(57)【要約】酢酸供給物を触媒の存在下で水素化して、エタノールと少なくとも１種の変性剤を含む粗製エタノール生成物を形成させる工程；および、粗製エタノール生成物を、１つ以上の分離ユニットにおいて、変性エタノール組成物と１つ以上の誘導体ストリームとに分離する工程；を含む変性エタノール組成物の製造方法。変性エタノール組成物は、変性エタノール組成物の総重量を基準として０．０１重量％〜４０重量％の変性剤を含む。【選択図】図１Ａ【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性エタノール組成物の製造方法であって、酢酸供給物を触媒の存在下で水素化して、エタノールと少なくとも１種の変性剤を含む粗製エタノール生成物を形成させる工程；および、粗製エタノール生成物を、１つ以上の分離ユニットにおいて、変性エタノール組成物と１つ以上の誘導体ストリームとに分離する工程；を含み、ここで変性エタノール組成物が、変性エタノール組成物の総重量を基準として０．０１重量％〜４０重量％の変性剤を含む、上記製造方法。
【請求項２】
少なくとも１種の変性剤が、アセトアルデヒド、アセトアルドール、エチルエーテル、およびメタノールからなる群から選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
少なくとも１種の変性剤が酢酸エチルを含む、請求項１と２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項４】
少なくとも１種の変性剤がアセトアルデヒドを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
少なくとも１種の変性剤がイソプロパノールを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
少なくとも１種の変性剤がジエチルエーテルを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
少なくとも１種の変性剤が酢酸を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
変性エタノール組成物が５０重量％〜９９重量％のエタノールを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
酢酸供給物が酢酸とプロピオン酸を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
プロピオン酸を水素化してｎ−プロパノールを生成させる、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
第１のカラムにおいて、粗製エタノール生成物の少なくとも一部を、エタノールとｎ−プロパノールを含む第１の蒸留物と、酢酸を含む第１の残留物とに分離する工程；第２のカラムにおいて、第１の蒸留物の少なくとも一部を、第２の蒸留物と、エタノール、ｎ−プロパノールの少なくとも一部、および水を含む第２の残留物とに分離する工程；および第３のカラムにおいて、第２の残留物の少なくとも一部を、エタノールを含む第３の蒸留物と、水を含む第３の残留物とに分離する工程；をさらに含む、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
第３のカラムからｎ−プロパノールを含むサイドストリームを抜き取る工程をさらに含む、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
粗製エタノール生成物が、粗製エタノール生成物の総重量を基準として、０．０１重量％〜２０重量％の酢酸エチル；０．０１重量％〜１０重量％のアセトアルデヒド；０．０１重量％〜１０重量％のイソプロパノール；０．０１重量％〜２０重量％のジエチルエーテル；０重量％〜９０重量％の酢酸；および５重量％〜３５重量％の水；をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
酢酸供給物が酢酸とアセトンを含み、少なくとも１種の変性剤がイソプロパノールを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
酢酸と水素を、補助反応器において、アセトンを形成させるのに有効な条件下にて接触させる工程をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
形成されたままの変性エタノール組成物が、変性エタノール組成物の総重量を基準として０．１重量％〜１０重量％のイソプロパノールを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
分離する工程が、粗製エタノール生成物の第１の部分を、エタノールストリームと１つ以上の誘導体ストリームとに分離する工程；エタノールストリームを精製して、精製エタノールストリームを形成させる工程；および粗製エタノール生成物の第２の部分と精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させる工程；を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
分離する工程が、粗製エタノール生成物の少なくとも一部を、エタノールストリームと１つ以上の誘導体ストリームとに分離する工程；エタノールストリームを精製して、精製エタノールストリームを形成させる工程；および酢酸供給物の少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させる工程；を含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１９】
第１のカラムにおいて、粗製エタノール生成物の少なくとも一部を、エタノール、アセトアルデヒド、および酢酸エチルを含む第１の蒸留物と、酢酸を含む第１の残留物とに分離する工程をさらに含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２０】
第１の蒸留物の少なくとも一部を、エタノールストリームと、アセトアルデヒドと酢酸エチルを含む変性剤ストリームとに分離する工程；エタノールストリームを精製して、精製エタノールストリームを形成させる工程；および変性剤ストリームの少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させる工程；をさらに含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２１】
第１の蒸留物の少なくとも一部をエタノールストリームに分離する工程；エタノールストリームを精製して、精製エタノールストリームを形成させる工程；および第１の残留物の少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させる工程；をさらに含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２２】
第２のカラムにおいて、第１の蒸留物の少なくとも一部を、酢酸エチル及び／又はアセトアルデヒドを含む第２の蒸留物とエタノールストリームとに分離する工程；エタノールストリームを精製して、精製エタノールストリームを形成させる工程；および第２の蒸留物の少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させる工程；をさらに含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２３】
第２のカラムが抽出蒸留カラムである、請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
第２のカラムにおいて、第１の蒸留物の少なくとも一部を、酢酸エチルを含む第２の残留物とエタノールストリームとに分離する工程；エタノールストリームを精製して、精製エタノールストリームを形成させる工程；および第２の残留物の少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させる工程；をさらに含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２５】
第２のカラムが抽出蒸留カラムではない、請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
第２のカラムにおいて、第１の蒸留物の少なくとも一部を、酢酸エチルを含む第２の残留物とエタノールストリームとに分離する工程；および第３のカラムにおいて、第２の残留物の少なくとも一部を、酢酸エチルとエタノールを含む第３の蒸留物に分離する工程；をさらに含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２７】
変性剤が酢酸エチルを含み、変性エタノール組成物がさらに、粗製エタノール生成物の総重量を基準として０．０１重量％〜４０重量％の酢酸エチル；５０重量％〜９９重量％のエタノール；および１重量％〜３５重量％の水；を含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２８】
変性剤がアセトアルデヒドを含み、変性エタノール組成物がさらに、粗製エタノール生成物の総重量を基準として０．０１重量％〜１０重量％のアセトアルデヒド；５０重量％〜９９重量％のエタノール；および１重量％〜３５重量％の水；を含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２９】
変性剤がイソプロパノールを含み、変性エタノール組成物がさらに、粗製エタノール生成物の総重量を基準として０．１重量％〜１０重量％のイソプロパノール；５０重量％〜９９重量％のエタノール；および１重量％〜３５重量％の水；を含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３０】
変性剤がジエチルエーテルを含み、変性エタノール組成物がさらに、粗製エタノール生成物の総重量を基準として０．１重量％〜２０重量％のジエチルエーテル；５０重量％〜９９重量％のエタノール；および１重量％〜３５重量％の水；を含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３１】
変性剤が酢酸を含み、変性エタノール組成物がさらに、粗製エタノール生成物の総重量を基準として０．０１重量％〜２０重量％の酢酸；５０重量％〜９９重量％のエタノール；および１重量％〜３５重量％の水；を含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３２】
変性剤がｎ−プロパノールを含み、変性エタノール組成物がさらに、粗製エタノール生成物の総重量を基準として０．１重量％〜１０重量％のｎ−プロパノール；５０重量％〜９９重量％のエタノール；および１重量％〜３５重量％の水；を含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３３】
請求項１〜３２のいずれか一項に記載の製造方法によって形成される変性エタノール組成物。
【請求項３４】
請求項３３に記載の変性エタノール組成物を含む燃料組成物。
【請求項３５】
請求項３３に記載の変性エタノール組成物を含むエステル製造用の供給原料。
【請求項３６】
請求項３３に記載の変性エタノール組成物を含む溶媒。
【請求項３７】
変性エタノール組成物の製造方法であって、酢酸供給物を触媒の存在下で水素化して、エタノールと変性剤を含む粗製エタノール生成物を形成させる工程；粗製エタノール生成物を、エタノールストリームと、変性剤を含む少なくとも１つの誘導体ストリームとに分離する工程；エタノールストリームをさらに精製して、精製エタノールストリームを形成させる工程；および、少なくとも１つの誘導体ストリームの少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を得る工程；を含む、上記製造方法。
【請求項３８】
変性エタノール組成物が、５０〜９９重量％のエタノールと０．０１〜４０重量％の変性剤を含む、請求項３７に記載の製造方法。
【請求項３９】
粗製エタノール生成物が、粗製エタノール生成物の総重量を基準として５重量％〜７０重量％のエタノール；０．０１重量％〜１０重量％のアセトアルデヒド；０．０１重量％〜１０重量％のイソプロパノール；０．０１重量％〜２０重量％のジエチルエーテル；０．０１重量％〜２０重量％の酢酸エチル；０重量％〜９０重量％の酢酸；および５重量％〜３５重量％の水；を含む、請求項３７に記載の製造方法。
【請求項４０】
変性剤が、アセトアルデヒド、アセトアルドール、エチルエーテル、およびメタノールからなる群から選択される、請求項３７〜３９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項４１】
変性剤が酢酸エチルである、請求項３７〜４０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項４２】
第１のカラムにおいて、粗製エタノール生成物の少なくとも一部を、エタノールと変性剤を含む第１の蒸留物と、酢酸を含む第１の残留物とに分離する工程；第２のカラムにおいて、第１の蒸留物の少なくとも一部を、変性剤を含む第２の蒸留物と、エタノールストリームを含む第２の残留物とに分離する工程；および第３のカラムにおいて、エタノールストリームの少なくとも一部を、精製エタノールストリームを含む第３の蒸留物と、水を含む第３の残留物とに分離する工程；をさらに含む、請求項３７〜４１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項４３】
第２の蒸留物の少なくとも一部を精製エタノールストリームの少なくとも一部に加えて、変性エタノール組成物を得る工程をさらに含む、請求項４２に記載の製造方法。
【請求項４４】
変性エタノール組成物の製造方法であって、酢酸とアセトンを含む酢酸供給物を触媒の存在下で水素化して、エタノールとイソプロパノールを含む粗製エタノール生成物を形成させる工程；および粗製エタノール生成物を、１つ以上の分離ユニットにおいて、変性エタノール組成物と１つ以上の誘導体ストリームとに分離する工程；を含み、形成されたままの変性エタノール組成物が、エタノールと、変性エタノール組成物の総重量を基準として０．１重量％〜１０重量％のイソプロパノールとを含む、上記製造方法。
【請求項４５】
粗製エタノール生成物が、粗製エタノール生成物の総重量を基準として５重量％〜７０重量％のエタノール；０．０１重量％〜１０重量％のアセトアルデヒド；０．０１重量％〜１０重量％のイソプロパノール；０重量％〜２０重量％の酢酸エチル；および５重量％〜３５重量％の水；を含む、請求項４４に記載の製造方法。
【請求項４６】
請求項３７〜４５のいずれか一項に記載の製造方法によって形成される変性エタノール組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１０年２月２日付け出願の米国仮出願第６１／３００，８１５号明細書、２０１０年５月７日付け出願の米国仮出願第６１／３３２，７２７号明細書、２０１０年５月７日付け出願の米国仮出願第６１／３３２，６９６号明細書、および２０１０年９月２３日付け出願の米国仮出願第１２／８８９，２６０号明細書（これら特許出願明細書の全開示内容を参照により本明細書に含める）に対する優先権を主張する。
【０００２】
[0002]本発明は、一般には、変性エタノール組成物の製造方法に関し、さらに詳細には、酢酸の水素化（これにより粗製エタノール生成物と変性剤が形成される）による変性エタノール組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]エタノールは、種々の消費可能製品（例えば、ビール、ワイン、およびスピリッツ）中の成分用に製造され、また該成分として使用されることが多い。このような用途向けのエタノールは一般に、発酵によって製造されている。多くの政府機関が、消費可能エタノールに対して高い税金（duties）または租税（taxes）を課しており、このため消費者にとっては出費がかさむ。
【０００４】
