(57)【要約】  エッチング基板、特に光吸収性エッチング基板、及びこのような基板の製造方法について記載する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を微細構造化する方法であって、
ａ）前記基板の上面に粒子の層をコーティングする工程と、
ｂ）前記粒子を変性させる工程と、
ｃ）エッチマスクとして前記変性粒子を使用して、前記基板をエッチングする工程と、を含む、方法。
【請求項２】
前記粒子の変性により、少なくとも一部の前記粒子と一部の前記基板との接触面積が増加する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記粒子を変性させる工程が、前記粒子を収縮することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記収縮工程が、反応性イオンエッチング又は酸素プラズマエッチングにより行われる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記粒子を変性させる工程が、前記粒子を融解することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記粒子を変性させる工程が、前記粒子を収縮すること及び前記粒子を融解することを共に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記粒子の収縮が、前記粒子の融解前に行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記粒子のエッチング後に、前記変性粒子を除去することを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記粒子が、ポリマーで構成される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記ポリマーが、ポリメチル（メタクリレート）を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記粒子の層が、前記基板にコーティングされる前に溶液に分散される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記粒子が分散された前記溶液に界面活性剤が添加される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記コーティング工程が、スピンコーティング、ディップコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、ナイフコーティング、及びスプレーコーティングの１つ以上を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記粒子のコーティングが、前記基板の前記上面の最密充填単層を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記基板が光を吸収する、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記基板が半導体太陽電池である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記半導体太陽電池が、結晶性材料で構成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記結晶性材料が、シリコン、ヒ化ガリウム、二セレン化銅インジウム、又はテルル化カドミウムである、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記基板が、ガラスで構成される、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記エッチングが、ウェットエッチングを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記ウェットエッチングが等方性である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ウェットエッチングが異方性である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記エッチングが、ドライエッチングを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２４】
