(57)【要約】  オレフィンをコオリゴマー化するための方法において、ｎ個の炭素原子を有するオレフィンおよび２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンを含むオレフィン原料がオレフィンオリゴマー化触媒上で反応されて反応生成物に変わる。この方法は、２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの変換率が１０％未満である条件下で実施される。３ｎ個の炭素原子を有するコオリゴマーならびに前記反応生成物から分離された、２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンは、高いヒドロホルミル化の可能性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンをコオリゴマー化するための方法であって、ｎ個の炭素原子を有するオレフィンおよび２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンを含むオレフィン原料を、オレフィンオリゴマー化触媒上で反応させて反応生成物に変え、２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの変換率が１０％未満である条件下で実施される、上記方法。
【請求項２】
ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの変換率が１０〜５０％の範囲内にある条件下で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの変換率が１％以下である、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
反応生成物の部分量が間接的な熱交換によって冷却され、およびオレフィン原料に返送される、請求項１、２または３記載の方法。
【請求項５】
オレフィンオリゴマー化触媒としてニッケル含有不均一系触媒が使用される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
オレフィンオリゴマー化触媒として不均一系のゼオライト触媒が使用される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
得られた反応生成物中の２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの量が少なくとも１つの補正率に適切に調節されることによって調整される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
補正率として、オレフィンオリゴマー化触媒上でのオレフィン原料の滞留時間、オレフィン原料の流量、返送流または循環流の流量、オレフィン原料におけるｎ個の炭素原子を有するオレフィンと２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンとの割合および反応温度から選択された、少なくとも１つの変数が使用される、請求項４記載の方法。
【請求項９】
ｎ個の炭素原子を有するオレフィンを含むオレフィン原料がオレフィンオリゴマー化触媒上で反応して２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンに変わる、上方に位置している二量体化工程を含む、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
本質的に、ｎ個の炭素原子を有するオレフィンとしてｎ−ブテンが使用され、および２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンとしてイソオクテンが使用される、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ個の炭素原子を有するオレフィンおよび２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンを含むオレフィン原料をオレフィンオリゴマー化触媒上で反応させる、オレフィンをコオリゴマー化するための方法に関する。
【０００２】
短鎖状オレフィンは、大工業的規模で得られる。即ち、例えばスチームクラッキングまたは流動接触分解（ＦＣＣ）による石油の後処理の際に、Ｃ4カットと呼称される、高い全オレフィン含量を有する炭化水素混合物が生じ、この場合この炭化水素混合物は、本質的に４個の炭素原子を有するオレフィンである。
【０００３】
高級オレフィンは、しばしば、低級のモノマーオレフィンのオリゴマー化によって取得される。オリゴマー化は、均一系触媒または不均一系触媒上で行なわれる。このような触媒は、２つの大きな種類、酸触媒と配位触媒とに区分することができる。第１の種類には、Ｈ型のゼオライトが属し、第２の種類には、例えば酸化ニッケルをベースとする触媒が属する。不斉オレフィンモノマーの場合、生成物の構造は、本質的に、モノマーの二重結合の２個の異なるＣ原子の中のどちらに鎖状構造が生じるかに依存する。即ち、多少とも強く置換された二重結合を有する、多少とも強く枝分かれしたオレフィン系オリゴマーが生じる。オレフィン系オリゴマーは、その側でそれ自体反応しうるかまたは他のモノマーと反応する可能性があり、さらに、二重結合のシフトが起こりうるので、オレフィンモノマーのオリゴマー化は、極めて複雑であり、一般的に全体を記載することができない。１つの概要は、Ｓ．Ａｌｂｒｅｃｈｔ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ  Ｔｅｃｈｎｉｋ，７７，６９５（２００５）中に見出せる。
【０００４】
