(57)【要約】本発明は、電子用途に有用な組合せの少なくとも１種の重水素化アリール−アントラセン化合物に関する。本発明はまた、活性層が２種類の別個のアリール−アントラセン化合物を含み、化合物の少なくとも１種が一部重水素化されている、電子デバイスに関する。
2013513690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリール置換アントラセン化合物の組合せであって、式Ｉおよび式ＩＩ：
【化１】
2013513690.tif 000070
【化２】
2013513690.tif 000071
［式中、
Ｒ1〜Ｒ20は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シロキサン、およびシリルからなる群から選択され；さらに
Ａｒ1〜Ａｒ6は、同一または異なっていて、アリール基からなる群から選択される］
を含み、
前記組合せが少なくとも１個のＤを有する、
アリール置換アントラセン化合物の組合せ。
【請求項２】
少なくとも１０％が重水素化されている、請求項１に記載の組合せ。
【請求項３】
少なくとも５０％が重水素化されている、請求項１に記載の組合せ。
【請求項４】
１００％が重水素化されている、請求項１に記載の組合せ。
【請求項５】
前記少なくとも１個のＤがアリール環上にある、請求項１に記載の組合せ。
【請求項６】
Ｒ1〜Ｒ20の少なくとも１個がＤである、請求項１に記載の組合せ。
【請求項７】
Ｒ1〜Ｒ20がＨおよびＤから選択される、請求項１に記載の組合せ。
【請求項８】
Ｒ14およびＲ18の少なくとも１個がアルキル基から選択され、Ｒ1〜Ｒ13、Ｒ15〜Ｒ17およびＲ19〜Ｒ20がＨおよびＤから選択される、請求項１に記載の組合せ。
【請求項９】
Ａｒ1〜Ａｒ6の少なくとも１つが重水素化アリールである、請求項１に記載の組合せ。
【請求項１０】
Ａｒ1およびＡｒ2が重水素化ジアリールから選択される、請求項１に記載の組合せ。
【請求項１１】
Ａｒ1〜Ａｒ6が少なくとも２０％重水素化されている、請求項１に記載の組合せ。
【請求項１２】
Ａｒ1およびＡｒ2が、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、およびそれらの重水素化誘導体からなる群から選択される、請求項１に記載の組合せ。
【請求項１３】
Ａｒ3〜Ａｒ6が、フェニル、アルキル置換フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、フェニルナフチレン、ナフチルフェニレン、およびそれらの重水素化誘導体からなる群から選択される、請求項１２に記載の組合せ。
【請求項１４】
Ａｒ1およびＡｒ2が、
【化３】
2013513690.tif 000072
［式中、
Ｒ21〜Ｒ34は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、またはＤからなる群から選択される］
からなる群から選択される、請求項１３に記載の組合せ。
【請求項１５】
第１電気接触層と第２電気接触層とそれらの間の少なくとも１つの活性層とを含む有機電子デバイスであって、前記活性層がアリール置換アントラセン化合物の組合せを含み、前記アリール置換アントラセン化合物が式Ｉおよび式ＩＩ：
【化４】
2013513690.tif 000073
【化５】
2013513690.tif 000074
［式中、
Ｒ1〜Ｒ20は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シロキサン、およびシリルからなる群から選択され；さらに
Ａｒ1〜Ａｒ6は、同一または異なっていて、アリール基からなる群から選択される］
を含み、
前記組合せが少なくとも１個のＤを有する、
有機電子デバイス。
【化６】
2013513690.tif 000075
［式中、
Ｒ21〜Ｒ34はそれぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、またはＤからなる群から選択される］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願情報
本出願は、３５  Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）に基づき、２００９年１２月９日に出願された米国仮特許出願第６１／２６７９２８号明細書の優先権を主張するものであり、その全体を本明細書に援用する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、少なくとも１種のアントラセン誘導体が少なくとも部分的に重水素化されているアントラセン誘導体の組合せに関する。本発明はまた、少なくとも１つの活性層がそのような組合せを含む電子デバイスに関する。
【０００３】
光を発する有機電子デバイス（ディスプレイを構成する発光ダイオードなど）は、多くの種類の電子機器の中に存在する。そのようなデバイスすべてにおいて、有機活性層が２つの電気接触層の間に挟まれている。電気接触層の少なくとも１つは、光が電気接触層を通過できるように光透過性である。電気接触層から電気接触層にかけて電気を流すと、有機活性層は光透過性の電気接触層を通して光を発する。
【０００４】
発光ダイオードの活性成分として有機エレクトロルミネセンス化合物を使用することはよく知られている。アントラセン、チアジアゾール誘導体、およびクマリン誘導体などの単純な有機分子は、エレクトロルミネセンスを示すことで知られている。半導体共役ポリマー（ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）もエレクトロルミネセンス成分として使用されてきたが、そのことは、例えば、米国特許第５，２４７，１９０号明細書、米国特許第５，４０８，１０９号明細書、および欧州特許出願公開第４４３８６１号明細書に開示されている。多くの場合、エレクトロルミネセンス化合物はホスト物質中にドーパントとして存在する。多くのデバイスでは、有機電荷注入層及び／または電荷輸送層が、発光層と陽極及び／または陰極との間に存在する。多くの場合、エレクトロルミネセンス化合物はホスト物質中にドーパントとして存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
新規の電子デバイス用の物質が引き続き必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
少なくとも１種のアリール置換アントラセンが少なくとも１個の重水素置換基を有する、アリール置換アントラセン化合物の組合せが提供される。
【０００７】
また、上に示した化合物の組合せを含んでいる活性層を含む電子デバイスも提供される。
【０００８】
さらに、（ａ）アリール置換アントラセン・ホスト化合物と（ｂ）３８０から７５０ｎｍの間に発光極大を有するエレクトロルミネセンス可能なアリール置換アントラセン・ドーパント化合物とを含む、電気的活性組成物が提供される。（ａ）および（ｂ）の化合物の一方または両方が、少なくとも１個の重水素置換基を有する。
【０００９】
本明細書で提示する概念がいっそう理解されるように添付図で実施形態を説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】有機電子デバイスの一例の説明図を含む。
【００１１】
図中の物体は、簡単にするためまた明快にするために例示されているのであり、必ずしも縮尺通り描かれてはいないことは、当業者なら理解することである。例えば、図中の一部の物体の大きさは、実施形態をいっそう理解するのを助けるために、他の物体との関係で誇張されていることがある。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
詳細な説明
多くの態様および実施形態が本明細書に開示されているが、それらは例示的なものであり、限定するものではない。本明細書を読むならば、本発明の範囲の中で他の態様および実施形態が可能であることは、当業者なら理解することである。
【００１３】
実施形態のいずれか１つまたはそれ以上における他の特徴および利点は、以下の詳細な説明および請求項から明らかであろう。詳細な説明では、最初に用語の定義と説明を扱い、その後、重水素化合物、電子デバイス、そして最後に実施例を扱う。
【００１４】
１．用語の定義と説明
以下に説明する実施形態の詳細を扱う前に、一部の用語について定義し説明する。
【００１５】
本明細書で使用される「脂肪族環（ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ｒｉｎｇ）」という用語は、非局在パイ電子を持たない環状基（ｃｙｃｌｉｃ  ｇｒｏｕｐ）を意味することを意図する。実施形態によっては、脂肪族環に不飽和はない。実施形態によっては、その環は１個の二重結合または三重結合を有する。
【００１６】
「アルコキシ」という用語は、ＲＯ−基［ここで、Ｒはアルキルである］を表す。
【００１７】
「アルキル」という用語は、結合点が１つある脂肪族炭化水素に由来する基を意味することを意図しており、直鎖状基、分枝状基、または環状基（ｃｙｃｌｉｃ  ｇｒｏｕｐ）を含む。この用語はヘテロアルキルを含むことを意図する。「炭化水素アルキル」という用語は、ヘテロ原子を持たないアルキル基を表す。「重水素化アルキル」という用語は、少なくとも１個の利用可能なＨがＤと置換されている炭化水素アルキルである。実施形態によっては、アルキル基は１〜２０個の炭素原子を有する。
【００１８】
「分枝状アルキル」という用語は、少なくとも１個の第二級または第三級炭素を有するアルキル基を表す。「第二級アルキル」という用語は、第二級炭素原子を有する分枝状アルキル基を表す。「第三級アルキル」という用語は、第三級炭素原子を有する分枝状アルキル基を表す。実施形態によっては、分枝状アルキル基は第二級または第三級炭素を介して結合する。
【００１９】
「アリール」という用語は、結合点が１つある芳香族炭化水素に由来する基を意味することを意図する。「芳香族化合物」という用語は、非局在パイ電子を有する少なくとも１個の不飽和環状基を含む有機化合物を意味することを意図する。この用語は、ヘテロアリールを含むことを意図する。「炭化水素アリール」という用語は、環の中にヘテロ原子を持たない芳香族化合物を意味することを意図する。アリールという用語は、１つの環を有する基、および縮合できるかまたは単結合で結合できる複数の環を有する基を含む。「重水素化アリール」という用語は、アリールに直接結合している少なくとも１個の利用可能なＨがＤと置換しているアリール基を表す。「アリーレン」という用語は、結合点が２つある芳香族炭化水素に由来する基を意味することを意図する。実施形態によっては、アリール基は３〜６０個の炭素原子を有する。
【００２０】
「アリールオキシ」という用語は、ＲＯ−基［ここで、Ｒはアリールである］を表す。
【００２１】
「化合物」という用語は、分子で構成される帯電していない物質（分子は、原子からさらに構成され、物理的手段では原子を分離できない）を意味することを意図する。「隣接した」という語句は、デバイス中の層を表すのに用いられる場合、１つの層が別の層のすぐ隣にあることを必ずしも意味しない。その一方で、「隣接したＲ基」という語句は、化学式において隣同士のＲ基（すなわち、１つの結合でつながれた原子にあるＲ基）を表すのに用いられる。
【００２２】
「重水素化（されている）」という用語は、少なくとも１個のＨがＤと置換されていることを意味することを意図する。重水素は、天然存在レベルの少なくとも１００倍存在する。化合物Ｘの「重水素化誘導体」は、化合物Ｘと同じ構造を有するが、Ｈと置き換わっている少なくとも１個のＤを含む。
【００２３】
「ドーパント」という用語は、ホスト物質を含む層の中の物質であって、その層の電子的特性あるいはその層の放射線の放出、受容、またはフィルタリングの目的波長が、そうした物質の存在しない層の電子的特性あるいは放射線の放出、受容、またはフィルタリングの波長と比べて変わるようにする、層の中の物質を意味することを意図する。
【００２４】
「電気的活性」という用語は、層または物質に言及している場合、電子放射性または電気的放射性（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｏｒ  ｅｌｅｃｔｒｏ−ｒａｄｉａｔｉｖｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を示す層または物質を意味することを意図する。電子デバイスでは、電気的活性物質によりデバイスの動作が電子的に促進される。電気的活性物質の例としては、電荷の伝導、注入、輸送または遮断を行う物質（電荷は電子または正孔のいずれかでありうる）、および放射線を発するかまたは電子−正孔ペアの濃度の変化を示す（放射線を受けたとき）物質があるが、これらに限定されない。不活性物質の例としては、平坦化物質、絶縁物質、および環境障壁物質（ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ｂａｒｒｉｅｒ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）があるが、これらに限定されない。
【００２５】
接頭語の「ヘテロ」は、１つまたは複数個の炭素原子が異なる原子で置換されていることを示す。実施形態によっては、異なる原子は、Ｎ、Ｏ、またはＳである。
【００２６】
「ホスト物質」という用語は、ドーパントを加える物質を意味することを意図する。ホスト物質は、放射線の放出、受容、またはフィルタリングを行う能力または電子的特性があってもなくても構わない。実施態様によっては、ホスト物質は高い濃度で存在する。
【００２７】
「層」という用語は、「膜」という用語と同義語的に使用され、目的の領域を覆うコーティングを表す。この用語は大きさによって限定されるものではない。この領域は、デバイス全体と同じくらい大きくても、あるいは実際の表示装置など特定の機能領域と同じくらい小さくても、あるいは単一のサブピクセルと同じくらい小さくても構わない。層および膜は、蒸着、液体付着（連続技法および不連続技法）、および熱転写を含め、従来の任意の付着技法で形成できる。連続付着技法としては、スピンコーティング、グラビアコーティング、カーテンコーティング、浸漬被覆、スロットダイコーティング（ｓｌｏｔ−ｄｉｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、吹付け塗り、および連続ノズルコーティングがあるが、これらに限定されない。不連続付着技法としては、インクジェット印刷、グラビア印刷、およびスクリーン印刷があるが、これらに限定されない。