前記ドライエッチングが、スパッタエッチングを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記ドライエッチングが、反応性イオンエッチングを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記ドライエッチングが、イオンビームエッチングを含む、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記工程が逐次的に実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項２８】
基板を微細構造化する方法であって、
ａ）前記基板の上面に粒子の層をコーティングする工程と、
ｂ）前記粒子の層を高屈折率層でコーティングする工程と、を含む、方法。
【請求項２９】
前記粒子の層を変性させる工程を更に含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記粒子の層を変性させる工程が、前記粒子の融解、反応性イオンエッチング、又は酸素プラズマエッチングを含む、請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング基板及びエッチング基板の製造プロセスに関する。本発明は、このような基板を組み込む太陽電池にも関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池は、ますます望ましいエネルギー生産形態になっている。太陽電池は、吸収した光子を電流に変換することにより作動する。したがって、最大効率で作動するために、太陽電池はできるだけ多くの有効な光子を吸収する必要がある。しかしながら、一般に使用される単結晶太陽電池では、電池上の３５％を超える入射光が表面から反射される。太陽電池の反射作用を抑制するために、製造業者は、様々な反射防止コーティング（ＡＲＣ）、例えば、プラズマ強化化学気相成長法堆積による４分の１波長窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）薄膜などを開発してきた。しかしながら、市販のＳｉ３Ｎ４  ＡＲＣは波長に大きく依存し、これらが６００ｎｍ付近の波長で低反射率を示すように設計されている場合、他の関連波長では反射率が１０％を超えて上昇することが分かっている。
【０００３】
ＡＲＣの短所から、より広い波長範囲にわたって反射率を低減するための魅力的な代替方法として、太陽電池の表面の微細構造化が提案されている。このような微細構造化の効果は、太陽電池基板内で光の方向を制御し、基板内で伝搬距離を最大化することにより、吸収を最大化することである。光起電装置の集光機能を高める取り組みは、有効な微細構造化設計を採用することにより、大いに向上している。ほとんどの表面の微細構造化は、フォトリソグラフィパターン形成後にウェットエッチングを行うことにより、これまで達成されている。小（サブ波長）機構の製作には、電子ビームリソグラフィ又は干渉リソグラフィによってパターン形成されたレジストが必要であるが、これらは高価なプロセスであり、低価格大量生産での広い面積に容易に拡張できない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、より効率的かつ低価格で、大量生産に容易に拡張できる、光吸収性基板の表面の微細構造化方法を有することが望ましいであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
一態様では、本説明は、基板を微細構造化する方法に関する。この方法は、基板の上面に粒子の層をコーティングする工程、粒子を変性させる工程、及びエッチマスクとして変性粒子を使用して、基板をエッチングする工程を含む。
【０００６】
別の態様では、本発明は、基板を微細構造化する別の方法に関する。この方法は、基板の上面に粒子の層をコーティングする工程、及び粒子の層を高屈折率層でコーティングする工程を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】例示の基板エッチングプロセスを示すフローチャート。
【図２Ａ】例示の基板エッチングプロセスの概略図。
【図２Ｂ】例示の基板エッチングプロセスの概略図。
【図２Ｃ】例示の基板エッチングプロセスの概略図。
【図３Ａ】例示の基板リフローエッチングプロセスの概略図。
【図３Ｂ】例示の基板リフローエッチングプロセスの概略図。
【図３Ｃ】例示の基板リフローエッチングプロセスの概略図。
【図３Ｄ】例示の基板リフローエッチングプロセスの概略図。
【図４】例示のリフローエッチングプロセスの概略図。
【図５】ディップコーティングによりＳｉ基板上にコーティングされた粒子のＳＥＭ画像。
【図６】エッチング溶液中でエッチマスクとして融解粒子を使用したエッチング基板のＳＥＭ画像。
【図７Ａ】エッチング溶液中でエッチマスクとして融解粒子を使用し、様々なエッチング時間でエッチングされた構造のＳＥＭ画像。
