(57)【要約】  少なくとも約４．４５ボルトの定格充電電圧を有する高電圧リチウムイオン電池に好適となる望ましい電解質組成物が記載される。電解質組成物は、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される溶媒組成物とを含むことができる。電解質は安定化添加剤をさらに含むことができる。電解質は、リチウムに富む正極活物質とともに効率的に使用することができる。
2013513205.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、および前記負極と前記正極との間のセパレータを含む高電圧リチウム二次電池であって、前記正極がリチウムインターカレーション化合物を含み、前記負極がリチウムインターカレーション／合金化合物を含み、前記電池が、少なくとも約４．４５Ｖの充電電圧が定格となり、前記電解質が、ＬｉＰＦ６および／またはＬｉＢＦ４、エチレンカーボネートおよび液体有機溶媒を含む溶媒、ならびに電解質安定化添加剤を含み、正極リチウムインターカレーション組成物が、式Ｌｉ１＋ａＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２−ｚＦｚ（式中、ａは約０．０５〜約０．３の範囲であり、αは約０．１〜約０．４の範囲であり、βは約０．３〜約０．６５の範囲であり、γは０〜約０．４の範囲であり、δは約０〜約０．１５範囲であり、ｚは０〜０．２範囲であり、Ａは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｌｉ、またはそれらの組み合わせである）で近似的に表される組成物を含み、前記電解質安定化添加剤が、約０．０００５重量パーセント〜約１０重量パーセントの濃度のリチウム塩添加剤、約０．０００５重量パーセント〜約１５．０重量パーセントの濃度の非イオン性有機添加剤、またはそれらの組み合わせを含む、高電圧リチウム二次電池。
【請求項２】
前記液体溶媒が、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の高電圧リチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記液体溶媒がジメチルカーボネート含む、請求項１に記載の高電圧リチウムイオン二次電池。
【請求項４】
エチレンカーボネート対ジメチルカーボネートの体積比が約２：１〜約１：４である、請求項３に記載の高電圧リチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記電解質安定化添加剤がリチウム塩安定化添加剤を含む、請求項１に記載の高電圧リチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記添加剤が式：
2013513205.tif 000006
（式中、ｂは陰イオンの電荷であり、ｍは１〜４の数であり、ｎは１〜８の数であり、ｑは０または１であり、Ｍは、遷移金属、または周期表の１３〜１５族から選択される元素であり、Ｒ１は有機基であり、Ｒ２はハロゲンまたは有機基であり、Ｘ１およびＸ２は独立して、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ４であり、Ｒ４はハロゲンまたは有機基である）
で表される、請求項１に記載の高電圧リチウム二次電池。
【請求項７】
前記添加剤がジフルオロオキサラトホウ酸リチウムである、請求項１に記載の高電圧リチウム二次電池。
【請求項８】
前記正極活物質が、式ｘＬｉ２Ｍ’Ｏ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、平均荷数が＋３である１種類以上の金属イオンを表し、Ｍ’は、平均荷数が＋４である１種類以上の金属イオンを表す）で近似的に表される、請求項１に記載の高電圧リチウム二次電池。
【請求項９】
前記負極リチウムインターカレーション／合金化合物が元素状炭素を含む、請求項１に記載の高電圧リチウム二次電池。
【請求項１０】
正極、負極、電解質、および前記負極と前記正極との間のセパレータを含む高電圧リチウム二次電池であって、前記負極がリチウムインターカレーション／合金化合物を含み、前記正極がリチウムインターカレーション化合物を含み、前記電解質が、主要なリチウム電解質塩、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される液体有機溶媒とを含む溶媒、ならびに約０．０１重量パーセント〜約１．５重量パーセントの濃度のリチウム塩電解質安定化添加剤を含む、高電圧リチウム二次電池。
【請求項１１】
前記電解質が、前記リチウム塩安定化添加剤を約０．１重量パーセント〜約１．０重量パーセントの範囲の濃度で含む、請求項１０に記載の高電圧リチウム二次電池。
【請求項１２】
前記添加剤が式：
2013513205.tif 000007
（式中、ｂは陰イオンの電荷であり、ｍは１〜４の数であり、ｎは１〜８の数であり、ｑは０または１であり、Ｍは、遷移金属、または周期表の１３〜１５族から選択される元素であり、Ｒ１は有機基であり、Ｒ２はハロゲンまたは有機基であり、Ｘ１およびＸ２は独立して、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ４であり、Ｒ４はハロゲンまたは有機基である）
で表される、請求項１０に記載の高電圧リチウム二次電池。
【請求項１３】
前記添加剤がジフルオロオキサラトホウ酸リチウムである、請求項１０に記載の高電圧リチウム二次電池。
【請求項１４】
前記正極リチウムインターカレーション化合物が、式Ｌｉ１＋ａＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２−ｚＦｚ（式中、ａは約０．０５〜約０．３の範囲であり、αは約０．１〜約０．４の範囲であり、βは約０．３〜約０．６５の範囲であり、γは０〜約０．４の範囲であり、δは約０〜約０．１５の範囲であり、ｚは０〜約０．２の範囲であり、Ａは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｌｉ、またはそれらの組み合わせである）で表される、請求項１０に記載の高電圧リチウム二次電池。
【請求項１５】
前記正極リチウムインターカレーション化合物がコーティングを有する、請求項１４に記載の高電圧リチウムイオン二次電池。
【請求項１６】
前記負極リチウムインターカレーション／合金化合物が元素状炭素を含む、請求項１０に記載の高電圧リチウム二次電池。
【請求項１７】
前記電解質が、エチレンカーボネート対ジメチルカーボネートの体積比が約２：１〜約１：４であるエチレンカーボネートおよびジメチルカーボネートを含む溶媒を有する、請求項１０に記載の高電圧リチウム二次電池。
【請求項１８】
４．５Ｖ〜２．０ＶのＣ／３放電において第５サイクルの少なくとも約７０％の容量を１２０サイクルにおいて有するサイクル寿命を有する、請求項１０に記載の高電圧リチウム二次電池。
【請求項１９】
４．４５ボルトを超える電圧での運転が定格となるリチウム二次電池の製造方法であって：
電解質を電極組立体に加えるステップを含み、
前記電極組立体が、正極、負極、および前記負極と前記正極との間のセパレータを含み、前記正極がリチウムインターカレーション化合物を含み、前記負極がリチウムインターカレーション／合金化合物を含み、
前記電解質が、ＬｉＰＦ６および／またはＬｉＢＦ４と、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される室温で液体の溶媒と、約０．０１重量パーセント〜約１．５重量パーセントの濃度のリチウム塩電解質安定化添加剤とを含む、方法。
【請求項２０】
前記添加剤が式：
2013513205.tif 000008
（式中、ｂは陰イオンの電荷であり、ｍは１〜４の数であり、ｎは１〜８の数であり、ｑは０または１であり、Ｍは、遷移金属、または周期表の１３〜１５族から選択される元素であり、Ｒ１は有機基であり、Ｒ２はハロゲンまたは有機基であり、Ｘ１およびＸ２は独立して、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ４であり、Ｒ４はハロゲンまたは有機基である）
で表される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記添加剤がジフルオロオキサラトホウ酸リチウムである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記電解質が、約１．２５Ｍ〜約２．５Ｍの濃度の溶解したリチウム塩をさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
前記リチウム塩がＬｉＰＦ６を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記添加剤濃度が約０．１〜約１．０重量パーセントである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
正極活物質が式ｘＬｉ２Ｍ’Ｏ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは、平均荷数が＋３である１種類以上の金属イオンを表し、Ｍ’は、平均荷数が＋４である１種類以上の金属イオンを表し、０＜ｘ＜１である）で近似的に表される、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、より長期のサイクルに適した対応する適切な電解質を有し、高電圧で動作可能なカソード活物質を含むリチウムイオン二次電池に関する。さらに本発明は、電池のサイクルをさらに安定化させる添加剤を含む電解質を有する高電圧電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、比較的高いエネルギー密度を有するために、消費者用電子機器において広く使用されている。蓄電池は、二次電池とも呼ばれ、リチウム二次電池は一般に、リチウムがインターカレートする負極材料を有する。現在市販される一部の電池では、負極材料は黒鉛であってよく、正極材料はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を含むことができる。実際には、ある材料では、カソードの理論的容量のわずか約５０％は使用できず、たとえば、約１４０ｍＡｈ／ｇしか使用できない。少なくとも２種類の他のリチウム系カソード材料も、現在商業的に使用されている。これら２種類の材料は、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４、およびかんらん石構造を有するＬｉＦｅＰＯ４である。これらの別の材料は、エネルギー密度に関して顕著な改善が得られていない。
【０００３】
リチウムイオン電池は、用途に基づいて一般に２種類に分類される。第１の種類は、高出力電池を含み、そのリチウムイオン電池セルは、電動工具およびハイブリッド電気自動車（Hybrid Electric Vehicle）（ＨＥＶ）などの用途のために、大電流（アンペア数）を送出するように設計される。しかし、大電流を得るための設計では、一般に電池から送出できる全エネルギーが減少するので、設計によってこれらの電池セルのエネルギーは少なくなる。第２の設計の種類は高エネルギー電池を含んでおり、そのリチウムイオン電池セルは、より高い総容量が送出される、携帯電話、ラップトップコンピュータ、電気自動車（Electric Vehicle）（ＥＶ）、およびプラグインハイブリッド電気自動車（Plug in Hybrid Electric Vehicle）（ＰＨＥＶ）などの用途のために、低から中の電流（アンペア数）を送達するように設計される。一般に、電池をより長いサイクルで使うことができ、それによって交換するまでに電池をより多い回数で再充電できることが望ましい。
【発明の概要】
【０００４】
第１の態様において、本発明は、正極、負極、および負極と正極との間のセパレータを含む高電圧リチウム二次電池に関する。正極は、リチウムインターカレーション化合物を含み、負極はリチウムインターカレーション／合金化合物を含む。一般に、電池は、少なくとも約４．４５Ｖの充電電圧が定格である。電解質は、ＬｉＰＦ６および／またはＬｉＢＦ４、エチレンカーボネートおよび液体有機溶媒を含む溶媒、ならびに電解質安定化添加剤を含み、正極のリチウムインターカレーション組成物は、式Ｌｉ１＋ａＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２−ｚＦｚで近似的に表される組成物を含み、式中、ａは約０．０５〜約０．３の範囲であり、αは約０．１〜約０．４の範囲であり、βは約０．３〜約０．６５の範囲であり、γは０〜約０．４の範囲であり、δは約０〜約０．１５の範囲であり、ｚは０〜０．２の範囲であり、Ａは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｌｉ、またはそれらの組み合わせである。ある実施形態においては、電解質安定化添加剤は、約０．０００５重量パーセント〜約６重量パーセントの濃度のリチウム塩添加剤、約０．０００５重量パーセント〜約１５．０重量パーセントの濃度の非イオン性有機添加剤、またはそれらの組み合わせを含む。
