(57)【要約】  イオン伝導性フィルムを製造する方法は、好ましくは水溶性である、一次無機化学薬品の使用；  適当な溶剤、好ましくは脱イオン水を用いての溶液の調製；  及び噴霧堆積システムを用いての、加熱された基材、好ましくは１００〜４００℃の基材上への固体電解質マトリックスの噴霧堆積を含む。堆積ステップの後に、リチウム化またはリチウムの添加、次いで熱処理、好ましくは１００〜５００℃の範囲の温度での熱処理を行い、高リチウムイオン伝導性無機固体電解質を得る。該電解質は、リチウムイオンバッテリーに組み入れ得る。該Ｌｉイオンバッテリーは、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＮｉＣｏＡｌＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＣｏＯ２、及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群から選択される材料を含むカソード；  Ｌｉ、Ｌｉ合金、及びＬｉでドープした酸化金属からなる群から選択される材料を含むアノード；  及びＬｉｘＡｌｚ−ｙ［ＧａｎＢ１−ｎ］ｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ、ＬｉｘＡｌｚ−ｙ［ＧａｎＢ１−ｎ］ｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ、ＬｉｘＧｅｚ−ｙＳｉｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ、及びＬｉｘＧｅ（ｚ−ｙ）ＳｉｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ（式中、４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、０≦ｎ≦１、及び０＜ｃ＜２０）からなる群から選択される固体Ｌｉイオン伝導性電解質を含む。
2013528896.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＡｌｚ−ｙ［ＧａｎＢ１−ｎ］ｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ（式中、４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、０≦ｎ≦１、及び０＜ｃ＜２０）の組成を有する化合物を含むＬｉイオン伝導性電解質。
【請求項２】
ｎ≒０である、請求項１の電解質。
【請求項３】
ＬｉｘＡｌｚ−ｙ［ＧａｎＢ１−ｎ］ｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ（式中、４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、０≦ｎ≦１、及び０＜ｃ＜２０）の組成を有する化合物を含むＬｉイオン伝導性電解質。
【請求項４】
ｎ≒０である、請求項３の電解質。
【請求項５】
ＬｉｘＧｅｚ−ｙＳｉｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ（式中、４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、及び０＜ｃ＜２０）の組成を有する化合物を含むＬｉイオン伝導性電解質。
【請求項６】
ＬｉｘＧｅ（ｚ−ｙ）ＳｉｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ（式中、４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、及び０＜ｃ＜２０）の組成を有する化合物を含むＬｉイオン伝導性電解質。
【請求項７】
ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＮｉＣｏＡｌＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＣｏＯ２、及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群から選択される材料を含むカソード；
Ｌｉ、Ｌｉ合金、及びＬｉでドープした酸化金属からなる群から選択される材料を含むアノード；  及び
ＬｉｘＡｌｚ−ｙ［ＧａｎＢ１−ｎ］ｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ、ＬｉｘＡｌｚ−ｙ［ＧａｎＢ１−ｎ］ｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ、ＬｉｘＧｅｚ−ｙＳｉｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ、及びＬｉｘＧｅ（ｚ−ｙ）ＳｉｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ（式中、４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、０≦ｎ≦１、及び０＜ｃ＜２０）からなる群から選択される固体Ｌｉイオン伝導性電解質、
を含むＬｉイオンバッテリー。
【請求項８】
ｎ≒０である、請求項７のＬｉイオンバッテリー。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、名称が“Ｆｉｌｍ  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｓｙｓｔｅｍ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ（膜成長システム及び方法）”の２０１０年１月１２日に出願された米国特許出願第１２／６５６，０００号（特許文献１）の一部継続出願であり、また名称が“Ｆｉｌｍ  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｓｙｓｔｅｍ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ（膜成長システム及び方法）”の２００８年５月７日に出願された米国特許出願第１２／１５１，５６２号（特許文献２）、名称が“Ｚｉｎｃ  Ｏｘｉｄｅ  Ｆｉｌｍ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ（酸化亜鉛フィルム及び製造法）の２００８年５月７日に出願された米国特許出願第１２／１５１，４６５号（特許文献３）、及び名称が“Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｆａｂｒｉｃａｔｉｎｇ  Ｃｕ−Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｔｅｒｎａｒｙ  ａｎｄ  Ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ  Ｃｈａｌｃｏｇｅｎｉｄｅ  Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍｓ（Ｃｕ含有三元及び四元カルコゲニド薄膜）”の２００９年７月３０日に出願された米国特許出願第１２／４６２，１４６号（特許文献４）にも関連する。