【００２８】
「有機電子デバイス」またはときにはただの「電子デバイス」という用語は、１種または複数種の有機半導体層または有機半導体物質を含むデバイスを意味することを意図する。  すべての基は、特に記載のない限り、置換されていても非置換であってよい。実施形態によっては、置換基は、Ｄ、ハロゲン化物、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シアノ、およびＮＲ2［ここで、Ｒはアルキルまたはアリールである］よりなる群から選択される。
【００２９】
特に定義されていない限り、本明細書に用いられている技術用語および科学用語はすべて、本発明が関係する技術分野の当業者が一般的に理解するのと同じ意味を有する。本明細書に記載する方法および物質と同様または同等の方法および物質を本発明の実施または試験に使用できるが、好適な方法および物質を以下に記載しておく。本明細書で挙げる刊行物、特許出願、特許、および他の文献はすべて、その全体を援用する。矛盾がある場合には、定義を含んでいる本明細書で調整されるであろう。さらに、そうした物質、方法、および実施例は例示にすぎず、限定することを意図するものではない。
【００３０】
全体を通してＩＵＰＡＣ番号付け方式（ＩＵＰＡＣ  ｎｕｍｂｅｒｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）が使用されており、その方式では、周期律表の族は左から右に１〜１８の番号が付けられる（ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，８１st  Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０００）。
【００３１】
２．重水素化合物
新規の重水素化合物は、少なくとも１個のＤを有するアリール置換アントラセン化合物である。実施形態によっては、化合物は少なくとも１０％が重水素化されている。これは、Ｈの少なくとも１０％がＤに置換されていることを意味する。実施形態によっては、化合物は少なくとも２０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも３０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも４０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも５０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも６０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも７０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも８０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも９０％が重水素化されている。実施形態によっては、化合物は１００％が重水素化されている。
【００３２】
１つの実施形態では、アリール置換化合物の組合せは、式Ｉおよび式ＩＩ：
【００３３】
【化１】
2013513690.tif 000003
【００３４】
【化２】
2013513690.tif 000004
【００３５】
［式中、
Ｒ1〜Ｒ20は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シロキサン、およびシリルからなる群から選択され；さらに
Ａｒ1〜Ａｒ6は、同一または異なっていて、アリール基からなる群から選択される］
を含み、
その組合せは少なくとも１個のＤを有する。
【００３６】
式Ｉおよび式ＩＩの実施形態によっては、少なくとも１個のＤがアリール環の置換基上にある。実施形態によっては、置換基はアルキルおよびアリールから選択される。
【００３７】
式Ｉおよび式ＩＩの実施形態によっては、Ｒ1〜Ｒ20の少なくとも１個がＤである。実施形態によっては、Ｒ1〜Ｒ20のうちの少なくとも２個がＤである。実施形態によっては、少なくとも３個がＤであり；実施形態によっては、少なくとも４個がＤであり；実施形態によっては、少なくとも５個がＤであり；実施形態によっては、少なくとも６個がＤであり；実施形態によっては、少なくとも７個がＤであり；実施形態によっては、少なくとも８個がＤであり；実施形態によっては、少なくとも９個がＤであり；実施形態によっては、少なくとも１０個がＤであり；実施形態によっては、少なくとも１１個がＤであり；実施形態によっては、少なくとも１２個がＤであり；実施形態によっては、少なくとも１３個がＤであり；実施形態によっては、少なくとも１４個がＤであり；実施形態によっては、少なくとも１５個がＤであり；実施形態によっては、少なくとも７個がＤであり；実施形態によっては、少なくとも７個がＤであり；実施形態によっては、少なくとも７個がＤであり；実施形態によっては、少なくとも７個がＤである。実施形態によっては、Ｒ1〜Ｒ20のすべてがＤである。
【００３８】
実施形態によっては、Ｒ1〜Ｒ20はＨおよびＤから選択される。実施形態によっては、Ｒ1〜Ｒ20の１個がＤであり、１９個がＨである。実施形態によっては、Ｒ1〜Ｒ20の２個がＤであり、１８個がＨである。実施形態によっては、Ｒ1〜Ｒ20の３個がＤであり、１７個がＨである。実施形態によっては、Ｒ1〜Ｒ20の４個がＤであり、１６個がＨである。実施形態によっては、Ｒ1〜Ｒ20の５個がＤであり、１５個がＨである。実施形態によっては、Ｒ1〜Ｒ20の６個がＤであり、１４個がＨである。実施形態によっては、Ｒ1〜Ｒ20の７個がＤであり、１３個がＨである。実施形態によっては、Ｒ1〜Ｒ20の８個がＤであり、１２個がＨである。実施形態によっては、Ｒ1〜Ｒ20の９個がＤであり、１１個がＨである。実施形態によっては、Ｒ1〜Ｒ20の１０個がＤであり、１０個がＨである。実施形態によっては、Ｒ1〜Ｒ20の１１個がＤであり、９個がＨである。実施形態によっては、Ｒ1〜Ｒ20の１２個がＤであり、８個がＨである。実施形態によっては、Ｒ1〜Ｒ20の１３個がＤであり、７個がＨである。実施形態によっては、Ｒ1〜Ｒ20の１４個がＤであり、６個がＨである。実施形態によっては、Ｒ1〜Ｒ20の１５個がＤであり、５個がＨである。実施形態によっては、Ｒ1〜Ｒ20の１６個がＤであり、４個がＨである。実施形態によっては、Ｒ1〜Ｒ20の１７個がＤであり、３個がＨである。実施形態によっては、Ｒ1〜Ｒ20の１８個がＤであり、２個がＨである。実施形態によっては、Ｒ1〜Ｒ20の１９個がＤであり、１個がＨである。実施形態によっては、Ｒ1〜Ｒ20の２０個がＤである。
【００３９】
実施形態によっては、Ｒ1〜Ｒ20の少なくとも１個が、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シロキサン、およびシリルから選択され、Ｒ1〜Ｒ20の残りがＨおよびＤから選択される。実施形態によっては、Ｒ2は、アルキル、ＨまたはＤから選択される。
【００４０】
式Ｉおよび式ＩＩの実施形態によっては、Ａｒ1〜Ａｒ6の少なくとも１個が重水素化アリールである。実施形態によっては、Ａｒ1およびＡｒ2は重水素化ジアリールから選択される。
【００４１】
式Ｉおよび式ＩＩの実施形態によっては、Ａｒ1〜Ａｒ6は、少なくとも１０％が重水素化される。式Ｉの実施形態によっては、Ａｒ1〜Ａｒ6は、少なくとも２０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも３０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも４０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも５０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも６０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも７０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも８０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも９０％が重水素化されており、実施形態によっては、１００％が重水素化されている。
【００４２】
実施形態によっては、式Ｉの化合物は、少なくとも１０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも２０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも３０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも４０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも５０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも６０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも７０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも８０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも９０％が重水素化されている。実施形態によっては、化合物は１００％が重水素化されている。
【００４３】
実施態様によっては、Ａｒ1およびＡｒ2は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、およびそれらの重水素化誘導体よりなる群から選択される。実施態様によっては、Ａｒ1およびＡｒ2は、フェニル、ナフチル、およびそれらの重水素化誘導体よりなる群から選択される。
【００４４】
１つの実施形態では、Ａｒ1およびＡｒ2は、
【００４５】
【化３】
2013513690.tif 000005
【００４６】
［式中、
Ｒ21〜Ｒ34は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、またはＤからなる群から選択される］
からなる群から選択される。
【００４７】
実施形態によっては、Ａｒ3およびＡｒ6は、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、フェニルナフチレン、ナフチルフェニレン、およびそれらの重水素化誘導体からなる群から選択される。
【００４８】
実施形態によっては、Ａｒ1〜Ａｒ6の少なくとも１つがヘテロアリール基である。実施形態によっては、ヘテロアリール基は重水素化されている。実施形態によっては、ヘテロアリール基は、少なくとも１０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも２０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも３０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも４０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも５０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも６０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも７０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも８０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも９０％が重水素化されている。実施形態によっては、ヘテロアリール基は１００％が重水素化されている。実施態様によっては、ヘテロアリール基は、カルバゾール、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、およびそれらの重水素化誘導体から選択される。
【００４９】
式Ｉの実施形態によっては、Ｒ1〜Ｒ20の少なくとも１つがＤであり、Ａｒ1〜Ａｒ2の少なくとも１つが重水素化ジアリールである。実施形態によっては、式Ｉの化合物は少なくとも１０％が重水素化されている。実施形態によっては、化合物は少なくとも２０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも３０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも４０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも５０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも６０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも７０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも８０％が重水素化されており、実施形態によっては、少なくとも９０％が重水素化されている。実施形態によっては、化合物は１００％が重水素化されている。
【００５０】
式Ｉを有する化合物の一部の非限定例には、以下の化合物Ｈ１〜Ｈ１４が含まれる。
化合物Ｈ１：
【００５１】
【化４】
2013513690.tif 000006
【００５２】
［式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｎ＝１〜２６］
化合物Ｈ２：
【００５３】
【化５】
2013513690.tif 000007
【００５４】
［式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＋ｎ＝１〜３０］
化合物Ｈ３：
【００５５】
【化６】
2013513690.tif 000008
【００５６】
［式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＋ｎ＋ｒ＝１〜３２］
化合物Ｈ４：
【００５７】
【化７】
2013513690.tif 000009
【００５８】
