(57)【要約】  アルミノシリケートＺＳＭ−１２は、シリカの源及びアルミナの源を含有する反応混合物から小結晶形態で新規に調製することができる。小結晶形態のアルミノシリケートＺＳＭ−１２はまた、ボロシリケートＺＳＭ−１２骨格中のホウ素をアルミニウムと置換することによって、小結晶形態のボロシリケートＺＳＭ−１２から調製することができる。アルミノシリケートＺＳＭ−１２は、炭化水素供給原料の異性化脱ろうなどのプロセスにおける異性化選択的触媒として有用である。
2013511545.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系供給原料を転化するための方法であって、前記供給原料を、異性化条件下で、３０〜１００の間の酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比を有し、焼成後に実質的に以下の表に示されるようなＸ線回折パターンを有するアルミノシリケートＺＳＭ−１２分子篩と接触させる工程を含む方法。
【表１】
2013511545.tif 000015
【請求項２】
前記アルミノシリケートＺＳＭ−１２分子篩が、モル比に関して、合成されたまま及び無水状態において、以下のような組成を有し：
【表２】
2013511545.tif 000016
表中、
（１）Ｍは、周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１つの元素であり、
（２）Ｑは、陽イオン性１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサンであり、Ｑ＞０であり、
（３）Ａは、第２の窒素含有構造指向剤であり、Ａ≧０である、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルミノシリケートＺＳＭ−１２分子篩のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０〜約８０の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記アルミノシリケートＺＳＭ−１２分子篩のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０〜約６０の範囲内である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記アルミノシリケートＺＳＭ−１２分子篩が約１５ｎｍ〜約２５ｎｍの範囲内の幅を有する針状結晶子として特徴づけられる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記供給原料が５重量％を超えるＣ１０＋  ｎ−パラフィンを含み、前記供給原料が水素の存在下で触媒組成物と接触され、前記方法が主にジメチルイソパラフィンを含むイソパラフィン生成物をもたらす、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
約２６０℃〜約２８０℃の温度において、少なくとも約８０％の異性化選択率で、前記触媒組成物が前記供給原料中のｎ−パラフィンの少なくとも約９６％を転化する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記イソパラフィン生成物がジメチルイソパラフィン及びモノメチルイソパラフィンを含み、前記生成物中のジメチルイソパラフィン対モノメチルイソパラフィンの比が少なくとも約２である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記供給原料がｎ−ヘキサデカンを含み、前記方法が少なくとも約７５％のイソＣ１６の収率をもたらす、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
約２８０℃の温度において、前記供給原料中のｎ−ヘキサデカンの転化によるイソパラフィン生成物が少なくとも約４５のイソ／ノルマル重量比を有するＣ１０アルカン生成物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
Ｃ１０＋  ｎ−パラフィンを含む炭化水素系供給原料を水素化転化するための方法であって、前記供給原料を、水素の存在下で、かつ、
ａ）約２４０℃〜約３２０℃の温度、
ｂ）約５０〜約５０００ｐｓｉｇの圧力、及び
ｃ）約０．５〜約５の液時空間速度
を含む異性化条件下で、アルミノシリケートＺＳＭ−１２分子篩と接触させることによって、前記供給原料の約９０％を超える転化率で少なくとも約８０％の異性化選択率でイソパラフィン生成物をもたらす工程を含み、前記アルミノシリケートＺＳＭ−１２分子篩は３０〜１００の間の酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比を有し、焼成後に実質的に以下の表に示されるようなＸ線回折パターンを有する方法。
【表３】
2013511545.tif 000017
【請求項１２】
前記アルミノシリケートＺＳＭ−１２分子篩が、モル比に関して、合成されたまま及び無水状態において、以下のような組成を有し：
【表４】
2013511545.tif 000018
表中、
（１）Ｍは、周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１つの元素であり、
（２）Ｑは、陽イオン性１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサンであり、Ｑ＞０であり、
（３）Ａは、第２の窒素含有構造指向剤であり、Ａ≧０である、
請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルミノシリケートＺＳＭ−１２分子篩のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０〜約８０の範囲内である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルミノシリケートＺＳＭ−１２分子篩のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が３０〜約６０の範囲内である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記アルミノシリケートＺＳＭ−１２分子篩が約１５ｎｍ〜約２５ｎｍの範囲内の幅を有する針状結晶子として特徴づけられる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記供給原料が５重量％を超えるＣ１０＋  ｎ−パラフィンを含み、前記供給原料が水素の存在下で触媒組成物と接触され、前記方法が主にジメチルイソパラフィンを含むイソパラフィン生成物をもたらす、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
約２６０℃〜約２８０℃の温度において、少なくとも約８０％の異性化選択率で、前記触媒組成物が前記供給原料中のｎ−パラフィンの少なくとも約９６％を転化する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１８】
