＩ）遮蔽（電気伝導性）
［０３０４］ここで開示されるナノテープは、ＥＭＩ遮蔽や避雷保護の用途のような、高い電気伝導性が必要とされる複合材で使用するための金属の適当な代替物として望ましい。
【０２３６】
【表１１】
2013541125.tif 000014
【０２３７】
［０３０５］上の表において、ベース材１は一方向炭素／エポキシプレプレグで製造した複合材である。改質材１は、ベース材１の表面上に一層のナノテープを付加したものと同じである。改質材２は、改質材１にさらに、各中間層にナノテープを挿入したものである。表１１は、ベース材の試料とナノテープを有する改質材試料の平均のＥＭＩ遮蔽の有効性を示す。遮蔽有効性は、ＥＭＩ遮蔽用複合材のＥＭ放射線吸収性および／または反射能力を評価するための一つの手段である。
【０２３８】
［０３０６］複合材のパネルは、１ＧＨｚから約１８ＧＨｚの周波数範囲において電磁放射線の吸収、電磁放射線の反射、またはこれらの組み合わせを可能とするものであり、電磁妨害（ＥＭＩ）遮蔽有効性（ＳＥ）として測定されるベースの複合材と改質複合材のＥＭ遮蔽能は、ベース材の試料、改質材１および改質材２のそれぞれの試料について２４．８９デシベル（ｄＢ）、２６．４４デシベルおよび２９デシベルの平均値を有し、このことは、ナノテープがナノカーペット−ナノテープをベースとするナノ複合材のＥＭＩ遮蔽性を改善することを証明する。図６４は表１１をグラフで論証している。
【０２３９】
６．  燃料電池およびガス拡散層
［０３０７］ここで開示されるナノテープはガス拡散層としても有用であり、そのガス拡散層は燃料電池において用いることができる。ガス拡散層（ＧＤＬｓ）は細孔通路の中の水を制御することによって触媒層へのガスの送出を促進し、同時に、プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池によって発生する電力を送出するのに必要な電気回路を完結させる。
【０２４０】
［０３０８］プロトン交換膜燃料電池（ＰＥＭＦＣｓ）は、据付け型の装置と携帯型装置のための有用な電力供給装置である。高い動作効率を達成するために、ＰＥＭＦＣｓは約７０℃の高温で作動する。この高温での作動はガスの広範な加湿を必要とし、特にカソードにおいて周囲空気を用いる場合にそれが必要となる。加湿の要件を減じると、簡便な加湿法が可能になって効率が増大する。ガス拡散層（ＧＤＬｓ）は電池の中の水を制御するとともに、触媒へのガスの流れを促進する。
【０２４１】
［０３０９］ＧＤＬｓのためにカーボン紙の製品を存在させると疎水性が制限され、従って、カーボン紙の表面上のテフロン（商標）ＰＴＦＥ被覆によって疎水性を高める。カーボン紙の上に直接組み付けられる、垂直に整列したカーボンナノチューブ・ナノフォレスト・ナノフィルムをＧＤＬの代替物として用いてもよく、この変更によりカーボン紙の疎水性とその燃料電池中での多孔度の両方が実質的に改善され、また電気伝導性と電子または陽子の伝導性も向上する。燃料電池の構成においてＰＴＦＥは結合剤として用いられ、また電極構造に疎水性を与える。しかし、電極にＰＴＦＥを含めると幾つかの触媒位置が覆われて、Ｐｔ触媒の内部活性が低下する。
【０２４２】
［０３１０］現行の技術によって製造されるＧＤＬは、高温および低湿度において主要な性能を低下させる。それに対して、ここに開示されるナノフィルム材料を用いるＧＤＬｓは、高温および低湿度の条件において動作させても性能の低下を示さず、加えて、ピーク電力密度は向上する。現行のＧＤＬ材料と比較すると、ここに開示されるＧＤＬ材料は、（１）ＰＥＭへ向けて水分を通さない疎水性のために、必要とする水分が少ないので、水分発生器のサイズ、重量およびコストが低くなり、（２）水分を吸収しないので長持ちし、従って長期間にわたって性能が低下せず、（３）良好な電気伝導性を提供し、そして（４）ピーク電力密度を増大させる。その結果、この新規なＧＤＬ材料はＰＥＭ燃料電池の性能、耐久性および効率を向上させるとともに、現行の技術と比較して電池のサイズ、重量およびコストが低下する。
【０２４３】
［０３１１］ここに開示されるＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦ（垂直に整列したＣＮＴナノフォレスト・ナノフィルム）材料は、ＣＮＴｓの独特な形態のために高い物質移動性と電子移動性を有する。整列したＣＮＴフィルムは、不均一で微細な表面を有するカーボン紙の上に分散したＣＮＴｓあるいはカーボン紙の上にその場で成長したＣＮＴｓを上回る特有の利点を有する。第一に、ＣＮＴｓの電気伝導性はチューブを横切る方向よりもチューブに沿う方向でずっと高く、電子がチューブに沿って移動するときにエネルギー損失が無い。第二に、整列したＣＮＴフィルムを用いると高いガス透過性が期待される。第三に、整列したフィルムは超疎水性も示し、これにより燃料電池の電極の内部での水の吸収が防がれ、従ってＰＥＭＦＣの中での物質移動性が改善される。第四に、疎水性を犠牲にすることなくＰＴＦＥを排除することと電極の一体性により、陽子または電子の伝導性が向上し、良好な触媒の利用性をもたらす。
【０２４４】
［０３１２］その結果、ここで開示される材料によって可能になる、疎水性を犠牲にすることなくＰＴＦＥを排除することと電極の一体性により、移動性と触媒の利用度が最大限になる。カーボン紙の上に組み込まれた整列したＣＮＴナノフォレスト・ナノフィルム構造においては、その材料自体が構造の一体性を維持し、また良好な疎水性を有する。従って、電極におけるＰＴＦＥの排除によって、移動現象と触媒の利用度が増大する。
【０２４５】
