(57)【要約】  本発明は、硬い記録媒体への改善された定着を示し、良好な噴流挙動を示し、健康上の及び安全性のリスクがない又は最小限である、放射線硬化性インク組成物に関する。本発明に係る放射線硬化性インクは、５０℃で３０ｍＰａ．ｓ又はそれより小さい粘度を有し、少なくとも２つの単官能モノマーであって、前記少なくとも２つの単官能モノマーは、Ｎ−ビニルアミドから選択される第１のモノマー及びイソボルニルアクリレートである、単官能モノマー、プロポキシ化（又はエトキシ化）ネオペンチル  グリコール  ジアクリレート（ＳＲ９００３）である、二官能アクリレートモノマー、三官能アクリレートモノマー、四官能アクリレートモノマー、五官能アクリレートモノマー、三官能エポキシドモノマー、四官能エポキシドモノマー、五官能エポキシドモノマー、三官能オキセタンモノマー、四官能オキセタンモノマー、五官能オキセタンモノマー、三官能ビニルエーテルモノマー、四官能ビニルエーテルモノマー及び五官能ビニルエーテルモノマーから成る群から選択される、少なくとも１つの多官能モノマー、を含み、前記インクは更に、少なくとも１つの光開始剤及び着色剤を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０℃で３０ｍＰａ．ｓ又はそれより小さい粘度を有する、放射線硬化性インクであって、当該インクは、
少なくとも２つの単官能モノマーであって、前記少なくとも２つの単官能モノマーは、Ｎ−ビニルアミドから選択される第１のモノマー及びイソボルニルアクリレートである、単官能モノマー、
プロポキシ化（又はエトキシ化）ネオペンチル  グリコール  ジアクリレートである、二官能アクリレートモノマー、
三官能アクリレートモノマー、四官能アクリレートモノマー、五官能アクリレートモノマー、三官能エポキシドモノマー、四官能エポキシドモノマー、五官能エポキシドモノマー、三官能オキセタンモノマー、四官能オキセタンモノマー、五官能オキセタンモノマー、三官能ビニルエーテルモノマー、四官能ビニルエーテルモノマー及び五官能ビニルエーテルモノマーから成る群から選択される、少なくとも１つの多官能モノマー、
を含み、
前記インクは更に、少なくとも１つの光開始剤及び着色剤を含む、インク。
【請求項２】
前記多官能モノマーは、三官能アクリレートモノマー又は四官能アクリレートモノマーである、請求項１に記載の放射線硬化性インク。
【請求項３】
前記多官能モノマーは、ジトリメチロールプロパン  テトラアクリレートである、請求項２に記載の放射線硬化性インク。
【請求項４】
前記第１のモノマーの量は、前記インクの総重量に対して、１５ｗｔ％から２５ｗｔ％までであり、好ましくは２０ｗｔ％より小さい、請求項１に記載の放射線硬化性インク。
【請求項５】
前記第２のモノマーの量は、前記インクの総重量に対して、１５ｗｔ％から２５ｗｔ％までであり、好ましくは２０ｗｔ％より小さい、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の放射線硬化性インク。
【請求項６】
前記二官能アクリレートモノマーの量は、前記インクの総重量に対して、１５ｗｔ％から６０ｗｔ％までである、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の放射線硬化性インク。
【請求項７】
多官能の前記アクリレートモノマーの量は、前記インクの総重量に対して、１ｗｔ％から１０ｗｔ％までであり、好ましくは約５ｗｔ％である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の放射線硬化性インク。
【請求項８】
前記インクは、２パラトリル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルフォリノブチロフェノン、イソプロピル  チオキサントン及びエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートの、少なくとも３つの光開始剤を含み、
前記少なくとも３つの光開始剤の総量は、前記インクの総重量に対して、５ｗｔ％から１５ｗｔ％までである、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の放射線硬化性インク。
【請求項９】
