(57)【要約】  カルボン酸エステル、例えばギ酸エチルの精製法において、精製すべきカルボン酸エステルを、抽出剤の存在で、好ましくは、（ａ）精製すべきカルボン酸エステルの蒸気を蒸留塔内で上昇させ；（ｂ）該蒸気に対して、抽出蒸留帯域内で抽出剤を向流的に流し；（ｃ）該抽出蒸留帯域の上方で純粋なカルボン酸エステルを取り出すことにより蒸留する。抽出剤は、例えば、ジオール、ポリオール、開鎖又は環式アミドから選択されている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸エステルの精製法であって、精製すべきカルボン酸エステルを抽出剤の存在で蒸留する方法。
【請求項２】
（ａ）精製すべきカルボン酸エステルの蒸気を蒸留塔内で上昇させ；
（ｂ）該蒸気に対して、抽出蒸留帯域内で抽出剤を向流的に流し；
（ｃ）該抽出蒸留帯域の上方で純粋なカルボン酸エステルを取り出す
、請求項１記載の方法。
【請求項３】
精製すべきカルボン酸エステルを蒸留釜に装入する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
精製すべきカルボン酸エステルを、抽出蒸留帯域の下方で、蒸留塔又は蒸留塔の塔底に導入し、かつ塔底から抽出剤含有流を取り出す、請求項２記載の方法。
【請求項５】
純粋なカルボン酸エステルを塔頂フラクションとして取り出す、請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
抽出剤が、ジオール、ポリオール、開鎖アミド又は環式アミドから選択されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
抽出剤がエチレングリコールである、請求項６記載の方法。
【請求項８】
抽出剤がイオン性液体から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
抽出剤の沸点が、精製すべきカルボン酸エステルの沸点よりも少なくとも３０℃高い、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
精製すべきカルボン酸エステル中に含まれる不純物が、水、アルコール及び遊離カルボン酸から選択されている、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
精製すべきカルボン酸エステルがギ酸エチルである、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
純粋なカルボン酸エステルが少なくとも９９．５質量％の純度を有している、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸エステルの精製法に関する。
【０００２】
低分子エステル、例えばギ酸エステルは、例えば、芳香物質、殺虫剤、殺菌剤として、又は有機合成において使用されている。低分子エステルの製造法は、多岐にわたり刊行物に記載されている。廉価な製造法の一つが、カルボン酸とアルコールとのエステル化と、引き続くエステルの蒸留である。この方法は、多くの場合に工業的に極めて容易に実施可能である。なぜならば、エステルの形の生成物は極めて低い沸点を有する化合物であるからである。
【０００３】
ＵＳ−Ａ５，３０２，７４７には、アルコールとカルボン酸とを含み、かつ少なくとも該アルコールの沸点で保持されるエステル化混合物に不活性ガスを導通して、エステルを取り出す方法が記載されている。
【０００４】
９９．５質量％超、特に９９．８質量％超の純度を有する高純度のエステル、特にギ酸エステルの製造は、以下でギ酸とエタノールとのエステル化の例で説明されるように、困難である。ギ酸とエタノールとをエステル化させると、水とギ酸エチルが生じる。該反応生成物の蒸留の際には、エタノールも水も、エステルと完全に分離することはできない。なぜならば、これら２つの物質は広い圧力範囲にわたってエステルと共沸混合物を形成するためである。そのため、この方法では高純度のギ酸エチルを得ることはできない。
【０００５】
ＪＰ１０１７５９１６には、高純度のギ酸エステルの製造が記載されている。ギ酸とアルコールとのエステル化が反応蒸留により行われ、その際、得られた留出物は無水酢酸を用いて脱水される。該方法の場合、確かに水を乾燥剤の使用により除去することができる。未反応のアルコールは同等の方法で除去することはできない。
