(57)【要約】  支持体を無電解でコーティングする方法であって、本方法は、Ｉ．支持体を準備し、ＩＩ．場合により、支持体を浄化し、ＩＩＩ．高分子電解質および／または塩からなる活性化被膜層を第１の水性組成物（＝活性化剤）で塗布し、ＩＶ．場合により、活性化被膜層を中間乾燥し、Ｖ．活性化被膜層が完全には除去されないようにしながら、活性化被膜層を洗浄し、ＶＩ．洗浄後に残る活性化された表面を、溶液、乳濁液、および／または懸濁液の形状である水性組成物と接触させ、この水性組成物でコーティングして、有機性の後続被膜層（＝沈殿被膜層）を形成し、ＶＩＩ．場合により、前記後続被膜層を洗浄し、ＶＩＩＩ．乾燥させる、という各ステップを含む。本方法の場合、活性化被膜層が、溶液、乳濁液、懸濁液の形状である水性活性化剤によって形成され、これら溶液、乳濁液、懸濁液は、少なくとも１つのアニオン性高分子電解質および／または水に溶解してアニオン性に作用する少なくとも１つの塩を含む。そして本方法の場合、後続被膜層を形成するための前記水性組成物は、沈殿可能、沈降可能、および／または塩析可能な成分を有し、これらの成分は、アニオン安定化、両性イオン安定化、立体安定化、および／またはカチオン安定化されていて、またこの後続被膜層の場合、アニオン安定化およびカチオン安定化された成分は、妨害されない。また本方法の場合、その際形成された活性化被膜層と前記後続被膜層の乾燥被膜は、少なくとも１μｍの厚さを有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体を無電解でコーティングする方法であって、以下のステップ
Ｉ．支持体を準備し、
ＩＩ．場合により、支持体を浄化し、
ＩＩＩ．高分子電解質および／または塩からなる活性化被膜層を第１の水性組成物（＝活性化剤）で塗布し、
ＩＶ．場合により、活性化被膜層を中間乾燥し、
Ｖ．活性化被膜層が完全には除去されないようにしながら、活性化被膜層を洗浄し、
ＶＩ．洗浄後に残る活性化された表面を、溶液、乳濁液、および／または懸濁液の形状である水性組成物と接触させ、この水性組成物でコーティングして、有機性の後続被膜層（＝沈殿被膜層）を形成し、
ＶＩＩ．場合により、前記後続被膜層を洗浄し、
ＶＩＩＩ．場合により、前記後続被膜層を乾燥させる、
という各ステップを含む、またはこれら各ステップからなる前記コーティング方法において、
活性化被膜層が、溶液、乳濁液および／または懸濁液の形状である水性活性化剤によって形成され、これら溶液、乳濁液および／または懸濁液は、少なくとも１つのアニオン性高分子電解質および／または水に溶解してアニオン性に作用する少なくとも１つの塩を含むことと、後続被膜層を形成するための前記水性組成物は、沈殿可能、沈降可能、および／または塩析可能な成分を有し、これらの成分は、アニオン安定化、両性イオン安定化、立体安定化、および／またはカチオン安定化されていて、この後続被膜層の場合、アニオン安定化およびカチオン安定化された成分は、前記水性組成物中で妨害されることがないことと、その際またはその後に形成された前記後続被膜層の乾燥被膜、または活性化被膜層と前記後続被膜層の乾燥被膜は、少なくとも１μｍの厚さを有することとを特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記活性化被膜層を形成するため、追加的に補助電圧、好ましくは２．５Ｖ未満の補助電圧を作用させ、その際、補助電圧はイオン移動を加速するが、沈殿、沈降、および／または塩析を惹起しないことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記活性化被膜層のイオン、錯体、および／または化合物を、後続被膜層を形成するための水性組成物中に拡散させることができ、および／または相互作用および／または反応しうることと、および／または第１の層は少なくともその一部を溶解および／または剥離することができ、その際、第１の層の物質は、場合により、後続被膜層に取り込まれるにすぎないこととを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記後続被膜層を形成するための第２の水性組成物は、少なくとも１つの沈殿可能な物質、少なくとも１種類の沈降可能な粒子、および／または少なくとも１つの沈降可能な化合物を含み、この場合、少なくとも１つの沈殿可能な物質、少なくとも１種類の沈降可能な粒子、および／または少なくとも１つの沈降可能な化合物は、活性化被膜層のイオン、錯体、および／または化合物と、沈殿反応および／または塩析反応するのが好ましく、この場合、後続被膜層は、沈殿したおよび／または沈降した物質から、活性化被膜の上に形成されることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記後続被膜層は薄膜化および／または架橋されること、この後続被膜層は、化学的および／または熱により処理されて、その物質が支持体上に塗布および／または固定されること、および／または後続被膜層がさらにコーティングされることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法において、前記ステップＩＩＩで、アニオン性活性化被膜層が、活性化剤によって形成され、この活性化剤が、溶液、乳濁液、および／または懸濁液の形状である第１の水性組成物をベースにするものであって、この組成物は、水に溶解した少なくとも１つの永久アニオン性および／または潜在的アニオン性の有機ポリマーおよび／またはコポリマーであって、その鎖、骨格、および／またはデンドリマーは、アクリルアミドコポリマー、アルギン酸塩、ペクチン、ポリアクリル酸、ポリビニル硫酸、ポリビニルスルホン酸、ポリカルボン酸、ポリリン酸、ポリサッカライド、ポリスチレンスルホネート、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルジアルキルプロピオン酸、これらの化学的改質物、これらの誘導体、および／またはこれらのコポリマー、および／または少なくとも１つの有機塩をベースにするものを有し、この有機塩は、酢酸塩、安息香酸塩、シアン酸塩、酪酸塩、桂皮酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、フマル酸塩、グルタル酸塩、イソ酪酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、および／または酒石酸塩、および／またはこれらの誘導体から選択されたものであり、この場合、第１の被膜層が形成されるが、この被膜層は、永久アニオン性および／または潜在的アニオン性の少なくとも１つのポリマー、および／またはコポリマー、および／または少なくとも１つの有機塩、および／またはこれらの誘導体を含むことを特徴とする前記方法。
【請求項７】
請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法において、前記ステップＩＩＩで活性化被膜層が、アニオン性に作用する塩からなる少なくとも１つの活性化物質により形成され、この塩は、以下の群から、すなわち、メラミン塩、ニトロソ塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩、第４級窒素カチオンを有する塩、アンモニウム誘導体の塩、およびカチオン成分として、少なくとも１つの１価の化学元素を有する金属塩からなる群から選択されたもので、この場合、好ましくは、ステップＩＩＩで、活性化被膜層は、少なくとも１つの活性化物質から形成され、の活性化物質は、以下の群から選択されたもの、すなわちＡｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｎ、ＺｎおよびＺｒの金属塩から、またはＬｉ、ＮａおよびＫの金属塩から、およびアンモニウム塩からなる群から選択されたものであることを特徴とする前記方法。
【請求項８】
前記アニオン性高分子電解質が、付着を促進する付着基によって改質され、または改質されたものであり、この付着基は次のような化学基からなる群から選択されたもので、すなわちその化学基とは、多官能エポキシド、イソシアネート、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アミン、アミド、イミド、イミダゾール、ホルムアミド、マイケル反応生成物、カルボジイミド、カルベン、環状カルベン、シクロカーボネート、多官能カルボン酸、アミノ酸、核酸、メタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニルアルコール、ポリフェノール、アルキル残基および／またはアリール残基を少なくとも１つ有するポリオール、カプロラクタム、燐酸、燐酸エステル、エポキシドエステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、カテコール、シランならびにシランから形成されたシラノールおよび／またはシロキサン、トリアジン、チアゾール、チアジン、ジチアジン、アセタール、ヘミアセタール、キノン、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、アルキド、エステル、ポリエステル、エーテル、グリコール、環状エーテル、クラウンエーテル、無水物、ポリサッカライド（ペクチン、アルギネート、グリコーゲン、アミロース、アミロペクチン、カロース、セルロース、およびヘミセルロースから選択されたもの）、ならびにアセチルアセトン、ベータジケト基、カルボニル基、およびヒドロキシ基からなる群から選択された化学基であることを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
前記活性化被膜層を形成するために少なくとも１つの改質された高分子電解質が用いられ、この高分子電解質は、シラン／シラノール／シロキサンを用いて、縮合度１〜３０の範囲で改質されたものであることを特徴とする、請求項６から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法であって、前記ステップＶＩにおいて、水性組成物は、有機後続被膜層を形成するための配合物および／または分散液であって、これら配合物および／または分散液は、次の水性組成物すなわち、
Ａ）アニオン性安定化されたポリマー粒子分散液、
Ｂ）アニオン性安定化された配合物、
Ｃ）立体的安定化されたポリマー粒子分散液、
Ｄ）立体的安定化された配合物、
Ｅ）両性イオン性安定化されたポリマー粒子分散液、
Ｆ）両性イオン性安定化された配合物、
およびこれらの混合物
からなる群から選択されたものであるか、
または次の水性組成物すなわち、
Ｇ）カチオン性安定化されたポリマー粒子分散液
Ｈ）カチオン性安定化された配合物
Ｉ）立体的安定化されたポリマー粒子分散液
Ｊ）立体的安定化された配合物
Ｋ）両性イオン性安定化されたポリマー粒子分散液
Ｌ）両性イオン性安定化された配合物、
およびこれらの混合物
からなる群から選択されたものであることを特徴とする前記方法。
【請求項１１】
前記接触とコーティングが、活性化の際に、および／または後続被膜層を形成するために、浸漬法で行われることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ステップＩにおいて、金属支持体が、アルミニウム、鉄、銅、マグネシウム、チタン、亜鉛、錫、および／またはこれらの合金であってかつアルミニウム、鉄、鋼、銅、マグネシウム、ニッケル、チタン、亜鉛、および／または錫を含むものからなる群から選択されたものが用いられることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記支持体が事前コーティングされている、および／またはプラスチック構造部材と結合されていることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか一項に記載の方法に従ってコーティングされた支持体の、自動車または航空機の製造における、建設、機器製造またはヒーター製造における、とくには自動車ボディのような自動車のコンポーネントのための、航空機機体のための、建築用途のための、ヒーターのための、および家庭器具のための使用。
【請求項１５】
請求項１に記載の支持体を無電解コーティングする方法であって、以下のステップ
Ｉ．支持体を準備し、
ＩＩ．場合により支持体を浄化し、
ＩＩＩ．活性化被膜層を塗布し、
ＩＶ．場合により活性化被膜層を中間乾燥し、
Ｖ．活性化被膜層を洗浄し、
ＶＩ．活性化された表面に、有機物の後続コーティングを形成するための配合物および／または分散液をコーティングし、
ＶＩＩ．後続コーティングを洗浄し、
ＶＩＩＩ．コーティングを乾燥および／または架橋させる、
というステップを含み、またはこれらのステップからなる前記方法において、
活性化被膜層が、以下の群から選択された１つまたは複数のアニオン性高分子電解質から形成され、その群は、ポリアクリル酸、シランで改質されたポリアクリル酸、シラン化合物で改質されたポリアクリル酸、ポリアクリル酸−マレイン酸−コポリマー、シランで改質されたポリアクリル酸−マレイン酸−コポリマー、シラン化合物で改質されたポリアクリル酸−マレイン酸−コポリマー、ポリアクリル酸−アクリルアミド−コポリマー、シランで改質されたポリアクリル酸−アクリルアミド−コポリマー、シラン化合物で改質されたポリアクリル酸−アクリルアミド−コポリマー、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリリン酸、およびこれらの混合物からなることを特徴とする前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願書は、２０１０年０９月１３日付けＤＥ１０２０１００４０６５１．１の優先権を主張する。本優先権文書は、開示内容全体が参照をもって本願に開示されたものとする（＝ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ  ｂｙ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｉｎ  ｉｔｓ  ｅｎｔｉｒｅｔｙ）。
【０００２】
本出願書に引用された諸文書はすべて、開示内容全体が参照をもって本願に開示されたものとする（＝ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ  ｂｙ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｉｎ  ｔｈｅｉｒ  ｅｎｔｉｒｅｔｙ）。
【０００３】
本発明は、表面をコーティングする方法、当該コーティング、ならびにこの方法によってコーティングされた物体に関する。
【０００４】
とくには金属表面に、そして好ましくは浸漬法によって、均質なコーティングを生じるには、数多くの方法が存在する。この場合、とくに腐食防止コーティング、プライマーコーティング、および／または電気浸漬塗料コーティングのためには、主として有機マトリックスからなる、および／または有機および／または無機添加成分からなる組成物と、好ましくは次の技術が用いられる。すなわち、できるだけ閉じたコーティングを生じるためには、乾燥被膜厚さが少なくとも３μｍ、かつ１プロセスステップでできるだけ厚く塗布される腐食防止コーティングが望ましい。この種の腐食防止コーティングは、とくにはプライマーまたは無電解塗布浸漬塗装として、とくには電気浸漬塗料と同様に利用できる分散液の形状のものを、用いることができる。
【０００５】
従来の技術：
古典的な無電解法は、使用される組成物の流体力学的特性を利用して、工作物の完全なコーティングを得ることに基づいている。浸漬プロセスの後、当該工作物を連続して回転させることによって、問題ある箇所にコーティング材料が集中するのを軽減することができるが、この方法では、均一な厚さおよび均質なコーティングは得られない。なぜならば、コーティング成分が他より多い箇所では乾燥および／または架橋プロセスの間、大小の気泡のような欠陥個所が生じて、コーティング全体のクオリティを損なう可能性があるからである。
【０００６】
電気泳動法は、電流を使用して、液体中に分散している荷電粒子、またはコロイド溶液に溶けている荷電粒子を電場中で移動させることにより、前記の問題を回避する。これにより、浸漬時に均一なコーティングを沈殿し、たとえば電気浸漬塗料を塗布することができる。この方法によって、金属工作物上に均質なコーティングを生じることができる。沈殿したコーティングは、ウェットな状態で金属素地に対して非常に良好な付着を示し、このため後続の洗浄ステップでコーティングが剥離することなく、この工作物を処理することができる。このため、アクセスが困難な箇所や工作物のくぼんだ箇所でも、均一な水性組成物の量、そこから生じるコーティングの層厚さで塗布することができ、これにより、乾燥プロセスで生じる欠陥箇所を少なくすることができるようになる。
【０００７】
これらの方法すべてにおいて、水性組成物の余剰液体量を集め、後続のプロセスステップに転用することができる。電気泳動法は、電気エネルギーの必要量や、浸漬槽の適切化がコスト増加につながるだけでなく、いわゆるエッジシニングをも生じるという欠点がある。なぜならば、エッジの電場が不均一に構築され、エッジが不均一に、場合により、不完全にコーティングされることがあるからである。工作物製造の際には、そのほか空洞を避けるべきであろう。なぜならば空洞箇所では、ファラデー・ケージ現象と同様な効果が生じるからである。空洞箇所では電場の強さが減少して、そのような領域で十分な量の固形物を沈殿するには不足であるため、工作物ではとくに影になる箇所でコーティングを生じないか（スローイングパワー問題）、あるいは生じるコーティングは厚さがきわめて薄くなり、これは、コーティングのクオリティを明らかに損なう原因となる。さらにこの電気泳動法は、電気浸漬塗装（ＥＴＬ）、たとえばカソード浸漬塗装（ＫＴＬ）の場合、次のような欠点を生じる。すなわち、該当する浸漬槽は、温度制御、電流供給、電気絶縁のためのすべての電気的および機械的装置、循環装置、添加装置、また電解質コーティングの際に生じるアノーライト酸の廃棄処理設備、そして塗料回収（リサイクル）のためのウルトラフィルタリング装置、ならびに諸制御装置とともに、非常に複雑に構築されている。槽中における電気的パラメーターの均一化の際の電流強さと電力量が大きいためもあって、すべてのプロセスパラメーターの精密な調整と、設備の整備、清掃時には、プロセス制御に非常に高度の技術的な手間を必要とする。
【０００８】
公知の自動泳動法は無電解自動沈殿に基づき、この場合、腐食作用時に、金属イオンがとくに金属表面から解離し、たとえば２価カチオン性の作用があるイオン、とくに鉄および／または亜鉛のイオン濃度のため、そこに生じた境界面に、乳濁液および／または懸濁液が沈殿および／または沈降する。自動泳動法は、ファラデー・ケージ効果による欠点を有さないが、この公知の自動泳動法で生成されたコーティングは、最初の活性化ステップの後、複雑な多段階型の浸漬法で固定しなければならない。そのほか腐食作用は、活性ゾーンに不可避の、とくには浸漬装置または噴霧コーティング装置の活性ゾーンに不可避の、金属イオンによる汚れの原因となり、この金属イオンを、たとえばイオン交換剤によって当該ゾーンから除去しなければならない。またこの方法は、１つの化学的沈殿プロセスに基づくが、このプロセスは、自己制御型ではなく、たとえば電気泳動法の場合、電流をスイッチオフするようには、その必要があっても中断することができない。したがって、金属支持体の活性ゾーン滞留時間が長くなると、大きすぎる層厚さの形成が不可避となる。
【０００９】
できるだけ均質でできるだけ均等な厚さのコーティングを、浸漬法により、分散液または塗料調製物のような水性組成物を用い、できるだけ単純な製造法で、効率的かつ安価に形成することは、長い間追求された望みである。なぜならばこれまでは、１つのプロセスステップで、１つのコーティングを無電解で沈殿するという、このような有機的コーティングを形成するためのできるだけ単純な方法がなかったからである。このコーティングは、乾燥後の乾燥被膜厚さが５μｍ超であり、後続被膜層を形成する際、支持体材料から解離したイオンを用いることはない。この多金属に対する可能性は、本発明のもう１つの際立った特徴である。この場合、たしかに解離したイオンではあるが、先に塗布された活性化被膜層が用いられる。
【００１０】
課題：
したがって本発明の課題は、１つの液体系を介して、無電解沈殿法により、有機コーティングをとくに金属表面に生成することができ、このコーティングには、必要あれば耐洗浄性を持たせる、このような方法を提案することである。好ましくはこのため、水性組成物として、分散液および／または塗料調製物を用いるべきである。コーティングは、できるだけ均質に全体をカバーするよう塗布するべきである。コーティングは、できるだけ１つのプロセスステップで簡単に沈殿されるべきである。この場合、乾燥被膜厚さが少なくとも８μｍ、または少なくとも１０μｍのコーティングを塗布できれば有利であろう。そのほか、このコーティングを、電気浸漬塗装の代替として用いることができれば有利であろう。さらには、このためできるだけ単純な多段階型方法を提案するという課題がある。
【００１１】
解決法：
前記の課題は、支持体を無電解でコーティングする方法、かつ
Ｉ．支持体を準備し、
ＩＩ．場合により、支持体を浄化し、
ＩＩＩ．高分子電解質および／または塩からなる活性化被膜層を第１の水性組成物（＝活性化剤）で塗布し、
ＩＶ．場合により、活性化被膜層を中間乾燥し、
Ｖ．活性化被膜層が完全には除去されないようにしながら、活性化被膜層を洗浄し、
ＶＩ．洗浄後に残る活性化された表面を、溶液、乳濁液、および／または懸濁液の形状である水性組成物と接触させ、この水性組成物でコーティングして、有機性の後続被膜層（＝沈殿被膜層）を形成し、
ＶＩＩ．場合により、前記後続被膜層を洗浄し、
ＶＩＩＩ．場合により、前記後続被膜層を乾燥する、
という各ステップを含む、またはこれら各ステップからなる前記コーティング方法によって解決され、
この方法の場合、活性化被膜層が、溶液、乳濁液、懸濁液の形状である水性活性化剤によって形成され、これら溶液、乳濁液、懸濁液は、ａ）少なくとも１つのカチオン性高分子電解質および／または水に溶解してカチオン性の作用を行う少なくとも１つの塩、またはｂ）少なくとも１つのアニオン性高分子電解質および／または水に溶解してアニオン性に作用する少なくとも１つの塩を含み、またこの方法の場合、前記水性組成物は、後続被膜層を形成するため、沈殿可能、沈降可能、および／または塩析可能な成分を有し、これらの成分は、アニオン安定化、両性イオン安定化、立体安定化、および／またはカチオン安定化されていて、またこの方法の場合、アニオン安定化およびカチオン安定化された成分は、前記水性組成物中で損なわれることがなく、またこの方法の場合、その際または後に形成された前記後続被膜層の、または活性化被膜層と前記後続被膜層の乾燥被膜は、少なくとも１μｍの厚さを有するものとし、
また前記方法は、下記の方法とその用法、ならびにそれらの好ましい、および／または有利な発展形を含むものとする。
【００１２】
概念の定義：
本発明の場合、"および／または"という概念は、あらゆる任意の要素だけでなく、各リストアップ中に挙げられた諸要素のすべての組み合わせを含む。
