(57)【要約】【課題】カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）含有薄膜を支持する基材を含む被覆物品の製造方法を提供する。【解決手段】ＣＮＴ含有薄膜を支持する基材を備える、被覆物品の製造方法は、ＣＮＴ含有インクを供給する工程と、ＣＮＴ含有インクに界面活性剤を加えることによって、ＣＮＴ含有インク内に含まれる半導体ＣＮＴが凝集しないようにＣＮＴ含有インクのレオロジー特性を調整する工程と、調整したレオロジー特性を有するインクを基材に適用して中間コーティングを形成する工程と中間コーティング上に、基材との接着性を高めるための材料を供給する工程と、中間コーティングを塩及び／又は超酸でドーピング処理することで、ＣＮＴ含有薄膜を形成する際に中間コーティングを化学的に官能化する工程と、を含む。【選択図】図１２【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）含有薄膜を支持する基材を備える、被覆物品の製造方法であって、
ＣＮＴ含有インクを供給する工程と、
前記ＣＮＴ含有インクに界面活性剤を加えることによって、前記ＣＮＴ含有インク内に含まれる半導体ＣＮＴが凝集しないように前記ＣＮＴ含有インクのレオロジー特性を調整する工程と、
調整した前記レオロジー特性を有する前記インクを前記基材に適用して中間コーティングを形成する工程と
前記中間コーティング上に、前記基材との接着性を高めるための材料を供給する工程と、
前記中間コーティングを塩及び／又は超酸でドーピング処理することで、前記ＣＮＴ含有薄膜を形成する際に前記中間コーティングを化学的に官能化する工程と、
を含む、被覆物品の製造方法。
【請求項２】
前記ＣＮＴ含有インクが、最初に供給されたときに、本質的に二層ナノチューブを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
スロットダイ装置を用いて、調整した前記レオロジー特性を有する前記インクを前記基材に適用する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記中間コーティングを乾燥させる工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記中間コーティング上に供給される材料がＰＶＰを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ドーピング処理する工程が、ＰＶＰの供給とほぼ同時に行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記超酸がＨ２ＳＯ４である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記塩がジアゾニウム塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記塩がＢＤＦ又はＯＡである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記中間コーティング上に供給される前記材料がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記中間コーティング上に供給される前記材料がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ−ＰＥＧ複合体である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記中間コーティング上に供給される前記材料が、ジルコニア又はシリコンを含む薄膜材料である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記中間コーティング上に供給される前記材料が、ジルコニア又はシリコンを含む薄膜コーティングである、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記中間コーティング上に供給される前記材料が、ポリマー又は樹脂である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記中間コーティング上に供給される前記材料を用いて前記ＣＮＴ含有膜を実質上平坦化する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
導電性コーティングを上に堆積することによって前記ＣＮＴ含有膜を実質上平坦化する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
薄い部分絶縁コーティングを上に堆積することによって前記ＣＮＴ含有膜を実質上平坦化する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＣＮＴ含有膜がｐ型ドーピング処理される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＣＮＴ含有膜がｎ型ドーピング処理される、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記基材近傍で酸素又はオゾンを放電して、その上に存在する炭素を酸化することによって前記中間コーティング及び／又は前記ＣＮＴ含有膜を官能化する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）含有薄膜を支持する基材を備える、被覆物品の製造方法であって、
ＣＮＴ含有インクを供給する工程であって、前記ＣＮＴ含有インクが二層ナノチューブを含む工程と、
前記ＣＮＴ含有インクのレオロジー特性を調整することで、前記ＣＮＴ含有インクをむしろ水に近いものにする工程と、
前記調整したレオロジー特性を有する前記インクをスロットダイ装置を用いて前記基材に適用して、中間コーティングを形成する工程と、
前記中間コーティングを乾燥させる又は前記中間コーティングを乾燥させておく工程と、
前記中間コーティング上にオーバーコートを供給して前記基材との接着性を高める工程と、
前記中間コーティングを塩及び／又は超酸でドーピング処理することで、前記ＣＮＴ含有薄膜を形成する際に前記中間コーティングを化学的に官能化する工程と、
前記ＣＮＴ含有膜を実質上平坦化する工程と、
を含む、被覆物品の製造方法。
【請求項２２】
前記オーバーコートがＰＶＰを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記オーバーコートがＰＥＤＯＤ：ＰＳＳを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記超酸がＨ２ＳＯ４である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記塩がＢＤＦ又はＯＡである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）含有薄膜を支持する基材を備える、被覆物品の製造方法であって、
ＣＮＴ含有インクを供給する工程と、
前記ＣＮＴ含有インクに界面活性剤を加えることによって、前記インク内に含まれる半導体ＣＮＴが凝集しないように前記ＣＮＴ含有インクのレオロジー特性を調整する工程と、
調整した前記レオロジー特性を有する前記インクを前記基材に適用して中間コーティングを形成する工程と
前記中間コーティング上に、前記基材との接着性を高めるための材料を供給する工程と、
前記中間コーティングを塩及び／又は超酸でドーピング処理することで、前記ＣＮＴ含有薄膜を形成する際に前記中間コーティングを化学的に官能化する工程と、
前記基材上に銀ナノワイヤーを直接又は間接的に形成して長距離電荷移動を展開することで、その上に形成され得るカーボンナノチューブ接合体の数を低減する工程と、
を含む、被覆物品の製造方法。
【請求項２７】
前記銀ナノワイヤーを、エチレングリコール中ＰＶＰの存在下で硝酸銀を還元することによって合成する、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記銀ナノワイヤーが、長さ２〜５ミクロン及び直径１７〜８０ｎｍである、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
合成済み銀ナノワイヤーの懸濁液を、前記ガラス基材上に投下する工程を更に含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項３０】
銀ナノワイヤー溶液を供給する工程と、
前記ＣＮＴ含有インクの前記レオロジー特性を調整する前に又はその後で、前記銀ナノワイヤーの溶液を前記ＣＮＴ含有インクに混合する工程と、
を更に含み、
前記銀ナノワイヤーが、調整した前記レオロジー特性を有する前記インクを前記基材に適用している間に前記基材上に形成される、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
前記基材にジルコニア層を堆積して、前記調整したレオロジー特性を有する前記インクを適用する前に前記ジルコニアをＨ２ＳＯ４でスルホン化する工程を更に含む、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の特定の実施形態例は、カーボンナノチューブ類（ＣＮＴ類）及びナノワイヤー複合材料を含む大面積透明導電性コーティング類（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇｓ：ＴＣＣ類）、及びその製造方法に関する。具体的には、本発明の特定の実施形態例は、ガラス基材及び／又は他の基材上で広範囲にわたって実施可能なＣＮＴをベースとするフィルムの安定な化学ドーピング及び／又は合金化によって、σｄｃ／σｏｐｔ比を高める技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の実施形態例では、ＣＮＴフィルムは、堆積後、化学的に官能化によってドーピングしてもよく、及び／又は、銀及び／又はパラジウムで合金化してもよい。ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントのどちらを使用してもよい。特定の実施形態例では、銀ナノワイヤー及び／又は他のナノワイヤーを供給することで、例えばシート抵抗を更に低減することも可能である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、桁はずれの電気特性、光学特性、機械的性質及び化学的性質のために、有望な透明導電性材料である。透過限界を超えるＣＮＴネットワーク系の超薄膜は、特定の用途ではインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を上回る剛性や化学安定性といった有益な特性を有している。ＣＮＴナノメッシュフィルムは柔軟性を示すので、鋭角になり易く、曲がり易くしかも変形し易いしなやかな基材上にもコーティングを破断することなく堆積することができる。モデル化実験からは、ＣＮＴフィルムが、有望な利点、例えば化学処理、大きな表面積に起因するキャリア注入の強化並びにナノチューブの先端部及び表面での電界増強効果によって調節可能な電子物性等を有し得ることが分かった。また、ＩＴＯはｎ型電導体であるが、このようなＣＮＴフィルムはドーピング処理によってｐ型となる可能性もあり、そしてフィルムがＲＭＳ粗さ１．５ｎｍ以下まで平滑であれば、例えばＯＬＥＤ装置の陽極又は放出口に応用できることも分かる。
