(57)【要約】【課題】１つの種類の電荷キャリアの流れを変調可能である素子を提供する。【解決手段】  電荷キャリア変調のための装置は、積み重なった半導体層を備えた電流制御素子である。積み重なった有機半導体層は、第１の正孔輸送層と第２の正孔輸送層との間に配置されている電子輸送層および／または第１の電子輸送層と第２の電子輸送層との間に配置されている正孔輸送層である。それぞれの中間層は、変調電圧に対する接触部を有する変調層である。変調電圧が印加されることによって、変調層を介する変調電流の流れが発生する。この変調電流の流れは、第１の正孔輸送層又は第１の電子輸送層から第２の正孔輸送層又は第２の電子輸送層へそれぞれの変調層を介して流れる部品電流の流れを制御する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
重なり合った有機半導体層を有する電流制御素子であって、
・  第１の正孔輸送層と第２の正孔輸送層との間に電子輸送層が配置され、
および／または、
・  第１の電子輸送層と第２の電子輸送層との間に正孔輸送層が配置されている
電流制御素子。
【請求項２】
前記有機半導体層は垂直の積層体に積み重なっている請求項１記載の電流制御素子。
【請求項３】
前記積み重なった半導体層の間にヘテロ接合が形成されているか、又は前記半導体層間に真正の中間層が配置されている請求項１又は２記載の電流制御素子。
【請求項４】
・  前記第１の正孔輸送層と第２の正孔輸送層との間の電子輸送層が変調層として形成されている、
および／または
・  前記第１の電子輸送層と第２の電子輸送層との間の正孔輸送層が変調層として形成されており、
・  前記変調層は変調電圧のための接触部を有し、前記変調電圧を用いて前記変調層を介する変調電流の流れを生じさせることが可能であり、前記変調電流の流れを介して、前記第１の正孔輸送層から前記第２の正孔輸送層へ、および／または前記第１の電子輸送層から前記第２の電子輸送層への、それぞれの変調層を通る部品電流の流れが制御可能である
請求項１から３のいずれか１項に記載の電流制御素子。
【請求項５】
前記変調層がこの変調層の半導体材料における少数電荷キャリアの拡散長より薄い層厚を有する請求項１から４のいずれか１項に記載の電流制御素子。
【請求項６】
前記変調電圧は、前記変調層と前記第１の正孔輸送層および／または前記第１の電子輸送層とに印加され、前記輸送層の半導体材料における多数電荷キャリア及び前記変調層の半導体材料における少数電荷キャリアである制御すべき電荷キャリアが前記第１の輸送層から前記変調層へ動かされる請求項１から５のいずれか１項に記載の電流制御素子。
【請求項７】
ドーピングされた輸送層、特に０．０１ｖｏｌ％と１０ｖｏｌ％との間のドーピング濃度を有する輸送層を備える請求項１から６のいずれか１項に記載の電流制御素子。
【請求項８】
ドーピングされた変調層、特に０．０１ｖｏｌ％と１０ｖｏｌ％との間のドーピング濃度を有する変調層を備える請求項１から７のいずれか１項に記載の電流制御素子。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載の少なくとも１つの電流制御素子を有する有機発光ダイオード。
【請求項１０】
前記有機発光ダイオードの演色性が前記変調電圧の印加によって変更可能である請求項９記載の有機発光ダイオード。
【請求項１１】
少なくとも２つの発光層、特に異なる色の光を放出する発光層からなる発光領域を有する請求項９又は１０記載の有機発光ダイオード。
【請求項１２】
前記変調電圧の印加によって効率が変更可能である請求項９から１１のいずれか１項に記載の有機発光ダイオード。
【請求項１３】
請求項１から８のいずれか１項に記載の電流制御素子の製造方法であって、第１の有機半導体層上に先ず第２の有機半導体層及び続いて第３の有機半導体層が垂直に重なり合うように堆積され、前記第１及び第３の半導体層に対しては同じ種類の多数電荷キャリアを有する材料が用いられ、前記第２の半導体層に対しては前記の材料とは異なる種類の多数電荷キャリアを有する材料が用いられる電流制御素子の製造方法。
【請求項１４】
前記第２の半導体層の堆積と共に又は堆積後に、前記第２の半導体層の電気的接触形成が接触部により行われ、その接触部は、特に前記第２の半導体層が前記第１および／または第３の半導体層に対する変更された層レイアウトによって側面に配置された接触部上に共に堆積されることによって、前記第３の半導体層との直接の電気的接触を生じない請求項１３記載の製造方法。
【請求項１５】
請求項９から１２のいずれか１項に記載の有機発光ダイオードの製造方法であって、
・  アノードとエミッタとの間において電子輸送層が第１及び第２の正孔輸送層間に堆積され、
および／または
・  エミッタとカソードとの間において正孔輸送層が第１及び第２の電子輸送層間に堆積される
有機発光ダイオードの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体の分野において、電荷キャリアとしての電子を輸送するため電子輸送層、また電荷キャリアとしての正孔を輸送するため正孔輸送層が使用されるべきことは知られている。両電荷キャリアを使用する部品、例えばダイオード構造において、正孔の流れ又は電子の流れは、それぞれの輸送層の層厚によって、又はそれぞれの輸送層のドーピングによって影響される。それに代えて又はそれに加えて、適切な電子注入層又は正孔注入層が輸送層に前置されることが可能である。１つの種類の電荷キャリアの輸送を妨げたり最低限に抑えるために、正孔又は電子をブロックするバリア層を使用することも可能である。
【０００３】
