(57)【要約】（Ａ）式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の化合物  【化１】2013541140.tif 000021（Ｂ）式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表わされる少なくとも１種の化合物  【化２】2013541140.tif 000022（Ｃ）任意に、芳香族化合物、スルトン及びエキソメチレンエチレンカーボネート、メラミン、尿素、有機ホスフェート、及びハロゲン化有機カーボネートから選択される少なくとも１種の添加剤、（Ｄ）任意に、少なくとも１種のリチウム塩、  及び３〜３０質量ｐｐｍの水を含む溶媒混合物の製造方法であって、（ａ）成分（Ａ）、（Ｂ）及び使用する場合は（Ｃ）を互いに混合する工程、（ｂ）少なくとも１種のイオン交換体又は分子篩を介して乾燥する工程、（ｃ）イオン交換体又は分子篩からそれぞれ分離する工程、及び（ｄ）使用する場合は少なくとも１種のリチウム塩を添加する工程を有し、  前記変数が、以下：  Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ同一であるか、あるいは異なっており、且つＣ１−Ｃ４−アルキルから選択され、  Ｒ３は、水素及びＣ１−Ｃ４−アルキルから選択される  ように定義されていることを特徴とする製造方法。【選択図】なし
2013541140.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の化合物
【化１】
2013541140.tif 000015
（Ｂ）式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表わされる少なくとも１種の化合物
【化２】
2013541140.tif 000016
（Ｃ）任意に、芳香族化合物、スルトン及びエキソメチレンエチレンカーボネート、有機ホスフェート、メラミン、尿素、及びハロゲン化有機カーボネートから選択される少なくとも１種の添加剤、
（Ｄ）任意に、少なくとも１種のリチウム塩、
及び３〜３０質量ｐｐｍの水を含有する溶媒混合物の製造方法であって、
（ａ）成分（Ａ）、（Ｂ）及び使用する場合は（Ｃ）を互いに混合する工程、
（ｂ）少なくとも１種のイオン交換体又は分子篩を介して乾燥する工程、
（ｃ）イオン交換体又は分子篩からそれぞれ分離する工程、及び
（ｄ）使用する場合には、少なくとも１種のリチウム塩を添加する工程を有し、
前記変数が、以下：
Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ同一であるか、あるいは異なっており、且つＣ１−Ｃ４−アルキルから選択され、
Ｒ３は、水素及びＣ１−Ｃ４−アルキルから選択される
ように定義されることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
（Ａ）式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の化合物
【化３】
2013541140.tif 000017
（Ｂ）式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表わされる少なくとも１種の化合物
【化４】
2013541140.tif 000018
（Ｃ）任意に、芳香族化合物、スルトン及びエキソメチレンエチレンカーボネート、有機ホスフェート、メラミン、尿素、及びハロゲン化有機カーボネートから選択される少なくとも１種の添加剤、
（Ｄ）任意に、少なくとも１種のリチウム塩、
及び３〜３０質量ｐｐｍの水を含有する溶媒混合物の製造方法であって、
ｉ．成分（Ａ）、（Ｂ）及び使用する場合は（Ｃ）の少なくとも１種を、個別に、少なくとも１種のイオン交換体又は分子篩を介して乾燥する工程、
ｉｉ．イオン交換体又は分子篩を、それぞれ、工程（ｉ）で乾燥した成分から分離する工程、及び
ｉｉｉ．成分（Ａ）、（Ｂ）、使用する場合は（Ｃ）及び使用する場合は少なくとも１種のリチウム塩を、互いに混合する工程を有し、
前記変数が、以下：
Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ同一であるか、あるいは異なっており、且つＣ１−Ｃ４−アルキルから選択され、
Ｒ３は、水素及びＣ１−Ｃ４−アルキルから選択される
ように定義されることを特徴とする製造方法。
【請求項３】
前記溶媒混合物が、５〜２０質量ｐｐｍの水を含む請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
イオン交換体又は分子篩が、工程（ｃ）でろ過により分離される請求項１〜３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
イオン交換体又は分子篩が、それぞれ少なくとも部分的にリチウム化されたイオン交換体又は少なくとも部分的にリチウム化された分子篩から選択される請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
イオン交換体又は分子篩が、それぞれリチウム化されていないイオン交換体又はリチウム化されていない分子篩から選択される請求項１〜４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