【００１３】
本発明の場合、別段の記載がない限り、数量表示はすべて、質量の表示と理解されたい。
【００１４】
"固形物質と作用物質"という概念は、液体組成物中に固形物として存在する固形物質だけでなく、次のようなそのほかの物質も存在することを示す。すなわち、ここでは作用物質と呼ばれ、化学反応に基づいて初めて、または化学的および／または物理的条件の変化に基づいて初めて固形物質となり、したがって例えばそれらの結合された化学基によって、固形物コーティングの形成に関与する、このような物質である。
【００１５】
本発明の場合、"常温"の概念は、１５〜２８℃の範囲の温度を意味する。
【００１６】
"前処理"という概念は、次のような処理（＝コーティングされる表面と、通常は液体組成物との接触）を意味する。すなわち、それに引き続き、場合により、後続のコーティングの後、被膜層の順序や、少なくとも１つの塗料といった物体を守るため、もう１つのコーティングを塗布する、このような処理である。
【００１７】
"溶液"という概念は、レンプ化学辞典に"コロイド化学"という概念の下に記載されている意味のコロイド溶液を含む。
【００１８】
本出願における概念"無電解コーティング"が意味するのは、溶液および／または分散液（＝懸濁液および／または乳濁液）を含む組成物で支持体をコーティングするとき、―公知の電気泳動法とは異なり―活性化被膜層および／または後続被膜層を形成するため、外部から何ら電圧を加えない、または、コーティングの実施形態が十分に無電解であるとき、わずかな補助電圧が加えられ、この補助電圧は本方法を支援し、場合により、この場合形成される活性化被膜層を改善するが、沈殿または反応を惹起しないということである。
【００１９】
本出願書にいう概念"コーティングされる表面"は、とくに金属物体、および／または次のような有機物体を意味する。すなわちこの有機物体は、場合により、たとえば亜鉛または亜鉛合金をベースにするといった、１つの金属コーティングを用いて、および／または、クロム酸塩、Ｃｒ3+、フッ化物錯体、Ｔｉ化合物、Ｚｒ化合物、シラン／シラノール／シロキサン、ポリシロキサン、有機ポリマー／コポリマー、および／またはこれらの反応生成物をベースにするものといった少なくとも１つの前処理組成物または処理組成物の少なくとも１つのコーティングを用いて、事前コーティングされたものであり得る。いくつかの実施形態においては、同じ成分に対し、および／または順時または同時に同じ装置で、金属および／または有機物の物体および／または材料の表面をコーティングする。たとえば１つの自動車ボディに対して、プラスチック表面および金属表面、および／または、たとえば、鋼、亜鉛めっき鋼、および／またはアルミニウム合金といったさまざまな金属材料の金属表面を生じる。同様にして、さまざまな材料の混合物を、１つのコーティング装置でコーティングすることができる。
【００２０】
"シラン"という概念は、シランから生じるシラノールとシロキサンをも含むので、"シラン／シラノール／シロキサン"という概念も用いる。シラノールは湿気や水との接触によって形成され、シロキサンは水中および乾燥で形成される。
【００２１】
本出願書にいう概念"活性化被膜層"は、活性化剤で形成されたコーティングであれば、湿潤状態だけでなく、乾燥および／または架橋状態にあるものにも関する。これには、活性化剤の湿潤被膜、乾き始めのフィルム、良好に乾いたフィルム、場合により、高温で乾燥されたフィルム、場合により、化学的に改質（モディフィケーション）されたフィルム、場合により、定着補助剤で定着されたフィルム、および場合により、熱または輻射線でさらに架橋されたフィルムが含まれる。活性化剤中の活性化物質としては、とくには高分子電解質および／または塩が用いられる。
【００２２】
"活性化する"とは、たとえば浸漬ステップのような次のプロセスステップで、活性化物質を沈殿、塩析、および／または沈降させるため、安定した水性溶液および／または分散液を、活性化被膜層の表面近くに置くことをいう。本発明による方法の場合、これにより、活性化被膜層の上、残る活性化被膜層の上、および／または活性化剤を部分的にまたは十分に除かれた支持体の上に、後続被膜層を形成することができる。
【００２３】
本出願書にいう概念"高分子電解質"とは、たいていが鎖の長い水溶性、アニオン性またはカチオン性の化合物であって、とくには分岐型および／または線型のポリマーおよび／またはコポリマーとして、鎖、骨格、および／またはデンドリマーを含み、分子量がとくに２００ｇ／Ｍｏｌ〜２千万ｇ／Ｍｏｌの範囲にあるものをいう。
【００２４】
"潜在的アニオン性"および"潜在的カチオン性"という概念は、部分的に隠された、および／または一時的に発現するイオン挙動をいう。これは、アルコールのような分極性の強い基を含む。アルコールは、定義によればイオン的ではないが、本出願書にいう意味では、ポリビニルアルコールまたはポリエチレングリコールのように、沈殿を惹起することがあり得る。
【００２５】
"永久アニオン性"および"永久カチオン性"という概念は、発現性のおよび／または明白なイオン的挙動形態である。本出願書では、イオンを有し、またはそれ自体がイオンである化合物または原子（たとえば金属塩）を意味することは明らかである。本テキストは原則として、潜在的挙動と永久的挙動を区別しない。
【００２６】
本出願書にいう概念"耐洗浄性"とは、それぞれの装置とプロセス順序の条件下でそれぞれ最後のコーティング、たとえばａ）活性化被膜層および／またはｂ）後続被膜層が、洗浄プロセス（＝洗浄）によっては完全には除去されず、ａ）の場合は、後続被膜層に対する活性化作用が、そしてｂ）の場合は、沈殿、凝集、塩析、および／または沈降によって生成された後続被膜層が、完全には除去されないことを意味する。こうしてたとえば、場合により、乾燥されたコーティングを、好ましくは閉じたコーティングを生成することができる。
【００２７】
本出願書にいう概念"沈殿"と"沈殿反応"は、試薬が溶剤とくには水に溶解した状態、および／または分散した状態で存在し、そして少なくとも１つの反応生成物が溶剤中に、溶解しない状態または溶解困難な状態で存在する、このような化学反応をいう。
【００２８】
沈殿の際には安定化が中止される。
【００２９】
本出願書にいう概念"凝集"とは、粒子の凝集であって、すなわちコロイド状態および／または非常に細かく分布する状態の少なくとも一部分の中止をいい、たとえば、とくにコロイド状態の、懸濁状態の、および／または乳濁状態の物質の沈降および／または凝固、酸またはアルカリ液による化学的凝集、等電点における両性電解質の沈殿、および／または超音波凝集による物質の沈殿をいう。凝集はしばしば、沈殿生成物および非常に細かい粒子の沈降の部分的過程である。
【００３０】
"沈降"という概念は、とくには水性組成物中にすでに存在する粒子の下降運動と沈降である。沈降は、粒子の凝集によって強めることができ、コロイド粒子、沈殿物、および／または沈降物の形成に関するものとすることができる。
【００３１】
本出願書にいう概念"塩析"は、多くの場合結晶性の沈殿生成物および／または沈降物の形成による塩形成である。
【００３２】
"調製物"という概念は、多成分混合物を水性組成物として含み、この組成物は、固有の組成を有し、たとえば塗料調製物として特定の特性を有するよう調整されている。
【００３３】
本出願書にいう概念"ポリマー"は、オリゴマー、ポリマー、コポリマー、これらの混合物、とくに有機物ベースおよび／または十分に有機物ベースのこれらの配合物を意味する。本出願書にいう"ポリマー"は、主としてまたは完全にポリマーおよび／またはコポリマーとして存在する。
【００３４】
本出願書にいう概念"コポリマー"は、２つ以上の異なるモノマー単位から組成されている。この場合コポリマーは５つの種類に分けられるが、それを２つの異なるコモノマーＡおよびＢから構築されている２成分コポリマーによって説明する：
１．統計コポリマー。鎖、骨格、および／またはデンドリマーにおける両者モノマーの分布がランダムであるもの（ＡＡＢＡＢＢＢＡＢＡＡＢＢＢＡＢＢＡＢＡＢ．．．）。
２．グラジエントコポリマー。原則的に統計コポリマーに類似するが、鎖、骨格、および／またはデンドリマーの経過中に一方のモノマーの可変部分を有する（ＡＡＡＡＡＡＢＡＡＢＢＡＡＢＡＢＢＢＡＡＢＢＢＢＢＢ）。
３．交互コポリマー。鎖、骨格、および／またはデンドリマーに沿ってモノマーの規則的配置を有する（ＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢＡＢ．．．）。
４．ブロックコポリマー。各モノマーの比較的長いシーケンスとブロックからなり（ＡＡＡＡＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢＢＢＢＢＢＢ．．．）、この場合、ブロックの個数に応じて、ジブロック−、トリブロック−、マルチブロックコポリマーという。
５．グラフトコポリマー。一方のモノマーのブロックが、他方のモノマーの鎖、骨格、および／またはデンドリマーにグラフトされている。
【００３５】
本出願書にいう概念"誘導体"は、対応する親物質に類似する構造を有するものとして導き出されたものである。誘導体は、その分子が、少なくとも１つのＨ原子または少なくとも１つの官能基の代わりに、少なくとも１つのそのほかの原子または少なくとも１つのそのほかの原子団を有し、および／または１つ以上の原子／原子団が除去された、このような物質である。
【００３６】
"（メタ）アクリル"という表現は、本発明の場合、メタクリル、アクリル、および／またはこれら両者の混合物を含む。
【００３７】
"配合された粒子"という概念は、さまざまな物質から構築され、しばしば特別に最適化された組成を有する粒子をいう。
【００３８】
本出願書にいう概念"水不溶性粒子"とは、その粒子の水溶性が非常にわずかなので、粒子表面に付着している安定化剤および／または少量のその粒子物質といった、粒子の個々の成分の水相への移動は、常温では生じない、あるいは１日に生じるのはわずか１０質量％まで、好ましくは５質量％まで、または２質量％まで、または１質量％までである。これらの水不溶性粒子には"安定化された粒子"も含まれ、これらの粒子の場合、水相中で安定化が行われ、および／または安定化が存在する。この安定化は、粒子表面において、たとえば非イオン性および／またはイオン性乳化剤、イオン、流量制御剤、および／または増粘剤を用いて、調整されているものとすることができる。
【００３９】
"長鎖型"という概念は、本出願書の場合、炭素原子鎖が炭素原子４個以上、好ましくは４〜２０個、とくに好ましくは６〜１８個を有することをいう。
【００４０】
詳細な説明：
本発明の場合、事前コーティングされている場合がある物体表面（被コーティング表面）をコーティングする方法において、その被コーティング表面をまず活性化剤で活性化する。この場合、この被コーティング表面に活性化剤で、耐洗浄性被膜層（活性化被膜層）を形成するが、この被膜層は、第１の水性組成物、好ましくは、溶液および／または分散液（懸濁液および／または乳濁液）の形状である安定した水性組成物を含む。この場合、たとえばカチオン性またはアニオン性沈殿ポテンシャルを用いて、溶剤中に溶けている物質の沈殿反応、凝集、塩析、および／または、粒子および／またはコロイド粒子、非常に微小および／または微小な粒子の沈降をもたらす。次に、第２の場合により、耐洗浄性ある被膜層（＝後続被膜層＝沈殿被膜層）を、活性化された（＝活性化物質でコーティングされた）表面上に形成する。この場合、高イオンおよび／または分子は、複数のアニオン性または複数のカチオン性作用によって（多官能分子）、１価のアニオン、１価のカチオン、および／または単官能分子よりも、高い沈殿ポテンシャルを有することができ、そしてより強く凝集することができる。したがって前者の方が、活性化剤として好ましい。このことは、電解質中で反対の電荷を有するイオンや分子にも当てはまる。
【００４１】
驚くべきことに、アニオン性高分子電解質もまた、アニオン性安定化された分散液の沈殿を生じることがわかった。驚くべきことに、それとは逆に、カチオン性高分子電解質もまた、カチオン性安定化された分散液の沈殿を生じることがわかった。
【００４２】
本発明の方法は、好ましくは、後続被膜層を形成するため、活性化被膜層のイオン、錯体、および／または化合物を、水性組成物中に拡散させ、および／または相互作用させ、および／または反応させることができる点、および／または、第１の被膜層（＝活性化被膜層）はその一部が溶解および／または剥離して、その際、第１の被膜層の物質は、かならずしも後続被膜層に取り込まれなければならないわけではない点で優れている。
【００４３】
本発明の方法の場合、第２の水性組成物は、後続被膜層（＝沈殿被膜層）を形成するため、好ましくは、少なくとも１つの沈殿可能な物質、少なくとも１種類の沈降可能な粒子、および／または少なくとも１つの沈降可能な化合物を含むことができる。
【００４４】
本発明の個々の実施形態においては、活性化被膜層を形成するため、好ましくは追加的に補助電圧を、とくには１００Ｖ未満の補助電圧をかけ、その際、この補助電圧はイオン移動を生じるが、沈殿、沈降、および／または塩析を惹き起こさない。この補助電圧は、活性化被膜層形成を加速させ、および／または被膜クオリティを改善することができる。
【００４５】
本発明の方法の場合、少なくとも１つの沈殿可能な物質、少なくとも１種類の沈降可能な粒子、および／または少なくとも１つの沈降可能な化合物は、好ましくは、活性化被膜層のイオン、錯体、および／または化合物と、沈殿反応および／または塩析反応を行うことができる。この場合、後続被膜層は、沈殿および／または沈降した物質から、活性化被膜層上に形成される。
【００４６】
本発明による１つの好ましい方法の場合、後続被膜層を被膜化および／または架橋させることができ、またその物質を指示体上に塗布および／または固定するため、後続被膜層を化学的におよび／または熱により処理することができ、および／またはこの後続被膜層をさらにコーティングすることができる。
【００４７】
コーティングされる物体は、あらゆる任意の材料からなる物体とすることができる。好ましくはこの物体は、金属、合金、プラスチック、複合材料、天然素材、ガラス、および／またはセラミックスからなる表面を有する。物体としてはあらゆる金属物体を用いることができ、これら物体は、腐食から保護されなければならない。しかし基本的には、それぞれ少なくとも１つのプラスチック、複合材料、天然素材、ガラス、セラミックス、および／または金属材料と、これらの組み合わせからなる物体であって、場合により、すでにコーティングされているもの、および／または現在コーティングされるべきものすべてであり得る。たとえば自動車ボディ、バンパー、各種機器、建物に用いるプラスチックエレメントは、本発明の方法によってコーティングすることができる。金属材料からなるエレメントは、ほかの材料、たとえばプラスチックからなるエレメントと結合されたものでもあり得る。
【００４８】
表面または支持体として、基本的にステップＩで、すべての種類の材料―場合により、複数のたがいに異なる材料に隣接されて、および／または順次本発明の方法で―の表面を、用いることができる。金属材料の中では、基本的にすべての種類の金属材料が可能であり、とくにはアルミニウム、鉄、銅、マグネシウム、チタン、亜鉛、錫、および／またはこれらの合金であって、アルミニウム、鉄、鋼、銅、マグネシウム、ニッケル、チタン、亜鉛、および／または錫を含むものが可能である。材料表面は、場合により、事前コーティングすることもでき、および／または事前にコーティングしたものでもよい。この事前コーティングは、たとえば亜鉛またはアルミニウムおよび／または亜鉛を含む合金によるものとする。金属支持体は、場合により、プラスチック部材と結合したものとすることができる。
【００４９】
コーティングされる物体としては、基本的にはすべての種類の物体、とくには少なくとも１つの金属材料からなっていて、および／または少なくとも１つの金属コーティングを有する物体を用いることができる。
【００５０】
とくに好ましい物体は、テープ（コイル）、板、小部品のような部品、接合部材、複雑な形状の部材、型材、棒材、および／または金属および／または合金製のワイヤである。
【００５１】
さまざまな実施形態で、次のような物質が事前コーティングされている。それは少なくとも１つのコーティングを有し、それは少なくとも１つの金属コーティング、非金属無機または有機コーティングの少なくとも１つであって、たとえば溶融亜鉛メッキ被膜、亜鉛合金被膜、またはアルミニウム合金被膜、またそれは少なくとも１つの前処理被膜の少なくとも１つであって、たとえば燐酸塩、シラン／シラノール／シロキサン、チタン化合物、および／またはジルコニウム化合物をベースにするもの、またそれは少なくとも１つの電解質塗布されたコーティングの少なくとも１つであって、たとえばアノード化被膜、少なくとも１つの後付け塗布された被膜であって、その下に位置するコーティングを密封および／または改質させるためのもの、またそれは少なくとも１つの有機コーティングの少なくとも１つであって、たとえばプライマー被膜および／または塗装被膜である。たとえば有機支持体の上にも、たとえば少なくとも１つのコーティング、たとえば帯電防止被膜、塗装被膜、および／または密封被膜を塗布することができる。
【００５２】
表面を活性化剤で活性化する前の事前的な前処理の際、被処理表面を、必要があればアルカリ浄化、酸洗い、および／または水で洗浄することができ、そして場合により、前処理のための組成物に接触させる。最後に挙げたものは、とくに変換被膜を形成するためである。そうすると、この種の処理および／またはコーティングをされた表面には、場合により、プライマー、および／または場合により、変形可能な保護被膜、とくには腐食防止プライマーを、コーティングおよび／または場合により、オイリングできる。オイリングはとくに、処理および／またはコーティングされたとくに金属表面を中間貯蔵したいとき、これら表面の一時的保護に用いられる。
【００５３】
前処理としては、すべての種類の前処理が、基本的に可能である。たとえば水性前処理組成物として、燐酸塩、ホスホン酸塩、シラン／シラノール／シロキサン、ポリシロキサン、ランタニド化合物、チタン化合物、ハフニウム化合物、ジルコニウム化合物、亜鉛粒子、ビニルホスホン酸のような酸、金属塩、水ガラス、および／または有機ポリマーをベースにしたものを用いることができる。
【００５４】
多くの実施形態で、金属物質および／または金属コーティングの表面をまず浄化しなければならず、たとえば脱脂剤のようなアルカリ浄化剤、および／または酸洗いによって浄化し、つづいて水中で洗浄する。金属支持体が製造されたばかり、そして／あるいは金属コーティングが塗布されたばかりであれば、通常は浄化の必要がない。しかし多くの実施形態においては、これと異なる種類の表面、たとえばプラスチック表面は浄化が推奨され、たとえば汚れとダストを浄化し、場合により、静電防止処理すべきである。
【００５５】
活性化は、後続被膜層を用いてコーティングされる物質の前処理に用いられる。この場合、活性化被膜層の、または洗浄後に残る活性化被膜層の少なくとも１つの活性化物質が、粒子の沈殿、塩析、および／または沈降に寄与し、これにより後続被膜層が形成される。後続被膜層ができるだけ大きい乾燥被膜厚さを有し、できるだけ１つのプロセスステップで形成されることが、多くの実施形態で望ましい。
【００５６】
本発明の方法の場合、少なくとも１つの活性化被膜層が、少なくとも１つの活性化物質を含む少なくとも１つの水性活性化剤で形成される。この活性化被膜層は、好ましくは耐洗浄性あるものとする。
【００５７】
いずれの活性化被膜層もとくには、カチオン性および／またはアニオン性高分子電解質、および／またはカチオン性またはアニオン性に作用する塩をベースとする生成活性化剤で形成することができる。
【００５８】
活性化剤および／またはこの活性化剤で形成された活性化被膜層は、活性化物質として、少なくとも１つの高分子電解質、少なくとも１つの化学的改質された高分子電解質、少なくとも１つの無機塩、少なくとも１つの有機塩、少なくとも１つの錯体形成剤、少なくとも１つの錯体、少なくとも１つの酸、および／または少なくとも１つの塩基を含み、これら酸と塩基は相互に損ないあうことはない。この少なくとも１つの活性化物質は、好ましくは沈殿剤として、塩析剤として、および／または沈降剤として作用する。
【００５９】
高分子電解質は、この場合好ましくは、鎖長の大きい、水溶性でアニオン性またはカチオン性の化合物である。この高分子電解質は、とくには有機ポリマーおよび／またはコポリマーであって、鎖、骨格、および／またはデンドリマーを有するものである。この高分子電解質は、多くの実施形態において、分岐型および／または線型のポリマー、および／または分岐型および／または線型のコポリマーである。この高分子電解質の有する分子量は多様であって、２００ｇ／Ｍｏｌ〜２千万ｇ／Ｍｏｌの範囲、好ましくは５００ｇ／Ｍｏｌ〜１２百万ｇ／Ｍｏｌ、２０００ｇ／Ｍｏｌ〜８百万ｇ／Ｍｏｌ、または１２０００ｇ／Ｍｏｌ〜５百万ｇ／Ｍｏｌの範囲、とくに好ましくは５００００ｇ／Ｍｏｌ〜３百万ｇ／Ｍｏｌ、または２０００００ｇ／Ｍｏｌ〜２百万ｇ／Ｍｏｌの範囲にある。いくつかの実施形態においてこの高分子電解質の分子量は、１０００ｇ／Ｍｏｌ〜８０００００ｇ／Ｍｏｌ、８０００ｇ／Ｍｏｌ〜３０００００ｇ／Ｍｏｌ、または３００００ｇ／Ｍｏｌ〜１５００００ｇ／Ｍｏｌの範囲にある場合がある。別の実施形態においてこの高分子電解質の分子量は、１２０００ｇ／Ｍｏｌ〜１６００００００ｇ／Ｍｏｌ、２８０００ｇ／Ｍｏｌ〜１４００００００ｇ／Ｍｏｌ、８００００ｇ／Ｍｏｌ〜９５０００００ｇ／Ｍｏｌ、または１２００００ｇ／Ｍｏｌ〜７００００００ｇ／Ｍｏｌの範囲にある場合がある。水溶性が強い高分子電解質の場合、耐洗浄性を改善する次のような措置を行えば有益である。そのためたとえば、接着促進剤および／または増粘剤のような固定補助剤を添加することによってその高分子電解質を化学的に改質し、高分子電解質を中間乾燥し、および／または架橋させる。とくに好ましくは洗浄前に、とくにカチオン性高分子電解質が化学的改質される前、かつ耐洗浄性向上のためのほかの措置が行われないときに、中間乾燥を行う。
【００６０】
高分子電解質として、キトサン、または化学的にたとえばシラン／シラノール／シロキサンで改質されたキトサンを用いる場合、水性組成物のｐＨ値は１．５〜１２、好ましくは２〜７、または３〜６の範囲であること、キトサンの濃度は、０．００１〜２質量％、好ましくは０．０１〜１．５質量％、または０．０５〜１質量％の範囲にあること、および／または、キトサンの分子量は１６１ｇ／Ｍｏｌ〜４００００００ｇ／Ｍｏｌ、好ましくは５０００ｇ／Ｍｏｌ〜３００００００ｇ／Ｍｏｌ、または１５００００ｇ／Ｍｏｌ〜２００００００ｇ／Ｍｏｌの範囲にあることが好ましい。
【００６１】
とくには少なくとも１つの高分子電解質、および／または高分子電解質の少なくとも１つの成分は、付着基が化学的改質されたものであり得る。たとえば、高分子電解質および／または高分子電解質の前段階物と、接着促進剤および／または接着促進性ある基との反応、たとえば化学基の取り込みおよび／またはポリマー取り込みおよび／または共重合による。
【００６２】
高分子電解質の改質としては、とくに付着基を有する高分子電解質がとくに実績を挙げている。
【００６３】