有機発光ダイオードは、有機半導体からなるダイオード構造に対する従来技術の１つの例である。有機の電界効果トランジスタ、太陽電池又は光検出器においても、上述の層厚、ドーピング、注入層又はバリア層のような因子によって、電荷キャリアとしての電子又は正孔の極めて異なる影響の問題が生じる。これらのすべての有機半導体部品においては、その製造に応じて部品を流れる全電流の流れについての正孔の分担分又は電子の分担分が確定されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、１つの種類の電荷キャリアの流れを変調可能である素子を提示することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
この課題は請求項１に従う装置によって解決される。それに属する製造方法は請求項１３に提示されている。従属請求項は、本装置の有利な実施形態及び製造方法の発展形態を対象としている。
【０００６】
本発明に従う装置は、積み重なった半導体層を有する電流制御素子である。積み重なった有機半導体層は、第１の正孔輸送層と第２の正孔輸送層との間に配置された電子輸送層および／または第１の電子輸送層と第２の電子輸送層との間に配置された正孔輸送層である。有機半導体層はとりわけ垂直に重なっている。本発明の有利な実施形態においては、有機半導体層は垂直の積層体に積み重なっている。少数電荷キャリアに対する一つの輸送層、この輸送層を囲む複数の輸送層を組み込むことは、多数電荷キャリアの流れを制限する利点がある。
【０００７】
電子の移動度が正孔の移動度より極めて高く、それ故電子輸送が主電流の流れを形成する有機半導体が電子輸送体と呼ばれる。正孔の移動度が電子の移動度より高く、それ故正孔輸送が主電流の流れを形成する半導体が正孔輸送体と呼ばれる。基本的には両方の種類の電荷キャリアが有機半導体中には存在し、多数電荷キャリアと少数電荷キャリアとに区別される。
【０００８】
本発明の有利な実施形態においては、積み重なった半導体層間にヘテロ接合が形成されている。すなわち、電子輸送層は第１の正孔輸送層及び第２の正孔輸送層に対しそれぞれヘテロ接合を形成し、また電子輸送層の間の正孔輸送層は電子輸送層に対しそれぞれヘテロ接合を形成している。このことは、比較的低い駆動電圧の薄膜部品として実現し得る利点を有する。
【０００９】
本発明の別の有利な実施形態においては、第１の正孔輸送層と第２の正孔輸送層との間の電子輸送層および／または第１の電子輸送層と第２の電子輸送層との間の正孔輸送層が、変調層として形成されている。ここで変調層とは、この層が電荷キャリアを変調する責任を負っていることを意味する。その場合電子輸送層によって、第１の正孔輸送層から第２の正孔輸送層への正孔輸送が変調され、正孔輸送層によって、第１の電子輸送層から第２の電子輸送層への電子輸送が制御される。変調層として形成されるとは、半導体層が変調電圧に対する接触部を有することを意味する。この接触部を用いて、変調電圧が印加されることにより変調層を介して変調電流の流れが発生される。この変調電流の流れは、第１の正孔輸送層又は第１の電子輸送層から第２の正孔輸送層又は第２の電子輸送層へそれぞれの変調層を介して流れる部品電流の流れを制御する。この部品電流の流れはしたがって変調電流によって変調可能である。この実施形態はとりわけ、変調電圧を介して、全電流の流れに対する１つの種類の電荷キャリアの電流の流れを変更することができるという利点を有する。全電流は電子電流と正孔電流とから構成される。
【００１０】
本発明の別の有利な実施形態においては、変調層は変調層の半導体材料における少数電荷キャリアの拡散長より小さい層厚を有する。小数キャリアの拡散長はしたがって層厚を最大層厚に制限する。最大層厚は、拡散長を介して印加電圧に依存する。電荷キャリアの拡散長Ｌｄｉｆｆはすなわち電荷キャリアの移動度μに依存する。他方で有機半導体材料における電荷キャリアの移動度は、電界強度、すなわち印加電圧及び層厚に依存する。
【数１】
2013541154.tif 000003
ここで、Ｄは拡散係数、τは寿命、ｋはボルツマン定数、Ｔは温度、ｑは電荷である。
【００１１】
本発明の別の有利な実施形態においては、電流制御素子において、変調電圧が変調層と第１の正孔輸送層又は第１の電子輸送層とに印加されることにより、輸送層の半導体材料における多数電荷キャリア及び変調層の半導体材料における少数電荷キャリアである制御すべき電荷キャリアが第１の輸送層から変調層へ動かされる。この実施形態は、設置された変調層が電荷キャリアの流れを最小限に抑えるか又は抑制するのみならず、この電荷キャリアの流れを高めることもできるという利点を持っている。全電荷キャリアの流れ又は部品の電荷キャリアの流れ、したがって第１の輸送層から第２の輸送層へのそれぞれ変調層を介しての電流は、したがって変調層を介して流出する変調電流によって制御可能である。
【００１２】
輸送層はドーピングされているのが好ましい。とりわけ、電荷キャリアの流れにおいて変調層の前に存在するそれぞれの第１の輸送層がドーピングされている。とりわけ、輸送層、特に第１の輸送層のドーピング濃度は０．０１ｖｏｌ％と１０ｖｏｌ％との間の値を有する。輸送層のドーピング濃度が５０ｖｏｌ％未満にあると好ましい。輸送層は好ましくは２０ｖｏｌ％未満にある。
【００１３】
例えば変調層がドーピングされている。とりわけ、変調層は０．０１ｖｏｌ％と１０ｖｏｌ％との間のドーピング濃度を有する。変調層のドーピング濃度が５０ｖｏｌ％未満にあると好ましい。好ましくは変調層のドーピング濃度は２０ｖｏｌ％未満にある。
【００１４】
本発明に従う電流制御素子は、好ましくは有機発光ダイオードに挿入されていることが可能である。これは、有機発光ダイオードにおける正孔電流および／または電子電流を別々に制御可能であるという利点を備えている。
【００１５】
本発明の別の有利な実施形態においては、有機発光ダイオードは少なくとも一つの先に説明された電流制御素子を含み、有機発光ダイオードの演色性は変調電圧を印加することによって変更可能である。素子へ変調電圧が印加されることによって、正孔電流又は電子電流が制御されることが可能である。有機発光ダイオードの演色性は、電子および／または正孔が発光ダイオードの発光領域へ、それらが再結合する前にどの程度に入り込むかに依存している。
