(57)【要約】  本発明は、組成物の全重量に対して、３０〜８０重量％のＢｉ２Ｏ３、２〜１０重量％のＺｎＯ、２〜１０重量％のＢ２Ｏ３、０〜５重量％のＮａ２Ｏ、１〜１０重量％のＳｉＯ２、１〜８重量％のＡｌ２Ｏ３、０〜７重量％のＢａＯ及び０〜８重量％のＭｇＯを含む、一般にガラスフリットの形態にある無鉛シール剤用組成物を記載する。上記で定義されたシール剤用組成物には、結果として得られる混合物の全重量に対して２０重量％以下の量で充填剤を添加することができる。それはまた、シール剤用組成物と、添加可能な充填剤と、有機バインダと、任意の有機溶媒とを含有するシールペーストも記載する。それはまた、シール剤用組成物及びシールペーストの製造方法も記載する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の全重量に対する重量百分率で下記の酸化物：３０〜８０重量％のＢｉ２Ｏ３、２〜１０重量％のＺｎＯ、２〜１０重量％のＢ２Ｏ３、０〜５重量％のＮａ２Ｏ、１〜１０重量％のＳｉＯ２、１〜８重量％のＡｌ２Ｏ３、０〜７重量％のＢａＯ及び０〜８重量％のＭｇＯを含む、無鉛シール剤用組成物。
【請求項２】
ガラスフリットの形態にある請求項１に記載のシール剤用組成物。
【請求項３】
前記組成物の全重量に対する重量百分率で１種以上の下記の酸化物：０〜１．５重量％のＴｅＯ２、０〜２重量％のＳｎＯ２、０〜３重量％のＴｉＯ２、０〜１．５重量％のＹ２Ｏ３、１〜２重量％のＰ２Ｏ５、０〜１．５重量％のＣａＯ、０〜２重量％のＫ２Ｏ、０〜２重量％のＬｉ２Ｏをさらに含み、ＣａＯ、Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏの濃度の合計が、前記組成物の全重量に対して２重量％以下である、請求項１又は２に記載のシール剤用組成物。
【請求項４】
結果として得られる混合物の全重量に対して２０重量％以下の量で充填剤が添加される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のシール剤用組成物。
【請求項５】
前記充填剤が、インド石及び／又はコージライトであり、且つ結果として得られる混合物の全重量に対して８〜１２重量％の範囲内の量で存在する請求項１〜４のいずれか一項に記載のシール剤用組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のシール剤用組成物と、有機バインダと、任意の有機溶媒とからなるシールペースト。
【請求項７】
前記シールペーストが、前記ペーストの全重量に対する重量百分率で、７０〜９０重量％の前記シール剤用組成物と、１〜３０重量％の前記有機バインダと、０〜２０重量％の前記有機溶媒とを含有する請求項６に記載のシールペースト。
【請求項８】
前記有機バインダが、２００〜４０，０００の数平均分子量をもつポリエチレングリコール；末端ＯＨ基において、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ２〜Ｃ５カルボキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ４カルボキシアルケニル基又はそれらの組み合わせによって部分的又は全体的に置換されたポリエチレングリコール；合成及び／又は天然樹脂のポリエチレングリコール誘導体、４００〜４，０００の数平均分子量をもつポリプロピレングリコール；末端ＯＨ基において、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ２〜Ｃ５カルボキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ４カルボキシアルケニル基又はそれらの組み合わせによって部分的又は全体的に置換されたポリプロピレングリコール；ポリエチレングリコールと、ポリプロピレングリコール、セルロース、又はメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、アセチルセルロース、アセチルセルロースブチレートのような部分置換セルロースとのブロックポリマー；並びにそれらの混合物、好ましくは４００〜７，０００の数平均分子量をもつポリエチレングリコール；合成及び／又は天然樹脂のポリエチレングリコール誘導体、４００〜２，０００の数平均分子量をもつポリプロピレングリコール、エチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、並びにそれらの混合物からなる群の中から選択される請求項６又は７に記載のシールペースト。
【請求項９】
前記有機溶媒が、Ｃ２〜Ｃ６有機酸の１つ又は２つの酸素原子によって任意に置換された、Ｃ１〜Ｃ８直鎖又は分枝鎖脂肪族アルコール、Ｃ１〜Ｃ８脂肪族エステル、テルピネオールのようなテルペンアルコール及びその異性体の混合物、並びにそれらの混合物、好ましくはエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブチルカルビトールアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチル；イソ吉草酸ｎ−ブチル、テルピネオール及びその異性体の混合物、並びにそれらの混合物からなる群の中から選択される請求項６〜８のいずれか一項に記載のシールペースト。
【請求項１０】
３５０℃〜５００℃の間の軟化温度を有する請求項６〜９のいずれか一項に記載のシールペースト。
