(57)【要約】  樹脂成分中のナノ粒子の分散系について述べる。ナノ粒子は、少なくとも第一モードと第二モードを含む多モード粒径分布を有する。第一モードの粒子の数平均粒径は、第二モードの数平均粒径分布より大きい。多モードナノ粒径分布と、第１モードと第二モードの粒子の相対数とを使用して、粒子スタッキング挙動を軽減又は除去することについても述べる。
2013519756.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分と、前記樹脂成分中に分散された表面改質ナノ粒子とを含む樹脂系であって、前記表面改質ナノ粒子が、多モード粒径分布であって、
平均粒径Ｄ１を有する第一モードであって、Ｄ１が５０ナノメートル以上２５０ナノメートル以下であり、前記第一モード内のナノ粒子の数がＮ１である第一モードと、
平均粒径Ｄ２を有する第二モードであって、Ｄ２がＤ１未満であり、前記第二モードのナノ粒子の数がＮ２である第二モードとを含む多モード粒径分布を有し、
Ｄ２に対するＤ１の比率が、１．５を超え、Ｎ１に対するＮ２の比率が、０．５を超え、
モードにおけるナノ粒子の平均粒径と数が、透過型電子顕微鏡法によって測定される、樹脂系。
【請求項２】
Ｄ２が、１５ナノメートル未満であり、Ｎ１に対するＮ２の比率が、１．５を超える、請求項１に記載の樹脂系。
【請求項３】
Ｄ２に対するＤ１の比率が、１０を超える、請求項２に記載の樹脂系。
【請求項４】
Ｎ１に対するＮ２の比率が、１．５以上１００以下である、請求項３に記載の樹脂系。
【請求項５】
Ｄ２が、２０ナノメートル以上５０ナノメートル以下である、請求項１に記載の樹脂系。
【請求項６】
Ｄ２に対するＤ１の比率が、２〜３である、請求項５に記載の樹脂系。
【請求項７】
Ｎ１に対するＮ２の比率が、１以上２以下である、請求項５又は６の樹脂系。
【請求項８】
Ｄ１が、６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の樹脂系。
【請求項９】
前記樹脂系が、反応成分と表面改質ナノ粒子の総重量に対して少なくとも４０重量％のナノ粒子を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の樹脂系。
【請求項１０】
前記樹脂成分が、硬化性樹脂を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の樹脂系。
【請求項１１】
前記硬化性樹脂が、エポキシ樹脂を含む、請求項１０に記載の樹脂系。
【請求項１２】
前記樹脂成分が、更に、反応性希釈剤を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の樹脂系。
【請求項１３】
前記樹脂成分が、レオロジー試験法にしたがって測定されたとき、３０℃で１００Ｐａ・ｓ未満の複素粘度を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の樹脂系。
【請求項１４】
前記樹脂系が、前記樹脂成分と前記ナノ粒子の全重量に対して少なくとも３０重量％のナノ粒子を含み、前記樹脂成分中の前記ナノ粒子の分散系が、レオロジー試験法によって測定されたとき、３０℃で６０Ｐａ・ｓ未満の複素粘度を有する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の樹脂系。
【請求項１５】
前記ナノ粒子が、シリカ表面を有するコアを有するナノ粒子を含む、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の樹脂系。
【請求項１６】
前記ナノ粒子が、前記シリカ表面へ共有結合された第１の群と、前記樹脂成分の少なくとも１つの要素と反応性を有する第２の群とを含む少なくとも１つの表面改質剤を含む、請求項１５に記載の樹脂系。
【請求項１７】
前記樹脂系が、０．５重量％未満の溶剤を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の樹脂系。
【請求項１８】
前記樹脂系が、硬化された、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の樹脂系を含む物品。
【請求項１９】
