(57)【要約】紫外（ＵＶ）線によって硬化可能な光硬化性組成物であって、Ａ）下記の式（Ｉ）（式中、ＰａとＰｂは、カチオン重合可能な基から互いに独立して選択され；ｘ＋ｙは１以上の整数であり；ＳｐとＳｐ’は、脂環式炭化水素基、直鎖状脂肪族炭化水素基、および分岐鎖状脂肪族炭化水素基から互いに独立して選択され；Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐鎖状脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、芳香族基、またはヘテロ芳香族基である）で示される少なくとも１種のオルガノシロキサン成分Ａ；Ｂ）下記の式（ＩＩ）（式中、ｎは７〜３００の範囲の整数であり；ｘ＋ｙは１以上の整数であり；ＰａとＰｂは、カチオン重合可能な基から互いに独立して選択され；ＳｐとＳｐ’は、脂環式炭化水素基、直鎖状脂肪族炭化水素基、および分岐鎖状脂肪族炭化水素基から互いに独立して選択され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに独立して、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐鎖状脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、芳香族基、またはヘテロ芳香族基である）で示される少なくとも１種の第２のオルガノシロキサン成分Ｂ；Ｃ）シロキサン基のない少なくとも１種のエポキシ成分及び／又はオキセタン成分Ｃ；およびＤ）少なくとも１種のカチオン性光開始剤Ｄ；を含む上記光硬化性組成物。2013525551.tif 000012【選択図】なし
2013525551.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外（ＵＶ）線によって硬化可能な光硬化性組成物であって、
（Ａ）下記の式（Ｉ）
【化１】
2013525551.tif 000010
［式中、ＰａとＰｂは、カチオン重合可能な基から互いに独立して選択され；ｘ＋ｙは１以上の整数であり；ＳｐとＳｐ’は、脂環式炭化水素基、直鎖状脂肪族炭化水素基、および分岐鎖状脂肪族炭化水素基から互いに独立して選択され；Ｒ１とＲ２は、互いに独立して、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐鎖状脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、芳香族基、またはヘテロ芳香族基である］
で示される少なくとも１種のオルガノシロキサン成分Ａ；
（Ｂ）下記の式（ＩＩ）
【化２】
2013525551.tif 000011
［式中、ｎは７〜３００の範囲の整数であり；ｘ＋ｙは１以上の整数であり；ＰａとＰｂは、カチオン重合可能な基から互いに独立して選択され；ＳｐとＳｐ’は、脂環式炭化水素基、直鎖状脂肪族炭化水素基、および分岐鎖状脂肪族炭化水素基から互いに独立して選択され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、互いに独立して、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐鎖状脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、芳香族基、またはヘテロ芳香族基である］で示される少なくとも１種の第２のオルガノシロキサン成分Ｂ；
（Ｃ）シロキサン基のない少なくとも１種のエポキシ成分及び／又はオキセタン成分Ｃ；および
（Ｄ）少なくとも１種のカチオン性光開始剤Ｄ；
を含む上記光硬化性組成物。
【請求項２】
硬化性組成物の総重量を基準として、Ａ）１５〜７５重量％の、好ましくは３５〜５５重量％の成分Ａ；Ｂ）１５〜７５重量％の、好ましくは３５〜５５重量％の成分Ｂ；Ｃ）１〜４０重量％の、好ましくは５〜１５重量％の成分Ｃ；およびＤ）０．１〜１０重量％の、好ましくは１．５〜５重量％の成分Ｄ；を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
硬化性組成物の総重量を基準として、Ａ）２５〜６５重量％の成分Ａ；Ｂ）２５〜６５重量％の成分Ｂ；Ｃ）３〜２５重量％の成分Ｃ；およびＤ）１〜７重量％の成分Ｄ；を含む、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
成分Ｂ）におけるｎが、７〜２００の範囲の整数であり、好ましくは７〜１００の範囲の整数であり、さらに好ましくは７〜５０の範囲の整数である、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
成分Ａまたは成分Ｂにおけるｘとｙが１である、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
成分Ａまたは成分ＢにおけるＰａとＰｂがエポキシ基である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
成分Ａまたは成分ＢにおけるＰａとＰｂが脂環式エポキシ基である、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
成分Ａまたは成分ＢにおけるＲ１とＲ２が１〜３個のＣ原子を有する直鎖状脂肪族基である、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
成分Ａがビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサンである、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
成分ＢにおけるＰａとＰｂがエポキシシクロヘキシル基であり、成分ＢにおけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４がメチル基である、請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
成分Ｃが、２つのエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、およびトリメチロールプロパンオキセタンの群から選ばれる、請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
不透明で光透過性の層の製造方法であって、ａ）請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物の、５〜３００マイクロメートルの厚さを有する層を供給する工程；およびｂ）該層を紫外線及び／又は熱で硬化させる工程；を含む上記製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法に従って得られる不透明で光透過性の層、または請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化組成物。
【請求項１４】
