(57)【要約】  多層積層体は、基材及び樹脂層を含む。その基材は、少なくとも１つの表面上にアクリル系耐摩耗性コーティング層を有する。その樹脂層は、アクリル系耐摩耗性コーティング層上に形成され、硬化性樹脂組成物の重合生成物を含む。その硬化性樹脂組成物は、分子内に１つ以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートと、分子内に３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、光開始剤と、を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの表面上にアクリル系耐摩耗性コーティング層を有する基材と、
前記アクリル系耐摩耗性コーティング層上に形成される樹脂層と、を備える多層積層体であって、
前記樹脂層が、
（ｉ）分子内に１つ以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、
（ｉｉ）分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートと、
（ｉｉｉ）分子内に３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、
（ｉｖ）光開始剤と、を含む、硬化性樹脂組成物の重合生成物を含む、多層積層体。
【請求項２】
前記樹脂層が、充填剤として（ｖ）シリカナノ粒子を更に含む、請求項１に記載の多層積層体。
【請求項３】
前記基材が、（メタ）アクリル樹脂層及び／又はポリカーボネート層を備える、請求項１又は２に記載の多層積層体。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート（ｉｉｉ）が、ビウレットポリイソシアネートである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層積層体。
【請求項５】
前記分子内に１つ以上のヒドロキシル基を有する前記（メタ）アクリレート（ｉ）と、前記分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する前記（メタ）アクリレートが、同一の分子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層積層体。
【請求項６】
前記硬化性樹脂組成物の前記重合生成物を含む前記樹脂層が、前記アクリル系耐摩耗性コーティング層上で、前記硬化性樹脂組成物の放射線硬化及び熱硬化を行うことによって、前記アクリル系耐摩耗性コーティング層上に形成される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層積層体。
【請求項７】
多層積層体の製造方法であって、
少なくとも１つの表面上にアクリル系耐摩耗性コーティング層を有する基材を準備するステップと、
（ｉ）分子内に１つ以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、
（ｉｉ）分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと、
（ｉｉｉ）分子内に３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、
（ｉｖ）光開始剤と、を含む、硬化性樹脂組成物を調製するステップと、
前記硬化性樹脂組成物を前記アクリル系耐摩耗性コーティング層上に塗布するステップと、
前記硬化性樹脂組成物を放射線硬化するステップと、
前記硬化性樹脂組成物を熱硬化するステップと、を含む、方法。
【請求項８】
多層積層体の製造方法であって、
少なくとも１つの表面上にアクリル系耐摩耗性コーティング層を有する基材を準備するステップと、
（ｉ）分子内に１つ以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、
（ｉｉ）分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと、
（ｉｉｉ）分子内に３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、
（ｉｖ）充填剤としてのシリカナノ粒子と、
（ｉｖ）光開始剤と、を含む、硬化性樹脂組成物を調製するステップと、
前記硬化性樹脂組成物を前記アクリル系耐摩耗性コーティング層上に塗布するステップと、
前記硬化性樹脂組成物を放射線硬化するステップと、
前記硬化性樹脂組成物を熱硬化するステップと、を含む、方法。
【請求項９】
（ｉ）分子内に１つ以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、
（ｉｉ）分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと、
（ｉｉｉ）分子内に３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、
（ｉｖ）光開始剤と、を含む、硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記硬化性樹脂組成物が、充填剤として（ｖ）シリカナノ粒子を更に含む、請求項９に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリイソシアネート（ｉｉｉ）が、ビウレットポリイソシアネートである、請求項９又は１０に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記（ｉ）分子内に１つ以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、前記（ｉｉ）分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートとが、同一の分子である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐摩耗性コーティング層を有する基材に優れた接着性を示す硬化性樹脂組成物、及びそれを使用して製造される多層積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
主にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）からなる（メタ）アクリル樹脂シートは、優れた清澄性、耐候性、機械的強度を有し、容易に加工できる。したがって、それらは、光学製品、照明器具、掲示板、及び建築材料等の様々な分野で使用される。特にそれらのバランスの取れた光学性能を考慮すると、これらの（メタ）アクリル樹脂シートは、具体的には、携帯電話、携帯ゲーム機等の保護スクリーンカバーとして使用される。その一方で、（メタ）アクリル樹脂は、十分な耐摩擦性及び表面硬度を欠き、したがって、保護カバーとして使用されるとき、（メタ）アクリル樹脂シートは一般的に、表面上に耐摩耗性コーティング層を有して提供される。慣習的に広く使用されている耐摩耗性コーティング層の一例として、多官能（メタ）アクリレートを含む重合性組成物が熱又は放射線硬化によって硬化された、アクリル系耐摩耗性コーティング層がある。
【０００３】
その一方で、慣習的に、印刷層を充填するためのＵＶ硬化性樹脂は、概して、透明な樹脂シートの裏面、又は換言すれば、接着シート（ＰＳＡシート）が接着される面に形成されている。しかしながら、近年では、凸凹等が、透明な樹脂シートの最も外側の表面上に形成されている。
【０００４】
日本公開特許出願第２００４−０１０７２８号は、「優れた耐摩擦性を有し、光開始剤と、イソシアネート化合物、ヒドロキシル基で修飾されたポリオルガノシロキサン、及びヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレート化合物を反応させることによって得られるＵＶ硬化性ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを含む、基材への優れた接着性を有する硬化コーティングを形成することができるＵＶ硬化性組成物」を説明する。
【０００５】
日本公開特許出願第２００９−２１４５４６号は、「三次元硬化樹脂層を透明な樹脂シート上に積層することによって形成される微細な装飾パターンを有する樹脂シート」を説明する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
