(57)【要約】炭素−炭素三重結合を含むオリゴマーもしくはポリマーの鎖伸長および／または架橋のための触媒の使用が開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素−炭素三重結合を含むオリゴマーもしくはポリマーの鎖伸長および／または架橋のための触媒としての、環状脂肪族第三級アミン、芳香環内に少なくとも１つの窒素原子を含むヘテロアリールであって、前記窒素原子は、非局在化芳香族電子の一部である１つの電子対および非局在化芳香族電子の一部ではない１つの電子対を有するヘテロアリール、または第三級求核性有機リン化合物の使用。
【請求項２】
前記炭素−炭素三重結合は、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＣ１−５アルキル、
【化１】
2013526632.tif 000015
−ＳＯ２−、および−Ｐｈからなる群から選択される基と共役している、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記オリゴマーまたはポリマーは、フェニルエテニル基、プロピノイル基、ならびに／またはフェニルエテニル基およびプロピノイル基を含む基を含む、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記環状脂肪族第三級アミンまたは前記ヘテロアリールは、置換可能な水素原子を有する窒素原子を含まない、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
前記触媒は、前記ヘテロアリールおよび前記第三級求核性有機リン化合物から選択される、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
前記触媒は前記ヘテロアリールである、請求項５に記載の使用。
【請求項７】
前記ヘテロアリールは、炭素、窒素、任意に酸素、および共有結合で結合された水素原子のみを含む、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
前記ヘテロアリールは単環式である、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
前記ヘテロアリールは置換されていないか、または前記ヘテロアリールは、独立に、−ＯＣ１−５アルキル、−Ｎ（Ｃ１−５アルキル）２、およびＣ１−５アルキルからなる群から選択される１以上の基で置換されている、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
前記ヘテロアリールは、そのプロトン化された形態において、少なくとも６、例えば少なくとも７または少なくとも９のｐΚａを有する、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
前記ヘテロアリールは、請求項７に記載のヘテロアリールの塩形態である、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
前記ヘテロアリールは式（Ｘａ）〜（Ｘｊ）のいずれか１つの化合物
【化２】
2013526632.tif 000016
（式中、
Ａ１は、ＮＣ１−５アルキル、または「Ｏ」（酸素）であり；
Ａ２〜Ａ６は、独立に、ＣＨ、ＣＲ１０、および「Ｎ」（窒素）から選択され、Ａ２〜Ａ６のうちの少なくとも２つは、互いに独立に、ＣＨまたはＣＲ１０であり；
「ｎ」は０（ゼロ）〜３の整数であり；
Ｒ１０は、複数のＲ１０が存在する場合、独立に、Ｃ１−５アルキル、ＯＣ１−５アルキル、Ｎ（Ｃ１−５アルキル）２、およびフェニルから選択される）
である、請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１３】
Ａ１はＮＣ１−５アルキルである、請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
整数「ｎ」は０（ゼロ）または１である、請求項１２または請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
前記ヘテロアリールは式（Ｘａ）、（Ｘｃ）、または（Ｘｊ）の化合物である、請求項１５または請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
Ａ２、Ａ３、Ａ５およびＡ６は、すべてＣＨであり、Ａ１はＮＣ１−５アルキルである、請求項１５に記載の使用。
【請求項１７】
前記ヘテロアリールは４−ジメチルアミノピリジン、または１−メチルイミダゾールである、請求項１から請求項１６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項１８】
前記触媒は前記第三級求核性有機リン化合物である、請求項５に記載の使用。
【請求項１９】
前記第三級求核性有機リン化合物は、式（ＸＩＩ）の化合物
ＰＲ１５Ｒ１６Ｒ１７（ＸＩＩ）
（式中、Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は、互いに独立に、Ｃ１−５アルキル、フェニル、ＯＣ１−５アルキル、およびＯフェニルからなる群から選択される）
である、請求項１から請求項３、請求項５および請求項１８のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２０】
前記第三級求核性有機リン化合物は、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリブチルホスフィン（ＰＢｕ３）、トリメチルホスフィン（ＰＭｅ３）、フェニルジメチルホスフィン（ＰＰｈＭｅ２）、およびトリフェニルホスファイト（Ｐ（ＯＰｈ）３）からなる群から選択される、請求項１９に記載の使用。
【請求項２１】
前記触媒は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２２】
前記使用は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物
【化３】
2013526632.tif 000017
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立に、Ｃ１−５アルキルまたはＯＣ１−５アルキルであり；
Ａは、Ｏ、ＮＣ１−５アルキル、またはＣＨ２であり；
Ｒ６は、Ｃ１−５アルキルまたはＯＣ１−５アルキルである）
の、共触媒としての使用をさらに含む、請求項１から請求項２１のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２３】
前記三重結合は、一般式Ｒ２０−≡−Ｃ（Ｏ）−Ｐｈ−の残基
（式中、
前記フェニル基はさらに置換されていてもよく、かつ、鎖伸長および／または架橋される前記オリゴマーまたは前記ポリマーへと共有結合で結合されており；
Ｒ２０は水素、Ｃ１−Ｃ５アルキルまたはフェニルであり、前記フェニルは、任意に、ハロゲン、Ｃ１−５−アルキル、および／またはトリフルオロメチルによって置換されている）
の一部である、請求項１から請求項２２のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２４】
前記使用は、鎖伸長および／または架橋される三重結合の量に対して少なくとも５モルパーセントの前記触媒の使用を含む、請求項１から請求項２３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２５】
前記オリゴマーまたは前記ポリマーは、オリゴイミドまたはポリイミド、ポリアミドまたはエポキシ樹脂である、請求項１から請求項２４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２６】
前記オリゴマーまたは前記ポリマーは、ＰＥＰＡ（フェニルエチニルフタル酸無水物）、ＥＰＡ（エチニルフタル酸無水物）、５，５’−（エチン−１，２−ジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）、および／または５−（プロパ−１−イン−１−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオンの使用によって得ることができる、請求項１から請求項２５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２７】
前記オリゴマーまたは前記ポリマーは、式（ＩＶａ）および／または（ＩＶｂ）の残基
【化４】
2013526632.tif 000018
（式中、
Ｒ２５は、水素、Ｃ１−５アルキル、またはフェニルであり、前記フェニルは、任意に、ハロゲン、Ｃ１−５−アルキル、および／またはトリフルオロメチルによって置換されており；
波線は、前記オリゴマーまたは前記ポリマーへの結合点を示す）
を含むオリゴマーまたはポリマーである、請求項１から請求項２６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２８】
前記オリゴマーまたは前記ポリマーは、式（ＩＶａ１）、（ＩＶａ２）、（ＩＶａ３）、（ＩＶｂ１）、（ＩＶｂ２）または（ＩＶｂ３）の残基
【化５】
2013526632.tif 000019
（式中、
Ｒ２５は、水素、Ｃ１−５アルキル、例えばメチル、またはフェニルであり、前記フェニルは、任意に、ハロゲン、Ｃ１−５−アルキル、トリフルオロメチルによって置換されており；
波線は、前記オリゴマーまたはポリマーへの結合点を示す）
を含むオリゴマーまたはポリマーである、請求項１から請求項２６のいずれか１項に記載の使用。
【請求項２９】
前記オリゴマーまたは前記ポリマーは、５−（３−フェニルプロパ−２−イノイル）イソベンゾフラン−１，３−ジオンの使用によって得ることができる、請求項１から請求項２５のいずれか１項に記載の使用。
【請求項３０】
炭素−炭素三重結合を含む前記オリゴマーまたは前記ポリマーは、式（ＩＶ）の残基
【化６】
2013526632.tif 000020
（式中、
波線は、前記オリゴマーもしくは前記ポリマーへの結合点を表し；
「Ａｒ」はアリールまたはヘテロアリールであり；
Ｒ３は、「ｎ」が２以上である場合、独立に、Ｃ１−４アルキル、ＯＣ１−４アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−４フルオロアルキルからなる群から選択され；
置換基（複数可）Ｒ３は、「Ａｒ」のいずれの置換可能な原子（複数可）に連結されていてもよく；
「ｎ」は０（ゼロ）〜５の整数である）
を含むオリゴマーまたはポリマーである、請求項１から請求項２５、および請求項２９のいずれか１項に記載の使用。