なおこれらは全て本発明者による出願であって、これらの開示の全ては本明細書中に掲載されたものとする。本出願は、本発明者によって本願と同日に出願された、名称が“Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｈａｖｉｎｇ  Ｈｉｇｈ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ  Ｓａｍｅ（高いリチウムイオン伝導性を有する固体電解質の形成方法及びこれを組み入れたバッテリー）”の米国特許出願−−−−−−−号（特許文献５）及び“Ａｐｐａｒａｔｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｎｇ  Ａｌｋａｌｉ  Ｍｅｔａｌｓ（アルカリ金属の堆積のための装置及び方法）”の米国特許出願−−−−−−−号（特許文献６）に関連する。これらの開示の全ては本明細書中に掲載されたものとする。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、基材上に固体のアルカリ、好ましくはリチウムイオン伝導性電解質を化学的に堆積するための装置及び方法、並びにこの電解質をバッテリーに組み入れるための方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオンバッテリーは、どのバッテリーケミストリーの中でも最も高いエネルギー密度及び比エネルギーを提供する。従って、これは、輸送及び定置型エネルギー貯蔵用途の有望な候補として考えられている。しかし、これらのバッテリーを輸送に広く使用する前に、安全性、エネルギー密度、サイクル寿命及びコストに関して劇的な改善が要求される。安全性の問題は、主に、或る運転及び酷使条件下に発熱反応を受け、潜在的に壊滅的な熱暴走を招き得る、揮発性有機溶剤及びカソード材料の存在から生ずる。液体の存在は、不均一な電流分布の条件下、特に充電／放電の高い比率において、リチウム樹状突起成長も引き起こす。最後に、従来のＬｉイオンセル製造は、極めて資本集約的であり、製造の規模変更に対しておおきな財政上の障壁を生む。最良の解決策は、無機の固体成分を使用することであり、これは液体電解質系によって引き起こされる問題を排除する。安全性に関する向上した利点の上に、これらは、また、より高いエネルギーのカソード材料を使用することに対するフレキシビリティを供し、実質的にエネルギー密度を高め及びサイクル寿命を大きく延長する。
【０００４】
ＬｉＳＰ、ＬｉＳｉＰＳ、ＬｉＧｅＰＳ、または一般的にＬｉｘＭ１−ｙＭ’ｙＳ４  （Ｍ＝Ｓｉ、Ｇｅ、及びＭ’＝Ｐ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｂ）の形のチオ−ＬＩＳＩＣＯＮ固体電解質が、液体電解質と同等のイオン伝導性を持って見出されたものの［Ｍａｓａｈｉｒｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １７０：１７３-１８０（２００４）（非特許文献１）参照］、成長方法がしばしば高額で面倒であり、そして生ずる電解質材料はペレット、セラミック／ガラスプレートまたは粉末の形態であり、大きなフォーマットの固体リチウムイオンバッテリーにそれらを統合することを困難にする。
【０００５】
Ｓｅｉｎｏらは、米国特許出願公開第２００９／００１１３３９Ａ１号（特許文献７）において、高純度の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、三硫化二ホウ素（Ｂ２Ｓ３）、及びＬｉａＭＯｂによって表される化合物（ＬｉａＭＯｂは、ケイ酸リチウム（Ｌｉ４ＳｉＯ４）、ホウ酸リチウム（Ｌｉ３ＢＯ３）またはリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）のいずれかである）を含むリチウムイオン伝導性固体電解質を開示している。これらの化合物の粉末は正確な割合で一緒に混合されそしてペレット化される。これらのペレットは、溶融反応のために４時間、８００℃に付された。冷却後、ペレットは、更に３００℃での熱処理に付されて、高リチウムイオン伝導性固体電解質が形成された。
【０００６】
Ｋｕｇａｉらは、米国特許第６，６４１，８６３号（特許文献８）において、固体電解質の薄膜を好ましくは０．１〜２μｍの厚さでアノード上に堆積するために真空蒸着法、真空レーザーアブレーション法または真空イオンプレーティング法を使用した。フィルム電解質は、Ｌｉ2Ｓ、Ａ化合物及びＢ化合物の混合物を蒸発させることによって得られる。ここでＡは、ＧｅＳ２、Ｇａ２Ｓ３、またはＳｉＳ２であり、そしてＢは、Ｌｉ３ＰＯ４−ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＳｉＯ４−ｘＮ２ｘ／３、Ｌｉ４ＧｅＯ４−ｘＮ２ｘ／３（０＜ｘ＜４）、またはＬｉ３ＢＯ３−ｘＮ２ｘ／３（０＜ｘ＜３）である。この電解質フィルムは、液体電解質に基づくリチウムイオン二次バッテリー中のＬｉ樹状突起成長を阻止するためにアノード上に堆積される。４０〜２００℃の範囲の温度でのインシトゥ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）またはポスト堆積熱処理が、固体電解質フィルムのリチウムイオン伝導性を、液体電解質のそれに同等な値まで高めるために行われる。
【０００７】
Ｍｉｎａｍｉら［Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ  １７８：８３７−４１  （２００７）（非特許文献２）参照］は、機械的ボールミル粉砕を用いて、選択された割合のＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５結晶性粉末を３７０ｒｐｍで２０時間混合した。微細に粉砕された粉末混合物は、次いで、密閉された石英管中で７５０℃の温度で２０時間加熱され、溶融サンプルとされる。これは氷で急冷されて７０Ｌｉ２Ｓ．３０Ｐ２Ｓ５ガラスを形成した。このガラスは、次いで２８０℃で焼き鈍しされ、イオン伝導性が約２．２×１０-３Ｓｃｍ-１の７０Ｌｉ２Ｓ．３０Ｐ２Ｓ５セラミックガラス（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１）が形成された。
【０００８】
Ｔｒｅｖｅｙら［Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１１（９）：１８３０−３３，（２００９）（非特許文献３）参照］は、約５５℃で加熱機械的ボールミル粉砕を用いて、適当な割合のＬｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５結晶性粉末を２０時間、粉砕、混合して、イオン伝導性が１．２７×１０-３Ｓｃｍ-１の７７．５Ｌｉ２Ｓ−２２．５Ｐ２Ｓ５のガラスセラミック粉末を形成した。この粉末はバッテリーに使用するためにペレット化される。
【０００９】