前記物品が、前記樹脂系を含浸させた繊維を含む合成物である、請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
前記樹脂系が、基板の表面上の被覆である、請求項１８に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、樹脂成分中に分散された多モード粒径分布を有する表面改質ナノ粒子に関する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００２】
簡単に言うと、一態様では、本開示は、樹脂成分と樹脂成分中に分散された表面改質ナノ粒子とを含む樹脂系を提供する。表面改質ナノ粒子は、少なくとも第一モードと第二モードを含む多モード粒径分布を有する。第一モードは、Ｄ１の平均粒径を有し、ここでＤ１は５０ナノメートル以上２５０ナノメートル以下であり、また第一モードでのナノ粒子数はＮ１である。第二モードは、平均粒径Ｄ２を有し、ここでＤ２はＤ１未満であり、また第二モードでのナノ粒子数はＮ２である。Ｄ２に対するＤ１の比率は１．５より大きく、Ｎ１に対するＮ２の比率は０．５より大きい。
【０００３】
幾つかの実施形態では、Ｄ２は、１５ナノメートル未満であり、Ｎ１に対するＮ２の比率は、１．５より大きい。幾つかの実施形態では、Ｄ２に対するＤ１の比率は、１０より大きい。幾つかの実施形態では、Ｎ１に対するＮ２の比率は、１．５以上１００以下である。
【０００４】
幾つかの実施形態では、Ｄ２は、２０ナノメートル以上５０ナノメートル以下である。幾つかの実施形態では、Ｄ１は、６０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、例えば、６０以上８０ｎｍ以下である。幾つかの実施形態では、Ｄ２に対するＤ１の比率は、２〜３である。幾つかの実施形態では、Ｎ１対するＮ２の比率は、１以上２以下である。
【０００５】
幾つかの実施形態では、レオロジー試験法にしたがって測定されたとき、樹脂成分は、３０℃で１００Ｐａ・ｓ未満、例えば、３０℃で１０Ｐａ・ｓ未満、例えば、３０℃で５Ｐａ・ｓ未満の複素粘度を有する。幾つかの実施形態では、樹脂系は、樹脂成分とナノ粒子の全重量に基づいて、少なくとも３０重量％、例えば、少なくとも４０重量％、例えば、少なくとも４５重量％のナノ粒子を含み、樹脂成分中のナノ粒子の分散系は、レオロジー試験法にしたがって測定されたとき、３０℃で６０Ｐａ・ｓ未満、例えば、３０℃で４０Ｐａ・ｓ未満、３０℃で３０Ｐａ・ｓ未満の複素粘度を有する。
【０００６】
幾つかの実施形態では、樹脂成分は、硬化性樹脂を含む。いくつかの実施形態では、硬化性樹脂は、エポキシ樹脂を含む。幾つかの実施形態では、樹脂成分は、更に、反応性希釈剤を含む。
【０００７】
幾つかの実施形態では、ナノ粒子は、シリカ表面を有するコアを有するナノ粒子を含む。幾つかの実施形態では、ナノ粒子は、シリカ表面に共有結合された第１の群と、樹脂成分の少なくとも１つの構成要素と反応性を有する第２の群とを含む少なくとも１つの表面改質剤を含む。幾つかの実施形態では、樹脂系は、０．５重量％未満の溶剤を含む。
【０００８】
別の態様では、本開示は、以上の請求のいずれかによる樹脂系を含む物品を提供し、樹脂系は硬化される。幾つかの実施形態では、物品は、樹脂系が含浸された繊維を含む合成物である。幾つかの実施形態では、樹脂系は、基材の表面の被覆である。
【０００９】
上記の本開示の概要は、本発明のそれぞれの実施形態を説明することを目的としたものではない。本発明の１以上の実施形態の詳細を以下の説明文においても記載する。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、その説明から、また「特許請求の範囲」から明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】ＮＰ−Ｄ１−Ａナノ粒子の粒径分布（数割合）。
【図１Ｂ】ＮＰ−Ｄ１−Ｂナノ粒子の粒径分布（数割合）。
【図１Ｃ】ＮＰ−Ｄ２−Ｂナノ粒子の粒径分布（数割合）。
【図１Ｄ】ＮＰ−ＢＭナノ粒子の粒径分布（数割合）。
【図２】ＮＰ−Ｄ１−Ａ粒子とＮＰ−Ｄ２−Ｂナノ粒子の混合物の粒径分布（数割合）。
【図３】ＢＩＳ−Ａエポキシ樹脂中のＤ１／Ｄ２比率が２．３の二モード分布を有する表面改質ナノ粒子のレオロジープロファイル。
