(57)【要約】【課題】防食コーティング剤組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の有機・無機ハイブリッド型防食コーティング剤組成物は、金属片と、ゾルゲル樹脂と、ＮＣＯ％が２．５〜３．１、重量平均分子量が７０，０００〜１００，０００であるポリウレタンプレポリマーと、溶媒とを含んでなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属片と、
ゾルゲル樹脂と、
ＮＣＯ％が２．５〜３．１であり、かつ、重量平均分子量が７０，０００〜１００，０００であるポリウレタンプレポリマーと、
溶媒とを含んでなる、有機・無機ハイブリッド型防食コーティング剤組成物。
【請求項２】
前記金属片の金属は亜鉛であり、前記金属片の長軸の長さは５〜１０μｍである、請求項１に記載の有機・無機ハイブリッド型防食コーティング剤組成物。
【請求項３】
前記金属片は８０〜１１０重量部であり、前記溶媒は１００〜１５０重量部である、請求項２に記載の有機・無機ハイブリッド型防食コーティング剤組成物。
【請求項４】
前記ゾルゲル樹脂は１４０〜２１０重量部であり、前記ポリウレタンプレポリマーは２００〜２５０重量部である、 請求項３に記載の有機・無機ハイブリッド型防食コーティング剤組成物。
【請求項５】
前記ゾルゲル樹脂は、ジルコニウムブトキシド、イソプロピルチタネート、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びその混合物よりなる群から選択される少なくとも一つの樹脂を含む、請求項４に記載の有機・無機ハイブリッド型防食コーティング剤組成物。
【請求項６】
前記ゾルゲル樹脂は、ジルコニウムブトキシド３０〜５０重量部、イソプロピルチタネート１０〜２０重量部、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン４０〜６０重量部、及びｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン６０〜８０重量部から構成される、請求項５に記載の有機・無機ハイブリッド型防食コーティング剤組成物。
【請求項７】
溶媒、金属片、及びゾルゲル樹脂を混合する第１手順と、
前記第１手順の混合物に、ＮＣＯ％が２．５〜３．１、重量平均分子量が７０，０００〜１００，０００であるポリウレタンプレポリマーを混合及び攪拌する第２手順とを含んでなる、有機・無機ハイブリッド型防食コーティング剤組成物の製造方法。
【請求項８】
前記第２手順における温度は２０〜３０℃に維持する、請求項７に記載の有機・無機ハイブリッド型防食コーティング剤組成物の製造方法。
【請求項９】
前記第２手順における攪拌速度は１０００〜１５００ｒｐｍに維持する、請求項７に記載の有機・無機ハイブリッド型防食コーティング剤組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防食コーティング剤に関し、より詳しくは、有機及び無機ハイブリッド型樹脂を含有する防食コーティング剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
防食コーティング剤は、物体に塗装されて塗膜を形成し、物体を汚染又は腐食から保護する機能のコーティング剤であって、特に各産業分野で製造されている各種製品に組み立て又は結合される金属部品の外部表面を保護するための用途に広く用いられている。
【０００３】
一般に、防食コーティング剤は、主に防錆機能を有する金属粉末と、有機溶剤と、耐熱性、耐候性、熱安定性、防錆性などの特殊機能を与えるための各種の添加剤とを含んでいる。
【０００４】
このような防食コーティング剤の性能を改善するために、様々な添加剤を用いる方法が開発されている。最近、ナノ技術の進歩につれて、無機セラミックの強度、耐熱性及び安定性などと、有機高分子の軽量、軟性、弾性及び成形性などとの相反する特性が補完される新しい特性の有機・無機ハイブリッド材料を取り込み、これを防食コーティング剤分野にも導入しようとする試みが行われているが、未だ研究段階に止まっている。
【０００５】
一方、特許文献１には、金属塗膜を形成し、その金属塗膜上に防食性塗膜を形成して二つの複合コーティング層を形成する方法及びその組成物が開示されている。
【０００６】
すなわち、対象体上に金属メッキ層を形成し、金属メッキ層上に防食塗料用組成物を塗布して防食性塗膜を形成し、これを２８０℃〜３５０℃の高温で硬化させて複合メッキ層を形成する方法が開示されている。
【０００７】