【０００５】
さらなる一態様において、本発明は、正極、負極、電解質、および負極と正極とのセパレータを含み、負極がリチウムインターカレーション／合金化合物を含み、正極がリチウムインターカレーション化合物を含む高電圧リチウム二次電池に関する。電解質は、主要なリチウム電解質塩と、エチレンカーボネート、および液体有機溶媒であってジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される液体有機溶媒を含む溶媒と、約０．０１重量パーセント〜約１．５重量パーセントの濃度のリチウム塩電解質安定化添加剤とを含むことができる。
【０００６】
別の一態様において、本発明は、４．４５ボルトを超える電圧での動作が定格となるリチウム二次電池の製造方法であって、正極、負極、および負極と正極との間のセパレータを含む電極組立体に特に望ましい電解質を加えるステップを含む方法に関する。正極はリチウムインターカレーション化合物を含み、負極はリチウムインターカレーション／合金化合物を含む。ある実施形態においては、電解質は、ＬｉＰＦ６および／またはＬｉＢＦ４と、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される室温で液体の溶媒と、約０．０１重量パーセント〜約１．５重量パーセントの濃度のリチウム塩電解質安定化添加剤とを含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】電池の形成に有用な電極積層体の概略斜視図である。
【図２】電解質組成物Ａのサイクリックボルタンメトリー測定のプロットである。
【図３】第１の電解質とは異なる溶媒を有する電解質組成物Ｂのサイクリックボルタンメトリー測定のプロットである。
【図４】１．２ＭのＬｉＰＦ６塩濃度を有する電解質の完全な前方向（forward）および逆方向（reverse）サイクリックボルタンメトリー測定のプロットである。
【図５】図４に示す測定の逆方向掃引のプロットである。
【図６】０Ｖ〜４．０Ｖの電圧ウィンドウにわたって得られた、６つの異なる塩濃度の電解質の逆方向サイクリックボルタンメトリー掃引のプロットである。
【図７】０Ｖ〜４．６Ｖの電圧ウィンドウにわたって得られた、６つの異なる塩濃度の電解質の逆方向サイクリックボルタンメトリー掃引のプロットである。
【図８】０Ｖ〜５．０Ｖの電圧ウィンドウにわたって得られた、６つの異なる塩濃度の電解質の逆方向サイクリックボルタンメトリー掃引のプロットである。
【図９】０Ｖ〜５．２Ｖの電圧ウィンドウにわたって得られた、６つの異なる塩濃度の電解質の逆方向サイクリックボルタンメトリー掃引のプロットである。
【図１０】０Ｖ〜５．４Ｖの電圧ウィンドウにわたって得られた、６つの異なる塩濃度の電解質の逆方向サイクリックボルタンメトリー掃引のプロットである。
【図１１】第１の電解質および第２の電解質を使用して形成した電池の放電サイクルの関数としての比放電容量のプロットである。
【図１２】電解質Ｂを使用し、添加剤を使用または使用せずに形成した電池の放電サイクルの関数としての比放電容量のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
安定な電解質は、高電圧リチウムイオン電池中に使用されると、これらの電池のサイクル性能が改善されると記載されている。より高い容量および／またはより大きな電力出力を得るために高電圧で電池を動作させることが望ましいことがある。しかし、より高い電圧で動作するリチウムイオン電池は、サイクル寿命の減少を示す傾向にある。本明細書に記載の改善された電解質を用いると、高電圧電池のサイクル特性を顕著に改善することができる。特に、電池の動作電圧において組成物が酸化しないように、電解質を選択することができる。ある実施形態においては、正極活物質は、リチウムに富む層状金属酸化物組成物である。これらの正極活物質組成物を用いて形成された電池は、より低い充電電圧において長期のサイクル安定性を示しているが、より高い容量性能を得るために、より高い充電電圧で電池のサイクルが行えることが望ましい。望ましい電解質は、一般に、エチレンカーボネートと、液体溶媒とともに、安定化添加剤を含む。ある安定化添加剤はリチウム塩であり、別の望ましい安定化添加剤は有機組成物である。
【０００９】
本明細書に記載の電池は、非水性電解質溶液がリチウムイオンを含むリチウムイオン電池である。二次リチウムイオン電池の場合、放電中に負極からリチウムイオンが放出され、そのため、放電中は負極がアノードとして機能し、電極からリチウムイオンが放出されるときに、リチウムの酸化により電子が発生する。これに対応して、放電中、正極はインターカレーションまたは類似のプロセスによってリチウムイオンを取り込み、そのため、正極はカソードとして機能し、放電中に電子を消費する。二次電池を再充電すると、電池の中でのリチウムイオンの流れは逆方向になり、負極がリチウムを取り込み、正極がリチウムをリチウムイオンとして放出する。
【００１０】
本発明者らは、溶媒和イオンを含む溶液を電解質と呼び、適切な液体中で溶解して溶媒和イオンを形成するイオン性組成物を電解質塩と呼ぶ。リチウムイオン電池の電解質は、１種類以上の選択されたリチウム塩を含むことができる。電解質中の特定の電解質塩およびそれらの濃度は、結果として得られる電解質の酸化安定性に影響を与えうる。電解質の望ましい組成物については、以下で詳細に議論する。
【００１１】
本明細書において単語「元素」は、従来通りに周期表の番号を意味する場合に使用され、元素が組成物中にある場合、その元素は適切な酸化状態を有し、元素形態にあると言及される場合にのみ、その元素は元素形態Ｍ０となる。したがって、金属元素は、一般に、その元素形態、またはその金属の元素形態の対応する合金においては、金属状態のみで存在する。言い換えると、金属酸化物および、金属合金以外の他の金属組成物は、一般には金属ではない。
【００１２】
ある実施形態においては、リチウムイオン電池は、基準となる均一な電気活性リチウム金属酸化物組成物よりもリチウムに富む正極活物質を使用することができる。理論によって束縛されること望むものではないが、適切に形成されたリチウムに富むリチウム金属酸化物は複合結晶構造を有すると考えられる。たとえば、リチウムに富む材料のある実施形態においては、Ｌｉ２ＭｎＯ３組成物は層状ＬｉＭｎＯ２成分と構造的に一体となることができ、または類似の複合組成物は、適切な酸化状態を有する他の遷移金属陽イオンでマンガン陽イオンの一部が置換された類似の層状結晶構造を含む。ある実施形態においては、正極材料は、ｘＬｉ２Ｍ’Ｏ３・（１−ｘ）ＬｉＭ"Ｏ２（式中、Ｍ"は、平均荷数が＋３であり、少なくとも１種類の陽イオンがＭｎ＋３またはＮｉ＋３である１種類以上の金属陽イオンであり、Ｍ’は、平均荷数が＋４である１種類以上の金属陽イオンである）として二成分表記で表すことができる。これらの組成物は、たとえば、"Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries"と題されるThackerayらに付与された米国特許第６，６８０，１４３号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。特に対象となる正極活物質は、式Ｌｉ１＋ａＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２−ｚＦｚで表すことができ、式中、ａは約０．０５〜約０．３の範囲であり、αは約０．１〜約０．４の範囲であり、βは約０．３〜約０．６５の範囲であり、γは０〜約０．４の範囲であり、δは約０〜約０．１５の範囲であり、ｚは０〜約０．２の範囲であり、Ａは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｌｉ、またはそれらの組み合わせである。ａ＋α＋β＋γ＋δ＝１の場合、Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２は２ａ／（１−ａ）Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３・（（１−３ａ）／（１−ａ））ＬｉＭＯ２（式中、Ｍ’およびＭは、各成分の望ましい酸化状態を実現するために適切なＮｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、およびＡの組み合わせであり、Ｆは場合による陰イオンドーパントである）と書き直すことができる。
【００１３】
本明細書に記載される高い比容量性能を示す所望のリチウムに富む金属酸化物材料のために、炭酸塩共沈法を行った。高い比容量に加えて、これらの材料は優れたタップ密度を示すことができ、それによって、固定容積用途での材料の高い総容量が得られる。このリチウムに富む組成物は、たとえば、リチウムまたは元素状炭素の負極活物質に対して高電圧における動作が可能となる。本明細書に記載の改善された電解質は、４．４５ボルトを超える高い充電電圧での動作において、リチウムに富む層状組成物のサイクル性能を改善するのに効果的となりうる。
【００１４】
負極活物質は、正極の対極中に使用される。正極活物質および負極活物質の組成によって、放電中の電池の電位が決定され、それぞれの半反応の電位の差である。一般にリチウム金属は電池のサイクルに使用できるが、より長い電池サイクルにはリチウム金属は適していないと一般に考えられている。したがって、一般にリチウム二次電池は、インターカレーション、合金化などを介してカソードからリチウムイオンを取り込むことができる材料を含む。特に、元素状炭素は、適度な容量および良好なサイクル特性で高電圧を維持することが分かっている。
【００１５】
電池に対する不可逆変化の結果として、二次電池の容量は、長期のサイクルで種々の程度で低下することが観察されている。サイクルに伴う電池性能の低下は、電池中の組成物、ならびに電池自体の充電および放電過程のパラメーターに依存しうる。したがって、ある回数のサイクルの後、電池の性能は許容値を下回り、その電池は交換される。許容できる性能未満に容量が低下し取り替えられるまでの、電池が一般に利用可能となるサイクル数が増加することが望ましい。
【００１６】
電池のサイクルに伴う電池容量の低下に対する電位の寄与としては、たとえば、電解質の分解、および活物質の不可逆変化が挙げられる。電極活物質を有する対応する電池の使用中に、格子からのリチウムイオンの取り込みおよび放出によって、電気活性材料の結晶格子に変化が生じる。これらの変化が本質的に可逆的である限りは、電池のサイクルに伴う材料の容量の変化は生じない。電池に関連するいくつかの異なるパラメーターを調節することで、高電圧二次電池のサイクル性能を改善することができる。たとえば、活物質の選択は、電池のサイクル特性に影響する。本明細書に記載のリチウムに富む金属酸化物組成物は、正極活物質に使用することができ、元素状炭素、たとえば黒鉛状炭素は負極活物質に使用することができる。以下にさらに説明されるように、正極活物質上に不活性無機コーティングを使用することで電池のサイクル安定性を改善できることが分かった。
【００１７】
電解質の不可逆変化でも、電池のサイクルとともに電池性能の低下が生じうる。後述の実施例で示すように、溶媒およびリチウム塩に関して電解質を適切に選択することによって、高電圧電池のサイクル性能を改善することができる。さらに、添加剤によって、サイクルにわたって電池を安定化することができる。ある実施形態においては、添加剤は約５重量パーセント以下の量で存在する。添加剤は、一般にリチウム塩または有機添加剤のいずれかに分類することができるが、リチウム塩が有機陰イオンを有する場合がある。リチウム塩添加剤は電解質溶液へのリチウムイオンにも寄与するが、イオン伝導性を付与する大部分のリチウムイオンを供給する別のリチウム塩が一般に存在する。より少ない量のリチウム塩添加剤で、添加剤濃度が高い場合よりも良好な結果が得られるという驚くべき結果を以下に示している。
【００１８】
また、電池の第１サイクルにおいては、一般に、後のサイクルにおける１サイクル当たりの容量損失よりもはるかに大きい不可逆容量損失が存在する。不可逆容量損失は、新しい電池の最初の充電容量と最初の放電容量との間の差である。電池の定格充電電位に関しては、放電容量と充電容量の両方が参照される。この第１サイクルの不可逆容量損失を補償するため、余分の電気活性材料が負極中に含まれる場合があり、それによって、電池の寿命の大部分の間にこの損失した容量を利用できない場合でさえも、電池を完全に充電することができる。電池のサイクルに寄与しない過剰の負極材料は実質的に無駄になる。第１サイクル不可逆容量損失の大部分は、一般に、正極活物質に起因しうる。さらに、以下にさらに説明するように、不可逆容量損失の一部は、負極材料と関連する溶媒電解質相間層の形成に一般に寄与しうる。
【００１９】