耐摩耗性コーティング層の上に接着された樹脂層とともに更に提供される多層積層体と、耐摩耗性コーティング層の上への優れた接着性を有する硬化性樹脂組成物、好ましくは、耐摩耗性コーティング層上のトポグラフィーを充填する能力を有する硬化性樹脂組成物、又は好ましくは、耐摩耗性コーティング層の最も外側の表面層上に微細な三次元構造を形成することができる硬化性樹脂組成物が必要とされる。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の態様に従って、少なくとも１つの表面上にアクリル系耐摩耗性コーティング層を有する基材と、そのアクリル系耐摩耗性コーティング層上に形成された樹脂層と、を含む多層積層体が提供され、その樹脂層は、（ｉ）分子内に１つ以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、（ｉｉ）分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレートと、（ｉｉｉ）分子内に３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、（ｉｖ）光開始剤と、を含む、硬化性樹脂組成物の重合生成物を含む。
【０００８】
本開示の別の態様に従って、樹脂層が（ｖ）シリカナノ粒子（充填剤）を更に含む、多層積層体が提供される。
【０００９】
加えて、本開示の更に別の態様に従って、少なくとも１つの表面上にアクリル系耐摩耗性コーティング層を有する基材を準備するステップと、（ｉ）分子内に１つ以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、（ｉｉ）分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと、（ｉｉｉ）分子内に３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、（ｉｖ）光開始剤と、を含む、硬化性樹脂組成物を調製するステップと、その硬化性樹脂組成物をアクリル系耐摩耗性コーティング層上に塗布するステップと、硬化性樹脂組成物を放射線硬化するステップと、硬化性樹脂組成物を熱硬化するステップと、を含む、多層積層体の製造方法が提供される。
【００１０】
加えて、本開示の更に別の態様に従って、少なくとも１つの表面上にアクリル系耐摩耗性コーティング層を有する基材を準備するステップと、（ｉ）分子内に１つ以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、（ｉｉ）分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと、（ｉｉｉ）分子内に３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、（ｉｖ）シリカナノ粒子（充填剤）と、（ｖ）光開始剤と、を含む、硬化性樹脂組成物を調製するステップと、その硬化性樹脂組成物をアクリル系耐摩耗性コーティング層上に塗布するステップと、硬化性樹脂組成物を放射線硬化するステップと、硬化性樹脂組成物を熱硬化するステップと、を含む、多層積層体の製造方法が提供される。
【００１１】
加えて、本開示の更に別の態様に従って、（ｉ）分子内に１つ以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、（ｉｉ）分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと、（ｉｉｉ）分子内に３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、（ｉｖ）光開始剤と、を含む、硬化性樹脂組成物が提供される。
【００１２】
加えて、本開示の更に別の態様に従って、前述の硬化性樹脂組成物が、（ｖ）シリカナノ粒子（充填剤）を更に含む、硬化性樹脂組成物が提供される。
【００１３】
本開示の多層積層体は、アクリル系耐摩耗性コーティング層と樹脂層との間に優れた接着性を有する。したがって、樹脂層は、曲げ又は機械加工時に基材から容易に分離しないか、又は損傷を受けない。加えて、樹脂層を比較的厚く（すなわち、約１０〜１００マイクロメートル）することも可能である。したがって、多層積層体は、基材上のトポグラフィーが充填された（例えば、約１〜５０マイクロメートルの高さを有する）表面、又は基材上に微細な三次元構造を有する表面を有する。
【００１４】
加えて、本開示の多層積層体がシリカナノ粒子（充填剤）を含有するとき、樹脂層は十分な表面耐スクラッチ性を得ることができるため、その樹脂層を優れた表面硬度を有する構造用材料層として更に使用することができる。
【００１５】
本開示の硬化性樹脂組成物を使用することによって、アクリル系耐摩耗性コーティング層への優れた接着性を有する樹脂層を形成することができる。更に、シリカナノ粒子（充填剤）が含まれるとき、同時に十分な表面硬度を有する樹脂層を形成することができる。加えて、硬化性樹脂組成物を使用することによって、フィルム基材上の微細な平らでない表面を充填することができるか、又は微細な三次元構造を基材上に形成することができる。
【００１６】
上記の記述は、本発明の実施形態及び利益のすべての開示であると解釈されるべきでないことに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本開示の一態様の多層積層体の断面図。
【図２】本開示の一態様に従う多層積層体であって、画像表示デバイス又は光学部材と、画像表示デバイス又は光学部材の保護フィルムとして用いるその間の接着層とを示す簡略化された断面図。
【図３】表面上に微細な三次元構造とともに提供され、かつ反射防止特性を有する樹脂層を示す、本開示の一態様の多層積層体の断面図。
【図４】装飾目的で樹脂層の表面上に形成された微細な溝を示す、本開示の一態様の多層積層体の断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の代表的な実施形態を説明するために詳細説明が以下に示されるが、これらの実施形態は、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００１９】
本明細書で使用される「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」、及び「（メタ）アクリロイル」という用語は、アクリル及びメタアクリル、アクリレート及びメタアクリレート、並びにアクリロイル及びメタアクリロイルを、それぞれ含む。
【００２０】
本開示の多層積層体は、アクリル系耐摩耗性コーティング層を有する基材と、そのアクリル系耐摩耗性コーティング層上に提供される樹脂層と、を含む。樹脂層がアクリル系耐摩耗性コーティング層に接着されるため、樹脂層は、曲げ又は機械加工時に、基材から容易に剥離又は分離しない。更に、多層積層体にシリカナノ粒子（充填剤）を含めることは、多層積層体に十分な表面硬度を提供する。
【００２１】
基材は、フィルム、シート、パネル、又は他の成形製品等の任意の構成であり得る。基材は、その表面上にアクリル系耐摩耗性コーティング層を提供することができる材料で作製され、基材の例として、（メタ）アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等）、ポリカーボネート、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等）、ポリスチレン、ポリオレフィン（ポリエチレン及びポリプロピレン等）、ガラス、セラミックス、メタル、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート、ガラス、セラミックス、又はメタル等の優れた硬度及び／若しくは強度を有する多層積層体用の基材が好ましい。清澄性が必要とされる適用形態の場合、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート、又はガラスが特に好ましい。基材自体は、１つ以上の層（積層シート等）から形成される構造体であってもよく（may by）、そのような層の例として、（メタ）アクリル樹脂層及びポリカーボネート層等が挙げられる。ポリカーボネートフィルム又はシートを基材として使用するとき、硬度を増加させるために、（メタ）アクリル樹脂層を片側又は両側に設けることが有益である。
【００２２】
基材の表面上に提供されるアクリル系耐摩耗性コーティング層は、その主成分としての多官能（メタ）アクリレート及び光開始剤又は熱開始剤、シリコーン変性アクリレート（silicon modified acrylate）等の他の重合性モノマー、希釈モノマー、シリカゲル、色素、及び金属酸化物等の無機成分を有する重合性組成物から形成される層であり、必要に応じて他の添加剤が添加されてもよい。慣習的に使用されるアクリル系耐摩耗性コーティング層の厚さは、約１マイクロメートル以上又は約５マイクロメートル以上、及び３０マイクロメートル以下又は１０マイクロメートル以下である。アクリル系耐摩耗性コーティング層は、例えば、重合性組成物を基材に塗布し、次に、熱又は放射線を適用して重合性組成物を硬化させることによって形成される。基材がフィルム、シート、又はパネル等である場合、アクリル系耐摩耗性コーティング層を、基材の片側のみ、又は両側に設けてもよい。アクリル系耐摩耗性コーティング層が基材の両側に設けられるとき、耐摩耗性コーティング層の材料及び／又は厚さは、同一であっても、又は異なってもよい。