【請求項３１】
前記オリゴマーまたは前記ポリマーは、式（ＩＶ１）、（ＩＶ２）または（ＩＶ３）の残基
【化７】
2013526632.tif 000021
（式中、
波線は、前記オリゴマーもしくは前記ポリマーへの結合点を表し；
「Ａｒ」は、アリール、例えばフェニル、またはヘテロアリールであり；
Ｒ３は、「ｎ」が２以上である場合、独立に、Ｃ１−４アルキル、ＯＣ１−４アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−４フルオロアルキルからなる群から選択され；
置換基（複数可）Ｒ３は、「Ａｒ」のいずれの置換可能な原子（複数可）に連結されていてもよく；
「ｎ」は０（ゼロ）〜５の整数である）
を含むオリゴマーまたはポリマーである、請求項１から請求項２５および請求項２９のいずれか１項に記載の使用。
【請求項３２】
前記オリゴマーまたは前記ポリマーは、芳香族二無水物の少なくとも１つの残基および芳香族ジアミンの少なくとも１つの残基を含むオリゴイミドまたはポリイミドである、請求項１から請求項２７、請求項２９、および請求項３０のいずれか１項に記載の使用。
【請求項３３】
前記芳香族ジアミンは、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、または一般式（ＸＸＩ）のジアミン
【化８】
2013526632.tif 000022
（式中、
前記アミノ基は、前記ベンゼン残基の中のいずれかの置換可能な炭素原子に連結されており；
「Ｌ」は、直接の結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群から選択される部分である）
である、請求項３２に記載の使用。
【請求項３４】
前記芳香族二無水物は、ピロメリト酸二無水物または一般式（ＸＸ）の二無水物
【化９】
2013526632.tif 000023
（式中、
「Ｇ」は、直接の結合、またはカルボニル基、メチレン基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、−Ｃ（Ｏ）−フェニレン−Ｃ（Ｏ）−基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群から選択される二価の基を表し；
「Ｇ」は、それぞれ、前記イソベンゾフラン−１，３−ジオン残基の中の４位または５位および４’位または５’位に連結されている）
である、請求項３２または請求項３３に記載の使用。
【請求項３５】
前記芳香族ジアミンは、ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、２，２−ビス−［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、４，４’，５，５’−スルホニルジフタル酸無水物、および５，５’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）からなる群から選択され；
前記芳香族ジアミンは、４，４’−オキシジアニリン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、メチレンジアニリン、および３，４’−オキシジアニリンからなる群から選択される、請求項３２から請求項３４のいずれか１項に記載の使用。
【請求項３６】
請求項１および請求項４から請求項２１のいずれか１項に記載の環状脂肪族第三級アミン、ヘテロアリール、もしくは第三級求核性有機リン化合物と、任意に、請求項２２に記載の共触媒と、炭素−炭素三重結合を含むオリゴマーまたはポリマー、例えば請求項２、請求項３、請求項２３、および請求項２５から請求項３５のいずれか１項に記載のオリゴマーまたはポリマーと、任意に溶媒とを含む組成物。
【請求項３７】
前記組成物は、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、およびメタ−クレゾールからなる群から選択される溶媒を含む、請求項３６に記載の組成物。
【請求項３８】
炭素−炭素三重結合を含むオリゴマーもしくはポリマーを鎖伸長および／または架橋する方法であって、
請求項３６または請求項３７に記載の組成物を準備する工程と、
架橋を開始するために前記組成物を加熱して、架橋されたオリゴマーまたはポリマーを得る工程と
を含む、方法。
【請求項３９】
前記環状脂肪族第三級アミン、前記求核性ヘテロアリールまたは前記第三級求核性有機リン化合物、存在するいずれかの共触媒および／または存在するいずれかの溶媒は、鎖伸長および／もしくは架橋の最中に、ならびに／または鎖伸長および／もしくは架橋の後に、少なくとも部分的に蒸発される、請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記方法は、前記組成物のフィルムを流延成形する工程をさらに含む、請求項３８または請求項３９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素−炭素三重結合を含むオリゴマーまたはポリマー（アセチレン性ポリマー）の鎖伸長および／または架橋のための触媒の使用に関する。さらに、本発明は、このような鎖伸長および／または架橋のための方法に関する。また本発明は、架橋反応のために使用される触媒組成物にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーは、他の材料、例えば金属に対する置換材料として長い間使用されてきた。ポリマーは、軽量材料であるという長所を有し、ポリマーは成形が比較的容易である。しかしながら、ポリマーは、典型的には、金属と比較してより低い機械的強度しか有しない。さらに、ポリマーは耐熱性がより低い。
【０００３】
耐久性のあるポリマーに対する必要性は、芳香族ポリイミドの開発につながった。ポリイミドはイミド結合を含むポリマーである。芳香族ポリイミドは、典型的には、芳香族カルボン酸二無水物モノマー、例えばピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、２，２−ビス−［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物または３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物と、芳香族ジアミンモノマー、例えば４，４’−オキシジアニリン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、メチレンジアニリンまたは３，４’−オキシジアニリンとの縮合によって合成される。
【０００４】
ピロメリト酸二無水物および４，４’−オキシジアニリンの縮合によって得られるポリイミドは、とりわけ、商標Ｖｅｓｐｅｌ（登録商標）およびＭｅｌｄｉｎ（登録商標）として販売されている。それらは軽量で柔軟性のある材料であり、かつそれらは、熱および化学物質に対して良好な耐久性を有する。
【０００５】
さらに、熱硬化したポリイミドは、特有の良好な特性、例えば磨耗および摩擦特性、良好な電気特性、耐放射線性、良好な極低温度安定性ならびに良好な難燃特性を有する。それゆえ、熱硬化したポリイミドは、フレキシブルケーブル用にエレクトロニクス産業で、磁石ワイヤー上の絶縁フィルムとして、および医療用チューブ用に、使用される。ポリイミド材料は、良好な温度特性が機能にとって必須だからである構造部として、高温または低温に曝露される応用例でも使用される。
【０００６】
航空機および航空宇宙用途において使用するための、機械的特性を保ちながらポリイミドの加工性を改善する必要性は、架橋技術の導入につながった。ポリマー鎖は架橋されるので、ポリマー鎖は短くてもよく、一方で、機械的特性は維持されるかまたはさらに改善される。より短いポリマー鎖は、より加工しやすいという長所を有する。なぜなら、ポリマーの溶融物または溶液の粘度がより低いからである。
【０００７】
このような架橋技術の例としては、ビスマレイミド類およびナジミド系ＰＭＲ樹脂が挙げられる。これらは、２５０℃付近の温度で硬化を起こす。しかしながら、このような熱硬化したポリイミドは、２００℃を超える温度での長期の曝露の際の酸化的分解に耐えないであろう。なぜなら、架橋部分が、オリゴイミド単位と比較して劣る熱安定性しか有しないからである。
【０００８】
熱安定性を改善する試みとして、フェニルエチニル置換芳香族種を反応性部分として含有する熱硬化したポリイミドが開発された。
【０００９】
特許文献１は、フェニルエチニル末端イミドオリゴマー（ＰＥＴＩ）を開示する。このようなオリゴマーは、最初に二無水物（複数可）および過剰のジアミン（複数可）からアミノ末端アミド酸オリゴマーを調製し、その後、得られたアミノ末端アミド酸オリゴマーをフェニルエチニルフタル酸無水物（ＰＥＰＡ）で末端封鎖することにより調製されてもよい。このアミド酸オリゴマーは、その後、対応するイミドオリゴマーへと脱水される。
【００１０】
加熱の際に、この三重結合は反応して、当該末端封鎖されたポリイミドを架橋し、これによりその耐熱性および機械的強度をさらに改善することになる。特許文献１に開示されているとおり、ＰＥＴＩを硬化するために少なくとも３５０℃への加熱が必要である。
【００１１】
しかしながら、いくつかの応用例については、高い硬化温度は、問題と考えられる可能性がある。例えば、３５０℃未満の溶融温度を有するフレキシブルなポリイミドフィルムの特性（例えば、熱膨張係数）は、架橋によって改善する可能性がある。しかしながら、架橋を開始するために必要とされる高温（３５０℃を超える）は、加工を不可能にする可能性がある。
【００１２】
硬化温度を低くしてもよい場合なら、溶液からフィルムが形成されてもよい。その後、乾燥工程の間に、フィルムを溶融させることなくフィルムを加熱することにより、硬化が開始されてもよい。
【００１３】
ＰＥＰＡの代替として、エチニルフタル酸無水物（ＥＰＡ）も、ポリイミドにおける架橋剤として使用されてきた（非特許文献１）。ＥＰＡを含むポリイミドはいくらか低い温度で、すなわち約２５０℃で架橋されうるが、このイミドは他の欠点を有している。フェニルエチニル基をエチニル基に交換したことは、所望の硬化機構以外の反応経路、例えば鎖伸長、が有利になるということを暗示する。結果として、ＥＰＡは、低温硬化性末端封鎖剤としての、ＰＥＰＡの置き換え物としての幅広い使用を見出していない。さらに、ＥＰＡの製造は保護基の化学を必要とし、これは、ＥＰＡの商業的潜在性を阻む。
【００１４】
特許文献２は、上で論じた高い硬化温度という短所に対処し、硬化促進剤としての硫黄または有機硫黄誘導体の使用によって、ＰＥＴＩの硬化温度が低くなる可能性があるということを開示する。しかしながら、このような促進剤の導入は他の短所を抱える。特に、硬化は、架橋よりもむしろ鎖伸長を生じる。なぜなら、２つのエチニル基が１つの硫黄ラジカルと反応して、最終的にチオフェン構造を形成するからである。