【図４】ＢＩＳ−Ａエポキシ樹脂中のＤ１／Ｄ２比率が１４の二モード分布を有する表面改質ナノ粒子のレオロジープロファイル。
【図５】種々のエポキシ樹脂系中のＤ１／Ｄ２比率が２．４の二モード分布を有する表面改質ナノ粒子のレオロジープロファイル。
【図６】ＢＩＳ−Ｆエポキシ樹脂中のＤ１／Ｄ２比率が２．４の二モード分布を有する表面改質ナノ粒子のレオロジープロファイル。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
一般に、樹脂系は、例えば、保護層（例えば、ゲルコートと被覆）や合成物中の含浸樹脂（例えば、繊維複合材）のような種々様々な用途に使用される。樹脂系はしばしば、例えば、硬度、強靱性、耐破壊性などを含め、最終生成物の望ましい機械的特性に基づいて選択される。いくつかの実施形態では、最終製品の視覚的外観は、清澄性及び曇りのような特性が考慮されねばならないように、重要となる場合がある。更に、処理条件によって、粘度などの加工性に影響を及ぼす特性が好ましい範囲になることがある。最後に、製品の望ましい最終用途は、しばしば付加的要件、例えば、耐浸食性又は耐ブリスターが要求される。
【００１２】
熱可塑性樹脂は、様々な用途で使用されてきた。しかしながら、多くの用途（例えば、繊維複合材料）では、硬化性樹脂（例えば、架橋性樹脂）が好まれる。一般に、硬化したとき、硬化性樹脂の熱的及び機械的性質は、熱可塑性樹脂で得られる熱的及び機械的性質より優れている傾向がある。
【００１３】
改善された機械的性質を呈する樹脂系を得るために、硬化性樹脂を含む樹脂に、表面改質ナノ粒子が添加されてきた。しかしながら、多くの場合、所望の改善を達成するには、例えば樹脂系の全重量を基準にしてナノ粒子が１５重量パーセント（１５重量％）を超える高い粒子負荷が必要なことがある。例えば、幾つかの実施形態では、少なくとも２５重量％、少なくとも３５重量％、更にはもっと高い粒子負荷が望ましいことがある。
【００１４】
所望の機械的性質を得るには高い粒子負荷が有効になり得るが、高レベルのナノ粒子を追えると、粒子負荷した樹脂系のレオロジーが悪影響を受けることがある。例えば、高負荷では、樹脂系の粘度が、高くなり過ぎて、ゲル状になることもある。更に、ナノ粒子の存在は、温度、煎断速度又はこれらの両方の上昇と共に粘度を高めることがある。
【００１５】
ナノ粒子径が小さいほど、過剰な粘度上昇を防ぐために粒子負荷を低くしなければならないことは周知である。この一般的な理解に反して、本発明者は、より大きいナノ粒子が加えられた樹脂系により小さいナノ粒子を加えることによって、特に高い煎断速度で、粘度上昇の驚くべき著しい減少、更には解消を達成できることを発見した。即ち、相対的粒径及び負荷を適切に選択することによって、多モードナノ粒径分布を選択して、粘度と取扱いに対する悪影響なしに所望の高粒子負荷を達成することができる。
【００１６】
樹脂系。
【００１７】
本明細書で使用されるとき、用語「樹脂系」は、表面改質ナノ粒子、樹脂成分、及び硬化剤（hardener）、硬化剤、開始剤、助触媒、橋架剤、強靱化剤、賦形剤などの任意の添加要素の組み合わせを指す。本明細書で使用されるとき、用語「樹脂成分」は、樹脂と反応性希釈剤を集合的に指す。
【００１８】
樹脂。
【００１９】
一般に、本開示の様々な実施形態では、任意の既知の樹脂が使用されてもよい。幾つかの実施形態では、硬化性樹脂が、好ましいことがある。一般に、例えば、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、水分硬化性樹脂、及び拡散剤硬化性樹脂などの任意の既知の硬化性樹脂を使用してよい。有用な硬化メカニズムとして、カチオン硬化、アニオン硬化、付加硬化、及びフリーラジカル硬化が挙げられる。幾つかの実施形態では、より高いガラス転移温度（Ｔｇ）の「ガラス状」樹脂（例えば、硬化後に５０℃を超えるＴｇを有する樹脂）が使用されてもよい。硬化前、硬化性樹脂は、モノマー及び／又はプレポリマー（例えば、オリゴマー）として存在してよい。
【００２０】
適切な樹脂には、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビスマリミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタンアクリレート樹脂が挙げられる。いくつかの実施形態では、脂肪族及び芳香族ポリエポキシド樹脂を含む、ポリエポキシド樹脂が使用されてもよい。
