(57)【要約】【課題】半導体ポリマーを提供する。【解決手段】本発明は、ベンゾジチオフェンまたはそれの誘導体を基礎とする繰返単位を含有する新規なポリマーと、ポリマーを調製するためのモノマーおよび方法と、有機電子（ＯＥ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）装置、特に、有機光起電（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）装置における半導体としてのポリマーの使用と、これらのポリマーを含むＯＥおよびＯＰＶ装置とに関する。【選択図】なし
2013519739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種類以上の同一または異なる式Ｉの繰返単位を含む共役ポリマー。
【化１】
2013519739.tif 000037
（式中、
Ｘ１およびＸ２の一方は、Ｓ、ＳｅおよびＯより選択され、他方は、ＣＨ、ＣＲｘおよびＮより選択され、
Ｘ３およびＸ４の一方は、Ｓ、ＳｅおよびＯより選択され、他方は、ＣＨ、ＣＲｘおよびＮより選択され、
Ｒは、それぞれの出現において同一または異なって、１〜３５個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキル（ただし、１個以上の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ただし、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで置き換えられていてもよい。）を表すか、または、２〜４０個のＣ原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルまたはヘテロアリールオキシカルボニル（該基は無置換であるか、１個以上の非芳香族基Ｒ１で置換されている。）を表し、
Ｒｘは、それぞれの出現において同一または異なって、１〜１５個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキルであり、ただし、１個以上の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ただし、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで置き換えられていてもよく、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、または、置換されていてもよく、１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよいカルビルまたはヒドロカルビルであり、
Ｒ１は、それぞれの出現において同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、１〜４０個のＣ原子を有するカルビルまたはヒドロカルビル（該基は置換されていてもよく、１個以上のヘテロ原子を含んでいてもい。）、または、Ｐ−Ｓｐ−であり、
Ｐは、重合性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲンである。）
【請求項２】
式ＩＩより選択される請求項１に記載のポリマー。
【化２】
2013519739.tif 000038
（式中、
Ａは、それぞれの出現において同一または異なって、請求項１において定義される通りの式Ｉの繰返単位であり、
Ａｒは、それぞれの出現において同一または異なって、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールであり、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
ｍは、それぞれの出現において同一または異なって、１、２または３であり、
ｘは、それぞれの出現において同一または異なって、０または１であり、ただし、少なくとも１個のサブ単位（（Ａｒ）ｙ−（Ａ）ｘ）において、ｘは１であり、
ｙは、それぞれの出現において同一または異なって、０または１であり、
ｎは、１より大きい整数である。）
【請求項３】
式ＩＩａより選択される請求項２に記載のポリマー。
【化３】
2013519739.tif 000039
（式中、Ａ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｘおよびｙは請求項１および２の意味を有し、ベンゼン環は請求項１において定義される通りの１個以上の基Ｒ１で置換されていてもよく、および
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ互いに独立に、請求項１におけるＲ１の意味の１つを有するか、または、Ｈ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’”、−ＳｎＲ’Ｒ”Ｒ’”、−ＢＲ’Ｒ”、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−Ｂ（ＯＨ）２またはＰ−Ｓｐを表し、ただし、ＰおよびＳｐは上で定義される通りであり、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”は、それぞれ互いに独立に、請求項１におけるＲ０の意味の１つを有し、また、Ｒ’およびＲ”は、それらが接続されているヘテロ原子と共に環を形成していてもよい。）
【請求項４】
Ａｒは、セレノフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−カルバゾール、２，７−ジ−チエン−２−イル−フルオレン、インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン、２，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール、４，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［１，２，３］チアジアゾール、４，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［１，２，３］セレナジアゾール、３，４−ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、２，５−ジ−チエン−２−イル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジン、５，８−ジ−チエン−２−イル−キノキサリン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、４，６−ジ−チエン−２−イル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−６，４−ジイル、６，４−ジ−チエン−２−イル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、３，６−ジ−チエン−２−イル−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンから成る群より選択され、該基の全ては無置換であるか、請求項１において定義される通りのＲまたはＲ１で一置換または多置換されている請求項２または３に記載のポリマー。
【請求項５】
式Ｉの単位において、Ｘ１およびＸ３はＳであり、Ｘ２およびＸ４はＣＨである請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
Ｒは−ＣＯ−Ｒｙまたは−ＣＯＯ−Ｒｙであり、ただし、Ｒｙは１〜３０個のＣ原子を有する第１級アルキル、３〜３０個のＣ原子を有する第２級アルキル、または、４〜３０個のＣ原子を有する第３級アルキルであり、これらの全ての基において、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
式Ｉａのモノマー。
【化４】
2013519739.tif 000040
（式中、Ａは請求項１、５または６において定義される通りの式Ｉの単位であり、Ｒ２およびＲ３は請求項３において与えられる意味を有する。）
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の１種類以上のポリマーと、１種類以上の追加のポリマーとを含み、ただし、これらの追加のポリマーは、半導体性、電荷輸送、ホール／電子輸送、ホール／電子ブロッキング、導電性、光導電性または発光特性を有するポリマーより選択されるポリマーブレンド。
【請求項９】
請求項１〜６および８のいずれか一項に記載の１種類以上のポリマーまたはポリマーブレンドと、１種類以上の溶媒（好ましくは、有機溶媒より選択される。）とを含む配合物。
【請求項１０】
光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント部品または装置における、電荷輸送、半導体、導電性、光導電性または発光材料としての、請求項１〜６、８および９のいずれか一項に記載のポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物の使用。
【請求項１１】
請求項１〜６、８および９のいずれか一項に記載の１種類以上のポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む光学的、電気光学的または電子的部品または装置。
【請求項１２】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、論理回路、キャパシタ、無線識別（ＲＦＩＤ：ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ、装置または部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電装置（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）、ソーラーセル、レーザーダイオード、光導電体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサー装置、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）における電荷注入層、電荷輸送層または中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）、導電性基板、導電性パターン、電池における電極材料、配向層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティーマーキング、セキュリティー装置、および、ＤＮＡ配列を検出および区別するための部品または装置から成る群より選択されることを特徴とする請求項１１に記載の部品または装置。
【請求項１３】
ＯＦＥＴまたはバルクヘテロ接合ＯＰＶ装置である請求項１１または１２に記載の部品または装置。
【請求項１４】
アリール−アリールカップリング反応において、請求項７に記載の１種類以上のモノマーを、それぞれ互いと、および／または、下式の１種類以上のモノマーとカップリングすることによって請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーを調製する方法。
【化５】
2013519739.tif 000041
（式中、Ｒ２、Ｒ３およびＡｒは、請求項３または４で定義される通りである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ベンゾジチオフェンまたはそれの誘導体を基礎とする繰返単位を含有する新規なポリマーと、ポリマーを調製するためのモノマーおよび方法と、有機電子（ＯＥ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ）装置、特に、有機光起電（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）装置における半導体としてのポリマーの使用と、これらのポリマーを含むＯＥおよびＯＰＶ装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子用途のためにポリマーを使用することについて、益々興味が持たれるようになってきた。重要な特定用途の１つは有機光起電（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）である。スピンキャスティング、浸漬コーティングまたはインクジェット印刷などの溶液プロセス技術によって装置を製造できるため、ＯＰＶにおいてポリマーを使用することが見出されてきた。無機薄膜装置を作製するために使用される蒸着技術と比較すれば、より安価に、より大規模に溶液プロセスを行うことができる。現在、ポリマー系光起電装置は７％までの効率を達成している。
【０００３】
ポリマー系光起電装置において最も高い効率を達成している一群のポリマーは、高いキノイドの寄与（ｑｕｉｎｏｉｄａｌ  ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を有する単位を基礎とする。ポリ（チオフェン）は、例えば、下に示す通り、芳香族およびキノイドの両者の寄与を有する。
【０００４】
【化１】
2013519739.tif 000003
キノイド構造は隣接する環の間の捻れを減少させ、結果として、より平面的なポリマー主鎖が得られ、有効共役長の延長に至る。共役ポリマーにおいては、一般に、共役長が増加し、結果として、バンドギャップが減少し、より高い程度の入射光の吸収がもたらされることが観察されている。
【０００５】
キノイド状態は、芳香環をチオフェン主鎖に縮合することで安定化できる。縮合環は、主鎖がキノイド状態にある場合にのみ完全に芳香族である。これは、ポリマーがキノイド状態になることを強く希求していることを意味する。先行する研究によれば、下に示すポリ（イソチアナフテン）（１）［Ｊ．Ｒｏｎｃａｌｉ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１９９７年、９７巻、１７３頁（非特許文献１）参照］などにおいてベンゾ縮合チオフェンを使用するか、下に示すポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）（２）（ただし、Ｒ’はオクチルオキシ基であり、Ｒ”はドデシルオキシカルボニル基である。）［Ｙ．Ｌｉａｎｇ；Ｙ．Ｗｕ；Ｄ．Ｆｅｎｇ；Ｓ．−Ｔ．Ｔｓａｉ；Ｈ．−Ｊ．Ｓｏｎ；Ｇ．Ｌｉ；Ｌ．Ｙｕ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００９年、１３１巻（１号）、５６〜５７頁（非特許文献２）参照］などにおいてチエノ［３，４−ｂ］チオフェンを使用することで、バンドギャップを減少できることが示されてきた。
【０００６】
【化２】
2013519739.tif 000004
しかしながら、可溶化官能基が欠如しているため、化学的または電気化学的に調製されたに関わらず、ポリ（イソチアナフテン）（１）は不溶性であるという難点を有する。Ｊ．Ｒｏｎｃａｌｉ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１９９７年、９７巻、１７３頁（非特許文献１）においては、可溶性のアルキル化されたポリ（イソチアナフテン）も議論されているが、本発明または同様の材料の半導体特性、または、本発明または同様のポリマーがＯＰＶ装置における使用に適し得る示唆はない。
【０００７】
ポリ（チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）（２）などのベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン単位（以降、「ＢＤＴ」とも言う）を基礎とするポリマーに関しては、通常に用いられる通りのポリマーの重合方法について、これらのポリマーは特定の欠点を有している。
【０００８】
通常、そのようなポリマーは、モノマー単位の有機金属触媒アリール−アリールカップリング反応によって合成される。典型的に使用されるカップリング反応としては、例えば、反応性ハロゲン化物基によるモノマーの山本カップリング（例えば、Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｔ．；Ｍｏｒｉｔａ、Ａ．；Ｍｉｙａｚａｋｉ、Ｙ．；Ｍａｒｕｙａｍａ、Ｔ．；Ｗａｋａｙａｍａ、Ｈ．；Ｚｈｏｕ、Ｚ．Ｈ．；Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｙ．；Ｋａｎｂａｒａ、Ｔ．；Ｓａｓａｋｉ、Ｓ．；Ｋｕｂｏｔａ、Ｋ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９２年、２５巻、１２１４〜１２２３頁（非特許文献３）およびＹａｍａｍｏｔｏ、Ｔ．；Ｔａｋｉｍｉｙａ、Ｋ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７年、１２９巻、２２２４〜２２２５頁（非特許文献４）参照）、反応性ハロゲン化物および／またはボロン酸またはボロン酸エステル基によるモノマーの鈴木カップリング（例えば、Ｓｃｈｌｕｔｅｒ、Ａ．Ｄ．  Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００１年、３９巻、１５３３〜１５５６頁（非特許文献５）参照）、または、反応性有機スズ基によるモノマーのスティルカップリング（例えば、Ｂａｏ、Ｚ．；Ｃｈａｎ、Ｗ．Ｋ．；Ｙｕ、Ｌ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５年、１１７巻、１２４２６〜１２４３５頁（非特許文献６）参照）が挙げられる。