４００〜７００ｎｍの範囲の光波長範囲において７０％より高い光透過率を示し、これにより４００〜７００ｎｍの範囲の光波長範囲における拡散透過光／全透過光の比率が９０％より高い、請求項１３に記載の不透明で光透過性の層。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、とりわけ発光素子の製造に使用するのに適した、高い光透過性に加えて極めて優れた光散乱／拡散特性を有する硬化コーティング／フィルムを提供することができる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子有機発光素子と低分子有機発光素子の両方を含めた有機発光素子（「ＯＬＥＤ」）は、ディスプレー技術において既に商品化されている次世代技術である（例えば、携帯電話、ＭＰ３プレーヤー、ラップトップコンピュータ、テレビ受像機、および車載用オーディオシステム）。これまでＯＬＥＤの研究は、ディスプレー用途に重点が置かれてきたが、ソリッドステート照明およびソリッドステート信号という応用分野が出てきつつある。ＯＬＥＤは、消費電力が低い、大面積素子の加工が容易である、そして従来の固体光源と比較して色と形状の設計が自由である、等の大きな利点をもたらす。ＯＬＥＤにおける発光は、電気的に励起された有機分子へのエキシトンの発光再結合によるものである。薄い有機発光層から光が全ての方向に同時に発生し、種々のモード〔すなわち、外部モード（基板表面からの逃散）、基板、および全内部反射によるＩＴＯ／有機導波管モード〕によって伝播する。古典的な光線光学によれば、発生した光の約８０％が、例えばガラス基板やＩＴＯ／有機材料のために導波管モードにて失われる。このことは、光の大部分が、ガラス基板や素子の内部に捕捉されるか、あるいはＯＬＥＤ素子の端部から放出される、ということを意味している。こうした現象の結果、光抽出が減少し、したがってＯＬＥＤの輝度が低下する。
【０００３】
ＯＬＥＤの光抽出（光アウトカップリングとも呼ばれている）を増大させるべく、多くの手法が実施されている。一般的な照明での応用に対しては、全観測角にわたっての一定の色、対称的な照度、および一様なランバート分布等の特有の利点をもたらすので、光散乱による光抽出が効果的な選択の１つである。例えば、米国特許出願公開第2003/127973号明細書は、光アウトカップリング効率を高めたＯＬＥＤを開示している。このようなＯＬＥＤは、基板；基板上に配置された活性領域、ここで活性領域は、アノード層、カソード層、およびアノード層とカソード層との間に配置された発光層を含む；ならびに、活性領域の上に、活性領域の下に、あるいは活性領域の上と下に（both under or over the active region）配置されたポリマー層；を含む。ポリマー層には微小粒子が組み込まれており、微小粒子は、ＯＬＥＤの光アウトカップリング効率を高めるのに効果的である。微小粒子は、透明材料〔好ましくは、金属、金属酸化物（例えばＴｉＯ２）、または比較的高い屈折率を有する他のセラミック材料、等の無機材料〕で構成されるのが好ましい。微小粒子は、約１．７より大きい屈折率を有するのが好ましい。微小粒子は、本発明のＯＬＥＤ素子を含むディスプレーにおける任意の活性領域または活性画素の最大寸法よりかなり小さいのが好ましい。微小粒子は、ＯＬＥＤが生じる光の波長λより大きいサイズを有するのが好ましい。したがって微小粒子は、約０．４μｍ〜０．７μｍより大きい粒径を有するのが好ましい。微小粒子は、約０．４μｍ〜約１０μｍの範囲もしくはそれ以上の粒径を有するのが好ましい。
【０００４】
米国特許出願第7,109,651号明細書は、少なくとも１つの有機層と一対の電極とを含む有機エレクトロルミネセンスセルを開示している。有機層は、一対の電極間にサンドイッチ状にはさまれた発光層を含む。一対の電極は、反射電極と透明電極を含む。有機エレクトロルミネセンスセルは、式Ｂ０＜Ｂθ（式中、Ｂ０は、光抽出表面から観測者まで放射されるルミネセンスの正面輝度値であり、Ｂθは、５０ＤＥＧから７０ＤＥＧまでの角度におけるルミネセンスの輝度値である）を満足させるように作製する。ルミネセンスの反射／屈折の角度が擾乱される一方で、透明電極を通して発光層から観測者側までルミネセンスが出力されるように、反射角／屈折角擾乱領域（reflection/refraction angle disturbance region）が設けられる。有機エレクトロルミネセンスセルには、発光層と観測者側の出力媒体との間に、光の反射／屈折の角度を擾乱するための領域が設けられる。ある実施態様では、該領域は分散状態のミクロドメインを含む。ミクロドメインの分散／分布の観点から、相分離をもたらすような組み合わせが好ましい。分散／分布は、組み合わせる材料の相互溶解性に基づいて制御することができる。相分離は、互いに不溶性の材料を溶媒中に溶解させるという方法、あるいは互いに不溶性の材料を混合しつつ、互いに不溶性の材料を熱により溶融させるという方法、等の適切な方法によって果たすことができる。
【０００５】
したがって、発光素子及び／又はＯＬＥＤを製造するためには、高度に不透明（ｏｐａｑｕｅ）であると同時に高度に光透過性であるようなコーティング及び／又は層が要求される。「不透明である」とは、反射、屈折、及び／又は拡散せずに光線が層を直接透過することはない、ということを意味している。したがって、層の一方の側での光学画像を、層を通って伝わる光線によって層の他方の側に再現することはできない。したがって、このような層は非透明（non transparent）である。「光透過性である」とは、光線が層を通して伝わり、層の一方の側に貫入して層の他方の側から出ていくことができ、これにより反射、屈折、及び／又は拡散は、層自体の内部にて起こることがある、ということを意味している。光は、例えば、それが通過するコーティングの不均一箇所（異なる屈折率を有する、マイクロメートルサイズの相分離ドメイン）に達すると、その軌道からそれる。点光源を使用してフィルムに光を当てると、光は、再方向付けと拡散がなされて、広いエリアに対して均一な照明をもたらす。このようなコーティングは通常、光損失をこうむる発光素子からより多くの光（改良されたルミネセンス）を抽出するのに使用される。
【０００６】
このような光学特性を有する層を製造するための従来法は極めて大きな欠点を示す。
表面のパターン形成と形状形成を行い、マイクロレンズを使用するには、かなり複雑でコストのかかる装備が必要となる。さらに、このような技術を、より大きなスケールにてコスト効率の良い仕方で再現することは困難である。マイクロレンズは、かなり高価であり、広い面積に対して再現するのが極めて困難である。マイクロレンズは、塗布可能な溶液中に組み込むことができない。マイクロレンズは、注意深いデリケートな積層プロセスを通してのみ素子中に組み込むことができる。
【０００７】
液晶はコストがかかる。相分離は、硬化の前に果たされねばならない。液晶相は、特定の温度（クリアリング温度）によって制限される。すなわち、この温度より高くなると、液晶相が失われ、液晶材料とマトリックスの屈折率がより近くなるために混合物が透明になる。
【０００８】
散乱フィラーを加えて散乱フィルムを製造することが、おそらく最も簡単な解決策であると思われるが、フィラーはしばしば時間とともに沈降し、重合可能な組成物中に組み込むには一般に、例えば、撹拌することによって組成物を繰り返し均質化する必要がある。さらに、フィラーは通常、マトリックスを通過する光の透過率を低下させ、素子の全輝度効率を制限する。液体配合物中にフィラーを使用することも、凝集（凝集は、時間の関数としての配合物のポットライフと被膜品質を悪化させる）という現象によって制限される。フィラーはさらに、表面粗さとそれを制御する上での難題を引き起こす。さらに、液相中にフィラーが存在すると、粘度が増大し、最新のデポジョンプロセス（例えばインクジェット印刷）の使用が困難もしくは不可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許公開第2003/127973号