従って、常に、オリゴマー化度において、即ち鎖長またはＣ原子数において区別される、複数の生成物が得られる。種々のオリゴマーは、一般的にＣ原子数により分離され、および種々の用途に供給される。同じＣ原子数のオリゴマーは、その側で、種々の異性体の錯体混合物である。
【０００５】
選択性を二量体よりも高級のオリゴマーに高めようとする場合には、純粋なモノマーの代わりにモノマーと二量体との混合物をオリゴマー化のための原料として使用することができる。この場合には、二量体とモノマーとの共二量体化と共に、多くの場合にモノマーのホモ二量体化も行なわれる。通常、第１の反応ユニット中で純粋なモノマーは、オリゴマー化され、１個以上の次の反応ユニット中でモノマーとオリゴマーは、互いに反応される。
【０００６】
ＷＯ  ０１／８３４０７には、（ａ）ｘ個の炭素原子を有するアルケンおよび（ｂ）場合によりｙ個の炭素原子を有するアルケンを含有する（但し、ｘとｙは、異なる）供給量をＭＦＳ型ゼオライト触媒と接触させる、３〜６個の炭素原子を有するアルケンをオリゴマー化するための方法が開示されている。前記条件は、一定のオリゴマーの主要な割合を有するオリゴマー生成物が選択的に得られるように選択されている。
【０００７】
ＷＯ  ２００７／０４０８１２には、Ｃ3〜Ｃ5オレフィンモノマーおよびこのモノマーの二量体を含有する供給量をゼオライトオリゴマー化触媒と接触させ、オレフィンモノマーの三量体を得る、低級オレフィンを高級オレフィンに変換するための方法が記載されている。
【０００８】
ＷＯ  ２００７／１４１２８８には、本質的にＣnオレフィンからなる第１のオレフィン原料および本質的にＣmオレフィンからなる第２のオレフィン原料を準備し、但し、ｎとｍは、互いに無関係に、２〜１２の中の２つの互いに異なる整数を表わすものとし、第１のオレフィン原料と第２のオレフィン原料を、不均一系オレフィンオリゴマー化触媒、殊に層状ケイ酸塩および／または骨格ケイ酸塩をベースとするオレフィンオリゴマー化触媒上で反応させる、オレフィンを共二量体化するための方法が記載されている。
【０００９】
欧州特許出願公開第１７３９０６９号明細書には、ディーゼル油留分の製造が記載され、この場合、Ｃ2〜Ｃ12オレフィン系炭化水素留分は、オリゴマー化され、得られた混合物は、未反応のＣ4オレフィン系炭化水素および／またはＣ5オレフィン系炭化水素を有する軽質留分と中質留分と重質留分とに分離され、および中質留分と軽質留分は、６０：４０〜８０：２０の質量比でオリゴマー化される。
【００１０】
オリゴマー化のために、オレフィン異性体混合物を使用する場合には、一般的に好ましくは、最初に反応性異性体が反応する。この反応は、反応性異性体に対して反応混合物の強い貧化を生じる可能性があり、その後にあまり反応性でないオレフィンは、オリゴマー化にも関与する。オリゴマー化反応は、多くの場合に部分変換の下で実施されるので、極端な場合には、未反応の、あまり反応性でないオレフィンは、全体的に反応排出物中に再び見出すことができる。
【００１１】
しばしば、得られたオレフィン系オリゴマーは、引き続きヒドロホルミル化によってそのつど１個のＣ原子だけ長いアルコール（オキソアルコール）に変換され、次に、このアルコールは、その側で可塑剤および界面活性剤にとって重要な基本生成物を製出する。オレフィンのヒドロホルミル化の可能性（即ち、定義された条件下でのヒドロホルミル化の常法で測定された反応速度）は、ヒドロホルミル化すべきオレフィンの枝分かれ度およびオレフィン系二重結合の置換度に依存する。Ｂ．Ｈｅｉｌ  ｅｔ  ａｌ．，（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，１０２，２２３８−２２４０（１９６９））によれば、オレフィンのヒドロホルミル化の可能性は、次の順序で生じる：線状α−オレフィン＞線状内部オレフィン＞枝分かれしたオレフィン、殊に置換二重結合。
【００１２】
本発明は、ｎ個の炭素原子を有するオレフィンおよび２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンを含むオレフィン原料が、オレフィンオリゴマー化触媒上で反応して反応生成物に変わり、および３ｎ個の炭素原子を有するコオリゴマーならびに前記反応生成物から分離された、２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンが、できるだけ高い、ヒドロホルミル化の可能性を有する、オレフィンをコオリゴマー化するための方法を記載するという課題に基づくものである。
【００１３】
この課題は、ｎ個の炭素原子を有するオレフィンおよび２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンを含むオレフィン原料が、オレフィンオリゴマー化触媒上で反応して反応生成物に変わる、オレフィンをコオリゴマー化するための方法において、２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの変換率が１０％未満である条件下で実施される方法によって解決される。
【００１４】
係数ｎは、３〜１０の整数、好ましくは４〜６を表わす。
【００１５】
