(57)【要約】本発明は、アルカリ土類金属酸化物／鉱酸の組み合わせ、好ましくは酸化バリウム／硫酸の組み合わせ、又はルイス酸、好ましくはＳｎＣｌ４である触媒の存在下、ワンポットアルコキシ化反応にて、アルコキシ化脂肪酸アルキルエステルを作製する方法を目的とし、（ａ）脂肪酸アルキルエステルを供給する工程、（ｂ）前記脂肪酸アルキルエステルに触媒を加えて第１の混合物を得る工程であって、前記触媒がアルカリ土類金属酸化物／鉱酸の組み合わせ又はルイス酸である工程、（ｃ）前記第１の混合物に１以上のアルキレン酸化物を加えて第２の混合物を得る工程、及び（ｄ）前記アルコキシ化された脂肪酸アルキルエステルを単離する工程を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ワンポット反応にてアルコキシ化脂肪酸アルキルエステルを作製する方法であって、以下の工程を含む方法：
（ａ）脂肪酸アルキルエステルを供給する工程、
（ｂ）前記脂肪酸アルキルエステルに触媒を加えて第１の混合物を得る工程であって、前記触媒がアルカリ土類金属酸化物／鉱酸の組み合わせ又はルイス酸である工程、
（ｃ）前記第１の混合物に１以上のアルキレン酸化物を加えて第２の混合物を得る工程、及び
（ｄ）前記アルコキシ化された脂肪酸アルキルエステルを単離する工程。
【請求項２】
前記アルコキシ化脂肪酸アルキルエステルは、式
R1-COO-[(CH2-CHR3-O)x-(CH2-CHR4-O)y]z-R2 
を有し、ここでＲ１及びＲ２は、互いに独立して、直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜３０の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、
Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、好ましくはＨ、メチル又はエチルであり、
ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、１〜１００の平均値を有する整数であり、ただし（ｘ＋ｙ）・ｚ≦１００である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項３】
前記アルカリ土類金属酸化物及び前記鉱酸を、同時に又は順に加える、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルカリ土類金属酸化物は、第２属元素の酸化物、好ましくは酸化バリウムである、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記アルカリ土類金属酸化物が、５重量％未満、好ましくは０．５〜１．５重量％の濃度である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記鉱酸は、硫酸、塩酸、過塩素酸、硝酸、リン酸から選択され、好ましくは硫酸である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記鉱酸が、５重量％未満、好ましくは２重量％未満の濃度である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
アルカリ土類金属酸化物と鉱酸との比率が、１．５〜２．５：０．５〜１．５、好ましくは約２：１である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記ルイス酸はハロゲン化スズ、好ましくは発煙ＳｎＣｌ４である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記ルイス酸は、０．２〜１．５重量％、好ましくは０．５〜１．０重量％の濃度である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記工程（ｂ）の第１の混合物を、工程（ｃ）を行う前に、４０℃〜１４０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃の温度で真空乾燥させる、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
