(57)【要約】  本発明は、全固体リチウム電池及びそのような電池を製造する方法に関する。この全固体リチウム電池は、固体電解質（４）により隔てられた第一電極（２）及び第二電極（３）を含む。第二電極（３）は、リチウムイオン挿入材料と、リチウムイオン伝導体であり且つ電気化学的活性材料（７）に対して不活性な非晶質リチウム系材料（８）とから作製された電気化学的活性材料（７）を含む複合体材料により形成される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質（４）により隔てられた第一電極（２）と第二電極（３）とを含む全固体リチウム電池であって、前記第二電極（３）が、リチウムイオンを挿入する材料で作製された電気化学的活性材料（７）と、リチウムイオン伝導体であり且つ前記電気化学的活性材料（７）に対して不活性な非晶質リチウム系材料（８）とを含む複合体材料により形成されることを特徴とするリチウム電池。
【請求項２】
前記非晶質リチウム系材料（８）が、ハロゲン化リチウム、水素化リチウム、水酸化リチウム、リン酸リチウム、ホウ酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、バナジン酸リチウム、酸化リチウム及び混合リチウム酸化物の中から選択されることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム電池。
【請求項３】
前記非晶質リチウム系材料（８）が、少なくとも１種のリチウム化合物及び少なくとも１種の追加の化合物を含むことを特徴とする、請求項１及び２のいずれか一項に記載のリチウム電池。
【請求項４】
前記追加の化合物がハロゲン化物塩であることを特徴とする、請求項３に記載のリチウム電池。
【請求項５】
前記電極（３）が第一主面（１１）及び第二主面（１２）を有すること、及び前記第一主面（１１）と前記第二主面（１２）との間で前記非晶質材料（８）の増大する濃度勾配を示すことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム電池。
【請求項６】
前記非晶質材料（８）が前記電気化学的活性材料（７）の融点未満の融点を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のリチウム電池。
【請求項７】
前記複合体材料が、前記非晶質材料（８）により被覆された電気化学的活性材料（７）で作製された粒状物の形態にあることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウム電池。
【請求項８】
前記固体電解質（４）が、セラミックス及びガラスセラミックスの中から選択されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウム電池。
【請求項９】
前記第二電極を作製する工程を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウム電池を製造する方法であって、前記第二電極を作製する前記工程が、以下の一連の工程、即ち
−  前記電気化学的活性材料（７）と前記非晶質材料（８）の前駆体化合物（９）とを含む粉末（１０）の混合物を形成する工程であって、前記前駆体化合物（９）がリチウムイオン伝導体であり、前記電気化学的活性材料（７）に対して不活性であり且つ前記電気化学的活性材料（７）の融点未満の融点を有する、工程、
−  前記粉末（１０）の混合物を前記電気化学的活性材料（７）の融点未満且つ前記前駆体化合物（９）の融点を超える熱処理温度で熱処理する工程、及び
−  硬化プロセスにより冷却する工程、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
前記硬化プロセスが周囲温度以下で実施されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記前駆体化合物（９）が、ハロゲン化リチウム、水素化リチウム、水酸化リチウム、リン酸リチウム、ホウ酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、バナジン酸リチウム、酸化リチウム及び混合リチウム酸化物の中から選択される少なくとも１種のリチウム化合物を含むことを特徴とする、請求項９及び１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記前駆体化合物（９）が、少なくとも１種のリチウム化合物と、ハロゲン化物塩の中から選択される少なくとも１種の追加の化合物とを含むことを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記粉末（１０）の混合物中における電気化学的活性材料（７）／前駆体化合物（９）の体積百分率比が、９９／１と２０／８０との間で変化することを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質により隔てられた第一電極と第二電極とを含む全固体リチウム電池に関する。
【０００２】
本発明は、そのような電池を製造する方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
