(57)【要約】  ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＺｎＯを含有して成る触媒。本触媒は合成ガスから硫黄を３００℃から６００℃の範囲の温度で５％以上除去する能力を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒であって、
（ａ）ＮｉＯ、
（ｂ）Ａｌ２Ｏ３および
（ｃ）ＺｎＯ、
を含有して成っていて合成ガスから硫黄を３００℃から６００℃の範囲の温度で５％以上除去する能力を有する触媒。
【請求項２】
前記温度の範囲が３５０から５５０℃である請求項１記載の触媒。
【請求項３】
前記硫黄を除去する圧力の範囲が１４．７から１，２００ｐｓｉｇである請求項１記載の触媒。
【請求項４】
前記硫黄を除去する圧力の範囲が２５０から１，０００ｐｓｉｇである請求項１記載の触媒。
【請求項５】
前記硫黄を除去している間に前記合成ガスからタールも同時に除去する請求項１記載の触媒。
【請求項６】
触媒と接触させる前の前記合成ガスが熱で処理されていない請求項１記載の触媒。
【請求項７】
前記タールの除去を３５０℃で５５％以上の変換率で起こさせる請求項１記載の触媒。
【請求項８】
ＮｉＯが１から１０重量％存在する請求項１記載の触媒。
【請求項９】
前記合成ガスから硫黄を１０％以上除去する請求項１記載の触媒。
【請求項１０】
前記合成ガス中の硫黄の量が１０００ｐｐｍｖ以上である請求項１記載の触媒。
【請求項１１】
触媒であって、
（ａ）１から１０重量％の量で存在するＮｉＯ、
（ｂ）Ａｌ２Ｏ３および
（ｃ）ＺｎＯ、
を含有して成っていて１４．７から１，２００ｐｓｉｇの範囲の圧力下３５０℃から５５０℃の範囲の温度で合成ガスから硫黄を２０％以上除去すると同時にタールを前記合成ガスから除去する能力を有する触媒。
【請求項１２】
合成ガスを生じさせ、
前記合成ガスを
（ａ）ＮｉＯ、
（ｂ）Ａｌ２Ｏ３および
（ｃ）ＺｎＯ、
を含有して成る触媒と接触させることで処理された合成ガスを生じさせ、
前記処理された合成ガスを触媒化学反応に導入する方法であって、前記触媒とさせる前の前記合成ガスを加熱せずかつ前記触媒化学反応を起こさせる前に前記処理された合成ガスを冷却しない方法。
【請求項１３】
前記合成ガスを前記触媒と接触させる時の温度の範囲を３５０℃から５５０℃にする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
前記ＮｉＯを１から１０重量％存在させる請求項１２記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒が合成ガスから硫黄を３００℃から６００℃の範囲の温度で５％以上除去する能力を有する請求項１２記載の方法。
【請求項１６】
前記触媒が前記合成ガスからタールを３５０℃で５５％以上の変換量で除去する能力を有する請求項１２記載の方法。
【請求項１７】
前記硫黄を除去する時の圧力の範囲を１４．７から１，２００ｐｓｉｇにする請求項１５記載の方法。
【請求項１８】
前記硫黄を除去する時の圧力の範囲を２５０から１，０００ｐｓｉｇにする請求項１５記載の方法。
【請求項１９】
前記硫黄を除去している間に前記触媒が前記合成ガスからタールを同時に除去する請求項１５記載の方法。
【請求項２０】
合成ガスを生じさせ、
前記合成ガスを
（ａ）１から１０重量％の量で存在するＮｉＯ、
（ｂ）Ａｌ２Ｏ３および
（ｃ）ＺｎＯ、
を含有して成っていて１４．７から１，２００ｐｓｉｇの範囲の圧力下３５０℃から５５０℃の範囲の温度で合成ガスから硫黄を２０％以上除去すると同時にタールを前記合成ガスから除去する能力を有する触媒と接触させることで処理された合成ガスを生じさせ、
前記処理された合成ガスを触媒化学反応に導入する方法であって、前記触媒とさせる前の前記合成ガスを加熱せずかつ前記触媒化学反応を起こさせる前に前記処理された合成ガスを冷却しない方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願に対する相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１０年９月１３日付けで出願した表題が“Ｌｏｗ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｓｕｌｆｕｒ  Ｔｏｌｅｒａｎｔ  Ｔａｒ  ａｎｄ  Ｓｕｌｆｕｒ  Ｒｅｍｏｖａｌ  ｗｉｔｈ  Ｃｏｎｃｏｍｉｔａｎｔ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  Ｇａｓ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｉｎｇ”の米国仮出願連続番号６１／３８２，２１１（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）の利点およびそれに対する優先権を主張するＰＣＴ国際出願である。
