(57)【要約】  本発明は分枝状ナノ構造物を含む電気化学電極及び該電極の製造方法に関する。
2013540679.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分枝状金属シリサイドナノ構造物を形成する方法であって、以下の工程：
ａ．ｉ．基板を用意し；
ｉｉ．前記基板上に非耐火性遷移金属を配置し；そして
ｉｉｉ．シランガスに前記非耐火性遷移金属を曝露しそこで該ガスの少なくとも一部が前記非耐火性遷移金属の少なくとも一部と反応して固体一次構造物を形成する；
ことによって幹を形成する工程と、及び
ｂ．ｉ．前記固体一次構造物の外表面上に非耐火性遷移金属を配置し；そして
ｉｉ．シランガスに前記非耐火性遷移金属を曝露しそこで該ガスの少なくとも一部が前記非耐火性遷移金属の少なくとも一部と反応して固体二次構造物を形成し、その際に該二次構造物が前記一次構造物に結合している；
ことによって枝を形成する工程と、
を含む、前記方法。
【請求項２】
以下の工程：
ａ．ｉ．基板を用意し；
ｉｉ．前記基板上にニッケルを配置し；そして
ｉｉｉ．シランガスに前記ニッケルを曝露しそこで該ガスの少なくとも一部が前記ニッケルの少なくとも一部と反応して固体一次構造物を形成する；
ことによって幹を形成する工程と、及び
ｂ．ｉ．前記固体一次構造物の外表面上にニッケルを配置し；そして
ｉｉ．シランガスに前記ニッケルを曝露しそこで該ガスの少なくとも一部が前記ニッケルの少なくとも一部と反応して固体二次構造物を形成し、その際に該二次構造物が前記一次構造物に結合している；
ことによって枝を形成する工程と、
を含む、請求項１に記載の分枝状ニッケルシリサイドナノ構造物の形成方法。
【請求項３】
前記方法が、少なくとも１の追加の段階において、枝を形成する工程を繰り返すことをさらに含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記方法が、電気活性又は導電性のコーティングで前記幹及び枝の外表面の少なくとも一部を被覆することをさらに含む、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記電気活性又は導電性のコーティングがケイ素、ゲルマニウム、ニッケル、炭素、又は遷移金属酸化物を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記コーティングが非晶質ケイ素を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ナノ構造物が結晶質ケイ素のコア並びにニッケル及びケイ素の両方を含むシェルを備える、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項８】
前記非耐火性遷移金属又はニッケルの少なくとも一部が幹及び枝中に取り込まれる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項９】
前記分枝状ナノ構造物の幹及び各枝が、その高さがその直径を超える実質的に円柱状の構造である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１０】
前記非耐火性遷移金属又はニッケルが薄膜層内に配置されかつ液化される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１１】
前記非耐火性遷移金属又はニッケルが加熱によって液化される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記薄膜層が約５ｎｍ〜２５０ｎｍの厚さで配置される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記薄膜層が約５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さで配置される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記薄膜層が約１０ｎｍ〜２５ｎｍの厚さで配置される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記基板が集電箔である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項１６】
前記集電箔がステンレス鋼箔である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
分枝状金属シリサイドナノ構造物を形成する方法であって、以下の工程：
ａ．ｉ．ステンレス鋼箔基板を用意し；
ｉｉ．前記基板上に薄膜層として非耐火性遷移金属を配置し； 
ｉｉｉ．前記非耐火性遷移金属の薄膜層を液化し；そして
ｉｖ．シランガスに前記非耐火性遷移金属を曝露しそこで該ガスの少なくとも一部が前記非耐火性遷移金属の少なくとも一部と反応して固体一次構造物を形成する；
ことによって幹を形成する工程と、及び
ｂ．ｉ．前記固体一次構造物の外表面上に薄膜層として非耐火性遷移金属を配置し； 
ｉｉ．前記非耐火性遷移金属の薄膜層を液化し；そして
ｉｉｉ．シランガスに前記非耐火性遷移金属を曝露しそこで該ガスの少なくとも一部が前記非耐火性遷移金属の少なくとも一部と反応して固体二次構造物を形成し、その際に該二次構造物が前記一次構造物に結合している；
ことによって枝を形成する工程と、及び
