(57)【要約】  微細泡射出成形の方法において、高分子化合物と超臨界流体が処理される。高分子化合物と超臨界流体を処理する条件は製造されるプラスチックの部品の重量および表面の特性の少なくとも一方を制御するように調整される。微細泡射出成形を用いてプラスチックの部品を製造する他の方法において、加熱により融解した高分子化合物に超臨界流体が加えられる。その結果生成される混合物は高分子化合物と超臨界流体を含む、単相の高分子化合物とガスの溶体である。高分子化合物と超臨界流体の少なくとも一方が調整されて、プラスチックの部品の重量と表面の特性の少なくとも一方が制御される。当該調整の後、超臨界流体を伴う融解した高分子化合物は型に射出される。高分子化合物と超臨界流体が射出される際に生じる圧力低下により、超臨界流体が融解した高分子化合物の中で核化し、泡の核化がもたらされる。【選択図】図２
2013540614.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物を準備する工程と、
超臨界流体を前記高分子化合物に供給する工程と、
前記高分子化合物と前記超臨界流体を処理する工程と、
前記高分子化合物の温度と、前記高分子化合物と前記超臨界流体の処理に関する他の少なくとも１の条件を調整することにより処理のパラメータを操作して、製造されるプラスチックの部品の重量と表面の特性とのうちの少なくとも一方を制御する工程と
を備える微細泡射出成形の方法。
【請求項２】
前記高分子化合物と前記超臨界流体の処理に関する前記他の少なくとも１の条件を調整することは、前記超臨界流体の濃度を調整して、前記高分子化合物の活性化エネルギーを制御することを含む
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記超臨界流体の濃度を調整することは、前記超臨界流体の質量流量を調整する工程と、前記超臨界流体の注入時間を調整する工程とを含み、
前記処理の施された前記高分子化合物と前記超臨界流体を準安定性の過飽和溶液に変える工程を備える
請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記処理の施された前記高分子化合物と前記超臨界流体を準安定性の過飽和溶液に変える工程は、前記処理の施された前記高分子化合物と前記超臨界流体を型の空洞部に射出する工程を含む
請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記高分子化合物を準備する工程は、前記超臨界流体の質量流量を調整する工程を含む
請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記超臨界流体は窒素であり、
前記製造されるプラスチックの部品は女性衛生製品である
請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記窒素の濃度を約０．０３重量パーセントから約１重量パーセントの範囲内となるように制御する
請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記窒素の濃度を約０．０８重量パーセントから約０．２５重量パーセントの範囲内となるように制御する
請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記超臨界流体は二酸化炭素であり、
前記製造されるプラスチックの部品は女性衛生製品である
請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
前記二酸化炭素の濃度を約０．３重量パーセントから約３重量パーセントの範囲内となるように制御する
請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記二酸化炭素の濃度を約０．５重量パーセントから約２重量パーセントの範囲内となるように制御する
請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
前記超臨界流体は約１０バールから約３００バールの範囲内の圧力で供給される
請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記超臨界流体は約７０バールから約１５０バールの範囲内の圧力で供給される
請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
高分子化合物を準備する工程と、
前記高分子化合物に加熱して前記高分子化合物を融解する工程と、
超臨界流体を前記融解した高分子化合物に加えて単相の高分子化合物とガスの溶体を生成する工程と、
前記高分子化合物の温度と、前記超臨界流体の質量流量と、前記超臨界流体の注入時間とのうちの少なくとも１つを調整することにより処理のパラメータを操作して、製造されるプラスチックの部品の重量と表面の特性とのうちの少なくとも一方を制御する工程と、
前記超臨界流体を中に含む前記融解した高分子化合物を型に射出する工程と
を備え、
前記超臨界流体を中に含む前記融解した高分子化合物を型に射出する工程における圧力低下により、前記超臨界流体が前記融解した高分子化合物の中で核化する
微細泡射出成形を用いてプラスチックの部品を製造する方法。
【請求項１５】
前記超臨界流体は窒素であり、
前記高分子化合物の温度と、前記超臨界流体の質量流量と、前記超臨界流体の注入時間とのうちの少なくとも１つを調整することは、前記融解した高分子化合物に加えられる前記超臨界流体の濃度を約０．０３重量パーセントから約１重量パーセントの範囲内となるように調整することを含む
請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記超臨界流体は窒素であり、
前記高分子化合物の温度と、前記超臨界流体の質量流量と、前記超臨界流体の注入時間とのうちの少なくとも１つを調整することは、前記融解した高分子化合物に加えられる前記超臨界流体の濃度を約０．０８重量パーセントから約０．２５重量パーセントの範囲内となるように調整することを含む
請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記超臨界流体は二酸化炭素であり、
