(57)【要約】  本発明は、平坦親水性脂肪族ポリウレタンフォームの製造方法に関する。本発明はまた、前記方法により得られる平坦親水性脂肪族ポリウレタンフォーム、および前記フォームの創傷包帯、失禁用製品または化粧品としての使用に関する。本発明によれば、プレポリマー成分および水を含有する炭酸またはカルボン酸成分を製造し、前記税分を組み合わせ、混合し、得られた混合物を、均一厚みを有する層として平坦基材へ塗布する。塗布直後に、穴の開いた分離要素を層へ平坦に適用する。次いで前記塗布層を適用した穴の開いた分離要素により膨張させてポリウレタンフォームを形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート状親水性脂肪族ポリウレタンフォームの製造方法であって、
Ｉ）イソシアネート官能性プレポリマーＡ）を、
１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量ジイソシアネートＡ１）と、
２２．５〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇおよび存在するオキシアルキレン基の全量を基準に５０〜１００モル％のエチレンオキシド分率を有する２〜６官能性ポリアルキレンオキシドＡ２）と
を反応させることにより製造する工程、
ＩＩ）Ｃ８−〜Ｃ２２−モノカルボン酸またはそのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩またはＣ１２−〜Ｃ４４−ジカルボン酸またはそのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩Ｂ）と水Ｃ）とを混合する工程、
ＩＩＩ）工程Ｉ）およびＩＩ）の混合物を、組み合わせ、および混合し、
ＩＶ）工程ＩＩＩ）の混合物を、一定の厚みの層としてシート状基材へ塗布する工程、
Ｖ）開口部を有する剥離要素を、工程ＩＶ）の層へシート状に塗布し、基材から離れた層の表面を覆う工程、
ＶＩ）工程Ｖ）の層を、製造すべきフォームへ膨張させる工程
を含む方法。
【請求項２】
プレポリマーＡ）を、工程Ｉ）において、１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートの複素環式４環または６環オリゴマーＤ）、および／または
１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートＥ１）および／またはこれから得られる２〜６のイソシアネート官能化を有するポリイソシアネートと、
１０〜２５０のＯＨ価および存在するオキシアルキレン基の全量を基準に５０〜１００モル％のエチレンオキシド分率を有する単官能性ポリアルキレンオキシドＥ２）と
の反応により得られる親水性ポリイソシアネートＥ）と混合することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
開口部を有する剥離要素は、好ましくは、シリコーン、ポリオレフィン、フルオロカーボンおよび／または紙から構成されるか、または１以上のこれらの成分を含有する剥離紙または剥離箔であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
開口部を有する剥離要素は、特に２０〜３００μｍの直径を有する円形開口部を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
２個の隣接開口部間の距離は、好ましくは０．１〜５ｍｍの間、より好ましくは０．５〜３ｍｍの間、さらに好ましくは０．８および２．５ｍｍの間であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
イソシアネート官能性プレポリマーＡ）のＮＣＯ含有量は、１．５〜３．０重量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
用いるジイソシアネートＡ１）は、専らヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートまたはこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
用いるポリアルキレンオキシドＡ２）は、存在するオキシアルキレン基の全量を基準に６０〜８５モル％のエチレンオキシド含有量を有し、およびポリオールまたはアミンより開始されたエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマーであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
ポリアルキレンオキシドＡ２）は、３０００〜８５００ｇ／モルの数平均分子量を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ポリアルキレンオキシドＡ２）は、３〜４のＯＨ官能価を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
工程ＩＩＩ）の混合物は、必要に応じて、触媒Ｆ）、界面活性剤Ｇ）、アルコールＨ）および／または発泡剤Ｉ）を含有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
触媒Ｆ）は、単独または組み合わせて用いる金属塩、アミン、アミジンおよびグアニジンであることを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
