(57)【要約】一つ以上のフルオレン残基をもち、且つフッ素化溶媒中で可溶性であるフッ素化された第一の有機化合物を含む第一の層を有するエレクトロルミネッセントデバイス(20)であって、前記第一の層は、フッ素化溶媒中で不溶性である第二の有機化合物を有する第二の層に隣接している前記デバイス並びに、前記デバイスを製造するための方法及び材料。【選択図】図２
2013541834.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一つ以上のフルオレン残基をもち、且つフッ素化溶媒中で可溶性であるフッ素化された第一の有機化合物を含む第一の層をもつ有機電子デバイス（organic electronic device）であって、前記第一の層は、フッ素化溶媒中で不溶性である第二の有機化合物を含む第二の層に隣接している前記デバイス。
【請求項２】
前記第一の有機化合物は、導電性または半導電性化合物である、請求項１に記載のデバイス。たとえばオリゴマーまたはポリマー性であってもよい。
【請求項３】
前記第一の有機化合物が構造：
【化１】
2013541834.tif 000014
｛式中、R1及びR2は同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲンまたは、場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基を含む置換成分（substituent）または置換基(substituent  group)を含むことができ；X1及びX2は独立して水素、ハロゲンまたは、場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基を含む置換基を含み、X1、X2、R1、R2の少なくとも一つはフッ素であるか、または完全若しくは部分的にフッ素で置換された置換基を含む｝を含む、請求項１または２に記載のデバイス。
【請求項４】
R1及びR2の少なくとも一つはフッ素を含む、請求項３に記載のデバイス。
【請求項５】
R1及びR2の少なくとも一つは、部分的または完全にフッ素残基(residue)で置換された置換基を含む、請求項３に記載のデバイス。
【請求項６】
X1及びX2の少なくとも一つはフッ素を含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項７】
X1及びX2の少なくとも一つは、部分的にまたは完全にフッ素残基で置換された置換基を含む、請求項３〜５のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項８】
前記フッ素置換基は、前記第一の化合物の分子量の少なくとも10重量％(w/w%)(たとえば10重量%〜85重量％)を構成する、請求項１〜７のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項９】
前記第二の有機材料が第二の有機化合物を含み、そのうちフッ素はその分子量の10重量％未満、たとえば５重量％未満を構成し、好ましくはフッ素を含まない、請求項１〜８のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１０】
前記第二の有機化合物が導電性または半導電性化合物であり、たとえばオリゴマーまたはポリマー性であってもよい、請求項１〜９のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記第二の有機化合物が、構造：
【化２】
2013541834.tif 000015
｛式中、R3及びR4は同一または異なっていてもよく、水素または、場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基を含む置換成分または置換基を含むことができる｝を含み、ここで前記第二の有機化合物は実質的にフッ素を含まない、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１２】
前記第一の溶媒は、フルオロアルカン類、たとえばフルオロオクタン、フルオロノナン、フルオロデカン及びフルオロシクロヘキシルメチルデカリン、またはフルオロ芳香族(fluoroaromatic)、たとえばフルオロトルエン及びフルオロキシレンからなる群から選択されるフッ素化溶媒である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１３】
前記第一の溶媒は、構造：
【化３】
2013541834.tif 000016
｛式中、R5〜R8は独立してフッ素、水素、または場合により置換された(たとえば、場合によりフッ素化された)アルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基を含む置換基を含み、ここでR5〜R8の少なくとも一つは水素を含まない｝を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１４】
前記置換基は一つ以上のフッ素置換基で置換されている、請求項１３に記載のデバイス。
【請求項１５】
