(57)【要約】本発明は、炭素を含有する原材料からＣＯ２変換により発電するための方法およびシステムに関する。本発明は、炭素を含有する原材料を、実質的にＣＯ２を含有するガス流によりガス化する工程、ガス化後に得たガス流を酸素担体により酸化する工程、このように得られた、非活性化酸素担体を酸化する工程を含む。この方法は、ＡＣ発電機などの発電システムを供給するために全体のこれらの工程により生成された全エネルギーの回収を可能にする。本発明はまた、この方法を実施するためのシステムにも関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素（Ｃ）を含有する原材料から発電するプロセスであって、前記プロセスは、以下の処理サイクルから構成される工程：
いわゆる第１のガス化リアクタ（１０２）において、高温にてＣＯ２を含むガス化のガス流（ＦＧＧ）を用いて炭素（Ｃ）を含有する乾燥原材料をガス化する工程であって、前記ガス化は一酸化炭素分子（ＣＯ）を実質的に含む第１のガス流（ＰＦＧ）を供給する、工程と、
いわゆる第２の酸化リアクタ（１０４）において、酸化物状態の酸素保有物質（ＭｅＯ）によって、前記第１のガス流（ＰＦＧ）に存在する前記一酸化炭素分子（ＣＯ）を酸化する工程であって、前記酸化は、高温にてＣＯ２および還元状態の水保有物質（Ｍｅ）を含有する第２のガス流（ＤＦＧ）を供給する、工程と、
いわゆる第３の活性化リアクタ（１０６）において、酸素元素（Ｏ）を含むいわゆる活性化のガス流（ＦＡ）を用いて還元状態の前記酸素保有物質（Ｍｅ）を活性化する工程であって、前記酸化は、高温にて酸化物状態の酸素保有物質（ＭｅＯ）および酸素の少ない活性化のガス流（ＦＡＡ）を供給する、工程と、
高温の前記酸素の少ない活性化のガス流（ＦＡＡ）の熱エネルギーの少なくとも一部を電気に変換する工程と、
の少なくとも１つの反復を含むことを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
価値を与える工程の前に、ガス化の間に生成される熱エネルギーの一部が、酸素の少ない活性化のガス流れ（ＦＡＡ）に移動されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記価値を与える工程は、前記酸素の少ない活性化のガス流（ＦＡＡ）の熱エネルギーの少なくとも一部を、発電のためのコンバータ装置に供給されるいわゆる発電流体（ＦＧＥ）に移動させる工程を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記酸素の少ない活性化のガス流（ＦＡＡ）からの残留熱エネルギーの回収さらに含み、前記残留熱エネルギーの少なくとも一部は、次の処理サイクルに使用されるガス化のガス流（ＦＧＧ）に移動されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
高温の第２のガス流（ＤＦＧ）の熱エネルギーの少なくとも一部を、前記炭素（Ｃ）を含有する原材料へ移動することによって、前記ガス化の前に、炭素（Ｃ）を含有する原材料の温度を増加させる工程を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ガス化のガス流（ＦＧＧ）を構成するための第２のガス流（ＤＦＧ）からＣＯ２の少なくとも一部（ＤＦＧ１）を再利用する閉じた回路を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記活性化する工程の前に、発電流体（ＦＧＥ）の残留エネルギーを用いて活性化のガス流（ＦＡ）を予熱する工程を含むことを特徴とする、請求項３〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記第２のガス流（ＤＦＧ）の一部（ＤＦＧ２）の冷却後、前記第２のガス流（ＤＦＧ）の一部（ＤＦＧ２）を、微細藻類を含有するバイオリアクタ（２０２）に供給することを含み、前記微細藻類は、前記第２のガス流（ＤＦＧ）の一部（ＤＦＧ２）に存在するＣＯ２を光合成し、前記バイオリアクタ（２０２）に酸素のガス流（ＦＯ２）の一部および炭素バイオマス（ＢＣ）の別の一部を供給することを特徴とする、請求項６または７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記バイオリアクタ（２０２）に供給される炭素バイオマス（ＢＣ）の回収および処理を含み、前記ガス化リアクタ（１０２）における前記バイオマス（ＢＣ）のガス化を行うことを特徴とする、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
微細藻類により生成される酸素のガス流（ＦＯ２）の少なくとも一部の回収および炭素（Ｃ）を含有する原材料のガス化を補完するために前記ガス化リアクタ（１０２）に前記酸素のガス流（ＦＯ２）の少なくとも一部を注入することを含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
炭素（Ｃ）の乾燥原材料から発電するシステム（１００、２００）であって、前記システムは、
高温にてＣＯ２を含むガス化のガス流（ＦＧＧ）を用いて炭素（Ｃ）を含有する原材料をガス化するガス化リアクタ（１０２）であって、前記ガス化リアクタ（１０２）は、一酸化炭素分子（ＣＯ）を含む第１のガス流（ＰＦＧ）を供給する、ガス化リアクタ（１０２）と、
酸化物状態の酸素保有物質（ＭｅＯ）によって、前記第１のガス流（ＰＦＧ）に存在する前記一酸化炭素分子（ＣＯ）を酸化する酸化リアクタ（１０４）であって、前記酸化リアクタは、高温にてＣＯ２および還元状態の酸素保有物質（Ｍｅ）を含む第２のガス流（ＤＦＧ）を供給する、酸化リアクタ（１０４）と、
