(57)【要約】  本発明は、非モノマーの部分を有するポリイソシアネートに基づくＮＣＯ官能性プレポリマーから構成される気泡質および非気泡質ポリウレタンエラストマー（PUR）に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンエラストマーの製造方法であって、
a)ポリイソシアネートモノマーに対して0.1〜2000ppmの量の三量化触媒によってポリイソシアネートモノマーを反応させ、ここで、反応ポリイソシアネートが全ポリイソシアネートに対して0.01〜5.0重量％の割合で、停止剤を停止剤と三量化触媒のモル比1:2〜20:1で使用することによって反応を停止し、
b)a)から得られたモノマーポリイソシアネートおよび反応ポリイソシアネートの混合物を20〜200mgKOH/gのOH価および1.95〜2.40の官能価を有するポリオールと反応させて、NCO末端化プレポリマーを与え、
c)NCO末端化プレポリマーを連鎖延長剤および／または架橋剤と反応させて、ポリウレタンエラストマーを与える
ことを特徴とし、ここで、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリオールは任意に助剤および／または添加剤を含有してよい、方法。
【請求項２】
NCO末端化プレポリマーの製造方法であって、
a)ポリイソシアネートモノマーに対して0.1〜2000ppmの量の三量化触媒によってポリイソシアネートモノマーを反応させ、ここで、反応ポリイソシアネートが全ポリイソシアネートに対して0.01〜5.0重量％の割合で、停止剤を停止剤と三量化触媒のモル比1:2〜20:1で使用することによって反応を停止し、
b)a)から得られたモノマーポリイソシアネートおよび反応ポリイソシアネートの混合物を20〜200mgKOH/gのOH価および1.95〜2.40の官能価を有するポリオールと反応させて、NCO末端化プレポリマーを与える
ことを特徴とし、ここで、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリオールは任意に助剤および／または添加剤を含有してよい、方法。
【請求項３】
ポリイソシアネートモノマーおよびポリイソシアネート非モノマーの混合物の製造方法であって、
a)ポリイソシアネートモノマーに対して0.1〜2000ppmの量の三量化触媒によってポリイソシアネートモノマーを反応させ、ここで、反応ポリイソシアネートが全ポリイソシアネートに対して0.01〜5.0重量％の割合で、停止剤を停止剤と三量化触媒のモル比1:2〜20:1で使用することによって反応を停止する
ことを特徴とし、ここで、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリオールは任意に助剤および／または添加剤を含有してよい、方法。
【請求項４】
a)ポリイソシアネート非モノマーの割合が全ポリイソシアネートに対して0.01〜5.0重量％であるポリイソシアネートモノマーおよびポリイソシアネート非モノマーの混合物であって、ポリイソシアネートモノマーに対して0.1〜2000ppmの量の三量化触媒を用い、および停止剤を停止剤と三量化触媒のモル比1:2〜20:1で用いて、ポリイソシアネートモノマーから得られるものである該混合物、
b)20〜200mgKOH/gのOH価および1.95〜2.40の官能価を有するポリオール、および
c)連鎖延長剤および／または架橋剤、
から、
d)任意に助剤および／または添加剤の存在下
で得られるポリウレタンエラストマー。
【請求項５】
a)ポリイソシアネート非モノマーの割合が全ポリイソシアネートに対して0.01〜5.0重量％であるポリイソシアネートモノマーおよびポリイソシアネート非モノマーの混合物であって、ポリイソシアネートモノマーに対して0.1〜2000ppmの量の三量化触媒を用い、および停止剤を停止剤と三量化触媒のモル比1:2〜20:1で用いて、ポリイソシアネートモノマーから得られるものである該混合物、および
b)20〜200mgKOH/gのOH価および1.95〜2.40の官能価を有するポリオール、
から、
d)任意に助剤および／または添加剤の存在下
で得られるNCO末端化プレポリマー。
【請求項６】
ポリイソシアネート非モノマーの割合が全ポリイソシアネートに対して0.01〜5.0重量％であるポリイソシアネートモノマーおよびポリイソシアネート非モノマーの混合物であって、