電解質は、非水溶媒、リチウム塩、および安定化添加剤を一般に含む。非水溶媒は、２種類以上の成分を一般に含む。第１の成分は、たとえば、リチウム塩の所望の溶解性が得られる要に選択することができ、これらの第１の成分は室温で固体であってよい。固体溶媒成分は、一般により高い極性を有することができ、それによってリチウム塩の所望の溶解性が得られる。高電圧電池の場合、所望の性質を有する第１の溶媒成分としてエチレンカーボネートを使用できる。
【００２０】
第２の溶媒成分は、一般に室温で液体であり、イオン移動度を増加させる。この溶媒は、複数の室温で液体の成分を含むことができる。これらの溶媒成分は一般に混和性である。溶媒に対する液体成分は、漏れおよび蒸発の危険性が発生しうる。溶媒成分の相対量は、個々の溶媒成分によって得られる種々の性質のバランスがとれるように選択することができる。一般に、溶媒ブレンドは、室温において粘稠液体である。特定の温度範囲にわたる電池の動作が生じる場合、溶媒の選択は、一般に、その温度範囲にわたって適切なイオン伝導性が維持されるように、所望の動作温度範囲にわたる適切な特性に基づくことができる。溶媒は、溶媒電解質相間（ＳＥＩ）層の形成にも関与しており、これは電池の最初の充電において形成され、後の反応、たとえば電解質の活物質による酸化が減少することによって、電池のサイクル安定性に寄与しうる。特に、エチレンカーボネートは比較的安定なＳＥＩ層の形成に関与している。
【００２１】
リチウム塩は、二次電池の両方の電池電極において活性となるリチウムイオンを提供する。リチウム塩は非水溶媒中に溶解する。個々の塩の選択は、適切な溶解性、イオン移動度、および安定性に基づいて行うことができる。一般に陰イオン中にハロゲン原子を有する種々のリチウム塩が使用および／または提案されている。塩の選択は、結果として得られる電解質の安定性によって影響されうる。
【００２２】
高電圧動作のための、電解質の性質の別の重要な側面は酸化安定性である。酸化安定性は、溶媒およびリチウム塩の両方に依存しうる。溶媒およびリチウム塩の好適な組み合わせを、高電圧動作用、すなわち、４．４５ボルトを超える電圧で使用することができる。酸化安定性の改善によって、対応する電池のサイクル性能が改善されることが示されている。
【００２３】
添加剤は、高電圧電池のサイクル性能を改善することが分かっている。一般に、添加剤の機能は、十分に理解されているものもあるし、されていないものもある。ある実施形態においては、添加剤は、電池材料の望ましくない不可逆変化が生じる副反応を防止するのに有効となり得る。たとえば、望ましくない反応は、溶媒電解質または電極中の活物質が関与しうる。不可逆の副反応を減少させることで、これに対応して電池のサイクル性能を改善することができる。
【００２４】
一般に、添加剤は、リチウム塩添加剤および有機非イオン性添加剤に分類することができる。ある実施形態においては、リチウム塩添加剤は、リチウムイオン塩として使用することができるが、一般に有益な効果は、組成物の添加剤量で得ることができる。リチウム塩添加剤の場合、電解質は一般に約６重量パーセント以下のリチウム塩添加剤を含む。非イオン性有機添加剤の場合、電解質は一般に１５重量パーセント以下の添加剤を含む。特に、ある実施形態においては、リチウム塩添加剤は低濃度で効果が高い場合があることが分かっており、そのため、さらなる量の添加剤で、サイクルにともなう急減な容量の低下が起こる。リチウム塩添加剤および有機非イオン性添加剤などの複数の添加剤を含むことが望ましい場合がある。
【００２５】
リチウム二次電池の形成とは、電池の最初の充電を意味する。電池の最初の充電中、リチウムは、正極の活物質を離れ、負極の活物質中に取り込まれる。さらに、明らかに電池の不可逆変化が生じる。電池材料の変化の１つは、負極活物質と関連する溶媒電解質相間層の形成を伴うと考えられる。他の不可逆変化も生じうる。最初の充電容量は、一般に電池の最初の放電容量とは大きく異なり、この差を不可逆容量損失と呼ぶ。特に明記しない限り、「不可逆容量損失」という語句は、電池の最初の充電と最初の放電との間の容量差を意味する。
【００２６】
本明細書に記載されるように、複合結晶構造を有するリチウムに富む正極活物質は、室温よりも高温で高い比容量を示し、４．５ボルトからの放電で良好なサイクル特性を示すことができる。一般に、放電中のセルの容量は、放電率に依存する。特定のセルの最大容量は、非常に低い放電率で測定される。実際の使用では、実際比容量は、有限のレートで放電させるため、最大値よりも小さい。より現実的な容量は、使用中のレートにより類似した妥当な放電率を使用して測定することができる。低から中レートの用途では、妥当な試験レートでは、３時間で電池を放電させることを伴う。従来の表記では、これはＣ／３または０．３３Ｃと記載される。本明細書に記載の正極活物質は、４．５ボルト〜２．０ボルトで放電した場合、室温で１２０回目の放電サイクルＣ／３の放電率で少なくとも約１７５ｍＡｈ／ｇの比放電容量を有することができる。また、ある実施形態においては、正極活物質は、４．５ボルト〜２．０ボルトの間でＣ／３の放電率で放電して、５サイクルの比容量の少なくとも約８５％の比容量の１２０サイクル後に有することができる。明示されるこの範囲内のさらに別の比放電容量の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることは、当業者には理解されよう。
【００２７】
ある実施形態においては、電池が長いサイクル寿命を有することが非常に望ましく、寿命の終了は、選択された閾値未満への容量の特有の低下によって示される。消費者用電子機器の場合、ある製品は、許容される容量で少なくとも３００サイクルの望ましいサイクル寿命を有する。電動自動車、ハイブリッド車などの場合、電池は自動車の大きなコストとなり、自動車の場合には長いサイクル寿命、たとえば少なくとも１０００サイクルが商業的に望ましい場合がある。本明細書に記載の改善によって、高電圧電池のサイクル性能を改善することができ、それらの改善された容量を、ある範囲の用途で活用することができる。
【００２８】
電池構造
図１を参照すると、負極１０２、正極１０４、および負極１０２と正極１０４との間のセパレータ１０６を有する電池１００が概略的に示されている。電池は、スタック中などにおいて複数の正極および複数の負極とともに、適切に配置されたセパレータを含むことができる。電極に接触する電解質によって、互いに反対の極性の電極の間でセパレータを介してイオン伝導性が得られる。電池は、一般に、負極１０２および正極１０４のそれぞれに関連する集電体１０８、１１０を含む。電極のスタック、ならびにそれらの関連する集電体およびセパレータは、一般に、電解質を有する容器内に配置される。電解質については、後の項で詳細に説明する。
【００２９】
リチウムは一次電池および二次電池の両方で使用されている。リチウム金属の興味深い特徴の１つは軽量であることであり、最も陽性の金属であること、およびこれらの特徴の側面は、リチウムイオン電池中にも好都合に取り込むことができる。金属、金属酸化物、および炭素材料のある種の形態は、インターカレーション、合金化、または類似の機構を介して、その構造中にリチウムイオンを取り込むことが知られている。望ましい混合金属酸化物は、二次リチウムイオン電池中の正極の電気活性材料として機能することがさらに本明細書において記載されている。リチウムイオン電池は、負極活物質もリチウムインターカレーション／合金材料である電池を意味する。リチウム金属自体がアノードとして使用される場合は、その結果得られる電池は一般にリチウム電池と呼ばれる。
【００３０】
電圧は、カソードおよびアノードにおける半電池電位間の差であるので、負極インターカレーション材料の性質は、結果として得られる電池の電圧に影響を与える。好適な負極リチウムインターカレーション組成物としては、たとえば、黒鉛、人造黒鉛、コークス、フラーレン類、五酸化ニオブ、スズ合金、ケイ素、酸化チタン、酸化スズ、ならびにＬｉｘＴｉＯ２（０．５＜ｘ≦１）またはＬｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦１／３）などの酸化チタンリチウムを挙げることができる。さらなる負極材料は、"Composite Compositions, Negative Electrodes with Composite Compositions and Corresponding Batteries"と題されるKumarに付与された同時継続中の米国特許出願公開第２０１０／０１１９９４２号明細書、および"Lithium Ion Batteries with Particular Negative Electrode Compositions"と題されるKumarらに付与された米国特許出願公開第２００９／０３０５１３１号明細書に記載されており、これら両方が参照により本明細書に援用される。
【００３１】
しかし、負極は一般に、元素状炭素材料、たとえば、黒鉛、人造黒鉛、コークス、フラーレン類、カーボンナノチューブ、その他の黒鉛状炭素、およびそれらの組み合わせを含むことができ、これらはより高い電圧で長期サイクルを実現できると予想される。したがって、特に対象となる長期サイクルの高エネルギー密度電池では、負極は一般に、活性元素状炭素材料を含む。黒鉛状炭素は一般に、ｓｐ２結合した炭素原子のグラフェンシートを含む。便宜上、本明細書において使用される場合、黒鉛状炭素は、グラフェンシートの実質的な領域を含むあらゆる元素状炭素材料を意味する。
【００３２】
正極活物質組成物および負極活物質組成物は、一般に、それぞれの電極中でポリマーバインダーとともに維持される粉末組成物である。バインダーは、電解質と接触した場合に活性粒子にイオン伝導性を付与する。好適なポリマーバインダーとしては、たとえば、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、ゴム、たとえばエチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴムまたはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、それらのコポリマー、またはそれらの混合物が挙げられる。
【００３３】
バインダー中の活性粒子充填率は大きくすることができ、たとえば約８０重量パーセントを超え、さらなる実施形態においては少なくとも約８３重量パーセント、別の実施形態においては約８５〜約９７重量パーセントの活物質とすることができる。当業者であれば、明示される範囲内の粒子充填率のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。電極を形成するために、ポリマーの溶媒などの好適な液体中で、粉末をポリマーと混合することができる。この結果得られたペーストをプレスして電極構造を得ることができる。
【００３４】
正極組成物、およびある実施形態においては負極組成物は、一般に、電気活性組成物とは異なる導電性粉末をも含むことができる。好適な追加の導電性粉末としては、たとえば、黒鉛、カーボンブラック、銀粉末などの金属粉末、ステンレス鋼繊維などの金属繊維など、およびそれらの組み合わせが挙げられる。一般に、正極は、約１重量パーセント〜約２５重量パーセント、さらなる実施形態においては約２重量パーセント〜約２０重量パーセント、別の実施形態においては約３重量パーセント〜約１５重量パーセントの別の導電性粉末を含むことができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内の導電性粉末の量のさらに別の範囲が本開示に含まれ、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【００３５】
各電極は、一般に、電極と外部回路との間の電子の流れを促進するための導電性集電体と関連づけられている。集電体は、金属箔または金属グリッドなどの金属組織を含むことができる。ある実施形態においては、集電体は、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、銅などから形成することができる。集電体の上に薄膜として電極材料をキャストすることができる。次に、たとえばオーブン中で、電極材料を集電体とともに乾燥させて、電極から溶媒を除去することができる。ある実施形態においては、集電体の箔またはその他の構造と接触する乾燥した電極材料に約２〜約１０ｋｇ／ｃｍ２（キログラム／平方センチメートル）の圧力を加えることができる。
【００３６】
