(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの放射性核種およびルテニウムを含む含窒素水溶液をか焼前に処理するための方法であって、この方法が、リグニン、リグノセルロース、場合によりこれらの塩およびこれらの混合物から選択される化合物をこの溶液に添加する工程を含む方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの放射性核種および可能性としてルテニウムを含む含窒素水溶液を処理するための方法であって、この方法が、リグニン、リグノセルロース、場合によりこれらの塩およびこれらの混合物から選択される化合物をこの溶液に添加する工程を含む、方法。
【請求項２】
少なくとも１つの放射性核種および可能性としてルテニウムを含む含窒素水溶液のか焼方法であって、この方法が連続的に：
ａ）請求項１に記載の前記処理方法を適用する工程；
ｂ）工程ａ）中に得られた該溶液をか焼する工程；
を含む方法。
【請求項３】
少なくとも１つの放射性核種および可能性としてのルテニウムを含む含窒素水溶液のガラス化方法であって、連続的に：
ｃ）請求項２に記載のか焼方法を適用するための工程；
ｄ）工程ｃ）にて得られるか焼物をガラスフリットと接触させる工程；
ｅ）溶融させるために有効な温度に、工程ｄ）で得られた混合物を加熱する工程；
ｆ）工程ｅ）にて得られた生成物を冷却し、それによってガラスを得る工程
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの放射性核種および可能性としてルテニウムを含む含窒素水溶液をか焼およびガラス化の前に処理するための方法に関する。
こうした方法は、特に、放射性活性の液体排出液の再処理に有用であり、この排出液には、ルテニウムが充填されている場合があり、この排出液はガラス化によって調整されることを目的としている。
【背景技術】
【０００２】
核産業の分野においては、様々なタイプの放射性水性液体排出液が再処理中に生じる、例えば：
＊使用済み燃料の再処理においてウランの核分裂生成物およびプルトニウムの核分裂生成物を分離するための操作から生じる核分裂生成物を含む水性排出液；
＊例えば、構造的要素および金属シースの剪断および溶解操作に起因する溶解微粒子および不溶性物質を含む水性排出液；
＊エバポレータをすすぐ操作から生じる水性排出液。
【０００３】
これらの水性排出液は、その高い放射性活性のため、環境に放出されることはできず、そのため放射性元素および放射性元素に由来する放射性を捕捉するように調整されることを目的とする。
そのために、このタイプの排出液を調整するための標準的な解決策の１つは、７０年代初頭以来、こうした排出液をガラス状マトリックスに固化することからなるガラス化であり、それによって得られた生成物は、長期間の貯蔵のために好適に調整された最終廃棄物を形成する。
【０００４】
ガラス化を促進するために、放射性核種を含有する水性排出液は、これらの排出液中に存在する水を除去するとともに、それらを脱硝するために、それ自体をガラス化する前に予備濃縮されるように導かれる。
この予備濃縮工程は、次の実施形態の１つに従って行われてもよい：
＊これらの水性排出液中に通常含有される硝酸の蒸留によって；
＊グリセリンとの共沸混合物を製造した後の蒸留によって；
＊液体燃料の存在下、排出液を燃焼させることによって；または
＊この排出液をか焼することによって、この経路は仏国におけるガラス化操作に現在使用されている経路である。
放射性核種を含む液体排出液のか焼は、通常、か焼反応器にて達成され、この反応器は、例えば、エアロゾル反応器、ロータリードラムか焼機タイプまたはさらには流動床を有する反応器であってもよい。
【０００５】
か焼操作を適用する際、２つの重要な問題が生じ得る。
まず第一に、硝酸ナトリウムの場合がそうであるように、排出液中に存在する化学元素に対する硝酸の作用から生じる特定のニトレートは非常に低い融点を有し、か焼操作の終わりに、か焼が行われる反応器の目詰まりを生じさせ得る粘稠で粘着性のか焼物を生じる。特許文献１に記述されるように、排出液にグルコースを添加することにより、脱硝の促進に寄与でき、それによって上述の目詰まり問題を部分的に抑制できる。この目詰まり問題を完全に防止するために、排出液に、無機アジュバント、例えば、硝酸アルミニウムまたは硝酸鉄を添加する必要がある場合があり、これが有効となるためには、高い含有量で組み込まれなければならず、最終組成物中のか焼物が５０質量％までの範囲になり得る。
【０００６】
第２に、放射性の水性液体排出液中に潜在的に存在するルテニウムは、か焼を適用するための条件下に導かれ、揮発性種に酸化されることによって、環境に飛散し得る。この問題を解決するために、特定の著者は、上述の文書に提案されるように、還元剤、特にグルコースを溶液に添加することを提案している。
ガラス化の前の排出液のか焼に関して、先行技術の実施形態から次の欠点が明らかになる：
−還元剤として使用されるグルコースに関して、ルテニウムの酸化に関する問題と、操作の終わりにか焼物の粘稠で粘着性の様相に関する問題とを完全および付随的に解決できないこと；