【０００６】
ＷＯ２００７／０９９０７１には、反応蒸留によるエステルの製造が記載されている。反応塔に、カルボン酸、アルコール及び共留剤が導入される。塔底流は、形成されたエステル及び未反応のカルボン酸を含む。塔頂流は、未反応のアルコール、水及び共留剤を含む。
【０００７】
本発明は、カルボン酸エステルの効率的な精製法を規定するという課題に基づくものである。
【０００８】
本発明によれば、該課題は、カルボン酸エステルを抽出剤の存在で蒸留する、カルボン酸エステルの精製法により解決される。
【０００９】
該方法は、分解せずに蒸発し得る低分子カルボン酸エステルの精製に好適である。とりわけ、Ｃ1〜Ｃ5−カルボン酸とＣ1〜Ｃ5−アルコールとのエステル、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｓ−ブチル及びギ酸ｎ−ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｓ−ブチル及び酢酸ｎ−ペンチルが考えられる。好ましくは、カルボン酸エステルはギ酸エステル、特にギ酸エチルである。
【００１０】
精製すべきカルボン酸エステル中に含まれる不純物は、通常は、水、アルコール及び遊離カルボン酸から選択されている。アルコール及び遊離カルボン酸は、通常、精製すべきカルボン酸エステルのアルコール構成要素及びカルボン酸構成要素に相当する。しかしながら、アルコール及び遊離カルボン酸は、異種アルコール及び／又は異種カルボン酸を含むこともできる。
【００１１】
精製すべきカルボン酸エステルは、例えば、エステル化反応又はエステル交換反応の粗製留出物であってよい。
【００１２】
精製すべきカルボン酸エステルの純度は、一般には５０〜９９．５質量％、大抵９５〜９９質量％である。
【００１３】
本発明による方法により得られた純粋なカルボン酸エステルは、一般には、少なくとも９９．５質量％、有利には少なくとも９９．８質量％の純度を有する。カルボン酸エステルの純度は、例えば、ガスクロマトグラフィー、イオンクロマトグラフィー、滴定法又はｐＨ値測定により測定可能である。
【００１４】
本発明による方法は、精製すべきカルボン酸エステルと抽出剤との混合物を沸騰するまで加熱し、かつ、純粋なカルボン酸エステルの蒸気を捕集して凝縮することによって、容易に実施されることができる。
【００１５】
しかしながら好ましくは、蒸留は分別蒸留として実施される。その際、該蒸留のために、例えばKirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 第3版, 第7巻, John Wiley & Sons, New York, 1979, p.870-881に記載されているような、これに関して慣用の装置が考えられる。
【００１６】
好ましい一実施態様において、
（ａ）精製すべきカルボン酸エステルの蒸気を蒸留塔内で上昇させ；
（ｂ）該蒸気に対して、抽出蒸留帯域内で抽出剤を向流的に流し；
（ｃ）該抽出蒸留帯域の上方で純粋なカルボン酸エステルを取り出す
という措置がとられる。
【００１７】
「抽出蒸留帯域」とは、精製すべきカルボン酸エステルと抽出剤とが、抽出蒸留の条件下で互いに接触する塔部分と解釈される。抽出蒸留は、抽出剤の添加によって、分離すべき混合物の成分のフガシティーが変化する現象を利用したものである。本発明により使用される抽出剤は、カルボン酸エステルの相対的フガシティーを選択的に高める。この理由から、カルボン酸エステルは、蒸留の際に抽出剤の存在で好ましくは易沸騰性の塔頂生成物となり、一方で、カルボン酸、アルコール及び水といった不純物は、抽出物、即ち蒸留の難沸騰性の塔底生成物において認められる。
【００１８】
該方法はバッチ式で実施されてよく、そのために、精製すべきカルボン酸エステルが蒸留釜に装入される。装入された、精製すべきカルボン酸エステルは、沸騰するまで加熱され、かつ、蒸気が蒸留塔に導通される。蒸留塔には、塔頂で、又は好ましくは側方で抽出剤が導入され、かつ該蒸気に対して向流的に流される。抽出剤は、蒸留釜内の不純物と一緒に捕集される。
【００１９】
また、該方法は連続的に行われてもよく、そのために、精製すべきカルボン酸エステルが抽出蒸留帯域の下方で、蒸留塔又は蒸留塔の塔底に導入され、かつ、塔底から抽出剤含有流が取り出される。