【図７Ｂ】エッチング溶液中でエッチマスクとして融解粒子を使用し、様々なエッチング時間でエッチングされた構造のＳＥＭ画像。
【図７Ｃ】エッチング溶液中でエッチマスクとして融解粒子を使用し、様々なエッチング時間でエッチングされた構造のＳＥＭ画像。
【図７Ｄ】エッチング溶液中でエッチマスクとして融解粒子を使用し、様々なエッチング時間でエッチングされた構造のＳＥＭ画像。
【図８】エッチマスクとして融解粒子を使用し、様々なエッチング時間でエッチングされたいくつかの構造の反射スペクトルを示す。
【図９】「最密充填」融解粒子のＳＥＭ画像。
【図１０Ａ】高屈折率層でコーティングされた粒子のＳＥＭ画像。
【図１０Ｂ】高屈折率層でコーティングされた粒子のＳＥＭ画像。
【図１０Ｃ】高屈折率層でコーティングされた粒子のＳＥＭ画像。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本説明は、微細構造化基板及び微細構造化基板の製造方法に関する。特定の実施形態では、本明細書に記載の方法及び物品は、太陽電池などの光吸収性基板の粗面の調製に特に有用な場合がある。ただし、粗面が望ましい任意の状況では、本明細書に記載の方法及び物品が有用である。太陽光電池の製造において、本説明は、太陽電池のコストを下げて製造及び性能効率を共に向上させる手段を提供する。
【０００９】
一態様では、本説明は、基板を微細構造化する方法に関し、基板の上面に粒子の層をコーティングする工程、粒子を変性させる工程、及びエッチマスクとして変性粒子を使用して、基板をエッチングする工程を含む。図１は、他の任意の工程に加えて上記の工程を含む、例示の基板エッチングプロセスのフローチャートを提供する。このプロセスは、逐次的に実施してもよいが、別の順序で実施してもよいことは、理解されるべきである。
【００１０】
粒子の変性には、一般に粒子の融解、すなわち「リフロー」が含まれ得る。融解（リフロー）は、少なくとも一部の粒子と基板との接触面積を増加させるように行われる。更に、リフローは、エッチング中の（エッチマスクの）アンダーカット（undercutting）を低減又は防止し得る両者間の付着性を向上させる。
【００１１】
図１及び図４に示すような例示のプロセスの最初の工程は、選択基板３２０の上面３１５に粒子３１０の層をコーティングすることである。粒子３１０の層は、融解して、エッチマスクとして機能できる任意の粒子材料を含んでいてもよい。例えば、粒子は、シリカ、融解温度の低い無機ガラス、金属（金、銀、亜鉛、インジウム、スズ、鉛、ビスマス、又はカドミウムなど）、ポリスチレン、ポリメチル（メタクリレート）、若しくは任意の熱可塑性ポリマー、又はこれらの組み合わせであってもよい。ポリマー粒子は、例えば、アミノ基を含むポリスチレンコポリマー、ヒドロキシル基を含むポリメチル（メタクリレート）コポリマー、エポキシ型ポリマー、アルデヒド型ポリマー、塩化メチル型ポリマー、又はカルボン酸及び／又はアミノ基含有ポリマー（例えば、アミノ酸型ポリマー）であってもよい。
【００１２】
当業者は、本説明の見地から、例えば、潜在的な粒子の適切な寸法及び／又は寸法範囲、付着特性、熱特性、湿潤性（wetting）、及びエッチ速度を考慮することにより、適切な粒子の選択が導かれ得ることを理解するであろう。いくつかの実施形態では、粒径は所望のエッチング機構の深さに対応するように選択される。
【００１３】
更に、基板に対する粒子の付着性について考慮すべきである。これは、粒子及び／又は基板に適用された任意の表面機能化（存在する場合）に加えて、粒子上の電荷（存在する場合）により影響されるであろう。
【００１４】
適切な粒子及び基板の組み合わせを選択する際の別の考慮点は、粒子の変性のしやすさである。例えば、粒子の変性が粒子を融解して行われる場合、粒子のリフローに要する時間及び温度を、基板が損傷するであろう曝露時間及び温度と比較する必要がある。粒子は、好ましくは基板を融解又は変形させない温度でリフローする必要がある。更に、粒子は、基板上に事前に組み立てられた任意のデバイス構造を損傷するであろう任意の温度を超えて基板を加熱しないような温度でリフローする必要がある。これらの温度を考慮すると、粒子材料として熱可塑性ポリマー、融解温度の低いガラス、又は融点の低い金属を選択するに至る傾向がある。代表的な金属には、金、銀、亜鉛、インジウム、スズ、鉛、ビスマス、又はカドミウムが挙げられる。また、熱可塑性ポリマーは、２００〜３００℃を超す高温に耐えられない多くの基板材料を損傷せずにリフローすることができれば、使用してもよい。所望によりマスキング粒子の分散系により小さな無機粒子を添加してもよく、これらを使用してより大きな粒子の分散、湿潤性、又はエッチ速度を制御することができる。
【００１５】
粒子及び基板の組み合わせを選択する際に、融解粒子による基板の湿潤性も考慮すべきである。いくつかの実施形態では、粒子がウェットエッチングプロセスで良好なマスク層を形成するには、これらの粒子が基板に十分に付着する必要がある。これは、粒子及び基板の相対表面エネルギーにより影響される場合がある。