【０００４】
ＩＴＯフィルムは、シート伝導性や透明性の点ではＣＶＴフィルムよりもまだ優れているが、上記利点に加えて予想コスト削減が、ＩＴＯに替わる透明導電体としてカーボンナノチューブフィルムを利用することにかなり重要な期待を促進している。この期待に応えるために、ＣＮＴフィルムは、低いシート抵抗に加えて高い透明性を示す必要があった。薄い導電性フィルムでは、透明性とシート抵抗との関係は導電性と光学伝導度との比σｄｃ／σｏｐｔで制御され、通常、この比は高い方が好ましい。
【０００５】
とはいえ、これまでの実行可能なＣＮＴ合成方法では、様々な対掌性を持つチューブの多分散混合物が生成され、そのうちのほぼ３分の１が金属性で、残りは半導体である。このようなフィルムの測定基準である低いσｄｃ／σｏｐｔは、主に、大部分の半導体種と関連がある。その結果、前記半導体チューブは束状のチューブをもたらし、フィルムネットワークの接合点の抵抗を増加させる傾向がある。
【０００６】
ＣＮＴフィルムの典型的なσｏｐｔ値は、フィルムの密度によって決まる。透過限界を丁度超えたところで、この値は、５５０ｎｍではほぼ１．７×１０４Ｓ／ｍである傾向があるが、現時点での電気伝導性は５×１０５Ｓ／ｍ域にある。しかし、工業的な仕様では、９０％超の透過率と９０オーム／平方未満のシート抵抗が必要である。これらの値を得るために必要なｄｃ伝導度は、７×１０５Ｓ／ｍ超であると割り出すことができる。そのため、当該技術分野では、最良のＣＮＴフィルムであっても、σｄｃ／σｏｐｔ比を高めるように電子特性を改良する必要があることが分かるであろう。この多分散は、ＳＷＮＴの特異的な構造に由来するものであって、ナノチューブの直径の影響も非常に受けやすい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の特定の実施形態例は、ガラス基材上にナノメッシュＣＮＴフィルムを堆積すること、特に鉄分が少ない又は鉄分を含まない薄いソーダ石灰ガラス基材及び他の基材（例えば、他のソーダ石灰ガラス及びホウケイ酸ガラス等の他のガラス基材、プラスチック、ポリマー、シリコンウェハ等）の上にσｄｃ／σｏｐｔの高いコーティングを開発することに関する。さらに、本発明の特定の実施形態例は次の点に関する：（１）ＣＮＴをベースとするフィルムσｄｃ／σｏｐｔメトリックを安定な化学ドーピン及び／又は合金化によって向上させる方法といった、実行可能な手段を見出すこと、及び（２）実験期間のほとんどは柔軟なプラスチック製基材を中心に進めていたので、ガラスに好適な大面積コーティング方法を開発すること。特定の実施形態例は、フィルムの形態学的特性をσｄｃ／σｏｐｔと結びつけたモデルにも関する。
【０００８】
本発明の特定の実施形態例では、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ：ＣＮＴ）含有薄膜を支持する基材を備える、被覆物品の製造方法を提供する。ＣＮＴ含有インクを供給する。ＣＮＴ含有インクに界面活性剤を加えることによって、前記インク内に含まれる半導体ＣＮＴが凝集しないようにＣＮＴ含有インクのレオロジー特性を調整する。調整したレオロジー特性を有する前記インクを基材に適用して、中間コーティングを形成する。中間コーティング上に基材との接着性を高める材料を供給する。中間コーティングを塩及び／又は超酸でドーピング処理することで、ＣＮＴ含有薄膜を形成する際に中間コーティングを化学的に官能化する。
【０００９】
本発明の特定の実施形態例では、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）含有薄膜を支持する基材を備える、被覆物品の製造方法を提供する。ＣＮＴ含有インクを供給する。ここで、ＣＮＴ含有インクは二層ナノチューブを含んでいる。ＣＮＴ含有インクのレオロジー特性を調整して、ＣＮＴ含有インクをむしろ水に近いものにする。スロットダイ装置を用いて、調整したレオロジー特性を有する前記インクを基材に適用して、中間コーティングを形成する。中間コーティングを乾燥させる又は乾燥させておく。中間コーティング上にオーバーコートを供給して、基材との接着性を高める。中間コーティングを塩及び／又は超酸でドーピング処理することで、ＣＮＴ含有薄膜を形成する際に中間コーティングを化学的に官能化する。その後、ＣＮＴ含有膜を平坦化する。
【００１０】
本発明の特定の実施形態例では、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）含有薄膜を支持する基材を備える、被覆物品の製造方法を提供する。ＣＮＴ含有インクを供給する。ＣＮＴ含有インクに界面活性剤を加えることによって、前記インク内に含まれる半導体ＣＮＴが凝集しないようにＣＮＴ含有インクのレオロジー特性を調整する。調整したレオロジー特性を有するインクを基材に適用して、中間コーティングを形成する。中間コーティング上に基材との接着性を高める材料を供給する。中間コーティングを塩及び／又は超酸でドーピング処理することで、ＣＮＴ含有薄膜を形成する際に中間コーティングを化学的に官能化する。基材上に銀ナノワイヤーを直接又は間接的に形成して長距離電荷移動を展開することで、その上に形成され得るカーボンナノチューブ接合体の数を低減する。
【００１１】
本明細書に記載の特徴、態様、利点及び実施形態例を組み合わせて、更なる実施形態を実行してもよい。
【００１２】
典型的な実施形態についての以降の詳述を図面と併せて参照することで、前記特徴及び利点並びにその他の特徴及び利点を更に十分に理解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１ａ】典型的な元の状態の非ドープフィルムのラマンスペクトルの生データを示す。
【図１ｂ】Ｇピーク及びＤピークを示しており、それぞれの強度比は、グラファイトの格子の完成度に関するものである。
【図２ａ】ガラス上の典型的なＣＮＴフィルムの走査型電子顕微鏡写真である。
【図２ｂ】実施態様例による、ネットワークが約４分の１を占めるようなＣＮＴに組み込まれたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合体の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３ａ】実施形態例で製造された堆積時のままの試料とＨ２ＳＯ４で化学変性した試料の両者に関する、熱起電力の温度依存性を表す。
【図３ｂ】実施形態例による高分解能ＦＴＩＲスペクトルデータを表しており、約１０５０〜１１００ｃｍ−１にＳＯ４基による化学ドーピングが示されている。
【図３ｃ】非ドープＣＮＴフィルムと、本発明の実施形態例によってドープしたＣＮＴフィルムとの間のシフトを表すＸＰＳグラフである。
【図４】１．７ｍｍ半導体二層チューブの状態密度（ＤＯＳ）を表す曲げ図である。
【図５】実施形態例による、非ドープのＣＮＴ薄膜、ドープ済みＣＮＴ薄膜及びドープ済みＣＮＴ薄膜複合体のＴｖｉｓ対Ｒｓグラフを表す。
【図６】一実施形態例によるパラジウム及び／又は銀での合金化方法例を表すフローチャートである。
【図７】一実施形態例で製造された様々な試料に関する、合金化前後の可視透過率及びシート抵抗を記した表である。
【図８】特定の実施形態例による、ＣＮＴをベースとする層を組み込んだタッチスクリーンの断面概略図である。
【図９】特定の実施形態例による導電性データ線／バス線の作製方法例を表すフローチャートである。
【図１０】ＣＮＴをベースとするコーティングを組み込んだ、一実施形態例のＯＬＥＤの断面図の例である。
【図１１】グラフェン系の層（ｇｒａｐｈｅｎｅ−ｂａｓｅｄ  ｌａｙｅｒｓ）を組み込んだ、特定の実施形態例の太陽光発電装置の断面概略図である。
【図１２】一実施形態例に従ってＣＮＴをベースとするインクを適用して化学的に官能化するための具体的な方法を表すフローチャートである。
【図１３】一実施形態例に従ってＣＮＴをベースとするインクを適用して合金化する及び／又は化学的に官能化するための具体的な方法を表すフローチャートである。
【図１４】一実施形態例で製造された銀ナノワイヤーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
カーボンナノチューブのランダムメッシュネットワークから得られる薄膜は、様々な透明基材上に堆積することには成功しているが、光起電装置及び他の電子用途、例えばＯＬＥＤ等に使用できるようにするには、更に改善する必要がある。ところが、特定の実施形態例は、可視透過率８３．５％超において１００オーム／平方未満の安定なシート抵抗を有する、化学変性された二層ナノチューブ及び複合体から製造された平滑な溶液堆積薄膜に関する。以下に詳述するように、カーボンナノチューブの変性による効果は、熱電能対温度の測定を利用して実証することができ、また変性フィルムの、風化作用に関する光電子工学特性の変化は、ＳＥＭ、ＸＰＳ、ＩＲ／ラマン及び分光透過率測定で調査することが可能である。また、特定の実施形態例は、ドープ済みフィルムをガラス上に適用すること、すなわち、容量方式タッチセンサー電極及び高速曇り除去装置における機能性コーティングとも関係がある。いずれの場合も、これらのフィルムは、従来の透明導電性酸化物の実行可能な代替物として有望である。
【００１５】
溶液中での凝集傾向と関係のある、発達したカーボンナノチューブの疎水性は、材料の加工性を制限する多くの製造上の課題を有している。これまで、研究者らは、カーボンナノチューブ水溶液の真空ろ過方法を利用して、一般にバッキーペーパーと呼ばれるカーボンナノチューブ製の薄いマットを濾紙上に成形した。しかし、高度多孔質材料は、チューブ間のファン・デル・ワールス力が比較的弱いため、もろくて壊れやすい。カーボンナノチューブが提供する機械的性質を十分に利用するためには、フィルム全体でナノチューブ接続性の均一で高密度な分布が望ましい。この制限に応じて、特性の実施形態例は、ガラスに適合する有効な水性インクにＣＮＴを誘導体化する工程と、拡張可能でしかも電気光学フィルム品質を高いスループットで達成可能な垂直スロットコーティング法を利用する工程とを含んでいる。
【００１６】