工程（ｃ）は、０．１〜１０バール、好ましくは０．１〜２．０バールの圧力で、４０℃〜２００℃、好ましくは１６０℃〜２００℃の温度にて行われる、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記アルコキシ化脂肪酸アルキルエステルをろ過により単離する、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記第２の混合物を、工程（ｄ）を行う前に、中和のために酸性化する（acidified）、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ土類金属酸化物／鉱酸の組み合わせ又はルイス酸である触媒の存在下でのワンポットアルコキシ化反応においてアルコキシ化脂肪酸アルキルエステルを作製する方法を目的とする。
【背景技術】
【０００２】
アルコキシ化脂肪酸アルキルエステルは、非イオン界面活性剤の部類に属し、様々な用途に対して広く使用される。
【０００３】
脂肪酸、すなわち酸性の水素原子を含む化合物上へアルキレンオキシドを添加する公知の方法は、様々な触媒、通常アルカリ系触媒の存在下で行うことができるが、脂肪酸アルキルエステルのエステル結合にアルキレンオキシドを挿入することは非常に難しく、特別な触媒を用いてしか達成することができない。
【０００４】
作製及び使用が効果的で簡単な脂肪酸アルキルエステルのアルコキシ化用の触媒を得るため、数多くの試みがなされてきた。通常、これらの化合物は、アルカリ土類金属化合物、特にカルシウム及びマグネシウムを、各種共触媒と混ぜ合わせたものを含む。代表例としては、例えば、少なくとも２つのアルキル土類化合物と、カルボン酸；ポリアルキレングリコール；Ｃ１〜Ｃ１０アルキルでキャップされたポリアルキレングリコール；及びこれらの混合物から選択される１以上の付加的な材料と、少なくとも１つの酸との混合物を含む（特許文献１）。他の触媒としては、１以上の、カルボン酸及び／又はヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩、オキシ酸、アルコール及び／又はエステル、及びペルオキシ酸及び／又はその塩の混合物（特許文献２）、又は低分子カルボン酸及び／又はヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩及び／又は前者の水和物を、強いオキシ酸、及びアルコール及び／又はエステルと組み合わせたもの（特許文献３）に基づくものがある。
【０００５】
しかしながら、現在公知の、脂肪酸アルキルエステルのアルコキシ化法は、なおいくつかのデメリットがあり、具体的には、触媒を外部で作製（external  preparation）しなければならないこと（すなわち、中間体の単離等）、同族体分布が先鋭化していないこと、並びに反応条件が好ましくないこと（例えば高温）等である。従って、適切で都合の良い反応条件と、卓越した反応結果（工業規模に適している）を備えた、脂肪酸アルキルエステルのアルコキシ化法がなおも必要とされている。
【０００６】
そこで、出願人は、アルカリ土類金属酸化物／鉱酸の組み合わせ、特にＢａＯ／Ｈ２ＳＯ４か、ルイス酸、特にＳｎＣｌ４のいずれかに基づく触媒系が、従来技術の方法に付随する問題を克服できることを見出した。特に、アルカリ土類金属酸化物／鉱酸の組み合わせ、特にＢａＯ／Ｈ２ＳＯ４の組み合わせか、ルイス酸、特にＳｎＣｌ４のいずれかを触媒として使用する場合、脂肪酸アルキルエステルのアルコキシ化反応が狭いオリゴマー分布を有するアルコキシ化生成物をもたらすことが示された。さらに、これらの方法は、ワンポット反応で実行することができるため、従来技術によるアルコキシ化反応に必要となる、触媒を外部で作製しその後別の反応器へ移動させる等の中間化合物を単離する工程をカットできる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ  ２００６／０２５８９８
【特許文献２】ＥＰ−Ａ−２１８１７６３
【特許文献３】ＷＯ  ０２／３８２６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の１つの目的は、アルカリ土類金属酸化物／鉱酸の組み合わせ又はルイス酸である触媒の存在下、ワンポットアルコキシ化反応にて、アルコキシ化脂肪酸アルキルエステルを作製する新規の方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
