(57)【要約】  本発明は、以下の式（Ｉ）：（式中：Ｒｆは、水素および／または塩素原子を場合によって含むＣ１−Ｃ５（パー）フルオロアルキル基であり；ＲＦは、直鎖状パーフルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（ＲＦ））］であり；Ｘ＋は、一価のカチオンであり；Ｙは、−ＯＨ基または−Ｏ−Ｘ＋基（ここで、Ｘ＋は、上に定義されたものと同じ意味を有する）であり、；ｐは、１以上の整数である）を有する少なくとも１つの単官能性（パー）フルオロポリエーテルモノエステルホスフェートを含む水性組成物に関する。2013528682.tif 000020
2013528682.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）：
【化１】
2013528682.tif 000014
（式中：
−  Ｒｆは、水素および／または塩素原子を場合によって含むＣ１−Ｃ５（パー）フルオロアルキル基であり；
−  ＲＦは、直鎖状パーフルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（ＲＦ））］であり；
−  Ｘ＋は、一価のカチオンであり；
−  Ｙは、−ＯＨ基または−Ｏ−Ｘ＋基（ここで、Ｘ＋は、上に定義されたものと同じ意味を有する）であり、；
−  ｐは、１以上の整数である）
を有する少なくとも１つの単官能性（パー）フルオロポリエーテルモノエステルホスフェートを含む水性組成物。
【請求項２】
前記単官能性（パー）フルオロポリエーテルモノエステルホスフェートが、以下の式（Ｉ−Ａ）：
【化２】
2013528682.tif 000015
（式中：
−  Ｒ’ｆＯ−は、ＣＦ３Ｏ−、Ｃ２Ｆ５Ｏ−、Ｃ３Ｆ７Ｏ−、Ｃｌ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）−およびＨ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）−から選択され；
−  Ｘ’＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、（ＮＨ３Ｒ）＋、（ＮＨ２Ｒ’Ｒ’’）＋および（ＮＨＲ’Ｒ’’Ｒ’’’）＋（ここで、Ｒは、Ｈ、または１個以上の−ＯＨ基を場合によって含む直鎖もしくは分岐のＣ１−Ｃ２２アルキル基であり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに等しいかまたは異なり、１個以上の−ＯＨ基を場合によって含む、または場合によって互いに連結してＮ−ヘテロ環式基を形成する、直鎖または分岐状のＣ１−Ｃ２２アルキル基である）から選択され；
−  Ｙ’は、−ＯＨ基または−Ｏ−Ｘ’＋基（ここで、Ｘ’＋は、上記と同じ意味を有する）であり、；
−  ｍおよびｎは、単官能性（パー）フルオロポリエーテルモノエステルホスフェートの数平均分子量が、３００から８０００、好ましくは５００から３０００になるような整数であり、ｍ／ｎ比は、典型的には０．３から１０の範囲であり；
−  ｐは、１以上の整数である）
に従う、請求項１に記載の水性組成物。
【請求項３】
−  以下の式（Ｉ−Ａ１）：
【化３】
2013528682.tif 000016
（式中、Ｒ’ｆＯ−、Ｘ’＋、ｍ、ｎおよびｐは、請求項２に定義されたものと同じ意味を有する）
を有する少なくとも１つの単官能性（パー）フルオロポリエーテルモノエステルホスフェート；
および
−  以下の式（Ｉ−Ａ２）：
【化４】
2013528682.tif 000017
（式中、Ｒ’ｆＯ−、ｍ、ｎおよびｐは、請求項２に定義されたものと同じ意味を有し、Ｘ’＋は、存在ごとに等しいかまたは異なり、請求項２に定義されたものと同じ意味を有する）
を有する少なくとも１種の単官能性（パー）フルオロポリエーテルモノエステルホスフェート
を含む、請求項１または２に記載の水性組成物。
【請求項４】
−  以下の式（ＩＩ）：
【化５】
2013528682.tif 000018
（式中、Ｒｆ、ＲＦ、Ｘ＋およびｐは、請求項１に定義されたものと同じ意味を有する）
を有する単官能性（パー）フルオロポリエーテルジエステルホスフェート；および
−  以下の式（ＩＩＩ）：
【化６】
2013528682.tif 000019
（式中：
−  ＲＦ、Ｘ＋、Ｙおよびｐは、請求項１に定義されたものと同じ意味を有し；
−  ｒは、０から１の範囲である）
を有する二官能性（パー）フルオロポリエーテルモノエステル／ジエステルホスフェート
からなる群から選択される少なくとも１つの追加の（パー）フルオロポリエーテルホスフェート誘導体をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の水性組成物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の水性組成物の製造方法であって、前記方法は、以下の工程：
ａ）以下の式（ＩＶ−Ａ）：
ＲｆＯ−ＲＦ−ＯＣＦ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−ＯＨ    （ＩＶ−Ａ）
（式中、Ｒｆ、ＲＦおよびｐは、請求項１に定義されたものと同じ意味を有する）
を有する単官能性アルコール、
および場合によって、
以下の式（ＩＶ−Ｂ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−ＲＦ−ＯＣＦ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−ＯＨ    （ＩＶ−Ｂ）
（式中、ＲＦおよびｐは、請求項１に定義されたものと同じ意味を有する）
を有するα，ω−ジオールを、