【政府支援研究開発に関する供述】
【０００２】
無し
【技術分野】
【０００３】
合成ガスからタールおよび硫黄を取り除きかつそれの調整を行うための触媒。
【背景技術】
【０００４】
合成ガスには様々な不純物、例えばタール、Ｈ２Ｓ、ＮＨ３および粒状物などが入っている。タールは一般に炭素質材料、例えば木、石炭または泥炭などの熱分解中に生じる多核芳香族化合物であると定義され、それは操作上の問題の一因になり、例えば工程ラインの詰まりおよび熱交換表面の汚れなどの一因になり、その結果として工程効率の低下および工場の休止が起こってしまう。タールはコークス前駆体として作用する傾向があり、その結果としてガス化装置の下流で触媒の失活をもたらす。加うるに、タールに含まれるいくつかの成分は公知の発癌性物質である。従って、合成ガスを付加価値のある製品に経済的に変化させるには合成ガスの流れからタールを除去することが重要である。
【０００５】
タールの濃度は原料、ガス化装置の種類および操作条件に応じて多様であり得る。下流の大部分の変換工程および装置がタールに対して示す許容値はゼロであるか或は非常に低い（ｐｐｂの範囲）。触媒作用でタールを除去することは最も簡単で最も経済的な方法ではあるが、研究開発努力が２５年間継続して行われてきた後でさえ、商業化された低温（＜５００℃）タール除去用触媒は存在しない。当該技術分野で現在用いられている触媒は少なくとも６００℃、好適には８００℃の温度が要求されることから、加熱と高価な装置が必要である。合成ガスを発生装置から追加的加熱無しに直接取り出すことができれば、追加的費用も装置も必要でなくなる。
【０００６】
１）タール除去に関して耐硫黄性を示し、２）コークス化に抵抗を示し、３）高温および還元環境に耐える能力を有し、４）ＮＨ３、ＨＣｌおよび数種の重金属の存在下で作用を示す能力を有しかつ５）耐摩滅性を示してタールと硫黄を同時に除去する触媒を見つけだす必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００７】
ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＺｎＯから成るか或はから本質的に成る触媒。この触媒は合成ガスから硫黄を３００℃から６００℃の範囲の温度で５％以上除去する能力を有する。
【０００８】
代替態様における本触媒は、１から１０重量％の量で存在するＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＺｎＯから成るか或はから本質的に成る。この態様の触媒は、１４．７から１，２００ｐｓｉｇの範囲の圧力下３５０℃から５５０℃の範囲の温度で合成ガスから硫黄を２０％以上除去すると同時にタールを前記合成ガスから除去する能力を有する。
【０００９】
別の態様では、合成ガスを生じさせることで本方法を開始する。次に、前記合成ガスを触媒と接触させることで処理された合成ガスを生じさせる。この態様における触媒はＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＺｎＯから成るか或はから本質的に成る。この触媒は合成ガスから硫黄を３００℃から６００℃の範囲の温度で５％以上除去する能力を有する。次に、前記処理された合成ガスを触媒化学反応に導入する。この態様では、前記触媒とさせる前の前記合成ガスを加熱せずかつ前記触媒化学反応を起こさせる前に前記処理された合成ガスを冷却しない。
【００１０】
更に別の態様では、合成ガスを生じさせることで本方法を開始する。次に、前記合成ガスを触媒と接触させることで処理された合成ガスを生じさせる。この態様における触媒は、１から１０重量％の量で存在するＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＺｎＯから成るか或はから本質的に成る。この触媒は、１４．７から１，２００ｐｓｉｇの範囲の圧力下３５０℃から５５０℃の範囲の温度で合成ガスから硫黄を２０％以上除去すると同時にタールを前記合成ガスから除去する能力を有する。次に、前記処理された合成ガスを触媒化学反応に導入する。この態様では、前記触媒とさせる前の前記合成ガスを加熱せずかつ前記触媒化学反応を起こさせる前に前記処理された合成ガスを冷却しない。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
以下の説明を添付図と協力させて参照することで本発明および本発明の利点のより完全な理解が得られるであろう。
【図１】図１に、再生装置を伴う循環流動床構造物の配置を示す。
【図２】図２に、５００ｐｓｉｇ下３５０℃で１１時−１の時のナフタレン変換率を示す。
【詳細な説明】
【００１２】
