(57)【要約】  電気化学装置の拡散層の製造方法であって、カーボンフィラメントの複数の一方向織物（１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ）を重ね合わせる段階であって、それぞれの織物のフィラメントが、互いに隣接して平行に配される段階と、前記織物をニードルパンチして前記フィラメントの一部に穴を開ける段階であって、前記フィラメントの穴が開けられた部位が、前記織物の他の前記カーボンフィラメントと絡まるようになる段階と、前記複数の織物の一部の切断する段階であって、前記カーボンフィラメントが、前記拡散層の導電外表面を形成する段階と、を含み、前記ニードルパンチの段階が、前記複数の織物を貫通することで、及び／又は前記複数の織物の２つの主要な対向する面（１１６、１１８）を通すことで、及び／又は複数の前記織物に対しておよそ１００−３００衝撃／ｃｍ２の衝撃密度で達成される、電気化学装置の拡散層の製造方法。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学装置（１０、５０）の拡散層（１１２）の製造方法であって、
カーボンフィラメント（１０４）の複数の一方向織物（１０２、１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ）を重ね合わせる段階であって、それぞれの一方向織物（１０２、１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ）の前記カーボンフィラメント（１０４）が、互いに隣接して配され、互いにおおよそ平行に配列される段階と、
前記一方向織物（１０２、１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ）をニードルパンチして前記カーボンフィラメント（１０４）の一部を壊す段階であって、前記カーボンフィラメント（１０４）の壊れた部位が、前記一方向織物（１０２、１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ）の他の前記カーボンフィラメント（１０４）と絡まるようになる段階と、
前記複数の一方向織物（１０２、１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ）の少なくとも一部の切断する段階であって、前記カーボンフィラメント（１０４）が、前記拡散層（１１２）の導電外表面を少なくとも１つ形成する段階と、
を少なくとも含み、
前記ニードルパンチの段階が、前記複数の一方向織物（１０２、１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ）を貫通することで、及び／又は前記複数の一方向織物（１０２、１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ）の２つの主要な対向する面（１１６、１１８）を通すことで、及び／又は複数の前記一方向織物（１０２、１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ）に対しておよそ１００−３００衝撃／ｃｍ２の衝撃密度で達成される、電気化学装置（１０、５０）の拡散層（１１２）の製造方法。
【請求項２】
少なくとも第１の前記一方向織物（１０２ａ）の前記カーボンフィラメント（１０４）の配列が、少なくとも第２の前記一方向織物（１０２ｂ）の前記カーボンフィラメント（１０４）の配列に対して、非０°の角度を形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記一方向織物（１０２、１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ）を重ね合わせる段階の前に、前記カーボンフィラメント（１０４）が、前記カーボンフィラメント（１０４）の機械特性を強化可能な材料で被覆され、その後互いに取り付けられて異なる前記一方向織物（１０２、１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ）を形成し、前記カーボンフィラメント（１０４）が互いに取り付けられた後に前記強化材料が除去される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記カーボンフィラメント（１０４）に疎水性又は親水性を付与する、前記カーボンフィラメント（１０４）の処理段階も含む、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記一方向織物（１０２、１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ）のそれぞれが、１０−２００μｍの厚さであり、及び／又はおよそ４０−６０ｇ／ｍ２の表面質量を有する、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
それぞれのカーボンフィラメント（１０４）が、およそ６−８μｍの直径を有し、及び／又はおよそ０．８−１．８Ω・ｃｍの電気抵抗率を有する、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも第１の前記一方向織物（１０２ａ）の前記カーボンフィラメント（１０４）の配列が、前記カーボンフィラメントの少なくとも第２の前記一方向織物（１０２ｂ）の前記カーボンフィラメント（１０４）の配列に対して、非０°の角度、又はおよそ１０−９５°の、若しくはおよそ４０−５０°の角度を形成する、請求項１から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記拡散層（１１２）が、２以上、５以下の数の前記カーボンフィラメント（１０４）の前記一方向織物（１０２、１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ）の重ね合わせを含む、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記拡散層（１１２）が、
前記第１の一方向織物（１０２ａ）の前記カーボンフィラメント（１０４）の配列が、前記第２の一方向織物（１０２ｃ）の前記カーボンフィラメント（１０４）の配列に対しておよそ０−２０°の角度を形成するように、前記カーボンフィラメント（１０４）の前記第１の（１０２ａ）及び前記第２の（１０２ｃ）一方向織物を含み、
並びに、前記カーボンフィラメント（１０４）の前記第１の（１０２ａ）及び前記第２の（１０２ｃ）一方向織物の間に配される、カーボンフィラメント（１０４）の第３の一方向織物（１０２ｂ）も含み、
前記第１の（１０２ａ）及び前記第２の（１０２ｃ）一方向織物の前記カーボンフィラメント（１０４）の配列のそれぞれが、前記第３の一方向織物（１０２ｂ）の前記カーボンフィラメント（１０４）の配列に対しておよそ７０−１１０°の角度を形成するようなものである、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記拡散層（１１２）が、前記カーボンフィラメント（１０４）の前記第１の（１０２ａ）及び前記第２の（１０２ｃ）一方向織物の間に配される、カーボンフィラメント（１０４）の第４の一方向織物も含み、前記第４の織物の前記カーボンフィラメント（１０４）の配列が、前記第１の（１０２ａ）及び前記第２の（１０２ｃ）一方向織物の前記カーボンフィラメント（１０４）の配列のそれぞれに対して７０−１１０°の角度を形成するようなものである、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記拡散層（１１２）が、前記カーボンフィラメント（１０４）の４つの前記一方向織物を含み、前記４つの一方向織物のそれぞれの前記カーボンフィラメント（１０４）の配列が、前記一方向織物に隣接する前記一方向織物の前記カーボンフィラメント（１０４）の配列に対して、およそ２５−６５°の角度を形成するようにこれらの織物が重ね合わされる、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１の何れか一項に記載の拡散層（１１２）の製造方法の実施を少なくとも含む、プロトン交換膜を備える電気化学セル（１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ）の製造方法。
