(57)【要約】  本発明は、酸化ジルコニウム、酸化セリウムおよび酸化イットリウムまたは酸化ジルコニウム、酸化セリウムおよびセリウムとは異なる２種の希土類の少なくとも２種の酸化物を含み、質量比率が酸化ジルコニウム少なくとも２０％および酸化セリウム７０％以下である組成物において、９００℃で４時間のか焼後に、第１の集団は２０から４０ｎｍの間の数値に集中し、第２の集団は８０から２００ｎｍの間の数値に集中している直径をそれぞれが有する細孔の２つの集団を含むことを特徴とする組成物に関する。本組成物は、内燃機関の排気ガスの処理のために使用できる。
2013525255.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化ジルコニウムが少なくとも２０％および酸化セリウムが７０％以下の重量比率で、酸化ジルコニウム、酸化セリウムおよび酸化イットリウムを含む、あるいは酸化ジルコニウムと、酸化セリウムと、セリウム以外の２種の希土類の少なくとも２種の酸化物を含む組成物であって、９００℃の温度で４時間のか焼後に２つの細孔集団を示し、細孔の各直径は、第１の集団が２０から４０ｎｍの間の数値に集中し、第２の集団が８０ｎｍから２００ｎｍの間の数値に集中していることを特徴とする、前記組成物。
【請求項２】
第１の細孔集団の直径が、２０ｎｍから３５ｎｍの間の数値、より詳細には２０ｎｍから３０ｎｍの間の数値に集中し、第２の細孔集団の直径が、８０ｎｍから１５０ｎｍの間の数値、より詳細には９０ｎｍから１１０ｎｍの間の数値に集中していることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
９００℃の温度で４時間のか焼後に、少なくとも１．５ｍｌ  Ｈｇ／ｇ、より詳細には少なくとも１．７ｍｌ  Ｈｇ／ｇの総細孔容積を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物であって、セリウム以外の２種の希土類の少なくとも２種の酸化物を含み、これらの希土類のうちの一方がランタンであること、少なくとも６０％の酸化ジルコニウム含量を有すること、１０００℃で４時間のか焼後に２つの異なる結晶学的相の形態であり、これらのうち少なくとも一方が本質的に立方晶系結晶であることを特徴とする、前記組成物。
【請求項５】
１１００℃で４時間のか焼後に、直径が３０ｎｍから７０ｎｍの間の数値に集中する細孔集団を示すことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
１１００℃で４時間のか焼後に、少なくとも０．９ｍｌ  Ｈｇ／ｇの総細孔容積を有することを特徴とする、請求項４または５に記載の組成物。
【請求項７】
５％から４５％の間の酸化セリウム含量を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
セリウム以外の希土類の酸化物の含量が、１０％から３０％の間であることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも４５％の酸化ジルコニウム含量を有し、および１１００℃で４時間のか焼後に、少なくとも２５ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
１１５０℃で１０時間のか焼後に、少なくとも７ｍ２／ｇ、より詳細には少なくとも１０ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物を調製する方法であって、
−（ａ１）ジルコニウム化合物とセリウム化合物のみの混合物あるいはそれらの化合物とセリウム以外の希土類の１種または複数の化合物を含む混合物のいずれかが形成され、後者の化合物が、所望の組成物を得るための必要量より少ない量であるステップ、
−（ｂ１）前記混合物が撹拌により、塩基性化合物と一緒にされるステップ、
−（ｃ１）前記ステップで得られた媒体が撹拌により、セリウム以外の希土類の化合物がステップ（ａ１）に存在しない場合、セリウム以外の希土類の化合物と一緒にされるか、あるいは前記化合物の必要残量と一緒にされるかのいずれかであり、ステップ（ｃ１）中に使用される撹拌エネルギーが、ステップ（ｂ１）中に使用される撹拌エネルギーより少なく、その結果、沈殿物が得られるステップ、
−（ｄ１）前記沈殿物が水性媒体中で加熱されるステップ、
−（ｅ１）アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩ならびにカルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレート系界面活性剤から選択される添加剤が、前記ステップで得られた沈殿物に添加されるステップ、
−（ｆ１）得られた沈殿物がか焼されるステップ
を含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項１２】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物を調製する方法であって、
−（ａ２）ジルコニウム化合物およびセリウム化合物が、液相中において塩基性化合物と一緒にされ、その結果、沈殿物が形成されるステップ、
−（ｂ２）前記沈殿物が水性媒体中で加熱されるステップ、
−（ｃ２）アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩ならびにカルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレート系界面活性剤から選択される添加剤が、前記ステップで得られた沈殿物に添加されるステップ、
−（ｄ２）前記ステップで得られた沈殿物が、５００℃以下の温度でか焼されるステップ、
−（ｅ２）前記ステップで得られた生成物とセリウム以外の希土類の１種または複数の化合物とを含む液相混合物が形成されるステップ、
−（ｆ２）前記混合物が塩基性化合物と一緒にされるステップ、
−（ｇ２）前記ステップで得られた固体生成物が水性媒体中で加熱されるステップ、
−（ｈ２）前記ステップの終了時に得られた生成物がか焼されるステップ
を含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項１３】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物を調製する方法であって、
−（ａ３）ジルコニウム化合物とセリウム化合物のみをあるいはそれらの化合物とセリウム以外の希土類の１種または複数の化合物とを、後者の化合物量は所望の組成物を得るための必要量より少なくして、液相中において塩基性化合物と一緒にし、その結果、沈殿物が形成されるステップ、
−（ｂ３）前記沈殿物が水性媒体中で加熱されるステップ、
−（ｃ３）前記ステップで得られた媒体が、ステップ（ａ３）においてセリウム以外の希土類の化合物が存在しない場合、セリウム以外の希土類の１種または複数の化合物と一緒にされるか、あるいは、必要残量の前記化合物と一緒にされるかのいずれかであるステップ、
−（ｄ３）前記ステップで得られた媒体が塩基性化合物と一緒にされるステップ、
−（ｅ３）アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩ならびにカルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレート系界面活性剤から選択される添加剤が、前記ステップで得られた沈殿物に添加されるステップ、
−（ｆ３）得られた沈殿物がか焼されるステップ
を含むことを特徴とする、前記方法。
【請求項１４】
硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物および硝酸第二セリウムアンモニウムから選択される化合物が、ジルコニウム化合物、セリウム化合物および他の希土類の化合物として使用されることを特徴とする、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（ｄ１）、（ｂ２）、（ｇ２）および（ｂ３）における沈殿物の加熱が、少なくとも１００℃の温度で実施されることを特徴とする、請求項１１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物を含むことを特徴とする触媒系。
【請求項１７】
請求項１６に記載の触媒系または請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物が、触媒として使用されることを特徴とする、内燃機関からの排気ガスを処理する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ジルコニウム、酸化セリウムおよびセリウム以外の希土類の少なくとも１種の酸化物を含み、特定の多孔度を有する組成物、それを調製する方法および触媒作用へのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
「多官能性」触媒は現在、内燃機関からの排気ガスを処理するために使用されている（自動車のアフターバーンに対する触媒作用）。「多官能性」という用語は、酸化、特に、排気ガス中に存在する一酸化炭素および炭化水素の酸化を行うことが可能なだけでなく、還元、特に、こうしたガス中の窒素酸化物の還元も行うことが可能な触媒（「三元」触媒）を意味するものと理解されている。現在、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムは、この種の触媒には特に重要で有利な２つの成分であると思われる。
【０００３】
この種の製品は、それらの使用に適した多孔度を有していなければならない。したがって、それらは、十分に大きな細孔容積を有していなければならず、したがって、相当なガス拡散を可能とするためには、十分に大きいサイズの細孔を含んでいなければならない。
