(57)【要約】  最低でも３１７℃の融点、３７２℃と５ｋｇ（４９Ｎ）荷重（ＭＦＩ  ３７２／５）で約０．６０ｇ／１０分〜約１５ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有するテトラフルオロエチレンコポリマーが提供される。また、前述のコポリマーを使用して造形品を形成する方法が提供され、造形品は、そのようなコポリマーと、そのようなコポリマーを含む組成物とにより作製される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導された繰り返し単位を含み、少なくとも３１７℃の融点、及び３７２℃と５ｋｇ（４９Ｎ）荷重（ＭＦＩ  ３７２／５）で約０．６０ｇ／１０分〜約１５ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有し、かつ１個又は複数のペルフルオロ化コモノマーから誘導された単位をコポリマーの重量に基づいて０．１２〜１．４０重量％を含み、前記ペルフルオロ化コモノマーが、１個又は複数のペルフルオロ化アルキルビニル又はアルキルアリルエーテルを含み、ビニル又はアリルエーテルのアルキル基が、少なくとも１個の酸素原子によって中断された、テトラフルオロエチレンコポリマー。
【請求項２】
前記ペルフルオロ化アルキルビニル又はアルキルアリルエーテルが、次の一般式に対応し、
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−Ｒｆ                                    （Ｉ）、
又は
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ’−Ｏ−Ｒｆ’−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ＝ＣＦ２  （ＩＩ）、
式中、ｎが、１又は０を表し、
ｎ’とｍが、互いに独立に、１又は０を表し、
Ｒｆが、少なくとも１個のカテナリー酸素原子を含み、かつ最大８個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の環式又は非環式のペルフルオロ化アルキル残基を表し、
Ｒｆ’が、１個又は複数のカテナリー酸素原子を含んでも、含まなくてもよく、かつ最大８個の炭素原子を有する、直鎖、分岐、環式又は非環式のペルフルオロ化アルキレン単位を表す、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
少なくとも１０％の破断点伸びを有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項４】
少なくとも１０ＭＰａの破断点引張強さを有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項５】
少なくとも３１９℃又は少なくとも３２１℃の融点を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記ペルフルオロ化コモノマーが、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−Ｒｆから選択され、Ｒｆが、１個のカテナリー酸素と最大６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のペルフルオロ化アルキル残基を表し、前記コポリマーが、０．６０〜５ｇ／１０分のＭＦＩ（３７２／５）を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項７】
前記ペルフルオロ化コモノマーが、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−Ｒｆから選択され、Ｒｆが、１個のカテナリー酸素と最大６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のペルフルオロ化アルキル残基を表し、前記コポリマーが、０．６０〜５ｇ／１０分のＭＦＩ（３７２／５）を有し、前記ペルフルオロ化コモノマーの量が、前記ポリマーの重量に基づいて約０．２〜約１．４重量％、好ましくは前記コポリマーの重量に基づいて約０．４〜約１．０重量％である、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項８】
前記ペルフルオロ化コモノマーが、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−Ｒｆから選択され、Ｒｆが、少なくとも２個のカテナリー酸素原子と最大６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のペルフルオロ化アルキル残基を表す、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項９】
０．８〜１２．０ｇ／分のＭＦＩ（３７２／５）を有し、ペルフルオロ化コモノマーの量が、前記コポリマーの重量に基づいて約０．１２重量％〜約１．４０重量％、好ましくは約０．２０〜約１．０重量％、より好ましくは最大約０．９重量％である、請求項８に記載のコポリマー。
【請求項１０】
前記ペルフルオロ化コモノマーが、式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ’−Ｏ−Ｒｆ’−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ＝ＣＦ２を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１１】
クロロトリフルオロエテン（ＣＴＦＥ）から誘導された単位を最大３０重量％を含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項１２】
造形品を作製する方法であって、
請求項１に記載のコポリマーを含む組成物を提供する工程と、前記組成物を、溶解押出、溶融紡糸、射出成形及び溶融ブローイングから選択された溶融加工にかける工程と、を含む方法。
【請求項１３】
請求項１に記載のポリマーを含む造形品。
【請求項１４】
請求項１に記載のポリマーの水性分散液を含む組成物。
【請求項１５】
溶融加工可能であり、少なくとも２０％の破断点伸び、少なくとも１０ＭＰａの破断点引張強さ、及び少なくとも３１７℃、少なくとも３１９℃、又は少なくとも３２１℃の融点、及び約１〜約１５ｇ／１０分のＭＦＩ（３７５／５）を有するテトラフルオロエチレンコポリマーを作製する方法であって、請求項１に記載されたコポリマーを提供するために有効量のペルフルオロ化コモノマーが存在する状態で水性媒体中でＴＦＥを重合する工程を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、テトラフルオロエチレンコポリマー、詳細には、造形品を作製するのに十分な機械的性質を有する溶融加工可能なテトラフルオロエチレンコポリマー、造形品を作製する方法、及びテトラフルオロエチレンコポリマーを溶融加工する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ、しばしばポリテトラフルオロエチレンとも呼ばれる）は、その高い化学的不活性、低い摩擦特性、非粘着性、高い融点、及びそれによる高い使用温度と熱安定性により幅広い用途が見い出されている。これらの特性によって、ＰＴＦＥは、家用途、建築物、医療、化学物質、航空機及び自動車産業で使用される保護被覆、弁やワッシャ、Ｏリングなどの封止材料、移植材料、絶縁物、メンブレン、フィルム、ガスケットを作製するための周知の材料かつ最適な材料であった。
【０００３】
国際工業規格により、１重量％以下の他のペルフルオロモノマーを含むテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ホモポリマー及びコポリマーをＰＴＦＥと呼ぶことができる（例えば、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １２０８６−１を参照）。更に、ポリマーは、ＰＴＦＥと見なされるためには３２７±１０℃の範囲の融点を有しなければならない。
【０００４】
ＰＴＦＥから造形品を作製するには、ポリマーは、少なくとも１０ＭＰａの引張強さや少なくとも２０％の破断点伸びなどの十分な機械的性質を有する必要がある。そうでないと、材料が脆すぎて物品に形成することができない。そのような機械的性質を有するには、ＰＴＦＥポリマーは、十分に高い分子量、通常は約１０６ｇ／モル以上の分子量を持たなければならない。しかしながら、そのような高分子量のＰＴＦＥポリマーは、また、極めて高い溶融粘度（３８０℃で約１０１０〜１０１３Ｐａ．ｓ）を有する。この結果、ＰＴＦＥは、５ｋｇ（４９Ｎ）の負荷を使用して３７２℃で０．１ｇ／１０分未満のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有することになる（ＭＦＩが０ｇ／１０分の３７２／５）。
【０００５】
ＭＦＩは、規定の重り（この場合は５ｋｇ）を使用して、規定の温度（この場合は３７２℃）でダイに押し込むことができるポリマーの量を示す。したがって、ＭＦＩは、ポリマーの溶融加工の適性の尺度である。０．１ｇ／１０分未満のＭＦＩ（３７２／５）を有するフルオロポリマーは、溶融加工できないと見なされる。そのようなフルオロポリマーは、例えば、造形品を作製する押し出し成形や射出成形などの通常の溶融加工技術によって溶融物から加工することができない。
【０００６】
したがって、ＰＴＦＥから造形品を作製するには、ラム押出、冷間圧縮成形、焼結などのような特別な加工技術を使用しなければならない。典型的には、ＰＴＦＥは、ブロックを調製することにより処理され、ブロックは、次に焼結されてポリマー粒子が融合される。次に、焼結されたビレットは、造形品に削り出されるか機械加工される。これらの技術は、焼結中のＰＴＦＥ粒子の不完全な融合の結果としてキャビティを含む均質でない生成物をもたらすことがある。更に、機械加工法と削り出し法は、かなりの量のＰＴＦＥごみを生成するので経済効率が悪い。
【０００７】
したがって、溶融加工できるフルオロポリマーを調製する試みが行われてきた。
【０００８】
１つの試みは、低分子量ポリテトラフルオロエチレン、いわゆる「ＰＴＦＥ微粉末」の生産である。ＰＴＦＥ微粉末は、高分子ＰＴＦＥのように高い融点を有するが、より低い溶融粘度を有する（典型的には、３８２℃で１０５Ｐａ．ｓ．よりかなり低い）。そのような微粉末は、より大きい０．１ｇ／１０分のＭＦＩ（３７２／５）を有し、理論的には溶解物から加工することができる。しかしながら、ＰＴＦＥ微粉末は脆く、造形品を作製するのに適した機械的性質を有していない。溶融加工によって形成された微粉末材料は、冷却で壊れるか、壊さないと鋳型から取り出すことできない。したがって、ＰＴＦＥ微粉末は、ＰＴＦＥ造形物を作製するのに適切した機械的性質を有していない。したがって、ＰＴＦＥ微粉末は、低摩擦又は低エネルギー表面特性を他のポリマーに付与するための固体減摩剤又は添加剤として使用される。ＰＴＦＥ微粉末は、Ｄｙｎｅｏｎ  ＬＬＣ，Ｏａｋｄａｌｅ，ＭＮ，ＵＳＡから商標名「Ｄｙｎｅｏｎ  ＴＦ  ９２０１」又は「Ｄｙｎｅｏｎ  ＴＦ  ９２０７」で、又はＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳから商標名Ｚｏｎｙｌ（例えば、Ｚｏｎｙｌ  １０００、Ｚｏｎｙｌ  １１００、Ｚｏｎｙｌ  １２００、Ｚｏｎｙｌ  １４００、及びＺｏｎｙｌ  １５００）で市販されている。
【０００９】
