(57)【要約】本発明は、大きな低速及び中速エンジンオイル組成物の燃料効率性を向上させる方法であって、少なくとも３８の動粘度を有するグループＩＶベースオイルと組み合わせて、１００℃で２ｍｍ２／秒から１２ｍｍ２／秒未満の動粘度を有する１種以上のグループＩベースオイルからなるブレンドを用いて、オイルを配合することによって、オイルのトラクション係数を低下させる方法であり、ブレンド中のグループＩオイルとグループＩＶオイルとの間の動粘度の差は少なくとも３０ｍｍ２／秒であり、清浄剤と組み合わせる、方法に向けられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種の異なるベースオイル、
１００℃で２ｍｍ２／秒から１２ｍｍ２／秒未満の動粘度を有するグループＩベースオイルからなる群から選択される１種以上のオイルである第１ベースオイルと、
１００℃で少なくとも３８ｍｍ２／秒の動粘度を有するグループＩＶベースオイルから選択される１種以上のオイルから選択される第２ベースオイル
との二峰性ブレンドを含むベースオイルを含み、
前記第１ベースオイルと第２ベースオイルとの間の動粘度の差は、少なくとも３０ｍｍ２／秒であり、
活性成分に基づいて１〜３０重量％の範囲の量で、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属スルホネート、フェノレート、サリチレート又はカルボキシレートからなる群から選択される１種以上の清浄剤を含有し、
１００℃で２５ｍｍ２／秒以下の動粘度を有する潤滑油を、
エンジンオイルとして用いることにより、エンジンを潤滑するために使用されるエンジンオイルのトラクション係数を低下させることによって、
エンジンオイルにより潤滑され、少なくとも３ｍｍ／秒の表面速度に達する、大きな低速及び中速エンジンの燃料経済性を向上させる方法であって、
前記燃料経済性の向上は、グループＩベースオイルもしくはグループＩベースオイルとＰＩＢとの混合物に基づくエンジンオイル又は二峰性でないエンジンオイルと比較して、そのエンジンオイルが、より低い摩擦係数を有することによって立証される方法。
【請求項２】
前記清浄剤が、アルカリ及び／又はアルカリ土類金属サリチレートとアルカリ及び／又はアルカリ土類金属フェノレートと混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フェノレートとサリチレートとの重量比が１０：１〜１：１０の範囲にある請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記グループＩＶ基油が、メタロセン触媒作用を用いて製造されるｍＰＡＯである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記第２ベースオイルが、４５，０００ダルトンを超える分子量を有する５．０重量％以下のポリマーで特徴付けられるＰＡＯベースオイルである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、添加潤滑油調合物（又は添加剤を加えた潤滑油配合物）を使用する大きな低速及び中速エンジンの運転に関する。
【背景技術】
【０００２】
海洋及び固定出力用途向けに設計されたディーゼルエンジンは、２０以下のシリンダーを有する２サイクルか４サイクルかのどちらかであることができ、典型的には低速、中速または高速ディーゼルエンジンに分類される。これらのエンジンは、残留燃料油または重油から天然ガスまでの範囲の多種多様な燃料を燃やし（ディーゼル圧縮または火花点火）、舶用推進、海洋補助（船舶発電）、分散発電、および熱電併給（ＣＨＰ）向けに最も一般的に用いられている。そのようなエンジンの潤滑は、全損（すなわち、シリンダー油によってシリンダーに直接供給される潤滑油）であるかまたは油だめを含む再循環であることができる。臨界エンジン部品の潤滑は、ピストンリング、シリンダーライナー、ベアリング、ピストン冷却、燃料ポンプ、エンジン制御水力学などを含む。燃料が典型的にはこれらのエンジンを運転する主要コストであり、船舶コンテナー輸送に用いられる典型的な１２シリンダー、９０ｃｍ口径低速ディーゼルエンジンは、＄４８０／ＭＴの今日の価格で年間約＄３３Ｍまでの重油を燃やすであろう。それ故、１％ほどの少ない燃料効率ゲインが船舶経営者に約＄３３０ｋまでの年間節約をもたらすであろう。加えて、International Marine Organization（国際海事機関）、U. S. Environmental Protection Agency（米国環境保護庁）及びCalifornia Air Resources Board（カリフォルニア大気資源委員会）などの、政府機関は、これらのエンジンに対する排出物規定を法制化中である。燃料効率の向上は、相応に排出物（ＣＯ２、ＳＯｘ、ＮＯｘおよび粒子状物質）を低減するだろうし、それは幾つかの排出権取引価値をもたらすはずである。
【０００３】
金属−金属接触を防止するのに十分な油膜厚さを提供することに加えて、これらのエンジン用の潤滑油は、ピストンリングおよびシリンダーライナーの腐食摩耗を最小限にするために硫黄を含有する燃料の燃焼によって形成される酸を中和すること、燃料燃焼によっておよび生のまたは部分燃焼した燃料での潤滑油の汚染によって形成されるエンジンデポジットを最小限にすること、これらのエンジンにおける極端な熱による潤滑油の熱／酸化分解に抵抗すること、熱をエンジンから移動させることなどを含む、様々なその他のストレスに対処するように設計されている。
【０００４】
長期的な必要条件は、潤滑油が、とりわけピストンおよびピストンリングなどの決定的に重要な構成要素に関して、エンジンの高温環境内で清浄度を維持しなければならないことである。生のおよび部分燃焼した燃料燃焼生成物、水、すすならびに油それ自体の熱／酸化分解物のエンジンにおける蓄積によるエンジン中のエンジンオイルの汚染は、エンジンオイルのエンジン清浄度性能を劣化させ得る。それ故、エンジンオイルは、良好な清浄度品質を有するように、かつ、汚染および熱／酸化分解によるそれらの品質の劣化に抵抗するように調合されることが望ましい。
【０００５】
特許文献１は、海洋および固定低速ディーゼルエンジンにおける使用のためのディーゼルエンジンシリンダー油に関する。このシリンダー油は、液体の油混和性ポリイソブチレンと組み合わせて、かつ、清浄剤（又は洗剤）成分、酸化防止剤、摩耗防止剤および分散剤を含む添加剤パッケージをさらに含有する約１２ｍｍ２／秒以下の１００℃での中ＫＶ重質グループＩもしくはグループＩＩ中性ベースオイル（３００〜５００ＳＵＳ）をベースとしている。この清浄剤は、１つ以上の過塩基性フェノレート、フェニレート、サリチレートまたはスルホネートを含む。油組成物は、１５〜２５ｍｍ２／秒（１００℃）、より通常は名目上１８．５〜２１．９ｍｍ２／秒または２１．９６〜２６．１ｍｍ２／秒（１００℃）の動粘度範囲を有する。油調合物は、範囲４０〜１００の全塩基価（ＴＢＮ：Total Base Number）を有する。
【０００６】
酸化、硝化およびデポジット形成に対する油の耐性の増加によって立証されるような向上した寿命のガスエンジンオイルが特許文献２の主題である。当該特許のガスエンジンオイルは、主要量の潤滑粘度のベースオイルと、約２５０以下の全塩基価（ＴＢＮ）を有する少なくとも１つのアルカリもしくはアルカリ土類金属塩および前述の成分より低いＴＢＮを有する第２アルカリもしくはアルカリ土類金属塩を含む清浄剤の混合物を含む少量の添加剤混合物とを含む低灰分ガスエンジンオイルである。この第２アルカリもしくはアルカリ土類金属塩のＴＢＮは典型的には、前述の成分のそれの約半分以下であろう。
【０００７】
特許文献２の十分に調合されたガスエンジンオイルはまた、分散剤（約０．５〜８容積％）、フェノール系またはアミン系酸化防止剤（約０．０５〜１．５容積％）、トリアゾール、アルキル置換ジメルカプトチアジアゾールなどの金属不活性化剤（約０．０１〜０．２容積％）、金属ジチオホスフェート、金属ジチオカルバメート、金属ザンテートまたはトリクレジルホスフェートなどの摩耗防止添加剤（約０．０５〜１．５容積％）、ポリ（メタ）アクリレートまたはアルキル芳香族ポリマーなどの流動点降下剤（約０．０５〜０．６容積％）、シリコーン消泡剤などの消泡剤（約０．０５〜０．１５容積％）ならびにオレフィンコポリマー、ポリメタクリレート、スチレン−ジエンブロックコポリマー、および星形コポリマーなどの粘度指数向上剤（約１５容積％以下、好ましくは約１０容積％以下）を含む、当業者に公知のその他の標準添加剤を典型的には含有することができる。
【０００８】
特許文献３は、主要量の潤滑粘度のベースオイルならびに１つ以上の金属サリチレート清浄剤と１つ以上の金属フェノレートおよび／または金属スルホネート清浄剤との少量の混合物を含む天然ガスエンジン用の潤滑油組成物に関する。
【０００９】
潤滑油基油は、約５〜２０ｃＳｔの１００℃での動粘度を典型的に有するあらゆる天然または合成潤滑ベースオイル基材油留分である。好ましい実施形態においては、粘度指数向上剤の使用は、本発明調合物を製造するために使用される潤滑油ベースオイル留分からの１００℃で粘度約２０ｃＳｔ以上の油の除去を可能にする。それ故、好ましいベースオイルは、たとえあったとしても、少量の重質留分；たとえば、たとえあったとしても、少量の１００℃で粘度２０ｃＳｔ以上の潤滑油留分を含有するものである。
【００１０】
潤滑油基油は、天然潤滑油、合成潤滑油またはそれらの混合物から誘導することができる。好適な潤滑油基油としては、原油の芳香族および極性成分を（溶媒抽出するよりもむしろ）水素化分解することによって製造される水素化分解体基油だけでなく、合成ワックスおよびスラックワックスの異性化によって得られる基油が挙げられる。好適な基油としては、ＡＰＩカテゴリーＩ、ＩＩおよびＩＩＩのものが挙げられ、ここで、飽和物レベルおよび粘度指数は、
グループＩ−それぞれ、９０％未満および８０〜１２０；
グループＩＩ−それぞれ、９０％超および８０〜１２０；ならびに
グループＩＩＩ−それぞれ、９０％超および１２０超
である。
【００１１】