アニオン性またはカチオン性高分子電解質で付着を促進する付着基としては、次のものの化学基からなる群から選択された化学基が用いられる。すなわち、多官能エポキシド、イソシアネート、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アミン、アミド、イミド、イミダゾール、ホルムアミド、マイケル反応生成物、カルボジイミド、カルベン、環状カルベン、シクロカーボネート、多官能カルボン酸、アミノ酸、核酸、メタクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸誘導体、ポリビニルアルコール、ポリフェノール、アルキル残基および／またはアリール残基を少なくとも１つ有するポリオール、カプロラクタム、燐酸、燐酸エステル、エポキシドエステル、スルホン酸、スルホン酸エステル、ビニルスルホン酸、ビニル燐酸、カテコール、シランならびにシランから形成されたシラノールおよび／またはシロキサン、（たとえばアルコキシシラン、アミノシラン、エポキシシランおよびビニルシランをベースとするもの）、トリアジン、チアゾール、チアジン、ジチアジン、アセタール、ヘミアセタール、キノン、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、アルキド、エステル、ポリエステル、エーテル、グリコール、環状エーテル、クラウンエーテル、無水物、ポリサッカライド（ペクチン、アルギネート、グリコーゲン、アミロース、アミロペクチン、カロース、セルロース、ヘミセルロースから選択されたもの）、アセチルアセトン、ベータジケト基、カルボニル基、ヒドロキシ基からなる群から選択された化学基である。この場合考慮すべきは、挙げられた付着基が異なるとき、官能基（たとえばアルコール）が同一であっても、３次構造に基づいて、接着性の差が生じ得る点である。
【００６４】
基本的に付着基は、添加反応および／または置換反応により、当業者には公知の通常の反応、たとえば少なくとも１つのエステル化反応、カプリング、二重結合、および／またはアルコールにより、高分子電解質と共有結合する、または共有結合済みである。シランとシランから形成された対応するシラノールおよび／またはシロキサン（＝シラン／シラノール／シロキサン）としては、とくに少なくとも１つのエポキシ基、少なくとも１つのイソシアネート基、および／または少なくとも１つのラジカル作用する二重結合を有するアルコキシシランが適している。好ましくは、活性化被膜層を形成するため、少なくとも１つの改質された高分子電解質を用い、この高分子電解質は、１分子当たり１〜３０、または１〜２０モノマー単位の範囲の縮合度のシラン／シラノール／シロキサンを用いて改質されたものである。一般にこれらのケイ素化合物は、この場合たとえば、それぞれ少なくとも１つのアミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、ヒドロキシ基を介して、および／または少なくとも１つの二重結合を介して、高分子電解質の鎖、骨格、および／またはデンドリマーと結合される、または結合済みである。
【００６５】
高分子電解質の誘導体として、とくに次のような高分子電解質と、それらのオリゴマー、ポリマー、およびコポリマーが、実績を上げている。すなわち、その高分子電解質とは、シラン／シラノール／シロキサン基、ポリシロキサン基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、ホスフェート基、ホスホネート基、スルホネート基、尿素基、ウレタン基、および／または芳香族基を有するものであり、オリゴマー、ポリマー、およびコポリマーとは、鎖の長さが中程度および／または長い（Ｃ原子４個以上）の疎水性ポリマーで改質された高分子電解質、たとえばその種の改質を受けたポリエチレンイミンである。これらの誘導体もまた、多様なコポリマーであり得る。たとえばとくには、重合中の添加によって当業者には公知の結合基、すなわち、とくには多官能性のエポキシド、アルコール、アミド、エステル、イソシアネート、イミン、カルボン酸、チオール、アクリレート、メタクリレート、ビニルを有するとくにはアジリジンの結合基、反応性の二重結合および／または酸重結合を有する物質の結合基であり得る。
【００６６】
驚くべきことに、後続被膜層を形成するために、水性のカチオン性またはアニオン性組成物でいくつかの組み合わせを行う際、ここの高分子電解質は、前記水性組成物の安定度に応じて、その作用特性としてカチオン性にもアニオン性にも作用し得る。すなわち同じ塩において、基本的に１回はカチオン性部分が、１回はアニオン性部分が、後続被膜層に作用することができる。
【００６７】
後続被膜層を形成するための水性組成物が、カチオン性に安定されている場合、塩のアニオン性部分はたとえば沈殿を生じる。後続被膜層を形成するための水性組成物が、アニオン性に安定されている場合、塩のカチオン性部分はたとえば沈殿を生じる。このとき、安定の種類が、たとえば塩の沈殿作用がアニオン性かカチオン性か、そして存在する塩がアニオン性かカチオン性かを判定する。なぜならばこの場合、やはり存在する乳化剤が、アニオン性作用か、カチオン性作用かを決定し、および／または、たとえばカルボキシル酸塩のようなイオン基の存在を、アニオン性作用を介して決定し、あるいはたとえば第四アンモニア化合物を、カチオン性作用を介して決定する。乳化剤は、アニオン性かカチオン性のいずれかで存在し得る粒子および／または分散液の安定剤の一部または主要部分である。イオン性の安定剤は、直接ポリマーに取り込まれているイオン基由来、および／またはイオン性乳化剤由来である。これら乳化剤は疎水性部分を有し、この疎水性部分はカチオン性またはアニオン性であり、したがって、乳化剤で安定化された粒子および／または乳化剤で安定化された分散液が、アニオン性か、カチオン性かを決定する。
【００６８】
塩として用いられるのが好ましいものを挙げる：ホウ化物、ホウ酸塩、炭化物、炭酸塩、炭酸水素塩、クロム酸塩、亜クロム酸塩、ハロゲン化物、たとえばフッ化物、塩化物、臭化物、臭素酸塩、および／またはヨード化物、ヨード酸塩、塩素酸塩、水酸化物、過マンガン酸塩、モリブデン酸、ニオブ酸塩、酸化物、水酸化物、窒素化物、硝酸塩、亜硝酸塩、リン化物、リン酸塩、たとえばアミノエチルジハイドロジェンホスフェート、オルトホスフェート、ハイドロジェンホスフェート、ジハイドロジェンホスフェート、グリセロホスフェートおよびヘキサハロホスフェート、ホスホン酸塩、ケイ素化物、ケイ酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、チオ硫酸塩、硫化物、硫化水素、ジチオン酸塩、ペルオキソ二硫酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、タングステン酸塩、亜鉛酸塩、ジルコン酸塩、アジ化物、アルミニウム酸塩、鉄酸塩、錫酸塩、および／またはこれらの誘導体、過酸塩、複数のアニオン性成分または複数のカチオン性成分を有する塩、アミド、少なくとも１つのアルキル基を有する塩、鎖にＣ原子を３〜２９個含む線型アルキル鎖を有する飽和脂肪酸、鎖にＣ原子を１０〜２３個含む線型アルキル鎖を有する単純不飽和脂肪酸、鎖にＣ原子１７〜２１個を含む線型アルキル鎖を有する多重不飽和脂肪酸、鎖にＣ原子を３〜１９個を含む分岐型アルキル鎖を有する飽和脂肪酸、および／または、それらの誘導体、ならびに、とくにはアセテート、アセトネート、アセチルアセトネート、ベンゾネート、ブチレート、イソブチレート、カルバメート、カプロエート、シンナメート、クエン酸塩、シアン化物、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ホルミエート、フマル酸塩、グルタルエート、乳酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、アルキルマロン酸塩、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、ピルビン酸塩、グルコン酸塩、ラウリン酸塩、リノール酸塩、マレイン酸塩、ミリステート、オレイン酸塩、パルミチン酸塩、ピクリン酸塩、糖酸塩、サリチル酸塩、ステアリン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、チオン酸塩、吉草酸塩、および／またはこれらの誘導体。
【００６９】
アニオン性またはカチオン性に作用するとくに好ましい塩は、アセテート、アミド、シアン酸塩、チオシアン酸塩、シアン化物、ブチレート、シンナメート、クエン酸塩、ホルミエート、フマル酸塩、グルタルエート、イソブチレート、乳酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、および／または、多価カチオンのピルビン酸塩である。まったくとくに好ましいのは、多価カチオンのアセテートとホルミエート、たとえば、カルシウムアセテート、カルシウムホルミエート、アルミニウムアセテート、およびアルミニウムホルミエートである。
【００７０】
好ましい塩であって、通常アニオン性だけでなくカチオン性にも作用するものを下記に挙げる。この場合、安定化の種類はこれら塩の作用によって判定する：アルミニウムアセテート、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムベンゾネート、アルミニウムボライド、アルミニウムジエチルマロネート、アルミニウムフルオライド、アルミニウムフルオロシリケート、水酸化アルミニウム、アルミニウムオキサレート、酸化アルミニウム、アルミニウムホスフェート、アルミニウムサリチレート、アルミニウムシリケート、アルミニウムサルフェート、アルミニウムアンモニウムサルフェートハイドレート、アルミニウムペンタボレート、アルミニウムペルオキシボレート、アルミニウムテトラボレート、アンモニウムサルフェート、アンモニウムボレート、アンモニウムカルシウムホスフェート、アンモニウムカルバメート、アンモニウムハイドロジェンカーボネート、アンモニウムクロライド、アンモニウムクロロスタンナート、アンモニウムクロメート、アンモニウムペルオキシクロメート、アンモニウムブロミウムサルフェート、塩化銅アンモニウム、アンモニウムフルオロボレート、アンモニウムフルオロシリケート、アンモニウムヨードエート、硫酸鉄アンモニウム、塩化マグネシウムアンモニウム、リン酸マグネシウムアンモニウム、硫酸マグネシウムアンモニウム、過マンガン酸アンモニウム、リン酸マンガンアンモニウム、モリブデン酸アンモニウム、アンモニウムミリステート、アンモニウムオキシレート、アンモニウムオキサロフェレート、アンモニウムパルミテート、アンモニウムペルヨードエート、アンモニウムホスフェート、リンモリブデン酸アンモニウム、リンタングステン酸アンモニウム、アンモニウムピクレート、硫酸稀土類アンモニウム、アンモニウムサッカレート、アンモニウムサルフィット、アンモニウムタルトレート、アンモニウムチオネート、アンモニウムバナデート、カルシウムアセテート、カルシウムハイドレート、カルシウムアルミネート、カルシウムベンゾエート、カルシウムメタボレート、カルシウムボライド、カルシウムカーボネート、カルシウムクロライドアルミネート、カルシウムクロライドフルオロホスフェート、カルシウムクロメート、カルシウムクロミド、カルシウムシンナメート、カルシウムシトレート、カルシウムフェライト、カルシウムフルオロシリケート、カルシウムフルオライド、カルシウムホルメート、カルシウムフマレート、カルシウムグルコネート、カルシウムグリセロホスフェート、カルシウムヒドロキシド、カルシウムヨードエート、カルシウムイソブチレート、カルシウムラクテート、カルシウムラウレート、カルシウムリノールエート、カルシウムマグネシウムカーボネート、カルシウムマグネシウムシリケート、カルシウムマレート、カルシウムマレエート、カルシウムマロネート、カルシウムブチレート、カルシウムモリブデート、カルシウムオレエート、カルシウムオキサレート、カルシウムオキサイド、カルシウムパルミテート、カルシウムフェノキサイド、カルシウムホスフェート、カルシウムホスフィット、カルシウムキネート、カルシウムシリケート、カルシウムサリシレート、カルシウムシリサイド、カルシウムステアレート、カルシウムサクシネート、カルシウムサルフェート、カルシウムタルトレート、カルシウムチオネート、カルシウムウォルフラメート、カルシウムバレレート、アセチルアセトン酸鉄、硼素化鉄、炭化鉄、炭酸鉄、カルボニル鉄、クロム化鉄、クエン酸鉄、フッ化鉄、ヨード酸鉄、乳酸鉄、窒素化鉄、ニトロソカルボニル鉄、シュウ酸鉄、オレイン酸鉄、酸化鉄、リン酸鉄、リン化鉄、亜リン酸鉄、ケイ酸鉄、珪素化鉄、硫酸鉄、硫化鉄、酒石酸鉄、マグネシウムアンチモナイド、マグネシウムベンゾエート、マグネシウムボレート、マグネシウムブロメート、マグネシウムカーボネート、マグネシウムクロマイド、マグネシウムシトレート、マグネシウムフルオライド、マグネシウムホルメート、マグネシウムヒドロキシド、マグネシウムヨードエート、マグネシウムラクテート、マグネシウムラウレート、マグネシウムモリブデート、マグネシウムミリステート、マグネシウムモレエート、マグネシウムオキサレート、マグネシウムオキサイド、マグネシウムパルミテート、マグネシウムホスフェート、マグネシウムシリケート、マグネシウムシリサイド、マグネシウムステアレート、マグネシウムサルフェート、マグネシウムサルファイド、マグネシウムタルトレート、マンガンベンゾエート、マンガンカーボネート、マンガンクロマイド、マンガンシトレート、マンガンフルオライド、マンガングリセロホスフェート、マンガンヒドロキシド、マンガンラクテート、マンガンオキサレート、マンガンオキサイド、マンガンホスフェート、マンガンシリケート、マンガンシリサイド、マンガンサルファイド、マンガンタルトレート、モリブデンブロマイド、モリブデンカーバイド、モリブデンカルボニル、モリブデンクロライド、モリブデンハイドロテトラクロロヒドロキシド、モリブデンヒドロキシド、モリブデンヨーダイド、モリブデンオキサイド、モリブデンホスフェート、モリブデンサルファイド、チタンカーバイド、チタンニトライド、チタンオキサイド、チタンホスファイド、チタンサルフェート、チタンサルファイド、タングステンボライド、タングステンブロマイド、タングステンカーバイド、タングステンカルボニル、タングステンヨーダイド、タングステンオキサイド、タングステンホスファイド、タングステンシリサイド、タングステンサルファイド、酢酸亜鉛、アルミン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酪酸亜鉛、カプロン酸亜鉛、炭酸亜鉛、クロム酸亜鉛、クエン酸亜鉛、フッ化亜鉛、ギ酸亜鉛、水酸化亜鉛、ヨード酸亜鉛、乳酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、過マンガン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、ケイ酸亜鉛、硫化亜鉛、酒石酸亜鉛、テルル酸亜鉛、吉草酸亜鉛、ジルコニウムブロマイド、ジルコニウムカーバイド、ジルコニウムカーボネート、ジルコニウムフルオライド、ジルコニウムニトライド、ジルコニウムオキサイド、ジルコニウムホスファイド、ジルコニウムシリケート、および／またはこれらの誘導体。
【００７１】
アニオン性に作用する塩とカチオン性に作用する塩には、好ましくは、ステップＩＩＩで活性化被膜層を、次のものからなる群から選択された少なくとも１つの活性化物質で形成するのが重要である。この群をなすのは、メラミン塩、ニトロソ塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩、第４級窒素カチオンを有する塩、アンモニウム誘導体の塩、そして次のような金属塩である。すなわち、カチオン性に作用する塩の場合、カチオン性成分として少なくとも１つの多価元素を有し、アニオン性に作用する塩の場合、カチオン性成分として少なくとも１つの１価元素を有する、このような金属塩である。この場合とくに好ましくは、この活性化被膜層は少なくとも１つの活性化物質を、次のものの金属塩からなる群から選択された少なくとも１つの物質から形成する。すなわち、カチオン性に作用する塩の場合、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｎ、ＺｎおよびＺｒの金属塩からなる群から選択し、アニオン性に作用する塩の場合好ましくは、Ｌｉ、ＮａおよびＫの金属塩からなる群から選択する。
【００７２】
アニオン性またはカチオン性の高分子電解質および／またはアニオン性またはカチオン性に作用する塩を含む活性化剤は、非常にさまざまなｐＨ値、好ましくは３〜１２の範囲のｐＨ値、とくには４〜１１、または６〜１０の範囲のｐＨ値を取ることができる。活性化物質の適用可能なｐＨ値の一部は、非常に物質固有のものおよび基本的なものが知られている。
【００７３】
活性化被膜層を形成するための水性組成物（＝活性化剤）は、好ましくはそのｐＨ値が２〜１２、３〜１１、または３．５〜１０であり、この場合、物質表面の酸洗いおよび溶解を行わない、またはそれほど強く行わないのがしばしば有利である（わずかに酸洗い、または高いｐＨ値で酸洗いし、反応性の良好な活性化された金属表面を得る）。とくに、活性化剤が少なくとも１つのアニオン性高分子電解質を含むとき、活性化剤のｐＨ値は、好ましくは３〜１２、または５〜１０、とくに好ましくは６〜９の範囲にある。とくに、活性化剤が少なくとも１つのカチオン性高分子電解質を含むとき、活性化剤のｐＨ値は、好ましくは３〜９、または４〜８、とくに好ましくは５〜７の範囲にある。とくに、活性化剤が少なくとも１つのアニオン性に作用する塩、または少なくとも１つのカチオン性に作用する塩を含むとき、活性化剤のｐＨ値は、好ましくは３〜８、または５〜１２、とくに好ましくは４〜１１、または５〜１０の範囲にある。活性化剤に塗布される組成物は、好ましくはそのｐＨ値が４〜７の範囲にあるものとする。
【００７４】
活性化剤の組成物のｐＨ値と濃度を選択する際には、活性化剤が安定した溶液、安定した分散液であること、および／または、高分子電解質が、選択されたｐＨ値とその濃度にあるとき、依然としてポリカチオンの形状であって、電荷を有さない分子だけにとどまらない形状で存在することが好ましい。
【００７５】
それだけでなくこの活性化剤は、水や活性化物質にとどまらず、必要あればそのほかの物質、たとえばアルコール、および／または増粘剤、たとえばセルロース、ポリサッカライド、ウェランガム、キサンタンガム、および／またはポリシロキサンを、好ましくは総含有量０．０５〜１０ｇ／Ｌ、または０．３〜６ｇ／Ｌの範囲で含むことができる。それだけでなくこの活性化剤および活性化被膜層は、そのほかの物質たとえば充てん剤、配合物のような混合物、補助剤たとえばフィロシリケートのような被膜層形成物質、ｐＨ値適合剤、接着促進剤たとえばシラン、架橋剤たとえば界面活性剤、安定剤、チキソトロピー剤、増粘剤、湿潤剤、泡制止剤、保存剤、殺生物剤、および／またはｐＨ値をより低い値および／またはより高い値にして適合させる製剤を含むことができる。好ましくはこの活性化剤および／または活性化被膜層は、それだけではなく、いくつかの実施形態においてはそれぞれ、少なくとも１つの有機ポリマー、少なくとも１つのアミン、少なくとも１つの無機および／または有機粒子、および／または少なくとも１つの染料を含むことができる。
【００７６】
好ましくは、活性化剤および／または活性化被膜層の物質は、とくに高分子電解質であって、十分に水溶性であるまたは完全に水溶性である。あるいは活性化剤および／または活性化被膜層のさまざまな物質の少なくとも一部分は、水溶性である。この場合、耐洗浄性ある活性化被膜層を生成するのが困難な場合がある。とくに導電性の水性電解質溶液の水溶性、吸湿性挙動、および／または腐食促進挙動のために、腐食防止の産業分野では、腐食防止コーティングの主要成分として、高分子電解質が用いるのがまれであった。
【００７７】
好ましくは活性化剤は、高分子電解質および／または塩といった活性化物質を少なくとも１つ含み、その含有量は固形物質および作用物質の９０〜１００質量％、または９５〜９９質量％とする。
【００７８】
第１の水性組成物（＝活性化剤）における少なくとも１つの活性化物質の含有量は、０．０１〜５００ｇ／Ｌである。好ましくはこの含有量は、１〜４００ｇ／Ｌ、３〜３００ｇ／Ｌ、５〜２４０ｇ／Ｌ、８〜１８０ｇ／Ｌ、１２〜１５０ｇ／Ｌ、１８〜１２０ｇ／Ｌ、２４〜９６ｇ／Ｌ、または３０〜７０ｇ／Ｌの範囲である。いくつかの実施形態でこの含有量は、０．５〜２００ｇ／Ｌ、０．８〜１５０ｇ／Ｌ、１．２〜１２０ｇ／Ｌ、２〜９０ｇ／Ｌ、４〜８０ｇ／Ｌ、５〜７０ｇ／Ｌ、６〜６０ｇ／Ｌ、８〜５０ｇ／Ｌ、１０〜４０ｇ／Ｌ、または２０〜３０ｇ／Ｌの範囲にある。
【００７９】
第１の生成組成物において、少なくとも１つの活性化物質およびそのほかにも含まれている固形物質と作用物質の含有量は、しばしば０．０１〜５００ｇ／Ｌの範囲にある。この含有量は好ましくは、１〜４２０ｇ／Ｌ、３〜３２０ｇ／Ｌ、５〜２６０ｇ／Ｌ、８〜２１０ｇ／Ｌ、１２〜１７０ｇ／Ｌ、１８〜１４０ｇ／Ｌ、２４〜１１０ｇ／Ｌ、３０〜９０ｇ／Ｌ、または４０〜６５ｇ／Ｌの範囲にある。好ましくはこの活性化剤は、高分子電解質および／またはイオン作用のある塩の含有量が、固形物質および作用物質の９０〜１００質量％、または９５〜９９質量％の範囲にある。
【００８０】
この活性化剤は、好ましくは、アニオン性またはカチオン性の少なくとも１つの高分子電解質の含有量が、０．０２〜４００ｇ／Ｌ、１〜２５０ｇ／Ｌ、１０〜１８０ｇ／Ｌ、３０〜１４０ｇ／Ｌ、または５０〜１１０ｇ／Ｌの範囲にある。しかしいくつかの実施形態では、０．５〜６０ｇ／Ｌ、２〜４０ｇ／Ｌ、または６〜２５ｇ／Ｌの範囲にある。
【００８１】
活性化剤は、好ましくは、アニオン性またはカチオン性に作用する少なくとも１つの塩を、含有量５〜５００ｇ／Ｌの範囲、とくに好ましくは１０〜３６０ｇ／Ｌ、２５〜２８０ｇ／Ｌ、４０〜２３０ｇ／Ｌ、６０〜１８０ｇ／Ｌ、または８５〜１４０ｇ／Ｌの範囲、しかしいくつかの実施形態では含有量１５〜１３０ｇ／Ｌ、３０〜１００ｇ／Ｌ、または４５〜６５ｇ／Ｌの範囲で含む。
【００８２】
塩の場合、含有量が十分高いよう注意して、活性化被膜層を形成できるよう、そして非能率で薄すぎる被膜層を形成することのないよう、またほとんどそのような被膜層を形成することのないようにしなければならない。なぜならば塩は、水性溶液ではしばしば飽和濃度に達して、活性化被膜層を形成するに違いないからである。
【００８３】
活性化剤中の活性化物質の全含有量が、０．０１ｇ／Ｌ未満のとき、通常は析出される活性化被膜層が少なすぎる。活性剤中の物質または活性化物質の総含有量が５００ｇ／Ｌ超の場合、通常その溶液は粘性が過剰であるため、工作物の均質なコーティングは不可能となる。
【００８４】
全体として、大量生産のためのいくつかの実施形態で、活性化剤塗布の際に注意しなければならないのは、活性化剤の浸漬溶液のｐＨ値だけでなく、活性化剤の固形物質および作用物質もまた、本発明による方法の場合、狭い範囲に一定に保持する点である。たとえばｐＨ値の場合は±０．５ポイント、および／または、固形物質および作用物質の場合は±２０％または±１０％を保持する。活性化剤塗布の際、前記の境界値を順守するならば、とくに均一で再現可能な被膜層形成が得られる。そのほか、浄化溶液の一部が活性化剤に取り込まれないよう注意する。活性化剤のコーティングは、好ましくは、温度５〜９５℃で、とくに好ましくは、常温または温度１５〜５０℃で行われるものとする。この場合、いくつかの実施形態において、支持体の温度は１０〜１８０℃の範囲、とくには４０〜１２０℃、または６０〜９０℃の範囲とする。