溶融加工可能なフルオロポリマーを提供するもう１つの試みは、比較的大量のペルフルオロ化アルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）をＴＦＥと共重合することを必要とする。コポリマーの典型的な量は、１〜５ｍｏｌ％である（これは、ペルフルオロ化アルキルビニルエーテルの中で最も小さいペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）の場合には１．７〜８．４重量％に相当する）。これらのタイプのフルオロポリマーは、当該技術分野では「ＰＦＡ」と呼ばれる。ＰＦＡは、１〜５×１０５ｇ／モルの分子量と、３００〜３１５℃の融点を有する（Ｍｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｓｃｈｉｅｒｓ，Ｗｉｌｅｙ＆  Ｓｏｎｓ  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９８，ｐｐ  ２２３〜２３２と比較）。ＰＦＡは、溶融加工可能であり、造形品を作製するのに十分な機械的性質を有する。しかしながら、その低い融点により、ＰＦＡは、ＰＴＦＥより使用温度と耐熱性が低い。
【００１０】
Ｓｍｉｔｈらに付与された米国特許第６，５３１，５５９号及び米国特許第７，１６０，６２３号では、３２０℃より高い融点のＰＴＦＥを提供するもう１つの試みが記載されている。これらの文書によれば、そのようなポリマーは、異なる分子量及びＭＦＩの様々なＰＴＦＥグレードを混合することによって調製されることがある。そのような混合物の幾つかは、溶融加工可能であることが報告されており、破壊せずに鋳型から取り外すことができると報告されているが、これらの材料は、不均一になりやすく、したがって不利なことがある。米国特許第６．５３１，５５９号及び同第７，１６０，６２３号は、また、溶融加工可能なＰＴＦＥを生成するために３未満又は０．５モル％未満の量のヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）又はペルフルオロ化アルキルビニルエーテル（ＰＡＶＥ）を含むＴＦＥコモノマーを作製することを示唆していると思われる。しかしながら、これらの文書は、ＰＴＦＥ混合物の例を提供しているが、そのような溶融加工可能なコポリマーを調製する方法の説明を提供しておらず、またそのようなコポリマーの例を提供していない。実際には、１．０重量％もの少ない量のＴＦＥを有するコモノマーとしてＨＦＰ又はＰＡＶＥを使用するとき、得られた３１５℃より高い融点を有するポリマーは、脆すぎて引張強さ又は破断点伸びのような機械的性質が、測定さえできない可能性があることが分かった（本明細書の後の比較例を参照）。したがって、そのようなコポリマーを使用して造形品を作製することができない可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
最低でも３１７℃、好ましくは最低でも３１９℃、より好ましくは最低でも３２１℃の融点を有するが、溶融加工可能であり、即ち、３７２℃と５ｋｇ（４９Ｎ）荷重（ＭＦＩ（３７２／５））で０．１ｇ／１０分を超えるメルトフローインデックスを有するテトラフルオロエチレンポリマーを提供する必要がある。望ましくは、そのようなポリマーは、溶解押出などの溶融加工に適切であり、したがって少なくとも０．６０ｇ／１０分のＭＦＩ（３７２／５）を有する。そのようなポリマーは、少なくとも２０％の破断点伸びや少なくとも１０ＭＰａの引張強さなど、造形品を作製するのに十分な機械的性質を有する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そのようなポリマーは、特定のアルコキシ又はポリオキシアルキル置換ペルフルオロビニル又はアリルエーテルを特定の量のコモノマーとして使用して特定のＭＦＩ（３７２／５）範囲のテトラフルオロエチレンコポリマーを提供するときに調製できることが分かった。したがって、下記では、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導された繰り返し単位を含み、最低でも３１７℃の融点、及び３７２℃と５ｋｇ（４９Ｎ）荷重（ＭＦＩ  ３７２／５）で約０．６０ｇ／１０分〜約１５ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有し、１つ又は複数のペルフルオロ化コモノマーから誘導された単位のコポリマーの重量に基づいて０．１２〜１．４０重量％を含むテトラフルオロエチレンコポリマーが提供され、ペルフルオロ化コモノマーは、１つ又は複数のペルフルオロ化アルキルビニル又はアルキルアリルエーテルを含み、ビニル又はアリルエーテルのアルキル基は少なくとも１個の酸素原子によって中断される。
【００１３】
別の態様では、造形品を作製する方法であって、前述のようなコポリマーを含む組成物を提供し、組成物を溶解押出、溶融紡糸、射出成形及び溶融ブローイングから選択される溶融加工にかける段階と含む方法が提供される。
【００１４】
更に他の態様では、前述のようにポリマーを含む造形品が提供される。
【００１５】
更に別の態様では、前述のようなポリマーを含む組成物が提供され、組成物は水性分散液である。
【００１６】
その他の態様では、溶融加工可能であり、少なくとも２０％の破断点伸び、少なくとも１０ＭＰａの破断点引張強さ、最低でも３１７℃、最低でも３１９℃、又は最低でも３２１℃の融点を有し、約１〜約１５ｇ／１０分のＭＦＩ（３７５／５）を有するテトラフルオロエチレンコポリマーを作製する方法であって、本明細書に記載されたような有効量のペルフルオロ化コモノマーがある状態で水性媒体中でＴＦＥを重合させる工程を含む方法が提供される。
【００１７】
有利には、本明細書で提供されるコポリマーは、ＰＴＦＥとして使用できるだけの十分な量のコモノマーを含有してもよい。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本開示の実施形態を詳細に説明するのに先立ち、本開示はその用途において以下の説明文に記載される構成の細部及び要素の配列に限定されない点は理解されるべきである。本発明には他の実施形態が可能であり、本発明は様々な方法で実施又は実行することが可能である。また、本明細書で使用する語法及び専門用語は、説明を目的としたものであり、発明を限定するものとして見なされるべきでない点は理解されるべきである。限定的であることを意味する「から成る（consisting）」の使用とは異なり、「などを含む（including）」、「含有する（containing）」、「備える（comprising）」、又は「有する（having）」、及び変形物の使用は、限定的であることを意味するものではなく、これらの後に列記される要素並びに追加要素を包含することを意味するものである。例えば、成分Ａを含む組成物は、Ａ又は、Ａと他の成分を含むことを意味する。Ａからなる組成物は、成分Ａを含むが他の成分を含まないことを意味する。いずれの場合も（限定する意味でも限定しない意味でも）、等価物は含まれることを意味する。
【００１９】
「ａ」又は「ａｎ」の使用は、「１以上」を包含することを意味する。
【００２０】
本明細書において記載される全ての数値範囲は、その範囲の下限値から上限値までの全ての値を含むものとする。例えば、１％〜５０％の濃度範囲は略記であり、例えば、２％、４０％、１０％、３０％、１．５％、３．９％などの１％〜５０％の値を明確に開示するものとする。
【００２１】
本明細書で使用される用語「ペルフルオロ化」は、炭化水素がＦ原子によって完全に置換された化合物を指す。例えば、−ＣＦ３残基は、ペルフルオロメチル残基である。−ＣＨＦ２残基は、例えば、「部分的フッ化」化合物、より具体的には部分フッ化メチル基になる。しかしながら、ペルフルオロ化合物は、ＣとＦの原子の他に、Ｏ原子を含んでもよい。そのようなＯ原子は、エーテル官能性であり、アルキル鎖の一部であり、より具体的にはアルキル鎖を中断する「カテナリー酸素原子」とも呼ばれる。ポリマーに関して、用語「ペルフルオロ化」は、ポリマーがペルフルオロモノマーから誘導された単位によって作製されたことを示すために使用される。ペルフルオロポリマーが、更に、典型的には、例えば、鎖の中断によって又は重合で生成された不安定な末端基の劣化反応によって生成されることがある末端基に少量の水素を含むことがあることを理解されたい。
【００２２】
本開示は、溶解物から造形品に形成するのに十分な機械的強度を有する溶融加工可能なテトラフルオロエチレンポリマーを提供し、溶解物から生成されたサンプルの破断点伸び及び／又は引張強さなどのその機械的性質を決定することができる。
【００２３】
本開示のポリテトラフルオロエチレンは、後でより詳細に述べるように、ＴＦＥのコポリマー（即ち、ＴＦＥと、少なくとも１つの酸素原子によって中断されたアルキル基を含むペルフルオロ化ビニル又はアリルエーテルである少なくとも１つの付加的ペルフルオロ化モノマーとの共重合単位を含む）であり、以下では「ペルフルオロ化コモノマー」と呼ばれる。本明細書で述べるポリマーを調製するために使用されるペルフルオロ化コモノマーの量は、コポリマーの重量に基づいて１．４重量％超え、好ましくは１．０重量％未満、より好ましくは０．９重量％未満を越えてはならない。したがって、ペルフルオロ化コモノマーの総量は、コポリマーの総重量に基づいて０．９５重量％又は０．７５重量％を超えなくてもよい。コポリマーの残りの分は、ＴＦＥから誘導された単位であることが好ましい。この場合、ポリマーは、工業規格によりＰＴＦＥとして認定されてもよい。しかしながら、ＴＦＥとペルフルオロ化コモノマーの他に、他のコモノマーを使用することもできる。例えば、幾つかの実施形態では、ＴＦＥから誘導された単位の最大３０％がクロロトリフルオロエテンによって置換されてもよいが、これに限定されない。
【００２４】
複数のペルフルオロ化コモノマーが使用されてもよく、例えば、それらの組み合わせが使用されてもよいことを理解されたい。そのような場合、ペルフルオロ化コモノマーの総量は、前述の量を超えてはならない。しかしながら、追加のペルフルオロ化コモノマーは、０．１０重量％未満、０．１２重量％未満、０．１４重量％未満、又は０．２０重量％未満であってはならない。もっと少量で使用される場合は、本明細書に記載された機械的性質を有し、かつ３１７℃超え、３１９℃超え、又は３２１℃超えの融点を有し、また溶融加工可能でもあるポリマーは得られないことがある。
【００２５】
適切なペルフルオロ化コモノマーは、１つ又は少なくとも１つのビニル及び／又はアリルエーテル基と、少なくとも１つの酸素原子によって中断されたエーテル酸素に結合されたペルフルオロ化アルキル残基とを有するペルフルオロ合成物である。
【００２６】
適切なコモノマーの例には、次の一般式に相当するものが含まれる：
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−Ｒｆ                                  （Ｉ）
又は
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−Ｒｆ’−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ＝ＣＦ２  （ＩＩ）
【００２７】
