(57)【要約】  本発明は一般的に、直接噴射火花点火エンジンにおける吸気バルブ堆積物を減少させるための方法であって、該方法は（ａ）主要量の潤滑粘度の油、及び（ｂ）シリコンオイル、ポリシロキサン、ポリアクリレート、及びポリメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の消泡剤を含む潤滑油組成物でエンジンを操作することを含み、該消泡剤はポリ（フェニルメチル）シロキサンではなく、さらに該潤滑油組成物中の該消泡剤の量が、消泡剤なしの潤滑油組成物でエンジンを操作するのに比べて、該直接噴射火花点火エンジンにおける吸気バルブ堆積物の少なくとも１０％の減少を達成するのに有効な濃度である上記方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
直接噴射火花点火エンジンにおける吸気バルブ堆積物を減少させるための方法であって、該方法は
（ａ）主要量の潤滑粘度の油、及び
（ｂ）シリコンオイル、ポリシロキサン、ポリアクリレート、及びポリメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の消泡剤
を含む潤滑油組成物でエンジンを操作することを含み、
該消泡剤はポリ（フェニルメチル）シロキサンではなく、さらに該潤滑油組成物中の該消泡剤の量が、消泡剤なしの潤滑油組成物でエンジンを操作するのに比べて、該直接噴射火花点火エンジンにおける吸気バルブ堆積物の少なくとも１０％の減少を達成するのに有効な濃度である上記方法。
【請求項２】
消泡剤がポリシロキサン及びポリメタクリレートから選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項３】
消泡剤が、ポリジメチルシロキサン、ポリ（ジメチル、フェニル-メチル）シロキサン、ポリ（トリフルオロプロピルメチル）シロキサン、及びポリジメチルシロキサンとポリ（ジメチル、フェニル-メチル）シロキサンの混合物からなる群から選ばれる、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記潤滑油組成物中の前記消泡剤の濃度が、約３０から約５００ｐｐｍｗ、又は約１００から約５００ｐｐｍｗ、又は１５０から約５００ｐｐｍｗ、又は２００から約４００ｐｐｍｗである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
吸気バルブ堆積物の減少が、少なくとも２０％、又は少なくとも３０％、又は少なくとも４０％、又は少なくとも５０％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記潤滑油組成物はさらに、洗浄剤、分散剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、防錆剤、霞防止剤、解乳化剤、金属不活化剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、共溶媒、パッケージ相溶剤、腐食防止剤、染料、極圧剤、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記潤滑粘度の油は少なくとも５０重量％のＡＰＩグループＩＩ又はグループＩＩＩのベースストック、又はそれらの混合物を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
直接噴射火花点火エンジンにおける吸気バルブ堆積物を減少させるための方法であって、該方法は
（ａ）該エンジンを潤滑油で操作し、
（ｂ）シリコンオイル、ポリシロキサン、ポリアクリレート、及びポリメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の消泡剤を含む潤滑油濃縮物で該潤滑油をトップ処理して、それによりトップ処理潤滑油組成物を提供することを含み、
該消泡剤はポリ（フェニルメチル）シロキサンではなく、さらに該トップ処理潤滑油組成物中の該消泡剤の量が、トップ処理なしの工程（ａ）の潤滑油でエンジンを操作するのに比べて、該直接噴射火花点火エンジンにおける吸気バルブ堆積物の少なくとも１０％の減少を達成するのに有効な濃度である上記方法。
【請求項９】
消泡剤がポリシロキサン及びポリメタクリレートから選ばれる請求項８記載の方法。
【請求項１０】
消泡剤が、ポリジメチルシロキサン、ポリ（ジメチル、フェニル-メチル）シロキサン、ポリ（トリフルオロプロピルメチル）シロキサン、及びポリジメチルシロキサンとポリ（ジメチル、フェニル-メチル）シロキサンの混合物からなる群から選ばれる、請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
前記潤滑油濃縮物中の前記消泡剤の濃度が、約０．０１から約１．０重量％、又は約０．０２から約０．８重量％、又は約０．０３から約０．７重量％、又は約０．０４から約０．６重量％である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記トップ処理潤滑油組成物中の前記消泡剤の最終濃度が、約３０から約５００ｐｐｍｗ、又は約１００から約５００ｐｐｍｗ、又は約１５０から約５００ｐｐｍｗ、又は約２００から約４００ｐｐｍｗである、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
吸気バルブ堆積物の減少が、少なくとも２０％、又は少なくとも３０％、又は少なくとも４０％、又は少なくとも５０％である、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記トップ処理潤滑油組成物はさらに、洗浄剤、分散剤、酸化防止剤、摩耗防止剤、防錆剤、霞防止剤、解乳化剤、金属不活化剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、共溶媒、パッケージ相溶剤、腐食防止剤、染料、極圧剤、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記潤滑油は少なくとも５０重量％のＡＰＩグループＩＩ又はグループＩＩＩのベースストック、又はそれらの混合物を含む、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一般に直接噴射火花点火（ＤＩＳＩ）エンジンにおける吸気弁堆積物を減少させるための方法に関する。また、潤滑油添加剤濃縮物で潤滑粘度の油をトップ処理することによりＤＩＳＩエンジンにおける吸気弁堆積物を減少させるための方法も提供される。
【背景技術】
【０００２】
最近多くの自動車エンジン製造業者はガソリン用の直接噴射火花点火（ＤＩＳＩ）エンジンを導入している。このようなエンジンはガソリンを、例えばキャブレターやポート燃料噴射器により吸気マニホルドを介して間接的にガソリンを導入するのではなく、エンジンの燃焼室に直接ガソリンを噴射する。ガソリンは燃焼室に直接噴射されるので、燃焼される燃料の量と噴射のタイミングを正確に制御することができる。しかし、このアプローチの一つの欠点は、堆積物制御添加剤を提供して堆積物や堆積物前駆体を除去するための吸気バルブの箇所にガソリンが無いために、ＤＩＳＩエンジンの吸気バルブが大量の吸気バルブ堆積物（以降「ＩＶＤ」と言う）を形成しやすいことである。これらのバルブ堆積物はバルブ操作の妨げとなり、エンジンの効率を減少させ、運転のしやすさに悪影響を与える。
【０００３】
幾つかの特許文献は潤滑剤配合物を用いることにより直接噴射火花点火エンジンにおける吸気バルブ堆積物の問題を解決することを開示している。
【０００４】
Ｋｏｎｉｓｈｉ、日本特許公開公報第２００３−１５５４９２号明細書はポリブテニルスクシンイミド、ジチオ亜鉛ホスフェート（リン酸ジチオ亜鉛）、フェノール及び／又はアミン基無灰酸化防止剤及びアルカリ土類金属基洗浄剤を含む潤滑剤を開示しているが、これらは粘度指数向上剤を含んではいない。