【請求項１１】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のシール剤用組成物の調製方法であって、
ａ）前記組成物の酸化物からなる成分を混合して均質な混合物を得る工程と、
ｂ）前記均質な混合物を８００℃〜１２００℃、好ましくは９００℃〜１１００℃の温度に約４５分間加熱し、溶融ガラスを形成する工程と、
ｃ）前記溶融ガラスを水中で急速冷却する工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られた材料を粉砕し、３〜１０ミクロンの寸法の粒子を有する粉末を得る工程と、
ｅ）任意に、結果として得られる混合物の全重量に対して２０重量％以下の量の充填剤と共に前記粉末を混合する工程と
を含むシール剤用組成物の調製方法。
【請求項１２】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載のシールペーストの調製方法であって、
７０〜９０重量部の、請求項１〜５のいずれか一項に記載の前記シール剤用組成物と、
１〜３０重量部の有機バインダと、
０〜２０重量部の有機溶媒と
を混合することを含むシールペーストの調製方法。
【請求項１３】
前記混合が室温で１時間行われる請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ＤＳＳＣセル、ＬＣＤセル、ＬＥＤセル、ＯＬＥＤセル、ＭＥＭＳ素子、燃料電池、好ましくはＤＳＳＣセルのような電子デバイスを封止するための、請求項６〜１０のいずれか一項に記載のシールペーストの使用。
【請求項１５】
請求項６〜１０のいずれか一項に記載のシールペーストを用いて封止された電子デバイスであって、前記電子デバイスが、ＤＳＳＣセル、ＬＣＤ、（Ｏ）ＬＥＤ、ＭＥＭＳ素子又は燃料電池、好ましくはＤＳＳＣセルである電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
その最も一般的な態様において、本発明は、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ＭＥＭＳ（微小電気機械システム）素子、燃料電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）のような電子デバイス用のシール剤の産業分野に関する。
より具体的には、本発明は、上記の電子デバイス、特に色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）の封止における用途のための、シール剤用組成物、及び当該組成物を含むシールペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ＬＣＤ、発光ダイオード（ＬＥＤ及びＯＬＥＤ）、ＭＥＭＳ素子、燃料電池及び色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）のような電子デバイスの製造において、最適な方法で封止を行われなければならないことが知られている。これは、実際、それらの初期性能特性及び寿命を危うくする外部の湿気及びガスの侵入から上記デバイスの内部を保護するために不可欠である。
【０００３】
ＤＳＳＣセルの具体的な例においては、例えば、大気中に存在する湿気及びガスの侵入が、セル中に含有される電解質及び有機金属染料の劣化の原因となり（非特許文献１及び２参照）、セル性能の段階的な劣化につながり得る。
【０００４】
実際、セルの他の成分のような電解質は、化学的に攻撃的であり（chemically aggressive）、したがって、外部からのガス及び湿度の侵入の効果の影響を特に受け易くなり得る。したがって、これらのデバイスの封止方法は、特に重要である。
【０００５】
ＬＥＤ又はＯＬＥＤの場合においては、電極及び半導体層もまた、酸素及び湿度によって劣化し、デバイスそれ自体の劣化の原因となり、コントラストの減少及び視野角の低下が目立つようになる（特許文献１参照）。
【０００６】
当該分野において、例えば、サーリン（Surlyn：デュポン）のようないくつかの電子デバイス用シール剤が知られているが、それらの封止能力は、特に満足できるものとは認められていない。
【０００７】
特に、ＤＳＳＣセルの封止については、従来、ポリマー材料、二成分（bicomponent）樹脂及び熱可塑性フィルムが使用されてきた。高温及び低温にて老化試験が行われた当該セルは、シール材料（封止材料）の進行性の劣化のために、その性能の進行性の低下を示した（非特許文献３及び４参照）。
【０００８】
しかしながら、ガラスのような無機材料だけが、この種類の応力に長期間耐え得ることを明らかにした（同じ著者を参照）。実際、例えば、ＤＳＳＣのような多くの電子デバイスは、ガラス製材料又はセラミック材料の基板からなる。封止工程の間、及び封止工程よりも少し程度が軽いそれらの使用の間に上記のデバイスが受ける熱応力のため、シール剤の線熱膨張率値と、デバイスを構成する上記のガラス質材料の線熱膨張率値との間の差が小さいほど、この種の用途におけるシール剤の性能が次第に良好になるであろう。
【０００９】
したがって、例えば、ガラスフリットに基づくシールペーストを用いることによって満足のいくシール（封止）が得られる。しかしながら、ガラスフリットに基づくシールペーストは、シールされるべき電子デバイス中に存在する半導体を損傷し得る高工程温度を要求する。実際、一般的なシール剤は、通常、デバイスを構成する表面に適用され、高シール（すなわち、失透）温度に曝される。
