(57)【要約】  本発明は、シェーディング染料、ジアミノスチルベンの誘導体、バインダー、保護ポリマー及び任意に、高品質のインクジェット印刷に適した基体を含む基体の蛍光増白処理に使用できる二価の金属塩を含む、液状のサイズ剤組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体、好ましくは紙の蛍光増白のための水性サイズ剤組成物であって、
ａ）  次式（Ｉ）で表される少なくとも一種の蛍光増白剤であって、該増白剤上のアニオン電荷は、水素、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属、アンモニウム、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル基でモノ−置換、ジ−置換、トリ−置換又はテトラ−置換されたアンモニウム、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基でモノ−置換、ジ−置換、トリ−置換又はテトラ−置換されたアンモニウム、又はそれら化合物の混合物からなる群から選択される一つ又はより多くの、同一又は異なるカチオンからなるカチオン電荷によって平衡化される、蛍光増白剤、
【化１】
2013519742.tif 000013
（式中、
Ｒ１及びＲ１’は、同じか又は異なっていてもよく、そしてそれぞれが水素、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル、Ｃ２〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨＣＨ２ＣＯＮＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＣＮであり、
Ｒ２及びＲ２’は、同じか又は異なっていてもよく、そしてそれぞれがＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル、Ｃ２〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ（ＣＯ２−）ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ（ＣＯ２−）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２−、ベンジルであるか、又は、
Ｒ１及びＲ２及び／又はＲ１’及びＲ２’は、隣接する窒素原子と一緒にモルホリン環を表し、及び
Ｐは０、１又は２である。）、
ｂ）  次式（ＩＩ）で表される少なくとも一種の染料、
【化２】
2013519742.tif 000014
（式中、
Ｒ３は、Ｈ、メチル又はエチルを表し、
Ｒ４は、パラメトキシフェニル、メチル又はエチルを表し、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属、アンモニウム、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル基でモノ−置換、ジ−置換、トリ−置換又はテトラ−置換されたアンモニウム、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基でモノ−置換、ジ−置換、トリ−置換又はテトラ−置換されたアンモニウム、又はそれら化合物の混合物からなる群から選択されるカチオンを表す。）
（ｃ）  少なくとも一種のバインダー、
（ｄ）  任意に、一つ又はより多くの二価の金属塩、及び
（ｅ）  水
を含んでなる、上記の組成物。
【請求項２】
上記の式（Ｉ）において、該増白剤上のアニオン電荷が、水素、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基でモノ−置換、ジ−置換、トリ−置換又はテトラ−置換されたアンモニウム、又はそれら化合物の混合物からなる群から選択される一つ又はより多くの、同一又は異なるカチオンからなるカチオン電荷によって平衡化され、
Ｒ１及びＲ１’は、同じか又は異なっていてもよく、そしてそれぞれが水素、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル、Ｃ２〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＣＮであり、
Ｒ２及びＲ２’は、同じか又は異なっていてもよく、そしてそれぞれがＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル、Ｃ２〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ（ＣＯ２−）ＣＨ２ＣＯ２−、又はＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−であり、及び
Ｐは０、１又は２である、請求項１に記載のサイズ剤組成物。
【請求項３】
上記の式（Ｉ）において、該増白剤上のアニオン電荷が、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基でモノ−置換、ジ−置換、トリ−置換又はテトラ−置換されたアンモニウム、又はそれら化合物の混合物からなる群から選択される一つ又はより多くの、同一又は異なるカチオンからなるカチオン電荷によって平衡化され、
Ｒ１及びＲ１’が、同じか又は異なっていてもよく、そしてそれぞれが水素、メチル、エチル、プロピル、α−メチルプロピル、β−メチルプロピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＣＮであり、
