(57)【要約】本発明は、熱可塑性又は熱硬化性有機ポリマー組成物の耐火性を改善する方法を提供するもので、少なくとも１つの窒素含有有機基を有するアルコキシシランと、ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を有するアルコキシシラン又はシリコーン樹脂とを熱可塑性又は熱硬化性有機ポリマー組成物に添加し、水分の存在下で加熱して、アルコキシシラン又は複数のアルコキシシランの加水分解及び縮合を生起することを特徴とする。本発明のアルコキシシラン（１つ又は複数）及びシリコーン樹脂は、ポリカーボネート及びポリカーボネート／ＡＢＳブレンドのようなポリカーボネートと他の樹脂とのブレンドの耐火性を高めるのに特に有効である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの窒素含有有機基を有するアルコキシシランと、ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を有するアルコキシシラン又はシリコーン樹脂とを、熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物に添加し、水分の存在下で加熱して、前記アルコキシシラン又は複数のアルコキシシランの加水分解及びシロキサン縮合を生起することを特徴とする熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物の耐火性を改善する方法。
【請求項２】
ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を有するアルコキシシランと、少なくとも１つの窒素含有有機基を有するシリコーン樹脂とを、熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物に添加し、水分の存在下で加熱して、前記アルコキシシランの加水分解及びシロキサン縮合を生起することを特徴とする熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物の耐火性を改善する方法。
【請求項３】
ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基と、少なくとも１つの窒素含有有機基とを有するアルコキシシランを熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物に添加し、水分の存在下で加熱して、前記アルコキシシランの加水分解及びシロキサン縮合を生起することを特徴とする熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物の耐火性を改善する方法。
【請求項４】
熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物の耐火性を改善するために該有機ポリマー組成物へホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基と、少なくとも１つの窒素含有有機基とを有するアルコキシシランの使用。
【請求項５】
熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマーと、少なくとも１つの窒素含有有機基を有するアルコキシシランと、ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を有するアルコキシシラン又はシリコーン樹脂とを含むポリマー組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つの窒素含有有機基を有するアルコキシシランが、式ＲＮＳｉ（ＯＲ’）３のトリアルコキシシラン（式中のＲＮは有機窒素置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり、各Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）であることを特徴とする請求項５に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つの窒素含有有機基を有するアルコキシシランが、次式：
【化１】
2013526637.tif 000040
（式中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、独立してＣＨ基又はＮ原子を表し、ベンゼン、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン又はトリアジン芳香環を形成し、Ｈｔは前記芳香環に縮合した２〜８個の炭素原子と、１〜４個の窒素原子と、場合により１若しくは２個の酸素及び／又はイオウ原子を含む複素環を表し；Ａは前記複素環の窒素原子に結合した１〜２０個の炭素原子を有する二価有機結合を表し；各Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アミノアルキル又はアミノアリール基を表し；各Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；ａは０、１又は２であり；前記複素環は、任意に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及び置換アリール基、並びにアミノ、ニトリル、アミド及びイミド基から選択される１つ以上の置換基を有し；ｎ＝０〜４であるＲ３ｎは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、置換アルキル、アルケニル基、又は１〜４０個の炭素原子を有するシクロアルキル、アルキニル、アリール、置換アリール基、又はアミノ、ニトリル、アミド若しくはイミド基、又は前記芳香環の１つ以上の位置で置換したカルボキシレート−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４、オキシカルボニル−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ４、カルボニル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４若しくはオキシ−Ｏ−Ｒ４置換基を表し、Ｒ４は水素又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール若しくは置換アリール基を表し；あるいは２つのＲ３基が結合して芳香環に縮合した少なくとも１つの炭素環若しくは複素環を含む環系を形成することができる）を有することを特徴とする請求項５又は６に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記少なくとも１つの窒素含有有機基を有するアルコキシシランが、次式：
【化２】
2013526637.tif 000041
（式中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、置換アルキル、アルケニル基、又は１〜４０個の炭素原子を有するシクロアルキル、アルキニル、アリール若しくは置換アリール基、又はアミノ、ニトリル、アミド若しくはイミド基、又はカルボキシレート−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４、オキシカルボニル−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ４、カルボニル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４又はオキシ−Ｏ−Ｒ４置換基であり、Ｒ４は水素又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール若しくは置換アリール基を表し；あるいはＲ７とＲ８、Ｒ８とＲ９又はＲ９とＲ１０はそれぞれ結合してベンゼン環に縮合した少なくとも１つの炭素環又は複素環を含む環系を形成することができる）を有することを特徴とする請求項７に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
前記少なくとも１つの窒素含有有機基を有するアルコキシシランが、アルコキシシラン置換基をそれぞれ有する２つの複素環を含有するビスシランであることを特徴とする請求項７又は８に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
前記アルコキシシランが式
【化３】
2013526637.tif 000042
（式中のＡ、Ｒ、Ｒ’及びａはそれぞれ請求項７に記載のように定義され；Ｒ５及びＲ６はそれぞれ水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール若しくは置換アリール基、又はアミノ若しくはニトリル基であり；Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０から選択される１つの基は、次式：
【化４】
2013526637.tif 000043
2013526637.tif 000044
2013526637.tif 000045
又は
2013526637.tif 000046
（式中のＡ、Ｒ５及びＲ６は前記のように定義され；Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０の残りの基はそれぞれ水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、置換アルキル、アルケニル基、又は１〜４０個の炭素原子を有するシクロアルキル、アルキニル、アリール若しくは置換アリール基、又はアミノ、ニトリル、アミド若しくはイミド基、又はカルボキシレート−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４、オキシカルボニル−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ４、カルボニル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４又はオキシ−Ｏ−Ｒ４置換基を表し、Ｒ４は、水素、又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール若しくは置換アリール基を表す）の基により置換されたアルキル基を表す）を有することを特徴とする請求項９に記載のポリマー組成物。
【請求項１１】
前記アルコキシシランが、Ｒ７基とＲ８基、Ｒ８基とＲ９基、又はＲ９とＲ１０基がナフトキノイド構造を形成し、第二複素環Ｈｔが前記芳香環又は前記ナフトキノイド構造の第二芳香環のいずれかに結合するビスシランであることを特徴とする請求項８に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
前記組成物が、ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を有するアルコキシシランを含むことを特徴とする請求項５〜９のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
熱可塑性又は熱硬化性有機ポリマーと、ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を有するアコキシシランと、少なくとも１つの窒素含有有機基を有するシリコーン樹脂とを含むポリマー組成物。
【請求項１４】
前記ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を有するアルコキシシランが、式ＲＰＳｉ（ＯＲ’）３のトリアルコキシシラン（式中のＲＰは、ホスホネート又はホスフィネート置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり、各Ｒ’が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
前記ＲＰ基が次式：
【化５】
2013526637.tif 000047
（式中のＡは１〜２０個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、Ｒ＊は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基であり、Ｚは式−ＯＲ＊の基又は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基である）を有することを特徴とする請求項１４に記載のポリマー組成物。
