(57)【要約】  ＣｏＣｒＭｏ基材用コーティングであって、基材上に直接配置され、Ｔａ（ＣｏＣｒＭｏ）０．５−２．０を含む第一層、該第一層上に直接配置されおよびタンタルを含む第二層、該第二層上に直接配置されおよび炭化タンタルを含む第三層ならびに、該第三層上に直接配置されおよびダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む第四層、を含むコーティング。【選択図】図２
2013526913.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＴＡ（ＣｏＣｒＭｏ）０．５−２．０を含む第一層、
タンタルを含む第二の層；
炭化タンタルを含む第三層および、
ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む第四層からなるＣｏＣｒＭｏ基材用コーティング。
【請求項２】
第二層のタンタルがα−タンタルを含む、請求項１に記載のコーティング。
【請求項３】
第二層は、本質的にβ−タンタルを含まない、請求項１に記載のコーティング。
【請求項４】
第一層は、約１ｎｍ〜約５ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載のコーティング。
【請求項５】
第二層は、少なくとも２０ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載のコーティング。
【請求項６】
第三層は、少なくとも０．５ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載のコーティング。
【請求項７】
第四層は、少なくとも２００ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載のコーティング。
【請求項８】
第四層は３５原子％未満の水素含有量を有する、請求項１に記載のコーティング。
【請求項９】
第一層、第二層および第三層それぞれは、５原子％未満の酸素含有量を有する請求項１に記載のコーティング。
【請求項１０】
コーティングが、５０ｎｍ以下の平均粗さＲａを有する、請求項１に記載のコーティング。
【請求項１１】
コーティングが、２００ｎｍ以下の最大粗さＲｔを有する請求項１に記載のコーティング。
【請求項１２】
全ての４つの層の合計厚さが約０．５μｍ〜約１０μｍにある請求項１に記載のコーティング
【請求項１３】
第二層は、タングステン、ニオブまたはチタンでドープされている請求項１に記載のコーティング。
【請求項１４】
請求項１に記載のコーティングを有する基材を備えた機器。
【請求項１５】
コーティングは基材に到達する孔が貫通している、請求項１４に記載の機器。
【請求項１６】
孔は直径ｄ≦１０マイクロメートルである請求項１５に記載の機器。
【請求項１７】
機器は人工関節である、請求項１４に記載の機器。
【請求項１８】
以下の工程：
ａ）真空システム内にＣｏＣｒＭｏ基材を挿入すること；
ｂ）Ａｒ＋イオン衝撃によりＣｏＣｒＭｏ基材を洗浄すること；
ｃ）ＣｏＣｒＭｏ基材上にＴａ接着促進−中間層を付着させること；および
ｄ）Ｔａ接着−促進中間層上にＤＬＣの成長を開始させること
を含む、ＣｏＣｒＭｏ基材にコーティングを適用するための方法。
【請求項１９】
Ｔａの接着−促進中間層はスパッタ法によりＣｏＣｒＭｏ基材上に付着される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
Ｔａの接着−促進中間層は、約１０ｎｍ〜約１μｍの厚さを有する請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１０年４月１５日に出願された米国仮特許出願第６１／３２４，６６４号の利益を主張し、その内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、一般に、ＣｏＣｒＭｏ基材例えば、Ｃｏ２８Ｃｒ６Ｍｏ基材上のコーティングに関する。さらに特に、本発明は優れた生体安定性を有するダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）コーティングに関する。本発明のいくつかの実施形態では、ＤＬＣコーティングを施した基材に関連する。本発明のさらなる実施形態では、基材へのＤＬＣコーティングを適用するための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）コーティングの使用は、金属部材の摩擦摩耗を減少させるための手段として、医療産業ではよく知られている。ＤＬＣコーティングは、医療機器の関節部材、例えば、人工股関節置換品の表面の磨耗を低減するために使用されている。これらの機器では、ＤＬＣコートされた部材は典型的には、高分子の、またはＤＬＣコートされた対応物に対して関節でつながれている。例えば、脊椎に対する全椎間板置換機器は、ポリエチレン対応物に対して関節でつながれるＤＬＣコートされたチタン合金部材を有していても良い。
【０００４】
基材上に直接適用されたＤＬＣコーティングは、しかし、乏しい接着安定性を示すことがある。付着機構によっては、ＤＬＣコーティングは、基材からＤＬＣコーティングが剥離し易いＧＰａの範囲において、過度の圧縮応力を持たせることができる。例えば、ある現在入手可能なＤＬＣコートされた股関節に関する公表されたデータは、生体内で、９年後に重篤な破損を示す。
【０００５】