ａ−１）アルコールの当量に対して１モル％から６０モル％、好ましくは５モル％から４０モル％の範囲の水の量の存在下で、無水リン酸と反応させる（アルコールの当量と無水リン酸の当量との当量比は、１．５：１．０から４．０：１．０、好ましくは２．０：１．０から３．０：１．０の範囲である）工程、または
ａ−２）ピロリン酸もしくはポリリン酸と反応させる工程；
ｂ）前記方法の工程ａ）で得られた生成物を、水中または塩酸の水溶液中、場合によって水と不混和性の溶媒の存在下で加水分解する工程；
ｃ）最終生成物を、前記方法の工程ｂ）で得られた混合物から分離する工程；
ｄ）前記方法の工程ｃ）から回収した最終生成物を、一価のカチオンの水酸化物の存在下、水で希釈する工程
を含む方法。
【請求項６】
セルロース基材の表面に撥グリース性および撥油性を付与する方法であって、請求項１から４のいずれか一項に記載の水性組成物を前記セルロース基材の表面に内部的または外部的に適用する工程を含む方法。
【請求項７】
前記水性組成物が、少なくとも７のｐＨ値を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記水性組成物が、ウェットエンド技術によって内部的にまたはサイズプレス技術によって外部的に適用される、請求項６または７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年６月１日に出願された米国仮特許出願第６１／３５０２１３号明細書に対する優先権を主張し、本出願の全内容は、あらゆる目的において参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、（パー）フルオロポリエーテルホスフェート誘導体の水性組成物、前記組成物の製造方法、ならびにセルロース基材に撥グリース性および撥油性を付与するための前記組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
包装基材に撥グリース性および撥油性を付与するために、包装基材、特にセルロース基材の処理にフルオロ化学薬品を使用することは、当技術分野で周知である。
【０００４】
近年、耐グリース／油性の紙および板紙に対する需要は増加してきている。この需要は、ベーカリー製品、ペットフード、インスタント食品およびファーストフードなどの食料品のための、常に成長している包装市場に起因する。
【０００５】
この用途に適切な市販のフルオロ化学改質剤のうち、（パー）フルオロポリエーテルをベースとしたものが、それらの好ましい毒素学的プロファイルのためにより一層の注目を集めてきている。
【０００６】
基材、特にセルロース基材に対して撥油性を与える技術のうちで、ポリウレタン骨格中に（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖を含む（パー）フルオロポリエーテル誘導体による処理（例えば、（特許文献１）（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ）２０１０年１月７日、（特許文献２）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００３年１月８日を参照）またはホスフェート基を含む（パー）フルオロポリエーテル誘導体による処理（例えば、（特許文献１）（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２０１０年１月７日、（特許文献３）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）１９９５年１２月２０日、（特許文献４）（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００１年１０月４日、（特許文献５）（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００２年７月２４日および（特許文献６）（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００３年１２月１７日を参照）またはカルボキシル基を有する（パー）フルオロポリエーテル誘導体による処理（例えば、（特許文献１）（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２０１０年１月７日、（特許文献７）（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００６年８月１６日、（特許文献８）（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００４年１２月８日および（特許文献９）（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００４年１２月２２日を参照）が公知である。
【０００７】
これらの（パー）フルオロポリエーテル誘導体は典型的には、抄紙機におけるウェットエンド処理またはサイズプレス処理による紙の製造工程で用いられる。
【０００８】
抄紙機は、一般にヘッドボックス、ワイヤセクション、プレスセクションおよび乾燥機セクションからなる大きな脱水装置であり、ここで、繊維、および恐らくは充填剤、染料または他の化学薬品の希釈懸濁液から出発して、これは、それを通して水が排出する微細メッシュ上に均一に供給され、繊維ウェッブは、その後の圧締段階および乾燥段階に搬送される。
【０００９】
ウェットエンド処理において、（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、初期の繊維懸濁液に導入され、ウェブ形成の間に繊維上に沈着させられる。
【００１０】
