(57)【要約】  本発明は、カーボンナノホーンの可溶化のための方法及びその応用に関し、組成物の製造、水素貯蔵、触媒担体及び薬物輸送の応用を含む。ある実施態様では、カーボンナノチューブの可溶化の方法が提供され、前記方法は、（ａ）原料カーボンナノホーンをアルカリ金属で還元してカーボンナノホーンアルカリ塩とし；及び（ｂ）前記カーボンナノホーンアルカリ塩を極性非プロトン性溶媒を用いて還元カーボンナノホーンの溶液とする、ことを含む。ある実施態様では、本発明はより具体的に、カーボンナノホーンの溶液及び前記方法で得られ得る個別化されたカーボンナノホーンに関し、同様にかかる個別化されたカーボンナノホーン及びカーボンナノホーン溶液の使用に関する。
2013537160.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノホーンを安定化する方法であり、不活性雰囲気下で実施される次のステップ：
（ａ）原料カーボンナノホーンをアルカリ金属で還元してカーボンナノホーンアルカリ塩とするステップ；及び
（ｂ）前記カーボンナノホーンアルカリ塩を非プロトン性極性溶媒に入れて還元カーボンナノホーンの溶液にするステップを含む、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であり、前記カーボンナノホーンアルカリ塩が、式ＫＣ８の二元組成物の形である、方法。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれか一項に記載の方法であり、前記ステップ（ａ）が、非プロトン性であり、その構造が少なくとの１つの酸素原子を含む親核性溶媒の存在下で実施される、方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の方法であり、前記還元ステップ（ａ）が、不活性雰囲気下で式Ａ＋Ｂ−（Ａ＋がアルカリイオンのカチオンを表し、Ｂ−が多芳香族化合のアニオンを表す）のポリアリールアルカリ塩を原料カーボンナノホーンへ添加することを含む、方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であり、前記多芳香族化合が、ナフタレン、ベンゾフェノン、フルオレノン、ベンゾキノン又はアントラキノンから選択される、方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載の方法であり、前記極性非プロトン性溶媒が、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、１、２−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、スルホラン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−ホルミルピペリジン（ＮＦＰ）、ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＥＵ）、ブロモベンゼン又は安息香酸ベンジルである、方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法であり、さらに：
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られる前記溶液を凍結するステップ；及び
（ｄ）前記非プロトン性溶媒を昇華させて、個別化されたカーボンナノホーンのエアロゲルを形成するステップ、を含む方法。
【請求項８】
請求項７により得られ得る個別化されたカーボンナノホーンのエアロゲル。
【請求項９】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法で得られ得る還元カーボンナノホーンの溶液。
【請求項１０】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載の方法がさらに：前記極性非プロトン性溶媒を蒸発させるステップを含む、方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法で得られ得る個別化されたカーボンナノホーン。
【請求項１２】
請求項１に記載の方法であり、さらにステップ（ｂ）で得られる還元カーボンナノホーンを式Ｒ−Ｘの化合物（ここで、Ｘは脱離基を表し、Ｒは、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ２−１０アルキニル、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルキルカルボニル、Ｃ６−１０アルールカルボニル又はＣ１−１０ヘテロアリールカルボニル基を表し、前記基は場合により置換されていてもよい）と反応させるステップを含む、方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法により得られ得る機能化個別化されたカーボンナノホーン。
【請求項１４】
請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載のカーボンナノホーンを薬物輸送システムとしての使用。
【請求項１５】
請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載のカーボンナノホーンをカーボンナノホーン担持触媒のための使用。
【請求項１６】
請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載のカーボンナノホーンを水素貯蔵システムの製造のための使用。
【請求項１７】
請求項１１乃至１３のいずれか一項に記載のカーボンナノホーンを光電池の製造のための使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１０年６月７日出願の欧州特許出願第１０１６５１０８．１号に基づく優先権を伴う出願であり、この内容は参照され本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、カーボンナノホーンの可溶化の方法及びその応用に関し、前記応用は、複合体の製造、水素貯蔵、触媒支持体及び薬物輸送を含む。
【０００３】
本発明は具体的には、カーボンナノホーンの溶液、前記方法により得られる個別化されたカーボンナノホーン、また同じくかかるカーボンナノホーン溶液及び個別化されたカーボンナノホーンの使用に関する。
【０００４】
溶液形でカーボンナノホーンを得ることができることは、工業上応用の観点から、さらに具体的にはこれらのカーボンナノホーン溶液を所定の応用のために処理する観点で、大きな興味が持たれている。特に、そのような溶液は所定の基板上に容易にカーボンナノホーンを堆積するために使用してカーボンナノホーン膜を形成し、又は含浸させてカーボンナノホーン含有複合体を製造するために使用され得る。かかる溶液はまた、さらに機能化することができ、カーボンナノホーン系触媒支持体、カーボンナノホーン系薬物輸送担体、及び気体、例えば水素貯蔵用カーボンナノホーン系電極を調製する方法を開くものである。
【０００５】
以下の記載において括弧［番号］内に参照番号は実施例の後まとめた［参考文献］の番号である。
【背景技術】
【０００６】
カーボンは、４つの特有の結晶構造又は構造：ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン及びカーボンナノチューブ、を持つことが知られている。
【０００７】
カーボンナノチューブのチューブ構造は、特有の機械的、電気的又は化学的性質を与える。この理由によりカーボンナノチューブは通常複合体材料に使用されている（Ｓｈａｆｆｅｒ、Ｍ．Ｓ．Ｐ．、Ｗｉｎｄｌｅ、Ａ．Ｈ．、“Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ／ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｌｃｏｈｏｌ）Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．、１１、ｐｐ９３７−９４１（１９９９）［１］）、ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｆｕｅｌ  ｃｅｌｌｓ（Ｙｅ、Ｙ．、Ａｈｎ、Ｃ．Ｃ．、Ｗｉｔｈａｍ、Ｃ．、Ｆｕｌｔｚ、Ｂ．、Ｌｉｕ、Ｊ．、Ｒｉｎｚｌｅｒ、Ａ．Ｇ．、Ｃｏｌｂｅｒｔ、Ｄ．、Ｓｍｉｔｈ、Ｋ．Ａ．、Ｓｍａｌｌｅｙ、Ｒ．Ｅ．、“Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ  Ａｎｄ  Ｃｏｈｅｓｉｖｅ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｏｆ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”、Ａｐｐ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７４、ｐｐ３０７−２３０９（１９９９）［２］；Ｌｉｕ、Ｃ．、Ｆａｎ、Ｙ．Ｙ．、Ｌｉｕ、Ｍ．、Ｃｏｎｇ、Ｈ．Ｔ．、Ｃｈｅｎｇ、Ｈ．Ｍ．、Ｄｒｅｓｓｅｌｈａｕｓ．Ｍ．Ｓ．、“Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｔｏｒａｇｅ  Ｉｎ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  Ａｔ  Ｒｏｏｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ”、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２８６、ｐｐ１１２７−１１２９（１９９９）［３］；Ｋｏｎｇ、Ｊ．、Ｃｈａｐｌｉｎｅ、Ｍ．Ｇ．、Ｄａｉ、Ｈ．、“Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  Ｆｏｒ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｅｎｓｏｒｓ”、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１３、１３８４−１３８６（２００１）［４］、ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ（Ａｌｄｉｓｓｉ、Ｍ．；Ｓｃｈｍｉｔｚ、Ｂ．；Ｌａｚａｒｏ、Ｅ．；Ｂｈａｍｉｄｉｐａｔｉ、Ｍ．；Ｄｉｘｏｎ、Ｂ．、“Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｉｎ  Ｕｌｔｒａｃａｐａｃｉｔｏｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”、５６ｔｈ  Ａｎｎｕ．Ｔｅｃｈ．Ｃｏｎｆ．Ｓｏｃ．Ｐｌａｓｔ．Ｅｎｇ．、（Ｖｏｌ．２）、ｐｐ１１９７−１２０１（１９９８）［５］；Ａｎ、Ｋ．Ｈ．；Ｋｉｍ、Ｗ．Ｓ．；Ｐａｒｋ、Ｙ．Ｓ．；Ｍｏｏｎ、Ｊ．−Ｍ．；Ｂａｅ、Ｄ．Ｊ．；Ｌｉｍ、Ｓ．Ｃ．；Ｌｅｅ、Ｙ．Ｓ．；Ｌｅｅ、Ｙ．Ｈ．“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｈｉｇｈ−Ｐｏｗｅｒ  Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌｅｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ”、Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．１１、ｐｐ３８７−３９２（２００１）［６］、ｃａｔａｌｙｓｉｓ（Ｙｕ、Ｒ．、Ｃｈｅｎ、Ｌ．、Ｌｉｕ、Ｑ．、Ｌｉｎ、Ｊ．、Ｔａｎ、Ｋ．−Ｌ．、Ｎｇ、Ｓ．Ｃ．、Ｃｈａｎ、Ｈ．Ｓ．Ｏ．、Ｘｕ、Ｇ．−Ｑ．、Ｈｏｒ、Ｔ．Ｓ．Ａ．“Ｐｌａｔｉｎｕｍ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  Ｖｉａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ”、Ｃｈｅｍ、Ｍａｔｅｒ．１０、ｐｐ７１８−７２２（１９９８）［７］；（Ｐｌａｎｅｉｘ、Ｊ．Ｍ．；Ｃｏｕｓｔｅｌ、Ｎ．；Ｃｏｑ、Ｂ．；Ｂｒｏｔｏｎｓ、Ｖ．；Ｋｕｍｂｈａｒ、Ｐ．Ｓ．；Ｄｕｔａｒｔｒｅ、Ｒ．；Ｇｅｎｅｓｔｅ、Ｐ．；Ｂｅｒｎｉｅｒ、Ｐ．；Ａｊａｙａｎ、Ｐ．Ｍ．、“Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｏｆ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  Ａｓ  Ｓｕｐｐｏｒｔｓ＿ｉｎ  Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ”、Ｊ．Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ．１１６、ｐｐ７９３５−７９３６（１９９４）［８］）及びｎａｎｏｍｅｔｒｉｃ−ｓｉｚｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ｏｒ  ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｔａｎｓ、Ｓ．Ｊ．、Ｖｅｒｓｃｈｕｅｒｅｎ、Ａ．Ｒ．Ｍ．、Ｄｅｋｋｅｒ、Ｃ．、“Ｒｏｏｍ−Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｔｒａｎｓｉｔｏｒ  Ｂａｓｅｄ  Ｏｎ  Ａ  Ｓｉｎｇｌｅ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ”、Ｎａｔｕｒｅ３９３、ｐｐ４９−５２（１９９８）［９］；Ｂａｃｈｔｏｌｄ、Ａ．；Ｈａｄｌｅｙ、Ｐ．；Ｎａｋａｎｉｓｈｉ、Ｔ．；Ｄｅｋｋｅｒ、Ｃ．、“Ｌｏｇｉｃ  Ｃｉｒｃｕｉｔｓ  Ｗｉｔｈ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｎａｎｏｔｕｂｅ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒｓ”．Ｓｃｉｅｎｃｅ２９４ｐｐ、１３１７−１３２０（２００１）［１０］）