【請求項１３】
前記拡散層（１１２）の少なくとも１つの一方向織物（１０２、１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ）のカーボンフィラメント（１０４）の配列が、前記拡散層（１１２）に対向して位置するモノポーラプレートの少なくとも１つのチャンネルの長さの方向に対しておおよそ垂直である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１２又は１３の何れか一項に記載の電気化学セル（１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ）の製造方法の実施を少なくとも含む、プロトン交換膜を備える燃料電池（５０）の製造方法。
【請求項１５】
請求項１２又は１３の何れか一項に記載の電気化学セル（１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ）の製造方法の実施を少なくとも含む、プロトン交換膜を備える電解槽（５０）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素のような導電性材料で作られる拡散層を含む電気化学システム又は装置の分野に関する。本発明は特に、燃料電池、ＰＥＭ型（プロトン交換膜）電解槽、リン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）、バッテリなどの分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＭＦＣ型（高分子電解質膜燃料電池）の電気化学セル１０は、概略的に図１に示される。ポリマーを含む電解質を形成し、アノード１４ａとカソード１４ｂという２つの電極の間に配される膜１２を含む膜／電極接合体（ＡＭＥ）をこのセル１０は含む。アノード１４ａ及びカソード１４ｂはそれぞれ、活性層１６ａ、１６ｂ及び拡散層１８ａ、１８ｂを含む。
【０００３】
このようなＡＭＥの製造は、例えばコーティング、転写、スパッタリング、スクリーン印刷等を用いる、活性層１６ａ、１６ｂの成膜段階を特に含む。拡散層１８ａ、１８ｂ上に活性層１６ａ、１６ｂを堆積した後、こうして製造されたアノード１４ａ及びカソード１４ｂが膜１２の両側に組み立てられること、若しくは膜１２の両側に活性層１６ａ、１６ｂを堆積した後、拡散層１８ａ、１８ｂが活性層１６ａ、１６ｂ上に組み立てられることの何れも可能である。
【０００４】
２つのシールはＡＭＥの両側に配されることもできる。
【０００５】
膜１２に対向するアノード１４ａ及びカソード１４ｂの面積は同一である必要はないが、それらが対向して位置する膜１２の面積より小さい又は等しい。
【０００６】
セル１０では、燃料電池として用いられるとき、ＡＭＥはこの反応の燃料及び酸化剤としてそれぞれ用いられる気体の水素（Ｈ２）及び酸素（Ｏ２）から水を生成する反応による化学エネルギーを電気エネルギーへと変換可能にする。これらの気体は、ＡＭＥを挟むように配される、アノードのモノポーラプレート２０ａ及びカソードのモノポーラプレート２０ｂを通して、アノード１４ａ（水素を受け取る）及びカソード１４ｂ（酸素を受け取る）にそれぞれ分配される。これらのモノポーラプレート２０ａ、２０ｂは、生成された電気エネルギーを収集するためにも、及び化学エネルギーから電気エネルギーへの変換反応によって生成される熱を排気するためにも用いられる。モノポーラプレート２０ａ、２０ｂは図１に示される。気体（Ｈ２及びＯ２）は、これらのプレート内に形成されｙ軸に平行な方向に延びるチャンネル２２ａ、２２ｂを通して分配される（チャンネル２２ａ、２２ｂの長さはｙ軸に平行）。変形例では、モノポーラプレート２０ａ、２０ｂは、チャンネルを必要とすることなく、このようにガスを分配可能にする多孔構造を有することができる。
【０００７】
ＰＥＭ型電気化学装置５０は図２に概略的に示される。この電気化学装置は例えば燃料電池である。この燃料電池５０は複数の電気化学セル１０ａ、１０ｂ、１０ｃから形成され、例えば、互いに隣り合って配される、図１に関連して前述された電気化学セル１０に似ている。
【０００８】
このような電気化学装置において、２つの隣接するモノポーラプレートは、１つが燃料を分配するために用いられ（第１のセルのアノードのモノポーラプレート１８ａ）、１つが酸化剤を分配するために用いられる（第１のセルに隣接する第２のセルのカソードのモノポーラプレート１８ｂ）、バイポーラプレートと呼ばれる同じ要素から形成され得る。こうして、図２で示される燃料電池５０において、セル１０ａ、１０ｂ、及び１０ｃのＡＭＥはバイポーラプレート５２ａ、５２ｂによって互いに離隔される。燃料電池５０の各端はそれぞれモノポーラプレート５４ａ、５４ｂを含む。
【０００９】
それぞれのバイポーラプレート５２ａ、５２ｂは、燃料電池５０の電気化学セル１０ａ、１０ｂ、１０ｃを冷却可能な熱搬送流体が流れるチャンネルを有することができる。
【００１０】
図２に示される電気化学装置５０は、ＰＥＭ型電解槽にもなることができ、ここでこのような電解槽はＰＥＭ燃料電池に相当する構造を含む。しかしながら、水から気体の水素と酸素を生成しながら電気エネルギーが化学エネルギーへ変換されるので、このような電解槽の操作は燃料電池の逆操作である。
【００１１】
燃料電池５０の電気化学セル１０ａ−１０ｃにおいて、各流体分配回路（燃料、酸化剤及び該当する場合は熱搬送流体）は、これらの流体用の入口と出口を有する。そして、流体同士の任意の混合を防ぐため、及び燃料電池の１つの内部から燃料電池の外部への流体の漏れも防止するために、燃料電池５０が封止されていることを保証することが重要である。従って、封止は燃料電池を設計する際、考慮するべき非常に重要な点である。封止は、アノード及びカソード側面上に、モノポーラ又はバイポーラプレートとＡＭＥとの間にシールを配することによって設けられる。これらのシールの形状及び機能は電気化学セルの構造に依存し、より一般的には燃料電池の構造に依存する。
【００１２】
こうして、電気化学セルにおいて、アノード及びカソードの区画間の封止がＡＭＥのポリマー膜によって設けられるため、シールは燃料及び酸化剤が燃料電池外部へ漏れることを防止するためのみに用いられる。
【００１３】
ＰＥＭ型燃料電池において、一般的に流体はセルのスタック全体を横断するチャンネルを通じて、ひいてはそれぞれのバイポーラプレートを通じて、それぞれの電気化学セルへ搬送される。その結果、封止の機能は、燃料電池の内部から外部への流体の漏れの防止、及び流体のあらゆる混合の防止である。
【００１４】
ＰＥＭ型燃料電池又は電解槽において、各拡散層は拡散支持体及びマイクロポーラス層から成る。
【００１５】