a)ポリイソシアネートモノマーから、ポリイソシアネートモノマーに対して0.1〜2000ppmの量の三量化触媒を用い、および停止剤を停止剤と三量化触媒のモル比1:2〜20:1で用いて、
得られる、混合物。
【請求項７】
流し込み可能なエラストマー、例えば、ロール、車輪、ローラー、ヒドロサイクロン、篩、パイプラインピグ並びに緩衝要素用の気泡質および非気泡質エラストマーを製造するための、ポリウレタンエラストマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三量体の割合を有するポリイソシアネートに基づくNCO官能性プレポリマーに由来する気泡質および非気泡質ポリウレタン(PUR)エラストマー、その製造方法およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンエラストマーは、耐久摩耗の影響を受けやすい数多くの用途に用いられる。耐久摩耗、例えば、摩耗および／または引き裂き伝播抵抗の欠如とは別に、ローラー、車輪、シール、気泡質の緩衝要素および気泡質の靴底などの動的用途における特定回数の応力を繰り返し受けた後の変形および／または発熱に起因する耐久摩耗がある。これらの応力は周期的であるのが通例である。ここで、大きな永久変形が生じ、そのため更に使用することが不可能となる。また、内部発熱（非弾性相互作用に起因）が大きくなり得るため、ポリウレタンは応力下で崩壊する程度までヒートアップする。さらに、ポリオールの官能価が２を超えるまで増加すると、動的安定性は高まるが、同時に引き裂き伝播抵抗値が大きく低下するため、エラストマーは非動的摩耗現象により破壊されることが知られている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、本発明の目的は、低い官能価を有すると同時に極めて良好な引き裂き伝播抵抗および極めて良好な動的挙動を示すエラストマーを提供することであった。
【０００４】
驚くべきことに、以下により詳細に説明するようにポリイソシアネートに基づく特定のNCOプレポリマーを用いることによって、機械物理的特性を変化させることなく、ポリウレタンの機械的性質（例えば、摩耗、降伏応力、引き裂き伝播抵抗、破断伸び）を、同時に改善された動的特性と共に形成できることが見出された。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、ポリウレタンエラストマーの製造方法であって、
a)ポリイソシアネートモノマーに対して0.1〜2000ppmの量の三量化触媒によってポリイソシアネートモノマーを反応させ、ここで、反応ポリイソシアネートが全ポリイソシアネートに対して0.01〜5.0重量％の割合で、停止剤を停止剤と三量化触媒のモル比1:2〜20:1で使用することによって三量化触媒による反応を停止し、
b)a)から得られたモノマーポリイソシアネートおよび反応ポリイソシアネートの混合物を20〜200mgKOH/gのOH価および1.95〜2.40の官能価を有するポリオールと反応させて、NCO末端化プレポリマーを与え、
c)NCO末端化プレポリマーを連鎖延長剤および／または架橋剤と反応させて、ポリウレタンエラストマーを与える
ことを特徴とし、ここで、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリオールは任意に助剤および／または添加剤を含有してよい方法を提供する。
【０００６】
さらに本発明は、NCO末端化プレポリマーの製造方法であって、
a)ポリイソシアネートモノマーに対して0.1〜2000ppmの量の三量化触媒によってポリイソシアネートモノマーを反応させ、ここで、反応ポリイソシアネートが全ポリイソシアネートに対して0.01〜5.0重量％の割合で、停止剤を停止剤と三量化触媒のモル比1:2〜20:1で使用することによって三量化触媒による反応を停止し、
b)a)から得られたモノマーポリイソシアネートおよび反応ポリイソシアネートの混合物を20〜200mgKOH/gのOH価および1.95〜2.40の官能価を有するポリオールと反応させて、NCO末端化プレポリマーを与える