【００１６】
本発明の特に有利な実施形態においては、有機発光ダイオードは、正孔電流を制御するため又は電子電流を制御するため少なくとも一つの電流制御素子を含み、また少なくとも二つの発光層からなる発光領域を有する。この発光層は特に異なる色の光を放出する。これは、電子電流又は正孔電流の制御によって、両発光層の１つにおける再結合の場所が移動せしめられ得るという利点を有する。
【００１７】
本発明の別の有利な実施形態においては、有機発光ダイオードは少なくとも一つの電流制御素子を含み、有機発光ダイオードの効率は変調電圧の印加によって変更され得る。発光ダイオードの効率は、電流の流れあたりの光放出から生じる。その際、部品を貫く導電率が高められていることは必要ではなく、電子と正孔との間の電荷キャリアのバランスが重要である。発光領域において同じくらいの電子と正孔とが出会い、そこで再結合するときのみ、部品における電流の流れあたりの出力される光電流の高い効率が得られる。この電荷キャリアバランスは、個々の電荷キャリアの種類の電流の流れを制御し得る電流制御素子によって最適化することができる。特に、発光層に向かって電子輸送側並びに正孔輸送側の両側にそれぞれ本発明に従う電流制御素子が有機発光ダイオードに設置されている。
【００１８】
本発明の別の有利な実施形態においては、有機発光ダイオードは２つの制御電流素子を含む。その内特に１つは電子輸送を制御するためカソードとエミッタ層との間に設けられている。正孔輸送を制御するための素子は特にアノードとエミッタ層との間に設けられている。電流制御素子が３つの有機半導体層を含むと好ましい。これらの半導体層は有機発光ダイオードにおいて輸送層として組み込まれることが可能である。とりわけ、１つの電流制御素子は電子電流の制御のために電子輸送層として使用される。正孔電流の制御のための電流制御素子は、例えば正孔輸送層として組み込まれることが可能である。それらの素子は、したがってそれぞれ適切な正孔または電子輸送層を含む。これらの層はしたがって、それぞれ他の種類の電荷キャリアの輸送に適した、したがってブロック層を演じる１つの極めて薄い層によって分割されている。この層はしかしながら、その層においては少数電荷キャリアである電荷キャリアが層を通して拡散し得るほどに薄いと好ましい。すなわち、変調層の層厚が変調層中の少数電荷キャリアの拡散長より小さいと好ましい。
【００１９】
例えば、電荷キャリア変調のための電流制御半導体素子は論理回路の構成に適している。電子および／または正孔のための電荷キャリア変調体は、太陽電池の調整のために使用することができる。とりわけ、例えばパネル上の、複数の有機太陽電池の相互接続において、電流制御素子は太陽電池を互いに調整するために使用することができる。
【００２０】
本発明に従う電流制御素子の製造方法は以下の工程を含む。すなわち、第１の有機半導体層上に、まず第２の有機半導体層が堆積される。その上に続いて第３の有機半導体層が堆積される。これらの半導体層はとりわけ互いに垂直に堆積される、すなわち半導体層は水平方向に延びており、互いに垂直に積み重ねられる。第１及び第３の半導体層については、その中を同じ種類の多数電荷キャリアが電気的に導かれる材料が用いられる。第２の半導体層については、第１及び第３の半導体層とは異なる種類の多数電荷キャリアを有する材料が用いられる。すなわち、したがって第１及び第３の有機半導体層が正孔導体であれば、その間には第２の半導体層として電子導体層が設けられる。第１及び第３の半導体層が電子導体であれば、その間に第２の半導体層として正孔輸送層が堆積される。個々の層は、例えばまた更にそれぞれ真正のドープされない有機半導体層によって分離されることも可能である。そのような中間層は例えば、ドーパントの相互反応を阻止するために設けることができ、それに従ってパッシベーションの作用を行う。
【００２１】
この方法は、半導体層がヘテロ接合を形成するという利点を有する。部品の層の製造に対しては、パターニング法、例えば高価なリソグラフィプロセスは必要としない。
【００２２】
製造方法の有利な実施形態においては、第２の半導体層の堆積と同時に又は堆積後直ぐに、第２の半導体層の接触部による電気的接触形成が生ぜしめられる。ここで接触部による接触形成とは、第２の半導体層がその僅かな層厚にも拘らず半導体層の堆積において、外部と例えば電源と接触形成され得る接触部を有することを意味する。この接触部は第３の半導体層と直接の電気的接触を生じていない。例えば、接触部による接触形成は、第２の半導体層が変更された層レイアウト、とりわけ第１および／または第３の半導体層に対する変更された層レイアウトによって、堆積されることにより達成される。第２の半導体層が結合される接触部は、とりわけ積層体に対し側面に配置されている。接触形成は特に、第２の半導体層が第１の半導体層及びそれに側面に配置された接触部上に堆積されるように行われる。このことは、場合によってあり得る中間工程又はパターニング工程なしに、有機半導体を迅速かつ簡単に積層する利点を有する。
【００２３】
本発明の有利な実施形態において、その製造方法は電流制御素子を有する有機発光ダイオードの製造を含む。特に、有機発光ダイオードは複数の電流制御素子を含むことも可能である。好ましくは正孔電流の制御のための電流制御素子および／または電子電流の制御のための電流制御素子を有する有機発光ダイオードが作られる。その製造方法においては、アノードとエミッタ領域との間において電子輸送層が第１及び第２の正孔輸送層間に堆積される、および／またはエミッタ領域とカソードとの間において正孔輸送層が第１及び第２の電子輸送層間に堆積される。発光領域はこの場合少なくとも１つのエミッタを含む。したがって、電子輸送側には電子電流を制御する素子、および／または正孔輸送側には正孔電流を制御する素子が挿入される。これらの素子は、有機発光ダイオードにおいては特に電子輸送層ないし正孔輸送層に置き換え得る。アノードと電流制御素子との間には正孔注入層が存在し得る。同様に、カソードと電流制御素子との間には電子注入層が存在し得る。電子電流の制御のための電流制御素子とエミッタ領域との間には、さらに正孔ブロック層が存在し得る。本発明に従う電流制御素子は、電流抑制素子又は電流制限素子とも考えることができる。特に、その素子は電流で制御されるのみならず、また電流をも制御する。素子は１つの種類の電荷キャリアの電流を管理するのに適している。例えば、したがってかかる素子の製造の際、少なくとも１つの中間層が電子輸送層又は正孔輸送層へ組み込まれ、その中間層は電荷キャリアを導かない。即ち、先ず抑制層が挿入される。この抑制層はしかし今や１つの種類の電荷キャリアに対しては静止状態のバリアではなく、電気的に変えられ得る。この電気的変更はこの中間層への電圧の印加によってひき起こされ、抑制層を変調層へ変える。