ＰＥＭ型燃料電池内の拡散層は多くの役割を担い、複数の基準の間の妥協点を達成するためにそれらの特性が選択されなければならない。
【００１６】
第一に、拡散層は優れた導電体でなくてはならない、並びに空気中の反応気体（Ｈ２及びＯ２）が通過する、及び生成された水が排出されるように十分に多孔質でなくてはならない。同様に、効率よく熱を排出してセルの動作温度を上昇させないように、優れた熱導体でなくてはならない。逆の場合、燃料電池の膜を破損する可能性がある。最後に、燃料電池のバイポーラ及びモノポーラプレートの歯／チャンネル構造に起因する、ＡＭＥの機械的強化の役割を果たすため十分に固くなくてはならない。
【００１７】
燃料電池内の水の管理は、ＡＭＥひいては燃料電池にとって、満足な操作と最適な信頼性を有するための極めて重要な点である。それぞれのＡＭＥ内で、この水管理は拡散層によってほとんど達成されるが、以下の理由で複雑である：
−アノードの及びカソードの活性層まで、並びに膜まで水は気体状態で搬送されなければならない。
−カソードで生成される水の少なくとも一部は、アノード側へ戻らなくてはならない。
この流れは、アノードからカソードへのプロトン伝導の効果の下で、水の移動を少なくとも部分的には相殺しなくてはならない。
−活性層への気体の通路を塞いで、セルの動作不良につながる可能性のないように、バイポーラプレートまで、アノード及びカソード両側で、いかなる余分な水も排出されなくてはならない。
【００１８】
従ってＡＭＥ内において、動作条件、ＡＭＥの構成要素、及び特に拡散層、並びにバイポーラプレートの構造に依存する水の流れの複雑な平衡が存在する。
【００１９】
加えて、拡散層は燃料電池の動作条件下で（化学的に及び物理的に）安定でなくてはならない。材料の安定性に影響する基準は、およそ１２０℃に達する可能性のある温度、おそらく１００％である相対湿度（ＨＲ）、ほぼ１に等しいであろうｐＨ、気体の活量（Ｈ２及びＯ２であり、およそ４バールに到達し得る圧力）、及びアノードとカソードとの間でおそらく１．２Ｖとなる電位差である。
【００２０】
これらの制約は、ＰＥＭ型電解槽の場合にも見いだされ、この場合、アノードとカソードの間の電位差は１．２−２．５Ｖとなり得る。
【００２１】
拡散層の拡散支持体は一般的に、布（織物の拡散支持体）、又はドライ若しくはウェット手法によって作成されるカーボンファイバー製の紙若しくはフェルト（織物でない拡散支持体）の形態をとる。
【００２２】
カーボンペーパーは、およそ３―７０ｍｍの長さの壊れたカーボンファイバーの懸濁液から得られ、ポリマーバインダーと共に溶媒中に分散される。その後、ポリマーバインダーを炭化する熱処理された自立材料を得るために、懸濁液は濾過され、又は溶媒が蒸発される。含浸、鋳造及び熱処理の他の段階は、文献ＥＰ０２８６９４５Ｂ１及びＵＳ６４８９０５１Ｂ１に記載されているように実施され得る。
【００２３】
用いられる製造方法により、拡散支持体が簡単に移動しないように、これらのペーパーはシート形状でのみ利用できる。加えて、多数の製造段階、及び連続的に用いられる材料の炭化又は黒鉛化のための熱処理が、大幅にカーボンペーパー拡散層のコストを増加させる。
【００２４】
カーボンペーパーは布と比較して、より固く、より均一な構造を有する。しかしながら、それは脆く、布と比較して取扱いがより困難である。
【００２５】
布と同様に、カーボンファイバーがペーパー内でランダムに並んでいることを踏まえれば、カーボンペーパーは異方性を有している。加えて、ファイバーがランダムに分布していることを考えれば、拡散支持体の構造は制御されず、このように製造される拡散支持体の特徴の低い再現性につながる。
【００２６】
カーボンフェルトは、ポリマーファイバーの絡み合いによって製造されるポリマーフェルト前駆体の炭化によって得られる。連続的な炭化又は黒鉛化熱処理が同様に実施される。フェルトは、カーボンペーパー及び布と比較して製造するのに費用が掛からず、より等方的な構造を有する。しかしながら、それらは依然として高価である。加えて、カーボンファイバーの絡み合いは、加圧された流体の噴射によってランダムに達成され、このように製造される拡散支持体の特徴の低い再現性につながる。
【００２７】
文献ＦＲ２７８８１６８は、電気化学的触媒の拡散層を製造するためのニードルパンチによって互いに取り付けられたカーボンフィラメントの一方向織物の使用について言及している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】欧州特許第０２８６９４５号明細書
【特許文献２】米国特許第６４８９０５１号明細書
【特許文献３】仏国特許発明第２７８８１６８号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２９】
本発明のひとつの目的は、カーボンフィラメントの、複数の一方向繊維若しくはリボン、若しくは束、若しくはたわみを用いており、先行技術の拡散層の不利な点を有さず、このような拡散層を含む電気化学装置の性能を改善する（導電性の増加、電気的な接触抵抗の減少など）、燃料電池又はＰＥＭ型電解槽のような電気化学装置の拡散層の新規製造方法を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００３０】
このために、本発明は、
カーボンフィラメント（１０４）の複数の一方向織物を重ね合わせる段階であって、それぞれの一方向織物の前記カーボンフィラメントが、互いに隣接して配され、互いにおおよそ平行に配列される段階と、
前記一方向織物をニードルパンチして前記カーボンフィラメントの一部を壊す段階であって、前記カーボンフィラメントの壊れた部位が、前記一方向織物の他の前記カーボンフィラメントと絡まるようになる段階と、
前記複数の一方向織物の少なくとも一部の切断する段階であって、前記カーボンフィラメントが、前記拡散層の導電外表面を少なくとも１つ形成する段階と、を少なくとも含み、
前記ニードルパンチの段階が、前記複数の一方向織物を貫通することで、及び／又は前記複数の一方向織物の２つの主要な対向する面を通すことで、及び／又は複数の前記一方向織物に対しておよそ１００−３００衝撃／ｃｍ２の衝撃密度で達成される、電気化学装置の拡散層の製造方法を提案する。
【００３１】
このような方法の過程で、つまりこの方法で製造された拡散層を用いる電気化学装置の性能が改善するように管理された設定で、ニードルパンチは達成される。
【００３２】
少なくとも第１の前記一方向織物のカーボンフィラメントの配列は、少なくとも第２の前記一方向織物のカーボンフィラメントの配列に対して非０°の角度を形成し得る。
【００３３】
一方向織物の重ね合わせの前に、カーボンフィラメントは、カーボンフィラメントの機械特性を強化することが可能な材料で被覆され得る、その後互いに取り付けられ、異なる一方向織物を形成し得る。ここで、前記強化材料はカーボンフィラメントが互いに取り付けられた後に限定される。
【００３４】
その方法は、カーボンフィラメントに疎水性又は親水性を付与するカーボンフィラメントの処理段階を含み得る。
【００３５】
それぞれの一方向織物は、およそ１０−２００μｍの厚みとなる、及び／又は単位面積当たりの質量がおよそ４０−６０ｇ／ｍ２を有することがある。
【００３６】
カーボンフィラメントの直径はおよそ６−８μｍとなる、及び／又はそれぞれのカーボンフィラメントは０．８−１．８Ω・ｃｍの電気抵抗率を有することがある。
【００３７】
少なくとも第１の前記一方向織物のカーボンフィラメントの配列は、カーボンフィラメントの少なくとも第２の前記一方向織物のカーボンフィラメントの配列に対して非０°の角度、又はおよそ１０°−９５°若しくはおよそ４０−５０°の角度を形成し得る。