酸素元素（Ｏ）を含むガス流（ＦＡ）を用いて還元状態の前記酸素保有物質（Ｍｅ）を活性化する活性化リアクタ（１０６）であって、前記活性化リアクタ（１０６）は酸化物状態の酸素保有物質（ＭｅＯ）および過剰な熱エネルギーを供給する、活性化リアクタ（１０６）と、
前記活性化からの前記過剰な熱の少なくとも一部から発電する発電装置（１１４）と、
を含むことを特徴とする、システム（１００、２００）。
【請求項１２】
前記酸化リアクタから前記活性化リアクタへおよび／または前記活性化リアクタから前記酸化リアクタへ前記酸素保有物質を輸送する機械的手段を備えることを特徴とする、請求項１１に記載のシステム。
【請求項１３】
ガス化のガス流（ＦＧＧ）として前記第２のガス流（ＤＦＧ）に存在するＣＯ２の一部（ＤＦＧ１）の閉じた回路の再利用回路を含むことを特徴とする、請求項１１または１２に記載のシステム。
【請求項１４】
前記発電装置がターボ交流発電機（１１４）を備えることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項１５】
第２のガス流（ＤＦＧ）に存在するＣＯ２の一部（ＤＦＧ２）が供給される、微細藻類を含有するバイオリアクタ（２０２）を備え、前記微細藻類は前記ＣＯ２を光合成し、前記バイオリアクタ（２０２）に一方で酸素のガス流（ＦＯ２）、および他方で炭素バイオマス（ＢＣ）を供給することを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素を含有する原材料から（電気などに）変換可能な熱力学的エネルギーを生成するプロセスに関する。本発明はまた、このようなプロセスを実施するシステムに関する。
【０００２】
本発明の分野は、炭素を含有する原材料、より具体的には石炭および／または乾燥バイオマスからの発電である。
【背景技術】
【０００３】
炭素を含有する燃料原材料を燃焼することによって得られる熱エネルギーからの二重生成（同時生成）による発電は、当業者に周知のプロセスである。
【０００４】
このプロセスは、その多くの一般的バージョンにおいて、ターボ交流発電機などの電気を同時生成するためのシステムにおいて後で使用される流体を加熱するためにバイオマス燃焼物の熱を用いることからなる。
【０００５】
しかしながら、炭素原材料から発電するプロセスおよびシステムは不都合にも、可能な限り燃焼により生成される、より多くの熱量ポテンシャルを移動させるように材料の燃焼を実施することを必要とする。全ての燃焼において、以下の結果として生じる収率が存在する：前記炭素材料の湿潤性の質および度合いに関連する燃焼の収率および熱発生器と比較した全体の熱収率、熱発生器の構成、熱発生器の燃焼収率（および熱発生器の熱交換の収率が徐々および迅速に減少する、多かれ少なかれ完全な燃焼により生じる結果としての堆積物の発生（非燃焼材料の堆積））。
【０００６】
既存のシステムにおいて、燃焼のために最も広範囲に使用されている方法は、酸化雰囲気下で実施することである。すなわち、前記炭素を含有する原材料の燃料は周囲空気下にある。使用される炭素を含有する材料の前記熱発生器の全体の収率は約８５％ＰＣＩ（より低い熱エネルギー）であり、ここで、メンテナンスの必要性が前記炭素原材料の質および湿潤性の割合に対して存在する。
【０００７】
この種のシステムは、多かれ少なかれ粉塵、ＣＯＶ（揮発性有機化合物）、ＮＯｘ、複合汚染分子（メタン、二酸化炭素、ダイオキシン、ＰＣＢなど）および前記炭素を含有する原材料に含有されている炭素の燃焼に対するＣＯ２が負荷されている燃焼ガス（煙）を生成する。前記炭素原材料の少なくとも１５％のＰＣＩは、煙により分散し、不燃性物質を生成する。野菜および／または動物バイオマスを参照する場合、前記炭素原材料のＰＣＩは、その相対湿度に応じて２から５．２ｋＷｈ／ｋｇの間で変化する（すなわち、１．７から４．４ｋＷｈ／ｋｇの転移される全体の熱収率）；あるいは化石炭素を参照する場合、その炭素濃度に応じて６から８ｋＷｈ／ｋｇ（すなわち、５．１から６．８ｋＷｈ／ｋｇの転移される全体の熱収率）。現在のシステムの煙に含有されるＣＯ２の割合は、１０から１８％／煙のｎＭ３であり、最終的な保存および／隔離のためのその濃度は、複雑かつ高価なプロセスを必要とする。
【０００８】
過去数年において、新規システムおよびプロセスが、燃焼の収率および煙中のＣＯ２濃度を最適化するために実施されていた：それは主に酸素が豊富な酸化剤を示し、純粋な酸素燃焼システムである。これらのシステムおよびプロセスは全体の熱収率をかなり増加させ、煙を環境にほとんど有害でないようにする。なぜならそれらは実質的にＣＯ２からなり、容易に捕捉され得るからである。しかしながら、これらのシステムおよびプロセスは酸素の連続供給に依存し、したがってその製造は高価であり、環境に対する影響がないわけではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は上述の不都合な点を回避することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、炭素を含有するバイオマスから発電するためのプロセスおよびシステムを提供することである。上述の炭素バイオマスが、その調査のために十分な炭素を含有する化石（炭素および／または植物および／または動物バイオマスおよび／または残渣／生ゴミ）であろうとなかろうと、それは水素分子を含有してもよい。この条件下で、以下に開示する反応は同一であり、炭素と水素との間のモル質量の差（１モルのＣ＝１２ｇ、１モルのＨ２＝２．０１６ｇ）に関連する最終結果だけが変化する。反応連鎖におけるその水素の酸化により、以下に開示するように前記反応連鎖において濃縮され、回収される水蒸気および得られる固有の熱が生成する。炭素を含有する原材料が水素を含有するか、含有しないかに関わらず、本発明の目的：発電またはその全体の収率に実質的な影響はない。したがって、本発明の開示は、実質的に炭素（有機バイオマスの熱分解由来の化石石炭、植物石炭、石炭など）からなる材料を考慮するが、調整され乾燥されるべきである、植物および／または動物バイオマスおよび／または炭素残渣を排除しない。上述の炭素材料の調製は破砕／粉砕（熱分解反応の収率を最適化する）および必要な場合、乾燥することからなる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、炭素原材料（ＭＰＣ）、およびより具体的には炭素バイオマス（ＢＣ）から発電するプロセスであって、そのプロセスは、以下の処理サイクルから構成される工程：