前記第二の溶媒が実質的に非フッ素化溶媒、たとえばトルエン及びキシレン、またはその混合物などの芳香族溶媒から選択される非フッ素化溶媒である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１６】
前記第一の層は、カソードから発光層へ電子を輸送するための電子輸送層を含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記第二の層は、電磁放射を放出するための発光層を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のデバイス。
【請求項１８】
前記電磁放射は好ましくは、300nm〜800nmの範囲、たとえば400nm〜500nm、510nm〜580nm、600nm〜750nmの範囲の一つ以上である、請求項１７に記載のデバイス。
【請求項１９】
本明細書に記載の有機電子デバイスを含む、エレクトロルミネッセントデバイス。
【請求項２０】
本明細書に記載の有機電子デバイスを含む、光学ディスプレイデバイス。
【請求項２１】
有機電子デバイスの導電性または半導電性層を形成するための溶液であって、前記溶液は、フッ素化(たとえばフッ素化有機)溶媒と、一つ以上のフルオレン残基をもつフッ素化された第一の導電性または半導電性有機化合物を含む溶質とを含む、前記溶液。
【請求項２２】
前記第一の有機化合物がオリゴマーまたはポリマー性である、請求項２１に記載の溶液。
【請求項２３】
前記第一の有機化合物が、構造：
【化４】
2013541834.tif 000017
｛式中、R1及びR2は同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲンまたは、場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基を含む置換成分または置換基を含むことができ；X1及びX2は独立して水素、ハロゲンまたは、場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基を含む置換基を含み、X1、X2、R1、R2の少なくとも一つはフッ素であるか、完全若しくは部分的にフッ素で置換された置換基を含む｝を含む、請求項２１または２２に記載の溶液。
【請求項２４】
前記フッ素化溶媒が、フルオロアルカン類、たとえばフルオロオクタン、フルオロノナン、フルオロデカン及びフルオロシクロヘキシルメチルデカリン、またはフルオロ芳香族、たとえばフルオロトルエン及びフルオロキシレンからなる群から選択される、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項２５】
前記フッ素化溶媒が、構造：
【化５】
2013541834.tif 000018
｛式中、R5〜R8は独立して、フッ素、水素または、場合により置換された(たとえば場合によりフッ素化された)アルキル、アルケニル、アルキニル、またはアリール基を含む置換基を含み、ここでR5〜R8の少なくとも一つは水素を含まない｝を含む、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の溶液。
【請求項２６】
前記置換基は、フッ素残基で部分的にまたは完全に置換されている、請求項２４に記載の溶液。
【請求項２７】
請求項２１〜２６のいずれか一項に記載の第一の溶液の層を基板(substrate)に適用して第一の層を製造する段階を含む、有機電子デバイスの製造法であって、前記基板は第二の有機化合物を含む第二の層を含み、そのようにして形成された前記第一の層は第二の層に隣接し、且つ密接に接触し、ここで前記第二の層は、第二の溶媒および前記第二の有機化合物を含む第二の溶液を適用することにより堆積されており、前記第二の有機化合物は前記フッ素化溶液に不溶性である、前記方法。
【請求項２８】
請求項２１〜２６のいずれか一項に記載の第一の溶液の層を基板に適用して第一の層を製造する、及び第二の溶媒と前記第二の有機化合物とを含む第二の溶液を適用する、各段階を含む有機電子デバイスの製造法であって、前記第二の有機化合物はフッ素化溶液に不溶性であり、このようにして形成された第二の層は前記第一の層に隣接し、且つ密接に接着している、前記方法。
【請求項２９】
前記第二の溶媒は有機溶媒を含む、請求項２７または２８に記載の方法。
【請求項３０】
請求項２７〜２９のいずれか一項に記載の方法であって、前記第二の有機化合物は、構造：
【化６】
2013541834.tif 000019
｛式中、R3及びR4は同一または異なっていてもよく、水素または、場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基を含む置換成分または置換基を含むことができる｝、ここで前記第二の有機化合物は実質的にフッ素を含まない、前記方法。
【請求項３１】
一つ以上のフルオレン残基をもつフッ素化有機化合物を含む、電子輸送材料。
【請求項３２】
前記材料がオリゴマー性またはポリマー性である、請求項３１に記載の材料。
【請求項３３】
請求項３１または３２に記載の材料であって、前記第一の有機化合物は構造：
【化７】
2013541834.tif 000020