【００３８】
拡散層は、２以上、５以下の数のカーボンフィラメントの一方向織物の重ね合わせを含み得る。
【００３９】
拡散層は、第１の一方向織物のカーボンフィラメントの配列が、第２の一方向織物のカーボンフィラメントの配列に対しておよそ０°−２０°の角度を形成するように、第１の及び第２のカーボンフィラメントの一方向織物を含み得る、並びに、第１の及び第２の一方向織物のカーボンフィラメントの配列がそれぞれ、第３の一方向織物のカーボンフィラメントの配列に対しておよそ７０°−１１０°の角度を形成するように、第１の及び第２のカーボンフィラメントの一方向織物の間に配される第３のカーボンフィラメントの一方向織物を含み得る。
【００４０】
拡散層は、第４の一方向織物のカーボンフィラメントの配列が第１の及び第２の一方向織物のカーボンフィラメントの配列それぞれに対して７０°−１１０°の間の角度を形成するように、第１の及び第２のカーボンフィラメントの一方向織物との間に配される第４のカーボンフィラメントの一方向織物を同様に含み得る。
【００４１】
変形例では、拡散層は４つのカーボンフィラメントの一方向織物を含み得る。ここで、前記４つの一方向織物それぞれのカーボンフィラメントの配列が前記一方向織物と隣接する一方向織物のカーボンフィラメントの配列に対しておよそ２５°−６５°の角度を形成するように、織物は重ね合わされる。
【００４２】
本発明は、少なくとも上記拡散層製造方法の実装を含むプロトン交換膜を備える電気化学セルの製造方法にも関する。
【００４３】
拡散層の一方向織物のうち少なくとも１つのカーボンフィラメントの配列は、拡散層と対向するモノポーラプレートの少なくとも１つのチャンネルの長さ方向に対しておおよそ垂直となり得る。
【００４４】
本発明は、少なくとも上記電気化学セルの製造方法の実装を含むプロトン交換膜を備える燃料電池の製造方法にも関する。
【００４５】
本発明は、少なくとも上記電気化学セルの製造方法の実装を含むプロトン交換膜を備える電解槽の製造方法にも関する。
【００４６】
取り付けられた、例えば互いに取り付けられた、互いにおおよそ平行に並んだ、カーボンフィラメントの一方向織物の少なくとも一部を含み、少なくとも１つの拡散層の導電性外面を形成している電気化学装置の拡散層についての記述がされた。
【００４７】
長さがおよそ３−７０ｍｍでランダムに分散した非連続的なカーボンファイバーを用いる、カーボンペーパー又はカーボンフェルトから作成される拡散支持体を含む拡散層と異なり、このような拡散層は互いに平行に配列したカーボンフィラメントの少なくとも１つの一方向織物から製造される。
【００４８】
カーボンペーパー又はカーボンフェルトと比較してカーボンフィラメントの一方向織物の低い製造コスト、特にカーボンペーパー又はカーボンフェルトの製造と比較してこのような織物の製造の実施しなければならない段階数の少なさを踏まえれば、このような拡散層はより安価に製造される。加えて、カーボンペーパー又はカーボンフェルトと異なり、このような拡散層が炭化又は黒鉛化処理を必要としないカーボンフィラメントを用いることを踏まえれば、その生産のために熱処理を連続して実施する必要がなく、製造コストをかなり減少させることができる。
【００４９】
カーボンペーパーと比較して、このようなカーボンフィラメントの一方向織物は取扱いやすく、例えばロール形状で移動が容易でもあり、拡散層の製造時に優位である。
【００５０】
加えて、カーボンペーパー及びカーボンフェルトと異なり、拡散層内のカーボンフィラメントの規則的な分布及び配列により、得られる拡散層の構造ひいては拡散層の特徴の再現性を満たすことが可能である。
【００５１】
このような拡散層は、ＰＥＭ型燃料電池及び電解槽に必要とされるすべての基準も満たす：試薬が通り抜ける及び生成物が排出されるのに満足な多孔性、拡散層の電気抵抗率を減少する薄さ、燃料電池内の相対湿度変化に対する拡散層の適応性。
【００５２】
先行技術の拡散層と比較して、このような拡散層の構造は、カーボンフィラメント配列の規則性のおかげで、特に厚さ及び気孔性に関してより良く制御される。
【００５３】
カーボンフィラメントの一方向織物は、およそ１０−２００μｍの厚さとなり得る、及び／又はおよそ４０−６０ｇ／ｍ２の単位面積あたりの質量を有し得る。このような厚みは、拡散層に低い電気抵抗を付与する。拡散層の厚みは有利には、可能な限り薄いものが選択され得る。
【００５４】
それぞれのカーボンフィラメントの直径は、およそ６−８μｍを取り得、及び／又はそれぞれのカーボンフィラメントはおよそ０．８−１．８Ω・ｃｍの電気抵抗率を有し得る。
【００５５】
カーボンフィラメントを得るには、例えばおよそ１，０００−３２０，００００の、有利には１２，０００−４８，０００のカーボンフィラメントを含むカーボンフィラメントを用いることが可能である。多数のカーボンフィラメントを含むワイヤーからとられるカーボンフィラメントを用いることで、このようなワイヤーは少数のカーボンフィラメントを有するワイヤーよりもより安価であることを踏まえれば、拡散層の製造コストはさらに減少される。
【００５６】
拡散層は、複数重ね合わされたカーボンフィラメントの一方向織物を含み得る。ここで、少なくとも第１の前記一方向織物のカーボンフィラメントの配列が、少なくとも第２のカーボンフィラメントの前記一方向織物のカーボンフィラメントの配列に対して、非０°の角度、又はおよそ１０°−９５°若しくは有利にはおよそ４０−５０°を形成するように、それぞれの一方向織物のカーボンフィラメントは互いにおおよそ平行に配列され得る。このような一方向織物の互いの配列は、拡散層が燃料電池内に用いられる際には、ガスが通り抜けるための、及び水が排出されるための、又は拡散層が電解槽に用いられる際には、水が通り抜けるための、及びガスが排気されるための優れた気孔性を有する拡散層の形成を可能にする。
【００５７】
拡散層は、２以上、５以下の数の、カーボンフィラメントの一方向織物の重ね合わせを含み得る。
【００５８】
拡散層は、第１の一方向織物のカーボンフィラメントの配列が、第２の一方向織物のカーボンフィラメントの配列に対しておよそ０°−２０°の角度を形成するように、第１の及び第２のカーボンフィラメントの一方向織物を含み得る、並びに、第１の及び第２の一方向織物のカーボンフィラメントの配列がそれぞれ、第３の一方向織物のカーボンフィラメントの配列に対しておよそ７０°−１１０°の角度を形成するように、第１の及び第２のカーボンフィラメントの一方向織物の間に配される第３のカーボンフィラメントの一方向織物を含み得る。
【００５９】
拡散層は、第４の一方向織物のカーボンフィラメントの配列が第１の及び第２の一方向織物のカーボンフィラメントの配列それぞれに対して７０°−１１０°の角度を形成するように、第１と第２のカーボンフィラメントの一方向織物との間に配される第４のカーボンフィラメントの一方向織物を含み得る。
【００６０】
変形例では、拡散層は４つのカーボンフィラメントの一方向織物を含み得る。ここで、前記４つの一方向織物それぞれのカーボンフィラメントの配列が、前記一方向織物と隣接する一方向織物のカーボンフィラメントの配列に対しておよそ２５°−６５°の角度を形成するように、織物は重ねあわされる。
【００６１】
前記カーボンフィラメントの破損部分が、一方向織物の他のカーボンフィラメントと絡み合い、それによって一方向織物を機械的に結合わさせるために、カーボンフィラメントの一部は壊れている可能性がある。この構成は、織物の重ねあわせによって形成される構造を壊さず、つまり異なる織物のカーボンフィラメントの配列間の角度を修正せずより容易に取扱いできるように、カーボンフィラメントの一方向織物を達成するニードルパンチ操作、特にカーボンフィラメントの一方向織物の重ね合わせをより機械的に結合可能にする操作の結果である可能性がある。