式（Ｉ）において、ｎは、０又は１を表す。Ｒｆは、少なくとも１個のカテナリー酸素原子を含む直鎖又は分岐の環式又は非環式のペルフルオロ化アルキル残基を表す。Ｒｆは、最大８個、好ましくは６個の炭素原子（１個、２個、３個、４個、５個及び６個の炭素原子など）を含んでもよい。Ｒｆの典型的な例には、１つの酸素原子によって中断された直鎖、分岐アルキル残基と、２、３、４又は５個のカテナリーエーテル酸素を含む直鎖又は分岐アルキル残基が挙げられる。Ｒｆの更なる他の例には、−（ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）−、（−Ｏ−ＣＦ２）−、−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２）−、−ＣＦ（ＣＦ３）、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−、−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−、−ＣＦ（ＣＦ３）−Ｏ−、−ＣＦ（ＣＦ２ＣＦ３）−Ｏ−の単位及びこれらの組み合わせの１つ又は複数を含む残基が含まれる。
【００２８】
Ｒｆの更なる他の例には、
−（ＣＦ２）ｒ１−Ｏ−Ｃ３Ｆ７、
−（ＣＦ２）ｒ２−Ｏ−Ｃ２Ｆ５、
−（ＣＦ２）ｒ３−Ｏ−ＣＦ３、
−（ＣＦ２−Ｏ）ｓ１−Ｃ３Ｆ７、
−（ＣＦ２−Ｏ）ｓ２−Ｃ２Ｆ５、
−（ＣＦ２−Ｏ）ｓ３−ＣＦ３、
−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ１−Ｃ３Ｆ７、
−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ２−Ｃ２Ｆ５、
−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ３−ＣＦ３が含まれるが、これらに限定されず、
式中、ｒ１とｓ１は、１、２、３、４、又は５を表し、ｒ２とｓ２は、１、２、３、４、５又は６を表し、ｒ３とｓ３は、１、２、３、４、５、６又は７を表し、ｔ１は１又は２を表し、ｔ２とｔ３は１、２又は３を表す。
【００２９】
適切なペルフルオロ化コモノマーの特定の例には、次のものが含まれる：
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）２−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）４−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）２−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）４−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２）３−（ＯＣＦ２）２−Ｆ、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）３−ＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−（ＯＣＦ２）４−ＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）２−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）３−ＯＣＦ３、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２Ｏ）４−ＯＣＦ３。
【００３０】
式（ＩＩ）では、ｎとｍは、互いに独立に、１又は０を表す。Ｒｆ’は、１つ又は複数のカテナリー酸素原子を含む場合も含まない場合もある直鎖、分岐、環式、又は非環式のペルフルオロ化アルキレン単位を表す。Ｒｆ’は、最大８個、好ましくは最大６個の炭素原子を有してもよい。Ｒｆ’の典型的な例には、１つ又は複数の−（ＣＦ２Ｏ）−又は−（ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）−単位を含む直鎖又は分岐アルキレンが挙げられる。Ｒｆ’の更に他の例には、
−（ＣＦ２）ｕ
−（ＣＦ２）ｏ−ＣＦ（ＣＦ３）−（ＣＦ２）ｑ−
−（ＣＦ２）ｏ−ＣＦ（Ｃ２Ｆ５）−（ＣＦ２）ｑ−
が挙げられるが、これらに限定されず、式中、ｕは、１、２、３、４、５、６、７又は８を表し、ｏ＋ｑが６以下であるという条件で、ｏは、０、１、２、３、４、５、６を表し、ｑは０、１、２、３、４、５、６を表す。
【００３１】
適切なペルフルオロ化コモノマーの特定の例には、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ２、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２、
Ｆ２Ｃ＝ＣＦ−ＣＦ２−Ｏ−Ｘ−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２が挙げられ、式中、Ｘは（ＣＦ２）ｎであり、ｎは、１、２、３、４、５、６、７又は８である。
【００３２】
前述のようなペルフルオロ化コモノマーは、例えば、Ａｎｌｅｓ  Ｌｔｄ．Ｓｔ．Ｐｅｔｅｒｂｕｒｇ，Ｒｕｓｓｉａから市販されており、あるいはＷｏｒｍらに付与された欧州特許第１  ２４０  １２５号、Ｕｓｃｈｏｌｄらに付与された欧州特許第０  １３０  ０５２号、又はＭｏｄｅｒｎ  Ｆｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｊ．Ｓｃｈｅｉｒｓ，Ｗｉｌｅｙ  １９９７，ｐ  ３７６〜３７８に記載された方法により調製されてもよい。
【００３３】
１個のカテナリー酸素原子だけを含む残基Ｒｆを有するコポリマー（特に、ビニル官能性を有するもの）は、コポリマーの重量に基づいて少なくとも０．２０重量％のコモノマー含量を有することが好ましい。
【００３４】
本明細書で提供されるテトラフルオロエチレンコポリマーは、最低でも３１７℃、最低でも３１９℃、又は最低でも３２１℃の融点を有する。典型的に、ポリマーは、３２１℃〜３２９℃の融点を有する。本明細書で融点と呼ぶとき、特に断らない限り、一度溶融した材料の融点を意味する。極めて高い含量のＴＦＥ単位を有するポリマーは、初めて溶融したときと、初めて溶融した後では異なる融点を有する傾向があり、初めて溶融した後では、融点は多少低くなる傾向がある。しかしながら、材料が一旦溶融された後、融点は一定のままである。ＤＳＣによる融点の決定は、例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４５９１に記載されている。
【００３５】
本明細書に示されたテトラフルオロエチレンコポリマーは、約０．６ｇ／１０分〜約１５ｇ／１０分のＭＦＩ（３７２／５）を有する。この範囲外では、ポリマーは、脆すぎて測定できるほどの引張強さ及び／又は伸びを有することができない場合がある。ＭＦＩの測定は、例えば、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３に記載されている。
【００３６】
この開示の一実施形態では、ペルフルオロ化コモノマーは、式（Ｉ）による化合物であり、式中、Ｒｆは、酸素原子を１個だけ有し、ｎは、１又は０である。この実施形態では、コポリマーは、約０．２０重量％から約１．４重量％まで、約１．０重量％まで、又は約０．９５重量％までのペルフルオロ化コモノマー含量を有する。この実施形態のコポリマーは、更に、約０．６０〜約１５ｇ／１０分、好ましくは約０．７〜約６ｇ／１０分、又は約０．８〜５ｇ／１０分のＭＦＩ（３７２／５）を有し、最低でも３１９℃、又は好ましくは最低でも３２１℃の融点を有する。
【００３７】
更に別の実施形態では、ペルフルオロ化コモノマーは、式（Ｉ）による化合物であり、式中、Ｒｆは、少なくとも２個のカテナリー酸素原子を有し、ｎは、１又は０であり、好ましくは１である。この実施形態では、コポリマーは、約０．１０重量％〜約１．４重量％、約０．１４重量％〜約１．０重量％、又は最大約０．９５重量％のペルフルオロ化コモノマーの含量を有する。この実施形態のテトラフルオロエチレンコポリマーは、更に、約０．６０〜約１５、好ましくは約１〜約１４又は〜約１２のＭＦＩ（３７２／５）を有し、最低でも３１９℃又は最低でも３２１℃の融点を有する。
【００３８】
本明細書で述べるテトラフルオロエチレンコポリマーは、溶融加工によって造形品を作製するのに十分な機械的性質を有する。これは、コポリマーが少なくとも１０ＭＰａ又は少なくとも２０ＭＰａの引張強さを有することを意味する。本明細書で提供されるコポリマーは、少なくとも２０％、少なくとも１００％、又は更には少なくとも２００％の破断点伸びを有する。破断点伸びと引張強さの決定は、例えば、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１に記載されている。
【００３９】
本明細書で述べるテトラフルオロエチレンコポリマーは、乳化重合又は懸濁重合によって調製されてもよい。ＴＦＥは、前述の開始剤及びペルフルオロ化コモノマーがある状態で共重合される。他の成分が添加されてもよい。
【００４０】
ペルフルオロ化コモノマーは、本明細書で述べる特性を有するポリマーを作製するのに有効な量で使用される。有効な量は、少なくとも前に述べ、例示したようなペルフルオロ化コモノマーの量である。
【００４１】
懸濁重合では、反応混合物は、反応混合物の攪拌が中止されるとすぐに凝固し沈殿する。懸濁重合は、乳化剤がない状態で実行される。通常、勢いのよい攪拌が必要とされる。
【００４２】
水性乳濁液重合では、重合は、安定分散が得られるように実行される。分散は、反応混合物の攪拌が少なくとも２時間、少なくとも１２時間、又は少なくとも２４時間停止された後で安定したままである。典型的には、フッ素化乳化剤は、水性乳濁液重合に使用される。使用されるとき、フッ素化乳化剤は、典型的には、得られる固体（ポリマー含量）に基づいて０．０１重量％〜１重量％の量で使用される。乳化重合を乳化剤なしに行う場合は、優しい攪拌が必要とされる。
【００４３】
適切な乳化剤には、水性乳濁液重合に一般に使用される任意のフッ素化乳化剤がある。特に好ましい乳化剤は、次の一般式に対応するものである：
Ｙ−Ｒｆ−Ｚ−Ｍ            （ＩＩＩ）
式中、Ｙは水素、Ｃｌ又はＦを表し、Ｒｆは４〜１０個の炭素原子を有する線状又は分枝状完全フッ素化アルキレンを表し、ＺはＣＯＯ−又はＳＯ３−を表し、及びＭは、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、又はＨ＋などのカチオンを表す。例示的な乳化剤には、ペルフルオロオクタン酸やペルフルオロオクタンスルホン酸などのペルフルオロアルカン酸のアンモニウム塩が挙げられる。
【００４４】
本明細書に記載されたポリマーの調製に使用するのにより好ましいものは、次の一般式の乳化剤である。
【００４５】
［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋        （ＩＶ）
式中、Ｌは、線状又は分岐型の部分フッ素化又は完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表わし、Ｒｆは、線状又は分岐型の部分フッ素化若しくは完全フッ素化脂肪族基又は１つ以上の酸素原子により中断された線状又は分岐型の部分フッ素化又は完全フッ素化基を表わし、Ｘｉ＋は、価数ｉを有するカチオンを表し、及びｉは、１、２、及び３である。乳化剤は、部分フッ化脂肪族基を含む場合、部分フッ素化乳化剤と呼ばれる。乳化剤の分子量は、１，０００ｇ／モル未満であることが好ましい。
【００４６】