【００１０】
例えば、ＬＥＤ、ＯＬＥＤ、ＬＣＤ、ＭＥＭＳ、燃料電池及びＤＳＳＣのような電子デバイスは、非常に高い機械的応力及び熱応力に耐えることができず、したがって、それらの材料及び性能を劣化（低下）させないように約５００℃を超える温度に曝されるべきではない。したがって、一般的なガラスフリットに基づくシールペーストは、上記のデバイスにおける用途に適合するとは限らない。
【００１１】
この欠点を回避するために、先行技術の多くのシール剤は、酸化鉛として鉛（Ｐｂ）を含有する。実際、この成分は、高濃度で存在する場合、ガラスフリットの軟化温度の低下に寄与し、したがって、より低い温度で処理され得るシール剤を調製することを可能にし、その結果、上記の電子デバイスの要求に適合する。
【００１２】
しかしながら、鉛は、非常に有毒な重金属であり、したがって、人間の健康及び環境の両方に有害であるため、強く使用禁忌とされている。さらに、ＤＳＳＣの特定の場合において、鉛は、セル中に含有されるヨウ素によって化学的に攻撃され、時間とともに、セルの機能性の低下に至る不溶性塩を形成する（非特許文献３参照）。さらにまた非特許文献３において、鉛を含有するガラスフリットは、白金対電極を汚染し、高電荷移動抵抗に至り、したがってフィルファクタ（fill factor）（セルの効率と完全につながりがあるパラメータ）を低下させる。
【００１３】
これらの理由のため、電子デバイス、特にＤＳＳＣの生産業者は、鉛及び如何なる他の毒性物質（例えば、アンチモン、カドミウム、ヒ素、タリウム）がないシール材料を現在目指している。特に、鉛又は他の毒性物質がなく、低温、好ましくは５００℃未満で溶解するシール剤を使用する問題に対処する必要性がある。
【００１４】
近年、金属酸化物及びフィラーを含むガラスフリットを含有する、鉛がないか又は非常に低量の鉛をもつシールペーストの開発があった。
【００１５】
特に、特許文献２は、鉛がなく且つ様々な酸化物（特に、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素）及び他の金属の混合物からなり、低ケイ素含有量をもつ、例えば、自動車の窓、飲料容器、照明電球などのためのガラスコーティングエナメルを請求する。しかしながら、シールペーストにおけるそれらの使用ないし、電子機器（特に、ＤＳＳＣセル）の分野におけるそれらの適用についての言及はない。
【００１６】
非特許文献３は、ＤＳＳＣセルを封止するのに適した材料としてガラスフリットの使用を示唆するが、ＤＳＳＣにおける使用及び産業開発に必要なそれらの組成及び特性について何ら言及していない。
【００１７】
特許文献１は、ＯＬＥＤ及びＤＳＳＣのような電子デバイスの封止におけるガラスフリット及びそれらの使用を請求する。しかしながら、かかるガラスフリットは、酸化アンチモン、潜在的に発癌性の金属も含み、これらの混合物の用途を限定させる。
【００１８】
特許文献３は、酸化アルミニウム、酸化ケイ素及び酸化ジスプロシウムなどの金属酸化物を含有し、特に高操作温度に耐えるのに適したシール剤用のガラスフリットを記載する。これらの生成物は、特に熱安定材料（例えば、照明電球の基部を構成するセラミック体）を封止するために使用される。同様に、特許文献４において、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素などの金属酸化物を含有するガラスフリットが、７００〜９００℃の工程温度での封止工程で使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００９／００６４７１７号明細書
【特許文献２】米国特許第５，２５２，５２１号明細書
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／００１９６７４号明細書
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Kohle, O.、Gratzel, M.、Mayer, AF及びMayer, T.B.著、1997年、「The photovoltaic stability of bis(isothioxyanato)ruthenium(II)-bis-2,2'-bipyridine-4,4'-dicarboxylic acid and related sensitizers」、Advanced Material、第9巻、第11号、第906〜906頁
【非特許文献２】Matsui, H.、Okada, K.、Kitamura, T及びTanabe, N著、2009年、「Thermal stability of dye-sensitized solar cells with current collecting grid」、Solar Energy Material & Solar Cells、第93巻、第1110〜1115頁
【非特許文献３】Sastrawan, R.、Beier, J.、Belledin, U.、Hemming, S.、Hinsch, A.、Kern, R.、Vetter, C.、Petrat, F.M.、Prodi-Schwab, A.、Lechner, P.及びHoffmann, W.著、2006年、「New interdigital design for large area dye solar modules using a lead-free glass frit sealing」、Progess in Photovoltaics: Research and Applications、第14巻、第697〜709頁