前記高分子化合物の温度と、前記超臨界流体の質量流量と、前記超臨界流体の注入時間とのうちの少なくとも１つを調整することは、前記融解した高分子化合物に加えられる前記超臨界流体の濃度を約０．３重量パーセントから約３重量パーセントの範囲内となるように調整することを含む
請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】
前記超臨界流体は二酸化炭素であり、
前記高分子化合物の温度と、前記超臨界流体の質量流量と、前記超臨界流体の注入時間とのうちの少なくとも１つを調整することは、前記融解した高分子化合物に加えられる前記超臨界流体の濃度を約０．５重量パーセントから約２重量パーセントの範囲内となるように調整することを含む
請求項１４に記載の方法。
【請求項１９】
前記高分子化合物の温度と、前記超臨界流体の質量流量と、前記超臨界流体の注入時間とのうちの少なくとも１つを調整することは、前記超臨界流体の圧力低下を約０．１バールから約１０バールの範囲内となるように調整することを含む
請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
前記高分子化合物の温度と、前記超臨界流体の質量流量と、前記超臨界流体の注入時間とのうちの少なくとも１つを調整することは、前記超臨界流体の圧力低下を約０．５バールから約５バールの範囲内となるように調整することを含む
請求項１４に記載の方法。
【請求項２１】
前記高分子化合物は低密度ポリエチレンを含む
請求項１４に記載の方法。
【請求項２２】
前記単相の高分子化合物とガスの溶体の射出される前の圧力は約１０バールから約２００バールの範囲内である
請求項１４に記載の方法。
【請求項２３】
前記単相の高分子化合物とガスの溶体の射出される前の圧力は約３０バールから約１００バールの範囲内である
請求項１４に記載の方法。
【請求項２４】
低密度ポリエチレン樹脂を含む高分子化合物を準備する工程と、
前記高分子化合物に加熱して前記高分子化合物を融解する工程と、
前記融解した高分子化合物に窒素ガスを加えて、単相の高分子化合物とガスの溶体を生成する工程と、
前記高分子化合物の温度と、前記窒素ガスの質量流量と、前記窒素ガスの注入時間とのうちの少なくとも１つを調整することにより処理のパラメータを操作して、製造されるタンポンのアプリケータの重量と表面の特性とのうちの少なくとも一方を制御する工程と、
前記窒素ガスを中に含む前記融解した高分子化合物を型に射出する工程と、
前記型を冷却する工程と
を備え、
前記窒素ガスを中に含む前記融解した高分子化合物を型に射出する工程における圧力低下により、前記窒素ガスの気泡が前記融解した高分子化合物の中で核化する
タンポンのアプリケータを製造する方法。
【請求項２５】
前記融解した高分子化合物に加えられる前記窒素ガスの質量流量は毎時約０．０４５キログラムから毎時約０．０５５キログラムの範囲内である
請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記窒素ガスの圧力低下は約１バールから約２バールの範囲内である
請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記高分子化合物に対し前記窒素ガスが加えられる時間は約０．６５秒から約０．７５秒の範囲内である
請求項２４に記載の方法。
【請求項２８】
前記プラスチックの部品は消費者用製品または個人用ケア製品である
請求項１４に記載の方法。
【請求項２９】
前記プラスチックの部品はタンポンのアプリケータまたは幼児ケア製品である
請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は射出成形に関し、より具体的には、個人消費者ケア製品およびそれらの包装材の製造において微細泡射出成形技術を用いる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの個人消費者製品およびそれらの包装材がプラスチックで作られている。プラスチックのほとんどは熱可塑性プラスチックである。熱可塑性プラスチックは、固体の状態で加熱されると融解して流体となり、冷却されると再び固体となる。この工程は繰り返し行われ得る。一方、プラスチックのあるものは熱硬化性プラスチックであり、加熱と加圧に応じて反応し交差結合して固体となる。「交差結合」とは、高分子化合物の分子の２つの鎖が、基本的な化学結合により一方の鎖の炭素原子を他方の鎖の炭素原子に結合させる元素、基、もしくは化合物により橋渡しされて架橋結合ネットワークを形成することを意味する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
いずれのタイプのプラスチックが用いられる場合であっても（特に熱可塑性プラスチックが用いられる場合はそうであるが）、個人消耗製品やその包装材を作る方法としては、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、熱成形、およびそれらに類する技術がある。これらの技術は既に広く利用されているが、なお、現時点におけるこれらの技術やそれらの技術により製造される製品には欠点がある。
【０００４】
例えば、射出成形技術を用いた微細泡状材料から製造されたプラスチックの部品の表面品質や美観は、工程に用いられる様々な変数により大きく左右される。例えば、しばしば製品の製造工程においてガスがプラスチックに導入されると、最終製品の表面に望ましくない特徴がもたらされ、滑らかな表面の形成能力が損なわれる。そのような望ましくない表面の特徴は、通常、渦巻き模様やザラザラした質感として現れ、部品の製造における制限となっている。具体的には、渦巻き模様なザラザラした質感はでこぼこした表面をもたらし、最終製品の見た目の魅力を損なうだけでなく、しばしば、薄い壁状またはそれに類似の形状の部品、もしくは流体の経路やその類の構造を備える必要のある部品の成型の能力に望ましくない影響を与える。
【０００５】
従って、滑らかな表面を得るという要求は、部品を成形するために微細泡を用いた成形工程を選択する際の１つの要素である。微細泡を用いたプラスチックにでこぼこした表面を形成する原因は主として２つある。すなわち、１）微細泡を含むプラスチックが融解した状態において微細泡からガスが漏れ出し、もしくは融解物内の泡が大きくなりすぎて破れ、もしくは、２）融解物内の泡が型の壁と融解物とが接する部分で剥ぎ取られるためである。いずれの原因によるものであれ、製造された部品の表面はその境界面に欠陥のある形状を備える。