【特許文献２】米国特許出願第7,109,651号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、先行技術の欠点を少なくとも部分的に克服することである。さらに詳細には、本発明の目的は、硬化すると、高度に光透過性であると同時に高度に不透明である（すなわち高度に非透明である）ような、優れた機械的特性を有する層をもたらす硬化性組成物を提供することである。本発明のさらなる目的は、高度に光透過性であると同時に高度に不透明である（すなわち高度に非透明である）ような、優れた機械的特性を有する層をもたらす方法を提供することである。本発明のさらなる目的は、フィルムを透過した光の拡散透過率／全透過率の比率をできるだけ大きくすることである。本発明の目的は、後述の独立クレームに記載の特徴に従って達成される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の第１の態様によれば、Ａ）下記の式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
2013525551.tif 000003
【００１３】
（式中、ＰａとＰｂは、カチオン重合可能な基から独立して選択され；ｘ＋ｙは１以上の整数であり；ＳｐとＳｐ’は、脂環式炭化水素基、直鎖状脂肪族炭化水素基、または分岐鎖状脂肪族炭化水素基から独立して選択され；Ｒ１とＲ２は、独立して、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐鎖状脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、芳香族基、またはヘテロ芳香族基である）で示されるオルガノシロキサン成分Ａ；Ｂ）下記の式（ＩＩ）
【００１４】
【化２】
2013525551.tif 000004
【００１５】
（式中、ｎは７〜３００の範囲の整数であり；ｘ＋ｙは１以上の整数であり；ＰａとＰｂは、カチオン重合可能な基から独立して選択され；ＳｐとＳｐ’は、脂環式炭化水素基、直鎖状脂肪族炭化水素基、または分岐鎖状脂肪族炭化水素基から独立して選択され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐鎖状脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、芳香族基、またはヘテロ芳香族基である）で示される第２のオルガノシロキサン成分Ｂ；Ｃ）シロキサン基のないエポキシ成分及び／又はオキセタン成分Ｃ；およびＤ）カチオン性開始剤Ｄ；を含む、紫外（ＵＶ）線及び／又は熱によって硬化可能な組成物が提供される。
【００１６】
このようなカチオン重合可能（光硬化または熱硬化によって）な配合物は、驚くべきことに、硬化すると、極めて優れた光散乱／拡散特性と高い光透過率を有する層／コーティングを生じさせる。得られる層は、高度に光透過性で且つ高度に不透明である。硬化フィルムは、分散した第１の有機成分の、規則的に分布したマイクロメートルサイズのドメインを含み、第１の成分が第２の成分によって埋め込まれており、第１と第２の成分が、互いに異なる屈折率を有する。
【００１７】
本発明の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物は、組成物の総重量を基準として、Ａ）１５〜７５重量％（好ましくは２５〜６５重量％、さらに好ましくは３５〜５５重量％）の成分Ａ；Ｂ）１５〜７５重量％（好ましくは２５〜６５重量％、さらに好ましくは３５〜５５重量％）の成分Ｂ；Ｃ）１〜４０重量％（好ましくは３〜２５重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％）の成分Ｃ；およびＤ）０．１〜１０重量％（好ましくは１〜７重量％、さらに好ましくは１．５〜５重量％）の成分Ｄ；を含む。
【００１８】
本発明の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物は、組成物の総重量を基準として、Ａ）２５〜６５重量％の成分Ａ；Ｂ）２５〜６５重量％の成分Ｂ；Ｃ）３〜２５重量％の成分Ｃ；およびＤ）１〜７重量％の成分Ｄ；を含む。
【００１９】
本発明の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物は、組成物の総重量を基準として、Ａ）３５〜５５重量％の成分Ａ；Ｂ）３５〜５５重量％の成分Ｂ；Ｃ）５〜１５重量％の成分Ｃ；およびＤ）１．５〜５重量％の成分Ｄ；を含む。
【００２０】
本発明の他の好ましい実施態様によれば、２５℃の温度および１バールの圧力での硬化性組成物において、上記量の成分Ｃは上記量の成分Ｂ中に溶解せず、上記量の成分Ｃは上記量の成分Ａ中に溶解し、上記量の成分Ｂは上記量の成分Ａ中に溶解する。
【００２１】
上記量のある成分と上記量の他の成分を混合すると、上記量のある成分が上記量の他の成分中に溶解し、前記２つの成分は、ある限定された温度（２５℃）と圧力（１バール）においてのみ１つの相を生じる。
【００２２】
本発明の配合物は、少なくとも２種の互いに不混和性の物質を含むのが好ましく、これらの物質は、反応性の極性有機物質および反応性の非極性オルガノシロキサン成分であってよい。配合物はさらに、相分離しつつある相に架橋反応を起こさせ、その架橋構造をフィルムに「凍結させる（ｆｒｅｅｚｅ）」ために、２種の不混和性物質のそれぞれと溶解しうる反応性のオルガノシロキサン希釈剤を含むのが好ましい。これにより、両方のマトリックスを架橋させてフィルムを作製することができる。さらに、有機層を作製するために使用される他の有機物質または無機物質が組成物中に存在してよい。分離した相ドメイン間の界面にて光が反射／散乱／拡散され、この現象が、フィルムの極めて優れた拡散特性の原因となっている。
【００２３】
第２の成分によって埋め込まれた第１の成分の分散ドメインを有する有機層は、少なくとも第１の液体有機物質の少なくとも第２の液体有機物質中への分散を果たす（第１と第２の液体有機物質は互いに不混和性である）ことによって得ることができる。不混和性の有機物質は、実質的に互いに溶解しない有機物質であると見なすことができる。この実施態様では、第１の有機物質を、例えば撹拌することによって第２の有機物質中に分散させる。この方法は、第１の成分によって形成されるドメインの平均サイズと有機層の光学的特性を、分散を果たす際に調節することができる、という利点を有する。有機層中の互いに不混和性の２種の物質は、極性有機物質と非極性物質を含んでよい。さらに、有機層を得るために使用される２種以上の有機物質が組成物中に存在してよい。
【００２４】
本発明の他の実施態様においては、有機層を硬化させる工程により相分離が引き起こされ、この結果、第２の成分によって埋め込まれた第１の成分の複数のドメインが形成される。当該ケースでは、有機層を作製するのに使用される有機物質は互いに混和性であってよい。このことは、有機物質を、製造プロセスにおいてすぐに使用できる安定な混合物として調製できる、という利点を有する。安定な混合物はさらに、有機層を施すのに使用する印刷ユニット中に貯蔵することができ、したがって不使用時に印刷ユニットを清浄にする必要性がなくなる。
【００２５】
第２の成分によって埋め込まれた分散した第１の有機成分のドメイン（第１と第２の成分は、互いに異なる屈折率を有する）により、これら成分の界面において放射線（radiation）の屈折が引き起こされる。このような光散乱層／箔は、例えば白色ＯＬＥＤに取り付けられると、光子の軌道をランダムに変え、全基板光モード（all substrate light modes）の再利用を可能にする。したがって、空気との界面において反射される光子をＯＬＥＤの表面に方向変えすることができ、このため光抽出の確率とＯＬＥＤの効率が高くなる。さらに、該分散系は液体形態にて施すことができるという利点がある。例えば、有機物質は溶媒和状態であっても溶融状態であってもよい。重合によって引き続き硬化される液体有機物質を使用することができる。必要に応じて、有機物質の１種が、他の物質によって形成される「固体の海（solid sea）」の中の「島（islands）」として液体形態のまま残存してよい。該分散系は、液体形態にて施すことができるので、固体粒子を含む混合物とは逆に、容易に平坦化することができる。さらに、該分散系は、製造機械類にくっつきにくいので、製造プロセス（例えば印刷）に対して有利である。