図６は、ティーガー（Ｔａｅｇｅｒ）ら（Ｍａｔｅｒｉａｌｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ  ｕｎｄ  Ｗｅｒｋｓｔｏｆｆｔｅｃｈｎｉｋ  ２００３；３４（１２）；１０９４−１１００、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）による１０１インプラントの研究から得られた従来技術に係る特定のＤＬＣコートされた股関節インプラントの再置換率を示している。図７はティーガーシリーズからの股関節ヘッド外植体を示す。見て分かるように、ＤＬＣコーティングは破損し、著しい摩耗を引き起こしている。破損の原因は、ＤＬＣ表面上の小さな剥離スポットであり、最終的に組み合わさって、ひとつの重大破損を与える。よく見ると、破損はほぼ円形に表示され、破損の小さな点、おそらくは図８に示すようにピンホールから発生するように示され得る。層剥離が中心の初期スポットから循環方式で発生した。
【０００６】
図９は人工欠陥から生じるティーガーのコーティングシステムの剥離を示している。剥離速度は、貯蔵媒体をリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）から仔ウシ血清に交換する時点である、２４０日後に急速に増加する。他のデータポイントは、コーティングシステムによって維持されまた蓄えられているエネルギーを与える。
【０００７】
このように、生体内での改善された長期的な接着性を有する改善されたＤＬＣコーティングの必要性がある。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、いくつかの実施形態において、コーティングを有するＣｏＣｒＭｏ基材を含む。いくつかの実施形態では、コートされたＣｏＣｒＭｏ基材は、医療機器例えば人工関節、で使用することができる。
【０００９】
本発明の一実施形態では、ＣｏＣｒＭｏ基材用のコーティングは４層を含む。一実施形態では、この４つの層は、Ｔａ（ＣｏＣｒＭｏ）０．５−２．０を含む第一層、タンタルを含む第二層、炭化タンタルを含む第三層と、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む第四層が含まれる。一実施形態では、コーティングは前記四層のみを含む。一実施形態では、第一層は、本質的にＴａ（ＣｏＣｒＭｏ）０．５−２．０からなる。一実施形態において、第二層は、本質的にタンタルからなる。一実施形態では、第三層は本質的に炭化タンタルからなる。一実施形態では、第四層は本質的にダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなる。
【００１０】
いくつかの実施形態では、第一層は、基材上に直接付着されている。いくつかの実施形態では、第一層は、約１ｎｍ〜約５ｎｍ、好ましくは約２ｎｍ〜約４ｎｍの厚さを有する。第一層は、いくつかの実施形態によれば、５原子％未満、好ましくは３原子％未満の酸素含有量を有する。
【００１１】
いくつかの実施形態では、第二層は、第一層の上に直接付着されている。いくつかの実施形態では、第二層は、α−タンタルを含む。いくつかの実施形態では、第二層はβ−タンタルを本質的に含まない。いくつかの実施形態では、第二層は、タングステン、ニオブ及び／又はチタンが、例えば、約０．１原子％〜約１０原子％でドープされている。さらなる実施形態において、第二層は、２０ｎｍの最小厚さ、好ましくは５０ｎｍの最小厚さを有する。さらに別の実施形態では、第二層は、１０００ｎｍの最大厚さ、好ましくは、２００ｎｍの最大厚さを有する。第二層は、いくつかの実施形態によれば、５原子％未満、好ましくは３原子％未満の酸素含有量を有する。
【００１２】
いくつかの実施形態では、第三層は第二層に直接付着されている。いくつかの実施形態では、第三層は、０．５ｎｍの最小厚さ、好ましくは４ｎｍの最小厚さを有する。さらなる実施形態では、第三層は、１０ｎｍの最大厚さ、好ましくは６ｎｍの最大厚さを有する。第三層は、いくつかの実施形態によれば、５原子％未満、好ましくは３原子％未満の酸素含有量を有する。
【００１３】
いくつかの実施形態では、第四層は第三層の上に直接付着されている。いくつかの実施形態では、第四層は２００ｎｍの最小厚さ、好ましくは５００ｎｍの最小厚さを有する。いくつかの実施形態では、第四層は、１０μｍの最大厚さ、好ましくは５μｍの最大厚さを有する。第四層は、いくつかの実施形態によれば、少なくとも１原子％の水素含有量を有する。さらなる実施形態では、第四層は、３５原子％未満、好ましくは２３原子％未満の水素含有量を有する。
【００１４】
本発明のいくつかの実施形態によるコーティングは、平均粗さＲａ５０ｎｍ以下を有する。さらなる実施形態では、コーティングは最大粗さＲｔ２００ｎｍ以下を有する。いくつかの実施形態では、コーティングは約０．５μｍ〜約１０μｍの範囲の全体の厚さを有する。
【００１５】
他の実施形態では、コーティングは、基材に到達する孔によって貫通されている。この実施形態の一変形例では、孔は直径ｄ≦１０を有している。
【００１６】
本発明のいくつかの実施形態によれば、ＣｏＣｒＭｏ基材にコーティングを適用するための方法は、基材上に接着−促進中間層を付着させ、および接着−促進層にＤＬＣ層を付着させることを含む。いくつかの実施形態では、ＣｏＣｒＭｏ基材にコーティングする方法；ａ）真空システム中にＣｏＣｒＭｏ基材を挿入すること；ｂ）Ａｒ＋イオン衝撃によりＣｏＣｒＭｏ基材を洗浄こと；ｃ）Ｔａ接着−促進中間層をＣｏＣｒＭｏ基材上に付着させること；およびｄ）Ｔａ接着−促進中間層にＤＬＣの成長を開始させること、を含む。いくつかの実施形態では、Ｔａ接着促進中間層は例えばスパッタリングにより、約１０ｎｍ〜約１μｍの厚さで、ＣｏＣｒＭｏ基材上に付着される。
【００１７】
本発明の幾つかの実施形態を、例としておよび添付の図面を参照して以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、試験ソケットに取り付けられた、本発明の一実施形態に係る、コートされていない（左）およびコートされた（右）ＣｏＣｒＭｏ椎間板インプラントを示す；
【図２】図２は、脊椎シミュレータで実行する、図１のコートされていないおよびコートされた椎間板の累積摩耗量を示す；