【００２０】
純粋なカルボン酸エステルは、抽出蒸留帯域の上方で、側方排出物として、又は塔頂フラクションとして、好ましくは塔頂フラクションとして取り出される。このために、蒸留塔には、塔頂生成物を凝縮及び捕集するための装置が備えられている。凝縮物分配器を経由して、塔頂凝縮物の一部を還流として塔に返送することができる。凝縮物のもう一方の部分が生成物として取り出される。
【００２１】
蒸留は、減圧、常圧又は過圧で実施されてよい。好ましい圧力範囲は、１５ミリバール〜１０バール、特に好ましくは０．５〜１．５バールである。蒸留は、２０℃〜２５０℃、好ましくは少なくとも５０℃の温度範囲内（塔底温度）で実施されてよい。
【００２２】
蒸留塔は、好ましくは、トレー、回転式の構造物、不規則及び／又は規則充填物からなる構造物を含む。
【００２３】
塔のトレーにおいて、（ｉ）棚板に孔又はスリットを備えたトレー；（ｉｉ）泡鐘、キャップ又はフードで覆われているネック又はチムニーを備えたトレー；（ｉｉｉ）棚板に可動の弁で覆われている孔を備えたトレー；（ｉｖ）特別な構造を備えたトレーが考えられる。
【００２４】
回転式の構造物を有する塔内では、還流は、回転式ホッパーによって噴霧されるか、又は、ローターを用いて、加熱された管壁上に皮膜として広げられる。
【００２５】
使用される塔は、多様な充填体を含むランダムな充填層を有することができる。これは、鋼、特殊鋼、ニッケルベース合金、例えばＨＣ、銅、炭素、石材、陶材、ガラス、プラスチックなどの全ての好適な材料からなっていてよく、かつ、ボール、平坦な又は溝付きの表面を有するリング、内部ブリッジ又は壁部開口部を備えたリング、ワイヤネットリング、サドル状体及び螺旋体のような種々の形状であってよい。
【００２６】
規則的な形状を有する充填物は、例えば薄板又は織物からなっていてよい。そのような充填物の例は、金属又はプラスチックからなるスルザー（Sulzer）メッシュパッキンＢＸ、金属薄板からなるスルザー層状パッキン  メラパック（Mellapak）、スルザー社のオプティフロー（Optiflow）、モンツ（Montz）社のＢＳＨ、及びキューニー（Kuehni）社のロンボパック（Rombopak）といった構造充填物である。
【００２７】
蒸留塔には、塔底加熱のための装置が備えられている。これには、塔底に取り付けられている蒸発器、例えばロバート式蒸発缶、又は、外部蒸発器を有する循環部、例えば管式熱交換器又はプレート式熱交換器が挙げられる。循環部は、例えば強制循環式又は自然循環式である。
【００２８】
抽出剤として好適な物質クラスとして、好ましくは、ジオール、ポリオール、開鎖又は環式アミド、並びに上記物質クラスの混合物が該当する。
【００２９】
好適なジオール及びポリオールとして、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びグリセリンが挙げられる。
【００３０】
好適な開鎖又は環式アミドとして、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド
、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトアミド及びＮ−メチルカプロラクタムが挙げられる。
【００３１】
好ましくは、抽出剤は、精製すべきカルボン酸エステルの沸点（常圧下）よりも少なくとも３０℃高い、特に少なくとも１００℃高い沸点（常圧下）を有する。
【００３２】
好ましくは、極性の抽出剤として、ジオール、又は、３〜５個のＯＨ基を有するポリオールが使用される。特に好ましいジオール及びポリオールとして、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールが挙げられ、そのうちエチレングリコールが特に好ましい。
【００３３】
抽出剤として、さらに、イオン性液体が適している。イオン性液体とは、１００℃未満、好ましくは８０℃未満の融点を有する塩と解釈される。
【００３４】
少なくとも１の５員ないし６員の複素環、特に５員の複素環を含んでおり、該環が少なくとも１の窒素原子並びに場合により酸素原子又は硫黄原子を有しているイオン性液体は好ましく、少なくとも１の５員ないし６員の複素環を含んでおり、該環が１、２又は３の窒素原子及び場合により硫黄原子又は酸素原子を有している化合物は特に好ましく、２つの窒素原子を有している化合物は極めて特に好ましい。さらに、芳香族複素環は好ましい。