清浄剤の混合物は、少なくとも０．６５重量％硫酸塩灰分の潤滑油を達成するのに十分な量でその他の金属塩または金属塩の群（下に列挙される）と組み合わせて使用される約１５０超〜３００以上の高ＴＢＮを有する１つ以上の金属スルホネート、サリチレート、フェノレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される第１金属塩または金属塩の群、約５０超〜１５０の中ＴＢＮを有する１つ以上の金属サリチレート、金属スルホネート、金属フェノレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される第２金属塩または金属塩の群、ならびに約１０〜５０のＴＢＮを有する、中性または低ＴＢＮと同定される１つ以上の金属スルホネート、金属サリチレートおよびそれらの混合物からなる群から選択される第３金属塩または金属塩の群を含み、中プラス中性／低ＴＢＮ清浄剤の総量は、約０．７容積％以上（活性成分）であり、ここで、中または低／中性ＴＢＮ清浄剤の少なくとも１つは金属サリチレートであり、好ましくは中ＴＢＮ清浄剤の少なくとも１つは金属サリチレートである。高ＴＢＮ清浄剤の総量は、約０．３容積％以上（活性成分）である。混合物は、中または中性サリチレートが必須成分である状態で、少なくとも２つの異なるタイプの塩を含有する。高ＴＢＮ清浄剤対中プラス中性／低ＴＢＮ清浄剤の容積比（活性成分を基準とする）は、約０．１５〜３．５の範囲にある。
【００１２】
清浄剤の混合物は、清浄剤混合物中の活性成分を基準として（又はに基づいて）約１０容積％以下の量で、好ましくは活性成分を基準として約８容積％以下、より好ましくは清浄剤混合物中の活性成分を基準として６容積％以下、最も好ましくは清浄剤混合物中の活性成分を基準として、約１．５〜５．０容積％の量で潤滑油調合物に添加される。好ましくは、すべてのＴＢＮのうち使用される金属サリチレートの総量は、金属サリチレートの活性成分を基準として、０．５容積％〜４．５容積％の範囲にある。
【００１３】
特許文献４は、１００℃で約４０ｃＳｔ（ｍｍ２／秒）〜１０００ｃＳｔ（ｍｍ２／秒）の粘度を有するＰＡＯと、１００℃で約２．０ｃＳｔ（ｍｍ２／秒）以下の粘度を有するエステルとのブレンドであって、ＰＡＯとエステルとのブレンドがＰＡＯの粘度指数以上の粘度指数を有するブレンドを含む完成自動車ギア潤滑油およびギアオイルの調製に有用な潤滑油組成物、自動車ギア潤滑組成物および流体に関する。この組成物は、増粘剤、酸化防止剤、阻害剤パッケージ、防錆添加剤、分散剤、清浄剤、摩擦改良剤、トラクション改良添加剤、乳化破壊剤、消泡剤、染料および曇り防止剤をさらに含有してもよい。
【００１４】
特許文献５は、低、中および高ＴＢＮ清浄剤の少なくとも２つ、好ましくはサリチル酸カルシウムを含む潤滑油組成物用の清浄剤添加剤に関する。この清浄剤は、グループＩＩ基油、グループＩＩＩ基油またはワックス異性化体基油およびそれらの混合物の１つと、任意選択の少量の共基油とを含む潤滑油組成物中に存在する。共基油としては、ポリアルファオレフィンオリゴマーの低および中および高粘度油、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、その他の炭化水素油、補充のヒドロカルビル芳香族化合物などが挙げられる。
【００１５】
特許文献６は、潤滑油が１００℃で９６ｍｍ２／秒超の第１基油と第２基油との間の粘度差の少なくとも２つの基油を含む、向上したマイクロピッチング特性のための潤滑油ブレンドに関する。少なくとも１つの基油は、６ｍｍ２／秒未満だが２ｍｍ２／秒超の粘度のポリアルファオレフィンであり、第２基油は、１００℃で１００ｍｍ２／秒超だが３００ｍｍ２／秒未満の粘度の合成油である。第２基油は、高粘度ポリアルファオレフィンであることができる。
【００１６】
特許文献７は、１００℃で９６ｃＳｔｍｍ２／秒超の第１基油と第２基油と間の粘度差の少なくとも２つの基油を含む潤滑油ブレンドを指向しており、潤滑油は改善された排気を示す。このブレンドは、１００℃で１０ｃＳｔｍｍ２／秒未満だが２ｃＳｔｍｍ２／秒超の粘度を有する少なくとも１つの合成ＰＡＯと１００℃で１００ｃＳｔ（ｍｍ２／秒）超だが３００ｃＳｔ（ｍｍ２／秒）未満の粘度を有する第２合成油とを含有する。潤滑油は、摩耗防止剤、酸化防止剤、消泡剤、乳化破壊剤、清浄剤、分散剤、金属不動態化剤、摩擦低減剤、防錆剤添加剤およびそれらの混合物を含有することができる。
【００１７】
特許文献８は、少なくとも２つの基油を含む潤滑油であって、第１基油が１００℃で４０ｃＳｔ（ｍｍ２／秒）超の粘度および少なくとも１０％未満アルゴリズムで粘度の関数としての分子量分布（ＭＷＤ： Molecular Weight Distribution）：
ＭＷＤ＝０．２２２３＋１．０２３２＊ｌｏｇ（ｃＳｔ単位の１００℃でのＫｖ）
を有し、第２基油が１００℃で１０ｃＳｔ（ｍｍ２／秒）未満の粘度を持った潤滑油に関する。好ましくは第１基材油と第２基材油との間の粘度の差は、１００℃で３０ｃＳｔ（ｍｍ２／秒）超である。好ましくは高粘度第１基材油は、メタロセン触媒ＰＡＯ基油である。第２基材油は、ＧＴＬ潤滑油、ワックス由来潤滑油、ＰＡＯ、ブライトストック、ＰＩＢと一緒のブライトストック、グループＩ基油、グループＩＩ基油、グループＩＩ基油およびそれらの混合物から選択することができる。潤滑油は、清浄剤を含む添加剤を含有することができる。好ましくは第１基材油は、１００℃で３００ｃＳｔ（ｍｍ２／秒）超の粘度を有し、第２基材油は、１００℃で１．５ｃＳｔ（ｍｍ２／秒）〜６ｃＳｔ（ｍｍ２／秒）の粘度を有する。好ましくは第１基材油と第２基材油との間の粘度の差は、１００℃で９６ｃＳｔ（ｍｍ２／秒）超である。
【００１８】
特許文献９は、少なくとも２つの基油を含む潤滑油であって、第１基油が１００℃で少なくとも３００ｃＳｔ（ｍｍ２／秒）の粘度および少なくとも１０％未満アルゴリズムで粘度の関数としての分子量分布（ＭＷＤ）：
ＭＷＤ＝０．２２２３＋１．０２３２＊ｌｏｇ（ｃＳｔ単位の１００℃でのＫＶ）
を有し、第２基油が１００℃で１００ｃＳｔ（ｍｍ２／秒）未満の粘度を有する潤滑油に関する。好ましくは第１基材油と第２基材油との間の粘度の差は、１００℃で２５０ｃＳｔ（ｍｍ２／秒）超である。好ましくは第１基材油は、メタロセン触媒ＰＡＯ基油である。第２基材油は、ＧＴＬ基油、ワックス由来基油、ＰＡＯ、ブライトストック、ＰＩＢと一緒のブライトストック、グループＩ基油、グループＩＩ基油、グループＩＩＩ基油、グループＶ基油、グループＶＩ基油およびそれらの混合物から選択することができる。潤滑油は、清浄剤を含む添加剤を含有することができる。
【００１９】
特許文献１０は、清浄剤を含有する長寿命ガスエンジン潤滑油に関する。この潤滑油は、主要量の潤滑粘度のベースオイルならびに少量の１つ以上の金属スルホネートおよび／またはフェノレートと１つ以上の金属サリチレート清浄剤との混合物を含み、混合物中のすべての清浄剤は同じまたは実質的に同じ全塩基価（ＴＢＮ）を有する。
【００２０】
潤滑油基油は、約５〜２０ｃＳｔの１００℃での動粘度を典型的には有するあらゆる天然または合成潤滑基油留分である。好ましい実施形態においては、粘度指数向上剤の使用は、本発明調合物を製造するために使用される潤滑油ベースオイル留分からの１００℃で２０ｃＳｔ以上の粘度の油の除去を可能にする。それ故、好ましいベースオイルは、たとえあったとしても、少量の重質留分；たとえば、たとえあったとしても、少量の１００℃で粘度２０ｃＳｔ以上の潤滑油留分を含有するものである。
【００２１】
潤滑油基油は、天然潤滑油、合成潤滑油またはそれらの混合物から誘導することができる。好適な基油としては、ＡＰＩカテゴリーＩ、ＩＩおよびＩＩＩのものが挙げられ、ここで、飽和物レベルおよび粘度指数は、
グループＩ−それぞれ、９０％未満および８〜１２０；
グループＩＩ−それぞれ、９０％超および８０〜１２０；ならびに
グループＩＩＩ−それぞれ、９０％超および１２０超
である。
【００２２】
好適な潤滑油基油としては、原油の芳香族および極性成分を（溶媒抽出するよりもむしろ）水素化分解することによって製造される水素化分解体基油だけでなく、合成ワックスおよびスラックワックスの異性化によって得られる基油が挙げられる。
【００２３】
清浄剤は、１つ以上の金属スルホネートおよび／または金属フェノレートと１つ以上の金属サリチレートとの混合物である。金属は、あらゆるアルカリもしくはアルカリ土類金属；たとえば、カルシウム、バリウム、ナトリウム、リチウム、カリウム、マグネシウム、より好ましくはカルシウム、バリウムおよびマグネシウムである。混合物に使用される金属塩のそれぞれが、混合物中のその他の金属塩と同じまたは実質的に同じＴＢＮを有することが潤滑油の特徴である。
【００２４】
塩のＴＢＮは、約１５％以下、好ましくは約１２％以下、より好ましくは約１０％以下だけ異なるであろう。
【００２５】
１つ以上の金属スルホネートおよび／または金属フェノレート、ならびに１つ以上の金属サリチレートは、たとえば、５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは２０：８０〜８０：２０の重量比での混合物として清浄剤に利用される。
【００２６】
清浄剤の混合物は、清浄剤混合物中の活性成分を基準として（又はに基づいて）約１０容積％以下の量で、好ましくは活性成分を基準として約８容積％以下の量で潤滑油調合物（又は配合物）に添加される。
【００２７】
特許文献１１は、ベースオイルおよび錯体の形態での油溶性の過塩基性清浄剤添加剤を含む、２ストローク・クロスヘッド海洋ディーゼルエンジン用の潤滑油であって、清浄剤の塩基性物質が２つ以上の界面活性剤で安定化されている潤滑油に関する。２つ以上の界面活性剤は、（１）硫化および／または非硫化フェノールならびにフェノール界面活性剤ではない１つのその他の界面活性剤；（２）硫化および／または非硫化サリチル酸ならびにサリチル酸系界面活性剤ではない１つのその他の界面活性剤；または（３）硫化または非硫化フェノール、硫化または非硫化サリチル酸である少なくとも３つの界面活性剤ならびにフェノールまたはサリチル酸系界面活性剤ではない１つのその他の界面活性剤；または（４）硫化または非硫化フェノール、硫化または非硫化サリチル酸である少なくとも３つの界面活性剤ならびに少なくとも１つの硫酸界面活性剤の混合物であることができる。
【００２８】