ことを特徴とし、ここで、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリオールは任意に助剤および／または添加剤を含有してよい方法を提供する。
【０００７】
さらに本発明は、ポリイソシアネートモノマーおよびポリイソシアネート非モノマーの混合物の製造方法であって、
a)ポリイソシアネートモノマーに対して0.1〜2000ppmの量の三量化触媒によってポリイソシアネートモノマーを反応させ、ここで、反応ポリイソシアネートが全ポリイソシアネートに対して0.01〜5.0重量％の割合で、停止剤を停止剤と三量化触媒のモル比1:2〜20:1で使用することによって三量化触媒による反応を停止する
ことを特徴とし、ここで、ポリイソシアネートモノマーおよび／またはポリオールは任意に助剤および／または添加剤を含有してよい方法を提供する。
【０００８】
また本発明は、
a)ポリイソシアネート非モノマーの割合が全ポリイソシアネートに対して0.01〜5.0重量％であるポリイソシアネートモノマーおよびポリイソシアネート非モノマーの混合物であって、ポリイソシアネートモノマーに対して0.1〜2000ppmの量の三量化触媒を用い、および停止剤を停止剤と三量化触媒のモル比1:2〜20:1で用いて、ポリイソシアネートモノマーから得られるものである該混合物、
b)20〜200mgKOH/gのOH価および1.95〜2.40の官能価を有するポリオール、および
c)連鎖延長剤および／または架橋剤、
から、
d)任意に助剤および／または添加剤の存在下
で得られるポリウレタンエラストマーを提供する。
【０００９】
さらに本発明は、
a)ポリイソシアネート非モノマーの割合が全ポリイソシアネートに対して0.01〜5.0重量％であるポリイソシアネートモノマーおよびポリイソシアネート非モノマーの混合物であって、ポリイソシアネートモノマーに対して0.1〜2000ppmの量の三量化触媒を用い、および停止剤を停止剤と三量化触媒のモル比1:2〜20:1で用いて、ポリイソシアネートモノマーから得られるものである該混合物、および
b)20〜200mgKOH/gのOH価および1.95〜2.40の官能価を有するポリオール、
から、
d)任意に助剤および／または添加剤の存在下
で得られるNCO末端化プレポリマーを提供する。
【００１０】
さらに本発明は、
ポリイソシアネート非モノマーの割合が全ポリイソシアネートに対して0.01〜5.0重量％であるポリイソシアネートモノマーおよびポリイソシアネート非モノマーの混合物であって、
a)ポリイソシアネートモノマーから、ポリイソシアネートモノマーに対して0.1〜2000ppmの量の三量化触媒を用い、および停止剤を停止剤と三量化触媒のモル比1:2〜20:1で用いて、
得られる混合物を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
上記反応は、「Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie」（E20巻、第2部、Georg Thieme Verlag、シュトゥットガルト、1987年、1739-1751頁）に記載された通常の三量化触媒、例えば 第４級アンモニウム水酸化物、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、フェノールのマンニッヒ塩基、または上記触媒の混合物によって行われる。フェノールまたはビスフェノールＡとジメチルアミンおよびホルムアルデヒドとの反応によって得ることのできるフェノールマンニッヒ塩基を用いることが好ましい。三量化触媒は、溶媒中、例えばトルエン、酢酸エチル、アルコール（例えばメタノール、エタノールおよび2-エチル-1-ヘキサノール)、エーテルまたはポリエーテル、例えばトリス(2-クロロイソプロピル)ホスフェート(TCPP)またはトリエチルホスフェート(TEP)などのリン酸エステル中に存在することができる。
【００１２】
所望の転化率の後、好ましくはブレンステッド酸またはルイス酸、例えば塩酸、塩化ベンゾイルまたはリン酸ジブチルなどの有機鉱酸を用いて、反応を停止する。
【００１３】
本発明のポリウレタンエラストマーは、良好な機械物理的特性と共に極めて良好な動的特性を有する。
【００１４】
本発明のポリウレタンエラストマーは、好ましくは、例えば、ローラー、車輪およびコンベヤーベルトを製造するための流し込み可能なエラストマーとして用いられる。