【００１５】
ポリイミドに対してフェニルエチニルに基づく架橋の概念を導入した後、その概念は、ポリイミド以外の他のポリマー、例えばポリ（アリーレンエーテル）でも採用されてきた（非特許文献２を参照）。アセチレン性ポリイミドと同様に、他のアセチレン性ポリマーも、架橋を開始するために高温を用いる必要性という問題を抱えている。
【００１６】
すべて架橋性芳香族フッ素化プレポリマーに関する特許文献３、特許文献４、特許文献５、および特許文献６では、アニリンなどのアミン、すなわち求核性の第一級の、すなわち第三級ではないアミン、トリエチルアミン、アミノフェニルトリアルコキシシランおよびアミノプロピルトリアルコキシシラン、ならびにモリブデン、ニッケルなどを含有する有機金属化合物が、架橋性官能基としてエチニル基を含有するプレポリマーに対する触媒として使用されてもよい、ということが記載されている。しかしながら、上記の効果は、実験データによっては支持されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】米国特許第５，５６７，８００号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３４４，５２３号明細書
【特許文献３】欧州特許第２  ０２５  ６９８号明細書
【特許文献４】欧州特許第１  ９９５  ６３５号明細書
【特許文献５】欧州特許第１  ６６９  ３８９号明細書
【特許文献６】米国特許出願公開第２００４／０１４７７１０号明細書
【非特許文献】
【００１８】
【非特許文献１】Ｈｅｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ，Ｐ．Ｍ．、「Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  Ｉｍｉｄｅ  Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｔｈｅｒｅｆｒｏｍ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ、１９８０年、第２１巻、第１号、８１−８３頁
【非特許文献２】Ｊ．Ｗ．Ｃｏｎｎｅｌｌら、「Ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  Ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ  Ｇｒｏｕｐｓ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ、２０００年、第４０巻、第２および３号、２０７−２３０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
このように、当該技術分野で、アセチレン性のオリゴマーまたはポリマーの架橋が開始される温度を下げる方策についてのニーズがある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
その結果として、本発明は、環状脂肪族第三級アミン、芳香環内に少なくとも１つの窒素原子を含むヘテロアリールであって、この窒素原子が非局在化芳香族電子の一部である１つの電子対および非局在化芳香族電子の一部ではない１つの電子対を有するヘテロアリール、または第三級求核性有機リン化合物を、炭素−炭素三重結合を含むオリゴマーもしくはポリマーの鎖伸長および／または架橋のための触媒として使用することにより、上記の当該技術分野の不備および短所のうちの１以上を、単独にまたはいずれかの組み合わせで、軽減、緩和、解消または回避しようとする。このような触媒の使用によって、鎖伸長および／または架橋が開始される温度が下げられる可能性がある。
【００２１】
さらなる態様は、環状脂肪族第三級アミン、ヘテロアリール、または第三級求核性有機リン化合物と、任意に、共触媒とを含み、この共触媒は、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物
【化１】
2013526632.tif 000002
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、水素またはＣ１−４アルキルであり；
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立に、Ｃ１−５アルキルまたはＯＣ１−５アルキルであり；
Ａは、Ｏ、ＮＣ１−５アルキル、またはＣＨ２であり；
Ｒ６は、Ｃ１−５アルキルまたはＯＣ１−５アルキルである）
である共触媒と、炭素−炭素三重結合を含むオリゴマーまたはポリマーと、任意に、溶媒とを含む組成物に関する。
【００２２】
別の態様は、炭素−炭素三重結合を含むオリゴマーもしくはポリマーを鎖伸長および／または架橋する方法であって、
上で開示された組成物を準備する工程と、
鎖伸長および／または架橋を開始するためにこの組成物を加熱して、鎖伸長および／または架橋されたポリマーを得る工程と
を含む方法に関する。
【００２３】
本発明のさらなる有利な特徴は、従属請求項に明記されている。加えて、本発明の有利な特徴は、本願明細書に開示される実施形態で詳述される。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
定義：
本願および本発明に関しては、以下の定義が適用される。
【００２５】
本願明細書で使用する場合、「ハロ」または「ハロゲン」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードを指す。
【００２６】
本願明細書で使用する場合、単独で、または接尾辞もしくは接頭辞として使用される「アルキル」は、１〜１２個の炭素原子を有する分枝状および直鎖の両方の飽和脂肪族炭化水素基を包含することが意図されており、炭素原子の特定数が与えられている場合には、その特定数が意図されている。例えば「Ｃ１−６アルキル」は、１個、２個、３個、４個、５個または６個の炭素原子を有するアルキルを表す。アルキル基を表す特定数が整数０（ゼロ）であるとき、水素原子が、そのアルキル基の位置における置換基として意図されている。例えば、「Ｎ（Ｃ０アルキル）２」は「ＮＨ２」（アミノ）と等価である。
【００２７】
本願明細書で使用する場合、単独で、または接尾辞もしくは接頭辞として使用される「アルキレニル」または「アルキレン」は、１〜１２個の炭素原子を有する直鎖飽和脂肪族炭化水素基を包含することが意図されており、炭素原子の特定数が与えられている場合には、その特定数が意図されている。例えば「Ｃ１−６アルキレニル」、「Ｃ１−６アルキレン」は、１個、２個、３個、４個、５個または６個の炭素原子を有するアルキレニルまたはアルキレンを表す。アルキレニル基またはアルキレン基を表す特定数が整数０（ゼロ）であるとき、そのアルキレニル基またはアルキレン基が置換している基をつなぐための結合が意図されている。例えば、「ＮＨ（Ｃ０アルキレン）ＮＨ２」は「ＮＨＮＨ２」（ヒドラジノ）と等価である。本願明細書で使用する場合、アルキレン基またはアルキレニル基によってつながれた基は、そのアルキレン基またはアルキレニル基の最初の炭素および最後の炭素に結合されていることが意図されている。メチレンの場合は、最初の炭素および最後の炭素は同じである。例えば、「Ｈ２Ｎ（Ｃ２アルキレン）ＮＨ２」、「Ｈ２Ｎ（Ｃ３アルキレン）ＮＨ２」、「Ｎ（Ｃ４アルキレン）」、「Ｎ（Ｃ５アルキレン）」および「Ｎ（Ｃ２アルキレン）２ＮＨ」は、それぞれ、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、ピロリジニル、ピペリジニルおよびピペラジニルと等価である。
【００２８】
アルキルの例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、およびヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２９】
アルキレンまたはアルキレニルの例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、およびブチレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
本願明細書で使用する場合、単独で、または接尾辞もしくは接頭辞として使用される「フルオロアルキル」および「フルオロアルキレン」は、対応するアルキル基およびアルキレン基の炭素のうちのいずれかに結合した水素（複数可）のうちの１個、２個、または３個がフルオロによって置き換えられている基を指す。
【００３１】
フルオロアルキルの例としては、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２−フルオロエチルおよび３−フルオロプロピルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
フルオロアルキレンの例としては、ジフルオロメチレン、フルオロメチレン、２，２−ジフルオロブチレンおよび２，２，３−トリフルオロブチレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
本願明細書で使用する場合、用語「アリール」は、５〜１４個の炭素原子から構成される少なくとも１つの芳香環を含む環構造を指す。５個、６個、７個および８個の炭素原子を含有する環構造は、単環式芳香族基、例えばフェニルであろう。８個、９個、１０個、１１個、１２個、１３個、または１４個の炭素原子を含有する環構造は、多環式、例えばナフチルであろう。この芳香環は、１以上の環位置で置換されていてもよい。用語「アリール」は、２個以上の炭素が２つの隣り合う環に共通である２以上の環式環（これらの環は「縮合環」である）を有する多環式環系であって、それら環のうちの少なくとも１つが芳香族であり、例えば、この他の環式環はシクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、および／またはアリールであってもよいものも包含する。
【００３４】
用語「オルト（ｏｒｔｈｏ）」、「メタ（ｍｅｔａ）」および「パラ（ｐａｒａ）」は、それぞれ１，２−、１，３−および１，４−二置換ベンゼンに当てはまる。例えば、化合物名１，２−ジメチルベンゼンおよびオルト−ジメチルベンゼンは同義である。
【００３５】