基油は、潤滑粘度の油であり、クロスヘッドエンジンのシステム潤滑に好適なあらゆる油であってもよい。潤滑油は好適には動物、植物または鉱物油であってもよい。好適には潤滑油は、ナフテン系ベース、パラフィン系ベースまたは混合ベースオイルなどの、石油由来潤滑油である。あるいは、潤滑油は合成潤滑油であってもよい。好適な合成潤滑油としては、ジ−オクチルアジペート、ジ−オクチルセバケートおよびトリデシルアジペートなどのジエステルを含む、合成エステル潤滑油、またはポリマー炭化水素潤滑油、たとえば、液体ポリイソブチレンおよびポリアルファオレフィンが挙げられる。一般的に、鉱油が用いられる。潤滑油は、一般に潤滑油組成物の６０質量％超、典型的には７０質量％超を占め、典型的には、２〜４０ｍｍ２／秒、たとえば、３〜１５ｍｍ２／秒の１００℃での動粘度、および８０〜１００、たとえば、９０〜９５の粘度指数を有する。
【００２９】
別のクラスの潤滑油は、精製プロセスが中間および重質留出物留分を高温および中圧で水素の存在下でさらに分解する、水素化分解油である。水素化分解油は典型的には、２〜４０、たとえば、３〜１５ｍｍ２／秒の１００℃での動粘度、および典型的には１００〜１１０、たとえば、１０５〜１０８の範囲の粘度指数を有する。
【００３０】
ブライトストックは、２８〜３６ｍｍ２／秒の１００℃での動粘度を一般に有する減圧残油から溶媒抽出され、脱瀝されている、そして潤滑油組成物の質量を基準として、３０質量％未満、好ましくは２０未満、より好ましくは１５未満、最も好ましくは５質量％未満などの、１０質量％未満の割合で典型的には使用されるベースオイルを意味する。
【００３１】
特許文献１２は、潤滑粘度の油、分散剤の、７０〜２４５の範囲のＴＢＮ、油組成物の質量を基準として、０〜０．２質量％の窒素を有する少なくとも１つのサリチル酸カルシウムを含む清浄剤、および少量の１つ以上の共添加剤を含む清浄剤ガス燃料エンジン潤滑油に関する。ベースオイルは、あらゆる動物、植物もしくは鉱物油または合成油であることができる。ベースオイルは、組成物の６０質量％超の割合で使用される。この油は典型的には、２〜４０、たとえば、３〜１５ｍｍ２／秒の１００℃での粘度および８０〜１００の粘度指数を有する。１００℃で２〜４０ｍｍ２／秒の粘度および１００〜１１０の粘度指数を有する水素化分解油をまた使用することができる。２８〜３６ｍｍ２／秒の１００℃での粘度を有するブライトストックはまた、典型的には３０質量％未満、好ましくは２０未満、最も好ましくは５質量％未満の割合で使用することができる。
【００３２】
特許文献１３は、８０〜１２０の粘度指数、少なくとも９０質量％の飽和物、０．０３質量％以下の硫黄および少なくとも１つの清浄剤を有する主要量の潤滑油を含む、９５ｐｐｍ超のホウ素含有率を有するガスエンジンオイルに関する。金属サリチレートが好ましい清浄剤である。
【００３３】
特許文献１４は、高粘度ＰＡＯなどの高粘度合成炭化水素、液体水素化ポリイソプレン、または１００℃で４０〜１０００ｃＳｔ（ｍｍ２／秒）の粘度を有するエチレン−アルファオレフィンコポリマー、１００℃で１〜１０ｃＳｔ（ｍｍ２／秒）の粘度を有する低粘度合成炭化水素、任意選択的に１００℃で１〜１０ｃＳｔ（ｍｍ２／秒）の粘度を有する低粘度エステル、および任意選択的に２５重量％以下の添加剤パッケージを含有する潤滑油組成物に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３４】
【特許文献１】特開２００８−００４６９１号公報
【特許文献２】特開２００９−２４８３７７号公報
【特許文献３】特許第４４１６０４７号公報
【特許文献４】米国特許第６，３３９，０５１号明細書
【特許文献５】米国特許第５，７２６，１３３号明細書
【特許文献６】米国特許第６，１９１，０８１号明細書
【特許文献７】米国特許出願公開第２００５／００５９５６３号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２００３／０１９１０３２号明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２００６／０２７６３５５号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００７／０２８９８９７号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００７／０２９８９９０号明細書
【特許文献１２】米国特許出願公開第２００８／０２０７４７５号明細書
【特許文献１３】米国特許第６，１４０，２８１号明細書
【特許文献１４】米国特許第６，６４５，９２２号明細書
【特許文献１５】米国特許第６，６１３，７２４号明細書
【特許文献１６】米国特許第７，１０１，８３０号明細書
【特許文献１７】米国特許第４，９５６，１２２号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００３５】
本発明は、エンジンを潤滑するために使用されるエンジンオイルのトラクション係数を低下させることによって、インターフェイス面（又は接触面：interfacing surface）速度が少なくとも約３ｍｍ／秒、好ましくは少なくとも６０ｍｍ／秒、より好ましくは少なくとも７０ｍｍ／秒に達する、大きい低速および中速エンジンの燃料経済性を向上させる方法に向けられている。
このことは、１００℃で２５ｍｍ２／秒以下の動粘度を有する潤滑油であって、
２種の異なるベースオイル、
１００℃で、２ｍｍ２／秒から１２ｍｍ２／秒未満、好ましくは２〜８ｍｍ２／秒、より好ましくは２〜４ｍｍ２／秒の動粘度を有するグループＩベースオイルからなる群から選択される１種以上のオイルである第１ベースオイルと、
１００℃で、少なくとも３８ｍｍ２／秒の動粘度を有するグループＩＶベースオイルから選択される１種以上のオイルから選択される第２ベースオイル
との二峰性ブレンドからなるベースオイルを含み、
第１ベースオイルと第２ベースオイルとの間の動粘度の差は少なくとも３０ｍｍ２／秒であり、
そして活性成分に基づいて、１〜３０重量％の１種以上のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属、好ましくはアルカリ土類金属、より好ましくはカルシウム清浄剤
を含有する潤滑油を、エンジンオイルとして使用することで達成され、
燃料経済性の向上は、そのエンジンオイルが、二峰性ではない又はグループＩ基油もしくはグループＩ基油とＰＩＢとの混合物に基づくエンジンオイルと比較して、より低い摩擦係数を有することによって立証される。
本明細書で及び添付した特許請求の範囲で用いるように、用語「基油（base stock）」および「ベースオイル（base oil）」は、同意語としておよび同じ意味で用いられる。
【００３６】
本発明はまた、
１００℃で、２ｍｍ２／秒から１２ｍｍ２／秒未満、好ましくは２〜８ｍｍ２／秒、より好ましくは２〜４ｍｍ２／秒の動粘度を有するグループＩベースオイルから選択される第１ベースオイルと、
１００℃で、少なくとも３８ｍｍ２／秒の動粘度を有するグループＩＶベースオイルから選択される第２ベースオイル
とを含み、１００℃で、２５ｍｍ２／秒以下の動粘度を有し、
第１ベースオイルと第２ベースオイルとの間の動粘度の差が少なくとも３０ｍｍ２／秒であり、
そして、活性成分に基づいて１〜３０重量％の範囲の量でアルカリおよび／またはアルカリ土類金属スルホネート、フェノレート、サリチレートまたはカルボキシレートからなる群から選択される１種以上のアルカリおよび／またはアルカリ土類金属、好ましくはアルカリ土類金属、より好ましくはカルシウム、清浄剤
を含有する、潤滑油をエンジンオイルとして用いることにより、
エンジンを潤滑するために使用されるエンジンオイルのトラクション係数を低下させることによって、エンジンオイルにより潤滑され、少なくとも３ｍｍ／秒、好ましくは少なくとも６０ｍｍ／秒、より好ましくは少なくとも７０ｍｍ／秒の表面速度に達する、大きい低速および中速エンジンの燃料経済性を向上させる方法であって、
燃料経済性の向上は、そのエンジンオイルが、グループＩベースオイルの単一ベースオイル成分かまたは３０ｍｍ２／秒未満の動粘度の差を有するグループＩベースオイルとグループＩＶベースオイルのブレンドを含む、またはグループＩベースオイルとＰＩＢとの混合物をベースとする、１００℃で同じ動粘度を有するエンジンオイルのトラクション係数より、低いトラクション係数を有することによって立証される方法に向けられている。
【００３７】
好ましくは第１基油と第２基油との間の粘度の差は、少なくとも３６ｍｍ２／秒、より好ましくは少なくとも９０ｍｍ２／秒、さらにより好ましくは少なくとも１４０ｍｍ２／秒である。
【００３８】
潤滑油は好ましくは、約２５ｍｍ２／秒以下、より好ましくは２０ｍｍ２／秒以下の１００℃での動粘度を有する。
【００３９】
「表面速度」とは、エンジン中のインターフェイス面、たとえばシリンダー壁およびピストン、またはベアリングのインターフェイス面が、エンジンが動作するときに互いに通りすぎる速度を意味する。この表面速度は、インターフェイス面についての潤滑レジームが境界、流体力学的または混合（境界／流体力学的）であるかどうかに影響を及ぼす主な因子である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】３つの対照油に対してサリチレート清浄剤とフェノレート清浄剤との混合物と組み合わせてグループＩＶ基油（ＰＡＯ  １５０）およびグループＩベースオイルを含むエンジンオイルの異なる速度でのトラクション係数への影響を示す。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
本発明の方法は、基油の二峰性混合物を利用する。本明細書において二峰性とは、各々が１００℃で異なる動粘度を有する少なくとも２種の基油の混合物であって、少なくとも２種の基油間の１００℃での動粘度の差が、少なくとも３０ｍｍ２／秒である混合物を意味する。少なくとも２種の基油の混合物は、１００℃で少なくとも３８ｍｍ２／秒の動粘度を有する１種以上の高動粘度グループＩＶ基油と組み合わされて、グループＩ基油からなる群から選択される、１００℃で、２ｍｍ２／秒から１２ｍｍ２／秒未満の動粘度を有する１種以上の低動粘度基油を含む。
【００４２】
本明細書でおよび添付クレームで用いるところでは、用語「基油」および「ベースオイル」は、同意語としておよび同じ意味で用いられる。
【００４３】
グループＩ基油は、約０．０３％超の硫黄、約９０％未満の飽和物を含有し、８０〜１２０未満の粘度指数を有する油として、 American Petroleum Institute（米国石油協会）（API Publication（出版物）1509、www．API．org）によって分類されている。
【００４４】