｛式中、R1及びR2は同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲンまたは、場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基を含む置換成分または置換基を含むことができ；X1及びX2は独立して水素、ハロゲンまたは、場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基を含む置換基を含み、ここでX1、X2、R1、R2の少なくとも一つはフッ素であるか、完全若しくは部分的にフッ素で置換された置換基を含む｝を含む、前記材料。
【請求項３４】
非フッ素化エミッター層に隣接するフッ素化電子輸送層(たとえば、請求項３１〜３３のいずれか一項に記載の材料)を含む、エレクトロルミネッセントデバイス。
【請求項３５】
一つ以上のフルオレン残基をもつフッ素化有機化合物を含む、エレクトロルミネッセント発光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトロルミネッセントデバイス(electroluminescent  device：電子発光デバイス)、たとえば隣接した有機エミッター及び電子輸送層をもつようなもの、並びにかかるデバイスを製造するための方法および材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１を参照して、本発明によるエレクトロルミネッセントデバイスの構造は、透明ガラスまたはプラスチック基板１、インジウムスズ酸化物のアノード２、及びカソード４を含む。エレクトロルミネッセント層３は、アノード２とカソード４との間に提供される。
【０００３】
実際のデバイスでは、電極の少なくとも一つは、光を(光応答性デバイスの場合には)吸収、または(OLEDの場合には)放出することができるように、半透明である。前記アノードが透明である場合には、通常、インジウムスズ酸化物を含む。
【０００４】
さらなる層、たとえば電荷輸送層、電荷注入層、または電荷阻止層（charge blocking layer）をアノード２とカソード３との間に配置することができる。
【０００５】
特に、前記アノード２と前記エレクトロルミネッセント層３との間に配置されたドープ化有機材料で形成された導電性正孔注入層を提供して、アノードから半導電性ポリマーの単数または複数の層への正孔注入を助けるのが好ましい。ドープ化有機正孔注入材料の例としては、ポリ(エチレンジオキシチオフェン)(PEDT)、米国特許第US5723873号(特許文献１)及び同第US5798170号(特許文献２)に開示されているようなポリアニリン、及びポリ(チオノチオフェン)が挙げられる。代表的な酸としては、欧州特許第EP0901176号(特許文献３)及び同欧州特許第EP0947123号(特許文献４)に開示されているようなポリスチレンスルホン酸(polystyrene  sulfonate)(PSS)、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸、たとえばNafion(登録商標)でドープ化したPEDTが挙げられる。
【０００６】
存在する場合には、アノード２とエレクトロルミネッセント層３との間に配置された正孔輸送層は、5.5eV以下、より好ましくは約4.8〜5.5eVのHOMOレベルを有する。
【０００７】
存在する場合には、エレクトロルミネッセント層３とカソード４との間に配置されている電子輸送層は、好ましくは約3〜3.5eVのLUMOレベルを有する。
【０００８】
エレクトロルミネッセント層３は、前記エレクトロルミネッセント材料単独からなりえるか、または一つ以上のさらなる材料と組み合わせて前記エレクトロルミネッセント材料を含むことができる。特に、前記エレクトロルミネッセント材料は、PCT国際公開第WO99/48160号(特許文献５)などに開示されているような正孔及び/または電子輸送材料とブレンドすることができるか、または半導電性ホストマトリックス中に発光ドーパントを含むことができる。あるいは、エレクトロルミネッセント材料は、電荷輸送材料及び/またはホスト材料に共有結合することができる。
【０００９】
エレクトロルミネッセント層３はパターン化されていても、パターン化されていなくてもよい。非パターン化層(unpatterned  layer)を含むデバイスは、たとえば照明光源で使用することができる。パターン化層を含むデバイスは、たとえばアクティブ・マトリックス・ディスプレイまたはパッシブ・マトリックス・ディスプレイでありえる。アクティブ・マトリックス・ディスプレイの場合には、パターン化エレクトロルミネッセント層は通常、パターン化アノード層及び非パターン化カソードと組み合わせて使用される。パッシブ・マトリックス・ディスプレイの場合には、アノード層は、アノード材料の平行なストライプと、アノード材料と直角に配置されたカソード材料とエレクトロルミネッセント材料の平行なストライプから形成され、ここでエレクトロルミネッセント材料とカソード材料の平行なストライプは、通常、フォトリソグラフィーにより形成された絶縁材料(カソード分離板)のストライプにより隔てられている。