特定の例は、例えば、米国特許公開公報２００７／００１５９３７号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）に記載されている。例示的な乳化剤には、ＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＨＦ２（ＣＦ２）５ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）６ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＨ２ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＨＦＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２）３ＯＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２ＣＦ２）２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３（ＣＦ２）２（ＯＣＦ２ＣＦ２）４ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）３ＣＦ２ＣＯＯＨ、及びこれらの塩類が含まれる。
【００４７】
その他の乳化剤としては、例えば、スルフィン酸塩又はペルフルオロ脂肪族スルフィン酸塩等のカルボン酸ではないフッ素系界面活性剤が挙げられる。スルフィン酸塩は、式Ｒｆ−ＳＯ２Ｍ（式中、Ｒｆは、ペルフルオロ化アルキル基又はペルフルオロアルコキシ基である）を有してもよい。また、スルフィン酸塩は、式Ｒｆ’−（ＳＯ２Ｍ）ｎ（式中、Ｒｆ’は、多価、好ましくは二価のペルフルオロラジカルであり、ｎは２〜４、好ましくは２の整数である）を有してもよい。好ましくは、ペルフルオロラジカルは、ペルフルオロアルキレンラジカルである。典型的には、Ｒｆ及びＲｆ’は、１〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１０個の炭素原子を有する。Ｍは、一価のカチオンである（例えば、Ｈ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４＋等）。このようなフッ素系界面活性剤の具体例としては、例えば、Ｃ４Ｆ９−ＳＯ２Ｎａ；Ｃ６Ｆ１３−ＳＯ２Ｎａ；Ｃ８Ｆ１７−ＳＯ２Ｎａ；Ｃ６Ｆ１２−（ＳＯ２Ｎａ）２；及びＣ３Ｆ７−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｎａが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４８】
一実施形態では、乳化剤、好ましくは部分フッ素化乳化剤、より好ましくは少なくとも１つのカルボン酸官能性を有する部分フッ素化乳化剤の分子量は、１５００、１０００、又は５００ｇ／モル未満である。
【００４９】
これらの乳化剤は、単独で使用されてもよく、２つ以上の混合物として組み合わせで使用されてもよい。乳化剤の量は、一般に使用される水の質量に基づいて、２５０〜５，０００ｐｐｍ（パーツ・パー・ミリオン）、好ましくは２５０〜２０００ｐｐｍ、より好ましくは３００〜１０００ｐｐｍの範囲で臨界ミセル濃度よりかなり低い。この範囲内では、水性乳濁液の安定性が十分でなければならない。更に水性乳濁液の安定性を改善するために、重合中又は重合後に１つ又は複数の乳化剤を添加することが好ましいことがある。使用される乳化剤の量は、形成されるポリマー粒子の形状に影響を及ぼすことがある。より多量、詳細にはｃｍｃを超える量の乳化剤は、ロッド型粒子又はリボン型粒子のような細長い粒子が生成される原因になることがある。乳化剤が少ないと、回転楕円状又は球状の微粒子が生じることがある。
【００５０】
一実施形態では、乳化剤は、フッ素化ポリエーテルと同時に反応槽に添加されない（即ち、別々に添加される）。
【００５１】
一実施形態では、乳化剤は、米国特許公開公報第２００８／００１５３０４号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）、ＷＯ公報第２００８／０７３２５１号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）、及び欧州特許第１２４５５９６号（Ｋａｕｌｂａｃｈら）に記載されたようなフッ素化液体と共にマイクロエマルジョンとして添加される。マイクロエマルジョンは、熱力学的に安定し（２４時間より長く安定）かつ１０ｎｍ〜最大１００ｎｍの液滴径を有する透明な乳剤である。これらのマイクロエマルジョンを調製するには、大量のフッ素化乳化剤が使用される。マイクロエマルジョンでない混合物が使用される場合、成分の粒径と量は、形成されたエマルジョン又は混合物が透明でないが目で見て乳状又は不透明になるようなものである。
【００５２】
一実施形態では、乳化剤は、フッ素化液と共にマイクロエマルジョンとして添加されない。典型的なフッ素化液体には、フッ素化炭化水素、ペルフルオロ炭化水素、フッ素化エーテル若しくはポリエーテル、又はペルフルオロ化エーテル若しくはポリエーテルが挙げられる。フッ素化ポリエーテルは、乳化剤より多く添加されてもよい。一実施形態では、乳化剤に対するフッ素化ポリエーテルの重量比は、１：１、１．５：１、２：１、２．５：１、３：１、５：１、更には１０：１より大きい。
【００５３】
したがって、一実施形態では、本明細書に記載されたようなテトラフルオロエチレンコポリマーが、水性分散液中に、典型的には１０〜７０重量％（固形分）の量で、少なくとも１つの乳化剤が存在する状態で、好ましくは式（ＩＶ）で示されたようなタイプで提供される。
【００５４】
水性乳濁液重合は、フリーラジカル開始剤又はレドックス型開始剤で開始され得る。ＴＦＥの水性乳濁液重合を開始するには既知又は適切な開始剤のどれを使用してもよい。適切な開始剤には、有機開始剤並びに無機開始剤が挙げられるが、一般に後者が好ましい。例示的な有機開始剤には、ビスコハク酸パーオキサイド、ビスグルタン酸パーオキサイド又はｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物が挙げられる。例示的な無機開始剤には、好ましい過マンガン酸カリウムと共に、アンモニウムアルカリ又はアルカリ土類塩、過硫酸塩、過マンガン酸、又はマンガン酸が挙げられる。過硫酸塩反応開始剤、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）はそのままで用いてもよく、又は還元剤と組み合わせて用いてもよい。好適な還元剤としては、例えば、重亜硫酸アンモニウム又はメタ重亜硫酸ナトリウムのような重亜硫酸塩、例えば、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸カリウム、又はチオ硫酸ナトリウムのようなチオ硫酸塩、ヒドラジン、アゾジカルボン酸塩及びアゾジカルボキシルジアミド（ＡＤＡ）が挙げられる。用いてもよい更なる還元剤としては、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム又はスルフィン酸フルオロアルキルが挙げられる。還元剤は、典型的には、過硫酸塩反応開始剤の半減期を減少させる。更に、例えば、銅塩、鉄塩又は銀塩のような金属塩触媒を添加してもよい。
【００５５】
重合開始剤の量は、適切に選択され得るが、通常は、重合に使用される水の質量に基づいて２〜６００ｐｐｍであることが好ましい。重合開始剤の量を使用して、テトラフルオロエチレンコポリマーのＭＦＩを調整することができる。少量の開始剤が使用すると、ＭＦＩが低くなる。ＭＦＩも、又は付加的に、連鎖移動剤の使用により調整される。典型的な連鎖移動剤には、エタン、プロパン、ブタン、エタノールやメタノールなどのアルコール、又はジメチルエーテル、ｔｅｒｔブチルエーテル、メチルｔｅｒｔブチルエーテルなどであるが、これらに限定されない他のエーテルが挙げられる。ペルフルオロ化コモノマーの量とタイプは、得られるポリマーの融点に影響を及ぼす。
【００５６】
水性乳化重合システムは更に、緩衝剤及び錯体形成剤のような助剤を含んでもよい。ポリマーラテックスのより高いコロイド安定性を保証するために、助剤の量はできるだけ少なく維持するにことが好ましい。水性乳濁液重合は、更に、必要に応じて追加のコモノマーを含んでもよい。
【００５７】
一実施形態では、重合はＴＦＥモノマーとコモノマーで開始され、テトラフルオロエチレンコポリマーが形成される。
【００５８】
別の実施形態では、テトラフルオロエチレンコポリマーを作製するためにシード重合が使用される。シード粒子の組成物が、シード粒子上に形成されたポリマーと異なる場合、コアシェルポリマーが形成される。即ち、フルオロポリマーの小さい粒子がある状態、典型的にはＴＦＥと単独重合されるか前述のようにＴＦＥを１個又は複数のペルフルオロ化コモノマーと共重合することによって作製された小さいＰＴＦＥ粒子がある状態で、重合が開始される。これらの粒子は、典型的には、５０〜１００ｎｍ又は５０〜１５０ｎｍ（ナノメートル）のＺ平均径を有する。そのようなシード粒子は、例えば、別の水性乳濁液重合中で作製されてもよい。シード粒子は、水性乳濁液重合で水の重量に基づいて２０〜５０重量％の量で使用されてもよい。したがって、このように作製された粒子は、ＴＦＥのホモポリマー又はＴＦＥのコポリマーのコアと、ＴＦＥのホモポリマー又はＴＦＥのコポリマーを含む外側シェルからなる。また、ポリマーは、１つ又は複数の中間シェルを有してもよく、その場合はポリマー組成がそれにしたがって変更される。シード粒子の使用により、結果的に発生する粒径をよりよく制御し、またコア又はシェル内のＴＦＥの量を変更することができる。シード粒子を使用するＴＦＥのそのような重合は、例えば、米国特許第４，３９１，９４０号（Ｋｕｈｌｓら）又はＷＯ０３／０５９９９２  Ａ１に記載されている。別の実施形態では、ＴＦＥのホモポリマー又はＴＦＥのコポリマーのコアと、ＴＦＥのホモポリマー又はＴＦＥのコポリマーを含む少なくとも１つのシェルとを含むコアシェル粒子が使用されてもよく、少なくとも１つの外側シェルは、コアの分子量より低い分子量を有する。前述のコアシェル構造は、更に、ポリマーの凝固しにくさを高めることができる。
【００５９】
この場合も、ポリマーは、前に本明細書で述べたように、コモノマーの性質と量に関する最終組成物を有する。
【００６０】
水性乳濁液重合は、シード粒子と共に行われるかどうかに関係なく、最低で１０℃、２５℃、５０℃、７５℃あるいは１００℃、最高で７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃あるいは１５０℃の温度でも行われることが好ましい。重合は、最低で０．５、１．０、１．５、１．７５、２．０、又は更に２．５ＭＰａ（メガパスカル）、最高で２．２５、２．５、３．０、３．５、３．７５、４．０又は更に４．５ＭＰａの圧力で行われることが好ましい。
【００６１】
通常、水性乳濁液重合は、水溶液重合混合物を軽く攪拌することによって実行される。攪拌条件は、水性分散液中に形成されたポリマー粒子が凝固しないように制御される。本開示の水性乳濁液は、垂直ケトル（又は、オートクレーブ）又は水平ケトル内で実行されてもよい。パドル又はインペラ攪拌機が使用されてもよい。
【００６２】
水性乳濁液重合は、水性乳濁液中のポリマー粒子の濃度が、最低で１５、２０、２５、又は更に３０重量％、最高で２０、３０、３５、４０、又は更に５０重量％（固形分も参照）になるまで実行される。
【００６３】
得られた分散液中、ポリマー粒子（即ち、一次粒子）の平均粒径は、最低で１５０、２００、又は更に２５０ｎｍ、最高で２５０、２７５、３００、又は更に３５０ｎｍ（Ｚ平均）である。分散剤の粒径は、非弾性的光散乱によって決定することができる。
【００６４】