［式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＋ｎ＝１〜１８］
化合物Ｈ５：
【００５９】
【化８】
2013513690.tif 000010
【００６０】
［式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＋ｎ＋ｑ＝１〜３４］
化合物Ｈ６：
【００６１】
【化９】
2013513690.tif 000011
【００６２】
［式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｎ＝１〜１８］
化合物Ｈ７：
【００６３】
【化１０】
2013513690.tif 000012
【００６４】
［式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｐ＋ｎ＝１〜２８］
化合物Ｈ８：
【００６５】
【化１１】
2013513690.tif 000013
【００６６】
化合物Ｈ９：
【００６７】
【化１２】
2013513690.tif 000014
【００６８】
化合物Ｈ１０：
【００６９】
【化１３】
2013513690.tif 000015
【００７０】
化合物Ｈ１１：
【００７１】
【化１４】
2013513690.tif 000016
【００７２】
化合物Ｈ１２：
【００７３】
【化１５】
2013513690.tif 000017
【００７４】
化合物Ｈ１３：
【００７５】
【化１６】
2013513690.tif 000018
【００７６】
化合物Ｈ１４：
【００７７】
【化１７】
2013513690.tif 000019
【００７８】
式ＩＩを有する化合物の一部の非限定例には、以下の化合物Ｅ１〜Ｅ４が含まれる。
化合物Ｅ１：
【００７９】
【化１８】
2013513690.tif 000020
【００８０】
化合物Ｅ２：
【００８１】
【化１９】
2013513690.tif 000021
【００８２】
化合物Ｅ３
【００８３】
【化２０】
2013513690.tif 000022
【００８４】
化合物Ｅ４：
【００８５】
【化２１】
2013513690.tif 000023
【００８６】
非重水素化類似化合物は、Ｃ−Ｃ結合またはＣ−Ｎ結合を生じることになる任意の技法で作ることができる。様々なそのような技法（Ｓｕｚｕｋｉ、Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｓｔｉｌｌｅ、およびＰｄ触媒またはＮｉ触媒のＣ−Ｎカップリングなど）が知られている。次いで新規の重水素化合物は、重水素化前駆体物質を用いるか、あるいは、より一般的には、ルイス酸Ｈ／Ｄ交換触媒（例えば、三塩化アルミニウムまたはエチルアルミニウムクロライド（ｅｔｈｙｌ  ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、またはＣＦ3ＣＯＯＤ、ＤＣＩなどの酸等）の存在下で、非重水素化合物を重水素化溶媒（ｄ６−ベンゼンなど）で処理することにより、同じような仕方で調製できる。例示的な調製物を実施例に示す。重水素化のレベルは、ＮＭＲ分析および質量分析法（大気圧固体分析プローブ質量分析法（ＡＳＡＰ−ＭＳ）など）によって求めることができる。過重水素化（ｐｅｒｄｅｕｔｅｒａｔｅｄ）または部分重水素化された芳香族化合物またはアルキル化合物の出発物質は、市販品供給元（ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ  ｓｏｕｒｃｅ）から購入できるか、または周知の方法を用いて得ることができる。そのような方法の幾つかの例は、ａ）“Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｈ／Ｄ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ａｌｋｙｌ−Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ  Ｂｅｎｚｅｎｅ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  ｂｙ  Ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｄ／Ｃ−Ｈ２−Ｄ２Ｏ  Ｓｙｓｔｅｍ”  Ｈｉｒｏｙｏｓｈｉ  Ｅｓａｋｉ，Ｆｕｍｉｙｏ  Ａｏｋｉ，Ｍｉｈｏ  Ｕｍｅｍｕｒａ，Ｍａｓａｔｓｕｇｕ  Ｋａｔｏ，Ｔｏｍｏｈｉｒｏ  Ｍａｅｇａｗａ，Ｙａｓｕｎａｒｉ  Ｍｏｎｇｕｃｈｉ，ａｎｄ  Ｈｉｒｏｎａｏ  Ｓａｊｉｋｉ  Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．２００７，１３，４０５２−４０６３．  ｂ）“Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｈ／Ｄ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｃａｔａｌｙｚｅｄ  ｂｙ  Ｇｒｏｕｐｓ  ５  ａｎｄ  ６  Ｍｅｔａｌ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ”  ＧＵＯ，Ｑｉａｏ−Ｘｉａ，ＳＨＥＮ，Ｂａｏ−Ｊｉａｎ；ＧＵＯ，Ｈａｉ−Ｑｉｎｇ  ＴＡＫＡＨＡＳＨＩ，Ｔａｍｏｔｓｕ  Ｃｈｉｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２００５，２３，３４１−３４４；  ｃ）“Ａ  ｎｏｖｅｌ  ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  ｄｕａｌ  ｃｈａｒｇｅ−ｔｒａｎｓｆｅｒ  ａｎｄ  ｌｉｇａｎｄ−ｆｉｅｌｄ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｉｓ−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｉｒｉｄｉｕｍ（ＩＩＩ）ｉｏｎ”  Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｊ．Ｗａｔｔｓ，Ｓｈｌｏｍｏ  Ｅｆｒｉｍａ，ａｎｄ  Ｈｏｒｉａ  Ｍｅｔｉｕ  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７９，１０１（１０），２７４２−２７４３；  ｄ）“Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｈ−Ｄ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  ｏｆ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｉｎ  Ｎｅａｒ−Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｄ２０  Ｃａｔａｌｙｓｅｄ  ｂｙ  ａ  Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ  Ａｃｉｄ”Ｃａｒｍｅｎ  Ｂｏｉｘ  ａｎｄ  Ｍａｒｔｙｎ  Ｐｏｌｉａｋｏｆｆ  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ４０（１９９９）４４３３−４４３６；  ｅ）米国特許第３８４９４５８号明細書；  ｆ）“Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｃ−Ｈ／Ｃ−Ｄ  ���ｘｃｈａｎｇｅ  Ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  Ａｌｋｙｌ  Ｓｉｄｅ  Ｃｈａｉｎ  ｏｆ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｐｄ／Ｃ  ｉｎ  Ｄ２Ｏ”Ｈｉｒｏｎａｏ  Ｓａｊｉｋｉ，Ｆｕｍｉｙｏ  Ａｏｋｉ，Ｈｉｒｏｙｏｓｈｉ  Ｅｓａｋｉ，Ｔｏｍｏｈｉｒｏ  Ｍａｅｇａｗａ，ａｎｄ  Ｋｏｓａｋｕ  Ｈｉｒｏｔａ  Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２００４，６（９），１４８５−１４８７の中に見出すことができる。
【００８７】
本明細書に記載の化合物は、液体付着技法を用いて膜にすることができる。驚くべきことに、こうした化合物は、予想外にも類似の非重水素化合物と比べて非常に特性が向上している。本明細書に記載の化合物を持つ活性層を含んだ電子デバイスは、大幅に向上した寿命を持つ。加えて、量子効率が高くかつ彩度が良好な状態で、その寿命の増大が達成される。さらに、本明細書に記載の重水素化合物は、非重水素化類似体よりも空気露出耐性（ａｉｒ  ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）が大きい。そのため、物質の調製および精製の両方における処理耐久性（ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｔｏｌｅｒａｎｃｅ）が増大しうるし、またその物質を用いた電子デバイスが形成されうる。
【００８８】
３．電子デバイス
本明細書に記載のエレクトロルミネセンス物質を含んでいる１つまたは複数の層を有することから恩恵を受けることのできる有機電子デバイスとしては、（１）電気エネルギーを放射線に変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレイ、またはダイオードレーザー）、（２）エレクトロニクスの処理による信号を検出するデバイス（例えば、光検出器、光伝導セル、フォトレジスター、光電スイッチ、フォトトランジスター、光電管、ＩＲ検出器）、（３）放射線を電気エネルギーに変換するデバイス（例えば、光電変換装置または太陽電池）、および（４）１つまたは複数の有機半導体層を含んでいる１つまたは複数の電子部品を含むデバイス（例えば、トランジスターまたはダイオード）があるが、これらに限定されない。
【００８９】
有機電子デバイス構造の１つの説明図を図１に示す。デバイス１００は、第１電気接触層である陽極層１１０と、第２電気接触層である陰極層１６０と、それらの間にある電気活性層１４０とを有する。陽極の隣には正孔注入層１２０がある。正孔注入層の隣には、正孔輸送物質を含む正孔輸送層１３０がある。陰極の隣には、電子輸送物質を含む電子輸送層１５０があってよい。デバイスでは、陽極１１０の隣の１つまたは複数の更なる正孔注入層または正孔輸送層（図示せず）及び／または陰極１６０の隣の１つまたは複数の更なる電子注入層または電子輸送層（図示せず）を使用してよい。
【００９０】
層１２０〜１５０は、個別にも集合的にも活性層と呼ばれる。
【００９１】
１つの実施形態では、種々の層の厚さの範囲は以下の通りである：陽極１１０は５００〜５０００Åで、１つの実施形態では１０００〜２０００Åであり；正孔注入層１２０は５０〜２０００Åで、１つの実施形態では２００〜１０００Åであり；正孔輸送層１３０は５０〜２０００Åで、１つの実施形態では２００〜１０００Åであり；電気活性層１４０は１０〜２０００Åで、１つの実施形態では１００〜１０００Åであり；層１５０は５０〜２０００Åで、１つの実施形態では１００〜１０００Åであり；陰極１６０は２００〜１００００Åで、１つの実施形態では３００〜５０００Åである。デバイス中の電子−正孔再結合域の場所（したがってデバイスの発光スペクトル）は、各層の相対的厚さによって影響されうる。層の厚さの所望の比率は、使用する物質のまさにその性質によって異なるであろう。
【００９２】
デバイス１００の用途に応じて、電気活性層１４０は、印加電圧によって活性化される発光層であってよいか（発光ダイオードまたは発光電気化学セルの場合など）、あるいはバイアス印加電圧の有無にかかわりなく放射エネルギーに反応して信号を発生する物質の層（光検出器の場合など）であってよい。光検出器の例としては、光伝導セル、フォトレジスター、光電スイッチ、フォトトランジスター、および光電管、および光起電力セルがあり、これらの用語は、Ｍａｒｋｕｓ，Ｊｏｈｎ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  ａｎｄ  Ｎｕｃｌｅｏｎｉｃｓ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ，４７０  ａｎｄ  ４７６（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．１９６６）に記載されている通りである。
【００９３】
本明細書に記載した新規の重水素化物質の１種または複数種が、デバイスの１つまたは複数の活性層中に存在してよい。重水素化物質は、非重水素化物質と組み合わせて、あるいは他の重水素化物質と組み合わせて使用してよい。
【００９４】
実施形態によっては、少なくとも１種の重水素化合物を有する新規の組合せは、電気的活性層１４０用のホスト/ドーパント物質として有用である。実施形態によっては、発光（ｅｍｉｓｓｉｖｅ）物質も重水素化されている。実施形態によっては、少なくとも１つの更なる層が重水素化物質を含む。実施形態によっては、更なる層は正孔注入層１２０である。実施形態によっては、更なる層は正孔輸送層１３０である。実施形態によっては、更なる層は電子輸送層１５０である。
【００９５】
実施形態によっては、電子デバイスは、正孔注入層、正孔輸送層、電気活性層、および電子輸送層よりなる群から選択される層の任意の組合せにおいて重水素化物質を有する。
【００９６】
実施形態によっては、デバイスは、処理に役立つようにまたは機能を向上させるために、更なる層を有する。そうした層の一部または全部が重水素化物質を含むことができる。実施形態によっては、有機デバイスの層すべてが重水素化物質を含む。実施形態によっては、有機デバイスの層すべてが重水素化物質から本質的になる。
【００９７】
ａ．電気的活性層
式ＩおよびＩＩの化合物の新規の組合せは、層１４０中で電気的活性ドーパント物質と組み合わせるホスト物質として有用である。その化合物は、単独で、あるいは第２ホスト物質と組み合わせて用いることができる。新規の重水素化合物は、任意の色を発するドーパント用のホストとして使用できる。実施形態によっては、新規の重水素化合物は緑色発光または青色発光物質用のホストとして使用する。
【００９８】
