(57)【要約】【化１】2013541605.tif 000015  式(I)(式中、R1は、各々、独立して、H; C1〜C10アルキルなどから選択され; R2は、各々、独立して、C2〜C5アルキレン(少なくとも50mol%のC2アルキレンが存在する)から選択され;nは、1〜200であり;mは、1〜6であり;qは、0〜50であり;Rpは、非極性又は極性ポリマーであり;Rdは、非極性又は極性デンドロンである)の両親媒性物質、その調製方法及び使用が提供される。両親媒性物質は、農薬製剤中の難水溶性活性成分の可溶化のために使用することができる。【選択図】なし
2013541605.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)
【化１】
2013541605.tif 000011
(式中、
R1は、各々独立して、H、C1〜C10アルキル、-SO3-、-PO32-、-COO-、-R'-SO3-、-R'-PO32-、又は-R'-CO2- (式中、R'は、C1〜C12アルキレンである)であり、
R2は、各々独立して、C2〜C5アルキレン(ここで、少なくとも50mol%のC2アルキレンが、R2に関して存在する)であり、
nは、1〜200であり、
mは、1〜6であり、
qは、0〜50であり、
Rpは、非極性ポリマーRnp又は極性ポリマーRppであり、
Rdは、非極性デンドロンRnd又は極性デンドロンRpdである)の両親媒性物質。
【請求項２】
Rdが、Rpが極性ポリマーRppである場合、非極性デンドロンRndである、請求項1に記載の両親媒性物質。
【請求項３】
Rpが、非極性ポリマーRnpである、請求項1又は2に記載の両親媒性物質。
【請求項４】
非極性ポリマーRnpが、
NPa) -C(O)(CHRa)2-CO2H (式中、Raは、独立して、H、C4〜C44アルキル、C4〜C44アルケニル、C6〜C44アリール、C7〜C44アラルキル又はC7〜C44アルキルアリールであり、二つのRa基の多くても一つは、水素である);
NPb) -C(O)(CHRb)2-CO2H (式中、Rbは、独立して、水素又は、少なくとも一つのカルボン酸基、カルボン酸無水物基若しくはカルボン酸エステル基を介して結合しているRd基を場合により含んでいてもよいポリ(C2〜12アルキレン)基であり、二つのRb基の多くても一つは、水素である);
NPc)非極性のエチレン性不飽和モノマーを含むポリマー;
NPd)ポリ(C2〜5アルキレンオキシド)を含むポリマー(ここで、C2〜5アルキレンオキシド基の最高で50mol%までは、エチレンオキシドである);
NPe)ポリ(カプロラクトン)を含むポリマー;
NPf)ポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリアミドの群の重縮合物(ここで、存在するモノマー単位は、ポリ(C3〜5アルキレンオキシド)及び/又は少なくとも5個の炭素原子を有する重縮合性モノマーである);又は
NPg)非極性デンドリマー若しくは非極性の超分岐ポリマー
から選択される、請求項1から3のいずれかに記載の両親媒性物質。
【請求項５】
非極性ポリマーRnpが、NPa又はNPbである、請求項4に記載の両親媒性物質。
【請求項６】
極性ポリマーRppが、
PPa)少なくとも一つの極性のエチレン性不飽和モノマーを含むポリマー;
PPb)ポリ(C2〜5アルキレンオキシド)を含むポリマー(ここで、C2〜5アルキレンオキシド基の少なくとも50mol%は、エチレンオキシドである);又は
PPc)ポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリアミドの群の重縮合物(ここで、存在するモノマー単位は、ポリ(エチレンオキシド)及び/又は多くても4個の炭素原子を有する少なくとも一つの重縮合性モノマーである)
から選択される、請求項1から5のいずれかに記載の両親媒性物質。
【請求項７】
非極性デンドロンRndが、式(II)
【化２】
2013541605.tif 000012
(式中、
R3は、R4がエチレンである場合、各々独立して、C11〜C40アルキル、C6〜C30アリール、C7〜C40アラルキル、又はC7〜C40アルキルアリールであり、
R3は、R4が、C3〜C5アルキレンである場合、各々独立して、H、C1〜C40アルキル、C6〜C30アリール、C7〜C40アラルキル、又はC7〜C40アルキルアリールであり;
R4は、各々独立して、C2〜C5アルキレンであり;
rは、1〜200であり、
sは、1〜6である)
の基である、請求項1から6のいずれかに記載の両親媒性物質。
【請求項８】
極性デンドロンRpdが、式(III)
【化３】
2013541605.tif 000013
(式中、
R5は、各々独立して、H、C1〜C10アルキル、-SO3-、-PO32-、-COO-、-R'-SO3-、-R'-PO3-、又は-R'-CO2- (式中、R'は、C1〜C12アルキレンである)であり、
R6は、各々独立して、C2〜C5アルキレン(ここで、少なくとも50mol%のC2アルキレンが、すべてのR6に関して存在する)であり、
tは、1〜6であり、
uは、1〜200である)
の基である、請求項1から7のいずれかに記載の両親媒性物質。
【請求項９】
R1が、独立して、H又はC1〜C10アルキルである、請求項1から7のいずれかに記載の両親媒性物質。
【請求項１０】
請求項1から8のいずれかに記載の式(I)の両親媒性物質を調製する方法であって、式(IV)
【化４】
2013541605.tif 000014
の極性デンドロンの中心ヒドロキシル基の、
a)非極性ポリマーRnpの又は極性ポリマーRppのOH反応性基との;
b)ラクトンモノマー、アルキレンオキシドモノマー若しくはエチレン性不飽和モノマー(ポリマーRnp又はRppは、前記モノマーから調製される)との;又は
c)非極性ポリマーRnp又は極性ポリマーRppと結合している低分子量リンカーのOH反応性基との
反応を含む方法。
【請求項１１】
請求項1から9のいずれかに記載の又は請求項10に従って調製される両親媒性物質、及び難水溶性活性成分を含む組成物。
【請求項１２】
前記両親媒性物質及び前記活性成分を接触させることにより、請求項11に記載の組成物を製造するための方法。
【請求項１３】
水性溶液中で難水溶性活性成分を可溶化するための、請求項1から9のいずれかに記載の又は請求項10に従って調製される両親媒性物質の使用。
【請求項１４】
植物病原性菌類及び/又は望ましくない植生及び/又は望ましくない害虫若しくはダニの侵入を防除するための、並びに/又は植物の成長を調節するための、前記両親媒性物質及び殺有害生物剤を含む農薬製剤であって、前記両親媒性物質を、特定の有害生物、特定の有害生物から保護されるべきそれらの周辺地域又は植物、土壌及び/又は望ましくない植物及び/又は作物植物及び/又はそれらの周辺地域に作用させる、農薬製剤における、請求項1から9のいずれかに記載の又は請求項10に従って調製される両親媒性物質の使用。
【請求項１５】
請求項1から9のいずれかに記載の又は請求項10に従って調製される両親媒性物質を含む植物繁殖材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、以下に記載されている通りの式(I)の両親媒性物質を提供する。本発明は、さらに、両親媒性物質を調製する方法並びに両親媒性物質及び難水溶性活性成分を含む組成物に関する。本発明は、さらに、両親媒性物質及び活性成分を接触させることにより組成物を製造するための方法、並びに水性溶液中で難水溶性活性成分を可溶化するための両親媒性物質の使用に関する。本発明は、植物病原性菌類及び/又は望ましくない植生及び/又は望ましくない害虫若しくはダニの侵入を防除するための、並びに/又は植物の成長を調節するための、両親媒性物質及び殺有害生物剤を含む農薬製剤における両親媒性物質の使用、並びに最終的に、両親媒性物質を含む植物繁殖材料にも関する。好ましい特徴の他の好ましい特徴との組合せは、本発明により包含される。
【背景技術】
【０００２】
多くの場合に、当該の活性成分それ自体を化学的に変化させることなく水に疎水性活性成分を可溶化することが必要である。この目的のために、例えば、乳濁液を調製することが可能であり、その場合に、当該の活性成分は、乳濁液の油相中に存在する。しかしながら、多くの活性医薬成分、又は特に、作物保護組成物について、特に、体液と共に又は植物の樹液中で輸送されることになるものについて、この種のアプローチは可能ではない。乳濁液は、高い剪断力の作用の下で壊れることがある。さらに、乳濁液を維持しながらの、例えば、活性医薬成分のための滅菌は、多くの場合に不可能である。
【０００３】
超分岐ポリエーテル並びに調製及び修飾のためのプロセスは共有知識であり:
WO 2010/000713は、線状樹状ポリグリセロール化合物及び「CLICK反応」(トリアゾール環を形成するためのアルキン及びアジドの1,3-双極子環状付加)を使うそれらの調製を開示している。これらの化合物を使用し、疎水性物質を可溶化することができる。
【０００４】
EP 2 100 621は、線状樹状ポリグリセロール化合物及び「CLICK反応」を使うそれらの調製を開示している。
【０００５】
Grayson及びFrechet (J. Am. Chem. Soc. 2000、122、10335〜10344)は、脂肪族ポリエーテルデンドロンの合成及び官能基化を開示している。
【０００６】
Jayaraman及びFrechet (J. Am. Chem. Soc. 1998、120、12996〜12997)は、脂肪族ポリエーテルデンドリマーの合成及び中心ヒドロキシル基のシリル化を開示している。
【０００７】
Richterら(Europ. J. Pharm. Sci. 2010、40 (1)、48〜55)は、「CLICK反応」を使う非イオン性樹状グリセロールをベースとする両親媒性物質の調製を開示している。
【０００８】
知られている超分岐ポリエーテル及びそれらの調製プロセスの不利点は、それらが、特に、CLICK反応のために、極めて高価な反応剤を必要とすることである。したがって、知られている調製プロセスを工業的に用いることは可能ではなかった。さらなる不利点は、知られている両親媒性物質が、それらは、通常、顕著に両親媒性の構造を持っていないことから、少量の難溶性活性成分しか可溶化することができないことであった。さらなる不利点は、アニオン性基のみが、極性末端基として記載されていることである。しかしながら、アニオン性基は、例えば、カチオン性活性成分との望まれない相互作用があることが多いことから、活性成分を含む製剤において望まれない。さらなる不利点は、両親媒性物質の極性を、例えば、一つのアニオン性末端基を別の種類のアニオン性末端基と交換することにより、極めて大まかにしか調整できないことである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】WO 2010/000713
【特許文献２】EP 2 100 621
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc. 2000、122、10335〜10344
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc. 1998、120、12996〜12997
【非特許文献３】Europ. J. Pharm. Sci. 2010、40 (1)、48〜55
