(57)【要約】  元素シリコン粒子の合成に特に適した所望の粒子クエンチングを可能にするためのレーザー熱分解反応器設計、及び相応の反応物質入口ノズルが記載されている。具体的には、ノズルは、反応物質前駆体流を取り囲む実質的な不活性ガス流に基づく不活性ガスを用いて、そして反応物質前駆体流及びクエンチ・ガス流を事実上取り囲む大型不活性エントレインメント流を用いて、核形成及びクエンチングを促進するための設計を有することができる。有機化合物による表面改質を施されていないシリコン・ナノ粒子を有する改善されたシリコン・ナノ粒子インクが記載されている。シリコン・インク特性は、特定の印刷用途、例えばインクジェット印刷、グラビア印刷、又はスクリーン印刷に合わせて設計することができる。シリコン・ナノ粒子を表面改質することなしに、インク設計のためのフレキシビリティを提供する好適な処理方法が記載されている。
2013532225.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
約５０ナノメートル以下の平均一次粒径を有する少なくとも約１重量パーセントの元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子を含む分散体であって、
該分散体が良分散体であり、そして
該シリコン／ゲルマニウム粒子が、非溶媒系の化学結合型有機表面改質を有しない、分散体。
【請求項２】
約３〜約２５重量パーセントの元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子を含む、請求項１に記載の分散体。
【請求項３】
該元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子の平均一次粒径が約１５ナノメートル以下である、請求項１に記載の分散体。
【請求項４】
該元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子のドーパント濃度が少なくとも０．５原子パーセントである、請求項１に記載の分散体。
【請求項５】
該分散体の金属汚染が約５００ｐｐｂｗ以下である、請求項１に記載の分散体。
【請求項６】
該元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子のドーパント濃度が、約１．０×１０-7〜約５．０×１０-3原子パーセントである、請求項５に記載の分散体。
【請求項７】
該ドーパントがリンである、請求項６に記載の分散体。
【請求項８】
該ドーパントがホウ素である、請求項６に記載の分散体。
【請求項９】
Ｚ平均二次粒径が約２００ｎｍ以下である、請求項１に記載の分散体。
【請求項１０】
Ｚ平均二次粒径が約１５０ｎｍ以下である、請求項１に記載の分散体。
【請求項１１】
少なくとも約５重量パーセントの元素シリコン・ナノ粒子と、約５重量パーセント〜約６５重量パーセントのアルコールと、約１０重量パーセント〜約８５重量パーセントの極性非プロトン性溶媒とを含んで成り、該分散体の粘度が約２ｍＰａ・ｓ〜約２５ｍＰａ・ｓであり、そして表面張力が約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍである、請求項１に記載の分散体。
【請求項１２】
少なくとも約５重量パーセントの元素シリコン・ナノ粒子と、沸点が約１６０℃以下の約０．２５重量パーセント〜約１０重量パーセントのアルコールと、沸点が少なくとも約１７５℃の約６５重量パーセント〜約９４．７５重量パーセントの液体とを含なり、該分散体の粘度が約１０Ｐａ・ｓ〜約３００Ｐａ・ｓである、請求項１に記載の分散体。
【請求項１３】
沸点が約１６０℃以下であり、粘度が約１０ｃＰ〜約８００ｃＰである、約０．５重量パーセント〜約３０重量パーセントのアルコールを含む、請求項１に記載の分散体。
【請求項１４】
約５０ナノメートル以下の平均一次粒径を有する少なくとも約１重量パーセントの元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子を含む分散体であって、該分散体が良分散体であり、総金属汚染が約１ｐｐｍｗ以下である、分散体。
【請求項１５】
少なくとも約５重量パーセントの元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子を有する、請求項１４に記載の分散体。
【請求項１６】
平均一次粒径が約１００ｎｍ以下であり、総金属汚染レベルが約５ｐｐｍ以下であるシリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子集合体。
【請求項１７】
該ナノ粒子が約１ｐｐｍ以下の鉄を含む、請求項１６に記載のシリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子集合体。
【請求項１８】
約５０ナノメートル以下の平均一次粒径を有する少なくとも約５重量パーセントの元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子と、沸点が約５５℃〜約１６０℃の約０．２５重量パーセント〜約１５重量パーセントの第１溶媒と、沸点が少なくとも約１７５℃の約６５重量パーセント〜約９４．７５重量パーセントの第２溶媒とを含んで成るペーストであって、該ペーストの粘度が、約１０Ｐａ・ｓ〜約３００Ｐａ・ｓである、ペースト。
【請求項１９】
該第２溶媒がＮ−メチルピロリドン、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール（カルビトール）、ブチルセロソルブ、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１８に記載のペースト。
【請求項２０】
該第１溶媒がイソプロピルアルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１８に記載のペースト。
【請求項２１】
該元素シリコン・ナノ粒子が少なくとも０．５原子パーセントのドーパントを含む、請求項１８に記載のペースト。
【請求項２２】
粘度が約５０Ｐａ・ｓ〜約２５０Ｐａ・ｓである、請求項１８に記載のペースト。
【請求項２３】
約３０ナノメートル以下の平均一次粒径を有する少なくとも約１重量パーセントの元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子と、約１０重量パーセント〜約６０重量パーセントのアルコールと、約３０重量パーセント〜約８０重量パーセントの極性非プロトン性溶媒とを含んで成るインクであって、該インクの粘度が約０．１ｍＰａ・ｓ〜約１００ｍＰａ・ｓであり、そして表面張力が約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍである、インク。
【請求項２４】
該元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子のＺ平均二次粒径が約２００ｎｍ以下である、請求項２３に記載のインク。
【請求項２５】
該元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子のドーパント濃度が少なくとも約０．５原子パーセントである、請求項２３に記載のインク。
【請求項２６】
該アルコールが、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、又はこれらの組み合わせを含む、請求項２３に記載のインク。
【請求項２７】
該極性非プロトン性溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトニトリル、エチルアセテート、及びこれらの組み合わせを含む、請求項２３に記載のインク。
【請求項２８】
元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子でインクを調製する方法であって、
第１溶媒中に分散された元素シリコン・ナノ粒子の初期分散体に第２溶媒を添加することによって、該溶媒のブレンド中のナノ粒子の良分散体であるインクを形成することを含み、
該元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子が、有機化合物による非溶媒系の化学結合型有機表面改質を施されておらず、そして該第１溶媒と該第２溶媒とが混ざって単一相を形成する、インクを調製する方法。
【請求項２９】
該第１溶媒の沸点が約５５℃〜約１６０℃であり、そして第２溶媒の沸点が少なくとも約１７５℃である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
該インクが、少なくとも約５重量パーセントの元素シリコン・ナノ粒子と、約０．２５重量パーセント〜約１５重量パーセントの該第１溶媒と、約６５重量パーセント〜約９４．７５重量パーセントの該第２溶媒とを含んで成る、請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
該第１溶媒がアルコールを含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
該初期分散体が良分散体である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
所望の粒子濃度及び溶媒組成を達成するために、溶媒の一部を蒸発させることをさらに含んで成る、請求項２８に記載の方法。
【請求項３４】
該元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子のドーパント濃度が少なくとも約０．５原子パーセントである、請求項２８に記載の方法。
【請求項３５】
該ナノ粒子濃度を調節することに基づいて選択された粘度を有する、元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子を含むスクリーン印刷用ペーストを形成する方法であって、
沸点が約５５℃〜約１６０℃の第１溶媒と沸点が少なくとも約１７５℃の第２溶媒とのブレンドを含む溶媒中に該ナノ粒子を分散させることを含み、
該ペーストの粒子濃度が約１０重量パーセント〜約２０重量パーセントであり、そして該ペーストの剪断速度２ｓ-1における粘度が、約１０Ｐａ・ｓ〜約８００Ｐａ・ｓである、スクリーン印刷用ペーストを形成する方法。
【請求項３６】
該ナノ粒子を分散させることが、
先ず第１溶媒中に該ナノ粒子を分散させることによって、予備の分散体を形成すること、
該予備の分散体に該第２溶媒を添加すること；そして
該所望のナノ粒子濃度を達成するために溶媒を蒸発させること
を含む、請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】
所望の厚さのシリコン・ナノ粒子インクを印刷する方法であって、
該インクが約５０ナノメートル以下の平均一次粒径を有する少なくとも約１重量パーセントの元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子を含み、そして該インクが良分散体であり、
最初に該シリコン・ナノ粒子インクを印刷することにより、第１のシリコン・ナノ粒子堆積物を形成すること、そして
該印刷を必要に応じて１回又は２回以上繰り返すことにより、所望の厚さの該ナノ粒子インク堆積物を得ること
を含む、所望の厚さのシリコン・ナノ粒子インクを印刷する方法。
【請求項３８】
２度目の印刷が、第１のシリコン・ナノ粒子堆積物とは異なる個所にもシリコン・ナノ粒子インクを堆積するパターンを有しながら、該第１のシリコン・ナノ粒子堆積物とオーバラップする該シリコン・インクの堆積物を形成する、請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
反応チャンバと、光源及び該反応チャンバを通して光ビームを供給するように構成された連携する光学素子と、反応物質リザーバを含む反応物質供給システムと、反応物質供給システムから該反応チャンバ内へ１種又は２種以上の反応物質を供給するように構成されたノズルと、該ノズルを起点として該反応チャンバから来た流れを受容するように構成された捕集システムとを含んで成るレーザー熱分解装置であって、
該ノズルが内側不活性ガス通路と、該内側不活性ガス通路を取り囲む中間反応物質通路と、該中間反応物質通路を取り囲む外側不活性ガス通路とを含み、該内側不活性ガス通路及び該外側不活性ガス通路が不活性ガス源に作動可能に接続されている、レーザー熱分解装置。
【請求項４０】
該反応物質通路からの流れが事実上完全に該光ビームを通って流れるように該光ビームが構成されている、請求項３９に記載のレーザー熱分解装置。
【請求項４１】
該ノズルが、該外側不活性ガス通路を取り囲むエントレインメント通路をさらに含み、該エントレインメント通路が該不活性ガス源に作動可能に接続されている、請求項３９に記載のレーザー熱分解装置。
【請求項４２】
該内側不活性ガス通路と、該中間反応物質通路と、該外側不活性ガス通路とが、ほぼ同心の円筒形エレメントを含む、請求項３９に記載のレーザー熱分解装置。
【請求項４３】
該反応物質通路の内径が約０．０５インチ（１．２７ｍｍ）〜約３インチ（７６．２ｍｍ）である、請求項４２に記載のレーザー熱分解装置。
【請求項４４】
該反応物質通路の壁の厚さは約０．００２５インチ（０．０６３５ｍｍ）〜約０．０５０インチ（１．２７ｍｍ）である、請求項４２に記載のレーザー熱分解装置。
【請求項４５】
それぞれの通路を形成する管がハブを含み、該それぞれの支持ハブがシール部材と係合することにより、該ハブを通ってそれぞれの通路に通じるアクセス・ポートを有するノズルを形成している、請求項４２に記載のレーザー熱分解装置。
【請求項４６】
反応物質リザーバがガス状シリコン前駆体とドーパント前駆体とを含む、請求項４２に記載のレーザー熱分解装置。
【請求項４７】
レーザー熱分解によってナノ粒子を合成する方法であって、該方法は、反応を推進するために光ビームを使用して反応物質流を反応させることを含み、
環状リングを通って流される反応物質とともに、中心の内側流動通路を通って、そして該反応物質流を取り囲む外側ガス通路を通って流される不活性ガスとともに、反応物質流がノズルから始動させられ、
該光ビームからのエネルギーが生成物粒子を形成するための反応を推進するように、該反応物質流がほぼ完全に光ビームを通って流れる、ナノ粒子を合成する方法。
【請求項４８】
該反応物質流がシリコン前駆体を含み、該生成物粒子が元素シリコンを含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
該生成物元素シリコン粒子の平均一次粒径が約５０ｎｍ以下である、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
反応チャンバと、光源及び該反応チャンバを通して光ビームを供給するように構成された連携する光学素子と、反応物質リザーバを含む反応物質供給システムと、反応物質供給システムから該反応チャンバ内へ１種又は２種以上の反応物質を供給するように構成されたノズルと、該ノズルを起点として該反応チャンバから来た流れを受容するように構成された捕集システムとを含んで成るレーザー熱分解反応器であって、
該ノズルが、幅及び長さを有する反応物質通路と、該反応物質通路の長さに沿って流れを提供するように配向された１つ又は２つ以上のクエンチ・ガス通路と、該不活性ガス通路の長さに沿って配向された１つ又は２つ以上のエントレインメント・ガス通路とを含み、該１つ又は２つ以上のクエンチ・ガス通路及び該１つ又は２つ以上のエントレインメント・ガス通路が不活性ガス源に作動可能に接続されており、そして該反応物質通路が該反応物質供給システムに作動可能に接続されており、そして該エントレインメント入口が該クエンチ・ガス通路の面積の少なくとも約２５％大きい面積を有している、レーザー熱分解反応器。
【請求項５１】
該反応物質通路がほぼ方形であり、そして該光ビームの伝搬方向に沿った線が該反応物質通路の長い次元に対してほぼ垂直になるように配向されている、請求項５０に記載のレーザー熱分解反応器。
【請求項５２】
該反応物質通路が環状開口を有しており、該１つ又は２つ以上のクエンチ・ガス通路が、環状反応物質入口内部に配置された中心円形入口と、該環状反応物質入口を取り囲む環状入口とを含んでおり、そして該１つ又は２つ以上のエントレインメント入口が環状であって、該環状クエンチ・ガス入口の周りに配置されている、請求項５０に記載のレーザー熱分解反応器。
【請求項５３】
レーザー熱分解によってナノ粒子を合成する方法であって、該方法は、反応を推進するために光ビームを使用して反応物質流を反応させることを含み、
反応物質入口を通って流される反応物質とともに、該反応物質入口からの流れをほぼ取り囲むクエンチ・ガス入口を通って流される不活性ガスおよび該不活性クエンチ・ガス流をほぼ取り囲む外側ガス通路を通って流れる不活性エントレインメント・ガスとともに、反応物質流がノズルから始動させられ、該反応物質流は、光ビームからのエネルギーが生成物粒子を形成するための反応を推進するように、ほぼ完全に該光ビームを通って流れ、そして、
該エントレインメント・ガス流が該不活性クエンチ・ガス流よりも少なくとも約２５％大きい体積であり、そしてエントレインメント・ガス流が、不活性クエンチ・ガス流よりも高い速度で該ノズルを出る、ナノ粒子を合成する方法。
【請求項５４】
反応チャンバと、光源および該反応チャンバを通して光ビームを供給するように構成された連携する光学素子と、反応物質リザーバを含む反応物質供給システムと、反応物質供給システムから該反応チャンバ内へ１種又は２種以上の反応物質を供給するように構成されたノズルと、該ノズルを起点として該反応チャンバから来た流れを受容するように構成された捕集システムとを含んで成るレーザー熱分解装置であって、
装置内部の流れが該装置から生じた金属汚染物質に晒されるのを軽減するように、該反応チャンバの内部の少なくとも一部、該反応チャンバの内部又は反応物質流に晒されるノズルの少なくとも一部、該反応チャンバからの流れに晒される該捕集システムの少なくとも一部が、ポリマー、セラミック材料、又はこれらの組み合わせで被覆されている、レーザー熱分解装置。
【請求項５５】
該反応チャンバの内部がポリテトラフルオロエチレンで被覆されている、請求項５４に記載のレーザー熱分解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、2010年6月29日付けで出願された“Silicon/Germanium Nanoparticle Inks, and Associated Methods”と題するChiruVolu他の米国仮特許出願61/359,662号（参照することにより本明細書中に組み込まれる）の優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、レーザー熱分解反応器にとって望ましいノズル設計を用いた無機ナノ粒子、例えばドープ型シリコン・ナノ粒子の合成に関する。本発明はさらに、望ましいインク、例えばインクジェット用インク、グラビア印刷用インク、又は印刷用ペーストとして調製することができるシリコン・ナノ粒子分散体に関する。
【背景技術】
【０００３】
シリコンは重要な商業的材料である。シリコンの多くの用途は、シリコンの半導体特性に基づいている。シリコンの半導体特性及び電子移動度はドーパントを使用して変えることができる。半導体デバイスの形成は一般に、シリコンが選択的にドープされたデバイス領域を形成することを伴う。このような領域において、ドーパントは、導電性又は他の所望の特性を変化させる。選択されたドーピング・プロセスを通して、特定のデバイスのための機能を提供する異なるデバイス・ドメイン、例えば、ｐ型ドーパント及びｎ型ドーパントを含む別個の材料で形成されたダイオード接合を形成することによって、半導体特性を活用することができる。例えばｎ型ドーパントは、伝導帯に存在させることができる過剰電子を提供し、そしてその結果としての物質はｎ型半導体と呼ばれる。ｐ型ドーパントは電子欠乏又は正孔をもたらし、これらを使用することによってｐ型半導体を形成する。適切なドーピングによって、種々様々なデバイス、例えばトランジスタ、及びダイオードなどを形成することができる。
【０００４】
広範囲の半導体用途は、数多くの形態におけるシリコン材料の商業的妥当性を生み出している。例えば大面積薄膜トランジスタなどの形成は、代わりの半導体処理アプローチに対する需要を生み出す。また、エネルギーコストが増大するのに伴って、そしてエネルギー需要が高まるのに伴って、太陽電池（ソーラーセル）市場はこれに応じて増大してきた。商業的ソーラーセルの大部分は光伝導性シリコン半導体を含み、そして半導体の差別ドーピングが、光電流の収集を容易にする。性能に対する要求が高まると同時に、コストを低く維持しようと強い圧力がかけられるので、許容できるレベルにコストを維持しながら性能問題に対処するためのアプローチとして、材料処理を改善することは極めて望ましい。ゲルマニウムは、同様の半導体特性を有するシリコンの代替物であり得る半導体材料である。また、シリコンとゲルマニウムとは、互いに半導体合金を形成することもできる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
第１の態様において、本発明は、約５０ナノメートル以下の平均一次粒径を有する少なくとも約１重量パーセントの元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子を含む分散体であって、該分散体が良分散体であり、そして該シリコン粒子が、非溶媒系の化学結合型有機表面改質を有しない、分散体に関する。
【０００６】
更なる態様において、本発明は、約５０ナノメートル以下の平均一次粒径を有する少なくとも約１重量パーセントの元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子を含む分散体であって、該分散体は良分散体であり、総金属汚染が約１ｐｐｍｗ（part per million by weight:１００万重量分率）以下である、分散体に関する。
【０００７】
別の態様において、本発明は、平均一次粒径が約１００ｎｍ以下であり、総金属汚染レベルが約５ｐｐｍ以下であるシリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子集合体に関する。
【０００８】
更なる態様において、本発明は、約５０ナノメートル以下の平均一次粒径を有する少なくとも約５重量パーセントの元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子と、沸点が約５５℃〜約１６０℃の約０．２５重量パーセント〜約１５重量パーセントの第１溶媒と、沸点が少なくとも約１７５℃の約６５重量パーセント〜約９４．７５重量パーセントの第２溶媒とを含むペーストであって、該ペーストの粘度は、約１０Ｐａ・ｓ〜約３００Ｐａ・ｓである、ペーストに関する。
【０００９】
他の態様において、本発明は、約３０ナノメートル以下の平均一次粒径を有する少なくとも約１重量パーセントの元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子と、約１０重量パーセント〜約６０重量パーセントのアルコールと、約３０重量パーセント〜約８０重量パーセントの極性非プロトン性溶媒とを含むインクであって、該インクの粘度は約０．１ｍＰａ・ｓ〜約１００ｍＰａ・ｓであり、そして表面張力は約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍである、インクに関する。
【００１０】
さらに、本発明は、元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子でインクを調製する方法に関する。該方法は、第１溶媒中に分散された元素シリコン・ナノ粒子の初期分散体に第２溶媒を添加することによって、該溶媒のブレンド中のナノ粒子の良分散体であるインクを形成することを含むことができる。いくつかの態様では、該元素シリコン・ナノ粒子は、有機化合物による非溶媒系の化学結合型有機表面改質を施されていない。一般に、該第１溶媒と該第２溶媒とは混ざって単一相を形成する。
【００１１】
さらに本発明は、該ナノ粒子濃度を調節することに基づいて、元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子を含む、選択された粘度を有するスクリーン印刷用ペーストを形成する方法に関する。該方法は概ね、沸点が約５５℃〜約１６０℃の第１溶媒と、そして沸点が少なくとも約１７５℃の第２溶媒とのブレンドを含む溶媒中に該ナノ粒子を分散させることを含み、該ペーストの粒子濃度は約１０重量パーセント〜約２０重量パーセントであり、そして該ペーストの剪断速度２ｓ-1における粘度は、約１０Ｐａ・ｓ〜約８００Ｐａ・ｓである。
【００１２】
加えて、本発明は、所望の厚さの該シリコン・ナノ粒子インクを印刷する方法であって、該インクは約５０ナノメートル以下の平均一次粒径を有する少なくとも約１重量パーセントの元素シリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子を含み、そして該インクは良分散体であり、該方法は概ね、最初に該シリコン・ナノ粒子インクを印刷することにより、第１シリコン・ナノ粒子堆積物を形成し、そして該印刷を必要に応じて１回又は２回以上繰り返すことにより、所望の厚さの該ナノ粒子インク堆積物を得ることを含む。
【００１３】
更なる態様において、本発明は、レーザー熱分解反応器であって、反応チャンバと、光源と、該反応チャンバを通して光ビームを供給するように構成された連携する光学素子と、反応物質リザーバを含む反応物質供給システムと、反応物質供給システムから該反応チャンバ内へ１種又は２種以上の反応物質を供給するように構成されたノズルと、該ノズルを起点として該反応チャンバから来た流れを受容するように構成された捕集システムとを含む、レーザー熱分解反応器に関する。いくつかの態様の場合、該ノズルは内側不活性ガス通路と、該内側不活性ガス通路を取り囲む中間反応物質通路と、該中間反応物質通路を取り囲む外側不活性ガス通路とを含み、該内側不活性ガス通路及び該外側不活性ガス通路が不活性ガス源に作動可能に接続されている。
【００１４】
いくつかの態様において、本発明は、レーザー熱分解によってナノ粒子を合成する方法であって、該方法は、反応を推進するために光ビームを使用して反応物質流を反応させることを含む方法に関する。いくつかの態様の場合、環状リングを通って流される反応物質とともに、中心の内側流動通路を通って、そして該反応物質流を取り囲む外側ガス通路を通って流される不活性ガスとともに、反応物質流がノズルから始動させられ、該反応物質流は、該光ビームからのエネルギーが生成物粒子を形成するための反応を推進するように、ほぼ完全に光ビームを通って流れる。
【００１５】
更なる態様において、本発明は、レーザー熱分解反応器であって、反応チャンバと、光源と、該反応チャンバを通して光ビームを供給するように構成された連携する光学素子と、反応物質リザーバを含む反応物質供給システムと、反応物質供給システムから該反応チャンバ内へ１種又は２種以上の反応物質を供給するように構成されたノズルと、該ノズルを起点として該反応チャンバから来た流れを受容するように構成された捕集システムとを含む。いくつかの態様の場合、該ノズルは、幅及び長さを有する反応物質通路と、該反応物質通路の長さに沿って流れを提供するように配向された１つ又は２つ以上のクエンチ・ガス通路と、該不活性ガス通路の長さに沿って配向された１つ又は２つ以上のエントレインメント・ガス通路とを含み、該１つ又は２つ以上のクエンチ・ガス通路及び該１つ又は２つ以上のエントレインメント・ガス通路は不活性ガス源に作動可能に接続されており、そして該反応物質通路は該反応物質供給システムに作動可能に接続されており、そして該エントレインメント入口は該クエンチ・ガス通路の面積の少なくとも約２５％大きい面積を有している。
【００１６】