より具体的には、本発明は、以下の工程を含むワンポット反応にて、アルコキシ化脂肪酸アルキルエステルを作製する方法を目的とする：
（ａ）脂肪酸アルキルエステルを供給する工程、
（ｂ）前記脂肪酸アルキルエステルに触媒を加えて第１の混合物を得る工程であって、前記触媒がアルカリ土類金属酸化物／鉱酸の組み合わせ又はルイス酸である工程、
（ｃ）前記第１の混合物に１以上のアルキレン酸化物を加えて第２の混合物を得る工程、及び
（ｄ）前記アルコキシ化された脂肪酸アルキルエステルを単離する工程。
【００１０】
第１の実施形態では、前記アルコキシ化脂肪酸アルキルエステルは、式R1-COO-[(CH2-CHR3-O)x-(CH2-CHR4-O)y]z-R2を有し、ここでＲ１及びＲ２は、互いに独立して、直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜３０の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、好ましくはＨ、メチル又はエチルであり、ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、１〜１００の平均値を有する整数であり、ただし（ｘ＋ｙ）・ｚ≦１００である。
【００１１】
他の実施形態では、アルカリ土類金属酸化物は第２属元素の酸化物であり、好ましくは酸化バリウムである。鉱酸は、硫酸、塩酸、過塩素酸、硝酸、リン酸から選択され、好ましくは硫酸である。
【００１２】
さらに他の実施形態では、ルイス酸はハロゲン化スズであり、好ましくは発煙ＳｎＣｌ４である。
【００１３】
本発明の好ましいプロセスによると、触媒は、酸化バリウムと硫酸を、１．５〜２．５：０．５〜１．５、好ましくは約２：１の割合で組み合わせたものである。
【００１４】
これら及び他の目的は、以下の説明から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１（ａ）−（ｅ）は、各種アルコキシ化されたＰａｌｍｅｒｅ  Ｍ１２１８  ＰＫの同族体分布を示し、（ａ）は４．３Ｍ  ＰＯ、（ｂ）は１０Ｍ  ＥＯ、（ｃ）は７Ｍ  ＥＯで従来技術の触媒系と比較したもの（黒柱が本発明の触媒系、斜線柱が従来技術の触媒系（液体洗濯洗剤から単離したメチルエステルエトキシレート））、（ｄ）は３Ｍ  ＥＯである。
【図２】図２は、Ｐａｌｍｅｒｅ  Ｍ１２１８  ＰＫのエトキシ化の動的データ。本発明の異なる触媒系を用いたときの反応時間に対するエトキシ化度を、従来技術の触媒系と比較したもの。黒三角はＢａＯ／Ｈ２ＳＯ４を用いたエトキシ化（１５０℃）を示し、黒丸はＢａＯ／Ｈ２ＳＯ４を用いたエトキシ化（１７０℃）を表し、白四角はＢａＯ／Ｈ３ＰＯ４を用いたエトキシ化（１５０℃）を示し、黒菱形は発煙ＳｎＣｌ４を用いたエトキシ化（１５０℃）を示す。黒四角は従来技術の触媒系（ＷＯ  ２００６／０２５８９８、１１頁のＧＥＯ−２触媒、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．製）を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本明細書では、アルカリ土類金属酸化物／鉱酸の組み合わせ又はルイス酸である触媒の存在下、ワンポットアルコキシ化反応（本発明の方法とも呼ぶ）にて、アルコキシ化脂肪酸アルキルエステルを作製するための方法を提供する。
【００１７】
より具体的には、本発明の方法は、触媒の存在下、脂肪酸アルキルエステルを１以上のアルキレン酸化物と反応させる工程を含み、前記触媒がアルカリ土類金属酸化物／鉱酸の組み合わせ又はルイス酸である。従って、本発明の方法は、以下の工程を含む：
（ａ）脂肪酸アルキルエステルを供給する工程、
（ｂ）前記脂肪酸アルキルエステルに触媒を加えて第１の混合物を得る工程であって、前記触媒がアルカリ土類金属酸化物／鉱酸の組み合わせ又はルイス酸である工程、
（ｃ）前記第１の混合物に１以上のアルキレン酸化物を加えて第２の混合物を得る工程、及び