[0004]しかしながら、エタノールに関しては、消費に関わらない他の多くの用途がある（例えば、燃料、化学溶媒、または医薬）。したがって、非消費用途（non-consumable uses）向けの安価なエタノールを得るために、消費可能エタノールに対して課される税金または租税は通常、消費すべく意図されていないエタノールに対しては求められない。このようなエタノール組成物が確実に非消費用途に使用されるように、ほとんどの国が、これらのエタノール組成物が変性剤を含むよう命じる法律と規制を有している（変性剤は、当該エタノールを飲料として不適にするために、変性剤を加えなければ実質的に純粋なエタノール組成物に加えられる）。したがって、変性剤を含んでいて、消費することを意図されていないエタノール組成物は一般に、“変性エタノール”または“変性アルコール”と呼ばれる。従来の変性剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、およびアセトアルデヒドなどがある。
【０００５】
[0005]変性剤を加えなければ飲料に適したエタノール組成物に変性剤を加える処理工程は、変性エタノールを製造するための従来の方法において面倒な操作が加わり、コストが増す。したがって、変性エタノールを製造するための新規で改良された方法が求められている。
【発明の概要】
【０００６】
[0006]第１の実施態様では、本発明は変性エタノール組成物の製造方法に関し、該製造方法は、酢酸を触媒の存在下で水素化して、エタノールと少なくとも１種の変性剤を含む粗製エタノール生成物を形成させる工程；および、粗製エタノール生成物を、１つ以上の分離ユニットにおいて、変性エタノール組成物と１つ以上の誘導体ストリームとに分離する工程；を含み、ここで形成される変性エタノール組成物は、変性エタノール組成物の総重量を基準として０．０１重量％〜４０重量％の変性剤を含む。
【０００７】
[0007]第２の実施態様では、本発明は変性エタノール組成物の製造方法に関し、該製造方法は、触媒の存在下で酢酸を水素化して、エタノールと変性剤を含む粗製エタノール生成物を形成させる工程；粗製エタノール生成物を、エタノールストリームと、分離された変性剤を含む少なくとも１つの誘導体ストリームとに分ける工程；エタノールストリームをさらに精製して、精製エタノールストリームを形成させる工程；および、分離された変性剤の少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を得る工程；を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
[0008]以下に、添付図面を参照しつつ本発明を詳細に説明する。図面において、同じ数字は同様の要素を表わす。
【図１Ａ】[0009]  図１Ａは、本発明の１つの実施態様による水素化システムの概略図である。
【図１Ｂ】[0010]  図１Ｂは、第２のカラムの蒸留物が反応器ゾーンに戻されている、図１Ａに示すシステムの概略図である。
【図１Ｃ】[0011]  図１Ｃは、本発明の１つの実施態様による水素化システムの概略図である。
【図２】[0012]  図２は、典型的な第２の残留物ストリームの、第３のカラム内の種々のトレイ位置における組成を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
[0013]従来の変性エタノール製造プロセスは、精製エタノールの製造から始める。これらのプロセスでは、エタノールを形成させ、引き続き従来法によってエタノールを精製する。次いで、精製エタノールに変性剤を加えて、変性エタノールを形成させる。
【００１０】
[0014]本発明は、変性エタノール組成物の製造方法に関する。１つの実施態様では、本発明は、酢酸を、例えば触媒の存在下で水素化して、粗製エタノール生成物を形成させる工程を含む方法である。粗製エタノール生成物は、少なくとも１種の（例えば、少なくとも２種の、または少なくとも３種の）変性剤を含む。１つの実施態様では、変性剤は、エタノールと同時に生成させることができる。他の実施態様では、変性剤は、水素化反応の副生物として形成される。言い換えると、変性剤は、エタノールと共にその場で形成される。１つの実施態様では、本発明の方法はさらに、粗製エタノール生成物を、変性エタノール組成物と１つ以上の誘導体ストリームとに分離する工程を含む。この分離工程は、１つ以上（例えば、２つ以上や３つ以上）の分離ユニット（例えば蒸留カラム）において行うことができる。形成されたままの、得られた変性エタノール組成物は、酢酸から誘導され、変性エタノール組成物の総重量を基準として０．０１重量％〜４０重量％（例えば０．０１重量％〜２５重量％、０．０１重量％〜２０重量％、または１重量％〜１５重量％）の変性剤と、５０重量％〜９９重量％（例えば６０重量％〜９９重量％、または７０重量％〜９５重量％）のエタノールを含む。したがって、水素化工程において、変性剤をエタノールと共にその場で形成させることで、本発明の方法は、変性エタノールをより効率的に生成させることができ、または処理工程を減らすことができる。本発明の方法は特に、変性剤を別々に入手もしくは生成させて、引き続き変性剤をエタノールに加える、という必要性をなくすことができる。
【００１１】
[0015]他の実施態様では、本発明は、変性剤がアセトンの水素化から形成されるという場合の、変性エタノール組成物の製造方法に関し、ここでアセトンは、反応ゾーンに加えることもできるし、あるいは酢酸の水素化からの副生物として、その場で中間体として形成させることもできる。例えば、１つの態様では、本発明の方法は、酢酸とアセトンとを接触させて酢酸反応混合物を形成させる工程を含む。本発明の方法はさらに、触媒の存在下で酢酸反応混合物を水素化して、エタノールとイソプロパノールを含む粗製エタノール生成物を形成させる工程を含む。１つの実施態様では、アセトンは、補助アセトン反応器中において形成されるか、あるいは外部供給源から得られる。いったんアセトンが形成されるか、あるいは得られると、アセトンと酢酸とを前述のように接触させることができる。他の態様では、水素化反応において使用される触媒または反応条件は、アセトンが、酢酸水素化反応の副生物として形成されるように選定される。いったん形成されると、このアセトン中間体を水素化してイソプロパノール変性剤を形成させることができる。これらの実施態様では、エタノールとイソプロパノール変性剤が同時に生成される。エタノールとイソプロパノールは、同じ反応器にて生成されるのが好ましい。１つの実施態様では、本発明の方法はさらに、粗製エタノール生成物を、変性エタノール組成物と１つ以上の誘導体ストリームとに分離する工程を含む。形成されたままの、得られた変性エタノール組成物は、変性エタノール組成物の総重量を基準として０．０１重量％〜１０重量％（例えば、０．０１重量％〜５重量％または０．０１重量％〜３重量％）のイソプロパノール変性剤と、５０重量％〜９９重量％（例えば、６０重量％〜９９重量％または７０重量％〜９５重量％）のエタノールを含む。
【００１２】
[0016]酢酸を水素化してエタノールと水を形成させることは、下記の反応によって示すことができる。
【００１３】
【化１】
2013518819.tif 000002
【００１４】
[0017]適切な水素化触媒は、第１の金属と必要に応じた第２の金属の１種以上、第３の金属、またはさらに他の金属を、必要に応じて触媒担体上に含んでなる触媒を含む。第１の金属、任意の第２の金属、および第３の金属は、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、および第ＶＩＩＩ族の遷移金属；ランタニド金属；アクチニド金属；あるいは、第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、および第ＶＩＡ族のいずれかから選択される金属；から選択することができる。幾つかの代表的な触媒組成物のための好ましい金属組み合わせ物としては、白金／スズ、白金／ルテニウム、白金／レニウム、パラジウム／ルテニウム、パラジウム／レニウム、コバルト／パラジウム、コバルト／白金、コバルト／クロム、コバルト／ルテニウム、銀／パラジウム、銅／パラジウム、ニッケル／パラジウム、金／パラジウム、ルテニウム／レニウム、およびルテニウム／鉄などがある。代表的な触媒がさらに、米国特許第７，６０８，７４４号、米国特許第７，８６３，４８９号、および米国特許出願公開第２０１０／０１９７４８５号（これら特許文献の全開示内容を参照により本明細書に含める）に記載されている。
【００１５】
[0018]１つの代表的な実施態様では、触媒は、銅、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、チタン、亜鉛、クロム、レニウム、モリブデン、およびタングステンからなる群から選択される第１の金属を含む。第１の金属は、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、およびルテニウムからなる群から選択するのが好ましい。第１の金属は、白金とパラジウムから選択するのがさらに好ましい。第１の金属が白金を含む場合、白金に対する需要が高いことから、触媒は、白金を５重量％未満（例えば３重量％未満、または１重量％未満）の量にて含むのが好ましい。
【００１６】
[0019]上記したように、触媒は、必要に応じて、一般には促進剤として機能する第２の金属をさらに含む。第２の金属が存在する場合、第２の金属は、銅、モリブデン、スズ、クロム、鉄、コバルト、バナジウム、タングステン、パラジウム、白金、ランタン、セリウム、マンガン、ルテニウム、レニウム、金、およびニッケルからなる群から選択するのが好ましい。第２の金属は、銅、スズ、コバルト、レニウム、およびニッケルからなる群から選択するのがさらに好ましい。第２の金属は、スズとレニウムから選択するのがさらに好ましい。
【００１７】
[0020]触媒が２種以上の金属（例えば、第１の金属と第２の金属）を含む場合、第１の金属は、必要に応じて、触媒中に０．１重量％〜１０重量％（例えば０．１重量％〜５重量％、または０．１重量％〜３重量％）の量にて存在する。第２の金属は、０．１重量％〜２０重量％（例えば０．１重量％〜１０重量％、または０．１重量％〜５重量％）の量にて存在するのが好ましい。２種以上の金属を含んでなる触媒の場合、２種以上の金属は、互いに合金化することもできるし、あるいは非合金の金属溶液もしくは金属混合物を構成してもよい。
【００１８】
[0021]好ましい金属比は、触媒中に使用される金属の種類に応じて変わってよい。幾つかの代表的な実施態様では、第１の金属と第２の金属とのモル比は１０：１〜１：１０（例えば４：１〜１：４、２：１〜１：２、１．５：１〜１：１．５、または１．１：１〜１：１．１）である。
【００１９】
[0022]触媒はさらに、前記した金属のいずれかから選択される第３の金属を、第１または第２の金属と異なっている限り、第１または第２の金属と関連して含んでよい。好ましい態様では、第３の金属は、コバルト、パラジウム、ルテニウム、銅、亜鉛、白金、スズ、およびレニウムからなる群から選択される。さらに好ましくは、第３の金属は、コバルト、パラジウム、およびルテニウムから選択される。第３の金属が存在する場合、第３の金属の総重量は、０．０５重量％〜４重量％（例えば０．１重量％〜３重量％、または０．１重量％〜２重量％）であるのが好ましい。
【００２０】
[0023]代表的な触媒はさらに、１種以上の金属のほかに、担体もしくは変性担体を含む。ここで変性担体とは、担体物質と担体改質剤（担体物質の酸性を調整する）とを含む担体を意味している。担体もしくは変性担体の総重量は、触媒の総重量を基準として７５重量％〜９９．９重量％（例えば７８重量％〜９７重量％、または８０重量％〜９５重量％）であるのが好ましい。変性担体を使用する好ましい実施態様では、担体改質剤は、触媒の総重量を基準として０．１重量％〜５０重量％（例えば０．２重量％〜２５重量％、０．５重量％〜１５重量％、または１重量％〜８重量％）の量にて存在する。
【００２１】
[0024]適切な担体物質としては、例えば、安定な金属酸化物をベースとする担体、またはセラミックをベースとする担体などがある。好ましい担体としては、シリカやシリカ／アルミナ等の珪質担体；メタケイ酸カルシウム、焼成シリカ、または高純度シリカ等の第ＩＩＡ族シリケート；およびこれらの混合物；などがある。他の担体としては、酸化鉄、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、炭素、グラファイト、高表面積黒鉛炭素、活性炭、およびこれらの混合物などがあるが、これらに限定されない。
【００２２】
[0025]エタノールの製造においては、触媒担体を担体改質剤で変性することができる。担体改質剤は、低揮発性もしくは不揮発性の塩基性改質剤であるのが好ましい。このような塩基性改質剤は、例えば、（ｉ）アルカリ土類金属酸化物、（ｉｉ）アルカリ金属酸化物、（ｉｉｉ）アルカリ土類金属メタケイ酸塩、（ｉｖ）アルカリ金属メタケイ酸塩、（ｖ）第ＩＩＢ族金属酸化物、（ｖｉ）第ＩＩＢ族金属メタケイ酸塩、（ｖｉｉ）第ＩＩＩＢ族金属酸化物、（ｖｉｉｉ）第ＩＩＩＢ族金属メタケイ酸塩、およびこれらの混合物からなる群から選択することができる。酸化物やメタケイ酸塩のほかに、硝酸塩、亜硝酸塩、酢酸塩、および乳酸塩を含めた他のタイプの改質剤も使用することができる。担体改質剤は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、および亜鉛のいずれかの酸化物とメタケイ酸塩；ならびに、前記酸化物とメタケイ酸塩のいずれかの混合物；からなる群から選択するのが好ましい。担体改質剤は、ケイ酸カルシウムであるのが好ましく、メタケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ３）であるのがさらに好ましい。担体改質剤がメタケイ酸カルシウムを含む場合は、メタケイ酸カルシウムの少なくとも一部が結晶形になっているのが好ましい。
【００２３】
[0026]好ましいシリカ担体物質は、Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ  ＮｏｒＰｒｏ社から市販のＳＳ６１１３８  Ｈｉｇｈ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｒｅａ（ＨＡＳ）  Ｓｉｌｉｃａ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｃａｒｒｉｅｒである。Ｓａｉｎｔ  Ｇｏｂａｉｎ  ＮｏｒＰｒｏ社のＳＳ６１１３８シリカは、高表面積シリカを約９５重量％含有し、約２５０ｍ２／ｇの表面積；約１２ｎｍのメジアン細孔径；約１．０ｃｍ３／ｇの平均細孔容積（水銀圧入ポロシメトリーにより測定）；および約０．３５２ｇ／ｃｍ３（２２  ｌｂ／ｆｔ３）の充填密度；を有する。
【００２４】
[0027]好ましいシリカ／アルミナ担体物質は、約５ｍｍの公称直径、約０．５６２ｇ／ｍｌの密度、担体１ｇ当たり約０．５８３ｇＨ２Ｏの吸収率、約１６０〜１７５ｍ２／ｇの表面積、および約０．６８ｍｌ／ｇの細孔容積を有するＫＡ−１６０（Ｓｕｄ  Ｃｈｅｍｉｅ）シリカ球体である。
【００２５】
[0028]当業者には周知のことであるが、担体物質は、触媒系が、エタノールを形成させるべく使用されるプロセス条件下にて適切に活性であり、選択性であり、且つ堅牢であるように選択される。
【００２６】
[0029]触媒の金属は、担体全体にわたって分散させることもできるし、担体の外表面上に被覆することもできるし（卵殻）、あるいは担体の表面上に飾りつけることもできる。
[0030]本発明で使用するのに適した触媒組成物は、変性担体の金属含浸により作製するのが好ましいが、化学蒸着等の他の方法も使用することができる。このような含浸法が、米国特許第７，６０８，７４４号明細書、米国特許第７，８６３，４８９号明細書、および米国特許出願公開第２０１０／０１９７４８５号明細書（これら特許文献の全開示内容を参照により本意最初に含める）に記載されている。
【００２７】
[0031]当業者には容易にわかることだが、本発明の１つの実施態様にしたがって酢酸を水素化してエタノールを形成させる方法の幾つかの実施態様は、固定床反応器もしくは流動床反応器を使用する種々の配置構成物を含んでよい。本発明の多くの実施態様では、“断熱”反応器を使用することができる。すなわち、熱を加えたり除いたりするための、反応ゾーンに通じた内部配管系統を設ける必要がない。他の実施態様では、半径流反応器（複数の場合もある）を使用することもできるし、あるいは熱交換、クエンチング、もしくは追加供給材料の導入を行うか、またはこうしたことを行わない一連の反応器を使用することもできる。これとは別に、熱移動媒体を組み込んだシェルアンドチューブ反応器も使用することができる。多くの場合、反応ゾーンは、単一の容器中に、あるいは間に熱交換器を組み込んだ一連の容器中に収容させることができる。
【００２８】
[0032]好ましい実施態様では、触媒は、固定床反応器にて、例えばパイプもしくはチューブの形状で使用され、このとき反応物（一般には蒸気形態）が触媒上または触媒中に通される。流動床反応器や沸騰床反応器等の、他の反応器も使用することができる。幾つかの態様では、水素化触媒と不活性物質とを併用して、触媒床を通る反応物ストリームの圧力低下と、反応物化合物と触媒粒子との接触時間を調整することができる。