コオリゴマー化の場合には、同時に、（ａ）２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンは、３ｎ個および／またはそれを上廻る炭素原子を有するオレフィンに変換され、および（ｂ）ｎ個の炭素原子を有するオレフィンは、２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンに二量体化される。２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの変換率（または正味変換率）は、（ａ）に記載の使用された、２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの量と（ｂ）に記載の形成された、２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの量との差である。（ｂ）に記載の形成された、２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの量が（ａ）に記載の使用された、２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの量よりも大きい場合には、マイナスの変換率、即ち２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの正味の形成が存在する。
【００１６】
本発明による方法は、１０％未満、好ましくは５％未満、殊にほぼ０％の２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの変換率で作業されるか、またはマイナスの変換率で作業される。変換率がマイナスである場合には、その絶対値は、特に２５％未満である。
【００１７】
２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの変換率は、連続的に方法を実施した際に、この方法を離れる、反応生成物中の２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの流量とこの方法に供給される、原料中の２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの流量とを比較することによって確認することができる。前記の流量は、単位時間当りの質量として記載されるか、或いは単位時間当りの物質量として記載される。変換率は、方法に供給される、原料中の２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの流量に対するものである。本発明によれば、方法を離れる、２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの流量は、方法に供給される、２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの流量に対して９０％を上廻る。
【００１８】
従って、本発明による方法は、好ましくは、２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの正味変換率を説明する、少なくとも１つの調整すべき変数を測定し、この調整すべき変数を調整するための補正率を算出して調整することができる。例えば、少なくとも１つの調整すべき変数は、反応生成物中の２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの量である。この量は、当業者に公知の分析方法、例えばオンラインＧＣによって測定されるか、またはこの反応に後接続された、蒸留による分離において生じる、相応する留分の量を測定することによって定められる。勿論、他の調整すべき変数をもつことができる。補正率としては、例えばオレフィンオリゴマー化触媒上でのオレフィン原料の滞留時間、オレフィン原料の流量、場合により存在する返送流または循環流の流量、オレフィン原料におけるｎ個の炭素原子を有するオレフィンと２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンとの割合ならびに反応器の入口および反応器の出口での反応温度から選択された、少なくとも１つの変数が使用される。
【００１９】
調整は、コンピューターをベースとするプロセス制御によって行なうことができる。制御ユニットにおいて、補正率の変化の影響は、数理モデルとしての１つ以上の調整すべき変数に置くことができるかまたはアルゴリズムに置くことができる。１つ以上の調整すべき変数の測定された値から、調整すべき変数を調整するための補正率が算出される。本発明の実現のために使用しうる、適したモデルおよびプログラムは、当業者によく知られている。最も簡単な場合には、調整すべき変数が変化した際にオペレーターが相応する補正率に適合させることにより、調整は、手動で行なわれる。
【００２０】
ｎ個の炭素原子を有するオレフィンと２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンとのモル比は、１：１０〜２０：１の範囲内、特に１：４〜８：１の範囲内、特に有利に１：２〜４：１の範囲内、殊に１：１〜２．５：１の範囲内にある。
【００２１】
得られた反応生成物は、通常、例えば蒸留によって、ｎ個の炭素原子を有する未反応のオレフィンを含有する留分と、２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンと、３ｎ個の炭素原子を有するオレフィンと、場合による高沸点留分とに分離されることができる。２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンおよび３ｎ個の炭素原子を有するオレフィンは、種々の用途、例えばヒドロホルミル化に供給されることができる。
【００２２】
特殊な実施態様において、反応生成物は、第１の部分流と第２の部分流とに分離され、第１の部分流は、後処理に掛けられ、および第２の部分流は、返送される。この返送された部分流は、先に間接的な熱交換によって冷却されてよい。
【００２３】
特殊な実施態様において、反応系中には、付加的に反応生成物の後処理の際または反応生成物の第１の部分流の後処理の際に取得されるオレフィン含有の流れが供給される。
【００２４】
