(57)【要約】  少なくとも１つの多孔質壁を有するセラミック担体上に多孔質識別層が形成され、それは（ａ）その担体を通過する、高度に多孔質の粒子を含有するガス流の流れを設けて、その担体の１つもしくは複数の壁上に、セラミックもしくはセラミック前駆体の高度に多孔質の粒子の層を堆積するステップ、および（ｂ）前記堆積した層を仮焼して、識別層を形成するステップによる。この方法は、多孔質壁上に識別層を形成する、１つの安価かつ有効な手段である。
2013540582.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの多孔質壁を有するセラミック担体上に多孔質識別層を形成する方法であって、
（ａ）前記少なくとも１つの多孔質壁のガス入口側から前記少なくとも１つの多孔質壁のガス出口側まで、前記少なくとも１つの多孔質壁を貫通する、混入されたセラミックもしくはセラミック前駆体の高気孔率の粒子を含むガス流の流れを設け、前記少なくとも１つの多孔質壁のガス入口側上に、前記高気孔率の粒子の少なくとも一部が堆積して、高気孔率の粒子の堆積層を形成するようにするステップであって、（１）前記高気孔率の粒子が、１０〜５００ミクロンの寸法を有し、（２）前記高気孔率の粒子が、水銀気孔率測定法により測定して少なくとも５０体積％の気孔率、および１０ミクロン以下の見掛け体積平均気孔直径を有し、また（３）前記堆積層が、前記少なくとも１つの多孔質壁の厚さの端から端までの一部だけに広がる、ステップと、
（ｂ）前記堆積層を仮焼して、前記多孔質識別層を形成するステップとを含む、方法。
【請求項２】
前記高気孔率の粒子が、１ナノメートル〜５ミクロンの直径を有するセラミック繊維を含有し、当該セラミック繊維が、接触点で互いに接合されるか、または互いに絡み合っている、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記高気孔率の粒子が、少なくとも７０体積％の気孔率、および０．０５〜５ミクロンの見掛け体積平均気孔直径を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記堆積層が、少なくとも１０ミクロンの厚さである、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記堆積層が、２５〜７５ミクロンの厚さである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記多孔質壁が、少なくとも１０ミクロンの体積平均気孔直径を有する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記多孔質壁が、１５〜３５ミクロンの体積平均気孔直径を有する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記多孔質壁が、少なくとも５０％の気孔率を有する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記多孔質壁が、少なくとも６０％の気孔率を有する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記多孔質識別層が、０．０１〜５ミクロンの細孔径を有する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記多孔質識別層が、０．０５〜２．５ミクロンの細孔径を有する、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記多孔質識別層が、４０〜９０％の気孔率を有する、前記請求項のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
気孔を有する少なくとも１つの多孔質壁と、前記多孔質壁内に開口をもたらしている少なくとも１つの欠陥とを有し、前記開口が前記気孔よりも大きいセラミック担体における欠陥を修復する方法であって、
（ａ）前記多孔質壁のガス入口側から前記少なくとも１つの多孔質壁のガス出口側まで、前記担体を通り、また前記多孔質壁内の欠陥を貫通する、混入されたセラミックもしくはセラミック前駆体の高気孔率の粒子を含むガス流の流れを設け、高気孔率の粒子が、前記少なくとも１つの多孔質壁内の前記欠陥内に引っ掛かるようになって、少なくとも一部前記欠陥を塞ぐようにするステップであって、（１）前記高気孔率の粒子が、１０〜５００ミクロンの寸法を有し、（２）前記高気孔率の粒子が、水銀気孔率測定法により測定して少なくとも５０体積％の気孔率、および１０ミクロン以下の見掛け体積平均気孔直径を有する、ステップと、
（ｂ）前記引っ掛かった高気孔率の粒子を仮焼するステップとを含む方法。
【請求項１４】
前記高気孔率の粒子が、１ナノメートル〜５ミクロンの直径を有するセラミック繊維を含有し、当該セラミック繊維が、接触点で互いに接合されるか、または互いに絡み合っている、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記高気孔率の粒子が、少なくとも７０体積％の気孔率、および０．０５〜５ミクロンの見掛け体積平均気孔直径を有する、請求項１３または１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年９月１日出願の米国仮特許出願第６１／３７９，２１０号からの優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、多孔質セラミックフィルタおよび担体材料の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
多孔質セラミック材料は、多くの濾過用途に使用され、また触媒担体として様々な用途に使用される。多孔質セラミック材料の重要な使用は、例えば、内燃機関からの排気ガスを含む、燃焼プロセスからの排気ガス処理における使用である。多孔質セラミック材料は、排気ガスからの煤（soot）粒子を濾過除去するために、また一部の場合、排気ガスのある種の成分（ＮＯｘ化合物など）を良性の（benign）化合物（Ｎ２およびＨ２Ｏなど）に化学的に変換する触媒作用を行うことができる触媒材料を持ち込むために動員される。
【０００４】
これらの用途において、例えば、針状ムライト、コーディエライトおよび炭化ケイ素を含む、種々の型のセラミックフィルタが使用される。
【０００５】