【００８５】
活性化被膜層は、たとえばカレンダーコーティング、フローコーティング、ドクターブレード、スプレイ、噴霧、ペインティング、および／または浸漬によって、また水性組成物および／または支持体の温度を上げて浸漬することによって、そして場合により、後続して上下から圧搾、たとえばロールを用いることによって、塗布することができる。この接触とコーティングにおいて、浸漬法による塗布もとくに好ましい。
【００８６】
ある特定の工業的プロセスと設備にとくに有利なのは、耐洗浄性ある少なくとも１つの活性化被膜層が支持体に塗布されている場合である。耐洗浄性ある活性化被膜層は、少なくとも２つの順次塗布された活性化被膜層から形成することもできる。場合により、第１の活性化被膜層塗布後に中間乾燥を行う。この場合、これら活性化被膜層とそれらの活性化剤は、場合により、さまざまに異なる化学配合物を含む。
【００８７】
活性化剤でコーティングされた支持体を洗浄する際、活性化被膜層は、除去されるものをできるだけ少なくするべきであり、全体を除去されてはならない。したがって、活性化被膜層が、使用される装置とプロセス順序に十分に耐洗浄性があれば有利である。活性化被膜層を洗浄する際には、これら活性化被膜層が洗浄の際にすべてが溶解および／または剥離しないようにしなければならない。したがって、洗浄後にまだ残存薄膜厚さ（＝残存活性化薄膜層）を示すに十分な耐洗浄性を有することが望ましい。
【００８８】
この場合、できるだけ耐洗浄性ある活性化被膜層を塗布すれば、とくに有利である。耐洗浄性はたとえば、活性化後の中間乾燥によって、高分子電解質の化学的改質によって、多価塩／イオン／化合物の選択によって、および／または難溶性塩の選択によって、有利に調節することができる。他方、活性化被膜層の耐洗浄性は、活性化被膜層を洗浄前に中間乾燥することによっても、明らかに向上し得る。この中間乾燥はこの場合、わずかな乾き始め、または十分な乾燥、または完全な乾燥であり得る。
【００８９】
前記と異なるが、活性化被膜層を洗浄前に加熱し、少なくとも並行して化学的改質し、および／または固定することも推奨の価値がある。この改質の際には、たとえばエステル交換を行うが、これは、とくには活性化被膜層の表面に、より水に難溶性の塩を形成することによる。さらにはこの活性化被膜層に、洗浄前に、洗浄液と異なる温度および／または異なるｐＨ値を持たせることができる。これらの措置すべてのいずれのバリエーションといずれの任意の組み合わせも、活性化被膜層からとくに水溶性が良好な活性化剤が除去されるのを軽減し、または回避するのを支援することができる。
【００９０】
接着剤および／または接着促進化学基で、活性化被膜層の耐洗浄性の一種の改善が可能である。もう１つの可能性は、活性化被膜層を塗布する際に補助電圧を用いることである。この補助電圧はたとえば、１００Ｖ未満、または６０Ｖ未満、または３０Ｖ未満、または５Ｖ未満とする。この場合、場合により、用いられる電圧は、補助電圧としてのみ用いられるが、沈殿を惹き起こす。とくに好ましくはこの場合、補助電圧として２．５Ｖ未満、１Ｖ未満、または０．５Ｖ未満を、とくには直流電圧として加え、好ましくは電流はほとんど流れないものとする。電流が流れる場合、電流の強さは０．１Ａ／ｄｍ2未満、または好ましくは０．０１Ａ／ｄｍ2未満とする。この場合補助電圧は、たとえばイオン移動を惹き起こすが、沈殿、沈降、および／または塩析を惹き起こすことはできない。この補助電圧は、被膜の形成を促進および／または改善することができる。しかし大部分の実施形態では、いかなる電圧も外部から加えられない。浸漬塗料を塗布したい場合、無電解で、または必要であれば補助電圧だけで作業することができるが、この補助電圧は、電気浸漬塗装の場合とは異なり、水性組成物の沈殿、沈降、または塩析には利用されない。ある１つの補助電圧は、明らかに粒子移動を生じ、したがって濃度上昇、たとえば沈殿させたい物質および／または凝集させたい粒子の濃度上昇を生じるが、電場と電流によっては、電気浸漬塗装のような水と水に含まれる物質の分離は生じない。
【００９１】
さらに洗浄液は、たとえば塩交換によって、活性化剤を固定および／または改質するための固定剤を含むこともできる。
【００９２】
ある１つの洗浄プロセスの場合、しばしば新しいコーティングの一部が洗い流されるので、活性化被膜層の残留含有物、たとえば化学元素を、蛍光Ｘ線分析（ＲＦＡ）で点検するが、この点検はとくには後続被膜層の塗布前に行う。この場合、元素のケイ素、チタン、ジルコニウム、またはマンガンの存在証明の下側限界値として、１ｍｇ／ｍ2オーダーで下側効果位置を表示する。したがって、標準化されたプロセス条件下では、活性化被膜層の耐洗浄性を、実施例のようにＲＦＡの測定値を用いて評価することができる。
【００９３】
本発明の１つの好ましい方法の場合、ステップＩＩＩで、活性化被膜を、少なくとも１つの活性化物質で形成するが、この物質は下記の群のカチオン性高分子電解質から選択されたものである。この群は、ポリフェノール、ポリアリルアミン（これはポリジアリルアミンとポリトリアリルアミンを含む）、ポリエチレンイミン（これはポリジエチレンイミンとポリトリエチレンイミンを含む）、ポリビニルアミン（ポリジビニルアミンとポリトリビニルアミンを含む）、ポリビニルピリジン、キトサン、これらの誘導体、少なくとも１つの付着基および／または少なくとも１つのシラン／シラノール／シロキサンを有するこれらの改質物、これらのコポリマーと、これらの混合物からなる。
【００９４】
特殊な化合物の例を挙げると、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリビニルアンモニウムクロライド、ポリジエチレンイミンアンモニウムクロライドである。これら高分子電解質の誘導体として、とくには付着基で改質された高分子電解質が挙げられる。
【００９５】
本発明による１つの好ましい方法の場合、活性化被膜層は、次のような水性組成物からなる活性化剤で形成できる。すなわちこの配合物は、水に溶解した少なくとも１つの永久カチオン性、および／または潜在的カチオン性有機ポリマーおよび／またはコポリマーであって、かつポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、および／またはキトサンをベースとする鎖、骨格、デンドリマーを有するもの、および／または、これらの誘導体および／またはこれらの改質物である。この場合、１つの活性化被膜層が形成され、この被膜層は、少なくとも１つの永久カチオン性、および／または潜在的カチオン性ポリマーおよび／またはコポリマーを含む。
【００９６】
本発明による１つの好ましい方法の場合、活性化被膜層は１つの活性化剤から形成され、この活性化剤は、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、キトサンのポリマーおよび／またはコポリマー、これらポリマーとコポリマーの誘導体と、これらの混合物の中から選択された少なくとも２つのポリマーおよび／またはコポリマーのポリマー、コポリマーからなる。
【００９７】
本発明による１つの好ましい方法の場合、活性化被膜層は、次のものからなる活性化物質から形成することができる。すなわち、ポリエチレンイミン、シラン／シラノール／シロキサンで改質されたポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、シラン／シラノール／シロキサンで改質されたポリビニルアミン、キトサン、シラン／シラノール／シロキサンで改質されたキトサン、およびこれらの混合物および／またはコポリマーからなる活性化物質である。
【００９８】
ある１つのカチオン性活性化剤におけるとくに好ましい活性化物質は、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、キトサン、およびこれらの誘導体、メラミン塩、ニトロソ塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩、第４級窒素カチオンを有する塩、アンモニウム誘導体の塩、ならびに、カチオン性成分として多価元素および次の群から選択された元素を有する金属塩である。すなわち、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、ＺｎおよびＺｒ。
【００９９】
この場合とくに好ましいのは、カチオンと、比較的高いまたはできるだけ高い酸化数を有する塩、とくにＭ2+、Ｍ3+、Ｍ4+、Ｍ5+、および／またはＭ6+を有する塩である（この場合、Ｍはカチオンの割合を示す）。なぜならば、価数が高いほど、カチオンの部分は、より強い沈殿効果および／または凝集効果を生じるからである。このような沈殿反応は、分散液から有機部分を沈殿させる廃水処理分野の当業者にも公知である。とはいっても、後続被膜層を形成するための水性組成物における物質の含有量、すなわちとくには、沈殿可能、塩析可能、および／または沈降可能な物質の含有量は、非常に少なく抑えられることがないようにして、沈殿、凝集、塩析、および／または沈降を生じ得るように、注意しなければならない。しかし、沈殿、凝集、塩析、および／または沈降の含有量下側限界値は、物質が何であるかに依存する。
【０１００】
カチオン性に作用する塩に属するものには、たとえばメラミン塩、ニトロソ塩、オキソニウム塩、アンモニウム塩、第４級窒素カチオンを有する塩、アンモニウム誘導体の塩、および次のような金属塩がある。すなわち、カチオン性成分として、少なくとも１つの多価元素と、好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｗ、ＺｎおよびＺｒの群から選択された少なくとも１つの元素を有する金属塩である。この場合、カチオン性に作用する塩は、アニオン性のカウンターイオンとして、好ましくは次のものを有する。すなわち、ホウ素−、ホウ酸−、カーバイド−、カーボネート−、炭酸水素−、クロム酸−、ジクロム酸−、ハロゲン−の各基、ハロゲン基の例としてたとえばフルオロ−、クロロ−、ブロモ−、臭素酸−、および／またはヨード−、ヨード酸−、塩素酸−の各基、水酸−、過マンガン酸−、モリブデン酸−、ニオブ酸−、オキシド−、水酸−、ニトライド−、硝酸−、亜硝酸−、ホスフィド−、リン酸−の各基、リン酸基の例としてたとえばアミノエチルジハイドロジェンホスフェート−、オルトホスフェート−、ハイドロジェンホスフェート−、ジハイドロジェンホスフェート−、グリセロホスフェート−、およびヘキサハロホスフェート−の各基、ホスホン酸−、シリサイド−、ケイ酸−、亜硫酸水素−、亜硫酸−、硫酸水素−、硫酸−、チオ硫酸−、スルフィド−、ハイドロジェンスルフィド−、ジチオン酸−、ペルオキソ二硫酸−、タンタル酸−、チタン酸−、タングステン酸−、亜鉛酸−、ジルコン酸−、アジ−、アルミン酸−、鉄酸−、錫酸−の各基および／または有機アニオンを有する。
【０１０１】
アニオン性作用する塩としてそのほか好ましいものは、１価の金属塩とアンモニウム塩、とくに有機塩である。とくに好ましいのは、アンモニウム、リチウム、カリウム、および／またはナトリウムの酢酸塩およびギ酸塩である。
【０１０２】
アニオン性活性化剤におけるとくに好ましい活性化物質は、次のような鎖、骨格、および／またはデンドリマーを有する有機ポリマーおよび／またはコポリマーである。この鎖、骨格、および／またはデンドリマーは、ポリサッカライドをベースとし、すなわちとくにはアルギン酸塩および／またはペクチンをベースとし、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸、ポリビニルホスホン酸をベースとし、および／または有機酸残基により、とくにはカルボン酸基、リン酸基、および／またはホスホン酸基により改質されたポリマー、改質されたコポリマー、および／またはこれらの誘導体を、他方においては、アンモニウム、Ｌｉ、Ｎａ、および／またはＫの塩をベースとし、とくには、カーボネート、アセテート、安息香酸塩、シアン酸塩、酪酸塩、桂皮酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、フマル酸塩、グルタル酸塩、イソ酪酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、および／または酒石酸塩をベースとする。
【０１０３】
ポリリン酸も効能ある沈殿剤である。
【０１０４】
アニオン性に作用する塩としては、とくにアンモニウム、Ｌｉ、Ｎａ、および／またはＫの無機または有機塩を用いることができる。アニオンおよびアニオン性作用する塩には、たとえばホウ素化物、ホウ酸塩、カーバイド、炭酸塩、炭酸水素塩、クロム酸塩、ジクロム酸塩、ハロゲン化物（たとえばフッ化物、塩化物、臭化物、および／またはヨード化物）、水酸化物、過マンガン酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、酸化物、水酸化物、窒化物、硝酸塩、亜硝酸塩、リン化物、リン酸塩（たとえばオルトリン酸塩、リン酸水素塩、二水素リン酸塩、アミノエチルジハイドロジェンホスフェート、およびヘキサクロロホスフェート）、ホスホン酸塩、ケイ素化物、ケイ酸塩、亜硫酸水素塩、亜硫酸塩、硫酸水素塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、硫化物、硫化水素、ジチオン酸塩、過硫酸塩、タンタル酸塩、チタン酸塩、タングステン酸塩、亜鉛酸塩、ジルコン酸塩、酢酸塩、アミド、安息香酸塩、酪酸塩、桂皮酸塩、クエン酸塩、シアン化物、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ギ酸塩、フマル酸塩、グルタル酸塩、イソ酪酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、ビルビン酸塩、酒石酸塩、とくにはアンモニウム、Ｌｉ、Ｎａ、および／またはＫのこれらの塩である。
【０１０５】
とくに好ましいのはこの場合、より高いまたはできるだけ高い酸化数のアニオンである。このような酸化数は、とくにはＸ2-、Ｘ3-、Ｘ4-、Ｘ5-、および／またはＸ6-であって、より強い沈殿および／または凝集を生じる。ここでＸはアニオンの割合を表す。
【０１０６】
本発明による１つの好ましい方法の場合、ステップＩＩＩで、下記に挙げる群のアニオン性高分子電解質から選択された活性化剤で、活性化被膜層を形成することができる。本発明による１つの好ましい方法の場合、ステップＩＩＩで、溶液（＝コロイド溶液を含む）、乳濁液、および／または懸濁液の形状の第１の水性組成物で、活性化被膜層を形成することができる。この配合物は、水に溶解された永久アニオン性および／または潜在的アニオン性の少なくとも１つの有機ポリマー、および／またはコポリマーであって、次のものをベースとする鎖、骨格、および／またはデンドリマーを有する。ベースとなるのは、アクリルアミドコポリマー、アルギン酸塩、ペクチン、ポリアクリル酸、ポリビニル硫酸、ポリビニルスルホン酸、ポリカルボン酸、ポリリン酸、ポリサッカライド、ポリスチロールスルホン酸塩、ポリビニルホスホン酸、ポリビニルジアルキルプロピオン酸塩、これらの化学的改質物、これらの誘導体、および／またはこれらのコポリマー、および場合によっては、アセテート、安息香酸塩、シアン酸塩、酪酸塩、桂皮酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、フマル酸塩、グルタル酸塩、イソ酪酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、および／または酒石酸塩、およびまたはこれらの誘導体といった有機塩である。この場合、第１の被膜層が形成されるが、この被膜層は、永久アニオン性および／または潜在的アニオン性の少なくとも１つのポリマー、および／またはコポリマー、ならびに必要であれば、少なくとも１つの有機塩、および／またはその誘導体を含む。アニオン性高分子電解質の場合も、洗浄前に中間乾燥を行えば有益であり、これは、とくに活性化被膜層を耐洗浄性あるものに形成するため、カチオン性高分子電解質が改質されていない場合、および別段の措置が取られない場合に有益である。
【０１０７】
とくに好ましい活性化物質は、活性化剤中におけるアニオン性活性化物質として、次のものをベースとする鎖および／または骨格および／またはデンドリマーを有する有機ポリマー、および／またはコポリマーが挙げられる。ベースとなるのは、ポリサッカライド（すなわちとくにアルギン酸および／またはペクチン）、ポリアクリル酸、ポリカルボン酸、ポリビニルホスホン酸、そして、酸官能基によって、とくにカルボン酸基、リン酸基、および／またはホスホン酸基によって改質されたポリマー、改質されたコポリマー、および／またはこれらの誘導体、そして、アンモニウム、Ｌｉ、Ｎａ、および／またはＫの塩として、炭酸塩、アセテート、安息香酸塩、シアン酸塩、酪酸塩、桂皮酸塩、クエン酸塩、ギ酸塩、フマル酸塩、グルタル酸塩、イソ酪酸塩、乳酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩、シュウ酸塩、プロピオン酸塩、および／または酒石酸塩である。
【０１０８】
とくに塗布したばかりの活性化被膜層を洗浄前に中間乾燥することは、活性化被膜層の洗浄に対する耐性を強くする１つの方法である。固定化のこの方法によって、標準化された洗浄の場合には、活性化被膜層が中間乾燥されなかった場合よりも、溶出物および／または洗い落しが少なくなり、したがって、より厚く残った活性化被膜層を後続の活性化に用いることができる。この場合、活性化被膜層の圧縮、活性化被膜層の水含有量の僅少化または欠如、活性化被膜層上の境界面のより明らかな形成、活性化剤の結晶化または結晶化の促進、および／または活性化被膜層に作用する物質の薄膜化および／または架橋を生じることができる。とくに塩をベースとする活性化被膜層は、しばしば中間乾燥が必要である。
【０１０９】
中間乾燥とは別な方法として、または中間乾燥に加えて、次のような活性剤を用いることができる。すなわちこの活性剤は、付着基で改質された少なくとも１つの物質、たとえば付着基で改質された高分子電解質を含み、ここから形成された活性化被膜層が、やはり洗浄の際、溶離およびまたは洗い落としされるものが、改質されない物質による活性化被膜層よりも少ない、このような活性剤である。
【０１１０】
洗浄は、余剰物質および／または汚れ、たとえば塩、および／または乾燥させたにもかかわらずまだ乾いていない活性化剤を除去するために用いることができる。
【０１１１】
洗浄液としては、好ましくは水または希釈された水性溶液、とくに好ましくは脱イオン水を用いることができる。
【０１１２】
複雑な形状の凹部にコーティングが必要な支持体、たとえば自動車のボディは、液体薬剤たとえば活性化剤、または後続被膜層を形成するための配合物を、コーティング後に、場合によっては完全には排出しないため、たとえば水洗浄による後続の洗浄ステップがなければ、活性化剤の集積、これらの凹部における厚すぎるコーティング、および斑点を生じ、これらは不均一さと塗装欠陥の原因となる可能性がある。したがって、活性化剤によっておよび／または後続被膜層によってコーティングされた支持体は、コーティング後に洗浄すれば有利である。この場合とくに水、脱イオン水、または生成洗浄液が用いられる。水性洗浄液は、たとえば塩、酸、塩基性化合物、および／または、たとえば架橋剤のような補助剤を含むことができる。これにより、洗浄される被膜層の表面を、化学的に調整および／または改質することができる。
【０１１３】
活性化被膜層の耐洗浄性を改善するもう１つの方法は、洗浄条件、すなわち洗浄の方法、洗浄速度、洗浄量、洗浄強度、洗浄時間、および／または流れを最適化することである。
【０１１４】
耐洗浄性ある活性化被膜層を洗浄する際、洗浄後、当初の乾燥被膜厚さまたは場合により理論的に求められた乾燥被膜厚さが、操作型電子顕微鏡下で測定して、少なくとも５ｎｍ＝０．００５μｍ、または０．０２μｍを維持するのが望ましい―なぜならば、乾燥がしばしば行われず、あるいは乾燥被膜を製造するには、乾燥が十分でないからである。この残存被膜層厚さは、通常は活性化に十分である。好ましくは、洗浄後に残る活性化被膜層の残存被膜層厚さは、０．０２〜５μｍ、または０．０５〜２．５μｍ、または０．１〜１．５μｍ、または０．２〜１μｍとする。活性化被膜層の洗浄の際、当初乾燥被膜の約５〜９５％、多くの場合２０〜８０％、または４０〜６０％が除去される。
【０１１５】
いくつかの実施形態では、洗浄の際および洗浄後、当初の活性化被膜層の８０〜１００％が保持されている。
【０１１６】
本発明による方法の場合、活性化被膜層の洗浄、および／または後続被膜層の洗浄は、好ましくは、少量ずつおよび／または大量に流れる洗浄液を用い、たとえば洗い落とし、スプレイ洗浄、および／または浸漬洗浄によって行うことができる。洗浄はとくに、浸漬洗浄として、好ましくは流れが静止または運動するバスに浸漬することにより、スプレイ洗浄として、たとえば洗浄される表面にスプレイすることにより、および／または洗浄される表面から洗い落とすことによって行うことができる。いずれの場合も、場合により、何回も洗浄し、たとえば少なくとも１回脱イオン水で洗浄することができる。
【０１１７】
とくに脱イオン水による少なくとも１回の洗浄後に得られる活性化被膜層の残量は、強い洗浄の後であるにもかかわらず、本発明による活性化被膜層は、十分な量が維持されていることを明らかにする。これは、活性表面を後続の処理ステップのため有効に準備するのに十分な量である。
【０１１８】
本発明で、洗浄の際にできるだけ大量の活性化被膜層が保持されていた場合、析出厚さと析出速度は、活性化被膜層の厚さに比例して改善されることがわかった。
【０１１９】
残存する活性化被膜層と、後続被膜層を形成するための水性組成物を接触させるとき、活性化が生じる。この場合、活性化被膜層による活性化から、粒子の沈殿のため、塩析のため、および／または沈降のための前提条件が得られる。
【０１２０】
本出願においては、後続被膜層の乾燥被膜厚さが、１μｍ以上、２μｍ以上、４μｍ以上、６μｍ以上、８μｍ以上、１０μｍ以上、または１２μｍ以上が好ましい。
【０１２１】
少なくとも１つの耐洗浄性ある後続被膜層を形成するのが、ある特定の工業的プロセス経過と設備にとって有利である。少なくとも１つの後続被膜層（＝沈殿被膜層）、かつ多くの実施バリエーションで好ましくは耐洗浄性でもあるこの後続被膜層は、少なくとも１つの活性化被膜層と、少なくとも１つの後続被膜層の物質からも形成することができる。この後続被膜層は、少なくとも２つの個別の後続被膜層から形成することができ、これら個別の後続被膜層は、必要な場合、たがいに異なる化学的配合物を有する。
【０１２２】
基本的に、後続被膜層を形成するための水性組成物は、たとえばカレンダーコーティング、フローコーティング、ドクターブレード、スプレイ、噴霧、ペインティング、および／または浸漬によって、そしてまたたとえば、水性組成物の温度を上げての浸漬によって、また場合により、たとえばロールを用いる後続の圧搾工程によって、塗布することができる。これらの接触とコーティングのために、浸漬法による塗布もとくに好ましい。