他の態様において、本発明は、レーザー熱分解によってナノ粒子を合成する方法であって、該方法は、反応を推進するために光ビームを使用して反応物質流を反応させることを含む方法に関する。いくつかの態様の場合、反応物質入口を通って流される反応物質とともに、該反応物質入口からの流れをほぼ取り囲むクエンチ・ガス入口を通って流され不活性ガスとともに、そして該不活性クエンチ・ガス流をほぼ取り囲む外側ガス通路を通って流れる不活性エントレインメント・ガスとともに、反応物質流がノズルから始動させられ、該反応物質流は、光ビームからのエネルギーが生成物粒子を形成するための反応を推進するように、ほぼ完全に該光ビームを通って流れる。該エントレインメント・ガス流は該不活性クエンチ・ガス流よりも少なくとも約２５％大きい体積であり、そしてエントレインメント・ガス流は、不活性クエンチ・ガス流よりも高い速度で該ノズルを出る。
【００１７】
また本発明は、レーザー熱分解装置であって、反応チャンバと、光源と、該反応チャンバを通して光ビームを供給するように構成された連携する光学素子と、反応物質リザーバを含む反応物質供給システムと、反応物質供給システムから該反応チャンバ内へ１種又は２種以上の反応物質を供給するように構成されたノズルと、該ノズルを起点として該反応チャンバから来た流れを受容するように構成された捕集システムとを含む。いくつかの態様の場合、該装置から生じた金属汚染物質に装置内部の流れが晒されるのを軽減するように、該反応チャンバの内部の少なくとも一部、該反応チャンバの内部又は反応物質流に晒されるノズルの少なくとも一部、該反応チャンバからの流れに晒される該捕集システムの少なくとも一部が、ポリマー、セラミック材料、又はこれらの組み合わせで被覆されている。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、３つの反応物質入口ノズルを有するレーザー熱分解装置を示す概略図である。
【図２】図２は、反応物質供給システムを示す概略図である。
【図３】図３は、環状流れ通路を含む反応物質入口ノズルを示す斜視側面図である。
【図４】図４は、図３の反応物質入口ノズルを部分的に分解した形態で示す、部分分解斜視側面図である。
【図５】図５は、図３の反応物質入口ノズルを図３の５−５線に沿って断面した斜視断面図である。
【図６】図６は、図３の反応物質入口ノズルを、図５に示したものと同じ断面で、しかも見やすさのために流れ通路及び対応構造の寸法を拡大した状態で示す側方断面図である。
【図７Ａ】図７Ａは、図３の反応物質入口ノズルを示す頂面図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、楕円形横断面形状を有する流管を含む反応物質入口ノズルの別の態様を示す頂面図である。
【図８】図８は、単一の反応物質入口ノズルと単一の捕集装置とを含むレーザー熱分解装置を示す斜視図である。
【図９】図９は、隣接する方形流れ通路を含む反応物質入口ノズルを、図１０の９−９に沿って示す側方断面図である。
【図１０】図１０は、図９の反応物質入口ノズルを示す頂面図である。
【図１１】図１１は、図９の反応物質入口ノズルを示す側面図である。
【図１２】図１２は、図９の反応物質入口ノズルの開口の、流れ通路だけを示す頂面図である。
【図１３】図１３は、印刷された基体を示す概略図である。
【図１４】図１４は、約０．３９ａｔ％のリン・ドーパントを含むシリコン粒子を第１の倍率で撮影したＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１５】図１５は、約０．３９ａｔ％のリン・ドーパントを含むシリコン粒子を第２の倍率で撮影したＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１６】図１６は、約２．５ａｔ％のリン・ドーパントを含むシリコン粒子を第１の倍率で撮影したＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１７】図１７は、約２．５ａｔ％のリン・ドーパントを含むシリコン粒子を第２の倍率で撮影したＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１８】図１８は、約２．３ａｔ％〜約２．７ａｔ％のリン・ドーパントを含むシリコン粒子を第１の倍率で撮影したＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図１９】図１９は、約２．３ａｔ％〜約２．７ａｔ％のリン・ドーパントを含むシリコン粒子を第２の倍率で撮影したＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図２０】図２０は、約２．３ａｔ％〜約２．７ａｔ％のリン・ドーパントを含むシリコン粒子を第３の倍率で撮影したＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図２１】図２１は、約３９ａｔ％のホウ素ドーパントを含むシリコン粒子を第１の倍率で撮影したＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図２２】図２２は、約３９ａｔ％のホウ素ドーパントを含むシリコン粒子を第２の倍率で撮影したＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図２３】図２３は、約３９ａｔ％のホウ素ドーパントを含むシリコン粒子を第３の倍率で撮影したＴＥＭ顕微鏡写真である。
【図２４】図２４は、平均一次粒径２５ｎｍのシリコン粒子を含む分散体に対するＤＬＳ測定から得られた二次粒径に対する強度のプロットである。
【図２５】図２５は、平均一次粒径９ｎｍのシリコン粒子を含む分散体に対するＤＬＳ測定から得られた二次粒径に対する強度のプロットである。
【図２６】図２６は、エチレングリコールを含む分散体に対するＤＬＳ測定から得られた二次粒径に対する強度のプロットである。
【図２７】図２７は、テルピネオール及びシリコン粒子を含む分散体に対するＤＬＳ測定から得られた二次粒径に対する強度のプロットである。
【図２８】図２８は、１つのノズルから第１インクをインクジェットするストロボスコープ画像である。
【図２９】図２９は、硬化された印刷されたインク液滴を示すフォトグラフィ画像である。
【図３０】図３０は、異なる溶媒ブレンドを含むインクの剪断速度に対する剪断応力のプロットを含むグラフである。
【図３１ａ】図３１ａは、第２インクのストロボスコープ画像である。
【図３１ｂ】図３１ｂは、図３１ａの印刷された線を、印刷から１時間後に撮影したストロボスコープ画像である。
【図３２】図３２は、インク層上で測定された種々のパルス幅におけるレーザーフルエンスに対するシート抵抗のプロットを含むグラフである。
【図３３】図３３は、種々の焼結されたインク層上で測定されたパルス持続時間に対するフルエンス閾値のプロットである。
【図３４】図３４は、種々の焼結されたインク層の光学顕微鏡画像の複合体である。
【図３５】図３５は、種々の焼結されたインク層の深さに対するリン濃度のプロットを含むグラフである。
【図３６】図３６は、種々の焼結されたインク層のシート抵抗に対する少数キャリア拡散距離のプロットである。
【図３７】図３７は、ダイオードを示す概略図である。
【図３８】図３８は、スピン被覆されたインク層上に個々のセルを形成するレーザー焼結パターンを示す概略図である。
【図３９】図３９は、図３８に示されたセルの電圧に対する電流のプロットである。
【図４０】図４０は、シリコン粒子を含むペーストの時間に対する粘度のプロットである。
【図４１】図４１は、シリコン粒子を含むペーストの剪断速度に対する粘度のプロットである。
【図４２】図４２は、シミュレートされるスクリーン印刷の条件におけるペーストの時間に対する粘度のプロットである。
【図４３】図４３は、ｎ＋＋ドープ型シリコン粒子を含むペーストによって、第１幅を有するように印刷された線の光学顕微鏡画像である。
【図４４】図４４は、ｎ＋＋ドープ型シリコン粒子を含むペーストによって、第２幅を有するように印刷されたより広幅の線の光学顕微鏡画像である。
【図４５】図４５は、ｐ＋＋ドープ型シリコン粒子を含むペーストによって印刷された線の光学顕微鏡画像である。
【図４６】図４６は、剪断速度２ｓ-1における濃度に対する粘度のプロットである。
【図４７】図４７は、剪断速度１０００ｓ-1における濃度に対する粘度のプロットである。
【図４８】図４８は、遠心分離されていないインク試料に対してＤＬＳ分析を行うことによって生成された粒径に対する相対強度のプロットを含むグラフである。
【図４９】図４９は、遠心分離されたインク試料に対してＤＬＳ分析を行うことによって生成された粒径に対する相対強度のプロットを含むグラフである。
【図５０】図５０は、遊星ミリング処理又は浴超音波処理で処理されたインクに対してＤＬＳ分析を行うことによって生成された粒径に対する相対強度のプロットを含むグラフである。
【図５１】図５１は、種々の時間にわたってプローブ超音波処理されたインクに対してＤＬＳ分析を行うことによって生成された粒径に対する相対強度のプロットを含むグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
汚染物質レベルが低く、そして一般には顕著なドーパント・レベルを有する高品質シリコン／ゲルマニウム半導体材料を形成するための処理を単純にするために、粒子表面に化学結合される非溶媒系有機組成物を使用して分散体を安定化することなしに、シリコン・ナノ粒子の良分散体を形成し得ることが判っている。溶媒は、さらに後述するような種々の相互作用によって、天然粒子表面と相互作用する。無改質シリコン粒子を有する分散体は、高濃度のシリコン粒子で調製することができ、分散体の特性は、所望の印刷用インク、例えばインクジェット用インク、他の印刷用インク、又は印刷用ペーストに合わせて適切に調節することができる。印刷可能なシリコン／ゲルマニウム・インクは、半導体デバイスを形成するための重要な潜在的な処理上の利点を提供する。インクは、ドーパント元素を基体内に打ち込むのに望ましい形態で供給するために使用することができ、且つ／又は、堆積されたシリコン粒子を焼結してデバイスの構成部分にすることができる。インクの堆積、例えば印刷後のインクに更なる処理を施すために、インク中に小さなナノ粒子を取り込むことが望ましい場合があり、小さな粒子直径を有する高品質シリコン・ナノ粒子の合成に関して、レーザー熱分解反応器のための望ましいノズル設計を記載する。シリコン・ナノ粒子並びに対応インクは、極めて低い金属汚染物質レベルで調製することができる。このことは、制御された低いドーパント・レベルを有する粒子を有意義な様式で形成するのを可能にする。高品質インクを使用してシリコン・ナノ粒子、例えば高ドープ型ナノ粒子を印刷し得ることにより、印刷された電子装置、ソーラーセル構成部分の形成、及びその他の半導体用途にとって重要な処理上の利点をもたらすことができる。
【００２０】
レーザー熱分解によるシリコン・ナノ粒子生成のための望ましいノズルに関して、いくつかの態様では、ノズルは環状形態を有しており、この環状形態は、粒子の合成後すぐにノズルから供給された不活性ガスで粒子をクエンチングするのを可能にする。追加のノズルの態様は、反応物質流を通る比較的短い光路長の光ビームと、粒子核生成及びクエンチングを容易にするエントレインメント不活性ガス流とを有している。良品質粒子が利用できることによって、良品質インクの相応の形成が容易になる。
【００２１】
元素シリコン・ナノ粒子の合成で始まるインク形成プロセスの種々異なる段階に関連して、いくつかの改善点をここに記載する。例えば、レーザー熱分解装置の設計が、商業的に有意な速度で高度に均一なシリコン・ナノ粒子を合成するのを可能にする。このようなシリコン・ナノ粒子の総金属汚染物質レベルは１０ｐｐｍｗのオーダーと極めて低く、そして同様に鉄汚染レベルも極めて低い。本明細書中に記載された改善された装置を使用すると、高いドーパント・レベルを達成し得る一方、極めて均一なシリコン・ナノ粒子を形成することができる。結果として生じたシリコン／ゲルマニウム・ナノ粒子は、ナノ粒子の高濃度分散体を形成するのに適している。高濃度分散体は、有機組成物で粒子表面を改質することなしに調製される一方で、広範囲にわたって所望のインク特性を達成することができた。シリコン／ゲルマニウムとはシリコン、ゲルマニウム、これらの合金、又はこれらの混合物を意味する。考察を単純化するために、元素ゲルマニウム、及びゲルマニウムとシリコンとの合金は、ほとんどの場合明示的には論じない。下記考察はシリコンに焦点を当てて行うが、元素の同様の化学特性に基づく考察に従って、ゲルマニウムを含む組成物、及びシリコンとの合金の類似の処理が行われることになる。
【００２２】
本明細書中に記載されているように、元素シリコン・インクは、商業的用途に適した印刷プロセスのために調製することができる。シリコン・ナノ粒子表面を有機化合物で化学的に改質することなしに良分散体を形成し得ることにより、印刷後の粒子の処理が単純化される。適切な態様の場合、除去するべき、粒子に結合された有機化合物がないならば、半導体構成部分を形成するためにシリコン・ナノ粒子を処理する際に、同等の低い汚染物質レベルを達成するための処理が軽減される。また、シリコン・ナノ粒子の有機化学改質なしに分散体を形成し得ることにより、インクを形成するための処理工程を軽減することができる。さらに、粒子の有機改質を形成するための処理は、追加の化学物質の使用を伴い、このような化学物質は粒子分散体へ更なる汚染物質を導入することがある。改善された処理技術に基づき、粒子は所望のインク調製物を製造するために、溶媒間で移すか、又は所望の溶媒ブレンドとともに調製することができる。インクを対応デバイスとして形成するための処理技術は、具体的な用途に基づいて選択することができる。
【００２３】
溶媒は一般に、種々の相互作用、例えば水素結合、極性相互作用、並びに一連の結合特性対非結合特性を有し得る種々の相互作用で溶質と相互作用する。これらの種々の相互作用状態は溶液／分散体内部で平衡状態にある。無機ナノ粒子、例えばシリコン・ナノ粒子は特定タイプの溶質である。一般に、有機分子、溶媒和生体高分子、溶媒和無機種、及び無機ナノ粒子の場合、溶質−溶媒相互作用は概ね複雑であり、多くの環境では完全には理解されていない。溶媒との相互作用度は、相応の程度の相互作用可逆性、例えば溶媒の乾燥を伴う一連の結合強度の範囲に及ぶことがある。本明細書中の無改質シリコン粒子に言及する場合には、このような言及が、粒子との潜在的な溶媒相互作用を考慮に入れることはない。
【００２４】
シリコン粒子を含む溶液中で、エタノール及びエチレングリコールが反応種を形成することが提案されている。このような相互作用は、著しくｐＨ依存性であり、また粒子表面の酸化度、並びに溶媒中の溶解された酸素の存在に依存しているように見える。このような現象はさらに、Ostraat et al., “The Feasibility of Inert Colloidal Processing of Silicon Nanoparticle”, J. of Colloidal and Interface Science, 283 (2005) 414-421 （参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。本発明者の経験において、観察が示唆するところでは、イソプロピルアルコールは粒子表面との相互作用種を形成するが、しかしイソプロピルアルコールは蒸発によって事実上完全に除去される。このことは、溶媒除去条件下ではいかなる溶媒−粒子相互作用も可逆的であることを示唆する。他の観察が示唆するところでは、エチレングリコール及びプロピレングリコールは、溶媒蒸発によって完全に除去することがより困難である。しかしながら、溶媒−粒子相互作用は、一般には、改質型粒子表面との溶媒相互作用を変化させるために粒子表面を改質することに関して記載されている特定の表面改質組成物の強力な結合相互作用とは異なる特徴を有することが明らかである。具体的には、溶媒相互作用を改質するために使用される特定の溶媒改質組成物は一般に、種々異なるタイプの溶媒中で分散体を支持するために、インク中の条件下で事実上不可逆的であるように設計されている。
【００２５】
レーザー熱分解は、結晶シリコン・ナノ粒子の製造のための望ましい技術ではあるものの、原則的には本明細書中に記載されたインクは、高品質で均一な粒子を相応に製造し得る他の源からのシリコン・サブミクロン粒子で調製することもできる。具体的な対象となるいくつかの態様において、粒子は、強力光源からの光が、適切な前駆体流から粒子を形成するための反応を推進するレーザー熱分解によって合成される。レーザーはレーザー熱分解のための好都合な光源ではあるものの、原則的には他の強力な非レーザー光源を使用することもできる。粒子は、反応物質ノズルで始まり捕集システムで終わる流れの中で合成される。レーザー熱分解は、組成及び粒径が高度に均一な粒子の形成に有用である。一連の前駆体組成物を導入できることにより、高濃度で導入され得る選択されたドーパントを含むシリコン粒子の形成が容易になる。
【００２６】
多用途性に基づいてレーザー熱分解は、選択された組成と狭い平均粒径分布とを有する広範なナノスケール粒子を効率的に製造するための優れたアプローチである。具体的には、レーザー熱分解は、例えば複数の金属／メタロイド元素並びにドープ型材料を含有する組成物を含む、広範な複合無機粒子を合成するために成功裡に使用されている。レーザー熱分解プロセスの場合、ドーパント元素は反応物質流中に導入されるので、元素を生成物粒子中に取り込むことができる。ドーパント元素は好適な組成物として反応物質流中に供給することができる。反応物質流はガス前駆体、蒸気前駆体、及び／又はエアロゾル前駆体を含むことができる。レーザー熱分解を用いて、広範に選択されるドーパント又はドーパントの組み合わせを含むドープ型シリコン粒子を形成することができる。半導体基体をドープする際には、望ましいドーパントは例えば、Ｂ，Ｐ，Ａｌ，Ｇａ，Ａｓ，Ｓｂ及びこれらの組み合わせを含む。ドープ型シリコン・ナノ粒子を含む一連の材料を形成するためにレーザー熱分解を全般的に使用することは、“Nanoparticle Production and Corresponding Structures”と題するBi他の米国特許第７，３８４，６８０号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。
【００２７】
レーザー熱分解プロセスの性質に起因して、生成物サブミクロン・シリコン粒子内部に高いドーパント・レベルを達成することができる。具体的には、さらに後述するように、数原子パーセントのドーパント・レベルを達成することができる。高いドーパント・レベルを達成できることによって、ドーパントがシリコン・ナノ粒子から半導体材料へ転移される用途、又はシリコン・ナノ粒子の焼結によって高いドーパント・レベルを有するデバイスの構成部分を直接に形成する用途にとって特に望ましい相応のインクが形成される。高いドーパント・レベルを達成し得る一方、平均一次粒径を制御し、しかも良好な均一性を有する分散性ナノ粒子を達成することもできる。
【００２８】
レーザー熱分解は、粒子が反応ゾーンを出るに伴って生成物粒子が急速にクエンチングされることに基づいて、均一な粒子を効果的に生成することができる。火炎プロセスが一般に火炎を推進するために酸素を存在させるため金属／メタロイド酸化物ではない無機粒子を合成することを目的としている火炎技術と比べて、レーザー熱分解は、特定の利点を有している。セラミック粒子、例えば酸化物、窒化物、炭化物と比較してシリコン粒子を合成する際には、生成物粒子のクエンチングは、流れ内部の粒子の融合を制限するのに特に高感度である。レーザー熱分解反応器のための反応物質流を方形ノズルによって、改善された状態でクエンチングすることが、“Laser Pyrolysis With In-Flight Particle Manipulation for Powder Engineering”と題するHolunga他の米国特許出願公開第２００９／００２０４１１号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。反応物質流を横切って生じる反応のより高い均一性を達成するための、反応物質流を通る光ビームの短い光路長に基づいて、別の望ましいノズル設計が記載されている。これらの別のノズル設計は、反応物質流に関する比較的高い収率をもたらし、そして光ビーム減衰効果を低減する。
【００２９】
いくつかの態様の場合、ノズルは、内側不活性ガス流の周りで進む反応性流と、周りの不活性ガス流とを有する環状又は類似の形態を有している。このノズル形態は、反応ゾーンから下流側の反応物質流と直接に相互作用することなしに、シリコン粒子の効率的なクエンチングを可能にする。また、ノズルは適度な速度で長期間にわたって商業的量を得るためにシリコン・ナノ粒子生産を維持するのに好都合な設計を有している。更なる態様において、ノズルは、ほぼ方形形状の反応物質入口を有している。この入口は、入口の長さが光路に対して所定の角度、例えば垂直を成して配向されていることにより、反応物質流を通る比較的小さな光路を維持する。
【００３０】
改善されたノズル設計の場合、不活性クエンチ・ガス流が反応物質流を取り囲むように供給される。またいくつかの態様の場合、不活性ガスの区別可能なエントレインメント流を、反応物質流及び不活性クエンチ・ガス流の両方の周りで提供することができる。エントレインメント流は、粒子核生成及び／又は粒子のより効率的なクエンチングを容易にすることができる。エントレインメント流は一般に、他の流れよりも高い速度と、比較的大きい流れ体積を有している。しかし、ノズルを出る隣接流の速度差は一般に、隣接流間の剪断作用から生じ得る乱流を低減するには大きすぎるというほどではない。従って、反応物質流に隣接する不活性クエンチ・ガス流、及びさらに不活性クエンチ・ガス流を取り囲む区別可能なエントレインメント不活性ガス流を発生させるためのノズルの設計は、粒子核生成及び後続の粒子のクエンチングを容易にするようにエントレインメント・ガス流が支援することによってシリコン・ナノ粒子の改善された合成を可能にする。
【００３１】
“Sinterable Powder from Laser-Driven Reaction”第３章, Haggerty et al., Laser-Induced Chemical Processes, J.I. Steinfeld編, Plenum Press 1981, 第165-241頁（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に、レーザー熱分解及びシラン前駆体を使用した結晶シリコン・ナノ粒子の合成に関する以前の説明が記載されている。また、Cannon et al., “Sinterable Ceramic Powders from Laser-Driven Reaction: I, Process Description and Modeling”, J. Am. Ceramic Society 65 (7), 324 (1982), 及びCannon et al., “Sinterable Ceramic Powders from Laser-Driven Reaction: II, Powder Characteristics and Process Variables”J. Am. Ceramic Society 65 (7), 330 (1982) （両方とも参照することにより本明細書中に組み込まれる）も参照されたい。ドープ型シリコン・ナノ粒子及びナノ構造化被膜の形成は、“Coating Formation by Reactive Deposition”と題するBi他の米国特許第７，５７５，７８４号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。レーザー熱分解によって形成されたドープ型シリコン粒子の使用は、“Silicon/Germanium Particle Inks, Doped Particles, Printing and Processes for Semiconductor Application” Hieslmair他の米国特許出願公開第２００８／０１６０６５号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）中に記載されている。
【００３２】
改善されたノズルの設計に加えて、レーザー熱分解装置及びプロセスは、シリコン・ナノ粒子に対する金属汚染を著しく低くするように再設計されている。具体的には、前駆体は著しく高純度の形態で供給することができ、生成物粒子は、粒子を取り扱うことから生じる金属汚染物質を低減又は排除するために極めてきれいなポリマー容器を有する制御された環境内で捕集され取り扱われる。さらに、適切な反応チャンバ構成部分を適切な被膜、例えばポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン、又はセラミックス、例えばシリカ又は窒化ケイ素で被覆することによって、金属汚染物質レベルをさらに低減することもできる。これらの改善された設計に基づいて、金属元素に対してシリコン・ナノ粒子を極めて高レベルの純度で合成することができる。従って、粒子濃度１０重量パーセントのインクに関して、２０ｐｐｂｗ（per billion by weight:１０億重量分率）以下のレベルまで大抵の金属濃度を低減することができ、総金属汚染は、約１００ｐｐｂｗ以下まで低減することができる。粒子に関しては、粒子の汚染は分散体の粒子濃度及び分散体の汚染レベルから推定することができる。粒子は、個々の金属の金属汚染濃度が約３００ｐｐｂ以下であり、総金属汚染物質レベルが約１ｐｐｍｗ以下であることが可能である。分散体形成の際の汚染物質をさらに除去するために、遠心分離を用いて、純粋なシリコン・ナノ粒子が液体中に分散されたままの分散体から汚染物質を除去することができる。
【００３３】
ナノ粒子分散体の特性は、数ある因子の中でも、粒子表面と、分散剤として機能する液体溶媒との相互作用に依存する。この相互作用を制御するのを助けるために、シリコン粒子の表面に分子を化学結合することができる。一般に、シリコン粒子の表面に結合される分子は有機であるが、化合物は有機部分に加えて、シリコン系の部分及び／又はその他の官能基を含むこともできる。結合される分子の特徴はこの場合、選択溶媒又は溶媒ブレンド中で良分散体を形成するのを容易にするように選択することができる。所望のインク調製物のうちのいくつかは、シリコン粒子の表面改質を利用することができ、表面改質については後述する。シリコン粒子の表面改質はまた、“Silicon/Germanium Particle Inks, Doped Particles, Printing and Processes for Semiconductor Applications”と題するHieslmair他の米国特許出願公開第２００８／０１６０２６５号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。
【００３４】
シリコン粒子の表面は一般に、合成条件、並びに合成後の粒子の取り扱いに依存し得る種々の酸化度及び／又は水素化度を有しており、そしてこのような水素化又は酸素化は、粒子の有機改質ではない。シリコン・ナノ粒子は一般に結晶性であり、レーザー熱分解によって製造されたシリコン・サブミクロン粒子は一般に、高い結晶化度レベルを有している。一般には、粒子表面は粒子格子の末端を形成しており、表面シリコン原子の結合部は適切に結合することによってダングリング・ボンドを回避する。表面は、歪んだ構造で成端することによって、シリコン原子間の複数の結合部、又は他の原子、例えば架橋酸素原子との結合部、−ＯＨ結合部、又は−Ｈ結合部を収容することができる。シラン前駆体で形成されたシリコン粒子の場合、一般には、粒子の形成中に利用可能な水素量がある。その結果シリコンのある程度の水素化が生じ得る。空気との接触が、表面の何らかの酸化をもたらすことがある。
【００３５】