これらの全てのケースにおいて原料は、電解質を構成する元素の様々な化合物の粉末である。一つのケースでは、これらは、電解質の薄膜を堆積するために高額な真空システムで使用される。液体電解質に基づくリチウムイオンバッテリーにおいてアノード上でのリチウム樹状突起形成を阻止するために０．１〜２μｍのフィルムを堆積するこの方法の使用は価格上の若干の不利益を招くが、大きなフォーマットの全固体リチウムイオンバッテリーに適したより厚手のフィルムの堆積でのそれの使用は不経済である。他のケースでは、より細かい粉末を得るためのボールミル粉砕の使用は面倒であるように思われる。高温で粉末溶融及び急冷から得られたガラスセラミック電解質を、全バッテリー製造ステップ中に統合することは些細なことではなく、おそらく不可能である。しかし、溶融物の急冷を省略しそしてバッテリーを製造するために、組み合わせたアノード、電解質及びカソードをペレット化するというオプションは実現可能であり、そして僅かに費用が安い。しかし、嵩高いバッテリー、おそらくはコインセルフォーマットのバッテリーが予期され、単位質量当たりのエネルギーもより小さい。
【００１０】
それ故、構成元素の殆どまたは全てが電子レベルで混合することから成長が始まる、薄いまたは厚い高リチウムイオン伝導性固体電解質フィルムを成長させるための柔軟でかつ経済的な方法が必要とされている。全体的なバッテリー製造コストを下げるために、この方法は、バッテリー製造における他のプロセスステップとシームレスに統合するのに向いたものであるべきでもある。
【００１１】
［課題及び効果］
本発明の課題には、高いアルカリ（好ましくはリチウム）イオン伝導性を有する固体電解質を製造する方法を提供すること；  アルカリ金属でドープでき及び熱処理して最終の電解質組成物とすることができる前駆体化合物を堆積することによって固体電解質を製造する方法を提供すること；  全固体リチウムバッテリーを組み立てる方法を提供すること；  向上された固体リチウムイオン伝導性フィルムを提供すること；  製造と調和した（ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  ｆｒｉｅｎｄｌｙ）向上された固体リチウムバッテリーを提供することを含む。本発明のこれらの及び他の課題及び効果は、図面と共に以下の明細を考慮することから明らかとなろう。
【発明の概要】
【００１２】
本発明の一つの態様では、Ｌｉイオン伝導性電解質は、ＬｉｘＡｌｚ−ｙＧａｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ（式中、４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、及び０＜ｃ＜２０）の組成を有する化合物を含む。
【００１３】
本発明の他の態様の一つでは、Ｌｉイオン伝導性電解質は、ＬｉｘＡｌｚ−ｙＧａｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ（式中、４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、及び０＜ｃ＜２０）の組成を有する化合物を含む。
【００１４】
本発明の他の態様の一つでは、Ｌｉイオン伝導性電解質は、ＬｉｘＧｅｚ−ｙＳｉｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ（式中、４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、及び０＜ｃ＜２０）の組成を有する化合物を含む。
【００１５】
本発明の他の態様の一つでは、Ｌｉイオン伝導性電解質は、ＬｉｘＧｅ（ｚ−ｙ）ＳｉｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ（式中、４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、及び０＜ｃ＜２０）の組成を有する化合物を含む。
【００１６】
本発明の他の態様の一つでは、アルカリイオン、好ましくはＬｉイオン伝導性電解質を製造するための方法は、
ａ）  電解質マトリックス材料を、選択された基材上に堆積するステップ、この際、該マトリックス材料は、第ＩＩＩ族金属（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ）または第ＩＶ族金属（Ｇｅ、Ｓｉ）、硫黄、及びＢＯ３及びＰＯ４からなる群から選択されるアニオンを含む；
ｂ）  アルカリ金属、好ましくはＬｉを前記マトリックス材料上に堆積するステップ；  及び
ｃ）  約１００〜５００℃の温度で焼き鈍してアルカリ金属とマトリックス材料とを反応させることによって、イオン伝導性を有する電解質を形成するステップ、
を含む。
【００１７】
本発明の他の態様の一つでは、基材上にアルカリ金属を堆積する方法は、
ａ）  選択された雰囲気を含む堆積チャンバ中で基材を位置決めし；
ｂ）  選択されたアルカリ金属の塩の溶液を用意し；
ｃ）  基材の上のチャンバ領域に前記溶液を霧化されたミストとして分散し；
ｄ）  霧化されたミストと基材との間にグリッドを置き、この際、このグリッドは、基材に対して正の直流電位に維持し；  及び
ｅ）  グリッド付近で少なくとも１００℃の温度を維持して、それによって前記溶液の揮発性成分を気化させ、そして霧化した溶液からの正の金属イオンを基材へと導く、
ことを含む。
【００１８】
本発明の他の態様の一つでは、選択されたアルカリ金属を基材上に堆積するための装置は、
基材支持体；
選択されたアルカリ金属を含む溶液；
基材上にアルカリ金属溶液のミストを施すように構成された霧化ノズル；
基材上の選択された領域において少なくとも１００℃の温度を維持して、それによって溶液中の揮発性成分を気化させるのに十分な熱源；  及び
基材の上の選択された上記領域内に位置決めされたグリッド、この際、このグリッドは、基材に対して正の直流電位に維持されて、それによって溶液からの正の金属イオンが基材へと導かれる；
を含む。
【００１９】
本発明の他の態様の一つでは、Ｌｉイオンバッテリーは、
ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＮｉＣｏＡｌＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＣｏＯ２、及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群から選択される材料を含むカソード；
Ｌｉ及びＬｉ合金またはＬｉでドープされた酸化金属からなる群から選択される材料を含むアノード材料；  及び
ＬｉｘＡｌｚ−ｙＧａｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ、ＬｉｘＡｌｚ−ｙＧａｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ、ＬｉｘＧｅｚ−ｙＳｉｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ、及びＬｉｘＧｅ（ｚ−ｙ）ＳｉｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ（式中、４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、及び０＜ｃ＜２０）からなる群から選択される固体Ｌｉイオン伝導性電解質；