【００１０】
層３で使用するのに適したエレクトロルミネッセントデンドリマーとしては、PCT国際公開第WO02/066552号(特許文献６)に開示されているようなデンドリマー基を保持するエレクトロルミネッセント金属錯体が挙げられる。
【００１１】
カソード４は、エレクトロルミネッセント層への電子注入を可能にする仕事関数(workfunction)を有する材料から選択される。カソードとエレクトロルミネッセント材料との間に不都合な相互作用が起こる可能性などの他の因子も、カソードの選択に影響する。カソードはアルミニウム層などの単一材料からなっていてもよい。あるいは、これは複数の金属、たとえばPCT国際公開第WO98/10621号(特許文献７)に開示されているようなカルシウム及びアルミニウムなどの仕事関数が低い材料と仕事関数が高い材料との二層；PCT国際公開第WO98/57381号(特許文献８)、Appl．Phys．Lett．2002年、81(4)巻、634頁(非特許文献１)及びPCT国際公開第WO02/84759号(特許文献９)に開示されているようなバリウム元素；または金属化合物の薄層、特に電子注入を補助するためのアルカリ若しくはアルカリ土類金属の酸化物若しくはフッ化物、たとえばPCT国際公開第WO00/48258号(特許文献10)に開示されているようなフッ化リチウム；Appl．Phys．Lett．2001年、79(5)巻、2001頁(非特許文献２)に開示されているようなフッ化バリウムを含んでもよい。デバイス中への電子の効率的な注入を提供するためには、カソードは好ましくは3.5eV未満、より好ましくは3.2eV未満、最も好ましくは3eV未満の仕事関数を有する。
【００１２】
カソードは不透明または透明であってもよい。透明カソードはアクティブマトリックスデバイスにおいて特に有利である。というのも、そのようなデバイスにおける透明アノードを通る発光は、発光画素の下に配置される駆動回路によって少なくとも部分的に遮断されるからである。透明カソードは、透明にするために充分に薄い電子注入材料の層を含むようになる。通常、この層は薄いため、この層の側面の導電率（lateral conductivity）は低くなる。この場合、電子注入材料の層は酸化インジウムスズなどの透明導電材料のより厚い層と組み合わせて用いられる。
【００１３】
透明カソードデバイスは透明アノードを有する必要はなく(もちろん、完全に透明なデバイスが望ましい限り)、従って底面発光デバイスに用いられる透明アノードは、アルミニウム層などの反射材料の層によって置換されたり、または補完されたりし得ることが理解されるであろう。透明カソードデバイスの例は、たとえば英国特許第GB2348316号(特許文献１１)に開示されている。
【００１４】
光学デバイスは水分及び酸素に影響されやすい。従って、基板は、デバイスへの水分及び酸素の浸透を防ぐための良好なバリア特性をもつのが好ましい。基板は一般にはガラスであるが、特にデバイスの柔軟性が望まれる場合には代替基板も用いることができる。たとえば、基板は、プラスチック及びバリアの交互層の基板を開示している米国特許第US6268695号(特許文献１２)におけるようなプラスチック、あるいは欧州特許第EP0949850号(特許文献１３)に開示されているような薄いガラスとプラスチックのラミネートを含んでもよい。
【００１５】
デバイスは好ましくは水分及び酸素の浸透を防ぐために封止材(示されていない)で封止される。好適な封止材としては、ガラスシート、たとえばPCT国際公開第WO01/81649号(特許文献１４)に開示されているようなポリマーと誘電体との交互積層体等の適当なバリア特性を有するフィルム、あるいはたとえばPCT国際公開第WO01/19142号(特許文献１５)に開示されているような気密容器が挙げられる。基板または封止材を浸透する可能性がある大気中のいかなる水分及び／または酸素をも吸収するためのゲッター材料(getter  material)を、基板と封止材との間に配置してもよい。
【００１６】
図１の態様は、最初に基板上にアノードを形成し、続いてエレクトロルミネッセント層とカソードを堆積することにより形成されるデバイスを示すが、本発明のデバイスは、最初に基板上にカソードを形成し、続いてエレクトロルミネッセント層とアノードを堆積することにより形成しえることも理解されるだろう。
【００１７】
好適なエレクトロルミネッセント及び/または電荷輸送ポリマーとしては、ポリ(アリーレンビニレン)類、たとえばポリ(p-フェニレンビニレン)類及びポリアリーレン類が挙げられる。
【００１８】
ポリマーは好ましくは、例えばAdv．Mater．2000年、12(23)巻、1737-1750頁(非特許文献３)及びその中の参考文献に開示されているような、アリーレン繰り返し単位から選択される第一の繰り返し単位を含む。代表的な第一の繰り返し単位としては、J. Appl. Phys. 1996年、79巻、934頁(非特許文献４)に開示されているような1,4-フェニレン繰り返し単位；欧州特許第EP0842208号(特許文献１６)に開示されているようなフルオレン繰り返し単位；Macromolecules  2000年、33(6)巻、2016-2020頁(非特許文献５)に開示されているようなインデノフルオレン繰り返し単位；及び欧州特許第EP0707020号(特許文献１７)に開示されているようなスピロフルオレン繰り返し単位が挙げられる。これらの繰り返し単位のそれぞれは、場合により置換されている。置換成分（substituent）の例としては、C1-20アルキルまたはアルコキシなどの可溶化基；フッ素、ニトロまたはシアノなどの電子求引基、及びポリマーのガラス転移温度(Tg)を上昇させるための置換成分が挙げられる。