反応生成物から分離された、３ｎ個の炭素原子を有するオレフィンは、所望の場合に、ｎ個の炭素原子を有するオレフィンと一緒にさらなるコオリゴマー化に移行させることができ、その際、このさらなるコオリゴマー化は、さらなるコオリゴマー化を離れる、３ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの流量が、供給された３ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの流量の９０％を上廻る条件下で実施される。
【００２５】
副反応の回避のため、および反応熱のより良好な導出のために、方法を複数の工程で、それぞれｎ個の炭素原子を有するオレフィンの部分変換の下で実施することは、好ましい。特に、この方法は、ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの変換率がそれぞれの個々の工程において５〜５０％の範囲内にある条件下で実施される。この場合、供給量のｎ個の炭素原子を有するオレフィン系炭化水素の質量の流れによって除された、反応器の供給量中と排出量中のｎ個の炭素原子を有する全てのオレフィン系炭化水素の質量の流れの差は、変換率として定義されている。
【００２６】
ｎ個の炭素原子を有する好ましいオレフィンは、原理的に、３〜１０個の炭素原子、特に４〜６個の炭素原子および少なくとも１個のエチレン系不飽和二重結合を有する全ての化合物である。好ましくは、使用されるオレフィンは、線状（直鎖状）オレフィンおよび少なくとも１つの線状オレフィンを含有するオレフィン混合物から選択される。そのために、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセンおよびその混合物が挙げられる。
【００２７】
特に、工業的に使用すべきオレフィン含有炭化水素混合物は、ｎ個の炭素原子を有するオレフィン原料として使用される。この場合、モノマーのオレフィン原料は、一般的に、オレフィンと共に、主にそれぞれ同じ炭素数を有する飽和炭化水素も含むことができる。このようなオレフィン原料の流れは、しばしば分解生成物として、例えばいわゆるＣ４またはＣ５カット、またはこれから得られるラフィネートとして生じる。
【００２８】
ｎ個の炭素原子を有するオレフィンにとって好ましい源は、大工業的に使用すべきオレフィン混合物であり、これは、原油処理の際の炭化水素分解により、例えば接触分解、例えば流動接触分解（ＦＣＣ）、熱分解または水素化分解および引続く脱水素化によって生じる。適した工業用オレフィン混合物は、Ｃ4カットである。Ｃ4カットは、例えばガス油の流動接触分解またはスチームクラッキングによって得られるか、またはナフサのスチームクラッキングによって得られる。Ｃ4カットの組成に応じて、全てのＣ4カット（粗製Ｃ4カット）と１，３−ブタジエンの分離後に得られる、いわゆるラフィネートＩとイソブテン分離後に得られるラフィネートＩＩとは、区別される。更に、適した工業用の第１のオレフィン混合物は、ナフサ分解の際に得られるＣ5カットである。更に、適した４〜６個の炭素原子を有するオレフィン含有炭化水素混合物は、大工業的に使用すべき適したパラフィン混合物の接触脱水素化によって得ることができる。即ち、例えば、液化石油ガス（ｌｉｑｕｉｆｉｅｄ  ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ｇａｓ，ＬＰＧ）と液化天然ガス（ｌｉｑｕｉｆｉｅｄ  ｎａｔｕｒａｌ  ｇａｓ，ＬＮＧ）とのＣ4オレフィン混合物の製造に成功する。この液化天然ガスは、ＬＰＧ留分と共に、付加的に大量の高分子量炭化水素（軽質ナフサ）を含み、したがってＣ5オレフィンとＣ6オレフィンとの混合物の製造にも適している。ＬＰＧの流れまたはＬＮＧの流れからの、４〜６個の炭素原子を有するモノオレフィンを含有する、オレフィン含有炭化水素混合物の製造は、当業者に公知の通常の方法により成功し、この場合この方法は、脱水素化と共に、一般的になお１つ以上の後処理工程を含む。そのために、例えば先に記載されたオレフィン原料混合物中に含有されている飽和炭化水素の少なくとも一部分を分離することが挙げられる。この飽和炭化水素は、例えば再度、分解および／または脱水素によるオレフィン原料の製造に使用されることができる。しかし、本発明による方法に使用されるオレフィンは、本発明によるオリゴマー化条件に対して不活性の挙動を取る飽和炭化水素の割合を有していてもよい。この飽和成分の割合は、一般的に、炭化水素原料中に含有されたオレフィンおよび飽和炭化水素の全体量に対して最大６０質量％、有利に最大４０質量％、特に有利に最大３０質量％である。
【００２９】
本発明による方法において使用するのに適したラフィネートＩＩは、例えば次の組成を有する：
イソブタン０．５〜５質量％、
ｎ−ブタン５〜３０質量％、
トランス−２−ブテン２０〜４０質量％、
シス−２−ブテン１０〜２０質量％、
１−ブテン２５〜５５質量％、
イソブテン０．５〜５質量％
ならびにそれぞれ最大１質量％の範囲内の微量ガス、例えば１，３−ブタジエン、プロペン、プロパン、シクロプロパン、プロパジエン、メチルシクロプロパン、ビニルアセチレン、ペンテン、ペンタン等。
【００３０】
ジオレフィンまたはアルキンがオレフィン富有の炭化水素混合物中に存在する場合には、これらジオレフィンまたはアルキンは、オリゴマー化前に同一の炭化水素混合物から特に２００質量ｐｐｍになるように除去されてよい。前記のジオレフィンまたはアルキンは、例えば欧州特許第８１０４１号明細書およびドイツ連邦共和国特許第１５６８５４２号明細書の記載により、有利に選択的水素化によって、特に有利に１００質量ｐｐｍ未満、殊に１０質量ｐｐｍの残留含量になるまで選択的水素化によって除去される。
【００３１】