【００３５】
特に好ましい化合物は、１０００ｇ／モル未満、極めて特に好ましくは６００ｇ／モル未満、特に４００ｇ／モル未満の分子量を有する化合物である。
【００３６】
好ましいカチオンは、式（Ｉ．ａ）〜（Ｉ．ｗ）の化合物から選択されており、
【化１】
2013525322.tif 000002
【００３７】
【化２】
2013525322.tif 000003
ここで、
Ｒは、水素、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ポリシクリル、ヘテロシクロアルキル、アリール又はヘテロアリールを表し；
一つの環炭素原子に結合している、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8及びＲ9は、互いに無関係に、水素、スルホ基、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、スルホネート、アシル、アルコキシカルボニル、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル、ＳＨ、ニトロ、ＮＥ1Ｅ2、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルキルオキシ、シクロアルケニル、シクロアルケニルオキシ、ポリシクリル、ポリシクリルオキシ、ヘテロシクロアルキル、アリール、アリールオキシ、又はヘテロアリールを表し、その際、Ｅ1及びＥ2は、互いに無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、又はヘタリールを表し、
一つの環ヘテロ原子に結合している、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、水素、ＳＯ3Ｈ、ＮＥ1Ｅ2、アルキル、アルコキシ、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、ポリシクリル、ヘテロシクロアルキル、アリール、又はヘテロアリールを表し、その際、Ｅ1及びＥ2は、互いに無関係に、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、又はヘタリールを表すか、又は、
２つの隣接する基Ｒ1〜Ｒ9は、これらの基が結合している環原子と一緒になって、少なくとも１の、縮合した、飽和環、不飽和環又は芳香環か、又は、１〜３０個の炭素原子を有する環系を表すこともでき、その際、該環又は該環系は、１〜５個の隣接していないヘテロ原子又はヘテロ原子含有基を有することができ、かつその際、該環又は該環系は、非置換であっても置換されていてもよく、
その際、２つのジェミナルな基Ｒ1〜Ｒ9は、一緒になって、＝Ｏ、＝Ｓ又は＝ＮＲbを表すこともでき、その際、Ｒbは、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、又はヘテロアリールを表し、
その際、式（Ｉ．ｘ．１）の化合物において、Ｒ1及びＲ3、又は、Ｒ3及びＲ5は、一緒になって、これらの基を有する環原子の間の二重結合の結合部分を表すこともでき、
式（Ｉ．ｘ．１）及び（Ｉ．ｘ．２）の化合物中のＢは、該Ｂが結合しているＣ−Ｎ−基と一緒になって、４員〜８員の、飽和環又は不飽和環又は芳香環を形成し、該環は、場合により置換されていてよく、かつ／又は、場合により他のヘテロ原子又はヘテロ原子含有基を有することができ、かつ／又は、他の縮合した、飽和、不飽和又は芳香族の、炭素環式化合物又は複素環式化合物を含むことができる。
【００３８】
２つの隣接する基Ｒ1〜Ｒ9が、これらの基が結合している環原子と一緒になって、少なくとも１の、縮合した、飽和環、不飽和環又は芳香環か、又は、１〜３０個の炭素原子を有する環系を表し、その際、該環又は該環系が、１〜５個の隣接していないヘテロ原子又はヘテロ原子含有基を有することができ、かつその際、該環又は該環系が、非置換であっても置換されていてもよい場合には、これらの基は一緒になって、縮合した構造単位として、好ましくは、１，３−プロピレン、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレン、２−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロピレン、１−オキサ−１，３−プロペニレン、３−オキサ−１，５−ペンチレン、１−アザ−１，３−プロペニレン、１−Ｃ1〜Ｃ4−アルキル−１−アザ−１，３−プロペニレン、１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、１−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレン、又は２−アザ−１，４−ブタ−１，３−ジエニレンを表すことができる。