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述の不利点を克服することが本発明の目的であった。加えて、意図は、工業的に利用可能な反応剤に基づく簡単な調製プロセスを見いだすことであった。プロセスは、高収率でかつできる限り少ない精製ステップで利用可能な両親媒性物質を作製するためのものであった。そのようにして調製される両親媒性物質は、水性溶液中で、高濃度の、殺有害生物剤などの難溶性活性成分を利用可能にするためのものであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
目的は、式(I)
【化１】
2013541605.tif 000003
【００１３】
(式中、
R1は、各々独立して、H、C1〜C10アルキル、-SO3-、-PO32-、-COO-、-R'-SO3-、-R'-PO32-、又は-R'-CO2- (式中、R'は、C1〜C12アルキレンである)であり、
R2は、各々独立して、C2〜C5アルキレン(ここで、少なくとも50mol%のC2アルキレンが、R2に関して存在する)であり、
nは、1〜200であり、
mは、1〜6であり、
qは、0〜50であり、
Rpは、非極性ポリマーRnp又は極性ポリマーRppであり、
Rdは、非極性デンドロンRnd又は極性デンドロンRpdである)の両親媒性物質により達成される。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
R1は、好ましくは独立して、H又はC1〜C10アルキルである。R1は、より好ましくは、H又はC1〜C6アルキルである。R1は、最も好ましくは、H又はメチル、特に、メチルである。R'は、好ましくは、C2〜C6アルキレンである。
【００１５】
R2は、好ましくは独立して、エチレン、プロピレン、又はエチレンとプロピレンの混合物である。R2のアルキレン基は、個別に又は複数の異なるアルキレン基の混合物で存在していてよい。例えば、エチレン基及びプロピレン基が混合されていてよい。異なるアルキレン基は、ランダム順序で又はブロック形態で存在していてよい。
【００１６】
nは、好ましくは、2〜100、より好ましくは、4〜50、最も好ましくは、8〜40である。
【００１７】
mは、好ましくは、2〜5、より好ましくは、3〜4である。
【００１８】
qは、好ましくは、0〜20、より好ましくは、0〜5、特に0又は1である。さらなる好ましい実施形態において、qは、0である。さらなる好ましい実施形態において、qは、少なくとも1、より好ましくは、正確に1である。さらなる好ましい実施形態において、qは、2から20までである。
【００１９】
Rpは、それを通じて、Rpが、構造単位(V)の酸素と結合している少なくとも一つの非占有結合部位のある基を示す。qが、1以上である場合、Rpは、少なくとも二つの非占有結合部位を有する基を示す。この場合に、一つの結合部位は、記載されているように、(V)の酸素に対するものであり、さらなる非占有結合部位は、Rd基(複数可)に対するものである。Rpは、好ましくは、非極性ポリマー又は非極性基Rnpである。具体的実施形態において、Rpは、異なる基の混合物であってもよい。
【００２０】
Rdは、非極性デンドロンRnd又は極性デンドロンRpdである。典型的には、Rdは、それを通じて、Rdが、Rpと結合している少なくとも一つの非占有結合部位を有する基である。RpへのRdの結合は、Rpのポリマー鎖中の末端か任意の他の位置であってよい。Rdは、好ましくは、非極性デンドロンRndである。さらなる実施形態において、Rdは、好ましくは、Rpが、極性ポリマーRppである場合非極性デンドロンRndである。具体的実施形態において、Rdは、異なるデンドロンの混合物であってもよい。
【００２１】
式(I)の両親媒性物質は、式(V)
【化２】
2013541605.tif 000004
の基を含む。
【００２２】
この構造単位(V)は、デンドリマー又は超分岐ポリマーであってよい。構造単位(V)は、好ましくは、デンドリマーである。そのようなデンドリマーは、典型的には、欠陥のない完全な分岐単位のみを有する。構造単位(V)は、異なるパラメーターmにより表される異なる世代の異なるデンドリマーの混合物であることが特に好ましい。この構造のさらなる適当かつ好ましい実施形態は、式(IV)の極性デンドロンについて記載されている通りである。
【００２３】
適当な非極性Rnpは、
NPa) -C(O)(CHRa)2-CO2H (式中、Raは、独立して、H、C4〜C44アルキル、C4〜C44アルケニル、C6〜C44アリール、C7〜C44アラルキル又はC7〜C44アルキルアリールであり、二つのRa基のうちの多くても一つは、水素である);
NPb) -C(O)(CHRb)2-CO2H (式中、Rbは、独立して、水素又は少なくとも一つのカルボン酸基、カルボン酸無水物基若しくはカルボン酸エステル基を介して結合しているRd基を場合により含んでいてもよいポリ(C2〜12アルキレン)基であり、二つのRb基のうちの多くても一つは、水素である);
NPc)非極性のエチレン性不飽和モノマーを含むポリマー;
NPd)ポリ(C2〜5アルキレンオキシド)を含むポリマー(ここで、C2〜5アルキレンオキシド基の最高で50mol%までが、エチレンオキシドである);
NPe)ポリ(カプロラクトン)を含むポリマー;
NPf)ポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリアミドの群の重縮合物(ここで、存在するモノマー単位は、ポリ(C3〜5アルキレンオキシド)及び/又は少なくとも5個の炭素原子を有する重縮合性モノマーである);又は
NPg)非極性デンドリマー若しくは非極性の超分岐ポリマー
から選択される。
【００２４】
非極性ポリマーRnpは、好ましくは、NPa又はNPbから選択される。さらなる好ましい実施形態において、Rnpは、NPaである。さらなる好ましい実施形態において、Rnpは、NPbである。
【００２５】
好ましい非極性ポリマーNPaは、基-C(O)(CHRa)2-CO2H (式中、Raは、独立して、H、C8〜C44アルキル、C8〜C44アルケニルであり、二つのRa基のうちの多くても一つは、水素である)である。特に好ましいNPaは、-C(O)(CHRa)2-CO2H基(式中、Raは、独立して、H、C14〜C32アルキル、C14〜C32アルケニルであり、二つのRa基のうちの多くても一つは、水素である)である。そのようなNPa基は、典型的には、アルケニルコハク酸無水物などの脂肪族カルボン酸無水物とのそれらの反応により中心ヒドロキシル基とつながっている。
【００２６】
好ましい非極性ポリマーNPbは、-C(O)(CHRb)2-CO2H基(式中、Rbは、独立して、水素又はポリ(C2〜6アルキレン)基であり、二つのRb基のうちの多くても一つは、水素である)である。ポリ(C2〜6アルキレン)基は、好ましくは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、又はポリイソブチレン基、特に、ポリブチレン又はポリイソブチレン基である。数平均モル質量は、300から20000g/molまでの範囲であってよい。そのようなNPb基は、典型的には、ポリイソブチレンコハク酸無水物などのカルボン酸無水物終端ポリ(C2〜12アルキレン)とのそれらの反応により中心ヒドロキシル基とつながっている。
【００２７】
好ましい非極性ポリマーNPcは、最高で20個までの炭素原子を有するC1〜C20アルキル(メタ)アクリレート又はビニル芳香族化合物から選択される、非極性のエチレン性不飽和モノマーを含むポリマーである。非極性ポリマーNPcは、少なくとも一つの非極性のエチレン性不飽和モノマーを含んでいてもよい。例は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート又は4-t-ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレートを含む。有用なビニル芳香族化合物の例は、ビニルトルエン、α-ブチルスチレン、4-n-ブチルスチレン、4-n-デシルスチレン又はスチレンを包含する。モノマーは、普通、ポリマー中で重合した形態で存在する。非極性モノマーの割合は、NPcのすべての重合したモノマーに関して、好ましくは、少なくとも50mol%、より好ましくは、少なくとも70mol%である。非極性ポリマーは、ホモポリマー又はランダムコポリマー若しくはブロックコポリマーの形態であってよい。数平均モル質量は、通常、500から50000g/molまで、好ましくは、500から20000g/molまで、より好ましくは、1000から10000g/molまでの範囲である。非極性ポリマーは、通常、アルコール、酸、アミン又はエステル基などの少なくとも一つの官能性末端基を含む。官能性末端基は、好ましくは、官能性開始剤又は調節剤を使って導入される。そのようなポリマーNPcは、典型的には、官能性末端基とのそれらの直接反応により又は以下に記載されている通りの低分子量リンカーを介して中心ヒドロキシル基とつながっている。
【００２８】
好ましい非極性ポリマーNPdは、ポリ(C2〜5アルキレンオキシド)を含むポリマー(ここで、C2〜5アルキレンオキシド基の最高で50mol%までは、エチレンオキシドである)である。ポリマーは、ホモポリマー又はブロックポリマーの形態をとってよい。数平均モル質量は、通常、300から20000g/molまで、好ましくは、300から10000g/molまで、より好ましくは、500から5000g/molまでの範囲である(標準品としてのポリメチルメタクリレート(PMMA)と共にジメチルアセトアミド中でGPCを使って測定される)。そのようなポリマーNPdは、典型的には、以下に記載されているように、低分子量リンカーを介して中心ヒドロキシル基とつながっている。
【００２９】
好ましい非極性ポリマーNPeは、ポリ(カプロラクトン)を含むポリマー(ここで、NPeを基準として、NPeの少なくとも50mol%は、ポリ(カプロラクトン)である)である。NPeは、ブロックポリマー又はホモポリマーの形態をとってよい。数平均モル質量は、通常、114から50000g/molまで、より好ましくは、114〜20000g/molの範囲である。そのようなポリマーNPeは、典型的には、以下に記載されているように、開環重合により又は低分子量リンカーを介して中心ヒドロキシル基とつながっている。
【００３０】
好ましい非極性ポリマーNPfは、ポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリアミドの群の重縮合物(ここで、存在するモノマー単位は、ポリ(C3〜5アルキレンオキシド)、好ましくは、ポリプロピレンオキシド及び/又は少なくとも5個(好ましくは、少なくとも6個)の炭素原子を有する少なくとも一つの重縮合性モノマーである)である。重縮合性モノマーの例は、二酸、ジイソシアネート、ジアミン、及びジエステルである。重縮合性モノマーの特に好ましい例は、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,6-ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、1,6-ヘキサメチレンジアミン又は1,8-オクタメチレンジアミンである。数平均モル質量は、通常、300から10000g/molまで、好ましくは、300から5000g/molまで、より好ましくは、500から2000g/molまでの範囲である。そのようなポリマーNPfは、典型的には、以下に記載されているように、官能性末端基とのそれらの直接反応により又は低分子量リンカーを介して中心ヒドロキシル基とつながっている。
【００３１】
好ましい非極性ポリマーNPgは、超分岐ポリ尿素、超分岐ポリカーボネート並びに疎水性ジカルボン酸及び三官能性アルコールをベースとする超分岐ポリエステルである。
【００３２】