【請求項１６】
前記ＲＰ基が次式：
【化６】
2013526637.tif 000048
（式中のＡ２が１〜２０個の炭素原子を有する二価炭化水素基である）を有することを特徴とする請求項１４に記載のポリマー組成物。
【請求項１７】
熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマーと、ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基及び少なくとも１つの窒素含有有機基を有するアルコキシシランとを含むポリマー組成物。
【請求項１８】
前記ホスホネート又はホスフィネート基と、前記窒素含有有機基がどちらも次式：
【化７】
2013526637.tif 000049
（式中Ａ’は１〜２０個の炭素原子を有する二価有機基であり、Ａ”は１〜２０個の炭素原子を有する二価有機基であり、Ｒ＊は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｚは式−ＯＲ＊の基又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基であり、あるいはＲ＊とＺは結合して複素環を形成することができ、Ｒ２は水素又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基であるか、又はＡ”に結合して複素環を形成することができる）の基の中に存在することを特徴とする請求項１７に記載のポリマー組成物。
【請求項１９】
前記組成物がまた、式Ｓｉ（ＯＲ’）４のテトラアルコキシシラン及び／又は式Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ’）３のトリアルコキシシラン（式中の各Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ４は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基である）を含有することを特徴とする請求項５〜１８のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項２０】
前記熱可塑性有機ポリマーが、ポリカーボネート又はポリカーボネートと別の有機ポリマーとのブレンドを含むことを特徴とする請求項５〜１９のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項２１】
前記組成物が充填剤を含有することを特徴とする請求項５〜２０のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項２２】
前記充填剤を、請求項１〜３のいずれか一項において定義されたもののようなアルコキシシラン及び／又はシリコーン樹脂で処理する請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記組成物がシリカ充填剤を含有することを特徴とする請求項５〜２２のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項２４】
前記組成物がポリジオルガノシロキサンガムも含むことを特徴とする請求項５〜２３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項２５】
前記シリカをポリジオルガノシロキサンガムでコーティングすることを特徴とする請求項２３に記載のポリマー組成物。
【請求項２６】
前記組成物が別の難燃性添加物を含有することを特徴とする請求項５〜２５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ポリマー組成物の耐火性を改善するためのアルコキシシランの使用に関する。本発明は、熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物の耐火性を改善する方法を含み、またアルコキシシランを含有する有機ポリマー組成物を含む。
【背景技術】
【０００２】
米国特許出願公開第２００７／０１６７５９７号は、ホスホン酸エステル官能化アルコキシシランをシラノール官能性有機ケイ素化合物と反応させることにより調製したホスホンエステルで修飾した有機ケイ素化合物を開示する。
【０００３】
中国特許出願公開第１０１２７４９９８号は、電子ポリマー材料に対する耐熱性及び難燃性を有するエポキシリン含有ハイブリッド化硬化剤及びその製造方法を開示する。リン含有ハイブリッド化硬化剤は、中空の密閉型又は部分密閉型のナノメートルサイズの有機／無機ハイブリッドシリコーンであり、シリコーンの構造中心は無機骨格Ｓｉ−Ｏ結合からなる。外部構造は、有機リン若しくはアミドゲン又はイミドゲンの有機基からなる。
【０００４】
論文”Thermal degradation behaviors and flame retardancy of PC/ABS with novel silicon-containing flame retardant” (Hanfang Zhong et al., Fire. Mater. Vol. 31, 411-423 (2007))は、９，１０−ジヒドロ−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）とビニルメチルジメトキシシランとＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランとの反応で合成したケイ素、リン及び窒素を含有する新規な難燃剤を開示する。
【０００５】
論文”Siloxane-phosphonate finishes on cellulose: thermal characterization and flammability data”(S. Gallagher et al., 2004 Beltwide Cotton Conferences)は、綿織物へのシロキサンホスホネートの塗布を開示する。
【０００６】
論文”New flame retarded polyamide-6 elaborated by in situ generation of phosphorylated silica through extrusion process”(P. Van Nieuwenhuyse et al., Modest 2008)は、押出成形処理中にジエチルホスファトエチルトリエトキシシランを溶融ポリアミド−６に組み込むことにより現場で形成したリン酸化シリカを含有する難燃化ポリアミド−６を開示する。
【０００７】
論文”Synthesis of benzoxazine functional silane and adhesion properties of glass fibre reinforced polybenzoxazine composites”(H. Ishida et al., J. Applied Polymer Science (1998), 69, 2559-2567)は、ベンゾオキサジン官能性アルコキシシランの合成およびそのガラス繊維強化ポリベンゾオキサジン複合体に組み込むガラス繊維処理への使用を開示する。
【０００８】
合成ポリマー及び天然又は合成ゴムの使用の広範化及び増加に起因して、現代のプラスチック及びゴム市場における使用において多数の難燃性化合物が存在する。ハロゲン含有難燃剤は、難燃特性、加工性、コストなどの点で良好に機能したが、しかしながら、環境規制、ＯＥＭ認識、顧客要件などに適合するポリマー添加物としてハロゲンを含まない難燃剤（ＨＦＦＲ）に対する差し迫った必要が存在する。耐火性は、今のところ、放熱速度の低下により引火を防止し、炎の広がりを抑えること、並びに火炎毒性を低下させることに基づく。難燃性添加剤は、健康及び環境に関する点で安全でなければならず、費用対効果に優れていなければならず、またプラスチック又はゴムの機能を維持／改善しなければならない。
【０００９】
ハロゲン化難燃性化合物は、ほとんどの場合蒸気相中でラジカル機構により作用して発熱プロセスを遮断し、燃焼を抑制する。例としては、テトラブロモビスフェノールＡのような臭素化合物、塩素化合物、ハロゲン化リン酸エステルなどがある。
【００１０】
ハロゲンを含まない難燃剤としては、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）又は水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）などの金属水酸化物を見出すことができ、これらは熱吸収により作用する、すなわち、加熱すると対応する酸化物と水に吸熱分解するが、しかしながら、これらは低い難燃効率、低い熱安定性、マトリックスの物理的／化学的特性の有意な劣化を呈する。膨張黒鉛、有機リン（例えば、リン酸塩、ホスホン酸塩、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ホスホニウム化合物、亜リン酸塩など）、ポリリン酸アンモニウムなどの他の化合物は、ほとんどの場合凝縮相に作用する。ホウ酸亜鉛、ナノクレイ及び赤リンは、ハロゲンを含まない難燃剤の他の例である。ケイ素含有添加剤は、難燃性を著しく改善することが知られており、凝縮相における炭化物形成並びに蒸気相における活性ラジカルの捕捉の両方により作用する。ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム（ＫＳＳ）などのイオウ含有添加剤は、熱可塑性樹脂、特にポリカーボネートに対する周知の難燃剤である。
【００１１】
ハロゲン化化合物又はハロゲンを含まない化合物のいずれかは、それらだけで、又は本発明で請求する組成物と一緒に相乗剤として作用し、多くのポリマー若しくはゴムマトリックスに所望の難燃機能を付与することができる。例えば、ホスホン酸塩、ホスフィン又はホスフィンオキシドは、文献で滴下防止剤として言及されてきており、本発明で開示する難燃性添加剤と相乗して使用することができる。論文”Flame-retardant and anti-dripping effects of a novel char-forming flame retardant for the treatment of poly(ethylene terephthalate) fabrics”(Dai Qi Chen et al., 2005 Polymer Degradation and Stability)は、ホスホン酸塩、すなわちポリ（２−ヒドロキシプロピレンスピロ環状ペンタエリスリトールビスホスホネート）を適用してポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）布地に難燃性及び滴下防止性を付与することを記載している。Hong-yan Tang et al.により“A novel process for preparing anti-dripping polyethylene terephthalate fibres” 2010, Materials & Designで報告されているように、滴下防止性能を達成するためにベンゾグアナミンをＰＥＴ布地に塗布した。論文”Novel Flame-Retardant and Anti-Dripping Branched Polyesters Prepared via Phosphorus-Containing Ionic Monomer as End-Capping Agent”(Jun-Sheng Wang et al., 2010)は、溶融重縮合によりトリメチル−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートのトリヒドロキシエステル（分枝剤として）と２−ヒドロキシエチル３−（フェニルホスフィニル）プロピオネートのナトリウム塩（末端封鎖剤として）とで合成した一連の新規な分枝状ポリエステル系アイオノマーについて報告している。滴下防止機能専用のこれら難燃性添加剤は、本発明に開示する難燃性添加剤と相乗して使用することができる。加えて、本発明に開示する難燃性添加剤は、ＫＳＳ、ホウ酸亜鉛及び金属水酸化物（水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム）のような他の周知のハロゲンを含まない添加剤との相乗作用を示した。共力剤として使用する場合、ＫＳＳ、ホウ酸亜鉛又は金属水酸化物（水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウム）などの古典的な難燃剤は、配合に先立って、本発明に開示するシリコーン系添加剤と物理的に混合又はそれで表面前処理のいずれかを行うことができる。