長さ分布５〜１０ミクロンの高品質ＣＮＴチューブは、触媒ＣＶＤ法を用いて調製された。この方法では、一部の個々のＳＷＮＴと個々の平均直径が約１．４ｎｍの大部分のＤＷＮＴとを含むナノチューブ混合物が製造される。これらナノチューブは、化学的耐性を有し、しかも大量生産が可能である。その後、得られた精製ＣＮＴは、界面活性剤を用いて低電力超音波処理で水に溶解し分散させて、前駆体インクを生成する。ガラス基材上でのインクレオロジーとコーティング性能を調整するためにコーティング助剤を用いた。このようなコーティング助剤には、例えばＢＴＡＣ、ＤＭＦ、ＮＰＨ等を挙げることができる。このインクは、様々な剛性基材又はフレキシブル基材（例えば、ガラス、プラスチック、金属、シリコン等）にもコーティング可能である。垂直スロット法を用いて薄いソーダ石灰ガラス基材上にＣＮＴ薄膜を堆積した。垂直スロット法は、例えばスプレー法に比べて高いライン速度性能や大面積に及ぶ優れた均一性といった多くの利点をもたらす。定量方式の垂直スロットのヘッドは、インク流体のレオロジー特性に基づく公差を処理するように設計されていた。流体レオロジー設計パラメータは、特定の温度での粘度対ずり速度の比を暗号化するものであって、その内部流動形状を設計するのに用いられる。胴部材は、清掃のために分解してバラバラにすることができる。スロットは、塗布するのに適した温度で流体を保持し、流体を所望の被覆幅まで均一に分配し、そしてそれをガラス基材に適用するのに役立つ。流量のダイレクト設定は、コーティングされたフィルムの湿潤厚を求めるのに役立つ。前記方法には、精密な液体運搬システムと、横方向分配用スロットヘッドが必要である。うねりが無くしかも欠陥数が非常に少ない、ほぼ均一なコーティングがガラス上に形成される。前記方法には、例えば、東京エレクトロン（Ｔｏｋｙｏ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ）及び／又はシャフリー・テクニクス（Ｓｈａｆｌｅｙ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）製の装置が含まれていてよい。
【００１７】
スロットコーティングは、多層コーティングの適用に十分適している。ＣＮＴフィルムの湿潤厚は数十ミクロンの範囲であり、７０〜９０℃で迅速に乾燥することで５〜１００ｎｍの範囲の最終ＣＮＴフィルム厚が得られる。ガラス基材上のＣＮＴフィルムをその後、９Ｍ  Ｈ２ＳＯ４酸に１０分間浸漬するか又はガス系のスルホン化処理に付した。これにより、フィルムの導電性が十分に低下する。ナノチューブ薄膜とガラス基材との接着を強化するだけでなく、ドープ済みのフィルムを安定化するためにも、同様のスロット法を用いて３〜５ｎｍ厚のＰＶＰポリマーオーバーコートを適用して、ＣＮＴフィルムを封止する。硫酸処理した表面は、カルボン酸基とＳＯＯＨ基を両方形成することでＣＮＴ表面に官能性を持たせる。別の実施例では、他の「超酸」を用いてフィルムに官能性を持たせることも可能であることが分かる。
【００１８】
ＰＶＰオーバーコートに加えて又はその代わりに、オーバーコート又はパッシベーション層を官能化ＣＮＴ薄膜の上に適用してもよい。このようなオーバーコート又はパッシベーション層は、酸を洗脱するときにフィルムを水から保護するのに役立ち、洗脱した酸に人が接触し得るのを防ぐのに役立ち、及び／又は下位層を（例えば、燃え尽きること等から）保護するのにも役立つ可能性がある。このようなコーティングは、ＺｎＯ、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、窒化ケイ素、オキシ窒化ケイ素、シリコンカードバイン（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｃａｒｄｂｉｎｅ）等の薄膜層であってよい。また、このようなコーティングは、ポリマー系の層、樹脂（例えば、エポキシ）等であってもよい。ＵＶ遮断コーティングをオーバーコート／パッシベーション層に使用してもよい。
【００１９】
ＣＮＴコーティングを更に安定化するために、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）−ＰＥＧ複合薄膜を水分散液からスロットコーティングする。バイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）Ｐ５００中のポリエチレングルコール（ＰＥＧ）添加物は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの導電性向上に役立つ。また、ＰＥＧは、酸素を含む多数のエーテル基も両末端のヒドロキシル基の間に有している。遊離型未グラフト化ＰＥＧ添加物を含有するＰＳＣを、カルボニル基で官能基化したＣＮＴ上にコーティングすると、この遊離型未グラフト化ＰＥＧ分子のヒドロキシル基が、ＣＮＴ壁にあるカルボキシル基と反応する。これによって、ＰＥＧがＨ２ＳＯ４官能基化ＣＮＴにグラフト化する。ＰＥＧ−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、グラフト化ＰＥＧのエーテル基と遊離型未グラフト化ＰＥＧの両末端ヒドロキシル基との水素結合によってＣＮＴ壁に付着する。高い安定性は、空気から水を取り込み難くなったことから生じるが、これはＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ：ＰＥＧ／ＣＮＴ複合体のより高密度なパッキングに起因すると思われる。フィルムのシート抵抗及び粗さは、ＰＳＣ溶液でコーティングした後に再び測定した。また、対照として、ＰＳＣ溶液を裸のソーダ石灰ガラス基材にコーティングすることで、スピンコーティングしたフィルムの実際のシート抵抗及び粗さも調べた。この試験結果は以下に記載する。
【００２０】
堆積したままのフィルムを真空中又はオーブンに入れると、コーティングの乾燥及び／又は過剰水分の除去を促進する可能性があることも分かるであろう。さらに、官能化ＣＮＴ薄膜が熱的に強化され得ることも分かるであろう。
【００２１】
また、化学的な官能化は、より永続的な又はより安定なドーパントを用いて行ってもよい。前記方法を、前記超酸手段の代わりに又はそれと組み合わせて使用してもよい。例えば、ジアゾニウム塩によってＣＮＴを化学的に官能化することも可能である。例えば、４−ブロモベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート（ＢＤＦ）及び／又はトリエチルオキソニウムヘキサクロロアンチモネート（ＯＡ）を用いてＣＮＴをドーピングしてもよい。ＢＤＦは、ＣＮＴから電子を取り出して窒素を放出する傾向がある。前記反応は、安定な電荷移動錯体の形成が引き金となり、結果としてＣＮＴがｐ型ドーピング処理される。一電子酸化剤としてＯＡを用いても、同様のドーピング状態となる。装置は、ＢＤＦの５．５ｍＭ水溶液で１０分間又はＯＡの２．７ｍＭクロロベンゼン溶液で１２時間のいずれかで処理した。化学変性後、試料は、大気中１００℃で焼きなましした。どちらの化学反応も、ＣＮＴに正孔注入を生じさせて、ＣＮＴの側壁の欠陥に優先的に作用する。条件を最適化すると、付加的な構造欠陥を取り込む可能性が低減される及び／又はなくなる。
【００２２】
別の例としては、ポリオール法を用いてもよく、その結果、金属塩前駆体（例えば、臭素及び／又はヨウ素を含む）が、ヒドロキシル基を複数含有する化合物であるポリオールによって還元される。この合成法で用いられるポリオールであるエチレングリコールは、還元剤と溶媒の両方の役割をしていた。エチレングリコール１０ｍＬを撹拌しながら（２６０ｒｐｍ）１５０℃で１時間加熱した。この予熱は、油浴に浸けた使い捨てガラス瓶内で行った。４ｍＭのＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ／エチレングリコール溶液４０μＬを加えて、溶液を１５分間加熱した。その後、１１４ｍＭのＰＶＰ／エチレングリコール１．５ｍＬ、次いで１００ｍＭのＡｇＮＯ３／エチレングリコール１．５ｍＬを、各瓶に添加した。試薬は全てピペットで投与した。約１時間後、反応を停止すると、溶液が灰色の薄い色になった。反応は、瓶に冷水を入れることで停止した。生成物を洗浄して、ＣＮＴインクに混合した。この方法及び／又は他の方法では、銀ナノワイヤーをインクに混合してから基材に適用してもよい。このことは、基材に銀ナノワイヤーを形成する代わりに又はそれに加えて（例えば、変性若しくは未変性のＣＮＴ含有インクを適用する前、適用中又は適用後に）行ってもよい。
【００２３】
前記塩を臭化銀に変えてもよく、また、上記と同様のポリオール還元法を用いてもよい。形成されたＡｇワイヤーの密度及び統計学的な性質は銀の性質と同様であったが、臭化銀は、前記塩に比べると低いシート抵抗をもたらす可能性がある。ＵＶを利用して銀の還元を光誘起することで、ＢｒイオンをＢｒへ酸化してもよい。このことは、臭素がＣＮＴチューブに対して有効なドーパントであることを示している。
【００２４】
ＬｉイオンがＬｉＰＯＮの状態で存在すると、純粋なＣＮＴフィルムのシート抵抗を少なくとも５０％低下させる効果があることも分かった。ＬｉＰＯＮをガラスにスパッタしてから、例えばメイヤーロッド法を用いてＣＮＴフィルムを堆積してもよい。同じような取り組みとして、ＬｉＰＯＮをガラスに組み込んでからＣＮＴインクをコーティングし、そしてその後、熱処理によって活性化してもよい。
【００２５】
超酸と塩を用いた化学的な官能化法はｐ型ドーピングをもたらすことが分かるであろう。しかし、先に示唆したように、ＣＮＴはｎ型ドーパントにも適応し得る。ｎ型ドーピングは、別のドーパントを用いるならば、前記と同様の方法を用いて行ってもよい。例えばＡｕ、Ａｌ、Ｔｉ及び／又は他の金属等のドーパントを前記方法と共に使用してよい。例えばポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を包含する有機化学物質を用いてもよい。特にＰＥＩはメタノールに溶解してもよい。そこへＣＮＴコーティングを浸漬して、物理吸着及び化学吸着（ｐｈｙｓｉａｎｄ  ｃｈｅｍｓｏｒｂｔｉｏｎ）によってドーピングを行ってもよい。
【００２６】
また、前記方法例の代わりに又はそれに加えて、リモート低エネルギー酸素プラズマ又はオゾンプラズマ処理をＣＮＴ薄膜に適用してもよい。この処理により、本質的にＣＯＯＨラジカルが生成する。特定の実施形態例では、基本的なコロナ放電（正極性若しくは負極性放電又はパルス放電）を利用して空気絶縁破壊を行って閉鎖領域にオゾンを発生させることで、フィルムをオゾンに暴露させる。コロナ放電の先端をコーティングから５〜１０ｃｍ上に設定する。次に、フィルムをオゾンに暴露する。曝露時間は１分〜１０分まで変えてよい。ガラスが放電している下を移動しているときにコロナを発生させるチップの付いた多重ロッドシステムを用いて、この方法を行ってもよい。本発明の別の実施形態では、他のオゾン発生器を用いてもよい。ガラス近傍でのこのオゾン放電は、堆積したＣＮＴフィルムを炭素の酸化によって官能化するのに有用であり、これにより、チューブ表面に官能性部位を生成してチューブの導電性を高めることで、フィルムのｐ型ドーピングを有効に行う。