−無機アジュバントを添加することによる、調整されるべき放射性元素の希釈であり、これが結果として生成されたガラスパケットの数を増大させ、そのためガラス化ラインの処理量が低下し、貯蔵コストを増大させること。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４，９４３，３９５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
故に、本発明の著者らは、可能性としてルテニウムを含む放射性の含窒素水性排出液を処理するための新規な方法を開発することを目的とし、その結果として、上述のように無機アジュバントの使用に頼る必要なく、後続のか焼中、か焼物の粘着性に関する問題および揮発性酸化ルテニウムの潜在的な形成に関する問題を解決する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の著者は、驚くべきことに、上述の液体排出液に特定有機アジュバントを添加することによって、上述の問題全体を効率良く解決できることを見出した。
故に、第１の目的に従う本発明は、少なくとも１つの放射性核種および可能性としてルテニウムを含む含窒素水溶液を処理するための方法に関し、この方法が、リグニン、リグノセルロース、場合により塩としておよびこれらの混合物から選択される化合物をこの溶液に添加する工程を含む。
【００１０】
故に、上述のような化合物を使用することによって、一旦か焼されたら、グルコースが溶液を処理するために使用された場合よりも優れた脱硝レベルおよび良好なルテニウムレベルを有するか焼物を生じる溶液を利用可能となり、これは、先行技術の特定実施形態の場合にあるように無機アジュバントの添加を必要としない。最後に、こうして処理された溶液は、非粘着性のか焼物を導く。
【００１１】
さらに、リグニンおよびその誘導体（例えば、リグノスルホネート化合物およびリグノセルロース化合物）の使用はさらに、次の利点を有する：
−これらの化合物は、それらが製紙業界の副生成物であり、またはさらにはセメントの分散剤または遅延剤として販売されているので、豊富に利用可能であり、低コストである；
−それらは、か焼物の粘稠度に関与し、か焼物を圧縮し、非粘着性にするのに寄与する非常に硬質の生成物を形成するために、酸性媒体中にて熱架橋される。
【００１２】
前述および後述にて、リグニンとは、通常、以下の式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の化合物の少なくとも１つの重合および／または縮合から得られるユニットを含む縮合生成物を意味することを指定する：
【化１】
2013519890.tif 000002
これらの化合物はまた、それぞれクマリルアルコール、コニフェリルアルコールおよびシナピルアルコールの名前で一般に知られている。
リグニンは、上述の化合物によって保持された二重結合の開環から生じるユニットを含み、この二重結合の炭素原子の少なくとも１つは、二重結合の炭素原子を介してまたはフェニル環によって保持される原子（酸素または炭素）を介して別の化合物と結合でき、またはさらに別の基と次に再結合し得る−ＯＨ機能を提供するために酸化されることができる。
【００１３】
それによって、リグニンには、次の単純なユニット：
【化２】
2013519890.tif 000003
このＯＨ機能も、他のユニットと結合することに関与し得る、
または次のユニットのような二重結合の開裂後に特定の基の再結合から生じるさらにより複雑なユニットを、同様に見出すことができる：
【化３】
2013519890.tif 000004
【００１４】
上述のユニットに見られる大括弧は、他のユニットとの結合が達成される場所を示す。
前述および後述にて、リグノセルロースとは、通常、次の構成要素の組み合わせを意味する：
−上記で定義されるようなリグニン；
−Ｄ−グルコースの縮合から生じる直鎖であるセルロース；
−および場合によりヘミセルロースであって、５個の炭素原子を有する糖（例えば、キシロースおよびアルビノース）および６個の炭素原子を有する糖（例えば、グルコース、ガラクトースおよびマンノース）の異なるタイプの組み合わせから生じる直鎖または分岐鎖からなり得る、ヘミセルロース。
【００１５】
前述および後述にて、放射性核種とは、通常、例えば、核燃料に起因する核分裂元素であってもよい放射性元素を意味する。
これがリグニンまたはリグノセルロースについてであるかどうかによらず、これらの化合物は、塩、例えば、リグノスルホネートとして存在し得る。
場合により、塩としてのリグニンおよびリグノセルロースは、有機または場合により無機添加剤と組み合わせて使用されてもよく、得られた混合物は、好ましくは混合物の質量に基づいて７０質量％を超えるリグニンまたはリグノセルロース含有量を有するべきである。
上述のように、それによって処理された溶液は、この溶液に存在する水を除去し、さらにこの溶液を脱硝するために、か焼に供されることを目的とする。
【００１６】
故に、本発明は：
＊少なくとも１つの放射性核種および可能性としてルテニウムを含む含窒素水溶液のか焼方法であって、この方法が連続的に：
ａ）上記で定義されるような処理方法を適用する工程；
ｂ）工程ａ）にて得られた溶液をか焼する工程；
を含む方法、および
＊少なくとも１つの放射性核種および可能性としてのルテニウムを含む含窒素水溶液のガラス化方法であって、この方法が連続的に：
ｃ）上記で定義されるようなか焼方法を適用するための工程；
