(57)【要約】本発明は、着色剤と、アルコキシ芳香族ジオールから誘導されるアルコキシ芳香族ジオールから誘導されるある種のポリウレタンインク添加剤とを含むインクジェット印刷用インクを提供する。これは、インクの噴射性能および貯蔵安定性を悪化させることなく、蛍光ペンおよび指による汚れに対する印刷の堅牢度を向上させる。インクは、熱および圧電性インクジェットシステムの両方から噴射されてもよい。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）着色剤、
（ｂ）水性溶媒、および
（ｃ）アルコキシ芳香族ジオールと、イオン基で置換されたジオールと、イソシアネートとを含む第１のポリウレタン添加剤
を含み、
前記アルコキシ芳香族ジオールが、Ｚ１
【化１】
2013541606.tif 000014
（式中、Ａｒは芳香族基であり、
ｎ、ｍ、ｐおよびｑは整数であり、
ｎ、ｍは同一であるか、または異なって、２〜１２であり、
ｐは１〜１５であり、
ｑは０〜１５であり、
Ｒ１、Ｒ２は同一であるか、または異なって、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルおよび式ＣｔＨ２ｔ＋１のより高級アルキルからなる群から選択され、ｔは整数であって、３〜３６である）であり、
Ｚ２は、イオン基で置換されたジオールであり、そして
少なくとも１種のＺ１および少なくとも１種のＺ２が、前記第１のポリウレタン添加剤に存在しなければならない、水性インクジェットインク組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタン添加剤が、全インク組成物の重量に基づき０．０５〜１０％重量である、請求項１に記載の水性インクジェットインク組成物。
【請求項３】
前記ポリウレタン添加剤が、全インク組成物の重量に基づき０．２〜７重量％である、請求項１に記載の水性インクジェットインク組成物。
【請求項４】
前記インクの全重量に基づき０．１〜１０重量％の着色剤、２５℃で２０ダイン／ｃｍ〜７０ダイン／ｃｍの範囲の表面張力、および２５℃で３０ｃＰ未満の粘度を有する、請求項１に記載の水性インクジェットインク組成物。
【請求項５】
前記ポリウレタン添加剤が、少なくとも１０および多くとも１００の酸価（固体ポリマー１グラムあたりのＫＯＨのｍｇ）を有する、請求項１に記載の水性インクジェットインク組成物。
【請求項６】
前記アルコキシ芳香族ジオールＺ１に関して、ｐが、１、２、３および４からなる群から選択され、そしてｑが、１、２、３および４からなる群から選択される、請求項１に記載の水性インクジェットインク組成物。
【請求項７】
前記芳香族基がヒドロキノンである、請求項１に記載の水性インクジェットインク組成物。
【請求項８】
前記芳香族基がビスフェノールである、請求項１に記載の水性インクジェットインク組成物。
【請求項９】
前記着色剤が顔料および分散染料から選択される、請求項１に記載の水性インクジェットインク組成物。
【請求項１０】
前記着色剤が自己分散顔料である、請求項１に記載の水性インクジェットインク組成物。
【請求項１１】
前記自己分散カーボンブラック顔料上のアニオン性親水性化学基が、カルボキシル基を含む、請求項１０に記載のインク。
【請求項１２】
前記自己分散顔料が、カルボニル、カルボキシル、ヒドロキシルおよびスルホンからなる群から選択される少なくとも１種の官能基を前記顔料の表面上に結合させるため、次亜塩素酸、スルホン酸またはオゾンによって、その表面上で酸化処理された顔料を含む、請求項１０に記載の水性インクジェットインク組成物。
【請求項１３】
前記自己分散顔料が、オゾンによってその表面上で酸化処理された顔料を含む、請求項１０に記載の水性インクジェットインク組成物。
【請求項１４】
前記水性溶媒が、水と少なくとも１種の水混和性溶媒との混合物である、請求項１に記載の水性インクジェットインク組成物。
【請求項１５】
任意の実行可能な順番で、
デジタルデータ信号に感応するインクジェット印刷機を提供する工程と、
（ａ）印刷される基板を前記印刷機に装填する工程と、
（ｂ）請求項１に記載の水性インクジェットインクを前記印刷機に装填する工程と、
（ｃ）前記基板上に印刷画像を形成するために前記デジタルデータ信号に応じて、前記水性インクジェットインクを使用して前記基板上へ印刷する工程と
を含んでなる基板上にインクジェット印刷する方法。
【請求項１６】
インクジェットインクセットであって、
前記インクジェットインクセット中のインクの少なくとも１種が、
（ａ）着色剤、
（ｂ）水性溶媒、および
（ｃ）アルコキシ芳香族ジオールと、イオン基で置換されたジオールと、イソシアネートとを含むポリウレタン第１添加剤
を含み、
前記アルコキシ芳香族ジオールが、Ｚ１
【化２】
2013541606.tif 000015
（式中、Ａｒは芳香族基であり、
ｎ、ｍ、ｐおよびｑは整数であり、
ｎ、ｍは同一であるか、または異なって、２〜１２であり、
ｐは１〜１５であり、
ｑは０〜１５であり、
Ｒ１、Ｒ２は同一であるか、または異なって、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルおよび式ＣｔＨ２ｔ＋１のより高級アルキルからなる群から選択され、ｔは整数であって、３〜３６である）であり、
Ｚ２は、イオン基で置換されたジオールであり、そして
少なくとも１種のＺ１および少なくとも１種のＺ２が、前記第１のポリウレタン添加剤に存在しなければならない、水性インクジェットインク組成物である、インクジェットインクセット。
【請求項１７】
任意の実行可能な順番で、
ａ．デジタルデータ信号に感応するインクジェット印刷機を提供する工程と、
ｂ．印刷される基板を前記印刷機に装填する工程と、
ｃ．請求項１６に記載の水性インクジェットインクを前記印刷機に装填する工程と、
ｄ．前記基板上に印刷画像を形成するために前記デジタルデータ信号に応じて、前記水性インクジェットインクを使用して前記基板上へ印刷する工程と
を含んでなる基板上にインクジェット印刷する方法。
【請求項１８】
（ａ）着色剤、
（ｂ）水性溶媒、および
（ｃ）アルコキシ芳香族ジオールと、イオン基で置換されたジオールと、イソシアネートとを含む第２のポリウレタン添加剤
を含み、
前記アルコキシ芳香族ジオールが、Ｚ１
【化３】
2013541606.tif 000016
（式中、Ａｒは芳香族基であり、
ｎ、ｍ、ｐおよびｑは整数であり、
ｎ、ｍは同一であるか、または異なって、２〜１２であり、
ｐは１〜１５であり、
ｑは０〜１５であり、
Ｒ１、Ｒ２は同一であるか、または異なって、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルおよび式ＣｔＨ２ｔ＋１のより高級アルキルからなる群から選択され、ｔは整数であって、３〜３６である）であり、
そして前記第２のポリウレタン添加剤は、構造ＩＩ
【化４】
2013541606.tif 000017
（Ｒ３は、ジイソシアネートからのアルキル、置換アルキル、置換アルキル／アリールであり、
Ｒ４は、Ｚ１またはＺ２であり、
Ｒ５は、アミン末端基からの水素、アルキル、分枝状アルキルまたは置換アルキルであり、
Ｒ６は、アミン末端基からのアルキル、分枝状アルキルまたは置換アルキルであり、
ｓは、２〜３０の整数である）を有し、
Ｚ１またはＺ２は、アルコキシ芳香族ジオールとして、そしてＺ２は、イオン基で置換されたジオールとして前記で定義される、水性インクジェットインク組成物。
【請求項１９】
前記インクの全重量に基づき０．０５〜１０％重量の第２のポリウレタン添加剤を有し、前記インクの全重量に基づき０．１〜１０重量％の着色剤、２５℃で２０ダイン／ｃｍ〜７０ダイン／ｃｍの範囲の表面張力、および２５℃で３０ｃＰ未満の粘度を有する、請求項１８に記載の水性インクジェットインク組成物。
【請求項２０】
前記アルコキシ芳香族ジオールＺ１に関して、ｐが、１、２、３および４からなる群から選択され、そしてｑが、１、２、３および４からなる群から選択される、請求項１８に記載の水性インクジェットインク組成物。
【請求項２１】
前記着色剤が顔料および分散染料から選択される、請求項１８に記載の水性インクジェットインク組成物。
【請求項２２】
前記着色剤が自己分散顔料である、請求項１８に記載の水性インクジェットインク組成物。
【請求項２３】
前記自己分散カーボンブラック顔料上のアニオン性親水性化学基が、カルボキシル基を含む、請求項２２に記載のインク。
【請求項２４】
前記自己分散顔料が、カルボニル、カルボキシル、ヒドロキシルおよびスルホンからなる群から選択される少なくとも１種の官能基を前記顔料の表面上に結合させるため、次亜塩素酸、スルホン酸またはオゾンによって、その表面上で酸化処理された顔料を含む、請求項２２に記載の水性インクジェットインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条の下、２０１１年９月１日出願の米国仮特許出願第６１／３７９０５５号に基づく優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、インクジェットインク、特に、着色剤と、アルコキシ芳香族ジオールから誘導される選択されたポリウレタンインク添加剤とを含む水性インクジェットインク、およびインクジェットインクにおけるこれらのポリウレタンの使用方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタンは、米国特許第７，１７６，２４８号明細書および米国特許出願公開第２００５０１７６８４８号明細書にインク添加剤として記載されている。米国特許第７，３４８，３６８号明細書においては、ポリウレタンは、インクジェットインクへの添加剤としての使用に関して記載されている。米国特許出願公開第２００８０２０７８１１号明細書においては、ポリウレタンはインク添加剤として記載され、そして実施例では重合によって分散された顔料を使用している。しかしながら、これらのいずれも、着色剤と、アルコキシ芳香族ジオールから誘導されるポリウレタンとの組み合わせを記載していない。
【０００４】
米国特許第６，６３２，８５８号明細書において、イソシアネートおよびイソシアネート反応基から選択される少なくとも２つの官能基を有し、そして着色ポリウレタンと考えられる少なくとも１種の着色剤を有する発色団から誘導されるポリウレタンが記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリウレタン添加剤を有する水性分散系をベースとするインクは、インクジェット印刷に関する多くの態様に対して改善されたインクジェットインクを提供するが、特に熱インクジェットプリントヘッドで使用される時に、良好な印刷品質および良好な噴射性をもたらす改善されたインクジェットインク配合物の必要性がなお存在する。熱インクジェットプリントヘッドは、圧電性インクジェットプリントヘッドと比較して、その噴射性および信頼性に関して、ポリマー添加剤の添加に対してより低い耐性を有することが知られている。本発明は、改善された光学濃度を有する組成物を提供することによって、インクの他の態様、分散安定性、長いノズル寿命などを保持しながらも、この必要性を満足させる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態は、色または噴射性能を悪化させることなく、印刷画像の改善された水堅牢度をもたらすために、着色剤を含む水性インクへの、アルコキシ置換基を有する芳香族ジオールから誘導されるポリウレタンの添加を提供する。
【０００７】
さらなる実施形態は、水性インクジェットインク組成物であって、
（ａ）着色剤、
（ｂ）水性溶媒、および
（ｃ）アルコキシ芳香族ジオールと、イオン基で置換されたジオールと、イソシアネートとを含む第１のポリウレタン添加剤
を含み、
アルコキシ芳香族ジオールが、Ｚ１
【０００８】
【化１】
2013541606.tif 000002
【０００９】
（式中、Ａｒは芳香族基であり、
ｎ、ｍ、ｐおよびｑは整数であり、
ｎ、ｍは同一であるか、または異なって、２〜１２であり、
ｐは１〜１５であり、
ｑは０〜１５であり、