いくつかの態様の場合、分散体中に使用されるシリコン粒子が有機組成物による化学的改質を施されないことが望ましい。原則的には、有機部分は、デバイス形成のために堆積されたシリコン粒子を使用する前、シリコン・インクの印刷後、又は他の形式での堆積後の処理中に除去することができる一方で、インク中の有機部分の存在は、シリコンを処理して構成部分にした後でシリコン材料の炭素汚染を招くおそれがある。材料の電気的特性は、不純物の存在に強く依存することがある。従って、化学結合型有機部分を含まないシリコン粒子でインクを処理できると、処理を単純化し、平均汚染物質レベルを低減し、又は所定の事例では、よりフレキシブルなデバイス製作プロセスフローをもたらすこともできる。さらに、粒子が有機部分で化学的に改質されないならば、有機部分による化学的改質に関連する処理工程、並びに、化学的改質の除去に関する工程を明確になくすることができる。
【００３６】
レーザー熱分解を用いて形成されたシリコン・ナノ粒子から良分散体を形成し得ることが判っている。分散体は高い濃度で形成することができ、分散体の特性は、具体的な用途に基づく望ましい範囲にわたって工学的に調製することができる。具体的には、初期分散体を形成するための溶媒特性は、表面改質を施されていない粒子の分散体を形成可能にするために重要である。粒子の初期分散を容易にするために好適な混合、又は超音波などを提供することができる。初期分散体の特徴は、一般に光散乱を用いて分散体中で測定される二次粒子特性、例えばＺ平均粒径及び粒径分布の試験を通して評価することができる。これらの二次粒子特性は液体中の分散粒子の粒径の尺度である。
【００３７】
良分散体を形成するのに好適な溶媒中のシリコン・ナノ粒子を用いて初期の良分散体が一旦形成されると、溶媒又はそのブレンドを操作することにより、粒子の良分散を維持しながら、選択された特性を有する全インクを形成することができる。具体的には、特定の印刷アプローチのために望ましい溶媒系を選択できるように、溶媒をより多様に交換するか又は溶媒ブレンドを形成するための技術が開発されている。選択された溶媒を有する高濃度分散体中に高度に均一なシリコン・ナノ粒子を提供できることによって、望ましいアプローチを用いて印刷され得るインクを調製することができる。印刷後、これらのインクを使用して、半導体デバイスの構成部分を形成するか、又はドーパント源として、基礎を成す半導体材料中に打ち込むことができる。具体的には、シリコン・インクは、ソーラーセル又は電子デバイスの構成部分、例えば薄膜トランジスタを形成するために使用することができる。いくつかの態様の場合、粒子は最終製品の構成部分内に直接に取り込むことができる。良分散は、二次粒径及び分布に関して特徴づけることができる。二次粒径の直接的な測定にはあまりにも濃厚な分散体は、例えば二次粒子特徴づけのために１重量パーセントの濃度まで希釈することができる。具体的には、Ｚ平均粒径は約２５０ｎｍ以下であること、そして更なる態様では約１５０ｎｍ以下であることが望ましい。
【００３８】
所望のインクのエンジニアリングはいくつかのパラメータを伴うことができる。例えば所望のインクは一般に、所望の特性を有する溶媒又は溶媒ブレンドを含む。多くのインク調製物は有利には、目標インク特性を達成するための溶媒ブレンドを含む。溶媒ブレンドの使用は、所望の処理特性を有するインクを形成するのに特に効果的である。一般に、溶媒ブレンドを使用する場合、溶媒は、溶媒相互の混和性又は溶解性に基づいて、単一液相を形成する。インク調製物の出発点は、良分散されたシリコン粒子の形成を伴う。粒子が一旦良分散されると、その結果として生じた分散体は、選択されたインクを形成するように適切に改質することができる。粒子濃度を高くするために蒸発によって溶媒を除去することができる。良分散は、追加の混合を施さない状態で少なくとも１時間にわたって、ナノ粒子が懸濁されたままであるとともに、粒子の沈降がさほど多くないことによって特徴づけられる。インクの粒子濃度がより高くなると、光学的な方法によって二次粒径を直接に測定することはできなくなる。しかし高い濃度のインクは、粒子の沈降の欠如、すなわち良分散の維持によって、そして二次粒径を測定できる濃度まで濃縮インクを希釈することによって評価することができる。
【００３９】
多くのインク調製物の場合、インクは比較的高い粒子濃度、例えば少なくとも約０．５重量パーセント又は場合によってはこれよりも大幅に高い濃度を有している。本明細書中に記載された改善された処理技術及びインク調製物によって、インクは高いシリコン粒子濃度を有し、そして望ましいレオロジー特性すなわち流体特性を有する状態で調製することができる。ペースト稠度を有する、インクジェット印刷、グラビア印刷、及びスクリーン印刷に適したインクが記載され、他のインクもこの教示内容に基づいて同様に調製することができる。所望の堆積されたインク厚を得るために、相応により厚い複数のインク層を形成するように、被覆又は印刷プロセスを繰り返すことができる。
【００４０】
大抵の印刷用途のためのシリコン・ナノ粒子インクに対しては、溶媒のブレンドを使用することが望ましい。同様に、便宜上溶媒と呼ぶことがある有機液体のブレンドによってインクを形成するために、好都合な処理アプローチを採用することもできる。具体的には、溶媒ブレンドは一般に、沸点が約１６０℃以下の第１低沸点溶媒と、沸点が少なくとも約１７５℃の第２高沸点溶媒とを含む。溶媒は一般に、混合すると単一液相を形成するように選択される。低沸点溶媒は、印刷された材料を安定化するために、インクの印刷時に除去することができ、そして高沸点溶媒は、印刷された材料の更なる処理時に除去することができる。
【００４１】
所望のインクを形成するための処理に際しては、良分散体を形成するために、粒子は一般に低沸点溶媒中に分散される。レーザー熱分解を用いて形成されたシリコン・ナノ粒子はアルコール中に良分散することができる。第２高沸点溶媒は、初期シリコン・ナノ粒子分散体に添加することができる。低沸点溶媒の一部を蒸発させることによって、所望の全溶媒組成、及び粒子濃度を達成することができる。溶媒ブレンドは、粒子の選択濃度でシリコン粒子の良分散を維持するように選択することができ、そして溶媒はまた、所望の粘度、表面張力、及び／又は他の所望のインク特性を達成するように選択するべきである。
【００４２】
シリコン粒子インクジェット用インクは一般に、妥当な剪断範囲にわたって比較的大きい粒子負荷とともに比較的低い粘度を有する。いくつかの態様では、インクジェット用インクのための溶媒のうちの１つは一般にアルコールであり、そして別の溶媒は非プロトン性極性溶媒であってよい。インクジェット用インクのためには、インクが少なくとも約５重量パーセントのシリコン粒子を含むことが一般に望ましい。
【００４３】
シリコン・インクはグラビア印刷のために調製することもできる。グラビア印刷において、インクは、選択された個所にインクを保持するための凹部を有する印刷プレート上に広げられる。過剰インクを除去した後、印刷プレートを印刷面に押し付けることによって、インクを、印刷プレートによって確立されたパターンで印刷面に移す。印刷プレートは転写プロセスを容易にするためにローラとして成形することもできる。グラビア印刷のためのシリコン・インクは一般に、インクジェット用インクの値と、スクリーン印刷用ペーストの値との間にある。
【００４４】
シリコン・インク・ペースト、例えばスクリーン印刷用ペーストは、一般に極めて高い粘度を有している。ペーストは一般に、ペーストの印刷時に蒸発する低沸点溶媒を含む。ペーストはさらに、望ましいペースト特性をもたらすように、そして印刷用スクリーンを形成するために使用される材料と適合するように選択できる高沸点溶媒を含む。印刷用スクリーンは一般に繰り返し使用されるので、スクリーン印刷用ペーストは、使用とともにスクリーン又はマスクを著しく損傷するのを回避するように選択されるべきである。
【００４５】
一般に、シリコン・インクは、任意の好適な堆積アプローチによって堆積させることができ、そして上述のように、インクは特定の堆積アプローチに相応に調製することができる。例えば、好適な堆積アプローチは例えば、被覆アプローチ、及び直接パターニング・アプローチ、例えば印刷を含む。シリコン・インクを適正に形成することによって、適切な被覆アプローチ、例えばスピン被覆、又はスプレー被覆などを用いてインク層を形成することができる。一般に、任意の妥当な印刷技術、例えばインクジェット印刷、グラビア印刷、又はスクリーン印刷を用いることができ、またインクを適切に調製することができる。一般に、シリコン・ナノ粒子インクの堆積のために、任意の妥当な基体を使用することができる。いくつかの態様では、基体は半導体、例えばシリコンを含むことができ、そしてインクは、ドーパント元素を供給するために、且つ／又は基体上のデバイスの構成部分を形成するために使用することができる。別の態様の場合、基体は、シリコン・インクが堆積されるポリマーシートを含んでよい。他の無機材料、例えば誘電材料及び電気導体を、シリコン・インク堆積のための基体として使用することもできる。
【００４６】
いくつかの態様の場合、印刷プロセスは広い面積にわたって組成物を所定のパターンで迅速且つ効率的に、効果的に供給することができる。半導体用途の場合、本明細書中に記載された印刷技術を用いると、所望のパターニングを達成するためのより伝統的な処理アプローチに関与する１つ又は２つ以上のフォトリソグラフィ工程を排除することができる。シリコン・インクは、処理効率、印刷された構造の所望の解像度、資本設備稼働率、及びその他の適宜の事項に適切な注意を払いながら種々の印刷アプローチのために調製することができる。
【００４７】
回路を形成する場合、基体は半導体材料、例えばシリコン、ゲルマニウム、又はこれらの合金を含むことができ、或いは他の態様では、ポリマー基体を含むことができる。印刷プロセスは、基体表面に沿った特定の個所にインクを堆積することができる。このことは、例えば特定の回路構成部分のために、基体に沿ってドーパントを有する又は有さないシリコン粒子を選択的に配置するのを可能にする。同様に、ドープ型シリコン粒子を基体に沿って配置することにより、ドーパントを提供し得るドーパント源を提供することができる。ドーパント源は、回路構成部分の形成の際に隣接基体内に打ち込むことができる。特定の用途に応じて、他のパターニング・アプローチを単独でインクとともに用いるか、又は印刷アプローチと組み合わせることができ、或いはパターニングを用いないことも可能である。
【００４８】
プリント回路用途の場合、ドープ型シリコン・インクが選択個所に一旦堆積されると、相応の構造又はドメインを形成するために、基体上の堆積個所で粒子を焼結又は他の形式で融合することができる。このことは例えば、基体表面と緊密に接触した粒子から固形塊を得るために、基体を炉内で比較的高い温度、例えば７５０℃〜１２５０℃まで加熱することによって行うことができる。ナノ粒子は、より大型の粒子よりも低い温度で溶融又は流動するので、ナノ粒子を使用すると、炉に基づく加熱を含むプロセスを容易にすることができる。これらの温度は、バルク・シリコンの融点をなおも下回るので、シリコン基体及び他の比較的高温の基体上で迅速な熱アニーリングを用いることができる。しかし、いくつかの態様の場合、基体を全体的に加熱することなしに、又は基体をより低い温度に加熱することもなしに基体に沿った堆積位置で粒子を溶融するために、例えばレーザー又はインコヒーレント光源からの光エネルギーを適用することによって、改善されたプロセス制御並びにエネルギー削減を達成することもできる。このようなフォトニック硬化プロセスは、いくつかの低融点基体に適している。
【００４９】
具体的な対象となるプリント回路用途は、例えばディスプレイ回路を含む。ディスプレイ回路において、ディスプレイ・エレメントのための電気接続部が比較的広い面積に及ぶ一方、これらのエレメントを区別するための中解像度を必要とする。ディスプレイ回路は印刷プロセス、及びこれに続く、ディスプレイ・エレメントを制御するための回路網を形成するための処理によって形成することができる。ディスプレイ回路は薄膜トランジスタを含むことができ、この薄膜トランジスタは、本明細書中に記載されたシリコン・インクで形成された構成部分を含むことができる。
【００５０】
薄いシリコン・フォイル上に望ましいソーラーセル・エレメントを形成することが、“Solar Cell Structures, Photovoltaic Panels and Corresponding Processes”と題するHieslmair他の米国特許出願公開第２００８／０２０２５７６号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。この’５７６出願明細書は、いくつかの態様において浅いドープ型領域を形成することを記載している。これらの浅いドープ型領域はドープ型シリコンを印刷し、そしてドープ型シリコンを融合して相応のドープ型コンタクトにするために熱及び／又は例えばレーザー又はフラッシュ・ランプからの光を使用することによって、好都合に形成することができる。このような処理はさらに、初期シリコン材料中のドーパントを供給するためにドーパントの打ち込み（ドライブイン）を生じさせることができる。また、本明細書中に記載されたドープ型シリコン粒子を使用して、基礎を成すシリコン基体にドーパント原子を供給することもできる。また、ソーラーセル用途の他のシリコン又は他の半導体基体上に、他の同様のソーラーセル・エレメントを形成することもできる。ドーパント打ち込み及びシリコン粒子融合がさらに、“Silicon Substrates With Doped Surface Contacts Formed From Doped Silicon Inks and Corresponding Processes”と題するLiu他の同時係属中の米国特許出願第１３／１１３，２８７号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。シリコン粒子がドーパント源としてのみ使用されるのであれば、粒子の残りは所望の場合には処理後に除去することができる。
【００５１】
本明細書中に記載されているように、シリコンの高品質分散体は、ドーパントの有無にかかわらず、シリコン・ナノ粒子の効果的な堆積の能力をもたらし、そしていくつかの態様において、ナノ粒子は中解像度構造を形成するように印刷することができる。インクの特性を制御する能力が増強されることに基づいて、シリコンは迅速に、例えばインクジェット印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、又はその他の所望のアプローチを用いた選択された印刷技術によって印刷することができる。広い組成物範囲にわたって選択されたドーパントを含むシリコンを導入し得ることによって、シリコン粒子をベースとする相応の広範なデバイスを形成することが可能になる。ドーパントは、形成されるべき粒子デバイス、及びエレメント又は構成部分の相応の所望の電気特性に基づいて選択することができる。選択された印刷プロセスを用いて、種々異なるドーパントを有するシリコン粒子を基体表面に沿った異なる個所に選択的に配置することができる。
【００５２】
シリコン粒子のレーザー熱分解合成及び改善されたノズル設計
レーザー熱分解は高品質無機サブミクロン粒子の効果的な合成方法である。レーザー熱分解装置の適切な設計によって、高度に均一なシリコン・ナノ粒子を、高いドーパント・レベルで合成することができる。高い均一度を有する小さなシリコン・ナノ粒子を製造するのを支援するために、シリコン・ナノ粒子合成のより効果的な制御を可能にするマルチチャネル型ノズル設計が開発されている。具体的には、いくつかの態様の場合、ノズルは不活性ガスのコア、並びに反応流の外側を取り囲む不活性ガスのブランケットを提供するので、反応ゾーンの後に生じる流れのブレンドは、粒子の効果的なクエンチングをもたらす。付加的又は代替的な態様の場合、光ビーム減衰効果を低減するために、概ね方形のノズルを、反応物質流を通る光ビームの短い光路長と一緒に使用することができる。一般に、反応物質粒子に対して比較的高い速度及び高い流量を有するエントレインメント流を使用して、反応物質流と不活性クエンチ・ガス流とを取り囲むことによって、反応物質流とクエンチ・ガスとの閉じ込めを容易にすることができる。さらに後述するように、粒子合成の効果的な制御は、平均一次粒径が約５０ｎｍ以下の均一なシリコン・ナノ粒子のいくつかの態様における合成を目的とすることができる。
【００５３】
便宜上、光に基づく熱分解はレーザー熱分解と呼ばれる。それというのも、この用語は輻射線源としてのレーザーの利便性を反映しており、この分野においてコンベンショナルな用語であるからである。本明細書中で論じられたレーザー熱分解アプローチは、所望の元素を流れ中に導入するために、ガス、蒸気、エアロゾル、又はこれらの組み合わせを伴うことができる反応物質流を組み入れる。ガス、蒸気及び／又はエアロゾル前駆体を用いて反応物質流を発生させることの多様性は、広範な潜在的組成を有する粒子の生成を可能にする。
【００５４】
大規模な粒子生産のためのレーザー熱分解装置の設計は、反応物質入口拡張された次元を有する入口と、入口次元と一致するチャンバとの使用に基づいている。ノズル入口の開口の拡張された次元に沿った軸線は、反応チャンバを通る光ビームの伝搬方向に沿った線に対して概ね平行に整列しているので、事実上反応流全体が光ビームを通ることができる。スリット・タイプの入口は、光ビームを通る反応物質フラックスの増大を可能にする。この設計は例えば、“Efficient Production of Particles by Chemical Reaction”と題するBi他の米国特許第５，９５８，３４８号明細書（’３４８特許）（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。しかしながら、平行なノズルに沿った光ビーム減衰が低い収率をもたらし、そして特に元素シリコン粒子合成の場合、ノズルの長さに沿って望ましくない均一性減少を招くおそれがある。ここに記載された別のノズル設計は、極めて良好な均一性及び高いドーパント・レベルを有するドープ型シリコン・ナノ粒子のための適切な生産速度を生み出すことができる。具体的には、ノズルは、反応流をクエンチ・ガスで閉じ込めるとともに、反応後の流れを急速にクエンチングするように設計することができる。このことは、流れ中の粒子クエンチングに対する特定の注意を必要とする、平均一次粒径が約５０ｎｍ以下のシリコン・ナノ粒子にとって特に重要である。
【００５５】
レーザー熱分解ノズル設計の改善により、選択可能な粒径、及び必用に応じて高いドーパント・レベルを有するより均一な元素シリコン・ナノ粒子を合成することが可能になる。具体的には、改善されたノズルは、反応物質と、内側の流れを閉じ込めるのを助けるために比較的大きい流れ体積及び流れ速度を有する強力な不活性エントレインメント・ガス流中の不活性ガスとから成る別個の流れを有することができる。一般にエントレインメント・ガス流は、反応物質流よりも少なくとも約５パーセント高い、ノズルからの速度を有しており、またエントレインメント・ガスの体積は不活性クエンチ・ガス流よりも一般に少なくとも約１０パーセント大きい。
【００５６】
ノズル構造全体は反応物質入口の特性に影響を与える。例えば反応物質入口形状は、環状形状から方形形状に範囲が及ぶことができる。環状形状の反応物質入口などの場合、不活性クエンチ・ガスの供給のために中心通路を使用することができる。特定のノズルの場合、反応物質流を通る光ビームの光路長は、光ビーム減衰効果をより良く管理できるように比較的小さいことが望ましい。反応は、選択された平均粒径を有する均一な粒子を製造するように制御することができる。
【００５７】
中心の内側クエンチ・ガス通路の周りに反応物質入口が配向されているいくつかの態様の場合、内側シールド・ガス及び外側シールド・ガスを、環状又は同様の非円形反応物質入口で供給することができ、この場合不活性シールド・ガスがノズル内部の、反応物質流の外側の周りでフィードされる。ノズルの別個のリングを通してエントレインメント不活性ガス流を供給することもできる。環状反応物質入口を使用すると、流れの次元全体にわたってより均一な反応物質流が可能になる。このノズル設計は、レーザー熱分解を用いて広範な無機ナノ粒子を合成するために使用することができるが、本明細書では、ノズルは、元素シリコン・ナノ粒子及び相応のドープ型粒子の合成に関して例示される。
【００５８】
追加の態様の場合、反応物質入口はほぼ方形の形状又は同様のスリット形状を有している。上記’３４８特許明細書に記載された設計とは異なり、反応物質流を通る光ビームの光路長さが比較的小さいように、反応物質入口の入口長さが光ビームに対して垂直に又は所定の角度を成して配向されているので、ビーム減衰効果が著しく低減される。粒子の形成を容易にするために、エントレインメント不活性ガス流が反応を閉じ込めることができる。
【００５９】
反応物質ノズルからの反応物質流は一般に、事実上全体が光ビーム、例えばレーザービームを通過するように配向される。光の吸収が小さな反応物質ゾーン内部の反応物質流の反応を推進するので、生成物粒子が所望の高い均一性レベルを維持するように、反応物質流全体又はほぼ全体が光ビームを通過することが望ましい。反応ゾーンは一般に、反応物質流と光ビームとの交差個所とオーバラップし、そして粒子は反応ゾーンを出た後比較的急速にクエンチングする。光ビームは一般に、反応チャンバと交差してビームダンプ、例えばパワーメーターに衝突するように導くことができる。改善された複数のクエンチ・ノズルは、光ビームが連続的にノズルからの反応物質流を通過するように単独のチャンバ内に整列させることができる。整列させた複数のノズルを相応に使用して、単独のチャンバを通るスループットを増大させることができる。
【００６０】
反応条件は、レーザー熱分解によって生成される粒子の品質を決定することができる。レーザー熱分解の反応条件は、所望の特性を有する粒子を生成するために比較的正確に制御することができる。例えば、反応チャンバ圧力、流量、反応物質の組成及び濃度、放射強度、放射エネルギー／波長、反応流中の不活性希釈ガスのタイプ及び濃度、反応物質流の温度は、例えば、反応ゾーン内の反応物質／生成物の飛行時間及びクエンチ速度を変えることによって、生成物粒子の組成及び他の特性に影響を与えることができる。こうして、特定の態様において、具体的な反応条件のうちの１つ又は２つ以上を制御することができる。所定のタイプの粒子を製造するための適切な反応条件は一般に、特定の装置の設計に依存する。選択されたシリコン・ナノ粒子を特定の装置内で製造するために用いられる具体的な条件を下記例において説明する。さらに、反応条件と、結果として生じる粒子との関係を全般的に観察することができる。
【００６１】
反応物質ガス流の反応物質速度は粒径に対して反比例するので、反応物質速度を高くすると、粒径が小さくなる傾向がある。粒径を決定する重要な因子は、凝縮して生成物粒子になる生成組成物の濃度である。凝縮性生成組成物の濃度が低下すると、一般に粒径も小さくなる。凝縮性生成物の濃度は、非凝縮性組成物、例えば不活性組成物で希釈することによって、又は凝集性生成物と非凝集性組成物との固定比で圧力を変化させて、圧力の低減が一般に濃度の低下と粒径の相応の低減とをもたらす（逆も同様）ようにすることによって、又はこれらの組み合わせ、或いは任意の他の好適な手段によって、制御することができる。光出力も粒径に影響を与える。この場合、増大した光出力は、材料の融点が低ければ低いほど大きい粒子を形成し、そして材料の融点が高ければ高いほど小さな粒子を形成する傾向がある。
【００６２】
反応を推進するために放射線、例えば光、ビームを使用する結果、局在化された反応ゾーンが粒子の高い均一性をもたらすことができる。反応ゾーンを越えると、生成物流は、生成物粒子、未反応の反応物質、反応副生成物、及び不活性ガスを含む。生成物流は捕集器まで続くことができる。捕集器では、生成物粒子の少なくとも大部分が流れから収集される。反応物質を事実上連続して供給することにより、反応ゾーンに導かれる反応物質流が開始される。反応経過中に通気する前に、生成物流から生成物粒子を取り出すことにより、流動反応物質系内部の反応プロセスが特徴づけられる。
【００６３】
レーザー熱分解を実施するために、１種又は２種以上の反応物質を気相又は蒸気相で供給することができる。元素シリコン粒子形成及びドーパント反応物質に適したガス状反応物質については後述する。その代わりに又はこれに加えて、１種又は２種以上の反応物質をエアロゾルとして供給することもできる。エアロゾルの使用は、蒸気供給だけに適しているものよりも広範なレーザー熱分解用前駆体の使用を可能にする。選択された反応物質流との反応条件の好適な制御の結果、狭い粒径分布を有するサブミクロン／ナノスケール粒子が生じる。
【００６４】
本明細書中に記載されたノズル設計とともに使用するための代表的なレーザー熱分解装置が図１に示されている。図１の態様の場合、装置１００は、反応物質供給システム１０２と、反応チャンバ１０４と、光ビームを供給するための光学系１０６と、捕集システム１０８とを含む。反応物質供給システム１０２は、反応物質源１１０と、反応物質入口ノズル１１２，１１４，１１６と、マニホルド１１８とを含むことができる。反応物質入口ノズル１１２，１１４，１１６は、反応チャンバ１０４を通る反応物質流を始動させるように形成されており、そしてマニホルド１１８は反応物質源１１０から反応物質入口ノズル１１２，１１４，１１６へ反応物質流を供給するように構成されている。捕集システム１０８は、反応チャンバ１０４から生成物流を導く排出導管１２０，１２２，１２４を含むことができ、そして排出導管１２０，１２２，１２４は、反応物質入口ノズル１１２，１１４，１１６からの流れが本質的に、概ね排出導管１２０，１２２，１２４に向かう経路に従うように配置することができる。図１に示されているように、反応チャンバ１０４のための反応物質入口ノズル１１２，１１４，１１６が反応チャンバ１０４の底部に配置され、そして排出導管１２０，１２２，１２４は反応チャンバ１０４の頂部に沿って配置されている。代わりの又は追加の態様において、これらの位置は反転して、反応物質入口ノズル１１２，１１４，１１６が反応チャンバ１０４の頂部に位置決めされ、そして排出導管１２０，１２２，１２４は反応チャンバ１０４の底部に沿って配置されていてもよい。同様に、入口ノズル集合の一部を反応チャンバの頂部に沿って配置し、入口ノズル集合の一部を反応チャンバの底部に沿って配置することもできる。
【００６５】
図１に示されているように、反応チャンバ１０４はほぼ直方体形状を有しているが、他の形状、例えば概ね円筒形状を必要に応じて使用することもできる。上記のように、本明細書中に記載された具体的な対象となる態様は、一連の流れ通路と、詳しく後述するように、不活性ガス流を取り囲むように形成された反応物質入口とを備えたノズルを含む。図１に示されているように、レーザー熱分解装置は、単一の反応チャンバ１０４を通して流動させる３つの反応物質入口ノズル１１２，１１４，１１６を有するように構成されている。代わりの又は追加の態様の場合、反応チャンバは単一の反応物質入口ノズル、２つの反応物質入口ノズル、４つ反応物質入口ノズル、又は５つ以上の反応物質入口ノズルを有するように形成することができる。一般に、反応物質入口ノズルの数は、他の反応物質入口ノズルからの流れを通過するのに伴う光ビーム減衰に基づいて制約される場合がある。図１に示されているように、光ビームが反応物質入口ノズル１１２，１１４，１１６の全てからの流れを通過することができるように、反応物質入口ノズル１１２，１１４，１１６は共線的であるが、しかし光路を適切に調節するならば、他の反応物質入口ノズル形態を使用することもできる。
【００６６】
反応チャンバ１０４は例えば、ステンレス鋼などのような金属成分から形成することができる。いくつかの態様の場合、反応チャンバ１０４の内部の部分は、ポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリカーボネート、ポリアミド又はその他の好適なポリマー、又はこれらの組み合わせ、或いはセラミック組成物、例えばシリカ、窒化ケイ素、他の好適なセラミック組成物、又はこれらの組み合わせで被覆することができる。金属反応チャンバ、及び／又は反応物質入口ノズル、又はこれらの部分の被覆は、生成物流中の金属汚染物を低減することができる。加えて、反応チャンバ及び／又はノズル構成部分をセラミック、例えばシリカ又は石英から形成することにより、耐久性のある装置を維持しながら低い汚染物質レベルを可能にすることもできる。