Ｒ２及びＲ２’が、同じか又は異なっていてもよく、そしてそれぞれがメチル、エチル、プロピル、α−メチルプロピル、β−メチルプロピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ（ＣＯ２−）ＣＨ２ＣＯ２−、又はＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−であり、及び
Ｐが０、１又は２である、請求項１に記載のサイズ剤組成物。
【請求項４】
上記の式（Ｉ）において、該増白剤上のアニオン電荷が、Ｎａ＋、Ｋ＋及びトリエタノールアンモニウム、又はそれら化合物の混合物からなる群から選択される一つ又はより多くの、同一又は異なるカチオンからなるカチオン電荷によって平衡化され、
Ｒ１及びＲ１’が、同じか又は異なっていてもよく、そしてそれぞれが水素、エチル、プロピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ２ＣＯ２−、又はＣＨ２ＣＨ２ＣＮであり、
Ｒ２及びＲ２’が、同じか又は異なっていてもよく、そしてそれぞれがエチル、プロピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ（ＣＯ２−）ＣＨ２ＣＯ２−、又はＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−であり、及び
Ｐが１又は２である、請求項１に記載のサイズ剤組成物。
【請求項５】
前記サイズ剤組成物中の式（Ｉ）で表される化合物の濃度が、０．２〜３０ｇ／ｌ、好ましくは１〜２５ｇ／ｌ、特に好ましくは２〜２０ｇ／ｌである、請求項１〜４のいずれか一つに記載のサイズ剤組成物。
【請求項６】
前記式（ＩＩ）において、
Ｒ３が、Ｈ、メチル又はエチルを表し、
Ｒ４が、パラメトキシフェニル、メチル又はエチルを表し、
Ｍが、水素、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基でモノ−置換、ジ−置換、トリ−置換又はテトラ−置換されたアンモニウム、又はそれら化合物の混合物からなる群から選択されるカチオンを表す、
請求項１〜５のいずれか一つに記載のサイズ剤組成物。
【請求項７】
Ｒ３が、メチル又はエチルを表し、
Ｒ４が、メチル又はエチルを表し、
Ｍが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、1/2Ｃａ２＋、1/2Ｍｇ２＋、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基でモノ−置換、ジ−置換、トリ−置換又はテトラ−置換されたアンモニウム、又はそれら化合物の混合物からなる群から選択されるカチオンを表す、
請求項１〜６のいずれか一つに記載のサイズ剤組成物。
【請求項８】
Ｒ３が、メチルを表し、
Ｒ４が、メチルを表し、
Ｍが、Ｎａ＋、Ｋ＋、トリエタノールアンモニウム、又はそれら化合物の混合物からなる群から選択されるカチオンを表す、
請求項１〜７のいずれか一つに記載のサイズ剤組成物。
【請求項９】
前記サイズ剤組成物中の式（ＩＩ）で表される化合物の濃度が、０．０１〜２ｍｇ／ｌ、好ましくは０．０５〜１０ｍｇ／ｌ、特に好ましくは０．１〜５ｍｇ／ｌである、請求項１〜８のいずれか一つに記載のサイズ剤組成物。
【請求項１０】
前記バインダーが、酵素的に又は化学的に変性されたでんぷん、ヒドロキシエチル化でんぷん、又はアセチル化でんぷんである、請求項１〜９のいずれか一つに記載のサイズ剤組成物。
【請求項１１】
前記サイズ剤組成物中のバインダーの濃度が、該サイズ剤組成物の全重量に基づいて１〜３０重量％である、請求項１〜１０のいずれか一つに記載のサイズ剤組成物。
【請求項１２】
前記二価の金属塩が、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、ギ酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、グルコン酸カルシウム、グルコン酸マグネシウム、アスコルビン酸カルシウム、アスコルビン酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素マグネシウム、亜ジチオン酸カルシウム、亜ジチオン酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸マグネシウム、又はそれらの化合物の混合物からなる群から選択される、請求項１〜１１のいずれか一つに記載のサイズ剤組成物。
【請求項１３】
前記二価の金属塩が、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、又はそれらの化合物の混合物からなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一つに記載のサイズ剤組成物。
【請求項１４】
前記サイズ剤組成物中の二価の金属塩の濃度が、０．１〜１００ｇ／ｌ、好ましくは０．５〜７５ｇ／ｌ、特に好ましくは１〜５０ｇ／ｌである、請求項１〜１３のいずれか一つに記載のサイズ剤組成物。
【請求項１５】
前記サイズ剤組成物のｐＨの値が、５〜１３、好ましくは６〜１１の範囲内である、請求項１〜１４のいずれか一つに記載のサイズ剤組成物。
【請求項１６】
前記サイズ剤組成物が、キャリアー、消泡剤、ワックスエマルジョン、染料、無機塩、可溶化助剤、保存料、錯化剤、殺生物剤、表面サイズ剤、架橋剤、顔料又は特殊樹脂のような更なる添加剤を含む、請求項１〜１５のいずれか一つに記載のサイズ剤組成物。
【請求項１７】
前記サイズ剤組成物が、ポリエチレングリコール又はポリビニルアルコールを更に含む、請求項１〜１６のいずれか一つに記載のサイズ剤組成物。
【請求項１８】