【００２４】
本発明に従う電流制御素子の根本的な機能の仕方は、まず正孔輸送制御のための素子に基いて説明される。第１及び第２の正孔輸送層に、従って部品の外側の層に、第１の正孔輸送層から第２の正孔輸送層へ正孔を輸送すべき電圧が印加されると、電子輸送層において正孔が過剰になる。これらの正孔は電子輸送層においては少数電荷キャリアであり、明らかに正孔輸送層におけるより伝わり方がよくない。それによって電荷キャリアの停滞が生じる。この過剰、すなわち電子輸送層における正孔の集積によって、部品内に電荷キャリアの濃度勾配が生じる。この電荷キャリア濃度勾配に基いて拡散電流が流れ、その結果正孔はさらに第２の正孔輸送体に伝えられる。第１の正孔輸送層に注入された正孔は、電子輸送体の強い電界によって加速される。
【００２５】
好ましくは第１の正孔輸送層は高いドーピングを有する。このドーピングは特に０．０１ｖｏｌ％と１０ｖｏｌ％との間にある。ドーピング濃度はしかしたかだか２０ｖｏｌ％、せいぜい５０ｖｏｌ％にある。自由電荷キャリア濃度は、１０１５/ｃｍ３〜１０１９/ｃｍ３の範囲に得られる。変調層、すなわち正孔輸送層間の電子輸送層もドーピングを有することができる。このドーピングは特に正孔輸送体と同じ濃度範囲にある。
【００２６】
変調層、例えば２つの正孔輸送層間の電子輸送層であって、その層厚が変調層における少数電荷キャリア特にしたがって電子輸送層における正孔の拡散長より小さいものを有する素子の実施形態が目的にかなっている。変調層の僅かな厚さは、素子が正孔又は電子変調のために組み込まれる有機部品を本質的には厚くしないという付加の利点を有する。例としてあげれば、通常１ｎｍ〜１００００ｎｍの範囲にある電子又は正孔輸送層を有する有機発光ダイオードに使用する場合、変調層は本質的に部品厚をより高くすることに寄与しない。特に輸送層がドーピングされる場合、全部品にかかる電圧はほんの少し高められるだけである。したがって、有機発光ダイオードの効率は引続き保たれる。
【００２７】
電子電流の調整又は制御のために、２つの電子輸送層とその間に配置された正孔輸送層とを有する本発明に従う電流制御素子を用いることができる。その半導体層の間には再びヘテロ接合が形成されている。両電子輸送層間に外部電圧が印加されると、第１の電子輸送層から第２の電子輸送層への電子輸送が行われる。この電子輸送は、その間に配置された正孔輸送層が存在することによって減少されるか阻止される。第１の電子輸送体及び正孔輸送層、したがって変調層に変調電圧が印加されることによって、電子は第１の正孔輸送体から正孔輸送層を介して流出する。したがって、正孔輸送層中に形成される電子バリヤは減少し、増大した電子電流が第１の電子輸送体から第２の電子輸送体へ流れる。電子電流のできるだけ良好な伝導率を保証するために、とりわけ第１の電子輸送層において高い電荷キャリア密度に留意しなければならない。この高い電荷キャリア密度は例えば層の適切な高いドーピングを介して保証される。第１の電子輸送層のドーピング濃度はとりわけ０．０１ｖｏｌ％と１０ｖｏｌ％との間である。このドーピング濃度はしかしたかだか５０ｖｏｌ％である。好ましくはドーピング濃度は２０ｖｏｌ％より小さい。変調層として利用される正孔輸送層における再結合が行われるのを阻止するため、正孔輸送層の厚さが正孔輸送材料における電子の拡散長より小さく選ばれると好ましい。正孔輸送層ないし変調層もまた高くドーピングされるのが好ましい。特に、変調層においてドーピング濃度は０．０１ｖｏｌ％と１０ｖｏｌ％との間にある。
【００２８】
変調電圧が印加されていないと、部品駆動電圧の場では変調層は制限層又は阻止層を形成する。この変調層は、輸送層内に設置されて、電荷輸送を阻止する。このことは特に、電荷キャリアがその輸送に適していない変調層に集まりたまることに起因する。抑制層においてこの電荷キャリアがたまることは、変調電圧を印加することによって、ないしはそれによって生じる変調電流によって阻止ないし低減することができる。電荷キャリアは特に変調電圧により変調層を経由して流出し、第１の輸送層から第２の輸送層へ各変調層を経由する電流の流れを助長することになる。変調電流はしたがって部品を通る電流の流れを制御する。
【００２９】
本発明の実施形態が実例を挙げるやり方で図１〜５に関して説明されている。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】正孔変調体を示す。
【図２】電子変調体を示す。
【図３】層厚及び拡散長をプロットした線図を示す。
【図４】正孔変調体を有する有機発光ダイオードを示す。
【図５】電子変調体を有する有機発光ダイオードを示す。
【図６】電子変調体及び正孔変調体を有する有機発光ダイオードを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
すべての図は全く模式的であり、縮尺どおりの図を表わすものではない。