次に、本発明の好適な手順の１種または２種以上の詳細な説明を行うが、本発明の特徴および概念を他の手順で示す可能性がありかつ本発明の範囲をその記述または例示する態様に限定するものでないと理解されるべきである。本発明の範囲を以下の請求項の範囲でのみ限定することを意図する。
【００１３】
１つの態様の本触媒はＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＺｎＯを含有して成る。この態様の触媒は合成ガスから硫黄を３００℃から６００℃の範囲の温度で５％以上除去する能力を有する。
【００１４】
１つの態様では、ＮｉＯを０．５から１５重量％、１から１０重量％、或は７．５から１２．５重量％存在させる。
【００１５】
別の態様では、ＺｎＯを０．５から１５重量％、１から１０重量％、或は７．５から１２．５重量％存在させる。
【００１６】
本触媒を固定床構造物または最適には循環流動床構造物に位置させてもよい。再生装置が備わっているそのような循環流動床構造物の反応槽の配置を図１に示す。この図の中の流動床反応槽１０には触媒１２が入っている。合成ガス１４（タールおよびＨ２Ｓを伴って存在）を流動床反応槽１０の中に流れ込ませて触媒１２と反応させる。この反応段階の温度を４２５℃未満、３２５℃から４２５℃の範囲、或は３５０℃から４００℃の範囲にしてもよい。この反応の圧力を１４．７から１，２００ｐｓｉｇにしてもよく、その後、使用済み触媒１６および浄化された合成ガス１８を分離装置２０、例えばサイクロン分離装置（この中でそれらを分離させる）などの中に流れ込ませる。次に、その使用済み触媒１６を再生装置２２の中に流れ込ませ、その中で空気２４を用いて前記触媒を再生させる
ことで再生触媒２６を生じさせる。次に、その再生触媒を循環流動床構造物の中に流れ込ませることで、それをもう一度触媒として用いる。
【００１７】
本触媒の反応を中で起こさせる合成ガスは、一酸化炭素および水素を様々な量で含有する如何なるガス混合物であってもよい。１つの態様における合成ガス供給材料はタールをナフタレンの形態で含有しかつ硫黄をＨ２Ｓの形態で含有する可能性がある。この合成ガス供給材料に入っているタールおよび硫黄の量は、原料、ガス化装置の種類および操作条件に応じて、数ｐｐｍから１５，０００ｐｐｍｖの範囲であり得る。
【００１８】
１つの態様では、本触媒と接触させる前の合成ガスを加熱しない。当該技術分野で現在用いられている触媒は少なくとも８００℃の温度を必要とすることから、加熱と高価な装置が必要である。合成ガスを発生装置から追加的加熱なしに直接取り出すことができれば追加的費用も装置も必要でなくなる。その上、合成ガスと触媒の接触を３００℃から６００℃の範囲の温度で起こさせることができれば、その処理された合成ガスを触媒化学反応で用いる前にそれを冷却しておく必要もなくなるであろう。
【００１９】
そのような触媒化学反応には、フィッシャー・トロプシュ反応またはメタン生成反応、または合成ガスからジメチルエーテルそしてガソリンを生じさせる反応などの如き反応が含まれ得る。そのフィッシャー・トロプシュ反応は液体燃料を生じさせる時に使用可能である。他の触媒反応を用いて合成天然ガス、ガソリン、アルコール、アンモニアまたは他の化学品を生じさせることも可能である。
【００２０】
１つの態様では、金属酸化物部位に還元を受けさせることで還元された金属部位と金属酸化物部位の組み合わせを生じさせてもよい。この還元は水素を中程度の温度で用いてそれを金属酸化物と反応させて水と還元された金属を生じさせることで達成可能である。
【００２１】
１つの態様における合成ガスは硫黄を１，０００ｐｐｍｖ以上、更に１０，０００ｐｐｍｖ以上、或は硫黄を１５，０００ｐｐｍｖさえ含有する。一例として、合成ガスに由来する硫黄の量は１０，０００から２０，０００ｐｐｍｖの範囲であり得る。加うるに、１つの態様における本触媒は、Ｈ２Ｓを１ｐｐｍｖ未満（フィッシャー・トロプシュ反応に典型的に要求されるレベル）になるまで除去する能力を有する。
【００２２】
別の態様における本触媒は１−１０重量％の量のＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＺｎＯを含有して成る。この触媒は１４．７から１，２００ｐｓｉｇか或は２５０から１，０００ｐｓｉｇの範囲の圧力下３５０℃から５５０℃の範囲の温度で合成ガスから硫黄を２０％以上除去すると同時にタールを前記合成ガスから除去する能力を有する。
【００２３】
更に別の態様における本方法では、合成ガスを生じさせた後に前記合成ガスを触媒と接触させることで処理された合成ガスを生じさせることを開示する。この態様の触媒はＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＺｎＯを含有して成り得る。次に、その処理された合成ガスを触媒化学反応に導入する。この態様では、本触媒と接触させる前の合成ガスを加熱せずかつ触媒化学反応を起こさせる前に前記処理された合成ガスを冷却しない。