【非特許文献４】Hinsch, A.、Kroon, J.M.、Kern, R.、Uhlendorf, I.、Holzbock,J.、Meyer, A.及びFerber, J.著、2001年、「Long-Term stability of dye-sensitized solar cells」、Progess in Photovoltaics: Research and Applications、第9巻、第425〜438頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
最後の文献とは異なり、本発明の目的は、封止及び外部のガス及び湿気に対する耐性の点で優れた性能を有し、５００℃未満の温度で適用することができ、有毒或いは人体及び／又は環境に対して如何なる場合でも有害として認識されている鉛又は他の物質を含有せず、例えば、ＬＣＤ、ＬＥＤ、ＯＬＥＤ、ＭＥＭＳ、燃料電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）（特に、後者）などの電子デバイスに適用するのに特に適したシールペーストを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
当該技術的課題は、一般にガラスフリットの形態にあり、鉛がなく、組成物の全重量に対する重量百分率で下記の酸化物：３０〜８０重量％のＢｉ２Ｏ３、２〜１０重量％のＺｎＯ、２〜１０重量％のＢ２Ｏ３、０〜５重量％のＮａ２Ｏ、１〜１０重量％のＳｉＯ２、１〜８重量％のＡｌ２Ｏ３、０〜７重量％のＢａＯ及び０〜８重量％のＭｇＯを含む、シール剤用組成物によって解決される。
【００２３】
また、シール剤用組成物は、組成物の全重量に対する重量百分率で１種以上の下記の酸化物：０〜１．５重量％のＴｅＯ２、０〜２重量％のＳｎＯ２、０〜３重量％のＴｉＯ２、０〜１．５重量％のＹ２Ｏ３、１〜２重量％のＰ２Ｏ５、０〜１．５重量％のＣａＯ、０〜２重量％のＫ２Ｏ、０〜２重量％のＬｉ２Ｏを含むことができ、ＣａＯ、Ｌｉ２Ｏ及びＫ２Ｏの濃度の合計が、組成物の全重量に対して２重量％以下である。
【００２４】
上記で定義されるシール剤用組成物は、結果として得られる混合物の全重量に対して２０重量％以下の量で充填剤を添加することができる。
【００２５】
また、本発明は、上記で定義されるシール剤用組成物と、任意の充填剤と、有機バインダと、任意の有機溶媒とからなるシールペーストにも関する。好ましくは、当該ペーストは、ペーストの合計に対して、７０〜９０重量％のシール剤用組成物（任意の充填剤を包含する）と、１〜３０重量％の有機バインダと、０〜２０重量％の有機溶媒とを含有する。
【００２６】
また、本発明は、上記で定義されるシール剤用組成物及びシールペーストの製造方法も含む。
【００２７】
さらに、本発明は、ＤＳＳＣセル、ＬＣＤ、ＬＥＤ、ＯＬＥＤ、ＭＥＭＳ素子、燃料電池、好ましくはＤＳＳＣセルのような電子デバイスの製造における、上記で定義されたシールペーストの使用も含む。
【００２８】
最後に、本発明は、上記で定義されたペーストを用いて封止された電子デバイスであって、当該デバイスが、特に、ＤＳＳＣセル、ＬＣＤ、（Ｏ）ＬＥＤ、ＭＥＭＳ素子又は燃料電池、好ましくはＤＳＳＣセルである電子デバイスを含む。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明に従うシール剤用組成物は、それ自体公知の方法によって得られることが可能なガラスフリットの形態で好ましくは供給される。それに従い、酸化物からなる成分を一緒に混合し、その結果として得られる混合物を、溶融ガラスを得るのに適切な温度にし、これを次に水中で急冷することによって冷却し、このようにして得られた材料を最終的に粉砕して小さなサイズの粒子を得る。
【００３０】
シール剤用組成物に充填剤を添加する場合、充填剤は、シールペーストが適用されなければならない材料の線熱膨張率に類似する線熱膨張率を好ましくは有し、シール剤用組成物中に存在する充填剤の百分率は、シールペーストに望まれる線熱膨張率に応じて、上記で定義されるように０〜２０％の範囲で変動し得る。
【００３１】
充填剤は、結晶質成分がコージライト（cordierite）及び／又はインド石（indialite）である結晶質又はガラス結晶質の材料であり、有利には、充填剤は、結果として得られる混合物の合計に対して８〜１２重量％の結晶相を導入するような量で使用される。また、それは、線熱膨張率を調整するために使用される酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）に基づく粉末も含むことができる。
【００３２】
上記で定義された組成物は、鉛及び／又は他の有毒な物質の使用を回避し、典型的に５００℃未満の著しく低い軟化温度をもつシールペーストの調製を可能にし、したがって、それは、電子デバイス（特に、ＤＳＳＣセル）に理想的な著しく低い工程温度で作動する高品質シール（安定で耐性があり、長持ちする）を得ることが可能である。より具体的には、ペーストの軟化温度は、３５０〜５００℃、より好ましくは３９０〜４３０℃であり（ＤＳＳＣの用途に特に適している）、線熱膨張率は、６０×１０−７〜１００×１０−７／℃である。
