(57)【要約】  本発明は、光吸収部材上で太陽光を吸収し、光電気化学的に水を酸化して、その水の酸化反応による生成物を触媒上で二酸化炭素のような炭素含有化合物と反応させて、所望の炭化水素化合物を生成させる反応によって、水と炭素含有化合物とから炭化水素を合成する方法にかかるものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
太陽光照射を用いて水と炭素含有成分とから炭化水素成分を合成する装置であって、
集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材であって、水と接触し、光照射源に曝される第１の表面と、水素イオン伝導性膜の第１表面と接触する第２の表面とを有する部材と、
前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材の第２表面と接触する第１表面と、触媒部材の第１表面と接触する第２表面と、を有する水素イオン伝導性膜と、
前記水素イオン伝導性膜の第２表面と接触する第１表面と、炭素含有成分と接触する第２表面と、を有する触媒部材と、
前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材と前記触媒部材との間の電気的接続と、
を有することを特徴とする装置。
【請求項２】
前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材は、半導体基組成物を含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材は、少なくとも１．２３Ｖのバンドギャップを有する材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項４】
前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材は、ｐ−ＳｉＣ、Ｐ−ＧａＰ、ｐ−ＩｎＰおよびｐ−ＧａＡｓからなる群から選ばれるｐ型半導体材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項５】
前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材は、ｎ−ＴｉＯ２、ｎ−ＷＯ３、ｎ−ＳｉＣ、ｎ−ＳｒＴｉＯ３、ｎ−ＣｄＳ,ｎ−ＧａＰおよびｎ−ＧａＡｓからなる群から選ばれるｎ型半導体材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項６】
前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材は、太陽光が照射されると電子と正孔のペアを生成する有機材料を含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項７】
前記有機材料のバンドギャップは少なくとも１．２３Ｖであることを特徴とする請求項６に記載の装置。
【請求項８】
前記水素イオン伝導性膜は、セラミックベースの膜またはポリマーベースの膜を含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項９】
前記水素イオン伝導性膜は、ナフィオン（登録商標）ベースの膜または炭化水素ベースの膜を含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項１０】
前記触媒部材は、貴金属、卑金属またはカルコゲニド化合物を含む触媒組成物を含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項１１】
前記触媒部材は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項１２】
前記触媒部材は、水素化触媒組成物、水素化分解触媒組成物または還元触媒組成物を含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項１３】
前記炭素含有成分は、一酸化炭素および二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項１４】
前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材の前記第１の表面では、電子と正孔のペアが生成され、同ペアが水と接触して酸素、水素イオンおよび電子が生成することを特徴とする請求項１に記載の装置。
【請求項１５】
前記生成した電子は、前記電気的接続を通して、前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材から前記触媒部材まで輸送されることを特徴とする請求項１４に記載の装置。
【請求項１６】
前記生成した水素イオンは、前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材から前記触媒部材まで、前記水素イオン伝導性膜を通って伝導することを特徴とする請求項１４に記載の装置。
【請求項１７】
前記触媒部材の第２表面で、前記炭素含有成分が前記伝導した水素イオンおよび前記輸送された電子と接触して前記炭化水素が生成されることを特徴とする請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
水と炭素含有成分とから炭化水素成分を合成する方法であって、
集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材に十分な波長の光を照射して、分離した電子と正孔のペアを生成する工程と、
水を前記生成した電子と正孔のペアに接触させて、酸素ガス、水素イオンおよび電子を生成する工程と、
前記生成した酸素ガスを除去する工程と、
前記生成した電子を、電気的接続を介して、前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材から触媒部材にまで輸送する工程と、
前記生成した水素イオンを、水素イオン伝導性膜を通して伝導させて、前記触媒部材に接触させる工程と、
炭素含有成分を前記触媒部材と、前記伝導した水素イオンと、前記輸送された電子と接触させて、炭化水素を生成させる工程と、