【００２６】
本発明の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物の成分Ｂにおけるｎは、７〜３００（好ましくは７〜１００、さらに好ましくは７〜５０）の範囲の整数である。
本発明の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物の成分Ａ及び／又は成分Ｂにおけるｘ及び／又はｙは１である。
【００２７】
本発明の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物の成分Ａ及び／又は成分ＢにおけるＰａ及び／又はＰｂはエポキシ基である。
本発明の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物の成分Ａ及び／又は成分ＢにおけるＰａ及び／又はＰｂは脂環式エポキシ基である。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物の成分Ａ及び／又は成分ＢにおけるＲ１及び／又はＲ２は１〜３個のＣ原子を有する直鎖脂肪族基である。
本発明の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物の成分Ａはビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサンである。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物の成分ＢにおけるＰａ及び／又はＰｂはエポキシシクロヘキシル基であり、硬化性組成物の成分ＢにおけるＲ１及び／又はＲ２はメチル基である。
【００３０】
本発明の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物の成分Ｃは、２つのエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、およびトリメチロールプロパンオキセタンの群から選択される。
【００３１】
本発明の第２の態様によれば、ａ）５〜３００マイクロメートルの厚さを有する、硬化性組成物の層をもたらす工程；およびｂ）前記層を紫外線及び／又は熱で硬化させる工程；を含む、不透明な光透過層の製造方法が提供される。
【００３２】
コーティング／フィルムは、紫外線及び／又は熱を使用して極めて速やかに硬化させることができ、任意の印刷法や噴霧法によって塗布することができる。コーティング／フィルムは、どのような形状の素子に対しても、プロセスの任意の段階にて塗被することができ、容易にインライン処理に統合することができる。
【００３３】
得られる有機層は、一般には５〜３００μｍの厚さを有する。有機層が３００μｍよりかなり厚い（例えば５００μｍより厚い）と、放射線（radiation）の吸収が過剰となったり、光の透過が低くなったりすることがある。したがってこのような有機層は、５〜１００μｍの厚さを示すのが好ましい。有機層を硬化させる工程が相分離を引き起こすのが好ましく、この結果、第２の相（海相）によって埋め込まれた第１の相（島相）のドメインが形成される。分離するフィルム相は、異なる屈折率を示すのが好ましい。相分離したドメインのサイズは、異なる相と光との相互作用を可能にするために、そして最終的な輝度増大特性を得るために、放射光の波長より大きいことが好ましい。このことは、島相ドメインが０．５〜２０μｍ（好ましくは１〜１０μｍ）の範囲の直径を示すのが好ましい、ということを意味している。第１の相のドメインは、レンズ状の成分を形成するのが好ましい。このようなレンズ状成分は、０．５〜２０μｍ（好ましくは１〜１０μｍ）の範囲の直径を示すのが好ましい。
【００３４】
本発明の第３の態様によれば、４００〜７００ｎｍの光波長範囲において７０％より高い（好ましくは８０％より高い）光透過率を示す不透明な光透過層が提供され、これにより拡散透過光／全透過光の比率が、４００〜７００ｎｍの光波長範囲において９０％より高くなる。
【００３５】
エポキシ／アクリレートのハイブリッドネットワークがもたらされるよう、カチオン重合可能な成分を含む組成物中にアクリレートを加えることができる。
（Ａ）  式（Ｉ）のオルガノシロキサン成分Ａ
本発明によれば、硬化性樹脂組成物は、下記の式（Ｉ）
【００３６】
【化３】
2013525551.tif 000005
【００３７】
（式中、ＰａとＰｂは、カチオン重合可能な基から独立して選択され；ｘ＋ｙは１以上の整数であり；ＳｐとＳｐ’は、脂環式炭化水素基、直鎖状脂肪族炭化水素基、または分岐鎖状脂肪族炭化水素基から独立して選択され；Ｒ１とＲ２は、独立して、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐鎖状脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、芳香族基、またはヘテロ芳香族基である）で示される少なくとも１種のオルガノシロキサン成分Ａを含む。
【００３８】
このような化合物Ａの例としては、ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサンや１，３−ビス（グリシドキシプロピル）テトラメチルジシロキサンがある。
【００３９】
成分Ａのための、市販のカチオン硬化可能なモノマーの例としては、ＰＣ１０００（Ｐｏｌｙｓｅｔ社）やＳＩＢ１１１５．０（Ｇｅｌｅｓｔ社）がある。最も好ましいのはＰＣ１０００である。
【００４０】
（Ｂ）  式（ＩＩ）の第２のオルガノシロキサン成分Ｂ
本発明によれば、硬化性樹脂組成物は、下記の式（ＩＩ）
【００４１】
【化４】
2013525551.tif 000006
【００４２】
（式中、ｎは７〜３００の範囲の整数であり；ｘ＋ｙは１以上の整数であり；ＰａとＰｂは、カチオン重合可能な基から独立して選択され；ＳｐとＳｐ’は、脂環式炭化水素基、直鎖状脂肪族炭化水素基、または分岐鎖状脂肪族炭化水素基から独立して選択され；Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、直鎖状脂肪族炭化水素基、分岐鎖状脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、アルコキシ基、芳香族基、またはヘテロ芳香族基である）で示される少なくとも１種の第２のオルガノシロキサン成分Ｂを含む。
【００４３】
このような化合物Ｂの例としては、エポキシプロポキシプロピル末端ポリジメチルシロキサン、エポキシプロポキシプロピル末端ポリフェニルメチルシロキサン、（エポキシプロポキシプロピル）ジメトキシシリル末端ポリジメチルシロキサン、モノ−（２，３−エポキシ）プロピルエーテル末端ポリジメチルシロキサン、およびエポキシシクロヘキシルエチル末端ポリジメチルシロキサンなどがある。
【００４４】
成分Ｂのための、市販のカチオン硬化可能なモノマーの例としては、DMS-E12、DMS-E21、DMS-EX21、MCR-E11、MCR-E21、DMS-EC13(Gelest社)、UV9200(Momentive社)、Sicolease UV POLY220、Sicolease UV POLY200、およびSicolease UV POLY201(Bluestar社）などがある。
【００４５】
（Ｃ）  シロキサン基のないエポキシ及び／又はオキセタン成分Ｃ
本発明によれば、硬化性樹脂組成物は、シロキサン基のない少なくとも１種のカチオン硬化可能な有機成分Ｃを含む。
【００４６】