【００３３】
さらに、本発明のシール剤用組成物は、電気的に不活性であるという利点を有する。実際、それは、放電によって誘導された穿孔なしに、高電圧に対する耐性の優れた誘電能力を有する。
【００３４】
酸化テルル、酸化錫、酸化チタン、酸化イットリウムの存在は、ペーストの軟化温度をさらに低下させることを促進し、ガラス質基板との接触（「湿潤性」）、及びしたがって
優れたシールを形成する能力を改善する。
【００３５】
酸化アルミニウムと組み合わせた酸化リンの存在は、シリカの四面体構造に類似する四面体構造の形成を可能にし（Silicate Glasses and Melts: Properties and Structure, I Edition, 2005, 393 Ed. Elsevier B.V., Amsterdam, NL,）、したがって機械的安定性をさらに改善する。
【００３６】
酸化カルシウム、酸化カリウム及び酸化リチウムの存在は、組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）を低下させる。しかしながら、当該組成物の高電気絶縁特性を保持するために、これらの酸化物は、２重量％以下である必要がある。
【００３７】
上記で引用された成分に加えて、所望の度合いの色合い及び／又は透明性をもつ組成物を提供するために、酸化鉄、酸化ネオジウム、酸化銅及び酸化コバルトを使用することができる。特に、１重量％以下の酸化ネオジウムの存在は、透明で中立な色（colour-neutrality）を与える。上記の酸化物を含有する、使用される市販の顔料の例は、インスタントカラー（Instantcolor）２２９９４４、２４９９４２、２７９９６５及び２７９９４６である（米国、フェロ社（Ferro Co.））。本発明の実施形態において、シール剤用組成物の合計に対する重量百分率で下記の酸化物：０〜３重量％のＦｅ２Ｏ３、０〜１重量％のＮｄ２Ｏ３、０〜２重量％のＣｕＯ、及び０〜１重量％のＣｏＯが存在し、これらの酸化物の全体の濃度は、好ましくは少なくとも２重量％である。
【００３８】
上記で定義された百分率で有機バインダ及び任意の有機溶媒と混合された、任意の充填剤をもつ上記シール剤用組成物は、本発明の目的に有用なシールペーストを形成する。
【００３９】
有機バインダは、所望の用途の機能において選択される。有機バインダは、シール剤用組成物の粒子を均一に懸濁させる能力を有さなければならない（したがって、ガラス相中に存在する酸素原子と相互作用するような良好な極性を有する）ため、有機バインダは、基板（すなわち、ペーストが適用される装置の表面）に対する焼成サイクル（下記参照）の間に蒸発又は完全に除去されなければならない。
【００４０】
懸濁液の均一性は、関連する全体の領域におけるシールペーストの適用の良好な均一性を確保し、したがって一定且つ再現可能な品質をもつシールを可能にするため、特に好都合である。
【００４１】
有機バインダは、２００〜４０，０００の数平均分子量をもつポリエチレングリコール；末端ＯＨ基において、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ２〜Ｃ５カルボキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ４カルボキシアルケニル基又はそれらの組み合わせによって部分的又は全体的に置換されたポリエチレングリコール；合成及び／又は天然樹脂のポリエチレングリコール誘導体、例えば、キミプリント（Kimiprint）１５９１（Lamberti Ceramic Additives S.r.l.）のような市販されているもの、４００〜４，０００の数平均分子量をもつポリプロピレングリコール；末端ＯＨ基において、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ２〜Ｃ５カルボキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ４カルボキシアルケニル基又はそれらの組み合わせによって部分的又は全体的に置換されたポリプロピレングリコール；ポリエチレングリコールと、ポリプロピレングリコール、セルロース、又はメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、アセチルセルロース、アセチルセルロースブチレートのような部分置換セルロースとのブロックポリマー；並びにそれらの混合物からなる群の中から選択される。
【００４２】
好ましくは、有機バインダは、４００〜７，０００の数平均分子量をもつポリエチレングリコール；合成及び／又は天然樹脂のポリエチレングリコール誘導体、例えば、キミプリント（Kimiprint）１５９１（Lamberti Ceramic Additives S.r.l.）のような市販されているもの；４００〜２，０００の数平均分子量をもつポリプロピレングリコール、エチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、並びにそれらの混合物からなる群の中から選択される。
【００４３】
有機溶媒は、バインダを可溶化させるために使用される。これは、シールペーストにおいて使用される有機バインダに基づいて選択されるであろう。選択された有機バインダによれば、如何なる有機溶媒も使用する必要がないこともある。
【００４４】