セパレータは正極と負極との間に配置される。セパレータは、電気的に絶縁されながら、２つの電極の間で少なくとも選択されたイオンを伝導させる。種々の材料をセパレータとして使用できる。市販のセパレータ材料は、一般に、イオン伝導性を付与する多孔質シートのポリエチレンおよび／またはポリプロピレンなどのポリマーから形成される。市販のポリマーセパレータとしては、たとえば、Hoechst Celanese,Charlotte,N.C.のCelgard（登録商標）系列のセパレータ材料が挙げられる。好適なセパレータ材料としては、たとえば、厚さが１２ミクロン〜４０ミクロンの３層ポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレンシート、たとえば厚さが１２ミクロンのＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）Ｍ８２４が挙げられる。また、セラミック−ポリマー複合材料が、セパレータ用途で開発されている。これらの複合セパレータは、より高温で安定となることができ、この複合材料は火災の危険性を大きく低下させることができる。セパレーター材料のためのポリマー−セラミック複合材料は、"Electric Separator,Method for Producing the Same and the Use Thereof"と題されるHennigeらに付与された米国特許出願公開第２００５／００３１９４２Ａ号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。リチウムイオン電池セパレータ用のポリマー−セラミック複合材料は、ドイツのEvonik Industriesより商標Separion（登録商標）で販売されている。
【００３７】
本明細書に記載の電極は、種々の市販の電池設計に組み込むことができる。たとえば、カソード組成物は、角柱型電池、捲回円筒型電池、コイン電池、またはその他の適当な電池形状に使用することができる。後述の実施例における試験はコイン電池を使用して行った。電池は、１つのカソード構造、あるいは並列および／または直列の電気接続中に組み立てられたまたは複数のカソード構造を含むことができる。正極活物質は、一次電池、または１回の充電用途に使用することができるが、結果として得られる電池は、一般に、電池の複数のサイクルわたって二次電池に望ましいサイクル特性を有する。
【００３８】
ある実施形態においては、正極および負極は、それらの間のセパレータとともに積み重ねることができ、その結果得られた積層構造を巻き取って円筒または角柱構造にして、電池構造を形成することができる。適切な導電性タブを溶接などによって集電体に取り付けることができ、その結果得られるジェリーロール構造は、金属缶またはポリマー包装材料の中に配置し、負極タブおよび正極タブを適切な外部接点に溶接することができる。電解質が缶に加えられ、その缶を封止することで、電池が完成する。現在使用されている一部の市販の蓄電池としては、たとえば、円筒形の１８６５０電池（直径１８ｍｍおよび長さ６５ｍｍ）および２６７００電池（直径２６ｍｍおよび長さ７０ｍｍ）が挙げられるが、他の電池のサイズ、ならびに選択されたサイズの角柱形セルおよびホイルパウチ（ｆｏｉｌ  ｐｏｕｃｈ）電池を使用することもできる。
【００３９】
正極活物質
本発明の正極活物質は、リチウムインターカレーション金属酸化物組成物を含む。ある実施形態においては、リチウム金属酸化物組成物は、層状複合構造を形成すると一般に考えられているリチウムに富む組成物を含むことができる。本発明の正極活物質組成物は、実際的な放電条件下のリチウムイオン電池セル中で驚くべき高い比容量および高いタップ密度を示すことができる。本明細書に記載の合成方法を使用して、所望の電極活物質を合成することができる。
【００４０】
特に対象となるある組成物では、本発明の組成物は、式Ｌｉ１＋ａＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２−ｚＦｚで表すことができ、式中、ａは約０．０５〜約０．３の範囲であり、αは約０．１〜約０．４の範囲であり、βは約０．３〜約０．６５の範囲であり、γは０〜約０．４の範囲であり、δは約０〜約０．１５の範囲であり、ｚは約０〜約０．２の範囲であり、Ａは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｌｉ、またはそれらの組み合わせである。当業者であれば、上記の明示される範囲内のパラメーターの値のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。フッ素は、材料のサイクル安定性および改善された安全性に寄与することができるドーパントである。ｚ＝０の実施形態では、この式はＬｉ１＋ａＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２と変形される。好適なコーティングによって、フッ素ドーパントを使用しなくても、サイクル特性の望ましい改善を得ることができるが、ある実施形態においてはフッ素ドーパントを有することが望ましい場合もあることがわかった。コーティングについてはさらに以下に議論する。さらに、ある実施形態においてはδ＝０であることが望ましい。これらの実施形態の場合、さらにｚ＝０であれば、式はＬｉ１＋ａＮｉαＭｎβＣｏγＯ２と単純になり、パラメーターは上記概略の通りである。
【００４１】
本明細書に記載の材料のある実施形態に関して、Ｔｈａｃｋｅｒｙおよび共同研究者は、ＬｉＭＯ２成分を有する層状構造中にＬｉ２Ｍ’Ｏ３組成物が構造的に一体化している、あるリチウムに富む金属酸化物組成物に関する複合結晶構造を提案している。これらの電極材料は、２成分表記においてｘＬｉ２Ｍ’Ｏ３（１−ｘ）ＬｉＭＯ２として表すことができ、式中、Ｍは、平均荷数が＋３である１種類以上の金属元素であり、少なくとも１種類の元素がＭｎまたはＮｉであり、Ｍ’は、平均荷数が＋４である１種類以上の金属元素であり、０＜ｘ＜１である。ある実施形態においては、０．０１≦ｘ≦０．８であり、さらなる実施形態においては、０．１≦ｘ≦０．７である。たとえば、ＭはＮｉ＋２、Ｃｏ＋３、およびＭｎ＋４の組み合わせであってよい。これらの複合組成物の全体の式はＬｉ１＋ｘ／（２＋ｘ）Ｍ’２ｘ／（２＋ｘ）Ｍ１−３ｘ／（２＋ｘ）Ｏ２と表すことができ、これは、ａ＝ｘ／（２＋ｘ）としてａ＋α＋β＋γ＋δ＝１の場合の、前段落の式に対応させることができる。これらの材料から形成された電池は、対応するＬｉＭＯ２組成物を使用して形成した電池よりも、高い電圧でのサイクルおよび高い容量が観察された。これらの材料は、"Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries"と題されるThackeryらに付与された米国特許第６，６８０，１４３号明細書、および"Lithium Metal Oxide Electrodes for Lithium Cells and Batteries"と題されるＴｈａｃｋｅｒｙらに付与された米国特許第６，６７７，０８２号明細書にさらに記載されており、これら両方が参照により本明細書に援用される。Ｔｈａｃｋｅｒｙは、特に興味深いものとして、Ｍ’としてＭｎ、Ｔｉ、およびＺｒ、ＭとしてＭｎおよびＮｉを挙げている。
【００４２】
一部の特定の層状構造の構造は、Thackery et al.,"Comments on the structural complexity of lithium-rich Li1+xM1-xO2 electrodes (M=Mn,Ni,Co) for lithium batteries,"Electrochemistry Communications 8(2006),1531-1538にさらに記載されており、この記載内容は参照により本明細書に援用される。この論文に報告されている研究では、式Ｌｉ１＋ｘ［Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５］１−ｘＯ２およびＬｉ１＋ｘ［Ｍｎ０．３３３Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３］１−ｘＯ２で表される組成物を検討していた。この論文には、層状材料の構造の複雑性も記載されている。以下の実施例は、組成Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｍｎ０．５２５Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１］Ｏ２を有する材料の性能に基づいている。これらの材料は、後述のように合成することができ、ある実施形態においてはコーティングによって改質される。コーティングを伴う合成方法によって、容量およびサイクル特性に関して材料の優れた性能が得られる。活物質の所望の性質とともに所望の電解質を使用することで、本明細書に記載の改善された電池性能が得られる。
【００４３】
本明細書に記載の合成方法を使用することで、サイクルの際の改善された比容量および高タップ密度を有する層状のリチウムに富むカソード活物質を形成することができる。これらの合成方法を、詳細に前述した式Ｌｉ１＋ａＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２−ｚＦｚの組成物の合成に適合させた。本発明の合成方法は、商業規模へのスケールアップにも適している。特に、共沈法を使用して、所望のリチウムに富む正極材料を所望の結果で合成することができる。特に、水酸化物共沈法および炭酸塩共沈法では、非常に望ましい性質を有する活物質が得られている。
【００４４】
共沈法では、金属塩を精製水などの水性溶媒中に所望のモル比で溶解させる。好適な金属塩としては、たとえば、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、およびそれらの組み合わせが挙げられる。溶液の濃度は一般に１Ｍ〜３Ｍの間で選択される。金属塩の相対モル量は、生成材料の所望の式に基づいて選択することができる。次に、Ｎａ２ＣＯ３および／または他の可溶性炭酸塩、および場合により水酸化アンモニウムを加えることなどによって、溶液のｐＨを調整して、所望の量の金属元素を有する金属炭酸塩または金属水酸化物の前駆体組成物を沈殿させることができる。一般に、ｐＨは約６．０〜約１２．０の間の値に調整することができる。前駆体組成物の沈殿を促進するために、溶液の加熱および撹拌を行うことができる。沈殿した前駆体組成物は、次に、溶液から分離し、洗浄し、乾燥させて、さらなる処理を行う前の粉末を形成することができる。たとえば、乾燥はオーブン中約１１０℃において約４〜約１２時間行うことができる。当業者であれば、上記の明示された範囲内のプロセスパラメーターのさらなる範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【００４５】
回収した金属炭酸塩または金属水酸化物の粉末は、次に熱処理を行うことで、前駆体組成物を対応する酸化物組成物に変換することができる。一般に、熱処理はオーブン、加熱炉などの中で行うことができる。熱処理は、不活性雰囲気中、または酸素が存在する雰囲気中で行うことができる。ある実施形態においては、材料を少なくとも約３５０℃の温度、ある実施形態においては約４００℃〜約８００℃の温度に加熱することで、炭酸塩または水酸化物の前駆体組成物を酸化物に変換することができる。熱処理は一般に少なくとも約１５分行うことができ、さらなる実施形態においては、約３０分〜２４時間以上行うことができ、さらなる実施形態においては約４５分〜約１５時間行うことができる。生成材料の結晶性を改善するために、さらなる熱処理を行うことができる。結晶性生成物を形成するためのこの焼成ステップは、一般に少なくとも約６５０℃の温度、ある実施形態においては約７００℃〜約１２００℃の温度、さらなる実施形態においては約７００℃〜約１１００℃の温度で行われる。粉末の構造特性を改善するための焼成ステップは、一般に少なくとも約１５分、さらなる実施形態においては約２０分〜約３０時間以上、別の実施形態においては約１時間〜約３６時間行うことができる。所望により、所望の材料を得るために適切な温度勾配で、複数の加熱ステップを組み合わせることができる。当業者であれば、上記の明示された範囲内の温度および時間のさらなる範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【００４６】
リチウム元素は、プロセス中の１つ以上の選択されたステップにおいて材料中に混入することができる。たとえば、沈殿ステップを行う前または行うときに、水和リチウム塩を加えることによって、リチウム塩を溶液中に混入することができる。この方法では、他の金属と同じ方法で前駆体組成物中にリチウム種が混入される。また、リチウムの性質のために、リチウム元素は、結果として得られる生成組成物の性質に悪影響を与えることなく、固相反応中の材料中に混入することができる。したがって、たとえば、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、またはそれらの組み合わせなどの一般に粉末としての適切な量のリチウム源を沈殿した前駆体組成物と混合することができる。次に、粉末混合物を加熱ステップに進めて酸化物を形成し、次に結晶性最終生成材料のリチウム金属酸化物材料を得る。
【００４７】