【００２７】
次に、前記超酸法例の結果について、フィルムの特徴とＣＮＴフィルム／ガラスの接着の観点から更に詳細に説明する。
【００２８】
チューブの欠陥度合いは、ラマン分光法を用いて定量化することができる。例えば、図１ａには、典型的な元の状態の非ドープフィルムのラマンスペクトル生データを示す。これは、ＣＮＴの呼吸モードの重要な特徴を表している（約２４０ｃｍ−１）。観測された一重及び二重のＲＢＭピークはそれぞれ、ＳＷＮＴ及びＤＷＮＴの存在を裏付けるものである。ラマンシフトωＲＢＭは、ωＲＢＭ（ｃｍ−１）≒Ａ／ｄｔ＋Ｂという関係によって直径と結びついている。式中、Ａは２３４及びＢは約１０であることから、１．０１ｎｍという値が得られる。ＤＷＮＴにおいて、ΔωＲＢＭを用いると、チューブの内部と外部との距離は約０．３２ｎｍであると推測できる。図１ｂにはＧピークとＤピークが示されており、それらの強度比はグラファイト格子の完全性と関連している。この比は一般に１５程度であり、ＲＢＭモードと合わせて考慮すると、極めて薄い（約１．６ｎｍ）高電子品質のチューブの存在を裏付けるものである。一番下の線は、シリコン基材単独の場合のデータに相当し、真ん中の線は、単層チューブに関するデータに相当し、そして一番上の線は、二層チューブに関するデータに相当する。
【００２９】
図２ａの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真は、ガラス上の典型的なＣＮＴフィルムのものである。このようなナノメッシュフィルムの直径及び長さの統計値をかなり正確に推測することができる。図から分かるように、フィルムは、ガラス基材の平面にチューブが付いたナノメッシュである。フィルム形態は、間隙率と束の平均直径で特徴づけることができる（束は個々のチューブで構成されている）。ＳＥＭ写真はラマンデータを裏付けるものであり、個々のＤＷＮＴの直径が約１．６ｎｍであること及び束の直径の中央値が約１８ｎｍであることが分かる。フィルム形態は、空隙率（空洞率でもあり、フィルムが細い又は薄いほど増加する）及び束の平均直径（インクの剥離及び超音波処理が良好であれば小さくなる傾向がある）で特徴づけることができる。本出願の発明者が行ったモデル化では、電気伝導度は、空隙率が低いほど増加することが分かった。空隙率は、フィルム濃度（浮遊法から抽出されるもの）及び個々のチューブ濃度との比から推測し得る。空隙率は、４０〜７０％の範囲であると推定される。図２ｂは、実施態様例による、ネットワークが全体の約４分の１を占めるようにＣＮＴに組み込まれたＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ複合体の走査型電子顕微鏡写真である。モデルの詳細を以下に記載する。
【００３０】
堆積した３種類のフィルム、すなわち、非ドープフィルム、ドープ済みフィルム及びＰＳＣ被覆フィルムについて原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定を行った。ＲＭＳ粗さは、薄膜では約〜９ｎｍであるが、ＰＳＣ被覆フィルムでは約４ｎｍまで低減していることが分かる。
【００３１】
ガラス基材上のフィルムの分光透過率Ｔｖｉｓ及び反射率Ｒｖｉｓは、５ｎｍ〜４０ｎｍの範囲のＣＮＴフィルム厚さの関数として測定した。特に、直径１．４〜１．６ｎｍの金属製ＳＷＮＴは、可視スペクトルの透過率が５５０ｎｍ近辺で最も高いと考えられるので、汎用の透明伝導に望ましい対掌性であるように見てとれる。ドープ済みＨ２ＳＯ４官能化フィルムの透過率は、非ドープ状態の同様のフィルムよりも系統的には常に大きい（≦１％）。フィルムは更に、有効媒質近似を利用した偏光解析法を用いて光学的に特徴付けることで、曲線因子（又は空隙率）を推測した。
【００３２】
フィルムのシート抵抗（Ｒδ）は、１〜１００オーム／平方及び１００〜１０００オーム／平方において高度な測定が可能な４点プローブを用いて測定した。追加試験として、Ｎａｇｙを用いて非接触式シート電気抵抗測定も行った。紫外光子放出分光法を用いた仕事関数測定からは、元のフィルムでは仕事関数が約５ｅＶであり、化学変性したフィルムでは０．３ｅＶ高いことが分かる。
【００３３】
図３ａは、実施形態例によって製造された堆積時のままの試料とＨ２ＳＯ４で化学変性した試料の両者について測定した熱起電力の温度依存性を表している。フィルムの活性化エネルギーは低下することが分かり、フェルミ準位のシフトとＤＷＮＴでのＨ２ＳＯ４のドーピング効果に関して明らかな証拠を示している。右上がりの熱起電力からは、ＩＴＯのｎ型特徴と比べて、元のＣＮＴフィルム及び変性されたＣＮＴフィルムの両者では正孔が主要な電荷担体であるので、これらのフィルムには新しい有望な用途が広がっていることが分かる。図３ｂは、高分解能ＦＴＩＲスペクトルデータを表しており、約１０５０〜１１００ｃｍ−１にＳＯ４基による化学ドーピングが示されている。ＦＴＩＲは反射モードで操作する。
【００３４】
図３ｃは、非ドープＣＮＴフィルムと、本発明の実施形態例によってドープしたＣＮＴフィルムとの間のシフトを表すＸＰＳグラフである。図３ｃから分かるように、炭素Ｋ端は低エネルギー側に約０．３５ｅＶだけシフトする。これは、ＢＤＦとＨ２ＳＯ４が化学結合している証拠である。特定の実施形態例では、ドーパントは、基材に染み込ませた又は供給した後でＣＮＴインクでコーティングしてもよいことが分かるであろう。例えば、ガラスは、低密度ジルコニアでコーティングしてよく、そしてそのジルコニアをＨ２ＳＯ４でスルホン化してもよい。特定の実施形態例では、ＣＮＴは、スルホン化されたＺｒＯ２の上部にコーティングしてよい。ＺｒＯ２のある代表的な利点は、Ｈ２ＳＯ４部分を固定することと、そのＨ２ＳＯ４部分を化学ドーピングできることである。図３ｃのＸＰＳグラフは、ＣＮＴでオーバーコートしたＺｒＯ２：Ｈ２ＳＯ４に関する。炭素１ｓコアのシフトは、ＵＶ露光後でもドーパントを安定化できることを証明するのに役立つ。Ｋ端のシフトはＳＯＯＨ部位及びＳＯＯＯＨ部位と関係があると考えられることに留意する。
【００３５】
ＣＮＴナノメッシュフィルムのガラスに対する接着性を測定するために、被覆基材上で肉眼及び顕微鏡による引張り試験を行った。エポキシベースの引張り試験を、試料の、膜厚が１０ｎｍ〜１００ｎｍまで様々なＣＮＴ複合フィルムが付いた範囲で行った。接着基準値の下限は、３．４×１０６Ｐａ（５００ｐｓｉ）を超え、使用されるエポキシ接着剤の強度又は引張破壊によってのみ制限されることが分かった。ＡＦＭチップを用いて顕微鏡による接着性試験を行って、フィルムの接着剤の表面エネルギーＳを測定した。この方法は非常に再現性が良く、約０．１２Ｊ／ｍ２のＳ値及び約０．１５Ｊ／ｍ２のＳ値が得られるが、これは平均１０７Ｐａに相当する。また別の手段では、約１Ｊ／ｍ２で引き合う２つの理想表面間のファン・デル・ワールス力により、接着強度計算値約１０８Ｐａが得られる。ファン・デル・ワールス結合は通常「弱い」と考えられているが、２つの表面間のこの種の引力は、コーティングに関する一般的な接着強度に比べると大きい。比較として、市販の引っ張り試験器を用いて測定した接着値の上限は、５×１０７〜７．０×１０７Ｐａ程度であり、エポキシ樹脂接着剤の強度で制限される。興味深いことに、前記値は、本出願の発明者が行ったＤＦＴ計算に基づく計算値０．２Ｊ／ｍ２で十分に立証される。各ＣＮＴ間の接触が高い引っ張り強度を担う場合、何層かのナノメッシュＣＮＴフィルムとガラス等の基材との間の接着が界面領域又は基材内のどちらかで不良となる可能性がある。図４は、１．７ｎｍの半導体二層チューブの状態密度（ｄｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  ｓｔａｔｅｓ：ＤＯＳ）を表す曲げ図である。
【００３６】
ナノメータ―スケールでは、フィルムは、基材とほぼ平行に配向された非常に大きな縦横比（Ｌ／Ｄ≧１００）の個々のチューブと束とで構成された多孔質のメッシュ様構造からなる。束化は、半導体チューブでは最も一般的であって、長距離の未検査のファン・デル・ワールス力によって生じる可能性があり、また、直径分布をもたらす。光学伝導度と同様にｄｃ伝導度も、束から束への電荷移動のトンネル現象によって制限されるが、ｄｃ伝導度全体は、フィルム全体の伝導性パスの数並びに特定パス上の束間接合点の数及び平均接合点の抵抗に左右される。したがって、σｄｃ／σｏｐｔ比又はＴｖｉｓ／Ｒｓ比は、フィルム形態を制御することに加えて、金属フィルムと半導体フィルムとの割合を高めることによって最適化され得る。実施形態例によって製造された非ドープＣＮＴ薄膜、ドープ済みＣＮＴ薄膜及びドープ済みＣＮＴ複合薄膜のＴｖｉｓ対Ｒｓを示す図５のＴｖｉｓ対Ｒｓ曲線における左側へのシフトは、半導体分画のドーピングで説明することができ、これにより、形態構造を変化しないという理由からネットワーク中の個々のチューブの伝導度が改善される。よって、ナノチューブ間の接合点の抵抗は、個々の半導体チューブの抵抗よりも大きいか又はそれとほぼ同程度であると推定され得る。
【００３７】
透明導電性ＳＷＮＴフィルムの厚さは１００ｎｍ未満であり、これは可視域及び赤外域の光学波長よりもかなり短いので、前記フィルムのシート抵抗は、前記フィルムの透過率と関連している場合がある。
【数１】
2013541798.tif 000002
前記式中、σｏｐｔは光学伝導度であって、光周波数ωの関数として変化するものであり、σｄｃは直流伝導度であり、そしてＺｏは自由空間のインピーダンス３００オームに等しい定数である。この式の合計平均から非ドープ導電性フィルム、ドープ済み導電性フィルム及びドープ済み導電性複合フィルムに関するスペクトル透過率測定データ（４００ｎｍ〜８００ｎｍ）に合致するＴｖｉｓ対Ｒを求めた後、σｄｃ／σｏｐｔ基準値を計算してもよい。
【表１】
2013541798.tif 000003
【００３８】
このようにして、化学変化したフィルムでは、元のフィルムに比べて約６倍高い伝導度が観測される。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＥＧ複合体が多孔質ネットワークを備えしかも正孔の流量について電流の流れに平行な経路を与えることから、複合フィルムのファクターは更に高くなる。複合フィルムの安定度が高いことは、初期基準値と湿度及びＵＶ光に１０日間曝露してエージングした基準値との比で表される安定度が高いことからも分かる。ドープ済みＤＷＮＴ−ＰＳＣ複合フィルム群についてこれまでに観測された最良の結果は、前記複合体によって緻密なネットワークがもたらされることから、吸収されたＳＯＯＨ種の損失が低減するということで説明することができる。
【００３９】