【０００５】
Ｃａｌｄｅｒ、米国特許公開公報第２００４／０１９８６１４号明細書は、基油混合物を含む潤滑油組成物でエンジンを潤滑させることを含んでなる直接噴射エンジンにおける吸気バルブ堆積物を減少させる方法であって、該基油混合物は（ｉ）グループＩＩＩ、グループＩＶ油、又はその混合物を、（ｉｉ）合成エステル油と組み合わせて含み、（ｉ）対（ｉｉ）の重量比が約０．２：１から約６：１までである、上記方法を開示している。
【０００６】
Ｃｏｌｕｃｃｉら、米国特許公開公報第２００４／０２３１６３２号明細書は、エンジン潤滑剤の気相から燃焼室への有機モリブデン源の送達による燃焼エンジンにおける、噴射マニホルド堆積物（吸気バルブバルブを包含するような）、及び排気バルブ堆積物の形成を減少させるための方法及び燃焼システムを開示している。
【０００７】
Ａｄａｍｓら、米国特許公開公報第２００５／０２３６３０１号明細書は、（ａ）画分を蒸留により軽質基油前駆体画分と重質基油前駆体画分とに分離し、（ｂ）各々分離した基油前駆体画分の流動点を脱ろうにより低減し、（ｃ）工程（ｂ）で得られた脱ろう油画分から所望の基油生成物を単離することにより、部分的に異性化したフィッシャー・トロプシュ由来の原料から重質及び軽質の潤滑基油を調製する方法を開示しているが、この原料は４００℃未満の初期沸点と６００℃超の最終沸点を有している。
【０００８】
Ｗｅｄｌｏｃｋ、米国特許公開公報第２００６／００５２２５２号明細書は、少なくとも２種のフィッシャー・トロプシュ由来基油と１種以上の添加剤の混合物を含む潤滑剤組成物であって、一種のフィッシャー・トロプシュ由来基油（低粘度成分）が１００℃で７ｃＳｔ未満の動粘度を有し、二番目のフィッシャー・トロプシュ由来基油（高粘度成分）が１００℃で１８ｃＳｔより高い動粘度を有するものである上記潤滑剤組成物を開示している。
【０００９】
Ｌｏｃｋｅら、米国特許公開公報第２００７／０１９７４０６号明細書は、無灰有機摩擦調整剤を実質的に含まない潤滑剤であって、その基油が１２質量％未満のＮｏａｃｋ揮発度を有する上記潤滑剤でエンジンを潤滑させることにより、直接噴射内燃エンジンにおける吸気バルブ堆積物が減少することを開示している。
【００１０】
多くの特許文献がガソリン直接噴射エンジンにおける消泡剤の一般的な態様での使用を開示している。これらの例として、米国特許公開公報第２００８／０２３４１５３号明細書、第２００８／０２４８９８１号明細書、及び第２００８／０１１０７９９号明細書が挙げられ、また日本特許公開公報第２００８−１２０９０８号明細書、第２００１−２６２１７２号明細書、第２００８−２３１１９２号明細書、及び第２００８−２３１１９１号明細書が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述のように、吸気バルブ堆積物はＤＩＳＩエンジンにおける問題点として認識される。ＤＩＳＩエンジンにおける吸気バルブ堆積物を減少させるという課題を解決するための多くの試みがなされてきた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の一つの態様は、直接噴射火花点火エンジンにおける吸気バルブ堆積物を減少させるための方法であって、該方法は
（ａ）主要量の潤滑粘度の油、及び
（ｂ）シリコンオイル、ポリシロキサン、ポリアクリレート、及びポリメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の消泡剤
を含む潤滑油組成物でエンジンを操作することを含み、
該消泡剤はポリ（フェニルメチル）シロキサンではなく、さらに該潤滑油組成物中の該消泡剤の量が、消泡剤なしの潤滑油組成物でエンジンを操作するのに比べて、該直接噴射火花点火エンジンにおける吸気バルブ堆積物の少なくとも１０％の減少を達成するのに有効な濃度である上記方法に関する。
【００１３】
本発明の他の態様は直接噴射火花点火エンジンにおける吸気バルブ堆積物を減少させるための方法であって、該方法は
（ａ）該エンジンを潤滑油で操作し、
（ｂ）シリコンオイル、ポリシロキサン、ポリアクリレート、及びポリメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の消泡剤を含む潤滑油濃縮物で該潤滑油組成物をトップ処理して、それによりトップ処理潤滑油組成物を提供することを含み、
該消泡剤はポリ（フェニルメチル）シロキサンではなく、さらに該トップ処理潤滑油組成物中の該消泡剤の量が、トップ処理なしの工程（ａ）の潤滑油でエンジンを操作するのに比べて、該直接噴射火花点火エンジンにおける吸気バルブ堆積物の少なくとも１０％の減少を達成するのに有効な濃度である上記方法に関する。
【００１４】
他の態様では、本明細書に開示される潤滑油組成物はさらに、酸化防止剤、摩耗防止剤、洗浄剤、防錆剤、解乳化剤、摩擦調整剤、極圧剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、分散剤、腐食防止剤、及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
定義
「トップ処理」という用語は、本明細書に記載された潤滑油濃縮物をＤＩＳＩエンジンにすでに存在するクランクケース油に添加することを意味する。
【００１６】
発明の詳細な説明
他の要素のなかでも、本発明は、直接噴射ガソリンエンジンを潤滑させるために使用される潤滑剤に、典型的な量よりも多い量の消泡添加剤を添加すると、該エンジンにおける吸気バルブ堆積物の量を実質的に低減できるという驚くべき発見に基づいている。多くの潤滑剤に使用されている消泡添加剤の典型的な量は約５から約３０ｐｐｍｗまで変動する。添加する消泡剤の増量分は極めて少量であり、ポリα-オレフィン（グループＩＶ）又はエステル（グループＶ）潤滑剤のような高価なスペシャルティ潤滑剤又は基油を使用することなく、ＩＶＤ堆積物の大幅な減少を可能にする。この発見はまた、従来の潤滑剤で潤滑されたガソリン直接噴射エンジンに少量の消泡剤ブースターをアフターサービスで添加することを可能にする。
【００１７】
本発明の一つの態様に従えば、本明細書には、直接噴射火花点火エンジンにおける吸気バルブ堆積物を減少させるための方法であって、該方法は
（ａ）主要量の潤滑粘度の油、及び
（ｂ）シリコンオイル、ポリシロキサン、ポリアクリレート、及びポリメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の消泡剤
を含む潤滑油組成物でエンジンを操作することを含み、
該消泡剤はポリ（フェニルメチル）シロキサンではなく、さらに該潤滑油組成物中の該消泡剤の量が、消泡剤なしの潤滑油組成物でエンジンを操作するのに比べて、該直接噴射火花点火エンジンにおける吸気バルブ堆積物の少なくとも１０％の減少を達成するのに有効な濃度である上記方法が提示されている。
【００１８】
本発明の他の態様に従えば、本明細書には、直接噴射火花点火エンジンにおける吸気バルブ堆積物を減少させるための方法であって、該方法は
（ａ）該エンジンを潤滑油で操作し、
（ｂ）シリコンオイル、ポリシロキサン、ポリアクリレート、及びポリメタクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の消泡剤を含む潤滑油濃縮物で該潤滑油組成物をトップ処理して、それによりトップ処理潤滑油組成物を提供することを含み、
該消泡剤はポリ（フェニルメチル）シロキサンではなく、さらに該トップ処理潤滑油組成物中の該消泡剤の量が、トップ処理なしの潤滑油工程（ａ）でエンジンを操作するのに比べて、該直接噴射火花点火エンジンにおける吸気バルブ堆積物の少なくとも１０％の減少を達成するのに有効な濃度である上記方法が提示されている。
【００１９】
