(57)【要約】  多層フィルムは、フッ素化コポリマー樹脂フィルムから本質的に構成される層と、２種のエチレンコポリマーのブレンドから本質的に構成される層とを備える。第１のエチレンコポリマーは、エチレンと、任意選択的に式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2を有する第１のオレフィンと、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯＨを有する第２のオレフィンとの共重合された単位を含む。第２のエチレンコポリマーは、エチレンと、任意選択的に式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2を有する第１のオレフィンと、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）Ｄを有する第３のオレフィンとの共重合された単位から本質的に構成される。Ｒ1、Ｒ3およびＲ4は水素またはアルキル基を表し；Ｒ2はアルキル基を表し；ならびに、Ｄはエポキシ基を含有する部分を表す。多層フィルムは、光起電力モジュール用の一体型表面シートまたは裏面シートとして有用である。多層フィルムおよび光起電力モジュールを製造する方法もまた包含される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．フッ素化コポリマー樹脂組成物を含む第１のフィルム層であって、ｉ）前記フッ素化コポリマーが、テトラフルオロエチレンの共重合された単位と、エチレン、過フッ素化コモノマーおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるコモノマーの共重合された単位とを含み、ならびに、ｉｉ）少なくとも１つの表面が表面処理により改質されている前記第１のフィルム層と、
Ｂ．ブレンド組成物から本質的に構成される第２のフィルム層であって、前記ブレンド組成物はエチレンコポリマー１およびエチレンコポリマー２から本質的に構成され；前記エチレンコポリマー１が、エチレンの共重合された単位と、任意選択的に、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2を有する第１のオレフィンの共重合された単位と、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯＨを有する第２のオレフィンの共重合された単位とから本質的に構成されていると共に、
前記エチレンコポリマー２が、エチレンの共重合された単位と、任意選択的に、前記第１のオレフィンの共重合された単位と、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｄを有する第３のオレフィンの共重合された単位から本質的に構成されている第２のフィルム層と
（式中、Ｒ1は水素またはアルキル基を表し；Ｒ2はアルキル基を表し；Ｒ3は水素またはアルキル基を表し；ならびに、Ｄは、−ＣＯ2Ｒ4、−ＣＯ2Ｒ5−Ｒ4、−Ｒ5−Ｒ4、−Ｏ−Ｒ4および−Ｒ4からなる群から選択される部分を表し、ここで、Ｒ4はエポキシ基を含む部分を表すと共にＲ5はアルキレン基を表す）
を備える透明多層フィルムであって、
前記第２のフィルム層の表面は前記第１のフィルム層の前記改質された表面に接着されており、ならびに、前記多層フィルム積層体は、ｉ）前記多層フィルム積層体を８５℃および８５％相対湿度の条件に１０００時間露出させた後の計測で、前記第１のフィルム層と前記第２のフィルム層との間で５ｌｂｆ／ｉｎ超の平均剥離強度を有していることにより特徴付けられる透明多層フィルム。
【請求項２】
前記ブレンド組成物の架橋生成物を含む、請求項１に記載の透明多層フィルム。
【請求項３】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2がブチルアクリレートであると共に、Ｄが−ＣＯ2Ｈである、請求項１に記載の透明多層フィルム。
【請求項４】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2がブチルアクリレートであると共に、Ｄが、−ＣＯ2Ｒ4、−ＣＯ2Ｒ5−Ｒ4、−Ｒ5−Ｒ4、−Ｏ−Ｒ4および−Ｒ4からなる群から選択される、請求項１に記載の透明多層フィルム。
【請求項５】
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｄがグリシジルメタクリレートである、請求項１に記載の透明多層フィルム。
【請求項６】
請求項１に記載の透明多層フィルムの製造方法であって：
Ａ．前記第１のフィルム層を提供するステップ；
Ｂ．前記第２のフィルム層を提供するステップ；
Ｃ．前記第２のフィルム層の表面を前記第１のフィルム層の改質された表面と接触させるステップ；ならびに
Ｄ．加熱および任意選択的に加圧または減圧により第１のフィルム層を第２のフィルム層に接着するステップ
を含む方法。
【請求項７】
前記第１のフィルム層の前記少なくとも１つの表面がアミノシランで改質されている、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
光起電力モジュールを製造する方法であって、
Ａ．太陽電池層を提供するステップと、
Ｂ．前記太陽電池層よりも面積の大きい請求項１に記載の多層フィルム積層体を提供するステップと、
Ｃ．
１．前記多層フィルム積層体の前記第２の層の表面が前記太陽電池層に接触し；
２．前記多層フィルム積層体の前記第２の層の一部分が前記太陽電池層の周縁を超えて延在し；および
３．前記太陽電池層の周縁を超えて延在する前記多層フィルム積層体の前記第２の層の前記一部分が封止層である他の層に接触する
ように前記太陽電池層を前記多層フィルム積層体と重畳するステップと、
Ｄ．加熱および任意選択的に加圧または減圧により前記多層フィルム積層体の前記第２の層を前記封止層に接着して光起電力モジュールを提供するステップと
を含む方法。
【請求項９】
前記封止層が、エチレン酸コポリマー、エチレン酸コポリマーのアイオノマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリ（ビニルアセタール）、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリオレフィンブロックコポリマーエラストマー、α−オレフィンとα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルとのコポリマー、シリコーンエラストマー、エポキシ樹脂およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される高分子材料を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２の層の表面の一部分に接触する表面とは反対の前記封止層の表面に追加の層が接着される、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記光起電力モジュールが、前記光起電力モジュールを８５℃および８５％相対湿度の条件に１０００時間露出させた後の計測で、前記第１のフィルム層と前記第２のフィルム層との間で、１０ｌｂｆ／ｉｎ超の平均剥離強度を有していることにより特徴付けられる、請求項８に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２のフィルム層と接触している前記第１のフィルム層の表面がアミノシランで改質されている、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の透明多層フィルムを備える光起電力モジュール。
【請求項１４】
前記ブレンド組成物が少なくとも部分的に架橋されている、請求項１３に記載の光起電力モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、本明細書において参照によりその全体が援用される、２０１０年７月３０日に出願の米国仮特許出願第６１／３６９，６２８号明細書に対する米国特許法第１１９条に基づく優先権を主張する。
【０００２】
本発明は、フッ素化コポリマー樹脂を含む層およびエチレンコポリマーの層を備える多層フィルム構造、ならびに、この構造の製造方法に関する。本発明は、多層フィルムを備える光起電力モジュールの製造方法にさらに関する。
【背景技術】
【０００３】
本記載においては、本発明が属する技術分野における状況をより完全に説明するために、数々の特許および文献が言及されている。これらの特許および文献の各々の開示のすべては、本明細書において参照により援用されている。
【０００４】
光起電力（ＰＶ）モジュール（ソーラーモジュールとしても知られている）は太陽光から電気エネルギーをもたらすために用いられており、従来の発電方法に対するより環境調和型の代替法を提示している。このようなモジュールは、光を吸収すると共に光を電気エネルギーに変換することが可能である多様な半導体セルシステムに基づいている。これらのシステムは、典型的には、用いられる光吸収材料、すなわち、バルクまたはウェハ型モジュールおよび薄膜モジュールに応じて２つのタイプに分類される。典型的には、独立したセルがアレイ中で電気的に接続されてモジュールを形成しており、単一の装置においてモジュールのアレイが一緒に接続されて所望の電気出力がもたらされることが可能である。
【０００５】
各セル中の光吸収半導体材料、および、セルによって生成された電気エネルギーの伝達に用いられる電気部品が環境から適切に保護されていれば、光起電力モジュールは、性能の顕著な劣化を伴わずに２５、３０およびさらには４０年以上の使用に耐えることが可能である。典型的な光起電力モジュール構造においては、太陽電池層が２つの封止層の間に位置され、これらの層がさらに表面シート層と裏面シート層との間に位置されており、これにより、耐候性、ＵＶ耐性、防湿特性、低い誘電率および高い破壊電圧が達成されている。
【０００６】
フッ素化ポリマーフィルムは、優れた強度、耐候性、ＵＶ耐性、防湿特性、低い誘電率および高い破壊電圧のために光起電力モジュールにおける重要な部品として認識されており、ウェハ型モジュールおよび薄膜モジュールの両方において有用であることが可能である。より一般的なガラス層の代わりに、例えば、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）フィルムなどのフッ素化ポリマーフィルムが、光起電力モジュール用の表面シートとして用いられてもよい。フッ素化ポリマーフィルムの表面シートとしての使用に係る課題は、バリア特性と透明度との所望の組み合わせの提供、ならびに、隣接する封止層への良好な接着の提供を含む。例えば、透明度がより高ければ太陽光を電気に変換する際のソーラーモジュールの効率が向上されるが、より高い透明度を達成するためには、典型的には、より薄いフッ素化ポリマーフィルムを使用する必要があり、これは強度、耐候性、ＵＶ耐性および防湿特性を低減させてしまう。しかも、より薄いフィルムによる低いバリア特性は封止層のより急速な劣化をもたらしてしまう可能性があり、モジュールの全体的な性能がさらに損なわれてしまう。ＥＴＦＥフィルムは、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）に対するＥＴＦＥの優れた接着性により、光起電力（ＰＶ）モジュール表面シートの製造に最も広範に用いられるフッ素化ポリマー材料となっている。
【０００７】
ＥＶＡコポリマーは、その低い価格、高い清澄性、低い弾性率、低い初期粘度、平衡含水レベルおよび良好な耐熱性により、封止層に最も一般的に用いられている材料である。加えて、ＥＶＡコポリマーは、太陽電池部品の周囲に容易に流れてシールを実現する低い溶融温度により特徴付けられていることによって好ましい封止材料とされている。しかしながら、ＥＶＡコポリマーの低溶融温度特性のために、一般に、得られる光電池が好適な熱安定性を有するようその後にポリマーの架橋が必要とされる。
【０００８】
しかも、封止材としての架橋性ＥＶＡの使用に問題がないわけでもない。例えば、ＥＶＡからの酢酸の遊離によってＥＶＡ封止材が腐食および黄化してしまう可能性がある。また、ＥＶＡ封止材には度々、架橋反応の一部として過酸化物が取り込まれているため、ＥＶＡ封止材の保管寿命が短くなり、また、過酸化物の分解によって酸素が発生して泡が形成される原因となり得る。最後に、ＥＶＡシートは、早発的に架橋されること、すなわち、太陽電池モジュールを形成するための積層前に架橋されることを防止するために、きわめて低い押出し成形温度で形成される必要がある。