【００３９】
好ましくは、基Ｒは、直鎖Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、例えば、メチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル、１−デシル、１−ドデシル、１−テトラデシル、１−ヘキサデシル、１−オクタデシルを表し、極めて特に好ましくは、メチル、エチル、１−ブチル及び１−オクチル、並びに、ＣＨ3Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2−及びＣＨ3ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）m−ＣＨ2ＣＨ2−を表すが、但し、ｍは０〜３である。
【００４０】
好ましくは、基Ｒ1〜Ｒ9は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ18−アルキル、例えば、メチル、エチル、１−ブチル、１−ペンチル、１−ヘキシル、１−ヘプチル、１−オクチル；フェニル；２−ヒドロキシエチル；２−シアノエチル；２−（アルコキシカルボニル）エチル、例えば、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル又は２−（ｎ−ブトキシカルボニル）エチル；Ｎ，Ｎ−（Ｃ1〜Ｃ4−ジアルキル）アミノ、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノ；塩素、並びに、オリゴアルキレングリコールの基、例えば、ＣＨ3Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2−、又はＣＨ3ＣＨ2Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n−ＣＨ2ＣＨ2−を表すが、但し、ｎは０〜３である。
【００４１】
上記の複素環式カチオンのうち、イミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、ピリジニウムイオン、ピラゾリニウムイオン、及びピラゾリウムイオンが好ましい。特に好ましいものは、イミダゾリウムイオン、並びに、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）及び１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）のカチオンである。
【００４２】
イオン性液体のアニオンは、例えば、以下のものから選択されている：
式：
ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ3）2Ｎ-、ＣＦ3ＣＯ2-、ＣＣｌ3ＣＯ2-、ＣＮ-、ＳＣＮ-、ＯＣＮ-
の、擬ハロゲン化物イオン及びハロゲン含有化合物イオンの群；
一般式：
ＳＯ42-、ＨＳＯ4-、ＳＯ32-、ＨＳＯ3-、ＲcＯＳＯ3-、ＲcＳＯ3-
の、硫酸イオン、亜硫酸イオン及びスルホン酸イオンの群；
一般式：
ＰＯ43-、ＨＰＯ42-、Ｈ2ＰＯ4-、ＲcＰＯ42-、ＨＲcＰＯ4-、ＲcＲdＰＯ4-
のリン酸イオンの群；
一般式：
ＲcＨＰＯ3-、ＲcＲdＰＯ2-、ＲcＲdＰＯ3-
のホスホン酸イオン及びホスフィン酸イオンの群；
一般式：
ＰＯ33-、ＨＰＯ32-、Ｈ2ＰＯ3-、ＲcＰＯ32-、ＲcＨＰＯ3-、ＲcＲdＰＯ3-
の亜リン酸イオンの群；
一般式：
ＲcＲdＰＯ2-、ＲcＨＰＯ2-、ＲcＲdＰＯ-、ＲcＨＰＯ-
の亜ホスホン酸イオン及び亜ホスフィン酸イオンの群；
一般式：
ＲcＣＯＯ-
のカルボン酸イオンの群。
【００４３】
基Ｒc、Ｒdは、好ましくは、互いに無関係に、水素；Ｃ1〜Ｃ30−アルキル、ハロゲンで完全又は部分的に置換されたアルキル、又はＣ6〜Ｃ14−アリールを表す。