【０００９】
しかしながら、鈴木カップリング反応を経由して、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２，６−ジイルなどのチオフェンを含有するモノマー（ただし、チオフェン環は、ボロン酸またはボロン酸エステル基で官能化されている。）よりポリマーを調製する場合、脱ホウ素化と呼ばれる望ましくない副反応が、かなりの程度で起こり得る（Ｍ．Ｊａｙａｋａｎｎａｎ、Ｊ．Ｌ．Ｊ．ｖａｎ  Ｄｏｎｇｅｎ、Ｒ．Ａ．Ｊ．Ｊａｎｓｓｅｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００１年、３４巻、５３８６頁（非特許文献７）参照）。脱ホウ素化のために重合が早期に停止し、必須の物理的特性を欠く低分子量のポリマー鎖が形成される。一方、上の（２）などのポリマーを調製するために文献において報告されたスティルカップリングは、毒性が高い有機スズ試薬を使用し、大量生産にとって望ましくない。
【００１０】
従って、特に、大量生産に適する方法で容易に合成され、良好な構造的組織およびフィルム形成特性を示し、良好な電子的特性、特に、高い電荷キャリア移動度、良好な加工性、特に、有機溶媒における高い溶解性、および、空気中における高い安定性を示す有機半導体（ＯＳＣ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ）材料に対する要求が依然としてある。特に、ＯＰＶセルにおいて使用するためには、低いバンドギャップを有し、光活性層による改良された集光性が可能となり、より高いセル効率に至り得るＯＳＣ材料に対する要求がある。
【００１１】
有機半導体材料として使用するためで、上記の通りの先行技術の材料の欠点を有しておらず、特に、大量生産に適する方法で容易に合成され、特に、良好な加工性、高い安定性、有機溶媒における良好な溶解性、高い電荷キャリア移動度および低いバンドギャップを示す化合物を提供することが本発明の目的であった。本発明のもう一つの目的は、専門家が入手可能なＯＳＣ材料の蓄積を広げることであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な記載より、専門家には直ちに明らかである。
【００１２】
本発明の発明者らは、以降に記載される通りの共役半導体ポリマーを提供することで、これらの目的を達成できることを見出した。これらのポリマーは、ベンゼン核上に２個のチオフェン単位を導入することで形成され、４，８−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４，８−ＢＤＴ）（これは、２および６位に追加の可溶化基Ｒを有する。）またはそれの誘導体または異性体を与える基を基礎とするアクセプター単位を含む。
【００１３】
【化３】
2013519739.tif 000005
式中、Ｘは、Ｓ、ＳｅまたはＯであり、Ｙは、ＣＨ、ＣＲ’またはＮ’であり、Ｒは、例えば、アルキル、アルキルカルボニルまたはアルキルオキシカルボニルであり、Ｒ’は、例えば、アルキルである。
【００１４】
本発明において使用する通り、４，８−ＢＤＴモノマー単位のアリール−アリールカップリングでポリマーを調製する場合、カップリング反応はＢＤＴモノマーのベンゼン環上で起き、２，６−ＢＤＴのように、チオフェン環上では起きない。このため、２，６−ＢＤＴモノマーの鈴木カップリングにおいて観察される上述の問題が低減されるか、回避すらされると期待される。また、毒性が高い有機スズ剤による鈴木カップリングの使用も回避できる。従って、本発明のモノマーおよびポリマーは大規模な生産に特に適する。同時に、本発明のモノマーおよびポリマーは、良好な加工性、有機溶媒にける高い溶解性、低いバンドギャップおよび高い電荷キャリア移動度を示し、よって、有機電子ＯＥ装置、特に、ＯＰＶ装置にとって有望な材料である。
【００１５】
Ｍ．Ｐｏｍｅｒａｎｔｚ、Ｊ．Ｗａｎｇ、Ｓ．Ｓｅｏｎｇ、Ｋ．Ｐ．Ｓｔａｒｋｅｙ、Ｌ．Ｎｇｕｙｅｎ、Ｄ．Ｓ．Ｍａｒｙｎｉｃｋ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４年、２７巻、７４７８〜７４８５３頁（非特許文献８）には、可溶性前駆体で調製され、次いで、薄膜として熱的に不溶性共役ポリマーに転化されたベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジイルビニレンのポリマーが報告されている。しかしながら、最終的に得られたポリマーは不溶性だと報告された。また、置換ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン単位が半導体ポリマーにおいて有望な性能を示すか、ＯＰＶで使用するためのコポリマーにおけるアクセプター単位として有用であろうことを示唆する報告もない。加えて、モノマー単位のアリール−アリールカップリング反応でポリマーを調製することや、これらの反応に関連する潜在的な問題や、どのようにして、これらの問題を克服するかについての可能な方法についても示唆はない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｒｏｎｃａｌｉ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、１９９７年、９７巻、１７３頁
【非特許文献２】１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン）（２）［Ｙ．Ｌｉａｎｇ；Ｙ．Ｗｕ；Ｄ．Ｆｅｎｇ；Ｓ．−Ｔ．Ｔｓａｉ；Ｈ．−Ｊ．Ｓｏｎ；Ｇ．Ｌｉ；Ｌ．Ｙｕ、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２００９年、１３１巻（１号）、５６〜５７頁
【非特許文献３】Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｔ．；Ｍｏｒｉｔａ、Ａ．；Ｍｉｙａｚａｋｉ、Ｙ．；Ｍａｒｕｙａｍａ、Ｔ．；Ｗａｋａｙａｍａ、Ｈ．；Ｚｈｏｕ、Ｚ．Ｈ．；Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｙ．；Ｋａｎｂａｒａ、Ｔ．；Ｓａｓａｋｉ、Ｓ．；Ｋｕｂｏｔａ、Ｋ．  Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９２年、２５巻、１２１４〜１２２３頁
【非特許文献４】Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｔ．；Ｔａｋｉｍｉｙａ、Ｋ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７年、１２９巻、２２２４〜２２２５頁
【非特許文献５】Ｓｃｈｌｕｔｅｒ、Ａ．Ｄ．  Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００１年、３９巻、１５３３〜１５５６頁
【非特許文献６】Ｂａｏ、Ｚ．；Ｃｈａｎ、Ｗ．Ｋ．；Ｙｕ、Ｌ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５年、１１７巻、１２４２６〜１２４３５頁
【非特許文献７】Ｍ．Ｊａｙａｋａｎｎａｎ、Ｊ．Ｌ．Ｊ．ｖａｎ  Ｄｏｎｇｅｎ、Ｒ．Ａ．Ｊ．Ｊａｎｓｓｅｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００１年、３４巻、５３８６頁
【非特許文献８】Ｍ．Ｐｏｍｅｒａｎｔｚ、Ｊ．Ｗａｎｇ、Ｓ．Ｓｅｏｎｇ、Ｋ．Ｐ．Ｓｔａｒｋｅｙ、Ｌ．Ｎｇｕｙｅｎ、Ｄ．Ｓ．Ｍａｒｙｎｉｃｋ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、１９９４年、２７巻、７４７８〜７４８５３頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明によるポリマーは良好な加工性および溶解性を有し、同時に、高い電荷キャリア移動度、低いバンドギャップおよび高い酸化安定性を示すため、本発明によるポリマーは、電子的装置、特に、ＯＰＶセルにおいてＯＳＣ材料としての使用に適することが見出された。
【００１８】
特に、本発明による繰返単位は、特に、バルクへテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）ＯＰＶ装置における使用のためで、ドナー−アクセプターポリマーにおけるアクセプター単位として適することが見出された。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、１種類以上の同一または異なる式Ｉの繰返単位を含む共役ポリマーに関する。
【００２０】
【化４】
2013519739.tif 000006
式中、
Ｘ１およびＸ２の一方は、Ｓ、ＳｅおよびＯより選択され、他方は、ＣＨ、ＣＲｘおよびＮより選択され、
Ｘ３およびＸ４の一方は、Ｓ、ＳｅおよびＯより選択され、他方は、ＣＨ、ＣＲｘおよびＮより選択され、
Ｒは、それぞれの出現において同一または異なって、１〜３５個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキル（ただし、１個以上の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ただし、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで置き換えられていてもよい。）を表すか、または、２〜４０個のＣ原子を有するアリール、ヘテロアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールオキシ、アリールカルボニル、ヘテロアリールカルボニル、アリールカルボニルオキシ、ヘテロアリールカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニルまたはヘテロアリールオキシカルボニル（該基は無置換であるか、１個以上の非芳香族基Ｒ１で置換されている。）を表し、
Ｒｘは、それぞれの出現において同一または異なって、１〜１５個のＣ原子を有する直鎖状、分岐状または環状のアルキルであり、ただし、１個以上の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ただし、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで置き換えられていてもよく、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、または、置換されていてもよく、１個以上のヘテロ原子を含んでいてもよいカルビルまたはヒドロカルビルであり、
Ｒ１は、それぞれの出現において同一または異なって、Ｈ、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、置換されていてもよいシリル、１〜４０個のＣ原子を有するカルビルまたはヒドロカルビル（該基は置換されていてもよく、１個以上のヘテロ原子を含んでいてもい。）、または、Ｐ−Ｓｐ−であり、
Ｐは、重合性または架橋性基であり、
Ｓｐは、スペーサー基または単結合であり、
Ｘ０は、ハロゲンである。
【００２１】
本発明は、更に、式ＩＩの共役ポリマーに関する。
【００２２】
【化５】
2013519739.tif 000007
式中、
Ａは、それぞれの出現において同一または異なって、上および下に記載される通りの式Ｉの繰返単位であり、
Ａｒは、それぞれの出現において同一または異なって、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールであり、
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮであり、
ｍは、それぞれの出現において同一または異なって、１、２または３であり、
ｘは、それぞれの出現において同一または異なって、０または１であり、ただし、少なくとも１個のサブ単位（（Ａｒ）ｙ−（Ａ）ｘ）において、ｘは１であり、
ｙは、それぞれの出現において同一または異なって、０または１であり、
ｎは、１より大きい整数である。
【００２３】
本発明は、更に、上および下に記載される通りのポリマーの調製に適しており、式Ｉの単位を含有するモノマーに関する。
【００２４】
本発明は、更に、１種類以上の本発明によるポリマーと、１種類以上の追加のポリマーとを含むポリマーブレンドに関し、ただし、これらの追加のポリマーは、好ましくは、半導体性、電荷輸送、ホール／電子輸送、ホール／電子ブロッキング、導電性、光導電性または発光特性を有するポリマーより選択される。
【００２５】
本発明は、更に、１種類以上の本発明によるポリマーまたはポリマーブレンドと、任意成分として、１種類以上の溶媒（好ましくは、有機溶媒より選択される。）とを含む配合物に関する。
【００２６】
本発明は、更に、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント部品または装置における、電荷輸送、半導体、導電性、光導電性または発光材料としての、本発明によるポリマー、ポリマーブレンドおよび配合物の使用に関する。
【００２７】
本発明は、更に、１種類以上の本発明によるポリマー、配合物のポリマーブレンドを含む電荷輸送、半導体、導電性、光導電性または発光材料または成分に関する。
【００２８】
本発明は、更に、１種類以上の本発明によるポリマー、ポリマーブレンド、配合物、成分または材料を含む光学的、電気光学的または電子的部品または装置に関する。
【００２９】
光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントおよびフォトルミネセント部品または装置としては、限定することなく、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｆｉｅｌｄ  ｅｆｆｅｃｔ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ：ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、集積回路（ＩＣ：ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ  ｃｉｒｃｕｉｔ）、論理回路、キャパシタ、無線識別（ＲＦＩＤ：ｒａｄｉｏ  ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  ｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）タグ、装置または部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイのバックライト、有機光起電装置（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）、ソーラーセル、レーザーダイオード、光導電体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサー装置、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）における電荷注入層、電荷輸送層または中間層、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｌａｓｍｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、ポリマー電解質膜（ＰＥＭ：ｐｏｌｙｍｅｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｍｅｍｂｒａｎｅ）、導電性基板、導電性パターン、電池における電極材料、配向層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティーマーキング、セキュリティー装置、および、ＤＮＡ配列を検出および区別するための部品または装置が挙げられる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明による典型的で好ましいＯＰＶ装置を例示的および模式的に示す。
【図２】本発明による典型的で好ましい反転ＯＰＶ装置を例示的および模式的に示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明のモノマーおよびポリマーは合成が容易で、低いバンドギャップ、高い電荷キャリア移動度、有機溶媒における高い溶解性、装置製造プロセスのための良好な加工性、高い酸化安定性および電子装置における長い寿命などの幾つかの有利な特性を示す。
【００３２】
加えて、本発明のモノマーおよびポリマーは、以下の有利な特性を示す。
【００３３】
ｉ）式Ｉの繰返単位は、それ自身ポリマーの主鎖中に含有されている中央のベンゼン環に縮合されている２個の５員チオフェン環を含有している。このため、無置換のベンゼンと比較してキノイドの寄与が増加し、従って、結果として生じるポリマーのバンドギャップが低下し、結果として材料の光の生産性が改良される。
【００３４】