セルロース基体、例えば、織物、不織布又はより好ましくは紙の蛍光増白処理のための、請求項１〜１７のいずれか一つに記載のサイズ剤組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光増白剤のジアミノスチルベンの誘導体、シェーディング染料（ｓｈａｄｉｎｇ  ｄｙｅｓ）、バインダー及び任意に、高品質のインクジェット印刷に適した基体を含む基体の蛍光増白処理に使用できる二価の金属塩を含む、水性サイズ剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高水準の白色度及び輝度は、紙製品のエンドユーザーにとって重要なパラメーターである。製紙産業の最も重要な材料は、セルロース、パルプ及び、自然に青色光を吸収し、それ故黄色がかった色であり、そしてくすんだ外観を紙に与えるリグニンである。
【０００３】
白色度と輝度との間の差は当業者には良知られており、例えば国際公開第０２１８７０５Ａ１号パンフレット（特許文献１）において議論されている。
【０００４】
蛍光増白剤は、最大波長３５０〜３６０ｎｍを有するＵＶ光を吸収し、これを目に見える最大波長４４０ｎｍを有する青色光に変換することによって、青色光の吸収を補償するために、製紙産業において使用されている。
【０００５】
蛍光増白剤に加えて、より高水準の白色度を達成し、そして白色紙の色合いを制御するために、ある種のシェーディング染料又は顔料を、紙に添加できることが十分確立されている。
【０００６】
しかしながら、国際公開第０２１８７０５Ａ１号パンフレット（特許文献１）は、白色度に関して好ましい効果を有する一方で、輝度に関しては消極的な効果を有するシェーディング染料又は顔料の使用を教示している。この問題に対する解法とは、更なる蛍光増白剤を追加することであり、その利点は、国際公開第０２１８７０５Ａ１号パンフレット（特許文献１）でクレームされている発明の利点は、直接染料（ＣＩ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３５）又は顔料の少なくとも一種、及び少なくとも一種の蛍光増白剤を含む混合物の使用によって特徴付けられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第０２１８７０５Ａ１号パンフレット
【特許文献２】米国特許出願公開第２００７／０２７７９５０Ａ号明細書
【特許文献３】欧州特許出願第０８８４３１２号
【特許文献４】欧州特許出願第０８９９３７３号
【特許文献５】国際公開第０２／０５５６４６号パンフレット
【特許文献６】国際公開第２００６／０６１３９９号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２００７／０１７３３６号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｆｏｒ  Ｐｕｌｐ  ＆  Ｐａｐｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓ  ｂｙ  Ｇ．  Ａ．  Ｓｍｏｏｋ，  ２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  Ａｎｇｕｓ  Ｗｉｌｄｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  １９９２の第２８３〜第２８６頁
【非特許文献２】Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｆｏｒ  Ｐｕｌｐ  ＆  Ｐａｐｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓ  ｂｙ  Ｇ．  Ａ．  Ｓｍｏｏｋ，  ２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  Ａｎｇｕｓ  Ｗｉｌｄｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  １９９２の第１３章及び第１５章
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
驚くべきことに、本発明者等は、製紙業者が、輝度を著しく損なうことなく高水準の白色度に達することを可能にする、蛍光増白剤及びシェーディング染料を含むサイズ剤を発見した。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
したがって、本発明の目標は、ジアミノスチルベン誘導体系の蛍光増白剤、シェーディング染料、バインダー及び任意に、二価の金属塩を含有する水性のサイズ剤であって、サイズプレス時に紙に適用されるシェーディング染料又は顔料の使用によって特徴付けられる、輝度の損失を回避する一方で高い白色水準を与える、該水性のサイズ剤を提供することである。
【００１１】
本発明は、少なくとも一種の蛍光増白剤、少なくとも一種のシェーディング染料、少なくとも一種のバインダー及び任意に、少なくとも一種の二価の金属塩を含有する水性のサイズ剤が使用されることを特徴とする、紙基体を蛍光増白し、かつ色付けする方法を更に提供する。
【００１２】
したがって、本発明は基体、好ましくは紙を蛍光増白するための次の成分を含む水性のサイズ剤組成物を提供する。
ａ）  次式（Ｉ）で表される少なくとも一種の蛍光増白剤であって、該増白剤上のアニオン電荷が、水素、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属、アンモニウム、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル基でモノ−置換、ジ−置換、トリ−置換又はテトラ−置換されたアンモニウム、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基でモノ−置換、ジ−置換、トリ−置換又はテトラ−置換されたアンモニウム、又はそれら化合物の混合物からなる群から選択される一つ又はより多くの、同一又は異なるカチオンからなるカチオン電荷によって平衡化される、蛍光増白剤、