Ｒ１、Ｒ２は同一であるか、または異なって、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルおよび式ＣｔＨ２ｔ＋１のより高級アルキルからなる群から選択され、ｔは整数であって、３〜３６である）であり、
Ｚ２は、イオン基で置換されたジオールであり、そして
少なくとも１種のＺ１および少なくとも１種のＺ２が、第１のポリウレタン添加剤に存在しなければならない、水性インクジェットインク組成物を提供する。
【００１０】
アルコキシ芳香族ジオールを含むポリウレタンは、着色剤に使用されるいずれのポリマー分散剤とも異なる第１のポリウレタン添加剤であり、そしてインク中で結合剤と同様に機能するものとして記載することができる。
【００１１】
さらなる実施形態は、水性インクジェットインク組成物であって、
（ａ）着色剤、
（ｂ）水性溶媒、および
（ｃ）アルコキシ芳香族ジオールと、イオン基で置換されたジオールと、イソシアネートとを含む第２のポリウレタン添加剤
を含み、
アルコキシ芳香族ジオールが、Ｚ１
【００１２】
【化２】
2013541606.tif 000003
【００１３】
（式中、Ａｒは芳香族基であり、
ｎ、ｍ、ｐおよびｑは整数であり、
ｎ、ｍは同一であるか、または異なって、２〜１２であり、
ｐは１〜１５であり、
ｑは０〜１５であり、
Ｒ１、Ｒ２は同一であるか、または異なって、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルおよび式ＣｔＨ２ｔ＋１のより高級アルキルからなる群から選択され、ｔは整数であって、３〜３６である）であり、
そして第２のポリウレタン添加剤は、構造ＩＩ
【００１４】
【化３】
2013541606.tif 000004
【００１５】
（Ｒ３は、ジイソシアネートからのアルキル、置換アルキル、置換アルキル／アリールであり、
Ｒ４は、Ｚ１またはＺ２であり、
Ｒ５は、アミン末端基からの水素、アルキル、分枝状アルキルまたは置換アルキルであり、
Ｒ６は、アミン末端基からのアルキル、分枝状アルキルまたは置換アルキルであり、
ｓは、２〜３０の整数である）を有し、
Ｚ１またはＺ２は、アルコキシ芳香族ジオールとして、そしてＺ２は、イオン基で置換されたジオールとして上記で定義される、水性インクジェットインク組成物を提供する。
【００１６】
構造ＩＩは、末端基がポリウレタンプレポリマーのアミン末端に限定された、第２のポリウレタン添加剤として上記されたポリウレタンである。第２のポリウレタン添加剤は、第１のポリウレタンが異なる末端基を有することが可能であるという点で、第１のポリウレタン添加剤のサブセットである。
【００１７】
インクジェットインクが他の添加剤および補助剤を任意選択的に含有してもよいさらなる実施形態は、当業者に周知である。
【００１８】
さらにもう１つの実施形態において、水性着色インクジェットインクは、着色剤および上記の第１または第２のポリウレタンインク添加剤を含み、インクの全重量に基づき約０．０５〜約１０重量％のポリウレタンインク添加剤を有し、インクの全重量に基づき約０．１〜約１０重量％の着色剤を有し、２５℃で約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍの範囲の表面張力、そして２５℃で約３０ｃＰ未満の粘度を有する。
【００１９】
なおもう１つの実施形態は、画像が印刷される時に、これらのポリウレタンを用いない着色剤よりも改善された光密度および／または耐久性を画像が有するようなインクを製造するための、着色剤と、第１または第２のポリウレタンインク添加剤との組み合わせを提供する。これらの改善は、有彩の高ＯＤ画像を製造する際のインクジェットインクの成功を可能にする。選択された第１または第２のポリウレタン添加剤は、圧電性および熱インクジェットカートリッジの両方から噴射可能な安定なインクを製造する。
【００２０】
もう１つの実施形態において、本発明によるインクセットは、少なくとも３つの異なる着色インク（ＣＭＹなど）、および任意選択的に少なくとも４つの異なる着色インク（ＣＭＹＫなど）を含み、インクの少なくとも１種が、
（ａ）着色剤、
（ｂ）水性溶媒、および
（ｃ）上記で明示されるアルコキシ芳香族ジオールと、イオン基で置換されたジオールと、イソシアネートとから誘導される第１または第２のポリウレタン添加剤
を含む水性インクジェットインクである。
【００２１】
ＣＭＹＫインクセットにブラックインクが含まれる場合、ブラックインクは、自己分散ブラック顔料とすることが可能である。
【００２２】
インクセットの他のインクも好ましくは水性インクであって、染料、顔料または着色剤としてそれらの組み合わせを含有してもよい。そのような他のインクは、一般的な意味で、当業者に周知である。
【００２３】
もう１つの態様において、本開示は、任意の実行可能な順番で、
（ａ）デジタルデータ信号に感応するインクジェット印刷機を提供する工程と、
（ｂ）印刷される基板を印刷機に装填する工程と、
（ｃ）水性インク溶媒、着色剤、ならびに上記のアルコキシ芳香族ジオール、イオン基で置換されたジオールおよびイソシアネートから誘導される第１または第２のポリウレタン添加剤を含む水性インクジェットインクを印刷機に装填する工程と、
（ｄ）基板上に印刷画像を形成するためにデジタルデータ信号に応じて、水性インクジェットインクを使用して基板上へ印刷する工程と
を含む基板上にインクジェット印刷する方法を提供する。
【００２４】
なおもう１つの態様において、本開示は、任意の実行可能な順番で、
（ａ）デジタルデータ信号に感応するインクジェット印刷機を提供する工程と、
（ｂ）印刷される基板を印刷機に装填する工程と、
（ｃ）インクセット中のインクの少なくとも１種が、水性インク溶媒、着色剤、ならびに上記のアルコキシ芳香族ジオール、イオン基で置換されたジオールおよびイソシアネートから誘導される第１または第２のポリウレタン添加剤を含む、インクジェットインクセットを印刷機に装填する工程と、
（ｄ）基板上に印刷画像を形成するためにデジタルデータ信号に応じて、水性インクジェットインクを使用して基板上へ印刷する工程と
を含む基板上にインクジェット印刷する方法を提供する。
【００２５】
当業者は、以下の詳細な説明を読むことによって、本発明のこれらの特徴および利点および他の特徴および利点を、より容易に理解するであろう。
【００２６】
明確にするために別々の実施形態として上記または下記に記載される本発明のある種の特徴は、単一の実施形態で組み合わせて提供されてもよい。反対に、単一の実施形態の文脈中に記載される発明の様々な特徴は、別々に、またはいずれかのサブコンビネーションで提供されてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
他に明示または定義されない限り、本明細書に使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明が関係する技術分野の当業者によって一般に理解される意味を有する。
【００２８】
他に明示されない限り、全てのパーセント、部、比率などは重量による。
【００２９】
量、濃度、あるいは他の値またはパラメーターが、範囲、好ましい範囲、または高い好ましい値および低い好ましい値のリストのいずれかとして記載される場合、これは、範囲が別々に開示されるかどうかにかかわらず、いずれもの高い範囲限界または好ましい値と、いずれもの低い範囲限界または好ましい値とのいずれもの組から形成される全ての範囲を具体的に開示するものとして理解されるべきである。数値の範囲が本明細書に列挙される場合、特に明記しない限り、その範囲は、それらの終点と、その範囲内の全ての整数および分数を含むように意図される。
【００３０】
本明細書で使用される場合、「含む」は、記載された明示された特徴、整数、工程または構成要素の存在を明示するものとして解釈されるが、１種またはそれ以上の特徴、整数、工程または構成要素、あるいはそれらの群の存在または追加を排除しない。その上、「含む」という用語は、「から本質的になる」および「からなる」という用語によって包含される例を含むように意図される。同様に、「から本質的になる」という用語は、「からなる」という用語によって包含される例を含むように意図される。
【００３１】
値または範囲の終点の記載において「約」という用語が使用される場合、その開示は、記載される特定の値または終点を含むように理解される。
【００３２】
本明細書に使用される場合、向上した、または改善された「印刷品質」とは、印刷画像の光密度、ならびに例えば、摩擦堅牢度（指による摩擦）、水堅牢度（水落下）、そして汚れ堅牢度（蛍光ペンによる線）が挙げられる堅牢度（印刷画像からのインク除去に対する抵抗）のいくつかの態様が増加することを意味する。
【００３３】
本明細書に使用される場合、「結合剤」という用語は、インクジェットインク中の膜形成成分を意味する。
【００３４】
本明細書に使用される場合、「ガードナーカラー」という用語は、視覚的スケールを意味し、当初は市販の化学製品の色を記載するために開発された。ガードナースケールの値が低いほど、より淡い色を示す。
【００３５】
本明細書に使用される場合、「自己分散顔料」という用語は、「自己分散可能な」または「自己分散している」顔料を意味する。
【００３６】
本明細書に使用される場合、「分散」という用語は、１相がバルク物質を通して分布する（しばしばコロイド径範囲で）微細に分離された粒子からなり、粒子が分散したか、または内部相であり、そしてバルク物質が連続的または外部相である２相系を意味する。
【００３７】
本明細書に使用される場、「分散剤」という用語は、しばしばコロイド径の極めて微細な固体粒子の均一かつ最大の分離を促進するために、懸濁媒体に添加された界面活性剤を意味する。顔料に関して、分散剤はしばしばポリマー分散剤であり、そして通常、分散剤および顔料は、分散装置を使用して組み合わせられる。
【００３８】
本明細書に使用される場合、用語「非イオン性」は、非イオン性特徴を化合物に与える繰り返し−ＣＨ２ＣＨ（ＨまたはＲ）Ｏ−基を有する化合物のサブ構造を意味し、これらの基をポリマー分散剤に組み込むことができる。
【００３９】
本明細書に使用される場合、「ＯＤ」という用語は光密度を意味する。
【００４０】
本明細書に使用される場合、「ＣＭＹ」という用語は、着色剤シアン、マゼンタおよびイエローを意味し、Ｋは可能である。
【００４１】
本明細書に使用される場合、「水性溶媒」という用語は、水、または水と少なくとも１種の水溶性有機溶媒（補助溶媒）との混合物を指す。
【００４２】
本明細書に使用される場合、「芳香族」という用語は、３個の二重結合を含有する６炭素環を有するベンゼンによって代表される１個またはそれ以上の環を含有する環式炭化水素を意味する。芳香族は、ナフタレンなどの環式炭化水素および同様の複数環芳香族化合物を含む。
【００４３】
本明細書に使用される場合、「アルキル」という用語は、アルカンから誘導され得るパラフィン炭化水素基を意味し、式はＣｎＨ２ｎ＋１である。置換アルキルは、カルボキシル、アミンヒドロキシルなどのヘテロ原子置換を含む任意の置換を有してもよい。
【００４４】
本明細書に使用される場合、「イオン性基」という用語は、潜在的イオン基を意味する。
【００４５】
本明細書に使用される場合、「ＡＮ」という用語は、酸価、ＫＯＨのｍｇ／固体ポリマーのグラムを意味する。
【００４６】
本明細書に使用される場合、「中和剤」という用語は、イオン性基を、より親水性のイオン（塩）基に変換するために有用である全ての種類の薬剤を包含するように意味される。
【００４７】
本明細書に使用される場合、「実質的に」という用語は、かなりの程度、ほとんど全てであることを意味する。
【００４８】
本明細書に使用される場合、「Ｍｎ」という用語は、数平均分子量を意味する。
【００４９】
本明細書に使用される場合、「Ｍｗ」という用語は、重量平均分子量を意味する。
【００５０】
本明細書に使用される場合、「ＰＤ」という用語は、数平均分子量によって除算される重量平均分子量である多分散度を意味する。
【００５１】
本明細書に使用される場合、「ｄ５０」という用語は、粒子の５０％がより小さい粒径を意味し、「ｄ９５」は、粒子の９５％がより小さい粒径を意味する。
【００５２】
本明細書に使用される場合、「ｃＰ」という用語は、センチポアズ、粘度単位を意味する。
【００５３】