本願明細書で使用する場合、「ヘテロアリール」は、芳香族性（例えば６個の非局在化電子）を有する少なくとも１つの環または芳香族性（例えば４ｎ＋２個の非局在化電子。ここで「ｎ」は整数である）を具える少なくとも２つの共役環を有し、かつ約１４個までの炭素原子を含み、かつ少なくとも１つのヘテロ原子の環員（例えば硫黄、酸素、または窒素）を有する芳香族複素環を指す。ヘテロアリール基は、単環式および二環式（例えば、２つの縮合環を有する）の系を包含する。
【００３６】
本願明細書で使用する場合、用語「置換可能な」は、水素が共有結合で結合されていてもよく、かつその水素の代わりに別の置換基が存在してもよい原子を指す。置換可能な原子の非限定的な例としては、ピリジンの炭素原子が挙げられる。ピリジンの窒素原子は、この定義によれば、置換可能ではない。
【００３７】
実施形態
本発明者らは、脂肪族脂肪族第三級アミン、例えば環状脂肪族第三級アミン、芳香環の一部である少なくとも１つの窒素を含む求核性ヘテロアリールであって、この窒素が非局在化芳香族電子の一部である１つの電子対および非局在化芳香族電子の一部ではない１つの電子対を有し、これにより求核性である求核性ヘテロアリール、または第三級、すなわち三置換の、求核性有機リン化合物、例えば有機ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、有機ホスファイト、例えばトリフェニルホスファイト、有機ホスフィナイト、および有機ホスフォナイトを、炭素−炭素三重結合を含むオリゴマーまたはポリマーを含む組成物に加えることで、当該オリゴマーまたはポリマーの鎖伸長および／または架橋が開始される温度が下がるということを明らかにした。
【００３８】
従って、一実施形態は、炭素−炭素三重結合を含むオリゴマーもしくはポリマーの鎖伸長および／または架橋を触媒するための、環状脂肪族第三級アミン、芳香環の一部である少なくとも１つの窒素を含む求核性ヘテロアリールであって、この窒素が非局在化芳香族電子の一部である１つの電子対および非局在化芳香族電子の一部ではない１つの電子対を有し、これにより求核性である求核性ヘテロアリール、または第三級、すなわち三置換の、求核性有機リン化合物、例えば有機ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、有機ホスフェート、例えばトリフェニルホスファイト、有機ホスフィナイト、および有機ホスフォナイトの使用に関する。
【００３９】
ＰＥＰＡなどの化合物の残基を含むオリゴマーおよびポリマーなどの、炭素−炭素三重結合を含むオリゴマーおよびポリマーは、それらを加熱することにより、架橋されうる。何らかの理論に結び付けられるわけではないが、エチニル部分を含む化合物の混合物の加熱の際に、これらの部分は、いずれは反応し始めるであろうと考えられる。別々の分子の２つのエチニル部分の反応により、鎖が伸長された生成物が与えられることになり、他方、別々の分子の３つのエチニル部分の反応により、３本の「腕」を持つベンゼン部分が与えられると考えられる。その後、そのような「腕」上に存在する２つまたは３つのエチニル部分は反応して、架橋生成物を形成する可能性がある。鎖伸長、しかしとりわけ架橋、は、当該技術分野で示されているとおり、エチニル部分を含むオリゴマーまたはポリマーの特性を改善するであろう。エチニル部分を含むオリゴマーまたはポリマーの、熱によって開始される鎖伸長、しかしとりわけ架橋は、硬化（ｃｕｒｉｎｇ）と呼ばれることが多い。
【００４０】
鎖伸長および／または架橋される対象の炭素−炭素三重結合を含むオリゴマーまたはポリマーは、典型的には、フェニルエテニル基（すなわち−≡−Ｐｈ）として、例えば、ＰＥＰＡ残基、ＥＰＡ残基、５，５’−（エチン−１，２−ジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）の残基もしくは５−（プロパ−１−イン−１−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオンの残基として、またはプロピノイル基（すなわち−≡−Ｃ（Ｏ）−）として、例えば、５−（３−フェニルプロパ−２−イノイル）イソベンゾフラン−１，３−ジオンの残基として存在してもよい。
【００４１】
従って、一実施形態によれば、鎖伸長および／または架橋される対象の炭素−炭素三重結合を含むオリゴマーまたはポリマーは、フェニルエテニル基（すなわち−≡−Ｐｈ）を含んでもよい。さらに、この鎖伸長および／または架橋される対象の炭素−炭素三重結合を含むオリゴマーまたはポリマーは、プロピノイル基（すなわち−≡−Ｃ（Ｏ）−）を含んでもよい。さらには、このオリゴマーまたはポリマーは、フェニルエテニル基およびプロピノイル基を含む基、すなわちＰｈ−≡−Ｃ（Ｏ）−基を含んでもよい。
【００４２】
非局在化芳香族電子の一部である１つの電子対および非局在化芳香族電子の一部ではない１つの電子対を有する窒素原子は、置換可能ではないと呼ばれることもある。なぜなら、そのような窒素原子は、別の基に置換されていてもよい水素原子を有しないからである。
【００４３】
何らかの理論に結び付けられるわけではないが、この触媒反応は三重結合への可逆的求核的付加に起因する可能性があると想定される。従って、オリゴマーもしくはポリマー内の三重結合が−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＣ１−５アルキル、
【化２】
2013526632.tif 000003
ＳＯ２−、−Ｐｈなどの基との共役によって活性化される場合は好ましい。一例として、この三重結合は、一般式Ｒ２０−≡−Ｃ（Ｏ）−Ｐｈ−の残基（式中、フェニル基はさらに置換されていてもよく、かつ鎖伸長および／または架橋される対象のオリゴマーまたはポリマーへと共有結合で結合されており、Ｒ２０は水素、Ｃ１−Ｃ５アルキルまたはフェニルであってもよく、このフェニル基はさらに置換されていてもよい）の一部であってもよい。
【００４４】
さらに、この三重結合はフェニルエテニル基の一部であってもよい。フェニルエテニル基をオリゴマーおよびポリマーに導入するための化合物の例は当該技術分野で公知であり、とりわけ、ＰＥＰＡ、ＥＰＡおよび５，５’−（エチン−１，２−ジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）が挙げられる。
【００４５】
置換可能な水素原子を保有する窒素原子は、活性化された三重結合に不可逆的に付加する可能性があるので、当該脂肪族第三級アミンまたはヘテロアリール内に置換可能な水素原子を保有する窒素原子が存在しない場合が好ましく、すなわち、存在するさらなる窒素原子のいずれもが第三級であることが好ましい。一実施形態によれば、当該ヘテロアリールは、少なくとも１つの置換可能ではない窒素原子を含むが、置換可能な窒素原子を含まない。
【００４６】
一実施形態によれば、求核性ヘテロアリールの好ましい例は、４−ジＣ１−５アルキルアミノピリジン、例えば４−ジメチルアミノピリジン、および１−Ｃ１−５アルキルイミダゾール、例えば１−メチルイミダゾールである。求核性ヘテロアリールのさらなる例は、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、ピラゾール、ベンゾピラゾールおよびテトラゾールを含む。加えて、求核性ヘテロアリールの他の例としては、ピリジン、テトラジン、トリアジン、オキサゾール、イソオキサゾールが挙げられる。求核性ヘテロアリールのさらなる例は、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、および２，６−ルチジンを含む。
【００４７】
一実施形態によれば、環状脂肪族第三級アミンの例としては、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。
【００４８】
当該求核性ヘテロアリールの対応するプロトン化された求核性ヘテロアリールは、少なくとも６、例えば少なくとも７または少なくとも９のｐΚａを有してもよい。より高いｐΚａはより求核性の化合物を示す。
【００４９】
求核性を高めるために、この求核性ヘテロアリールは、一実施形態によれば、−ＯＣ１−５アルキル、例えばメトキシ、および−Ｎ（Ｃ１−５アルキル）２、例えばジメチルアミノなどの電子供与性基で置換されていてもよい。一例として、プロトン化された４−ジメチルアミノピリジンのｐΚａは約９．５であるのに対して、プロトン化されたピリジンのｐΚａは約５．１である。さらに、この求核性ヘテロアリールは、Ｃ１−５アルキルで置換されていてもよい。
【００５０】
一実施形態によれば、求核性ヘテロアリールは非置換である。
【００５１】
一実施形態によれば、当該求核性ヘテロアリールは、炭素、窒素、任意に酸素、および共有結合で結合された水素原子のみを含む。しかしながら、使用される求核性ヘテロアリールは、プロトン化された塩、例えばＨＣｌ塩として添加されてもよい。
【００５２】
この求核性ヘテロアリールはアミノ基を含んでもよいが、これらの基は、存在する場合、これまでに開示されたように、典型的には第三級である。さらには、この求核性ヘテロアリールは単環式であってもよい。
【００５３】
一実施形態によれば、当該脂肪族第三級アミンは、炭素、窒素および共有結合で結合された水素原子のみを含む。しかしながら、使用される脂肪族第三級アミンは、プロトン化された塩、例えばＨＣｌ塩として加えられてもよい。さらには、複数の窒素原子がこの脂肪族第三級アミンの中に存在する場合、そのさらなる窒素（複数可）も好ましくは第三級である。複数の第三級窒素原子を含む第三級アミンの例は１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００５４】
一実施形態によれば、当該脂肪族第三級アミンは直鎖状の脂肪族第三級アミンであってもよく、一般式ＮＲ１０Ｒ１１Ｒ１２（式中、Ｒ１０〜Ｒ１２は、互いに独立に、Ｃ１−Ｃ５アルキルから選択される）によって表されてもよい。
【００５５】
しかしながら、直鎖状の脂肪族第三級アミンは、炭素−炭素三重結合を含むオリゴマーもしくはポリマーの鎖伸長および／または架橋を触媒することにおいては有効性がより低いことが示された。従って、当該触媒は、好ましくは、環状脂肪族第三級アミン、第三級求核性有機リン化合物、または芳香環の一部である少なくとも１つの窒素を含む求核性ヘテロアリールであって、この窒素が非局在化芳香族電子の一部である１つの電子対および非局在化芳香族電子の一部ではない１つの電子対を有する求核性ヘテロアリール、である。
【００５６】
一実施形態によれば、このヘテロアリールは、式（Ｘａ〜Ｘｊ）の化合物、
【化３】
2013526632.tif 000004
（式中、
Ａ１はＮＣ１−５アルキル、または「Ｏ」（酸素）であり、例えばＮＣ１−５アルキルであり；
Ａ２〜Ａ６は、独立に、ＣＨ、ＣＲ１０、および「Ｎ」（窒素）から選択され、Ａ２〜Ａ６のうちの少なくとも２つは、互いに独立に、ＣＨまたはＣＲ１０であり；