ｉｉ）末端チオフェンの位置において可溶化基を含有させるか、複数の可溶化基を含有するコモノマーによって、ポリマー中に溶解性を追加して導入できる。よって、２位および６位における置換基によって一般的な有機溶媒中でのポリマーの溶解性が増加し、材料を容易に溶液加工できる。
【００３５】
ｉｉｉ）式Ｉの単位は、それの高いキノイドの寄与のために、良好なアクセプター単位であり、ドナー−アクセプターポリマー構造の調製には理想的である。これらのドナー−アクセプターポリマー構造によって、ＯＰＶ用途のための低いバンドギャップのポリマーに至る。ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン核を更に改変する、および／または、適切なコモノマー（１種類または多種類）と共重合することによって、電子的エネルギーの追加の微調節（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯレベル）を達成でき、ＯＰＶ用途のために有望な材料が利用可能となる。
【００３６】
ｉｖ）式Ｉの単位は固体状態における強力なパイ−パイスタッキングを可能とする平面構造であり、より高い電荷キャリア移動度という形で、より良好な電化輸送に至る。
【００３７】
ｖ）ＢＤＴ単位の４位および８位に反応性官能基を追加することよって、例えば、文献より既知の山本、鈴木またはスティル カップリング重合法を使用して、位置規則性のホモポリマーおよびコポリマーの調製が可能となる。位置規則性のポリマーは、非選択的な重合法を使用して合成された位置不規則な材料と比較して、固体状態において、より高い構造的秩序を有する。このため、ＯＦＥＴおよびＯＰＶ装置において、より高い程度の分子間秩序、従って、より高い電荷キャリア移動度を有するポリマーに至る。
【００３８】
ｖｉ）ボロン酸エステルなどの反応性官能基をＢＤＴ単位内の４位および８位におけるベンゼン環上に配置することにより、鈴木カップリング法を使用して、位置規則性のコポリマーの調製が可能となる。ベンゼン環上にボロン酸エステル官能基があるビス（ボロネート）モノマーは、チオフェン環上にボロン酸エステル官能基があるもの（これは、一般に、低分子量のポリマーに至る。）よりも、加水分解および熱に対して安定な傾向にある［Ｍ．Ｊａｙａｋａｎｎａｎ、Ｊ．Ｌ．Ｊ．ｖａｎ  Ｄｏｎｇｅｎ、Ｒ．Ａ．Ｊ．Ｊａｎｓｓｅｎ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００１年、３４巻、５３８６頁参照］。このため、従って、毒性のないカップリング法を使用して、ＯＦＥＴおよびＯＰＶ用途のために要求される通りの、より高分子量のポリマーの調製を行え、スティル カップリング法において使用される毒性が高い有機スズ試薬の使用が回避されるであろう。
【００３９】
ｖｉｉ）本発明のポリマーは改良された空気安定性を有し、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）を含有する装置と比較して、ＯＰＶバルクへテロ接合装置における、より高い開放回路電位（Ｖｏｃ）を示す。
【００４０】
ｖｉｉｉ）本発明のポリマーにおいて、追加の電子供与性コモノマーを含ませることにより、高い吸収係数で広いＵＶ〜可視光の吸収スペクトルを生じることができ、よって、ＯＰＶバルクへテロ接合装置において、より大きな集光性に至る。
【００４１】
一般に、用語「ポリマー」は高い相対分子量の分子を意味し、その構造は低い相対分子量の分子より実際または概念上で誘導される単位の複数の繰返しを本質的に含む（ＰＡＣ、１９９６、６８、２２９１）。一般に、用語「オリゴマー」は中程度の相対分子量の分子を意味し、その構造は、より低い相対分子量の分子より実際または概念上で誘導される少数の複数の単位を本質的に含む（ＰＡＣ、１９９６、６８、２２９１）。本発明による好ましい観点から、ポリマーは、１個より多い、好ましくは５個以上の繰り返し単位を有する化合物を意味し、オリゴマーは、１個より多く、および１０個未満、好ましくは５個未満の繰返単位の化合物を意味する。
【００４２】
用語「繰返単位」および「モノマー単位」は構造上の繰返し単位（ＣＲＵ：ｃｏｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ  ｒｅｐｅａｔｉｎｇ  ｕｎｉｔ）を意味し、規則的な巨大分子、規則的なオリゴマー分子、規則的なブロックまたは規則的な鎖を構成する繰り返しの最小の構造上の単位である（ＰＡＣ、１９９６、６８、２２９１）。
【００４３】
用語「脱離基」は、特定の反応に関与する分子の残基または主要部だと考えられるものの中の原子より分離してしまう原子または基（荷電または非荷電）を意味する（ＰＡＣ、１９９４、６６、１１３４も参照）。
【００４４】
用語「共役」は、ｓｐ２−混成（またはｓｐ−混成でもよい）のＣ原子を主に含有する化合物を意味し、ヘテロ原子で置き換えられていてもよい。最も単純な場合で、これは、例えば、Ｃ−Ｃ単結合と二重結合（または三重結合）とが交互に存在する化合物であるが、１，３−フェニレンなどの単位の化合物も含む。この文意において、「主に」は、共役の中断に至る場合もある自然に（自発的に）生じる欠陥を有する化合物を依然として共役化合物と見なすことを意味する。
【００４５】
他に明言しない限り、分子量は、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロベンゼンなどの溶離溶媒中で、ポリスチレン標準に対してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって決定される数平均分子量Ｍｎまたは重量平均分子量Ｍｗとして与えられる。他に明言しない限り、トリクロロメタンを溶媒として使用する。重合度は繰返単位の総数ｎとも呼ばれ、ｎ＝Ｍｎ／Ｍｕとして与えられる数平均重合度を意味し、ただし、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｕは単一の繰返単位の分子量であり、Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｂｌａｃｋｉｅ、Ｇｌａｓｇｏｗ、１９９１年参照。
【００４６】
式Ｉの単位において、それぞれ、
【００４７】
【化６】
2013519739.tif 000008
中央のベンゼン環と共に共役系を形成している基を表し、よって、それぞれ、
【００４８】
【化７】
2013519739.tif 000009
を表す。
【００４９】
他に明言しない限り、分子量は、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ、クロロホルム）、クロロベンゼンまたは１，２，４−トリクロロベンゼンなどの溶離溶媒中で、ポリスチレン標準に対してゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって決定される数平均分子量Ｍｎまたは重量平均分子量Ｍｗとして与えられる。他に明言しない限り、トリクロロメタンを溶媒として使用する。Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ＆Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｂｌａｃｋｉｅ、Ｇｌａｓｇｏｗ、１９９１年に記載される通り、重合度（ｎ）は、ｎ＝Ｍｎ／Ｍｕとして与えられる数平均重合度を意味し、ただし、Ｍｕは単一の繰返単位の分子量である。
【００５０】
上および下で使用する場合、用語「カルビル基」は、非炭素原子を一切有していない（例えば、−Ｃ≡Ｃ−など）か、または、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの少なくとも１個の非炭素原子と組み合わされていてもよい（例えば、カルボニルなど）かのいずれかで少なくとも１個の炭素原子を含む、任意の一価または多価の有機基構造成分を表す。用語「ヒドロカルビル基」は、１個以上のＨ原子を追加的に含有しており、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅまたはＧｅなどの１個以上のヘテロ原子を含有していてもよいカルビル基を表す。
【００５１】
また、３個以上のＣ原子の鎖を含むカルビルまたはヒドロカルビル基は、スピロおよび／または縮合環を含み、直鎖状、分枝状および／または環状のいずれでも構わない。
【００５２】
好ましいカルビルおよびヒドロカルビル基としては、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシおよびアルコキシカルボニルオキシ（それぞれの該基は置換されていてもよく、１〜４０個、好ましくは１〜２５個、非常に好ましくは１〜１８個のＣ原子を有する。）、更に、６〜４０個、好ましくは６〜２５個のＣ原子を有する置換されていてもよいアリールまたはアリールオキシ、更に、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシおよびアリールオキシカルボニルオキシ（それぞれの該基は置換されていてもよく、６〜４０個、好ましくは７〜４０個のＣ原子を有する。）が挙げられ、ただし、これらの全ての基は、好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅおよびＧｅより選択される１個以上のヘテロ原子を含有してもよい。
【００５３】
カルビルまたはヒドロカルビル基は、飽和または不飽和の非環式基、または、飽和または不飽和の環式基でよい。不飽和非環式または環式基、特に、アリール、アルケニルおよびアルキニル基（特に、エチニル）が好ましい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基が非環式の場合、該基は直鎖状または分枝状のいずれでも構わない。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルまたはヒドロカルビル基としては、例えば：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシまたはオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基などが挙げられる。前述の基の中で、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基およびＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基がそれぞれ好ましい。また、炭素原子を有する基と、例えば、シリル基、好ましくはトリアルキルシリル基で置換されているアルキニル基、好ましくはエチニルなどのヘテロ原子を有する基との組み合せも挙げられる。
【００５４】
アリールおよびヘテロアリールは、好ましくは、２５個までのＣ原子を有する１環式、２環式または３環式の芳香族またはヘテロ芳香族基を表し、また、該基は縮合環を含んでいてもよく、上で定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されていてもよい。
【００５５】
非常に好ましい置換基Ｌは、ハロゲン、最も好ましくは、Ｆ、または、１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキルおよびフルオロアルコキシ、または、２〜１２個のＣ原子を有するアルケニル、アルキニルより選択される。
【００５６】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル（ただし加えて、１個以上のＣＨ基はＮで置き換えられていてもよい。）、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールであり、これらの全ては、無置換であっても、上で定義される通りのＬで一置換または多置換されていてもよい。非常に好ましい環は、ピロール、好ましくは、Ｎ−ピロール、ピリジン、好ましくは、２−または３−ピリジン、ピリミジン、チオフェン、好ましくは、２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは、２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チアゾール、チアジアゾール、オキサゾールおよびオキサジアゾール、、特に好ましくは、チオフェン−２−イル、５−置換チオフェン−２−イルまたはピリジン−３−イルより選択され、これらの全ては、無置換であっても、上で定義される通りのＬで一置換または多置換されていてもよい。
【００５７】
アルキルまたはアルコキシ基は、即ち、末端のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている場合、直鎖状でも分岐状でも構わない。それは、好ましくは直鎖状で、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有しており、従って、好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシまたはオクトキシであり、更に、メチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。ｎ−ヘキシルおよびｎ−ドデシルが特に好ましい。
【００５８】
アルケニル基は、１個以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられている場合、直鎖状でも分岐状でも構わない。それは、好ましくは直鎖状で２〜１０個のＣ原子を有しており、従って、好ましくは、ビニル、プロパ−１−またはプロパ−２−エニル、ブタ−１−、２−またはブタ−３−エニル、ペンタ−１−、２−、３−またはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−、２−、３−、４−またはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−、２−、３−、４−、５−またはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−、２−、３−、４−、５−、６−またはオクタ−７−エニル、ノナ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−またはノナ−８−エニル、デカ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−またはデカ−９−エニルである。
【００５９】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７〜６−アルケニル、特に、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有する基が一般に好ましい。
【００６０】
オキサアルキル基は、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている場合、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、または、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。オキサアルキル基は、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている場合、好ましくは、例えば、直鎖状の２−オキサプロピル（即ち、メトキシメチル）、２−（即ち、エトキシメチル）または３−オキサブチル（即ち、２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、または、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００６１】
１個のＣＨ２基が−Ｏ−によりおよび１個が−ＣＯ−により置き換えられているアルキル基において、これらの基は、好ましくは、隣り合っている。従って、これらの基は、一緒となってカルボニルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状で、２〜６個のＣ原子を有している。それは、従って、好ましくは、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００６２】
２個以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯＯ−で置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分岐状でよい。それは、好ましくは、直鎖状で、３〜１２個のＣ原子を有する。従って、それは、好ましくは、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００６３】
チオアルキル基は、即ち、１個のＣＨ２基が−Ｓ−によって置き換えられている場合、好ましくは、直鎖状のチオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（即ち、−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ただし、好ましくは、ｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接しているＣＨ２基が置き換えられている。
【００６４】
フルオロアルキル基は、好ましくは、直鎖状のペルフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１（ただし、ｉは１〜１５の整数である。）、特には、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５またはＣ８Ｆ１７、非常に好ましくは、Ｃ６Ｆ１３である。