有機溶媒は、Ｃ２〜Ｃ６有機酸の１つ又は２つの酸素原子によって任意に置換された、Ｃ１〜Ｃ８直鎖又は分枝鎖脂肪族アルコール、Ｃ１〜Ｃ８脂肪族エステル、テルピネオールのようなテルペンアルコール及びその異性体の混合物、並びにそれらの混合物からなる群の中から選択される。
【００４５】
好ましくは、有機溶媒は、エタノール；ｎ−プロパノール；イソプロパノール；ブチルカルビトールアセテート；ｎ−ブチルアセテート、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチル；イソ吉草酸ｎ−ブチル、テルピネオール及びその異性体の混合物、並びにそれらの混合物からなる群の中から選択される。
【００４６】
ペーストが、シルクスクリーン印刷用に処理されるのか、又は「ドクターブレード」技法等によって基板上に堆積されるのかに応じて最も適切な粘度を得るために、シールペーストの上記成分の各濃度を所定の範囲内に調節することが可能である。好ましい実施形態において、ＳＣ４−２７スピンドル及びアダプター１３ＲＰをもつＤＶＩＩ＋粘度計を用い、１０ｒｐｍでブルックフィールド法にて決定される粘度が、２５℃で６０〜１００ｋｃｐｓであり、シールペーストは、シルクスクリーン印刷用に処理されるのに適している。
【００４７】
所望の粘度をもつ、このようにして得られたペーストは、粒子の均一な粒度分布（好ましくは３〜１０ミクロン）を得るように、３本のローラーをもつ精製機を用いてさらに精製され、この粒度均一性は、シルクスクリーン印刷工程の間に一定の厚さをもつ堆積物を得るために重要である。
【００４８】
実際、それは、非常に少量のペースト（１０〜３０μ）が適用される場合でさえ最適で均一且つ再現可能な性能を得ることを可能にするので、シールペーストの特定の粒子サイズを保持するために非常に重要である。実際、シールの厚さは、外部のガス及び湿気の侵入を最小限にするために、出来るだけ小さくすべきである。
【００４９】
基板上に堆積されるシールペーストは、焼成サイクル（焼結）が行われてガラスとし、基板それ自体に接着する。温度は、一般に４００〜５５０℃、好ましくは４１０〜５１０℃、より好ましくは４３０〜４９０℃の範囲内にある。このようにして処理されたペーストは、使用されるシール剤用組成物によって直接与えられる温度である５００℃未満の軟化温度を有する。したがって、さらなる熱処理（封止）が、ペーストの軟化温度で行われ、ペーストと基板との間の実際の封止をもたらす。したがって、全体の処理（焼結及封止）は、５００℃未満の温度で行われる。それは、熱応力によるデバイス中に存在する半導体部品の損傷を避けるため、ＬＥＤ及びＤＳＳＣセル等の電子デバイスを封止するのに特に有利である。
【００５０】
また、本発明は、ガラスフリットの形態にある、前記で定義したシール剤組成物の製造方法も含み、当該方法は、
ａ）酸化物からなる組成物の成分を混合して均質な混合物を得る工程と、
ｂ）均質な混合物を８００℃〜１２００℃、好ましくは９００℃〜１１００℃の温度に約４５分間加熱し、溶融ガラスを形成する工程と、
ｃ）溶融ガラスを水中で急速冷却する工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られた材料を粉砕し、３〜１０ミクロンの寸法の粒子を有する粉末を得る工程と、
ｅ）任意に、結果として得られる混合物の全重量に対して２０重量％以下の量の充填剤と共に粉末を混合する工程と
を含む。
【００５１】
また、本発明は、上記で定義されたシールペーストの製造方法にも関し、当該方法は、ペーストの合計に対する重量百分率で、７０〜９０重量％の上記で定義されたシール剤用組成物（任意の充填剤を包含する）と、１〜３０重量％の有機バインダと、任意に０〜２０重量％の有機溶媒とを混合することを含む。当該混合は、室温にて約１時間の間、好ましくは行われる。
【００５２】
このようにして得られたペーストは、それ自体公知の方法（例えば、非特許文献３）にしたがって基板上に適用することができる。
【００５３】
さらに、本発明は、シールペーストの調製のための、上記で定義されたシール剤用組成物の使用を含む。
【００５４】
さらに、本発明は、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、ＭＥＭＳ（微小電気機械システム）素子、燃料電池、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ）のような電子デバイスを封止するための、上記で定義されたシールペーストの使用を含む。
【００５５】
最後に、本発明は、上記で定義されたペーストを用いて封止された電子デバイス（好ましくは、ＤＳＳＣセル、ＬＣＤ、（Ｏ）ＬＥＤ、ＭＥＭＳ素子又は燃料電池、より好ましくはＤＳＳＣセル）を含む。
【実施例】
【００５６】
本発明は、下記の実施例によってさらに説明するが、その機能を限定するものではない。
【００５７】
（実施例１−７）
表１に示される処方に従い、７つの異なるシール剤用組成物を調製した。各シール剤用組成物に関し、表１に挙げられた酸化物から混合物を調製し、ボールミル中で１００ｒｐｍの回転にて混合を行った。
【００５８】
このようにして得られた混合物を９００〜１２００℃の温度で溶融し、このようにして得られた溶融物（molten mass）を室温で水中に素早く注いでガラスフリットを得て、それを集め、ジルコニウムボールをもつミル中にて１２０分間６００ｒｐｍで粉砕することによって３〜１０ミクロンの粒子寸法の粒子をもつ微粉末を得た。
【００５９】