（ｄ）前記第２の混合物からアルコキシ化脂肪酸アルキルエステルを単離する工程。
【００１８】
本明細書で用いられる「ワンポット」とは、１つの反応容器で行うことのできる一連の工程を含む反応のことをいう。ワンポット法は、廃棄物（例えば、溶媒、不純物、副反応生成物）の生成を減らしながら、中間体の単離（例えば精製）の必要性を排除できる。他の利点としては、取り扱いの容易さ、一般的に全体の反応時間を減らすことができる等がある。
【００１９】
「単離する」とは、標準的な方法、好ましくはろ過により、得られたアルコキシ化脂肪酸アルキルエステルの分離又は収集又は回収を示すために用いられる。
【００２０】
本方法で出発物質として用いられる脂肪酸アルキルエステルは、特に限定されないが、牛脂、魚油、ラノリン等から得られる動物性油脂、ココナツオイル、ヤシ油、大豆油等から得られる植物性油脂、オキソ合成法を用いることによってα−オレフィンから得られる合成脂肪酸アルキルエステルのいずれか１つであってよい。
【００２１】
典型的に、脂肪酸アルキルエステルは、式R1-COO-R2の化合物を含み、ここで、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜３０の脂肪族又は芳香族炭化水素基である。
【００２２】
本明細書で用いる「不飽和の」とは、「アルキル鎖に沿った使用できる原子価結合の全てが飽和しているとは限らない状態」（Hawley's  Condensed  Chemical  Dictionary（ホーリーの要約化学辞典）１１５１頁、第１４版、２００２年、John  Wiley  ＆  Sons,  Inc.）を言う。より具体的には、脂肪酸アルキルエステルに関して「不飽和の」とは、炭化水素鎖Ｒ１中に少なくとも１つの二重結合、好ましくは１〜３の二重結合が存在することを言う。脂肪酸アルキルエステルに関して「飽和の」とは、炭化水素鎖Ｒ１が水酸基、オキソ基、カルボキシル基、アミノ基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルケニル基、及びＣ１〜Ｃ６のアルコキシヒドロキシル基等から選択される基によって置換されていることを言う。
【００２３】
具体的な実施形態において、Ｒ１は、直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の、炭素数６〜２２の脂肪族又は芳香族炭化水素基である。
【００２４】
他の具体的な実施形態において、Ｒ２は、直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００２５】
脂肪酸アルキルエステルの典型的な例としては、カプロン酸、カプリル酸、２−エチルヘキサン酸、カプリン酸、ラウリン酸、イソトリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキン酸、ガドレイン酸、ベヘン酸及びエルカ酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル及び／又はステアリルエステル、及び、例えば、天然油脂の加圧加水分解（pressure  hydrolysis）又はローレンオキソ合成（Roelen’s  oxosynthesis）によるアルデヒドの還元で得られるこれらの技術的混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、出発物質として、ヤシ脂肪酸及び／又は獣脂脂肪酸メチルエステルが用いられる。
【００２６】
これらの脂肪酸アルキルエステルは、単独で又はこれらのうち二種以上の混合物として用いられてもよい。
【００２７】
本発明の典型的な方法では、式R1-COO-R2の脂肪酸アルキルエステルを、アルカリ土類金属酸化物／鉱酸の組み合わせ又はルイス酸である触媒の存在下、１以上のアルキレン酸化物と反応させて、アルコキシ化された脂肪酸アルキルエステルを得る。
【００２８】