成分Ａ）〜Ｈ）は、以下の量で用いることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の方法：
１００重量部のイソシアネート官能性プレポリマーＡ）、
０．１〜５重量部のＣ８−〜Ｃ１２−モノカルボン酸またはそのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩またはＣ１２−〜Ｃ４４−ジカルボン酸またはそのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩Ｂ）、
１〜２００重量部の水Ｃ）、
０〜１００重量部の複素環式オリゴマーＤ）、
０〜２５０重量部の親水性ポリイソシアネート成分Ｅ）、
０〜１重量部の触媒Ｆ）、
０〜１０重量部の界面活性剤Ｇ）、
０〜２０重量部のアルコールＨ）。
【請求項１４】
ポリウレタンフォームを、発泡の完了により４０および１４０℃、より好ましくは６０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１１０℃へ加熱して硬化を促進させることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
創傷包帯を、ポリウレタンフォームから製造することを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載の方法により得られるシート状親水性脂肪族ポリウレタンフォーム。
【請求項１７】
創傷包帯、失禁用製品または化粧品としての使用のための、請求項１５に記載のシート状親水性脂肪族ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート状親水性脂肪族ポリウレタンフォームの製造方法に関する。本発明はまた、前記方法により得られるシート状親水性脂肪族ポリウレタンフォーム、および前記フォームの創傷包帯、失禁用製品または化粧品としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
欧州特許出願ＥＰ２１４３７４４は、親水性脂肪族ポリウレタンフォームを製造するために用いることができる方法を開示する。上記方法は、イソシアネート官能性プレポリマーとＣ８−〜Ｃ２２−モノカルボン酸またはそのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩またはＣ１２−〜Ｃ４４−ジカルボン酸またはそのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩および水とを反応させる工程を含んでなる。プレポリマーは、低分子量脂肪族ジイソシアネートとポリアルキレンオキシドとを反応させることにより得られる。成分を混合し、ビーカーに入れ、次いでその中において発泡性反応を行う。スラブストックポリウレタンフォームが得られる。例えば創傷包帯として用い得る場合には、典型的には１０μ〜５ｃｍの所望の厚みへ切り取る。
【０００３】
この方法は、処分する必要がある切断廃棄物を大量に生成する。さらに、切断すること自体が、この種の材料に関して実際のかなりの困難さに関連する。例えばフォームは、切断により直ぐに裂ける。層の均質な厚みを得ることも困難である。
【０００４】
未公開の欧州特許出願第ＥＰ０９００９２０２．４は、上記の種類のフォーム混合物が、層の均質な厚みを有するフォームを得るためにブレードコーティングにより基材へ塗布される、シート状親水性脂肪族ポリウレタンフォームの製造方法を記載する。この方法は、フォームが空気側に皮膜を形成するという欠点を有する。
【０００５】
この皮膜は、フォームを硬くし、これによりドレープ適正、すなわち、身体の特定の部分へシート状に適合させる可能性を弱める。ドレープ適正はなお、特に創傷包帯および失禁製品について重要な特性である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許第２１４３７４４号明細書
【特許文献２】欧州特許出願第０９００９２０２．４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明が取り組む課題は、皮膜を有さない均質表面を有するフォームが得られる、１〜２０ｍｍの範囲の一定厚を有するシート状親水性脂肪族ポリウレタンフォームの迅速な、簡単かつ材料効率の良い方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題は、
Ｉ）イソシアネート官能性プレポリマーＡ）を、
１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートＡ１）と、
２２．５〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇおよび存在するオキシアルキレン基の全量を基準に５０〜１００モル％のエチレンオキシド分率を有する２〜６官能性ポリアルキレンオキシドＡ２）とを反応させることにより製造する工程、
ＩＩ）Ｃ８〜Ｃ２２モノカルボン酸またはそのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩またはＣ１２−〜Ｃ４４−ジカルボン酸またはそのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩Ｂ）と水Ｃ）とを混合する工程、
ＩＩＩ）工程Ｉ）およびＩＩ）の混合物を、組み合わせ、および混合し、
ＩＶ）工程ＩＩＩ）の混合物を、一定の厚みの層としてシート状基材へ塗布する工程、