高温にてＣＯ２を含有するガス化のガス流を用いて炭素を含有する原材料のいわゆる第１のガス化リアクタにおけるガス化であって、前記ガス化は、一酸化炭素分子（ＣＯ）を実質的に含有する第１のガス流を供給する、ガス化、
酸化物状態の酸素保有物質によるいわゆる第２の「酸化」リアクタにおける酸化であって、前記一酸化炭素分子（ＣＯ）が前記第１のガス流に存在し、前記酸化は、高温にてＣＯ２および還元状態の酸素保有物質（Ｍｅ）を含有する第２のガス流を供給する、酸化、
酸素元素を含有するいわゆる「活性化」のガス流を用いて還元状態の前記酸素保有物質のいわゆる第３の「活性化」リアクタにおける活性化であって、前記酸化が、高温にて酸化物状態の酸素保有物質および酸素の少ない活性化のガス流を供給する、活性化、
例えば蒸気を電気に変換するための蒸気発生器／熱交換器システムおよびターボ交流発電機による高温における前記酸素の少ない活性化のガス流の熱エネルギーの少なくとも一部の電気への変換、
の少なくとも反復を含む、プロセスにより上述の目的を達成することができる。
【００１２】
本発明のプロセスは、現在のプロセスおよびシステムより高収率で炭素を含有する原材料からエネルギーへの価値を与えることができる。
【００１３】
酸素保有物質はＮｉＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯなどを含んでもよい。
【００１４】
本発明のプロセスは、バイオマスの燃焼を実施せずに炭素を含有する原材料から発電することができる。実際に、バイオマスに含まれるそのエネルギーは、バイオマスガス化、ガスＣＯ２流により回収される（熱化学反応が、炭素元素によりＣＯ２分子を２つの一酸化炭素分子（ＣＯ）に変換する）。
【００１５】
本発明のプロセスは、価値を与える工程の前に、ガス化の間に生成される熱エネルギーの一部の、酸素の少ない活性化のガス流への移動を含んでもよい。
【００１６】
したがって、活性化のガス流は、ＭＰＣから本発明のプロセスによる熱エネルギーのために予熱される。すなわち、外部エネルギーを供給する必要がない。
【００１７】
有益には、高温下で酸素の少ない活性化のガス流の熱エネルギーへの価値を与えるプロセスは、前記酸素の少ない活性化のガス流からの熱エネルギーの少なくとも一部を、発電のためのコンバータ装置に供給されるいわゆる発電流体に移動する工程をさらに含んでもよい。
【００１８】
一方で、本発明のプロセスは、前記酸素の少ない活性化のガス流からの残留熱エネルギーの回収であって、前記残留熱エネルギーの少なくとも一部が、後の処理サイクルに使用されるガス化のガス流に送られる、回収を含んでもよい。
【００１９】
したがって、本発明のプロセスは、ガス化のガス流を予熱するという残留エネルギーに対する価値を与えることができるので、外部電源の使用を回避できる。
【００２０】
本発明のプロセスは、有益には、高温下の第２のガス流の熱エネルギーの少なくとも一部の、前記原材料への移動によって、ガス化の前に炭素を含有する原材料の温度を増加させる工程を含んでもよい。
【００２１】
したがって、その第２のガス流の熱エネルギーは本発明のプロセスにおいて等しい価値が与えられる。
【００２２】
本発明のプロセスは、前記ガス化のガス流を構成するために第２のガス流のＣＯ２の少なくとも一部の閉じた回路（ループ）において再利用する工程をさらに含んでもよい。
【００２３】
本発明のプロセスは、そのＣＯ２流の一部を新たな処理サイクルに再利用できる。したがって、環境に対する本発明のプロセスの影響が制限される。
【００２４】
有益には、本発明の処理は、酸素保有物質の活性化の工程の前に、発電流体の残留エネルギーを用いて活性化のガス流を予熱する工程を含んでもよい。
【００２５】
本発明のプロセスの特定のバージョンによれば、有益には、微細藻類を含有するバイオリアクタへの第２のガス流の一部の供給を含んでもよい。上述の前記第２のガス流の一部の冷却後、前記微細藻類は、上述の前記第２のガス流に存在するＣＯ２を光合成し、前記バイオリアクタに、一方の側で、酸素のガス流を供給し、他方の側で、炭素を含有するバイオマスを供給する。
【００２６】
このバージョンにおいて、本発明のプロセスは環境に対して影響を与えない。他方で、この特定のバージョンにおいて、本発明のプロセスは、システムにおいてガス化される、炭素を含有する原材料の少なくとも一部を生成する。
【００２７】
さらに本発明のプロセスのこのバージョンにおいて、酸素のガス流は微細藻類により生成される。その酸素のガス流は、例えば本発明のプロセスの工程のいずれかについて電気または熱エネルギーを生成するという本発明のプロセスにおいて価値を受けることができる。
【００２８】
一例として、本発明のプロセスは、微細藻類により生成される酸素の流れの少なくとも一部の回収および炭素を含有する原材料のガス化を完了するためにガス化リアクタにおける前記酸素の流れの少なくとも一部の注入を含んでもよい。
【００２９】
他方で、本発明のプロセスは、ガス化リアクタにおける前記バイオマスのガス化に起因して、バイオリアクタにより供給される炭素を含有するバイオマスの回収および処理を含んでもよい。
【００３０】
本発明の別の目的は、炭素を含有する原材料から発電するシステムであって、