【０００９】
従って、架橋を伴わずにより高い熱寸法安定性を示す代替的な材料が、封止層における使用のために関心を集めている。
【００１０】
過去において、封止材料は、アミノシランを含むシランカップリング剤と化合されてフッ素化ポリマー層に対する接着性が向上されている。（例えば米国特許第６，９６３，１２０号明細書および同６，７６２，５０８号明細書；米国特許出願第２００９／０１８３７７３号明細書、同２００９／０１２０４８９号明細書、同２００９／０２５５５７１号明細書、同２００８／０１６９０２３号明細書、同２００８／００２３０６３号明細書、同２００８／００２３０６４号明細書および同２００７／０２６７０５９号明細書；米国仮特許出願第６１／２３０，２３８号明細書；欧州特許出願第１０６５７３１号明細書；仏国特許第２５３９４１９号明細書および特願２０００／１８６１１４号公報、特願２００１／１４４３１３号公報、特願２００４／０３１４４５号公報、特願２００４／０５８５８３号公報、特願２００６／０３２３０８号公報および特願２００６／１６９０８６７号公報を参照のこと。）米国特許第６，７５３，０８７号明細書には、基材に結合されたフッ素化ポリマーを含む多層構造が記載されている。この構造は、アミノ置換オルガノシランを含む結合組成物を加熱して結合を形成することにより製造される。米国特許出願公開第２００８／００２３０６３号明細書、同２００８／００２３０６４号明細書、同２００８／０２６４４７１号明細書および同２００８／０２６４４８１号明細書には、太陽電池積層体層のいずれかの表面の一方または両方がアミン官能基を取り込むシランで処理されてもよい太陽電池が記載されている。２０１０年６月７日に出願の米国特許出願第１２／７９５，０５２号明細書、「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ｆｉｌｍ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  Ｈａｖｉｎｇ  ａ  Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｓｉｎ  Ｌａｙｅｒ」、および、２０１０年６月７日に出願の米国特許出願第１２／７９５，０７６、「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  Ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ａ  Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｓｉｎ  Ｌａｙｅｒ」には、ＰＶモジュール部品として有用なフッ素化ポリマーフィルムに接着されるエチレンコポリマーフィルム用の表面処理剤または添加剤としてのアミノシランの使用が記載されている。
【００１１】
米国特許第７，６３８，１８６号明細書および欧州特許出願公開第５７７９８５号明細書には、通例ＦＥＰと称されるテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの、光起電力モジュールにおける裏面シート層としての使用が記載されている。国際公開第２００４／０１９４２１号パンフレットには、光起電力モジュールにおける表面シート層としてのＦＥＰの使用が記載されている。
【００１２】
フッ素化ポリマーフィルムが組み込まれる光起電力モジュールにおいて用いられる代替的な封止材料の必要性が存在している。このような材料は、望ましくは、特に悪条件下でのフッ素化ポリマー層に対する良好な接着と高い光透過率との組み合わせを示し、これにより、向上した光起電力モジュールの開発が可能となるであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は：
Ａ．フッ素化コポリマー樹脂組成物を含む第１のフィルム層であって、ｉ）フッ素化コポリマーが、テトラフルオロエチレンの共重合された単位と、エチレン、過フッ素化コモノマーおよびこれらの組み合わせからなる群から選択されるコモノマーの共重合された単位とを含み、ならびに、ｉｉ）少なくとも１つの表面が表面処理により改質されている第１のフィルム層と、
Ｂ．ブレンド組成物から本質的に構成される第２のフィルム層であって、前記ブレンド組成物はエチレンコポリマー１およびエチレンコポリマー２から本質的に構成され；前記エチレンコポリマー１が、エチレンの共重合された単位と、任意選択的に、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2を有する第１のオレフィンの共重合された単位と、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯＨを有する第２のオレフィンの共重合された単位とから本質的に構成されていると共に、
前記エチレンコポリマー２が、エチレンの共重合された単位と、任意選択的に、第１のオレフィンの共重合された単位と、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｄを有する第３のオレフィンの共重合された単位とから本質的に構成されている第２のフィルム層と
（式中、Ｒ1は水素またはアルキル基を表し；Ｒ2はアルキル基を表し；Ｒ3は水素またはアルキル基を表し；ならびに、Ｄは、−ＣＯ2Ｒ4、−ＣＯ2Ｒ5−Ｒ4、−Ｒ5−Ｒ4、−Ｏ−Ｒ4および−Ｒ4からなる群から選択される部分(moiety)を表し、ここで、Ｒ4はエポキシ基を含む部分を表すと共にＲ5はアルキレン基を表す）
を備える透明多層フィルムであって、
第２のフィルム層の表面は第１のフィルム層の改質された表面に接着されており、ならびに、多層フィルム積層体は、ｉ）多層フィルム積層体を８５℃および８５％相対湿度の条件に１０００時間露出させた後の計測で、第１のフィルム層と第２のフィルム層との間で５ｌｂｆ／ｉｎ超の平均剥離強度を有していることにより特徴付けられる透明多層フィルムを備える透明多層フィルム積層体を提供する。
【００１４】
透明多層フィルムは、光起電力モジュールにおいて一体型表面シートまたは裏面シートとして用いられ得る。従って、本明細書においては、多層フィルムを備えているか多層フィルムから製造される光起電力モジュール、ならびに、多層フィルムおよび光起電力モジュールを製造する方法もさらに提供されている。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本明細書においては、以下の定義が本開示をさらに定義し、説明するために用いられている。これらの定義は、特定の事例において限定されていない限りにおいては、本明細書全体を通して用いられている用語に適用される。
【００１６】
そうでないと定義されていない限りにおいて、本明細書において用いられているすべての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野における当業者によって通例理解されるものと同一の意味を有する。抵触する場合には、定義を含む本明細書が優先されることとなる。
【００１７】
本明細書において用いられるところ、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「を含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「を含んでいる（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「を含有している（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「〜により特徴付けられる」、「を有する（ｈａｓ）」、「を有している（ｈａｖｉｎｇ）」といった用語、または、これらの他の変形のいずれかは、非排他的な包含をカバーするよう意図されている。例えば、要素の列挙を含むプロセス、方法、物品または装置は必ずしもこれらの要素にのみ限定されず、明確に列挙されていないか、このようなプロセス、方法、物品または装置に固有である他の要素を包含してもよい。
【００１８】
「〜から構成される」という移行句は、特許請求の範囲において特定されていない要素、ステップまたは処方成分を排除し、通常付随する不純物を除いて、言及されているもの以外の物質の特許請求の範囲への包含を排除する。「〜から構成される」という句が、前文の直後ではなく請求項の本文の一文節中にある場合、これは、その文節中に規定されている要素のみを限定し、全体として、他の要素が特許請求の範囲から除外されることはない。
【００１９】
「〜から本質的に構成される」という移行句は、特許請求の範囲の範囲を、特定されている材料またはステップおよび特許請求されている発明の基本的かつ新規な特徴に大きく影響しないものに限定する。「〜から本質的に構成される」と記載される特許請求の範囲は、「〜から構成される」の形式で記載されたクローズドクレームな特許請求の範囲と、「を含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の形式で起草された完全なオープンクレームとの中間とされる。本明細書において定義されている任意の添加剤であって、適切なレベルでの添加剤と、微量の不純物とは、「〜から本質的に構成される」という用語によっては組成物から排除されない。
【００２０】
組成物、プロセス、構造、または、組成物、プロセスあるいは構造の一部が、「を含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などのオープンエンド形式の用語を用いて本明細書に記載されている場合、別段の定めがある場合を除き、この記載は、組成物、プロセス、構造、または、組成物、プロセスあるいは構造の一部の要素「から本質的に構成される」または「から構成される」実施形態をも包含する。
【００２１】
「実質的に含まない」という用語は、組成物および成分に関して本明細書において用いられるところ、外因的な量以下の成分を含む組成物を指す。換言すると、組成物には、成分は加えられておらず、組成物が生成される原料中に通常存在する量でのみ含まれている。いくつかの市販されている物質において、外因的な成分のレベルは、市販されている物質の重量を基準として、２．５％未満、１．０％、０．５％未満または０．１重量％未満である。
【００２２】
「ａ」および「ａｎ」という冠詞は、本明細書に記載の組成物、プロセスまたは構造の種々の要素および成分に関連して採用され得る。これは、単に簡便性のためであり、かつ、組成物、プロセスまたは構造の一般的な意味を与えるためである。このような記載は、「１つまたは少なくとも１つ」の要素または成分を含む。しかも、本明細書において用いられるところ、単数形の冠詞は、特定の文脈から複数形が排除されることが明らかでない限りにおいては、複数の要素または成分の記載をも含む。
【００２３】
さらに、明らかに別段の定めがある場合を除き、「または」は、包括的なまたはを指し、排他的なまたはを指さない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか一つにより満たされる：Ａが真であり（または存在し）およびＢが偽である（または不在である）、Ａが偽であり（または不在であり）およびＢが真である（または存在する）、ならびに、ＡおよびＢの両方が真である（または存在する）。排他的な「または」は、本明細書においては、例えば「ＡまたはＢのいずれか」および「ＡまたはＢの一方」などの用語によって示される。
【００２４】
「約」という用語は、量、サイズ、配合物、パラメータならびに他の量および特徴が正確ではなく、また、正確である必要性がなく、許容範囲、換算因数、端数処理、計測誤差等、および、当業者に公知である他の要因を反映して所望されるとおり、概略であるか、および／または、より大きいもしくはより小さくても良いことを意味する。普通、量、サイズ、配合物、パラメータまたは他の量もしくは特徴は、明記されているかどうかに関わらず、「約」または「概略」である。
【００２５】
加えて、本明細書において規定されている範囲は、明確に別段の定めがある場合を除き、端点を含む。さらに、量、濃度または他の値もしくはパラメータが、範囲、１つ以上の好ましい範囲、または、好ましい上方値および好ましい下方値の列挙として示されている場合、これは、範囲上限または好ましい上方値のいずれかと、範囲下限または好ましい下方値のいずれかとの任意の対により形成されるすべての範囲を、このような対が個別に開示されているかどうかに関わらず、特定的に開示すると理解されるべきである。本発明の範囲が範囲を定義する際に言及される特定の値に限定されることはない。
