(57)【要約】  本発明は、共溶媒不含有アニオン性ポリウレタン−アクリレート水性分散体の製造方法、および被覆組成物におけるその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン−ポリアクリレート含有水性分散体の製造方法であって、第一工程において、
ａｉ）２０〜６０重量％の少なくとも１種のジイソシアネート、
ａｉｉ）２０〜８０重量％の少なくとも１種の、６００〜１６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエーテルジオール、
ａｉｉｉ）０〜３０重量％の少なくとも１種の、５００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量をそれぞれ有するポリエステルポリオールおよびポリカーボネートジオールからなる群から選択されるポリマージオール、
ａｉｖ）２〜１２重量％の少なくとも１種の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカンモノカルボン酸、
ａｖ）０．１〜１５重量％の少なくとも１種のヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマー、
ａｖｉ）０〜１５重量％の少なくとも１種の、６２〜４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する短鎖ジオール、
ａｖｉｉ）０〜１０重量％の少なくとも１種の、６２〜４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する三官能性アルコールまたは多官能性アルコール、
ａｖｉｉｉ）０〜１０重量％の少なくとも１種の、３２〜３５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する単官能性アルコール
からなるＮＣＯプレポリマーを、
ｂ）０〜１５重量％の少なくとも１種の、６０〜３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するジアミン、
ｃ）０〜１０重量％の少なくとも１種の、３２〜３５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する単官能性アミン、
ｄ）０〜１０重量％の少なくとも１種の、６０〜３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する三官能性アミンまたは多官能性アミン、
ｅ）０．１〜１０重量％の少なくとも１種の中和剤
と反応させてポリウレタンを生成し、上記したａ）〜ｅ）の割合は合計１００％となり、第二工程において、エチレン性不飽和モノマーｆ）を添加し、モノマーａ）〜ｅ）の質量の和とモノマーｆ）の質量との質量比は４０：６０〜９０：１０の範囲にある方法。
【請求項２】
モノマーａ）〜ｅ）の質量の和とモノマーｆ）の質量との質量比が４５：５５〜８５：１５の範囲にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ポリエーテルジオールが、６５０〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲に数平均分子量を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
第二工程における反応を、過硫酸アンモニウム、有機過酸化物およびアゾ化合物からなる群から選択される開始剤ｈ）の存在下で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
第二工程における反応をレドックス組成物の存在下で実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
成分ａｉｉ）〜ａｖｉｉｉ）を混合し、ａｉ）との付加により反応させる（ワンショット法）、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法により得ることができる水性分散体。
【請求項８】
請求項７に記載の水性分散体、即ち請求項１〜６のいずれかに記載の方法によって得ることができる水性分散体を含有する被覆組成物。
【請求項９】
木材、金属、プラスチック、紙、皮革、布地、フェルト、ガラスまたは無機基材を被覆するための、請求項８に記載の被覆組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共溶媒不含有アニオン性ポリウレタン−アクリレート水性分散体の製造方法、および被覆組成物におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
水分散性ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法は、文献から知られており、主に、アクリレートモノマーおよびスチレンモノマーの存在下で適当なプレポリマーから出発し、第二工程において、これらのモノマーをラジカル重合に付すポリウレタンの製造に基づく。適当な方法は、ＥＰ−Ｂ  ０３０９１１５に記載されている。
【０００３】
この方法の重大な欠点は、アクリレートモノマーおよびスチレンモノマーの存在下でのプレポリマーの安定性である。従って、第二工程のラジカル重合は、プレポリマーの調製後できるだけ速やかに実施しなければならない。
【０００４】
安定性欠如の問題は、ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド組成物の導入により成功裏に軽減された。このハイブリッド組成物は、ポリウレタンプレポリマーがアクリレート基含有末端基を既に有することを特徴とする。このプレポリマーは、第二工程において、アクリレートモノマーおよびスチレンモノマーと反応し、ポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド組成物を生じる。この方法は、とりわけＥＰ−Ｂ  ０１８３１１９およびＥＰ−Ａ  ００９８７５２に記載されている。しかしながら、これらの組成物は、特にポリウレタンがジオール成分としてのポリエーテルジオールに基づく場合、十分には濾過できないポリウレタン−ポリアクリレートハイブリッド組成物が生じる場合があるという欠点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＥＰ−Ｂ  ０３０９１１５
【特許文献２】ＥＰ−Ｂ  ０１８３１１９
【特許文献３】ＥＰ−Ａ  ００９８７５２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、問題なく製造することができ、良好な濾過性を有する、ポリエーテル系のポリウレタン−ポリアクリレートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
意外なことに、上記課題は、本発明の対象によって解決されることが見出された。
【０００８】
従って、本発明は、ポリウレタン−ポリアクリレート含有水性分散体の製造方法であって、第一工程において、
ａｉ）２０〜６０重量％の少なくとも１種のジイソシアネート、
ａｉｉ）２０〜８０重量％の少なくとも１種の、６００〜１６００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するポリエーテルジオール、