【００１２】
熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物の耐火性を改善するための本発明の一態様による方法では、少なくとも１つの窒素含有有機基を有するアルコキシシランと、ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を有するアルコキシシラン又はシリコーン樹脂とを、熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物に添加し、加熱してアルコキシシラン又は複数のアルコキシシランの加水分解及び縮合を生起する。
【００１３】
熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物の耐火性を改善するための本発明の別の態様による方法では、ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を有するアルコキシシランと、少なくとも１つの窒素含有有機基を有するシリコーン樹脂とを熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物に添加し、加熱してアルコキシシランの加水分解及び縮合を生起することを特徴とする。
【００１４】
熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物の耐火性を改善するための本発明の他の態様による方法では、ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基及び少なくとも１つの窒素含有有機基を有するアルコキシシランを熱可塑性又は熱硬化性有機ポリマー組成物に添加し、加熱してアルコキシシランの加水分解及び縮合を生起することを特徴とする。
【００１５】
アルコキシシランはシラノール（Ｓｉ−Ｏ−Ｈ含有化合物）に加水分解し、次いでシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）に縮合する。
【００１６】
本発明は、ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基と少なくとも１つの窒素含有有機基とを有するアルコキシシランを熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物に使用して、該有機ポリマー組成物の耐火性を改善することを含む。本発明はまた、熱可塑性又は熱硬化性有機ポリマーと、ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基と少なくとも１つの窒素含有有機基とを有するアルコキシシランとを含むポリマー組成物を含む。
【００１７】
本発明はまた、熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマーと、少なくとも１つの窒素含有有機基を有するアルコキシシランと、ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を有するアルコキシシラン又はシリコーン樹脂とを含むポリマー組成物を含む。
【００１８】
本発明は、熱可塑性又は熱硬化性有機ポリマーと、ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を有するアルコキシシランと、少なくとも１つの窒素含有有機基を有するシリコーン樹脂とを含むポリマー組成物を更に含む。
【００１９】
シリコーンとしても既知のポリオルガノシロキサンは、通常Ｒ３ＳｉＯ１／２（Ｍ単位）、Ｒ２ＳｉＯ２／２（Ｄ単位）、ＲＳｉＯ３／２（Ｔ単位）及びＳｉＯ４／２（Ｑ単位）から選択したシロキサン単位を含み、式中の各Ｒは有機基若しくは水素又はヒロドキシル基を表す。Ｑ単位はテトラアルコキシシランの加水分解及びシロキサン縮合により形成することができる。Ｔ単位はトリアルコキシシランの加水分解及びシロキサン縮合により形成することができる。Ｄ単位はジアルコキシシランの加水分解及びシロキサン縮合により形成することができる。Ｍ単位はモノアルコキシシランの加水分解及びシロキサン縮合により形成することができる。分枝状シリコーン樹脂は、Ｔ及び／又はＱ単位を場合によりＭ及び／又はＤ単位と組み合わせて含有する。
【００２０】
ポリマー組成物を加熱してアルコキシシランの加水分解及び縮合を生起する際に熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物内に形成されるポリシロキサンは、分枝状シリコーン樹脂であるのが好ましい。本発明の一態様によると、少なくとも１つの窒素含有有機基を有するアルコキシシラン及び／又はホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を有するアルコキシシランは、加水分解及び縮合でＴ単位を形成するトリアルコキシシランであるのが好ましい。本発明の特に好ましい一態様では、少なくとも１つの窒素含有有機基を有するトリアルコキシシランと、ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を有するトリアルコキシシランとを熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物に添加する。あるいはまた少なくとも１つの窒素含有有機基を有するアルコキシシランと、ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を有するアルコキシシランの両方が、テトラアルコキシシラン又はトリアルコキシシランと共に使用する場合、ジアルコキシシラン又はモノアルコキシシランとすることができる。
【００２１】
本発明の別の態様では、少なくとも１つの窒素含有有機基を有するアルコキシシラン及びホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を有する分枝状シリコーン樹脂、又はホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を有するアルコキシシラン及び少なくとも１つの窒素含有有機基を有するシリコーン樹脂を熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物に添加する。この場合、アルコキシシランはトリアルコキシシランであるのが好ましいが、代替的にジアルコキシシラン又はモノアルコキシシランであってもよい。
【００２２】
少なくとも１つの窒素含有有機基を有するアルコキシシランは、式ＲＮＳｉ（ＯＲ’）３（式中のＲＮは有機窒素置換基を有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり、各Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）のトリアルコキシシランであるのが好ましい。
【００２３】
本発明に係る窒素含有アルコキシシランの１つの好ましいタイプは、次式：
【化１】
2013526637.tif 000002
（式中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は独立してＣＨ基又はＮ原子を表し、ベンゼン、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン又はトリアジン芳香環を形成し；Ｈｔはこの芳香環に縮合した２〜８個の炭素原子と、１〜４個の窒素原子と、場合により１若しくは２個の酸素及び／又はイオウ原子を含む複素環を表し；Ａはこの複素環の窒素原子に結合した１〜２０個の炭素原子を有する二価有機結合を表し；各Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アミノアルキル又はアミノアリール基を表し；各Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；ａは０、１又は２であり；この複素環は、場合により１〜１２個の炭素原子アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及び置換アリール基並びにアミノ、ニトリル、アミド及びイミド基から選択した１つ以上の置換基を有することができ；ｎ＝０〜４であるＲ３ｎは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、置換アルキル、アルケニル基、又は１〜４０個の炭素原子を有するシクロアルキル、アルキニル、アリール、置換アリール基、又はアミノ、ニトリル、アミド若しくはイミド基、又は前記芳香環の１つ以上の位置で置換したカルボキシレート−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４、オキシカルボニル−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ４、カルボニル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４若しくはオキシ−Ｏ−Ｒ４置換基を表し、Ｒ４は水素又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール若しくは置換アリール基を表し；あるいは２つのＲ３基が結合して芳香環に縮合した少なくとも１つの炭素環若しくは複素環を含む環系を形成することができる）を有する。
【００２４】
複素環Ｈｔは、完全な芳香環でないのが好ましい、すなわち、好ましくはピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン又はトリアジン芳香環ではない。複素環Ｈｔは、例えばオキサジン、ピロール、ピロリン、イミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、イソオキサゾール又はピラゾール環とすることができる。好ましい複素環系の例としては、ベンゾオキサジン、インドール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール及びベンゾキサゾールが挙げられる。いくつかの好ましいアルコキシシランにおいて、複素環はオキサジン環であり、このようなアルコキシシランは次式：
【化２】
2013526637.tif 000003
（式中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４、Ｈｔ、Ａ、Ｒ、Ｒ’、ａ、Ｒ３並びにｎは上記のように定義され、Ｒ５  及びＲ６はそれぞれ水素、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール若しくは置換アリール基、又はアミノ若しくはニトリル基を表す）を有する。アルコキシシランは、例えば、次式：
【化３】
2013526637.tif 000004
（式中のＲ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、置換アルキル、アルケニル基、又は１〜４０個の炭素原子を有するシクロアルキル、アルキニル、アリール若しくは置換アリール基、又はアミノ、ニトリル、アミド若しくはイミド基、又はカルボキシレート−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４、オキシカルボニル−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ４、カルボニル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４又はオキシ−Ｏ−Ｒ４置換基であり、Ｒ４は水素又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール若しくは置換アリール基を表し；あるいはＲ７とＲ８、Ｒ８とＲ９又はＲ９とＲ１０はそれぞれ結合してベンゼン環に縮合した少なくとも１つの炭素環又は複素環を含む環系を形成することができる）の置換ベンゾオキサジンであってもよい。
【００２５】
従って、ＲＮ基を有する有用なトリアルコキシシランの例としては、以下のものが挙げられる：３−（３−ベンゾオキサジニル）プロピルトリエトキシシラン
【化４】
2013526637.tif 000005
及び対応するナフトオキサジントリエトキシシラン、