超分岐ポリ尿素は、例えば、係属中のEP 09177370.5からの共有知識である。好ましくは、ポリ尿素を得るためのブロッキング剤の除去を伴う、ブロックされたジ-又はポリイソシアネートの、少なくとも一つの少なくとも二官能性の一級及び/又は二級アミンとの反応を含む方法により得られる。本発明の状況における「ポリ尿素」という用語は、尿素基に加えて、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基及びさらなる官能基、例えば、アミン機能を有していてもよいポリマーを含む。ウレタン基は、通常、アルキル基が、1〜18個の炭素原子を有するO-アルキルウレタン基である。O-アルキルウレタン基は、好ましくは、イソシアネート基の、ブロッキング剤として使用されたモノアルコールとの反応により得られる。
【００３３】
超分岐ポリカーボネートは、例えば、係属中のPCT/EP2010/056001からの共有知識である。好ましくは、a)有機カーボネート(A)又はホスゲン誘導体の、少なくとも三つのヒドロキシル基を有するアルコール(B1)との反応により縮合生成物(K)を調製すること、及びb)Kの超分岐ポリカーボネートへの分子間変換により得られ、ここで、OH基とカーボネート基又はホスゲン基との比は、Kが、i)一つのカーボネート基又は塩化カルバモイル基及び二つ以上のOH基か又はii)一つのOH基及び二つ以上のカーボネート基又はカルバモイル基を有するように選択される。有機カーボネート(A)として脂肪族カーボネート、特に、基が、1〜5個の炭素原子を含むもの、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジ-n-プロピル、炭酸ジ-n-ブチル又は炭酸ジイソブチルを使用することが好ましい。炭酸ジエチルが、特に好ましい。少なくとも三つのOH基を有するアルコール(B1)の例は、グリセロール、トリメチロールメタン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、1,2,4-ブタントリオール、1,2,3-ヘキサントリオール、1,2,4-ヘキサントリオール、トリス(ヒドロキシメチル)アミン、トリス(ヒドロキシエチル)アミン、トリス(ヒドロキシプロピル)アミン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ポリグリセロール、ビス(トリメチロールプロパン)、トリス(ヒドロキシメチル)イソシアヌレート、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、フロログルシノール、トリヒドロキシトルエン、トリヒドロキシジメチルベンゼン、フロログルシド、ヘキサヒドロキシベンゼン、1,3,5-ベンゼントリメタノール、1,1,1-トリス(4'-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1-トリス(4'-ヒドロキシフェニル)エタン、糖、例えば、グルコース、糖誘導体、例えば、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、スレイトール、エリスリトール、アドニトール(リビトール)、アラビトール(リキシトール)、キシリトール、ズルシトール(ガラクチトール)、マルチトール、イソマルト、又はポリエステロール(polyesterol)を含む。加えて、B1は、少なくとも三つのOH基を有するアルコール、及びC2〜C24アルキレンオキシドをベースとする三官能性又はより高い官能性のポリエーテロール(polyetherol)であってよい。ポリエーテロールは、通常、1ヒドロキシル基当たり1〜30、好ましくは、1〜20、より好ましくは、1〜10、最も好ましくは、1〜8分子のエチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシド及び/又はイソブチレンオキシドを含む。
【００３４】
疎水性ジカルボン酸及び三官能性アルコールをベースとする超分岐ポリエステルは、係属中のEP 09179828.0からの共有知識である。適当な疎水性ジカルボン酸は、脂肪族C10〜C32ジカルボン酸である。セバシン酸、α,ω-ウンデカンジカルボン酸、α,ω-ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸(ブラシル酸)、特に、セバシン酸が好ましい。別の適当な疎水性ジカルボン酸は、ポリイソブチレン基を有するジカルボン酸(以下、「PIB二酸」とも呼ばれる)である。加えて、適当な疎水性ジカルボン酸は、C3〜C40基を有するコハク酸単位、好ましくは、式(II)
【化３】
2013541605.tif 000005
【００３５】
(式中、R1、R2、R3及びR4は、各々独立して、H、C3〜C40アルキル基又はC3〜C40アルケニル基であり、ただし、R1、R2、R3及びR4基のうちの少なくとも一つは、Hではない)の置換されたコハク酸単位でもある。基は、好ましくは、アルケニル基である。
【００３６】
好ましくは、R1、R2、R3又はR4基のうちの二つ又は三つは、Hであり、より好ましくは、基のうちの三つは、Hであり、すなわち、コハク酸単位は、ただ一つのアルキル又はアルケニル基を有する。一つの置換基は、R1位又はR3位にあってよい。適当な三官能性アルコールは、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ビス(トリメチロールプロパン)、ペンタエリスリトール、又はそれらのアルコキシル化(好ましくは、エトキシル化又はプロポキシル化)された誘導体である。複数の異なる三官能性アルコールの混合物を使用することも可能であることは理解されるであろう。好ましい三官能性アルコールは、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリスリトールである。グリセロール及びトリメチロールプロパンが特に好ましい。
【００３７】
適当な極性ポリマーRppは、
PPa)一つの極性のエチレン性不飽和モノマーを含むポリマー;
PPb)ポリ(C2〜5アルキレンオキシド)を含むポリマー(ここで、C2〜5アルキレンオキシド基の少なくとも50mol%は、エチレンオキシドである);又は
PPc)ポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリアミドの群の重縮合物(ここで、存在するモノマー単位は、ポリ(エチレンオキシド)及び/又は多くても4個の炭素原子を有する重縮合性モノマーである)
から選択される。
【００３８】
好ましい極性ポリマーRppは、極性ポリマーPPbである。
【００３９】
好ましい極性ポリマーPPaは、ビニルピロリドン、(メタ)アクリル酸、スルホ含有(メタ)アクリレート(2-アクリルアミド-メチルプロパンスルホン酸など)、アミノ-官能性(メタ)アクリレート(ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートなど)、ポリエチレングリコール誘導体の(メタ)アクリル酸エステル(ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート)、イタコン酸、無水マレイン酸、OH置換C1〜C20アルキル(メタ)アクリレート(ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートなど)、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N-メチロール(メタ)アクリルアミドから選択される極性のエチレン性不飽和モノマーを含むポリマーである。好ましい極性のエチレン性不飽和モノマーは、ビニルピロリドン、(メタ)アクリル酸、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、及びポリエチレングリコール(メタ)アクリレートである。「(メタ)アクリルの」という表現は、「アクリルの」又は「メタクリルの」を意味する。モノマーは、普通、ポリマー中に重合した形態で存在する。PPaは、少なくとも一つのモノマーを含んでいてもよい。極性モノマーの割合は、PPaのすべての重合したモノマーに関して、好ましくは、少なくとも50mol%、より好ましくは、少なくとも70mol%である。非極性ポリマーは、ホモポリマー又はランダムコポリマー若しくはブロックコポリマーの形態をとってよい。数平均モル質量は、通常、500から50000g/molまで、好ましくは、500から20000g/molまで、より好ましくは、1000から10000g/molまでの範囲である。非極性ポリマーは、通常、好ましくは、官能性開始剤又は調節剤を介して導入される、アルコール、酸、アミン、又はエステル基などの少なくとも一つの官能性末端基を含む。そのようなポリマーPPaは、典型的には、以下に記載されているように、官能性末端基とのそれらの直接反応により又は低分子量リンカーを介して中心ヒドロキシル基とつながっている。
【００４０】
好ましい極性ポリマーPPbは、ポリ(C2〜5アルキレンオキシド)を含むポリマー(ここで、C2〜5アルキレンオキシド基の少なくとも50mol%、特に、少なくとも70mol%は、エチレンオキシドである)である。ポリマーは、ホモポリマー又はブロックポリマーの形態をとってよい。数平均モル質量は、通常、300から20000g/molまで、好ましくは、300から10000g/molまで、より好ましくは、500から5000g/molまでの範囲である。そのようなポリマーPPbは、典型的には、以下に記載されているように、低分子量リンカーを介して中心ヒドロキシル基とつながっている。
【００４１】
好ましい極性ポリマーPPcは、ポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリアミドの群の重縮合物であり、モノマー単位は、ポリ(エチレンオキシド)及び/又は多くても4個の炭素原子を有する重縮合性モノマーである。
【００４２】
多くても4個の炭素原子を有する重縮合性モノマーの例は、二酸、ジオール、ジアミン又はジエステル、特に、コハク酸、エチレングリコール、1,3-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、エチレンジアミン、1,4-テトラメチレンジアミンである。
【００４３】
数平均モル質量は、通常、300から10000g/molまで、好ましくは、300から5000g/molまで、より好ましくは、500から2000g/molまでの範囲である。そのようなポリマーPPcは、典型的には、以下に記載されているように、官能性末端基とのそれらの直接反応により又は低分子量リンカーを介して中心ヒドロキシル基とつながっている。
【００４４】
好ましい極性ポリマーPPcは、ポリエステルポリウレタン及びポリエーテルポリウレタンなどのポリウレタンである。
【００４５】
ポリエステルポリウレタンは、親水性区画として、共縮合した形態でポリエステルポリオール(「ポリエステロール」とも呼ばれる)を含む。ポリエステルポリオールは、1分子当たり少なくとも二つのOH基及び少なくとも二つのエステル基を含み、これらの化合物の数平均モル質量Mnは、好ましくは、少なくとも400g/molである。本発明に従って好まれるポリエステルポリオールは、400から5000g/molまで、より好ましくは、400から2000g/molまでの範囲の数平均分子量Mnを有する。
【００４６】
ポリエステルポリオールは、一般的に、高温におけるジカルボン酸のポリオールとの反応により調製される。ポリエステルポリオールの工業規模調製の詳細は、例えば、Kunststoffhandbuch [Plastics Handbook] Polyurethane、G.Oertelにより出版、第3版  1993、Carl Hanser Publishers、第3.1.2章、特に、第3.1.2.3章中に見いだすことができる。