ｃ．必要に応じてｂの工程を繰り返して追加の枝を形成しそこで該追加の枝が前記固体一次構造物又は固体二次構造物上に形成されることができる工程と、及び
ｄ．電気活性又は導電性のコーティングで前記幹及び枝の外表面の少なくとも一部を被覆する工程と、
を含む、前記方法。
【請求項１８】
以下の工程：
ａ．ｉ．ステンレス鋼箔基板を用意し；
ｉｉ．前記基板上に薄膜層としてニッケルを配置し； 
ｉｉｉ．前記ニッケルの薄膜層を液化し；そして
ｉｖ．シランガスに前記ニッケルを曝露しそこで該ガスの少なくとも一部が前記ニッケルの少なくとも一部と反応して固体一次構造物を形成する；
ことによって幹を形成する工程と、及び
ｂ．ｉ．前記固体一次構造物の外表面上に薄膜層としてニッケルを配置し； 
ｉｉ．前記ニッケルの薄膜層を液化し；そして
ｉｉｉ．シランガスに前記ニッケルを曝露しそこで該ガスの少なくとも一部が前記ニッケルの少なくとも一部と反応して固体二次構造物を形成し、その際に該二次構造物が前記一次構造物に結合している；
ことによって枝を形成する工程と、及び
ｃ．必要に応じてｂの工程を繰り返して追加の枝を形成しそこで該追加の枝が前記固体一次構造物又は固体二次構造物上に形成されることができる工程と、及び
ｄ．電気活性又は導電性のコーティングで前記幹及び枝の外表面の少なくとも一部を被覆する工程と、
を含む、請求項１７に記載の分枝状ニッケルシリサイドナノ構造物の形成方法。
【請求項１９】
前記薄膜層が約５ｎｍ〜２５０ｎｍの厚さで配置される、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記薄膜層が約５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さで配置される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記薄膜層が約１０ｎｍ〜２５ｎｍの厚さで配置される、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記電気活性又は導電性のコーティングがケイ素、ゲルマニウム、ニッケル、炭素、又は遷移金属酸化物を含む、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記電気活性又は導電性のコーティングが非晶質ケイ素を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
以下の工程：
ａ．前記請求項のいずれか一項に記載の方法に従って分枝状非耐火性遷移金属シリサイドナノ構造物を形成する工程と；
ｂ．前記ナノ構造物の外表面の少なくとも一部を電気活性又は導電性のコーティングで被覆する工程と；及び
ｃ．前記被覆された分枝状ナノ構造物をリチウムイオン電池に組み込む工程と、
を含む、リチウムイオン電池の形成に使用する方法。
【請求項２５】
前記非耐火性遷移金属がニッケルである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記分枝状ナノ構造物の幹及び各枝が、その高さがその直径を超える実質的に円柱状の構造である、請求項２４又は２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記電気活性又は導電性のコーティングがケイ素、ゲルマニウム、ニッケル、炭素、又は遷移金属酸化物を含む、請求項２４又は２５に記載の方法。
【請求項２８】
前記電気活性又は導電性のコーティングが非晶質ケイ素を含む、請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
以下：
ａ．基板と；
ｂ．前記基板上で成長され、前記請求項のいずれか一項に記載の方法に従って形成された、複数の分枝状非耐火性遷移金属シリサイドナノ構造物と；及び
ｃ．前記分枝状非耐火性遷移金属シリサイドナノ構造物の外側の少なくとも一部の上の電気活性又は導電性のコーティングと、
を含む、リチウムイオン電池電極。
【請求項３０】
前記非耐火性遷移金属がニッケルからなる、請求項２９に記載のリチウムイオン電池電極。
【請求項３１】
前記分枝状ナノ構造物の幹及び各枝が、その高さがその直径を超える実質的に円柱状の構造である、請求項３０に記載のリチウムイオン電池電極。
【請求項３２】
前記電気活性又は導電性のコーティングがケイ素、ゲルマニウム、ニッケル、炭素、又は遷移金属酸化物を含む、請求項３０に記載のリチウムイオン電池電極。
【請求項３３】
前記電気活性又は導電性のコーティングが非晶質ケイ素を含む、請求項３２に記載のリチウムイオン電池電極。
【請求項３４】
以下：
ａ．基板と；
ｂ．前記基板上で成長され、請求項１〜２８のいずれか一項に記載の方法に従って形成された、複数の分枝状非耐火性遷移金属シリサイドナノ構造物と；及び
ｃ．前記分枝状非耐火性遷移金属シリサイドナノ構造物の外側の少なくとも一部の上の電気活性又は導電性のコーティングと、
を含む、リチウムイオン電池の構成要素。
【請求項３５】
前記非耐火性遷移金属がニッケルである、請求項３４に記載のリチウムイオン電池の構成要素。
【請求項３６】
前記分枝状ナノ構造物の幹及び各枝が、その高さがその直径を超える実質的に円柱状の構造である、請求項３４又は３５に記載のリチウムイオン電池の構成要素。
【請求項３７】
前記電気活性又は導電性のコーティングがケイ素、ゲルマニウム、ニッケル、炭素、又は遷移金属酸化物を含む、請求項３４又は３５に記載のリチウムイオン電池の構成要素。
【請求項３８】