【００６５】
上述のアルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニルおよびカルボニルオキシ基は、アキラルでもキラル基でもよい。特に好ましいキラル基は、例えば、２−ブチル（即ち、１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に、２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシが非常に好ましい。
【００６６】
好ましいアキラルな分岐状の基は、イソプロピル、イソブチル（即ち、メチルプロピル）、イソペンチル（即ち、３−メチルブチル）、ｔｅｒｔ−ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００６７】
−ＣＹ１＝ＣＹ２−は、好ましくは、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
【００６８】
ハロゲンは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、好ましくは、Ｆ、ＣｌまたはＢｒである。
【００６９】
また、ポリマーは重合性または架橋性の反応性基で置換されていてもよく、ポリマーを形成するプロセスの際、該基は保護されていても構わない。このタイプの特に好ましいポリマーは、Ｒ１がＰ−Ｓｐを表す式Ｉのものである。例えば、半導体構成要素のための薄膜にポリマーを加工する際または加工後に、その場で重合することによって、基Ｐを介して架橋することができ、高い電荷キャリア移動度および高い熱的、機械的および化学的安定性を有する架橋されたポリマーフィルムを生成するため、これらのポリマーは半導体または電荷輸送材料として特に有用である。
【００７０】
好ましくは、重合性または架橋性基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−、
【００７１】
【化８】
2013519739.tif 000010
ＣＨ２＝ＣＷ２−（Ｏ）ｋ１−、ＣＷ１＝ＣＨ−ＣＯ−（Ｏ）ｋ３−、ＣＷ１＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−ＯＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２）２Ｎ−ＣＯ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ−Ｏ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−およびＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉ−より選択され、Ｗ１は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、フェニルまたは１〜５個のＣ原子のアルキル、特に、Ｈ、ＣｌまたはＣＨ３であり、Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子のアルキル、特に、Ｈ、メチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、１〜５個のＣ原子のオキサアルキルまたはオキサカルボニルアルキルであり、Ｗ７およびＷ８は、互いに独立して、Ｈ、Ｃｌまたは１〜５個のＣ原子のアルキルであり、Ｐｈｅは、上で定義される通りの１個以上の基Ｌで置換されていてもよい１，４−フェニレンであり、ｋ１、ｋ２およびｋ３は、互いに独立して、０または１であり、ｋ３は、好ましくは、１であり、ｋ４は、１〜１０の整数である。
【００７２】
あるいは、Ｐは、これらの基の保護された誘導体であり、それは、本発明による方法について記載される条件下において非反応性である。例えば、アセタールまたはケタールなどの適切な保護基は通常の専門家に既知であり、文献、例えば、Ｇｒｅｅｎ、「Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ  Ｇｒｏｕｐｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８１年）に記載されている。
【００７３】
特に好ましい基Ｐは、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＦ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−、（ＣＨ２＝ＣＨ）２ＣＨ−Ｏ−、
【００７４】
【化９】
2013519739.tif 000011
または、それらの保護された誘導体である。更なる好ましい基Ｐは、ビニルオキシ、アクリレート、メタクリレート、フルオロアクリレート、クロロアクリレート、オキセタンおよびエポキシ基から成る群より、非常に好ましくは、アクリレートまたはメタクリレート基より選択される。
【００７５】
基Ｐの重合は、通常の専門家に既知で、文献、例えば、Ｄ．Ｊ．Ｂｒｏｅｒ；Ｇ．Ｃｈａｌｌａ；Ｇ．Ｎ．Ｍｏｌ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ、１９９１年、１９２巻、５９頁に記載される方法に従って行うことができる。
【００７６】
用語「スペーサー基」は先行技術において既知であり、適切なスペーサー基Ｓｐは通常の専門家に既知である（例えば、Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．７３巻（５号）、８８８頁（２００１年）参照）。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは、Ｐ−ＳｐがＰ−Ｓｐ’−Ｘ’−であるような、式Ｓｐ’−Ｘ’であり、ただし、
Ｓｐ’は３０個までのＣ原子のアルキレンであり、該基は無置換であるか、または、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで一置換または多置換されており、また、１個以上の隣接していないＣＨ２基は、それぞれの場合で互いに独立に、Ｏおよび／またはＳ原子が互いに直接連結しないようにして、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていることも可能であり、
Ｘ’は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＮＲ０−ＣＯ−ＮＲ００−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｒ０およびＲ００は、それぞれ互いに独立に、Ｈまたは１〜１２個のＣ原子のアルキルであり、および
Ｙ１およびＹ２は、それぞれ互いに独立に、Ｈ、Ｆ、ＣｌまたはＣＮである。
【００７７】
Ｘ’は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＲ０−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合、特には、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−または単結合である。もう一つの好ましい実施形態において、Ｘ’は、−Ｃ≡Ｃ−または−ＣＹ１＝ＣＹ２−などの共役系を形成できる基、または、単結合である。
【００７８】
典型的な基Ｓｐ’は、例えば、−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｑ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−または−（ＳｉＲ０Ｒ００−Ｏ）ｐ−であり、ただし、ｐは２〜１２の整数、ｑは１〜３の整数、および、Ｒ０およびＲ００は上で与えられる意味を有する。
【００７９】
好ましい基Ｓｐ’は、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレンチオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
【００８０】
式Ｉの単位は、好ましくは、以下の式から選択される。
【００８１】
【化１０】
2013519739.tif 000012
式中、Ｘは、Ｓ、ＳｅまたはＯであり、Ｙは、ＣＨ、ＣＲｘまたはＮであり、ＲおよびＲｘは、それぞれ互いに独立に、式Ｉにおいて与えられる意味の１つ、または、上および下で与えられる通りの好ましい意味の１つを有する。
【００８２】
式Ｉの単位、特には、式ＩＩのものを含有するポリマーは、好ましくは、式ＩＩａより選択される。
【００８３】
【化１１】
2013519739.tif 000013
式中、Ａ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｘおよびｙは、式ＩおよびＩＩの意味を有し、
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ互いに独立に、Ｒ１の意味の１つ、好ましくは、ハロゲンの意味を有するか、または、Ｈ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’”、−ＳｎＲ’Ｒ”Ｒ’”、−ＢＲ’Ｒ”、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−Ｂ（ＯＨ）２またはＰ−Ｓｐを表し、ただし、ＰおよびＳｐは式Ｉにおいて定義される通りであり、Ｒ’、Ｒ”およびＲ’”は、それぞれ互いに独立に、式ＩにおいてＲ０に与えられる意味の１つを有し、また、Ｒ’およびＲ”は、それらが接続されているヘテロ原子と共に環を形成していてもよい。
【００８４】
本発明によるポリマーにおいて、繰返単位の総数ｎは、好ましくは５以上、非常に好ましくは１０以上、最も好ましくは５０以上であり、好ましくは５００まで、非常に好ましくは１，０００まで、最も好ましくは２，０００までであり、ｎの前述の下限および上限の任意の組み合わせを含む。
【００８５】
本発明のポリマーとしては、ホモポリマー、および、統計的またはランダムコポリマー、交互コポリマーおよびブロックコポリマー、ならびに、それらの組み合わせなどのコポリマーが挙げられる。
【００８６】
ブロックコポリマーは、例えば、式Ｉの単位で形成される１個以上のブロックと、単位Ａｒで形成される１個以上のブロックとを含むか、これらより成り、ただし、Ａｒは、上および下に記載される通りの意味の１つを有する。
【００８７】
もう一つの本発明の態様は、式Ｉａのモノマーに関する。
【００８８】
【化１２】
2013519739.tif 000014
式中、Ａは、式Ｉの単位であるか、式Ｉの好ましいサブ式または上および下に記載される通りの好ましい意味より選択され、Ｒ２およびＲ３は、式ＩＩａにおいて与えられる意味を有する。
【００８９】
Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、それぞれ互いに独立に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨおよび−Ｓｎ（Ｚ４）３から成る群より選択され、ただし、Ｚ１〜４はアルキルおよびアリール（それぞれは置換されていてもよく、また、２個の基Ｚ２は環状基を形成していてもよい。）から成る群より選択される式Ｉａのモノマーが特に好ましい。
【００９０】
好ましくは、式Ｉの繰返単位、式Ｉａのモノマー、および、それらを含有する式ＩＩおよびＩＩａのポリマーは、以下のリストの好ましい実施形態から選択される。
【００９１】
・Ｘ１およびＸ３は、Ｓ、ＳｅおよびＯより選択され、Ｘ２およびＸ４は、ＣＨ、ＣＲｘおよびＮより選択される。
【００９２】
・Ｘ２およびＸ３は、Ｓ、ＳｅおよびＯより選択され、Ｘ１およびＸ４は、ＣＨ、ＣＲｘおよびＮより選択される。
【００９３】
・Ｓ、ＳｅおよびＯより選択される基Ｘ１〜４は、Ｓを表す。
【００９４】
・Ｓ、ＳｅおよびＯより選択される基Ｘ１〜４は、Ｓｅを表す。
【００９５】
・Ｓ、ＳｅおよびＯより選択される基Ｘ１〜４は、Ｏを表す。
【００９６】
・ＣＨ、ＣＲｘおよびＮより選択される基Ｘ１〜４は、ＣＨを表す。
【００９７】
・ＣＨ、ＣＲｘおよびＮより選択される基Ｘ１〜４は、ＣＲｘを表す。
【００９８】
・ＣＨ、ＣＲｘおよびＮより選択される基Ｘ１〜４は、Ｎを表す。
【００９９】
・Ｘ１およびＸ３はＳを表し、Ｘ２およびＸ４はＣＨを表す。
【０１００】
・Ｘ１およびＸ４はＳを表し、Ｘ２およびＸ３はＣＨを表す。
【０１０１】
・ｍは１であり、ｙは０であり、従って、繰返単位［Ａ］が形成される。
【０１０２】
・ｍは１であり、ｙは１であり、従って、繰返単位［Ａｒ−Ａ］が形成される。
【０１０３】
・ｍは２であり、サブ単位（（Ａｒ）ｙ−（Ａ）ｘ）の一方においてｙは０であり、他方の単位においてｙは１であり、従って、繰返単位［Ａ−Ａｒ−Ａ］または［Ａｒ−Ａ−Ａ］が形成される。
【０１０４】
・ｍは２であり、サブ単位（（Ａｒ）ｙ−（Ａ）ｘ）の一方においてｘは０であり、他方の単位においてｘは１であり、従って、繰返単位［Ａｒ−Ａｒ−Ａ］または［Ａｒ−Ａ−Ａｒ］が形成される。
【０１０５】
・Ａｒは電子ドナー特性を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、限定することなく、セレノフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−カルバゾール、２，７−ジ−チエン−２−イル−フルオレン、インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン、２，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾールから成る群より選択されるアリールおよびヘテロアリール基が挙げられ、該基の全ては無置換であるか、好ましくは、上および下で定義される通りのＲ、Ｒ１またはＲｙで一置換または多置換されている。
【０１０６】
・Ａｒは電子アクセプター特性を有するアリールまたはヘテロアリール基であり、限定することなく、４，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［１，２，３］チアジアゾール、４，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［１，２，３］セレナジアゾール、３，４−ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、２，５−ジ−チエン−２−イル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジン、５，８−ジ−チエン−２−イル−キノキサリン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、４，６−ジ−チエン−２−イル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−６，４−ジイル、６，４−ジ−チエン−２−イル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、３，６−ジ−チエン−２−イル−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンから成る群より選択されるアリールおよびヘテロアリール基が挙げられ、該基の全ては無置換であるか、好ましくは、上および下で定義される通りのＲ、Ｒ１またはＲｙで一置換または多置換されている。
【０１０７】
・Ａｒは、上および下に記載される通りの１個以上の基Ｒ、Ｒ１またはＲｙで置換されていてもよい。
【０１０８】
・Ａｒはアリールまたはヘテロアリールより選択され、好ましくは、それぞれの出現において同一または異なって、セレノフェン−２，５−ジイル、チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］セレノフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［３，２−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、セレノフェノ［２，３−ｂ］チオフェン−２，５−ジイル、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，２−ジチオフェン、２，２−ジセレノフェン、ジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］シロール−５，５−ジイル、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ：３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−カルバゾール、２，７−ジ−チエン−２−イル−フルオレン、インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン−２，７−ジイル、ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン、２，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［１”，２”：４，５；４”，５”：４’，５’］ビス（シロロ［３，２−ｂ：３’，２’−ｂ’］チオフェン）−２，７−ジイル、２，７−ジ−チエン−２−イル−フェナントロ［１，１０，９，８−ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ］カルバゾール、４，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［１，２，３］チアジアゾール、４，７−ジ−チエン−２−イル−ベンゾ［１，２，３］セレナジアゾール、３，４−ジフルオロチオフェン−２，５−ジイル、２，５−ジ−チエン−２−イル−チエノ［３，４−ｂ］ピラジン、５，８−ジ−チエン−２−イル−キノキサリン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−４，６−ジイル、４，６−ジ−チエン−２−イル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−６，４−ジイル、６，４−ジ−チエン−２−イル−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン、３，６−ジ−チエン−２−イル−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンから成る群より選択され、該基の全ては無置換であるか、好ましくは、上および下で定義される通りのＲ、Ｒ１またはＲｙで一置換または多置換されている。