図１に示される正孔変調体（正孔変調器）１０は、重なり合って配置されている３つの有機半導体層から構成される。このような３層系の製造のために、正孔輸送体ｈｔ１である第１の層上に、電子輸送層ｅｔｍである第２の層及び正孔輸送層ｈｔ２である第３の層が堆積される。したがって、２つの正孔輸送層ｈｔ１、ｈｔ２の間に電子輸送層ｅｔｍがある。この電子輸送層ｅｔｍは変調層を形成する。３つの有機半導体層はそれぞれ接触形成し得るようになっている。第１の正孔輸送層ｈｔ１は、電圧源Ｕ１を介して第２の正孔輸送層ｈｔ２に接続されている。電圧供給Ｕ１を介して、外側の両正孔輸送層ｈｔ１、ｈｔ２に電圧Ｕ１を印加することができる。この電圧Ｕ１は、第１の正孔輸送層ｈｔ１から変調層ｅｔｍを通って第２の正孔輸送層ｈｔ２への正孔輸送が行われるように印加される。第１の正孔輸送層ｈｔ１は別の接触部を介して第２の電圧源Ｕｈと、さらにこの電圧源を介して電子輸送層ｅｔｍに接続されている。したがって、電子輸送層つまり変調層ｅｔｍ及び第１の正孔輸送層ｈｔ１には別の電圧Ｕｈが印加される。
【００３２】
電子輸送層ｅｔｍは、高ドーピングされたｎ型層である。この変調層ｅｔｍを介して、第１の正孔輸送体ｈｔ１から第２の正孔輸送体ｈｔ２への正孔電流が制御される。電子輸送層ｅｔｍにおいてここでは少数電荷キャリアである正孔が過剰のために、そしてそれと結び付く濃度勾配のために、拡散電流が流れ、その結果正孔は第２の正孔輸送体ｈｔ２に運ばれる。第１の正孔輸送層ｈｔ１に注入された正孔は、電子輸送体ｅｔｍの強い電界中で加速される。第１の正孔輸送体ｈｔ１は好ましくは高ドーピングされており、その結果高い正孔伝導率が存在する。これによって、正孔電流を変調するための正孔変調体の特性が改善される。ドープされていない有機輸送材料における自由電荷キャリアの数は、たいてい極めて少なく、１０５から１０９/ｃｍ３の範囲にある。ドーピングは、自由電荷キャリアの数が１０１５から１０１９/ｃｍ３の範囲に１０桁ほど高められるように選ばれる。そのため０．０１ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％の範囲のドーピング濃度が使用される。
【００３３】
電子輸送層つまり変調層ｅｔｍの厚さｄｅは、この場合正孔である少数電荷キャリアの拡散長Ｌｄｉｆｆより小さくなければならない。拡散長Ｌｄｉｆｆは、自由電荷キャリアの電荷キャリア移動度μと寿命τとから決定することができる。
【００３４】
例えば電子輸送材料はＡｌｑ（トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム）である。Ａｌｑにおける電界依存の正孔移動度μｈは次の大きさである。
【数２】
2013541154.tif 000004
【００３５】
自由電荷キャリアの寿命τが５０ｎｓの仮定のもとでは、Ａｌｑ変調体層の層厚ｄｅについて最大値は１０ｎｍとなる。この値は、Ａｌｑの正孔移動度μｈと、電荷キャリアの寿命τと、印加された変調電圧Ｕｈに正比例する電界とから算出される。
【００３６】
図２には電子変調体（電子変調器）が示されている。これは再び３つの有機半導体層から構成されている。この有機半導体層は垂直に重なり合って配置されており、その結果電流の流れは垂直に部品を通り抜ける。第２の電子輸送層ｅｔ２の上部に正孔輸送層ｈｔｍが配置されている。さらにその上に第１の電子輸送層ｅｔ１が配置されている。これら３つの層は、それぞれ電子輸送層から正孔輸送層への大面積の接触部が作り出されるように重なり合っている。正孔輸送層ｈｔｍはその層厚ｄｕが電子輸送層ｅｔ１、ｅｔ２より著しく薄い。正孔輸送層ｈｔｍは電子の流れに対する変調層の役目をする。２つの外側の電子輸送層ｅｔ１、ｅｔ２には電圧Ｕ２が印加され、その結果第１の電子輸送体ｅｔ１から第２の電子輸送体ｅｔ２へ向かう、すなわち正孔輸送層ｈｔｍを通る、電子の流れが発生する。この正孔輸送層はしかしながら先ずバリアの役目をする。電子輸送層ｅｔ１は別の接触部を備え、その結果第１の電子輸送層ｅｔ１と正孔輸送変調体層ｈｔｍとの間に電圧Ｕｅが印加され得る。この電圧が印加されると、第１の電子輸送体ｅｔ１から正孔輸送体ｈｔｍを経由する電子の流れが発生する。電圧Ｕｅを高めることによって、変調体層ｈｔｍのバリア特性が低下する。したがって、第１の電子輸送体ｅｔ１から正孔輸送体ｈｔｍを経由する電流の流れを介して、第１の電子輸送体ｅｔ１から第２の電子輸送体ｅｔ２に至る全電流の流れを制御することが可能である。
【００３７】
電子変調体の構成はしたがって、正孔変調体の構成と同様に、２つの電子輸送層ｅｔ１、ｅｔ２及びその間に配置された正孔輸送層ｈｔｍとの３層系の垂直配置で行われる。電子変調体層ｈｔｍのできるだけ良好な特性を保証するため、電子輸送層における高い電荷キャリア密度が顧慮されなければならない。そのため、とりわけ第２の電子輸送層ｅｔ２が高くドープされる。正孔輸送層ｈｔｍ、したがって電子変調体の変調体層、における電荷キャリアの再結合を阻止するために、変調体層の層厚ｄｈは、その層厚が材料中の電子、すなわち変調体層中の少数電荷キャリアの拡散長Ｌｄｉｆｆを越えないように再び薄くされなければならない。その際しばしば高い電荷キャリア移動度μが高い拡散長Ｌｄｉｆｆを伴う。
【００３８】
電子変調体における変調体層として使用し得る正孔導体の１つの例は、α−ＮＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ディ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン）である。α−ＮＰＤにおける電界依存性の電子移動度μｅは次のとおりである。
【数３】
2013541154.tif 000005
【００３９】
この正孔輸送層の最大層厚は、電子移動度μｅ、寿命τおよび変調体電圧Ｕｅに正比例する印加電界から算出される。再び自由電荷キャリアの寿命τが５０ｎｓと仮定すると、変調体層の層厚ｄｈの最大値は１００ｎｍと算出される。
【００４０】
電子輸送材料についての例は次の通りである。
・  ２，２’，２”−（１，３，５−ベンゼントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンジミダゾール）