前記生成した炭化水素を除去する工程と、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１９】
前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材は、半導体基組成物を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材は、少なくとも１．２３Ｖのバンドギャップを有する材料を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材は、ｐ−ＳｉＣ、Ｐ−ＧａＰ、ｐ−ＩｎＰおよびｐ−ＧａＡｓからなる群から選ばれるｐ型半導体材料を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材は、ｎ−ＴｉＯ２、ｎ−ＷＯ３、ｎ−ＳｉＣ、ｎ−ＳｒＴｉＯ３、ｎ−ＣｄＳ、ｎ−ＧａＰおよびｎ−ＧａＡｓからなる群から選ばれるｎ型半導体材料を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記水素イオン伝導性膜は、セラミックベースの膜またはポリマーベースの膜を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記触媒部材は、貴金属、卑金属またはカルコゲニド化合物を含む触媒組成物ことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２５】
前記触媒部材は、水素化触媒組成物、水素化分解触媒組成物または還元触媒組成物を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
前記炭素含有成分は、一酸化炭素および二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２７】
前記炭素含有成分は、アルコール、アルデヒド、アルカン、アルケンおよびアルキンからなる群から選ばれる少なくとも一つの物質を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【請求項２８】
前記十分な波長の光を照射することは、太陽光の照射を含むことを特徴とする請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は先に２０１０年５月１７日に出願された米国特許出願第１２／７８１，３７８号の優先権を主張する。本出願は、すべての目的の為にこの先の米国特許出願の内容のすべてを包含する。
【０００２】
本特許出願が教示する内容は、水と炭素含有化合物を光吸収部材上で太陽光を吸収し光電気化学反応により水を酸化して、この水の酸化反応による製造物を触媒上でＣＯ２のような炭素含有化合物と反応させるプロセスによって、水と炭素含有化合物から炭化水素化合物を合成する方法である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
光合成は太陽光照射をエネルギ源として用いてＣＯ２と水から炭化水素を合成する反応を進行させて、炭化水素を製造する反応速度が遅いプロセスである。
【０００４】
ＣＯと水から炭化水素を製造する周知のフィッシャー・トロプシュ合成プロセスは、触媒が存在する条件で炭化水素を製造する場合においても高温と高圧を必要とする。
【０００５】
水を酸化して水素ガスと酸素ガスに分解する反応を促進する技術がいくつか知られている。この水の分解反応は標準的な温度と圧力の条件では、熱力学的におこらない反応である。標準的な水電解電池中でおきる一般的な反応は、次のとおりである。
アノード（酸化）：
２Ｈ２Ｏ（液体）→Ｏ２（気体）＋４Ｈ＋（水溶液）＋４ｅ−  ＥｏＯＸ＝−１．２３Ｖ
カソード（還元）：
２Ｈ＋（水溶液）＋２ｅ−→Ｈ２（気体）                  ＥｏＲＥＤ＝−０．００Ｖ
このように、水電解電池の標準電位は、２５℃で−１．２３Ｖである。
【０００６】
エネルギ源として太陽光を用いて、高くない温度と圧力で炭化水素を水と炭素含有化合物から製造するプロセスに対する関心は極めて高い。さらに、そのプロセスを実現する装置が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材と、水素イオン伝導性膜と、触媒部材とを用いて、炭素含有成分および水とから炭化水素を合成する方法に係るものである。前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材と前記触媒部材との間には電気的接続がある。前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材は、十分な波長の光の照射を受けて、分離した電子と正孔のペアを生成し、この生成した電子と正孔ペアに水を接触させることにより、酸素ガス、水素イオンおよび電子が生成する。生成した酸素ガスは除去される。生成した電子は、前記電気的接続を介して前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材から前記触媒部材まで輸送される。生成した水素イオンは前記水素イオン伝導性膜を通して伝導し、前記触媒部材に接触する。前記炭素含有成分は、前記触媒、前記伝導した水素イオンおよび前記輸送された電子と接触して、所望の炭化水素が生成する。生成した炭化水素は除去される。
【０００８】
本発明はさらに、太陽光を用いて水および炭素含有成分から炭化水素を合成する装置に係るものである。前記装置は、集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材であって、水と接触し、光照射源に曝される第１の表面と、水素イオン伝導性膜の第１表面と接触する第２の表面とを有する部材を含む。前記水素イオン伝導性膜は、前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材の第２表面と接触する第１表面と、触媒部材の第１表面と接触する第２表面と、を有する。前記触媒部材は、前記水素イオン伝導性膜の第２表面と接触する第１表面と、炭素含有成分源と接触する第２表面と、を有する。前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材と前記触媒部材との間には電気的接続がある。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