このようなカチオン硬化可能な有機成分Ｃは、カチオンによって開始される開環メカニズムを介して（あるいは開環メカニズムの結果として）反応してポリマーネットワークを形成することができる官能基を有することを特徴とする少なくとも１種のカチオン硬化可能な化合物を含む。このような官能基の例としては、化合物中のオキシラン−（エポキシド）環やオキセタン環がある。このような化合物は、脂肪族構造、芳香族構造、脂環式構造、アリール脂肪族構造、または複素環構造を有してよく、環基を側基として含んでよく、あるいは官能基が脂環式環系または複素環式環系の一部を形成してよい。このようなカチオン硬化可能な化合物Ｃは、単官能、二官能、または三官能であってよく、あるいは３つより多いカチオン硬化可能な基を含有してよい。カチオン硬化可能な成分Ｃは、カチオン硬化可能な単一の液体化合物、カチオン硬化可能な液体化合物の組み合わせ物、カチオン硬化可能な１種以上の液体化合物と該液体化合物中に溶解しうるカチオン硬化可能な１種以上の固体化合物との組み合わせ物、または液体成分Ａ中に溶解しうるカチオン硬化可能な１種以上の固体化合物を含んでよい。
【００４７】
カチオン硬化可能な成分Ｃは、エポキシド基が脂環式環系または複素環式環系の一部を形成する１種以上のエポキシド化合物を含んでよい。脂環式エポキシドは、１分子当たり好ましくは少なくとも２つのエポキシ基を有する少なくとも１種の脂環式ポリエポキシドを含むのが好ましい。脂環式ポリエポキシドは、オリゴマー（例えば、二量体や三量体など）の含量に関して比較的純粋な形態をとっているのが好ましい。脂環式ポリエポキシドの例としては、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，３−エポキシシクロペンチルグリシジルエーテル、１，２−ビス（２，３−エポキシシクロペンチルオキシ）エタン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタンジグリシジルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシラート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオアート、ジ（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ヘキサンジオアート、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシラート）、
エタンジオールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、ビニルシクロヘキセンジオキシド、ジシクロペンタジエンエポキシド、または２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−１，３−ジオキサンなどがある。
【００４８】
硬化性組成物は、ポリグリシジルエーテル、ポリ（Ｐ−メチルグリシジル）エーテル、ポリグリシジルエステル、ポリ（Ｐ−メチルグリシジル）エステル、ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物、およびポリ（Ｓ−グリシジル）化合物である、１種以上のカチオン硬化可能な化合物を含むのが好ましい。
【００４９】
ポリグリシジルエーテルは、少なくとも２つの遊離アルコール性ヒドロキシル基及び／又はフェノール性ヒドロキシル基を有する化合物と適切に置換されたエピクロロヒドリンとを、アルカリ性条件下にて、あるいは酸性触媒の存在下にて反応させ、次いでアルカリ処理することによって得ることができる。このタイプのエーテルは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、より高級のポリ（オキシエチレン）グリコール、プロパン−１，２−ジオール、ポリ（オキシプロピレン）グリコール類、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール類、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、ヘキサン−２，４，６−トリオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、ビストリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、およびソルビトール等の非環式アルコールから、ならびにポリエピクロロヒドリンから誘導することができる。適切なグリシジルエーテルはさらに、１，３−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、および１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキセ−３−エン等の脂環式アルコールから、あるいはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アニリン、ｐ，ｐ’−ビス（２−ヒドロキシエチルアミノ）ジフェニルメタン、ビスフェノールＡ樹脂、ビスフェノールＦ樹脂、ビスフェノールＳ樹脂、および４，４’−オキシビスフェノール等の芳香族アルコールから得ることができる。好ましいポリグリシジルエーテルの例としては、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロポキシル化グリセロールのトリグリシジルエーテル、および１，４−シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルなどがある。下記の製品は、成分Ｃに対する市販のカチオン硬化可能なモノマーの例である：Uvacure1500、Uvacure1530、Uvacure1534(Cytec社);Epalloy5000、Erysis GEシリース゛(CVC Specialty Chemicals社)、TYG-6105、TYG-6110(Tyger Scientific社)；ビスフェノールＡエポキシ液体樹脂であるAraldite GYシリーズ、ビスフェノールＡエポキシ固体樹脂であるAraldite CTシリーズとGTシリーズ、ビスフェノールＦエポキシ液体樹脂であるAraldite GYシリーズとPYシリーズ、脂環式エポキシドであるAraldite CY179とPY284、Araldite DY反応性希釈剤シリーズ（Huntsman社）；Heloxy48、Heloxy48、Heloxy107(Hexion社）；DERシリーズのフレキシブル脂肪族液体もしくは固体エポキシ樹脂およびビスフェノールＡ液体もしくは固体エポキシ樹脂（Dow社）；Celoxide2021、Celoxide2021P、Celoxide2081、Celoxide3000、AOEX-24、Epolead GT-301、Epolead GT-401（ダイセル化学工業（株））、Glydexx N-10(Exxon-Mobile社）。
【００５０】
ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物は、例えば、少なくとも２つのアミン水素原子を含有するアミンとエピクロロヒドリンとの反応生成物の脱塩化水素によって得ることができる。これらのアミンは、例えば、ｎ−ブチルアミン、アニリン、トルイジン、ｍ−キシレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン、またはビス（４−メチルアミノフェニル）メタンであってよい。ポリ（Ｎ−グリシジル）化合物の他の例としては、シクロアルキレンウレア（例えば、エチレンウレアや１，３−プロピレンウレア）のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体、およびヒダントイン（例えば５，５−ジメチルヒダントイン）のＮ，Ｎ’−ジグリシジル誘導体がある。ポリ（Ｓ−グリシジル）化合物の例としては、ジチオール〔例えば、エタン−１，２−ジチオールやビス（４−メルカプトメチルフェニル）エーテル〕から誘導されるジ−Ｓ−グリシジル誘導体がある。
