(57)【要約】  炭素を炭素酸化物に変換する方法であり、式（Ｎａ2Ｎａ2Ｏ）xＮａ2Ｎａ2［Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8］（式中、０＜ｘ≦１）のカーネギアイト様物質の存在下で炭素を蒸気と接触させることを含む。炭化水素のクラッキングのための方法及び装置も本明細書中に記載されている。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｎａ2Ｏ）xＮａ2［Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8］（式中、０＜ｘ≦１）のカーネギアイト様物質の存在下で炭素を蒸気と接触させることを含む、炭素を炭素酸化物に変換する方法。
【請求項２】
接触が約４００℃〜約１０００℃の範囲の温度で起こる、請求項１記載の方法。
【請求項３】
接触が約４５０℃〜約９５０℃の範囲の温度で起こる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
接触が約５００℃〜約９５０℃の範囲の温度で起こる、請求項１記載の方法。
【請求項５】
接触が約７５０℃〜約９５０℃の範囲の温度で起こる、請求項１記載の方法。
【請求項６】
カーネギアイト様物質が式Ｎａ4Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ9のものである、請求項１記載の方法。
【請求項７】
カーネギアイト様物質が式（Ｎａ2Ｏ）xＮａ2［Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8］の物質の混合物である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
炭素酸化物が二酸化炭素を含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
炭素酸化物が一酸化炭素を含む、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
１種以上の炭化水素に接近可能な接触面を有する装置内で１種以上の炭化水素を蒸気と接触させることを含む炭化水素クラッキング方法であって、接触面が式（Ｎａ2Ｏ）xＮａ2Ｎａ2［Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8］（式中、０＜ｘ≦１）のカーネギアイト様物質を含む方法。
【請求項１１】
カーネギアイト様物質が式Ｎａ4Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ9のものである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
接触が約５００℃〜約８７０℃の範囲の温度でおこり、１種以上の炭化水素がエタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、液化石油ガス、ナフサ及び軽油の少なくとも１種を含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
接触が約８００℃〜約８６０℃の範囲の温度で起こり、１種以上の炭化水素がエタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、液化石油ガス、ナフサ及び軽油の少なくとも１種を含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１４】
カーネギアイト様物質が式（Ｎａ2Ｎａ2Ｏ）xＮａ2［Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8］の物質の混合物である、請求項１０記載の方法。
【請求項１５】
１種以上の炭化水素に接近可能な接触面を有する炭化水素クラッキングのための装置であって、接触面が式（Ｎａ2Ｎａ2Ｏ）xＮａ2［Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8］（式中、０＜ｘ≦１）のカーネギアイト様物質を含む装置。
【請求項１６】
カーネギアイト様物質が式Ｎａ4Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ9のものである、請求項１５記載の装置。
【請求項１７】
カーネギアイト様物質が接触面に塗工される、請求項１５記載の装置。
【請求項１８】
炉管、管継手、反応容器及び放射管の少なくとも１つを含む、請求項１５記載の装置。
【請求項１９】