【００１３】
【化１】
2013519742.tif 000002
【００１４】
（式中、
Ｒ１及びＲ１’は、同じか又は異なっていてもよく、そしてそれぞれが水素、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル、Ｃ２〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨＣＨ２ＣＯＮＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＣＮであり、
Ｒ２及びＲ２’は、同じか又は異なっていてもよく、そしてそれぞれがＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル、Ｃ２〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ（ＣＯ２−）ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ（ＣＯ２−）ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ２−、ベンジルであるか、又は、
Ｒ１及びＲ２及び／又はＲ１’及びＲ２’は、隣接する窒素原子と一緒にモルホリン環を表し、及び
Ｐは０、１又は２である。）、
ｂ）  次式（ＩＩ）で表される少なくとも一種の染料、
【００１５】
【化２】
2013519742.tif 000003
【００１６】
（式中、
Ｒ３は、Ｈ、メチル又はエチルを表し、
Ｒ４は、パラメトキシフェニル、メチル又はエチルを表し、
Ｍは、水素、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属、アンモニウム、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル基でモノ−置換、ジ−置換、トリ−置換又はテトラ−置換されたアンモニウム、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基でモノ−置換、ジ−置換、トリ−置換又はテトラ−置換されたアンモニウム、又はそれら化合物の混合物からなる群から選択されるカチオンを表す。）
（ｃ）  少なくとも一種のバインダー、
（ｄ）  任意に、一つ又はより多くの二価の金属塩、及び
（ｅ）  水。
【００１７】
上記の式（Ｉ）のｐが１である化合物において、ＳＯ３−基は、フェニル基の４−位にあるのが好ましい。
【００１８】
上記の式（Ｉ）のｐが２である化合物において、ＳＯ３−基は、フェニル基の２，５−位にあるのが好ましい。
【００１９】
上記の式（Ｉ）の好ましい化合物は、次のような化合物である。
【００２０】
上記の増白剤上のアニオン電荷が、水素、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基でモノ−置換、ジ−置換、トリ−置換又はテトラ−置換されたアンモニウム、又はそれら化合物の混合物からなる群から選択される一つ又はより多くの、同一又は異なるカチオンからなるカチオン電荷によって平衡化され、
Ｒ１及びＲ１’が、同じか又は異なっていてもよく、そしてそれぞれが水素、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル、Ｃ２〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＣＮであり、
Ｒ２及びＲ２’が、同じか又は異なっていてもよく、そしてそれぞれがＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル、Ｃ２〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ（ＣＯ２−）ＣＨ２ＣＯ２−、又はＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−であり、及び
Ｐが０、１又は２である。
【００２１】
上記の式（Ｉ）のより好ましい化合物は、次のような化合物である。
【００２２】
上記の増白剤上のアニオン電荷が、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基でモノ−置換、ジ−置換、トリ−置換又はテトラ−置換されたアンモニウム、又はそれら化合物の混合物からなる群から選択される一つ又はより多くの、同一又は異なるカチオンからなるカチオン電荷によって平衡化され、
Ｒ１及びＲ１’は、同じか又は異なっていてもよく、そしてそれぞれが水素、メチル、エチル、プロピル、α−メチルプロピル、β−メチルプロピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２又はＣＨ２ＣＨ２ＣＮであり、
Ｒ２及びＲ２’が、同じか又は異なっていてもよく、そしてそれぞれがメチル、エチル、プロピル、α−メチルプロピル、β−メチルプロピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ（ＣＯ２−）ＣＨ２ＣＯ２−、又はＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−であり、及び
Ｐが０、１又は２である。
【００２３】
上記の式（Ｉ）の特に好ましい化合物は、次のような化合物である。