・  ２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−タート−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール
・  ２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン
・  ８−ヒドロキシキノリノラート−リチウム
・  ４−（ナフタレン−１−イル）−３，５−ジフェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール
・  １，３−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン
・  ４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン
・  ３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−タート−ブチルフェニル−１，２，４−トリアゾール
・  ビス（２−メチル−８−キノリノラート）−４−（フェニルフェノラート）アルミニウム
・  ６，６’−ビス［５−（ビフェニル−４−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−２−イル］−２，２’−ビピリジル
・  ２−フェニル−９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）−アントラセン
・  ２，７−ビス［２−（２，２’−ビピリジン−６−イル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］−９，９−ジメチルフルオレン
・  １，３−ビス［２−（４−タート−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−５−イル］ベンゼン
・  ２−（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン
・  ２．９−ビス（ナフタレン−２−イル）−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン
・  トリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン
・  １−メチル−２−（４−（ナフタレン−２−イル）フェニル）−１Ｈ−イミダゾール［４，５ｆ］［１，１０］フェナントロリン
【００４１】
これらの電子輸送材料の電子伝導率を高めるために、これらの材料はドーピングされていることが可能である。
【００４２】
ドーピング材料に対する例は次のとおりである。
・  Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ又はＳｍのようなアルカリ金属、アルカリ土金属、ラントドイド
・  電子伝導率を高める無機塩：Ｃａ２ＣＯ３
・  Ｗ２（ＴＢＤ）４、Ｍｏ２（ＴＢＤ）４のような強い還元性の金属有機錯体、この場合ＴＢＤは１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デク−５−エンのアニオンである。
又は
・  Ｍｏ（ＣＯ）６又はＷ（Ｃｏ）６のような金属（Ｏ）錯体
【００４３】
正孔輸送材料の例は次の通りである。
・  Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチル−フルオレン
・  Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニル−フルオレン
・  Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジフェニル−フルオレン
・  Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−２，２−ジメチルベンジジン
・  Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン
・  ２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン
・  Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン
・  Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン
・  Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン
・  Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−ジメチルフルオレン
・  Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−９，９−スピロビフルオレン
・  ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジトリル−アミノ）−フェニル］シクロヘキサン
・  ２，２’，７，７’−テトラ（Ｎ，Ｎ−ジ−トリル）アミノ−スピロ−ビフルオレン
・  ９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ビフェニル−４−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン
・  ２，２’，７，７’−テトラキス［Ｎ−ナフタレニル（フェニル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン
・  ２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（９，９−スピロ−ビフルオレン−２−イル）−アミノ］−９，９−スピロビフルオレン