を含む。
【００２０】
本発明の他の態様の一つでは、Ｌｉイオンバッテリーを製造する方法は、
ａ）  金属製シートを含む集電体を用意するステップ；
ｂ）  集電体上にカソード材料を堆積するステップ；
ｃ）  カソード材料上に電解質マトリックス材料を堆積するステップ；
ｄ）  電解質マトリックス上にＬｉを堆積するステップ；
ｅ）  １００〜５００℃の温度で焼き鈍して、Ｌｉと電解質マトリックスとを反応させることによってＬｉイオン伝導性電解質を形成するステップ；
ｆ）  Ｌｉ伝導性電解質上にアノード材料を堆積するステップ；  及び
ｇ）  アノード材料に集電体を供するステップ；
を含む。
【００２１】
本発明の他の態様の一つでは、Ｌｉイオンバッテリーの製造方法は、
ａ）  金属製シートを含む集電体を用意するステップ；
ｂ）  集電体上にアノード材料を堆積するステップ；
ｃ）  アノード材料上に電解質マトリックス材料を堆積するステップ；
ｄ）  電解質マトリックス上にＬｉを堆積するステップ；
ｅ）  １００〜５００℃の温度で焼き鈍して、Ｌｉと電解質マトリックスとを反応させることによってＬｉイオン伝導性電解質を形成するステップ；
ｆ）  Ｌｉ伝導性電解質上にカソード材料を堆積するステップ；  及び
ｇ）  カソード材料上に集電体を供するステップ；
を含む。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
本明細書に添付したそれの一部を形成する図面は、本発明の或る態様を描くために含まれる。本発明の並びに本発明により提供されるシステムの部材及び操作のより明らかな思想は、図面に示した例示的な、それ故非限定的な態様を参照することにより、より容易に明らかとなろう。図面において同じ番号（複数の図面にある場合）は同じ要素を示す。図面中の特徴は必ずしも正寸ではない。
【図１】図１は、本発明の一つの態様によるＶＳＰＥＥＤプロセスの図示である。
【図２】図２は、本発明の他の態様の一つによるフィールドアシステッド（Ｆｉｅｌｄ−Ａｓｓｉｓｔｅｄ）ＶＳＰＥＥＤプロセスの図示である。
【図３】図３は、固体電解質を形成するために使用されるプロセスシーケンスの図示である。
【図４】図４は、本発明方法によって製造される電解質の一部の性質の図示である。
【図５】図５は、固体バッテリーを形成するために使用されるプロセスシーケンスの図示である。
【図６】図６は、固体バッテリーを形成するために使用される他のプロセスシーケンスの図示である。
【図７】図７は、固体バッテリーを形成するために使用される他のプロセスシーケンスの図示である。
【図８】図８は、固体バッテリーを形成するために使用される他のプロセスシーケンスの図示である。
【００２３】
［発明の詳細な説明］
本発明は、薄いまたは厚い高アルカリ金属（好ましくはリチウム）イオン伝導性固体電解質フィルムの成長に関するものであって、ここで成長は、殆どの構成元素の原子レベルの混合から始まる。成長は、（好ましくは水溶性の）一次無機薬品（ｐｒｉｍａｒｙ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）を使用し；  適当な溶剤、好ましくは脱イオン水（これはアルコール類、グリコール類、ケトン類、及び他の添加剤を含んでもよい）を用いて溶液を調製し；  及び噴霧堆積システム、好ましくは本発明者の同時継続の米国特許出願第１２／４６２，１４６号（特許文献４）に詳しく記載されている“Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｔｒｅａｍｉｎｇ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（無電解電気化学堆積法のための気相ストリーミングプロセス）”（ＶＰＳＰＥＥＤ）の形態の噴霧堆積システムを用いて、１００〜４００℃で、加熱された基材上に固体電解質マトリックスを噴霧堆積する。この堆積ステップの後に、リチウム化またはリチウムの添加を行い、次いで、好ましくは１００〜５００℃の範囲の温度で、熱処理して、高リチウムイオン伝導性無機固体電解質を得る。
【００２４】
溶剤としての脱イオン水の場合には、本発明者が達成可能であることを見出した一部の固体電解質は、ＬｉｘＡｌ（ｚ−ｙ）ＧａｙＳｗ（ＰＯ４）ｃまたはＬｉｘＡｌ（ｚ−ｙ）ＧａｙＳｗ（ＢＯ３）ｃである。マトリックスは、ＬｉｘＡｌ（ｚ−ｙ）ＧａｙＳｗ（ＰＯ４）ｃのためにはＡｌ（ｚ−ｙ）ＧａｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ、及びＬｉｘＡｌ（ｚ−ｙ）ＧａｙＳｗ（ＢＯ３）ｃのためにはＡｌ（ｚ−ｙ）ＧａｙＳｗ（ＢＯ３）ｃである。場合により、Ｇａは比較的高コストであるため、これらの化合物中のＧａをホウ素（Ｂ）で置き換えることが望ましいことがああり、この場合には、名目式（ｎｏｍｉｎａｌ  ｆｏｒｍｕｌａ）は、ＬｉｘＡｌ（ｚ−ｙ）［ＧａｎＢ１−ｎ）ｙＳｗ（ＰＯ４）ｃまたはＬｉｘＡｌ（ｚ−ｙ）［ＧａｎＢ１−ｎ）ｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ（０≦ｎ≦１）となる。本発明者は、幾つかの場合においては、Ｇａは完全にＢによって置き換えられること、すなわち上記の一般式においてｎ≒０であることを企図する。
【００２５】
脱イオン水以外の溶剤の場合にも、上述の事はなおも達成可能である一方で、本発明者は、それぞれＧｅｚ−ｙＳｉｙＳｗ（ＰＯ４）ｃまたはＧｅｚ−ｙＳｉｙＳｗ（ＢＯ３）ｃをマトリックスとして用いてＬｉｘＧｅｚ−ｙＳｉｙＳｗ（ＰＯ４）ｃまたはＬｉｘＧｅｚ−ｙＳｉｙＳｗ（ＢＯ３）ｃの形態の電解質も達成可能であることを見出した。
【００２６】
好ましい化学剤は、Ａｌ及びＧａの源としてのこれらの金属の酢酸塩、硫酸塩、塩化物、クエン酸塩、硝酸塩または有機金属化合物；  配位子及び硫黄の源としてのトリアセタノールアミン（ｔｒｉａｃｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）またはチオユリア；  追加の配位子としての酢酸、クエン酸、塩酸、硫酸、硝酸またはアセトニトリルなど；  及びホスフェートの好ましい源としてのリン酸；  またはボレートの好ましい源としてのホウ酸である。ＧａをＢで置換するためのＢの一部の好ましい源は、ホウ酸トリエタノールアミン及びリン酸ホウ素である。これらの化学剤は、所望の割合で、選択された溶剤中に一緒に混合して、透明な溶液を調製し、そしてこの溶液を、上述の米国特許出願第１２／４６２，１４６号（特許文献４）に記載のＶＰＳＰＥＥＤ法を用いて噴霧堆積して電解質マトリックスを形成する。フィルムの平滑さを向上するためには、アルコール、アセトン、メチルプロパノールまたはエチルグリコールなどを上記水溶液に添加して、噴霧ミスト液滴サイズを更に小さくしてもよい。
【００２７】