高温及び／又は高圧で作動する「全固体」ともいわれる再充電可能な電気化学的リチウム電池を開発するために、多くの研究が行われてきた。全固体リチウム電池は、マイクロエレクトロニクス産業で使用される従来技法、特に物理的気相成長法（ＰＶＤ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）又はリソグラフィー技法など、により基材上に連続して堆積された薄い固体層の積み重ねからなる。そのような電池には、特に、それらが過酷な使用条件（高温及び／又は高圧）に曝される核及び航空宇宙技法のような分野における用途がある。
【０００４】
高温及び／又は高圧における用途に対して、セラミック及びガラスセラミック材料は、高温において伝導度が高く且つ安定性が優れているので、全固体リチウム電池中における固体電解質として有望な材料である。リチウムに対して最高のイオン伝導度を有する最も知られているセラミックスの中で、チタン酸リチウムランタンのペロブスカイトＬｉ３ｘＬａ２／３−ｘ１／３−ｘＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）、即ちＮａＳＩＣＯＮ（Ｎａ超イオン伝導体）として知られる結晶構造を有するリチウム系超イオン伝導体タイプの材料を挙げることができる。
【０００５】
それにも拘わらず、電気化学的還元の寄生反応が、このタイプの固体電解質と負極との間の低い動作電圧で観察されており、固体電解質内部で電子伝導性を生じさせる。現在のところ、リチウム電池中におけるセラミック及びガラスセラミック材料の使用は、負極での電解質の電気化学的還元を回避するために十分高い動作電圧を有する負極と共に使用してのみ機能することができる。例として、従来のペロブスカイト−ＬＬＴＯ電解質に対して、負極は、固体電解質内の電子伝導性の発生を回避するために、１．８Ｖ／Ｌｉ＋／Ｌｉを超える動作電圧を有する材料で形成されなければならない。同様に、従来の「ＮａＳＩＣＯＮ」電解質に対して、負極は、１．８Ｖ〜２．４Ｖ／Ｌｉ＋／Ｌｉの電圧を超える動作電圧を有する材料で形成されなければならない。
【０００６】
負極における固体電解質の電気化学的還元を回避するために研究が行われ、固体電解質自体の改良が目指されてきた。例として、文献、米国特許公開第２００８０２６８３４６号には、ガラスセラミック粉末と、ポリエチレンオキシドと他の有機ポリマーとの混合物により形成されたコポリマーとで構成された固体電解質が記載されている。しかしながら、提案されたこの解決法は十分満足なものではなく、その理由は、電解質中への炭素質鎖の添加が、電解質の電子伝導性を増大させて、電解質の安定性の顕著な低下を誘発することである。
【０００７】
他の代替法も提案されており、それは、負極とガラスセラミックタイプの固体電解質との間の境界層を形成する保護層の導入にある。文献、米国特許公開第２００４０１３１９４４号には、例えば、窒化された材料、例えば、リチウムリン（ＩＩＩ）オキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ３Ｎ又はＣｕ３Ｎで形成された保護中間層が示されている。しかしながらそのような層の導入は、特にそのとき１０−７Ｓ／ｃｍと１０−６Ｓ／ｃｍとの間にある全イオン伝導度を低下させることにより、電池の電気化学的性能に影響する。
【発明の概要】
【発明の目的】
【０００８】
本発明の目的は、高温及び／又は高圧で使用することができるリチウム電池を提案することである。
【０００９】
本発明の目的は、改善された電気化学的性能を有し且つ高温及び／又は高圧で安定であり、特に、最高９００℃の耐熱性を有する全固体リチウム電池を製造することでもある。
【００１０】
本発明の他の目的は、そのような電池を製造する、簡単で実施が容易、かつ、安価な方法に関する。
【００１１】
本発明により、これらの目的は、全固体リチウム電池及び添付の請求項に記載のそれらの製造方法により達せられる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
他の利点及び特徴は、限定するものではない例として示し、添付した図面に表した本発明の特定の態様の以下の記載から、さらに明確になるであろう。
【図１】図１は、本発明の特定の態様によるリチウム電池の模式的断面図を表す。
【図２】図２は、本発明の特定の態様によるリチウム電池の模式的断面図を表す。
【図３】図３は、本発明の特定の態様による電極の模式的断面図を表す。
【図４】図４は、本発明の特定の態様による電極の模式的断面図を表す。
【図５】図５は、本発明によるＴｉＯ２／ＬｉＮＯ３電極の第一主面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により得られた像を表す。
【図６】図６は、本発明によるＴｉＯ２／ＬｉＮＯ３電極の第二主面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により得られた像を表す。
【図７】図７は、図５及び６のＴｉＯ２／ＬｉＮＯ３電極により得られたＸ線回折（ＸＲＤ）の線図（曲線Ａ）及び市販のＴｉＯ２の比較ＸＲＤ線図（曲線Ｂ）を表す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（特定の態様の説明）