【００５１】
カチオン硬化可能な化合物Ｃは、オキセタン化合物であってよい。本発明において使用することができる、化合物中にオキセタン環を１つ有するオキセタン化合物の例を以下に挙げる：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、およびボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等。本発明において使用することができる、化合物中に２つ以上のオキセタン環を有する化合物の例としては、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ−変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ−変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ−変性水素化ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ−変性水素化ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、およびＥＯ−変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等がある。市販のオキセタン化合物としては、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社から市販のトリメチロールプロパンオキセタン（ＴＭＰＯ）、ならびに東亜合成（株）から市販のアロンオキセタンＯＸＴ−１０１、ＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２１２、およびＯＸＴ−２２１がある。
【００５２】
（Ｄ）  カチオン性開始剤Ｄ
本発明によれば、硬化性組成物は少なくともカチオン性開始剤Ｄを含む。開始剤は、異なる開始剤及び／又は増感剤の組み合わせ物を含む開始系であってよい。しかしながら開始系はさらに、単独で使用したときには全く開始特性を示さないが、組み合わせて使用したときには開始特性を示す、異なる化合物の組み合わせ物を含む系であってよい。カチオン性開始剤は、カチオン性光開始剤であってもよいし、あるいは熱及び／又は温度の作用によって活性化されてもよい。
【００５３】
光開始剤は、カチオン重合を開始させるのに一般的に使用される光開始剤から選ぶことができる。カチオン性光開始剤の例としては、非求核性アニオン〔例えば、ヘキサフルオロホスファート、ヘキサフルオロアンチモナート、テトラフルオロボラート、ヘキサフルオロアルセナート、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ボラート〕を有する、オニウム塩、スルホン酸のジアリールヨードニウム塩、スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ボロン酸のジアリールヨードニウム塩、およびボロン酸のトリアリールスルホニウム塩などがあるが、これらに限定されない。
【００５４】
カチオン性光開始剤は、コーティング組成物中に、コーティング組成物の総重量を基準として約０．０１〜１０重量％（好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％）の範囲の量にて存在してよい。
【００５５】
オニウム塩は、通常は＋１の価数で正に帯電しており、負に帯電した対イオンが存在する。適切なオニウム塩としては、Ｒ９２Ｉ＋ＭＸｚ−、Ｒ９３Ｓ＋ＭＸｚ−、Ｒ９３Ｓｅ＋ＭＸｚ−、Ｒ９４Ｐ＋ＭＸｚ−、およびＲ９４Ｎ＋ＭＸｚ−から選ばれる式〔式中、Ｒ９は、独立して、１〜３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基または置換ヒドロカルビル基であり；Ｍは、遷移金属、希土類金属、ランタニド金属、メタロイド、リン、およびイオウから選ばれる元素であり；Ｘはハロゲン（例えば、クロロ、ブロモ、ヨード）であり；ｚは、ｚ掛ける（Ｘ上の電荷＋Ｍの酸化数）の積が−１となるような値である〕を有する塩がある。ヒドロカルビル基上の置換基の例としては、Ｃ１−Ｃ８アルコキシ、Ｃ１−Ｃ１６アルキル、ニトロ、クロロ、ブロモ、シアノ、カルボキシル、メルカプト、および複素環芳香族基（例えば、ピリジル、チオフェニル、およびピラニル）などがあるが、これらに限定されない。Ｍで示される金属の例としては、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、およびＭｎ等の遷移金属；ＰｒやＮｄ等のランタニド金属；Ｃｓ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｇａ、およびＩｎ等の他の金属；およびＰなどがあるが、これらに限定されない。式ＭＸｚ−は、非塩基性で非求核性のアニオンを示す。式ＭＸｚ−を有するアニオンの例としては、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｂＣｌ６−、およびＳｎＣｌ６−などがあるが、これらに限定されない。
【００５６】
オニウム塩の例としては、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、およびジアルキルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート等のビス−ジアリールヨードニウム塩があるが、これらに限定されない。
【００５７】
スルホン酸のジアリールヨードニウム塩の例としては、ペルフルオロブタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ペルフルオロエタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、およびトリフルオロメタンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩等の、ペルフルオロアルキルスルホン酸のジアリールヨードニウム塩；ならびに、ｐ−トルエンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、ベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、および３−ニトロベンゼンスルホン酸のジアリールヨードニウム塩、等のアリールスルホン酸のジアリールヨードニウム塩があるが、これらに限定されない。
【００５８】
スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩の例としては、ペルフルオロブタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ペルフルオロエタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ペルフルオロオクタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、およびトリフルオロメタンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩等の、ペルフルオロアルキルスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩；ならびに、ｐ−トルエンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、および３−ニトロベンゼンスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、等のアリールスルホン酸のトリアリールスルホニウム塩があるが、これらに限定されない。