【０００６】
さらに、表面のでこぼこは型に対する材料の充填の仕方により影響を受け、射出工程における条件が表面品質を大きく左右することがある。微細泡を用いたプラスチックの部品における表面を滑らかにする方法が３つある。すなわち、１）成形工程に同時注入やガスの逆圧を用いる方法、２）表面を加熱もしくはコーティングした型を用いる方法、３）製造工程、型、材料、もしくは部品のデザインを調整することにより製造される製品の表面を改善する方法、である。
【０００７】
部品の成形に現在用いられている微細泡射出成形技術はある種の製品には適しておらず、部品の表面品質を向上するためにいくつかの対策が採られている。これらの対策としては、加熱しコーティングされた表面の型を用いるもの、ガスの逆圧を用いるもの、使用する樹脂のグレードに関する特別な開発を行うもの、同時注入を用いるもの等がある。それらの対策はコスト高であったり、時間を要したり、複雑な型のデザインや作業が必要とされたりする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、一側面として、微細泡射出成形の方法を提供する。この方法において、高分子化合物と超臨界流体（ガス）が、例えば、適切な混合装置において混合されて、処理される。高分子化合物と超臨界流体を処理する際の条件が調整され、製造されるプラスチックの部品の重量と表面の特性が制御される。
【０００９】
本発明は、他の一側面として、微細泡射出成形を用いてプラスチックの部品を製造する方法を提供する。この方法において、高分子化合物は加熱され、融解されて、超臨界流体がそれに加えられる。その結果生成される混合物は高分子化合物と超臨界流体を含む単相の高分子化合物とガスの溶体である。高分子化合物と超臨界流体は、製造されるプラスチックの部品の重量と表面の特性が望ましいものとなるように調整される。調整が完了すると、超臨界流体を伴う融解した高分子化合物は型に射出される。超臨界流体を伴う融解した高分子化合物が型に射出される際、減圧によって超臨界流体が融解した高分子化合物内で核化し、高分子化合物内に泡が形成される。
【００１０】
本発明は、他の一側面として、タンポンのアプリケータを成形する方法を提供する。この方法において、低密度ポリエチレン（またはそれに類似する樹脂）を含む高分子化合物が加熱され融解され、窒素、二酸化炭素、またはそれらに類似するガス、もしくは超臨界流体（ＳＣＦ）が融解物に加えられて、単相の高分子化合物とガスの溶体が生成される。少なくとも高分子化合物とＳＣＦのいずれか一方は、製造されるタンポンのアプリケータの重量とその表面の特性の一方もしくは両方が望ましいものとなるように調整される。ＳＣＦを伴う融解した高分子化合物は型に射出され、型が冷却される。
【００１１】
ＳＣＦを伴う融解した高分子化合物の型に対する射出において、減圧により、融解した高分子化合物の中で窒素の気泡が核化し、高分子化合物内に泡が形成される。
【００１２】
本願において説明される工程によれば、射出成形されたプラスチックの部品の表面の品質は従来技術に係る微細泡射出成形技術により製造される場合と比較し、より望ましいものとなる。そのような表面の品質の向上は、使用される超臨界流体（以下、「ＳＣＦ」という）の量（例えば、従来技術に係る微細泡射出成形技術において用いられる量と比較し、ＳＣＦの濃度を低くする）によりもたらされる。すなわち、ＳＣＦの量により、気泡の核化による泡の形成の速度を制御することができる。本発明に係る技術において、より低い濃度のＳＣＦが用いられると、渦巻き模様とザラザラとした質感の発生が低減もしくは回避される。
【００１３】
本願において説明されるような、低濃度のＳＣＦを用いる方法は、既存の型を用いて実施可能であり、渦巻き模様やザラザラした質感を低減するための他の方法と比較していくつかの改善点をもたらす。つまり、低濃度のＳＣＦで製造された製品は、重量が約７％軽量化されており、その表面の外観は、中身の詰まった（フォーム化されていない）部品の表面よりも望ましく、表面のでこぼこは最小限にとどまり、渦巻き模様は観察されない。
【００１４】
さらに、本発明に係る工程および技術によれば、製造される部品における望ましい寸法の安定性が得られ、型成形における応力が低減され、従来技術に係る方法により製造される部品と比較して様々な力学特性（例えば、引っ張り応力）が向上する。
【００１５】
また、低濃度のＳＣＦと低流量（および他の追加的な工程の変更）を用いる微細泡射出成形技術の実施により、射出成形工程および成形された部品の品質において、さらに多くの利点がもたらされる。具体的には、従来技術に係る技術と比較して成形工程および成形された部品をさらに向上する相乗効果をもたらす材料と工程の変更としては、わずかに異なるグレードの樹脂（例えば、より高い引っ張り応力の値を示し、結晶化しにくい樹脂）を用いて、力学特性を向上したり、ガスの高分子化合物に対する溶解度を変更したりすること、スリップ剤や内部潤滑剤を用いて、融解物の粘度をわずかに低下したり、結晶化の速度を遅らせたり、摩擦を低減したり、高分子化合物の融解物と型の壁面との境界において滑りやすい状態を作り出したり（噴水流上に栓流を生じさせたり）、ガスの高分子化合物に対する溶解度を変更したりすること、型の壁面上に断熱材を用いたり、表面が加熱された、もしくはコーティングされた型を用いたりすること、等が挙げられる。また、ホットランナー射出成形システムにおいて用いられる小型弁ゲートを用いることで、プラスチックが「垂れる」ことを防止するようにしてもよい。
【００１６】
ＳＣＦ、樹脂、もしくは樹脂添加物の組成を変更することにより、（１）（核化の速度に影響を与える）望ましい溶解度が設定される、（２）溶解物が空洞を満たすようにする一方で泡の核化の速度を遅くすることで表面の品質を向上するように溶融温度を変更することができる、（３）フォーム化した樹脂により型が満たされた後に型の容積を増加するコアバック技術を用いて、泡を膨張させ、低密度で、望ましい堅さを持ち、さらに重量が軽減され、望ましい強度を持ち、十分な表面品質を備える堅い部品が得られる、というさらに他の利点がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】高分子化合物内の超臨界流体の濃度に対する活性化エネルギーの関係を示す理論的なグラフを図示したものである。