【００４７】
ポリエーテルポリウレタンは、親水性区画として、共縮合した形態でポリエーテルポリオールを含む。ポリエーテルポリオール(「ポリエーテロール」とも)は、1分子当たり少なくとも二つのOH基及び少なくとも二つのエーテル基を含み、これらのポリエーテロールのMnは、好ましくは、少なくとも1000g/molである。
【００４８】
ポリエーテルポリオールは、一般的に、それらが室温(20℃)において水溶性であるように親水性である。ポリエーテルアルコールの調製は、M.Ionescu、「Chemistry and technology of polyols for polyurethanes」、Rapra Technology、2005に記載されている。
【００４９】
特に適当なポリエーテロールは、例えば、エチレンオキシド(EO)の重合生成物、それらの共重合精製物又はグラフト重合生成物、及び多価アルコール又はそれらの混合物の縮合により得られるポリエーテル並びに多価アルコール、アミド、ポリアミド及びアミノアルコールのエトキシル化により得られるものである。それらの例は、例えば、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン上へのエチレンオキシドの付加生成物又はEO-プロピレンオキシド(PO)ブロックコポリマーである。一般式HO-(CH2-CH2-O)n-H (式中、nは、30から450までの範囲で値を想定してよい)のポリオールが好ましい。ポリエーテロールは、好ましくは、1500から12000g/molまで、より好ましくは、最高で10000g/molまでの範囲のMn値を持つ。
【００５０】
極性ポリマーPPcに適しているポリイソシアネートは、好ましくは、平均二つから多くても四つまでのNCO基を含み、ジイソシアネートが特に好ましい。好ましい実施形態のうちの一つにおいて、本発明ポリウレタンは、脂環式又は脂肪族のジイソシアネート基、より好ましくは、脂肪族ジイソシアネート基を含む。共縮合した脂肪族ジイソシアネートの例は、1,4-ブチレンジイソシアネート、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレンジイソシアネート、2-ブチル-2-エチルペンタメチレンジイソシアネート、2,4,4-又は2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及び特に、ヘキサメチレンジイソシアネート(ヘキサン1,6-ジイソシアネート、HDI)を包含する。共縮合した脂環式ジイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、2-イソシアナトプロピルシクロヘキシルイソシアネート、4-メチルシクロヘキサン1,3-ジイソシアネート(H-TDI)及び1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを包含する。H12-MDI又は「飽和MDI」として知られているジイソシアネート、例えば、4,4'-メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート) (あるいは、ジシクロヘキシルメタン4,4'-ジイソシアネートとしても知られている)又は2,4'-メチレンビス(シクロヘキシル)ジイソシアネートが、本発明ポリウレタン中に基として存在することも可能である。
【００５１】
本発明の好ましい実施形態において、本発明化合物は、ポリオールのOH基及び任意の鎖延長剤の量と比較してより大量のイソシアネート基を使用して調製される。例えば、本発明化合物を調製するために末端基に加えてジオール及びジイソシアネートのみが使用されるならば、ジイソシアネートは、モル過剰で使用される。
【００５２】
好ましいポリエーテルポリウレタンは、共縮合した形態でポリエーテルポリオール及びポリイソシアネートを含む。このようにして、本発明は、上に記載されている本発明ポリマーを提供し、ポリマーは、加えて、ポリエーテルポリウレタンであり、a.)少なくとも二つのOH基を有する少なくとも一つのポリエーテルポリオール及びb.)共縮合した形態で少なくとも一つのポリイソシアネートを含む。重合前のポリイソシアネートのNCO基とポリエーテルポリオールのOH基とのモル比は、1.2:1から2:1までの範囲、好ましくは、1.4:1から1.8:1までの範囲である。
【００５３】
適当な非極性デンドロンRndは、式(II)
【化４】
2013541605.tif 000006
【００５４】
(式中、
R3は、R4が、エチレンである場合、各々独立して、C11〜C40アルキル、C6〜C30アリール、C7〜C40アラルキル、又はC7〜C40アルキルアリールであり、
R3は、R4が、C3〜C5アルキレンである場合、各々独立して、H、C1〜C40アルキル、C6〜C30アリール、C7〜C40アラルキル、又はC7〜C40アルキルアリールであり;
R4は、各々独立して、C2〜C5アルキレンであり;
rは、1〜200であり、
sは、1〜6である)
の基である。
【００５５】
R4は、好ましくは独立して、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン又はこれらの基のうちの二つ以上の混合物である。R4のアルキレン基は、個別に又は二つ以上の異なるアルキレン基の混合物で存在していてよい。例えば、エチレン基及びプロピレン基が混合されていてよい。異なるアルキレン基は、ランダム順序で又はブロック形態で存在していてよい。
【００５６】
一実施形態において、R4は、エチレンであり、R3は、独立して、C11〜C40アルキル、C6〜C30アリール、C7〜C40アラルキル、又はC7〜C40アルキルアリールである。R4が、エチレンである場合、R3は、好ましくは独立して、C12〜C30アルキル、C6〜C30アリール、C12〜C40アラルキル、又はC12〜C40アルキルアリールである。
【００５７】
一実施形態において、R4は、C3〜C5アルキレンであり、R3は、独立して、H、C1〜C40アルキル、C6〜C30アリール、C7〜C40アラルキル、又はC7〜C40アルキルアリールである。
【００５８】
rは、好ましくは、2〜100、より好ましくは、4〜50、最も好ましくは、8〜40である。
【００５９】
sは、好ましくは、2〜5、より好ましくは、3〜4である。
【００６０】
適当な極性デンドロンRpdは、式(III)
【化５】
2013541605.tif 000007
【００６１】
(式中、
R5は、各々独立して、H、C1〜C10アルキル、-SO3-、-PO32-、-COO-、-R'-SO3-、-R'-PO32-、又は-R'-CO2- (式中、R'は、C1〜C12アルキレンである)であり、
R6は、各々独立して、C2〜C5アルキレン(ここで、少なくとも50mol%のC2アルキレンが、すべてのR6に関して存在する)であり、
tは、1〜6であり、
uは、1〜200である)
の基である。
【００６２】
R5は、好ましくは独立して、H又はC1〜C10アルキルである。R5は、より好ましくは、H又はC1〜C6アルキルである。R5は、最も好ましくは、H又はメチル、特に、メチルである。R'は、好ましくは、C2〜C6アルキレンである。
【００６３】
R6は、好ましくは独立して、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン又はそれらの混合物であり、少なくとも50mol%のエチレンが、すべてのR6に関して存在する。R6のアルキレン基は、個別に又は二つ以上の異なるアルキレン基の混合物で存在していてよい。例えば、エチレン基及びプロピレン基が混合されていてよい。異なるアルキレン基は、ランダム順序で又はブロック形態で存在していてよい。
【００６４】
tは、好ましくは、2〜5、より好ましくは、3〜4である。
【００６５】
uは、好ましくは、2〜100、より好ましくは、4〜50、最も好ましくは、8〜40である。
【００６６】
本発明は、さらに、式(I)の本発明両親媒性物質を調製する方法であって、式(IV)
【化６】
2013541605.tif 000008
の極性デンドロンの中心ヒドロキシル基の、
a)非極性ポリマーRnpの若しくは極性ポリマーRppのOH反応性基との;又は
b)非極性ポリマーRnp若しくは極性ポリマーRppと結合している低分子量リンカーのOH反応性基との反応を含む方法に関する。
【００６７】
式(IV)の極性デンドロンは、デンドリマー又は超分岐ポリマーの構造で存在していてよい。極性デンドロンは、好ましくは、デンドリマーである。デンドリマーは、欠陥のない完全な分岐単位のみが存在することを特徴とする。構造単位(IV)は、異なるパラメーターmにより表される異なる世代の異なるデンドリマーの混合物であることが特に好ましい。
【００６８】
超分岐ポリマー及びデンドリマーは、高度に分岐した構造及び高い官能性が顕著であるポリマーのための用語である。しかしながら、それにもかかわらず、デンドリマーと超分岐ポリマーの間には構造の明確な差異があり、デンドリマーは、高度に対称な構造の分子的に均一な巨大分子である。デンドリマーは、中心の分子から進めて、各場合に、すでに結合している各モノマーへの二つ以上の二官能性モノマー又は多官能性モノマーの制御された段階的連結により調製することができる(分岐的アプローチ)。各連結ステップで、このことは、2倍以上でモノマー末端基(それ故に、連結)の数を増やし、1世代ずつ組み上げられた単分散ポリマーを与え、ツリー様構造、理想的には、球状を有し、それらの各分岐は、正確に同数のモノマー単位を含む。さらなるアプローチは、単官能性のツリー様構造が最終的に得られるまで周辺から構造を形成するためにモノマー中で連結することにある(収束的アプローチ)。この状況において、「単官能性の」とは、中心単位の単官能性を意味すると理解される。
【００６９】
分岐構造のために、ポリマー特性は、有利であり、例えば、驚くほど低い粘度及び高い反応性は、球表面における官能基の多さによって観察される。しかしながら、単分散デンドリマーの調製は、一般的に、保護基を導入し、各連結ステップにおいて再びそれらを除去する必要性、及び各々の新たな成長段階の開始前の徹底的な精製操作についての要件により複雑化され、デンドリマーが、典型的には、実験室規模でのみ調製される理由である。
【００７０】
対照的に、超分岐ポリマーは、分子的と構造的の両方で不均一であり、すなわち、ポリマーの分子は、分子量と分子の構造の両方に関して分布を有する。それらは、1世代ずつの組み上げにより得られない。したがって、単離して中間体を精製することも不必要である。超分岐ポリマーは、形成に必要とされる構成成分を単純に混ぜ、ワンポット反応でのそれらの反応により得ることができる。超分岐ポリマーは、樹状下部構造を有していてよい。しかしながら、加えて、それらは線状ポリマー鎖及び不均一なポリマー分岐も有する。超分岐ポリマーの不利点は、いくつかの中心基が、同一の巨大分子中に組み入れられるか特異的に共縮合されることが多いことから、極めて大きな困難を伴ってのみ均一な単官能性形態でそれらを得ることができることである。
【００７１】
式(IV)の極性デンドロン及びそれらの調製は、例えば、係属中の欧州特許出願EP 09165576.1からの共有知識である。これらのデンドロンの利点は、それらが、保護基を使用することなく簡単な方法で調製できることである。このようにして、定義が明確な単官能性巨大分子は、多段階プロセスにおける収束的アプローチを介して得られる。場合により、経済的理由でプロセスを分離することなしに済ませることを望むならば、異なる単官能性巨大分子の混合物が得られる。その場合、混合物は、異なる世代(異なるパラメーターm)の複数のデンドロンからなる。