【００６７】
光学系１０６は光源１２６、光学素子１２８、及びビームダンプ１３０などを含むことができる。動作中、光源１２６から発せられた光は光学素子１２８を通過し、そして反応チャンバ１０４内に入る。反応物質流によって反応チャンバ１０４内で吸収されない光源１２６から発せられた光は、ビームダンプ１３０内に達し、この場所で光路は終了する。光源１２６はレーザー又はその他の強力な光源を含むことができる。レーザー熱分解は種々の光周波数の放射線で実施することができるが、好都合な光源は電磁スペクトルの赤外部分で動作する。とはいえ、他の波長、例えば可視又は紫外スペクトル領域を使用することもできる。紫外源としてエクシマーレーザーを使用することができる。ＣＯ2レーザーは特に有用な赤外線源である。好適なＣＯ2レーザーは商業的に利用可能である。ビームダンプ１３０は、商業的なパワーメーターを含むことができる。ＣＯ2レーザーに適したパワーメーターは、Coherent Inc. Auburn, CAから入手可能である。光学素子１２８はレンズ、ミラー、又は窓などを含むことができる。光学素子１２８を使用して、光源１２６から発生した出力ビームの光路を制御することができる。例えば、円柱レンズを使用して単一次元においてビームを集束することができる。このような例では、より広幅の反応物質流がビームを通過するのを可能にするように、水平方向次元でビームを狭くすることなしに、鉛直方向次元に沿ったビームの厚さを狭くすることができる。その代わりに又はこれに加えて、“Particle Production Apparatus”と題するMosso他の米国特許出願公開第２００５／０２０００３６号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されているように、テレスコープ状光学装置を使用することもできる。図１に示された光学系の態様はただ１つの光学素子を含んでいるのに対して、他の態様では光学系は複数の光学素子を含むことができる。一般に、光学システム１０６はさらに、光源１２６から発生したビームを、ビームダンプまでのその光路上で包囲する光管１３２，１３３を含むこともできる。加えて、光管１３２，１３３は、反応チャンバ１０４からの光学素子の間隔を提供することによって、光学素子１２８が反応チャンバ１０４を通って流れる組成物で汚染されるのを低減することもできる。適切な不活性シールド・ガス流を光管１３２，１３３内に流入させることによって、光学素子１２８の汚染を低減することもできる。
【００６８】
捕集システム１０８は、フィルタ・エレメント１３４，１３６，１３８と、負圧器具１４０と、導管１２０，１２２，１２４を含むことができる。フィルタ・エレメント１３４，１３６，１３８は、フィルタ・エレメントから下流側のクリーンなプレナムと、フィルタ・エレメントから上流側の生成物プレナムとを分割する濾材を含むことができる。或いは、フィルタ・エレメント１３４，１３６，１３８は、流れから粒子を取り出すための静電捕集器を含むこともできる。レーザー熱分解装置に適したバッグ様式の捕集器がさらに、“Particle Collection Apparatus and Associated Methods”と題するGardner他の米国特許第６，２７０，７３２号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。好適な負圧器具は例えば、ブロワ、ポンプ、例えば機械的ポンプ又は真空ポンプ、吸引器、又は所望の圧力及び装置を通る流れを維持することができる他の好適な器具を含むことができる。捕集システムはさらに、排ガスを通気する前に、未反応前駆体組成物及び／又は反応副生成物を除去するために、スクラバーなどを含むこともできる。
【００６９】
代表的な反応物質供給システムが図２に示されている。一般に、複数の異なる前駆体源を有するように、反応物質供給システムを形成することができる。図２に概略的に示された構造は、任意に選択されたドーパントを含むシリコン粒子を合成するために設計することができる。好適なシリコン前駆体は例えばガス状化合物を含む。ドーパント前駆体は、ガス状化合物、及び／又は十分な蒸気圧を有する液状又は固形化合物であることが可能である。前駆体化合物は必要に応じて、キャリア・ガスとともに供給することができ、そして質量流コントローラを使用して、システムを通る流れを制御することができる。いくつかの態様の場合、フラッシュ蒸発器を使用して、優れた制御及び再現性によって、化合物の選択された分圧を供給することができる。反応物質流を不活性希釈ガスと任意に組み合わせることによって、反応条件を調節することもできる。
【００７０】
図２は、反応チャンバ１６２に関連して反応物質供給システム１６０の態様を示している。反応物質供給システム１６０は、反応前駆体成分を入口ノズル、例えば図１に示された反応物質入口ノズル１１２，１１４，１１６へ供給するのに適している。具体的には、反応物質供給システム１６０は、蒸気／ガス状反応物質の供給に適している。図２に示されているように、反応物質供給システム１６０は、ガス供給サブシステム１６４と蒸気供給サブシステム１６６とを含んでおり、これらのサブシステムは両方とも混合サブシステムに接合している。ガス供給サブシステム１６４は、１つ又は２つ以上のガス源、例えばガスを反応チャンバ内に供給するためのガス・シリンダなどを含むことができる。図２に示されているように、ガス供給サブシステム１６４は反応物質ガス源１７０，１７２と、不活性ガス源１７４と、レーザー熱分解のために光吸収ガスを供給することができる任意の光吸収ガス源１７６とを含んでいる。反応前駆体が強力な光を十分に吸収しないならば、光吸収ガスを含む反応物質流が望ましいことがある。他の態様の場合、ガス供給サブシステム１６４は、所望の反応物質ガス及び／又は他のガスを所望の通りに選択できるように、種々異なる数のガス源を含むことができる。
【００７１】
ガスはガス・マニホルド１７８内で合体し、この場所でガスは混ざり合うことができる。ガス・マニホルド１７８は安全のために圧力リリーフ弁１８０を有することができる。不活性ガス源１７４を使用して、光管と連携する任意の光学素子の汚染を低減するために使用される光管１８２，１８４内部に不活性ガスを供給することもできる。ガス・マニホルド１７８へのガスの流れを調節するために、質量流コントローラを使用することができる。
【００７２】
蒸気供給サブシステム１６６は複数のフラッシュ蒸発器１８６，１８８，１９０を含む。３つのフラッシュ蒸発器を有するものとして図示されてはいるが、蒸気供給サブシステムは、所望の数の蒸気前駆体を提供するために、例えば１つのフラッシュ蒸発器、２つのフラッシュ蒸発器、４つのフラッシュ蒸発器、又は５つ以上のフラッシュ蒸発器を含むことができる。このような蒸気前駆体の数は、所望の無機粒子を形成するために反応チャンバ１６２内に供給するように選択することができる。液体前駆体を適量で供給するために、それぞれのフラッシュ蒸発器は液体リザーバに接続することができる。好適なフラッシュ蒸発器は、例えばMKS Equipmentから入手可能であり、又は容易に入手可能な構成部分から形成することができる。フラッシュ蒸発器は、特定の前駆体の選択された分圧を供給するようにプログラミングすることができる。フラッシュ蒸発器からの蒸気はマニホルド１９２に導かれ、マニホルドは蒸気を共通のフィード・ライン１９４に導く。蒸気前駆体はマニホルド１９２及び共通のフィード・ライン１９４内部で混ざり合う。フラッシュ蒸発器の代わりに固形前駆体供給装置を使用することができる。固形前駆体供給装置は、蒸気を発生させるために固形物を加熱することができ、蒸気は次いで所望の場合にはキャリア・ガスと一緒に供給することができる。キャリア・ガスは例えば、赤外線吸収剤、二次反応物質、不活性ガス、又はこれらの混合物であってよい。
【００７３】
ガス供給サブシステム１６４からのガス組成物と、蒸気供給サブシステム１６６からの蒸気組成物とは混合サブシステム１６８内部で合体される。混合サブシステム１６８は、ガス供給サブシステム１６４及び蒸気供給サブシステム１６６からの流れを合体するマニホルドであってよい。混合サブシステム１６８内で、流入物は、異なる圧力の異なる蒸気及びガスの合体流の混合を改善するように配向させることができる。混合ブロックは、より低圧の源内への逆流を低減するために、傾斜した末端を有することができる。混合サブシステム１６８から反応物質入口ノズル１９８へ、そして最終的には反応チャンバ１６２へ導管１９６が延びている。反応物質供給システムが図１に示したレーザー熱分解装置の態様におけるように複数の反応物質入口ノズルを含む場合、導管１９６はマニホルドを含むことによって、反応物質流の一部を反応物質入口ノズルのそれぞれに供給することができる。或いは、それぞれの反応物質入口ノズルが、個別の反応物質供給システム、例えば反応物質供給システム１６０を有するように形成することができる。
【００７４】
反応物質供給システム１６０は、同時にユニット内部に複数の前駆体供給物を１つに統合することができるためユニットを再装備することなしに、特定の無機粒子組成物を調整するために一連の前駆体及び他の反応物質を供給することに基づいて、選択された反応物質組成物を供給するように形成することができる。複合材料及び／又はドープ型材料を形成するために、著しく数多くの反応物質源、及び必用に応じて別個の反応物質ダクトを反応物質／前駆体供給のために使用することができる。例えば、２５種もの多くの反応物質源及び／又はダクトが考えられるが、原則的にはさらに多数のものを使用することもできる。ドープ型元素シリコン粒子の形成のためには、一般にシリコン前駆体、及びより少なめの数のドーパント源を反応物質供給システム内で使用することができる。
【００７５】
図２を参照すると、熱コントローラ２００を使用して、伝導ヒータなどを介して蒸気供給サブシステム１６６、混合サブシステム１９４、及び／又は導管１９６全体にわたって種々の構成部分の温度を制御することによって、前駆体蒸気の凝縮を低減又は排除することができる。好適な熱コントローラはOmega Engineering (Stamford, CT)のモデルCN132である。United Instruments (Westbury, NY)のDX5コントローラによって、前駆体流全体を制御／モニタリングすることができる。DX5機器は１種又は２種以上の蒸気／ガス前駆体の流れを制御する質量流コントローラ(Mykrolis Corp., Billerica, MA)と相互作用することができる。圧力センサを使用してチャンバ圧力をモニタリングすることができ、そして適切な制御システム、フィードバック・デバイスなどを使用して、システムの動作を制御することができる、弁、例えば自動弁を使用してシステム内部の流れ及び圧力を制御することもできる。ユニットの自動化は、Brooks-PRI Automation (Chelmsford, MA)のコントローラで統一することができる。代わりの反応器及びノズルの設計を有する類似のレーザー熱分解用反応物質供給システムが、“Laser Pyrolysis With In-Flight Particle Manipulation for Powder Engineering”と題するHolunga他の米国特許出願公開第２００９／００２０４１１号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。
【００７６】
図３〜６は、反応チャンバから分離された反応物質入口ノズル２２０の態様を示している。反応物質入口ノズル２２０は、シリコン・ナノ粒子の形成のために望ましく、またレーザー熱分解を用いて他のナノ粒子を合成するために効果的に使用することもできる。さらに、反応物質入口ノズル２２０は、清浄化、修理、又は反応物質流の改変のためにエレメントを交換しやすい堅牢な設計という利点を有している。図３は反応物質入口ノズル２２０を、組み立てられた形態で示しており、そして図４は、反応物質入口ノズル２２０の部分分解図を示している。図５及び６は、ノズル２２０を組み立てられた形態で示した断面図である。反応物質入口ノズル２２０は、流れエレメント２２２，２２４，２２６，２２８を入れ子式の形態で含んでいる。反応物質ノズル２２０は望ましくは、シーリング板２２９を含むことができる。シーリング板２２９はトラフ２６４と、ボルト穴２６６と、中心穴２６７とを含む。シーリング板２２９は、反応物質入口ノズル２２０を反応チャンバに、ボルト穴２６６を通って延びるボルトによって固定するように設計されている。流れエレメント２２８の一部は中心穴２６７を通って延びているので、ノズルは反応物質流中の反応物質を供給するために反応チャンバ内に延びる。シーリング板２２９と流れエレメント２２８との間には、例えばゴム又はポリマーのガスケットで、溶接又は他の適切な方法を用いてシール状態を確立することができる。ゴム・ガスケット、他のポリマーガスケットなどをトラフ２６４内部に配置することによって、ノズルを反応器に結合した場合にシーリング板２２９と反応チャンバとの間にシール状態を生じさせることができる。
【００７７】
それぞれの流れエレメント２２２，２２４，２２６，２２８は支持ハブ２３０，２３２，２３４，２３６と、流管２３８，２４０，２４２，２４４と、アクセス・ポート２４６，２４８，２５０，２５２とを含む。この態様の場合、それぞれの支持ハブは、中心通路を備えた円筒ブロックを概ね形成し、そしてそれぞれの流管は円筒を概ね形成する。それぞれの流れエレメントは、対応する流管が、対応する支持ハブの中心通路内部の凹部内部に位置するように構成されている。それぞれのアクセス・ポートはブロックを通って、対応する支持ハブの中心通路へ延びており、そして対応する流管のルーメン内部に供給通路を形成している。この供給通路は、ノズルの中心である流管２３８を除く内側流管の外側によって仕切られていてよい。入れ子式形態を成して、流れエレメント２２２，２２４，２２６，２２８は、流管が共通の中心軸を有する同心の円筒を含むノズルを形成するように組み立てられている。図３〜６を参照すると、アクセス・ポート２４６は支持ハブ２３０の底部を通って延びており、支持ハブ２３０の外部と流管２３８との間に供給通路を形成している。アクセス・ポート２４８，２５０，２５２は対応する支持ハブ２３２，２３４，２３６の側方を通って延びており、それぞれの支持ハブ２３２，２３４，２３６の外部と、それぞれの支持ハブの中心通路との間に供給通路を形成している。
【００７８】
反応物質入口ノズル２２０は入れ子式形態を成して構成されている。流れエレメント２２６は、流れエレメント２２８の、シーリング板２２９とは反対側の表面と接触して配置されているので、流管２４２は流管２４４のルーメン内に延びている。流れエレメント２２４は、流れエレメント２２６の、シーリング板２２９とは反対側の表面と接触して配置されているので、流管２４０は流管２４２，２４４のルーメン内に延びている。流れエレメント２２２は、流れエレメント２２４の、シーリング板２２９とは反対側の表面と接触して配置されているので、流管２３８は流管２４０，２４２，２４４のルーメン内に延びている。入れ子式流管２３８，２４０，２４２，２４４は、流管２３８によって画定された内側ルーメンと流管２４４によって画定された外側ルーメンとを含む環状ノズル２５３を形成する。さらに、この態様において、アクセス・ポート２５０，２４８をアクセス・ポート２５２からそれぞれ９０度及び１８０度回転させることによって供給管とアクセス・ポートとの好都合な接続を可能にするように、流管２３８，２４０，２４２，２４４の共通の長軸を中心として反応物質入口ノズル２２０のそれぞれの流れエレメント２２２，２２４，２２６，２２８を望ましく相対的に配向することができる。しかしながら、反応物質入口ノズルの他の態様の場合、流れエレメントの他の相対的な配向を所望の通りに用いることもできる。反応物質入口ノズル２２０はさらに、流れエレメント２２２，２２４，２２６，２２８を互いに固定して、流管２３８，２４０，２４２，２４４の共通の長軸を中心として流れエレメント２２２，２２４，２２６，２２８を固定するボルト２５４を含むこともできる。
【００７９】
流れエレメント２２２，２２４間、流れエレメント２２４，２６６間、流れエレメント２２６，２２８間にはそれぞれ、シーリング・エレメント２５６，２５８，２６０が配置されている。シーリング・エレメント２５６，２５８，２６０は、隣接する流れエレメント２２２，２２４，２２６，２２８の間の界面に流体密なシール作用を提供するように設計されている。シーリング・エレメント２５６，２５８，２６０は、ゴムＯリング、又は他のポリマー材料などから形成することができる。
【００８０】
流管２３８，２４０，２４２，２４４の直径は一般に、反応物質流の寸法が、反応物質流と交差するように配置された光ビームの寸法と概ね一致するように設計されている。具体的には、反応物質流のほぼ全体がビームを通って流れるようになっているので、反応物質流に関与する環状流れ通路の内径は一般に、ノズル２５３近傍の光ビームの幅とほぼ同じ幅であるか、又はこの幅よりも若干小さい。具体的な対象となるいくつかの態様では、不活性ガスは管２３８，２４２，２４４を通って流れ、そして反応物質及び他の希釈剤は管２４０を通って流れる。反応前駆体を含む反応物質流成分に対応する流管の内径の寸法は一般に約３．０インチ（７６．２ｍｍ）〜約０．０５インチ（１．２７ｍｍ）、追加の態様では約２．０インチ（５０．８ｍｍ）〜約０．０７５インチ（１．９１ｍｍ）、そして更なる態様では、約２．０インチ（５０．８ｍｍ）〜約０．１インチ（２．５４ｍｍ）であってよい。内側シールド・ガス供給管を含む、反応物質流成分に対応する流管２３８の外径は、反応流を提供する管の内径の約０．２０〜約０．８５倍、そして更なる態様では約０．２５〜約０．７５倍であってよい。環状ノズル２５３の外径は一般に、反応流を含む反応物質流の成分を提供する流管の外径の約４倍〜約１．５倍、そして更なる態様では、３．５倍〜約２倍であってよい。この外径は内径と肉厚との和である。当業者には明らかなように、上記明示的な範囲内での追加の管寸法範囲も考えられ、これらは本開示に含まれる。管の長さは、特定の反応器形態に基づいて光ビームの近くに流れを配置するように選択される。流れエレメントの構成部分は、好適な金属、例えばステンレス鋼又はその他の好適な金属から形成することができる。
【００８１】
流管２４４の内壁と流管２４２の外壁との間に不活性エントレインメント・ガスを流すことが望ましい場合がある。エントレインメント機能を実施するためには、エントレインメント・ガス流は一般に、ノズルから出る若干高いガス速度と、相当の流れ体積とを有している。妥当なガス速度の所望のエントレインメント・ガス流体積を達成するために、エントレインメント・ガス流に関与する環の面積は一般に比較的大きい。具体的には、流管２４２，２４４の間のエントレインメント・ガスのための入口開口の面積は、不活性クエンチ・ガス流を提供する流管２４０及び２４２間の面積よりも少なくとも約１０％大きく、更なる態様では、流管２４０及び２４２間の面積よりも約１２％〜約５００％大きく、そして追加の態様では約１５％〜約２００％大きくてよい。同様に使用中には、エントレインメント流の体積は、クエンチ不活性ガスの流れ体積よりも少なくも約５０％大きく、いくつかの態様では約６０％〜約１０００％大きく、そして更なる態様では約７５％〜約７５０％大きい。当業者には明らかなように、上記明示的な範囲内での追加の流れ面積範囲も考えられ、これらは本開示に含まれる。一般に不活性クエンチ・ガスのための流れ通路と、不活性エントレインメント・ガスのための区別可能な通路とを組み込んだ更なる望ましいノズル設計については後述する。これらの流れ通路のための入口の面積の関係は、図３〜６に示した態様に関して上に示した範囲に基づくことができる。
【００８２】
内側流管２３８，２４０，２４２の壁は比較的薄くてよい。内側流管の壁が薄ければ、流管からのそれぞれの流れは反応チャンバ内で所望の相互作用を有する。具体的には流管の薄い壁によって、特に流れが同様の流れ速度をもたらすように調節されるならば、隣接流の間で界面剪断が増強され、そして界面剪断は粒子クエンチングを助けることができる。流管の内壁の厚さに関して、壁の厚さは、約０．００２５インチ（０．０６３５ｍｍ）〜約０．０５０インチ（１．２７ｍｍ）、更なる態様では約０．００３インチ（０．０７６２ｍｍ）〜約０．０４０インチ（１．０２ｍｍ）、そして他の態様では約０．００３５インチ（０．０８８９ｍｍ）〜約０．０３０インチ（０．７６２ｍｍ）であってよい。外側流管は、ノズルの外壁には隣接流がないため、流れを著しく変えることなしに、組み立てられたノズルの保護を可能にするようにより厚い壁を有することができる。当業者には明らかなように、上記明示的な範囲内での追加の流れ面積範囲も考えられ、これらは本開示に含まれる。
【００８３】
反応物質入口ノズル２２０は、適切なシールド・ガスとともに反応物質を供給するための顕著なフレキシビリティを有する組み立てやすい設計を提供する。反応性組成物、不活性ガス、又はその組み合わせなどを、対応流管２３８，２４０，２４２，２４４を通して供給するのを可能にするために、アクセス・ポート２４６，２４８，２５０，２５２は、ノズルを反応物質供給システムに選択された接続部で接続するのを可能にする。反応物質入口ノズル２２０は、１つの構成部分の清浄化及び／又は交換のために分解することができる。従って、流管２３８，２４０，２４２，２４４の寸法を変更することによって、流れを相応に変えることができる。反応物質入口ノズル２００が４つの流管２３８，２４０，２４２，２４４を有するものとして示されているが、反応物質入口ノズル２２０の設計は、２つの流れエレメントを集成体から除外することによって２つの流管を使用する、又は１つの流れエレメントを集成体から除外することによって３つの流管を使用する、或いは、それぞれが支持ハブ、流管、及びアクセス・ポートを含む追加の流れエレメントを集成体内部に含むことによって５つ以上の流管を使用する単純な改変形を可能にする。さらに、シールド・ガスを提供するように設計された流管はロッド又は他のカバー、例えば多孔質の焼結金属キャップを流管の開口に被さるように有することによって、シールド・ガス流の速度を維持するために必要な不活性シールド・ガス量が少なくなるように流れを制約することができる。このことは、前駆体流とシールド・ガス流との界面における界面剪断を少なくするために確立されている。
【００８４】
動作中、流れの成分はそれぞれのアクセス・ポート２４６，２４８，２５０，２５２を通して反応物質入口ノズル２２０に提供される。アクセス・ポート２４６に供給された流れの成分は流管２３８のルーメンを通って移動する。アクセス・ポート２４８，２５０，２５２に供給された流れの成分は、それぞれ流管２３８，２４０間、流管２４０，２４２間、及び流管２４２，２４４間に形成された環状流れ通路を通って移動する。それぞれの流れ成分は、反応チャンバ内部に配置された環状ノズル２５３の頂部で反応物質入口ノズル２２０を出る。
【００８５】
一般に、反応物質流の異なる成分が異なるノズル・アクセス・ポートに供給される。例えば反応物質入口ノズル２２０に関しては、反応前駆体を含む成分がアクセス・ポート２４８に供給されるのに対して、内側不活性ガス、外側不活性ガス、及びエントレインメント・ガス流を含む成分がそれぞれアクセス・ポート２４６，２５０，２５２に供給されるように、反応物質流の成分を分配することが望ましい場合がある。図２に示された反応物質供給システム１６０と同様の反応物質供給システムを使用して、反応前駆体をアクセス・ポート２４８へ供給することができる。内側不活性ガス、外側不活性ガス、及びエントレインメント・ガスを、適切な圧力範囲にわたって対応のガスを供給するのを可能にする好適なガス・リザーバから、アクセス・ポート２４６，２４８，２５０，２５２に供給することができる。しかしながら、反応物質流成分をアクセス・ポート２４６，２４８，２５０，２５２へ分配する他の手段が望ましいこともある。
【００８６】
反応物質入口ノズル２２０は顕著な利点をもたらすが、その一方で、反応物質入口ノズルのこの態様において提供された概念の周辺で、同様の入れ子式流れ通路を提供する代わりの設計を採用することもできる。例えば、支持ハブ設計は好都合で多様性があるが、この設計の代わりに、透過の流れ通路及びアクセス・ポートを提供する一体的な機械加工ユニットを使用することができる。さらに、流管の中心軸に対して垂直な円形断面を有する流管が良好の流れ特性を提供するものの、他の断面形状、例えば必要に応じて丸みを付けられた角隅を有する正方形又は長方形を用いることもできる。他の流管形状を同様に使用することもできる。一般に、形状とは無関係には、環状ノズル２５３からの反応物質流は反応チャンバ内部で光ビームを通過し、そして、反応チャンバを通過する光ビームの幅に基づいて、反応物質流の事実上全体が光ビームを通過するように、反応物質流の幅を選択することが望ましい。
【００８７】
図３〜６に示されている、流管はほぼ円筒形である。この設計は、評価し得る流れ挙動を可能にし、そしてこの設計は好都合な製造を可能にする。しかし、概ね同等の挙動をもたらすことを期待し得る変わりの形状を使用することもできる。図７Ａを参照すると、図３〜６のノズル２２０の頂面図が流管の円形エッジとともに示されている。図７Ｂを参照すると、別の態様の頂面が、楕円形断面を有する流管の流れ通路内を見下ろす形で示されている。図７Ａ及び７Ｂの矢印は、ノズルのエッジに対して相対的な光ビーム路の全体的な方向を示している。内側不活性クエンチ・ガス流を伴わない、反応物質流を通る小さな光路長を有する長方形ノズルについては詳しく後述する。
【００８８】
レーザー熱分解装置の別の態様が図８に示されている。図８を参照すると、レーザー熱分解装置２９０は、反応チャンバ２９２と、粒子転移エレメント２９４と、粒子捕集システム２９６とを含む。反応チャンバ２９２は、反応チャンバ２９２の底面３００で反応物質入口ノズル２９８と相互作用する。この場所で、反応物質供給システム３０２は反応チャンバ２９２と接続する。粒子転移エレメント２９４は頂面３０４に沿って反応チャンバ２９２と接続する。この態様では、反応物質は反応チャンバ２９２の底部から供給される一方で、生成物は反応チャンバ２９２の頂部から捕集される。反応物質入口ノズル２９８は、図５及び６に示された形態と同様の環状通路を有するノズル構造を有することができる。
【００８９】
チャンバの長さに沿って光ビーム路を、反応チャンバ２９２を通して導くように、第１光管が構成されている。第１光管３０６は、反応チャンバ２９２の頂面３０４と底面３００との間の法線に沿って配向された方向に沿って集束するように、そしてこれに対してテーブル頂面３１０に対して平行な方向に沿っては光を集束させないように配向された円柱レンズ３０８を含む。不活性ガスは、光学構成部分から汚染物を隔離するように、不活性ガスが、ガス管から第１管３０７内に導かれる。第１光管３０６は、フランジ３１２で光源と直接又は間接に接続している。光ビーム路は反応チャンバ２９２を通って第２光管３１４まで続く。第２光管３１４は窓３１６で終わっている。窓３１６は、ビームをビームダンプ３１８、例えば光メーターに導く。動作中、一般にＣＯ2レーザーから出た光ビームは、反応物質入口ノズル２９８から発生した反応物質流と交差する。
【００９０】
粒子転移エレメント２９４は、取り付け板３２０と、流れ導管３２２と、冷却用カラー３２４とを含むことができる。取り付け板３２０は、粒子転移エレメント２９４を頂面板３２６に確実に締め付けるのを可能にする。冷却用カラー３２４は、締め付けベルトなどを用いて気密シール状態で流れ導管３２２に固定されるが、他の態様の場合、冷却用カラー３２４を溶接又はその他の形で締め付けることにより気密シール状態を形成することもできる。さらに冷却用カラー３２４は、流れ導管３２２からの生成物流が粒子捕集システム２９６へ流れるのを可能にする。冷却用カラー３２４は、例えば生成物流と、冷却用カラー３２４の外部から供給された不活性ガスとを混合させることによって、その中の生成物流の温度を低下するように設計されている。ガス・ジェットを使用する冷却用カラー設計に関しては、“Laser Pyrolysis with In-Flight Particle Manipulation for Powder Engineering”と題するHolunga他の米国特許出願公開第２００９／００２０４１１号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に詳細に記載されている。動作中に、生成物流は反応チャンバ２９２から、流れ導管３２２及び冷却用カラー３２４を通って粒子捕集システム２９６へ流れる。