着色ガラスフリットを得ることが望まれた場合においては（実施例１〜４及び６）、粉砕の間に、表１に示される量でＦｅ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＣｕＯ及びＣｏＯの１種以上を組成物に添加した。このようにして得られた組成物を、表１に示される量で充填剤（実施例５：インド石；残りの実施例：コージライト）と共に混合した。
【００６０】
表１中、各実施例について、ガラス転移温度（Ｔｇ）も示し；表はシール剤用組成物の軟化温度（℃）も示し、それは対応するペースト中に見られる（実施例９〜１５参照）。
【００６１】
表１．シール剤用組成物の処方
【００６２】
【表１】
2013541488.tif 000002
【００６３】
全ての実施例は、３９０〜４２０℃の軟化温度が得られるという最適の結果に至った。
【００６４】
（実施例８：比較）
実施例１〜７の調製において記載したことと同様にして、表２に示される酸化物の一覧を用いてシール剤用組成物を調製した（ｐ／ｐで表される％）。明らかなように、ガラスフリットの組成は、本発明と比べて非常に低い酸化ビスマス含有量を有する一方、非常に高い量の酸化ケイ素を有する。
【００６５】
表２．シール剤用組成物の処方、比較例
【００６６】
【表２】
2013541488.tif 000003
【００６７】
当該組成物及びそれを用いて作製されたペーストは、６００℃を超える軟化温度を有する。
【００６８】
（実施例９）
の実施例１のシール剤用組成物１２０グラムを、有機溶媒としてのテルピネオール２０．５ｇ、及び有機バインダとしてのエチルセルロース２．１ｇ（その重合度は、５％のエタノール／トルエン（２０／８０）の溶液中で測定された際に３００ｃＰの粘度を与える）と共に、室温で１時間混合してペーストを得た。
【００６９】
焼結（４２０℃で１時間）後のペーストは、４００℃の軟化温度、及び７６×１０−７／℃の線熱膨張率を示した。
【００７０】
（実施例１０）
上記の実施例９に記載したことと同様にして、実施例２のシール剤用組成物１２０ｇをテルピネオール２０．５ｇ及びエチルセルロース２．１ｇ（５％のエタノール／トルエン（２０／８０）の溶液中で３００ｃＰ）と共に混合することにより、当該シール剤用組成物からペーストを調製した。
【００７１】
焼結後のペーストは、４１０℃の軟化温度、及び７５×１０−７／℃の線熱膨張率を示した。
【００７２】
（実施例１１）
上記の実施例９に記載したことと同様にして、実施例３のシール剤用組成物１２０ｇをキミプリント１５９１（合成及び／又は天然樹脂のポリエチレングリコール誘導体）１９．２グラムと共に混合することにより、当該シール剤用組成物からペーストを調製した。
【００７３】
焼結後のペーストは、４２０℃の軟化温度、及び７３×１０−７／℃の線熱膨張率を示した。
【００７４】
（実施例１２）
上記の実施例９に記載したことと同様にして、実施例４のシール剤用組成物１２０ｇをアセチルセルロースブチレート（Ｍｎ：３０，０００）２．２グラム、及びブチルカルビトール１９．４グラムと共に混合することにより、当該シール剤用組成物からペーストを調製した。
【００７５】
焼結後のペーストは、４１５℃の軟化温度、及び７５×１０−７／℃の線熱膨張率を示した。
（実施例１３）
上記の実施例９に記載したことと同様にして、実施例５のシール剤用組成物１２０ｇをアセチルセルロースブチレート（Ｍｎ：３０，０００）２．２グラム、及びテルピネオール１９．４グラムと共に混合することにより、当該シール剤用組成物からペーストを調製した。
【００７６】
焼結後のペーストは、４０７℃の軟化温度、及び７５×１０−７／℃の線熱膨張率を示した。
【００７７】
（実施例１４）
上記の実施例９に記載したことと同様にして、実施例６のシール剤用組成物１２０ｇを１９．２グラムのキミプリント１５９１と共に混合することにより、当該シール剤用組成物からペーストを調製した。
【００７８】
焼結後のペーストは、３９０℃の軟化温度、及び９５×１０−７／℃の線熱膨張率を示した。
【００７９】
（実施例１５）
上記の実施例９に記載したことと同様にして、実施例７のシール剤用組成物１２０ｇをキミプリント１５９１（合成及び／又は天然樹脂のポリエチレングリコール誘導体）１９．２グラムと共に混合することにより、当該シール剤用組成物からペーストを調製した。
【００８０】
焼結後のペーストは、４０５℃の軟化温度、及び８３×１０−７／℃の線熱膨張率を示した。
【００８１】
（実施例１６）
次に、実施例１４に従って調製されたシールペーストを用いてＤＳＳＣセルを調製した。ＤＳＳＣセルは、Spat M. Progress Photov. (2003), 11(3), 207-220に示されるようにして組み立て、その封止を、実施例１４に記載されるペーストを用い、焼結温度４２０℃及び封止温度４７０℃にて、Sastrawan R. Solar Energy Mat. and Solar cells (2006), 90(11), 1680-1691に示されるようにして行った。
【００８２】
本発明のシール剤用組成物及びそれを含有するシールペーストは鉛がなく、したがって、現在の安全性評価基準に合致し、且つ人体又は環境に対して他の有毒及び／又は有害な物質を含有しない。さらに、上記組成物及び本発明のペーストは、一般に電子デバイスの封止における最適性能により特徴付けられる。実際、それらは、外部のガス及び湿度に対して高不透過性のデバイスを作製することを可能にする。最終的に、それらは、５００℃未満の軟化温度を有し、したがって、非常に高い温度に耐えることができない電子デバイス（例えば、ＬＥＤ及びＤＳＳＣ）に関連する使用に特に適している。