【００７２】
式(IV)のこれらの極性デンドロンを調製するためには、一般式R1-OHの少なくとも一つの化合物を、グリセロールか、好ましくは、グリセロールの反応性誘導体(エピクロロヒドリン、グリシドール又はグリセリルカーボネートなど)と、特に、エピクロロヒドリンと反応させる。この目的のために、2:1などの、一般式R1-OHの化合物とグリセロールの反応性誘導体、特にエピクロロヒドリンとのモル比を選択することが好ましい。調製は、例えば、20から200℃までの範囲の温度にて、好ましくは、80〜130℃にて行うことができる。調製は、触媒の存在下で行うことができる。適当な触媒は、例えば、無機及び有機の塩基である。エピクロロヒドリンが、反応性グリセロール誘導体として使用されるならば、塩基は、触媒として働くばかりでなく、形成される塩酸も中和する。適当な無機塩基は、例えば、アルカリ金属炭酸塩、及び、特に、NaOH及びKOHなどのアルカリ金属水酸化物である。適当な有機塩基は、例えば、第三級アミン、特に、トリエチルアミン及び[2.2.2]ジアザビシクロオクタン(DABCO)、さらに、ピリジン及びパラ-N,N-ジメチルアミノピリジンである。一実施形態において、調製は、溶媒中で行うことができる。適当な溶媒は、例えば、エーテル、特に、1,4-ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン(「THF」)及びジ-n-ブチルエーテルである。さらなる適当な溶媒は、酢酸n-ブチル(「酢酸ブチル」)、DMSO、N,N-ジメチルホルムアミド(「DMF」)及びN-メチルピロリドン、並びに芳香族溶媒、例えば、トルエンである。
【００７３】
水が、調製中に取り除かれる実施形態において、乾燥剤、例えば、モレキュラーシーブ、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウムを使用することが可能であるか、形成される水を、共沸蒸留により除去することができる。本発明の一実施形態において、反応は、15分〜48時間、好ましくは、1〜24時間、より好ましくは、3〜15時間にわたって行われる。
【００７４】
本発明の一実施形態において、反応は、段階的に、望まれるmに対応するだけの数の段階で行われる。これは、当該の段階数でグリセロールの反応性誘導体、特に、エピクロロヒドリンを添加するものである。段階的反応について、手順は、例えば、特定量の一般式R1-OHの化合物を、半分のモル数のグリセロールと、好ましくは、グリセロールの反応性誘導体と、特に、エピクロロヒドリンとまず反応させることであってよい。その後、一般式R1-OHの化合物のモル数の4分の1に相当する量のグリセロール又はグリセロールの反応性誘導体を添加し、反応させる。さらなる段階を行うことが望まれるならば、一般式R1-OHの化合物のモル数の8分の1に相当する量のグリセロール又はグリセロールの反応性誘導体をその後に添加し、反応させる。各々のさらなる段階において、添加される一般式R1-OHの化合物のモル数は、相応して減らされる。
【００７５】
中心ヒドロキシル基は、式(IV)の超分岐ポリエーテル中の単一末端OH基を意味すると理解される。
【００７６】
本発明の調製方法の好ましい実施形態a)は、式(IV)の極性デンドロンの中心ヒドロキシル基の、非極性ポリマーRnpの又は極性ポリマーRppのOH反応性基との反応を含む。Rnp及びRppは、中心ヒドロキシル基と反応することができるOH反応性基を含んでいてもよい。好ましいOH反応性基は、カルボン酸無水物及びイソシアネートである。
【００７７】
本発明の調製方法のさらなる好ましい実施形態b)は、式(IV)の極性デンドロンの中心ヒドロキシル基の、ラクトンモノマー、アルキレンオキシドモノマー又はエチレン性不飽和モノマーとの反応を含み、ポリマーRnp又はRppは、前記モノマーから調製される。典型的には、ポリマーRnp又はRppは、式(IV)の極性デンドロンの中心ヒドロキシル基から進めて、例えば、ラクトン又はアルキレンオキシドの開環重合により、又は適当な開始剤分子での中心ヒドロキシル基の適切な官能基化、例えば、臭化2-ブロモイソブチリルでのアルキル化後のエチレン性不飽和モノマーの制御されたフリーラジカル重合により得られる。
【００７８】
本発明の調製方法のさらなる好ましい実施形態c)は、式(IV)の極性デンドロンの中心ヒドロキシル基の、リンカー反応性基を介して非極性ポリマー又は非極性基Rnpと又は極性ポリマー又は極性基Rppと結合している低分子量リンカーのOH反応性基との反応を含む。
【００７９】
一般に、有用なリンカーは、少なくとも二つの反応性基を有する反応性多官能性化合物である。好ましいリンカーは、少なくとも1.5、特に1.5〜4.5、特に1.8〜3.5のイソシアネート基をベースとする官能性を有するポリイソシアネートである。例は、脂肪族、脂環式及び芳香族のジイソシアネート及びポリイソシアネート、さらに、脂肪族、脂環式及び芳香族のジイソシアネートのイソシアヌレート、アロファネート、ウレトジオン及びビウレットである。適当なポリイソシアネートの例は、トルエン2,4-ジイソシアネート、トルエン2,6-ジイソシアネート、トルエン2,4-及び2,6-ジイソシアネートの市販混合物(TDI)、n-フェニレンジイソシアネート、3,3'-ジフェニル-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3'-ジクロロ-4,4'-ビフェニレンジイソシアネート、クメン2,4-ジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、p-キシリレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、4-メトキシ-1,3-フェニレンジイソシアネート、4-クロロ-1,3-フェニレンジイソシアネート、4-エトキシ-1,3-フェニレンジイソシアネート、2,4-ジメチレン-1,3-フェニレンジイソシアネート、5,6-ジメチル-1,3-フェニレンジイソシアネート、2,4-ジイソシアナトジフェニルエーテルなどの芳香族ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、エチリデンジイソシアネート、プロピレン1,2-ジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、1,10-デカメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート並びにイソホロンジイソシアネート(IPDI)、シクロへキシレン1,2-ジイソシアネート、シクロへキシレン1,4-ジイソシアネート及びビス(4,4'-イソシアナトシクロヘキシル)メタンなどの脂環式ジイソシアネートである。ポリイソシアネートの中で、トルエン2,4-ジイソシアネート、トルエン2,6-ジイソシアネート、シス-及びトランス-イソホロンジイソシアネート、又はこれらの化合物の混合物などの、それらのイソシアネート基が、それらの反応性の点で異なるものが好ましい。
【００８０】
非極性ポリマーRnpの及び極性ポリマーRppの適当な実施形態は、式(I)の両親媒性物質に関して上に記載してきた。デンドロンについてそこに記載されている非占有結合部位は、本発明の調製方法における使用の場合にOH反応性基と結合している。適当なOH反応性基は、カルボン酸、活性化されたカルボン酸誘導体(カルボン酸無水物など、例えば、コハク酸無水物基の形態で)、カルボン酸エステル、カルボニルハライド、カーボネート、エポキシド、α,β-不飽和カルボニル及びカルボキシル化合物(アクリル酸エステルなど)並びにイソシアネートである。好ましいOH反応性基は、カルボン酸無水物及びイソシアネートである。OH反応性基は、ポリマーRnp又はRppの中に直接存在するか、さもなければ使用されることになるリンカー中に存在する。
【００８１】
ポリマーRnp又はRppについてそこに記載されている非占有結合部位は、本発明の調製方法における使用の場合に、例えば、カルボン酸無水物を介してデンドロンのOH基と直接か又は、リンカー分子を介して間接的に結合している。第二の場合に、ポリマーRnp又はRppは、いわゆるリンカー反応性基を持つ。リンカー反応性基は、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、又はチオール基である。
【００８２】
リンカー反応性基は、例えば、適当な開始剤及び/又は調節剤を使って導入することができる。代替方法として、リンカー反応性基は、従来技術による制御されたフリーラジカル反応(原子移動ラジカル重合(ATRP)、可逆的付加開裂連鎖移動重合(RAFT)又はニトロキシド媒介重合(NMP)など)を介して鎖の片端又は両端において制御された方法で導入することができる。ポリマー鎖中の官能基、例えば、重合したヒドロキシエチル(メタ)アクリレート中のおそらく多くのOH基のうちの一つが、リンカー反応性基として使用されることは同様に可能である。重縮合物の場合、リンカー反応性基は、適当な化学量論のおかげで鎖末端において得ることができ、例えば、イソシアネート官能基化ポリウレタンを調製し、本発明に従ってそれらを使用することが可能である。ラクトンの開環重合により、制御された方法で鎖末端において官能性ヒドロキシル基を得ることが可能である。ポリアルキレングリコールの場合、使用されるリンカー反応性基は、鎖末端におけるヒドロキシル基であってよい。
【００８３】
リンカー分子を介するデンドロンへのポリマーRnp又はRppの結合において、手順は、通常、まず、デンドロンのOH基へリンカーをカップリングさせ、次いで、Rnp又はRppのリンカー反応性基へリンカー含有デンドロンを結合させることである。さらなる実施形態において、順序は逆にされる。まず、反応性の低い構成成分(例えば、OH基)をリンカーと反応させ、次いで、より反応性のある構成成分(例えば、アミノ基)とのカップリング反応を終了することが好ましい。
【００８４】
式(I)の両親媒性物質を調製するための本発明の方法は、より好ましくは、式(IV)の極性デンドロンの中心ヒドロキシル基の、脂肪族イソシアネート、脂肪族カルボン酸無水物、又はカルボン酸無水物終端ポリイソブチレンのOH反応性基との、特に、脂肪族カルボン酸無水物、又はカルボン酸無水物終端ポリイソブチレンのOH反応性基との反応を含む。
【００８５】
適当な脂肪族カルボン酸無水物は、C8〜44アルケニル基のあるアルケニルコハク酸無水物である。例は、n-又はイソヘキセニルコハク酸無水物、n-又はイソヘプテニルコハク酸無水物、n-又はイソオクテニルコハク酸無水物、n-又はイソオクタジエニルコハク酸無水物、n-又はイソノネニルコハク酸無水物、n-又はイソデセニルコハク酸無水物、n-又はイソドデセニルコハク酸無水物(DDSA)、n-又はイソテトラデセニルコハク酸無水物、n-又はイソヘキサデセニルコハク酸無水物、n-又はイソオクタデセニルコハク酸無水物、テトラプロペニルコハク酸無水物、2-ドデセニル-3-テトラデセニルコハク酸無水物である。異なる置換無水物の混合物を使用することも可能であることは理解されるであろう。特に好ましい製品は、n-又はイソオクテニルコハク酸無水物、n-又はイソドデセニルコハク酸無水物(DDSA)、n-又はイソテトラデセニルコハク酸無水物、n-又はイソヘキサデセニルコハク酸無水物、n-又はイソオクタデセニルコハク酸無水物、テトラプロペニルコハク酸無水物又は述べられている製品の混合物である。n-又はイソヘキサデセニルコハク酸無水物、n-又はイソオクタデセニルコハク酸無水物、又はそれらの混合物が特に好ましい。