前記電気活性又は導電性のコーティングが非晶質ケイ素を含む、請求項３７に記載のリチウムイオン電池の構成要素。
【発明の詳細な説明】
【関連出願に対する相互参照】
【０００１】
本願は、２０１０年８月２７日に出願された係属中の米国特許仮出願第６１／３７７，７２９号の優先権を主張するものであり、その開示内容の全体が引用として本願明細書中に包含される。
【発明の分野】
【０００２】
本発明は分枝状ナノ構造物を含む電気化学電極及び該電極の製造方法に関する。
【発明の背景】
【０００３】
多くの電気化学セルは、その高い効率、低い放出及び比較的長い寿命により将来の電力貯蔵用途に対して大変に有望である。これらの電池は、例えば、電気自動車市場、携帯電子機器及び他の家庭用途及び商業用途に用いられることができる。リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池はこれらの電気化学セルのかかる一例である。一般に、リチウムイオン電池は２つの電極（アノード及びカソード）、電解液、及び電子を伝導する材料、例えば、電流コレクタを含んでいる。リチウムは電荷担体である。電池はアノード中へリチウム原子を移動することによって充電の間にエネルギーを貯蔵する。望ましい電極は、より小さい重量及び／又はエリアフットプリント内により多くのエネルギーを貯蔵することができるので、重量当たりより大きなエネルギー容量を有する（すなわち、より大きなエネルギー密度である）。従って、より良い電池にはアノードにおけるより大きなリチウム密度が必要とされる。
【０００４】
歴史的には、Ｌｉイオン電池にアノードとしてグラファイトが用いられてきておりグラファイトは容量約３７２ｍＡｈ／ｇを有する。しかしながら、研究によれば、ケイ素はこれらの電池においてリチウムイオンの理論的に最適な貯蔵材料であり、４０００ｍＡｈ／ｇより大きい容量を有する。通常、ケイ素はＬｉイオン電池のアノードに薄膜として含まれている。硬質のケイ素膜は充電の間に約４００％まで膨張するので、膜形態のケイ素は充電の間に起こるリチウムの挿入下に応力を加えて分離する（stress and detach）であろう。このことはケイ素の経時的な分解を惹起し、不充分なエネルギー貯蔵及び電池性能に帰着する。
【発明の概要】
【０００５】
リチウムイオン挿入の応力を緩和するために、分枝状の可撓性構造物、例えば、ナノワイヤが開発された。これらの構造物は二重の利点を与える。第一に、分枝状ナノ構造物の表面積は、同じフットプリントの非分枝状ナノ構造物又は薄膜の表面積と比べて劇的に増加される。第二に、これらのナノ構造物の可撓性は、薄膜とは対照的に、アノードを破壊することなくリチウムイオン（又は何れかの他の電荷）が貯蔵されることを可能にする；すなわち、この可撓性ナノ構造物は応力に関する問題をその可撓能により軽減する。このことは、例えば、リチウム挿入及びケイ素膨張（expansion）に対して必要とされる所要の膨張面積を許容する。
【０００６】
本発明の分枝状ナノ構造物を用いれば、より小さく、より長寿命で、より効率的な電池が得られる。コアは抵抗性（resistive）半導体材料でありかつシェルはより低い抵抗性の集電材料であり、すなわち、電流伝達（current transfer）はシェルで生じ、コアでは生じない。次いで、容量性材料（capacitive material）として働く電気活性（electroactive）又は導電性のコーティングでこのナノ構造物は被覆される。このナノ構造物の独自性は、各枝が幹（trunk）構造物に結合されておりかつ各幹が電気的かつ機械的に基板に充分に結合されていることである。本発明のナノ構造物の分枝性はより高いアノード密度を可能にし、このようにして同じ充電容量に対して必要な面積はより小さくなる。
【０００７】
成長するナノ構造物中に触媒粒子を取り込むこと（incorporation）はナノ構造物の外側シェルの電気的及び／又は化学的特性を変化させる。例として、ニッケルシリサイド化されたナノ構造物の導電性は、成長パラメータを変化させてシリサイド化領域を厚くすることによって調整されることができる。さらなる表面コーティングを用いてナノ構造物の特性を変化させることもできる。例として、ニッケルシリサイド化されたナノ構造物をＴｉＯ２で表面被覆することは、ＴｉＯ２が良好な触媒支持体として働くことにおいて、燃料電池に有用である。
【０００８】
本発明の１つの実施形態は、最初に構造物の幹を形成することによって分枝状の金属シリサイドナノ構造物を形成する方法を提供する。幹は、その上に幹を成長させる基板を用意し、該基板上に非耐火性（non-refractory）遷移金属又は遷移金属合金触媒を配置し（disposing）；該触媒を液化し；そしてこの液化された触媒をシランガスに曝露することによって形成される。ガスの少なくとも一部が液体の少なくとも一部と反応して固体の一次構造物（幹）を形成することが必要である。次いで、構造物の枝が形成される。この場合に、非耐火性遷移金属又は遷移金属合金触媒がナノ構造物の幹の外表面上に配置され、液化されそしてシランガスに曝露される。再度、ガスの少なくとも一部が液体の少なくとも一部と反応して、幹（固体一次構造物）に結合した枝（固体二次構造物）が形成される。
【０００９】