これらのフィルタについて、いくつかの注目に値する実際的な問題がある。１つの問題は、これらのフィルタの気孔が、フィルタが除去するように設計された煤もしくは他の粒子よりも、しばしば著しく大きい点である。煤粒子は、具体的には、これらの気孔よりも小さく、２分の１以下の大きさである恐れがある。これらの粒子が小サイズであることにより、多くの粒子が捕集される代わりに、フィルタを通過することが可能になる。この問題は、フィルタが清浄である操作の初期段階において特に激烈である。操作が継続される間に、結局これらの小粒子の一部がフィルタ中に捕集されるようになり、捕集された粒子が蓄積されるにつれて、実際に細孔径が小さくなる。その結果、フィルタを暫く使用した後、濾過除去効率が幾分向上する。自動車排気ガスフィルタなどの一部の用途において、蓄積された煤は定期的に燃焼除去され、その後、他の煤層が蓄積されるまでフィルタは再び効率が悪くなる。このため、効率低下の問題、また煤粒子もしくは他の微粒子汚染源が漏れる問題は、フィルタの使用期間中しばしば発生する恐れがある。非常に小さい煤粒子を捕集することができる、また操作の初期段階の間も高い濾過除去効率を示すフィルタを提供することが望ましい。
【０００６】
このことを達成する１つの方法は、フィルタ壁を貫通する気孔の大きさを小さくすることであるが、気孔の大きさを極めて小さくすると、フィルタの圧力低下が大きくなる。圧力低下が大きいほど、操作圧力がより大きくなるか（これが、内燃機関などの上流の装置にフィルタが課する負担を増大させる）、またはフィルタを通るガス流速をより遅くするかのいずれか（または両方）となる。この理由で、フィルタ壁を貫通する気孔の大きさを単に小さくすることは、十分な解決策ではない。
【０００７】
他の取組みは、フィルタ壁の表面に薄い識別層（discriminating layer）を施すことである。施された識別層は、フィルタ壁よりも小さい気孔を有し、したがって、操作の初期段階の間であってもフィルタはより小さい粒子を捕集可能になる。原則として、この効果は、フィルタの圧力低下が過度に大きくならずに達成することができる（コーティングのないフィルタで見られるのと比較して）。それは、この識別層が薄く、したがってガスが、識別層の極めて制約された小気孔を、ほんの短い距離しか移動する必要がないからである。ガスは、この識別層を通過すると直ぐに、フィルタ壁のより大きな気孔に入りかつ通過して、その気孔を通ってより容易に、かつフィルタを通過する圧力低下がより小さくて流れることができる。
【０００８】
セラミックフィルタにこのような識別層を施す通常の方法は、スラリープロセスによってである。小粒子が液体中に分散されてスラリーを形成し、このスラリーは、次いで、フィルタを通過させる。これらの粒子が通過する間に、フィルタ壁表面上に堆積して、薄いコーティングを形成する。次いでこのコーティングを乾燥し、仮焼して識別層を生成させる。しかし、フィルタは多孔質であるので、スラリーは毛管作用によってフィルタ気孔中に侵入して、フィルタの気孔の一部分を占有する。これが気孔を閉塞して、圧力低下の増大、ならびにコーティング材料の浪費を招く。コーティングを乾燥させ、仮焼すると、他の問題が生じる。これらのステップを注意深く実行して、亀裂を避け、必要とされる物理的強度を達成しなければならない。担体液を除去しなければならないので、これらの乾燥および仮焼ステップは、ゆっくりとなりがちで、エネルギー集約的かつ費用が掛かりがちである。この方法についての他の問題は、フィルタ壁表面が高度に多孔質かつ／または大気孔を有する場合、十分に機能しない点である。これらの場合に、フィルタ壁内の気孔が、この気孔を通って多数の粒子が侵入するため、閉塞しがちである。これらの場合にこのプロセスを働かせるため、しばしば最初にこの壁の気孔に犠牲材料を充填し、続いて識別層を堆積させなければならない。次いで、犠牲層が焼却除去される。他の取組みは、大きな粒子から出発して、次いでより小さな粒子、より小さな粒子へと進む、いくつかの個々の層を１層ずつ順次堆積させることである。このプロセスはしばしば、個々の堆積ステップの間に熱処理／仮焼を必要とする。これらの取組みは両方とも、かなり費用が掛かる。
【０００９】
したがって、セラミックフィルタ上に識別層を形成する、より良好かつより効率的な方法が所望される。
【００１０】
ＥＰ１７７５０２２は、多孔質担体上への多孔質触媒コーティングの堆積プロセスを記述している。このプロセスでは、触媒または触媒前駆体の溶液からエアロゾルが形成される。このエアロゾルは、加熱帯を通って導かれ、そこで溶媒を駆出し、触媒または触媒前駆体の極めて微細な粒子を生成させる。次いで、これらの粒子を含有する空気流を、多孔質フィルタを通過させて導き、そこでそれらをフィルタ気孔の表面上に堆積させる。捕集した粒子を含むフィルタを再び加熱して、触媒層を形成する。ＥＰ１７７５０２２において記述されるプロセスでは、触媒または触媒前駆体材料は、フィルタ気孔の壁に沿って堆積する。これにより、施工された触媒の表面積が最大限となり、このことは、触媒の用途において急速な反応速度を得るため重要である。ＥＰ１７７５０２２は、識別層の形成については記述していない。
【００１１】
多くのセラミックフィルタについての他の問題は、セラミックフィルタを小さな欠陥なしに作製することが極めて困難である点である。これらの欠陥は、例えば、フィルタ材料の小さい亀裂および穴、ならびに、一部の場合結晶構造における欠陥を含む、いくつかの形態を取ることができる。これらの欠陥は、これらの欠陥を修復するための、いくつかの経済的方法が提供されない限り、多数の廃棄される部品につながる恐れがある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、一態様において、少なくとも１つの多孔質壁を有するセラミック担体上に多孔質識別層を形成する方法であって、（ａ）前記少なくとも１つの多孔質壁のガス入口側から前記少なくとも１つの多孔質壁のガス出口側まで、前記少なくとも１つの多孔質壁を貫通する、混入されたセラミックもしくはセラミック前駆体の高気孔率の粒子を含むガス流の流れを設け、前記少なくとも１つの多孔質壁のガス入口側上に、高気孔率の粒子の少なくとも一部が堆積して、高気孔率の粒子の堆積層を形成するようにするステップであって、（１）高気孔率の粒子が、１０〜５００ミクロン（μｍ）の大きさを有し、（２）高気孔率の粒子が、水銀気孔率測定法により測定して少なくとも５０体積％の気孔率、および１０ミクロン以下（１０ミクロン程度の大きさ）の見掛け体積平均気孔直径を有し、また（３）前記堆積層が、前記少なくとも１つの多孔質壁の厚さの端から端までの一部だけに広がる、ステップと、（ｂ）前記堆積層を仮焼して、識別層を形成するステップとを含む、方法である。