【０００４】
しかしながら、こうした製品はまた、サイズの小さい細孔も有していなければならず、その理由は、これらの細孔こそが、触媒作用において使用可能な十分に大きい比表面積を製品に付与するために寄与するからである。
【０００５】
それゆえ、小細孔が提供する大きな表面積と、大細孔が提供するより良好なガス拡散との間の良好なバランスを見いだすことが、有利である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、大きい細孔容積および大細孔と小細孔の両方を有する製品を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的のため、本発明の組成物は、酸化ジルコニウムが少なくとも２０％および酸化セリウムが７０％以下の重量比率で、酸化ジルコニウム、酸化セリウムおよび酸化イットリウムを含み、または、酸化ジルコニウム、酸化セリウムおよびセリウム以外の２種の希土類の少なくとも２種の酸化物を含み、９００℃の温度で４時間のか焼後に２つの細孔集団を示し、これらの細孔のそれぞれの直径が、第１の集団は２０ｎｍから４０ｎｍの間の数値に集中し、第２の集団は８０ｎｍから２００ｎｍの間の数値に集中していることを特徴とするものである。
【０００８】
本発明の他の特徴、詳細および利点は、本記載および添付図面を読むことで、さらに完全に明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明による製品の細孔径プロットから得られた曲線を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下の記載において、「比表面積」という用語は、定期刊行物「Ｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，３０９（１９３８）」に記載されているブルナウアーエメットテラー法によって確立されたＡＳＴＭ規格のＡＳＴＭ  Ｄ３６６３−７８に従った窒素吸収によって測定されたＢＥＴ比表面積を意味することを意図したものである。
【００１１】
本記載において、「希土類」という用語は、イットリウムおよび５７から７１の間に含まれる原子番号を有する周期表の元素からなる群の元素を意味することを意図したものである。
【００１２】
さらに、所与の温度および所与の時間でのか焼は、別段の表示がない限り、提示された時間にわたる一定の温度での空気中のか焼に相当する。
【００１３】
含量は、別段の表示がない限り、酸化物の重量として表される。酸化セリウムは、酸化第二セリウムの形態であり、一方、他の希土類の酸化物は、Ｌｎ２Ｏ３の形態であり、Ｌｎは、Ｐｒ６Ｏ１１の形態で表されるプラセオジムを除いた希土類を表す。
【００１４】
以下の記載において、別段の表示がない限り、示された数値範囲には、限界数値も含まれることを規定しておく。
【００１５】
本発明による組成物は、何よりも先ず、それらの成分の性質によって特徴付けられる。
【００１６】
本発明の組成物は、酸化ジルコニウム、酸化セリウムおよび、第１の実施形態によれば、酸化イットリウムを含む。第２の実施形態によれば、本発明の組成物はまた、酸化ジルコニウムおよび酸化セリウムを含み、さらに、セリウムとは異なる少なくとも２種の他の希土類の酸化物を含む。したがって、本発明による組成物は、３種、４種、または別の好ましい実施形態によれば、５種の酸化物を含むことができ、すなわち、この場合には、該組成物は、セリウムと異なる３種の他の希土類を含む。
【００１７】
セリウム以外の希土類は、より詳細には、イットリウム、ランタン、ネオジム、プラセオジムまたはガドリニウムから選択され得る。より詳細には、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ネオジムおよび酸化ランタンを含む組成物を挙げることができ、または、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化プラセオジムおよび酸化ランタンを含む組成物も挙げることができる。
【００１８】
酸化ジルコニウム含量は、少なくとも２０％である。この含量は、より詳細には少なくとも２５％であり得、またはさらにより詳細には少なくとも４０％であり得る。より具体的には、この含量は、少なくとも４５％であり得、好ましくは少なくとも５５％であり得る。したがって、４０％から８０％の間になるジルコニウム含量を挙げることができ、より詳細には５０％から７５％の間になるジルコニウム含量を挙げることができる。
【００１９】
酸化セリウム含量は、７０％以下であり、より詳細には５０％以下であり、さらにより詳細には４５％以下または４０％以下である。セリウムの下限量は、本質的なものではない。しかしながら、それは、好ましくは、少なくとも０．１％であり、より詳細には少なくとも１％であり、さらにより詳細には少なくとも５％。したがって、それは、５％から４５％であり得、特に１０％から４０％の間であり得る。
【００２０】
酸化イットリウム含量、またはより一般にはセリウム以外のすべての希土類の酸化物の含量は、通常、３０％以下であり、より詳細には２０％以下であって、少なくとも４％であり、好ましくは少なくとも５％であり、特に少なくとも１０％である。それは、特に、１０％から３０％の間であり得、特には１０％から２５％の間であり得る。
【００２１】
酸化イットリウムのみを含む組成物の場合、上記で示した数値が同様に当てはまるが、このイットリウム含量は、より詳細には７％から２５％の間でもよい。
【００２２】
上記からわかるように、本発明の組成物の主要な特徴の１つは、それらの多孔度である。
【００２３】
したがって、本発明による組成物は、上記に示した数値に集中する２つの非常に明確な細孔集団を示す。
【００２４】
本記載のすべてにおいて、提示された多孔度は、ＡＳＴＭ規格のＡＳＴＭ  Ｄ４２８４−８３（水銀圧入ポロシトメトリーによる触媒の細孔容積分布測定用の標準法）に従った水銀圧入ポロシトメトリーによって測定されている。
【００２５】
上記で示した多孔度測定法により、細孔径の関数（Ｖ＝ｆ（ｄ）、Ｖは細孔容積を表し、ｄは細孔直径を表す）として細孔容積を与える細孔径プロットを公知の方式によって確立することが可能になる。この細孔径プロットからは、ｄの関数としてＶの導関数を与える曲線（Ｃ）を、やはり公知の方式によって得ることができる。この曲線は、細孔の直径に応じたピークを有し得る。
【００２６】
本発明において、「その直径が所与の数値に集中している細孔の集団」という表現は、曲線（Ｃ）にピークが存在し、その上限がこの所与の数値に位置するという意味を意図したものである。さらに、所与の温度でのか焼後に、本発明の組成物が１つまたは２つの細孔集団を示すと指摘されている場合、これが他の細孔集団が存在し得ることを除外していないことに留意すべきである。実際、本発明の特徴としてみなされている細孔は、メソ細孔でありまたはマクロ細孔でさえあり、すなわち、その直径が３５０ｎｍ以下の細孔である。言い換えると、本発明の組成物は、約１ｎｍから約３５０ｎｍまでの範囲の細孔を有する。
【００２７】
したがって、上記で示したように、９００℃の温度で４時間のか焼後、これらの組成物は、上記約１ｎｍから約３５０ｎｍまでの細孔範囲において、２つの細孔集団を示す。第１の集団は、その直径が２０ｎｍから４０ｎｍの間の数値、特に２０ｎｍから３５ｎｍの間の数値、より詳細には２０から３０ｎｍの間の数値、さらにより詳細には約２５ｎｍに集中している細孔に対応している。第２の集団は、その直径が８０ｎｍから２００ｎｍの間の数値、特に８０ｎｍから１５０ｎｍの間の数値、より詳細には８０ｎｍから１３０ｎｍの間の数値に集中している細孔に対応している。この数値はまた、９０ｎｍから１５０ｎｍの間でもよく、より詳細には９０ｎｍから１１０ｎｍの間でもよく、さらにより詳細には約１００ｎｍでもよい。
【００２８】
より高い温度でのか焼の後には、本発明の化合物の多孔度が変化する。したがって、１０００℃で４時間のか焼後、それらは、その直径が３０ｎｍから４０ｎｍの間の数値、より詳細には約３５ｎｍに集中している細孔の集団を示す。この温度では、本発明の組成物は、約１ｎｍから約３５０ｎｍまでの細孔範囲、より詳細には約１ｎｍから約３００ｎｍまでの細孔範囲における、この上述した細孔集団を示す。
【００２９】
さらに、１１００℃で４時間のか焼後、それらは、その直径が３０ｎｍから７０ｎｍの間の数値、より詳細には約５０ｎｍに集中している細孔の集団を示す。この温度では、本発明の組成物は、約１ｎｍから約３５０ｎｍまでの細孔範囲、より詳細には約１ｎｍから約３００ｎｍまでの細孔範囲における、この上述した細孔集団を示す。
【００３０】
上述の数値に集中している細孔集団の存在は、比表面積の熱安定性とガス拡散との間の良好なバランスをもたらす。
【００３１】
本発明による組成物はさらに、少なくとも１．５ｍｌ  Ｈｇ／ｇの総細孔容積を有しており、この細孔容積は、９００℃の温度で４時間か焼した組成物について測定したものである。この総細孔容積は、特に少なくとも１．６ｍｌ  Ｈｇ／ｇ、より詳細には少なくとも１．７ｍｌ  Ｈｇ／ｇ、さらにより詳細には少なくとも１．８ｍｌ  Ｈｇ／ｇであることができる。こうした同一のか焼条件下では、少なくとも約２．２ｍｌ  Ｈｇ／ｇの細孔容積を得ることができる。
【００３２】
１０００℃で４時間のか焼後に測定した本組成物の総細孔容積は、少なくとも１．５ｍｌ  Ｈｇ／ｇであり、１１００℃で４時間のか焼後では、少なくとも０．９ｍｌ  Ｈｇ／ｇである。１０００℃では、少なくとも約１．９ｍｌ  Ｈｇ／ｇまでの細孔容積を、１１００℃では、少なくとも約１．３ｍｌ  Ｈｇ／ｇまでの細孔容積を得ることができる。
【００３３】