「ｎ」は０（ゼロ）〜３の整数、例えば０（ゼロ）または１であり；
Ｒ１０は、（Ｘａ）、（Ｘｂ）および（Ｘｅ）〜（Ｘｇ）のいずれの置換可能な原子に結合されていてもよく；
Ｒ１０は、複数のＲ１０が存在する場合、独立に、Ｃ１−５アルキル、例えばメチル、ＯＣ１−５アルキル、例えばメトキシ、Ｎ（Ｃ１−５アルキル）２、例えばジメチルアミノ、およびアリール、例えばフェニルから選択される）
であってもよい。
【００５７】
式（Ｘｊ）の化合物では、Ａ４がＣＲ１０である場合が好ましい。整数「ｎ」が０（ゼロ）とは異なる、例えば１である式（Ｘａ）の化合物では、２位の炭素、すなわち１位にあるＮと３位にあるＡ１との間の炭素が置換されていることが好ましい。
【００５８】
一実施形態によれば、当該ヘテロアリールは、式（Ｘａ）、（Ｘｃ）、または（Ｘｊ）の化合物であってもよい。式（Ｘｉ）の化合物では、Ａ２、Ａ３、Ａ５およびＡ６は、すべてＣＨであってもよい。さらには、式（Ｘａ）および（Ｘｃ）中のＡ１は、ＮＣ１−５アルキルであってもよい。
【００５９】
一例として：
式Ｘａの化合物は１−メチルイミダゾールであってもよく；
式Ｘｂの化合物は１−メチルピラゾールであってもよく；
式Ｘｃの化合物は１−メチルベンゾイミダゾールであってもよく；
式Ｘｄの化合物は１−メチルベンゾピラゾールであってもよく；
式Ｘｅの化合物は２−メチル−１，２，３−トリアゾールであってもよく；
式Ｘｆの化合物は１−メチル−１，２，４−トリアゾールであってもよく；
式Ｘｇの化合物はオキサジアゾールであってもよく；
式Ｘｈの化合物は２−メチルテトラゾールであってもよく；
式Ｘｉの化合物は１−メチルテトラゾールであってもよく；
式Ｘｊの化合物は４−ジメチルアミノピリジンであってもよい。
【００６０】
一実施形態によれば、当該第三級求核性有機リン化合物は、式（ＸＩＩ）の化合物
ＰＲ１５Ｒ１６Ｒ１７（ＸＩＩ）
（式中、
Ｒ１５、Ｒ１６、およびＲ１７は、互いに独立に、Ｃ１−５アルキル、アリール、例えばフェニル、ＯＣ１−５アルキル、およびＯアリール、例えばフェノキシからなる群から選択される。このアリールおよびＯアリールは置換されていてもよい）
であってもよい。
【００６１】
第三級の、求核性有機リン化合物の例としては、とりわけ、トリフェニルホスフィン（ＰＰｈ３）、トリブチルホスフィン（ＰＢｕ３）、トリメチルホスフィン（ＰＭｅ３）、フェニルジメチルホスフィン（ＰＰｈＭｅ２）、トリフェニルホスファイト（Ｐ（ＯＰｈ）３）、フェニルジフェニルホスフォナイト（ＰＰｈ（ＯＰｈ）２）、フェニルジフェニルホスフィナイト（ＰＰｈ２ＯＰｈ）が挙げられる。
【００６２】
さらには、式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物、
【化４】
2013526632.tif 000005
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立に、水素またはＣ１−４アルキル、例えばメチルであり；
Ｒ４およびＲ５は、互いに独立に、Ｃ１−５アルキル、例えばメチルもしくはエチル、またはＯＣ１−５アルキル、例えばメトキシまたはエトキシであり；
Ａは、Ｏ、ＮＣ１−５アルキル、例えばＮＭｅ、またはＣＨ２であり；
Ｒ６は、Ｃ１−５アルキル、例えばメチルもしくはエチル、またはＯＣ１−５アルキル、例えばメトキシまたはエトキシである）
の添加は、鎖伸長などの他の反応よりも、架橋を促進することが見出された。従って、このような化合物は、脂肪族第三級アミン、第三級求核性有機リン化合物または求核性ヘテロアリールの存在下で、架橋のための共触媒と考えられてもよい。
【００６３】
式（Ｉ）の共触媒の例としては、アセチルアセトン（２，４−ペンタンジオン）、ジメチルアセチルアセトン、およびマロン酸ジエチルが挙げられる。式（ＩＩ）の共触媒の例としては、２−アセチルブチロラクトンおよび２−アセチル−シクロペンタノンが挙げられる。
【００６４】
式（Ｉ）の共触媒は対称的であってもよい。さらには、Ｒ１は水素であってもよい。同様に、Ｒ２も水素であってもよい。
【００６５】
一実施形態によれば、共触媒は式（Ｉ）または（ＩＩ）の化合物、例えば式（Ｉ）の化合物である。
【００６６】
従って、一実施形態は、炭素−炭素三重結合を含むオリゴマーもしくはポリマーの鎖伸長および／または架橋のための触媒としての、本願明細書に開示される脂肪族第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、第三級求核性有機リン化合物、例えばトリフェニルホスフィンおよびトリフェニルホスファイト、または本願明細書に開示される求核性ヘテロアリール、例えば４−ジメチルアミノピリジンおよび１−メチルイミダゾールの使用に関する。この炭素−炭素三重結合は、基、例えば、フェニルエテニル基（すなわち−≡−Ｐｈ）、例えば、ＰＥＰＡ残基、ＥＰＡ残基または５−（プロパ−１−イン−１−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオンの残基、およびプロピノイル基（すなわち−≡−Ｃ（Ｏ）−）、例えば、５−（３−フェニルプロパ−２−イノイル）イソベンゾフラン−１，３−ジオンの残基の一部であってもよい。
【００６７】
このような使用は、任意に、本願明細書に開示される式（Ｉ）または（ＩＩ）の共触媒の使用も包含する。
【００６８】
このような使用は、典型的には、存在する三重結合の量に対して、少なくとも５モルパーセント、例えば少なくとも１０、２５、または５０モルパーセント、の当該脂肪族第三級アミン、第三級求核性有機リン化合物または求核性ヘテロアリールの使用を含む。
【００６９】
さらに、当該脂肪族第三級アミン、第三級求核性有機リン化合物、または求核性ヘテロアリールと、存在する場合の、共触媒との間のモル比は、約５：１〜約１：５、例えば約２：１〜約１：５または約１：１〜約１：３であってもよい。
【００７０】
一実施形態によれば、鎖伸長および／または架橋のために使用されるべき触媒混合物は、本願明細書に開示されるとおり、脂肪族第三級アミン、第三級求核性有機リン化合物または求核性ヘテロアリール、共触媒、および任意に溶媒を含んでもよい。これらの成分は、約１〜５：１〜５：１〜１０、例えば約１：１：２（脂肪族第三級アミン／第三級求核性有機リン化合物／求核性ヘテロアリール：共触媒：溶媒）のモル比で存在してもよい。
【００７１】
このような触媒混合物の中に含まれるべき溶媒の例としては、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、メタ−クレゾール、ジメチルアセトアミドおよびテトラヒドロフランが挙げられる。種々の溶媒の態様は、本願明細書中にこのあと記載される。
【００７２】
一実施形態では、当該共触媒は溶媒としても作用してもよい。従って、別個の溶媒が必要である可能性はない可能性がある。同様に、当該触媒も、溶媒として作用してもよい。
【００７３】
当該脂肪族第三級アミン、第三級求核性有機リン化合物、または求核性ヘテロアリール、および共触媒は、それぞれ、約１５０〜２２０℃の沸点を有してもよい。
【００７４】
この脂肪族第三級アミン、第三級求核性有機リン化合物、または求核性ヘテロアリールおよび共触媒は、鎖伸長および／もしくは架橋の最中に、ならびに／または鎖伸長および／もしくは架橋の後に、蒸発されでもよい。同様に、存在するいずれの溶媒も、鎖伸長および／もしくは架橋の最中に、ならびに／または鎖伸長および／もしくは架橋の後に、蒸発されでもよい。
【００７５】
ポリマー合成において一般に使用される溶媒であるγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチルピロリドン、およびメタ−クレゾールは、各々、２００℃をわずかに超える沸点を有するので、当該脂肪族第三級アミンまたは求核性ヘテロアリール、および（使用される場合）共触媒が、各々、約２２０℃未満の沸点を有する場合が好ましい。
【００７６】
さらには、より低い沸点を有する溶媒、例えばジメチルアセトアミドおよびテトラヒドロフランも、使用されてもよい。
【００７７】
オリゴマーもしくはポリマー、例えば炭素−炭素三重結合を含むオリゴイミドおよびポリイミド、の鎖伸長ならびに／または架橋のために有用な他の溶媒としては、シクロペンタノンおよびオルト−ジクロロベンゼンが挙げられる。
【００７８】
一実施形態によれば、溶媒は、非プロトン性溶媒、例えばジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンであってもよい。溶媒および溶媒の混合物のさらなる例は、クレゾール、クレゾール／トルエン、Ｎ−メチルピロリドン／オルト−ジクロロベンゼン、安息香酸、およびニトロベンゼンを含む。溶媒のなおさらなる例は、
フェノール溶媒、例えばフェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、および３，５−キシレノール；
非プロトン性アミド溶媒、例えばΝ，Ν−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジン、Ｎ−メチルカプロラクタム、およびヘキサメチルホスホロトリアミド；
エーテル溶媒、例えば１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、およびジフェニルエーテル；
第三級アミン溶媒、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、およびトリブチルアミン；ならびに
他の溶媒、例えばジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、イソホロン、および水
を含む。
【００７９】
当該脂肪族第三級アミン、第三級求核性有機リン化合物、または求核性ヘテロアリール、共触媒および存在するあらゆる溶媒の沸点は、鎖伸長および／または架橋が起こった後の蒸発を容易にするために、できるだけ低くあるべきである。他方で、低沸点は、当該脂肪族第三級アミン、第三級求核性有機リン化合物、もしくは求核性ヘテロアリール、共触媒および／または存在するあらゆる溶媒は、鎖伸長および／または架橋が起こる前に、蒸発するであろうということを含意する可能性がある。従って、当該脂肪族第三級アミンもしくは求核性ヘテロアリール、共触媒および／または存在するあらゆる溶媒の沸点は、一実施形態によれば、１５０℃よりも高くてもよい。
【００８０】
水による加熱を用いる場合などのいくつかの応用例では、１００℃未満の沸点を持つ触媒、共触媒および溶媒が使用されてもよい。このような応用例では、すべての応用例におけるように、触媒および触媒の量は、好ましくは、溶媒の沸点よりも低い温度で鎖伸長および／または架橋をもたらすように選択されるべきである。