本明細書に使用される場合、「プレポリマー」という用語は、重合プロセスの中間体であるポリマーを意味し、ポリマーとしても考えることができる。
【００５４】
本明細書に使用される場合、「ＰＵＤ」という用語は、本明細書に記載されるポリウレタン分散系を意味する。
【００５５】
本明細書に使用される場合、「ＤＢＴＬ」という用語は、ジブチルスズジラウレートを意味する。
【００５６】
本明細書に使用される場合、「ＤＭＰＡ」という用語は、ジメチロールプロピオン酸を意味する。
【００５７】
本明細書に使用される場合、「ＥＤＴＡ」という用語は、エチレンジアミン四酢酸を意味する。
【００５８】
本明細書に使用される場合、「ＨＤＩ」という用語は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを意味する。
【００５９】
本明細書に使用される場合、「ＧＰＣ」という用語は、ゲル透過クロマトグラフィーを意味する。
【００６０】
本明細書に使用される場合、「ＩＰＤＩ」という用語は、イソホロンジイソシアネートを意味する。
【００６１】
本明細書に使用される場合、「ＴＭＤＩ」という用語は、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを意味する。
【００６２】
本明細書に使用される場合、「ＴＭＸＤＩ」という用語は、ｍ−テトラメチレンキシリレンジイソシアネートを意味する。
【００６３】
本明細書に使用される場合、Ｔ６５０という用語は、ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ（登録商標）６５０を意味する。
【００６４】
本明細書に使用される場合、「ＮＭＰ」という用語は、ｎ−メチルピロリドンを意味する。
【００６５】
本明細書に使用される場合、「ＴＥＡ」という用語は、トリエチルアミンを意味する。
【００６６】
本明細書に使用される場合、「ＴＨＦ」という用語は、テトラヒドロフランを意味する。
【００６７】
本明細書に使用される場合、「Ｔｅｔｒａｇｌｙｍｅ」という用語は、テトラエチレングリコールジメチルエーテルを意味する。
【００６８】
ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  ６５０は、６５０の分子量のポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）であり、Ｉｎｖｉｓｔａ，Ｗｉｃｈｉｔａ，ＫＳから商業的に入手可能である。
【００６９】
ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ  ２５０は、分子量２５０のポリテトラメチレンエーテルグリコールである。
【００７０】
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｍ−６００は、メトキシエチル末端の分子量６００のポリ（プロピレンオキシド／エチレンオキシド）モノアミンであり、ＰＯ／ＥＯ比が９／１である。
【００７１】
特記されない限り、上記の化学薬品は、Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）または実験室化学薬品の他の同様の供給元から得られた。
【００７２】
材料、方法および実施例は、明白に明示された場合を除き、本明細書において実例としてのみ記載され、限定するように意図されない。
【００７３】
必要とされる新たな性能パラメーターの調和が求められるが、インク添加剤は、耐久性を改善するのみではなく、光密度および噴射性を保持することが求められた。重要成分としてアルコキシ芳香族ジオールを有するポリウレタンは、印刷画像特性および印刷の耐久性を改善することが見出された。特定のポリウレタン添加剤を有するインクは、良好な印刷特性を導くのみではなく、全てのインクジェット噴射系で実行する不可欠の特性も有する。通常、ポリマー添加剤が、耐久性を改善するためにインクに添加される場合、噴射性能および光密度などの他のパラメーターが減少することが観察される。重要成分としてアルコキシ芳香族ジオールを有するポリウレタン添加剤は、光密度および噴射性能を損失せず、および／または保持しながら、インクに改善された耐久性をもたらす。
【００７４】
理論によって束縛されるものではないが、ポリウレタンインク添加剤の芳香族部分が、特に、しばしばそれらの化学構造に芳香族基を有することができる顔料および染料の化学構造と相溶性があることが考察される。カーボンブラック分子構造が性質上芳香族であるため、カーボンブラックは、このポリウレタンインク添加剤のための芳香族含有顔料の例である。キナクリドン、フタロシアニンおよびアゾベンゼンも、それらの構造に芳香族基を有する着色剤の一般的な例である。芳香族と芳香族との相互作用の可能性に加えて、アルコキシ置換基の屈曲性は、アルコキシ芳香族ジオールの芳香族基礎構造は、自由回転を有し得、着色剤および特に顔料表面とより相溶性があることを意味し得る。ｍ−テトラメチレンキシリレンジイソシアネートなどのイソシアネートから誘導される芳香族基は、芳香族基がウレタン基に隣接しているため、いくらかの固有の剛性を有する。
【００７５】
インクが基板上へ噴射されると、溶媒が基板に吸収されて移動するため、しばしば着色剤は基板に浸透する。アルコキシ芳香族ジオールから誘導されるポリウレタンによって、インクが乾燥した時に着色剤は基板表面上でより効果的に保持され得る。ポリウレタン／着色剤の相溶性によって、少ない光散乱および良好な光密度が導かれ得る。着色剤が顔料である場合、ポリウレタン／着色剤は特に利益をもたらし得る。
【００７６】
着色剤
本発明のインクのために好適な着色剤は、染料などの可溶性着色剤、ならびに分散顔料（顔料に分散剤を加えたもの）および自己分散顔料などの不溶性着色剤を含む。
【００７７】
アニオン性、カチオン性、両性および非イオン性染料などの従来の染料は本発明において有用である。そのような染料は当業者に周知である。アニオン性染料は、水溶液中で着色したアニオンを生じるそれらの染料である。カチオン性染料は、水溶液中で着色したカチオンを生じるそれらの染料である。典型的にアニオン性染料は、イオン部分としてカルボン酸またはスルホン酸基を含有する。カチオン性染料は、通常、四級窒素基を含有する。
【００７８】
本発明において最も有用なアニオン性染料の種類は、例えば、酸性染料、直接染料、食品用色素、媒染染料および反応染料である。アニオン性染料は、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、スチルベン化合物、トリアリールメタン化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、チアゾール化合物、アジン化合物、オキサジン化合物、チアジン化合物、アミノケトン化合物、アントラキノン化合物、インジゴイド化合物およびフタロシアニン化合物からなる群から選択される。
【００７９】
本発明において最も有用であるカチオン性染料の種類としては、主に、繊維などの基板上で酸性部位と結合するように設計されている塩基性染料およびいくつかの媒染染料が挙げられる。そのような染料の有用な種類としては、中でも、アゾ化合物、ジフェニルメタン化合物、トリアリールメタン、キサンテン化合物、アクリジン化合物、キノリン化合物、メチンまたはポリメチン化合物、チアゾール化合物、インダミンまたはインドフェニル化合物、アジン化合物、オキサジン化合物およびチアジン化合物が挙げられ、これらは全て当業者に周知である。
【００８０】
有用な染料としては、（シアン）Ａｃｉｄ  Ｂｌｕｅ９およびＤｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ１９９、（マゼンタ）Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ５２、Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  １８０、Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ３７、ＣＩ  Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｒｅｄ  ２３、ならびに（イエロー）Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３２およびＡｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２３が挙げられる。
【００８１】
本発明での使用に好適な顔料は、水性インクジェットインクの技術分野において一般に周知である。伝統的に、溶媒中で安定な顔料の分散系を生じるために、ポリマー分散剤または界面活性剤などの分散助剤によって顔料を安定させる。代表的な市販の乾燥顔料は、米国特許第５，０８５，６９８号明細書に記載される。分散染料はまた、それらが本明細書に使用される水性インクに不溶性であると考えられる顔料である。最近では、いわゆる「自己分散可能」または「自己分散している」顔料（以下「ＳＤＰ」）が開発された。名前が暗示するように、ＳＤＰは分散剤を用いなくても水中で分散可能である。
【００８２】
ポリマー分散剤によって安定された顔料は、顔料を分散させた後にこれらの分散剤を架橋させてもよい。このような架橋の戦略の例は、米国特許第６，２６２，１５２号明細書に記載されている。
【００８３】
一般に、安定させた顔料を濃縮した形態にすることが望ましい。安定させた顔料は、最初に、（水および任意選択的に水混和性溶媒などの）水性キャリア媒体中で選択された顔料およびポリマー分散剤をあらかじめ混合して、次いで顔料を分散させるか、解膠することによって調製される。分散工程は、２本ロールミル、媒体ミル、水平ミニミル、ボールミル、磨砕機で、または少なくとも５，０００ｐｓｉの液体圧力の液体ジェット相互作用チャンバー内の複数のノズルに混合物を通過させ、水性キャリア媒体中で顔料粒子の均一な分散を生じる（マイクロフルーダイザー）ことによって達成されてもよい。あるいは、圧力下でポリマー分散剤および顔料を乾燥製粉することによって濃縮物が調製されてもよい。媒体ミル用の媒体は、酸化ジルコニウム、ＹＴＺおよびナイロンを含む一般に入手可能な媒体から選択される。２本ロールミル、媒体ミル、および少なくとも５，０００ｐｓｉの液体圧力の液体ジェット相互作用チャンバー内の複数のノズルに混合物を通過させることによるものが好ましい。
【００８４】
製粉プロセスが完了した後、顔料濃縮物を水性系に「ダウンさせて」もよい。「ダウンさせる」とは、混合または分散による濃縮物の希釈を指し、通常、混合／分散の強度は、通常の方法論を使用して試行錯誤によって決定され、そしてポリマー分散剤、溶媒および顔料の組み合わせ次第であることが多い。
【００８５】
多種多様な有機および無機顔料は、単独で、または組み合わせて選択されて、インクが製造される。本明細書で使用される場合、「顔料」という用語は、不溶性着色剤を意味する。顔料粒子は、インクジェット印刷装置を通して、特に、通常、約１０ミクロン〜約５０ミクロンの範囲の直径を有する射出ノズルで、インクの自由流れを可能にするために十分に小さい。また粒径は、インクの寿命を通して重要である顔料分散安定性に及ぼす影響を有する。微粒子のブラウン運動は、粒子が凝集することを防止するために役立つ。最大色強度および光沢のためにも、小さい粒子を使用することが望ましい。有用な粒径の範囲は、典型的に約０．００５ミクロン〜約１５ミクロンである。好ましくは、顔料粒径は、約０．００５〜約５ミクロン、そして最も好ましくは約０．００５〜約１ミクロンの範囲であるべきである。動的光散乱で測定された平均粒径は、好ましくは約５００ｎｍ未満、より好ましくは約３００ｎｍ未満である。
【００８６】
選択された顔料は、乾燥または湿潤の形態で使用されてもよい。例えば、顔料は、通常水性媒体で製造され、そして得られる顔料は水湿潤プレスケーキとして得られる。プレスケーキの形態において、顔料は、それが乾燥形態にあるときほどまでは凝集体を形成しない。したがって、水湿潤プレスケーキの形態の顔料は、インクを調製するプロセスにおいて、乾燥形態の顔料ほど多くの解膠を必要としない。
【００８７】