添付した図面は、本願発明の内容をさらによく理解することに役立つものであり、本願明細書に組み込まれ、その一部を構成するものである。また、添付した図面は、本願発明の様々な実施形態を表わし、発明の詳細な説明とともに本願発明の原理を説明する。
【００１０】
【図１】本願発明の装置の一般的な概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本願発明は、まず集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材と水素イオン伝導性膜と触媒部材とを用意して、炭素含有成分と水とから炭化水素成分を合成するプロセスに係るものである。前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材と前記触媒部材との間には、別に電気的接続がある。前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材は、分離した電子と正孔のペアを生成させるのに十分な波長の光照射を受ける。
【００１２】
水を前記分離した電子と正孔のペアに接触させて、酸化反応により酸化ガス、水素イオンおよび電子を生成させる。生成した酸化ガスは本プロセスから除かれ、一方、生成した電子は前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材から前記触媒部材にまで前記電気的接続を通して輸送され、生成した水素イオンは前記水素イオン伝導性膜を通って伝導し、前記触媒部材と接触する。
【００１３】
本願発明のプロセスは続いて、前記触媒部材において前記炭素含有成分が前記触媒部材、前記水素イオンおよび前記電子と接触し、炭化水素成分が生成する。この新たに生成した炭化水素成分は本願プロセスから除かれる。
【００１４】
前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材は、少なくとも１．２３Ｖのバンドギャップを有し、前記した水の酸化反応を進行させる半導体ベースの組成物とすることができる。この集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材は、太陽光の照射を受けて必要な電子と正孔のペアを生成する。この集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材は、ｐ−ＳｉＣ、Ｐ−ＧａＰ、ｐ−ＩｎＰおよびｐ−ＧａＡｓからなる群から選ばれる任意のｐ型半導体材料としてよい。また、他の実施形態では、この集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材は、ｎ−ＴｉＯ２、ｎ−ＷＯ３、ｎ−ＳｉＣ、ｎ−ＳｒＴｉＯ３、ｎ−ＣｄＳ、ｎ−ＧａＰおよびｎ−ＧａＡｓからなる群から選ばれる任意のｎ型半導体材料としてよい。
【００１５】
また、前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材として、本願発明のプロセスに用いるのに適した材料には、太陽光が照射されると電子と正孔のペアを生成する様々な有機材料がある。さらに具体的には、このような有機材料は少なくとも１．２３Ｖのバンドギャップを有しなければならない。
【００１６】
セラミックベースの膜またはポリマーベースの膜を本願発明のプロセスに用いる前記水素イオン伝導性膜とすることができる。また、他の実施形態では前記水素イオン伝導性膜は、ナフィオン（登録商標）ベースの膜または炭化水素ベースの膜とすることができる。
【００１７】
本願発明のプロセスに適した触媒部材には、貴金属、卑金属またはカルコゲニド化合物を含む触媒組成物が含まれる。例えば、前記触媒部材は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選ばれる少なくとも一つの金属を含むものである。本願発明のプロセスの一部の実施形態では、前記触媒部材を水素化触媒組成物、水素化分解触媒組成物および還元触媒組成物から選んだものとしてもよい。
【００１８】
反応物質として本願発明のプロセスに加えられる炭素含有成分は、一酸化炭素および二酸化炭素からなる群から選ばれる少なくとも一つの物質とすることができる。本発明のプロセスの他の様々な実施形態の一部のものでは、前記炭素含有化合物は、少なくとも一つの炭素―酸素結合を有する化合物を含むものとしてよい。
【００１９】
本発明のプロセスにより製造される炭化水素には、アルコール類、アルデヒド類、アルカン類、アルケン類およびアルキン類が含まれる。本発明のプロセスにより製造される炭化水素の正確な成分は、反応条件、触媒部材および当初の炭素含有成分に依存する。当業者であるならば、所望の炭化水素成分を製造するために、これらのパラメータを選択できるはずである。
【００２０】
本明細書の開示するプロセスにおいては、十分な波長の光照射とは理想的には太陽光のことである。他の実施形態においては、レーザー光や集中太陽光のような別の異なる光照射源を用いることもできる。本明細書が開示するプロセスの全体的なエネルギ効率を低下させない光照射源が好ましい。
【００２１】
太陽光の照射を用いて水と炭素含有成分とから炭化水素成分を合成する装置も本明細書は開示する。本明細書が開示するそのような装置の一つの実施形態は、水と接触し光照射源に曝されている第１の表面と、水素イオン伝導性膜の第１の表面と接触している第２の表面と、を有し、集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材を含むものとすることができる。前記水素イオン伝導性膜は、前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材の前記第２の表面と接触している第１の表面と、触媒部材の第１の表面と接触している第２の表面と、を有するものとすることができる。前記触媒部材は、前記水素イオン伝導性膜の第２の表面と接触している第１の表面と、炭素含有成分のソースと接触している第２の表面と、を有するものとすることができる。この本明細書が開示する装置においては、さらに前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材と前記触媒部材との間に電気的接続があるようにすることができる。
