(57)【要約】本開示は、一般に、発光ダイオードアセンブリおよび熱制御ブランケットに関する。発光ダイオードアセンブリおよび熱制御ブランケットは、有利な反射特性および熱特性を有する。
2013541181.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光ダイオードアセンブリであって、
Ａ．充填ポリイミド層の第１の表面と、充填ポリイミド層の第２の表面とを有する充填ポリイミド層であって、
ｉ）．前記充填ポリイミド層の５０〜７５重量パーセントの量のポリイミドであって、
ａ．前記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ｂ．前記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと
から誘導されるポリイミド、および
ｉｉ）．１．９ミクロン未満の平均粒径を有し、かつ、前記充填ポリイミド層の２０〜５０重量パーセントの量の白色顔料微粒子充填材
から本質的になる充填ポリイミド層、
Ｂ．少なくとも前記充填ポリイミド層の第１の表面上に形成された導電回路トレース、
Ｃ．前記充填ポリイミド層の第１の表面に取り付けられた、または前記導電トレースに取り付けられた少なくとも１つの発光ダイオード、ならびに
Ｄ．前記発光ダイオードの曝露表面および前記充填ポリイミド層の第１の表面の少なくとも一部を被覆する封入材
を含む、発光ダイオードアセンブリ。
【請求項２】
前記充填ポリイミド層が、追加的に、前記充填ポリイミド層の０．０１〜１重量パーセントの量のナトリウムアルミニウムスルホシリケート顔料から本質的に成る、請求項１に記載の発光ダイオードアセンブリ。
【請求項３】
前記白色顔料微粒子充填材が二酸化チタンである、請求項１に記載の発光ダイオードアセンブリ。
【請求項４】
前記ポリイミドが、９０モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、１００モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとから誘導され、前記白色顔料微粒子充填材は二酸化チタンである、請求項１に記載の発光ダイオードアセンブリ。
【請求項５】
前記ポリイミドが、１００モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、１００モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとから誘導され、前記白色顔料微粒子充填材は二酸化チタンである、請求項１に記載の発光ダイオードアセンブリ。
【請求項６】
前記ポリイミドが、前記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導される、請求項１に記載の発光ダイオードアセンブリ。
【請求項７】
前記ポリイミドが、追加的に、前記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、５５重量パーセント以下の４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはそれらの混合物から誘導される、請求項１に記載の発光ダイオードアセンブリ。
【請求項８】
前記ポリイミドが、追加的に、前記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、５５重量パーセント以下のジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、（−）−［１Ｓ＊，５Ｒ＊，６Ｓ＊］−３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３−（テトラヒドロフラン−２，５−ジオン）、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、９，９−二置換キサンテンまたはそれらの混合物から誘導される、請求項１に記載の発光ダイオードアセンブリ。
【請求項９】
前記ポリイミドが、追加的に、前記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、５５重量パーセント以下の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）から誘導される、請求項１に記載の発光ダイオードアセンブリ。
【請求項１０】
前記ポリイミドが、追加的に、前記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、５５重量パーセント以下のピロメリット酸二無水物から誘導される、請求項１に記載の発光ダイオードアセンブリ。
【請求項１１】
前記ポリイミドが、追加的に、前記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、５０モルパーセント以下のトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２−（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（６Ｆジアミン）、３，４’−オキシジアニリン（３，４’−ＯＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、４，４−ビス（トリフルオロメトキシ）ベンジジン、３，３’−ジアミノ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−（４アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（４，４’−ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（ジメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（ジメチル）ベンジジン、４，４’−トリフルオロメチル−２，２’−ジアミノビフェニルまたはそれらの混合物から誘導される、請求項１に記載の発光ダイオードアセンブリ。
【請求項１２】
前記封入材がシリコーンまたはエポキシ樹脂である、請求項１に記載の発光ダイオードアセンブリ。
【請求項１３】
ソルダーマスクを追加的に含み、前記ソルダーマスクが、
ｉ）．前記ソルダーマスクの５０〜７５重量パーセントの量のポリイミドであって、
ａ．前記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ｂ．前記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと
から誘導されるポリイミド、および
ｉｉ）．前記ソルダーマスクの２０〜５０重量パーセントの量の、１．９ミクロン未満の平均粒径を有する白色顔料微粒子充填材
から本質的に成る、請求項１に記載の発光ダイオードアセンブリ。
【請求項１４】
充填ポリイミド層を含む熱制御ブランケットであって、前記充填ポリイミド層が、
Ａ．前記充填ポリイミド層の５０〜７５重量パーセントの量のポリイミドであって、
ａ）前記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ｂ）前記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと
から誘導されるポリイミド、および
Ｂ．前記充填ポリイミド層の２０〜５０重量パーセントの量の、１．５ミクロン未満の平均粒径を有する白色顔料微粒子充填材、
Ｃ．前記充填ポリイミド層の２〜５重量パーセントの量の導電充填材
から本質的に成り、前記熱制御ブランケットが、ＡＳＴＭ  Ｅ３０８［１０°観察装置および発光物Ｄ６５］によって決定された少なくとも８５のＬカラー、およびＡＳＴＭ  Ｅ１１６４に従って測定された少なくとも８０パーセントの反射率を有する、熱制御ブランケット。
【請求項１５】
前記充填ポリイミド層が、追加的に、前記充填ポリイミド層の０．０１〜１重量パーセントの量のナトリウムアルミニウムスルホシリケート顔料を含む、請求項１４に記載の熱制御ブランケット。
【請求項１６】
前記白色顔料微粒子充填材が二酸化チタンである、請求項１５に記載の熱制御ブランケット。
【請求項１７】
前記ポリイミドが、９０モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、１００モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとから誘導され、そして前記白色顔料微粒子充填材は二酸化チタンである、請求項１４に記載の熱制御ブランケット。
【請求項１８】
前記ポリイミドが、１００モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、１００モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとから誘導され、そして前記白色顔料微粒子充填材は二酸化チタンである、請求項１４に記載の熱制御ブランケット。
【請求項１９】
前記ポリイミドが、前記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導される、請求項１４に記載の熱制御ブランケット。
【請求項２０】
前記ポリイミドが、追加的に、前記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、５５重量パーセント以下の４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはそれらの混合物から誘導される、請求項１４に記載の熱制御ブランケット。
【請求項２１】
前記ポリイミドが、追加的に、前記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、５５重量パーセント以下のジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、（−）−［１Ｓ＊，５Ｒ＊，６Ｓ＊］−３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３−（テトラヒドロフラン−２，５−ジオン）［およびビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、９，９−二置換キサンテンおよびそれらの混合物から誘導される、請求項１４に記載の熱制御ブランケット。
【請求項２２】
前記ポリイミドが、追加的に、前記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、５５重量パーセント以下の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）から誘導される、請求項１４に記載の熱制御ブランケット。
【請求項２３】
前記ポリイミドが、追加的に、前記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、５５重量パーセント以下のピロメリット酸二無水物から誘導される、請求項１４に記載の熱制御ブランケット。
【請求項２４】
前記ポリイミドが、追加的に、前記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、５０モルパーセント以下のトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２−（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（６Ｆジアミン）、３，４’−オキシジアニリン（３，４’−ＯＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、４，４−ビス（トリフルオロメトキシ）ベンジジン、３，３’−ジアミノ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（４，４’−ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（ジメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（ジメチル）ベンジジン、４，４’−トリフルオロメチル−２，２’−ジアミノビフェニルおよびそれらの誘導体から誘導される、請求項１４に記載の熱制御ブランケット。
【請求項２５】
前記導電充填材は、炭素、カーボンブラック、グラファイト、金属粒子およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１４に記載の熱制御ブランケット。
【請求項２６】
前記熱制御ブランケットの少なくとも片面に接着剤を追加的に含み、前記接着剤が、エポキシ接着剤、アクリル接着剤またはメタクリル接着剤である、請求項１４に記載の熱制御ブランケット。
【請求項２７】
前記熱制御ブランケットの少なくとも片面において金属酸化物接着促進剤層を追加的に含む、請求項１４に記載の熱制御ブランケット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示の分野は、発光ダイオードアセンブリおよび熱制御ブランケットのための反射材料である。
【背景技術】
【０００２】
概して、照明システムのための反射材料は既知であり、例えば、Ｓｈｉｎらへの公開された米国特許出願公開第２００９−０２２７０５０号明細書を参照のこと。そのような反射材料は、一般に、光を増強し、望ましい方向に変えるために使用される。従来の反射表面としては、金属コーティング、白色着色ポリエチレンテレフタレートおよび白色着色ポリアミドが挙げられる。従来の反射表面は、ｉ．不十分な白さ、ｉｉ．不十分な反射率、ｉｉｉ．経時的熱曝露時の低い反射率および低い色安定性（すなわち、低い熱老化）、ｉｖ．低い機械的特性、ｖ．ＵＶ曝露時の低い色安定性（すなわち、低いＵＶ老化）、ならびにｖｉ．はんだ付けの間の変形または変色などの多数の理由のいずれか１つのために問題を起こす可能性がある。したがって、照明システムアセンブリのための改善された反射材料の必要性がある。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本開示の一実施形態は、発光ダイオードアセンブリである。発光ダイオードアセンブリは、
Ａ．充填ポリイミド層の第１の表面と、充填ポリイミド層の第２の表面とを有する充填ポリイミド層であって、
ｉ）．充填ポリイミド層の５０〜７５重量パーセントの量のポリイミドであって、
ａ．ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ｂ．ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと
から誘導されるポリイミド、
ｉｉ）．１．９ミクロン未満の平均粒径を有し、充填ポリイミド層の２０〜５０重量パーセントの量の白色顔料微粒子充填材
から本質的になる充填ポリイミド層、
Ｂ．少なくとも上記充填ポリイミド層の第１の表面上に形成された導電回路トレース、
Ｃ．上記充填ポリイミド層の第１の表面に取り付けられたか、または導電トレースに取り付けられた少なくとも１つの発光ダイオード、ならびに
Ｄ．上記発光ダイオードの曝露表面および上記充填ポリイミド層の第１の表面の少なくとも一部を被覆する封入材
を含んで成る。
【０００４】
本開示の別の実施形態は、充填ポリイミド層を含んでなる熱制御ブランケットである。上記充填ポリイミド層は、
Ａ．上記充填ポリイミド層の５０〜７５重量パーセントの量のポリイミドであって、
ａ）上記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ｂ）上記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと
から誘導されるポリイミド、ならびに
Ｂ．１．５ミクロン未満の平均粒径を有し、充填ポリイミド層の２０〜５０重量パーセントの量の白色顔料微粒子充填材、
Ｃ．上記充填ポリイミド層の５重量パーセントまでの量の導電充填材
から本質的に成る。上記熱制御ブランケットは、ＡＳＴＭ  Ｅ３０８［１０°観察装置および発光物Ｄ６５］によって決定された少なくとも８５のＬカラー、およびＡＳＴＭ  Ｅ１１６４に従って測定された少なくとも８０パーセントの反射率を有する。
【０００５】
本発明は、添付の図面によって例証として示されているが、限定はされない。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本開示の未充填ポリイミドおよびＡｒａｍｉｃａ（登録商標）膜の透過パーセントのプロットである。
【図２】１３０℃での様々な曝露時間に対する様々な反射膜のＬカラーの変化のプロットである。
【図３】１３０℃での様々な曝露時間に対する様々な反射膜の５５０ｎｍにおける反射率パーセントにおける変化のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
定義
本明細書で使用される場合、「含んでなる」、「含んでなっている」「含む」、「含んでいる」、「有する」、「有している」という用語、またはそれらの他のいずれもの変形は、非排他的包含を含むように意図される。例えば、要素のリストを含んでなる方法、プロセス、物品または装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されるというわけではなく、明白に記載されていない、またはそのような方法、プロセス、物品もしくは装置に固有の他の要素を含んでもよい。さらには、逆に明示されない限り、「または」は包括的論理和を示し、そして排他的論理和を示さない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つによって満たされる。Ａは真であり（または存在する）、そしてＢは偽である（または存在しない）、Ａは偽であり（または存在しない）、そしてＢは真である（または存在する）、ならびにＡおよびＢが両方とも真である（または存在する）。
【０００８】
さらに、「ａ」または「ａｎ」の使用は、本明細書の要素および構成部分を記載するために使用される。これは単に、便宜のため、そして本発明の一般的な意味を与えるためである。この記載は、他を意味することが明らかでない限り、１つまたは少なくとも１つを含むように、単数形は複数形を含むように読解されるべきである。
【０００９】
「二無水物」という用語は、本明細書で使用される場合、技術的には二無水物ではなくてもよいが、それにもかかわらず、ジアミンと反応して、次にポリイミドへと変換可能なポリアミド酸を形成するであろうそれらの前駆体、誘導体または類似体を含むように意図される。
【００１０】
「ジアミン」という用語は、本明細書で使用される場合、技術的にはジアミンではなくてもよいが、それにもかかわらず、二無水物と反応して、次にポリイミドへと変換可能なポリアミド酸を形成するであろうそれらの前駆体、誘導体または類似体を含むように意図される。
【００１１】
「ポリアミド酸」という用語は、本明細書で使用される場合、二無水物およびジアミン化合物から誘導され、そしてポリイミドに変換可能な、いかなるポリイミド前駆体物質も含むように意図される。
【００１２】
「化学変換」または「化学的に変換される」という用語は、本明細書で使用される場合、ポリアミド酸をポリイミドに変換するための触媒、脱水剤または両方の使用を示しており、そしてその後、９８％を超える固体濃度まで高温で乾燥される、部分的に化学的に変換されたポリイミドを含むように意図される。
【００１３】
「変換化学薬品」という用語は、本明細書で使用される場合、ポリアミド酸をポリイミドへと変換するための触媒、脱水剤または両方を示す。
【００１４】
「仕上げ溶液」という用語は、本明細書で使用される場合、極性非プロトン溶媒中の二無水物を示し、これは、ポリアミド酸溶液の分子量および粘度を増加させるために、アミン鎖末端を有する低分子量ポリアミド酸溶液に添加される。使用される二無水物は、典型的に、ポリアミド酸を製造するために使用される同じ二無水物（または２種以上が使用される場合、同じ二無水物の１つ）であるが、必ずしもそうでなくてもよい。
【００１５】
「パネル」という用語は、本明細書で使用される場合、所望のサイズに切断された充填ポリイミド層を示す。
【００１６】
「プレポリマー」という用語は、本明細書で使用される場合、１５〜２５重量％の濃縮範囲で比較的低分子量のポリアミド酸溶液を意味するように意図され、これは、約５０〜１００ポイズの溶液粘度を与えるために、ジアミンの化学量論的過剰量を使用することによって調製される。
【００１７】
量、濃度、あるいは他の値またはパラメーターが、範囲、好ましい範囲、または高い好ましい値および低い好ましい値のリストのいずれかとして記載される場合、これは、範囲が別々に開示されるかどうかにかかわらず、いずれもの高い範囲限界または好ましい値と、いずれもの低い範囲限界または好ましい値とのいずれもの組から形成される全ての範囲を具体的に開示するものとして理解されるべきである。数値の範囲が本明細書に列挙される場合、特に明記しない限り、その範囲は、それらの終点と、その範囲内の全ての整数および分数を含むように意図される。
【００１８】
ある種のポリマーの記載において、出願人が、それらを製造するために使用するモノマー、またはそれらを製造するために使用するモノマーの量によってポリマーを示すことがあることを理解すべきである。そのような記載は、最終ポリマーを記載するために使用される特定の命名法を含み得ないか、またはプロダクト−バイ−プロセス用語を含有し得ないが、モノマーおよび量のそのような記載は、文脈が別に示すか、または暗示しない限り、ポリマーがそれらのモノマーから製造されることを意味するように解釈されなければならない。
【００１９】
本明細書の材料、方法および実施例は、特に明示された場合を除いて実例としてのみであり、限定するように意図されない。本明細書に記載されるものと同様または同等の方法および材料を、本発明の実施または試験において使用することができるが、適切な方法および材料は、本明細書に記載される。
【００２０】
いくつかの実施形態において、本開示は、両方とも充填ポリイミド層を有する、発光ダイオードアセンブリおよび熱制御ブランケットに関する。充填ポリイミド層は、淡色のポリイミドを含有する。典型的に、ポリイミドは、黄色からオレンジ／茶色にわたるいくらかの色を有する。本開示のポリイミドの利点は、本開示の白色顔料微粒子充填材がポリイミドに添加される場合、得られる膜が、顔料の色に、より正確であることである。したがって、本開示の充填ポリイミド膜は、高温曝露を有する反射表面として有用である。上記充填ポリイミド層は、ｉ．十分な白さを示し、ｉｉ．十分な反射率を示し、ｉｉｉ．経時的熱曝露時に反射率を維持し、色を維持し（すなわち、良好な熱老化）、ｉｖ．十分な機械的特性を有し、そしてｖ．はんだ付けの間に変形または変色しない。
【００２１】
ポリイミド
本開示のポリイミドは、他のポリマーに勝る利点を有する。上記ポリイミドは、高温安定性を有する芳香族ポリイミドであり、そして多くの他のポリマーには一般に非常に高い加工温度に耐えることができる。本開示のポリイミドは、他の芳香族ポリイミドに勝る利点を有する。本開示のポリイミドは、淡色を示し、透明である。したがって、色は、顔料添加後、顔料の色に、より正確である。本開示の目的に関して、淡色とは、Ａｇｉｌｅｎｔ  ８４５３  ＵＶ／Ｖｉｓ分光光度計を使用して測定された場合、４００〜７００ｎｍの波長において８０パーセントを超える光が透過することを意味するように意図される。
【００２２】
ポリイミドは、以下：充填ポリイミド層の５０、５５、６０、６５、７０および７５重量パーセントのいずれか２つの間およびそれを含む量で存在する。いくつかの実施形態において、ポリイミドは、充填ポリイミド層の５０〜７５重量パーセントの量で存在する。
【００２３】
本開示のポリイミドは、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）とを有する。いくつかの実施形態において、ポリイミドは、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導される。
【００２４】
いくつかの実施形態において、本開示のポリイミドは、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）とを有する。
【００２５】
いくつかの実施形態において、ＢＰＤＡモノマーは単独で（すなわち、全二無水物成分の１００モルパーセントで）使用されてもよく、または本明細書に開示される選択された群の１種またはそれ以上の他の二無水物と組み合わせて使用されることができる。いくつかの実施形態において、単独で、または互いと組み合わせて使用される追加的な二無水物は、全二無水物含有量の５５モルパーセント以下を構成することができる。いくつかの実施形態において、追加的な二無水物は、全二無水物含有量の５０モルパーセント以下を構成することができる。
【００２６】
いくつかの実施形態において、ポリイミドは、追加的に、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、５５重量パーセント以下のピロメリット酸二無水物から誘導される。他の実施形態において、ポリイミドは、追加的に、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、５５重量パーセント以下の４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはそれらの混合物から誘導される。さらに他の実施形態において、ポリイミドは、追加的に、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、５５重量パーセント以下の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）から誘導される。そしてさらに他の実施形態においては、ポリイミドは、追加的に、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、５５重量パーセント以下のジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、（−）−［１Ｓ＊，５Ｒ＊，６Ｓ＊］−３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３−（テトラヒドロフラン−２，５−ジオン）、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、９，９−二置換キサンテンまたはそれらの混合物から誘導される。
【００２７】
いくつかの実施形態において、ＴＦＭＢジアミンモノマーは単独で（すなわち、全ジアミン成分の１００モルパーセントで）使用されてもよく、または本明細書に開示される選択された群の１種またはそれ以上の他のジアミンと組み合わせて使用されることができる。単独で、または互いと組み合わせて使用されるこれらの追加的なジアミンは、全ジアミン含有量の５０モルパーセント以下を構成することができる。いくつかの実施形態において、ポリイミドは、追加的に、ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、５０モルパーセント以下のｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロヘキサン、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２−（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（６Ｆジアミン）、３，４’−オキシジアニリン（３，４’−ＯＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、４，４−ビス（トリフルオロメトキシ）ベンジジン、３，３’−ジアミノ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−（４アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（４，４’−ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（ジメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（ジメチル）ベンジジン、４，４’−トリフルオロメチル−２，２’−ジアミノビフェニルまたはそれらの混合物から誘導される。
【００２８】
いくつかの実施形態において、ポリイミドは、追加的に、５０モルパーセント以下のジアミノシクロオクタン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレン−ジアミン、アミノメチルシクロオクチルメタンアミン、アミノメチルシクロドデシルメタンアミン、アミノメチルシクロヘキシルメタンアミンまたはそれらの混合物から誘導される。
【００２９】