【図３Ａ】図３Ａは、本発明の実施形態の中間層システムを使用して、ＤＬＣコートされたインプラントで見つかった欠陥のエッジにおいて適用された集束イオンビームのクロスカットを示す；
【図３Ｂ】図３Ｂは、図３Ａの中間層システムにおいて停止し、含まれている亀裂の拡大を示す；
【図４】図４は、３．５原子％の酸素含有量を持つ他の実施形態に係るタンタル系層間システムを示す図である。
【図５】図５は、本発明の実施形態に従って成長につれて異なる酸素の混入で特徴づけられたＴａ層のＸＲＤスキャンを示す；
【図６】図６は、従来技術によるＤＬＣコートされた股関節インプラントの再置換率を示す。
【図７】図７は著しい摩耗を引き起している破損のあるＤＬＣコーティングを有する従来技術による股関節ヘッド外植体を示す。
【図８】図８は、従来技術に係るインプラントＤＬＣ層の剥離を示す（ＳＥＭ画像）。
【図９】図９は人工欠陥に起因する従来技術に係るコーティングシステムの剥離を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、いくつかの実施形態によれば、例えば医療機器において、使用可能な基材用のコーティングを含む。他の実施形態において、本発明は、本明細書に記載のコーティングを有する基材を含む。いくつかの実施形態では、基材は、医療用インプラントの成分、例えば、人工関節、人工股関節置換物、人工椎間板、骨プレート等である。いくつかの実施形態では、基材は摩耗を受ける機器の部材である。
【００２０】
いくつかの実施形態では、基材は、金属基材である。いくつかの実施形態では、基材は、金属合金を含んでいる。本発明の好ましい実施形態では、基材は、コバルト−クロム−モリブデン（ＣｏＣｒＭｏ）基材、例えば、Ｃｏ２８Ｃｒ６Ｍｏ基材である。
【００２１】
いくつかの実施形態による本発明のコーティングは、複数の層を含んでいる。いくつかの実施形態では、複数の層の各々は、異なる化学組成を含んでいる。いくつかの実施形態では、コーティングは、少なくとも第一層と第二層とを含む。いくつかの実施形態では、コーティングは、少なくとも第一層、第二層および第三層を含む。いくつかの実施形態では、コーティングは、少なくとも第一層、第二層、第三層および第四層を含む。いくつかの実施形態では、コーティングは、４層以下を含む。いくつかの実施形態では、コーティングは４層で構成される。
【００２２】
いくつかの実施形態では、本発明に係る多層コーティングは、隣接する層間のブレンドを含む。いくつかの実施形態において、本発明のコーティングの第一層はコーティングの第二層とブレンドした界面を包含する。いくつかの実施形態において、本発明のコーティングの第二層は、コーティングの第三層とブレンドした界面を包含する。いくつかの実施形態において、本発明のコーティングの第三層はコーティングの第四層とブレンドした界面を包含する。いくつかの実施形態では、多層コーティングのブレンドした界面は、それぞれ約１ｎｍ以下の厚さである。
【００２３】
いくつかの実施形態では、複数の層のうちの少なくとも一つは、タンタル（Ｔａ）、Ｔａ合金、またはＴａ化合物が含まれる。いくつかの実施形態では、コーティングは、それぞれＴａ、Ｔａ合金、またはＴａ化合物を含む、３つの異なる層を包含する。いくつかの実施形態では、複数の層のうちの少なくとも１つ、好ましくは、最も外側の層（すなわち、基材から最も遠く離れた層）はダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）を含む。いくつかの実施形態では、複数の層のうちの少なくとも一つは、本質的にＤＬＣからなる。いくつかの実施形態において、Ｔａ含有層の少なくとも一つは、合金化によってＤＬＣ層の基材への化学的な付着を助けるために、接着−促進中間層となる。いくつかの実施形態において、Ｔａ含有層のすべてが接着−促進中間層として機能する。
【００２４】
いくつかの実施形態において、本発明によるコーティングは、基材、例えば、ＣｏＣｒＭｏ基材上に直接付着された第一層を含む。いくつかの実施形態では、第一層は、基材とは異なる材料で構成される。いくつかの実施形態において、第一層はＣｏＣｒＭｏ合金を含む。いくつかの実施形態において、第一層は本質的にＣｏＣｒＭｏ合金からなる。いくつかの実施形態では、第一層は、タンタル（Ｔａ）を含む。いくつかの実施形態では、第一層は、本質的にタンタルからなる。いくつかの実施形態では、第一層は、タンタル合金を含む。いくつかの実施形態において、第一層は本質的にタンタル合金からなる。いくつかの実施形態では、第一層は、Ｔａ（ＣｏＣｒＭｏ）、例えば、Ｔａ（ＣｏＣｒＭｏ）０．５−２．０を含む。いくつかの実施形態では、第一層は、本質的にＴａ（ＣｏＣｒＭｏ）、例えば、Ｔａ（ＣｏＣｒＭｏ）０．５−２．０からなる。いくつかの実施形態において、第一層は５原子％未満、好ましくは３原子％未満の酸素含有量を有する。いくつかの実施形態において、第一層は２原子％未満の酸素含有量を有する。いくつかの実施形態において、第一層は１原子％未満の酸素含有量を有する。いくつかの実施形態において、第一層は０．５原子％未満の酸素含有量を有する。いくつかの実施形態において、高酸素含有量（例えば、５原子％を超える）は第一層の界面を弱め、さまざまな破損メカニズム（例えば、クラッキング）を有効にできる。いくつかの実施形態において、高レベル（例えば、５原子％を超える）で存在する場合、酸素が潜在的な原子間結合を終了し、コーティングを脆くしおよび腐食攻撃を受けやすい、相変化を引き起こす可能性がある。
【００２５】