Ｖ）開口部を有する剥離要素を工程ＩＶ）の層へシート状に塗布し、基材から離れた層の表面を覆う工程、
ＶＩ）工程Ｖ）の層を、製造すべきフォームへ膨張させる工程
を含む、請求項１に記載の方法により解決される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
イソシアネート官能性プレポリマーＡ）は、典型的には、ポリオール成分Ａ２）の１当量と、１〜２０モル、好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは５〜１０モルの低分子量脂肪族ジイソシアネートＡ１）とを反応させることにより製造する、
【００１０】
該反応は、ウレタン化触媒、例えば錫化合物、亜鉛化合物、アミン、グアニジンまたはアミジン等の存在下で、またはアロファネート化触媒、例えば亜鉛化合物等の存在下で行うことができる。
【００１１】
反応温度は、典型的には２５〜１４０℃の範囲、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。
【００１２】
過剰のイソシアネートを用いる場合には、次いで過剰の低分子量脂肪族ジイソシアネートを、好ましくは薄膜蒸留により除去する。
【００１３】
反応または過剰のジイソシアネートの留去の前、その間およびその後に、酸性またはアルキル化安定剤、例えば塩化ベンゾイル、塩化イソフタロイル、メチルトシレート、クロロプロピオン酸、ＨＣｌ等または抗酸化剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール等を添加することができる。
【００１４】
成分Ａ１）の低分子量脂肪族ジイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ブチレンジイソシアネート（ＢＤＩ）、ビスイソシアナトシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ビスイソシアナトメチルトリシクロデカン、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートまたはジイソシアナトデカンであり、これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ブチレンジイソシアネート（ＢＤＩ）およびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）が好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびブチレンジイソシアネートがより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが極めて好ましい。
【００１５】
また、用いるジイソシアネートＡ１）が、専らヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートまたはこれらの混合物である場合も好ましい。
【００１６】
ポリアルキレンオキシドＡ２）は、ポリオールまたはアミンより開始され、および存在するオキシアルキレン基の全量を基準に５０〜１００モル％、好ましくは６０〜８５モル％のエチレンオキシド含有量を有するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマーである。この種の適当なスターターは、グリセロール、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、ソルビトール、ペンタエリトリトール、トリエタノールアミン、アンモニアまたはエチレンジアミンである。
【００１７】
ポリアルキレンオキシドＡ２）は、典型的には１０００〜１５０００ｇ／モル、好ましくは３０００〜８５００ｇ／モルの数平均分子量を有する。
【００１８】
更に、ポリアルキレンオキシドＡ２）は、２〜６、好ましくは３〜６、より好ましくは３〜４のＯＨ官能価を有し得る。
【００１９】
本発明の更なる実施態様では、用いるポリアルキレンオキシドＡ２）は、存在するオキシアルキレン基の全量を基準に６０〜８５モル％のエチレンオキシド含有量を有し、およびポリオールまたはアミンより開始されたエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマーである。
【００２０】
用いるプレポリマーＡ）は好ましくは、プレポリマーを基準に１．０重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の残存モノマー含有量を有する。この含有量は、Ａ１）およびＡ２）の適切に選択された出発量より得られる。しかしながら、好ましいのは、イソシアネートＡ１）を過剰に用い、次いで好ましくは蒸留により、未返還モノマーを除去することである。
【００２１】
イソシアネート官能性プレポリマーＡ）のＮＣＯ含有量は、好ましくは１．５〜４．５重量％の範囲、より好ましくは１．５〜３．５重量％の範囲、さらに好ましくは１．５〜３．０重量％の範囲である。
【００２２】
成分Ｂ）は、Ｃ８−〜Ｃ２２−モノカルボキシレートまたはその遊離カルボン酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩またはＣ１２−〜Ｃ４４−ジカルボキシレートまたはその遊離ジカルボン酸のアンモニウム塩およびアルカリ金属塩、好ましくはＣ８−〜Ｃ２２−モノカルボキシレートまたはＣ１２−〜Ｃ４４−ジカルボキシレートのカリウムまたはナトリウム塩、より好ましくはＣ８−〜Ｃ２２−モノカルボキシレートのナトリウム塩を用いる。