【００１３】
本発明のこの態様のプロセスは、多孔質フィルタ上に識別層を形成する極めて効率的かつ経済的な取組みである。この方法において、高気孔率の粒子は、フィルタの多孔質壁のガス入口表面で（または壁の欠陥部内に）、ほとんど例外なく捕集されて、壁のガス入口表面で極めて薄い（典型的には、僅か厚さ１００ミクロン以下、また好ましくは厚さ３０〜５０ミクロン程度）層を形成する。フィルタ壁内の欠陥部位を除いて、粒子は、１つもしくは複数の担体壁の気孔の内部表面中に極めて少量だけ堆積する傾向がある。したがって、識別層が施工される表面もしくはその表面の付近を除いて、担体壁の細孔径は大部分変化しない。仮焼ステップが終わった後、識別層は、多孔質フィルタの細孔径よりも小さい細孔径を有する。識別層の細孔径はしばしば、堆積した高気孔率の粒子の細孔径によって、少なくとも一部決まる。識別層はまた、施工された粒子の高い気孔率のため、幾分高い気孔率を有する傾向もある。識別層の高気孔率は、フィルタにより作り出される圧力低下を最小限にとどめ易い。その結果、フィルタは、しばしば、広い範囲の濾過粒子径にわたって極めて良好な濾過除去効率、ならびに良好な初期の濾過除去効率を有する。このフィルタはまた圧力低下を生じるが、しばしば、同一の操作条件でコーティングのない担体によって生じる圧力低下に非常に近い圧力低下である。
【００１４】
本発明の他の利点は、この識別層が、担体の１つもしくは複数の多孔質壁の一方の側だけにしか施工し得ない点である。これにより、所望される場合、１つもしくは複数の壁の他の側が、触媒材料または他の機能性材料を堆積させるのに利用可能な状態となる。これらの実施形態において、壁の他の側には識別層が施工されないので、識別層が施工された後、触媒材料または他の機能性材料を他の側の表面に、またはその多孔質壁の気孔内にさえも、引き続いて堆積することが可能なまま残っている。
【００１５】
本発明のさらに他の利点は、一部の実施形態において、仮焼ステップは、下側の担体および／または仕上げ部分を調製するのに必要とされる他の熱処理ステップと同時に行うことができる点である。例えば、仮焼ステップは、担体上で行われる焼却除去または他の仕上げ加熱ステップと同時に行い得る。このようなステップの一例は、針状ムライト担体から残留フッ素を除去する最終熱処理ステップである。仮焼ステップはまた、スキンもしくはチャンネルキャップ材料を焼成するのと同時に行うこともできる。これらの熱処理ステップを組み合わせる能力は、仮焼ステップが、多くの場合ほとんどもしくは全くコスト上昇分がなく行われることを意味する。
【００１６】
本発明はまた、気孔を有する少なくとも１つの多孔質壁と、前記多孔質壁内に開口をもたらしている少なくとも１つの欠陥とを有し、前記開口が気孔よりも大きいセラミック担体における欠陥を修復する方法であって、（ａ）前記多孔質壁のガス入口側から前記少なくとも１つの多孔質壁のガス出口側まで、前記担体を通り、また前記多孔質壁内の欠陥を貫通する、混入されたセラミックもしくはセラミック前駆体の高気孔率の粒子を含むガス流の流れを設け、高気孔率の粒子が、前記少なくとも１つの多孔質壁内の前記欠陥内に引っ掛かる（lodged）ようになって、少なくとも一部この欠陥を塞ぐようにするステップであり、（１）高気孔率の粒子が、１０〜５００ミクロンの寸法を有し、（２）高気孔率の粒子が、水銀気孔率測定法により測定して少なくとも５０体積％の気孔率、および１０ミクロン以下の見掛け体積平均気孔直径を有するステップと、（ｂ）前記引っ掛かった高気孔率の粒子を仮焼するステップとを含む方法でもある。
【発明の効果】
【００１７】
本フィルタ製品は、濾過除去用途において使用でき、特に、熱交換器、触媒担体およびフィルタ（例えば、溶融金属フィルタおよび煤フィルタ）などの耐高温ガスもしくは液体性を要する用途において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のプロセスのための出発材料として有用な型のハニカムフィルタの上面図である。
【図２】本発明に従って施工された識別層を有するハニカムフィルタの側面（一部断面）図である。
【図３Ａ】本発明において使用するのに適した高気孔率の粒子の顕微鏡写真である。
【図３Ｂ】本発明において使用するのに適した高気孔率の粒子の顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１に注目すると、濾過除去および触媒担体用途において典型的に使用されるセラミック担体の一実施形態が示されている。担体１０は、周囲の壁２と、一連の、共通領域を分ける（intersecting）壁６とを含み、これらが軸方向に伸びるセル４を画定する。図２においてより詳細に示されるように、この特定の実施形態におけるセル４は、２つの型、すなわち入口セル４Ａと、出口セル４Ｂとからなる。入口セル４Ａと、出口セル４Ｂとは、担体内で交互の形で配置される。入口セル４Ａは、プラグ８により担体１０の出口端（矢印１１で示される）で塞がれる。出口セル４Ｂは、プラグ９により担体１０の入口端（矢印１２で示される）で塞がれる。操作中、処理されるガスは、担体１０の入口端１２でセル４Ａ中に導入される。壁６は多孔質であり、このことは、ガスが、壁６を透過して、出口セル４Ｂ中に入り、そこから、担体１０の出口端１１から出ることを可能にする。ガス流中の微粒子は、活性フィルタとして作用する多孔質壁６によって捕集される。壁６は触媒材料を保持することができ、この触媒材料がガス流中の１種または複数の成分の反応の触媒作用を行う。壁６は、入口チャネル４Ａに面する入口側５と、出口チャネル４Ｂに面する出口側７とを有する。本明細書において使用される「入口（inlet）」とは、フィルタの意図される最終用途の間、ガスを導入することができる担体の末端を指し、また「出口（outlet）」とは、フィルタの意図される最終用途の間、ガスを取り出すことができる担体の末端を指す。「入口」および「出口」の呼称がフィルタの最終用途に適合しており、識別層が堆積する間の、ガス流の方向に必ずしも適合するものではない点に注目されたい。
【００２０】
壁６の細孔径は、担体１０が設計される用途に応じて、かなり変動できる。「細孔径」は、本発明の目的のため、水銀気孔率測定法（円筒形気孔を仮定する）によって測定した見掛け体積平均気孔直径として表される。一部の実施形態において、壁６の細孔径は約１〜１００ミクロンである。燃焼排気ガスを濾過するため、より典型的な細孔径は５〜５０ミクロン、より典型的には約１０〜５０ミクロンまたは１５〜３０ミクロンである。