【０１２３】
好ましくは、後続被膜層（＝沈殿被膜層）を形成する水性組成物は、固形物質と作用物質の少なくとも９０質量％にあたる沈殿可能、沈降可能、および／または塩析可能な成分を含む。これらの成分は、アニオン性、両性イオン性、立体性、および／またはカチオン性に安定化され、アニオン性およびカチオン性に安定化された成分が相互に損なわれることはない。前記質量％は、とくに好ましくは、少なくとも９２、９４、９６、９８、９９、または１００質量％である。
【０１２４】
好ましくは、後続被膜層（＝沈殿被膜層）を形成する水性組成物は、少なくとも１つの次のような物質を含む。すなわち、残存する活性化被膜層の活性化物質による活性化によって、沈殿、塩析、および／または沈降可能な物質である。
【０１２５】
とくに好ましくは、後続被膜層を形成する水性組成物は、少なくとも１つの分散液、および／または少なくとも１つの配合物、たとえば塗料配合物を含む。とくに好ましくは、この場合ステップＶＩで、水性組成物は、有機後続被膜層を形成するための配合物および／または分散液であり、この両者は、下記の水性組成物からなる群から選択される：
Ａ）アニオン性安定化されたポリマー粒子分散液
Ｂ）アニオン性安定化された配合物
Ｃ）立体的安定化されたポリマー粒子分散液
Ｄ）立体的安定化された配合物
Ｅ）両性イオン性安定化されたポリマー粒子分散液
Ｆ）両性イオン性安定化された配合物と、これらの混合物
この群は、または下記からなる。
Ｇ）カチオン性安定化されたポリマー粒子分散液
Ｈ）カチオン性安定化された配合物
Ｉ）立体的安定化されたポリマー粒子分散液
Ｊ）立体的安定化された配合物
Ｋ）両性イオン性安定化されたポリマー粒子分散液
Ｌ）両性イオン性安定化された配合物と、これらの混合物
この場合、Ａ）およびＢ）とこれらの混合物、ならびにＧ）およびＨ）とこれらの混合物は、さらにとくに好ましい。
【０１２６】
とくに好ましくは、有機後続被膜層を形成する水性組成物は、好ましくは次のものをベースとする有機ポリマーおよび／またはコポリマーを含む。ベースになるのは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリビニルアクリレートおよび／またはそのほかのポリアクリレート、ポリエポキシドエステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスチレンブタジエン、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、またアクリル酸エステルを含むポリビニルアセテートコポリマー、および／または、ジブチルマレイナートおよび／または少なくとも１つのコッホ酸のビニルエステルを含むコポリマーを含む。また、ポリエチレン、ポリビニルクロライド、ポリアクリルニトリル、ポリエポキシド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソブタジエン、ポリイソプレン、シリコーン、シリコーンゴム、および／またはこれらの誘導体を含む。これらはとくには、固形物質および作用物質の少なくとも４０質量％、水性組成物に含まれている。
【０１２７】
とくに好ましくは、後続被膜層（＝沈殿被膜層）を形成する水性組成物は、次のような１つの分散液を含む。この分散液は、少なくとも１種類の安定化されたポリマー粒子であって、前記の有機ポリマーおよび／またはコポリマーから選択されたものであり、またこの水性組成物は、腐食を抑制する無機顔料をも場合により含む。
【０１２８】
沈殿、塩析、および／または沈降が生じ得るようにするため、支持体表面上の活性化被膜層の最小被膜厚さは、乾燥被膜厚さで少なくとも５ｎｍがしばしば必要である。
【０１２９】
後続被膜層を形成する水性組成物はしばしば、活性化被膜層と接触した後、少量の活性化物質を含み、この活性化物質はしばしば、やはり後続被膜層に取り込まれる。このとき沈殿ずみの物質が、沈殿性の物質を含む場合がある。
【０１３０】
好ましくは、後続被膜層を形成する水性組成物は、固形物質と作用物質の含有量が、水性組成物全体の１〜６０質量％、２〜５０質量％、３〜４０質量％、５〜３０質量％、６〜２４質量％、７〜２０質量％、または８〜１６質量％の範囲とする。固形物質と作用物質の含有量は、好ましくは１０〜６００ｇ／Ｌ、１８〜４８０ｇ／Ｌ、２４〜３６０ｇ／Ｌ、２８〜３２０ｇ／Ｌ、３２〜２８０ｇ／Ｌ、３６〜２４０ｇ／Ｌ、４０〜２００ｇ／Ｌ、４４〜１６０ｇ／Ｌ、４８〜１２０ｇ／Ｌ、または５２〜８０ｇ／Ｌの範囲とする。他の実施形態では、固定物質と作用物質の含有量が、好ましくは１０〜４００ｇ／Ｌ、１４〜３５０ｇ／Ｌ、１８〜３１０ｇ／Ｌ、２２〜２９０ｇ／Ｌ、２６〜２６０ｇ／Ｌ、３０〜２３０ｇ／Ｌ、３４〜２０５ｇ／Ｌ、３８〜１８０ｇ／Ｌ、４２〜１５５ｇ／Ｌ、４６〜１３０ｇ／Ｌ、５０〜１０５ｇ／Ｌ、または５４〜７０ｇ／Ｌの範囲とする。
【０１３１】
後続被膜層を形成する水性組成物、およびそれにより形成される後続被膜層は、しばしば主としてポリマー、コポリマー、および／またはこれらの混合物を含む。これら水性組成物および後続被膜層は、好ましくはいくつかの実施形態の場合、とくに配合物の場合、固形物質および作用物質の９０〜１００質量％を含む。
【０１３２】
後続被膜層は、沈殿、塩析、および／または沈降した物質を、場合によって活性化物質の割合、好ましくは含有量９０〜１００質量％、または９５〜９９質量％含む。
【０１３３】
後続被膜層を形成する水性組成物の物質であって、かつ沈殿、凝集、塩析、および／または沈降可能なものには、多数の物質が属する。
【０１３４】
この場合、たとえばとくに水性組成物の沈殿可能な物質の安定化された部分は、とくに安定化が中止される（不安定化される）とき、この水性組成物から沈殿、塩析、および／または沈降する。この場合、活性化被膜層の活性化物質が、沈殿される物質を、１５分以内または５分以内に沈殿、塩析、および／または沈降させて、その際後続被膜層を形成し、この後続被膜層が、乾燥後に１０μｍよりもできるだけ大きい乾燥被膜厚さを示すならば、有利である。この場合、粒子の安定化を塩析することができ、場合により、後続被膜層に取り込むことができる。後続被膜層に取り込まれる腐食性成分、または腐食促進成分ができるだけ存在しないよう注意しなければならない。できるだけ均一で閉じたコーティングを後続被膜層として形成すれば、有利である。
【０１３５】
とくに安定化されたポリマー物質は、この場合沈殿する。その際しばしば、これら物質の不安定化を生じる。沈殿生成物はしばしばＸ線アモルフォスである。
【０１３６】
後続被膜層を形成する水性組成物の塩析可能な物質には、非ポリマーのイオン性物質たとえば塩が属する。塩析生成物はしばしば結晶質である。この場合、形成された塩が水中で溶解性がわずかなことを示せば有利である。この場合、たとえばカルシウムサルフェートがとくに実績を上げている。
【０１３７】
後続被膜層を形成する水性組成物の沈降可能な物質には、次のような多くの物質が属する。たとえば、すべての種類の無機ナノ粒子、無機コロイドと無機顔料、とくに好ましくは、安定化された粒子である。この場合、たとえばとくに、ＳｉＯ2およびケイ酸塩とくにフィロシリケートをベースとする酸化物を、後続被膜層を形成する水性組成物から沈降させる。沈降生成物は、結晶質、および／またはＸ線アモルフォス、ならびに水溶性であり得る。好ましくは、後続被膜層を形成する水性組成物は、沈殿可能に安定化されたポリマー物質を次のような含有量で含む。すなわち、固形物質と作用物質の６０〜１００質量％の範囲、好ましくは、固形物質と作用物質の７０〜９９、または８０〜９５、または８８〜９２質量％の範囲である。好ましくは、後続被膜層を形成する水性組成物は、その沈降可能なポリマー物質の含有量が１〜４００ｇ／Ｌ、またはとくに好ましくは５〜３００ｇ／Ｌ、１０〜２４０ｇ／Ｌ、２０〜２１０ｇ／Ｌ、３０〜１８０ｇ／Ｌ、４０〜１５０ｇ／Ｌ、５０〜１２０ｇ／Ｌ、または６０〜９０ｇ／Ｌの範囲である。
【０１３８】
好ましくは、後続被膜層を形成する水性組成物は、その含む塩析可能な物質の含有率が、１〜２００ｇ／Ｌ、またはとくに好ましくは５〜１６０ｇ／Ｌ、１０〜１２０ｇ／Ｌ、２０〜９０ｇ／Ｌ、または３０〜６０ｇ／Ｌの範囲である。
【０１３９】
好ましくは、後続被膜層を形成する水性組成物は、その沈降可能な物質の含有率が、沈降済みの物質の０．１〜５０質量％、とくに好ましくは１〜４０質量％、または３〜３０質量％、または５〜２５質量％、または８〜２１質量％、または１０〜１８質量％の範囲である。好ましくは、後続被膜層を形成する水性組成物は、その沈降可能な物質の含有率が、１〜２００ｇ／Ｌ、またはとくに好ましくは５〜１６０ｇ／Ｌ、１０〜１２０ｇ／Ｌ、２０〜９０ｇ／Ｌ、または３０〜６０ｇ／Ｌの範囲である。
【０１４０】
好ましくは、ある１つの配合物を、さまざまな種類の活性化物質と組み合わせて、たとえば、とくには少なくとも１つの多価塩を有するマトリクス物質として、少なくとも１つの高分子化合物と組み合わせて使用する。
【０１４１】
少なくとも１つの活性化被膜層の上に、つづいて後続被膜層を塗布する。後続被膜層生成のために用いられる配合物は、好ましくは少なくとも１つの水性分散液、とくには少なくとも安定した分散液、および／または少なくとも１つの水性組成物、とくには少なくとも１つの安定した配合物、とくに好ましくは塗料配合物または安定した塗料配合物からなっている、またはこれらを含む。水以外にも、これらの配合物が含むものを次に挙げる。それは、場合により、有機溶剤の成分、すなわちたとえば、少なくとも１つのアルコール、少なくとも１つのエーテル、および／または水に難溶性または不溶性の溶剤たとえばフラン、少なくとも１種の無機および／または有機粒子、少なくとも１つのｐＨ値調節物質、たとえばカルボン酸のような酸、および／または酢酸のような脂肪酸、および／またはミネラル酸、アンモニア、アミン、これらの誘導体、これらの安定化物、および、たとえば無機および／または有機架橋剤のような塗料添加物を含む添加物、光重合開始剤、接着促進剤たとえばシラン／シロキサンをベースとするもの、分散剤、ワックスのような平滑剤、薄膜形成促進剤、湿潤剤たとえばポリシロキサンをベースとするもの、保護コロイド、乳化剤、無機および／または有機腐食抑止剤、泡制止剤、保存剤、および／または殺生物剤である。
【０１４２】
本発明による方法の場合、後続被膜層を形成する水性組成物、および／またはそれにより形成された後続被膜層におけるポリマーおよび／またはコポリマーとして、とくに次のものをベースとする有機ポリマーおよび／またはコポリマーを用いることができる。ベースとなるのは、アルキド樹脂、アミノプラスト、エポキシド、エチレンアクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライド、ポリ（メタ）アクリレート、たとえばポリメチルメタクリレートのようなポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンクロライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソプレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリサルファイド、１分子当たり最大約３０個のモノマー単位（縮合度）を有するシロキサン、ポリシロキサン、ポリビニルアセタール、ポリアセタール、スチレンアクリレート、これらの誘導体、これらの配合物、および／またはこれらの混合物である。これら有機物質は、しばしば微粒子として、とくには分散液として存在する。ある１つの配合物は、必要があれば、少なくとも１つの分散液を含むことができる。分散液といくつかの配合物の場合、これら分散液と配合物の酸価が、５〜２００、とくには８〜６０、または１０〜３５の範囲にあるのが好ましい。とくに有機ポリマーの溶液として用いられ、場合によって乾燥され、および／または化学的改質される水性組成物は、５〜１０００の範囲の酸価とすることができる。
【０１４３】
好ましくは、後続被膜層を形成する水性組成物は、その有機ポリマーおよび／またはコポリマーの含有量が、その水性組成物の固形物質および作用物質の４０〜１００質量％、４６〜９８質量％、５２〜９５質量％、５８〜９２質量％、６４〜８８質量％、６８〜８２質量％、または７２〜７６質量％の範囲にあるものとする。その有機ポリマーおよび／またはコポリマーの含有量は、好ましくは、１０〜６００ｇ／Ｌ、１８〜４８０ｇ／Ｌ、２４〜３６０ｇ／Ｌ、２８〜３２０ｇ／Ｌ、３２〜２８０ｇ／Ｌ、３６〜２４０ｇ／Ｌ、４０〜２００ｇ／Ｌ、４４〜１６０ｇ／Ｌ、４８〜１２０ｇ／Ｌ、または５２〜８０ｇ／Ｌの範囲にあるものとする。このほかの実施形態では、有機ポリマーおよび／またはコポリマーの含有量は、好ましくは、１０〜４００ｇ／Ｌ、１４〜３５０ｇ／Ｌ、１８〜３１０ｇ／Ｌ、２２〜２９０ｇ／Ｌ、２６〜２６０ｇ／Ｌ、３０〜２３０ｇ／Ｌ、３４〜２０５ｇ／Ｌ、３８〜１８０ｇ／Ｌ、４２〜１５５ｇ／Ｌ、４６〜１３０ｇ／Ｌ、５０〜１０５ｇ／Ｌ、または５４〜７０ｇ／Ｌの範囲にあるものとする。
【０１４４】
とくに好ましくは、後続被膜層（＝沈殿被膜層）を形成する水性組成物は、少なくとも１つの安定化された有機接着剤、少なくとも１つの腐食制止された顔料、および場合により、少なくとも１つの添加剤たとえばとくには増粘剤、ならびに場合により、少量の有機溶剤を含む。いくつかの実施形態では、後続被膜層を形成する水性組成物が、２つか３つの安定化された接着剤、少なくとも１つの着色用顔料、少なくとも１つの腐食制止性ある顔料を含む。個々の実施形態では、有機ポリマー分散液、および／または含有物を含む配合物を用いることが実績を上げている。この含有物とは、とくにはグラファイトおよび／またはスートであって、カソード浸漬塗装の典型的なグレイカラーを再調整するためのものである。
【０１４５】
後続被膜層を形成する水性組成物の有機ポリマーおよび／またはコポリマーは、多くの場合、安定化された分散液または安定化された配合物として存在する。これらポリマー、コポリマーは通常微粒子として存在する。安定化は、立体的および／または静電的に行うことができ、多くの場合、少なくとも１つの乳化剤を介して生じる。この安定化は、市販の分散液または市販の配合物を使用する場合には通常知られておらず、安定化の程度も立体的と静電的安定化の割合も知られておらず、かつほとんど測定できないので、後続被膜層を形成する際にそれが成功するか、とくに沈殿および凝縮によって成功するか予測することができず、その結果、後続被膜層の沈殿、凝縮、塩析、および／または沈降のクオリティは、予測する、結論を導き出すことができず、経験的な判断のみ可能である。
【０１４６】
水性相中の粒子の安定、たとえば連続相中に分散する粒子のコロイド分布は、粒子が層衝突力によってたがいに保持される間、安定して行われる。基盤となる安定メカニズムとして、この場合、静電的な安定および／または立体的安定が働く。静電的安定のためには、粒子表面に電荷が存在しなければならない。立体的安定は、巨大分子が粒子表面に付着していて、粒子の外殻が大きくたがいに押し込み合わない場合に生じる。これにより粒子はたがいに非常に遠く離れたままとなるので、たとえば分散液が安定する。負の電荷のみならず正の電荷をも有する官能基を、両性イオン性であるという。両性イオン性の界面活性剤は、水溶液中の粒子を安定させるために用いられ、極性部分と非極性部分を有する。ニュートラル物質としては、非イオン性界面活性剤と、イオン性の性格の基を有さないすべての有機分子が知られている。
【０１４７】
この場合、好ましくは、活性化剤と後続被膜層を形成する物質との間の化学的親和力を有するそれぞれの物質を結合させる。後続被膜層を形成する水性組成物と、それにより形成された後続被膜層とは、しばしば主としてポリマー、コポリマー、および／またはそれらン混合物を含む。好ましくはこれらは、いくつかの実施形態で、とくに配合物の場合、１つ以上の無機物質を、固形物質と作用物質の０．１〜４５質量％、とくには１〜３０、または６〜１５質量％含む。
【０１４８】
プロセス経過、後続被膜層の特性プロファイル、およびコーティングされた支持体の使用目的に応じて含まれ得る無機物質で、好ましいものを次に挙げる。すなわち、着色顔料、白色顔料たとえばＴｉＯ2をベースにするもの、無定形着色剤、充てん材、無機繊維、および／または弱い水溶性の腐食防止顔料たとえばケイ酸をベースとするもの、酸化物および／またはケイ酸塩たとえばアルカリ土を含む腐食防止顔料、たとえばカルシウム改質されたケイ酸および／またはアルカリ土ケイ酸塩である。
【０１４９】
後続被膜層を形成する水性組成物の含有量は、液体配合物を基準として、有機溶剤における液体配合物の０または０．０１〜５、または０．１〜１質量％を、含むものとすることができる。
【０１５０】
本発明による方法の場合、粒子として、さまざまな粒子の種類、粒径、粒子形状を用いることができる。
【０１５１】
後続被膜層を形成する水性組成物における、および／またはそれにより形成された後続被膜層における粒子として、好ましくは次のものを用いることができる。すなわち、酸化物、水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホスホシリケート、ケイ酸塩、硫酸塩、コポリマーを含む有機ポリマー、およびこれらの誘導体、ワックスおよび／または配合された粒子、とくに次のものをベースとする配合された粒子。すなわち、腐食防止顔料、有機ポリマー、ワックス、および／または配合された粒子をベースとする前記粒子。および／またはこれらの混合物を用いることができる。これら粒子の粒径は、好ましくは、５ｎｍ〜１５μｍ、８ｎｍ〜５μｍ、１２ｎｍ〜３μｍ、または１５ｎｍ〜１．５μｍ、とくには２０ｎｍ〜１μｍ、３０ｎｍ〜７００ｎｍ、４０ｎｍ〜６００ｎｍ、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲とする。これら粒子は、好ましくは水不溶性の粒子とする。
【０１５２】
水不溶性粒子には、とくに安定化された粒子が属し、この粒子の場合、安定化は水性相中で発生および／または存在する。そして好ましくは、粒子表面には、たとえば非イオン性および／またはイオン性乳化剤、イオン、フローコントロール剤、および／または増粘剤を用いて到達できるものとする。
【０１５３】
配合された粒子は、１つの粒子に、少なくとも２つの異なる物質の混合物を有する。配合された粒子はしばしば、非常に特性の異なる別な物質を含む。これらの粒子は、たとえばその一部分または全部に塗料のための配合物を含み、場合によって、非粒子性の形態の物質を含有する。たとえば、界面活性剤、泡制止剤、分散剤、塗料補助剤、そのほかの種類の添加物、着色剤、腐食制止剤、弱水溶性の腐食防止顔料、および／またはそのほかの物質であって対応する混合のために一般的および／または公知のものである。このような塗料構成成分は、たとえば変形に対する有機コーティングに、腐食防止プライマーおよびそのほかのプライマーに、カラー塗料、フィラーおよび／またはワニスに適し、および／またはしばしば利用されている。
【０１５４】
一般的にこの場合、ａ）化学的および／または物理的にたがいに異なる粒子の混合物、ｂ）化学的および／または物理的にたがいに異なる粒子の混合物から得た粒子、集合体、および／または凝集体、および／またはｃ）後続被膜層を形成する水性組成物、および／またはそれにより形成された後続被膜層中にある配合された粒子を用いるのが、非常に好ましい。
【０１５５】
腐食防止プライマーは、しばしば導電性の粒子を有し、この種の粒子の割合が大きいときは、断面厚さがたとえば３〜１０μｍであっても電気溶接可能である。
【０１５６】
非常に好ましくは、粒子を含む水性組成物、および／またはそれにより形成された後続被膜層は、少なくとも１種類の粒子だけでなく、少なくとも１つの非粒子性物質、とくに添加物、着色剤、腐食制止剤、および／または弱水溶性の腐食防止顔料を含む。後続被膜層を形成する水性組成物における、および／またはそれにより形成された後続被膜層における粒子として、たとえば、次のものをベースとする着色性および／または導電性粒子も含まれているものとする。ベースとなるのは、とくには、導電性コーティングを有するオキシド粒子、リン酸鉄、酸化鉄、フラーレンおよび他のグラファイト類似の構造を有するそのほかの炭素化合物、および／またはカーボンブラック、場合により、ナノコンテナーおよび／またはナノチューブである。他方、この場合とくに、配合物中またはそれから形成されるコーティング中の粒子として、コーティングされた粒子、化学的および／または物理的に改質された粒子、コアシェル粒子、さまざまに異なる種類の物質からなる配合された粒子、カプセル粒子、ナノコンテナー、および／またはナノトラップを用いることができる。
【０１５７】
本発明による方法の場合、一実施形態は、好ましくは、後続被膜層を形成する水性組成物であって粒子を含むもの、それにより形成された後続被膜層、および／またはこの配合物からたとえば薄膜化および／または架橋によって形成されたコーティングは、少なくとも１種類の粒子だけではなく、それぞれ少なくとも１つの着色剤、着色顔料、腐食防止顔料、腐食制止剤、導電性顔料、もう１つの種類の粒子、シラン／シラノール／シロキサン、ポリシロキサン、シラザン／ポリシラザン、塗料添加物および／または次のような添加物を含むものとする。この後者の添加物とは、それぞれ少なくとも１つの界面活性剤、泡制止剤、および／または分散剤である。
【０１５８】
本発明による方法の場合、好ましくは、この配合物および／またはそれにより形成されたコーティングは、少なくとも１種類の粒子だけでなく、そして場合によっては少なくとも１つの非粒子性物質だけでなく、一部分または全体が、プライマーのための化学配合物、たとえばフィラーのための塗料、サーフェーサー、および／またはワニスを含む。
【０１５９】
本発明による方法の場合、後続被膜層を形成する水性組成物中の粒子として、とくにはそれからまず粒子に富む後続被膜層を形成したい場合、とくには次のものをベースとする粒子を用いることができる。ベースとなるのは、アルキド樹脂、アミノプラスト、エポキシド、エチレンアクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレン、ポリイソブチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルクロライド、ポリ（メタ）アクリレート、たとえばポリメチルメタクリレートのようなポリアルキル（メタ）アクリレート、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニリデンクロライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイソプレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタン、フェノール樹脂、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリサルファイド、１分子当たり最大約３０個のモノマー単位（＝縮合度）を有するシロキサン、ポリシロキサン、ポリビニルアセタール、ポリアセタール、スチロアクリレート、これらの誘導体、これらの配合物、および／またはこれらの混合物である。粒子に富んだ後続被膜層の場合も、コーティングの薄膜化はとくに有利であり得る。なぜならばこれらの物質は、微粒子として存在する可能性があるからである。