【００１５】
ポリウレタンエラストマー部品は、注型法によって製造することが好ましい。ここでは、まずNCO末端化プレポリマーを調製する。NCO末端化プレポリマーは、これを製造した直後に連鎖延長剤/架橋剤と反応させるか、あるいは、これを低い温度(貯蔵温度)まで冷却し、後に鎖延長/架橋する目的で貯蔵する。
【００１６】
NCO末端化プレポリマーを経由する合成が特に有利であるのは、反応熱の一部がNCO末端化プレポリマーの合成中に生じ、その結果、エラストマーを与えるために実際のポリマー蓄積において生じる熱がより低くなることにある。これにより、分子量の増加速度に好ましい効果がもたらされ、より長い注型時間が可能となり、即ち、加工の利点がもたらされる。
【００１７】
特に好適な実施形態では、まず室温または高温で減圧を適用することによってNCO末端化プレポリマーを脱気し、その後、通常は高温で、連鎖延長剤/架橋剤を用いて反応させる。
【００１８】
本発明の方法では、NCO末端化プレポリマーを60°Cから110°Cの温度へ加熱し、撹拌しながら減圧下で脱気することが好ましい。次いで、連鎖延長剤および／または架橋剤を任意にその融点より通常は少なくとも5°C高い温度に加熱して液状で添加する。この反応混合物を予備加熱した型(好ましくは90°Cから120°C)中へ注ぎ入れ、90°Cから140°Cで約24時間維持することが好ましい。
【００１９】
NCO官能性プレポリマーは、以下のポリイソシアネートから調製することが好ましい。NDI(ナフタレン1,5-ジイソシアネート)、TDI(トリレン2,4-および2,6-ジイソシアネートまたはそれらの混合物)、MDI(2,2’-, 2,4’-および4,4’-MDIまたはそれらの混合物)、TODI(3,3'-ジメチルビフェニル4,4'-ジイソシアネート)、PPDI(パラフェニレン1,4-ジイソシアネート)およびCHDI(シクロヘキシルジイソシアネート)ならびに該ポリイソシアネートの混合物および／または該ポリイソシアネートの修飾化合物、例えばウレトンイミン、該イソシアネートのポリマー(ポリマーMDI、例えば、Bayer MaterialScience AG製のDesmodur（登録商標）44V20L)または他の修飾イソシアネート。別の方法として、上記ほど好適ではないが、イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート、環-水素化MDI(例えばDesmodur（登録商標）W)およびヘキサメチレンジイソシアネートならびにこれらのイソシアネートの誘導体を用い、または、これらに混ぜ入れることが可能である。
【００２０】
特別な実施形態では、過剰のイソシアネートを用いてNCO官能性プレポリマーを調製する。更なる行程において、遊離イソシアネートを除去して、遊離イソシアネートの含有量を1重量％未満、好ましくは0.1重量％未満に低減させる。除去は、通常、(例えば、薄膜または短行程および／または流下膜式蒸発器を用いて)減圧下で行う。共留剤をこの目的で任意に使用することができる。共留剤は、例えば、溶媒または気体、例えば 窒素であってよい。
【００２１】
このような方法で得られた上記NCO-プレポリマーは、例えば、ブロック化ジアミノジフェニルメタン(例えば、Caytur（登録商標）31)などのブロック化アミンと混合し、２成分系(文献では１成分系と称されることもある)として用いることができる。
【００２２】
ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルエステルポリオールであって、20〜200mgKOH/g、好ましくは27〜150mgKOH/g、特に好ましくは27〜120mgKOH/gのヒドロキシル価(OH価)を有するものを使用することができる。
【００２３】
ポリエーテルポリオールは、スターター分子およびエポキシド、好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドから、アルカリ触媒反応によるか、あるいは、複合金属シアン化物触媒反応により、または任意に、逐次反応の場合には、アルカリ触媒反応および複合金属シアン化物触媒反応によって調製され、末端ヒドロキシル基を有する。用い得るスターターは、ヒドロキシル基および／またはアミノ基を有する当業者に既知の化合物、ならびに水である。ここで、スターターの官能価は少なくとも2であって4以下である。もちろん、複数のスターターの混合物を使用することも可能である。さらに、複数のポリエーテルポリオールの混合物をポリエーテルポリオールとして使用することもできる。別の方法として、C4ベースのポリエーテルポリオール（例えばポリテトラヒドロフラン）を好適に使用することもできる。さらに、1,3-プロピレングリコールに基づくC3-ポリオールを使用することもできる。