いくつかの実施形態において、第一層は少なくとも１ｎｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、第一層は、少なくとも２ｎｍの厚さを有する。いくつかの実施形態において、第一層は、少なくとも３ｎｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、第一層は、少なくとも４ｎｍの厚さを有する。いくつかの実施形態において、第一層は、少なくとも５ｎｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、第一層は、約１ｎｍ〜約５ｎｍの、好ましくは約２ｎｍ〜約４ｎｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、第一層は、１ｎｍ〜５ｎｍで、好ましくは２ｎｍ〜４ｎｍの厚さを有する。いくつかの実施形態において、第一層は５ｎｍ以下の厚さを有する。いくつかの実施形態において、第一層は４ｎｍ以下の厚さを有する。
【００２６】
本発明に係るいくつかの実施形態では、コーティングは、介在層なく基材と第二層との間に第一層が配置されるように、第一層の上に直接付着された第二の層をさらに含む。いくつかの実施形態では、それらの界面において第一層および第二層間にブレンドが存在する。いくつかの実施形態では、ブレンドされた界面は、厚さ１ｎｍ以下である。いくつかの実施形態では、第二層は、基材と第一層とは異なる材料で構成されている。
【００２７】
いくつかの実施形態では、第二層はタンタルを含む。いくつかの実施形態では、第二層は、本質的にタンタルからなる。いくつかの実施形態では、第二層は、α−タンタルを含む。いくつかの実施形態では、第二層は、本質的にα−タンタルからなる。いくつかの実施形態によれば、他のタンタル相（例えば、β−タンタル）が比較的脆いのに対し、α−タンタルが、肉眼的に延性相であることが見出されている。コーティングから比較的脆いβ−タンタルを除外することで、いくつかの実施形態では、より延性のコーティングを得ることができる。いくつかの実施形態では、より延性コーティングが、基材へのコーティングのより長期的な接着を提供する。したがって、好ましい実施形態では、第二層はβ−タンタルを実質的に含まない。さらに、いくつかの実施形態では、第二層は５原子％未満、好ましくは３原子％未満の酸素含有量を有する。より高い酸素含有量（例えば、５原子％を超える）は、いくつかの実施形態では、肉眼的に脆くなり得るβ相のタンタル形成につながる可能性がある。したがって、好ましい実施形態では、得られたコーティング層が例えば５原子％未満、好ましくは３原子％未満の酸素含有量を持つように、付着処理中十分に低い酸素レベルを維持することが望ましい。いくつかの実施形態では、第二層は、２原子％未満の酸素含有量を有する。いくつかの実施形態では、第二層は１原子％未満の酸素含有量を有する。いくつかの実施形態では、第二層は、０．５原子％未満の酸素含有量を有する。いくつかの実施形態では、高レベル（例えば、５原子％を超える）で存在するときは、酸素は潜在的な原子間結合を終了し、コーティングを脆くしおよび腐食攻撃を受けやすい、相変化を引き起こす可能性がある。
【００２８】
さらなる態様において、タンタルはα−相安定化ドーパントが付着されている。いくつかの実施形態では、第二層は、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、および／またはチタン（Ｔｉ）をドープしたＴａ（例えば、α−タンタル）が含まれる。いくつかの実施形態では、第二層は、本質的にニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）および／またはチタン（Ｔｉ）をドープしたＴＡ（例えば、α−タンタル）からなる。これらの実施形態のいくつかにおいてＮｂ、Ｗ、および／またはＴｉが約０．１原子％〜約１０原子％で第二層に存在してもよい。いくつかの実施形態によれば、α―相安定化ドーパント、例えばＮｂ、Ｗ、および／またはＴｉによるドープはアルファ相組成の安定化と、酸素耐性の増加、つまり基材へのコーティングの長期接着をまだ可能にするであろう酸素混入のレベルの増加につながる。いくつかの実施形態では、α相安定化ドーパントでドープしたタンタルを含む層が３原子％を超える酸素含有量を可能にする酸素耐性を持ち得る。いくつかの実施形態では、α相安定化ドーパントでドープしたタンタルを含む層が５原子％を超える酸素含有量を可能にする酸素耐性を持ち得る。
【００２９】
いくつかの実施形態では、第二層は、少なくとも２０ｎｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、第二層は、少なくとも３０ｎｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、第二層は、少なくとも４０ｎｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、第二層は、少なくとも５０ｎｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、第二層は、少なくとも１００ｎｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、第二層は、約２０ｎｍ〜約１０００ｎｍの厚さ、好ましくは、約５０ｎｍ〜約２００ｎｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、第二層は、好ましくは２０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、第二層は１０００ｎｍ以下の厚さを有する。いくつかの実施形態では、第二層は５００ｎｍ以下の厚さを有する。いくつかの実施形態では、第二層は２００ｎｍ以下の厚さを有する。
【００３０】
いくつかの実施形態では、本発明に係るコーティングは、第一層が基材と第二層との間に配置されおよび第二層が第一層と第三層の間に配置されるように、第二層の上に直接配置された第三層をさらに含む。いくつかの実施形態では、第三層は、基材、第一層および第二層とは異なる材料で構成されている。いくつかの実施形態では、第二層と第三層の間に介在層がない。いくつかの実施形態では、それらの界面において第二層および第三層間にブレンドが存在する。