前記ドーピング法の代わりに又はそれに加えて、ＣＮＴ薄膜は、例えばパラジウム及び／又は銀により合金化又は別の方法で金属化されてもよい。図６は、一実施形態例によるパラジウム及び／又は銀での合金化方法例を表すフローチャートである。工程Ｓ６１で、ＣＮＴインクベースコートを供給する。これは、特定の実施形態例では、スロットダイ法と関連してロッド寸法を５インチ又は１０インチとすることで達成され得る。次に、工程Ｓ６３で、被覆物品をＰｄＣｌ２溶液槽に入れる。ＰｄＣｌ２は、０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０３〜０．５重量％、さらに好ましくは０．０５〜０．１重量％の濃度で供給される。この濃度は、５重量％濃度のＰｄＣｌ２を供給した後、選択された濃度まで希釈することで達成してもよい。その後、この溶液を、予め堆積したＣＮＴフィルムにコーティングする。フィルムはある程度の空隙率を有する（最も薄いフィルムでは、一般に約６５％以下）。Ｐｄが孔に効率良く（無電極的に）供給されると、より多くの電子をナノチューブに送り込むように働き、その結果、５秒〜１分間、より好ましくは１０秒〜３０秒間曝露することで電気伝導度が向上する。
【００４０】
パラジウムに加えて又はパラジウムの代わりに銀による合金化又は金属化も利用できる。これに関し、銀による合金化又は金属化が工程Ｓ６５で好ましい場合、その後の工程Ｓ６６では、被覆物品を銀溶液槽に浸漬する。この処理は、銀鏡試験で行われる酸化反応に類似している。この試験では、アルデヒドをトレンス試薬で処理する。前記トレンス試薬は、水酸化ナトリウム溶液を硝酸銀溶液に滴下して、酸化銀（Ｉ）を沈殿させることによって調製する。希釈するのに足るだけのアンモニア溶液を添加して沈殿をアンモニア水に再び溶解すると、［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋錯体が得られる。この試薬は、炭素−炭素二重結合を攻撃せずに、アルデヒドをカルボン酸に転化する。「銀鏡試験」という名前は、この反応が銀沈殿物を生成し、その銀沈殿物の有無がアルデヒドの有無を試験するのに使用され得ることに由来する。アルデヒドがエノラート（例えば、ベンズアルデヒド）を生成し得ない場合、強塩基を添加してカニッツァロ反応を誘導する。この反応により、不均化が生じて、アルコールとカルボン酸の混合物が生成される。
【００４１】
工程Ｓ６６でＣＮＴが銀によって合金化されたか又は金属化されたかに関わらず、トップコートを、例えばパラジウム及び／又は銀で合金化又は金属化したＣＮＴを含むＣＮＴをベースとするフィルム上に供給してよい。このトップコートは、例えば上記に従って銀又はパラジウムを更に堆積したものであってもよい。すなわち、工程Ｓ６７で第２のトップコートが望まれる場合は、それを工程Ｓ６８で供給してもよい。図示されていない１つ以上の工程で、前記封止オーバーコート又はパッシベーション層を供給してもよい。特定の実施形態例では、薄膜、ポリマー、樹脂及び／又は他の層は、例えば前記方法を用いて適用されてもよい。
【００４２】
以下に記載するパラジウム及び／又は銀による合金化方法並びに加工条件は、例示であることが分かるであろう。別の例では、ＰｄＣｌ２開始溶液（１０％ＨＣｌ中５％）を選択された濃度（５％ＨＣｌ中０．２５％又は０．２％ＨＣｌ中０．１％）まで脱イオン水で希釈した。硝酸銀（０．０１ｇ）を脱イオン水に溶解した（１０ｍＬ）。０．１Ｎ水酸化ナトリウム２３ｍＬを溶液に撹拌しながら滴下することで、混濁した褐色の酸化銀沈殿物が生成した。沈殿物溶液に、溶液が透明になるまで５Ｎアンモニアを滴下した（約０．４ｍＬ）。これはトレンス試薬の生成を表している。黒色の銀コロイド分散体が十分に生成するまで、希釈液であるヴァルスパー（Ｖａｌｓｐａｒ）製ＧＭＰＭＡ２０００を溶液に撹拌しながら滴下した（２〜１０ｍＬ）。ＣＮＴコーティングの付いたガラスを標準的な方法で調製及び測定して、ソリューションロスを抑制するために（一例では、０．２５ｍ×０．２５ｍに）切断して小さくした。ガラスをＰｄＣｌ２溶液槽に予め決めた時間（１０〜３０秒、ただし、それ以上の時間浸漬することも可能）浸漬してから、余剰溶液をブロー乾燥させた。より大きな試料はすすぎ処理してもよいことに留意する。ガラスを次に、銀めっき溶液に１０秒以内浸漬してから、ブロー乾燥させた。試料の裏面を硝酸で洗浄して残渣を除去してから、試料全体をＮＰＡですすぎ洗いしてブロー乾燥することで、試料前面に付いた残渣による筋状の跡を取り除いた。この過程は、湿式ミラーラインで行うと高い生産水準が得られる可能性があることが分かるであろう。よって、特定の実施形態例の一つの代表的な利点は、既存装置、例えばミラーラインを用いてナノワイヤーを製造する及び／又はＣＮＴを金属化することが可能であることである。このような実施例では、ＣＮＴの堆積は、垂直スロットと合金化用のミラーラインを用いて行ってよい。このような場合、ミラーコーティングを作製する代わりに、反応を抑制して、Ｐｄ及びＡｇワイヤーだけを堆積させてもよい。
【００４３】
図７は、実施形態例によって製造された様々な試料に関する、合金化前後の可視透過率及びシート抵抗を記した表である。表から分かるように、シート抵抗（オーム／平方で表示）は著しく低下するが、可視透過率は比較的変化しない。このことは、σｄｃ／σｏｐｔ比の著しい増大は、本明細書に記載の合金化方法例を用いるて達成され得ることを示唆している。
【００４４】
上述の通り、金属製及び半導体製のチューブ（束）の間に形成された接合点は、本質的には電気遮断接点であり、概して電流フローを制限する。この問題を回避する一つの方法は、専ら金属ナノチューブから構成されたＣＮＴインクを供給することであり、金属又は半金属となるように対掌性を制御する。残念なことに、現在は、このようなインクを工業規模で供給することはできない。
【００４５】
本出願の発明者は、ユニダイム（Ｕｎｉｄｙｍ）製の市販インクを用いて銀ナノワイヤー及び炭素ナノチューブから成る溶液堆積型複合フィルムを合成することにより、前記及び／又は他の問題を緩和できることを確かめた。銀ナノワイヤーは、長距離の電荷移動に応じ、しかも特定の電流路内の炭素ナノチューブ抵抗接合点の数を減少させる。一方、炭素ナノチューブの束を少なくすると、銀ナノワイヤーメッシュの多孔領域に電荷が収集されて、銀ナノワイヤーへ電荷が運搬される。フィルムは、純銀ナノワイヤーと同等のシート抵抗と透明度を示す。試験からは、銀がＣＮＴメッシュによって環境劣化から保護されていることも分かる。
【００４６】
具体的には、エチレングリコール中、ポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）の存在下で硝酸Ａｇを還元することによってＡｇナノワイヤーを合成した。得られたＡｇナノワイヤーの長さは２〜５ミクロンであり、直径は１７〜８０ｎｍであった。ナノワイヤー懸濁液を用いて透明電極を作製するために、１００ｎｍ厚の事前パターニングしたＡｇフリット導体パッドの付いたガラス基材に大量のナノワイヤー懸濁液を投下し、それを撹拌器で撹拌しながら１０分間風乾させた。得られたフィルムは、ワイヤーがそれほど束化しておらず、基材の全領域でほぼ均一な、Ａｇナノワイヤーのランダムメッシュであった。
【００４７】
高分解能ＴＥＭ及びＳＥＭ顕微鏡写真を一組として撮影して、ＣＮＴ及び銀ナノチューブのメッシュネットワークを精査した。さらに、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）及びＳＴＭ測定も行うことで、炭素ナノチューブ束の薄膜における抵抗損失を調べた。本発明の譲受人が使用したＡＦＭリソグラフィー法は、装置内の電流を一本の束又は単独接合点に制限することでＥＦＭ（電界マッピング）を可能にして、電流路に沿って電位対距離のマップを作製するものである。こうすることで、ナノチューブの束に沿って生じる抵抗降下と束の接合点で生じる抵抗降下とを測定することができる。予備データからは、束の抵抗約５〜９Ω／μｍ及び束の接合点の抵抗２０〜４０ｋΩ／μｍが得られることが分かっている。これら初期値からは、束の接合点の抵抗が、文献に記載の個々のチューブの接合点の抵抗値（約１ＭΩ／μｍ）よりも小さいことが分かる。
【００４８】
ガラス基材上の透明導電性酸化物（ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｏｘｉｄｅ：ＴＣＯ）膜は、アナログ抵抗性タッチパネル、投影型容量方式タッチパネル及び表面容量方式タッチパネルを含む様々なタッチパネルに使用される。現在ではＩＴＯが、ＰＥＴ、ポリカーボネート又は薄いガラス基材のどれに堆積されているかにかかわらず、前記用途の大部分における主力コーティングである。残念なことに、湿式エッチング処理にかかる費用と手間が（特に、投影型容量方式タッチパネルのようにＴＣＣのパターニングが必要な用途において）ＩＴＯの役割を制限している。ＣＮＴをベースとするコーティングは、シート抵抗が約１２０オーム／平方以下のときにＴｖｉｓが８６％を超えれば、ＩＴＯを補完する又はＩＴＯと完全に置き換えるチャンスがある。ＣＮＴをベースとするコーティングは曲面基材上で特に有利な可能性があり、スロット塗工機でコーティングを移動した後でコーティングにレーザ描画することも可能である。
【００４９】
本出願人の譲受人は、局所接触によって指紋の採取が可能な電子機器を組み込んだ、新たな完全一体型容量方式センサーを開発している。例えば、出願番号１２／３１８，９１２号を参照し、この内容を全て参照として本明細書に組み込む。０．７ｍｍのガラス及びＰＥＴ基材上のドープ済みＣＮＴコーティングに、レーザアブレーションを用いて２組の直交する電極パターンを作製する。その後、基材を積層すると、パターニングされたＣＮＴ電極で作製したフリンジ効果キャパシタアレイが形成される。スマートカード用の薄いフレキシブル基板は、付属の実装電子部品を内蔵している。
【００５０】
タッチパネルディスプレイは、ＩＴＯ若しくは他の導電層を含む容量方式又は抵抗性タッチパネルディスプレイであってよい。例えば、米国特許第７，４３６，３９３号、同第７，３７２，５１０号、同第７，２１５，３３１号、同第６，２０４，８９７号、同第６，１７７，９１８号及び５，６５０，５９７号並びに出願番号１２／２９２，４０６号を参照し、これらの開示内容を参照として本明細書に組み込む。ＩＴＯ及び／又は他の導電層は、このようなタッチパネルではＣＮＴをベースとする層と置き換えられてよい。例えば、図８は、特定の実施形態例による、ＣＮＴをベースとする層を組み込んだタッチスクリーンの断面概略図である。図８には、下部のディスプレイ８０２が含まれており、これは、特定の実施形態ではＬＣＤディスプレイ、プラズマディスプレイ又は他のフラットパネルディスプレイであってよい。光学的に透明な接着剤８０４が、ディスプレイ８０２と薄いガラスシート８０６とを結合している。図８の実施形態例では、変形可能なＰＥＴ箔８０８が最上層として供給されている。ＰＥＴ箔８０８は、複数のピラースペーサー８１０及びエッジシール８１２によって、薄いガラス基材８０６の上面から離して配置されている。第１及び第２のＣＮＴをベースとする層８１４及び８１６はそれぞれ、ＰＥＴ箔８０８の、ディスプレイ８０２に近い方の表面と、薄いガラス基材８０６の、ＰＥＴ箔８０８と対向している表面とに供給されてよい。ＣＮＴをベースとする層８１４及び８１６の一方又は両方は、例えばイオンビーム及び／又はレーザエッチングによってパターニングされていてもよい。