ａｉｉｉ）０〜３０重量％の少なくとも１種の、５００〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量をそれぞれ有するポリエステルポリオールおよびポリカーボネートジオールからなる群から選択されるポリマージオール、
ａｉｖ）２〜１２重量％の少なくとも１種の２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカンモノカルボン酸、
ａｖ）０．１〜１５重量％の少なくとも１種のヒドロキシ官能性エチレン性不飽和モノマー、
ａｖｉ）０〜１５重量％の少なくとも１種の、６２〜４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する短鎖ジオール、
ａｖｉｉ）０〜１０重量％の少なくとも１種の、６２〜４００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する三官能性アルコールまたは多官能性アルコール、
ａｖｉｉｉ）０〜１０重量％の少なくとも１種の、３２〜３５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する単官能性アルコール
からなるＮＣＯプレポリマーを、
ｂ）０〜１５重量％の少なくとも１種の、６０〜３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するジアミン、
ｃ）０〜１０重量％の少なくとも１種の、３２〜３５０ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する単官能性アミン、
ｄ）０〜１０重量％の少なくとも１種の、６０〜３００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する三官能性アミンまたは多官能性アミン、
ｅ）０．１〜１０重量％の少なくとも１種の中和剤
と反応させてポリウレタンを生成し、上記したａ）〜ｅ）の割合は合計１００％となり、第二工程において、エチレン性不飽和モノマーｆ）を添加し、モノマーａ）〜ｅ）の質量の和とモノマーｆ）の質量との質量比は４０：６０〜９０：１０の範囲にある方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
モノマーａ）〜ｅ）の質量の和とモノマーｆ）の質量との質量比が４５：５５〜８５：１５の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
プレポリマー工程ａ）では、計算上のＮＣＯ含量の、好ましくは６５〜８５％、特に好ましくは７０〜８０％のＮＣＯ含量が確立される。
【００１１】
プレポリマーの酸価は、好ましくは５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲、特に好ましくは１５〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にある。
【００１２】
本発明に従って製造されるポリウレタン分散体における共溶媒の含量は少ない。本発明に従って製造されるポリウレタン分散体は、ポリウレタン分散体の総量に基づいて、好ましくは０．０〜０．９重量％、特に好ましくは０．０〜０．５重量％、最も好ましくは０．０〜０．４重量％の共溶媒を含有する。
【００１３】
本発明に従って製造される被覆組成物における共溶媒の含量は少ない。本発明に従って製造される被覆組成物は、被覆組成物の総量に基づいて、好ましくは０．０〜０．９重量％、特に好ましくは０．０〜０．５重量％、最も好ましくは０．０〜０．４重量％の共溶媒を含有する。
【００１４】
本発明の意味において共溶媒とは、極性有機溶媒である。共溶媒は好ましくは、"Polymer Handbooks", Eds. Brandrup, J.; Immergut, E.H.; Grulke, E.A., 第４版、John Wiley, New York, 1999, VII／第６７５〜７１１頁に記載されているような、７．２〜１６．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の範囲にハンセンパラメーターを有する有機溶媒である。
【００１５】
本発明の意味において好ましい共溶媒は、アセトン、メチルエチルケトン、ブチルジグリコール、ジメチルスルホキシド、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチレングリコールおよびジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群から選択される極性有機溶媒である。
【００１６】
成分ａｉ）として適している、１４０〜４００の分子量範囲のジイソシアネートは、脂肪族的、脂環式的、芳香脂肪族的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有し、その例は、１，４−ジイソシアナトブタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、１，３−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン、１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）、２，４−ジイソシアナトトルエン、２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ジイソシアナトナフタレン、またはこれらジイソシアネートの混合物である。
【００１７】
成分ａｉ）として好ましいものは、芳香族的に結合したイソシアネート基を有する、１４０〜４００の分子量範囲のジイソシアネートである。
【００１８】
成分ａｉ）は、全成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）の和に基づいて、好ましくは２０〜６０重量％の量、特に好ましくは３０〜５５重量％の量で使用する。
【００１９】
ジイソシアネートａｉ）として適しているものはまた、例えばJ. Prakt. Chem. 336 (1994), 第１８５〜２００頁に記載されているような、少なくとも２種のジイソシアネートからなり、単純な脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネートおよび／または芳香族ジイソシアネートの変性によって調製された、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、アロファネート構造、ビウレット構造、イミノオキサジアジンジオン構造および／またはオキサジアジントリオン構造を有するポリイソシアネートである。
【００２０】
成分ａｉｉ）として適しているポリエーテルジオールは、適当なスターター分子のアルコキシル化による自体既知の方法（例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemie, 第４版、第１９巻、Verlag Chemie, Weinheim, 第３１〜３８頁に記載）によって得ることができる。
【００２１】
ポリエーテルジオールの調製は一般に、触媒（例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、水酸化物、酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩）の存在下でのスターター分子のアルコキシル化によって実施する。
【００２２】