高温にてＣＯ２を含有するガス化のガス流を用いて炭素を含有する原材料をガス化するガス化リアクタであって、前記ガス化リアクタは、一酸化炭素分子（ＣＯ）を含有する第１のガス流を供給する、ガス化リアクタ、
酸化物状態の酸素保有物質により酸化する酸化リアクタであって、前記一酸化炭素分子（ＣＯ）は第１のガス流に存在し、前記酸化リアクタは、高温下でＣＯ２および還元状態の酸素保有物質を含有する第２のガス流を供給する、酸化リアクタ、
酸素元素を含む第２のガス流を用いて還元状態の前記酸素保有物質を活性化する活性化リアクタであって、前記活性化リアクタは、酸化物状態の酸素保有物質および過剰な熱エネルギーを供給する、活性化リアクタ、
前記活性化からの前記過剰な熱エネルギーの少なくとも一部から発電する発電装置、
を含む、システムを提案することである。
【００３１】
本発明のシステムは、有益には、酸化リアクタから活性化リアクタまでおよび／または活性化リアクタから酸化リアクタまで酸素保有物質を輸送する機械的手段を含んでもよい。
【００３２】
他方で、本発明のシステムは、ガス化のガス流として使用される第２のガス流に存在するＣＯ２の一部のループ再利用回路を含んでもよい。
【００３３】
発電装置はターボ交流発電機または任意の同等の装置を備えてもよい。
【００３４】
有益には、本発明のシステムは、ＣＯ２の一部が第２のガス流に存在する、微細藻類を含有するバイオリアクタを備えてもよく、前記微細藻類は前記ＣＯ２を光合成し、前記リアクタは、一方で、酸素のガス流を供給し、他方で、炭素を含有するバイオマスを供給する。
【００３５】
他の利点および特徴は、非限定的な実施形態および添付の図面の詳細な説明の分析から明らかになるだろう。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明のシステムの実施形態の第１の方法の概略図である。
【図２】本発明のシステムのアセンブリの第２の方法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
システム１００は、ガス化リアクタ１０２、酸化リアクタ１０４および酸素保有物質のための活性化リアクタ１０６を備える。
【００３８】
ガス化リアクタは、２つの連通し、付随する部分：
−空気の侵入を回避し、システムの気密性を保証するためにＣＯ２の制御下で機械化した供給バルブ（図示せず）を備える、乾燥した炭素を含有する材料のための供給チャンバ（ｓａｓ）１０８、および
−適切に規定された炭素を含有する原材料に対するＣＯ２コンバータ１１０
から構成される。
【００３９】
供給チャンバ１０８において、炭素を含有する乾燥材料は図においてＣとして示し、ＣＯ２の高温ガス流による接触、変換および浸透により予熱されている。このＣＯ２のガス流はシステム１００により生成され、予熱されることがさらに以下に示される。このＣＯ２のガス流は、炭素（Ｃ）を含有する乾燥材料と交差し、それらの熱容量を炭素（Ｃ）を含有する乾燥材料に移動させる。この区域におけるその導入過程において、機械化された供給バルブを介して、減圧下で注入される場合、気密がＣＯ２により保証され、炭素を含有する材料はＣＯ２の顕熱を吸収する。前記炭素を含有する原材料は所定の順序により導入される。
【００４０】
続いて、炭素（Ｃ）を含有する乾燥原材料が、それらの速度を減少させる管状格子（図示せず）によってコンバータ１１０において重力により流れる。
【００４１】
高温下で実質的に反応性ＣＯ２からなるガス化のガス流ＦＧＧがガス化リアクタ１０２に導入される。反応性ＣＯ２は９００／１０００℃またはそれ以上の温度である。それは、減速させる管状格子内を循環した後、炭素（Ｃ）を含有する材料の流れと対向した流れでガス化リアクタに注入される。前記管状格子は、炭素を含有する材料についての熱交換器の役割を実施し、多くの熱補完を付与し、変換に有用であり、ガス化リアクタにおける原材料についての流れ遅延の役割を有する。
【００４２】
この工程において、導入されるＣＯ２は炭素（Ｃ）を含有する乾燥材料と会合し、９００／１０００℃付近の温度に到達する。会合するこの反応によりＣＯ２がＣＯに変換するので、エネルギー状態にある。このエネルギーは、炭素（Ｃ）を含有する材料の熱量ポテンシャルを、システム１００における以下の反応区域に完全に移す。
【００４３】
ＣＯ２からＣＯへの変換リアクタ（Ｉ）は以下の反応に従って吸熱性である：
ＣＯ２−１／２Ｏ２＝ＣＯ＋Ｏ＋２８３ｋＪ／モル
Ｃ＋１／２Ｏ２（ＣＯ２由来）＝ＣＯ−１１１ｋＪ／モル
【００４４】
ＣによるＣＯへのＣＯ２変換の１７２ｋＪ／モルの熱損失を考慮する。得られる２分子のＣＯの各々は、２８３ｋＪ／モル、すなわち合計で５６６ｋＪの熱エネルギーを有し、一方、Ｃ（一次反応エネルギーを有する炭素を含有する材料）の熱エネルギーは３９４ｋＪ／モルである。したがって、これらの条件下で、主な目的は、この熱量ポテンシャルに起因しない手段によりまたはこのような収率を妥協するために別の熱量を導入することによる外部熱手段により変換反応から１７２ｋＪを供給することである。本発明のシステムがこの目的をどのように達成するかは以下の開示に見られるだろう。
【００４５】
ガス化リアクタ１０２の排出口において、第１のガス流ＰＦＧは９００℃を超える温度にて実質的にＣＯを含む。したがって、この第１のガス流ＰＦＧは顕著に高い熱量および反応性である。炭素を含有する原材料のポテンシャルエネルギーの酸化リアクタ１０４への転移が可能となる。したがって、炭素を含有する原材料が酸化リアクタ１０４に導入され、酸化または活性状態の酸素保有材料ＭｅＯとの接触により酸化される。
【００４６】
活性酸素保有物質ＭｅＯは酸化リアクタ１０４の上側部分のレベルにて酸化リアクタ１０４に導入され、この流れを減速させる管状格子（図示せず）を通して流れる。
【００４７】
ＣＯを実質的に含むガス化リアクタ１０２からの第１のガス流は９００℃を超える温度である。それは酸素保有物質ＭｅＯの流れと対向した流れで酸化リアクタ１０４の下側部分のレベルで酸化リアクタ１０４に導入される。酸化（または活性）状態の酸素保有物質ＭｅＯと第１のガス流との会合により、以下が生じる：