図１に表された本発明の特定の態様によれば、全固体リチウム電池は、薄い固体層のスタッキング（ｓｔａｃｋｉｎｇ）１を含む。スタッキング１は、固体電解質４により分離されている第一電極２及び第二電極３により形成される。
【００１４】
第一電極２及び第二電極３の厚さは、好ましくは０．１μｍと１００μｍとの間に含まれる。
【００１５】
スタッキング１は、第一集電体５と第二集電体６との間に伝統的に配置することができる。第一集電体５及び第二集電体６は、それぞれ第一電極２及び第二電極３と接触している。第一集電体５及び第二集電体６は、伝統的に金属により作製され、それらは例えばチタン、アルミニウム、銅及び白金又はそれらの合金の中から選択される金属により形成される。第一集電体５及び第二集電体６の厚さは、０．１μｍと１０μｍの間にある。
【００１６】
固体電解質４は、伝統的にリチウム伝導体材料の層により形成され、好ましくは１００μｍと２０００μｍとの間、好ましくは１００μｍと５００μｍとの間の厚さを有する。固体電解質４が、周囲温度で、１０−５Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１０−４Ｓ／ｃｍ以上、理想的には１０−３Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオンの全イオン伝導度を有することが有利である。
【００１７】
例として、固体電解質４は、リチウムイオンについての全イオン伝導度を改善するために、場合により他の材料をドープした酸化物である。固体電解質４は、緻密な、好ましくは９５％を超える緻密度を有するセラミックス、及び完全に気密なガラスセラミックスの中から選択されるのが有利である。固体電解質４は、リチウムイオンについて、周囲温度で、約１０−５Ｓ／ｃｍ〜１０−４Ｓ／ｃｍの全イオン伝導度を有するペロブスカイト、リチウムイオンについて、周囲温度で、約１０−４Ｓ／ｃｍ〜７×１０−４Ｓ／ｃｍの全イオン伝導度を有するＮａＳＩＣＯＮタイプの材料、リチウムイオンについて、周囲温度で、約１０−３Ｓ／ｃｍの全イオン伝導度を有するガラスセラミックス又は１０−５Ｓ／ｃｍ〜２×１０−４Ｓ／ｃｍの全イオン伝導度を有するガーネット構造の酸化物の中から選択されることが好ましい。
【００１８】
固体電解質４は、好ましくは、
−  式Ｌｉ３ｘＬａ２／３−ｘ  １／３−ｘＴｉＯ３、Ｌａ２／３−ｘＳｒｘ｜｜１／３−ｘＬｉｘＴｉＯ３及びＬａ２／３Ｌｉｘ  １／３−ｘＴｉ１−ｘＡｌｘＯ３を有するペロブスカイト、
−  式Ｌｉ１＋ｘＭｘＮ２−ｘ（ＰＯ４）３及びＬｉ１＋ｘ＋ｙＭｘＮ２−ｘＱｙＰ３−ｙＯ１２
［式中、
Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、Ｃｒ、Ｓｃの中から選択され、
Ｎは、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｈｆの中から選択され、及び
Ｑは、Ｓｉ、Ｓｅの中から選択される］
を有するＮａＳＩＣＯＮ、
−  酸化物Ｌｉ６Ｌａ２ＢａＴａ２Ｏ１２及びＬｉ５．５Ｌａ３Ｎｂ１．７５ｌｎ０．２５Ｏ１２などのガーネット構造を有するセラミック酸化物
の中から選択される。
【００１９】
有利には、第一電極２及び第二電極３が、全固体リチウム電池の正極及び負極をそれぞれ形成する。
【００２０】
好ましくは、第一電極２は、正極の電気化学的活性材料により形成される。第一電極２の電気化学的活性材料は、リチウムイオンＬ＋を挿入又はインターカレーションする材料、及び酸化物又は場合によりリチウムを含有する混合酸化物の中から選択することができる。第一電極２の電気化学的活性材料は、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＦｅＰＯ４、Ｖ２Ｏ５、ＷＯ３、ＭｎＯ２、Ｌｉ１−ｘＭｎ２−ｙＭｙＯ４、Ｌｉ１−ｘＣｏ１−ｙＭｙＯ２、Ｌｉ１−ｘＮｉ１−ｘ−ｚＣｏｙＭｚＯ４、Ｌｉ１−ｘＶＯＰＯ４及びＬｉｘＭｎ１−ｙＭｙＯ２（Ｍは元素Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ又はＣｏである）の中から選択することができる。
【００２１】
図２に描かれたように、第二電極３は、電気化学的活性材料７及びガラス質マトリックスを形成する非晶質リチウム系材料８を含む複合体材料により形成される。非晶質材料８は、リチウムイオンに対するイオン伝導体である。複合体材料は、電気化学的活性材料７で作製され、非晶質材料８で被覆された粒状形態にあることが好ましい。
【００２２】
「複合体材料」は、少なくとも２相を有し、それぞれの品質が相補的であって改善された全体的性能を有する材料を形成する不均一な固体材料を意味する。
【００２３】
非晶質材料８は、電気化学的活性材料７の融点より低い融点を有する。
【００２４】
非晶質材料８は、電気化学的活性材料７に対して、特に、第二電極３の動作条件下で不活性である。さらに詳細には、非晶質材料８は、第二電極３の動作条件下、特に高圧及び高温で、電気化学的活性材料７によって電気化学的に還元され得ない。
【００２５】
ＶＥ／ＶＡと表記する、電気化学的活性材料７／非晶質材料８の体積百分率比は、９９／１と２０／８０の間で変えることができる。比ＶＥ／ＶＡは、材料７及び８の性質及び関係する性能に一部依存する。
【００２６】