サイズプレス処理で用いられる場合、（パー）フルオロポリエーテル誘導体は、紙の繊維ウェブをロールニップ上に位置するサイジング液溜め中に通すことによって紙の繊維ウェブに含浸させられる。結果として、紙ウェブは、（パー）フルオロポリエーテル誘導体を含むサイジング液を吸収する。
【００１１】
ベーカリー製品、ペットフード（特に乾燥ペットフード）、インスタント食品およびファースト食品の貯蔵に適した紙ベースの包装の主要な要件の１つは、製品中の脂肪からの汚染に対する高い耐性であり、例えば、ペッドフード中の脂肪の含有量は、通常高く、一般に８重量％から２７重量％の範囲である。
【００１２】
さらに、紙に撥グリース性および撥油性を与えるために必要とされるフルオロ化学改質剤の量は、関係する特定の用途に依存する一方、製造される紙の最終コストも、用いられるフッ素化原料のコストによって大きく影響される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開第２０１０／０００７１５Ａ号パンフレット
【特許文献２】欧州特許出願公開第１２７３７０４Ａ号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０６８７５３３Ａ号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第１１３８８２６Ａ号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第１２２５１７８Ａ号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第１３７１６７６Ａ号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第１６９０８８２Ａ号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第１４８４４４５Ａ号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第１４８９１２４Ａ号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、特に、製造される紙中（パー）フルオロポリエーテル誘導体のより低い濃度においてでさえも、脂肪の量が１４重量％を超えて高い場合に、改善された耐グリースおよび耐油性能を与えられた費用効率が高い紙ベースの包装を得ることを可能にするセルロース基材、特に紙の処理に利用できる（パー）フルオロポリエーテル誘導体を有することの必要性は感じられていた。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、本発明の目的は、以下の式（Ｉ）：
【化１】
2013528682.tif 000003
（式中：
−  Ｒｆは、水素および／または塩素原子を場合によって含むＣ１−Ｃ５（パー）フルオロアルキル基であり；
−  ＲＦは、直鎖状パーフルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（ＲＦ））］であり；
−  Ｘ＋は、一価のカチオンであり；
−  Ｙは、−ＯＨ基または−Ｏ−Ｘ＋基（ここで、Ｘ＋は、上に定義されたものと同じ意味を有する）であり；
−  ｐは、１以上の整数である）
を有する少なくとも１つの単官能性（パー）フルオロポリエーテルモノエステルホスフェートを含む水性組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本出願人は、ｐが１以上の整数である、上記のとおりの式（Ｉ）を有する単官能性（パー）フルオロポリエーテルモノエステルホスフェートが、水で首尾よく希釈されて、その安定な水性組成物を生成することができ、これは、セルロース基材に撥グリース性および撥油性を付与するために、それに好適に適用され得ることを見出した。
【００１７】
ｐが０である、上記のとおりの式（Ｉ）を有する単官能性（パー）フルオロポリエーテルモノエステルホスフェートは、水に安定かつ迅速に溶解して、セルロース基材の処理の使用に適したその水性組成物を生成することがないことも見出された。
【００１８】
上記のとおりの式（Ｉ）を有する単官能性（パー）フルオロポリエーテルモノエステルホスフェートの直鎖状（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（ＲＦ）］は典型的には、一般式−（ＣＦ２）ｊ−ＣＫＫ’−Ｏ−（ここで、ＫおよびＫ’は、互いに等しいかまたは異なり、独立に水素原子、フッ素原子または塩素原子を表し、ｊは、０から３の整数である）を有する１つ以上の繰返し単位Ｒ０を含み、前記繰返し単位は、概して（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖に沿って統計的に分布している。
【００１９】
上記のとおりの式（Ｉ）を有する単官能性（パー）フルオロポリエ−テルモノエステルホスフェートは、好ましくは以下の式（Ｉ−Ａ）：
【化２】
2013528682.tif 000004
（式中：
−  Ｒ’ｆＯ−は、ＣＦ３Ｏ−、Ｃ２Ｆ５Ｏ−、Ｃ３Ｆ７Ｏ−、Ｃｌ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）−およびＨ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）−から選択され；
−  Ｘ’＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、（ＮＨ３Ｒ）＋、（ＮＨ２Ｒ’Ｒ’’）＋および（ＮＨＲ’Ｒ’’Ｒ’’’）＋（ここで、Ｒは、Ｈ、または１個以上の−ＯＨ基を場合によって含む直鎖もしくは分岐のＣ１−Ｃ２２アルキル基であり、Ｒ’、Ｒ’’およびＲ’’’は、互いに等しいかまたは異なり、１個以上の−ＯＨ基を場合によって含む、または場合によって互いに連結してＮ−ヘテロ環式基を形成する、直鎖または分岐状のＣ１−Ｃ２２アルキル基である）から選択され；