ポリエーテルジオールの調製は、しばしばＤＭＣとも称される複金属シアン化物を用いて実施してもよい。複金属シアン化物は、以前から知られており、文献（例えば、ＵＳ  ３，２７８，４５７およびＵＳ  ５，７８３，５１３）に広く記載されている。
【００２３】
適当なスターター分子は例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール（各種異性体）、ヘキサノール（各種異性体）、オクタノール（各種異性体）、ノナノール（各種異性体）、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノール、即ちヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコールのような飽和モノアルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテルのようなジエチレングリコールモノアルキルエーテル、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイルアルコールのような不飽和アルコール、フェノール、異性体クレゾール、即ちメトキシフェノールのような芳香族アルコール、ベンジルアルコール、アニシルアルコールまたはシンナミルアルコールのような芳香脂肪族アルコール、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミンのような第二級モノアミン、並びにモルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈ−ピラゾールのような複素環式第二級アミンである。アルコキシル化反応の際、任意の順でまたは混合物として、アルキレンオキシドであるエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを使用してよい。
【００２４】
成分ａｉｉ）として適しているポリエーテルジオールはまた、ポリウレタン化学において自体知られているポリテトラメチレングリコールポリエーテルであり、例えば、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合によって調製することができる。ポリプロピレンオキシドも、成分ａｉｉ）として適している。
【００２５】
ポリエーテルジオールａｉｉ）の平均分子量は、好ましくは６５０ｇ／ｍｏｌ〜１５００ｇ／ｍｏｌである。
【００２６】
成分ａｉｉ）として特に好ましいものは、ポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。
【００２７】
成分ａｉｉｉ）として、ポリエステルポリオールが適している。ポリエステルポリオールは、ジオールおよび場合によりポリオール（トリオール、テトラオール）と、ジカルボン酸および場合によりポリカルボン酸（トリカルボン酸、テトラカルボン酸）またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンとの、既知の重縮合物である。遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物、または低級アルコールとの対応するポリカルボン酸エステルを、ポリエステルポリオールの調製に使用してもよい。
【００２８】
適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールのようなポリアルキレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール（１，４）、ヘキサンジオール（１，６）、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルである。加えて、場合により、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートのようなポリオールを使用してもよい。
【００２９】
ジカルボン酸として適しているものは、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および２，２−ジメチルコハク酸である。これら酸の無水物も適当である。従って、本発明において、「酸」は、その無水物を包含する。ポリオールの平均官能価が２より大きければ、安息香酸、ヘキサンカルボン酸または脂肪酸のようなモノカルボン酸を使用することもできる。アジピン酸またはイソフタル酸のような、脂肪族または芳香族の飽和酸が好ましい。少量であれば、トリメリット酸のようなポリカルボン酸を使用することもできる。末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポリオールの調製において反応体として使用することができるヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸またはヒドロキシステアリン酸である。適当なラクトンは、例えば、ε−カプロラクトンまたはブチロラクトンである。
【００３０】
ポリカーボネートジオールも、成分ａｉｉｉ）として適している。適当なヒドロキシル基含有ポリカーボネートジオールは、炭酸誘導体（例えば、炭酸ジフェニル、炭酸ジメチルまたはホスゲン）とジオールとの反応により得ることができる。このジオールの適当な例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、およびラクトン変性ジオールである。ジオール成分は、好ましくは、４０〜１００重量％のヘキサンジオール（好ましくは１，６−ヘキサンジオール）および／またはヘキサンジオール誘導体、特に好ましくは末端ＯＨ基に加えてエーテル基またはエステル基を有するものを含有する。ヒドロキシルポリカーボネートは、好ましくは直鎖である。しかしながら、ヒドロキシルポリカーボネートは場合により、多官能性成分（特に、低分子量ポリオール）の配合によって僅かに分岐していてもよい。このために適しているものは、例えば、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、メチルグリコシドまたは１，３，４，６−ジアンヒドロヘキサイトである。
【００３１】
成分ａｉｉｉ）は、全成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）の和に基づいて、好ましくは０〜３０重量％の量、特に好ましくは０〜２０重量％の量で使用する。
【００３２】
成分ａｉｉｉ）のポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。
【００３３】
出発成分ａｉｖ）は、好ましくは、合計５〜８個の炭素原子を有する２，２−ビス（ヒドロキシメチル）アルカンモノカルボン酸、即ち一般式（Ｉ）：
【化１】
2013518137.tif 000002
［式中、Ｒは１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を示す］
で示される化合物である。Ｒは、好ましくは、１〜４個の炭素原子を有する不飽和アルキル基を示す。最も好ましい成分ａｉｖ）は、２，２−ジメチロールプロピオン酸である。
【００３４】
成分ａｉｖ）は、全成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）の和に基づいて、好ましくは２〜１２重量％の量、特に好ましくは４〜１０重量％の量で使用する。
【００３５】