本組成物がセリウム以外の２種の希土類の少なくとも２種の酸化物を含み、これらの希土類のうちの一方がランタンであり、酸化ジルコニウム含量が少なくとも約６０％である特定の一実施形態によれば、この実施形態による組成物は、１０００℃で４時間のか焼後、２つの異なる結晶学的相の形態になり得、これらのうち少なくとも一方は、本質的に立方晶系である。
【００３４】
これらの結晶学的構造は、本発明の組成物のＸ線回折パターンによって明示される。こうした同一のＸ線パターンにより、８ｎｍ以下という最強のピークについて測定した結晶子のサイズを、シェラー式を用いて決定することが可能になる。
【００３５】
本発明による組成物は、それらに特有の多孔度が特に起因した大きな比表面積を有する。
【００３６】
従って、１１００℃で４時間のか焼後、それらは、該組成物が少なくとも４５％の酸化ジルコニウム含量を有する場合、少なくとも２５ｍ２／ｇの比表面積を有し、より詳細には少なくとも２７ｍ２／ｇの比表面積を有し、セリウム以外の希土類の含量がより多い場合はとりわけである。少なくとも３３ｍ２／ｇの表面積値が得られ得る。
【００３７】
１１５０℃で１０時間のか焼後、それらは、少なくとも７ｍ２／ｇの比表面積を有し得、好ましくは、少なくとも１０ｍ２／ｇの比表面積を有し得る。少なくとも１８ｍ２／ｇの表面積値が得られ得る。
【００３８】
１２００℃で１０時間のか焼後、本発明の組成物は、少なくとも２ｍ２／ｇの比表面積を有し得、好ましくは少なくとも４ｍ２／ｇの比表面積を有し得、さらにより詳細には少なくとも６ｍ２／ｇの比表面積を有し得る。約１２ｍ２／ｇ以下の表面積値が得られ得る。
【００３９】
本発明の組成物は、おそらくはまたその特有の多孔度のために、２つの細孔集団を示さない製品に比べて酸素貯蔵／放出能（ＯＳＣ）の改善という利点を有する。この改善については、本記載の末尾に記載の実施例を読むことで明らかとなろう。
【００４０】
本発明の組成物を調製する方法をここで説明する。
【００４１】
この方法は、以下のステップ：
−（ａ１）ジルコニウム化合物とセリウム化合物のみの混合物あるいはそれらの化合物とセリウム以外の希土類の１種または複数の化合物を含む混合物のいずれかが形成され、後者の化合物が、所望の組成物を得るための必要量より少ない量であるステップ、
−（ｂ１）前記混合物が撹拌により、塩基性化合物と一緒にされるステップ、
−（ｃ１）前記ステップで得られた媒体が撹拌により、セリウム以外の希土類の化合物がステップ（ａ１）に存在しない場合、セリウム以外の希土類の化合物と一緒にされるか、あるいは前記化合物の必要残量と一緒にされるかのいずれかであり、ステップ（ｃ１）中に使用される撹拌エネルギーが、ステップ（ｂ１）中に使用される撹拌エネルギーより少なく、その結果、沈殿物が得られるステップ、
−（ｄ１）前記沈殿物が水性媒体中で加熱されるステップ、
−（ｅ１）アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩ならびにカルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレート系界面活性剤から選択される添加剤が、前記ステップで得られた沈殿物に添加されるステップ、
−（ｆ１）得られた沈殿物がか焼されるステップ
を含む。
【００４２】
本プロセスの第１のステップ（ａ１）はそれゆえ、調製しようとする組成物の成分元素による複数の化合物の混合物を調製することからなる。混合は通常、好ましくは水である液体媒体中で実施される。混合は通常、好ましくは水である液体媒体中で実施される。
【００４３】
このステップ（ａ１）は、２つの変形例に従って実施できる。
【００４４】
好ましい変形例である第１の変形例の場合、ステップ（ａ１）で形成された混合物は、該組成物の成分元素すなわちジルコニウム、セリウムおよびイットリウムまたはその他の希土類に関して、ジルコニウム化合物およびセリウム化合物のみを含む。
【００４５】
第２の変形例の場合、ステップ（ａ１）で形成された混合物は、ジルコニウム化合物とセリウム化合物の他に、セリウムとは異なる他の希土類の化合物（複数可）を含むが、その量は、所望の組成物を得るために必要となる、他の希土類のこのまたはこれらの化合物（複数可）の全化学量論量より少ない。この量は、より詳細にはこの総量の半分以下になり得る。
【００４６】
したがって、たとえば酸化ジルコニウム、酸化セリウムおよび酸化イットリウムを含む組成物の場合、この第２の変形例によれば、イットリウム化合物は、上記組成物のために必要となる全化学量論量より少ない量でステップ（ａ１）において存在することになる。同じことは、酸化ジルコニウム、酸化セリウムおよび少なくとも２種の他の希土類の酸化物を含む組成物にも、ステップ（ａ１）におけるこれらの他の希土類の化合物の量が、必要とされる全化学量論量より少ないならば当てはまる。
【００４７】
この第２の変形例は、酸化ジルコニウム、酸化セリウムおよび少なくとも２種の他の希土類の酸化物を含む組成物について、ステップ（ａ１）において、少なくとも１種の希土類の化合物の必要とされる総量がまさしくこのステップから存在しており、この他の希土類の化合物の量が必要とされる量より少ないのが少なくとも１種の他の残存の希土類に関してのみである場合を包含すると理解すべきことに留意されたい。この他の希土類の化合物は、このステップ（ａ１）において存在しないことも可能である。
【００４８】
本化合物は、好ましくは可溶性化合物である。それらは、特にジルコニウム塩、セリウム塩および希土類塩であり得る。これらの化合物は、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物および硝酸第二セリウムアンモニウムから選択され得る。
【００４９】
例として、したがって、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニルまたは塩化ジルコニルを挙げることができる。
【００５０】
硫酸ジルコニルは、硫酸ジルコニルは、結晶状硫酸ジルコニルを溶液中に入れることによって生じ得る。それは、硫酸を用いた塩基性硫酸ジルコニウムの溶解、または硫酸を用いた水酸化ジルコニウムの溶解によって得られたものであってもよい。同様に、硝酸ジルコニルは、結晶状硝酸ジルコニルを溶液中に入れることによって生じさせることができ、または、硝酸を用いた塩基性炭酸ジルコニウムの溶解もしくは水酸化ジルコニウムの溶解によって得られたものであってもよい。
【００５１】
上述の塩の組合せの形態または上述の塩の混合物の形態でジルコニウム化合物を使用すると、有利になり得る。たとえば、硝酸ジルコニウムと硫酸ジルコニウムとの組合せ、または硫酸ジルコニウムと塩化ジルコニルとの組合せを挙げることができる。様々な塩のそれぞれの比率は、大幅に変動し得、たとえば９０／１０から１０／９０まで変動し得、これらの比率は、それぞれの塩の寄与を、全酸化ジルコニウムのグラムにして表している。
【００５２】
セリウムとしては、特に、セリウム（ＩＶ）塩、たとえば硝酸塩または硝酸第二セリウムアンモニウムなどを挙げることができ、これらは、ここで特に適している。好ましくは、硝酸第二セリウムが使用される。硝酸第二セリウム水溶液はたとえば、セリウム（ＩＩＩ）塩の溶液たとえば硝酸第一セリウムの溶液とアンモニア水溶液とを過酸化水素水の存在下で反応させることによって通常は調製される酸化第二セリウム水和物と、硝酸とを反応させることによって得ることができる。ＦＲ−Ａ−２５７００８７に記載されているような、硝酸第一セリウム溶液の電解酸化方法に従って得られる硝酸第二セリウムの溶液を使用することも好ましくなり得、これは、ここでの有利な原料になる。
【００５３】
ここで、セリウム塩の水溶液およびジルコニル塩の水溶液は、塩基または酸の添加によって調節可能な特定の初期遊離酸度を有し得ることに留意されたい。しかしながら、多かれ少なかれ事前に中和されている溶液を使用するのが可能であるのと同程度に、上述したような特定の遊離酸度を実際に有したセリウム塩およびジルコニウム塩の初期溶液を使用することが可能である。この中和は、この酸度が制限されるように塩基性化合物を上述の混合物に添加することによって実施できる。この塩基性化合物は、たとえば、アンモニア水溶液またはアルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）の水酸化物の溶液であり得るが、好ましくはアンモニア水溶液であり得る。
【００５４】
出発混合物がセリウム（ＩＩＩ）を含む場合は、本プロセス中に酸化剤、たとえば過酸化水素水が関与することが好ましいことに留意されたい。この酸化剤は、ステップ（ａ１）の間、ステップ（ｂ１）の間またはステップ（ｃ１）の開始時に、反応媒体に添加することによって使用してもよい。
【００５５】
少なくとも９９．５％、より詳細には少なくとも９９．９％の純度を有した塩を使用するのが有利である。
【００５６】
最後に、出発ジルコニウム化合物または出発セリウム化合物として、ゾルを使用することも可能である。「ゾル」という用語は、ジルコニウム化合物またはセリウム化合物を含み、該化合物が通常は水性液相における懸濁液中の酸化ジルコニウムもしくは酸化セリウムおよび／または酸化物水和物であり、コロイド寸法すなわち約１ｎｍから約２００ｎｍの間の寸法の微細な固体粒子からなる任意の系を意味する。
【００５７】
上記混合物は、最初は固体状態であり、後でたとえば水槽の底まで導入されることになる化合物から得るか、または、これらの化合物の溶液または懸濁液から上記水溶液または懸濁液を後で任意の順番で混合することによって直接得るかのいずれかにより、差異なく得ることができる。
【００５８】
本方法の第２のステップ（ｂ１）では、前記混合物は塩基性化合物と一緒にされ、これらが反応を起こす。水酸化物系の生成物は、塩基または塩基性化合物として使用できる。アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物を挙げることができる。第二級、第三級、または第四級アミンを使用することもできる。しかしながら、アミンおよびアンモニア水は、それらがアルカリ金属またはアルカリ土類金属のカチオンによる汚染のリスクを低減するので、好まれることがある。尿素も挙げることができる。