・  ２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（ビフェニル−４−イル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン
・  Ｎ，Ｎ’−ビス（フェナントレン−９−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（フェニル）−ベンジジン
・  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ナフタレン−２−イル−ベンジジン
・  ２，２’−ビス（Ｎ，Ｎ−ジ−フェニル−アミノ）−９，９−スピロビフルオレン
・  ９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ビス−ナフタレン−２−イル−アミノ）フェニル］−９Ｈ−フルオレン
・  ９，９−ビス［４−（Ｎ，Ｎ’−ビス−ナフタレン−２−イル−Ｎ，Ｎ’−ビス−フェニル−アミノ）−フェニル］−９Ｈ−フルオレン
・  酸化チタンフタロシアニン
・  銅フタロシアニン
・  ２，３，５，６−テトラフルオロ−７，７，８，８−テトラシアノ−キノジメタン
・  ４，４’，４”−トリス（Ｎ−３−メチルフェニル−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン
・  ４，４’，４”−トリス（Ｎ−（２−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン
・  ４，４’，４”−トリス（Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ）トリフェニルアミン
・  ４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニル−アミノ）トリフェニルアミン
・  ピラジノ［２，３−ｆ］［１，１０］フェナントロリン−２，３−ジカルボニトリル
・  Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メトキシフェニル）ベンジジン
・  ２，７−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン
・  ２，２’−ビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メトキシ−フェニル）アミノ］−９，９−スピロビフルオレン
・  Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−２−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンゼン−１，４−ジアミン
・  Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ−トリル−アミノ）フェニル］ベンジジン
・  Ｎ，Ｎ’−ジ−フェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−［４−（Ｎ，Ｎ−ジ−フェニル−アミノ）フェニル］ベンジジン
【００４４】
さらにまた、トリス（フェニルピリジナート）イリジウム（ＩＩＩ）のような金属有機錯体又は同種の化合物が正孔輸送材料として適している。
【００４５】
これらの正孔輸送材料の正孔伝導率を高めるために、これらの材料はドーピングされていてもよい。ドーピング材の例は次の通りである。
・  正孔伝導率を高める無機の塩又は酸化物：ＭｏＯ３、ＷＯ３、ＲｅＯ７、ＦｅＣｌ３
・  Ｒｈ２（Ｏ２ＣＣＦ３）４、又はＲｕ同属化合物のような強くリューイス酸作用をする金属有機錯体
・  Ｆ４−ＴＣＮＱのような有機アクセプター分子
【００４６】
図３は、変調層ｅｔｍ、ｈｔｍの最大層厚ｄｍａｘの算出を説明する線図を示す。横軸には変調体層ｅｔｍ、ｈｔｍの層厚ｄｅ/ｈが画かれている。変調体層厚ｄｅ/ｈは１×１０−１０ｍと１×１０−６ｍの間の大きさである。縦軸には変調体層ｅｔｍ、ｈｔｍにおける少数電荷キャリアの拡散長ｌｄｉｆｆが画かれている。少数電荷キャリアの拡散長ｌｄｉｆｆは、１×１０−１０ｍと１×１０４ｍとの間である。この線図においては、まず変調体層厚値ｄｅ/ｈが画かれている。それに加えて、小数キャリアの拡散長ｌｄｉｆｆが変調体層ｅｔｍ/ｈｔｍの層厚ｄｅ/ｈに依存して画かれた。層厚ｄｅ/ｈの依存性は、拡散長ｌｄｉｆｆないし電荷キャリア移動度μの電界依存性によってもたらされる。
【００４７】
変調体層ｅｔｍ、ｈｔｍの最大層厚ｄｍａｘは、線図においては破線とｄｍａｘとによって明らかにされている。ｄｍａｘより小さい層厚に対して、実施可能な電荷キャリア変調体を実現することができる。ｄｍａｘの上にある層厚ｄＢに対しては、複数の正孔輸送層又は複数の電子輸送層の内の１つの電子輸送層又は１つの正孔輸送層がバリア層を形成し、この層は印加された電圧に無関係に電荷バリアを形成し、電荷の流れを抑制ないし減少させる。
【００４８】
図４においては、正孔変調体１０を有する有機発光ダイオード３０の模式的構成が示されている。その積層体は下方から上方へ向かって先ず基板３１を示し、この基板は例えばガラス基板である。ガラス基板３１上にはアノード３２が設けられている。アノードは好ましくは透明で、例えばインジウム錫酸化物から成る。ガラス基板３１上の透明のアノード３２を通して、有機発光ダイオード３０において生じる光が部品から出射することが可能である。光の出射５０は矢印で示されている。アノード３２上には正孔注入層ｈｉが設けられている。その上には正孔変調体１０、すなわち第１の正孔輸送層ｈｔ１、その上の電子輸送層ｅｔｍ、そしてさらにその上の第２の正孔輸送層ｈｔ２が存在する。変調体電圧Ｕｈは電子輸送層ｅｔｍ及びアノード３２に印加されている。正孔変調体１０の上方には発光領域４０が続く。発光領域４０は複数のエミッタ層から構成することができる。例えば正孔輸送体ｈｔ２上に赤色発光層４３、緑色発光層３２が、さらにその上に青色発光層４１が続く。