【化５】
2013526637.tif 000006
３−（６−シアノベンゾオキサジニル−３）プロピルトリエトキシシラン
【化６】
2013526637.tif 000007
及び３−（２−フェニルベンゾオキサジニル−３）プロピルトリエトキシシラン
【化７】
2013526637.tif 000008
【００２６】
あるいは、オキサジン又は他の複素環Ｈｔをピリジン環に結合して次式：
【化８】
2013526637.tif 000009
の複素環基を形成することができる。
【００２７】
ベンゼン、ピリジン、ピリダジン、ピラジン又はトリアジン芳香環を少なくとも１つの炭素環又は複素環を含む環系に環付加して、π電子共役を拡大する拡張環系を形成することができる。ベンゼン環を、例えば別のベンゼン環に環付加して、ナフトオキサジン基のようなナフタネン部分を含有する環系：
【化９】
2013526637.tif 000010
を形成することができるか、又はピリジン環に環付加して、キノリン部分を含む環系：
【化１０】
2013526637.tif 000011
を形成することができる。
【００２８】
ピリジン環を、例えばベンゼン環に環付加して、複素環Ｈｔ、例えばオキサジン環をピリジン環に縮合したキノリン部分を含有する環系：
【化１１】
2013526637.tif 000012
を形成することができる。
【００２９】
芳香環をキノリン環に環付加して、ベンゾキノリド又はナフトキノイド構造を形成することができる。次式：
【化１２】
2013526637.tif 000013
のアルコキシシランにおいて、Ｒ８  基とＲ９基、Ｒ７基とＲ８基、又はＲ９基とＲ１０基は、ベンゾキノイド又はナフトキノイド構造の環付加環を形成することができる。かかるカルボニル基を含有する環系は、有機溶媒に優れた溶解度を有し、ポリマー組成物へのより容易な適用が可能になる。
【００３０】
少なくとも１つの窒素含有有機基を有するアルコキシシランは、アルコキシシラン置換基を各々有する２つの複素環を含有するビスシランとすることができる。複素環を、例えば各々が互いに化学結合する別個の芳香環に結合することができる。この芳香環を、例えば直接結合により結合するか：
【化１３】
2013526637.tif 000014
又は二価有機基により結合することができる。
【化１４】
2013526637.tif 000015
【００３１】
例えば、次式：
【化１５】
2013526637.tif 000016
のアルコキシランにおいて、Ｒ、Ｒ’、ａ、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ上記のように定義され、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０から選択した１つの基は、次式：
【化１６】
2013526637.tif 000017
【化１７】
2013526637.tif 000018
【化１８】
2013526637.tif 000019
又は
【化１９】
2013526637.tif 000020
の基により置換したアルキル基を表し、式中のＲ、Ｒ’、ａ、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ上記のように定義される。各環中の残りの基Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ水素、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、置換アルキル、アルケニル基、又は１〜４０個の炭素原子を有するシクロアルキル、アルキニル、アリール若しくは置換アリール基、又はアミノ、ニトリル、アミド若しくはイミド基、又はカルボキシレート−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４、オキシカルボニル−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ４、カルボニル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４又はオキシ−Ｏ−Ｒ４置換基を表すことができ、Ｒ４は水素又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール若しくは置換アリール基を表す。このようなビスシランの例は、１，３−ビス（３−（３−トリメトキシシリルプロピル）ベンゾオキサジニル−６）−２，２−ジメチルプロパンである。
【化２０】
2013526637.tif 000021
【００３２】
或いは又、ビスシランにおける複素環Ｈｔ、例えばオキサジン環をどちらも同じ芳香環に縮合することができる。
【化２１】
2013526637.tif 000022
【００３３】
芳香環を任意に少なくとも１つの炭素環又は複素環を含む更なる環系に環付加することができる。
【化２２】
2013526637.tif 000023
又は
【化２３】
2013526637.tif 000024
【００３４】
−Ａ−ＳｉＲａ（ＯＲ’）３−ａ置換基を有する複素環Ｈｔを、キノリン又はナフタレンのような環付加した芳香環系の異なる環に縮合することができる。
【化２４】
2013526637.tif 000025
又は
【化２５】
2013526637.tif 000026
【００３５】
ビスシランは、それぞれ−Ａ−ＳｉＲａ（ＯＲ’）３−ａ置換基を有する複素環を有し、例えば以下のように：
【化２６】
2013526637.tif 000027
環付加したナフトキノイド又はアントラキノイド構造の同じ芳香環に縮合することができる。
【００３６】
アントラキノイド構造において、それぞれ−Ａ−ＳｉＲａ（ＯＲ’）３−ａ置換基を有する複素環をアントラキノイド構造の第一及び第二環に縮合することができる。
【化２７】
2013526637.tif 000028
【００３７】
或いは又、少なくとも１つの窒素含有有機基を有するアルコキシシランは、１〜２０個の炭素原子及びシリコーン樹脂のケイ素原子に結合した１〜３個の窒素原子とを有するアミノアルキル又はアミノアリール基、例えば−（ＣＨ２）３ＮＨ２、−（ＣＨ２）４ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３ＮＨ２、−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）４ＮＨ２又は−（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）２ＮＨ２又は−（ＣＨ２）３ＮＨＣ６Ｈ４、−（ＣＨ２）３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨＣ６Ｈ４、−（ＣＨ２）３ＮＨＣＨ３、−（ＣＨ２）３Ｎ（Ｃ６Ｈ４）２を含有することができる。少なくとも１つの窒素含有有機基を有するアルコキシシランは、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシランであってもよい。
【００３８】
ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を有するアルコキシシランは、式ＲＰＳｉ（ＯＲ’）３のトリアルコキシシランであるのが好ましく、式中のＲＰはホスホネート又はホスフィネート置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり、各Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。ＲＰ基は、例えば次式：
【化２８】
2013526637.tif 000029
（式中のＡは１〜２０個の炭素原子を有する二価の炭化水素基であり、Ｒ＊は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基である）を有することができる。ＲＰ基がホスホネート置換基を含有する場合、Ｚは式−ＯＲ＊の基であるのが好ましい。ＲＰ基がホスフィネート置換基を含有する場合、Ｚは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であるのが好ましい。好適なＲＰ基としては、２−（ジエチルホスホナト）エチル、３−（ジエチルホスホナト）プロピル、２−（ジメチルホスホナト）エチル、３−（ジメチルホスホナト）プロピル、２−（エチル（エチルホスフィナト））エチル及び３−（エチル（エチルホスフィナト））プロピルが挙げられる。
【００３９】
或いは、ホスフィネート置換基はＤＯＰＯ基を含んでもよい。ＲＰ基は、例えば次式：
【化２９】
2013526637.tif 000030
（式中のＡ２は１〜２０個の炭素原子を有する二価炭化水素基である）を有することができ、例えば２−ＤＯＰＯ−エチル又は３−ＤＯＰＯ−プロピルである。
【００４０】
従って、有用なＲＰ基含有トリアルコキシシランの例としては、２−（ジエチルホスホナト）エチルトリエトキシシラン、３−（ジエチルホスホナト）プロピルトリエトキシシラン及び２−（ＤＯＰＯ）エチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００４１】
ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基と、少なくとも１つの窒素含有有機基とを有するアルコキシシランを本発明に従って熱可塑性又は熱硬化性有機ポリマー組成物に使用して、該有機ポリマー組成物の耐火性を改善する場合、アルコキシシランは、好ましくは式ＲｂＳｉ（ＯＲ’）３のトリアルコキシシランとすることができ、式中のＲｂはホスホネート又はホスフィネート置換基と、有機窒素基との両方を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基である。式Ｒｂの基の例は、次式：
【化３０】
2013526637.tif 000031
（式中のＡ’は１〜２０個の炭素原子を有する二価有機基であり、Ａ”は１〜２０個の炭素原子を有する二価有機基であり、Ｒ＊は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｚは式−ＯＲ＊の基又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基であり；あるいはＲ＊とＺは結合して複素環を形成することができ、Ｒ２は水素又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基であるか、又はＡ”に結合して複素環を形成することができる）の基である。このようなＲｂ基含有トリアルコキシシランの例は、３−（２−ホスホナトエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン
【化３１】
2013526637.tif 000032
、３−（２−ホスホナトエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−（２−ホスホナトエチルアミノ）エチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン
【化３２】
2013526637.tif 000033
及び３−（２−ＤＯＰＯ−エチルアミノ）プロピルトリエトキシシランである。或いは又、ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基と、少なくとも１つの窒素含有有機基とを有するアルコキシシランは、ホスホナト置換基
【化３３】
2013526637.tif 000034
又はＤＯＰＯ置換基
【化３４】
2013526637.tif 000035
を有するベンゾオキサジンアルコキシシランなどのアルコキシシラン置換窒素含有複素環化合物であってもよい。
【００４２】