【００２９】
[0033]水素化反応は、液相でも、または気相でも行うことができる。水素化反応は、下記の条件下にて気相で行うのが好ましい。反応温度は、１２５℃〜３５０℃（例えば２００℃〜３２５℃、２２５℃〜３００℃、または２５０℃〜３００℃）の範囲であってよい。圧力は、１０ＫＰａ〜３０００ＫＰａ（約１．５〜４３５ｐｓｉ）（例えば５０ＫＰａ〜２３００ＫＰａ、または１００ＫＰａ〜１５００ＫＰａ）の範囲であってよい。反応物は、５００ｈｒ−１を越える（例えば１０００ｈｒ−１を越える、２５００ｈｒ−１を越える、またはさらには５０００ｈｒ−１を越える）のガス空間速度（ＧＨＳＶ）で反応器に供給することができる。範囲に関しては、ＧＨＳＶは、５０ｈｒ−１〜５０，０００ｈｒ−１（例えば５００ｈｒ−１〜３０，０００ｈｒ−１、１０００ｈｒ−１〜１０，０００ｈｒ−１、または１０００ｈｒ−１〜６５００ｈｒ−１）の範囲であってよい。
【００３０】
[0034]水素化は、必要に応じて、選定されたＧＨＳＶでの触媒床の両端間の圧力低下にほんのわずか打ち勝つに足る圧力にて行われるが、より高い圧力の使用に対する制約はない。高い空間速度（例えば、５０００ｈｒ−１や６５００ｈｒ−１）では、反応床を通して相当の圧力低下が起こりうる、ということがわかっているからである。
【００３１】
[0035]１モルのエタノールを生成させるのに、反応により、酢酸１モル当たり２モルの水素が消費されるけれども、供給ストリームにおける水素対酢酸の実際のモル比は、約１００：１から１：１００まで（例えば５０：１から１：５０まで、２０：１から１：２まで、または１２：１から１：１まで）変わってよい。水素対酢酸のモル比は２：１より大きい（例えば４：１より大きい、または８：１より大きい）。
【００３２】
[0036]接触時間や滞留時間も、酢酸の量、触媒の種類、反応器、温度、および圧力等の変数に応じて広範囲で変わってよい。一般的な接触時間は、固定床以外の触媒系が使用されるときには、ほんの一瞬から数時間を越える範囲であり、少なくとも気相反応に対しては、０．１〜１００秒（例えば０．３〜８０秒、または０．４〜３０秒）の接触時間であるのが好ましい。
【００３３】
[0037]本発明の方法に関連して使用される原材料である酢酸と水素は、天然ガス、石油、石炭、およびバイオマスなどを含めた任意の適切な供給源から誘導することができる。例えば、酢酸は、メタノールのカルボニル化、アセトアルデヒドの酸化、エチレンの酸化、酸化発酵、および嫌気発酵により得ることができる。石油と天然ガスの値段は変動する（より高価に、またはより安価になる）ので、ほかの炭素源から酢酸と中間体（例えば、メタノールや一酸化炭素）を得る方法に対する関心が高まっている。特に、石油が天然ガスよりも比較的高価である場合は、任意の入手可能な炭素源から誘導される合成ガス（“ｓｙｎガス”）から酢酸を得るのが有利となることがある。例えば、米国特許出願第６，２３２，３５２号明細書（該特許の開示内容を参照により本明細書に含める）は、酢酸を製造するためのメタノールプラントを改装する方法を開示している。メタノールプラントを改装することにより、新規酢酸プラントのための一酸化炭素生成に関連した多大の資本コストが大幅に軽減されるか、あるいは大部分が削除される。ｓｙｎガスの全部または一部をメタノール合成ループから迂回させ、分離器ユニットに供給して一酸化炭素と水素を回収し、次いでこの一酸化炭素と水素を使用して酢酸を生成させる。酢酸のほかにも、このような方法を使用して、本発明と関連して使用できる水素を製造することができる。
【００３４】
[0038]酢酸の製造に適したメタノールカルボニル化法が、米国特許第７，２０８，６２４号、第７，１１５，７７２号、第７，００５，５４１号、第６，６５７，０７８号、第６，６２７，７７０号、第６，１４３，９３０号、第５，５９９，９７６号、第５，１４４，０６８号、第５，０２６，９０８号、第５，００１，２５９号、および第４，９９４，６０８号明細書（これら特許の開示内容を参照により本明細書に含める）中に記載されている。必要に応じて、エタノールの製造を、こうしたメタノールカルボニル化法と統合することができる。
【００３５】
[0039]米国特許第ＲＥ３５，３７７号明細書（該特許も、参照により本明細書に含める）は、石油、石炭、天然ガス、およびバイオマス材料等の炭素質材料の転化によるメタノールの製造方法を提供している。該製造方法は、固体及び／又は液体炭素質材料を水素添加ガス化してプロセスガスを得、このプロセスガスを追加の天然ガスと共に蒸気熱分解して合成ガスを形成させること、を含む。このｓｙｎガスをメタノールに転化させ、得られたメタノールをカルボニル化して酢酸にすることができる。該製造方法も、同様に水素を生成し、この水素は、上記したように本発明と関連させて使用することができる。米国特許第５，８２１，１１１号明細書は、米国特許第６，６８５，７５４号明細書と同様に、廃棄物バイオマスを、ガス化を介して合成ガスに転化させる方法を開示している（これら特許の開示内容を参照により本明細書に含める）。
【００３６】
[0040]１つの任意の実施態様では、水素化反応に供給される酢酸供給ストリームは、酢酸を含み、そしてさらに他のカルボン酸（例えばプロピオン酸）、エステル、および酸無水物、ならびにアセトアルデヒドとアセトンを含んでよい。１つの実施態様では、水素化反応に供給される酢酸はプロピオン酸を含む。例えば、酢酸供給ストリーム中のプロピオン酸は０．００１重量％〜１５重量％（例えば０．００１重量％〜０．１１重量％、０．１２５重量％〜１２．５重量％、１．２５重量％〜１１．２５重量％、または３．７５重量％〜８．７５重量％）の範囲であってよい。したがって酢酸供給ストリームは、より粗製の酢酸供給ストリーム（例えば、それほど精製されていない酢酸供給ストリーム）であってよい。これらの実施態様では、酢酸供給ストリーム中のプロピオン酸が水素化されてｎ−プロパノールが形成され、このｎ−プロパノールが変性剤として機能しうる。ｎ−プロパノールは、変性エタノール組成物中に０．００１重量％〜１５重量％（例えば０．００１重量％〜０．１１重量％、０．１３重量％〜１３．２重量％、１．３重量％〜１１．９重量％、または４重量％〜９．３重量％）の範囲の量にて存在してよい。
【００３７】
[0041]これとは別に、蒸気形態の酢酸は、米国特許第６，６５７，０７８号明細書（該特許の全開示内容を参照により本明細書に含める）に記載されている種類のメタノールカルボニル化ユニットのフラッシュ容器から、粗生成物として直接採ることもできる。この粗製蒸気生成物は、例えば、酢酸と軽質エンド（light ends）を凝縮させたり、水を除去したりする必要なしに本発明のエタノール合成反応ゾーンに直接供給することができ、したがって全体的なプロセシングコストが削減される。
【００３８】
[0042]１つの実施態様では、酢酸と水素のほかに、アセトンを反応物として反応器に加える。特定の理論で拘束されるつもりはないが、アセトンを反応混合物に加えると、イソプロパノールが生成され、このイソプロパノールが変性剤として機能しうる、と考えられる。他の実施態様では、酢酸の水素化の副生物としてアセトンが形成される。いったん形成されたら、アセトンを水素化して、イソプロパノールを変性剤として形成させることができる。イソプロパノール変性剤が求められる場合の幾つかの実施態様では、別々の触媒を使用してより高濃度のアセトンを生成させることができ、引き続きアセトンを水素化することで、粗製エタノール組成物中により高濃度のイソプロパノールがもたらされる。例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、またはＣｅＯ２等の担体を含む触媒組成物を使用することができる。他の代表的な触媒組成物としては、ＳｉＯ２担持ルテニウム、炭素担持鉄、または炭素担持パラジウムなどがある。
【００３９】
[0043]１つの実施態様では、アセトンは、補助アセトン反応器において行われる補助反応にて形成される。例えば、アセトンを形成させるのに有効な条件下で補助反応器にて、酢酸を反応させることができる（例えばケトン化反応）。補助反応器に供給される酢酸は、水素化反応器に供給される酢酸供給ストリームから抜き取ることができる。補助反応器は前述のタイプであってよい。例えば、補助反応器は、その中に触媒を配置した固定床反応器であってよい。補助反応器は、パイプまたはチューブの形状であるのが好ましく、ここで一般には蒸気形態の反応物が、パイプまたはチューブ中に配置されている触媒の触媒上もしくは触媒中に通される。幾つかの実施態様では、補助反応器は、ケトン化を促進し、及び／又は、アセトンの生成に有利である触媒を使用する。例えば、触媒は塩基性触媒（例えば酸化トリウム）を含んでよい。幾つかの実施態様では、補助反応器によって生成されたアセトンを、酢酸と水素に加えての反応物として水素化反応器に誘導する。
【００４０】
[0044]酢酸を特定の反応温度にて気化させることができ、次いで気化した酢酸を、未希釈の状態で水素と共に供給することもできるし、あるいは比較的不活性のキャリヤーガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム、および二酸化炭素など）で希釈することもできる。気相中にて反応を行う場合、系の温度が酢酸の露点未満に低下しないように、系の温度を制御しなければならない。１つの実施態様では、酢酸を、特定の圧力にて酢酸の沸点で気化させることができ、次いで気化した酢酸を、反応器入口温度にさらに加熱することができる。他の実施態様では、水素、再循環ガス、別の適切なガス、またはこれらの混合物を、酢酸の沸点未満の温度にて酢酸に通すことによって、これによりキャリヤーガスを酢酸蒸気で湿らせ、次いでこの混合蒸気を反応器入口温度まで加熱することによって、酢酸を気相状態に移行させる。酢酸を蒸気に移行させるのは、水素及び／又は再循環ガスを１２５℃以下の温度で酢酸に通し、次いで合流させたガスストリームを反応器入口温度に加熱することによって行うのが好ましい。
【００４１】
[0045]とりわけ、酢酸の水素化は、酢酸の有利な転化率、ならびにエタノールを得る上での有利な選択性と生産性を達成しうる。本発明の目的に適うよう、“転化率（conversion）”という用語は、酢酸以外の化合物に転化される、供給物中の酢酸の量を表わす。転化率は、供給物中の酢酸を基準とするモル百分率として表示される。転化率は、少なくとも１０％（例えば少なくとも２０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、または少なくとも８０％）であってよい。高い転化率（例えば少なくとも８０％、または少なくとも９０％）を有する触媒が望ましいけれども、幾つかの実施態様では、エタノールに対する選択性が高ければ、低い転化率でも容認できる場合がある。言うまでもないが、多くの場合、適切な再循環ストリームによって、あるいはより大きな反応器を使用することによって転化率を補償することができるが、低い選択性を補償することはより困難である。
【００４２】
[0046]選択性は、転化される酢酸を基準とするモル百分率として表示される。理解しておかねばならないことは、酢酸から転化されたそれぞれの化合物は独立した選択性を有しており、選択性は転化率とは無関係である、という点である。例えば、転化される酢酸の５０モル％がエタノールに転化されるならば、エタノール選択性が５０％であると言う。エトキシレート（ethoxylates）に対する触媒選択性は、少なくとも６０％（例えば少なくとも７０％、または少なくとも８０％）であるのが好ましい。本明細書で使用している“エトキシレート”という用語は、具体的にはエタノール、アセトアルデヒド、および酢酸エチルを表わしている。エタノールに対する選択性は少なくとも８０％（例えば少なくとも８５％、または少なくとも８８％）であるのが好ましい。水素化プロセスの好ましい実施態様はさらに、望ましくない生成物（例えばメタン、エタン、および二酸化炭素など）に対する選択性が低い。これらの望ましくない生成物に対する選択性は、４％未満（例えば２％未満、または１％未満）であるのが好ましい。これらの望ましくない生成物は、検出不能であるのがさらに好ましい。アルカンの形成は少なく、触媒上に通される酢酸の２％未満、１％未満、または０．５％未満がアルカン（燃料以外にほとんど価値がない）に転化されるのが理想的である。
【００４３】
[0047]本明細書で使用している“生産性（productivity）”という用語は、使用される触媒のキログラム数を基準とした、水素化時に１時間当たり形成される特定の生成物（例えばエタノール）のグラム数を表わす。触媒１キログラム当たり１時間当たり少なくとも２００グラムのエタノール（例えば少なくとも４００グラム、または少なくとも６００グラム）という生産性が好ましい。範囲に関しては、生産性は、触媒１キログラム当たり１時間当たり２００〜３，０００グラムのエタノール（例えば４００〜２，５００グラム、または６００〜２，０００グラム）であるのが好ましい。
【００４４】
[0048]種々の実施態様では、水素化プロセスによって生成される粗製エタノール生成物（精製や分離などの任意の後続処理に付される前の）は一般に、未反応の酢酸、エタノール、および水を含む。本明細書で使用している“粗製エタノール生成物”という用語は、５重量％〜７０重量％のエタノール、および５重量％〜３５重量％の水を含む任意の組成物を表わす。幾つかの代表的な実施態様では、粗製エタノール生成物は、粗製エタノール生成物の総重量を基準として、エタノールを５重量％〜７０重量％（例えば１０重量％〜６０重量％、または１５重量％〜５０重量％）の量にて含む。粗製エタノール生成物は、少なくとも１０重量％のエタノール（例えば少なくとも１５重量％のエタノール、または少なくとも２０重量％のエタノール）を含むのが好ましい。
【００４５】
[0049]粗製エタノール生成物は一般に、転化率に応じて、未反応の酢酸を、例えば９０重量％未満（例えば８０重量％未満、または７０重量％未満）の量にてさらに含む。範囲に関して言うと、未反応酢酸は、０〜９０重量％（例えば５重量％〜８０重量％、１５重量％〜７０重量％、２０重量％〜７０重量％、または２５重量％〜６５重量％）の量にて存在するのが好ましい。アセトンが反応物として含まれる場合、粗製エタノール生成物は０．０１重量％〜１０重量％（例えば０．１重量％〜１０重量％、１重量％〜９重量％、または３重量％〜７重量％）のイソプロパノールを含むことがある。他の実施態様では、粗製エタノール生成物は０．０１重量％〜２０重量％（例えば０．１重量％〜１０重量％、１重量％〜９重量％、または３重量％〜７重量％）のジエチルエーテルを含む。反応プロセスにおいて水が形成されるので、粗製エタノール生成物は一般に、水を、例えば５重量％〜３５重量％（例えば１０重量％〜３０重量％、または１０重量％〜２６重量％）の範囲の量にて含む。さらに、酢酸の水素化時に副反応により、酢酸エチルが生成されることがある。これらの実施態様では、粗製エタノール生成物は、酢酸エチルを０〜２０重量％（例えば０〜１５重量％、１〜１２重量％、または３〜１０重量％）の範囲の量にて含む。さらに、副反応によりアセトアルデヒドが生成されることがある。これらの実施態様では、粗製エタノール生成物は、アセトアルデヒドを０〜１０重量％（例えば０〜３重量％、０．１〜３重量％、または０．２〜２重量％）の範囲の量にて含む。プロピオン酸が反応物として含まれる場合の幾つかの実施態様では、水素化により形成されるｎ−プロパノールが、粗製エタノール生成物中に０．００１重量％〜１５重量％（例えば０．００１重量％〜０．１１重量％、０．１３重量％〜１３．２重量％、１．３重量％〜１１．９重量％、または４重量％〜９．３重量％）の範囲の量にて存在することがある。
【００４６】