【０１６０】
粒子の形状を有する有機ポリマーおよびコポリマーへの添加物として、多くの実施形態で、塗料およびまたはプライマーでしばしば用いられる顔料および／または添加物が推奨されている。
【０１６１】
好ましくは、後続被膜層を形成する水性組成物は、１〜１００００ｍＰａ  ｓの範囲の動的点性を有するものとする。とくに好ましくは、この水性組成物はその粘性が、４〜５０００ｍＰａ  ｓ、または８〜１２００ｍＰａ  ｓ、まったくとくに好ましくは１５〜８００ｍＰａ  ｓ、２０〜４５０ｍＰａ  ｓ、４０〜３５０ｍＰａ  ｓ、または６０〜２５０ｍＰａ  ｓの範囲とする。いずれも、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に従い、Ｐａａｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ社の回転粘度計、Ｍｏｄｕｌａｒ  Ｃｏｍｐａｃｔ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３００で測定される。
【０１６２】
後続被膜層を形成する水性組成物のｐＨ値は、広い範囲の中で、変動しまたは適するｐＨ値に適合させることができる。このｐＨ値は、好ましくは４〜１２の範囲、とくに好ましくは６〜１１、７〜１０、または７．５〜９の範囲とする。
【０１６３】
後続被膜層の析出および／または後続被膜層を改善する１つの方法は、後続被膜層の物質の化学的改質であって、これはたとえばシラン／シラノール／シロキサンおよび／またはそのほかの付着基を用いて行う。
【０１６４】
後続被膜層の析出および／または後続被膜層を改善するもう１つの方法は、後続被膜層を塗布するために沈殿、塩析、および／または沈降を行う際、低い補助電圧を用いることである。とくに好ましくはこの場合、２．５Ｖ未満、１Ｖ未満、または０．５Ｖ未満の補助電圧を、とくには直流電圧として加え、その際ほとんど電流が流れないのが好ましい。電流が流れる場合、電流の強さは、０．１Ａｄｍ2未満、または好ましくは０．０１Ａｄｍ2未満とする。この場合補助電圧は、たとえばイオン移動を促進することができるが、沈殿、沈降、および／または塩析を惹き起こすことはできない。この補助電圧は、被膜層の形成を促進し、としてまたは被膜層のクオリティを改善することができる。しかし大部分の実施形態では、電圧は外部からは加えられない。浸漬塗装を施したい場合、無電解で、または場合により、補助電圧で作業することができるが、この補助電圧は、電気浸漬塗装の場合と異なり、水性組成物の沈殿、沈降、および／または塩析に最優先で利用されるわけではない。補助電圧は、たとえば沈殿する物質および／または凝集する粒子において、明らかに粒子移動と濃度上昇を生じる。しかし補助電圧は、電気浸漬塗装の際のように電場と電流があっても、水とそこに含まれている固形物質との分離を生じない。
【０１６５】
後続被膜層によるコーティングは、好ましくは、配合物の温度が５〜９５℃のとき、とくに好ましくは常温時、または温度が１５〜５０℃のときに生じるものとする。この場合、いくつかの実施形態の支持体は、温度が１０〜１２０℃の範囲、とくには２５〜９５℃、または４０〜７０℃の範囲で生じる。
【０１６６】
後続被膜層を形成する水性組成物によるコーティングは、あらゆる方法の応用によって、とくにたとえばスプレイ、浸漬、カレンダーコーティングなどによって、行うことができる。
【０１６７】
本発明のいくつかの実施形態では、このコーティング法が自己制御による方法であるので、ある程度の時間に対してのみ、そしてたとえば活性化層の凝集ポテンシャルに応じて、コーティングが形成される―後続被膜層のため溶液と接触をどのくらいの時間続けるかに依存しない。
【０１６８】
とくにわずかに乾き始めの、まだ乾いていない、および／または塗布したばかりの後続被膜層の洗浄は、汚れ含有物や、沈殿していない、塩析されていない、および／また沈降していない物質という余剰部分の含有物を減少させるのに有利な場合がある（ウェット・オン・ウェット法）。腐食作用がある物質の残余含有量を除去するならば、有益であり得る。
【０１６９】
本発明による方法を適合させて、既存の浸漬法と同様なものにするのも、有益である。
【０１７０】
しかし塗布された後続被膜層が、乾燥前に洗浄されない場合、そのため、場合によってバーンインおよび／または架橋が他より悪い部分を有する不均一なコーティング、その後に続くコーティングに対する後続被膜層の付着が悪いコーティング、および／または耐腐食性の弱い後続被膜層を生じる。
【０１７１】
本発明による方法の一実施形態では、好ましくは、後続被膜層が、少なくとも１回、たとえば水のような洗浄液、および／または水性再洗浄液で洗浄され、その後、好ましくは、湿潤な、湿気のある、乾き始めの、または強くは乾燥されていない状態で、少なくとも１つの有機配合物、たとえばプライマーおよび／または塗料でコーティングされる。
【０１７２】
後続被膜層は、さまざまな方法で、場合によって少なくとも１回洗浄後、乾燥することができる。この乾燥は、従来型の方法で、そしてすべての公知の乾燥機で、そしてまた赤外線、近赤外線、循環空気、新鮮空気供給などにより、行うことができる。
【０１７３】
とくに好ましいのは、高い含有量の水蒸気を排出するための、ガスおよび空気の高いスループットによる乾燥プロセスである。この乾燥は、物質の配合と乾燥される後続被膜層の厚さに、そしてコーティング設備の種類と速度に、適切な方法で適合されなければならない。これは、亀裂、初期の割れ目、剥離、気泡、そのほかの欠陥個所が、できるだけ生じないようにするためである。好ましくは、後続被膜層は、薄膜化および／または架橋されるものとする。これは、できるだけ閉じた、そして金属基盤の場合でも耐腐食性あるコーティングを形成するためである。乾燥は、とくには１０〜１７０℃の温度範囲で、好ましくは１５〜１４０℃、または２０〜１２０℃、または２５〜９０℃、または３０〜８０℃、とくに好ましくは５０℃以上、または７０〜１３０℃または〜９５℃の範囲で行うことができる。薄膜化および／または架橋は、とくに乾燥および／または加熱の際に行うことができる。架橋は、その一部分または全体を、ラジカル重合および／またはそれに加えてたとえば加熱再架橋によって行うことができる。架橋プロセスは基本的に公知である。温度が上昇すると通常は薄膜化を生じる。薄膜形成促進剤は、この場合、乾燥の際ただちには補強性ある表面被膜が後続被膜層に形成されないようにも、支援する。そのような表面被膜は、水蒸気のそれ以上の流出を妨害する。
【０１７４】
薄膜化および／または架橋をどの程度まで行うかは、使用された配合物の化学的構造や、それにより形成された後続被膜層の化学的構造に依存し、当業者には基本的に常識なので、ここではこれ以上の説明は不要である。
【０１７５】
薄膜化とは、あるポリマー分散液において、とくにポリマー粒子が、好ましくは常温またはわずかに高い温度のとき１つの均一な薄膜に移行する場合、この分散液のような有機部分を有する物質から薄膜を形成することをいう。この場合しばしば、比較的大きいポリマー粒子の融解が話題となる。この場合、乾燥時の水性媒質から、そして場合によっては残存する薄膜形成補助剤によってポリマー粒子が可塑化されながら、薄膜化が行われる。軟質（ケーニヒ式振り子硬度：３０秒。ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２に従って、常温で測定。）の合成樹脂を使用することによって、および／または、一時的軟化剤として作用する物質を添加することによって（＝薄膜形成補助剤）、薄膜形成が可能となり、および／または改善可能となる。薄膜形成補助剤は、独特の溶剤として作用する。この溶剤は、ポリマー粒子の表面を軟化する。そしてこの溶剤は、有機粒子を相互に融合することにより、ポリマー粒子のジオメトリー的変化を可能とするが、とくには短時間で揮発するものではなく、とくには主として水の蒸発後に蒸発し、好ましくは薄膜中に長時間残らないものとする。発生する薄膜は、この場合、しばしば細孔がないもの、またはほとんど細孔がないものであり、たとえば無機粒子のように、溶解していない、および／または溶解不可能な粒子を含むことができる。この場合、これらの軟化剤が、一方では水性組成物中に十分長時間滞留して、ポリマー粒子に長時間作用でき、その後蒸発して薄膜から逃げれば有利である。適切な薄膜形成の場合、多くの実施バリエーションで透明な薄膜が形成されるが、乳白色または粉末状不透明な薄膜は形成されず、後者の薄膜形成があれば、薄膜形成に障害がある兆候である。できるだけ完璧な薄膜形成のためには、表面上に適用されている湿潤被膜の温度は、最低造膜温度（ＭＦＴ）より上にある。なぜならば、そうあってのみポリマー粒子は、凝集するに十分な軟らかさを有するからである。この場合とくに有利なのは、薄膜形成補助剤が、一時的軟化剤として、水性組成物のｐＨ値を変化させない、あるいはほとんど変化させない場合である。薄膜形成は、熱可塑性ポリマーおよび／またはコポリマーを用いることにより、および／または、一時的軟化剤として用いられる物質を添加することによって、改善することができる。これら最後に挙げた薄膜形成補助剤は、配合物の分散液のポリマー粒子の表面を軟化させ、これら粒子の融合を可能にする独特の溶剤として働く。この場合、これら軟化剤が、一方では、ポリマー粒子に長時間作用できるよう、十分に長時間水性組成物中に滞留し、そしてその後に蒸発し、こうして薄膜から逃げるのが有利である。さらには、乾燥プロセスの間十分に長時間、残留含水が存在すれば有利である。
【０１７６】
少なくとも１つの長鎖アルコールとして添加され、および／または添加済みである少なくとも１つの薄膜形成補助剤は、とくに乾燥中、薄膜形成の改善に役立つ。有機薄膜形成剤からは、少なくとも１つの長鎖アルコールとともに、とくに水およびそのほかの揮発性成分を供給する間、および／または供給後、十分またはまったく均一な有機薄膜が薄膜化によって形成される。乾燥中における水性組成物のポリマー粒子の薄膜形成を改善するため、とくにはポリマー粒子の一時的軟化剤として、少なくとも１つの長鎖アルコールが、好ましくはブタンジオール、これらの誘導体、とくにトリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、および／またはこれらの誘導体をベースとするものが用いられる。
【０１７７】
少なくとも１つの薄膜形成補助剤の含有量は、水性組成物において―とくに浴槽において―作用物質を含む固形物質に対して好ましくは０．０１〜５０ｇ／Ｌ、とくに好ましくは０．０８〜３５ｇ／Ｌ、まったくとくに好ましくは０．２〜２５ｇ／Ｌ、０．３〜２０ｇ／Ｌ、または０．５〜１６ｇ／Ｌ、とくには１〜１２ｇ／Ｌ、２〜１０ｇ／Ｌ、３〜８ｇ／Ｌ、または４〜６ｇ／Ｌとすることができる。薄膜形成補助剤の含有量に対する有機薄膜形成剤の含有量の質量比は、水性組成物において―とくには浴槽において―広い範囲で変動可能であり、とくには≦（１００：０．１）とすることができる。好ましくはこの比は、１００：１０〜１００：０．２、１００：５〜１００：０．４、または１００：２．５〜１００：０．６、とくに好ましくは１００：２〜１００：０．７５、１００：１．６〜１００：０．９、または１００：１．４〜１００：１の範囲にあるものとする。
【０１７８】
少なくとも２つの薄膜形成補助剤の混合物がしばしば用いられる。好ましくはこの薄膜形成補助剤は、７６０ｍｍＨｇ時の沸点が、１４０〜４００℃、とくには１５０〜３４０℃、１６０〜３１０℃、または１７０〜２８０℃の範囲にある。および／またはエーテル＝１とするときの相対蒸発速度は、１００〜５０００、とくには１２０〜４０００、１３５〜２８００、または１５０〜１６００の範囲にある。
【０１７９】
薄膜形成補助剤としてとくに有利なのは、ジオールのようなアルコール、およびそのエーテルおよびエステルであって、とくにＣ原子を４〜２０個、または６〜１８個、または８〜１６個有するものであり、好ましくはとくにＣ原子を４〜２０個、または６〜１８個、または８〜１６個有するアルコール、エチレングリコールエーテル、およびプロピレングリコールエーテルである。
【０１８０】
本発明による１つの好ましいバリエーションに使用できる薄膜形成補助剤は、次のものからなる群から選択される。この群は、ブタンジオール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、エチレングリコールエーテル、たとえばエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールヘキシルエーテル、ポリプロピレングリコールエーテル、たとえばプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、トリメチルペンタンジオールジイソブチレート、ポリテトラヒドロフラン、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ならびにこれらの誘導体、およびこれらの混合物からなる。これらは好ましくは、作用物質を含む固形物質に対して、０．１〜３０ｇ／Ｌの範囲の含有量で含まれ、そしてとくに好ましくは、水性組成物中に１〜１０ｇ／Ｌ、または２〜５ｇ／Ｌの範囲の含有量で含まれている。
【０１８１】
薄膜化は、たとえば約５℃以上の温度といった比較的低い温度で行うことができるが、これとは異なって、化学的または化学・物理的架橋する有機コーティングの場合、架橋には通常少なくとも５０℃の温度を必要とする。好ましくは、薄膜形成補助剤を選択して、大量に添加するので、配合物は好ましくは５℃以上、とくに好ましくは１０℃以上、２０℃以上、または４０℃以上、とくには６０℃以上、８０℃以上、１００℃以上、または１２０℃以上の温度で薄膜化する。これに対応して好ましくは、薄膜形成補助剤を含む合成樹脂の最低造膜温度は、温度が４０℃以上のとき、とくに好ましくは６０℃以上のとき、８０℃以上のとき、１００℃以上のとき、または１２０℃以上のとき、薄膜化が行われる。同時的および／またはそれに続く乾燥は、好ましくは、薄膜形成補助剤を含む合成樹脂の最低造膜温度よりわずかに高い温度で（＝少なくとも２０℃で）、または明らかに高い温度で、好ましくは３０、５０、７０、９０、または１１０℃で行われる。乾燥の際、水と、場合によって含まれる有機溶剤とが揮発する。その際、通常は薄膜形成が生じ、薄膜形成の際に、有機物質、場合によって粒子の形状の有機物質が、たがいにより密に蓄積され、温度が高くなると軟化し、閉じた薄膜を形成することができる。とくに好ましくは、薄膜化は、すでに常温でも大きな部分について行われる。
【０１８２】
とくに樹脂の架橋は、たとえば特定の反応基、たとえばイソシアネート−、イソシアヌレート−、および／またはメラミン基によって行うことができる。架橋剤としては、次のような無機架橋剤、および／または金属有機架橋剤、および／または有機架橋剤を、たがいに独立して用いることができる。このうち無機架橋剤についていえば、たとえばアンモニウム−ジルコニウムカーボネートのようなジルコニウム化合物をベースとするものである。金属有機架橋剤は、たとえばジイソプロピレンジトリエタノールアミノチタネートのような有機チタン酸塩をベースとするものである。有機架橋剤は、たとえばアジピンジヒドラジドであって、たとえば多官能ポリアジリジンのようなアジリジンをベースとするもの、アゾ化合物をベースとするもの、ジアミンをベースとするもの、たとえば多官能ポリカルボジイミドのようなジイミドをベースとするもの、たとえば尿素ホルムアルデヒドおよび／またはメラミンホルムアルデヒドのようなホルムアルデヒドをベースとするもの、２−エチル−４−メチル−イミダゾールのようなイミダゾールをベースとするもの、イソシアネートをベースとするもの、イソシアヌレートをベースとするもの、メトキシメチル−メチロール−メラミンおよび／またはヘキサメトキシメチル−メラミンのようなメラミンをベースとするもの、過酸化物をベースとするもの、たとえばトリス−（アルコキシカルボニルアミノ）−トリアジンのようなトリアジンをベースとするもの、および／またはトリアゾールをベースとするものである。これらは好ましくは、作用物質を含む固形物質に対して０．１〜３０ｇ／Ｌの含有量で、とくに好ましくは水性組成物に１〜１０ｇ／Ｌ、または２〜５ｇ／Ｌの含有量で含まれる。
【０１８３】
この場合、メラミンホルムアルデヒドをベースとする有機架橋剤は、通常、約１３０〜約２１０℃、好ましくは１４０〜約２００℃の温度領域で用いられる。他方そのほかの有機架橋剤は、多くの場合または通常、約５０〜約１２０℃、好ましくは６０〜約１１０℃または〜約１００℃の温度範囲で用いられる。後者の架橋剤を、ここでは低温架橋剤と呼ぶ。
【０１８４】
好ましくは後続被膜層を次のような方法で乾燥する。すなわち、とくには存在する有機ポリマー粒子を、とくに１つの分散液の構成成分として薄膜化することができ、その結果、十分または完全に均一なコーティングが形成される。乾燥温度はこの場合、いくつかの実施形態では非常に高い温度が選択されるので、有機ポリマー成分を架橋させることができる。
【０１８５】
本発明による方法の場合いくつかの実施形態では、好ましくは、有機粒子を高い含有率で含む後続被膜層を形成し、好ましくは、これらをたとえば乾燥の際に薄膜化し、および／または架橋させる。この薄膜化は、いくつかの実施形態の場合、薄膜形成補助剤の存在下でなくても行われる。この場合、コーティングの粒子は、とくにこれら粒子が主としてまたは全体が有機ポリマーとして存在する場合、好ましくは十分または完全に閉じられたコーティングに薄膜化される。この薄膜化はとくに乾燥の際に行われる。この場合しばしば好ましくは、主としてまたは完全に有機ポリマーからなるコーティングの乾燥温度は、十分または完全に閉じたコーティングが形成されるような温度を選択する。必要があれば、薄膜化のため、少なくとも１つの薄膜形成補助剤、とくには少なくとも１つの長鎖アルコールをベースとする薄膜形成補助剤を添加することができる。いくつかの後続被膜を上下に重ねて有する実施形態の場合、好ましくは、まずすべての後続被膜を順次塗布し、必要あればその後にいっしょに薄膜化および／または架橋させる。
【０１８６】
本発明の場合、非常に好ましくは、乾燥、薄膜化、および／または架橋を、５〜３５０℃、８〜２００℃、１０〜１５０℃、１２〜１２０℃、または１４〜９５℃の温度領域で行い、とくに好ましくはオーブン温度および／またはピークメタル温度（ＰＭＴ）を基準にして１６〜４０℃の温度領域で行う。選択される温度領域は、有機成分および場合によっては無機成分の種類と量に、そして場合によっては薄膜形成温度および／または架橋温度に、大きく依存する。
【０１８７】
後続被膜層は、好ましくは湿潤被膜厚さが、５〜１２０μｍ、または１０〜８０μｍ、または１５〜５０μｍの範囲にあり、この場合、乾燥後好ましくは、乾燥被膜厚さが、４〜１００μｍ、６〜８０μｍ、８〜６０μｍ、１０〜４５μｍ、１２〜３２μｍ、１４〜２８μｍ、１６〜２５μｍ、または１８〜２０μｍの範囲にある。
【０１８８】
したがって後続被膜層のクオリティは、多くの実施形態において、１つには、活性化被膜層の、または洗浄後に残存する活性化被膜層のクオリティと厚さに大きく依存する。そしてもう１つには、物理化学的条件、たとえば後続被膜層を形成するための水性組成物の粘稠度と構成に大きく依存する。
【０１８９】
後続被膜層を形成する際、活性化被膜層の少なくとも１つの活性化物質が、水性組成物に入る拡散速度が高すぎなければ、有利な場合がある。活性化被膜層の少なくとも１つの活性化物質の拡散速度は、制限することができ、そのためには、１つには、より大きくおよび／またはバルキーな分子、たとえば高分子電解質の分子、および／または化学的に改質された高分子電解質を用いることができる。あるいはもう１つには、水溶性がより少ない塩を選択することができる。活性化被膜層を設けられた支持体の、および／または後続被膜層を形成する水性組成物の温度もまた、後続被膜層の形成を調節するために用いることができる。
【０１９０】
驚くべきことに、得られた試験結果の示すところでは、厚い活性化被膜層の場合、および後続被膜層を形成する水性組成物の濃度が比較的小さい場合に、できるだけ厚い後続被膜層を形成する最適条件が存在する。水性組成物のこの最適な濃度より上および下では、かならずしも非常に厚い後続被膜層が形成されるわけではない。
【０１９１】
被コーティング支持体をさらに処理する場合、必要あれば、それ以前にオイルが塗布されたかどうかにかかわらず、とくにアルカリ浄化、酸洗い、および／または水による洗浄を行うことができる。
【０１９２】
たとえば溶接プライマーのような腐食防止プライマーによるコーティングによって、とくに支持体の中空部やアクセス性の悪い部分における追加的な腐食防止、ならびにたとえば折り曲げ、接着、および／または溶接の際の変形性および／または接合性を可能とすることができる。変形および／または接合の後、必要あればもう１つのコーティングを場合によっては本発明によるプロセス経過中でも用いることができる。
【０１９３】
産業現場では、腐食防止プライマーは、とくに次のような場合に用いられる。すなわち、このプライマーでコーティングされた支持体、たとえば板が、腐食防止プライマーでコーティング後に成形され、および／またはもう１つのコンポーネントに接合され、そして、その後に初めてさらなるコーティングが塗布される場合である。このプロセスで、もう１つの腐食防止プライマーが、活性化被膜層と粒子コーティングの下に塗布される場合、通常は腐食防止に明らかな改善を生じる。
【０１９４】
活性化剤と後続被膜層の物質とでコーティングされた支持体を洗浄する際、除去される後続被膜層は、できるだけわずかにおさえ、完全には除去されないようにしたいことがしばしばある。したがって、活性化被膜層および／または後続被膜層は、この種の設備やプロセス手順に対して、十分耐洗浄性あるものとするのが有利である。
【０１９５】
とくに好ましくは、後続被膜層を、湿潤状態、湿気のある状態、またはわずかに乾き始めの状態で、後続のコーティングで、ウェット・オン・ウェットの手順でコーティングするものとする。
【０１９６】
活性化被膜層と後続被膜層の塗布後、そして場合によっては、活性化被膜層および／または後続被膜層から、十分または完全に閉じたコーティングを生成した後、この被膜層またはコーティングの上に、たとえば接着剤、プライマー、および／または塗料の被膜層を塗布することができる。とくに好ましくは、いくつかの実施形態では、十分にまたは完全に閉じたコーティングの上に、塗料の少なくとも１つの被膜層、またはたとえばベースコートとワニスから、または任意の塗装システムからなる塗装構造を塗布するものとする。その後もう１つの有機コーティングが塗布されるとき、これによりもう１つの着色および／またはマット仕上げを目的を絞って行うことができ、または接合の可能性が得られる。そのほかの実施形態では、好ましくは、この種のコーティングを施された表面を成形し、および／または少なくとももう１つのコンポーネントと接合し、および／または接着プロセスの前に、接着被膜層および／または少なくとも１つの接着性の成形品を塗布（取り付け）するのが、好ましい。
【０１９７】
活性化工程の前、および後続被膜層形成後の処理工程と可能性ある配合物は、当業者には基本的に公知であって、さまざまなバリエーションが可能である。