いくつかの実施形態において、ポリイミドは、９０モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、１００モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）とから誘導される。いくつかの実施形態において、ＢＰＤＡ／／ＴＦＭＢポリイミドを仕上げるために、ＰＭＤＡ溶液（仕上げ溶液）が使用される。いくつかの実施形態において、ポリイミドは、１００モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、１００モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）とから誘導される。いくつかの実施形態において、ＢＰＤＡ／／ＴＦＭＢポリイミドを仕上げるために、ＢＰＤＡ溶液（仕上げ溶液）が使用される。
【００３０】
芳香族であるポリイミドは、半芳香族ポリマーから製造される膜よりも典型的に優れた機械的特性を有する。本開示の目的のための半芳香族ポリマーは、１００モルパーセントの唯一のモノマー単位が脂肪族化合物である縮合ポリマーを意味するように意図される。例えば、ポリエステルを形成するための１００モルパーセントのジオール、または１００モルパーセントのジカルボン酸（エステル）のいずれかが脂肪族である（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））か、あるいはポリアミドを形成するための１００モルパーセントのジカルボン酸または１００モルパーセントのジアミンのいずれかが脂肪族である。芳香族ポリマーは、各モノマー単位の少なくとも５０パーセントが芳香族であるポリマーである。例えば、ポリエステルを形成するための少なくとも５０モルパーセントのジオールおよび５０モルパーセントのジカルボン酸（エステル）が芳香族である。いくつかの実施形態において、半芳香族ポリマーに勝る芳香族ポリマーの利点は、芳香族ポリマーが、高いＴｇ、高い熱安定性、そして多くの場合、係数、引張強さおよび伸びなどの機械的特性の改善を有する傾向があることである。機械的特性の改善は、取り扱いおよび使用における利点をもたらすことができる。より高い係数およびより高い伸びは、膜が動的屈曲用途で使用されることを可能にする。芳香族ポリマーは、典型的に、劣化することなく、より高い温度に耐えることができる。したがって、芳香族ポリマーは、充填ポリイミド層が長期間にわたって高温に曝露される本開示の目的のために、半芳香族ポリマーより有利である。高温への曝露は、連続的であっても、累積的（１回数時間で数回の使用）であってもよい。高温とは、環境より高い温度を意味するように意図される。本開示のポリイミドは、一般に、３２０℃〜３５０℃のＴｇを有する。本開示のポリイミドは、一般に、５０〜２５０℃のＴＭＡで測定される場合、−５〜１０ｐｐｍ／℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する。
【００３１】
いくつかの実施形態において、本明細書に開示されるポリイミドを形成するために使用される二無水物（またはジアミン）は、反応性末端基を任意選択的に含むことができる。これらの反応性末端基のいくつかは、ナド酸、アセチレン、ｎ−プロパルギル、シクロヘキセン、マレイン酸、ｎ−スチレニル、フェニルエチニルであることができる。これらの反応性末端基は、より低分子量のポリマーも形成するか、ポリマーを架橋する補助をするために、ポリマーをエンドキャップするために使用することができる。ポリマーの架橋によって、ポリマーのＴｇおよび機械的係数を増加させることができる。
【００３２】
白色顔料微粒子充填材
充填ポリイミド層は、白色顔料微粒子充填材を含有する。高い反射率を達成するために必要な白色顔料微粒子充填材の量は、本開示のポリイミドが使用されない場合よりも少ない。白色顔料微粒子充填材は、以下の数：充填ポリイミド膜の２０、２５、３０、３５、４０、４５および５０重量パーセントのいずれか２つの間および前記いずれか２つを任意選択的に含む量で存在する。いくつかの実施形態において、白色顔料微粒子充填材は、充填ポリイミド膜の２０〜５０重量パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態において、白色顔料微粒子充填材は、酸化ジルコニウム、酸化カルシウム、酸化ケイ素、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、硫化亜鉛、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸鉛、水酸化鉛、塩基性モリブデン酸亜鉛、塩基性モリブデン酸カルシウム亜鉛、鉛白、モリブデン白色およびリトポンからなる群から選択される。他の実施形態において、白色顔料微粒子充填材は、二酸化チタン（ＴｉＯ２）である。いくつかの実施形態において、白色顔料微粒子充填材は、コーティングが反射率、白さ、または熱老化における反射率および色安定性を含む本開示の他のいずれかの望ましい特性に悪影響を及ぼさない限り、完全に、または部分的に顔料粒子の表面を覆うコーティングを有してもよい。
【００３３】
いくつかの実施形態において、白色顔料は、表面処理が発光ダイオードアセンブリの利点に悪影響を及ぼさない限り、カップリング剤または分散助剤で表面処理されてもよい。
【００３４】
狭い径分布を有する微細な（小さい）粒子の使用によって、なめらかな（光沢がある）表面およびより高い反射率をもたらす傾向がある。一般に、マットな表面は、全方向に拡散して光を散乱させる不規則な表面を有する傾向あることが知られている。なめらかな表面（表面上に突起がより少ない）は、光沢があるか、または反射する傾向がある。いくつかの実施形態において、白色顔料微粒子充填材は、１．９ミクロン未満の平均粒径を有する。いくつかの実施形態において、白色顔料微粒子充填材は、１．５ミクロン未満の平均粒径を有する。他の実施形態において、白色顔料微粒子充填材は、１ミクロン未満の平均粒径を有する。粒径は、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９３０  Ｌａｓｅｒ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して測定される。いくつかの実施形態において、白色顔料微粒子充填材またはそれらのスラリーは、所望の粒径を得るため、そして任意の大きな粒子凝集体を破壊するために製粉されてもよい。
【００３５】
充填ポリイミド層
本開示の充填ポリイミド層は、充填ポリイミド膜を製造する技術におけるあらゆる周知の方法によって製造されることが可能である。いくつかの実施形態において、ポリイミドは化学変換プロセスによって製造される。一実施形態において、とあるそのような方法は、白色顔料微粒子充填材スラリーを調製することを含む。スラリーは、所望の粒径を達成するために、ボールミルまたは連続媒体ミルを使用して製粉されてもよく、または製粉されなくてもよい。スラリーは、残存するあらゆる大きい粒子を除去するために、濾過されてもよく、または濾過されなくてもよい。ポリアミド酸プレポリマー溶液は、二無水物と、わずかに過剰量のジアミンと反応させることによって調製される。ポリアミド酸溶液は、高剪断攪拌器中で、白色顔料微粒子充填材スラリーと混合される。ポリアミド酸溶液、白色顔料微粒子充填材スラリーおよび仕上げ溶液の量は、白色顔料微粒子充填材の所望の装填レベルおよびフィルム形成のために所望の粘度を達成するために調節可能である。混合物をスロットダイを通して測量し、なめらかなステンレス鋼ベルトまたは基板上にキャスティングするか、または手でキャスティングし、ゲル膜を製造することができる。変換化学薬品は、スロットダイを使用するキャスティングの前に測量することができる。９８パーセントより高い固体レベルへの変換のために、ゲル膜を、典型的に、高温（２００〜３００℃の対流加熱および４００〜８００℃の放射加熱）で乾燥しなければならない。これによってイミド化が完了する傾向がある。
【００３６】
所望の白さおよび反射率を達成するために、より少ない白色顔料微粒子充填材が必要とされる。したがって、充填ポリイミド層は、良好な機械的特性を保持する。いくつかの実施形態において、充填ポリイミド層は、少なくとも５００ｋｐｓｉ（３５１６２ｋｇ／ｃｍ２）の係数を有する。いくつかの実施形態において、充填ポリイミド層は、少なくとも９００ｋｐｓｉ（６３２９１ｋｇ／ｃｍ２）の係数を有する。引張係数は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２によって決定された。
【００３７】
いくつかの実施形態において、充填ポリイミド層は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２によって決定される少なくとも５０パーセントの伸びを有する。少なくとも５０パーセントの伸びは、フレックス回路用途に十分である。
【００３８】
充填ポリイミド層の厚さは、用途次第である。本開示のポリイミドの透明度のため、いくつかの用途では、より厚い層が必要とされてもよい。いくつかの実施形態において、充填ポリイミド層の厚さは、２５〜１３０ミクロンである。
【００３９】
他の利点は、充填ポリイミド層は、導電回路トレースが形成される過酷なはんだ付け工程（はんだリフローまたははんだコーティング）に耐えることが可能であることである。白色ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、典型的に、本開示の充填ポリイミド層に匹敵する反射率を有する。一般に、白色ＰＥＴはイメージングプロセス間のはんだ条件下で変形し、したがって、導電回路トレースをＰＥＴ膜上に形成することができなかった。本開示の充填ポリイミド層は、一般に、３２０の〜３４０℃のＴｇを有する。本開示の充填ポリイミド層は、一般に、５０〜２５０℃のＴＭＡで測定された１５〜２５ｐｐｍ／℃のＣＴＥを有する。充填ポリイミドは、充填ポリイミド層の第１の表面および充填ポリイミド層の第２の表面を有する。導電回路トレースは、反射率の有意な減少または色の変化をもたらさずに、充填ポリイミド層の第１の表面上に形成される。いくつかの実施形態において、導電回路トレースは、反射率の有意な減少または色の変化をもたらさずに、充填ポリイミド層の第１の表面および充填ポリイミド層の第２の表面上に形成される。導電回路トレースは、１つまたは２つ以上の発光ダイオードに電気的な接続を提供する。
【００４０】
いくつかの実施形態において、充填ポリイミド層は、接着剤層を追加的に含んでなる。接着剤層は、充填ポリイミド層の第２の表面に隣接する。いくつかの実施形態において、接着剤層はエポキシ樹脂である。一実施形態において、接着剤はエポキシ樹脂および硬化剤からなり、そして所望の特性次第で、エラストマー強化剤、硬化促進剤、充填材および難燃剤などの追加的な成分を任意にさらに含有する。いくつかの実施形態において、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能性型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００４１】
他の実施形態において、接着剤層は、アクリル接着剤またはメタクリル接着剤である（「アクリル」および／または「メタクリル」は、本明細書中、「（メタ）クリル」と記載される）。いくつかの実施形態において、接着剤層は感圧性（メタ）クリル接着剤である。（メタ）クリル感圧接着剤は、一般に、適切な（メタ）クリル酸を、アルキルエステルと共重合することによって調製され、そして所望により、特性を調節するために適切な増粘剤、可塑剤および他の添加剤を含むことが可能である。感圧性（メタ）クリル接着剤は周知であり、本明細書中に詳細に記載する必要はない。
【００４２】
いくつかの実施形態において、充填ポリイミド層は、第１の層および第２の層を有する多層膜である。第１の層は、
Ａ．上記第１の層の６０〜７５重量パーセントの量のポリイミドであって、
ａ．上記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ｂ．上記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと
から誘導されるポリイミド、
Ｂ．上記第１の層の２０〜３０重量パーセントの量の白色顔料微粒子充填材
から本質的に成る。充填材の量が増加すると、膜がより脆性となる傾向があり、製造プロセスの間、膜を取り扱うことがより困難となる。したがって、第２の層は、第１の層のポリイミドと同一であるか、または異なる、未充填ポリイミドを含む。第２の層によって、充填ポリイミド層が容認できる機械的および電気的特性を保持することが可能となる。いくつかの実施形態において、第２の層は充填材を含有する。第２の層の充填材の量は、第２の層の全重量に基づき、２０重量パーセント以下でなければならない。第１の層を、ラミネーション、コーティングまたは共有押出形成によって第２の層に直接接着することができる。接着剤によって、第１の層を第２の層に間接的に接着することができる。導電回路トレースは、反射率の有意な減少または色の変化をもたらさずに、第１の層上に形成される。充填ポリイミド層が発光ダイオードアセンブリで使用される場合、単発光ダイオード（ＬＥＤ）または多ＬＥＤを、はんだ付けによって、第１の層の導電回路トレースに取り付けてもよい。他の実施形態においては、ＬＥＤを、導電回路トレースを有さない第１の層の部分に取り付ける。
【００４３】
発光ダイオードアセンブリ
本開示の一実施形態は、
Ａ．充填ポリイミド層の第１の表面と、充填ポリイミド層の第２の表面とを有する本開示の充填ポリイミド層、
Ｂ．少なくとも上記充填ポリイミド層の第１の表面上に形成された導電回路トレース、
Ｃ．上記充填ポリイミド層の第１の表面に取り付けられたか、または導電トレースに取り付けられた少なくとも１つの発光ダイオード、ならびに
Ｄ．上記発光ダイオードの曝露表面および上記充填ポリイミド層の第１の表面の少なくとも一部を被覆する封入材
を含む発光ダイオードアセンブリである。
【００４４】
本開示の発光ダイオードアセンブリは、当該技術で周知の方法によって製造されてもよい。いくつかの実施形態において、発光ダイオードアセンブリは、以下の工程によって得られる。
ａ）像化される充填ポリイミド膜領域にフォトレジストを適用するステップ、
ｂ）フォトレジストにパターンを暴露および現像するステップ、
ｃ）保護されていない金属を除去するためのエッチングのステップ、
ｄ）レジスト保護材料をストリッピングするステップ、
ｅ）後に続くステップ中に領域を保護するためにソルダーマスクを適用する工程、
ｆ）はんだを適用するステップ（はんだリフローまたははんだコーティング）、
ｇ）少なくとも一部のはんだ（過剰のはんだ）を除去するステップ。
過剰のはんだは、導電性金属、典型的に銅との化学結合を形成しなかったはんだである。いくつかの実施形態において、過剰のはんだは、熱油または熱風によって除去され、これはしばしばはんだレベリングと呼ばれる。