【００５９】
ボロン酸のジアリールヨードニウム塩の例としては、ペルハロアリールボロン酸のジアリールヨードニウム塩があるが、これらに限定されない。ボロン酸のトリアリールスルホニウム塩の例としては、ペルハロアリールボロン酸のトリアリールスルホニウム塩があるが、これらに限定されない。ボロン酸のジアリールヨードニウム塩とボロン酸のトリアリールスルホニウム塩は当業界によく知られており、欧州特許出願公開第０５６２９２２号明細書に例示されている。
【００６０】
市販のカチオン性光開始剤の例としては、UV9390C、UV9380C(Momentive社製）、Irgacure250(BASF社）、Rhodorsil2074、Rhodorsil2076(Rhodia社）、Uvacure1592(UCB Chemicals社）、およびEsacure1064(Lamberti社）などがある。最も好ましいのはUV9390CとRhodorsil2074である。
【００６１】
熱によって開始される重合の場合は、熱により活性化可能なオニウム塩、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、または非求核性アニオンを有する第四アンモニウム塩等の、熱により活性化可能な開始剤が使用される。このような開始剤とこれらの適用は公知である。例えば、米国特許第4,336,363号明細書、欧州特許出願公開第0379464号明細書、および欧州特許出願公開第0580552号明細書において、特定のスルホニウム塩が、エポキシ樹脂に対する硬化剤として開示されている。米国特許第4,058,401号明細書には、該特定のスルホニウム塩に加えて、テルル塩とセレニウム塩が開示されている。
【００６２】
熱により活性化可能な開始剤としての第四アンモニウム塩は、例えば、欧州特許出願公開第0066543号明細書および欧州特許出願公開第0673104号明細書に開示されている。これらの第四アンモニウム塩は、例えば、非求核性の錯体アニオンまたはハロゲン化物アニオン〔例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＳｂＦ６−、ＳｂＦ５（ＯＨ）−、およびＡｓＦ６−〕を有する芳香族複素環窒素塩基の塩である。
【００６３】
一般には、カチオン性開始剤の活性化温度は室温より高い温度であり、好ましくは６０〜１８０℃（特に９０〜１５０℃）の範囲の温度である。
一般には、カチオン硬化可能な樹脂中に含まれる熱により活性化可能なカチオン性開始剤の量は、カチオン重合可能な樹脂の量を基準として０．０５〜３０重量％（好ましくは０．５〜１５重量％）である。
【００６４】
本発明の組成物は、さらなる成分を含有してよい。さらなる成分の例としては、光安定剤；増感剤；酸化防止剤；充填剤（例えば、補強用充填剤、増量充填剤、および導電性充填剤）；接着促進剤；および蛍光染料などがあるが、これらに限定されない。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
これらの態様と他の態様を、図面を参照しつつより詳細に説明する。
【図１】図１は、従来の硬化性組成物と本発明の硬化性組成物を硬化させることによって得られる異なった層に対する、４００〜８００ｎｍの光波長範囲における拡散透過光／全透過光の実測比を示す。
【図１−２】図１−２は、従来の硬化性組成物と本発明の硬化性組成物を硬化させることによって得られる異なった層に対する、４００〜８００ｎｍの光波長範囲における実測全透過光を示す。
【図２】図２は、配合物Ｆ１を硬化させることによって得られるフィルムのＳＥＭ画像を示す。
【図２Ａ】図２Ａは、図２のＳＥＭ画像をより概略的に示す。
【図３】図３は、配合物Ｆ１を硬化させることによって得られるフィルムのＡＦＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６６】
組成物の作製
実施例に示されている配合物は、複数種の成分を、マグネチックスターラー（Ｈｅｉｄｏｌｐｈ  ＭＲ  Ｈｅｉ−Ｅｎｄ）を使用して５００ｒｐｍで１０分混合することによって作製される。
【００６７】
検討した配合物の組成を表Ｉに記す。組成物の総重量を基準とする重量パーセント（ｗｔ％）を、シロキサン成分ＡとＢ、非シロキサン成分Ｃ、およびカチオン性開始剤Ｄに関して示す。
【００６８】
【表１】
2013525551.tif 000007
【００６９】
表Ｉの配合物を得るのに使用される各成分について、商品名、供給業者、化学名、ＣＡＳ番号および構造を表ＩＩに示す。ＳＬ７８４０は、Ｅｐａｌｌｏｙ５０００とカチオン性光開始剤を含み、シロキサン成分非含有のＨｕｎｔｓｍａｎ社から市販の配合物である。ＳＬ７８４０は透明であり、光硬化させることにより白く不透明になり、ここでは比較例として示されている。ＵＶ９２００は、式（ＩＩ）（式中、ｎは７〜５０である）に従った構造を示す。
【００７０】
フィルムの処理と硬化
成分を混合した後、配合物を、プラスチックピペットを使用するバーコーター（ＲＫコントロールコーター）によりポリカーボネート基板（Makrofol DE）上に塗布し、次いでワイヤーバーを使用して、フィルムとして施した。次いでこのフィルムを、ＵＶＡを使用するＵＶオーブン中で３Ｊ／ｃｍ２にて硬化させた（Dr. Grobel UV-Mat）。最後に、コーティングをポリカーボネート基板からはがした。
【００７１】
ＡＦＭによる測定
ＡＦＭによる測定は、ＳＭＥＮＡ走査ヘッドを取り付けたＮＴ−ＭＤＴ原子間力顕微鏡を使用して、セミコンタクトモード（１Ｈｚの周波数および３０×３０ミクロンのスキャン）で操作して行った。
【００７２】
光学的測定
全透過光と拡散透過光は、１５０ｍｍのインテグレーテッド・スフィア（integrared sphere）を取り付けたPerkin Elmer Lambda 900スペクトロメータを使用して、３０マイクロメートル厚さのフィルムに対して測定した。全透過光の測定の場合は、フィルムをスフィアの前に置いた。フィルムの光透過率は、フィルムを通った全透過光とフィルム自体への入射光との比である。拡散透過光の測定に対しては、インテグレーティング・スフィア（integrating sphere）の孔を通過する正透過光（specular transmitted light）だけを測定するために、フィルムを、インテグレーティング・スフィアの孔から６７０ｍｍ離して配置した。正反射（specular）は、直接透過成分（散乱なしで透過した光）と呼ばれる。次いで拡散透過光を、全透過光と正透過光との間の差として算出した。図１は、表ＩのＦ１〜Ｆ１２の硬化性組成物を硬化させることによって得られる異なった層に対する、４００〜８００ｎｍの光波長範囲における拡散透過光／全透過光の実測比を示す。図１ｂｉｓは、表ＩのＦ１〜Ｆ１２の硬化性組成物を硬化させることによって得られる異なった層に対する、４００〜８００ｎｍの光波長範囲における実測全透過光を示す。
【００７３】
【表２−１】
2013525551.tif 000008
【００７４】
【表２−２】
2013525551.tif 000009
【００７５】
図１から、本発明の配合物Ｆ１を硬化させることによって得られるフィムが極めて優れた光拡散特性を示し、また４００〜７００ｎｍの光波長範囲において９０％より大きい拡散透過光／全透過光の比率を示すことがわかる。Ｆ１は、２種のエポキシシリコン樹脂（ＰＣ１０００とＵＶ９２００）と脂環式エポキシ樹脂ＣＹ１７９の混合物を含む。この分散系はさらに、２重量％のカチオン開始剤を含む。この組成物においては、ＰＣ１０００とＵＶ９２００は混和性であり、またＰＣ１０００とＣＹ１７９も混和性であるが、３種の成分が一緒になると相分離を引き起こし、白色の外観を有するフィルムをもたらす。Ｆ１を硬化させることによって得られるフィルムのＳＥＭ画像（図２）とＡＦＭ画像（図３）において観察されるように、３種の有機物質が、島相Ｆ１ａ（図２Ａにおける濃い灰色）と海相Ｆ１ｂ（図２Ａにおける白色）を含む海−島構造を形成する。