【００３１】
いくつかの実施形態では、第三層は、タンタルを含む。いくつかの実施形態では、第三層は、タンタルから本質的になる。いくつかの実施形態では、第三層は、タンタル化合物が含まれる。いくつかの実施形態では、第三層は、本質的にタンタル化合物からなる。いくつかの実施形態では、第三層は炭化物を含むか本質的に炭化物からなる。いくつかの実施形態では、本質的に第三層は炭化物からなる。いくつかの実施形態では、第三層は、炭化タンタルを含む。いくつかの実施形態では、第三層は本質的に炭化タンタルからなる。いくつかの実施形態では、第三層は５原子％未満、好ましくは３原子％未満の酸素含有量を有する。いくつかの実施形態では、第三層は２原子％未満の酸素含有量を有する。いくつかの実施形態では、第三層が１原子％未満の酸素含有量を有する。いくつかの実施形態では、第三層は、０．５原子％未満の酸素含有量を有する。高レベル（例えば、５原子％を超える）で存在するときは、いくつかの実施形態では、酸素が潜在的な原子間結合を終了し、コーティングが脆くおよび腐食攻撃の影響を受けやすい、相変化を引き起こす可能性がある。
【００３２】
いくつかの実施形態では第三層は、少なくとも０．５ｎｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、第三層は、少なくとも１ｎｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、第三層は、少なくとも２ｎｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、第三層は、少なくとも３ｎｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、第三層は、少なくとも４ｎｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、第三層は約０．５ｎｍ〜約１０ｎｍの、好ましくは約４ｎｍ〜約６ｎｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、第三層は、０．５ｎｍ〜１０ｎｍの、好ましくは４ｎｍ〜６ｎｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、第三層は１０ｎｍ以下の厚さを有する。いくつかの実施形態では、第二層は、６ｎｍ以下の厚さを有する。
【００３３】
いくつかの実施形態では、本発明に係るコーティングは、第一層が基材と第二層との間に配置され、第二層が第一層と第三層の間に配置されおよび第三層が第二層と第四層の間に配置されるように、第三層の上に直接配置された第四層をさらに含む。いくつかの実施形態では、第四層は、基材、第一層、第二層および第三層とは異なる材料で構成される。いくつかの実施形態では、第三層と第四層との間に介在層がない。いくつかの実施形態では、それらの界面において、第三層と第四層の間にブレンドが存在する。
【００３４】
いくつかの実施形態では、第四層はダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）が含まれる。いくつかの実施形態では、第四層は、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）から本質的になる。いくつかの実施形態では、第四層はナノインデンテーションによって測定された約１０ＧＰａ〜約８０ＧＰａの硬度を有する。いくつかの実施形態では、第四層はナノインデンテーションによって測定された約１０ＧＰａよりも高い硬度を有する。いくつかの実施形態では、第四層はナノインデンテーションによって測定された約２０ＧＰａよりも高い硬度を有する。いくつかの実施形態では、第四層はナノインデンテーションによって測定された約３０ＧＰａよりも高い硬度を有する。いくつかの実施形態では、第四層はナノインデンテーションによって測定された約４０ＧＰａよりも高い硬度を有する。いくつかの実施形態では、第四層はナノインデンテーションによって測定された約５０ＧＰａよりも高い硬度を有する。いくつかの実施形態では、第四層はナノインデンテーションによって測定された約６０ＧＰａよりも高い硬度を有する。いくつかの実施形態では、第四層はナノインデンテーションによって測定された約７０ＧＰａよりも高い硬度を有する。いくつかの実施形態では、第四層はナノインデンテーションによって測定された約８０ＧＰａよりも高い硬度を有する。
【００３５】
いくつかの実施形態において、高水素含有量（例えば、３５原子％より大きい）は、増加した水素結合によって、第四層の硬度減少をもたらし得る。したがって、好ましい実施形態では、第四層は３５原子％以下の水素含有量を有する。いくつかの実施形態では、第四層は３５原子％未満、好ましくは２３原子％未満の水素含有量を有する。いくつかの実施形態では、第四層は１５原子％未満の水素含有量を有する。いくつかの実施形態では、第四層は少なくとも１原子％の水素含有量を有する。
【００３６】
いくつかの実施形態では、第四層は少なくとも２００ｎｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、第四層は少なくとも３００ｎｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、第四層は少なくとも４００ｎｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、第四層は少なくとも５００ｎｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、第四層は、少なくとも１μｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、第四層は約２００ｎｍ〜約１０μｍ、好ましくは約５００ｎｍ〜約５μｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、第四層は２００ｎｍ〜１０μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜５μｍの厚さを有する。いくつかの実施形態では、第四層は１０μｍ以下の厚さを有する。いくつかの実施形態では、第二層は５μｍ以下の厚さを有する。