【００１９】
特に好ましいポリマーは、場合により置換された、2,7-結合フルオレン類、式VIII：
【００２０】
【化１】
2013541834.tif 000003
｛式中、R9及びR10は独立して水素、または場合により置換されたアルキル、アルコキシ、アリール、アリールアルキル、ヘテロアリール及びヘテロアリールアルキルから選択される｝の最も好ましい繰り返し単位を含む。より好ましくはR9及びR10の少なくとも一つは、場合により置換されたC4-C20アルキルまたはアリール基を含む。
【００２１】
前記第一の繰り返し単位を含むポリマーは、デバイスのどの層に使用されるか、及び共役繰り返し単位(co-repeat  unit)の性質に依存して、正孔輸送、電子輸送及び発光の機能の一つ以上を提供することができる。
【００２２】
特に、
・9,9-ジアルキルフルオレン-2,7-ジイルのホモポリマーなどの第一の繰り返し単位のホモポリマーを使用して、電子輸送を提供することができる。
・第一の繰り返し単位及びトリアリールアミン繰り返し単位、特に式１〜６から選択される繰り返し単位を含むコポリマーを使用して、正孔輸送及び/または発光を提供することができる：
【００２３】
【化２】
2013541834.tif 000004
｛式中、X、Y、A、B、C及びDは独立してHまたは置換基から選択される｝。より好ましくは、X、Y、A、B、C及びDの一つ以上は独立して、場合により置換された、分岐または直鎖アルキル、アリール、パーフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリール及びアリールアルキル基からなる群から選択される。もっとも好ましくは、X、Y、A及びBは、C1-10アルキルである。
【００２４】
このタイプの特に好ましい正孔輸送ポリマーは、第一の繰り返し単位とトリアリールアミン繰り返し単位とのABコポリマーである。
【００２５】
・第一の繰り返し単位とヘテロアリーレン繰り返し単位とを含むコポリマーは、電荷輸送または発光に使用することができる。好ましいヘテロアリーレン繰り返し単位は、式７〜２１から選択される：
【００２６】
【化３】
2013541834.tif 000005
｛式中、R11及びR12は同一または異なり、それぞれ独立して、水素または置換基、好ましくはアルキル、アリール、パーフルオロアルキル、チオアルキル、シアノ、アルコキシ、ヘテロアリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルである｝。製造を容易にするため、R6及びR7は同一であるのが好ましい。より好ましくはこれらは同一であり、それぞれフェニル基である。
【００２７】
【化４】
2013541834.tif 000006
【００２８】
【化５】
2013541834.tif 000007
【００２９】
【化６】
2013541834.tif 000008
【００３０】
【化７】
2013541834.tif 000009
【００３１】
エレクトロルミネッセントコポリマーは、PCT国際公開第WO00/55927号(特許文献１８)及び米国特許第US6353083号(特許文献１９)に開示されているような正孔輸送領域と電子輸送領域の少なくとも一つとエレクトロルミネッセント領域とを含むことができる。正孔輸送領域と電子輸送領域の一方だけが提供される場合、エレクトロルミネッセント領域は正孔輸送機能性と電子輸送機能性の他方を提供することもできる。
【００３２】
そのようなポリマーの中の様々な領域は、米国特許第US6353083号(特許文献１９)のようにポリマー骨格に沿って、またはPCT国際公開第WO01/62869号(特許文献２０)のようにポリマー骨格から垂れ下がった（pendant）基として提供することができる。
【００３３】
これらのポリマーの好ましい製造法は、たとえばPCT国際公開第WO00/53656号(特許文献２１)に記載されているスズキ重合及び、Polymer  Science  1993年、17巻、1153-1205頁の”Electrically  Conducting  And  Thermally  Stable  Π−Conjugated  Poly(arylene)s  Prepared  by  Organometallic  Processes”、T. Yamamoto(非特許文献６)に記載されているようなヤマモト重合である。これらの重合法はいずれも「金属挿入」により作用し、ここで金属錯体触媒の金属原子は、モノマーのアリール基と離脱基の間に挿入される。ヤマモト重合の場合には、ニッケル錯体触媒を使用し；スズキ重合の場合には、パラジウム錯体触媒を使用する。