【００８１】
別の実施形態は、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含むオリゴマーもしくはポリマーを鎖伸長および／または架橋する方法に関する。このような方法では、脂肪族第三級アミン、第三級求核性求核性有機リン化合物、または求核性ヘテロアリールなどの触媒は、炭素−炭素三重結合を含むオリゴマーまたはポリマーと混合されてもよい。必ずしもではないが、典型的には、それらは溶媒の中で混合される。さらには、共触媒もこの混合物に加えられてもよい。さらには、さらなるオリゴマーまたはポリマー、例えばオリゴイミドまたはポリイミド、充填剤、強化材、色素、および可塑剤がこの混合物に加えられてもよい。触媒および炭素−炭素三重結合を含むオリゴマーもしくはポリマーを混合した後に、鎖伸長および／または架橋を開始するために、この混合物は加熱されてもよい。しかしながら、鎖伸長および／もしくは架橋を開始する前に、または鎖伸長および／もしくは架橋を開始するのと平行して、この混合物を物品、例えばフィルム、へと形作ることも実施されてもよい。このような形作りは、当該技術分野の方法に従って行ってよい。
【００８２】
一例として、鎖伸長および／または架橋の触媒反応は、フィルム、例えばオリゴイミドまたはポリイミドフィルムの流延成形（キャスティング）において使用されてもよい。フィルムの流延成形は、典型的には、溶媒の使用を伴い、この溶媒にオリゴマーまたはポリマーが溶解される。ポリマーフィルムは、フィルムの流延成形またはスピンキャスト（ｓｐｉｎ  ｃａｓｔｉｎｇ）によって得られてもよい。形作りのさらなる例は、印刷、例えばインクジェット印刷またはスクリーン印刷である。
【００８３】
従って、少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含むオリゴマーもしくはポリマーを鎖伸長および／または架橋する方法は、
本願明細書に開示される脂肪族第三級アミン、第三級求核性有機リン化合物、もしくは求核性ヘテロアリール、任意に、本願明細書に開示される共触媒、炭素−炭素三重結合を含むオリゴマーもしくはポリマー、任意に、少なくとも１つのさらなるポリマー、例えばオリゴイミドもしくはポリイミド、充填剤、強化材、色素、可塑剤および／または本願明細書に開示されるものなどの溶媒とを含む組成物を準備する工程と；
鎖伸長および／または架橋を開始するためにこの組成物を加熱して、鎖伸長および／または架橋されたポリマーを得る工程と；
任意に、鎖伸長および／もしくは架橋の最中に、または鎖伸長および／もしくは架橋の後に、当該脂肪族第三級アミンもしくは求核性ヘテロアリール、存在する場合は、共触媒、および／または、存在する場合は、溶媒を蒸発させる工程と
を含んでもよい。
【００８４】
一実施形態によれば、当該組成物は、約２２０℃未満の温度で鎖伸長および／または架橋される。このような低温で鎖伸長および／または架橋する可能性は、当該オリゴマーもしくはポリマーの酸化および／または分解を防止するためには、有利である可能性がある。
【００８５】
後述の実施例から明らかなように、鎖伸長および／または架橋が開始される温度は、種々のパラメータによって影響を受ける。これらとしては、用いられる触媒、共触媒および溶媒のタイプが挙げられる。さらに、このパラメータとしては、使用される触媒および共触媒の量も挙げられる。従って、この鎖伸長および／または架橋の温度は、こうして、これらのパラメータを変えることにより調整される可能性がある。
【００８６】
加熱は、オリゴマーもしくはポリマー組成物の形作り、例えば押出、流延成形もしくは成形の際に、および／またはそれらの後に、行われてもよい。さらに、三重結合の鎖伸長および／または架橋反応を誘導する熱は、外部から提供されてもよいし、またはその場で発生されてもよい。
【００８７】
熱を増大させること、および／または周囲の圧力を下げることにより、脂肪族第三級アミンもしくは求核性ヘテロアリール、存在するいずれの共触媒および／またはいずれの溶媒も、鎖伸長および／もしくは架橋の最中に、ならびに／または鎖伸長および／もしくは架橋の後に、少なくとも部分的に蒸発される可能性がある。
【００８８】
一実施形態では、鎖伸長および／または架橋される対象の炭素−炭素三重結合を含むオリゴマーもしくはポリマーは、ＰＥＰＡ（フェニルエチニルフタル酸無水物）、ＥＰＡ（エチニルフタル酸無水物）、５，５’−（エチン−１，２−ジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）（エチニルビスフタル酸無水物；ＥＢＰＡ）および／または５−（プロパ−１−イン−１−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン（メチルエチニルフタル酸無水物；ＭＥＰＡ）の使用によって得ることができる。
【００８９】
ＰＥＰＡ、ＥＰＡ、ＭＥＰＡおよび／またはＥＢＰＡの使用によって得ることができるポリマーまたはオリゴマーは、オリゴイミドまたはポリイミドであってもよい。さらには、ポリアミドも、ＰＥＰＡ、ＥＰＡ、ＭＥＰＡおよび／またはＥＢＰＡの使用によって得られうる。ＰＥＰＡ、ＥＰＡ、ＭＥＰＡおよび／またはＥＢＰＡの使用によってポリ（ブチレンテレフタレート）およびポリ（エチレンテレフタレート）などのポリ（アルキレンフタレート）が得られる可能性があるということも想定される。
【００９０】
さらには、アセチレン性エポキシ樹脂も、ＰＥＰＡ、ＥＰＡ、ＭＥＰＡおよび／またはＥＢＰＡの使用によって得られる可能性がある。炭素−炭素三重結合を介した鎖伸長および／または架橋を触媒することに加えて、エポキシが固まること（ｈａｒｄｅｎｉｎｇ）も、本願明細書に開示される触媒によって触媒される可能性がある。
【００９１】
一実施形態では、鎖伸長および／または架橋される対象の炭素−炭素三重結合を含むオリゴマーもしくはポリマーは、ＰＥＴＡ（フェニルエチニルトリメリット酸無水物）とも表される５−（３−フェニルプロパ−２−イノイル）イソベンゾフラン−１，３−ジオンの、単量体として、または末端封鎖剤としての使用によって得ることができる。ＰＥＴＡは、下記の構造を有する。
【化５】
2013526632.tif 000006
【００９２】
ＰＥＴＡの、末端封鎖剤としての使用によって得ることができるポリマーまたはオリゴマーは、オリゴイミドまたはポリイミドであってもよい。さらには、ポリアミドも、ＰＥＴＡの使用によって末端封鎖されうる。
【００９３】
ＰＥＰＡと同様に、他のアセチレン性オリゴマーまたはポリマーも、ＰＥＴＡの使用によって得られる可能性がある。ＰＥＴＡの使用によってアセチレン性ポリマーとして得られうるポリマーは、ポリ（アルキレンフタレート）、例えばポリ（ブチレンテレフタレート）およびポリ（エチレンテレフタレート）、フェノール−アルデヒド樹脂およびエポキシ樹脂を含む。
【００９４】
さらに、鎖伸長および／または架橋される対象の炭素−炭素三重結合を含むオリゴマーもしくはポリマーは、式（ＩＶ）の残基、
【化６】
2013526632.tif 000007
（式中、
波線は、当該オリゴマーもしくはポリマーへの結合点を表し；
「Ａｒ」は、アリール、例えばフェニル、またはヘテロアリールであり；
Ｒ３は、「ｎ」が２以上である場合、独立に、Ｃ１−４アルキル、ＯＣ１−４アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−４フルオロアルキルからなる群から選択され；
置換基（複数可）Ｒ３は、「Ａｒ」のいずれの置換可能な原子（複数可）に連結されていてもよく；
「ｎ」は０（ゼロ）〜５の整数である）
を含むオリゴマーまたはポリマーであってもよい。
【００９５】
このようなオリゴマーまたはポリマーでは、Ａｒはフェニルであってもよい。さらに、整数「ｎ」は０（ゼロ）であってもよい。
【００９６】
さらに、鎖伸長および／または架橋される対象の炭素−炭素三重結合を含むオリゴマーもしくはポリマーは、式（ＩＶ１）、（ＩＶ２）または（ＩＶ３）の残基、
【化７】
2013526632.tif 000008
（式中、
波線は、当該オリゴマーもしくはポリマーへの結合点を表し；
「Ａｒ」は、アリール、例えばフェニル、またはヘテロアリールであり；
Ｒ３は、「ｎ」が２以上である場合、独立に、Ｃ１−４アルキル、ＯＣ１−４アルキル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、Ｃ１−４フルオロアルキルからなる群から選択され；
置換基（複数可）Ｒ３は、「Ａｒ」のいずれの置換可能な原子（複数可）に連結されていてもよく；および
「ｎ」は０（ゼロ）〜５の整数である）
を含むオリゴマーまたはポリマーであってもよい。
【００９７】
このようなオリゴマーまたはポリマーでは、Ａｒはフェニルであってもよい。さらに、整数「ｎ」は０（ゼロ）であってもよい。
【００９８】
加えて、鎖伸長および／または架橋される対象の炭素−炭素三重結合を含むオリゴマーもしくはポリマーは、式（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）の残基
【化８】
2013526632.tif 000009
（式中、
Ｒ２５は、水素、Ｃ１−５アルキル、例えばメチル、またはフェニルであり、このフェニルは、ハロゲン、Ｃ１−５−アルキル、トリフルオロメチルによって置換されていてもよく；
波線は当該オリゴマーもしくはポリマーへの結合点を示す）
を含むオリゴマーまたはポリマーであってもよい。
【００９９】
さらには、鎖伸長および／または架橋される対象の炭素−炭素三重結合を含むオリゴマーもしくはポリマーは、式（ＩＶａ１）、（ＩＶａ２）、（ＩＶａ３）、（ＩＶｂ１）、（ＩＶｂ２）または（ＩＶｂ３）の残基、
【化９】
2013526632.tif 000010
（式中、
Ｒ２５は、水素、Ｃ１−５アルキル、例えばメチル、またはフェニルであり、このフェニルは、ハロゲン、Ｃ１−５−アルキル、トリフルオロメチルによって置換されていてもよく；
波線は当該オリゴマーもしくはポリマーへの結合点を示す）
を含むオリゴマーまたはポリマーであってもよい。
【０１００】
別の実施形態は、本願明細書に開示される脂肪族第三級アミン、第三級求核性求核性有機リン化合物、または求核性ヘテロアリールと、任意に、本願明細書に開示される共触媒と、任意に、本願明細書に開示される溶媒と、炭素−炭素三重結合を含むオリゴマーまたはポリマー、例えば、式（ＩＶ）、（ＩＶ１）、（ＩＶ２）、（ＩＶ３）、（ＩＶａ）、（ＩＶａ１）、（ＩＶａ２）、（ＩＶａ３）、（ＩＶｂ）、（ＩＶｂ１）、（ＩＶｂ２）、または（ＩＶｂ３）の残基を含むオリゴマーまたはポリマー、例えば式（ＩＶ）、（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）、例えば、式（ＩＶ）の残基を含むオリゴマーまたはポリマーとを含む組成物に関する。