[0050]したがって水素化反応は、とりわけ、酢酸、イソプロパノール、酢酸エチル、ジエチルエーテル、アセトアルデヒド、及び／又はｎ−プロパノール等の変性剤を含むことがある粗製エタノール生成物をもたらす。その場で形成されるこれら化合物のそれぞれは、単独であろうと、互いに組み合わさろうと、変性エタノール組成物中の変性剤として機能しうる。幾つかの実施態様では、粗製エタノール生成物の全部または一部と精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させることができる。反応パラメーターを調整して所望の粗製エタノール生成物を、したがって所望の変性エタノール組成物を得ることは本発明の範囲内である。１つの実施態様では、水素化反応器に供給される反応物（例えば酢酸、アセトン、及び／又はプロピオン酸等）の量は、粗製エタノール生成物中に特定量の１種以上の成分（例えば変性剤）が得られるように調整することができる。このようにして得られる変性剤と精製エタノールストリームとを合流させて変性エタノール組成物を形成させることができる。例えば、１００部のエタノールに対して約５部のイソプロパノールを含む変性エタノール組成物は、酢酸とアセトンを含む酢酸ストリームを供給することによって得ることができる。他の例として、１００部のエタノールに対して約５部のｎ−プロパノールを含む変性エタノール組成物は、酢酸とプロピオン酸を含む酢酸ストリームを供給することによって得ることができる。追加の水素化反応器パラメーターを調整して、所望量の特定の変性剤もしくは変性剤の組み合わせ物を含む粗製エタノール生成物を得ることも本発明の範囲内である。例えば、約１０部のジエチルエーテルを含む粗製エタノール生成物を得るためには、酸性担体を有する水素化触媒を、２０１０年８月４日付け出願の“酢酸からジエチルエーテルを製造する方法”と題する同時係属出願の米国特許出願第１２／８５０，４１４号明細書（該特許出願の全開示内容を参照により本明細書に含める）に記載のように使用することができる。
【００４７】
[0051]１つの実施態様では、イソプロパノールとエタノールを互いに分離するのが困難であるので、水素化反応において形成されたイソプロパノールの全部または一部が、エタノールに続いて分離スキームに通ってよい。
【００４８】
[0052]形成される粗製エタノール組成物は、その場で形成される変性剤を含有することがあるので、粗製エタノール組成物の少なくとも一部（さらなる精製がなされようと、そうでなかろうと）と精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させることができる。１つの実施態様では、その場で形成される変性剤の１種以上を粗製エタノール生成物から分離して、精製エタノールストリームと合流させることができる。他の実施態様では、粗製エタノール生成物の少なくとも一部（例えばアリコート部分）と精製エタノールストリームとを合流させることができる。例えば、粗製エタノール生成物がｎ−プロパノールを含む場合、ｎ−プロパノール含有粗製エタノール生成物の少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、ｎ−プロパノール変性剤を含む変性エタノール組成物を形成させることができる。他の実施態様では、ｎ−プロパノールの少なくとも一部を粗製エタノール生成物から分離し、精製エタノールストリームと合流させて、ｎ−プロパノール変性エタノール組成物を形成させることができる。他の例として、酢酸が所望の変性剤である場合は、酢酸含有粗製エタノール組成物の少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、酢酸変性剤を含む変性エタノール組成物を形成させることができる。他の実施態様では、酢酸供給物中の、及び／又は、複数の酢酸再循環ストリームのいずれか中の酢酸の少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、酢酸変性エタノール組成物を形成させることができる。
【００４９】
[0053]他の成分（例えばエステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルカン、および二酸化炭素等）は、検出可能である場合には、合計して１０重量％未満（例えば６重量％未満、または４重量％未満）の量にて存在してよい。範囲に関しては、粗製エタノール組成物は、他の成分を０．１重量％〜１０重量％（例えば０．１重量％〜６重量％、または０．１重量％〜４重量％）の量にて含んでよい。粗製エタノール組成物の組成範囲の代表的な実施態様を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2013518819.tif 000003
【００５１】
[0054]表１に示すように、幾つかの実施態様では、粗製エタノール生成物は変性エタノール組成物であってよい。例えば、粗製エタノール組成物は、エタノールと少なくとも１種の変性剤（例えば酢酸、酢酸エチル、またはアセトアルデヒド等）を含んでよい。他の実施態様では、粗製エタノール組成物は、上記変性剤の少なくとも１種を含む変性エタノール組成物であってよい。
【００５２】
[0055]図１Ａは、本発明の１つの実施態様に従って酢酸を水素化し、そして粗製反応混合物からエタノールを分離するのに適した水素化システム１００を示す。システム１００は、反応ゾーン１０１と蒸留ゾーン１０２を含む。反応ゾーン１０１は、反応器１０３、水素供給ライン１０４、および酢酸供給ライン１０５を含む。アセトンが反応物として使用される他の実施態様では、反応ゾーン１０１は、アセトン供給ライン（図示せず）をさらに含む。プロピオン酸が反応物として使用される他の実施態様では、反応ゾーン１０１は、プロピオン酸供給ライン（図示せず）をさらに含む。蒸留ゾーン１０２は、フラッシャー１０６、第１のカラム１０７、第２のカラム１０８、および第３のカラム１０９を含む。水素、酢酸、ならびに、必要に応じてアセトン及び／又はプロピオン酸を、それぞれライン１０４と１０５を介して気化器１１０に供給してライン１１１に蒸気供給ストリームを生成させ、これを反応器１０３に誘導する。１つの実施態様では、ライン１０４と１０５を合わせて、一緒にして（例えば、水素と酢酸の両方を含有する１つのストリームにて）気化器１１０に供給することができる。ライン１１１における蒸気供給ストリームの温度は、１００℃〜３５０℃（例えば１２０℃〜３１０℃、または１５０℃〜３００℃）であるのが好ましい。気化されない供給物を、図１Ａに示すように気化器１１０から取り除き、再循環させることができる。図１Ａはさらに、ライン１１１が反応器１０３の頂部に誘導されていることを示しているが、ライン１１１は、反応器１０３の側部、上部、または底部に誘導することもできる。図１Ａ、１Ｂ、および１Ｃには、１つの反応器と１つのフラッシャーが示されているが、本発明の種々の任意の実施態様中に追加の反応器及び／又は成分を組み込むことができる。例えば、水素化システムは、必要に応じて、二重反応器（dual reactors）、二重フラッシャー（dual flashers）、熱交換器、及び／又は予熱器を含んでよい。
【００５３】
[0056]反応器１０３は、カルボン酸（好ましくは酢酸）の水素化に使用される触媒を収容する。アセトンが反応物であって、イソプロパノールが、エタノールと同時に生成する所望の副生物であるという幾つかの実施態様では、反応器１０３中の触媒は、エタノールのほかに、イソプロパノールも得られるように選定される。例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、またはＣｅＯ２等の担体を含む触媒組成物を使用することができる。幾つかの実施態様では、これらの触媒は、アセトンの形成をより強く促進する。他の代表的な触媒組成物としては、ＳｉＯ２担持ルテニウム、炭素担持鉄、または炭素担持パラジウムなどがある。他の実施態様では、反応器１０３の温度は、所望のイソプロパノール濃度が得られるように調整することができる。例えば、反応温度を２００℃〜３５０℃（例えば２２５℃〜３００℃）の範囲に保持すると、０．１重量％〜１０重量％（例えば１重量％〜９重量％、または３重量％〜７重量％）のイソプロパノールを含むエタノール組成物が得られることがある。１つの実施態様では、１つ以上の保護床（図示せず）を使用して、供給ストリームや戻り／再循環ストリーム中に含まれている触媒毒もしくは望ましくない不純物から触媒を保護することができる。このような保護床は、蒸気ストリームまたは液体ストリーム中に使用することができる。適切な保護床材料は当業界に公知であり、例えば炭素、シリカ、アルミナ、セラミック、または樹脂などがある。１つの態様では、保護床媒体は、特定の化学種（例えば、イオウやハロゲン）を捕捉するよう機能化されている。水素化プロセス時、粗製エタノール生成物ストリームは、ライン１１２を介して反応器１０３から連続的に抜き取るのが好ましい。粗製エタノール生成物ストリームが凝縮されてフラッシャー１０６に送られ、次いでこのフラッシャーにより、蒸気ストリームと液体ストリームがもたらされる。１つの実施態様では、フラッシャー１０６は、５０℃〜５００℃（例えば７０℃〜４００℃、または１００℃〜３５０℃）の温度で作動するのが好ましい。１つの実施態様では、フラッシャー１０６の圧力は、５０ＫＰａ〜２０００ＫＰａ（例えば７５ＫＰａ〜１５００Ｋｐａ、または１００ＫＰａ〜１０００ＫＰａ）であるのが好ましい。１つの好ましい実施態様では、フラッシャー１０６の温度と圧力は、反応器１０３の温度および圧力とほぼ同等である。
【００５４】
[0057]フラッシャー１０６を出た蒸気ストリームは水素と炭化水素を含み、パージすることもできるし、及び／又は、ライン１１３を介して反応ゾーン１０１に戻すこともできる。図１Ａに示すように、蒸気ストリームの戻り部分がコンプレッサー１１４を通過し、水素供給物と合流して、気化器１１０に一緒に供給される。
【００５５】
[0058]フラッシャー１０６から液体を抜き取り、ライン１１５を介して第１のカラム１０７（酸分離カラムとも呼ばれる）の側部に供給組成物としてポンプ移送する。ライン１１５の内容物は通常、反応器から直接得られる生成物と実質的に同等であり、事実上、粗製エタノール生成物として特徴づけることもできる。しかしながら、ライン１１５中の供給組成物は、水素、二酸化炭素、メタン、またはエタンを実質的に含まないのが好ましい（これらは、フラッシャー１０６によって除去される）。ライン１１５における液体の代表的な成分を表２に記す。理解しておかねばならないことは、ライン１１５中の液体は、記載されていない他の成分（例えば供給物中の成分）を含有することがある、という点である。
【００５６】
【表２】
2013518819.tif 000004
【００５７】
[0059]本明細書全体にわたって表中に“より低い”（＜）として示されている量は、存在しないのが好ましく、仮に存在するとしても、微量にて、もしくは０．０００１重量％より多い量にて存在する。
【００５８】
[0060]表２中の“他のエステル”としては、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、またはこれらの混合物などがあるが、これらに限定されない。表２中の“他のエーテル”としては、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソブチルエチルエーテル、またはこれらの混合物などがあるが、これらに限定されない。表２中の“他のアルコール”としては、メタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、またはこれらの混合物などがあるが、これらに限定されない。１つの実施態様では、供給組成物（例えばライン１１５における）は、プロパノール（例えば、イソプロパノール及び／又はｎ−プロパノール）を少量（例えば０．００１重量％〜０．１重量％、０．００１重量％〜０．０５重量％、または０．００１重量％〜０．０３重量％）にて含むのが有利である。これらのアルコール濃度が低いことから、得られる変性エタノール組成物は、これらのアルコール（たとえ存在するとしても）をほんの痕跡量にて含むのが有利である（後述の説明を参照）。ここで言う痕跡量は、酢酸の水素化を使用しない方法によって得られるレベルより大幅に低い。他の実施態様では、供給組成物中のイソプロパノールの濃度がより高い（例えば０．０１〜１０重量％）。他の実施態様では、供給組成物中のｎ−プロパノールの濃度がより高い（例えば０．０１〜１０重量％）。他の実施態様では、供給組成物中のジエチルエーテルの濃度がより高い（例えば０．０１〜２０重量％）。理解しておかねばならないことは、これら他の成分は、本明細書に記載の蒸留物ストリームまたは残留物ストリームのいずれか中に運ばれることがある、という点である。さらに、前述したように、これら他の成分のうちの一部（例えば、イソプロパノールやジエチルエーテル）は、変性剤として使用することもできる。
【００５９】
[0061]ライン１１５中の酢酸の含量が５重量％未満であるときは、酸分離カラム１０７をスキップして、ライン１１５を第２のカラム（ここでは軽質エンドカラムとも呼ぶ）に直接導くことができる。
【００６０】
[0062]図１Ａに示す実施態様では、ライン１１５が、第１のカラム１０７のより下方の部分（例えば、下半分または下部３分の１）に導かれる。第１のカラム１０７において、ライン１１５中の組成物から、未反応の酢酸、水の一部、および他の重質成分（存在する場合）を除去し、残留物として好ましくは連続的に抜き取る。残留物の一部または全部を、ライン１１６を介して反応ゾーン１０１に戻す、及び／又は、再循環することができる。第１のカラム１０７はさらに、オーバーヘッド蒸留物を形成し、これをライン１１７にて抜き取り、凝縮させて、例えば１０：１〜１：１０（例えば３：１〜１：３、または１：２〜２：１）の比にて還流することができる。
【００６１】
[0063]カラム１０７、１０８、または１０９のいずれも、分離及び／又は精製を行うことができる任意の蒸留カラムを含んでよい。これらのカラムは、１〜１５０トレイ（例えば１０〜１００トレイ、２０〜９５トレイ、または３０〜７５トレイ）を有するトレイカラム（tray columns）を含むのが好ましい。トレイは、シーブトレイ、固定弁トレイ、可動弁トレイ、または当業界に公知の他の任意の適切な設計物であってよい。他の実施態様では、充填カラムを使用することができる。充填カラムの場合、構造化充填またはランダム充填を使用することができる。トレイもしくは充填物は、１つの連続的なカラム中に配置することもできるし、あるいは第１のセクションからの蒸気が第２のセクションに流入する一方で、第２のセクションからの液体が第１のセクション等に流入するよう、２つ以上のカラム中に配置することもできる。
【００６２】
[0064]蒸留カラムのそれぞれと共に使用することができる関連した凝縮器と液体分離容器は、任意の従来型設計物であってよく、図１Ａ、１Ｂ、および１Ｃに単純化されている。図１Ａ、１Ｂ、および１Ｃに示すように、熱交換器もしくはリボイラーを通して、それぞれのカラムの基部に、または循環ボトムストリームに熱を供給することができる。幾つかの実施態様では、他のタイプのリボイラー（例えば内部リボイラー）も使用することができる。リボイラーに供給される熱は、リボイラーを組み込んで統合されているプロセス中に生成される熱から、あるいは外部源（例えば、熱を生成する別の化学プロセスやボイラー）から誘導することができる。図１Ａ、１Ｂ、および１Ｃには１つの反応器と１つのフラッシャーが示されているけれども、本発明の実施態様では、追加の反応器、フラッシャー、凝縮器、発熱体、および他の成分も使用することができる。当業者には周知のことであるが、化学プロセスを行う際に通常使用される種々の凝縮器、ポンプ、コンプレッサー、リボイラー、ドラム、弁、コネクター、および分離容器等も、本発明の方法において組み合わせて使用することができる。
【００６３】
[0065]カラムのいずれかにおいて使用されている温度と圧力は変わってよい。実際問題として、これらのゾーンでは通常１０ＫＰａ〜３０００ＫＰａの圧力が使用されるが、幾つかの実施態様では、過圧と同様に減圧も使用することができる。種々のゾーン内の温度は通常、蒸留物として除去される組成物の沸点と、残留物として除去される組成物の沸点との間の範囲の温度である。当業者には言うまでないことであるが、作動している蒸留カラム中の所定箇所の温度は、当該個所における物質の組成およびカラムの圧力に依存する。さらに、供給速度は、製造プロセスの規模に応じて変わってよく、もし具体的に記載するとすれば、一般には供給物の重量比に関して言及することができる。
【００６４】
[0066]カラム１０７が標準大気圧下で運転されるときは、ライン１１６を介してカラム１０７から出ていく残留物の温度は９５℃〜１２０℃（例えば１０５℃〜１１７℃、または１１０℃〜１１５℃）であるのが好ましい。ライン１１７を介してカラム１０７から出ていく蒸留物の温度は７０℃〜１１０℃（例えば７５℃〜９５℃、または８０℃〜９０℃）であるのが好ましい。他の実施態様では、第１のカラム１０７の圧力は０．１ＫＰａ〜５１０ＫＰａ（例えば１ＫＰａ〜４７５ＫＰａ、または１ＫＰａ〜３７５ＫＰａ）の範囲であってよい。第１のカラム１０７に対する蒸留物組成物と残留物組成物の代表的な成分を下記の表３に記す。理解しておかねばならないことは、蒸留物と残留物はさらに、記載されていない他の成分（例えば供給物中の成分）を含有することがある、という点である。便宜上、第１のカラムの蒸留物と残留物を、“第１の蒸留物”または“第１の残留物”と呼ぶ。他のカラムの蒸留物または残留物も、互いに区別するために類似の数字変更形（numeric modifier）（第２の、第３の等）にて呼ぶことができるが、このような変更形は、特定の分離順序を要求していると見なすべきではない。