自己分散顔料（ＳＤＰ）は、アルコキシ芳香族ジオールから誘導されるポリウレタンインク添加剤と一緒に使用することができ、同じ顔料の装填において、より高い光学濃度およびより低い粘度を有するという観点から、しばしば、従来の分散剤によって安定された顔料よりも有利である。これらの特性は、最終インクのより高い配合自由度をもたらすことができる。
【００８８】
本発明の顔料着色剤は、自己分散顔料とすることができる。自己分散顔料は、別々の分散剤を必要とせずに、安定な分散を可能にする基を与える分散性によって表面が変性される。水性溶媒中での分散のために、表面変性は親水基、より具体的には、イオン性親水基の添加を伴う。自己分散顔料を製造する方法は周知であり、例えば、米国特許第５，５５４，７３９号明細書および米国特許第６，８５２，１５６号明細書に見ることができる。
【００８９】
自己分散顔料着色剤は、そのイオン特徴によりさらに特徴付けることができる。アニオン性自己分散顔料は、水性媒体中で、アニオン性表面電荷を有する粒子を生じる。反対に、カチオン性自己分散顔料は、水性媒体中で、カチオン性表面電荷を有する粒子を生じる。粒子表面電荷は、例えば、粒子表面にアニオン性またはカチオン性の部分を有する基を結合させることによって付与することができる。本発明の自己分散顔料は、限定されないが、アニオン性親水性化学基を有する。
【００９０】
アニオン性自己分散顔料表面に結合されるアニオン性部分は、任意の好適なアニオン部分とすることが可能であるが、好ましくは、下記：
−ＣＯ２Ｙ  （Ａ）      −ＳＯ３Ｙ  （Ｂ）
（式中、Ｙは、有機ベースの共役酸、アルカリ金属イオン、アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウムイオンなどの「オニウム」イオン、ならびにテトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムおよびトリアルキルスルホニウムイオンなどの置換「オニウム」イオン、または他のいずれかの好適なカチオン性対イオンからなる群から選択される）の化合物（Ａ）または（Ｂ）である。有用なアニオン性部分としては、ホスフェートおよびホスホネートが挙げられる。タイプＡ（「カルボキシレート」）アニオン性部分がより好適であり、例えば、米国特許第５，５７１，３１１号明細書、米国特許第５，６０９，６７１号明細書および米国特許第６，８５２，１５６号明細書に記載されている。あるいは、スルホン化自己分散顔料が使用されてもよく、例えば、米国特許第５，５７１，３３１号明細書、米国特許第５，９２８，４１９号明細書および欧州特許第１４６０９０Ａ１号明細書に記載されている。
【００９１】
本発明で使用される自己分散顔料は、例えば、官能基または官能基を含有する分子を顔料の表面上にグラフト化することによって、または物理的処理（真空プラズマなど）によって、もしくは化学的処理によって（例えば、顔料表面をオゾン、次亜塩素酸、スルホン酸などで酸化処理することによって）、調製されてもよい。単一の種類または複数の種類の親水性官能基が１個の顔料粒子に結合されてもよい。官能化の種類および程度は、例えば、インクジェットヘッドのフロントエンドでのインクの分散安定性、色密度および乾燥特性を考慮することによって好適に決定されてもよい。
【００９２】
自己分散顔料のアニオン性親水性化学基は、主に、カルボニル、カルボキシル、ヒドロキシル基、またはカルボキシル、カルボニルおよびヒドロキシル基の組み合わせとすることが可能であり、特に、自己分散顔料の親水性官能基は直接結合されて、主に、カルボキシル基、またはカルボキシルおよびヒドロキシル基の組み合わせである。
【００９３】
直接結合した親水性官能基を有する顔料は、例えば、米国特許第６，８５２，１５６号明細書に開示される方法によって製造されてもよい。米国特許第６，８５２，１５６号明細書の方法によって処理されたカーボンブラックは、高い界面活性水素含有量を有し、水中で安定した分散をもたらすために中和された塩基である。酸化剤はオゾンである。この方法によって処理されたカーボンブラックは、自己分散カーボンブラック顔料である。この種類の自己分散カーボンブラック顔料は、インクジェットインクで一般に使用される。
【００９４】
本発明の自己分散顔料は、アニオン性基の密度が顔料表面１平方メートルにつき約３．５モル（３．５モル／ｍ２）未満、特に約３．０モル／ｍ２未満である官能化度を有してもよい。約１．８モル未満／ｍ２、特に約１．５モル／ｍ２未満の官能化度も好適であり、そしてある種の特定の種類の自己分散顔料に有用であり得る。
【００９５】
ポリウレタンインク添加剤
ポリウレタンインク添加剤は、アルコキシアリールジオール、イオン基で置換されたジオールおよびイソシアネートから誘導され、
上記アルコキシ芳香族ジオールがＺ１
【００９６】
【化４】
2013541606.tif 000005
【００９７】
（式中、Ａｒは芳香族基であり、
ｎ、ｍ、ｐおよびｑは整数であり、
ｎ、ｍは同一であるか、または異なって、２〜１２であり、
ｐは１〜１５であり、
ｑは０〜１５であり、
Ｒ１、Ｒ２は同一であるか、または異なって、それぞれ独立して、水素、メチル、エチルおよび式ＣｔＨ２ｔ＋１のより高級アルキルからなる群から選択され、ｔは整数であって、３〜３６である）であり、
Ｚ２は、イオン基で置換されたジオールであり、そして
少なくとも１種のＺ１および少なくとも１種のＺ２が、第１のポリウレタン添加剤に存在しなければならない。
【００９８】
アルコキシ芳香族ジオールを含むポリウレタンは、第１のポリウレタンインク添加剤であり、そしてインク中で結合剤として機能するものとして記載することができる。第２のポリウレタンインク添加剤を以下に記載する。
【００９９】
アルコキシ芳香族ジオールから誘導される第１または第２のポリウレタンインク添加剤は、水溶性ポリウレタンまたは水性ポリウレタン分散系のいずれかの形態である。ポリウレタンインク添加剤は、インクに添加される他の成分とは異なる。「ポリウレタン分散」という用語は、ウレタン基および任意選択的に尿素基を含有するポリマーの水性分散系を指し、この用語は当業者によって理解されるものと同様である。また、これらのポリウレタンポリマーは、水中でのポリマーの安定した分散を保持するために必要とされる範囲まで親水性官能性を組み込む。イオン基を含有するＺ２ジオールは、イオン安定化をポリウレタン分散系にもたらす。
【０１００】
アルコキシ芳香族ジオールから誘導される第１または第２のポリウレタンインク添加剤の調製は、
（ａ）（ｉ）ジオールを含む少なくとも１種のアルコキシ芳香族ジオールＺ１成分、（ｉｉ）ジイソシアネートを含む少なくとも１種のポリイソシアネート成分、および（ｉｉｉ）イオン基を含有する少なくとも１種のイソシアネート反応性成分Ｚ２を含む少なくとも１種の親水性反応物を含む反応物を提供する工程と、
（ｂ）水混和性有機溶媒の存在下で（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を反応させ、ポリウレタンプレポリマーを形成する工程と、
（ｃ）水を添加して、水性分散系を形成する工程と、
（ｄ）水の添加の前、間または後に、連鎖停止剤を任意選択的に添加する工程と
を含む。
【０１０１】
工程（ａ）に関して、反応物は任意の都合のよい順番で添加されてもよい。
【０１０２】
Ｚ２はイオン性基を含有し、そして水の添加の時点（工程（ｃ））において、イオン性基は、ポリウレタンが可溶性となるか、または安定して分散することが可能である量で、（イオン性基の種類次第で）酸または塩基を添加することによってイオン化されてもよい。このような中和は、ポリウレタンの調製の間、任意の都合のよい時点で実施することができる。
【０１０３】
反応の間のいくつかの時点で（一般に、水の添加の後、そして任意の連鎖停止の後）、有機溶媒は、真空下で実質的に除去され、本質的に溶剤を含まない分散系が製造される。あるいは、好適な非揮発性の溶媒がポリウレタン分散系で使用されてもよく、また残存してもよい。
【０１０４】
イソシアネート対イソシアネート反応基の比率は、約１．３：１〜約０．９：１、そして任意選択的に約１．３０：１〜約１．０５：１である。イソシアネート基のモルが、イソシアネート反応基のモルを超える場合、イソシアネート末端ポリウレタンは、しばしば、連鎖停止剤による反応より前にはポリウレタンプレポリマーと呼ばれる。目標とするイソシアネートのパーセントが達成された時、次いで、アルコール、第１級アミンまたは第２級アミン連鎖停止剤を添加し、次いで、イオン性の薬剤から組み込まれたイオン性の部分を中和するために、塩基または酸を添加することができる。アミンが末端基として使用される場合、ポリウレタンは尿素基によって停止される。これらの条件のための尿素基の量は、通常１％より多く、おそらく２％より多い。尿素末端ポリウレタンの尿素含有量は、ポリウレタンの重量パーセントで、連鎖停止剤を含む他のポリウレタン成分の合計によってアミン連鎖停止剤の質量を除算することによって決定される。ポリウレタン溶液は、次いで、高剪断下での水の添加によって、水性ポリウレタン分散系に変換される。存在する場合、揮発性の溶媒は減圧または他の手段で精製可能である。イソシアネート反応基がイソシアネート基より多い場合、ポリウレタンはアルコール基を末端とすることが可能である。
【０１０５】
場合によっては、中和剤、特に第３級アミンの添加は、ポリウレタン合成の初期の間に有利に添加されてもよい。あるいは、高剪断での水の逆転と同時に、アルカリ塩基などの無機塩基をベースとする中和剤の添加によって利点が達成されてもよい。
【０１０６】
ポリウレタンを調製するために使用されるプロセスは、一般に、上記構造のポリウレタンポリマーが最終生成物に存在するという結果をもたらすことは理解されるべきである。しかしながら、最終生成物は、典型的に、一部分が上記ポリウレタンポリマーであり、他の部分が正規分布の他のポリマー生成物生成物の混合物であり、そして様々な比率の未反応モノマーを含有し得る。結果として生じるポリマーの不均一性は、選択される反応物、ならびに選択される反応物条件次第である。
【０１０７】
ポリウレタンインク添加剤のアルコキシ芳香族ジオール成分
アルコキシ芳香族ジオールＺ１は、芳香環上で置換された少なくとも２個の酸素を有する芳香族化合物をベースとする。ｐおよびｑが少なくとも１である場合、各酸素は、アルキル、またはアルコキシおよびヒドロキシル基置換基を含む置換アルキル基によって置換され得る。ｐが少なくとも１であり、そしてｑが０である場合、酸素の１個は、アルキル基または置換基によって置換され、そして１個は水素原子に結合する。酸素置換基は、芳香環上のいずれの位置に存在することも可能である。芳香族基は、他のアルキル置換基を有してもよい。
【０１０８】
芳香族基は、単一の芳香環であっても、ビフェニル誘導体などのように単結合されているか、またはナフタレン誘導体などのように多重結合されている複数の芳香環であってもよい。芳香族基は、一緒に結合していないが、アルキル基またはヘテロ原子基を通して結合する２個の芳香族基を有してもよい。２個の芳香族基間にアルキル基を有する芳香族基の例は、アルキル基が２−プロピル基であるビスフェノール化合物である。ヘテロ原子を含有するジオールの例は、ベンゾフェノンまたは４，４’−スルホニルジフェノールのジオール誘導体を含む。
【０１０９】
単一芳香環を有する芳香族基の例としてはヒドロキノン誘導体が挙げられ、２個の芳香環としては、２個の酸素がナフタレンの同一または異なる芳香環上に存在することが可能であるナフタレン誘導体が挙げられ、そして２個の酸素置換基を有する同様に置換されたアントラセンとより高級のアレーンが挙げられる。芳香族基が互いに単結合した芳香族基の例は、同一芳香族基または異なる芳香族基上に２つの酸素基が存在するビフェニルを含む。互いに結合していないが、アルキルまたはヘテロ原子基を通して結合する少なくとも２個の芳香族基を有する芳香族基の例は、アルコキシ置換ビスフェノールＡ、アルコキシ置換４，４’−スルホニルジフェノール、およびベンゾフェノンジオールが含まれる。
【０１１０】
アルコキシ基のアルキル基は、｛ＣＨ（Ｒ１）｝ｔ（式中、構造Ｚ１においてｎおよびｍに相当するｔが２〜１２であり、そしてＲ１は水素またはアルキルである）である。ｔが２であり、そしてＲ１が水素である場合、アルコキシ基はエチレンオキシド誘導体に相当する。ｔが２であり、そして｛ＣＨ（Ｒ１）｝基の１個がメチルに等しいＲ１を有する場合、アルコキシ基は１，２−プロピレンオキシドから誘導される。ｔが３より大きい場合、アルコキシ基は相当するオキセタンの開環、またはアルファ，オメガジオールへの他の一般的な合成経路から得られてもよい。Ｒ１は、２２個までの炭素を有するアルキル基とすることができる。