しかし、カーボンナノチューブの比較的コストが高いこと、および残留金属ナノ粒子及び／又はアモルファスカーボンなどの不純物が存在することにより、工業的規模で使用されることが妨げられている。
【０００８】
従って、科学技術分野では、カーボンナノチューブに相当する性質を持ち、かつより容易に入手でき、金属触媒を用いずに製造され、低コストである代替カーボンナノ材料：カーボンナノホーンに興味が集まってきている。
【０００９】
カーボンナノホーンは１９９９年に、非常に多数のカーボンナノホーンからなる約１００ｎｍ直径のダリア状凝集体として初めて記載された（（Ｉｉｊｉｍａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、３０９（１９９９）１６５−１７０［１１］）。シングルウォールカーボンナノホーン（ＳＷＮＨ）の構造は特異的であり、シングルウォールカーボンナノチューブの構造とは非常に異なる。個別のＳＷＮＨの直径は、２から１０ｎｍの範囲であり、長さは１０から７０ｎｍである。Ａｚａｍｉ等は、約２０００の個別のＳＷＮＨが集まって約１００ｎｍ直径の球状凝集体を形成することを報告した（Ａｚａｍｉ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、（２００８）、１１２、１３３０−１３３４［１２］）。Ａｚａｍｉ等は、前記球状の凝集体が安定であり、個別のＳＷＮＨへ分離する
ことはできないことを観察した。
【００１０】
現在、カーボンナノホーンを提供する工業生産者はいない。しかし、（室温でのＣＯ２レーザーアブレーション）プロセスは、ナノチューブの製造プロセスに比較して非常に安価であり、その理由は金属触媒を使用せず、かつ室温で実施されるからである。
【００１１】
大量生産プロセスが報告されており、これはカーボンナノホーンを１ｋｇ／日で製造することを可能とする（Ａｚａｍｉ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、（２００８）、１１２、１３３０−１３３４［１２］）。これは０．４トン／年に相当する。従って、カーボンナノホーンを工業規模で製造するためのプロセスは手の届く範囲に来ているように見える。
【００１２】
カーボンナノホーンは最近、その種々の応用の可能性から興味が持たれている。
【００１３】
しかし、現時点で、官能基化されていないカーボンナノホーンの溶化方法は存在せず、そのようなナノホーン溶液は未だに見出し難い。その結果、カーボンナノホーンの潜在的応用範囲が未だに制限されている。カーボンナノホーンの溶液化は、溶液相化学を含む潜在的な工業的応用という点で広い範囲の可能性を提供するものとなろう。
【００１４】
カーボンナノホーンの可溶化の１つの試みが報告されている（Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、１１３、１１１８４−１１１８６（２００９）［１３］）。この論文は、高度のプロセスに伴うカーボンナノホーンの個別化を記載している。具体的には、このプロセスは高温度での空気酸化を行い、続いて超音波補助分散させ、その後密度勾配媒体中で超遠心することで、微量の個別化されたカーボンナノホーンを製造するものである。
【００１５】
しかし、この方法の大きな欠点は：
−  激しい酸化条件、
−  カーボンナノホーンの酸化（凝集体及び個別の形で）、
−  個別化カーボンナノホーンを、前記プロセスで形成された種々の酸化種から分離するための手のかかるプロセス、
−非常に低い収率、などである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｉｉｊｉｍａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、３０９（１９９９）１６５−１７０．
【非特許文献２】Ａｚａｍｉ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、（２００８）、１１２、１３３０−１３３４．
【非特許文献３】Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、１１３、１１１８４−１１１８６（２００９）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
従って、これらの欠点及び障害を解消するカーボンナノホーンを溶解するための方法、より具体的には、所与の応用のためにカーボンナノホーンを処理するために使用可能なカーボンナノホーン溶液を容易に得ることをできる方法が強く望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は、特にかかる要求を満たす方法を提供することを目的とし、前記方法は：
（ａ）  原料カーボンナノホーンを、アルカリ金属により還元してカーボンナノホーンアルカリ塩とし；及び
（ｂ）  前記カーボンナノホーンアルカリ塩を、極性非プロトン性溶媒中で、還元カーボンナノホーンの溶液を製造する、ことを含む。
【００１９】
本発明によれば、前記アルカリ金属は、本発明の実施を可能にするものであればいかなるアルカリ金属でもよい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択され得る。より具体的には、前記アルカリ金属は、リチウム、ナトリウム又はカリウムである。１つの実施態様では、前記アルカリ金属はカリウムである。
【００２０】
ここで「アルカリ金属による還元」とはアルカリ金属が関与する還元を意味する。従って、前記還元は、アルカリ金属の存在下、例えば蒸気相で直接実施され得る。アルカリ金属存在下での還元方法は、当該技術分野でよく知られている。当業者であれば、アルカリ金属の存在下、例えば蒸気相で還元方法を実施するための条実施条件を特定する方法は分かるはずである。
【００２１】
他の実施態様では、前記還元は、アルカリ金属から得られるアルカリ塩の存在下で実施され得る。例えば、前記還元は、式Ａ＋Ｂ−（ここで、Ａ＋はアルカリイオンのカチオンを、及びＢ−は多環芳香族化合物のアニオンを表す）を持つポリアリールアルカリ塩の存在下で実施され得る。そのようなポリアリールアルカリ塩及びそれらの製造方法は、以下の文献に記載されている：Ｃ．Ｓｔｅｉｎ、Ｊ．Ｐｏｕｌｅｎａｒｄ、Ｌ．Ｂｏｎｎｅｔａｉｎ、Ｊ．Ｇｏｌe、Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｉｓ２６０、４５０３（１９６５）［１４］；”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ”、Ａ．Ｈｅｒｏｌｄ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ、Ａ．Ｐ．Ｌｅｇｒａｎｄ及びＳ．Ｆｌａｎｄｒｏｉｓ、Ｅｄｓ、ＮＡＴＯ  ＡＳＩ  Ｓｅｒｉｅｓ、ｓｅｒｉｅｓＢ、Ｖｏｌ．１７２、ｐｐ．３−４５（１９８７）［１５］；Ｆ．Ｂeｇｕｉｎ  ａｎｄ  Ｒ．Ｓｅｔｔｏｎ  Ｎｅｗ  ｔｅｒｎａｒｙ  ｌａｍｅｌｌａｒ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｉｔｅ、Ｃａｒｂｏｎ１３、２９３−２９５（１９７５）［１６］；国際公開第２００５／０７３１２７［１７］及び国際公開第２００９／０８７２８７［１８］。
【００２２】
１つの実施態様によると、前記多環芳香族化合物は、ナフタレン、ベンゾフェノン、フルオレノン、ベンゾキノン又はアントラキノンから選択される。１つの実施態様では、前記多環芳香族化合物はナフタレンである。１つの実施態様では、前記ポリアリールアルカリ塩は、ポリアリールカリウム塩（即ち、式Ａ＋Ｂ−で、Ａ＋がＫ＋を表す）である。有利には、式Ａ＋Ｂ−の前記ポリアリールアルカリ塩は、ナフタレンカリウム塩（Ｎａｐｈ−Ｋ＋）である。
【００２３】
ここで「原料カーボンナノホーン」とは、当該技術分野で通常理解されているカーボンナノホーンの球状凝集体を意味する。本発明の「カーボンナノホーン」は、一般的には、複数のホーン形状体がそれらの近接部分が外向きの「ダリア状」凝集体を含み、かつそれぞれが複数のホーン形状体からなる複数の群を含む。
【００２４】
上で定めたカーボンナノホーンはまた、ここで「ＣＮＨｓ（ｓは複数を意味する）」と略することもある。
【００２５】
ＣＮＨｓは一般には、カーボンナノチューブ様のチューブ構造を持ち、円筒状に丸められたグラファイトシートから形成され、カーボンナノホーンの１つの端部が円錐形状である。通常はＣＨＮｓは凝集して１つの形状となっており、前記円錐形部分は角のよう飛び出しており、一方チューブ部分はその中心部分に位置し、ファンデルワールス力及び／又は共有結合で一緒に保持されている。本発明で使用される原料ＣＮＨｓは、従来方法で得られるものである。
【００２６】
例えば、原料カーボンナノホーンには、球状タイプ凝集体であるカーボンナノホーンを含み、これは通常のレーザーアブレーション方法であって、不活性ガス雰囲気中でレーザービームで原材料のカーボン基材を照射することで得られる（例えば、Ｉｉｊｉｍａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、３０９（１９９９）１６５−１７０［１１］；及びＡｚａｍｉ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、（２００８）、１１２、１３３０−１３３４[１２]を参照）。ここで「原料カーボンナノホーン」なる表現は、球状タイプの凝集体のカーボンナノホーンを意味し、一般には使用した合成方法には依存しない。例えば、米国特許第７５０１０２４[１９]に記載されたカーボンナノホーンが含まれる。
【００２７】
「原料カーボンナノホーン」と交換可能に使用される他の用語は「カーボンナノホーン凝集体」である。そのような凝集体は、ダリア形状、花の芽形状、種形状又はこれらの形状の中間的な形状を持つ。
【００２８】
一般的には、前記カーボンナノホーン凝集体中のそれぞれのナノホーンは、少なくとも１つのチューブ（円筒）形状及び前記チューブ部分の一端部をキャップする１つの円錐部分を持つ。ナノホーンは、１つ以上のチューブ部分を持ち得る（即ち枝分かれ）。例えば、３つのチューブ部分を持ち得る（トリポッド）。これらは、既に報告されている（例えば、Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、１１３、１１１８４−１１１８６（２００９）[１３]）。
【００２９】
さらには、カーボンナノホーン（ＣＮＨｓ）は、官能基又はそれに結合される基を許容する範囲を含み得る。
【００３０】
ここで「還元カーボンナノホーン」とは、負に荷電された個別のカーボンナノホーンを意味する。前記負荷電は、前記カーボンナノホーンを形成する炭素原子上に非局在化されている。
【００３１】
１つの実施態様では、前記還元ステップ（ａ）は溶媒の存在下で実施される。例えば前記溶媒は、親核性溶媒であり得る。例えば、前記親核性溶媒は、構造中に少なくとも１つの酸素原子を持つ、例えばＴＨＦなどの非プロトン性溶媒である。
【００３２】
１つの実施態様では、前記カーボンナノホーンアルカリ塩は、式ＭＣｘの二元化合物であり、ここでＭはアルカリ金属の対陽イオン（Ｍ＋）であり、ｘは６から２００の整数を表す。より具体的には、前記アルカリ金属はカリウムである。例えば、前記カーボンナノホーンアルカリ塩は、式ＫＣ８の二元化合物である。
【００３３】
１つの実施態様では、前記カーボンナノホーンアルカリ塩は、三元化合物であり、構造Ｍ（Ｓｏｌｖ）ｙＣｘを持ち、ここでＭはアルカリ金属イオン、Ｓｏｌｖは親核性溶媒であり少なくとも１つの酸素原子を持ち、ｘは６から２００の整数を表し、ｙは０と４の間である。例えば、前記アルカリ金属はカリウムであり、前記溶媒はＴＨＦであり、前記カーボンナノホーンアルカリ塩が構造Ｋ（ＴＨＦ）ｙＣｘを持ち、ここでｘは６から２００の整数を表し、ｙは０と４の間である。１つの実施態様では、前記カーボンナノホーンアルカリ塩は、構造Ｋ（ＴＨＦ）Ｃ２４又はＫ（ＴＨＦ）２Ｃ２４を持つ化合物である。
【００３４】