この方法は、２コーティング１ベーキング方法であって、従来の他の防食コーティング層の形成よりは優れた防食性を示すが、２回のコーティングを行わなければならないという問題点を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】韓国特許第１０−０８４８６７１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、前述した問題点を解決するためのもので、その目的は、ゾルゲル樹脂を有機成分とし、ポリウレタンプレポリマーを無機成分とする有機・無機ハイブリッド型防食組成物であって、単一コーティングでも耐食性、耐化学性、耐候性及び機械的強度などの物性に優れながらもコーティング工程が簡単な有機・無機ハイブリッド型防食コーティング剤組成物及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のある観点によれば、金属片と、ゾルゲル樹脂と、ＮＣＯ％が２．５〜３．１であり、かつ、重量平均分子量が７０，０００〜１００，０００であるポリウレタンプレポリマーと、溶媒とを含んでなる、有機・無機ハイブリッド型防食コーティング剤組成物を提供する。
【００１１】
この際、前記金属片の金属は亜鉛であり、前記金属片の長軸の長さは５〜１０μｍである。
【００１２】
また、前記金属片は８０〜１１０重量部であり、前記溶媒は１００〜１５０重量部であることが好ましい。
【００１３】
この際、前記ゾルゲル樹脂は１４０〜２１０重量部であり、前記ポリウレタンプレポリマーは２００〜２５０重量部であることが好ましい。
【００１４】
また、前記ゾルゲル樹脂は、ジルコニウムブトキシド、イソプロピルチタネート、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びその混合物よりなる群から選択される樹脂を含むことが好ましい。
【００１５】
また、前記ゾルゲル樹脂は、ジルコニウムブトキシド３０〜５０重量部、イソプロピルチタネート１０〜２０重量部、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン４０〜６０重量部、及びｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン６０〜８０重量部から構成されることが好ましい。
【００１６】
本発明の他の観点によれば、溶媒、金属片、及びゾルゲル樹脂を混合する第１手順と、前記第１手順の混合物に、ＮＣＯ％が２．５〜３．１、重量平均分子量が７０，０００〜１００，０００であるポリウレタンプレポリマーを混合及び攪拌する第２手順とを含んでなる、有機・無機ハイブリッド型防食コーティング剤組成物の製造方法を提供する。
【００１７】
この際、前記第２手順における温度は２０〜３０℃に維持することが好ましい。
【００１８】
この際、前記第２手順における攪拌速度は１０００〜１５００ｒｐｍに維持することが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の実施例に係る有機・無機ハイブリッド型防食コーティング剤組成物は、１回のコーティングのみでも耐食性、耐化学性、耐候性及び機械的強度などの物性に優れるうえ、コーティング工程が簡便であるから、自動車ディスク、ボルト及びナットなどの防食剤として有用に適用できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明のある観点に係る有機無機ハイブリッド型防食コーティング剤組成物は、金属片、ゾルゲル樹脂、自己乳化型ポリウレタンプレポリマー、及び溶媒を含んでなる。
【００２１】
金属片は、防食コーティング剤の防錆機能を与えるための主材料であって、例えば、アルミニウム片、アルミニウムマグネシウム合金片、亜鉛片などが好ましく使用でき、特に亜鉛片が好ましい。この際、金属片の大きさは長軸の長さが５〜１０μｍであることが好ましい。これは、長軸の長さが５μｍ未満であれば酸化し易く、長軸の長さが１０μｍより大きければ耐酸性が低下するという問題点があるためである。
【００２２】
金属片の長軸とは、金属片の面を横切る線分のうち最も長い線分をいう。また、各金属片の大きさには微細な差があるが、最も多い長軸の長さ又は長軸の長さの平均をの長軸の長さとする。
【００２３】
金属片は８０〜１１０重量部で含まれることが好ましい。これは、金属片が８０重量部未満であれば耐食性が低下し、金属片が１１０重量部より大きければ接着性が低下するという問題点があるためである。
【００２４】
ゾルゲル樹脂とは、ゾルゲル反応（Sol-Gel Reaction）で得られたゲル状樹脂をいう。ジルコニウムブトキシド、イソプロピルチタネート、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びその混合物よりなる群から選ばれる少なくとも一つの物質が含まれる無機成分を有する。
【００２５】
ゾルゲル樹脂は、金属片に対する結合力に優れるうえ、組織が緻密であり、耐食性、耐酸性、耐熱性及び耐スクラッチ性に優れる。
【００２６】
ゾルゲル樹脂は、１４０〜２１０重量部で含まれることが好ましく、より好ましくは、ジルコニウムブトキシド３０〜５０重量部、イソプロピルチタネート１０〜２０重量部、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン４０〜６０重量部、及びｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン６０〜８０重量部を用いて、全体的にゾルゲル樹脂が１４０〜２１０重量部となるようにすることが好ましい。