【００２４】
上記の増白剤上のアニオン電荷が、Ｎａ＋、Ｋ＋及びトリエタノールアンモニウム、又はそれら化合物の混合物からなる群から選択される一つ又はより多くの、同一又は異なるカチオンからなるカチオン電荷によって平衡化され、
Ｒ１及びＲ１’は、同じか又は異なっていてもよく、そしてそれぞれが水素、エチル、プロピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ２ＣＯ２−、又はＣＨ２ＣＨ２ＣＮであり、
Ｒ２及びＲ２’は、同じか又は異なっていてもよく、そしてそれぞれがエチル、プロピル、β−ヒドロキシエチル、β−ヒドロキシプロピル、ＣＨ２ＣＯ２−、ＣＨ（ＣＯ２−）ＣＨ２ＣＯ２−、又はＣＨ２ＣＨ２ＳＯ３−であり、及び
Ｐは１又は２である。
【００２５】
上記のサイズ剤組成物中の式（Ｉ）で表される化合物の濃度は、０．２〜３０ｇ／ｌ、好ましくは１〜２５ｇ／ｌ、特に好ましくは２〜２０ｇ／ｌであることができる。
【００２６】
上記の式（ＩＩ）の好ましい化合物は次のような化合物である。
【００２７】
Ｒ３が、Ｈ、メチル又はエチルを表し、
Ｒ４が、パラメトキシフェニル、メチル又はエチルを表し、
Ｍが、水素、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基でモノ−置換、ジ−置換、トリ−置換又はテトラ−置換されたアンモニウム、又はそれら化合物の混合物からなる群から選択されるカチオンを表す。
【００２８】
上記の式（ＩＩ）のより好ましい化合物は次のような化合物である。
【００２９】
Ｒ３が、メチル又はエチルを表し、
Ｒ４が、メチル又はエチルを表し、
Ｍが、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、1/2Ｃａ２＋、1/2Ｍｇ２＋、Ｃ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のヒドロキシアルキル基でモノ−置換、ジ−置換、トリ−置換又はテトラ−置換されたアンモニウム、又はそれら化合物の混合物からなる群から選択されるカチオンを表す。
【００３０】
上記の式（ＩＩ）の特に好ましい化合物は次のような化合物である。
【００３１】
Ｒ３が、メチルを表し、
Ｒ４が、メチルを表し、
Ｍが、Ｎａ＋、Ｋ＋、トリエタノールアンモニウム、又はそれら化合物の混合物からなる群から選択されるカチオンを表す。
【００３２】
上記のサイズ剤組成物中の式（ＩＩ）で表される化合物の濃度は、０．０１〜２０ｍｇ／ｌ、好ましくは０．０５〜１０ｍｇ／ｌ、特に好ましくは０．１〜５ｍｇ／ｌであることができる。
【００３３】
バインダーは、典型的には、酵素的に又は化学的に変性されたでんぷん、例えば、酸化でんぷん、ヒドロキシエチル化でんぷん又はアセチル化でんぷんである。該でんぷんはまた、実施される個々の実施形態に応じて、天然でんぷん、アニオン性でんぷん、カチオン性でんぷん、又は両性でんぷんであることもできる。しかしながら、でんぷん源はいずれであってもよく、そうしたでんぷん源の例には、トウモロコシ、コムギ、ジャガイモ、コメ、タピオカ及びサゴでんぷんが含まれる。一種又はより多くの第二のバインダー、例えば、ポリビニルアルコールを使用することもできる。
【００３４】
サイズ剤組成物中のバインダーの濃度は、該サイズ剤組成物の全重量に基づいて１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは、５〜１５重量％であることができる。
【００３５】
好ましい二価の金属塩は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、ギ酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、クエン酸カルシウム、クエン酸マグネシウム、グルコン酸カルシウム、グルコン酸マグネシウム、アスコルビン酸カルシウム、アスコルビン酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素マグネシウム、亜ジチオン酸カルシウム、亜ジチオン酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸マグネシウム、又はそれらの化合物の混合物からなる群から選択される。
【００３６】
より好ましい二価の金属塩は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸マグネシウム又はそれらの化合物の混合物からなる群から選択される。
【００３７】
特に好ましい二価の金属塩は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム又はそれらの化合物の混合物からなる群から選択される。
【００３８】
サイズ剤組成物が二価の金属塩を含む場合、その二価の金属塩のサイズ剤組成物中の濃度は、０．１〜１００ｇ／ｌ、好ましくは０．５〜７５ｇ／ｌ、特に好ましくは１〜５０ｇ／ｌであることができる。
【００３９】
二価の金属塩が、一種又はより多くのカルシウム塩、及び一種又はより多くのマグネシウム塩の混合物である場合、そのカルシウム塩の量は、その二価の金属塩の全重量に基づいて、０．１〜９９．９重量％の範囲内であることができる。
【００４０】
サイズ剤組成物のｐH値は、典型的には、５〜１３、好ましくは６〜１１の範囲内にある。サイズ剤組成物のｐＨを調整する必要がある場合、酸又は塩基を使用することができる。使用することのできる酸の例には、それらに限定されることはないが、塩酸、硫酸、ギ酸及び酢酸が含まれる。使用することのできる塩基の例には、それらに限定されることはないが、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ土類金属炭酸塩が含まれる。