【図２】高分子化合物と超臨界流体を混合する工程において用いられる装置の略図である。
【図３Ａ】第１の成形された引張棒の写真である。
【図３Ｂ】第２の成形された引張棒の写真である。
【図３Ｃ】第３の成形された引張棒の写真である。
【図４】３つの成形された引張棒の写真である。
【図５】様々な成形された部品に関する表面の粗さのパラメータを示した図である。
【図６Ａ】ある引張棒の表面の粗さを示す３次元グラフである。
【図６Ｂ】他の引張棒の表面の粗さを示す３次元グラフである。
【図６Ｃ】他の引張棒の表面の粗さを示す３次元グラフである。
【図７】様々な射出成形されたプラスチックの部品の写真である。
【図８】乳児ケア製品に用いられる成形された蓋の斜視図である。
【図９】乳児ケア製品に用いられる成形された蓋の写真である。
【図１０】中身の詰まった成形されたプラスチックと微細泡射出成形により成形されたプラスチックの比較を示したプラスチックの部品の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明に係る微細泡射出成形工程においては、工程の様々なパラメータが操作され、具体的には渦巻き模様とザラザラした質感の低減により、成形されたプラスチックを材料とする製品の表面の品質と美観上の特性における（従来技術に係る工程と比較した場合の）向上がもたらされる。そのような工程のパラメータの操作の中には、従来技術に係る工程および方法と比較して、超臨界流体（ＳＣＦ）の濃度を低くすることが含まれる。そうすることにより、プラスチックの使用量と製品の全体のコストの低減がもたらされるとともに、表面の品質と力学特性の向上がもたらされる。本発明に係る工程および方法により製造された成形されたプラスチックを材料とする製品の例としては、カミソリ、幼児ケア製品、女性用衛生製品、それらに伴う包装材等の消費者用製品や個人用ケア製品が挙げられるが、それらに限定されない。本発明に係る工程は特にタンポンのアプリケータに適用可能である。このように、本願において説明される工程は、費用と資源を節約すると同時に、成形されるプラスチックの部品に望ましい表面の品質と美観上の特性をもたらす、という理論考察がなされている。
【００１９】
特定の理論に限定されることなく、本発明は高分子化合物のフォームにおける泡の核化の実用化をもたらす。論理から導き出された望ましい工程と組成パラメータに従い工程と組成パラメータが変更されることにより、泡の核化の速度を望ましいものとなり、その結果、表面の品質の向上がもたらされる。
【００２０】
高分子発泡体において、核化とは、高分子化合物とガスの溶体の中におけるガスの泡の形成の最初のステージを意味する。核化が起こると、ＳＣＦにより形成されたガスの泡が自由エネルギーの境界（泡の形成の境界）を超え、泡が顕微鏡サイズになるまで成長する。古典的な核化の理論によれば、核化の速度は高分子化合物とガスの巨視的な属性の調整により制御される。そのような属性の例としては、溶解度、拡散性、表面張力、ガス濃度、温度、そして高分子化合物の過飽和度が挙げられるが、それらに限定されない。
【００２１】
高分子化合物のフォームに含まれるガスの核化の速度を表現した数式が開発され、その数式は微細泡を用いるバッチ処理（高圧力容器法）を用いて実験的に立証された。この数式（以下、「式１」という）は微細泡に含まれるガスの核化の速度の算出に利用可能であり、古典的な核化の理論から導き出されたものである。
【数１】
2013540614.tif 000003
ここで、Ｎは生成される泡の数、ｆは原子分子系の格子変化の頻度、Ｃはガス分子の濃度、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度、△Ｇ＊は泡の核化のための活性化エネルギーの境界値である。
【００２２】
高分子発泡体の核化の速度は均一であっても不均一であってもよい。速度が均一の核化のための活性化エネルギーは式２により与えられる。
【数２】
2013540614.tif 000004
ここで、γは高分子化合物の表面（界面）エネルギーの値、△Ｐはガスの飽和圧力であり、より正確には式３に示される値である。
【数３】
2013540614.tif 000005
【００２３】
式３において、Ｐγ’は圧力容器にかけられる圧力、Ｐγはサンプルに接する過飽和蒸気の圧力、従って、△Ｐはサンプルに与えられる圧力と、サンプルに接する過飽和蒸気の圧力の差である。
【００２４】
速度が不均一な核化のための活性化エネルギーは、高分子化合物と液滴との間の接触角度に関する幾何学的因子により影響を受ける。この幾何学的因子に上記の式２で算出される値を乗じると、速度が不均一な核化のための活性化エネルギーが算出される。微細泡のバッチ処理において、上述の理論は実験によりその妥当性が確認されている。
【００２５】
核化の理論は広く微細泡射出成形に適用されるが、飽和ガスの量が少ない場合、その理論は修正される。飽和ガスのレベルが低い場合、高分子化合物の過飽和度が核化の速度を予測する際に重要となる。
【００２６】
△Ｐを推定し、過飽和度を考慮して、毛細血管圧に関するラプラス・ケルビンの式から、核化のための活性化エネルギーを算出するもう一つの数式（式４）が導かれる。
【数４】
2013540614.tif 000006
ここで、ｒは特異的な液滴の半径である。トムソンの式（式５）もまた、応用することができる。
【数５】
2013540614.tif 000007
ここで、Ｐ∞は飽和蒸気の圧力（すなわち、平衡圧）、Ｒは一般気体定数、Ｍはモル質量、ρは密度である。
【００２７】
これらの式を組み合わせると、式６が得られる。
【数６】
2013540614.tif 000008
ここで、ρｌはバルク流体の分子密度、Ｓは過飽和度である。
【００２８】
式６を式２に代入することにより、微細泡射出成形工程における核化のための活性化エネルギーを算出するための式７が得られる。
【数７】
2013540614.tif 000009
【００２９】