【０１０１】
別の実施形態によれば当該組成物は、少なくとも１つのさらなるポリマー、例えばオリゴイミドもしくはポリイミド、充填剤、強化材、色素、可塑剤および／または溶媒、例えばＮ−メチルピロリドンをさらに含んでもよい。
【０１０２】
式（ＩＶ）、（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）の残基を含むオリゴマーまたはポリマーは、オリゴイミドまたはポリイミドであってもよい。典型的には、このようなオリゴイミドまたはポリイミドは、芳香族二無水物の少なくとも１つの残基および芳香族ジアミンの少なくとも１つの残基を含む。
【０１０３】
一実施形態によれば、当該芳香族ジアミンは、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、または一般式（ＸＸＩ）のジアミン
【化１０】
2013526632.tif 000011
（式中、アミノ基は、ベンゼン残基の中のいずれの置換可能な炭素原子に、すなわちそれぞれ２位、３位または４位、および２’位、３’位、または４’位に連結されていてもよく；「Ｌ」は、直接の結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＣＨ２−、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群から選択される部分である）
であってもよい。
【０１０４】
好ましくは、アミノ基は、それぞれのベンゼン残基の３位または４位に連結されている。対称性ジアミン、例えば、一般式（ＸＸＩ）の３，３’−および４，４’−置換ジアミン、ならびに非対称性ジアミン、例えば、一般式（ＸＸＩ）の３，４’−、または４，３’−置換ジアミン、が等しく可能である。
【０１０５】
当該技術分野で周知のように、屈曲し回転が妨げられた構造を有し、その結果、高いＴｇだけでなく改善された加工性および高い溶融流動性ならびに有機溶媒に対する樹脂の溶解性を生じるポリイミドを調製するために非対称性の芳香族ジアミンおよび二無水物が使用されてもよい。
【０１０６】
一実施形態によれば、当該芳香族二無水物は、ピロメリト酸二無水物または一般式（ＸＸ）の二無水物
【化１１】
2013526632.tif 000012
（式中、「Ｇ」は、直接の結合、またはカルボニル基、メチレン基、スルホン基、スルフィド基、エーテル基、−Ｃ（Ｏ）−フェニレン−Ｃ（Ｏ）基、イソプロピリデン基、ヘキサフルオロイソプロピリデン基、３−オキシフェノキシ基、４−オキシフェノキシ基、４’−オキシ−４−ビフェノキシ基、および４−［１−（４−オキシフェニル）−１−メチルエチル］フェノキシ基からなる群から選択される二価基を表し；「Ｇ」は、当該イソベンゾフラン−１，３−ジオン残基の中の、それぞれ４位または５位および４’位または５’位に連結されていてもよい）
であってもよい。
【０１０７】
対称性芳香族二無水物および非対称性芳香族二無水物が等しく可能である。
【０１０８】
一実施形態によれば、式（ＩＶ）、（ＩＶａ）または（ＩＶｂ）の残基を含むオリゴマーまたはポリマーは、ピロメリト酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、２，２−ビス−［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］−プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラカルボキシビフェニル二無水物、４，４’，５，５’−スルホニルジフタル酸無水物、および５，５’−（ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（イソベンゾフラン−１，３−ジオン）からなる群から選択される芳香族二無水物の少なくとも１つの残基、ならびに４，４’−オキシジアニリン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，３−ビス−（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス−（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、メチレンジアニリン、および３，４’−オキシジアニリンからなる群から選択される芳香族ジアミンの少なくとも１つの残基をさらに含んでもよい。
【０１０９】
炭素−炭素三重結合を含むオリゴイミドまたはポリイミドは、約１，０００〜２０，０００、例えば約２，５００〜１０，０００の数平均分子量を有してもよい。数平均分子量、および重量平均分子量は、多角度光散乱（ＭＡＬＳ）検出および屈折率（ＲＩ）検出の組み合わせの使用によって、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）またはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて決定されてもよい。
【０１１０】
炭素−炭素三重結合を含むオリゴイミドは、一実施形態によれば、約１，０００〜１０，０００、例えば約２，５００〜７，５０００の重量平均分子量を有してもよい。さらに、炭素−炭素三重結合を含むポリイミドは、一実施形態によれば、約１，０００〜２００，０００、例えば約２５，０００〜１００，０００の重量平均分子量を有してもよい。
【０１１１】
一実施形態によれば、式（ＩＶ）中のＡｒはフェニルである。さらに、整数「ｎ」は０（ゼロ）であってもよい。
【０１１２】
Ｖｉｒｇｉｎｉａ  Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ａｎｄ  Ｓｔａｔｅ  ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙのＤｅｂｒａ  Ｌｙｎｎ  Ｄｕｎｓｏｎによる学位論文「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ」（２０００年）は、ＰＥＰＡで末端封鎖されたオリゴイミドおよびポリイミドの調製のための指針を提供する。同様の手順を用いて、本願明細書に開示される他の架橋剤の残基、例えば、ＥＰＡ、ＥＢＰＡ、ＭＥＰＡおよびＰＥＴＡを含むオリゴイミドおよびポリイミドを調製してもよい。さらに、この学位論文は、ポリイミドフィルムの流延成形および硬化の方法についての指針を提供する。従って、Ｖｉｒｇｉｎｉａ  Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ａｎｄ  Ｓｔａｔｅ  ＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙのＤｅｂｒａ  Ｌｙｎｎ  Ｄｕｎｓｏｎによる学位論文「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅｒｍｏｓｅｔｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ  ｏｌｉｇｏｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ」（２０００年）は、参照により本願明細書に援用したものとする。
【０１１３】
別の実施形態は、本願明細書に開示される方法によって鎖伸長および／または架橋された式（ＩＶ）の残基を含むオリゴマーまたはポリマー、例えばオリゴイミドもしくはポリイミド、を含む物品に関する。典型的には、そのようなオリゴイミドまたはポリイミドを含む物品の例としては、電子機器用のフレキシブルフィルム、ワイヤー絶縁部（ｗｉｒｅ  ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）、ワイヤーコーティング、ワイヤーエナメル、インク、および耐力構造要素が挙げられる。
【０１１４】
さらなる詳述がなくとも、当業者は、上記の記載を使用して、本発明をその最大の範囲まで利用できると考えられる。それゆえ、本願明細書に記載される好ましい特定の実施形態は、単に説明のためのものであり、いかなる点においても、当該記載の他の部分を限定するものではないと解釈されるべきである。さらに、本発明は特定の実施形態を参照して上に記載されてきたが、本発明は、本願明細書中に示された特定の形態に限定されることは意図されていない。むしろ、本発明は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定され、上記の特定のもの以外の他の実施形態は、例えば上記のものとは異なる実施形態は、これらの添付の特許請求の範囲の中で等しく可能である。
【０１１５】
特許請求の範囲では、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ／ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、他の要素または工程の存在を排除しない。加えて、個々の特徴は異なる請求項に含まれていてもよいが、これらは、可能であれば、有利に組み合わされてもよく、異なる請求項に含まれる事項は、特徴の組み合わせが実行可能ではなくかつ／または有利ではないということを暗示するわけではない。
【０１１６】
加えて、単数の参照語句は複数を排除しない。用語「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「第１の」、「第２の」などは複数を排除しない。
【実施例】
【０１１７】
以下の例は、単なる例であり、本発明の範囲を限定するとは決して解釈されるべきではない。むしろ、本発明は、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。
【０１１８】
略語
４，４−ＯＤＡ  ４，４’−オキシジアニリン
ＡＡ  アセチルアセトアセトナート
ＡＢＬ  アセチルブチロラクトン
ＢＰＤＡ  ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＤＥＭ  マロン酸ジエチル
ＤＭＡＡ  ジメチルアセチルアセトアセトナート
ＤＭＡＰ  ジメチルアミノピリジン
ＥＰＡ  エチニルフタル酸無水物
ＭＩ  Ｎ−メチルイミダゾール
ＮＭＰ  Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ｏ−ＤＣＢ  オルト−ジクロロベンゼン
ＰＥＴＡ  フェニルエチニルトリメリット酸無水物（５−（３−フェニルプロパ−２−イノイル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン）