【００２３】
アクリル系耐摩耗性コーティング層を有するそのような市販の基材の例には、（メタ）アクリル樹脂基材、例えば、ＡＣＲＹＬＩＴＥ（登録商標）ＭＲ−２００（三菱レイヨン株式会社製）、ＳＵＭＩＰＥＸ（登録商標）Ｅ  ＭＲ（住友化学株式会社製）、ＳＵＭＩＥＬＥＣ（登録商標）ＩＩ（住友化学株式会社製）、及びＤｅｌａｇｌａｓ（商標）ＨＡＳ（旭化成株式会社製）等、並びにポリカーボネート／（メタ）アクリル樹脂組成物プレート、例えば、ＳＵＭＩＥＬＥＣ（登録商標）ＣＷ０６（住友化学株式会社製）等が挙げられる。
【００２４】
樹脂層は、アクリル系耐摩耗性コーティング層上に設けられ、硬化性樹脂組成物の重合生成物によって形成される。硬化性樹脂組成物は、以下の成分（ｉ）分子内に１つ以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、（ｉｉ）分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと、（ｉｉｉ）分子内に３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、（ｉｖ）光開始剤と、を含む。更に、必要に応じて、樹脂層の硬化性樹脂組成物の重合生成物は、シリカナノ粒子（充填剤）を含んでもよい。
【００２５】
（ｉ）分子内に１つ以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートの（メタ）アクリロイル部分は、放射線硬化及び／又は熱硬化、好ましくは放射線硬化時に成分（ｉｉ）の（メタ）アクリレート及び他の重合性成分と重合し、ポリマー鎖を形成する。ヒドロキシル基は、熱硬化時にイソシアネート基と反応して、ウレタン結合を形成する。分子内に１つ以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートの例には、例えば、２〜８個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等）；ジオール化合物、例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリブチレングリコール等のエステル化反応から得られるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート及びカルボキシル基含有不飽和モノマー（例えば、（メタ）アクリル酸等）；グリシジル（メタ）アクリレートを酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、若しくは脂肪酸等）又はモノアミン（例えば、アルキルアミン等）と反応させることによって得られるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート；ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。前述の（メタ）アクリレートのうち、低分子量のものは、同時に希釈剤としても機能し得る。特に、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートが硬化による収縮をほとんど示さず、かつ優れた接着性を有するため、それを有利に使用することができる。
【００２６】
（ｉｉ）の分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートは、放射線硬化及び／又は熱硬化、好ましくは放射線硬化時に重合して、ポリマー鎖内に架橋された部分を形成し、架橋された部分は表面硬度、強度、フィルム／膜形成性、等の樹脂層の特性に関連する。（メタ）アクリレートの例には、例えば、二官能アクリレート（例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、プロポキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシル化２−メチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルアクリレート、プロポキシル化エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、及びビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等）；二官能メタクリレート（例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、２−メチル−１，８−オクタンジオールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、エトキシル化ポリプロピレングリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、及びポリプロピレングリコールジメタクリレート等）；三官能アクリレート（例えば、エトキシル化トリメチロイルプロパントリアクリレート、トリメチロイルプロパントリアクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及びトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等）；三官能メタクリレート（例えば、トリメチロイルプロパントリメタクリレート、及びエトキシル化トリメチロイルプロパントリメタクリレート等）；４個以上のアクリロイル基を有するアクリレート（例えば、エトキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジ（トリメチロイルプロパン）テトラアクリレート、プロポキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等）が挙げられる。前述の（メタ）アクリレートのうち、低い収縮及び環構造を有するものは、樹脂層の接着性及び／又は強度を増加させるように機能するため、特に有用である。そのような（メタ）アクリレートには、例えば、ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、及びトリシクロデカンジメチルジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
加えて、（ｉ）（メタ）アクリレート成分及び（ｉｉ）（メタ）アクリレート成分は、同一の分子であってよい。特に、分子内に１つ以上のヒドロキシル基及び２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリレートは、成分（ｉ）及び（ｉｉ）として使用できる。そのような（メタ）アクリレートの例には、例えば、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（例えば、トリメチルプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチルオレタン（メタ）アクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、及びビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート等）；３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（例えば、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等）；４つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（例えば、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等）が挙げられる。
【００２８】
分子内に３つ以上のイソシアネート基を有する（ｉｉｉ）ポリイソシアネートの分子内のイソシアネート基は、熱硬化のとき、又は長期間にわたって成分（ｉ）のヒドロキシル基と反応して、ウレタン結合を形成する。加えて、イソシアネート基は、三量体化されたイソシアヌレート結合を形成し得る。理論に束縛されるものではないが、成分（ｉｉｉ）のイソシアネート基は、アクリル系耐摩耗性コーティング層の表面上に存在し得る官能基（すなわち、ヒドロキシル基、カルボン酸基等）とも反応して、耐摩耗性コーティング層に対する接着性を向上させると考えられる。