更に、好ましくは、オレフィン富有の炭化水素混合物から、酸素含有化合物、例えばアルコール、アルデヒド、ケトンまたはエーテルが十分に除去される。このために、オレフィン富有の炭化水素混合物は、有利に、吸着剤、例えばモレキュラーシーブ、有利にドイツ連邦共和国特許出願公開第１９８４５８５７号明細書中の記載と同様の吸着剤上に導くことができ、但し、当該文献は、参照のために本明細書に援用されるものとする。オレフィン富有の炭化水素混合中の酸素含有、硫黄含有、窒素含有およびハロゲン含有の化合物の濃度は、特に２０質量ｐｐｍ未満、特に有利に１０質量ｐｐｍ未満、殊に１質量ｐｐｍ未満である。
【００３２】
２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンは、特に、前方に位置している、ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの二量体化によって得られたものである。２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンは、殊に８個の炭素原子を有するオレフィン、即ちオクテンである。好ましくは、オリゴマー化に使用されるオレフィンは、線状オレフィンおよびあまり枝分かれしていないオレフィン、およびオレフィン混合物から選択されている。また、Ｃ2nオレフィン混合物は、コオリゴマー化反応器中への導入前に、酸素含有化合物、硫黄含有化合物または窒素含有化合物ならびに共役ポリ不飽和オレフィンの除去に適した精製に掛けることができる。Ｃ2nオレフィン混合物は、製造による微少量の溶解した酸素を含有することができ、また、この酸素は、オリゴマー化触媒の保護のために、当業者に公知の適した、吸着的または化学的、殊に触媒的手段によって除去されてよい。
【００３３】
適したオクテンは、例えば１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、２−メチル−ヘプテ−１−エン、２−メチル−ヘプテ−２−エン、２−メチル−ヘプテ−３−エン、６−メチル−ヘプテ−３−エン、６−メチル−ヘプテ−２−エン、６−メチル−ヘプテ−１−エン、３−メチル−ヘプテ−１−エン、３−メチル−ヘプテ−２−エン、３−メチル−ヘプテ−３−エン、５−メチル−ヘプテ−３−エン、５−メチル−ヘプテ−２−エン、５−メチル−ヘプテ−１−エン、４−メチル−ヘプテ−１−エン、４−メチル−ヘプテ−２−エン、４−メチル−ヘプテ−３−エン、およびその混合物である。
【００３４】
大工業的に使用すべき好ましいＣ8オレフィン混合物は、例えばＤＩＭＥＲＳＯＬプロセスの際に生じ、その際、ブテンは、均一相中で遷移金属誘導体と金属有機化合物との触媒系の存在下でオリゴマー化される（Ｒｅｖｕｅ  ｄｅ  Ｉ’Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  Ｆｒａｎｃａｉｓ  ｄｕ  Ｐｅｔｒｏｌｅ，Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．５，Ｓｅｐｔ．／Ｏｋｔ．１９８２，第６３９頁以降）。第２のオレフィン原料として適したＣ8オレフィン混合物は、Ｈｕｅｌｓ  ＡＧ社のオクトール（Ｏｃｔｏｌ）法（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｆｅｂｒｕａｒ  １９９２，第４５／４６頁）により生じる。更に、あまり枝分かれしていないＣ8オレフィンを製造するのに適した方法は、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４３３９７１３号明細書およびＷＯ  ９９／２５６６８中に記載されており、当該文献は、参照のために本明細書に援用される。好ましい実施態様において、２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンは、先に定義したラフィネートＩＩをニッケル含有オリゴマー化触媒の存在下で二量体化することによって得られる。
【００３５】
特に好ましい実施態様は、
（ｉ）二量体化工程において、ｎ個の炭素原子を有するオレフィンを含むオレフィン原料を、第１のオレフィンオリゴマー化触媒上で反応させて第１の反応生成物に変え、
この第１の反応生成物から２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンを単離し、および
（ｉｉ）コオリゴマー化工程において、ｎ個の炭素原子を有するオレフィンおよび二量体化工程で取得された、２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの少なくとも一部分を含むオレフィン原料を、第２のオレフィンオリゴマー化触媒上で反応させて第２の反応生成物に変える方法に関し、この場合このコオリゴマー化は、２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの変換率が１０％未満である条件下で実施される。
【００３６】
特に、少なくとも第２のオレフィンオリゴマー化触媒は、ニッケル含有不均一系触媒であり、殊に第１のオレフィンオリゴマー化触媒および第２のオレフィンオリゴマー化触媒は、それぞれ以下に説明したニッケル含有不均一系触媒である。
【００３７】
コオリゴマー化は、特に、連続的に行なわれる。そのために、反応システム中に、ｎ個の炭素原子を有するオレフィンおよび２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンを含むオレフィン原料が供給され、およびオレフィンオリゴマー化触媒上で反応される。
【００３８】