式（Ｉ）で表わされる化合物が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びこれらの混合物から選択される請求項１〜６の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
式（ＩＩａ）で表わされる少なくとも１種の化合物及び式（ＩＩｂ）で表わされる少なくとも１種の化合物が選択される請求項１〜７の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
ａ．式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の化合物
【化５】
2013541140.tif 000019
ｂ．式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表わされる少なくとも１種の化合物
【化６】
2013541140.tif 000020
ｃ．任意に、芳香族化合物、スルトン及びエキソメチレンエチレンカーボネート、有機ホスフェート、及びハロゲン化有機カーボネートから選択される少なくとも１種の添加剤、
ｄ．任意に、少なくとも１種のリチウム塩、
及び３〜３０質量ｐｐｍの水を含む溶媒混合物であって、
前記変数が、以下：
Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ同一であるか、あるいは異なっており、且つＣ１−Ｃ４−アルキルから選択され、
Ｒ３は、水素及びＣ１−Ｃ４−アルキルから選択される
ように定義されることを特徴とする溶媒混合物。
【請求項１０】
５〜２５質量ｐｐｍの水を含む請求項９に記載の溶媒混合物。
【請求項１１】
式（Ｉ）で表わされる化合物が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びこれらの混合物から選択される請求項９又は１０に記載の溶媒混合物。
【請求項１２】
式（ＩＩａ）で表わされる少なくとも１種の化合物及び式（ＩＩｂ）で表わされる少なくとも１種の化合物を含む請求項９〜１１の何れか１項に記載の溶媒混合物。
【請求項１３】
リチウム塩（Ｄ）が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、及びリチウムビスオキサラートボラートから選択される請求項９〜１２の何れか１項に記載の溶媒混合物。
【請求項１４】
請求項９〜１３の何れか１項に記載の溶媒混合物を、リチウムイオン電池の製造に使用する方法。
【請求項１５】
請求項９〜１３の何れか１項に記載の溶媒混合物を含むリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
（Ａ）式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の化合物
【０００２】
【化１】
2013541140.tif 000003
（Ｂ）式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表わされる少なくとも１種の化合物
【０００３】
【化２】
2013541140.tif 000004
（Ｃ）任意に、芳香族化合物、スルトン及びエキソメチレンエチレンカーボネート、有機ホスフェート、並びにハロゲン化有機カーボネートから選択される少なくとも１種の添加剤、
（Ｄ）任意に、少なくとも１種のリチウム塩、
及び３〜３０質量ｐｐｍの水を含む溶媒混合物の製造方法であって、
ｉ．成分（Ａ）、（Ｂ）及び使用する場合は（Ｃ）を、互いに混合する工程、
ｉｉ．少なくとも１種のイオン交換体又は分子篩を介して乾燥する工程、
ｉｉｉ．イオン交換体又は分子篩からそれぞれ分離する工程、及び
ｉＶ．使用する場合は、少なくとも１種のリチウム塩を添加する工程を有し、
前記変数が、以下：
Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ同一であるか、あるいは異なっており、且つＣ１−Ｃ４−アルキルから選択され、
Ｒ３は、水素及びＣ１−Ｃ４−アルキルから選択される
ように定義されることを特徴とする製造方法に関する。
【０００４】
代替となる変形では、本発明は、個々の成分（Ａ）、（Ｂ）及び使用する場合は（Ｃ）の乾燥が、又はこれらの成分のそれぞれの乾燥が、それらが混合される前に行われる溶媒混合物の製造方法に関する。したがって、本発明はまた、
（Ａ）式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の化合物
【０００５】
【化３】
2013541140.tif 000005
（Ｂ）式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表わされる少なくとも１種の化合物
【０００６】
【化４】
2013541140.tif 000006
（Ｃ）任意に、芳香族化合物、スルトン及びエキソメチレンエチレンカーボネート、有機ホスフェート、メラミン、尿素、並びにハロゲン化有機カーボネートから選択される少なくとも１種の添加剤、
（Ｄ）任意に、少なくとも１種のリチウム塩、
及び３〜３０質量ｐｐｍの水を含む溶媒混合物の製造方法であって、
ｉ．成分（Ａ）、（Ｂ）及び使用する場合は（Ｃ）の少なくとも１種を、少なくとも１種のイオン交換体又は分子篩を介してそれぞれ個別に乾燥する工程、
ｉｉ．工程（ｉ）で乾燥した成分からイオン交換体又は分子篩をそれぞれ分離する工程、及び
ｉｉｉ．成分（Ａ）、（Ｂ）、使用する場合は（Ｃ）及び使用する場合は少なくとも１種のリチウム塩を、互いに混合する工程を有し、