【０１１１】
これらのアルコキシ芳香族ジオールはいくらか着色していてもよいが、通常、それらが相溶性のある溶媒中に溶解された時に淡い黄色を示すのみである。本発明のアルコキシ芳香族ジオールは、顔料または染料ではない。
【０１１２】
例えば、Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｂｒａｎｄｅｎｂｕｒｇ，ＫＹ  ＵＳＡから商業的に入手可能であるＰＯＬＹ−Ｇ（登録商標）ＨＱＥＥは、ＴＨＦ溶液中で測定される黄色度指数は、ＣＩＥ  Ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔ  ＣおよびＣＩＥ  １９３１  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｏｂｓｅｒｖｅｒを使用してＡＳＴＭ  Ｄ  １９２５の式によって算出した場合、５０単位に限定される。ＨＱＥＥは、約２当量のエチレンオキシドと反応させたヒドロキノン誘導体であることに留意されたい。同様に、エトキシル化ビスフェノールＡ（ＢＡＳＦから商業的に入手可能なＭａｃｏｌ  ２０２および２０９）は、ガードナースケールで２の最大色を有する。
【０１１３】
イオン基で置換されたジオール
イオン基で置換されたジオールは、イオン基および／またはイオン性基を含有する。好ましくは、これらの反応物は、１個または２個、より好ましくは２個のイソシアネート反応基、ならびに少なくとも１個のイオン基またはイオン性基を含有する。本明細書に記載されるアルコキシ芳香族ジオールを有するポリウレタンの構造の説明においては、イオン基を含有する反応物はＺ２として示される。
【０１１４】
イオン分散基の例としては、カルボキシレート基（−ＣＯＯＭ）、ホスフェート基（−ＯＰＯ３Ｍ２）、ホスホネート基（−ＰＯ３Ｍ２）、スルホネート基（−ＳＯ３Ｍ）、第４級アンモニウム基（−ＮＲ３Ｙ、式中、Ｙは塩素またはヒドロキシル基などの一価アニオンである）、または他のいずれかの有効なイオン基が挙げられる。Ｍは一価金属イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｌｉ＋など）、Ｈ＋、ＮＲ４＋などのカチオンであり、そして各Ｒは、独立して、アルキル、アラルキル、アリールまたは水素である。これらのイオン分散基は、典型的に、ポリウレタン骨格鎖からのペンダント基である。
【０１１５】
イオン性基は、一般に、それらが酸型（カルボキシル−ＣＯＯＨなど）または塩基型（第１級、第２級または第３級アミン−ＮＨ２、−ＮＲＨまたは−ＮＲ２など）であることを除き、イオン基に相当する。イオン性基は、以下に記載するように、それらが分散／ポリマー調製プロセスの間にそれらのイオン型に容易に変換されるようなものである。
【０１１６】
イオンまたは潜在的イオン基は、（必要に応じて中和によって）ポリウレタンが分散系の水性媒体に分散可能になるように十分なイオン基含有量を提供する量で、アルコキシ芳香族ジオールから誘導されるポリウレタンに化学的に組み込まれる。典型的なイオン基含有量は、１ｇのポリウレタン固体につき、約０．１５〜約１．８ミリグラム当量（ｍｅｑ）の範囲であり、任意選択的に約０．３６〜約１．０７ｍｅｑの範囲である。
【０１１７】
イソシアネート反応基およびイオンまたは潜在的イオン基を含有する化合物に関して、イソシアネート反応基は、典型的にアミノおよびヒドロキシル基である。潜在的イオン基またはそれらの相当するイオン基は、カチオン性またはアニオン性であってよいが、アニオン性基が最もしばしば使用される。アニオン性基の例としては、カルボキシレート基およびスルホネート基が含まれる。カチオン性基の例としては、第４級アンモニウム基およびスルホニウム基が含まれる。
【０１１８】
アニオン性基置換の場合、基はカルボン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基、リン酸基およびホスホネート基とすることができる。酸塩は、ＮＣＯプレポリマーの形成の前、その間またはその後、好ましくはＮＣＯプレポリマーの形成の後に、相当する酸基を中和することによって形成される。
【０１１９】
好ましいカルボキシル基含有化合物は、構造（ＨＯ）ｊＱ（ＣＯＯＨ）ｋ（式中、Ｑは、１〜１２個の炭素原子を含有する直鎖または分岐炭化水素基を表し、ｊは、１または２、好ましくは２であり、そして、ｋは１〜３、好ましくは１または２、そしてより好ましくは１である）に相当するヒドロキシカルボン酸である。
【０１２０】
これらのヒドロキシカルボン酸の例としては、クエン酸、酒石酸およびヒドロキシピバル酸が含まれる。特に好ましい酸は、ｊ＝２およびｋ＝１である上記の構造の酸である。これらのジヒドロキシアルカン酸は、米国特許第３，４１２，０５４号明細書に記載されており、特に好ましいジヒドロキシアルカン酸は、アルファ，アルファ−ジメチロールアルカン酸であり、次式
【０１２１】
【化５】
2013541606.tif 000006
【０１２２】
（式中、Ｑ’は、１〜８個の炭素原子を含有する水素またはアルキル基である）
で表される。最も一般に使用されるジオール化合物はアルファ，アルファ−ジメチロールプロピオン酸であり、すなわち、上記式中でＱ’がメチルである。
【０１２３】
アルコキシ芳香族ジオールインク添加剤から誘導されるポリウレタンの安定な分散を有するため、得られたポリウレタンが水性媒体中で安定に分散して残るように、十分な量のイオン基が中和されなければならない。一般に、少なくとも約７５％、任意選択的に少なくとも約９０％のイオン基が、相当する塩基に中和される。
【０１２４】
ＮＣＯプレポリマーへのそれらの組み込みの前、その間またはその後に、酸性基を塩基に変換するために好適な中和剤としては、第３級アミン、アルカリ金属カチオンおよびアンモニアが含まれる。トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミンおよびジメチルエチルアミンなどのトリアルキル置換第３級アミンが好ましい。
【０１２５】
中和はポリウレタン合成の任意の時点において行われてよい。典型的な手順は、プレポリマーの少なくとも数回の中和を含む。
【０１２６】
イオン安定基が酸である場合、酸性基は、ポリウレタン１．０グラムあたり少なくとも約８ミリグラムのＫＯＨ、そして任意選択的にポリウレタン１．０グラムあたり２０ミリグラムのＫＯＨの当業者には酸価｛ＡＮ｝（固体ポリマー１グラムあたりのＫＯＨのｍｇ）として知られる尿素末端ポリウレタンのための酸性基含有量を提供するために十分な量で組み込まれる。酸価（ＡＮ）の上限は、約１００および任意選択的に約６０である。
【０１２７】
アルコキシ芳香族ジオールから誘導されるポリウレタンインク添加剤は、約２０００〜約３０，０００の数平均分子量を有する。任意選択的に、分子量は約３０００〜２００００である。
【０１２８】
ポリウレタンインク添加剤は、一般に、約６０重量％まで、特に、約１５〜約６０重量％、そして最も特に、約２０〜約４５重量％の固体含有量を有する安定なポリウレタン粒子の水性分散系である。しかしながら、所望のいずれかの最小固体含有量まで分散を希釈することは常に可能である。
【０１２９】
他のイソシアネート反応性成分
上記のアルコキシ芳香族ジオールから誘導されるポリウレタンインク添加剤は、ポリウレタン合成の間に、他の多官能性イソシアネート反応性成分、最も特にオリゴマーおよび／またはポリマーポリオールとブレンドされてもよい。これらの他の多官能性基は、アルコキシ芳香族ジオール成分Ｚ１の３０重量パーセント以下に限定される。これらの他のイソシアネート反応性成分は、それらの加水分解に対する安定性のために選択される。
【０１３０】
好適な他のジオールは、少なくとも２個のヒドロキシル基を含有し、約６０〜約６０００の分子量を有する。これらのうち、ポリマージオールは、数平均分子量によって最も良好に定義されて、そして約２００〜約６０００、特に約４００〜約３０００、そしてより具体的には約６００〜約２５００の範囲とすることが可能である。分子量は、ヒドロキシル基分析（ＯＨ数）によって決定することができる。
【０１３１】
ポリマーポリオールの例としては、ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステルアミドおよびポリチオエーテルが含まれる。これらのポリマーの組み合わせを使用することもできる。例えば、ポリエーテルポリオールおよびポリ（メタ）アクリレートポリオールが、同一のポリウレタン合成において使用されてもよい。ポリエーテルポリオールを使用する場合、イオン性（Ｚ２から）および非イオン性安定化（ポリエーテルポリオールから）の両方がポリウレタンインク添加剤の安定化に関与することができる。
【０１３２】
ポリカルボン酸は、脂肪族、脂環式、芳香族および／または複素環式、あるいはそれらの混合物であってよく、それらは、例えば、ハロゲン原子によって置換されてもよく、および／または不飽和であってもよい。
【０１３３】
イソシアネート重付加反応において二官能性である上記の成分に加えて、ポリウレタン化学において一般に既知の単官能性、およびごく一部の三官能性、およびより高級の官能性成分、例えば、トリメチロールプロパンまたは４−イソシアナトメチル−１，８−オクタメチレンジイソシアネートは、ＮＣＯプレポリマーまたはポリウレタンの分岐が所望である場合に使用されてもよい。
【０１３４】
しかしながら、ＮＣＯ官能性プレポリマーは実質的に線形であることが好ましく、そしてこれは、プレポリマー出発成分の平均官能性を２：１以下に保持することによって達成され得る。
【０１３５】
イソシアネート成分
好適なポリイソシアネートは、イソシアネート基に結合した芳香族、脂環式または脂肪族基のいずれかを含有するものである。これらの化合物の混合物が使用されてもよい。脂環式または脂肪族部分に結合したイソシアネートを有する化合物が好ましい。芳香族イソシアネートが使用される場合、脂環式または脂肪族イソシアネートも同様に好ましくは存在する。
【０１３６】
ジイソシアネートが好ましく、そしてポリエーテルグリコール、ジイソシアネートおよびジオールまたはアミンからポリウレタンおよび／またはポリウレタン−尿素を調製する際に有用である任意のジイソシアネートを本発明において使用することができる。
【０１３７】
好適なジイソシアネートの例としては、限定されないが、２，４−トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トルエンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ドデカンジイソシアネート（Ｃ１２ＤＩ）、ｍ−テトラメチレンキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，４−ベンゼンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，６−キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、およびそれらの組み合わせが挙げられる。ＩＰＤＩおよびＴＭＸＤＩが最も好適である。
【０１３８】
少量、ジイソシアネートの重量に基づき約３重量％未満のモノイソシアネートまたはポリイソシアネートを、ジイソシアネートとの混合物中に使用することができる。有用なモノイソシアネートの例には、オクタデシルイソシアネートなどのアルキルイソシアネート、フェニルイソシアネートなどのアリールイソシアネートが含まれる。ポリイソシアネートの例は、トリイソシアナトトルエン、ＨＤＩトリマー（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ３３００）およびポリマーＭＤＩ（Ｍｏｎｄｕｒ  ＭＲおよびＭＲＳ）である。
【０１３９】
ポリウレタン成分の比率