低動粘度流体は、単一油または油の混合物が１００℃で２ｍｍ２／秒から１２ｍｍ２／秒未満の範囲の低い動粘度を有するという条件で、単一成分油として、または油の混合物として用いることができる。
【００４５】
したがって、低動粘度流体は、列挙された動粘度を満たす単一基油／油を構成することができるか、またはそれは、それぞれが列挙された動粘度限度を個々に満たす、２つ以上の基油／油で構成することができる。さらに、低動粘度流体は、生じた混合物ブレンドが、第１の低動粘度基材油の粘度範囲として列挙された１００℃で２ｍｍ２／秒から１２ｍｍ２／秒未満のターゲット低動粘度を示すという条件で、１つ、２つ以上の高動粘度基材油／油、たとえば、１００℃で１００ｍｍ２／秒以上の動粘度の基材油／油などの、１００℃で１２ｍｍ２／秒超の動粘度の基材油／油と組み合わせられた１つ、２つ以上の低粘度基材油、たとえば１００℃で２ｍｍ２／秒から１２ｍｍ２／秒未満の範囲の動粘度の基材油／油の混合物で構成することができる。
【００４６】
二峰性ブレンド中の第２成分は、少なくとも３８ｍｍ２／秒の１００℃での動粘度の高動粘度グループＩＶ流体（すなわち、ＰＡＯ）である。
【００４７】
ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ：Polyalpha olefin）は一般に典型的には、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどのＣ８〜約Ｃ１６アルファオレフィンが好ましい状態で、Ｃ２〜約Ｃ３２アルファオレフィンを含むが、それらに限定されないポリアルファオレフィンの比較的低分子量の水素化ポリマーまたはオリゴマーからなる。好ましいポリアルファオレフィンは、ポリ−１−オクテン、ポリ−１−デセンおよびポリ−１−ドデセンならびにそれらの混合物および混合オレフィン由来ポリオレフィンである。
【００４８】
ＰＡＯ流体は、たとえば、三塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素または三フッ化ホウ素と水、エタノール、プロパノールもしくはブタノールなどのアルコール、カルボン酸または酢酸エチルもしくはプロピオン酸エチルなどのエステルとの錯体を含むＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ（フリーデル−クラフツ）触媒などの重合触媒の存在下でのアルファオレフィンの重合によって便利に製造されてもよい。たとえば、米国特許第４，１４９，１７８号明細書または米国特許第３，３８２，２９１号明細書によって開示されている方法が本明細書において便利に用いられてもよい。ＰＡＯ合成のその他の記載は、次の米国特許：第３，７４２，０８２号明細書、第３，７６９，３６３号明細書、第３，８７６，７２０号明細書、第４，２３９，９３０号明細書、第４，３６７，３５２号明細書、第４，４１３，１５６号明細書、第４，４３４，４０８号明細書、第４，９１０，３５５号明細書、第４，９５６，１２２号明細書、および第５，０６８，４８７号明細書に見いだされる。Ｃ１４〜Ｃ１８オレフィンの二量体は、米国特許第４，２１８，３３０号明細書に記載されている。
【００４９】
本発明に有用なＰＡＯはまた、メタロセン触媒作用によって製造することができる。メタロセン触媒ＰＡＯ（ｍＰＡＯ：metallocene-catalyzed PAO）は、メタロセン触媒系による少なくとも２つのアルファオレフィンもしくはそれ以上から製造されたコポリマー、または単一のアルファオレフィン原料から製造されたホモポリマーであることができる。
【００５０】
メタロセン触媒は、たとえば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）またはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートまたはその他の等価の非配位アニオンなどの、非配位アニオンによって活性化されたまたは促進された単純メタロセン、置換メタロセンまたは架橋メタロセン触媒であることができる。ｍＰＡＯおよびメタロセン触媒作用を用いるｍＰＡＯの製造方法は、国際公開第２００９／１２３８００号パンフレット、国際公開第２００７／０１１８３２号パンフレット、および米国特許出願公開第２００９／００３６７２５号明細書に記載されている。
【００５１】
コポリマーｍＰＡＯ組成物は、Ｃ３〜Ｃ３０範囲の少なくとも２つのアルファオレフィンから製造され、モノマーがポリマー中にランダムに分配されている。平均炭素数は少なくとも４．１であることが好ましい。有利には、エチレンおよびプロピレンは、原料中に存在する場合、個々に５０重量％未満または好ましくは合わせて５０重量％未満の量で存在する。本発明のコポリマーは、アイソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックポリマーまたは適切な立体規則性のあらゆるその他の形態であることができる。これらのコポリマーは、狭い分子量分布および優れた潤滑特性を有する。
【００５２】
ｍＰＡＯはまた、Ｃ３〜Ｃ３０線状アルファオレフィンから選択される少なくとも２つおよび２６以下の異なる線状アルファオレフィンを含む混合原料線状アルファオレフィン（ＬＡＯ）から製造することができる。好ましい実施形態においては、混合原料ＬＡＯは、アルミニウム触媒またはメタロセン触媒を使用するエチレン成長処理から得られる。成長オレフィンは、ほとんどＣ６〜Ｃ１８ＬＡＯを含む。その他のプロセスからのＬＡＯもまた使用することができる。
【００５３】
ホモポリマーｍＰＡＯ組成物は、Ｃ３〜Ｃ３０範囲、好ましくはＣ３〜Ｃ１６、最も好ましくはＣ３〜Ｃ１４またはＣ３〜Ｃ１２から選択される単一のアルファオレフィンから製造される。ホモポリマーは、アイソタクチック、アタクチック、シンジオタクチックポリマーまたは適切な立体規則性のあらゆるその他の形態であることができる。多くの場合立体規則性は、選択された重合触媒および重合反応条件によってまたは選択された水素化条件によって慎重に調整することができる。これらのホモポリマーは、優れたＶＩ、流動点、それらだけでのまたはその他の潤滑油もしくはその他のポリマーとのブレンド流体としての低温粘性（viscometrics）を含む有用な潤滑油特性を有する。さらに、これらのホモポリマーは、狭い分子量分布および優れた潤滑特性を有する。
【００５４】
別の実施形態においては、アルファオレフィンは、通常のＬＡＯ製造施設からかまたは製油所からのあらゆる成分から選択することができる。それは、ホモポリマーを製造するために単独で、またはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどを含む、製油所もしくは化学プラントから入手可能な別のＬＡＯと、または専用の製造施設から製造された１−ヘキセンもしくは１−オクテンと一緒に使用することができる。別の実施形態においては、アルファオレフィンは、Fischer−Tropsch合成（米国特許第５，３８２，７３９号明細書に報告されているような）から製造されたアルファオレフィンから選択することができる。たとえば、Ｃ３〜Ｃ１６アルファオレフィン、より好ましくは線状アルファオレフィンがホモポリマーを製造するために好適である。Ｃ４−およびＣ１４−ＬＡＯ、Ｃ６−およびＣ１６−ＬＡＯ、Ｃ８−、Ｃ１０−、Ｃ１２−ＬＡＯ、またはＣ８−およびＣ１４−ＬＡＯ、Ｃ６−、Ｃ１０−、Ｃ１４−ＬＡＯ、Ｃ４−およびＣ１２−ＬＡＯなどの、その他の組み合わせがコポリマーを製造するために好適である。
【００５５】
Ｃ３〜Ｃ３０ＬＡＯから選択されるＬＡＯの混合物またはＣ３〜Ｃ１６ＬＡＯから選択される単一のＬＡＯを含む原料は、潤滑油成分でのまたは機能性流体としての使用に好適な液体生成物を提供するためにオリゴマー化条件下で活性化メタロセン触媒と接触させられる。本発明はまた、Ｃ３〜Ｃ３０範囲の少なくとも２つのアルファオレフィンから製造された、そしてモノマーがポリマー中にランダムに分配されたコポリマー組成物に関する。語句「少なくとも２つのアルファオレフィン」は、「少なくとも２つの異なるアルファオレフィン」を意味すると理解されるであろう（そして同様に「少なくとも３つのアルファオレフィン」は「少なくとも３つの異なるアルファオレフィン」などを意味する）。
【００５６】
得られた生成物は、少なくとも２つのアルファオレフィンを含む本質的にランダムの液体コポリマーである。「本質的にランダムの」とは、生成物がランダムコポリマーであると当業者が考えるであろうことを意味する。同様に用語「液体」は、温度および圧力の通常条件下で液体を意味すると当業者によって理解されるであろう。
【００５７】
ｍＰＡＯの一製造方法は、非配位アニオン（ＮＣＡ）（式２、下記）またはメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）１１１１（式３、下記）などの活性化剤と一緒にメタロセン化合物（式１、下記）を含む触媒系を用いる。
【化１】
2013518939.tif 000002
【００５８】
用語「触媒系」は、メタロセン／活性化剤ペアなどの、触媒前駆体／活性化剤ペアを意味すると本明細書では定義される。「触媒系」が活性化前のそのようなペアを記載するために用いられるとき、それは、活性化剤および、任意選択的に、共活性化剤（トリアルキルアルミニウム化合物などの）と一緒の活性化されていない触媒（プレ触媒）を意味する。それが活性化後のそのようなペアを記載するために用いられるとき、それは、活性化触媒および活性化剤またはその他の電荷バランス部分を意味する。さらに、この活性化「触媒系」は、共活性化剤および／またはその他の電荷バランス部分を任意選択的に含んでもよい。任意選択的におよび多くの場合、トリアルキルアルミニウム化合物などの、共活性化剤はまた、不純物捕捉剤として使用される。
【００５９】