【００２２】
本明細書が開示する装置においては、前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材の前記第１の表面に十分な波長の光照射を吸収させて、電子と正孔のペアが生成して、生成した電子と正孔のペアを用いて水を酸化させて酸素と、水素イオンと、電子とを生成する。
【００２３】
本明細書が開示する実施形態においては、前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材と前記触媒部材との間に電気的接続があるため、生成した電子が輸送される。
【００２４】
さらに、本明細書が開示する装置では、生成した水素イオンが前記水素イオン伝導性膜を通って、前記集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材から前記触媒部材まで伝導する。前記触媒部材の前記第２の表面では、前記炭素含有成分が伝導した水素イオンと輸送された電子と接触して、前記炭化水素が生成する。
【００２５】
図１は、本明細書が開示する装置の一つの実施形態の概略図であり、この装置は、集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材１を有し、同部材１の一側面は水素イオン伝導性膜２と接触している。水素イオン伝導性膜２は水素イオンを部材１から触媒部材３にまで輸送する。さらに、集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材１と触媒部材３とは間には別に電気的接続４があり、この電気的接続４は、電子が、集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材１から触媒部材３に動く経路になっている。図１が示す実施形態の装置の底部には、水５と炭素含有成分６の導入口があり、これらの導入口は互いに向かい合う位置に設けられている。図示された実施形態の装置の頂部には、開示するプロセスの生成物である、酸素７と炭化水素８の流出口が示されている。
【００２６】
本発明の装置にかかる本実施形態では、集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材１として、少なくとも１．２３Ｖのバンドギャップを有する、すなわち、水の酸化反応をおこさせることができるほど十分に高いバンドギャップを有する半導体材料ならば用いることができる。
【００２７】
発明者らの現在の理論によれば、ただし、同理論に限定されるものではないが、集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材１は、太陽光のフォトンを吸収すると、部材１は電子（ｅ―）と正孔（ｈ＋）のペアを生成し、このペアを用いて、水が酸化されてＯ２ガスと水素イオン（Ｈ＋）と電子とが生成される。この基本的な反応は次のとおりになると考えられる。
２Ｈ２Ｏ＋４ｈ＋＋４ｅ−→Ｏ２（気体）＋４Ｈ＋＋４ｅ−
【００２８】
例えば、集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材１を太陽光のフォトンを吸収して所望のｅ−／ｈ＋ペアを生成することができる半導体基組成物とすることができる。本明細書が開示する他の実施形態では、集光性を有し、電荷を分離させ、電荷輸送させる部材１は、前記した反応を推進するのに十分なエネルギのバンドギャップを有する有機色素分子または必要なレベルの結合を有する他の化合物を含むものとすることもできる。
【００２９】
水素イオン伝導性膜２が水の酸化によって生成する水素イオンを部材１から触媒３まで伝導させることが可能なものであれば、水素イオン伝導性膜２は部材１と触媒３の両方とに対して適切な様々な構造にすることができる。
【００３０】
本発明の理論に限定するわけではないが、同理論に加えて、触媒３では炭素含有成分が生成した水素イオンおよび電子と反応して、所望の炭化水素成分が生成する。前記基本反応は次のようになると考えられる。
ｘＣＯ２＋ｙ（４Ｈ＋＋４ｅ−）→ＣｘＨｙ，ＣｘＨｙＯおよび／またはＣｘＨｙＯＨ
【００３１】
前記炭素含有成分は、炭素と酸素とを両方とも含むものとすることができる。例えば、前記炭素含有成分は、一酸化炭素および／または二酸化炭素とすることができる。本発明のプロセスで生成する炭化水素成分は、アルコール類、アルデヒド類、アルカン類、アルケン類およびアルキン類を含むものとすることができる。反応条件、触媒部材および初期炭素含有成分は生成する炭化水素成分の最終構造に影響する。
【００３２】
本明細書で引用されるすべての公開文献、記事、論文、特許公報、特許公開公報および他の引用文献は、それらすべてがあらゆる目的のために本明細書中に取り込まれるものである。
【００３３】
前記した本発明についての説明は、本明細書が開示する発明の好ましい実施形態に係るものであるが、説明した実施形態以外にも、本明細書が開示する発明の技術的範囲に含まれる他の実施形態や変形例が可能であることは、当業者には当然わかる。
【００３４】
本発明の様々な実施形態についての本明細書の詳細な説明は、本発明を例示して説明する目的のために記載したものであるが、説明した様々な実施形態が包括的ものであることを意図するものではないし、また本明細書が開示する発明を開示した実施形態そのものに限定とすることを意図するものでもない。詳細に説明した実施形態以外にも、多くの実施形態や変形例が可能であることは、当業者には当然わかる。本明細書の詳細に説明した本発明の様々な実施形態を選んで記載したのは、本発明の原理およびその応用を最もよく説明できるからであり、そのことによって他の当業者が、本明細書が開示する発明には多様な実施形態が可能であり、さらに考えられる特定の用途に向いている多様な変形例を有していることがわかるはずである。本明細書が開示する発明の技術的範囲は、特許請求の範囲の請求項の記載およびそれらの均等なものによって定義されるものである。
【図１】
2013532228.tif 000003
【国際調査報告】
2013532228.tif 000004
2013532228.tif 000005