本発明の１つの実施形態は、最初に構造物の幹を形成することによって分枝状のニッケルシリサイドナノ構造物を形成する方法を提供する。幹は、その上に幹を成長させる基板を用意し、該基板上にニッケルを配置し；該ニッケルを液化し；そしてこの液体をシランガスに曝露することによって形成される。ガスの少なくとも一部が液体の少なくとも一部と反応して固体の一次構造物（幹）を形成することが必要である。次いで、構造物の枝が形成される。この場合に、ニッケルがナノ構造物の幹の外表面上に配置され、液化されそしてシランガスに曝露される。再度、ガスの少なくとも一部が液体の少なくとも一部と反応して、幹（固体一次構造物）に結合した枝（固体二次構造物）が形成される。
【００１０】
本発明の１つの実施形態は、分枝状の非耐火性遷移金属又は遷移金属合金シリサイドナノ構造物を形成する方法を提供する。ナノ構造物の幹は、ステンレス鋼箔基板を用意し、該基板上に非耐火性遷移金属又は遷移金属合金の薄膜層を配置し、該非耐火性遷移金属又は遷移金属合金を液化し、そして該非耐火性遷移金属又は遷移金属合金をシランガスに曝露することによって形成される。ガスの少なくとも一部が非耐火性遷移金属又は遷移金属合金の少なくとも一部と反応して固体の一次構造物（幹）を形成する。非耐火性遷移金属又は遷移金属合金の液化は、非耐火性遷移金属又は遷移金属合金の離散した島が形成されることを可能にする。次いで、幹（固体一次構造物）の外表面上に薄膜層として非耐火性遷移金属又は遷移金属合金を配置し、該非耐火性遷移金属又は遷移金属合金薄膜層を液化し、そして該非耐火性遷移金属又は遷移金属合金をシランガスに曝露することによってナノ構造の枝が幹上で成長される。上記のように、ガスの少なくとも一部が非耐火性遷移金属又は遷移金属合金の少なくとも一部と反応して、幹に結合した固体二次構造物（枝）を形成する。さらなる枝は、枝を成長させるプロセス（上記）を繰り返すことによって幹及び／又は枝（固体二次構造物）上で成長されることができる。望ましい量の枝形成（branching）が完了した後、幹及び／又は枝の外表面の少なくとも一部が電気活性又は導電性のコーティングで被覆される。
【００１１】
本発明の１つの実施形態は、分枝状のニッケルシリサイドナノ構造物を形成する方法を提供する。ナノ構造物の幹は、ステンレス鋼箔基板を用意し、該基板上にニッケルの薄膜層を配置し、該ニッケルを液化し、そして該ニッケルをシランガスに曝露することによって形成される。ガスの少なくとも一部がニッケルの少なくとも一部と反応して固体の一次構造物（幹）を形成する。ニッケルの液化は、ニッケルの離散した島が形成されることを可能にする。次いで、幹（固体一次構造物）の外表面上に薄膜層としてニッケルを配置し、該ニッケル薄膜層を液化し、そして該ニッケルをシランガスに曝露することによってナノ構造物の枝が幹上で成長される。上記のように、ガスの少なくとも一部がニッケルの少なくとも一部と反応して、幹に付着した固体二次構造物（枝）を形成する。さらなる枝は、枝を成長させるプロセス（上記）を繰り返すことによって幹及び／又は枝（固体二次構造物）上で成長されることができる。望ましい量の枝形成が完了した後、幹及び／又は枝の外表面の少なくとも一部が電気活性又は導電性のコーティングで被覆される。
【００１２】
本発明の１つの実施形態は、上記概説した方法に従って分枝状の非耐火性遷移金属又は遷移金属合金シリサイドナノ構造物を形成しかつ電気活性又は導電性のコーティングで該ナノ構造物（幹及び枝）の外表面の少なくとも一部を被覆することによってリチウムイオン電池の形成に用いられる方法である。次いで、これらの被覆された分枝状ナノ構造物はリチウムイオン電池に組み込まれる。
【００１３】
本発明の１つの実施形態は、上記概説した方法に従って分枝状のニッケルシリサイドナノ構造物を形成しかつ電気活性又は導電性のコーティングで該ナノ構造物（幹及び枝）の外表面の少なくとも一部を被覆することによってリチウム電池の形成に用いられる方法である。次いで、これらの被覆された分枝状ナノ構造物はリチウムイオン電池に組み込まれる。
【００１４】
本発明の別の実施形態は、リチウムイオン電池電極である。この電極は基板；基板上で成長される複数の分枝状非耐火性遷移金属シリサイドナノ構造物；及び該分枝状ナノ構造物の外側の少なくとも一部の上の電気活性又は導電性のコーティングを含む。
【００１５】
本発明の別の実施形態は、リチウムイオン電池電極である。この電極は基板；基板上で成長される複数の分枝状ニッケルシリサイドナノ構造物；及び該分枝状ナノ構造物の外側の少なくとも一部の上の電気活性又は導電性のコーティングを含む。
【００１６】
本発明の実施形態によれば、リチウムイオン電池の構成要素が提供される。この構成要素は、その上に複数の分枝状ニッケルシリサイドナノ構造物が成長される基板及び該分枝状ナノ構造物の外側の少なくとも一部の上の電気活性又は導電性のコーティングを備える。
【００１７】
本発明の実施形態によれば、リチウムイオン電池の構成要素が提供される。この構成要素は、その上に複数の分枝状非耐火性遷移金属シリサイドナノ構造物が成長される基板及び該分枝状ナノ構造物の外側の少なくとも一部の上の電気活性又は導電性のコーティングを備える。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の実施形態による分枝状ナノ構造物の製造方法を示す図である。一般的な実施形態は左側であり、そして対応する特定の実施例は右側に示される。
【００１９】
【図２】本発明に係る方法の最初の段階の図である。分枝状ナノ構造物の幹の製造方法が示されている。
【００２０】
【図３】本発明に従った、１つのナノ構造の幹上での枝形成の図である。
【００２１】
【図４】本発明の実施形態に係る分枝状ナノ構造物の図である。
【００２２】