【００２６】
物質、方法または装置が、「当業者に公知である」、「従来の」、または、同義の語句もしくは句といった用語を伴って本明細書に記載されている場合、これらの用語は、本出願の出願時において従来のものである物質、方法および装置がこの記載によって包含されることを示す。また、現時点においては従来のものではないが、同様の目的について好適であるとして技術分野において認識されることとなるであろう物質、方法および装置も包含される。
【００２７】
別段の定めがある場合を除き、すべての割合、部、比率、および、同様の量は重量基準で定義されている。
【００２８】
本明細書において用いられるところ、「コポリマー」という用語は、２種以上のコモノマーの共重合によりもたらされる共重合された単位を含むポリマーを指す。この点において、コポリマーは、例えば「エチレンおよび１８重量％のアクリル酸を含むコポリマー」または同様の記載といった、その構成コモノマーもしくはその構成コモノマーの量に関連して本明細書に記載され得る。このような記載は、共重合された単位としてコモノマーを参照していない点で；例えばＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｕｎｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（ＩＵＰＡＣ）命名法といったコポリマーに関する従来の命名法を含んでいない点で；プロダクトバイプロセス用語法を用いていない点で；または、他の理由により略式的であるとみなされ得る。本明細書において用いられるところ、しかしながら、その構成コモノマーまたはその構成コモノマーの量に関連したコポリマーの記載とは、コポリマーが、特定のコモノマーの共重合された単位（特定されている場合には特定の量で）を含有していることを意味する。当然の結果として、限定的な場合において明記されていない限りにおいて、コポリマーは所与のコモノマーを所与の量で含有する反応混合物による生成物ではないこととなる。「コポリマー」という用語は、２種の異なるモノマーの共重合された単位から本質的に構成されるポリマー（ジポリマー）、または、３種以上の異なるモノマーから本質的に構成されるポリマー（３種の異なるコモノマーから本質的に構成されるターポリマー、４種の異なるコモノマーから本質的に構成されるテトラポリマー等）を指し得る。
【００２９】
「エポキシ基」、「エチレンオキシド基」および「オキシラン環」という用語は同義であって、本明細書においては、酸素原子が両方の炭素に結合していると共にこれらの炭素が相互に結合している式−ＣＲＯＣＲ2を有する置換または非置換の基を称するために区別なく用いられている。Ｒ基が水素原子である場合、エチレンオキシド基は無置換である。エチレンオキシド基は、水素および他の原子または基から独立して選択される基の１つ以上で置換されていてもよい。換言すると、１個、２個または３個のＲ基が水素原子以外であってもよい。
【００３０】
本明細書において用いられるところ、「アルキル基」という用語は、単独で、または、例えば「アルコキシ基」などの複合形態で、１個の置換基を有する１〜８個の炭素原子を有すると共に、分岐または未分岐であり得る飽和炭化水素基を指す。「アルキレン」という用語は、メチレン、エチレンまたはプロピレンなどの２個の置換基を有する飽和炭化水素を指す。
【００３１】
本出願において、「シート」、「層」および「フィルム」という用語は、広義において同義的に用いられている。「表面シート」は、光源に対向する光起電力モジュール側の最も外側の層として位置するシート、層またはフィルムである。それは入射層とも記載され得る。その位置のために、表面シートは、所望される頻度の入射光に対して高い透明度を有していることが一般に所望される。表面シートはまた、光起電力モジュールの部品を劣化させ、および／または、電気的効率を低減させる可能性がある起電力モジュールへの水分の進入を防止するために高い防湿特性を有していることが所望される。「裏面シート」は、光起電力モジュールの光源の反対側に対向する側のシート、層またはフィルムであって、度々、不透明である。いくつかの事例においては、デバイスの両側から受光することが望ましい場合があり（例えば、両面デバイス）、この場合、モジュールはデバイスの両側に透明な層を有していればよい。
【００３２】
「封止」層は、脆弱な電圧を発生させる太陽電池層を内包して太陽電池層を損傷から保護すると共に光起電力モジュール中に配置させるために用いられる。通常、太陽電池層と入射層、または太陽電池層とバッキング層との間に位置される。これらの封止層のために好適なポリマー材料は、典型的には、高い透明度、高い耐衝撃性、高い耐圧入性、高い耐水性、良好な紫外光（ＵＶ）耐性、良好な長期にわたる熱安定性、表面シート、裏面シート、他の剛性高分子シートおよびセル表面に対する適切な接着強度、ならびに、良好な長期にわたる耐候性などの特徴を組み合わせて有する。
【００３３】
「複合表面シート」は、入射層および封止層が組み合わされたシート、層またはフィルムである。「複合裏面シート」は、バッキング層および封止層が組み合わされたシート、層またはフィルムである。
【００３４】
「積層体」は、任意選択的に加熱、減圧または加圧を行うことによって、２つ以上の材料層を一体にユニット化することにより構造化されることが可能である構造である。
【００３５】
本明細書において用いられるところ、「透明度」および「透明」という用語は、空気中を透過する光に比した、材料を通過もしくは透過することが可能である光の量を指す。本明細書において用いられるところ、「透光レベル」は、空気中を透過した光に比した材料を透過した光の割合である。
【００３６】
最後に、「太陽電池」という用語は、本明細書において用いられるところ、光を電気エネルギーに変換することが可能であるすべての物品を含む。本発明において有用な太陽電池としては、これらに限定されないが、ウェハ型太陽電池（例えば、ｃ−Ｓｉまたはｍｃ−Ｓｉ系太陽電池）、薄膜型太陽電池（例えば、ａ−Ｓｉ、μｃ−Ｓｉ、ＣｄＴｅまたはＣＩ（Ｇ）Ｓ系太陽電池）および有機系太陽電池が挙げられる。
【００３７】
表面シート構造の高い光透過性が、太陽電池層に達する太陽光線入射量を高めるために所望される。これは、太陽電池による電気エネルギーへの転換に、さらなる太陽エネルギーを利用可能とすることにより、光起電力モジュールの効率の向上を可能とする。
【００３８】
多層表面シートの層間が良好に接着されていることにより、最適な光透過の保証が補助される。過去においては、オルガノシランカップリング剤が、封止材料として用いられる組成物と、光起電力モジュールの入射層において用いられる種々の材料との間の接着を向上させるために用いられている。例えば、光起電力モジュール封止層において用いられるエチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマー組成物は、一般に、他の材料への結合を促進させるためにγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランなどのオルガノシランカップリング剤を含んでいる。「Ａｄｈｅｓｉｏｎ  Ｓｔｒｅｎｇｔｈ  Ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ＥＶＡ  Ｅｎｃａｐｓｕｌａｎｔｓ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ  Ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ」Ｆ．Ｊ．Ｐｅｒｎ  ａｎｄ  Ｓ．Ｈ．Ｇｌｉｃｋ，ＮＣＰＶおよびＳｏｌａｒ  Ｐｒｏｇｒａｍ  Ｒｅｖｉｅｗ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  ２００３  ＮＲＥＬ／ＣＤ−５２０−３３５８６，Ｐａｇｅ  ９４２を参照のこと。
【００３９】
ここで、本明細書に記載の一定のエチレンコポリマーブレンドは、他の高分子材料を含む同様の組成物と比して顕著に高い接着性をフッ素化コポリマー樹脂フィルムに対して示す組成物をもたらすことが見出された。高い接着性は、ブレンドをシランカップリング剤による変性を必要とせずに実現される。顕著に高い接着性は、以下の試験法に記載されているとおり高湿高温（８５℃／８５％相対湿度）に１０００時間以上露出した後に観察される。
【００４０】
加えて、エチレンコポリマーブレンドは、これまで光起電力モジュールにおいて用いられていたＥＶＡ組成物よりも融点が高いという利点を有する。
【００４１】
さらに、本明細書に記載のエチレンコポリマーブレンドは、著しく良好な接着特性を有する透明な積層体の製造に用いられることが可能であることが見出されている。この積層体は、エチレンコポリマーブレンドから本質的に構成される第２のフィルム層に直接的に接着されたフッ素化コポリマー樹脂から本質的に構成されるフィルム層を備えている。フッ素化コポリマー樹脂フィルムと接着されたエチレンコポリマーブレンドフィルムとの積層体は、エチレンコポリマーブレンドフィルム層を含まない同様の積層体と比して実質的に高い層間接着特性を有する。本明細書に記載の組成物は、高い接着性と優れた透明度との固有の組み合わせを有する耐候性の多層フィルム積層体を提供し、これは、光起電力モジュールにおける使用に特に好適である。本明細書において用いられるところ、「耐候性の多層フィルム」という用語は、以下に記載の試験法に記載されているとおり、高湿高温（８５℃／８５％相対湿度）に１０００時間露出した後に層間の剥離強度が５ｌｂｆ／ｉｎ超であるよう個々の層が相互に良好に接着しているフィルムを指す。
【００４２】
本発明の多層フィルム積層体の第１の層は、フッ素化コポリマー樹脂を含む。第１の層の好適なフッ素化コポリマー樹脂成分はテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）コポリマーである。すなわち、ポリマー成分は、テトラフルオロエチレンの共重合された単位および追加の共重合されたモノマーを含有するであろう。これらのフッ素化ポリマーは、優れた防湿特性および透明度を有する透明フィルムの形成に用いられる。
【００４３】
多層積層体の基本的で新規な特徴としては、本明細書により以下に完全に記載されている、透明度および層間接着性が挙げられる。加えて、非フッ素化モノマーが共重合された単位として存在している場合、このようなモノマーの量は、コポリマーが所望のフッ素化ポリマー特性、すなわち、耐候性、耐溶剤性およびバリア特性を保持するよう制限されているべきである。特定の実施形態において、フッ素化コポリマー樹脂は、フルオロオレフィンとフッ素化ビニルエーテルとのコポリマーである。フッ素および炭素以外の原子が、コポリマー末端基、すなわち、ポリマー鎖の末端封止基に存在していてもよい。
【００４４】
本明細書において用いられる過フッ素化ポリマーを含むフッ素化ポリマーは、溶融成形可能であるもの、すなわち、押出し成形などの溶融加工により成形されて、有用であるために十分な強度を有する製品をもたらすことが可能である程度に溶融状態において十分に流動性であるものである。フッ素化ポリマーのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、樹脂について標準的な温度および負荷でのＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に準拠した計測で、好ましくは少なくとも約５ｇ／１０分間、より好ましくは少なくとも約１０ｇ／１０分間、さらにより好ましくは少なくとも約１５ｇ／１０分間、さらにより好ましくは少なくとも約２０ｇ／１０分間、および、最も好ましくは少なくとも２６ｇ／１０分間である（例えばＡＳＴＭ  Ｄ  ２１１６−９１ａおよびＡＳＴＭ  Ｄ  ３３０７−９３を参照のこと）。
【００４５】
注目すべきフッ素化ポリマーは、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）を含む。市販されているＥＴＦＥコポリマーは、典型的には、少量の追加のターモノマーの組み込みにより変性されたエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマーである。変性ＥＴＦＥは、約３５〜約６５モルパーセントのエチレンと、約３５〜約６５モルパーセントのテトラフルオロエチレンと、テロゲン活性を有せず、コポリマーに少なくとも２個の炭素原子を含有する側鎖（ここで側鎖は元素間に単結合のみを有しているか、または、芳香族環を含んでいる）を組み込む少量の共重合性ビニルモノマーとを含む。この文脈において、「少量」という用語は、ＥＴＦＥコポリマーにおける共重合された残渣のモル総数を基準として、約５モルパーセント以下を指す。好ましくは、コポリマー中のエチレン対ＴＦＥの比は、約４０：６０〜６０：４０または約５０：５０である。少量のターモノマーが組み込まれることにより、未変性コポリマーを超える顕著に向上した引張強度、剛性、曲げ寿命、衝撃強度、耐摩耗性および切断抵抗がもたらされる。