１つの実施態様では、前記還元ステップが、蒸気相でのアルカリ金属による還元に続いて非プロトン性溶媒へ暴露させること、電気化学的に還元すること、及び非プロトン性溶媒中でポリアリールアルカリ塩で還元すること、からなる群から選択される。例えば、前記溶媒は、ベンゼン又はトルエンなどの芳香族溶媒であり得る。前記溶媒は、その構造が少なく１つの酸素原子を含む、例えばＴＨＦなどの非プロトン性溶媒であり得る。
【００３５】
１つの実施態様で、還元ステップ（ａ）は、不活性雰囲気下で原料カーボンナノホーンに式Ａ＋Ｂ−を持つポリアリールアルカリ塩を添加することを含み、ここで；Ａ＋はアルカリイオンのカチオンを表し、及びＢ−は多環芳香族化合物のアニオンを表す。
【００３６】
１つの実施態様では、前記多環芳香族化合物は、ナフタレン、ベンゾフェノン、フルオレノン、ベンゾキノン及びアントラキノンからなる群から選択される。
【００３７】
１つの実施態様では、前記混合ステップ（ｂ）で使用される非プロトン性溶媒は、その誘電率が２５と２００の間である。
【００３８】
１つの実施態様では、前記混合ステップ（ｂ）で使用される前記極性非プロトン性溶媒は、グラファイト表面の表面エネルギーと一致する表面エネルギーを持つ。
【００３９】
例えば、前記ステップ（ｂ）で使用される極性非プロトン性溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２ピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、１、２−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、スルホラン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−ホルミルピペリジン（ＮＦＰ）、ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＥＵ）、ブロモベンゼン又はベンジルベンゾエート、を含む。
【００４０】
１つの例示的実施態様では、前記ステップ（ｂ）で使用される極性非プロトン性溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２ピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、１、２−ジクロロベンゼン、クロロベンゼンであり得る。
【００４１】
１つの実施態様では、前記混合ステップ（ｂ）は、−２２℃から２０２℃の温度で実施される。例えば、前記混合ステップ（ｂ）は、２０℃から２５℃で実施される。
【００４２】
一般的に、本発明の前記方法、より具体的には混合ステップ（ｂ）は、撹拌下で、又は撹拌なしで実施され得る。撹拌システムを使用する場合には、それは機械的撹拌システムか、又は超音波撹拌システムであり得る。１つの実施態様では、前記方法は、機械的撹拌下で実施される。他の実施態様では、前記方法は磁気撹拌下で実施される。
【００４３】
留意すべきことは、本発明の方法は超音波撹拌で実施され得るが、必須ではないということである。事実、本発明の顕著な利点は、中性の原料カーボンナノホーンから出発して、超音波を使用する必要のない温和な溶解方法に基づくものである。従って、本発明の方法は、初めの状態の個別化されたカーボンナノホーンを得ること可能にする。
【００４４】
本発明の方法の１つの具体的な実施態様によれば、前記ステップ（ｂ）の前にステップ（ａ）の後に濾過ステップ（ａ１）が実施され得る。例えば、本発明のステップ（ａ）がアルカリ金属から得られたアルカリ金属塩の存在下での還元を含む場合、濾過は溶液相（例えばＴＨＦ中のＫ＋Ｎａｐｈ−）をカーボンナノホーンアルカリ塩を含む固相と分離し、可能であれば還元されていない原料カーボンナノホーンを分離することを可能にする。得られるカーボンナノホーンアルカリ塩は適切な溶媒で数回洗浄され得る。例えば、濾過ステップ（ａ１）の後、前記カーボンナノホーンアルカリ塩は、ステップ（ａ）で使用した同じ溶媒、例えばＴＨＦ中で洗浄され得る。洗浄されたカーボンナノホーンアルカリ塩はステップ（ｂ）の前に乾燥され得る。
【００４５】
１つの実施態様では、前記方法はさらに、遠心ステップ（ｂ１）を含み、ステップ（ｂ）の後、還元カーボンナノホーン溶液の全ての非溶解物を分離することを可能にする。当業者であれば、検出可能な凝集物を含まない、透明な還元カーボンナノホーン溶液を得るためにはどのようにして適切な遠心条件を得るかを知っている。例えば、遠心は、１００と２０００００ｇの間で、０．１から２４時間実施され得る。１つの実施態様では、遠心ステップは２８００ｇで１時間実施される。
【００４６】
１つの実施態様によれば、遠心の際に溶液中に凝集物の存在は目視でチェックされる。従って、遠心の間に種々の間隔で前記溶液のサンプルを取り出し、透明溶液が得られるかどうかを決定することができる（即ち、目視で凝集物が存在しないこと）。目視により、１ミリメートルの１／１０の程度（１００ミクロン）の最小サイズの可能凝集物が検出可能である。
【００４７】
１つの実施態様では、遠心の際に溶液中の凝集物の存在は光学顕微鏡でチェックされる。従って、前記溶液のサンプルは、遠心のステップの間に種々の間隔で取り出され、透明な溶液（光学顕微鏡で見える凝集物が存在しないこと）が得られるかどうかを決定することができる。前記光学顕微鏡検査は、１ミクロン程度の最小サイズの凝集物を検出することを可能にする。１つの実施態様では、溶液サンプルは、倍率２０から１００の光学顕微鏡で分析され得る。
【００４８】
ステップ（ａ）及び（ｂ）は常に不活性雰囲気下で実施される。ここで「不活性雰囲気」とは、前記還元カーボンナノホーンを再酸化して中性カーボンナノホーンとすることのない気体又は気体混合物を意味する。例えば、前記方法は酸素を含まないガス雰囲気下で実施される。特に、前記方法は、アルゴン又は窒素ガス雰囲気下で実施され得る。
【００４９】
従って、本発明はまた、本発明による方法により得られ得る個別化されたカーボンナノホーンを提供する。
【００５０】
本発明はまた、本発明による方法により得られ得る還元カーボンナノホーンの溶液を提供する。
【００５１】
１つの実施態様では、前記方法はさらに、個別化されたカーボンナノホーンが１又はそれ以上の官能基で機能化される。カーボンナノホーンに前記官能基を付することは、当業者に知られる有機化学の適切な方法により実施され得る。官能基を付するか、又は形成するために使用される方法は、例えば、Ｔａｇｍａｔａｒｃｈｉｓ  ｅｔ  ａｌ．、Ｓｍａｌｌ、２（４）、（２００６）、４９０−４９４[２０]に記載されている。
【００５２】
簡単には、本発明のステップ（ｂ）で得られた負に帯電されたカーボンナノホーンを続いて（親核剤として）親電子剤と反応させてカーボンナノホーン表面の官能基化を行うことができる。負に帯電した基質に関与する任意の親電子付加反応が使用でき、前記還元ＣＮＨが前記基質の役割を行う。
【００５３】
当業者であれば、本明細書に含まれる情報と組み合わせることで、合成手順、保護基及びその他の材料及び本発明による個別化されたカーボンナノホーンの官能基化のための有用な方法を導き出すための有用な十分確立された有機化学の文献を有する。例えば、カーボンナノチューブを官能基化するための合成方法として、Ｖｏｉｒｙ  ｅｔ  ａｌ．、”Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅ  ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ”、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２０１０、４３８５−４３９１［５９］及びＶｏｉｒｙ  ｅｔ  ａｌ．、”Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｌｙ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”、Ｃａｒｂｏｎ．２０１１、ｖｏｌ．４９、１７０−１７５［６０］が挙げられ、本発明によるカーボンナノホーンを官能基化するために採用され得る。
【００５４】
さらには、当業者は、本明細書中の種々の例示的官能基化方法に関連して与えられる具体的な指針及び例を参照できる。
【００５５】
いくつかの例示的官能基を設けることがここで説明されるが、理解されるべきことは、本発明はこれらの官能基に限定されるものではなく、むしろ、カーボンナノホーン表面に付すための種々の官能基及び方法を見出すことは当業者には容易である、ということである。
【００５６】
例えば、負に帯電されたカーボンナノホーンは、化合物Ｒ−Ｘと反応し得る：ここで、Ｘは脱離基を表し、Ｒは、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ２−１０アルケニル、Ｃ２−１０アルキニル、Ｃ１−１０アルキル、Ｃ１−１０アルキルカルボニル、Ｃ６−１０アリールカルボニル、Ｃ１−１０ヘテロアリールカルボニル基を表し、前記の基は場合により置換されていてもよい。
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１つの実施態様では、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ又はトシレートを表す。
【００５７】
１つの実施態様では、ＲはＣ１−６アルキル基（例えばメチル）、アリールアルキル基（例えばベンジル）又はアシル基である。
【００５８】
１つの実施態様では、Ｒ−Ｘはまたモノマーを表し、負に帯電したカーボンナノホーンと反応して、ナノホーン上に付されて重合し、それにより前記ナノホーンの表面上にポリマーをグラフト化する。１つの例示的実施態様では、Ｒ−Ｘは又、メチルメタクリレートモノマーである。
【００５９】
一般に、用語「置換」とは、用語「場合により」で先行されている場合も含めて、与えられた構造中の水素ラジカルを特定の置換基のラジカルと置換することを意味する。与えられた構造内の１以上の位置が特定の群から選択される置換基の１以上で置換され得る場合には、前記置換基は同じであってもよく、異なっていてもよい。ここで用語「置換され」とは有機化合物の全ての許容される置換基を含む。広い側面では、許容される置換基は、有機化合物に、脂肪族及び環式、分枝又は非分枝、炭素環式及びヘテロ環式、芳香族及び非芳香族、炭素及びヘテロ原子置換基を含む。本発明の目的で、窒素などのヘテロ原子は、前記ヘテロ原子の価数を満たす、ここで記載される有機化合物のいずれかの置換基及び／又は水素原子を含み得る。さらには、本発明は、有機化合物の許容される前記置換基によりなんら限定されるものではない。置換基の例は、限定されるものではないが、脂肪族；ヘテロ脂肪族；脂環式；ヘテロ脂環式；芳香族、ヘテロ芳香族；アリール；ヘテロアリール；アルキルアリール；アルキルヘテロアリール；アルコキシ；アリールオキシ；ヘテロアルコシキ；ヘテロアリールオキシ；アルキルチオ；アリールチオ；ヘテロアルキルチオ；ヘテロアリールチオ；Ｆ；Ｃｌ；Ｂｒ；Ｉ；−ＮＯ２；−ＣＮ；−ＣＦ３；−ＣＨ２ＣＦ３；−ＣＨＣｌ２；−ＣＨ２ＯＨ；−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ；−ＣＨ２ＮＨ２；−ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ３；又は−ＧＲＧ１を含み、ここでＧは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲＧ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲＧ２−、−ＯＣ（＝Ｏ）−又は−ＮＲＧ２Ｃ（＝Ｏ）−を表し、ここでＲＧ１及びＲＧ２は独立して水素、ハロゲン又は場合により置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、芳香族、ヘテロ芳香族、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール又はアルキルヘテロアリール基を表す。さらに、一般的に適用可能な置換基の例は、以下説明される実施例で示される具体的な実施態様で示される。
【００６０】
ここで用語「脂肪族」には、飽和及び不飽和、直鎖（即ち非分枝）又は分枝脂肪族炭化水素を含み、場合により１又はそれ以上の官能基で置換される。当業者には理解されるべきことは、「脂肪族」は、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含むことが意図されている、ということである。従って、ここで用語「アルキル」は直鎖及び分枝アルキル基を含む。「アルケニル」、「アルキニル」などの他の一般的用語も同様である。ここで１つの実施態様では、「低級アルキル」は、約１−６の炭素原子を持つアルキル基（置換、非置換、分枝又は非分枝）を示すために使用される。
【００６１】