実施形態によっては、電気的活性層は、式ＩおよびＩＩを有するホストとドーパントとの組合せから本質的になる。実施形態によっては、電気的活性層は、式Ｉを有する第１ホスト物質、第２ホスト物質、および式ＩＩの電気的活性ドーパントから本質的になる。第２ホスト物質の例としては、クリセン類、フェナントレン類、トリフェニレン類、フェナントロリン類、ナフタレン類、アントラセン類、キノリン類、イソキノリン類、キノキサリン類、フェニルピリジン類、ベンゾジフラン類、および金属キノリネート錯体（ｍｅｔａｌ  ｑｕｉｎｏｌｉｎａｔｅ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ）があるが、これらに限定されない。
【００９９】
電気的活性組成物中に存在する式ＩＩのドーパント材料の量は一般に、組成物の全重量を基準にして３〜２０重量％の範囲であり、実施態様によっては、５〜１５重量％である。第２ホストが存在する場合、式Ｉを有する第１ホストと第２ホストとの比率は一般に、１：２０〜２０：１の範囲であり、実施態様によっては、５：１５〜１５：５である。実施態様によっては、式Ｉを有する第１ホスト物質は、全ホスト物質の少なくとも５０重量％であり、実施態様によっては、少なくとも７０重量％である。
【０１００】
実施態様によっては、第２ホスト物質は式ＩＩＩを有する。
【０１０１】
【化２２】
2013513690.tif 000024
【０１０２】
［式中、
Ａｒ7は、それぞれの出現において同一または異なっていて、アリール基であり；
Ｑは、多価アリール基および
【０１０３】
【化２３】
2013513690.tif 000025
【０１０４】
よりなる群から選択され；
Ｔは、（ＣＲ’）a、ＳｉＲ2、Ｓ、ＳＯ2、ＰＲ、ＰＯ、ＰＯ2、ＢＲ、およびＲよりなる群から選択され；
Ｒは、それぞれの出現において同一または異なっていて、アルキル、およびアリールよりなる群から選択され；
Ｒ’は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈおよびアルキルよりなる群から選択され；
ａは、１〜６の整数であり；さらに
ｎは、０〜６の整数である］
ｎは０〜６の値を取りうるが、一部のＱ基では、ｎの値は基の化学的性質による制約を受けることが理解されるであろう。実施態様によっては、ｎは０または１である。
【０１０５】
式ＩＩＩの実施態様によっては、隣接したＡｒ基は結合してカルバゾールなどの環を形成する。式ＩＶでは、「隣接した」とは、Ａｒ基が同じＮに結合していることを意味する。
【０１０６】
実施態様によっては、Ａｒ7は独立に、フェニル、ビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、ナフチル、フェナントリル、ナフチルフェニル、およびフェナントリルフェニルよりなる群から選択される。クアテルフェニルより多い、５〜１０個のフェニル環を有する類似体も使用できる。
【０１０７】
実施態様によっては、Ａｒ7の少なくとも１つが少なくとも１つの置換基を有する。ホスト物質の物理特性または電子特性を変えるために、置換基を存在させることができる。実施態様によっては、置換基によりホスト物質の加工性が改善される。実施態様によっては、置換基により、ホスト物質の溶解度が増大し、かつ／またはそのＴｇが増大する。実施態様によっては、置換基は、Ｄ、アルキル基、アルコキシ基、シリル基、シロキサン、およびそれらの組合わせよりなる群から選択される。
【０１０８】
実施態様によっては、Ｑは少なくとも２個の縮合環を有するアリール基である。実施態様によっては、Ｑは３〜５個の縮合芳香族環を有する。実施態様によっては、Ｑは、クリセン、フェナントレン、トリフェニレン、フェナントロリン、ナフタレン、アントラセン、キノリンおよびイソキノリンよりなる群から選択される。
【０１０９】
ドーパントは、３８０から７５０ｎｍの間に発光極大を有するエレクトロルミネセンス可能な電気的活性物質である。実施態様によっては、ドーパントは、赤色、緑色、または青色の光を発する。
【０１１０】
電気的活性層中のドーパントとして使用できるエレクトロルミネセンス（「ＥＬ」）物質としては、小分子有機ルミネセンス化合物、ルミネセンス金属錯体、共役ポリマー、およびそれらの混合物があるが、これらに限定されない。小分子有機ルミネセンス化合物の例としては、クリセン類、ピレン類、ペリレン類、ルブレン類、クマリン類、アントラセン類、チアジアゾール類、それらの誘導体、およびそれらの混合物があるが、これらに限定されない。金属錯体の例としては、金属キレート化オキシノイド化合物があるが、これらに限定されない。共役ポリマーの例としては、ポリ（フェニレンビニレン）類、ポリフルオレン類、ポリ（スピロビフルオレン）類、ポリチオフェン類、ポリ（ｐ−フェニレン）類、それらのコポリマー、およびそれらの混合物があるが、これらに限定されない。
【０１１１】
赤色発光物質の例としては、ペリフラテン類（ｐｅｒｉｆｌａｎｔｈｅｎｅｓ）、フルオランテン類、およびペリレン類があるが、これらに限定されない。赤色発光物質は、例えば、米国特許第６，８７５，５２４号明細書および米国特許出願公開第２００５−０１５８５７７号明細書に記載されている。
【０１１２】
緑色発光物質の例としては、ジアミノアントラセン類およびポリフェニレンビニレンポリマーがあるが、これらに限定されない。緑色発光物質は、例えば、公開されたＰＣＴ出願の国際公開第２００７／０２１１１７号パンフレットに開示されている。
【０１１３】
青色発光物質の例としては、ジアリールアントラセン類、ジアミノクリセン類、ジアミノピレン類、およびポリフルオレンポリマーがあるが、これらに限定されない。青色発光物質は、例えば、米国特許第６，８７５，５２４号明細書、ならびに米国特許出願公開第２００７−０２９２７１３号明細書および第２００７−００６３６３８号明細書に開示されている。
【０１１４】
実施態様によっては、ドーパントは有機化合物である。実施態様によっては、ドーパントは、高分子ではないスピロビフルオレン化合物およびフルオランテン化合物よりなる群から選択される。
【０１１５】
実施態様によっては、ドーパントは、アリールアミン基を有する化合物である。実施態様によっては、電気的活性ドーパントは以下の式から選択される。
【０１１６】
【化２４】
2013513690.tif 000026
【０１１７】
［式中、
Ａは、それぞれの出現において同一または異なっていて、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑ’は、単結合であるか、または３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
ｐおよびｑは独立に１〜６の整数である］
【０１１８】
上記の式の実施態様によっては、各式中のＡおよびＱ’の少なくとも１つが、少なくとも３個の縮合環を有する。実施態様によっては、ｐおよびｑは１に等しい。
【０１１９】
実施態様によっては、Ｑ’はスチリル基またはスチリルフェニル基である。
【０１２０】
実施態様によっては、Ｑ’は、少なくとも２個の縮合環を有する芳香族基である。実施態様によっては、Ｑ’は、ナフタレン、アントラセン、クリセン、ピレン、テトラセン、キサンテン、ペリレン、クマリン、ローダミン、キナクリドン、およびルブレンよりなる群から選択される。
【０１２１】
実施態様によっては、Ａは、フェニル、ビフェニル、トリル、ナフチル、ナフチルフェニル、およびアントラセニル基よりなる群から選択される。
【０１２２】
実施態様によっては、ドーパントは以下の式を有する。
【０１２３】
【化２５】
2013513690.tif 000027
【０１２４】
［式中、
Ｙは、それぞれの出現において同一または異なっていて、３〜６０個の炭素原子を有する芳香族基であり；
Ｑ’’は、芳香族基、二価のトリフェニルアミン残基、または単結合である］
【０１２５】
実施態様によっては、ドーパントはアリールアセンである。実施態様によっては、ドーパントは非対称アリールアセンである。
【０１２６】
実施態様によっては、ドーパントは式ＩＶを有するクリセン誘導体である。
【０１２７】
【化２６】
2013513690.tif 000028
【０１２８】
［式中、
Ｒ''は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｄ、アルキル、アルコキシ  アリール、フルオロ、シアノ、ニトロ、−ＳＯ2Ｒ12［ここで、Ｒ'''はアルキルまたはパーフルオロアルキルである］よりなる群から選択され、ここで、隣接したＲ''基は結合して５員または６員の脂肪族環を形成していてよく；
Ａｒ8〜Ａｒ11は、同一または異なっていて、アリール基よりなる群から選択され；さらに
ｅは、それぞれの出現において同一または異なっていて、０〜５の整数である］
【０１２９】
実施態様によっては、式ＶＩのドーパントは重水素化されている。実施態様によっては、アリール基は重水素化されている。実施態様によっては、アルキル基は重水素化されている。実施態様によっては、ドーパントは少なくとも５０％が重水素化されており、実施態様によっては、少なくとも６０％が重水素化されており、実施態様によっては、少なくとも７０％が重水素化されており、実施態様によっては、少なくとも８０％が重水素化されており、実施態様によっては、少なくとも９０％が重水素化されており、実施態様によっては、１００％が重水素化されている。
【０１３０】
緑色ドーパントの一部の非限定例は、以下に示す化合物Ｄ１〜Ｄ８である。
【０１３１】
【化２７】
2013513690.tif 000029
【０１３２】
【化２８】
2013513690.tif 000030
【０１３３】
【化２９】
2013513690.tif 000031
【０１３４】
【化３０】
2013513690.tif 000032
【０１３５】
【化３１】
2013513690.tif 000033
【０１３６】
青色ドーパントの一部の非限定例は、以下に示す化合物Ｄ９〜Ｄ１６である。
【０１３７】
【化３２】
2013513690.tif 000034
【０１３８】
【化３３】
2013513690.tif 000035
【０１３９】
【化３４】
2013513690.tif 000036
【０１４０】
【化３５】
2013513690.tif 000037
【０１４１】
【化３６】
2013513690.tif 000038
【０１４２】
実施形態によっては、電気活性ドーパントは、アミノ置換クリセン類およびアミノ置換アントラセン類よりなる群から選択される。
【０１４３】
実施態様によっては、本明細書に記載した新規の重水素化合物は、エレクトロルミネセンス物質であり、電気的活性物質として存在する。
【０１４４】
ｂ．デバイスの他の層
デバイス中の他の層は、そのような層に有用であることが知られている任意の物質で作ることができる。
【０１４５】
陽極１１０は、正の電荷担体を注入するのに特に効率的な電極である。それは、例えば、金属を含む物質、混合金属、合金、金属酸化物または混合金属酸化物で作ることができるか、またはそれは導電性ポリマーにすることができるか、あるいはそれらの混合物にすることもできる。好適な金属としては、１１族の金属、４〜６族の金属、および８〜１０族の遷移金属がある。陽極を光透過性にする場合、１２族、１３族および１４族の金属の混合金属酸化物（インジウム−スズ−酸化物など）が一般的に使用される。陽極１１０は、“Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｍａｄｅ  ｆｒｏｍ  ｓｏｌｕｂｌｅ  ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ，”Ｎａｔｕｒｅ  ｖｏｌ．３５７，ｐｐ  ４７７−４７９（１１  Ｊｕｎｅ  １９９２）に記載されているようにポリアニリンなどの有機物質を含むこともできる。生じた光を見ることができるように、陽極および陰極のうちの少なくとも１つが、望ましくは少なくとも部分的に透明である。
【０１４６】
正孔注入層１２０は正孔注入物質を含み、有機電子デバイスにおいて１つまたは複数の機能を有しうる。その機能としては、下にある層の平坦化、電荷輸送特性及び／または電荷注入特性、不純物（酸素または金属イオンなど）の除去、および有機電子デバイスの性能を促進または向上させる他の側面があるが、それらに限定されない。正孔注入物質は、ポリマー、オリゴマー、または小分子でありうる。それらは、溶液、分散液、懸濁液、エマルジョン、コロイド状混合物、または他の組成物の形であり得る液体から付着させるか、あるいは蒸着させることができる。
【０１４７】
正孔注入層は、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）またはポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）などの高分子材料（プロトニック酸がドープされることが多い）によって形成させることができる。プロトニック酸は、例えば、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）などであってよい。
【０１４８】
正孔注入層は、銅フタロシアニンおよびテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン系（ＴＴＦ−ＴＣＮＱ）などの電荷移動化合物などを含むことができる。
【０１４９】
実施形態によっては、正孔注入層は、少なくとも１種の導電性ポリマーおよび少なくとも１種のフッ素化酸ポリマー（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ａｃｉｄ  ｐｏｌｙｍｅｒ）を含む。そのような物質については、例えば、米国特許出願公開第２００４−０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４−０１２７６３７号明細書、および米国特許出願公開第２００５／２０５８６０号明細書に記載されている。
【０１５０】