【００４６】
このような変性ＥＴＦＥコポリマーは米国特許第３，６２４，２５０号明細書において教示されており、コポリマーおよび生成されるコポリマーの試験法に係る仕様はＡＳＴＭ法Ｄ３１５９に見出される。
【００４７】
注目すべきは、パーフルオロブチルエチレン（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキサ−１−エンまたはＰＦＢＥ）がターモノマーとして組み込まれているＥＴＦＥコポリマーであって、７０〜８５重量％のＴＦＥ、１５〜２０重量％のエチレンおよび２〜５重量％のＰＦＢＥを含有するコポリマーを含むＥＴＦＥコポリマーである。このようなコポリマーの例は、７６．５〜８０．１重量％のＴＦＥ、１７．８〜１９．６重量％のエチレンおよび２．１〜３．９重量％のＰＦＢＥを含有するものである。
【００４８】
好適なＥＴＦＥコポリマーは、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ），２００６，ｖｏｌｕｍｅ  １８，ｐａｇｅｓ  ３１６−３２９にも記載されている。
【００４９】
より高い透明度および／またはより良好なバリア特性を示すＥＴＦＥフィルムに対する代替が、剛性ガラスの使用が不適である可撓性太陽電池モジュールにおける使用に対して特に望ましい。このような代替の一つは、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＦＥＰ）などの過フッ素化コポリマー樹脂製のフィルムである。しかしながら、ＦＥＰなどの過フッ素化コポリマーの一般的な封止材料に対する接着性は、ＥＴＦＥのこのような材料に対する接着性よりも顕著に劣っている可能性がある。それにもかかわらず、本明細書に記載のエチレンエステルターポリマーは、オルガノシランにより変性されていなくてもＦＥＰに対して優れた接着性をもたらす。
【００５０】
積層体および本明細書に記載の方法において用いられるフッ素化ポリマーとしては、過フッ素化ポリマーが挙げられる。「過」という接頭辞により、過フッ素化ポリマーにおけるポリマー鎖を形成する炭素原子に結合する一価の原子はすべてフッ素原子であることが示されている。
【００５１】
非フッ素化モノマーがコモノマーとして用いられる場合、共重合される量は、コポリマーが過フッ素化ポリマーの所望の特性、すなわち、耐候性、耐溶剤性、バリア特性等を保持するよう制限されるべきである。一実施形態において、フッ素化コモノマーとしては、フルオロオレフィンおよびフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。他の原子が、ポリマー末端基、すなわち、ポリマー鎖の末端封止基に存在していてもよい。
【００５２】
好適な過フッ素化ポリマーの例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの３〜８個の炭素原子を有するパーフルオロオレフィン、または、直鎖または分岐鎖アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）を含む１種以上の過フッ素化重合性コモノマーとのコポリマーが挙げられる。好ましいＰＡＶＥモノマーは、それぞれ、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）およびパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）（ＰＢＶＥ）として公知である、アルキル基が１、２、３または４個の炭素原子を含有するものである。コポリマーは、製造業者により時にＭＦＡと称される、ＴＦＥ／パーフルオロ（メチルビニルエーテル）／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）コポリマーなどの数々のＰＡＶＥモノマーを用いて形成されることが可能である。ＴＦＥ／ＰＡＶＥコポリマーは、最も一般的にはＰＦＡと称される。ＰＡＶＥがＰＰＶＥまたはＰＥＶＥである場合、ＰＦＡコポリマーは、典型的には、過フッ素化ポリマーの総重量を基準として少なくとも約１重量％のＰＡＶＥを含み、典型的には、約１〜１５重量％のＰＡＶＥを含有するであろう。ＰＡＶＥがＰＭＶＥを含む場合、ＰＦＡコポリマーは、典型的には、約０．５〜１３重量％のパーフルオロ（メチルビニルエーテル）および約０．５〜３重量％のＰＰＶＥを含有し、合計を１００重量％とする残量はＴＦＥである。
【００５３】
テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーが好ましい過フッ素化ポリマーである。これらのコポリマーは、通例、フッ素化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）ポリマーと称される。「ＦＥＰコポリマー」という用語は、任意選択的に、任意の数の他の共重合されたモノマー単位を伴う、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合されたコモノマーを指す。それ故、ＦＥＰコポリマーは、ジポリマー、ターポリマー、テトラポリマーおよびより高次のコポリマーであり得る。
【００５４】
これらのコポリマーにおいて、ＨＦＰ含有量は、典型的には約６〜１７重量％、好ましくは９〜１７重量％である。ＨＦＰＩ（ＨＦＰ指数）を含む実験式は、米国法定発明登録第Ｈ１３０号明細書に記載されているとおり、特定の赤外線（ＩＲ）波長でのＩＲ吸光度の比から算出される。好ましくは、ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、一定の物理特性を高めるために少量の追加のコモノマーを含んでいる。ＦＥＰコポリマーは、ＴＦＥ／ＨＦＰ／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（ＰＡＶＥ）（ここで、ＰＥＶＥまたはＰＰＶＥなど、アルキル基は１〜４個の炭素原子を含有する）であることが可能である。好ましいＴＦＥ／ＨＦＰコポリマーは、ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＰＡＶＥ（ＰＥＶＥまたはＰＰＶＥなど）であり、ここで、ＨＦＰ含有量は約６〜１７重量％、好ましくは９〜１７重量％であり、および、好ましくはＰＥＶＥであるＰＡＶＥ含有量は約０．２〜３重量％であり、残りはＴＦＥであり、これにより、合計重量パーセントがコポリマーの１００重量％とされる。
【００５５】
有用なＦＥＰ組成物の例は、米国特許第４，０２９，８６８号明細書；同５，６７７，４０４号明細書；および、同６，５４１，５８８号明細書；米国特許出願公開第２００７／２９２６８５号明細書および米国法定発明登録第Ｈ１３０号明細書に記載されているものである。ＦＥＰは、部分的に結晶性であってもよい。すなわち、エラストマーではない。「部分的に結晶性」のポリマーは、いくらかの結晶性を有し、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に準拠した計測で検出可能な融点により特徴付けられ、および、少なくとも約３Ｊ／ｇの融解吸熱を有することを意味する。
【００５６】
注目すべきは、ＨＦＰ（約６〜１０重量％）および２重量％未満のパーフルオロエチルビニルエーテルＰＥＶＥ（約１．５〜２重量％）の共重合された単位（共重合された単位の残量はＴＦＥ単位である）を含有するターポリマーである。例えば、このようなコポリマーは、７．２〜８．１重量％のＨＦＰ、１．５〜１．８重量％のＰＥＶＥおよび９０．１〜９１．３重量％のＴＦＥを含有し得、ＡＳＴＭ  Ｄ２１１６に定義されている６〜８ｇｍ／１０分間の公称メルトフローレート（ＭＦＲ）および２６０℃〜２７０℃の融点を有する。
【００５７】
本発明の多層フィルム積層体の第１のフィルム層は、上記のフッ素化コポリマー樹脂を含む。第１のフィルム層はまた、コポリマー樹脂の透明度および接着性に悪影響を与えない他の成分を含んでいてもよい。例えば、加工助剤、流動性改良剤、潤滑剤、顔料、染料、難燃剤、耐衝撃性改良剤、成核剤、シリカなどのブロッキング防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収器、紫外線安定剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、分散剤、界面活性剤、キレート化剤、カップリング剤、強化材（例えば、ガラスファイバー）および充填材などの添加剤が第１の層中に存在していてもよい。一般に、このような添加剤は、第１の層の組成物の総重量を基準として第１のフィルム層組成物の２０重量パーセント以下の量で存在する。多くの実施形態においては、１０重量パーセント以下の添加剤が存在する。他の実施形態においては、２重量パーセント未満の添加剤が存在する。
【００５８】
本発明のフィルム積層体における使用に好適である透明フッ素化コポリマーフィルム層は、当業者に公知である好適な技術のいずれかによって形成され得る。例えば、フィルムは、押出し成形キャストされ、任意選択的に延伸および加熱安定化され得る。望ましくは、本発明において用いられる過フッ素化コポリマー樹脂フィルムは、配向されて向上した靭性および引張強度などの向上した特性がもたらされる。
【００５９】
透明フッ素化コポリマー樹脂フィルムは、約２５〜２００ミクロンまたは約５０〜１５０ミクロンまたは約５０〜１２５ミクロンの範囲内の厚さを有し得る。透明フッ素化コポリマー樹脂フィルムは、３８０〜７８０ｎｍの波長を有する電磁スペクトルの可視領域内の光について、約９０％超または約９４％超または約９７％超の透過率を有し得る。同様に、３５０〜３８０ｎｍまたは７８０〜８００ｎｍ以上の波長を有する光などの電磁スペクトルの他の領域内の光についても高い透過率が観察され得る。
【００６０】
第１のフィルム層の透明フッ素化コポリマー樹脂フィルムは、第２のフィルム層への積層の前に表面処理に供される。表面処理は、フッ素化ポリマーフィルムの一面または両面に適用され得る。この表面処理は、フィルムの表面を改質すると共に、技術分野において公知であるいずれかの形態であり得、火炎処理（例えば、米国特許第２，６３２，９２１号明細書；同２，６４８，０９７号明細書；同２，６８３，８９４号明細書；および、同２，７０４，３８２号明細書を参照のこと）、プラズマ処理（例えば、米国特許第４，７３２，８１４号明細書を参照のこと）、電子ビーム処理、酸化処理、化学処理、クロム酸処理、ホットエア処理、オゾン処理、紫外光処理、サンドブラスト処理、溶剤処理およびこれらの処理の２種以上の組み合わせが挙げられる。注目すべき表面処理はコロナ処理である（例えば、米国特許第３，０３０，２９０号明細書；同３，６７６，１８１号明細書；同６，７２６，９７９号明細書および同６，９７２，０６８号明細書を参照のこと）。コロナ処理は、例えばアセトンといったケトン、アルコール、ｐ−クロロスチレン、アクリロニトリル、プロピレンジアミン、無水アンモニア、スチレンスルホン酸、四塩化炭素、テトラエチレンペンタミン、シクロヘキシルアミン、テトライソプロピルチタネート、デシルアミン、テトラヒドロフラン、ジエチレントリアミン、第３級−ブチルアミン、エチレンジアミン、トルエン−２，４−ジイソシアネート、グリシジルメタクリレート、トリエチレンテトラアミン、ヘキサン、トリエチルアミン、メチルアルコール、酢酸ビニル、メチルイソプロピルアミン、ビニルブチルエーテル、メチルメタクリレート、２−ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、キシレンまたはこれらの炭化水素の２種以上の混合物などの反応性炭化水素蒸気の使用を含み得る。
【００６１】
フッ素化コポリマー樹脂フィルムが表面処理されている場合、フッ素化コポリマー樹脂またはフィルム表面で得られる化学的または物理的改質により改質された第１のフィルム層表面がもたらされる。改質されたフッ素化コポリマー表面により、他の材料に対する向上した接着性などのさらなる処理をフッ素化コポリマー表面がより受けやすくなる。如何なる特定のメカニズムまたは理論にも束縛されないが、表面処理は、極性官能基化および／または表面における高い表面エネルギーをもたらし得る。