【００２１】
エポキシ樹脂は、当該技術分野において周知であり、１つ以上のエポキシ基を含有する化合物、又はこれら化合物の混合物を含む。この化合物は、飽和若しくは不飽和であってもよく、脂肪族、脂環式、芳香族若しくは複素環式であってもよく、又はこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、２つ以上のエポキシ基を含有する化合物（すなわち、ポリエポキシド）が好ましい。
【００２２】
使用できるポリエポキシドとして、例えば、脂肪族ポリエポキシド及び芳香族ポリエポキシドの両方が挙げられるが、高温用途においては芳香族ポリエポキシドが好ましい場合がある。芳香族ポリエポキシドは、少なくとも１つの芳香環構造、例えばベンゼン環と、２つ以上のエポキシ基とを含有する化合物である。代表的な芳香族ポリエポキシドには、多価フェノールのポリグリシジルエーテル（例えば、ビスフェノールＡ誘導体樹脂、エポキシクレゾール−ノボラック樹脂、ビスフェノールＦ誘導体樹脂、エポキシフェノール−ノボラック樹脂）、芳香族カルボン酸のグリシジルエステル、及び芳香族アミンのグリシジルアミンが挙げられる。例示的なエポキシ樹脂には、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦを主成分とするもの（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓから商標名ＥＰＯＮ（商標）で入手可能なもの）が挙げられる。
【００２３】
いくつかの実施形態では、硬化性樹脂は、エチレン性不飽和硬化性樹脂であってもよい。例えば、いくつかの実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂を使用してもよい。いくつかの実施形態では、不飽和ポリエステル樹脂は、１つ以上のアルコール（例えば、多価アルコール）との、１つ以上のカルボン酸又はこれらの誘導体（例えば、無水物及びエステル）の縮合生成物である。
【００２４】
他の実施形態では、ビニルエステル樹脂が使用されてもよい。本明細書で使用される「ビニルエステル」という用語は、エチレン性不飽和モノカルボン酸とのエポキシ樹脂の反応生成物を指す。代表的なエポキシ樹脂には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏから入手可能なＥＰＯＮ  ８２８）が挙げられる。代表的なモノカルボン酸には、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。このような反応性生物はアクリル性又はメタクリル性エステルであるが、用語「ビニルエステル」は、ゲルコート産業で一貫して使用されている。（例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｔｈｅｒｍｏｓｅｔ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｗｉｌｌｉａｍ  Ａｎｄｒｅｗ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，ｐａｇｅ  １２２（１９９８）参照のこと。）
更に他の実施形態では、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（マルチ）（メタ）アクリレート、及びエポキシ（マルチ）（メタ）アクリレートを含め、（メタ）アクリレート樹脂を使用してもよい。本明細書で使用するとき、用語（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを指し、すなわち、エチル（メタ）アクリレートは、エチルアクリレート及び／又はエチルメタクリレートを指す。
【００２５】
反応性希釈剤。
【００２６】
硬化性樹脂の選択に応じて、いくつかの実施形態では、樹脂システムは更に反応性希釈剤を含んでもよい。代表的な反応性希釈剤として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、メチルメタクリレート、ジアリルフタレート、エチレングリコールジメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、並びに、その他モノ−及び多官能基（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２７】