リチウムに富むリチウム金属酸化物の炭酸塩共沈法は、"Positive Electrode Materials for High Discharge Capacity Lithium Ion Batteries"と題されるLopezらに付与された同時係属中の米国特許出願公開第２０１０／０１５１３３２号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。リチウムに富むリチウム金属酸化物の水酸化物共沈法は、"Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis of These Materials"と題されるVenkatachalamらに付与された米国特許出願公開第２０１０／００８６８５３号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。
【００４８】
酸化ステップ中にフッ素ドーパントを導入するためのＬｉＦの使用が、"Layered cathode materials for lithium ion rechargeable batteries"と題されるKangらに付与された米国特許第７，２０５，０７２号明細書（’０７２号特許）（参照により本明細書に援用される）に記載されている。高い反応温度におけるＬｉＦの揮発性のため、より高温の処理ではフッ素ドーパントの混入を減少すること、または混入しないことが提案されている。Luo et al.,"On the incorporation of fluorine into the manganese spinel cathode lattice,"Solid State Ionics 180(2009)703-707を参照されたい。しかし、反応条件を適度に調節することで、高温プロセスである程度フッ素ドーピングされると思われる。性能を改善するためのリチウムに富む金属酸化物中のフッ素ドーパントの使用が、"Fluorine Doped Lithium Rich Metal Oxide Positive Electrode Battery Materials With High Specific Capacity and Corresponding Batteries"と題されるKumarらに付与された同時係属中の米国特許出願公開第２０１０／００８６８５４号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されている。したがって、フッ素ドーパントは、＋２金属イオンをドープした組成物にさらなる恩恵を与えることができる。一般に、フッ素ドーパントは、たとえばＬｉＦおよび／またはＭｇＦ２を酸化物形成ステップ中に使用して導入することができるし、あるいはたとえば、４５０℃程度の温度で既に形成された酸化物をＮＨ４ＨＦ２と反応させることによって導入することができる。
【００４９】
コーティングおよびコーティングの形成方法
金属フッ化物コーティングなどの不活性無機コーティングは、本明細書に記載のリチウムに富む層状正極活物質の性能を顕著に改善することが分かった。特に、金属フッ化物がコーティングされたリチウム金属酸化物から形成された電池のサイクル特性は、コーティングされていない材料よりも顕著に改善されることが分かったが、不活性金属酸化物コーティングでも所望の性質が得られることが分かった。さらに、電池の総容量も、フッ化物コーティングの使用で所望の性質を示し、電池の第１サイクルの不可逆容量損失が減少する。前述したように、電池の第１サイクルの不可逆容量損失は、新しい電池の充電容量とその最初の放電容量との間の差である。正極活物質のコーティングが適切に選択されると、コーティングによるこれらの好都合な性質がドープされた組成物で維持される。
【００５０】
コーティングによって、本明細書に記載の高容量のリチウムに富む組成物の性能が改善される。一般に、選択された金属フッ化物または半金属フッ化物をコーティングに使用することができる。同様に、金属元素および／または半金属元素の組み合わせを有するコーティングを使用することができる。金属／半金属フッ化物コーティングは、リチウム二次電池の正極活物質の性能を安定させることが提案されている。フッ化物コーティングの好適な金属元素および半金属元素としては、たとえば、Ａｌ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびそれらの組み合わせが挙げられる。費用が妥当であり環境に優しいと考えられるため、フッ化アルミニウムが望ましいコーティング材料となりうる。金属フッ化物コーティングは、"Cathode Active Materials Coated with Fluorine Compound for Lithium Secondary Batteries and Method for Preparing the Same"と題されるSunらの国際公開第２００６／１０９９３０Ａ号パンフレット（参照により本明細書に援用される）に概略的に記載されている。この特許出願には、ＬｉＦ、ＺｎＦ２、またはＡｌＦ３がコーティングされたＬｉＣｏＯ２の結果が提供されている。上記参照のＳｕｎのＰＣＴ出願は、以下のフッ化物組成物、ＣｓＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＲｂＦ、ＴｉＦ、ＡｇＦ、ＡｇＦ２、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＣｕＦ２、ＣｄＦ２、ＦｅＦ２、ＨｇＦ２、Ｈｇ２Ｆ２、ＭｎＦ２、ＭｇＦ２、ＮｉＦ２、ＰｂＦ２、ＳｎＦ２、ＳｒＦ２、ＸｅＦ２、ＺｎＦ２、ＡｌＦ３、ＢＦ３、ＢｉＦ３、ＣｅＦ３、ＣｒＦ３、ＤｙＦ３、ＥｕＦ３、ＧａＦ３、ＧｄＦ３、ＦｅＦ３、ＨｏＦ３、ＩｎＦ３、ＬａＦ３、ＬｕＦ３、ＭｎＦ３、ＮｄＦ３、ＶＯＦ３、ＰｒＦ３、ＳｂＦ３、ＳｃＦ３、ＳｍＦ３、ＴｂＦ３、ＴｉＦ３、ＴｍＦ３、ＹＦ３、ＹｂＦ３、ＴｌＦ３、ＣｅＦ４、ＧｅＦ４、ＨｆＦ４、ＳｉＦ４、ＳｎＦ４、ＴｉＦ４、ＶＦ４、ＺｒＦ４、ＮｂＦ５、ＳｂＦ５、ＴａＦ５、ＢｉＦ５、ＭｏＦ６、ＲｅＦ６、ＳＦ６、およびＷＦ６に特に言及している。
【００５１】
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２のサイクル性能に対するＡｌＦ３コーティングの効果が、論文のSun et al.,"AlF3-Coating to Improve High Voltage Cycling Performance of Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 Cathode Materials for Lithium Secondary Batteries,"J.of the Electrochemical Society,154(3),A168-A172(2007)にさらに記載されている。また、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２のサイクル性能に対するＡｌＦ３コーティングの効果が、論文のWoo et al.,"Significant Improvement of Electrochemical Performance of AlF3-Coated Li[Ni0.8Co0.1Mn0.1]O2 Cathode Materials,"J.of the Electrochemical Society,154(11)A1005-A1009(2007)（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。Ａｌ２Ｏ３コーティングを用いた容量の増加および不可逆容量損失の減少が、論文のWu et al.,"High Capacity,Surface-Modified Layered Li[Li(1-x)/3Mn(2-x)/3Nix/3Cox/3]O2 Cathodes with Low Irreversible Capacity Loss,"Electrochemical and Solid State Letters,9(5)A221-A224(2006)（参照により本明細書に援用される）に記載されている。Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、およびＢｉ２Ｏ３のコーティングなどの金属酸化物コーティングが、"Metal Oxide Coated Positive Electrode Materials for Lithium-Based Batteries"と題されるVenkatachalamらの同時係属中の米国特許出願第１２／８７０，０９６号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。サイクル性能を改善するためのＬｉＮｉＰＯ４コーティングの使用が、論文のKang et al.Enhancing the rate capability of high capacity xLi2MnO3(1-x)LiMO2(M=Mn,Ni,Co) electrodes by Li-Ni-PO4 treatment,"Electrochemistry Communications 11,748-751(2009)（参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【００５２】
金属／半金属フッ化物コーティングは、リチウムイオン二次電池用のリチウムに富む層状組成物の性能を顕著に改善できることが分かっている。たとえば、"Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries Having a High Specific Discharge Capacity and Processes for the Synthesis of These Materials"と題されるVenkatachalamらに付与された同時係属中の米国特許出願公開第２０１０／００８６８５３号明細書、"Positive Electrode Materials for High Discharge Capacity Lithium Ion Batteries"と題されるLopezらに付与された同時係属中の米国特許出願公開第２０１０／０１５１３３２号明細書、および"Coated Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries"と題されるLopezらの同時係属中の米国特許出願第１２／６１６，２２６号明細書が参照され、これら３つすべてが参照により本明細書に援用される。特に材料の量が適切なバランスである場合に、金属フッ化物コーティングによって、ドープされた材料の性能をさらに改善されることが分かった。特に、コーティングによって、電池の容量を改善する。しかし、コーティング自体は電気化学的に活性ではない。コーティングを加えることによる利益がその電気化学的不活性により相殺される量よりも、サンプルに加えられるコーティングの量が上回ることで比容量が減少すると、電池容量が減少すると予想できる。一般に、コーティングの量は、コーティングによって得られる好都合な安定化と、一般に材料の高い比容量に直接寄与しないコーティング材料の重量による比容量の減少との間のバランスをとるように選択することができる。
【００５３】
一般に、コーティングの平均厚さは、２５ｎｍ以下、ある実施形態においては約０．５ｎｍ〜約２０ｎｍ、別の実施形態においては約１ｎｍ〜約１２ｎｍ、さらなる実施形態においては１．２５ｎｍ〜約１０ｎｍ、さらなる実施形態においては約１．５ｎｍ〜約８ｎｍであってよい。当業者であれば、上記の明示される範囲内のコーティング材料のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。コーティングされていない材料の容量を改善するためにＡｌＦ３がコーティングされた金属酸化物材料中で有効なＡｌＦ３の量は、コーティングされていない材料の粒度および表面積と関連しうる。
【００５４】
フッ化物コーティングは、溶液系の沈殿方法を使用して堆積することができる。正極材料の粉末を、水性溶媒などの好適な溶媒中に混合することができる。所望の金属／半金属の可溶性組成物をその溶媒中に溶解させることができる。次に、ＮＨ４Ｆをその分散液／溶液に徐々に加えて、金属フッ化物を沈殿させることができる。コーティング反応物質の総量は、所望のコーティング量を形成するように選択することができ、コーティング反応物質の比率は、コーティング材料の化学量論に基づくことができる。コーティングプロセス中、コーティング混合物は、水溶液の場合約６０℃〜約１００℃などの範囲内の適度な温度で約２０分〜約４８時間加熱することによって、コーティングプロセスを促進することができる。コーティングされた電気活性材料を溶液から取り出した後、材料を乾燥させ、一般に約２５０℃〜約６００℃の温度で約２０分〜約４８時間加熱して、コーティングされた材料の形成を完了することができる。この加熱は、窒素雰囲気下、またはその他の実質的に酸素を含有しない雰囲気下で行うことができる。金属酸化物コーティングおよびＬｉ−Ｎｉ−ＰＯ４コーティングなどの不活性金属酸化物コーティングの形成は、前述の論文に記載されている。
【００５５】
電解質