【００６２】
上記のとおり表面処理されたＦＥＰフィルムは、本発明における使用に好適である。一例として、ＰＶ３１５１で指定されるグレードのＴｅｆｌｏｎ（登録商標）ＦＥＰが、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（「ＤｕＰｏｎｔ」）から市販されている。
【００６３】
特に、コロナ処理に供されたフッ素化コポリマー樹脂フィルムは、第２の層の表面との接触に先だってオルガノシランカップリング剤で表面処理されていてもよい。オルガノシランカップリング剤は、例えば処理された側といったフッ素化コポリマー樹脂フィルムの片側の表面に適用されても、または、フッ素化コポリマー樹脂フィルムの両面に適用されてもよい。
【００６４】
オルガノシランカップリング剤は、少なくとも１つの炭素−ケイ素結合を含有するシランカップリング剤である。ケイ素原子は、メトキシ、エトキシ、クロロ、またはアセトキシ基などの１個、２個または３個の加水分解性基に結合していてもよい。加えて、オルガノシラン化合物は、オルガノ反応性基を含んでいることが好ましい。如何なる理論にも束縛されないが、シランはフッ素化ポリマーの表面上の反応性部分に加水分解性基を介して結合し得、次いで、ポリマーまたは他の有機材料とオルガノ反応性基を介して反応するか、物理的に絡み得る。
【００６５】
オルガノシランカップリング剤は広く多様なオルガノ反応性基を含有することが可能である。異なるタイプのオルガノ反応性基のいくつかの例としては、アミノ、ベンジルアミノ、メタクリレート、ビニルベンジルアミノ、エポキシ、クロロプロピル、メラミン、ビニル、ウレイド、メルカプト、ジスルフィドおよびテトラスルフィド基を挙げることが可能である。オルガノシランカップリング剤は、単一のタイプのオルガノ反応性基、同一タイプの２種以上の基の混合物、２種以上の異なるタイプの基の混合物、または、これらの組み合わせを含んでいることが可能である。好適なシランカップリング剤の一例は、［３−（メタクリロイルオキシ）プロピル］トリメトキシシラン（ＭＡＯＰＴＭＳまたは３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート）である。
【００６６】
好ましくは、フッ素化コポリマー樹脂フィルムの処理に用いられるオルガノシランは、アミノシランカップリング剤である。有用なアミノシランの例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＡＰＴＭＳ）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＡＰＴＥＳ）、Ｎ，Ｎ’−ビス［（３−トリメトキシシリル）−プロピル］エチレンジアミン（ｄｉｐｏｄａｌＡＰ）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン（ＡＥＡＰＴＭＳ）およびＮ−２−（ビニルベンジルアミノ）−エチル−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＭＡＥＡＰＴＭＳ）が挙げられ、特にＡＰＴＭＳ、ＡＰＴＥＳおよびＡＥＡＰＴＭＳが挙げられる。
【００６７】
オルガノシランカップリング剤は、液相（例えば、ディップコーティング、噴霧コーティング等）および気相（例えば、蒸着）技術を含むいずれかの好適な技術を用いて、フッ素化コポリマー樹脂フィルム層の処理されたまたは未処理の表面に適用され得る。好ましくは、アミノシランカップリング剤は、液体溶液であって、一般にアミノシランの濃度が０．０５〜１重量％である溶液として適用される。アミノシランは、極性有機溶剤を含む溶液中に溶解され、ディップコーティング技術を用いてフィルムに適用され、続いて、乾燥されて溶剤が除去され得る。乾燥ステップは、液体溶剤の蒸散に十分な高温で行われ得る。極性有機溶剤は、８個以下、好ましくは４個以下の炭素原子を有するものなどの低分子量アルコール（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、またはイソプロパノール）であり得る。溶液は、極性有機溶剤および水の混合物を含み得る。例えば、９５％水性エタノール中の０．１重量％のアミノシラン溶液が処理されたフッ素化ポリマーフィルムに適用され、これが、次いで、１００℃の温度で乾燥され得る。一連の溶液組成および乾燥温度を用い得る。特定の乾燥条件は、アミノシランのアイデンティティおよびその溶剤に基づいて当業者により選択されることが可能である。特定の溶液組成は、アミノシランのアイデンティティおよびその溶剤に基づいて、ならびに、フッ素化コポリマー樹脂フィルム層の表面特徴およびこれが接着されることとなる第２のエチレンターポリマーフィルム層の表面特徴に基づいて、当業者により選択されることが可能である。
【００６８】
フッ素化コポリマー樹脂フィルム層のシラン表面処理は、フッ素化コポリマー樹脂の第２のフィルム層に対する接着性を高めるために用いられ得る。特に、しかしながら、第２のフィルム層において用いられる本明細書に記載のエチレンコポリマーブレンドは、フッ素化コポリマー樹脂フィルム層のシラン表面処理を伴わずに、フッ素化コポリマー樹脂フィルム層に対する良好な接着性を有している。
【００６９】
第２のフィルム層はエチレンコポリマーブレンドから本質的に構成され、および、エチレンコポリマー以外のポリマーをブレンド中に実質的に含まない。透明多層フィルム積層体は光起電力モジュール用の一体型表面シートとしての使用に好適であるため、第２のフィルム層は、封止層として機能することが可能であることが好ましい。あるいは、第２のフィルム層は、接着層として用いられて、両方のフッ素化コポリマー樹脂および光起電力モジュールにおいて封止材料として用いられることが可能である他の材料に対して優れた接着をもたらし得る。
【００７０】
エチレンコポリマーブレンドは、エチレンコポリマー１およびエチレンコポリマー２を含有するか、または、第２のオレフィンのいくつかの酸基が第３のオレフィンのいくつかのエポキシ基と反応している、架橋性エチレンコポリマー１および２の生成物を含有する。エチレンコポリマー１および２、ならびに、これらの間の架橋反応は、Ｇｅｏｒｇｅ  Ｗ．Ｐｒｅｊｅａｎによる米国特許出願公開第２０１１／００２３９４３号明細書（以下「Ｐｒｅｊｅａｎ」とする）に詳細に記載されている。
【００７１】
しかしながら、簡潔には、エチレンコポリマー１は、エチレンの共重合された単位と、任意選択的に、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2を有する第１のオレフィンの共重合された単位と、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯＨを有する第２のオレフィンの共重合された単位とから本質的に構成される。エチレンコポリマー２は、エチレンの共重合された単位と、任意選択的に、第１のオレフィンの共重合された単位と、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｄを有する第３のオレフィンの共重合された単位とから本質的に構成される。これらの式において、Ｒ1は水素またはアルキル基を表し；Ｒ2はアルキル基を表し；Ｒ3は水素またはアルキル基を表し；ならびに、Ｄは、−ＣＯ2Ｒ4、−ＣＯ2Ｒ5−Ｒ4、−Ｒ5−Ｒ4、−Ｏ−Ｒ4および−Ｒ4からなる群から選択される部分を表し、ここで、Ｒ4はエポキシ基を含む部分を表すと共にＲ5はアルキレン基を表す。
【００７２】
好適な第１のオレフィンコモノマーであるα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステルの例がＰｒｅｊｅａｎに記載されている。好ましくは、不飽和カルボン酸のエステルは、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートである。より好ましくは、エチレンコポリマー１は、アルキルアクリレートの共重合された単位を含む。アルキルアクリレートのアルキル部分は、１〜８個または１〜４個の炭素原子を含有し得る。好適なアルキル（メタ）アクリレートの例としては、これらに限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソ−ブチル（メタ）アクリレートおよびｎ−ブチル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのターポリマーは、ターポリマーの総重量を基準として、４０重量％以下、または、１０〜４０重量％、または、好ましくは２０〜３５重量％のアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートを含有し得る。注目すべきターポリマーは、ｎ−ブチルアクリレートの共重合された単位、例えば２０〜３０重量％のｎ−ブチルアクリレートを含む。
【００７３】
第２のオレフィンとして用いられる好適なα，β−エチレン性不飽和カルボン酸コモノマーとしては、これらに限定されないが、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの組み合わせが挙げられる。好ましくは、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、ならびに、２種以上のアクリル酸およびメタクリル酸の組み合わせからなる群から選択される。エチレンコポリマー１は、コポリマーの総重量を基準として、３０重量％以下または約２〜約３０重量％または約５〜約２０重量％または約５〜約１５重量％のα，β−不飽和カルボン酸の共重合された残渣を含有していてもよい。
【００７４】
エチレンコポリマー１の残量はエチレンの共重合された残渣を含む。加えて、しかしながら、エチレンコポリマー１は、任意選択的に、２〜１０個もしくは好ましくは３〜８個の炭素を有する不飽和カルボン酸、または、その誘導体などの他の好適な追加のコモノマーをさらに含んでいてもよい。好適な酸誘導体としては、酸無水物、アミドおよびエステルが挙げられる。エステルが好ましい。不飽和カルボン酸の好ましいエステルの特定の例がＰｒｅｊｅａｎに記載されている。好ましいコモノマーの例としては、これらに限定されないが、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、酢酸ビニルおよびこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。
【００７５】
しかしながら、第１のオレフィン、第２のオレフィン、他の好適な追加のコモノマーのいずれも、ジカルボン酸、または、ジカルボン酸のジエステル、モノエステルあるいは無水物ではない。ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等が挙げられる。加えて、エチレンコポリマー１には、他のコモノマーは顕著な量では取り込まれていないことが好ましい。換言すると、エチレンコポリマー１がエチレンおよび第２のオレフィンの共重合された残渣から本質的に構成されていること、または、エチレンコポリマー１がエチレン、任意選択的な第１のオレフィンおよび第２のオレフィンの共重合された残渣から本質的に構成されていることが好ましい。
【００７６】
エチレン、第１のオレフィンおよび第２のオレフィンの共重合は、エチレンエステル酸ターポリマーをもたらす。エチレンエステル酸ターポリマーの調製方法は公知である。例えば、ターポリマーは、米国特許第５，０２８，６７４号明細書に記載の「共溶剤技術」を用いることにより連続重合装置において調製され得る。
【００７７】
エチレンエステル酸ターポリマーはアイオノマーではない；すなわち、そのカルボキシレート基は脱プロトン化されていないか、または、顕著な程度には脱プロトン化されていないことが重要である。特定の例において、これはエチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸のコポリマーである。好ましくは、第１のオレフィンコモノマー、すなわち、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2のモノマーはブチルアクリレートである。
【００７８】