【００６２】
拡散層は、例えば拡散層が燃料電池内で使用されることを意図する場合は疎水性、又は例えば拡散層が電解槽内で使用されることを意図する場合は親水性を備える表面エネルギーを有し得る。例えばこのような疎水性は、カーボンフィラメントの一方向織物をポリテトラフルオロエチレンで処理することによって得ることが可能である。このような親水性は、カーボンフィラメントの一方向織物をエポキシ樹脂で処理することによって得ることが可能である。
【００６３】
拡散層は、２つの導電性の主要な面を含み得る。
【００６４】
プロトン交換膜を備え少なくとも１つの前述の拡散層を含む電気化学セルも同様に記述される。
【００６５】
拡散層のカーボンフィラメントの少なくとも１つの一方向織物のカーボンフィラメント配列は、拡散層と対向するモノポーラ―プレートの少なくとも１つのチャンネルの長さ方向に対しておおよそ垂直となり得る。
【００６６】
プロトン交換膜を備え、前述の拡散層を少なくとも１つ含む燃料電池もまた記述される。
【００６７】
プロトン交換膜を備え、前述の電気化学セルを少なくとも１つ含む燃料電池もまた記述される。
【００６８】
プロトン交換膜を備え、前述の拡散層を少なくとも１つ含む電解槽もまた記述される。
【００６９】
プロトン交換膜を備え、前述の電気化学セルを少なくとも１つ含む電解槽もまた記述される。
【００７０】
例えば互いに取り付けられ、互いにおおよそ平行に配列し、電気化学装置の拡散層を形成している、取り付けられたカーボンフィラメントの一方向織物の少なくとも一部の使用についてもまた提案される。ここで、前記カーボンフィラメントの一方向織物の一部は少なくとも１つの、拡散層の導電性外面を形成する。
【００７１】
電気化学装置の拡散層の製造方法もまた記述され、この製造方法は、
−カーボンフィラメントが互いに隣接するように、及び互いにおおよそ平行になるように配置する段階と、
−カーボンフィラメントの一方向織物を形成するカーボンフィラメントを、例えば互いに、取り付ける段階と、
−一方向織物の少なくとも一部分を切断する段階と、を少なくとも含み、
カーボンフィラメントが拡散層の導電性外面を少なくとも１つ形成する。
【００７２】
その方法は、取り付け及び切断の段階の間に、カーボンフィラメントの複数の一方向織物の重ね合わせ段階も同様に含み、それぞれの一方向織物のカーボンフィラメントは互いにおおよそ平行に配列され、少なくとも第１の前記一方向織物のカーボンフィラメントの配列は、少なくとも第２の前記一方向織物のカーボンフィラメントの配列に対して非０°の角度、又はおよそ１０°−９５°若しくはおよそ４０−５０°の角度を形成し、切断段階は複数の一方向織物の少なくとも一部を切断することを含み得る。
【００７３】
それゆえ、拡散層の形成が意図された、異なる重ね合った一方向織物のすべてのカーボンフィラメントは、単一の切断段階の実施を経て切断され得る。こうして、単一の切断段階は、拡散層の製造コストを減少することを可能にする。
【００７４】
その方法は、取り付け及び切断の段階の間に、並びにその方法がカーボンフィラメントの少なくとも３つの一方向織物の重ね合わせ段階を含む際に、カーボンフィラメントの一方向織物のニードルパンチの実施も含み、カーボンフィラメントの一部を破壊し、前記カーボンフィラメントの壊れた部位が一方向織物の他のカーボンフィラメントと絡み合うようにし、一方向織物が機械的に結合されるようにする。変形例では、加圧された水の噴射下にカーボンフィラメントの一方向織物を通し、前記カーボンフィラメントの壊れた部位が一方向織物の他のカーボンフィラメントと絡み合うようにカーボンフィラメントの一部を壊すことによってこの機械的支持体は得られうる。
【００７５】
カーボンフィラメントを互いに隣接するように配置する段階の実施前に、カーボンフィラメントは、例えば樹脂及び／又は硬化剤などの材料で被覆されることがあり、カーボンフィラメントの機械的特性を強化することが可能である。そしてその方法は、取り付け段階の後に、材料の除去段階も含み得る。実際、例えばポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）から成る前駆体より得られるカーボンフィラメントは、脆くなり得る。それゆえ一方向織物の製造の際、より容易に取り扱えるように、カーボンフィラメントは、例えばエポキシ樹脂などのカーボンフィラメントの機械特性を強化する材料で被覆することから成るサイジングと呼ばれる処理を受けることがある。その後この材料は、カーボンフィラメントが互いに取り付けられた後、及び例えばカーボンフィラメントの一方向織物が切断される前に除去可能である。
【００７６】
その方法は、取り付け段階の後、カーボンフィラメントに疎水性又は親水性を付与する処理の段階も同様に含み得る。このような疎水性は、カーボンフィラメントをポリテトラフルオロエチレンで処理する、例えばこのような材料中に浸すことによっても得られうる。親水性は、エポキシ樹脂でカーボンフィラメントを処理することによっても得られうる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】ＰＥＭ型燃料電池又は電解槽のような電気化学装置の電気化学セルを概略的に示す。
【図２】は、ＰＥＭ型燃料電池又は電解槽のような電気化学装置を概略的に示す。
【図３Ａ】特定の実施形態に従う拡散層のカーボンフィラメントの一方向織物の一部の上面図を示す。
【図３Ｂ】特定の実施形態に従う拡散層のカーボンフィラメントの一方向織物の一部の断面図を示す。
【図４】特定の実施形態に従う拡散層内で用いられるカーボンフィラメントを含むワイヤーの断面図を示す。
【図５】特定の実施形態に従う拡散層の製造に用いられるカーボンフィラメントの一方向織物の上面図を示す。
【図６】特定の実施形態に従う拡散層を示す。
【図７Ａ】特定の実施形態に従う拡散層を形成するカーボンフィラメントの多軸織物を示す。
【図７Ｂ】特定の実施形態に従う拡散層を形成するカーボンフィラメントの多軸織物を示す。
【図８】カーボンフィラメントの織物から作成される拡散層を含む電気化学セルの、及びカーボンフェルトから作成される拡散層を含む従来技術の電気化学セルの分極曲線を示す。
【図９Ａ】カーボンファイバーのニードルパンチされた一方向織物から作成された拡散層を含む電気化学セルの分極曲線を示す。
【図９Ｂ】カーボンファイバーのニードルパンチされた一方向織物から作成された拡散層を含む電気化学セルの分極曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００７８】
本発明は、純粋に例示として与えられ、限定的でない実施例の記述を読み添付図を参照することで、より理解が深まるであろう。
【００７９】
１つの図から他の図への移動が容易になるように、以下に説明される様々な図の、同一部分、類似部分、又は対応部分は、同じ参照番号を有する。
【００８０】
図中で表される様々な部位は、図をより読みやすくするために、同一の縮尺で表現される必要はない。
【００８１】
様々な可能性（変形例及び実施形態）は、相互に排他的でなく、及び互いに組み合わせることができるものとして理解されなくてはならない。
【００８２】
初めに、特定の実施形態に従う拡散層の一部を形成するカーボンフィラメント１０４の一方向織物１０２の一部である、図３Ａ及び図３Ｂを参照する。
【００８３】