【００５９】
塩基性化合物は、より詳細には、溶液の形態で使用され得る。最後に、それは、最適な沈殿を確実になすために、化学量論的に過剰にして使用してもよい。
【００６０】
この一緒にする操作は、撹拌によって実施される。それは、任意の方法で実施でき、たとえば、上述の元素の化合物から予め形成した混合物を、溶液の形態の塩基性化合物に添加することによって実施できる。
【００６１】
本方法の次のステップ（ｃ１）は、前記ステップ（ｂ１）から得られた媒体と、セリウム以外の希土類の化合物とを一緒にさせることからなる。上述の第１の変形例の場合、ステップ（ａ１）で形成された出発混合物は、該組成物の成分元素として、ジルコニウム化合物およびセリウム化合物のみを含み、それゆえ、これらの化合物は、本方法における第１の時間の間に、これら他の希土類の必要とされる全化学量論量にして導入される。
第２の変形例の場合、ステップ（ａ１）で形成された混合物は、セリウムとは異なる他の希土類の化合物をすでに含んでおり、それゆえ、これらの化合物の必要残量の問題であり、または、この化合物がステップ（ａ１）において存在していないならば、場合によっては、希土類の化合物の必要量の問題である。
【００６２】
この一緒にする操作は、任意の方法で実施でき、たとえば、セリウム以外の希土類の化合物から予め形成した混合物を、ステップ（ｂ１）の終了時に得られた混合物に添加することによって実施できる。それは、撹拌によっても実施できるが、このステップ（ｃ１）中に使用される撹拌エネルギーが、ステップ（ｂ１）中に使用される撹拌エネルギーより少なくなるような条件下においてである。より具体的には、ステップ（ｃ１）中に使用されるエネルギーは、ステップ（ｂ１）中に使用されるエネルギーより少なくとも２０％少なく、より詳細にはその４０％未満になり得、さらにより詳細にはその５０％未満になり得る。
【００６３】
ステップ（ｃ１）の終了時、反応媒体において懸濁液中に沈殿物が得られる。
【００６４】
本方法の次のステップ（ｄ１）は、この反応媒体中のこの沈殿物を加熱するステップである。
【００６５】
この加熱は、ステップ（ｃ１）の終了時に得られた反応媒体に対して直接実施でき、または反応媒体からの沈殿物の分離、場合による洗浄、および水中への沈殿物の再投入の後に得られた懸濁液に対して直接実施できる。反応媒体の加熱温度は、少なくとも１００℃、さらにより詳細には少なくとも１３０℃である。それは、たとえば、１００℃から１６０℃の間であり得る。加熱処理は、密閉チャンバ（オートクレーブ型の密閉反応器）内に液体媒体を導入することによって実施できる。上記で示された温度条件下、水性媒体中においては、したがって、例示として、密閉反応器内の圧力は、１ｂａｒ（１０５Ｐａ）超の数値から１６５ｂａｒ（１．６５ｘ１０７Ｐａ）の間の範囲であり得、好ましくは、５ｂａｒ（５ｘ１０５Ｐａ）から１６５ｂａｒ（１．６５ｘ１０７Ｐａ）の間の範囲であり得ると規定しておくことができる。加熱はまた、開放反応器内において約１００℃の温度で実施することもできる。
【００６６】
加熱は、空気中、または、好ましくは窒素である不活性ガス雰囲気下のいずれかで実施できる。
【００６７】
加熱時間は、広範な限界内で変動し得、たとえば、１から４８時間の間、好ましくは２から２４時間の間で変動し得る。同様に、温度の上昇は、本質的なものではない速度で起き、したがって、たとえば３０分から４時間の間で媒体を加熱することにより、一定の反応温度に到達することが可能であり、これらの数値は、全くの指標として与えられている。
【００６８】
いくつかの加熱操作を実施することが可能である。したがって、加熱ステップおよび場合による洗浄の後に得られる沈殿物は、水中に再懸濁でき、その後、得られた媒体のさらなる加熱が実施され得る。このさらなる加熱は、第１の加熱に関して説明した条件と同じ条件下で実施される。
【００６９】
本方法の次のステップ（ｅ１）は、前記ステップで得られた沈殿物に対して、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールおよびカルボン酸ならびにそれらの塩、さらにはカルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレート系の界面活性剤から選択される添加剤を添加することからなる。
【００７０】
この添加剤に関しては、出願ＷＯ９８／４５２１２の教示を参考にでき、この文献に記載された界面活性剤を使用してもよい。
【００７１】
アニオン系の界面活性剤としては、エトキシカルボキシレート、エトキシ化脂肪酸、サルコシネート、ホスフェートエステル、スルフェートたとえばアルコールスルフェート、アルコールエーテルスルフェートおよび硫酸化アルカノールアミドエトキシレート、ならびにスルホネートたとえばスルホスクシネート、ならびにアルキルベンゼンまたはアルキルナフタレンスルホネートを挙げることができる。
【００７２】
非イオン性界面活性剤としては、アセチレン系界面活性剤、アルコールエトキシレート、アルカノールアミド、アミンオキシド、エトキシ化アルカノールアミド、長鎖エトキシ化アミン、エチレンオキシド／プロピレンオキシドのコポリマー、ソルビタン誘導体、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロール、ポリグリセリルエステルとそのエトキシ化誘導体、アルキルアミン、アルキルイミダゾリン、エトキシ化オイルおよびアルキルフェノールエトキシレートを挙げることができる。特に、イゲパール（Ｉｇｅｐａｌ）（登録商標）、ドワノール（Ｄｏｗａｎｏｌ）（登録商標）、ローダモックス（Ｒｈｏｄａｍｏｘ）（登録商標）およびアルカミド（Ａｌｋａｍｉｄｅ）（登録商標）という商標で販売されている製品を挙げることができる。
【００７３】
カルボン酸に関しては、特に、脂肪族のモノカルボン酸またはジカルボン酸を使用することが可能であり、これらの中では、特に飽和酸を使用することが可能である。脂肪酸、より詳細には飽和脂肪酸も使用してよい。したがって、特に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸およびパルミチン酸を挙げることができる。ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸およびセバシン酸を挙げることができる。
【００７４】
上記カルボン酸の塩も使用してよく、特にアンモニア塩も使用してよい。
【００７５】
例として、より詳細には、ラウリン酸およびラウリン酸アンモニウムを挙げることができる。
【００７６】
最後に、カルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレート系の界面活性剤から選択される界面活性剤を使用することは可能である。
【００７７】
「カルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレート系の生成物」という表現は、その鎖の末端にＣＨ２−ＣＯＯＨ基を含むエトキシ化またはプロポキシ化された脂肪族アルコールからなる生成物を意味することを意図したものである。
【００７８】
これらの生成物は、下記の式に対応し得るものであり、
Ｒ１−Ｏ−（ＣＲ２Ｒ３−ＣＲ４Ｒ５−Ｏ）ｎ−ＣＨ２−ＣＯＯＨ
式中、Ｒ１は、炭素数が一般に２２以下、好ましくは少なくとも１２である飽和または不飽和炭素鎖を意味しており、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、同一でもよく、水素を表してよく、またはＲ２はＣＨ３基を表してよく、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は水素を表す、ｎは、０でない整数であり、５０以下、より詳細には５から１５の間（これらの数値は含まれる）であることができる。界面活性剤は、上記式の生成物の混合物からなっていてもよく、ここで、Ｒ１はそれぞれ、飽和していても不飽和であってもよく、または別法として、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−基と−Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−基の両方を含む生成物からなっていてもよいことに留意されたい。
【００７９】
界面活性剤は、２つの方式で加えることができる。それは、前記加熱ステップ（ｄ１）で得られた沈殿物の懸濁液に直接加えることができる。それは、加熱を施した媒体から任意の公知な手段によって分離した後の固体沈殿物に添加することもできる。
【００８０】
使用される界面活性剤の量は、酸化物として計算された本組成物の重量に対する添加剤の重量パーセントとして表され、通常は５％から１００％の間であり、より詳細には１５％から６０％の間である。
【００８１】
本発明の別の有利な変形例によれば、本方法の最後のステップ（か焼ステップ）の実行前に、沈殿物の洗浄が、懸濁液中の沈殿物を媒体から分離した後で実施される。この洗浄は、水によって実施でき、好ましくは、塩基性ｐＨの水、たとえばアンモニア水溶液によって実施できる。
【００８２】
本発明の方法の最後のステップでは、回収した沈殿物は、続いてか焼される。このか焼により、形成された生成物の結晶度を増大することが可能になり、それは、本発明による組成物に対する後続の操作の温度に応じて調節および／または選択することもでき、これは、採用するか焼温度の上昇につれて生成物の比表面積が減少することを考慮に入れながら行われる。このようなか焼は通常、空気中で実施されるが、たとえば不活性ガス下または調節された雰囲気（酸化性または還元性）下で実施されたか焼は、除外されないことが極めて明らかである。
【００８３】