エポキシ樹脂の反応性希釈剤には、単官能及び多官能脂肪族及び芳香族グリシジルエーテル（例えば、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏから商標名ＨＥＬＯＸＹの入手可能なもの）が挙げられる。例示的な反応性希釈剤には、例えば、トリメチルプロパントリグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジル・エーテル、ｐ−第三級ブチルフェニルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテルが挙げられる。
【００２８】
表面改質ナノ粒子。
【００２９】
一般に、「表面改質ナノ粒子」は、コアの表面に貼着された表面処理剤を含む。いくつかの実施形態では、コアは実質的に球状である。いくつかの実施形態では、コアは主要粒径が比較的均一である。いくつかの実施形態では、コアは狭い粒径分布を有する。いくつかの実施形態では、コアは実質的に完全に縮合している。いくつかの実施形態では、コアは非晶質である。いくつかの実施形態では、コアは等方性である。いくつかの実施形態では、コアは少なくとも部分的に結晶質である。いくつかの実施形態では、コアは実質的に結晶質である。いくつかの実施形態では、粒子は実質的に非凝集性である。いくつかの実施形態では、粒子は、例えばヒュームドシリカ又は焼成シリカとは対称的に、実質的に非凝集性である。
【００３０】
本明細書で使用するとき、「集塊した」とは、通例、電荷又は極性で保持し合った主要粒子の弱い結合を叙述している。集塊した粒子は、典型的には、例えば、液体中の集塊した粒子の分散中に遭遇した剪断力で、より小さな存在物に分解され得る。
【００３１】
広くは、「凝集した」及び「凝集体」とは、例えば、化学的残材処理、化学的共有結合、又は化学的イオン結合でしばしば結合される一次粒子の強い会合を説明している。凝集体の、より小さな存在物への更なる分解は、達成するのが非常に困難である。典型的には、凝集粒子は、例えば、液体中の凝集粒子の分散中に遭遇した剪断力で、より小さな存在物に分解されない。
【００３２】
本明細書で使用されるとき、用語「シリカナノ粒子」は、シリカ表面を有するコアを有するナノ粒子を指す。これには、実質的に全てのシリカ、並びにシリカ表面を有する他の無機（例えば、金属酸化物）又は有機コアを含むナノ粒子コアが挙げられる。いくつかの実施形態では、コアは金属酸化物を含む。任意の既知の金属酸化物が使用できる。代表的な金属酸化物として、シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、バナジア、クロミア、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化亜鉛、セリア、及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの実施形態では、コアは、非金属酸化物を含む。
【００３３】
市販のシリカは、Ｎａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓから入手可能なもの（例えば、ＮＡＬＣＯ  １０４０、１０４２、１０５０、１０６０、２３２６、２３２７、２３２９）；Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓから入手可能なもの（例えば、ＳＮＯＷＴＥＸ−ＺＬ、―ＯＬ、−Ｏ、−Ｎ、−Ｃ、−２０Ｌ、−４０及び−５０）；及びＡｄｍａｔｅｃｈｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎから入手可能なもの（例えば、ＳＸ００９−ＭＩＥ、ＳＸ００９−ＭＩＦ、ＳＣ１０５０−ＭＪＭ及びＳＣ１０５０−ＭＬＶ）が挙げられる。
【００３４】
表面処理剤。
【００３５】