織物１０２は、おおよそ互いに隣接して配され、ｘ軸に平行な一方向にすべて並ぶ複数の連続的カーボンフィラメント１０４によって形成される。図３Ａ及び図３Ｂにおいて、一方向織物１０２の一部のみ表される。一方向織物１０２は、およそ１０−２００μｍの厚みであり（ｚ軸に沿った寸法は、他の寸法、つまり織物の長さ及び幅と比較して、最も小さな寸法である。）、この厚みは、一方向織物１０２内で互いに重ね合わされているカーボンフィラメント１０４の直径、及びカーボンフィラメント１０４の最大数に依存する。したがって、このような織物１０２は、織物１０２の求められる坪量及び幅に依存するカーボンフィラメント数を含む。一方向織物１０２の厚みは、織物１０２の電気抵抗ができる限り小さくなるように、及び一方向織物１０２のから製造される拡散層ができる限り薄くなるように選択され得る。一方向織物１０２の単位面積あたりの質量は、例えば４０−６０ｇ／ｍ２となる。
【００８４】
一方向織物１０２のカーボンフィラメント１０４は、例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）から作成される。カーボンフィラメント１０４は、当初ワイヤーの形状で共にまとめられることができる。このようなワイヤー１０５は、図４において断面図で表される。ワイヤー１０５は、ワイヤーの長さに平行な方向（図４の例におけるｘ軸方向）に延び、樹脂から作られるシース１０６に埋め込まれる複数のカーボンフィラメント１０４から構成される。それぞれのワイヤー１０５は、およそ１，０００−３２０，０００のカーボンフィラメント１０４を含み得る。織物１０２を製造するために、可能な限り多くのカーボンフィラメント１０６を有するワイヤー１０５が、低コストであるが故に選択され得る。好ましくは、およそ３，０００−２４，０００のカーボンフィラメント１０４を含むワイヤー１０５が選択されるであろう。
【００８５】
一方向織物１０２を形成するために用いられるカーボンフィラメント１０４は、例えば直径６−８μｍ、及び電気抵抗率０．８−１．８Ω・ｃｍを有する。
【００８６】
織物１０２の製造の過程において、カーボンフィラメント１０４は、例えば熱溶融性材料から作られ、カーボンフィラメント１０４の方向に対して横方向に配置されるワイヤー１０８によってカーボンフィラメント１０４上で互いに取り付けられる（図５）。カーボンフィラメント１０４は、枠組み、例えば金属のような導電性材料から作られる枠組みを通して取り付けられることもあり、拡散層の輪郭を形成もし得る。
【００８７】
図６に表されるように、一方向織物１０２の一部は切断され、拡散支持体として用いられる。その後、それはマイクロポーラス層１１０に取り付けられ拡散層１１２を形成する。しかしながら、マイクロポーラス層１１０を用いない可能性がある。この場合、拡散層１１２がカーボンフィラメント１０４のみで形成される。拡散層１１２に類似する拡散層は、図１に関連して前述した電気化学セル１０に相当する構造の、簡単な電気化学セルを製造するために用いられ、そこでこれらのセルは、図２に関連して前述した電気化学装置５０に相当する構造を備えるＰＥＭ燃料電池、又はＰＥＭ電解槽のような電気化学装置を形成するために組み立てられる。
【００８８】
拡散層は、カーボンフィラメントの多軸織物を形成する、カーボンフィラメントの重ね合わされた複数の一方向織物から形成される。このような多軸織物１１４は、図７Ａ及び図７Ｂで表される。
【００８９】
図７Ａ及び図７Ｂで表される多軸織物１１４は、例えば前述の一方向織物１０２に類似する３つの一方向織物１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃの重ね合わせ及び組み合わせによって形成される。第１の織物１０２ａは、この織物１０２ａのカーボンフィラメントが第１の方向（図７Ａ及び図７Ｂの例におけるｘ軸に平行な）に並ぶように配される。第２の織物１０２ｂは、この第２の織物１０２ｂのカーボンフィラメントが第２の方向に並ぶように、有利には第１の方向と垂直になるように（図７Ａ及び図７Ｂの例におけるｙ軸に平行な）第１の織物１０２ａの上に重ね合わされる。最後に、第３の織物１０２ｃは、この第３の織物１０２ｃのカーボンフィラメントが第２の方向に対して垂直に、及び第１の方向に対して平行に並ぶように第２の織物１０２ｂの上に重ね合わされる。
【００９０】
こうして、拡散層を形成する多軸織物１１４の必要な領域を切断することで、拡散層は完成する。多軸織物１１４を形成するそれぞれの一方向織物１０２ａ、１０２ｂ、及び１０２ｃの切断領域は、拡散層全体の領域が異なる一方向織物の重ね合わせで形成されるように、拡散層の領域とおおよそ同じになる。必要に応じて、多軸織物１１４の切断部位は、例えばカーボン、及び／又は１つ若しくはそれ以上の材料、例えば疎水性材料から作られるマイクロポーラス層に取り付けられることができる。
【００９１】
前述の多軸織物は、唯一の可能な実施例である。一般的に拡散層は、カーボンフィラメントの１つ又は複数の一方向織物の重ね合わせを含むことができる。多軸織物は、好ましくは１と５の間の枚数の一方向織物、及び好ましくは１と４若しくは２と５の間の枚数の一方向織物を含むことができる。このようにして得られる拡散層の全体の厚みは、好ましくはおよそ１０−８００μｍである。最後に、用いられる織物の配列は、前述の例と異なることが可能である。
【００９２】
前述の拡散層を製造する実施段階はこれから記述される。
【００９３】
それぞれの一方向織物１０２は、カーボンフィラメント１０４を並ばせておおよそ均一に広げることによって独立に製造される。
【００９４】
その後、織物又は複数の織物それぞれのカーボンフィラメントは、例えば熱用油性材料から作られるワイヤーによって互いに取り付けられ、図５に関連して前述したように、織物のカーボンフィラメントに対して横向きに配される。変形例として、カーボンフィラメントを取り付けるために、例えば金属から作られる枠組みを用いることも可能である。
【００９５】
拡散支持体がカーボンフィラメントの多軸織物によって形成されることを意図されている場合、一方向織物はその後、例えば図７Ａ及び図７Ｂの例におけるように互いに重ね合わされ、カーボンフィラメントの配列は、隣接する一方向織物とは異なることが可能である。
【００９６】
一方向織物が互いに重ね合わされる場合、規則的な間隔で多軸織物の横にあるトレイに取り付けられる例えば針を用いて、織物が針に対して移動し、カーボンフィラメントの一方向織物を通す衝撃をつくることによって、異なる一方向織物すべてのカーボンフィラメントの配列に対して垂直な方向、つまり製造された多軸織物の厚さと平行な（図５、図７Ａ及び図７Ｂの例におけるｚ軸と平行な）方向にフィラメントの一部を壊すことから成るニードルパンチ操作として知られる操作を受けることができる。ニードルパンチ操作は、互いに重ね合わされた織物が、異なる一方向織物の重ね合わせ、つまり織物積み（ｆａｂｒｉｃ−ｌａｙｉｎｇ）で形成された構造を修正することなく取り扱うことができるように所定の位置に機械的に固定することができる。そのために、針は例えば１００−１４０打撃／ｃｍ２又は１００−３００衝撃／ｃｍ２の打撃又は衝撃の密度で、１０−１６ｍｍの深さで、カーボンフィラメントの織物に沈み込む、又は多軸織物を貫通する。ニードル織機又は機械は、例えばＡＳＳＥＬＩＮ型であり、針はカーボンフィラメントの織物よりもおよそ１５−２０ｍｍ高さが低いブロック上に導入される、例えば１５×１８×３２  ３．５ＢＬ  ＲＢ  ３０  Ａ０６／１５型のＳＩＮＧＥＲ針である。用いられる針は、およそ０．５−３ｍｍの横寸法（一方向織物の厚みと垂直な寸法）を有することができる。加えて針は、一方向織物を全て通り抜けるのに十分な高さであることが可能である。