Ｇｅｚ−ｙＳｉｙＳｗ（ＰＯ４）ｃまたはＧｅｚ−ｙＳｉｙＳｗ（ＢＯ３）ｃの場合には、ＧｅまたはＳｉの一部の有用な源は、ゲルマニウムメトキシド、エチルトリクロロシラン；  配位子及び硫黄の源としてのトリアセタノールアミンまたはチオユリア；  追加の配位子としての酢酸、クエン酸、またはアセトニトリルなど；  及びホスフェートの源としてのリン酸ナフチル；  またはボレートの源としてのホウ酸トリメチルである。これらの化学剤は、所望の割合で、選択された非水性溶剤中に一緒に混合して透明な溶液を調製し、そしてこの溶液を、上述の米国特許出願第１２／４６２，１４６号（特許文献５）に記載のＶＰＳＰＥＥＤ法を用いて噴霧堆積して電解質マトリックスを形成する。
【００２８】
マトリックスのリチウム化は、Ｌｉの密閉空間昇華法（ｃｌｏｓｅｄ−ｓｐａｃｅ−ｓｕｂｌｉｍａｔｉｏｎ）、またはＬｉの真空蒸着法、またはＬｉのフィールドアシステッドＶＰＳＰＥＥＤ（ＦＡＶＰＳＰＥＥＤ）堆積法によって行ってよい。ＦＡＶＰＳＰＥＥＤ法は、純粋なＬｉ金属または他の金属堆積、特に他のアルカリ金属堆積を可能とする、ＶＰＳＰＥＥＤ法の発明的な改造型である。ＦＡＶＳＰＥＥＤは、石英ランプまたは他の適当な熱源を、噴霧ノズルと基材との間の噴霧路中に組み入れ、そしてランプの位置と基材との間に電場をかけることによって、噴霧プルーム（ｓｐｒａｙ  ｐｌｕｍｅ）中の正の金属イオンを堆積のために基材へと導き（図２に概略的に示している）、他方で、噴霧プルーム中の溶剤及び他の揮発性種は、これらが基材へと届く前に蒸発することによって、得られる。リチウム堆積のための前駆体は、追加の配位子（複数種可）として酢酸、クエン酸、塩酸、硫酸、硝酸またはアセトニトリルを含むアルコール（好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコール）中に溶解したリチウム塩である。
【００２９】
リチウム化されたマトリックスの焼き鈍しは、好ましくは、密閉された加熱装置、例えば炉、急速熱焼き鈍しシステム、またはフラッシュ焼き鈍しシステム中で、約５〜６０分間、約１００〜５００℃の温度で行われ、高イオン伝導性電解質を形成する（図３及び４参照）。
【００３０】
該固体電解質は、カソードが前もってコーティングされた集電体基材上にまたはアノードが前もってコーティングされた集電体基材上に堆積することができる。また該固体電解質は、リチウム、マグネシウムもしくはアルミニウムフォイル上に、またはこれらの金属の合金のフォイル上に、または他の適当な基材上にも堆積し得る。
【００３１】
本発明の固体電解質（ＳＳＥ）を用いた固体リチウムイオンバッテリーセル製造の全ては、図５〜８に記載のスキームのいずれを使用してよい。
【００３２】
本発明の様々な態様を以下の実施例により詳細に記載するが、これらは例示的なものであって、特許請求の範囲に記載の本発明の範囲を限定することを意図したものではない。
【実施例】
【００３３】
例
図１〜３を参照して、米国特許出願第１２／４６２，１４６号（特許文献４）に詳述されるＶＳＰＥＥＤプロセスを使用して、ＶＳＰＥＥＤ装置中で３３に配置された金属基材１０上にＡｌＧａＳＰＯ４１１を堆積した。水性試薬溶液は次の組成を有していた：  酢酸アルミニウム０．０２Ｍ、酢酸ガリウム０．０１３Ｍ、チオユリア０．２Ｍ、及びリン酸３．０Ｍ、及び酢酸０．０５Ｍ。この溶液はまた、ミスト液滴サイズを更に小さくするために５％のアルコールも含む。この溶液を、２００℃に維持した基材上に噴霧堆積して、約１μｍの厚さのフィルムを形成した。
【００３４】
例
前述の例に記載のフィルムを次いで、アルゴンを充填したグローブボックスに取り付けた慣用の真空チャンバに移した。次いで、約１μｍのリチウム厚１２を電解質マトリックス１１上に堆積した。このフィルムは、その代わりに、アルゴン雰囲気グローブボックス中の図２に示したようなフィールドアシステッド（ＦＡＶＰＳＰＥＥＤ）堆積装置に移してもよい。Ｌｉ金属１２は、０．３ＭのＬｉＮＯ３、０．３Ｍの硝酸及び０．２Ｍのアセトニトリルのアルコール溶液を噴霧堆積することによって、１５０℃に維持した電解質マトリックス１１上に堆積することができる。グリッド領域は約１３０℃に維持し、そしてグリッドと基材との電位差は約５Ｖである。リチウム化されたマトリックスは、アルゴン充填グローブボックス中で先ず２００℃で約２０分間熱処理して、全てのリチウムを電解質マトリックス中に拡散させ、次いで３００℃で約２０分間熱処理して、ＬｉｘＡｌ（ｚ−ｙ）ＧａｙＳｗ（ＰＯ４）ｃの最終名目組成を有する高リチウムイオン伝導性電解質１３を生じさせた。
【００３５】
当業者は、使用する試薬の相対的な割合を変えることによって及び堆積するマトリックスの量に比して堆積するＬｉの量を変えることによって、総合的な組成を有用な範囲にわたって操作し得ることを理解するであろう。本発明者は、有用な電解質組成は少なくとも以下を含むものと思料する。
【００３６】
ＬｉｘＡｌｚ−ｙＧａｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ（式中、４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、及び０＜ｃ＜２０）の組成を有する化合物；
ＬｉｘＡｌｚ−ｙＧａｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ（式中、４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、及び０＜ｃ＜２０）の組成を有する化合物；
ＬｉｘＧｅｚ−ｙＳｉｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ（式中、４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、及び０＜ｃ＜２０）の組成を有する化合物；
ＬｉｘＧｅ（ｚ−ｙ）ＳｉｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ（式中、４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、及び０＜ｃ＜２０）の組成を有する化合物。
【００３７】
なお上述の通り、Ｇａは部分的にまたは完全にＢで置き換えてもよい。
【００３８】
本発明のＦＡＶＰＳＰＥＥＤプロセスは、通例の実験を介して当業者が様々に改修できることは上述の例を考慮すれば明らかであろう。例えば、Ｎａ等の他のアルカリ金属を、それらの適当な塩を用いて堆積してもよい。適当なアルカリ金属塩には、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属酢酸塩、及びアルカリ金属アルコキシドなどが挙げられる。グリッド領域の温度は、使用される特定の溶液と適応させるために幾らか（典型的には１００〜１７５℃の範囲で）変えてもよく、そしてプロセスチャンバは、気化プロセスを更に制御するために周囲雰囲気に対して正圧または負圧に維持してよい。チャンバ雰囲気は特定の用途に応じて変えてよく、そしてアルゴンまたは他の不活性ガス、乾燥窒素などを包含し得る。同様に、グリッド電位も、装置の特定の形状、基材の大きさ、及びグリッドと基材との間の空間に依存して、約１〜１０Ｖの選択された範囲にわたって変えてよい。