【００６５】
【表３】
2013518819.tif 000005
【００６６】
[0067]特定の理論で拘束されるつもりはないが、表３からわかるように、驚くべきことに、そして予想外のことに、酸分離カラム（第１のカラム１０７）に導入される供給物中にある量のアセタールが検出される場合、アセタールは、蒸留物及び／又は残留物中に存在する量がより少なくなるように、あるいは検出可能な量にて存在しなくなるようにカラム中にて分解するようである、ということが見出された。
【００６７】
[0068]ライン１１２にて反応器１０３を出た粗製タノール生成物は、反応条件に応じて、エタノール、酢酸（未転化の）、酢酸エチル、および水を含むことがある。反応器１０３を出た後、粗製エタノール生成物がフラッシャー１０６及び／又は第１のカラム１０７に加えられるまでに、粗製エタノール生成物中に含まれている成分間に非触媒平衡反応が起こることがある。この平衡反応は、以下に示すように、粗製エタノール生成物を、エタノール／酢酸と酢酸エチル／水との間の平衡に至らせやすい。
【００６８】
【化２】
2013518819.tif 000006
【００６９】
[0069]粗製エタノール生成物が、蒸留ゾーン１０２に誘導される前に、例えば貯蔵タンク中に一時的に貯蔵されるという場合には、滞留時間の延長ということが起きる。一般には、反応ゾーン１０１と蒸留ゾーン１０２との間の滞留時間が長くなるほど、酢酸エチルの形成が増す。例えば、反応ゾーン１０１と蒸留ゾーン１０２との間の滞留時間が５日より長くなると、エタノールが消費されてかなり多くの酢酸エチルが生成することがある。したがって、形成されるエタノールの量をできるだけ抑えるために、一般には、反応ゾーン１０１と蒸留ゾーン１０２との間の滞留時間はより短いことが好ましい。１つの実施態様では、ライン１１５からの液体成分を最大で５日間まで（例えば１日まで、または１時間まで）一時的に貯蔵するために、反応ゾーン１０１と蒸留ゾーン１０２との間に貯蔵タンク（図示せず）が組み込まれる。好ましい実施態様では、タンクは組み込まれず、凝縮した液体は、第１の蒸留カラム１０７に直接送られる。さらに、非触媒反応が起こる速度は、例えばライン１１５中の粗製エタノール生成物の温度が高くなるにつれて増大する。これらの反応速度は、３０℃を超える温度（例えば４０℃超、または５０℃超）では特に問題を含むことがある。したがって、１つの実施態様では、ライン１１５中の、あるいは任意の貯蔵タンク中の液体成分の温度を、４０℃未満（例えば３０℃未満、または２０℃未満）の温度に保持する。１つ以上の冷却装置を使用して、ライン１１５中の液体の温度を下げることができる。
【００７０】
[0070]上記したように、ライン１１５からの液体成分を、例えば１〜２４時間にわたって（それぞれ０．０１重量％〜１．０重量％の酢酸エチルの形成に対応する）、必要に応じて約２１℃の温度で一時的に貯蔵するための貯蔵タンク（図示せず）を、反応ゾーン１０１と蒸留ゾーン１０２との間に組み込むことができる。さらに、非触媒反応が起こる速度は、粗製エタノール生成物の温度が上昇するにつれて増大する。例えば、ライン１１５中の粗製エタノール生成物の温度が４℃から２１℃まで上昇すると、酢酸エチルの形成速度が約０．０１重量％／時から約０．００５重量％／時まで増大することがある。したがって１つの実施態様では、ライン１１５中の、あるいは任意の貯蔵タンク中の液体成分の温度を２１℃未満（例えば４℃未満、または−１０℃未満）の温度に保持する。
【００７１】
[0071]さらに、上記の平衡反応は、第１のカラムの頂部においてエタノールの形成を起こしやすい、ということが見出された。
[0072]第１のカラム１０７の蒸留物（例えばオーバーヘッドストリーム）を凝縮させ、図１Ａ〜１Ｃに示すように、好ましくは１：５〜１０：１の還流比にて還流させる。ライン１１７中の蒸留物は、エタノール；その場で生成する変性剤（例えば、酢酸エチル及び／又はアセトアルデヒド）；水；および他の不純物；を含むのが好ましく、これらは、二元共沸混合物または三元共沸混合物を形成するために分離するのが困難な場合がある。第１の蒸留物はさらに、大幅に減少した量の酢酸を含む。図１Ｃに示すように、幾つかの実施態様では、第１のカラムの蒸留物（さらなる精製がなされない状態）は、０．０００１重量％〜８０重量％の変性剤（例えば０．００１重量％〜６０重量％）と２０重量％〜７５重量％のエタノール（例えば３０重量％〜７０重量％）を含む変性エタノール組成物である。これらの実施態様における変性剤は酢酸エチルであるのが好ましい。他の実施態様では、第１のカラムの蒸留物（さらなる精製がなされない状態）は、０．０００１重量％〜１０重量％の変性剤（例えば０．００１重量％〜５重量％、または０．０１重量％〜４重量％）と２０重量％〜７５重量％のエタノール（例えば３０重量％〜７０重量％）を含む変性エタノール組成物である。これらの実施態様における変性剤はアセトアルデヒドであるのが好ましい。
【００７２】
[0073]他の実施態様では、第１の蒸留物の少なくとも一部と、任意のライン１１７’を介して精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させる。変性剤は、酢酸エチル及び／又はアセトアルデヒドを含むのが好ましい。他の実施態様では、第１の蒸留物の少なくとも一部を追加のカラム（例えば、下記のような第３のカラム）に供給することができる。その結果、第１の蒸留物中の変性剤（例えば、酢酸エチル及び／又はアセトアルデヒド）を、第３のカラムの蒸留物に移送することができる。したがって第３の蒸留物は、第１の蒸留物からの変性剤を含む変性エタノール組成物であってよい。これらの実施態様では、変性エタノール組成物中の変性剤の重量パーセント値は、前述したような値であってよい。変性剤含有ストリーム（例えばライン１１７）と精製エタノールストリームとの重量比は広範囲で変わり、変性エタノール組成物中に変性剤のある特定の所望濃度が得られるように調整することができる。例えば、精製エタノールストリームと変性剤含有ストリームとの重量比は０．０１：１〜５：１（例えば０．０５：１〜３：１）の範囲であってよい。
【００７３】
[0074]前述したように、カラム１０７からの残留物は、ある量の未反応酢酸を含む。したがって、他の実施態様では、第１の残留物の少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、酢酸変性エタノール組成物を形成させることができる。
【００７４】
[0075]都合の良いことに、これらの変性エタノール組成物は、水素化反応によってその場で形成される変性剤を使用して、そして追加の分離工程を必要とせずに得られる。したがって、変性剤のさらなる外部源を設けたり、あるいは変性剤と精製エタノールとを混ぜ合わせたりする必要がなく、このためあるプロセス工程が取り除かれ、全体的なプロセスが単純化される。第１のカラムの蒸留物をさらに精製して、例えばさらなる水及び／又はアセトアルデヒドを除去することも本発明の範囲内である。従来の分離法を使用して、さらなる精製を果たすことができる。
【００７５】
[0076]表３に示すように、第１の残留物は、未反応酢酸のかなりの部分を含み、次いで、図１Ａ、１Ｂ、および１Ｃに示すように、この未反応酢酸が反応器１０３に再循環される。
【００７６】
[0077]ライン１１７中の第１の蒸留物を、第２のカラム１０８（“軽質エンドカラム”とも呼ばれる）に、好ましくはカラム１０８の中間部分（例えば、中部２分の１または中部３分の１）において導入する。第２のカラム１０８は、トレイカラムであっても、あるいはパックドカラムであってもよい。１つの実施態様では、第２のカラム１０８は、５〜７０トレイ（例えば１５〜５０トレイ、または２０〜４５トレイ）を有するトレイカラムである。
【００７７】
[0078]１つの例として、２５トレイのカラムが、水抽出なしのカラム中に使用される場合は、ライン１１７がトレイ１７にて導入される。第２のカラムが抽出蒸留カラムではない場合は、ライン１１７中の酢酸エチルを、エタノールおよび水と共に第２の残留物中に分離することができる、と考えられる。その結果、１つの実施態様では、より多くの酢酸エチルを第３のカラム１０９に供給することができ、したがってこの酢酸エチルが第３の蒸留物中に存在することがある。他の実施態様では、酢酸エチルを含有する第２の残留物の少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させることができる。
【００７８】
[0079]しかしながら、好ましい実施態様では、第２のカラム１０８は抽出蒸留カラムであってよい。抽出蒸留カラムにおいて、ライン１１７中の酢酸エチルをエタノールおよび水から分離することができ、この酢酸エチルが第２の蒸留物中に進む、と考えられる。このような実施態様では、抽出剤（例えば水など）を、必要に応じて、ライン１２７を介して第２のカラム１０８に加えることができる。抽出剤が水を含む場合、水は、外部源から、あるいは他のカラムの１つ以上からの内部の戻り／再循環ラインから得ることができる。好ましい実施態様では、第３のカラム１０９の第３の残留物中の水を抽出剤として使用する。図１Ａ、１Ｂ、および１Ｃに示すように、第３の残留物は、必要に応じて、ライン１２１’を介して第２のカラム１０８に誘導することができる。
【００７９】
[0080]第２のカラム１０８の温度と圧力は変わってよいけれども、大気圧である場合には、第２のカラム１０８からライン１１８を介して出ていく第２の残留物の温度は、６０℃〜９０℃（例えば７０℃〜９０℃、または８０℃〜９０℃）であるのが好ましい。第２のカラム１０８からライン１２０を介して出ていく第２の蒸留物の温度は、５０℃〜９０℃（例えば６０℃〜８０℃、または６０℃〜７０℃）であるのが好ましい。カラム１０８は、大気圧にて作動してよい。他の実施態様では、第２のカラム１０８の圧力は０．１ＫＰａ〜５１０ＫＰａ（例えば１ＫＰａ〜４７５ＫＰａ、または１ＰＰａ〜３７５ＫＰａ）の範囲であってよい。第２のカラム１０８に対する蒸留物組成物および残留物組成物の代表的な成分を下記の表４に示す。理解しておかねばならないことは、蒸留物と残留物はさらに、記載されていない他の成分（例えば供給物中の成分）を含むことがある、という点である。
【００８０】
【表４】
2013518819.tif 000007
【００８１】
[0081]第２の残留物中のエタノールと第２の蒸留物中のエタノールとの重量比は少なくとも３：１（例えば少なくとも６：１、少なくとも８：１、少なくとも１０：１、または少なくとも１５：１）であるのが好ましい。第２の残留物中の酢酸エチルと第２の蒸留物中の酢酸エチルとの重量比は少なくとも０．４：１未満（例えば０．２：１未満、または０．１：１未満）であるのが好ましい。水を抽出剤とする抽出蒸留カラムを第２のカラム１０８として使用する実施態様では、第２の残留物中の酢酸エチルと第２の蒸留物中の酢酸エチルとの重量比はゼロに近づく。したがって、表４に示すように、ライン１２０中の第２の蒸留物〔粗製エタノール生成物の誘導体ストリーム（a derivative stream）〕は、その場で分離された相当量の変性剤を含み、ライン１１８中の第２の残留物は、相当量のエタノールを含む。幾つかの実施態様では、第２の蒸留物はジエチルエーテルを含む。ジエチルエーテルは、０．１重量％〜２０重量％（例えば０．１重量％〜１０重量％、１重量％〜９重量％、または３重量％〜７重量％）の範囲の量にて存在してよい。これらの場合では、第２の蒸留物は、ジエチルエーテル変性剤を含む変性エタノール組成物であってよい。１つの実施態様では、ライン１１８中の第２の残留物は、さらにイソプロパノールを含む。イソプロパノールは、上記の方法によってアセトンから誘導されることがある。アセトンは、例えば、水素化にてその場で形成させることもできるし、及び／又は、アセトンを反応物として水素化反応器に加えることもできる。したがって、十分な量のイソプロパノール（例えば０．１重量％〜１０重量％、１重量％〜９重量％、または３重量％〜７重量％）が第２の残留物中に存在しているという実施態様では、第２の残留物は、イソプロパノール変性剤を含む変性エタノール組成物であってよい。
【００８２】
[0082]図１Ａに示す本発明の他の実施態様では、第２の蒸留物の少なくとも一部を、例えばライン１２０を介して、第３のカラム１０９を出ていく精製エタノールに誘導する。この場合は、その場で形成される変性剤を精製エタノールに加えることにより変性エタノール組成物が得られる。第２の蒸留物中の酢酸エチル変性剤を、第３のカラム１０９から得られる精製エタノールと合わせるのが好ましい。他の実施態様では、第２の蒸留物中のアセトアルデヒド変性剤を、第３のカラム１０９から得られる精製エタノールと合わせる。他の実施態様では、第２の蒸留物の少なくとも一部を第３のカラム１０９に送る。これらの場合においては、第２の蒸留物の変性剤（例えば、酢酸エチル及び／又はアセトアルデヒド）の少なくとも一部が、第３のカラム１０９を通ってエタノールの後に続く。第２の蒸留物中の他の不純物は、第３のカラム１０９の残留物中に抜き取ることができる。この結果、第３の蒸留物は、エタノールを、第２のカラムの蒸留物からの変性剤と共に含む。このようにして形成される変性エタノール組成物は、本明細書にて説明されている変性エタノール組成物の特性と組成を有してよい。変性剤含有ストリーム（例えばライン１２０中の）と精製エタノールストリームとの重量比は広範囲で変わり、変性エタノール組成物中にて変性剤の特定の所望する濃度が得られるように調整することができる。例えば、酢酸エチルが変性剤である場合は、精製エタノールストリームと変性剤含有ストリームとの重量比は１００：１〜１：１（例えば２５：１〜５：１）の範囲であってよい。
【００８３】
[0083]他の実施態様では、第２の蒸留物の少なくとも一部を反応器１０３に再循環させる（図示せず）。図示のように、第２のカラム１０８の底部からの第２の残留物（エタノールと水を含む）を、ライン１１８を介して第３のカラム１０９（“生成物カラム”とも呼ばれる）に供給する。ライン１１８中の第２の残留物は、第３のカラム１０９の下部（例えば下側２分の１、または下側３分の１）に導入するのがさらに好ましい。第３のカラム１０９は、共沸水内容物以外の、好ましくは実質的に純粋であるエタノールを、ライン１１９中の蒸留物として回収する。第３のカラム１０９の蒸留物は、図１Ａに示すように、例えば、１：１０〜１０：１（例えば１：３〜３：１、または１：２〜２：１）の還流比にて還流するのが好ましい。ライン１２１中の第３の残留物（主として水を含むのが好ましい）は、システム１００から除去するのが好ましいか、あるいは一部をシステム１００の任意の部分に戻すことができる。第３のカラム１０９は、前述したようなトレイカラムであるのが好ましく、大気圧にて作動するのが好ましい。第３のカラム１０９からライン１１９を介して出ていく第３の蒸留物の温度は、６０℃〜１１０℃（例えば７０℃〜１００℃、または７５℃〜９５℃）であるのが好ましい。第３のカラム１０９から出ていく第３の残留物の温度は、第３のカラムが大気圧にて運転されるときは７０℃〜１１５℃（例えば８０℃〜１１０℃、または８５℃〜１０５℃）であるのが好ましい。第３のカラム１０９に対する蒸留物、残留物、および任意のサイドストリーム組成物の代表的な成分を下記の表５に記す。表５に示すように、第３の蒸留物は、相当量のイソプロパノール変性剤を含むことがある。これらの場合では、第３の蒸留物が変性エタノール組成物であってよい。理解しておかねばならないことは、蒸留物と残留物は、表に記載されていない他の成分（例えば、供給物中の成分）を含有することもある、という点である。
【００８４】
[0084]第３のカラムにおいては分離が行われるので、分離されつつあるストリームの組成は、第３のカラム中にてトレイごとに変わる。幾つかの実施態様では、第３のカラム内のストリームの組成は、操作条件に応じて、増大した濃度もしくは生成量のアルコール（例えば、水より低い沸点を有していて、エタノール／水の低沸点共沸混合物より高い沸点を有する中沸点アルコール）を含有することがある。これらのアルコールの例としては、ｎ−プロパノール（沸点９７．１℃）、イソプロパノール（沸点８２．５℃）、および２−ブタノール（沸点９９．５℃）などがある。これらアルコールの幾つかは、酢酸の水素化の結果としてその場で形成される。これらのその場で形成される中沸点アルコールは、変性剤として使用できるのが好ましい。
【００８５】