−  Ｙ’は、−ＯＨ基または−Ｏ−Ｘ’＋基（ここで、Ｘ’＋は、上に定義されたものと同じ意味を有する）であり；
−  ｍおよびｎは、単官能性（パー）フルオロポリエーテルモノエステルホスフェートの数平均分子量が、３００から８０００、好ましくは５００から３０００になるような整数であり、ｍ／ｎ比は、典型的には０．３から１０の範囲であり；
−  ｐは、１に等しいかまたはそれより大きい整数である）
に従う。
【００２０】
本発明の組成物は、好ましくは
−  以下の式（Ｉ−Ａ１）：
【化３】
2013528682.tif 000005
（式中、Ｒ’ｆＯ−、Ｘ’＋、ｍ、ｎおよびｐは、上に定義されたものと同じ意味を有する）
を有する少なくとも１つの単官能性（パー）フルオロポリエーテルモノエステルホスフェート；
および
−  以下の式（Ｉ−Ａ２）：
【化４】
2013528682.tif 000006
（式中、Ｒ’ｆＯ−、ｍ、ｎおよびｐは、上に定義されたものと同じ意味を有し、Ｘ’＋は、存在ごとに等しいかまたは異なり、上に定義されたものと同じ意味を有する）
を有する少なくとも１つの単官能性（パー）フルオロポリエーテルモノエステルホスフェート
を含む。
【００２１】
本発明の組成物は、
−  以下の式（ＩＩ）
【化５】
2013528682.tif 000007
（式中、Ｒｆ、ＲＦ、Ｘ＋およびｐは、上に定義されたものと同じ意味を有する）
を有する単官能性（パー）フルオロポリエーテルジエステルホスフェート；および
−  以下の式（ＩＩＩ）：
【化６】
2013528682.tif 000008
（式中：
−  ＲＦ、Ｘ＋、Ｙおよびｐは、上に定義されたものと同じ意味を有し；
−  ｒは、０から１の範囲である）
を有する二官能性（パー）フルオロポリエーテルモノエステル／ジエステルホスフェート
からなる群から選択される少なくとも１つの追加の（パー）フルオロポリエーテルホスフェート誘導体をさらに含み得る。
【００２２】
上記のとおりの式（ＩＩ）を有する単官能性（パー）フルオロポリエーテルジエステルホスフェートは、好ましくは以下の式（ＩＩ−Ａ）：
【化７】
2013528682.tif 000009
（式中、Ｒ’ｆＯ−、Ｘ’＋、ｍ、ｎおよびｐは、上に定義されたものと同じ意味を有する）
に従う。
【００２３】
上記のとおりの式（ＩＩＩ）を有する二官能性（パー）フルオロポリエーテルモノエステル／ジエステルホスフェートは、好ましくは以下の式（ＩＩＩ−Ａ）：
【化８】
2013528682.tif 000010
（式中：
−  ＲＦは、式−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎ−（式中、ｍおよびｎは、上に定義されたものと同じ意味を有する）を有し；
−  Ｘ’＋、Ｙ’、ｐおよびｒは、上に定義されたものと同じ意味を有する）
に従う。
【００２４】
本発明の組成物は、水溶液または水性エマルションの形態であってもよい。
【００２５】
本発明の組成物は、典型的には５０重量％を超える水、好ましくは６０重量％を超える水を含む。
【００２６】
水性媒体は、極性有機溶媒を場合によって含んでもよい。
【００２７】
好適な極性有機溶媒のうちでは、特にアルコール、グリコール、エーテル、エステル、炭酸アルキル、ケトンおよび（ヘテロ）環式誘導体を挙げることができる。
【００２８】
好ましい極性有機溶媒は、アルコール、グリコールおよびエーテルである。本発明の目的に適したアルコールの非限定的な例には、特にメタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールが含まれる。本発明の目的に適したグリコールの非限定的な例には、特にエチレングリコールおよびプロピレングリコールが含まれる。本発明の目的に適したエーテルの非限定的な例には、特にジプロピレングリコールモノメチルエーテルが含まれる。イソプロパノールがより好ましい。
【００２９】
本発明の組成物は、少なくとも１種の水分散性または水可溶性のカチオン性ポリマーを場合によってさらに含んでもよい。
【００３０】
カチオン性ポリマーは典型的には、一般に乾燥ポリマーの１ｇ当たり少なくとも１ｍｅｑの電荷密度を有するポリアミンおよび／またはポリアミド−アミンから選択される。好適なカチオン性ポリマーの非限定的な例には、特に欧州特許出願公開第１６９０８８２Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ）２００６年８月１６日に開示されたものが含まれる。
【００３１】
本組成物は、当技術分野で公知の任意の好適なラテックスをさらに含んでもよい。好適なラテックスの非限定的な例には、特にスチレン−アクリルコポリマー、アクリロニトリルスチレン−アクリルコポリマー、ポリビニルアルコールポリマー、アクリル酸ポリマー、エチレンビニルアルコールコポリマー、エチレン−塩化ビニルコポリマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、酢酸ビニル−アクリルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマーおよび酢酸ビニル−アクリルコポリマーが含まれる。
【００３２】
本発明の別の目的は、上に定義されたとおりの組成物の製造方法であって、以下の工程：
ａ）以下の式（ＩＶ−Ａ）：
ＲｆＯ−ＲＦ−ＯＣＦ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−ＯＨ    （ＩＶ−Ａ）