本発明の一つの態様では、直接噴射火花点火エンジンは陽圧クランクケース換気の備わったエンジンである。陽圧クランクケース換気とは、エンジンの排気を減少させるための方法であり、このエンジンではピストンとピストンリングを経由して燃焼室からクランクケースへと漏れてくる燃焼ガス（しばしばが「ブローバイ」（吹き抜け）と呼ばれる）が吸気マニホルドを介して燃焼室へと戻っていき、そこで再循環した炭化水素が燃焼されるのである。
【００２０】
潤滑粘度の油：
本発明の潤滑油組成物に使用するための潤滑粘度の油は、基油とも呼ばれ、組成物の合計重量に対して、組成物中に典型的には主要な量で、例えば５０重量％より多い量で、好ましくは約７０重量％より多い量で、より好ましくは約８０重量％から約９９．５重量％までの量で、最も好ましくは約８５重量％から約９８重量％までの量で存在する。本明細書で用いる「基油」という表現は、単一の製造者により同じスペック（供給原料や製造者の所在地とは無関係に）で製造され、同じ製造者のスペックに適合し、且つ単一の配合、製造ＩＤ番号又はその両方により同定される潤滑成分であるベースストック又はベースストックのブレンドを意味するものと理解されるべきである。
【００２１】
本発明で用いるための基油は、例えばエンジン油、海洋シリンダー油、油圧オイル、ギア油、トランスミッション油等のような機能性流体のようないかなる及び全ての応用のための潤滑油組成物を配合する際に用いられる、現在知られている又は後に発見される潤滑粘度の油とすることができる。特定の基油の選択は潤滑剤の意図する応用と他の添加剤の存在に依存する。例えば、本発明の実施で有用な潤滑粘度の油は、ガソリンエンジン油、鉱油潤滑油、及び大型車両用ジーゼル油のような軽質蒸留鉱油から重質潤滑油までの粘度に亙ることができる。また、本発明で用いるための基油は任意に、粘度指数向上剤、例えばポリマー性アルキルメタクリレート、オレフィン性コポリマー、例えばエチレン−プロピレンコポリマー又はスチレン−ブタジエンコポリマー等、及びこれらの混合物を含むことができる。本発明の潤滑油組成物は、本明細書に開示した消泡剤化合物の適当な量を、潤滑粘度の油と従来の潤滑油添加剤を有する添加剤濃縮物中に、従来の方法により混合することにより調製することができる。
【００２２】
当業者なら容易に理解するように、基油の粘度は用途に依る。従って、本発明で使用するための基油の粘度は通常は摂氏１００度（℃）で約２から約２０００センチストークス（ｃＳｔ）の範囲に亙る。一般に、エンジン油として使用される基油は個々に１００℃で約２ｃＳｔから約３０ｃＳｔ、好ましくは約３ｃＳｔから約１６ｃＳｔ、最も好ましくは約４ｃＳｔから約１２ｃＳｔに亙る動粘度を有し、所望の最終目的及びエンジン油の所望のグレードを与える完成油中の添加剤により選択されるかブレンドされる。例えば、０Ｗ、０Ｗ−２０、０Ｗ−３０、０Ｗ−４０、０Ｗ−５０、０Ｗ−６０、５Ｗ、５Ｗ−２０、５Ｗ−３０、５Ｗ−４０、５Ｗ−５０、５Ｗ−６０、１０Ｗ、１０Ｗ−２０、１０Ｗ−３０、１０Ｗ−４０、１０Ｗ−５０、１５Ｗ、１５Ｗ−２０、１５Ｗ−３０又は１５Ｗ−４０のＳＡＥ粘度グレードを有する潤滑油組成物である。ギア油として使用される油は，１００℃で約２ｃＳｔから約２０００ｃＳｔに亘る粘度を有することができる。
【００２３】
ベースストックは様々な異なる方法で製造することができ、その方法には蒸留、溶媒精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化、及び再精製が挙げられるが、これらには制限されない。再精製されたストックは実質的に、製造、汚染、又は先の使用によって導入された材料を含んではならない。本発明の潤滑油組成物の基油は天然の潤滑基油であっても合成の潤滑基油であってもよい。適した炭化水素合成油としては、エチレンの重合やポリα-オレフィンやＰＡＯ油のようなポリマーを提供する１−オレフィンの重合から調製された油、又はフィッシャー−トロプシュプロセスのような一酸化炭素と水素ガスを用いる炭化水素合成手順から調製された油が挙げられるが、これらには限定されない。例えば、適した基油は、重質画分をあったとしてもほとんど含まないもの、例えば、１００℃で２０ｃＳｔ以上の粘度の潤滑油画分をあったとしてもほとんど含まないものである。
【００２４】
基油は天然潤滑油、合成潤滑油又はそれらの混合物由来であってもよい。適した基油としては、合成ワックスやスラックワックスの異性化により得られたベースストックだけでなく、粗原料の芳香族及び極性成分の（溶媒抽出よりもむしろ）水素分解法により製造された水素化分解ベースストックが挙げられる。適した基油としては、ＡＰＩ規格１５０９、１４版、付録Ｉ、１９９８年１２月で定義されている全ＡＰＩカテゴリーＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、及びＶのものが挙げられる。グループＩＶ基油はポリα-オレフィン（ＰＡＯ）である。グループＶ基油はグループＩ、ＩＩ、ＩＩＩ又はＩＶに包含されない他のすべての基油を包含する。
【００２５】
本明細書で示すように、本発明の利点は、少量のＩＶＤが大量の高価なグループＩＶやグループＶのベースストックを用いることなく得られるということである。従って、本発明の一つの態様では、潤滑粘度の油は少なくとも５０重量％のグループＩＩＩのベースストックを含む。本発明の他の態様では、潤滑粘度の油は少なくとも５０重量％のＡＰＩグループＩＩのベースストックを含む。本発明のさらなる態様では、潤滑粘度の油は少なくとも５０重量％のグループＩＩとグループＩＩＩのベースストックの混合物を含む。本発明の一つの態様では、潤滑粘度の油はグループＩＶやグループＶのいずれのベースストックを含まない。本発明の一つの態様では、基油はグループＩＩ、グループＩＩＩ、及びグループＩＶのベースストックの混合物である。
【００２６】
天然油もまた使用することができ、例えば、液体石油、パラフィン、ナフテン若しくは混合パラフィン−ナフテンタイプの溶媒処理又は酸処理鉱物潤滑油、石炭又はシェール由来の油、動物油、植物油（例えば、菜種油、ヒマシ油、ラード油）等のような鉱物潤滑油が挙げられる。
【００２７】
合成潤滑油も使用することができ、重合したオレフィン及び内部重合されたオレフィン、例えば、ポリブチレン、ポリプロピレン、プロピレン−イソブチレンコポリマー。塩素化ポリブチレン、ポリ(１-ヘキセン)、ポリ（１−オクテン）、ポリ（１−デセン）等及びそれらの混合物のような炭化水素油及びハロゲン置換炭化水素油；ドデシルベンゼン、テトラデシルベンゼン、ジノニルベンゼン、ジ（２−エチルヘキシル）ベンゼン等のようなアルキルベンゼン；ビフェニル、ターフェニル、アルキル化ポリフェニル等のようなポリフェニル；アルキル化ジフェニルエーテル及びアルキル化ジフェニルスルフィド並びにその誘導体、アナログ及びホモログなどが挙げられるが、これらには限定されない。
【００２８】
使用される他の合成潤滑油としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブテン、ペンテン、及びその混合物のような、５未満の炭素原子のオレフィンを重合して作られた油が挙げられるが、これには限定されない。このようなポリマー油を調製する方法は当業者に周知である。
【００２９】
使用される追加の合成炭化水素油としては、適切な粘度を有するαオレフィンの液体ポリマーが挙げられる。特に有用な合成炭化水素油は、例えば１−デセントリマーのようなＣ６〜Ｃ１２α-オレフィンの水素化液体オリゴマーである。
【００３０】
合成潤滑油の他のクラスとしては、アルキレンオキシドポリマー、即ちホモポリマー、内部ポリマー、及び末端水酸基が例えばエステル化やエーテル化により修飾されているその誘導体が挙げられるが、これらに限定されない。これらの油を例示するものとして、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの重合により調製される油、これらのポリオキシアルキレンポリマー（例えば、１０００の平均分子量を有するメチルポリプロプレングリコール、５００〜１０００の分子量を有するポリエチレングリコールのジフェニルエーテル、１０００〜１５００の分子量を有するポリプロピレングリコールのジエチルエーテル等）又はそのモノ及びポリカルボン酸エステル、例えば、酢酸エステル、混合Ｃ３−Ｃ８脂肪族エステル、若しくはテトラエチレングリコールのＣ１３オキソ酸ジエステルが挙げられる。