前記イソパラフィン生成物がジメチルイソパラフィン及びモノメチルイソパラフィンを含み、前記生成物中のジメチルイソパラフィン対モノメチルイソパラフィンの比が少なくとも約２である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記供給原料がｎ−ヘキサデカンを含み、前記方法が少なくとも約７５％のイソＣ１６の収率をもたらす、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
約２８０℃の温度で、前記供給原料中のｎ−ヘキサデカンの転化による前記イソパラフィン生成物が少なくとも約４５のイソ／ノルマル重量比を有するＣ１０アルカン生成物を含む、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミノシリケートＺＳＭ−１２組成物、アルミノシリケートＺＳＭ−１２を直接的及び間接的に調製するための方法、並びにＺＳＭ−１２についての使用に関する。
【０００２】
分子篩は、ガスストリーム精製及び炭化水素転化プロセスなどのプロセスについての化学産業において使用される重要な物質の一種である。分子篩は、様々なサイズの相互接続した孔を有する多孔質固体である。分子篩は典型的に、孔に入ることができる分子を選択的に吸着し、大きすぎる分子を排除する１つ又は複数の分子的大きさの孔を有する１次元、２次元、又は３次元の結晶性多孔構造を有する。孔サイズ、孔形状、格子間の間隔又はチャネル、組成、結晶形態、及び構造は、様々な炭化水素吸着及び転化プロセスにおけるその用途を決定する、分子篩のいくつかの特性である。
【０００３】
石油産業及び石油化学産業に関して、最も商業的に有用な分子篩は、ゼオライトとして公知である。ゼオライトは、［ＳｉＯ４］及び［ＡｌＯ４］四面体又は八面体の酸素原子を共有するかどから形成されるオープン骨格構造を有するアルミノシリケートである。可動性の余分な骨格陽イオンが、ゼオライト骨格に沿った電荷の釣り合いをとるために孔中に存在する。これらの電荷は、四面体骨格陽イオン（例えば、Ｓｉ４＋）の三価又は五価の陽イオンとの置換の結果である。余分な骨格陽イオンがこれらの電荷の釣り合いをとり、骨格の電気的中性を保持し、これらの陽イオンは、他の陽イオン及び／又はプロトンと交換可能である。
【０００４】
合成アルミノシリケート分子篩、特にゼオライトは、多くの場合、構造指向剤又はテンプレート剤の存在下で、水媒質中でアルミナ及びシリカの源を混合することによって合成されるのが典型的である。形成される分子篩の構造は、様々な源の溶解度、シリカ対アルミナ比、陽イオンの性質、合成条件（温度、圧力、混合撹拌）、添加の順序、テンプレート剤の種類などによってある程度決定される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
構造コードＭＴＷを有するものとして国際ゼオライト協会（ＩＺＡ）によって同定された分子篩は公知である。ＺＳＭ−１２は公知の結晶性ＭＴＷ物質であり、様々な触媒反応を含めて、多くのプロセスにおいて有用である。したがって、依然としてＺＳＭ−１２、特にこの物質の小さい結晶形を製造するための新しい方法の必要性がある。
【０００６】
さらに、接触ｎ−パラフィン異性化に適した分子篩を同定する必要性が現在存在する。高品質な潤滑油が最新の機械及び自動車の動作に必要とされる。ほとんどの潤滑油供給原料は、高品質な潤滑油を製造するために脱ろうされなければならない。触媒脱ろうは、ワックスの溶媒抽出に対して利点を有し、前者は有益な炭化水素処理技術である。触媒脱ろうは、供給原料中のｎ−パラフィンのクラッキング及び／又は異性化によって実現することができる。
【０００７】
先行技術の触媒脱ろうプロセスには、相対的に高い温度及び圧力で稼働し、広範なクラッキング、及び価値のより低い軽質ガス（ｌｉｇｈｔ  ｇａｓ）の生成をもたらすものがある。したがって、より低い温度でｎ−パラフィンを異性化することによる触媒脱ろうが望ましい。したがって、依然として炭化水素異性化選択率及び転化率が改善された新しい触媒の必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の概要
本発明によれば、３０〜１００の間の酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比を有し、焼成後に表５の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）線を有するアルミノシリケートＺＳＭ−１２分子篩が提供される。
【０００９】
アルミノシリケートＺＳＭ−１２は、（１）酸化ケイ素の少なくとも１つの源、（２）酸化アルミニウムの少なくとも１つの源、（３）周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１つの源、（４）水酸化物イオン、（５）１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサン陽イオン、並びに（６）任意選択的に、ＺＳＭ−１２を合成するのに適した第２の窒素含有構造指向剤を、結晶化条件下で接触させることによって調製される。
【００１０】
本明細書の教示により合成されるアルミノシリケートＺＳＭ−１２は、モル比に関して、合成されたまま及び無水状態において、以下のような組成を有する：
【表１】
2013511545.tif 000003
表中、
（１）Ｍは、周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１つの元素であり、
（２）Ｑは、陽イオン性１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサンであり、Ｑ＞０であり、
（３）Ａは、第２の窒素含有構造指向剤であり、Ａ≧０である。
【００１１】
本発明のさらなる態様によれば、
（ａ）（１）酸化ケイ素の少なくとも１つの源、（２）酸化ホウ素の少なくとも１つの源、（３）周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１つの源、（４）水酸化物イオン、（５）構造指向剤として陽イオン性１，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン又は陽イオン性１，４−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ブタン、並びに（６）水を含有する反応混合物を調製し、
ｂ）前記反応混合物をボロシリケートＺＳＭ−１２の結晶を形成するのに十分な結晶化条件下に維持し、
ｃ）前記ボロシリケートＺＳＭ−１２の骨格中のホウ素をアルミニウムと置換してアルミノシリケートＺＳＭ−１２を提供する
ことによって、アルミノシリケートＺＳＭ−１２を調製する方法が提供される。
【００１２】
本発明は、炭化水素系供給原料（ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎａｃｅｏｕｓ  ｆｅｅｄ）を、異性化条件下で、３０〜１００の間の酸化ケイ素対酸化アルミニウムのモル比を有し、焼成後に表５の粉末ＸＲＤ線を有するＺＳＭ−１２分子篩と接触させることによって、前記供給原料を転化するための方法も含む。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】比較例１に従って調製した純粋でないＺＳＭ−１２の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図２】本発明の例２〜４及び６に従って調製した純粋なアルミノシリケートＺＳＭ−１２の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図３】アルミノシリケートＺＳＭ−１２の慣用の（標準的な）試料のパターンと比較した、本発明の例７〜９に従って調製したボロシリケートＺＳＭ−１２の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【図４】本発明の例８に従って調製したボロシリケートＺＳＭ−１２の走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５】本発明の例８に従って調製したボロシリケートＺＳＭ−１２の走査電子顕微鏡写真を示す図である。