【００１６】
更なる考慮点として、いずれのプロセスを使用していても、エッチング工程中の基板のエッチ速度に対する粒子のエッチ速度（すなわち、エッチングの選択性）が考慮され得る。十分に深い機構をエッチングするには、リフローした粒子が基板よりかなりゆっくりエッチングされることが望ましい場合がある。
【００１７】
不均一な機構は、粒径分布を使用することにより、（散在性の層の）粒子間隔における自然統計変動に依拠することにより、又は散在性コーティング層（例えば、単層以下）が、融解後に不定寸法の島を形成する凝集を示す傾向があるという事実に依拠することにより、得ることができる。異なるエッチ速度を有する異なる材料を使用しても、望ましいかどうかにかかわらず、多様なエッチング特性を形成することができる。
【００１８】
粒子は、例えば、分散能力、表面の同一性（identity）、粒子の同一性、所望の機構の寸法、使用するエッチング方法などを考慮に入れた、適切な任意の寸法であってもよい。粒径は、例えば、５０ｎｍ〜１０μｍの範囲であってもよい。広くは、粒子は、基板上に比較的均一な粒子のコーティングを提供可能な溶媒中に分散され得る（不均一な機構が望ましい場合を除くが、この場合は異なる溶媒系を考慮すべきである）。例えば、粒子がシリカの場合、水、又は適切な溶媒有機溶液から溶媒を選択してもよい。あるいは、粒子がポリスチレンの場合、脂肪族アルコール、水、又はこれらの組み合わせから溶媒を選択してもよい。更に、粒子がポリメチル（メタクリレート）の場合、脂肪族アルコール、水、又はこれらの組み合わせから溶媒を選択してもよい。
【００１９】
最後に、粒子の光学特性が考慮され得る。特に、特定の実施形態では、粒子は完全にエッチングで除去されなくてもよく、基板に付着したまま残っていてもよい。一部の場合には、残った粒子の上に別の層をコーティングしてもよい。これについては更に後述する。粒子が基板上に残っている実施形態では、粒子の透明性又は不透明性が考慮され得る。更に、粒子が都合よく目的を果たすように、屈折率及び任意の吸収又は反射特性が考慮され得る。
【００２０】
本明細書に記載の基板は、エッチングが可能な任意の基板であってもよい。少なくとも一部の実施形態では、基板は光吸収性である。具体的には、基板を半導体太陽電池の用途に使用することができる。したがって、基板は、太陽電池を形成する半導体材料、又は半導体太陽電池上の窓を形成するであろうシリカ若しくはホウケイ酸塩などの透明な光学ガラスであってもよい。基板が潜在的に望ましい太陽光電池として働くために、基板が結晶性材料から形成されていることが特に有用な場合がある。特に望ましい結晶性材料の例には、シリコン、ヒ化ガリウム、二セレン化銅インジウム、又はテルル化カドミウムが挙げられる。基板として使用するために、好適な他の任意の太陽電池材料も意図される。
【００２１】
本明細書に記載の粒子は、基板の表面上に粒子の層を適用可能な任意の方法によりコーティングされ得る。いくつかの実施形態では、このようなコーティング方法は、実質的に粒子の単層を提供し、すなわち、本質的に１層より多くの粒子層を有する領域がない。単層は密集していてもよく、そこでは粒子間の間隔が最小限に抑えられる。直径が全く同じ球形の粒子では、基板表面上に最密充填粒子の突起部は、表面の〜９１％を被覆する。ただし、粒子の形状が球形から逸脱する場合、又は粒径分布が存在する場合には、被覆率は異なるであろう。いくつかの実施形態では、層は基板表面の少なくとも５０％を被覆することができる。他の実施形態では、層は基板表面の少なくとも６０％を被覆することができる。更に他の実施形態では、層は基板表面の少なくとも７０％、８０％、又は９０％を被覆することができる。本明細書で使用するとき、「最密充填」単層とは、基板表面の少なくとも７０％を被覆する層として理解され得る。「最密充填」単層の定義は、図９を参照することによってより良く理解されるであろう。この図は、本説明で意図される粒子の層の一実施形態のＳＥＭ画像を示す。
【００２２】
基板上に粒子をコーティングする好適な方法には、ディップコーティング、スピンコーティング、バーコーティング、ロールコーティング、ナイフコーティング、スプレーコーティング、垂直蒸発（vertical evaporation）、対流アセンブリ／堆積（convective assembly/deposition）、Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔアセンブリ、化学若しくは電気化学コーティング、又は静電駆動コーティングが挙げられるが、これらに限定されない。コーティング方法を選択するとき、当業者は、基板の寸法（例えば、表面積）、物品が可撓性ウェブであるかどうか（具体的には、物品をロールツーロール連続形式で処理する場合）、必要なコーティングの均一性、及び粒子の懸濁に使用する溶媒の性質などの要因を考慮するであろう。