【００２３】
成分Ｂ）の適当な化合物の例は、エチルヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オクタデカン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸、イソステアリン酸、エルカ酸、アビエチン酸およびこれらの水素化生成物のアンモニウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩またはカリウム塩である。Ｃ１２−〜Ｃ４４-ジカルボン酸とこれから誘導されるアンモニウム塩およびアルカリ金属塩の例は、ドデカン二酸、ドデセニルコハク酸、テトラデセニルコハク酸、ヘキサデセニルコハク酸、オクタデセニルコハク酸、Ｃ３６およびＣ４４ダイマー脂肪酸およびこれらの水素化生成物、およびこれらのジカルボン酸の対応するアンモニウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩またはカリウム塩である。
【００２４】
成分Ｃ）として用いるべき水は、そのようなものとして、塩の結晶化の水として、両性非プロトン性溶媒における溶液として、またはエマルションとして用いることができる。
好ましくは、水は、そのようなものとして、または両性非プロトン性溶媒中において用いる。
【００２５】
本発明の好ましい実施態様では、プレポリマーＡ）は、工程Ｉ）において、１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートの複素環式４環または６環オリゴマーＤ）、および／または
１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートＥ１）および／またはこれから得られる２〜６のイソシアネート官能化を有するポリイソシアネートと、
１０〜２５０のＯＨ価および存在するオキシアルキレン基の全量を基準に５０〜１００モル％のエチレンオキシド分率を有する単官能性ポリアルキレンオキシドＥ２）と
の反応により得られる親水性ポリイソシアネートＥ）と混合する。
【００２６】
成分Ｄ）および／またはＥ）の使用による増加したイソシアネート基含有量は、イソシアネート−水反応が、発泡剤として働くＣＯ２のより多い量を生じさせるので、より良好な発泡性を確保する。
【００２７】
また、単に複素環式４環オリゴマーをプレポリマーと混合させることが好ましい。
【００２８】
成分Ｄ）の任意の化合物は、１４０〜２７８ｇ／モルのモル質量を有する低分子量脂肪族ジイソシアネートの複素環式４環または６環オリゴマー、例えば上記低分子量脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオンまたはウレットジオン等である。ウレットジオンのような複素環式４環オリゴマーが好ましい。
【００２９】
親水性ポリイソシアネートＥ）は、典型的には１モルの単官能性ポリアルキレンオキシド成分Ｅ２）のＯＨ基と、１．２５〜１５モル、好ましくは２〜１０モル、より好ましくは２〜６モルの脂肪族ジイソシアネートに基づく２〜６のイソシアネート官能価を有するポリイソシアネートＥ１）のＮＣＯ基とを反応させることにより製造する。このようなポリイソシアネートＥ１）の例は、脂肪族ジイソシアネート構に基づくビウレット構造、イソシアヌレート／ウレットジオンである。ポリイソシアネートＥ１）およびポリアルキレンオキシドＥ２）は好ましくは、ウレタン基またはウレア基より共に結合するが、とりわけウレタン基よりの結合が好ましい。
【００３０】
該反応は、ウレタン化触媒、例えば錫化合物、亜鉛化合物、アミン、グアニジンまたはアミジン等の存在下で、またはアロファネート化触媒、例えば亜鉛化合物等の存在下で行うことができる。
【００３１】
反応温度は、典型的には２５〜１４０℃の範囲、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。
【００３２】
過剰の低分子量ジイソシアネートを用いた場合には、次いで過剰の低分子量脂肪族ジイソシアネートを、好ましくは薄膜蒸留により除去する。
【００３３】
反応または過剰のジイソシアネートの留去の前、その間およびその後に、酸性またはアルキル化安定剤、例えば塩化ベンゾイル、塩化イソフタロイル、メチルトシレート、クロロプロピオン酸、ＨＣｌ等または抗酸化剤、例えばジ−ｔｅｒｔ−ブチルクレゾール等を添加することができる。
【００３４】
親水性ポリイソシアネートＥ）のＮＣＯ含有量は、好ましくは０．３〜２０重量％の範囲、より好ましくは２〜１０重量％の範囲、さらに好ましくは３〜６重量％の範囲である。
【００３５】
成分Ｅ１）の低分子量脂肪族ジイソシアネートの例は、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ブチレンジイソシアネート（ＢＤＩ）、ビスイソシアナトシクロヘキシルメタン（ＨＭＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ビスイソシアナトメチルシクロヘキサン、ビスイソシアナトメチルトリシクロデカン、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートまたはジイソシアナトデカンであり、これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ブチレンジイソシアネート（ＢＤＩ）およびビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（ＨＭＤＩ）が好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネートがより好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートが極めて好ましい。