本発明による方法において使用される反応システムは、１つ以上の、同一かまたは異なる反応器を含むことができる。最も簡単な場合には、反応システムは、個々の反応器によって形成される。複数の反応器を使用する場合には、これらの反応器は、同一かまたは異なる混合特性を有することができる。個々の反応器は、所望の場合には、取付け物によって一回、または数回区分されていてよい。２個以上の反応器が反応システムを形成する場合には、これらの反応器は、互いに任意に、例えば平行に、または一列に接続されていてよい。好ましい実施態様において、一列に接続された、２個の反応器からなる反応システムが使用される。
【００３９】
オリゴマー化に適した耐圧性の反応装置は、当業者に公知である。そのために、気固反応および気液反応のための一般的に通常の反応器、例えば管状反応器、攪拌槽、循環ガス反応器、気泡塔等が挙げられ、これらは、場合により取付け物によって区分されていてよい。特に、塔底部形式または流動形式で運転される管束反応器またはシャフト炉が使用される。単数または複数の反応器において、触媒は、唯一の触媒固定床中または複数の触媒固定床中に配置されていてよい。この場合、個々の反応帯域中には、異なる触媒を使用することができる。しかし、全ての反応帯域中に同じ触媒を使用することは、好ましい。
【００４０】
コオリゴマー化の際の温度は、一般的に約２０〜２８０℃、有利に２５〜２００℃、殊に３０〜１４０℃の範囲内にある。反応システムが１個を上廻る反応器を含む場合には、これらの反応器は、同一かまたは異なる温度を有することができる。同様に、反応器は、種々の温度で運転される複数の反応帯域を有することができる。即ち、例えばできるだけ完全な変換を達成するために、例えば個々の反応器の第２の反応帯域中で第１の反応帯域中よりも高い温度に調節されることができるか、またはカスケード型反応器の第２の反応器中で第１の反応器中よりも高い温度に調節されることができる。
【００４１】
オリゴマー化の際の圧力は、一般的に約１〜３００バール、特に５〜１００バール、殊に１０〜７０バールの範囲内にある。反応圧力は、複数の反応器を使用した際に個々の反応器中で異なっていてよい。
【００４２】
一般的に、オリゴマー化に使用される温度および圧力値は、オレフィン含有原料が液状で、または超臨界状態で存在するように選択される。
【００４３】
一般的に、反応混合物中に含有されたオレフィン系成分は、反応条件下でオリゴマー化反応と共に異性体化反応も生じうる。この異性体化は、主に、炭素鎖に沿ったエチレン系二重結合のシフトに関連するが、しかし、炭素鎖の転位を導く骨格異性体化も生じうる。殊に、二重結合の異性体化は、発熱的に進行する。
【００４４】
オリゴマー化反応も発熱的に進行する。この反応は、断熱的に、または反応熱の導出下に外部の伝熱媒体との間接的な熱交換によって行なうことができる。熱交換およびプロセス熱の導出に適した装置は、当業者に公知の通常のものである。熱交換装置は、反応器に取り付けられていてよいか、または反応器中に取り付けられていてよい。
【００４５】
特に、反応は、断熱的に実施される。この概念は、本発明の範囲内で工業的な意味において理解され、物理化学的な意味においては、理解されない。反応混合物は、反応システム、例えば触媒床を通じて流れる際に温度上昇をこうむる。断熱的な反応の実施とは、発熱反応において遊離する、反応混合物の熱量が反応器中に吸収され、冷却装置による冷却が全く適用されない手段である。従って、天然の伝熱および熱放射により反応器から周囲へ放出される残留分を除いて、反応熱は、反応混合物と一緒に反応器から導出される。この種の断熱的な運転形式の場合、それぞれの反応器において、連続的な温度プロフィールが流れ方向に生じる。
【００４６】
反応生成物の部分流の返送を伴う、先に記載された変法によれば、部分流から間接的な熱交換によって熱が取り去られる。取得された熱量は、前記方法とは別の箇所で、例えば反応生成物の分離の際に再び使用されうる。
【００４７】
好ましくは、オレフィンオリゴマー化触媒は、遷移金属含有触媒、殊に不均一系触媒である。適した触媒は、当業者に公知である。そのために、Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，６，３２９（１９９０）、殊に第３３６〜３３８頁ならびにドイツ連邦共和国特許出願公開第４３３９７１３号明細書（＝ＷＯ−Ａ  ９５／１４６４７）およびドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９５７１７３号明細書中に記載された触媒が挙げられる。
【００４８】
好ましくは、ニッケルを含有するオリゴマー化触媒が使用される。使用される不均一系ニッケル含有触媒は、異なる構造を有することができる。原理的に、非担持触媒ならびに担持触媒が適している。前者の非担持触媒が有利に使用される。担持材料は、例えばケイ酸、粘土、アルミノケイ酸塩、層状構造を有するアルミノケイ酸塩およびゼオライト、例えばモルデナイト、フォージャサイト、ゼオライトＸ、ゼオライト−ＹおよびＺＳＭ−５、酸で処理された酸化ジルコニウム、または硫酸塩処理された二酸化チタンであることができる。ニッケル塩およびケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムの水溶液を硝酸ニッケルおよび場合によりアルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウムと混合し、かつか焼することによって得られる沈降触媒が特に好適である。更に、天然または合成の層状ケイ酸塩、例えばモンモリロン石中でのイオン交換によるＮｉ2+イオンの挿入によって得られる触媒が使用可能である。また、適した触媒は、ケイ酸、粘土またはアルミノケイ酸塩を可溶性ニッケル塩、例えば硝酸ニッケル、硫酸ニッケルまたは塩化ニッケルの水溶液で含浸し、引続きか焼することによって得ることができる。
【００４９】