【００２３】
場合によっては、コーティング溶液は、分散目的で界面活性剤を含んでいてもよい。換言すれば、粒子は最終的に基板上にコーティングされる溶液の一部であり、粒子を適切に分散させるために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤は、溶媒中の界面活性剤の分散性、粒子の表面特性、界面活性剤が曝されるであろう温度、（すすぎ、エッチング、又はそれ以外の方法による）界面活性剤の表面からの除去性、及び界面活性剤の化学的及び熱安定性に基づいて選択され得る。
【００２４】
一般的に見られるいくつかの各種の界面活性剤には、（ａ）イオン性（ｉ）アニオン性（例えば、硫酸塩、スルホン酸塩、又はカルボン酸塩（coboxylate）アニオン系）：ペルフルオロオクタノエート（いわゆるＰＦＯＡ又はＰＦＯ）、ペルフルオロオクタンスルホネート（いわゆるＰＦＯＳ）、ドデシル硫酸ナトリウム（いわゆるＳＤＳ）、ラウリル硫酸アンモニウム（及び他のアルキル硫酸塩）、ラウレス硫酸ナトリウム（ラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ＳＬＥＳ）としても知られている）、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及び一般に石鹸又は脂肪酸塩、（ｉｉ）カチオン性（例えば、四級アンモニウムカチオン系）：臭化セチルトリメチルアンモニウム（いわゆるＣＴＡＢ、別名は臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム）、及び他のアルキルトリメチルアンモニウム塩、塩化セチルピリジニウム（いわゆるＣＰＣ）、ポリエトキシレート化タローアミン（いわゆるＰＯＥＡ）、塩化ベンザルコニウム（いわゆるＢＡＣ）、及び塩化ベンゼトニウム（いわゆるＢＺＴ）、並びに（ｉｉｉ）双性イオン性（両性としても知られている）：ドデシルベタイン、コカミドプロピルベタイン、及びココアンホグリシネート、（ｂ）非イオン性：アルキルポリ（エチレンオキシド）、アルキルフェノールポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレンオキシド）及びポリ（プロピレンオキシド）のコポリマー（商業的にポロキサマー又はポロキサミンとして知られている）、アルキルポリグルコシド（例えば、オクチルグルコシド及びデシルマルトシドを含む）、脂肪族アルコール（例えば、セチルアルコール及びオレイルアルコールを含む）、コカミドＭＥＡ、コカミドＤＥＡポリソルベート（例えば、Ｔｗｅｅｎ  ２０及びＴｗｅｅｎ  ８０として知られているもの）、及びドデシルジメチルアミンオキシドが挙げられる。これは、使用可能な界面活性剤の包括的リストとして意図されるものではなく、本明細書に記載されるような分散用途に適切な界面活性剤を選択する際に考慮すべき要因について単に手引きを提供することを意図していることは、当業者に理解されるであろう。
【００２５】
図１及び図４を再度参照すると、基板を粒子でコーティングした後の次工程は、粒子３１０を変性させて粒子３１２を生じさせることである。粒子の変性には、粒子を融解する（すなわち、粒子を「リフロー」する）工程、粒子を収縮する工程、又はその両方が含まれ得る。この工程は、図２Ａ及び２Ｂにより分かりやすく示されている。図２Ａ〜２Ｂの工程は、基板２２０上での粒子２１０の融解を示しており、その結果、融解した粒子の一部が融合し、接触面積が広がって付着性が増したコーティング要素２１２が形成される。
【００２６】
粒子を融解する際に、望ましくない分解、蒸発、又は基板との反応を起こすことなく、与えられた処理時間中に粒子がリフローするように、例えば、その融点を超えて、又はそのガラス転移温度（すなわち、Ｔｇ）を十分に超えて、粒子を加熱する必要があることは、当業者に理解されるであろう。当然のことながら、炉内などで融解を行う際に、基板又は他の同時に加熱する任意の材料を損傷又は分解しない温度で融解可能な粒子を選択するよう注意する必要がある。基板への加熱を最小限に抑えながら粒子を融解するのに潜在的に有用な技術には、赤外放射加熱、フラッシュ加熱（flash heating）、又は粒子は強度に吸収するが基板は強度に吸収しない波長の（例えば、レーザーからの）光放射への曝露が挙げられる。
【００２７】