前記変数が、以下：
Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ同一であるか、あるいは異なっており、且つＣ１−Ｃ４−アルキルから選択され、
Ｒ３は、水素及びＣ１−Ｃ４−アルキルから選択される
ように定義されることを特徴とする製造方法に関する。
【０００７】
本発明は、さらに、
（Ａ）式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の化合物、
（Ｂ）式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表わされる少なくとも１種の化合物、
（Ｃ）任意に、芳香族化合物、スルトン及びエキソメチレンエチレンカーボネート、有機ホスフェート、並びにハロゲン化有機カーボネートから選択される少なくとも１種の添加剤、
（Ｄ）及び任意に少なくとも１種のリチウム塩、
及び３〜３０質量ｐｐｍの水を含む溶媒混合物に関し、及びまたリチウムイオン電池における本発明に係る溶媒混合物の使用方法に関する。
【０００８】
効率的に電気エネルギーを保存する方法の探究が長い間行われている。電気エネルギーの効率的な保存は、それが有利であるときに生成され、及び必要であるときに使用される電気エネルギーを可能にする。
【０００９】
鉛蓄電池及びニッケル−カドミウム蓄電池等の蓄電池が、何十年も前から知られている。公知の鉛蓄電池及びニッケル−カドミウム蓄電池は、比較的低いエネルギー密度及びメモリ効果という不具合を有する。その不具合は、再充電性を低下させ、それゆえ鉛蓄電池及びニッケル−カドミウム蓄電池の耐用年数を低減させる。
【００１０】
しばしばリチウムイオン電池ともまた呼ばれるリチウムイオン蓄電池は、代替物として使用される。それらは鉛又は比較的貴重金属に基づく蓄電池よりも高いエネルギー密度を提供する。
【００１１】
多くのリチウムイオン電池は金属リチウムを利用するので、それらは水に敏感である。それゆえ、リチウムイオン電池で使用されるリチウム塩のために溶媒として水は論外である。代わりに、有機カーボネート、エーテル及びエステルが極性溶媒として十分に用いられる。したがって、文献は電解質のために水を含まない溶媒を用いることを推奨している（ＷＯ２００７／０４９８８８等を参照乞う）。
【００１２】
しかしながら、水を含まない溶媒は生産及び加工のためには不便である。リチウムイオン電池のために本質的に便利な多くの溶媒が、水を１００ｐｐｍ以上のオーダーで含む。しかしながら、そのような高い割合の水は、多くのリチウムイオン電池にとって受け入れられるものではない。リチウムイオン電池用の十分に好適な溶媒を供給する際の問題は、人工的なリチウムイオン電池のほとんどのものが、単一の溶媒ではなく溶媒混合物を含んでおり、その溶媒混合物のうちのいくつかの溶媒は、乾燥剤とのその活性が大きく異なるという事実によって複雑化している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０４９８８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、リチウムイオン電池における電解質として好適な溶媒混合物を提供することを目的とする。本発明はさらに、リチウムイオン電池に好適な溶媒混合物の製造方法を提供することを目的とする。本発明は、最終的に良好な性能特性を有するリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
私達は、この目的が冒頭に定義した製造方法によって達成されることを見出した。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の目的のために、リチウムイオン蓄電池は、リチウムイオン電池と呼ばれる。
本発明に係る製造方法は、
（Ａ）式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の化合物
【００１７】
【化５】
2013541140.tif 000007
（Ｂ）式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表わされる少なくとも１種の化合物、
【００１８】
【化６】
2013541140.tif 000008
及び３〜３０質量ｐｐｍの、好ましくは５〜２５質量ｐｐｍの水を含む溶媒混合物を提供する。
【００１９】
前記式の変数は、以下：
Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ同一であるか、あるいは異なっており、且つメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル等（好ましくは、メチル又はエチル）のＣ１−Ｃ４−アルキルから選択され、
Ｒ３は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル等（好ましくは、メチル）のＣ１−Ｃ４−アルキルから、及びより具体的には水素から選択される
ように定義される。
【００２０】
本発明の一実施形態は、式（Ｉ）で表わされる化合物並びに式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）で表わされる化合物を、１：１０〜１０：１の、及び好ましくは３：１〜１：１の範囲の質量比で含む。
【００２１】