【００４１】
上記の式（Ｉ）の一種又はより多くの化合物、上記の式（ＩＩ）の一種又はより多くの化合物、一種又はより多くのバインダー、任意に、一種又はより多くの二価の金属塩及び水に加えて、サイズ剤組成物は、該式（Ｉ）の化合物及び該式（ＩＩ）の化合物の製造の間に形成される副生成物、並びに、その他の慣用的な紙の添加剤類を含有することができる。そのような添加剤類の例とは、キャリアー、消泡剤、ワックスエマルジョン、染料、無機塩、可溶化助剤、保存料、錯化剤、殺生物剤、表面サイズ剤、架橋剤、顔料又は特殊樹脂等である。
【００４２】
任意に、サイズ剤組成物はポリエチレングリコールを含むことができる。サイズ剤組成物がポリエチレングリコールを含む場合、式（Ｉ）の化合物又は式（ＩＩ）の化合物の性能を高めるためのいわゆるキャリアーとして作用するよう、式（Ｉ）の化合物の一部に対するそのポリエチレングリコールの比は、部で、０．０５／１〜２／１、好ましくは０．１／１〜１．５／１、より好ましくは０．１５／１〜１／１であることができる。キャリアーとして使用できるそのポリエチレングリコールは、１００〜８，０００の範囲内の、好ましくは２００〜６，０００の範囲内の、より好ましくは３００〜４，５００の範囲内の平均分子量を有することができる。
【００４３】
任意に、サイズ剤組成物は、ポリビニルアルコールを含むことができる。サイズ剤組成物がポリビニルアルコールを含む場合、式（Ｉ）の化合物又は式（ＩＩ）の化合物の性能を高めるためのいわゆるキャリアーとして作用するよう、式（Ｉ）の化合物一部に対するそのポリエチレングリコールの比は、部で、０．００５／１〜１／１、好ましくは０．０２５／１〜０．５／１、より好ましくは０．０５／１〜０．３／１であることができる。キャリアーとして使用できるポリビニルアルコールは、６０％又はそれより大きい加水分解度、及び２０℃の４％水溶液について、１〜６０ｍＰａ・ｓのブルックフィールド粘度を有する。好ましくは、その加水分解度は、７０％〜９５％であり、そのブルックフィールド粘度は１〜５０ｍＰａ・ｓ（２０℃における４％水溶液）である。最も好ましくは、その加水分解度は、７０％〜９０％であり、そのブルックフィールド粘度は１〜４０ｍＰａ・ｓ（２０℃における４％水溶液）である。
【００４４】
サイズ剤組成物は、２０℃〜９０℃の温度の、予め形成されたバインダーの水溶液に対して、上記の式（Ｉ）の一種又はより多くの化合物、上記の式（ＩＩ）の一種又はより多くの化合物、一種又はより多くのバインダー、任意に、一種又はより多くの二価の金属塩及び水を添加することによって製造することができる。
【００４５】
式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物、及び任意に二価の金属塩は、２０℃〜９０℃の温度における、予め形成されたバインダーの水溶液に対していずれかの順に加えるか、又は同時に加えることができる。
【００４６】
式（Ｉ）の化合物、式（ＩＩ）の化合物、及び任意に二価の金属塩は、粉末として、又は予め形成された水溶液として、２０℃〜９０℃の温度の、予め形成されたバインダーの水溶液に添加することができる。
【００４７】
予め形成された水溶液として使用する場合、式（Ｉ）の化合物の水中における濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％であり、その重量％は、式（Ｉ）の化合物を含む予め形成された水溶液の全重量に基づく。
【００４８】
予め形成された水溶液として使用する場合、式（ＩＩ）の化合物の水中における濃度は、好ましくは０．１〜２５重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％であり、その重量％は、式（ＩＩ）の化合物を含む予め形成された水溶液の全重量に基づく。
【００４９】
予め形成された水溶液として使用する場合、二価の金属塩の水中における濃度は、好ましくは１〜８０重量％、より好ましくは２〜７０重量％、特に好ましくは３〜６０重量％であり、その重量％は、二価の金属塩を含む予め形成された水溶液の全重量に基づく。
【００５０】
それ故、本発明の更なる課題は、上記で定義したサイズ剤組成物の、それらの好ましい実施形態の全てにおいてもまた、好ましくは、セルロース基体、例えば、テキスタイル、不織布又はより好ましくは紙を蛍光増白するための使用である。
【００５１】
サイズ剤組成物は、当該技術分野で知られているいずれかの表面処理法によって紙基体の表面に対して塗工することができる。塗工方法の例には、サイズプレス塗布、カレンダーサイズ塗布、タブサイジング（ｔｕｂ  ｓｉｚｉｎｇ）、コーティング塗工及び噴霧塗工が包含される。（例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｆｏｒ  Ｐｕｌｐ  ＆  Ｐａｐｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓ  ｂｙ  Ｇ．  Ａ．  Ｓｍｏｏｋ，  ２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  Ａｎｇｕｓ  Ｗｉｌｄｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  １９９２の第２８３〜第２８６頁（非特許文献１）及び米国特許出願公開第２００７／０２７７９５０Ａ号明細書（特許文献２）を参照。）好ましい塗工方法は、パドルサイズプレスのようなサイズプレスにおけるものである。予め形成された紙のシートを、サイズ剤組成物を充満させた２ロールニップを通過させる。紙はその組成物のいく分かを吸収し、残りはニップ中で除去される。
【００５２】