あるいは、粒子の融解に代えて、融解前、融解後、又は融解と同時のいずれかにおいて、粒子を「収縮」させることにより変性させることができる。収縮工程は、粒子層の反応性イオンエッチング又は酸素プラズマエッチングを伴っていてもよい。酸素プラズマエッチングは、全ての角度から等しく（等方的に）エッチング可能な基板の表面において励起されたラジカル及びイオンを生成する。このプロセスは、一般にかなり高圧（例えば、０．１トール（１３．３Ｐａ）〜１．０トール（１３３．３Ｐａ））で使用され得る。反応性イオンエッチングのプロセスは、エッチングが低圧（例えば、０．００１トール（０．１３Ｐａ）〜０．１トール（１３．３Ｐａ））で行われること以外は、酸素プラズマエッチングと同等のプロセスであり、したがってより深いエッチング機構が可能になり、多数の他のプラズマ化学反応を含むことができる。いずれの工程でも、異なる角度から粒子の寸法が縮小される。換言すれば、粒子の高さ（基板から粒子の上部まで）が減少するだけでなく、横方向の距離（又は幅）も減少する。その結果、収縮した粒子は基板の表面積を前ほど被覆しない。反応性イオンエッチング又は酸素プラズマエッチング工程は、粒子を収縮すると同時に基板上面に融解するという条件下でも実行され得る。あるいは、粒子を収縮して最初の変性を行い、次に融解して第２の変性を行ってもよい。逆に、粒子を融解してから収縮してもよい。収縮工程を単独で行う場合、基板上面のより多くの表面積が被覆（又はマスク）されずに残るであろう。これは、特定の用途では望ましいことがある。収縮工程後に融解工程を行うと、融解中に分散した粒子の量及び基板表面の湿潤量によっては、融解工程を単独で行うより多くの表面積がマスクされずに残ることがある。均一な寸法の粒子が基板上に最密充填パターンを形成し、次に粒子がもはや接触しないように収縮される場合、パターンの周期性及び充填率（間隔に対する機構の寸法の比）は独立して制御可能なことに注目することも重要である。
【００２８】
粒子の変性後の次工程は、図１及び図４に示されるように、エッチマスクとして変性粒子を使用して基板をエッチングし、マスクされた領域の間に凹部を生じさせることである。適切なエッチング技術を選択する際に、粒子と基板とのエッチ速度の比、必要なエッチングの異方性の程度（すなわち、所望の構造の縦横比）、及びプロセス中の基板への損傷の可能性を考慮すべきである。粒子及び基板の同一性に基づいて、適切なエッチング技術には、ドライエッチング、ウェットエッチング、又は両者の組み合わせが挙げられ得る。ウェットエッチング技術は、製造時におけるこのようなプロセスのコスト及び容易さを考えると、太陽電池基板に構造をエッチングするのに最適な場合がある。ウェットエッチングは、例えば、既知の酸性若しくは塩基性エッチング液、又は溶媒に浸漬することにより達成され得る。特定の実施形態では、ドライエッチング及びウェットエッチングを互いに組み合わせて使用してもよい。適切なドライエッチング方法には、特にスパッタエッチング、反応性イオンエッチング、又はイオンビームエッチングが挙げられ得る。これは、基板に高い縦横比で構造を形成することを目的としている場合に特に望ましいことがある。
【００２９】
粒子を変性させる主な利点には、基板のより多くの表面を（同数のすき間なく）被覆できること、又はマスキング要素の寸法及び間隔を独立して設定できることに加えて、基板により良く堆積することの両方が挙げられる。粒子を変性させないと、ウェットエッチング液は典型的に粒子の下に浸透し、粒子が基板を有効にマスクする能力を低下させる。これは、図３Ａ及び３Ｂを参照することにより理解されるであろう。一般的な解釈として、図３Ａ〜３Ｄは２通りのやり方で達成されるプロセスを示していることは理解されるべきである。第１のプロセスは、図３Ａ、図３Ｂ、そして次に図３Ｃの工程を伴う。第２のプロセスは、図３Ａ、図３Ｂ、そして次に図３Ｄの工程を伴う。両プロセスの最後の工程については更に後述する。図３Ａは、あらゆる融解／リフロー前の粒子２１０を示す。注目されるのは、粒子の下にあるが、粒子２１０とは接触していない基板２２０上の表面積が多く存在していることである。エッチング液はこの表面積を容易に浸漬することができ、このことは多くの状況において望ましくない。例えば、粒子２１０との接触点の真下の基板領域はマスクされているであろうが、多くのエッチング液は障害なく基板に接触し、表面の大部分をエッチングするであろう。対照的に、図３Ｂは、粒子を融解して融解粒子２１２にすることが有する効果を示す。より多くの表面積が「マスク」され、エッチングプロセスにより有効なマスキングをもたらしていることが容易に理解される。これが融解プロセスの最大の効果である。
【００３０】