【００３９】
本発明の一つの態様において、ＦＡＶＰＳＰＥＥＤプロセスを、選択されたマトリックス化合物上にＬｉ等のアルカリ金属を堆積するために使用することができるということを強調することが重要であり、多くの他の適当な堆積方法もこのステップに使用できると当然理解されるものである。例えば、アルカリ金属は、蒸着コーティング、スパッタ堆積、または当技術分野で周知の表面上に金属を堆積するための任意の他の適当な手段を用いてマトリックス層上に堆積してよい。
【００４０】
例
本発明の方法は、他の電解質組成を製造するために簡単に改修し得る。他の適当な水性試薬溶液を以下の表に記す。
ＬｉｘＧａｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ 
硝酸ガリウム  ０．０３３Ｍ
チオユリア  ０．２Ｍ
リン酸  １Ｍ
硝酸  ０．０５Ｍ
水溶液の約５体積％はアルコール。
【００４１】
ＬｉｘＡｌ（ｚ−ｙ）ＧａｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ
酢酸アルミニウム  ０．０２Ｍ
酢酸ガリウム  ０．０１３Ｍ
チオユリア  ０．２Ｍ
ホウ酸  ０．５Ｍ
酢酸  ０．０５Ｍ
水溶液の約５体積％はアルコール。
【００４２】
本発明の方法は、多くの他の有用な組成物を調製するために通例の実験を介して改修できることは理解されるものである。例えば、β’’−アルミナは周知の固体イオン伝導体であり、これは、低い電子伝導性を維持しながら、様々な可動性イオン種、例えばＮａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋、Ａｇ＋、Ｈ＋、Ｐｂ２＋、Ｓｒ２＋、及びＢａ２＋を用いて製造できる。更に、他のドーパント種を添加して、イオン伝導性を変化、特に活性化エネルギーを低下させて、それによって低温伝導性を向上し得る。それ故、当業者は、酸化アルミニウム（及び任意の金属ドーパント）を含むフィルムを堆積するために本発明のＶＰＳＰＥＥＤプロセス（または他の適当な堆積法）を使用し、次いで所望の可動性イオン種を堆積するためにＦＡＶＰＳＰＥＥＤプロセスを使用し、その後に焼き鈍しを行い所望のβ’’−アルミナ構造を形成することができる。
【００４３】
更に、固体イオン伝導体は、固体バッテリーの他にも多くの用途に使用されることも理解されるものである。例えば、β’’−アルミナは、高温液体バッテリー、例えば様々なナトリウム−硫黄電池に使用され、また高温熱電変換器にも使用される。固体イオン伝導体は、様々な種のセンサー、電気着色窓、及び色素増感型太陽電池などの用途にも有用である。
【００４４】
例
図４は、本発明に従い製造した固体電解質（ＳＳＥ）の電気的特性を示す。電解質は、ＬｉＡｌＧａＳＰＯ４（Ａｌ：Ｇａ＝３：２、Ｌｉ：ＡｌＧａＳＰＯ４＝１：１（厚さ比））の名目組成を有した。焼き鈍しは、アルゴン充填グローブボックス中で２００〜３００℃で行った。次いで、これらのＬｉ／ＳＳＥ／Ｌｉ及びＳＳ／ＳＳＥ／Ｌｉ構造物は、適当な鉛枠を有する密封されたポーチ中に包装した。次いで、各々の構造物を０．１Ｖの一定の電圧にかけて、他方９００秒間、電流を記録することによって、直流過渡測定（ＤＣ  ｔｒａｎｓｉｅｎｔ  ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）を行った。次いで抵抗と伝導性を計算する。Ｌｉ／ＳＳＥ／Ｌｉ構造物は１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を与え、そしてＳＳ／ＳＳＥ／Ｉｎ構造物は約１０−１１Ｓ／ｃｍの電子伝導性を与える。イオン伝導性（１０−４Ｓ／ｃｍ）は、電子伝導性よりも６〜７桁大きいことが分かる。通例の実験を介して、イオン伝導性を、特性の組成に関して条件を最適化することによって更に向上でき、恐らくは１０−３Ｓ／ｃｍまで高めることができる。
【００４５】
約１０−４Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を示した一つの電解質を分析し、これは、おおよそ式Ｌｉ８Ａｌ１．１３ＧａＳ５（ＰＯ４）１．２によって表される最終組成を有した（主要な元素はＥＤＸで決定し、Ｌｉは差によって計算した）。
【００４６】
上記の例を元に、本発明は、以下の例に記載されるように幾つかの方法で全固体Ｌｉイオンバッテリーの製造にまで更に拡張し得る。
【００４７】
例
図５を参照して、集電体１０’（Ａｌ、Ｃｕ、または他の適当な金属フォイル）をカソード材料１４でコーティングする。これは好ましくは、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＮｉＣｏＡｌＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４などであり、ＶＰＳＰＥＥＤまた他の適当な技術によって堆積される。上記の例に記載の手順に従い、電解質マトリックス１１を堆積し、Ｌｉ１２をＦＡＶＳＰＥＥＤまたは慣用の真空技術によって堆積し、そしてコーティングを熱処理して固体電解質１３を形成する。次に、ＦＡＶＰＳＰＥＥＤまたは慣用の真空技術によって、アノード１５（Ｌｉ、Ｌｉ−Ａｌ、またはＬｉ−Ｍｇ）を電解質１３上に堆積する。他の集電体１０’’を、伝導性銀／アルミニウム接着剤（例えば、Ｓｉｌｆｉｌｌ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ，Ｐ＆Ｐ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｌｔｄ．，Ｆｉｎｃｈ  Ｄｒ．，Ｓｐｒｉｎｇｗｏｏｄ，Ｂｒａｉｎｔｒｅｅ，Ｅｓｓｅｘ  ＣＭ７２ＳＦ，Ｅｎｇｌａｎｄ）の層１７によってコーティングし；  そして伝導性ペースト１７を、Ｌｉ含有アノード１５と圧接して、セルを完成する。
【００４８】
例
図６を参照して、カソード材料１４を第一の集電体１０’に供し、電解質マトリックス１１を堆積し、そしてＬｉ１２を堆積する。アノード材料１８を第二の集電体１０’’’上に堆積し、電解質マトリックス１１’及びＬｉ１２’をアノード１８上に堆積する。場合により、アノード材料１８上への電解質マトリックス１１’の堆積は省略し得る。これらの二つのコーティングされた積層体を、Ｌｉがコーティングされた面が接触するように向かい合わせで重ね、そしてスタックを圧迫するために加熱しながら圧力を加える。Ｌｉと、電解質マトリックスの二つの層との間の反応が、連続的な固体電解質層並びに機械的結合を形成し、それによってセルが完成する。
【００４９】
例
図７を参照して、電解質マトリックス１１’を、図６に先に示したアノードでコーティングした基材１０’’’上に堆積し得る。Ｌｉ１２を堆積し、そして前述同様に反応させて電解質１３を形成する。基材１０’をカソード材料１４でコーティングし、次いでＬｉイオン伝導性接着剤１９の層を供する。この接着剤は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）中に溶解したポリフッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）と、密閉容器中で５０℃に加熱し、次いで室温に冷却したＥＣ／ＰＣ３０％溶液中の１．５ＭのＬｉＰＦ６との報告された混合物である。二等分のこれらのセルを、イオン伝導性接着剤１９を用いて一緒にホットプレスしてイオン伝導性機械的結合を形成し、それによってセルを完成する。当然、代替的に、イオン伝導性接着剤１９は、図８に図示するようにアノードがコーティングされた基材に供してもよい。