【００３１】
合成潤滑油のさらに他のクラスとしては、ジカルボン酸、例えば、フタル酸、コハク酸、アルキルコハク酸、アルケニルコハク酸、マレイン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、アジピン酸、リノール酸ダイマー、マロン酸、アルキルマロン酸、アルケニルマロン酸等と、様々なアルコール、例えば、ブチルアルコール、ヘキシルアルコール、ドデシルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエーテル、プロピレングリコール等とのエステルが挙げられるが、これらには限定されない。これらのエステルの具体的な例としては、アジピン酸ジブチル、セバシン酸ジ（２-エチルヘキシル）、フマル酸ジ-ｎ-ヘキシル、セバシン酸ジオクチル、アゼライン酸ジイソオクチル、アゼライン酸ジイソデシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジデシル、セバシン酸ジエイコシル、リノール酸ダイマーの２-エチルヘキシルジエステル、１モルのセバシン酸と２モルのテトラエチレングリコールと２モルの２-エチルヘキサン酸を反応させることにより形成される複合エステル等が挙げられる。
【００３２】
エステルはまた合成油として使うこともでき、約５個から約１２個の炭素原子を有するカルボン酸とアルコール、例えば、メタノール、エタノール等、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール等のようなポリオール及びポリオールエーテルから得られるもの等が挙げられるが、これらには限定されない。
【００３３】
シリコン系油、例えば、ポリアルキル-、ポリアリール-、ポリアルコキシ-、又はポリアリールオキシ-シロキサン油、及びケイ酸エステル油等は、本発明で用いることのできる他のクラスの合成潤滑油を含む。これらの具体的な例としては、ケイ酸テトラエチル、ケイ酸テトライソプロピル、ケイ酸テトラ-（２−エチルヘキシル）、ケイ酸テトラ−（４−メチルヘキシル）、ケイ酸テトラ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ヘキシル−（４−メチル−２−ペントキシ）ジシロキサン、ポリ（メチル）シロキサン、ポリ（メチルフェニル）シロキサン等が挙げられるが、これらには限定されない。
【００３４】
潤滑油は、非精製、精製、及び再精製の油、天然又は合成又は上記で開示したタイプの油のいずれか２種以上の混合物由来のものであってもよい。非精製油は天然又は合成源（例えば、石炭、シェール、又はタールサンド瀝青）から更なる精製や処理をすることなしに直接得られるものである。非精製油の例としては、レトルト採収操作から直接得られるシェールオイル、蒸留から直接得られる石油、又はエステル化プロセスから直接得られるエステル油が挙げられるが、これらに限定されず、その各々は次いで更なる処理をすることなく用いられる。精製油は、更に一つ以上の精製工程で処理して一つ以上の特性を改良することを除いては、非精製油に類似している。これらの精製テクニックは当業者に知られており、例えば、溶媒抽出、二次蒸留、酸若しくは塩基抽出、ろ過、浸出、水素処理、脱ろう等を包含する。再精製油は精製油を得るために用いる方法に類似した方法で使用済みの油を処理することにより得られる。このような再精製油はまた、再製油又は再処理油としても知られ、しばしば消費した添加剤や油分解産物の除去に向けたテクニックにより追加的に処理される。
【００３５】
ワックスの水素異性化由来の潤滑油ベースストックもまた、単独で又は前述の天然及び／又は合成のベースストックと組み合わせて用いることができる。このようなワックス異性化油は天然若しくは合成ワックス又はその混合物の水素異性化により水素異性化触媒により製造される。
【００３６】
天然ワックスは典型的には、鉱油の溶媒脱ろうにより回収されたスラックワックス（軟ろう）である。合成ワックスは典型的にはフィッシャー-トロプシュプロセスにより製造されたワックスである。
【００３７】
消泡剤：
消泡剤は潤滑剤に少量で添加すると泡の形成を抑制するか、泡の破壊を促進するか、或いはその両方である潤滑剤添加物である。少なくとも１種の消泡剤又はその混合物は、本願の発明の潤滑油組成物中に用いられる。使用される消泡剤は、シリコン油、ポリシロキサン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、及びそれらの組み合わせからなる群から選ばれるが、但し消泡剤はポリ（フェニル-メチル）シロキサンではない。
【００３８】
一つの態様では、消泡剤はポリジメチルシロキサンである。
【００３９】
一つの態様では、消泡剤はポリ（ジメチル、フェニル-メチル）シロキサンである。一つの態様では、消泡剤はポリジメチルシロキサンとポリ（ジメチル、フェニル-メチル）シロキサンの混合物である。
【００４０】
一つの態様では、消泡剤はポリメタクリレートである。
【００４１】
一つの態様では、消泡剤はポリ（トリフルオロプロピルメチル）シロキサンである。
【００４２】
一つの態様では、潤滑油組成物中の消泡剤の量は、潤滑油組成物の合計重量に基づき、約３０から約５００ｐｐｍｗ、又は約５０から約５００ｐｐｍｗ、又は約７５から約５００ｐｐｍｗ、又は約１００から約５００ｐｐｍｗ、又は約１５０から約５００ｐｐｍｗ、又は約２００から約４００ｐｐｍｗで変えることができる。
【００４３】
一つの態様では、吸気バルブ堆積物の減少は、消泡剤なしの潤滑油組成物でエンジンを操作する場合に比べて、少なくとも１０％、又は少なくとも２０％、又は少なくとも３０％、又は少なくとも４０％、又は少なくとも５０％である。
【００４４】
一つの態様では、潤滑油濃縮物における消泡剤の量は、潤滑油濃縮物の合計重量に基づき、約０.０１重量％から約１重量％、約０.０２重量％から約０．８重量％、約０.０３重量％から約０．７重量％、又は約０.０４重量％から約０．６重量％で変えることができる。消泡剤は、消泡剤と少なくとも１種の溶媒を含む消泡剤濃縮物の形態で潤滑油濃縮物に好都合に添加することができる。
【００４５】
追加潤滑油添加剤：
本発明の潤滑油組成物は、予備的な機能を付与するための他の従来の添加剤を含んでもよく、これらの添加剤を分散させ又は溶解させた最終的な潤滑油組成物を与える。例えば、潤滑油組成物は酸化防止剤、摩耗防止剤、無灰分散剤、洗浄剤、防錆剤、霞防止剤、解乳化剤、金属不活化剤、摩擦調整剤、流動点降下剤、共溶媒、パッケージ相溶剤、腐食防止剤、染料、極圧剤等、及びこれらの組み合わせとともにブレンドすることができる。様々な添加剤が知られ市販されている。これらの添加剤又はその類似化合物は通常のブレンド手順により本発明の潤滑油組成物の調製に用いることができる。
【００４６】
酸化防止剤の例として、アミンタイプ、例えばジフェニルアミン、フェニル-α-ナフチル-アミン、Ｎ，Ｎ−ジ（アルキルフェニル）アミン；アルキル化フェニレン-ジアミン；フェノールタイプ、例えばＢＨＴ、立体障害アルキルフェノール、例えば２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、及び２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（２−オクチル−３−プロパノイック）フェノール；並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらには限定されない。
【００４７】