【００３７】
本明細書に記載した第一層、第二層、第三層および第四層を有する本発明の実施の形態に係るコーティングは、好ましくは約５００ｎｍ〜約１０μｍ、より好ましくは約２μｍ〜約５μｍの合計厚さを有する。この実施形態の変形例では、コーティングは１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下の合計厚さを有する。
【００３８】
さらなる態様において、本発明に係るコーティングは、５０ｎｍ未満、好ましくは２５ｎｍ未満の平均粗さＲａを有する。いくつかの実施形態では、コーティングの最大粗さＲｔは、２００ｎｍ未満好ましくは、１５０ｎｍ未満である。本明細書に記載されている粗さの値（例えば、ＲａおよびＲｔ）は、試料表面において、ダイヤモンドスタイラスプロファイロメーターでとられた４つの１００μｍトレースの平均として測定することにより得られる。いくつかの実施形態では本発明のコーティングは、好ましくは、平均粗さが５０ｎｍ未満、および最大粗さ２００ｎｍ未満を有する、清浄な研磨された基材表面上に付着される。
【００３９】
いくつかの特定の実施形態において、本発明のコーティングは、１つ以上の孔を含むことができる。このような一実施形態では、１つ以上の孔は、コーティングの厚み全体を貫通する。いくつかの実施形態では、１つ以上の孔は、コーティングの厚さ全体を通して部分的にのみ拡張する。いくつかの実施形態では、１つ以上の孔は基材の不均一性によって形成される。いくつかの実施形態では、１つ以上の孔は、コーティングの形成時の不純物（例えば、ほこり）の存在によって形成される。いくつかの実施形態では、コーティングは、１つ以上の孔を含み、各孔は約１０μｍの最大幅を持つ。他の実施形態では、各孔は約４μｍの最大幅を持つ。いくつかの実施形態では、コーティングは、１つ以上の実質的に円形の孔を含み、各孔は１０μｍ以下、好ましくは４μｍ以下の直径ｄを有する。いくつかの実施形態では、本発明のコーティングは孔を有さない。
【００４０】
本発明の実施形態によるコーティングは、腐食により促進される剥離メカニズムに対し高い耐性を提供でき、生体内で少なくとも２０年間の、好ましくは少なくとも３０年間のコーティング保全性が、このコーティングから期待することができる。擬似体液（リン酸緩衝生理食塩水、仔ウシ血清）および生体内における、いくつかの実施形態に係るコーティングの界面に沿う亀裂成長速度は一日当たり０．０１μｍ以下である。いくつかの実施形態に係るコーティングにより測定されたＤＬＣオンＤＬＣ摩耗は０．００５ｍｍ３／Ｍｉｏサイクル程度に低い。
【００４１】
本発明の一実施形態はまた、基材、例えば、ＣｏＣｒＭｏ基材上にコーティングを製造するための方法も含まれる。本発明の例示的な方法は、本明細書に記載のコーティングを製造するために用いることができる。一実施形態では、基材上へのＤＬＣコーティングの製造方法は、基材上に接着―促進中間層を付着させ、および接着―促進中間層にＤＬＣ層を付着させることを含む。
【００４２】
いくつかの実施形態では、接着−促進中間層を付着するには、例えば、スパッタリングを介して、基材上にＴａを付着することを含む。いくつかの実施形態では、Ｔａの約１０ｎｍ〜約１μｍの層が基材上に付着される。いくつかの実施形態では、ＣｏＣｒＭｏ基材上に付着されたＴａは、基材表面上にＴａ（ＣｏＣｒＭｏ）合金、例えば、Ｔａ（ＣｏＣｒＭｏ）０．５−２．０を含む第一層をもたらす。いくつかの実施形態では、ＣｏＣｒＭｏ基材上に付着されたＴａは、さらにＴａ、例えばアルファ−タンタルを含む第二層をもたらす。いくつかの実施形態では、接着−促進中間層上のＤＬＣ層の続く付着は炭化タンタルを含む第三層およびＤＬＣを含む第四層の形成をもたらす。いくつかの実施形態では、ＤＬＣ層は蒸着プロセス、例えばプラズマアシスト化学蒸着（ＰＡＣＶＤ）、を用いて付着される。いくつかの実施形態では、Ｔａの付着およびＤＬＣの付着は好ましくは真空下（例えば、約５・１０−５Ｐａ以下の圧力下で）で行われる。
【００４３】
いくつかの実施形態では、例えば付着工程を妨げる可能性のある汚れや異物を除去するために、基材を接着−促進中間層の付着の前に洗浄することができる。いくつかの実施形態では、基材の洗浄は、必要に応じて１つ以上の化学溶剤（例えば、アセトン及び／又はエタノール）を使用して基材を予備洗浄することを含む。さらなる実施形態では、基材はイオン衝撃（例えば、Ａｒ＋衝撃）によって、基材表面から材料の薄層（例えば、＜１μｍ）を除去して洗浄される。好ましい実施形態では、基材の洗浄は基材からの酸化物表層の除去（例えばスパッタクリーニングによる）が含まれる。いくつかの実施形態では、基材からの酸化物表層の除去は基材の反応性表面を生成する。
【００４４】