【００２９】
そのようなポリイソシアネートの例には、例えば、脂肪族、脂環式、又は芳香族ポリイソシアネート化合物等のウレタン化合物の原材料として使用するための既知のポリイソシアネート化合物が挙げられる。光学用途で使用されるとき、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートは特に有用である。
【００３０】
脂肪族ポリイソシアネート化合物は、概して、１〜２０個又は６〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素基を含む。飽和炭化水素基は、１個、２個、又はそれ以上の置換基と置換できる。そのような置換基の例には、例えば、イソホロン又はシクロヘキサン等に由来する一価以上の基が挙げられる。脂肪族ポリイソシアネート化合物の具体例には、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、及び２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン等が挙げられる。
【００３１】
脂環式ポリイソシアネート化合物は、概して、３〜２０個又は６〜１０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂環式炭化水素基を含む。２つ以上の脂環式炭化水素基が存在して、縮合環が形成できるか、又は２つ以上の脂環式炭化水素基が存在して、メチレン基を介して一緒に結合できる。脂環式炭化水素基は、１個、２個、又はそれ以上の置換基と置換できる。そのような置換基の例には、４〜１２個又は６〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル、及び４〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン等が挙げられる。脂環式ポリイソシアネート化合物の具体例には、１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル−２，５−ジ（イソシアネートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−（イソシアネートメチル）−３−（３−（イソシアネートプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−（イソシアネートメチル）−３−（３−イソシアネートプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−（イソシアネートメチル）−２−（３−イソシアネートプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び６−（２−イソシアネートエチル）−２−（イソシアネートメチル）−２−（３−イソシアネートプロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン等が挙げられる。
【００３２】
芳香族ポリイソシアネート化合物の芳香環は、概してベンゼン又はナフタレンである。２つ以上の芳香環が存在してもよく、このような場合、芳香環は共有結合できるか、又は２〜２０個若しくは６〜１２個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキレン等を介して結合できる。芳香環は、１個、２個、又はそれ以上の置換基と置換できる。そのような置換基の例には、例えば、２〜２０個又は６〜１２個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル、２〜２０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキレン等が挙げられる。芳香族ポリイソシアネート化合物の具体例には、トリフェニルメタン−４，４’，４’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、４，４’−ジフェニルメタン−２，２’，５，５’−テトライソシアネート、及び１，３，５−トリイソシアネートメチルベンゼン等が挙げられる。
【００３３】
加えて、脂肪族、脂環式、又は芳香族ジイソシアネート化合物、及び前述の脂肪族、脂環式、又は芳香族ジイソシアネート化合物の変異体、例えば、ビウレット、イソシアヌレート、ポリヒドロキシ化合物のウレタン化反応を通して得られる付加物、アロファネート、オキサジアジントリオン、及びウレトジオン等は、成分（ｉｉｉ）のポリイソシアネートとして使用できる。これらのうち、ビウレット及びイソシアヌレート、特にビウレットは、アクリル系耐摩耗性コーティング層に対する樹脂層の優れた接着性を呈するため、有利に使用できる。
【００３４】
前述の変異体を構成する脂肪族ジイソシアネート化合物は、概して、１〜２０個又は６〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素を含む。飽和炭化水素基は、１個、２個、又はそれ以上の置換基と置換できる。そのような置換基の例には、例えば、イソホロン、メチレン、及びビスシクロヘキサン等に由来する一価以上の基、並びにカルボキシル基等が挙げられる。脂肪族ジイソシアネート化合物の具体例には、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びリシンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３５】
前述の変異体を構成する脂環式ジイソシアネート化合物は、概して、３〜２０個又は６〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖飽和炭化水素を含む。２つ以上の脂環式炭化水素基が存在してもよく、このような場合、脂環式炭化水素基は、１〜１２個若しくは６〜１０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキレン等を介して結合できる。脂環式炭化水素基は、１個、２個、又はそれ以上の置換基と置換できる。そのような置換基の例には、例えば、４〜１２個又は６〜１０個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖アルキル等が挙げられる。脂環式ジイソシアネートの具体例には、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート（２，５（２，６）−ビス（イソシアネートメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタンとしても知られる）、及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
前述の変異体を構成する芳香族ジイソシアネート化合物の芳香環は、概して、ベンゼン又はナフタレンである。２つ以上の芳香環が存在してもよく、このような場合、芳香環は共有結合できるか、又は１〜２０個若しくは２〜１２個の炭素原子及び酸素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキレン等を介して結合できる。芳香環は、１個、２個、又はそれ以上の置換基と置換できる。そのような置換基の例には、例えば、２〜２０個若しくは６〜１２個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル基又はアミノ基等が挙げられる。芳香族ジイソシアネート化合物の具体例には、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，３−キシレンジイソシアネート、１，４−キシレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート及び１，４−キシリレンジイソシアネートの混合物、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン及び１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼンの混合物等が挙げられる。
【００３７】
ビウレットの具体例には、例えば、以下の式（Ｉ）で示されるものが挙げられる。
【化１】
2013537857.tif 000002
【００３８】
イソシアヌレートの具体例には、例えば、以下の式（ＩＩ）で示されるものが挙げられる。
【化２】
2013537857.tif 000003
（式中、Ｒは、２〜２０個若しくは２〜１０個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖アルキル、例えば、エチル、ブチル、又はヘキシル基等である。）