【０１９８】
本発明の課題は、本発明の方法によって生成されるコーティングによっても解決される。本発明によるコーティングは、好ましくは、支持体をコーティングするために、たとえばワイヤ、金網、テープ、板、型材、被覆材、自動車または航空機の部品、家庭器具部品、土木建築部材、台架、ガードレールの部品、ラジエーター部品、または柵の部品、複雑なジオメトリーを有する成形部品、または小部品、たとえばネジ、雌ネジ、フランジ、またはバネをコーティングするために用いることができる。
【０１９９】
好ましくは、本発明によるコーティング、または本発明によってコーティングされた支持体は、自動車製造または航空機製造、土木建築、家庭器具、またはヒーター製造、およびとくには自動車コンポーネントたとえば自動車ボディ、飛行物体、建築、ヒーター、家庭器具に使用される。
【０２００】
本発明の一実施形態での適用：
必要あれば、支持体に一段階または多段階の浄化を行い、この浄化に続いて、この支持体を少なくとも１回水で、または水性洗浄液で洗浄する―活性化被膜層を塗布する―水または生成洗浄液で少なくとも１回洗浄する―後続被膜層を形成するための水性組成物の物質から形成される、かつ場合により残存する活性化剤からも形成される、後続被膜層を塗布する―場合により、水または生成洗浄液で少なくとも１回洗浄する―乾燥させ、そのとき必要あれば薄膜化も行う―必要あれば温度を上げて後続被膜層を架橋させる―必要あれば次のコーティングを塗布する―必要あればベーキングおよび架橋させる―必要あれば次のコーティングを塗布する。
【０２０１】
本発明の特別な一実施形態での適用：
支持体をアルカリ浄化する―公共水道水で洗浄する―脱イオン水で洗浄する―活性化被膜層を塗布する―脱イオン水で洗浄する―後続被膜層を形成するための水性組成物の物質から形成される、かつ場合により残存する活性化剤からも形成される、後続被膜層を塗布する―脱イオン水で洗浄する―乾燥させ、そのとき必要あれば薄膜化も行う―必要あればベーキングおよび架橋させる―必要あれば次の有機コーティングをコーティングする。
【０２０２】
本発明により活性化物質をコーティングされた表面に続いて、十分または完全に閉じた後続被膜層を形成し、この後続被膜層は、残存する活性化物質とともに、層厚さ２〜５０μｍを有することができ、とくにはこの層厚さは、３〜４０μｍ、４〜３０μｍ、５〜２０μｍ、６〜１５μｍ、または８〜１０μｍの範囲、そしてとくに好ましくは、３〜３０μｍ、４〜２５μｍ、５〜１８μｍ、６〜１２μｍ、または７〜１０μｍとする。これに対応する層厚さを、個々のコーティングは、その薄膜化の前、および／または薄膜化の後、および／またはその架橋の前に有することができる。
【０２０３】
ＷＯ２０１０／０５４９８５Ａ１に記載のコーティング法と比較して、本発明による結果は、本方法は技術的に手間がはるかに少なく、少なくとも２μｍの範囲の乾燥被膜厚さを得るのにより効果的であることを示す。なぜならば、沈殿ポテンシャルは、ＷＯ２０１０／０５４９８５Ａ１の配合物の場合、本出願書に記載の方法よりはるかに小さく、そしてある一定の層厚さを得るには、本出願書で用いられるコーティングの場合よりも、すなわち、たとえば高分子電解質、またはたとえばギ酸塩のような塩といった活性化物質を含むコーティングの場合よりも、はるかに厚いシラン活性化被膜層を必要とするからである。ＷＯ２０１０／０５４９８５Ａ１の方法によれば、さらに試みても、活性化被膜層と後続被膜層とを合わせたものによる全被膜層厚さだけでは、通常の技術的に適用可能な条件下では、最大１または２μｍしか得られない（比較例参照）。
【０２０４】
前記と比較して、本発明による方法によれば、ただ１つの後続被膜層をもってしても、最大６５μｍの乾燥被膜が得られる。後続被膜層の好ましい層厚さとして、３〜３０μｍの範囲は、問題なく得られる。
【０２０５】
本発明によってコーティングされた表面は、そこに続いて十分または完全に閉じたコーティングが生成された場合、明らかに単純かつ明らかに安価な方法で、たとえば電気浸漬塗装、オートフォレティック浸漬塗装、または粉末塗装による各コーティングとして生成可能なことがわかっている。
【０２０６】
さらには、本発明により生成されたコーティングは、今日の産業現場の対応する配合物による電気浸漬塗装、オートフォレティック浸漬塗装、および粉末塗装の各コーティングと、少なくとも等価であることがわかっている。
【０２０７】
驚くべきことに、本発明による方法は、単純な方法で、かつ煩瑣な制御を行わずに作業可能なことがわかっている。通常は、外部から電圧を加える必要はない。
【０２０８】
驚くべきことに、アニオン性の高分子電解質もまた、アニオン性安定された分散液の沈殿を生じ得ることがわかっている。驚くべきことに、その逆にカチオン性高分子電解質も、カチオン性安定された分散液の沈殿を生じ得ることがわかっている。
【０２０９】
本発明による方法は、後続の乾燥を無視するならば、広い温度範囲でとくに常温でも使用することができる。
【０２１０】
驚くべきことに、本発明による方法の場合、活性化剤を塗布する場合、均一かつ均質なコーティングを得るために、煩瑣な制御措置を必要としないこと、そして、化学物質消費が少ないにもかかわらず、高品質な保護作用ある後続被膜層を形成することができ、この後続被膜層は、好ましい実施形態では、得られる厚さが５００ｎｍ〜３０μｍであることがわかった。
【０２１１】
驚くべきことに、ポリマー構造の対応する界面活性的改質と、ポリマー構造物の前処理配合物への添加によって、浸漬時により強い耐洗浄性を持って、そして活性化被膜層の事前の中間乾燥を行うことなく、活性化被膜層は、浄化された支持体表面に固定されることがわかっている。
【０２１２】
とくに本発明による活性化被膜層によって、対応する耐洗浄性ある後続被膜層を析出できた。この活性化被膜層の１つのバリエーションは、活性化被膜層、後続被膜層、および必要な洗浄工程からなる応用すべてのため、ウェット・オン・ウェット法を可能とし、その結果、本発明による方法は、電気浸漬塗装によるコーティング法の代替として用いることができる。
【０２１３】
驚くべきことに、析出のため、とくに後続被膜層の析出のための本発明による方法は、自己制御型の方法であって、この方法の場合、煩瑣な制御措置は必要でなく、化学物質消費が少ないにもかかわらず、高品質な保護作用あるコーティングが形成されることがわかっている。
【０２１４】
驚くべきことに、使用された水性組成物、とくにまた後続被膜層を析出するため使用された配合物は、活性化被膜により事前コンディショニングされた表面上で、十分または完全に閉じたコーティングに移行できたこと、そして十分均一または完全に均一なコーティングに移行できたこと―これは同一の水性組成物でも、対応する活性化被膜層なしで表面に塗布されたものとは異なる―、そして後続被膜層は、耐洗浄性ある状態で表面に固定できたことがわかった。
【０２１５】
驚くべきことに、支持体、さまざまな活性化剤、および後続被膜層形成のための水性組成物の選択に応じて、次のような本発明のコーティングを生成可能なことがわかった。このコーティングは、その塗料付着と腐食防止の点で、それぞれの要求事項に、たとえば腐食防止と塗料付着のレベルとして応用上効果的な決められたレベルに、個別に適合することができる、このようなコーティングである。
【０２１６】
驚くべきことに、活性化剤の適用された層厚さによって、後続被膜層に生じる厚さを、目的を絞って調節できることがわかった。これは、洗浄後残存する活性化剤のコーティングがわずかであれば、後続被膜層層厚さが薄くなり、逆に、活性化被膜層の層厚さが大きければ、後続被膜層の層厚さが対応して大きくなることを意味している。
【０２１７】
そのほかこの関連では、後続被膜層を含む浴槽で、対応する活性化された支持体の滞留時間を延長しても、後続被膜層の塗布可能な量はもはや増加しない（自己制御）。これは、後続被膜層を形成する浴槽における活性化されたサンプルの滞留時間の後、とくには１〜１０分後、前述の浴槽における活性化された支持体の滞留時間が長くなることである。したがって後続被膜層の被膜厚さはそれ以上増加しないことを意味している。
【０２１８】
要約すると、活性化被膜層の層厚さと、高速被膜層の固形物質および作用物質の使用量とによって、結果生じる層厚さ全体を、目的を絞って調節することができた。
【０２１９】
驚くべきことに、本発明によって析出された後続被膜層は、通常、均一な乾燥被膜厚さを有する均質な被膜層を、複雑な形状の工作物上に形成し、これは、従来型の電気泳動によりまたはオートフォレティックに析出された塗膜層のクオリティに匹敵するものであったことが確認された。
【０２２０】
驚くべきことに、後続被膜層のための水性組成物を含む浴槽は、活性化された表面における流量が大きいにもかかわらず、すぐれたプロセス安定性を有し、活性化された表面上以外ではさらなる沈殿反応が検出されないことがわかっている。この場合、乾燥の後、電気泳動によるコーティングと同等の高品質の被膜層が得られた。
【０２２１】
したがって、活性化剤を供給された表面での流量が大きかったにもかかわらず、浴槽の中や、装置、容器、撹拌装置の壁面に、望ましからぬ沈殿を生じなかった。
【０２２２】
本発明のもう１つのとくに驚くべき効果は、シラン／シラノール／シロキサンで改質された高分子電解質が、活性化被膜層を生成するための活性化剤として用いられる場合に見出された。これはとくに、エポキシ基および／またはイソシアネート基を有する少なくとも１つのアルコキシシラン、および／またはそれから生じる少なくとも１つのシラノールおよび／またはシロキサンで改質された高分子電解質の場合に見出された。
【０２２３】
シランの活性化剤に対する量比の１つの特別な範囲の場合に、とくに良好な析出が得られる。この範囲外では、シラン析出の古典的な種類だけが見出され、活性化剤の析出は何ら見出されず、これはとくにポリエチレンイミンの場合にそうであった。この効果はとくに、エポキシシランと、好ましくは分子量１５０万〜２５０万という高分子量のポリエチレンイミンとの反応の際に存在を見出された。
【０２２４】
とくに高分子電解質の場合に、これは驚くべきことであった。なぜならば、エポキシドとアミンとの公知の反応性を出発点として本発明に至るまで、シラン量の増加は、ポリエチレンイミンの析出が次第に増加して完全な析出に至る、その原因をなすと想定されていたからである。しかしこれはそうではなく、シランのポリエチレンイミンに対するある特定の量比の範囲内でのみ起こることは、まったく予想されていなかった。この場合、ポリエチレンイミンとシランは、前者の後者に対するモル比にして、ほぼ１：（１０００〜５０００）が用いられた。ポリエチレンイミンはこの場合、統計的な分岐型デンドリマーとして用いられた。
【０２２５】
驚くべきことに、アニオン性の高分子電解質もまた、アニオン性安定化された分散液の沈殿を生じ得、カチオン性の高分子電解質もまた、カチオン性安定化された分散液の沈殿を生じ得る。したがって、少なくとも１つのシラン／シラノール／シロキサン、とくにエポキシ−および／またはイソシアネート基を有する少なくとも１つのアルコキシシランで、および／またはそこから生じた少なくとも１つのシアノールおよび／またはシロキサンで、改質された高分子電解質を、活性化剤として使用することは、本発明の対象である。この活性化剤は、ポリエチレンイミンとシラン／シラノール／シロキサンを１：（１０００〜５０００）の比で含む。これは、支持体とくに金属支持体を無電解コーティングする方法におけるシランをベースに計算したものである。
【０２２６】
本発明のいくつかの実施形態を、下記のバリエーションＡ）〜Ｆ）に記載する。これらは任意の形でたがいに組み合わせることができる：
Ａ）必要なら事前コーティングしたものであり得る支持体表面（＝被コーティング表面）を、水に溶解した少なくとも１つの塩および／または高分子電解質を含む溶液、乳濁液、および／または懸濁液の形状である第１の水性組成物でコーティングする方法。この場合、塩または高分子電解質を含む第１の被膜層（活性化被膜層）が形成され、この場合、この第１の被膜層は塩および／または高分子電解質を含み、その後洗浄および／または乾燥され、この場合、この第１の被膜層は、溶液、乳濁液、および／または懸濁液の形状である第２の水性組成物と、浸漬法で接触され、
この場合、第１の被膜層のイオン、錯体、および／または化合物は、第２の水性組成物中に場合によって拡散することができ、および／または相互作用および／または反応、好ましくは沈殿反応および／または塩析反応することができ、および／または
この場合、第１の被膜層は、場合によって少なくともその一部が溶解され、この場合、かならずしも第１の被膜層の物質は新しいコーティングに取り込まれる必要はないが、多くの沈殿物中に取り込まれ、この場合、第２の水性組成物は、場合によって少なくとも１つの沈殿可能な物質、少なくとも１種類の沈降可能な粒子、および／または少なくとも１つの沈降可能な化合物を含み、これら物質、粒子、化合物は、第１の被膜層のイオン、錯体、および／または化合物と、必要あれば沈殿反応および／または塩析反応に入り、
この場合、第２の被膜層（沈殿被膜層、後続被膜層）は、場合によって第１の被膜層の上に、または第１の被膜層の代わりに沈殿および／または沈降した物質から形成され、
この第２の被膜層は、その後洗浄、乾燥、および／またはさらにコーティングされ、この場合、全体として少なくとも１回乾燥され、および／またはとくに１０〜１７０℃の範囲の温度で化学的に処理されて、これら物質が支持体上に塗布および／または固定され、この場合、ここで形成された第１の被膜層と第２の被膜層の乾燥被膜が、少なくとも１または２μｍの厚さを有する。
【０２２７】
Ｂ）必要なら事前コーティングしたものであり得る支持体表面（＝被コーティング表面）を、水に溶解した永久カチオン性および／または潜在的カチオン性の少なくとも１つの有機ポリマーおよび／またはコポリマー（これらポリマー、コポリマーは、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、および／またはキトサンをベースとする鎖、骨格、および／またはデンドリマーを有する）、および／またはそれらの誘導体および／またはそれらの改質物を含む溶液、コロイド溶液、乳濁液および懸濁液の形状である第１の水性組成物でコーティングする方法。この場合、永久カチオン性および／または潜在的カチオン性の少なくとも１つのポリマーおよび／またはコポリマーを含む第１の被膜層（活性化層）が形成され、この場合、第１の被膜層がその後洗浄および／または乾燥され、この場合、第１の被膜層は、とくには溶液であるまたはコロイドの形状で存在する第２の水性組成物に、とくに浸漬法で接触され、この場合、第１の被膜層は、場合によって少なくともその一部が溶解または剥離され、および／またはこの場合、第１の被膜層のイオン、錯体、および／または化合物は、場合によって第２の水性組成物中に、それぞれ少なくとも一部が拡散することができ、組み込まれることができ、および／またはとくに静電的および／または錯体を形成する相互作用、および／または反応、とくには沈殿反応および／または塩析反応することができ、および／またはこの場合、第１の被膜層は、場合によって少なくともその一部が溶解され、この場合、場合によって第１の被膜層の少なくとも１つの物質が、新しいコーティングに取り込まれ、この場合、第２の水性組成物は、場合によって少なくとも１つの沈殿可能な物質、少なくとも１種類の沈降可能な粒子、および／または少なくとも１つの沈降可能な化合物を含み、これら物質、粒子、化合物は、第１の被膜層のイオン、錯体、および／または化合物と、場合によって沈殿反応および／または塩析反応を行い、この場合、沈殿および／または沈降した物質からなる第２の被膜層は、第１に被膜層上に、および／または第１の被膜層の少なくとも一部が溶解および／または剥離した後は被コーティング表面上、または第１の被膜層の残留物の上に形成され、この被膜層は、その後洗浄、乾燥、および／またはさらにコーティングされ、この場合、全体として少なくなくとも１回乾燥、および／またはとくに１０〜１７０℃の範囲の温度で物理的および／または化学的に処理されて、被コーティング表面上の物質は、１つの被膜層または被膜積層物に形成され、および／または固定される。
【０２２８】
Ｃ）前記バリエーションによる方法であって、この場合、活性化被膜層が浸漬塗装法によって生成されるもの。
【０２２９】
Ｄ）水性組成物、すなわち、水に溶解された永久カチオン性および／または潜在的カチオン性の少なくとも１つのポリマーおよび／またはコポリマー、および／またはこれらの誘導体および／またはこれらの改質物を含む水性組成物であって、これらのポリマーおよび／またはコポリマーは、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、および／またはキトサンをベースとする鎖、骨格、および／またはデンドリマーを有するもの。
【０２３０】
Ｅ）バリエーションＡ）〜Ｃ）の１つによって無電解コーティングする方法を、テープ、板、型材、部品のコーティングのため、および／または自動車コンポーネント、建築物コンポーネント、自動車ボディ、および家庭器具の製造のために用いること。
【０２３１】
Ｆ）バリエーションＤ）による配合物を、テープ、板、型材、部品をコーティングするため、および／または自動車コンポーネント、建築物コンポーネント、自動車ボディ、および家庭器具を製造するために用いること。
【０２３２】
したがって本発明の場合、好ましくは自動車コンポーネント、建築物コンポーネント、自動車ボディ、および家庭器具のコンポーネントを製造するため、支持体として、とくにテープ、板、型材、部品を用いること。
【０２３３】
本発明のそのほかのバリエーションを下記に記す：
Ｖ１．支持体を無電解コーティングする方法であり、かつ
Ｉ．支持体を準備し、
ＩＩ．必要あれば支持体を浄化し、
ＩＩＩ．活性化被膜層を塗布し、
ＩＶ．必要あれば活性化被膜層を中間乾燥し、
Ｖ．活性化被膜層を洗浄し、
ＶＩ．活性化された表面に、有機物の後続コーティングを形成する配合物および／または分散液をコーティングし、
ＶＩＩ．後続コーティングを洗浄し、
ＶＩＩＩ．このコーティングを乾燥および／または架橋させる、
というステップを含み、またはこれらのステップからなる前記方法であって、
この活性化被膜層が、下記の群から選択された物質または物質混合物から形成され、この群は、ポリエチレンイミン、シランで改質されたポリエチレンイミン、シラン化合物で改質されたポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、シランで改質されたポリビニルアミン、シラン化合物で改質されたポリビニルアミン、キトサン、シランで改質されたキトサン、シラン化合物で改質されたキトサン、およびこれらの混合物からなり、
ただしこれには、改質されていないポリエチレンイミンを用いるとき、中間乾燥ＩＶ．が必須であることという条件付であることを特徴とし、
あるいは、活性化被膜層が、キトサン、カルシウムアセテート、カルシウムホルミエート、およびこれらの混合物からなる群から選択された物質または物質混合物から形成されることを特徴とする、前記の方法。
【０２３４】
Ｖ２．ステップＩＩＩで、活性化被膜層が、下記群から選択された物質または物質混合物から形成され、すなわちこの群は、シランで改質されたポリエチレンイミン、シラン化合物で改質されたポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、シランで改質されたポリビニルアミン、シラン化合物で改質されたポリビニルアミン、キトサン、シランで改質されたキトサン、シラン化合物で改質されたキトサンおよび、これらの混合物からなることを特徴とする、Ｖ１．に記載の方法。
【０２３５】
Ｖ３．ステップＩで、金属支持体が、アルミニウム、鉄、銅、チタン、亜鉛、錫、および／またはこれらの合金または混合物からなる群から選択されて用いられ、好ましくはこの群は、鋼、銅、アルミニウム、これらを含むまたはこれらの合金、とくに好ましくは鋼またはアルミニウムからなることを特徴とする、Ｖ１またはＶ２に記載の方法。
【０２３６】
Ｖ４．ステップＶＩで、有機物の後続コーティングを形成する配合物および／または分散液が、
Ａ）アニオン性に安定化された水性ポリマー粒子分散液、
Ｂ）アニオン性に安定化された水性組成物、
およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、バリエーションＶ１〜Ｖ３に記載の方法。
【０２３７】
Ｖ５．改質能力あるシラン化合物としてポリシロキサンを用いることを特徴とする、バリエーションＶ１〜Ｖ４に記載の方法。
【０２３８】
Ｖ６．活性化剤を生成するため、シランまたはシラン化合物と、ポリエチレンイミンとが、１：１の比で反応したことを特徴とする、バリエーションＶ１〜Ｖ５に記載の方法。
【０２３９】
Ｖ７．支持体、とくに金属支持体を無電解コーティングする方法において、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、および／またはキトサンを、活性化剤として使用すること。
【０２４０】
Ｖ８．ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、および／またはキトサンが、シランまたはシラン化合物によって改質されることを特徴とする、Ｖ７に記載の使用。
【０２４１】
Ｖ９．活性化剤を生成するため、シランまたはシラン化合物とポリエチレンイミンとが、１：１の比で反応したことを特徴とする、シランまたはシラン化合物で改質された活性化剤の、Ｖ８による使用。
【０２４２】
Ｖ１０．支持体を無電解コーティングする方法であって、かつ
Ｉ．支持体を準備し、
ＩＩ．場合により支持体を浄化し、
ＩＩＩ．活性化被膜層を塗布し、
ＩＶ．場合により活性化被膜層を中間乾燥し、
Ｖ．活性化被膜層を洗浄し、
ＶＩ．活性化された表面に、有機物の後続コーティングを形成するための配合物および／または分散液をコーティングし、
ＶＩＩ．後続コーティングを洗浄し、
ＶＩＩＩ．コーティングを乾燥および／または架橋させる、
というステップを含み、またはこれらのステップからなる前記の方法であって、
活性化被膜層が、次のような群から選択された１つ以上のアニオン性高分子電解質から形成され、この群は、ポリアクリル酸、シランで改質されたポリアクリル酸、シラン化合物で改質されたポリアクリル酸、ポリアクリル酸−マレイン酸−コポリマー、シランで改質されたポリアクリル酸−マレイン酸−コポリマー、シラン化合物で改質されたポリアクリル酸−マレイン酸−コポリマー、ポリアクリル酸−アクリルアミド−コポリマー、シランで改質されたポリアクリル酸−アクリルアミド−コポリマー、シラン化合物で改質されたポリアクリル酸−アクリルアミド−コポリマー、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリリン酸、およびこれらの混合物からなることを特徴とする、前記の方法。
【０２４３】
Ｖ１１．ステップＩＩＩで、活性化被膜層が、次のような物質または物質混合物からなり、この物質または物質混合物は、