成分ａｖ）として適しているヒドロキシ官能性モノマーは、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、またはアルキレンオキシド単位含有ヒドロキシモノマー、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエステルまたは（メタ）アリルアルコールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシド付加物、並びにトリメチロールプロパン、グリセロールまたはペンタエリスリトールのモノアリルエーテルおよびジアリルエーテルである。成分ａｖ）として特に好ましいものは、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレートおよびヒドロキシブチルメタクリレートからなる群から選択されるモノマーである。
【００３６】
成分ａｖ）は、全成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）の和に基づいて、好ましくは０．１〜１５重量％の量、特に好ましくは１〜１０重量％の量で使用する。
【００３７】
出発成分ａｖｉ）として適しているものは、６２〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲に数平均分子量を有する短鎖ジオールである。成分ａｖｉ）として特に好ましいものは、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび１，６−ヘキサンジオールからなる群から選択される化合物である。成分ａｖｉ）は、全成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）の和に基づいて、好ましくは０〜１５重量％の量、特に好ましくは０〜１２重量％の量で使用する。
【００３８】
成分ａｖｉｉ）として適しているものは、６２〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲に数平均分子量を有する三官能性アルコールまたは多官能性アルコールである。成分ａｖｉｉ）として特に好ましいものは、トリスメチロールプロパン、トリスメチロールエタン、グリセロール、ビス（トリスメチロールプロパン）、ビス（トリスメチロールエタン）、ペンタエリスリトールおよびビス（ペンタエリスリトール）からなる群から選択される化合物である。成分ａｖｉｉ）は、全成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）の和に基づいて、好ましくは０〜１０重量％の量、特に好ましくは０〜５重量％の量で使用する。
【００３９】
出発成分ａｖｉｉｉ）として適しているものは、３２〜３５００ｇ／ｍｏｌの範囲に分子量を有するアルコールである。メタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、オクタノールおよびドデカノールからなる群から選択されるアルコールを使用することが好ましい。単官能性ポリエチレングリコールを使用することも好ましい。成分ａｖｉｉｉ）は、全成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）の和に基づいて、好ましくは０〜１０重量％の量、特に好ましくは０〜８重量％の量で使用する。
【００４０】
成分ｂ）として、２個のイソシアネート反応性アミノ基を含有し、６０〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲に分子量を有する脂肪族および／または脂環式化合物を使用することができる。成分ｂ）は特に好ましくは、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ピペラジン、ｐ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタンからなる群から選択される。成分ｂ）はまた、特に好ましくは、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸、エチレンジアミンブチルスルホン酸、１，２−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸および１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸からなる群からも選択される。最も好ましくは、成分ｂ）は、エチレンジアミン、イソホロンジアミンおよび４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンからなる群から選択される。
【００４１】
以下のものも、本発明の意味においてジアミンとして理解される：ヒドラジン、ヒドラジン水和物および置換ヒドラジン、例えば、Ｎ−メチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジンおよびその同族体、および酸ジヒドラジド、例えばアジピン酸ジヒドラジド、セミカルバジドアルキレンヒドラジド、例えばβ−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、セミカルバジドアルキレンカルバジンエステル、例えば２−セミカルバジドエチルカルバジンエステル、またはアミノセミカルバジド化合物、例えばβ−アミノエチルセミカルバジドカーボネート。
【００４２】
成分ｂ）は、全成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）の和に基づいて、好ましくは０〜１５重量％の量、特に好ましくは０〜１０重量％の量で使用する。
【００４３】
成分ｃ）として適しているものは、３２〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲に数平均分子量を有する単官能性アミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソプロピルアミンおよびシクロヘキシルアミンからなる群から選択される第一級アミン、並びにジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンおよびピペリジンからなる群から選択される第二級アミンである。ジブチルアミンのような第二級アミンを使用することが特に好ましい。もちろん、これらの混合物を使用することもできる。成分ｃ）は、全成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の和に基づいて、好ましくは０〜１０重量％の量、特に好ましくは０〜５重量％の量で使用する。
【００４４】
成分ｄ）として適しているものは、３２〜３００ｇ／ｍｏｌの範囲に数平均分子量を有する三官能性アミンまたは多官能性アミン、例えばジエチレントリアミンである。成分ｄ）は、全成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）の和に基づいて、好ましくは０〜１０重量％の量、特に好ましくは０〜５重量％の量で使用する。
【００４５】
中和剤ｅ）として適しているものは、例えば、アンモニア、Ｎ−メチルモルホリン、ジメチルイソプロパノールアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロピルアミンおよびそれらの混合物である。成分ｅ）は、全成分ａ）、ｂ）、ｃ）、ｄ）およびｅ）の和に基づいて、好ましくは０．１〜１０重量％の量、特に好ましくは０．１〜８重量％の量で使用する。
【００４６】