【００３９】
（ｖ）のシリカナノ粒子（充填剤）は、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、又は非晶質シリカであり得る。前述のシリカナノ粒子（充填剤）の範囲に含まれる従来の市販のシリカは、Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ−９７２及びＡｅｒｏｓｉｌ  Ｒ−８１２（Ｄｅｇｕｓｓａから市販）、ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ、及びＭＥＫ−ＳＴ−ＺＬ（日産化学から市販）、及びＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（登録商標）ＴＳ−６１０（Ｃａｂｏｔから市販）である。
【００４０】
樹脂層は、反応性成分の重量に基づいて、１重量％以上又は５重量％以上、及び５０重量％以下又は２０重量％以下のシリカナノ粒子（充填剤）を含む。シリカナノ粒子（充填剤）の粒径は、約１〜５００ｎｍである。
【００４１】
分散能を向上させるために、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、アルキルシラン、及びメタクリルオキシシラン等の反応性シリル基で表面処理されたシリカナノ粒子（充填剤）が使用されてよい。
【００４２】
（メタ）アクリレートのラジカル重合反応を誘発させる従来の化合物が（ｉｖ）の光開始剤として使用できる。そのような光開始剤には、例えば、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ビスアシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジエトキシホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ベンゾインアルキルエーテル（すなわち、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、及びｎ−ブチルベンゾインエーテル等）、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイル、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン（２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン）、ジベンゾスベロン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンザルアセトン、ビアセチル、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、テトラメチルチウラムジスルフィド、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイルギ酸メチル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、アシルオキシムエステル、塩素化アセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジエチルケタール、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、フェニルグリオキシル酸メチル、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、カンファキノン、３−ケトクマリン、アントラキノン類（すなわち、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、α−クロロアントラキノン、及び２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン等）、アセナフテン、４，４’−ジメトキシベンジル、及び４，４’−ジクロロベンジル等が挙げられる。これらの化合物は、単独で、２つ以上の組み合わせで、又は増感剤との組み合わせで使用されてよい。慣習的��、使用される光開始剤の量は、硬化性樹脂組成物の質量に基づいており、約０．０１質量％以上又は約０．１質量％以上、及び約１０質量％以下又は約５質量％以下である。
【００４３】
必要に応じて、硬化性樹脂組成物は、希釈モノマーを含んでよい。硬化性樹脂組成物の粘度は、希釈モノマーを含めることによって低下できる。無溶剤組成物を必要とする用途では、希釈モノマーを溶剤の代わりに使用することができる。様々な希釈モノマーは、硬化後の樹脂層の物理特性に著しい支障を来たさない限り使用することができる。そのような希釈モノマーの例には、例えば、スチレン化合物（スチレン、α−メチルスチレン、及び置換スチレン等）；ビニル化合物（ビニルエステル、ビニルエーテル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、及びＮ−ビニルカプロラクタム等）；（メタ）アクリルアミド化合物（（メタ）アクリルアミド、及びＮ−置換された（メタ）アクリルアミド等）；（メタ）アクリレート化合物（オクチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエトキシレート（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、及びイソオクチル（メタ）アクリレート等）；（メタ）アクリロニトリル；無水マレイン酸、マレイミド及びその誘導体；イタコン酸、（メタ）アクリル酸；並びにこれらの組み合わせ等が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリレート化合物は、それらの反応性及びその他の特性が硬化性樹脂組成物中の他の成分のそれと類似するので概して使用でき、かつ低い収縮及び環構造を有するものは、それらが樹脂層の接着性及び／又は強度を増加させるために好ましい。そのような（メタ）アクリレート化合物の例には、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、及びジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
必要に応じて、硬化性樹脂組成物は、溶剤を含んでよい。溶剤は、好ましくはモノマーに対して不活性であり、反応に対して有害作用がなく、樹脂層から容易に除去される。溶剤は、それが一般に使用される温度で液体であることが好ましい。そのような溶剤の例には、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、及びブタノール等が挙げられる。
【００４５】
必要に応じて、硬化性樹脂組成物は、更なる添加剤を含んでよい。その添加剤の例には、例えば、有機充填剤又は無機充填剤（シリカナノ粒子（充填剤）を除く）、抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの添加剤は、所望の作用を得るために必要な範囲内の量で混ぜ合わせることができる。
【００４６】
硬化性樹脂組成物のヒドロキシル基当量は、硬化性樹脂組成物から溶剤を引いた固体分質量に基づいており、概して、約０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上、約０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、又は約０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上、及び約５ｍｏｌ／ｋｇ以下、約３ｍｏｌ／ｋｇ以下、又は約２ｍｏｌ／ｋｇ以下である。硬化性樹脂組成物のイソシアネート基当量は、硬化性樹脂組成物から溶剤を引いた固形分質量に基づいており、概して、約０．０２ｍｏｌ／ｋｇ以上、約０．０５ｍｏｌ／ｋｇ以上、又は約０．１ｍｏｌ／ｋｇ以上、及び約２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下、約１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下、又は約１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下である。イソシアネート基当量とヒドロキシル基当量との比は、概して、１ヒドロキシル基当量当たり約０．０５当量以上、約０．１当量以上、又は約０．２当量以上、及び約５．０当量以下、約３．０当量以下、又は約２．０当量以下のイソシアネート基当量である。樹脂層は、ヒドロキシル基当量、イソシアネート基当量、及びそれらの比率を前述の値に設定することによって、アクリル系耐摩耗性コーティング層に完全に接着できる。用途に応じて、イソシアネート基がヒドロキシル基を著しく超えない組成物を使用することによって、未反応のポリイソシアネート化合物が樹脂層から遊離し、他の領域に移行し、使用中に水分と反応して二酸化炭素を生成すること（アウトガス）、及び水分との反応により生成されるアミンに起因して樹脂層が黄色化することを抑制又は防止することが可能である。