【００９１】
粒子捕集システム２９６は、流管３２８と、捕集チャンバ３３０と、容器３３２とを含んでいる。流管３２８は冷却用カラー３２４と捕集室３３０との間の流体接続部を提供する。捕集チャンバ３３０は単独バッグ捕集器を含むことができる。このコレクタは、生成物プレナムをクリーンなプレナムから分離するための可撓性バッグを使用している。バック・パルス・システム３３４は、ガスの不定期のバック・パルスを提供することによって、粉末が捕集チャンバ３３０の底部に落下するようにバッグ膜から生成物粉末を除去する。捕集チャンバ３３０の底部は弁３３６と接続されている。弁は容器３３２に解離可能に接続されている。弁３３６が開いている場合には、粉末は容器３３２内に落下することができる。容器３３２を取り外して交換するためには、弁３３６を閉じることができる。捕集チャンバ３３０はまたベント３４０にも通じている。ベント３４０は一般にスクラバー及びポンプに接続されている。所望の場合には単独バッグ捕集器の代わりに、他の捕集システムを使用することもできる。
【００９２】
図９〜１１は、反応物質入口ノズルの代わりの態様を示している。反応物質入口ノズル３６０は、複数の隣接する長方形の流れ通路を含む。反応物質入口ノズル３６０は、シリコン・ナノ粒子の形成のために望ましく、そしてレーザー熱分解を用いた他のナノ粒子の合成のために効果的に使用することもできる。反応物質入口ノズル３６０が有利である理由は、生成物粒子形成中に反応物質流中で均一な反応条件を促進し得ることにある。具体的には、図９〜１１に示された反応物質入口ノズルの設計は、反応物質流を横切るレーザービームの減衰を低減するのを助けることができる。図９は、反応物質入口ノズル３６０の側方断面を示している。図１０及び１１は、それぞれ反応物質入口ノズル３６０の頂面図及び側面図である。流れ通路だけの頂面図が図１２に示されており、これとともに、光ビーム路を意味する矢印が図１２に示されている。図１２は、反応器内部のノズルの所望の配向に関して明確さを与えている。
【００９３】
図９〜１１を参照すると、反応物質入口ノズル３６０はシーリング板３６２と流れエレメント３６４とを含む。シーリング板３６２はトラフ３６６とボルト穴３６８とを含む。シーリング板３６２はフランジで流れエレメント３６４の下側部分に固定されており、そしてボルト穴３６８を介して、反応物質入口ノズル３６０を反応チャンバに固定するように設計されている。ゴム・ガスケットなどをトラフ３６６内部に配置することによって、シーリング板３６２と反応チャンバとの間のシール作用を改善することができる。
【００９４】
流れエレメント３６４は、流れ通路３７０，３７２，３７４，３７６，３７８とアクセス・ポート３８０，３８２，３８４，３８６，３８８とを含む。流れ通路３７０，３７２，３７４，３７６，３７８は、図面の配向において、シーリング板３６２の頂面に対して平行な平面内にほぼ長方形断面形状を有している。アクセス・ポート３８０，３８２，３８４，３８６，３８８は、流れエレメント３６４の外部と、対応の流れ通路３７０，３７２，３７４，３７６，３７８との間に流れ通路を提供する。反応物質入口ノズル３６０は成分供給管３９０，３９２，３９４，３９６，３９８を含むこともできる。これらの成分供給管は、対応のアクセス・ポート３８０，３８２，３８４，３８６，３８８に固定することができ、シーリング板３６２内の穴を通って延びている。流れエレメント３６４及び供給管３９０，３９２，３９４，３９６，３９８は、好適な金属、例えばステンレス鋼又は他の好適な金属から形成することができる。動作中、反応流の成分は、成分供給管３９０，３９２，３９４，３９６，３９８を通り、対応のアクセス・ポート３８０，３８２，３８４，３８６，３８８を通って、対応の流れ通路３７０，３７２，３７４，３７６，３７８内に供給される。
【００９５】
一般に、流れの種々異なる成分が、それぞれのアクセス・ポートに供給される。反応物質入口ノズル３６０に関しては、反応前駆体並びに存在し得る希釈剤などを含む成分がアクセス・ポート３９４に供給されるように、反応物質流の成分を分配するのが望ましいことがある。いくつかの態様の場合、不活性ガスをアクセス・ポート３９２，３９６に供給することができ、そして不活性エントレインメント・ガスをアクセス・ポート３９０，３９８に供給することができる。アクセス・ポート３９２，３９６に供給された反応流成分は同じ源から供給されてもされなくてもよく、また同じ組成及び／又は流れ特性を有していてもいなくてもよい。同様に、アクセス・ポート３９０，３９８に供給された反応流成分も同じ源から供給されてもされなくてもよく、また同じ組成及び／又は流れ特性を有していてもいなくてもよい。他の態様の場合、アクセス・ポートを横切る流れ成分の異なる分布が望ましいことがある。
【００９６】
流れ通路３７０，３７２，３７４，３７６，３７８の寸法は、反応物質流と交差するように配置された光ビームの寸法と望ましくは一致するように選択されている。具体的には、反応物質流のほぼ全体がビームを通って流れるようになっているので、流れ通路の長さ（図１０において符号Ｌで示されている）、すなわち、反応物質流を通る光ビームの光路に対して垂直な、そしてノズルのエッジから発する流れに対して垂直な流れ通路の寸法は一般に、ノズル３６０近傍の光ビームの幅とほぼ同じ幅であるか、又はこの幅よりも若干小さい。一般に、流れ通路の長さは約０．５ｃｍ〜約２０ｃｍであり、更なる態様の場合、約１ｃｍ〜約１０ｃｍである。当業者には明らかなように、上記明示的な範囲内での追加の流れ通路寸法範囲も考えられ、これらは本開示に含まれる。管の長さは、特定の反応器形態に基づいて光ビームの近くに流れを配置するように選択される。
【００９７】
流れ通路３７０，３７２，３７４，３７６，３７８の壁（すなわち、流れ通路を形成する流れエレメント３６４の表面）は比較的薄くてよい。内側流管の壁が薄ければ、流管からのそれぞれの流れは反応チャンバ内で所望の相互作用を有する。具体的には隣接する流れ通路間の薄い壁によって、特に流れが同様の流れ速度をもたらすように調節されるならば、隣接流の間で界面剪断が増強され、そして界面剪断は粒子クエンチングを助けることができる。隣接流の間の壁の厚さは、約０．０５ｍｍ〜約１．５ｍｍインチ、そして追加の態様では約０．１ｍｍ〜約１ｍｍインチであってよい。当業者には明らかなように、上記明示的な範囲内での追加の流れ通路寸法範囲も考えられ、これらは本開示に含まれる。外壁の厚さは一般に流れに影響を及ぼさないので、流れ通路の外壁をより厚くすることによって、ノズル構造全体に保護を提供することもできる。ノズルの高さは、特定の反応器形態に基づいて光ビームの近くに流れを配置するように選択することができる。
【００９８】
同様に、流れエレメント３６４の寸法は望ましくは、反応ゾーンの領域内の均一な反応条件を促進するように選択することができる。具体的には、反応物質流路３７４の幅「Ｗ」（図９に示す）、すなわち反応物質を通る光ビームの光路に対して垂直な流れエレメントの寸法は、反応物質流を通る光路に沿った光ビームの減衰を低減するように選択される。反応物質流路の幅は約０．１ｍｍ〜約２ｃｍ、更なる態様では約１．５ｍｍ〜約１．５ｃｍ、そして追加の態様では約０．２５ｍｍ〜約１ｃｍであってよい。当業者には明らかなように、上記明示的な範囲内での追加の流れ通路寸法範囲も考えられ、これらは本開示に含まれる。上記光路値は一般に、図３〜７に示されているような内側クエンチ・ガス通路を有するノズル形態に適した光路距離と対応することができる。しかし、これらの他の形態では、最大の光路は、内側不活性ガス通路によって分離された成分を有しているので、ビームが反応物質流の近接区分を通過した後、光の吸収によって減衰して流れの遠方区分を移動する。光ビームの減衰効果は図９〜１１のノズル設計において低減することができる。図９〜１１のノズルは内側反応物質前駆体流の周りに５つの流れ通路が対称に配置されているものとして示されているのに対して、単一の流れ通路、３つの流れ通路、７つの流れ通路、又は８つ以上の流れ通路を有するように、追加の態様を形成することができる。
【００９９】
流れエレメント３６４は流れ通路を有することができ、アクセス・ポートは、単一の材料ブロックから機械加工することができる。図１０を参照すると、流れ通路は、側方支持部４００の機械加工されない領域を残して、ブロックの中心部分内に機械加工することができる。しかし他の態様では、流れエレメントは、取り外し可能な壁エレメントを用いて製作することができる。このような設計において、壁エレメント間のスペースは、方形の流れ通路の一部を形成する。取り外し可能な壁エレメントが有利な理由は、清浄化、修理のためのエレメントの交換、或いは反応物質流の改変を可能にすることにある。このような態様の場合、流れエレメントは、ノズルの外壁を提供するフレームと、複数の平行な長方形板とを含むことができる。これらの長方形板は、ノズル内部の選択された間隔を維持するためにスロット、スペーサ・エレメント、又は他の構造エレメントで固定することができる。隣接する板の表面と、隣接する板間の内側支持体表面とによって画定される領域が長方形の流れ通路を形成する。構造内で使用される長方形板及び溝の数は、流れ通路の数に相当する。例えば３つの流れ通路が望まれる場合には３つの平行な溝が内側支持体表面上に形成され、そして３つの相応の溝のそれぞれの間に長方形板が配置される。４つの流れ通路が望まれる場合には４つの平行な溝が内側支持体表面上に形成され、そして４つの相応の溝のそれぞれの間に長方形板が配置される。この態様の詳細にかかわらず、壁エレメントが取り外し可能であり、また壁エレメント間の空間が、反応物質流の成分を供給するように設計された長方形の流れ通路を形成するいかなる態様も望ましい。
【０１００】
任意のドーパントを含む元素シリコン粒子合成に対する具体的な関心に基づいて、種々様々な所望の無機粒子を合成するために、改善されたノズル設計を用いることができるが、粒子の材料に向けても追加の検討を行う。望ましいシリコン粒子を製造するためにレーザー熱分解を成功裡に応用する、その基本的特徴は、１種又は２種以上のシリコン前駆体化合物、及び必用に応じて１種又は２種以上のドーパント前駆体化合物を含有する反応物質流を発生させることである。上記のように、これらのアプローチをゲルマニウム粒子の合成のために同様に用いることができ、また好適なゲルマニウム前駆体を下記に挙げる。いくつかの態様の場合、流れ中に放射線吸収剤を含むことができるが、しかし元素シリコン粒子のためには、赤外レーザー光を直接に吸収する好適なシリコン前駆体を使用することができる。ドーパント前駆体を、シリコン粒子中に組み入れるために、反応物質流中に導入することができる。複合型蒸気・エアロゾル供給アプローチに関しては、シリコン前駆体を蒸気／ガスとして供給することができる一方、１種又は２種以上のドーパント前駆体をエアロゾルとして供給する。しかしながら、多くの望ましいドーパントの場合、好適なドーパント前駆体をガス状組成物として供給することができる。半導体基体のドーピングの場合、望ましいドーパントは、例えばＢ，Ｐ，Ａｌ，Ｇａ，Ａｓ，Ｓｂ、及びこれらの組み合わせを含む。
【０１０１】
ドーパントは、反応物質流の組成を変化させることによって、所望の濃度で導入することができる。反応物質流中の組成及び処理条件を適切に選択することによって、ドーパント元素又はドーパント元素の組み合わせをシリコン・ホスト材料中に導入する。こうして、例えばドーパント組成物の複合ブレンドを含む、選択されたドーパントを組み込んだサブミクロン粒子を形成することができる。一般に、反応器内の条件は、生成物ナノ粒子のための元素シリコン又は合金を製造するのに充分に還元性であることが望ましい。一般にシリコン粒子は結晶性であり、そしてドーパントはインターカレーション又は合金化元素であってよい。本明細書中に記載されたノズル設計に基づいて、高品質シリコン・ナノ粒子は、ドーパントの有無にかかわらず望ましい速度で製造することができる。
【０１０２】
元素シリコン粒子形成に適したシリコン前駆体は例えば、シラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、トリシラン（Ｓｉ3Ｈ8）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）、トリクロロシラン（ＳｉＣｌ3Ｈ）、及びＳｉＣｌ2Ｈ2を含む。シラン（ＳｉＨ4）は、レーザー熱分解のための好都合な前駆体である。それというのもこれはＣＯ2レーザーから赤外線を吸収して、そして分解時には、結晶シリコン粒子を形成するように分解するからである。より高次のシランも同様に分解することにより元素シリコン、すなわちＳｉ0、元素状態のシリコンを形成する。こうして前駆体としてシランを使用することによって、二次反応物質源は使用しなくてよく、別個の赤外線吸収剤は必要でない。対応するゲルマン（ＧｅＨ4及びＧｅ2Ｈ6）を前駆体として使用することができる。不活性ガスを使用して反応を和らげることができる。好適な不活性ガスは例えばＡｒ，Ｈｅ，Ｎ2又はこれらの混合物を含む。
【０１０３】
ガリウムのエアロゾル供給に適した前駆体は、例えば硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3）3）を含む。ヒ素前駆体は、例えば蒸気供給に適したＡｓＣｌ3、及び水溶液又はアルコール溶液中のエアロゾル前駆体供給に適したＡｓ2Ｏ5を含む。好適なホウ素前駆体は、例えばジボラン（Ｂ2Ｈ6）、及びＢＨ3など、及びこれらのいずれか２種又は３種以上の好適な組み合わせを含む。好適なアルミニウム前駆体は例えば水素化アルミニウム（ＡｌＨ3）、アルミニウムｓ−ブトキシド（Ａｌ（ＯＣ4Ｈ9）3）、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ3）3）、及びトリメチルアンモニアアルミニウムＡｌ（ＣＨ3）3ＮＨ3など、及びこれらのいずれか２種又は３種以上の好適な組み合わせを含む。蒸気供給に適したリン前駆体組成物は例えばホスフィン（ＰＨ３）、三塩化リン（ＰＣｌ3）、五塩化リン（ＰＣｌ5）、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ3）、及びＰ（ＯＣＨ3）3など、及びこれらのいずれか２種又は３種以上の好適な組み合わせを含む。好適なアンチモン前駆体は例えば、アルコール中に可溶性であるスチビン（ＳｂＨ3）及び三塩化アンチモン（ＳｂＣｌ3）を含む。
【０１０４】
粒子特性
本明細書中に記載された望ましいシリコン・ナノ粒子分散体は、一つには、ドーパントの有無にかかわらず高度に均一なシリコン・ナノ粒子を形成する能力に基づいている。上記のように、レーザー熱分解は、高度に均一なシリコン・サブミクロン粒子又はナノ粒子の合成に特に適したアプローチである。またレーザー熱分解は、選択濃度、例えば高ドーパント濃度の所望のドーパントを導入するための多用途のアプローチでもある。また、シリコン粒子の表面特性には、レーザー熱分解プロセスによって影響を与えることもできるものの、表面特性はさらに合成後に取り扱うことによって、所望の分散体を形成することもできる。小型で均一なシリコン粒子は、分散／インクの形成に関して処理上の利点をもたらすことができる。
【０１０５】
いくつかの態様の場合、粒子の平均直径は約１ミクロン以下であり、そして別の態様では、所望の特性を導入するために粒径がより小さい粒子を有することが望ましい。例えば、バルク材料よりも低い温度で溶融するのに十分に小さな粒径を有するナノ粒子が観察される。このことは何らかの状況において有利であり得る。また、小さな粒径は、インクジェット印刷に特に有利な望ましい特性を有するインクの形成を可能にする。それというのも、より大きい粒子はいくつかのインクジェット・ヘッドの目詰まりを引き起こすことがあるからでる。一般に、ドーパント及びドーパント濃度は、引き続き融合された材料の所望の電気特性に基づいて、又は隣接する基体へのドーパントの所望の移動度を提供するように選択される。
【０１０６】
具体的には、レーザー熱分解は組成、適切な場合には結晶化度、及び粒径が高度に均一な粒子を形成する際に有用である。サブミクロン／ナノスケール粒子集合体の平均直径は一次粒子に関して、約５００ｎｍ以下、いくつかの態様では約２ｎｍ〜約１００ｎｍ、或いは約２ｎｍ〜約７５ｎｍ、更なる態様では約２ｎｍ〜約５０ｎｍ、追加の態様では約２ｎｍ〜約２５ｎｍ、そしてその他の態様では、約２ｎｍ〜約１５ｎｍであってよい。当業者には明らかなように、これらの特定範囲内での他の範囲も本開示に含まれる。具体的には、いくつかの用途の場合、より小さな平均粒径が特に望ましいことがある。粒径及び一次粒径は、透過電子顕微鏡法によって評価される。一次粒子は、一次粒子の分離可能性とは無関係に、顕微鏡写真において見ることのできる小さな可視粒子単位である。粒子が球形でない場合には、直径は、粒子の主軸に沿った長さ測定値の平均値として評価することができる。
【０１０７】
本明細書中で使用される「粒子」という用語は、融合されていない物理的粒子を意味するので、融合された一次粒子は凝集体、すなわち物理的粒子として考えられる。レーザー熱分解によって形成された粒子は、クエンチングが施されている場合、粒子は一次粒子、すなわち材料内部の一次構造エレメントと事実上同じであり得る。こうして、上記平均一次粒径の範囲は粒径に関して使用することもできる。いくつかの一次粒子の固い融合がある場合、これらの固く融合された一次粒子は相応に大きい物理的粒子を形成する。一次粒子は概ね球形の肉眼的形態を有することができ、或いは、これらはロッド形状、板形状、又はその他の非球体形状を有することもできる。より精密に検査すると、結晶状粒子は、基礎を成す結晶格子に相応するファセットを有していてよい。非晶質粒子は一般に球形アスペクトを有している。
【０１０８】
粒子はその小さな粒径により、近隣粒子間のファンデルワールス力及びその他の電磁力によって緩い凝集体を形成する傾向がある。粒子が緩い凝集体を形成するとしても、粒子のナノメートル・スケールは、粒子の透過電子顕微鏡写真において明らかに観察することができる。粒子は一般に、顕微鏡写真において観察されるようなナノメートル・スケールの粒子に相当する表面積を有する。さらに、粒子は材料重量当たりの小さなサイズ及び大きい表面積に起因して、固有の特性を明示することができる。これらの緩い凝集体は、顕著な程度に液体中に分散させることができ、そしていくつかの態様では、分散一次粒子を形成するためにほぼ完全に分散させることができる。
【０１０９】
粒子は高度な粒径均一性を有することができる。レーザー熱分解は一般に、極めて狭い粒径範囲を有する粒子をもたらす。透過電子顕微鏡写真の試験から見極められるように、一次粒子は一般に、粒子の少なくとも約９５パーセント、そしていくつかの態様では少なくとも約９９パーセントが平均直径の約３５パーセントよりも大きく平均直径の約２８０パーセントよりも小さい直径を有するような粒径分布を有している。追加の態様の場合、粒子は一般に、一次粒子の少なくとも約９５パーセント、そしていくつかの態様では少なくとも約９９パーセントが平均直径の約４０パーセントよりも大きく平均直径の約２５０パーセントよりも小さい直径を有するような粒径分布を有している。更なる態様の場合、一次粒子は、一次粒子の少なくとも約９５パーセント、そしていくつかの態様では少なくとも約９９パーセントが平均直径の約６０パーセントよりも大きく平均直径の約２００パーセントよりも小さい直径を有するような粒径分布を有している。当業者には明らかなように、これらの特定範囲内での他の均一性範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【０１１０】
さらに、いくつかの態様の場合、平均直径の約５倍、他の態様では平均直径の約４倍、更なる態様では平均直径の約３倍、そして追加の態様では平均直径の約２倍を上回る直径を有する一次粒子は事実上ない。換言すれば、一次粒径分布は著しく大きい粒径の少数の粒子を示すテールを事実上有していない。このことは、無機粒子を形成するための反応領域が小さいこと、そして、無機粒子を相応に急速にクエンチングすることの結果である。粒径分布のテールの事実上のカットオフは、平均直径を上回る指定されたカットオフ値よりも大きい直径を有するのが１０6粒子中、約１粒子未満であることを示している。高度な一次粒子均一性を種々の用途において活用することができる。
【０１１１】
実質的に融合されていない高品質粒子を製造することができる。しかし、極めて小さい、例えば１０ｎｍ平均直径未満の一次粒径をより高い生産速度で製造する際には、一次粒子は、実質的な融合によるナノ構造材料の形成を伴うことがある。これらの粒子はなおも液体中に分散することによって、所望の二次粒径範囲の粒子を製造することができる。極めて小さな一次粒径を有する粒子が著しい融合状態を有しているとしても、これらの粒子は、小さな一次粒径及び相応の大きい表面積がドーパント打ち込み及び／又は堆積されたインクの融合による相応の構造の形成を容易にすることができる用途にとってなおも望ましい。
【０１１２】
シリコン粒子はさらにＢＥＴ表面積によって特徴づけることができる。表面積測定は、粒子表面上へのガス吸着に基づく。ＢＥＴ表面積の理論は、Brunauer et al., J. Am. Chem. Soc. Vol. 60, 309 (1938)によって展開された。ＢＥＴ表面積評価は、高度に多孔質の粒子からは小さな粒径を直接に区別することができないが、しかし表面積測定はそれでも粒子の有用な特徴付けを可能にする。ＢＥＴ表面積測定は分野内で確立されたアプローチであり、シリコン粒子に対しては、ＢＥＴ表面積をＮ2ガス吸着質によって割り出すことができる。ＢＥＴ表面積は商業的機器、例えばMicromeritics Tristar 3000（登録商標）機器で測定することができる。本明細書中に記載されたシリコン粒子のＢＥＴ表面積は、約１００ｍ2／ｇ〜約１５００ｍ2／ｇであり、そして更なる態様の場合、約２００ｍ2／ｇ〜約１２５０ｍ2／ｇである。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。粒子直径は、粒子が無孔質の凝集されていない球体であるとの想定に基づいてＢＥＴ表面積から推定することができる。
【０１１３】
Ｘ線回折を使用して粒子の結晶化度を評価することができる。さらに、レーザー熱分解によって製造された結晶ナノ粒子は高い結晶化度を有することができる。しかしＸ線回折はクリスタリット・サイズを評価するために用いることもできる。具体的にはサブミクロン粒子の場合には、回折ピークは、粒子表面の結晶格子のトランケーションに起因して広げられる。Ｘ線回折ピークの広がり度を用いて、平均クリスタリット・サイズの推定値を評価することができる。粒子内の歪み及び機器効果が回折ピークの広がりに関与することもある一方、粒子が事実上球状であると想定される場合には、シェラー(Scherrer)の等式を用いて、平均粒径に下限を設けることができる。有意義な広がりは、約１００ｎｍ未満のクリスタリット・サイズに対してのみ観察される。
【０１１４】
一次粒径のＴＥＭ評価からの粒径と、ＢＥＴ表面積からの粒径推定値と、及びシェラーの等式からの粒径とが概ね等しい場合には、このような割り出しは、粒子の融合が過剰ではないこと、一次粒子が事実上単結晶であること、そして粒子が高度の均一性を有することの有意な証拠を提供する。粒径の３つの測定値が概ね一致しているシリコン粒子集合体は、好適な溶媒中で良分散を呈することが一般に観察される。こうして、種々の粒径測定値を、粒子品質の間接的な尺度として使用することができる。
【０１１５】
加えて、サブミクロン粒子の純度レベルは極めて高い。好適な粒子取り扱い手順とともにレーザー熱分解を用いて、極めて低い金属不純物レベルでシリコン粒子を製造できることが判っている。金属不純物レベルが低いことは、半導体処理の観点から極めて望ましい。さらに後述するように、粒子は分散体中に入れることができる。分散体においては、不純物を低減するために遠心分離のような処理を行うことができる。結果として得られる分散体において、金属元素による汚染レベルは、粒子の所望の取り扱いに基づいて極めて低いものであることが可能である。汚染物質レベルはＩＣＰ−ＭＳ分析（誘導結合プラズマ質量分析）によって評価することができる。
【０１１６】
具体的には、サブミクロン・シリコン粒子が有する総金属汚染物質は、約１ｐｐｍｗ以下、更なる態様では、約９００ｐｐｂｗ以下、そして追加の態様では、約７００ｐｐｂｗ以下であることを見いだすことができる。半導体用途では、鉄が特に懸念される汚染物質であり得る。改善された粒子の合成、取り扱い、及び汚染物質除去の改善された手順によって、分散の際に伴う鉄汚染物質は粒子重量に対して約２００ｐｐｂ以下、更なる態様では約１００ｐｐｂ以下、そして追加の態様では約１５ｐｐｂ〜約７５ｐｐｂであることが可能である。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での追加の汚染物質レベル範囲も考えられ、本開示に含まれる。汚染物質レベルが低いと、ドーパント、例えばホウ素又はリンの低いドーパント・レベルで粒子を製造するのを可能にする。低いドーパント・レベルは、より高い汚染物質レベルでは達成し得ない有意義な様式で粒子の電子特性を調整するのに効果的である。
【０１１７】
極めて低い汚染物質レベルを達成するために、粒子は、合成前に周囲雰囲気からシールされ、適切に清浄化され、そしてパージされたレーザー熱分解装置内で合成される。シリコン前駆体並びにドーパント前駆体のために、高純度のガス状反応物質が使用される。粒子をグローブ・ボックス内に捕集して取り扱うことによって、粒子を周囲雰囲気からの汚染物質から遠ざけておく。粒子を入れるために極めてクリーンなポリマー容器、例えばポリフルオロエチレン容器を使用することができる。粒子は、グローブ・ボックス又はクリーンルーム内部に位置するクリーンな容器内の極めて純粋な溶媒中に分散される。プロセスのあらゆる局面に細心の注意を払うことによって、本明細書中に記載された高い純度レベルが達成されており、そして一般に達成することができる。
【０１１８】
液体中の分散粒子の粒径は、二次粒径と呼ぶことができる。一次粒径は大まかに言えば、特定の粒子集合体の二次粒径の下限であるので、平均二次粒径は概ね、一次粒子がほとんど融合されていない場合、そして粒子が液体中に事実上完全に分散されている（このことは粒子間の力を成功裡に克服する溶媒和力に関与する）場合には、平均一次粒径であり得る。
【０１１９】
二次粒径は、粒子の初期形成に続く後続処理、並びに粒子の組成及び構造に依存する。具体的には、粒子表面化学特性、分散剤の特性、及び破壊力、例えば剪断力又は超音波力の付与などは、粒子の完全分散効率に影響を与えることができる。平均二次粒径値範囲を、分散体の説明と関連して下に挙げる。液体分散体中の二次粒径は、確立されたアプローチ、例えば動的光散乱によって測定することができる。好適な粒径分析装置は、例えば動的光散乱に基づくHoneywellのMicrottrac UPA機器、日本国在HoribaのHoriba Particle Size Analyzer、及び光子相関分光法に基づくMalvernの機器のZetaSizer Series を含む。液体中で粒径測定を行うための動的光散乱の原理は十分に確立されている。
【０１２０】
結果として得られた粒子の特性を変化させるために、ドーパントを導入することができる。一般に、所望の特性を達成するために任意の妥当な元素をドーパントとして導入することができる。例えば、粒子の電気特性を変化させるためにドーパントを導入することができる。具体的には、ドーパントが過剰の電子を伝導帯に存在させるために提供するｎ型半導体材料を形成するために、Ａｓ，Ｓｂ及び／又はＰドーパントを元素シリコン粒子内に導入することができ、そしてドーパントが正孔を供給するｐ型半導体材料を形成するために、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ及び／又はＩｎを導入することができる。Ｐ及びＢは下記例において、ドーパントとして使用される。