電解質は、特にサイクルに関する電池の安定性に関して電池において重要な役割を有する。ある実施形態においては、電解質は、非水溶媒、リチウム電解質塩、および１種類以上の添加剤を含むことができる。前述したように、溶媒は一般に複数の成分を含む。特に対象となる実施形態においては、溶媒は、エチレンカーボネートと、１種類以上の組成物を含むことができる室温で液体の溶媒とのブレンドを含む。高電圧動作を安定化させるために、酸化に対する安定性を付与する溶媒、およびサイクルを安定化させる適切な添加剤が選択される。
【００５６】
電解質は一般に非水性であり、水は、電池成分を劣化させうる望ましくない汚染物質であると見なすことができる。当然ながら、微量の水が存在する場合があるが、水の汚染物質の量が非常に少なくなるように維持するための処理が一般に行われる。前述したように、溶媒は、一般に少なくとも２種類の有機成分を含む。特に、ある実施形態においては、溶媒は、沸点が約２４８℃であり融点が約３９〜４０℃であるエチレンカーボネートを含む。したがって、エチレンカーボネートは室温において固体である。溶媒の第２の成分は、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、またはそれらの混合物を含むことができる。ジメチルカーボネートは沸点が９１℃であり、融点が４．６℃であるため、室温で揮発性の液体である。メチルエチルカーボネートは、沸点が１０７℃であり、融点が−５５℃である。以下の実施例では、酸化に対して不安定であるためジエチルカーボネートは、従来のリチウム塩を使用した高電圧動作に望ましい溶媒ではないことを示唆している。
【００５７】
室温で液体の２つのさらなる溶媒は、エチレンカーボネートとリチウム塩との組み合わせにおいて高電圧安定性を有することが分かっている。特に、リチウム電解質中のγ−ブチロラクトンとエチレンカーボネートとの組み合わせが、"Lithium-Based Polymer Electrolyte Electrochemical Cell"と題されるChuaらに付与された米国特許第５，２４０，７９０号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。γ−ブチロラクトンは、融点が−４３℃であり、沸点が２０６℃である。同様に、高電圧動作に好適なエチレンカーボネートおよびリチウム塩を有する電解質中のγ−バレロラクトンが、"Non-aqueous Electrolyte System for use in Batteries,Capacitors or Electrochromic Devices and a Method for the Preparation Thereof"と題されるWendsjoらに付与された米国特許第６，０４５，９５１号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。γ−バレロラクトンは、融点が−３１℃であり、沸点が２０７℃である。
【００５８】
一般に、溶媒は、約５〜約８０体積パーセントのエチレンカーボネートを含み、さらなる実施形態においては約１０〜約７５体積パーセントのエチレンカーボネートを含み、別の実施形態においては約１５〜約７０体積パーセントのエチレンカーボネートを含む。エチレンカーボネートは室温で固体であり、他の溶媒成分は室温で液体である。室温で液体の成分は、溶媒の残りの部分を構成する。特に対象となる実施形態においては、溶媒の液体成分は、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、またはそれらの組み合わせを含むことができる。溶媒成分の相対量は、電池の所望の動作温度にわたって所望のイオン伝導性が得られるように選択することができる。当業者であれば、上記の明示される範囲内の溶媒組成物のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【００５９】
一般に、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、ビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドリチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、塩化リチウムおよびそれらの組み合わせなどの種々のリチウム塩の二次リチウムイオン電池への使用が提案されている。ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）およびテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）が、それらの安定性から特に考慮されている。特に、ＬｉＰＦ６、またはＬｉＰＦ６と最大で等モル量のＬｉＢＦ４との組み合わせが、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２Ｏ４を有する高電圧リチウムイオン電池の良好なリチウム塩として、"High-Voltage-Stable Electrolytes for Li1+xMn2O4/Carbon Secondary Batteries"と題されるGuyomardらに付与された米国特許第５，１９２，６２９号明細書、および"Rapid Reversible Intercalation of Lithium Into Carbon Secondary Battery Electrodes"と題されるGuymardらに付与された米国特許第５，４２２，２０３号明細書において提案されており、両方の文献が参照により本明細書に援用される。他のものでは、より高い比率のＬｉＢＦ４を使用した低電圧でのより良好なサイクル安定性が提案されており、たとえば"Lithium Salt/Carbonate Electrolyte System,a Method for the Preparation Thereof,the Use Thereof and a Battery Containing the Electrolyte System"と題されるYde-Andersenらに付与された米国特許第６，３４６，３５１号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されている。しかし、"Lithium Ion Batteries With Long Cycling Performance"と題されるKumarらの同時係属中の米国特許出願第１２／５０９，１３１号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されるように、ＬｉＰＦ６を唯一のリチウム塩として使用して優れた低電圧サイクル性が得られている。一般に、電解質はリチウム塩を約０．５Ｍ〜約２．５Ｍ、ある実施形態においては約１．０Ｍ〜約２．２５Ｍ、さらなる実施形態においては約１．１Ｍ〜約２．０Ｍ、別の実施形態においては約１．２５Ｍ〜約１．８５Ｍの濃度で含む。以下の実施例は、ある実施形態においては、少なくとも約１．２５Ｍの濃度のリチウム塩の混入で驚くべき安定性が得られることを示している。当業者であれば、上記の明示される範囲内の塩濃度のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【００６０】
ホウ素クラスターを有するより複雑なリチウム塩が高電圧動作用のリチウム塩として提案されている。これらのリチウム塩は式Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＺ１２−ｘ（式中、ＺはＨ、Ｃｌ、またはＢｒであり、ｘは５〜１２の範囲である）で表される。これらの塩は、"Polyfluorinated Boron Cluster Anions for Lithium Electrolytes"と題されるIvanovらに付与された米国特許第７，３１１，９９３号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。これらのリチウム塩の場合、１モルの塩で２つのリチウムイオンが生成されるが、より低濃度で有効となり得ると提案されている。したがって、これらの塩の場合、塩濃度は約０．０５Ｍ〜約１．５Ｍ、さらなる実施形態においては約０．１Ｍ〜約１Ｍの範囲であってよい。当業者であれば、上記の明示される範囲内の電解質塩濃度のさらに別の範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【００６１】
電解質は、一般に１種類以上の添加剤をも含む。添加剤は、一般にそれぞれが、類似の電解質成分に対して比較的少量で存在し、適切な添加剤濃度は以下にさらに記載される。一部の添加剤は、溶媒としての候補となりうるが、一般にそれらの効果は添加剤として少量で得ることができる。同様に、一部の添加剤はリチウム塩としての候補となりうるが、この場合もそれらの効果は添加剤として比較的少量で得ることができる。望ましい添加剤は、以下の項にさらに記載される。
【００６２】
添加剤
添加剤は、高電圧リチウムイオン電池、たとえば本明細書に記載のリチウムに富む正極活物質組成物を有する電池のサイクル特性の安定化に成功することが分かった。前述したように、一部の添加剤はリチウム塩を含むことができるが、他の添加剤は有機組成物である。一部の有機添加剤組成物は、好適な溶媒組成物と類似の化学組成を有する。添加剤組成物は、電解質中の濃度によって他の成分と区別することができる。特に、溶媒、および１種類以上の添加剤の混入を伴う電解質塩の選択によって、サイクル安定性を改善することができ、この安定性の改善は、コーティングされた正極材料との組み合わせで相乗的な改善を得ることができる。本明細書に記載されるように、電解質添加剤の選択を、エネルギー密度および他の容量パラメーターおよびサイクルに関して優れた性質を有する電気活性材料の混入と組み合わせることで、顕著な性能特性を得ることができる。特に、電解質は、経時による化学変化への抵抗と、セル中の電気化学反応の結果として生じる化学分解に対する抵抗との両方に関して安定となるべきである。さらに、望ましい添加剤は、サイクル中の電気活性材料をさらに安定化させることができる。
【００６３】
添加剤のリチウム塩は、一般に前述の主要なリチウム電解質塩と併用することができる。一般に、リチウム塩安定化添加剤に関して、電解質は、約０．０００５〜約１０．０重量パーセント、さらなる実施形態においては約０．０１〜約５．０重量パーセント、別の実施形態においては約０．０５〜約２．５重量パーセント、さらなる実施形態においては約０．１〜約１．５重量パーセントの添加剤リチウム塩を含むことができる。安定化有機添加剤に関しては、電解質は約０．０００５〜約１５重量パーセント、さらなる実施形態においては約０．０１〜約１２重量パーセント、さらなる実施形態においては約０．０５〜約１０重量パーセントの添加剤、さらなる実施形態においては約０．１〜約７．５重量パーセントの添加剤を含むことができる。当業者であれば、上記の明記される範囲内のさらに別の添加剤濃度範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【００６４】
別の電解質塩の種類の１つが、"Electrolyte for Electrochemical Device"と題されるTsujiokaらに付与された米国特許第６，７８３，８９６号明細書（「’８９６号特許」）（参照により本明細書に援用される）に記載されている。これらの別の電解質塩は、主要な電解質塩と併用される可能性のある電解質添加剤としても記載されている。特に、’８９６号特許の別の電解質は、以下に示す式で表されるリチウム系電解質を形成するためのリチウム塩としてのイオン錯体であり：
2013513205.tif 000003
式中、ｂは１〜３の数であり、ｍは１〜４の数であり、ｎは１〜８の数であり、ｑは０または１であり、Ｍは、遷移金属、あるいは周期表の１３族、１４族、または１５族の元素、特にアルミニウム、ホウ素、リン、ヒ素、アンチモン、またはケイ素であってよく、Ｒ１は場合により存在し、有機基であってよく、Ｒ２はハロゲン原子または有機基であり、Ｘ１およびＸ２は独立して、Ｏ、Ｓ、またはＮＲ４であり、Ｒ４はハロゲン原子または有機基である）。一般に、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン基、Ｃ４〜Ｃ２０アリーレン基、これらの基のハロゲン化された形態であってよく、場合により他の置換基および／またはヘテロ原子および／または環を有する。Ｒ２は独立して、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ４〜Ｃ２０アリーレン基、これらの基のハロゲン化された形態であってよく、場合により他の置換基および／またはヘテロ原子および／または環を有する。Ｒ２が有機基である場合、複数のＲ２基が互いに結合して環を形成してもよい。対象となるある実施形態においては、Ｒ１は存在せず、そのためＲ１によって連結した全体の基はオキサラト基（−Ｃ２Ｏ２−）となる。特に対象となる組成物は、Ｒ２基がハロゲン原子、たとえばＦであり、Ｘ１およびＸ２がＯ原子である式で表される。’８９６号特許では、ＬｉＢＦ２Ｃ２Ｏ４（ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウムを電解質としてまたは電解質ブレンド中で例示している。