【図６】ボロシリケートＺＳＭ−１２のパターンと比較した、本発明の例１１に従って調製したアルミノシリケートＺＳＭ−１２の粉末ＸＲＤパターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明の詳細な説明
緒言
用語「活性源」は、ゼオライト構造中に組み込むことができる少なくとも１つの元素を、反応することができる形態で供給することができる試薬又は前駆体物質を意味する。用語「源」及び「活性源」は、本明細書で互換的に使用することができる。
【００１５】
用語「周期表」は、２００７年６月２２日付のＩＵＰＡＣ元素周期律表のバージョンを指し、周期表の族に関する番号付けスキームは、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ、６３（５）、２７（１９８５）に記載された通りである。
【００１６】
用語「異性化条件」は、炭化水素系供給原料中のｎ−パラフィンの異性化を可能にし、又は促進する、物理的及び／又は化学的パラメータ、例えば、適当な温度、圧力、供給速度、及び触媒組成などの１つ又は複数のセットを指すのに本明細書で使用することができる。
【００１７】
用語「異性化選択率」は、接触炭化水素転化プロセスの生成物中の、イソパラフィンに異性化される炭化水素供給原料中の転化されたｎ−Ｃ１０＋アルカンの百分率を指すのに本明細書で使用することができる。
【００１８】
イソパラフィン（ｉ−）対ノルマル（ｎ−）パラフィンの比（ｉ／ｎ比）は、別段の注記のない限り重量比を指す。
【００１９】
許容される場合、本願で引用されるすべての刊行物、特許、及び特許出願は、そのような開示が本発明に反しない限り、その全体を参照により本明細書の記載の一部とする。
【００２０】
別段の指定のない限り、その中から個々の成分又は成分の混合物を選択することができる元素、物質、又は他の成分の上位概念の列挙は、列挙された成分及びこれらの混合物のすべての可能な下位概念の（ｓｕｂ−ｇｅｎｅｒｉｃ）組合せを含むことが意図されている。また、用語「含む」及びその変形は、限定的でないことが意図されており、その結果、リスト中のアイテムの列挙は、本発明の物質、組成物、及び方法においてやはり有用となり得る他の同様のアイテムの排除ではない。
【００２１】
アルミノシリケート及びボロシリケートＺＳＭ−１２反応混合物
アルミノシリケートＺＳＭ−１２（Ａｌ−ＺＳＭ−１２）の調製において、１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサンジカチオンが、単独で、又は第２の窒素含有構造指向剤（以下で、本明細書で組成変数「Ａ」と呼ぶ）と組み合わせて使用される。Ａｌ−ＺＳＭ−１２を製造するのに有用な１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサンは、以下の構造（１）によって表される：
【化１】
2013511545.tif 000004
【００２２】
一般に、Ａｌ−ＺＳＭ−１２は、
（ａ）（１）酸化ケイ素の少なくとも１つの源、（２）酸化アルミニウムの少なくとも１つの源、（３）周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１つの源、（４）水酸化物イオン、（５）１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサン陽イオン、並びに（６）任意選択的に、第２の窒素含有構造指向剤を含有する反応混合物を調製し、
（ｂ）前記反応混合物をＡｌ−ＺＳＭ−１２分子篩の結晶を形成するのに十分な条件下に維持する
ことによって調製される。
【００２３】
モル比に関して、アルミノシリケートＺＳＭ−１２分子篩が形成される反応混合物の組成は、以下の表１に同定されている：
【表２】
2013511545.tif 000005
表中、
（１）Ｍは、周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１つの元素であり、
（２）Ｑは、陽イオン性１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサンであり、Ｑ＞０であり、
（３）Ａは、第２の窒素含有構造指向剤であり、Ａ≧０である。
【００２４】
Ｑ／Ａモル比は、反応混合物中に第２の窒素含有構造指向剤（Ａ）がまったく存在しない場合を含むことに留意すべきである。その場合、反応混合物は、構造指向剤として陽イオン性１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサン（Ｑ）のみを含有する。Ｑ／Ａモル比が０．０５〜０．３である下位実施形態（ｓｕｂｅｍｂｏｄｉｍｅｎｔ）もあり、Ｑ／Ａモル比が０．０５〜０．２である下位実施形態もあり、Ｑ／Ａモル比が０．０５〜約０．１１である下位実施形態もある。
【００２５】
本発明の一態様によれば、小さい結晶形のアルミノシリケートＺＳＭ−１２は、ボロシリケートＺＳＭ−１２骨格中のホウ素を合成後にアルミニウムと置換することによって、小さい結晶形のボロシリケートＺＳＭ−１２から調製することができる。小さい結晶形の前駆体ボロシリケートＺＳＭ−１２は、以下に記載されるように調製することができる。次いで、ボロシリケートＺＳＭ−１２中のホウ素をアルミニウムと置換することにより、小結晶サイズの、低いＳｉ／Ａｌ比のアルミノシリケートＺＳＭ−１２を合成するための代替の、しかし容易な経路がもたらされる。
【００２６】
ボロシリケートＺＳＭ−１２中のホウ素をアルミニウムと置換することは、硝酸アルミニウムなどのアルミニウム塩を用いてボロシリケートＺＳＭ−１２を適当に処理することによって容易に実現することができる。一実施形態では、本発明によってアルミニウムと置換され得るボロシリケートＺＳＭ−１２中のホウ素の割合は、約ゼロ（０）〜約１００％。典型的には約７５％〜約１００％、多くの場合、約８５％〜約１００％の範囲とすることができる。下位実施形態では、ボロシリケート骨格中のホウ素の少なくとも約５０％がアルミニウムと置換される。
【００２７】
ボロシリケートＺＳＭ−１２（Ｂ−ＺＳＭ−１２）の調製において、それぞれ以下の構造２及び３によって表される１，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタンジカチオン又は１，４−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ブタンジカチオンが構造指向剤として使用される。
【化２】
2013511545.tif 000006
【００２８】
一般に、ボロシリケートＺＳＭ−１２は、
（ａ）（１）酸化ケイ素の少なくとも１つの源、（２）酸化ホウ素の少なくとも１つの源、（３）周期表の１族及び２族から選択される元素の少なくとも１つの源、（４）水酸化物イオン、（５）構造指向剤として陽イオン性１，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン又は陽イオン性１，４−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ブタン、並びに（６）水を含有する反応混合物を調製し、