少なくとも１つの窒素含有有機基を有するアルコキシシラン並びにホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を有するアルコキシシラン又はシリコーン樹脂、若しくはホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を含有するアルコキシシラン並びに少なくとも１つの窒素含有有機基を有するシリコーン樹脂、又はホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基と少なくとも１つの窒素含有有機基とを有するアルコキシシランを、任意にＲＮ若しくはＲＰ基を含有しないテトラアルコキシシラン及び／又はトリアルコキシシランと共に、熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物に添加することができる。テトラアルコキシシランは、式Ｓｉ（ＯＲ’）４を有することができ、式中の各Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である。有用なテトラアルコキシシランの例は、テトラエトキシシランである。トリアルコキシシランは、式Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ’）３を有することができ、式中の各Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ４は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基を表す。式Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ’）３の有用なトリアルコキシシランの例は、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランのようなアルキルトリアルコキシシラン及びフェニルトリエトキシシランのようなアリールトリアルコキシシランである。ＲＮ若しくはＲＰ基を含有しないテトラアルコキシシラン及び／又はトリアルコキシシランは、例えば窒素含有有機基及び／又はホスホネート基及びホスフィネート基から選択した基を有するアルコキシシラン及びシリコーン樹脂の総重量に対し０〜５００％で存在することができる。
【００４３】
ホスホネート又はホスフィネート基を有する別のアルコキシシランは、例えば式ＲＰＲ１１２ＳｉＯＲ’のモノアルコキシシラン及び例えば式ＲＰＲ１１Ｓｉ（ＯＲ’）２のジアルコキシシランであり、式中の各Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、各ＲＰはホスホネート又はホスフィネート置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり、各Ｒ１１は同じでも又は異なってもよく、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基、又はホスホネート若しくはホスフィネート置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基である。ホスホネート又はホスフィネート基を有する適当なモノアルコキシシランの例は、２−（ＤＯＰＯ）エチルジメチルエトキシシラン及び３−（ジエチルホスホナト）プロピルジメチルエトキシシランである。ホスホネート又はホスフィネート基を有する適当なジアルコキシシランの例は、２−（ＤＯＰＯ）エチルメチルジエトキシシラン及び３−（ジエチルホスホナト）プロピルメチルジエトキシシランである。
【００４４】
窒素含有有機基を有する別のアルコキシシランは、例えば式ＲＮＲ１２２ＳｉＯＲ’のモノアルコキシシラン及び例えば式ＲＮＲ１２Ｓｉ（ＯＲ’）２のジアルコキシシランであり、式中の各ＲＮは有機窒素置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり、各Ｒ１２は同じでも又は異なってもよく、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基、又は有機窒素置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基である。有機窒素置換基を有する適当なモノアルコキシシランの例は、３−（３−ベンゾオキサジニル）プロピルジメチルエトキシシラン及び３−アミノプロピルジメチルエトキシシランである。有機窒素置換基を有する適当なジアルコキシシランの例は、３−（３−ベンゾオキサジニル）プロピルメチルジエトキシシラン及び３−アミノプロピルメチルジメトキシシランである。
【００４５】
ホスホネート又はホスフィネート基と窒素含有有機基との両方を有するアルコキシシランの別の例は、式ＲｂＲ１３Ｓｉ（ＯＲ’）２又はＲｂＲ１３２ＳｉＯＲ’のモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランであり、式中の各Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、各Ｒｂはホスホネート又はホスフィネート置換基と、有機窒素基との両方を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり、各Ｒ１３は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基、あるいはホスホネート若しくはホスフィネート基及び／又は有機窒素基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基である。
【００４６】
ホスホネート又はホスフィネート基と窒素含有有機基との両方を有するアルコキシシランの更なる例は、式ＲＰＲＮＳｉ（ＯＲ’）２のジアルコキシシラン及び式ＲＰＲＮＲ１３ＳｉＯＲ’のモノアルコキシシランを含み、式中の各Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、各ＲＰはホスホネート又はホスフィネート置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり、各ＲＮは有機窒素置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり、各Ｒ１３は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基、又はホスホネート若しくはホスフィネート置換基若しくは有機窒素置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基である。ジアルコキシシランの例としては、２−ＤＯＰＯ−エチル３−アミノプロピルジメトキシシラン及び３−（ジエチルホスホナト）プロピル３−（３−ベンゾオキサジニル）プロピルジメトキシシランが挙げられる。モノアルコキシシランの例としては、２−ＤＯＰＯ−エチル３−アミノプロピルメチルメトキシシラン及び３−（ジエチルホスホナト）プロピル３−（３−ベンゾオキサジニル）プロピルメチルメトキシシランが挙げられる。
【００４７】
ＲＮ基、Ｒｂ基及び／又はＲＰ基を含有するモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを本発明に使用する場合、これを好ましくは熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物に少なくとも１つのトリアルコキシシラン及び／又はテトラアルコキシシランと共に添加し、アルコキシシランを加水分解する際にこれらが縮合してポリマー組成物内に分枝状シリコーン樹脂を形成するようにする。ＲＰ基を含有するモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを、ＲＮ基を含有するトリアルコキシシランと、場合によつては別のトリアルコキシシラン及び／又はテトラアルコキシシランと共に使用することができる。ＲＮ基を含有するモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを、ＲＰ基を含有するトリアルコキシシランと、場合によっては別のトリアルコキシシラン及び／又はテトラアルコキシシランと共に使用することができる。あるいは、ＲＰ基を含有するモノアルコキシシラン又はジアルコキシシランを、ＲＮ基を含有するモノアルコキシシラン又はジアルコキシシラン及びＲＮ又はＲＰ基を含有しないテトラアルコキシシラン及び／又はトリアルコキシシランと反応させることができる。適当なトリアルコキシシランは、上述した式Ｒ１１Ｓｉ（ＯＲ’）３のものである。
【００４８】
ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を有するシリコーン樹脂を本発明に使用する場合、これは分枝状シリコーン樹脂であるのが好ましく、この場合分枝状シリコーン樹脂中の少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも５０％のシロキサン単位がＴ及び／又はＱ単位である。かかるシリコーン樹脂は、例えば上述したような式ＲＰＳｉ（ＯＲ’）３のトリアルコキシシランを、場合によってはテトラアルコキシシラン又はトリアルコキシシラン、例えば上述したような式Ｒ１１Ｓｉ（ＯＲ’）３のトリアルコキシシラン又は上述したような式ＲＮＳｉ（ＯＲ’）３のトリアルコキシシラン）とともに加水分解および縮合することにより形成したＴ単位を含むことができる。或いは又、シリコーン樹脂は、式ＲＰ（Ｒ９）２ＳｉＯＲ’のモノアルコキシシラン又は式ＲｐＲ９Ｓｉ（ＯＲ’）２のジアルコキシシランをテトラアルコキシシラン又はトリアルコキシシランと共に加水分解および縮合することにより形成することができる。
【００４９】
少なくとも１つの窒素含有有機基を含有するシリコーン樹脂が本発明において使用される場合、これは、好ましくは、分枝状シリコーン樹脂中の少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも５０％のシロキサン単位がＴ及び／又はＱ単位である分枝状シリコーン樹脂である。このようなシリコーン樹脂は、例えば、上記のような式ＲｎＳｉ（ＯＲ’）３加水分解され、場合によりテトラアルコキシシラン又はトリアルコキシシラン（例えば、上記のような式Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ’）３トリアルコキシシラン又は上記のような式ＲＰＳｉ（ＯＲ’）３のトリアルコキシシラン）と、シロキサン縮合されることにより形成されるＴ単位を含むことができる。このシリコーン樹脂は、代替的に、式ＲＮ（Ｒ１２）２ＳｉＯＲ’のモノアルコキシシラン又は式ＲＮＲ１２Ｓｉ（ＯＲ’）２のジアルコキシシランが加水分解し、テトラアルコキシシラン又はトリアルコキシシランと縮合することにより、形成することができる。
【００５０】
少なくとも１つの窒素含有有機基を有するアルコキシシラン中の窒素含有有機基のホスホネート基及びホスフィネート基から選択した１つの基を有するアルコキシシラン又はシリコーン樹脂中のホスホネート又はホスフィネート基に対する比は、幅広い範囲内で変えることができる。同様に、ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した１つの基を有するアルコキシシラン中のホスホネート又はホスフィネート基の少なくとも１つの窒素含有有機基を有するシリコーン樹脂中の窒素含有有機基に対する比、並びにホスホネート基及びホスフィネート基から選択した１つの基と少なくとも１つの窒素含有有機基とを有するアルコキシシラン中のホスホネート又はホスフィネート基対窒素含有有機基の比は、幅広い範囲内で変えることができる。熱可塑性又は熱硬化性有機ポリマー組成物に添加した全アルコキシシラン及びシリコーン樹脂におけるリン対窒素のモル比は、例えば１：９〜９：１の範囲とすることができる。
【００５１】
アルコキシシラン及びシリコーン樹脂を、例えば本発明の熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物にアルコキシシランとシリコーン樹脂の全体で０．１又は０．５重量％〜５０又は７５重量％の範囲の量で添加することができる。好ましい量は、ポリカーボネートのような熱可塑性及びゴム組成物においてはアルコキシシラン及びシリコーン樹脂０．１〜２５重量％の範囲とすることができ、またエポキシ樹脂のような熱硬化性組成物においてはアルコキシシラン及びシリコーン樹脂０．２〜７５重量％の範囲とすることができる。
【００５２】
アルコキシシラン及び存在する場合シリコーン樹脂を、熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物の存在下かつ水分又はヒドロキシル基の存在下で加熱して、アルコキシシラン又は複数のアルコキシシランの加水分解及びシロキサン縮合を生起する。一般に、水分を意図的に添加して加水分解を達成する必要はない。大気中の水分は、しばしばアルコキシシランの加水分解を生じさせるのに十分である。有機ポリマー、例えばポリカーボネートペレットのような熱可塑性ポリマー粒子の表面上に存在する水分は、多くの場合十分である。ポリマー組成物がシリカのような充填剤を含有する場合、充填剤の表面に存在する水分又はヒドロキシル基は、通常加水分解に十分である。あるいはまた、水をアルコキシシラン及び存在する場合シリコーン樹脂と共に添加してもよい。例えば、水をアルコキシシランのＳｉ結合アルコキシ基に対しておよそ化学量論的量、例えば、アルコキシ基あたり０．５〜１．５モルの量で添加することができる。