−一酸化炭素分子ＣＯの二酸化炭素ＣＯ２への酸化；この反応は発熱性であり、２８３ｋＪ／モルを放出する；および
−活性酸素保有物質ＭｅＯの還元；この反応は吸熱性であり、２４４．３ｋＪ／モルを吸収する。
【００４８】
したがって、全体の反応（ＩＩ）は発熱性である：
２ＭｅＯ−２  １／２Ｏ２＋２ＣＯ＋２  １／２Ｏ２＝２ＣＯ２＋２Ｍｅ
＋４８８．６０ｋＪ−５６６ｋＪ＝−７７．４ｋＪ。
【００４９】
したがって酸化リアクタ１０４は、モル当量のＣＯ２により７７．４ｋＪの発熱性であり、これは、上記の反応ＩＩによりガス化リアクタ１０２内で生じる反応に供給される１７２ｋＪから差し引かれるだろう。
【００５０】
前記酸化リアクタは、高温にてＣＯ２を実質的に含む第２のガス流ＤＦＧおよび還元状態（脱活性化）の酸素保有物質Ｍｅを供給する。
【００５１】
酸化リアクタ１０４は、第２のガス流ＤＦＧ１のおかげで正確な温度レベル（１０００℃以下）に維持され（第２のガス流ＤＦＧの一部が再利用され、前記第２の流れＤＦＧがその熱容量を変化させた後、種々の熱交換に沿って、前記酸化リアクタ１０４の排出口においてその酸化リアクタ１０４を冷却する）、前記酸化リアクタ１０４の温度を調節し、新たな反復のためにその有用な熱容量に起因して過剰な熱を受け取る。
【００５２】
酸化リアクタ１０４から出て行く前記第２のガス流ＤＦＧは、炭素を含有する乾燥材料の供給チャンバ１０８を通過する。したがって、この第２のガス流ＤＦＧは、炭素（Ｃ）を含有する乾燥原材料を予熱するために使用され、その顕熱を（接触、変換または浸透することにより）前記乾燥原材料Ｃと交換する。
【００５３】
供給チャンバ１０８の排出口において、第２のガス流ＤＦＧは、炭素（Ｃ）を含有する乾燥原材料の侵入温度に冷やされ、その温度でその実質的な熱容量が転移される。それは機械的手段（抽出装置／ファン、図示せず）によりチャンバ１０８から抽出され、減圧下に全システムを維持する。
【００５４】
還元状態の酸素保有物質Ｍｅは活性化リアクタ１０６に導入される。酸化リアクタ１０４から活性化リアクタ１０６までの酸素保有物質の移動は、リアクタの構成により、機械的手段または重力によって実施される。
【００５５】
非活性化酸素保有物質Ｍｅは依然として約８００℃の高温であり、高い反応性である。それらは流れを減速させる管状格子ネット（図示せず）により重力によって活性化リアクタ１０６に流れる。管状ネットは熱交換器の役割を果たし、ここで、ガス流ＤＦＧ１は循環し（第２のガス流ＤＦＧの一部は再循環する）、ガス化のガス流ＦＧＧの熱容量を獲得する。
【００５６】
リアクタ１０６において、Ｍｅは活性化のガス流ＦＡの酸素（それは本発明の例において対向する流れ周囲空気の流れ由来である）により再活性化される。
【００５７】
空気と接触する酸素保有物質Ｍｅの酸化は発熱性であり、供給されるエネルギーは２４４．３０ｋＪ／モルのＭｅ、すなわち連鎖反応の開示における酸素保有物質の参照選択によればＮｉの両方のモルについて４８８．６０ｋＪである。
【００５８】
この反応は、排出口において、１１００℃以下の温度にて非常に高温の酸素の少ない活性化のガス流ＦＡＡおよび同じ温度にて活性化した酸素保有物質ＭｅＯを供給する。
【００５９】
ＭｅＯの反応した酸素保有物質は、リアクタの構成により機械的手段または重力によって酸化リアクタ１０４に移動される。
【００６０】
活性化リアクタ１０６の排出口にて得られる非常に高温の酸素の少ない活性化のガス流ＦＡＡは、ガス化リアクタ１０２を通して、交換器の役割を実施しおよび前記ガス化リアクタ１０２において減速格子の役割を実施する管状ネットを通して、交換器１１２の方へ向かう。この軌道により、過熱した酸素の少ないガス流ＦＡＡの熱容量を過負荷せずに、Ｃに対するＣＯ２の変換反応に有用な高温の維持が可能となる。
【００６１】
ガス化リアクタ１０２の排出口において、過熱した酸素の少ないガス流ＦＡＡは交換器１１２に移動され、ここで、そのガス流ＦＡＡのその熱の実質的な部分を発電流体ＦＧＥと交換する。
【００６２】
次いでその発電流体はターボ交流発電機１１４に供給され、ここで、熱エネルギーが電気に変換される。
【００６３】
ターボ交流発電機１１４の排出口において、発電流体ＦＧＥは残留熱エネルギーを有する。ターボ交流発電機１１４の排出口において、その流体ＦＧＥは別の熱交換器１１６に注入され、ここで、発電流体ＦＧＥの残留エネルギーは、活性化リアクタ１０６において酸素保有物質を活性化するために後のサイクルの処理に使用される活性化のガス流ＦＡに移される。したがって、活性化のガス流ＦＡは、外部電源を必要としない本発明のシステムにより直接供給される熱エネルギーのおかげで予熱される後のサイクルの処理において使用される。
【００６４】
第２の交換器の排出口において、発電流体ＦＧＥは新たなサイクルを開始するために第１の熱交換器１１２に再度注入される。
【００６５】
したがって、発電流体ＦＧＥは、第１の熱交換器１１２、ターボ交流発電機１１４、および第２の熱交換器１１６と相互接続する閉じた回路１１８内で循環する。
【００６６】
ガス化リアクタの供給チャンバ１０８から抽出される第２の冷却したガス流ＤＦＧの一部のＤＦＧ１は再利用され、以下のサイクルのためのガス化のガス流として使用される。第２のガス流の他の部分のＤＦＧ２は大気下で保存されるかまたは排出される。
【００６７】
しかしながら、この流れのＤＦＧ１は低温であり、ガス化のガス流としての使用のために加熱されるべきである。
【００６８】
発電流体ＦＧＥと共にその熱エネルギーのほとんどが移動した後、第１の熱交換器１１２から出て行く酸素の少ないガス流ＦＡＡは、熱交換器１２０におけるガス流ＤＦＧ１に移動される残留エネルギーを含有する。
【００６９】