【００４４】
好ましいアニオンは、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、酪酸イオン、乳酸イオン、サッカリン酸イオン、カルボン酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、亜硫酸イオン、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル硫酸イオン、メタン硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、Ｃ1〜Ｃ4−ジアルキルリン酸イオン及び硫酸水素イオンである。
【００４５】
特に好適なイオン性液体は、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート、及び、１−ｎ−ブチル−３−メチルイミダゾリウムアセテートである。
【００４６】
本発明を、添付の図及び以下の実施例により詳説する。
【００４７】
図１に、本発明による方法の実施に好適な装置を概略的に示す。
【００４８】
蒸留塔１に、フィード２により、精製すべきカルボン酸エステルを該蒸留塔１の下方範囲に導入し、かつ、フィード３により、抽出剤を該蒸留塔１の上方範囲に導入する。塔底４から、実質的に抽出剤と不純物とからなる塔底生成物を、導管５を通じて取り出し、かつ部分的に、加熱部７を経由して該蒸留塔１に返送し、かつ部分的に、導管６を通じて排出する。導管８を通じて、実質的に純粋なカルボン酸エステルからなる塔頂生成物を取り出し、かつ、冷却部９内で凝縮させる。凝縮物の一部を導管１０を通じて該蒸留塔１に返送する。導管１１を通じて、純粋なカルボン酸エステルを取り出す。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明による方法の実施に好適な装置の概略図。
【実施例】
【００５０】
実施例１（参考例）
撹拌容器内で、ギ酸（９８〜１００質量％）約５５８ｇをエタノール（工業用）約２７６ｇと反応させた。触媒として、メタンスルホン酸  約５．８ｇを使用した。３時間撹拌した後、反応混合物を塔（高さ３０ｃｍ、ガラスリング充填）を経由して留去した。以下の組成の留出物  約３４８ｇが得られた：
ギ酸エチル  約９６．５質量％、
水  約２．５質量％、
エタノール  約０．５質量％、及び
その他の化合物（ギ酸を含む）  約０．５質量％。
【００５１】
実施例２
ギ酸エチル  約９９．２質量％、水  ０．０２質量％、エタノール  ０．８質量％、及びギ酸  ０．４質量％を含有する混合物  約６６４ｇを、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアセテート  約１０４ｇと一緒に、薄膜蒸発器に供給した。以下の組成の留出物  約２３２ｇが得られた：
ギ酸エチル  約９９．７質量％、
水  約０．０１質量％、
エタノール  約０．２３質量％、
ギ酸  約０．０５質量％、及び
その他の化合物  約０．０１質量％。
【００５２】
実施例３
プロセス技術的なシミュレーション計算で、ギ酸エチル  約９８．０質量％、水  ０．５質量％、エタノール  １．０質量％、ギ酸  ０．５質量％の組成を有する混合物を、２０の理論段を有する塔に供給した。該混合物  約１００ｇ／ｈを該塔の下方半分の中央に導入し、かつ、エチレングリコール  約５６ｇ／ｈを該塔の上方部分の中央に導入した。蒸留を大気圧で行った。塔底温度を約６８℃に調節した。供給したエチレングリコールを、フィード混合物の不純物の大部分と共に、塔底で排出した。塔頂で、１０℃で凝縮し、かつ還流分配器を用いて、凝縮物のほぼ半分を還流として塔に入れ、もう一方の半分を取り出した。以下の組成の留出物  約９５ｇ／ｈが得られた：
ギ酸エチル  約９９．９質量％、
水  ＜０．０１質量％、
エタノール  約０．１質量％、
ギ酸  ＜０．０１質量％、及び
その他の化合物  ＜０．０１質量％。
【００５３】
実施例４