（式中、Ｒｆ、ＲＦおよびｐは、上に定義されたものと同じ意味を有する）
を有する単官能性アルコール、
および場合によって、
以下の式（ＩＶ−Ｂ）：
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＦ２Ｏ−ＲＦ−ＯＣＦ２ＣＨ２−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐ−ＯＨ    （ＩＶ−Ｂ）
（式中、ＲＦおよびｐは、上に定義されたものと同じ意味を有する）
を有するα，ω−ジオールを、
ａ−１）アルコールの当量に対して１モル％から６０モル％、好ましくは５モル％から４０モル％の範囲の水の量の存在下で、無水リン酸と反応させる（アルコールの当量と無水リン酸の当量との当量比は、１．５：１．０から４．０：１．０、好ましくは２．０：１．０から３．０：１．０の範囲である）工程、または
ａ−２）ピロリン酸もしくはポリリン酸と反応させる工程；
ｂ）この方法の工程ａ）で得られた生成物を、水中または塩酸の水溶液中、場合によって水と不混和性の溶媒の存在下で加水分解する工程；
ｃ）最終生成物を、この方法の工程ｂ）で得られた混合物から分離する工程；
ｄ）この方法の工程ｃ）から回収した最終生成物を、一価のカチオンの水酸化物の存在下、水で希釈する工程
を含む方法である。
【００３３】
上記のとおりの式（ＩＶ−Ａ）および式（ＩＶ−Ｂ）のアルコール前駆体は、従来技術の周知の方法によって得られる。
【００３４】
本発明の方法の工程ｂ）で得られた混合物から最終生成物を分離するために場合によって用いてもよい、水と不混和性の好適な溶媒は、２−メチル−１−プロパノール、塩化メチレン、酢酸エチルおよび通常当技術分野で公知の水と不混和性の他の溶媒である。
【００３５】
水と不混和性の溶媒が、本発明の方法の工程ｂ）で用いられる場合、本方法の工程ｃ）で回収される最終生成物は典型的には、前記溶媒を蒸発させることによって、本方法の工程ｂ）で得られる混合物から分離される。
【００３６】
本発明の方法によって、上記のとおりの式（Ｉ）を有する少なくとも１つの単官能性（パー）フルオロポリエーテルモノエステルホスフェート、および場合によって、上記のとおりの式（ＩＩ）および／または式（ＩＩＩ）を有する１以上の（パー）フルオロポリエーテルホスフェート誘導体を含む水性組成物が得られる。
【００３７】
本発明の方法の工程ａ）のリン酸塩化処理（ｐｈｏｓｐｈａｔｉｚａｔｉｏｎ）反応は、通常２０℃から１２０℃、好ましくは４０℃から１００℃の範囲の温度で行われる。この温度範囲では、本発明の方法によって得られる（パー）フルオロポリエーテルモノエステルホスフェートと（パー）フルオロポリエーテルジエステルホスフェートとのモル比は、有利には温度それ自体に依存することが見出された。
【００３８】
無水リン酸が本発明の方法の工程ａ−１）で用いられる場合、本発明の方法によって得られる１以上の（パー）フルオロポリエーテルモノエステルホスフェートと１以上の（パー）フルオロポリエーテルジエステルホスフェートとのモル比は、本発明の方法の工程ａ−１）で用いられる水と無水リン酸とのモル比に依存することも判明している。代替として、無水ピロリン酸または無水ポリリン酸が、本発明の方法の工程ａ−２）で用いられる場合、１以上の（パー）フルオロポリエーテルモノエステルホスフェートは、本発明の方法によって選択的に得られる。
【００３９】
本発明のさらなる目的は、上に定義されたとおりの水性組成物をセルロース基材の表面に対して内部的または外部的に適用する前記工程を含む、セルロース基材の表面に撥グリース性および撥油性を付与する方法である。
【００４０】
本出願人は、本発明の方法によって、目標特性に必要とされる（パー）フルオロポリエーテルホスフェート添加物の合計量を有利に減少させながら、セルロース基材に非常に良好な撥グリース性および撥油性を首尾よく付与することができることを見出した。
【００４１】
少なくとも７のｐＨ値を有する本発明による水性組成物によって、良好な結果が得られた。
【００４２】
７から８のｐＨ値を有する本発明による水性組成物によって、非常に良好な結果が得られた。
【００４３】
本発明の方法で通常用いられるセルロース基材には、特に包装用途で用いられるものが含まれる。
【００４４】
本発明の方法に適したセルロース基材の非限定的な例には、特に紙様基材、例えば、クラフト紙、板紙（例えば、固体漂白亜硫酸板紙のような）および他のセルロース繊維集合体が含まれる。
【００４５】
セルロース基材の表面に撥グリース性および撥油性を内部的または外部的に付与する方法において、本発明の水性組成物は通常、ウェットエンド技術によって内部的にまたはサイズプレス技術によって外部的に適用される。
【００４６】
ウェットエンド処理において、本発明の水性組成物は通常、上記のとおりの式（Ｉ）を有する少なくとも１つの単官能性（パー）フルオロポリエーテルモノエステルホスフェート、および場合によって、上記のとおりの式（ＩＩ）および／または式（ＩＩＩ）を有する１以上の（パー）フルオロポリエーテルホスフェート誘導体の投与量が、一般に乾燥セルロースの重量に対して０．１重量％から２．０重量％、好ましくは０．１重量％から０．５重量％の範囲であるような量で、紙形成前にセルローススラリーに添加される。
【００４７】
セルローススラリーは、好適には精製されて、クラフト法および／または亜硫酸法によって得られる、広葉樹または針葉樹によって、または再生セルローススラリーもしくはまた種々のセルローススラリーの混合物によって形成されてもよい。スラリー中のドライセルロースの濃度は一般的には０．１重量％から１０重量％の範囲である。
【００４８】