（ｂ）前記反応混合物をボロシリケートＺＳＭ−１２の結晶を形成するのに十分な条件下に維持する
ことによって調製される。
【００２９】
モル比に関して、ボロシリケートＺＳＭ−１２分子篩が形成される反応混合物の組成は、以下の表２に同定されている：
【表３】
2013511545.tif 000007
表中、Ｍは、周期表の１族及び２族から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｘは、陽イオン性１，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタン又は陽イオン性１，４−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ブタンである。
【００３０】
本明細書で有用な酸化ケイ素の源には、ヒュームドシリカ、沈降シリケート、シリカヒドロゲル、ケイ酸、コロイドシリカ、テトラ−アルキルオルトシリケート（例えば、テトラエチルオルトシリケート）、及びシリカヒドロキシド（ｓｉｌｉｃａ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）が含まれる。
【００３１】
本明細書で有用な酸化アルミニウムの源には、アルミネート、アルミナ、及びアルミニウム化合物、例えば、ＡｌＣｌ３、Ａｌ２ＳＯ４、Ａｌ（ＯＨ）３など、カオリン粘土、及び他のゼオライトが含まれる。
【００３２】
本明細書で有用な酸化ホウ素の源には、ボロシリケートガラス、アルカリホウ酸塩、ホウ酸、ホウ酸エステル、及びある種のゼオライトが含まれる。酸化ホウ素の源の非限定例は、四ホウ酸カリウム十水和物及びホウ素βゼオライト（Ｂ−βゼオライト）を含む。
【００３３】
元素Ｍの源は、結晶化プロセスに有害でない任意のＭ含有化合物とすることができる。Ｍ含有化合物として、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、クエン酸塩、及び酢酸塩を挙げることができる。組成変数Ｍがナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）である下位実施形態もあり、Ｍ含有化合物が、臭化物、ヨウ化物などのアルカリ金属ハロゲン化物、又はカリウムである下位実施形態もある。
【００３４】
分子篩反応混合物は、１つを超える源によって供給することができる。また、２つ以上の反応成分を１つの源によって供給することができる。例として、ボロシリケート分子篩は、Ｃｏｒｍａらに対し１９９９年１０月２６日に発行された米国特許第５，９７２，２０４号に教示されているように、ホウ素含有β分子篩から合成することができる。
【００３５】
Ａｌ−ＺＳＭ−１２を合成するための反応混合物中に使用される任意選択的第２の窒素含有構造指向剤（Ａ）は、ＭＴＷ型物質を合成するのに適した有機窒素含有化合物、例えば、直鎖状又は環状四級又はジ四級アンモニウム化合物などである。ＺＳＭ−１２を合成するのに適した構造指向剤は、当技術分野で公知である。（例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｓｉｅｖｅｓ、Ｓｚｏｓｔａｋ、Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ、１９９２；Ｓｚｏｓｔａｋに対し１９８６年４月２９日に発行された米国特許第４，５８５，６３９号；及びＫｕｅｈｌに対し１９８４年１１月１３日に発行された米国特許第４，４８２，５３１号を参照）。例示的な構造指向剤として、テトラアルキルアンモニウム陽イオン、例えば、メチルトリエチルアンモニウム陽イオン及びテトラエチルアンモニウム陽イオンなど；陽イオン性ジメチルピロリジニウム；陽イオン性ジメチルピペリジニウム；並びに陽イオン性ジメチルピリジニウムが含まれる。
【００３６】
反応混合物は、バッチ式で、又は連続的に調製することができる。本発明のアルミノシリケートＺＳＭ−１２の結晶サイズ、結晶形態、及び結晶化時間は、反応混合物の性質及び結晶化条件により変わり得る。
【００３７】
構造指向剤（Ｑ及びＡ）は陰イオンと会合しているのが典型的であり、この陰イオンは分子篩の形成に有害でない限り任意の陰イオンとすることができる。代表的な陰イオンには、塩化物、臭化物、ヨウ化物、水酸化物、酢酸塩、硫酸塩、テトラフルオロボレート、カルボン酸塩などが含まれる。
【００３８】
結晶化及び合成後の処理
実際には、ＺＳＭ−１２は、（ａ）上記されたような反応混合物を調製し、（ｂ）前記反応混合物を分子篩の結晶を形成するのに十分な結晶化条件下に維持することによって合成される。反応混合物は、分子篩の結晶が形成されるまで高温で維持される。分子篩の水熱結晶化は通常、加圧下で、反応混合物に自生圧（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）がかかるように通常オートクレーブ内で、典型的には、アルミノシリケート形態については約１４０℃〜約１９０℃、通常約１５０℃〜約１７０℃、及びボロシリケート形態については約１４０℃〜約２００℃、通常約１５０℃〜約１７０℃の温度で行われる。
【００３９】
反応混合物は、結晶化工程の間に穏やかな撹拌（ｓｔｉｒｒｉｎｇ）又は撹拌（ａｇｉｔａｔｉｏｎ）に供することができる。本明細書に記載されるＺＳＭ−１２分子篩は、１つ又は複数の痕跡量不純物、例えば、非晶質物質、ゼオライトと一致しない骨格トポロジーを有する相、及び／又は他の不純物（例えば、有機炭化水素）などを含有してもよいことは当業者には理解されるであろう。
【００４０】
水熱結晶化工程の間に、ＺＳＭ−１２の結晶は、反応混合物から自発的に核形成させることができる。シード物質としてゼオライトの結晶を使用することは、完全な結晶化が起こるのに必要な時間を減少させるのに有利となり得る。さらに、シーディングは、任意の望まれない相に対して、核形成及び／又はゼオライトの形成を促進することによって得られる生成物の純度の増大に導くことができる。シードとして使用される場合、シード結晶は、反応混合物中に使用される二酸化ケイ素源の重量の約０．５％〜約５％の量で添加されるのが典型的である。
【００４１】
結晶が形成した後、固体生成物を、濾過などの機械的分離技術によって反応混合物から分離することができる。この結晶を水で洗浄し、次いで乾燥することによって、「合成されたままの」結晶が得られる。乾燥工程は、大気圧で、又は真空下で実施することができる。
【００４２】
ＺＳＭ−１２は合成されたままで使用することができるが、典型的にはゼオライトは熱処理される（焼成される）。用語「合成されたままの」は、構造指向剤及び／又は元素Ｍを除去する前の、結晶化後のその形態でのＺＳＭ−１２を指す。有機物質は、好ましくは酸化的雰囲気（例えば、空気、又は０ｋＰａを超える酸素分圧を有する別の気体）中で、ゼオライトから有機物質を除去するのに十分な温度（当業者によって容易に決定できる）で、熱処理（例えば、焼成）によって除去することができる。有機物質はまた、例えば、Ｎａｖｒｏｔｓｋｙ及びＰａｒｉｋｈへの米国特許第６，９６０，３２７号に実質的に記載されているように、ゼオライトから有機物質を選択的に除去するのに十分な条件下で、可視光より短い波長を有する光又は電磁放射線にＳＤＡ含有ゼオライト生成物を曝すことによって、光分解技術によって除去することができる。