【００３４】
たとえば、ヤマモト重合による直鎖状ポリマーの合成では、二つの反応性ハロゲン基をもつモノマーを使用する。同様に、スズキ重合法に従って、少なくとも一つの反応基は、ボロン酸またはボロン酸エステルなどのホウ素誘導基であり、他方の反応基はハロゲンである。好ましいハロゲンとしては、塩素、臭素及びヨウ素であり、臭素が最も好ましい。
【００３５】
従って、本出願を通して示されているようにアリール基を含む繰り返し単位及び末端基は、好適な離脱基をもつモノマーから誘導することができることが理解されるだろう。
【００３６】
スズキ重合は、立体規則性(regioregular)、ブロック及びランダムコポリマーを製造するのに使用することができる。特に、ホモポリマーまたはランダムコポリマーは、一つの反応基がハロゲンであり、他方の反応基がホウ素誘導基であるときに製造することができる。あるいは、ブロックまたは立体規則性、特にAB、コポリマーは、第一のモノマーの反応基が両方ともホウ素であり、且つ第二のモノマーの反応基が両方ともハロゲンである時に製造することができる。
【００３７】
ハロゲン化物の代替物として、金属挿入に関与しえる他の離脱基としては、トシレート、メシレート及びトリフレートが挙げられる。
【００３８】
本明細書において、発光材料の「色」について議論または言及する場合、文脈から逸脱しなければならない場合を除いて、本出願人は以下の定義を支持する。
【００３９】
「赤色エレクトロルミネッセント材料」とは、エレクトロルミネッセンスによって、600〜750nmの範囲、好ましくは600〜700nm、より好ましくは610〜650nmの範囲の波長と、最も好ましくは約650〜660nmに放出ピークをもつ放射を放つ有機材料を意味するものとする。
【００４０】
「緑色エレクトロルミネッセント材料」とは、エレクトロルミネッセンスによって、500〜580nm、好ましくは510〜570nmの範囲の波長をもつ放射を放つ有機材料を意味するものとする。
【００４１】
「青色エレクトロルミネッセント材料」とは、エレクトロルミネッセンスによって、400〜500nm、より好ましくは430〜500nmの範囲の波長をもつ放射を放つ有機材料を意味するものとする。
【００４２】
単一ポリマーまたは複数のポリマーを溶液から堆積させて層３を形成することができる。ポリアリーレン類、特にポリフルオレン類用に好適な溶媒としては、モノ-またはポリ-アルキルベンゼン類、たとえばトルエン及びキシレンが挙げられる。特に好ましい溶液堆積法は、スピン-コーティング、スロット-ダイコーティング及びインクジェット印刷である。
【００４３】
スピン-コーティングまたはスロット-ダイコーティングは、エレクトロルミネッセント材料のパターン化が不必要な場合のデバイス、たとえば照明用途または単純な単色セグメント化ディスプレイに特に適している。
【００４４】
インクジェット印刷は、情報量が多いディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに特に適している。OLEDのインクジェット印刷は、たとえば欧州特許第EP0880303号(特許文献２２)に記載されている。
【００４５】
他の溶液堆積方法としては、浸漬コーティング（dip-coating）、レリーフ印刷、ロール印刷及びスクリーン印刷が挙げられる。
【００４６】
エレクトロルミネッセントデバイスの連続層を置くために溶液処理法を使用できるのが確かに望ましい。しかしながら、従来、この方法は隣接層で使用される材料が似通っているため、問題であることが判明した。従って第二の層を第一の層に適用すると、第一の層が汚染される（corrupted）ことがありうる。
【００４７】
層を構築するのに使用される化合物の多くは、似たような骨格から構成されており、このことは必然的に、これらの化合物が似たような溶媒に可溶性であり、その溶解性も似ているということを意味する。従って、新しい層を作るために、インクジェット印刷またはスピン-コーティングなどの溶液処理法によって、第一の化合物の溶液を第二の化合物の乾燥した層(dry  layer)に適用すると、その乾燥した層の少なくとも幾らかが溶媒に溶けるかもしれない。その結果、新しい層と乾燥した層とが混ざって、デバイス効率を低下させてしまうのである。このため、この分野の研究者は似たような材料の連続層を適用する別の方法を探すか、または正孔輸送層若しくは電子輸送層の一方若しくは他方を断念していた。実際、二重機能性をもつ有機化合物、たとえば電子輸送と正孔輸送の両方が可能なものを配合したものもあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００４８】
【特許文献１】米国特許第US5723873号
【特許文献２】米国特許US5798170号
【特許文献３】欧州特許第EP0901176号
【特許文献４】欧州特許第EP0947123号
【特許文献５】PCT国際公開第WO99/48160号
【特許文献６】PCT国際公開第WO02/066552号
【特許文献７】PCT国際公開第WO98/10621号
【特許文献８】PCT国際公開第WO98/57381号
【特許文献９】PCT国際公開第WO02/84759号