１つの実施態様では、ここで意味するアルキル、アルケニル及びアルキニル基は、約１−２０の脂肪族炭素原子を含む。１つの実施態様では、ここで意味するアルキル、アルケニル及びアルキニル基は、約１−１０の脂肪族炭素原子を含む。他の実施態様では、ここで意味するアルキル、アルケニル及びアルキニル基は、約１−８の脂肪族炭素原子を含む。他の実施態様では、ここで意味するアルキル、アルケニル及びアルキニル基は、約１−６の脂肪族炭素原子を含む。他の実施態様では、ここで意味するアルキル、アルケニル及びアルキニル基は、約１−４の脂肪族炭素原子を含む。例示的脂肪族基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル基などを含む。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、１−メチル−２−ブテン−１−イルなどを含む。代表的アルキニル基は、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）、１−プロピニルなどを含む。
【００６２】
ここで用語「脂環式」とは、脂肪族及び環式化合物の性質を組み合わせた化合物を意味し、環式又は多環式炭化水素及び架橋シクロアルキル化合物を意味する。当業者には理解されるべきことは、ここで「脂環式」は、シクロアルキル、シクロアルケニル及びシクロアルキニル基を含む、ということである。例示的脂環式基は、例えば、シクロプロピル、−ＣＨ２−シクロプロピル、シクロブチル、−ＣＨ２−シクロブチル、シクロペンチル、−ＣＨ２−シクロペンチル、シクロヘキシル、−ＣＨ２−シクロヘキシル、シクロヘキセニルエチル、シクロヘキサニルエチル、ノルボルニル基などを含む。
【００６３】
ここで用語「シクロアルキル」とは具体的には、３から７、好ましくは３から１０の炭素原子を持つ環式アルキル基を意味する。適切なシクロアルキルは、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどを含む。「シクロアルケニル」、「シクロアルキニル」などについても同様である。
【００６４】
ここで用語「ヘテロ脂肪族」とは、主鎖の１以上の炭素がヘテロ原子で置換された脂肪族基を意味する。従って、ヘテロ脂肪族基は、１以上の酸素、硫黄、窒素、リン又はケイ素を、即ち炭素の位置に含む脂肪族鎖を意味する。ヘテロ脂肪族基は、分枝又は直鎖非分枝であってよい。
【００６５】
ここで用語「ヘテロアルキル」とは、上で定めたアルキル基であって、親分子基に酸素、硫黄又は窒素原子を介して結合するアルキル基を意味する。「ヘテロアルケニル」、「ヘテロアルキニル」なども同様である。
【００６６】
ここで用語「ヘテロ脂環式」、「ヘテロシクロアルキル」又は「ヘテロ環式」とは、ヘテロ脂肪族及び環式化合物の性質を組み合わせた化合物を意味し、飽和及び不飽和、単環式又は多環式ヘテロ環式であって、例えばモルフォリノ、ピロリジニル、フラニル、チオフラニル、ピロールイルなどを意味する。ある実施態様では、用語「ヘテロ環式」とは、非芳香族の５、６、７−員環又は多環式基を意味し、酸素、硫黄及び窒素から独立して選択される１から３個のヘテロ原子を持つ融合６員環を含む二環又は三環式基を含み、ここで（ｉ）それぞれの５員環は０から２個の二重結合を持ち、及びそれぞれの６員環は０から２個の二重結合を持ち、（ｉｉ）窒素及び硫黄原子は場合により酸化され得るものであり、（ｉｉｉ）窒素ヘテロ原子は場合により４級化され得るものであり、及び（ｉｖ）これらのヘテロ環はアリール基又はヘテロアリール基と融合し得る。代表的なヘテロ環は、ピロリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリジニル、ピペリジニル、ピペラジニル、オキサゾリジニル、イソオキサゾリジニル、モルフォリニル、チアゾリジニル、イソチアゾリジニ及びテトラヒドロフリルを含む。
【００６７】
さらには、理解されるべきことは、ここで説明した全ての脂環式又はヘテロ脂環式基はそれに融合されるアリール又はヘテロアリール基を含み得る、ということである。
【００６８】
一般的に、ここで用語「芳香族基」は、好ましくは３−１４個の炭素原子を持ち、少なくとも１つの環は芳香族性であるヒュッケル則を満たし、安定な、置換又は非置換、不飽和の単環又は多環式炭化水素基を意味する。芳香族基の例は、フェニル、インダニル、インデニル、ナフチル、フェナンスリル及びアンスラニルを含む。
【００６９】
一般的に、ここで用語「ヘテロ芳香族基」は、好ましくは３−１４個の炭素原子を持ち、少なくとも１つの環は芳香族性であるヒュッケル則を満たし、安定な、置換又は非置換、不飽和の単環又は多ヘテロ環式炭化水素基を意味する。ヘテロ芳香族基の例は、ピリジル、キノリニル、ジヒドロキノリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、ジヒドロキナゾリニル及びテトラヒドロキナゾリイルを含む。
【００７０】
一般的に、用語「アリール」は上で定める芳香族基を意味する。本発明のある実施態様では、「アリール」は単又は二環炭素環式系であり、１又は２つの環が芳香族性のヒュッケル則を満たし、限定されるものではないが、フェニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、インダニル、インデニルなどを含む。
【００７１】
「ヘテロアリール」も同様に、ヘテロ芳香族基を意味する。本発明のある実施態様では、用語「ヘテロアリール」は、環式不飽和ラジカルであり、約５から約１０個の環原子を含み、１つの環原子が、Ｓ、Ｏ及びＮから選択され；０、１又は２個の環原子がＳ、Ｏ又は窒素から独立して追加されるヘテロ原子であり；及び残りの環原子が炭素であり、前記ラジカルが前記任意の環原子を介して前記分子の残りと結合されており、例えば、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニリ、ピローリイル、ピラゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアジアゾリル、オキサジアゾリル、チオフェニル、フラニル、キノリニル、イソキノリニルなどを含む。
【００７２】
他の側面では、本発明はまた、本発明で得られ得る個別化されたカーボンナノホーン又は還元カーボンナノホーン溶液の、薬物輸送、触媒又はガス貯蔵のための使用に関する。
【００７３】
薬物輸送
新たなかつ効果的な薬物輸送システムの開発は、多くの種類の治療薬の薬学的プロフィルを改良するために本質的に重要である。現在は、多くの異なる種類の薬物輸送システムが利用可能である。ナノ材料のうちでは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が、治療分子を輸送するための新たな代替的効果的道具として出現してきた。
【００７４】
従って、カーボンナノチューブについての多くの研究で、その疎水性表面により細胞膜を横断するために非常に効果的であることが示されている。従って、これは薬物輸送の担体となり得る。しかし、この技術分野でのカーボンナノチューブの欠点は、その合成の際に使用された金属の残留金属の問題である。加えて、カーボンナノチューブは、切断され、かつ薬物輸送に関与する生物学的機能に適切に官能基化される必要がある。
【００７５】
カーボンナノホーンは本来短い構造であり、かつ金属不純物が含まれず、その残基（即ち前記構造の最も反応性の部分）はカーボンナノチューブとは対照的に欠点というよりはその物のサイズ変更可能な部分である。従って、カーボンナノホーンは、激しい酸処理により短くする必要はなく、その官能基化はカーボンナノチューブに比較して非常に容易である。
【００７６】
この点で、カーボンナノチューブについての研究成果はカーボンナノホーンに直接適用され得るものであり、当業者はこれらを案内として、関与する生物薬学的使用に依存して、本発明の個別化されたカーボンナノホーン上、及び／又は内にどのようにして生物活性材料を選択し、導入するかを見出すことが可能である。
【００７７】
原理的には、広い範囲の異なる分子をカーボンナノホーンに結合でき、前記分子を細胞に輸送する方法を容易にカスタマイズすることを可能にする。カーボンナノホーンは、生物活性ペプチド、タンパク質、核酸及び薬物で官能基化され、それらを細胞及び組織へ輸送するために使用され得る。カーボンナノホーンは低毒性であり、免疫原性でないことから、かかるシステムはナノバイオテクノロジー及びナノ医薬の分野において大きな潜在的可能性を持つ。
【００７８】
従って、他の側面において、本発明の方法で得られ得る還元カーボンナノホーン溶液又は個別化されたカーボンナノホーンはカーボンナノホーン薬物輸送システムを調製するために使用され得る。
【００７９】
生物活性化合物を輸送するための機構は具体的な応用に依存する。例えば、生物活性化合物は、内皮、静脈内、経口（例えば吸入）、経皮（即ち局所）又は経粘膜経路を介して人又は動物の必要とされる部分へ輸送され得る。
【００８０】
本発明の１つの実施態様では、生物活性化合物が本発明の個別化されたカーボンナノホーンの外部表面に結合されている。例えば、生物活性化合物は共有結合で結合され得る。生物活性化合物が輸送で放出される場合には、生物活性化合物は化学的に不安定な結合、例えばエステル基で結合され得る。生物活性化合物の放出は、前記結合の加水分解により生じる。
【００８１】
他の実施態様では、生物活性化合物は、本発明の個別化されたカーボンナノホーンの中空部分内に包埋される。この側面では、内部キャビティがナノチューブよりも大きいことからカーボンナノホーンはカーボンナノチューブよりも有利である。従って、カーボンナノホーンは、基本的にカーボンナノチューブよりも高い負荷を持つこととなる。具体的には、ナノホーンは平均内部チューブ直径が２−５ｎｍであり、カーボンナノチューブでは約１．５ｎｍ内部直径である。
【００８２】
機能化ナノホーン
他の実施態様では、前記ナノホーンは機能化されてその表面に多数の生物分子の結合を可能にする。この実施態様では、「機能化」ナノホーンとは、その表面が、前記ナノホーン生物活性化合物の負荷を直接輸送及び／又は放出を制御することが可能となるように修飾されていることを意味する。
【００８３】
ナノホーンの表面は、ここで説明されるような、よく知られる化学的方法を用いて機能化され得る。
【００８４】
例えば、ナノホーンの指向性輸送は、ナノホーンの表面に抗体又はその他の高親和性リガンドを結合することで達成され得る。かかる分子は共有結合又は非共有性の力で結合され得る。
【００８５】
生物活性化合物の制御放出は、機能化されたナノホーン表面に生物活性化合物を結合することで達成され得る。かかる達成は化学的不安定な結合により可能であり、特定条件下で前記生物活性化合物を放出することが可能となる。
【００８６】
カーボンナノホーン表面の機能化は、複数の分子認識ユニットを可能とし、例えば、異なる細胞ターゲットや抗原に対して指向される複数の抗体がナノホーンへ付加されることを可能にする。かかるナノホーンは種々のインビボ応用において広い有用性を持つ。
【００８７】
生物活性化合物
本発明の個別化されたカーボンナノホーンは多くの異なる生物活性化合物又は異なる生物活性化合物の組み合わせを輸送するために使用され得る。この領域でのカーボンナノホーンの応用についての議論は、例えば、Ｗｈｉｔｎｅｙ  ｅｔ  ａｌ．（２０１１）［６２］及びそこで引用されている文献中に見出すことができる。本発明は、カーボンナノホーン内に含まれる少なくとも１つの生物活性化合物を輸送するために個別化されたカーボンナノホーンの使用を含む。例えば、２以上の生物活性剤の組み合わせを輸送するために、それらを同じカーボンナノホーン内に負荷することができる。
【００８８】
ここで使用され得る具体的な生物活性剤は、限定されるものではないが、遺伝物質（例えば、ＤＮＡ）、ＲＮＡ、オリゴヌクレオチド、ペプチド、タンパク質（例えば、酵素）、化学療法（抗がん剤）、抗生物質、抗真菌剤、麻酔薬、免疫調節剤（例えば、インターフェロン、シクロスポリン）、疼痛緩和薬の抗炎症作用や他のタイプ、自律神経薬、心血管・腎臓の薬、内分泌薬、造血成長因子、血中脂質低下薬物、エイズ治療薬、平滑筋機能モジュレーター、消毒剤、向精神薬、末梢神経に作用する、アドレナリン受容体、コリン作動性受容体、骨格筋、心血管系、平滑筋、血液循環系、シノプチックサイト、神経効果器接合部位、内分泌系とホルモン系、免疫系、生殖器系、骨格系、オータコイド系、消化と排泄系、ヒスタミン系、中枢神経系薬が含まれる。適切な試薬は、例えば、タンパク質、酵素、ホルモン、ポリヌクレオチド、核酸タンパク質、多糖類、糖タンパク質、リポタンパク質、ポリペプチド、ステロイド、鎮痛剤、局所麻酔、抗生物質、抗炎症コルチコステロイド、眼薬及びこれらの合成類似物から選択され得る。
【００８９】