接触面がカーネギアイト様Ｎａ4Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ9のコーティングを含む、請求項１５記載の装置。
【請求項２０】
カーネギアイト様物質が式（Ｎａ2Ｎａ2Ｏ）xＮａ2Ｎａ2［Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8］の物質の混合物である、請求項１５記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に炭素を変換する方法並びに炭化水素のクラッキング方法及び炭化水素クラッキングのための装置に関する。より具体的には、本発明は、炭素を炭素酸化物に変換する方法及びコークス沈着物の蓄積が望ましくない炭化水素のクラッキングの方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油化学産業では、エタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、液化石油ガス、ナフサ及び軽油のような炭化水素を、装置内で、約３０重量％〜約７０重量％の蒸気の存在下、約７００℃〜約８７０℃の温度において熱分解して、エチレン及びプロピレンのような軽質オレフィンを製造する。ときには、原油の常圧及び減圧蒸留に由来する残油のような炭化水素が、装置内で、約４８０℃〜約６００℃の範囲の温度において、約１重量％〜約２重量％の蒸気の存在下で熱分解される。
【０００３】
炭化水素クラッキングプロセスの間、通常、装置構成部分の接触面、例えば、炉設備の内部の放射管表面上で炭素質沈着物（すなわちコークス沈着物）の蓄積が起こる。内部放射管表面は次第にコークスの層で被覆されるようになり、この層は放射管金属の温度（ＴＭＴ）を上昇させ、輻射コイルを介して温度降下を増大させる。加えて、コークス蓄積は、応力破断、熱疲労及び延性のような機械的性質を低下させることにより放射管のような装置構成部分の物理的特性に悪影響を及ぼす。
【０００４】
装置構成部分から炭素を除去（デコーキング）するには定期的に装置を停止しなければならない。通例、デコーキング（付着炭素除去）は、１０００℃以下の温度における蒸気／空気によるコークス沈着物の燃焼によって実施される。かかるデコーキング操作は操作モード、炭化水素の種類に応じておよそ１０〜８０日毎に必要とされ、かかるデコーキング操作のためには炭化水素の供給を停止しなければならないので結果として生産損失が起こる。
【０００５】
炉管内面のような装置構成部分へのコークス蓄積の不利益を克服するために様々な方法が検討されて来ている。これらのアプローチには、例えば、コークスの接触ガス化により炭素酸化物（ＣＯ／ＣＯ2）と水素を生成するものがある。しかし、コークスのガス化、すなわち、炭素を炭素酸化物（ＣＯ及び／又はＣＯ2）に変換するための効果的な方法が未だに求められている。
【０００６】
そこで、炭素を炭素酸化物に変換する方法並びに炭化水素クラッキングのための方法及び装置を提供し、コークス沈着物の蓄積が効果的に低減／軽減されることが望ましい。
【０００７】
カーネギアイトは、Ｎａ［ＡｌＳｉＯ4］−ネフェリンの高温形態であり、ネフェリンを１５３０Ｋ（１２５６．８５℃）より高温にアニールし、続いて室温にクエンチすることにより製造することができる。酸化ナトリウムをＮａ［ＡｌＳｉＯ4］−カーネギアイト中にインターカレーションして化合物（Ｎａ2Ｏ）≦0.33Ｎａ［ＡｌＳｉＯ4］を得ることが、ＪＯＵＲＮＡＬ  ＯＦ  ＳＯＬＩＤ  ＳＴＡＴＥ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ６１，４０−４６（１９８６）に発表されたＩｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ  Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ−ｔｙｐｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｎａ2Ｏ）≦0.33Ｎａ［ＡｌＳｉＯ4］と題する論文に報告されている。また、Ｎａ8Ａｌ4Ｓｉ4Ｏ18がＢｅｉｔｒａｇｅ  ｚｕｒ  Ｂｅａｋｔｉｏｎｓｆａｈｉｇｋｅｉｔ  ｄｅｒ  ｓｉｌｉｃａｔｅ  ｂｅｉ  ｎｉｅｄｒｉｇｅｎ  ｔｅｍｅｐａｔｕｒｅｎ，ＩＩ．  Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ．，Ｄｉｅ  Ｓｔｒｕｋｔｕｒｅｎ  Ｎａ2Ｏ−ｒｅｉｃｈｅｒ  ｃａｒｎｅｇｉｅｉｔｅ．