【００２１】
再び、壁６の厚さは、かなり変動することができるが、典型的には少なくとも１００ミクロン、またより典型的には少なくとも２００ミクロン、または少なくとも４００ミクロンである。壁６は、一部の実施形態において厚さ５ｃｍ以上まで、他の実施形態において厚さ５ｍｍまで、またはさらに他の実施形態において厚さ４００ミクロンまでとすることができる。壁６の気孔率（porosity）は、５体積％まで低く、また約９０体積％まで高くすることができる。好ましい気孔率は、少なくとも２５体積％、より好ましい気孔率は、少なくとも４０体積％、最も好ましい気孔率は、少なくとも６５体積％である。気孔率は、種々の浸漬もしくは水銀気孔率測定方法によって測定することができる。
【００２２】
本発明の方法は、大きな気孔および／または高い気孔率を有する担体に識別層を施工するため、または欠陥を修復するために特に有用である。スラリー方法を使用して、このような担体上に、気孔に粒子を充填し、気孔を詰まらせ、または操作中の大きな圧力低下を招くことなしに、識別層を施工することは困難である。したがって、特に考察の対象となる担体は、１つまたは複数の壁の体積平均気孔直径が少なくとも７ミクロン、また特に少なくとも１５ミクロンであり、５０ミクロンまで、３５ミクロンまでまたは２５ミクロンまでである担体である。他の考察の対象となる担体は、１つまたは複数の壁が、気孔率少なくとも５０体積％、より好ましくは少なくとも６０体積％を有する担体である。上述のような細孔径および気孔率を共に有する担体は、特に考察の対象となる。
【００２３】
高気孔率の粒子を含むガスをこのような壁に通すことによって、担体１０の少なくとも１つの壁６に、識別層が施工される。
【００２４】
本発明のプロセスにおいて、識別層は、担体１０の１つまたは複数の壁６に施工される。混入した高気孔率の粒子を含むガス流が、少なくとも１つの壁６を貫通する設定である。図１に示した担体の実施形態および他のハニカム構造体において、このことは、１つまたは複数の出口セル４Ｂの出口端１１中にガス流を導入するステップ、ならびに１つまたは複数の壁６を通って隣接する入口セル４Ａを透過させ、そこから担体１０の入口端１２を出るステップによって、容易に達成される。この場合、高気孔率の粒子は、図２において示されるように、主として、少なくとも１つの壁６の出口側７上に堆積して、層１３を形成するであろう。しかし、このプロセスは、反対方向に流れて、入口セル４Ａの入口端１２に入り、１つまたは複数の壁６を貫通して隣接する出口セル４Ｂに入り、次いで出口セル４Ｂの出口端１２から出るガス流について、十分同様に行われ得る。後者の場合、高気孔率の粒子は、主として、少なくとも１つの壁６の入口側５上に堆積するであろう。典型的には、高気孔率の粒子は、ガス流が導入されるセルの境界をなす全ての壁６上に堆積されるであろう。
【００２５】
ガス流の流れは、担体のガスを取り出す側（「ガス出口」側）を真空に引くステップ、および／または担体のガスを導入する側（「ガス入口」側）に圧力を掛けるステップによって作り出される。図２に示される実施形態において、「ガス入口」側は、壁６の出口側７に対応する。
【００２６】
ガス流は、混入されたセラミックもしくはセラミック前駆体の高気孔率の粒子を含有する。この高気孔率の粒子は、例えば、粒子のベッドを通過させてガスを流すステップ、移動するガス流中に粒子を噴霧するステップによる、または他の有用なアプローチなどの任意の便利な形でガス流内に分散させることができる。１つの便利なアプローチでは、高気孔率の粒子は篩上に堆積され、この篩は、粒子を導入しようとする担体の末端もしくは末端付近の位置にある。次いで、ガス流は、これらの粒子を通過させ、篩を通過させ、次いで担体を通過させる。ガス流は、これらの粒子が通過するときにこれらの粒子を拾い上げ、これらの粒子を担体中に運ぶ。この実施形態において、担体を通して真空に引くステップによってガス流を作り出すことが好ましい。
【００２７】
高気孔率の粒子は、粒径、気孔率および細孔径によって特徴付けられる。高気孔率の粒子は、１０〜５００ミクロンの粒径（最大寸法）を有する。好ましい粒径（最大寸法）は、少なくとも２５ミクロンもしくは少なくとも５０ミクロン、３００ミクロンまで、２００ミクロンまでまたは１５０ミクロンまでである。いくつかの有用な高気孔率の粒子は、薄片（フレーク）または板（プレート）の形態にあり、これらの粒子は厚さ（最小寸法）５〜５０ミクロン、特に１０〜３５ミクロン、および長さ（最大寸法）１０〜５００ミクロン、好ましくは２５もしくは５０ミクロン〜３００ミクロンまで、２００ミクロンもしくは１５０ミクロンによって特徴付けられる。
【００２８】
高気孔率の粒子は、少なくとも５０体積％、好ましくは少なくとも７０体積％の気孔率を有する。この気孔率は、高くて約９５体積％とすることができる。好ましい気孔率は、約７５〜９５体積％である。
【００２９】
高気孔率の粒子は、僅か５ミクロン以下、好ましくは僅か１ミクロン以下の、水銀気孔率測定法により測定した見掛け体積平均気孔直径を有する。この見掛け体積平均気孔直径は、僅か０．０１ミクロンとすることができる。この見掛け体積平均気孔直径は、０．０５ミクロン〜５ミクロン、または０．１〜２ミクロンとすることができる。
【００３０】
有用な型の高気孔率の粒子は、接触点で一緒に結合され、かつ／または一緒に絡み合って高度に多孔質の材料を形成するセラミック繊維を含有する。繊維間の空間が気孔を画定する。個々の繊維は、１ナノメートル〜５ミクロンの範囲にある直径を有することができる。特定の場合に、個々の繊維は、例えば、１ナノメートル〜１００ナノメートル、１０ナノメートル〜５ミクロンまたは１００ナノメートル〜５ミクロンの直径を有することができる。この型の繊維を成形して、テープもしくはウェブ、または三次元粒子とすることができ、これらは、必要に応じて破砕もしくは粉砕して、上記に示した大きさ（サイズ）を有する粒子を生成させることができる。例えば、このような材料は、例えば、チェコ共和国、Ｅｌｍａｒｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって販売されるＮａｎｏｓｐｉｄｅｒ（商標）装置などの市販のプロセスおよび装置を使用して形成することができる。Ｎａｎｏｓｐｉｄｅｒプロセスにおいて、繊維は、エレクトロスピニングプロセスによってセラミック前駆体の溶液から製造される。この溶液が紡糸されて、制御された直径の部分的に重なり合ったナノスケールの繊維となり、次いで熱処理されて、多孔質セラミック繊維ウェブを形成する。このウェブが、次いで上述の粒径に粉砕される。このようなセラミック繊維ウェブは、一部の実施形態において、ムライト、チタニア、ジルコニアまたはシリカである。Ｕｎｉｆｒａｘ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎまたはＴｅｒｍａｌ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能であるセラミック繊維ボールも有用である。これらの製品は、個別に繊維直径１〜４ミクロンおよび粒径５０〜５００ミクロンを有する傾向がある。