カーボンナノホーンで輸送され得る薬物の例は、限定されるものではないが、プロクロルペラジンエジシル酸塩、硫酸第一鉄、アミノカプロン酸、塩酸メカミラミン、プロカインアミド塩酸塩、硫酸アンフェタミン、メタンフェタミン塩酸塩、ベンゾアンフェタミン塩酸、硫酸イソプロテレノール、塩酸フェンメトラジン、塩化ベタネコール、塩化メタコリン、ピロカルピン塩酸塩、硫酸アトロピン、スコポラミン臭化物、ヨウ化イソプロパミド、塩化トリジヘキセチル、塩酸フェンフォルミン、メチルフェニデート塩酸塩、テオフィリンコリン酸塩、セファレキシン、塩酸ジフェニドール、メクリジン塩酸塩、マレイン酸プロクロルペラジン、フェノキシチエチルペラジンマレイン酸、アニスインドン、ジフェナジオンリスリチルテトラニト、ジゴキシン、イソフルオロフェート、アセタゾラミド、メタゾラミド、ベンドロフルメチアジド、クロロプロマイド、トラザミド、酢酸クロルマジノン、フェナグリコドル、アロプリノール、アスピリンアルミニウム、メトトレキサート、アセチルスルフイソキサゾール、エリスロマイシン、ヒドロコルチゾン、ヒドロコルチコステロン酢酸、酢酸コルチゾン、デキサメタゾン又はベタメタゾン、トリアムシノロン、メチルテストステロン、１７−Ｓ−エストラジオール、エチニルエストラジオール、エチニルエストラジオール３−メチルエーテル、プレドニゾロン、１７−アルファ−ヒドロキシ酢酸、１９−ノルプロゲステロン、ノルゲストレル、ノルエチンドロン、ノルエチステロン、ノルエチエデロン、プロゲステロン、ノルゲステロン、ノルエチノドレル、アスピリン、インドメタシン、ナプロキセン、フェノプロフェン、スリンダク、インドプロフェン、ニトログリセリン、硝酸イソソルビド、プロプラノロール、チモロール、アテノロール、アルプレノロール、シメチジン、クロニジン、イミプラミン、レボドパ、クロルプロマジン、メチルドパ、フェニルアラニン、テオフィリン、グルコン酸カルシウム、ケトプロフェン、イブプロフェン、セファレキシン、エリスロマイシン、ハロペリドール、ゾメピラク、乳酸鉄、ビンカミン、ジアゼパム、フェノキシベンザミン、ジルチアゼム、ミルリノン、マンドル、カンベンズ、ヒドロクロロチアジド、ラニチジン、フルルビプロフェン、フルフェナム、フニュフェン、フルプロフェン、トルメチン、アルクロフェナック、メフェナム、ジフイナル、ニモジピン、ニトレンジピン、ニソルジピン、ニカルジピン、フェロジピン、リドフラジン、チアパミル、ガロパミル、アムロジピン、ミオフラジン、リシノルプリル、エナラプリル、エナラプリラートカプトプリル、ラミプリル、ファモチジン、ニザチジン、スクラルファート、エチンチジン、テトラトロール、ミノキシジル、クロルジアゼポキシド、ジアゼパム、アミトリプチリン、イミプラミンを含む。さらなる例はタンパク質及びペプチドであり、限定されるものではないが、骨形成タンパク質、インスリン、コルヒチン、グルカゴン、甲状腺刺激ホルモン、甲状腺や下垂体ホルモン、カルシトニン、レニン、プロラクチン、副腎皮質刺激ホルモン、甲状腺刺激ホルモンは、卵胞刺激ホルモン、絨毛性腺刺激ホルモン、性腺刺激ホルモン放出ホルモン、ウシ成長ホルモン、ブタ成長ホルモン、オキシトシン、バソプレシン、ＧＲＦ、ソマトスタチン、リプレシン、パンクレオ、黄体形成ホルモン、ＬＨＲＨ、ＬＨＲＨアゴニストおよびアンタゴニスト、ロイプロリド、インターフェロンアルファ−２ａ、インターフェロンアルファ−２ｂ、およびコンセンサスインターフェロン、インターロイキンなどのインターフェロン、メチオニンヒト成長ホルモンおよびｄｅｓ−フェニルアラニンヒト成長ホルモン、ウシ成長ホルモン、ブタ成長ホルモンなどのヒト成長ホルモンやその誘導体、プロスタグランジンなどの不妊阻害、不妊治療促進剤、インスリン様成長因子などの成長因子、凝固因子、ヒト膵臓ホルモン放出因子、これらの化合物の類似体、及び薬学的に許容されるこれらの化合物の塩、またはそれらの類似体または誘導体などを含む。
【００９０】
カーボンナノホーンにより輸送され得る他の生物活性剤は化学療法剤を含み、例えば、カルボプラチン、シスプラチン、パクリタキセル、ＢＣＮＵ、ビンクリスチン、カンプトテシン、エトプシド、サイトカイン、リボゾーム、インターフェロン、腫瘍遺伝子の翻訳、転写を阻害するオリゴヌクレオチド及びオリゴヌクレオチド配列、前記の機能的誘導体及び一般に化学療法剤として知られる剤を含む（例えば米国特許第５６５１９８６号[２１]参照）。
【００９１】
ナノホーン薬物輸送システムを含む医薬組成物
本発明のナノホーン輸送システムは医薬組成物に組み込まれ得る。かかる組成物は通常は、生物活性化合物及び医薬的に許容される担体を含むナノホーン輸送システムを含む。「医薬的に許容される担体」は、全ての種類の溶媒、分散媒体、コーティング、抗菌及び抗真菌剤、等張剤及び吸収遅延剤など、医薬投与と整合するものを含む（Ｇｅｎｎａｒｏ、Ａ．Ｒ．２０００．Ｒｅｍｉｎｇｔｏｎ：Ｔｈｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  ｐｒａｃｔｉｃｅ  ｏｆ  ｐｈａｒｍａｃｙ．Ｌｉｐｐｉｎｃｏｔｔ、Ｗｉｌｌｉａｍｓ＆Ｗｉｌｋｉｎｓ、Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、Ｐａ．[２２]）。そのような担体の例は、限定されるものではないが、水、生理的食塩水、フィンガー液、デキストロース溶液及び５％ヒト血清アルブミンを含む。リポソーム及びオイルなどの非水溶性担体も使用され得る。従来の媒体又は試薬が活性化合物と適合性がない場合以外はこれらの組成物の使用が含まれる。補助的な活性化合物もまた、前記組成物に含まれ得る。
【００９２】
前記ナノホーン輸送システムの医薬組成物は、意図される投与経路と適合するように処方され、静脈内、皮内、皮下、経皮（即ち局所）、経粘膜及び直腸投与などである。非経口、皮内又は皮下投与のための溶液又は分散液は：水、生理的食塩水、固定オイル、ポリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール又は他の合成溶媒などの注射用殺菌希釈剤；ベンジルアルコール又はメチルパラベンなどの抗菌剤；アスコルビン酸や亜硫酸ナトリウムなどの酸化防止剤；エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などのキレート剤；酢酸塩、クエン酸塩又はリン酸塩などの緩衝剤及び塩化ナトリウムやデキストロースなどの等張化剤、などを含む。ｐＨは、塩化水素または水酸化ナトリウムなどの、酸又は塩基で調節され得る。非経口調製物は、アンプル、使い捨て注射器又はガラス又はプラスチック製の多数回投与バイアル中に封入され得る。
【００９３】
キット
本発明は、次の１又はそれ以上を、１つのパッケージ又は容器に入れたキットを提供する：（１）本発明のナノホーン輸送システムに含まれた活性剤を含む組成物；（２）医薬的に許容される補助剤又は賦形剤；（３）注射器又はカテーテルなどの投与道具；（４）投与指示書である。２又はそれ以上の成分（１）〜（４）が同じ容器に入れられる実施態様もまた含まれる。
【００９４】
キットが適用される場合、前記組成物の異なる成分が別々の容器にパッケージされ、使用直前に混合することが可能となる。前記成分を別々にパッケージすることで、活性成分の機能を損なうことなく長期間保存を可能にする。
【００９５】
触媒
本発明の方法により得られ得る還元カーボンナノホーン溶液又は個別化されたカーボンナノホーンは、カーボンナノホーン上、好ましくは個別化されたカーボンナノホーン上に担持される触媒を調製するために使用され得る。
【００９６】
最近、カーボンナノホーンの塩が、Ａｕ又はＰｄ錯体を金属粒子に還元するための使用され得ることが報告されている（Ｌｏｒｅｎｃｏｎ  ｅｔ  ａｌ．、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｔｅｒ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ、１（２００９）、２１０４−２１０６[２３]）。高温ポリマー電解質燃料電池のための電気触媒担体としてカーボンナノホーンを使用することが報告されている（Ｂｏａｖｅｎｔｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．、２０１１[６１]）。
【００９７】
例えば、Ｌｏｒｅｎｃｏｎらにより記載される方法は、個別化されたカーボンナノホーンをパラジウムなどの金属粒子で修飾するために適用され得る。
【００９８】
従って、１つの側面で、本発明は、カーボンナノホーン担持触媒を調製する方法を提供する。従って、本発明の方法はさらに、本発明のステップ（ｂ）から得られる還元カーボンナノホーンを金属触媒前駆体と反応させて、前記カーボンナノホーン上に担持された触媒金属を得る、ステップ（ｃ）を含む。
【００９９】
前記方法の１つの実施態様が図５に示される。従って、例えば、還元カーボンナノホーンの溶液をここで記載された本発明の方法で調製し、負に帯電したカーボンナノホーンを適切な金属触媒前駆体と反応させることで、前記個別化されたカーボンナノホーンの表面に金属粒子を結合させる。
【０１００】
触媒金属としては、種々の金属が知られており、例えば触媒特性を有する従来従来の金属が含まれる。触媒金属の具体的例は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ及びこれらの合金が含まれる。
【０１０１】
ある実施態様では、前記触媒前駆体は、Ｐｄ（Ａｃ）２、Ｐｄ（Ａｃａｃ）２、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ＰｔＣｌ２、ＰｄＣｌ２及びこれらの組合せからなる群から選択される。
【０１０２】
前記調製ステップは適切な溶媒、例えばここで説明された溶解方法のステップ（ｂ）で使用された溶媒中で実施され得る。
【０１０３】
ある実施態様では、前記反応ステップ（ｃ）で使用される非プロトン性溶媒は誘電率が２５と２００の間である。
【０１０４】
ある実施態様では、混合ステップ（ｃ）で使用される非プロトン性溶媒は表面エネルギーがグラファイト表面の表面エネルギーと一致する。
【０１０５】
例えば、前記ステップ（ｃ）で使用される非プロトン性溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、１、２−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、スルホラン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−ホルミルピペラジン（ＮＦＰ）、ビニルピロリドン（ＮＶＰ）、１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＥＵ）、ブロモベンゼン又は安息香酸ベンジルなどである。
【０１０６】
ある実施態様では、ステップ（ｂ）で使用される非プロトン性溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、１、２−ジクロロベンゼン、クロロベンゼンなどである。
【０１０７】
他の側面で本発明は、個別化されたカーボンナノホーンを持つ触媒担持システム及び前記カーボンナノホーン表面に担持された金属触媒を提供する。前記システムに担持された触媒は、上で説明した方法で調製され得る。
【０１０８】
本発明による触媒担持システムの触媒活性は当該技術分野で知られる方法を用いて試験され得る。例えば当業者はＫａｒｏｕｓｉｓらの教示を参照し得る（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、１１２（２００８）、１３４６３−１３４６９[２４]）。従って、前記触媒担持システムの触媒活性は、オレフィン性基質の水素添加への効果、又はＳｔｉｌｌｅ及びＳｕｚｕｋｉカップリング反応の効果を決定することで評価できる。当業者は、本発明の触媒担持システムの触媒活性を評価するためにＫａｒｏｕｓｉｓらの教示をどのように採用するかを知るであろう。
【０１０９】
パラジウムナノ粒子は、均一系及び不均一系触媒反応の両方において工業的応用が見出されている。これは、いわゆるＨｅｃｋ、Ｓｕｚｕｋｉ及びＳｔｉｌｌｅ反応により、Ｃ−Ｃ結合形成のためのカップリング反応に適用することに成功している。前記Ｈｅｃｋ反応は、ハロゲン化アリールとオレフィンとの、Ｓｔｉｌｌｅ反応はハロゲン化アリールと有機スズ化合物とのＰｄ触媒炭素−炭素カップリング反応を含み、一方Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応は、アリールボロン酸とハロゲン化アリールからジアリールを作るための強力な合成方法である。しかし、報告される手順の多くは比較的長時間の反応時間を必要とし、触媒を再使用することが難しい。従って、Ｈｅｃｋ、Ｓｕｚｕｋｉ及びＳｔｉｌｌｅ反応を介してＣ−Ｃ結合形成のための、可溶化ＣＮＨの骨格上に固定化されたＰｄナノ粒子の触媒活性は、高収率と共により速い反応を与え、一方前記触媒は再使用可能であり、良好な触媒活性を維持して少なくとも３回触媒サイクルさせるために使用され得る、という点で強調されるものである。カーボンナノホーン担持パラジウム触媒のＳｕｚｕｋｉ、Ｓｔｉｌｌｅ及びＨｅｃｋ反応への適用は、以下の図及び実施例５で説明される。
2013537160.tif 000004
比較結果が図６にまとめられており、本発明の触媒は従来の触媒よりも優れていることが示される。
【０１１０】
もちろん本発明の触媒は、Ｐｄ又はＰｔ触媒化学反応以外の反応にも適用可能であり、例えば二重結合の還元反応である。
【０１１１】
本発明触媒の１つの重要な利点は、それが回収され、さらに触媒反応に再使用できるということである。一方で従来の触媒はリサイクルできない。さらに、本発明による触媒の量は、図６に示される反応の類似の効果を持つ触媒について従来の触媒に比べて２、３桁小さい。
【０１１２】
本発明の触媒の他の利点は、これが、触媒材料の溶解性／分散性による均一系触媒様となり得ることであり、これは従来の触媒が不均一系である点と対照的である。
【０１１３】
ガス貯蔵
自動車用電源として水素系燃料電池の使用の欠点は、許容される軽量かつ安全な水素貯蔵媒体がないということである。水素貯蔵の４つの従来方法がこれまで使用されてきた：（ａ）液化水素、（ｂ）圧縮ガス、（ｃ）低温吸着及び（ｄ）金属水素化物貯蔵システムである。これらの既存の方法の簡単なまとめを以下に与えられる。