この発光領域４０において電荷キャリアの再結合４５が生じるのが好ましい。再結合領域４５は正孔及び電子電流によって移動可能である。したがって、発光領域４０に到達する電子と正孔との比に応じてエミッタ層４１−４３の１つにおける再結合が増加するように行われる。エミッタ層４１−４３の上方には例えば正孔ブロック体ｈｂが続く。その上には電子輸送層ｅｔｍが堆積されている。その上には電子注入層ｅｉが設けられている。その上方にはカソード３３が存在する。カソード３３及びアノード３２には部品を駆動するための電圧Ｕｄが印加されている。電圧Ｕｄは、カソード３３においては電子が部品内へ注入され、アノード３２においては正孔が部品内へ注入されるように印加される。注入層及び電子輸送層ｅｉ、ｅｔを通ってエミッタ層４１−４３へ流れる電子電流Ｉｅは、カソード３３から再結合中心４５へ向けた矢印によって示されている。正孔電流Ｉｈは、同様にアノード３２から正孔変調体層１０を通り再結合領域４５までの矢印で示されている。再結合領域４５に到達する正孔電流Ｉｈは、正孔変調体１０を介して調整可能である。
【００４９】
図５には再び有機発光ダイオード３０が示されている。このダイオードは再び有機半導体層からなる積層体を含み、それらの半導体層はカソード３３とガラス基板３１上のアノード３２との間に存在する。１つの矢印が再び透明のアノード３２及び透明基板３１を通る光出射５０を示す。この基板３１及びアノード３２に有機層が続く。すなわち、先ず正孔注入層ｈｉ、その上に正孔輸送体ｈｔである。それに例えば３つのエミッタ層４３、４２、４１を有する発光領域４０が続く。エミッタ層４１−４３の上方には例えば正孔ブロック体ｈｂが配置されている。正孔ブロック体の上方には電子輸送領域が存在する。この領域は電子変調体２０である。すなわち、正孔ブロック体層ｈｂ上にはまず第２の電子輸送体ｅｔ２、その上に電子の変調のための正孔輸送体Ｕｔｍ、そしてその上に第１の電子輸送体ｅｔ１が配置されている。電子変調体２０の上方にはさらに電子注入層ｅｉがカソード３３の下方で存在する。カソード３３及びアノード３２には再び部品電圧Ｕｄが印加されている。この電圧Ｕｔは、カソード３３から有機発光ダイオードへの電子の流れＩｅが生じ、またアノード３２から有機発光ダイオードへの正孔輸送Ｉｕが行われるように印加される。カソード３３及び正孔輸送変調体層ｈｔｍには、変調体電圧Ｕｅが印加されている。この電圧は方向に関して、カソード３３から電子注入層ｅｉ及び第１の電子輸送層ｅｔ１を通り正孔変調体ｈｔｍへの電子が生ずるように印加される。電圧Ｕｅが印加されることにより、電子輸送層ｅｔ１/ｅｔ２内の正孔輸送体ｈｔｍのバリア特性が低下し、その結果電子電流の流れＩｅが高められる。そうして変調された電子注入電流Ｉｅは、カソード３３から発光層４０の方向への矢印で示唆されている。正孔輸送Ｉｕは、アノード３２から発光層４０の方向へ行われ、また矢印によっても示されている。電子と正孔とが出会うところで、電荷キャリアの再結合４５が起こり得る。この場所は、正孔に対する電子の比によって影響を受けやすい。電子変調によって、発光領域４０内の再結合領域４５はそれぞれ異なる発光層４１−４３へ移動され得る。
【００５０】
最後に図６には、再び電子変調体２０及び正孔変調体１０を有する有機発光ダイオード３０が示されている。すなわち、有機半導体層の積層体は、正孔変調体１０、電子変調体２０及び発光層系４０を含む。正孔変調体は再び正孔注入層ｈｉ上に、そしてこの注入層は再びガラス基板３１上のアノード３２上に設けられている。正孔変調体１０の上方には発光層４０が存在し、その上方には正孔ブロック体ｈｂが存在し、そしてその上には電子変調体２０が存在する。カソード３３から有機発光ダイオードへの電子注入は、カソード３３と電子変調体２０との間に配置された電子注入層ｅｉを介して行われる。電荷キャリアを変調するためには、カソード３３及びアノード３２に部品電圧Ｕｄが印加され、さらに正孔変調体１０の電子輸送層ｅｔｍの間に正孔変調電圧Ｕｄ、加えて電子変調体２０の正孔輸送層ｈｔｍに電子変調電圧Ｕｅが印加される。有機発光ダイオード３０においては、個々の電荷キャリアを発光層４０へ的確に閉じ込めるために、カソード側に正孔ブロック体ｈｂ、アノード側に電子ブロック体を組み込むことができる。
【符号の説明】
【００５１】
ｈｔ１  第１の正孔輸送層（正孔輸送体）
ｈｔ２  第２の正孔輸送層（正孔輸送体）
ｅｔｍ  電子輸送層（変調層）
ｅｔ１  第１の電子輸送層（電子輸送体）
ｅｔ２  第２の電子輸送層（電子輸送体）
ｈｔｍ  正孔輸送層（変調層）
ｅｔ  電子輸送層
ｄｅ  電子輸送層（変調層）の層厚
ｄｈ  正孔輸送層（変調層）の層厚
ｄｍａｘ  変調層の最大層厚
ｄｍ  変調層の最大層厚より小さい層厚
ｄＢ  変調層の最大層厚より大きい層厚  
Ｌｄｉｆｆ  少数電荷キャリアの拡散長
ｈｉ  正孔注入層
ｅｉ  電子注入層
ｈｔ  正孔輸送体
ｈｂ  正孔ブロック体
Ｕ１  電圧源
Ｕｅ  電圧
Ｕ２  電圧
Ｕｈ  電圧源
Ｕｄ  電圧
Ｉｅ  電子電流
Ｉｈ  正孔電流
１０  正孔変調体
２０  電子変調体
３０  有機発光ダイオード
３１  基板
３２  アノード
３３  カソード
４０  発光領域
４１  発光層（エミッタ層）
４２  発光層（エミッタ層）
４３  発光層（エミッタ層）
４５  再結合領域
５０  光出射
【図１】
2013541154.tif 000006
【図２】
2013541154.tif 000007
【図３】
2013541154.tif 000008
【図４】
2013541154.tif 000009
【図５】
2013541154.tif 000010
【図６】
2013541154.tif 000011
【国際調査報告】
2013541154.tif 000012
2013541154.tif 000013
2013541154.tif 000014
2013541154.tif 000015