【００３１】
少なくとも一部の高度に多孔質の粒子は、１種もしくは複数のセラミック材料、またはセラミック材料への前駆体を含有し、あるいはこれらの材料または前駆体で構成される。本発明において有用であるセラミック材料の例としては、例えば、ムライト、コーディエライト、ペロブスカイト、酸化チタン、酸化亜鉛、種々のゼオライト、アルミナ、ジルコニア、シリカ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ホウ素、炭化ケイ素、炭化タングステン、窒化アルミニウム、酸窒化ケイ素、炭窒化ケイ素、ベータスポジュメン、チタン酸アルミニウム、ケイ酸ストロンチウムアルミニウム、ケイ酸リチウムアルミニウムなどが挙げられる。一部の実施形態において、高度に多孔質の粒子は、触媒活性のあるセラミック材料を含有し、またはこれらの材料で構成される。
【００３２】
一部の実施形態において、これらの粒子は、担体または担体への前駆体と同一の材料からなり、さもなければ担体のそれと同一の、もしくは同一に近い熱膨張係数（±１ｐｐｍ／℃）を有する。したがって、例えば、ムライトまたはムライト前駆体の凝集粒子を、針状ムライト担体中に堆積させることができる。粒子および担体のために同一の材料、またはほぼ同様の熱膨張係数を有する材料を使用することは、しばしば熱サイクルの間、より少ない亀裂および／またはより少ない担体からの層間剥離を示す識別層をもたらし易い。
【００３３】
高度に多孔質の粒子には、材料の少なくとも１種が、セラミック材料またはセラミック材料への前駆体であるとの条件で、２種以上の材料が含有される。２種のセラミック材料の混合物は、高度に多孔質の粒子中に存在することができる。高度に多孔質の粒子は、少なくとも１種のセラミック材料もしくは前駆体と、少なくとも１種の機能性材料とを含有し、またはこれらの材料もしくは前駆体が含まれる。機能性材料は、例えば以下に記述される結合剤、ポロゲンおよび／または触媒もしくは触媒前駆体とすることができる。このような機能性材料は、一部の実施形態において、高度に多孔質の粒子の細孔構造内に保持される、より小さい粒子の形態で存在できる。機能性材料が高度に多孔質の粒子中に含有される場合、機能性材料は高度に多孔質の粒子の５０重量％程度、より好ましくは３０重量％程度であることが好ましい。
【００３４】
同様に、少なくとも一部の高度に多孔質の製品はセラミック材料またはセラミック材料への前駆体で構成され、またはこれらの材料または前駆体を含有するとの条件で、２種以上の型の高度に多孔質の粒子を使用することができる。それぞれセラミック材料または前駆体で作られる、２種以上の型の異なった高度に多孔質の粒子を使用することができる。別法として、その少なくとも１種がセラミック材料または前駆体を含有し、またその少なくとも１種がセラミック材料または前駆体を含有しない、２種以上の型の異なった高度に多孔質の粒子の混合物を使用することができる。
【００３５】
高度に多孔質の粒子は、仮焼ステップの間に反応してセラミック材料を形成する２種以上の前駆体材料を含有できる。このような場合の一例は、仮焼ステップの間にムライトを生成することができる、高度に多孔質のアルミン酸塩材料の粒子と、高度に多孔質のケイ酸塩材料の粒子との混合物である。
【００３６】
他の実施形態において、高度に多孔質の粒子は、仮焼ステップの間に触媒活性のある材料を形成する１種または複数の前駆体を含有する。
【００３７】
さらに、上述の高度に多孔質の粒子と、他のより低い気孔率の粒子（０〜５０体積％未満の気孔率を有する）との混合物を使用して、識別層を形成することができる。より低い気孔率の粒子は、混入される粒子の５０重量％程度、好ましくは混入される粒子の２５重量％以下を構成すべきである。低気孔率の粒子は、１０〜２００ミクロン、好ましくは１５〜１００ミクロンの粒径（最大寸法）を有することが好ましい。低気孔率の粒子は、０．０５〜１ミクロンの粒径を有するより小さい一次粒子の集合体であることがより好ましい。この型の集合体は、静電気力もしくは他の弱い結合によって一緒に弱く結合され、そのため、担体の１つもしくは複数の多孔質壁に接触すると、凝集体は、少なくとも一部ばらばらに破砕し得ることが好ましい。このような凝集体は、一次粒子の単純なタンブリングもしくは軽い撹拌などの方法によって、噴霧乾燥によって、または軽い焼結によって形成することができる。
【００３８】
高度に多孔質の粒子は、集合体において、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％の、セラミック材料またはセラミック材料への１種もしくは複数の前駆体を含有すべきである。
【００３９】
ポロゲンは、施工した層内に空隙（ボイド）を作り出すのに役立つ。典型的には、これらのポロゲンは、仮焼ステップまたは他の加熱ステップの間に分解、蒸発またはある場合揮発除去されて、空隙を残す微粒子である。例としては、コーンスターチ、コムギ粉、木粉、炭素微粒子（非晶質または黒鉛）、堅果殻粉またはこれらの組合せなどが挙げられる。
【００４０】
結合剤は、一般に、仮焼ステップが行われるまで、粒子（またはそれらの成分）が一時的に互いにもしくは担体に付着するのを助ける有機材料である。結合剤には、様々な有機ポリマーが含まれ、その中でセルロースエーテルが重要である。
【００４１】
適切な触媒および触媒前駆体の例としては、白金、金、パラジウム、ルテニウム、酸化セリウム、希土類金属およびアルカリ金属酸化物などが挙げられる。触媒前駆体は、ある熱処理ステップを経て活性触媒に変換されるものであることが好ましい。
【００４２】