エチレンコポリマー１は、１９０℃および２．１６ｋｇの重量下でのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠した測定で、約５ｇ／１０分間以上、約１０ｇ／１０分間以上、または、約３０〜約１０００ｇ／１０分間、または、約６０ｇ／１０分間以上、または、約１００〜約５００ｇ／１０分間のメルトフローレートまたはメルトインデックス（ＭＦＲまたはＭＩ）を有し得る。
【００７９】
エチレンエステル酸ターポリマーは、ＤｕＰｏｎｔから商品名Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）で市販されている。
【００８０】
エチレンコポリマー２は、エチレン、任意選択的に式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2の第１のオレフィン、および、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）Ｄの第３のオレフィン（式中、Ｒ4は水素またはアルキル基であり；Ｄは、−ＣＯ2Ｒ5、−ＣＯ2Ｒ6−Ｒ5、−Ｒ6−Ｒ5、−Ｏ−Ｒ5、−Ｒ5から選択され；および、式中、Ｒ6はアルキレン基であると共にＲ5はグリシジル基、１，２−シクロヘキセニルオキシド基または１，２−エポキシ基などのエポキシ基を含有する部分である）の共重合された単位を含むコポリマーである。第１および第２のオレフィンならびに任意選択的な追加のコモノマーと同様に、第３のオレフィンもまたジカルボン酸、または、ジカルボン酸のジエステル、モノ−エステルあるいは無水物ではない。
【００８１】
加えて、エチレンコポリマー２は、任意選択的に、エチレンコポリマー１に関して上記に記載されているとおり、他の好適な追加のコモノマーをさらに含んでいても良い。好ましくは、しかしながら、エチレンコポリマー２は、他のコモノマーを顕著な量で含有していないことが好ましい。換言すると、エチレンコポリマー２は、エチレンおよび第３のオレフィンの共重合された残渣から本質的に構成されていること、または、エチレンコポリマー２は、エチレン、任意選択的な第１のオレフィンおよび第３のオレフィンの共重合された残渣から本質的に構成されていることが好ましい。
【００８２】
第１のオレフィンがエチレンコポリマー２中に存在しているかどうかは第１のオレフィンがエチレンコポリマー１中に存在しているかどうかとは独立しており、逆の場合も同様である。しかも、第１のオレフィンがエチレンコポリマー１および２の両方中に存在している場合、オレフィン自体は、コポリマーの各々において同一であっても異なっていても良い。例えば、エチレンコポリマー１はエチレン／ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸のコポリマーであり得、および、エチレンコポリマー２はエチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートのコポリマーであり得る。あるいは、エチレンコポリマー１はエチレン／メチルアクリレート／アクリル酸のコポリマーであり得、および、エチレンコポリマー２はエチレン／エチルアクリレート／グリシジルメタクリレートのコポリマーであり得る。
【００８３】
エチレンコポリマー２は、コポリマーの総重量を基準として、約３〜約１５重量％または約３〜約１０重量％または約４〜約７重量％の第３のオレフィンの共重合された残渣を含有し得る。エチレンコポリマー２はまた、存在する場合には、４０重量％以下、または、１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３５重量％の第１のオレフィンの共重合された単位を含有し、残りは、エチレンの共重合された単位であると共に、存在する場合には、５重量％の任意選択的な追加のコモノマーの共重合された単位である。
【００８４】
好ましくは、エチレンコポリマー２において、第１のオレフィンコモノマーＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯ2Ｒ2はブチルアクリレートであり、および、式ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）Ｄ中のＤは、−ＣＯ2Ｒ4、−ＣＯ2Ｒ5−Ｒ4、−Ｒ5−Ｒ4、−Ｏ−Ｒ4または−Ｒ4である。特定の一例において、エチレンコポリマー２は、コポリマーエチレン／ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートである。このようなターポリマーは、ＤｕＰｏｎｔから商品名Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）で市販されている。
【００８５】
加えて、エチレンコポリマー２は、１９０℃および２．１６ｋｇの重量下でのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠した測定で、約５〜約３００または約５〜約１００ｇ／１０分間のメルトフローレートを有する。
【００８６】
ブレンド組成物中のエチレンコポリマー１とエチレンコポリマー２との比は、約９０：１０〜約１０：９０または約８０：２０〜約２０：８０または約７０：３０〜約３０：７０または約６０：４０〜約４０：６０または約４５：５５〜５５：４５の範囲であるか、または、この比は、ブレンド組成物中のエチレンコポリマー１およびエチレンコポリマー２の総重量を基準とした重量で、約５０：５０である。
【００８７】
エチレンコポリマー１中のカルボン酸およびカルボキシレート基対エチレンコポリマー２中のエポキシ基のモル比は、約１０：１〜１：１０、約５：１〜１：５、約３：１〜１：３または約２〜１であることが好ましい。
【００８８】
エチレンコポリマー１およびエチレンコポリマー２のブレンド組成物は、溶融ブレンド、混練およびペレット化ブレンドへの押出し成形などのいずれかの好適なプロセスによって調製されることが可能である。水、有機溶剤および芳香族溶剤などの他の溶剤、ならびに、可塑剤は、ブレンドプロセスの最中にエチレンコポリマー１およびエチレンコポリマー２に添加されないことが好ましい。換言すると、好ましいプロセスにおいては、純粋なエチレンコポリマー１と純粋なエチレンコポリマー２とが溶融プロセスにおいて組み合わされて純粋なブレンド組成物が形成される。好ましいプロセスの最中のどの時点においても、エチレンコポリマー１および２は、外因性の量を超えて水、他の溶剤または可塑剤を含まない。
【００８９】
ブレンドおよび押出しプロセスの最中において、ブレンドの温度は約１３５℃以下に維持されて早発的な架橋が防止されることが好ましい。より好ましくは、ブレンドの温度は、約１３０℃以下、１２５℃または１２０℃に維持される。約１２０℃以上の温度で、エチレンコポリマー１中のカルボキシレート基がエチレンコポリマー２中のエポキシ基と反応して架橋されたブレンド組成物が形成される。理論に束縛されることは望まないが、アクリル酸残渣を含むアイオノマーとグリシジルメタクリレートの残渣を含むコポリマーとの架橋反応は、アイオノマーのカルボン酸基が反応してエポキシド環を開環してヒドリオキシアルキル（ｈｙｄｒｙｏｘｙａｌｋｙｌ）エステル結合を形成するメカニズムにより進行すると考えられている。
【００９０】
当業者は、架橋反応は、１３５℃未満または１２０℃未満の温度で良好に進行し得ることを認識している。しかしながら、反応速度論は、ブレンド組成物のさらなる処理が困難となる程度にまで架橋を伴うことなく、ブレンド組成物を１３５℃以下で顕著な時間（約１５分間以下）保持し得るようなものである。
【００９１】
加えて、当業者は、架橋された封止層において所望される物理特性に基づいて適切な架橋レベルを判定することが可能である。当業者はまた、所望の架橋レベルを達成するために必要とされる時間は、カルボン酸基およびエポキシ基の濃度に直接的に依存することを認識している。同様に、所望の架橋のレベルを達成するために必要とされる時間は、架橋反応が行われる温度に逆依存し、また、ポリマーブレンドのメルトインデックスにも逆依存しているか、もしくは、他の負の対数関係にある。最後に、上記の考察は架橋反応では熱が必要とされることを示しているが、この反応は、触媒を用いて、または、熱および触媒の組み合わせを用いることによっても行われ得る。好適な触媒および技術の考察がＰｒｅｊｅａｎに記載されている。加えて、１種の好ましい触媒は２−エチルイミダゾールである。２−エチルイミダゾールの好ましい量は、エチレンコポリマーブレンドの総量を基準として２００〜１５００ｐｐｍである。
【００９２】
第２のフィルム層に用いられる組成物は、可塑剤、加工助剤、流動化剤、潤滑剤、顔料、染料、難燃剤、耐衝撃性改良剤、成核剤、シリカなどのブロッキング防止剤、熱安定剤、ＵＶ吸収剤、紫外線安定剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、分散剤、界面活性剤、キレート化剤、カップリング剤、補強材（例えば、ガラスファイバー）および充填材などの１種以上の非高分子添加剤をさらに含有していてもよい。
【００９３】
多層積層体の第２の層は、フッ素化コポリマー樹脂第１のフィルムの改質された表面に、コーティング（押出し成形コーティングまたは他の適切な適用法により）、フィルムあるいはメンブランとして、または、積層体の層として接着され得る。
【００９４】
押出し成形コーティングは、ブレンド組成物を押出し機中で溶融させるステップ、および、これをスリットダイに通過させて、第１の層フッ素化ポリマー組成物を含む移動するフィルム基材上に垂れる溶融ポリマーカーテンを形成するステップを含む。ブレンドコーティングは、基材上に押圧され、急冷ドラムにより急冷されることにより接着される。
【００９５】
あるいは、第１および第２のフィルム層は、積層プロセスにおいて接着され得る。例えば、上記のとおり表面改質された第１のフッ素化コポリマー樹脂層の表面が、第２のフィルム層ブレンド組成物のフィルムの表面に接触される。接触は、フッ素化コポリマー樹脂層と第２のフィルム層とが重畳されるように配置される様式で達成される。得られる多層重畳物または「プリ積層体アセンブリ」中の２つの層が加熱および任意選択的に加圧または減圧されることにより接着されて、本明細書に記載の透明多層フィルム積層体が提供され得る。
【００９６】
多層重畳物は、第２のフィルム層の軟化温度を超える温度に達して、第２のフィルム層が軟化し、第１のフッ素化コポリマー樹脂層に接着するよう十分に加熱される。加えて、１つ以上の他の層が、第１および／または第２のフィルム層の少なくとも一方と接触していてもよい。しかしながら、第１の層と第２の層との間に層は介在していない。用いられる器具、積層条件、存在する他の層の数等に応じて、接着および所望の場合には架橋を達成するためには、１〜１０分間の間または１〜３０分間の間、温度を第２のフィルム層の軟化温度よりも１０〜３０℃高く維持することが必要であり得る。任意選択的な加圧または減圧は、層間の良好な接触を確実とするために加熱の最中に多層フィルム構造に適用されることが可能である。このプロセスは、優れた接着特性を示す多層フィルム積層体をもたらす。好ましくは、積層体は、エチレンコポリマー１および２を架橋するに十分に高い温度で形成される。また、積層体は、エチレンコポリマー１および２を架橋するに十分な時間の間、その温度で維持されることが好ましい。好適な時間は、オートクレーブ中で３０分間以下、または、ラミネータ中で２０分間以下と推定される。
【００９７】
いくつかの実施形態においては、第２のフィルム層を第１のフッ素化コポリマー樹脂フィルム層に接触させて多層フィルム重畳物を形成し、加熱し、および、多層フィルム構造をニップに通すことにより接着を行うことが望ましい場合がある。ニップロールプロセスのための好適条件がＰｒｅｊｅａｎに記載されている。本明細書に記載の多層フィルム積層体はまた、非オートクレーブプロセスを介して製造されてもよい。このような非オートクレーブプロセスは、例えば、米国特許第３，２３４，０６２号明細書；同３，８５２，１３６号明細書；同４，３４１，５７６号明細書；同４，３８５，９５１号明細書；同４，３９８，９７９号明細書；同５，５３６，３４７号明細書；同５，８５３，５１６号明細書；同６，３４２，１１６号明細書および同５，４１５，９０９号明細書；米国特許出願公開第２００４０１８２４９３号明細書；欧州特許第１２３５６８３  Ｂ１号明細書；ならびに、国際公開第９１０１８８０号パンフレットおよび国際公開第０３０５７４７８号パンフレットに記載されている。一般に、非オートクレーブプロセスは、プリ積層アセンブリを加熱するステップ、および、減圧、加圧または両方を適用するステップを含む。例えば、アセンブリは、続いて加熱オーブンおよびニップロールに通され得る。