【図５】本発明の実施形態に係る分枝状ナノ構造物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。
【００２３】
【図６】本発明の実施形態に係るナノ構造物の外側のコア／シェル形態（morphology）を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【００２４】
図１〜図３は本発明の実施形態を説明しており、分枝状ナノ構造物の製造方法であって、基板１０を用意する工程と；基板１０上に触媒２０を堆積させる工程と；触媒２０を液相に転換して「液滴」又は「ビード」３０が形成される工程と；前記液体触媒３０を前駆体ガスに曝露して該ガスの少なくとも一部が液体触媒３０の少なくとも一部と反応してナノ構造の幹４０を形成する工程と、を含む方法を提供する。幹４０上でこのプロセスが本質的に繰り返され、幹４０は引き続く枝の成長に対して基板として働き；触媒５０がナノ構造の幹４０上に堆積され；触媒５０は液相に転換されて「液滴」又は「ビード」６０を形成し；液体触媒６０は前駆体ガスに曝露されて、該ガスの少なくとも一部が液体触媒６０の少なくとも一部と反応して幹４０に結合した枝７０を形成する。枝を形成するプロセスは、それぞれの枝７０がその後の枝成長に対する基板として働きながら、同じ機構により必要に応じて繰り返されることができる。
【００２５】
図１は本発明の実施形態による分枝状ナノ構造物の形成方法のフローチャートを示す。左側のフローチャートは一般的な方法を示しているのに対し、右側のフローチャートはニッケルシリサイド（ＮｉｘＳｉｘ）ナノ構造物を用いた特定の例を示している。点線矢印は、単に明確のため、一般的な方法における工程をニッケルシリサイド法における工程と関連付けている。最初に、ナノ構造物の幹が形成される。初期工程は、その上に触媒が堆積されることができる表面を用意することを含む。ニッケルシリサイド法において、基板はステンレス鋼箔である。次いで、基板上に触媒が堆積される。ＮｉｘＳｉｘの例においてニッケルが触媒として用いられる。次いで、触媒は液相に転換され、該液相がビードアップして実質的に別個の構造物（例えば、液滴又は島）を形成する。ＮｉｘＳｉｘの例においてニッケルは、約５００℃まで加熱することによって液化される。この離散した触媒の液滴の生成は、制御された直径の別個のナノ構造物が形成されることを可能にする。
【００２６】
触媒が液化された後、該液体触媒に前駆体ガスが添加される。該ガスの少なくとも一部が液体触媒の少なくとも一部と接触してナノ構造物を形成する必要がある。フローチャートに示された一例は、ニッケル触媒中へのシランガスの添加を含む。一つの理論にとらわれることなく、シラン中のケイ素は優先的に液体触媒の液滴中に分解する（decompose）と考えられる。固体溶解度に達すると、ケイ素は触媒液滴の下で成長を開始し、そして触媒液滴はケイ素に可溶であるので、ニッケルはＮｉｘＳｉｘ相においてナノ構造物の外側シェルへ消費される。このことは、現在形成されたナノ構造の幹の外表面の少なくとも一部に沿ってニッケルシリサイドシェルを有するケイ素ナノ構造物が形成されることを可能にする。このニッケルシリサイドナノ構造物は結晶質又は非晶質ケイ素より良好な電流コレクタである。
【００２７】
触媒を液化する工程及びガスに触媒を曝露する工程の順序は交換可能であることに留意されたい。すなわち、触媒が液化され（例えば、加熱によって）、次いでガスに曝露されることができ、又は代わりに、触媒がガスに曝露され、次いで液化されることができる。
【００２８】
ナノ構造物の枝を形成するために、上記概説した工程が繰り返されるが、そのときに形成されたナノ構造物の幹が枝の形成のための基板として働く。触媒はナノ構造物の形成の間に（すなわち、「シェル」を形成するために）消費されるので、より多くの触媒がナノ構造物の幹に添加されなければならないことに留意されたい。幹及び枝は同じ触媒材料又は成長材料から形成される必要はない。ＮｉｘＳｉｘの例において、この工程の触媒は再度ニッケルである。上記のように、この触媒はそれがビードアップするまで液化される。ＮｉｘＳｉｘの例において、ニッケルは約５００℃まで加熱することによって液化される。触媒が液化された後、この液体触媒に前駆体ガスが添加される。ナノ構造物を形成するには、該ガスの少なくとも一部が液体触媒の少なくとも一部と接触することが必要である。フローチャートに示された一例は、ニッケル触媒中へのシランガスの添加を包含する。このことは、ニッケルシリサイドシェルが枝の外表面の少なくとも一部に沿って生成しながら、ケイ素のナノ構造枝が形成されることを可能にする。
【００２９】
図１には示されていないが、枝を形成するこのプロセスは、全てのその後の枝形成に対して既に形成されたナノ構造の幹又は枝が基板として働きながら、必要に応じて何度でも繰り返されることができる。
【００３０】