このように、核化のための活性化エネルギーは高分子化合物の過飽和度の二乗に逆比例する。図１に示されるように、ガスの濃度に対する活性化エネルギーの関係は非線形である。ＳＣＦの濃度を低レベルに維持すると、高分子化合物の過飽和は低く維持され（図１参照）、同時に活性化エネルギーがかなり高く維持されることになる。ＳＣＦが低濃度であると、大きく安定した泡が生成されるとともに、泡の核化の速度が低く維持され、その結果、表面においてちぎれた、もしくは変形した泡の多発が防止される。表面におけるちぎれた、もしくは変形した泡の多発を防止し、優れた表面の品質を維持するためのＳＣＦの実際の濃度は高分子化合物に関する様々な因子、成形される部品の形状（例えば、薄さ）、および成形工程におけるパラメータ（例えば、温度や圧力）により左右される。
【００３０】
本発明に係る微細泡射出成形工程の一実施例において、大気圧において高分子化合物内に溶解可能なＳＣＦの量は射出時の条件下において高分子化合物の融解物に実際に溶解しているＳＣＦの量よりも少ないため、高分子化合物とガスの溶体は、型の空洞部に射出される際、準安定性の過飽和溶液に変わる。この工程における過飽和度は式８に示される。
【数８】
2013540614.tif 000010
ここで、ｍはガスの質量流量、ｔはガスの注入時間、Ｄｐは初期の圧脈、ＳＴ，Ｐは大気圧下および高分子化合物の溶融温度下における高分子化合物に対するガスの溶解度である。分子は加えられるＳＣＦの総質量を表している。
【００３１】
注入量が極めて少量である場合、注入工程の開始時の過渡的なガスの圧脈は全注入量に対し無視できない量となるため、システムに加えられる質量の算出には、その過渡的な圧脈の寄与部分であるＤＰと安定状態の流量の寄与部分の両方を正確に決定する必要がある。
圧力から圧脈の寄与部分を推定するための均一脈注入、ＳＣＦの物質的な特性、自動配送圧力制御等に関する実測値に基づき、全注入量のパラメータであるＤＴ＝ｍｔ＋Ｄｐを正確かつ精密に算出することができる。
【００３２】
高分子化合物内のＳＣＦの溶解度は式９に示されるように、温度に関するアレニウス型の式に従う。
【数９】
2013540614.tif 000011
ここで、ＳＳＴＰは基準温度ＴＳＴＰおよび基準圧力（華氏２９８度および１アトム）における高分子化合物内のＳＣＦの溶解度である。測定値である△Ｈは収着のモル熱、Ｒは一般気体定数、Ｔｍｅｌｔは高分子化合物の溶融温度である。従って、過飽和度は以下の式１０により与えられる。
【数１０】
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【００３３】
式１０におけるｍとｔは共にＳＣＦ供給制御システムにおいて制御可能である。様々な高分子化合物とガスのシステムの基準温度における収着の熱は測定可能もしくは推定可能である。溶解度のデータは、商業的利益をもたらす多くのシステムに関する参考文献から入手可能である。溶解度に対する結晶化度の影響に関する情報もまた、それらの参考文献から入手可能である。それに代えて、必要であれば、溶解度は実験により決定することもできる。微細泡射出成形工程における高分子化合物とガスの溶体に関する過飽和度を算出するために、理想的には、標準温度および標準圧力における高分子化合物内のＳＣＦの溶解度は測定されることが望ましい。しかしながら、本発明はその点に関し限定されない。
【００３４】
工程におけるパラメータ、すなわち、上述した物質的な量は、Ｔｍｅｌｔ、ＳＳＴＰ、△Ｈ、ＳＴ，Ｐ、ｍ、およびｔである。特に、ｍとｔは、十分に低い過飽和度Ｓを実現するために、工程の条件や使用する材料を調整して望ましい値となるように操作することができる。そして、核化のための活性化エネルギーの境界値（式７）および核化の速度（式１）が算出される。
【００３５】
従って、望ましい核化の速度が蒸気の式から算出される。この値は経済的な節約をもたらす部品の重量の軽減と優れた表面の品質および美観との両方をもたらす値である。
【００３６】
本発明は上述した理論を用いて、工程の条件、特にｍおよびｔに基づき決定されるＳＣＦの量を調整し、核化の速度を低速化することにより、部品の重量の軽減と望ましい表面の品質を実現する。本発明は、微細泡射出成形工程を用いてそこそこの部品の重量の軽減と望ましい表面の品質の両方を実現するという課題に対し、コスト高ではなく、複雑でない解決手段を提供する。さらに、寸法の安定性、力学特性、摩擦係数等の製造される部品の他の特性もまた、計測され制御される。
【００３７】
本発明においては、従来技術に係る成形工程と比較してより少ないＳＣＦを用いた成形工程を伴う微細泡射出成形が行われる。すなわち、本発明においては、ＳＣＦの注入時間が通常の２秒から、約０．５〜０．９秒の範囲内に、そしてより望ましくは約０．６５〜０．７５秒の範囲内に低減される。また、ＳＣＦの圧力は通常の５〜１０バールの範囲内から、約０．５から２．５バールの範囲内に、そしてより望ましくは約１〜２バールの範囲内に低減される。そして、ＳＣＦの流量は、通常の時間当たり０．０８〜０．１１キログラムから、時間当たり約０．０４〜０．０６キログラムの範囲内に、そしてより望ましくは時間当たり約０．０４５〜０．０５５キログラムの範囲内に低減される。これらの低減により、期待に添う表面の仕上がりの部品が製造される。また、製造される部品の重量は約７％、軽量化される。
【００３８】
例１  −  高分子化合物の組成
【００３９】
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（テキサス州ウッドランズのシェヴロン・フィリップス・ケミカル・カンパニー有限責任会社から入手可能な）の樹脂に、ＬＤＰＥベースの緑のマスターバッチを混合して、以下の組成の混合物（以下、「ＬＤＰＥ樹脂混合物」という）を生成した。
ＬＤＰＥ  ９８．４９３％
雲母  ０．６０６％
ＴｉＯ２  ０．５１６％
エルカ酸アミド  ０．２５％
エチレン・ビス・ステアロアミド  ０．１２５％
着色剤  ＜０．０１％
（最後の５つの要素は、少量のＬＤＰＥとともに、後述の例において説明する緑色の濃縮剤を構成する。色の濃縮剤の添加は必須ではなく、これらは組成から除外されてもよい。）
【００４０】
１重量パーセントのオレイン酸アミドをＬＤＰＥ樹脂に添加し、以下の組成の高分子化合物を他の例として生成した。オレイン酸アミドは高分子化合物のマトリックスを通ってガスの分子が移動することを妨げ、過飽和度を下げるため、核化を抑制する添加剤として用いた。
ＬＤＰＥ  ９７．４９３％
オレイン酸アミド  １％
雲母  ０．６０６％
ＴｉＯ２  ０．５１６％
エルカ酸アミド  ０．２５％