【００７６】
図３は、Ｆ１を硬化させることによって得られるフィルムの上面のＡＦＭ画像である。この画像から、バルク状の海−島構造に加えて、フィルムの表面がレンズ状成分Ｆ１ａとして形づくられていることがわかる。ＡＦＭの測定結果によれば、細かく分散された島相Ｆ１ａが、１〜１０μｍの範囲の直径を有するマイクロレンズを形成している。
【００７７】
配合物Ｆ１を使用して作製した３０μｍ厚さのフィルム（白色の外観を有するフィルム）の光拡散特性を、Ｆ２とＦ４を使用して作製した３０μｍ厚さのフィルム（比較例）のそれと比較した。Ｆ２は、ＰＣ１０００とＵＶ９２００との混合物であり、Ｆ４は、ＰＣ１０００とＣＹ１７９との混合物である。図１からわかるように、配合物Ｆ１から得られるフィルムは、可視範囲（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）において拡散透過率／全透過率が９２％より高く、また全透過率が９０％に増大する、という極めて優れた光拡散特性を示す。これとは逆に、Ｆ２とＦ４を硬化させることによって得られるフィルムは、はるかに低い拡散特性を示し、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲における拡散透過率／全透過率が、前者は７９％であり、後者は４７％である。
【００７８】
さらに、Ｆ１を硬化させることによって得られるフィルムの光拡散特性を、市販の透明〜白色の配合物であるＳＬ７８４０を硬化させることによって得られる３０μｍ厚さのフィルム（比較例）の光拡散特性と比較した。ＳＬ７８４０から得られるフィルムは、４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲においてはるかに低い拡散透過率／全透過率（６６％）を示す。
【００７９】
フィルム厚さの影響を調べるために、Ｆ１から得られる９０μｍのより厚いフィルムも分析した。４００ｎｍ〜８００ｎｍの範囲において約９８％の拡散透過率／全透過率が測定されたと同時に、８０％を超える全透過率が保持された（図１ｂｉｓ参照）。
【００８０】
配合物Ｆ１中に存在する成分の割合を本発明の配合物Ｆ３のように変えて、類似の特性が得られるかどうかを調べた。図１からわかるように、この場合も、拡散透過率／全透過率の比率が９４％であると同時に、４００〜８００ｎｍの波長範囲における平均全透過率８６％という高度の光透過率が保持される、という極めて優れた光拡散特性が得られた。
【００８１】
Ｆ１における非シロキサン成分ＣＹ１７９を、Ｆ５ではグリシジルエポキシ成分ＣＹ１８４で、Ｆ７ではオキセタン成分ＴＭＰＯで、Ｆ８では別のエポキシ成分Ｅｐａｌｌｏｙ５０００で、そしてＦ１０では芳香族エポキシ成分ＧＹ２５０で置き換えた。こうした変更は光学的特性に影響を及ぼさず、拡散透過率／全透過率の測定値は９３％超であり、全透過率の測定値は８２％超であった。
【００８２】
低分子量成分ＰＣ１０００は、配合物中の重要な成分である。ＰＣ１０００は、ポリシロキサンと非シロキサン成分に対する反応性希釈剤として作用し、互いに不混和性の成分によって引き起こされる相分離を起こす相の架橋を可能にする。ＰＣ１０００を使用しなければ、フィルムは硬化しない（表ＩのＦ９を参照）。この低分子量成分を、Ｆ６におけるように、類似しているがわずかに高分子量でより極性の低い成分ＰＣ１０３５で置き換えても、ＰＣ１０００の場合に得られるような、相乗性の驚くべき効果はもたらされず、不満足な光拡散特性が得られた（可視領域における平均の拡散透過率／全透過率が４４％）。
【００８３】
配合物Ｆ１については熱硬化も試験した。Ｆ１のコーティングを、ポリカーボネート基板上にて１７０℃で２分硬化させた後に、光拡散性のホイルが得られた。実測の光学的特性は、Ｆ１を紫外線で硬化させることによって得られるものと同等であった。
【００８４】
Ｆ１１においては、高分子量成分ＵＶ９２００をＰＣ１０３５で置き換えた。この場合は、可視領域における平均の拡散透過率／全透過率が４５％未満、という不満足な光拡散特性を有するフィルムがもたらされた。このことは、このポリシロキサン成分に対しては、できるだけ少ない量にしなければならないということを示している。Ｆ１２におけるように、ＵＶ９２００を環状エポキシ化ポリシロキサンで置き換えると、同様の不満足な光拡散特性がもたらされた。
【００８５】
本発明の組成物は、発光素子及び／又はＯＬＥＤの生成と製造に必要な、不透明で光透過性材料の層を得るのに極めて有用である。
発光素子及び／又はＯＬＥＤを製造するには、ａ）本発明の硬化性組成物の５〜３００μｍの厚さを有する層を供給する工程；およびｂ）該層を紫外線および／又は熱で硬化させる工程；を含む、不透明で光透過性の層の製造法を使用するのが好ましい。
【００８６】
不透明で光透過性の層を得るためのこうした方法は、このような層を作製するのに使用される他の従来法とは対照的に、単純で、速やかで、厳密で、正確で、低コストで、且つ安全である。
【００８７】
ある材料の「層」は、長さおよび幅と比較して厚さが小さい材料の部位を含む。層の例としては、シート、ホイル、フィルム、ラミネーション、およびコーティング等がある。本明細書で使用されている「層」は、平面である必要はないが、例えば、他の成分を少なくとも部分的に覆い隠すために、曲げたり、折り畳んだり、あるいは輪郭をつけたりすることができる。本明細書で使用されている「層」はさらに、複数のサブ層を含んでよい。層はさらに、個別的な部分（例えば、個々のピクセルを含む個別的な活性部位の層）の集まりからなってもよい。
【００８８】
本発明の組成物の層は、あらゆる種類のコーティング法（例えば、スピンコーティング、スロットダイコーティング、キスコーティング、ホットメルトコーティング、およびスプレーコーティング等）、およびあらゆる種類の印刷法（例えば、インクジェット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、およびロータリースクリーン印刷等）によって基板に施すことができる。さらに、有機混合物中の成分の沈降が抑制されるよう、本発明の組成物は固体粒子を含まないことが有利である。
【００８９】
次いで、得られた層を、紫外線及び／又は熱によって硬化させ、最適化された光学的特性を有する不透明で光透過性の固体フィルムを生成させることができる。これによりほとんどの光がフィルムを通過できるが、有機マトリックス中に微細に分散された粒子によって引き起こされる散乱と反射のために、直接路を通過することはできない。したがってフィルムは、光源によって照らされると、不透明で光透過性であるように見える。
【００９０】
このようにして得られる不透明で光透過性の層は一般に、４００〜７００ｎｍの光波長範囲において７０％より高い光透過率を示し、これにより拡散透過光／全透過光の比率が、４００〜７００ｎｍの光波長範囲において９０％より高くなる。
【図２】
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【図２Ａ】
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【図３】
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【図１】
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【図１−２】
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【国際調査報告】
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