本明細書で用いる「アルキレン酸化物」とは、エチレン酸化物、プロピレン酸化物、１，２−又は２，３−ブチレン酸化物、ペンチレン酸化物、へキシレン酸化物、ヘプチレン酸化物、オクチレン酸化物、ノニレン酸化物、デシレン酸化物及びシクロヘキシレン酸化物、スチレン酸化物及び２−メチルスチレン酸化物等の芳香族エポキシド、及びグリシドール、エピクロロヒドリン及びエピブロモヒドリン等のヒドロキシル基置換及びハロゲン置換されたアルキレン酸化物、及びこれらの混合物をいう。具体的な実施形態では、１以上のアルキレン酸化物は、上に定義したようなアルキレン酸化物を１つ、又はアルキレン酸化物２つの混合物を含む。好ましいアルキレン酸化物は、１以上の１，２−アルキレン酸化物であり、最も好ましくは、エチレン酸化物、プロピレン酸化物又はブチレン酸化物及びこれらの混合物である。
【００２９】
本明細書で用いる「アルコキシ化脂肪酸アルキルエステル」とは、上に定義したような脂肪酸アルキルエステルに、本発明のアルコキシ化法を施したものである。典型的には、アルコキシ化脂肪酸アルキルエステルは、式
R1-COO-[(CH2-CHR3-O)x-(CH2-CHR4-O)y]z-R2 
の化合物を含み、ここで、Ｒ１及びＲ２は互いに独立して、直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜３０の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、Ｈ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、好ましくはＨ、メチル又はエチルであり、ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、１〜１００の平均値を有する整数であり、ただし（ｘ＋ｙ）・ｚ≦１００である。
【００３０】
１つの実施形態では、一種だけのアルキレン酸化物が組み込まれている。従って、ｘ及びｙの片方は０であり、もう片方は１〜１００の値であり、ｚは１である。
【００３１】
別の実施形態では、２つの異なるアルキレン酸化物が、ランダムに、交互に又はブロック式に組み込まれている。従って、例えば、ｘ及びｙが共に１で、ｚが１〜５０の範囲であったり（交互）、又はｘ及びｙが１より大きく（ブロック式）てもよい。アルキレン酸化物ユニットの典型的な組み合わせは、エチレン酸化物とプロピレン酸化物であってよい。
【００３２】
他の実施形態では、Ｒ１が直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の、炭素数６から２２の脂肪族又は芳香族炭化水素基である。
【００３３】
さらに他の実施形態では、Ｒ２が直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００３４】
別の具体的な実施形態では、ｘは好ましくは１〜４０、より好ましくは３〜２０の平均値を有する。
【００３５】
いくつかの実施形態では、アルコキシ化脂肪酸アルキルエステルは飽和状態であり、他の実施形態では、脂肪酸アルキルエステルは１〜３の二重結合を有する。
【００３６】
上に記載の出発物質として用いられる脂肪酸アルキルエステルの全ての具体的な実施形態は、アルコキシ化脂肪酸アルキルエステルにも適用されると理解される。
【００３７】
１つの好ましい実施形態では、アルコキシ化脂肪酸アルキルエステルは、式
R1-COO-[(CH2CH2O)x-(CH2CH(CH3)O)y]z-R2 
の化合物であり、ここで、Ｒ１は、直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数６〜２２の脂肪族又は芳香族炭化水素基である。
Ｒ２は、直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、１〜１００の平均値を有する整数であり、ただし（ｘ＋ｙ）・ｚ≦１００である。
【００３８】
別の好ましい実施形態では、アルコキシ化脂肪酸アルキルエステルは、式
R1-COO-(CH2CHR2O)x-R2 
の化合物であり、ここで、Ｒ１は、直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数６〜２２の脂肪族又は芳香族炭化水素基である。
Ｒ２は、直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜８の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