好ましい式（Ｉ）で表わされる化合物は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート及びこれらの混合物、すなわち、列挙されたジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、及びメチルエチルカーボネートの化合物の少なくとも２種の混合物である。
【００２２】
本発明の一実施の形態では、本発明に従って得られる溶媒混合物は、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネート等の式（Ｉ）で表わされる２種以上の化合物を含む。
【００２３】
一実施の形態では、本発明に従って得られる溶媒混合物は式（ＩＩａ）で表わされる少なくとも１種の化合物を含むが、式（ＩＩｂ）で表わされる化合物を含まない。本発明の他の実施の形態では、本発明に従って得られる溶媒混合物は式（ＩＩｂ）で表わされる少なくとも１種の化合物を含むが、式（ＩＩａ）で表わされる化合物を含まない。本発明の他の実施の形態では、本発明に従って得られる溶媒混合物は式（ＩＩａ）で表わされる少なくとも１種の化合物及び式（ＩＩｂ）で表わされる少なくとも１種の化合物を含む。
【００２４】
水の割合は、それ自体公知の種々の方法により決定することができる。ＤＩＮ５１７７７又はＩＳＯ７６０：１９７８等の、カールフィッシャー滴定が特に好適である。
【００２５】
本発明に従って得られる溶媒混合物は、
（Ｃ）芳香族化合物、スルトン及びエキソメチレンエチレンカーボネート、ハロゲン化有機カーボネート、有機ホスフェートから選択される少なくとも１種の添加剤、及び／又は
（Ｄ）少なくとも１種のリチウム塩
等のさらなる成分を含んでいてもよい。
【００２６】
従って、本発明の目的のための“溶媒混合物”は、塩を含まない溶媒混合物のみならず、溶媒混合物中でのリチウム塩溶液にもまた当てはまる。
【００２７】
添加剤として好適な芳香族化合物の例は、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン及び１，４−ジメトキシベンゼンである。
【００２８】
スルトンは置換されていてもよく、又は置換されていなくてもよい。好適なスルトンの例は、ブタンスルトン及びプロピレンスルホン、式（ＩＩＩ）、
【００２９】
【化７】
2013541140.tif 000009
及び特に１分子あたり少なくとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有するスルトンである。置換されたスルトンの例は１−フェニル−１，３−ブタンスルホンである。
【００３０】
エキソメチレンエチレンカーボネートの例は、特に式（ＩＶ）
【００３１】
【化８】
2013541140.tif 000010
［式中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ異なっているか、又は同一であることができ、且つそれぞれＣ１−Ｃ１０アルキル及び水素から選択される］で表わされる化合物である。好ましい一実施の形態では、Ｒ４及びＲ５は共にメチルである。
【００３２】
ハロゲン化、より具体的にはフッ素化した有機化合物は、１分子あたり少なくとも１個のハロゲン原子を、好ましくは１分子あたり１個以上のハロゲン原子を有する環状又は非環状の有機カーボネートを含む。ハロゲン原子は好ましくは塩素であり、より好ましくはフッ素である。例えば、以下の式：
【００３３】
【化９】
2013541140.tif 000011
で表わされるフルオロエチレンカーボネート及びジフルオロエチレンカーボネートが挙げられる。
【００３４】
有機ホスフェートは、１種以上の有機アルコールとの、好ましくは１種の有機アルコールとのリン酸のトリエステルを含む。有用な有機アルコールは、置換又は非置換のアルカノール、及び置換又は非置換のフェノール等を含む。有機ホスフェートの好適な例は、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（３−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２−イソプロピル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（ω，ω’−ジクロロイソプロピル）ホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、モノ−，ビス−及びトリス（イソプロピルフェニル）ホスフェート（“イソプロピル化トリフェニルホスフェート”）、及びビスフェノールＡジフェニルホスフェートである。有機ホスフェートは難燃剤として機能し得る。
【００３５】
メラミン及び尿素は、他の好適な難燃剤の例である。
【００３６】
本発明の一実施の形態は、本発明に従って得られた溶媒混合物の合計に対して全部で０〜３０質量％の、好ましくは１〜１０質量％の範囲の添加剤（Ｃ）を添加することを含む。
【００３７】
一変形例では、溶媒混合物を製造するための本発明により提供される方法は、少なくとも以下の３個の工程を含む：
（ａ）上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び使用する場合は（Ｃ）を互いに攪拌すること等により混合する工程。予備乾燥した、又は市販の成分（Ａ）、（Ｂ）及び使用する場合は（Ｃ）を用いることができる。
（ｂ）その混合物を少なくとも１種のイオン交換体又は好ましくは分子篩を介して乾燥する工程。
（ｃ）イオン交換体又は分子篩から乾燥した溶媒混合物を分離する工程。