実施形態によっては、正孔輸送層１３０は式Ｉの新規の重水素化合物を含む。層１３０の他の正孔輸送物質の例は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１８，ｐ．８３７−８６０，１９９６，ｂｙ  Ｙ．Ｗａｎｇに要約されている。正孔輸送分子および正孔輸送ポリマーの両方を使用できる。通常用いられる正孔輸送分子は以下のものである：Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−エチルフェニル）−［１，１’−（３，３’−ジメチル）ビフェニル］−４，４’−ジアミン（ＥＴＰＤ）、テトラキス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−２，５−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ａ−フェニル−４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチレン（ＴＰＳ）、ｐ−（ジエチルアミノ）ベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ）、トリフェニルアミン（ＴＰＡ）、ビス［４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−２−メチルフェニル］（４−メチルフェニル）メタン（ＭＰＭＰ）、１−フェニル−３−［ｐ−（ジエチルアミノ）スチリル］−５−［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］ピラゾリン（ＰＰＲまたはＤＥＡＳＰ）、１，２−ｔｒａｎｓ−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）シクロブタン（ＤＣＺＢ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（４−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＴＢ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ビス−（フェニル）ベンジジン（□−ＮＰＢ）、およびポルフィリン化合物（ｐｏｒｐｈｙｒｉｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）（銅フタロシアニンなど）。通常用いられる正孔輸送ポリマーには、ポリビニルカルバゾール、（フェニルメチル）−ポリシラン、およびポリアニリンがある。正孔輸送分子（上述したものなど）をポリマー（ポリスチレンおよびポリカーボネートなど）にドープすることによって、正孔輸送ポリマーを得ることも可能である。場合によっては、トリアリールアミンポリマー、特にトリアリールアミン−フルオレンコポリマーが使用される。場合によっては、ポリマーおよびコポリマーは架橋性である。架橋性の正孔輸送ポリマーの例は、例えば、米国特許出願公開第２００５−０１８４２８７号明細書および公開されたＰＣＴ出願の国際公開第２００５／０５２０２７号パンフレット中に見出すことができる。実施形態によっては、正孔輸送層は、テトラフルオロテトラシアノキノジメタンおよびペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸−３，４，９，１０−二無水物などのｐ−ドーパントがドープされる。
【０１５１】
実施形態によっては、電子輸送層１５０は式Ｉの新規の重水素化合物を含む。層１５０に使用できる他の電子輸送物質の例としては、金属キレートオキシノイド化合物（トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）など）；ビス（２−メチル−８−キノリノラト）（パラ−フェニル−フェノラト）アルミニウム（ＩＩＩ）（ＢＡｌＱ）；およびアゾール化合物（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）および３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）、および１，３，５−トリ（フェニル−２−ベンズイミダゾール）ベンゼン（ＴＰＢＩ）など）；キノキサリン誘導体（２，３−ビス（４−フルオロフェニル）キノキサリンなど）；フェナントロリン誘導体（９，１０−ジフェニルフェナントロリン（ＤＰＡ）および２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）など）；およびそれらの混合物がある。電子輸送層は、ｎ−ドーパント（Ｃｓまたは他のアルカリ金属など）がドープされていてもよい。層１５０は、電子輸送を促進するために機能することも、層界面での励起子の失活を防止するための正孔注入層または閉じ込め（ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ）層として働くこともできる。好ましくは、この層は電子移動性を促進し、励起子の失活を低減する。
【０１５２】
陰極１６０は、電子または負の電荷担体を注入するのに特に効率的な電極である。陰極は、陽極よりも仕事関数の小さい任意の金属または非金属であってよい。陰極用の物質は、１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族の（アルカリ土類）金属、１２族の金属（希土類元素およびランタニドを含む）、およびアクチニドから選択できる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、サマリウムおよびマグネシウムなどの物質、ならびにそれらの組合せを使用できる。動作電圧を下げるために、有機層と陰極層との間にＬｉ含有またはＣｓ含有の有機金属化合物、ＬｉＦ、ＣｓＦ、およびＬｉ2Ｏを付着させることもできる。
【０１５３】
有機電子デバイス中に別の層を設けることが知られている。例えば、注入される正電荷の量を制御するため、かつ／または層のバンドギャップを一致させるため、あるいは保護層として機能するための、陽極１１０と正孔注入層１２０との間の層（図示せず）があってよい。当該技術分野において知られている層を使用でき、それには、銅フタロシアニン、酸窒化ケイ素、フルオロカーボン類、シラン類、または金属（Ｐｔなど）の極薄層がある。あるいはまた、陽極層１１０、活性層１２０、１３０、１４０、および１５０、または陰極層１６０の一部または全部を表面処理して、電荷担体輸送効率を増大させることができる。各成分層の物質の選択は、好ましくは、デバイスが高いエレクトロルミネセンス効率となるように正電荷と負電荷を釣り合わせることにより決定する。
【０１５４】
各機能層は、複数の層で構成できることが理解される。
【０１５５】
好適な基板上に個々の層を順次蒸着させることを含め、さまざまな技法でデバイスを作製できる。ガラス、プラスチック、および金属などの基板を使用できる。熱蒸発、化学蒸着などの従来の蒸着手法を使用できる。あるいはまた、スピンコーティング、浸漬塗装、ロール間技法（ｒｏｌｌ−ｔｏ−ｒｏｌｌ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）、インクジェット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷などの従来のコーティング技法または印刷技法（但し、それらに限定されない）を用いて、適切な溶媒の分散液または溶液から有機層を施すことができる。
【０１５６】
本発明はまた、２つの電気接触層の間に配置された少なくとも１つの活性層を含む電子デバイスであって、デバイスの少なくとも１つの活性層が式１およびＩＩのアントラセン化合物を含む電子デバイスに関する。デバイスは、更なる正孔輸送層および電子輸送層を有することがしばしばある。
【０１５７】
効率の高いＬＥＤを実現するために、正孔輸送物質のＨＯＭＯ（最高被占軌道）は、陽極の仕事関数と一致するのが望ましく、また電子輸送物質のＬＵＭＯ（最低空軌道）が陰極の仕事関数と一致するのが望ましい。物質の化学的適合性および昇華温度も、電子輸送物質および正孔輸送物質を選択する際の重要な考慮事項である。
【０１５８】
本明細書に記載のアントラセン化合物で作られたデバイスの効率は、デバイス中の他の層を最適化することによってさらに改善できると考えられる。例えば、Ｃａ、ＢａまたはＬｉＦなどのさらに効率的な陰極を使用できる。動作電圧の低減または量子効率の増大をもたらす形状化基板および新規の正孔輸送物質も、使用できる。種々の層のエネルギー準位を調整するため、またエレクトロルミネセンスを促進するため、更なる層を加えることもできる。
【０１５９】
本発明の化合物は、光ルミネセンス性であることが多く、ＯＬＥＤ以外の用途（酸素感受性の指示薬およびバイオアッセイにおけるルミネセンス性指示薬など）に有用でありうる。
【実施例】
【０１６０】
以下の実施例は、本発明の特定の特徴および利点を示す。それらは、本発明を例示することを意図したものであり、限定するものではない。百分率はすべて、特に記載がない限り、重量百分率である。
【０１６１】
ドーパント物質の合成
（１）ドーパントＤ６は以下のようにして調製した。
【０１６２】
中間体（ａ）の合成：
【０１６３】
【化３７】
2013513690.tif 000039
【０１６４】
３５ｇ（３００ｍＭ）の２−メチル−２−ヘキサノールおよび１７．８ｇのアントラセン（１００ｍＭ）を５０ｍＬのトリフルオロ酢酸に加え、窒素下で一晩還流させた。溶液はすぐに黒ずんで、褐色の不均一物質になった。これを室温まで冷やして、窒素気流下で蒸発させ、塩化メチレン中に抽出した。有機層を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、蒸発乾燥させた。得られた固体をシリカカラム（ヘキサンを使用）で抽出し、淡黄色の溶液を回収した。粘稠な黄色油にまるまで蒸発させ、ゆっくり冷却してアセトン／メタノールから再結晶させ、それからメタノールで再結晶させた。ＮＭＲ分析により構造が確認された。
【０１６５】
中間体（ｂ）の合成：
【０１６６】
【化３８】
2013513690.tif 000040
【０１６７】
６．０ｇ（１６ｍＭ）の中間体（ａ）（純粋な２，６異性体）を１００ｍＬのジクロロエタンに入れ、２．１０ｍＬの臭素（４０ｍＭ）を、室温で攪拌しながら４時間かけて滴加した。これを水中に注ぎ、亜硫酸ナトリウムを加えて残りの臭素を消費した。次いでこれを塩化メチレン中に抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。得られた物質を塩化メチレン溶離剤でアルミナカラム中に通してから蒸発させ、メタノールを加えて淡黄色固体を沈殿させた。収量：約７．２ｇ
【０１６８】
中間体（ｃ）の合成：
【０１６９】
【化３９】
2013513690.tif 000041
【０１７０】
グローブボックス内の２５ｇのブロモカルバゾール（７７．７ｍＭ）に１８．９ｇ（１５５ｍＭ）のボロン酸を加えた。これに、１．０ｇのＰｄ２ＤＢＡ３（１．０ｍＭ）、０．５ｇのＰ（ｔ−Ｂｕ）３（２．１ｍＭ）および２０ｇの炭酸ナトリウム（２００ｍＭ）を加え、その全体を５０ｍＬの水と共に２００ｍＬのジオキサン中に溶かした。グローブボックス内において、これを、マントルで１時間の間５０℃で混合・加熱してから、窒素下で一晩中穏やかに温めた（可変抵抗器の最小設定値）。その溶液はすぐに暗紫色になり、約５０Ｃに近づくと暗褐色になった。グローブボックスの外側で褐色溶液に水を加えると、黄色油性層が分離した。ＤＣＭを加えて、有機層を分離させた。濾過液を硫酸マグネシウムで乾燥させて、明るいオレンジ色の溶液が生じさせ、それを蒸発させると白色固体が生じた。蒸発させて容積を小さくし、ヘキサンを加えた後、白色固体を濾別した。洗液が無色になるまで固体をメタノールでよく洗ってから、エーテルですすぎ、吸引乾燥して２１ｇの白色固体を得た。構造はＮＭＲ分析法で確認した。
【０１７１】
中間体（ｄ）の合成：
【０１７２】
【化４０】
2013513690.tif 000042
【０１７３】
０．４ｇのＰｄ２ＤＢＡ３、０．４ｇの１，１’−ビス（ジフェニルホスフィン）フェロセン（ＤＰＰＦ）および４．３ｇのナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドをグローブボックス内で混ぜ合わせて、２００ｍＬのキシレンに溶かした。１５分間攪拌してから、２５ｇの３−ヨード−ブロモベンゼンを加えた。１５分間攪拌してから、１０ｇのカルバゾールを加え、その混合物を還流させた。空冷コンデンサーを用いて晩に還流させた。溶液はすぐに暗紫色／褐色になったが、約８０Ｃに達するとそれは暗赤褐色になり濁った。ほぼ還流するくらいまでの加熱を一晩行うと、溶液は暗褐色になり透明になった。グローブボックスの外側において窒素気流中で蒸発させてから、ＤＣＭに溶かし、ＤＣＭ／ヘキサンを用いて、シリカおよび塩基性アルミナの床（ソックスレー内に積み重ねたもの）で抽出した（ソックスレー）。濃いオレンジ色の溶液を回収し、蒸発乾燥させた。濃いオレンジ色の油が残った。これをメタノールで洗ってから、エーテル中に溶かし、メタノールで再沈殿させた。橙褐色の油を蒸発させてエーテル中の容積を小さくし、次いでアセトン／メタノールを加えてオフホワイトの固体を沈殿させた（収量：約６．４ｇ）。これを濾過で回収し、少量のアセトンで洗い、吸引乾燥した。構造はＮＭＲ分析法で確認した。
【０１７４】
中間体（ｅ）の合成：
【０１７５】
【化４１】
2013513690.tif 000043
【０１７６】
グローブボックス内において４．８ｇの中間体（ｄ）（０．０１Ｍ）に１．７ｇのアミン（０．０１Ｍ）を加えた。これに、０．１０ｇのＰｄ２ＤＢＡ３（０．１１ｍＭ）、０．０４５ｇのＰ（ｔ−Ｂｕ）３（０．２２ｍＭ）および１．１ｇのｔ−ＢｕＯＮａを加え、そのすべてを２５ｍＬのトルエンに溶かした。触媒物質を加えると、穏やかな発熱が起きた。これを、グローブボックス内においてマントルで窒素下において８０℃で２時間、暗褐色の溶液（粘稠）の状態で加熱した。冷却後、溶液は、β−アルミナクロマトグラフィーによりＤＣＭで溶出させて分離精製を行った。明るい紫色／青色の光ルミネセンスを伴った暗黄色の溶液を回収した。これを窒素中で蒸発させて容積を小さくして、粘稠なオレンジ色の油を生じさせた。これは冷却すると固化して暗黄色ガラスになった。これを攪拌しながらメタノール／ＤＣＭ中に入れ、淡黄色／白色の固体として結晶化するようにさせた。収量は約５ｇであった。構造はＮＭＲ分析法で確認した。
【０１７７】
ドーパントＤ６の合成：
【０１７８】
【化４２】
2013513690.tif 000044
【０１７９】