【００５０】
簡潔さのために、上記の例は、幾つかの固定された寸法の単一基材を描いている。しかし、本発明者は、本発明は、半連続的またはリール・ツー・リール（ｒｅｅｌ−ｔｏ−ｒｅｅｌ）フォーマットでも行うことができることを強調する。この場合は、基材または集電体は、実質的に連続的な可撓性のシートであり、これは、堆積環境を介して段階的にインデックスが付けられて、それによって多くの薄膜セルを効率よく製造でき、そして必要ならば後で個々のセルに切り分けることができる。基材は、コーティングされた領域の下に直接、物理的な支持体を有してもよく、またはこれは、単に適当に配置された二つのローラ間を通すことによって張力で支持してもよい。リール・ツー・リール機構は、本発明者の同時継続の米国特許出願第１２／１５１，５６２号（特許文献２）及び米国特許出願第１２／１５１，４６５号（特許文献３）に詳しく教示されている。
【図１】
2013528896.tif 000003
【図２】
2013528896.tif 000004
【図３】
2013528896.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
2013528896.tif 000008
【図７】
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【図８】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年12月11日(2012.12.11)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉｘＡｌｚ−ｙ［ＧａｎＢ１−ｎ］ｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ（式中、４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、０≦ｎ≦１、及び０＜ｃ＜２０）の組成を有する化合物を含むＬｉイオン伝導性電解質。
【請求項２】
ｎが０である、請求項１の電解質。
【請求項３】
ＬｉｘＡｌｚ−ｙ［ＧａｎＢ１−ｎ］ｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ（式中、４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、０≦ｎ≦１、及び０＜ｃ＜２０）の組成を有する化合物を含むＬｉイオン伝導性電解質。
【請求項４】
ｎが０である、請求項３の電解質。
【請求項５】
ＬｉｘＧｅｚ−ｙＳｉｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ（式中、４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、及び０＜ｃ＜２０）の組成を有する化合物を含むＬｉイオン伝導性電解質。
【請求項６】
ＬｉｘＧｅ（ｚ−ｙ）ＳｉｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ（式中、４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、及び０＜ｃ＜２０）の組成を有する化合物を含むＬｉイオン伝導性電解質。
【請求項７】
ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＮｉＣｏＡｌＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＣｏＯ２、及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群から選択される材料を含むカソード；
Ｌｉ、Ｌｉ合金、及びＬｉでドープされた酸化金属からなる群から選択される材料を含むアノード；  及び
ＬｉｘＡｌｚ−ｙ［ＧａｎＢ１−ｎ］ｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ、ＬｉｘＡｌｚ−ｙ［ＧａｎＢ１−ｎ］ｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ、ＬｉｘＧｅｚ−ｙＳｉｙＳｗ（ＰＯ４）ｃ、及びＬｉｘＧｅ（ｚ−ｙ）ＳｉｙＳｗ（ＢＯ３）ｃ（式中、４＜ｗ＜２０、３＜ｘ＜１０、０≦ｙ＜１、１≦ｚ＜４、０≦ｎ≦１、及び０＜ｃ＜２０）からなる群から選択される固体Ｌｉイオン伝導性電解質、
を含むＬｉイオンバッテリー。
【請求項８】
ｎが０である、請求項７のＬｉイオンバッテリー。
【請求項９】
ａ）  電解質マトリックス材料を、選択された基材上に堆積するステップ、この際、前記マトリックス材料は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、及びＳｉからなる群から選択される金属；  硫黄；  及びＢＯ３及びＰＯ４からなる群から選択されるアニオンを含み；
ｂ）  上記電解質マトリックス材料上にアルカリ金属を堆積するステップ；  及び
ｃ）  約１００〜５００℃の温度で焼き鈍し、そして上記アルカリ金属と上記マトリックス材料とを反応させ、それによってアルカリイオン伝導性を有する電解質を形成するステップ、
を含む、アルカリイオン伝導性電解質を製造する方法。
【請求項１０】
上記アルカリ金属が、Ｌｉ及びＮａからなる群から選択される、請求項９の方法。
【請求項１１】
上記アルカリ金属が蒸着によって堆積される、請求項９の方法。
【請求項１２】
上記アルカリ金属の塩を含む霧化した溶液から上記アルカリ金属を堆積し、上記霧化した溶液と上記電解質マトリックス材料との間に正に帯電したグリッドを配置し、そして上記霧化した溶液を少なくとも１００℃の温度に加熱し、それによって上記正に帯電したグリッドが、アルカリ金属イオンを上記電解質マトリックスへと導くことを更に含む、請求項９の方法。
【請求項１３】
ａ）  電解質マトリックス材料を、選択した基材上に堆積するステップ、この際、前記マトリックス材料は、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、及びＳｉからなる群から選択される金属；  硫黄；  及びＢＯ３及びＰＯ４からなる群から選択されるアニオンを含み；
ｂ）  Ｌｉを上記マトリックス材料上に堆積するステップ；  及び
ｃ）  約１００〜５００℃の温度で焼き鈍し、それによって上記Ｌｉと上記マトリックス材料とを反応させて、Ｌｉイオン伝導性を有する電解質を形成するステップ；
を含む、Ｌｉイオン伝導性電解質の製造方法。
【請求項１４】
上記Ｌｉを蒸着によって堆積することを含む、請求項１３の方法。
【請求項１５】