本開示で使用されるナノ粒子は、表面処理される。一般に、シリカナノ粒子の表面処理剤は、ナノ粒子の表面に共有結合によって化学的に付着することができる第１の官能基を有する有機化学種であり、付着された表面処理剤は、ナノ粒子の１つ又は複数の特性を変化させる。いくつかの実施形態では、表面処理剤は、コアに付加するために、３つ以下の官能基を有する。幾つかの実施形態では、表面処理剤は、例えば平均分子量１０００ｇｍ／モル未満の低い分子量を有する。
【００３６】
いくつかの実施形態では、表面処理剤は、１つ以上の更なる所望の特性を与える１つ以上の追加の官能基を更に含む。例えば、いくつかの実施形態では、付加官能基を、表面改質ナノ粒子と、樹脂系の１つ以上の付加的な構成要素、例えば、１つ以上の硬化性樹脂及び／又は反応性希釈剤との間に望ましい相溶度をもたらすために選択してもよい。いくつかの実施形態では、樹脂システムのレオロジーを調整、例えば、粘度を増減するように、又は、非ニュートンレオロジー的挙動、例えば、チキソトロピー（ずり減粘）を与えるように、追加の官能基を選択してよい。
【００３７】
いくつかの実施形態では、表面改質ナノ粒子は反応性であり、すなわち、本開示のナノ粒子を表面改質するために使用する少なくとも１つの表面処理剤は、１つ以上の硬化性樹脂及び／又は樹脂系の１つ以上の反応性希釈剤と反応することのできる第２の官能基を含んでもよい。清澄性のために、ナノ粒子は、反応性のときでも、樹脂系の樹脂成分の構成要素とは考えられない。
【００３８】
表面処理剤は、多くの場合、ナノ粒子の表面に付着することができる一以上の複数の第１の官能基を含む。例えば、アルコキシ基は、シリカナノ粒子の表面上の自由シラノール基と反応して表面処理剤とシリカ表面との間に共有結合を形成することができる共通の第１の官能基である。複数のアルコキシ基を有する表面処理剤の例には、トリアルコキシアルキルシラン（例えば、３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリルレート）とトリアルコキシアリールシラン（例えば、トリメトキシフェニルシラン）が挙げられる。
【００３９】
多モード粒径分布。
【００４０】
本開示の粒径測定は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）に基づくが、滴定法や光散乱法などの他の方法を使用してもよい。この方法を使用して、ナノ粒子のＴＥＭ画像を収集し、画像分析を使用して各粒子の粒径を決定する。次に、幾つかの所定の個々の粒径範囲内にある粒径を有する粒子の数を数えることによって、計数ベースの粒径分布が決定される。次に、あるモードでの数平均粒径を計算することができる。
【００４１】
本開示では、ナノ粒子は、多モード粒径分布を達成するように選択される。一般に、多モード分布は、２つ以上のモードを有する分布であり、即ち、二モード分布は２つのモードを呈し、三モードは、３つのモードを呈する。
【００４２】
幾つかの実施形態では、表面改質ナノ粒子の多モード分布は、５０ナノメートル（ｎｍ）以上２５０ｎｍ以下の数平均粒径を有する第一モード（ＴＥＭによって決定された）を有する。幾つかの実施形態では、第一モードの平均粒径は、少なくとも５０ｎｍ、少なくとも６０ｎｍ、又は少なくとも７０ｎｍである。幾つかの実施形態では、第一モードの平均粒径（「Ｄ１」）は、１５０ｎｍ以下、例えば、１００ｎｍ以下、更には８０ｎｍ以下である。
【００４３】
本開示の表面改質ナノ粒子の多モード分布は、また、第二モードを有する。第二モードでのナノ粒子の数平均径は、第一モードのナノ粒子の平均径より小さい。幾つかの実施形態では、第二モードの平均粒径（Ｄ２）は、５０ｎｍ以下、例えば、３０ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１５ｎｍ以下、１０ｎｍ以下である。幾つかの実施形態では、Ｄ２は、少なくとも３ｎｍ、例えば、少なくとも５ｎｍ、例えば、少なくとも１０ｎｍ、更には少なくとも２０ｎｍである。幾つかの実施形態では、Ｄ２は、３ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。幾つかの実施形態では、Ｄ２は、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。
【００４４】