Ｒ３は、Ｈ又は（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル基であり、好ましくはＨ、メチル基又はエチル基である。
ｘは、１〜１００の平均値を有する整数である。
【００３９】
好ましいアルコキシ化脂肪酸アルキルエステルは、アルコキシ化脂肪酸メチルエステルであり、より好ましくは、式R1-COO-[(CH2CH2)O]x-CH3又はR1-COO-[CH2CH(CH3)O]x-CH3のエトキシ化及び／又はプロポキシ化脂肪酸メチルエステルであって、ここで、Ｒ１は、置換又は無置換の、直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数６〜２２の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、ｘは１〜１００、好ましくは１〜４０、より好ましくは３〜２０の平均値を有する整数であるか、又は、式R1-COO-[(CH2CH2O)x-(CH2CH(CH3)O)y]z-CH3のエトキシ化及び／又はプロポキシ化脂肪酸メチルエステルであって、ここで、Ｒ１は、置換又は無置換の、直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数６〜２２の脂肪族又は芳香族炭化水素基であり、ｘ、ｙ及びｚは、互いに独立して、１〜１００の平均値を有する整数で、但し（ｘ＋ｙ）・ｚ≦１００であり、好ましくは１〜４０の値を有する整数で、但し（ｘ＋ｙ）・ｚ≦１００である。
【００４０】
１以上のアルキレン酸化物に対する脂肪酸アルキルエステルの割合は、アルコキシ化される脂肪酸アルキルエステルの性質及びアルコキシ化された生成物（目的用途に依存する）の所望の特性に依存する。典型的には、脂肪酸アルキルエステルと１以上のアルキレン酸化物との比率は、約１：１００、好ましくは１：２５（アルキルエステル１モル当たりのアルキレン酸化物のモル数）の範囲であってよい。
【００４１】
本明細書で使用される「アルカリ土類金属酸化物」とは、例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マグネシウム等の周期律表第２属元素の酸化物をいい、好ましくは、酸化バリウムである。
【００４２】
アルカリ土類金属酸化物は、５重量％未満、好ましくは３重量％未満、より好ましくは１．５重量％未満の量で用いることができる。好ましい実施形態では、アルカリ土類金属酸化物を、選択した脂肪酸アルキルエステルの量に基づき、０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％、最も好ましくは０．５〜１．５重量％用いることができる。
【００４３】
本明細書で用いる「鉱酸」とは、硫酸、塩酸、過塩素酸、硝酸、リン酸等をいい、好ましくは、硫酸である。硫酸には、発煙硫酸、Ｈ２ＳＯ４を少なくとも９５重量％含む濃硫酸、及び、濃縮の程度はより低いが好ましくは６０％を超える硫酸が含まれる。
【００４４】
鉱酸は、アルカリ土類金属酸化物と組み合わせて共触媒として用いられるが、５重量％未満、好ましくは３重量％未満、より好ましくは２重量％未満の量で用いることができる。好ましい実施形態では、鉱酸は、選択した脂肪酸アルキルエステルの量に基づき、０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜３重量％、最も好ましくは０．１〜２重量％用いることができる。
【００４５】
触媒としてアルカリ土類金属酸化物／鉱酸の組み合わせを用いる場合、アルカリ土類金属酸化物と上に定義したような鉱酸（好ましくは硫酸）との好ましい比率は、１．５〜２．５：０．５〜１．５の範囲にあり、好ましくは約２：１であってよい。
【００４６】
本明細書で用いる「ルイス酸」とは、元素周期律表の第３及び第４のＡ族（main  group）、及び第４及び第８のＢ族（secondary  group）の元素のハロゲン化物、特に塩化物をいい、典型的には、三フッ化ホウ素、三塩化アルミニウム、四塩化ゲルマニウム、二塩化スズ、四塩化スズ、四塩化チタンである。ハロゲン化スズ、特に酸化段階＋IVのスズの塩化物（すなわち四塩化スズ）の使用が好ましい。
【００４７】
前記ルイス酸は、選択した脂肪酸エステルの量に基づき、０．２〜１．５重量％の量、好ましくは０．５〜１．０重量％の量で用いることができる。