Ｌｉの塩を含む霧化した溶液から上記Ｌｉを堆積し、上記霧化した溶液と上記電解質マトリックス材料との間に正に帯電したグリッドを配置し、そして上記霧化した溶液を少なくとも１００℃の温度に加熱し、それによって上記正に帯電したグリッドがＬｉイオンを上記電解質マトリックスへと導くことを含む、請求項１３の方法。
【請求項１６】
ａ）  金属製シートを含む第一の集電体を用意するステップ；
ｂ）  上記第一の集電体上にカソード材料を堆積するステップ；
ｃ）  上記カソード材料上に電解質マトリックス材料を堆積するステップ；
ｄ）  上記電解質マトリックス上にＬｉを堆積するステップ；
ｅ）  １００〜５００℃の温度で焼き鈍して、上記Ｌｉと上記電解質マトリックスとを反応させてＬｉイオン伝導性電解質を形成するステップ；
ｆ）  上記Ｌｉ伝導性電解質上にアノード材料を堆積するステップ；  及び
ｇ）  第二の集電体を上記アノード材料に供するステップ；
を含む、Ｌｉイオンバッテリーを製造する方法。
【請求項１７】
上記第一の集電体が、Ａｌ、Ｃｕ及びそれらの合金からなる群から選択されるフォイルを含む、請求項１６の方法。
【請求項１８】
前記カソード材料が、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＮｉＣｏＡｌＯ２、及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群から選択される、請求項１６の方法。
【請求項１９】
上記電解質マトリックス材料が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、及びＳｉからなる群から選択される金属；  硫黄；  及びＢＯ３及びＰＯ４からなる群から選択されるアニオンを含む、請求項１６の方法。
【請求項２０】
上記アノード材料が、Ｌｉ、Ｌｉ−Ａｌ合金、及びＬｉ−Ｍｇ合金からなる群から選択される、請求項１６の方法。
【請求項２１】
上記第二の集電体が、金属フォイルを含み、そして更に、上記第二の集電体を、伝導性接着剤を用いて上記アノード材料上に貼付することを更に含む、請求項１６の方法。
【請求項２２】
ａ）  金属製シートを含む第一の集電体を用意するステップ；
ｂ）  上記第一の集電体上にアノード材料を堆積するステップ；
ｃ）  上記アノード材料上に電解質マトリックス材料を堆積するステップ；
ｄ）  上記電解質マトリックス上にＬｉを堆積するステップ；
ｅ）  １００〜５００℃の温度で焼き鈍して上記Ｌｉと上記電解質マトリックスとを反応させて、Ｌｉイオン伝導性電解質を形成するステップ；
ｆ）  上記Ｌｉ伝導性電解質上にカソード材料を堆積するステップ；  及び
ｇ）  上記カソード材料上に第二の集電体を供するステップ；
を含む、Ｌｉイオンバッテリーの製造方法。
【請求項２３】
上記第一の集電体が、Ａｌ、Ｃｕ及びそれらの合金からなる群から選択されるフォイルを含む、請求項２２の方法。
【請求項２４】
上記カソード材料が、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＮｉＣｏＡｌＯ２、及びＬｉＦｅＰＯ４からなる群から選択される、請求項２２の方法。
【請求項２５】
上記電解質マトリックス材料が、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、及びＳｉからなる群から選択される金属；  硫黄；  及びＢＯ３及びＰＯ４からなる群から選択されるアニオンを含む、請求項２２の方法。
【請求項２６】
上記アノード材料が、Ｌｉ、Ｌｉ−Ａｌ合金、及びＬｉ−Ｍｇ合金からなる群から選択される、請求項２２の方法。
【請求項２７】
上記第二の集電体が金属フォイルを含み、そして上記第二の集電体を、伝導性接着剤を用いて上記カソード材料上に貼付することを更に含む、請求項２２の方法。
【請求項２８】
基材支持体；
選択されたアルカリ金属を含む溶液；
上記アルカリ金属溶液のミストを上記基材の上に施すために配置された霧化ノズル；
上記基材の上の選択された領域において少なくとも１００℃の温度を維持して、それによって上記溶液中の揮発性成分を気化させるのに十分な熱源；  及び
上記基材の上の選択された上記領域内に配置されたグリッド、この際、このグリッドは、基材に対して正の直流電位に維持され、それによって上記溶液からの正の金属イオンが基材へと導かれる；
ことを含む、基材上に選択されたアルカリ金属を堆積するための装置。
【請求項２９】
上記アルカリ金属がＬｉ及びＮａからなる群から選択される、請求項２８の装置。
【請求項３０】
上記熱源が石英ランプを含む、請求項２８の装置。
【請求項３１】
上記熱源が、上記の選択された領域において少なくとも１５０℃の温度を維持するのに十分なものである、請求項２８の装置。
【請求項３２】
上記グリッドが、上記基材に対して１〜１０Ｖの正の直流電位に維持される、請求項２８の装置。
【請求項３３】
上記グリッドが、上記基材に対して約５Ｖの直流電位に維持される、請求項３２の装置。
【請求項３４】
上記基材が実質的に連続的なシートを含み、そして上記基材支持体がローラーを包含して、このローラーを渡って上記基材が移動して、それによって上記基材の連続的な領域がコーティングされ得る、請求項２８の装置。
【請求項３５】
ａ）  上記基材を、選択された不活性雰囲気を含む堆積チャンバ内に配置し；
ｂ）  選択されたアルカリ金属の塩の溶液を用意し；
ｃ）  上記基材の上の上記堆積チャンバの領域内に、上記溶液を霧化したミストとして施し；
ｄ）  上記霧化したミストと上記基材との間にグリッドを置き、この際、前記グリッドは、上記基材に対して正の直流電位に維持され；  及び
ｅ）  上記グリッドの付近で少なくとも１００℃の温度を維持し、それによって、上記溶液の上記霧化したミストの揮発性成分を気化し、そして前記気化した溶液からの正の金属イオンを基材へと導く；
ことを含む、基材上にアルカリ金属を堆積する方法。
【請求項３６】
上記基材が実質的に連続的なシートを含み、及び上記シートがローラーの間に配置され、このローラーを渡って上記基材が移動して、上記アルカリ金属による上記基材の連続的な領域のコーティングを可能とする、請求項３５の方法。
【請求項３７】
上記アルカリ金属が、Ｌｉ及びＮａからなる群から選択される、請求項３５の方法。
【請求項３８】
上記グリッドを、上記基材に対して１〜１０Ｖの正の直流電位に維持することを含む、請求項３５の方法。
【請求項３９】
上記グリッドを、基材に対して約５Ｖの直流電位に維持することを含む、請求項３８の方法。
【請求項４０】
上記温度が上記グリッドの付近で少なくとも１５０℃である、請求項３５の方法。
【請求項４１】
上記溶液が、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属硝酸塩、アルカリ金属酢酸塩、及びアルカリ金属アルコキシドからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む水溶液を含む、請求項３５の方法。
【請求項４２】
上記溶液が、ＬｉＮＯ３、硝酸及びアセトニトリルを含むアルコール溶液を含む、請求項３５の方法。
【国際調査報告】
2013528896.tif 000011
2013528896.tif 000012
2013528896.tif 000013