メタロセンは、上の式１に従った１つ以上の化合物から選択される。式１において、Ｍは、族４遷移金属、好ましくはジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）およびチタン（Ｔｉ）から選択され、Ｌ１およびＬ２は独立して、置換されていても非置換であってもよい、そして部分的に水素化されていてもよい、シクロペンタジエニル（「Ｃｐ」）、インデニル、およびフルオレニルから選択される。Ａは、存在する場合、好ましい実施形態においてはジアルキルシリル、ジアルキルメチル、ジフェニルシリルまたはジフェニルメチル、エチレニル（−ＣＨ２−ＣＨ２）、アルキルエチレニル（−ＣＲ２−ＣＲ２）（ここで、アルキルは独立して、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルラジカルまたはフェニル、トリル、キシリルラジカルなどであることができる）から選択され、そして式中、２つのＸ基、ＸａおよびＸｂのそれぞれは独立して、ハライド、ＯＲ（Ｒは、好ましくはＣ１〜Ｃ５直鎖もしくは分岐鎖アルキル基から選択される、アルキル基である）、水素、Ｃ１〜Ｃ１６アルキルまたはアリール基、ハロアルキルなどから選択される。通常、比較的より高度に置換されたメタロセンは、より高い触媒生産性およびより広い生成物粘度範囲を与え、したがって多くの場合より好ましい。
【００６０】
ポリアルファオレフィンは好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ１１５９によって測定されるように１．８以下、好ましくは１．７以下、好ましくは１．６以下、好ましくは１．５以下、好ましくは１．４以下、好ましくは１．３以下、好ましくは１．２以下、好ましくは１．１以下、好ましくは１．０以下、好ましくは０．５以下、好ましくは０．１以下の臭素価を有する。
【００６１】
本明細書において記載されるｍ−ポリアルファオレフィン（ｍＰＡＯ）は、すべての規則正しい１、２−結合に加えて式４：
【化２】
2013518939.tif 000003
（式中、ｊ、ｋおよびｍはそれぞれ、独立して、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１または２２であり、ｎは、プロトンＮＭＲによって測定されるように１〜３５０（好ましくは１〜３００、好ましくは５〜５０）の整数である）
で表されるモノマー単位を有してもよい。
【００６２】
本明細書において記載されるｍ−ポリアルファオレフィン（ｍＰＡＯ）のどれもが好ましくは、１００，０００以下、好ましくは１００〜８０，０００、好ましくは２５０〜６０，０００、好ましくは２８０〜５０，０００、好ましくは３３６〜４０，０００ｇ／モルのＭｗ（重量平均分子量）を有する。
【００６３】
本明細書において記載されるｍ−ポリアルファオレフィン（ｍＰＡＯ）のどれもが好ましくは、５０，０００以下、好ましくは２００〜４０，０００、好ましくは２５０〜３０，０００、好ましくは５００〜２０，０００ｇ／モルのＭｎ（数平均分子量）を有する。
【００６４】
本明細書において記載されるｍ−ポリアルファオレフィン（ｍＰＡＯ）のどれもが好ましくは、１超および５未満、好ましくは４未満、好ましくは３未満、好ましくは２．５未満の分子量分布（ＭＷＤ−Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。ｍＰＡＯのＭＷＤは常に流体粘度の関数である。あるいは、本明細書において記載されるポリアルファオレフィンのどれもが好ましくは、流体粘度に依存して、１〜２．５、あるいは１〜３．５のＭｗ／Ｍｎを有する。
【００６５】
重量平均ＭＷと数平均ＭＷとの比（＝Ｍｗ／Ｍｎ）と定義される、分子量分布（ＭＷＤ）は、「Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ」（Ｆｅｒｄｉｎａｎｄ  Ｒｏｄｒｉｇｕｅｓ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ，１９７０による）において、ｐ．１１５−１４４，Ｃｈａｐｔｅｒ  ６，Ｔｈｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｗｅｉｇｈｔ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓに記載されているように、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができる。ＧＰＣ溶媒は、３０℃のカラム温度、１ｍｌ／分の流量、および１重量％の試料濃度で、安定剤なしのＨＰＬＣ  Ｇｒａｄｅテトラヒドロフランであった、そしてＣｏｌｕｍｎ  Ｓｅｔは、Ｐｈｅｎｏｇｅｌ  ５００  Ａ，Ｌｉｎｅａｒ，１０Ｅ６Ａである。
【００６６】
本明細書において記載されるｍ−ポリアルファオレフィン（ｍＰＡＯ）のどれもが、分子量分布の実質的に小部分の高エンドテールを有してもよい。好ましくは、ｍＰＡＯは、４５，０００ダルトン超の分子量を有するポリマーが５．０重量％以下である。さらにまたはあるいは、４５，０００ダルトン超の分子量を有するｍＰＡＯの量は、１．５重量％以下、または０．１０重量％以下である。さらにまたはあるいは、６０，０００ダルトン超の分子量を有するｍＰＡＯの量は、０．５重量％以下、または０．２０重量％以下、または０．１重量％以下である。４５，０００〜６０，０００の分子量での質量分率は、上記のような、ＧＰＣによって測定することができる。
【００６７】
本明細書において記載されるあらゆるｍＰＡＯは、０℃未満（ＡＳＴＭ  Ｄ９７によって測定されるように）、好ましくは−１０℃未満、好ましくは２０℃未満、好ましくは−２５℃未満、好ましくは−３０℃未満、好ましくは−３５℃未満、好ましくは−５０℃未満、好ましくは−１０℃〜−８０℃、好ましくは−１５℃〜−７０℃の流動点を有してもよい。
【００６８】
メタロセン触媒作用を用いて製造されるｍ−ポリアルファオレフィン（ｍＰＡＯ）は、ＡＳＴＭ  Ｄ４４５によって測定されるように約１．５〜約５，０００ｃＳｔ、好ましくは約２〜約３，０００ｃＳｔ、好ましくは約３ｃＳｔ〜約１，０００ｃＳｔ、より好ましくは約４ｃＳｔ〜約１，０００ｃＳｔ、その上より好ましくは約８ｃＳｔ〜約５００ｃＳｔの１００℃での動粘度を有してもよい。
【００６９】
本発明に有用な他のＰＡＯとしては、米国特許第４，８２７，０６４号明細書および米国特許第４，８２７，０７３号明細書に開示されているプロセスによって製造されるものが挙げられる。低原子価状態クロム触媒を用いて製造される、それらのＰＡＯ物質は、潤滑油基油としておよび、より高い粘度グレードで、ＶＩ向上剤として有用であるための非常に望ましい特性をそれらに与える非常に高い粘度指数で特徴付けられるポリマーのオレフィンオリゴマーである。それらは、高粘度指数（High Viscosity Index）ＰＡＯまたはＨＶＩ−ＰＡＯと言われる。比較的低い分子量の高粘度ＰＡＯ物質が潤滑油基油として有用であることが分かったが、より高い粘度の、典型的には１００ｃＳｔ以上、たとえば１００〜１，０００ｃＳｔの範囲のＰＡＯは従来のＰＡＯおよびその他の合成および鉱油由来基油用の粘度指数向上剤として非常に有効であることが分かった。
【００７０】
これらの高粘度ＰＡＯ物質の様々な修正および変形がまた、言及される次の米国特許：第４，９９０，７０９号明細書、第５，２５４，２７４号明細書、第５，１３２，４７８号明細書、第４，９１２，２７２号明細書、第５，２６４，６４２号明細書、第５，２４３，１１４号明細書、第５，２０８，４０３号明細書、第５，０５７，２３５号明細書、第５，１０４，５７９号明細書、第４，９４３，３８３号明細書、第４，９０６，７９９号明細書に記載されている。これらのオリゴマーは、低原子価状態での担持金属である金属オリゴマー化触媒の存在下で１−オレフィンのオリゴマー化によって製造されるとして手短に要約することができる。好ましい触媒は、一酸化炭素を還元剤として使用するクロムの還元によって調製される、シリカ担体上の低原子価状態クロムを含む。オリゴマー化は、米国特許第４，８２７，０６４号明細書および同第４，８２７，０７３号明細書に記載されているように、生じるオリゴマーにとって望ましい粘度に応じて選択される温度で実施される。より高粘度物質は、約９０℃より下のオリゴマー化温度がより高分子量オリゴマーを製造するために用いられている米国特許第５，０１２，０２０号明細書および米国特許第５，１４６，０２１号明細書に記載されているように製造されてもよい。すべての場合に、残存不飽和を減らすために必要なときに水素化後の、オリゴマーは、０．１９未満の分岐指数（米国特許第４，８２７，０６４号明細書および同第４，８２７，０７３号明細書に定義されているような）を有する。概して、ＨＶＩ−ＰＡＯは普通は約１２〜５，０００ｃＳｔの範囲の粘度を有する。
【００７１】
さらに、ＨＶＩ−ＰＡＯは一般に、下記：Ｃ３０〜Ｃ１３００炭化水素は、０．１９未満の分岐率、３００〜４５，０００の重量平均分子量、３００〜１８，０００の数平均分子量、１〜５の分子量分布を有する１つ以上で特徴付けることができる。特に好ましいＨＶＩ−ＰＡＯは、３〜５０００ｍｍ２／秒以上の範囲の１００℃粘度の流体である。３ｍｍ２／秒〜５０００ｍｍ２／秒の１００℃での粘度の流体は、１３０超のＡＳＴＭ方法Ｄ２２７０によって計算されるＶＩを有する。通常それらは１３０〜３５０の範囲である。流体はすべて−１５℃より下の低い流動点を有する。
【００７２】
ＨＶＩ−ＰＡＯは、Ｃ６〜Ｃ２０の１−アルケンからなる群から取られる、それだけでか混合物形態でかのどちらかでの、１−アルケンから製造されるポリマーまたはオリゴマーを含む炭化水素組成物としてさらに特徴付けることができる。原料の例は、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセンなど、またはＣ６〜Ｃ１４の１−アルケンの混合物もしくはＣ６〜Ｃ２０の１−アルケン、Ｃ６およびＣ１２の１−アルケン、Ｃ６およびＣ１４の１−アルケン、Ｃ６およびＣ１６の１−アルケン、Ｃ６およびＣ１８の１−アルケン、Ｃ８およびＣ１０の１−アルケン、Ｃ８およびＣ１２の１−アルケン、Ｃ８、Ｃ１０およびＣ１２の１−アルケン、ならびにその他の適切な組み合わせの混合物であることができる。
【００７３】
生成物は通常、６００°Ｆより下で沸騰するもの、またはＣ２０未満の炭素数のものなどのあらゆる低分子量組成物を、それらが重合反応から生成するかまたは出発原料から持ち込まれている場合に、除去するために蒸留される。この蒸留工程は通常、完成流体の揮発減量を向上させる。
【００７４】
重合またはオリゴマー化プロセスから直接製造される流体は通常、不飽和二重結合を有するかまたはオレフィン分子構造を有する。二重結合または不飽和またはオレフィン成分の量は、臭素価（ＡＳＴＭ  Ｄ１１５９）、臭素指数（ＡＳＴＭ  Ｄ２７１０）などの、幾つかの方法、またはＮＭＲ、ＩＲなどの、その他の好適な分析方法によって測定することができる。二重結合の量またはオレフィン組成物の量は、幾つかの因子−重合度、重合プロセス中に存在する水素の量および重合プロセスの停止工程に関与するその他の促進剤の量、またはプロセスにおいて存在するその他の試剤に依存する。通常、二重結合の量またはオレフィン成分の量は、重合のより高い程度、重合プロセスにおいて存在する水素ガスのより高い量、または停止工程に関与する促進剤のより高い量によって減少する。