前記光開始剤の２パラトリル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルフォリノブチロフェノンの量は、前記インクの総重量に対して、５ｗｔ％から１０ｗｔ％までである、請求項８に記載の放射線硬化性インク。
【請求項１０】
前記インクは、前記インクの総重量に対して、約０．０００５ｗｔ％から約０．００５ｗｔ％までの範囲内の量で、硬化性のシリコーンポリエステルアクリレート系界面活性剤を含む、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の放射線硬化性インク。
【請求項１１】
前記界面活性剤は、Ｔｅｇｏｒａｄ２２００Ｎである、請求項１０に記載の放射線硬化性インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷塗布のための、具体的には、硬い記録媒体上への塗布のための、放射線硬化性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化性インク組成物は、一般的に、当該技術分野において知られている。紫外線放射インク組成物は、少なくとも１つの放射線硬化性組成物を含み、光開始剤、着色剤及び阻害剤を含み得る。放射線硬化性インクのインクジェット印刷デバイスは、通常、低粘性のインクを必要とする。インクジェット印刷において、インク液滴は、インクジェットプリントヘッドによる要求で形成され得る。インク液滴の適切な形成を保証するために、使用時のインクの粘度は、１００ｍＰａ．ｓを超えないこと、一般的に、３０ｍＰａ．ｓを超えないことが必要とされ得る。通常、インクがプリントヘッドから放出されるとき、インクは、２０ｍＰａ．ｓより小さい、例えばプリントヘッドの作動温度で８−１２Ｐａ．ｓの粘度を有する。
【０００３】
多くのインクジェットプリントヘッドは、今日では、インク粘度を所望のレベルに減少させるため、高温に加熱される。しかしながら、プリントヘッドの作動温度は、一局面において、プリントヘッドの設計及び材料選択により、他局面において、放射線硬化性インク組成物の熱的安定性により、制限される。一般的に、従来技術において、放射線硬化性インクに関するインクジェットプリントヘッドは、およそ４５−５５℃で作動される。
【０００４】
インク組成物、特に、硬化性組成物及び／又は光開始剤、が、適切な硬化特性を供するために、選択される。硬化速度及び硬化量は、その上、塗布に使用される紫外線放射手段に依存する。硬化量において、記録媒体の上のインク層の外表面の硬化レベルと内側の硬化レベルとで、差異が形成され得る。インク層の記録媒体への定着もまた、硬化量の影響を受け得る。
【０００５】
硬い記録媒体上のインクの塗布において、記録媒体上へのインク層の定着は、重要な特性であると知られている。いくつかの硬い記録媒体は、放射線硬化性インクの定着に、比較的重大である。例えば、ポリスチレンといった、比較的無極性の表面特性を有する記録媒体は、放射線硬化性インクに弱い定着を示す傾向にある。放射線硬化性インク組成物の重要な様態は、硬化条件下における、その反応性である。これら反応性組成物の多くの従来の欠点は、健康上の及び安全性のリスクである；例えば、反応性組成物は、（ヒフ）刺激特性を有しうる及び／又はより長い期間で、感作効果を供し得る。（未硬化の）インクの健康上の及び安全性のリスクは、標準化されたラベルによって示される。
【０００６】
健康上の及び安全性のリスクは、選択された特性の組成物、インク内で使用された組成物の量及びインク組成物中の他の組成物との組み合わせに、とりわけ依存する。健康上の及び安全性のリスクを低減するために、塗布の間、インクが硬化される。一般的に、硬化の後、イメージ用途中のインク組成物は、健康上の及び安全性のリスク、特に、インク組成物の放射線硬化特性と関連するリスク、の少なくとも一部を緩め、それによって、結果である印刷の健康上の及び安全性のリスクを制限する。しかしながら、従来技術の未硬化のインクは、硬化されないとき、そのような安全性の及び健康上のリスクを示すことが知られており、さらに、そのような未硬化のインクは、例えば、インクを印刷デバイスに供給するために、怪しまないユーザーによって取り扱われ得る。
【発明の概要】
【０００７】