エチレン・ビス・ステアロアミド  ０．１２５％
着色剤  ＜０．０１％
【００４１】
また、１．５重量パーセントのエチレン・ビス・ステアロアミドをＬＤＰＥ樹脂に添加し、以下の組成の高分子化合物を他の例として生成した。
ＬＤＰＥ  ９６．９９３％
エチレン・ビス・ステアロアミド  １．５％
雲母  ０．６０６％
ＴｉＯ２  ０．５１６％
エルカ酸アミド  ０．２５％
着色剤  ＜０．０１％
【００４２】
例２  −  プラスチックの部品の成形実験
【００４３】
下記の実験用の設定により、上述のＬＤＰＥ樹脂混合物を材料として試験的な射出成形を行い、試験片部品を製造した。
・  射出成形機：アーブルグ３２０Ｓ、オールラウンダー５５（コネチカット州ニューイントンのアーブルグ社から入手可能）
・  ＳＣＦユニット（マサチューセッツ州ウォバーンのトレクセル社から入手可能）
・  超臨界流体：窒素
【００４４】
（１）引っ張り棒を製造する実験、（２）タンポン（市販されている「スーパー」サイズのタンポン）のアプリケータの筒を成形するための小型の試験用の型を用いた実験、の２種類の実験を行った。表１は、引っ張り棒を製造する実験において用いた成形の条件を示した表である。
【００４５】
【表１】
2013540614.tif 000013
【００４６】
図２は、本発明に係る微細泡射出成形工程を実行するための装置の概略図である。この装置には符号１０が振られており、以下、「装置１０」という。装置１０はＬＤＰＥ樹脂混合物（および必要に応じて着色剤）をＳＣＦと混合する機能を有し、スクリュー式の搬送部１８、ＬＤＰＥ樹脂混合物が搬送部に追加される際に通過するホッパー１６、および射出成形部１２を備えている。スクリュー式の搬送部１８はＬＤＰＥ樹脂混合物を搬送の起点であるホッパー１６から射出成形部１２まで搬送する可塑化スクリューを備え、さらに超臨界流体を追加するための供給システム１４を備えている。スクリュー式の搬送部１８と射出成形部１２に与えられる逆圧は約１０バールから２００バールの範囲内であり、より望ましくは３０バールから１００バールの範囲内である。ＬＤＰＥ樹脂混合物はホッパー１６からスクリュー式の搬送部１８を通って搬送される際に、主として可塑化スクリューの回転に伴い生じる力学的エネルギーや適切な加熱手段（例えば、せん断から生じる熱や電気的熱源から与えられる熱）により加熱され、融解したＬＤＰＥ樹脂混合物となる。ＳＣＦが供給システム１４を介して加えられると、結果として得られる融解物は単相の高分子化合物とガスの溶体となる。ＳＣＦを含む単相の高分子化合物とガスの溶体はその後、ランナーおよびゲートのシステムを通って型の中へと射出される。溶体が搬送部１８から外部に出る際の急速な圧力の低下により核が形成され、１立方センチメートルの材料当たり約１０６から１０９の範囲内の数の空隙を備える微細泡射出成形の行われた部品が製造される。このような工程により製造された微細泡を有するプラスチックは硬い表面層とフォーム化された中核部とを備える。
【００４７】
表２は本発明の実証例である引っ張り棒を製造する試験における様々な運転条件（すなわち、注入時間、超臨界流体の流量等）を示した表である。この表には、比較対照例としての２つのサンプル（Ｃ１とＣ２）と、本発明に対応する３つのサンプル（Ｅ１〜Ｅ３）が示されている。
【００４８】
【表２】
2013540614.tif 000014
【００４９】
【表３】
2013540614.tif 000015
【００５０】
表３は様々な結果の要点を示した表である。重量と表面品質以外の項目、すなわち、厚さ方向、幅方向、長手方向におけるサイズの変化は表２に示したサンプルの各々をノギスで計測したものである。寸法のばらつきの確認のために、１サンプル当たり約１０箇所の計測を行った。表３にはこれらの寸法における収縮率の平均値が示されている。比較対照例のサンプルＣ１（硬質、微細泡なし）は重量が軽減されていない。比較対照例のサンプルＣ２（超臨界流体の流量が多い）は重量が軽減されているが、表面品質が悪く、厚さ方向において大きな収縮が見られる。一方、サンプルＥ１〜Ｅ３は重量がそこそこ軽減されており、優れた表面品質を示し、寸法の安定性も高い。
【００５１】
図３Ａ、３Ｂおよび３Ｃは、表面の状態を確認しやすくするために着色剤の添加を行わなかった点を除き、Ｃ１（硬質、右に表示）および実験例であるＥ１〜Ｅ４の製造における運転条件と類似の運転条件により成形を行った微細泡を持つプラスチックの部品（引っ張り棒の形状）を示している。図３Ａは、ＳＣＦを毎時０．０５キログラムの流量で０．７秒間、加えて成形を行った第１の引っ張り棒を示している。ＬＤＰＥ樹脂混合物を２回注入する毎にＳＣＦを１回注入して、０．１重量パーセントのガスを含むサンプルを製造した。第１の引っ張り棒の表面には渦巻き模様は見られなかった。図３Ｂは、ＳＣＦを毎時０．０５〜０．０７キログラムの範囲内の流量で０．７〜０．８秒間の範囲内の時間、加えて成形を行った第２の引っ張り棒を示している。ＳＣＦの注入を行い、約０．１〜０．２重量パーセントの範囲内のガスを含むサンプルを製造した。第２の引っ張り棒の表面には渦巻き模様は見られなかった。図３Ｃは、ＳＣＦを毎時０．１１キログラムの流量で１．５秒間、加えて成形を行った第３の引っ張り棒を示している。ＬＤＰＥ樹脂混合物を２回注入する毎にＳＣＦを１回注入して、約０．２重量パーセントのガスを含むサンプルを製造した。図３Ｃに示されるように、ＳＣＦのレベルを高くした第３の引っ張り棒の表面にはいくつかの渦巻き模様が観察された。
【００５２】
図４は、緑の着色剤を用いて同様に製造した比較例を示している。サンプルＣ１、Ｃ２およびＥ１から射出成形された部品は、ＳＣＦ濃度を低くして製造した部品は全体的な表面の品質や美観において最も優れており、加えて部品の重量の軽減ももたらされる、ということを示している。
【００５３】
この比較において、表面の品質は定性的な評価であるが、表面粗度は定量的に計測可能である。図５は、ロードアイランド州プロブデンスのマール・フェデラル社から入手可能なサーファナライザー４０００を用いて測定された表面粗度を示している。図５に示されるように、低濃度のＳＣＦを用いたサンプルＥ２は、３つのパラメータのいずれにおいても、硬質の射出成形された部品（Ｃ１）と統計的に同程度の表面粗度を示している。サンプルＣ２は適度に高濃度のＳＣＦを用いている。Ｒａは平均粗度、Ｒｑは粗度の二乗平均平方根、Ｒｙは最大粗度である。これらのパラメータの各々に関する平均値と標準偏差の両方が３つのサンプル（Ｃ１、Ｃ２、Ｅ２）の全てに関し提供されている。