（ｄ）第４番目の、少なくとも１種のリチウム塩又は成分（Ｃ）を添加する任意の工程。
【００３８】
他の変形例では、溶媒混合物を製造するための本発明により提供される方法は、少なくとも以下の３個の工程を含む：
ｉ．成分（Ａ）、（Ｂ）及び使用する場合は（Ｃ）の少なくとも１個を、個別に、少なくとも１種のイオン交換体又は分子篩を介して乾燥する工程、
ｉｉ．工程（ｉ）で乾燥した成分からイオン交換体又は分子篩をそれぞれ分離する工程、及び
ｉｉｉ．成分（Ａ）、（Ｂ）、使用する場合は（Ｃ）及び使用する場合は少なくとも１種のリチウム塩を、互いに混合する工程。
【００３９】
この変形例では、前記乾燥工程に全ての成分（Ａ）、（Ｂ）及び使用する場合は（Ｃ）を投入する必要は無い。これらの成分の１種、１種以上、又は全部の乾燥が、混合後にこれらの成分び少なくとも１種のリチウム塩（Ｄ）の溶媒混合物が本発明に係る割合の水を含むように実施されなければならない。
【００４０】
工程（ｉ）に従った個々の成分の乾燥は工程（ｂ）による溶媒混合物の乾燥に対応する方法で実施される。同様に、工程（ｉｉ）に従ったイオン交換体又は分子篩からの乾燥した個々の成分の分離は、工程（ｃ）によるイオン交換体又は分子篩からの乾燥した溶媒混合物の分離に対応する方法で実施される。最後に、工程（ｉｉｉ）に従った個々の成分の混合は、工程（ａ）による混合に対応する方法で実施される。
【００４１】
工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、より具体的に説明する。
【００４２】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び使用する場合は（Ｃ）の混合は、所望の温度で実施し得る。
【００４３】
工程（ａ）：
本発明の一実施の形態は、１０〜１００℃の範囲の温度での混合を含む。
【００４４】
本発明の一実施の形態は、最も融点の高い成分（Ａ）又は（Ｂ）の融点を少なくとも１℃超える温度での混合を含む。
【００４５】
混合操作のための上限温度は、溶媒混合物の中で最も揮発性の成分の揮発性によって決定される。溶媒混合物の最も揮発性の成分の沸点を下回る温度で混合されることが好ましい。
【００４６】
所望の圧力で混合を実施することができ、大気圧が好ましい。混合の持続時間は、例えば、５分から最大２４時間までの範囲で選択され得る。
【００４７】
工程（ｂ）：
イオン交換体及び分子篩はそれ自体知られている。
【００４８】
以下、分子篩は、好ましくは、球（ビーズ）、粉末、又は棒の形態をとり得る天然及び合成のゼオライトから選択される。４Åの分子篩、より好ましくは３Åの分子篩が用いられることが好ましい。
【００４９】
イオン交換体は、ビーズ又は棒の形態等の成形品として、粉末として、又はカラムとして使用することができる。成形品、特に、ビーズ等の成形品を用いることが好ましい。
【００５０】
本発明の一実施の形態は、カチオン性イオン交換体を用いることを含む。
【００５１】
本発明の一実施の形態では、イオン交換体又は分子篩は、少なくとも部分的にリチウム化されたイオン交換体又は少なくとも部分的にリチウム化された分子篩からそれぞれ選択される。少なくとも部分的にリチウム化されたイオン交換体は、Ｈ＋及び／又はＮａ＋又はＫ＋がＬｉ＋によって非常に実質的に置換されたカチオン性イオン交換体を含む。本発明の他の実施の形態では、イオン交換体又は分子篩は（部分的にさえも）リチウム化されていないものが用いられる。
【００５２】
本発明の一実施の形態は、工程（ａ）からの溶媒混合物を、溶媒混合物中における分子篩又はイオン交換体の懸濁液を連続的に又は特定の間隔で攪拌すること等により、分子篩又は好ましくはイオン交換体と混合し、その分子篩又はイオン交換体を溶媒混合物と作用させることを可能とすることを含む。攪拌の代わりに振盪又はポンプ循環もまた用いることができる。
【００５３】
他の実施形態は、溶媒混合物を固定相としてイオン交換体／分子篩を含む塔又はフィルタ領域に施し、その後、その溶媒混合物をその塔／フィルタに通過させることを可能とすること（例えば、重力下で、又はポンピングにより増大させることで）により、イオン交換体／分子篩を溶媒混合物と作用させることを含む。
【００５４】
化学的乾燥剤の不存在下でイオン交換体又は分子篩を溶媒混合物に作用させることが好ましい。本発明の目的のための化学的乾燥剤は、強酸性、強アルカリ性、又は強還元性の乾燥剤であり、より具体的には低分子量の化合物、塩及び元素から選択される。既知の酸性乾燥剤は、例えば、トリメチルアルミニウム等のアルミニウムアルキル、また、五酸化リン、及び濃硫酸を含む。既知の塩基性乾燥剤は、炭酸カリウム及びＣａＨ２等を含む。既知の還元性乾燥剤は、元素ナトリウム、元素カリウム、及びナトリウム−カリウム合金等を含む。
【００５５】
本発明の一実施の形態は４〜１００℃の範囲の、好ましくは１５〜４０℃の範囲の、より好ましくは２０〜３０℃の範囲の温度で工程（ｃ）を行うことを含む。
【００５６】
本発明の一実施の形態では、イオン交換体又は分子篩が溶媒混合物と作用することが許される時間は、数分（例えば、少なくとも５分）から数日（好ましくは２４時間以下、及びより好ましくは１〜６時間の範囲）の範囲である。
【００５７】
本発明の一実施の形態では、イオン交換体又は分子篩は塔に充填した後に用いられる。この種の実施形態は０．１〜５０ｍ／ｈ、及び好ましくは０．５〜１５ｍ／ｈの線流速（流速／空塔の塔断面）で好ましくは運転される。
【００５８】