紙基体は、いずれかの繊維系植物由来であることができるセルロース繊維のウェッブを含む。好ましくは、そのセルロース繊維は、硬材（ハードウッド）及び／又は軟材（ソフトウッド）由来である。その繊維は、バージン繊維又は再生繊維のいずれか、又はバージン繊維と再生繊維とのいずれかの組合せであってよい。
【００５３】
紙基体に含まれるセルロース繊維は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｆｏｒ  Ｐｕｌｐ  ＆  Ｐａｐｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｓｔｓ  ｂｙ  Ｇ．  Ａ．  Ｓｍｏｏｋ，  ２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  Ａｎｇｕｓ  Ｗｉｌｄｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  １９９２の第１３章及び第１５章（非特許文献２）のそれぞれにおいて説明されているような物理的及び／又は化学的方法によって改質することができる。セルロース繊維の化学的改質の一例は、例えば、欧州特許出願第０８８４３１２号（特許文献３）、欧州特許出願第０８９９３７３号（特許文献４）、国際公開第０２／０５５６４６号パンフレット（特許文献５）、国際公開第２００６／０６１３９９号パンフレット（特許文献６）及び国際公開第２００７／０１７３３６号パンフレット（特許文献７）に記載されているような蛍光増白剤の添加である。
【００５４】
以下の例は、本発明をより詳細に説明する。本発明において、別途指示しない限り“部”は“重量部”を意味し、“％”は“重量％”を意味する。
【実施例】
【００５５】
製造例１
次の式（１）の化合物を含む水性のシェーディング液（Ｓ１）を、４０部の式（１）の化合物を４６０部の水に、効果的に撹拌しながら室温でゆっくりと添加することによって調製する。得られた液を、１時間撹拌し、そしてろ過して不溶粒子を除去する。得られたシェーディング液（Ｓ１）は、６．０〜７．０の範囲内のｐＨを有し、かつ、最終的なシェーディング水溶液（Ｓ１）の全重量に基づく重量％で、８重量％の式（１）の化合物を有する。
【００５６】
【化３】
2013519742.tif 000004
【００５７】
塗工例１
水性のサイズ剤組成物を、上記の製造例１に従って調製された、０〜３０ｍｇ／Ｌの濃度（乾燥固形物に基づいて０〜２．４ｍｇ／Ｌの式（１）の化合物）の範囲で式（１）の化合物を含む水性のシェーディング液（Ｓ１）を、塩化カルシウム（３５ｇ／Ｌ）、式（２）の化合物（７．５ｇ／Ｌ）及びアニオン性でんぷん（５０ｇ／Ｌ）（Ｐｅｎｆｏｌｄ  Ｓｔａｒｃｈ  ２６０）を含む、撹拌された水溶液に６０℃で添加することよって調製する。そのサイズ剤溶液を冷却し、その後、実験用のサイズプレスの動いているローラ間に注ぎ、商用の７５ｇ／ｍ２  ＡＫＤ（アルキルケトン二量体）のサイジングし、漂白した紙ベースシートに塗工する。処理した紙を５分間７０℃で平台乾燥機（ｆｌａｔ  ｂｅｄ  ｄｒｉｅｒ）中で乾燥させる。乾燥させた紙を整え、その後、目盛りを付けた自動Ｅｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度及び輝度を測定する。結果は、表１及び表２のそれぞれに示され、そして本発明により、輝度を著しく損なうことなく高水準の白色度がもたらされることを明らかに示している。
【００５８】
【化４】
2013519742.tif 000005
【００５９】
比較塗工例１
水性のサイズ剤組成物を、ＣＩ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３５の水溶液（そのＣＩ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３５水溶液の全重量に基づいて、重量％で乾燥ＣＩ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３５、約１１重量％）を、０〜３０ｍｇ／Ｌの濃度（乾燥ＣＩ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３５化合物に基づいて０〜３．３ｍｇ／Ｌ）の範囲で、塩化カルシウム（３５ｇ／Ｌ）、式（２）の化合物（７．５ｇ／Ｌ）及びアニオン性でんぷん（５０ｇ／Ｌ）（Ｐｅｎｆｏｌｄ  Ｓｔａｒｃｈ  ２６０）を含む、撹拌された水溶液に６０℃で添加することよって調製する。そのサイズ剤溶液を冷却し、その後、実験用のサイズプレスの動いているローラ間に注ぎ、商用の７５ｇ／ｍ２  ＡＫＤ（アルキルケトン二量体）のサイジングし、漂白した紙ベースシートに塗工する。処理した紙を５分間７０℃で平台乾燥機（ｆｌａｔ  ｂｅｄ  ｄｒｉｅｒ）中で乾燥させる。
【００６０】
乾燥させた紙を整え、その後、目盛りを付けた自動Ｅｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度及び輝度を測定する。結果は、表１及び表２のそれぞれに示され、そしてＣＩ  Ｄｉｒｅｃｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３５が、本発明のシェーディング染料よりも輝度における非常に望ましくない効果を有する一方で、白色度における効果が低いことを明らかに示している。
【００６１】
【表１】
2013519742.tif 000006
【００６２】
【表２】
2013519742.tif 000007
【００６３】
塗工例２