【００２７】
これは、ゾルゲル樹脂の含量が１４０重量部未満であれば耐スクラッチ性が低下し、ゾルゲル樹脂の含量が２１０重量部より大きければ貯蔵安定性が低下するという問題点があるためである。
【００２８】
ポリウレタンプレポリマーは、ゾルゲル樹脂だけで使用される場合より耐食性と耐衝撃性を高めるために含まれる有機成分であって、ＮＣＯ％が２．５〜３．１、重量平均分子量が７０，０００〜１００，０００であるポリウレタンプレポリマーが使用される。
【００２９】
この際、ポリウレタンプレポリマーは、自己乳化型であり、イソシアネート類とポリオール類とを重合させて製造する。イソシアネート類としてはイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどが使用でき、ポリオール類としてはポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどが使用できる。
【００３０】
ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が２．５未満又は３．１より大きければ、ゾルゲル樹脂の一部がウレタンプレポリマー粒子の内部に存在せず、外部の水上に分散するため、耐酸性及び耐食性が低下し、貯蔵安定性が低下して沈殿物が発生するためである。また、重量平均分子量が７０，０００未満であれば、耐衝撃性が減少するから、例えば自動車ディスクやキャリパーなどを被覆した場合、他の物体に衝突すると被覆が剥がれる現象が発生し、重量平均分子量が１００，０００超過であれば、水溶液上に微細に分散しないから、製品化が難しくなる。
【００３１】
溶媒は、制限されるものではないが、水、アセトン、ジプロピレングリコール、ブチルジグリコール、イソプロピルアルコールなどが使用でき、これらの中でも、特にアセトンが好ましい。
【００３２】
一方、本発明の目的を達成するための有機・無機ハイブリッド型防食コーティング剤組成物は、消泡剤、分散剤、表面改質剤などの添加剤、又は硬化速度調節用有機溶媒をさらに含んでもよい。前述した名称以外の他の添加剤を含んでもよい。例えば、消泡剤としてはシリコン変性ポリオキシプロピレン系消泡剤が使用でき、分散剤としてはポリオキシエチレンエーテル系分散剤が使用でき、表面改質剤としてはグリシドキシプロピルトリメトキシシラン系が使用できる。
【００３３】
本発明の他の観点に係る防食用金属塗膜組成物の製造方法は、二つの手順から構成される。まず、第１手順は溶媒、金属片及びゾルゲル樹脂を混合する手順である。この際、混合後の温度を２０〜３０℃に維持する。
【００３４】
次いで、第２手順は、第１手順の混合物にポリウレタンプレポリマーを混合及び攪拌する手順であって、攪拌速度を１０００〜１５００ｒｐｍに維持し、１０〜３０分間攪拌する。
【００３５】
この際、ポリウレタンプレポリマーは、ポリオール類にイソシアネート類を添加して反応させることによりＮＣＯ％が２．５〜３．１となるものを使用する。
【実施例】
【００３６】
＜実施例１＞
水１３０重量部に長軸長さ１０μｍの亜鉛片９０重量部、ジルコニウムブトキシド４０重量部、イソプロピルチタネート１０重量部、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン５０重量部、及びｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン７０重量部を添加して混合した後、温度を２５℃にし、攪拌速度を１５００ｒｐｍに維持した状態で、ＮＣＯ％が２．８、重量平均分子量が９０，０００のイソホロンジイソシアネートとポリカーボネートポリオールからなる自己乳化型ポリウレタンプレポリマー２３０重量部を添加して、１０分間分散して、本発明の有機・無機ハイブリッド型防食コーティング剤を製造した。
【００３７】
この際、イソプロピルチタネートは分子量５００のものを使用し、ジルコニウムブトキシドは分子量３８３のものを使用した。
【００３８】
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランは分子量２４８．４のものを使用し、ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランは分子量２５５．４のものを使用した。そして、有機樹脂として使用されたポリウレタンプレポリマーは、カーボネートポリオール、ジメチルプロピオン酸及び触媒を混合して温度を８０℃に調節した後、イソホロンジイソシアネートを添加して３〜５時間反応することにより、ＮＣＯ％が２．５〜３．１、重量平均分子量が７０，０００〜１００，０００の自己乳化型ポリウレタンプレポリマーを使用した。
【００３９】
＜実施例２＞
ポリウレタンプレポリマーを２００重量部とし、他は実施例１と同一の配合にして、防食金属塗膜組成物を製造した。
【００４０】
＜実施例３＞
ポリウレタンプレポリマーを２５０重量部とし、他は実施例１と同一の配合にして、防食金属塗膜組成物を製造した。
【００４１】
＜実施例４＞