【００５３】
加熱は、アルコキシシランの添加と同時に、あるいはアルコキシシランの添加に続いて行うことができる。好ましい方法では、熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物との混合がポリマーのガラス転移温度を超える高温、好ましくはポリマーの軟化温度を超える温度で起こる。混合は、例えば５０〜３００℃の範囲の温度で起こり得る。混合を、例えば、押出機内で連続的に行うことができ、この押出形機は二軸押出成形機のような通過する材料を混練又は化合するのに適合した押出機であるか、あるいは短軸押出成形機のようなより単純な押出機とすることができる。バッチ混合処理を、例えば、ローラーブレードを備えたＢｒａｂｅｎｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｏｇｒａｐｈ（商標）３５０Ｓミキサー、又はバンバリーミキサーのような密閉式ミキサーで行うことができる。ロールミルをバッチ又は連続処理のいずれかに使用することができる。
【００５４】
少なくとも１つの窒素含有有機基を有するアルコキシシランとホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を有するアルコキシシラン、あるいはホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基と少なくとも１つの窒素含有有機基とを有するアルコキシシランを水分の存在下熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物中で加熱して、アルコキシシラン又は複数のアルコキシシランの加水分解及び縮合を生起する場合、窒素含有有機基と、ホスホネート基及びホスフィネート基とを有するシリコーン樹脂を有機ポリマー組成物内に形成すると考えられる。アルコキシシランを添加したポリマー組成物は、熱重量分析（ＴＧＡ）により示されるように改善された熱安定性と、ＴＧＡ及びＵＬ−９４試験及び／又はグローワイヤー試験若しくはコーン熱量測定などの他の燃焼性試験により示されるようにより良好な難燃特性を有することが判明した。
【００５５】
少なくとも１つの窒素含有有機基を有するアルコキシシランとホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を有するシリコーン樹脂、あるいはホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基と少なくとも１つの窒素含有有機基とを有するアルコキシシランを水分の存在下熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物中で加熱して、アルコキシシランの加水分解及びシロキサン縮合を生起する場合、アルコキシシランとシリコーン樹脂とのいくらかの相互作用が生じるので、アルコキシシランからのＴ単位がシリコーン樹脂に組み込まれると考えられる。アルコキシシラン及びシリコーン樹脂を添加したポリマー組成物が改善した熱安定性及び良好な難燃特性を有することが判明した。
【００５６】
アルコキシシラン（１つ又は複数）と、使用する場合のシリコーン樹脂を、本発明により広範囲の熱可塑性樹脂、例えばポリカーボネート、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂、ポリカーボネート／ＡＢＳブレンド、ポリエステル、ポリスチレン、又はポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン中に組み込むことができる。アルコキシシラン（１つ又は複数）と、使用する場合のシリコーン樹脂はまた、熱硬化性樹脂、例えば後で熱硬化するエレクトロニクス用途に用いるタイプのエポキシ樹脂又は不飽和ポリエステル樹脂に組み込むことができる。アルコキシシラン（１つ又は複数）と、使用する場合のシリコーン樹脂はまた、天然又は合成ゴムのような広範囲のゴム中に組み込むことができる。本発明の複数のアルコキシシラン、又はアルコキシシラン（１つ又は複数）及びシリコーン樹脂は、ポリカーボネート及びポリカーボネート／ＡＢＳブレンドのようなポリカーボネートと他の樹脂とのブレンドの耐火性を高めるのに特に有効である。このようなポリカーボネート及びブレンドは、例えば運搬用車両の内装、絶縁体のような電気用途及び建築での使用のために成形加工される。不飽和ポリエステル樹脂又はエポキシは、例えば風力タービンデバイスのナセルでの使用のために成形加工される。通常、これらはガラス（又は炭素）繊維クロスで強化されるが、難燃性添加剤の使用は火の伝播を防止するために重要である。
【００５７】
あるいは、本発明のポリマー組成物を耐火性コーティングとして用いることができる。かかるコーティングは、プラスチック、繊維、紙、金属及び木製基材を含む広範な基材に適用することができ、火に曝されると膨張した炭化物と、火に曝露された時点で膨張性材料として働く泡とを形成する生成した窒素およびリンを含有する樹脂として壁、カラム、桁及びまぐさのような構造要素に適用した際に特に有効である。この膨張した（発泡した）炭化物は断熱材として作用し、火災の際に近接する空間への熱伝達を制限し、構造要素を保護するので、これらは弱化する温度に到達しないか、あるいは該温度によりゆっくりと到達する。コーティングでの使用に関しては、熱可塑性、ゴム又は熱硬化性有機ポリマーがエポキシ樹脂、ポリウレタン又はアクリルポリマーのようなフィルム形成結合剤であるのが好ましい。あるいはまた、本発明のシラン又は適切な溶媒に溶解する際の樹脂を耐火性コーティングとして用いることができる。このようなシラン又は溶解した樹脂は、広範な基材（プラスチック、繊維、紙、金属、木材、コルクなど）上に浸漬、スピン、スプレーコーティングなどにより塗布することができ、あるいは繊維用集束剤として、又は充填剤（アルミニウム四水和物、ＡＴＨ、マグネシウム二水和物（ＭＤＨ）処理において、若しくはカーボンナノチューブ機能化などに適用することができる。大気中の水分は、多くの場合、アルコキシシランの加水分解を生じるのに十分である。そうでなければ、水、他のＯＨ種又はＯＨ放出基をコーティング処理に先立ってアルコキシシランに添加することができる。加水分解及び縮合反応は、その段階で酸若しくは塩基などの触媒を添加することにより及び／又はシラン溶液を２０〜７０℃に加熱することにより促進することができる。ゾルゲル法をこの場合に採用してもよい。
【００５８】
本発明のポリマー組成物は、充填剤、顔料、染料、可塑化剤、接着促進剤、カップリング剤、酸化防止剤、耐衝撃剤、硬化剤（例えば、耐引掻き傷剤）及び／又は光安定剤などの添加物を含有することができる。
【００５９】
特に、本発明のポリマー組成物はシリカのような補強充填剤を含有することができる。好ましくは、アルコキシシラン及びシリコーン樹脂を熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物に添加する前に、シリカをアルコキシシラン及び使用する場合のシリコーン樹脂とブレンドする。アルコキシシランを熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物中でシリカと加熱すると、ある結合がアルコキシシランとシリカの間で生じ得る。シリカは、例えば熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物の０．１又は０．５重量％から４０又は６０重量％で存在することができ、またアルコキシシラン（１つ又は複数）及び使用する場合のシリコーン樹脂の合計重量の１〜５００重量％で存在することができる。
【００６０】
本発明のポリマー組成物は、高分子量の実質的に直鎖のポリジオルガノシロキサンであるシリコーンガムを含有することができる。シリコーンガムは、例えば少なくとも６０，０００センチストークス、特に１００，０００ｃＳｔを超える粘度のポリジメチルシロキサンとすることができ、最高で３０，０００，０００ｃＳｔの粘度を有し得る。好ましくは、アルコキシシラン及びシリコーン樹脂を熱可塑性又は熱硬化性有機ポリマー組成物に添加する前に、シリコーンガムをアルコキシシラン及び使用する場合のシリコーン樹脂とブレンドする。シリコーンガムは、例えば熱可塑性又は熱硬化性有機ポリマー組成物の０．１又は０．５重量％から２０又は３０重量％で存在することができ、またアルコキシシラン（１つ又は複数）及びシリコーン樹脂の合計重量の１〜１００重量％で存在することができる。シリコーンガムは、アルコキシシラン（１つ又は複数）の加水分解及び縮合により形成したシリコーン樹脂に対する可塑化剤として作用し、生成するポリマー組成物の曲げ強度を向上させることができる。
【００６１】
シリカを上述したようなアルコキシシラン（１つ又は複数）を含む組成物中に組み込む場合、これはガムコーティングされたシリカとすることができる。ガムコーティングされたシリカの例は、シリコーン樹脂用樹脂変性剤としてＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇから商標ＤＣ  ４−７０５１及びＤＣ  ４−７０８１で販売されている。
【実施例】
【００６２】
本発明を以下の実施例により例示し、ここで部及び百分率は重量によるものとし、以下の添付の図を参照しながら説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施例１の組成物についての時間に対する熱発生率のコーン熱量測定プロットである。
【図２】比較例の組成物についての時間に対する熱発生率のコーン熱量測定プロットである。
【００６４】
Ａ  ベンゾオキサジントリエトキシシランの合成
【化３５】
2013526637.tif 000036
１５．０１５ｇのパラホルムアルデヒド（５００ミリモル、Ｈ２Ｃ＝Ｏ）、１７．７５ｇの硫酸ナトリウム粉末（１２５ミリモル）及び１００ｍＬのエタノールを１リットルの三口フラスコに入れ、撹拌した（電磁撹拌機）。５５．３４３ｇのアミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）（Ｚ−６０１１、２５０ミリモル）を計量し、１００ｍＬのエタノールと共に滴下漏斗に入れ、室温で激しく撹拌しながらホルムアルデヒド溶液に添加した（発熱）。次いで、混合物を約６０℃まで１０分間加熱した。次に、２３．６３ｇのフェノールの２００ｍＬエタノール溶液を約１時間にわたって滴下した。次に、この完全混合物をエタノールの還流温度まで加熱し、５時間撹拌した。エタノールを回転蒸発により除去した。
【００６５】
Ｂ  環状ホスフィネート基を含有するトリアルコキシシラン（ＤＯＰＯシラン）の調製
８０℃に加熱した反応フラスコに不活性雰囲気下（Ｎ２圧）３ｇのビニルトリエトキシシラン（０．０１５７モル）を入れ、続いて３．３９ｇ（０．０１５７モル）のＤＯＰＯ  （９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）を入れた。最後に、０．２６ｇのＡＩＢＮ（０．００１５７モル）を添加し、反応混合物を８０℃で１６時間撹拌した。反応物を冷却し、粗２−ＤＯＰＯ−トリエトキシシラン生成物を２９Ｓｉ  ＮＭＲにより分析した。これは、ビニル官能基の消失と、Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｐ結合の形成を明瞭に示す。
【００６６】
Ｃ  ＤＯＰＯシリコーン樹脂の合成
電磁撹拌棒、温度計及び水冷凝縮器を備えた２５０ｍＬの三口丸底フラスコに、フェニルトリエトキシシラン（６５．２ｇ、０．２７モルのＳｉ）、２−ＤＯＰＯ−エチルトリエトキシシラン（４７．２ｇ、０．１１６モルのＳｉ）及びジエチルケトン（３７．３７ｇ、２５重量％のジエチルケトン）を入れた。反応物を７５℃で撹拌し、１８．２５ｇの脱イオン水をゆっくりと添加した。この反応物を７９℃で２時間撹拌したところ、反応混合物は透明な淡黄色であった。溶媒を低圧下で蒸発し、残留物を２０ｇのジエチルケトンに再び溶解した。溶媒を再び減圧下で４時間（５０℃）除去したところ、脆いわずかな黄色固体として樹脂を得た。この樹脂を２９Ｓｉ  ＮＭＲにより特性評価し、７０Ｔ（Ｐｈ）３０Ｔ（ＤＯＰＯ）シリコーン樹脂の形成が確認され、残留アルコキシ基はなく、Ｓｉ−ＯＨ含有量は４．６モル％であった。