水性のサイズ剤組成物を、予め形成された、式（２）の化合物を含む水溶液（該式（２）の化合物を含む水溶液の全重量に基づいて、重量％で１８．２重量％の式（２）の化合物）を、０〜６０ｇ／Ｌの濃度（式（２）の乾燥化合物に基づいて０〜約１１ｇ／Ｌ）の濃度の範囲で、式（１）の化合物（４．０ｍｇ／Ｌ）及びアニオン性ジャガイモでんぷん（７５ｇ／Ｌ）（ＡＶＥＢＥ  Ｂ．Ａ．からのＰｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ  Ａ４６９２）を含む撹拌された水溶液に６０℃で添加することよって調製する。そのサイズ剤溶液を冷却し、その後、実験用のサイズプレスの動いているローラ間に注ぎ、そして商用の７５ｇ／ｍ２  ＡＫＤ（アルキルケトン二量体）のサイジングし、漂白した紙ベースシートに塗工する。処理した紙を５分間７０℃で平台乾燥機（ｆｌａｔ  ｂｅｄ  ｄｒｉｅｒ）中で乾燥させる。
【００６４】
乾燥させた紙を整え、その後、目盛りを付けた自動Ｅｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度及び輝度を測定する。結果は、表３及び表４のそれぞれに示され、そして本発明により、白色度及び輝度両方の優れた増強がもたらされることを明らかに示している。
【００６５】
比較塗工例２
水性のサイズ剤組成物を、予め形成された、式（２）の化合物を含む水溶液（該式（２）の化合物を含む水溶液の全重量に基づいて、重量％で１８．２重量％の式（２）の化合物）を、０〜６０ｇ／Ｌの濃度（式（２）の乾燥化合物に基づいて０〜約１１ｇ／Ｌ）の濃度の範囲で、アニオン性ジャガイモでんぷん（７５ｇ／Ｌ）（ＡＶＥＢＥ  Ｂ．Ａ．からのＰｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ  Ａ４６９２）を含む撹拌された水溶液に６０℃で添加することよって調製する。そのサイズ剤溶液を冷却し、その後、実験用のサイズプレスの動いているローラ間に注ぎ、そして商用の７５ｇ／ｍ２  ＡＫＤ（アルキルケトン二量体）のサイジングし、漂白した紙ベースシートに塗工する。処理した紙を５分間７０℃で平台乾燥機（ｆｌａｔ  ｂｅｄ  ｄｒｉｅｒ）中で乾燥させる。
【００６６】
乾燥させた紙を整え、その後、目盛りを付けた自動Ｅｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度及び輝度を測定する。結果は、表３及び表４のそれぞれに示され、そしてシェーディング染料が存在しないことによって、輝度の増強における効果がなく、白色度の増強においておもわしくない効果を有することを明らかに示している。
【００６７】
【表３】
2013519742.tif 000008
【００６８】
【表４】
2013519742.tif 000009
【００６９】
塗工例３
水性のサイズ剤組成物を、予め形成された、次の式（３）の化合物を含む水溶液（該式（３）の化合物を含む水溶液の全重量に基づいて、重量％で１４．７重量％の式（３）の化合物）を、０〜６０ｇ／Ｌの濃度（式（３）の乾燥化合物に基づいて０〜約９ｇ／Ｌ）の濃度の範囲で、式（１）の化合物（４．０ｍｇ／Ｌ）及びアニオン性ジャガイモでんぷん（７５ｇ／Ｌ）（ＡＶＥＢＥ  Ｂ．Ａ．からのＰｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ  Ａ４６９２）を含む撹拌された水溶液に６０℃で添加することよって調製する。そのサイズ剤溶液を冷却し、その後、実験用のサイズプレスの動いているローラ間に注ぎ、そして商用の７５ｇ／ｍ２  ＡＫＤ（アルキルケトン二量体）のサイジングし、漂白した紙ベースシートに塗工する。処理した紙を５分間７０℃で平台乾燥機（ｆｌａｔ  ｂｅｄ  ｄｒｉｅｒ）中で乾燥させる。
【００７０】
乾燥させた紙を整え、その後、目盛りを付けた自動Ｅｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度及び輝度を測定する。結果は、表５及び表６のそれぞれに示され、そして本発明により、白色度及び輝度両方の優れた増強がもたらされることを明らかに示している。
【００７１】
【化５】
2013519742.tif 000010
【００７２】
比較塗工例３
水性のサイズ剤組成物を、予め形成された、次の式（３）の化合物を含む水溶液（該式（３）の化合物を含む水溶液の全重量に基づいて、重量％で１４．７重量％の式（３）の化合物）を、０〜６０ｇ／Ｌの濃度（式（３）の乾燥化合物に基づいて０〜約９ｇ／Ｌ）の濃度の範囲で、アニオン性ジャガイモでんぷん（７５ｇ／Ｌ）（ＡＶＥＢＥ  Ｂ．Ａ．からのＰｅｒｆｅｃｔａｍｙｌ  Ａ４６９２）を含む撹拌された水溶液に６０℃で添加することよって調製する。そのサイズ剤溶液を冷却し、その後、実験用のサイズプレスの動いているローラ間に注ぎ、そして商用の７５ｇ／ｍ２  ＡＫＤ（アルキルケトン二量体）のサイジングし、漂白した紙ベースシートに塗工する。処理した紙を５分間７０℃で平台乾燥機（ｆｌａｔ  ｂｅｄ  ｄｒｉｅｒ）中で乾燥させる。
【００７３】
乾燥させた紙を整え、その後、目盛りを付けた自動Ｅｌｒｅｐｈｏ分光光度計でＣＩＥ白色度及び輝度を測定する。結果は、表５及び表６のそれぞれに示され、そしてシェーディング染料が存在しないことによって、輝度の増強における効果がなく、白色度の増強においておもわしくない効果を有することを明らかに示している。
【００７４】
【表５】
2013519742.tif 000011
【００７５】
【表６】
2013519742.tif 000012
【国際調査報告】
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2013519742.tif 000016
2013519742.tif 000017
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