インクジェット印刷のための放射線硬化性インク組成物を供することが、本発明の目的であり、インク組成物は、硬い記録媒体への改善された定着を供し、柔軟な記録媒体上への塗布のために、必要とされる適切な柔軟性を維持し、健康上の及び安全性のリスクがない又は少なくとも最小限であり、従来技術のインクジェットプリントヘッドにおいて良好な噴流挙動を供する。
【０００８】
本発明によると、この目的は、５０℃で３０ｍＰａ．ｓ又はそれより小さい粘度を有する放射線硬化性インクによって達成され、前記インクは、
少なくとも２つの単官能モノマーであって、前記少なくとも２つの単官能モノマーは、Ｎ−ビニルアミドから選択される第１のモノマー及びイソボルニルアクリレートである、単官能モノマー、
例えば、ＳＲ９００３である、プロポキシ化（又はエトキシ化）ネオペンチル  グリコール  ジアクリレートである、二官能アクリレートモノマー、
三官能アクリレートモノマー、四官能アクリレートモノマー、五官能アクリレートモノマー、三官能エポキシドモノマー、四官能エポキシドモノマー、五官能エポキシドモノマー、三官能オキセタンモノマー、四官能オキセタンモノマー、五官能オキセタンモノマー、三官能ビニルエーテルモノマー、四官能ビニルエーテルモノマー及び五官能ビニルエーテルモノマーから成る群から選択される、少なくとも１つの多官能モノマー、
を含み、前記インクは更に、少なくとも１つの光開始剤及び着色剤を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
Ｎ−ビニルアミドは、当該技術分野において、知られるモノマーである。Ｎ−ビニルアミドは、アミドの窒素原子に付けられたビニル基を有する。アミドは、更に、置換されても良い。Ｎ−ビニルアミドは、好ましくは、Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ）である。
【００１０】
モノマーＮ−ビニルカプロラクタムは、速い硬化性及び低い粘度を供し、硬い受信媒体上への定着限界（ｒａｎｇｅ）を改善し、放射線硬化性インクでの使用に比較的安全なモノマーである。
【００１１】
インク組成物に加えられるＮ−ビニルカプロラクタムの量は、１５ｗｔ％から２５ｗｔ％までであり、好ましくは、２０ｗｔ％より少ない。インク重量の総量に基づいて、２０ｗｔ％より少ない量でインク組成物に加えられるなら、インクのそのような実施形態に関して（インク組成物の他の構成要素に依存して）、ラベリングが必要とされ得ず、インクは、感光に関して安全であるということを示す。
【００１２】
イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）は、環状の単官能モノマーの群から選択される。イソボルニルアクリレートは、硬い受信媒体上への良好な定着を供与する。インクでの環状の単官能モノマーの使用は、一般的に知られている。環状の単官能モノマーの群はまた、フェノキシエチル  アクリレート、テトラヒドロフルフリル  アクリレート及び環状のＴＭＰアクリル酸フルマール（ｆｏｒｍａｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）を含む。
【００１３】
イソボルニルアクリレートは、インクジェットプリントヘッドにおいて、改善された噴流挙動を供するということが更にわかった。プリントヘッド、プリントヘッド及びインクは作動温度で維持されているが、ある期間、インク液滴を噴出していないプリントヘッド、
のノズルのリカバリタイムは、インク組成物中にイソボルニルアクリレートを使用することによって、改善される。利点は、インクジェットプリンタ中のプリントヘッドの温度が、次の印刷ジョブを開始する前にメンテナンス作動の必要がなく、連続する印刷作動の間、より長い時間帯で、作動温度で維持され得るということである。また、インクジェットプリンタのスタートアップ時間が、プリントジョブを終えた後すぐに、プリンタヘッドを冷やす必要がある、プリンタと比して、かなり低減され得る。
【００１４】
さらに、インク中のイソボルニルアクリレートは、インクジェット印刷塗布で使用されるとき、別の単官能モノマーと比して、低減された匂い（ｓｃｅｎｔ）を供するこということがわかった。従来の別の単官能モノマーのそのような匂いを、プリントヘッドの作動の間、ユーザーは悩み得、かつ、−少なくともユーザーによって−不健康であると見なされるということが知られており、そのような理由からすでに望ましくない。
【００１５】
イソボルニルアクリレートの量は、インクの総重量に基づいて、１５ｗｔ％から２５ｗｔ％までであり、好ましくは２０ｗｔ％より少ない。