セルローススラリーは、紙業界で通常用いられる他の添加剤、例えば、タルク、カオリン、炭酸カルシウムまたは二酸化チタンなどの有機または無機充填剤、デンプン、デキストリン、歩留まり向上剤、凝集剤、緩衝系、殺菌剤、殺生剤、キレート剤などの補助剤、無水コハク酸アルケニルまたはアルキルケテンダイマーなどの接着剤も含んでもよい。
【００４９】
セルローススラリーは、酸性または塩基性のｐＨ値、好ましくは塩基性のｐＨ値を有してもよい。
【００５０】
本発明の水性組成物をセルローススラリーに添加後、水は通常、紙業界で使用される標準的な手段によって、除去されて、湿潤紙を得て、これは通常、一般に９０℃から１３０℃の範囲の温度で乾燥される。
【００５１】
予備成形紙のサイズプレス処理において、本発明の水性組成物は通常、抄紙機と列をなした適切な連続装置（サイズプレス）によって紙の両面に適用される。このサイズプレス処理で用いられる本発明の水性組成物の量は、上記のとおりの式（Ｉ）を有する少なくとも１つの単官能性（パー）フルオロポリエーテルモノエステルホスフェート、ならびに場合によって、上記のとおりの式（ＩＩ）および／または式（ＩＩＩ）を有する１以上の（パー）フルオロポリエーテルホスフェート誘導体の含有量を、乾燥セルロースの重量に対して、一般に０．１重量％から１．０重量％、好ましくは０．１重量％から０．８重量％の範囲で有するようなものである。
【００５２】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が、用語を不明確にさせ得る程度までに本出願の説明と矛盾するときは、本説明が優先するものとする。
【００５３】
本発明は、これから以下の実施例を参照しながらより詳細に説明されるが、その目的は、本発明をあくまでも例証するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００５４】
原料
（Ａ）式；ＨＯＯＣＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ２）ｎＯＣＦ２ＣＯＯＨ（式中、ｍおよびｎは、数平均分子量が１５００であるような整数であり、ｍ／ｎ比は、２から３の範囲である）を有するＳＯＬＶＥＲＡ（登録商標）ＰＴ５０７１  ＰＦＰＥ。
【００５５】
（Ｂ）式；（ＨＯ）２Ｐ（Ｏ）［（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＣＨ２−ＲＦ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＰ（Ｏ）ＯＨ］０．１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＣＨ２−ＲＦ−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＰ（Ｏ）（ＯＨ）２（式中、ＲＦは、式；−ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ（ＯＣＦ２）ｎＯＣＦ２−を有し、ｍおよびｎは、数平均分子量が１５００になるような整数であり、ｍ／ｎ比は、２から３の範囲であり、ｐは、１．８である）を有するＳＯＬＶＥＲＡ（登録商標）ＰＴ５０４５  ＰＦＰＥ。
【００５６】
試験法
キット試験
この試験は、欧州特許出願公開第１６９０８８２Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００６年８月１６日に詳述されたものと同じ条件下で行った。評価が高ければ高いほど、基材の撥油性はより良好である。
【００５７】
脂肪酸試験（ＮＦＡ試験）
この試験は、種々の量のヒマシ油、オレイン酸およびオクタン酸をブレンドすることにより調製して１から１１（あまり強力でないから最も強力）に番号付けした一連の脂肪酸溶液と、紙試験片を接触させることによって行った。
基材の試験片を６０℃に維持したオーブンに導入し、各試験溶液５滴を各試験片上に滴下した。６０℃で５分後に、油滴を吸収性ティッシュペーパーで除去し、表面の黒ずみについて基材を調べた。
基材の評価は、表面に変化をまったく引き起こさない脂肪酸溶液の最大番号に対応する。
【００５８】
ペットフード試験
米国標準
この試験は、欧州特許出願公開第１６９０８８２Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００６年８月１６日に詳述されたものと同じ条件下で行った。
試験結果は、汚染した表面の割合で表す。汚染表面が２％未満である場合に、試験は、肯定的と考えられる。
【００５９】
ペットフード試験
ＥＵ標準
この試験は、１００ｍｌの粉砕していないペットフード（すなわち、１９重量％の粗脂肪分を有するコロッケ）を用いて、３ｋｇの加重下で相対湿度６５％下、６０℃で２４時間運転する以外は、ペットフード米国標準試験に用いたものと同じ条件下で行った。試験結果は、汚染表面の割合で表す。試験は、汚染表面が２％未満である場合、肯定的と考えられる。
【００６０】
ラルストンクリーズ試験（ＲＰ−２試験）
この試験は、欧州特許出願公開第１６９０８８２Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）２００６年８月１６日に詳述されたものと同じ条件下で行った。
試験結果は、格子の汚染四角形の割合で表す。試験は、汚染表面が２％未満である場合、肯定的と考えられる。
【００６１】
（パー）フルオロポリエーテルホスフェート誘導体の合成
実施例１