【００４８】
典型的には、本発明の方法は、さらに、工程（ｃ）を施す前に、工程（ｂ）の第１の混合物を、４０℃〜１４０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃の温度で真空乾燥する工程を含む。１以上のアルキレン酸化物を第１の混合物に徐々に加えて、反応の発熱性を制御することが好ましい。好ましくは、工程（ｃ）を、圧力０．１〜１０バール、より好ましくは０．１〜２．０バールで行う。好ましくは、工程（ｃ）は、脂肪酸アルキルエステルの融点より低くない温度で行われ、好ましくは脂肪酸アルキルエステルの融点から２００℃の温度までの範囲、より好ましくは４０℃〜２００℃、最も好ましくは１６０℃〜２００℃の範囲で行われる。
【００４９】
他の実施形態では、アルカリ土類金属酸化物及び鉱酸を、触媒を予め外部で混合せずに（without  external  premixing）、同時に又は順に加える。
【００５０】
他の実施形態では、本発明の方法の工程（ｃ）で得られる第２の混合物を、工程（ｄ）に先だち、中和のために酸性化する（acidified）。得られたアルコキシ化脂肪酸アルキルエステルは、好ましくはろ過により単離する。
【００５１】
従って、本発明の好ましい実施形態によると、本発明の方法は、ｉ）脂肪酸アルキルエステルを提供する工程、ii）前記脂肪酸アルキルエステルに触媒を加えて第１の混合物を得る工程であって、前記触媒がアルカリ土類金属酸化物／鉱酸の組み合わせ又はルイス酸である工程、iii）工程（ii）で得られた第１の混合物を、４０℃〜１４０℃、好ましくは８０℃〜１４０℃の温度で真空乾燥する工程、（iv）１以上のアルキレン酸化物を乾燥させた第１の混合物に、圧力０．１〜１０バール、より好ましくは０．１〜２．０バールで、４０℃〜２００℃、より好ましくは１６０℃〜２００℃の温度にて加え、第２の混合物を得る工程、（ｖ）第２の混合物を中和のために酸性化する（acidified）工程、及び（vi）前記アルコキシ化脂肪酸アルキルエステルを前記酸性化した（acidified）第２の混合物から単離する工程、を含む。
【００５２】
本発明の好ましいプロセスによると、触媒は、酸化バリウムと硫酸を、１．５〜２．５対０．５〜１．５の比率で、好ましくは約２：１の比率で組み合わせたものである。
【００５３】
本発明の別の好ましいプロセスによると、触媒は、（発煙）ＳｎＣｌ４である。
【００５４】
本発明のアルコキシ化法は、特に、１つの特定の種類の反応容器に限られないが、好ましくはオーバーヘッドスターラーと熱電対を備えた（循環サーモスタットに取り付けた）サーモジャケットを有するガラス製オートクレーブの中で行われると都合がよい。この中に選択された脂肪酸アルキルエステルが仕込まれる。反応容器を排気し、窒素等の不活性ガスで１度以上パージする。
【００５５】
続いて、無水アルキレン土類金属酸化物、好ましくは酸化バリウム、及び鉱酸、好ましくは硫酸を、撹拌しながら、前記エステルに室温にて順に（又は回分して）加える。「室温」とは、本方法においては、１５℃及び３０℃の間の温度をいい、好ましくは２０℃〜２５℃である。循環サーモスタットは、脂肪酸アルキルエステルが流動性を示す温度に設定するが、この温度は、エステル又はエステルの混合物の選択に依存する。撹拌は、最大１０分間、好ましくは１〜１０分の間続けられる。
【００５６】
その後、得られた混合物を約１００℃で真空乾燥させて、残留水分を取り除く。そして、反応器内の反応温度を上に定義した所定の温度まで上げる。続いて、少なくとも１つのアルキレン酸化物、好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキシド又はこれらの混合物を、反応器に導入し、脂肪酸アルキルエステル混合物と接触させる。典型的には、アルキレンオキシドを、圧力フィードバックループを用いて反応器に供給し、反応器内の（自己生成的に生じる）圧力がプロセスを通して１０バール以下、即ち０．１〜１０バール、より好ましくは０．１〜２バールに保たれるように供給量を制御する。
【００５７】
反応の終了は、アルキレン酸化物の消費量により示される。反応が終了するとすぐ、反応器を冷やし通風する。得られた粗生成物を酸、典型的には酢酸、塩酸、乳酸、リン酸等で中和させ、粗生成物をろ過し純粋なアルコキシ化脂肪酸アルキルエステルを得る。