【００６７】
Ｄ  メトキシ-ベンゾオキサジントリエトキシシランの合成
窒素バルブ、凝縮器及び滴下漏斗を備えた１Ｌのフラスコを窒素でパージした。パラホルムアルデヒド（３０．０３ｇ、１モル）のエタノール（２００ｍｌ）溶液の一部を反応フラスコに入れ、撹拌した。次に、滴下漏斗にアミノプロピルトリエトキシシランＺ−６０１１（１１０．６９）のエタノール（１００ｍＬ）を入れ、その後溶液を室温で約３０分にわたって反応フラスコに滴下した。アミノプロピルトリエトキシシランの添加が完了（わずかな発熱反応）すると、更に２００ｍＬのエタノールを添加し、反応温度を６５℃まで上げた。次に、４−メトキシフェノール（６２．０７ｇ、５００ミリモル）のエタノール（２５０ｍＬ）溶液を滴下漏斗に入れ、混合物をフラスコに滴下した。反応物を６５℃で約４時間撹拌した。これにより、わずかに乳白色の溶液が完全に透明になった。いったん混合物を冷却してから、加熱浴の温度が４５℃を超えて上昇しないようにしながらロータリーエバポレーターを用いて溶媒を除去した。約１８５〜１８７ｇの粘稠で、わずかに黄色の液体を得た。
【００６８】
Ｅ  ＤＯＰＯシロキサン樹脂ＴＤＯＰＯ３０ＴＰｈ５０ＴＭｅ２０の合成
凝縮器、ＫＰＧ撹拌機及び蒸留ユニットを備えた反応器の中で、１４８．５ｇのフェニルトリメトキシシラン（０．７５モル）と、４０．８ｇのメチルトリメトキシシラン（０．３モル）と、１８２．７ｇ（０．４５モル）のＤＯＰＯ−トリエトキシシランとを激しく撹拌しながら混合した。次に、３３．７５ｇの蒸留水を添加し、混合物を撹拌しながら１時間８０℃に加熱した。次に、還流凝縮器を取り外し、隔壁ポンプシステムに接続した蒸留凝縮器に交換した。４５０ｍｂａｒの真空をゆっくりと適用し、その間にメタノールの蒸留を開始した。容器の温度を約１１０℃に約３時間にわたって上げ、蒸留温度が最終的に低下するまでメタノールを除去した。まだ温かい（約１００℃）間に、きわめて粘稠な無色物質を、保存用のＨＤＰＥ容器に注入した。約２８８ｇの最終的なほぼガラス状の物質を回収した。
Ｆ  ＤＯＰＯ−アリールアミノシランの合成
窒素注入口、凝縮器及び電磁撹拌機を備えた２５０ｍＬのフラスコの中で、１３．２６ｇ（０．０６モル、１当量）のアミノプロピルトリエトキシシラン（Ｚ−６０１１）と、７．３２ｇ（０．０６モル、１当量）の２−ヒドロキシベンズアルデヒドと、１２．９６ｇ（０．０６モル、１当量）のＤＯＰＯと、１２０ｇのメタノールを共に混合した。反応混合物を室温で１２時間撹拌した。その後、４．９２ｇ（０．０６モル、１当量）の３７％ホルムアルデヒドを添加し、混合物を室温で６時間撹拌し、最後に更に１２時間還流した。メタノール溶液を冷却し、生成物を取り出した。
【００６９】
実施例１
調製例Ｂで調製した１４．６５ｇのＤＯＰＯシランと、調製例Ａで調製した４．０５ｇのベンゾオキサジンシランとを２７０℃の密閉式ミキサー配合機内で３００ｇのポリカーボネートに添加した。ミキサー内の滞留時間は８分であった。得られた物質を熱間プレス機にて２５０℃及び１００ＭＰａでプレス成形した。
【００７０】
実施例１の組成物にフラッシュ熱重量分析を施し、ここでサンプルを毎分３００℃の加熱速度で５００℃まで加熱し、５００℃で２０分間保持した。この試験は、組成物の火への曝露をシミュレートする。５００℃で２０分後に残っている残渣は７１．４％であり、大量のセラミック炭化物の形成を示した。比較すると、ベンゾオキサジンのみを有するポリカーボネートのサンプルは５００℃で２０分後、３８．４％の残渣を有し、シラン添加剤をまったく含まないポリカーボネートは５００℃で２０分後、１１．７％の残渣を有した。
【００７１】
また、実施例１の組成物をコーン熱量測定（ＩＳＯ  ５６６０  Ｐａｒｔ  １）により分析した。装置は、ほぼサンプルに均一の放射線を送達する円錐形電気ヒーターからなる。スパークを用いてサンプルの表面で燃焼性蒸気に点火し、空気が装置を通過する。サンプルにより放出される熱を測定する。
【００７２】
図１は、実施例1の組成物についての秒単位での時間に対するｋＷｍ−２単位の熱発生率のプロットである。このプロットは、炭化挙動を示す。炭化物層が形成されるまで熱発生率における初期増加が存在する。炭化物層が厚くなるにつれて、これは熱発生率の低下を生じる。全体の熱発生率は、１２４ｋＷｍ−２であった。
【００７３】
シラン添加剤をまったく含まないポリカーボネートを、同じ条件下でコーン熱量測定により分析した。図２は、ポリカーボネートについての秒単位での時間に対するｋＷｍ−２単位での熱発生率のプロットである。このプロットは、比較的一定の熱発生率で非炭化挙動を示す。全体の熱発生率は、１７１ｋＷｍ−２であった。
【００７４】
コーン熱量測定実験は、実施例１の組成物による強力な膨張挙動を示し、結果として防火が改善される。熱発生率が低いほど、火の広がり及び火の成長は弱い。
【００７５】
実施例２
ＤＥＮ  ４３８（臭素を含まないノボラックエポキシ樹脂、８５％固形分樹脂、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）を２．４％のジシアンジアミドと０．４４％の２−メチルイミダゾールと混合した。この混合物に調製例Ａで調製した６．５％のベンゾオキサジン及び調製例Ｃで調製した６．５％のＤＯＰＯシリコーン樹脂を添加した。この組成物をＡｌ皿に置き、１９０℃で１時間３０分にわたって硬化させた（３℃／分の加熱及び冷却速度）。生成した硬化組成物は、１６２℃のガラス転移温度Ｔｇ（シラン添加剤を含まない硬化エポキシ樹脂については１２１℃であるのと比較）、０．９１％のＳｉ含有量及び０．２４％のＮ含有量を有した。
【００７６】
この硬化エポキシ組成物から厚さ０．７ｍｍのシートを調製し、炎を１２０ｍｍ×１２ｍｍサンプルの自由端部に適用するＵＬ−９４垂直燃焼試験を施した。サンプルは１４．５秒の燃焼時間で自己消炎し、滴下現象を呈さなかった。
比較例Ｃ１〜Ｃ４
【００７７】
ベンゾオキサジンシラン及びＤＯＰＯシリコーン樹脂を以下の物質と置き換えて実施例２を繰り返した。
・Ｃ１  −  ４５％ベンゾオキサジンモノマー
・Ｃ２  −  調製例Ａで調製した４５％のベンゾオキサジンシラン
・Ｃ３  −  調製例Ａで調製した１３％のベンゾオキサジンシラン
・Ｃ４  −  調製例Ｃで調製した１３％のＤＯＰＯシリコーン樹脂
・Ｃ５  −  添加剤無しの参照サンプル
【００７８】
ＵＬ−９４試験では、参照サンプルＣ４が滴下現象を呈した。他のサンプルはどれも滴下効果を呈さなかった。各比較例の燃焼時間（ｔ１）は以下の通りであった。
・Ｃ１  −  １８秒
・Ｃ２  −  １５秒
・Ｃ３  −  ２６秒
・Ｃ４  −  ２３秒
・Ｃ５  −  ３５秒
【００７９】
実施例２のＤＯＰＯシリコーン樹脂とベンゾオキサジンシランとのブレンドが、単一成分の比較例よりも著しく良好な難燃機能（より短い燃焼時間）を付与することが分り、１４．５秒（６．５重量％のＢｚシラン＋６．５重量％ＤＯＰＯ  Ｓｉ樹脂）であるの対し、１３重量％のＢｚシランについては２６秒及び１３重量％ＤＯＰＯ  Ｓｉ樹脂については２３秒である。これは、窒素含有アルコキシシランとリン含有アルコキシシラン又はシリコーン樹脂をポリマー組成物中で共に使用する相乗効果を示すと考えられる。
【００８０】
実施例３
ＰＣ＋０．５重量％メトキシ−ベンゾオキサジントリエトキシシラン＋２．５重量％ＴＤＯＰＯ３０ＴＰｈ５０ＴＭｅ２０の調製
調製例Ｄで調製した２．１３ｇのメトキシ−ベンゾオキサジントリエトキシシランと、調製例Ｅで調製した６．４７ｇのＤＯＰＯシロキサン樹脂ＴＤＯＰＯ３０ＴＰｈ５０ＴＭｅ２０を２７０℃の密閉式ミキサー配合機内の３１３ｇのポリカーボネートに添加した。ミキサー内の滞留時間は８分であった。得られた物質を熱間プレス機にて２５０℃及び１００ＭＰａでプレス成形した。
【００８１】
実施例３の組成物にＵＬ−９４垂直燃焼試験を施し、ここで炎を１２０ｍｍ×１２ｍｍサンプルの自由端部に適用した。サンプルは２秒の燃焼時間（平均ｔ１）で自己消炎し、滴下現象は呈さなかった（１．５ｍｍでのＵＬ−９４でＶ０のランク）。
【００８２】
実施例３の組成物はまた、コーン熱量測定（ＩＳＯ  ５６６０  Ｐａｒｔ  １）により分析した。
【００８３】
実施例４
ＰＣ＋０．５重量％メトキシ−ベンゾオキサジントリエトキシシラン＋２．５重量％ＴＤＯＰＯ３０ＴＰｈ５０ＴＭｅ２０＋０．５重量％ベンゼンスルホン酸カリウム（ＫＳＳ）の調製
調製例Ｄ及びＥで調製したＤＯＰＯシロキサン樹脂ＴＤＯＰＯ３０ＴＰｈ５０ＴＭｅ２０とブレンドしたメトキシ−ベンゾオキサジントリエトキシシラン９．６３ｇを１．６１ｇのＫＳＳと共に２７０℃の密閉式ミキサー配合機内の３１３ｇのポリカーボネートに添加した。ミキサー内の滞留時間は８分であった。得られた物質を熱間プレス機にて２５０℃及び１００ＭＰａでプレス成形した。
【００８４】
実施例４の組成物はまた、コーン熱量測定（ＩＳＯ  ５６６０  Ｐａｒｔ  １）により分析した。
【００８５】
比較例
メトキシ−ベンゾオキサジントリエトキシシラン及びＤＯＰＯシロキサン樹脂ＴＤＯＰＯ３０ＴＰｈ５０ＴＭｅ２０を以下のものと置き換えて実施例３を繰り返した。
・Ｃ６  −  ５重量％リン酸エステル（難燃剤ベンチマーク）
・Ｃ７  −  添加剤無しの参照サンプル（未希釈ポリカーボネート）
・Ｃ８  −  ０．５重量％ベンゼンスルホン酸カリウム（ＫＳＳ）
【００８６】
これらサンプルを同様にＵＲ−９４垂直燃焼試験にかけたところ、サンプルの下に配置した綿に点火すると、より長い燃焼時間（平均ｔ１は、Ｃ６については７．５秒であり、Ｃ７については１１秒であった）及び滴下現象を呈し、したがってＵＬ−９４ではＶ２のランクであった。
【００８７】
これらサンプルはまた、コーン熱量測定により分析し、実施例３のサンプルと比較した。この後者のサンプル（実施例３のサンプル）は、より長い引火までの時間、より低い総放出熱、より高い防火性能指数を示し、これは火の危険がより低いことを意味する。引火は、凝縮相が形成されたことにより遅れた（これは、実施例３のサンプルについて増加したことが判明した）。消炎時間は、このサンプルについて最短であることが判明し、最長引火時間を伴い、最短燃焼事象を示す。これらのサンプルの難燃機能についてのより多くの発見は、初期の非燃焼相と燃焼相における燃焼事象で分けることにより得ることができる。初期の非燃焼相では、実施例３のサンプルは、より低い熱発生率、はるかに低い燃焼の有効熱（低ＨＲＲと一致し、より安定な化合物に対応する）、はるかに低い比吸光度面積（より低量の煙が放出されたことを意味する）及びより低いＣＯ２放出を呈した。これらの特徴は、維持不可能に至るまでにより長い時間がかかる、すなわち、構造内の居住者が火災から逃げるのにより長い時間があると言い換えられる。
【表１】
2013526637.tif 000037
＊防火性能指数＝ｔｉ／ｐＨＲＲ、高いほど良好
【００８８】
これらのサンプルをまた、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により分析したところ、実施例３のサンプルについてのＴｇの低下がＣ７と比較すると少なかったが、Ｃ６よりは多かったことを明らかにした、すなわち、実施例３のサンプル、比較例Ｃ６のサンプル及び比較例Ｃ７のサンプルは、それぞれ１４５℃、１５１．５℃及び１３５℃のＴｇ値を示した。
【００８９】
実施例３の０．５重量％メトキシ−ベンゾオキサジントリエトキシシランと、２．５重量％ＴＤＯＰＯ３０ＴＰｈ５０ＴＭｅ２０のブレンドが、より高荷重（５重量％対３重量％）でのＦＲベンチマークで比較例Ｃ６よりも又はＣ７（未希釈ポリカーボネート）よりも著しく良好な難燃機能を与えたことが理解できる。これは、窒素含有アルコキシシランとリン含有シロキサン樹脂をポリマー組成物中で共に使用する相乗効果を示すと考えられる。
【００９０】
コーン熱量測定により、ＭＡＨＲＥ値を求めることが可能で、この値は実施例３、実施例４、Ｃ７及びＣ８のサンプルの熱発生率の値に密接に関連している。
【００９１】
下表は、Ｃ７及び実施例４のサンプルについて評価した様々な特性を示す。また、ＭＡＨＲＥ値及びＴｇと相関させるために、Ｓｉ、Ｐ、Ｎ及びフェニル基（Ｐｈ）の量を計算した。
【００９２】
実施例４のサンプルについて得たＭＡＨＲＥの値は、未希釈ＰＣ（Ｃ７）と比較すると、３２％低下することが判明した。
【表２】
2013526637.tif 000038
【００９３】
シロキサン形成は架橋を促進し、消炎挙動に有益である。Ｐ及びＮ種の同時存在（Ｐ−Ｎ相乗効果）はＭＡＨＲＥ値の低下に大きな役割を果たすことが判明した。