【００８６】
適当なカルボン酸無水物終端ポリイソブチレンは、ポリイソブチレンコハク酸無水物(PIBSAとして知られている)である。PIBSAの合成は、マレイン酸無水物とポリイソブテンの間のエン反応として文献中で知られている(例えば、DE A4319672、EP-A 156310)。好ましい実施形態において、これらは、ポリイソブテンの及びエノファイルのエン反応の1:1 (mol/mol)反応生成物である。ポリイソブテンは、好ましくは、少なくとも60mol%の程度までのビニル異性体及び/又はビニリデン異性体から形成される末端基を有するものである。適当なエノファイルは、フマリルクロリド、フマル酸、イタコン酸、イタコニルクロリド、マレイルクロリド、マレイン酸無水物及び/又はマレイン酸、好ましくは、マレイン酸無水物又はマレイルクロリド、より好ましくは、マレイン酸無水物である。PIB酸の数平均分子量Mnは、好ましくは、少なくとも100g/mol、より好ましくは、少なくとも200g/molである。一般に、数平均モル質量Mnは、最高で5000まで、より好ましくは、最高で2000g/molである。特に好ましい実施形態において、PIB酸は、1000+/-500g/molの数平均分子量Mnを有する。
【００８７】
デンドロンRnd又はRpdの中心ヒドロキシル基のOH反応性基との反応は、20〜200℃の温度にて、好ましくは、80〜150℃にて進めることができる。場合により、有機溶媒を添加することが可能である。溶媒を添加しないことが好ましい。反応時間は、反応の進行により導かれる。反応は、典型的には、10分〜72時間、好ましくは、1時間〜12時間を要する。反応剤のモル比は、通常、1:5から5:1までの範囲、好ましくは、1:2から2:1までの範囲、より好ましくは、1:1.1から1.1:1までの範囲である。OH反応性基に従って、当業者は、場合により、触媒を選択する。OH反応性基としてのカルボン酸無水物基について、触媒の添加は、通常、必要ではない。OH反応性基としてのカルボン酸基について、触媒としてチタン(IV)ブトキシド又はジブチルスズジラウレート(DBTL)を使用することが可能である。OH反応性基としてのイソシアネートについて、触媒としてDBTL、亜鉛(II)n-オクタノエート、亜鉛(II)2-エチルヘキサノエート、亜鉛(II)ネオデカノエート、ビスマスオクタノエート、又はジメチルシクロヘキシルアミン及びDABCOなどの第三級アミンを使用することが可能である。
【００８８】
本発明による調製の反応生成物は、例えば、本発明組成物中で、直接か簡単な精製後にさらに使用することができる。
【００８９】
本発明は、さらに、式(I)の本発明両親媒性物質又は本発明の方法により調製された両親媒性物質、及び難水溶性活性成分を含む組成物に関する。
【００９０】
20℃における水への活性成分の最大溶解度は、10g/l、好ましくは、2g/l、より好ましくは、0.5g/l、特に、0.1g/lである。組成物は、1種以上の異なる活性成分を含んでいてもよい。活性成分の例は、活性農薬成分、活性化粧品成分、活性医薬成分又は栄養補助商品(ビタミン又はカロチノイドなど)である。好ましい活性成分は、活性農薬成分である。
【００９１】
活性化粧品成分の例は、化粧用油、香味料及び芳香料、ビタミン又は紫外線吸収剤である。化粧用油は、ピーナッツ油、ホホバ油、ココナッツ油、アーモンド油、オリーブ油、パーム油、ヒマシ油、ダイズ油、コムギ胚芽油、又はマウンテンパイン油(mountain pine oil)、ラベンダー油、ローズマリー油、トウヒ葉油、松葉油、ユーカリ油、ペパーミント油、セージ油、ベルガモット油、テレビン油、メリッサ油(melissa oil)、杜松油、レモン油、アニス油、カルダモン油、ショウノウ油などの精油、又はそれらの混合物を包含する。紫外線吸収剤は、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2',4,4'-テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2'-エチルヘキシル2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート、2,4,6-トリアニリノ-p-(カルボ-2'-エチルヘキシル-1'-オキシ)-1,3,5-トリアジン、3-(4-メトキシベンジリデン)カンファー、2-エチルヘキシルN,N-ジメチル-4-アミノベンゾエート、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルサリチレート、4-イソプロピルジベンゾイルメタン、2-エチルヘキシルp-メトキシシンナメート及び2-イソアミルp-メトキシシンナメート、及びそれらの混合物を包含する。
【００９２】
香味料及び芳香料の例は、明らかな言及がなされているWO 01/49817、又は「Flavors and Fragrances」、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry、Wiley-VCH、2002に記載されている通りである。
【００９３】
ビタミンの例は、A、C、E及びF群のビタミン、プロビタミン及びビタミン前駆体、特に、3,4-ジデヒドロレチノール、β-カロチン(ビタミンAのプロビタミン)、アスコルビン酸(ビタミンC)、及びパルミチン酸エステル、アスコルビン酸のグルコシド又はホスフェート、トコフェロール、特に、α-トコフェロール及びそのエステル、例えば、酢酸エステル、ニコチン酸エステル、リン酸エステル及びコハク酸エステル;並びに、加えて、必須脂肪酸、特に、リノール酸、リノレン酸及びアラキドン酸を意味すると理解されているビタミンFである。
【００９４】
活性医薬成分の例は、ベンゾジアゼピン、抗高血圧薬、ビタミン、細胞増殖抑制剤、特に、タキソール、麻酔剤、神経遮断薬、抗鬱薬、抗ウイルス剤、例えば、抗HIV剤、抗生物質、抗真菌薬、抗認知症薬、殺菌類薬、化学療法薬、泌尿器病薬、血小板凝集阻害薬、スルホンアミド、鎮痙薬、ホルモン、免疫グロブリン、血清、甲状腺治療薬、向精神薬、パーキンソン病薬及び他の抗運動過剰症薬、眼科薬、神経障害調製物、カルシウム代謝調節薬、筋弛緩薬、麻酔剤、脂質低下薬、肝治療薬、冠動脈薬、心臓病薬、免疫治療薬、調節ペプチド及びそれらの阻害薬、睡眠薬、鎮静薬、婦人科薬、痛風治療薬、線維素溶解薬、酵素調製物及び輸送タンパク質、酵素阻害薬、催吐薬、血流刺激薬、利尿薬、診断剤、コルチコイド、コリン作動薬、胆治療薬、抗喘息薬、気管支拡張薬、β受容体遮断薬、カルシウム拮抗薬、ACE阻害薬、アテローム性動脈硬化症薬、抗炎症薬、抗凝固薬、抗低血圧薬、抗低血糖薬、抗高血圧薬、抗線維素溶解薬、抗癲癇薬、抗嘔吐薬、解毒薬、抗糖尿病薬、抗不整脈薬、抗貧血薬、抗アレルギー薬、駆虫薬、鎮痛薬、興奮薬、アルドステロン拮抗薬、減量剤を包含する。
【００９５】
「活性農薬成分」(以下、殺有害生物剤とも呼ばれる)という用語は、殺菌類剤、殺虫剤、殺線虫剤、除草剤、薬害軽減剤及び/又は成長調節剤の群から選択される少なくとも一つの活性成分を指す。好ましい殺有害生物剤は、殺菌類剤、殺虫剤及び除草剤、特に、殺虫剤である。上述のクラスのうちの二つ以上の殺有害生物剤の混合物も使用することができる。当業者は、例えばPesticide Manual、第14版(2006)、The British Crop Protection Council、London中に見いだすことができるそのような殺有害生物剤に精通している。適当な殺虫剤は、カルバメート、有機リン酸エステル、有機塩素殺虫剤、フェニルピラゾール、ピレスロイド、ネオニコチノイド、スピノシン、アベルメクチン、ミルベマイシン、幼若ホルモン類似体、アルキルハライド、有機スズ化合物、ネレイストキシン類似体、ベンゾイル尿素、ジアシルヒドラジン、METI殺ダニ剤のクラスの殺虫剤、及びクロロピクリン、ピメトロジン、フロニカミド、クロフェンテジン、ヘキシチアゾクス、エトキサゾール、ジアフェンチウロン、プロパルギット、テトラジホン、クロルフェナピル、DNOC、ブプロフェジン、シロマジン、アミトラズ、ヒドラメチルノン、アセキノシル、フルアクリピリム、ロテノン、又はそれらの誘導体などの殺虫剤である。適当な殺菌類剤は、ジニトロアニリン、アリルアミン、アニリノピリミジン、抗生物質、芳香族炭化水素、ベンゼンスルホンアミド、ベンゾイミダゾール、ベンゾイソチアゾール、ベンゾフェノン、ベンゾチアジアゾール、ベンゾトリアジン、ベンジルカルバメート、カルバメート、カルボキサミド、カルボン酸アミド、クロロニトリル、シアノアセトアミドオキシム、シアノイミダゾール、シクロプロパンカルボキサミド、ジカルボキシキミド、ジヒドロジオキサジン、ジニトロフェニルクロトネート、ジチオカルバメート、ジチオラン、エチルホスホネート、エチルアミノチアゾールカルボキサミド、グアニジン、ヒドロキシ-(2-アミノ)ピリミジン、ヒドロキシアニリド、イミダゾール、イミダゾリノン、無機化合物、イソベンゾフラノン、メトキシアクリレート、メトキシカルバメート、モルホリン、N-フェニルカルバメート、オキサゾリジンジオン、オキシイミノアセテート、オキシイミノアセトアミド、ペプチジルピリミジンヌクレオシド、フェニルアセトアミド、フェニルアミド、フェニルピロール、フェニル尿素、ホスホネート、ホスホロチオレート、フタラミン酸、フタルイミド、ピペラジン、ピペリジン、プロピオンアミド、ピリダジノン、ピリジン、ピリジニルメチルベンズアミド、ピリミジンアミン、ピリミジン、ピリミジノンヒドラゾン、ピロロキノリノン、キナゾリノン、キノリン、キノン、スルファミド、スルファモイルトリアゾール、チアゾールカルボキサミド、チオカルバメート、チオファネート、チオフェンカルボキサミド、トルアミド、トリフェニルスズ化合物、トリアジン、トリアゾールのクラスの殺菌類剤である。適当な除草剤は、アセトアミド、アミド、アリールオキシフェノキシプロピオネート、ベンズアミド、ベンゾフラン、安息香酸、ベンゾチアジアジノン、ビピリジリウム、カルバメート、クロロアセトアミド、クロロカルボン酸、シクロヘキサンジオン、ジニトロアニリン、ジニトロフェノ���ル、ジフェニルエーテル、グリシン、イミダゾリノン、イソオキサゾール、イソオキサゾリジノン、ニトリル、N-フェニルフタルイミド、オキサジアゾール、オキサゾリジンジオン、オキシアセトアミド、フェノキシカルボン酸、フェニルカルバメート、フェニルピラゾール、フェニルピラゾリン、フェニルピリダジン、ホスフィン酸、ホスホロアミデート、ホスホロジチオエート、フタラメート、ピラゾール、ピリダジノン、ピリジン、ピリジンカルボン酸、ピリジンカルボキサミド、ピリミジンジオン、ピリミジニル(チオ)ベンゾエート、キノリンカルボン酸、セミカルバゾン、スルホニルアミノカルボニルトリアゾリノン、スルホニル尿素、テトラゾリノン、チアジアゾール、チオカルバメート、トリアジン、トリアジノン、トリアゾール、トリアゾリノン、トリアゾロカルボキサミド、トリアゾロピリミジン、トリケトン、ウラシル、尿素のクラスの除草剤である。
【００９６】