，Ｖｏｎ  Ｗｅｒｎｅｒ  Ｂｏｒｃｈｅｒｔ  ｕｎｄ  Ｊｕｒｇｅｎ  Ｋｅｉｄｅｌ，Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ，Ｍｉｔ  ６  Ｔｅｘｔａｂｂｉｌｄｕｎｇｅｎ（Ｅｉｎｇｅｇａｎｇｅｎ  ａｍ  １７，Ｍａｒｚ  １９４７）に報告されている。しかし、この種のＮａ2Ｏをインターカレート又は富化したカーネギアイト様物質をどのように使用するかに関する報告は全くないか、あるとしてもごく少ないようである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３７３３１８６号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
ある態様では、本発明は、式（Ｎａ2Ｏ）xＮａ2［Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8］のカーネギアイト様物質の存在下で炭素を蒸気と接触させることを含む、炭素を炭素酸化物に変換する方法に関する。なお上記式中、０＜ｘ≦１である。
【００１０】
別の態様では、本発明は、１種以上の炭化水素に接近可能な接触面を有する装置内で１種以上の炭化水素を蒸気と接触させることを含む、炭化水素クラッキングのための方法に関し、この接触面は式（Ｎａ2Ｏ）xＮａ2［Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8］のカーネギアイト様物質を含んでおり、式中０＜ｘ≦１である。
【００１１】
さらに別の態様では、本発明は、１種以上の炭化水素に接近可能な接触面を有する炭化水素クラッキングのための装置に関し、この接触面は式（Ｎａ2Ｏ）xＮａ2［Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8］のカーネギアイト様物質を含んでおり、式中０＜ｘ≦１である。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
本発明の上記及びその他の特徴、態様及び利点は添付の図面を参照して以下の詳細な説明を読むことでより良く理解されるであろう。
【図１】図１は、試料１及び試料２を様々な温度でヘリウム−蒸気混合物に曝露した後の曝露前と比較した試料１及び試料２におけるカーボンブラックの重量減少％を示す。
【図２】図２は、試料１及び試料２を様々な温度でヘリウム−蒸気混合物に曝露した後に発生した二酸化炭素の濃度を示す。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係る炉管の一部を示す。
【図４】図４は、図３の矢視Ａ−Ａ断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
ある態様では、本発明は、式（Ｎａ2Ｏ）xＮａ2［Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8］のカーネギアイト様物質の存在下で炭素を蒸気と接触させることを含む、炭素を炭素酸化物に変換する方法に関し、式中０＜ｘ≦１である。
【００１４】
ある実施形態では、接触は、約４００℃〜約１０００℃又は好ましくは約４５０℃〜約９５０℃又は約５００℃〜約９５０℃又は好ましくは約７５０℃〜約９５０℃の範囲の温度で起こる。炭素酸化物は二酸化炭素及び／又は一酸化炭素を含む。
【００１５】
別の態様では、本発明は、１種以上の炭化水素に接近可能な接触面を有する装置内で１種以上の炭化水素を蒸気と接触させることを含む、炭化水素クラッキングのための方法に関し、この接触面は式（Ｎａ2Ｏ）xＮａ2［Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8］のカーネギアイト様物質を含んでおり、式中０＜ｘ≦１である。
【００１６】
ある実施形態では、接触は、約５００℃〜約８７０℃又は好ましくは約８００℃〜約８６０℃の範囲の温度で起こる。１種以上の炭化水素はエタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、液化石油ガス、ナフサ及び軽油の少なくとも１種を含む。
【００１７】
さらに別の態様では、本発明は、１種以上の炭化水素に接近可能な接触面を有する炭化水素クラッキングのための装置に関し、この接触面は式（Ｎａ2Ｏ）xＮａ2［Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8］のカーネギアイト様物質を含んでおり、式中０＜ｘ≦１である。
【００１８】
ある実施形態では、カーネギアイト様物質は接触面に塗工される。