いくつかの例示的な実施形態では、一旦基材（例えば、ＣｏＣｒＭｏ基材）から酸化物表層が除去されると、タンタルのスパッタリングは、基材表面上に中性タンタル原子を提供する。これらの中性タンタル原子は、基材表面との金属間相を形成して、タンタルと基材材料の相互拡散および原子混合に特徴づけられる、第一層を生成する。特定の実施形態によるＣｏＣｒＭｏ基材とともに、これはタンタルおよびＣｏＣｒＭｏ基材材料の合金を生じて、Ｔａ（ＣｏＣｒＭｏ）の、例えばＴａ（ＣｏＣｒＭｏ）０．５−２．０の第一層を生成する。追加のタンタルがスパッタされるとき、一旦基材表面内へのタンタルの混合および相互拡散範囲を超えると、第二層が第一層の上に設置される。いくつかの実施形態では、相互拡散範囲は、第一層の厚さに等しい。第二層は主にタンタルと、いくつかの実施形態では、酸素など、真空チャンバー内で可能性のあるわずかな混入物を含む。タンタルの付着がアセチレンプラズマアシスト化学蒸着（ＰＡＣＶＤ）に切り替えられたとき、第二層の表面上のＣｘＨｙ種の衝突およびＣｘＨｙ種の衝撃エネルギー（ｂａｌｌｉｓｔｉｃ  ｅｎｅｒｇｙ）による浸透を引き起こし、さらなる実施態様による第三層が形成される。組み込まれたＣｘＨｙ種は、第二層のタンタル表面と炭化物層（例えば、Ｔａ炭化物層）を形成している。一旦ＣｘＨｙ種の衝撃範囲（例えば、第三層および相互拡散の厚さ）を超えると、ＤＬＣの第四層は“サブプランテーション法”、例えば、リフシッツ（Ｌｉｆｓｈｉｔｚ）ら、“超高温種からの膜成長のためのサブプランテーションモデル（Ｓｕｂｐｌａｎｔａｔｉｏｎ  ｍｏｄｅｌ  ｆｏｒ  ｆｉｌｍ  ｇｒｏｗｔｈ  ｆｒｏｍ  ｈｙｐｅｒｔｈｅｒｍａｌ  ｓｐｅｃｉｅｓ）”，Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｂ，Ｖｏｌ．４１，Ｎｏ．１５，１５  Ｍａｙ  １９９０，に記載され、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、を介して成長する。
【００４５】
本発明の一実施形態に係る基材をコーティングする方法の一例は、以下のいずれかまたは複数を含む：
【００４６】
１．例えば、超音波洗浄器中アセトンとエタノールの１：１混合物に浸漬することにより、約５分間、基材を予備洗浄する。
【００４７】
２．ＲＦパワーの試料ホルダおよびマグネトロンスパッタ装置を搭載し、及び基準圧力例えば５・１０−５Ｐａ未満を確立する、真空システムチャンバー内に基材を挿入する。
【００４８】
３．アルゴンイオン（Ａｒ＋）衝撃による、例えば、接地されたチャンバー壁に対し、試料ホルダへ１３．５６ＭＨｚの高周波電圧を印加することによってＡｒプラズマを点火することによる、基材を洗浄する。高周波電力の自動調整を通じ、これらの点の間の約−６００Ｖの高周波バイアスは、約２ＰａのＡｒ圧力において確立することができる。いくつかの実施形態では、この洗浄工程は、スパッタリングによって基材表面から材料の約１４０ｎｍを除去することになり、および約３０分かけてよい。
【００４９】
４．基材はさらにアルゴン衝撃による酸化を避けながら、バーンインによる、Ｔａスパッタリングターゲットを洗浄する。例えば、Ｔａターゲットは、適切なカバー（シャッター）の背後で高電力でスパッタされることによる、Ｔａスパッタリングターゲットの洗浄。いくつかの実施形態では、使用圧力は約２・１０−１Ｐａアルゴンであり、およびこの工程の持続時間は約２〜約５分ある。いくつかの実施形態によれば、ＤＣマグネトロンの動作パラメータは、Ｕ＝−４３５Ｖである（Ｐ＝２００Ｗ、Ｉ＝４５０ｍＡ）。基材のイオン衝撃のため、いくつかの実施形態で使用されているＲＦ−バイアスは約−３００Ｖである。
【００５０】
５．基材上への（例えば、厚さ１００ｎｍの）Ｔａの接着促進中間層を付着させる。これを容易にするために、同時に基材表面上へのイオン衝撃を中止している間、いくつかの実施形態では、シャッターが開かれる。ＤＣスパッタリングパラメータは前の工程と同じであってよく、および基材ホルダ上のＲＦバイアスは０Ｖである。Ｔａの成膜速度例はいくつかの実施形態によれば約２０ｎｍ／分であり、このためそれは約５分後には約１００ｎｍであるＴａの厚みが生じる。
【００５１】
６．同時にＤＬＣの成長を開始しながら、ＤＣマグネトロンを不活性化する。いくつかの実施形態では、ＤＬＣの成長はＰＶＤ又はＣＶＤプロセスによって、好ましくはアセチレンガスおよび基材ホルダに印加するバイアス電圧を使用する、プラズマアシスト化学蒸着（ＰＡＣＶＤ）、によって行うことができる。実例の作業圧力は約−６００Ｖの基材ホルダー上のＲＦバイアスを伴う約２．５ＰａのＣ２Ｈ２であってよい。いくつかの実施形態では、ＤＬＣの成膜速度は約３０ｎｍ／分である。結果として得られたＤＬＣ層の厚さは、いくつかの実施形態では、約６０〜約１２０分の間の後に約２μｍ〜約４μｍとなる。
【００５２】
７．コートされた基材を、真空中で冷却させ、そしてチャンバーからコートされた基材を取り出す。
【００５３】
いくつかの実施形態では、プロセスチャンバー内への酸素（混入物質）の流量はチャンバー内へのＡｒ流量が既知であるならば質量分析の測定から決定することができる。上記の例の方法では、酸素の流量は、プロセスが起動する前に、既知のＡｒ流量におけるｍ／ｅ（Ｏ２＋（３２）／Ａｒ＋（４０））比を介して酸素リークバルブを使用して意図的に調整されている。得られた接着促進中間層（第二層）の化学組成は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などの特性評価方法から得ることができ、また、層（第三層）および（第一層）中の酸素含有量によって特徴づけられる。この化学情報は順番に適切な試験において、層の性能（脊椎シミュレータ、層剥離テスト）と関連づけることができる。これは、酸素の許容限度を定義可能とし、与えられた成膜装置および与えられたプロセスの設定に対する中間層の安定性について、オンライン監視システムを実装するのを可能とする。
【００５４】
本発明のコーティングが付着される可能性のある基材は平坦または湾曲することができる。例えば、基材は、特にボールオンソケット関節のためまたは点接触の関節のために整形することができる。その高められた硬度（例えば、ナノインデンテーションによって測定された約１０ＧＰａ〜８０ＧＰａ）のために、本発明のいくつかの実施形態に係る多層コーティングは点接触条件（例えば、４ＧＰａで圧縮応力）で発生する高い機械的ストレスに耐えることができる。ＤＬＣコートされた部分は、本発明の実施形態によれば、同じコーティングを有し、相手基材と組み合わせて好ましく使用することができる。
【００５５】