【００４７】
硬化樹脂組成物は、成分（ｉ）〜（ｉｖ）、必要に応じて（ｖ）を混合することによって調製される。混合方法は、必要に応じて、混合される成分の量及び特性に基づいて選択されてもよく、例えば、機械的攪拌、振盪、又は同様のものであり得る。
【００４８】
特に、シリカナノ粒子（充填剤）が分散されるＵＶ硬化性モノマー液体混合物は、最初に（ｉ）分子内に１つ以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、（ｉｉ）分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと、希釈モノマーと、（ｉｖ）光開始剤とを十分に混合し、次に（ｖ）シリカナノ粒子（充填剤）を添加し、次にシリカナノ粒子（充填剤）が十分に分散されたことを確認した後、（ｉｉｉ）ポリイソシアネートを添加することによって調製できる。
【００４９】
多層積層体は、上述のように得られた硬化性樹脂組成物を使用して生成できる。多層積層体の製造方法は、少なくとも１つの表面上にアクリル系耐摩耗性コーティング層を有する基材を準備する工程と、（ｉ）分子内に１つ以上のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートと、（ｉｉ）分子内に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートと、（ｉｉｉ）分子内に３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、（ｉｖ）光開始剤と、を含む、硬化性樹脂組成物、又は（ｖ）シリカナノ粒子（充填剤）を更に含む硬化性樹脂組成物を調製する工程と、その硬化性樹脂組成物をアクリル系耐摩耗性コーティング層上に塗布する工程と、硬化性樹脂組成物を放射線硬化する工程と、硬化性樹脂組成物を熱硬化する工程と、を含む。
【００５０】
硬化性樹脂組成物をアクリル系耐摩耗性コーティング層上に塗布する工程と、及びその前の工程では、成分（ｉ）及び（ｉｉ）に含有される未反応の（メタ）アクリロイル基、成分（ｉ）に含有される未反応のヒドロキシ基、及び成分（ｉｉｉ）に含有される未反応のイソシアネート基が、硬化性樹脂組成物内に存在する。硬化性樹脂組成物を放射線硬化する工程では、光開始剤が、放射線硬化に起因してラジカルを発生し、結果として、（メタ）アクリロイル基が重合して、少なくとも部分的に硬化された樹脂層が形成される。硬化性樹脂組成物を熱硬化する工程では、ヒドロキシル基とイソシアネート基とが反応してウレタン結合を形成し、同時に樹脂層がアクリル系耐摩耗性コーティング層に接着する。したがって、アクリル系耐摩耗性コーティング層上にある硬化性樹脂組成物を放射線硬化及び熱硬化することによって、硬化性樹脂組成物の重合生成物が得られ、アクリル系耐摩耗性コーティング層の上にあるこの重合生成物を含む樹脂層が耐摩耗性コーティング層に接着される状態が形成される。（ｖ）シリカナノ粒子（充填剤）が硬化性樹脂組成物内に含まれるとき、粒径はナノオーダーであるため、樹脂層の清澄性が維持され、かつ鉛筆硬度３Ｈ以上である表面硬度が得られる。
【００５１】
この方法で生成される多層積層体の一実施形態の断面図は、図１に示される。多層積層体１０は、基材２０上のアクリル系耐摩耗性コーティング層３０とともに提供され、硬化性樹脂組成物（cuarable resin composiiton）から形成される樹脂層４０は、アクリル系耐摩耗性コーティング層３０の上に接着される。
【００５２】
硬化性樹脂組成物は、例えば、注型、バーコーティング、スクリーン印刷、スピンコーティング、などを含む既知の方法を使用して、基材のアクリル系耐摩耗性コーティング層に塗布できる。概して、２００〜４００ｎｍの波長範囲の分光分布を有するＵＶランプは、放射線硬化に使用される。そのようなＵＶランプの例には、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、及びマイクロ波誘導水銀ランプ等が挙げられる。電子ビームを使用して放射線硬化を行ってもよい。当業者であれば、必要に応じて硬化性樹脂組成物の成分、混合される量、及び塗布される量（コーティング厚）を考慮して、照射条件を調節できる。放射線硬化は、ラジカル重合を促進する目的で、不活性雰囲気（すなわち、窒素、アルゴン等）下で実施できる。熱硬化は、基材の耐熱性を考慮して、概して、約２０℃以上又は約４０℃以上、及び約９０℃以下又は約１２０℃以下で行われる。熱硬化の期間は、概して、約１時間以上又は約１２時間以上、及び約２日以下又は５日以下であるが、１週間以上にわたって行われてもよい。熱硬化は、放射線硬化の前及び／又は後に行われてもよく、放射線硬化時に雰囲気温度を前述の熱硬化温度に設定することによって、放射線硬化及び熱硬化を同時に行ってよい。この方法で形成される樹脂層の厚さは、概して、約２マイクロメートル以上又は約１０マイクロメートル以上、及び約５０マイクロメートル以下又は約１００マイクロメートル以下である。
【００５３】
例えば、ウレタン結合を形成する反応が、原材料の特性に起因して十分に進行しない場合、反応を促進するための触媒が使用できる。ウレタン結合を低温で形成するとき、そのような触媒は有効に使用できる。好適な触媒の例には、例えば、有機スズ化合物（ジブチルチンラウレート、ジブチルチンオクテート、及びジブチルチンジメトキシド等）、並びにアミン化合物（トリエチルアミン、ジエタノールアミン、及びジメチルブチルエタノールアミン等）等が挙げられる。これら以外に、チタン化合物、アルミニウム化合物、及びジルコニウム化合物等を使用することもできる。使用される触媒の量は、必要に応じて、原材料の種類及び量に従って調節できるが、概して、硬化性樹脂組成物の質量に基づいており、約０．０１質量％以上又は約０．１質量％以上、及び約２．５質量％以下又は約１．５質量％以下である。
【００５４】
本開示の多層積層体の適用に関する幾つかの具体例について以下に説明されるが、本開示の適用はそれに限定されない。
【００５５】
本開示の一実施形態に従う多層積層体は、ＬＣＤ等の画像表示デバイス、又はタッチパネル等の光学部材の保護フィルムとして有利に使用され得、印刷部分（すなわち、画像表示領域の周囲の境界パターン）と非印刷部分との間の平らでない表面を充填して、接着層上の応力を均等化することができる。そのような保護フィルム及び画像表示デバイス、又は光学部材は、簡素化された断面図として図２に示される。保護フィルム１０は、耐摩耗性コーティング層３０とともに提供される（メタ）アクリル樹脂又はポリカーボネート等の樹脂フィルム基材２０から形成され、例えば、黒色顔料等を含む印刷層５０が、画像表示領域の周囲に部分的に設けられる。印刷層が黒色である場合、印刷層５０の厚さは、概して、約５〜３０マイクロメートル、例えば、約１０マイクロメートルであり、印刷層が白色である場合、厚さは５０マイクロメートル以上であり得る。印刷層は、例えば、装飾及び／又は透過光を遮断する目的で提供される。図面では、開示を明らかにするために、樹脂層４０が上に提供される樹脂フィルム基材２０の表面の反対側の表面上の耐摩耗性コーティング層は省略されているが、保護フィルム１０とともに、耐摩耗性コーティング層は、概して、この表面上に同様に提供される。
【００５６】
保護フィルム１０は、印刷層５０を同時に被覆するために、本開示に従う硬化性樹脂組成物を耐摩耗性コーティング層３０上に塗布し、平面ガラスプレート等を使用して、塗布された組成物を平滑化した後、前述の方法により組成物を放射線硬化及び熱硬化して、樹脂層４０を形成することによって製造される。樹脂層４０は、耐摩耗性コーティング層３０に良好に接着され、応力集中の影響を受けやすい領域、例えば、印刷部分と非印刷部分との間の境界領域、又はドリル加工、機械加工、切断等の加工を施された領域、及びそれらの周囲領域においても耐摩耗性コーティング層３０から容易に剥離しない。保護フィルム１０を、熱硬化性接着剤、ホットメルト接着剤、２液型接着剤、若しくは感圧性接着剤等から作製された接着剤層６０を介して、ＬＣＤ等の画像表示デバイス、又はタッチパネル７０等の光学部材に接着することによって、画像表示デバイス又は光学部材７０の表面は保護できる。印刷部分（印刷層５０）と非印刷部分との間の平らでない表面は、樹脂層４０によって充填され、接着剤層６０は、保護フィルム１０に均一に適用できる。保護フィルム１０をＬＣＤ等の画像表示デバイス７０上で使用するとき、接着剤層６０上の応力は、画像表示領域全体にわたって均等化される。したがって、画像表示領域内の色の不均一性の発生は、防止又は低減することができる。保護フィルム１０をタッチパネル等の光学部材７０上で使用するとき、前述のように、保護フィルム１０の表面の凸凹が排除できる。したがって、保護フィルム１０は、気泡混入等の任意の欠陥なしに、光学部材７０にきちんと適用できる。