【０１０９】
・ｎは、少なくとも５、好ましくは少なくとも１０、非常に好ましくは少なくとも５０であり、２，０００まで、好ましくは５００までである。
【０１１０】
・Ｍｗは、少なくとも５，０００、好ましくは少なくとも８，０００、非常に好ましくは少なくとも１０，０００であり、好ましくは３００，０００まで、非常に好ましくは１００，０００までである。
【０１１１】
・Ｒは、１〜３０個のＣ原子の第１級アルキル、３〜３０個のＣ原子の第２級アルキル、または、４〜３０個のＣ原子の第３級アルキルであり、ただし、これらの全ての基において、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。
【０１１２】
・Ｒは、４〜４０個のＣ原子のアリール、アルキル化アリールまたはアルコキシアリールである。
【０１１３】
・Ｒは、−ＣＯ−Ｒｙ、−ＣＯ−Ｏ−Ｒｙまたは−Ｏ−ＣＯ−Ｒｙ、非常に好ましくは、−ＣＯ−Ｒｙまたは−ＣＯ−Ｏ−Ｒｙであり、ただし、Ｒｙは、１〜３０個のＣ原子の直鎖状、分岐状または環状のアルキル（ただし、１個以上の隣接していないＣ原子は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよく、ただし、１個以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＣＮで置き換えられていてもよい。）であるか、または、Ｒｙは、２〜３０個のＣ原子を有するアリールまたはヘテロアリール（該基は無置換であるか、式Ｉにおいて定義される通りの１個以上の非芳香族基Ｒ１で置換されている。）である。
【０１１４】
・Ｒｙは、１〜３０個のＣ原子、非常に好ましくは１〜１５個のＣ原子の第１級アルキル、３〜３０個のＣ原子の第２級アルキル、または、４〜３０個のＣ原子の第３級アルキルであり、ただし、これらの全ての基において、１個以上のＨ原子はＦで置き換えられていてもよい。
【０１１５】
・Ｒｙは−（ＣＨ２）ｏ−ＣＲａＲｂＲｃであり、ただし、ｏは、０、１、２、３、４または５、非常に好ましくは、０、１または２であり、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃは、それぞれ互いに独立に、Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル、非常に好ましくは、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル（該基は、１個以上のＦ原子で置換されていてもよい。）であり、ただし、Ｒａ、ＲｂおよびＲｃの１つはＨでもよい。
【０１１６】
・Ｒｙは、４〜３０個のＣ原子のアリールまたはアルキル化アリールである。
【０１１７】
・Ｒｘは、１〜１５個のＣ原子のアルキルである。
【０１１８】
・Ｒ０およびＲ００は、ＨまたはＣ１〜Ｃ１０−アルキルより選択される。
【０１１９】
・Ｒ２およびＲ３は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲ’Ｒ”Ｒ’”、−ＳｎＲ’Ｒ”Ｒ’”、−ＢＲ’Ｒ”、−Ｂ（ＯＲ’）（ＯＲ”）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０−アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０−アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０−フルオロアルキル、および、置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリールより選択される。
【０１２０】
・Ｒ２およびＲ３は、好ましくは、それぞれ互いに独立に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨおよび−Ｓｎ（Ｚ４）３から成る群より、非常に好ましくは、Ｂｒより選択され、ただし、Ｚ１〜４はアルキルおよびアリール（それぞれは置換されていてもよく、また、２個の基Ｚ２は環状基を形成していてもよい。）から成る群より選択される。
【０１２１】
・ＲはＰ−Ｓｐ−である。
【０１２２】
式ＩＩの好ましいポリマーは、以下の式より選択される。
【０１２３】
【化１３】
2013519739.tif 000015
【０１２４】
【化１４】
2013519739.tif 000016
【０１２５】
【化１５】
2013519739.tif 000017
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ互いに独立に、式Ｉにおいて与えられる通りのＲの意味の１つを有するか、または、上および下に記載される通りのＲの好ましい意味より選択され、ただし、好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ互いに独立に、−ＣＯ−Ｒｙまたは−ＣＯＯ−Ｒｙ（ただし、Ｒｙは上に記載される通りである。）を表し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ互いに独立に、ＨまたはＲｙを表す。
【０１２６】
式ＩＩａの非常に好ましいポリマーは、下式より選択される。
【０１２７】
【化１６】
2013519739.tif 000018
式中、「ｃｈａｉｎ」は式ＩＩ１〜ＩＩ１１より選択されるポリマー鎖であり、Ｒ２およびＲ３は、式ＩＩａにおいて与えられるＲ２およびＲ３の意味の１つ、または、上および下に与えられるＲ２およびＲ３の好ましい意味の１つを有する。
【０１２８】
本発明のポリマーは、当業者に既知で文献に記載される方法に従うか類似して合成できる。調製の他の方法は例より分かる。例えば、山本カップリング、鈴木カップリング、スティルカップリング、薗頭カップリング、ヘックカップリング、バックワルドカップリングなどのアリール−アリールカップリング反応によって、本発明のポリマーを適切に調製できる。鈴木カップリングおよび山本カップリングが特に好ましい。
【０１２９】
重合されてポリマーの繰返単位を形成するモノマーは、当業者に既知の方法に従って調製できる。
【０１３０】
好ましくは、式Ｉａまたは上および下に記載される通りの式Ｉａの好ましい実施形態のモノマーよりポリマーを調製する。
【０１３１】
本発明のもう一つの態様は、重合反応、好ましくは、アリール−アリールカップリング反応において、１種類以上の同一または異なる式Ｉのモノマー単位または式Ｉａのモノマーを、それぞれ互いと、および／または、１種類以上のコモノマーとカップリングすることによってポリマーを調製する方法である。
【０１３２】
適切で好ましいコモノマーは、下式のものである。
【０１３３】
【化１７】
2013519739.tif 000019
式中、Ａｒ、Ｒ２およびＲ３は、上で定義される通りである。
【０１３４】
重合のための好ましい方法は、例えば、国際特許出願公開第００／５３６５６号パンフレットに記載される通りの鈴木重合、例えば、Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏら、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９３年、１７巻、１１５３〜１２０５頁または国際特許出願公開第２００４／０２２６２６号パンフレットに記載される通りの山本重合、およびスティルカップリングなどのＣ−ＣカップリングまたはＣ−Ｎカップリングに至るものである。例えば、山本重合により直鎖状ポリマーを合成する場合、好ましくは、２個の反応性ハライド基Ｒ２およびＲ３を有する上記の通りのモノマーを使用する。鈴木重合により直鎖状ポリマーを合成する場合、好ましくは、少なくとも一方の反応性基Ｒ２およびＲ３がボロン酸またはボロン酸誘導体基である上記の通りのモノマーを使用する。
【０１３５】
ホモポリマーならびに統計的、交互およびブロックランダムコポリマーを調製するために、鈴木重合を使用できる。例えば、反応性基Ｒ２およびＲ３の一方がハロゲンで、他方の反応性基がボロン酸またはボロン酸誘導体基である式Ｉａの上のモノマーより、統計的またはブロックコポリマーを調製できる。統計的、交互およびブロックコポリマーの合成は、例えば、国際特許出願公開第０３／０４８２２５号パンフレットまたは国際特許出願公開第２００５／０１４６８８号パンフレットに詳細に記載されている。
【０１３６】
鈴木重合は、Ｐｄ（０）錯体またはＰｄ（ＩＩ）塩を用いる。好ましいＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４などの少なくとも１個のホスフィン配位子を持つものである。もう一つの好ましいホスフィン配位子は、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、即ち、Ｐｄ（ｏ−Ｔｏｌ）４である。好ましいＰｄ（ＩＩ）塩としては、酢酸パラジウム、即ち、Ｐｄ（ＯＡｃ）２が挙げられる。鈴木重合は、塩基、例えば、炭酸ナトリウム、リン酸カリウムまたは炭酸テトラエチルアンモニウムなどの有機塩基の存在下において実行される。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、例えば、ビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を用いる。
【０１３７】
上記の通りのハロゲンの代替として、式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１（ただし、Ｚ１は上記の通りである。）の脱離基を使用できる。そのような脱離基の具体的な例は、トシレート、メシレートおよびトリフレートである。
【０１３８】
式ＩおよびＩａの繰返単位およびモノマー、および、式ＩＩおよびＩＩａのそれらのホモおよびコポリマーの特に適切で好ましい合成方法を、以降に示す合成スキームにおいて図解する。そこにおいて、Ｒは式Ｉにおいて定義される通りである。
【０１３９】
４，８−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸ビス−（アルキル）エステルの調製のための適切な合成方法を、スキーム１において例示的に示す。
【０１４０】
＜スキーム１  ４，８−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸ビス−（２−エチル−ヘキスル）エステルの合成＞
【０１４１】
【化１８】
2013519739.tif 000020
４，８−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェンの更なる官能化のための適切な方法を、スキーム２において例示的に示す。
【０１４２】
＜スキーム２  ４，８−官能化−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェンの合成＞
【０１４３】
【化１９】
2013519739.tif 000021
山本カップリング（例えば、Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｔ．；Ｍｏｒｉｔａ、Ａ．；Ｍｉｙａｚａｋｉ、Ｙ．；Ｍａｒｕｙａｍａ、Ｔ．；Ｗａｋａｙａｍａ、Ｈ．；Ｚｈｏｕ、Ｚ．Ｈ．；Ｎａｋａｍｕｒａ、Ｙ．；Ｋａｎｂａｒａ、Ｔ．；Ｓａｓａｋｉ、Ｓ．；Ｋｕｂｏｔａ、Ｋ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９２年、２５巻、１２１４〜１２２３頁、および、Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ｔ．；Ｔａｋｉｍｉｙａ、Ｋ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００７年、１２９巻、２２２４〜２２２５頁参照）、鈴木カップリング（例えば、Ｓｃｈｌｕｔｅｒ、Ａ．Ｄ．  Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．、Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２００１年、３９巻、１５３３〜１５５６頁参照）、または、スティルカップリング（例えば、Ｂａｏ、Ｚ．；Ｃｈａｎ、Ｗ．Ｋ．；Ｙｕ、Ｌ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５年、１１７巻、１２４２６〜１２４３５頁参照）などの種々の有機金属触媒反応によってポリマーを合成できる。下のスキームにおいて図解する通り、好ましくは、山本または鈴木カップリングを使用して、ホモポリマーを合成する。
【０１４４】
４，８−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェンのホモ重合および共重合のための適切な方法を、下のスキーム３、４および５に示す（式中、Ｒ、Ａｒおよびｎは式ＩおよびＩＩにおいて定義される通りであり、Ａｒ’はＡｒの意味の１つを有し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは０または１である）。
【０１４５】
＜スキーム３  ４，８−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェンのホモポリマーの合成＞
【０１４６】
【化２０】
2013519739.tif 000022
＜スキーム４  ４，８−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェンの交互コポリマーの合成＞
【０１４７】
【化２１】
2013519739.tif 000023
＜スキーム５  ４，８−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェンのランダムコポリマーの合成＞
【０１４８】
【化２２】
2013519739.tif 000024
上および下に記載される通りのモノマーおよびポリマーの新規な調製方法は、本発明のもう一つの態様である。
【０１４９】
また、本発明によるポリマーは、ＯＬＥＤ装置において中間体層または電荷ブロッキング層として使用するために、例えば、電荷輸送、半導体性、導電性、光導電性および／または発光半導体特性を有する他のポリマーと共に、または、例えば、ホールブロッキングまたは電子ブロッキング特性を有するポリマーと共にポリマーブレンド中でも使用できる。よって、本発明のもう一つの態様は、本発明による１種類以上のポリマーと、１つ以上の上述の特性を有する１種類以上の更なるポリマーとを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドは、先行技術において記載され当業者に既知である従来法によって調製できる。典型的には、ポリマーを互いに混合するか、または、適切な溶媒に溶解し、溶液を混合する。
【０１５０】
本発明のもう一つの態様は、上および下で記載される通りの１種類以上のポリマーまたはポリマーブレンドと、１種類以上の有機溶媒とを含む配合物に関する。
【０１５１】
好ましい溶媒は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびそれらの混合物である。使用できる追加の溶媒としては、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロトルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物が挙げられる。比較的低極性の溶媒が一般的に好ましい。インクジェット印刷用には、高沸点の溶剤および溶媒混合物が好ましい。スピンコーティング用には、キシレンおよびトルエンなどのアルキル化ベンゼンが好ましい。
【０１５２】
特に好ましい溶媒の例としては、限定することなく、ジクロロメタン、トリクロロメタン、モノクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび／またはそれらの混合物が挙げられる。
【０１５３】