実用上、か焼温度は一般に、５００から９００℃の間の数値範囲、より詳細には７００℃から８００℃の間の数値範囲に制限される。
【００８４】
か焼の持続時間は決定的なものではなく、温度に依存する。単なる指標としては、それは、少なくとも２時間であり得、より詳細には２時間から４時間の間であり得る。
【００８５】
本発明はまた、以下に説明する本方法の別の実施形態にも関する。
【００８６】
この第２の実施形態による方法は以下のステップ：
−（ａ２）ジルコニウム化合物およびセリウム化合物が、液相中において塩基性化合物と一緒にされ、その結果、沈殿物が形成されるステップ、
−（ｂ２）前記沈殿物が水性媒体中で加熱されるステップ、
−（ｃ２）アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩ならびにカルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレート系界面活性剤から選択される添加剤が、前記ステップで得られた沈殿物に添加されるステップ、
−（ｄ２）前記ステップで得られた沈殿物が、５００℃以下の温度でか焼されるステップ、
−（ｅ２）前記ステップで得られた生成物とセリウム以外の希土類の１種または複数の化合物とを含む液相混合物が形成されるステップ、
−（ｆ２）前記混合物が塩基性化合物と一緒にされるステップ、
−（ｇ２）前記ステップで得られた固体生成物が水性媒体中で加熱されるステップ、
−（ｈ２）前記ステップの終了時に得られた生成物がか焼されるステップ
を含む。
【００８７】
ステップ（ａ２）は、上述した第１の実施形態のステップ（ａ１）と同様であり、この結果、ステップ（ａ１）に関して説明したすべての事柄、特に、ジルコニウム化合物およびセリウム化合物の性質に関して説明したすべての事柄が、ここでは同様に当てはまる。ステップ（ａ１）の終了時と同様に、沈殿物がここで得られる。ステップ（ｂ２）は、さらに、第１の実施形態のステップ（ｄ１）のために与えられた条件と同じ条件下で実施される。同じことは、ステップ（ｃ２）にも当てはまり、すなわち、ステップ（ｅ１）に関して説明した添加剤と同じ種類の添加剤が、同じ条件下で使用される。添加剤の添加の終了時、沈殿物の洗浄は、前述の実施形態のようにして実施できる。
【００８８】
最後に、ステップ（ｃ２）の終了時に得られた液体媒体からの固体生成物の分離後、この生成物のか焼が、ステップ（ｆ１）に関して説明した条件と同様の条件下で実施されるが、温度範囲は通常、より低いものとなる。したがって、ステップ（ｄ２）におけるか焼温度は、５００℃以下である。それは、たとえば、１５０℃から５００℃の間、より詳細には２００℃から３００℃の間になり得る。
【００８９】
第２の実施形態の方法は、セリウム以外の希土類の化合物（複数可）が使用される追加的なステップを含む。第１の実施形態でのこれらの化合物に関して説明した事柄は、ここでも同様に当てはまる。
【００９０】
ステップ（ｅ２）では、液相中、通常は水中において、前記ステップ（ｄ２）から得られた生成物およびセリウム以外の希土類１種または複数の化合物を含む混合物が形成される。この混合物は続いて、たとえばステップ（ｂ１）に関して上述したのと同じ種類の塩基性化合物と一緒にされ（ステップ（ｆ２））、また、塩基性化合物を化学量論的に過剰にして使用することも可能である。
【００９１】
ステップ（ｆ２）の終了時には、ステップ（ｄ１）に関して上述した条件と同じ条件下で次のステップ（ｇ２）において加熱される懸濁液中の固体または沈殿物を含んだ液体媒体が得られる。
【００９２】
最後のステップ（ｈ２）では、前記ステップの終了時に得られた固体または沈殿物は、任意の公知な手段によって回収されて、か焼を施される。このか焼の条件は、ステップ（ｆ１）に関して説明した条件と同一でもよい。
【００９３】
本発明はまた、以下のステップを含む、本方法の第３の実施形態にも関し、
−（ａ３）ジルコニウム化合物とセリウム化合物のみあるいはそれらの化合物とセリウム以外の希土類の１種または複数の化合物とを、後者の化合物量は所望の組成物えるための必要量より少なくして、液相中において塩基性化合物と一緒にし、その結果、沈殿物が形成されるステップ、
−（ｂ３）前記沈殿物が水性媒体中で加熱されるステップ、
−（ｃ３）前記ステップで得られた媒体が、ステップ（ａ３）においてセリウム以外の希土類の化合物が存在しない場合、セリウム以外の希土類の１種または複数の化合物と一緒にされるか、あるいは、必要残量の前記化合物と一緒にされるかのいずれかであるステップ、
−（ｄ３）前記ステップで得られた媒体が塩基性化合物と一緒にされるステップ、
−（ｅ３）アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、カルボン酸およびそれらの塩ならびにカルボキシメチル化脂肪族アルコールエトキシレート系界面活性剤から選択される添加剤が、前記ステップで得られた沈殿物に添加されるステップ、
−（ｆ３）得られた沈殿物がか焼されるステップ
を含む。
【００９４】
この第３の実施形態の方法は、第１の実施形態の方法と同様であるが、ステップの順番の観点で、該方法とは本質的に異なる。この結果、ステップ（ｂ１）、（ｄ１）および（ｆ１）と組み合わせられたステップ（ａ１）に関して上述した事柄は、ステップ（ａ３）、（ｂ３）、および（ｆ３）にそれぞれ当てはまる。さらに、希土類化合物、界面活性剤系の添加剤、塩基性化合物、およびより一般にはステップ（ｃ１）、（ｂ１）および（ｅ１）の実行のための条件に関した前記の説明は、ここで、ステップ（ｃ３）、（ｄ３）および（ｅ３）にも同様に当てはまる。
【００９５】
変形例は、上述した本方法の３つの実施形態のそれぞれに対して想定可能であり、これらの変形例により、細孔分布を制御可能にすることができる。
【００９６】
したがって、ステップ（ａ１）または（ａ３）の液相混合物のイオン強度は、それが塩基性化合物と一緒にされる前に調節できる。ステップ（ａ２）の前にジルコニウム化合物およびセリウム化合物の溶液を形成することも可能であるし、この溶液を塩基性化合物と一緒にする前に、該溶液のイオン強度を調節することも可能である。このイオン強度の調節は、前記混合物または前記溶液に対して、硫酸塩イオン、塩化物イオンおよび硝酸塩イオンから選択されるさらなるイオンを、たとえば、硝酸ジルコニル、塩化ジルコニル、またはこれら２種の混合物の溶液中における硫酸または硫酸アンモニウムの添加によって加えることで実施される。
【００９７】
ステップ（ｂ１）、（ａ２）および（ａ３）のうちの１つの塩基性化合物は、溶液の形態で使用することもでき、そのイオン強度は、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウムおよび塩化アンモニウムから選択される塩の前記溶液への添加により、沈殿前に調節される。
【００９８】
このイオン強度の調節の間に加えられるイオンの量は、相当に変化し得る。既存のジルコニウムイオンのモル数を足したイオンのモル数で表すと、それは、０．１から２までの範囲になり得る。
【００９９】
上述した本発明による組成物または先述の調製プロセスによって得られた本組成物は、粉末の形態であるが、それらは、場合によって、変更可能な寸法の顆粒、ビーズ、円柱またはハニカムの形態になるように形成され得る。
【０１００】
これらの化合物は、触媒形成の分野において通例用いられている任意の材料と共に使用でき、すなわち、特に熱不活性材料と共に使用できる。この材料は、アルミナ、酸化チタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、シリカ、スピネル、ゼオライト、シリケート、結晶状リン酸ケイ素アルミニウムまたは結晶状リン酸アルミニウムから選択できる。
【０１０１】
本組成物はまた、触媒特性を有するコーティング（ウォッシュコート）を含んだ、これらの組成物と上述した種類の材料とを主体とする触媒系においても使用でき、コーティングは、たとえば金属モノリス型の基材、たとえばＦｅｃｒａｌｌｏｙ、またはセラミック製、たとえばコーディエライト製、炭化ケイ素製、チタン酸アルミナ製もしくはムライト製の基材上に蒸着されている。
【０１０２】
このコーティングは、基材上に後で蒸着され得る懸濁液を形成するように、本組成物と該材料とを混合すると得られる。
【０１０３】
これらの触媒系、より詳細には本発明の組成物は、非常に多くの用途を有し得る。
【０１０４】
それらは、したがって、炭化水素またはその他の有機化合物の脱水、水素化硫化、水素化脱窒、脱硫、水素化脱硫、脱ハロゲン化水素、改質、水蒸気改質、クラッキング、水素化分解、水素化、脱水素、異性化、不均化、オキシ塩素化、脱水素環化、酸化および／もしくは還元反応、クラウス反応、内燃機関からの排ガスの処理、脱金属、メタン化、シフト変換、または、内燃機関たとえばリーンバーン条件下で動作中のディーゼルエンジンもしくはガソリンエンジンから放出されたススの接触酸化など、様々な反応の触媒作用に特に適しており、それゆえ、これらにおいて使用され得る。
【０１０５】
最後に、本発明の触媒系および組成物は、ＮＯｘトラップとして使用でき、または、酸化性媒体中であってもＮＯｘ化合物の還元を促進するのに使用できる。
【０１０６】
触媒作用におけるこうした使用の場合、本発明の組成物は、貴金属と組み合わせて使用される。したがって、それらは、これらの金属用の担体として働く。これらの金属の性質および担体組成物中への後者の組込み技術は、当業者にはよく知られている。たとえば、該金属は、プラチナ、ロジウム、パラジウムまたはイリジウムでもよく、それらは、特に、本組成物中に含浸によって組み込むことができる。
【０１０７】
言及した使用の中でも、内燃機関からの排気ガスの処理（自動車のアフターバーンに対する触媒作用）は、特に有利な用途になる。
【０１０８】
結果として、本発明は、内燃機関からの排気ガスを処理するための方法にも関し、該方法は、上述の触媒系または上述した本発明による組成物が、触媒として使用されることを特徴とする。