【０１１４】
（ａ）液体水素貯蔵方法は、可動貯蔵であるということ及び１００リットルから５０００ｍ３の範囲の容積を持つ大容積貯蔵システムという両方のために、技術的に熟しておりかつ経済的であるいう点で、優れた方法を提供する。しかし液体水素貯蔵のための容器（デュワー）が非常に高価な超絶縁材料で作られている。
【０１１５】
（ｂ）圧縮ガス方法は通常地下供給システムで適用され、これは天然ガスパイプラインのネットワークと類似する。これは経済的であり簡単な方法であるが、安全性の点で問題であり可動性がない。大容量の鋼鉄製タンク中の圧縮水素ガスは爆発の危険を有する。
【０１１６】
（ｃ）低温吸着貯蔵方法は、適当な重量と容積を持つ。この方法では、水素分子は、物理的吸着によってのみ吸着剤に結合し、気体状態を維持している。前記吸着温度は６０から１００°Ｋの範囲である。活性炭が通常吸着剤として使用されるが、これは水素貯蔵サイトとして作用する小孔が多数存在するからである。Ｈ２吸着の効果は、７重量％未満であり、活性炭の１立法メートル当たりＨ２が２０ｋｇに相当する。この方法の欠点は、前記低容量及び必要な低温であり、これにより高価な超絶縁容器を必要とするからである。次の２論文は直接この問題に関連している：（１）Ｒ．Ｃｈａｈｉｎｅ  ａｎｄ  Ｔ．Ｋ．Ｂｏｓｅ、“Ｌｏｗ−ｐｒｅｓｓｕｒｅ  ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ、”Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊ．ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ、１９−２（１９９４）１６１−１６４[２５]；（２）Ｈ．Ｈｙｎｅｋ、  ｅｔ  ａｌ．、    “Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｂｙ  ｃａｒｂｏｎ  ｓｏｒｐｔｉｏｎ、“Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊ．ｏｆ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｎｅｒｇｙ、２２−６（１９９７）６０１−６１０[２６]。
【０１１７】
（ｄ）金属水素化物は、化学反応Ｈ＋Ｍ＝＞Ｍ−Ｈを介して大量のＨ２を貯蔵するものであり、ここでＭは選択された金属を表す。２つの主な金属システム、即ちＦｅ−Ｔｉ及びＭｇ−Ｎｉは、水素貯蔵媒体として応用され、Ｈ２／Ｏ２燃料電池により駆動される自動車で使用されてきた。操作温度は、前記Ｔｉ−Ｆｅシステムで４０〜７０℃、及びＭｇ−Ｎｉシステムで２５０〜３５０℃である。前記の水素貯蔵容量は、Ｎｉ−Ｍｇで５重量％未満、及びＦｅ−Ｔｉシステムで２重量％であり、これは金属１ｍ３当たりにＨ２が７０ｋｇに相当する。さらに、金属水素化物システムは、通常、水素を平衡状態に維持するために２０〜４０バールの圧力を必要とする。これにより金属水素化物の容器を非常に重く高価なものとし、持ち運び可能及び可動性応用のためにこれらのシステムを適用することを制限している。
【０１１８】
最近、ナノ構造化カーボン材料中にＨ２を貯蔵することに大きな興味が持たれ始めている。例えば、Ｄｉｌｌｏｎらは、約０．０１重量％のＨ２が原料カーボンナノチューブ（これは、シングルウオールナノチューブ、ＳＷＮＴの約５重量含むと推定された）に吸着されることを報告している（Ｄｉｌｌｏｎ、  ｅｔ  ａｌ．“Ｓｔｏｒａｇｅ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｉｎ  ｓｉｎｇｌｅ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ、“Ｎａｔｕｒｅ、３８６（１９９７）３７７−３７９[２７]）。Ｃｈａｍｂｅｒｓらは、チューブ状、プレート状及びヘリンボーン状カーボンナノファイバ（ＣＮＦ）が、室温でかつ１２ＭＰの圧力下で、それぞれＨ２の１１、４５及び６７重量％吸着することができることを報告した（Ｃｈａｍｂｅｒｓ、  ｅｔ  ａｌ．“Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｉｎ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ、“Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、１０２（２２）（１９９８）４２５３−４２５６[２８]；米国特許第５６５３９５１号（８月５日、１９９７年）[２９]及び米国特許第６１５９５３８号（１２月１２日、２０００年）[２１]）。しかし、これらの異常な高い数字については、独立に確認されていない。
【０１１９】
この文献には、水素貯蔵技術はなお４つの大きい障害が存在し：（１）低Ｈ２貯蔵容量、（２）Ｈ２を貯蔵及び放出する際の困難性（通常高いＴ及び／又は高いＰが必要である）、（３）高価格及び（４）潜在的爆発の危険性である。
【０１２０】
そこで新たな高容量媒体であって、水素を室温付近で安全に貯蔵できる媒体の開発の必要性がある。高圧が水素貯蔵に含まれる場合には、その条件はなお安全でなければならない。
【０１２１】
従って、本発明の目的は、より高い水素貯蔵容量の材料組成物を提供することである。かかる組成物は、安全に、信頼性高くかつ容易に水素を貯蔵できかつ水素燃焼機関又は燃料電池などの発電装置に水素燃料を供給し得るシステムで使用可能である。グラフェンの理論的最大比表面は２６４０ｃｍ２／ｇである。原料及び酸化カーボンナノホーン（共にダリヤ形状凝集体）の比表面は、それぞれ２９０ｃｍ２／ｇ及び１０４５ｃｍ２／ｇと報告されている（Ｙａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１２９（２００７）、２０−２１[３１]）。個別化されたカーボンナノホーンは従って、ずっと大きい比表面を有することが予想でき、水素貯蔵目的の材料として非常に魅力的なものとする。
【０１２２】
従って、本発明の方法で得られ得る還元カーボンナノホーン溶液は、かかる水素貯蔵システムを調製するために使用され得る。他の側面では、本発明により個別化されたカーボンナノホーンをかかる水素貯蔵システムを製造するための使用を提供する。
【０１２３】
他の側面では、水素貯蔵装置は：
（ａ）  容器；
（ｂ）前記容器内に設けられた水素貯蔵床を含み、前記水素貯蔵床は還元カーボンナノホーン又は開口カーボンナノホーンを含む。
【０１２４】
開口カーボンナノホーンは、知られた方法を用いて調製することができる。具体的には、カーボンナノホーンのナノ空間の外側からの反応経路で、酸素ガス中で制御された熱処理により達成され得る。種々の分子がカーボンナノホーン内部に、前記ホールサイズに依存して入り得る。当業者は、次の文献から、適用可能な方法の例を選択することができる：（ａ）Ｍｕｒａｔａ、Ｋ．、Ｋａｎｅｋｏ、Ｋ．、Ｋａｎｏｈ、Ｈ．、Ｋａｓｕｙａ、Ｄ．、Ｔａｋａｈａｓｈｉ、Ｋ．、Ｋｏｋａｉ、Ｆ．、Ｙｕｄａｓａｋａ、Ｍ．＆Ｉｉｊｉｍａ、Ｓ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ２００２、１０６、１２６６８−１２６６９［３９］；（ｂ）Ａｊｉｍａ、Ｋ．；Ｙｕｄａｓａｋａ、Ｍ．；Ｓｕｅｎａｇａ、Ｋ．；Ｋａｓｕｙａ、Ｄ．；Ａｚａｍｉ、Ｔ．；Ｉｉｊｉｍａ、Ｓ．、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００４、１６、３９７−４０１［４０］；（ｃ）Ａ．Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ、Ｈ．Ｙｏｒｉｍｉｔｓｕ、Ｋ．Ａｊｉｍａ、Ｋ．Ｓｕｅｎａｇａ、Ｈ．Ｉｓｏｂｅ、Ｊ．Ｍｉｙａｗａｋｉ、Ｍ．Ｙｕｄａｓａｋａ、Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ及びＥ．Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ２００４、１０１、８５２７−８５３０［４１］。
【０１２５】
ある実施態様では、前記貯蔵システムはまた、解離的に水素を吸収することができる少なくとも１つの金属を含み得る。例えば、前記金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｌａ及びＭｇからなる群から選択され得る。
【０１２６】
ある実施態様では、前記水素貯蔵床はエアロゲルの形である。これに関して、国際公開第２００９／１０１２７１号[３２]の教示を参照することができ、この全内容は参照されて本明細書に援用される。
【０１２７】
従って、ある実施態様では、本発明によるプロセスは、さらに：
（ｃ）ステップ（ｂ）で得られた溶液を凍結するステップ；及び
（ｄ）非プロトン性溶媒を昇華させて、個別化されたカーボンナノホーンのエアロゲルを得るステップ、を含む。
【０１２８】
ある実施態様では、上で説明されたプロセスにより得られ得るエアロゲルを提供する。
【０１２９】
当業者は、国際公開２００９／１０１２７１号[３２]の教示を、どのようにして本発明による個別化されたカーボンナノホーンに適合させるかを知るであろう。
【０１３０】
光電池
光電池は、光導電性材料内部で光子と電子の相互作用により太陽光を電気へ変換する。光電池を作るために光導電性材料、通常はシリコンが電子接触により結合されてジャンクションを形成する。現在、大抵のシリコン系光電池はシリコンｐ−ｎジャンクション装置である。光子が電池に衝突することで不整合電子をはじき出し前記ジャンクションを横切って動く電流を生成する。これらの電子接触の格子は、電流が集められる電池の配列を形成する。電池内で生成されたＤＣ電流は、関与する材料及び電池に入射する放射線のエネルギー及び強度に依存する。
【０１３１】
光電池は数年来利用可能とされてきており、光電池の使用は年々増加すると予想されている。世界中で使用される光電池の主な障害は、電池効率であり電池価格である。現在、ほとんどの光電池の１ワット当たりのコストは、他のエネルギー源と競争できるほど十分低いものではない。現在は、単結晶シリコンが光電池材料として選択されている。アモルファスシリコンがまた使用されるが、これはより安価だからであるが、残念ながらこれはまた単結晶シリコンよりも低効率である。ガリウムヒ素電池は現在利用できるもので最も高効率電池であるが、非常に高価である。従って、価格及び効率の両方の面で光電池についての必要性が存在する。
【０１３２】
カーボンナノホーンは、光電池装置への応用が見出され得る。具体的には、太陽エネルギーの変換のための原料カーボンナノホーンの使用についての報告が存在する。例えば、次の文献が参照される：Ｐａｇｏｎａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｃｈｅｍ．Ｅｕｒ．Ｊ．、１３（２００７）７６００−７６０７[３３]、Ｒｏｔａｓ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１３０（２００８）４７２５−４７３１[３４]、Ｐａｇｏｎａ  ｅｔ  ａｌ．、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ、１１２（２００８）、１５７３５−１５７４１[３５]、Ｐａｇｏｎａ  ｅｔ  ａｌ．、Ａｄｖ．Ｆｕｃｎｔ．Ｍａｔ．、１７（２００７）、１７０５−１７１１[３６]。
【０１３３】
カーボンナノホーンの１つの利点はその純度であり：金属触媒なしで大量に製造され得る。従って、原料カーボンナノホーンは金属不含有である。これは、他のカーボンナノチューブに比べて重要な利点であり、これはカーボンナノチューブの合成には金属触媒の使用が必要だからである。
【０１３４】
従って、本発明の方法で得られ得る還元カーボンナノホーン溶液は、光電離装置を製造するために使用され得る。
【０１３５】
従って、本発明の他の側面では、ポルフィリングラフト化個別カーボンナノホーンが提供される。
【０１３６】
かかるグラフト化ナノホーンは、本発明によるプロセスのステップ（ｂ）で得られ得る前記還元（負に帯電）カーボンナノホーンを、以下に示すような適切に誘導体化されたポルフィリン基と反応させることで製造され得る。
2013537160.tif 000005
ここで、ＧはＣ１−１２アルキル基；Ｘはハロゲン原子；及びＬは金属イオンを表す。Lはポルフィリン基に配位可能な全ての金属である。Ａｄｖａｎｃｅｄ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｐ．３５４、１９８８  Ｃｏｔｔｏｎ  ａｎｄ  Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ（［４２］）によれば、周期律表のほとんどの金属がポルフィリンに配位可能である。
【０１３７】
ある実施態様では、Ｌは遷移金属を表す。適切な遷移金属は、元素の周期律表の３ｄ、４ｄ及び５ｄ遷移金属系列の３０金属のいずれも含み、３ｄ系にはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎが含まれ；４ｄ系にはＹ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ及びＣｄが含まれ；５ｄ系にはＬｕ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ及びＨｇが含まれる。ある実施態様では、Ｌは、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｒｕ又はＲｈであり得る。