【００５７】
本開示の別の実施形態に従う多層積層体は、ガラス若しくはプラスチックレンズ、又は耐摩耗性コーティング層を有するプレート等の基材、及びその基材の表面上に提供された微細な表面構造を有する樹脂層から形成される、反射防止機能を有する構造体としてのカメラレンズ及び光学デバイスピックアップレンズ等の用途に使用できる。そのような構造体１０の断面図は、図３に示される。耐摩耗性コーティング層３０は、任意の表面構成（すなわち、平坦面又は曲面）を有する基材２０上に提供され、微細な表面構造を有する樹脂層４０は、耐摩耗性コーティング層３０上に形成される。微細な表面構造は、例えば、くさび形、円錐形、又はピラミッド形構造等の基材２０の表面上の一連の多重構造である。これらの構造の大きさは、光の波長、例えば、それらが意図される可視光の波長（３５０ｎｍ〜８００ｎｍ）よりも小さい。その構造よりも大きい波長を有する光が微細な表面構造に入るとき、当該光は、垂直入射及び斜め入射のいずれの場合も、わずかな反射を伴って基材２０に入る。
【００５８】
そのような微細な表面構造は、例えば、硬化性樹脂組成物を基材２０の耐摩耗性コーティング層３０に塗布し、微細な表面構造の反転パターンを有する鋳型を硬化性樹脂組成物の上に押し付けて、鋳型のパターンを樹脂層４０の表面に転写するような状態で（「ナノインプリント（nano imprinting）」とも呼ばれる）、硬化性樹脂組成物を硬化することによって形成できる。
【００５９】
本開示の別の実施形態に従う多層積層体は、車両、電気／電子デバイス等の器具パネル及び表示パネル等において、ＰＣＴ国際公開第ＷＯ２００６／１１２０４４号に記載されるもの等の微細な装飾パターンを有する樹脂シートとして使用できる。そのような樹脂シート１０の断面図は、図４に示される。微細な溝を有する樹脂層４０は、（メタ）アクリル樹脂、ポリカーボネート、又はポリエステル等から作製される透明な基材２０の耐摩耗性コーティング層３０上に形成される。これらの微細な溝は、微細な装飾パターンの一部を形成する。図面に示されないが、文字及び数字等のパターンが、基材２０若しくは樹脂層４０の上に、又は耐摩耗性コーティング３０と樹脂層４０との間に印刷でき、透明な印刷がミラーインクを使用して樹脂層４０上に実施でき、あるいは金属膜が基材２０上に蒸着できる。
【００６０】
そのような樹脂シート１０は、例えば、硬化性樹脂組成物を基材２０の耐摩耗性コーティング層３０に塗布し、ヘアライン加工により微細な装飾パターンの反転パターンが形成された表面上に、例えば、硬化性樹脂組成物の上に金属プレート（すなわち、アルミニウムプレート、銅プレート、又はステンレス鋼プレート等）を押し付けて、透明な基材２０側からの放射線硬化により硬化性樹脂組成物を硬化して、金属プレートのパターンを樹脂層４０に転写することによって形成できる。
【００６１】
本発明は、実施例を参照することにより以下に詳述されるが、本発明の範囲は、これらの実施例により限定されない。
【実施例】
【００６２】
（Ｉ）硬化性樹脂組成物に含まれる原材料が以下に示される。
Ａｒｏｎｉｘ（登録商標）Ｍ−３１３（東亜合成株式会社）：ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート及びトリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートの混合物  そこに含まれるビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートの含有率は、３０〜４０質量％（カタログから取られた値）である。
ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４（日本化薬株式会社）：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート（ＬＩＧＨＴ−ＡＣＲＹＬＡＴＥ（登録商標）ＴＭＰ−Ａ（共栄社化学株式会社））
Ｄ−ＴＭＰＴＡ：ジ（トリメチロールプロパン）テトラアクリレート（ＮＫ  Ｅｓｔｅｒ  ＡＤ−ＴＭＰ（新中村化学工業株式会社））
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＮＫ  Ｅｓｔｅｒ  Ａ−ＤＰＨ（新中村化学工業株式会社））
Ｄｕｒａｎａｔｅ（商標）２２Ａ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社）：ヘキサメチレンジイソシアネート由来のポリイソシアネート、ビウレット、イソシアネート含有率＝２２．０質量％
Ｄｕｒａｎａｔｅ（商標）２４Ａ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社）：ヘキサメチレンジイソシアネート由来のポリイソシアネート、ビウレット、イソシアネート含有率＝２３．５質量％
Ｄｕｒａｎａｔｅ（商標）ＴＰＡ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社）：ヘキサメチレンジイソシアネート由来のポリイソシアネート、イソシアヌレート、イソシアネート含有率＝２３．１質量％
Ｄｕｒａｎａｔｅ（商標）ＴＳＥ−１００（旭化成ケミカルズ株式会社）：ヘキサメチレンジイソシアネート由来のポリイソシアネート、イソシアヌレート、イソシアネート含有率＝１２．０質量％
Ｄｕｒａｎａｔｅ（商標）Ｄ２０１（旭化成ケミカルズ株式会社）：二官能プレポリマーのイソシアネート、イソシアネート含有率＝１５．８質量％
ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７（Ｃｈｉｂａ・Ｊａｐａｎ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）：光開始剤
ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社）
ＩＢＸＡ：イソボルニルアクリレート（共栄社化学）
Ｓｈｉｋｏｈ（登録商標）ＵＶ−７６００Ｂ（日本合成化学工業株式会社）：ウレタンアクリレート
ＥＢＥＣＲＹＬ  ４８５８（ＤＡＩＣＥＬ−ＣＹＴＥＣ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．）：ウレタンアクリレート
ＡＥＲＯＳＩＬ（商標）Ｒ９７２（日本アエロジル株式会社製）
ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（商標）ＴＳ−６１０８（Ｃａｂｏｔ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製）
【００６３】
（ＩＩＩ）耐摩耗性コーティング層を有する基材として評価に使用される、アクリル樹脂シート及びポリカーボネート組成物は、表１に示される。
【００６４】
（ＩＶ）データ測定及び評価方法は、以下に示される。
接着性試験
硬化性樹脂組成物を塗布することにより形成された樹脂層（硬化された膜）の耐摩耗性コーティング層を有する基材の表面への接着は、一般にＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６（１９９９）に従って以下のように評価した。ユーティリティナイフを使用して、樹脂層が耐摩耗性コーティング層の表面上に形成された基材上に１ｍｍ間隔で２５個の正方形を作製し、接着テープ（住友スリーエム株式会社製のＭｅｎｄｉｎｇ  Ｔａｐｅ  ８１０）を室温で適用した。次に、テープを約６０°の角度で基材から迅速に引き剥がし、正方形の状態を検査した。接着性を以下のように評価した。
Ａ（非常に良好な接着）：樹脂層は、２５個の正方形上に残った（剥離なし）
Ｂ（良好な接着）：樹脂層は、２３〜２４個の正方形上に残った
ＮＧ（不良な接着）：３個以上の正方形が剥離を示した
【００６５】
硬化された膜が上に形成された、アクリル樹脂シート及びポリカーボネート化合物プレートのスクラッチ硬度（鉛筆硬度）は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に従って評価した。
【００６６】
ヘイズ値及び透過率の評価
硬化された膜が上に形成されたアクリル樹脂シートのヘイズ値及び透過率は、ＮＤＨ２０００（日本電色工業株式会社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ７１３６（ＩＳＯ１４７８２）及びＪＩＳ  Ｋ７３６１−１（ＩＳＯ１３４６８−１）に従って測定した。