成分ｆ）として適しているものは、カルボキシル基／カルボキシレート基またはスルホン酸基／スルホネート基を有する不飽和ラジカル重合性化合物である。これらの酸官能性モノマーの例は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレート、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸（無水物）、イタコン酸、二塩基酸／無水物のモノアルキルエステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、およびＷＯ−Ａ  ００／３９１８１（第８頁第１３行〜第９頁第１９行）に記載されているスルホン酸基／スルホネート基含有オレフィン性不飽和モノマーであり、この記載中、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸が例として挙げられる。
【００４７】
他の適当なモノマーｆ）は、例えば、アルコール部分にＣ１〜Ｃ１８炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート；エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、環式炭化水素基含有モノマー、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アルキル基で環置換されたシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートまたはノルボルニル（メタ）アクリレート、芳香族基含有モノマー、例えば、スチレン、ビニルトルエンまたはα−メチルスチレン、並びにビニルエステル、アルキレンオキシド単位含有ビニルモノマー、例えば（メタ）アクリル酸とオリゴアルキレンオキシドモノアルキルエーテルおよび他の官能基（例えば、エポキシ基、アルコキシシリル基、ウレア基、ウレタン基、アミド基またはニトリル基）を有するモノマーとの縮合生成物である。成分ｆ）として、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレートまたはスチレンを使用することが好ましい。
【００４８】
プレポリマーａ）とエチレン性不飽和モノマーとの反応は、好ましくは、レドックス組成物ｇ）、例えば、Rongalit C（登録商標）と組み合わせた鉄−ＥＤＴＡ錯体、または鉄−ＥＤＴＡ錯体と組み合わせたイソアスコルビン酸の存在下で実施する。
【００４９】
プレポリマーａ）とエチレン性不飽和モノマーとの反応は、好ましくは、例えば、過硫酸アンモニウム、有機過酸化物、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシドまたはｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、およびアゾ化合物のような開始剤ｈ）の存在下で実施する。開始剤の使用量は、所望の分子量に依存する。プロセス安全性および取扱い容易性の故に、過酸化物開始剤は、後により詳細に記載するタイプの適当な有機溶媒中の溶液として使用することもできる。
【００５０】
好ましい態様では、ジイソシアネートａｉ）は、成分ａｉｉ）〜ａｖｉｉｉ）からなる初期導入物に添加する（ワンショット法）。この反応は、好ましくは、アセトンのような低沸点溶媒の存在下で実施する。成分ｂ）〜ｅ）は、一緒にまたは別に添加してよい。
【００５１】
ポリマー合成反応、即ちプレポリマーａ）の調製は、好ましくは、触媒を使用せずに実施する。しかしながら、イソシアネート化学で知られている触媒（例えば、トリエチルアミンのようなアミン、オクタン酸スズ（ＩＩ）およびジラウリン酸ジブチルスズのようなスズ化合物、並びに他の一般的な触媒）を使用することもできる。
【００５２】
所望の固体濃度は、水を添加し、次いで使用したアセトンを留去することによって調整する。本発明の方法によって得られるポリウレタン−ポリウレア分散体は、水中で、好ましくは２０〜６０重量％の範囲、特に好ましくは２５〜４０重量％の範囲に固形分を有する。
【００５３】
本発明に従って製造されるポリウレタン分散体は、好ましくは２０〜１０００ｎｍの範囲、特に好ましくは４０〜５００ｎｍの範囲に、ＩＳＯ  １３３２０−１に従った動的光散乱法によって測定される平均粒径を有する粒子を有する。
【００５４】
本発明に従って製造され、貯蔵安定な白色ポリウレタン−ポリウレア分散体のｐＨ値は、６〜９の範囲である。
【００５５】
対応するポリウレタン−ポリウレア−ポリアクリレートを生成するためのポリウレタン−ポリウレアの反応は、まずポリウレタン−ポリウレアを導入し、エチレン性不飽和モノマーｆ）およびレドックス組成物ｇ）を添加することによって実施する。適当な温度、好ましくは１０〜６０℃で、開始剤ｈ）を添加し、添加が完了すると、反応混合物を５０℃で数時間撹拌する。
【００５６】
被覆組成物を製造するため、本発明のポリウレタン分散体を、単独でまたは他の水性バインダーと組み合わせて使用する。
【００５７】
他の水性バインダーは、例えば、ポリエステル重合体、ポリアクリレート重合体、ポリエポキシド重合体またはポリウレタン重合体からなってよい。これらは、放射線硬化性水性バインダーと組み合わせてもよい。ハイブリッド分散体を得るために、本発明のポリウレタン分散体の存在下で、重合性ビニル性不飽和モノマーを重合することもできる。このために、ポリウレタン分散体の存在下、オレフィン性不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリル酸とＣ１〜１８アルコールとのエステルおよび／またはアミド、スチレン、ビニルエステルまたはブタジエンのエマルション重合を実施する。オレフィン性不飽和モノマーは、１つ以上のオレフィン二重結合に加えて官能基（例えばヒドロキシル基またはアセトセトキシ基）を有してよい。
【００５８】
従って、本発明は、本発明のポリウレタン分散体を含有し、物理的に乾燥できる被覆組成物も提供する。
【００５９】
本発明のポリウレタン分散体を含有する被覆組成物を適用する前に、架橋剤を添加することもできる。このために適しているものは、好ましくは、ＮＣＯ基を有さない、親水性ポリイソシアネート架橋剤および疎水性ポリイソシアネート架橋剤である。
【００６０】
本発明に従って製造されるポリウレタン分散体は、好ましくは、被覆組成物におけるバインダーとして使用される。本発明のポリウレタン分散体に基づく被覆剤は、あらゆる基材、例えば、木材、金属、プラスチック、紙、皮革、布地、フェルト、ガラスまたは無機基材に適用することができ、既に被覆されている基材に適用することもできる。木材、プラスチック製床材および無機床材の被覆が、特に好ましい用途である。
【００６１】
本発明は、クリアラッカー、着色塗料または無着色塗料を製造するための、本発明のポリウレタン分散体の使用も提供する。適当な基材は、無機基材またはセラミック基材および無機材料またはセラミック材料、コンクリート、ハードボード材料、金属基材、プラスチック、紙、ボール紙、複合材料、ガラス、陶器、布地および／または皮革である。好ましい基材は、木製基材、木材を用いた基材、例えば、家具、繊維板、寄せ木の床、窓枠、ドア、パネル、ボードまたは梁である。
【実施例】
【００６２】
実施例
以下において、下記略称を使用する。
Terathane（登録商標） XXXX：XXXXｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリＴＨＦ。XXXXは２５０、６５０、１０００または２０００であってよい。Invista Inc.製。