【００９７】
変形例として、ニードルパンチ操作は油圧駆動で達成でき、この場合針は空気又は水噴射に置き換えられる。
【００９８】
ＰＡＮに基づく前駆体から得られたカーボンフィラメントは特に脆い。こうして、機械特性を向上するために、及びこの手段によって一方向織物の製造中に破損のリスクなくより簡単に取扱うために、カーボンフィラメントはサイジングと呼ばれる処理を受けることができる。このサイジングは、一方向織物が形成される前にカーボンフィラメントで達成されるのであるが、樹脂、例えばエポキシを基にした樹脂でカーボンフィラメントを被覆することから成る。その後この樹脂は熱処理によって除去される（脱サイジング）。この熱処理は、例えば以下の段階の実施を含む（当初カーボンフィラメントは室温である）：
−およそ１００℃に達するまで、およそ１６分間、昇温される、
−およそ２０分間、およそ１００℃で温度は維持される、
−およそ２６８℃に達するまで、およそ３０分間、昇温される、
−およそ３０分間、およそ２６８℃で温度は維持される、
−およそ３４０℃に達するまで、およそ１２分間、昇温される、
−およそ４０分間、およそ３４０℃で温度は維持される、
−およそ４２５℃に達するまで、およそ４０分間、昇温される、
−およそ２０分間、およそ４２５℃で温度は維持される、
−室温へ戻す。
【００９９】
このような熱的な脱サイジング処理の後、樹脂は完全にカーボンを基にした材料中に移動することになる。
【０１００】
脱サイジングの段階は、拡散層に親水性を付与すること、そしてその結果として、低い湿度の、例えばおよそ０−５０％の相対湿度の環境下で動作可能な拡散層を得ること、もまた可能である。
【０１０１】
カーボンフィラメントワイヤーが一方向織物を製造するために当初用いられる際、ワイヤーシースの材料も同様に脱サイジング段階の間に除去可能である。
【０１０２】
脱サイジングは、他の種類の処理、例えば化学処理又は紫外線処理によって達成することもできる。
【０１０３】
拡散支持体の他の処理は、カーボンフィラメントの表面エネルギーを変化させ、想定される用途によって、これらのフィラメントに疎水性又は親水性を付与するために実施されることもできる。
【０１０４】
これらの処理の後、拡散層は必要とあれば、電気化学装置を製造するための他の構成要素と接続する前に、マイクロポーラス層と接続することができる。
【０１０５】
カーボンファイバー織物は、例えば、複合材料を製造するのに用いられるカーボンファイバー織物の製造について記述している文献ＷＯ９８／４４１８３内で述べられた方法を用いて製造される。
【０１０６】
ＰＥＭ燃料電池の拡散層を形成するために用いられるカーボンフィラメントの多軸織物のいくつかの実施例が以下に記される。
【０１０７】
（例１）
用いられるカーボンフィラメントは、高い抵抗を有するＰＡＮから作成され、１２Ｋタイプのワイヤー（ワイヤーあたり１２，０００のフィラメント）から製造される。用いられるカーボンフィラメントは、例えば、以下の物理特性を有するように選択される：
トラクション抵抗：４，９００ＭＰａ、
トラクションモジュール：２３０ＧＰａ、
伸び：２．１％、
単位長さ当たりの質量：８００Ｔｅｘ（ｇ／ｋｍ）、
密度：１．８ｇ／ｃｍ３。
【０１０８】
これらのカーボンフィラメントは、エポキシ樹脂で達成されるサイジングによって処理される。
【０１０９】
それから一方向織物は、これらのカーボンフィラメントから製造される。このように得られる一方向織物は、およそ５０ｇ／ｍ２の表面質量を有する。
【０１１０】
その後それぞれの織物のカーボンフィラメントは、熱溶融性材料から作られ織物のカーボンフィラメントに対して横向きに配置されるワイヤーによって、図５に表されるワイヤー１０８と同じように取り付けられる。
【０１１１】
前述のように得られるこれらの一方向織物はその後、共に積み重ねられる。これら３つの一方向織物は、図７Ａ及び図７Ｂに関連して説明した例のように互いに対して並べられる。そのため、第２の織物は第１の織物に対して垂直に並び、第３の織物は第１の織物に対して平行に並ぶ。第１の織物のカーボンフィラメントの配列を参照とし、以下の構成、０°／９０°／０°に従って配列されたカーボンフィラメントを有する多軸織物が得られる。
【０１１２】
異なる織物のカーボンフィラメント間で形成される角度の値は、上で示された値と異なることもできる。
【０１１３】
その後ニードルパンチ操作は、幅１ｍあたりおよそ４，０００の針を含むトレイで実行され、それぞれの針はおよそ２０ｍｍの長さを、及びおよそ０．１５ｍｍの長さの三角形状の先端部を有する。ニードルパンチ操作の間、およそ１３８打撃／ｃｍ２で、多軸織物の中へ針がおよそ１２ｍｍの深さに貫通するようにトレイは調整される。ニードル織機は例えばＡＳＳＥＬＩＮ型で、針は例えば１５×１８×３２  ３．５ＢＬ  ＲＢ  ３０  Ａ０６／１５型のＳＩＮＧＥＲ針で、カーボンフィラメントの織物よりも高さがおよそ１５−２０ｍｍ低い場所に位置するブロック上に導入される。
【０１１４】
多軸織物の、サイジング及び熱溶融性ワイヤーはその後、例えば前述した１つに類似する熱処理によって除去される。
【０１１５】
（例２）
類似のカーボンフィラメントを用いる最初に前述した例に相当する方法で、まずは一方向織物が製造される。
【０１１６】
４つの一方向織物は、共に積み重ねられる。カーボンフィラメントの配列が、第１の織物のカーボンフィラメントの配列に対しておよそ４５°の角度を形成するように第２の織物は第１の織物の上に配置される。カーボンフィラメントの配列が、第２の織物のカーボンフィラメントの配列に対しておよそ４５°、及び第１の織物のカーボンフィラメントの配列に対して９０°の角度を形成するように第３の織物は第２の織物の上に配置される。最後に、カーボンフィラメントの配列が、第３の織物のカーボンフィラメントの配列に対しておよそ４５°、及び第１の織物のカーボンフィラメントの配列に対して１３５°の角度を形成するように第４の織物は第３の織物の上に配置される。この積み重ねは、第１の織物のカーボンフィラメントの配列を参照として、０°／４５°／９０°／１３５°の構成で配列されたカーボンフィラメントを有する多軸織物を形成する。
【０１１７】
その後、ニードルパンチ及び脱サイジングが、上記第１の実施例に相当する手法で達成される。
【０１１８】
（例３）
類似のカーボンフィラメントを用いる最初に前述した例に相当する方法で、まずは一方向織物が製造される。
【０１１９】
４つの一方向織物は、共に積み重ねられる。カーボンフィラメントの配列が、第１の織物のカーボンフィラメントの配列に対しておよそ９０°の角度を形成するように第２の織物は第１の織物の上に配置される。カーボンフィラメントが、第１の織物のカーボンフィラメントの配列に対して９０°の角度を形成するように第３の織物は第２の織物の上に配置される。最後に、カーボンフィラメントの配列が第１の織物のカーボンフィラメントの配列に対しておおよそ０°の角度を形成するように第４の織物は第３の織物の上に配置される。この積み重ねは、第１の織物のカーボンフィラメントの配列を参照として、０°／９０°／９０°／０°の構成で配列されたカーボンフィラメントを有する多軸織物を形成する。
【０１２０】
その後、ニードルパンチ及び脱サイジングが、上記第１の例示の実施例に相当する手法で達成される。
【０１２１】
前述した例の変形例として、熱溶解性材料から作られるワイヤーによってではなく、カーボンフィラメントの方向に対して横向きになるように堆積されるエポキシ樹脂によってカーボンフィラメントに取り付けることも可能である。この場合、サイジングはこの取り付け前に除去される。その後カーボンフィラメントの一方向織物は、必要な構成に従って重ね合わされる。