電気化学的活性材料７は、リチウム電池のための負極を形成するのに使用される任意の知られた電気化学的に活性な材料であってよい。有利には、電気化学的活性材料７は、リチウムイオンＬｉ＋に対する挿入又はインターカレーション材料である。
【００２７】
電気化学的活性材料７は、合金、炭素質材料、窒化物及び酸化物から選択することができる。
【００２８】
合金は、例えば、約２５０ｍＡ．ｈ．ｇ−１〜３００ｍＡ．ｈ．ｇ−１の可逆的容量を有するＬｉＡｌ、ＩｎＳｂ、Ｃｕ２Ｓｂ、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｌｉ３Ｓｂ、Ｌｉ１３Ｓｉ４及びＬｉ２ＣｕＳｎ合金である。これらの合金は、１．５Ｖ未満で動作プラトーを有する。
【００２９】
炭素質材料は、約３５０ｍＡ．ｈ．ｇ−１〜４５０ｍＡ．ｈ．ｇ−１の可逆的容量を有する好ましくは炭素質材料、例えば炭素、グラファイト、グラフェン又は非晶質炭素である。
【００３０】
窒化物は、好ましくは６００ｍＡ．ｈ．ｇ−１までの可逆的容量を有する窒化物である。窒化物は、例えばＦｅ３Ｎ、Ｓｂ３Ｎ、Ｎｉ３Ｎ、Ｃｏ３Ｎ、Ｌｉ３ＦｅＮ２、Ｌｉ７ＭｎＮ４及びＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ又はＣｕである）の中から選択される。
【００３１】
酸化物は、好ましくは、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，Ｃｕ２Ｏ、ＭｏＯ３及びＣｒ２Ｏ３の中から選択される。Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の動作プラトーは、例えば１．５５Ｖで可逆的容量が１００ｍＡ．ｈ．ｇ−１と２００ｍＡ．ｈ．ｇ−１との間にある。
【００３２】
電気化学的活性材料７の選択は、電気化学的活性材料７の動作プラトー及びリチウム電池の使用条件、特にリチウム電池の動作温度及び／又は圧力により規定されるであろう。
【００３３】
したがって、４００℃の温度で作動しなければならない全固体リチウム電池のためには、ＬｉＡｌ又はＩｎＳｂ合金製の電気化学的活性材料７を選択することができ、それらの動作プラトーは、それぞれ約０．２Ｖ、及び０．６Ｖと０．８Ｖとの間にある。実際、ＬｉＡｌ合金の融点は７００℃であるから、良好な機械的耐性を維持するために、６００℃未満、理想的には５５０℃以下の動作温度でＬｉＡｌ合金を使用することが薦められる。同様に、ＩｎＳｂ合金の融点は、約５２０℃であるから、ＩｎＳｂの使用は、４００℃未満の動作温度が薦められる。
【００３４】
９００℃を超える動作温度のためには、融点が３６７５℃であり且つ動作プラトーが０．１Ｖと０．３Ｖとの間にあるので、グラファイトを電気化学的活性材料７として使用することができる。同様に、１２４４℃の融点を有し且つ１．１Ｖで約２５０ｍＡ．ｈ．ｇ−１の可逆的容量で作動するＣｕ２Ｏが、この動作温度における可能性のある電気化学的活性材料７である。
【００３５】
非晶質リチウム系材料８は、好ましくは、ハロゲン化リチウム、水素化リチウム、水酸化リチウム、リン酸リチウム、ホウ酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、バナジン酸リチウム、酸化リチウム及び混合酸化リチウムの中から選択される。
【００３６】
あるいは、非晶質リチウム系材料８は、少なくとも１種のリチウム化合物及び少なくとも１種の追加の化合物を含むことができる。
【００３７】
リチウム化合物は、好ましくは、ハロゲン化リチウム、水素化リチウム、水酸化リチウム、リン酸リチウム、ホウ酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、バナジン酸リチウム、酸化リチウム及び混合リチウム酸化物の中から選択される。
【００３８】
追加の化合物は、好ましくは、ハロゲン化物塩であり、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ及びＮａＦ塩の中から有利に選択される。
【００３９】
第一電極２及び第二電極３は、当業者によく知られている１種以上の電子伝導体及び／又は１種以上の追加のイオン伝導体を含有することができる。第一電極２及び第二電極３の、電子伝導度を改善するためには電子伝導体を、イオン伝導度を改善するためにはイオン伝導体を追加することができる。
【００４０】
図３及び４に示した本発明の第一の特定の態様により、全固体リチウム電池を製造する方法は、電気化学的活性材料７と非晶質材料８の前駆体化合物９とから第二電極３を作製することを含む。
【００４１】
電気化学的活性材料７及び前駆体化合物９は、最初は粉末の形態にある。
【００４２】
特に、前駆体化合物９は、有利には、１０ｎｍと１０μｍの間の平均粒子直径を有する粉末の形態にある。前駆体化合物９は、好ましくは脱凝集している。「脱凝集」とは、集団を形成せず、均一で非常に狭い粒度分布を有する粉末を意味する。
【００４３】
前駆体化合物９は、電気化学的活性材料７の融点未満の融点を有し、熱処理により非晶質マトリックスを形成することができる。
【００４４】
非晶質材料８の前駆体化合物９は、リチウムイオン伝導体であり、電気化学的活性材料７に対して不活性である。
【００４５】