ポリアクリル酸、シランで改質されたポリアクリル酸、シラン化合物で改質されたポリアクリル酸、ポリアクリル酸−マレイン酸−コポリマー、シランで改質されたポリアクリル酸−マレイン酸−コポリマー、シラン化合物で改質されたポリアクリル酸−マレイン酸−コポリマー、ポリアクリル酸−アクリルアミド−コポリマー、シランで改質されたポリアクリル酸−アクリルアミド−コポリマー、シラン化合物で改質されたポリアクリル酸−アクリルアミド−コポリマー、およびこれらの混合物からなる群から、
好ましくは、シランで改質されたポリアクリル酸、シラン化合物で改質されたポリアクリル酸、シランで改質されたポリアクリル酸−マレイン酸−コポリマー、シラン化合物で改質されたポリアクリル酸−マレイン酸−コポリマー、シランで改質されたポリアクリル酸−アクリルアミド−コポリマー、シラン化合物で改質されたポリアクリル酸−アクリルアミド−コポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択されたものであることを特徴とする、Ｖ１０に記載の方法。
【０２４４】
Ｖ１２．ステップＩで、金属支持体が、アルミニウム、鉄、銅、チタン、亜鉛、錫、および／またはこれらの合金または混合物からなる群から選択されて用いられ、好ましくはこの群は、鋼、銅、アルミニウム、これらを含むまたはこれらの合金、とくに好ましくは鋼またはアルミニウムからなることを特徴とする、Ｖ１０またはＶ１１に記載の方法。
【０２４５】
Ｖ１３．ステップＶＩで、有機物の後続コーティングを形成する配合物および／または分散液が、
Ａ）カチオン性に安定化された水性ポリマー粒子分散液、
Ｂ）カチオン性に安定化された水性組成物、
およびこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、バリエーションＶ１０〜Ｖ１２に記載の方法。
【０２４６】
Ｖ１４．改質能力あるシラン化合物としてポリシロキサンを用いることを特徴とする、バリエーションＶ１０〜Ｖ１３に記載の方法。
【０２４７】
Ｖ１５．ポリアクリル酸、シランで改質されたポリアクリル酸、シラン化合物で改質されたポリアクリル酸、ポリアクリル酸−マレイン酸−コポリマー、シランで改質されたポリアクリル酸−マレイン酸−コポリマー、シラン化合物で改質されたポリアクリル酸−マレイン酸−コポリマー、ポリアクリル酸−アクリルアミド−コポリマー、シランで改質されたポリアクリル酸−アクリルアミド−コポリマー、シラン化合物で改質されたポリアクリル酸−アクリルアミド−コポリマー、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリリン酸、およびこれらの混合物、
好ましくは、ポリアクリル酸、シランで改質されたポリアクリル酸、シラン化合物で改質されたポリアクリル酸、ポリアクリル酸−マレイン酸−コポリマー、シランで改質されたポリアクリル酸−マレイン酸−コポリマー、シラン化合物で改質されたポリアクリル酸−マレイン酸−コポリマー、ポリアクリル酸−アクリルアミド−コポリマー、シランで改質されたポリアクリル酸−アクリルアミド−コポリマー、シラン化合物で改質されたポリアクリル酸−アクリルアミド−コポリマー、およびこれらの混合物を、
支持体とくに金属支持体の無電解コーティングする方法で、活性化剤として使用すること。
【０２４８】
Ｖ１６．支持体を無電解コーティングする方法であって、かつ
Ｉ．支持体を準備し、
ＩＩ．場合により支持体を浄化し、
ＩＩＩ．活性化被膜層を塗布し、
ＩＶ．場合により活性化被膜層を中間乾燥し、
Ｖ．活性化被膜層を洗浄し、
ＶＩ．活性化された表面に、有機物の後続コーティングを形成するための配合物および／または分散液をコーティングし、
ＶＩＩ．後続コーティングを洗浄し、
ＶＩＩＩ．コーティングを乾燥および／または架橋させる、
というステップを含み、またはこれらのステップからなる前記の方法であって、
後続コーティングの高分子電解質は、そのすべてが、または少なくとも８０質量％の部分が、好ましくは少なくとも９０質量％の部分が、ステップＩＩＩで使用される活性化剤と同じ電荷正負符号を有することを特徴とする、前記の方法。
【０２４９】
Ｖ１７．ａ）キトサン、カルシウムアセテート、カルシウムホルミエート、またはこれらの混合物をカチオン性活性化剤として使用することを特徴とする、バリエーションＶ１６に記載の方法。
【０２５０】
Ｖ１８．ｂ）ポリアクリル酸、および／またはポリリン酸を、アニオン性活性剤として使用することを特徴とする、バリエーションＶ１６に記載の方法。
【０２５１】
本発明のさまざまな実施形態は、任意の方法でたがいに組み合わせることができ、このことは、たとえばさまざまな従属請求項の実施形態に限られない。
【０２５２】
実施例と比較例：
同種の電荷を有する活性化被膜層と物質を、後続被膜層に用いる実施例Ｂ４８〜Ｂ５８：
この基本的試験は、カチオン性活性化剤がカチオン性に安定化された分散液をも沈殿させることができること、そして、アニオン性活性化剤がアニオン性に安定化された分散液をも沈殿させることができることを証明するのに役立つ。改質された高分子電解質と同じ条件下では、基本的に同種の生成プロセスが用いられる。
【０２５３】
驚くべきことに、この試験によって、次のことを示すことができた。すなわち、ある活性化被膜の活性化物質は、後続被膜層の形成のため、後続被膜層の沈殿のため、塩析のため、および／または沈降のための水性組成物の物質と同種の電荷を有するが、その活性化被膜は、後続被膜層の形成のため、そして後続被膜層の沈殿のための水性組成物の物質と逆の電荷を有する活性化被膜の場合と、ほとんど同一である。しかしこの場合、後続被膜層における乾燥被膜の形成が省略されたので、乾燥被膜厚さを測定できなかった。
【０２５４】
しかし基本的には、これらの最初の試験によって次のことを示すことができた。すなわち、活性化被膜層は、後続被膜層を形成する水性組成物の同種の電荷を有する物質のためにも、成功裡に役立ち得る。これらの沈殿試験は、後続被膜層の十分な乾燥被膜を生成できて、この場合、好ましくはそのときどきに、化学的親和力を有する物質を選択し、そして本発明による方法の中で組み合わせるものとする。
【０２５５】
第１表：実施例Ｂ４８〜Ｂ５２によるカチオン−カチオン性の処理：カチオン性安定化された分散液によるカチオン性活性化剤
【表１】
2013541412.tif 000002
【０２５６】
第２表：実施例Ｂ５３〜Ｂ５８によるアニオン−アニオン性の処理：アニオン性安定化された分散液によるアニオン性活性化剤
【表２】
2013541412.tif 000003
【０２５７】
実施例Ｂ６１〜Ｂ１２０  活性化剤としてのアニオン性高分子電解質に関するもの：
Ｉ．支持体のタイプ（板）：
１：電気亜鉛メッキされた鋼板。亜鉛塗膜５μｍ、板厚さ０．８１ｍｍ。
２．溶融亜鉛メッキ鋼板。板厚さ約０．８ｍｍ。
３．冷間圧延鋼。板厚さ約０．８ｍｍ。
４．クオリティクラスＡＣ１７０のアルミニウム合金。板厚さ約１．０ｍｍ。
【０２５８】
ＩＩ．アルカリ浄化：
１：３０ｇ／Ｌのアルカリ性無ケイ酸塩クリーナーＧａｒｄｏｃｌｅａｎ（登録商標）Ｓ５１７６と、Ｃｈｅｍｅｔａｌ有限会社のスプレイの際に気泡形成を抑止するための４ｇ／ＬのＧａｒｄｂｏｎｄ（登録商標）添加剤Ｈ７４０６とを公共水道水に添加して、ｐＨ値を１０．５とすると、中程度の酸洗いだけを生じる。板を６０℃のスプレイで１８０秒間浄化し、つづいて公共水道水で１２０秒間、その後脱イオン水に１２０秒間浸漬し洗浄する。
【０２５９】
ＩＩＩ．活性化：
活性化は、均質な後続被膜層を塗布するのに役立つ。この場合、水性活性化剤は、沈殿、凝集、塩析、および／または沈降に必要な物質を含み、および／または水だけでなく下記の物質からもなっている。下記の活性化剤をコーティングするには、適当する物質を、わずかに動く浴液に、常温で２．５分以上浸漬する。
２１：アニオン性ポリアクリル酸。平均分子量は４０００ｇ／Ｍｏｌ。固形物質および作用物質の含有量は２質量％。
２２：アニオン性ポリアクリル酸。平均分子量は２５００００ｇ／Ｍｏｌ。固形物質および作用物質の含有量は２質量％。
２３：アニオン性ポリアクリル酸。平均分子量は５０００ｇ／Ｍｏｌの規模。固形物質および作用物質の含有量は２質量％。
２４：アニオン性ポリアクリル酸−マレイン酸−コポリマー。平均分子量は３０００ｇ／Ｍｏｌ。固形物質および作用物質の含有量は２質量％。
２５：アニオン性ポリアクリル酸−マレイン酸−コポリマー。平均分子量は７００００ｇ／Ｍｏｌ。固形物質および作用物質の含有量は２質量％。
２６：Ｓｉｇｍａ−Ａｄｌｒｉｃｈ社のアニオン性ポリアクリル酸−アクリルアミド−コポリマー。平均分子量は５２００００ｇ／Ｍｏｌ。固形物質および作用物質の含有量は２質量％。
２７：Ｓｉｇｍａ−Ａｄｌｒｉｃｈ社のポリスチレンスルホン酸。平均分子量は７００００ｇ／Ｍｏｌ。固形物質および作用物質の含有量は２質量％。
２８：Ｓｉｇｍａ−Ａｄｌｒｉｃｈ社のポリスチレンスルホン酸。平均分子量は１０００００ｇ／Ｍｏｌ。固形物質および作用物質の含有量は２質量％。
２９：Ｓｉｇｍａ−Ａｄｌｒｉｃｈ社のポリビニルスルホン酸。固形物質および作用物質の含有量は２質量％。平均分子量は１０００〜５００００。
３０：Ｓｉｇｍａ−Ａｄｌｒｉｃｈ社のポリリン酸。固形物質および作用物質の含有量は２質量％。平均分子量は５００〜８０００００。
３１：シラン基で改質されたアニオン性ポリアクリル酸。Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ有限会社のＯｘｓｉｌａｎ（登録商標）をベースに適合された事前処理溶液中で、平均分子量は４０００ｇ／Ｍｏｌ。固形物質と作用物質の含有量は２質量％。
３２：シラン基で改質されたアニオン性ポリアクリル酸。Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ有限会社のＯｘｓｉｌａｎ（登録商標）をベースに適合された事前処理溶液中で、平均分子量は２５００００ｇ／Ｍｏｌ。固形物質と作用物質の含有量は２質量％。
３２でドクターブレード処理されているもの：前記活性化３２で必要な被膜厚さを、ドクターブレード法により的を絞って支持体に塗布する。固形物質と作用物質の含有量は２質量％。
３３：シラン基で改質されたアニオン性ポリアクリル酸。Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ有限会社のＯｘｓｉｌａｎ（登録商標）をベースに適合された事前処理溶液中で、平均分子量は５０００ｇ／Ｍｏｌ。固形物質と作用物質の含有量は２質量％。
３４：シラン基で改質されたアニオン性ポリアクリル酸−マレイン酸−コポリマー。Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ有限会社のＯｘｓｉｌａｎ（登録商標）をベースに適合された事前処理溶液中で、平均分子量は３０００ｇ／Ｍｏｌ。固形物質と作用物質の含有量は２質量％。
３５：シラン基で改質されたアニオン性ポリアクリル酸−マレイン酸−コポリマー。Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ有限会社のＯｘｓｉｌａｎ（登録商標）をベースに適合された事前処理溶液中で、平均分子量は７００００ｇ／Ｍｏｌ。固形物質と作用物質の含有量は２質量％。
３６：シラン基で改質されたアニオン性ポリアクリル酸−アクリルアミド−コポリマー。Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ有限会社のＯｘｓｉｌａｎ（登録商標）をベースに適合された事前処理溶液中で、平均分子量は５２００００ｇ／Ｍｏｌ。固形物質と作用物質の含有量は２質量％。
【０２６０】
ＩＶ．活性化剤の中間乾燥：
これらの実験により、空間乾燥ステップが場合によっては後続被膜層の層厚さに影響をあたえ得ることが示された。なぜならば、中間乾燥の後は、つづく洗浄ステップＶで除去される活性化被膜の量が、事前中間乾燥なしの洗浄の場合よりも少ないからである。
１：乾燥キャビネット内、４０℃で１５分、循環空気と新鮮空気で乾燥。
【０２６１】
Ｖ．活性化被膜の洗浄：
洗浄は、常温で２分間の１回、脱イオン水を入れたわずかに動く浴液にゆっくりと浸漬して行った。
【０２６２】
洗浄プロセスの場合、新鮮な活性化被膜の一部が洗い落とされるので、活性化被膜の残りの含有量は、浄化材、および場合によって前処理被膜および／またはプライマー層などの残余の元素含有量と併せて検出される。洗浄の際、活性化被膜のできる抱き大きい部分が保持されれば、有利であることがわかっている。
【０２６３】
活性化被膜の元素含有量は、事前処理から得た含有物―が存在する場合―を含む活性化被膜に対するＸ線蛍光分析（ＲＦＡ）によって測定した。データは、洗浄後の元素含有量に関するものである。これにより、残存する被膜厚さを見積もり、サンプルごとに比較することができる。この場合、強い洗浄にもかかわらず、活性化被膜の比較的大きい部分が保持されることがわかる。これらの含有量は、活性化された表面を、後続の処理ステップＶＩとＶＩＩのため、効果的に準備するに十分である。
【０２６４】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により平行して行った試験は、活性化被膜との接触と、後続被膜層のための水性組成物による後付けのコーティングとを組み合わせることにより、閉じたコーティングが形成されることを示す。
【０２６５】
ＶＩ．後続被膜層形成のための水性組成物または分散液を、活性化された表面にコーティング：
これらの板の接触および／またはコーティングのため、さまざまな水性組成物と分散液が準備された。コーティングされた支持体を、分散液または配合物のわずかに動く浴液に、それぞれ常温で５分以上浸漬した。
【０２６６】
Ａ）カチオン性安定化された水性ポリマー粒子分散液：
２１（３０）：カチオン性安定化された分散液Ａ。平均粒径ｄ50は１１３ｎｍ。粘度＜２００ｍＰａ・ｓ。ｐＨ値は６。固形物質と作用物質の含有量は３０質量％。
２１（２０）：カチオン性安定化された分散液Ａ。平均粒径ｄ50は１１３ｎｍ。粘度＜２００ｍＰａ・ｓ。ｐＨ値は６。固形物質と作用物質の含有量は２０質量％。
２１（１０）：カチオン性安定化された分散液Ａ。平均粒径ｄ50は１１３ｎｍ。粘度＜２００ｍＰａ・ｓ。ｐＨ値は６。固形物質と作用物質の含有量は１０質量％。
２２（３０）：カチオン性安定化された分散液Ｂ。平均粒径ｄ50は２００ｎｍ。粘度＜２００ｍＰａ・ｓ。ｐＨ値は６。固形物質と作用物質の含有量は３０質量％。
２２（２０）：カチオン性安定化された分散液Ｂ。平均粒径ｄ50は２００ｎｍ。粘度＜２００ｍＰａ・ｓ。ｐＨ値は６。固形物質と作用物質の含有量は２０質量％。
２２（１０）：カチオン性安定化された分散液Ｂ。平均粒径ｄ50は２００ｎｍ。粘度＜２００ｍＰａ・ｓ。ｐＨ値は６。固形物質と作用物質の含有量は１０質量％。
２３（２０）：カチオン性安定化されたポリウレタン分散液Ｃ。第４級アンモニウム基を有する。平均粒径ｄ50は２３０ｎｍ。粘度は１〜１５００ｍＰａ・ｓ。ｐＨ値は２〜６。固形物質と作用物質の含有量は２０質量％。
２４（２０）：カチオン性安定化されたポリアクリレート分散液Ｄ。平均粒径ｄ50は２００ｎｍ。粘度は２０〜２００ｍＰａ・ｓ。ｐＨ値は７〜８。固形物質と作用物質の含有量は２０質量％。
２５（２０）：カチオン性安定化されたポリアクリレート分散液Ｅ。平均粒径ｄ50は８４ｎｍ。粘度＜２００ｍＰａ・ｓ。ｐＨ値は８。固形物質と作用物質の含有量は２０質量％。
２６（２０）：カチオン性安定化されたポリアクリレート分散液Ｆ。平均粒径ｄ50は１１７ｎｍ。粘度＜２００ｍＰａ・ｓ。ｐＨ値は８。固形物質と作用物質の含有量は２０質量％。
【０２６７】
Ｂ）カチオン性安定化された水性組成物：
２７（２０）：１液型のカチオン性安定化された浸漬塗料配合物。薄膜形成パラメーターは１７５℃、１５分。ｐＨ値は５．８。固形物質と作用物質の含有量は２０質量％。
２７（１０）：１液型のカチオン性安定化された浸漬塗料配合物。薄膜形成パラメーターは１７５℃、１５分。ｐＨ値は５．８。固形物質と作用物質の含有量は１０質量％。
２８（２０）：１液型のカチオン性安定化された浸漬塗料配合物。薄膜形成パラメーターは１７５℃、１５分。ｐＨ値は５．５。固形物質と作用物質の含有量は２０質量％。
２８（１０）：１液型のカチオン性安定化された浸漬塗料配合物。薄膜形成パラメーターは１７５℃、１５分。ｐＨ値は５．５。固形物質と作用物質の含有量は１０質量％。
【０２６８】
ＶＩＩ．後続被膜層の洗浄
後続被膜層の後の洗浄は、配合物の凝集および／または沈殿しなかった成分や、配合物の堆積を除去し、自動車産業で通常行われるような手順プロセスを、できるだけ現実に近い形で形成するのに役立つ。なぜならば、自動車産業では一般に、水による洗浄、多くの場合浸漬洗浄またはスプレイ洗浄による洗浄を、少なくとも１回行うからである。後続被膜層の洗浄は、脱イオン水により１回、常温でそれぞれ少なくとも２分間以上行われた。この場合、後続被膜層でコーティングされた支持体は、後続被膜層を事前に乾燥せずに、わずかに動く浴液中に浸漬された。
【０２６９】
ＶＩＩＩ．後続被膜層の乾燥、薄膜化、および／または架橋：
乾燥、またはとくに有機ポリマー成分を薄膜化しながらの乾燥：
１：循環空気と新鮮空気を用い、乾燥キャビネットにおいて１７５℃、１５分乾燥した。
【０２７０】
乾燥は薄膜化とともに行われた。なぜならば、高温時には、すべての実施例において、走査型電子顕微鏡ではもはや粒子状のコーティングに解像できない乾燥被膜を生じるからである。
【０２７１】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で並行して行った試験は、本発明によるコーティングが形成されたことを示した。このコーティングは、活性化剤との接触と、洗浄と、残存する活性化された表面に対する水性組成物によるコーティングとを組み合わせることによって、閉じたコーティングを形成することができた。この水性組成物は、とくには分散液、および／または配合物の形状であった。閉じたコーティングはしばしば、乾燥被膜厚さが３〜７μｍである。この乾燥被膜厚さは、カチオン性高分子電解質で活性化された被膜よりも明らかに小さいが、アニオン性高分子電解質で活性化された被膜ほどには、長期間そして大規模な開発を行わなかった。したがって、今後の開発作業の際には、乾燥被膜厚さの明らかな増加が期待される。電子顕微鏡による撮影は、非常に均一な後続被膜層を示し、このことは、信頼性があって自己制御的でコントロール性良好なコーティング法であることを示す。
【０２７２】
均一でもなく閉じてもいない薄い活性化被膜の上に、後続被膜層を形成した場合、その後続被膜層は、たしかにより薄くなるが、均一で閉じたものが形成される。いくつかの試験の場合、選択された５分間の処理時間は保持されたにもかかわらず、コーティングを行ったのは、２分または３分間だけであり、その結果、５分間の処理時間で後続被膜層の最終状態が形成された。形成された後続被膜層は、まず洗浄され、その後初めて乾燥された。後続被膜層の洗浄は、水性組成物の過剰な物質や汚れの除去に役立った。この場合後続被膜層は、処理時間の中で、洗浄前に数分間取ったことに注意しなければならない。これは、高分子電解質を有機マトリックスで十分飽和されるようにするためであった。すべての試験でこのためには５分間で十分であった。この時間において高分子電解質からポリマーへの切り替えが行われ、その結果、後続被膜層が耐洗浄性あるものに形成されると想定される。後続被膜層は、改質された高分子電解質からなるものの方が、改質されない高分子電解質からなる後続被膜層よりも、明らかに耐洗浄性があることがわかった。にもかかわらず、改質されない高分子電解質からなる後続被膜層は、これらの試験にとっては十分に耐洗浄性があった。これをもって、電気浸漬塗装法を無電解法に切り替えできるようにするための条件は、満足された。最初の腐食試験と接着試験は、本発明による被膜積層の耐腐食性と塗装接着性が大規模に存在すること、それは技術的な使用目的に基本的に十分であるほどの規模であることを証明する。さまざまな試験において、後続被膜層の乾燥被膜厚さは、５分の処理時間いずれにおいても、形成されるのは最大わずか７μｍである。これにより大エネルギー消費と煩瑣なプラント技術を回避でき、これは環境にやさしい方法である。
【０２７３】
アニオン性高分子電解質の使用を、カチオン性高分子電解質、カチオン性に作用する塩、およびアニオン性に作用する塩の使用と比較すると、基本的な相違点はないが、乾燥被膜厚さに量的相違が示された。この場合、好ましくは、化学的親和力を有する物質がその都度選択され、本発明による方法と組み合わされる。
【０２７４】
活性化剤としてのアニオン性高分子電解質の場合も、改質された高分子電解質からなる後続被膜層の方が、改質されなかった高分子電解質からなる後続被膜層よりも、明らかに耐洗浄性があることが示された。それにもかかわらず、改質されなかった高分子電解質からなる後続被膜層は、これらの試験に対して十分に耐洗浄性があった。できるだけ厚い後続被膜層を形成するためとして、実施例や図面にカチオン性高分子電解質有するものとして記載されている後続被膜層と同じ条件および傾向が示される。したがってこの場合も、電気浸漬塗装法を無電解法に切り替える条件が満足されている。
【０２７５】
この場合も最初の腐食試験と接着試験は、本発明による被膜積層の耐腐食性と塗料接着性が、技術的使用目的を基本的に満足するほど大規模に存在することを証明する。
【０２７６】
実施例Ｂ６１〜Ｂ１２０に関する表：
第１３表：改質されていないアニオン性高分子電解質を含み、活性化剤の濃度に応じて中間乾燥をともなう実施例６１〜Ｂ９０
【表３】
2013541412.tif 000004
【０２７７】
【表４】
2013541412.tif 000005
【０２７８】
【表５】
2013541412.tif 000006
【０２７９】
第１４表：改質されたアニオン性高分子電解質において、中間乾燥しない場合のその活性化の耐洗浄性について、実施例９１〜９７による証明。
【０２８０】
【表６】
2013541412.tif 000007
【０２８１】
第１５表：活性化剤の濃度に応じて中間乾燥を行わない、改質アニオン性高分子電解質による実施例Ｂ９８〜Ｂ１１５
【表７】
2013541412.tif 000008
【０２８２】
【表８】
2013541412.tif 000009
【０２８３】
第１６表：活性化被膜層と後続被膜層の乾燥被膜厚さの相関関係を証明するための実施例Ｂ１１６〜Ｂ１１７
【表９】
2013541412.tif 000010
【０２８４】
第１７表：実施例Ｂ１１８〜Ｂ１２０において、後続被膜層がより厚いものが形成され、後続被膜層を形成する水性組成物の濃度が小さい場合
【表１０】
2013541412.tif 000011
【０２８５】
比較例ＶＢ１２１〜ＶＢ１３０の表
第１８表：活性化被膜層なしには後続被膜層が形成されないことの（粘性効果なし）、ＶＢ１２１〜ＶＢ１２８による証明
【表１１】
2013541412.tif 000012
【０２８６】
第１９表：ＷＯ２０１０／０５４９８５Ａ１のテクノロジーによって到達可能な最大乾燥被膜厚さを、ＶＢ１２９〜ＶＢ１３０で示す
【表１２】
2013541412.tif 000013
【国際調査報告】
2013541412.tif 000014
2013541412.tif 000015
2013541412.tif 000016
2013541412.tif 000017
2013541412.tif 000018
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