基板の表面がエッチングされると、表面機構が提供される。このような表面機構は、粗面に適切な任意の形状であってもよい。異方性エッチング液を使用すると、一般に基板の材料構造に従ってエッチングが基板に生じるであろう。例えば、シリコンなどの結晶性材料では、異方性ウェットエッチング液は、一般に結晶面の１つに沿ってより速い速度でエッチングするであろう。これは、一般に角柱構造の形成体を生じる。この効果は、図３Ｂ及び３Ｄを参照することによってより良く理解されるであろう。この場合、融解粒子が丸みのある形状を有するという事実にもかかわらず、エッチング液は結晶構造に従って基板２２０を介してエッチングする。したがって、角柱状の表面機構２１７が形成される。等方性エッチングは、全方向に同等の速度で生じるエッチングをもたらす。したがって、構造にエッチングされる形状は、基板表面上に存在する粒子のマスクに大きく依存するであろう。この効果は、図３Ｂから図３Ｃへの移行において示される。ここでは、凹部２１６が基板２２０にエッチングされており、以前にマスク２１２が最も多く配置されていた位置の下に構造２１８が残っている。
【００３１】
多数のエッチング基板構造が考えられる。例えば、表面構造又は機構は、円錐形、角錘形、角柱状、半球状、円筒形、上記の切頭型、及び他の任意の種類の不規則形状のミクロ構造であってもよい。更に、形成される主構造が実際には基板に開けられた大きな穴であり、ミクロピークが穴の間で基板全体に分散されるようにエッチングを行ってもよい。
【００３２】
図２Ａ〜２Ｃ、３Ａ、Ｂ及びＣ、並びに３Ａ、Ｂ及びＤは、３通りの異なるやり方で実行されるプロセスを示している。図２Ａ〜２Ｃは、第１のプロセスの概略フローチャートを示す。ここでは、粒子２１０の単層は、粒子が間隔を開けて配置されるように基板２２０上に積層されている。粒子が融解して融解粒子２１２になると、粒子分布は様々な寸法で分布した融解粒子２１２になる。図２Ｂ及び３Ｂから分かるように、融解粒子は、基板２２０のより多くの表面積を被覆するように基部が広がっている。変性後、マスクとして異なる形状の融解粒子２１２を使用してウェットエッチングを行う。その結果、様々に異なる形状の構造２１４が得られる。これらの形状は、不規則と表現され、粒子の基板２２０上での分散状態に基づくことがある。
【００３３】
あるいは、粒子２１０の層は、図３Ａ〜３Ｄの概略図に示されるように最密充填されていてもよい。ここでは、粒子を融解すると、粒子２１２に被覆されていない基板２２０の表面積がほとんどないように融解粒子２１２の密集した分布が得られる。次に、エッチングの方法により、基板２２０上に形成される構造の種類を決めることができる。図３Ｃでは、基板は等方的にエッチングされ、丸みのある凹部２１６を生じさせる。凹部の間にはミクロ構造２１８が存在する。図３Ｄは、異方性エッチングの結果を示しており、基板２２０の結晶構造に従って構造２１７が形成される。
【００３４】
反応性イオンエッチング又は酸素プラズマエッチングを使用して粒子を収縮するプロセスを、図４の概略図に示す。ここでは、粒子３１０は、基板３２０上の層に最密充填で分布している（図２（Ｂ〜Ｃ）と同等）。ただし、この場合、粒子は融解及びエッチングが共に行われる。これにより、収縮した粒子３１２が生じ、隣接する融解粒子間により多くの距離が存在する。その結果、基板のエッチング工程を行うと、より多くのエッチング液が基板３２０と接触し、基板に凹部３１６が形成される。形成される主構造は、凹部３１６と、凹部の間で粒子のエッチマスク３１２が最も多く存在した位置に配置されるミクロピーク３１８である。図４のプロセスの最終製品は、図３Ｃとほぼ同じであると言うことができる。主な相違点は、粒子３１０を収縮して変性粒子３１２にした際に、これらの粒子がより少ない表面積をマスクすることである。これにより、より幅広い凹部３１６と、凹部間のより細いミクロピーク３１８とが得られるであろう。図２Ａ〜図４のいずれのプロセスも、光吸収性基板表面での反射を低減するのに有効であり得る。
【００３５】
図１を再度参照すると、基板をエッチングした後、所望により変性粒子を除去することができる。粒子はエッチマスクとして機能するため、エッチングにより、一般にエッチングプロセスを通じて粒子層の少なくとも一部（全部でない場合）が除去されるであろう。ただし、粒子層の一部は残ることがある。粒子層は、反射防止特性、又はその最終用途のために粒子層を基板に堆積させたまま残したいという要望を生むであろう他の所望の特性を有していてもよい。ただし、多くの実施形態では、残った粒子を除去することが望ましいであろう。粒子の除去は、当該技術分野において既知の多くのプロセスにより行うことができる。例えば、粒子は、溶媒により、更なるエッチングにより、物理的振動により、又は他の任意の多くの方法により、機械的に除去され得る。
【００３６】