ｄ）工程ｃ）にて得られたか焼物をガラスフリットと接触させる工程；
ｅ）溶融させるために有効な温度に、工程ｄ）にて得られた混合物を加熱する工程；
ｆ）工程ｅ）にて得られた生成物を冷却し、それによってガラスを得る工程
を含む方法に関する。
【００１７】
上述のか焼工程ｂ）は、通常、溶液中に存在する水を抑制することからなり、このか焼工程は、２００〜６５０℃の範囲の温度に加熱することによって適用されてもよい。このか焼工程は、電気抵抗器によって加熱されたロータリーオーブンにて行われてもよい。
ガラス化の観点から、次いでか焼物はガラスフリットと接触させられ、これはＳｉＯ２、および、場合により、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＺｒＯ２およびこれらの混合物から選択される１つまたはいつかの酸化物を含んでいてもよい。
【００１８】
工程ｆ）に従って冷却される前に、工程ｅ）からの溶融混合物は、冷却後の貯蔵の観点から容器に置かれてもよい。
冷却工程ｆ）は、加熱を必要とせずに、例えば、溶融混合物を少なくとも２４時間休止させることからなり得る工程であり、結果として混合物はガラス再結晶温度未満の温度になる。
冷却されたら、ガラスが容器に含有される場合、容器は、例えば、自動プラズマトーチによって溶接蓋で閉じられてもよい。
ここで本発明は、限定としてではなく、例示として上記で議論された特定の実施形態を参照して説明される。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００１９】
硝酸中の異なる酸化物の溶解から生じる溶液をＫｅｍｅｓｙｓ，ＣＤ６  Ｌｅ  Ｖｅｒｄａｌａｉ  Ｆ−１３７９０  Ｐｅｙｎｉｅｒから得た。以下の表は、濃度の観点でこの溶液の特徴を示す。
【表１】
2013519890.tif 000005
溶液中に存在する化学元素は、ガラス化されるべき特定溶液中の元素の最も代表的なものとして選択した。それらはさらに、それ自体の放射性同位体の等価物でもある。
【００２０】
さらに、得られた溶液は、７ｍｏｌ／Ｌの硝酸イオンＮＯ３−を含有する。
後続の議論に関して、この溶液は「モデル溶液」と称される。
異なる試験が行われる：
−試験（いわゆるＲＥＦ試験）、ここで１０ｍＬのモデル溶液を４００℃のるつぼ中で２０分間か焼する；
−試験（いわゆるＡ試験）、ここで４５０ｍｇのグルコース（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから提供）をモデル溶液１０ｍＬに添加し、次いで得られた溶液を４００℃のるつぼ中で２０分間か焼する; 
−試験（いわゆるＢ試験）、ここで４５０ｍｇのリグニン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから得られた精製されたアルカリ性リグニン)を１０ｍＬのモデル溶液に添加し、次いで得られた溶液を４００℃のるつぼ中で２０分間か焼する。
【００２１】
冷却後、るつぼの底に試験ＡおよびＲＥＦのか焼物が付着する一方で、試験Ｂからのか焼物は顆粒状の様相を有し、るつぼから容易に抽出されることがわかる。リグニンを添加することによって、試験ＡおよびＲＥＦの場合にあるような無機アジュバントの添加に頼らずに済むことができ、結果としてか焼物は認められる粘着性をもはや有していない。
か焼物中に保持されるルテニウムの程度を評価するために、試験ＡおよびＢからのサンプルは、エネルギー分散分光（ＥＤＸの頭文字の名で知られる）によって分析した。このために、モデル溶液中に存在し、揮発性でないセリウムは、内部標準として使用された。
【００２２】
以下の表は、試験ＲＥＦ、ＡおよびＢのサンプルについて得られたモル比（Ｒｕ／Ｃｅ）を示す。
【表２】
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【００２３】
ルテニウムのより大きな保持力は、試験ＡおよびＲＥＦからのサンプルの場合よりも試験Ｂからのサンプル（この初期溶液はリグニンで処理された）について現れる。
生成されたか焼物がガラス化され得るかどうかを評価するために、ガラスの合成は、ガラスフリットによって、試験Ｂからサンプルを用いて行い、その組成を以下の表にて明らかにする。
【表３】
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【００２４】
上述された組成物を有する１１．２５ｇのガラスフリットは、試験Ｂからの７．７５ｇのか焼物とミル加工された。得られた混合物は、室温から５００℃まで直接加熱され、次いで５００℃〜１，１００℃まで、１００℃ずつ３０分間の安定期を伴って加熱される。冷却後、得られたガラスは視覚的に均質である。ガラスのカットを行い、次いで走査電子顕微鏡を用いて分析するために研磨した。小粒子ＲｕＯ２の分散が認められる。ガラスは組成が均質である。使用されるか焼物が無機アジュバント（硝酸アルミニウムまたは硝酸鉄タイプ、これは５０質量％までの量でか焼物の最終組成物に通常導入され得る）を必要とせずに得られる限り、シミュレーションした放射性核種の組み込みレベルは、こうしたアジュバントを適用するか焼物の場合の２倍であることに留意すべきである。
【国際調査報告】
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