【００８３】
本発明のペースト物（paste object）で完全に貼り合わせた２つの表面を作製し得る低温工程温度は、伝導性電子ガラスを封止する半導体の産業分野における使用も可能にする。
【００８４】
このため、当該ペーストは、伝導性ガラス基板を封止するのに特に適した本発明のシール剤用組成物を含むので、それは、光起電性パネル（特に、色素増感太陽電池（ＤＳＳＣ））、及び外部の攻撃的な物質（例えば、大気ガス、湿気）に対する電池の内部部品の保護のためのシール剤材料としての使用に用いることができ、さらに、電池の内部部品による化学的な攻撃及び光酸化作用に対して特に不活性である。
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月20日(2013.5.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成物の全重量に対して、約６０重量％のＢｉ２Ｏ３、約５重量％のＺｎＯ、約７重量％のＢ２Ｏ３、約１０重量％のＳｉＯ２、約７重量％のＡｌ２Ｏ３、約６重量％のＢａＯ、約１重量％のＭｇＯ、約２重量％のＮａ２Ｏ、約１重量％のＹ２Ｏ３、約１％のＮｄ２Ｏ３を含む、無鉛シール剤用組成物。
【請求項２】
ガラスフリットの形態にある請求項１に記載のシール剤用組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のシール剤用組成物の調製方法であって、
ａ）前記組成物の成分を混合して均質な混合物を得る工程と、
ｂ）前記均質な混合物を８００℃〜１２００℃、好ましくは９００℃〜１１００℃の温度に約４５分間加熱し、溶融ガラスを形成する工程と、
ｃ）前記溶融ガラスを水中で急速冷却する工程と、
ｄ）工程ｃ）で得られた材料を粉砕し、３〜１０ミクロンの寸法の粒子を有する粉末を得る工程と
を含むシール剤用組成物の調製方法。
【請求項４】
充填剤、有機バインダ及び／又は有機溶媒が添加された、請求項１又は２に記載の組成物を含むシールペースト。
【請求項５】
前記充填剤が、コージライト及び／又はインド石である請求項４に記載のシールペースト。
【請求項６】
前記バインダが、２００〜４０，０００の数平均分子量をもつポリエチレングリコール；末端ＯＨ基において、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ２〜Ｃ５カルボキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ４カルボキシアルケニル基又はそれらの組み合わせによって部分的又は全体的に置換されたポリエチレングリコール；合成及び／又は天然樹脂のポリエチレングリコール誘導体、４００〜４，０００の数平均分子量をもつポリプロピレングリコール；末端ＯＨ基において、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、Ｃ２〜Ｃ５カルボキシアルキル基、Ｃ３〜Ｃ４カルボキシアルケニル基又はそれらの組み合わせによって部分的又は全体的に置換されたポリプロピレングリコール；ポリエチレングリコールと、ポリプロピレングリコール、セルロース、又はメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、アセチルセルロース、アセチルセルロースブチレートのような部分置換セルロースとのブロックポリマー；並びにそれらの混合物からなる群の中から選択される請求項４又は５に記載のシールペースト。
【請求項７】
前記バインダが、４００〜７，０００の数平均分子量をもつポリエチレングリコール；合成及び／又は天然樹脂のポリエチレングリコール誘導体、４００〜２，０００の数平均分子量をもつポリプロピレングリコール、エチルセルロース、アセチルセルロースブチレート、並びにそれらの混合物からなる群の中から選択される請求項４〜６のいずれか一項に記載のシールペースト。
【請求項８】
前記溶媒が、Ｃ２〜Ｃ６有機酸の１つ又は２つの酸素原子によって任意に置換された、Ｃ１〜Ｃ８直鎖又は分枝鎖脂肪族アルコール、Ｃ１〜Ｃ８脂肪族エステル、テルピネオールのようなテルペンアルコール及びその異性体の混合物、並びにそれらの混合物からなる群の中から選択される請求項４〜７のいずれか一項に記載のシールペースト。
【請求項９】
前記溶媒が、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブチルカルビトールアセテート、ｎ−ブチルアセテート、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、又はｔｅｒｔ−ブチル；イソ吉草酸ｎ−ブチル、テルピネオール及びその異性体の混合物、並びにそれらの混合物からなる群の中から選択される請求項４〜８のいずれか一項に記載のシールペースト。
【請求項１０】
請求項４〜９のいずれか一項に記載のシールペーストを用いて封止された電子デバイスであって、前記電子デバイスが、ＤＳＳＣセル、ＬＣＤ、（Ｏ）ＬＥＤ、ＭＥＭＳ素子又は燃料電池からなる群の中から選択される電子デバイス。
【国際調査報告】
2013541488.tif 000004
2013541488.tif 000005
2013541488.tif 000006
2013541488.tif 000007