【００３６】
比較的高い分子量のポリイソシアネートＥ２）の例は、前節に記載の脂肪族および／または脂環式ジイソシアネートに基づくイソシアヌレート基、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基、イミノオキサジアジントリオン基、オキサジアジントリオン基および／またはウレットジオン基を有する２〜６のイソシアネート官能化を有するポリイソシアネートである。
【００３７】
成分Ｅ２）としての使用について好ましいのは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび／または４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンに基づくビウレット基、イミノオキサジアジントリオン基、イソシアヌレート基および／またはウレットジオン基を有する比較的高い分子量の化合物である。イソシアヌレートがより好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネートに基づく構造が極めて好ましい。
【００３８】
単官能性ポリアルキレンオキシドＥ２）は、１５〜２５０のＯＨ価および存在するオキシアルキレン基の全量を基準に５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％のエチレンオキシド分率を有する。
【００３９】
本発明の目的のための単官能性ポリアルキレンオキシドは、イソシアネート反応性基、すなわち、ＮＣＯ基と反応性である基を１個だけ有する化合物である。
【００４０】
適当なスターター分子をアルコキシル化することによりポリアルキレンオキシドＥ２）を製造することは、文献から既知である（例えばＵｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、第１９巻、Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ、ワインハイム、第３１〜３８頁）。適当なスターター分子は、特に飽和モノアルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等および芳香族アルコール、例えばフェノール等またはモノアミン、例えばジエチルアミン等である。好ましいスターター分子は、上記種類の飽和モノアルコールである。ジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはｎ−ブタノールをスターター分子として用いることは特に好ましい。
【００４１】
単官能性ポリアルキレンオキシドＥ２）の数平均分子量は、典型的には２２０〜３７００ｇ／モルの範囲、好ましくは５００〜２８００ｇ／モルの範囲である。
【００４２】
単官能性ポリアルキレンオキシドＥ２）は、好ましくはイソシアネート反応性基としてＯＨ基を有する。
【００４３】
更なる可能性のある実施態様では、工程ＩＩＩ）の混合物は、触媒Ｆ）、界面活性剤Ｇ）、アルコールＨ）および／または発泡剤Ｊ）を含有する。
【００４４】
ウレタン形成を促進させるために、触媒Ｆ）を用いることができる。当該触媒は、典型的には、ポリウレタン化学から当業者に良く知られた化合物である。ここで好ましいのは、触媒活性金属塩、アミン、アミジンおよびグアニジンからなる基からの化合物である。
特定の例は、ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＬ）、酢酸錫、亜鉛オクトエート（ＺＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、１，４−ジアザビシクロ［３．３．０］オクテン−4（ＤＢＯ）、Ｎエチルモルホリン（ＮＥＭ）、トリエチレンジアミン（ＤＡＢＣＯ）、ペンタメチレングアニジン（ＰＭＧ）、テトラメチルグアニジン（ＴＭＧ）、シクロテトラメチルグアニジン（ＴＭＧＣ）、ｎ−デシルテトラメチルグアニジン（ＴＭＧＤ）、ｎドデシルテトラメチルグアニジン（ＴＭＧＤＯ）、ジメチルアミノエチルテトラメチルグアニジン（ＴＭＧＮ）、１，１，４，４，５，５−ヘキサメチルイソビグアニジン（ＨＭＩＢ）、フェニルテトラメチルグアニジン（ＴＭＧＰ）およびヘキサメチレンオクタメチルビグアニジン（ＨＯＢＧ）である。
【００４５】
触媒Ｆ）は、特に、単独または組み合わせて用いる金属塩、アミン、アミジンおよびグアニジンであってよい。
【００４６】
成分Ｇ）の化合物は、フォーム形成、フォーム安定性または得られるポリウレタンフォームの特性を改良するために用いることができるが、この場合、このような添加剤は、原則として、それ自体既知の任意のアニオン性、カチオン性、両性および非イオン性界面活性剤ならびにこれらの混合物であってよい。好ましいのは、アルキルポリグリコシド、ＥＯ−ＰＯブロックコポリマー、アルキルまたはアリールアルコキシレート、シロキサンアルコキシレート、スルホコハク酸のエステルを用いることである。特に好ましいのは、ＥＯ−ＰＯブロックコポリマーを用いることである。好ましくは、ＥＯ−ＰＯブロックコポリマーのみを成分Ｇ）として用いる。
【００４７】