【特許文献１０】PCT国際公開第WO00/48258号
【特許文献１１】英国特許第GB2348316号
【特許文献１２】米国特許第US6268695号
【特許文献１３】欧州特許第EP0949850号
【特許文献１４】PCT国際公開第WO01/81649号
【特許文献１５】PCT国際公開第WO01/19142号
【特許文献１６】欧州特許第EP0842208号
【特許文献１７】欧州特許第EP0707020号
【特許文献１８】PCT国際公開第WO00/55927号
【特許文献１９】米国特許第US6353083号
【特許文献２０】PCT国際公開第WO01/62869号
【特許文献２１】PCT国際公開第WO00/53656号
【特許文献２２】欧州特許第EP0880303号
【非特許文献】
【００４９】
【非特許文献１】Appl．Phys．Lett．2002年、81(4)巻、634頁
【非特許文献２】Appl．Phys．Lett．2001年、79(5)巻、2001頁
【非特許文献３】Adv．Mater．2000年、12(23)巻、1737-1750頁
【非特許文献４】J. Appl. Phys. 1996年、79巻、934頁
【非特許文献５】Macromolecules  2000年、33(6)巻、2016-2020頁
【非特許文献６】Progress  in  Polymer  Science  1993年、17巻、1153-1205頁、”Electrically  Conducting  And  Thermally  Stable  Π−Conjugated  Poly(arylene)s  Prepared  by  Organometallic  Processes”、T. Yamamoto
【発明の概要】
【００５０】
本発明は、有機電子デバイスで連続する隣接層を溶液処理する方法、そして材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００５１】
第一の側面において、本発明は、一つ以上のフルオレン残基をもち、フッ素化溶媒に可溶性であるフッ素化された第一の有機化合物を含む第一の層を含む有機電子デバイスに関し、前記第一の層は、フッ素化溶媒中に不溶性である第二の有機化合物を含む第二の層に隣接している、前記有機電子デバイスに関する。
【００５２】
好ましくは、前記第一の有機化合物は、導電性または半導電性化合物である。たとえばオリゴマー性またはポリマー性であってもよい。
【００５３】
特定の態様では、前記第一の有機化合物は、構造：
【００５４】
【化８】
2013541834.tif 000010
｛式中、R1及びR2は同一または異なっていてもよく、水素、ハロゲンまたは、場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基を含む置換成分（substituent）または置換基(substituent  group)を含むことができ；ここでX1及びX2は独立して水素、ハロゲンまたは、場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基を含む置換基を含み、ここでX1、X2、R1、R2の少なくとも一つはフッ素であるか、完全若しくは部分的にフッ素で置換された置換基を含む｝を含む。
【００５５】
態様によっては、R1及びR2の少なくとも一つはフッ素を含む。他の態様では、R1及びR2の少なくとも一つは、部分的または完全にフッ素残基で置換された置換基を含む。
【００５６】
態様によっては、X1及びX2の少なくとも一つはフッ素を含む。他の態様では、X1及びX2の少なくとも一つは、部分的にまたは完全にフッ素残基で置換された置換基を含む。
【００５７】
好ましくは、フッ素置換基は、前記第一の化合物の分子量の少なくとも10重量％(w/w%)(たとえば10重量%〜85重量％)を構成する。
【００５８】
好ましくは、前記第二の有機材料は第二の有機化合物を含み、そのうちフッ素はその分子量の10重量％未満、たとえば５重量％未満を構成し、好ましくはフッ素を含まない。第二の有機化合物は好ましくは、導電性または半導電性化合物であり、たとえばオリゴマー性またはポリマー性であってもよい。
【００５９】
第二の有機化合物は、構造：
【００６０】
【化９】
2013541834.tif 000011
｛式中、R3及びR4は同一または異なっていてもよく、水素または、場合により置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基を含む置換成分または置換基を含むことができ、ここで前記第二の有機化合物は実質的にフッ素を含まない｝を含んでもよい。
【００６１】
好ましくは、前記第一の溶媒は、たとえばフルオロアルカン類、たとえばフルオロオクタン、フルオロノナン、フルオロデカン及びフルオロシクロヘキシルメチルデカリン、またはフルオロ芳香族(fluoroaromatic)、たとえばフルオロトルエン及びフルオロキシレンからなる群から選択されるフッ素化溶媒である。あるいは、前記フッ素化溶媒は構造：
【００６２】
【化１０】
2013541834.tif 000012