【００７５】
通常、流体の酸化安定性および光またはＵＶ安定性は、不飽和二重結合の量またはオレフィン含有率が低下するときに向上することが知られている。それ故、ポリマーを、それが高度の不飽和を有する場合にはさらに水素化処理することが望ましい。通常、ＡＳＴＭ  Ｄ１１５９によって測定されるような、５未満の臭素価の流体は、高品質基油用途向けに好適である。もちろん、臭素価が低ければ低いほど、潤滑油品質はより良好である。３または２未満の臭素価の流体が一般的である。最も好ましい範囲は、１未満または０．１未満である。不飽和度を下げるための水素化処理方法は、文献においてよく知られている（米国特許第４，８２７，０７３号明細書、実施例１６）。あるＨＶＩ−ＰＡＯ製品においては、重合から直接製造された流体は、１００℃で１５０ｃＳｔ超の粘度のものなど、非常に低い不飽和度を既に有する。それらは、５未満または２より下さえの臭素価を有する。これらの場合には、それは、水素化処理なしであるように使用することができるか、またはそれは、基油特性をさらに向上させるために水素化処理することができる。
【００７６】
二峰性混合物の第２流体である高動粘度ＰＡＯ流体は、メタロセン触媒作用または米国特許第４，８２７，０６４号明細書もしくは米国特許第４，８２７，０７３号明細書もしくは少なくとも３８ｍｍ２／秒の１００℃での動粘度を有するＰＡＯを製造することができるあらゆるその他のＰＡＯ合成プロセスを用いて製造される。
【００７７】
ＰＡＯを製造するために用いられる技法もしくはプロセスにかかわらず、二峰性ブレンドの第２基油として使用されるＰＡＯは、少なくとも３８ｍｍ２／秒、好ましくは約３８〜１２００ｍｍ２／秒、より好ましくは約３８〜６００ｍｍ２／秒の１００℃でのＫＶを有する高動粘度ＰＡＯである。
【００７８】
この第２高動粘度ＰＡＯ油に関して、それは、列挙された動粘度限度を満たす単一成分ＰＡＯ基油／油で構成することができるか、またはそれは、そのそれぞれが列挙された動粘度限度を満たす、２つ以上のＰＡＯ基油／油で構成されてもよい。逆に、この第２高動粘度ＰＡＯ油は、生じた混合物ブレンドが１００℃で少なくとも３８ｍｍ２／秒のターゲット高動粘度を満たすという条件で、１つ、２つ以上の高動粘度ＰＡＯ基油油と組み合わせて１つ、２つ以上のより低い動粘度ＰＡＯ基油油、たとえば、１００℃で３８ｍｍ２／秒未満の動粘度の基材油の混合物であることができる。
【００７９】
本発明は、第１基油と第２基油との間に少なくとも３０ｍｍ２／秒のＫＶ（又は動粘度）の差があり、そしてスルホネート、フェノレート、サリチレート、カルボキシレート、好ましくはフェノレートおよびサリチレート、より好ましくはフェノレートとサリチレートとの混合物の１種以上のアルカリまたはアルカリ土類金属、好ましくはアルカリ土類金属、より好ましくはカルシウム清浄剤と組み合わせて、そのブレンドが、２５ｍｍ２／秒以下、好ましくは２０ｍｍ２／秒以下の１００℃でのＫＶを有するという条件で、２種の異なるベースオイル、２ｍｍ２／秒から１２ｍｍ２／秒未満の１００℃でのＫＶを有する１種以上のグループＩベースオイルである第１と、少なくとも３８ｍｍ２／秒、好ましくは３８〜１２００ｍｍ２／秒、より好ましくは３８〜６００ｍｍ２／秒の１００℃でのＫＶを有する１種以上のグループＩＶベースオイルである第２との二峰性ブレンドを含む潤滑油を用いて、トラクション係数のその低下を達成する。清浄剤は、単一金属の塩である必要がなく、金属塩の混合物、たとえば、例としてにすぎず、限定されずに、ナトリウム塩および／またはリチウム塩および／またはカルシウム塩および／またはマグネシウム塩の混合物であることができる。清浄剤は、活性成分基準で、範囲１〜３０重量％、好ましくは６超〜３０重量％、より好ましくは１２〜３０重量％の量で存在する。好ましい清浄剤は、成分が範囲１：１０〜１０：１、好ましくは３：１〜１：３の重量比（活性成分）で存在するフェノレートとサリチレートとの混合物である。
【００８０】
本方法は、基油が必須の二峰性ブレンド基油および清浄剤、好ましくは混合フェノレート／サリチレート清浄剤を含むという条件で、追加の性能添加剤をさらに含有する上記のエンジン潤滑油を使用することができる。
【００８１】
本発明に有用な調合潤滑油は、分散剤、その他の清浄剤、腐食防止剤、防錆剤、金属不活性化剤、その他の摩耗防止および／または極圧添加剤、膠着防止剤、ワックス改質剤、粘度指数向上剤、粘度調整剤、フルイドロス添加剤、シール融和性剤、その他の摩擦改良剤、潤滑剤、汚染防止剤、発色剤、消泡剤、乳化破壊剤、乳化剤、増密度剤、湿潤剤、ゲル化剤、粘着剤、着色剤などを含むがそれらに限定されないその他の一般的に使用される潤滑油性能添加剤の１つ以上をさらに含有してもよい。多くの一般的に使用される添加剤のレビューについては、Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｄｅｅｒｆｉｅｌｄ  Ｂｅａｃｈ，ＦＬ；ＩＳＢＮ  ０−８９５７３−１７７−０におけるＫｌａｍａｎｎを参照されたい。Ｎｏｙｅｓ  Ｄａｔａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐａｒｋｒｉｄｇｅ，ＮＪ（１９７３）によって出版された、Ｍ．Ｗ．Ｒａｎｎｅｙによる「Ｌｕｂｒｉｃａｎｔ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ」にもまた言及される。
【００８２】
潤滑油組成物に本発明と組み合わせて使用される性能添加剤のタイプおよび量は、例示として本明細書において示される例によって制限されない。
【００８３】
粘度改良剤
粘度改良剤（粘度指数調整剤、およびＶＩ改良剤としても知られる）は、高温および低温操作性を潤滑油に提供する。これらの添加剤は、低温で限定された影響を粘度に及ぼしながら、高められた温度で油組成物の粘度を増大させ、膜厚を増加させる。
【００８４】
好適な粘度改良剤としては、高分子量炭化水素、ポリエステルならびに粘度指数向上剤および分散剤の両方として機能する粘度指数向上剤分散剤が挙げられる。これらのポリマーの典型的な分子量は、約１，０００〜１，０００，０００、より典型的には約２，０００〜５００，０００、さらにより典型的には約２，５００〜２００，０００である。
【００８５】
好適な粘度改良剤の例は、メタクリレート、ブタジエン、オレフィン、またはアルキル化スチレンのポリマーおよびコポリマーである。ポリイソブチレンは一般的に使用される粘度改良剤である。別の好適な粘度指数向上剤は、ポリメタクリレート（たとえば、様々な鎖長アルキルメタクリレートのコポリマー）であり、その幾つかの調合物はまた流動点降下剤としても役立つ。その他の好適な粘度指数向上剤としては、エチレンとプロピレンとのコポリマー、スチレンとイソプレンとの水素化ブロックコポリマー、およびポリアクリレート（たとえば、様々な鎖長アクリレートのコポリマー）が挙げられる。具体的な例としては、５０，０００〜２００，０００分子量のスチレン−イソプレンまたはスチレン−ブタジエンベースのポリマーが挙げられる。
【００８６】
粘度調整剤の量は、活性成分を基準として、および使用される具体的な粘度調整剤に依存してゼロ〜１０重量％、好ましくはゼロ〜６重量％、より好ましくはゼロ〜４重量％の範囲であってもよい。
【００８７】
酸化防止剤
典型的な酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤および油溶性の銅錯体が挙げられる。
【００８８】
フェノール系酸化防止剤としては、硫化および非硫化フェノール系酸化防止剤が挙げられる。本明細書で用いられる用語「フェノール型」または「フェノール系酸化防止剤」には、それ自体単環、たとえば、ベンジル、または多環、たとえば、ナフチリルおよびスピロ芳香族化合物であってもよい芳香環に１個または２個以上のヒドロキシル基が結合した化合物が含まれる。したがって、「フェノール型」には、フェノールそれ自体、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ナフトールなど、ならびにそれらのアルキルもしくはアルケニルおよび硫化アルキルもしくはアルケニル誘導体、およびアルキレン架橋、硫黄架橋または酸素架橋によって連結されたそのようなビフェノール化合物を含むビスフェノール型化合物が含まれる。アルキルフェノールとしては、アルキルもしくはアルケニル基が約３〜１００個の炭素、好ましくは４〜５０個の炭素を含有する、モノ−およびポリ−アルキルもしくはアルケニルフェノールならびにそれらの硫化誘導体が挙げられ、芳香環に存在するアルキルもしくはアルケニル基の数は、１から芳香環に結合したヒドロキシル基の数を数えた後に残る芳香環の利用可能な不充足結合価までの範囲である。
【００８９】
一般に、それ故、フェノール系酸化防止剤は、一般式：
（Ｒ）ｘ−Ａｒ−（ＯＨ）ｙ
で表されてもよく、ここで、Ａｒは、
【化３】
2013518939.tif 000004
からなる群から選択され、
式中、Ｒは、Ｃ３〜Ｃ１００アルキルもしくはアルケニル基、硫黄置換アルキルもしくはアルケニル基、好ましくはＣ４〜Ｃ５０アルキルもしくはアルケニル基または硫黄置換アルキルもしくはアルケニル基、より好ましくはＣ３〜Ｃ１００アルキルまたは硫黄置換アルキル基、最も好ましくはＣ４〜Ｃ５０アルキル基であり、Ｒｇは、Ｃ１〜Ｃ１００アルキレンまたは硫黄置換アルキレン基、好ましくはＣ２〜Ｃ５０アルキレンまたは硫黄置換アルキレン基、より好ましくはＣ２〜Ｃ２アルキレンまたは硫黄置換アルキレン基であり、ｙは、少なくとも１からＡｒの利用可能な結合価までであり、ｘは、０からＡｒの利用可能な結合価−ｙまでの範囲であり、ｚは１〜１０の範囲であり、ｎは０〜２０の範囲であり、ｍは０〜４であり、ｐは０または１であり、好ましくはｙは１〜３の範囲であり、ｘは０〜３の範囲であり、ｚは１〜４の範囲であり、ｎは０〜５の範囲であり、ｐは０である。
【００９０】