別の実施形態では、光吸収性基板の反射率を下げる一代替方法は、基板上に粒子の層を堆積させ、粒子を潜在的に変性させるが、エッチングは行わないことが知られている。この実施形態では、粒子を添加して収縮及び／又は融解することで潜在的に変性させた後、層を別の高屈折率材料の層で被覆する。コーティングに使用する高屈折率材料は、多数の好適な材料であってもよい。特に有用な材料には、Ｓｉ３Ｎ４、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、Ｔａ２Ｏ５、及びＳｉＯＮが挙げられる。図１０Ａ〜Ｃは、このような実施形態の一例を示す。この図では、４４０ｎｍのＳｉＯ２ナノ粒子が基板上にコーティングされている。融解は実施していない。ナノ粒子を堆積させた後、バッフル付きボート（baffled boat）から真空蒸着により（基板及びナノ粒子の両方の）全表面を４００ｎｍのＺｎＳの層でコーティングする。層は、任意の適切な厚さであってもよいが、光吸収を高めるのに最適な厚さに応じて選択されてもよい。更に、高屈折率層は、電子ビーム蒸着、スパッタリング、物理蒸着、プラズマ強化化学気相成長、化学気相成長、スピンオンコーティング、又は他の任意の多くの方法などの適切な方法により堆積され得る。この特定のプロセスにおいて粒子の変性が望ましい場合、融解、反応性イオンエッチング若しくは酸素プラズマエッチング、又は融解及びエッチングプロセスの両方により、再度変性を行ってもよい。
【実施例】
【００３７】
開示される構成体の利点のいくつかは、以下の実施例によって更に説明される。これらの実施例で挙げられる特定の材料、量、及び寸法、並びにその他の条件及び詳細は、本発明を不当に制限するものとして考慮すべきではない。
【００３８】
（実施例１）
呼び径が０．８μｍの球形のポリメチル（メタクリレート）（ＰＭＭＡ）粒子の粉末（Ｓｏｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｌｔｄから入手）を水に分散させ、固体含量が１２重量％の懸濁液を生成した。分散を補助するため、０．０１％のＴｏｍａｄｏｌ  ２５−９非イオン性界面活性剤（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手）を溶液に添加した。粒子溶液を、ディップコーティングにより６５ｍｍ／分のコーティング速度で（１００配向）シリコンウェーハ基板上にコーティングした。その後、コーティングした基板をホットプレート上で１３０℃で１分間加熱し、粒子をリフローさせた。図５は、増加した接触面積を示す、Ｓｉ上にコーティングされた融解粒子のＳＥＭ画像を提供する。
【００３９】
次に、Ｓｉウェーハを等方的にウェットエッチングした。これは、ＰＭＭＡマスクでコーティングしたＳｉウェーハを、ＨＮＯ３：１２Ｈ２Ｏ：ＮＨ４Ｆ（２５：１２：１）溶液に攪拌せずに室温で３時間浸漬することにより実行した。図６は、融解したＰＭＭＡを依然として定位置に有する、エッチングされたＳｉのＳＥＭ画像を示す。Ｓｉ中のエッチングの深さは約３００ｎｍであった。
【００４０】
（実施例２）
多数の異なる試料をＨＮＯ３：１２Ｈ２Ｏ：ＮＨ４Ｆ（２５：４：１）のウェットエッチング液に異なる時間浸漬したこと以外は、実施例１と同様のプロセスを使用した。更に、ウェットエッチングの後、残ったＰＭＭＡ粒子を除去するために、試料をイソプロパノール溶液中で５分間超音波処理した。図７Ａ〜Ｄは、エッチング時間が５分間（図７Ａ）、８分間（図７Ｂ）、１０分間（図７Ｃ）、及び１３分間（図７Ｄ）の結果を示す。ウェットエッチング液の等方性にもかかわらず、角錘構造が得られた。したがって、等方性エッチング液の使用は、非対称構造をもたらすことができ、本明細書に記載のプロセスが単結晶シリコンに限定されず、無定形シリコン、多結晶シリコン、及び他の潜在的な太陽電池にも適用可能なことを示す。
【００４１】
上記のプロセス（エッチング時間は５分間及び８分間）により形成されたエッチング基板の反射スペクトルに加えて、構造又はコーティングを有していないシリコンウェーハの反射率スペクトルを測定した。試料の全拡散反射率（分光反射及び散乱光を共に捕捉する）を、ＵＶ−ＶＩＳ分光計（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｌｔｄ．，ＵＫ）により測定した。図８に結果を示す。グラフは、エッチマスクとして融解した０．８μｍのＰＭＭＡ粒子を使用し、指定時間エッチングされた構造の反射スペクトルを提供する。８分間のエッチング時間は、他のエッチング時間及びエッチングしていないウェーハに比べて、光の可視スペクトル全体で最良の反射防止特性を示した。８分間エッチングした試料の拡散反射率は、２４％（波長４００ｎｍ）〜１８％（８００ｎｍ）の範囲であった。全く対照的に、エッチングを行っていないシリコンウェーハは非常に高い反射率を有し、同じ波長範囲で約４８％〜約３３％の範囲であった。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１０Ｃ】
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【国際調査報告】
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