【００１９】
ある実施形態では、接触面はカーネギアイト様Ｎａ4Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ9のコーティングを含んでいる。
【００２０】
カーネギアイト様物質のコーティングは、様々な方法、例えば、空気プラズマ溶射、スラリー塗工、ゾル−ゲル塗工及び溶液塗工を用いて施し得る。ある実施形態では、カーネギアイト物質はスラリー塗工法を用いて塗工される。
【００２１】
装置は、その中で炭化水素が熱分解されるいかなる装置であってもよい。ある実施形態では、装置は少なくとも１つの炉管、管継手、反応容器及び放射管を含む。
【００２２】
図３及び図４を参照して、本発明の一実施形態に係る炉管１０は、そのキャビティー１４を通って流れる１種以上の炭化水素（図示せず）に接近可能な接触面１２を含んでいる。
【００２３】
ある実施形態では、カーネギアイト様物質は式Ｎａ4Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ9のものである。
【００２４】
ある実施形態では、カーネギアイト様物質は式（Ｎａ2Ｏ）xＮａ2［Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ8］の物質の混合物である。
【００２５】
定義
本明細書で用いる「装置」という用語は、特に限定されないが、石油化学プロセスで使用される炉管、管継手、反応容器及び放射管の少なくとも１つをいう。
【００２６】
本明細書で用いる「炭化水素クラッキング」という用語は、特に限定されないが、エタン、プロパン、ブタン、ヘプタン、液化石油ガス、ナフサ及び軽油のような炭化水素が、装置内で、約３０重量％〜７０重量％の蒸気の存在下、約７００℃〜約８７０℃の温度において熱分解されてエチレン及びプロピレンのような軽質オレフィンを生成するプロセスをいう。ときには、原油の常圧及び減圧蒸留に由来する残油のような炭化水素が、装置内において約１重量％〜約２重量％の蒸気の存在下約４８０℃〜約６００℃の範囲の温度で熱分解される。
【００２７】
本明細書で用いる「コークス」という用語は、特に限定されないが、石炭、石油、木材、炭化水素及びその他の炭素を含有する物質に由来し、例えば、カーボンブラック、タール及び炭化水素クラッキング炉内に存在する熱分解コークスを含む、炭素質の固体若しくは液体又はその炭素質固体若しくは液体を形成する微粒子若しくは巨大分子をいう。
【００２８】
本明細書で用いる「カーネギアイト様物質」という用語は、特に限定されないが、Ｎａ2Ｏで安定化（又はインターカレート若しくは富化）した高カーネギアイト様結晶構造、すなわち、対称群Ｐ２1３又はＦ４３ｍの立方晶ホスト格子中にある量のＮａ2Ｏがインターカレートした構造を有する物質をいう。
【００２９】
本明細書中に記載するあらゆる数値は、その低い値と高い値とが２単位以上離れていれば、その低い値からその高い値まで１単位ずつ増える全ての値を含む。一例として、ある成分の量又は例えば温度、圧力、時間などのようなプロセス変量の値が例えば１〜９０、好ましくは２０〜８０、より好ましくは３０〜７０とされていれば、１５〜８５、２２〜６８、４３〜５１、３０〜３２等のような値が本明細書中に明白に列挙されているものとする。１未満の値の場合、１単位は適宜０．０００１、０．００１、０．０１又は０．１であると考えられる。これらは具体的に意図されているものの単なる一例であり、同様に列挙されている最小の値から最高の値までの間の数値のあらゆる可能な組合せが本出願に明白に述べられているものと考えられる。
【００３０】
本明細書及び特許請求の範囲を通じて使用する場合、近似を示す語句は、関連する基本的な機能に変更を生じることなく変わることが許容されるあらゆる量的表示を修飾するのに使用され得る。従って、「約」のような用語で修飾された値は特定された正確な値に限定されない。幾つかの場合、近似を示す語句はその値を測定するための機器の精度に対応し得る。
【実施例】
【００３１】
以下の実施例は本発明を実施する際の追加の指針を当業者に提供するためのものである。従って、これらの実施例は後記特許請求の範囲に定義される本発明を限定するものではない。
【００３２】
カオリンはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社（米国ミズーリ州セントルイス）から入手し、それ以上処理せずに使用した。ＮａＮＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、クエン酸、トリエチレングリコール及びエタノールはＳｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ社（中国、上海）から入手した。カーボンブラック（９９．９９％炭素含量、ＡＣＥ  Ｂｌａｃｋ、ＡＢ  ５０）はＴｅｘａｓ社（米国テキサス州ヒューストン）の合成油及び潤滑油から得た。物質組成は波長分散型Ｘ線蛍光（ＷＤ  ＸＲＦ）分析機（Ｒｉｇａｋｕ  ＺＳＸ  １００ｅ、（株）リガク製（東京昭島市））で特徴付けた。結晶構造はＸ線回折計（ＸＲＤ）（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ、Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｘｓ社製（ドイツ、カールスルーエ））で解析した。
【００３３】
実施例１
カーネギアイト様物質Ｎａ4Ｓｉ2Ａｌ2Ｏ9を典型的な固体反応で以下のようにして調製した。カオリン（１２．９ｇ）、１０．６ｇのＮａ2ＣＯ3及び２０ｇのエタノールを一緒に混合した後、毎分５００回転（ｒｐｍ）で２４時間ボールミル粉砕してペーストとした。
【００３４】
このペーストを８０℃で乾燥して粉末を得た。粉末を５℃／分の温度上昇速度で６時間８５０℃でか焼した。
【００３５】
か焼後、粉末をＷＤ  ＸＲＦ分析機及びＸＲＤの両方を用いて分析した。表１に示したＷＤ  ＸＲＦの結果によると、この物質の組成比はＮａ：Ｓｉ：Ａｌ＝２：１：１であった。ＸＲＤ分析により、Ｎａ4Ｓｉ2Ａｌ2Ｏ9粉末のＮａ2Ｏで安定化（又はインターカレート若しくは富化）した高カーネギアイト様相が確認された。
【００３６】
【表１】
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実施例２
実施例１で得られたＮａ4Ｓｉ2Ａｌ2Ｏ9粉末（３００ｍｇ）をめのう乳鉢で磨りつぶした後、カーボンブラック粉末（３０ｍｇ）（重量比１０：１）と十分に混合し、試料１として用いた。カーボンブラック粉末（３０ｍｇ）を試料２として使用した。試料１及び２の各々を石英るつぼ内に入れ、次にこれを熱重量分析機（ＴＧＡ）炉（ＴＧ  １５１、Ｃａｈｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｉｎｃ．、Ｃｅｒｒｉｔｏｓ、ＣＡ、ＵＳＡ製）の反応領域内に垂直に吊した。一定流量のヘリウムを７００℃の予熱炉に通し、５０重量％蒸留水蒸気をＴＧＡ炉内に運び入れた。ＴＧＡ炉内の温度を２５℃から１０℃／分の速度で直線的に上昇させ、蒸気によって生じる均衡の乱れが除かれ、安定した重量が記録されるようになるまで４００℃の一定の温度に保った。次いで、温度を５℃／分のプログラムされた温度上昇速度で９５０℃まで上昇させ続けた。
【００３７】
安定した重量記録が達成された後、試料の重量を様々な温度で記録した。この実験の間試料中のカーボンブラックの重量減少％を算出し、図１に示した。図１で、破線１は様々な温度での試料１中のカーボンブラックの重量減少％を表し、実線２は様々な温度における試料２中のカーボンブラックの重量減少％を表す。ＴＧＡ炉からのガスは、フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）分光計（Ｎｉｃｏｌｅｔ（商標）３８０  ＦＴ−ＩＲ分光計、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製（米国ウィスコンシン州マディソン））内に据え付けたガスセルに接続された冷却機及び乾燥容器（ＣａＣｌ2が充填されている）に通した。様々な温度でＦＴ−ＩＲ分光計により得られたガス中の二酸化炭素の濃度を図２に示す。図２で、破線１は様々な温度で試料１から発生した二酸化炭素の濃度を表し、実線２は様々な温度で試料２から発生した二酸化炭素の濃度を表す。
【００３８】
図１に示されているように、試料１（Ｎａ4Ｓｉ2Ａｌ2Ｏ9−カーボンブラック混合物）中のカーボンブラックの重量減少％は温度の上昇と共に、殊に約５００℃〜約９５０℃の温度範囲で増大する。しかし、試料２中のカーボンブラックの重量減少％は実験の間およそ０にとどまっている。図２に示されているように、試料１から発生する二酸化炭素の濃度は、この実験の４００℃〜９５０℃の温度範囲で、殊に約４５０℃〜約９５０℃で、ヘリウム−蒸気混合物に曝露されたとき、温度の上昇と共に増大するが、試料２から発生する二酸化炭素の濃度はこの実験の間およそ０のままである。図１及び２は、試料１のカーボンブラック重量減少と二酸化炭素濃度が約７５０℃〜約９５０℃の範囲で温度の上昇と共に劇的に増大したことを示している。
【００３９】