【００２４】
前記合成ガスを本触媒と接触させる前にそれを加熱しないと、追加的加熱源が必要でなくなる。更に、前記処理された合成ガスが触媒化学反応を起こす前に前記処理された合成ガスを追加的に冷却する必要もなくなる。
【００２５】
別の態様における本方法では、合成ガスを生じさせた後に前記合成ガスを触媒と接触させることで処理された合成ガスを生じさせることを開示する。この態様の触媒は１−１０重量％の量のＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３およびＺｎＯを含有して成り得る。この触媒は２５０か
ら１，０００ｐｓｉｇの範囲の圧力下３５０℃から５５０℃の範囲の温度で合成ガスから硫黄を２０％以上除去すると同時にタールを前記合成ガスから除去する能力を有する。次に、その処理された合成ガスを触媒化学反応に導入する。この態様では、本触媒と接触させる前の合成ガスを加熱せずかつ触媒化学反応を起こさせる前に前記処理された合成ガスを冷却しない。
【００２６】
以下に本発明の特定の態様の実施例を示す。各実施例は本発明の説明として示すものであり、それは本発明の数多くの態様の中の１つであり、かつ以下の実施例は本発明の範囲を制限することも限定することもないとして読まれるべきである。
【００２７】
実施例１
１７重量％の量のＮｉおよびＺｎＯを含有して成っていてアルミナ−パーライト担体に担持されている触媒に評価を受けさせた。この触媒にナフタレンタール除去に関する評価を５００ｐｓｉｇ下３５０から４００℃の範囲の温度で受けさせた。その合成ガス流れは２８．５％のＨ２、４２％のＣＯ、１２％のＣＯ２、１６％のＨ２Ｏ、１．５％のＨ２Ｓ（Ｈ２Ｓが１５，０００ｐｐｍｖであることに相当）および約２００ｐｐｍｖのナフタレンから成っていた。反応を開始する前に前記触媒に還元をＨ２を存在させて大気圧下４５０℃で１．５時間受けさせておいた。反応条件を５００ｐｓｉｇ下３５０℃で１１時−１にした。
【００２８】
図２に示すように、その反応条件下で５０％のナフタレン変換率が２日間に渡って一定のままであった。触媒が失活する兆候は全くなかった。メタンおよびコークスが反応の主生成物でありそして使用済み触媒に炭素が約９重量％存在していた。その使用済み触媒に分析を受けさせた結果、また、それには硫黄が２１重量％存在することも分かり、従って、この触媒はタールとＨ２Ｓを同時に除去していた。加うるに、この触媒はＮＨ３およびＨＣｌの存在下で全く劣化の影響を示すことなく硫黄除去に活性を示すことも分かる。
【００２９】
実施例３
様々な触媒にタール分解、メタン生成、水性ガスシフトおよび硫黄除去能力を評価する試験を低温で受けさせた。以下の表に示すＷＨＳＶは１時間当たりの重量空間速度を意味する。
【００３０】
異なる６種類の触媒に試験を受けさせた。
【００３１】
【表１】
2013537848.tif 000002
【００３２】
当該触媒がタール分解を起こさせる能力を以下に示す。
【００３３】
【表２】
2013537848.tif 000003
【００３４】
当該触媒のメタン生成を起こさせる能力を以下に示す。
【００３５】
【表３】
2013537848.tif 000004
【００３６】
当該触媒が水性ガスシフト反応を起こさせる能力を以下に示す。
【００３７】
【表４】
2013537848.tif 000005
【００３８】
当該触媒が硫黄除去を起こさせる能力を以下に示す。
【００３９】
【表５】
2013537848.tif 000006
【００４０】
最後に、如何なる引用文献、特に公開日付が本出願の優先日以降であり得る如何なる文献の考察もそれが本発明の先行技術であることを認めるものではないことを注目すべきである。それと同時に、それによって、以下に示す１つ１つの請求項は本発明の追加的態様として本詳細な説明または明細書に組み入れられる。
【００４１】
本明細書に記述するシステムおよび方法を詳細に説明してきたが、以下の請求項で定義する如き本発明の精神および範囲から逸脱することなく様々な変更、置換および修正を行うことができると理解されるべきである。当業者は、本明細書に記述した如く正確ではなくても本発明を実施するための好適な態様を研究しかつ他の方法を確認することができるであろう。本発明の変形および相当物は本請求項の範囲内であると同時に説明、要約および図は本発明の範囲を限定する目的で用いるものでないことが本発明者が意図することである。特に、本発明は以下の請求項およびそれらの相当物の如く幅広いことを意図する。
【図１】
2013537848.tif 000007
【図２】
2013537848.tif 000008
【国際調査報告】
2013537848.tif 000009
2013537848.tif 000010
2013537848.tif 000011