このプロセスの最終工程はナノ構造の幹及び枝の外表面の少なくとも一部の上に電気活性又は導電性のコーティングを堆積することである。電池のリチウム貯蔵機構としてのこのコーティングの付加は、被覆されていない結晶質ケイ素に優る明確な利点を提供する。電気活性又は導電性のコーティングとニッケルシリサイドシェルとの組み合わせは、従来技術（例えば、米国特許出願第２００９／００４２１０２号）の場合と異なって、充電の間にコアの結晶質ケイ素を分解から保護する。ニッケル−シリサイドシェルは剛性の骨格を提供してナノ構造物の構造保全性を維持し；従って、結晶質ケイ素が外側の電気活性又は導電性のコーティングとして用いられる場合でさえ、該ケイ素コーティングの分解はナノ構造物の構造安定性に何らの影響を与えない（すなわち、コアのナノ構造物は分解しない）。本発明に用いるのに理想的なコーティングは、１）ナノ構造の幹及び枝に充分に付着することができ；２）実質的な分解なしに電荷の貯蔵（例えば、Ｌｉイオン電池におけるリチウム貯蔵）に耐えるのに充分な可撓性があり；かつ３）系の動作条件下に導入されることができる、材料である。典型的なコーティングはケイ素、ゲルマニウム、炭素又はニッケルを含んでいることができる。他の典型的なコーティングは遷移金属酸化物であることができる。
【００３１】
本発明の１つの実施形態はニッケル触媒、シランガス、及び電気活性又は導電性のコーティングを用いる。コーティングの導入前にナノ構造の幹及び枝の生成の間に形成されるニッケル−シリサイドのシェルは結晶質ケイ素の支持能を保持するのに役立つ。
【００３２】
図２は分枝状ナノ構造物の形成に用いる方法の最初の工程を説明する。図２（ａ）は基板１０上に堆積された触媒２０を示している。基板１０はその上にさらなる材料が堆積されることができる任意の材料であることができる。用語「表面」又は「基板」は本願の目的に対して１０を記載するように交換可能に用いられることができる。本発明の一部の実施形態において、基板は電流コレクタである。本発明の一部の実施形態において、基板はステンレス鋼箔である。他の基板材料として、高導電性材料、例えば、限定的でなく、銅箔、ニッケル被覆された鉄箔等を挙げることができる。
【００３３】
以下の特性を有する任意の触媒２０を用いて本発明のナノ構造物を形成することができる：１）触媒の少なくとも一部が前駆体ガスと反応して結晶質「コア」の周囲に「シェル」を形成しなければならず、このことはナノ構造物の幹の形成の間に触媒の消費を生じさせる；２）前駆体ガス材料と触媒との固体混合物である得られたシェルは、その後の電気活性又は導電性のコーティングのための、コーティングが充電の間に離層（delaminate）（分離）しないような適切な付着点を提供しなければならない。本発明の一部の実施形態において、触媒は非耐火性遷移金属である。これらの触媒として、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、ガリウム、インジウム、白金、スズ、鉛及びビスマスを挙げることができる。本発明の一部の実施形態において、触媒２０はニッケルである。本発明の一部の実施形態において、触媒２０は約５ｎｍ〜２５０ｎｍの厚さで基板１０上に配置される。本発明の他の実施形態において、触媒２０は約５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さで基板１０上に配置される。本発明の他の実施形態において、触媒２０は約１０ｎｍ〜２５ｎｍの厚さで基板１０上に配置される。
【００３４】
触媒２０は、触媒の「島」が形成されることをもたらす任意の方法によって基板１０上に配置されることができる。触媒を堆積させる種々の方法、例えば、限定されないが、「ＧＬＡＤ（斜め蒸着）」又はスパッタコート堆積を用いることができる。「スパッタコート堆積」（又は「スパッタ堆積」若しくは「スパッタリング」）とは、原子を蒸気の形態にした後に基板上に堆積させる方法をいう。触媒はナノ粒子の形態で基板上に配置されることもできる。
【００３５】
本発明の一部の実施形態において、触媒２０は薄膜層として基板上に堆積される。本発明の一部の実施形態において、触媒２０は物理気相成長法電子線（e-beam）エバポレータにより基板上に堆積される。代わりに、基板１０はコロイド触媒中に浸漬されることができる。これらの場合に、離散した島に触媒を分離してその後のナノ構造物の成長を可能にする引き続きの工程が必要である。例えば、本発明の一部の実施形態において、ニッケル触媒２０薄膜層が基板１０上に配置される。次いで、この薄膜層は加熱に付されて、ニッケルが液化され、図２（ｂ）に示されるように液体触媒３０のビードを形成する。本発明の一部の実施形態において、水平の高温壁（hot walled）化学気相成長炉内で基板１０及び触媒２０が約５００℃に加熱される。
【００３６】
次いで、触媒は前駆体ガスに曝露される。（前記のように、ガスは触媒の液化の前に導入されることができる。）本発明の一部の実施形態において、ガスはシランである。この系におけるガスと液体触媒との組み合わせは３次元構造物の形成をもたらす；触媒がガスの添加からその溶解度限界に達すると、ガスの材料（例えば、ケイ素）は触媒の下で３次元構造物に成長する。多くの場合に、この構造物はその高さがその直径を超える実質的に円柱状の構造である。この構造物は最終的に本発明のナノ構造物の一部になる。触媒は液体の形態であるので、その少なくとも一部は３次元のナノ構造物の形成の間に消費され、３次元のナノ構造物の外表面の少なくとも一部及びその近傍で固体の「シェル」を生成する。このシェルは触媒及び前駆体ガスの材料の双方からなる。ナノ構造物の固体の「コア」は主として前駆体ガスの材料からなる。シェルは必ずしも共形ではない。本発明の一部の実施形態において、シェルは約１ｎｍ〜９９．５ｎｍの厚さを有する。他の実施形態において、シェルは約１ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有する。他の実施形態において、シェルは約１ｎｍ〜２５ｎｍの厚さを有する。他の実施形態において、シェルは約１ｎｍ〜１０ｎｍの厚さを有する。他の実施形態において、シェルは約５ｎｍ〜９９．５ｎｍの厚さを有する。他の実施形態において、シェルは約５ｎｍ〜５０ｎｍの厚さを有する。他の実施形態において、シェルは約５ｎｍ〜２０ｎｍの厚さを有する。他の実施形態において、シェルは約５ｎｍ〜１０ｎｍの厚さを有する。用語「コア」及び「シェル」並びに上記に掲げた厚さは、個々の枝又は幹のそれぞれに関するものであって、必ずしもナノ構造物全体に関するものではないことに留意されたい。