[0085]中沸点アルコールは、第３のカラム１０９から抜き取られる１つ以上のサイドストリーム１３８を使用して除去することができる。サイドストリーム１３８は、第２の残留物の供給箇所より上の、第３のカラム１０９の中央セクションもしくはより上方のセクションから抜き取るのが好ましい。サイドストリーム１３８は、トレイ２５より上から（例えばトレイ３０より上から、またはトレイ４０より上から）抜き取るのがさらに好ましい。第３のカラム１０９のプロセスパラメーターを調整することにより、そしてサイドストリーム１３８を適切な位置にて取り出すことにより、サイドストリーム１３８は、ライン１１８中の供給物から、中沸点アルコール（例えばｎ−プロパノール）の相当部分を都合よく除去する。サイドストリーム１３８は、０．０１重量％〜１０重量％（例えば０．０１重量％〜５重量％、または０．０１重量％〜３重量％）のｎ−プロパノールを含むのが好ましい。サイドストリーム１３８を抜き取ることによって、相当量のｎ−プロパノールが除去され、その結果、ライン１１９における第３の蒸留物中のエタノールが精製される。特定のサイドストリームを抜き取るために、カラムの構造や操作条件に基づいて、カラム中に適切なトレイを選定することも本反発明の範囲内である。さらに、サイドストリーム１３８の内容物が、エタノールとｎ−プロパノールを含む変性エタノール組成物を構成してよい。したがってこの実施態様では、純粋なエタノール組成物を、変性エタノール組成物と同時に生成させることができる。他の実施態様では、サイドストリーム１３８と第３の蒸留物はそれぞれ、互いに独立して変性エタノール組成物である。例えば、サイドストリーム１３８は、ｎ−プロパノール変性エタノール組成物を含んでよく、第３の蒸留物１１９は、酢酸エチル変性エタノール組成物を含んでよい。分離をこのように行うことによって、得られる第３の蒸留物１１９は、ｎ−プロパノールの含量がより少なくなり有利である。他の実施態様では、抜き取られたサイドストリーム１３８の少なくとも一部と第３の蒸留物１１９とを合流させて、サイドストリーム１３８からの、その場で形成される変性剤の少なくとも一部を含む変性エタノール組成物を形成させることができる。
【００８６】
【表５】
2013518819.tif 000008
【００８７】
[0086]供給物または粗製反応生成物から蒸留プロセスを通して運ばれる化合物のいずれかは、一般には、第３の蒸留物組成物の総重量を基準として０．１重量％未満（例えば０．０５重量％未満、または０．０２重量％未満）の量にて第３の蒸留物中に残存する。１つの実施態様では、１つ以上のサイドストリームが、システム１００中のカラム１０７、１０８、及び／又は１０９のいずれかから不純物を除去してよい。１つの実施態様では、少なくとも１つのサイドストリームを使用して、第３のカラム１０９から不純物を除去することができる。不純物は、パージしてもよいし、及び／又は、システム１００内に保持されてもよい。
【００８８】
[0087]ライン１１９中の第３の蒸留物をさらに精製して、１つ以上のさらなる分離システム〔例えば、蒸留カラム（例えば仕上げカラム）またはモレキュラーシーブ〕を使用することにより、無水のエタノール生成物ストリーム（すなわち“無水エタノール仕上がり品”）を形成させることができる。
【００８９】
[0088]第２のカラム１０８に戻ると、ライン１２０中の蒸留物を、図１Ａ、１Ｂ、および１Ｃに示すように、例えば１：１０〜１０：１（例えば１：５〜５：１、または１：３〜３：１）の還流比にて還流させるのが好ましい。前述したように、第２の蒸留物は、変性剤（例えば、酢酸エチル及び／又はアセトアルデヒド）の相当部分を含む。したがって、第２の蒸留物の全部または一部を、ライン１２０で示すように下流に誘導し、例えば第３のカラム１０９によりさらなる精製が施されたエタノールと合流させることができる。さらに、第２のカラム１０８からの蒸留物の少なくとも一部を、必要に応じてパージすることもできる。他の実施態様では、図１Ｂに示すように、酢酸エチルをさらなるエタノールに転化させるために、第２のカラム１０８からの第２の蒸留物の一部を、ライン１２０を介して反応ゾーン１０１に再循環させることができる（例えば、反応器１０３に再循環させることができ、酢酸供給ライン１０５と合わせて同時に供給することができる）。他の実施態様では、ライン１２０中の第２の蒸留物をさらに精製して、１つ以上のさらなるカラム（図示せず）を使用することにより他の成分（例えばアセトアルデヒド）を除去することができる。このような配置構成は、所望の変性剤が実質的に酢酸エチルからなる場合〔例えば、連邦規制のＵＳコードのパート２１における、タイトル２７の配合物３５または３５−Ａ（Formulae 35 or 35-A of Title 27,Part 21 of the US Code of the Federal Regulations）（以後２７Ｃ．Ｆ．Ｒ．パート２１と略記する）、該文献の全内容を参照により本明細書に含める〕において使用することができる。別のオプションとして、追加のカラム（図示せず）を使用して、酢酸エチルを除去してアセトアルデヒドを残すことができる。このやり方は、所望の変性剤がアセトアルデヒドを含んで酢酸エチルを含まない、という場合に有用であることがある。
【００９０】
[0089]図１Ｃのシステム１００は、図１Ａと１Ｂのシステムに類似しているが、ライン１２０中の第２の蒸留物が第４のカラム１２３（“アセトアルデヒド除去カラム”とも呼ぶ）に供給される、という点が加わっている。第４のカラム１２３では、第２の蒸留物が、第４の蒸留物（ライン１２４中のアセトアルデヒドを含む）と第４の残留物（ライン１２５中の酢酸エチルを含む）に分けられる。第４の蒸留物は、１：２０〜２０：１（例えば１：１０〜１０：１、または１：５〜５：１）の還流比で還流させるのが好ましく、第４の蒸留物の少なくとも一部を、ライン１２４で示すように反応ゾーン１０１に戻すことができる。例えば、第４の蒸留物は、酢酸供給物と合流させることもできるし、気化器１１０に加えることもできるし、あるいは反応器１０３に直接加えることもできる。図示のように、第４の蒸留物は、供給ライン１０５中の酢酸と共に気化器１１０に同時に供給される。理論で拘束されるつもりはないが、アセトアルデヒドを水素化してエタノールを形成させることができるので、アセトアルデヒドを含有するストリームを反応ゾーンに再循環させると、エタノールの生成が増大し、副生物と廃棄物の生成が減少する。他の実施態様（図示せず）では、アセトアルデヒドを採集し、使用して（さらなる精製がなされる場合も、そうでない場合も）、ｎ−ブタノール、１，３−ブタンジオール、及び／又は、クロトンアルデヒド、ならびに誘導体（これらに限定されない）を含めた有用な生成物を製造することができる。１つの好ましい実施態様では、検出可能な量のアセトアルデヒドがカラム１２３の残留物中に存在しないように、アセトアルデヒドを第４のカラム１２３における第２の蒸留物から除去する。
【００９１】
[0090]好ましい実施態様では、第４の蒸留物の少なくとも一部と精製エタノールストリームを合流させて（図示せず）変性エタノール組成物を形成させる。変性剤は、アセトアルデヒド及び／又は酢酸エチルを含むのが好ましい。他の実施態様では、第４の蒸留物の少なくとも一部を、第３のカラム１０９に供給することができる。その結果、これらの実施態様では、第３のカラム１０９を出ていく蒸留物は、第４の蒸留物中に存在していた、その場で形成されるアセトアルデヒド及び／又は酢酸エチルの少なくとも一部を含むことがある。これらの実施態様では、変性エタノール組成物中のアセトアルデヒド変性剤の重量パーセントは、前述したような値であってよい。精製エタノールストリームと第４の蒸留物との重量比は、広範囲で変わってよく、変性エタノール組成物中における変性剤の特定の所望濃度が得られるように調整することができる。例えば、精製エタノールストリームと第４の蒸留物との重量比は、２：１〜７５：１（例えば７：１〜５０：１）の範囲であってよい。
【００９２】
[0091]第４の残留物は、主として酢酸エチルとエタノールを含む。第４の残留物の少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させるのが好ましい。変性剤は酢酸エチルを含むのが好ましい。他の実施態様では、第４の残留物の少なくとも一部を第３のカラム１０９に供給することができる。その結果、これらの実施態様では、第３のカラム１０９を出ていく蒸留物は、第４の残留物中に存在していたその場で形成される酢酸エチルの少なくとも一部を含むことがある。これらの実施態様では、変性エタノール組成物中の酢酸エチル変性剤の重量パーセントは、前述のような値であってよい。精製エタノールストリームと第４の残留物との重量比は、広範囲で変わってよく、変性エタノール組成物中における変性剤の特定の所望濃度が得られるように調整することができる。例えば、精製エタノールストリームと第４の残留物との重量比は１：１〜５０：１（例えば１．７５：１〜２０：１）の範囲であってよい。他の実施態様では、第４のカラム１２３の第４の残留物は、ライン１２５を介してパージすることができる。
【００９３】
[0092]第４のカラム１２３は、前述のようなトレイカラムであるのが好ましく、大気圧より高い圧力にて作動するのが好ましい。１つの実施態様では、圧力は１２０ＫＰａ〜５，０００ＫＰａ（例えば２００ＫＰａ〜４，５００ＫＰａ、または４００ＫＰａ〜３，０００ＫＰａ）の範囲である。好ましい実施態様では、第４のカラム１２３は、他のカラムの圧力より高い圧力にて作動してよい。
【００９４】
[0093]第４のカラム１２３からライン１２４を介して出ていく第４の蒸留物の温度は、６０℃〜１１０℃（例えば７０℃〜１００℃、または７５℃〜９５℃）であるのが好ましい。第４のカラム１２３から出ていく残留物の温度は、７０℃〜１１５℃（例えば８０℃〜１１０℃、または８５℃〜１１０℃）であるのが好ましい。第４のカラム１２３に対する蒸留物組成物と残留物組成物の代表的な成分を下記の表６に記す。理解しておかねばならないことは、蒸留物と残留物は、表に記載されていない他の成分（例えば、供給物中の成分）を含有することもある、という点である。
【００９５】
【表６】
2013518819.tif 000009
【００９６】
[0094]図１Ｃはさらに、ライン１２１中の第３の残留物を第２のカラム１０８に再循環させることができる、ということを示している。１つの実施態様では、第３の残留物を再循環させることにより、第２の残留物中のアルデヒド成分がさらに減少し、蒸留物ストリーム１２０中のこれらアルデヒド成分がより高濃度になり、この状態の蒸留物ストリームが第４のカラム１２３に送られ、このとき第４のカラム１２３においてアルデヒドをより簡単に分離することができる。このような実施態様はさらに、好ましくはアルデヒドとエステルの含量が低い最終エタノール生成物をもたらす。
【００９７】
[0095]幾つかの実施態様では、変性剤含有ストリームと精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させる。他の実施態様では、これらの変性剤含有ストリームと第３のカラム１０９の蒸留物とを合流させるのとは対照的に、第３のカラム１０９に供給することができる。これらの場合では、カラム１０９に供給される変性剤を、第３のカラム１０９の蒸留物中に分離することができ、このため変性剤が精製エタノール中に存在することがある。したがって、第３の蒸留物は変性エタノール組成物を含むことがある。
【００９８】
[0096]前述したように、本発明の方法によって得られる変性エタノール組成物は、エタノールと少なくとも１種（例えば少なくとも２種、または少なくとも３種）の変性剤を含む。変性剤は、水素化反応によりその場で生成させることができ、したがって外部の変性剤供給源の必要性がなくなる。変性剤は、酢酸エチル、アセトアルデヒド、ジエチルエーテル、酢酸、イソプロパノール、及び／又はこれらの混合物を含むのが好ましい。
【００９９】
[0097]このようにして生成される変性剤は、適正な政府規制に従った変性エタノール組成物をもたらす有効量にて（例えば、変性エタノール組成物をもたらすに足る有効量にて）存在しなければならない。本明細書で使用している“変性エタノール組成物”という用語は、エタノールと、飲料用またはヒト向け内科医薬（internal human medicine）用には不適当な１種以上の変性剤を含む組成物を意味する。他の実施態様では、変性エタノールは、“特異的に変性されたエタノール”（“２７Ｃ．Ｆ．Ｒ．パート２１，サブパートＤ”のもとに認可された配合物に従って変性されたエタノール組成物）を含んでよい。さらに、変性エタノールに対する要件は用途（例えば、燃料用途や工業用途）に応じて異なる。したがって、幾つかの用途はより多い量の変性剤を必要とする一方で、他の用途はより少ない量の変性剤を必要とする。これらの用途の幾つかが２７Ｃ．Ｆ．Ｒ．パート２１（該文書の全内容を参照により本明細書に含める）に記載されている。表７は、変性組成物の幾つかを、１００ガロンのエタノールに加える変性剤の量に関して示している。
【０１００】
【表７】
2013518819.tif 000010
【０１０１】
[0098]さらに、他の実施態様では、形成されたままの本発明の変性エタノール組成物は、米国以外の国の変性配合物に相当する。例えば、英国では、トレードスペシフィックな(trade specific)変性アルコールに対する１つの配合物は以下のとおりである。８５容量％以上の濃度のアルコール９７９容量部に対して２０容量部以上の酢酸エチルと１容量部のイソプロピルアルコールを混合して得られる混合物。
【０１０２】
[0099]英国のトレードスペシフィックな他の代表的変性アルコール配合物は以下のとおりである。８５容量％以上の濃度のアルコール９５０容量部に対して５０容量部以上のイソプロピルアルコールを混合して得られる混合物。
【０１０３】
[0100]当然のことながら、米国変性エタノール組成物配合物と国際変性エタノール組成物配合物についてはこの列挙に限定されず、他の配合物も確実に本発明の範囲内である。
[0101]変性エタノール組成物は、変性エタノール組成物の総重量を基準として５０重量％〜９９重量％（例えば６０重量％〜９９重量％、または７０重量％〜９５重量％）のエタノール、および０．０１重量％〜４０重量％（例えば０．０１重量％〜２５重量％、０．０１重量％〜２０重量％、または１重量％〜１５重量％）の変性剤を含むのが好ましい。
【０１０４】
[0102]変性エタノール組成物は、エタノールと変性剤のほかに、ごく微量の他不純物（例えば酢酸）；Ｃ３アルコール（例えば、ｎ−プロパノールやイソプロパノール）；及び／又はＣ４−Ｃ５アルコール；をさらに含んでよい。
【０１０５】
[0103]幾つかの実施態様では、本発明の変性エタノール組成物は、前述したように、第１のカラムの蒸留物の少なくとも一部を含む。この場合、変性エタノール組成物は、変性剤として、酢酸エチル及び／又はアセトアルデヒドを含んでよい。エタノールと変性剤（ならびに他の任意成分）に対する代表的な重量パーセント範囲が前出の表３に記してある。これらの変性エタノール組成物中の全変性剤（酢酸エチルとアセトアルデヒド）の量は、０．０１重量％〜９０重量％変性剤（例えば０．０１重量％〜６５重量％、または０．０１重量％〜３４重量％）の範囲であるのが好ましい。
【０１０６】
[0104]他の実施態様では、変性エタノール組成物を、分離ゾーンにおける分離カラムから抜き取る。これらの場合では、エタノール組成物は、例えば、イソプロパノール変性剤を０．１重量％〜１０重量％イソプロパノール（例えば１重量％〜９重量％、または３重量％〜７重量％）の範囲の量にて含んでよい。
【０１０７】
[0105]他の実施態様では、エタノール組成物は、エチルエーテル（例えばジエチルエーテル）変性剤を、０．１重量％〜２０重量％ジエチルエーテル（例えば０．１重量％〜１０重量％、１重量％〜９重量％、または３重量％〜７重量％）の範囲の量にて含む。他の実施態様では、エタノール組成物は、酢酸変性剤を、０．１重量％〜２０重量％酢酸（例えば１重量％〜１５重量％、または２重量％〜１２重量％）の範囲の量にて含む。他の実施態様では、エタノール組成物は、ｎ−プロパノール変性剤を、０．００１重量％〜１０重量％ｎ−プロパノール（例えば０．００１重量％〜０．１重量、０．１重量％〜１０重量、１重量％〜９重量、または３重量％〜７重量）の範囲の量にて含む。
【０１０８】