【００６５】
錯体に基づく陰イオンを有する別のリチウム塩が、"Electrolyte for Electrochemical Device"と題されるTsujiokaらに付与された米国特許第６，７８７，２６７号明細書（’２６７号特許）（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。’２６７号特許には、式：
2013513205.tif 000004
で表される電解質が記載されており、前述の式（１）に使用した表記と同じ表記が式（２）中の構成成分にも使用される。この種類に含まれる対象となる化合物の１つは、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、すなわちビス（オキサラト）ホウ酸リチウムである。ビス（オキサラト）ホウ酸リチウムと、ラクトンを含む溶媒との組み合わせが、"Electrolyte"と題されるKoikeらに付与された米国特許第６，７８７，２６８号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。さらに、ヘテロホウ酸クラスター陰イオンを有するリチウム塩を含む添加剤が、"Electrolytes,Cells and Methods of Forming Passivation Layers"と題されるChenらに付与された米国特許出願公開第２００８／００２６２９７号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【００６６】
一部の添加剤は溶媒として好適となりうるが、添加剤濃度においてその組成物の有益な効果が観察される。たとえば、別の種類の添加剤はカーボネートに関する。カーボネートは構造Ｒ−ＯＣＯＯ−Ｒ’を有し、選択された置換基ＲおよびＲ’を有する。前述したように、望ましい溶媒としては一部のカーボネート化合物が挙げられる。カーボネート添加剤は、一般に環状不飽和カーボネートとして認識されうる。これらの添加剤は、高温保存、および負極における溶媒の還元に関して負極を安定化することが明らかとなっている。好適なカーボネート添加剤としては、たとえば、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、それらの誘導体、およびそれらの組み合わせが挙げられる。ビニレンカーボネートの好適な誘導体は、一般に水素原子のＣ１〜Ｃ４アルキル基による置換を有することができる。ビニルエチレンカーボネートの好適な誘導体は、ビニル基上の水素原子を置換したＣ１〜Ｃ４アルキル基、あるいはエチレンカーボネート部分上の水素原子のＣ１〜Ｃ４アルキル基またはＣ２〜Ｃ７アルケニル基による置換を有することができる。
【００６７】
ビニレンカーボネートまたはビニルエチレンカーボネートまたはそれらの誘導体の添加剤としての使用が、"Nonaqueous Electrolyte Solution and Secondary Battery Employing the Same"と題されるTakeharaらに付与された米国特許出願公開第２００３／０１６５７３３Ａ号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。亜硝酸エチレン添加剤およびリチウム塩錯体添加剤を有するビニレンカーボネートの使用が、"Electrolytic Solution and Battery"と題されるUgawaらに付与された米国特許出願公開第２００６／０２８１０１２号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。ビニレンカーボネートとマレイミド化合物との組み合わせが、"Electrolyte Solution and Lithium Battery Employing the Same"と題されるWangらに付与された米国特許出願公開第２００９／０１４２６７０号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。好適なマレイミド化合物としては、たとえば、マレイミド、ビスマレイミド、ポリモライミド（polymolaimide）、ポリビスマレイミド、マレイミドビスマレイミドコポリマー、またはそれらの組み合わせが挙げられる。この出願では、添加剤の組み合わせが反応して新規化合物を形成し、その新規化合物が負極活物質上のペースト状ＳＥＩ層の形成を阻害することを示唆している。ビニレンカーボネートおよびビニルエチレンカーボネート以外のさらなるカーボネート添加剤としては、たとえば、フェニルエチレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、メトキシプロピレンカーボネート、カテコールカーボネート、テトラヒドロフランカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジエチルジカーボネート、およびそれらの組み合わせが挙げられ、"Non-Aqueous Electrochemical Apparatus"と題されるIwamotoらに付与された米国特許第６，９５８，１９８号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。
【００６８】
前述したように、γ−ブチロラクトンは、高電圧リチウムイオン二次電池に好適な溶媒である。置換γ−ブチロラクトンは、安定な膜を形成することによってサイクル中の負極の反応を減少させる好適な添加剤である。好適な添加剤組成物としては、たとえば、フルオロγ−ブチロラクトン、ジフルオロγ−ブチロラクトン、クロロγ−ブチロラクトン、ジクロロγ−ブチロラクトン、ブロモγ−ブチロラクトン、ジブロモγ−ブチロラクトン、ニトロγ−ブチロラクトン、シアノγ−ブチロラクトン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。これらの添加剤は、"Electrolyte for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Comprising the Same"と題されるYamaguchiらに付与された米国特許第７，４９１，４７１号明細書（参照により本明細書に援用される）においてさらに議論されている。
【００６９】
添加剤の別のグループは、アニオン重合を進行させることができるモノマーを含んでいる。電池の形成中に、負極活物質上に保護膜を形成することができる。好適なモノマーとしては、たとえば、イソプレン、スチレン、２−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾール、ブチルアクリレート、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−ビニルピロリドン、桂皮酸エチル、桂皮酸メチル、イオノン、およびミルセンを挙げることができる。電池添加剤としてのこれらのモノマー）の使用は、"Non-Aqueous Electrolyte Battery"と題されるShimizuに付与された米国特許第６，２９１，１０７号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。
【００７０】
窒素を含有する複素環式化合物は、高温保存特性の改善、およびＳＥＩ層の形成のための添加剤として認識されている。他の好適な添加剤の中では、ピロリジン化合物、たとえば、１−アルキル（またはアルケニル）ピロリドン化合物、たとえば１−メチル−２−ピロリドン、１−エチル−２−ピロリドン、１−ビニル−２−ピロリドン、１，５−ジメチル−２−ピロリドン、１−イソプロピル−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、１−メチル−３−ピロリドン、１−エチル−３−ピロリドン、および１−ビニル−３−ピロリドン；１−アリールピロリドン化合物、たとえば１−フェニル−２−ピロリドンおよび１−フェニル−３−ピロリドン；Ｎ−アルキルスクシンイミド化合物、たとえばＮ−メチルスクシンイミド、Ｎ−エチルスクシンイミド、Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミドおよびＮ−イソブチルスクシンイミド；Ｎ−アルケニルスクシンイミド化合物、たとえばＮ−ビニルスクシンイミド；およびＮ−（ヘテロ）アリールスクシンイミド化合物、たとえばＮ−フェニルスクシンイミド、Ｎ−（ｐ−トリル）スクシンイミド、およびＮ−（３−ピリジル−）スクシンイミドなどが認識されている。これらの複素環式化合物と他の添加剤の選択肢との併用が、"Nonaqueous Electrolyte Solution and Secondary Battery Employing the Same"と題されるTakehareらに付与された米国特許出願公開第２００３／０１６５７３３号明細書（参照により本明細書に援用される）にさらに記載されている。スクシンイミド、フタルイミド、およびマレイミドの誘導体を含む複素環式添加剤が、"Non-Aqueous Electrolyte and Lithium Secondary Battery Using the Same"と題されるYasukawaらに付与された米国特許出願公開第２００６／０１７２２０１号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されている。"Lithium Secondary Battery,Anode for Lithium Secondary Battery,and Method for Manufacturing the Anode"と題されるTsutsumiらに付与された米国特許第６，６４５，６７１号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されるように、リチウム金属二次電池用のイミド安定化化合物としては、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ，Ｎ−ジスクシンイミジルカーボネート、１，５−ビス（スクシンイミドキシカルボニルオキシ）ペンタン、９−フルオレニルメチル−Ｎ−スクシンイミジルカーボネート、Ｎ−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）スクシンイミド、およびＺ−グリシン−Ｎ−スクシンイミジルエステルが挙げられる。
【００７１】
スピロ環炭化水素を主成分とするセルを安定化するための電解質添加剤が、"Long Life Lithium Batteries with Stabilized Electrodes"と題されるAmineらに付与された米国特許第７，５０７，５０３号明細書（「’５０３号特許」）（参照により本明細書に援用される）に記載されている。これらの炭化水素は、少なくとも１つの酸素原子および少なくとも１つのアルケニル基またはアルキニル基を含有する。特に対象となるスピロ環添加剤としては式：
2013513205.tif 000005
で表される組成物が挙げられ、式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は独立してＯまたはＣＲ３Ｒ４であり、但し、Ｙ１がＯである場合、Ｘ１はＯではなく、Ｙ２がＯである場合、Ｘ２はＯではなく、Ｙ３がＯである場合、Ｘ３はＯではなく、Ｙ４がＯである場合、Ｘ４はＯではなく；Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、およびＹ４は独立してＯまたはＣＲ３Ｒ４であり；Ｒ１およびＲ２は独立して置換または非置換の二価のアルケニル基またはアルキニル基であり；Ｒ３およびＲ４は独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、あるいは非置換のアルキル基、アルケニル基、またはアルキニル基である。’５０３号特許には、これらの添加剤とたとえば従来のリチウム塩などの種々のリチウム塩との使用が記載されている。さらに、’５０３号特許は、リチウム（キレート）ボレートまたはリチウム（キレート）ホスフェートの、リチウム金属塩、または電解質中の別のリチウム塩を補う添加剤のいずれかとしての使用を教示している。特に、’５０３号特許には、電解質中約０．０００５〜約１５重量パーセントの濃度のＬｉ［（Ｃ２Ｏ４）２Ｂ］、Ｌｉ（Ｃ２Ｏ４）ＢＦ２、またはＬｉＰＦ２Ｃ４Ｏ８が記載されている。’５０３号特許では、添加剤が電極を化学攻撃から保護すると推測している。特に、’５０３号特許では、添加剤が電極上に膜を形成し、それによって活物質中のＭｎ＋２またはＦｅ＋２などの非リチウム金属イオンが電解質中に溶解するのが防止されることを示唆している。
【００７２】