ｈ）１つまたはそれ以上のＬＥＤを取り付ける工程。いくつかの実施形態において、ＬＥＤは、はんだ付けによって導電回路トレースに直接取り付けられる。もう１つの実施形態において、ＬＥＤは、限定されないが、接着剤または機械的手段を使用することによって、導電回路トレースを有さない充填ポリイミドの第１の表面の一部に取り付けられ、そして２本のワイヤーリードを使用して電気的接続を形成することができる。いくつかの実施形態において、ＬＥＤを接着するために、はんだに加えて接着剤が使用されてもよい。
ｉ）発光ダイオードの曝露表面を被覆するための封入材を適用する工程。封入材は、充填ポリイミド層の第１の表面の一部または全てを被覆してもよい。いくつかの実施形態において、封入材はシリコーンまたはエポキシ樹脂である。封入材は、環境的および機械的保護を提供する。封入材は、波長変換のための蛍光体または蛍光体の組み合わせをさらに含んでもよい。いくつかの実施形態において、封入材はレンズとしても作用する。もう１つの実施形態において、発光ダイオードアセンブリは、封入材上に配置される光散乱レンズを含んでなる。
【００４５】
いくつかの実施形態において、エポキシハウジングも、ＬＥＤを含有するため、パターン化の間に加えられる。ワイヤーボンドが形成された後、次いで、エポキシハウジングを充填するために封入材が添加される。
【００４６】
本開示の発光ダイオードアセンブリの利点は、充填ポリイミド層が以下を有するということである。
ｉ）少なくとも８５のＬ−カラー。いくつかの実施形態において、発光ダイオード回路基板は、少なくとも９０のＬ−カラーを有する。ＡＳＴＭ  Ｅ３０８［１０°観察装置および発光物Ｄ６５］によって決定されるＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）色空間によって定義されるＬカラー。１００のＬ−カラーは、真白であると考えられる。
ｉｉ）少なくとも８０パーセントの反射率。ＬＥＤに関して、より光を反射するほど、ＬＥＤはより輝き、より効率的である。いくつかの実施形態において、充填ポリイミド層は、少なくとも８５パーセントの反射率を有する。反射率は、ＡＳＴＭ  Ｅ１１６４によって測定される。したがって、発光ダイオードアセンブリは、ＬＥＤの光を増強し、方向を変えるためのＰＥＴ反射テープまたは金属コーティングなどの追加的な反射表面を必要としない。追加的な反射表面を必要とせず、本開示の発光ダイオードアセンブリは単純化された構造、製造を有し、重量低下をもたらすことができる。
【００４７】
発光ダイオードアセンブリのさらにもう１つの利点は、充填ポリイミド層の反射率および色が、周囲温度から７０℃までの範囲のＬＥＤモジュールの加熱サイクル、または使用時の典型的な操作環境からの熱老化の間、保持されるということである。
【００４８】
発光ダイオードアセンブリに関するいくつかの実施形態において、ポリイミドは、９０モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、１００モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとから誘導され、そして白色顔料微粒子充填材は二酸化チタンである。発光ダイオードアセンブリに関する他の実施形態において、ポリイミドは、１００モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、１００モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとから誘導され、そして白色顔料微粒子充填材は二酸化チタンである。
【００４９】
発光ダイオードアセンブリの充填ポリイミド層は、それらが発光ダイオードアセンブリの利点に悪影響を及ぼさない限り、強化充填材、添加剤などを任意選択的に含んでもよい。いくつかの実施形態において、本開示の発光ダイオードアセンブリの利点に悪影響を及ぼすであろう添加剤の例は、限定されないが、黒色顔料またはマット剤である。いくつかの実施形態において、少量の青色顔料は添加されてもよい。少量では、青色顔料は、視覚的に白色を強化し、そして／または調和させる。少量の青色顔料は、１重量パーセント以下を意味するように意図される。いくつかの実施形態において、コバルト顔料、銅顔料、鉄顔料、アルミニウム顔料またはそれらの混合物などの青色顔料が使用されてもよい。一実施形態において、アルミニウム顔料が使用される。いくつかの実施形態において、充填ポリイミド層は、追加的に、以下：充填ポリイミド層の０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９および１重量パーセントのいずれか２つの間および任意選択的にそのいずれか２つを含む量のナトリウムアルミニウムスルホシリケート顔料（Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ）から本質的に成る。いくつかの実施形態において、充填ポリイミド層は、追加的に、充填ポリイミド層の０．０１〜１重量パーセントの量のナトリウムアルミニウムスルホシリケート顔料（Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ）から本質的に成る。
【００５０】
いくつかの実施形態に、発光ダイオードアセンブリは、ソルダーマスクを追加的に含む。ソルダーマスクは、
ｉ）．上記ソルダーマスクの５０〜７５重量パーセントの量のポリイミドであって、
ａ．上記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ｂ．上記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと
から誘導されるポリイミド、
ｉｉ）．上記ソルダーマスクの２０〜５０重量パーセントの量の、１．９ミクロン未満の平均粒径を有する白色顔料微粒子充填材
から本質的に成る。いくつかの実施形態において、ソルダーマスクの厚さは、以下：１２、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、１１０、１２０および１３０ミクロンのいずれか２つの間であり、そして任意選択的にその２つを含む。いくつかの実施形態において、ソルダーマスクの厚さは、１２〜１３０ミクロンである。もう１つの実施形態において、ソルダーマスクの厚さは、１２〜６０ミクロンである。
【００５１】
概して、反射ソルダーマスクは既知であり、例えば、Ｗｅａｖｅｒらへの米国特許第７，４３１，４７９号明細書を参照のこと。Ｗｅａｖｅｒらは、感光性エポキシ、感光性ポリイミドおよび多層反射シートなどの電気絶縁ソルダーマスクを開示する。Ｗｅａｖｅｒらは、充填材の十分に高い濃度のために、ソルダーマスクの反射率を増加させることができることを開示する。充填材の量が増加すると、膜がより脆性になる傾向があり、製造プロセスの間の膜の取り扱いがより困難となる。従来の反射ソルダーマスクは、ｉ．不十分な白さ、ｉｉ．不十分な反射率、ｉｉｉ．経時的熱曝露時の低い反射率および低い色安定性（すなわち、低い熱老化）、ｉｖ．低い機械的特性、ｖ．ＵＶ曝露時の低い色安定性（すなわち、低いＵＶ老化）、ならびにｖｉ．はんだ付けの間の変形または変色などの多くの理由のいずれか１つのために、問題を起こす可能性がある。したがって、改善された反射ソルダーマスクが必要とされている。
【００５２】
一実施形態において、本開示のソルダーマスクは、少なくとも８０パーセントの反射率を有する。もう１つの実施形態において、ソルダーマスクは少なくとも８５パーセントの反射率を有する。反射率は、ＡＳＴＭ  Ｅ１１６４によって測定される。反射率は、ソルダーマスク上に追加的な反射表面の必要とすることなく達成される。したがって、追加的な反射表面は、一般に、光を増強し、方向を変えるために必要とされない。追加的な反射表面を必要とせず、本開示のソルダーマスクは、構造および製造を単純化する。また、２つ以上の層を有するソルダーマスクは、層間剥離および、またはカーリングの傾向がある。
【００５３】
ソルダーマスクは、少なくとも８５のＬ−カラーを有する。いくつかの実施形態において、ソルダーマスクは少なくとも９０のＬ−カラーを有する。ＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）色空間によって定義されたＬ−カラー。１００のＬ−カラーは、真白であると考えられる。
【００５４】
本開示のソルダーマスクのさらに他の利点は、反射率および色が熱老化の間、保持されることである。他の利点は、本開示のソルダーマスクがはんだ付けの間、変色しないことである。白色のＥＴは、典型的に、本開示の充填ポリイミド層に匹敵する反射率を有する。一般に、白色ＰＥＴは、イメージングプロセス間のはんだ条件下で変形して、したがって、ソルダーマスクとして使用することができなかった。本開示のソルダーマスクは、ｉ．十分な白さ、ｉｉ．十分な反射率、ｉｉｉ．十分な熱老化、ｉｖ．十分な機械的特性を示し、そしてｖ．はんだ付けの間に変形または変色しない。
【００５５】
ソルダーマスクは、それらが本開示のソルダーマスクの利点に悪影響を及ぼさない限り、強化充填材、添加剤などを任意選択的に含んでもよい。いくつかの実施形態において本開示のソルダーマスクの利点に悪影響を及ぼすであろう添加剤の例は、限定されないが、黒色顔料またはマット剤である。いくつかの実施形態において、少量の青色顔料は添加されてもよい。少量では、青色顔料は、視覚的に白色を強化し、そして／または調和させる。いくつかの実施形態において、コバルト顔料、銅顔料、鉄顔料、アルミニウム顔料またはそれらの混合物などの青色顔料が使用されてもよい。一実施形態において、アルミニウム顔料が使用される。いくつかの実施形態において、ソルダーマスクは、ソルダーマスクの０．０１〜１重量パーセントの量のナトリウムアルミニウムスルホシリケート顔料（Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ）を追加的に含む。
【００５６】
本開示のソルダーマスクは、ｉ．十分な白さ、ｉｉ．十分な反射率、ｉｉｉ．十分な熱老化、ｉｖ．十分な機械的特性を示し、そしてｖ．はんだ付けの間に変形または変色しない。本開示のソルダーマスクと発光ダイオードアセンブリ充填ポリイミド層との組み合わせによって、一方のみが使用された場合と比較して、増強された反射率を有する発光ダイオードアセンブリが生じる。組み合わせて使用される場合、全ての曝露表面は反射して、取り付けられたＬＥＤからの光を増強して、方向を変換する。
【００５７】
いくつかの実施形態において、発光ダイオードアセンブリは、
Ａ．充填ポリイミド層の第１の表面と、充填ポリイミド層の第２の表面とを有する充填ポリイミド層であって、
ｉ）．上記充填ポリイミド層の５０〜７５重量パーセントの量のポリイミドであって、
ａ．上記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ｂ．上記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと
から誘導されるポリイミド、
ｉｉ）．１．９ミクロン未満の平均粒径を有し、そして上記充填ポリイミド層の２０〜５０重量パーセントの量の白色顔料微粒子充填材
を含んでなる充填ポリイミド層、
Ｂ．少なくとも上記充填ポリイミド層の第１の表面上に形成された導電回路トレース、
Ｃ．上記充填ポリイミド層の第１の表面に取り付けられたか、または導電トレースに取り付けられた少なくとも１つの発光ダイオード、ならびに
Ｄ．上記発光ダイオードの曝露表面および上記充填ポリイミド層の第１の表面の少なくとも一部を被覆する封入材
を含む。
【００５８】
いくつかの実施形態において、発光ダイオードアセンブリは、
Ａ．充填ポリイミド層の第１の表面と、充填ポリイミド層の第２の表面とを有する充填ポリイミド層であって、
ｉ）．上記充填ポリイミド層の５０〜７５重量パーセントの量のポリイミドであって、
ａ．上記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ｂ．上記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと
から誘導されるポリイミド、
ｉｉ）．１．９ミクロン未満の平均粒径を有し、そして上記充填ポリイミド層の２０〜５０重量パーセントの量の白色顔料微粒子充填材
を含む充填ポリイミド層、
Ｂ．少なくとも上記充填ポリイミド層の第１の表面上に形成された導電回路トレース、
Ｃ．上記充填ポリイミド層の第１の表面に取り付けられたか、または導電トレースに取り付けられた少なくとも１つの発光ダイオード、ならびに
Ｄ．上記発光ダイオードの曝露表面および上記充填ポリイミド層の第１の表面の少なくとも一部を被覆する封入材
を含む。
【００５９】
いくつかの実施形態において、発光ダイオードアセンブリは、
Ａ．充填ポリイミド層の第１の表面と、充填ポリイミド層の第２の表面とを有する充填ポリイミド層であって、
ｉ）．上記充填ポリイミド層の５０〜７５重量パーセントの量のポリイミドであって、
ａ．上記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ｂ．上記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと
から誘導されるポリイミド、
ｉｉ）．１．９ミクロン未満の平均粒径を有し、そして上記充填ポリイミド層の２０〜５０重量パーセントの量の白色顔料微粒子充填材、
ｉｉｉ）．上記充填ポリイミド層の０．０１〜１重量パーセントの量のナトリウムアルミニウムスルホシリケート顔料
から本質的に成る充填ポリイミド層、
Ｂ．少なくとも上記充填ポリイミド層の第１の表面上に形成された導電回路トレース、
Ｃ．上記充填ポリイミド層の第１の表面に取り付けられたか、または導電トレースに取り付けられた少なくとも１つの発光ダイオード、ならびに
Ｄ．上記発光ダイオードの曝露表面および上記充填ポリイミド層の第１の表面の少なくとも一部を被覆する封入材
を含む。
【００６０】
上記された任意の発光ダイオードアセンブリの実施形態に関する他の実施形態において、白色顔料微粒子充填材は二酸化チタンである。上記された任意の発光ダイオードアセンブリの実施形態に関する他の実施形態において、ポリイミドは、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導される。上記の任意の発光ダイオードアセンブリの実施形態に関する他の実施形態において、ポリイミドは、９０モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および１００モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導される。上記された任意の発光ダイオードアセンブリの実施形態に関する他の実施形態において、ポリイミドは、１００モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および１００モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導される。