ＰＥＰＡ  フェニルエチニルフタル酸無水物
ＰＥＴＩ  フェニルエチニル末端イミドオリゴマー
【０１１９】
５−（３−フェニルプロパ−２−イノイル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン
（フェニルエチニルトリメリット酸無水物；ＰＥＴＡ）
０．１６ｇの酢酸パラジウム（０．７８ｍｍｏｌ）を、３００ｍｌのトルエン、５４．６ｍｌのトリエチルアミン（０．３９ｍｏｌ）、４３ｍｌのフェニルアセチレン（０．３９ｍｏｌ）および７５ｇの無水トリメリット酸塩化物（０．３６ｍｏｌ）の混合物に加えた。この混合物を室温で１．５時間撹拌し、その後、１６．５ｍｌのトリエチルアミン（０．１２ｍｏｌ）を加えた。この混合物をさらに１時間撹拌し、その後、得られた固体を濾別した。この固体を１５０ｍｌのトルエンで洗浄し、次いで７５０ｍｌの酢酸エチルの中に懸濁させた。この混合物を３０分間還流させ、その後、この混合物をシリカゲル床上で濾過した。濾液を真空下で濃縮し、形成した沈殿物を濾別し、トルエンで洗浄した。この固体を真空下で乾燥し、３９ｇのＰＥＴＡ（０．１４ｍｏｌ）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：  δ  ８．８４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝１．４Ｈｚ），８．７４（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝７．８Ｈｚ），８．２２（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．７７（ｍ，１Ｈ）  ７．５９（ｍ，２Ｈ），７．５１（ｍ，２Ｈ）。
【０１２０】
分析に先立って、２％  硫酸を含有するメタノールの中で生成物を加水分解し、２つの位置異性体を得た。これらの位置異性体を、デガッサー、バイナリポンプ、オートサンプラー、２５４ｎｍで動作する単波長ＵＶ検出器、および１つの、シングルイオンモニタリングで動作するエレクトロスプレーイオン化源を具えるシングル四重極質量検出器から構成されるＡｇｉｌｅｎｔ  １１００システムで実施したＬＣ／ＵＶ／ＭＳによって分析した。移動相は０．１％  酢酸を含むＨ２Ｏ：メタノール（５０／５０）であり、分離カラム（１５０ｍｍ×２ｍｍ）には、３μｍの平均直径を有するオクタデシルコーティングされたシリカ粒子が充填されていた。ＰＥＴＡの加水分解によって得た２つの位置異性体は、それぞれ２．６４および２．９３の保持因子を有していた。両方の異性体は、ｍ／ｚ：２７７、３０９および３３１のイオンを形成することが判明した。
【０１２１】
５−（プロパ−１−イン−１−イル）イソベンゾフラン−１，３−ジオン（ＭＥＰＡ）
ブロモフタル酸無水物（５０．０ｇ、０．２２ｍｏｌ）、トリエチルアミン（３３．８ｍＬ、０．２４ｍｏｌ）およびトルエン（２２０ｍＬ）を、ガラス反応器の中で、窒素（ｇ）雰囲気で、室温で混合した。ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムクロリド（０．７７ｇ、０．００１ｍｏｌ）、ＣｕＩ（０．４２ｇ、０．００２ｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン（０．８７ｇ、０．００３ｍｏｌ）を加え、温度を５０℃に上げた。プロピン（１８．０ｇ、０．４５ｍｏｌ）を、ガス注入口を通して、３時間にわたってゆっくり加えた。この反応混合物を、ガラスフィルター漏斗に通して濾過し、溶液を乾固するまで濃縮し、粗製固体生成物（４０．１ｇ、９８％）を得た。生成物をトルエンから再結晶し、淡黄色固体（２４．７ｇ、６０％）を得た。
【０１２２】
ＭＥＰＡの融点
１０９〜１１０℃（ＤＳＣを用いて決定した）
【０１２３】
ＭＥＰＡのＨ−ＮＭＲ
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ｄ−ＤＭＳＯ）：δ  ＝  ２．１５（ｓ，３Ｈ），７．９４−８．０５（ｍ，３Ｈ）。
【０１２４】
メタノール分解したＭＥＰＡのＨＰＬＣ−ＭＳ
およそ３ｍｇのＭＥＰＡを、１ｍｇ／ｍＬの濃度で無水ＭｅＯＨに溶解させた。この溶液を３０分間超音波処理した。２００μＬのＭＥＰＡ溶液を、３００μＬのＭｅＯＨ：ＨＯＡｃ（１００：０．１）、（Ａ）、および３００μＬのＨ２Ｏ：ＭｅＯＨ：ＨＯＡｃ（９５：５：０．１）、（Ｂと混合した。得られた混合物をＬＣ／ＵＶ／ＭＳに注入した（注入量２μＬ）。分離を、Ｄｒ．Ｍａｉｓｃｈ  Ｒｅｐｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｃ１８  ＡＱカラム（１００×２．１ｍｍ；ｄｐ  ３μｍ）で実施した。移動相は４０％  Ａおよび６０％  Ｂから構成されており、流量は０．１００ｍＬ／分であった。ＵＶ検出は２５４ｎｍで実施し、ＭＳは正イオン走査モード  ｍ／ｚ  １９０〜２６０で動作した。メチルエチニルフタル酸（ＭＨ＋  ２０５およびＭＮａ＋  ２２７）に対応するＲｔ  １５．６分を持つ１つのピーク、ならびにそれぞれ、メチルエチニルフタル酸モノメチルエステル（ＭＨ＋−Ｈ２Ｏ  ２０１およびＭＮａ＋  ２４１）の２つの位置異性体に対応するＲｔ  ２６．７および２９．４を持つ２つのピークが認められた。
【０１２５】
ＰＥＴＡで末端封鎖されたｍ−フェニレンジアミン
ＰＥＴＡ（１．０ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、ｍ−フェニレンジアミン（１．９ｍｍｏｌ）および酢酸（８ｍＬ）をガラス反応器の中で混合し、６０℃に一晩加熱した。この反応混合物を室温まで冷却し、沈殿を濾別した。この固体生成物をヘプタン（１０ｍＬ）で処理し、濾過し、乾燥して、ＰＥＴＡで末端封鎖されたｐ−フェニレンジアミンを、黄色がかった／褐色の生成物（１．１ｇ、１．８ｍｍｏｌ）として、９３％で得た。
【０１２６】
ＰＥＴＡで末端封鎖されたフェニレンジアミンを得るために上に記載したのと同じ手順を、それぞれＥＰＡおよびＰＥＰＡで末端封鎖された対応するフェニレンジアミンについても、同様に使用した。
【０１２７】
実施例１〜２６
ＥＰＡ、ＰＥＰＡまたはＰＥＴＡで末端封鎖されたｍ−フェニレンジアミンを、触媒および／または共触媒および／または溶媒の不存在下で、ならびに存在下で、１０℃／分のランプでＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＤＳＣ  Ｑ２０００を使用する示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって分析した。この反応は温度依存性および時間依存性があるので、等温的に、またはより速いもしくはより遅い温度勾配を用いてこの実験を行うと、当該触媒反応および生成物の安定性について異なる閾値を生じる可能性がある。
【０１２８】
結果を下記の表１に要約する。表１に与えられるｍｏｌ％は、ｍ−フェニレンジアミンではなく、ＰＥＴＡ残基に対するもの、すなわち、存在する三重結合に対するものであることに留意されたい。
【０１２９】
【表１】
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【０１３０】
表１中のそれぞれ実施例５、７〜８、１０〜１５、１７〜２０、および２２〜２６と比較して、実施例４、６および９から明らかなように、触媒の存在により、鎖伸長および／または架橋が開始される温度は顕著に下がった。
【０１３１】
さらには、実施例１３および１４と比較して実施例１５から明らかなように、共触媒の存在により、鎖伸長および／または架橋が開始される温度は顕著に下がった。
【０１３２】
それぞれ実施例１５、１７、２１および２２から明らかなように、触媒および／または共触媒の存在だけではなく、溶媒も、鎖伸長および／または架橋が開始される温度に影響を及ぼす可能性がある。
【０１３３】
実施例１１から明らかなように、求核性ヘテロアリールだけではなく、脂肪族第三級アミンも、触媒として作用する可能性がある。しかしながら、実施例１５と比較して実施例１１から明らかなように、脂肪族第三級アミンは有効性がより低い触媒である。
【０１３４】
実施例９と比較して実施例１０から、および実施例８と比較して実施例６から明らかなように、求核性ヘテロアリールだけではなく、第三級求核性有機リン化合物も触媒として作用する可能性がある。
【０１３５】
実施例２２〜２６から明らかなように、鎖伸長および／または架橋が開始される温度は、存在する触媒の量および共触媒の任意の存在による。
【０１３６】
実施例２７〜２９
ＰＥＴＡで末端封鎖されたｍ−フェニレンジアミンを、室温でジクロロメタン（１．５ｇ／２０ｍｌ）に溶解させた。実施例２７では、さらなる添加剤を加えなかったのに対し、実施例２８では、２５重量％の１−メチルイミダゾールを加え、実施例２９では、２５重量％のピペリジン、求核性の第三級ではないアミン、を加えた。
【０１３７】
室温で１８時間後、当該溶液を、２０℃／分のランプでＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＴＧＡ  Ｑ５０を使用して、熱重量分析法によって分析した。この反応は温度依存性および時間依存性があるので、等温的に、またはより速いもしくはより遅い温度勾配を用いてこの実験を行うと、当該生成物の安定性について異なる閾値を生じる可能性がある。
【０１３８】
これらの溶液を、Ｂｒｕｅｃｋｅｒ  ４００ＭＨｚ  ＮＭＲ分光計を使用しても分析した。
【０１３９】
下記の表２は、実施例２７〜２９を要約する。
【０１４０】
【表２】
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【０１４１】
上記の表２から明らかなように、触媒の使用は、不溶性沈殿物の形成および色の変化を生じ、この色の変化は、硬化反応、すなわち鎖伸長および／または架橋を示す。第三級ではないアミンの使用も、色を発生させるが、沈殿物は形成されなかった。
【０１４２】
上記の表２からさらに明らかなように、第三級ではないアミンの使用は、５５０℃ではるかに低い残留重量を生じ、これは、ポリマー構造の不存在を示す。
【０１４３】
実施例２８において、Ｈ−ＮＭＲによって観察した低下した強度は、不溶性高分子物質の沈殿によって説明される可能性がある。さらに、実施例２９で観察された芳香族プロトンシフトの変化は、架橋剤と求核性の、第三級ではないアミンとの間の反応によって説明される可能性がある。
【国際調査報告】
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