摩耗防止剤の例として、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛、例えば、Ｂｏｒｎら、題名”Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ  ｂｅｔｗｅｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ  ｏｆ  ｓｏｍｅ  Ｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｄｉａｌｋｙｌ−  ａｎｄ  Ｄｉａｒｙｌ−ｄｉｔｈｉｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ  ｉｎ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ  Ｌｕｂｒｉｃａｔｅｄ  Ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ”（様々な潤滑機構におけるジアルキル−及びジアリール−ジチオリン酸金属の化学構造と有効性の関係）、Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ４−２  Ｊａｎｕａｒｙ  １９９２、例えば９７−１００頁参照、による記事に記載のもの；アリールリン酸エステル及び亜リン酸エステル、イオウ含有エステル、リンイオウ化合物、金属又は無灰のジチオカルバメート、キサンテート、硫化アルキル等、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらには限定されない。
【００４８】
無灰分散剤の代表的な例として、アミン、アルコール、アミド、又は架橋基を介してポリマー骨格に結合した極性部分が挙げられるが、これらには限定されない。本発明の無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換されたモノ及びジカルボン酸の油溶性塩、エステル、アミノエステル、アミド、イミド、及びオキサゾリン又はその無水物；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体、ポリアミンを直接結合させた長鎖脂肪族炭化水素；及び長鎖置換フェノールをホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンで縮合することにより形成されたマンニッヒ縮合生成物から選択してもよい。
【００４９】
カルボキシル基含有分散剤は、少なくとも約３４個、好ましくは少なくとも約５４個の炭素原子を含むカルボキシル基含有アシル化剤（酸、無水物、エステル等）と、窒素含有化合物（例えばアミン）、有機ヒドロキシ化合物（例えば一価及び多価アルコールを包含する脂肪族化合物、又はフェノール及びナフトールを包含する芳香族化合物）、及び／又は塩基性無機材料との反応生成物である。これらの反応生成物にはイミド、アミド、及びエステルが包含される。
【００５０】
スクシンイミド分散剤はカルボキシル基含有分散剤の一種である。これらは、ヒドロカルビル置換コハク酸アシル化剤と、有機ヒドロキシ化合物とを、又は窒素原子に結合した少なくとも１個の水素原子を含むアミンとを、又はヒドロキシ化合物及びアミンの混合物とを反応させることにより製造される。「コハク酸アシル化剤」という用語は炭化水素置換コハク酸又はコハク酸生成化合物を指し、後者はその酸自体をも包含する。このような材料は典型的にはヒドロカルビル置換コハク酸、無水物、エステル（ハーフエステルを含む）及びハロゲン化物を包含する。
【００５１】
コハク酸ベースの分散剤は非常に様々な化学構造を有している。一つのクラスのコハク酸ベースの分散剤は式：
【化１】
2013540878.tif 000002
（式中、各Ｒ１は独立にヒドロカルビル基、例えばポリオレフィン由来の基である。）
により表すことができる。典型的には、ヒドロカルビル基はアルキル基、例えばポリイソブチル基である。別の表現をすれば、Ｒ１基は約４０個〜約５００個の炭素原子を含むことができ、これらの原子は脂肪族形態で存在してもよい。Ｒ２はアルキレン基であり、通常はエチレン（Ｃ２Ｈ４）基である。スクシンイミド分散剤の例としては、例えば、米国特許第３，１７２，８９２号、第４，２３４，４３５号、及び第６，１６５，２３５号明細書に記載されたものが挙げられる。
【００５２】
置換基の由来となるポリアルケンは、典型的には、２個〜約１６個の炭素原子、通常は２〜６個の炭素原子の重合性オレフィンモノマーのホモポリマー及びインターポリマーである。コハク酸アシル化剤と反応してカルボキシル基含有分散剤組成物を形成するアミンはモノアミン又はポリアミンであることができる。
【００５３】
スクシンイミド分散剤は、通常は窒素を主としてイミド官能基の形態で含んでいるのでそのように称されるが、アミド官能基がアミン塩、アミド、イミダゾリン、及びそれらの混合物の形態で存在してもよい。スクシンイミド分散剤を調製するために、１種以上のコハク酸生成化合物及び１種以上のアミンを加熱し、典型的に水を、場合によっては実質的に不活性な有機液体溶媒／希釈剤の存在下で除去する。反応温度は約８０℃から混合物又は生成物の分解温度の範囲にまで亘り、これは典型的には約１００℃から約３００℃の間である。本発明のスクシンイミド分散剤を調製するための手順のさらなる詳細と例示としては、例えば、米国特許第３，１７２，８９２号、第３，２１９，６６６号、第３，２７２，７４６号、第４，２３４，４３５号、第６，１６５，２３５号、及び第６，４４０，９０５号明細書に記載のものが挙げられる。
【００５４】
適切な無灰分散剤としてアミン分散剤を挙げることもでき、これは比較的高分子量の脂肪族ハライドとアミン、好ましくはポリアルキレンポリアミンの反応生成物である。このようなアミン分散剤の例としては、例えば、米国特許第３，２７５，５５４号、第３，４３８，７５７号、第３，４５４，５５５号、及び第３，５６５，８０４号明細書に記載のものが挙げられる。
【００５５】
適切な無灰分散剤としてさらに、「マンニッヒ分散剤」を挙げることもでき、これはアルキル基が少なくとも約３０個の炭素原子を含むアルキルフェノールと、アルデヒド（特にホルムアルデヒド）とアミン（特にポリアルキレンポリアミン）との反応生成物である。このようなアミン分散剤の例としては、例えば、米国特許第３，０３６，００３号、第３，５８６，６２９号、第３，５９１，５９８号、及び第３，９８０，５６９号明細書に記載のものが挙げられる。
【００５６】
適切な無灰分散剤はまた、後処理したスクシンイミドのような後処理した無灰分散剤であってもよく、例えば、後処理方法としては、例えば米国特許第４，６１２，１３２号、及び第４，７４６，４４６号明細書に開示されたボレート又はエチレンカーボネートが関与するもの等、並びに他の後処理方法が挙げられる。カーボネート処理したアルケニルスクシンイミドは、約４５０〜約３０００の、好ましくは約９００〜約２５００の、より好ましくは約１３００〜約２４００の、最も好ましくは約２０００〜約２４００の分子量、並びにこれらの分子量の混合物を有するポリブテン由来のポリブテンスクシンイミドである。それは、好ましくは、反応性条件下で、ポリブテンコハク酸誘導体、不飽和酸性試薬とオレフィンとの不飽和酸性試薬コポリマー、及びポリアミン、例えば米国特許第５，７１６，９１２号明細書（この内容は参照することにより本明細書中に取り込まれたものとする）に開示されたようなものの混合物を反応させることにより調製される。
【００５７】
適切な無灰分散剤はまた、ポリマー性であってもよく、それはデシルメタクリレート、ビニルデシルエーテル、及び高分子量オレフィンのような油溶解性モノマーの、極性置換基を含むモノマーとのインターポリマーである。ポリマー性分散剤の例としては、例えば、米国特許第３，３２９，６５８号、第３，４４９，２５０号、及び第３，６６６，７３０号明細書に記載のものが挙げられる。
【００５８】