【００２４】
ポリエステルポリオールは、4〜16個の炭素原子を有する脂肪族および／または芳香族ポリカルボン酸から、任意にその無水物から、または任意にその低分子量エステル（環式エステルを含む）から、重縮合によって、主に2〜12個の炭素原子を有する低分子量ポリオールを反応成分として用いて、それ自体既知の方法で調製される。ポリエステルポリオールの形成成分の官能価は好ましくは2であるが、個々の場合には2より大きくてもよく、2より大きい官能価を有する成分は、ポリエステルポリオールの算術的数平均の官能価が2〜2.5、好ましくは2〜2.1の範囲内となるように少量でのみ用いられる。
【００２５】
ポリエーテルエステルポリオールは、例えば、ポリエステルポリオール合成においてポリエーテルポリオールを併用することによって調製される。
【００２６】
ポリカーボネートポリオールは、例えば炭酸誘導体、例えば炭酸ジメチルまたは炭酸ジフェニルまたはホスゲン、およびポリオールから、重縮合によって、従来技術によって得られる。
【００２７】
連鎖延長剤および／または架橋剤として、例えば、芳香族アミン型の物質、例えばジエチルトルエンジアミン(DETDA)、3,3‘-ジクロロ-4,4‘-ジアミノジフェニルメタン(MBOCA)、3,5-ジアミノ-4-クロロイソブチルベンゾエート、4-メチル-2,6-ビス(メチルチオ)-1,3-ジアミノベンゼン(Ethacure 300)、トリメチレングリコールジ-p-アミノベンゾエート(Polacure 740M)および4,4‘-ジアミノ-2,2‘-ジクロロ-5,5‘-ジエチルジフェニルメタン(MCDEA)および4,4’-ジアミノジフェニルメタン(MDA)または塩を用いてブロック化したMDA(Chemtura製Caytur 21, 31など)を用いることが可能である。同様に、脂肪族アミン型の連鎖延長剤または架橋剤を使用または併用することができる。ポリオール群、例えば1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパンおよびそれらの混合物からの連鎖延長剤または架橋剤を、同様に使用することが可能である。1,4-ブタンジオールを連鎖延長剤として使用することが特に好ましい。
【００２８】
さらに、助剤および添加剤、例えば触媒、安定剤、UV安定剤、加水分解抑制剤、乳化剤、好ましくは添合性の染料、および着色顔料、気泡調節剤および充填剤を、使用することができる。
【００２９】
触媒としては、例えば、トリアルキルアミン、ジアザビシクロオクタン、ジオクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレート、N-アルキルモルホリン、オクタン酸鉛、オクタン酸亜鉛、オクタン酸カルシウム、オクタン酸マグネシウム、対応するナフテン酸塩およびp-ニトロフェノキシドが挙げられる。
【００３０】
安定剤としては、例えばブレンステッド酸およびルイス酸、例えば塩酸、塩化ベンゾイル、有機鉱酸、例えばリン酸ジブチル、ならびにアジピン酸、リンゴ酸、コハク酸、酒石酸またはクエン酸が挙げられる。
【００３１】
UV安定剤および加水分解抑制剤としては、例えば2,6-ジブチル-4-メチルフェノールおよび立体障害カルボジイミドが挙げられる。
【００３２】
添合性の染料は、ツェレビチノフ活性水素原子を有するもの、即ち、ＮＣＯ基と反応し得るものである。
【００３３】
概説は、G. Oertel、ポリウレタンハンドブック、第２版、Carl Hanser Verlag、ミュンヘン、1994年、第3.4章に示されている。
【００３４】
本発明により調製されるポリウレタンエラストマーは、好ましくは、例えば、ロール、車輪、ローラー、ヒドロサイクロン、篩、パイプラインピグならびに緩衝要素用の気泡質および非気泡質エラストマーのための流し込み可能なエラストマーを製造するために用いられる。
【００３５】