LP 112：１０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するポリプロピレンオキシド。Bayer MaterialScience AG製。
ＤＭＰＳ：ジメチロールプロピオン酸
ＨＤＯ：１，６−ヘキサンジオール
ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
T80（登録商標）：Desmodur T80、トルエンジイソシアネート、Bayer MaterialScience AG製。
PU 1806（登録商標）：メチレンジイソシアナトフェニル、４，４’異性体と２，４’異性体の混合物、Bayer MaterialScience AG製。
Simulsol（登録商標） P23：非イオン性界面活性剤、Seppic製。
ＨｙＨｙ：ヒドラジン水和物
ＴＥＡ：トリエチルアミン
Ｓｔｙ：スチレン
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
Ｆｅ（ＩＩ）：硫酸鉄（ＩＩ）七水和物
Trilon B（登録商標）：ＥＤＴＡ四ナトリウム、BASF AG製。
Rongalit C（登録商標）：スルフィン酸誘導体のナトリウム塩に基づく還元剤、BASF AG製。
ＴＢＨＰ：ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
【００６３】
粘度は、ＤＩＮ  ３２１９に従って測定した。
【００６４】
実施例１：比較
ポリウレタン−ポリウレア前駆体：
まず、３３ｇのＤＭＰＳを、１４３ｇのTerathane（登録商標） 250および１５ｇのＨＥＭＡと一緒に２０００ｍＬ容のフラスコに導入し、１３８ｇのアセトンを添加した。この撹拌した混合物に、５８ｇのT80と１６６ｇのPU 1806の混合物を添加し、発熱反応に達した後、ＮＣＯ値が１．３０％（理論値：１．８８％）になるまで、還流しながら一晩撹拌した。次いで、更なる量のアセトン（４０ｇ）および２．１ｇのSimulsol（登録商標） P23を添加し、混合物を均一化した。その後、この混合物５０ｇを、１．３ｇのヒドラジン水和物および２０ｇのＴＥＡの水６９５ｇ中混合物からなる水性初期導入物に３０℃の温度下で分散させた。続いて、減圧下（１００ｍｂａｒ）、４０℃の温度で、アセトンを留去した。これにより、フィッシュアイを含有する物質を得た。この物質は濾過できなかった。
【００６５】
実施例２：比較
ポリウレタン−ポリウレア前駆体：
まず、３１ｇのＤＭＰＳを、２６ｇのＨＤＯおよび１４ｇのＨＥＭＡを伴った４０ｇのTerathane（登録商標） 250および１０３ｇのTerathane（登録商標） 650と一緒に２０００ｍＬ容のフラスコに導入し、１４１ｇのアセトンを添加した。この撹拌した混合物に、５４ｇのT80と１５６ｇのPU 1806の混合物を添加し、発熱反応に達した後、ＮＣＯ値が１．３６％（理論値：１．７％）になるまで、還流しながら一晩撹拌した。次いで、更なる量のアセトン（４０ｇ）および２．１ｇのSimulsol（登録商標） P23を添加し、混合物を均一化した。その後、この混合物５００ｇを、１．１ｇのヒドラジン水和物および１８ｇのＴＥＡの水６９６ｇ中混合物からなる水性初期導入物に３０℃の温度下で分散させた。続いて、減圧下（１００ｍｂａｒ）、４０℃の温度で、アセトンを留去した。これにより、下記特性を有する物質を得た。
固形分：２８．２％（希釈）
平均粒径：８４ｎｍ
ｐＨ（１０％希釈）：８．８１
粘度（Ｄ＝１０００ｓ−１）：３５ｍＰａ・ｓ
フィッシュアイ試験：１
【００６６】
ポリウレタン−ポリウレア−ポリアクリレート：
まず、ポリウレタン−ポリウレア（８１９ｇ）を、上記したような２０００ｍＬ容のフラスコに導入し、水（２０ｍＬ）で希釈した。次いで、５分以内に、スチレン（７１ｇ）、ＭＭＡ（３２ｇ）および２−ＥＨＡ（１７ｇ）からなる混合物を添加し、その直後、Rongalit（登録商標） C（１．３ｇ）、Trilon B（２１５ｍｇ）およびＦｅ（ＩＩ）（１０．７ｍｇ）の水（２７．３ｇ）中水性混合物２８．８ｇを添加した。続いて、３０℃の温度で２０分間にわたって、ＴＢＨＰ（１．０ｇ）の水（２０．４ｇ）溶液を滴加した。発熱反応に達した後、５０℃で更に４時間撹拌を継続した。得られた分散体は、以下の特性を有していた。
固形分：３５．６％
平均粒径：８９ｎｍ
ｐＨ（１０％希釈）：８．７２
粘度（Ｄ＝１０００ｓ−１）：１１ｍＰａ・ｓ
フィッシュアイ試験：３
【００６７】
実施例３：本発明
ポリウレタン−ポリウレア前駆体：
まず、３７ｇのＨＤＯおよび１４ｇのＨＥＭＡを伴った１４８ｇのTerathane（登録商標） 650と一緒に、３１ｇのＤＭＰＳを２０００ｍＬ容のフラスコに導入し、１４７ｇのアセトンを添加した。この撹拌した混合物に、５４ｇのT80と１５６ｇのPU 1806の混合物を添加し、発熱反応に達した後、ＮＣＯ値が１．５０％（理論値：１．７％）になるまで、還流しながら一晩撹拌した。次いで、更なる量のアセトン（４２ｇ）および２．２ｇのSimulsol（登録商標） P23を添加し、混合物を均一化した。その後、この混合物５００ｇを、１．２３ｇのヒドラジン水和物および１７ｇのＴＥＡの水６９７ｇ中混合物からなる水性初期導入物に３０℃の温度下で分散させた。続いて、減圧下（１００ｍｂａｒ）、４０℃の温度で、アセトンを留去した。これにより、下記特性を有する物質を得た。
固形分：２８．９％（希釈）
平均粒径：１０８ｎｍ
ｐＨ（１０％希釈）：８．７５
粘度（Ｄ＝１０００ｓ−１）：５６ｍＰａ・ｓ
フィッシュアイ試験：２
【００６８】
ポリウレタン−ポリウレア−ポリアクリレート：
まず、ポリウレタン−ポリウレア（７９９ｇ）を、上記したような２０００ｍＬ容のフラスコに導入し、水（４０ｍＬ）で希釈した。次いで、５分以内に、スチレン（７１ｇ）、ＭＭＡ（３２ｇ）および２−ＥＨＡ（１７ｇ）からなる混合物を添加し、その直後、Rongalit（登録商標） C（１．３ｇ）、Trilon B（２１５ｍｇ）およびＦｅ（ＩＩ）（１０．７ｍｇ）の水（２７．３ｇ）中水性混合物２８．８ｇを添加した。続いて、３０℃の温度で２０分間にわたって、ＴＢＨＰ（１．０ｇ）の水（２０．４ｇ）溶液を滴加した。発熱反応に達した後、５０℃で更に４時間撹拌を継続した。得られた分散体は、以下の特性を有していた。
固形分：３４．０％
平均粒径：９９ｎｍ
ｐＨ（１０％希釈）：８．７２
粘度（Ｄ＝１０００ｓ−１）：９ｍＰａ・ｓ
フィッシュアイ試験：１−２
【００６９】
実施例４：本発明
ポリウレタン−ポリウレア前駆体：
まず、４２ｇのＨＤＯおよび１４ｇのＨＥＭＡを伴った５９ｇのTerathane（登録商標） 650および９１ｇのTerathane（登録商標） 1000と一緒に、３１ｇのＤＭＰＳを２０００ｍＬ容のフラスコに導入し、１４９ｇのアセトンを添加した。この撹拌した混合物に、５４ｇのT80と１５６ｇのPU 1806の混合物を添加し、発熱反応に達した後、ＮＣＯ値が１．３０％（理論値：１．６％）になるまで、還流しながら一晩撹拌した。次いで、更なる量のアセトン（４２ｇ）および２．２ｇのSimulsol（登録商標） P23を添加し、混合物を均一化した。その後、この混合物５００ｇを、１．１ｇのヒドラジン水和物および１７ｇのＴＥＡの水６９７ｇ中混合物からなる水性初期導入物に３０℃の温度下で分散させた。続いて、減圧下（１００ｍｂａｒ）、４０℃の温度で、アセトンを留去した。これにより、下記特性を有する物質を得た。
固形分：２８．８％（希釈）
平均粒径：７４ｎｍ
ｐＨ（１０％希釈）：８．７３
粘度（Ｄ＝１０００ｓ−１）：１９ｍＰａ・ｓ
フィッシュアイ試験：１−２