【００５４】
図６Ａ、６Ｂおよび６Ｃは、各々のサンプル（射出成形された引っ張り棒）の表面の粗さを３次元で表現したグラフである。表面分析機（コネチカット州ミドルフィールドのザイゴ社から入手可能）は、面毎に等高線を色表示した図により、サンプルＥ１（低濃度のＳＣＦを用いて射出成形した微細泡を有するプラスチック、図６Ｃ）の表面が改善されていることを示している。この計測結果によれば、サンプルＥ１の滑らかさは硬質なサンプルＣ１（通常の射出成形により製造されたサンプル、図６Ａ）と肩を並べている。サンプルＣ２（図６Ｂ）は適度に高濃度のＳＣＦを用いて射出成形された微細泡を有する部品である。ＳＣＦの濃度が高いと、赤い部分が広く表示されていることから、表面がより粗くなることが分かる。
【００５５】
上述したデータや図に基づき、超臨界窒素の濃度を低くすると、表面の粗さが低減され、表面の品質が向上し、ある程度（約７〜８％）の重量の軽量化ももたらされる、ということが結論付けられた。また、超臨界流体の濃度を約０．２重量パーセントより高くすると、所定の工程の条件下において、渦巻き模様がサンプルの表面に現われた。ＳＣＦの量を正確に制御することにより、渦巻き模様のない、かなり小さく高密度の泡を有するサンプルが得られた。さらに、低いレベルのＳＣＦを用いたサンプルは優れた寸法の安定性を示した。核化の理論に基づいて予測したことが、上述の実験により概ね有効であることが確認された。
【００５６】
例３  −  タンポンのアプリケータの成形実験
【００５７】
４つの空洞を持つ型と、ホットランナーを用いて、かなり複雑な形状を示すタンポンのアプリケータの筒を成形する追加的な実験を行った。アーブルグ３２０Ｓ（射出成形機）および図２に示される装置１０に対し、型を機械的に装着し、電気的に接続した。プラスチックの射出には丸みを帯び、放射状に射出を行うノズルを用いた。ホットランナーの連結管を電気的に加熱する加熱部は、温度制御器（バージニア州スターリングのガンマフラックス社から入手可能）により制御した。型は、注入口における温度を摂氏１０度もしくは摂氏２２度に設定した水冷システムにより冷却した。以下に示す点を除き、パラメータおよび運転条件は例２に関し上述したものと同様のものを用いた。
【００５８】
タンポンのアプリケータの筒を成形する際に用いたパラメータを以下に示す。
・  型を開く前にコアを引き抜き、型を閉める前にコアを収納
・  部品を空気で排出
・  材料：ＬＤＰＥ樹脂混合物
・  射出圧力：１２００バール
・  全サイクル時間：約３０秒
【００５９】
表４はタンポンのアプリケータの筒を射出成形する実験における運転条件の詳細を示した表である。比較対照例となる追加的な射出成形も行った。比較対照例のサンプルはサンプルＣ３（硬質なアプリケータの筒、微細泡なし）とサンプルＣ４（高い濃度のＳＣＦを用いたもの、微細泡あり）である。また、表４には、エチレン・ビス・ステアロアミドを用いたものがサンプルＥ６として追加されている。
【００６０】
エチレン・ビス・ステアロアミドを用いた例は、特性を改善、加工性の向上、成形性の向上等の目的でしばしば射出成形の組成物に追加される、潤滑剤、スリップ剤、およびそれに類する添加剤が、本発明に係るＳＣＦのレベルを低くした微細泡の工程においても利用可能であることを示している。
【００６１】
【表４】
2013540614.tif 000016
【００６２】
表５は、タンポンのアプリケータの筒の実験の結果を示した表である。
【００６３】
【表５】
2013540614.tif 000017
【００６４】
表５に示される様々な部品の寸法は光学式比較器（ニューハンプシャー州ベッドフォードのヴィジョン・エンジニアリング・ホーク・メトロニクス社から入手可能なモノ・ダイナスコープＱＣ２００）を用いて計測した。
【００６５】
タンポンのアプリケータの筒の表面粗度は、ロードアイランド州プロブデンスのマール・フェデラル社から入手可能であり、円筒状物の計測に適するポケット・サーフＩＩ・プロファイロメーター（ダイヤモンド針、Ｒａオプション）を用いてサンプル毎に１１の部品に関し測定した。
【００６６】
動摩擦係数は、ＡＳＴＭ  Ｄ１８９４に従い、タンポンのアプリケータの筒の計測に適する機械的計測器（マサチューセッツ州カントンのインストロン社から入手可能なインストロン４４１１）を用いて計測した。
【００６７】
表５に示されるように、筒の表面粗度と表面品質は、サンプルＣ４と比較してサンプルＥ５とサンプルＥ６においてかなり向上している。また、注目に値する程度の部品重量の軽減がもたらされており、これにより材料費用が低減される。さらに、型を圧縮する時間が短縮され、粘度が低減され、冷却の必要性が低下することで、工程の改善とコストの低減がもたらされる。部品の寸法は概ね同じであり、差は測定誤差によるものである。さらに、部品の寸法は時間が経過しても安定していた。
【００６８】
摩擦係数は微細泡を伴い製造された部品においてわずかに高かったが、（サンプルＥ６に示されるように）少量のスリップ剤の添加によりこの特性は望ましいものへと改善可能である。ＬＤＰＥ樹脂混合物や添加剤に変更を加えることにより、高分子化合物に対するＳＣＦの溶解度もまた変更することができる。
【００６９】
タンポンのアプリケータの製品に関する重要な性質の１つとして、ペタルの先端の形状とペタルの先端の安定性がある。タンポンのアプリケータにおいて、ペタルは機械的圧力と熱により形成され閉じられる。タンポンのアプリケータの形成において、ペタルの先端（通常、４枚）は１つにまとめられる。工学式比較器を用いて、閉じた先端により規定される「サークル」が計測される。時間が経過し、熱や湿気に晒されることで、閉じていたペタルは「広がり」、「開く」場合もあれば、「縮小する」こともある。ペタルの先端の力学的性質に関する値、およびペタルの先端の安定性は、本発明に係る微細泡を有する部品において向上している。微細泡を伴い製造されたペタルは明らかに約２０％、「より引き締まっており」、その状態を長く維持する。理論はともあれ、微細泡を有する部品は、消費者による使用の前に部品に対し与えられる全体的な圧力が小さく、その結果、少々過酷な環境下におかれても部品の安定性を維持することができるためであろう、と憶測される。