さらに、成分Ｈ）の化合物を用いて、得られるポリウレタンフォームのフォーム特性を改良することができる。これらの化合物は、原則として、それ自体当業者に既知の任意の一価アルコールおよび多価アルコールおよびこれらの混合物を包含する。これらは、一価または多価アルコールまたはポリオール、例えばエタノール、プロパノール、ブタノール、デカノール、トリデカノール、ヘキサデカノール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、デカンジオール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、単官能性のポリエーテルアルコールおよびポリエステルアルコール、ポリエーテルジオールおよびポリエステルジオール等である。
【００４８】
原則として、イソシアネート基と水との反応の過程で形成される二酸化炭素により発泡を行うことができるが、さらに発泡剤Ｊ）を用いることも可能である。従って、原則として、炭化水素、例えばＣ３〜Ｃ６アルカン（例えばブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等）、またはハロゲン化炭化水素（例えばジクロロメタン、ジクロロモノフルオロメタン、クロロジフルオロエタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン、２，２−ジクロロ−２−フルオロエタン等、特に塩素を含まないハイドロフルオロカーボン（例えばジフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロエタン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、テトラフルオロエタン（Ｒ１３４またはＲ１３４ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２５６）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５ｍｆｃ）、ヘプタフルオロプロパン）または六フッ化硫黄のクラスからの発泡剤を用いることも可能である。これらの発泡剤の混合物を使用することもできる。
【００４９】
好ましい実施態様では、成分Ａ）〜Ｈ）は以下の量で用いる：
典型的には、成分Ａ）〜Ｈ）は、以下の量で用いる：
１００重量部のイソシアネート官能性プレポリマーＡ）、
０．１〜５重量部のＣ８−〜Ｃ１２−モノカルボン酸またはそのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩またはＣ１２−〜Ｃ４４−ジカルボン酸またはそのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩Ｂ）、
１〜２００重量部の水Ｃ）、
０〜１００重量部の複素環式オリゴマーＤ）、
０〜２５０重量部の親水性ポリイソシアネート成分Ｅ）、
０〜１重量部の触媒Ｆ）、
０〜１０重量部の界面活性剤Ｇ）、
０〜２０重量部のアルコールＨ）。
【００５０】
特に好ましいのは、成分Ａ）〜Ｈ）を以下の量で用いることである：
１００重量部のイソシアネート官能性プレポリマーＡ）、
０．１〜５重量部のＣ８−〜Ｃ１２−モノカルボン酸またはそのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩またはＣ１２−〜Ｃ４４−ジカルボン酸またはそのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩Ｂ）、
２〜１００重量部の水Ｃ）、
０〜１００重量部の複素環式オリゴマーＤ）、
５〜２５０重量部の親水性ポリイソシアネート成分Ｅ）、
０〜１重量部の触媒Ｆ）、
０〜１０重量部の界面活性剤Ｇ）、
０〜２０重量部のアルコールＨ）。
【００５１】
極めて特に好ましいのは、成分Ａ）〜Ｈ）を以下の量で用いることである：
１００重量部のイソシアネート官能性プレポリマーＡ）、
０．１〜５重量部のＣ８−〜Ｃ１２−モノカルボン酸またはそのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩またはＣ１２−〜Ｃ４４−ジカルボン酸またはそのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩Ｂ）、
５〜５０重量部の水Ｃ）、
５〜５０重量部の複素環式オリゴマーＤ）、
１０〜５０重量部の親水性ポリイソシアネート成分Ｅ）、
０〜１重量部の触媒Ｆ）、
０〜１０重量部の界面活性剤Ｇ）、
０〜２０重量部のアルコールＨ）。
【００５２】
成分および／または混合物するためのおよび発泡反応中の温度は、０〜１００℃、好ましくは１５〜７０℃、最も好ましくは２０〜５０℃の範囲であってよい。
【００５３】
成分を混合した後、混合物は、一定の厚みの相としてシート状基材へ塗布する。適当な基材の例は、剥離箔または剥離紙であり、これらは同様に開口部を有する状態であってよい。
【００５４】
混合物を基材へブレード塗布法により塗布することが好ましい。この目的のために、混合物を、ブレード塗布箱中へ注ぎ、一定の厚みでシート状マットにおいて適当な基材、例えば剥離箔または剥離紙等の上へ水平にブレード塗布する。
【００５５】
ブレードギャップ高さは、一般に０．２〜２０ｍｍの範囲、好ましくは０．２〜５ｍｍの範囲、より好ましくは０．２〜２ｍｍの範囲である。用いるべきブレードのフィルム幅は、特定の所望の目的に合わせることができる。その例は、１０および５０００ｍｍの間、好ましくは１０および４０００ｍｍの間のフィルム幅である。
【００５６】