数平均分子量６０６を有する式；（ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨ（式中、ｍ／ｎ比は２であり、ｐは１．６４である）の単官能性パーフルオロポリオキシアルキレンアルコール８０ｇ（０．１６当量）および脱塩水０．９ｇを、機械式撹拌機を備えた２５０ｍｌフラスコ中に導入した。次いで、Ｐ２Ｏ５１３ｇ（０．０９モル）を一回分で撹拌しながら添加した。反応基内の温度は、約４０分で２５℃から６５℃まで増加させ、次いで、１００℃に設定し、これらの条件下で約６時間放置した。７０℃に冷却後、それに、２−メチル−１−プロパノール１８ｇと２重量％ＨＣｌ水溶液８５ｇとの混合物を添加し、反応混合物を撹拌下７０℃で約３時間放置した。得られた有機相を１００℃および１．３ミリバールで取り除いた。アルコール前駆体の完全な変換が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ分析により、得られた単官能性（パー）フルオロポリエーテルホスフェート生成物（８２ｇ）中のモノエステル基とジエステル基との間のモル比は、７０：３０であることがわかった。
【００６２】
実施例２
数平均分子量５９９を有する式；（ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨ（式中、ｍ／ｎ比は２であり、ｐは１．７４である）の単官能性パーフルオロポリオキシアルキレンアルコール８０ｇ（０．１３当量）を、機械式撹拌機を備えた２５０ｍｌフラスコ中に導入した。次いで、Ｈ４Ｐ２Ｏ７３５．２ｇ（０．２０モル）を一回分で撹拌下に添加した。反応器内の温度は９０℃に設定し、これらの条件下で約６時間放置した。７０℃に冷却後、それに、２−メチル−１−プロパノール１８ｇと２重量％ＨＣｌ水溶液８５ｇとの混合物を添加し、反応混合物を撹拌下７０℃で約３時間放置した。得られた有機相を１００℃および１．３ミリバールで取り除いた。アルコール前駆体の完全な変換が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ分析により確認されたとおり、数平均分子量６８０を有する式；（ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＰ（Ｏ）（ＯＨ）２（式中、ｍ／ｎ比は２であり、ｐは１．７４である）を有する生成物が得られた（８８ｇ）。
【００６３】
実施例３
数平均分子量１７６０および数平均当量１１００を有する、モル比４：６の式；ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨの単官能性パーフルオロポリオキシアルキレンアルコールと式；Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨの二官能性パーフルオロポリオキシアルキレンアルコール（式中、ｍ／ｎ比は１．６であり、ｐは１．６６である）との混合物８０ｇ（０．１３当量）、および脱塩水０．８ｇを、機械式撹拌機を備えた２５０ｍｌフラスコ中に導入した。次いで、Ｐ２Ｏ５１２ｇ（０．０８モル）を一回分で撹拌下に添加した。反応基内の温度を、約４０分で２５℃から６５℃まで上げて、次いで、９０℃に設定し、これらの条件下で約６時間放置した。７０℃に冷却後、それに、２−メチル−１−プロパノール１８ｇと２重量％ＨＣｌ水溶液８５ｇとの混合物を添加し、反応混合物を撹拌下７０℃で約３時間放置した。得られた有機相を１００℃および１．３ミリバールで取り除いた。アルコール前駆体の完全な変換が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ分析により、平均官能基数１．６を有する、得られた（パー）フルオロポリエーテルホスフェート生成物（８２ｇ）中モノエステル基とジエステル基との間のモル比は、８５：１５であることがわかった。
【００６４】
実施例４
数平均分子量１７６０および数平均当量１１００を有する、モル比４：６の式；ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨの単官能性パーフルオロポリオキシアルキレンアルコールと式；Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＨの二官能性パーフルオロポリオキシアルキレンアルコール（式中、ｍ／ｎ比は１．６であり、ｐは１．６６である）との混合物８０ｇ（０．１３当量）を、機械式撹拌機を備えた２５０ｍｌフラスコ中に導入した。次いで、Ｈ４Ｐ２Ｏ７１９．４ｇ（０．１１モル）を一回分で撹拌下に添加した。反応器内の温度は９０℃に設定し、これらの条件下で約６時間放置した。７０℃に冷却後、それに、２−メチル−１−プロパノール１８ｇと２重量％ＨＣｌ水溶液８５ｇとの混合物を添加し、反応混合物を撹拌下７０℃で約３時間放置した。得られた有機相を１００℃および１．３ミリバールで取り除いた。アルコール前駆体の完全な変換が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ分析により確認されるとおり、モル比４：６の式；ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＰ（Ｏ）（ＯＨ）２の単官能性パーフルオロポリオキシアルキレンアルコールと式；（ＨＯ）２（Ｏ）Ｐ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐＰ（Ｏ）（ＯＨ）２（式中、ｍ／ｎ比は１．６であり、ｐは１．６６である）の二官能性パーフルオロポリエーテルモノエステルホスフェートとの混合物が得られた（８５ｇ）。
【００６５】
比較例１
数平均分子量５００を有する式；ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（式中、ｍ／ｎ比は２である）の単官能性ペルフルオロポリオキシアルキレンアルコールを用いる以外は、本発明の実施例１に詳述したものと同じ手順に従った。３１Ｐ−ＮＭＲにより、得られた単官能性（パー）フルオロポリエーテルホスフェート生成物中のモノエステル基とジエステル基との間のモル比は、７０：３０であることがわかった。正味の生成物は、周囲条件で５ヶ月後に５％加水分解を示した。