有機アミン、アルケン、アリール化合物、またはそれらの混合物である第１の電解質添加剤および第２の添加剤としてのリチウム（キレート）ボレートの組み合わせが、"Long Life Lithium Batteries With Stabilized Electrodes"と題されるAmineらに付与された米国特許出願公開第２００５／００１９６７０号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されている。少なくとも１つの酸素原子と、少なくとも１つのアリール、アルケニル、またはアルケニル基とを含む炭化水素電解質添加剤が、"Long Life Lithium Batteries With Stabilized Electrodes"と題されるAmineらに付与された米国特許出願公開第２００６／０１４７８０９号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されている。一般に電解質中で０．１〜１０重量パーセントの濃度の、リチウムイオンセル用の不飽和炭化水素を主成分としたガス抑制添加剤が、"Lithium Based Electrochemical Cell Systems"と題されるHyungらに付与された米国特許出願公開第２００４／０１５１９５１号明細書（参照により本明細書に援用される）に記載されている。
【００７３】
電池性能
本明細書に記載の電解質および添加剤を用いて形成された電池は、中電流用途の実際的な放電条件下で、高電圧動作において優れた性能を示した。電解質および添加剤は、高い比容量が示されている活物質と併用することができる。さらに、一部のコーティングされた正極活物質は、さらに改善されたサイクルを示し、このことは高電圧サイクルにおいて有用であることも本明細書において示されている。
【００７４】
一般に、種々の類似の試験手順を使用して電池正極材料の容量性能を評価することができる。本明細書に記載の性能値を評価するための一部の具体的な試験手順を記載する。好適な手順は、以下の実施例でより詳細に説明する。特に、電池は４．５ボルト〜２．０ボルトの間で室温においてサイクルを行うことができるが、他の範囲を使用することもでき、対応して異なる結果が得られる。また、比容量は放電率に大きく依存する。Ｃ／ｘという表記は、選択された最低電圧までｘ時間で電池が完全に放電される速度で電池の放電が行われることを意味する。
【００７５】
改善されたサイクルに関して、正極活物質は、４．５Ｖ〜２．０Ｖの間でＣ／３の放電率で１２０回目のサイクル中比放電容量が、第５サイクルにおける容量の少なくとも約７０％、さらなる実施形態においては第５サイクルにおける容量の少なくとも約７２．５％となることができる。当業者であれば、比容量のさらなる範囲が考慮され、本開示の範囲内となることが理解されよう。
【実施例】
【００７６】
実施例１−異なる溶媒を有する電解質のサイクリックボルタンメトリー分析
この実施例では、サイクリックボルタンメトリー測定を用いて、異なる溶媒を有するそれぞれの電解質の高電圧安定性を評価する。
【００７７】
サイクリックボルタンメトリー測定をビーカーセル中で行った。ガラス状炭素電極を作用電極として使用し、リチウム金属を対極および基準電極の両方として使用した。リチウム金属電極とガラス状炭素電極との間にセパレータを配置した。電解質は、２つの電極に接触するセル中に入れた。選択された掃引速度で電極間の電位を徐々に増加させた。電極間の電流の流れを測定した。負電流の大きな増加は、反応、特に電解質の酸化が起こっていることを示す。選択された最大電位に達した後、電位を低下させる。反応が可逆的である場合、還元反応が起こり、反対側の電流の流れ、すなわち正電流が生じる。電解質の酸化は完全な可逆過程ではないので、還元電流は同じ電位では見られない。
【００７８】
２つの電解質についてビーカーセル中で調べた。電解質Ａは、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびジエチルカーボネートの溶媒中に１．０ＭのＬｉＰＦ６電解質塩濃度を有し、各溶媒が少なくとも２５体積パーセントであった。電解質Ｂは、約１５〜約７０体積パーセントのエチレンカーボネート、および溶媒の残りの部分を構成するジメチルカーボネートを有する溶媒中で１．５ＭのＬｉＰＦ６電解質塩濃度を有した。測定には１０ｍＶ／ｓの掃引速度を使用し、電位を選択された電位まで掃引し、次に逆方向に掃引した。掃引は数回繰り返した。掃引は、それぞれ４．０、４．２、４．４、４．６、４．８、５．０、５．２、５．４、５．６、５．８、および６．０ボルトの最大電位で行った。
【００７９】
電解質Ａのサイクリックボルタンメトリー結果の関連のある部分を図２中にプロットしている。電解質Ａは、４．３〜４．５ボルトの間で、負電流の急激な増加によって示される、電解質の酸化を示した。電解質Ｂのサイクリックボルタンメトリー結果の関連のある部分を図３中にプロットしている。電解質Ｂは、５．２Ｖ〜５．４Ｖの間の電位で電解質の酸化を示した。電解質Ｂは、２Ｖ〜３Ｖの範囲の間で還元反応も示した。
【００８０】
実施例２−異なる塩濃度を有する電解質のサイクリックボルタンメトリー分析
この実施例では、異なる塩濃度を有する電解質の酸化安定性の情報を提供する。
【００８１】
作用電極が白金であったことを除けば実施例１に記載される分析と同様にして、サイクリックボルタンメトリーを行った。今回も掃引速度は１０ｍＶ／ｓであった。図４は、実施例１の電解質Ｂの溶媒中に１．２ＭのＬｉＰＦ６を有する電解質に関する全体のサイクリックボルタンメトリープロットを示している。この電解質の場合、電圧ウィンドウを４．０Ｖから５．２Ｖまで増加させると、電流の増加は観察されない。図５は逆方向掃引のみのプロットを示している。電位を最大５．２Ｖで維持すると電解質の還元電流も増加しないことが分かる。ウィンドウが５．２Ｖを超えるまで増加させると、還元電流に関連する増加が存在し、これは２Ｖ〜３Ｖの間に明確に観察できる。電位を増加させる前方向掃引中に酸化が起こった場合にのみ、還元反応に関連する電流の増加が生じうる。したがって、この電解質組成物の場合、電解質の酸化が約５．４Ｖで起こったと結論した。
【００８２】
約１５〜約７０体積パーセントのエチレンカーボネートおよび溶媒の残りの部分を構成するジメチルカーボネートを有する溶媒中のある範囲の塩濃度でもサイクリックボルタンメトリー分析を行った。特に、分析は１．０Ｍ、１．１Ｍ、１．２Ｍ、１．３Ｍ、１．４Ｍ、および１．５Ｍの濃度のＬｉＰＦ６を用いて行った。０Ｖ〜４．０Ｖ、０Ｖ〜４．６Ｖ、０Ｖ〜５．０Ｖ、０Ｖ〜５．２Ｖ、および０Ｖ〜５．４Ｖの電圧ウィンドウにわたる逆方向掃引のプロットをそれぞれ図６〜１０に示している。最大５．０Ｖが末端となる電圧ウィンドウでは電流の急激な増加は観察されず、還元反応のピーク電流が同様に存在しないことは、電解質が酸化されなかったことを明確に示している。図９中、１ＭのＬｉＰＦ６の塩濃度の電解質で明確な還元電流が観察され、これは５．２Ｖ未満の電圧で酸化が起こったことを示している。図１０中、１．１Ｍ、１．２Ｍ、および１．３Ｍの塩濃度のＬｉＰＦ６で、５．４Ｖ未満の電圧で電解質の酸化が観察された。５．６Ｖのウィンドウカットオフ電圧において、試験したすべての電解質で電解質の酸化を示す結果が得られた。これらすべての塩濃度において電解質は、４．６Ｖにおける安定性が示された。
【００８３】
電池例
実施例３〜４で試験したコイン電池は、本明細書で概略を示した手順に従って作製したコイン電池を使用して行った。
【００８４】
正極は、コーティングされたリチウム金属酸化物粒子、導電性粒子、およびバインダーを含み、アルミニウム箔集電体上にコーティングされたものであった。リチウム金属酸化物粒子は、近似的に式Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２で表されるリチウムに富む層−層組成物を含む。このリチウム金属酸化物組成物は炭酸塩共沈法を使用して合成し、次にリチウム金属酸化物粒子にフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）を約１０ナノメートルの平均厚さでコーティングした。炭酸塩共沈およびコーティング方法のさらなる詳細は、"Positive Electrode Materials for High Discharge Capacity Lithium Ion Batteries"と題されるLopezらに付与された同時係属中の米国特許出願公開第２０１０／０１５１３３２号明細書（参照により本明細書に援用される）に見ることができる。
【００８５】
フッ化アルミニウムがコーティングされたリチウム金属酸化物粉末を、アセチレンブラック（スイスのTimcal,LtdのSuper P（商標））および黒鉛（Timcal, LtdのKS 6（商標））と十分に混合して、均一粉末混合物を形成した。これとは別に、ポリフッ化ビニリデンＰＶＤＦ（日本のクレハのＫＦ１３００（商標））をＮ−メチル−ピロリドンＮＭＰ（Honeywell - Riedel-de-Haen）と混合し、終夜撹拌して、ＰＶＤＦ−ＮＭＰ溶液を形成した。次に、上記均一粉末混合物をＰＶＤＦ−ＮＭＰ溶液に加え、約２時間混合して、均一スラリーを形成した。ドクターブレードコーティング法を使用して、このスラリーをアルミニウム箔集電体上に塗布して、未乾燥の薄膜を形成した。カソード組成物は、活性金属酸化物粉末の充填率が７５重量パーセントを超えた。未乾燥の薄膜を有するアルミニウム箔集電体を真空オーブン中１１０℃で約２時間乾燥させてＮＭＰを除去することによって正極材料を形成した。正極材料を薄板圧延機のローラーの間でプレスして、所望の厚さを有する正極を得た。
【００８６】
負極は黒鉛を活物質として含んだ。負極を形成するために、Super P（商標）アセチレンブラックをＮＭＰと混合し、ＰＶＤＦバインダー（日本のクレハの（ＫＦ９３０５（商標））を上記ＮＭＰに加えて撹拌した。この溶液に黒鉛状材料を加え撹拌した。負極組成物は銅箔集電体上にコーティングし、乾燥させた。次に負極を所望の厚さまでプレスした。
【００８７】
前述のように形成した正極からコイン電池を作製した。コイン電池製造のために、正極をアルゴンを充填したグローブボックスの内側に入れた。使用した個別の電解質は、具体例において以下にさらに記載される。電解質に浸した３層（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）微孔質セパレータ（Celgard, LLC, NC, USAの２３２０）を、正極と負極との間の配置した。さらに数滴の電解質を電極の間に加えた。電極を、圧着法を使用して、２０３２コイン電池ハードウェア（宝泉、日本）の内部に封止して、コイン電池を形成した。得られたコイン電池は、Ｍａｃｃｏｒサイクル試験器を使用して試験し、多数のサイクルにわたる充電−放電曲線およびサイクル安定性を求めた。
【００８８】
実施例３−異なる溶媒を有する高電圧サイクル
この実施例では、適切な電解質の選択に基づいた高電圧における電池の改善されたサイクルを示す。
【００８９】
実施例１に記載されるように、２つの異なる電解質の電解質Ａおよび電解質Ｂを用いて電池を作製した。どちらの電解質も、約０．０００５重量パーセント〜約１０重量パーセントのジフルウロオキサラトホウ酸リチウム添加剤を含有した。第１回の充電−放電サイクル中、電池は、Ｃ／１０のレートで４．６ボルトまで充電し、４．６ボルトで７日間形成した。この休止時間後、セルを２．０ボルトまで放電した。サイクルは、次の３つのサイクルはＣ／５のレートで、第４サイクル後のサイクルはＣ／３のレートで４．５Ｖ〜２．０Ｖの間で続けた。１２０サイクルまでのサイクル結果を図１１にプロットしている。１２０サイクル後、電解質Ｂを有する電池は、電解質Ａを用いて形成した電池よりも約３５％大きい比容量を有した。
【００９０】
実施例４−添加剤濃度の影響
この実施例では、サイクル安定性に対する添加剤濃度の影響を調べる。
【００９１】
実施例１の電解質Ｂを用いて電池を作製した。それぞれ添加剤なし、および約０．０００５重量パーセント〜約１０重量パーセントのジフルオロオキサラトホウ酸リチウムを有する２つの電池を作製した。第１回の充電−放電サイクル中、電池は、Ｃ／１０のレートで４．６ボルトまで充電し、４．６ボルトで７日間維持した。この休止時間後、セルを２．０ボルトまで放電した。サイクルは、次の３つのサイクルはＣ／５のレートで、第４サイクル後のサイクルはＣ／３のレートで４．５Ｖ〜２．０Ｖの間で続けた。１２５サイクルまでのサイクル結果を図１２にプロットしている。添加剤を有する電池は、添加剤を有さない対応する電池よりもはるかに優れたサイクル性能を示した。
【００９２】
以上の実施形態は説明を意図したものであり、限定を意図したものではない。さらに別の実施形態が特許請求の範囲内となる。さらに、特定の実施形態を参照しながら本発明を説明してきたが、当業者であれば、本発明の意図および範囲から逸脱しない形式および詳細の変更が可能なことは理解されよう。以上のあらゆる文献の参照による援用は、本明細書に明示的に開示されることと反対になる主題が援用されることがないように限定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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