酸化ニッケル含有触媒が好ましい。本質的に、ＮｉＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2および／またはＺｒＯ2ならびに場合によりＡｌ2Ｏ3からなる触媒が特に好ましい。本質的に活性の成分として酸化ニッケル１０〜７０質量％、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウム５〜３０質量％、酸化アルミニウム０〜２０質量％および残分として二酸化ケイ素を含有する触媒が最も好ましい。このような触媒は、硝酸ニッケルを含有する水溶液を、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムを含有するアルカリ金属水ガラス溶液に添加することにより触媒材料をｐＨ５〜９で沈殿させ、濾過し、乾燥し、かつ３５０〜６５０℃で熱処理することによって得られる。前記触媒を製造するために、詳細には、ドイツ連邦共和国特許第４３３９７１３号明細書の記載が指摘される。この刊行物の開示内容およびこの刊行物中に引用された公知技術水準は、参照のために本明細書に援用される。
【００５０】
さらなる実施態様において、触媒として、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９９５７１７３号明細書に記載のニッケル触媒が使用される。これは、本質的に、ニッケル化合物および硫黄化合物と衝突された酸化アルミニウムである。特に、完成した触媒において、硫黄対ニッケルのモル比は、０．２５：１〜０．３８：１の範囲内にある。
【００５１】
触媒は、特に断片の形で、例えば１．５〜６ｍｍの直径および１．５〜６ｍｍの高さを有するタブレットの形、例えば外径５〜７ｍｍ、高さ２〜５ｍｍおよび開口直径２〜３ｍｍを有するリングの形、または例えば１．５〜５ｍｍの直径の異なる長さのストランドの形である。この種の形は、自体公知の方法で、多くの場合にタブレット化助剤、例えば黒鉛またはステアリン酸を使用しながらのタブレット化によって、または押出によって得られる。
【００５２】
あまり好ましくない実施態様において、オレフィンオリゴマー化触媒は、少なくとも１つのゼオライトを含むか、または少なくとも１つのゼオライトからなる。
【００５３】
適したゼオライトは、少なくとも５Å、特に有利に少なくとも６Å、殊に少なくとも７Åの平均孔径を有する。
【００５４】
適したゼオライトは、次の構造タイプから選択された（表記は、国際ゼオライト学会  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎの命名法に従う）：ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、ＭＷＷ、ＬＴＬ、ＬＴＡ、ＣＨＡ、ＴＯＮ、ＭＴＷ、ＦＥＲ、ＭＡＺ、ＥＰＩおよびＧＭＥ。
【００５５】
使用されるゼオライトは、例えばＨ+の形、アンモニウムの形、アルカリ金属の形またはアルカリ土類金属の形で使用されてよい。
【００５６】
使用されるゼオライトは、オレフィンオリゴマー化のための前記ゼオライトの使用前に、少なくとも１回の変性工程に掛けることができる。そのために、例えば酸、アンモニウム溶液および／または金属塩溶液での変性が挙げられる。更に、そのために、ケイ酸塩骨格中に取り付けられたアルミニウムの脱アルミニウム化、脱ヒドロキシル化、"余分なフレームワーク"の酸化アルミニウムの抽出またはシリル化が挙げられる。更に、オレフィンオリゴマー化触媒は、形状を変更するために、熱処理または水蒸気での処理（スチーミング）に掛けることができる。このような変更により、できるだけ高い選択率、高い変換率、長い触媒有効寿命および／または可能な再生サイクルの高い数を達成することができる。
【００５７】
本発明による方法の実施態様において、オレフィンオリゴマー化触媒としてＨ+の形のゼオライトが使用される。
【００５８】
本発明は、次の実施例によって詳説される。
【実施例】
【００５９】
比較例１、および実施例２および３：
例１および２において、ブテン（次の組成のラフィネートＩＩ：イソブタン７．１質量％、ｎ−ブタン１９．３質量％、トランス−２−ブテン１９．９質量％、１−ブテン４１．６質量％、シス−２−ブテン９．５質量％およびイソブテン２．６質量％）を、先に第１の反応ユニット中でＮｉＯをベースとする触媒上でのラフィネートＩＩのオリゴマー化（欧州特許第７３０５６７号明細書  実施例１）により取得されたオクテンと一緒に、Ｈ−ＭＷＷゼオライトをベースとするゼオライト系酸触媒（元素Ｓｉ：Ａｌ：Ｆｅのモル比２７：１：０．０７、結合剤としてのベーム石２０％でストランド化した）上でオリゴマー化し、ドデセンに変える。モル比Ｃ4：Ｃ8は、それぞれ２：１である。反応は、２９．７ｍｍの直径および３ｍの全長を有する、連続的に運転される反応器中で、９０℃および次表中に記載された、毎時間の質量通過量（毎時重量空間速度  ｗｅｉｇｈｔ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ  ＷＨＳＶ）で行なわれた。
【００６０】
例３においては、同じ反応は、１：１のＣ４オレフィン対Ｃ８オレフィンのモル比で入口の流れ中で、既にオクテンの製造に使用された、ＮｉＯをベースとする触媒上で行なわれる。
【００６１】
形成された生成物をそれぞれ蒸留により分離し、こうして得られたドデセンをヒドロホルミル化する。このために、オートクレーブをドデセン１２００ｇで充填する。その次に、このオートクレーブをＣＯ／Ｈ2混合物（１：１）で２２０バールに加圧し、および１８５℃に加熱する。次に、ドデセン約１００ｇ中に溶解したコバルトエチルヘキサノエート９．６ｇを、ゲートウェイを用いて反応器中に導入する。オートクレーブ中の圧力降下で確認することができる、合成ガスの使用量を、再加圧によって補充した。ヒドロホルミル化の可能性を測定するために、６０分後に試料を取り出し、およびガスクロマトグラフィーにより分析する。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