溶液中におけるポリマーの濃度は、好ましくは、０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．５〜５重量％である。また、例えば、国際特許出願公開第２００５／０５５２４８号パンフレットに記載される通り、レオロジー特性を調整するために、１種類以上のバインダーを溶液は含んでもよい。
【０１５４】
適切に混合および経時後、溶液を次のカテゴリーの１つとして評価する：完全な溶液、可溶性および不溶性の境界上の溶液または不溶性。コントア線を、可溶性および不溶性を分ける溶解性パラメータ−水素結合の限界の輪郭を得るために描く。可溶性領域内に収まる「完全な」溶媒は、「Ｃｒｏｗｌｅｙ、Ｊ．Ｄ．、Ｔｅａｇｕｅ、Ｇ．Ｓ．ＪｒおよびＬｏｗｅ、Ｊ．Ｗ．Ｊｒ．、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３８巻、４９６号、２９６頁（１９６６年）」で刊行されているなどの文献値より選択できる。また、溶媒ブレンドも使用でき、「Ｓｏｌｖｅｎｔｓ、Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ、Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、９〜１０頁、１９８６年」中に記載される通り特定できる。ブレンド中に少なくとも１種類の真性溶媒を有するのが望ましいが、そのような手順によって、本発明のポリマーの両者を溶解する「非」溶媒のブレンドに至る場合もある。
【０１５５】
また、本発明によるポリマーは、上および下に記載される通りの装置におけるパターン化ＯＳＣ層においても使用できる。最新のマイクロエレクトロニクスにおける用途のためには、一般に、コスト（単位面積当たり、より多くの装置）および電力消費を低減するために、小さな構造またはパターンを生成することが望ましい。本発明によるポリマーを含む薄層のパターン化は、例えば、フォトリソグラフィー、電子ビームリソグラフィーまたはレーザーパターン化によって行うことができる。
【０１５６】
電子または電気光学的装置における薄層として使用するためには、本発明のポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を任意の適切な方法によって堆積して構わない。装置を液体コーティングする方が真空蒸着技術よりも好ましい。溶液堆積法が特に好ましい。本発明の配合物によって、多くの液体コーティング技術の使用が可能となる。好ましい堆積技術としては、限定することなく、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、噴霧コーティング、はけ塗りコーティングまたはパッド印刷が挙げられる。高解像度の層および装置を調製できるため、インクジェット印刷が特に好ましい。
【０１５７】
本発明の選択された配合物は、インクジェット印刷またはミクロディスペンシングによって既製の装置基板に塗工できる。有機半導体層を基板に塗工するには、好ましくは、限定することなく、Ａｐｒｉｏｎ社、Ｈｉｔａｃｈｉ−Ｋｏｋｉ社、ＩｎｋＪｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、、Ｏｎ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社、Ｐｉｃｏｊｅｔ社、Ｓｐｅｃｔｒａ社、Ｔｒｉｄｅｎｔ社、Ｘａａｒ社によって供給されるものなどの工業的圧電印刷ヘッドを使用できる。加えて、Ｂｒｏｔｈｅｒ社、Ｅｐｓｏｎ社、Ｋｏｎｉｃａ社、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｔｏｓｈｉｂａ  ＴＥＣ社によって製造されるものなどの半工業的ヘッド、または、Ｍｉｃｒｏｄｒｏｐ社およびＭｉｃｒｏｆａｂ社によって生産されるものなどの単一ノズルミクロディスペンサーを使用してもよい。
【０１５８】
インクジェット印刷またはミクロディスペンシングによって塗工するためには、第一に、ポリマーは適切な溶媒に溶解しなければならない。溶媒は上述の要件を満足していなければならず、選択された印刷ヘッドに対して一切有害な効果を有していてはならない。加えて、溶媒は、印刷ヘッドの内側で溶媒が乾燥することによって生ずる操作上の問題を防ぐために、１００℃を超える、好ましくは１４０℃を超える、より好ましくは１５０℃を超える沸点を有していなければならない。上述の溶媒は別とし、適切な溶媒としては、置換および無置換のキシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２−アルキルホルムアミド、置換および無置換のアニソール類および他のフェノール−エーテル誘導体、置換されたピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、ピロリジノン類などの置換されたヘテロ環類、置換および無置換のＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２−アルキルアニリン類および他のフッ素化または塩素化された芳香族類が挙げられる。
【０１５９】
インクジェット印刷によって本発明によるポリマーを堆積するために好ましい溶媒は、１個以上の置換基中の炭素原子の総数が少なくとも３個である１個以上の置換基によって置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含む。例えば、ベンゼン誘導体はプロピル基または３個のメチル基で置換されていてもよく、いずれの場合も、全部で少なくとも３個の炭素原子が存在する。そのような溶媒によって、噴霧の際にジェットの目詰まりおよび成分の分離を低減または防止し、ポリマーと共に溶媒を含むインクジェット流体の形成が可能となる。溶媒（１種類または多種類）としては、以下の例のリストより選択されるものが挙げられる：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、テルピネオールリモネン、イソジュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼン。溶媒は、２種類以上の溶媒の組み合わせである溶媒混合物でもよく、それぞれの溶媒は、好ましくは１００℃を超え、より好ましくは１４０℃を超える沸点を有している。また、そのような溶媒（１種類または多種類）は、堆積された層中の膜形成を促進し、層中の欠陥を減少させる。
【０１６０】
インクジェット流体（即ち、溶媒、バインダーおよび半導体化合物の混合物）は、好ましくは、２０℃で、１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１〜３０ｍＰａ・ｓの粘度を有する。
【０１６１】
本発明によるポリマーまたは配合物は、例えば、表面活性化合物、潤滑剤、湿潤剤、分散助剤、疎水化剤、接着剤、流動性改良剤、消泡剤、脱気剤、反応性または非反応性のいずれでも構わない希釈剤、補助剤、着色剤、色素または顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子または禁止剤から選択される１種類以上の更なる成分または添加剤を、追加的に含んでよい。
【０１６２】
本発明によるポリマーは、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント部品または装置における、電荷輸送、半導体、導電性、光導電性または発光材料として有用である。これらの装置において、本発明のポリマーは、典型的には、薄層またはフィルムとして塗工される。
【０１６３】
よって、本発明は、また、電子装置における半導体ポリマー、ポリマーブレンド、配合物または層の使用も提供する。配合物は種々の装置および機構において高い移動度の半導体材料として使用できる。配合物は、例えば、半導体層またはフィルムの形態で使用できる。従って、もう一つの態様において、本発明は、本発明によるポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む層を電子装置において使用するために、半導体層を提供する。層またはフィルムは、約３０ミクロン未満でよい。種々の電子的装置の用途のためには、厚さは約１ミクロン厚未満でよい。任意の先述の溶液コーティングまたは印刷技術によって、例えば、電子装置の一部分に層を堆積してもよい。
【０１６４】
本発明は、本発明によるポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む電子的装置を追加して提供する。特に好ましい装置は、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシタ、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ソーラーセル、レーザーダイオード、光導電体、光検出器、電子写真装置、電子写真記録装置、有機記憶装置、センサー装置、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板、導電性パターンである。
【０１６５】
特に好ましい電子装置は、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤおよびＯＰＶ装置、特には、バルクへテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｏｊｕｎｃｔｉｏｎ）ＯＰＶ装置である。ＯＦＥＴにおいては、例えば、ドレインおよびソース間の活性半導体チャネルが本発明の層を含むことができる。もう一つの例として、ＯＬＥＤ装置において、電荷（ホールまたは電子）注入または輸送層が本発明の層を含むことができる。
【０１６６】
ＯＰＶ装置において使用するためには、本発明によるポリマーは、好ましくは、ｐ型（電子ドナー）半導体およびｎ型（電子アクセプター）半導体を含むか含有し、より好ましくは本質的に成り、非常に好ましくは排他的に成る配合物中において使用する。ｐ型半導体は、本発明によるポリマーで構成される。ｎ型半導体は、酸化亜鉛またはセレン化カドミウムなどの無機材料、または、フラーレン誘導体、例えば、Ｇ．Ｙｕ、Ｊ．Ｇａｏ、Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ、Ｆ．Ｗｕｄｌ、Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９９５年、２７０巻、１７８９ｆｆ頁において例えば開示される通りで、下に示す構造を有し、「ＰＣＢＭ」または「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても既知の（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導メタノＣ６０フラーレン、または、例えば、Ｃ７０フラーレン基（Ｃ７０ＰＣＢＭ）を有する構造類似化合物またはポリマー（例えば、Ｃｏａｋｌｅｙ、Ｋ．Ｍ．およびＭｃＧｅｈｅｅ、Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４年、１６巻、４５３３頁参照）などの有機材料でよい。
【０１６７】
【化２３】
2013519739.tif 000025
このタイプの好ましい材料は、本発明によるポリマーと、Ｃ６０またはＣ７０フラーレンまたはＰＣＢＭなどの修飾フラーレンとのブレンドまたは混合物である。好ましくは、ポリマー：フラーレンの比は、重量で２：１〜１：２、より好ましくは、重量で１．２：１〜１：１．２、最も好ましくは、重量で１：１である。ブレンドされた混合物については、ブレンドのモルフォロジー、および結果として、ＯＰＶ装置の性能を最適化するために、任意のアニール工程が必要なこともある。
【０１６８】
ＯＰＶ装置は、例えば、文献より既知の任意のタイプでよい［例えば、Ｗａｌｄａｕｆら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８９巻、２３３５１７頁（２００６年）参照］。
【０１６９】
図１に、以下を含み本発明による典型的で好ましいＯＰＶ装置を例示的および模式的に図解する：
・低仕事関数電極（１１）（例えば、アルミニウムなどの金属）および高仕事関数電極（１２）（例えば、ＩＴＯ）で、これらの一方は透明である、
・好ましくは、ＯＳＣ材料より選択され、電極（１１、１２）間に配置され、ホール輸送材料および電子輸送材料を含む層（１３）（「活性層」とも呼ばれる）で、活性層は、例えば、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ：ｂｕｌｋ  ｈｅｔｅｒｊｕｎｃｔｉｏｎ）（例えば、Ｃｏａｋｌｅｙ、Ｋ．Ｍ．およびＭｃＧｅｈｅｅ、Ｍ．Ｄ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００４年、１６巻、４５３３頁を参照）を形成しているｐ型およびｎ型半導体の二重層または２つの別個の層またはブレンドまたは混合物として存在できる、
・任意の構成要素として、高仕事関数電極の仕事関数を改変し、ホールに対するオーミックコンタクトを与えるためで、活性層（１３）および高仕事関数電極（１２）の間に配置され、例えば、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４−ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））：ＰＳＳ（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、ポリスチレンスルホネート）のブレンドを含む導電性ポリマー層（１４）、
・任意の構成要素として、電子に対するオーミックコンタクトを与えるためで、低仕事関数電極（１１）の活性層（１３）に面する側上の（例えば、ＬｉＦの）コーティング（１５）。
【０１７０】
図２に、以下を含み本発明による典型的で好ましい反転ＯＰＶ装置を例示的および模式的に図解する：
・低仕事関数電極（２１）（例えば、金などの金属）および高仕事関数電極（２２）（例えば、ＩＴＯ）で、これらの一方は透明である、
・好ましくは、ＯＳＣ材料より選択され、電極（２１、２２）間に配置され、ホール輸送材料および電子輸送材料を含む層（２３）（「活性層」とも呼ばれる）で、活性層は、例えば、ＢＨＪを形成しているｐ型およびｎ型半導体の二重層または２つの別個の層またはブレンドまたは混合物として存在できる、
・任意の構成要素として、電子に対するオーミックコンタクトを与えるためで、活性層（２３）および低仕事関数電極（２１）の間に配置され、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのブレンドを含む導電性ポリマー層（２４）、
・任意の構成要素として、ホールに対するオーミックコンタクトを与えるためで、高仕事関数電極（２２）の活性層（２３）に面する側上の（例えば、ＴｉＯｘの）コーティング（２５）。
【０１７１】
図１および２において例示的に図解される通りの本発明のＯＰＶ装置において、ｐ型およびｎ型半導体材料は、好ましくは、上記の通りのポリマー／フラーレン系などの材料から選択される。二重層がブレンドの場合、装置の性能を最適化するために、任意のアニール工程が必要となることがある。
【０１７２】
また、本発明の化合物、配合物および層は、半導体チャネルとしてＯＦＥＴにおいて使用することにも適する。従って、本発明は、また、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極、および、ソースおよびドレイン電極を接続する有機半導体チャネル（ただし、有機半導体チャネルは、本発明によるポリマー、ポリマーブレンド、配合物または有機半導体層を含む。）を含むＯＦＥＴを提供する。ＯＦＥＴの他の態様は、当業者に非常に既知である。
【０１７３】
ＯＳＣ材料がゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間に薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般的に既知で、例えば、米国特許第５，８９２，２４４号明細書、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、米国特許第６，７２３，３９４号明細書、および、背景技術の章において引用される文献に記載されている。本発明による化合物の可溶特性を使用する低コストな生産、よって、大面積の加工性などの利点のために、これらのＦＥＴの好ましい用途は、集積回路、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティー用途などである。
【０１７４】
ソースおよびドレイン電極が絶縁層によってゲート電極より分離されており、ゲート電極および半導体層の両者が絶縁層とコンタクトしており、ソース電極およびドレイン電極の両者が半導体層とコンタクトしていているのであれば、ＯＦＥＴ装置におけるゲート、ソースおよびドレイン電極および絶縁および半導体層を、任意の配列で配置できる。
【０１７５】
本発明によるＯＦＥＴ装置は、好ましくは、
・ソース電極と、
・ドレイン電極と、
・ゲート電極と、
・半導体層と、
・１つ以上ゲート絶縁体層と、
・任意構成として基板と、
を含み、
ただし、半導体層は、好ましくは、上および下に記載される通りのポリマー、ポリマーブレンドまたは配合物を含む。
【０１７６】
ＯＦＥＴ装置は、トップゲート装置またはボトムゲート装置のいずれでも構わない。ＯＦＥＴ装置の適切な構造および製造方法は当業者に既知であり、文献、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６号公報に記載されている。