任意のブレード塗布機の既知の種類、例えばフローティングナイフ塗布機、ナイフ−オン−ロール塗布機、拡散ブレード塗布機、箱型ブレード塗布機、ブレードナイフ塗布機または磁気スキージ塗布機を用いることができる。任意の従来使用される物質、例えばステンレススチールのような金属またはプラスチックをブレードに用いることができる。２以上の物質の複合材料を用いてブレードを製造することもできる。手動塗布機および機械塗布機はいずれも用いることが可能であり、好ましいのは、機械塗布機の適当な被覆装置の一部としての使用である。ロール間の塗布もさらに可能である。
【００５７】
塗布直後、開口部を有する剥離要素を混合物の層上にシート状に置き、基材から離れた層の表面を覆う。
【００５８】
本発明では、開口部を有するとは、接触面から剥離要素を通じて伸びる多数の開口部を有する剥離要素のことであると理解される。
【００５９】
開口部は、好ましくは円形直径を有する。
【００６０】
開口部が、剥離要素上に均一分布を形成することも好ましい。
【００６１】
開口部は、好ましくは２０〜３００μｍの直径を有し得る。これは、剥離要素開口部の形状においてフォームの表面上に目に見える隆起を有さないフォームをもたらす。該フォームは、平滑表面を有し、創傷包帯が身体へシート状に理想的に適合すべきであるので、創傷包帯としてのその使用に特に有利である。
【００６２】
２つの隣接開口部間の距離は、好ましくは０．１および５ｍｍの間、より好ましくは０．５および３ｍｍの間、さらに好ましくは０．８および２．５ｍｍの間である。
【００６３】
開口部を有する剥離要素は、例えば開口部を有する剥離紙または剥離部を有する剥離箔であり得る。剥離紙は、例えばシリコーン紙、ポリオレフィン被覆紙またはフルオロカーボン被覆紙であり得る。同様に、剥離箔は、シリコーン、ポリオレフィンおよび／またはフルオロカーボンであってよく、および／またはこの種の物質で被覆されてよい。
【００６４】
剥離要素を適用した後、工程ＩＩＩ）の混合物から構成される層上に規定の下方圧を適用することがさらに特に好ましい。
【００６５】
ポリウレタンフォームの硬化を促進させるために、ポリウレタンフォームの膨張の完了により加熱することができる。ポリウレタンフォームは、好ましくは４０および１４０℃、より好ましくは６０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１１０℃の温度へ加熱し得る。
【００６６】
特に好ましいのは、創傷包帯を本発明のポリウレタンフォームから製造することである。
【００６７】
本発明の更なる主題は、本発明の方法により得られるポリウレタンフォームである。
【００６８】
得られたポリウレタンフォームは、多孔質の、少なくとも部分的に連続気泡を有する開放気泡構造を有する。ポリウレタンフォームの密度は、典型的には０．０１〜０．６ｇ／ｃｍ３の範囲、好ましくは０．０２〜０．８５ｇ／ｃｍ３の範囲、より好ましくは０．０５〜０．４ｇ／ｃｍ３の範囲、さらに好ましくは０．１〜０．３ｇ／ｃｍ３の範囲（ＤＩＮ  ５３４２０に従って決定）である。
【００６９】
ポリウレタンフォームは、更なる材料、例えばヒドロゲル、（半）透過性フィルム、フォームフィルム、被覆物、親水コロイドまたは他のフォームに基づく材料へ接着、または積層または被覆し得る。
【００７０】
本発明のポリウレタンフォームは、創傷包帯の製造に特に有用である。これらの包帯では、ポリウレタンフォームは、直接または間接的に創傷と接触させることができる。しかしながら、好ましくは、ポリウレタンフォームは、例えば創傷液の最適な吸収を確保するために直接的に創傷と接触させて用いる。ポリウレタンフォームは、細胞毒性を示さない（ＩＳＯ１０９９３−５およびＩＳＯ１０９９３１２に従って決定）。
【００７１】
創傷接触材料として用いるポリウレタンフォームは、更なる操作において更に安定化させることができる。安定化は、当業者にそれ自体既知の方法を用いて行い、安定化は、熱処理、エチレンオキシドのような化学物質または照射、例えばガンマ線照射により行う。本発明では、照射は、適切な場合には保護ガス雰囲気下で行い得る。本発明のポリウレタンフォームは、照射により、特にガンマ線での照射により退色しないという多大な利点を有する。
【００７２】
同様に、例えば創傷治癒および細菌汚染の回避に関して好ましい作用を有する抗菌性または生物活性成分を添加し、組み込み、または被覆することも可能である。
【００７３】
最後に、本発明はまた、創傷包帯、失禁用製品または化粧品としての使用のための本発明のシート状親水性脂肪族ポリウレタンフォームを提供する。
【実施例】
【００７４】
特記のない限り、全ての百分率は重量による。固形分は、ＤＩＮ−ＥＮ  ＩＳＯ  ３２５１に従って決定した。粘度は、２３℃にてＤＩＮ  ５３０１９について決定した。ＮＣＯ含有量は、ＤＩＮ−ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に従って容量分析により決定した。
【００７５】
用いたブレード塗布機は、２００ｍｍのフィルム幅および０〜３ｍｍの調節可能なギャップ高さを有するＺｅｈｎｔｎｅｒ  ＺＵＡ  ２０００汎用塗布機であった（Ｚｅｈｎｔｎｅｒ  ＧｍｂＨ、ジサッハ、スイス）。
【００７６】
用いた物質および略称：
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｎ  ３４００：
脂肪族ポリイソシアネート（ＨＤＩウレットジオン）、ＮＣＯ含有量２１．８％
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）  Ｎ  ３３００：