[0106]好ましい実施態様では、変性エタノール組成物は、変性剤を含む粗製エタノール生成物誘導体ストリーム（例えば第２の蒸留物）と精製エタノールストリームとを合流させることによって形成される。エタノールと変性剤（例えば、酢酸エチル及び／又はアセトアルデヒド）、ならびに他の任意成分に対する代表的な重量パーセント範囲を表８に記す。幾つかの実施態様では、エタノール組成物は、酢酸エチル変性剤を、０．０１重量％〜４０重量％酢酸エチル（例えば０．０１重量％〜１５重量％、０．０１重量％〜１０重量％、または０．０１重量％〜９重量％）の範囲の量にて含む。他の実施態様では、エタノール組成物は、アセトアルデヒド変性剤を、０．０１重量％〜１０重量％アセトアルデヒド（例えば、０．０１重量％〜５重量％、０．０１重量％〜２重量％、または０．０１重量％〜１重量％）の範囲の量にて含む。これら変性エタノール組成物中の全変性剤の量は、０．０１重量％〜２０重量％変性剤（例えば０．０１重量％〜１２重量％、または０．０１重量％〜１０重量％）の範囲であるのが好ましい。
【０１０９】
【表８】
2013518819.tif 000011
【０１１０】
[0107]表８の実施態様における水の代表的な重量パーセントは０．０００１重量％〜１重量％の範囲であるけれども、他の実施態様では、水は、変性エタノール組成物中により多い量にて存在してよい。例えば、変性エタノール組成物は、水を、０．１重量％〜８重量％水（例えば０．１重量％〜５重量％、または０．１重量％〜２重量％）の範囲の量にて含んでよい。
【０１１１】
[0108]本発明の種々の実施態様の変性エタノール組成物は、燃料、溶媒、化学原料、医薬品、洗浄剤、殺菌剤、または水素化トランスポート（hydrogenation transport）を含む種々の用途にて使用するのに適している。燃料用途においては、変性エタノール組成物を、モータビークル（例えば自動車、ボート、および小型のピストン航空機）用のガソリンとブレンドすることができる。非燃料用途では、変性エタノール組成物は、トイレタリー製品や化粧品、洗剤、殺菌剤、塗料、インク、および医薬品用の溶媒として使用することができる。変性エタノール組成物はさらに、例えば、医薬品、調理食品、染料、または光化学品を得るための製造プロセスにおける、そしてラテックス加工における処理溶媒としても使用することができる。
【０１１２】
[0109]変性エタノール組成物はさらに、ビネガー、アクリル酸エチル、酢酸エチル、エチレン、グリコールエーテル、エチルアミン、アルデヒド、および高級アルコール（特にブタノール）等の他の化学物質を製造するための化学原料としても使用することができる。変性エタノール組成物は、エステルの製造における原料として使用するのが適している。酢酸エチルの製造に対しては、変性エタノール組成物を酢酸でエステル化することもできるし、あるいは変性エタノール組成物とポリビニルアセテートとを反応させることもできる。変性エタノール組成物に脱水反応を施してエチレンを得ることができる。公知の脱水触媒のどれでも、エタノールを脱水するのに使用することができる〔例えば、米国特許出願第２０１０／００３０００１号明細書および第２０１０／００３０００２号明細書（これら特許出願の全開示内容を参照により本明細書に含める）に記載の脱水触媒〕。例えば、ゼオライト触媒を脱水触媒として使用することができる。ゼオライトは、少なくとも約０．６ｎｍの細孔径を有するのが好ましく、好ましいゼオライトとしては、モルデン沸石、ＺＳＭ−５、Ｘ型ゼオライト、およびＹ型ゼオライトからなる群から選択される脱水触媒がある。例えば、Ｘ型ゼオライトについては米国特許第２，８８２，２４４号明細書中に、そしてＹ型ゼオライトについては米国特許第３，１３０，００７号明細書中に記載されている（これら特許の全開示内容を参照により本明細書に含める）。
【０１１３】
[0110]本明細書に開示の本発明がより効率的に理解できるように、幾つかの実施例を以下に挙げる（これらの実施例によって本発明が限定されることはない）。下記の実施例は、本発明のエタノール組成物の種々の実施態様を説明している。
【実施例】
【０１１４】
実施例１
[0111]９５．２重量％の酢酸と４．６重量％の水を含む気化供給物と水素とを、１／８インチのケイ酸カルシウム変性シリカ押出物に１．６重量％の白金と１重量％のスズを担持させてなる触媒の存在下にて、２，０６３Ｋｐａの出口圧力で２９１℃の平均温度で反応させることによって、エタノール、酢酸、水、および酢酸エチルを含む粗製エタノール生成物を得た。未反応の水素を反応器の入口に、全水素／酢酸のモル比が３，８９３ｈｒ−１のＧＨＳＶにて５．８となるように再循環させた。これらの条件下では、４２．８％の酢酸が転化され、エタノールに対する選択性は８７．１％であり、酢酸エチルに対する選択性は８．４％であり、そしてアセトアルデヒドに対する選択性は３．５％であった。この粗製エタノール混合物を、図１Ａに示すような蒸留カラムを有する分離スキームを使用して精製した。
【０１１５】
[0112]粗製エタノール生成物を、２０ｇ／分の供給速度にて第１のカラムに供給した。液体供給物の組成を表８に示す。第１のカラムは、５０トレイを有する直径２インチのＯｌｄｅｒｓｈａｗであった。カラムは、大気圧にて１１５℃の温度で操作した。特に明記しない限り、カラムの操作温度は、リボイラー中の液体の温度であり、カラムの頂部における圧力は大気圧（ほぼ１気圧）である。第１のカラムにおけるトレイ間のカラム差圧は７．４ＫＰａであった。第１の残留物を１２．４ｇ／分の流量にて抜き取り、水素化反応器に戻した。
【０１１６】
[0113]第１の蒸留物を凝縮させ、第１のカラムの頂部で１：１の比にて還流させ、蒸留物の一部を、７．６ｇ／分の供給速度にて第２のカラムに導入した。第２のカラムは、２５トレイを装備した直径２インチのＯｌｄｅｒｓｈａｗ設計物であった。第２のカラムを、大気圧にて８２℃の温度で操作した。本実施態様では、抽出剤は使用しなかった。第２のカラムにおけるトレイ間のカラム差圧は２．６Ｋｐａであった。第２の残留物を５．８ｇ／分の流量で抜き取り、第３のカラムに誘導した。第２の蒸留物を４．５：０．５の比にて還流させ、残部の蒸留物を採集して分析にかけた。供給物、蒸留物、および残留物の組成を表９に記す。
【０１１７】
【表９】
2013518819.tif 000012
【０１１８】
[0114]表９に示すように、第１のカラムの蒸留物は、エタノールと、相当部分のその場で形成された変性剤を含む変性エタノール組成物である。
[0115]第２のカラムからの残留物を数回の蒸留から採集し、１０ｇ／分の速度にて第３のカラム（６０トレイを有する直径２インチのＯｌｄｅｒｓｈａｗ）に、トレイ２５より上にて導入した。第３のカラムは、大気圧にて１０３℃の温度で操作した。第３のカラムにおけるトレイ間のカラム差圧は６．２ＫＰａであった。第３の残留物を２．７ｇ／分の流量にて抜き取った。第３の蒸留物を採集し、第３のカラムの頂部にて３：１の比で還流させた。回収されたエタノール組成物の組成を表１０に示す。エタノール組成物は、エタノールと、相当部分のその場で形成された酢酸エチルを含む。この変性エタノール組成物は、驚くべきことに、そして予想外のことに、外部からの変性剤を加えることなく製造された変性エタノール組成物であった。このエタノール組成物はさらに、１０ｐｐｍのｎ−ブチルアセテートを含有した。
【０１１９】
【表１０】
2013518819.tif 000013
【０１２０】
実施例２
[0116]９６．３重量％の酢酸と４．３重量％の水を含む気化供給物と水素とを、１／８インチのケイ酸カルシウム変性シリカ押出物に１．６重量％の白金と１重量％のスズを担持させてなる触媒の存在下にて、２，０４９Ｋｐａの出口圧力で２９０℃の平均温度で反応させることによって、エタノール、酢酸、水、および酢酸エチルを含む粗製エタノール生成物を得た。未反応の水素を反応器の入口に、全水素／酢酸のモル比が１，９９７ｈｒ−１のＧＨＳＶにて１０．２となるように再循環させた。これらの条件下では、７４．５％の酢酸が転化され、エタノールに対する選択性は８７．９％であり、酢酸エチルに対する選択性は９．５％であり、そしてアセトアルデヒドに対する選択性は１．８％であった。この粗製エタノール混合物を、図１Ａに示すような蒸留カラムを有する分離スキームを使用して精製した。
【０１２１】
[0117]粗製エタノール生成物を、２０ｇ／分の供給速度にて第１のカラムに供給した。液体供給物の組成を表１１に示す。第１のカラムは、５０トレイを有する直径２インチのＯｌｄｅｒｓｈａｗである。カラムは、大気圧にて１１６℃の温度で操作した。第１のカラムにおけるトレイ間のカラム差圧は８．１ＫＰａであった。第１の残留物を１０．７ｇ／分の流量にて抜き取り、水素化反応器に戻した。
【０１２２】
[0118]第１の蒸留物を凝縮させ、第１のカラムの頂部で１：１の比にて還流させ、蒸留物の一部を、９．２ｇ／分の供給速度にて第２のカラムに導入した。第２のカラムは、２５トレイを装備した直径２インチのＯｌｄｅｒｓｈａｗ設計物である。第２のカラムを、大気圧にて８２℃の温度で操作した。第２のカラムにおけるトレイ間のカラム差圧は２．４Ｋｐａであった。第２の残留物を７．１ｇ／分の流量で抜き取り、第３のカラムに誘導した。第２の蒸留物を４．５：０．５の比にて還流させ、残部の蒸留物を採集して分析にかけた。供給物、蒸留物、および残留物の組成を表１１に記す。
【０１２３】
【表１１】
2013518819.tif 000014
【０１２４】
[0119]表１１に示すように、第１のカラムの蒸留物は、エタノールと相当部分のその場で形成された変性剤を含む変性エタノール組成物である。
実施例３
[0120]９８重量％の酢酸と２重量％のアセトンを含む気化供給物と水素とを、１／８インチのケイ酸カルシウム変性シリカ押出物に１．６重量％の白金と１重量％のスズを担持させてなる触媒の存在下にて、１，４２０Ｋｐａの出口圧力で２９１℃の平均温度で反応させることによって、エタノール、イソプロパノール、酢酸、水、および酢酸エチルを含む粗製エタノール生成物を得た。触媒を、３ｍｍのガラスビーズを使用して１：１の容積比で希釈した。これらの条件下では、アセトンの転化率は６８％であり、分離後、得られたエタノール／イソプロパノール混合物は、４．３重量％のイソプロパノールを含んだ。
【０１２５】
[0121]得られた粗製エタノール組成物の組成を表１２に記す。
【０１２６】
【表１２】
2013518819.tif 000015
【０１２７】
[0122]表１２に示すように、酢酸供給物にアセトンを加えた場合、酢酸供給物が水素化されるとイソプロパノール生成物がもたらされる。水素化により形成される粗製エタノール生成物は、エタノールと４．３重量％のその場で形成されるイソプロパノールとを含む変性エタノール組成物をもたらす。
【０１２８】
[0123]他の実施態様では、変性エタノール組成物は、変性剤を含む粗製エタノール生成物誘導体ストリームと精製エタノールストリームとを合流させることによって形成される。したがって、誘導体ストリームからの変性剤が精製エタノールストリームと合わせられる。
【０１２９】
実施例４
[0124]エタノール、酢酸、アセトアルデヒド、水、および酢酸エチルを含む粗製エタノール生成物を、前述したような酢酸の水素化により製造した。この粗製エタノール生成物を、図１Ａに示すような蒸留カラムを有する分離スキームを使用して精製した。第２のカラムは、水抽出剤を組み込んだ抽出蒸留カラムとして操作した。
【０１３０】
[0125]第２のカラムを出ていく蒸留物の組成と、第３のカラムを出ていく蒸留物の組成を表１３に記す。
【０１３１】
【表１３】
2013518819.tif 000016
【０１３２】
[0126]表１３の第２の蒸留物と第３の蒸留物を、それぞれ１．６：１と２１：１の重量比で合流させると、表１４に示すような変性エタノール組成物がもたらされる。
【０１３３】
【表１４】
2013518819.tif 000017
【０１３４】
実施例５
[0127]エタノール、酢酸、アセトアルデヒド、水、および酢酸エチルを含む粗製エタノール生成物を、前述したような酢酸の水素化により製造した。この粗製エタノール生成物を、図１Ｃに示すような蒸留カラムを有する分離スキームを使用して精製した。
【０１３５】
[0128]第４のカラムを出ていく残留物の組成と、第３のカラムを出ていく蒸留物の組成を表１５に記す。
【０１３６】
【表１５】
2013518819.tif 000018
【０１３７】
[0129]表１５の第３の蒸留物と第４の残留物を、それぞれ１．７５：１と２０：１の重量比で合流させると、表１６に示すような変性エタノール組成物がもたらされる。
【０１３８】
【表１６】
2013518819.tif 000019
【０１３９】
実施例６
[0130]エタノール、酢酸、アセトアルデヒド、水、および酢酸エチルを含む粗製エタノール生成物を、前述のような酢酸の水素化により製造した。この粗製エタノール生成物を、図１Ｃに示すような蒸留カラムを有する分離スキームを使用して精製した。
【０１４０】
[0131]第４のカラムを出ていく蒸留物の組成と、第３のカラムを出ていく蒸留物の組成を表１７に記す。
【０１４１】
【表１７】
2013518819.tif 000020
【０１４２】
[0132]表１７の第３の蒸留物と第４の残留物を、それぞれ７：１と５０：１の重量比で合流させると、表１８に示すような変性エタノール組成物がもたらされる。
【０１４３】
【表１８】
2013518819.tif 000021
【０１４４】
実施例７
[0133]エタノール、酢酸、アセトアルデヒド、水、および酢酸エチルを含む粗製エタノール生成物を、前述のような酢酸の水素化により製造した。この粗製エタノール生成物を、図１Ａに示すような蒸留カラムを有する分離スキームを使用して精製した。
【０１４５】
[0134]第１のカラムを出ていく蒸留物の組成と、第３のカラムを出ていく蒸留物の組成を表１９に記す。
【０１４６】
【表１９】
2013518819.tif 000022
【０１４７】
[0135]表１９の第３の蒸留物と第１の残留物を、それぞれ０．０５：１と３：１の重量比で合流させると、表２０に示すような変性エタノール組成物がもたらされる。
【０１４８】
【表２０】
2013518819.tif 000023
【０１４９】
実施例８
[0136]エタノール、酢酸、アセトアルデヒド、水、および酢酸エチルを含む粗製エタノール生成物を、前述のような酢酸の水素化により製造した。この粗製エタノール生成物は、第１のカラムを使用して精製することができる。しかしながら、この分離スキームでは、第１の蒸留物を第３のカラムに直接移送することができ、したがって第２のカラム及び／又は第４のカラムをバイパスすることができる。第３のカラムは残留物と蒸留物をもたらす。第１の蒸留物の組成と第３の蒸留物の組成を表２４に記す。第３の蒸留物は、第２のカラムまたは第４のカラムを必要とせずに有利に製造することができる変性エタノール組成物である。
【０１５０】
【表２１】
2013518819.tif 000024
【０１５１】
実施例９
[0137]エタノール、酢酸、アセトアルデヒド、水、および酢酸エチルを含む粗製エタノール生成物を、前述のような酢酸の水素化により製造した。この粗製エタノール生成物を、図１Ａに示すような、とりわけ第１と第２の蒸留カラムを有する分離スキームを使用して精製した。
【０１５２】
[0138]第２のカラムからの残留物を数回の実験から採集し、第３のカラム（５０トレイを有する直径２インチのＯｌｄｅｒｓｈａｗ）に１８ｇ／分の割合で導入した。第３のカラムは、大気圧にて１０２℃の温度で操作した。第３のカラムにおけるトライ間のカラム差圧は６．２Ｋｐａであった。第３の残留物を１３ｇ／分の流量にて抜き取った。第３の蒸留物を凝縮させ、第３のカラムの頂部にて３：２の比で還流させた。
【０１５３】
[0139]第３のカラム内の種々の位置における第２の残留物ストリーム中の幾つかの成分の組成を図２に示す。さらに、各トレイにおいてエタノールが相当量にて存在する。
[0140]図２に示すように、第３のカラムからサイドストリームを抜き取ることができる。抜き取られたサイドストリームはエタノールとｎ−プロパノールを含むのが好ましい。第３のカラムから抜き取られたサイドストリームは、エタノールとｎ−プロパノールを含む変性エタノール組成物をもたらす。幾つかの実施態様では、サイドストリームと精製エタノールストリーム（第３の蒸留物）とを合流させて、別の変性エタノール組成物を形成させることができる。これら変性エタノール組成物のそれぞれは、驚くべきことに、そして予想外のことに、外部からの変性剤を加えずに製造することができる。
【０１５４】
[0141]図２のサンプルでは、サイドストリームは、トレイ２２〜トレイ５２（例えばトレイ２５〜トレイ４３、トレイ２５〜トレイ４０、またはトレイ２６〜トレイ３９）にて抜き取ることができる。しかしながら、図２のサンプルは、単に代表的なものにすぎない。プロセスパラメーターに基づいて、サイドストリームを抜き取る位置を調整して所望のサイドストリーム組成物を得ることも本発明の範囲内である。
【０１５５】