以下の実施例によって、本発明を説明する。
【００３６】
実施例
使用した化合物:
触媒:Huntsman製のAccelerator 960-1(2,4,6-トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール)
MDI:Bayer MaterialScience AG製のDesmodur（登録商標）44M (ジフェニルメタン4,4’-ジイソシアネートモノマー);NCO含有量:33.6重量％
ポリエステルポリオール:アジピン酸モノエチレン-ブチレングリコールに基づく分子量2000g/mol、Bayer MaterialScience AG製のDesmophen（登録商標）2001KS
停止剤:塩化ベンゾイル
BDO:1,4-ブタンジオール
【００３７】
プレポリマー1(本発明による):
MDIを60°Cの反応槽中へ投入し、MDIに基づき200ppmの触媒と混合し、1時間30分撹拌した。次いで、反応混合物を1.5モル過剰の停止剤と混合した。NCO含有量は32.9重量％であった。この混合物34.218重量部を60°Cで、60°Cのポリエステルポリオール65.682重量部と混合し、この２つを80°Cで撹拌しながら3時間お互いを反応させた。プレポリマーのNCO含有量は8.42重量％であった。プレポリマーは不溶解粒子を含有し、手動処理でエラストマーを得ることができた。
【００３８】
プレポリマー2(本発明による):
プレポリマー1の一部を取り出しおよび濾過したので、不溶解粒子は存在しない。粒子は、ある状況下で機械加工中に妨げとなり得る。NCO含有量は8.40重量％であった。
【００３９】
プレポリマー 3 (本発明による):
MDIを60°Cの反応槽中へ投入し、MDIに基づき50ppmの触媒と混合し、1時間30分撹拌した。次いで、反応混合物を1.5モル過剰の停止剤と混合した。NCO含有量は33.5重量％であった。MDI33.72重量部を60°Cで、60°Cのポリエステルポリオール66.28重量部と混合し、この２つを80°Cで撹拌しながら3時間お互いを反応させた。プレポリマーのNCO含有量は8.50重量％であった。プレポリマーは不溶解粒子を含有しなかった。
【００４０】
プレポリマー 4 (本発明によらない):
MDI33.61重量部を60°Cで、60°Cのポリエステルポリオール66.39重量部と混合し、この２つを80°Cで撹拌しながら3時間お互いを反応させた。プレポリマーのNCO含有量は8.37重量％であった。プレポリマーは不溶解粒子を含有しなかった。
【００４１】
ポリウレタンエラストマー:
各場合について、プレポリマー100重量部を80°Cで1,4-ブタンジオール(量を表１に示す)と反応させ、120°Cの熱い型中へ流し込んだ。機械的性質を7日後に測定した。
【００４２】
表1:各ポリウレタンエラストマーに関する加工の詳細と機械的性質の結果
【００４３】
2013525583.tif 000002
【００４４】
機械的性質は測定精度内で部分反応によって変化しないことが、表１から分かる。
【００４５】
表2: ポリウレタンエラストマーの動的結果
各場合について、ポリウレタンエラストマーから構成され、直径18mmかつ高さ25mmのシリンダーについて試験した。シリンダーを1.2kNの力および振幅0.8kNでの固定周波数によるパルスで圧迫した。変形60%で試験を停止した。
【００４６】
2013525583.tif 000003
+): 16000サイクル後に試験を停止した。変形60%に未到達であった。
【００４７】
試験結果から、部分反応によって、機械物理的特性または加工性が悪影響を受けることなく動的性能が2〜3倍増加することが明らかである。低転化率であっても、良好な機械物理的特性と極めて良好な動的特性を有するエラストマーが得られ、粒子は形成されず、場合により機械加工前にこれを濾別する必要はない。
【００４８】
本発明の系は、プレポリマー粘度、キャスト時間、機械的および動的機械的性質に関する有利な性質の独特な組み合わせを示すものである。
【国際調査報告】
2013525583.tif 000004
2013525583.tif 000005
2013525583.tif 000006
2013525583.tif 000007
2013525583.tif 000008
2013525583.tif 000009