また、ポリマー分散液を使用して、例えば、異なる分散液を混ぜることによって２モード及び多モードの粒径分布を有する分散液を調製することができる。これらの分布は、例えば、米国特許第５，５７６，３８１号、欧州特許第０  ９９０  ００９  Ｂ１号、及び同第９６９  ０５５  Ａ１号に開示されように、２０ｎｍ〜１０００ｎｍの粒径などの広い分布を有することができる。多峰性フルオロポリマー粒径分布は、基材に良好に接着する、及び密度の高いフィルムを形成する等、コーティングにおいて有利な特性を提示することができる。例えば、フルオロポリマー分散液は、少なくとも１８０ｎｍの平均粒径（Ｚ−平均）を有する第１のフルオロポリマー粒子と１８０ｎｍ未満、好ましくは、（例えば、米国特許第５，５７６，３８１号に開示されているように）第１のフルオロポリマー粒子の平均粒径（Ｚ−平均）の０．９倍以下又は０．７倍以下の平均粒径（Ｚ−平均粒径）を有する第２のフルオロポリマー粒子との混合物を含んでもよい。二峰性又は多峰性フルオロポリマー分散液は、従来、異なるフルオロポリマー粒径の水性フルオロポリマー分散液を所望の量でブレンドすることによって得ることができる。フルオロポリマー集団は、粒径に関して二峰性又は多峰であってよいだけではなく、用いられるフルオロポリマー又はフルオロポリマーの分子量に関しても二峰性又は多峰性であってよい。例えば、少なくとも１８０ｎｍの平均粒径を有する第１のポリマーは、溶融加工不可能なフルオロポリマーであってもよく、第１のポリマーの平均粒径の０．９倍以下又は０．７倍以下である平均粒径を有する第２のフルオロポリマーは、溶融加工不可能なフルオロポリマーであっても溶融加工可能なフルオロポリマーであってもよい。同様に、第１及び／又は第２のフルオロポリマーは、フルオロエラストマーであってもよい。特に、溶融加工不可能なフルオロポリマーの分散液は、他のフルオロポリマー、特に溶融加工可能なフルオロポリマーの水性分散液と混合することができる。溶融加工不可能なフルオロポリマー分散液と混合することができる溶融加工可能なフルオロポリマーの好適な分散液としては、以下のフルオロポリマーの分散液が挙げられる：ＴＦＥと全フッ素化ビニルエーテル（ＰＦＡ）とのコポリマー及びＴＦＥとＨＦＰ（ＦＥＰ）とのコポリマー。このような分散液は、例えば、欧州特許９９０  ００９  Ａ１号に開示されているように、単峰性、二峰性又は多峰性であってもよい。
【００６５】
重合反応の終了後、分散液は、必要に応じて乳化剤を除去するために陰イオン交換によって処理されてもよい。アニオン交換及び非イオン性乳化剤の添加によって分散液から乳化剤を除去する方法は、例えば、欧州特許第１  １５５  ０５５  Ｂ１号に例に関して開示され、高分子電解質の添加による方法は、ＷＯ２００７／１４２８８８号に開示されており、又はポリビニルアルコール、ポリビニルエステル等の非イオン性安定剤の添加による方法もある。
【００６６】
分散液中のフルオロポリマー含量は、例えば、米国特許第４，３６９，２６６号に記載されているように、例えば、限外濾過を用いた高濃縮によって、又は熱デカンテーション（例えば、米国特許第３，０３７，９５３号に記載されたような）若しくは電気デカンテーションによって高めることができる。高濃縮された分散液の固体含量は、典型的に、約５０〜約７０重量％である。
【００６７】
典型的には、フッ素化乳化剤の量を減らす処理にかけられた分散液は、分散液の全重量に基づいて、例えば、約１〜約５００ｐｐｍ（又は、２〜２００ｐｐｍ）の量などの少ない量を含む。フッ素化乳化剤の量の減少は、個別の分散液又は組み合わされた分散液、例えば、２モード分散液又は多モード分散液に行われてもよい。典型的に、分散液は、イオン交換された分散液であり、これは、アニオン交換処理に供されて、分散液からフッ素化乳化剤又は他の化合物が除去されていることを意味する。このような分散液は、典型的に、アニオン交換処理の副産物として微量の三級アミンを含有する。典型的に、このような分散液は、（分散液の総重量に基づいて）約０．１〜５０ｐｐｍのトリメチルアミンを含有する。
【００６８】
分散液は、少なくとも５００μＳ、典型的には５００μＳ〜５，０００μＳ、又は５００〜１，５００μＳの導電率を有することができる。分散液の伝導度の所望のレベルは、例えば、塩化ナトリウム又は塩化アンモニウム、硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩等の単純な無機塩のような塩を分散液に添加することによって調整することができる。また、伝導度のレベルは、ＷＯ  ０３／０２０８３６号に開示されているように、分散液にアニオン性非フッ素化界面活性剤を添加することによって調整することができる。例えば、ＷＯ  ２００６／０６９１０１号に記載されているように、カチオン性乳化剤を分散液に添加することも可能である。
【００６９】
使用してもよい典型的なアニオン性非フッ素化界面活性剤としては、酸性基、特に、スルホン酸基又はカルボン酸基を有する界面活性剤が含まれる。非フッ素化アニオン性界面活性剤の例としては、１個以上のアニオン性基を有する界面活性剤が挙げられる。アニオン性非フッ素化界面活性剤としては、１個以上のアニオン性基に加えて、オキシアルキレン基中に２個〜４個の炭素原子を有するポリオキシアルキレン基（例えば、ポリオキシエチレン基）などの、他の親水性基を挙げることができる。典型的な非フッ素化界面活性剤としては、アニオン性炭化水素界面活性剤が挙げられる。用語「アニオン性炭化水素界面活性剤」は、本明細書で用いられる時、分子中に１つ以上の炭化水素部分、及び１個以上のアニオン性基（特に、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基及びカルボン酸基などの酸性基、並びにこれらの塩）を含む界面活性剤からなる。アニオン性炭化水素界面活性剤の炭化水素部分の例としては、例えば、６個〜４０個の炭素原子、好ましくは８個〜２０個の炭素原子を有する飽和及び不飽和の脂肪族基が挙げられる。このような脂肪族基は、直鎖又は分枝状であってよく、また環状構造を含有してもよい。炭化水素部分はまた、芳香族基であってもよいし、あるいは芳香族基を含有してもよい。更に、炭化水素部分は、例えば、酸素、窒素及びイオウなどのヘテロ原子を１個以上含有してもよい。
【００７０】
非フッ素化アニオン性炭化水素界面活性剤の特定例としては、ラウリルスルホネートなどのアルキルスルホネート、ラウリルサルフェートなどのアルキルサルフェート、アルキルアリールスルホネート及びアルキルアリールサルフェ−ト、及びアルキルスルホスクシネート、ラウリン酸及びその塩類などの脂肪酸（カルボン酸）及びそれらの塩、並びにリン酸アルキル又はアルキルアリールエステル及びそれらの塩が挙げられる。使用可能な市販のアニオン性炭化水素界面活性剤としては、Ｓｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｇｅｒｍａｎｙ製のＰｏｌｙｓｔｅｐ  Ａ１  ６（ドデシルベンジルスルホン酸ナトリウム）；Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙからそれぞれ入手可能なＨｏｓｔａｐｕｒ  ＳＡＳ  ３０（二級アルキルスルホン酸ナトリウム塩）、Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＬＳ（ラウリル硫酸ナトリウム）及びＥｍｕｌｓｏｇｅｎ  ＥＰＡ  １９５４（Ｃ２〜Ｃ４のアルキル硫酸ナトリウムの混合物）；Ｃｏｇｎｉｓ，Ｇｅｒｍａｎｙから入手可能なＥｄｅｎｏｒ  Ｃ−１２（ラウリン酸）；並びにＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手可能なＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−２００（アルキルスルホン酸ナトリウム）として販売されているものが挙げられる。更なる好適なアニオン性界面活性剤としては、欧州特許第１，５３８，１７７号及び欧州特許第１，５２６，１４２号に開示されているスルホサクシネートが挙げられる。
【００７１】
分散液の安定性を高めるために非イオン乳化剤が添付された場合は、例えば、フッ素化乳化剤を除去するイオン交換の結果として又は高濃縮工程の結果として、分散液中に非フッ素化非イオン界面活性剤があってもよい。非イオン性界面活性剤の例は、アルキルアリールポリエトキシアルコール（好ましくないが）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル界面活性剤、ポリソルベート及びアルコキシル化アセチレンジオール、好ましくはエトキシル化アセチレンジオール、並びにこのような界面活性剤の混合物の群から選択することができる。
【００７２】
通常は、使用される非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の混合物は、１１〜１６のＨＬＢ（親水親油バランス）を有する。
【００７３】
特定の実施形態では、非イオン界面活性剤の混合物の非イオン界面活性剤は、次の一般式に対応する：
Ｒ１Ｏ−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｎ−［Ｒ２Ｏ］ｍ−Ｒ３
（Ｖ）
【００７４】
式中、残基Ｒ１は、少なくとも８個の炭素原子、好ましくは８〜１８個の炭素原子を含む直鎖又は分岐脂肪族又は芳香族炭化水素基を表す。好ましい実施形態では、残基Ｒ１は、残基（Ｒ’）（Ｒ”）Ｃ−（式中、Ｒ’及びＲ”は、同一であっても異なっていてもよい、直鎖、分岐鎖、又は環状アルキル基である）に対応する。式（Ｖ）中、上記のＲ２は３個の炭素原子を有するアルキレンを表し、Ｒ２は水素又はＣ１〜Ｃ３アルキル基を表し、ｎは０〜４０の値を有し、ｍは０〜４０の値を有し、かつｎ＋ｍの合計は少なくとも２である。上記一般式が、混合物を表す場合、ｎ及びｍは、対応する基の平均量を表す。また、上記式が混合物を表す場合、脂肪族基Ｒ１中の炭素原子の表示量は、界面活性剤混合物中の炭化水素基の平均長を表す平均数であり得る。市販の非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤の混合物としては、ＧＥＮＡＰＯＬ  Ｘ−０８０及びＧＥＮＡＰＯＬ  ＰＦ  ４０などの商品名ゲナポールとして、Ｃｌａｒｉａｎｔ  ＧｍｂＨから入手可能なものが挙げられる。市販されている更なる好適な非イオン性界面活性剤としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙによる商品名Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＴＭＮ  ６、Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＴＭＮ  １００Ｘ、及びＴｅｒｇｉｔｏｌ  ＴＭＮ  １０が挙げられる。また、エトキシル化アミン及びアミンオキシドを乳化剤として用いてもよい。
【００７５】
典型的な量は、分散液の重量に基づいて１〜１２重量％である。
【００７６】
使用可能な更なる非フッ素化非イオン性界面活性剤としては、アルコキシル化アセチレンジオール、例えば、エトキシル化アセチレンジオールが挙げられる。本実施形態で使用するためのエトキシル化アセチレンジオールは、好ましくは、１１〜１６のＨＬＢを有する。使用してよい市販のエトキシル化アセチレンジオールとしては、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡから商品名ＳＵＲＦＹＮＯＬとして入手可能なもの（例えば、特に、ＳＵＲＦＹＮＯＬ  ４６５）が挙げられる。更に有用な非イオン性界面活性剤としては、商品名Ｓｉｌｗｅｔ  Ｌ７７（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ  Ｃｏｒｐ．，Ｍｉｄｄｌｅｂｕｒｙ，ＣＴ）として入手可能なもの等のポリシロキサン系界面活性剤が挙げられる。また、アミンオキシドも、本明細書に記載されるフルオロポリマー分散液に対する安定剤として有用であると考えられる。
【００７７】
非イオン界面活性剤の他の例には、グリコシド界面活性剤などの糖界面活性剤が含まれる。
【００７８】