図１は、コートされていない（左）および腐食アシスト剥離に耐性のある本発明の実施の形態に係るコーティングが施された、コートされた（右）ＣｏＣｒＭｏ椎間板インプラントの例を示す。この試料のコーティングシステムは、厚さ３ｎｍのＴａ（ＣｏＣｒＭｏ）層、厚さ１００ｎｍのＴａ層、厚さ５ｎｍのＴａ−炭化物層および厚さ４μｍ  ＤＬＣ層が含まれている。成膜中および関連装置の校正中にチャンバーのガス組成のモニタリングによって、層システム内の酸素混入は、接着促進層システム（Ｔａ層で測定されるものとして）内部で３原子％を下回っていることが確認された。図１に示したサンプルは脊椎シミュレータ装置で７０００万以上の負荷サイクルに耐えた。脊椎摩耗シミュレータ装置における試験は、このようなコートされたインプラントの磨耗が、コートされていないメタル・オン・メタル摩擦対と比較して大幅に低減されることを示す（図２）。
【００５６】
図２に示される累積摩耗量は洗浄工程後にＩＳＯ  １４２４２−２に規定された重量測定値から算出した（密度  ＤＬＣ：２．８ｇ／ｃｍ３；ＣｏＣｒＭｏ：８．２９ｇ／ｃｍ３）。観測された金属摩耗は当初滑らかな金属表面の粗面化によって引き起こされた。さらに、ナノスケール解析はハードコーティングのプラスチック印象（“卵殻効果”）が、亀裂を、剥離およびインプラント破損につながり得る、コーティング−基材の界面に沿って伝播させないことを示した。
【００５７】
図３Ａおよび３Ｂは摩擦接触（“卵殻効果”）内部硬質粒子によって引き起こされる欠陥の例を示している。図３Ａ及び図３Ｂに示すコーティングは、０．３原子％未満の酸素含有量を有する。図３Ｂに示すように、このシステムは、孤立の欠陥に対して寛容であることが判明している、例えば基材内に貫通する傷によって引き起こされる小さな欠陥が原因で、説明した破損のメカニズムの一つを介して展開されず、先行技術のインプラントに観察されるようなインプラントの破損につながる巨視的な欠陥に合体しない。また、ロックウェル・インデント、定義されている負荷（例えばここでは：１５００Ｎ）で約１２０度の角度で円錐形のダイヤモンドチップを持つロックウェルチップによって表面にあけられた孔の、長時間モニタリングは、同時に食塩水へインプラントを浸漬しながらも応力腐食割れの観測される傾向のない結果となる。
【００５８】
本発明の実施形態に係る定義された制限を超える酸素含有量を有する層は、第三層に沿って亀裂が伝播する可能性がある。例えば、図４に示すように３．５原子％の酸素含有量を有する一実施形態では層システムは、第三層に沿ってクラックが伝播して、数千の負荷サイクル後に剥離やインプラントの破損の可能性につながる可能性がある。
【００５９】
図５に示すように酸素混入されたＴａ中間層（ブラッグ・ブレンターノジオメトリ）のＸ線回折測定（ＸＲＤ）はα相タンタル（“α−ＴＡ（１１０）”）のピークが酸素混入レベルの上昇で消えたことを明らかにする。α相のピークはそれぞれの格子間隔、ここに示されているように、１１０の格子方向のα−タンタルの間隔を特徴づける結晶の平面上のＸ線の構造的干渉によって引き起こされる。図５は酸素を添加することによりα相のピークが消え、層間接着促進の構造的な変化を示し、α相の消失は、増加する酸素の混入による層間特性の劣化につながることを示す。
【００６０】
タンタル層間構造は、このように完全に変更することが想定される。相変化は、試験試料の機械的な破損を同時発生する。従って、集束イオンビーム（ＦＩＢ）法、高解像度ＳＥＭによる解析に特に適した高度に研磨されたクロスカットを提供する試料をカットするための加速イオンのジェットを用いた方法、により観察されるように相変化はＴａ／ＤＬＣ界面の安定性の損失につながることが想定される。このことは、Ｔａの中間層の安定性を診断するために別のルートを開くことを可能にする。
【００６１】
上記の例によるとコーティングは、機能を損なうことなく、股関節や他の医療機器やインプラントに適合させることができる。本発明の実施形態に係るコーティングが使用され得る他の医療機器の例は、キルシュナー鋼線、髄内釘、骨ネジ、歯科インプラントがある。いくつかの実施形態では、本発明に係るコーティングは、例えば、機械部品、ギア、および工作機械のように非医療機器を含む、摩耗しやすい他の機器のための役に立ち得る。いくつかの実施形態では、本発明に係るコーティングは、３００℃以下の温度で摩耗しやすい機器に特に有用であり得る。
【００６２】
種々の変更、置換、および改変は、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の精神および範囲から逸脱することなく行うことができることが理解されるべきである。また、本出願の範囲は、本明細書に記載されているプロセス、機械、製造、組成物、手段、方法、およびステップの特定の実施形態に限定されることを意図するものではない。当業者が本明細書の開示からから容易に理解できるように、現存しているまたは、以降に開発されるべき、本明細書に記載された相当する実施態様について実質的に同じ機能を実行し、または実質的に同じ結果を達成する、複数のプロセス、機械、製造、組成物、手段、方法、またはステップが本発明によって利用でき得る。
【図１】
2013526913.tif 000003
【図２】
2013526913.tif 000004
【図３Ａ】
2013526913.tif 000005
【図３Ｂ】
2013526913.tif 000006
【図４】
2013526913.tif 000007
【図５】
2013526913.tif 000008
【図６】
2013526913.tif 000009
【図７】
2013526913.tif 000010
【図８】
2013526913.tif 000011
【図９】
2013526913.tif 000012
【国際調査報告】
2013526913.tif 000013
2013526913.tif 000014
2013526913.tif 000015