本発明の一つの好ましい態様では、潤滑油組成物に用いるための無灰分散剤は、約７００〜約２３００の数平均分子量を有するポリイソブテニル基由来のビススクシンイミドである。本発明の潤滑油組成物に用いるための分散剤は、好ましくは非ポリマー性（例えば、モノ-又はビス-スクシンイミド）である。
【００５９】
一般に、１種以上の無灰分散剤は潤滑油組成物中に、潤滑油組成物の合計重量に対して約０．０１重量％から約１０重量％の範囲の量で存在する。
【００６０】
金属洗浄剤の代表的な例として、スルホネート、アルキルフェネート、硫化アルキルフェネート、カルボキシレート、サリシレート、ホスホネート、及びホスフィネートが挙げられる。市販の製品は一般的に中性又は過塩基性（overbased）のものとして称される。過塩基性の金属洗浄剤は一般的には炭化水素、洗浄剤酸、例えば：スルホン酸、アルキルフェノール、カルボキシレート等、金属酸化物又は水酸化物（例えば、酸化カルシウム又は水酸化カルシウム）及びキシレン、メタノール及び水のようなプロモーター、の混合物を炭酸塩化することにより製造される。例えば、過塩基性スルホン酸カルシウムを炭酸塩化で調製するために、酸化又は水酸化カルシウムを気体の二酸化炭素と反応させて炭酸カルシウムを形成する。スルホン酸を過剰のＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）２で中和してスルホン酸塩を形成する。
【００６１】
金属含有又は灰形成洗浄剤は、堆積物を減少又は除去するための洗浄剤として、及び酸中和剤又は防錆剤として機能し、それにより摩耗及び腐食を減少させ、エンジン寿命を延長する。洗浄剤は一般的に長鎖の疎水性の尾（テイル）を有する極性の頭（ヘッド）を含んでなる。極性の頭は酸性有機化合物の金属塩を含む。塩は実質的に化学量論的な量の金属を含んでもよく、この場合は塩は通常は、普通の又は中性の塩として記載され、典型的には０から約８０の総塩基数又はＴＢＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６により測定され得るものとして）を有する。過剰の金属化合物（例えば酸化物又は水酸化物）を酸性ガス（例えば二酸化炭素）と反応させるにより大量の金属塩基を導入してもよい。得られる過塩基性の洗浄剤は、中性洗浄剤を金属塩基（例えばカーボネート）ミセルの外層として含んでいる。このような過塩基性の洗浄剤は約１５０以上のＴＢＮを有することができ、典型的には約２５０から約４５０以上のＴＢＮを有しているであろう。
【００６２】
用いることのできる洗浄剤としては、金属、特にアルカリ又はアルカリ土類金属（例えば、バリウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウム）の、油溶性の中性及び過塩基性のスルホネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、サリシレート、及びナフテネート、並びに他の油溶性カルボキシレートが挙げられる。最も通常使われる金属は、カルシウムとマグネシウム（これらは潤滑剤で使用される洗浄剤中に両方とも存在させてもよい）、及びカルシウム及び／又はマグネシウムとナトリウムとの混合物である。特に好都合な金属洗浄剤は、約２０から約４５０のＴＢＮを有する中性及び過塩基性のカルシウムスルホネート、約５０から約４５０のＴＢＮを有する中性及び過塩基性のカルシウムフェネート及び硫化フェネート、及び約２０から約４５０のＴＢＮを有する中性及び過塩基性のマグネシウム又はカルシウムサリシレートである。洗浄剤の組み合わせは、過塩基性でも、中性でも、その両方でも、使用することができる。
【００６３】
一つの態様では、洗浄剤はアルキル置換されたヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩の１種以上であることができる。適切なヒドロキシ芳香族化合物としては、１〜４個の、好ましくは１〜３個の水酸基を有する単核のモノヒドロキシ及びポリヒドロキシ芳香族炭化水素が挙げられる。適切なヒドロキシ芳香族化合物としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、クレゾール等が挙げられる。好ましいヒドロキシ芳香族化合物はフェノールである。
【００６４】
アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩のアルキル置換部分は、約１０個から約８０個の炭素原子を有するα-オレフィン由来である。使用されるオレフィンは直鎖、異性体化された直鎖、分岐又は部分的に分岐した直鎖であってもよい。オレフィンは直鎖オレフィンの混合物、異性体化された直鎖オレフィンの混合物、分岐オレフィンの混合物、部分的に分岐した直鎖の混合物、又は上述のいずれの混合物であってもよい。
【００６５】
一つの態様では、使用することのできる直鎖オレフィンの混合物は、分子あたり約１２個から約３０個の炭素原子を有するオレフィンから選択される直鎖α-オレフィンの混合物である。一つの態様では、直鎖α-オレフィンは少なくとも１種の固体又は液体触媒を用いて異性体化される。
【００６６】
一つの態様では、オレフィンは、約２０個から約８０個の炭素原子を有する分岐したオレフィン性のプロピレンオリゴマー又はその混合物、即ちプロピレンの重合に由来する分岐鎖オレフィンである。オレフィンはまた、他の官能基、例えば水酸基、カルボン酸基、ヘテロ原子等により置換されてもよい。一つの態様では、分岐オレフィン性プロピレンオリゴマー又はその混合物は、約２０個から約６０個までの炭素原子を有する。一つの態様では、分岐オレフィン性プロピレンオリゴマー又はその混合物は、約２０個から約４０個までの炭素原子を有する。
【００６７】
一つの態様では、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸洗浄剤のアルカリ土類金属塩のアルキル基のような、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩内に含まれるアルキル基の少なくとも約７５モル％（例えば、少なくとも約８０モル％、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、又は少なくとも約９９モル％）は、Ｃ２０以上である。他の態様では、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩は、アルキル基が少なくとも７５モル％のＣ２０以上の直鎖α−オレフィンを含む直鎖α−オレフィンの残基であるアルキル置換ヒドロキシ安息香酸由来のアルキル置換ヒドロキシ安息香酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩である。
【００６８】
他の態様では、アルキル置換ヒドロキシ安息香酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩のアルキル基のような、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩内に含まれるアルキル基の少なくとも約５０モル％（例えば、少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、少なくとも約８５モル％、少なくとも約９０モル％、少なくとも約９５モル％、又は少なくとも約９９モル％）は、約Ｃ１４〜約Ｃ１８である。
【００６９】
得られたアルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩は、オルトとパラの異性体の混合物となるであろう。一つの態様では、生成物は約１〜９９％のオルト異性体及び９９〜１％のパラ異性体を含むであろう。他の態様では、生成物は約５〜７０％のオルトと９５〜３０％のパラ異性体を含むであろう。
【００７０】
アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩は中性又は過塩基性であることができる。一般に、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸の過塩基性のアルカリ又はアルカリ土類金属塩は、アルキル置換ヒドロキシ芳香族カルボン酸のアルカリ又はアルカリ土類金属塩のＢＮを塩基源（例えば石灰）及び酸性過塩基性化合物（例えば二酸化炭素）の添加のような方法により増大させたものである。
【００７１】
過塩基性の塩は低過塩基性、例えば約１００未満のＢＮを有する過塩基性塩であることができる。一つの態様では、低過塩基性塩のＢＮは約５から約５０であることができる。他の態様では、低過塩基性塩のＢＮは約１０から約３０であることができる。さらに他の態様では、低過塩基性塩のＢＮは約１５から約２０であることができる。
【００７２】
過塩基性の洗浄剤は中程度に過塩基性、例えば、約１００から約２５０のＢＮを有する過塩基性塩であることができる。一つの態様では、中程度に過塩基性の塩のＢＮは約１００から約２００である。他の態様では、中程度に過塩基性の塩のＢＮは約１２５から約１７５である。
【００７３】
過塩基性の洗浄剤は高度に過塩基性、例えば、約２５０超のＢＮを有する過塩基性塩であってもよい。一つの態様では、高度に過塩基性の塩のＢＮは約２５０から約４５０である。
【００７４】
スルホネートは、石油の分画から、又は芳香族炭化水素のアルキル化により得られるような、アルキル置換芳香族炭化水素のスルホン化により典型的に得られるスルホン酸から調製される。例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニル、又はそれらのハロゲン誘導体をアルキル化することにより得られるものが挙げられる。アルキル化は、約３個から７０個超の炭素原子を有するアルキル化剤により触媒の存在下で実施することができる。アルカリールスルホネートはアルキル置換芳香族部分あたり通常は約９個から約８０個以上の炭素原子を、好ましくは約１６個から約６０個の炭素原子を含む。
【００７５】
油溶性スルホネート又はアルカリールスルホン酸は、金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボン酸塩、スルフィド、ヒドロスルフィド、硝酸塩、ホウ酸塩、及びエーテルで中和することができる。金属化合物の量は最終生成物の所望のＴＢＮに関して選択されるが、典型的には化学量論的に必要とされるものの約１００から約２００重量％（好ましくは少なくとも約１２５重量％）の範囲に亘る。
【００７６】
フェノール及び硫化フェノールの金属塩は、酸化物や水酸化物のような適切な金属化合物との反応により調製され、中性又は過塩基性の生成物は当業界で周知の方法により得ることができる。硫化フェノールはフェノールをイオウ、又は硫化水素、一ハロゲン化イオウ、若しくは二ハロゲン化イオウのようなイオウ含有化合物と反応させて、一般的に２以上のフェノールがイオウ含有ブリッジにより架橋された化合物の混合物である生成物を形成することにより調製することができる。
【００７７】
一般に、一種以上の洗浄剤は潤滑油組成物中に、潤滑油組成物の合計重量に対して約０．０１重量％から約１０重量％までの範囲の量で存在する。
【００７８】
防錆剤の例としては、非イオン性ポリオキシアルキレン剤、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、及びポリエチレングリコールモノオレエート；ステアリン酸及び他の脂肪酸；ジカルボン酸；金属石鹸；脂肪酸アミン塩；重質スルホン酸の金属塩；多価アルコールの部分カルボン酸エステル；リン酸エステル；（短鎖）アルケニルコハク酸；その部分エステル及びその窒素含有誘導体；合成アルカリールスルホネート、例えば金属ジノニルナフタレンスルホネート；等、並びにその混合物が挙げられるが、これらには限定されない。
【００７９】
摩擦調整剤の例としては、アルコキシル化脂肪族アミン;ホウ酸化脂肪族エポキシド；脂肪族ホスファイト、脂肪族エポキシド、脂肪族アミン、ホウ酸化アルコシル化脂肪族アミン、脂肪酸の金属塩、脂肪酸アミド、グリセロールエステル、ホウ酸化グリセロールエステル；及び米国特許第６，３７２，６９６号明細書（その内容は参照することにより本明細書に加入されるものとする。）に開示された脂肪族イミダゾリン；Ｃ４〜Ｃ７５、好ましくはＣ６〜Ｃ２４、及び最も好ましくはＣ６〜Ｃ２０の脂肪酸エステルと、アンモニア、及びアルカノールアミンからなる群から選ばれる窒素含有化合物等及びその混合物の反応生成物から得られる摩擦調整剤及びそれらの混合物が挙げられるが、これらには限定されない。
【００８０】
流動点降下剤の例としては、ポリメタクリレート、アルキルアクリレートポリマー、アルキルメタクリレートポリマー、ジ（テトラパラフィンフェノール）フタレート、テトラパラフィンフェノールの縮合物、塩素化パラフィンとナフタレンとの縮合物、及びその混合物が挙げられるが、これらには限定されない。一つの態様では、流動点降下剤はエチレン-酢酸ビニルコポリマー、塩素化パラフィンとフェノールの縮合物、ポリアルキルスチレン等、及びそれらの混合物を含む。流動点降下剤の量は約０．０１重量％から約１０重量％にまで変化させることができる。
【００８１】
解乳化剤の例としては、アニオン性界面活性剤（例えば、アルキル-ナフタレンスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート等）、非イオン性アルコキシル化アルキルフェノール樹脂、アルキレンオキシドのポリマー（例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のブロックコポリマー）、油溶性酸のエステル、ポリオキシエチレンソルビタンエステル等、及びその組み合わせが挙げられるが、これらには限定されない。解乳化剤の量は約０．０１重量％から約１０重量％まで変化させることができる。
【００８２】
防錆剤の例としては、ドデシルコハク酸のハーフエステル又はアミド、ホスフェートエステル、チオホスフェート、アルキルイミダゾリン、ザルコシン等、及びその組み合わせが挙げられるが、これらには限定されない。防錆剤の量は約０．０１重量％から約５重量％まで変化させることができる。
【００８３】
極圧剤の例としては、硫化動物又は植物油脂、硫化動物又は植物脂肪酸エステル、リンの三価の又は五価の完全又は部分エステル化エステル、硫化オレフィン、ジヒドロカルビルポリスルフィド、硫化ジールス-アルダー付加物、硫化ジシクロペンタジエン、脂肪酸エステルとモノ不飽和オレフィンの硫化又は共硫化混合物、脂肪酸、脂肪酸エステル及びα-オレフィンの共硫化ブレンド、官能基置換ジヒドロカルビルポリスルフィド、チアアルデヒド、チアケトン、エピチオ化合物、イオウ含有アセタール誘導体、テルペン及び非環式オレフィンの共硫化ブレンド、及びポリスルフィドオレフィン生成物、リン酸エステル又はチオリン酸エステルのアミン塩等、及びその組み合わせが挙げられるが、これらには限定されない。極圧剤の量は約０．０１重量％から約５重量％まで変化させることができる。
【００８４】
上述の添加剤の各々は使用するときは、潤滑剤に所望の特性を付与するのに機能的に有効な量で使用される。従って、例えば、添加剤が摩擦調整剤である場合は、この摩擦調整剤の機能的に有効な量とは、潤滑剤に所望の摩擦調整特性を付与するのに十分な量である。一般には、これらの添加剤の各々の濃度は、使用する場合、他に特定がなければ、潤滑油組成物の合計重量に対して、約０．００１重量％から約２０重量％の範囲であり、一つの態様では、約０．０１重量％から約１０重量％の範囲である。
【００８５】
本発明の他の態様では、本発明の潤滑油添加剤は添加剤パッケージ又は濃縮物として提供することができ、この添加剤は実質的に不活性な、通常は例えば鉱油、ナフサ、ベンゼン、トルエン又はキシレンのような液体有機希釈剤の中に導入して、添加剤濃縮物を形成する。