別のクラスの非イオン界面活性剤には、ポリソルベートが含まれる。ポリソルベートとしては、エトキシル化、プロポキシル化、又はアルコキシル化ソルビタンが含まれ、脂肪族アルコール又は脂肪酸残基等の直鎖、環状、又は分岐アルキル残基を更に含有してもよいが、これらに限定されない。ポリソルベートの例としては、以下の一般構造：
【００７９】
【化１】
2013532740.tif 000002
【００８０】
（式中、Ｒは残基ＯＣ−Ｒ１を表し、Ｒ１は、６〜２６個、又は８〜１６個の炭素原子を含む直鎖、分岐鎖、環状、飽和、不飽和、好ましくは飽和のアルキル、アルコキシ、又はプロポキシアルキル残基である）に係るものが挙げられる。上記式中、ｎ、ｘ、ｙ、及びｚは、０を含む整数であり、ｎ＋ｘ＋ｙ＋ｚは３〜１２である。上の一般式は、モノエステルを示すが、ジ、トリ又はテトラエステルも包含される。このような場合、１つ以上のヒドロキシル水素が、残基Ｒによって置換され、残基Ｒは、モノエステルについて上に記載されたのと同じ意味を有する。
【００８１】
有用なポリソルベートとしては、商品名ポリソルベート２０、ポリソルベート４０、ポリソルベート６０、及びポリソルベート８０として入手可能なものが挙げられる。ポリソルベート２０は、ソルビトール及びソルビトール無水物１モル当たり約２０モルのエチレンオキシドを有する、ソルビトール及びその無水物のラウリン酸エステルである。ポリソルベート４０は、ソルビトール及びソルビトール無水物１モル当たり約２０モルのエチレンオキシドを有する、ソルビトール及びその無水物のパルミチン酸エステルである。ポリソルベート６０は、ソルビトール及びソルビトール無水物１モル当たり約２０モルのエチレンオキシドを有する、ソルビトール及びその無水物の、ステアリン酸エステルとパルミチン酸エステルとの混合物である。
【００８２】
上述の界面活性剤に加えて又は上述の界面活性剤の代わりに、ポリアニオン性化合物（例えば、ポリアニオン性ポリアクリレート）等の高分子電解質を分散液に添加してもよい。
【００８３】
分散液は、接着促進剤、減摩剤、色素等の、基材に分散液をコーティングするか又は含浸させるときに有益であり得る成分を更に含有してもよい。任意成分としては、例えば、様々な用途に必要であるか又は望ましい場合があるとき、緩衝剤及び酸化剤が挙げられる。本発明の分散液を用いて、例えば、金属、フルオロポリマー層、及び布地、例えば、ガラス繊維系布地等の様々な基材をコーティングするための最終コーティング組成物を生成することができる。このような布地を建築用布地として用いてもよい。典型的には、フルオロポリマー分散液は、最終コーティング組成物を生成するために典型的に用いられる更なる成分とブレンドされる。このような更なる成分は、トルエン、キシレン等の有機溶媒に溶解又は分散することができる。最終コーティング組成物において用いられる典型的な成分としては、ポリアミドイミド、ポリイミド、若しくはポリアリーレンスルフィド等のポリマー、又はシリコンカーバイド及び金属酸化物等の無機カーバイドが含まれる。これらは、典型的に、耐熱性接着促進剤又はプライマーとして使用される。色素及び雲母粒子等の更なる成分を同様に添加して、最終コーティング組成物を得ることができる。フルオロポリマー分散液は、典型的に、最終組成物の約１０〜８０重量％を表す。金属コーティング用コーティング組成物及びそれに使用される成分についての詳細は、例えば、ＷＯ  ０２／７８８６２号、ＷＯ  ９４／１４９０４号、欧州特許１  ０１６  ４６６  Ａ１号、ＤＥ  ２  ７１４  ５９３  Ａ１号、欧州特許０  ３２９  １５４  Ａ１号、ＷＯ  ００／４４５７６号、及び米国特許第３，４８９，５９５号に記載されている。
【００８４】
フルオロポリマー分散液は、例えば、基材を積層、コーティング、及び／又は含浸するために用いることができる。基材又はその処理された表面は、無機物質であっても有機物質であってもよい。基材は、例えば、繊維、布地、顆粒、又は層であってもよい。典型的な基材としては、例えば、フルオロポリマーを含む１つ以上の有機ポリマーを含有する有機又は無機繊維、好ましくは、ガラス繊維、有機又は無機布地、顆粒（ポリマービーズ等）、及び層が挙げられる。布地は、織布でも不織布でもよい。基材は、また、ＰＴＦＥ面又は層などであるが、これらに限定されない、金属面又はフルオロポリマーの面若しくは層を含む金属又は物品でもよい。
【００８５】
フルオロポリマー分散液を使用して「化合物」を作製してもよい。本明細書で使用される「化合物」は、本明細書に記載された１つ又は複数のフルオロポリマー、１つ又は複数の充填剤、及び必要に応じて更に他の添加剤を含む固形組成物である。典型的には、「化合物」は、粒子の形（果粒剤又はペレット剤のような）又はシートの形でもよい。「化合物」は、少なくとも１μｍ、少なくとも５μｍ、少なくとも５０μｍ、少なくとも５００μｍ、又は少なくとも５，０００μｍの直径又は最長軸を有してもよい。「化合物」を作製するには、フルオロポリマーとフィラーの均質分散が望ましい。しかしながら、これは、押し出し成形の際にドライブレンドと押し出し又は混合とによって達成するのが難しいことが多い。一実施形態では、前述のようなフルオロポリマー分散液を使用して「化合物」を作製する。この実施形態では、ｐＨ依存界面活性剤は、界面活性剤が分散液を安定化する形のｐＨで分散液に添加される。次に、充填剤が分散液に添加され、混合物は、分散液中の充填剤が均質に分散するように振られるか撹拌される。次に、フルオロポリマーが、例えば、ｐＨ依存界面活性剤が分散液を安定化させなくなるレベルまでｐＨを変化させることによって凝固される。凝固したフルオロポリマー粒子は充填剤を含有し、均質なフルオロポリマー化合物が得られることがある。適切な充填剤には、例えば、すす、黒鉛、カーボンブラック、炭素繊維、ガラス繊維、金属、金属合金など炭素系材料が挙げられる。充填剤の代わりに、添加剤が、同じように化合物に混入されてもよい。典型的には、充填剤又は添加剤は、「化合物」の重量に基づいて０．１〜３０重量％の量で存在してもよい。
【００８６】
ｐＨ依存界面活性剤は、特定のｐＨレベルでイオンの形で存在し別のｐＨレベルで非イオンの形で存在する界面活性剤である。例えば、ｐＨ依存界面活性剤は、ｐＨ  ６、５又は４より低いｐＨではカチオンであり、７又は８、１０又は１１より高いｐＨでは非イオンでもよい。本明細書で使用されることがあるｐＨ依存界面活性剤は、例えば、参照により本明細書に組み込まれＤａｄａｌａｓらに付与されたＷＯ  ２００８／１３４１３８号に詳細に記載されている。ｐＨ依存界面活性剤は、例えば、アミンエトキシレート、例えば、Ｃｌａｒｉａｎｔ，Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄによる商標名ＧＥＮＡＭＩＮ、又はＤｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＴＲＩＴＯＮ  ＲＷで提供されているものが挙げられる。アミンエトキシレートは、典型的には、次の一般式による構造を有する。
【００８７】
Ｒ１（Ｒ２）−Ｎ−Ｒ３。
【００８８】
上記の式では、Ｒ１とＲ２は、互いに独立に、例えば、分岐、直鎖又は環式のアルキル、オキソアルキル又はポリオキシアルキル残基などの非極性残基を表す。Ｒ３は、ポリエトキシレート、ポリプロポキシレート、又はこれらの組み合わせなどのポリオキシルキレン残基を表わす。
【００８９】
造形品を溶融加工し作製するために、テトラフルオロエチレンコポリマーは、乾燥形態で使用され、したがって分散液から分離されなければならない。本明細書に記載されたテトラフルオロエチレンコポリマーは、水性分散液から意図的に凝固させることによって収集されてもよい。一実施形態では、水性乳濁液は、ポリマーを意図的に凝固させるために高い煎断速度で撹拌される。別の実施形態では、例えば、炭酸アンモニウム、多価有機塩、鉱酸、カチオン乳化剤、アルコール又はこれらの組み合わせなどの凝固剤を水性乳濁液に添加して、ポリマーを意図的に凝固させることができる。トルエンやキシレンなどの炭化水素などの凝集剤を添加して、粒径を大きくし凝集物を形成してもよい。詳細には鉱酸がある状態で攪拌しながら凝集剤を使用すると、球状微粒子が形成される。
【００９０】
意図的な凝固又は凝集によって得られたポリマー粒子の乾燥は、例えば、１００℃〜３００℃の範囲内の乾燥などの任意の温度で行なうことができる。本開示により凝固され乾燥されたポリマー（即ち、副次的な粒子）は、１５０、２５０、３００、４００、５００、１０００又は１５００μｍ（マイクロメートル）より大きい平均粒径（数平均）を有する。凝固粒子の粒径は、電子顕微鏡によって決定することができる。平均粒径は、標準粒径測定ソフトウェアにより数平均として表わすことができる。溶解ペレタイジングによって粒径を大きくしてもよい。
【００９１】
凝固したフルオロポリマー又は溶解ペレットを前述のようなフッ素化処理にかけて、熱的に不安定な末端基を除去してもよい。不安定な末端基は、−ＣＯＮＨ２、−ＣＯＦ及び−ＣＯＯＨ基を含む。フッ素化は、そのような末端基の総数をポリマー骨格内で１０６炭素原子当たり１００未満にするように行われる。適切なフッ素化方法は、例えば、米国特許第４，７４３，６５８号又はドイツ国特許第１９５  ４７  ９０９  Ａ１号に記載されている。末端基の量は、例えば、欧州特許第２２６  ６６８  Ａ１号に記載されたような赤外線分光法によって決定することができる。
【００９２】
造形品を作製するため、テトラフルオロエチレンコポリマーは、溶解物にされ（必要に応じて、ペレット化された後）、次に、例えば、射出成形、ブロー成形、溶解押出成形、溶融紡糸などによって溶融物から造形品に加工される。添加剤は、溶融加工前に又は溶融加工中に添加されてもよい。そのような物品としては、例えば、ファイバ、フィルム、Ｏリング、包装容器、管などが含まれる。典型的には、添加剤は、造形品が主にテトラフルオロエチレンコポリマーから作製されるように、０重量％、０重量％超え、及び５０重量％未満、２０重量％未満又は１０重量％未満の量で存在してもよい。
【００９３】
本発明の利点及び実施形態は、更に、以下の実施形態と例のリスト例によって示されるが、これらの実施形態に列挙された特定の材料及び量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を過度に限定するように解釈されるべきではない。全ての部及びパーセンテージは、特に記載されていない限り、重量に基づく。
【００９４】
特定の実施形態の列挙：
１．テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）から誘導された繰り返し単位を含み、最低でも３１７℃の融点、３７２℃で５ｋｇ（４９Ｎ）荷重（ＭＦＩ  ３７２／５）で約０．６０ｇ／１０分〜約１５ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を有し、かつ１個又は複数のペルフルオロ化コモノマーから誘導された単位のコポリマーの重量に基づいて０．１２〜１．４０重量％を含み、ペルフルオロ化コモノマーは、１つ又は複数のペルフルオロ化アルキルビニルエーテル又はペルフルオロ化アルキルアリルエーテルを含み、ペルフルオロビニル又はアリルエーテルのアルキル基が、少なくとも１つの酸素原子によって中断されたテトラフルオロエチレンコポリマー。
【００９５】
２．ペルフルオロ化アルキルビニル又はアルキルアリルエーテルが、次の一般式に対応する１に記載のコポリマー
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−Ｒｆ                                    （Ｉ）
又は
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ’−Ｏ−Ｒｆ’−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ＝ＣＦ２  （ＩＩ）