【００５８】
触媒として発煙Ｓｎ（＋IV）Ｃｌ４を用いる場合は、中和させる工程が不必要である点を除いて、同じ手順を用いた。
【００５９】
以下、実施例を用いて本発明を説明するが、決して本発明を限定するものではない。
実施例１：  狭範脂肪酸メチルエステルエトキシレートの作製
【００６０】
オーバーヘッドスターラーと熱電対を備えた（循環サーモスタットに取り付けた）サーモジャケットを有する２．５Ｌのガラス製オートクレーブに、３６２ｇのＰａｌｍｅｒｅ  Ｍ１２１８ＰＫ（ＫＬＫ  Ｏｌｅｏｍａｓ、マレーシア製）を仕込む。続いて、酸化バリウム無水物５．２５ｇと硫酸（７６％）２．３ｇを前記エステルに加える。この混合物を約１００℃で約１時間、まず真空乾燥させて残留水分を取り除いた。反応器を約１６０℃まで加熱し、エチレンオキシド（ＭＷ  ４４．０６ｇ／ｍｏｌ）を０．５バールの初期圧力まで加えた。導入期間の後、小さな発熱反応が観察される。全部で４６２ｇのエチレンオキシドが消費されるまで、エチレンオキシドを圧力２バールで加え続ける。この時点での反応温度は１８０〜１９０℃である。反応後、生成物を１時間煮詰める。生成物を、約５ｇの酢酸（８０％）で中和する。ろ過後の７モルエトキシレートの収率は９０％である。
【００６１】
同様の技術を用いて、Ｐａｌｍｅｒｅ  Ｍ１２１８  ＰＫの３．０モル、１０．０モル及び１５．０モルエトキシレートを作製した。
実施例２；  狭範脂肪酸メチルエステルプロポキシレートの作製
【００６２】
オーバーヘッドスターラーと熱電対を備えた（循環サーモスタットに取り付けた）サーモジャケットを有する２．５Ｌのガラス製オートクレーブに、２４１ｇのＰａｌｍｅｒｅ  Ｍ１２１８ＰＫ（ＫＬＫ  Ｏｌｅｏｍａｓ、マレーシア製）を仕込む。続いて、酸化バリウム無水物３．５ｇと硫酸（７６％）１．５３ｇを前記エステルに加える。この混合物を約１００℃で約１時間、まず真空乾燥させて残留水分を取り除いた。反応器を約１６０℃まで加熱し、プロピレンオキシド（ＭＷ  ５８．０８ｇ／ｍｏｌ）を０．５バールの初期圧力まで加えた。導入期間の後、小さな発熱反応が観察される。全部で２５２ｇのプロピレンオキシドが消費されるまで、プロピレンオキシドを圧力２バールで加え続ける。この時点での反応温度は１８０〜１９０℃である。反応後、生成物を１時間煮詰める。生成物を、約１ｇの酢酸（８０％）で中和する。ろ過後の４．３モルプロポキシレートの収率は９０％である。
【００６３】
同様の技術を用いて、Ｐａｌｍｅｒｅ  Ｍ１２１８  ＰＫの３．０モル、５．０モル及び７．０モルプロポキシレートを作製した。
実施例３；  狭範脂肪酸メチルエステルエトキシレートの作製
【００６４】
オーバーヘッドスターラーと熱電対を備えた（循環サーモスタットに取り付けた）サーモジャケットを有する２．５Ｌのガラス製オートクレーブに、３６２ｇのＰａｌｍｅｒｅ  Ｍ１２１８ＰＫ（ＫＬＫ  Ｏｌｅｏｍａｓ、マレーシア製）を仕込む。続いて、発煙四塩化スズ５．２５ｇを前記エステルに加える。この混合物を約１００℃で約１時間、まず真空乾燥させて残留水分を取り除いた。反応器を約１６０℃まで加熱し、エチレンオキシド（ＭＷ  ４４．０６ｇ／ｍｏｌ）を０．５バールの初期圧力まで加えた。導入期間の後、小さな発熱反応が観察される。全部で４２９ｇのエチレンオキシドが消費されるまで、エチレンオキシドを圧力２バールで加え続ける。この時点での反応温度は１５０〜１６０℃である。反応後、生成物を１時間煮詰める。生成物は中和を必要としなかった。ろ過後の６．５モルエトキシレートの収率は９０％である。
【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図１（ｃ）】
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【図１（ｄ）】
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【図２】
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【国際調査報告】
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