【０１３８】
ある実施態様では、前記−Ｇ−Ｘ基は前記フェニルラジカル上のパラ位にある。
【０１３９】
ある実施態様では、負に帯電したカーボンナノホーンはポルフィリンのハロゲン誘導体と反応し、の結果前記光活性ポルフィリン単位をカーボンナノホーンの枠上に結合させる。
【０１４０】
同じ方法がまた、金属ポルフィリンに適用され、同様にフタロシアニン、コロール、コリン、ピレン、メタロセン、テトラチアフルバレン、拡張テトラチアフルバレン及びペリレンを含む他の光活性／電気活性基に適用され得る。
【０１４１】
従って、本発明の他の側面では、光活性及び／又は電気活性基グラフト化個別化されたカーボンナノホーンが提供される。
【０１４２】
かかるグラフト化カーボンナノホーンは、本発明によるプロセスのステップ（ｂ）で得られた還元（負に帯電）カーボンナノホーンを、−Ｇ−Ｘ基を持つフタロシアニン、コロール、コリン、ピレン、メタロセン、テトラチアフルバレン、拡張テトラチアフルバレン及びペリレンなどの適切に誘導体化されたポルフィリン光活性及び／又は電気活性基と反応させることで製造され得る。
【０１４３】
かかる構造は、供与体−受容体ナノシステムを提供し、ここで前記カーボンナノホーンは電子受容体として作用する。従って、このＣＮＨ−ポルフィリン構造は、光誘導電子及びエネルギー移動が生じることを可能とする。従って、ポルフィリングラフト化個別化されたカーボンナノホーンは、光電池のための適切な成分である。
【０１４４】
本発明の他の側面では、ポルフィリングラフト化個別化カーボンナノホーンを含む光電池を提供する。ある実施態様では、前記電池は、第１の透明電極、第２の電極及び前記第１及び第２の電極の間に設けられる光活性層からなり、ポルフィリングラフト化個別化カーボンナノホーンを含む。
【０１４５】
例えば、前記電極材料は、白金、ロジウム、金属ルテニウム及びルテニウム酸化物のいずれかであり得る。さらに、スズ酸化物、Ｓｂ、Ｆ又はＰでドープされたスズ酸化物、Ｓｎ及び／又はＦでドープされたインジウム酸化物、及びアンチモン酸化物などの導電性材料であり、それらの表面がめっき又は蒸着により前記電極材料で覆われている導電性材料がまた、前記電極層として使用され得る。なおさらに、炭素電極などの共通電極が、前記電極層を構成するために使用され得る。ある実施態様では、前記第１の電極はインジウムスズ酸化物電極であり、ここで前記電極は、ガラス又はプラスチック基板上にコーティングされている。ある実施態様では、前記第２の電極は、アルミニウム、銅、銀及び／又は金を含む。
【０１４６】
また、ポルフィリングラフト化個別化されたカーボンナノホーンを含む光感受性電気抵抗を提供する。
【０１４７】
他の実施態様では、ポルフィリングラフト化個別化カーボンナノホーンを含む有機発光装置を提供する。
【０１４８】
他の実施態様では、光電池を製造する方法が提供され、前記方法は：第１の電極及び第２の電極を提供するステップ（ａ）；及びポルフィリングラフト化個別化カーボンナノホーンを前記第１及び第２の電極の間に設けるステップ（ｂ）を含む。
【０１４９】
本明細書で記載される方法は、カーボンナノホーン、特に個別化されたカーボンナノホーンの分野で研究開発を妨げる現在の大きな問題：試料の不足と応用の困難性を解消するものである。
【０１５０】
本発明の発明者は、カーボンナノホーン溶解方法を開発した最初の研究者である。工業的見地から、カーボンナノホーン溶液を得ることが可能であるということは、明らかに、ナノ技術及び生物医学的産業上重要な要素であり、この分野で技術進歩を推し進める重要な要素であるからである。
【０１５１】
ある実施態様では、本発明者は、種々の溶媒中に個別化されたカーボンナノホーンを自発的に溶解させることに最初に成功した。従って、この発見はこの−カーボンナノホーンの分野に２つの有望な方法を提供した。カーボンナノホーン溶液が利用可能になることはカーボンナノホーンの機能化（溶液相化学）のため、従って生物医学産業（カーボンナノホーンを薬物輸送適用のための生物活性剤で機能化する）のために大きな視点を開くものである。大規模に個別化されたカーボンナノホーンが利用可能になるということは、触媒の分野に新たな機会を開く（個別化されたカーボンナノホーンは、金属触媒の適合化担体を与え、これまで利用されてきた凝集体に比較してより大きい比表面積を持つことを可能にする）。
【０１５２】
この発見は、カーボンナノホーン凝集体を個別化カーボンナノホーンに分離することは不可能であるという当業者の先入観に反するものである（Ａｚａｍｉ  ｅｔ  ａｌ．、[１２]）。この技術的偏見は後にＵｔｓｕｍｉらにより確認され、彼らの研究は、カーボンナノホーンは、自然に生じる凝集体では、ファンデルワールス力のみならず化学結合を介してもお互いに結び付けられていることが示唆された（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．Ｃ、１１１（２００７）５５７２−５５７５[３７]）。これらの知見に基づいて、金属アルカリ還元方法を伴うプロセスにより、カーボンナノホーン凝集体が溶解して個別のカーボンナノホーンに分離される、ということを合理的に予測することは不可能であった。
【０１５３】
なお、本発明者は、そのような凝集体が容易に種々の溶媒中に溶液中に存在し得ることを見出した。事実予想に反して、カーボンナノホーンはカーボンナノチューブ（１ｍｇ／ｍｌの程度）よりもＤＭＳＯ中により高い濃度（３５ｍｇ／ｍｌ）を有することが示された。従って、カーボンナノホーンは、カーボンナノチューブに比較してＤＭＳＯ中で約３０倍溶解性である。
【０１５４】
本発明の方法の１つの重要な側面は、極性溶媒中にカーボンナノホーンを溶解させる試みである。このことは、カーボンナノホーンの過去１０年の実験研究からは考えられなかったことであり、可能であるとは考えられなかったことである。
【０１５５】
従って、本発明の方法は、単離されたカーボンナノホーンの最初（我々の知る限り）の真の溶液を有利に与えるものである。
【０１５６】
これらの溶液は、１９９９年に発見されて以来世界的に進められているカーボンナノホーンについての集中的な研究努力に関して非常に大きな可能性を持つものである。
【０１５７】
当業者は、本明細書に基づき、本発明の１つの主な利点が、本方法の簡単な実施にあり、同様に、還元カーボンナノホーンを量の制限なく供給し得る容量の大きさにあることが分かるであろう。かかるカーボンナノホーンはさらに、荷電形で得られ得るという特徴を持つ。従って、これらのカーボンナノホーンはお互いに反発し合い凝集することはない。これらは、従って本発明による溶液中で安定である。
【０１５８】
カーボンナノホーンを用いることのいくつかの利点は以下に記載される：
−  この合成は金属触媒を必要としない（カーボンナノチューブと異なる）。従って、カーボンナノホーンは本質的にカーボンナノチューブに比較してより高い純度を持つ。
−  カーボンナノホーンの毒性はカーボンナノチューブに比較して低い。これはこの合成方法が金属を含まないことに部分的による（痕跡量金属を含まない）。加えて、最近の毒性学的報告では、カーボンナノチューブに最初に伴うほとんどの毒性は実際にその金属含有量に依存することを示している。さらに、マルチウオールカーボンナノチューブの場合には、その形状及び寸法から毒性が懸念され（長さが数ミクロンから数百ミクロンで、直径が数十ミクロンから数１００ミクロン）、これらはあるアスベストの形状に類似する。カーボンナノホーンの寸法は非常に異なり（長さ約２０から４０ｎｍで直径が２から５ｎｍ）、従ってこれらはアスベスト様の寸法、形状ではない。事実Ｍｉｙａｗａｋｉらはカーボンナノホーンは低毒性であることを確認した（ＡＣＳ  Ｎａｎｏ、２００８、２、２１３−２２６[３８]）。
−  カーボンナノホーンは、カーボンナノチューブに比較してより優れた薬物輸送担体となり得る、というのはそのサイズが（ａ）前記粒子をカーボンナノチューブのように切断する必要がなく、及び（ｂ）カーボンナノホーン（２−４ｎｍ直径）に比べてＣＮＴの直径が約１．４ｎｍである。ＣＮＨは従って、本質的により高い負荷容量を持つ。
−  ＣＮＨｓはＤＭＳＯ中でＣＮＴに比べて３０倍位上溶解性がある。
−  ＣＮＨｓは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に比べてより広い種類の溶媒に溶解され得る。
【０１５９】
他の利点は、当業者であれば、以下の実施例を、添付の説明目的で与えられる図面を参照して理解することで、容易に明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】図１は、本発明の１つの実施態様を模式的に示す。図示された例で、カーボンナノホーン凝集体はカリウム化合物（例えばナフタレンカリウム塩）で、ＴＨＦの存在下還元されてナノホーン塩とされる。前記塩は、例えば濾過で単離され、ＤＭＳＯなどの極性非プロトン性溶媒中に溶解されカーボンナノホーン溶液を与え、この中でカーボンナノホーンは個別化されている。
【図２】図２は、溶液化学の方法で個別化されたカーボンナノホーンを機能化する本発明の前記溶解プロセスの可能な合成的応用を示す。
【図３Ａ】図３Ａは、実施で得られた還元カーボンナノホーンの、倍率１５００００倍のＴＥＭ写真を示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、実施で得られた還元カーボンナノホーンの、倍率３０００００倍のＴＥＭ写真を示す。
【図４Ａ】図４Ａは、実施例３．１により得られたベンジル−機能化還元カーボンナノホーンの倍率１５００００倍のＴＥＭ写真を示す。
【図４Ｂ】図４Ｂは、実施例３．１により得られたベンジル−機能化還元カーボンナノホーンの倍率３０００００倍のＴＥＭ写真を示す。
【図５】図５は、カーボンナノホーンの表面上に遷移金属を埋め込むプロセスを模式的に示す。
【図６】図６は、従来の触媒と比較して、本発明によるカーボンナノホーン担持触媒の、３つのタイプの触媒反応（Ｓｕｚｕｋｉ、  Ｓｔｉｌｌｅ及びＨｅｃｋカップリング反応）の結果を示す（実施例５参照）。
【発明を実施するための形態】
【０１６１】
実施例
特に記載のない限り、全ての実施例は不活性雰囲気下、例えばアルゴン又は窒素雰囲気下で行った。具体的には、操作は、乾燥アルゴン雰囲気下でグローブボックス内（Ｏ２含有量１０ｐｐｍ未満、Ｈ２Ｏ含有量１０ｐｐｍ未満）で行われる。原料カーボンナノホーン及び化学試薬は高真空下で乾燥され、脱ガスされた後グローブボックス内に入れた。
【０１６２】
実施例１−ナフタレンカリウム塩の製造

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第１の溶液：
ナフタレンカリウム塩は、０．０４０ｇ（過剰量）のカリウム片を、０．０６６８ｇの昇華ナフタレンの乾燥ＴＨＦ１４０ｍＬ溶液中に、不活性雰囲気下で添加することで製造された。混合物を一晩還流させた。その後、前記混合物をろ過して過剰のカリウムを除去した。ナフタレンカリウム塩溶液（暗緑色）の重量が１２３．２４９ｇ（ＴＨＦ比重＝０．８８９２）であり、これから［Ｋ＋］の濃度は３．７５ｍＭと計算された。
【０１６３】
第２の溶液：
上の実験手順を続けて、第２のナフタレンカリウム塩溶液を製造した（Ｋ：０．１００ｇ、ナフタレン：０．１３３６ｇ、ＴＨＦ：１５０ｍＬ）。前記新たなナフタレンカリウム塩溶液の重量は１２３．６５３ｇ（ＴＨＦの比重＝０．８８９２）であり、これから［Ｋ＋］の濃度を７．５ｍＭと計算された。
【０１６４】
実施例２−還元カーボンナノホーン（ｒ−ＣＮＨｓ）の製造  図１
第１の溶液：ＫＣ８＿ＮＨｓ＿０１
前記第１のＴＨＦ中のナフタレンカリウム塩溶液（［Ｋ＋］＝３．７５ｍＭ）をＣＮＨｓ（４８ｍｇ）上に加えて、室温で一晩不活性雰囲気下撹拌した。混合物をナイロン膜（孔サイズ０．２２μｍ）でろ過し、残渣が無色になるまで蒸留ＴＨＦで繰り返し洗浄した。残渣固体を真空下で３０分間乾燥し、前記膜から集めて７６ｍｇの還元ＣＮＨｓを得た。５９ｍｇのｒ−ＣＮＨｓを５９ｍＬの蒸留ＤＭＳＯに溶解した（１ｍｇ／ｍＬ）。前記還元ＣＮＨｓの溶解は自発的であった。黒色溶液を室温で、不活性雰囲気下で一晩撹拌した。その後、還元ＣＮＨｓ溶液を、速度４０００ｒｐｍで１時間遠心した。ＣＮＨｓの沈殿はほとんど見られなかった。前記溶液をフラスコに入れて、不活性雰囲気下保存した。
【０１６５】
第２の溶液：ＫＣ８＿ＮＨｓ＿０２
ＴＨＦ中のナフタレンカリウム塩の前記第２の溶液（［Ｋ＋］＝７．５ｍＭ）をＣＮＨｓ（１ｍｍｇ）上に入れて一晩室温で不活性雰囲気下に撹拌した。ｒ−ＣＮＨｓの前記新たな溶液の処理は前記のように行い、１２５ｍｇの還元ＣＮＨｓを得、それを蒸留ＤＭＳＯ１２５ｍＬ中に自発的に溶解し（１ｍｇ／１ｍＬ）、不活性雰囲気下で一晩撹拌した。遠心（１時間／速度：４０００ｒｐｍ）後、前記溶液を３つのフラスコに分けて、不活性雰囲気下で保存した。
【０１６６】
実施例３−還元カーボンナノホーン（ｒ−ＣＮＨｓ）の共有結合機能化  図２