【００７０】
図７は、ＳＣＦの濃度に応じたタンポンのアプリケータの筒の表面品質を示した図である。ＳＣＦの濃度を０．２重量パーセントより低くすると、表面品質が向上する。このタンポンのアプリケータの筒は、ＬＤＰＥ樹脂混合物を用いて射出成形された（微細泡を有する）ものである。
【００７１】
例４  −  幼児ケア製品の蓋の成形 
【００７２】
図８は、商業的に販売されている幼児ケア製品のための成形された蓋を示した図である。例４の蓋を成形する際の条件を表６に示す。
【００７３】
【表６】
2013540614.tif 000018
【００７４】
蓋の製造に、均一脈注入（MPD）制御を用いた。材料の生成にはポリプロピレン（ＢＡＳＦ社のＳＲ２５６Ｍ）を用いた。型内のポリプロピレンの収縮を低減するために、小さい値の逆圧を０．５秒間、加えた。
【００７５】
この部品の製造においては、１回の注入量を比較的少なくして、充填時の注入速度を毎秒２０ｃｍ３とした。製造された部品は良好な表面品質を示した。
【００７６】
この部品や他の関連する微細泡射出成形により成形された部品の試験片から、微細泡を伴い成形された部品の重量が最大でどれだけ軽減されるかは、ある程度、部品の形状に左右される、ということが分かる。表面の品質と泡の形態はガスの量と注入速度により左右される。充填段階における注入速度を遅くすることにより、プラスチックの部品の中に均一に泡を分散させることができ、その結果、表面に渦巻き模様が生じることが防止される。
【００７７】
さらに、表６に概要を示したものと類似の工程の条件に加え、前述の例に関して説明した５％の緑のペレット状の着色剤濃縮物を用いて、微細泡を伴う成形により部品を製造した。重量の軽減率は約５％であった。繰り返し行った射出成形により製造されたサンプルは、パールグリーンの着色剤を加えたポリプロピレンは上面にも底面にも渦巻き模様を生じないことを示した。ペレット状の着色剤濃縮物は、少量の超臨界流体を加えることにより、実質的に渦巻き模様を生じないプラスチックの部品の製造を可能とした。図９は、本発明に係る微細泡射出成形工程により製造された部品と、通常の硬質の部品とを比較して示している。微細泡射出成形された部品は上面と底面の両方においてとても良好な表面品質を示している。
【００７８】
例４は本発明が様々に異なる、複雑な成形された部品において、重量の軽減および望ましい表面品質の両方に関していかに万能であるかを示している。
【００７９】
例５  −  タンポンのアプリケータの筒の型
【００８０】
この例は、微細泡射出成形技術に適するように特別にデザインされた小型の空洞を２つ有する型を用いて、微細泡射出成形がいかに望ましい部品の表面品質を実現することができるか、を示す例である。この例の型はタンポンのアプリケータの筒の型である。それはフレア加工が施され、ピン・バルブ・ゲートとホットランナーを備える型である。バルブ・ゲートの使用は、ホットランナーシステムにおいて超臨界流体を用いる場合に生じやすい「プラスチックの垂れ」を低減する助けとなる。
【００８１】
この例の型は、例４で用いた型と同様に、高速生産成形品のために高機能を備えるようにデザインされている。ゲートの位置は部品の底部である。近接型スイッチがこの型を用いた制御と運転に用いられる。水冷システムが効率的な熱伝達のためにデザインされている。水圧式および空気圧式の両方のコア引き抜きシステムが用いられる。
【００８２】
以下に示す表７は、例５において用いた工程の条件を示した表である。硬質の例（比較対照例）に用いた条件はＣ５の列に示されており、微細泡射出成形の例に用いた条件はＥ８とＥ９の列に示されている。
【００８３】
図９は、実験例Ｅ９における微細泡射出成形により製造された部品の品質が望ましい品質であり、比較対照例の硬質の部品の品質と実質的に同等であると同時に、重量が５．９％軽量化されることを示している。また、実験例Ｅ８およびＥ９において微細泡射出成形により製造された部品は、通常と比較し、より低い処理温度もしくは成型温度で、より短い圧縮時間で、ゼロもしくはかなり低い圧縮圧力で、製造されている。さらに、これらの処理のパラメータは、図１０に示すような、一方の端部にフレア部分を持つタンポンのアプリケータの製造に用いられる。重量の軽量化に加え、これらの工程上の利点は、部品の品質を落とすことなく、微細泡射出成形を実行するためにデザインされた型に重要な利益をもたらす。
【００８４】
【表７】
2013540614.tif 000019
【００８５】
本発明に関し、その具体的な実施例を示して説明を行ったが、本発明の範囲から逸脱しない限り、これらの実施例に対し様々な変更が可能であり、また、それらの要素を均等な要素で代替可能である点は当業者により理解されることである。さらに、本発明の本質的な範囲から逸脱しない限り、本発明の教示する内容に対し、特定の状況や材料に適用させるための変形が行われ得る。従って、本発明は上に詳述した特定の実施例により限定されることは意図されておらず、本発明は添付の請求項の範囲内のあらゆる実施例を含むことが意図されている。
【符号の説明】
【００８６】
１０…装置、１２…射出成形部、１４…供給システム、１６…ホッパー、１８…搬送部
【図１】
2013540614.tif 000020
【図２】
2013540614.tif 000021
【図３Ａ】
2013540614.tif 000022
【図３Ｂ】
2013540614.tif 000023
【図３Ｃ】
2013540614.tif 000024
【図４】
2013540614.tif 000025
【図５】
2013540614.tif 000026
【図６Ａ】
2013540614.tif 000027
【図６Ｂ】
2013540614.tif 000028
【図６Ｃ】
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【図７】
2013540614.tif 000030
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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2013540614.tif 000036
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