一実施形態において、殺有害生物剤は、殺虫剤を含み、殺有害生物剤は、より好ましくは、少なくとも一つの殺虫剤からなる。好ましい殺虫剤は、フィプロニル、アレトリン、α-シペルメトリン、β-シフルトリン、ビフェントリン、ビオアレトリン、4-クロロ-2-(2-クロロ-2-メチルプロピル)-5-[(6-ヨード-3-ピリジニル)メトキシ]-3(2H)-ピリダジノン(CAS RN:120955-77-3)、クロルフェナピル、クロルピリホス、シフルトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、フェノキシカルブ、フルフェノクスロン、ヒドラメチルノン、メタフルミゾン、ペルメトリン、ピリプロキシフェン、シラフルオフェン、テブフェノジド及びトラロメトリンである。特に好ましい殺虫剤は、フィプロニル、α-シペルメトリン、ビフェントリン、クロルフェナピル、シフルトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、エトフェンプロックス、ヒドラメチルノン、メタフルミゾン、ペルメトリンである。特に好ましい殺虫剤は、フィプロニル、α-シペルメトリン、デルタメトリン、クロルフェナピル、ヒドラメチルノン、及びメタフルミゾンである。特に好ましい殺虫剤は、フィプロニルである。さらなる実施形態において、殺有害生物剤は、殺菌類剤を含み、殺有害生物剤は、好ましくは、少なくとも一つの殺菌類剤からなる。好ましい殺菌類剤は、ピラクロストロビン、メトコナゾール及びエポキシコナゾールである。さらなる実施形態において、殺有害生物剤は、除草剤を含み、殺有害生物剤は、好ましくは、少なくとも一つの除草剤からなる。さらなる実施形態において、殺有害生物剤は、成長調節剤を含み、殺有害生物剤は、好ましくは、少なくとも一つの成長調節剤からなる。
【００９７】
本発明組成物は、典型的には、組成物を基準として、活性成分0.1〜70重量%、好ましくは、1〜60重量%、特に、3〜50重量%を含む。本発明組成物は、通常、両親媒性物質0.01〜40重量%、好ましくは、0.05〜30重量%、より好ましくは、0.1〜20重量%を含む。
【００９８】
両親媒性物質と活性成分との重量比は、通常、1:50から100:1まで、好ましくは、1:5から50:1まで、より好ましくは、1:2から25:1までの範囲である。活性成分は、溶かされた形態又は固体粒子状形態で存在してよい。活性成分粒子は、結晶性又は非晶性であってよい。粒径は、1nm〜10μmであってよい。
【００９９】
組成物は、活性成分の固体、溶液、乳濁液、懸濁液又はサスポエマルションであってよい。本発明組成物は、好ましくは、水性組成物である。さらなる好ましい実施形態において、本発明組成物は、固体であり、より好ましくは、固溶体である。固溶体の場合、活性成分は、典型的には、ポリマーマトリックス中に分散されている非晶性形態である。それは、好ましくは、水少なくとも40重量%、より好ましくは、少なくとも60重量%、特に、少なくとも80重量%を含む。組成物は、典型的には、水多くても99重量%を含む。
【０１００】
本発明組成物は、製剤化助剤を含んでいてよく、助剤の選択は、典型的には、具体的適用形態及び活性成分により導かれる。適当な製剤化助剤の例は、溶媒、固体担体、界面活性剤(保護コロイド、湿潤剤及び展着剤を包含する)、有機及び無機の増粘剤、殺菌剤、凍結防止剤、消泡剤、並びに、場合により、色素及び接着剤(例えば、種子処理のための)である。
【０１０１】
有用な界面活性剤(補助剤、湿潤剤、展着剤、分散剤又は乳化剤)は、芳香族スルホン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム塩、例えば、リグノスルホン酸(Borresperse (登録商標)製品、Borregaard、Norway)、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、(Morwet (登録商標)製品、Akzo Nobel、USA)、及びジブチルナフタレンスルホン酸(Nekal (登録商標)製品、BASF、Germany)の、さらに、脂肪酸、アルキル-及びアルキルアリールスルホネート、アルキルエーテル、ラウリルエーテル及び脂肪アルコールサルフェートの、並びに硫酸化ヘキサ-、ヘプタ-及びオクタデカノールの塩、及び脂肪アルコールグリコールエーテルの、スルホン化ナフタレン及びその誘導体のホルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタレンの又はナフタレンスルホン酸のフェノール及びホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシル化イソオクチル-、オクチル-又はノニルフェノール、アルキルフェニル及びトリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコールエチレンオキシド縮合物、エトキシル化ヒマシ油、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセテート、ソルビトールエステル、リグノスルファイト廃液及びタンパク質、変性タンパク質、多糖(例えば、メチルセルロース)、疎水的修飾デンプン、ポリビニルアルコール(Mowiol (登録商標)製品、Clariant、Switzerland)、ポリカルボキシレート(Sokalan (登録商標)製品、BASF、Germany)、ポリアルコキシレート、ポリビニルアミン(Lupamin (登録商標)製品、BASF、Germany)、ポリエチレンイミン(Lupasol (登録商標)製品、BASF、Germany)、ポリビニルピロリドン及びそれらのコポリマーを包含する。
【０１０２】
好ましい実施形態において、活性成分は、殺有害生物剤であり、本発明組成物は、農薬製剤の形態である。適当な農薬製剤は、液剤(water-soluble concentrate) (SL、LS)、分散製剤(redispersible concentrate) (DC)、乳剤(emulsifiable concentrate) (EC)、エマルション製剤(emulsion) (EW、EO、ES、ME)、懸濁製剤(suspension) (SC、OD、FS)又はサスポエマルション製剤(suspoemulsion) (SE)である。組成物は、好ましくは、乳剤(EC)の、懸濁製剤(suspension concentrate) (SC)の、液剤(SL)の、種子処理用溶液(LS)の、又は分散製剤(redispersible concentrate) (DC)の形態である。
【０１０３】
農薬製剤は、通常、いわゆるタンクミックスを製造するために使用前に希釈される。希釈のために有用な物質は、ケロセン又はディーゼル油などの中〜高沸点の鉱油留分、さらに、コールタール油及び植物又は動物起源の油、脂肪族、環式、及び芳香族炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、パラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレン又はそれらの誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、イソホロン、強極性溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン又は水を包含する。水を使用することが好ましい。タンクミックス段階まで両親媒性物質を添加しないことも可能である。この実施形態において、本発明組成物は、タンクミックスの形態で存在する。
【０１０４】
希釈された組成物は、典型的には、噴霧するか霧化することにより施用される。施用(タンクミックス)直前に、タンクミックスへ、様々なタイプの油、湿潤剤、補助剤、除草剤、殺菌剤、殺菌類剤を添加することが可能である。これらの薬剤は、1:100〜100:1、好ましくは、1:10〜10:1の重量比で本発明組成物へ添加することができる。タンクミックス中の殺有害生物剤濃度は、比較的広い範囲内で変えることができる。一般に、0.0001と10%の間、好ましくは、0.01と1%の間である。作物保護における施用の場合の施用量は、望まれる効果のタイプに従って、1ヘクタール当たり活性成分0.01と2.0kgの間である。
【０１０５】
本発明は、さらに、両親媒性物質及び活性成分を接触させることにより本発明組成物を製造するための方法に関する。構成成分は、混合、乳化又は懸濁化などの一般的に知られている方法により接触させることができる。
【０１０６】
本発明は、さらに、組成物を、特定の有害生物、特定の有害生物から保護されるべきそれらの周辺地域若しくは植物、土壌及び/又は望ましくない植物及び/又は作物植物及び/又はそれらの周辺地域に作用させることにより、植物病原性菌類及び/又は望ましくない植生及び/又は望ましくない害虫若しくはダニの侵入を防除するための、及び/又は植物の成長を調節するための、両親媒性物質及び殺有害生物剤を含む農薬製剤における本発明両親媒性物質の使用に関する。加えて、作物植物の種子を組成物で処理することにより、植物上の望ましくない害虫又はダニの侵入を防除するため及び/又は植物病原性菌類を防除するため及び/又は望ましくない植物成長を防除するために、本発明組成物、特に、農薬製剤を使用することが可能である。
【０１０７】
本発明は、さらに、水性溶液中で難水溶性活性成分を可溶化するための本発明両親媒性物質の使用に関する。活性成分は、好ましくは、10g/lの20℃における水への最大溶解度を有する。「可溶化」とは、他の点では同一の条件下でその非存在下におけるよりも多くの活性成分を、本発明両親媒性物質の存在下で溶液にすることができることを意味する。好ましくは、少なくとも2倍の量、より好ましくは、少なくとも5倍の量、特に10倍の量を溶液にすることが可能である。
【０１０８】
本発明の利点は、高濃度の活性成分を溶液にすることができること;両親媒性物質の調製が、極めて簡単な方法でかつ工業規模で可能であること;及び両親媒性物質自体が、水溶性又は水分散性であることである。加えて、活性成分又は活性成分を含む組成物中の他の製剤賦形剤との望ましくない相互作用があり得ないように、アニオン性基のない両親媒性物質を提供することが可能である。ポリアルキレンオキシド鎖の長さ(式(I)におけるR2に基づいて形成される)を介して、両親媒性物質、特に、極性デンドロンの極性を非常に細かく調整することも可能である。
【０１０９】
後に続く実施例は、本発明を限定することなく本発明を例示することが意図されている。
【実施例】
【０１１０】
メチルポリエチレングリコール(MPEG)は、350g/molの平均モル質量及び160mg KOH/gのOH数を有し、BASF SEからPluriol (登録商標)A 350 Eとして市販されている。PIBSA 1000は、末端コハク酸無水物基のあるポリイソブチレン(M=1000g/mol)を表す。アルケニルコハク酸無水物は、Trigon ChemieからPentasize (登録商標) 8として入手できる市販のアルケニルコハク酸無水物(ここで、アルケニル基は、不飽和C18単位である)である。OH数は、DIN 53 240に従って測定した。酸価は、DIN EN ISO 2114に従って測定した。GPCは、標準品としてのポリメチルメタクリレート(PMMA)で行った。
【０１１１】
実施例１
極性デンドロンD.1の合成
1,4-ジオキサン2600ml中のメチルポリエチレングリコール600g (1.714mol)の溶液を初めに装入した。水酸化カリウム160g (2.852mol)を、撹拌しながら添加した。混合物を、103℃まで加熱し、次いで、1,4-ジオキサン100ml中のエピクロロヒドリン79.3g (0.857mol)を、30分以内にそれへ滴加した。次いで、混合物を、2時間にわたって103℃にて撹拌した。続いて、1,4-ジオキサン100ml中のエピクロロヒドリン39.65g (0.857mol)を、20分以内に103℃にて計り入れた。次いで、混合物を、22時間にわたって103℃にて撹拌した。得られた褐色の濁った混合物を、室温まで冷却し、濾過した。その後、ジオキサンを留去した。澄明な褐色の生成物D.1を、GPCにより特徴付けた(Mn=885g/mol、Mw=1288g/mol、ジメチルアセトアミド中)。
【０１１２】
実施例２
極性デンドロンD.2の合成