【０１０９】
実施例を以下に示す。
【実施例】
【０１１０】
実施例１
この実施例は、本発明の方法の第１のステップの第１の変形例による、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウムおよび酸化ネオジムを、酸化物の重量パーセントにおける下記のそれぞれの比率で含む組成物の調製に関する：７５％−１０％−２％−８％−５％。
【０１１１】
一方は硝酸セリウムおよび硝酸ジルコニウムからなり、他方は硝酸ランタン、硝酸イットリウムおよび硝酸ネオジムからなる２つの硝酸塩溶液を事前に調製しておく。０．３９ｌの水を、０．２５ｌの硝酸ジルコニウム（［ＺｒＯ２］＝２８８ｇ／ｌ、ｄ＝１．４３３）と共に第１のビーカー中に導入し、０．０４ｌの硝酸セリウム（［ＣｅＯ２］＝２４６ｇ／ｌ、ｄ＝１．４３）もまた導入する。
【０１１２】
７６．６ｍｌの水、４．１ｍｌの硝酸ランタン（［Ｌａ２Ｏ３］＝４７１ｇ／ｌ、ｄ＝１．６９）、２９．４ｍｌの硝酸イットリウム（［Ｙ２Ｏ３］＝２６１ｇ／ｌ、ｄ＝１．４８８）および９．９ｍｌの硝酸ネオジム（［Ｎｄ２Ｏ３］＝４８４ｇ／１およびｄ＝１．７４３）を、第２のビーカー中に導入する。
【０１１３】
アンモニア水溶液（１２ｍｏｌ／ｌ）を、傾斜ブレード式撹拌ローター付きの反応器内に撹拌しながら導入し、その後、総容積が０．８リットルになり、沈殿することになるカチオンに対してアンモニア水が化学量論的に４０％過剰になるように、容積を蒸留水で満たす。
【０１１４】
予め調製した２つの溶液を、絶えず撹拌を続ける。
【０１１５】
硝酸塩の第１の溶液を、５００ｒｐｍの速度で撹拌されている反応器内に４５分かけて導入し、硝酸塩の第２の溶液を１５分かけて導入し、撹拌を２５０ｒｐｍで保つ。
【０１１６】
得られた沈殿物懸濁液を、撹拌ローター付きのステンレス鋼製オートクレーブ内に入れる。
【０１１７】
媒体の温度を、撹拌しながら２時間かけて１５０℃にする。
【０１１８】
３３グラムのラウリン酸を、得られた懸濁液に加える。懸濁液を１時間撹拌し続ける。
【０１１９】
懸濁液を次いで、ブフナー漏斗の中を通してろ過し、その後、アンモニア水溶液によって洗浄する。
【０１２０】
得られた生成物を次いで、７００℃で４時間か焼する。
【０１２１】
実施例２
この実施例は、本発明の方法の第１のステップの第２の変形例による、実施例１のものと同じ組成物の調製に関する。
【０１２２】
この実施例において用いられる硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸ランタン、硝酸イットリウムおよび硝酸ネオジムの各溶液は、実施例１において用いたものと同じ特性を有する。
【０１２３】
２つの硝酸塩溶液を事前に調製しておく。一方の硝酸塩溶液は、硝酸セリウムおよび硝酸ジルコニウムと組成物の５０％の他の希土類元素からなり、他方の硝酸塩溶液は、残量（５０％）のこうした同種の他の元素の硝酸塩からなる。
【０１２４】
０．４１ｌの水を、０．２７５ｌの硝酸ジルコニウムと共に第１のビーカー中に導入し、０．０３８ｌの硝酸セリウム、２．１ｍｌの硝酸ランタン、１５．２ｍｌの硝酸イットリウムもまた導入し、最後に、５ｍｌの硝酸ネオジムを導入する。３７．７ｍｌの水、２．１ｍｌの硝酸ランタン、１５．２ｍｌの硝酸イットリウムおよび５ｍｌの硝酸ネオジムを、第２のビーカー中に導入する。
【０１２５】
アンモニア水溶液（１２ｍｏｌ／ｌ）を、傾斜ブレード式撹拌ローター付きの反応器内に撹拌しながら導入し、その後、総容積が０．８リットルになり、沈殿することになるカチオンに対してアンモニア水が化学量論的に４０％過剰になるように、容積を蒸留水で満たす。
【０１２６】
予め調製した２つの溶液を、絶えず撹拌し続ける。
【０１２７】
硝酸塩の第１の溶液を、５００ｒｐｍの速度で撹拌されている反応器内に４５分かけて導入し、硝酸塩の第２の溶液を１５分かけて導入し、撹拌を２００ｒｐｍに保つ。
【０１２８】
得られた沈殿物懸濁液をオートクレーブ内に置き、本方法を次いで、実施例１のようにして実施する（加圧殺菌、ラウリン酸の添加および量、洗浄ならびにか焼）。
【０１２９】
実施例３
この実施例は、本発明の方法の第１のステップの第１の変形例による、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウムおよび酸化ネオジムを、酸化物の重量パーセントにおける下記のそれぞれの比率で含む組成物の調製に関する：６０％−２５％−２％−８％−５％。
【０１３０】
この実施例において用いられる硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸ランタン、硝酸イットリウムおよび硝酸ネオジムの各溶液は、実施例１において用いたものと同じ特性を有する。
【０１３１】
一方は硝酸セリウムおよび硝酸ジルコニウムからなり、他方は硝酸ランタン、硝酸イットリウムおよび硝酸ネオジムからなる２つの硝酸塩溶液を事前に調製しておく。０．３８２ｌの水を、０．２ｌの硝酸ジルコニウムと共に第１のビーカー中に導入し、９７．６ｍｌの硝酸セリウムもまた導入する。７６．６ｍｌの水、４．１ｍｌの硝酸ランタン、２９．４ｍｌの硝酸イットリウムおよび９．９ｍｌの硝酸ネオジムを、第２のビーカー中に導入する。
【０１３２】
アンモニア水溶液（１２ｍｏｌ／ｌ）を、傾斜ブレード式撹拌ローター付きの反応器内に撹拌しながら導入し、その後、総容積が０．８リットルになり、沈殿することになるカチオンに対してアンモニア水が化学量論的に４０％過剰になるように、容積を蒸留水で満たす。
【０１３３】
予め調製した２つの溶液を、絶えず撹拌し続ける。硝酸塩の第１の溶液を、５００ｒｐｍの速度で撹拌されている反応器内に４５分かけて導入し、硝酸塩の第２の溶液を１５分かけて導入し、撹拌を２５０ｒｐｍに保つ。
【０１３４】
得られた沈殿物懸濁液を、撹拌ローター付きのステンレス鋼製オートクレーブ内に入れる。媒体の温度を、撹拌しながら１時間かけて１５０℃にする。
【０１３５】
本方法を次いで、実施例１のようにして実施する（ラウリン酸の添加および量、洗浄ならびにか焼）。
【０１３６】
実施例４
この実施例は、本発明の方法の第１のステップの第１の変形例による、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウムおよび酸化ネオジムを、酸化物の重量パーセントにおける下記のそれぞれの比率で含む組成物の調製に関する：４５％−４０％−２％−８％−５％。
【０１３７】
この実施例において用いられる硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸ランタン、硝酸イットリウムおよび硝酸ネオジムの各溶液は、実施例１において用いたものと同じ特性を有する。
【０１３８】
一方は硝酸セリウムおよび硝酸ジルコニウムからなり、他方は硝酸ランタン、硝酸イットリウムおよび硝酸ネオジムからなる２つの硝酸塩溶液を事前に調製しておく。０．３７ｌの水を、０．１５ｌの硝酸ジルコニウムと共に第１のビーカー中に導入し、０．１５６ｌの硝酸セリウムもまた導入する。７６．６ｍｌの水、４．１ｍｌの硝酸ランタン、２９．４ｍｌの硝酸イットリウムおよび９．９ｍｌの硝酸ネオジムを、第２のビーカー中に導入する。
【０１３９】
アンモニア水溶液（１２ｍｏｌ／ｌ）を、傾斜ブレード式撹拌ローター付きの反応器内に撹拌しながら導入し、その後、総容積が０．８リットルになり、沈殿することになるカチオンに対してアンモニア水が化学量論的に４０％過剰になるように、容積を蒸留水で満たす。
【０１４０】
予め調製した２つの溶液を、絶えず撹拌し続ける。硝酸塩の第１の溶液を、４５０ｒｐｍの速度で撹拌されている反応器内に４５分かけて導入し、硝酸塩の第２の溶液を１５分かけて導入し、撹拌を２００ｒｐｍに保つ。
【０１４１】
得られた沈殿物懸濁液を、撹拌ローター付きのステンレス鋼製オートクレーブ内に入れる。媒体の温度を、撹拌しながら１時間かけて１２５℃にする。
【０１４２】
本方法を次いで、実施例１のようにして実施する（ラウリン酸の添加および量、洗浄ならびにか焼）。
【０１４３】
実施例５
この実施例は、本発明の方法の第１のステップの第１の変形例による、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウムおよび酸化ネオジムを、酸化物の重量パーセントにおける下記のそれぞれの比率で含む組成物の調製に関する：２５％−６０％−２％−８％−５％。
【０１４４】
この実施例において用いられる硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸ランタン、硝酸イットリウムおよび硝酸ネオジムの各溶液は、実施例１において用いたものと同じ特性を有する。
【０１４５】
一方は硝酸セリウムおよび硝酸ジルコニウムからなり、他方は硝酸ランタン、硝酸イットリウムおよび硝酸ネオジムからなる２つの硝酸塩溶液を事前に調製しておく。
【０１４６】
０．３６２ｌの水を、８３ｍｌの硝酸ジルコニウムと共に第１のビーカー中に導入し、０．２３４ｌの硝酸セリウムもまた導入する。７６．６ｍｌの水、４．１ｍｌの硝酸ランタン、２９．４ｍｌの硝酸イットリウムおよび９．９ｍｌの硝酸ネオジムを、第２のビーカー中に導入する。
【０１４７】
アンモニア水溶液（１２ｍｏｌ／ｌ）を、傾斜ブレード式撹拌ローター付きの反応器内に撹拌しながら導入し、次いで、総容積が０．８リットルになるように、および沈殿させるカチオンに対しアンモニア水が化学量論的に４０％過剰になるように、容積を蒸留水で満たす。
【０１４８】
予め調製した２つの溶液を、絶えず撹拌し続ける。硝酸塩の第１の溶液を、３５０ｒｐｍの速度で撹拌されている反応器内に４５分かけて導入し、硝酸塩の第２の溶液を１５分かけて導入し、撹拌を１９０ｒｐｍに保つ。
【０１４９】