【００６１】
他の実施形態において、ポリイミドが、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導される場合、ポリイミドは、追加的に、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、５５重量パーセント以下の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）から誘導される。
【００６２】
さらに他の実施形態において、ポリイミドが、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導される場合、ポリイミドは、追加的に、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、５５重量パーセント以下のピロメリット酸二無水物から誘導される。
【００６３】
さらに他の実施形態において、ポリイミドが、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導される場合、ポリイミドは、追加的に、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、５５重量パーセント以下の４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはそれらの混合物から誘導される。
【００６４】
さらに他の実施形態において、ポリイミドが、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導される場合、ポリイミドは、追加的に、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、５５重量パーセント以下のジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、（−）−［１Ｓ＊，５Ｒ＊，６Ｓ＊］−３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３−（テトラヒドロフラン−２，５−ジオン）、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、９，９−二置換キサンテンまたはそれらの混合物から誘導される。
【００６５】
いくつかの実施形態において、発光ダイオードアセンブリは、
Ａ．充填ポリイミド層の第１の表面と、充填ポリイミド層の第２の表面とを有する充填ポリイミド層であって、
ｉ）．上記充填ポリイミド層の５０〜７５重量パーセントの量のポリイミドであって、
ａ．上記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ｂ．上記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと
から誘導されるポリイミド、
ｉｉ）．１．９ミクロン未満の平均粒径を有し、そして上記充填ポリイミド層の２０〜５０重量パーセントの量の白色顔料微粒子充填材
を含む充填ポリイミド層、
Ｂ．少なくとも上記充填ポリイミド層の第１の表面上に形成された導電回路トレース、
Ｃ．上記充填ポリイミド層の第１の表面に取り付けられたか、または導電トレースに取り付けられた少なくとも１つの発光ダイオード、ならびに
Ｄ．上記発光ダイオードの曝露表面および上記充填ポリイミド層の第１の表面の少なくとも一部を被覆する封入材、ならびに
Ｅ．ソルダーマスクであって、
ｉ）．ソルダーマスクの５０〜７５重量パーセントの量のポリイミドであって、
ａ．上記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ｂ．上記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと
から誘導されるポリイミド、
ｉｉ）．１．９ミクロン未満の平均粒径を有し、ソルダーマスクの２０〜５０重量パーセントの量の白色顔料微粒子充填材
を含むソルダーマスク
を含む。
【００６６】
いくつかの実施形態において、発光ダイオードアセンブリは、
Ａ．充填ポリイミド層の第１の表面と、充填ポリイミド層の第２の表面とを有する充填ポリイミド層であって、
ｉ）．上記充填ポリイミド層の５０〜７５重量パーセントの量のポリイミドであって、
ａ．上記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ｂ．上記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと
から誘導されるポリイミド、
ｉｉ）．１．９ミクロン未満の平均粒径を有し、そして上記充填ポリイミド層の２０〜５０重量パーセントの量の白色顔料微粒子充填材
から本質的になる充填ポリイミド層、
Ｂ．少なくとも上記充填ポリイミド層の第１の表面上に形成された導電回路トレース、
Ｃ．上記充填ポリイミド層の第１の表面に取り付けられたか、または導電トレースに取り付けられた少なくとも１つの発光ダイオード、ならびに
Ｄ．上記発光ダイオードの曝露表面および上記充填ポリイミド層の第１の表面の少なくとも一部を被覆する封入材、ならびに
Ｅ．ソルダーマスクであって、
ｉ）．ソルダーマスクの５０〜７５重量パーセントの量のポリイミドであって、
ａ．上記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ｂ．上記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと
から誘導されるポリイミド、
ｉｉ）．１．９ミクロン未満の平均粒径を有し、ソルダーマスクの２０〜５０重量パーセントの量の白色顔料微粒子充填材
から本質的に成るソルダーマスク
を含む。
【００６７】
他の実施形態において、発光ダイオードアセンブリは、
Ａ．充填ポリイミド層の第１の表面と、充填ポリイミド層の第２の表面とを有する充填ポリイミド層であって、
ｉ）．上記充填ポリイミド層の５０〜７５重量パーセントの量のポリイミドであって、
ａ．上記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ｂ．上記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと
から誘導されるポリイミド、
ｉｉ）．１．９ミクロン未満の平均粒径を有し、そして上記充填ポリイミド層の２０〜５０重量パーセントの量の白色顔料微粒子充填材、
ｉｉｉ）．上記充填ポリイミド層の０．０１〜１重量パーセントの量のナトリウムアルミニウムスルホシリケート顔料
を含んでなる充填ポリイミド層、
Ｂ．少なくとも上記充填ポリイミド層の第１の表面上に形成された導電回路トレース、
Ｃ．上記充填ポリイミド層の第１の表面に取り付けられたか、または導電トレースに取り付けられた少なくとも１つの発光ダイオード、ならびに
Ｄ．上記発光ダイオードの曝露表面および上記充填ポリイミド層の第１の表面の少なくとも一部を被覆する封入材、ならびに
Ｅ．ソルダーマスクであって、
ｉ）．ソルダーマスクの５０〜７５重量パーセントの量のポリイミドであって、
ａ．上記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ｂ．上記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと
から誘導されるポリイミド、
ｉｉ）．１．９ミクロン未満の平均粒径を有し、ソルダーマスクの２０〜５０重量パーセントの量の白色顔料微粒子充填材、
ｉｉｉ）．ソルダーマスクの０．０１〜１重量パーセントの量のナトリウムアルミニウムスルホシリケート顔料
を含むソルダーマスク
を含む。
【００６８】
他の実施形態において、発光ダイオードアセンブリは、
Ａ．充填ポリイミド層の第１の表面と、充填ポリイミド層の第２の表面とを有する充填ポリイミド層であって、
ｉ）．上記充填ポリイミド層の５０〜７５重量パーセントの量のポリイミドであって、
ａ．上記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ｂ．上記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと
から誘導されるポリイミド、
ｉｉ）．１．９ミクロン未満の平均粒径を有し、そして上記充填ポリイミド層の２０〜５０重量パーセントの量の白色顔料微粒子充填材、
ｉｉｉ）．上記充填ポリイミド層の０．０１〜１重量パーセントの量のナトリウムアルミニウムスルホシリケート顔料
から本質的に成る充填ポリイミド層、
Ｂ．少なくとも上記充填ポリイミド層の第１の表面上に形成された導電回路トレース、
Ｃ．上記充填ポリイミド層の第１の表面に取り付けられたか、または導電トレースに取り付けられた少なくとも１つの発光ダイオード、ならびに
Ｄ．上記発光ダイオードの曝露表面および上記充填ポリイミド層の第１の表面の少なくとも一部を被覆する封入材、ならびに
Ｅ．ソルダーマスクであって、
ｉ）．ソルダーマスクの５０〜７５重量パーセントの量のポリイミドであって、
ａ．上記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ｂ．上記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと
から誘導されるポリイミド、
ｉｉ）．１．９ミクロン未満の平均粒径を有し、ソルダーマスクの２０〜５０重量パーセントの量の白色顔料微粒子充填材、
ｉｉｉ）．ソルダーマスクの０．０１〜１重量パーセントの量のナトリウムアルミニウムスルホシリケート顔料
から本質的になるソルダーマスク
を含む。
【００６９】
上記されたあらゆる発光ダイオードアセンブリの実施形態に関するいくつかの実施形態において、充填ポリイミド層の白色顔料微粒子充填材およびソルダーマスクの白色顔料微粒子充填材は独立して二酸化チタンであるか、または両方とも二酸化チタンである。
【００７０】
上記された任意の発光ダイオードアセンブリの実施形態に関する他の実施形態において、充填ポリイミド層のポリイミドおよびソルダーマスクのポリイミドは、独立して（または両方とも）、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導される。上記された任意の発光ダイオードアセンブリの実施形態に関する他の実施形態において、充填ポリイミド層のポリイミドおよびソルダーマスクのポリイミドは、独立して（または両方とも）、９０モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および１００モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導される。上記された任意の発光ダイオードアセンブリの実施形態に関する他の実施形態において、充填ポリイミド層のポリイミドおよびソルダーマスクのポリイミドは、独立して（または両方とも）、１００モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および１００モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導される。
【００７１】
他の実施形態において、ポリイミドが、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導される場合、ポリイミドは、追加的に、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、５５重量パーセント以下の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）から誘導される。
【００７２】
さらに他の実施形態において、ポリイミドが、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導される場合、ポリイミドは、追加的に、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、５５重量パーセント以下のピロメリット酸二無水物から誘導される。
【００７３】
さらに他の実施形態において、ポリイミドが、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導される場合、ポリイミドは、追加的に、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、５５重量パーセント以下の４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはそれらの混合物から誘導される。
【００７４】
さらに他の実施形態において、ポリイミドが、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導される場合、ポリイミドは、追加的に、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、５５重量パーセント以下のジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、（−）−［１Ｓ＊，５Ｒ＊，６Ｓ＊］−３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３−（テトラヒドロフラン−２，５−ジオン）、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、９，９−二置換キサンテンまたはそれらの混合物から誘導される。
【００７５】
熱制御ブランケット
可視光は、宇宙環境の主要な熱エネルギー源である。熱制御コーティング（熱制御ブランケット）は、過度の温度上昇を防止するために、精密な宇宙航空機または人工衛星部品に使用される。概して、熱制御ブランケット用の反射材料は既知であり、例えば、Ｒｏｔｈらへの米国特許第７，２７０，８９１号明細書およびＬｏｎｇらへの国際公開第０２／０９７８２９号パンフレットを参照のこと。
【００７６】