［０３１３］ＧＤＬｓを製作するために、使用者はＣＶＤ法を用いて酸化ケイ素基板の上に約１００マイクロメートルのＭＷＣＮＴを成長させてもよい。触媒源としてのフェロセン（０．１ｇ）と炭素源としてのキシレン（１０ｍＬ）の気体混合物を１８５℃に予熱し、そしてＡｒガスの補助を用いながらＣＶＤ炉の中に置かれた基板の上に８００℃で３０分間通過させた。ＭＷＣＮＴｓは、基板上に制御された厚さと長さで選択的に成長した。酸化ケイ素の基板からＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦをエッチングするために、希釈したフッ化水素酸を用いた。成長後のＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦはその底部に鉄を主成分とする触媒（Ｆｅ触媒）フィルムの薄い層を有し、これは図１に示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像で認められ、そして適切に除去される。
【０２４６】
［０３１４］ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦから薄いＦｅ（鉄）触媒層を除去するために、酸処理法を用いた。ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦを３７％塩化水素（ＨＣｌ）酸溶液の中に室温において１時間浸漬し、次いで脱イオン水ですすぎ洗いした。本明細書中の他の箇所で説明した他の触媒除去方法を用いてもよい。５回のサイクルの同様の処理を行った後、ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦを蒸留水で数回すすぎ洗いし、そして真空炉の中で１時間乾燥した。薄いＦｅ触媒層が完全に除去されてプロセスが完了したこと、およびＦｅ触媒層が完全に除去されるのに要した時間を確認するために、各々の工程における試料をＳＥＭとエネルギー分散型Ｘ線分光分析法（ＥＤＸＳ）を用いて分析した。
【０２４７】
［０３１５］図７０は酸で処理されたＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦの５時間の処理後のＳＥＭ画像を示す。
［０３１６］図７０ａ、７０ｂおよび７０ｃは薄いＦｅ触媒層が除去されたＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦの底面を示すが、図７０ｄは触媒層や非晶質炭素などいかなる不純物も無いＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦの上面を示す。酸性溶液との反応時間は、構造を乱すことなくＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦの底面からのＦｅ触媒粒子の最適な除去を行うための最も重要なパラメーターである。
【０２４８】
［０３１７］Ｆｅ触媒層が完全に除去されるとき、ＭＷＣＮＴｓはファンデルワールス力によって共に保持されて、ナノフォレスト・ナノテープとしてその一体性を維持し、次いでこれは、テフロン（商標）被覆を用いずに炭素繊維の上に配置され、それによりＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦのＧＤＬが製造される。幾つかの態様においては、カーボン紙（例えば、ＧＤ０７５０８Ｔ、Ｈｏｌｌｉｎｇｓｗｏｒｔｈ  ａｎｄ  Ｖｏｓｅ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｅｓｔ  Ｇｒｏｔｏｎ、ＭＡ）を、化学蒸着（ＣＶＤ）のために構成された炉（Ｆ７９３００、Ｂａｒｎｓｔｅａｄ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）の中に適合するほどに十分に小さな断片に切断した。このカーボン紙の断片を石英管の加熱領域に装入し、そしてアルゴン雰囲気中で７７０℃に加熱した。
【０２４９】
［０３１８］カーボン紙の上にＭＷＣＮＴｓを成長させるために、炭素源中の触媒としてそれぞれ、１０ｍＬのキシレン（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｘ５）中の１重量％（０．１ｇ）のフェロセン（Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｆ４０８）の混合物を用いた。この改質されたカーボン紙をＧＤＬとしてＰＥＭＦＣの中に直接組み付けた。受け入れたままのカーボン紙とその場で改質したカーボン紙の両者を、走査型電子顕微鏡を用いて分析した（図７１を参照されたい）。
【０２５０】
［０３１９］図７１（ｂ）は炭素繊維の表面上に成長したＭＷＣＮＴｓの特徴を証明していて、ＭＷＣＮＴｓは「ナノフォレスト」に真に似ている垂直な形態のものではなく、実際には、それらはランダムな方向で捩れた束または茂みに似ていることがわかる（図７１ｂの装入図を参照されたい）。それに対して、ＰＥＭ燃料電池のためのＧＤＬｓとして開発された、ここに開示されるＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦにおいては、ＭＷＣＮＴｓは垂直な方向に良好に整列している（図６９を参照されたい）。
【０２５１】