前駆体化合物９は、好ましくは、ハロゲン化リチウム、水素化リチウム、水酸化リチウム、リン酸リチウム、ホウ酸リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウム、バナジン酸リチウム、酸化リチウム及び混合リチウム酸化物から選択される少なくとも１種のリチウム化合物を含む。
【００４６】
前駆体化合物９は、場合により、単一のリチウム化合物を含むか又はそれから構成することができる。
【００４７】
有利なことに、前駆体化合物９は、好ましくは、以下の表１に挙げた化合物から選択される少なくとも１種のリチウム化合物を含むことができる。
【表１】
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【００４８】
あるいは、リチウム系前駆体化合物９は、少なくとも１種のリチウム化合物及び少なくとも１種の追加の化合物を含むことができる。
【００４９】
追加の化合物は、有利には、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ及びＮａＦ塩の中から選択されるハロゲン化物塩から好ましくは選択される。
【００５０】
例として、リチウム系前駆体化合物９は、以下の表２に挙げた化合物の中から選択することができる。
【表２】
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【００５１】
図３に示したように、第二電極３を作製する工程は、電気化学的活性材料７及び非晶質材料８の前駆体化合物９を含む粉末１０の混合物を形成する工程を含む。
【００５２】
特定の態様によれば、粉末１０の混合物は、そのとき予備成形物を得るために任意の知られた方法により成形される。
【００５３】
粉末１０の混合物を形成する工程は、予備成形物を、例えば錠剤として成形するために、１軸加圧することにより実施することができる。
【００５４】
あるいは、成形工程は、冷間又は熱間静水圧加圧により実施することができる。
【００５５】
図３に示したように、粉末１０の予備成形された混合物は、次に支持体上に置かれる。支持体は、好ましくは、全固体リチウム電池にための固体電解質４である。
【００５６】
粉末１０の予備成形された混合物は、第一自由主面１１（図３の最上部に）及び第一自由主面１１と反対側に第二主面１２（図３の底部に）を有する。
【００５７】
粉末１０の予備成形物された混合物は、第二主面１２が固体電解質４と接触するように、固体電解質４上に配置される。
【００５８】
全固体リチウム電池のための固体電解質４が、任意の知られた方法により得られて成形された後、粉末１０の混合物を堆積させる。
【００５９】
例として、セラミックス製の固体電解質４は、固体状態での化学的工程又は溶液中の化学的工程により、粉末の形態で合成される。粉末の形態にあるセラミックスは、破砕、スクリーニング及び熱処理などの一連の処理後に得られる。次に、粉末セラミックスは、固体電解質４の緻密性を向上させるために、例えば、１軸加圧又は冷間若しくは熱間静水圧加圧により成形される。高温における焼結の最終工程により、第二電極３を形成するための支持体を形成することができるセラミックス製の固体電解質４を得ることが可能になる。
【００６０】
例として、ガラスセラミックス製の固体電解質４は、セラミックス粉末から、セラミックスの融点を超える温度における熱処理により得られる。次に溶融しているセラミックスは、鋼板又は白金板上に注がれて、１００℃と３５０℃の間で予備熱処理される。次に、機械的応力を抑えるために、それを、ガラス転位温度未満で加圧して熱処理することができる。次に、高温における追加の熱処理を実施して材料を再結晶させ、イオン伝導性ガラスセラミックス製の固体電解質４を形成する。
【００６１】
最後に、固体電解質４を所望の厚さ、例えば１５０μｍと５００μｍの間に薄くするために、ガラスセラミックス又はセラミックス製の固体電解質４の研磨が一般的に実施される。
【００６２】
図４に示したように、予備成形物の形態にある粉末１０の混合物は、任意の知られた方法により、例えば固体電解質４／予備成形物１０ユニットをオーブン中に入れることにより、熱処理にかけられる。
【００６３】
熱処理の温度は、電気化学的活性材料７の融点未満で且つ及び前駆体化合物９の融点を超える温度に固定される。温度勾配を、伝統的に０．１℃／分と１０℃／分の間にするか又は種間の化学的相互作用を避けるために、ＲＴＡ（急速熱的アニール）による処理を使用することができる。
【００６４】
したがって、この熱処理工程により、電気化学的活性材料７を溶融させずに、前駆体化合物９を溶融することが可能になる。
【００６５】
図４に示したように、溶融した前駆体化合物９は、電気化学的活性材料７の粒子を被覆する。その上、溶融した前駆体化合物９は、重力により固体電解質４の方に向かって、第一自由主面１１から第二主面１２へと移動する傾向を有する。溶融した前駆体化合物９は流動するので、溶融した前駆体化合物９の濃度は、熱処理の持続時間に比例して第二主面１２で増大し、第一主面１１における溶融した前駆体化合物９の濃度より大きくなる。
【００６６】
溶融前駆体化合物９は固体電解質４に達して、その表面に接着する。特に、固体電解質４が多孔質である場合、前駆体化合物９は、その細孔に入り込み、それが固体電解質４との接着及び境界面を向上させる。
【００６７】
熱処理工程に硬化プロセスが続き、好ましくは周囲温度以下の温度で実施される。
【００６８】