続いてこの流れＤＦＧ１は、その熱容量の一部を得、同時に１０００℃未満の値に酸化リアクタ１０４の温度を調節するために、酸化リアクタ１０４内に配置される（ＭｅＯの流れを減速させるための管状格子および熱交換器の役割を果たす）管状ネット内を移動する。酸化リアクタ１０４からの熱エネルギーの一部のこの転移のおかげで、第２のガス流ＤＦＧはその熱容量の一部を移動させ、その後、それをガス化リアクタ１０２の供給チャンバ１０８に導入する。したがって、前記酸化リアクタ１０４の排出口において、第２のガス流ＤＦＧの再利用される一部のＤＦＧ１から構成されるガス化のガス流ＦＧＧが得られる。酸化リアクタ１０４の排出口において得られるガス化のガス流ＦＧＧは、次いで、活性化リアクタ１０６の管状格子のネット（熱交換器の役割を果たす）に注入される。次いでそれは、炭素を含有する材料に対してＣＯ２変換のための全作用能力を獲得し、活性化リアクタの温度を１０００℃以下に常に維持し、放出された過剰なエネルギーを吸収する。活性化リアクタ１０６の排出口において、得られるガス化のガス流ＦＧＧはコンバータ１１０に注入されて後のサイクルを実施する。
【００７０】
酸化リアクタ１０４における酸化反応によって生成されるＣＯ２を実質的に含む第２のガス流ＤＦＧは２モルから構成され、その熱容量は１０１．３３１ｋＪであり、反応の発熱エネルギーから７７．４０ｋＪが加えられるべきである。すなわち、１７８．７３１ｋＪであり、１０００℃における石炭のＣｐ（１０００℃における石炭の熱容量）および再利用されるガス化からのＣＯ２のモルのＣｐおよび変換エネルギーを排除すべきではない。すなわち、
−  １０００℃における炭素の熱容量−１４ｋＪ／モル（１モルのＣ／１モルのＣＯ２）、および
−  再利用されるガス化からのＣＯ２のモルのエンタルピー＝５０．６７ｋＪ／モル。
変換エネルギー＝１７２ｋＪ／１モルのＣＯ２、すなわち、全体で：
１４＋５０．６７＋１７２ｋＪ−２３６．６７ｋＪ／１モルの炭素により変換した１モルのＣＯ２（ガス化に必要なエネルギー）。
【００７１】
プロセスエネルギーの回収のこの工程において、熱損失は減少する：１７８．７３１ｋＪ−２３６．６７＝５７．９３９ｋＪ／１モルの炭素により変換された１モルＣＯ２。５７．９３９ｋＪ／１モルのＣＯ２のこの熱損失は、熱力学的エネルギーの生成プロセスおよびその電気への変換の前に活性化リアクタ１０６に供給される熱エネルギーに取られる。
【００７２】
反応のセットにより消費される場合、２３６．６７／変換された１モルのＣＯ２の熱エネルギーはシステムの開始時に供給されるべきである。次いで、炭素供給を除いてこのシステムは熱的に自発性である。
【００７３】
実際に、我々が単に開示している場合、本発明のシステムは、炭素を含有する原材料および異なるガス流の温度を増加させ、種々の反応を実施するのに必要とされるエネルギーを生成／回収／再利用可能であり、後のサイクルに沿って２３６．６７ｋＪから５７．９３９ｋＪ／変換された１モルのＣＯ２（発電するために使用される１モルの炭素当たり）まで要求される初期の熱を減少させる。
【００７４】
本発明のプロセスのこの段階において、１モルの炭素の１００％のエネルギー（ＭＰＣ−炭素を含有する原材料）は電気（または熱力学的エネルギー／水蒸気）を生成するために反応連鎖に移動され、その完全な酸化により生成されたＣＯ２は純粋であり、プロセスの他の形態を用いずに捕捉可能であり、変換ＣＯ２が再利用される。
【００７５】
したがって、ＣＯ２を実質的に含む第２のガス流ＤＦＧはほぼ純粋である（それは古典的なフィルタにより保持される塵粒子を含有する場合もある）。そのガス流は酸化リアクタ１０２の供給チャンバ１０８の排出口における登録（ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ）セットにより２容量に分離される。少なくとも５０％が次のサイクルの処理のためのガス化のガス流を構成するようにシステムに再利用される。
【００７６】
残りの容積のＤＦＧ２は、「いかなるプロセスも用いずに」回収されて種々の用途において保存されるかまたは再利用される。各サイクルについて、この容積は、ガス化リアクタに導入される炭素材料の化学生成物に含有される炭素に対応することが強調されるべきである。これらの炭素についての連鎖反応、変換およびエネルギー移動のみが純粋なＣＯ２を生成し、他のプロセスおよび／またはシステムは有用ではない。この工程は実際に完全に、非常に高価なＣＯ２の回収を目的とする全ての現在の処理を除外する。
【００７７】
本発明のプロセスのこの工程において、（炭素を含有する材料から発電するための従来の設備の）マイナスの環境への影響に関する解決策が提供され、本発明のプロセスのこの工程において、熱平衡は不平衡になり、５７．９３９ｋＪ／変換された１モルのＣＯ２／１モルの炭素が欠損し、本発明のプロセスのこの工程において、連鎖反応は、電気に変換するための流体ＦＧＥに移動される活性化リアクタ１０６において生成される２モルのＭｅの酸化エネルギーを有する。
【００７８】
要約すると、熱平衡は以下の通りである。
２モルのＭｅの酸化＝２モルのＭｅＯ＝４８８．６０ｋＪ未満
酸化リアクタにおける熱損失＝５７．９３９ｋＪ／変換された１モルのＣＯ２／１モルの炭素、すなわち合計で：
４８８．６０ｋＪ−５７．９３９＝４３０．６６１ｋＪ／１モルの炭素。
【００７９】
本発明のプロセス反応からの前記５７．９３９ｋＪの熱損失の補完は以下により保証される：
ガス化リアクタ１０２に配置される熱交換器によるガス化反応に対する空気ＦＡＡの過熱流の前記５７．９３９ｋＪの熱損失の熱移動、および／または
活性化リアクタ１０６に供給されるエネルギーから取られる前記エネルギーについての加熱保有物質である機能をするＣＯ２の補完的再利用（５７．９３９ｋＪを供給するための１．１５モルの有用なＣＯ２）。
【００８０】