【００７０】
ポリウレタン−ポリウレア−ポリアクリレート：
まず、ポリウレタン−ポリウレア（８０３ｇ）を、上記したような２０００ｍＬ容のフラスコに導入し、水（３６ｍＬ）で希釈した。次いで、５分以内に、スチレン（７１ｇ）、ＭＭＡ（３２ｇ）および２−ＥＨＡ（１７ｇ）からなる混合物を添加し、その直後、Rongalit（登録商標） C（１．３ｇ）、Trilon B（２１５ｍｇ）およびＦｅ（ＩＩ）（１０．７ｍｇ）の水（２７．３ｇ）中水性混合物２８．８ｇを添加した。続いて、３０℃の温度で２０分間にわたって、ＴＢＨＰ（１．０ｇ）の水（２０．４ｇ）溶液を滴加した。発熱反応に達した後、５０℃で更に４時間撹拌を継続した。得られた分散体は、以下の特性を有していた。
固形分：３５．３％
平均粒径：７６ｎｍ
ｐＨ（１０％希釈）：８．７１
粘度（Ｄ＝１０００ｓ−１）：１４ｍＰａ・ｓ
フィッシュアイ試験：１−２
【００７１】
実施例５：本発明
ポリウレタン−ポリウレア前駆体：
まず、４４ｇのＨＤＯおよび１４ｇのＨＥＭＡを伴った１５０ｇのTerathane（登録商標） 1000と一緒に、３２ｇのＤＭＰＳを２０００ｍＬ容のフラスコに導入し、１５０ｇのアセトンを添加した。この撹拌した混合物に、５４ｇのT80と１５６ｇのPU 1806の混合物を添加し、発熱反応に達した後、ＮＣＯ値が１．４４％（理論値：１．６％）になるまで、還流しながら一晩撹拌した。次いで、更なる量のアセトン（４３ｇ）および２．３ｇのSimulsol（登録商標） P23を添加し、混合物を均一化した。その後、この混合物５００ｇを、１．２６ｇのヒドラジン水和物および１８ｇのＴＥＡの水６９７ｇ中混合物からなる水性初期導入物に３０℃の温度下で分散させた。続いて、減圧下（１００ｍｂａｒ）、４０℃の温度で、アセトンを留去した。これにより、下記特性を有する物質を得た。
固形分：２９．６％（希釈）
平均粒径：９０ｎｍ
ｐＨ（１０％希釈）：８．６３
粘度（Ｄ＝１０００ｓ−１）：４５ｍＰａ・ｓ
フィッシュアイ試験：１−２
【００７２】
ポリウレタン−ポリウレア−ポリアクリレート：
まず、ポリウレタン−ポリウレア（７８０ｇ）を、上記したような２０００ｍＬ容のフラスコに導入し、水（５９ｍＬ）で希釈した。次いで、５分以内に、スチレン（７１ｇ）、ＭＭＡ（３２ｇ）および２−ＥＨＡ（１７ｇ）からなる混合物を添加し、その直後、Rongalit（登録商標） C（１．３ｇ）、Trilon B（２１５ｍｇ）およびＦｅ（ＩＩ）（１０．７ｍｇ）の水（２７．３ｇ）中水性混合物２８．８ｇを添加した。続いて、３０℃の温度で２０分間にわたって、ＴＢＨＰ（１．０ｇ）の水（２０．４ｇ）溶液を滴加した。発熱反応に達した後、５０℃で更に４時間撹拌を継続した。得られた分散体は、以下の特性を有していた。
固形分：３５．４％
平均粒径：８２ｎｍ
ｐＨ（１０％希釈）：８．９０
粘度（Ｄ＝１０００ｓ−１）：２９ｍＰａ・ｓ
フィッシュアイ試験：１−２
【００７３】
実施例６：本発明
ポリウレタン−ポリウレア前駆体：
まず、アセトン（１５０ｇ）中のＨＤＯ（４４ｇ）を伴ったTerathane（登録商標） 1000（１５０ｇ）と一緒に、ＤＭＰＳ（３２ｇ）を２０００ｍＬ容のフラスコに導入した。この撹拌した混合物に、５４ｇのT80と１５６ｇのPU 1806の混合物を添加し、発熱反応に達した後、ＮＣＯ値が１．９１％（理論値：２．３％）になるまで、還流しながら一晩撹拌した。次いで、１４ｇのＨＥＭＡを添加し、ＮＣＯ値が１．４９％（理論値：１．６％）になるまで、還流しながら混合物を同様に一晩撹拌した。更なる量のアセトン（４３ｇ）および２．３ｇのSimulsol（登録商標） P23を添加し、混合物を均一化した。その後、この混合物５００ｇを、１．２１ｇのヒドラジン水和物および１８ｇのＴＥＡの水６９７ｇ中混合物からなる水性初期導入物に３０℃の温度下で分散させた。続いて、減圧下（１００ｍｂａｒ）、４０℃の温度で、アセトンを留去した。これにより、下記特性を有する物質を得た。
固形分：３３．７％（未希釈）
平均粒径：８８ｎｍ
ｐＨ（１０％希釈）：８．７３
粘度（Ｄ＝１０００ｓ−１）：４５ｍＰａ・ｓ
フィッシュアイ試験：１−２
【００７４】
ポリウレタン−ポリウレア−ポリアクリレート：
まず、ポリウレタン−ポリウレア（６８６ｇ）を、上記したような２０００ｍＬ容のフラスコに導入し、水（１５３ｍＬ）で希釈した。次いで、５分以内に、スチレン（７１ｇ）、ＭＭＡ（３２ｇ）および２−ＥＨＡ（１７ｇ）からなる混合物を添加し、その直後、Rongalit（登録商標） C（１．３ｇ）、Trilon B（２１５ｍｇ）およびＦｅ（ＩＩ）（１０．７ｍｇ）の水（２７．３ｇ）中水性混合物２８．８ｇを添加した。続いて、３０℃の温度で２０分間にわたって、ＴＢＨＰ（１．０ｇ）の水（２０．４ｇ）溶液を滴加した。発熱反応に達した後、５０℃で更に４時間撹拌を継続した。得られた分散体は、以下の特性を有していた。
固形分：３５．２％
平均粒径：８２ｎｍ
ｐＨ（１０％希釈）：８．６３
粘度（Ｄ＝１０００ｓ−１）：１４ｍＰａ・ｓ
フィッシュアイ試験：２
【００７５】
実施例７：本発明
ポリウレタン−ポリウレア前駆体：
まず、４５ｇのＨＤＯおよび１４ｇのＨＥＭＡを伴った１５３ｇのLP 112と一緒に、３１ｇのＤＭＰＳを２０００ｍＬ容のフラスコに導入し、１５０ｇのアセトンを添加した。この撹拌した混合物に、５４ｇのT80と１５６ｇのPU 1806の混合物を添加し、発熱反応に達した後、ＮＣＯ値が１．３８％（理論値：１．６％）になるまで、還流しながら一晩撹拌した。次いで、更なる量のアセトン（４３ｇ）および２．３ｇのSimulsol（登録商標） P23を添加し、混合物を均一化した。その後、この混合物５００ｇを、１．１２ｇのヒドラジン水和物および１７ｇのＴＥＡの水６９７ｇ中混合物からなる水性初期導入物に３０℃の温度下で分散させた。続いて、減圧下（１００ｍｂａｒ）、４０℃の温度で、アセトンを留去した。これにより、下記特性を有する物質を得た。
固形分：２８．０％（希釈）
平均粒径：１１４ｎｍ
ｐＨ（１０％希釈）：８．７９
粘度（Ｄ＝１０００ｓ−１）：７４ｍＰａ・ｓ
フィッシュアイ試験：１−２
【００７６】
ポリウレタン−ポリウレア−ポリアクリレート：
まず、ポリウレタン−ポリウレア（８２５ｇ）を、上記したような２０００ｍＬ容のフラスコに導入し、水（１３ｍＬ）で希釈した。次いで、５分以内に、スチレン（７１ｇ）、ＭＭＡ（３２ｇ）および２−ＥＨＡ（１７ｇ）からなる混合物を添加し、その直後、Rongalit（登録商標） C（１．３ｇ）、Trilon B（２１５ｍｇ）およびＦｅ（ＩＩ）（１０．７ｍｇ）の水（２７．３ｇ）中水性混合物２８．８ｇを添加した。続いて、３０℃の温度で２０分間にわたって、ＴＢＨＰ（１．０ｇ）の水（２０．４ｇ）溶液を滴加した。発熱反応に達した後、５０℃で更に４時間撹拌を継続した。得られた分散体は、以下の特性を有していた。
固形分：３５．４％
平均粒径：９８ｎｍ
ｐＨ（１０％希釈）：８．８０
粘度（Ｄ＝１０００ｓ−１）：１３ｍＰａ・ｓ
フィッシュアイ試験：１−２
【００７７】
実施例８：本発明
ポリウレタン−ポリウレア前駆体：
まず、５１ｇのＨＤＯおよび１４ｇのＨＥＭＡを伴った５２ｇのTerathane（登録商標） 1000および１０４ｇのTerathane（登録商標） 2000と一緒に、３１ｇのＤＭＰＳを２０００ｍＬ容のフラスコに導入し、１５４ｇのアセトンを添加した。この撹拌した混合物に、５４ｇのT80と１５６ｇのPU 1806の混合物を添加し、発熱反応に達した後、ＮＣＯ値が１．３３％（理論値：１．６％）になるまで、還流しながら一晩撹拌した。次いで、更なる量のアセトン（４４ｇ）および２．３ｇのSimulsol（登録商標） P23を添加し、混合物を均一化した。その後、この混合物５００ｇを、１．０８ｇのヒドラジン水和物および１７ｇのＴＥＡの水６９８ｇ中混合物からなる水性初期導入物に３０℃の温度下で分散させた。続いて、減圧下（１００ｍｂａｒ）、４０℃の温度で、アセトンを留去した。これにより、下記特性を有する物質を得た。