【００５１】
図８に示すものと同様の実施形態では、ＣＮＴをベースとする層のシート抵抗は、約５００オーム／平方未満が好ましく、またＣＮＴをベースとする層のシート抵抗は、約３００オーム／平方未満が有利である。
【００５２】
ディスプレイ８０２に通常含まれるＩＴＯを、１層以上のＣＮＴをベースとする層で置き換えてよいことが分かるであろう。例えば、ディスプレイ８０２がＬＣＤディスプレイであれば、カラーフィルター基材上の共通電極として及び／又はいわゆるＴＦＴ基材上のパターニングされた電極としてＣＮＴをベースとする層を供給してよい。ドープ済み又は非ドープのＣＮＴをベースとする層は当然、個々のＴＦＴの設計及び製造に関連して用いられてよい。また、同様の配置は、プラズマディスプレイ及び／又は他のフラットパネルディスプレイと関連して展開してもよい。
【００５３】
前記方法のさらに別の種類では、ＣＮＴ電極を、フロントガラスの表面４に（又は表面２及び表面３のそれぞれの間に）印刷する。ドライバー電子機器は、容量方式で連結されていても、又はピンによって直接接触していてもよく、それにより、ＣＮＴコーティングをベースとして励起電極、対極板及びシールド電極と組み合せた、フラクタルに基づく電界センサーシステムが製造される。例えば、出願番号１２／４５３，７５５号を参照し、この内容を全て参照として本明細書に組み込む。このシステムは、１５００ｍｍ２のセンサー領域を獲得することができ、フロントガラスの表面に適合する。前記システムには、互いに重ねられかつ電気的に絶縁及び遮断された複数の分散アレイコンデンサ層が収容されている。このコンパクト設計では、フリップチップ光センサーを内蔵することで、車内に入ってくる夜間の視界と太陽光の輻射の両者における可視スペクトルとＩＲスペクトルの両方をモニターすることも可能である。例えば、米国特許第７，５０４，９５７号を参照し、この内容を全て参照として本明細書に組み込む。前記センサーは、消費電力（ｍＷ）を削減し、しかも高解像度（ミリメートル）、低遅延（ミリ秒）、高い更新率（１ｋＨｚ）及び高いノイズ耐性（＞７０ｄＢ）をも有し得る。
【００５４】
前記光センサー及びレインセンサーは、冷蔵庫／冷凍庫のドア用途にも利用され得る。容量方式センサーを供給してもよく、少なくとも１層のＣＮＴをベースとする層を含んでいてもよい。水分又は凝縮が検出された場合は、活性溶液によって、ＣＮＴをベースとするライン又は層を選択的に加熱して結露を抑制してもよい。例えば、出願番号１２／４１９，６４０号を参照し、この内容を全て参照として本明細書に組み込む。このような活性な結露防止用途では、ＣＮＴをベースとするライン又は層を用いてＩＴＯ又は他のＴＣＯと置き換えてもよい。このことは、ＣＮＴをベースとするライン又は層が電流により上手く耐え得るという点で特に有利な場合がある。というのも、ＣＮＴをベースとするライン又は層は、例えばＴＣＯ（例えば、ＩＴＯが挙げられる）ほど迅速に分解又は酸化しないためである。活性溶液の例は、例えば出願番号１２／４５８，７９０号、米国特許第７，２４６，４７０号、同第６，２６８，５９４号、同第６，１４４，０１７号及び第５，８５２，２８４号、並びに公開番号２００６／００５９８６１号に開示されており、これらの内容を全て参照として本明細書に組み込む。
【００５５】
曇り除去及び凍結防止に関する実施形態例は、シート抵抗が１０オーム／平方のＣＮＴ含有フィルムを用いて製造した。このフィルム例は、銀コーティングとＩＴＯのどちらよりも優れている。例えば、約１０００回の曇り除去サイクル後でも腐食が生じなかった。それに引き換え、ＩＴＯは、この回数のサイクルでは酸素を放出して変色し始め、また、純銀薄膜は腐食し始める。チップでの高電場は、「より鮮明に」又はより明確に作用すると考えられる。１平方メートル当たり１０ｋＷ程度を１２×１２の試料に印加したが、この程度では性能は非常に良好であった。
【００５６】
また、ＣＮＴをベースとする層を用いて導電性データライン／バス線、母線、アンテナ等を作製してもよい。このような構造はガラス基材、シリコンウェハ等に形成／適用され得る。同様に、ＣＮＴをベースとする層を用いて、例えば固体バルブ等を組み込んだガラス上にｐ−ｎ接合点、整流装置、トランジスタ、電子機器を形成してもよい。図９は、特定の実施形態例による導電性データ線／バス線の作製方法例を表すフローチャートである。工程Ｓ９０１で、ＣＮＴをベースとする層を好適な基材上に形成する。任意工程Ｓ９０３では、ＣＮＴをベースとする層の上に保護層を供給してよい。工程Ｓ９０５で、ＣＮＴをベースとする層を選択的に除去又はパターニングする。この除去又はパターニングはレーザエッチングで行ってよい。このような場合、レーザの分解能が十分に高ければ、保護層の必要性は軽減される可能性がある。あるいは又はさらに、イオンビーム／プラズマ処理に晒すことでエッチングを行ってもよい。さらには、例えば熱フィラメントと関連してＨ＊を使用してもよい。エッチングにイオンビーム／プラズマ処理を使用する場合、保護層が望まれる場合がある。例えば、フォトレジスト材料を用いて、重要なＣＮＴ領域を保護してもよい。このようなフォトレジストは、例えば工程Ｓ９０３でスピンコーティングする等によって適用されてよい。このような場合は、別の任意工程Ｓ９０７で任意の保護層を除去する。例えばＵＶ露光を、適切なフォトレジストと併用してもよい。
【００５７】
ＣＮＴをベースとする層は、適性水準のシート抵抗を付与できるのであれば、光起電装置、例えば半導体層及び／又は吸収層に使用されてもよい。ＣＮＴをベースとする層は、先に説明した通り、ドーピングされたｐ型又はｎ型である可能性があるので、このような場合には特に有利かもしれない。
【００５８】
上述の通り、ＣＮＴをベースとするコーティングをＯＬＥＤディスプレイに関連して使用してもよい。一般的なＯＬＥＤは、２層の有機層、すなわち電子伝達層と正孔輸送層を含み、これらは２つの電極間に埋め込まれている。上部電極は通常、高反射率の金属ミラーである。下部電極は通常、ガラス基材で支持された透明導電層である。上部電極は一般に陰極であり、そして下部電極は一般に陽極である。ＩＴＯは、陽極に使用されることが多い。電極に電圧をかけると、電場の影響を受けて電荷が装置内を移動し始める。電子は陰極から放出され、また、正孔は陽極から逆方向へ移動する。前記電荷の再結合により、発光分子のＬＵＭＯの準位とＨＯＭＯの準位とのエネルギー差（Ｅ＝ｈν）によって生じた振動数で光子が生成される。このことは、電極に加えた電力が光に変換されたことを表す。様々な物質及び／又はドーパントを用いて異なる色を発生させてもよく、これらの色を組み合わせと更に別の色が得られる。ＣＮＴをベースとするフィルムを用いて、通常は陽極に含まれているＩＴＯと置き換えてもよい。さらに、ＣＮＴをベースとするフィルムをホールド輸送層（ｈｏｌｄ−ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ  ｌａｙｅｒ）に関連して使用してもよい。
【００５９】
図１０は、ＣＮＴをベースとするコーティングを組み込んだ、一実施形態例のＯＬＥＤの断面図の例である。ガラス基材１００２は透明陽極層１００４を支持するものであってよく、透明陽極層１００４はＣＮＴをベースとする層であってよい。正孔輸送層１００６もまた、適切なドーパントでドープ処理するのであればＣＮＴをベースとする層であってよい。従来の電子伝達発光層及び陰極層１００８及び１０１０を供給することも可能である。ＯＬＥＤ装置に関する追加情報については、例えば米国特許第７，６６３，３１１号、同第７，６６３，３１２号、同第７，６６２，６６３号、同第７，６５９，６６１号、同第７，６２９，７４１号及び同第７，６０１，４３６号を参照し、これらの内容を全て参照として本明細書に組み込む。
【００６０】
特定の実施形態例では、前記方法によって製造されたＣＮＴをベースとするフィルムを、低放射率用途に関連して用いてもよい。例えば、ＣＮＴをベースとするフィルムを、モノリシックな絶縁ガラス（ＩＧ）窓に設けてもよい。前記ＣＮＴをベースとするフィルムは熱処理できるため、それを支持する基材は、その上のフィルムと合わせてアニールされても又は熱的に強化されてもよい。ＣＮＴをベースとするフィルムは存続可能なので、このような窓のどの表面に設けてもよい。当然、それらをオーバーコート又はパッシベーション層で封止することで、残存性及び環境への曝露を確実にするのに役立つ場合もあることも分かるであろう。
【００６１】
ＣＮＴをベースとする層を１層以上使用してよい電子デバイスの別の例は、太陽光発電装置である。このようなデバイス例としては、前面電極又は背後電極を挙げることができる。このようなデバイスでは、ＣＮＴをベースとする層を、一般にその中に用いられているＩＴＯと単純に置き換えてもよい。光起電装置については、例えば米国特許第６，７８４，３６１号、同第６，２８８，３２５号、同第６，６１３，６０３号及び同第６，  １２３，８２４号、米国出願公開番号２００８／０１６９０２１号、同２００９／００３２０９８号、同２００８／０３０８１４７号及び同２００９／００２０１５７号、並びに出願番号１２／２８５，３７４号、同１２／２８５，８９０号及び同１２／４５７，００６号に開示されており、これらの内容を参照として本明細書に組み込む。光起電装置はまた、「シリコンウェハレイが形成された、吸収性の高いフレキシブル太陽電池（Ｈｉｇｈｌｙ  Ａｂｓｏｒｂｉｎｇ，  Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  Ｗｉｔｈ  Ｓｉｌｉｃｏｎ  Ｗｉｒｅ  Ａｒｒａｙｓ  Ｃｒｅａｔｅｄ）」、ＳｃｉｅｎｃｅＤａｉｌｙ、２０１０年２月１７日にも開示されており、この内容は全て参照として本明細書に組み込まれるもにであり、また、このような装置にＣＮＴをベースとする層を使用してもよい。
【００６２】
あるいは又はさらに、ドープ済みのＣＮＴをベースとする層は、隣接する半導体層と調和するように中に組み込まれてもよい。例えば、図１１は、ＣＮＴをベースとする層を組み込んだ、特定の実施形態例の太陽光発電装置の断面概略図である。図１１の実施形態例には、ガラス基材１１０２が供給されている。例であって限定されるものではないが、ガラス基材１１０２は、米国特許出願番号１１／０４９，２９２号及び同１１／１２２，２１８号に記載のいずれかのガラスであってよく、これらの開示内容を参照として本明細書に組み込む。ガラス基材は、例えば太陽電池の効率を高めるために、場合により表面ナノ構造化されていてもよい。例えば透過率を上げるために、反射防止（ＡＲ）コーティング１１０４をガラス基材１１０２の外面に設けてもよい。反射防止コーティング１１０４は、単層反射防止（ＳＬＡＲ）コーティング（例えば、酸化ケイ素反射防止コーティング）であってもよく、又は多層反射防止（ＭＬＡＲ）コーティングであってもよい。このようなＡＲコーティングは、任意の好適な方法を用いて形成されてよい。