従来の熱制御ブランケットは、不十分な反射率、低い接着性、複雑な構造、高価な金属またはポリマー、直射日光への曝露の際の宇宙の苛烈な熱環境での使用に望ましくない低いＴｇおよび／または高いＣＴＥを有するポリマーなどの、多数の理由のうちの１つのために問題を起こす可能性がある。白色ポリエチレンテレフタレートは良好な反射率を有するが、ポリエチレンテレフタレートは低地球軌道宇宙環境での長期間の曝露に耐えることができない。“Ｃｈａｎｇｅｓ  ｉｎ  Ｏｐｔｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＭＩＳＳＥ  ２  ＰＥＡＣＥ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ａｎｄ  Ｓｐａｃｅｃｒａｆｔ  Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ”，Ｗａｔｅｒｓら；１１ｔｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  ｏｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｉｎ  Ｓｐａｃｅ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ，Ｓｅｐｔ  １５  １８  ２００９，Ａｉｘ  ｅｎ  Ｐｒｏｖｅｎｃｅ，Ｆｒａｎｃｅを参照のこと。多層膜コーティングまたはラミネートは、層間の低い接着性、より複雑な製造および追加的な材料コストによるコスト増加のために問題となる可能性がある。熱制御ブランケットの単位重量を減少させることも望ましい。したがって、より低コストの改善された熱制御ブランケットが必要とされている。
【００７７】
本開示の一実施形態は、充填ポリイミド層を含んでなる熱制御ブランケットである。充填ポリイミド層は、ポリイミド、白色顔料微粒子充填材および導電充填材から本質的になる。ポリイミドは、以下：充填ポリイミド層の５０、５５、６０、６５、７０および７５重量パーセントの２つの間およびそれを含む量で存在する。いくつかの実施形態において、ポリイミドは、充填ポリイミド層の５０〜７５重量パーセントの量で存在する。白色顔料微粒子充填材は、以下：充填ポリイミド層の２０、２５、３０、３５、４０、４５および５０重量パーセントのいずれか２つの間およびその２つを含む量で存在する。いくつかの実施形態において、白色顔料微粒子充填材は、充填ポリイミド層の２０〜５０重量パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態において、白色顔料微粒子充填材は二酸化チタンである。
【００７８】
いくつかの実施形態において、導電充填材は、以下：充填ポリイミド層の２、３、４および５重量パーセントのいずれか２つの間およびそれを含む量で存在する。いくつかの実施形態において、導電充填材は、充填ポリイミド層の２〜５重量パーセントの量で存在する。いくつかの実施形態において、導電充填材は、炭素、カーボンブラック、グラファイト、金属粒子およびそれらの混合物からなる群から選択される。導電充填材は、充填ポリイミド層が静電気を放電できるように十分に導電性とさせ、したがって有害な急速放電を防止する。
【００７９】
本開示のもう１つの実施形態は、充填ポリイミド層を含んでなる熱制御ブランケットである。上記充填ポリイミド層は、
Ａ．上記充填ポリイミド層の５０〜７５重量パーセントの量のポリイミドであって、
ａ）上記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ｂ）上記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと
から誘導されるポリイミド、
Ｂ．１．５ミクロン未満の平均粒径を有する、上記充填ポリイミド層の２０〜５０重量パーセントの量の白色顔料微粒子充填材、
Ｃ．上記充填ポリイミド層の５重量パーセントまでの量の導電充填材
から本質的になる。上記熱制御ブランケットは、ＡＳＴＭ  Ｅ３０８［１０°観察装置および発光物Ｄ６５］によって決定された少なくとも８５のＬカラー、およびＡＳＴＭ  Ｅ１１６４に従って測定された少なくとも８０パーセントの反射率を有する。
【００８０】
いくつかの実施形態において、ポリイミドは、
ａ）ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ｂ）ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと
から誘導される。いくつかの実施形態において、白色顔料微粒子充填材は二酸化チタンである。
【００８１】
一実施形態において、熱制御ブランケットポリイミドは、９０モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、１００モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとから誘導され、そして白色顔料微粒子充填材は二酸化チタンである。他の実施形態において、熱制御ブランケットポリイミドは、１００モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、１００モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンとから誘導され、そして白色顔料微粒子充填材は二酸化チタンである。他の実施形態において、熱制御ブランケットポリイミドは、追加的に、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、５５重量パーセント以下の４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはそれらの混合物から誘導される。さらに他の実施形態において、熱制御ブランケットポリイミドは、追加的に、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、５５重量パーセント以下のジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、（−）−［１Ｓ＊，５Ｒ＊，６Ｓ＊］−３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３−（テトラヒドロフラン−２，５−ジオン）、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、９，９−二置換キサンテンまたはそれらの混合物から誘導される。さらに他の実施形態において、熱制御ブランケットポリイミドは、追加的に、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、５５重量パーセント以下の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）から誘導される。さらに他の実施形態において、熱制御ブランケットポリイミドは、追加的に、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、５５重量パーセント以下のピロメリット酸二無水物から誘導される。さらに他の実施形態において、熱制御ブランケットポリイミドは、追加的に、ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、５０モルパーセント以下のｔｒａｎｓ−１，４−ジアミノシクロヘキサン、３，５−ジアミノベンゾトリフルオリド、２−（トリフルオロメチル）−１，４−フェニレンジアミン、１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオロベンゼン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス−（４−アミノフェニル）−ヘキサフルオロプロパン（６Ｆジアミン）、３，４’−オキシジアニリン（３，４’−ＯＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、４，４−ビス（トリフルオロメトキシ）ベンジジン、３，３’−ジアミノ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（４−ＢＤＡＦ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド（４，４’−ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（ジメチル）ベンジジン、３，３’−ビス（ジメチル）ベンジジン、４，４’−トリフルオロメチル−２，２’−ジアミノビフェニルおよびそれらの誘導体から誘導される。
【００８２】
本開示による熱制御ブランケットは、高い反射率を有する。したがって、高い反射率を達成するために、ケイ素またはゼラニウムなどの追加的な反射層は必要とされない。本開示の熱制御ブランケットは構造、製造を単純化し、そして重量低下をもたらすことができる。
【００８３】
上記熱制御ブランケットは、半芳香族ポリマーから製造される膜よりも一般的に優れた機械的特性を有する。芳香族ポリマーは、一般的に、より良好なＵＶ安定性、およびより良好な係数または伸びなどの機械的特性を示す。係数（強度）が高いほど、膜を薄くすることができる。より薄い膜は、より小さい部品の製造およびより低いコストを可能にする。より高い係数およびより高い伸びは、膜が動的屈曲用途で使用されることを可能にする。芳香族ポリマーは、一般的に、劣化することなく、より高い温度に耐えることができる。高温への曝露は、連続的であっても、累積的（１回数時間で数回の使用）であってもよい。
【００８４】
いくつかの実施形態において、熱制御ブランケットは、少なくとも５００ｋｐｓｉ（３５１６２ｋｇ／ｃｍ２）の係数を有する。いくつかの実施形態において、熱制御ブランケットは、少なくとも９００ｋｐｓｉ（６３２９１ｋｇ／ｃｍ２）の係数を有する。係数は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２によって決定される。
【００８５】
他の利点は、ポリイミドが顔料の添加の前に淡色を有するということである。したがって、白色顔料微粒子充填材の添加によって、
ｉ）少なくとも８５のＬ−カラー
を有する熱制御ブランケットが生じる。いくつかの実施形態において、熱制御ブランケットは、少なくとも９０のＬ−カラーを有する。ＡＳＴＭ  Ｅ３０８［１０°観察装置および発光物Ｄ６５］によって決定されるＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）色空間によって定義されるＬカラー。１００のＬ−カラーは、真白であると考えられる。
【００８６】
ｉｉ）少なくとも８０パーセントの反射率。いくつかの実施形態において、熱制御ブランケットは、少なくとも８５パーセントの反射率を有する。反射率は、ＡＳＴＭ  Ｅ１１６４によって測定される。加えて、そのように良好な機械的特性を保持するＬ−カラーおよび反射率を得るために、より少ない白色顔料微粒子充填材が必要とされる。
【００８７】
本開示の熱制御ブランケットの他の利点は、反射率および色が熱老化の間に保持されること、ならびに長期間の低地球軌道曝露に抵抗する能力である。
【００８８】
熱制御ブランケットが、６０パーセントより高い太陽反射、２０パーセント未満の太陽吸収、そして３０パーセント未満の太陽透過を有することが望ましい。これらは全て、ＡＳＴＭ  Ｅ１１０５（気団−０、垂直入射付近（＝＜１５°））、に従って測定された、平面上２つの位置の平均である。追加的に、熱制御ブランケットが、２０パーセント未満の赤外線反射率、８０パーセントより高い赤外線放射率および５パーセント未満の赤外線透過を有することが望ましい。これらは全て、ＡＳＴＭ  Ｅ４０８、（３００Ｋ黒体計量、垂直入射付近（＝＜１５°））、に従って測定された、平面上２つの位置の平均である。本開示の熱制御ブランケットは、６５パーセントの太陽反射、１５パーセントの太陽吸収および２０パーセントの太陽透過を有する。これらは全て、ＡＳＴＭ  Ｅ１１０５（気団−０、垂直入射付近（＝＜１５°））、に従って測定された、平面上２つの位置の平均である。追加的に、本開示の熱制御ブランケットは、１７パーセントの赤外線反射率、８３パーセントの赤外線放射率および０パーセントの赤外線透過を有する。これらは全て、ＡＳＴＭ  Ｅ４０８、（３００Ｋ黒体計量、垂直入射付近（＝＜１５°））、に従って測定された、平面上２つの位置の平均である。したがって、本開示の熱制御ブランケットは、少なくとも従来の熱制御ブランケットと同等、またはそれより良好に機能する。
【００８９】
熱制御ブランケットの充填ポリイミド層は、それらが本開示の熱制御ブランケットの利点に悪影響を及ぼさない限り、強化充填材または他の添加剤を任意に含んでもよい。いくつかの実施形態において、本開示の熱制御ブランケットの利点に悪影響を及ぼすであろう添加剤の例は、限定されないが、５重量パーセントより多い量の黒色顔料またはマット剤である。いくつかの実施形態において、導電充填材の量を、反射率がほとんど変化を示さずに、静電放電のための電位を提供するように調整することができる。いくつかの実施形態において、少量の青色顔料は添加されてもよい。少量では、青色顔料は、視覚的に白色を強化し、そして／または調和させる。いくつかの実施形態において、コバルト顔料、銅顔料、鉄顔料、アルミニウム顔料またはそれらの混合物などの青色顔料が使用されてもよい。一実施形態において、アルミニウム顔料が使用される。いくつかの実施形態において、充填ポリイミド層は、追加的に、以下：充填ポリイミド層の０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９および１重量パーセントのいずれか２つの間および任意にそれを含む量のナトリウムアルミニウムスルホシリケート顔料（Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ）から本質的に成る。いくつかの実施形態において、充填ポリイミド層は、追加的に、充填ポリイミド層の０．０１〜１重量パーセントの量のナトリウムアルミニウムスルホシリケート顔料（Ｕｌｔｒａｍａｒｉｎｅ）から本質的に成る。
【００９０】
いくつかの実施形態において、熱制御ブランケットは基板に取り付けられる。いくつかの実施形態において、基板は金属である。もう１つの実施形態において、基板はポリマーである。いくつかの実施形態において、熱制御ブランケットは、ラミネーションまたは共有押出形成によって基板に直接に接着されてもよい。いくつかの実施形態において、基板に熱ブランケットを接着するために、接着剤が使用される。いくつかの実施形態において、接着剤層はエポキシ樹脂である。一実施形態において、接着剤層はエポキシ樹脂および硬化剤からなり、そして任意選択的に、所望の特性次第で、エラストマー強化剤、硬化促進剤、充填材および難燃剤などの追加の成分をさらに含有する。いくつかの実施形態において、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、多官能性型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【００９１】