上記の第１および第２のポリウレタン添加剤の両方に関して、イソシアネート対イソシアネート反応基の比率は、約１．３：１〜約１．０：１であり、そして好適には約１．２５〜：１〜約１．０５：１である。イソシアネート基がイソシアネート反応基より多い場合、しばしば連鎖停止基が使用される。このような連鎖停止基は、アルコールおよびアミンを含むことができる。
【０１４０】
使用される連鎖停止剤の量は、プレポリマー中の未反応のイソシアネート基のほぼ当量である。連鎖停止剤のアミン基からの活性水素対プレポリマーのイソシアネート基の比率は、当量基準で、約１．０：１〜約１．２：１、好適には約１．０：１．１〜約１．１：１、そして好適には約１．０：１．０５〜約１．１：１の範囲である。
【０１４１】
アルコールに加えて、脂肪族第１級または第２級モノアミンが連鎖停止剤として一般に使用される。連鎖停止剤として有用なモノアミンの例には、限定されないが、ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、ジイソプロパノールアミン、ステアリルアミン、ジブチルアミン、ジノニルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジエチルアミン、ビス（メトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ジエタノールアミンおよびＮメチルアニリンが含まれる。
【０１４２】
連鎖停止剤がアミンである場合、第２のポリウレタン添加剤は、構造（ＩＩ）
【０１４３】
【化６】
2013541606.tif 000007
【０１４４】
（Ｒ３は、ジイソシアネートからのアルキル、置換アルキル、置換アルキル／アリールであり、
Ｒ４は、Ｚ１またはＺ２であり、
Ｒ５は、アミン末端基からの水素、アルキル、分枝状アルキルまたは置換アルキルであり、
Ｒ６は、アミン末端基からのアルキル、分枝状アルキルまたは置換アルキルであり、
ｓは、２〜３０の整数であり、
Ｚ１またはＺ２は、アルコキシ芳香族ジオールとして上記で定義され、そしてＺ２は、イオン基で置換されたジオールとして定義される）を有する。
【０１４５】
したがって、構造（ＩＩ）は、第２のポリウレタン添加剤として上記されたポリウレタンであるが、末端基は、ポリウレタンプレポリマーのアミン末端に限定されている。第１のポリウレタンが異なる末端基を有することが可能であるという点で、第２のポリウレタン添加剤は第１のポリウレタン添加剤のサブセットである。
【０１４６】
イソシアネートと反応性である任意の第１級または第２級モノアミンが連鎖停止剤として使用されてもよい。脂肪族第１級または第２級モノアミンが好ましい。連鎖停止剤として有用なモノアミンの例としては、限定されないが、ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、ジイソプロパノールアミン、ステアリルアミン、ジブチルアミン、ジノニルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジエチルアミン、ビス（メトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルステアリルアミンおよびＮメチルアニリンが含まれる。任意のイソシアネート反応性連鎖停止剤は、ビス（メトキシエチル）アミンである。ビス（メトキシエチル）アミンは、置換基がイソシアネート化学作用で反応性を有さないが、非イオン性親水基を有する尿素末端反応物の種類である。このような非イオン性親水基は、より水に相溶性のある尿素末端ポリエーテルジオールポリウレタンを提供する。
【０１４７】
第２のポリウレタン添加剤のパーセントによる尿素含有量は、連鎖停止剤を含む他のポリウレタン成分の合計によって連鎖停止剤の質量を除算することによって決定される。尿素含有量は、約２重量％〜約１４．５重量％となる。尿素含有量は、好ましくは、約２．５重量％〜約１０．５重量％となる。
【０１４８】
この尿素基が末端基であり、そしてもう１種のポリウレタンへの架橋を導くことが可能な連鎖停止基中に置換基がないことは重要である。したがって、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ、いずれのイソシアネート反応基も有さないものとして記載される。Ｒ５は水素であってもよい。
【０１４９】
第２のポリウレタン添加剤は、第１のポリウレタン添加剤に関して記載されるものと同様の方法で調製される。
【０１５０】
水性溶媒
好適な水性溶媒混合物の選択は、所望の表面張力および粘度、選択された着色剤、インクの乾燥時間、そしてインクが印刷される基板の種類などの特定の用途の必要条件次第である。本発明で利用されてもよい水溶性有機溶媒の代表的な例は、米国特許第５，０８５，６９８号明細書に開示されるものである。
【０１５１】
水と少なくとも１種の水混和性溶媒との混合物が使用される場合、水性溶媒は、典型的に約３０％〜約９５％の水を含有し、残り（すなわち約７０％〜約５％）は水溶性溶媒である。本発明の組成物は、水性溶媒の全重量に基づき約６０％〜約９５％の水を含有してもよい。
【０１５２】
インク中の水性溶媒の量は、典型的に、インクの全重量に基づき約７０％〜約９９．８％、特に約８０％〜約９９．８％の範囲である。
【０１５３】
水性溶媒は、グリコールエーテルおよび１，２−アルカンジオールなどの界面活性剤または浸透剤を含むことによって、急速に浸透する（迅速に乾燥する）ようにさせることができる。好適な界面活性剤としては、エトキシル化アセチレンジオール（例えば、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから商業的に入手可能なＳｕｒｆｙｎｏｌｓ（登録商標）シリーズ）、エトキシル化第１級（例えば、Ｓｈｅｌｌから商業的に入手可能なＮｅｏｄｏｌ（登録商標）シリーズ）および第２級（例えば、Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅから商業的に入手可能なＴｅｒｇｉｔｏｌ（登録商標）シリーズ）アルコール、スルホサクシネート（例えば、Ｃｙｔｅｃから商業的に入手可能なＡｅｒｏｓｏｌ（登録商標）シリーズ）、オルガノシリコーン（例えば、Ｗｉｔｃｏから商業的に入手可能なＳｉｌｗｅｔ（登録商標）シリーズ）、ならびにフルオロ界面活性剤（例えば、ＤｕＰｏｎｔから商業的に入手可能なＺｏｎｙｌ（登録商標）シリーズ）が挙げられる。
【０１５４】
添加されるグリコールエーテルおよび１，２−アルカンジオールの量は、好適に決定されなければならないが、典型的に、インクの全重量に基づき約１〜約１５重量％、そしてより典型的に約２〜約１０重量％の範囲である。界面活性剤は、インクの全重量に基づき典型的に約０．０１〜約５％、好ましくは約０．２〜約２％の量で使用されてもよい。
【０１５５】
他の成分
他の成分は、そのような他の成分が、通常の実験によって容易に決定され得るインクの安定性および噴射性を妨害しない範囲でインクジェットインクに配合されてもよい。他の成分は、一般的な意味で、周知の技術である。
【０１５６】
微生物の成長を抑制するために、殺生物剤が使用されてもよい。
【０１５７】
エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、エチレンジアミン−ジ（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）、ｔｒａｎｓ−１，２−シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”、Ｎ”−五酢酸（ＤＴＰＡ）、およびグリコールエーテルジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸（ＧＥＤＴＡ）、ならびにそれらの塩などの金属封鎖剤（またはキレート剤）を含有することは、例えば、重金属不純物の悪影響を排除するために有利であり得る。
【０１５８】
主要成分の割合
本インクで使用される着色剤濃度は、印刷画像に所望の色密度を与えるために通常必要な濃度である。典型的には、着色剤濃度は、インクの約０．０５〜約１０重量％の範囲である。アルコキシ芳香族ジオールから誘導されるポリウレタンインク添加剤は、インクが配合される時にインクに別々の添加剤として添加される。アルコキシ芳香族ジオールから誘導されるポリウレタンインク添加剤を含む様々なインク成分を、任意の都合のよい順番で添加することができる。着色剤が顔料である場合、インク中に２つの分散系、顔料分散系およびポリウレタン分散系が存在する。
【０１５９】
インク中で使用されるアルコキシ芳香族ジオールから誘導されるポリウレタンインク添加剤の量は、求められる固定度および許容され得るインク特性の範囲によって決定される。典型的に、ポリウレタンインク添加剤濃度は、全インク組成物の約１０重量％まで、好適には約０．１〜約８％、より好適には約０．２〜約６重量％の範囲である。アルコキシ芳香族ジオールから誘導されるポリウレタンインク添加剤は、いくらか改善された基板上へのインク固定度を提供する。より良好な固定はより高い濃度で得られるが、一般に、いくつかの点で、粘度は過度に増加し、そして噴射性能は容認不可能なものとなる。特性の好適な調和は、状況ごとに決定されなければならない。その決定は、一般に、当業者の技術の範囲内で通常の実験によってなされてもよい。
【０１６０】
インク特性
噴射速度、液滴の分離長さ、滴径および流れ安定性は、表面張力およびインクの粘度に非常に影響を受ける。着色インクジェットインクは、典型的に、２５℃で約２０ダイン／ｃｍ〜約７０ダイン／ｃｍの範囲の表面張力を有する。粘度は２５℃で３０ｃＰ程度まで高いことが可能であるが、典型的にいくらかより低い。インクは、広範囲にわたる射出条件、すなわち、ドロップ−オン−デマンドデバイスまたは連続デバイスの圧電性要素の駆動周波数または熱ヘッドの放出条件、ならびにノズルの形状および径に適応性のある物理的特性を有する。インクは、インクジェット装置において有意な範囲まで詰まりを生じないように、長期間優れた貯蔵安定性を有するべきである。さらに、インクは、接触するインクジェット印刷装置の部品を腐食せず、そして本質的に無臭かつ非中毒性であるべきである。
【０１６１】
いかなる特定の粘度範囲またはプリントヘッドにも限定されないが、本発明のインクセットは、特に熱プリントヘッドで必要とされるものなどのより低粘度の用途に適している。したがって、（２５℃における）本発明のインクの粘度は、約７ｃＰ未満とすることが可能であり、任意選択的に約５ｃＰ未満であり、そして最も都合よくは約３．５ｃｐ未満である。熱インクジェットアクチュエータは、インク滴を射出するために、瞬間的な加熱／泡形成に依存し、そして滴形成のこの機構は、一般に、より低粘度のインクを必要とする。
【０１６２】
基板
本発明は、一般的な電子写真コピー用紙および写真用紙などの普通紙、光沢紙およびインクジェット印刷機で使用される同様の用紙を印刷するために特に有利である。布地をこれらのインクで使用することもできる。
【０１６３】
ポリウレタン反応の範囲
ポリウレタン反応の範囲は、ウレタン化学の一般的な方法であるジブチルアミン滴定によってＮＣＯ％を検出することによって決定した。この方法において、ＮＣＯ含有プレポリマーの試料を既知の量のジブチルアミン溶液と反応させて、そして残留するアミンをＨＣｌで逆滴定する。ジブチルアミン装填量と滴定量との差がＮＣＯの当量であり、そしてこの値は重量％のＮＣＯに変換される。
【０１６４】
粒径測定
ポリウレタン分散系、顔料およびインクの粒径は、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ／Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙｖｉｌｌｅ  ＰＡ）からのＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ  １５０を使用して動的光散乱によって決定した。
【０１６５】
この技術は、粒子の速度分布と粒径との関係に基づく。レーザーから生じた光は各粒子から散乱し、粒子のブラウン運動によってドップラー偏移を生じる。偏移した光と偏移していない光との間の周波数差を増幅し、デジタル化して分析し、粒径分布を得る。
【０１６６】
固体含有量測定