【００９８】
あるいは、真空ラミネータが用いられてフッ素化コポリマー樹脂第１のフィルム層が第２のフィルム層に接着されて、多層フィルム積層体が提供され得る。好適な真空ラミネータおよび真空ラミネータを利用するプロセスの例が、Ｓａｍ  Ｌ．Ｓａｍｕｅｌｓによる、２０１０年１０月６月に出願の米国特許出願第１２／７９５，０７６号明細書（本明細書中以降「Ｓａｍｕｅｌｓ」とする）に記載されている。
【００９９】
適切な変更を伴うことで、積層法を用いて、以下に記載のとおり、封止層、太陽電池層および／またはバッキング層を備える光起電力モジュールを製造することも可能である。他の積層方法論もまた好適であり得る。例えば、より高性能のラミネータは、接触および加熱が達成される所望の時間まで多層積層体構造を熱源上に保持する伸縮自在なピンを備える。これにより、ほとんどの場合において耐熱層が不要となる。
【０１００】
耐候性の多層フィルム積層体は、光起電力モジュール用の一体型表面シートとして用いられ得る。一体型表面シートは、個別に設けられた光起電力モジュールの電気部品および封止層の保護に必要とされるすべての特性を提供すると共に、モジュールの太陽電池層に直接取り付けられることが可能である。本明細書に記載の透明多層フィルム積層体において、フッ素化コポリマー樹脂フィルム層は、入射層として機能すると共に、第２のフィルム層は封止層として機能する。
【０１０１】
本明細書においては、透明多層フィルム積層体を製造する上記の方法を含むと共に、太陽電池層を本発明のプロセスにより製造された透明多層フィルム積層体と重畳するステップをさらに含む光起電力モジュールを製造する方法がさらに提供されている。これらの方法において用いられる光起電力モジュール、太陽電池層、封止層および追加の層は、以下により詳細に記載されている。
【０１０２】
一プロセスにおいて、第１のフッ素化コポリマー樹脂フィルム層に接触するものとは反対の第２のフィルム層の表面が太陽電池層に接触することとなるように、太陽電池層は透明多層フィルム積層体と接触している。この構成において、多層フィルム積層体の面積は太陽電池層の面積よりも大きい。さらに、太陽電池層の周縁を超えて延在する透明多層フィルム積層体の部分は、第２のフィルム層と同一であっても異なっていてもよい封止層に接触するよう位置されている。次いで、透明多層フィルム積層体は加熱および任意選択的な加圧または減圧により封止層に接着されて光起電力モジュールが形成される。
【０１０３】
太陽電池層は、凸凹が存在するいくらか平坦ではない表面を有しながら、他の層よりも顕著に厚くてもよく、太陽電池と太陽電池層の他の部品との間およびその周囲の空隙または凹部を含めて形状が不規則であり得る。従って、透明多層フィルム積層体の第２のフィルム層の部分が太陽電池層の周縁の外側の封止層に接触することとなり、加熱された場合に接着されることが可能である。太陽電池層の「周縁」は、太陽電池層に含まれる領域の外側境界の輪郭である。多くの事例において、第２のフィルム層または封止層は空隙中に流れ、太陽電池および他の部品を密接に内包して光起電力モジュールを物理的に固めることが望ましい。従って、積層プロセスの最中に、第２のフィルム層または他の封止材シート組成物がある程度溶融または軟化して、および、典型的には、凸部の周囲を流れて太陽電池アセンブリの凹部を埋めることとなる。
【０１０４】
それ故、このような流れを可能とするために十分な時間をかけて加熱することが必要であり得、これは、規則的な形状のより薄い層を接着するための時間よりも長い場合がある。例えば、透明多層フィルム積層体が、その第２のフィルム層の軟化点を超えて、または、より高い追加の封止層の軟化点を超えて、５〜３０分間かけて維持され、光起電力モジュールが効果的に固められるように加熱され得る。
【０１０５】
従って、第２のフィルム層または追加の封止層の厚さが本明細書において言及されている場合、限定された状況において他に規定されていない限りにおいて、これは、積層前の層の厚さである。普通、しかしながら、最終モジュール中の第２のフィルム層および／または封止層は、約１〜約１２０ｍｉｌ（約０．０２５〜約３ｍｍ）または約１０〜約９０ｍｉｌ（約０．２５〜約２．３ｍｍ）または約１５〜約６０ｍｉｌ（約０．３８〜約１．５ｍｍ）または約１５〜約４５ｍｉｌ（約０．３８〜約１．１４ｍｍ）または約１５〜約３５ｍｉｌ（約０．３８〜約０．８９ｍｍ）の平均総厚に保たれる。
【０１０６】
上記に言及されているステップは、第１の過フッ素化コポリマー樹脂フィルム層と第２のフィルム層とを備える透明多層フィルム構造と共に、封止層および太陽電池層が多層積層体構造中に含まれる変更を伴って、上記のとおり、ニップロールプロセス、非オートクレーブプロセスを用いて、または、真空ラミネータを用いて達成され得る。
【０１０７】
他の好適なプロセスは、第２のフィルム層の表面をフッ素化コポリマー樹脂フィルムと接触させてフィルム重畳物構造を形成するステップ、および、太陽電池層をフィルム重畳物構造と重畳させるステップを含む。このアセンブリにおいて、第２のフィルム層は、第２のフィルム層の部分が太陽電池層の周縁を超えて延在すると共に封止層に接触するよう位置される。アセンブリが加熱および任意選択的に加圧または減圧されて種々の層が相互に同時に接着される。
【０１０８】
上記の方法において、追加の層は、第２のフィルム層の表面の一部分と接触している表面と反対の封止層の表面に接着されてもよい。追加の層は、第２のフィルム層が上記の封止層に接触および接着される前、これと同時もしくはその後に封止層に接着され得る。
【０１０９】
例えば、封止層は、第２のフィルム層への接触および接着の前に封止層が追加の層に接着されている複合裏面シートの一部であってもよい。あるいは、封止層は、一方の表面で透明多層フィルム構造の第２のフィルム層に接触されると共に反対の表面で裏面シートなどの他の層に接触され、両方の層が同時に接着されてもよく、または、封止層は、透明多層フィルム構造の第２のフィルム層に接着されて、次いで、裏面シートなどの他の層に接着されてもよい。
【０１１０】
いくつかの場合において、封止層は、アミノシランなどのオルガノシランカップリング剤で表面処理されて、第２のフィルム層および／または追加の層に対する接着が向上されていてもよい。
【０１１１】
これらの事例のいずれかにおいて、透明多層フィルム積層体の第２のフィルム層は、第１のフッ素化コポリマー樹脂フィルム層と組み合わされて一体型表面シートの一部であり得るか、または、第１のフッ素化コポリマー樹脂フィルム層および第２のエチレンターポリマーフィルム層は、透明多層フィルム積層体の第２のエチレンターポリマーフィルム層が封止層に接着されるのと同時に接着され得る。
【０１１２】
上記の方法は、第１のフィルム層と第２のフィルム層との間の５ｌｂｆ／ｉｎ超または１０ｌｂｆ／ｉｎ超の平均剥離強度により特徴付けられる多層フィルムおよび光起電力モジュールを提供する。あるいは、いずれの層もシラン定着剤で処理されていない場合、第１のフィルム層と第２のフィルム層との間の平均剥離強度は、７ｌｂｆ／ｉｎ超であり得、および、一方または両方の層がシラン定着剤で処理された場合、第１のフィルム層と第２のフィルム層との間の平均剥離強度は１５ｌｂｆ／ｉｎ超であり得る。剥離強度は、フィルムまたは光起電力モジュールを８５℃および８５％相対湿度（高湿高温）の条件に１０００時間露出させた後に、以下の実施例に記載の方法に従って計測される。
【０１１３】
典型的な光起電力モジュール構造において、太陽電池層は２つの封止層の間に位置され、これらがさらに、表面シート（または入射層）と裏面シート層との間に位置される。本明細書に記載の方法において、透明多層フィルム積層体のフッ素化コポリマー樹脂フィルム組成物を含む層は光起電力モジュールの表面シートとされ、および、透明多層フィルム積層体の第２のフィルム層は封止層とされる。この組み合わせは、一体型表面シートとして公知である本明細書に記載の透明多層フィルム積層体の形態で提供され得る。既述のとおり、第２のフィルム層および追加の封止層が太陽電池層を挟んでおり、他の層（裏面シート層）が追加の封止層に接着されていてもよい。
【０１１４】
本明細書に記載の光起電力モジュールはいずれのタイプの太陽電池を備えていてもよい。太陽電池は、第２のフィルム層との接触状態で、処理条件下および使用条件下で安定であることが好ましい。ウェハ型および薄膜型太陽電池がＰｒｅｊｅａｎに記載されている。有機系太陽電池が、Ｈｏｐｐｅらによって、“Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ：Ａｎ  Ｏｖｅｒｖｉｅｗ”、Ｊ．Ｍａｔｅｒ  Ｒｅｓ．２００４，１９（７），１９２４に記載されている。太陽電池層において、太陽電池は、電気的に相互に接続されているか、または、平坦な面に配置されていればよい。加えて、太陽電池層は、クロスリボン（ｃｒｏｓｓ  ｒｉｂｂｏｎ）および母線などの電気配線をさらに備えていてもよい。
【０１１５】
透明多層フィルム積層体および光起電力モジュールに存在し得るいずれかの任意選択的な追加の封止層において用いられる高分子材料は、第２のフィルム層において用いられている高分子材料と同一であっても異なっていてもよい。加えて、本明細書に記載の透明多層フィルムおよび光起電力モジュールの製造において用いられるいずれかの任意選択的な追加の封止層は、オレフィン不飽和カルボン酸コポリマー、オレフィン不飽和カルボン酸コポリマーのアイオノマー、エチレン酢酸ビニルコポリマー、ポリ（ビニルアセタール）（音響グレードのポリ（ビニルアセタール）を含む）、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン（例えば、直鎖低密度ポリエチレン）、ポリオレフィンブロックコポリマーエラストマー、α−オレフィンとエチレン性不飽和カルボン酸エステル（例えばエチレンメチルアクリレートコポリマーおよびエチレンブチルアクリレートコポリマー）とのコポリマー、シリコーンエラストマー、エポキシ樹脂およびこれらの２種以上の組み合わせからなる群から独立して選択される高分子材料を含み得る。
【０１１６】
任意選択的な封止層は、オレフィンα，β−不飽和カルボン酸コポリマー、オレフィンα，β−不飽和カルボン酸コポリマーのアイオノマー、および、これらの組み合わせからなる群から選択される熱可塑性ポリマーを含んでいることが好ましい。好適な組み合わせとしては、例えば、２種以上のオレフィンα，β−不飽和カルボン酸コポリマー；オレフィンα，β不飽和カルボン酸コポリマーの２種以上のアイオノマー；ならびに、少なくとも１種のα，β−不飽和カルボン酸コポリマーおよびα，β−不飽和カルボン酸コポリマーの１種以上のアイオノマーが挙げられる。追加の封止層としての使用に好適なオレフィンα，β−不飽和カルボン酸コポリマーおよびアイオノマーが、Ｓａｍｕｅｌｓに詳細に記載されている。いくつかの好適な材料が、ＤｕＰｏｎｔから、商品明Ｎｕｃｒｅｌ（登録商標）およびＳｕｒｌｙｎ（登録商標）で市販もされている。
【０１１７】
また、エチレンの共重合された単位；マレイン酸のモノおよびジエステルなどのブテン二酸のＣ1〜Ｃ4アルキルエステルからなる群から選択される第１の極性コモノマーの共重合された単位；ならびに、酢酸ビニル、Ｃ1〜Ｃ4アルキルアクリレートおよびＣ1〜Ｃ4アルキルメタクリレートからなる群から選択される第２の極性コモノマーの共重合された単位を含むターポリマーが、任意選択的な封止層における使用に好適である。
【０１１８】
封止層の組成物は、エチレンおよび酢酸ビニルの共重合された単位を含むエチレン／酢酸ビニルコポリマーを含み得る。これらのコポリマーは、２５〜３５重量％、好ましくは２８〜３３重量％の酢酸ビニルを含み得る。エチレン／酢酸ビニルコポリマーは、１９０℃および２．１６ｋｇでのＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠した測定で、約０．１〜約１０００ｇ／１０分間または約０．３〜約３０ｇ／１０分間のＭＦＲを有し得る。本明細書において有用な好適なエチレン／酢酸ビニルコポリマーとしては、ＤｕＰｏｎｔから商品名Ｅｌｖａｘ（登録商標）で入手可能であるものが挙げられる。
【０１１９】
あるいは、追加の封止層は、α−オレフィンおよびアルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートの共重合された単位を含むオレフィン／アルキルアクリレートコポリマーを含み得る。好適なオレフィン／アルキルアクリレートコポリマーは、「第２のフィルム層」に関して、Ｓａｍｕｅｌｓにより詳細に記載されている。本明細書において有用なエチレン／アルキルアクリレートコポリマーとしては、ＤｕＰｏｎｔから商品名Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＡＣで入手可能であるものが挙げられる。