これは以下の関係を可能にする：現在のシステムにおいて、炭素（炭素を含有する原材料）の燃焼は、エネルギーポテンシャル（特に煙中の熱損失）を分解し、その低下は燃焼収率により規定され、発電機における交換に関連する損失により残留エネルギーが低下する。これらの低下のセットは、我々にＰＣＳ（煙に含有される水蒸気の凝結からエネルギーを回収する場合）またはＰＣＩ（最も一般的なデータ）を超える合計収率を与える。効果的な発電機に関して、この全体の収率はＰＣＩを超えてほぼ８５％である。
【００８１】
現在の設備の電気への変換の最大収率はＰＣＩの３５％であり、種々の交換器を通過する、燃焼からターボ発電機までの全ての分解の合計を考慮に入れる。
【００８２】
本発明のシステムはまた、反応熱を水蒸気（発電流体ＦＧＥ）に交換する（この水蒸気は電気に変換するためのタービン発電機に導入される）。両方のプロセスに含まれる場合、基準点として蒸発器を考慮する場合、従来の燃焼システムおよび本発明のシステムのこの点は、電気に変換される実際の収率を規定している。
【００８３】
両方のプロセスに関して、導入される炭素（ＭＰＣＳ）についての同じ熱エネルギー、すなわちＰＣＩ３９４ｋＪ／１モルのＣが保存される。
【００８４】
燃焼プロセスにおいて、発電機における全体の収率は８５％、すなわち残留熱の３３５ｋＪ／１モルのＣが蒸発器において利用可能である。これらのシステムにおいて、電気への変換の収率は３５％ＰＣＩ、すなわち３９４×０．３５＝１３８ｋＪｅｌｅｃｔ／１モルのＣであり、蒸発器における関係を考慮すれば、したがってこの目的のために利用可能なエネルギーの電気への変換の実際の収率は１３８×１００／３３５＝４１％である。
【００８５】
本発明のプロセスは、利用可能なエネルギーに分解しない熱化学反応を生じる。同じ基準点において、次いで以前に規定した反応において４３０．６６１ｋＪ／１モルの炭素を有し、次いで電気への変換は４３０．６６１×４１％＝１７６．５７１ｋＪ／ｅｌｅｃｔ、すなわち３８．５７１ｋＪｅｌｅｃｔの増加、「導入される同じ量の炭素について」２７．９５％より電気になる
【００８６】
両方のプロセスは１モルのＣＯ２を生成する１モルの炭素を使用する。
【００８７】
従来のシステムにおいて、このモルのＣＯ２は、（１４から１８％のＣＯ２／Ｎｍ３の割合で）煙中で希釈され、その回収は重要な手段を必要とする。
【００８８】
本発明のシステムおよびプロセスにおいて、この同じモルのＣＯ２は希釈されず、９８％以上の割合の排出容積を有し、直接回収され得る。このモルのＣＯ２は保存および／または再利用するために回収され得る。
【００８９】
図２は本発明のシステムのアセンブリの第２の方法の概略図である。
【００９０】
図２により示されるこのシステム２００は図１により示されるシステム１００の全ての要素を備える。
【００９１】
このシステム２００はまた、微細藻類を含有するバイオリアクタを備える。
【００９２】
ガス化リアクタ１０２の供給チャンバ１０８の排出口において得られる第２の冷却したガス流の一部のＤＦＧ２はバイオリアクタ２０２に注入される。藻類培養バイオリアクタ２０２において、二酸化炭素ＣＯ２が微細藻類により行われる光合成に使用される。一方で、光合成は炭素バイオマスＢＣを生成し、他方で、炭素元素＜＜Ｃ＞＞を二酸素分子＜＜Ｏ２＞＞と分離することにより酸素のガス流ＦＯ２を生成する。
【００９３】
得られる炭素バイオマスＢＣは、
−高い脂質含量を有する微細藻類ならびに薬物および／または炭化水素で使用される供給薬剤分子から精油を抽出するシステム。その抽出の最後において、約３０％のバイオマスが石炭の形態で残り、それはガス化装置１０２に戻され得る。
−または例えばガス化リアクタ１０２に導入される前に調整される乾燥システム
であり得る、バイオマス調整システム２０４に供給される。
【００９４】
酸素のガス流ＦＯ２は、ガス化リアクタ１０２における炭素を含有する材料のガス化を補完するために例えばガス化リアクタ１０２のレベルで本発明のシステムに供給され得る。
【００９５】
有益には、実施形態の第２の方法における炭素を含有するバイオマスの生成は、基準蒸発器において熱収率を促進させ、（バイオマスにおいて再利用される元素Ｃの）３９４ｋＪを「送達する」；次いで電気への変換は４３０．６６１＋３９４＝８２４．６６１×４１％＝３３８．１１１ｋＪｅｌｅｃｔｒｉｃ、すなわち「導入される同じモルの炭素により」２．４５の発電の増加係数である。
【００９６】
この例において、炭素はＯ２分子により酸化されるので、同じ方法で再利用されるＣＯ２を再度生成する。大気への排出または浄化についての必要性はない。
【００９７】
本発明は開示される例に限定されるわけではない。
【図１】
2013518150.tif 000003
【図２】
2013518150.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成24年10月5日(2012.10.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素（Ｃ）を含有する原材料から発電するプロセスであって、前記プロセスは、以下の処理サイクルから構成される工程：
いわゆる第１のガス化リアクタ（１０２）において、高温にてＣＯ２を実質的に含むガス化のガス流（ＦＧＧ）を用いて炭素（Ｃ）を含有する乾燥原材料をガス化する工程であって、前記ガス化は一酸化炭素分子（ＣＯ）を実質的に含む第１のガス流（ＰＦＧ）を供給する、工程と、
いわゆる第２の酸化リアクタ（１０４）において、酸化物状態の酸素保有物質（ＭｅＯ）によって、前記第１のガス流（ＰＦＧ）に存在する前記一酸化炭素分子（ＣＯ）を酸化する工程であって、前記酸化は、高温にてＣＯ２および還元状態の酸素保有物質（Ｍｅ）を含有する第２のガス流（ＤＦＧ）を供給する、工程と、