【００６３】
例えば図１１の実施形態例に示すような背後電極装置の場合、１層以上の吸収層１１０６を、ＡＲコーティング１１０４とは反対側のガラス基材１１０２に設けてもよい。吸収層１１０６は、第１半導体と第２半導体に挟持されていてよい。図１１の実施形態例では、吸収層１１０６は、ｎ型半導体層１１０８（ガラス基材１１０２に近い方）とｐ型半導体層１１１０（ガラス基材１１０２から遠い方）の間に挟持されている。（例えば、アルミニウム又は他の好適な材料の）バック接点１１１２をさらに設けてもよい。半導体１１０８とガラス基材１１０２の間及び／又は半導体１１１０とバック接点１１１２との間に、ＩＴＯ又は他の導電性材料を設けるよりもむしろ第１及び第２のＣＮＴをベースとする層１１１４及び１１１６を設けてよい。ＣＮＴをベースとする層１１１４及び１１１６はそれぞれ、隣接する半導体層１１０８及び１１１０と調和するようにドーピング処理されてよい。したがって、図１１の実施形態例では、ＣＮＴをベースとする層１１１４はｎ型ドーパントでドーピングされてよく、また、ＣＮＴをベースとする層１１１６はｐ型ドーパントでドーピングされてよい。
【００６４】
ＣＮＴをベースとする層を直接構造化するのが困難な場合があることから、ガラス基材１１０２と第１のＣＮＴをベースとする層１１１４の間に任意の層１１１８を設けてもよい。ただし、ＣＮＴをベースとするフィルムは柔軟性があるため、一般には、配置された表面になじむと考えられる。その結果、任意の層１１１８を構造化すると、そのテクスチャーが一般にコンフォーマルなＣＮＴをベースとする層１１１４に「転写」され得るか又は別の方法で反映され得る可能性がある。この観点から、構造化された任意の層１１１８が亜鉛ドープ済み酸化スズ（ＺＴＯ）を含む場合もある。特定の実施形態では、半導体１１０８及び１１１０のうち一方又は両方を導電性高分子材料で置き換えてもよいことに留意する。
【００６５】
ＣＮＴが近赤外域及び中赤外域で高透過性であるということは、最も高透過性の長波長放射線の侵入を可能にし、そして単一接合及びタンデム接合型太陽電池の両者のｉ層の深い部分に電荷を生成させ得ることを示唆している。このことは、ＣＮＴをベースとする層を用いれば既に効率が数％程度向上しているので、バック接点を形成する必要がない可能性があることを示している。
【００６６】
ＣｄＳ／ＣｄＴｅ太陽電池のヘテロ接合では現在、スクリーン印刷法、蒸発法及び焼結法並びに高温でのＣｄＣｌ２処理が用いられている。前記電池は高い曲線因子を有している（ＦＦ＞０．８）。一方、直列抵抗Ｒｓは効率制限信号（ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｌｉｍｉｔｉｎｇ  ａｒｔｉｆａｃｔ）である。Ｒｓには、ＣｄＳ層のシート抵抗から分布する部分と、そのすぐ上のＣｄＴｅ及びグラファイトベース接点に関連する別の成分とが存在する。ＣＮＴをベースとする層を１層以上使用することが、Ｒｓへの両者の寄与を軽減するのを助長する場合がある。このようなソーラー構造物に前面接点とバック接点の両方を配置する場合にＣＮＴをベースとする層を組み込むことで、効率が実質的に向上する可能性がある。
【００６７】
特定の実施形態例は単一接合型太陽電池を対象してよいが、特定の実施形態例はタンデム型太陽電池も対象としてよいことが分かるであろう。特定の実施形態例は、ＣｄＳ太陽電池、ＣｄＴｅ太陽電池、ＣＩＳ／ＣＩＧＳ太陽電池、アモルファスＳｉ及び／又は他の種類の太陽電池であってよい。
【００６８】
ドープ済みＣＮＴをＰｄ及び銀ナノワイヤーとともに組み込んだ特定の実施形態例は、１０オーム／平方のシート抵抗を平均して約３０％の分散で達成することができる。このコーティング例は、例えばソーラー用途（例としては、ＴＣＣ等）に即有望な応用性を有している。表面粗さＲＭＳは約１０ｎｍだが、他の場所で示したように、コーティングはどのような方法で平坦化されてもよい。この低シート抵抗のコーティングに関する他の有望な応用性には、超コンデンサ、例えば電荷貯蔵用のものも含まれる。前記インクは当然、平坦であっても又は曲面であってもよい多種多様な基材（例えば、ガラス、プラスチック、ポリマー、シリコンウェハ等）に印刷できるので、多くの異なる用途（ｍａｙ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）が考えられる。実際、ＣＮＴをベースとするコーティングは、特にＺｎＯ層（又はインク若しくは基材のＺｎＯドーピング）に関連して配置される場合に、有望な抗菌性コーティングとして使用される可能性がある。このような有望な抗菌性は、本明細書に記載の冷蔵庫／冷凍庫のドア及び／又は他の用途に関して有利な場合がある。
【００６９】
他の部分に示したように、ＣＮＴをベースとするコーティングは、例えば車両のフロントガラスのような曲面をコーティングするのに適している。この材料は、曲げが最大のライオン（ｒｅｉｏｎ）が薄くなりにくい。また、パターンをインクでスクリーン印刷することで、例えば銀フリットと置き換えてもよい。考えられる一例は、アンテナ  母線、曇り除去／凍結防止用途等である。
【００７０】
特定の実施形態例は、さらに、エレクトロクロミック用途に関して使用してもよい。例えば、米国特許第７，５４７，６５８号、同第７．５４５，５５１号、同第７，５２５，７１４号、同第７，５１１，８７２号、同第７，４５０，２９４号、同第７，４１１，７１６号、同第７，３７５，８７１号及び同第７，１９０，５０６号、並びに出願公開番号６１／２３７，５８０号を参照し、これらの内容を全て参照として本明細書に組み込む。ＣＮＴをベースとするフィルムは、ＩＴＯが経時的に分解し易い場合及び／又はそれ以外にＩＴＯがＣＮＴをベースとするフィルムほど十分に機能しない場合に、ＩＴＯと置き換えることが可能である。
【００７１】
ここで、前記モデルについて詳述する。前記モデルは、フィルム形態を理解しかつ制御することでσｄｃ／σｏｐｔ比を最適化することが可能であるという発明者の認識に依るものである。具体的には、上記観点から、ＣＮＴをベースとするコーティングの性能はネットワークと結びついており、また、ネットワークは、束の平均寸法＜Ｄ＞、束の平均長さ＜Ｌ＞、曲線因子φ、相互接続密度ｎｉ、個々のナノチューブの品質であるＧ／Ｄ比そしてＮＴの長さと関係があることが分かるであろう。これらを認めることで、本出願の発明者は、前記電流を生じさせかつ実験データの検証によってネットワークの予測が可能な現象学的モデルを導き出した。厚さは、システムが、どの検証フィルムにおいても浸透限界を上回る程度であると考えられる。
【００７２】
特徴的な長さスケール又は尺度は、電気特性を精査する部分全体と規定する。そこで、スケールＬｃは、接合点間の平均距離とみなすことができる。長さスケールがＬｐ＜Ｌｃであることを調べる場合、単一又は束状ＮＴの個々の電動度がネットワークの電気特性で最も重要である。Ｌｐ＞Ｌｃという別の極値では、長さスケールは接合点数個分に及ぶ。接合密度が高いほど平行経路の選択肢は増加するので、制限因子、つまり平均接触抵抗は軽減し、それに応じて電気特性も減衰する。しかし、この単純な概念は、チューブの電気伝導度が等しい場合に及びその場合に限って通用する。したがって、フィルム伝導度は、チューブの対掌性、黒鉛化、ドーパント濃度及びチューブの長さによって決まる個々のチューブ電動度σＮＴで調節される。
【００７３】
したがって、大きなスケールや
【数２】
2013541798.tif 000004
で表されるスケールを超える場合、前記チューブ電動度σＮＴは、一般式として、σｆ＝ｆ（σＮＴ）＊ｎｊで表すことができる。
【００７４】
また、ｎｊ＝ｎｂ＊＜ｃ＞と表すこともでき、ここで、ｎｂはＮＴ束の密度であって、
【数３】
2013541798.tif 000005
と表される。前記式中、Ｌは束又はチューブの平均長さであって、通常２〜３ミクロンであり、＜ｄ２＞は、チューブ束の平均二乗直径であって、チューブ剥離の程度に応じて２〜２０μｍであってよい。ＦＦは、フィルムの曲線因子であって、ρｆ／ρＮＴに等しく、浮遊法又はフィルムの吸収係数（数４）から推定することができる。
【数４】
2013541798.tif 000006
【００７５】
＜ｃ＞は、チューブあたりに形成される接合点の平均半数（ｍｅａｎ  ｈａｌｆ−ｎｕｍｂｅｒ）であって、次の前提とオンサーガー（Ｏｎｓａｇｅｒ）と同様の論法にを用いて評価することで（ｃ）を推測してよい。
・平均場近似、ただし、ナノチューブの数密度は平均数密度である。
・平均束Ｄ／Ｌ＜＜１
・接点には相関関係がない（全体的にランダムである）。
【００７６】
ランダムに配列した、縦横比の大きな長いロッド又はひもの集合（平均数密度＜ρ＞）について検討する。試験粒子はＰ及び隣接物はＮであり、これらの中心はベクトルｒで結合されていると仮定する。自由空間では、Ｎだけが任意の配列を選択することができる。ただし、粒子Ｐの存在下では、予想される配列の割合ｆｅｘ（ｒｂ）が見込まれる。この排除割合は、ランダムな配列を考えた場合、中心をｒｂとした場合にＮがＰと接触する確率でもある。この仮定によれば、次の式（ｉ）で表わされる：
【数５】
2013541798.tif 000007
前記式中、＜ρｎ＞は平均ナノチューブ（束）数密度であり、そしてＶｅｘは、チューブが柔軟なものであるという追加の仮定によって表される平均排除体積である。柔軟なコアの相互間貫入可能なシリンダーの排除堆積は次の通りである。
【数６】
2013541798.tif 000008
【００７７】
各束の平均体積は、
【数７】
2013541798.tif 000009
と表され、前記式（ｉ）〜（ｉｉｉ）から、特定のメッシュの曲線因子φを用いて束当たりの平均接点数を表すと次のようになる。
【数８】
2013541798.tif 000010
【００７８】
したがって、平均束密度ｎｊは次のように表される。
【数９】
2013541798.tif 000011
【００７９】
上記式から、ｎｊは次のように近似できることが分かる。
【数１０】
2013541798.tif 000012
【００８０】
その結果、フィルムの伝導度は、チューブの長さの平均平方と前記平均の二乗との比で決まる。この比は、基本的に、長さ分布と前記平均の二乗との差である。さらに、前記解析は、有望な用途にフィルムネットワークを堆積させる場合には束の長さと直径の統計的分布を考慮することが重要であることも強調している。
【００８１】
個々のチューブ又は束の抵抗が大半を占め、接合点の抵抗よりも極めて小さいＬｐ＞＞Ｌｃというスケールでは、フィルムのシート抵抗Ｒは次のように表すことができる。
【数１１】
2013541798.tif 000013
ここで、σｆ＝ｋｎｊ／Ｒｊにより、フィルム厚が
【数１２】
2013541798.tif 000014
である場合、厚さｔのフィルムのシート抵抗は、透過率の関数として次の式で表される。