グローブボックス内の１．３２ｇの中間体（ｂ）（２．５ｍＭ）に、２．８１ｇ（５ｍＭ）の中間体（ｅ）および０．５ｇのｔ−ＢｕＯＮａ（５ｍＭ）を５０ｍＬのトルエンと共に加えた。これに、０．２ｇのＰｄ２ＤＢＡ３（０．２ｍＭ）、０．０８ｇのＰ（ｔ−Ｂｕ）３（０．４ｍＭ）（１０ｍＬのトルエンに溶かしたもの）を加えた。混合すると、溶液はゆっくり発熱し、黄褐色になった。これを、グローブボックス内においてマントルで窒素下において約１００℃で１時間の間、混合加熱した。すぐに溶液は暗紫色になったが、約８０℃になると、暗黄緑色になり、はっきりした緑色のルミネセンスを伴っていた。可変抵抗器の最低設定値で一晩攪拌した。冷却した後、その物質をグローブボックスから取り出し、酸性アルミナのプラグを通して濾過し、トルエンおよび塩化メチレンで溶出させた。濃いオレンジ色の溶液を蒸発させて容積を小さくした。これをシリカカラムに通した（トルエン：ヘキサン（６０：４０）を使用）。橙黄色の溶液を回収したが、これはＴＬＣでは青色の主要スポットを示した。これをヘキサン：トルエン（８０：２０）に再度溶かし、酸性アルミナに通して８０％ヘキサン／トルエンで溶出させた。速く移動する青色のバンド（アントラセンおよびモノアミノ化アントラセン）は廃棄した。得られた黄色のバンドを蒸発させて容積を小さくし、トルエン／アセトン／メタノールから結晶化させた。これをメタノールおよびヘキサンで洗い、吸引乾燥して、易流動性の微結晶性黄色粉末を得た。構造はＮＭＲ分析法で確認した。
【０１８０】
（２）  ドーパントＤ１２である、Ｎ６，Ｎ１２−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ６，Ｎ１２−ビス（４’’−イソプロピルテルフェニル−４−イル）クリセン−６，１２−ジアミンを以下のように調製した。
【０１８１】
【化４３】
2013513690.tif 000045
【０１８２】
ドライボックス内において、６，１２−ジブロモクリセン（０．５４ｇ、１．３８ｍｍｏｌ）、Ｎ−（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ−（４’−イソプロピルテルフェニル−４−イル）アミン（１．１１ｇ、２．８２ｍｍｏｌ）、トリス（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン（０．０２８ｇ、０．１４ｍｍｏｌ）およびトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．０６３ｇ、０．０６９ｍｍｏｌ）を丸底フラスコ中で混ぜ合わせ、２０ｍｌの乾燥トルエンに溶かした。溶液を１分間攪拌し、その後、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（０．２９ｇ，３．０３ｍｍｏｌ）および１０ｍｌの乾燥トルエンを加えた。マントルヒーターを追加して、反応を３日間６０Ｃに加熱した。その後、反応混合物を室温まで冷やし、１インチのシリカゲルのプラグおよび１インチのセライトに通して濾過し、トルエン（５００ｍＬ）で洗った。減圧下で揮発分を除去すると、黄色固体が得られた。粗生成物は、クロロホルム−ヘキサンの勾配（０％〜４０％）を使用して、シリカゲルカラムクロマトグラフィーでさらに精製した。ＤＣＭおよびアセトニトリルからの再結晶により、０．５４０ｇ（４０％）の生成物が黄色固体として得られた。1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）は構造と一致する。
【０１８３】
（３）  ドーパントＤ１３である、Ｎ６，Ｎ１２−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−Ｎ６，Ｎ１２−ビス（４’’−ｔｅｒｔ−オクチルテルフェニル−４−イル）クリセン−６，１２−ジアミンは、Ｄ１２の合成と似た手順で作った。
【０１８４】
【化４４】
2013513690.tif 000046
【０１８５】
比較例Ａ
この例は、非重水素化合物（比較化合物Ａ）の製法を例示するものである。
【０１８６】
【化４５】
2013513690.tif 000047
【０１８７】
この化合物は、以下の方式に従って調製できる。
【０１８８】
【化４６】
2013513690.tif 000048
【０１８９】
化合物２の合成
機械式撹拌器、滴下漏斗、温度計およびＮ2バブラーを取り付けた３Ｌのフラスコに、１．５Ｌの乾燥塩化メチレン中に含まれるアントロン５４ｇ（２７５．２ミリモル）を加えた。フラスコを氷浴で冷却し、８３．７ｍｌ（５５９．７ミリモル）の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（「ＤＢＵ」）を１．５時間にわたって滴下漏斗で加えた。溶液はオレンジに変わり、不透明になり、それから深紅に変わった。まだ冷たい溶液に、溶液の温度を５℃未満に保ちつつ、注射器で約１．５時間かけてトリフル酸無水物（ｔｒｉｆｌｉｃ  ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）を５８ｍｌ（３４５．０ミリモル）加えた。室温で３時間反応を進行させ、その後、１ｍＬのトリフル酸無水物をさらに加え、室温での攪拌を３０分間継続した。５００ｍＬの水をゆっくり加えると、層が分離した。水層を３×２００ｍＬのジクロロメタン（「ＤＣＭ」）で抽出し、一緒にした有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、回転蒸発で濃縮して赤色油を得た。シリカゲルによるカラムクロマトグラフィーに続いてヘキサンで結晶化すると、４３．１ｇ（４３％）の黄褐色粉末が得られた。
【０１９０】
化合物３の合成
窒素充填グローブボックス内の磁気攪拌棒を備えた２００ｍＬのケルダール反応フラスコに、アントラセン−９−イルトリフルオロメタンスルホネート（６．０ｇ、１８．４０ミリモル）、ナフタレン（Ｎａｐｔｈａｌｅｎ）−２−イル−ボロン酸（３．７８ｇ、２２．１ミリモル）、三塩基性リン酸カリウム（１７．５０ｇ、８２．０ミリモル）、パラジウム（ＩＩ）アセテート（０．４１ｇ、１．８ミリモル）、トリシクロヘキシルホスフィン（０．５２ｇ、１．８ミリモル）およびＴＨＦ（１００ｍＬ）を加えた。ドライボックスから取り出した後、反応混合物を窒素で洗浄し、脱気水（５０ｍＬ）を注射器で加えた。次いで、凝縮器を取り付けて反応を一晩還流させた。反応はＴＬＣで監視した。反応が完了してから、混合物を室温まで冷却した。有機層を分離し、水層をＤＣＭで抽出した。有機部分を一緒にし、ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。溶媒を減圧下で除去した。得られた固体をアセトンおよびヘキサンで洗浄し、濾過した。シリカゲルによるカラムクロマトグラフィーで精製すると、４．０３ｇ（７２％）の生成物が淡黄色の結晶物質として得られた。
【０１９１】
化合物４の合成：
９−（ナフタレン−２−イル）アントラセン（１１．１７ｇ（３６．７ミリモル））を１００ｍＬのＤＣＭ中に懸濁させた。６．８６ｇ（３８．５ミリモル）のＮ−ブロモスクシンイミドを加え、１００Ｗのランプの照明をあてながら混合物を攪拌した。黄色の透明な溶液が形成され、その後に沈殿が生じた。反応はＴＬＣで監視した。１．５時間後に、反応混合物を部分的に濃縮して塩化メチレンを除去し、その後、アセトニトリルで結晶化させて１２．２ｇの淡黄色結晶（８７％）を得た。
【０１９２】
化合物７の合成：
窒素が充填されたグローブボックス内にある攪拌子を備えた５００ｍＬの丸底フラスコに、ナフタレン−１−イル−１−ボロン酸（１４．２ｇ、８２．６ミリモル）、１−ブロモ−２−ヨードベンゼン（２５．８ｇ、９１．２ミリモル）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．２ｇ、１．４ミリモル）、炭酸ナトリウム（２５．４ｇ、２４０ミリモル）、およびトルエン（１２０ｍＬ）を加えた。ドライボックスから取り出した後、反応混合物を窒素で洗浄し、脱気水（１２０ｍＬ）を注射器で加えた。次いで、反応フラスコに凝縮器を取り付け、反応を１５時間還流させた。反応はＴＬＣで監視した。反応混合物を室温まで冷却した。有機層を分離し、水層をＤＣＭで抽出した。有機部分を一緒にし、溶媒を減圧下で除去して黄色油を得た。シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーで精製すると、１３．６ｇの透明な油（５８％）が得られた。
【０１９３】
化合物６の合成：
磁気攪拌棒、還流凝縮器（窒素管路に接続されているもの）および油浴を備えた１リットルのフラスコに、４−ブロモフェニル−１−ナフタレン（２８．４ｇ、１０．０ミリモル）、ビス（ピナコレート（ｐｉｎａｃｏｌａｔｅ））ジボロン（４０．８ｇ、１６．０ミリモル）、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）2Ｃｌ2（１．６４ｇ、２．０ミリモル）、酢酸カリウム（１９．７ｇ、２００ミリモル）、およびＤＭＳＯ（３５０ｍＬ）を加えた。混合物を窒素で１５分間泡立たせてから、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）2Ｃｌ2（１．６４ｇ、０．００２モル）を加えた。この過程の間に、混合物は暗褐色に徐々に変化した。反応を１２０℃（油浴）で窒素下において１８時間攪拌した。冷却後に、混合物を氷水中に注ぎ、クロロホルム（３×）で抽出した。有機層を水（３×）および飽和ブライン（１×）で洗い、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。濾過し、溶媒を除去した後、残留物をシリカゲルカラムによるクロマトグラフィーで精製した。生成物を含む部分を一緒にし、溶媒を回転蒸発によって除去した。得られた白色固体をヘキサン／クロロホルムで結晶化し、真空オーブン内において４０℃で乾燥させて生成物を白色結晶フレークとして得た（１５．０ｇ、収率４５％）。１Ｈおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、予期された構造と一致する。
【０１９４】
比較化合物Ａの合成
グローブボックス内の２５０ｍＬのフラスコに、（２．００ｇ、５．２３ミリモル）、４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−（ナフタレン−４−イル）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（１．９０ｇ、５．７４ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．２４ｇ、０．２６ミリモル）、およびトルエン（５０ｍＬ）を加えた。反応フラスコをドライボックスから取り出し、窒素注入口付き凝縮器を取り付けた。脱気した炭酸ナトリウム水溶液（２Ｍ、２０ｍＬ）を注射器で加えた。反応を一晩にわたって攪拌しかつ９０℃に加熱した。反応はＨＰＬＣで監視した。室温まで冷却した後、有機層を分離した。水層をＤＣＭで２回洗い、一緒にした有機層を回転蒸発で濃縮して、灰色の粉末を得た。中性アルミナによる濾過、ヘキサンによる沈殿、およびシリカゲルによるカラムクロマトグラフィーによって精製すると、２．２８ｇの白色粉末（８６％）が得られた。
【０１９５】
米国特許出願公開第２００８−０１３８６５５号明細書に記載されているようにして生成物をさらに精製して、ＨＰＬＣでの純度を少なくとも９９．９％および不純物の吸光度を０．０１以下にした。
【０１９６】
あるいはまた、化合物Ａは、以下に示したプロセスの図式に従って市販の出発物質から合成できる。
【０１９７】
【化４７】
2013513690.tif 000049
【０１９８】
実施例１
この実施例は、式Ｉを有する化合物（化合物Ｈ１４）の製法を例示するものである。
【０１９９】
【化４８】
2013513690.tif 000050
【０２００】
窒素雰囲気下において、ＡｌＣｌ3（０．４８ｇ、３．６ミリモル）を、比較例Ａの比較化合物Ａ（５ｇ、９．８７ミリモル）のペルジュウテロベンゼン（ｐｅｒｄｅｕｔｅｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）またはベンゼン−Ｄ６（Ｃ6Ｄ6）（１００ｍＬ）溶液に加えた。得られた混合物を室温で６時間攪拌し、その後、Ｄ2Ｏ（５０ｍＬ）を加えた。層を分離させてから、水層をＣＨ2Ｃｌ2（２×３０ｍＬ）で洗浄した。一緒にした有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、揮発分を回転蒸発で除去した。粗生成物をカラムクロマトグラフィーで精製した。重水素化生成物Ｈ１（ｘ＋ｙ＋ｎ＋ｍ＝２１〜２３）を白色粉末として得た（４．５ｇ）。
【０２０１】
米国特許出願公開第２００８−０１３８６５５号明細書に記載されているようにして生成物をさらに精製して、ＨＰＬＣでの純度を少なくとも９９．９％にし、不純物の吸光度を０．０１以下にした。その物質は、上記から、比較化合物Ａと同じレベルの純度であることが判明した。
【０２０２】
化合物は以下に示す構造を有していた。
【０２０３】
【化４９】
2013513690.tif 000051
【０２０４】
上式において、「Ｄ／Ｈ」は、この原子位置におけるＨまたはＤの確率がほぼ等しいことを示す。この構造は、1Ｈ  ＮＭＲ、13Ｃ  ＮＭＲ、2Ｄ  ＮＭＲおよび1Ｈ−13Ｃ  ＨＳＱＣ（異核種単一量子コヒーレンス法（Ｈｅｔｅｒｏｎｕｃｌｅａｒ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ））で確認された。
【０２０５】
Ｅ３とＥ４を比較した例
これらの例は、式ＩＩの重水素化ドーパントを有するデバイスの製造および性能を示す。
【０２０６】
デバイスは、ガラス基板上に以下の構造を有していた。
【０２０７】
陽極＝インジウム・スズ・酸化物（ＩＴＯ）：５０ｎｍ
正孔注入層＝ＨＩＪ１（５０ｎｍ）（導電性ポリマーと高分子フッ素化スルホン酸との水性分散液である）。そのような物質は、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１０２５７７号明細書、米国特許出願公開第２００４／０１２７６３７号明細書、米国特許出願公開第２００５／０２０５８６０号明細書、および公開されたＰＣＴ出願の国際公開第２００９／０１８００９号パンフレットに記載されている。
【０２０８】
正孔輸送層＝ポリマーＰ１（これは非架橋のアリールアミンポリマーである）（２０ｎｍ）
電気的活性層＝１３：１のホスト：ドーパント（４０ｎｍ）（表１に示す）
電子輸送層＝ＥＴ１（これは金属キノレート誘導体である）（１０ｎｍ）
陰極＝ＣｓＦ／Ａｌ（１．０／１００ｎｍ）
【０２０９】
【表１】
2013513690.tif 000052
【０２１０】