金属片の長軸長さが８μｍの亜鉛片を使用した以外は、実施例１と同様の条件で防食金属塗膜組成物を製造した。
【００４２】
＜実施例５＞
ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ％が３．１である以外は、実施例１と同様の条件で防食金属塗膜組成物を製造した。
【００４３】
＜比較例１＞
ポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を２．０とし、他は実施例１と同一の配合にして、有機・無機ハイブリッド型防食コーティング剤を製造した。
【００４４】
＜比較例２＞
ｘポリウレタンプレポリマーのＮＣＯ％を３．５とし、他は実施例１と同一の配合にして、有機・無機ハイブリッド型防食コーティング剤を製造した。
【００４５】
＜比較例３＞
ポリウレタンプレポリマーを３００重量部とし、他は実施例１と同一の配合にして、有機・無機ハイブリッド型防食コーティング剤を製造した。
【００４６】
［実験例］
自動車ディスクの表面に、前記実施例及び比較例で製造された有機・無機ハイブリッド型防食コーティング剤をスプレーで塗布して、厚さ１５〜２０μｍの防食性塗膜を形成し、耐酸性、耐水密着性及び耐食性を測定し、その結果を表１に示す。前記防食性塗膜は、いずれも１２０℃の温度で約１０分間硬化させたもので、具体的な方法は表１にまとめた。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
表１の実施例に示すように、本発明の有機・無機ハイブリッド型コーティング組成物は、一次コーティングのみでも耐酸性、耐水密着性、耐食性などに優れた。ところが、比較例では、ＮＣＯ％が２．５未満又は３．１より大きい若しくはウレタンプレポリマーの含量が２５０重量部以上であれば、無機物の一部がウレタンプレポリマー粒子の内部に存在せず、外部の水上に分散するため、耐酸性及び耐食性が低下する現象が発生すると推測される。
【００４９】
以上、本発明の様々な実施例について説明したが、本発明は、上述した実施例に限定されず、本発明の属する分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の概念を逸脱することなく変形を加えることが可能である。それらの変形は本発明の範囲に属する。
【００５０】
前述した発明に対する権利範囲は、以下の特許請求の範囲で定められるものであって、明細書本文の記載に拘束されない。特許請求の範囲と均等の範囲に属する変形と変更はいずれも本発明の範囲に属する。
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月29日(2013.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属フレークと、
ゾルゲル樹脂と、
ＮＣＯ％が２．５〜３．１、重量平均分子量が７０，０００〜１００，０００であるポリウレタンプレポリマーと、
溶媒とを含んでなる、有無機ハイブリッド型防食コーティング剤組成物。
【請求項２】
前記金属フレークは８０〜１１０重量部であり、前記溶媒は１００〜１５０重量部であり、前記ゾルゲル樹脂は１４０〜２１０重量部であり、前記ポリウレタンプレポリマーは２００〜２５０重量部である、請求項１に記載の有無機ハイブリッド型防食コーティング剤組成物。
【請求項３】
前記ゾルゲル樹脂は、ジルコニウムブトキシド、イソプロピルチタネート、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びその混合物よりなる群から選ばれる少なくとも一つの樹脂を含む、請求項２に記載の有無機ハイブリッド型防食コーティング剤組成物。
【請求項４】
前記ゾルゲル樹脂は、ジルコニウムブトキシド３０〜５０重量部、イソプロピルチタネート１０〜２０重量部、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン４０〜６０重量部、及びｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン６０〜８０重量部から構成される、請求項３に記載の有無機ハイブリッド型防食コーティング剤組成物。
【請求項５】
溶媒、金属フレーク、及びゾルゲル樹脂を混合する第１段階と、
前記第１段階の混合物に、ＮＣＯ％が２．５〜３．１、重量平均分子量が７０，０００〜１００，０００であるポリウレタンプレポリマーを混合及び攪拌する第２段階とを含んでなる、有無機ハイブリッド型防食コーティング剤組成物の製造方法。
【請求項６】
前記第２段階における温度は２０〜３０℃に維持する、請求項５に記載の有無機ハイブリッド型防食コーティング剤組成物の製造方法。
【請求項７】
前記第２段階における攪拌速度は１０００〜１５００ｒｐｍに維持する、請求項５に記載の有無機ハイブリッド型防食コーティング剤組成物の製造方法。
【国際調査報告】
2013518980.tif 000003
2013518980.tif 000004
2013518980.tif 000005
2013518980.tif 000006