他の実施形態において、接着剤層は、アクリル接着剤またはメタクリル接着剤である（「アクリル」および／または「メタクリル」は、本明細書中、「（メタ）クリル」と記載される）。いくつかの実施形態において、接着剤層は感圧性（メタ）クリル接着剤である。（メタ）クリル感圧接着剤は、一般に、適切な（メタ）クリル酸を、アルキルエステルと共重合することによって調製され、そして所望により、特性を調節するために適切な増粘剤、可塑剤および他の添加剤を含むことが可能である。感圧性（メタ）クリル接着剤は周知であり、本明細書中に詳細に記載する必要はない。
【００９２】
他の実施形態において、基板への熱制御ブランケットの接着性を強化するために、（金属酸化物）接着促進剤を熱制御ブランケットに適用することができる。接着剤または接着促進剤を、真空蒸着、原子層蒸着またはプラズマ蒸着によって熱制御ブランケットの片面または両面に適用することができる。いくつかの実施形態において、熱制御ブランケットは、熱制御ブランケットの少なくとも片面において接着剤層を追加的に含んでなる。他の実施形態において、熱制御ブランケットは、熱制御ブランケットの少なくとも片面において接着促進剤層を追加的に含んでなる。いくつかの実施形態において、熱制御ブランケットは、熱制御ブランケットの少なくとも片面において、エポキシ接着剤、アクリル接着剤またはメタクリル接着剤である接着剤を追加的に含んでなる。いくつかの実施形態において、熱制御ブランケットは、熱制御ブランケットの少なくとも片面において、金属酸化物接着促進剤層を追加的に含んでなる。
【００９３】
いくつかの実施形態において、熱制御ブランケットは、充填ポリイミド層を含んでなり、上記充填ポリイミド層は、
Ａ．上記充填ポリイミド層の５０〜７５重量パーセントの量のポリイミドであって、
ａ）上記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ｂ）上記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと
から誘導されるポリイミド、ならびに
Ｂ．上記充填ポリイミド層の２０〜５０重量パーセントの量の、１．５ミクロン未満の平均粒径を有する白色顔料微粒子充填材、
Ｃ．上記充填ポリイミド層の２〜５重量パーセントの量の導電充填材
を含んでなる。上記熱制御ブランケットは、ＡＳＴＭ  Ｅ３０８［１０°観察装置および発光物Ｄ６５］によって決定された少なくとも８５のＬカラー、およびＡＳＴＭ  Ｅ１１６４に従って測定された少なくとも８０パーセントの反射率を有する。
【００９４】
いくつかの実施形態において、熱制御ブランケットは、充填ポリイミド層を含んでなり、上記充填ポリイミド層は、
Ａ．上記充填ポリイミド層の５０〜７５重量パーセントの量のポリイミドであって、
ａ）上記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ｂ）上記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと
から誘導されるポリイミド、ならびに
Ｂ．上記充填ポリイミド層の２０〜５０重量パーセントの量の、１．５ミクロン未満の平均粒径を有する白色顔料微粒子充填材、
Ｃ．上記充填ポリイミド層の２〜５重量パーセントの量の導電充填材
から本質的に成る。上記熱制御ブランケットは、ＡＳＴＭ  Ｅ３０８［１０°観察装置および発光物Ｄ６５］によって決定された少なくとも８５のＬカラー、およびＡＳＴＭ  Ｅ１１６４に従って測定された少なくとも８０パーセントの反射率を有する。
【００９５】
いくつかの実施形態において、熱制御ブランケットは、充填ポリイミド層を含んでなり、上記充填ポリイミド層は、
Ａ．上記充填ポリイミド層の５０〜７５重量パーセントの量のポリイミドであって、
ａ）上記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ｂ）上記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと
から誘導されるポリイミド、ならびに
Ｂ．上記充填ポリイミド層の２０〜５０重量パーセントの量の、１．５ミクロン未満の平均粒径を有する白色顔料微粒子充填材、
Ｃ．上記充填ポリイミド層の２〜５重量パーセントの量の導電充填材、
Ｄ．上記充填ポリイミド層の０．０１〜１重量パーセントの量のナトリウムアルミニウムスルホシリケート顔料
から本質的に成る。上記熱制御ブランケットは、ＡＳＴＭ  Ｅ３０８［１０°観察装置および発光物Ｄ６５］によって決定された少なくとも８５のＬカラー、およびＡＳＴＭ  Ｅ１１６４に従って測定された少なくとも８０パーセントの反射率を有する。
【００９６】
いくつかの実施形態において、熱制御ブランケットは、充填ポリイミド層を含んでなり、上記充填ポリイミド層は、
Ａ．上記充填ポリイミド層の５０〜７５重量パーセントの量のポリイミドであって、
ａ）上記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ｂ）上記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと
から誘導されるポリイミド、ならびに
Ｂ．上記充填ポリイミド層の２０〜５０重量パーセントの量の、１．５ミクロン未満の平均粒径を有する白色顔料微粒子充填材、
Ｃ．上記充填ポリイミド層の２〜５重量パーセントの量の、炭素、カーボンブラック、グラファイト、金属粒子およびそれらの混合物からなる群から選択される導電充填材
から本質的に成る。上記熱制御ブランケットは、ＡＳＴＭ  Ｅ３０８［１０°観察装置および発光物Ｄ６５］によって決定された少なくとも８５のＬカラー、およびＡＳＴＭ  Ｅ１１６４に従って測定された少なくとも８０パーセントの反射率を有する。
【００９７】
いくつかの実施形態において、熱制御ブランケットは、充填ポリイミド層を含み、上記充填ポリイミド層は、
Ａ．上記充填ポリイミド層の５０〜７５重量パーセントの量のポリイミドであって、
ａ）上記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ｂ）上記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと
から誘導されるポリイミド、ならびに
Ｂ．上記充填ポリイミド層の２０〜５０重量パーセントの量の、１．５ミクロン未満の平均粒径を有する白色顔料微粒子充填材、
Ｃ．上記充填ポリイミド層の２〜５重量パーセントの量の、炭素、カーボンブラック、グラファイト、金属粒子およびそれらの混合物からなる群から選択される導電充填材
を含む。上記熱制御ブランケットは、ＡＳＴＭ  Ｅ３０８［１０°観察装置および発光物Ｄ６５］によって決定された少なくとも８５のＬカラー、およびＡＳＴＭ  Ｅ１１６４に従って測定された少なくとも８０パーセントの反射率を有し、そして上記熱制御ブランケットは、追加的に、ｉ）．熱制御ブランケットの少なくとも片面において、エポキシ接着剤、アクリル接着剤またはメタクリル接着剤である接着剤、あるいはｉｉ）．熱制御ブランケットの少なくとも片面において金属酸化物接着促進剤層を含む。
【００９８】
いくつかの実施形態において、熱制御ブランケットは、充填ポリイミド層を含み、上記充填ポリイミド層は、
Ａ．上記充填ポリイミド層の５０〜７５重量パーセントの量のポリイミドであって、
ａ）上記ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、
ｂ）上記ポリイミドの全ジアミン含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンと
から誘導されるポリイミド、ならびに
Ｂ．上記充填ポリイミド層の２０〜５０重量パーセントの量の、１．５ミクロン未満の平均粒径を有する白色顔料微粒子充填材、
Ｃ．上記充填ポリイミド層の２〜５重量パーセントの量の、炭素、カーボンブラック、グラファイト、金属粒子およびそれらの混合物からなる群から選択される導電充填材
から本質的に成る。上記熱制御ブランケットは、ＡＳＴＭ  Ｅ３０８［１０°観察装置および発光物Ｄ６５］によって決定された少なくとも８５のＬカラー、およびＡＳＴＭ  Ｅ１１６４に従って測定された少なくとも８０パーセントの反射率を有し、そして上記熱制御ブランケットは、追加的に、ｉ）．熱制御ブランケットの少なくとも片面において、エポキシ接着剤、アクリル接着剤またはメタクリル接着剤である接着剤、あるいはｉｉ）．熱制御ブランケットの少なくとも片面において金属酸化物接着促進剤層を含む。
【００９９】
上記されたあらゆる熱制御ブランケットの実施形態に関するいくつかの実施形態において、白色顔料微粒子充填材は二酸化チタンである。
【０１００】
上述の任意の熱制御ブランケットの実施形態に関する他の実施形態において、ポリイミドは、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも５０モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導される。上述の任意の熱制御ブランケットの実施形態に関する他の実施形態において、ポリイミドは、９０モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および１００モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導される。上述の任意の熱制御ブランケットの実施形態に関する他の実施形態において、ポリイミドは、１００モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物および１００モルパーセントの２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンから誘導される。
【０１０１】
他の実施形態において、ポリイミドが、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導される場合、ポリイミドは、追加的に、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、５５重量パーセント以下の４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）から誘導される。
【０１０２】
さらに他の実施形態において、ポリイミドが、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導される場合、ポリイミドは、追加的に、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、５５重量パーセント以下のピロメリット酸二無水物から誘導される。
【０１０３】
さらに他の実施形態において、ポリイミドが、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導される場合、ポリイミドは、追加的に、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、５５重量パーセント以下の４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ビス（フタル酸無水物）（ＢＰＡＤＡ）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物またはそれらの混合物から誘導される。
【０１０４】
なおさらに他の実施形態において、ポリイミドが、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、少なくとも４５モルパーセントの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導される場合、ポリイミドは、追加的に、ポリイミドの全二無水物含有量に基づき、５５重量パーセント以下のジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（ＤＳＤＡ）、４，４’−ビスフェノールＡ二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、（−）−［１Ｓ＊，５Ｒ＊，６Ｓ＊］−３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３−（テトラヒドロフラン−２，５−ジオン）、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、９，９−二置換キサンテンまたはそれらの混合物から誘導される。
【０１０５】
本明細書に既述された全ての刊行物、特許出願、特許および他の参照文献は、それらの全体で参照によって組み込まれる。他に定義されない限り、本明細書に使用される全ての技術用語および科学用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。不一致の場合には、定義を含む本明細書が支配する。
【０１０６】
本明細書に記載されるものと同様または同等の方法および材料を本発明の実行または試験において使用することができるが、適切な方法および材料は本明細書に記載される。
【実施例】
【０１０７】
本明細書の材料、方法および実施例は実例となるのみであり、特記された場合を除いて、限定するように意図されない。本明細書に記載されるものと同様または同等の方法および材料を本発明の実行または試験において使用することができるが、適切な方法および材料は本明細書に記載される。
【０１０８】
以下の用語集は、使用される各成分の名称および略語のリストを含む。
金属化ＰＥＴ：ＤｕＰｏｎｔ−Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｌｍｓから入手可能な、両面アルミニウム金属化された、２．０ミル（５０．８ミクロン）のＭｙｌａｒ（登録商標）ポリエステルフィルム
Ａｒａｍｉｃａ（登録商標）：Ｔｅｉｊｉｎ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｆｉｌｍ  Ｃｏ．から入手可能な、０．１７ミル（４．３ミクロン）のポリアラミド膜
白色ソルダーマスク：山栄化学株式会社から入手可能な、ＳＳＲ−６３００Ｓ液状感光性ソルダーレジストインク
厚さ０．５０ミルの白色エポキシコーティングを有するＫａｐｔｏｎ（登録商標）５０ＥＮポリイミド膜：東レ・デュポン株式会社から入手可能
白色ＰＥＴ：ＤｕＰｏｎｔ  Ｔｅｉｊｉｎ  Ｆｉｌｍｓ  Ｕ．Ｓ．からのＭｙｌａｒ（登録商標）３００ＸＭＷＨ１１
【０１０９】
ＣＩＥ  １９７６（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）色空間によって定義されるＬ−カラー（Ｌ＊＝０は黒色を生じ、Ｌ＊＝１００は拡散白色を示す）は、ＡＳＴＭ  Ｅ３０８［１０°観察装置および発光物Ｄ６５］によって決定された。
【０１１０】