1,4-ジオキサン2400ml中のメチルポリエチレングリコール500g (1.429mol)の溶液を初めに装入した。水酸化カリウム150g (2.673mol)を、撹拌しながら添加した。混合物を、103℃まで加熱し、次いで、1,4-ジオキサン100ml中のエピクロロヒドリン66.1 g(0.714mol)を、30分以内に滴加した。次いで、混合物を、2時間にわたって103℃にて撹拌した。続いて、1,4-ジオキサン100ml中のエピクロロヒドリン33.04g (0.357mol)を、20分以内に103℃にて計り入れ、混合物を、さらに2時間にわたって103℃にて撹拌した。その後、1,4-ジオキサン100ml中のエピクロロヒドリン16.5g (0.179mol)を、15分以内に103℃にて計り入れ、混合物を、20時間にわたって103℃にてさらに反応させた。得られた褐色の濁った混合物を、室温まで冷却し、濾過した。その後、ジオキサンを留去した。澄明な褐色の生成物D.2を、GPCにより特徴付けた(Mn=1700 g/mol、Mw=2100g/molジメチルアセトアミド中)。
【０１１３】
実施例３
極性デンドロンD.3の合成
1,4-ジオキサン625ml中のイソプロピリデングリセロール240g (1.818mol)の溶液を初めに装入した。水酸化カリウム  240g (4.277mol)を、撹拌しながら添加した。混合物を、103℃まで加熱し、次いで、1,4-ジオキサン125ml中のエピクロロヒドリン84.1g (0.909mol)を、30分以内に滴加した。次いで、混合物を、2時間にわたって103℃にて撹拌した。続いて、1,4-ジオキサン125ml中のエピクロロヒドリン42.05g (0.455mol)を、20分以内に103℃にて計り入れ、混合物を、さらに2時間にわたって103℃にて撹拌した。その後、1,4-ジオキサン125ml中のエピクロロヒドリン21.03g (0.227mol)を、15分以内に103℃にて計り入れ、混合物を、20時間にわたって103℃にてさらに反応させた。得られた暗褐色の濁った混合物を、室温まで冷却し、濾過した。その後、ジオキサンを留去した。澄明な褐色の生成物D.3を、GPCにより特徴付けた(Mn=655g/mol、Mw=984g/molジメチルアセトアミド中)。
【０１１４】
実施例４
両親媒性物質A.1の合成
実施例1からのポリマー(OH数: 63mg KOH/g) 140g及びポリイソブチレンコハク酸無水物(PIBSA、M=1000g/mol) 157gを、初めに装入した。混合物を、撹拌しながら140℃まで加熱し、4時間にわたって撹拌し、次いで、室温まで冷却した。酸価は、25mg KOH/gであった。
【０１１５】
実施例５
両親媒性物質A.2の合成
実施例2からのポリマー(OH数: 44mg KOH/g) 143g及びC18アルケニルコハク酸無水物49gを、初めに装入した。混合物を、撹拌しながら140℃まで加熱し、4時間にわたって撹拌し、次いで、室温まで冷却した。酸価は、25mg KOH/gであった。
【０１１６】
実施例６
両親媒性物質A.3の合成
実施例1からのポリマー(OH数: 63mg KOH/g) 150g及びC18アルケニルコハク酸無水物57gを、初めに装入した。混合物を、撹拌しながら140℃まで加熱し、6時間にわたって撹拌し、次いで、室温まで冷却した。酸価は、49mg KOH/gであった。
【０１１７】
実施例７
両親媒性物質による活性成分の可溶化の測定
ポリマー100mgを、50mlビーカーに量り入れ、蒸留水9.900gに溶かした。続いて、各場合に、過飽和溶液を得るために活性成分100mgを混合物に量り入れた。次いで、混合物を、24時間にわたって磁気撹拌機を用いて室温にて撹拌した。1時間の静止時間後、過剰の(すなわち、可溶化しなかった)活性成分を、遠心分離することにより除去した。続いて、得られた澄明か不透明な溶液を、紫外分光法を使ってその活性成分含量について分析した。紫外分光法測定の波長は、表1にまとめられている。結果は、表2にまとめられている。
【表１】
2013541605.tif 000009
【表２】
2013541605.tif 000010
【０１１８】
実施例８
懸濁製剤(suspension concentrates)の調製
フィプロニルの水性懸濁製剤を、下記の構成成分を混ぜて粉砕することにより調製した:フィプロニル96g/l、プロピレングリコール32g/l、殺菌剤2g/l、ポリ(エチレングリコール-ブロック-プロピレングリコール-ブロック-エチレングリコール) 38g/l、ケイ酸マグネシウムアルミニウム4g/l、フェノールスルホン酸-尿素ホルムアルデヒド縮合生成物の塩35g/l。実施例4からの両親媒性物質(220g/l)を、混合物の粉砕後に添加し、撹拌しながら溶かした。
【０１１９】
得られた懸濁液中の粒径(Malvern Mastersizer 2000で決定された)は、D90 < 3.1μm及びD50 < 1.2μmであった。粒径は、保存の過程(54℃にて2週間)で変化せず、凝集体形成も相分離もなかった。活性成分含量は、同様に、保存中に一定のままである。
【０１２０】
真粘度(Brookfield粘度計、20℃)は、134mPasであった。
【０１２１】
懸濁液を、20℃にてCIPAC D水への0.1%及び0.65%希釈におけるその希釈特性について試験した。静止における保存2時間後、事実上沈降物を示さなかった。
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月1日(2013.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式(I)
【化１】
2013541605.tif 000016
(式中、
R1は、各々独立して、H、C1〜C10アルキル、-SO3-、-PO32-、-COO-、-R'-SO3-、-R'-PO32-、又は-R'-CO2- (式中、R'は、C1〜C12アルキレンである)であり、
R2は、各々独立して、C2〜C5アルキレン(ここで、少なくとも50mol%のC2アルキレンが、R2に関して存在する)であり、
nは、1〜200であり、
mは、2〜6であり、
qは、0〜50であり、
Rpは、非極性ポリマーRnp又は極性ポリマーRppであり、
Rdは、非極性デンドロンRnd又は極性デンドロンRpdである)の両親媒性物質。
【請求項２】
Rdが、Rpが極性ポリマーRppである場合、非極性デンドロンRndである、請求項1に記載の両親媒性物質。
【請求項３】
Rpが、非極性ポリマーRnpである、請求項1又は2に記載の両親媒性物質。
【請求項４】
非極性ポリマーRnpが、
NPa) -C(O)(CHRa)2-CO2H (式中、Raは、独立して、H、C4〜C44アルキル、C4〜C44アルケニル、C6〜C44アリール、C7〜C44アラルキル又はC7〜C44アルキルアリールであり、二つのRa基の多くても一つは、水素である);
NPb) -C(O)(CHRb)2-CO2H (式中、Rbは、独立して、水素又は、少なくとも一つのカルボン酸基、カルボン酸無水物基若しくはカルボン酸エステル基を介して結合しているRd基を場合により含んでいてもよいポリ(C2〜12アルキレン)基であり、二つのRb基の多くても一つは、水素である);
NPc)非極性のエチレン性不飽和モノマーを含むポリマー;
NPd)ポリ(C2〜5アルキレンオキシド)を含むポリマー(ここで、C2〜5アルキレンオキシド基の最高で50mol%までは、エチレンオキシドである);
NPe)ポリ(カプロラクトン)を含むポリマー;
NPf)ポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリアミドの群の重縮合物(ここで、存在するモノマー単位は、ポリ(C3〜5アルキレンオキシド)及び/又は少なくとも5個の炭素原子を有する重縮合性モノマーである);又は
NPg)非極性デンドリマー若しくは非極性の超分岐ポリマー
から選択される、請求項1から3のいずれかに記載の両親媒性物質。
【請求項５】
非極性ポリマーRnpが、NPa又はNPbである、請求項4に記載の両親媒性物質。
【請求項６】
極性ポリマーRppが、
PPa)少なくとも一つの極性のエチレン性不飽和モノマーを含むポリマー;
PPb)ポリ(C2〜5アルキレンオキシド)を含むポリマー(ここで、C2〜5アルキレンオキシド基の少なくとも50mol%は、エチレンオキシドである);又は
PPc)ポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエステル及びポリアミドの群の重縮合物(ここで、存在するモノマー単位は、ポリ(エチレンオキシド)及び/又は多くても4個の炭素原子を有する少なくとも一つの重縮合性モノマーである)
から選択される、請求項1から5のいずれかに記載の両親媒性物質。
【請求項７】
非極性デンドロンRndが、式(II)
【化２】
2013541605.tif 000017
(式中、
R3は、R4がエチレンである場合、各々独立して、C11〜C40アルキル、C6〜C30アリール、C7〜C40アラルキル、又はC7〜C40アルキルアリールであり、
R3は、R4が、C3〜C5アルキレンである場合、各々独立して、H、C1〜C40アルキル、C6〜C30アリール、C7〜C40アラルキル、又はC7〜C40アルキルアリールであり;
R4は、各々独立して、C2〜C5アルキレンであり;
rは、1〜200であり、
sは、1〜6である)
の基である、請求項1から6のいずれかに記載の両親媒性物質。
【請求項８】
極性デンドロンRpdが、式(III)
【化３】
2013541605.tif 000018
(式中、
R5は、各々独立して、H、C1〜C10アルキル、-SO3-、-PO32-、-COO-、-R'-SO3-、-R'-PO3-、又は-R'-CO2- (式中、R'は、C1〜C12アルキレンである)であり、
R6は、各々独立して、C2〜C5アルキレン(ここで、少なくとも50mol%のC2アルキレンが、すべてのR6に関して存在する)であり、
tは、1〜6であり、
uは、1〜200である)
の基である、請求項1から7のいずれかに記載の両親媒性物質。
【請求項９】
R1が、独立して、H又はC1〜C10アルキルである、請求項1から7のいずれかに記載の両親媒性物質。
【請求項１０】
請求項1から8のいずれかに記載の式(I)の両親媒性物質を調製する方法であって、式(IV)
【化４】
2013541605.tif 000019
の極性デンドロンの中心ヒドロキシル基の、
a)非極性ポリマーRnpの又は極性ポリマーRppのOH反応性基との;
b)ラクトンモノマー、アルキレンオキシドモノマー若しくはエチレン性不飽和モノマー(ポリマーRnp又はRppは、前記モノマーから調製される)との;又は
c)非極性ポリマーRnp又は極性ポリマーRppと結合している低分子量リンカーのOH反応性基との
反応を含む方法。
【請求項１１】
請求項1から9のいずれかに記載の又は請求項10に従って調製される両親媒性物質、及び難水溶性活性成分を含む組成物。
【請求項１２】
前記両親媒性物質及び前記活性成分を接触させることにより、請求項11に記載の組成物を製造するための方法。
【請求項１３】
水性溶液中で難水溶性活性成分を可溶化する方法であって、前記活性成分を請求項１に記載の両親媒性物質と水性溶液中で混合する工程を含む、上記方法。
【請求項１４】
請求項1から9のいずれかに記載の又は請求項10に従って調製される両親媒性物質を含む植物繁殖材料。
【国際調査報告】
2013541605.tif 000020
2013541605.tif 000021
2013541605.tif 000022
2013541605.tif 000023
2013541605.tif 000024
2013541605.tif 000025