工程（ｃ）の実行中に、乾燥の進行がカールフィッシャー滴定により追跡されるように、少量の溶媒混合物が１回以上除去され得る。
【００５９】
攪拌又は振とうは最低限に維持されることが好ましい。過度に激しい攪拌／振とうは分子篩又はイオン交換体の部分的な崩壊をもたらし得る。そして、これはろ過による除去に問題を生じさせることがある。
【００６０】
イオン交換体／分子篩の作用は、溶媒混合物からの水及び酸の存在の痕跡の実質的な除去をもたらす。しかしながら、若干の水が溶媒中に残る。
【００６１】
工程（ｃ）
溶媒混合物に対する分子篩又はイオン交換体の作用の後、分子篩又はイオン交換体を分離することが必要である。工程（ｃ）における分離は、溶媒混合物の蒸留若しくはデカンテーション、又は好ましくはろ過により達成され得る。
【００６２】
工程（ｃ）は好ましくは乾燥窒素下又は乾燥アルゴン下等の不活性ガス下で実施される。しかしながら、乾燥した不活性ガスの代わりに、工程（ｃ）は乾燥空気下でもまた実施され得る。
【００６３】
溶媒混合物が固定相としてイオン交換体／分子篩を含む塔又はフィルタ表面に施され、その後、工程（ｂ）及び（ｃ）を同時に実施させるためにその溶媒混合物をカラム／フィルタ量で通過させることを可能とする変形の選択は、同様に本発明の領域の範囲内である。
【００６４】
ビーズ又は棒等の形態で分子篩／イオン交換体を使用する場合、フィルタ材料の細孔径は好ましくは分子篩／イオン交換体の平均粒径に適合される。
【００６５】
一変形は、工程（ｃ）後に全体又は一部として、１種以上の成分（Ｃ）を添加することを含む。
【００６６】
工程（ｄ）
所望であれば、少なくとも１種のリチウム塩（Ｄ）を、工程（ｄ）中で添加することができ、そして好ましくは溶解させることができる。好適なリチウム塩（Ｄ）は本発明により得られる溶媒混合物中に十分に、例えば、室温で少なくとも１ｇ／ｌで、溶解されなければならない。好適なリチウム塩（Ｄ）の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）３、リチウムビスオキサラートボラート、リチウムジフルオルビスオキサラートボラート、ＬｉＮ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２等のリチウムイミド（ここで、ｎは１〜２０の整数である）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ＬｉＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、及び一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍＸＬｉ
［式中、ｍは以下のように定義される：
ｍ＝１、Ｘが酸素及び硫黄から選択される場合
ｍ＝２、Ｘが窒素及びリンから選択される場合、及び
ｍ＝３、Ｘが炭素及びケイ素から選択される場合］で表わされる塩である。
【００６７】
好ましく処方される塩は、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＣｌＯ４から選択され、ＬｉＰＦ６及びＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２が特に好ましい。
【００６８】
工程（ｄ）でリチウム塩（Ｄ）を添加することに加えて、溶媒混合物は、加熱され、及び／又はリチウム塩の溶解を促進させる振とう、攪拌又はポンプ循環等のさらなる方法に付され得る。
【００６９】
一実施の形態は、本発明により得られる溶媒混合物合計に対して１〜３０質量％のリチウム塩（Ｄ）の添加を含むことができ、１０〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【００７０】
本発明の一変形では、１種以上の添加剤（Ｃ）を工程（ａ）〜（ｃ）の実施後に添加することができる。しかしながら、当該添加剤（Ｃ）が本発明により得られる溶媒混合物の水含量を合計で３０質量ｐｐｍ超に上昇させない場合にのみ賢明である。
【００７１】
本発明の一変形では、少なくとも１種のさらなる成分（Ｂ）を、最初に成分（Ａ）と混合された成分（Ｂ）を超えて添加することができる。
【００７２】
本発明の方法により得られる溶媒混合物はリチウムイオン電池の製造に、及び製造のために非常に好適である。
【００７３】
本発明は、さらに
（Ａ）式（Ｉ）で表わされる少なくとも１種の化合物
【００７４】
【化１０】
2013541140.tif 000012
（Ｂ）式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表わされる少なくとも１種の化合物、
【００７５】
【化１１】
2013541140.tif 000013
（Ｃ）任意に、芳香族化合物、スルトン、エキソメチレンエチレンカーボネート、有機ホスフェート、メラミン、尿素及びハロゲン化有機カーボネートから選択される少なくとも１種の添加剤、特に、１種以上のフッ素化有機カーボネート、
（Ｄ）任意に、少なくとも１種のリチウム塩、
及び３〜３０質量ｐｐｍの水、好ましくは５〜２５質量ｐｐｍの水を含む溶媒混合物であって、
上記変数が、以下：
Ｒ１，Ｒ２は、それぞれ同一であるか、あるいは異なっており、且つＣ１−Ｃ４−アルキルから選択され、
Ｒ３が、水素及びＣ１−Ｃ４−アルキルから選択される
ように定義されること特徴とする溶媒混合物を提供する。
【００７６】
本発明に係る溶媒混合物は、上記本発明に係る方法により有利に得られる。