【数１３】
2013541798.tif 000015
【００８２】
αは、有効媒質近似と曲線因子φとの比であり、定数を全てまとめて新たな定数ｋ"とする。（差分Ｄが非常に小さい（実際に本明細書の場合のように）と仮定して）前記式を組み合わせると、次の式が得られる。
【数１４】
2013541798.tif 000016
これは、Ｔ’＝１−Ａ／Ｒと表すこともできる。曲線因子は大きいほど、実際の様々なフィルム密度の関数として、得られた曲線を説明するのに役立つ。曲線因子φは空隙率と、φ＝１−Ｐという関係にある。
【００８３】
符号Ａは、Ｔ対Ｒ曲線の特性を制御する因子である。後者の解析は、ドーピング処理を行うと曲線が左側へシフトする（例えば、図５）理由を考えるのに役立つ可能性がある。Ｌ及びＤといったパラメータはいずれも、曲線因子と同様に固定する。Ｒｊも影響を受ける。というのも、半導体チューブのドーピングが接合点の抵抗を下げるように作用するためである。ある時点では、ドーピング効果が飽和し、接合点の数密度が固定されて、ドーピング効率も飽和状態となると推量される。
【００８４】
差分がゼロであり、しかもチューブの長さが全て等しい場合、長さへの依存性はほとんど現れないと考えられる。その結果、Ａは、πＤ３Ｒｊ／（４ｋ"φ）と等しくなる。ただし、これは、ネットワーク形態の特徴及びインクそれぞれのＣＮＴの統計データから明白なため、実際には当てはまらない。
【００８５】
現時点では、ＮＴ伝導度の長さ依存性は考慮する必要がある。これは、電荷移動の平均自由行程が極めて大きいことが原因であり、ＳＷＣＮＴでは通常、約１μｍである。密度汎関数法に基づく計算からは、ＤＷＮＴの場合、この長さしきい値は約１μｍ超である（１〜１０μｍ）と推量される。各ＤＷＣＮＴを１μｍよりも短くすると、その全体的な抵抗はそれ以上増加しない。よって、導電性は、数ナノメートルという短い長さでは急に低下する。１μｍ超のＤＷＣＮＴは銅よりも約一桁分高い抵抗を有し、また、長さ１００ｎｍのＳＷＣＮＴの抵抗はＷを上回る。ＤＷＣＮＴでは、平均自由行程は計算上、１μｍ超、一般的に約５μｍである。上記の事実から、個々のチューブの伝導度の一次近似は、テイラー展開通り、チューブの長さの関数として次のように表すことができる。
【数１５】
2013541798.tif 000017
【００８６】
ここで、式（ｖｉｉｉ）の結果を考慮すると、Ｒは（ＬとＤの差分がゼロの範囲では）本質的に、個々のチューブの電気伝導度を空間Ｌｐ∧３内で平行なチューブの数で割った値によって決まる。Ｒは、チューブの長さの逆数で表すことができる。ここで、Ａは、πＤ３Ｒｊ／（４ｋ"φ）＊１／σＮＴに相当する。その結果、チューブの長さ及びチューブの最高伝導度σＮＴＤが、特にＬ＜Ｌｐのスケールにおいて、ネットワークの伝導率をどのようにして調節するかが分かる。上述の通りドーピング効果は飽和するので、その事実を利用して、フィルムが特定の空隙率を有しており、ナノ金属粒子で核を形成し、その核の作用がキャリアに平行経路を与えて接合点でチューブからチューブまでトンネル効果を生じさせるということを予測することができる。最後に、チューブの並置効果を処理し、因子＜ｓｉｎθ＞で符号化する。この因子は、チューブの配列に左右される。平均値を計算するために、確率密度関数を積分して配向角Ｐθ＊ｓｉｎθを求める。出力は余弦関数なので、チューブが導電チャネルに沿って好ましい方向に配列するのであれば、この因子は長さ効果の方を増幅する。一様な角度分布では、伝導又は異方性の採択は期待できない。
【００８７】
このモデルは、σｄｃ／σｏｐｔ比を考える場合、チューブの種類（金属であるか又は半導体であるか）が重要であることを示している。したがって、ある部分的な解決法は、ＣＮＴをベースとするフィルムをドーピングすることである。前記モデルはまた、接合点の抵抗が結局は最も重要なので、最終的にはドーピングで作業を停止することも示唆している。この課題は、合金化又は金属化する或いはＰＥＤＯＴ等での化学的な官能化することで前記接合点を短絡させることによって解決する場合がある。最終的に前記モデルからは、ＣＮＴをベースとするフィルムには次の特徴が望まれていることが分かる：チューブ径が小さいこと、チューブが長いこと、長さが様々であること、及び直径変動が小さいこと。
【００８８】
図１２及び１３により、本明細書に記載の特定の方法例を簡潔に説明する。具体的には、図１２は、一実施形態例によりＣＮＴをベースとするインクを適用して化学的に官能化するための具体的な方法を表すフローチャートである。工程Ｓ１２０１で、ＣＮＴ含有インクを供給する。ＣＮＴ含有インクは、例えば平均直径が約１．７ｎｍの二層ナノチューブを含む又は本質的にそれから成るものであってよい。工程Ｓ１２０３では、例えば界面活性剤及び／又はコーティング助剤をＣＮＴ含有インクに添加することによってＣＮＴ含有インクのレオロジー特性を調整してもよく、そうすることで、インク内に含まれている半導体ＣＮＴが凝集又は凝固しないようにする。言い換えれば、ＣＮＴ含有インクを、むしろ水に近いものにしてもよい。特定の実施形態例では、インクは水溶性であってよい。本発明の別の実施形態例では、有機及び／若しくは無機添加物並びに／又は溶媒を必要としない場合もある。特定の実施形態例では、インクを作製して脱イオン水に単に溶解してよいが、ある実施形態例では、アルコールを加えて（例えば水分蒸発を促進して）もよい。場合により、図には示していない工程で、Ａｇナノワイヤーをインクに混入してもよい。工程Ｓ１２０５では、調節したレオロジー特性を有するインクを基材に適用して中間コーティングを形成してよい。スロットダイ装置を用いてこの応用を遂行してもよい。工程Ｓ１２０７で、中間コーティングを乾燥させる又は乾燥させておく。工程Ｓ１２０９では、中間コーティング上に、基材との接着性を高めるための材料（例えば、オーバーコート又はパッシベーション層）を供給する。この材料には、例えば、ＰＶＰ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ−ＰＥＧ複合体、ジルコニア、シリコン含有薄膜、ポリマー又は樹脂等を含むことができる。工程Ｓ１２１１では、塩及び／又は超酸を用いて中間コーティングをドーピング処理することで、ＣＮＴ含有薄膜を形成する際に中間コーティングを化学的に官能化する。特定の実施形態例では、ドーピングは、ＰＶＰの供給とほぼ同時に行ってよい。特定の実施形態例では、超酸はＨ２ＳＯ４であり、またある実施形態例では、塩はジアゾニウム塩である（例えば、ＢＤＦ又はＯＡ等）。チューブは、ドーピングしてｐ型又はｎ型にすることができる。工程Ｓ１２１３では、例えば中間コーティング上に供給した材料又は別の導電層若しくは非導電性（だが、薄い）層を用いて、フィルムを実質上平坦化してよい。場合により、基材の近くで酸素又はオゾンを放電させて、そこに存在する炭素を酸化することによって中間コーティング及び／又はＣＮＴ含有フィルムを官能化してもよい。場合により、図には示していない１つ以上の工程で、エチレングリコール（及び／又はＰＶＰ）の存在下で硝酸銀を還元することによって銀ナノワイヤーを合成してもよい。特定の実施形態例では、銀ナノワイヤーは、長さ２〜５ミクロン及び直径１７〜８０ｎｍであってよい。合成された銀ナノワイヤー懸濁液をガラス基材に投下した後、ＣＮＴをベースとするインクを適用してもよい。これに関し、図１４は、一実施形態例で製造された銀ナノワイヤーの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【００８９】
図１３は、一実施形態例によりＣＮＴをベースとするインクを適用して合金化する及び／又は化学的に官能化するための具体的な方法を表すフローチャートである。工程Ｓ１３０１で、ＣＮＴ含有インクを供給する。ＣＮＴ含有インクは、二層ナノチューブを含む又は本質的にそれから成るものであってよい。工程Ｓ１３０３で、例えば界面活性剤をＣＮＴ含有インクに添加することによってＣＮＴ含有インクのレオロジー特性の調整を加減してよく、そうすることで、インク内に含まれている半導体ＣＮＴが凝集しないようにする及び／又はインクをむしろ水に近いものにする。工程１３０５で、インクを基材に適用して（例えばスロットダイ装置を用いて）中間コーティングを形成する。工程Ｓ１３０７で、中間コーティングを乾燥させる又は乾燥させておく。工程Ｓ１３０９で、中間コーティング上に基材との接着性を高めるための材料（例えば、ＰＶＰ）を供給する。場合により、工程Ｓ１３１１では、中間コーティングをドーピング処理することで、ＣＮＴ含有薄膜を形成する際に中間コーティングを化学的に官能化する。ドーピング方法例は先に詳述している。工程１３１３で、ＰｄＣｌ２溶液を供給して、このＰｄＣｌ２溶液に中間コーティングを曝露させる。Ｐｄは中間コーティング内の接合点で核を形成し、その結果、ＣＮＴ含有薄膜を形成する際に中間コーティングの空隙率を低減する。これより、結果としてシート抵抗は低下するが、可視透過率は比較的変化がない。工程１３１５では、銀めっき溶液を供給し、この銀めっき溶液に中間コーティングを暴露することで、例えば中間コーティング内の接合点を短絡させる。中間コーティングは、ＰｄＣｌ２溶液に曝露してから銀めっき溶液に暴露してもよい。銀めっき溶液は、硝酸銀を脱イオン水に溶解することで調製され得る。工程Ｓ１３１７では、前記曝露工程の後で、中間コーティング上にオーバーコート又はパッシベーション層（例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、ジルコニア、シリコン系薄膜、ポリマー及び／又は樹脂等を含む）を設ける。工程１３１９では、ＣＮＴ含有フィルムを実質上平坦化することで、表面粗さを軽減してよい。この平坦化は、オーバーコート又はパッシベーション層によって、或いは追加の層を堆積することによって行われてよい。
【００９０】
本明細書で使用するとき、用語「の上に」及び「で支持された」等は、特に明記している場合を除き、２つの構成要素が互いに直接隣り合っていないことを表すものと解釈すべきである。つまり、１層以上の層が間に存在していても、第１の層が第２の層「の上に」又は第２の層「で支持されている」ということができる。
【００９１】
本発明は、現在、最も有用で好ましい実施形態であると考えられているものに関して説明してきたが、本発明は、開示した実施形態に限定されるものではなく、むしろ、添付の特許請求の範囲の主旨及び範囲に含まれる様々な変更及び同価値の構造をも網羅するものと理解されるべきである。
【図１ａ】
2013541798.tif 000018
【図１ｂ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図３ｃ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【国際調査報告】
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