【００３７】
図２（ｃ）はこのナノ構造物の成長を説明する。この図には、ナノ構造物の幹４０が示されている。幹のコアは結晶質（例えば、ケイ素）であるが、幹の外側（より黒みがかった灰色の彩色によって表示）は前駆体ガスの材料と触媒との固体混合物（すなわち、ニッケル−シリサイド）である。本発明の一部の実施形態において、ガスは定められた時間期間にわたり流されることができる。本発明の他の実施形態において、ガスは触媒が完全に消費されるまで流されることができる。
【００３８】
図３はナノ構造物の枝を形成する工程を示す。この場合に、図２とは異なり、１つの幹だけが示される。図３（ａ）は基板１０上の（図２（ｃ）に示されるような）１つの幹４０を示している。図３（ｂ）において、触媒５０が幹４０上に堆積されており；この図で、触媒は薄膜層として堆積される。図３（ｃ）は液化された触媒の島６０を示す。上記のように、この液化は、例えば、加熱によって行われることができる。図３（ｄ）は前駆体ガスの添加後のナノ構造物の枝７０の成長を示す。（上記したように、ガスは触媒の液化の前に導入されてもよい。）図３（ｅ）は、黒色で示された、電気活性又は導電性のコーティング８０の付加後の分枝状ナノ構造物を示す。コーティング８０は必ずしも図３（ｅ）によって示されるほど均一ではない。本発明の一部の実施形態において、コーティングは約５ｎｍ〜１μｍの厚さを有する。本発明の一部の実施形態において、コーティングは約５ｎｍ〜５００ｎｍの厚さを有する。本発明の一部の実施形態において、コーティングは約５０ｎｍ〜２５０ｎｍの厚さを有する。本発明の一部の実施形態において、コーティングは約１００ｎｍ〜２００ｎｍの厚さを有する。
【００３９】
図２及び図３において、触媒ビード（図２中の３０及び図３中の６０）の形状は単に説明の意味であって必ずしも実際の形状、任意の特定の位置における触媒（液化された又はナノ粒子）の堆積パターン又は厚さを示すものではない。図２及び図３の基板１０についても同様であり、矩形は単に基板がその位置にあることを示す意味であって必ずしも基板の実際の形状を示すものではない。ナノ構造物（４０及び７０）についても同様であり、幹及び枝の形状、パターン及び角度は幹及び枝の実際の形状、パターン及び角度を示すものでなく、単に例示の目的で示されているものである。
【００４０】
図４は、本発明の実施形態に係る分枝状ナノ構造物の説明図である。図５は本発明の実施形態に係る分枝状ナノ構造物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。上記のように、これらの表現におけるナノ構造物は例示であり；本発明の実施形態はこれらの表現の形状、パターン又は角度に限定されない。図６は本発明の実施形態に係るナノ構造物の外側コア／シェル形態を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【００４１】
本発明の１つの実施形態は、基板と；該基板上で成長される、上記方法の１つに従って形成された、複数の分枝状ニッケルシリサイドのナノ構造物と；及び該分枝状ニッケルシリサイドのナノ構造物の外側の少なくとも一部の上の電気活性又は導電性コーティングと、を含むリチウムイオン電池電極である。これらの実施形態の一部において、分枝状ナノ構造物の幹及び各枝はその高さがその直径を超える実質的に円柱状の構造である。本発明の実施形態の一部において、電気活性又は導電性のコーティングはケイ素、ゲルマニウム、ニッケル及び炭素から選択される。一部の実施形態において、電気活性又は導電性のコーティングは非晶質ケイ素である。
【００４２】
本発明の別の実施形態はリチウムイオン電池の構成要素である。この構成要素は、基板と；該基板上で成長される、上記方法の１つに従って形成された、複数の分枝状ニッケルシリサイドのナノ構造物と；及び該分枝状ニッケルシリサイドのナノ構造物の外側の少なくとも一部の上の電気活性又は導電性コーティングと、を含む。これらの実施形態の一部において、分枝状ナノ構造物の幹及び各枝はその高さがその直径を超える実質的に円柱状の構造である。本発明の実施形態の一部において、電気活性又は導電性のコーティングはケイ素、ゲルマニウム、ニッケル及び炭素から選択される。一部の実施形態において、電気活性又は導電性のコーティングは非晶質ケイ素である。
【００４３】
本発明のナノ構造物は、薄膜又は層のものより大きい機械的柔軟性を有しかつ本発明の方法の実施形態によって成長されることができる任意のナノ構造物を含んでいることができる。かかるナノ構造物として、分枝状ナノウィスカ、ナノロッド、ナノファイバ及びナノワイヤを挙げることができるがこれらに限定されない。前記分枝状ナノ構造物の幹及び各枝はその高さがその直径を超える実質的に円柱状の構造である。本発明のナノ構造物は必ずしも線形ではなく、曲線状であることができ又はより曲がりくねった経路をたどることができることに留意されたい。一般に、本発明のナノ構造物の各幹及び枝は直径範囲約５ｎｍ〜５００ｎｍ、そして一部の実施形態において５ｎｍ〜５００ｎｍ、及び長さ約１００ｎｍ〜５０μｍを有しているが、ナノ構造物はこれらの値に限定されない。