［０３２０］典型的な実施態様として、ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦをベースとするＧＤＬのための基板として、ＰＴＦＥ被覆の無いカーボン紙を用いた（図７２ａを参照されたい）。従って、酸で処理したＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦをカーボン紙の上に組み付けて、ＧＤＬを製造した（図７２ｂを参照されたい）。炭素上に担持した白金を触媒スラリーにしたものを用いて、５ｃｍ２の活性領域を有する触媒被覆膜（ＣＣＭｓ）を製造した。スラリーは、いかなる分解も避けられるように、流動する窒素ガス中に触媒粉末を３０分間パージすることによって製造された。マイクロスプレー法を用いてスラリーをＮａｆｉｏｎ（登録商標）ＮＲＥ−２１１膜（Ｉｏｎ  Ｐｏｗｅｒ  Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ、ドイツ）に塗布した。反応領域の三相領域（３−ｐｈａｓｅ  ｚｏｎｅ）を改善するために、１５重量％のＮａｆｉｏｎ（登録商標）溶液（Ｉｏｎ  Ｐｏｗｅｒ  Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ、ドイツ）をスラリーに添加した。ＣＣＭを真空オーブン中で５０℃において３０分間にわたって乾燥した。
【０２５２】
［０３２１］ガスシールを提供するためにシリコーン被覆繊維（ＣＦ１００７、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｐｅｒｆｏｍａｎｃｅ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）をＧＤＬｓとＣＣＭの間に挟むことによって、単一の試験用電池（Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、Ａｌｂｕｑｕｅｒｑｕｅ、ＮＭ、米国）に組み込んだ。電池を閉じて、４０ｌｂ−ｉｎの一様なトルクに締めた。グリーンライト・テスト・ステーション（Ｇ５０  Ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌ  ｓｙｓｔｅｍ、Ｈｙｄｒｏｇｅｎｉｃｓ、Ｖａｎｃｏｕｖｅｒ、カナダ）を用いて、定電流分極を使用して電池の性能を試験した。電池を窒素でパージし、そして７０℃においてＨ２／Ｏ２およびＨ２／空気を用いて試験を行なった。水素ガスをアノードの上に０．２ＳＣＣＭの速度で流し、そして酸素または空気をカソードの上に０．４ＳＣＣＭの速度で流した。湿度ボトルの温度を調節することによって、電池内の湿度を制御した。
【０２５３】
［０３２２］この方法を用いて二つの電池を試験した。一つは新規なＧＤＬとして改質ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦカーボン紙を用いたもので、他方はＧＤＬとして単純な受け入れたままのカーボン紙を用いたものである。基準の電池と比較することのできる実験用の電池を提供するために、燃料電池における他の全ての構成要素は同じものにした。
【０２５４】
［０３２３］カーボン紙の表面上に組み込まれたＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦは疎水性であるため、その場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）改質したカーボン紙の表面上にそれが存在することにより、疎水性が高まる。受け入れたままの紙についての接触角を、改質したカーボン紙についての接触角と比較した。
【０２５５】
［０３２４］四つの異なるＧＤＬｓを評価した。（１）受け入れたままのテフロン（商標）付きカーボン紙をベース１・ＧＤＬと呼ぶ。（２）その場で改質したＣＮＴ紙にＭＷＣＮＴを成長させたものを改質ＣＶＤ・ＧＤＬと呼ぶ。（３）テフロン（商標）被覆の無い単純なカーボン紙をベースＧＤＬと呼ぶ。そして（４）改質したＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦ・ＧＤＬを改質ＭＷＣＮＴ・ＧＤＬと呼ぶ。
【０２５６】
［０３２５］１．０マイクロリットルの滴を用いてクルス（Ｋｒｕｓｓ）滴形状分析器ＤＳＡ１００によって接触角の試験を行なった。１．０マイクロリットルの小滴を用いて得られる接触角は、ＧＤＬｓについての文献で公表された値とは比較できなかった。改良された（ａｄｖａｎｃｉｎｇ）接触角は、ＧＤＬにおけるピンホールのために、接触角の測定のために用いることができないだろう。
【０２５７】
［０３２６］改良された接触角に最も近い接触角を得るために、水の小滴の体積である滴のサイズを、付表Ａ（表１５）に示す生のデータを用いて、接触角が平坦になるまで増大させた（図７３を参照されたい）。水の代わりにジヨードメタンについての同様の実験の示数も記録した（図７４および付表Ｂ（表１６）に示す生のデータを参照されたい）。これらの図でわかるように、両方のケースについて、（より高い接触角によって証明される）疎水性の程度は、ベースから、ベース１、改質ＣＶＤ、改質ＭＷＣＮＴｓの順に増大する。
【０２５８】
［０３２７］水とジヨードメタンの平均の接触角をフォークス（Ｆｏｗｋｅｓ）の理論とともに用いて、表面の表面エネルギーを計算し、それを表１３に示す。次に、水とジヨードメタンの平均の接触角を状態方程式（Ｅｑｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔａｔｅ）の解法とともに用いて、表面の表面エネルギーを計算し、それを表１４に示す。
【０２５９】
【表１３】
2013541125.tif 000015
【０２６０】
【表１４】
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【０２６１】