好ましいフェノール系酸化防止化合物は、立体障害のヒドロキシル基を含有するヒンダードフェノール化合物であり、これらとしては、ヒドロキシル基が互いにｏ−またはｐ−位にあるジヒドロキシアルール化合物のそれらの誘導体が挙げられる。典型的なフェノール系酸化防止剤としては、Ｃ１＋アルキル基で置換されたヒンダードフェノールおよびこれらのヒンダードフェノールのアルキレン結合誘導体が挙げられる。このタイプのフェノール系物質の例２−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール；２−ｔ−ブチル−４−オクチルフェノール；２−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール；２−メチル−６−ｔ−ブチル−４−ヘプチルフェノール；２−メチル−６−ｔ−ブチル−４−ドデシルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４  メチルフェノール；２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール；および２，６−ジ−ｔ−ブチル  ４  アルコキシフェノール。
【００９１】
フェノール型酸化防止剤は潤滑業界においてよく知られており、Ｅｔｈａｎｏｘ（登録商標）４７１０、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｌ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｌ１０９、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｌ１１８、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）Ｌ１３５などの商業例は当業者におなじみである。上記は、使用することができるフェノール系酸化防止剤のタイプに関して例示の目的で提示されているにすぎず、限定するものではない。
【００９２】
芳香族アミン酸化防止剤としては、次の分子構造：
【化４】
2013518939.tif 000005
（式中、Ｒｚは、水素またはＣ１〜Ｃ１４線状もしくはＣ３〜Ｃ１４分岐アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０線状もしくはＣ３〜Ｃ１０分岐アルキル基、より好ましくは線状もしくは分岐Ｃ６〜Ｃ８であり、ｎは、１〜５の範囲の整数、好ましくは１である）
で表されるフェニル−α−ナフチルアミンが挙げられる。特定例はＩｒｇａｎｏｘ  Ｌ０６である。
【００９３】
その他の芳香族アミン酸化防止剤としては、式Ｒ８Ｒ９Ｒ１０Ｎ［式中、Ｒ８は、脂肪族、芳香族もしくは置換芳香族基であり、Ｒ９は、芳香族もしくは置換芳香族基であり、Ｒ１０は、Ｈ、アルキル、アリールまたはＲ１１Ｓ（Ｏ）ｘＲ１２（ここで、Ｒ１１は、アルキレン、アルケニレン、もしくはアルアルキレン基であり、Ｒ１２は、高級アルキル基、またはアルケニル、アリール、もしくはアルカリール基であり、ｘは０、１または２である）である］の芳香族モノアミンなどのその他のアルキル化および非アルキル化芳香族アミンが挙げられる。脂肪族基Ｒ８は、１〜約２０個の炭素原子を含有してもよく、好ましくは約６〜１２個の炭素原子を含有する。脂肪族基は飽和脂肪族基である。好ましくは、Ｒ８およびＲ９の両方が芳香族もしくは置換芳香族基であり、芳香族基は、ナフチルなどの縮合環芳香族基であってもよい。芳香族基Ｒ８およびＲ９は、Ｓなどのその他の基と結合していてもよい。
【００９４】
典型的な芳香族アミン酸化防止剤は、少なくとも約６個の炭素原子のアルキル置換基を有する。脂肪族基の例としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、およびデシルが挙げられる。一般に、脂肪族基は、約１４個超の炭素原子を含有しないであろう。存在してもよいそのようなその他の追加アミン酸化防止剤の一般タイプとしては、ジフェニルアミン、フェノチアジン、イミドジベンジルおよびジフェニルフェニレンジアミンが挙げられる。そのようなその他の追加芳香族アミンの２つ以上の混合物がまた存在してもよい。ポリマーアミン酸化防止剤もまた使用することができる。
【００９５】
潤滑油組成物に使用される、そして必要なフェニル−α−ナフチルアミンに加えて存在してもよい別のクラスの酸化防止剤は、油溶性銅化合物である。あらゆる油溶性の好適な銅化合物が潤滑油に混ぜ込まれてもよい。好適な銅酸化防止剤の例としては、銅ジヒドロカルビルチオ−またはジチオ−ホスフェートおよびカルボン酸（天然起源または合成の）の銅塩が挙げられる。その他の好適な銅塩としては、銅ジチオカルバメート、スルホネート、フェノレート、およびアセチルアセトネートが挙げられる。アルケニルコハク酸または酸無水物から誘導される塩基性、中性、または酸性銅Ｃｕ（Ｉ）およびまたはＣｕ（ＩＩ）塩が特に有用であることが知られている。
【００９６】
そのような酸化防止剤は、約０．５０〜５重量％、好ましくは約０．７５〜３重量％（到着ベースで）の量で使用されてもよい。
【００９７】
分散剤
エンジン運転の間ずっと、油不溶性酸化副生物が生成する。分散剤は、これらの副生物を溶液に保つのに役立ち、こうして金属表面上へのそれらの沈着を減らす。分散剤は本来、無灰であっても灰形成性であってもよい。好ましくは、分散剤は無灰である。いわゆる無灰分散剤は、燃焼時に灰を実質的にまったく形成しない有機物質である。たとえば、金属を含有しないかまたはホウ素化された金属を含まない分散剤が無灰と考えられる。対照的に、上に議論された金属含有清浄剤は、燃焼時に灰を形成する。
【００９８】
好適な分散剤は、比較的高分子量の炭化水素鎖に結合した極性基を典型的には含有する。極性基は、窒素、酸素、またはリンの少なくとも１つの元素を典型的には含有する。典型的な炭化水素鎖は５０〜４００個の炭素原子を含有する。
【００９９】
特に有用なクラスの分散剤は、長鎖置換アルケニルコハク酸化合物、通常は置換無水コハク酸と、ポリヒドロキシまたはポリアミノ化合物との反応によって典型的には製造される、アルケニルコハク酸誘導体である。油への溶解性を与える分子の親油性部分を構成する長鎖基は、普通はポリイソブチレン基である。このタイプの分散剤の多くの例が、商業的におよび文献においてよく知られている。
【０１００】
ヒドロカルビル置換コハク酸化合物がポピュラーな分散剤である。特に、スクシンイミド、スクシネートエステル、または少なくとも５０個の炭素原子を炭化水素置換基中に好ましくは有する炭化水素置換コハク酸化合物と、少なくとも１当量のアルキレンアミンとの反応によって製造されるスクシネートエステルアミドが特に有用である。
【０１０１】
スクシンイミド類は、アルケニル無水コハク酸とアミンとの縮合反応によって形成される。モル比は、ポリアミンに依存して変動することができる。たとえば、アルケニル無水コハク酸対ＴＥＰＡのモル比は、約１：１〜約５：１で変動することができる。
【０１０２】
スクシネートエステルは、アルケニル無水コハク酸とアルコールまたはポリオールとの縮合反応によって形成される。モル比は、使用されるアルコールまたはポリオールに依存して変動することができる。たとえば、アルケニル無水コハク酸とペンタエリスリトールとの縮合生成物は有用な分散剤である。
【０１０３】
スクシネートエステルアミドは、アルケニル無水コハク酸とアルカノールアミンとの縮合反応によって形成される。たとえば、好適なアルカノールアミンとしては、エトキシル化ポリアルキルポリアミン、プロポキシル化ポリアルキルポリアミンおよびポリエチレンポリアミンなどのポリアルケニルポリアミンが挙げられる。一例は、プロポキシル化ヘキサメチレンジアミンである。
【０１０４】
アルケニル無水コハク酸の分子量は典型的には８００〜２，５００の範囲であろう。上記の生成物は、硫黄、酸素、ホルムアルデヒド、オレイン酸などのカルボン酸、およびボレートエステルまたは高ホウ素化分散剤などのホウ素化合物などの様々な試薬とポスト反応させることができる。分散剤は、分散剤反応生成物の１モル当たり約０．１〜約５モルのホウ素でホウ素化することができる。
【０１０５】
Ｍａｎｎｉｃｈ（マンニッヒ）塩基分散剤は、アルキルフェノール、ホルムアルデヒド、およびアミンの反応から製造される。オレイン酸およびスルホン酸などの、加工助剤および触媒はまた、反応混合物の一部であることができる。アルキルフェノールの分子量は、８００〜２，５００の範囲である。
【０１０６】
典型的な高分子量脂肪酸変性Ｍａｎｎｉｃｈ縮合生成物は、高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物またはＨＮ（Ｒ）２基含有反応剤から製造することができる。
【０１０７】
高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物の例は、ポリプロピルフェノール、ポリブチルフェノール、およびその他のポリアルキルフェノールである。これらのポリアルキルフェノールは、平均６００〜１００，０００の分子量を有するフェノールのベンゼン環上にアルキル置換基を与えるための高分子量ポリプロピレン、ポリブチレン、およびその他のポリアルキレン化合物でのフェノールの、ＢＦ３などの、アルキル化触媒の存在下での、アルキル化によって得ることができる。
【０１０８】
ＨＮ（Ｒ）２基含有反応剤の例は、アルキレンポリアミン、主にポリエチレンポリアミンである。Ｍａｎｎｉｃｈ縮合生成物の製造での使用に好適な少なくとも１つのＨＮ（Ｒ）２基を含有するその他の代表的な有機化合物はよく知られており、モノ−およびジ−アミノアルカンおよびそれらの置換類似体、たとえば、エチルアミンおよびジエタノールアミン；芳香族ジアミン、たとえば、フェニレンジアミン、ジアミノナフタレン；複素環アミン、たとえば、モルホリン、ピロール、ピロリジン、イミダゾール、イミダゾリジン、およびピペリジン；メラミンおよびそれらの置換類似体を含む。
【０１０９】
アルキレンポリアミン反応剤の例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタアミン、ヘプタエチレンオクタアミン、オクタエチレンノナアミン、ノナエチレンデカミン、およびデカエチレンウンデカミンならびに、前述の、式Ｈ２Ｎ−（Ｚ−ＮＨ−）ｎＨの、アルキレンポリアミンに相当する窒素含有率を有するそのようなアミンの混合物が挙げられ、前述の式のＺは二価エチレンであり、ｎは１〜１０である。プロピレンジアミンおよびジ−、トリ−、テトラ−、ペンタプロピレントリ−、テトラ−、ペンタ−およびヘキサアミンなどの相当するプロピレンポリアミンもまた好適な反応剤である。アルキレンポリアミンは通常、アンモニアとジクロロアルカンなどの、ジハロアルカンとの反応によって得られる。このように、２〜１１モルのアンモニアと２〜６個の炭素原子および異なる炭素上に塩素を有する１〜１０モルのジクロロアルカンとの反応から得られるアルキレンポリアミンが好適なアルキレンポリアミン反応剤である。