【００６６】
比較例２
数平均分子量５００を有する式；ＣＦ３Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（式中、ｍ／ｎ比は２である）の単官能性ペルフルオロポリオキシアルキレンアルコールを用いる以外は、本発明の実施例２に詳述したものと同じ手順に従った。アルコール前駆体の対応するパーフルオロポリエーテルホスフェートへの変換は認められなかった。
【００６７】
本組成物の調製
実施例５
本発明の実施例２で詳述したとおりに得た生成物を水で希釈し、そのように得られた水性組成物の２０重量％の濃度でｐＨ値７−８が達せられるまで、水酸化アンモニウムを添加することによって組成物を調製した。
【００６８】
実施例６
本発明の実施例５で詳述したとおりに調製した水性組成物と、ＳＯＬＶＥＲＡ（登録商標）ＰＴ５０７１二官能性パーフルオロポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム塩の２０重量％水性組成物（実施例６ａ）とをまたはＳＯＬＶＥＲＡ（登録商標）ＰＴ５０４５二官能性パーフルオロポリエーテルジエステルホスフェートのアンモノニウム塩の２０重量％水性組成物（実施例６ｂ）とを、２０：８０の重量比で混合することによって組成物を調製した。
【００６９】
実施例７
本発明の実施例５で詳述したとおりに調製した水性組成物と、ＳＯＬＶＥＲＡ（登録商標）ＰＴ５０４５二官能性パーフルオロポリエーテルジエステルホスフェートのアンモノニウム塩の２０重量％水性組成物とを３０：７０の重量比で混合することによって組成物を調製した。
【００７０】
比較例３
比較例１で詳述したとおりに得た生成物は、本発明の実施例５で詳述したものと同じ条件下で水によって希釈した場合、加水分解することがわかった。そのように得られた組成物は、周囲条件で２ヶ月後に２０％加水分解を示し、したがって、（パー）フルオロポリエーテル添加物が、水に安定にかつ迅速に溶解することが求められる紙の処理での使用に適さなかった。
【００７１】
比較例４
ＳＯＬＶＥＲＡ（登録商標）ＰＴ５０７１二官能性パーフルオロポリエーテルカルボキシレートのアンモニウム塩（比較例４ａ）またはＳＯＬＶＥＲＡ（登録商標）ＰＴ５０４５二官能性パーフルオロポリエーテルジエステルホスフェートのアンモノニウム塩（比較例４ｂ）を、２０重量％の濃度で水によって希釈することによって組成物を調製した。
【００７２】
ウェットエンド紙処理
重量比５０：５０の叩解された針葉樹および広葉樹、ワクシーマイズカチオン性デンプン、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂カチオン性歩留まり向上剤ならびにアニオン性凝集剤を含むセルローススラリーを用いた。
本発明の実施例５および実施例６ａならびに比較例４ａで詳述したとおりに調製した組成物を、水で１重量％に希釈し、以下の表１に示すとおりの乾燥セルロース中正味の（パー）フルオロポリエーテル添加物の投与量でセルローススラリーに添加した。
デンプン、歩留まり向上剤および凝集剤を、乾燥セルロースの重量に対して、それぞれ、０．２５重量％、０．２５重量％および０．０５重量％の量で適用した。
英国式ハンドシートモールドを用いて、ハンドシートを作製した。次いで、自動シートプレスを用いて、ハンドシートを圧締し、紙から過剰の水を除去した。紙をベンチトップ乾燥機上１０５℃において数秒間乾燥させた。得られた紙試験片の重量は、８１ｇ／ｍ２であった。
【００７３】
【表１】
2013528682.tif 000011
【００７４】
サイズプレス紙処理
本発明の実施例５および実施例６ｂならびに比較例４ｂで詳述したとおりに調製した組成物を、水で以下の表２に示すとおりの濃度に希釈し、実験室サイズプレス装置により漂白クラフト紙シートに適用した。湿潤シートをプレス中１０５℃で２分間乾燥させた。
【００７５】
【表２】
2013528682.tif 000012
【００７６】
上記表１および表２に報告したデータは、本発明の実施例５および実施例６の水性組成物で表されたとおりの、上記のとおりの式（Ｉ）を有する少なくとも１つの単官能性（パー）フルオロポリエーテルモノエステルホスフェートを含む本発明の前記水性組成物が、ＳＯＬＶＥＲＡ（登録商標）ＰＴ５０７１およびＳＯＬＶＥＲＡ（登録商標）ＰＴ５０４５フルオロポリエーテル添加物の水性組成物と比較して、乾燥セルロースの重量に基づくより低いフッ素含有量においてさえも、紙の処理で首尾よく用いて、それに非常に良好な撥グリース性および撥油性を与え得ることを示した。
【００７７】
また、本発明の実施例５および実施例７ならびに比較例４ｂで詳述したとおりに調製した組成物を、水で以下の表３に示すとおりの濃度に希釈し、デンプンおよびサイジング剤の存在下で、実験室サイズプレス装置により漂白クラフト紙シートに適用した。湿潤シートをプレス中１０５℃で２分間乾燥させた。
【００７８】
【表３】
2013528682.tif 000013
【００７９】
上記の表３に報告したデータは、本発明の実施例５および実施例７の水性組成物で表したとおりの、上記のとおりの式（Ｉ）を有する少なくとも１つの単官能性（パー）フルオロポリエーテルモノエステルホスフェートを含む本発明の前記水性組成物が、ＳＯＬＶＥＲＡ（登録商標）ＰＴ５０４５フルオロポリエーテル添加物の水性組成物と比較して、より実際的なペットフードＥＵ標準試験条件下でさえも、紙の処理で首尾よく用いて、それに非常に良好な撥グリース性および撥油性を与え得ること示した。
【国際調査報告】
2013528682.tif 000021
2013528682.tif 000022