［０３２８］一般に、表面エネルギーは疎水性が増大すると（または親水性が低下すると）、減少する。その結果、ＧＤＬｓについて表面エネルギーはベースから、ベース１、改質ＣＶＤ、改質ＭＷＣＮＴの順に減少する。
【０２６２】
［０３２９］様々な相対密度（ＲＨ）の値において電池を作動させる間に分極曲線が作成され、それぞれの曲線からピーク電力密度が得られ、それを図７５にプロットする。ＲＨが低下すると、受け入れたままのカーボン紙（すなわち、ベース１）の燃料電池の挙動は不安定になり、一方、その場で改質したカーボン紙（すなわち、改質ＣＶＤ）の燃料電池は、ＲＨが低下すると安定性を示す、ということが認められる。テフロン（商標）被覆の無いカーボン紙（すなわち、ベース）は一般に性能が低く、特に比較的に膜の湿気が無いことにより、低いＲＨ条件においてそうである。
【０２６３】
［０３３０］しかし、ここに開示されるＧＤＬｓは、結果に示されるように、改善された電気伝導性、高いガス透過性、高い接触角、低い表面エネルギー、および高い疎水性のために、性能が最も良い。以前のＣＮＴをベースとする電極と比較すると、ここに開示されるＧＤＬｓには利点がある。ＧＤＬの基板として用いられるカーボン紙からＰＴＦＥを排除することは、電極の一体性を犠牲にしない陽子または電子の伝導性と（ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦによって付与される）ＧＤＬの疎水性について有益であり、それにより輸送性と触媒の利用度が良好になる。
【０２６４】
［０３３１］ベース１のＧＤＬ（すなわちＰＥＭＦＣｓにおいて通常用いられるＧＤＬ）を用いる燃料電池の性能は高湿度の条件（すなわち１００〜７０％の相対湿度）において最も良く、燃料電池の性能は相対湿度が７０％以下になると低下する、という傾向がある。その場で改質したＣＶＤ・ＧＤＬは、１００〜４０％の相対湿度の試験範囲における高湿度条件と低湿度条件の両方で比較的一様な性能を示す。ベースのＧＤＬは、疎水性が無いことと膜の湿気が無いことにより、性能が低い。
【０２６５】
［０３３２］ここで提示される改質ＭＷＣＮＴ・ＧＤＬの性能は、全てのＲＨ条件において良好である。ＧＤＬにおける絶縁性のＰＴＦＥの排除により、Ｐｔの利用度が改善され、また抵抗範囲がさらに低下する。高い電流密度において（すなわち、質量制御領域において）、カソードの触媒層で０重量％のＰＴＦＥを伴うＧＤＬを用いるＭＥＡ（すなわち、ベースのＧＤＬ）は、かなり低い性能を示し、その原因は主として、電極の「洪水（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）」（すなわち、疎水性を有していないこと）と、その結果としての物質移動の困難さによるものである。それに対して、ここに開示されるＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦを伴うＧＤＬｓは疎水性を有する。ＰＴＦＥが無くても、ここに開示されるＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦ・ＧＤＬは（高いレベルのＭＷＣＮＴｓの疎水性により）電極からの水または水分をはじき、従って反応性の酸素が触媒の位置へ拡散するのが促進され、その結果、図７５に示すように、非常に良好な電池性能を示す。ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦの厚みの構造、Ｎａｆｉｏｎ（商標）の含有量、その他のことを最適にすることにより、ＰＥＭＦＣの電力密度はさらに改善する。
【０２６６】
［０３３３］何かの一つの理論に拘束はされないが、新規なＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦ・ＧＤＬについての低い相対湿度条件における性能の向上は、ＭＷＣＮＴｓからなる疎水性の層の存在によるものであり、この層がガス拡散層からの水をはじき、従って、膜の水和を促進すると同時に、触媒層を通してのガス交換を促進する。膜の高い水和性により、膜を通してのアノードからカソードへの陽子の伝導性が促進される。さらに、ＭＷＣＮＴｓは増大した電気伝導性をもたらす。
【０２６７】
［０３３４］ＶＡ−ＣＮＴ−ＮＦを用いる改質ＧＤＬは、ＰＥＭＦＣｓにおいて現在用いられている受け入れたままの単純なテフロン（商標）付きカーボン紙と比較して、低い湿度を含めた広範囲の湿度条件にわたって優れた性能を示す。大気中の空気を用いて、不安定な湿度条件で、あるいは単純な加湿装置を用いて作動する燃料電池の性能は、今回開発されたＭＷＣＮＴガス拡散層を用いることによって著しく向上する。従って、ここで提供されるＧＤＬｓは、（１）ＰＥＭへ向けて水分を通さない疎水性のために、必要とする水分が少ないので、水分発生器のサイズ、重量およびコストが低くなり、（２）水分を吸収しないので長持ちし、従って長期間にわたって性能が低下せず、（３）良好な電気伝導性を提供し、そして（４）ピーク電力密度を増大させる。
【０２６８】
【表１５−１】
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【０２６９】
【表１５−２】
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【０２７０】
【表１６】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９（ａ）】
2013541125.tif 000024
【図９（ｂ）】
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【図９（ｃ）】
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【図９（ｄ）】
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【図１０】
2013541125.tif 000028
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２５ｂ】
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【図２５ｃ】
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【図２８】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３（ａ）】
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【図３３（ｂ）】
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【図３７（ａ）】
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【図３７（ｂ）】
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【図３８（ａ）】
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【図３８（ｂ）】
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【図４１（ａ）】
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【図４１（ｂ）】
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【図４１（ｃ）】
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【図４８】
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【図４９（ａ）】
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【図４９（ｂ）】
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【図５１−１】
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【図５１−２】
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【図５１−３】
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【図５１−４】
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【図５２（ａ）】
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【図５２（ｂ）】
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【図５２（ｃ）】
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【図５４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０ａ】
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【図７０ｂ】
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【図７０ｃ】
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【図７０ｄ】
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【図７１】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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【図２４】
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【図２５ａ】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図５０】
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【図５３】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図７２】
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【図７３】
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【図７４】
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【図７５】
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