【００７７】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び水並びに任意の成分（Ｃ）及び（Ｄ）は上記の通りである。
【００７８】
本発明の一実施の形態では、本発明に係る溶媒混合物は、アルコール又は一級若しくは二級アミン等のプロトン性有機化合物の測定可能な割合を含んでいない。
【００７９】
本発明の一実施の形態では、本発明に係る溶媒混合物は５０質量ｐｐｍ以下、好ましくは２０質量ｐｐｍ以下、及びより好ましくは１０質量ｐｐｍのプロトン性有機化合物を含む。
【００８０】
本発明の一実施の形態では、本発明に係る溶媒混合物は、
全部で９〜９０質量％の、好ましくは２０〜８０質量％の式（Ｉ）で表わされる化合物、
全部で９〜９０質量％の、好ましくは２０〜８０質量％の式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で表わされる化合物、
３〜３０質量ｐｐｍの、好ましくは５〜２５ｐｐｍの水、
全部で０〜３０質量％の、好ましくは１〜１０質量％の添加剤（Ｃ）、
全部で０〜３０質量％の、好ましくは１０〜２０質量％のリチウム塩（Ｄ）を含む。
【００８１】
本発明の一実施の形態では、式（Ｉ）で表わされる化合物はジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、及びこれらの混合物、すなわち、列挙した化合物であるジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートの少なくとも２種の混合物から選択される。
【００８２】
本発明の一実施の形態では、本発明に係る溶媒混合物は式（ＩＩａ）で表わされる少なくとも１種の化合物及び式（ＩＩｂ）で表わされる少なくとも１種の化合物を含む。
【００８３】
本発明の一実施の形態では、本発明に係る溶媒混合物はＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌＯ４、リチウムビスオキサラートボラート、リチウムジフルオルオキサラートボラート、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２から選択される少なくとも１種のリチウム塩（Ｄ）を含み、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びリチウムビスオキサラートボラート（ＬｉＢＯＢ）であることが好ましい。
【００８４】
リチウム塩（Ｄ）は０．１Ｍ〜３Ｍの、好ましくは０．５Ｍ〜１．５Ｍの濃度で溶媒混合物に添加することができる。
【００８５】
本発明の一実施の形態における本発明に係る溶媒混合物は、全部で５０質量ｐｐｍ未満の式（Ｉ）、（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）で表わされる化合物の分解生成物を含む。その分解生成物は、例えば、脂肪族Ｃ１−Ｃ４−アルカノール、エチレングリコール又は一般式
【００８６】
【化１２】
2013541140.tif 000014
［式中、Ｒ３はそれぞれ上記の通りである。］で表わされる化合物である。
【００８７】
脂肪族Ｃ１−Ｃ４−アルカノール、エチレングリコール又は上記の式の化合物等の分解生成物はガスクロマトグラフィ等によって検出可能である。
【００８８】
好ましい実施の形態における本発明に係る溶媒混合物は、式（Ｉ）、（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）で表わされる化合物中に測定可能な割合の分解生成物を含まない。
【００８９】
本発明に係る溶媒混合物はリチウムイオン電池の製造に及び製造のために非常に有用である。したがって、本発明はさらに、リチウムイオン電池の製造の際又は製造のための本発明に係る溶媒混合物の使用方法を提供する。本発明はさらに、本発明に係る溶媒混合物を含むリチウムイオン電池を提供する。本発明に係るリチウムイオン電池は良好なサイクル性と優れた安定性とを示す。そのリチウムイオン電池は、少なくとも１種のリチウム塩（Ｄ）を含む等の本発明に係る溶媒混合物を利用する。
【００９０】
本発明に係るリチウムイオン電池は、例えば、遷移金属混合酸化物に基づく（ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２に基づく等の、Ｌｉ１＋ｗ（ＮｉａＣｏｂＭｎ１−ａ−ｂ）１−ｗＯ２に基づく）１種以上のカソードを含んでも良い。ここで、ｗは０〜０．２の範囲内であることができ（好ましくは最大０．１まで）、ａ及びｂは、０〜１の範囲の数から選択される。但し、ａ＋ｂ≦１の条件に従う。
【００９１】
遷移金属混合酸化物に基づくカソードは、例えば炭素を、カーボンブラック、すす、グラファイト、グラフェン等の導電性の形態で、又はカーボンナノチューブとしてさらに含んでも良い。
【００９２】
本発明に係る電池中のカソードは、例えば、高分子結合剤等の結合剤をさらに含んでも良い。特に好適な高分子結合剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンとの共重合体、及びポリアクリロニトリルである。
【００９３】
本発明に係るリチウムイオン電池はそれ自体公知の材料からなるアノードを、好ましくは実質的にグラファイトをさらに含んでもよい。本発明に係るリチウムイオン電池は、１個以上の隔離板、１個以上の集電器及び筐体等の、慣用の構成要素をさらに含んでもよい。
【００９４】