【００６７】
溶液粘度の測定
溶液の粘度は、ブルックフィールド回転粘度計を使用し、室温で測定した。測定条件は以下のとおりであった。
タイプ：Ｂ（ＢＭモデル、東機産業株式会社）
ロータ番号：Ｎｏ．２
回転速度：３０ｒｐｍ
【００６８】
（Ｖ）試験試料は、以下の方法に従って調製した。
【００６９】
実施例１〜１１及び比較実施例１〜１１
硬化性樹脂組成物の調製−１（シリカナノ粒子（充填剤）を含有しない硬化性樹脂組成物の調製）
表２ａの左カラムに従って、分子内に１つ以上のヒドロキシル基を有するアクリレート（Ａ１、Ａ２；Ａ２は希釈モノマーとしても機能する）と、分子内に２つ以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート（Ｂ１、Ｂ２）と、任意の成分としての希釈モノマー（Ｃ）と、分子内に３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｄ）と、光開始剤（Ｅ）と、を含有する原材料を完全に混合することによって、硬化性樹脂組成物を調製した。表において、組成物に関するすべての数値は、特に明記しない限り、質量部で表現される。
【００７０】
耐摩耗性コーティング層を有する基材の適用
ＡＣＲＹＬＩＴＥ（登録商標）ＭＲ−２００（三菱レイヨン株式会社製）アクリル樹脂シート（４０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ＝０．８ｍｍ）を、耐摩耗性コーティング層を有する基材として使用した。約２ｍｍの幅を有する接着テープ（Ｔｏｍｅｉ  Ｂｉｓｈｏｋｕ（登録商標）、住友スリーエム株式会社製）を、このシートの短縁部にスペーサとして適用した。この接着テープの厚さは、約５０マイクロメートルであった。表２ａに従う硬化性樹脂組成物を、このシート上にコーティングし、次にフロートガラス（５５ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ＝２．０ｍｍ）をその上に押し付けた。溶液を十分に展開させた後、Ｆ−３００  ＵＶ−光照射デバイス（Ｄ−バルブ、１２０Ｗ／ｃｍ；フュージョンＵＶシステムズ・ジャパン株式会社製）を使用し、ＵＶ光照射により硬化させた。硬化条件を６０ｍ／分×２０パスに設定した。ＵＶ  Ｐｏｗｅｒ  Ｐｕｃｋ（登録商標）ＩＩ光量計（ＥＩＴ，Ｉｎｃ．製）により測定された、照射時の１パス当たりのＵＶＡのＵＶエネルギー量は、８６ｍＪ／ｃｍ２であった。次に、フロートガラスを除去することによって、耐摩耗性コーティング層上に形成された平滑面を有するＵＶ硬化された組成物（樹脂層）により構成されたアクリル樹脂シートが得られた。
【００７１】
次に、このシートを６０℃のオーブンに３日間入れて熱硬化させた。
【００７２】
次に、上述のように得られたシートについて、樹脂層の接着性及び引掻き硬度を評価した。評価の結果は、表２ｂの右カラムに示される。
【００７３】
実施例１２〜１５及び比較実施例１２〜１５
耐摩耗性コーティング層を有する基材として、ＡＣＲＹＬＩＴＥ（登録商標）ＭＲ−２００の代わりに使用された、表３に示されるアクリル樹脂シート又はポリカーボネート複合プレート以外は、実施例１及び比較実施例１で使用されたものと同一の硬化樹脂組成物を、それぞれ実施例１２〜１５及び比較実施例１２〜１５に使用した。表３の右カラムは、実施例１及び比較実施例１の評価結果と一緒に、これらの実施例及び比較実施例の評価結果を示す。
【００７４】
比較実施例１６〜１７
耐摩耗性コーティング層を有するアクリル樹脂シート上の硬化性樹脂組成物に含有されるヒドロキシル基及びイソシアネート基から熱硬化を通してウレタン結合を形成する代わりに、既にウレタン結合を有するモノマー、特にウレタンアクリレート（Ｆ）を使用すること以外は、比較実施例１６及び１７は、実施例１と同様に行った。評価結果は、表４の右カラムに示される。
【００７５】
比較実施例１８
Ｄｕｒａｎａｔｅ（商標）２４Ａ−１００（旭化成化学株式会社）、ポリイソシアネート化合物は、トルエン及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）の混合溶剤を使用して（トルエン／ＭＥＫ＝５０質量％／５０質量％）、３質量％となるように調製した。ロッド番号Ｎｏ．４バーコーター（Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｅａｄｕｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ）を使用して、ＡＣＲＹＬＩＴＥ（登録商標）ＭＲ−２００上にこのコーティング溶液をコーティングした後、溶剤を乾燥させた。
【００７６】
次に、比較実施例３の硬化性樹脂組成物（ポリイソシアネート無添加）を、ポリイソシアネートでコーティングされたアクリル樹脂シート上にコーティングし、ＵＶ硬化及び熱硬化した。評価結果は、表５の右カラムに示される。
【００７７】
実施例１６〜２２及び比較実施例１９〜２０
硬化性樹脂組成物の調製−２（シリカナノ粒子（充填剤）を含有する硬化性樹脂組成物の調製）
表６ａ、７ａ、及び８ａの左カラムに従って、分子内に１つ以上のヒドロキシル基を有するアクリレート（Ａ１、Ａ２；Ａ２は希釈モノマーとしても機能する）と、分子内に２つ以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレート（Ｂ１、Ｂ２）と、任意の成分としての希釈モノマー（Ｃ）と、シリカナノ粒子（充填剤）（Ｆ）と、光開始剤（Ｅ）と、を含有する原材料を完全に混合した後、最後に分子内に３つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート（Ｄ）を添加して、再度完全に混合することによって、硬化性樹脂組成物を調製した。表において、組成物に関するすべての数値は、特に明記しない限り、質量部で表現される。評価結果は、表６ｂ、７ｂ、及び８ｂの右カラムに示される。
【００７８】
【表１】
2013537857.tif 000004
ａ）供給元データシート
【００７９】
【表２】
2013537857.tif 000005
【００８０】
【表３】
2013537857.tif 000006
ａ）ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート／トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート＝３０質量％／７０質量％として計算
ｂ）「該当なし」測定値が取られなかったか、又は適用される数値が存在しなかったことを意味する。
【００８１】
【表４】
2013537857.tif 000007
【００８２】
【表５】
2013537857.tif 000008
【００８３】
【表６】
2013537857.tif 000009
【００８４】
【表７】
2013537857.tif 000010
【００８５】
【表８】
2013537857.tif 000011
ａ）ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート／トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート＝３０質量％／７０質量％として計算
ｂ）「接着性」は、熱硬化後に測定されたデータを指す。
【００８６】
【表９】
2013537857.tif 000012
【００８７】
【表１０】
2013537857.tif 000013
ａ）ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート／トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート＝３０質量％／７０質量％として計算
ｂ）「接着性」は、熱硬化後に測定されたデータを指す。
【００８８】
【表１１】
2013537857.tif 000014
【００８９】
【表１２】
2013537857.tif 000015
ａ）ビス（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート／トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート＝３０質量％／７０質量％として計算
ｂ）「接着性」は、熱硬化後に測定されたデータを指す。
【図１】
2013537857.tif 000016
【図２】
2013537857.tif 000017
【図３】
2013537857.tif 000018
【図４】
2013537857.tif 000019
【国際調査報告】
2013537857.tif 000020
2013537857.tif 000021
2013537857.tif 000022