【０１７７】
ゲート絶縁体層は、好ましくは、例えば、商業的に入手可能なＣｙｔｏｐ８０９Ｍ（登録商標）またはＣｙｔｏｐ１０７Ｍ（登録商標）（旭硝子社製）などのフルオロポリマーを含む。好ましくは、例えば、スピンコーティング、ドクターブレード、ワイヤーバーコーティング、噴霧または浸漬コーティングまたは他の既知の方法により、絶縁体材料および１個以上のフッ素原子を有する１種類以上の溶媒（フルオロ溶媒）、好ましくは、ペルフルオロ溶媒を含む配合物より、ゲート絶縁体層を堆積する。適切なペルフルオロ溶媒は、例えば、ＦＣ７５（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社より入手可能、カタログ番号１２３８０）である。他の適切なフルオロポリマーおよびフルオロ溶媒は先行技術で既知であり、例えば、ペルフルオロポリマーＴｅｆｌｏｎ  ＡＦ（登録商標）１６００または２４００（ＤｕＰｏｎｔ社製）またはＦｌｕｏｒｏｐｅｌ（登録商標）（Ｃｙｔｏｎｉｘ社製）またはペルフルオロ溶媒類ＦＣ４３（登録商標）（Ａｃｒｏｓ社、番号１２３７７）などである。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６号公報または米国特許第７，０９５，０４４号明細書で開示される通りの、１．０〜５．０、非常に好ましくは、１．８〜４．０の低い誘電率（または誘電定数）を有する有機誘電体材料（「ｌｏｗ  ｋ材料」）が特に好ましい。
【０１７８】
セキュリティー用途において、本発明によるＯＦＥＴおよび半導体材料を有する他の装置、トランジスタまたはダイオードなどは、貨幣、クレジットカードまたはＩＤカード、国の身分証明書類、免許証、または、切手、チケット、株券、小切手などの金銭的価値を有する任意の製品などの有価証券を証明し、偽造を防止するためのＦＲＩＤタグまたはセキュリティーマーキング用に使用できる。
【０１７９】
あるいは、本発明による材料は、ＯＬＥＤにおいて、例えば、フラットパネルディスプレイ用途における活性ディスプレイ材料として、または、例えば、液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイのバックライトとして使用できる。一般的なＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層は、一般的に、１つ以上の電子輸送および／またはホール輸送層の間で挟支される。電圧を印加することで、電荷キャリアとしての電子およびホールは発光層の方向に移動し、そこで、それらが再び組み合わさることにより励起、よって発光層中に含まれるルモフォア単位のルミネセンスに至る。本発明の化合物、材料およびフィルムは、それらの電気的および／または光学的特性に対応して、１つ以上の電荷輸送層および／または発光層において用いることができる。更に、発光層内でのそれらの使用は、本発明による化合物、材料およびフィルムが、それら自体でエレクトロルミネセント特性を示すか、またはエレクトロルミネセント基または化合物を含む場合に、特に有利である。ＯＬＥＤにおいて使用するための適切なモノマー、オリゴマーおよびポリマー化合物または材料の選択、特性解析ならびに加工は、一般的に、当業者に既知であり、例えば、Ｍｅｅｒｈｏｌｚ、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、１１１〜１１２巻、２０００年、３１〜３４頁、Ａｌｃａｌａ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．、８８巻、２０００年、７１２４〜７１２８頁およびそこで引用されている文献を参照。
【０１８０】
他の使用によれば、本発明による材料、特に、フォトルミネセント特性を示すものは、例えば、欧州特許出願公開第０  ８８９  ３５０号公報またはＣ．Ｗｅｄｅｒら、Ｓｃｉｅｎｃｅ、２７９巻、１９９８年、８３５〜８３７頁に記載されるなどのディスプレイ装置の光源の材料として用いることができる。
【０１８１】
本発明の更なる態様は、本発明による化合物の酸化および還元形態の両者に関する。電子の損失または獲得の結果、高い導電性で高度に非局在化されたイオン性形態が形成される。このことは、一般的なドーパントへの曝露で生じさせることができる。適切なドーパントおよびドーピング方法は、例えば、欧州特許第０  ５２８  ６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書または国際特許出願公開第９６／２１６５９号パンフレットより当業者に既知である。
【０１８２】
ドーピングプロセスは、典型的には、半導体材料を酸化剤または還元剤で酸化還元反応において処理することを意味し、適用されたドーパントに由来する対応する対イオンで、材料中に非局在化されたイオン性中心部を形成する。適切なドーピング方法は、例えば、大気圧または減圧下においてドーピング蒸気に曝露すること、ドーパントを含有する溶液中で電気化学的にドーピングすること、ドーパントを熱的に拡散されるべき半導体材料と接触させること、および、ドーパントを半導体材料中にイオン注入することを含む。
【０１８３】
電子をキャリアとして使用する場合、適切なドーパントは、例えば、ハロゲン（例えば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒおよびＩＦ）、ルイス酸（例えば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３およびＳＯ３）、プロトン酸、有機酸またはアミノ酸（例えば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３ＨおよびＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（例えば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６およびＬｎＣｌ３（ただし、Ｌｎは、ランタノイドである。）、アニオン（例えば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−および、アリール−ＳＯ３−などの種々のスルホン酸のアニオン）である。ホールをキャリアとして使用する場合、ドーパントの例は、カチオン（例えば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋およびＣｓ＋）、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓ）、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒは、アルキル基である。）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒは、アルキル基である。）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒは、アルキル基である。）およびＲ３Ｓ＋（Ｒは、アルキル基である。）である。
【０１８４】
本発明の化合物の導電性形態は、ＯＬＥＤ用途における電荷注入層およびＩＴＯ平坦化層、フラットパネルディスプレイおよびタッチスクリーン用のフィルム、帯電防止フィルム、印刷導電性基板、印刷回路基板およびコンデンサなどの電子的用途におけるパターンまたは区域を含む（ただし、限定されない。）用途において、有機「金属」として使用できる。
【０１８５】
また、本発明による化合物および配合物は、例えば、Ｋｏｌｌｅｒら、Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ  ２００８年（２００８年９月２８日付け電子版）に記載される通りの有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｌａｓｍｏｎ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）における使用にも適することがある。
【０１８６】
もう一つの使用によれば、本発明による材料は、例えば、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号公報に記載される通り、単独または他の材料と共に、ＬＣＤまたはＯＬＥＤ装置における配向層において、または配向層として使用できる。本発明による電荷輸送化合物を使用することにより、配向層の導電性を増大させることができる。ＬＣＤにおいて使用する場合、この増大された導電性によって、スイッチ可能なＬＣＤセルにおける不都合な残留ｄｃ効果を低減でき、画像の固着を抑制でき、または、例えば、強誘電性ＬＣＤにおいて、強誘電性ＬＣの自発的な分極電荷のスイッチにより生じる残留電荷を低減できる。配向層上に提供された発光材料を含むＯＬＥＤ装置において使用する場合、この増大された導電性によって、発光材料のエレクトロルミネセンスを増大できる。メソゲン特性または液晶特性を有する本発明による化合物または材料は、上記の通り配向した異方性フィルムを形成することができ、それは、配向層として、前記異方性フィルム上に提供された液晶媒体における配向を誘発または増大するのに、特に有用である。また、本発明による材料は、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号公報に記載される通り、光配向層において、または光配向層として使用するための光異性化可能な化合物および／または発色団と組み合わせることもできる。
【０１８７】
もう一つの使用によれば、本発明による材料、特に、それらの水溶性誘導体（例えば、極性またはイオン性側鎖で）またはイオン的にドープされた形態は、ＤＮＡ配列を検出および区別するための化学的センサーまたは材料として用いることができる。そのような使用は、例えば、Ｌ．Ｃｈｅｎ、Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ、Ｈ．Ｗａｎｇ、Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ、Ｆ．ＷｕｄｌおよびＤ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．１９９９年、９６巻、１２２８７頁；Ｄ．Ｗａｎｇ、Ｘ．Ｇｏｎｇ、Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ、Ｇ．Ｃ．ＢａｚａｎおよびＡ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．２００２年、９９巻、４９頁；Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ、Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ、Ｋ．Ｓ．ＳｃｈａｎｚｅおよびＪ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２００２年、１８巻、７７８５頁；Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ、Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ、Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００年、１００巻、２５３７頁に記載されている。
【０１８８】
文脈が明らかに他を示さない限り、本明細書で用いられる場合、本明細書における用語の複数形は単数形を含むものと解釈されることとし、逆もまた同様である。
【０１８９】
本明細書の記載および請求項を通して、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」という言葉および該言葉の活用形、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」および「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「限定せず挙げられる」を意味し、他の成分を排除することを意図としない（排除しない）。
【０１９０】
本発明の前述の実施形態は、本発明の範囲内に依然として在りながら変更できると理解されるであろう。他に明言しない限り、本明細書において開示されるそれぞれの態様を、同一、同等または同様の目的に働く代替の態様で置き換えても構わない。よって、他に明言しない限り、開示されるそれぞれの態様は、包括的で一連の同等または同様な態様の一例に過ぎない。
【０１９１】
本明細書において開示される態様の全ては、その様な態様および／または工程の少なくとも幾つかが互いに排他的である組み合せを除いて、任意の組み合わせで組み合わせて構わない。特に、本発明の好ましい態様は本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組み合わせにおいて使用できる。同様に、本質的でない組み合わせで記載される態様は、個別に（組み合わせずに）使用できる。
【０１９２】
上記の態様、特に好ましい実施形態の多くは、それ自体で発明性があり、本発明の実施形態の単なる一部分ではないことが分かるであろう。本願において特許請求される任意の発明に追加するか代わりに、これらの態様に対して独立した特許保護を求める場合がある。
【０１９３】
ここで、以下の例を参照して、本発明を更に詳細に記載するが、それは単なる例示であって、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１９４】
＜例１＞
＜１，４−ジブロモ−２，５−ビス−ジクロロメチル−３，６−ジフルオロ−ベンゼン＞
【０１９５】
【化２４】
2013519739.tif 000026
窒素下において無水クロロホルム（３００ｃｍ３）中の１，４−ジブロモ−２，５−ジフルオロベンゼン（１０ｇ、３７ｍｍｏｌ）の攪拌されている溶液に、無水塩化アルミニウム（２５ｇ、１９０ｍｍｏｌ）を加える。次いで、混合物を還流下で１１３時間加熱する。混合物を放冷し、氷（５００ｃｍ３）上に注ぎ、生成物をジクロロメタンで抽出（３×３００ｃｍ３）する。合わされた有機抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、真空中で溶媒を除去する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（石油エーテル４０〜６０）で精製し、１，４−ジブロモ−２，５−ビス−ジクロロメチル−３，６−ジフルオロ−ベンゼンを淡黄色の固体（２．６８ｇ、１６％）として与える。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）７．１８（２Ｈ、ｄ、ＣＨ、Ｊ２．３）。
【０１９６】
＜２，５−ジブロモ−３，６−ジフルオロ−ベンゼン−１，４−ジカルバルデヒド＞
【０１９７】
【化２５】
2013519739.tif 000027
１，４−ジブロモ−２，５−ビス−ジクロロメチル−３，６−ジフルオロ−ベンゼン（２．６８ｇ、６．１ｍｍｏｌ）、９８〜１００％硫酸（５０ｃｍ３）および硫酸鉄（ＩＩ）七水和物（０．３４ｇ、１．２ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素下において１５０℃で２時間加熱する。混合物を２３℃まで放冷し、氷（３０００ｃｍ３）上に注ぎ、生成物をジクロロメタンで抽出（３×６００ｃｍ３）する。合わされた有機抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、シリカプラグを通して濾過（ジクロロメタン）し、真空中で溶媒を除去する。粗生成物を石油エーテル８０〜１００／ジクロロメタンより再結晶し、２，５−ジブロモ−３，６−ジフルオロ−ベンゼン−１，４−ジカルバルデヒドを薄茶色の結晶（１２．５９ｇ、５９％）として与える。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１０．３１（２Ｈ、ｓ、ＣＨＯ）。
【０１９８】
＜ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸ジエチルエステル＞
【０１９９】
【化２６】
2013519739.tif 000028
２，５−ジブロモ−ベンゼン−１，４−ジカルバルデヒド（２．０ｇ、６．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１．９ｃｍ３、１３．７ｍｍｏｌ）およびエタノール（２０ｃｍ３）の攪拌されている混合物に、チオグリコール酸エチル（１．５５ｃｍ３、１３．７ｍｍｏｌ）を加える。次いで、混合物を還流で１７時間加熱する。更なるチオグリコール酸エチル（０．８ｃｍ３）およびトリエチルアミン（０．９５ｃｍ３）を混合物に加え、混合物を還流で２４時間加熱する。混合物を放冷し、水（１００ｃｍ３）中に注ぐ。沈殿を濾過で回収し、水（５０ｃｍ３）およびメタノール（３０ｃｍ３）で洗浄する。粗生成物を１，４−ジオキサンより再結晶して精製し、ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸ジエチルエステルを、くすんだ白色の固体（０．０５ｇ、２％）として与える。ＭＳ（ｍ／ｅ）：３３４（Ｍ＋、１００％）、３０６、２８９、２７８、２６１、２３３、１８９。
【０２００】
＜４，８−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸ジエチルエステル＞
【０２０１】
【化２７】
2013519739.tif 000029
２，５−ジブロモ−３，６−ジフルオロ−ベンゼン−１，４−ジカルバルデヒド（０．５０ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．４３ｃｍ３、３．０ｍｍｏｌ）およびエタノール（１５ｃｍ３）の攪拌されている混合物に、チオグリコール酸エチル（０．３４ｃｍ３、３．０ｍｍｏｌ）を加える。次いで、混合物を還流で２時間加熱する。混合物を放冷し、水（５０ｃｍ３）中に注ぐ。沈殿を濾過で回収し、水（２×５０ｃｍ３）およびメタノール（５０ｃｍ３）で洗浄する。粗生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドより再結晶して精製し、４，８−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸ジエチルエステルを黄色の固体（０．２５ｇ、３３％）として与える。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１．４６（６Ｈ、ｔ、ＣＨ３、Ｊ７．２）、４．４６（４Ｈ、ｑ、ＣＨ２、Ｊ７．２）、８．２８（２Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）。
【０２０２】
例２：ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸ジエチルエステル（５２０ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（５０ｃｍ３）および臭素（０．１６ｃｍ３、３ｍｍｏｌ）の混合物を２３℃において５日間攪拌する。更なる臭素（０．０３ｃｍ３）を加え、混合物を２３℃において４１時間攪拌する。硫酸ナトリウム水溶液（１０ｃｍ３）を加え、混合物を２０分攪拌する。水（４０ｃｍ３）およびメタノール（１００ｃｍ３）を加え、混合物を氷上で冷却する。沈殿を濾過で回収し、メタノール（２０ｃｍ３）で洗浄する。粗生成物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドより再結晶して、４，８−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸ジエチルエステルを黄色の固体（０．１０ｇ、１３％）として与える。
【０２０３】
＜４，８−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸ビス−（２−エチル−ヘキシル）エステル＞
【０２０４】
【化２８】
2013519739.tif 000030
無水トルエン（２５ｃｍ３）中の４，８−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸ジエチルエステル（３２０ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ）および２−エチルヘキサノール（０．２０ｃｍ３、１．３ｍｍｏｌ）の懸濁液にビス（２，４−ペンタンジオネート）チタン（ＩＶ）オキシド（２ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）を加える。次いで、生成するエタノールの除去を助けるために水をディーン−スタークトラップに加えたディーン−スターク条件（１ｃｍ３）下において、混合物を還流で１７時間加熱した。更なるビス（２，４−ペンタンジオネート）チタン（ＩＶ）オキシド（２０ｍｇ）および２−エチルヘキサノール（１．０ｃｍ３、６．５ｍｍｏｌ）を加え、混合物を還流で更に１７時間加熱する。反応混合物を放冷し、水（５０ｃｍ３）中に注ぐ。生成物をジクロロメタンで抽出（２×５０ｃｍ３）し、合わされた有機物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、真空中で溶媒を除去する。粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ＳＰ１、１００ｇカートリッジ、石油エーテルからＤＣＭへ）で精製し、４，８−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸ビス−（２−エチル−ヘキシル）エステルを黄色の固体（０．４１ｇ、９６％）として与える。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）０．８９〜１．０２（１２Ｈ、ｍ、ＣＨ３）、１．３０〜１．５５（１６Ｈ、ｍ、ＣＨ２）、１．７０〜１．８４（２Ｈ、ｍ、ＣＨ）、４．３２（４Ｈ、ｄ、ＡｒＣＨ２、Ｊ５．８）、８．２３（２Ｈ、ｓ、ＡｒＨ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）１１．１、１４．１、２３．０、２３．９、２９．０、３０．５、３８．９、６８．６、１１１．４、１２９．８、１３６．９、１３７．７、１４１．１、１６２．０。
【０２０５】
＜ポリ｛４，７−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール｝−ｃｏ−｛２，５−チエニル｝−ｃｏ−｛４，８−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸ビス−（２−エチル−ヘキシル）エステル｝（１）＞
【０２０６】
【化２９】
2013519739.tif 000031
４，８−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸ビス−（２−エチル−ヘキシル）エステル（１９８ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（２４６ｍｇ、０．６０ｍｍｏｌ）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１６５ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（１５ｍｇ、０．０４８ｍｍｏｌ）およびトリス（ジベンジル−イデネアセトン）ジパラジウム（０）（１１ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）の溶液をクロロベンゼン（１０ｃｍ３）中でマイクロ波チューブ内において調製する。混合物を窒素で５分間パージする。反応混合物をマイクロ波反応器（Ｉｎｔｉｔｉａｔｏｒ、Ｂｉｏｔａｇｅ社）内に置き、１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）、１７０℃（３０秒）および１８０℃（１８００秒）で順次に加熱する。反応混合物を５０℃まで放冷し、反応チューブをメタノールで洗浄（２×１０ｃｍ３）しながら濃塩酸（１０ｃｍ３）およびメタノール（１００ｃｍ３）の攪拌されている混合物中で沈殿させる。混合物を１０分攪拌する。ポリマーを濾過で回収し、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄し、紫色／黒色の固体を与える。粗ポリマーを、ソックスレー抽出を経て、アセトン、石油エーテル４０〜６０およびシクロヘキサンで洗浄する。シクロヘキサン抽出物を、攪拌されているメタノール（２００ｃｍ３）中に沈殿する。ポリマーを濾過で回収し、真空下で乾燥して、ポリ｛４，７−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール｝−ｃｏ−｛２，５−チエニル｝−ｃｏ−｛４，８−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸ビス−（２−エチル−ヘキシル）エステル｝を黒色の固体（６０ｍｇ、１９％）として与える。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）  Ｍｎ＝６，７００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝１０，５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝１．５５。
【０２０７】
＜例２＞
＜ポリ｛１−（４，６−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチル−ヘキサン−１−オン｝−ｃｏ−｛２，５−チエニル｝−ｃｏ−｛４，８−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸ビス−（２−エチル−ヘキシル）エステル｝（２）＞
【０２０８】
【化３０】
2013519739.tif 000032
４，８−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸ビス−（２−エチル−ヘキシル）エステル（５２８ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、２，５−ビス−トリメチルスタンナニル−チオフェン（６５５ｍｇ、１．６０ｍｍｏｌ）、１−（４，６−ジブロモ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチル−ヘキサン−１−オン（３３９ｍｇ、０．８０ｍｍｏｌ）、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン（３９ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）およびトリス（ジベンジル−イデネアセトン）ジパラジウム（０）（２９ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）の溶液をクロロベンゼン（１５ｃｍ３）中でマイクロ波チューブ内において調製する。混合物を窒素で５分間パージする。反応混合物をマイクロ波反応器（Ｉｎｔｉｔｉａｔｏｒ、Ｂｉｏｔａｇｅ社）内に置き、１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）および１７０℃（１８００秒）で順次に加熱する。反応混合物を６０℃まで放冷し、反応チューブをメタノールで洗浄（２×１０ｃｍ３）しながら濃塩酸（１０ｃｍ３）およびメタノール（１００ｃｍ３）の攪拌されている混合物中で沈殿させる。混合物を１０分攪拌する。ポリマーを濾過で回収し、メタノール（１００ｃｍ３）で洗浄し、黒色の固体を与える。粗ポリマーを、ソックスレー抽出を経て、アセトン、メタノール、石油エーテル４０〜６０、シクロヘキサンおよびクロロホルムで洗浄する。クロロホルム抽出物を真空中で濃縮し、攪拌されているメタノール（２００ｃｍ３）中に沈殿する。ポリマーを濾過で回収し、真空下で乾燥して、ポリ｛１−（４，６−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチル−ヘキサン−１−オン｝−ｃｏ−｛２，５−チエニル｝−ｃｏ−｛４，８−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジカルボン酸ビス−（２−エチル−ヘキシル）エステル｝を黒色の固体（６００ｍｇ、８１％）として与える。ＧＰＣ（クロロベンゼン、５０℃）  Ｍｎ＝１０，３００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝３５，５００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤ＝３．４３。
【０２０９】
＜例３  光起電装置の作製および測定＞
バルクヘテロ接合有機光起電装置（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）を以下の手順に従って作製する。
【０２１０】
パターン化酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）がコートされたガラス基板（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）を透明ボトム電極として使用する。
【０２１１】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＶＰ  ＡＩ４０８３、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ）を水溶液より基板上にブレードコートし、３０分間ホットプレート上で１３０℃において乾燥する。結果として生じるポリマー層は、およそ４０ｎｍ厚である。
【０２１２】
例１からのポリマー（１）およびＣ６１−ＰＣＢＭ（６，６−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、Ｓｏｌｅｎｎｅ社）を総固体濃度２３ｍｇ／ｃｍ３でｏ−ジクロロベンゼン中に含有し、追加の３％のジヨードオクタンを含有する溶液を調製し、ブレンド中における活性材料の比は、Ｃ６１−ＰＣＢＭに対してポリマーが１：３である。ブレンドをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上にブレードで堆積し、７０℃で２分乾燥する。活性層の厚みは、約１４０ｎｍである。
【０２１３】
トップ電極材料であるカルシウム（３０ｎｍ）／アルミニウム（２００ｎｍ）を堆積し、シャドーマスクを介して連続的熱蒸着して、装置を完成する。
【０２１４】
Ｎｅｗｐｏｒｔソーラーシミュレータによって１００ｍＷｃｍ−２で白色光をソーラーセルに照らしながら、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００  ＳＭＵを使用して電流−電圧特性を測定した。ソーラーシミュレータはＡＭ１．５Ｇフィルターを備えていた。Ｓｉ光ダイオードを使用して、照度を校正した。
【０２１５】
全ての装置調製および特性解析は、乾燥窒素雰囲気内で行う。
【０２１６】
以下の式を使用して電力変換効率を計算する。
【０２１７】
【数１】
2013519739.tif 000033
ただし、ＦＦは以下の通り定義される。
【０２１８】
【数２】
2013519739.tif 000034
次の装置性能が得られる。Ｖｏｃ＝７５０ｍＶ、Ｊｓｃ＝−４．２３ｍＡ、ＦＦ＝０．３１、η＝０．９８％。
【０２１９】
＜例４  光起電装置の作製および測定＞
バルクヘテロ接合有機光起電装置（ＯＰＶ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏｖｏｌｔａｉｃ）を以下の手順に従って作製する。
【０２２０】
パターン化酸化インジウムスズ（ＩＴＯ：ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）がコートされたガラス基板（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社）を透明ボトム電極として使用する。
【０２２１】
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＰＶＰ  ＡＩ４０８３、Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ）を水溶液より基板上にブレードコートし、３０分間ホットプレート上で１３０℃において乾燥する。結果として生じるポリマー層は、およそ４０ｎｍ厚である。
【０２２２】
例２からのポリマー（２）およびＣ６１−ＰＣＢＭ（６，６−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル、Ｓｏｌｅｎｎｅ社）を総固体濃度２３ｍｇ／ｃｍ３でｏ−ジクロロベンゼン中に含有し、追加の３％のジヨードオクタンを含有する溶液を調製し、ブレンド中における活性材料の比は、Ｃ６１−ＰＣＢＭに対してポリマーが１：３である。ブレンドをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上にブレードで堆積し、７０℃で２分乾燥する。活性層の厚みは、約１１５ｎｍである。
【０２２３】
トップ電極材料であるカルシウム（３０ｎｍ）／アルミニウム（２００ｎｍ）を堆積し、シャドーマスクを介して連続的熱蒸着して、装置を完成する。
【０２２４】
Ｎｅｗｐｏｒｔソーラーシミュレータによって１００ｍＷｃｍ−２で白色光をソーラーセルに照らしながら、Ｋｅｉｔｈｌｅｙ２４００  ＳＭＵを使用して電流−電圧特性を測定した。ソーラーシミュレータはＡＭ１．５Ｇフィルターを備えていた。Ｓｉ光ダイオードを使用して、照度を校正した。
【０２２５】
全ての装置調製および特性解析は、乾燥窒素雰囲気内で行う。
【０２２６】
以下の式を使用して電力変換効率を計算する。
【０２２７】
【数３】
2013519739.tif 000035
ただし、ＦＦは以下の通り定義される。
【０２２８】
【数４】
2013519739.tif 000036
次の装置性能が得られる。Ｖｏｃ＝６３０ｍＶ、Ｊｓｃ＝−１．４１ｍＡ、ＦＦ＝０．４０、η＝０．３６％。
【図１】
2013519739.tif 000042
【図２】
2013519739.tif 000043
【国際調査報告】
2013519739.tif 000044
2013519739.tif 000045
2013519739.tif 000046
2013519739.tif 000047
2013519739.tif 000048
2013519739.tif 000049
2013519739.tif 000050
2013519739.tif 000051