いわゆる第３の活性化リアクタ（１０６）において、酸素元素（Ｏ）を含むいわゆる活性化のガス流（ＦＡ）を用いて還元状態の前記酸素保有物質（Ｍｅ）を活性化する工程であって、前記酸化は、高温にて酸化物状態の酸素保有物質（ＭｅＯ）および酸素の少ない活性化のガス流（ＦＡＡ）を供給する、工程と、
高温の前記酸素の少ない活性化のガス流（ＦＡＡ）の熱エネルギーの少なくとも一部を電気に変換する工程と、
の少なくとも１つの反復を含む、プロセス。
【請求項２】
前記変換する工程の前に、ガス化の間に生成される熱エネルギーの一部が、酸素の少ない活性化のガス流（ＦＡＡ）に移動されることを特徴とする、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記変換する工程は、前記酸素の少ない活性化のガス流（ＦＡＡ）の熱エネルギーの少なくとも一部を、発電のためのコンバータ装置に供給されるいわゆる発電流体（ＦＧＥ）に移動させる工程を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
他方で、前記酸素の少ない活性化のガス流（ＦＡＡ）からの残留熱エネルギーの回収を含み、前記残留熱エネルギーの少なくとも一部は、次の処理サイクルに使用されるガス化のガス流（ＦＧＧ）に移動されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
高温の第２のガス流（ＤＦＧ）の熱エネルギーの少なくとも一部を、前記炭素（Ｃ）を含有する原材料へ移動することによって、前記ガス化の前に、炭素（Ｃ）を含有する原材料の温度を増加させる工程を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記ガス化のガス流（ＦＧＧ）を構成するための第２のガス流（ＤＦＧ）からＣＯ２の少なくとも一部（ＤＦＧ１）を再利用する閉じた回路を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記活性化する工程の前に、発電流体（ＦＧＥ）の残留エネルギーを用いて活性化のガス流（ＦＡ）を予熱する工程を含むことを特徴とする、請求項３に記載のプロセス。
【請求項８】
前記第２のガス流（ＤＦＧ）の一部（ＤＦＧ２）の冷却後、前記第２のガス流（ＤＦＧ）の一部（ＤＦＧ２）を、微細藻類を含有するバイオリアクタ（２０２）に供給することを含み、前記微細藻類は、前記第２のガス流（ＤＦＧ）の一部（ＤＦＧ２）に存在するＣＯ２を光合成し、前記バイオリアクタ（２０２）に酸素のガス流の一部および他方で炭素を含有する未加工のバイオマス（ＢＣ）を供給することを特徴とする、請求項６または７に記載のプロセス。
【請求項９】
前記バイオリアクタ（２０２）に供給される炭素を含有する未加工のバイオマス（ＢＣ）の回収および処理を含み、前記ガス化リアクタ（１０２）における前記バイオマス（ＢＣ）のガス化を行うことを特徴とする、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
微細藻類により生成される酸素のガス流（ＦＯ２）の少なくとも一部の回収および炭素（Ｃ）を含有する原材料のガス化を補完するために前記ガス化リアクタ（１０２）に前記酸素のガス流（ＦＯ２）の少なくとも一部を注入することを含むことを特徴とする、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１１】
炭素（Ｃ）の乾燥原材料から発電するシステム（１００、２００）であって、前記システムは、
高温にてＣＯ２を実質的に含むガス化のガス流（ＦＧＧ）を用いて炭素（Ｃ）を含有する原材料をガス化するガス化リアクタ（１０２）であって、前記ガス化リアクタ（１０２）は、一酸化炭素分子（ＣＯ）を含む第１のガス流（ＰＦＧ）を供給する、ガス化リアクタ（１０２）と、
酸化物状態の酸素保有物質（ＭｅＯ）によって、前記第１のガス流（ＰＦＧ）に存在する前記一酸化炭素分子（ＣＯ）を酸化する酸化リアクタ（１０４）であって、前記酸化リアクタは、高温にてＣＯ２および還元状態の酸素保有物質（Ｍｅ）を含む第２のガス流（ＤＦＧ）を供給する、酸化リアクタ（１０４）と、
酸素元素（Ｏ）を含むガス流（ＦＡ）を用いて還元状態の前記酸素保有物質（Ｍｅ）を活性化する活性化リアクタ（１０６）であって、前記活性化リアクタ（１０６）は酸化物状態の酸素保有物質（ＭｅＯ）および過剰な熱エネルギーを供給する、活性化リアクタ（１０６）と、
前記活性化からの前記過剰な熱の少なくとも一部から発電する発電装置（１１４）と、
を含むことを特徴とする、システム（１００、２００）。
【請求項１２】
前記酸化リアクタから前記活性化リアクタへおよび／または前記活性化リアクタから前記酸化リアクタへ前記酸素保有物質を輸送する機械的手段を備えることを特徴とする、請求項１１に記載のシステム。
【請求項１３】
ガス化のガス流（ＦＧＧ）として前記第２のガス流（ＤＦＧ）に存在するＣＯ２の一部（ＤＦＧ１）の閉じた回路の再利用回路を含むことを特徴とする、請求項１１または１２に記載のシステム。
【請求項１４】
前記発電装置がターボ交流発電機を備えることを特徴とする、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載のシステム。
【請求項１５】
第２のガス流（ＤＦＧ）に存在するＣＯ２の一部（ＤＦＧ２）が供給される、微細藻類を含有するバイオリアクタ（２０２）を備え、前記微細藻類は前記ＣＯ２を光合成し、前記バイオリアクタ（２０２）に一方で酸素のガス流（ＦＯ２）、および他方で炭素を含有する未加工のバイオマス（ＢＣ）を供給することを特徴とする、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載のシステム。
【国際調査報告】
2013518150.tif 000005
2013518150.tif 000006
2013518150.tif 000007
2013518150.tif 000008