「硬化」という用語は、特定の機械的性質を得るために材料を急冷することからなる熱処理を意味する。この操作は、熱い材料を、それに新しい性質を与えるために、それより冷たい流体中に突っ込むことにある。流体は、周囲温度の水、油、水スプレー又は気体、例えば、空気、アルゴン又は窒素の中から選択することができる。
【００６９】
硬化工程により、非晶質材料８を得るために溶融した前駆体化合物９を固化してその非晶質形態を維持することが可能になる。
【００７０】
熱処理及び硬化工程により、前駆体化合物９を非晶質材料８に転換して、その結果固体の、等質で無孔の第二電極３を得ることが可能になる。
【００７１】
それに加えて、溶融している前駆体化合物９を使用するという事実により、電気化学的活性材料７と固体電解質４との間に存在し得る相互作用が減少して、その結果第二電極３と固体電解質４との接着が向上する。
【００７２】
このようにして形成された非晶質材料８は、電気化学的活性材料７の粒子のためのガラス質マトリックスを構成する。固体電解質４と第二主面１２との間の界面における電気化学的活性材料７の粒子の大部分は、非晶質材料８の薄い層で覆われている。
【００７３】
有利には周囲温度以下の温度で、冷却する硬化工程により、溶融状態にある得られた構造を熱処理終期に維持して、非晶質材料８の第一主面１１から第二主面１２への移動に由来する非晶質材料８の濃度勾配を維持することが可能になる。
【００７４】
有利には、第一主面１１と第二主面１２との間で非晶質材料８の増大する濃度勾配を呈する第二電極３が得られる。非晶質材料８の勾配は、第一主面１１から第二主面１２へと上昇する。第二主面１２においては、大部分又は好ましくは全ての電気化学的活性材料７の粒子が非晶質材料８で覆われている。第一主面１６上では、電気化学的活性材料７の粒子は、非晶質材料８で少ししか覆われていないか又は好ましくは全く覆われていない。電気化学的活性材料７／非晶質材料８の体積比ＶＥ／ＶＡは、第一主面１１から第一主面１１に（図４においては上から下に）増大することによって、第二電極３の厚さ方向に変化する。
【００７５】
第二電極３を薄くするために、硬化工程に、第一主面１１を、任意の知られた方法により機械的に研磨する工程を続けることができる。
【００７６】
次に、固体電解質４が第一電極２と第二電極３との間に位置するように、任意の知られた方法により、第一電極２を電解質４の自由面に作り出すことができる。第一電極２は、例えばＰＶＤ工程又は伝統的なリソグラフィー技法を使用することにより堆積させることができる。第一電極２は、第二電極３のために使用された上記の方法と同じ製造方法により作製することができる。
【００７７】
次に、金属集電体５及び６は、カソードスパッタリングにより、それぞれ第一電極２及び第二電極３の自由面に堆積させることができる。
【００７８】
電気化学的活性材料／非晶質材料の対の選択は、それらの固有の特性、特にそれらの融点並びにそれら相互の反応性に依存するであろう。その上、材料の選択は、目標とする用途に、特に高圧及び／又は高温で全固体リチウム電池を使用するための動作温度及び／又は圧力に依存するであろう。
【００７９】
電気化学的活性材料７の粒子と固体電解質４の間に非晶質材料８の薄い層を形成させるためには、非晶質材料８の体積百分率を、電気化学的活性材料７の体積百分率と比較して十分高いように選択するのが有利である。非晶質材料８のこの薄い層の平均厚さは、ｌｎｍと５０ｎｍの間、好ましくはｌｎｍと１０ｎｍの間の範囲にあるのが有利である。全固体リチウム電池の充電と放電のサイクル中における電気化学的活性材料７の電気化学的還元は大きく減少し、その理由は、第二電極３の電気化学的活性材料７の粒子が、固体電解質４と直接接触していないことである。固体電解質４と第二電極３との間の界面の品質はしたがって改善される。
【００８０】
それに加えて、第二電極３を通る電子伝導度は、電気化学的活性材料７の粒子が非晶質材料８で完全に被覆されると、修正され得る。したがって、非晶質材料８の体積百分率は、非晶質材料８が電気化学的活性材料７の粒子を一部だけ覆うように、電気化学的活性材料７の体積百分率に比較して十分低くなるように選択される。
【００８１】
粉末１０の混合物中で、電気化学的活性材料７／前駆体化合物９のＶＥ／ＶＰと記載される体積百分率比は、好ましくは、９９／１と２０／８０との間で変化する。
【００８２】
当業者は、電気化学的活性材料７、前駆体化合物９及び体積比ＶＥ／ＶＰの選択を容易に行うことができ、関係する性能を最適化するために調節することができる。
【００８３】
例として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＦ又はそれらの混合物を、グラファイト若しくはガラス質炭素などの電気化学的に活性な炭素質材料７と共に、それらが互いに反応しないという条件で、前駆体化合物９として選択するであろう。この場合、粉末１０の混合物の熱処理工程は、二酸化炭素又は副生物の生成を回避するために不活性雰囲気下で実施される。表１に挙げたこれらの前駆体化合物９の融点は、２６５と８４５℃の間の範囲内である。熱処理温度は、前駆体化合物９の融点に応じて決定される。したがって、グラファイト（Ｔｆ＝３６７５℃）及びＬｉＦ（Ｔｆ＝８４５℃）で作製された予備成形物１０は、ＬｉＦの融点とグラファイトの融点との間の温度、例えば８５０℃と１０００℃との間で、アルゴン雰囲気下で処理されるであろう。グラファイト／ＬｉＦの複合体材料で作製された第二電極３は、９９／１と７０／３０の間の体積比ＶＥ／ＶＰを有することができ、第二電極３内の非晶質ＬｉＦ分布は均一である。あるいは、体積比ＶＥ／ＶＰは、第二電極３の厚さによって変えることができる。例えば、体積比は、固体電解質４と界面を作る第二主面１２で５０／５０と２０／８０との間であることができ、また、第一主面１１で９０／１０と１００／０との間のＶＥ／ＶＰ値に達するまで、第二電極３内で徐々に変化することができる。このように形成された第二電極３は、最高７５０℃、好ましくは最高７００℃の温度で作動する全固体リチウム電池で使用することができる。