溶剤を含まないポリウレタン分散系の固体含有量は、ＳａｒｔｏｒｉｕｓからのモデルＭＡ５０の湿度分析器によって測定した。ＮＭＰ、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどの高沸点の溶媒を含有するポリウレタン分散系に関して、固体含有量は、１８０分間１５０℃のオーブンでの焼成の前後の重量差によって決定された。使用された他の溶媒は、Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌからのＰｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭ（ジプロピレングリコールジメチルエーテル）およびスルホランであった。
【０１６７】
ポリウレタン添加剤のＭＷ特徴決定
全ての分子量は、溶離剤としてテトラヒドロフランを用いて、ポリ（メタクリル酸メチル）基準を使用するＧＰＣによって決定された。フローリによって誘導される静力学を使用して、ポリウレタンの分子量は、ＮＣＯ／ＯＨ比およびモノマーの分子量に基づき、算出または予測され得る。分子量は、ポリウレタンを定義するために使用することができるポリウレタンの特徴でもある。分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）として通常報告される。ポリウレタン添加剤は、分子量のガウス分布に限定されないが、バイモーダル分布のような他の分布を有し得る。
【実施例】
【０１６８】
ポリウレタンインク添加剤  実施例１  ＩＰＤＩ／ＨＱＥＥ  ＢＭＥＡ  ４５  ＡＮ
２Ｌの反応器に、７３．９ｇのＰｏｌｙ−Ｇ  ＨＱＥＥ（ＯＨ  ＃  ５５５、Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商業的に入手可能）、９９．５ｇのスルホラン、および２７．０ｇのジメチロールプロピオン酸を装填した。反応を７２℃まで加熱した。反応温度を８０℃に保持し、最高８３．６℃に達する間、６０分かけて１３９．３ｇのイソホロンジイソシアネートを反応器に添加し、続いて１１．５ｇのスルホランを添加した。ＮＣＯ％は１．９％未満であり、１５．２０ｇのビス（２−メトキシエチル）アミンを５分かけて添加した。反応を１時間８０℃で保持した。粘度を調節するため、５１ｇのスルホランを添加し、そして温度を９０℃まで高めた。４５％のＫＯＨ（２２．５ｇ）および３２４．２ｇの水の混合物を添加し、続いて、追加的な２８７．８ｇの水を添加することによって、ポリウレタン溶液を高速混合下で転回した。ポリウレタン分散系は、４１．２ｃＰｓの粘度、２６．２７％の固体、およびｐＨ７．５１、ｄ５０＝９．４ｎｍおよびｄ９５＝１６．２ｎｍの粒径を有した。このポリウレタンの尿素含有量は、５．９５％と算出された。
【０１６９】
ポリウレタンインク添加剤  実施例２  ＩＰＤＩ／ＨＱＥＥ  ＢＭＥＡ  ６０  ＡＮ
２Ｌの反応器に、６６．８ｇのＰｏｌｙ−Ｇ  ＨＱＥＥ（ＯＨ  ＃  ５５５、Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商業的に入手可能）、１５７．３ｇのスルホラン、および３９．５ｇのジメチロールプロピオン酸を装填した。反応を６９℃まで加熱した。反応温度を８０℃に保持し、最高８３．９℃に達する間、６０分かけて１５３．８５ｇのイソホロンジイソシアネートを反応器に添加し、続いて１３．４ｇのスルホランを添加した。２．５時間後、ＮＣＯ％は１．６％未満であり、１６．８ｇのビス（２−メトキシエチル）アミンを１０分かけて添加した。反応を１時間８０℃で保持した。４５％のＫＯＨ（３３．１ｇ）および４６７．５ｇの水の混合物を添加し、続いて、追加的な１５９．４ｇの水を添加することによって、ポリウレタン溶液を高速混合下で転回した。ポリウレタン分散系は、２７．５６％の固体、ｐＨ７．５３、および１．９６の多分散度によるＭｎ６６５５のＧＰＣによる分子量を有した。このポリウレタンの尿素含有量は、６．０８％と算出された。
【０１７０】
ポリウレタンインク添加剤  実施例３  ＩＰＤＩ／ＨＱＥＥ  ＢＭＥＡ  ３０％  ＤＭＰＡ
２Ｌの反応器に、１３７．４ｇのＰｏｌｙ−Ｇ  ＨＱＥＥ（ＯＨ  ＃  ５５５、Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商業的に入手可能）、１９９．９ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および４９．７ｇのジメチロールプロピオン酸を装填した。反応を７５℃まで加熱し、次いで、０．２１ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。反応温度を８５℃に保持し、最高９１．２℃に達する間、６０分かけて１９４．３ｇのイソホロンジイソシアネートを添加し、続いて２５．２ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。２．５時間後、ＮＣＯ％は３．６％未満であり、７０．５ｇのビス（２−メトキシエチル）アミンを１０分かけて添加した。反応を１時間８０℃で保持した。４５％のＫＯＨ（４１．６ｇ）および５８３．４ｇの水の混合物を添加し、続いて、追加的な６０２．４ｇの水を添加することによって、ポリウレタン溶液を高速混合下で転回した。ポリウレタン分散系は、６１．６ｃＰｓの粘度、２８．０４％の固体、ｐＨ８．１、および１．６８の多分散度によるＭｎ４４４３のＧＰＣによる分子量、ならびにｄ５０＝１２．４ｎｍおよびｄ９５＝２２ｎｍの粒径を有した。このポリウレタンの尿素含有量は、１５．６％と算出された。
【０１７１】
ポリウレタンインク添加剤  実施例４  ＩＰＤＩ／ＨＱＥＥ  ＥＤＡ  ５０％  ＤＭＰＡ
２Ｌの反応器に、１０５．４ｇのＰｏｌｙ−Ｇ  ＨＱＥＥ（ＯＨ  ＃  ５５５、Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商業的に入手可能）、１１６．５ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および０．５ｇのジブチルスズジラウレートを装填した。反応を７５℃まで加熱し、次いで、反応温度を８０℃に保持し、６０分かけて２９３．５ｇのイソホロンジイソシアネートを添加し、続いて４８．３ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。３時間後、ＮＣＯ％は１２．１％、７０．９ｇのジメチロールプロピオン酸を４７．２ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテルと一緒に添加した。４時間後、ＮＣＯ％は１％未満であった。４５％のＫＯＨ（５９．３ｇ）および８３１．２ｇの水の混合物を添加し、続いて、４１７．６ｇの水中の１３．３ｇのエチレンジアミンを添加することによって、ポリウレタン溶液を高速混合下で転回した。ポリウレタン分散系は、２０．２ｃＰｓの粘度、２１．２３％の固体、ｐＨ８．９２、および２．２２の多分散度によるＭｎ１４３１５のＧＰＣによる分子量、ならびにｄ５０＝８．８５ｎｍおよびｄ９５＝２２．３ｎｍの粒径を有した。このポリウレタンの尿素含有量は、２．７５％と算出された。
【０１７２】
ポリウレタンインク添加剤  実施例５  ＩＰＤＩ／ＨＱＥＥ  ＢＭＥＡ  ５０％  ＤＭＰＡ
２Ｌの反応器に、１１６．５ｇのＰｏｌｙ−Ｇ  ＨＱＥＥ（ＯＨ  ＃  ５５５、Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商業的に入手可能）、２０８．７ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテル、および７８．３ｇのジメチロールプロピオン酸を装填した。Ｎ２パージをしながら、混合物を７４℃まで加熱し、次いで、０．２ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。６０分かけて２７５．８ｇのイソホロンジイソシアネートを添加し、続いて２２．７ｇのテトラエチレングリコールジメチルエーテルを添加した。反応を８０℃で２時間保持した段階で、ＮＣＯ％は１．２％であった。次いで、１９．５ｇのビス（２−メトキシエチル）アミンを１０分かけて添加し、１時間加熱を続けた。４５％のＫＯＨ（６５．５ｇ）および９２４．６ｇの水の混合物を添加し、続いて、追加的な３０２．４ｇの水を添加することによって、ポリウレタン溶液を高速混合下で転回した。ポリウレタン分散系は、２６．９ｃＰｓの粘度、２７．２２％の固体、ｐＨ７．２０、ならびにｄ５０＝１０．２ｎｍおよびｄ９５＝１６．６ｎｍの粒径、ならびにＭｎ７６９１のＧＰＣによる分子量およびＰＤ２．０６を有した。このポリウレタンの尿素含有量は、３．９８％と算出された。
【０１７３】
ポリウレタンインク添加剤  実施例６  ＩＰＤＩ／ＨＱＥＥ  ＥＤＡ  ５０％  ＤＭＰＡ
２Ｌの反応器に、９０．２ｇのＰｏｌｙ−Ｇ  ＨＱＥＥ（ＯＨ  ＃  ５５５、Ａｒｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから商業的に入手可能）、１０７．７ｇのＰｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭ、および０．２ｇのジブチルスズジラウレートを装填した。反応を８６℃まで加熱し、次いで、反応温度を８０℃に保持し、６０分かけて１６４．２ｇのイソホロンジイソシアネートを添加し、続いて４０．５ｇのＰｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭを添加した。１時間後、ＮＣＯ％は６．３％であり、３２．７ｇのジメチロールプロピオン酸を２６．２ｇのＰｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭと一緒に添加した。４時間後、ＮＣＯ％は１％未満であり、そして１００ｇのＰｒｏｇｌｙｄｅ  ＤＭＭを添加しながら、反応器を５０ｏＣまで冷却した。４５％のＫＯＨ（２７．３ｇ）および３８７．１ｇの水の混合物を添加し、続いて、３３４．５ｇの水中の２．６ｇのエチレンジアミンを添加することによって、ポリウレタン溶液を高速混合下で転回した。ポリウレタン分散系は、１０７．８ｃＰｓの粘度、２２．４３％の固体、ｐＨ８．８２、および１．７９の多分散度によるＭｎ２７２３５のＧＰＣによる分子量、ならびにｄ５０＝２２．１ｎｍおよびｄ９５＝３７．２ｎｍの粒径を有した。このポリウレタンの尿素含有量は、０．９０％と算出された。
【０１７４】
ポリウレタンインク添加剤  実施例７  Ｍａｃｏｌ（ビスフェノールＡエトキシレート）ＩＰＤＩによるＰＵ／ＢｉｓＡ９ＥＯ  ＢＭＥＡ  ５３ＡＮ
２Ｌの反応器に、１７８．５ｇのＭａｃｏｌ  ＲＤ  ２０９  Ｅ（ＢＡＳＦからの６１９ＭＷビスフェノールＡエトキシレート）、１８２．２ｇのスルホランおよび４０．３ｇのジメチロールプロピオン酸を装填した。反応を１時間１１５℃まで加熱し、次いで７１℃まで冷却し、そして０．２３ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。反応温度を８１℃に保持し、６０分かけて１４１．０ｇのイソホロンジイソシアネートを添加し、続いて２８．２ｇのスルホランを添加した。２００分後、ＮＣＯ％は１．１％．であり、そして３２．７ｇの酸を２６．２ｇのスルホランと一緒に添加した。４時間後、ＮＣＯ％は１％未満であり、次いで、１２．１ｇのビス（２−メトキシエチル）アミンを１０分かけて添加した。反応を１時間８０℃に保持した。４５％のＫＯＨ（３３．７ｇ）および４７２．３ｇの水の混合物を添加し、続いて、追加の４１３．２ｇの水および１ｇのＰｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを添加することによって、ポリウレタン溶液を高速混合下で転回した。ポリウレタン分散系は、ｐＨ７．８６、２４．５％の固体、および２．５の多分散による７４０３のＧＰＣによる分子量、ならびに４６．６２ダイン／ｃｍの表面張力を有した。このポリウレタンの尿素含有量は、３．２５％と算出された。
【０１７５】
ポリウレタンインク添加剤  実施例８  ビス［４−（エトキシ２−ヒドロキシ）フェニル］スルホンによる