ガス流によって担体中に運ばれる高気孔率の粒子は、１つもしくは複数の多孔質壁６のガス入口側（図２では、壁６の出口側７）の上に堆積されるようになる。操作の最初の段階の間、ガス流は、圧力低下が最小である担体の領域に向かって、またその領域を貫通して流れ易いであろう。これらの領域は、典型的には、１つもしくは複数の多孔質壁６内により大きい開口部が存在する領域である。これらのより大きい開口部は、例えば、異常に大きな気孔、結晶構造における欠陥（例えば、針状ムライト担体におけるような）、またはこの部品における亀裂もしくは他の欠陥が存在するため、存在する可能性がある。したがって、高気孔率の粒子は、欠陥が全くなく、かつ／またはより小さい気孔を有する、したがってより大きい圧力低下を生じる領域よりも、多孔質壁６のこれらの領域中により多く堆積し易い。このため、操作の初期の段階では、高気孔率の粒子は、より大きい開口部内に引っ掛かり、これらの開口部を充填するようになるが、それは、このような１つもしくは複数の開口部を貫通するための圧力低下が、残りの多孔質壁を貫通するための圧力低下とおよそ平衡するようになるような時点までである。仮焼ステップが行われた後、引っ掛かった粒子は、大きい開口部中に「パッチ（当て板）」を形成し、実際に担体中の大きい開口部および欠陥が修理されている。
【００４３】
多孔質壁６の細孔構造中の欠陥を修理しかつ／または大きい開口部を部分的に閉塞除去するだけが所望される場合、粒子を搭載したガス流の流れは、この時点で中断することができる。より大きい開口部が充填され、圧力低下がより均一になれば直ぐに、さらなる粒子の導入は即、多孔質壁６のガス入口側表面の多かれ少なかれ全体にわたる、高気孔率の粒子の薄い層の形成ということになる。粒子を搭載したガス流の流れを任意の時間継続して、任意の所望の厚さの高気孔率の粒子の層を構築することができる。
【００４４】
それらのサイズのため、高気孔率の粒子は、担体壁の気孔中に深く貫入することができず、したがって、主として薄い層として、担体の１つもしくは複数の壁のガス入口側上に堆積する。識別層を施すため、堆積層の適切な厚さは、少なくとも１ミクロン、また好ましくは少なくとも１０ミクロンまたは少なくとも２０ミクロンである。この層は、約５００ミクロンの厚さとすることができるが、厚さ２００ミクロン程度、またより好ましくは厚さ約１００ミクロン程度であることが好ましい。特に有用な層厚は、２５〜７５ミクロン、または２５〜６０ミクロンである。堆積した層が、担体のガス入口表面に形成される。ガス入口側に沿うものを除くと、１つまたは複数の担体壁の気孔内には、ほとんどまたは全く堆積が生じない。
【００４５】
高気孔率の粒子が、多孔質壁６のガス入口側上に堆積して層１３を形成すると、壁６の気孔中へのガスの流動経路がより制限されるようになり、担体を通る圧力低下が大きくなる。堆積層の厚さが増加すると、圧力低下は大きくなり続ける。この圧力低下は、多孔質壁６のガス入口側での施工した層内の気孔開口部の大きさと相関し、また施工した層の厚さと相関している。したがって、この圧力低下の増大を、製造設定におけるプロセス制御パラメータとして使用することができる。圧力低下の増大と、堆積層の厚さとの相関関係は、任意の特定の担体および特定の高気孔率の粒子について、実験的に判定することができる。この相関により、任意に選択された目標層厚に対応する圧力低下を設定することができる。担体を貫通する圧力低下は、高気孔率の粒子が堆積されるようになると測定することができ、目標層厚に対応する所定の圧力低下が得られるまでこの粒子浸透プロセスを継続することができ、その時点でこのプロセスは終結される。
【００４６】
他のプロセス制御方法としては、例えば、担体の重量増加を監視する、処理時間を制御する（ガス流速およびガス流中に混入される粒子搭載量と一緒に）などが挙げられる。
【００４７】
このプロセスは、所望される場合、粒子搭載ガスの流れの方向を逆転させて、１つもしくは複数の多孔質壁６の反対側上に粒子を堆積させるステップにより、繰り返すことができる。このようにして、この堆積プロセスを両側に適用する場合、多孔質壁６の反対側に施される層の組成は、同一としてもよいが、同一である必要はない。
【００４８】
堆積ステップは、堆積される材料の溶融もしくは分解温度未満の任意の便利な温度で行うことができる。通常、担体、粒子またはガスを加熱する必要はなく、本発明の一利点は、大抵の場合、堆積ステップを０〜４０℃の温度などの周囲温度付近または周囲温度で行い得ることである。
【００４９】
堆積した粒子は、次いで仮焼され、仮焼とは、溶融せずに凝集性多孔質塊体（coherent porous mass）を形成するように、堆積した粒子に熱を加えることを意味する。仮焼温度は、もちろん、堆積される特定の１種もしくは複数の材料および特定の担体によって決まるであろう。この温度は、粒子を溶融させず、または施工した識別層の密度を著しく高めずに、堆積した粒子を互いに、また好ましくは基板に結合させるに足る十分に高い温度である。堆積した粒子にセラミック前駆体、または機能性材料への前駆体が含まれる場合、仮焼温度は、これらの１種もしくは複数の前駆体を、場合によって、対応するセラミックおよび／または機能性材料に変換させるに足る十分に高い温度とする。この温度は、使用できる任意のポロゲンを焼きつくすに足る高い温度とすべきである。温度は、担体が熱的に分解せず、または歪むようにならないだけの低い温度とすべきである。堆積した１種もしくは複数の材料と担体との特定の組合せにより、より特定かつ狭い温度範囲の使用が要求される可能性があるが、一般に、仮焼温度６００°〜２０００℃を使用することができる。好ましい仮焼温度は少なくとも８００℃であるが、１８００℃を超えない。一部の特定の場合、適切な仮焼温度は少なくとも１２００℃であり、約１７５０℃までである。
【００５０】
一部の場合、仮焼ステップは、下側にある担体および／または他の仕上げ部分の作製において必要とされる、他の熱処理ステップと同時に行うことができる。
【００５１】
仮焼ステップの間、堆積層は、担体への付着性のある凝集性の多孔質塊体を形成する。仮焼ステップの間に、隣接する粒子間、ならびに堆積粒子と担体の間で少量の粒成長が生じ、この粒成長が粒子間または堆積粒子と担体の間でのネッキングまたはブリッジングの形成の原因になると考えられる。しかし、仮焼ステップは、堆積した高度に多孔質の粒子の気孔率が本質的に保持されるように行われる。得られた凝集性の多孔質塊体の厚さは、ほぼ仮焼ステップが行われる前の堆積層の厚さであり、堆積層の厚さに関連して上記で言及した範囲内にあることが好ましい。特に欠陥部位またはより大きい他の開口部では、より厚い部分が存在する可能性がある。仮焼した材料を識別層として機能させようとするならば、この層は、ガス入口側で多孔質壁の表面にわたる実質的な連続層を形成すべきである。この仮焼層により、１つもしくは複数の多孔質壁の表面積の、少なくとも７０％、または好ましくは少なくとも９０％を被覆することができる。