【０１２１】
いくつかの態様の場合、１種又は２種以上のドーパントを、シリコン原子に対する濃度約１．０×１０-7〜約１５原子パーセント、更なる態様では約１．０×１０-5〜約５．０原子パーセント、そして更なる態様では約１．０×１０-4〜約１．０原子パーセントで元素シリコン粒子中に導入することができる。低いドーパント・レベル及び高いドーパント・レベルの両方が適宜の状況において対象となる。低いドーパント・レベル特に有用である場合、粒子は純粋であるべきである。小さな粒子に関しては、低いドーパント・レベルは事実上、平均して１粒子当たりのドーパント原子数１未満に相当することができる。粒子に対して達成された高い純度との組み合わせにおいて、約１．０×１０-7〜約５．０×１０-3の低いドーパント・レベルは、なおも潜在的に有用な材料を達成するのが困難であるレベルに相当する。いくつかの態様では、高いドーパント・レベルが具体的な対象となり、高度にドーピングされた粒子のドーパント濃度は、約０．２５原子パーセント〜約１５原子パーセント、他の態様では約０．５原子パーセント〜約１２原子パーセント、そして更なる態様では約１原子パーセント〜約１０原子パーセントであってよい。当業者には明らかなように、明示範囲内での追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【０１２２】
分散体及び分散体の特性
具体的な対象となる分散体は、分散液又は溶媒と、任意の添加剤と一緒に液体中に分散されたシリコン・ナノ粒子とを含む。一般に、レーザー熱分解からの生成物シリコン粒子は粉末として捕集される。この粉末は、インクを形成する際の１工程として分散されることを必要とする。分散体は、さらに混合することなしに妥当な時間にわたって、一般には少なくとも１時間にわたって沈降を回避することに関して安定であり得る。被覆材料として、又はインクとして分散体を使用することができ、すなわち分散体は印刷することができる。インクの特性は、具体的な印刷方法に基づいて調節することができる。例えばいくつかの態様の場合、インクの粘度は具体的な用途、例えばインクジェット印刷、グラビア印刷、又はスクリーン印刷に合わせて調節することができ、そして粒子濃度及び添加剤は、粘度及びその他の特性を調節するためにいくつかの追加のパラメータを提供する。いくつかの態様の場合、粒子は、有機化合物で粒子を表面改質することなしに、望ましい流体特性を有する濃縮分散体とともに形成することができる。上記のように、有機化合物による表面改質の欠如は、溶媒系相互作用と関連する。一般に溶媒は、種々様々な程度の相互作用で粒子表面と相互作用することができる。この相互作用は、粒子表面の強力で事実上耐久性のある化学的改質を形成する特異的な表面改質剤を含有することとは区別される。小さな二次粒径を有する安定分散体を形成できることにより、さもなければ可能ではない特定のインクを形成することができる。
【０１２３】
さらに、シリコン粒子が粒径及び他の特性に関連して均一であることが望ましい。具体的には、粒子が均一な一次粒径を有すること、そして一次粒子が、一次粒径に基づいて十分に未融合であることが望ましい。次いで、分散体中でより小さなより均一な二次粒径を産出するために粒子を分散させることができる。二次粒径は分散体中の粒径の測定値を意味する。小さな二次粒径を有する良分散体の形成は、粒子の表面化学特性と分散液の特性とを一致させることにより容易にすることができる。粒子の表面化学特性には、粒子の合成中、並びに粒子の捕集後に影響を与えることができる。例えば、粒子が粒子表面上に極性基を有するならば、極性溶媒を用いた分散体の形成は容易になる。
【０１２４】
本明細書中に記載されているように、レーザー熱分解によって製造された乾燥シリコン・ナノ粒子粉末を分散し、そして堆積のためにインクなどを形成するのに適したアプローチが見いだされている。いくつかの態様の場合、分散体中の粒子の表面特性を変化させるために、粒子を有機化合物で表面改質することができるが、しかし、具体的な対象となるいくつかの態様では、特定用途のための特性に関する利点を提供するために、そして処理を単純化するために、粒子は有機化合物で表面改質される。こうして、いくつかの態様の場合、表面改質なしに粒子の分散体を形成することによって、顕著な利点が得られる。本明細書中に記載された処理アプローチのうちの１つ又は２つ以上を用いて、確立された商業的パラメータに基づく好都合な被覆・印刷アプローチを用いて堆積され得るインクを形成することができる。このように、蒸気に基づく粒子合成の利点を、高分散粒子を用いた望ましい溶液系処理アプローチと組み合わせることによって、ドープ型粒子とともに形成され得る望ましい分散体及びインクを得ることができる。
【０１２５】
シリコン分散体に関して、分散体は低い濃度から約３０重量パーセントまでの濃度を有することができる。一般に、二次粒径はキュムラント平均値として、又は動的光散乱（ＤＬＳ）で測定したＺ平均粒径として表すことができる。Ｚ平均粒径は、散乱光測定値に基づく強度平均であり、そして散乱強度に基づく粒径分布は、体積分布に変換することができる。体積分布は体積平均粒径を評価するために用いることができる。一般に、Ｚ平均粒径は約２ミクロン以下であり、そしていくつかの態様の場合、約２５０ｎｍ以下である。加えていくつかの態様の場合、二次粒径分布は狭いことが望ましい。
【０１２６】
一般に、粒子の表面化学特性は分散体形成プロセスに影響を与える。具体的には、分散液及び粒子表面が、化学的に適合性があると、より小さな二次粒径を形成するために粒子を分散するのがより容易になるが、しかし他のパラメータ、例えば密度、粒子表面電荷、溶媒分子構造なども分散性に直接に影響を与える。いくつかの態様の場合、液体は、分散体の特定の用途、例えば印刷プロセスに適するように選択することができる。シランを用いて合成されたシリコンの場合、結果として得られたシリコンは一般に、部分的に水素化される、すなわちシリコンは少量の水素を材料中に含んでいる。この水素又は水素の一部がＳｉ−Ｈ結合として表面に存在するかどうかは一般に明らかではない。しかしながら少量の水素の存在は目下のところ特に重要には見えない。とはいえ、レーザー熱分解によって形成されたシリコン粒子が、化学結合された有機化合物で粒子を改質することなしに、適切に選択された溶媒中に良分散体を形成するのに適していることは明らかである。
【０１２７】
一般に、粒子の表面化学特性には、合成アプローチ、並びに後続の粒子取り扱いによって影響を与えることができる。表面はその性質から、粒子の基礎となる固体構造の末端を形成する。シリコン粒子表面のこの末端は、シリコン格子のトランケーションを伴うことが可能である。特定の粒子の末端は粒子の表面化学特性に影響を与える。反応物質の性質、反応条件、及び粒子合成中の副生成物は、流れ反応中に粉末として捕集される粒子の表面化学特性に影響を与える。シリコンは例えば上記のように水素との結合で成端することができる。いくつかの態様の場合、シリコン粒子は、例えば空気に対する曝露によって表面酸化されるようになることが可能である。これらの態様の場合、表面はＳｉ−Ｏ−Ｓｉ構造、又は水素が酸化プロセス中に利用可能であるならばＳｉ−Ｏ−Ｈ基を成す架橋酸素原子を有することができる。
【０１２８】
いくつかの態様の場合、粒子の表面特性は、粒子表面に化学結合された表面改質組成物で粒子を表面改質することによって改質することができる。しかし、具体的な対象となるいくつかの態様の場合、無改質粒子が更なる処理のために堆積されるように、粒子は表面改質されない。適切な態様の場合、粒子の表面改質が、粒子の分散体特性、並びに粒子を分散させるのに適する溶媒に影響を与えることができる。いくつかの界面活性剤、例えば多くのサーファクタントが、粒子表面との非結合相互作用によって作用する。これらの処理剤について以下にさらに説明する。いくつかの態様の場合、粒子表面に化学結合する表面改質剤を使用することによって、望ましい特性、特にさもなければ利用できない溶媒中の分散性を得ることができる。粒子の表面化学特性は表面改質剤の選択に影響を与える。シリコン粒子表面特性を変更するために表面改質剤の使用することは、“Silicon/Germanium Particle Inks, Doped Particles, Printing and Processes for Semiconductor Applications”と題するHieslmair他の米国特許出願公開第２００８／０１６０２６５号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。表面改質型粒子を特定の溶媒と一緒に使用するように設計することができる一方、表面改質なしに高い粒子濃度で、しかも良好な目標到達可能性を持って望ましいインクを形成できることが判っている。表面改質なしに所望のインクを形成できることは、所望のデバイス、特に半導体ベースのデバイスを低い汚染レベルで形成するのに有用である。
【０１２９】
乾燥した、合成時のままの粉末を処理すると、更なる処理前に粒子の良分散体を形成することが、後続の処理工程を容易にすることが判っている。合成時のままの粒子の分散は一般に、粒子の表面化学特性に基づいて粒子と比較的適合性がある溶媒を選択することを含む。剪断、攪拌、超音波、又は他の適切な混合条件を適用して、分散体形成を容易にすることができる。一般に、粒子は良分散されることが望ましいものの、粒子が続いて別の液体へ移される場合には粒子は、初めは安定に分散される必要はない。
【０１３０】
特定の用途の場合、インク並びにインクを調製する際に使用される対応の液体の相当に特異的な目標特性が存在し得る。さらに、良分散体を形成するために用いられる初期濃度に対する分散体／インクの分子濃度を増大させることが望ましいことがある。インクジェット印刷、グラビア印刷、及びスクリーン印刷のための特定の調製物については詳しく後述する。
【０１３１】
溶媒を変化させる１つのアプローチは、分散体を不安定化する液体を添加することを伴う。次いで液体ブレンドをデカンティングなどによって粒子から事実上分離することができる。次いで新たに選択された液体中に粒子を再分散する。溶媒を変化させるこのアプローチは、“Silicon/Germanium Particle Inks, Doped Particles, Printing and Processes for Semiconductor Applications”と題するHieslmair他の米国特許出願公開第２００８／０１６０２６５号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。
【０１３２】
しかしながら、ほとんどのインクの場合、溶媒ブレンドを使用することが望ましく、そしてブレンドは、分散体の初期形成後に良分散を維持する能力に基づいて設計することができる。従って、所望の特性を有するインクを形成するための望ましいアプローチは、粒子の良分散を形成し、溶媒のブレンド形成によって粒子の良分散を維持することである。溶媒のブレンドは、異なる液体が合体して、液体相互の混和性又は溶解性によって単一相を形成するように選択される。
【０１３３】
粒子濃度の増大に関しては、溶媒を蒸発によって除去することによって濃度を増大させることができる。この溶媒除去は一般に分散体を不安定化することなしに適切に行うことができる。低沸点溶媒成分を優先的に蒸発によって除去することができる。溶媒ブレンドが共沸混合物を形成する場合、蒸発と更なる溶媒添加との組み合わせを用いて、目標溶媒ブレンドを得ることができる。溶媒ブレンドは、望ましい特性をインクに付与する液体を有することができるため、インク組成物の形成に特に有用であり得る。印刷の比較的すぐ後に低沸点溶媒成分が蒸発することによって、更なる処理及び硬化の前に印刷されたインクを安定化させることができる。印刷後の広がりを制限するために、高沸点溶媒成分を使用して粘度を調節することができる。このように、多くの印刷用途にとって溶媒ブレンドが望ましい。所望のインク特性及び粒子濃度をもたらすために、溶媒組成物全体を調節することができる。
【０１３４】
適切な分散プロセス段階において、分散体は、汚染物質及び／又は任意の散在する異常に大きい粒子を除去するように処理することができる。一般に、平均二次粒径よりも著しく大きい粒子を排除するようにフィルタを選択することができるので、濾過プロセスを妥当な様式で実施することができる。一般に、濾過プロセスは分散体品質の全体的な改善には適していなかった。好適なフィルタを利用することができ、これらは、分散体の品質及び体積に基づいて選択することができる。
【０１３５】
その代わりに又はこれに加えて、分散体を遠心分離することもできる。遠心分離パラメータは、少なくとも妥当な割合のシリコン・ナノ粒子が分散されたままになるが、しかし汚染物質は遠心分離容器の底部に沈降するように選択することができる。分散体は、沈降した汚染物質からデカントするか、又は同様に分離することができる。遠心分離を用いると、濾過材料から汚染物質が誘導されるのを回避することができる。シリコン粒子分散体の遠心分離は、本明細書中に記載された極めて低い金属汚染で高純度分散体を形成するのに有用であることが判っている。
【０１３６】
分散体は、選択された用途に合わせて調製することができる。分散体は、分散体内部の粒子の組成並びに特徴に関して特徴づけることができる。一般に、「インク」という用語は、印刷技術を用いて続いて堆積される分散体を記述するために使用され、そしてインクは、インク特性を改質するための追加の添加剤を含んでも含まなくてもよい。
【０１３７】
より良好な良分散体は一般により安定的であり、且つ／又は凝集のより少ない小さな二次粒径を有する。本明細書中に記載された安定分散体は、１時間後に引き続いて行われる混合なしに沈降しない。いくつかの態様では、分散体は１日後、そして更なる態様では１週間後、追加の態様では１ヶ月後に追加の混合なしに粒子の沈降を示すことはない。良分散された粒子を有する分散体は、少なくとも３０重量パーセントまでの無機粒子濃度で形成することができる。一般に、いくつかの態様の場合、粒子濃度が少なくとも約０．０５重量パーセント、他の態様では少なくとも約０．２５重量パーセント、追加の態様では少なくとも約０．５重量パーセント〜約２５重量パーセント、そして更なる態様では約１重量パーセント〜約２０重量パーセントの分散体を有することが望ましい。当業者には明らかなように、当業者には明らかなように、上記明示範囲内での安定時間及び濃度の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【０１３８】
分散体はシリコン粒子及び分散液又は分散液ブレンド以外の追加の組成物を含むことにより、分散体の特性を変化させて具体的な用途を促進することができる。例えば、特性改質剤を分散体に添加することによって、堆積プロセスを促進することができる。界面活性剤を分散体に効果的に添加することによって、分散体の特性に影響を与えることができる。
【０１３９】
一般に、カチオン性、アニオン性、両イオン性、及び非イオン性界面活性剤が、特定の用途に役立つことができる。いくつかの用途において、界面活性剤はさらに、特定の分散体を安定化する。いくつかの用途において、界面活性剤の選択は、特定の分散液、並びに粒子表面の特性によって影響を与えることができる。一般に、界面活性剤は当業者に周知である。さらに、界面活性剤は、分散体の堆積後の基体表面上の分散体／インクの湿潤又はビーディングに影響を与えるように選択することができる。いくつかの用途では、分散体が表面を湿潤することが望ましいのに対して、他の用途では、分散体が表面上にビーディングすることが望ましい。特定の表面上の表面張力は界面活性剤によって影響を与えられる。また、界面活性剤のブレンドは、異なる界面活性剤の所望の特徴を組み合わせるのに役立つことができ、例えばブレンドは分散安定性を改善し、そして堆積後の所望の湿潤特性を得る。いくつかの態様では、分散体の界面活性剤濃度は約０．０１〜約５重量パーセント、そして更なる態様では約０．０２〜約３重量パーセントであってよい。
【０１４０】
プリンタのインク中に非イオン性界面活性剤を使用することが、“Ink Compositions and Methods of Ink-Jet Printing on Hydrophobic Media”と題するChoyの米国特許第６，８２１，３２９号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）にさらに記載されている。この参考文献に記載された好適な非イオン性界面活性剤は例えば、有機シリコーン界面活性剤、例えばCrompton Corp.のSILWET（登録商標）界面活性剤、ポリエチレンオキシド、アルキルポリエチレンオキシド、他のポリエチレンオキシド誘導体を含み、これらのうちのいくつかは、商業的製造業者Union Carbide Corp., ICI Group, Rhone-Poulenc Co., Rhom & Haas Co., BASF Group 及びAir Products Inc.の商品名TERGITOL（登録商標）、BRIJ（登録商標）、TRITON（登録商標）、PLURONIC（登録商標）、PLURAFAC（登録商標）、IGEPALE（登録商標）、及びSULFYNOL（登録商標）で販売されている。他の非イオン性界面活性剤はMACKAM（登録商標）オクチルアミン・クロロ酢酸アダクト、及び3MのFLUORAD（登録商標）フルオロ界面活性剤を含む。印刷用インクのためのカチオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤の使用は、“Ink for Ink-Jet Recording and Color Ink Set”と題するSatoh他の米国特許第６．７９３，７２４号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。この特許明細書はアニオン性界面活性剤の例、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフェート塩及びポリオキシアルキルエーテルホスフェート塩、及びカチオン性界面活性剤の例、例えば第四アンモニウム塩を記載している。
【０１４１】
分散体の粘度を変えるために粘度改質剤を添加することができる。好適な粘度改質剤の一例としては、可溶性ポリマー、例えばポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールが挙げられる。他の可能な添加剤は例えば、ｐＨ調整剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、及び防腐剤などを含む。これらの追加の添加剤は一般に、５重量パーセント以下の量で存在する。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での界面活性剤及び添加剤の追加の濃度範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【０１４２】
電子装置用途の場合、生成物材料が炭素を事実上含まないように、或る特定の処理工程前又は処理工程中にインクから有機成分を除去することが望ましいことがある。一般に、堆積された材料から有機液体を除去するために、これらを蒸発させることができる。しかし、界面活性剤、表面改質剤、及びその他の特性改質剤は蒸発によって除去されないかもしれないが、これらを酸素雰囲気中で中程度の温度で加熱することによって除去することによって、有機材料を燃焼させることができる。
【０１４３】
金属酸化物粉末を形成するための界面活性剤の使用及び除去は“Production of Metal Oxide Particles with Nano-Sized Grains”と題するTalbot他の米国特許第６，７５２，９７９号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。’９７９号特許は、好適な非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤を教示している。界面活性剤の除去は、酸素雰囲気中で中程度の温度、例えば２００℃まで界面活性剤を加熱することにより界面活性剤を燃焼させることを伴う。他の有機添加剤は一般に、界面活性剤と同様に除去するために燃焼させることができる。基体表面が燃焼プロセス中に酸化されやすい場合、燃焼に続いて還元工程を用いることによって表面をその元の状態に戻すことができる。
【０１４４】
Ｚ平均粒径は、動的光散乱を用いて測定することができる。Ｚ平均粒径は、粒径の関数としての散乱強度加重分布に基づく。散乱強度は、粒径の６乗の関数であるので、粒子が大きければ大きいほど強力に散乱し、これと相応して大きく測定値が加重される。この分布の評価はISO International Standard 13321, Methods for Determination of Particle Size Distribution Part 8: Photon Correlation Spectroscopy, 1996において規定されている。Ｚ平均分布は時間相関関数に対する単一指数関数フィットに基づく。しかし、小さな粒子は、分散体への粒子の体積関与と比較して小さな強度で光を散乱する。強度加重分布は体積加重分布に変換することができる。体積加重分布は、分散体の特性を評価するのにおそらくより概念的に適切である。ナノスケール粒子の場合、Mie Theoryを用いて強度分散から体積に基づく分布を評価することができる。体積に基づく粒径分布から体積平均粒径を評価することができる。二次粒径分布の操作に関する更なる説明は、Malvern Instruments -DLS Technical Note MRK656-01（参照することにより本明細書中に組み込まれる）において見いだすことができる。一般的な事柄としては、粒径の３乗によって体積平均粒径をスケーリングし、そして平均粒径の６乗によって散乱強度平均（Ｚ平均）をスケーリングすることに基づいて、これらの測定値はより小さな粒子よりもより大きい粒子に著しい重みを加える。
【０１４５】
一般に、適切に処理されるならば、良分散粒子を有していて一次粒子の融合が少ない分散体の場合、Ｚ平均二次粒径は平均一次粒径の４倍以下、更なる態様では、平均一次粒径の約３倍以下、そして追加の態様では、平均一次粒径の約２倍以下であり得る。いくつかの融合を呈する一次粒子の場合、Ｚ平均分散粒径の絶対値も、シリコン粒子分布の処理特性にとって極めて重要である。いくつかの態様では、Ｚ平均粒径は約１ミクロン以下、更なる態様では約２５０ｎｍ以下、追加の態様では約２００ｎｍ以下、いくつかの態様では約５ｎｍ〜約１５０ｎｍであり、他の態様では約５ｎｍ〜約１００ｎｍであり、更なる態様では約５ｎｍ〜約７５ｎｍであり、そしていくつかの態様では約５ｎｍ〜約５０ｎｍである。具体的には、いくつかの印刷用途では、良好な印刷特性は一般に約２００ｎｍ以下のＺ平均粒径と相関されることが観察される。粒径分布に関しては、いくつかの態様の場合、二次粒子の本質的に全てが有し得る、散乱結果からの粒径分布は、Ｚ平均二次粒径の５倍超に相当する強度を事実上伴わず、更なる態様ではＺ平均粒径の約４倍超に相当する強度を事実上伴わず、他の態様ではＺ平均粒径の約３倍超に相当する強度を事実上伴わない。さらに、ＤＬＳ粒径分布はいくつかの態様において、Ｚ平均粒径の約５０パーセント以下の半高全幅を有することができる。また、二次粒子は、粒子の少なくとも約９５パーセントの直径がＺ平均粒径の約４０パーセント超であり且つＺ平均粒径の約２５０パーセント未満であるような粒径分布を有することができる。更なる態様では、二次粒子は、粒子の少なくとも約９５パーセントの直径がＺ平均粒径の約６０パーセント超であり且つＺ平均粒径の約２００パーセント未満であるような粒径分布を有することができる。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での粒径及び粒子分布の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【０１４６】
分散体／インクの粘度はシリコン粒子濃度、液体の性質、並びに任意の他の添加剤の存在に依存する。従って、粘度の調節を可能にするいくつかのパラメータがある。一般には、選択された被覆又は印刷アプローチが適切な粘度範囲を有している。表面張力も所定の印刷用途の重要なパラメータであり得る。一般に、ほとんどのインク調製物に対して、溶媒ブレンドを使用すると、粘度を制御するために高沸点溶媒（沸点が少なくとも約１７５℃）を使用しながら、低沸点溶媒（沸点がほぼ約１６０℃以下）の迅速な蒸発を可能にする。高沸点溶媒は一般に、印刷された画像を過剰にぼやけさせることなしによりゆっくりと除去することができる。高沸点溶媒を除去した後、印刷されたシリコン粒子を硬化させるか、或いはさらに処理して所望のデバイスにすることができる。シリコン・ナノ粒子インクのためのインクジェット印刷、グラビア印刷、及びスクリーン印刷の特性を以下により詳細に説明する。これらの印刷技術は、インクジェット用インクのために比較的低い粘度から、グラビア印刷用インクのための中粘度、及びスクリーン印刷用ペーストのための高い粘度まで、広い所望の粘度範囲を示す。
【０１４７】
いくつかのインクジェット態様の場合、粘度は０．１ｃＰ（ｍＰａ・ｓ）〜約１００ｃＰ、他の態様では約０．５ｃＰ〜約５０ｃＰ、そして更なる態様では約１ｃＰ〜約３０ｃＰである。表面張力はインクジェット用インクにとって重要なパラメータであり得る。いくつかのインクジェット態様では、分散体／インクの表面張力は約２０〜約１００ダイン／ｃｍ、更なる態様では約２５〜約８０ダイン／ｃｍ、そして追加の態様では約３０〜約５５ダイン／ｃｍであり得る。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での粘度及び表面張力の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【０１４８】
目標流体特性を達成するために、流体の組成を相応に調節することができる。インクジェット用インクのために、シリコン粒子濃度は一般に少なくとも約１重量パーセント、更なる態様では少なくとも約２．５重量パーセント、そして追加の態様では約５重量パーセント〜約１５重量パーセントである。いくつかの態様では、インクジェット用インクはアルコールと極性非プロトン性溶媒とを含むことができる。アルコールは比較的低沸点の溶媒、例えばイソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、エタノール、メタノール又はこれらの組み合わせであってよい。いくつかの態様の場合、好適な非プロトン性溶媒は例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトニトリル、エチルアセテート、及びこれらの組み合わせを含む。一般に、インクは約１０重量パーセント〜約７０重量パーセントのアルコールを含むことができ、そして更なる態様では約２０重量パーセント〜約５０重量パーセントのアルコールを含むことができる。同様に、インクは約３０重量パーセント〜約８０重量パーセントの極性非プロトン性溶媒を含むことができ、そして追加の態様では約４０重量パーセント〜約７０重量パーセントの極性非プロトン性溶媒を含むことができる。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での濃度及び特性の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【０１４９】