同じ触媒を使用した際に、降下するＣ８変換率を有するドデセンのヒドロホルミル化の可能性は、明らかに高まることが判明する。更に、Ｃ４二量体化において、およびＣ４オレフィンおよびＣ８オレフィンの共二量体化において、同じ触媒を有利に使用した際に、より低いＣ８変換率（この場合、０％未満）で特に良好にヒドロホルミル化可能なドデセンが得られることが判明する。
比較例４および５、および実施例６〜８：
次の例において、例３に相応する、Ｃ４オレフィンとＣ８オレフィンとの入口混合物を、ＮｉＯをベースとする触媒（欧州特許第７３０５６７号明細書  実施例１に相応する）上で９５℃および種々の流量で反応させる。調節したそれぞれの混合物から、試料を取り出し、Ｃ８オレフィンとＣ１２オレフィンの分離のために、蒸留により後処理を行なった。こうして得られた純粋なＣ８オレフィン留分およびＣ１２オレフィン留分を、それぞれ次のようにヒドロホルミル化に掛けた：
ドデセン１００ｇ（オクテン）を、非連続的にオートクレーブ中で触媒としてのコエチルヘキサノエート０．１３質量％で水１０ｇを添加しながら１７５℃（１６０℃）で、および２８０バールの合成ガス圧下で１：１のＣＯ対Ｈ2の混合比で４時間反応させた。オートクレーブ中の圧力降下で確認することができる、合成ガスの使用量を、再加圧によって補充した。オートクレーブの放圧後、１０質量％の酢酸を有する反応排出量から、空気の導入によって酸化的にコバルト触媒を取り除き、有機生成物相をラニーニッケルを用いて１７０℃および２８０バールの水素圧で水素化した。得られた生成物混合物の分析は、ガスクロマトグラフィーにより行なわれた。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
この場合、高いＣ８変換率の際に実際に良好にヒドロホルミル化可能なオクテンが得られるが、しかし、良好にヒドロホルミル化可能なドデセンは、全く得られないことが判明する。１０％未満の低いＣ８変換率の際に初めて、２つの生成物が良好にヒドロホルミル化可能であり、このことは、Ｃ８オレフィンおよびＣ１２オレフィンのヒドロホルミル化変換率による平均値の形成によって明らかになる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月8日(2012.8.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンをコオリゴマー化するための方法であって、ｎ個の炭素原子を有するオレフィンおよび２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンを含むオレフィン原料を、オレフィンオリゴマー化触媒上で反応させて反応生成物に変え、ｎは、３〜１０の整数を表わし、およびこの方法は、２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの変換率がマイナスでなくかつ５％未満であり、およびｎ個の炭素原子を有するオレフィンの変換率が１０〜５０％の範囲内にある条件下で実施される、上記方法。
【請求項２】
２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの変換率が１％以下である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応生成物の部分量が間接的な熱交換によって冷却され、およびオレフィン原料に返送される、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
オレフィンオリゴマー化触媒としてニッケル含有不均一系触媒が使用される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
オレフィンオリゴマー化触媒として不均一系のゼオライト触媒が使用される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
得られた反応生成物中の２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンの量が少なくとも１つの補正率に適切に調節されることによって調整される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
補正率として、オレフィンオリゴマー化触媒上でのオレフィン原料の滞留時間、オレフィン原料の流量、返送流または循環流の流量、オレフィン原料におけるｎ個の炭素原子を有するオレフィンと２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンとの割合および反応温度から選択された、少なくとも１つの変数が使用される、請求項６記載の方法。
【請求項８】
ｎ個の炭素原子を有するオレフィンを含むオレフィン原料がオレフィンオリゴマー化触媒上で反応されて２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンに変わる、上方に位置している二量体化工程を含む、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
本質的に、ｎ個の炭素原子を有するオレフィンとしてｎ−ブテンが使用され、および２ｎ個の炭素原子を有するオレフィンとしてイソオクテンが使用される、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
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