｛式中、R5〜R8は独立してフッ素、水素、または場合により置換された(たとえば、場合によりフッ素化された)アルキル、アルケニル、アルキニル若しくはアリール基を含む置換基を含み、ここでR5〜R8の少なくとも一つは水素を含まない｝を含む。好ましくは、置換基は、一つ以上のフッ素置換基で置換されている。
【００６３】
好ましくは、第二の溶媒は実質的に非フッ素化溶媒、たとえばトルエン及びキシレン、またはその混合物などの芳香族溶媒からなる群から選択される非フッ素化溶媒である。
【００６４】
好ましくは、前記第一の層は、カソードから発光層へ電子を輸送するための電子輸送層を含む。
【００６５】
好ましくは、前記第二の層は、電磁放射を放出するための発光層を含む。前記電磁放射は好ましくは、300nm〜800nmの範囲である。より好ましくは、電磁放射は、400nm〜500nm、510nm〜580nm、600nm〜750nmの範囲の一つにある。
【００６６】
さらなる側面において、本発明は、本明細書に記載の有機電子デバイスを含むエレクトロルミネッセントデバイスに関する。
【００６７】
さらなる側面において、本発明は、本細書に記載の有機電子デバイスを含むフォトルミネッセントデバイスに関する。
【００６８】
さらなる側面において、本発明は、本明細書に記載の有機電子デバイスを含む光学ディスプレイデバイスに関する。
【００６９】
別の側面では、本発明は、有機電子デバイスの導電性または半導電性層を形成するための溶液に関し、前記溶液はフッ素化溶媒と、一つ以上のフルオレン残基をもつフッ素化された第一の有機化合物を含む溶質とを含む。
【００７０】
好ましくは、前記第一の有機化合物は導電性または半導電性化合物であり、たとえばオリゴマー性またはポリマー性でありえる。
【００７１】
好ましくは、フッ素化溶媒は、フルオロアルカン類、たとえばフルオロオクタン、フルオロノナン、フルオロデカン及びフルオロシクロヘキシルメチルデカリン、またはフルオロ芳香族(fluoroaromatic)、たとえばフルオロトルエン及びフルオロキシレンからなる群から選択される。あるいは、前記フッ素化溶媒は、構造：
【００７２】
【化１１】
2013541834.tif 000013
｛式中、R5〜R8は独立して、フッ素、水素または、場合により置換された(たとえば場合によりフッ素化された)アルキル、アルケニル、アルキニル、またはアリール基を含む置換基を含み、ここでR5〜R8の少なくとも一つは水素を含まない｝を含む。好ましくは、前記置換基は、フッ素残基で部分的にまたは完全に置換されている。
【００７３】
さらなる側面において、本発明は、フッ素化溶媒と、一つ以上のフルオレン残基をもつフッ素化された第一の有機化合物を含む溶質とを含む溶液の層を基板に適用して第一の層を製造する段階を含む、有機電子デバイスの製造法であって、前記基板は第二の有機化合物を含む第二の層を含み、そのようにして形成された前記第一の層は第二の層に隣接し、且つ密接に接触する、前記方法を提供する。
【００７４】
さらなる側面では、本発明は、一つ以上のフルオレン残基をもつフッ素化された有機化合物を含む電子輸送材料に関する。
【００７５】
さらなる側面では、本発明は、非フッ素化エミッター層に隣接したフッ素化された電子輸送層を含む、エレクトロルミネッセントデバイスを提供する。
【００７６】
別の側面では、本発明は、一つ以上のフルオレン残基を有するフッ素化された有機化合物を含む、エレクトロルミネッセント発光材料を提供する。
【００７７】
本発明をより十分に理解するために、付記図面を参照して単なる例示として説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】図１は、従来技術に従ったエレクトロルミネッセントデバイスを示す。
【図２】図２は、本発明に従ったエレクトロルミネッセントデバイスを示す。
【発明を実施するための形態】
【００７９】
銀アノード２２は、当業界で公知の方法により、ガラス基板２１上に堆積させた。PEDOT：PSSの正孔注入層２３は、前記アノード２２の上に堆積させた。
【００８０】
放出層(emissive  layer)２４は、オルト-キシレン中のポリ(9-ジオクチルフルオレン)の１重量％(w/w％)溶液をスピンコーティングすることにより一番上に堆積させた。
【００８１】
トリフルオロトルエン中のポリ(9-ジパーフルオロオクチルフルオレン)の１重量％溶液を、放出層２４の上にスピンコーティングして、電子輸送層２５を形成した。電子輸送層２５は、放出層２４を全く溶解することなく、放出層２４上に均一に形成した。
【００８２】
最終的に銀カソード２６を電子輸送層２５上に堆積させて、完成したエレクトロルミネッセントデバイスを提供した。
【００８３】
当業者には他の多くの効果的な代替案が思い浮かぶことであろう。本発明が記載の態様に制限されず、本明細書に付記された請求の範囲の趣旨及び範囲内の当業者には明らかな変形を包含することは理解されるだろう。
【図１】
2013541834.tif 000021
【図２】
2013541834.tif 000022
【国際調査報告】
2013541834.tif 000023
2013541834.tif 000024
2013541834.tif 000025