【０１１０】
本発明に有用な高分子生成物の製造に有用なアルデヒド反応剤としては、ホルムアルデヒド（また、パラホルムアルデヒドおよびホルマリンとして）、アセトアルデヒドおよびアルドール（β−ヒドロキシブチルアルデヒド）などの脂肪族アルデヒドが挙げられる。ホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド生成反応剤が好ましい。
【０１１１】
好ましい分散剤としては、ヒドロカルビルスクシンイミドが、約５００〜約５０００のＭｎを有するポリイソブチレンなどのヒドロカルビレン基またはそのようなヒドロカルビレン基の混合物から誘導される、モノ−スクシンイミド、ビス−スクシンイミド、および／またはモノ−とビス−スクシンイミドとの混合物からのそれらの誘導体を含む、ホウ素化および非ホウ素化スクシンイミドが挙げられる。その他の好ましい分散剤としては、コハク酸エステルおよびアミド、アルキルフェノール−ポリアミン結合Ｍａｎｎｉｃｈ付加体、それらのキャップド誘導体、ならびにその他の関連成分が挙げられる。そのような添加剤は、全潤滑油の重量を基準として約０．１〜２０重量％、好ましくは約０．１〜８重量％、より好ましくは約１〜６重量％（到着ベースで）の量で使用されてもよい。
【０１１２】
流動点降下剤
通常の流動点降下剤（潤滑油流動性向上剤としても知られる）がまた存在してもよい。流動点降下剤は、流体が流れるであろうまたは注ぐことができる最低温度を低くするために添加されてもよい。好適な流動点降下剤の例としては、アルキル化ナフタレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、ハロパラフィンワックスと芳香族化合物との縮合生成物、ビニルカルボキシレートポリマー、およびジアルキルフマレートと、脂肪酸のビニルエステルとアリルビニルエーテルとのターポリマーが挙げられる。
【０１１３】
そのような添加剤は、到着ベースで約０．０〜０．５重量％、好ましくは約０〜０．３重量％、より好ましくは約０．００１〜０．１重量％の量で使用されてもよい。
【０１１４】
腐食防止剤／金属不活性化剤
腐食防止剤は、潤滑油組成物と接触している金属部品の分解を減らすために使用される。好適な腐食防止剤としては、アリールチアジン、アルキル置換ジメルカプトチオジアゾールチアジアゾールおよびそれらの混合物が挙げられる。
【０１１５】
そのような添加剤は、潤滑油組成物の総重量を基準として約０．０１〜５重量％、好ましくは約０．０１〜１．５重量％、より好ましくは約０．０１〜０．２重量％、さらにより好ましくは約０．０１〜０．１重量％（到着ベースで）の量で使用されてもよい。
【０１１６】
シール融和性添加剤
シール融和性剤は、流体における化学反応またはエラストマーにおける物理的変化を引き起こすことによってエラストマーシールを膨潤させるのに役立つ。潤滑油のための好適なシール融和性剤としては、有機ホスフェート、芳香族エステル、芳香族炭化水素、エステル（たとえば、ブチルベンジルフタレート）、およびポリブテニル無水コハク酸が挙げられる。そのような添加剤は、到着ベースで約０．０１〜３重量％、好ましくは約０．０１〜２重量％の量で使用されてもよい。
【０１１７】
消泡剤
消泡剤が潤滑油組成物に有利に添加されてもよい。これらの試剤は安定な泡の形成を阻害する。シリコーンおよび有機ポリマーが典型的な消泡剤である。たとえば、シリコンオイルまたはポリジメチルシロキサンなどの、ポリシロキサンが消泡特性を提供する。消泡剤は商業的に入手可能なであり、乳化破壊剤などのその他の添加剤と一緒に慣例の少量で使用されてもよく；通常、組み合わせたこれらの添加剤の量は、潤滑油組成物の総重量を基準として１パーセント未満、好ましくは０．００１〜約０．５重量％、より好ましくは約０．００１〜約０．２重量％、さらにより好ましくは約０．０００１〜０．１５重量％（到着ベースで）である。
【０１１８】
阻害剤および防錆添加剤
防錆添加剤（または腐食防止剤）は、潤滑される金属表面を水またはその他の汚染物質による化学攻撃から防護する添加剤である。１つのタイプの防錆添加剤は、優先的に金属表面を湿らせ、それを油膜で防護する極性化合物である。別のタイプの防錆添加剤は、油だけが表面に触れるように、油中水エマルジョンにそれを組み入れることによって水を吸収する。その上別のタイプの防錆添加剤は、金属に化学的に付着して非反応性表面を生成する。好適な添加剤の例としては、ジチオリン酸亜鉛、金属フェノレート、塩基性金属スルホネート、脂肪酸およびアミンが挙げられる。そのような添加剤は、到着ベースで約０．０１〜５重量％、好ましくは約０．０１〜１．５重量％の量で使用されてもよい。
【０１１９】
摩耗防止添加剤もまた有利に存在することができる。摩耗防止添加剤は、金属が亜鉛またはモリブデンであることができる金属ジチオホスフェート、金属ジチオカルバメート、金属ジアルキルジチオホスフェート、金属ザンテートで例示される。トリクレジルホスフェートは別のタイプの摩耗防止添加剤である。そのような摩耗防止添加剤は、３００ｐｐｍ以下のリンが完成油に関与する約０．０５〜１．５重量％、好ましくは約０．１〜１．０重量％、より好ましくは約０．２〜０．５重量％の量で存在することができる。
【実施例】
【０１２０】
比較例および実施例
一連のエンジンオイルを、基油組成物および清浄剤がトラクション係数に及ぼす影響に関して評価した。エンジンオイルは、商業的に入手可能な油か添加基油ブレンドかのどちらかであった。トラクション係数は、完全自動Ｍｉｎｉ  Ｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｍａｃｈｉｎｅトラクション測定機器であるＭＴＭ  Ｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｒｉｇを用いて測定した。このリグは、ＰＣＳ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって製造され、Ｍｏｄｅｌ  ＭＴＭと特定される。試験検体および装置構成は、非常に大きい負荷、モーターまたは構造体を必要とすることなく、現実的な圧力、温度および速度を達成できるようなものである。流体の小試料（５０ｍｌ）を試験セルに入れ、機械は、実用介入なしに試験流体についての包括的なトラクションマップを作成するために様々な速度、スライド対ロール比、温度および負荷にわたって自動的に作動する。標準試験検体は、ＡＩＳＩ  ５２１００軸受鋼から製造された研磨１９．０５ｍｍ球および５０．０ｍｍ直径ディスクである。検体は、一回使用の、使い捨て品であるように設計されている。球をディスクの面を背にしてロードし、球とディスクとをＤＣサーボモーターおよび駆動装置によって独立して駆動して、特に低いスライド／ロール比で高精度の速度制御を可能にする。各検体を、小さいステンレススチール試験流体浴中でシャフト上に末端で取り付ける。ディスク試験検体を支える垂直シャフトおよび駆動システムを固定する。しかし、球試験検体を支えるシャフトおよび駆動システムは、それが２つの直交軸回りを回転できるようにジンバル配置で支える。１つの軸は負荷適用方向に垂直であり、もう１つはトラクション力方向に垂直である。球およびディスクを同じ方向に駆動する。負荷の適用およびトラクション力の抑制を、ジンバル配置に適切に取り付けた高剛性力変換器によって行って全体支持システム偏向を最小限にする。これらの力変換器からの出力をパソコンによって直接監視する。トラクション係数は、トラクション力対適用負荷の比である。図１に示されるように、トラクション係数を様々な速度にわたって測定した。図１において、ｘ軸上の速度は、球およびディスク速度の合計の半分である、エントレインメント速度である。これらのエントレインメント速度は、エンジンが動作中であるときに達する、表面速度の範囲、または表面速度の範囲の少なくとも一部をシミュレートしている。
【０１２１】
本特許出願において示される試験結果は、次の条件下で生み出された：
【０１２２】
【表１】
2013518939.tif 000006
【０１２３】
潤滑油を表１に記載する。
【０１２４】
【表２】
2013518939.tif 000007
【０１２５】
図１を参照することによって理解できるように、油Ｉ、清浄剤、この場合にはカルシウムフェノレートとサリチル酸カルシウムとの混合物（約２．５：１の活性成分比）を含有するグループＩ基油（４ｍｍ２／秒の１００℃でのＫＶ）とグループＩＶ基油（ＰＡＯ１５０  約１５０ｍｍ２／秒の１００℃でのＫＶ）との混合物を含む７０塩基価シリンダー油は、少なくとも６０ｍｍ／秒およびそれ以上の速度で対照油Ａ、ＢおよびＣと比べて著しく低下したトラクション係数を示した。
【０１２６】
油Ｉはまた、非常に低い速度（約３〜８ｍｍ／秒）下で対照油Ａと比べて低下したトラクション係数をもたらした。
【０１２７】
対照油Ａは、グループＩ（１２ｍｍ２／秒）／ＰＩＢ（２２００ＭＷ）ベースオイル組み合わせ中のその他の添加剤とのフェノレート／スルホネート清浄剤組み合わせを利用する商業油である。
【０１２８】
対照油Ｂは、フェノレート／サリチレート清浄剤組み合わせと対照油Ａおよび油Ｉと同じその他の添加剤とを利用するが、グループＩベースオイルの二峰性ブレンドを使ってであった。この油は、対照油Ａと本質的に同等のトラクション係数性能をもたらす。
【０１２９】
対照油Ｃは、対照油Ｂおよび油Ｉと同じ清浄剤およびその他の添加剤を利用するが、グループＩ（１２ｍｍ２／秒）とグループＩＶ（ＰＡＯ  １５０）ベースオイルとの二峰性ブレンドを使ってであった。対照油Ａまたは対照油Ｂと比べてトラクション係数における有意の利益はまったく見られない。
【０１３０】
これらのデータに基づいて、油Ｉの二峰性グループＩ／グループＩＶベースオイルブレンドのグループＩベースオイルの動粘度は、対照油Ａを超えて著しいトラクション係数改善をもたらすためには１２ｍｍ２／秒未満でなければならない。
【図１】
2013518939.tif 000008
【国際調査報告】
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