【００４４】
「液体」及び「液化され」は、本発明の触媒に関する用語として、原子の移動性の状態を示すことを意味する。すなわち、触媒（例えば、ニッケル）の原子は、液滴中の場合にガスとは異なり、幾分か含まれるが、固体中とは異なり容易に移動する能力を有する。この能力は触媒の原子が比較的限定された領域内に留まってナノ構造物の成長を可能にし、なおさらに前駆体ガスと相互作用して成長するナノ構造物の外側に向かってインターカレートすることを可能にする。このガスとの反応性はナノ構造物の形成の間に触媒が消費されることをもたらす。
【００４５】
「前駆体ガス」とはそれが触媒と接触するときにナノ構造物の成長を生じさせるガスをいう。このガスは導電性又は半導体成分（element）を含むガスをいうことができる。典型的な前駆体ガスはシランである。前駆体ガスの「材料」とは触媒と反応してナノ構造物を形成することができるガス中の実際の成分をいう。典型的な材料はケイ素である。
【００４６】
非晶質ケイ素又は炭素は、実質的に長距離秩序又は結晶質構造を示さないケイ素又は炭素の同素体と称される。非晶質ケイ素又は炭素は真の結晶性構造を有していない；「非晶質」は文字通り、例えば、ナノ構造物のコア中で成長されるようなケイ素原子とは対照をなす、無定形を意味する。
【００４７】
電気化学セルとは２つの電極（典型的にはアノード及びカソード）及び電解液を含む任意の系をいう。これらの系は１）電気エネルギーの付加によって化学反応を促進するか又は２）化学反応を用いて電気エネルギーを生成することができる。かかるセルの限定的でない例は、燃料電池（プロトン交換膜（ＰＥＭ）燃料電池を含む）、電池、水素ポンプ、水電解槽及びウルトラキャパシタである。本願の目的に対して、電池、及びとりわけリチウムイオン電池、が好ましい。
【００４８】
電極は燃料電池のアノード又はカソード、又は任意の電気化学セル、例えば、水電解槽、電気化学水素ポンプ、又は電池などのアノード又はカソード電極であることができる。リチウムイオン電池のアノードは本願の目的に対する典型的な用途である。
【００４９】
《実験セクション》
実施例１：
用いられる触媒がニッケルであった場合の、蒸気液体固体（ＶＬＳ）成長法により成長されたケイ素ナノワイヤからなるリチウムイオン電池のアノード基板材料。
【００５０】
物理気相成長（ＰＶＤ）電子線エバポレータ中で室温においてベース圧１×１０−６及びサンプルを用いてニッケル触媒層が電流コレクタ箔（ステンレス鋼箔を用いる）上に堆積される。堆積されるニッケル層は、純度９９％で、およそ１５ｎｍ厚である。
【００５１】
サンプルは水平高温壁化学気相成長（ＣＶＤ）炉内に置かれ、そこで電流コレクタ基板及び触媒層はアルゴン流２００ｓｃｃｍ及びベース圧１００トルの下に５００℃まで加熱される。高温は触媒層を液相に変化させて液状球（liquid ball）にビードアップさせる。温度が５００℃で安定した後、さらに１０分間にわたりベース圧１００トル及び２００ｓｃｃｍでアルゴンが流れ続ける。１０分後、ガス流はアルゴンからベース圧１００トルで２００ｓｃｃｍで流される９９％アルゴンと１％シランとの混合物に切り替えられ、これは２０分間にわたり流され、その間にケイ素がニッケル触媒粒子中に堆積される。ケイ素はニッケル触媒がその溶解度限界に達するまでニッケル触媒中に堆積され、このポイントでケイ素はニッケル触媒の下で３次元構造物に成長してナノワイヤになる。成長の２０分後、ヒーターが切られて基板は自然冷却に付され、ガス流は流量２００ｓｃｃｍ及びベース圧１００トルでアルゴンガスに切り替えられる。
【００５２】
ナノワイヤの成長の間、ニッケル粒子はケイ素ナノワイヤ中で消費され該ナノワイヤをニッケルシリサイドナノワイヤにする。これは、ニッケルが完全に消費されるまで又は本発明者らがその時に操作している時限試験においてシランガス流が遮断されるまで起こる。
【００５３】
成長されたナノワイヤサンプルはＰＶＤ電子線エバポレータ内に戻し置かれニッケルの第二触媒層が堆積され、その１５ｎｍ厚の表面張力はニッケルがケイ素ナノワイヤ表面を完全に濡らすことを可能にするのでＰＶＤ堆積において一般に固有であるシャドーイング効果を有しない。
【００５４】
ナノワイヤは水平高温壁ＣＶＤ炉内へ戻し置かれそしてケイ素ナノワイヤの第二のセットが第一のセットから成長される。サンプルは、リチウムイオン電池に使用するために非晶質ケイ素薄膜が上に堆積されるためのロバストな可撓性基板を提供する二重成長ニッケルシリサイドナノワイヤである。
【００５５】
本発明のニッケルシリサイドナノワイヤは、結晶質ケイ素薄膜中に見出される微粉化（pulverization）なしにケイ素薄膜中にリチウムイオンを連続的にインターカレートすることを可能にする、ケイ素が上に堆積されるための可撓性基板を提供する。
【００５６】
本発明の種々の実施形態を説明し記載してきたが、本発明の精神及び範囲から逸脱することなしにそれらに多くのさらなる変化及び修正を施すことができることは当業者であれば理解されよう。例えば、本発明の分枝状ナノ構造物は高い表面積が望ましい用途に用いられることができ；用途はＬｉイオン電池だけに限定されるものではなく、燃料電池、太陽電池及び薬物送達にも用いられることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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