【００４３】
通常、イオン交換によってＺＳＭ−１２からアルカリ金属陽イオンを除去すること、及びそのアルカリ金属陽イオンを水素、アンモニウム、又は所望の金属イオンと置換することが望ましい場合もある。ＺＳＭ−１２は、イオン交換のみならず、浸漬、又は物理的な混合などにより、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、又はこれらの組合せを含む、周期律表の８〜１０族から選択される金属などの様々な金属と組み合わせることができる。
【００４４】
イオン交換、例えば、パラジウム交換の後に、ゼオライトは水で洗浄され、９０℃〜約１２０℃の範囲の温度で乾燥されるのが典型的である。洗浄後、ゼオライトを、空気、蒸気、又は不活性ガス中で、約３１５℃〜約６５０℃の範囲の温度で、約１〜約２４時間の範囲、又はそれ以上の期間焼成することによって、炭化水素異性化及び脱ろうプロセスにおいて特に有用な触媒活性生成物を生成することができる。
【００４５】
分子篩の特徴づけ
本明細書の教示によって調製されるアルミノシリケートＺＳＭ−１２は、モル比に関して、合成されたまま及び無水状態において、表３に示されるような組成を有する：
【表４】
2013511545.tif 000008
表中、Ｍ、Ｑ、及びＡは、上記で説明した通りである。
【００４６】
本発明によって調製されるアルミノシリケートＺＳＭ−１２は、一般に約３０〜約１００、或る下位実施形態では約３０〜約８０、別の下位実施形態では約３０〜約６０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有する。本発明のアルミノシリケートＺＳＭ−１２は典型的に、インターグロウン結晶の凝集体として結晶化し、各凝集体は複数の伸びた結晶子を含有する。各個々の結晶子は、約１５〜約２５ｎｍの範囲の幅、及び約６０〜約８０ｎｍの範囲の長さを有し、約２０ｎｍ×約６０ｎｍの結晶子の平均寸法を有する針状となり得る。
【００４７】
本明細書に記載される方法によって合成されるＺＳＭ−１２生成物は、その粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンによって特徴づけられる。回折パターンの軽微な変化が、格子定数の変化に起因する具体的なボロシリケートＺＳＭ−１２試料の骨格化学種のモル比の変化から生じる可能性はある。さらに、十分に小さい結晶は、ピークの形状及び強度に影響し、著しくピークが広幅化するはずである。回折パターンの軽微な変化はまた、ゼオライトの調製に使用される有機鋳型の構造の変化から生じる可能性もある。焼成も、粉末ＸＲＤパターンの軽微なシフトを引き起こす可能性がある。これらの軽微な摂動にもかかわらず、基本の結晶格子構造は不変のままである。
【００４８】
表４のＸＲＤパターン線は、本明細書で提示される教示に従って製造された、合成されたままのアルミノシリケートＺＳＭ−１２の代表である。
【表５】
2013511545.tif 000009
【００４９】
表５のＸＲＤパターン線は、本明細書で提示される教示に従って製造された、焼成されたアルミノシリケートＺＳＭ−１２の代表である。
【表６】
2013511545.tif 000010
【００５０】
本発明によって調製されるボロシリケートＺＳＭ−１２は、モル比に関して、合成されたまま及び無水状態において、表６に示されるような組成を有し、表中、Ｘ及びＭは、上記で説明した通りである：
【表７】
2013511545.tif 000011
【００５１】
本発明のボロシリケートＺＳＭ−１２は典型的に、インターグロウン結晶の楕円体凝集体として結晶化し、凝集体は、約１μｍの長さ、及び約０．３μｍ〜約０．５μｍの範囲の幅を有する。
【００５２】
表７のＸＲＤパターン線は、本明細書で提示される教示に従って製造された、合成されたままのボロシリケートＺＳＭ−１２の代表である。
【表８】
2013511545.tif 000012
【００５３】
本明細書に提示される粉末ＸＲＤパターン及びデータは、標準的な技術によって収集された。放射線はＣｕＫ−α放射線であった。θがブラッグ角である場合の２θの関数としてのピーク高さ及び位置は、ピークの相対絶対強度から読み取った。記録された線に対応するオングストローム単位の格子面間隔であるｄを計算することができる。
【００５４】
アルミノシリケートＺＳＭ−１２の用途
Ａｌ−ＺＳＭ−１２を含む触媒組成物
本発明のアルミノシリケートＺＳＭ−１２を含む触媒組成物は、重量パーセントで、表８に示される組成を有することができる。
【表９】
2013511545.tif 000013
【００５５】
触媒としての商業的用途に関して、アルミノシリケートＺＳＭ−１２は、適当な大きさ及び形状に形成することができる。この形成は、ペレット化、押出加工、及びこれらの組合せなどの技術によって行うことができる。押し出しによる形成の場合では、押し出される物質は、円柱、三葉、縦溝付き、その他の形状を有するものとすることができ、それらは軸対称であってもよく、アルミノシリケートＺＳＭ−１２押し出し生成物の内部表面への供給物質の拡散及びアクセスを促進することができる。
【００５６】
本発明の方法において使用するための触媒の調製において、アルミノシリケートＺＳＭ−１２結晶を、炭化水素転化プロセスにおいて使用される温度及びその他の条件に耐性である結合剤と複合させることができる。結合剤はまた、触媒の粉砕力を改善するために添加することができる。
【００５７】
結合剤物質は１つ又は複数の耐火性酸化物を含むことができ、これは結晶性若しくは非晶質とすることができ、又はゼラチン状沈殿物、コロイド、ゾル、若しくはゲルの形態とすることもできる。シリカゾルの形態でのシリカは好適な結合剤である。好適なシリカゾルは約３０重量％のシリカ及び直径が約７〜９ｍｍの粒径を有し、これにより良好な磨滅耐性及び優れた粉砕力を有する触媒が得られる。
【００５８】
本発明において有用な小さい結晶形のアルミノシリケートＺＳＭ−１２を含む分子篩からペレット又は押し出し物を形成することは一般に、結合剤に加えて押出助剤及び粘度調整剤を使用する。これらの添加剤は、典型的には、セルロース系物質などの有機化合物、例えば、ＭＥＴＨＯＣＥＬセルロースエーテル（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、エチレングリコール、及びステアリン酸である。そのような化合物は当技術分野において公知である。これらの添加剤は有害な残留物、すなわち、望ましくない反応性を有するもの、又はペレット化後にゼオライトの孔をふさぐ可能性のあるものを残さないことが重要である。
【００５９】
触媒組成物を調製するための方法は当業者に周知であり、噴霧乾燥、ペレット化、押し出し、様々な球体製造技術などの慣用の技術を含む。
【００６０】
アルミノシリケートＺＳＭ−１２と結合剤の相対的な割合は、広く変化させることができる。一般に、アルミノシリケートＺＳＭ−１２含量は、乾燥複合体の約１〜約９９重量パーセント（ｗｔ％）、通常、乾燥複合体の約５〜約９５重量％、より典型的には、乾燥複合体の約１５〜約５０重量％の範囲である。
【００６１】
触媒は、周期表の８〜１０族から選択される１つ又は複数の金属を任意選択的に含有することができる。或る下位実施形態では、触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓ、及びこれらの混合物からなる群から選択される金属を含有する。別の下位実施形態では、触媒は、パラジウム（Ｐｄ）又は白金（Ｐｔ）を含有する。本明細書に記載される各実施形態について、触媒の８〜１０族金属含量は、一般に０〜約１０重量％、典型的には約０．０５〜約５重量％、通常は約０．１〜約３重量％、多くの場合約０．３〜約１．５重量％の範囲内とすることができる。一実施形態では、アルミノシリケートＺＳＭ−１２はパラジウム交換することができる。