本発明の他の実施の形態では、本発明に係るリチウムイオン電池は、いわゆるリチウム空気電池、すなわち、リチウムの大気酸素との可逆反応により酸化物又は過酸化物を形成する（すなわち、Ｌｉ２Ｏ又はＬｉ２Ｏ２を形成する）原理に基づく電池から選択され得る。本発明の他の実施の形態における本発明に係るリチウムイオン電池は、リチウム硫黄電池、すなわち、硫黄のポリスルフィドイオンを介したＳ２−（Ｓ２−はセルが充電されたときに再酸化される）への反応に基づく電池から選択されても良い。
【００９５】
本発明を、実施例によって説明する。
【実施例】
【００９６】
ｐｐｍの値は、全て質量ｐｐｍに基づく。決定は、ＤＩＮ５１７７７又はＩＳＯ７６０：１９７８どおりに、電量的検出を伴うカールフィッシャー滴定による。
【００９７】
Ｉ．本発明に係るリチウムイオン電池の製造
Ｉ．１  本発明に係る溶媒混合物ＬＧＭ．１の製造
ＨＳ１０００フィルタ上で、アルミノシリケートに基づくゼオライトであって、平均粒径１６ｍｍのビーズ形態の、Ｓｙｌｏｂｅａｄ（登録商標）ＭＳ５６４Ｃとして市販されている３Åの分子篩３７ｋｇを、吸込フィルタであるそのフィルタ表面上のフィルタ上で、１ＭＰａ（１０ｂａｒ）で１１４時間かけて１５０℃に加熱することにより活性化した。
【００９８】
以下のものを、ポンプ回路内の吸込フィルタに接続された攪拌容器中で、乾燥アルゴン下で２５℃で混合した。
【００９９】
７８．２ｋｇのエチレンカーボネート（ＩＩ．ａ．１）、水含量：２０ｐｐｍ
９７．６ｋｇのエチルメチルカーボネート（Ｉ．１）、水含量：５３ｐｐｍ
こうして得られる有機カーボネートの混合物を、吸込フィルタ内の分子篩を介してポンプ循環させた。７．５時間後に、１５ｐｐｍとして決定された水含量を有する本発明に係る溶媒混合物を得た。それ用い、リチウム塩を含む本発明に係る溶媒混合物ＬＧＭ．１を得るための、３１．０ｋｇのＬｉＰＦ６及び４．４ｋｇのビニレンカーボネートを溶解させた。
【０１００】
Ｉ．２  本発明に係るリチウムイオン電池用電極の製造
Ｉ．２．１  カソードの製造
以下のもの：
８９ｇのＬｉ１．０１Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２．０１
５ｇのＰＶｄＦ（Ａｌｄｒｉｃｈ由来）
３ｇのカーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（登録商標）、Ｔｉｍｃａｌ由来）
３ｇのカーボンブラック（ＫＳ６、Ｔｉｍｃａｌ由来）
を、１００ｇのＮＭＰの添加と共に、はちみつ様の懸濁液が形成されるまでアルゴン下で乳鉢中で混合した。はちみつ様の懸濁液をアルミニウム箔上にブレード塗布し、１２０℃で１６時間乾燥した。こうして得られた乾燥カソード塊の層厚は４０μｍであった。その層を圧延し、それを２５％単位で３０μｍに圧縮した。次に、電極を５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法で切断し、計量し、Ａｌ集電コレクタに溶接し、そして真空下、１２０℃でもう一度乾燥した。
カソードのための決定した活性塊は２２５ｍｇであった。
Ｉ．２．２  本発明に係るリチウムイオン電池の製造
Ｉ．２．１からの乾燥電極をアルゴン充填したグローブボックスに移した。グローブボックス内では、以下の操作を行った：アノードを、その塗布された側面を上にしてヒートシール可能なＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ複合フィルム（ＮＥＦＡＢ）上に配置し、約５００μＬのＬＧＭ．１を滴らせた。寸法５５ｍｍ×５５ｍｍのポリオレフィン隔離板（セルガード）を電解質で湿らせた電極の中央に折り目無く配置し、同様にＬＧＭ．１を滴らせた。次に、カソードに同様にＬＧＭ．１を滴らせ、その塗布された側面を下にしてその隔離板の中央に配置した。最後に、過剰量のＬＧＭ．１を拭き取り、積層物（ＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ複合フィルム、アノード、隔離板、カソード）をヒートシール可能なＰＥＴ／Ａｌ／ＰＥ複合フィルムで包み、ヒートシール装置を用いて四辺で密封した。
【０１０１】
本発明に係るリチウムイオン電池ＬＩＢ．１を得た。
【０１０２】
ＩＩ．本発明のリチウムイオン電池ＬＩＢ．１の電気化学的特性評価：
ＬＩＢ．１をグローブボックスから取出し、以下の設定を用いた電池試験系（ＭＡＣＣＯＲ）を用いて２５℃で（電池の容量を測定しながら）充放電した：
充電：記載したＣ率で３．２Ｖから４．２Ｖまで、その後４．２Ｖで１時間維持
放電：記載したＣ率で４．２Ｖから３．２Ｖまで
電流：０．１Ｃ（形成（forming））で１及び２サイクルし、０．５Ｃで３〜３００サイクルした。比容量Ｃは公称値１３９ｍＡｈ／ｇで設定した。
【０１０３】
結果：
ＬＩＢ．１のサイクル依存容量及びまた充電／放電効率を図１に示す。３回目のサイクルで測定された（カソード材料に基づく）１３５ｍＡｈ／ｇという容量が、充放電の過程でほとんど低下していないことが明らかである。３００サイクル後、その容量はまだ１２８ｍＡｈ／ｇであった。これは、ほんの５％の減少に相当する。ほんの数サイクル後では充放電は高効率（９９．９５％超）で行われた。
【国際調査報告】
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2013541140.tif 000025
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