[0142]本発明を詳細に説明してきたが、本発明の要旨内での種々の改良は、当業者には容易に実施可能であろう。上記の説明を考慮しつつ、背景技術および詳細な説明と関連して説明した先行技術と文献における関連知見、ならびにこれら先行技術と文献の開示内容を参照により本明細書に含める。さらに、理解しておかねばならないことは、本発明の態様、ならびに下記に記載の、及び／又は、添付の特許請求の範囲中に記載の種々の実施態様と種々の特徴の種々の部分は、組み合わせることもできるし、あるいは全体的にもしくは部分的に置き換えることもできる、という点である。種々の実施態様についての上記説明において、別の実施態様に言及している実施態様は、他の種々の実施態様とも適切に組み合わせることができる（当業者には明らかである）。さらに、当業者には言うまでもないことであるが、上記の説明は単なる例にすぎず、上記の説明によって本発明が限定されることはない。
【符号の説明】
【０１５６】
１００  水素化システム
１０１  反応ゾーン
１０２  蒸留ゾーン
１０３  反応器
１０４  水素供給ライン
１０５  酢酸供給ライン
１０６  フラッシャー
１０７  第１のカラム
１０８  第２のカラム
１０９  第３のカラム
１１０  気化器
１１１  ライン
１１２  ライン
１１３  ライン
１１４  コンプレッサー
１１５  ライン
１１６  ライン
１１７  ライン
１１７’  任意のライン
１１８  ライン
１１９  ライン
１２０ライン
１２１  ライン
１２１’  ライン
１２３  第４のカラム
１２４  ライン
１２５  ライン
１２７  ライン
１３８  サイドストリーム
【図１Ａ】
2013518819.tif 000025
【図１Ｂ】
2013518819.tif 000026
【図１Ｃ】
2013518819.tif 000027
【図２】
2013518819.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成23年12月1日(2011.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性エタノール組成物の製造方法であって、酢酸供給物を触媒の存在下で水素化して、エタノールと少なくとも１種の変性剤を含む粗製エタノール生成物を形成させる工程；および、粗製エタノール生成物を、１つ以上の分離ユニットにおいて、変性エタノール組成物と１つ以上の誘導体ストリームとに分離する工程；を含み、ここで変性エタノール組成物が、変性エタノール組成物の総重量を基準として０．０１重量％〜４０重量％の変性剤を含む、上記製造方法。
【請求項２】
少なくとも１種の変性剤が、アセトアルデヒド、アセトアルドール、エチルエーテル、およびメタノールからなる群から選択される、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
少なくとも１種の変性剤が酢酸エチルを含む、請求項１と２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項４】
少なくとも１種の変性剤がアセトアルデヒドを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
少なくとも１種の変性剤がイソプロパノールを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】
少なくとも１種の変性剤がジエチルエーテルを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
少なくとも１種の変性剤が酢酸を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
変性エタノール組成物が５０重量％〜９９重量％のエタノールを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
酢酸供給物が酢酸とプロピオン酸を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
プロピオン酸を水素化してｎ−プロパノールを生成させる、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
第１の塔において、粗製エタノール生成物の少なくとも一部を、エタノールとｎ−プロパノールを含む第１の蒸留物と、酢酸を含む第１の残留物とに分離する工程；第２の塔において、第１の蒸留物の少なくとも一部を、第２の蒸留物と、エタノール、ｎ−プロパノールの少なくとも一部、および水を含む第２の残留物とに分離する工程；および第３の塔において、第２の残留物の少なくとも一部を、エタノールを含む第３の蒸留物と、水を含む第３の残留物とに分離する工程；をさらに含む、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
第３の塔からｎ−プロパノールを含むサイドストリームを抜き取る工程をさらに含む、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
粗製エタノール生成物が、粗製エタノール生成物の総重量を基準として、０．０１重量％〜２０重量％の酢酸エチル；０．０１重量％〜１０重量％のアセトアルデヒド；０．０１重量％〜１０重量％のイソプロパノール；０．０１重量％〜２０重量％のジエチルエーテル；０重量％〜９０重量％の酢酸；および５重量％〜３５重量％の水；をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１４】
酢酸供給物が酢酸とアセトンを含み、少なくとも１種の変性剤がイソプロパノールを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１５】
酢酸と水素を、補助反応器において、アセトンを形成させるのに有効な条件下にて接触させる工程をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
形成されたままの変性エタノール組成物が、変性エタノール組成物の総重量を基準として０．１重量％〜１０重量％のイソプロパノールを含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１７】
分離する工程が、粗製エタノール生成物の第１の部分を、エタノールストリームと１つ以上の誘導体ストリームとに分離する工程；エタノールストリームを精製して、精製エタノールストリームを形成させる工程；および粗製エタノール生成物の第２の部分と精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させる工程；を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１８】
分離する工程が、粗製エタノール生成物の少なくとも一部を、エタノールストリームと１つ以上の誘導体ストリームとに分離する工程；エタノールストリームを精製して、精製エタノールストリームを形成させる工程；および酢酸供給物の少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させる工程；を含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１９】
第１の塔において、粗製エタノール生成物の少なくとも一部を、エタノール、アセトアルデヒド、および酢酸エチルを含む第１の蒸留物と、酢酸を含む第１の残留物とに分離する工程をさらに含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２０】
第１の蒸留物の少なくとも一部を、エタノールストリームと、アセトアルデヒドと酢酸エチルを含む変性剤ストリームとに分離する工程；エタノールストリームを精製して、精製エタノールストリームを形成させる工程；および変性剤ストリームの少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させる工程；をさらに含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２１】
第１の蒸留物の少なくとも一部をエタノールストリームに分離する工程；エタノールストリームを精製して、精製エタノールストリームを形成させる工程；および第１の残留物の少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させる工程；をさらに含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２２】
第２の塔において、第１の蒸留物の少なくとも一部を、酢酸エチル及び／又はアセトアルデヒドを含む第２の蒸留物とエタノールストリームとに分離する工程；エタノールストリームを精製して、精製エタノールストリームを形成させる工程；および第２の蒸留物の少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させる工程；をさらに含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２３】
第２の塔が抽出蒸留塔である、請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２４】
第２の塔において、第１の蒸留物の少なくとも一部を、酢酸エチルを含む第２の残留物とエタノールストリームとに分離する工程；エタノールストリームを精製して、精製エタノールストリームを形成させる工程；および第２の残留物の少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を形成させる工程；をさらに含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２５】
第２の塔が抽出蒸留塔ではない、請求項２４に記載の製造方法。
【請求項２６】
第２の塔において、第１の蒸留物の少なくとも一部を、酢酸エチルを含む第２の残留物とエタノールストリームとに分離する工程；および第３の塔において、第２の残留物の少なくとも一部を、酢酸エチルとエタノールを含む第３の蒸留物に分離する工程；をさらに含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２７】
変性剤が酢酸エチルを含み、変性エタノール組成物がさらに、粗製エタノール生成物の総重量を基準として０．０１重量％〜４０重量％の酢酸エチル；５０重量％〜９９重量％のエタノール；および１重量％〜３５重量％の水；を含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２８】
変性剤がアセトアルデヒドを含み、変性エタノール組成物がさらに、粗製エタノール生成物の総重量を基準として０．０１重量％〜１０重量％のアセトアルデヒド；５０重量％〜９９重量％のエタノール；および１重量％〜３５重量％の水；を含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項２９】
変性剤がイソプロパノールを含み、変性エタノール組成物がさらに、粗製エタノール生成物の総重量を基準として０．１重量％〜１０重量％のイソプロパノール；５０重量％〜９９重量％のエタノール；および１重量％〜３５重量％の水；を含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３０】
変性剤がジエチルエーテルを含み、変性エタノール組成物がさらに、粗製エタノール生成物の総重量を基準として０．１重量％〜２０重量％のジエチルエーテル；５０重量％〜９９重量％のエタノール；および１重量％〜３５重量％の水；を含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３１】
変性剤が酢酸を含み、変性エタノール組成物がさらに、粗製エタノール生成物の総重量を基準として０．０１重量％〜２０重量％の酢酸；５０重量％〜９９重量％のエタノール；および１重量％〜３５重量％の水；を含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３２】
変性剤がｎ−プロパノールを含み、変性エタノール組成物がさらに、粗製エタノール生成物の総重量を基準として０．１重量％〜１０重量％のｎ−プロパノール；５０重量％〜９９重量％のエタノール；および１重量％〜３５重量％の水；を含む、請求項１〜２６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項３３】
請求項１〜３２のいずれか一項に記載の製造方法によって形成される変性エタノール組成物。
【請求項３４】
請求項３３に記載の変性エタノール組成物を含む燃料組成物。
【請求項３５】
請求項３３に記載の変性エタノール組成物を含むエステル製造用の供給原料。
【請求項３６】
請求項３３に記載の変性エタノール組成物を含む溶媒。
【請求項３７】
変性エタノール組成物の製造方法であって、酢酸供給物を触媒の存在下で水素化して、エタノールと変性剤を含む粗製エタノール生成物を形成させる工程；粗製エタノール生成物を、エタノールストリームと、変性剤を含む少なくとも１つの誘導体ストリームとに分離する工程；エタノールストリームをさらに精製して、精製エタノールストリームを形成させる工程；および、少なくとも１つの誘導体ストリームの少なくとも一部と精製エタノールストリームとを合流させて、変性エタノール組成物を得る工程；を含む、上記製造方法。
【請求項３８】
変性エタノール組成物が、５０〜９９重量％のエタノールと０．０１〜４０重量％の変性剤を含む、請求項３７に記載の製造方法。
【請求項３９】
粗製エタノール生成物が、粗製エタノール生成物の総重量を基準として５重量％〜７０重量％のエタノール；０．０１重量％〜１０重量％のアセトアルデヒド；０．０１重量％〜１０重量％のイソプロパノール；０．０１重量％〜２０重量％のジエチルエーテル；０．０１重量％〜２０重量％の酢酸エチル；０重量％〜９０重量％の酢酸；および５重量％〜３５重量％の水；を含む、請求項３７に記載の製造方法。
【請求項４０】
変性剤が、アセトアルデヒド、アセトアルドール、エチルエーテル、およびメタノールからなる群から選択される、請求項３７〜３９のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項４１】
変性剤が酢酸エチルである、請求項３７〜４０のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項４２】
第１の塔において、粗製エタノール生成物の少なくとも一部を、エタノールと変性剤を含む第１の蒸留物と、酢酸を含む第１の残留物とに分離する工程；第２の塔において、第１の蒸留物の少なくとも一部を、変性剤を含む第２の蒸留物と、エタノールストリームを含む第２の残留物とに分離する工程；および第３の塔において、エタノールストリームの少なくとも一部を、精製エタノールストリームを含む第３の蒸留物と、水を含む第３の残留物とに分離する工程；をさらに含む、請求項３７〜４１のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項４３】
第２の蒸留物の少なくとも一部を精製エタノールストリームの少なくとも一部に加えて、変性エタノール組成物を得る工程をさらに含む、請求項４２に記載の製造方法。
【請求項４４】
変性エタノール組成物の製造方法であって、酢酸とアセトンを含む酢酸供給物を触媒の存在下で水素化して、エタノールとイソプロパノールを含む粗製エタノール生成物を形成させる工程；および粗製エタノール生成物を、１つ以上の分離ユニットにおいて、変性エタノール組成物と１つ以上の誘導体ストリームとに分離する工程；を含み、形成されたままの変性エタノール組成物が、エタノールと、変性エタノール組成物の総重量を基準として０．１重量％〜１０重量％のイソプロパノールとを含む、上記製造方法。
【請求項４５】
粗製エタノール生成物が、粗製エタノール生成物の総重量を基準として５重量％〜７０重量％のエタノール；０．０１重量％〜１０重量％のアセトアルデヒド；０．０１重量％〜１０重量％のイソプロパノール；０重量％〜２０重量％の酢酸エチル；および５重量％〜３５重量％の水；を含む、請求項４４に記載の製造方法。
【請求項４６】
請求項３７〜４５のいずれか一項に記載の製造方法によって形成される変性エタノール組成物。
【請求項４７】
水素化が気相中にて行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項４８】
変性剤が共沸量より少ない量にて存在する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【国際調査報告】
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