【００６２】
さらに、他の元素を、周期表の８〜１０族から選択される金属と組み合わせて使用することができる。そのような「他の元素」の例には、Ｓｎ、Ｒｅ、及びＷが含まれる。本発明の触媒物質中に使用することができる元素の組合せの例として、限定するわけではないが、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｎｉ、及びＰｔ／Ｒｅが挙げられる。これらの金属又は他の元素は、イオン交換、孔充填含浸（ｐｏｒｅ−ｆｉｌｌ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）、又は初期湿式含浸を含む様々な慣用の技術の１つ又は複数を使用して、アルミノシリケートＺＳＭ−１２複合体中に容易に導入することができる。単数又は複数の触媒活性金属に言及するときは、元素状の、又は、例えば、酸化物、スルフィド、ハロゲン化物、カルボン酸塩など何らかの形態の、単数又は複数の金属を包含することが意図されている。
【００６３】
ｎ−パラフィンのイソパラフィンへの選択的異性化
本明細書に記載される新規の方法によって調製されるアルミノシリケート又はボロシリケートＺＳＭ−１２は、ｎ−パラフィン選択的異性化を伴う接触炭化水素転化プロセスにおいて有用となり得る。これに対し、「クラッキング」は、炭化水素を分解して、より小さい成分にすることによって、炭化水素の分子量を減少させるプロセス又は反応を指す。
【００６４】
本発明のアルミノシリケートＺＳＭ−１２を含む触媒組成物は、比較的低い温度（例えば、２６０℃〜２８０℃）での高い転化を伴ったｎ−パラフィンの異性化への高い傾向、したがってクラッキングへの低い傾向を示す。さらに、本発明の触媒組成物は、モノメチルイソパラフィンよりジメチルイソパラフィンの生成に非常に選択的である（例えば、表９を参照）。
【００６５】
本発明によれば、炭化水素を転化するための方法は、炭化水素系供給原料を、異性化条件下で、本明細書に記載されるように合成され、約３０〜約１００の、或る下位実施形態では約３０〜約８０の、別の下位実施形態では約３０〜約６０のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有するアルミノシリケートＺＳＭ−１２と接触させる工程を含む。
【００６６】
本発明の触媒組成物は、比較的軽い留出物画分、例えば、灯油及びジェット燃料などから、高沸点原料、例えば、原油全体、常圧蒸留残油、真空塔残留物、循環油、合成石油（例えば、シェール油、タール、及びオイルなど）、軽油、真空軽油、ろう下油、Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ由来ワックス、及び他の重油などまでの範囲にわたる様々な供給原料を脱ろうするのに使用することができる。単独の直鎖ｎ−パラフィン、又は１６以上の炭素原子を有するわずかに分岐したパラフィンのみを伴った直鎖ｎ−パラフィンは、ワックスと本明細書で呼ばれる場合がある。
【００６７】
供給原料は、しばしば約１７７℃超で一般に沸騰するＣ１０＋供給原料である。本発明の方法は、ワックス状留出物原料、例えば、軽油、灯油、及びジェット燃料を含む中間留分原料、潤滑油原料、暖房用油、並びに流動点及び粘度がある特定の基準範囲内に維持される必要がある他の留出物画分などに特に有用となり得る。潤滑油原料は一般に、２３０℃超、より通常には３１５℃超で沸騰する。水素化処理した原料は、この種の原料及び他の留出物画分の原料の好都合な源である。これらは通常、かなりの量のワックス状ｎ−パラフィンを含有するからである。
【００６８】
本発明の方法のための供給原料は、パラフィン、オレフィン、ナフテン、芳香族及び複素環式化合物を含有することができ、相当な割合の、より高い分子量のｎ−パラフィン、及び供給原料のワックス性に寄与するわずかに分岐したパラフィンを有することができる。処理の間に、ｎ−パラフィン及びわずかに分岐したパラフィンは、高い転化時に、相対的に低い程度のクラッキングを受ける場合がある。
【００６９】
本発明の方法において使用することができるいくつかの典型的な供給原料の例として、水素処理又は水素化分解した軽油、水素処理した潤滑油ラフィネート、ブライトストック（ｂｒｉｇｈｔｓｔｏｃｋ）、潤滑油原料、合成油、ろう下油が挙げられる。Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ合成油、高流動点ポリオレフィン、ノルマルαオレフィンワックス、スラックワックス、脱油ワックス、及び微結晶性ワックスが挙げられる。
【００７０】
一実施形態では、本発明は、Ｃ１０＋  ｎ−パラフィンを含む炭化水素系供給原料を水素化転化する（ｈｙｄｒｏｃｏｎｖｅｒｔ）方法を提供する。そのような方法は、供給原料を、水素の存在下及び異性化条件下で、アルミノシリケートＺＳＭ−１２を含む触媒組成物と接触させることによって、供給原料の約９０％を超える転化率で少なくとも約８０％の異性化選択率でイソパラフィン生成物をもたらす工程を含むことができる。アルミノシリケートＺＳＭ−１２は、本明細書に記載されるように調製することができ、本明細書に記載されるような特性及び特徴を有することができる。
【００７１】
本発明の異性化脱ろう方法のための条件は一般に、典型的には約２４０℃〜約３２０℃、通常約２５５℃〜約２９０℃、多くの場合約２６０℃〜約２８０℃の範囲内の温度、約１５〜約５０００ｐｓｉｇ、典型的には約５０〜約３０００ｐｓｉｇ、多くの場合約１００〜約２５００ｐｓｉｇの圧力を含む。供給原料を触媒と接触させる工程は一般に、水素の存在下で実施される。水素対炭化水素の比は一般に、炭化水素１バレルあたり約２０００〜約１０，０００標準立方フィートのＨ２、典型的には炭化水素１バレルあたり約２５００〜約５０００標準立方フィートのＨ２の範囲内である。接触工程の間の液時空間速度（ＬＨＳＶ）は、一般に約０．１〜約２０、より通常には約０．１〜約５、多くの場合約０．５〜約５である。
【００７２】
本発明の一態様によれば、「より重い」ｎ−アルカン供給原料を表すためのモデル化合物としてｎ−ヘキサデカンを使用して、より重い（例えば、Ｃ１０＋）ノルマルパラフィンを選択的に異性化し、はるかに低いレベルのクラッキングを伴って、相対的に高レベルのイソパラフィン生成物をもたらす触媒を同定することができる。或る下位実施形態では、ｎ−ヘキサデカンを使用して、ｎ−Ｃ１０＋アルカンを主にジメチルイソアルカンを含むイソパラフィン生成物へと異性化するｎ−パラフィン異性化選択的触媒を同定することができる。
【００７３】
本発明の異性化脱ろう方法は、モノメチル及びジメチルイソアルカンの混合物を含むイソパラフィン転化生成物をもたらす。ｎ−ヘキサデカンを含む炭化水素供給原料について、本発明の方法は、モノメチルＣ１５アルカンと一緒にジメチルＣ１４アルカンを含むことができるイソパラフィン生成物をもたらし、ここでジメチルイソアルカンは、モノメチルイソアルカンより優位を占めることができる。言い換えると、ジメチルイソアルカンは、生成物中においてイソアルカンの５０％超を構成することができる。或る実施形態では、約２６０℃〜約２８０℃の温度で、生成物中のジメチルイソパラフィン対モノメチルイソパラフィンの比は少なくとも約２である。ジメチルイソアルカンが一般に、生成物中のイソアルカンの約６６％超、典型的には約７０％超、多くの場合少なくとも約７５％を構成する実施形態もあり、ジメチルイソアルカンが生成物中のイソアルカンの約８０％を構成する実施形態もある。