式中、ｎは１又は０を表し、
ｎ’とｍは、互いに独立に、１又は０を表し、
Ｒｆは、少なくとも１個のカテナリー酸素原子を含みまた最大８個の炭素原子を含む直鎖又は分岐、環式又は非環式のペルフルオロ化アルキル残基を表し、
Ｒｆ’は、１個又は複数のカテナリー酸素原子を含んでも含まなくてもよく、かつ最大８個の炭素原子を有する直鎖、分岐、環式又は非環式のペルフルオロ化アルキレン単位を表す。
【００９６】
３．少なくとも１０％又は少なくとも２０％の破断点伸びを有する１又は２のいずれかに記載のコポリマー。
【００９７】
４．少なくとも１０ＭＰａの破断点引張強さを有する１〜３のいずれか１つに記載のコポリマー。
【００９８】
５．少なくとも３１９℃又は最低でも３２１℃の融点を有する１〜４のいずれか１つに記載のコポリマー。
【００９９】
６．３２１℃〜３２９℃の融点を有する１〜５のいずれか１つに記載のポリマー。
【０１００】
７．ペルフルオロ化コモノマーが、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−Ｒｆから選択される１〜６のいずれか１つに記載のコポリマーであり、Ｒｆは、１個のカテナリー酸素と最大６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のペルフルオロ化アルキル残基を表す。
【０１０１】
８．ペルフルオロ化コモノマーが、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−Ｒｆから選択される１〜６のいずれか１つに記載のコポリマーであって、Ｒｆは、１個のカテナリー酸素と最大６個の炭素原子とを含む直鎖又は分岐のペルフルオロ化アルキル残基を表し、コポリマーは、０．６０〜５ｇ／１０分のＭＦＩ（３７２／５）を有する。
【０１０２】
９．ペルフルオロ化コモノマーが、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−Ｒｆから選択される１〜６のいずれか１つに記載のコポリマーであって、Ｒｆは、１個のカテナリー酸素と最大６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のペルフルオロ化アルキル残基を表し、コポリマーは、０．６０〜５ｇ／１０分のＭＦＩ（３７２／５）を有し、コポリマーは、コポリマーの重量に基づいて、約０．２〜約１．４重量％、好ましくはコポリマーの重量に基づいて約０．４〜約１．０重量％を含む。
【０１０３】
１０．ペルフルオロ化コモノマーが、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−Ｒｆから選択される１〜６のいずれか１つに記載のコポリマーであって、Ｒｆは、少なくとも２個のカテナリー酸素原子と最大６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のペルフルオロ化アルキル残基を表す。
【０１０４】
１１．ペルフルオロ化コモノマーが、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−Ｒｆから選択される１〜６のいずれか１つに記載のコポリマーであって、Ｒｆは、少なくとも２個のカテナリー酸素原子と最大６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のペルフルオロ化アルキル残基であり、コポリマーは、０．８〜１２．０ｇ／１０分のＭＦＩ（３７２／５）を有する。
【０１０５】
１２．ペルフルオロ化コモノマーが、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−Ｒｆから選択される１〜６のいずれか１つに記載のコポリマーであって、Ｒｆは、少なくとも２個のカテナリー酸素原子と最大６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のペルフルオロ化アルキル残基を表し、ペルフルオロ化コモノマーの量は、コポリマーの重量に基づいて約０．１２重量％〜約１．４０重量％、好ましくは約０．２０〜約１．０重量％、より好ましくは最大約０．９重量％である。
【０１０６】
１３．コポリマーが０．８〜１２．０ｇ／１０分のＭＦＩ（３７２／５）を有する１２に記載のコポリマー。
【０１０７】
１４．ペルフルオロ化コモノマーが、式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ’−Ｏ−Ｒｆ’−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ＝ＣＦ２を有する１〜６のいずれか１つに記載のコポリマー。
【０１０８】
１５．コポリマーの残りの部分がＴＦＥから誘導された単位で構成された１〜１４のいずれか１つに記載のコポリマー。
【０１０９】
１６．ＴＦＥから誘導された単位の最大３０重量％がＣＴＦＥによって置換された１５に記載のコポリマー。
【０１１０】
１７．造形品を作製する方法であって、
１〜１６のいずれか１つに記載のコポリマーを含む組成物を提供する工程と、
組成物を、溶解押出成形、溶融紡糸、射出成形及び溶融ブローイングから選択される溶融加工にかける工程と、を含む方法。
【０１１１】
１８．１〜１６のいずれか１つに記載のポリマーを含む造形品。
【０１１２】
１９．ファイバ、フィルム、Ｏリング、包装容器から選択される１８に記載の造形品。
【０１１３】
２０．組成物が水性分散液である、１〜１６のいずれか１つに記載のコポリマーを含む組成物。
【０１１４】
２１．溶融加工可能であり、少なくとも２０％の破断点伸び、少なくとも１０ＭＰａの破談点引張強さ、最低でも３１７℃、最低でも３１９℃若しくは最低でも３２１℃の融点、及び０．６０ｇ／１０分〜約１５ｇ／１０分のＭＦＩ（３７５／５）を有するテトラフルオロエチレンコポリマーを作製する方法であって、
請求項１に記載されたような有効量のペルフルオロ化コモノマーがある状態で水性媒体中でＴＦＥを重合させる工程を含む方法。
【０１１５】
２２．開始剤がある状態で水性乳濁液重合又は懸濁重合でＴＦＥを重合する工程を含む２１に記載の方法。
【０１１６】
２３．少なくとも１つの開始剤と少なくとも１つの乳化剤がある状態で水性乳濁液重合でＴＦＥを重合する工程を含む２１に記載の方法。
【０１１７】
２４．有効量が、ＴＦＥの重量に基づいて０．１２〜１．４０重量％を含む２１〜２３に記載の方法。
【０１１８】
２５．ペルフルオロ化アルキルビニル又はアルキルアリルエーテルが、次の一般式に対応する２１〜２４のいずれか１つに記載の方法であって、
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−Ｒｆ                                  （Ｉ）
又は
ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ’−Ｏ−Ｒｆ’−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ＝ＣＦ２  （ＩＩ）
式中、ｎは、１又は０を表し、
ｎ’とｍは、互いに独立に、１又は０を表し、
Ｒｆは、少なくとも１個のカテナリー酸素原子を含み、かつ最大８個の炭素原子を含む直鎖又は分岐、環式又は非環式のペルフルオロ化アルキル残基を表し、
Ｒｆ’が、１つ又は複数のカテナリー酸素原子を含んでも含まなくてもよく、かつ最大８個の炭素原子を有する直鎖、分岐、環式又は非環式のペルフルオロ化アルキレン単位を表す方法。
【０１１９】
２６．最低でも３１９℃又は最低でも３２１℃の融点を有する２１〜２５のいずれか１つに記載の方法。
【０１２０】
２７．３２１℃〜３２９℃の融点を有する２１〜２６のいずれか１つに記載の方法。
【０１２１】
２８．ペルフルオロ化コモノマーがＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−Ｒｆから選択される２１〜２７のいずれか１つに記載の方法であって、Ｒｆが、１個のカテナリー酸素と最大６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のペルフルオロ化アルキル残基を表す方法。
【０１２２】
２９．ペルフルオロ化コモノマーが、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−Ｒｆから選択される２１〜２８のいずれか１つに記載の方法であって、Ｒｆが、１個のカテナリー酸素と最大６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のペルフルオロ化アルキル残基を表し、コポリマーが、０．６０〜５ｇ／１０分のＭＦＩ（３７２／５）を有する方法。
【０１２３】
３０．ペルフルオロ化コモノマーが、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−Ｒｆから選択される２１〜２９のいずれか１つに記載の方法であって、Ｒｆが、１個のカテナリー酸素と最大６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のペルフルオロ化アルキル残基を表し、コポリマーが、０．６０〜５ｇ／１０分のＭＦＩ（３７２／５）を有し、有効量が、ＴＦＥの重量に基づいて少なくとも約０．２〜約１．４重量％、好ましくはＴＦＥの重量に基づいて少なくとも約０．４〜約１．０重量％を有する方法。
【０１２４】
３１．ペルフルオロ化コモノマーが、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−Ｒｆから選択される２１〜２７のいずれか１つに記載の方法であって、Ｒｆが、少なくとも２個のカテナリー酸素原子と最大６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のペルフルオロ化アルキル残基を表す方法。
【０１２５】
３２．ペルフルオロ化コモノマーが、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−Ｒｆから選択される２１〜２７のいずれか１つに記載の方法であって、Ｒｆが、少なくとも２個のカテナリー酸素原子と最大６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のペルフルオロ化アルキル残基を表し、コポリマーが、０．８〜１２．０ｇ／１０分のＭＦＩ（３７２／５）を有する方法。
【０１２６】
３３．ペルフルオロ化コモノマーが、ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ−Ｏ−Ｒｆから選択される２１〜２７のいずれか１つに記載の方法であって、Ｒｆが、少なくとも２個のカテナリー酸素原子と最大６個の炭素原子を含む直鎖又は分岐のペルフルオロ化アルキル残基を表し、ペルフルオロ化コモノマーの有効量が、ＴＦＥの重量に基づいて少なくとも約０．１２重量％〜少なくとも約１．４０重量％、好ましくは少なくとも約０．２０〜少なくとも約１．０重量％である方法。
【０１２７】
３４．コポリマーが０．８〜１２．０ｇ／１０分のＭＦＩ（３７２／５）を有する３３に記載の方法。
【０１２８】
３５．ペルフルオロ化コモノマーが、式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＣＦ２）ｎ’−Ｏ−Ｒｆ’−Ｏ−（ＣＦ２）ｍ−ＣＦ＝ＣＦ２を有する、２１〜２７のいずれか１つに記載の方法。
【０１２９】
３６．モノマーの残りの部分がＴＦＥである２１〜３５のいずれか１つに記載の方法。
【０１３０】
３７．ＴＦＥの最大３０重量％がＣＴＦＥによって置換された３５に記載の方法。
【０１３１】
材料：