得られた沈殿物懸濁液を、撹拌ローター付きのステンレス鋼製オートクレーブに入れる。媒体の温度を、撹拌しながら３０分かけて１５０℃にする。
【０１５０】
本方法を次いで、実施例１のようにして実施する（ラウリン酸の添加および量、洗浄ならびにか焼）。
【０１５１】
実施例６
この実施例は、本発明の方法の第１のステップの第１の変形例による、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムおよび酸化ネオジムを、酸化物の重量パーセントにおける下記のそれぞれの比率で含む組成物の調製に関する：７５％−１０％−１２％−３％。
【０１５２】
この実施例において用いられる硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸イットリウムおよび硝酸ネオジムの各溶液は、実施例１において用いたものと同じ特性を有する。
【０１５３】
一方は硝酸セリウムおよび硝酸ジルコニウムからなり、他方は硝酸イットリウムおよび硝酸ネオジムからなる２つの硝酸塩溶液を事前に調製しておく。０．３９ｌの水を、０．２５ｌの硝酸ジルコニウムと共に第１のビーカー中に導入し、０．０３９ｌの硝酸セリウムもまた導入する。６９．９ｍｌの水、４４．１ｍｌの硝酸イットリウムおよび６ｍｌの硝酸ネオジムを、第２のビーカー中に導入する。
【０１５４】
アンモニア水溶液（１２ｍｏｌ／ｌ）を、傾斜ブレード式撹拌ローター付きの反応器内に撹拌しながら導入し、次いで、総容積が０．８リットルになるように、および沈殿させるカチオンに対しアンモニア水が化学量論的に４０％過剰になるように、容積を蒸留水で満たす。
【０１５５】
予め調製した２つの溶液を、絶えず撹拌し続ける。硝酸塩の第１の溶液を、５００ｒｐｍの速度で撹拌されている反応器内に４５分かけて導入し、硝酸塩の第２の溶液を１５分かけて導入し、撹拌を２５０ｒｐｍに保つ。
【０１５６】
得られた沈殿物懸濁液をオートクレーブ内に入れ、本方法を次いで、実施例１のようにして実施する（加圧殺菌、ラウリン酸の添加および量、洗浄ならびにか焼）。
【０１５７】
実施例７
この実施例は、本発明の方法の第１のステップ第１の変形例による、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウムおよび酸化プラセオジムを、酸化物の重量パーセントにおける下記のそれぞれの比率で含む組成物の調製に関する：７５％−１０％−３％−７％−５％。
【０１５８】
この実施例において用いられる硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸ランタンおよび硝酸イットリウムの各溶液は、実施例１において用いたものと同じ特性を有する。
【０１５９】
一方は硝酸セリウムおよび硝酸ジルコニウムからなり、他方は硝酸ランタン、硝酸イットリウムおよび硝酸プラセオジムからなる、２つの硝酸塩溶液を事前に調製しておく。
【０１６０】
０．３９ｌの水を、０．２５ｌの硝酸ジルコニウムと共に第１のビーカー中に導入し、０．０３９ｌの硝酸セリウムもまた導入する。６．１ｍｌの硝酸ランタン、２５．７ｍｌの硝酸イットリウム、９．６ｍｌの硝酸プラセオジム（［Ｐｒ２Ｏ５］＝５００ｇ／ｌ、ｄ＝１．７４）および水を、１２０ｇ／ｌの溶液を得るため、第２のビーカー中に導入する。
【０１６１】
アンモニア水溶液（１２ｍｏｌ／ｌ）を、傾斜ブレード式撹拌ローター付きの反応器内に撹拌しながら導入し、次いで、総容積が０．８リットルになるように、および沈殿させるカチオンに対しアンモニア水が化学量論的に４０％過剰になるように、容積を蒸留水で満たす。
【０１６２】
予め調製した２つの溶液を、絶えず撹拌し続ける。硝酸塩の第１の溶液を、４００ｒｐｍの速度で撹拌されている反応器内に４５分かけて導入し、硝酸塩の第２の溶液を１５分かけて導入し、撹拌を２５０ｒｐｍに保つ。
【０１６３】
得られた沈殿物懸濁液をオートクレーブ内に入れ、本方法を次いで、実施例１のようにして実施する（加圧殺菌、ラウリン酸の添加および量、洗浄ならびにか焼）。
【０１６４】
実施例８
この実施例は、本発明の方法の第１のステップの第１の変形例による、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化イットリウムおよび酸化ネオジムを、酸化物の重量パーセントにおける下記のそれぞれの比率で含む組成物の調製に関する：６５％−１０％−３．４％−１３．３％−８．３％。
【０１６５】
この実施例において用いられる硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸ランタン、硝酸イットリウムおよび硝酸ネオジムの各溶液は、実施例１において用いたものと同じ特性を有する。
【０１６６】
一方は硝酸セリウムおよび硝酸ジルコニウムからなり、他方は硝酸ランタン、硝酸イットリウムおよび硝酸ネオジムからなる２つの硝酸塩溶液を事前に調製しておく。０．３４ｌの水を、０．２２ｌの硝酸ジルコニウムと共に第１のビーカー中に導入し、０．０３９ｌの硝酸セリウムもまた導入する。０．１２７ｌの水、６．９ｍｌの硝酸ランタン、０．０４９ｌの硝酸イットリウムおよび１６．５ｍｌの硝酸ネオジムを、第２のビーカー中に導入する。
【０１６７】
アンモニア水溶液（１２ｍｏｌ／ｌ）を、傾斜ブレード式撹拌ローター付きの反応器内に撹拌しながら導入し、次いで、総容積が０．８リットルになるように、および沈殿させるカチオンに対しアンモニア水が化学量論的に４０％過剰になるように、容積を蒸留水で満たす。
【０１６８】
予め調製した２つの溶液を、絶えず撹拌し続ける。硝酸塩の第１の溶液を、５００ｒｐｍの速度で撹拌されている反応器内に４５分かけて導入し、硝酸塩の第２の溶液を１５分かけて導入し、撹拌を２５０ｒｐｍに保つ。
【０１６９】
得られた沈殿物懸濁液をオートクレーブ内に入れ、本方法を次いで、実施例１のようにして実施する（加圧殺菌、ラウリン酸の添加および量、洗浄ならびにか焼）。
【０１７０】
実施例９
この実施例は、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ランタンおよび酸化イットリウムを、酸化物の重量パーセントにおける下記のそれぞれの比率で含む化合物の調製に関する：５５％−３０％−７．５％−７．５％。
【０１７１】
一方は硝酸セリウムおよび硝酸ジルコニウムからなり、他方は硝酸ランタンおよび硝酸イットリウムからなる２つの硝酸塩溶液を事前に調製しておく。
【０１７２】
３０５ｍｌの水を、０．２ｌの硝酸ジルコニウム（［ＺｒＯ２］＝２６５ｇ／ｌ、ｄ＝１．４０８）と共に第１のビーカー中に導入し、１０６ｍｌの硝酸セリウム（［ＣｅＯ２］＝２７０ｇ／ｌ、ｄ＝１．４３）もまた導入する。７０ｍｌの水、１５．８ｍｌの硝酸ランタン（［Ｌａ２Ｏ３］＝４５４ｇ／ｌ、ｄ＝１．６８７）および１９．９ｍｌの硝酸イットリウム（［Ｙ２Ｏ３］＝３６１ｇ／ｌ、ｄ＝１．６５）を、第２のビーカー中に導入する。
【０１７３】
アンモニア水溶液（１２ｍｏｌ／ｌ）を、傾斜ブレード式撹拌ローター付きの反応器内に撹拌しながら導入し、次いで、総容積が０．８リットルになるように、および沈殿させるカチオンに対しアンモニア水が化学量論的に４０％過剰になるように、容積を蒸留水で満たす。
【０１７４】
予め調製した２つの溶液を、絶えず撹拌し続ける。硝酸塩の第１の溶液を、５００ｒｐｍの速度で撹拌されている反応器内４５分かけて導入し、硝酸塩の第２の溶液を１５分かけて導入し、撹拌を２５０ｒｐｍに保つ。
【０１７５】
得られた沈殿物懸濁液をオートクレーブ内に入れ、本方法を次いで、実施例１のようにして実施する（加圧殺菌、ラウリン酸の添加および量、洗浄ならびにか焼）。
【０１７６】
実施例１０
この実施例は、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化ガドリニウムおよび酸化イットリウムを、酸化物の重量パーセントにおける下記のそれぞれの比率で含む組成物の調製に関する：５５％−３０％−７．５％−７．５％。
【０１７７】
一方は硝酸セリウムおよび硝酸ジルコニウムからなり、他方は硝酸ランタンおよび硝酸イットリウムからなる２つの硝酸塩溶液を事前に調製しておく。
【０１７８】
０．３９ｌの水を、０．２５ｌの硝酸ジルコニウム（［ＺｒＯ２］＝２８８ｇ／ｌ、ｄ＝１．４３３）と共に第１のビーカー中に導入し、０．０４ｌの硝酸セリウム（［ＣｅＯ２］＝２４６ｇ／ｌ、ｄ＝１．４３）もまた導入する。７６．６ｍｌの水、１８．８ｍｌの硝酸ガドリニウム（［Ｇｄ２Ｏ３］＝３８３ｇ／ｌ、ｄ＝１．５９）および２９．４ｍｌの硝酸イットリウム（［Ｙ２Ｏ３］＝２６１ｇ／ｌ、ｄ＝１．４８８）を、第２のビーカー中に導入する。
【０１７９】
アンモニア水溶液（１２ｍｏｌ／ｌ）を、傾斜ブレード式撹拌ローター付きの反応器内に撹拌しながら導入し、次いで、総容積が０．８リットルになるように、および沈殿させるカチオンに対しアンモニア水が化学量論的に４０％過剰になるように、容積を蒸留水で満たす。
【０１８０】
予め調製した２つの溶液を、絶えず撹拌し続ける。硝酸塩の第１の溶液を、５００ｒｐｍの速度で撹拌されている反応器内に４５分かけて導入し、硝酸塩の第２の溶液を１５分かけて導入し、撹拌を２５０ｒｐｍに保つ。
【０１８１】
得られた沈殿物懸濁液をオートクレーブ内に入れ、本方法を次いで、実施例１のようにして実施する（加圧殺菌、ラウリン酸の添加および量、洗浄ならびにか焼）。
【０１８２】
比較例１１
この実施例は、実施例１のものと同じ組成物の調製に関しており、セリウム以外の希土類の化合物は、前述の実施例のように、本方法の別々のステップにおいて導入されるが、これらの実施例とは異なり、これらの各ステップにおける撹拌エネルギーが同じである方法を用いたものである。
【０１８３】
この実施例において用いられる硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸ランタン、硝酸イットリウムおよび硝酸ネオジムの各溶液は実施例１において用いたものと同じ特性を有する。