スクリーン印刷の場合、調製物は、スクリーンを通して供給することができるペーストとして調製される。スクリーンは一般に繰り返し再使用される。ペーストのための溶媒系は、所望の印刷特性を提供するように、且つスクリーンと適合性を有することによってスクリーンがペーストによって損傷されないように選択されるべきである。好適な低沸点溶媒は例えばイソプロピルアルコール、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、アセトン、又はこれらの組み合わせを含む。好適な高沸点溶媒は例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、Ｎ−メチルピロリドン、テレピネオール、例えばα−テレピネオール、カルビトール、ブチルセロソルブ、又はこれらの組み合わせを含む。スクリーン印刷用ペーストはさらに界面活性剤及び／又は粘度改質剤を含むこともできる。一般に、スクリーン印刷用インク又はペーストは極めて高粘度であり、約１０Ｐａ・ｓ（Ｐｏｉｓｅ）〜約３００Ｐａ・ｓ、そして更なる態様では約５０Ｐａ・ｓ〜約２５０Ｐａ・ｓの粘度を有するのを望むことができる。スクリーン印刷用インクのシリコン粒子濃度は、約５重量パーセント〜約２５重量パーセント・シリコン粒子であり得る。また、スクリーン印刷用インクは０．２５〜約１０重量パーセントの低沸点溶媒を有することができ、更なる態様では約０．５〜約８、そして他の態様では約１〜約７重量パーセントの低沸点溶媒を有することができる。電気的構成部分の形成のためのスクリーン印刷用ペーストの説明は、さらに“Low Temperature Curable Dielectric Paste”と題するHuang他の米国特許第５，８０１，１０８号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されているが、しかし誘電ペーストは、本明細書に記載した半導体ペースト／インクに適していない添加剤を含む。当業者には明らかなように、上記明示範囲内でのシリコン・ペーストの組成及び特性の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【０１５０】
グラビア印刷に適したインクの特性の範囲は、インクジェット用インクの特性とスクリーン印刷用ペーストとの間の中間である。グラビア印刷の場合、インクの粘度は約１０ｃＰ〜約８００ｃＰ、更なる態様では約２０ｃＰ〜約７５０ｃＰ、そして追加の態様では約３０ｃＰ〜約６００ｃＰであり得る。所望のインク特性を達成するために、インクのシリコン粒子濃度は、約１重量パーセント〜約２０重量パーセント、更なる態様では約２重量パーセント〜約１７重量パーセント、そして他の態様では約５重量パーセント〜約１４重量パーセント・シリコン粒子であってよい。一般に、グラビア印刷のためにブレンドすることができる種々様々な好適な低沸点溶媒及び高沸点溶媒がある。例えば、低沸点溶媒として使用するには、イソプロピルアルコールが適しており、またプロピレングリコール、エチレングリコール、テレピネオール、及びこれらの組み合わせが好適な高沸点溶媒である。これらの用途のために、インクは約０．５重量パーセント〜約３０重量パーセントの低沸点アルコール、そして更なる態様では約１重量パーセント〜約２５重量パーセントの低沸点アルコールを含むことができる。溶媒の比は、粘度を所望の値に調節するために用いることができる。当業者には明らかなように、上記明示範囲内でのグラビア印刷用インクの組成及び特性の追加の範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【０１５１】
インクは重度にドープされたシリコン粒子を含むことができる一方、インク中に液体ドーパント源をさらに含むことが望ましい場合がある。好適な液体ドーパント源は例えば有機リン化合物（例えばホスホネート、エチドロン三及びジメチルメチルホスホネート、有機ホスフィンオキシド、有機ホスファン、例えばジフェニルホスフィン、又は有機ホスフェート、例えばトリオクチルホスフェート）、有機ホウ素化合物（テトラフェニルボレート又はトリフェニルホウ素）、リン酸、ホウ酸、又はこれらの組み合わせを含む。一般に、インクは約１０重量パーセント以下、並びにこの明示範囲に含まれる任意のあらゆる部分範囲内のドーパント組成物を含むことができる。
【０１５２】
ドーパント打ち込み用途の場合、ドーパント打ち込みプロセスを容易にするために、インクに更なる成分を含むことが望ましい場合がある。具体的には、インクは酸化ケイ素前駆体、例えばテトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を含むことができる。ＴＥＯＳは、適切なｐＨにおける水との加水分解反応でシリカに変化させることができる。シリカ・ガラスは、堆積された粒子の上方の蒸気相からドーパントを少なくとも部分的に単離することによって、高ドープ型シリコン粒子からシリコン基体へのドーパント打ち込みを容易することができる。スピンオンガラス又はシリカゾル・ゲルをシリコン・インク中で代わりに又は付加的に使用することが、“Silicon Substarates With Doped Surface Contacts Formed From Doped Silicon Inks and Correspoinding Processes”と題する同時係属中のLiu他の米国特許出願第１３／１１３，２８７号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。
【０１５３】
分散体／インクは、適切な混合条件を適用して形成することができる。例えば、剪断を加えるミキサー／ブレンダーを使用して、且つ／又は超音波処理を用いることによって分散体を混合することができる。特定の添加剤を適切な順序で添加することによって、粒子分散体の安定性を維持することができる。当業者であれば、本明細書中の教示内容に基づいて実験的に添加剤及び混合条件を選択することができる。
【０１５４】
被覆及び印刷プロセス
分散体／インクは、基体上の分散体の所望の分布を達成する選択されたアプローチを用いて堆積することができる。例えばインクを表面に適用するために被覆及び印刷技術を用いることができる。選択された印刷アプローチを用いて、高い解像度でパターンを形成することができる。被覆及び／又は印刷プロセスを繰り返すことにより、より厚いインク堆積物を得ることができ、且つ／又はオーバラップ・パターンを形成することができる。例えば、印刷／被覆を全部で２回の印刷／被覆工程、３回の印刷／被覆工程、４回の印刷／被覆工程、又は５回以上の印刷／被覆工程にわたって繰り返すことができる。それぞれの印刷／被覆工程はパターニングを伴っても伴わなくてもよい。インクはそれぞれの被覆及び／又は印刷ステップの間に乾燥又は部分乾燥させてもさせなくてもよい。連続パターニング印刷ステップは一般に、最初に堆積されたインク材料上への堆積を伴う。後続の堆積物は、最初に堆積された材料とほぼ整列してもしなくてもよく、さらに続いて堆積された材料パターンは以前に堆積された層とほぼ整列してもしなくてもよい。こうして複数の層がインク堆積物の一部にだけ存在することがあり得る。堆積に続いて、堆積された材料をさらに処理することによって所望のデバイス又は状態にすることができる。
【０１５５】
分散体の適用に適した被覆アプローチは例えば、スピン被覆、浸漬被覆、噴霧被覆、ナイフエッジ被覆、又は押し出しなどを含む。一般に、任意の好適な被膜厚を適用することができるが、具体的な対象となる態様では、被膜厚は約５０ｎｍ〜約５００ミクロンであることが可能であり、そして更なる態様では約１００ｎｍ〜約２５０ミクロンであることが可能である。当業者には明らかなように、上記明示範囲内での追加の厚さ範囲も考えられ、本開示に含まれる。
【０１５６】
同様に、種々様々な印刷技術を用いて、分散体／インクを印刷して基体上のパターンを形成することもできる。好適な印刷技術は例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、リソグラフィ印刷、及びグラビア印刷などを含む。好適な基体は例えば、ポリマー、例えばポリシロキサン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリエステル、及びこれらの組み合わせなど、セラミック基体、シリカ・ガラス、及び半導体基体、例えばシリコン又はゲルマニウム基体を含む。基体の組成は、分散体／インクの堆積に続く適宜の処理選択肢範囲に影響を与える。
【０１５７】
種々の被覆及び印刷アプローチが適しているが、インクジェット印刷は、速度、解像度、並びに、速度及び解像度を維持しながら堆積パターニングをリアルタイム選択することに関する多様性に関連していくつかの用途のための望ましい特徴を提供する。無機粒子によるインクジェット印刷を用いた実際の堆積は、高品質シリコン・ナノ粒子を形成する技術、例えばレーザー熱分解による技術と、これらの粒子から高品質分散体を形成するための改善された能力との両方を伴う分散特性を必要とする。従って、改善された分散技術と組み合わせた形でレーザー熱分解を用いて製造された粒子は、インクジェット堆積に適したインクの形成を可能にする。
【０１５８】
同様に、スクリーン印刷も、いくつかの用途でシリコン・インクを印刷するのに望ましい特徴を提供することができる。具体的には、スクリーン印刷装置は特定用途のために既に配備されているものであってよい。従って生産ライン内で他の材料の代わりにシリコン・インクを使用することができ、資本支出を低減することができる。またスクリーン印刷のためのペーストは、他の堆積アプローチに適した濃度よりも高いシリコン粒子濃度を有していてよい。本明細書中に記載されたシリコン粒子及びプロセスは、下記例において実証されるスクリーン印刷のための良好な品質のペーストを形成するのに適している。同様にグラビア印刷も、中程度の解像度で高い速度で効率的な処理を行い、また資本設備のコストを比較的低く維持するのを可能にする。
【０１５９】
代表的な印刷された基体が図１３に示されている。この態様では、基体４５０は表面被膜４５２を有していて、被膜４５２を窓４５４，４５６が貫通することによって、基体表面の一部を露出させている。シリコン・インクを印刷することによって、基体表面上に堆積物４５８，４６０が形成されている。基体は、シリコン、ゲルマニウム、又はこれらの合金を含むことができる。好適な基体は例えば、高純度シリコン・ウエハーなどを含む。他の態様の場合、好適な基体は、“Thin Silicon or Germanium Sheets and Photovoltaics Formed From Thin Sheets”と題するHieslmair他の米国特許出願公開第２００７／０２１２５１０号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されているようなシリコン／ゲルマニウム・フォイルを含む。上記の被覆又は印刷技術を用いてシリコン分散体／インクを表面上に適用することができる。
【０１６０】
一般に堆積後、液体は蒸発して粒子、及びインクの他の非揮発性成分を残したままにする。好適な温度に耐える好適な基体と、有機インク添加剤とを有するいくつかの態様の場合、添加剤が適正に選択されているならば、上述のように、添加剤を除去するのに適した酸素雰囲気中で加熱することによって添加剤を除去することができる。溶媒及び任意の添加剤を除去したら、シリコン粒子をさらに処理して、粒子から所望の構造を得ることができる。
【０１６１】
例えば、堆積されたシリコン・ナノ粒子は、選択された個所に堆積されたシリコンの凝集塊を形成するように溶融させることができる。条件を妥当に制御しながら熱処理を行えば、堆積された塊は堆積個所から著しく移動することはなく、融合塊をさらに処理して所望のデバイスにすることができる。シリコン粒子を焼結するために用いられるアプローチは、シリコン粒子処理中の基体に対する多大な損傷を回避するために、基体構造と調和するように選択することができる。例えばレーザー焼結、又は炉に基づくサーマル加熱をいくつかの態様に用いることができる。シリコン・ナノ粒子のレーザー焼結及び熱焼結が、“Silicon Inks for Thin Film Solar Cell Formation, Corresponding Methods and Solar Cell Structures” （参照することにより本明細書中に組み込まれる）と題するLiu他の同時係属中の米国特許出願第１２／８８７，２６２号明細書にさらに記載されている。ドーパント打ち込み用途のための高ドープ型シリコン・ナノ粒子の使用をさらに後述する。
【０１６２】
半導体用途
ソーラーセル、薄膜トランジスタ、及びその他の半導体用途の場合、特定のデバイスの一部を形成することができる構造、例えばドープ型コンタクトを形成するためにシリコン粒子を使用することができる。いくつかの態様の場合、インクはドープ型シリコン又は真性シリコンから成る層などを形成するために使用することができる。シリコン層の形成は、薄膜半導体エレメント、例えばディスプレイのためのポリマーフィルム、薄膜ソーラーセル又はその他の用途のための層、又はパターニングされたエレメントを形成するのに有用である。これらのエレメントは、薄膜トランジスタ、ソーラーセル・コンタクトなどの所望の機能を導入するために高度にドープすることができる。
【０１６３】
ソーラーセル接合部の形成は、熱的な緻密化を伴ってシリコン・インクをスクリーン印刷することによって実施することができる。これらの処理ステップは処理スキーム全体に織り込まれる。いくつかの態様では、ドープ型シリコン粒子をドーパント源として使用することができる。ドーパント源は、シリコン材料中に延びるドープ領域のために、基礎となる基体内に引き続き打ち込まれるドーパントを提供する。ドーパント打ち込み後には、シリコン粒子は除去してもしなくてもよい。このように、ドープ型シリコン粒子を使用してソーラーセルのためのドープ型コンタクトを形成することができる。ドーパント打ち込みのためのドープ型シリコン粒子の使用は、“Silicon Substrates With Doped Surface Contacts Formed From Doped Silicon Inks and Corresponding Processes”と題するLiu他の同時係属中の米国特許出願第１３／１１３，２８７号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。
【０１６４】
薄型半導体フォイル及び背面コンタクト処理を用いた光起電力セルのいくつかの具体的な態様が“Solar Cell Structures, Photovoltaic Panels and Corresponding Processes”と題するHieslmair他の米国特許出願公開第２００８／０２０２５７６号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）にさらに記載されている。いくつかの態様では、シリコン・インクは、予め決められた窓を通して基体表面に適用される。ドープ型インクは基体窓内部に印刷される。特定の用途に対する必要に応じて、他のパターニングを用いることができ、或いはパターニングを用いなくてもよい。
【０１６５】
シリコン・インクは、或る特定の用途で集積回路を形成するために使用することもできる。例えばアクティブ・マトリックス液晶ディスプレイ、電気泳動ディスプレイ、及び有機発光ダイオード・ディスプレイ（ＯＬＥＤ）を含む新しいディスプレイ構造にゲートを形成するために、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を使用することができる。コンベンショナルなフォトリソグラフィ・アプローチを用いて、又は中程度の解像度に対してはインクジェット印刷又は他の好適な印刷技術を用いて、トランジスタの適切なエレメントをシリコン・インクで印刷することができる。基体は、インクに対する処理温度と適合性を有するように選択することができる。
【０１６６】
ＴＦＴはドープ型半導体エレメントと、相応の界面とを含む。種々様々なアクティブ・マトリックス・ディスプレイのための電子ゲートとして使用される薄膜トランジスタが、“Backplanes for Display Applications, and Components for use Therein”と題するAmundsonの米国特許出願公開第２００３／０２２２３１５号明細書にさらに記載されている。有機ＬＥＤエレメントを備えたアノード共通構造を含むｎ型ドープ多結晶性又は非晶質シリコンＴＦＴアクティブ・エレメントが、“Organic LED Device”と題するTsjimura他の米国特許第６，７２７，６４５号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）にさらに記載されている。ＯＬＥＤディスプレイ構造が、例えば“Method of Manufacturing a Top-Emitting OLED Display Device With Desiccant Structures”と題するCok他の米国特許出願公開第２００３／０１９０７６３号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）にさらに記載されている。ＴＦＴを形成するためのコンベンショナルなフォトリソグラフィ技術が、“Method of Manufacturing a Transistor”と題するPowellの米国特許第６，７５９，７１１号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）にさらに記載されている。これらのコンベンショナルなフォトリソグラフィ・アプローチを本明細書中に記載した印刷アプローチと置き換えることができる。米国特許第６，７５９，７１１には、ＴＦＴとアクティブ・マトリックス液晶ディスプレイとの統合がさらに記載されている。本明細書中に記載されたシリコン・ナノ粒子インクは、選択されたドーパントでＴＦＴのエレメントを印刷するために効果的に使用することができる。
【０１６７】
バイオチップは診断医学目的で使用が増大しつつあり、“Printed Circuit Boards With Monolayers and Capture Ligands”と題するBlackburn他の米国特許第６，７６１，８１６号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。これらのバイオチップ・アレイは、自動評価を実施できるように、生物学的成分と統合された電気回路を有している。本明細書中に記載された機能インクを使用して、これらのデバイスのための電気的構成部分を形成することができる一方、生物学的液体を他の構成部分のために印刷又はその他の形式で堆積することができる。
【０１６８】
無線識別（ＲＦＩＤ）タグが損失防止のために幅広く利用されるようになってきている。これらのデバイスは、目立ちにくくするため、そして低コストにするために小型であることが望まれる。本明細書中に記載されたシリコン・インクはＲＦＩＤ又はこれらの構成部分を印刷するために効果的に使用することができる。ロール・トゥ・ロール形態でＲＦＩＤを印刷するシステムが、“RFID-Tag Fabricating Apparatus and Cartridge”と題するTaki他の米国特許第２００６／０２６７７７６号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）にさらに記載されている。
【０１６９】
シリコン粒子堆積物からデバイス構成部分を形成するために、材料を加熱する。例えば、粒子を融合させて塊にするように軟化させるために設定された温度の炉などの中に、構造を置くことができる。時間及び温度を調節することによって、融合塊の所望の融合特性及び相応する電気特性をもたらすことができる。別のアプローチを用いて、基体の表面を堆積物とともに加熱することもできる。概ね１０ｎｍ以下の粒径を有するシリコン・ナノ粒子に対する溶融温度を低下させることを利用する熱プロセスが、“Group IV Semiconductor Thin Films Formed at Low Temperature Using Nanocrystal Precursors”と題するGoldsteinの米国特許第５，５７６，２４８号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）に記載されている。この参考文献には、約２０ｎｍ以下の厚さの膜が記載されている。より厚い堆積物を得るためには、より高い温度又は光に基づく融合を利用することができる。
【０１７０】
しかしながら、基体をほとんど加熱することなしに、又は基体をより低い温度に加熱するだけで、シリコン粒子を溶融するために光を使用することによって、結果として生じるドープ型基体の制御を改善し、そしてエネルギーを削減することができる。基体の表面層並びに基体上のシリコン粒子を溶融するためには、１４００℃オーダーの局所的な高い温度に達し得る。一般に、粒子による吸収のために選択される強力な源はいかなるものでも使用することができるが、この目的ではエクシマーレーザー又は他のレーザーが好都合なＵＶ源である。基体の２０ｎｍ〜１０００ｎｍのような薄い層を一通り溶融するためにエクシマーレーザーは、高いフルエンスにおいて１０〜３００ナノ秒でパルス形成することができる。より長い波長の光源、例えば１ミクロンの波長の光源を使用することもできる。
【０１７１】
シリコン粒子の熱及び光に基づく融合は、“Composition for Forming Silicon Film and Method for Forming Silicon Film”と題するMatsuki他の米国特許出願公開第２００５／０１４５１６３号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）にさらに記載されている。具体的には、この参考文献には、レーザー又はフラッシュ・ランプによる照射を代替的に用いることが記載されている。好適なレーザーは例えばＹＡＧレーザー又はエクシマーレーザーを含む。希ガス系フラッシュ・ランプも記載されている。加熱は一般に、非酸化的雰囲気中で行うことができる。
【０１７２】
シリコン粒子を融合して固形構造にした後、結果として生じた構造をデバイス内に組み入れるために追加の処理ステップを実施することができる。光起電力用途の場合、融合された堆積物は、ｐドープ型又はｎドープ型のコンタクトを形成するドープ型シリコン材料を含むことができる。次いで、光起電力セルからの電力を収集することを可能にするために、コンタクトを適切な電流コレクタに接続する。
【実施例】
【０１７３】
例１−長方形ノズル及びエアナイフ・クエンチングを用いたレーザー熱分解による高ドープ型Ｓｉナノ粒子の合成
【０１７４】
この例では、レーザー熱分解を用いて、高い均一性を有する高ドープ型シリコン・ナノ粒子を合成する能力を実証する。
【０１７５】
“Laser Pyrolysis With In-Flight Particle Manipulation for Powder Engineering”と題するHolunga他の米国特許出願公開第２００９／００２０４１１号明細書（参照することにより本明細書中に組み込まれる）の図８と同様のレーザー熱分解装置に、排出導管に入る粒子のクエンチングを可能にするためのエアナイフを設けた。
【０１７６】
ホスフィン（ＰＨ3）をリン・ドーパント源として使用し、ホスフィン・ガスを不活性アルゴンと、９１％Ａｒ：９％ＰＨ3のモル比で混合した。シラン前駆体をノズルに供給するために、Ａｒとホスフィン前駆体とのブレンドと混合した。図２に示されているようなシステムと同様の反応物質供給システムを使用した。２種のドーパント・レベルを有する粒子の合成パラメータを表１にまとめる。ここでｓｌｍは１分間当たりの標準リットルである。
【０１７７】
【表１】
2013532225.tif 000003
【０１７８】
可視炎が観察できない条件下で結果を得た。誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定されたドーパント・レベルを表１に示す。これらのドーパント・レベルは、他の単位、例えば２．９４原子パーセント＝３２，６００ｐｐｍｗ＝１．４７×１０21原子／ｃｍ3、７．４４原子パーセント＝８２，４００ｐｐｍｗ＝３．７２×１０21原子／ｃｍ3、０．３９原子パーセント＝４３００ｐｐｍｗ＝１．９４×１０20原子／ｃｍ3、及び２．５原子パーセント＝２８，０００ｐｐｍｗ＝１．２６×１０21原子／ｃｍ3で表すこともできる。極めて高いドーパント・レベルを、レーザー熱分解合成プロセスによって達成した。
【０１７９】
例２−環状ノズルを用いたレーザー熱分解による高Ｎ型ドープ型Ｓｉナノ粒子の合成
この例では、レーザー熱分解を用いて、高い均一性を有する高ドープ型シリコン・ナノ粒子を合成する能力を実証する。
【０１８０】
本質的に図３〜６に示すようなノズルを有するように装置を改変した。内側管及び中心環状通路に不活性シールド・ガスを流過させ、そして内側環状通路にシリコン前駆体（ＳｉＨ4）及びドーパント前駆体を流過させた。外側環状通路にはエントレインメント・ガスとしての不活性ガスを流過させた。種々異なるドーパント・レベルをターゲットとして試験を実施した。
【０１８１】
例１におけるように、ホスフィン（ＰＨ3）をリン・ドーパント源として使用し、ホスフィン・ガスを不活性アルゴンと、９１％Ａｒ：９％ＰＨ3のモル比で混合した。シラン前駆体をノズルに供給するために、Ａｒとホスフィン前駆体とのブレンドと混合した。図２に示されているようなシステムと同様の反応物質供給システムを使用した。４種の選択されたドーパント・レベルを有する粒子の合成パラメータを表２にまとめる。ここでｓｌｍは１分間当たりの標準リットルである。
【０１８２】
【表２】
2013532225.tif 000004
【０１８３】
例１の結果とは異なり、この例における結果は、火炎が見える条件下で得られた。なお、例１の粒子試料１に対応する条件下でのランにおけるドーパントの相対取り込み率は、粒子試料４に関して記した条件下で合成された粒子のドーパント相対取り込み率と同様であった。試料５は、試料３及び４に対して中間的なドーパント・レベルであることを目標とした。例６における粒子は試料３〜５における粒子よりも小さく、そしてドーパントの著しく僅かな部分が流れから粒子中に取り込まれた。
【０１８４】
表２に示された条件下で生成された粒子のＴＥＭ顕微鏡写真が図１４〜１７に示されている。図１４及び１５は、粒子試料３の条件下で製造された粒子を２種の倍率で示しており、図１６及び１７は、粒子試料４の条件下で製造された粒子を２種の倍率で示している。図１８〜２０は、粒子試料６の条件下で製造された粒子を種々異なる倍率で示している。粒子は粒径に関して比較的均一である。試料３〜５に対して指定された条件下で製造された粒子の平均一次粒径は約２２ｎｍ〜約２５ｎｍであり、試料６の条件下で製造された粒子の平均一次粒径は約７ｎｍであった。
【０１８５】
ＢＥＴ表面積を試料５及び６に対して測定し、表面積測定値から得られた平均粒径は、凝集されていない無孔質球形粒子を想定して、それぞれ２６ｎｍ及び７ｎｍであった。
【０１８６】
例３−環状ノズルを用いたレーザー熱分解によるホウ素ドープ型Ｓｉナノ粒子の合成
この例では、レーザー熱分解を用いて、高い均一性を有するｐドープ型シリコン・ナノ粒子を合成する能力を実証する。
【０１８７】
本質的に図３〜６に示すようなノズルを備えた装置でレーザー熱分解を実施した。内側管及び中心環状通路に不活性シールド・ガスを流過させ、そして内側環状通路にシリコン前駆体（ＳｉＨ4）及びドーパント前駆体を流過させた。外側環状通路にはエントレインメント・ガスとしての不活性ガスを流過させた。一方の試料が高いホウ素ドーパント・レベルを有し、他方の試料が低いホウ素ドーパント・レベルを有するように、種々異なるドーパント・レベルをターゲットとして試験を実施した。
【０１８８】
ジボラン（Ｂ2Ｈ6）をホウ素ドーパント源として使用し、ジボラン・ガスを下記表に示す選択されたモル比で不活性アルゴンと混合した。シラン前駆体をノズルに供給するために、Ａｒとジボラン前駆体とのブレンドと混合した。図２に示されているようなシステムと同様の反応物質供給システムを使用した。粒子の合成パラメータを表３にまとめる。ここでｓｌｍは１分間当たりの標準リットルである。
【０１８９】
【表３】
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【０１９０】
表３における試料２の条件下で生成された粒子のＴＥＭ顕微鏡が、図２１〜２３において種々の倍率で表示されている。表３の条件下で生成された粒子は、ＢＥＴ表面積からの粒径推定値が７ｎｍ（試料１）及び２０ｎｍ（試料２）であった。