【００８６】
濃縮物及び希釈剤：
潤滑油濃縮物もまた本明細書中で意図されるものである。これらの濃縮物は通常は、少なくとも約９０重量％から約１０重量％まで、又は約８０重量％から約２０重量％まで、又は約７０重量％から約３０重量％まで、又は約６０重量％から約４０重量％までの希釈油、及び約１０重量％から約９０重量％まで、又は約２０重量％から約８０重量％まで、又は約３０重量％から約７０重量％まで、又は約４０重量％から約６０重量％までの、本発明の潤滑油組成物において記載された消泡剤、又はその組み合わせを含む。典型的には、濃縮物は船舶輸送及び保存中に扱いやすくするのに十分な希釈剤を含む。濃縮物のための適切な希釈剤としては不活性のいずれの希釈剤も挙げられるが、好ましくは潤滑粘度の油であり、そうであれば濃縮物を潤滑油と容易に混合して潤滑油組成物を調製することができる。希釈剤として用いることができる適切な潤滑油は、いかなる潤滑粘度の油を用いることができるが、典型的には、１００°Ｆ（３８℃）で約３５から約５００セイボルトユニバーサル秒（ＳＵＳ）の範囲の粘度を有する。
【００８７】
所望であれば、他の添加剤を前述の潤滑油濃縮物と混合して性能を上げることができる。これらの添加剤の例としては、周知の手法に従った通常のレベルでの、酸化防止剤、摩耗防止剤、洗浄剤、防錆剤、解乳化剤、摩擦調整剤、極圧剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、分散剤、腐食防止剤等が挙げられるが、これらには限定されない。
【００８８】
本発明の消泡剤は、本明細書に記載された他の追加の添加剤とともに、ＤＩＳＩエンジンに使用されるクランクケース潤滑剤のためのトップ処理として使用することも意図されている。そのように使用する場合は、トップ処理潤滑油濃縮物は、潤滑剤組成物の合計重量に対して、約０．０１から５重量％で油に、又は約０．５から約２重量％で油に添加することができる。
【００８９】
他の態様では、トップ処理潤滑油濃縮物は元のＤＩＳＩエンジン潤滑油組成物に、本発明の消泡剤の最終濃度が、エンジンの潤滑油組成物の合計重量に対して、１５０と５００ｐｐｍｗの間、好ましくは２００と４００ｐｐｍｗの間となるような量で添加される。
【００９０】
一つの態様では、トップ処理潤滑油濃縮物を添加すると、トップ処理潤滑油濃縮物なしで潤滑油でエンジンを操作するのに比べて、ＩＶＤに少なくとも１０％の減少が見られる。
【００９１】
一つの態様では、トップ処理潤滑油濃縮物を添加すると、トップ処理潤滑油濃縮物なしで潤滑油でエンジンを操作するのに比べて、ＩＶＤに少なくとも２０％の減少が見られる。
【００９２】
一つの態様では、トップ処理潤滑油濃縮物を添加すると、トップ処理潤滑油濃縮物なしで潤滑油でエンジンを操作するのに比べて、ＩＶＤに少なくとも３０％の減少が見られる。
【００９３】
一つの態様では、トップ処理潤滑油濃縮物を添加すると、トップ処理潤滑油濃縮物なしで潤滑油でエンジンを操作するのに比べて、ＩＶＤに少なくとも４０％の減少が見られる。
【００９４】
一つの態様では、トップ処理潤滑油濃縮物を添加すると、トップ処理潤滑油濃縮物なしで潤滑油でエンジンを操作するのに比べて、ＩＶＤに少なくとも５０％の減少が見られる。
【００９５】
性能試験
以下の実施例１及び２の潤滑油組成物を、以下に記載するように、２００１三菱１．８Ｌ ＤＩＳＩ ２１２時間吸気バルブ堆積物試験（「三菱ＩＶＤ試験」）を用いて評価した。この手続に用いた２００１三菱１．８Ｌ ＤＩＳＩエンジンをエンジンスタンドの上に設置し、加重及び速度を制御しながら動力計に接続した。三菱ＤＩＳＩエンジンは均一かつ希薄層状（ｌｅａｎ−ｓｔｒａｔｉｆｉｅｄ）燃焼の両方を行う能力を持った壁誘導型のエンジン（ｗａｌｌ  ｇｕｉｄｅｄ  ｅｎｇｉｎｅ）である。本明細書に記載された試験を行うために、エンジンを希薄層状燃焼モードで動かした。
【００９６】
エンジンにまず試験をする油を勢いよく流し、試験油を補充し、次いで３０分試験サイクルで走らせる。次いでエンジンを止め、油を流し出し、試験油の新鮮なサンプルをエンジンに追加する。次いで２１２時間試験を開始する。これはおよそ６３６回の試験サイクルの繰り返しからなる。試験サイクルではエンジンを１分間アイドル速度（７５０±１５０ｒｐｍ）で荷重をかけずに操作し、次いで低荷重（２０．０Ｎ/ｍ）かつ低速（１４００±１０ｒｐｍ）で１９分間操作する。１０６時間でエンジンを止め、オイルレベルをチェックし、必要に応じて追加の試験油をフルマークまで添加する。
【００９７】
２１２時間後、エンジンヘッドをはずし、吸気バルブと燃焼室の堆積物重量を評価する。エンジンの８個の吸気バルブ（シリンダーあたり２つ）をヘキサンですすいで重さを測る。吸気バルブの重さを試験の前と後で測り、重さの差は試験中に積層した堆積物の重量を表す。
【実施例】
【００９８】
以下の非制限的な例は本発明を説明するためのものである。直接噴射火花点火エンジン用の消泡剤クランクケース潤滑剤の高濃度を使用することの効果は、上記の２００１三菱１．８Ｌ ＤＩＳＩ ２１２時間吸気バルブ堆積物試験（「三菱ＩＶＤ試験」）により実証された。試験したすべての潤滑剤には、分散剤、洗浄剤、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、アミン性酸化防止剤、摩擦調整剤、ポリメタクリレート流動点降下剤、及びオレフィンコポリマー粘度指数向上剤を含むが、消泡剤添加剤は含まない、「ベースライン添加剤パッケージ」の添加剤を同じ量で含ませた。
【００９９】
シリコーン消泡剤を含むグループＩＩＩ潤滑剤
三菱ＩＶＤ試験を、およそ７５重量％のＹｕｂａｓｅ４グループＩＩＩ基油中にベースライン添加剤パッケージを含み、様々な消泡剤の活性成分濃度を変化させた潤滑剤について行った。消泡剤Ａをポリ(フェニル-メチル)シロキサン；Ｂをポリジメチルシロキサン及びポリ(ジメチル、フェニル-メチル）シロキサンの混合物；Ｃをポリメタクリレート；Ｄをポリ(トリフルオロプロピルメチル)シロキサン；及びＥをポリ(ジメチル、フェニル-メチル)シロキサンとした。結果を以下の表１に示す。
【０１００】
表１
【表１】
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【０１０１】
表１の結果は、グループＩＩＩ潤滑剤の吸気バルブ堆積物を減少させることについて様々な消泡剤の驚くべき効果を示している。
【０１０２】
シリコーン消泡剤を含むグループＩＩ/グループＩＩＩ/グループＩＶ潤滑剤
三菱ＩＶＤ試験を、およそ７５重量％の、（１）５０重量％ＰＴ１００ＤグループＩＩ基油、（２）３０重量％のＹｕｂａｓｅ６グループＩＩＩ基油、及び（３）２０重量％のＰＡＯ８グループＩＶ基油を含む混合物中にベースライン添加剤パッケージを含み、上記の消泡剤Ｂの活性成分濃度を変化させた潤滑剤について行った。結果を以下の表２に示す。
【０１０３】
表２
【表２】
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【０１０４】
表２の結果は、本発明の消泡剤を含む混合したグループＩＩ/グループＩＩＩ/グループＩＶ潤滑剤もまた吸気バルブ堆積物の量の減少をもたらすことを示している。
【０１０５】
消泡剤でトップ処理したＢＭＷ  ５Ｗ３０潤滑油：
三菱ＩＶＤ試験を、３５０ｐｐｍ活性成分濃度の上記の消泡剤Ｂでトップ処理した市販の５Ｗ３０潤滑油で行った。結果を以下の表３に示す。
【０１０６】
表３
【表３】
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【０１０７】
表３の結果は、消泡剤を含む濃縮物で潤滑油をトップ処理することによる吸気バルブ堆積物の減少における驚くべき効果を示している。
【国際調査報告】
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