【００５２】
この仮焼した層は、多孔質である。仮焼した識別層の細孔径は、多くの場合、堆積ステップにおいて担体上に堆積される高度に多孔質の粒子の細孔径と同様である。これらの気孔は、典型的には１つまたは複数の担体壁の気孔よりも小さく、しばしば１つまたは複数の壁の細孔径の０．０１〜０．２５倍の範囲にある。識別層の細孔径は、０．０１〜５ミクロンとすることができる。好ましい細孔径は０．０５〜２．５ミクロンである。仮焼した識別層の気孔率は、少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも４０％、より一層好ましくは少なくとも５０％もしくは少なくとも７０％とすることが好ましく、また９５％と高くすることができる。
【００５３】
担体は、多孔質構造体として作り込むことができ、また粒子が仮焼される際に遭遇する温度に耐えることができる任意のセラミック材料で構成することができる。例示的な担体としては、針状ムライト、アルミナ、ジルコニア、炭化ケイ素、窒化ケイ素および窒化アルミニウム、酸窒化ケイ素および炭窒化ケイ素、ムライト、コーディエライト、ベータスポジュメン、チタン酸アルミニウム、ケイ酸ストロンチウムアルミニウムおよびケイ酸リチウムアルミニウム担体などが挙げられる。好ましい担体は、炭化ケイ素、コーディエライト、針状ムライトまたはこれらの組合せで作られる。担体として有用であるこのような針状ムライトセラミック体の例としては、米国特許第５，１９４，１５４号、第５，１７３，３４９号、第５，１９８，００７号、第５，０９８，４５５号、第５，３４０，５１６号、第６，５９６，６６５号および第６，３０６，３３５号；米国特許出願公開２００１／００３８８１０号；ならびに国際ＰＣＴ公開ＷＯ０３／０８２７７３によって記述されるものなどが挙げられる。炭化ケイ素は、米国特許第６，６６９，７５１Ｂ１号、ＥＰ１１４２６１９Ａ１またはＷＯ２００２／０７０１０６Ａ１中に記載されるものが好ましい。他の適切な担体は、米国特許第４，６５２，２８６号、米国特許第５，３２２，５３７号；ＷＯ２００４／０１１３８６Ａ１；ＷＯ２００４／０１１１２４Ａ１；米国特許出願公開第２００４／００２０３５９Ａ１号およびＷＯ２００３／０５１４８８Ａ１によって記述される。
【００５４】
多くの用途向け担体は、ハニカム構造を有することが好ましく、このハニカム構造において、複数の多孔質壁６が、末端プラグを除いて、複数の同軸方向配列したセルを画定し、これらのセルが入口端から出口端まで本体を通って伸びている。このようなハニカム構造において、入口セルおよび出口セルは交互に存在し、そのため、それぞれの入口セルは出口セルで取り囲まれ、またその逆も同様である。個々のセルの断面形状は、正方形（図１に示すように）、三角形、菱形、長方形、五角形、六角形、八角形または任意の他の便利な形状とすることができる。全てのセルが同一のサイズまたは同一の形状である必要はない。セルを周期的配列に配置する必要はない。
【００５５】
この担体は、一体型とすることができ、または、一緒に接着される、さもなければ一緒に貼り付けられる２つ以上のセグメントで構成することができる。
【００５６】
特定の実施形態において、複数の軸方向セルを有するハニカム担体構造体の少なくとも一部のセルは、熱処理を要するセメントまたは他の閉塞材料により、入口端または出口端で塞がれる。場合によって、ハニカムの周囲表面にスキンを施すことができ、このスキンも、熱処理を要するセメントまたは他のスキン処理材料を含む。次いで、粒子が、前述のようにセルの１つもしくは複数の壁上に堆積され、次いで、得られたコーティングのある担体は熱処理されて、同時にプラグおよび／またはスキンを焼成し、また堆積層を仮焼する。これらの実施形態では、堆積層を仮焼する別個のステップを行うことが不要となっている。
【００５７】
他の特定の実施形態において、この担体は、ムライト化反応からの残留フッ素を含む針状ムライトである。このような担体は、ハニカム構造を有することができ、熱処理を必要とするセメントまたは他の閉塞材料で塞がれたセルを含むことができ、または熱処理を要するスキンを施すことができる。針状ムライト担体中に層を堆積し、次いで、この集合体は、針状ムライト担体から残留フッ素を除去するに足る温度で熱処理される。堆積した層は、この熱処理ステップの間に仮焼され、また存在する任意のプラグおよび／またはスキン材料も同時に焼成される。再び、これらの実施形態において、別個の仮焼ステップは必要とされない。
【００５８】
本発明に従って識別層を備えたフィルタは、通常、非常に厚い層を施工しない限り、コーティングしない担体の圧力低下から僅かに漸増的にしか増大しない圧力低下を示す。圧力低下の増大は、処理しない担体の圧力低下の１００％以下であるのが普通である。多くの場合、圧力低下の増大は僅か５０％、または僅か２０％であり、また一部の場合僅か１０％以下または僅か５％でさえある。
【００５９】
識別層はまた、コーティングのない担体と比較して、操作の初期段階の間に、より高い濾過除去効率を有するフィルタをも提供する。
【００６０】
本発明の製品は、広い範囲の濾過用途、特に有機フィルタでは適切ではない恐れがある高温操作を包含する、かつ／または高度に腐食性および／もしくは反応性の環境での操作を包含する用途において有用である。このフィルタ向けの１つの使用は、ディーゼルフィルタおよび他の車両排気ガスフィルタを含む、燃焼排気ガス濾過用途における使用である。
【００６１】
本発明の製品はまた、広く様々な化学プロセスおよび／またはガス処理プロセスにおいて使用するための触媒担体としても有用である。これらの触媒担体用途では、担体は１種または複数の触媒材料を担持する。触媒材料は、本発明に従って施される１つもしくは複数の識別層中に含まれ（または識別層を構成し）得る。触媒材料は、本発明に従って施される識別層の下側または上面上に施すことができる他の層に含まれ、または構成することができる。触媒材料は、１つもしくは複数の多孔質壁６の細孔構造内に含まれ得る。触媒材料は、識別層がその上に存在する多孔質壁の反対側に施すことができる。触媒材料は、任意の便利な方法で、担体上に施すことができる。