【００１６】
さらに、好ましくはｎ−ビニルカプロラクタムである第１の単官能モノマーと、第２の単官能モノマー（イソボルニルアクリレート）と、の組み合わせを含むインクは、（２つの単官能モノマーの総量と同様の量で）２つの単官能モノマーの一方だけを含むインクと比して、改善された硬化速度を供する。したがって、本発明の第１の単官能モノマー及び第２の単官能モノマーの組み合わせの選択は、より高いレベルの単官能モノマーを維持しながら、インクの硬化挙動において利点を供する。
【００１７】
インクは、本発明で選択された２つの単官能モノマーの他に、更なる単官能モノマーを含んでも良い。インク中の単官能モノマーの総量は、インクの総重量に基づいて、３０ｗｔ％から６０ｗｔ％までであり得、好ましくは３０ｗｔ％から５０ｗｔ％までである。
【００１８】
単官能モノマーと多官能モノマーとの間の比は、インクの硬化速度と硬化されたインク層の柔軟性との間のバランスを供する。硬化されたインク層のより高い柔軟性は、柔軟な記録媒体への定着に有益である。
【００１９】
二官能アクリレートモノマーは、例えば、ＳＲ９００３である、プロポキシ化ネオペンチル  グリコール  ジアクリレートである。あるいは、エトキシ化ネオペンチル  グリコール  ジアクリレートが、二官能アクリレートモノマーとして使用されても良い。選択された二官能アクリレートモノマーの利点は、二官能モノマーの比較的安全な使用である。もし、インク組成物に加えられるなら、インクのそのような実施形態に関して（インク組成物の他の構成要素に依存して）、ラベリングが必要とされ得ず、インクは、感光に関して安全であるということを示す。
【００２０】
二官能アクリレートモノマーの量は、インクの総重量に基づいて、１５ｗｔ％から６０ｗｔ％までであり、好ましくは、３５ｗｔ％から４５ｗｔ％である。
【００２１】
本発明に係る多官能モノマーは、三官能モノマー、四官能モノマー及び五官能モノマーから成る群から選択される。一実施形態において、多官能モノマーは、三官能アクリレートモノマー及び四官能アクリレートモノマーから成る群から選択される。あるいは、多官能モノマーは、五官能アクリレートモノマー、三官能エポキシドモノマー、四官能エポキシドモノマー、五官能エポキシドモノマー、三官能オキセタンモノマー、四官能オキセタンモノマー、五官能オキセタンモノマー、三官能ビニルエーテルモノマー、四官能ビニルエーテルモノマー及び五官能ビニルエーテルモノマーから成る群から選択されても良い。例えば、多官能モノマーは、例えば、市販のＳＲ３５５である、ジトリメチロールプロパン  テトラアクリレートであっても良い。ジトリメチロールプロパン  テトラアクリレートの利点は、その比較的安全な使用である。
【００２２】
例えば、三、四又は五官能アクリレートモノマーである多官能モノマーの量は、インクの総重量に基づいて、１ｗｔ％から１０ｗｔ％までであり、好ましくは約５ｗｔ％である。少なくとも１ｗｔ％の、比較的少量の多官能モノマーの添加は、硬い媒体への改善された定着を維持し、柔軟な記録媒体への定着のための柔軟性を維持しながら、硬化速度の改善を供する。
【００２３】
インクは、少なくとも１つの光開始剤、好ましくは少なくとも３つの光開始剤を含む。
【００２４】
一実施形態において、インクは、少なくとも３つの光開始剤、具体的には、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３７９といった、２パラトリル−２−（ジメチルアミノ）−４’−モルフォリノブチロフェノン、ＩＴＸといった、イソプロピル  チオキサントン及びＥＤＢといった、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートを含む。少なくとも３つの光開始剤の総量は、インクの総重量に基づいて、５ｗｔ％から１５ｗｔ％までである。
【００２５】
少なくとも３つの光開始剤の組み合わせは、インク層の表面の硬化速度と内側の硬化速度との間のバランスを供する。硬化の間、不活性環境は適用されない。表面硬化は、インク層の外側表面上の利用可能な酸素によって低減され得るということが知られている。
【００２６】