【０１２２】
もう一つ変形例では、金属のような導電性材料から作られる枠組みによって、又はカーボンフィラメントの端を固定する締め具を通してカーボンフィラメントは取り付けられることができる。例えば、非常に大きな面積を得られる、製造ラインにおける保持システムを用いることが可能である。この場合、フィラメントの方向に対して横向きにフィラメントを固定する金属部位によって、カーボンフィラメントは伸ばされ、保持され得る。
【０１２３】
例えばＰＥＭ燃料電池で用いることを目的とする電気化学セルの実施例は以下に記述される。
【０１２４】
第１の拡散層はまず、前述の例２に従うカーボンフィラメントの多軸織物の一部を切断することによって、おおよそ正方形状、及びおよそ２５ｃｍ２の面積で製造される。
【０１２５】
第１の拡散層は、セルのカソード側に配置される。カーボンフィラメントの第１の織物からの部分がカソードモノポーラプレートのチャンネルに隣接するように、及び０°方向（カーボンフィラメントの第１の織物からの部分のカーボンフィラメントの配列）がチャンネルの長さ、この長さはチャンネルの主要な方向を表す、に垂直になるようにこの拡散層はセル内に配される。
【０１２６】
その後第２の拡散層は、前述の例３に従うカーボンフィラメントの多軸織物の一部を切断することによって、おおよそ正方形状及びおおよそ２５ｃｍ２の面積で製造される。
【０１２７】
この第２の拡散層は、セルのアノード側上に配される。カーボンフィラメントの第１の又は第４の織物からの一部が、アノードのモノポーラプレートのチャンネルに隣接するように、及び０°方向（第１又は第４のカーボンフィラメントからの部分のカーボンフィラメントの配列）がチャンネルの長さと垂直になるように拡散層はセル内に配される。
【０１２８】
拡散層は、電気化学セルのモノポーラプレートに対して相対的に導電性を有している。
【０１２９】
低い相対湿度で（おおよそ３０％）、並びに、およそ８０℃の温度、およそ１．５バールの圧力、及びＳＨ２＝１５、ＳＯ２＝７の化学量論である水素／空気の共同流れでこのような電気化学セルの特徴は得られる。セルはおよそ１ＭＰａと等しい圧力で固定されている。これらの特徴は、セルを横断する電流の関数として、セルの端子で得られる電圧の値に対応するセルの分極曲線を、測定することで分析される。
【０１３０】
この電気化学セルの分極曲線２０２は図８に表され、拡散層がカーボンフェルトで製造されていること以外、同様の構造の電気化学セルの分極曲線２０４と比較される。カーボンフィラメントから製造される拡散層を含むセルで得られる電位は、カーボンフェルトから製造される拡散層を含むセルで得られる電位よりも、およそ０−０．８５Ａ／ｃｍ２の電流範囲において高いことが図８において見ることができる。こうして、カーボンフィラメントの一方向織物から製造される拡散層を備える電気化学セルの重ね合わせを含むＰＥＭ燃料電池、又は、より一般的にこのような拡散層を少なくとも１つ含む任意の電気化学装置は、拡散層がカーボンフェルトから製造される場合よりも、同等の電流が流れる端子において、より高い電圧を生成することができる。
【０１３１】
一方向織物を共に固定する機能に加えて、ニードルパンチ操作は、ニードルパンチ操作を受けていない同様のカーボンフィラメントの一方向織物によって形成される拡散層を含む電気化学セルと比較して、このようなニードルパンチ操作を受けるカーボンフィラメントの一方向織物によって形成される拡散層を含む電気化学セルの特性を向上させることができる。この特性の向上は、例えば電気化学セルの他の構成要素（ガス分配器、活性層、マイクロポーラスの堆積）と比較して、電気化学セルの導電性の増加、及び／又は電気的接触抵抗の減少の形をとる。
【０１３２】
また更にこれらの特徴を向上するために、ニードルパンチ操作は、カーボンフィラメントの一方向織物全体を通して行うことがある。ニードルパンチ操作は、単一のニードルパンチ操作中に（この場合、一方向織物は針の２つのトレイの間に配される）、又は両方の対向する主な面を連続してニードルパンチすることによって、一方向織物の対向する主な２つの面（図７Ａにおける１１６及び１１８を参照）を貫くことがある。ニードルパンチは、およそ１００−３００衝撃／ｃｍ２の一方向織物に対する針の衝撃の密度で取り掛かられることもあり得る。この衝撃密度は、針の適切な密度を選択することによって、及び／又は針が一方向織物を行き来する周波数を制御することによって制御できる。このようなニードルパンチは、電気化学セル内での気体の移動を向上できることもある。
【０１３３】
ニードルパンチ操作は、拡散層を形成する一方向織物全体を通して取り掛かられることもできる。変形例として、ニードルパンチは、拡散層を形成する全ての一方向織物の数よりも少ない数の一方向織物を含む一方向織物の積み重ねを通して達成されることが可能である。その後ニードルパンチは、拡散層を形成する全ての一方向織物を含む積み重ねに繰り返される。
【０１３４】
図９Ａ及び図９Ｂは、ニードルパンチ操作の実施による電気化学セルの特徴の向上を表す。図９Ａに表される曲線２０６は、配列された４つの一方向織物を含む電気化学セルの分極曲線であり（横軸：電気化学セルの端子における電圧であるボルト、縦軸：電気化学セルを横断する電流密度であるＡ／ｃｍ２）、第１の織物のカーボンフィラメントの配列を参照として、０°／９０°／９０°／０°の構成をしており、織物はニードルパンチされていない、又は電気化学セルの特徴を向上させることができる前述した方法と異なる方法、つまり一方向織物の厚さ全体を貫通することなく、及び１００衝撃／ｃｍ２以下の表面衝撃密度でニードルパンチされている。用いられる織物はそれぞれ、およそ５０ｇ／ｍ２の坪量を有し、１２，０００のカーボンフィラメントを有するワイヤーで形成される。曲線２０８及び曲線２１０は、所与の電気化学セルでの最小の及び最大の分極曲線であるが、カーボンフィラメントの一方向織物は、およそ１００−３００衝撃／ｃｍ２の表面衝撃密度で、この場合はおよそ１３８衝撃／ｃｍ２に等しく、一方向織物全体を貫通してニードルパンチされている。電気化学セルの特性は、一方向織物の両側からニードルパンチを受けることによってまた更に向上する。
【０１３５】
カーボンフィラメントの少なくとも１つの一方向織物から製造される、主にＰＥＭ型燃料電池又は電解槽のための拡散層はすでに前述されたが、これらの拡散層は、導電性材料から作成される少なくとも１つの拡散層を用いる、リン酸型燃料電池又は電池のような全ての電気化学デバイスに適用する。
【符号の説明】
【０１３６】
１０  電気化学セル
１０ａ、１０ｂ、１０ｃ  電気化学セル
１２  膜／電極接合体（ＡＭＥ）
１４ａ  アノード
１４ｂ  カソード
１６ａ、１６ｂ  活性層
１８ａ、１８ｂ  拡散層
２０ａ、２０ｂ、５４ａ、５４ｂ  モノポーラプレート
２２ａ、２２ｂ  チャンネル
５０  燃料電池、電気化学装置
５２ａ、５２ｂ  バイポーラプレート
１０２、１０２ａ、１０２ｂ、１０２ｃ  一方向織物
１０４  カーボンフィラメント
１０５、１０８  ワイヤー
１０６  シース
１１０  マイクロポーラス層
１１２  拡散層
１１４  多軸織物
１１６、１１８  主要な対向する面
２０２、２０４、２０６、２０８、２１０、２１２  分極曲線
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【国際調査報告】
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