【００７４】
本発明の一実施形態では、約２６０℃〜約２８０℃の温度で、アルミノシリケートＺＳＭ−１２を含む選択的異性化触媒は、供給原料中のｎ−パラフィンの少なくとも約９６％を転化することによって、少なくとも約８５％の異性化選択率（１５％以下のクラッキング）でイソパラフィンを含む生成物をもたらす。或る下位実施形態では、供給原料を、約２６５℃〜約２７０℃の範囲の温度を含む異性化条件下で触媒と接触させることによって、少なくとも約８８％の異性化選択率（１２％以下のクラッキング）でｎ−ヘキサデカンを少なくとも約９５％転化することができる。
【００７５】
或る下位実施形態では、本発明の触媒組成物は、約２６０〜２８０℃の温度で、異性化条件下で、少なくとも約７５％のイソ−Ｃ１６の収率で供給原料中のｎ−ヘキサデカンを少なくとも約９６％転化する。別の下位実施形態では、例えば、触媒組成物は、約８４％〜約８８％の範囲のイソ−Ｃ１６の収率をもたらすことができる。
【００７６】
別の実施形態では、約２８０℃の温度で、本発明の異性化選択的触媒は、ｎ−ヘキサデカン供給原料からＣ１０アルカン生成物をもたらし、そのＣ１０アルカン生成物は少なくとも約４５のイソ／ノルマル重量比を有する（例１３において定義される条件下で）。
【００７７】
炭化水素系供給原料は、固定床系、移動床系、流動系、バッチ系、又はこれらの組合せにおいて触媒と接触させることができる。水素処理及び水素化分解で使用されるものと同様の反応器が適当である。固定床系又は移動床系が好適である。固定床系では、予熱された供給原料が、本発明のアルミノシリケートＺＳＭ−１２ゼオライトから調製された触媒の固定床を含む少なくとも１つの反応器中に送られる。供給原料の流れは、上向きであっても、下向きであっても、径方向であってもよい。例えば、反応器床間に冷水素を注入することによって、段間冷却を実施することができる。反応器は、水素化分解装置内に典型的に使用される、温度、圧力、及び流量をモニター及び制御するための計測装置を備えることができる。複数の床も、本発明の組成物及び方法とともに使用することができ、２つ以上の床はそれぞれ、異なる触媒組成物を含むことができ、そのうちの少なくとも１つは、本発明のアルミノシリケートＺＳＭ−１２を含むことができる。
【実施例】
【００７８】
以下の例は、本発明を実証するが、限定するものではない。
【００７９】
（比較例１）
メチルトリエチルアンモニウムクロリドを使用したゼオライトＺＳＭ−１２の合成
これは、反応混合物中に唯一の有機成分としてメチルトリエチルアンモニウム陽イオンを使用する、すなわち、ジ四級ジカチオン構造指向剤の非存在下の場合の純粋でないＺＳＭ−１２の調製を示す比較例である。
【００８０】
ケイ酸ナトリウム溶液（Ｆｉｓｈｅｒブランド、２８重量％のＳｉＯ２、８．９重量％のＮａ２Ｏ）１０５．６ｇを６００ｍＬのテフロン（登録商標）ライナーの中で、脱イオン水１０４．４ｇと混合した。次に、７５％のメチルトリエチルアンモニウムクロリド溶液（Ｓａｃｈｅｍ）４０ｇを、脱イオン水１２０．５ｇ中に溶解させ、ケイ酸塩溶液と混合した。次いで、硝酸アルミニウム九水和物４．０２ｇを、脱イオン水２２７．１ｇ中に溶解させた。次いで、硝酸アルミニウム溶液を、撹拌を持続しながらケイ酸塩溶液に添加することによって、均一な懸濁液を形成した。次に、硫酸（９８％）６．４ｇをこの懸濁液に添加し、混合することによって均一なゲルを形成した。このゲルを１時間混合した。次いでライナーをＰａｒｒ  Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に密封した。オートクレーブを、静止状態下で、４時間の期間をかけて１５５℃に加熱し、次いで１５５℃で８０時間維持した。固体生成物を真空濾過によって冷却した反応器から回収し、多量の水で洗浄した。次いでこの固体を、９５℃で、乾燥器内で１２時間を超えて乾燥させた。粉末ＸＲＤパターン（図１）は、生成物が不純物として軽微な量のＺＳＭ−５を含むＺＳＭ−１２であることを示した。
【００８１】
小結晶Ａｌ−ＺＳＭ−１２の直接合成（例２〜６）
（例２）
ケイ酸ナトリウム溶液（Ｆｉｓｈｅｒブランド、２８重量％のＳｉＯ２、８．９重量％のＮａ２Ｏ）１０５．６ｇを６００ｍＬのテフロン（登録商標）ライナーの中で、脱イオン水１０４．４ｇと混合した。次に、第２の工程において、７５％のメチルトリエチルアンモニウムクロリド溶液（Ｓａｃｈｅｍ）３２ｇ及び１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサンジブロミド塩１１．０２ｇを、脱イオン水１２２．５ｇ中に溶解させ、この溶液をケイ酸塩溶液と混合した。次いで、硝酸アルミニウム九水和物４．０２ｇを、脱イオン水２２７．１ｇ中に溶解させた。次いで、硝酸アルミニウム溶液を、撹拌を持続しながらケイ酸塩溶液に添加することによって、均一な懸濁液を形成した。次に、硫酸（９８％）６．４ｇをこの懸濁液に添加し、混合することによって均一なゲルを形成した。このゲルを１時間混合した。次いでライナーをＰａｒｒ  Ｓｔｅｅｌオートクレーブ反応器内に密封した。オートクレーブを、静止状態下で、４時間の期間をかけて１５５℃に加熱し、次いで１５５℃で８０時間維持した。固体生成物を真空濾過によって冷却した反応器から回収し、多量の水で洗浄した。次いでこの固体を、９５℃で、乾燥器内で１２時間超、乾燥させた。粉末Ｘ線回折パターンは、生成物が純粋なＺＳＭ−１２であることを示した。ＸＲＤパターン中のピークブロードニングは、先に述べた小さい結晶子サイズと完全に一致する。
【００８２】
（例３）
７５％のメチルトリエチルアンモニウムクロリド溶液３６．２９ｇ、１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサンジブロミド塩５．５１ｇ、及び脱イオン水１２１．５２ｇを第２の工程において使用したことを除いて、例２を繰り返した。粉末ＸＲＤパターンは、生成物が純粋なＺＳＭ−１２であることを示した。
【００８３】
（例４）
７５％のメチルトリエチルアンモニウムクロリド溶液３８．０４ｇ、１，６−ビス（２，３−ジメチルイミダゾリウム）ヘキサンジブロミド塩２．７５ｇ、及び脱イオン水１２１ｇを第２の工程において使用したことを除いて、例２を繰り返した。粉末ＸＲＤパターンは、生成物が純粋なＺＳＭ−１２であることを示した。
【００８４】
（比較例５）
硝酸アルミニウム九水和物７．０２ｇを使用した（硝酸アルミニウム九水和物４．０２ｇの代わりに）ことを除いて例２を繰り返した。オートクレーブを、静止状態下で、４時間の期間をかけて１５５℃に加熱し、次いで１５５℃で５日間維持した。粉末Ｘ線回折パターンは、生成物がモルデナイトの微量不純物を含むＺＳＭ−１２であることを示した。
【００８５】
（例６）
静止状態下で加熱する代わりに、ゲルを、オーバーヘッド撹拌機を用いて７５ｒｐｍで混合したことを除いて比較例５を繰り返した。粉末ＸＲＤパターンは、生成物が純粋なＺＳＭ−１２であることを示した。アルミノシリケートＺＳＭ−１２のこの調製のＳｉ／Ａｌ比は、２２であると求められた。
【００８６】
小結晶ボロシリケートＺＳＭ−１２の合成（例７〜１０）
（例７）