２Ｌの反応器に、１３４．９ｇのビス［４−（エトキシ２−ヒドロキシ）フェニル］スルホン（Ａｌｄｒｉｃｈからの３３８ＭＷビスフェノールＳビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル）、２０２．５ｇのスルホラン、および４４．７ｇのジメチロールプロピオン酸を装填した。反応を１時間１１５℃まで加熱し、次いで７１℃まで冷却し、そして０．３２ｇのジブチルスズジラウレートを添加した。反応温度を８０℃に保持し、最高９２℃に達する間、６０分かけて１７８．８ｇのイソホロンジイソシアネートを添加し、続いて３４ｇのスルホランを添加した。粘度を低下させるために、スルホラン（１０１ｇ）を反応に添加した。３．５時間後、ＮＣＯ％は１．２３％であり、次いで、１９．５ｇのビス（２−メトキシエチル）アミンを１０分かけて添加した。反応を１時間８０℃に保持した。４５％のＫＯＨ（３７．４ｇ）および５２２．６ｇの水の混合物を添加し、続いて、追加の３２７．１ｇの水および３ｇのＰｒｏｘｅｌ  ＧＸＬを添加することによって、ポリウレタン溶液を高速混合下で転回した。ポリウレタン分散系は、１３０ｃＰｓの粘度、２７．６％の固体、ｐＨ７．５４、およびに１．７１の多分散によるＭｎ５３１２のＧＰＣによる分子量、および４５．８２ダイン／ｃｍの表面張力を有した。このポリウレタンの尿素含有量は、５．１６％と算出された。
【０１７６】
分散剤ポリマー１  ＥＴＥＧＭＡ／／ＢＺＭＡ／／ＭＡＡ  ３．６／／１３．６／／１０．８
３リットルのフラスコに、メカニカルスターラー、温度計、Ｎ２インレット、乾燥管アウトレット、および滴下ロートを装備した。テトラヒドロフランＴＨＦ、２９１．３グラムをフラスコに装填した。次いで、触媒であるテトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍの溶液０．４４ｍｌを添加した。開始剤の１，１−ビス（トリメチルシロキシ）−２−メチルプロペン２０．４６グラム（０．０８８２モル）を注入した。供給Ｉ［テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液０．３３ｍｌ、およびＴＨＦ、１６．９２グラム］を開始し、１８５分かけて添加した。供給ＩＩ［トリメチルシリルメタクリレート、１５２．００グラム（０．９６２モル）］を０．０分に開始し、そして４５分かけて添加した。１８０分後に供給ＩＩは完了し（モノマーの９９％以上が反応した）、供給ＩＩＩ［ベンジルメタクリレート、２１１．６３グラム（１．２０モル）を開始し、そして３０分かけて添加した。４０分後に供給ＩＩＩは完了し（モノマーの９９％以上が反応した）、供給ＩＶ［エトキシトリエチレングリコールメタクリレート、７８．９グラム（０．３２１モル）を開始し、そして３０分かけて添加した。
【０１７７】
４００分において、７３．０グラムのメタノールおよび１１１．０グラムの２−ピロリドンを上記溶液に添加し、蒸留を開始した。蒸留の第１段階の間に、３５２．０グラムの物質が除去された。次いで、さらに２−ピロリドン３４０．３グラムを添加し、さらに８１．０グラムの物質が蒸留された。最終的に、２−ピロリドンを合計８６．９グラム添加した。
【０１７８】
このポリマーは、ＥＴＥＧＭＡ／／ＢＺＭＡ／／ＭＡＡ  ３．６／／１３．６／／１０．８の組成を有する。Ｍｎ＝４，２００、酸価２．９０の分子量を有する。
【０１７９】
分散剤ポリマー２：Ｄｉｂｌｏｃｋ  ８ＥＴＥＧＭＡ／／３０ＢＭＡ／１１ＭＡＡ
窒素パージ下、３リットルの丸底フラスコをヒートガンで乾燥させ、そしてメカニカルスターラー、温度計、Ｎ２インレット、乾燥管アウトレット、および滴下ロートを装備した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２４２３ｇをフラスコにカニューレ挿入した。開始剤の１，１−ビス（トリメチルシリルオキシ）−２−メチルプロペン９８．８２ｇ（０．４２６モル）を注入し、続いて触媒（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾアート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液２．６ｍｌ）を注入した。両モノマー供給の間、触媒溶液（テトラブチルアンモニウムｍ−クロロベンゾエート、アセトニトリル中１．０Ｍ溶液２．１ｍｌ、およびＴＨＦ１６．１ｇ）をシリンジでポンプ輸送した。モノマー供給１（トリメチルシリルメタクリレート７２８．７ｇ（４．６１モル）およびブチルメタクリレート１７９０．９ｇ（１２．６１モル））を、反応が６５℃まで発熱する間、６０分かけて添加した。１時間保持後、ＨＰＬＣは９５％を超えるモノマー変換を示し、次いで、モノマー供給ＩＩ（エチルトリエチレングリコールメタクリレート８２５．３ｇ（３．３５モル））を１５分かけて添加した。
【０１８０】
供給完了から９０分後、ＥＴＥＧＭＡ変換は９８％を超えた。３２２．６ｇのメタノールを添加し、次いで、２−ピロリドン（２Ｐ）を添加しながら、ゆっくり１２０℃まで加熱することによって、ＴＨＦおよび他の揮発性副産物を蒸留した。最終ポリマー溶液は、９８．２ｍｇのＫＯＨ／ポリマー固体のグラムの測定数を有する４５．１％固体であった。ＧＰＣで測定されたこのポリマーの分子量は、Ｍｎ９０１８、Ｍｗ９６３５およびＰＤ１．０７であった。
【０１８１】
比較の添加剤ポリマー１  ＩＰＤＩ／Ｔ６５０／ＤＭＰＡ  ＡＮ６０
この比較ポリマーは、ＨＱＥＥジオールがＴｅｒａｔｈａｎｅ  ６５０に置き換えられ、そしてＤＭＰＡが、６０の酸価を有するポリウレタンを得るように調節されたことを除き、ポリウレタンインク添加剤実施例２と同様の方法で調製された。
【０１８２】
比較の添加剤ポリマー２  ＩＰＤＩ／Ｔ６５０／ＤＭＰＡ  ＡＮ４５
この比較ポリマーは、ＨＱＥＥジオールがＴｅｒａｔｈａｎｅ  ６５０に置き換えられ、そしてＤＭＰＡが、４５の酸価を有するポリウレタンを得るように調節されたことを除き、ポリウレタンインク添加剤実施例１と同様の方法で調製された。
【０１８３】
自己分散ブラック顔料
自己分散顔料は、上記で参照された米国特許第６，８５２，１５６号明細書の実施例３に記載される方法によって調製された。
【０１８４】
ポリウレタンインク添加剤によるインクの調製
下記の成分を組み合わせることによって、ポリウレタンインク添加剤および比較ポリマーを使用して、インクを調製した。パーセントは活性固体を指す。示される全ての量は重量パーセントによる。
【０１８５】
本発明のインク１および２の調製および試験
着色剤は、分散剤ポリマー１によって分散されたカーボンブラック、Ｎｉｐｅｘ  １６０であった。インク１はポリウレタンインク添加剤１を有し、そしてインク２はポリウレタンインク添加剤２を有し、比較インク１はポリマー添加剤を含まなかった。
【０１８６】
着色剤  ４％
ポリマー添加剤  ２％
ピロリドン  １０％
エトキシル化グリセロール  ４％
界面活性剤  ０．２％
殺生物剤  ０．２５％
水  １００％まで
【０１８７】
インクを製造後、７０℃まで加熱し、この温度で７日間貯蔵後、インクの特性を測定することによって、インクの安定性に関して試験した。次いで、重要な特性については再び測定した。
【０１８８】
【表１】
2013541606.tif 000008
【０１８９】
インク３〜６は、インク１および２のためのインク配合と同じ配合で調製された。ポリウレタンインク実施例３、４、５および６は、それぞれ、ポリウレタンインク添加剤３、４、５および６を有した。それらをインク１および２と同様の方法で調製し、試験した。着色剤は、上記のように調製された自己分散ブラック顔料であった。
【０１９０】
【表２】
2013541606.tif 000009
【０１９１】
本発明のインク１〜６は、この促進老化試験で安定していると考えられる。
【０１９２】
ブラックカートリッジホルダーにＨＰ４５Ａプリントヘッドを使用して、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ（Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，Ｃａｌｉｆ．）からの熱インクジェット印刷機ＤｅｓｋＪｅｔ（商標）６１２２において印刷を行った。印刷は、印刷機によって選択される標準規格の印刷モードで行われた。
【０１９３】
光密度は、Ｇｒｅｙｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ  ＳｐｅｃｔｏＥｙｅ（商標）器具（Ｇｒｅｙｔａｇ−Ｍａｃｂｅｔｈ  ＡＧ，Ｒｅｇｅｎｓｄｏｒｆ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）を使用して測定した。
【０１９４】
Ｆａｂｅｒ−Ｃａｓｔｅｌ蛍光ペンを使用して、印刷画像を印刷後約１時間乾燥させた後に、蛍光ペンによる汚れに対する画像の耐久性を行った。画像に、１回および２回、蛍光ペンでマークした。蛍光ペンによる印刷されない領域へのインクの移動量を視覚による調査によって観察し、そして最良が５である１〜５のスケールで評価した。評価５は、蛍光ペンによる印刷画像の汚れが、あるとしても、ほとんどないことを示す。
【０１９５】
本発明のインク１および２と、比較のインク１に関して、印刷データを表３に報告した。これらは複数の測定の平均である。光密度および耐久性に関しては、平均を３種類の用紙で測定した、すなわち、Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ（商標）Ｃｏｐｙ  Ｐｌｕｓ（ＨＣＰ）、ＣｏｌｏｒＬｏｋ（登録商標）によるＨＰ  Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ（ＨＰＭＰ）、およびＸｅｒｏｘ（商標）４２００（４２００）。全ての場合において、値が高いほど、より高いレベルおよびより良好な性能を示す。
【０１９６】
【表３】
2013541606.tif 000010
【０１９７】
インク実施例１および２は、結合剤の添加されていないインクと比較して、良好または匹敵する蛍光ペン安定性とともに、少なくとも匹敵する光密度を示す。
【０１９８】
インク実施例７および８、ならびに比較例２および３は、それぞれ、ポリウレタンインク添加剤１および２による上記のインク配合を使用して調製された。比較例２および３は同じ配合を有するが、それぞれ、比較インク添加剤１および２を有する。着色剤は自己分散ブラック顔料であり、そしてその調製は上記されている。
【０１９９】
【表４】
2013541606.tif 000011
【０２００】
比較インク添加剤は、アルコキシ芳香族ジオールの代わりにポリエーテルジオールによるポリウレタンである。アルコキシ芳香族ジオールは、蛍光ペン試験によって示されるように耐久性を保持しながら、優れた光密度を提供する。
【０２０１】
インク実施例３および６を印刷し、そしてＯＤおよび蛍光ペン試験を印刷上で決定した。着色剤は、上記の通り自己分散ブラック顔料である。結合剤がインクではないことを除き、比較例４は同じ配合である。
【０２０２】
【表５】
2013541606.tif 000012
【０２０３】
このようなポリウレタンインク添加剤／着色剤の組み合わせにおいて、光密度は、結合剤を添加していないインクに匹敵し、そして蛍光ペン試験によって示される耐久性は、アルコキシ芳香族ジオールから誘導されるポリウレタンインク添加剤によって改善される。
【０２０４】
インク実施例９〜１２を調製し、試験した。ポリウレタンインク添加剤は、インク９、１０、１１および１２に関して、それぞれ、３、４、５および６であった。比較インク５は、結合剤が添加されていない当量の配合物である。着色剤は、分散剤ポリマー２によるＮｉｐｅｘ  １６０であった。
【０２０５】
【表６】
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【０２０６】
乾燥汚れとは、印刷を示された時間乾燥させ、汚れ抵抗に関して試験するものである。数値が高いほど、より良好である。本発明のインク実施例は、比較のインクに匹敵するものから、それより良好なものである。インク実施例１１は、未知の理由のため、予想されるよりも低い結果をもたらした。
【国際調査報告】
2013541606.tif 000018