【００９４】
サンプルＣ８では、０．５重量％のＫＳＳ（ポリカーボネートサンプルの透明性を維持するために典型的な量）の添加がＭＡＨＲＥ及び熱発生率の値を低下しないどころか、反対に下表に見られるように未希釈ＰＣと比較して増加したことを観察した。ＫＳＳは通常滴下現象の抑制のためＰＴＦＥと共に使用し、したがってＵＬ−９４でＶ０のランクを達成する。しかしながら、熱発生率又はＭＡＨＲＥの低下の点では、それ自体は作用しない。一方、実施例３のサンプルは、ここで評価された３つのパラメーターの低下を導くことが判明しており、このような低下は、Ｓｉ／Ｐ／ＮがＫＳＳ（実施例４）と共に使用される場合に更に激しくなる。したがって、ＫＳＳとメトキシ−ベンゾオキサジントリエトキシシラン＋とＴＤＯＰＯ３０ＴＰｈ５０ＴＭｅ２０シロキサン樹脂をＰＣマトリックスにおけるＦＲ添加剤として用いると、相乗効果が存在する。
【表３】
2013526637.tif 000039
ＭＡＨＲＥ（ｔ）、すなわち時間ｔにおける熱放出率は、ｔ＝０〜ｔ＝ｔにわたる曝露された標本の単位面積当たり累計熱発生をｔで除算したものとして定義される。ＭＡＨＲＥは、その時間中のＭＡＲＨＥの最大値である。
調製例
Ｆ  ＤＯＰＯ−アリールアミノシランの合成
【００９５】
実施例５
ＰＣ＋３重量％ＤＯＰＯ−アリールアミノシランの調製
調製例Ｆで調製した９．３０ｇのＤＯＰＯ−アリールアミノシランを２７０℃の密閉式ミキサー配合機内の３１２ｇのポリカーボネートに添加した。ミキサーにおける滞留時間は８分であった。得られた物質を熱間プレス機にて２５０℃及び１００ＭＰａでプレス成形した。
【００９６】
実施例５の組成物にＵＬ−９４垂直燃焼試験を施し、ここで炎を１２０ｍｍ×１２ｍｍサンプルの自由端部に適用した。サンプルは２秒の燃焼時間（平均ｔ１）で自己消炎し、滴下現象を呈さなかった（１．５ｍｍでのＵＬ−９４でＶ０のランク）。一方、サンプルＣ７（参照サンプル、未希釈のポリカーボネート）は、サンプルの下に配置した綿に点火すると滴下現象を呈し、平均燃焼時間ｔ１は１１秒であり、したがって、ＵＬ−９４ではＶ２のランクであった。
【図１】
2013526637.tif 000050
【図２】
2013526637.tif 000051
【手続補正書】
【提出日】平成25年1月22日(2013.1.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物の耐火性を改善するに当たり、
（１）少なくとも１つの窒素含有有機基を有するアルコキシシランと、ホスホネート及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を有するアルコキシシラン又はシリコーン樹脂とを、熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物に添加し、水分の存在下で加熱して、前記アルコキシシラン又は複数のアルコキシシランの加水分解及びシロキサン縮合を生起するか、あるいは
（２）ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を有するアコキシシランと、少なくとも１つの窒素含有有機基を有するシリコーン樹脂とを熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物に添加し、水分の存在下で加熱して、前記アルコキシシランの加水分解及びシロキサン縮合を生起するか、あるいは
（３）ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基と、少なくとも１つの窒素含有有機基とを有するアルコキシシランを熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマー組成物に添加し、水分の存在下で加熱して、前記アルコキシシランの加水分解及びシロキサン縮合を生起することを特徴とする方法。
【請求項２】
熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマーと、少なくとも１つの窒素含有有機基を有するアルコキシシランと、ホスホネート及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を有するアルコキシシラン又はシリコーン樹脂とを含むポリマー組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つの窒素含有有機基を有するアルコキシシランが、式ＲＮＳｉ（ＯＲ’）３のトリアルコキシシラン（式中のＲＮは有機窒素置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり、各Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）であることを特徴とする請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つの窒素含有有機基を有するアルコキシシランが、次式：
【化１】
2013526637.tif 000052
（式中のＸ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、独立してＣＨ基又はＮ原子を表し、ベンゼン、ピリジン、ピリダジン、ピラジン、ピリミジン又はトリアジン芳香環を形成し；Ｈｔはこの芳香環に縮合した２〜８個の炭素原子と、１〜４個の窒素原子と、場合により１若しくは２個の酸素及び／又はイオウ原子を含む複素環を表し；Ａはこの複素環の窒素原子に結合した１〜２０個の炭素原子を有する二価有機結合を表し；各Ｒは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アミノアルキル又はアミノアリール基を表し；各Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表し；ａは０、１又は２であり；この複素環は、場合により１〜１２個の炭素原子アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール及び置換アリール基並びにアミノ、ニトリル、アミド及びイミド基から選択した１つ以上の置換基を有することができ；ｎ＝０〜４であるＲ３ｎは、１〜８個の炭素原子を有するアルキル、置換アルキル、アルケニル基、又は１〜４０個の炭素原子を有するシクロアルキル、アルキニル、アリール、置換アリール基、又はアミノ、ニトリル、アミド若しくはイミド基、又は前記芳香環の１つ以上の位置で置換したカルボキシレート−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ４、オキシカルボニル−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ４、カルボニル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４若しくはオキシ−Ｏ−Ｒ４置換基を表し、Ｒ４は水素又は１〜４０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール若しくは置換アリール基を表し；あるいは２つのＲ３基が結合して芳香環に縮合した少なくとも１つの炭素環若しくは複素環を含む環系を形成することができる）を有することを特徴とする請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの窒素含有有機基を有するアルコキシシランが、アルコキシシラン置換基をそれぞれ有する２つの複素環を含有するビスシランであることを特徴とする請求項４に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記アルコキシシランが、Ｒ７基とＲ８基、Ｒ８基とＲ９基、又はＲ９とＲ１０基がナフトキノイド構造を形成し、第二複素環Ｈｔが前記芳香環Ａｒ又は前記ナフトキノイド構造の第二芳香環のいずれかに結合するビスシランであることを特徴とする請求項４に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
前記ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基を有するアルコキシシランが、式ＲＰＳｉ（ＯＲ’）３のトリアルコキシシラン（式中のＲＰはホスホネート又はホスフィネート置換基を含有する１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基であり、各Ｒ’が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である）であることを特徴とする請求項２に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
前記ＲＰ基が次式：
【化２】
2013526637.tif 000053
（式中のＡは１〜２０個の炭素原子を有する二価炭化水素基であり、Ｒ＊は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル又はアリール基であり、Ｚは式−ＯＲ＊の基は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基である）を有することを特徴とする請求項７に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
前記ＲＰ基が次式：
【化３】
2013526637.tif 000054
（式中のＡ２が１〜２０個の炭素原子を有する二価炭化水素基である）を有することを特徴とする請求項７に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
熱可塑性、熱硬化性又はゴム状有機ポリマーと、ホスホネート基及びホスフィネート基から選択した少なくとも１つの基及び少なくとも１つの窒素含有有機基を有するアルコキシシランとを含むポリマー組成物。
【請求項１１】
前記ホスホネート又はホスフィネート基と、前記窒素含有有機基がどちらも次式：
【化４】
2013526637.tif 000055
（式中のＡ’は１〜２０個の炭素原子を有する二価有機基であり、Ａ”は１〜２０個の炭素原子を有する二価有機基であり、Ｒ＊は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｚは式−ＯＲ＊の基又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基であるか、あるいはＲ＊とＺは結合して複素環を形成することができ、Ｒ２は水素又は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基であるか、又はＡ”に結合して複素環を形成することができる）の基の中に存在することを特徴とする請求項１０に記載のポリマー組成物。
【請求項１２】
前記組成物がまた、式Ｓｉ（ＯＲ’）４のテトラアルコキシシラン及び／又は式Ｒ４Ｓｉ（ＯＲ’）３のトリアルコキシシラン（式中の各Ｒ’は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ４は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル又はアリール基である）を含有することを特徴とする請求項２〜１１のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１３】
前記熱可塑性有機ポリマーが、ポリカーボネート又はポリカーボネートと別の有機ポリマーとのブレンドを含むことを特徴とする請求項２〜１２のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１４】
前記組成物が充填剤、好ましくはシリカ充填剤を含有することを特徴とする請求項２〜１３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項１５】
前記充填剤を請求項１〜３のいずれか一項において定義されたもののようなアルコキシシラン及び／又はシリコーン樹脂で処理する請求項１４に記載の組成物。
【国際調査報告】
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2013526637.tif 000057
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