脂肪族ポリイソシアネート（ＨＤＩイソシアヌレート）、ＮＣＯ含有量２１．８％、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、レーバークーゼン、ドイツ。
【００７７】
実施例１：ポリウレタンプレポリマー１の製造
１０００ｇのヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）および１ｇの塩化ベンゾイルの混合物へ、予め１００℃にて６時間０．１ミリバールの圧力にて乾燥した１０００ｇの４６８０ｇ／モルのモル質量を有するグリセロール開始ポリアルキレンオキシド、７２％のエチレンオキシド重量分率および２８％のプロピレンオキシド重量分率を８０℃にて３時間にわたり液滴状に添加し、次いで１２時間撹拌した。過剰のＨＤＩを薄膜蒸留により１３０℃および０．１ミリバールにて除去し、不揮発性成分を１ｇのクロロプロピオン酸で安定化して２．７７％のＮＣＯ含有量および３５００ｍＰａｓの粘度を有するプレポリマーを得た。
【００７８】
実施例２
親水性化ポリイソシアネートの製造
２８２．５ｇのＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ  ３３００および８４３．８ｇのエチレンオキシド／プロピレンオキシドに基づくヒドロキシル単官能性ポリエーテル（存在するオキシアルキレン基の全量を基準に８０モルのエチレンオキシド含有量を有する）、数平均分子量２２５０ｇ／モル（ＯＨ価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の混合物を、ガラス製装置中で８０℃にて、ＤＩＮ−ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９滴定決定ＮＣＯ基含有量が一定になるまで撹拌した。４．０４％のＮＣＯ含有量および３３３０ｍＰａｓの粘度を有する液体が得られた。
【００７９】
実施例３〜１０、比較例１１〜１５：ポリウレタンプレポリマー１からのフォームの製造
イソシアネート成分、プレポリマー、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３４００および親水性化ポリイソシアネートを、２５０ｍＬ容積のビーカー中で１２００ｒｐｍの撹拌速度にて１５秒間均質化した。更なる成分を、第２ビーカー中へ計量投入し、その中で１０秒間撹拌した。次いで２つのビーカーの含有量を、組み合わせ、および混合した。こうして得られた混合物を、ＺＵＡ２００ブレード塗布機を１．５ｍｍのギャップ高さにて用いて剥離紙上へシート状にブレード被覆した。ブレード被覆直後に、開口部を有する剥離紙を、未だ湿っているシート状反応混合物の層上に置いた。
次いでフォームを１００℃にて５分以内に硬化した。
【００８０】
用いた剥離紙の概要
Ａ：  開口部を有するシリコーン剥離紙Ｋ９００  淡褐色  艶消し、５１ＢＵ／５１Ｂ４（ラウフェンバーグから）、ホール寸法１１０μｍ、ホール距離１ｍｍ
Ｂ：  開口部を有するＰＥ被覆剥離紙Ｙ５２００（Ｆｅｌｉｘ  Ｓｃｈｏｅｌｌｅｒ）、ホール寸法１２０μｍ、ホール距離２ｍｍ
Ｃ：  開口部を有するシリコーン剥離紙ＫＳ１２００  白色  ５１Ｂ（ラウフェンバーグから）、ホール寸法２３５μｍ、ホール距離２ｍｍ
Ｄ：  開口部を有するシリコーン剥離紙２ＣＣ  １３０／１（Ｃｏｔｅｋから）、ホール寸法１００μｍ、ホール距離２ｍｍ
Ｅ：  開口部を有するシリコーン剥離紙２ＣＣ  １３０／１（Ｃｏｔｅｋから）、ホール寸法２６５μｍ、ホール距離２ｍｍ
Ｆ：  開口部を有するＰＥ被覆剥離紙Ｙ５２００（Ｆｅｌｉｘ  Ｓｃｈｏｅｌｌｅｒ）、ホール寸法１０００μｍ、ホール距離１０ｍｍ
Ｇ：  開口部を有するＰＥ被覆剥離紙Ｙ５２００（Ｆｅｌｉｘ  Ｓｃｈｏｅｌｌｅｒ）、ホール寸法４００μｍ、ホール距離１０ｍｍ
Ｈ：  開口部を有するＰＥ被覆剥離紙Ｙ５２００（Ｆｅｌｉｘ  Ｓｃｈｏｅｌｌｅｒ）、ホール寸法４００μｍ、ホール距離５ｍｍ
Ｉ：  シリコーン化剥離紙Ｋ９００  淡褐色  艶消し、開口部を有さない５１ＢＵ／５１Ｂ４（ラウフェンバーグから）
Ｊ：  開口部を有さないＰＥ被覆剥離紙Ｙ５２００（Ｆｅｌｉｘ  Ｓｃｈｏｅｌｌｅｒ）
Ｋ：  開口部を有さないシリコーン剥離紙ＫＳ１２００  白色  ５１Ｂ（ラウフェンバーグから）
Ｌ：  開口部を有さないシリコーン剥離紙  ２ＣＣ  １３０／１（Ｃｏｔｅｋから）
Ｍ：  開口部を有さないシリコーン剥離紙  ２ＣＣ  １３０／１（Ｃｏｔｅｋから）
【００８１】
【表１】
2013532216.tif 000002
【００８２】
【表２】
2013532216.tif 000003
【００８３】
【表３】
2013532216.tif 000004
【００８４】
本発明の実施例３〜１０は、皮膜を有さない均質な平滑表面を有するフォームを形成し、これは、非常に柔らかい感触および皮膚上で良好なドレープ適正を有する。しかしながら、実施例８〜１０のフォームは、剥離紙開口部の形状においてフォーム表面上に目に見える隆起を有した。従って、フォームの表面は、完全に平滑ではなかった。
【００８５】
比較例１１〜１５（開口部を有さない剥離紙で覆う）は、多くの大きなホールおよびボイドおよび硬い皮膜を有する不均質な表面を有するフォームを与えた。
【国際調査報告】
2013532216.tif 000005
2013532216.tif 000006
2013532216.tif 000007
2013532216.tif 000008