【００８４】
例として、粉末１０の混合物を形成するために、リチウム化合物ＬｉＮＯ３を、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，ＴｉＯ２，ＳｎＯ２，Ｃｕ２Ｏ，ＭｏＯ３及びＣｒ２Ｏ３などの酸化物と共に、それらが互いに反応しないという条件で使用することができる。しかしながら、熱処理温度は４００℃を超えることができない。したがって、熱処理は、ＬｉＮＯ３を溶解するために、空気の下で３００と３８０℃の間で実施され、次に、硬化プロセスは、対応する非晶質化合物８を形成するために、周囲温度で実施される。得られた第二複合体電極３は、最高２５０℃、好ましくは最高２００℃の温度で作動する全固体リチウム電池で使用することができる。
【００８５】
例として、粉末１０の混合物を形成するために、リチウム化合物Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＦ又はそれらの混合物を、Ｆｅ３Ｎ、Ｓｂ３Ｎ、Ｌｉ３ＦｅＮ２，又はＬｉ７ＭｎＮ４などの窒化物と共に、それらが互いに反応しないという条件で使用することができる。例えばＬｉ３ＦｅＮ２及びＬｉ３Ｎから得られた予備成形物１０を、窒素雰囲気下に８５０℃と１０００℃との間で熱処理にかけることができる。得られた第二複合体電極３は、最高７５０℃、好ましくは最高７００℃の温度で作動する全固体リチウム電池で使用することができる。
【００８６】
例として、粉末１０の混合物を形成するためにリチウム化合物ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＦ又はそれらの混合物を、ＬｉＡｌ、ＩｎＳｂ又はＣｕ２Ｓｂなどの合金と共に、それらが互いに反応しないという条件で使用することができる。例えばＬｉＡｌ（Ｔｆ＝７００℃）及びＬｉＩ（Ｔｆ＝４４６℃）から得られた予備成形物１０は、不活性雰囲気下又はアルゴン雰囲気下に４５０℃と６００℃の間で熱処理にかけることができる。得られた第二複合体電極３は、最高４００℃、好ましくは最高３５０℃の温度で作動する全固体リチウム電池で使用することができる。
【００８７】
この第一の特定の態様は、小部分の前駆体化合物９を含む、好ましくは９９／１と８０／２０との間、好ましくは９７／３と９０／１０との間の範囲の比ＶＥ／ＶＰを有する粉末１０の混合物に特に適合する。代替法によれば、電子伝導体及び／又はイオン伝導体及び／又はポリマー及び／又は溶媒の１つ若しくは複数を、電気化学的活性材料７／前駆体化合物９の混合物の粉末１０に、それらが互いに及び／又は気化学的活性材料７及び／又は前駆体化合物９と反応しないという条件で熱処理工程前に加えることができる。
【００８８】
電子伝導体は、例えば、炭素、銅、チタン、アルミニウムなどの金属、白金若しくは金などの貴金属材料、又は熱処理中に空気中で水素と接触して分解し、揮発性塩素と白金の金属クラスターとを形成するＰｔＣｌ２（Ｔｆ＝５８１℃）などの塩化物、から作製することができる。
【００８９】
第二電極３内におけるリチウムイオンの移動を改善するためには、有利なことに、電解質タイプのイオン伝導体、例えば、セラミックス又はガラスセラミックスの微粒子を、粉末１０の混合物に添加することができる。
【００９０】
ポリマーも、特に、溶融した前駆体化合物９の流動を促進し、また第二電極３の多孔性を向上させるために、粉末１０の混合物中に混入することができる。ポリマーは、例えば、エチレンポリオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレングリコール、ポリビニルブチラール、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリル酸エステル、並びにポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン及びポリフッ化ビニリデンなどフッ素化樹脂の中から選択される。ポリマーは、必要ならば、溶媒又は界面活性剤中で使用することができる。本発明者らは、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社により市販されている［Ｈ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｍ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ］型のポリマーＦ１２７又はＰ１２３（ｎ／ｍ＝１０６／７０及びｎ／ｍ＝２０／７０）を挙げることができる。
【００９１】