反射率（反射率パーセント）は、ＡＳＴＭ  Ｅ１１６４（１０ｎｍ増加で４００〜７００ｎｍ）、ＨｕｎｔｅｒＬａｂｓ  ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ  ＸＥ、Ｄ６５／１０発光物／観察装置によって決定した。各試験片に関して３回測定の平均。
【０１１１】
引張係数は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２によって決定された。
【０１１２】
伸びは、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２によって決定された。
【０１１３】
はんだフロート抵抗は、ＩＰＣ  ＴＭ  ６５０，Ｍｅｔｈｏｄ  ２．４．１３Ａによって決定された。
【０１１４】
粒径は、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９３０  Ｌａｓｅｒ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  Ａｎａｌｙｚｅｒを使用して測定される。
【０１１５】
実施例１
実施例１は、本開示の充填ポリイミド層が、同量の二酸化チタンを有する他のポリイミドと比較して、より高い反射率およびＬカラーを有することを示す。
【０１１６】
ベースポリアミド酸プレポリマーは、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物［ＢＰＤＡ］を、２，２’ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン［ＴＦＭＢ］と、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド［ＤＭＡｃ］中２３重量パーセントのポリアミド酸固体において約１００ポイズまで重合することによって調製される。このプレポリマーの一部を、二酸化チタンスラリーを調製するために確保する。得られる溶液が約３０００のポイズの粘度を有するように、ＤＭＡｃ中６重量パーセントＰＭＤＡ溶液の化学量論的量、あるいは同等のＢＰＤＡ固体の化学量論的量を添加することによって、残りのプレポリマー溶液を鎖延長した。
【０１１７】
５８重量パーセントのＤＭＡｃ、上記のとおり調製された６．４重量パーセントのＢＰＤＡ／ＴＦＭＢポリアミド酸プレポリマー溶液（ＤＭＡｃ中２３重量パーセントの溶液）、３５重量パーセントの二酸化チタン粉末（ＤｕＰｏｎｔ  ＴｉＰｕｒｅ（登録商標）Ｒ−７０６）、および０．０５重量パーセントのウルトラマリンブルー無機顔料（ＮｕｂｉｏｌａからのＮｕｂｉｃｏａｔ  ＨＷＲ）からなる二酸化チタンスラリーを調製する。上記成分を、ロータースターラー、高速分散ミルで完全に混合する。スラリーの中央粒径は１．２ミクロンである。
【０１１８】
５０ガロンタンク中、３２ｋｇの二酸化チタンスラリーを、１９１ｋｇのＢＰＤＡ／ＴＦＭＢポリアミド酸溶液（ＤＭＡｃ中２３重量パーセントのポリアミド酸固体）中に混合する。
【０１１９】
スラリーを、３０００ポイズの粘度を有する完成ポリアミド酸溶液、あるいはプレポリマー溶液に混合してもよく、次いで、得られる溶液が約３０００ポイズの粘度を有するように、化学量論的量のＤＭＡｃ中６重量パーセントのＰＭＤＡ溶液または同等の化学量論的量のＢＰＤＡ固体を使用して鎖延長してもよい。タンクは、３本の独立制御されたアジテーターシャフト、低速アンカー攪拌器、高速ディスク分散機、および高剪断回転−固定乳化機を備えている。アンカー、分散機および乳化機の速度は、過度に混合物を加熱することなく、効率的な混合および分散を確実にするために、必要に応じて調節される。混合物の温度は、混合タンクジャケットを通して流れる冷却エチレングリコールによってさらに調節される。完成溶液を２０ミクロンバッグフィルターに通して濾過し、混入空気を除去するために脱気する。完成ポリマー／二酸化チタン混合物を約６℃まで冷却し、変換化学薬品の無水酢酸および３−ピコリンを混合して計量し、そしてスロットダイを使用して膜を９０℃回転ドラム上へキャスティングした。得られたゲル膜をドラムから除去し、そしてテンターオーブン中に入れた。そこで対流空気を使用して６０〜７５重量パーセント固体まで乾燥され、次いで、放射加熱を使用して９８パーセントより高い固体レベルまで硬化される。結果を表１に示す。
【０１２０】
実施例２
実施例２は、本開示の充填ポリイミド層が、同量の二酸化チタンを有する他の非淡色ポリイミドと比較して、より高い反射率およびＬカラーを有することを示す。
【０１２１】
ベースポリアミド酸プレポリマーは、実施例１のように調製した。５８重量パーセントのＤＭＡｃ、上記のとおり調製された６．４重量パーセントのＢＰＤＡ／ＴＦＭＢポリアミド酸プレポリマー溶液（ＤＭＡｃ中２３重量パーセントの溶液）、３５重量パーセントの二酸化チタン粉末（ＤｕＰｏｎｔ  ＴｉＰｕｒｅ（登録商標）Ｒ−１０１）、および０．０５重量パーセントのウルトラマリンブルー無機顔料（ＮｕｂｉｏｌａからのＮｕｂｉｃｏａｔ  ＨＷＲ）からなる二酸化チタンスラリーを調製する。上記成分を、回転−固定高速分散ミルで完全に混合する。スラリーの中央粒径は１．８ミクロンである。２００ｍＬビーカー中、１４ｇの二酸化チタンスラリーを、３０００ポイズまでＤＭＡｃ中化学量論的量の６重量パーセントＰＭＤＡ溶液を使用することによってあらかじめ鎖延長された確保されたポリアミド酸溶液８５ｇ中に完全に混合する。ポリマー混合物を真空脱気した。ステンレス鋼キャスティングロッドを使用して、ガラスプレートに取り付けたＭｙｌａｒ（登録商標）シート上に膜を手でキャスティングした。湿ったキャスト膜を含有するＭｙｌａｒ（登録商標）シートを、３−ピコリンおよび無水酢酸の５０／５０混合物からなる浴に浸漬した。膜の固定化およびゲル化を生じさせるため、浴を３〜４分間、穏やかに混合した。ゲル膜をＭｙｌａｒ（登録商標）担体シートから剥がし、ピンフレームに置いた。膜から残りの溶媒を排液した後、膜を含むピンフレームを１５０℃のオーブンに置いた。オーブン温度を４５〜６０分間かけて３４０℃まで上昇させ、１０分間３４０℃に保持した。次いでオーブンから膜を除去し、冷却した。結果を表１に示す。
【０１２２】
比較例１
比較例１は、同量の二酸化チタンを有する他の芳香族ポリイミドがより低い反射率およびＬカラーを有することを示す。
ベースポリアミド酸プレポリマーは、ピロメリット二無水物［ＰＭＤＡ］を、４，４’−オキシジアニリン［４，４’−ＯＤＡ］と、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド［ＤＭＡｃ］中２１重量パーセントのポリアミド酸固体において約１００ポイズまで重合することによって調製される。このプレポリマーの一部を、二酸化チタンスラリーを調製するために確保する。５８重量パーセントのＤＭＡｃ、６．４重量パーセントの確保されたＰＭＤＡ／ＯＤＡポリアミド酸プレポリマー溶液（ＤＭＡｃ中２１重量パーセントの溶液）、３５重量パーセントの二酸化チタン粉末（ＤｕＰｏｎｔ  ＴｉＰｕｒｅ（登録商標）Ｒ−７０６）、および０．０５重量パーセントのウルトラマリンブルー無機顔料（ＮｕｂｉｏｌａからのＮｕｂｉｃｏａｔ  ＨＷＲ）からなる二酸化チタンスラリーを調製する。上記成分を、ロータースターラー、高速分散ミルで完全に混合する。スラリーの中央粒径は２．４ミクロンである。２００ｍＬビーカー中、１５ｇの二酸化チタンスラリーを、８０ｇのポリアミド酸溶液中に混合する。得られる溶液が約２０００ポイズの粘度を有するように、化学量論的量のＤＭＡｃ中６重量パーセントのＰＭＤＡ溶液を添加することによって、得られたプレポリマー分散混合物を鎖延長する。ポリマー混合物を真空脱気した。実施例２に記載される様式と同様に膜を調製した。温度を４５〜６０分かけて３７５℃まで上昇させ、そして３７５℃で１０分間保持されるオーブン中で、膜を硬化した。次いでオーブンから膜を除去し、冷却した。結果を表１に示す。
【０１２３】
比較例２
比較例２は、同量の二酸化チタンを有する他の芳香族ポリイミドがより低い反射率およびＬカラーを有することを示す。
ベースコポリアミド酸プレポリマーは、ピロメリット二無水物［ＰＭＤＡ］および３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、４，４’−オキシジアニリン［４，４’−ＯＤＡ］および１，４−ジアミノベンゼン（ＰＰＤ）と、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド［ＤＭＡｃ］中２０重量パーセントのポリアミド酸固体において約１００ポイズまで重合することによって調製される。このプレポリマーの一部を、二酸化チタンスラリーを調製するために確保する。５８重量パーセントのＤＭＡｃ、６．４重量パーセントの確保されたポリアミド酸プレポリマー溶液、３５重量パーセントの二酸化チタン粉末（ＤｕＰｏｎｔ  ＴｉＰｕｒｅ（登録商標）Ｒ−７０６）、および０．０５重量パーセントのウルトラマリンブルー無機顔料（ＮｕｂｉｏｌａからのＮｕｂｉｃｏａｔ  ＨＷＲ）からなる二酸化チタンスラリーを調製する。上記成分を、ロータースターラー、高速分散ミルで完全に混合する。スラリーの中央粒径は２．７ミクロンである。２００ｍＬビーカー中、１５ｇの二酸化チタンスラリーを、８０ｇのポリアミド酸溶液中に混合する。得られる溶液が約２０００ポイズの粘度を有するように、化学量論的量のＤＭＡｃ中６重量パーセントのＰＭＤＡ溶液を添加することによって、得られたプレポリマー分散混合物を鎖延長する。ポリマー混合物を真空脱気した。実施例２に記載される様式と同様に膜を調製した。温度を４５〜６０分かけて３７５℃まで上昇させ、そして３７５℃で１０分間保持されるオーブン中で、膜を硬化した。次いでオーブンから膜を除去し、冷却した。結果を表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2013541181.tif 000003
【０１２５】
比較例３
Ａｒａｍｉｃａ（登録商標）、ポリアラミド膜。
図１は、実施例１の未充填のポリイミド膜は、ポリアラミド膜と比較して、ポリイミド膜がポリアラミド膜より約６倍厚いにもかかわらず、より高い透過率を有することを示す。
【０１２６】
実施例３
実施例３は、本開示の充填ポリイミド層は、熱老化において色および反射率がほとんど変化せず、そして変形または色の変化を伴わずにはんだフロート抵抗試験を合格することを示す。
ポリイミドを、実施例１に記載されるように調製した。熱老化におけるＬ−カラーの変化を図２中にプロットする。熱老化における反射率の変化を図３中にプロットする。はんだフロート抵抗の結果を表２および表３に記載する。
【０１２７】
比較例４
白色ＰＥＴ、Ｍｙｌａｒ（登録商標）３００ＸＭＷＨ１１。
比較例４では、白色ＰＥＴは、熱老化における色の変化および反射率が良好であるが、はんだフロート抵抗試験の間に変形することを示す。
熱老化におけるＬ−カラーの変化を図２中にプロットする。熱老化における反射率の変化を図３中にプロットする。はんだフロート抵抗の結果を表２に記載する。
【０１２８】
比較例５
厚さ０．５０ミルの白色エポキシコーティングを有するＫａｐｔｏｎ（登録商標）５０ＥＮ。
比較例５は、白色エポキシコーティングを有するポリイミドは、熱老化において色の変化があり、はんだフロート抵抗試験の間により低い反射率を有し、変形することを示す。
熱老化におけるＬ−カラーの変化を図２中にプロットする。熱老化における反射率の変化を図３中にプロットする。はんだフロート抵抗の結果を表２に記載する。
【０１２９】
比較例６
金属化ＰＥＴ。
比較例６は、金属化ＰＥＴは、熱老化において色の変化があり、はんだフロート抵抗試験の間により低い反射率を有し、変形することを示す。
熱老化におけるＬ−カラーの変化を図２中にプロットする。熱老化における反射率の変化を図３中にプロットする。はんだフロート抵抗の結果を表２に記載する。
【０１３０】
比較例７
白色ソルダーマスク。
【０１３１】
比較例７は、白色ソルダーマスクは、熱老化において色および反射率の変化があり、はんだフロート抵抗試験の後に色の変化があることを示す。
熱老化におけるＬ−カラーの変化を図２中にプロットする。熱老化における反射率の変化を図３中にプロットする。はんだフロート抵抗の結果を表２および表３に記載する。
【０１３２】
【表２】
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【０１３３】
【表３】
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【０１３４】
一般的な説明または実施例において上記される活性の全てが必要とされるわけではないこと、特定の活性の一部が必要とされなくてもよいこと、および記載されるものに加えてさらなる活性が実行されてもよいことに留意されるべきである。またさらに、各活性が記載される順番が、必ずしもそれらが実行される順番であるわけではない。本明細書を読んだ後、当業者は、具体的な必要性または所望のために使用可能な活性を決定することが可能である。
【０１３５】
上記明細書において、本発明は特定の実施形態に関して記載された。しかしながら、当業者は、下記の請求の範囲に明らかにされる本発明の範囲から逸脱することなく、様々な修正および変更を実行することができることを認識する。本明細書で開示された全ての特徴は、同一または同等または同様の目的を果たす他の特徴によって置き換えられてもよい。したがって、明細書および図面は、限定的な意味というよりも実例となると考えられ、そしてそのような修正は全て本発明の範囲内に包含されるように意図される。
【０１３６】
利点、他の長所および課題の解決策は、特定の実施形態に関して上記された。しかしながら、利点、長所、課題の解決策、およびいずれかの利点、長所または解決策を生じ得るか、またはより顕著にさせ得るあらゆる要素は、いずれか、または全ての請求項の重要であるか、必要とされるか、本質的な特徴または要素として解釈されない。
【０１３７】
量、濃度、あるいは他の値またはパラメーターが、範囲、好ましい範囲、または高い値および低い値のリストのいずれかとして記載される場合、これは、範囲が別々に開示されるかどうかにかかわらず、いずれもの高い範囲限界または好ましい値と、いずれもの低い範囲限界または好ましい値とのいずれもの組から形成される全ての範囲を具体的に開示するものとして理解されるべきである。数値の範囲が本明細書に列挙される場合、特に明記しない限り、その範囲は、それらの終点と、その範囲内の全ての整数および分数を含むように意図される。範囲が定義される場合、本発明の範囲が記載される特定の値に限定されることは意図されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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