イソプロピル  チオキサントンは、タイプＩＩ光開始剤として一般に知られている。ＥＤＢは、タイプＩＩ光開始剤とともに使用されるとき、適切な硬化可能な剤形（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）の光重合を開始するフリーラジカルを発生する、高効率のアミン協力剤である。本発明に係るＩＴＸ及びＥＤＢは、インクの総重量に基づいて、同様の量で一緒に、好ましく使用される。
【００２７】
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３７９のＩＴＸに対する比は、１：１から５：１までの範囲内であり、好ましくはその比はおよそ４：１である。インク中での光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３７９の量は、インクの総量に基づいて、好ましくは５ｗｔ％から１０ｗｔ％までである。
【００２８】
３つの光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３７９、ＩＴＸ及びＥＤＢを含むインクは、インク組成物が、ＵＶ−ｌｅｄ硬化手段を使用して、迅速に硬化され得るという利点を供する。ＵＶ−ｌｅｄ硬化手段は、より高い波長を有する放射、例えば、３５０ｎｍより長い波長を有する放射を供し得る。
【００２９】
インク中で使用された着色剤は、染料、顔料又はそれと同種のものであり得る。好ましくは、着色剤は、顔料である。顔料は、分散剤を添加することによって、インク中で分散され得る。インク中における着色剤の量は、インクの総重量に基づいて、１ｗｔ％から１５ｗｔ％までである。
【００３０】
インクはまた、界面活性剤を含んでも良い。界面活性剤は、硬化可能な界面活性剤であっても良く、硬化できない界面活性剤であっても良い。
【００３１】
一実施形態において、インクは、硬化性シリコーンポリエステルアクリレート系界面活性剤を含む。具体的な実施形態において、シリコーンアクリレート系界面活性剤は、ＴＥＧＯ  ＲＡＤ  ２２００Ｎである。硬化性シリコーンポリエステルアクリレート系界面活性剤は、インクの総重量に基づいて、約０．０００５ｗｔ％から約０．００５ｗｔ％までの範囲内の量で、本発明のインク組成物中に存在し得る。
【００３２】
この量で、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎといった、硬化性シリコーンポリエステルアクリレート界面活性剤を含むインクの利点は、印刷されたインクの、高い光沢レベル及び高い光学密度レベルを含む、良好な印刷品質を維持しながら、プリントヘッドのノズルプレート上のインクの改善された脱湿潤（ｄｅ−ｗｅｔｔｉｎｇ）である。
【００３３】
インクは、阻害剤を含んでも良い。阻害剤は、インク組成物に関する改善された熱的安定性を供するために使用される。多くの阻害剤が、当該技術分野で良く知られている。例えば、阻害剤は、Ｇｅｎｏｒａｄ  １８又はＭＥＨＱといった４−メトキシフェノールから選択され得る。
【００３４】
インクは、二官能の及び／又は多官能のオリゴマーを含んでも良い。オリゴマーの総量は、所望の粘度に依存して、０ｗｔ％から１０ｗｔ％までであり得る。好ましいオリゴマーは、例えば、ＣＮ９００１である、脂肪族のウレタン二官能アクリレート（メタクリレート）である。オリゴマーは、硬い媒体上への適切な定着を供する。
【００３５】
本発明に係る放射線硬化性インクの粘度は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ３０１  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを使用して、当該技術分野で知られる方法によって測定された。血流計のコーン（ｃｏｎｅ）の形状は、ＰＰ５０であった。測定プログラムは、５０℃の温度で、５分のコースに亘って、１０  １／ｓから１０００  １／ｓまで徐々に増加したずり速度で設定された。粘度は、その後、得られたポイントを通る曲線をフィッティングすることによって決定された。
【００３６】
［実施例］
本発明はこれより、例１から５までの、本発明の具体的な実施形態を示すことによって述べられる。
【００３７】
５つの有色素のインク組成物の組が、表１で示される組成物に従って供される。
【００３８】
【表１】
2013511584.tif 000002
【国際調査報告】
2013511584.tif 000003
2013511584.tif 000004