ギ酸エチル  約９８．２質量％、水  ０．６質量％、エタノール  １．２質量％の組成を有する混合物  約８６０ｇを、長さ６０ｃｍの塔の塔底に装入した。該塔には、分離性能を高めるために充填体が充填されていた。塔底を、加熱された二重ジャケットを用いて沸騰するまで加熱した。最後に、エチレングリコール  約３００ｇ／ｈを該塔の上方部分の中央に導入した。蒸留を大気圧で行った。該塔の塔頂で、水冷凝縮器（約１０℃）を用いて凝縮し、かつ還流分配器を用いて、凝縮物のほぼ五分の一を還流として塔に入れ、凝縮物の残りの部分を取り出した。２時間以内に、以下の組成の留出物  約３１２ｇ／ｈが得られた：
ギ酸エチル  約９９．９質量％、
水  約０．０１質量％、
エタノール  約０．０８質量％、及び
その他の化合物  ＜０．０１質量％。
【００５４】
比較例１
ギ酸エチル  約９６．２質量％、エタノール  ０．８質量％、ギ酸  ３．５質量％の組成を有する混合物  約４１４ｇを、長さ６０ｃｍの塔の塔底に装入した。該塔には、分離性能を高めるために充填体が充填されていた。塔底を、加熱された二重ジャケットを用いて沸騰するまで加熱した。蒸留を大気圧で行った。該塔の塔頂で、水冷凝縮器（約１０℃）を用いて凝縮し、かつ還流分配器を用いて、凝縮物のほぼ三分の二を還流として塔に入れ、凝縮物の残りの部分を取り出した。３時間以内に、以下の組成の留出物  約３４１ｇ／ｈが得られた：
ギ酸エチル  約９９．０質量％、
エタノール  約０．９質量％、及び
ギ酸  約０．１質量％。
【００５５】
比較例２
ギ酸エチル  約９８．２質量％、水  ０．６質量％、エタノール  １．２質量％の組成を有する混合物  約８６０ｇを、長さ６０ｃｍの塔の塔底に装入した。該塔には、分離性能を高めるために充填体が充填されていた。塔底を、加熱された二重ジャケットを用いて沸騰するまで加熱した。蒸留を大気圧で行った。該塔の塔頂で、水冷凝縮器（約１０℃）を用いて凝縮し、かつ還流分配器を用いて、凝縮物のほぼ五分の一を還流として塔に入れ、凝縮物の残りの部分を取り出した。以下の組成の留出物が得られた：
ギ酸エチル  約９８質量％、
水  約０．９質量％、
エタノール  約１．０質量％、及び
その他の化合物  ＜０．１質量％。
【符号の説明】
【００５６】
１  蒸留塔、  ２  精製すべきカルボン酸エステルのフィード、  ３  抽出剤のフィード、  ４  塔底、  ５  導管、  ６  導管、  ７  加熱部、  ８  導管、  ９  冷却部、  １０  導管、  １１  導管
【図１】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年1月24日(2012.1.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボン酸エステルの精製法であって、精製すべきカルボン酸エステルを抽出剤の存在で蒸留し、その際、該抽出剤がイオン性液体から選択されている方法。
【請求項２】
（ａ）精製すべきカルボン酸エステルの蒸気を蒸留塔内で上昇させ；
（ｂ）該蒸気に対して、抽出蒸留帯域内で抽出剤を向流的に流し；
（ｃ）該抽出蒸留帯域の上方で純粋なカルボン酸エステルを取り出す
、請求項１記載の方法。
【請求項３】
精製すべきカルボン酸エステルを蒸留釜に装入する、請求項２記載の方法。
【請求項４】
精製すべきカルボン酸エステルを、抽出蒸留帯域の下方で、蒸留塔又は蒸留塔の塔底に導入し、かつ塔底から抽出剤含有流を取り出す、請求項２記載の方法。
【請求項５】
純粋なカルボン酸エステルを塔頂フラクションとして取り出す、請求項２から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
精製すべきカルボン酸エステル中に含まれる不純物が、水、アルコール及び遊離カルボン酸から選択されている、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
精製すべきカルボン酸エステルがギ酸エチルである、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
純粋なカルボン酸エステルが少なくとも９９．５質量％の純度を有している、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【国際調査報告】
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2013525322.tif 000007
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