ＰＰＶＥ：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３
ＭＶ  ３１：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ３
ＭＡ  ２１．１１１：Ａｎｌｅｓ，Ｓｔ．ＰｅｔｅｒｓｂｕｒｇによるＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２（ＯＣＦ２）３−Ｏ−ＣＦ３
ＭＡ  ２１１．１１１：Ａｎｌｅｓ，Ｓｔ．ＰｅｔｅｒｓｂｕｒｇによるＣＦ２＝ＣＦＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２（ＣＦ２Ｏ）４−Ｏ−ＣＦ３
【０１３２】
試験手順：
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）：
メルトフローインデックスは、５ｋｇ（４９Ｎ）荷重と３７２℃の温度を使用して、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３３に準拠したＧｏｔｔｆｅｒｔメルトインデクサで測定された。（ＭＦＩ  ３７２／５）押し出し成形時間は、１時間であった。
【０１３３】
平均粒度：
重合されたポリマー粒子の平均粒径は、ＩＳＯ  １３３２１に準拠したＭａｌｖｅｒｎ  Ａｕｔｏｓｉｚｅｒ  ２ｃを使用して電子光散乱によって測定された。この方法は、球状粒径であると仮定する。平均粒径は、Ｚ−平均として表される。
【０１３４】
固形含量：
分散液の固形分（フルオロポリマー含有物）は、ＩＳＯ  １２０８６に準拠した重量測定で決定された。不揮発性無機塩類の補正は行われなかった。
【０１３５】
コモノマー含量：
本明細書で述べたポリマー中のコモノマー含量は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ  Ｎｅｘｕｓ  ＦＴ−ＩＲ分光計を使用して赤外分光法によって判定された。ポリマーを含むＭＶ−３１の場合、重量％で表したコモノマー含量は、２３６５ｃｍ１吸収度に対する８９１及び９９７ｃｍ１吸収度の合計の比率を１．４８倍したものとして計算された。他の全てのコモノマー含量は、２３６５ｃｍ−１に対する９９３ｃｍ−１吸収度の比率を０．９５倍したものとして計算された（米国特許第６，３９５，８４８号と比較）。
【０１３６】
融点：
融点は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４５９１によりＤＳＣ（パーキンエルマー示差走査熱量計Ｐｙｒｉｓ  １）によって決定された。５ｍｇのサンプルを３８０℃の温度まで１０℃／分の制御された比率で加熱し、第１の溶融温度を記録した。次に、サンプルを３００℃の温度まで１０℃／分の比率で冷却し、次に１０℃／分で３８０℃の温度に再加熱された。第２の加熱期間に観察された融点は、記録され、本明細書ではポリマーの融点と呼ばれる（一度溶融した材料の融点）。
【０１３７】
破断点伸び及び破断点引張強さ：
破断点伸び及び破断点引張強さは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ５２７−１に準拠したＺｗｉｃｋ引張試験機を使用して判定された。試験片は、室温（２２℃＋／−３℃）で５０ｍｍ／分の比率で引き延ばされた。
【０１３８】
試験サンプルは、乾燥したポリマーサンプルを直径１３０ｍｍの円形金型に入れ、次に３６０℃、５３バール（５．３ＭＰａ）で２分間プレス成形して調整された。円盤を金型から取り出し、２３℃、相対湿度５０％で１６時間保持した。試験片（ＤＩＮ  ＩＳＯ  １２０８６による）を円盤から切断し、引張試験装置にかけた。
【０１３９】
金型から円盤を取り出すとき又は円盤から試験片を切断するときに壊れたサンプルは、機械的試験にかけることができなかった。そのようなサンプルは、引張強さと破断点伸びが０であると見なされた。
【実施例】
【０１４０】
比較実施例１：ＴＦＥとＰＰＶＥのコポリマー
実施例１に示されたリアクタに、３０リットルの脱イオン水と、３０重量％の乳化剤ＣＦ３−Ｏ−（ＣＦ２）３−Ｏ−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＣＯＯＮＨ４を含む１９０ｇの水性溶液とを充填した。システムを脱気した後、リアクタを６０℃に加熱し、０．３４５バール（０．０３４５ＭＰａ）になるまでエタンを導入し、続いてリアクタに５４ｇのＰＰＶＥ−１を充填した。１２バール（１．２ＭＰａ）ａｂｓの圧力に達するまでＴＦＥを導入した。５０ｍＬの水に溶かした６．０ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を導入して重合を開始した。ＴＦＥと追加のＰＰＶＥ−１を１：０．０１０の重量比で供給して圧力を一定に維持した。総量１２ｋｇのＴＦＥが消費されたとき、ＴＦＥ供給路を閉じて重合を止めた。リアクタを通気し排気した。２９．７％の固形分を含む４１．８ｋｇの分散液を得た。
【０１４１】
ポリマーは、次の特性を有する。
【０１４２】
粒径（分散液中）：１０２ｎｍ。
【０１４３】
融点：３１９℃。
【０１４４】
ＭＦＩ（３７２℃／５ｋｇ）：６．４ｇ／１０分。
【０１４５】
コモノマー含量：０．８３重量％。
【０１４６】
機械的性質：伸びと張力：０＊
＊平均の上下で本明細書で使用されるとき：サンプルが脆すぎたため試験ができなかった。測定用の試料は調製できなかった。
【０１４７】
比較実施例２：ＴＦＥとＰＰＶＥのコポリマー
比較実施例１を、次のように変更して繰り返した。６．０ｇの開始剤と５０ｇのコモノマーを充填した。エタンを加えて０．３４５バール（０．０３４５ＭＰａ）の圧力にした。２９．４％の固形分を含む分散液を得た。
【０１４８】
ポリマーは、次の特性を有していた：
粒径（分散物）：９９ｎｍ。
【０１４９】
融点：３２３℃。
【０１５０】
ＭＦＩ（３７２℃／５ｋｇ）：５．３ｇ／１０分。
【０１５１】
コモノマー含量：０．５３重量％。
【０１５２】
破断点伸び及び破断点引張強さ：０＊
【０１５３】
比較実施例１及び２は、ＴＦＥをＰＰＶＥと共重合させることによって、３１７℃を超える融点を有し造形品に溶融加工することができるポリマーを調製できないことを示す。
【０１５４】
実施例１：ＴＦＥとＭＶ−３１のコポリマー
２４０ｒｐｍで動作するインペラー撹拌機を備えた体積４０リットルの垂直ステンレス鋼リアクタに、２９リットルの脱イオン水と、乳化剤として１４７ｇのアンモニウムペルフルオロ２，６−ジオキサ−ノナン酸の３０重量％溶液を充填した。システムを脱気した後、リアクタを６３℃に加熱し、エタンを導入して０．２６バール（０．０２６ＭＰａ）の圧力にし、次に７２ｇ  ＭＶ−３１と反応させた。ＴＦＥを、１３バール（１．３ＭＰａ）ａｂｓの圧力になるまでリアクタに導入した。５０ｍＬの水に溶かした１．３ｇの重合開始剤ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を導入して重合を開始した。圧力は、ＴＦＥと追加のＭＶ−３１を１：０．０１１の重量比で供給することによって一定に維持された。総量１２ｋｇのＴＦＥが消費されたとき、ＴＦＥ供給路を閉じて重合を止めた。リアクタを通気し排気した。２９．２％の固形分を含む４２ｋｇの分散液を得た。
【０１５５】
ポリマーを、塩酸で凝固させ、ガソリンで凝集させ、洗浄し、炉内で乾燥させることにより分離した。
【０１５６】
ポリマーは、以下の特性を有していた。
【０１５７】
（分散体の）粒径：１１５ｎｍ。
【０１５８】
融点：３２２℃。
【０１５９】
ＭＦＩ（３７２℃／５ｋｇ（４９Ｎ））：０．８８ｇ／１０分。
【０１６０】
コモノマー含量：０．６２重量％。
【０１６１】
破断点伸び：３７２％
破断点引張強さ：２３．６ＭＰａ。
【０１６２】
実施例２：ＴＦＥとＭＶ−３１のコポリマー
次の点を変更して実施例１を繰り返した：２．５ｇの開始剤と２５８ｇのコモノマーを使用した。エタンを追加して０．４５バール（０．０４５ＭＰａ）の圧力にした。２９．１％の固形分を含む分散液を得た。
【０１６３】
ポリマーは、次の特性を有していた。
【０１６４】
粒径（分散物）：１２１ｎｍ。
【０１６５】
融点：３２５℃。
【０１６６】
ＭＦＩ（３７２℃／５ｋｇ（４９Ｎ））：３．７ｇ／１０分。
【０１６７】
コモノマー含量：０．６６重量％。
【０１６８】
破断点伸び：３８％
破断点引張強さ：１３．９ＭＰａ。
【０１６９】
比較実施例３：
次の点を変更して実施例１に示した反応を繰り返した：コモノマーの量は３１１ｇであった。エタンをリアクタに導入して０．６バール（０．０６ＭＰａ）の圧力にした。４．０ｇの開始剤を使用した。２９．２％の固形分を含む分散液を得た。
【０１７０】
ポリマーは次の特性を有していた。
【０１７１】
粒径：１２０ｎｍ、
ＭＦＩ：１６．５、
コモノマー含量：０．６５重量％、
ｍｐ．：３２１℃
機械的性質：破断点伸びと破断点引張強さ：０＊
実施例１及び２と比較実施例３を比較すると、ＭＦＩ（３７２／５）が１５を超えると材料が脆くなり機械的性質が適切でなくなることが分かる。
【０１７２】
実施例３：ＴＦＥとＭＡ−２１．１１１のコポリマー
実施例１で述べたリアクタに、３０リットルの脱イオン水と、１４７ｇの３０重量％乳化剤溶液を充填した。システムを脱気した後で、リアクタを８５℃に加熱し、０．１００バール（０．０１ＭＰａ）になるまでエタンを導入し、次にリアクタに水中の５０％エマルジョンとして１６８ｇのＭＡ  ２１．１１１を充填した。ＴＦＥを１３バール（１．３ＭＰａ）ａｂｓの圧力に達するまで導入した。１２５ｍＬの水に溶かされた６．２５ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を導入して重合を開始した。重合中に、追加の１．５ｇ／ｈ  ＡＰＳを脱イオン水の５％溶液として添加した。ＴＦＥと追加の３３６ｇのＭＡ  ２１．１１１（５０％エマルジョンとして）を１：０．０５６の重量比で供給することによって圧力を一定に保持した。総量１２ｋｇのＴＦＥが消費されたとき、ＴＦＥ供給管を閉じて重合を止めた。リアクタを通気し排気した。
【０１７３】
ポリマーは次の特性を有した：
粒径（分散物）：１４８ｎｍ、
融点：３１９℃、
ＭＦＩ：３．６ｇ／１０分；
コモノマー含量：０．１４重量％、
破断点伸び：２９５％、
引張強度：１３．４ＭＰａ。
【０１７４】
実施例４：ＴＦＥとＭＡ−２１１．１１１のコポリマー
実施例１で述べたリアクタに、３０リットルの脱イオン水と、１４７ｇの３０重量％乳化剤溶液を充填した。システムを脱気した後、リアクタを８５℃に加熱し、０．０９０バール（０．００９ＭＰａ）になるようにエタンを導入し、続いて１８０ｇのＭＡ  ２１１．１１１を水中の５０％エマルジョンとしてリアクタに充填した。１３バール（１．３ＭＰａ）ａｂｓの圧力に達するまでＴＦＥを導入した。１２５ｍＬの水に溶かされた６．２０ｇのペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を導入して重合を開始した。重合中に、追加の１．６ｇ／ｈ  ＡＰＳを、脱イオン水中の４％溶液として添加した。ＴＦＥと追加の３６８ｇのＭＡ  ２１１．１１１（５０重量％のエマルジョンとして）を１：０．０６１３の重量比で供給して、圧力を一定に保持した。総量１２ｋｇのＴＦＥが消費されたとき、ＴＦＥ供給管を閉じて重合を止めた。リアクタを通気し排気した。
【０１７５】
ポリマーは、以下の特性を有した：
粒径（分散物）：１５４ｎｍ。
【０１７６】
融点：３１９℃。
【０１７７】
ＭＦＩ  ５．０ｇ／１０分；
コモノマー：０．１４重量％、
破断点伸び：１３０％、
ピーク引張強度：１３．５ＭＰａ。
【国際調査報告】
2013532740.tif 000003
2013532740.tif 000004