【０１８４】
一方は硝酸セリウム、硝酸ジルコニウム、硝酸ランタンおよび硝酸イットリウムからなり、他方は硝酸ネオジムからなる２つの硝酸塩溶液を事前に調製しておく。０．４１ｌの水を、０．２５ｌの硝酸ジルコニウムと共に第１のビーカー中に導入し、０．０４ｌの硝酸セリウム、４．１ｍｌの硝酸ランタンおよび２９．４ｍｌの硝酸イットリウムもまた導入する。５０．６ｍｌの水および９．９ｍｌの硝酸ネオジムを、第２のビーカー中に導入する。
【０１８５】
アンモニア水溶液（１２ｍｏｌ／ｌ）を、傾斜ブレード式撹拌ローター付きの反応器内に撹拌しながら導入し、次いで、総容積が０．８リットルになるように、および沈殿させるカチオンに対しアンモニア水が化学量論的に４０％過剰になるように、容積を蒸留水で満たす。
【０１８６】
予め調製した２つの溶液を、絶えず撹拌し続ける。硝酸塩の第１の溶液を、４００ｒｐｍの速度で撹拌されている反応器内に５０分かけて導入し、硝酸塩の第２の溶液を１０分かけて導入し、撹拌を４００ｒｐｍに保つ。
【０１８７】
得られた沈殿物懸濁液をオートクレーブ内に入れ、本方法を次いで、実施例１のようにして実施する（加圧殺菌、ラウリン酸の添加および量、洗浄ならびにか焼）。
【０１８８】
比較例１２
この実施例は、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムおよび酸化ネオジムを、酸化物の重量パーセントにおける次のそれぞれの比率、７２％−１０％−８％−１０％で含む組成物の調製に関しており、セリウム以外の希土類の化合物は、実施例１から８のように、本方法の別々のステップにおいて導入されるが、これらの実施例とは異なり、これらの各ステップにおける撹拌エネルギーが同じである方法によるものである。
【０１８９】
この実施例において用いられる硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸イットリウムおよび硝酸ネオジムの溶液は、実施例１において用いたものと同じ特性を有する。
【０１９０】
一方は硝酸セリウムおよび硝酸ジルコニウムからなり、他方は硝酸イットリウムおよび硝酸ネオジムからなる２つの硝酸塩溶液を事前に調製しておく。０．３７７ｌの水を、０．２４ｌの硝酸ジルコニウムと共に第１のビーカー中に導入し、０．０３９ｌの硝酸セリウムもまた導入する。９４．７ｍｌの水、２９．４ｍｌの硝酸イットリウムおよび１９．８ｍｌの硝酸ネオジムを、第２のビーカー中に導入する。
【０１９１】
アンモニア水溶液（１２ｍｏｌ／ｌ）を、傾斜ブレード式撹拌ローター付きの反応器内に撹拌しながら導入し、次いで、総容積が０．８リットルになるように、および沈殿させるカチオンに対しアンモニア水が化学量論的に４０％過剰になるように、容積を蒸留水で満たす。
予め調製した２つの溶液を、絶えず撹拌し続ける。
【０１９２】
硝酸塩の第１の溶液を、５００ｒｐｍの速度で撹拌されている反応器内に４０分かけて導入し、硝酸塩の第２の溶液を２０分かけて導入し、撹拌を５００ｒｐｍに保つ。
【０１９３】
得られた沈殿物懸濁液をオートクレーブ内に入れ、本方法を次いで、実施例１のようにして実施する（加圧殺菌、ラウリン酸の添加および量、洗浄ならびにか焼）。
【０１９４】
比較例１３
この実施例は、実施例２と同じ組成物の調製に関するが、ジルコニウム化合物およびセリウム化合ならびに他の希土類の化合物が同じステップ中に導入される方法によるものである。
【０１９５】
この実施例において用いられる硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸ランタン、硝酸イットリウムおよび硝酸ネオジムの各溶液は、実施例１において用いたものと同じ特性を有する。
【０１９６】
硝酸塩の溶液を、０．４４ｌの水、０．２７ｌの硝酸ジルコニウム、０．０３９ｌの硝酸セリウム、４．１ｍｌの硝酸ランタン、２９．４ｍｌの硝酸イットリウムおよび９．９ｍｌの硝酸ネオジムから事前に調製する。
【０１９７】
アンモニア水溶液（１２ｍｏｌ／ｌ）を、傾斜ブレード式撹拌ローター付きの反応器内に撹拌しながら導入し、次いで、総容積が０．８リットルになるように、および沈殿させるカチオンに対しアンモニア水が化学量論的に４０％過剰になるように、容積を蒸留水で満たす。
【０１９８】
予め調製したニトレート溶液を、絶えず撹拌し続ける。
【０１９９】
この溶液を、４５０ｒｐｍの速度で撹拌されている反応器内に６０分かけて導入する。
【０２００】
得られた沈殿物懸濁液をオートクレーブ内に入れ、本方法を次いで、実施例１のようにして実施する（加圧殺菌、ラウリン酸の添加および量、洗浄ならびにか焼）。
【０２０１】
比較例１４
この実施例は、実施例３のものと同じ組成物の調製に関するが、ジルコニウム化合物およびセリウム化合物ならびに他の希土類の化合物が同じステップ中に導入される方法によるものである。
【０２０２】
この実施例において用いられる硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、硝酸ランタン、硝酸イットリウムおよび硝酸ネオジムの各溶液は、実施例１において用いたものと同じ特性を有する。
【０２０３】
硝酸塩の溶液を、０．４５８ｌの水、０．２ｌの硝酸ジルコニウム、９７．６ｍｌの硝酸セリウム、４．１ｍｌの硝酸ランタン、２９．４ｍｌの硝酸イットリウムおよび９．９ｍｌの硝酸ネオジムから調製する。
【０２０４】
アンモニア水溶液（１２ｍｏｌ／１）を、傾斜ブレード式撹拌ローター付きの反応器内に撹拌しながら導入し、次いで、総容積が０．８リットルになるように、および沈殿させるカチオンに対しアンモニア水が化学量論的に４０％過剰になるように、容積を蒸留水で満たす。
【０２０５】
予め調製した溶液を、絶えず撹拌し続ける。
【０２０６】
硝酸塩の溶液を、４００ｒｐｍの速度で撹拌されている反応器内に６０分かけて導入する。
【０２０７】
得られた沈殿物懸濁液を、撹拌ローター付きのステンレス鋼製オートクレーブ内に入れる。
【０２０８】
媒体の温度を、撹拌しながら１時間かけて１５０℃にする。
【０２０９】
本方法を次いで、実施例１のようにして実施する（ラウリン酸の添加および量、洗浄ならびにか焼）。
【０２１０】
下記の表１では、前述の各実施例の組成物について、提示されている時間および温度におけるか焼後の比表面積を示している。
【０２１１】
９００℃の温度および１２００℃以下の他の温度のか焼を、上記実施例で説明した方法の終了時に得られた生成物、すなわち、第１の７００℃でのか焼をすでに終えた生成物に対して実施した。
【０２１２】
【表１】
2013525255.tif 000003
【０２１３】
下記の表２では、前述の各実施例の組成物について、総細孔容積および細孔径を示している。
【０２１４】
これらの多孔度特性は、９００℃で４時間か焼した組成物を測定したものである。
【０２１５】
「細孔サイズ」のカラムにおいて表示される数値は、細孔集団が集中している直径に対応しており、単一の数値が示されることは、単一の集団の存在を示しており、２つの数値が示されることは、２つの集団の存在を示している。
【０２１６】
【表２】
2013525255.tif 000004
【０２１７】
添付されている図１は、９００℃でか焼後の実施例１の生成物の細孔径プロットから得た曲線である。
【０２１８】
この曲線は、細孔容積の導関数を、細孔直径の関数として与える。２５ｎｍという細孔直径数値に集中した第１のピークの存在および１００ｎｍという細孔直径数値に集中した第２のピークの存在が、この曲線上にはっきりと見られる。
【０２１９】
結晶学的構造
１０００℃で４時間のか焼後、実施例１、２、７および８の組成物は、立方晶系の２つの明確な結晶学的相を示しており、実施例３から６までの組成物および実施例９から１４までの組成物は、単一相を示している。
【０２２０】
実施例１５
この実施例は、本発明による組成物（実施例１および３による組成物）のＯＳＣ特性および比較用組成物（比較例９による組成物および比較例１２による組成物）のＯＳＣ特性を説明する。
【０２２１】
試料調製
前記段落において言及した実施例で説明された方法の終了時に得られた組成物の試料の乾式含浸を、本組成物が含浸後に０．１％のロジウム含量（Ｒｈ金属の重量含有率）を有するようになる条件下で、硝酸ロジウムの溶液を用いて、最初に実施する。
【０２２２】
含浸された組成物を次いで、空気中で５００℃で４時間か焼する。次に、ＣＯ２％、Ｈ２Ｏ１０％、残りが窒素の組成雰囲気下で、次いで、Ｏ２２％、Ｈ２Ｏ１０％、残りが窒素の雰囲気下で、前記組成物の老化処理を１１００℃で６時間行い、雰囲気を５分ごとに変化させる。
【０２２３】
ＯＳＣの測定
３０ｍｇの生成物を反応器内に入れ、その温度を３５０℃に調整する。所定量のＣＯ（ヘリウムの５％）およびＯ２（ヘリウムの２．５％）を、１Ｈｚの周波数（１秒に１回の投入）において、２００ｃｍ３／分の流速でこの反応器内に交互に導入する。ＣＯ含量およびＯ２含量を、反応器の出口において、質量分析計を用いて分析する。
【０２２４】
ＯＳＣは、下記の式を用いると、毎秒ごとの１グラム当たりのＯ２のｍｌで表され、
ＯＳＣ（ｍｌ．ｇ−１．ｓ−１）＝［Δ（ＣＯ）×ｄＣＯ］／（２×Ｐ）
式中、Δ（ＣＯ）は、毎秒ごとに変換されるＣＯの量を表し、ｄＣＯは、ＣＯの流速を表し、Ｐは、試料の重量を表す。
【０２２５】
下記の表３に得られた結果を示す。
【０２２６】
【表３】
2013525255.tif 000005
同一組成の生成物同士では（実施例１と９および実施例３と１２のそれぞれ）、本発明による生成物の方が、改善されたＯＳＣを示していることがはっきりとわかる。
【図１】
2013525255.tif 000006
【国際調査報告】
2013525255.tif 000007
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