【００６２】
触媒材料は、例えば、前述の任意の型のものとすることができる。一部の実施形態において、この触媒材料は、燃焼排気ガス中にしばしば見出されるＮＯｘ化合物を化学的に変換する触媒作用を行う白金、パラジウムまたは他の金属触媒である。一部の実施形態において、本発明の製品は同時に、ディーゼル機関排気ガス流などの燃焼排気ガス流からの煤粒子を除去し、かつＮＯｘ化合物を化学変換する触媒作用を行う、煤フィルタおよび触媒コンバータを組み合わせたものとして有用である。
【００６３】
下記の実施例は、本発明を例示するために提供されるが、本発明の範囲を限定することを意図していない。全ての部および百分率は、他に指示されない限り重量によるものである。
【実施例１】
【００６４】
約６０ｍ２／ｇの表面積を有するＮａｎｏｓｐｉｄｅｒ（登録商標）アナタース型二酸化チタン繊維ウェブが、Ｅｌｍａｒｃｏ  Ｃｏｒｐから得られる。これらの繊維ウェブは、約９０％の気孔率および０．５ミクロン未満の平均細孔径を有する薄いテープの形態として注型される。この繊維ウェブ／マットを破砕して、約１０〜２５ミクロンの厚さおよび約１００〜１５０ミクロンの直径を有する小片として、１５０ミクロン篩上に注ぎ、分散させて１〜２ｍｍの層とする。
【００６５】
交互セルにおいて未焼成プラグを有する、セル１０個×セル１０個×７．６ｃｍのムライト化したままの針状ムライトハニカム（断面積１平方センチメートル当りセル３１個）の周囲スキン上をテープで包んで、真空漏れを防止し、一方の端部を真空源に接続する。このハニカムの開放端を、篩の下側の位置とし、このハニカムおよび篩を通して真空を掛け、篩を通し、ハニカム中に、破砕した繊維ウェブ粒子を吸引する。ハニカムへの装填量が約１２ｇ／Ｌになるまで真空減圧を継続する。
【００６６】
次いで、装填されたハニカムを１４００℃で６時間熱処理する。熱処理ステップの間、針状ムライトハニカムから残留フッ素が除去され、プラグが焼成され、またウェブ粒子が仮焼され、ハニカムの多孔質壁のガス入口表面上に識別層を生成する。この識別層は、ＳＥＭにより厚さ約２５〜７０ミクロンを有する。
【符号の説明】
【００６７】
２  周囲の壁
４  セル
４Ａ  入口型セル
４Ｂ  出口型セル
５  壁の入口側
６  共通領域を分ける壁、多孔質壁
７  壁の出口側
８、９  プラグ
１０  担体
１１  担体の出口端
１２  担体の入口端
１３  層
【図１】
2013540582.tif 000003
【図２】
2013540582.tif 000004
【図３Ａ】
2013540582.tif 000005
【図３Ｂ】
2013540582.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月1日(2013.5.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの多孔質壁を有するセラミック担体上に多孔質識別層を形成する方法であって、
（ａ）前記少なくとも１つの多孔質壁のガス入口側から前記少なくとも１つの多孔質壁のガス出口側まで、前記少なくとも１つの多孔質壁を貫通する、混入されたセラミックもしくはセラミック前駆体の高気孔率の粒子を含むガス流の流れを設け、前記少なくとも１つの多孔質壁のガス入口側上に、前記高気孔率の粒子の少なくとも一部が堆積して、高気孔率の粒子の堆積層を形成するようにするステップであって、（１）前記高気孔率の粒子が、１ナノメートル〜５ミクロンの直径を有するセラミック繊維を含有し、当該セラミック繊維が、接触点で互いに接合されるか、または互いに絡み合っており、前記高気孔率の粒子が、１０〜５００ミクロンの最大寸法を有し、（２）前記高気孔率の粒子が、水銀気孔率測定法により測定して少なくとも５０体積％の気孔率、および１０ミクロン以下の見掛け体積平均気孔直径を有し、また（３）前記堆積層が、前記少なくとも１つの多孔質壁の厚さの端から端までの一部だけに広がる、ステップと、
（ｂ）前記堆積層を仮焼して、前記多孔質識別層を形成するステップとを含む、方法。
【請求項２】
前記高気孔率の粒子が、少なくとも７０体積％の気孔率、および０．０５〜５ミクロンの見掛け体積平均気孔直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記堆積層が、２５〜７５ミクロンの厚さである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記多孔質壁が、１５〜３５ミクロンの体積平均気孔直径を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記多孔質壁が、少なくとも６０％の気孔率を有する、前記請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記多孔質識別層が、０．０５〜２．５ミクロンの細孔径を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
気孔を有する少なくとも１つの多孔質壁と、前記多孔質壁内に開口をもたらしている少なくとも１つの欠陥とを有し、前記開口が前記気孔よりも大きいセラミック担体における欠陥を修復する方法であって、
（ａ）前記多孔質壁のガス入口側から前記少なくとも１つの多孔質壁のガス出口側まで、前記担体を通り、また前記多孔質壁内の欠陥を貫通する、混入されたセラミックもしくはセラミック前駆体の高気孔率の粒子を含むガス流の流れを設け、高気孔率の粒子が、前記少なくとも１つの多孔質壁内の前記欠陥内に引っ掛かるようになって、少なくとも一部前記欠陥を塞ぐようにするステップであって、（１）前記高気孔率の粒子が、１ナノメートル〜５ミクロンの直径を有するセラミック繊維を含有し、当該セラミック繊維が、接触点で互いに接合されるか、または互いに絡み合っており、前記高気孔率の粒子が、１０〜５００ミクロンの最大寸法を有し、（２）前記高気孔率の粒子が、水銀気孔率測定法により測定して少なくとも５０体積％の気孔率、および１０ミクロン以下の見掛け体積平均気孔直径を有する、ステップと、
（ｂ）前記引っ掛かった高気孔率の粒子を仮焼するステップとを含む方法。
【請求項８】
前記高気孔率の粒子が、少なくとも７０体積％の気孔率、および０．０５〜５ミクロンの見掛け体積平均気孔直径を有する、請求項１３または１４に記載の方法。
【国際調査報告】
2013540582.tif 000007
2013540582.tif 000008