固形分：２９．４％（希釈）
平均粒径：６８ｎｍ
ｐＨ（１０％希釈）：８．８３
粘度（Ｄ＝１０００ｓ−１）：３２ｍＰａ・ｓ
フィッシュアイ試験：１−２
【００７８】
ポリウレタン−ポリウレア−ポリアクリレート：
まず、ポリウレタン−ポリウレア（７８５ｇ）を、上記したような２０００ｍＬ容のフラスコに導入し、水（５４ｍＬ）で希釈した。次いで、５分以内に、スチレン（７１ｇ）、ＭＭＡ（３２ｇ）および２−ＥＨＡ（１７ｇ）からなる混合物を添加し、その直後、Rongalit（登録商標） C（１．３ｇ）、Trilon B（２１５ｍｇ）およびＦｅ（ＩＩ）（１０．７ｍｇ）の水（２７．３ｇ）中水性混合物２８．８ｇを添加した。続いて、３０℃の温度で２０分間にわたって、ＴＢＨＰ（１．０ｇ）の水（２０．４ｇ）溶液を滴加した。発熱反応に達した後、５０℃で更に４時間撹拌を継続した。得られた分散体は、以下の特性を有していた。
固形分：３５．１％
平均粒径：６５ｎｍ
ｐＨ（１０％希釈）：８．８８
粘度（Ｄ＝１０００ｓ−１）：２５ｍＰａ・ｓ
フィッシュアイ試験：１−２
【００７９】
実施例９：比較例
ポリウレタン−ポリウレア前駆体：
まず、１５８ｇのTerathane（登録商標） 2000および５４ｇのＨＤＯおよび１４ｇのＨＥＭＡを伴った３１ｇのＤＭＰＳを２０００ｍＬ容のフラスコに導入し、１５５ｇのアセトンを添加した。この撹拌した混合物に、５４ｇのT80と１５６ｇのPU 1806の混合物を添加し、発熱反応に達した後、ＮＣＯ値が１．３１％（理論値：１．６％）になるまで、還流しながら一晩撹拌した。次いで、更なる量のアセトン（４４ｇ）および２．３ｇのSimulsol（登録商標） P23を添加し、混合物を均一化した。その後、この混合物５００ｇを、１．０６ｇのヒドラジン水和物および１７ｇのＴＥＡの水６９８ｇ中混合物からなる水性初期導入物に３０℃の温度下で分散させた。続いて、減圧下（１００ｍｂａｒ）、４０℃の温度で、アセトンを留去した。これにより、下記特性を有する物質を得た。
固形分：２８．９％（希釈）
平均粒径：７０ｎｍ
ｐＨ（１０％希釈）：８．９１
粘度（Ｄ＝１０００ｓ−１）：２８ｍＰａ・ｓ
フィッシュアイ試験：１−２
【００８０】
ポリウレタン−ポリウレア−ポリアクリレート：
まず、ポリウレタン−ポリウレア（８００ｇ）を、上記したような２０００ｍＬ容のフラスコに導入し、水（３９ｍＬ）で希釈した。次いで、５分以内に、スチレン（７１ｇ）、ＭＭＡ（３２ｇ）および２−ＥＨＡ（１７ｇ）からなる混合物を添加し、その直後、Rongalit（登録商標） C（１．３ｇ）、Trilon B（２１５ｍｇ）およびＦｅ（ＩＩ）（１０．７ｍｇ）の水（２７．３ｇ）中水性混合物２８．８ｇを添加した。続いて、３０℃の温度で２０分間にわたって、ＴＢＨＰ（１．０ｇ）の水（２０．４ｇ）溶液を滴加した。発熱反応に達した後、５０℃で更に４時間撹拌を継続した。得られた分散体は、以下の特性を有していた。
固形分：３５．２％
平均粒径：６８ｎｍ
ｐＨ（１０％希釈）：８．８２
粘度（Ｄ＝１０００ｓ−１）：２７ｍＰａ・ｓ
フィッシュアイ試験：３
【００８１】
実施例１０：本発明
ポリウレタン−ポリウレア前駆体：
まず、８０ｇのTerathane（登録商標） 1000、８０ｇのDesmophen C2200、４３ｇのＨＤＯおよび１３ｇのＨＥＭＡを伴った３１ｇのＤＭＰＳを２０００ｍＬ容のフラスコに導入し、１５５ｇのアセトンを添加した。この撹拌した混合物に、５４ｇのT80と１５６ｇのPU 1806の混合物を添加し、発熱反応に達した後、ＮＣＯ値が１．３９％（理論値：１．６％）になるまで、還流しながら一晩撹拌した。次いで、更なる量のアセトン（４４ｇ）および２．３ｇのSimulsol（登録商標） P23を添加し、混合物を均一化した。その後、この混合物５００ｇを、１．１３ｇのヒドラジン水和物および１７ｇのＴＥＡの水６９８ｇ中混合物からなる水性初期導入物に３０℃の温度下で分散させた。続いて、減圧下（１００ｍｂａｒ）、４０℃の温度で、アセトンを留去した。これにより、下記特性を有する物質を得た。
固形分：３０．２％（希釈）
平均粒径：６８ｎｍ
ｐＨ（１０％希釈）：８．９４
粘度（Ｄ＝１０００ｓ−１）：４３ｍＰａ・ｓ
フィッシュアイ試験：１
【００８２】
ポリウレタン−ポリウレア−ポリアクリレート：
まず、ポリウレタン−ポリウレア（７６６ｇ）を、上記したような２０００ｍＬ容のフラスコに導入し、水（７３ｍＬ）で希釈した。次いで、５分以内に、スチレン（７１ｇ）、ＭＭＡ（３２ｇ）および２−ＥＨＡ（１７ｇ）からなる混合物を添加し、その直後、Rongalit（登録商標） C（１．３ｇ）、Trilon B（２１５ｍｇ）およびＦｅ（ＩＩ）（１０．７ｍｇ）の水（２７．３ｇ）中水性混合物２８．８ｇを添加した。続いて、３０℃の温度で２０分間にわたって、ＴＢＨＰ（１．０ｇ）の水（２０．４ｇ）溶液を滴加した。発熱反応に達した後、５０℃で更に４時間撹拌を継続した。得られた分散体は、以下の特性を有していた。
固形分：３４．５％
平均粒径：６７ｎｍ
ｐＨ（１０％希釈）：８．６
粘度（Ｄ＝１０００ｓ−１）：２１ｍＰａ・ｓ
フィッシュアイ試験：１−２
【００８３】
フィッシュアイ試験は以下のように実施した：生成したＰＵＨＡ（１００ｇ）に３００ｇの水を添加し、これを黒色のフィルターに流通させた。次いで、フィルター上に残った残渣を、下記スコアを用いて定性的に評価した。
１：残渣は全く存在しない
２：少量の小さい粗粒子
３：小さい粗粒子
４：白色粒子によりフィルターがほぼ完全に覆われている
５：フィルターが直ちに詰まる
１〜２が許容できるスコアである。
【００８４】
【表１】
2013518137.tif 000003
【００８５】
全ての実施例において、ほぼ同じハードセグメント含量およびほぼ同じ酸価が得られた。反応時間が有意に短いので、ワンショット法が好ましい。
【００８６】
比較例１は、Terathene（登録商標） 250の使用を記載している。ポリウレタンウレアは多量のフィッシュアイを含有し、ビニルモノマーによるグラフトは全く認められなかった。
【００８７】
比較例２は、Terathane（登録商標） 250および650の１：１モル混合物を記載している。対応するポリウレタン−ポリウレアを調製することはできたが、対応するグラフト化系を濾過することは困難であった。
【００８８】
本発明の実施例３〜８は、６５０〜１５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有する、Terathene（登録商標）またはLP 112の使用を記載している。対応するグラフト化系は、容易に濾過することができた。同じことは、T1000およびC2200の混合物を使用した実施例１０にもあてはまった。
【００８９】
比較例９は、Terathane（登録商標） 2000の使用を記載している。対応するグラフト化系は被膜を示した。
【００９０】
実施例は、６５０〜１５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するエーテルポリオールを使用した場合にのみ、容易に濾過できるグラフト化系が得られることを示している。
【国際調査報告】
2013518137.tif 000004
2013518137.tif 000005