ＯＬＥＤデバイスは、溶液処理と熱蒸発技法とを併用することによって作製した。パターン化インジウム・スズ・酸化物（ＩＴＯ）で被覆されたガラス基板（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｄｅｖｉｃｅｓ，Ｉｎｃからのもの）を使用した。こうしたＩＴＯ基板は、シート抵抗が３０オーム／平方であり光透過率が８０％であるＩＴＯで被覆されたＣｏｒｎｉｎｇ  １７３７ガラスをベースにしている。パターン化ＩＴＯ基板を、洗浄剤水溶液中で超音波を使って清浄にし、蒸留水ですすいだ。その後、パターン化ＩＴＯをアセトン中で超音波を使って清浄にし、イソプロパノールですすぎ、窒素流で乾燥させた。
【０２１１】
デバイスの作製の直前に、清浄にしたパターン化ＩＴＯ基板を紫外オゾンで１０分間処理した。冷却直後に、ＨＩＪ１の水性分散液を、ＩＴＯ表面を覆うようにスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。冷却後、次いで基板を正孔輸送物質の溶液でスピンコーティングし、次いで加熱して溶媒を除去した。冷却後、基板を電子放出層溶液でスピンコーティングし、加熱して溶媒を除去した。基板をマスキングし、真空チャンバーに入れた。電子輸送層を熱蒸発によって付着させ、その後、ＣｓＦ層を付着させた。次いで真空中でマスクを変え、Ａｌ層を熱蒸発で付着させた。チャンバーのガス抜きを行い、ガラスの蓋、乾燥剤、および紫外線硬化性エポキシを用いてデバイスをカプセル化した。
【０２１２】
ＯＬＥＤ試料は、（１）電流−電圧（Ｉ−Ｖ）曲線、（２）エレクトロルミネセンスの輝度  対  電圧、および（３）エレクトロルミネセンススペクトル  対  電圧を測定して特徴を決定した。３種類の測定はすべて同時にコンピュータで実行し制御した。ある一定電圧でのデバイスの電流効率は、ＬＥＤのエレクトロルミネセンス輝度を、デバイスを作動させるのに必要な電流で割ることによって求める。単位はｃｄ／Ａである。電力効率は、電流効率にｐｉを乗じ、動作電圧で割ったものである。単位はｌｍ／Ｗである。デバイスのデータを、表２に示す。
【０２１３】
【表２】
2013513690.tif 000053
【０２１４】
本発明の重水素化ドーパントでは、デバイスの寿命が大幅に増大しているが、他のデバイス特性は保たれていることが分かる。エミッターＥ４を使用した場合、非重水素化ドーパントＥ３を有する比較デバイスは平均計画Ｔ５０が１８４，８００時間であった。重水素化ドーパントＥ４では、デバイスは平均計画Ｔ５０が３３２，１００時間である。
【０２１５】
実施例４
この実施例は、重水素化レベルの制御された式Ｉを有する化合物を合成するのに使用できる、一部の重水素化中間化合物の調製を例示するものである。
【０２１６】
中間体４Ａ：
【０２１７】
【化５０】
2013513690.tif 000054
【０２１８】
ＣＣｌ４（５００ｍＬ）中にアントラセン−ｄ１０（１８．８ｇ、０．１０モル）を含む溶液に、無水臭化銅（ＩＩ）（４５ｇ、０．２０２モル）を一度に加えた。反応混合物を、還流させながら１２時間攪拌し加熱した。褐色の塩化第二銅が徐々に白色の臭化銅（Ｉ）に変わり、臭化水素が徐々に発生する（塩基浴吸収装置（ｂａｓｅ  ｂａｔｈ  ａｂｓｏｒｂｅｒ）に接続されている）。反応の終了時に、臭化銅（Ｉ）を濾過で取り除き、２００ｇのアルミナが充填された３５−ｍｍのクロマトカラムに四塩化炭素溶液を通した。カラムを２００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２で溶離する。一緒にした溶離液を蒸発乾燥させると、レモンイエローの固体として９−ブロモアントラセン−ｄ９が２４ｇ（８７％）得られる。それは、不純物である出発物質（約２％）およびジブロモ副生成物（約２％）を含んでいる。この物質を精製せずに直接、更なるカップリング反応に用いた。この中間体は、ヘキサンまたはシクロヘキサンを用いた再結晶でさらに精製して純粋な化合物を得ることができる。
【０２１９】
中間体４Ｂ：
【０２２０】
【化５１】
2013513690.tif 000055
【０２２１】
ｄ５−ブロモベンゼン（ＭＷ１６２、１００ｇ、０．６１７モル）に、９３ｍＬの５０％Ｈ2ＳＯ4と４９４ｍＬのＨＯＡｃとの混合溶媒を室温で加えた。その後、粉末Ｉ2（ＭＷ２５４、６１．７ｇ、０．２４３モル）を加え、その後に粉末ＮａＩＯ4（ＭＷ２１４、２６．４ｇ、０．１２３モル）を加えた。混合物を４時間にわたって激しく攪拌し９０℃に加熱した。暗紫色の溶液が、微細な白色沈殿を含む薄オレンジ色の混合物に変化した。混合物を一晩、室温になるまで冷ました。その間に、生成物が板状の微結晶（ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｐｌａｔｅｓ）として沈殿した。混合物を濾過し、１０％チオ硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ3（５０ｍＬ）で２回、次いで水で洗浄した。それをＣＨ2Ｃｌ2に溶かし、フラッシュカラムを実施した。淡黄色の結晶物質が１２４ｇ（７０％）得られた。濾過液をＣＨ2Ｃｌ2（５０ｍＬ×３）で抽出し、一緒にしたＣＨ2Ｃｌ2を１０％チオ硫酸ナトリウムＮａ2Ｓ2Ｏ3（５０ｍＬ）で２回洗浄し、次いで水で洗浄した。乾燥させ、溶媒を蒸発させた後、フラッシュカラムを実施して、純粋な生成物をさらに３２ｇ（１７．５％）得た。全部で１５６ｇである（収量：８８％）。
【０２２２】
中間体４Ｃ：
【０２２３】
【化５２】
2013513690.tif 000056
【０２２４】
ナフタレン（ｎａｐｈａｌｅｎｅ）−ｄ８（ＭＷ１３６、６８ｇ、０．５モル）をＣＨ２Ｃｌ２（８００ｍＬ）、Ｈ２０（８０ｍＬ）および臭化水素酸（ＭＷ：８１、ｄ＝１．４９、１００ｇ；６７．５ｍＬの４９％水溶液；０．６モル）中に含む攪拌溶液に、過酸化水素（ＦＷ：３４、ｄ＝１．１ｇ／ｍＬ、５６ｇ；５１．５ｍＬの３０％水溶液；０．５モル）を３０分間にわたって１０〜１５℃でゆっくり加えた。反応は、ＴＬＣでその進行を監視しながら、室温で４０時間放置した。臭素化が完了した後、溶媒を減圧下で除去し、粗生成物を１０％チオ硫酸ナトリウムＮａ２Ｓ２Ｏ３（５０ｍＬ）で２回洗浄し、次いで水で洗浄した。純粋な生成物を、ヘキサン（１００％）を用いたシリカゲル（１００〜２００メッシュ）によるフラッシュカラムクロマトグラフィーで分離し、その後で蒸留して、純粋な１−ブロモ−ナフテン−ｄ７を透明な液体として得た（８５ｇ）。収量はおよそ８０％である。
【０２２５】
中間体４Ｄ：
【０２２６】
【化５３】
2013513690.tif 000057
【０２２７】
３００ｍｌの乾燥１，４−ジオキサン中に１−ブロモナフタレン−ｄ７（２１．４ｇ、０．１０モル）、ビス（ピナコラト）ジボロン（３８ｇ、０．１５モル）、酢酸カリウム（１９．６ｇ、０．２０モル）を含む混合物を、窒素で１５分間泡立たせた。次いで、Ｐｄ（ｄｐｐｆ）2Ｃｌ2−ＣＨ2Ｃｌ2（１．６３ｇ、０．００２モル）を加えた。その混合物を１００℃（油浴）で１８時間加熱した。冷却後、混合物をＣＥＬＩＴに通して濾過し、次いで５０ｍＬになるまで濃縮し、その後水を加え、エーテルで３回（１００ｍＬ×３）抽出した。有機層を水（３×）およびブライン（１×）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過して濃縮した。残留物をシリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン）にかけて、白色の液体（副生成物であるナフタレン（ｎａｐｈａｌｅｎｅ）およびジボロン酸エステル（ｄｉｂｏｒｏｎｉｃ  ｅｓｔｅｒ）を有する）を得た。それゆえに、蒸留により精製をさらに行って透明な粘稠液体を得た。収率：２１ｇ（８２％）。
【０２２８】
中間体４Ｅ：
【０２２９】
【化５４】
2013513690.tif 000058
【０２３０】
トルエン（３００ｍＬ）中に１−ブロモ−４−ヨード−ベンゼン−Ｄ４（１０．９５ｇ、０．０３８２モル）と１−ナフタレン（ｎａｐｈａｌｅｎｅ）ボロン酸エステル−Ｄ７（１０．０ｇ、０．０３８３モル）とを含む混合物に、Ｎａ2ＣＯ3（１２．６ｇ、０．１２モル）およびＨ２Ｏ（５０ｍＬ）、アリクアント（登録商標）（３ｇ）を加えた。その混合物を窒素で１５分間泡立たせた。その後Ｐｄ（ＰＰｈ3）４（０．９０ｇ、２％）を加えた。混合物を窒素雰囲気下で１２時間還流させた。冷却した後、反応混合物を分離し、有機層を水で洗浄し、分離、乾燥、濃縮を行った。シリカを加えて濃縮した。残留溶媒を蒸発させた後、溶離剤としてヘキサンを用いたフラッシュカラムにかけて粗生成物を得た。蒸留でさらに精製を行って（１３５〜１４０℃／１００ミリトールのものを回収）、透明な粘稠液体を得た（８．７６ｇ、収率７８％）。
【０２３１】
中間体４Ｆ：
【０２３２】
【化５５】
2013513690.tif 000059
【０２３３】
２００ｍｌの乾燥１，４−ジオキサン中に１−ブロモ−フェニル−４−ナフタレン−ｄ１１（２２ｇ、０．０７５モル）、ビス（ピナコラト）ジボロン（２３ｇ、０．０９０モル）、酢酸カリウム２２ｇ、０．２２４モル）を含む混合物を、窒素で１５分間泡立たせた。その後Ｐｄ（ｄｐｐｆ）2Ｃｌ2□ＣＨ2Ｃｌ2（１．２０ｇ、０．００１４７モル）を加えた。その混合物を１００℃（油浴）で１８時間加熱した。冷却後、混合物をＣＥＬＩＴに通して濾過し、次いで５０ｍＬになるまで濃縮し、その後水を加え、エーテルで３回（１００ｍＬ×３）抽出した。有機層を水（３×）およびブライン（１×）で洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過して濃縮した。残留物をシリカゲルカラム（溶離剤：ヘキサン）にかけて、白色の液体（副生成物であるナフタレン（ｎａｐｈａｌｅｎｅ）およびジボロン酸エステルを有する）を得た。それゆえに、溶離剤としてヘキサンを用いたシリカゲルカラムを再度実行することにより精製をさらに行った。溶媒を蒸発させ、およそ８０ｍＬのヘキサンになるまで濃縮し、白色の結晶生成物が形成された後、それを濾過して、２０．１ｇの生成物（収率８１％）を得た。
【０２３４】
中間体４Ｇ：
【０２３５】
【化５６】
2013513690.tif 000060
【０２３６】
トルエン（５００ｍＬ）中に含まれる中間体４Ａ（１８．２ｇ）および中間体４Ｆボロン酸エステル（２５．５ｇ）に、Ｎａ2ＣＯ3（３１．８ｇ）およびＨ２Ｏ（１２０ｍＬ）、アリクアント（登録商標）（５ｇ）を加えた。その混合物を窒素で１５分間泡立たせた。その後Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．５ｇ、１．３％）を加えた。混合物を窒素雰囲気下で１２時間還流させた。冷却した後、反応混合物を分離し、有機層を水で洗浄し、分離、乾燥、濃縮を行って約５０ｍＬにし、ＭｅＯＨ中に注いだ。固体を濾過して黄色の粗生成物（約２８．０ｇ）を得た。粗生成物を、水、ＨＣｌ（１０％）、水およびメタノールで洗浄した。それをＣＨＣｌ3に再び溶かし、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過した。濾過液にシリカゲルを加え、濃縮して乾燥させ、溶離剤としてヘキサンのみを用いてシリカゲル（０．５Ｋｇ）で精製し（合計５０Ｌのヘキサンを通し、再生利用は５Ｌのヘキサンのみを使用）、白色の生成物を得た。
【０２３７】
中間体４Ｈ：
【０２３８】
【化５７】
2013513690.tif 000061
【０２３９】
ＣＨ２Ｃｌ２（４５０ｍＬ）中に９−（４−ナフタレン−１−イル）フェニルアントラセン−Ｄ２０、中間体４Ｇ（ＭＷ４００．６、２０．３ｇ、０．０５モル）を含む、氷浴で冷やされた溶液中に、ＣＨ２Ｃｌ２（１５０ｍＬ）に臭素（ＭＷ１６０、８．０ｇ、０．０５モル）を溶かしたものをゆっくり加えた（２０分間）。すぐに反応が起こり、色が淡黄色に変化した。Ｎａ２Ｓ２Ｏ３の溶液（２Ｍ  １００ｍＬ）を加え、１５分間攪拌した。次いで水層を分離し、有機相をＮａ２ＣＯ３（１０％、５０ｍＬ）で洗浄し、その後に水で３回洗浄した。分離してからＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を蒸発させた後、１００ｍＬまで残した。メタノール（２００ｍＬ）中に注ぎ、濾過して２３．３ｇの純粋な化合物（ＭＷ４７８．５、収率９７．５％）を得た。ＨＰＬＣにより、１００％の純度であることが分かる。
【０２４０】
中間体４Ｉ：
【０２４１】
【化５８】
2013513690.tif 000062
【０２４２】
ナフタレン−Ｄ８（１３．６ｇ、０．１０モル）と、ビス（ピナコラト）ジボロン（２７．９３ｇ、０．１１モル）と、ジ−μ−メトキソビス（１，５−シクロオクタジエン）ジイリジウム（Ｉ）［Ｉｒ（ＯＭｅ）ＣＯＤ］2（１．３５ｇ、２ミリモル、２％）と、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，２’−ビピリジン（１．１ｇ、４ミリモル）との混合物を、シクロヘキサン（２００ｍＬ）に加えた。混合物をＮ２で１５分間脱気し、その後８５℃（油浴）で一晩加熱した（暗褐色溶液）。混合物をシリカゲルのパッドに通した。画分を回収し、乾燥するまで濃縮した。ヘキサンを加えた。濾過液を濃縮し（液体）、シリカゲルカラムに通し、ヘキサンで洗って透明な液体を得た。それは純粋ではなかったので、シリカゲルカラムで再び精製し、ヘキサンで洗い、その後に１３５℃／１００ミリトールで蒸留して、純粋な白色の粘稠液体を得た。それを凝固させて白色粉末を得た（１８．５ｇ。収率７０％）。
【０２４３】
中間体４Ｊ：
【０２４４】
【化５９】
2013513690.tif 000063
【０２４５】
丸底フラスコ（１００ｍＬ）中に、９−ブロモアントラセン−ｄ９（ＭＷ２６６、２．６６ｇ、０．０１モル）、ナフタレン−２−ボロン酸（ＭＷ１７２、１．７２ｇ、０．０１モル）を加え、その後にトルエン（３０ｍＬ）を加えた。その混合物をＮ2で１０分間洗浄した。その後、水（１０ｍＬ）に溶かしたＮａ2ＣＯ3（２Ｍ、１０ｍＬ（２．１２ｇ）０．０２モル）を加えた。混合物を引き続きＮ2で１０分間洗浄した。触媒量のＰｄ（ＰＰｈ3）4（０．２５ｇ、２．５％、０．０２５ミリモル）を加えた。混合物を一晩還流させた。その後、分離した有機層をメタノール中に注ぎ、水、ＨＣｌ（１０％）、水およびメタノールで洗浄した。これにより２．６ｇの純粋な白色生成物が得られる。（収率：８３％）。
【０２４６】
中間体４Ｋ：
【０２４７】
【化６０】
2013513690.tif 000064
【０２４８】
ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）中に９−２’−ナフチル−アントラセン（ａｎｔｈａｃｅｎｅ）−ｄ９、中間体４Ｊ（２．６ｇ  ０．００８３モル）を含む溶液を、ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）中に臭素（１．３３ｇ、０．００８３モル）を含む溶液に滴加し、３０分間攪拌した。その後水層を分離し、有機相をＮａ２ＣＯ３（１０％、１０ｍＬ）で洗浄し、その後に水で３回洗浄した。分離してからＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を蒸発させた後、２０ｍＬまで残した。メタノール（１００ｍＬ）中に注ぎ、濾過すると、純粋な化合物が得られる（３．１ｇ、収率９６％）。
【０２４９】
中間体４Ｌ
【０２５０】
【化６１】
2013513690.tif 000065
【０２５１】
トルエン（約６０ｍＬ）中に９−ブロモアントラセン−Ｄ９、中間体４Ｋ（２．６６ｇ、０．０１モル）と４，４，５，５−テトラメチル−２−（ナフタレン−２−イル−Ｄ７）−１，３，２−ジオキサボロラン（２．７ｇ、０．０１１モル）とを含む混合物に、Ｎａ2ＣＯ3（４．０ｇ、０．０４モル）およびＨ２Ｏ（２０ｍＬ）を加えた。その混合物を窒素で１５分間泡立たせた。次いでＰｄ（ＰＰｈ3）4（０．２０ｇ、２．０％）を加えた。混合物を窒素雰囲気下で１８時間還流させた（黄色固体）。反応混合物を冷却した後、それをＭｅＯＨ（２００ｍＬ）に注いだ。固体を濾過して黄色の粗生成物を得た。粗生成物を水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。それをＣＨＣｌ3に再び溶かし、ＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過した。濾過液にシリカゲルを加え、濃縮し、乾燥させ、ヘキサンを溶離剤として用いてシリカゲルで精製して、純粋な生成物を得た。（３．０ｇ、収率９４％）。
【０２５２】
中間体４Ｍ：
【０２５３】
【化６２】
2013513690.tif 000066
【０２５４】
ＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）中に９−２’−ナフチル−アントラセン（ａｎｔｈａｃｅｎｅ）−ｄ９、中間体４Ｌ（２．８ｇ  ０．００８７５モル）を含む溶液に、ＣＨ２Ｃｌ２（５ｍＬ）中に臭素（１．４ｇ、０．００８７５モル）を含む溶液を滴加し、３０分間攪拌した。その後、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３溶液（２Ｍ  １０ｍＬ）を加え、その混合物を１５分間攪拌した。その後、水層を分離し、有機相をＮａ２ＣＯ３（１０％、１０ｍＬ）で洗浄し、その後に水で３回洗浄した。分離してからＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を蒸発させた後、２０ｍＬまで残した。メタノール（１００ｍＬ）中に注ぎ、濾過すると、純粋な化合物が得られる（３．３ｇ、収率９５％）。
【０２５５】
実施例５
この実施例は、中間体４Ｈと中間体４Ｉとからの化合物Ｈ８の合成について示す。
【０２５６】
【化６３】
2013513690.tif 000067
【０２５７】
ＤＭＥ（３５０ｍＬ）中に９ブロモ−１０−（４−ナフタレン−１−イル）フェニルアントラセン−Ｄ１９中間体４Ｈ（１４．８４ｇ、０．０３１モル）および２−ナフタレンボロン酸エステル中間体４Ｉ（１０．０ｇ、０．０３８モル）を含む混合物に、Ｋ2ＣＯ3（１２．８ｇ、０．０９３モル）およびＨ２Ｏ（４０ｍＬ）を加えた。その混合物を窒素で１５分間泡立たせた。次いでＰｄ（ＰＰｈ3）4（０．４５ｇ、１．３％）を加えた。混合物を窒素雰囲気下で１２時間還流させた。冷却した後、反応混合物を濃縮して約１５０ｍＬにし、ＭｅＯＨ中に注いだ。固体を濾過して淡黄色の粗生成物を得た。粗生成物を水で洗浄し、さらにメタノールで洗浄した。それをＣＨＣｌ3に再び溶かし、ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濾過した。濾過液にシリカゲルを加え、濃縮し、乾燥させ、ヘキサン：クロロホルム（３：１）を溶離剤として用いてシリカゲル（０．５Ｋｇ）で精製して、白色生成物を得た。（１５ｇ、収率９１％）
【０２５８】
実施例６
この実施例は、中間体４Ｋからの化合物Ｈ１１の合成を例示するものである。
【０２５９】
【化６４】
2013513690.tif 000068
【０２６０】
丸底フラスコ（１００ｍＬ）中に、９−ブロモ−１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン、中間体４Ｋ（１．９６ｇ、０．０５モル）、４−（ナフタレン−１−イル）フェニルボロン酸（１．４９ｇ、０．０６モル）を加え、その後、トルエン（３０ｍＬ）を加えた。混合物をＮ２で１０分間洗浄した。その後に、水（８ｍＬ）に溶かしたＮａ2ＣＯ3（１．９０ｇ、０．０１８モル）を加え、それに続いてＡｌｉｑｕｅｎｔ（登録商標）（１ｍＬ）を加えた。混合物を引き続きＮ２で１０分間洗浄した。触媒量のＰｄ（ＰＰｈ3）4（１１６ｍｇ）を加えた。混合物を一晩還流させた。水性相が分離した後、有機層をメタノール（１００ｍＬ）中に注いで白色固体を回収した。それを濾過し、クロロホルム：ヘキサン（１：３）を用いてシリカゲルカラムを実施してさらに精製を行い、純粋な白色化合物を得た（２．３０ｇ、収率９０％）。
【０２６１】
実施例７
この実施例は、中間体４Ｋと中間体４Ｆとからの化合物Ｈ９の合成を示す。
【０２６２】
【化６５】
2013513690.tif 000069
【０２６３】
丸底フラスコ（１００ｍＬ）中に、９−ブロモ−１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−Ｄ８、中間体４Ｋ（０．７０ｇ、０．００１８モル）、４−（ナフタレン−１−イル）フェニルボロン酸−Ｄ１１、中間体４Ｆ（０．７ｇ、０．００２モル）を加え、その後にトルエン（１０ｍＬ）を加えた。その混合物をＮ2で１０分間洗浄した。その後に、水（３ｍＬ）に溶かしたＮａ2ＣＯ3（０．６４ｇ、０．００６モル）を加え、それに続いてＡｌｉｑｕａｔ（登録商標）（０．１ｍＬ）を加えた。混合物を引き続きＮ2で１０分間洗浄した。触媒量のＰｄ（ＰＰｈ3）4（０．１０ｇ）を加えた。混合物を一晩還流させた。水性相が分離した後、有機層をメタノール（１００ｍＬ）中に注いで白色固体を回収した。それを濾過し、クロロホルム：ヘキサン（１：３）を用いてシリカゲルカラムを実施してさらに精製を行い、純粋な白色化合物を得た（０．９０ｇ、収率９５％）。
【０２６４】
化合物Ｈ１０、Ｈ１２およびＨ１３を類似の方法で調製した。
【０２６５】
本発明の重水素化ドーパントを有する組合せでは、デバイスの寿命が大幅に増大しているが、他のデバイス特性は維持されていることが分かる。計画寿命は、非重水素化ドーパントの寿命の２倍に近づく。
【０２６６】
概要および実施例において上で述べた作業のすべてが必要であるわけではないこと、特定作業の一部は必要ではないことがあること、また説明したものに加えて１つまたは複数の更なる作業が実行されうることに留意されたい。またさらに、列挙されている作業の順序は、必ずしもそれらが実行される順序ではない。
【０２６７】
上記の明細書により、各概念が特定の実施形態に関連して説明された。しかし、以下の請求項に記載した本発明の範囲から逸脱することなく様々な修正および変更を行うことができることは、当業者により理解される。したがって、明細書および図は、制限的な意味ではなく例示的なものと見なすべきであり、そのような修正はすべて本発明の範囲に含まれることが意図される。
【０２６８】
上記において、便益、他の利点、および問題の解決法は、特定の実施形態に関連して説明されている。しかし、便益、利点、問題の解決法、ならびにいずれかの便益、利点、または解決法をもたらしうるかまたはより顕著なものにしうるどの特徴も、いずれかまたはすべての請求項の重要な特徴、必須の特徴、または基本的特徴と解釈すべきではない。
【０２６９】
明快にするために別々の実施形態の文脈において本明細書で説明されている特定の複数の特徴を、１つの実施形態で兼ね備えさせることもできることを理解すべきである。その逆に、簡潔にするために１つの実施形態の文脈で説明されている様々な特徴を、別個に、あるいは任意の副次的な組合せで備えさせることもできる。さらに、範囲内に示されている値に言及する場合、それはその範囲内の各値およびすべての値を含む。
【図１】
2013513690.tif 000076
【手続補正書】
【提出日】平成24年12月17日(2012.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アリール置換アントラセン化合物の組合せであって、式Ｉおよび式ＩＩ：
【化１】
2013513690.tif 000077
【化２】
2013513690.tif 000078
［式中、
Ｒ1〜Ｒ20は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シロキサン、およびシリルからなる群から選択され；さらに
Ａｒ1〜Ａｒ6は、同一または異なっていて、アリール基からなる群から選択される］
を含み、
前記組合せが少なくとも１個のＤを有する、
アリール置換アントラセン化合物の組合せ。
【請求項２】
第１電気接触層と第２電気接触層とそれらの間の少なくとも１つの活性層とを含む有機電子デバイスであって、前記活性層がアリール置換アントラセン化合物の組合せを含み、前記アリール置換アントラセン化合物が式Ｉおよび式ＩＩ：
【化３】
2013513690.tif 000079
【化４】
2013513690.tif 000080
［式中、
Ｒ1〜Ｒ20は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シロキサン、およびシリルからなる群から選択され；さらに
Ａｒ1〜Ａｒ6は、同一または異なっていて、アリール基からなる群から選択される］
を含み、
前記組合せが少なくとも１個のＤを有する、
有機電子デバイス。
【化５】
2013513690.tif 000081
［式中、
Ｒ21〜Ｒ34はそれぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、またはＤからなる群から選択される］
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２６９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２６９】
明快にするために別々の実施形態の文脈において本明細書で説明されている特定の複数の特徴を、１つの実施形態で兼ね備えさせることもできることを理解すべきである。その逆に、簡潔にするために１つの実施形態の文脈で説明されている様々な特徴を、別個に、あるいは任意の副次的な組合せで備えさせることもできる。さらに、範囲内に示されている値に言及する場合、それはその範囲内の各値およびすべての値を含む。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．アリール置換アントラセン化合物の組合せであって、式Ｉおよび式ＩＩ：
【化６】
2013513690.tif 000082
【化７】
2013513690.tif 000083
［式中、
Ｒ1〜Ｒ20は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シロキサン、およびシリルからなる群から選択され；さらに
Ａｒ1〜Ａｒ6は、同一または異なっていて、アリール基からなる群から選択される］
を含み、
前記組合せが少なくとも１個のＤを有する、
アリール置換アントラセン化合物の組合せ。
２．少なくとも１０％が重水素化されている、前記１に記載の組合せ。
３．少なくとも５０％が重水素化されている、前記１に記載の組合せ。
４．１００％が重水素化されている、前記１に記載の組合せ。
５．前記少なくとも１個のＤがアリール環上にある、前記１に記載の組合せ。
６．Ｒ1〜Ｒ20の少なくとも１個がＤである、前記１に記載の組合せ。
７．Ｒ1〜Ｒ20がＨおよびＤから選択される、前記１に記載の組合せ。
８．Ｒ14およびＲ18の少なくとも１個がアルキル基から選択され、Ｒ1〜Ｒ13、Ｒ15〜Ｒ17およびＲ19〜Ｒ20がＨおよびＤから選択される、前記１に記載の組合せ。
９．Ａｒ1〜Ａｒ6の少なくとも１つが重水素化アリールである、前記１に記載の組合せ。
１０．Ａｒ1およびＡｒ2が重水素化ジアリールから選択される、前記１に記載の組合せ。
１１．Ａｒ1〜Ａｒ6が少なくとも２０％重水素化されている、前記１に記載の組合せ。
１２．Ａｒ1およびＡｒ2が、フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、およびそれらの重水素化誘導体からなる群から選択される、前記１に記載の組合せ。
１３．Ａｒ3〜Ａｒ6が、フェニル、アルキル置換フェニル、ナフチル、フェナントリル、アントラセニル、フェニルナフチレン、ナフチルフェニレン、およびそれらの重水素化誘導体からなる群から選択される、前記１２に記載の組合せ。
１４．Ａｒ1およびＡｒ2が、
【化８】
2013513690.tif 000084
［式中、
Ｒ21〜Ｒ34は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、またはＤからなる群から選択される］
からなる群から選択される、前記１３に記載の組合せ。
１５．第１電気接触層と第２電気接触層とそれらの間の少なくとも１つの活性層とを含む有機電子デバイスであって、前記活性層がアリール置換アントラセン化合物の組合せを含み、前記アリール置換アントラセン化合物が式Ｉおよび式ＩＩ：
【化９】
2013513690.tif 000085
【化１０】
2013513690.tif 000086
［式中、
Ｒ1〜Ｒ20は、それぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、Ｄ、アルキル、アルコキシ、アリール、アリールオキシ、シロキサン、およびシリルからなる群から選択され；さらに
Ａｒ1〜Ａｒ6は、同一または異なっていて、アリール基からなる群から選択される］
を含み、
前記組合せが少なくとも１個のＤを有する、
有機電子デバイス。
【化１１】
2013513690.tif 000087
［式中、
Ｒ21〜Ｒ34はそれぞれの出現において同一または異なっていて、Ｈ、またはＤからなる群から選択される］
【国際調査報告】
2013513690.tif 000088
2013513690.tif 000089