最後に、粉末１０の混合物を成形する工程に使用される技法により、この工程を最適化するために当業者に知られた溶媒、例えば、水、エタノール若しくはイソプロパノールなどのアルコール、アセトン、トルエン、アルカン、ヘキサン又はブタンを加えることが有利であり得る。
【００９２】
第二の特定の態様により、全固体リチウム電池を製造する方法は、第二電極を作製する工程が、電気化学的活性材料７と前駆体化合物９との混合物の粉末１０から、溶媒及び場合によりポリマーの添加によりスラリーを形成すること含むことを除いて、上記の第一の製造方法と同じである。
【００９３】
その後の形成工程は、次に、スラリーを、任意の知られた方法例えばスピンコーティングにより、固体電解質４上に堆積させることにある。乾燥して溶媒を蒸発させた後、前駆体化合物９を溶融して、非晶質材料８を形成するために熱処理を実施する。
【００９４】
図３中で垂直な矢印により例示したように、乾燥後且つ熱処理の前に、必要ならば、固体電解質４に垂直な単一方向に圧力Ｐｕをかけることにより、１軸加圧を実施することができる。
【００９５】
第三の特定の態様により、第二電極３を作製する工程は、電気化学的活性材料７と非晶質材料８の前駆体化合物９との混合により粉末１０の混合物を得る、上記の第一特定の態様と同じ工程を含む。
【００９６】
次に、粉末の混合物１０を、前駆体化合物９の融点を超え且つ電気化学的活性材料７の融点未満の温度で熱処理して前駆体化合物９を溶融する。溶融した前駆体化合物９は、電気化学的活性材料７の固体粒子を覆い、溶融した前駆体化合物９と電気化学的活性材料７の固体粒子とを含有するペースト状混合物を生ずる。次にこの混合物は、熱応力の発生を回避するために、好ましくは、当業者に知られた任意の方法により予め熱処理温度と実質的に同じ温度に加熱されて、注がれる間この温度に保たれる固体電解質４に直接注がれる。次に、固体電解質４／混合物ユニットは、周囲温度で硬化されて非晶質材料８を形成する。
【００９７】
この特定の態様は、多量の前駆体化合物９、好ましくは８０／２０と２０／８０の間の範囲内の比ＶＥ／ＶＰを有する粉末の混合物に特に適合する。
【実施例】
【００９８】
例：ＴｉＯ２／ＬｉＮＯ３で作製された第二電極３の形成
Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販されているの粉末化したアナターゼ二酸化チタンＴｉＯ２（９９．８％）５００ｍｇとＦｌｕｋａ社から市販されている粉末化した硝酸リチウムＬｉＮＯ３（９９．９９％）３３ｍｇとを混合して、体積百分率比率９０／１０の粉末ＴｉＯ２／ＬｉＮＯ３の混合物を得る。濃度０．１ｍｏｌ／Ｌのポリエチレングリコール（Ｃ４Ｈ９８Ｏ２５，ＰＥＧと記す）のエタノール溶液０．５ｍＬを、ＴｉＯ２／ＬｉＮＯ３混合物粉末に加える。全体を乳鉢中でかき混ぜてから１１０℃で乾燥する。このようにして形成したＴｉＯ２／ＬｉＮＯ３の混合物１００ｍｇを直径５ｍｍのペレット化型中に導入して０．５トンで１軸加圧し、ＴｉＯ２／ＬｉＮＯ３のペレットを形成する。このようにして形成したＴｉＯ２／ＬｉＮＯ３ペレットを、次に３８０℃で２時間熱処理して、周囲温度で硬化させる。複合体材料ＴｉＯ２／ＬｉＮＯ３で作製された第二電極３が、第一主面１１及び第二主面１２を有するペレットの形態で得られる。
【００９９】
図５及び６に示したように、上記の複合体材料ＴｉＯ２／ＬｉＮＯ３で作製された第二電極３の第一主面１１及び第二主面１２のトポグラフィーは、「タッピングモード」と呼ばれる振幅変調モードでＡＦＭにより視覚化される。得られた像は、複合体材料ＴｉＯ２／ＬｉＮＯ３で作製された第二電極３の第一主面１１と第二主面１２との形態における相違を示す。第一主面１１（図５）は、ＴｉＯ２の存在を示す顆粒状形態を有するが、それに対して第二主面１２（図６）は、ＬｉＮＯ３のマトリックスで被覆された粒状物を示す。
【０１００】
図１で表したように、複合体材料ＴｉＯ２／ＬｉＮＯ３で作製された第二電極３の第一主面１１は、全固体リチウム電池の第二集電体６と接触することを意図され、及び第二主面１２は固体電解質４と接触することを意図される。
【０１０１】
図７に示したように、複合体材料ＴｉＯ２／ＬｉＮＯ３で作製された第二電極３のＸ線回折図（曲線Ａ）は、市販のＴｉＯ２のＸ線回折図（曲線Ｂ）と比較して、ＴｉＯ２における単一相の存在を示す。複合体材料ＴｉＯ２／ＬｉＮＯ３で作製された第二電極３の図（曲線Ａ）の初めで観察される突出は、ガラス質マトリックスを形成するＬｉＮＯ３の非晶質材料８に対応する非晶質相の存在を示す。
【０１０２】
本発明による全固体リチウム電池は、高温及び／又は高圧における使用に特に適している。
【０１０３】
本発明による全固体リチウム電池は、固体電解質に対して、特にセラミックス又は結晶化ガラスで作製された固体電解質に対して高温及び／又は高圧で不活性な第二電極を含むことにおいて優れている。
【０１０４】
その上、先行技術のリチウム電池と対照的に、本発明の電極を含む全固体リチウム電池は、高温及び／又は高圧において優れた電気化学的性能を示し、したがって２Ｖ〜５Ｖの動作電圧に達することを可能にする。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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