１．  ＣＮＨｓ−ベンジル生成物（ＫＣ８＿ＮＨｓ＿０１＿ベンジル）の製造
次のようにして、前記ｒ−ＣＮＨｓ（ＫＣ８＿ＮＨｓ＿０１）のＤＭＳＯ溶液をヨードベンジルと処理してベンジル−ＣＮＨｓを得た。１ｍＬＤＭＳＯに希釈したヨードベンジル（３００μＬ）を、不活性雰囲気下でｒ−ＣＮＨｓの前記ＤＭＳＯ溶液中に添加した。前記反応混合物を室温で４８時間以上撹拌した。ｒ−ＣＮＨｓの機能化後には沈殿も懸濁も見られなかった。前記ＤＭＳＯ溶液を一晩冷凍庫で凍結された。解凍するとＣＮＨｓが沈殿した。前記懸濁液をナイロン膜（孔サイズ０．２μｍ）で濾過し、ＤＭＳＯ及びメタノールで洗浄した。残留固体を蒸留水で洗浄してＫＩを除去し、その後メタノール及びＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。前記残渣固体を室温で真空化で乾燥し、その後一晩凍結乾燥して１９．５ｍｇの機能化ＣＮＨｓを得た。
【０１６７】
２．  ＣＮＨｓ−メチル生成物（ＫＣ８＿ＮＨｓ＿０２＿メチル）の製造
次のようにして、前記ｒ−ＣＮＨｓ（ＫＣ８＿ＮＨｓ＿０２）のＤＭＳＯ溶液の前記第１の部分をヨードメタンと処理してメチル−ＣＮＨｓを得た。１ｍＬＤＭＳＯに希釈したヨードメタン（１００μＬ）を、不活性雰囲気下でｒ−ＣＮＨｓの前記ＤＭＳＯ溶液中に添加した。前記反応混合物を室温で４８時間以上撹拌した。前記懸濁液をナイロン膜（孔サイズ０．２μｍ）で濾過し、ＤＭＳＯ及びメタノールで洗浄した。残留固体を蒸留水で洗浄してＫＩを除去し、その後メタノール及びＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。前記残渣固体を室温で真空化で乾燥し、その後一晩凍結乾燥して２６ｍｇの機能化ＣＮＨｓを得た。
【０１６８】
３．  ＣＮＨｓ−Ｃ８Ｈ１７生成物（ＫＣ８＿ＮＨｓ＿０２＿Ｃ８Ｈ１７）の製造
次のようにして、前記ｒ−ＣＮＨｓ（ＫＣ８＿ＮＨｓ＿０２）のＤＭＳＯ溶液の前記第２の部分をヨードオクタンと処理してＣ８Ｈ１７−ＣＮＨｓを得た。１ｍＬＤＭＳＯに希釈したヨードオクタン（２００μＬ）を、不活性雰囲気下でｒ−ＣＮＨｓの前記ＤＭＳＯ溶液中に添加した。前記反応混合物を室温で４８時間以上撹拌した。前記懸濁液をナイロン膜（孔サイズ０．２μｍ）で濾過し、ＤＭＳＯ及びメタノールで洗浄した。残留固体を蒸留水で洗浄してＫＩを除去し、その後メタノール及びＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。前記残渣固体を室温で真空化で乾燥し、その後一晩凍結乾燥して１７．６ｍｇの機能化ＣＮＨｓを得た。
【０１６９】
４．  ＣＮＨｓ−ＰＭＭＡ生成物（ＫＣ８＿ＮＨｓ＿０２＿ＭＭＡ）の製造
次のようにして、ｒ−ＣＮＨｓ（ＫＣ８＿ＮＨｓ＿０２）のＤＭＳＯの最後の部分をメチルメタクリレートと処理し次のようにＰＭＭＡ−ＣＮＨｓを得た。１０ｍＬＴＨＦに希釈したメチルメタクリレート（３００μＬ）を、不活性雰囲気下でｒ−ＣＮＨｓの前記ＤＭＳＯ溶液中に滴下した。前記反応混合物を室温で４８時間以上撹拌した。前記反応終了後、メタノール１０ｍＬを混合物に加えた。ｒ−ＣＮＨｓの機能化後、沈殿も懸濁も見られず、そこでＫＣ８＿ＮＨｓ＿０１＿ベンジルの場合と同様に前記溶液を凍結した。前記懸濁液をナイロン膜（孔サイズ０．２μｍ）で濾過し、ＤＭＳＯ、メタノール及び最後にＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。前記残渣固体を室温で真空化で乾燥し、その後一晩凍結乾燥して３５．１ｍｇの機能化ＣＮＨｓを得た。
【０１７０】
５．  比較のための酸化ＣＮＨｓの製造
４．１ｍｇの還元ＣＮＨｓを５ｍＬのＤＭＳＯに溶解し、その後一晩空気でバブリングしてＣＮＨｓへ酸化した。前記懸濁液をナイロン膜（孔サイズ０．２μｍ）で濾過し、メタノール及びＣＨ２Ｃｌ２で洗浄した。前記残渣固体を室温で真空化で乾燥し、その後一晩凍結乾燥した。
【０１７１】
実施例４−ナノホーン担持パラジウム触媒の製造
４０ｍＬのＤＭＳＯを４０ｍｇのＣＮＨの塩に注ぎ一晩撹拌した。弱遠心（２９００ｇ、１時間）を行い不溶解物質を除去した（少量）。この溶液に６５ｍｇのＰｄ（Ａｃ）２（４０％過剰）を添加した。７分後、生成物（ＣＮＨｓに担持されたＰｄナノ粒子）をＰＶＤＦ膜（０．４５μｍ孔サイズ）で濾過し、ＤＭＳＯで洗浄した。
【０１７２】
実施例５−ナノホーン担持パラジウム触媒の、Ｓｕｚｕｋｉ、Ｓｔｉｌｌｅ及びＨｅｃｋカップリング反応への適用
（ａ）  Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応
ＣＮＨ触媒：
５ｍｇのナノＰｄ−ＣＮＨｓ（ＣＮＨｓ上１％重量／重量Ｐｄ）をＤＭＦ（６ｍｌ）中に分散させ、そこに１−ヨードベンゼン（０．２ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（０．２４ｍｍｏｌ）及び炭酸ナトリウム（０．４ｍｍｏｌ）を添加した。得られた混合物を１１０℃で３時間撹拌した。冷却後、反応混合物を０．１μｍＰＴＦＥ濾過膜で濾過した。前記ナノＰｄ−ＣＮＨｓ触媒を回収し、有機不純物を除去するために十分洗浄して２回以上の触媒サイクルで再度使用した。
【０１７３】
濾液を５０ｍＬ水に投入し、酢酸エチル（３０ｍｌ）で３回抽出した。有機抽出層を集めて無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧で蒸発させた。前記Ｓｕｚｕｋｉ反応の生成物、即ちビフェニルが得られ、これは１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認された。
【０１７４】
従来触媒：
パラジウム触媒アリールハロゲン化物とアリールボロン酸の炭素−炭素カップリング反応は既に記載されている［４３−４８］。
【０１７５】
図６の従来触媒はＰｄ（ＰＰｈ３）４−パラジウムテトラキストリフェニルホスフィンである。図６に示される結果（収率％）は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．１９７９、ｖｏｌ．２０、ｐｐ．３４３７−３４４０［５５］に報告されている。
【０１７６】
（ｂ）  Ｓｔｉｌｌｅカップリング反応
ＣＮＨ触媒：
３ｍｇのナノＰｄ−ＣＮＨｓ（ＣＮＨｓ上Ｐｄ１％重量／重量）をＤＭＦ（５ｍｌ）中に分散させ、そこにヨードベンゼン（０．１ｍｍｏｌ）とトリブチルフェニルスズ（０．１２ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を加熱して１１０℃で１２時間撹拌した。冷却後、反応混合物を０．１μｍＰＴＦＥ濾過膜で濾過した。これによりナノＰｄ−ＣＮＨｓ触媒を回収し、有機不純物を除去するために十分洗浄して２回以上位の触媒サイクルで再度使用した。濾液を５０ｍＬ水に投入し、酢酸エチル（３０ｍｌ）で３回抽出した。有機抽出層を集めて無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧で蒸発させた。前記Ｓｔｉｌｌｅ反応の生成物、即ちビフェニルが得られ、これは１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認された。
【０１７７】
従来触媒：
パラジウム触媒アリールハロゲン化物と有機スズの炭素−炭素カップリング反応は既に記載されている  ［４３−４５、４９］。
【０１７８】
図６の従来触媒はＰｄ（ＰＰｈ３）４−パラジウムテトラキストリフェニルホスフィンである。図６に示される結果（収率％）は、Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９７７、ｐ．３０１−３０２［５６］に報告されている。
【０１７９】
（ｃ）Ｈｅｃｋカップリング反応
ＣＮＨ触媒
３ｍｇのナノＰｄ−ＣＮＨｓ（ＣＮＨｓ上Ｐｄ１％重量／重量）をＤＭＦ（５ｍｌ）中に分散させ、そこに４−ヨードアニソール（０．１ｍｍｏｌ）とオレフィン基質（スチレン、０．２ｍｍｏｌ）を添加した。得られた分散物を１３０℃に予熱されたオイルバスに入れ、５時間撹拌した。その後、冷却して反応混合物を０．１μｍＰＴＦＥ濾過膜で濾過した。これによりナノＰｄ−ＣＮＨｓ触媒を回収し、有機不純物を除去するために十分洗浄して２回以上位の触媒サイクルで再度使用した。濾液を５０ｍＬ水に投入し、酢酸エチル（３０ｍｌ）で３回抽出した。有機抽出層を集めて無水硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧で蒸発させた。前記Ｈｅｃｋ反応の生成物、即ち１−メトキシ−スチリルベンゼンが得られ、これは１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで確認された。
【０１８０】
従来触媒：
パラジウム触媒芳香族とビニル系化合物の炭素−炭素カップリング反応は既に記載されている［４３、５１−５４］。
【０１８１】
図６の従来触媒はＰｄ（Ｃｌ２）又はＰｄ（Ａｃ）２−パラジウムジクロリド又は酢酸パラジウムである。図６に示される結果収率％）は、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．１９７１、ｖｏｌ．４４、ｐｐ．５８１及びＯｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７２、ｖｏｌ．３７、ｐｐ．２３２０−２３２２［５７及び５８］に報告されている。
【０１８２】
議論
ヨードベンゼン及び４−ヨードアニソールが前記カップリング反応の基質として使用され、カップリング反応をＣＮＨｓ上の１％重量／重量のＰｄを一定として実施された。フェニルボロン酸とのＳｕｚｕｋｉカップリング反応は加熱下で僅か３時間で起こり、ｎ−トリブチルスズとのＳｔｉｌｌｅカップリング反応は１２時間、またスチレンとのＨｅｃｋ反応は５時間以内の生成物が得られた。全ての場合で、前記触媒は。テフロン膜（ＰＴＦＥ、０．２μｍ孔サイズ）で濾過され、ＤＭＦ、メタノール、ジエチルエーテルで十分洗浄後乾燥させて次の触媒サイクルで再使用され、少なくとも３回の触媒サイクルでカップリング生成物の形成に良好な作用を示した。重要なことは、制御された実験では、不溶性のそのままのＣＮＨｓが使用された場合、反応は生じなかったことであり、このことは、試験された反応でＣ−Ｃ結合形成を触媒することにおいて、可溶化ＣＮＨｓ上に固定化されたＰｄ−ナノ粒子の溶解性と同様に、Ｐｄ−ナノ粒子の重要性を明らかにしている。溶解性ＣＮＨｓ上に固定化されたＰｄ−ナノ粒子について見出された優れた触媒活性は、従って、準均一系触媒反応で可溶化ＣＮＨｓの表面に固定化されたＰｄ−ナノ粒子の高い表面積ということで説明され得る。
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［５９］Ｖｏｉｒｙｅｔａｌ．、”Ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  ｓｉｎｇｌｅｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ”、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、２０１０、４３８５−４３９１．
［６０］  Ｖｏｉｒｙｅｔａｌ．、”Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｌｙ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌｅｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ”、Ｃａｒｂｏｎ．２０１１、ｖｏｌ．４９、１７０−１７５．
［６１］  Ｂｏａｖｅｎｔｕｒａｅｔａｌ．、”Ｓｉｎｇｌｅ−Ｗａｌｌ  Ｎａｎｏｈｏｒｎｓ    ａｓＥｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｓｔ  Ｓｕｐｐｏｒｔ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ＰＥＭ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ”、ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ．２０１１、ｖｏｌ．１５８（４）、Ｂ３９４−Ｂ４０１．
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【図１】
2013537160.tif 000007
【図２】
2013537160.tif 000008
【図３Ａ】
2013537160.tif 000009
【図３Ｂ】
2013537160.tif 000010
【図４Ａ】
2013537160.tif 000011
【図４Ｂ】
2013537160.tif 000012
【図５】
2013537160.tif 000013
【図６】
2013537160.tif 000014
【国際調査報告】
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2013537160.tif 000016
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