【０１２０】
封止層において用いられる組成物は、第２のフィルム層に関して上記されているとおり１種以上の添加剤をさらに含有していてもよい。エチレン酢酸ビニルコポリマー組成物はまた、有機過酸化物などの架橋剤を頻繁に含有する。これらの添加剤はいずれも、一般に、封止材組成物の２０重量％以下、時に１０重量％以下および時に２重量％以下の量で存在する。
【０１２１】
好適な裏面シート層はポリマーを含み得、このポリマーとしては、これらに限定されないが、ポリエステル（例えば、ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（エチレンナフタレート））、ポリカーボネート、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンおよび環式ポリオレフィン）、ノルボルネンポリマー、ポリスチレン（例えば、シンジオタクチックポリスチレン）、スチレン−アクリレートコポリマー、アクリロニトリル−スチレンコポリマー、ポリスルホン（例えば、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン等）、ナイロン、ポリ（ウレタン）、ポリアクリレート、酢酸セルロース（例えば、酢酸セルロース、三酢酸セルロース等）、セロハン、シリコーン、ポリ（塩化ビニル）（例えば、ポリ（塩化ビニリデン））、フッ素化ポリマー（例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ＦＥＰおよびエチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー）およびこれらの２種以上の組み合わせが挙げられる。高分子フィルムは、非延伸または単軸延伸または二軸延伸であり得る。ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）の２つの層の間にポリエステル（ＰＥＴ）が挟まれた多層フィルムが、好適な裏面シートの特定の例である。
【０１２２】
本明細書に記載のとおり製造されるエチレンターポリマーの第２のフィルム層に接着されたフッ素化コポリマー樹脂の第１のフィルム層を含む多層フィルムが複合表面シートとして上記に記載されているが、これは、あるいは複合裏面シートとしても使用され得る。複合裏面シートとして使用される場合、このような透明多層フィルム積層体は、複合表面シートとして用いられる、または、異なる組成物の表面シートおよび／または封止層を伴う、同様もしくは同等の透明多層フィルム積層体と組み合わされて用いられ得る。
【０１２３】
いくつかの形態において、両面モジュールは、表と裏の両方に透明層が組み込まれているデバイスの両側で入射光を受ける。例えば、本明細書に記載の透明多層フィルム積層体が両面デバイスの第１の表面シートとして用いられ得、一方で、ガラス層が透明な裏面シートとして用いられる。あるいは、可撓性両面モジュールに関して、本明細書に記載の透明多層フィルム積層体はデバイスの両側で用いられ得、ここで、各シートの組成は同一であっても異なっていてもよい。例えば、ＦＥＰ透明層は、デバイスの片側の表面シートとして用いられ得、ＥＴＦＥ透明層はデバイスの反対側で用いられ得、または、ＦＥＰ層はデバイスの両側で用いられ得る。
【０１２４】
光起電力モジュールは、モジュールに埋設された他の機能性フィルムまたはシート層（例えば、誘電層またはバリア層）をさらに備えていてもよい。米国特許第６，５２１，８２５号明細書および同６，８１８，８１９号明細書、ならびに、欧州特許第１１８２７１０号明細書に記載のものなどの金属酸化物コーティングでコーティングされたポリ（エチレンテレフタレート）フィルムは、例えば、透明多層フィルム積層体または光起電力モジュールにおける防酸素および防湿層として機能し得る。所望の場合には、繊維（スクリム）層が太陽電池層と封止層との間に備えられていてもよい。スクリム層は、例えば、米国特許第５，５８３，０５７号明細書；同６，０７５，２０２明細書；同６，２０４，４４３明細書；同６，３２０，１１５明細書；および、同６，３２３，４１６明細書、ならびに、欧州特許第０７６９８１８号明細書に記載されている。
【０１２５】
最後に、光起電力モジュールの前述の例はいずれも、本明細書に記載の方法を用いて製造され得る。
【０１２６】
以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するために提供されている。これらの実施例には、特定の実施形態および本発明を実施するために現在想達される好ましい形態が記載されており、本発明を例示することが意図されており、限定は意図されていない。
【実施例】
【０１２７】
以下の実施例においては、以下の材料を用いた。
ＡＣＲ−２：２８重量％のｎ−ブチルアクリレートの共重合された単位と、６．２重量％のアクリル酸の共重合された単位と、残りのエチレンの共重合された単位とを含有し、２１０ｇ／１０分間のＭＩを有するターポリマー。
【０１２８】
ＡＣＲ−３：２８重量％のｎ−ブチルアクリレートの共重合された単位と、６．２重量％のアクリル酸の共重合された単位と、残りのエチレンの共重合された単位とを含有し、６０ｇ／１０分間のＭＩを有するターポリマー。
【０１２９】
ＥＢＡＧＭＡ−１：２８重量％のｎ−ブチルアクリレートの共重合された単位と、５．２５重量％のグリシジルメタクリレートの共重合された単位と、残りのエチレンの共重合された単位とを含有し、１２ｇ／１０分間のＭＩを有するターポリマー。
【０１３０】
対照ＥＶＡ：Ｓｔｅｖｅｎｓ  Ｕｒｅｔｈａｎｅｓ，Ｅａｓｔ  Ｈａｍｐｔｏｎ，ＭＡ．から入手可能なウレタンＥＶＡ。
【０１３１】
Ｚ６０４０  Ｓｉｌａｎｅ：Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ．から入手可能であるグリシドキシプロピルトリメトキシシラン。
【０１３２】
ＦＥＰ−１：テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（７．２〜８．１重量％のＨＦＰの共重合された単位と、１．５〜１．８重量％のＰＥＶＥの共重合された単位と、９０．１〜９１．３重量％のＴＦＥの共重合された単位）を含み、ＡＳＴＭ  Ｄ  ２１１６で定義される６〜８ｇｍ／１０分間の公称メルトフローレートを有すると共に２６０℃〜２７０℃で溶融する、ＤｕＰｏｎｔから入手可能であるＰＶ３１５１で指定される、片面をコロナで処理したフィルム。
【０１３３】
ＥＴＦＥ−１：エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（７６．５〜８０．１重量％のＴＦＥの共重合された単位と、１７．８〜１９．６重量％のエチレンの共重合された単位と、２．１〜３．９重量％のＰＦＢＥの共重合された単位）を含み、ＤｕＰｏｎｔから入手可能であるＰＶ３２５１で指定される、片面をコロナで処理したフィルム。
【０１３４】
ＦＥＰ−２：アミノプロピルトリメトキシシランでも処理されたＦＥＰ−１。
【０１３５】
高湿高温への露出
典型的なプロセスにおいて、積層サンプルを、支持体上に載置されたガラス基材と共に暗いチャンバ中に入れた。このサンプルは、およそ４５度〜水平の角度で載置することが好ましかった。次いで、チャンバを８５℃の温度および８５％の相対湿度とした。これらの条件を１０００時間の間維持し、その後、サンプルを取り出しテストした。
【０１３６】
剥離強度テスト
積層サンプル（ガラス／封止材／可撓性裏面シート、４インチ×６インチ）を製造した。封止材および可撓性裏面シートを３つの１インチ×６インチのストリップに分割した。１インチ×４インチテフロン（登録商標）ストリップを積層前の封止材とガラスとの間に配置して、１インチ×１インチの未結合の封止材および裏面シートを形成した（分割後）。裏面シートのこの未結合の部分を、１インチ×６インチ片のテープに留めた。このテープをＩｎｓｔｒｕ−Ｍｅｔ載置フレーム（Ｉｎｓｔｒｕ−Ｍｅｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｕｎｉｏｎ，ＮＪから入手可能なＭｏｄｅｌ  １１２２）の一方の把持部にセットした。積層サンプルを他方のＩｎｓｔｒｕ−Ｍｅｔ把持部にセットした。可撓性裏面シートの未結合の部分を１８０°の角度で、すなわち、ほとんど自身に接触するまで積層体に向かって折り曲げた。切片の自由な部分が切片の積層された部分に重畳されるよう位置合わせに注意をした。この幾何学的形状は、感圧接着剤に用いられる標準テストであるＡＳＴＭ  Ｄ９０３に基づくものである。このサンプルを１０ｉｎ／分間の速度で引っ張り、可撓性シートの封止材に対する接着性を重量ポンドの単位で計測した。
【０１３７】
実施例１〜３
実施例１においては、６０：４０の重量比のＡＣＲ−２およびＥＢＡＧＭＡ−１を、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサ中で１２０℃で５分間ブレンドした。ＡＣＲ−２中の酸基とＥＢＡＧＭＡ−１中のグリシジル基とのモル比は３．５〜１である。これら２種のエチレンコポリマーのブレンドのＭＩは７０ｇ／１０分間であった。実施例２および実施例３を同様に用意した。組成は表１にまとめられており、この中で、組成物における各成分は「部」で列挙されている。比較例Ｃ１では対照ＥＶＡを用いた。
【０１３８】
【表１】
2013537494.tif 000002
【０１３９】
３０ｍｉｌの厚さを有するプラークを、各ブレンドの一部を１２０℃で５分間圧縮成形することにより形成した。これらの条件下では架橋は生じなかった。
【０１４０】
シランまたは他のプライマーを含まない未架橋のプラークを、減圧バッグ積層法を用いてテストフッ素化ポリマーシートに積層させた。これらのサンプルを、真空源への取り付け具を備えるプラスチックバッグの内部に置いた。サンプルサイズは４インチ×６インチであった。サンプルを、下から：第１のガラスプレート、サンプル第２の層、フッ素化コポリマー樹脂フィルム、Ｔｅｆｌｏｎ（登録商標）剥離シートおよび第２のガラスプレートの順番でバッグ内に配置した。重畳物の一端で、フッ素化コポリマー樹脂フィルムとサンプル第２の層との間にＴｅｆｌｏｎ（登録商標）フィルム剥離シートの小片を置いて、未積層（未接着）領域を形成し、その後の剥離テストのための開始点とした。このバッグを密閉し、オーブン中に置き、排気した。排気したバッグを周囲温度から、１５分間の時間をかけて、１４０℃（オーブン設定温度）に加熱し、５分間保持した。次いで、オーブンの温度を１７０℃とし、１０分間保持した。この時点でオーブンの電源を切り、オーブンの扉を開放することによりサンプルを周囲温度に冷却した。加熱ステップでは、第２の層がフッ素化コポリマーフィルムおよび隣接するガラスプレートに積層されただけではなく、第２の層が架橋された。
【０１４１】
第２の層とフッ素化ポリマーフィルムとの間の接着性を、上記に指定された時間で、最初は積層後および高湿高温処理後に上記の１８０度剥離テストによりテストした。接着性の結果は表２、３、４および５にまとめられている。表３および４において、「剥離不可」は、フッ素化ポリマー層の破損を伴わずに層を剥離させることが不可能であったことを示す。
【０１４２】
【表２】
2013537494.tif 000003
【０１４３】
【表３】
2013537494.tif 000004
【０１４４】
【表４】
2013537494.tif 000005
【０１４５】
【表５】
2013537494.tif 000006
【０１４６】
明瞭性のために個別の実施形態の文脈中にある本明細書に記載の本発明の一定の特質はまた、単一の実施形態中に組み合わせで提供されてもよい。反対に、簡潔さのために単一の実施形態の文脈中に記載されている本発明の種々の特質はまた、個別に、または、任意の下位の組み合わせで提供されてもよい。
【０１４７】
上記に特定的に例示した本発明の一定の好ましい実施形態を記載したが、本発明がこのような実施形態に限定されることは意図されていない。以下の特許請求の範囲に記載されている本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、種々の変更を行うことが可能である。
【国際調査報告】
2013537494.tif 000007
2013537494.tif 000008