【０１９１】
表３における試料１の条件下で生成された粒子の金属汚染結果が表４に表示されている。合成されたシリコン粒子中の金属の存在を、先ず１８ｇのイソプロピルアルコールと２ｇのシリコン粒子とを含むスラリーを形成することによって分析した。下記例７に提示された汚染測定とは異なり、スラリーは遠心分離しなかった。スラリー中に存在する金属の量を次いでＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した。次いで、スラリー中に得られた金属汚染物量を１０倍する（スラリーは１０ｗｔ％シリコン・ナノ粒子であった）ことによって、乾燥シリコン粒子中に存在する金属の量を推定した。
【０１９２】
【表４】
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【０１９３】
ほとんどの金属は分散体中に極めて低濃度でのみ存在した。遷移金属のうち、鉄だけが２００ｐｐｂを上回る量で存在した。
【０１９４】
例４−Ｓｉナノ粒子の分散体
この例では、粒子の表面改質なしに、高濃度の良分散シリコン・ナノ粒子を形成する能力を実証する。
【０１９５】
種々異なる平均一次粒径を有するシリコン・ナノ粒子で分散体を形成した。高いドーピング・レベルで、例２に記載されたように結晶シリコン粒子を形成した。インク用途に適した濃縮溶液を形成し、そして溶媒も特定の印刷用途に合わせて選択する。濃縮溶液は二次粒径測定を可能にするにはあまりにも明るく散乱しすぎるので、二次粒径測定のために、妥当な測定を行えるように溶液を希釈した。
【０１９６】
粒子を溶媒と混合して超音波処理することによって分散体を形成した。分散体は３〜７重量パーセント粒子の濃度で形成した。試料を二次粒径測定のために０．４重量パーセント粒子まで希釈し、そして示差光散乱（ＤＬＳ）を用いて測定を行った。図２４及び２５に示されているように、平均一次粒径２５ｎｍ（図２４）及び９ｎｍ（図２５）の粒子の二次粒径をイソプロピルアルコール中で測定した。Ｚ平均二次粒径は２組のＳｉ粒子において同様であり、Ｚ平均粒径は約９ｎｍ平均一次粒径の粒子の方が僅かに大きかった。これらの結果は、平均粒径９ｎｍの粒子がより大きく凝集することを示唆している。透過電子顕微鏡分析によって９ｎｍの粒子を精密検査することにより、より多くの凝集された非球形粒子の画像がもたらされた。これは二次粒径測定値と一致する。
【０１９７】
分散体を他の印刷アプローチに適した他の溶媒系中でも形成した。具体的には、分散体をエチレングリコール中で形成した。溶液は３〜７重量パーセント・シリコン粒子の濃度で形成した。二次粒径をＤＬＳによって測定するために、分散体を０．５重量パーセントＳｉナノ粒子まで希釈した。ＤＬＳ結果を図２６に示す。また、分散体をテルピネオール中にも形成した。ここでもやはり、図２７に示されているように二次粒径をＤＬＳによって測定するために、分散体を０．５重量パーセント粒子まで希釈した。テルピネオールを基剤とする溶媒系に対する二次粒径測定値は、エチレングリコールを基剤とする溶媒系中の粒径測定値と同様であった。
【０１９８】
以下の例においてさらに論じるように、これらの二次粒径は、インクジェット印刷、スピン被覆、及びスクリーン印刷のための良好の性能を有するインクを形成するのに適した。
【０１９９】
例５−インクジェット用インク及び印刷
この例は、インクジェット印刷に適した溶媒中のドープ型シリコン・ナノ粒子の懸濁懸濁液について、また、商業的なインクジェット用ヘッドを使用して、結果として得られたインクを成功裡にインクジェット印刷することについて説明する。
【０２００】
一連の試験において、平均粒径が約２６ｎｍである、例１に記載されているように形成された非ドープ型Ｓｉ粒子を用いて、シリコン・インクを形成した。粒子は２８ｎｍ粒子に相当するＢＥＴ表面積を有した。１重量部のプロピレングリコールと７重量部のＮ−メチルピロリドンとを含む溶媒中１２重量パーセント粒子の濃度でインクを調製した。インクの粘度（η）は１３．７ｃＰであり、表面張力（γ）は約４４Ｄ／ｃｍであった。インクのインクジェット印刷特性は、１６個のノズルを有するDimatix DMP-2800インクジェット・プリンタで評価した。１６個のノズルのうち１５個は、１回の初期パージ後に成功裡に印刷を行った。１．５時間にわたって目詰まりは観察されず、適度に安定な放出が行われた。印刷された線の安定性は図２８に示されている。印刷された液滴のスポットサイズは、印刷されたままの状態で６０ミクロン、ベーキング後には図２９に示されているように６５ミクロンであった。許容できる印刷結果が得られ、インクジェットは目詰まりしなかった。
【０２０１】
また、例２において記載したように形成されたドープ型Ｓｉ粒子を含む分散体を用いて、インクジェット試験を行った。粒子の平均一次粒径は３５ｎｍであった。重量比９：１のＮＭＰと乳酸エチル（ＥＬ）との溶媒ブレンド中、及び重量比９：１〜７：３のＮＭＰとエチレングリコール（ＥＧ）との溶媒ブレンド中の分散体を用いて剪断試験を実施した。これら２種の分散体に関して、剪断速度の関数としての剪断応力を図３０にプロットする。ＮＭＰ／ＥＬ溶媒ブレンドを含む分散体の粘度は７．６ｃＰであり、ＮＭＰ／ＥＧ溶媒ブレンドを含む分散体の粘度は１１．９ｃＰであった。ＮＭＰ／ＥＧブレンドを含む分散体に対して、インクジェット印刷を試験した。印刷前に、孔径４５０ｎｍのフィルタを通して分散体を濾過することにより、いかなる大型の粒子をも除去した。試験開始時（ａ）、１時間後（ｂ）、及びノズルを清浄化するためのパージを含む１時間後（ｃ）のドロップ・ウォッチャー試験結果を図３１に示す。許容できる印刷結果が観察された。
【０２０２】
例６−インクに対する粘度測定
この例では、スクリーン印刷に適した溶媒中のドープ型シリコン・ナノ粒子の濃縮懸濁液について説明する。
【０２０３】
スクリーン印刷のためには、分散体は、より高い粘度とより高い濃度とを有することが望まれる。種々の溶媒混合物を粘度に関して試験した。シリコン・ナノ粒子の分散体を、ＮＰＭとＰＧとの溶媒混合物中に形成した。非ドープ型シリコン・ナノ粒子の平均一次粒径は約３０ｎｍであった。分散を促進するために超音波処理を用いた。結果として得られたレオロジーを研究した。分散体のうちのいくつかは、流体測定を実施できないほど固化した。結果を表５に示す。
【０２０４】
【表５】
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【０２０５】
表５において、ＹＳは１平方センチメートル当たりのダインで降伏応力を表す。降伏応力は、管内の非ニュートン流体の流動を開始するために加えられる力に比例する。剪断速度の関数としての剪断応力を最小二乗法によって直線にフィットさせ、そして勾配は粘度に相当し、ｙ切片は降伏応力に相当する。良分散溶媒中の粒子濃度を高めることによって、適切なインクジェット・インクのために期待される非ニュートン特性を得ることができる。上記結果から降伏応力は、Ｓｉ粒子濃度の増大とともに、そしてプロピレングリコール濃度の増大とともに増大した。
【０２０６】
図５に挙げられた溶媒は、プロピレングリコールとＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）との種々のブレンドである。ブレンドの全てはニュートン・レオロジーを有した。これらの溶媒ブレンドの組成及び粘性を表６に要約する。
【０２０７】
【表６】
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【０２０８】
固化しない分散体も約１重量パーセント濃度まで希釈した。希釈された試料に基づいて分散体の特性を評価するために光散乱を用いた。結果を表７に要約する。固化する試料に対する測定は可能でなかった。試料１０及び１７はゲルを形成したが、しかしこれらの試料に対する測定はまだ可能であった。
【０２０９】
【表７】
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【０２１０】
表７から明らかなように、分散体の粒径は溶媒ブレンド中のＰＧの量の増大とともに小さくなった。
【０２１１】
例７−Ｓｉインク中の不純物
この例では、Ｓｉインク中の不純物の程度及び量を説明する。Ｓｉインク中の不純物の程度及び量を試験するために、２種のスラリー及び２種のスピン被覆用インクを形成し、これらは全て試料４と同様に例２において説明したように形成した。シリコン粒子の平均一次粒径は約７ｎｍであった。スラリーは、イソプロピルアルコール中ｎ＋＋ドープ型シリコン・ナノ粒子の５重量パーセント混合物を含んだ。スピン被覆用インクは、イソプロピルアルコールとエチレングリコールとのブレンド中のリン・ドープ型シリコン粒子の６．３重量パーセント分散体から形成された。分散体を超音波処理して遠心分離し、そして続いて処理された分散体からインクをデカントした。スラリー及びインク中の不純物の組成及び相応する量をＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した。ＩＣＰ−ＭＳ分析の結果を表８に表示する。
【０２１２】
【表８】
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【０２１３】
表８から明らかなように、金属不純物の相対量は、スラリー中よりもインク中で概ね少ない。こうして遠心分離プロセスはこれに相応して、金属元素を含む不純物を除去するのに効果的であることが判る。
【０２１４】
例８−Ｓｉインクのレーザー硬化
この例では、接合ダイオード型のフォーマット及びソーラーセル・コンタクトの両方にとって妥当な導電率レベルを得るために、印刷されたシリコン・ナノ粒子をレーザー焼結することを説明する。
【０２１５】
第１の一連の試験では、例２に記載されたリン・ドープ型粒子をイソプロピルアルコール中に分散させた。これらをｐ型シリコン・ウエハー上にスピン被覆した。溶媒を乾燥させた。次いで、基体に沿った選択個所でシリコンを融合させるために赤外レーザーを走査した。０．２〜０．４原子％に対しては符号ｎ＋、２〜４原子％に対しては符号ｎ＋＋、７〜８原子パーセントに対しては符号ｎ＋＋＋を使用して、種々異なるリン・ドーパント量を有するシリコン・インクを印刷した。
【０２１６】
いくつかのシリコン・インクを、赤外レーザーを使用して焼結した。具体的には、低レベルのリンでドープされたシリコン粒子を用いるほど、厚い層（０．５〜１．０ミクロン）が形成され、そして高レベルのリンでドープされたＳｉ粒子を用いるほど、薄い層（０．２５〜０．５ミクロン）が形成された。処理は重大なトレードオフ状態を有した。レーザーによる焼結をより強力にすると、下側の基体に損傷が及ぼされるおそれがある。厚さ２００ミクロン、抵抗１〜５オーム・ｃｍのｐ型シリコン・ウエハーの清浄化された面上に印刷を施した。焼結されたＳｉインク層にテープ剥離試験を施した。種々異なる粒子ドープ・レベルに対する最低シート抵抗測定値は、ｎ＋＋＋６〜１０Ω／ｃｍ2、ｎ＋＋１０〜３０Ω／ｃｍ2、及びｎ＋３０〜４０Ω／ｃｍ2であった。焼結されたＳｉインク層の導電率は、所与のドーパント・レベルにおけるバルクＳｉの概ね３分の２〜３分の１の低さであった。
【０２１７】
図３２は、６種の異なるレーザーパルス幅に関して、５００ｎｍ厚のｎ＋＋Ｓｉインク層に対するレーザーフルエンスの関数としてのシート抵抗をプロットしたものである。図３２のグラフは、シート抵抗がフルエンスの増加に伴って最初は減少し、次いで所定のフルエンス範囲にわたって比較的一定のままであることを示している。フルエンスが閾値まで増大すると、シート抵抗は突然に増大し、このことはレーザー損傷を示す。図３３は、フルエンス閾値とパルス持続時間との線形の関係を示している。
【０２１８】
シート抵抗は表面形態と一致するように見える。種々異なるシート抵抗を有する試料の光学顕微鏡写真が図３４に示されている。試料はシート抵抗が低いほど平滑な表面を有した。表面からの種々異なる深さをサンプリングするためにスパッタリング又はその他のエッチングを施すことと並んで、元素組成を評価するために二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を用いてドーパント・プロフィールを測定した。濃度に基づく妥当なカットオフを伴って、リンの深さは３３オーム／□のシート抵抗を有する試料に対して事実上０．３２ミクロンであった。深さプロフィールを図３５に示す。抵抗が低ければ低いほど、層内部により深いＰ浸透度を有する傾向があった。少数キャリア拡散距離（ＭＣＤＬ）は、シート抵抗の低下とともに増大する。シート抵抗の関数としてのＭＣＤＬのプロットを図３６に見いだす。
【０２１９】
図３７には、ダイオードの概略図が示されている。ｐ／ｎ接合ダイオードを製作するために使用されるｐ型Ｓｉウエハーは、直径１００ｍｍ、厚さ２００ミクロン、及び抵抗率１〜５オーム・ｃｍであった。ウエハーを１５分間にわたって８０℃の２５％ＫＯＨ中でエッチングすることによって、ソー損傷を取り除き、次いで数秒間にわたって２％ＨＰ中に浸漬することによって表面酸化物を取り除いた。ｐ／ｎ接合ダイオードを形成するために、リン・ドープ型Ｓｉ粒子から形成されたインクを使用した。これらのインクのための粒子のＢＥＴ表面積に基づく平均粒径は２５ｎｍであった。１つの粒子集合体のドーピング率は２×１０20Ｐ原子／ｃｍ3であり、別の粒子集合体のドーピング率は１．５×１０21Ｐ原子／ｃｍ3であった。イソプロピルアルコール中５重量パーセントで粒子を分散させた。ウエハー表面全体にスピン被覆することによって、インクを適用した。インク層をグローブ・ボックス内で、８５℃で乾燥させた。乾燥させた層の厚さは０．２５０〜１ミクロンであった。
【０２２０】
赤外ファイバーレーザーを使用して、図３８に示されたウエハー全体にわたって４２個の１ｃｍ×１ｃｍの正方形を照射する。それぞれの正方形内の数字は連続セル番号、レーザー出力のパーセンテージ及び走査速度（ｍｍ／ｓ）である。レーザーは５００ｋＨｚの一定の反復速度、及び１６Ｗの平均出力で操作した。レーザーによる照射後、次いで気泡が終わるまで、ＩＰＡ中の１％ＫＯＨ中に２〜３分間にわたって周囲温度でウエハーを浸すことによって、照射された正方形の外部の「グリーン」Ｓｉインク被膜を取り除いた。照射された正方形のシート抵抗は１０〜７００オーム／□であった。正方形上及びウエハーの背面にアルミニウムを堆積することにより、ダイオードを完成させた。それぞれの正方形はｐ／ｎ型接合ダイオードであった。最良に機能するダイオードはセル番号１０から得られた。このセルは、２×１０20ａｔｍ／ｃｍ3のリンを有する、インク層厚５００ｎｍの、Ｓｉ粒子から成るインクから形成された。Ａｌ堆積前に測定されたセル番号１０のシート抵抗は５６．７オーム／□であった。電圧の関数としての電流のプロットが図３９に示されている。
【０２２１】
例９−Ｓｉペーストの印刷特性
この例では、ｎ＋＋ドープ型シリコン粒子を含むペーストの印刷特性を説明する。
【０２２２】
ペーストの印刷特性を試験するために、例２において記載されているように形成されたシリコン粒子を用いて２種のシリコン・ペーストを形成した。第１ペーストをｎ＋＋ドープ型シリコン粒子を用いて形成し、第２ペーストをｐ＋＋ドープ型シリコン・ナノ粒子を用いて形成した。シリコン粒子の平均一次粒径は約２０ｎｍであった。エチレングリコール中１７重量パーセントのドープ型シリコン粒子を含む分散体からペーストを調製した。
【０２２３】
第１ペーストの粘度は剪断速度依存性であり、また高剪断時には時間依存性である。図４０は、一定剪断速度１０００ｓ-1における時間依存性粘度のプロットである。図４１は、剪断速度１００ｓ-1〜２０００ｓ-1の範囲にわたる剪断力依存性粘度のプロットである。粘度をレオメーターで測定した。図４０を参照すると、粘度は、約０．６００ＰａＳ（パスカル秒）（１ＰａＳ＝１０００ｃＰ）の最小粘度で、約１００秒間にわたる時間の関数として減少する。図４１から判るように、粘度はまた剪断速度に対する非線形依存性を示した。具体的には、粘度は剪断速度の増大とともに低下し、剪断速度範囲全体にわたる最小粘度は約０．５４４ＰａＳであった。スクリーン印刷条件をシミュレートするためにBrookfield R/S-CPSレオメーターを用いて、第１ペーストのスクリーン印刷特性を試験した。シミュレーションは印刷前ステップ、印刷ステップ、及び印刷後ステップを含んだ。印刷前ステップは、ペーストがスクリーン上にある場合のペーストのプレストレス状態をシミュレートするために２ｓ-1の頻度でペーストに対して剪断速度を加えることを含み、このプレストレス状態はペーストの攪拌及び延展の結果であった。印刷ステップは印刷工程をシミュレートするために１０００ｓ-1の頻度でペーストに剪断速度を加えることを含んだ。印刷後ステップは、印刷プロセス後にペーストを回収するのをシミュレートするために２ｓ-1の頻度でペーストに剪断速度を加えることを含んだ。シミュレーション・パラメータの要約を下記表９に示す。
【０２２４】
【表９】
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【０２２５】
スクリーン印刷シミュレーション中、粘度は印刷ステップ中には低下し、回収ステップ中には上昇した。図４２は、シミュレーション中の時間依存性粘度のプロットである。印刷前ステップ中、粘度は約２００ＰａＳから約２４０ＰａＳへ非単調に上昇した。印刷ステップの開始時には、粘度は約０．８０８ＰａＳまで低下する。この結果は、図４１に示された剪断速度依存性粘度を反映する。印刷後ステップの開始時には、粘度は約１１５ＰａＳまで上昇し、そして約７５秒後に約１３０ＰａＳで横ばいになる。とりわけ、印刷前の粘度と印刷後の粘度との間に約１００ＰａＳの差がある。このことは、測定期間全体にわたるペースト粘度の不可逆的な変化を示唆し、これはペーストが高いチキソ性を有することを示す。
【０２２６】
第１及び第２のペーストの印刷特性を、基体上にペーストを印刷することによって試験した。手動スクリーン・プリンタを使用して３０分間にわたって基体上に線を印刷した。約１７０μｍ〜約３１０μｍの幅、及び約２００ｎｍ〜約５μｍの印刷されたインクの厚さを有する所望の印刷特性を有する印刷線を形成することができた。３０分間の印刷時間にわたって目詰まりは観察されなかった。図４３〜４５は、印刷された線の光学顕微鏡画像である。図４３及び４４は、第１インクで印刷された線の光学顕微鏡画像である。図４５は、第２ペーストで印刷された線の光学顕微鏡画像である。
【０２２７】
例１０−Ｓｉペースト中の不純物
この例では、Ｓｉペースト中の不純物の種類及び量を説明する。
【０２２８】
Ｓｉペースト中の不純物の種類及び量を試験するために、例２において記載されているように形成されたｎ＋＋ドープ型シリコン粒子から２種のシリコン・ナノ粒子ペーストを形成した。シリコン粒子は平均一次粒径が約７ｎｍであった。イソプロピルアルコールを含む溶媒中ｎ＋＋ドープ型シリコン粒子の６．３重量パーセント分散体から２種のペーストを調製した。処理中の第２試料において、プロセス設備からの汚染物質導入をさらに低減するように付加的に試みた。ペースト中の不純物の組成物及び相応の量を、２種のペーストに対してＩＣＰ−ＭＳを用いて測定した。ＩＣＰ−ＭＳ分析の結果を表１０に示す。
【０２２９】
【表１０】
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【０２３０】
試料は、特に遷移金属汚染物質に関して、極めて低い汚染物質レベルを呈した。第２試料全体は遷移金属汚染レベルがより低かったが、しかし亜鉛汚染レベルは第２試料において多少高くなった。
【０２３１】
例１０−シリコン・ペーストの粘度
この例では、シリコン粒子の濃度に対するシリコン・ペースト粘度の依存性を実証する。
【０２３２】
粘度依存性を実証するために、いくつかのシリコン・ペーストを形成した。上記例２に記載されているように合成された、平均一次粒径が約２０ｎｍのｎ＋＋ドープ型シリコン粒子を含む分散体からペーストを形成した。合成された粒子をエチレングリコール（「ＥＧ」）に添加することによって分散体を形成した。結果として生じた混合物を超音波処理することによってペーストを形成した。１０ｗｔ％、１１．５ｗｔ％、１２．５ｗｔ％、１４．５ｗｔ％、１６ｗｔ％、または１８ｗｔ％のシリコン粒子濃度で、それぞれのペーストを調製した。Brookfield R/S-CPSレオメーターを用いて、２ｓ-1及び１０００ｓ-1の剪断速度で種々のペーストの粘度を測定した。
【０２３３】
一定の剪断速度において、ペースト粘度はシリコン粒子濃度に対して概ね指数関数的な依存性を有した。図４６及び４７は、２ｓ-1（図４６）及び１０００ｓ-1（図４７）の剪断速度における、粒子濃度に対する上記のように形成されたペーストの粘度のプロットである。点は測定粘度データであり、線はデータに対する指数関数フィットである。２ｓ-1の剪断速度で測定された粘度は、１０００ｓ-1の剪断速度で測定された相応する粘度より著しく高かった。これらの結果は、望ましい範囲にわたる粒子濃度を相応に選択することによって広い範囲にわたってシリコン・ペーストの粘度を選択し得ることを実証する。
【０２３４】
例１１−種々の溶媒による粒子の分散性
この例では、種々のインク組成物中のシリコン粒子の分散性、並びに種々のデアグロメレーション・プロセスの効果を実証する。
【０２３５】
分散性を実証するために、約７ｎｍの平均一次粒径を有する、例２において記載されているように形成されたシリコン粒子から第１試料群を形成した。適量のシリコン粒子粉末と溶媒とを合体させることによって分散体を形成した。第１試料群を形成するために、３種の溶媒、すなわちエチレングリコール（ＥＧ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、又はｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のうちの１つを選択した。粒子と溶媒とを合体させた後、結果として生じた混合物を超音波処理することにより、粒子を分散させた。それぞれの試料の濃度は約０．５ｗｔ％シリコン粒子であった。試料の全ては約３０分以内にある程度のレベルの沈降を呈した。この初期沈降後、安定分散体が得られた。次いで、ＤＬＳを用いて粒子のＺ平均粒径、すなわち二次平均粒径を測定することによって、それぞれの試料中のシリコン粒子の分散性を評価した。
【０２３６】
図４８は、これら３種の試料のＤＬＳ分析から得られた粒径に対する相対強度のプロットを含むグラフである。これらの結果に基づいて、ＩＰＡを含む試料は、他の溶媒を含む試料に対して改善された分散性を有し、そしてＮＭＰはエチレングリコールよりも良好なシリコン粒子分散性を提供した。図４８から判るように、全ての試料中の二次粒径の分布はマルチモーダルであり、すなわちそれぞれの分布は複数の識別可能な明白なピークを有している。散乱強度が、大きい粒子がより小さな粒子よりも大きく加重されている加重分布であることに留意すると、約２０ｎｍ近くにモードを生じさせる粒子の数は、約１０５ｎｍの近くにモードを生じさせる粒子の数よりも著しく多かった。
【０２３７】
別の試料集合を５種の溶媒で調製することによって、これらの５種の溶媒によるそれぞれの分散性を実証した。５種の溶媒はエチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、プロピレングリコール（ＰＧ）、及びエチレングリコールフェニルエーテル（ＥＧＰＥ）であった。図４９は、これら５種の溶媒に関する試料のＤＬＳ分析から得られた粒径に対する相対強度のプロットを含むグラフである。これらの結果に基づいて、ＰＧ溶媒を含む試料は、他の溶媒を含む試料に対して改善された分散性を有した。具体的には、分布の特徴はＺ平均粒径を用いて試験することができ、分布を特徴づけることができる。具体的には、分布幅は多分散度（ＰＤＩ）として報告される。ＰＤＩは、光散乱計算に由来するパラメータである。表１１は、試料のＺ平均粒径及び多分散度を表し、両方とも図４９に示された強度分布から計算される。表１１から明らかなのは、シリコン粒子がＰＧで分散された場合には最小Ｚ平均粒径を有し、そしてＤＥＧで分散された場合には二次粒径の最も均一な分布を有したことである。他方において、シリコン粒子はグリセロールで分散された場合に、最大Ｚ平均粒径と二次粒径の最も均一でない分布とを有した。図４９及び表１１のデータに基づいて、種々の溶媒中のシリコン粒子の分散度は、より良好な分散度で始まって順番に、ＰＧ＞ＤＥＧ＞ＥＧ＞ＥＧＰＥ＞グリセロールであった。
【０２３８】
【表１１】
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【０２３９】
デアグロメレーション・プロセスの効果を実証するために、分散体を形成し、続いて分散体中のシリコン粒子をデアグロメレートするように分散体を処理することによって、３種の追加の試料群を調製した。具体的には、３種の試料から成る第１群を、エチレングリコール中０．５ｗｔパーセントで調製した。試験浴超音波処理を用いて第１試料をデアグロメレートし、ビーズを用いない遠心遊星ミリングによって第２試料を処理し、そして直径１００μｍ〜約２００μｍの溶融ジルコニア・ビーズを用いた遠心遊星ミリングによって第３試料を処理した。試験浴超音波処理は約３時間にわたって行った。遠心遊星ミリングは、Thinky ARE-250 Planetary Mixerを使用して約２０００ｒｐｍで約１０分間にわたって行った。ＤＬＳを使用して種々の試料中の粒子のＺ平均粒径を測定することにより、それぞれの試料中のシリコン粒子の分散性を推定した。図５０は、３種の試料のＤＬＳ分析から得られた粒径に対する相対強度のプロットを含むグラフである。ビーズを用いた遠心遊星ミリングによって調製された試料のＺ平均粒径は１０９ｎｍであるのに対して、ミリング・ビーズを用いない遠心遊星ミリングによって調製された試料のＺ平均粒径は１９２ｎｍであった。試験浴超音波で超音波処理された試料のＺ平均粒径は１１６ｍｍであった。この値は、ビーズを用いた遠心遊星ミリングによって得られた値に近い。
【０２４０】
種々のプローブ超音波処理時間で別の試料群を処理した。次いで、ＤＬＳを用いて種々の試料中の粒子のＺ平均粒径を測定することにより、それぞれの試料中のシリコン粒子の分散性を測定した。エチレングリコール中に２．５ｗｔパーセントで、平均一次粒径が約７ｎｍの非ドープ型シリコン粒子を有するように試料を調製した。プローブ超音波処理を実施した後、ＤＬＳ測定を実施するために試料を０．５ｗｔパーセントまで希釈した。図５１は、種々の長さの超音波処理時間で処理された試料のＤＬＳ分析から得られた粒径に対する相対強度のプロットを含むグラフである。プローブ超音波処理時間が増大すると、デアグロメレーション・プロセスとしてのプロセスの効果も増大した。具体的には、Ｚ平均粒径は超音波処理時間が増大するのに伴って減少し、超音波処理時間１０分間、２０分間、及び３０分間で処理された試料は、それぞれ９８ｎｍ、８８ｎｍ、７７ｎｍのＺ平均粒径を有する。これらの結果に基づき、プローブ超音波処理は、遊星ミリング及び浴超音波処理と比較してより効果的なデアグロメレーション・プロセスであった。プローブ超音波処理は、１００ｎｍ未満の値の、より小さなＺ平均粒径を達成した。
【０２４１】
上記具体的な態様は例示的且つ非制限的であるものとする。本明細書中に記載された広範な概念の中に更なる態様が含まれる。加えて、特定の態様を参照しながら本発明を説明してきたが、当業者には明らかなように本発明の思想及び範囲を逸脱することなしに形態及び詳細の変更を加えることもできる。上記文献を参照することによるいかなる組み込みも、本明細書中の明示的開示とは相容れないものが組み込まれることのないように制限される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１ａ】
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【図３１ｂ】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【国際調査報告】
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