１，４−ビス（トリメチルアンモニウム）ブタンジヒドロキシドの水溶液３．４９ｇ（［ＯＨ］＝０．８６ｍｍｏｌ／ｇ）、ヨウ化カリウム０．３７ｇ、脱イオン水７．７１ｇを一緒に混合した。四ホウ酸カリウム十水和物（ＫＴＢ）０．０３５ｇをこの溶液中に溶解させ、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ−５（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）０．９０ｇを添加し、混合することによって均一な懸濁液を形成した。この混合物をテフロン（登録商標）カップ内に入れ、キャップをし、密封した２３ｍｌのステンレス鋼Ｐａｒｒオートクレーブ内に配置した。オートクレーブを１６０℃の乾燥器内のスピット（ｓｐｉｔ）中に配置し、４３ｒｐｍで７日間混合した。反応器を乾燥器から取り出し、冷却させ、固体を濾過によって収集し、脱イオン水で洗浄した。次いで固体を９５℃で、乾燥器内で乾燥させた。誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定した生成物のＳｉ／Ｂ比は、３１．８であった。
【００８７】
（例８及び９）
ボロシリケートＺＳＭ−１２の２つの調製を、ＫＴＢ  ０．０７ｇを一方（例８）において使用し、ＫＴＢ  ０．１０ｇを他方（例９）において使用したことを除いて、例７と同様に実施した。例８及び９からの生成物のＳｉ／Ｂ比はそれぞれ、３４．７及び２８．０であった。
【００８８】
図３は、標準的な（慣用の）ＺＳＭ−１２と比較した、例７、例８、及び例９からの生成物の粉末ＸＲＤパターンを示す。例７〜９のＢ−ＺＳＭ−１２生成物についてのパターンの、より広いピークは、各調製のより小さい結晶サイズと一致する。興味深いことに、このシリーズにおける３つの試料について、最高のホウ素濃度を有するゲルは、最も広い回折ピークを有するゼオライト生成物を生じるように思われる。図４及び５は、例８の生成物の走査電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。結晶凝集体は、長さ約１μｍ、及び幅０．３〜０．５μｍの楕円体であった。各凝集体内の個々の結晶子は、約３０ｎｍ〜約４０ｎｍの範囲の幅を有する微細な針状であった。
【００８９】
（例１０）
１，４−ビス（Ｎ−メチルピペリジニウム）ブタンジヒドロキシドの水溶液５．９４ｇ（［ＯＨ］＝０．５１ｍｍｏｌ／ｇ）、ヨウ化カリウム０．３７ｇ、及び脱イオン水４．８６ｇを一緒に混合した。次いで、四ホウ酸カリウム十水和物（ＫＴＢ）０．０３５ｇをこの溶液中に溶解させ、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ−５  ０．９０ｇを添加し、混合することによって、均一な懸濁液を形成した。次いでゲルを例７に記載したように加熱した。この調製の生成物は、粉末ＸＲＤ分析によってＢ−ＺＳＭ−１２と同定された。
【００９０】
（例１１）
小結晶Ｂ−ＺＳＭ−１２からの小結晶Ａｌ−ＺＳＭ−１２の間接合成
例８からの小結晶Ｂ−ＺＳＭ−１２生成物を５９５℃の温度に焼成することによって、ゼオライトから有機物を除去した。焼成は、マッフル炉内で、４％の酸素／窒素中、１℃／分で５９５℃に加熱し、５９５℃で６時間温度を維持することによって実施した。次いで焼成したゼオライト０．７１ｇを、テフロン（登録商標）ライナー中の硝酸アルミニウムの１Ｍ溶液１５ｍＬに添加した。テフロン（登録商標）ライナーにキャップをし、ステンレス鋼Ｐａｒｒオートクレーブ内に密封した。オートクレーブを、１６０℃で一晩加熱した。冷却後、固体を濾過によって取り出し、脱イオン水約５００ｍＬで洗浄することによって、小結晶アルミノシリケートＺＳＭ−１２を得た。
【００９１】
図６は、この調製（例１１）の生成物についての粉末ＸＲＤパターンを、例８の最初の（前駆体）物質の粉末ＸＲＤパターンと比較する。回折ピークのより小さい角度へのシフトは、アルミニウムが骨格中に挿入された際のゼオライト格子の拡大と一致する。次いでＡｌ−ＺＳＭ−１２生成物を、以下の手順を使用してアンモニウム形態に交換した。ゼオライト０．５９ｇを、脱イオン水５．８ｇ中の硝酸アンモニウム０．５９ｇの溶液に添加した。交換を９５℃で一晩進行させた。次いでゼオライトを濾過によって回収し、第２のアンモニウム交換を実施した。
【００９２】
（例１２）
間接合成したアルミノシリケートＺＳＭ−１２のパラジウム交換
小結晶Ａｌ−ＺＳＭ−１２をアンモニウム交換した後（例１１）、ゼオライトを以下のようにパラジウム交換した。Ａｌ−ＺＳＭ−１２  ０．５９ｇを、０．１５６Ｎの水酸化アンモニウム２．５６ｇ、脱イオン水４．４１ｇ、及びＰｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２の溶液０．５９ｇを混合することによって調製した溶液に添加した。パラジウム溶液は、脱イオン水４２．０１ｇ及び０．１４８Ｍの水酸化アンモニウム溶液６．００ｇ中にＰｄ（ＮＨ３）４（ＮＯ３）２  ０．７２ｇを溶解させることによって形成した。結果として生じるスラリーのｐＨを、水酸化アンモニウムの液滴で１０．０に調整した。交換を２日間進行させた。次いで固体を濾過によって回収し、乾燥させた。次いでパラジウム交換したゼオライトを、マッフル炉内で、１℃／分で４８２℃に加熱し、４８２℃で３時間温度を維持することによって焼成した。焼成したパラジウム交換したゼオライトの触媒活性を、ｎ−ヘキサデカン転化について試験した（例えば、例１３を参照）。
【００９３】
（例１３）
Ｐｄ交換したＡｌ−ＺＳＭ−１２上でのｎ−ヘキサデカンの転化
例１３によって調製したパラジウム交換したアルミノシリケートＺＳＭ−１２（Ｐｄ／Ａｌ−ＺＳＭ−１２）を、以下の表９に与えた温度、圧力、毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）、及び水素吸気口（ＭＳＣＦＢ）の条件下でのｎ−ヘキサデカンの選択的異性化について使用した。
【００９４】
生成物をオンラインキャピラリーガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析した。ＧＣからの生データを、自動データ収集／処理システムによって収集し、炭化水素転化率を生データから計算した。収率は、重量パーセントの生成物として表した。この例の目的のために、異性化選択率を、生成物中のイソパラフィンに異性化される供給原料中のｎ−Ｃ１６の百分率として定義する。
【００９５】
データを表９に要約する。この試料について、約２８２℃（５４０°Ｆ）の温度が９４％の転化率のために必要であった。この温度で、異性化選択率は、８２．６（１７．４％のクラッキング）であった。この選択率は、例１３で観察された選択率より幾分低かったが、やはり、イソパラフィン分布において、モノメチルＣ１５と比較した場合、ジメチル−Ｃ１４の生成の強い選択性（＞６４％）があった。これらのデータは、本発明のボロシリケートＺＳＭ−１２（前駆体）が、例えば、例１２の手順に従って、異性化選択的水素化転化プロセスにおいて使用するためのアルミノシリケート酸触媒に首尾よく転化することができることを実証する。
【表１０】
2013511545.tif 000014
【図４】
2013511545.tif 000019
【図５】
2013511545.tif 000020
【図１】
2013511545.tif 000021
【図２】
2013511545.tif 000022
【図３】
2013511545.tif 000023
【図６】
2013511545.tif 000024
【国際調査報告】
2013511545.tif 000025
2013511545.tif 000026