この実験は、Ｎａ2Ｏで安定化（又はインターカレート若しくは富化）した高カーネギアイト様Ｎａ4Ｓｉ2Ａｌ2Ｏ9が、４００℃〜９５０℃、殊に約４５０℃〜約９５０℃の温度範囲で炭素と蒸気との反応を触媒して炭素を炭素酸化物に変換するのに有効であり、殊に約７５０℃〜約９５０℃の温度範囲で効果的であることを示唆している。
【００４０】
実施例３
実施例１で得られたＮａ2Ｏで安定化（又はインターカレート若しくは富化）した高カーネギアイト様Ｎａ4Ｓｉ2Ａｌ2Ｏ9粉末からプレスした１ｍｍの厚さで１０ｍｍの直径の２つのディスク及び一片のＡｌ2Ｏ3ペレット（５ｍｍ×５ｍｍ×１ｍｍ）を試料として用い、ヘプタン／蒸気混合物（重量比：１：１）を充填した８００℃±５℃の実験室規模の熱分解炉に８時間入れた。熱分解炉内のヘプタン／蒸気混合物の滞留時間は１．５秒であった。２つのＮａ4Ｓｉ2Ａｌ2Ｏ9ディスクの表面にはコークス沈着物が観察されなかったが、Ａｌ2Ｏ3ペレット上にはコークス沈着物が観察された。この実験は、Ｎａ2Ｏで安定化（又はインターカレート若しくは富化）した高カーネギアイト様Ｎａ4Ｓｉ2Ａｌ2Ｏ9を、コークス沈着物が望ましくない炭化水素クラッキングに使用し得ることを示している。
【００４１】
実験前後のＮａ4Ｓｉ2Ａｌ2Ｏ9ディスクのＸＲＤの結果は、このＮａ2Ｏで安定化（又はインターカレート若しくは富化）した高カーネギアイト様物質がこの実験中むしろ安定であったことを立証した。
【００４２】
実施例４
合金３１０Ｓ（組成は表２に示す）から作成した１０×３０×１ｍｍ3の寸法の試験片を基材として用いた。コーティングの前に、基材を、以下のように慎重に清浄化した。すなわち、アセトン中及びエタノール中でそれぞれ３０分超音波攪拌して有機汚染物質を除去し、ＨＣｌ中（３．３重量％）で３０分超音波攪拌して基材表面をエッチングし、脱イオン水中で超音波により濯ぎ、最後に圧縮空気で完全に乾燥した。
【００４３】
【表２】
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実施例１で得られたＮａ2Ｏで安定化（又はインターカレート若しくは富化）した高カーネギアイト様Ｎａ4Ｓｉ2Ａｌ2Ｏ9粉末（２ｇ）をボールミル粉砕して平均粒度１．７ｕｍの粉末にし、２．５ｇの脱イオン水と混合した。この混合物中にグリセロール（０．４ｇ）を加えた。次に、この混合物を高速ミキサー（Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）ＤＡＣ  １５０ＦＶＣ、Ｆｌａｃｋｔｅｋ社製（米国カリフォルニア州ランドラム））により４０００ｒｐｍで１分間ブレンドしてスラリーとした。合金基材をスラリー中に浸漬して被覆すべき試験片表面をスラリーで被覆した。試験片を空気中で２時間乾燥した後８００℃でアルゴン雰囲気中において２時間か焼した。ＸＲＤの結果で、合金基材上の膜内にＮａ4Ｓｉ2Ａｌ2Ｏ9のＮａ2Ｏで安定化（又はインターカレート若しくは富化）した高カーネギアイト様相が確認された。
【００４４】
実施例４
次に、実施例３で得られた被覆された合金試験片を試料として用い、８６０℃で熱分解炉のヘプタン／蒸気（１：１重量比）混合物中に５時間入れた。熱分解炉のヘプタン／蒸気混合物中の滞留時間は１．５秒であった。この実験後Ｎａ4Ｓｉ2Ａｌ2Ｏ9膜上にコークス沈着物は観察されなかった。この実験後エネルギー分散分光法（ＥＤＳ、Ｉｎｃａ  Ｘ−ｓｉｇｈｔ、Ｏｘｆｏｒｄ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（英国オックスフォードシャー））分析を行い、Ｎａ4Ｓｉ2Ａｌ2Ｏ9膜の表面に炭素が認められないことを確認した。しかし、合金基材のＮａ4Ｓｉ2Ａｌ2Ｏ9膜のないブランク部分にはコークス沈着物が観察された。この実験は、蒸気の存在下でヘプタンを熱分解するときコークス沈着物を排除するのにＮａ4Ｓｉ2Ａｌ2Ｏ9膜が有効であることを示している。
【００４５】
本明細書には本発明の幾つかの特徴のみを例示し説明して来たが、当業者には多くの修正及び変更が自明であろう。従って、後記特許請求の範囲は、かかる修正と変更を全て本発明の真の思想の範囲内に入るものとして包含するものと理解されたい。
【図１】
2013537509.tif 000005
【図２】
2013537509.tif 000006
【図３】
2013537509.tif 000007
【図４】
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【国際調査報告】
2013537509.tif 000009
2013537509.tif 000010
2013537509.tif 000011