三モード以上のモードの分布の場合、第一及び第二モードは、その分布の範囲内で粒子の数が最も大きい比率を有する２つのモードと解釈される。次に、以下の説明は、二モード分布並びに三モード以上の分布にも当てはまる。
【００４５】
本明細書に記載されているように、第一及び第二モードは互いに、第一モードの数平均粒径（Ｄ１）が第二モード数平均粒径（Ｄ２）より大きくなるように定義される。幾つかの実施形態では、第二モードの平均粒径に対する第一モードの平均粒径の比率（Ｄ１：Ｄ２）は、少なくとも１．５：１である。幾つかの実施形態では、Ｄ１：Ｄ２は、少なくとも２：１、少なくとも４：１、更には少なくとも１０：１である。一般に、Ｄ１：Ｄ２の比率は、２０：１以下である。幾つかの実施形態では、Ｄ１：Ｄ２の比率は、１５：１以下、例えば、８：１以下、５：１以下、更には３：１以下でもある。幾つかの実施形態では、Ｄ１：Ｄ２の比率は、１．５：１〜４：１、例えば、２：１〜３：１ある。幾つかの実施形態では、Ｄ１：Ｄ２の比率は、１０：１〜２０：１である。
【００４６】
本明細書で使用されるとき、樹脂系中のナノ粒子の重量比率は、ナノ粒径分布のモードの数に関係なく、樹脂系中にある全てのナノ粒子に基づく。一般に、ナノ粒子の重量パーセントは、樹脂系中の樹脂成分とナノ粒子を組み合わせた重量に対して６０重量％以下である。幾つかの実施形態では、ナノ粒子は、５５重量％以下、例えば、５０重量％以下で存在する。幾つかの実施形態では、樹脂系は、少なくとも２５重量％、例えば、少なくとも３０重量％、更には少なくとも４０重量％のナノ粒子を含む。
【００４７】
本明細書で使用されるとき、より大きいナノ粒子の数に対するより小さいナノ粒子の数の割合は、第一モードと第二モードでのナノ粒子の総数に基づく。即ち、三モード以上の分布では、第一及び第二モードのナノ粒子だけが検討される。更に、二モード分布の場合でも、多数のナノ粒子は、いずれかのモードにあるナノ粒径の範囲に入らないサイズを有するナノ粒子をある程度含んでもよい。また、そのような粒子は、より大きいナノ粒子に対するより小さいナノ粒子の割合の計算から除外される。
【００４８】
ナノ粒子数の割合は、第一モードのナノ粒子の総数（Ｎ１）と第二モードの粒子の総数（Ｎ２）に基づく。即ち、ナノ粒子の数割合は、二モード分布の両方のモードのナノ粒子数、又は三モード分布以上では最大数のナノ粒子を含む２つのモードのみに基づく。これにより、第一モードでの粒子の数割合は、次のように定義される。
【００４９】
ＮＦ１＝Ｎ１／（Ｎ１＋Ｎ２）                      （１）
第二モードの粒子の数割合は、次のように定義される。
【００５０】
ＮＦ２＝Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２）                      （２）
一般に、より小さいナノ粒子の数割合（ＮＦ２）、即ち、より小さい平均粒径Ｄ２を有する第二モードのナノ粒子の数割合は、より大きいナノ粒子の数割合（ＮＦ１）、即ち、より大きい平均粒径Ｄ１を有する第一モードのナノ粒子の数割合とほぼ等しく、実施形態によってはこの数割合以上のこともある。
【００５１】
より大きい粒子の数割合（ＮＦ１）に対するより小さい粒子の数割合の比率（ＮＦ２）は、より大きい粒子の数に対するより小さい粒子の数の比率と等しい。即ち、次のように表される。
【００５２】
ＮＦ２／ＮＦ１＝（Ｎ２／（Ｎ１＋Ｎ２））／（Ｎ１／（Ｎ１＋Ｎ２）＝Ｎ２／Ｎ１  （３）
本発明者は、ナノ粒子を含む樹脂系の粘度が一般に温度の上昇と共に高まることを確認した。これは、一般に、温度の上昇と共に樹脂自体の粘度が低下するという理解と一致している。しかしながら、ある程度のナノ粒子が加えられた樹脂系の場合、本発明者は、更に、温度の上昇により粘度が最初に低下した後で、更なる温度上昇によりナノ粒子を含む有樹脂系の粘度が驚くほど高くなることがあることを発見した。即ち、温度を高めることによって樹脂自体の粘度が低下するとき、ナノ粒子の存在によって、ナノ粒子含有樹脂系の全体的な粘度を上昇させる新しい流動学的挙動が起こる点に達する。本明細書で使用されるとき、用語「粒子スタッキング」は、この新しい流動学的現象を記述するために使用される。
【００５３】
粒子スタッキングを呈するナノ粒子含有樹脂の傾向は、特に、低粘度樹脂で悪化する。低粘度樹脂は、レオロジー試験法によって測定されたときに、３０℃で１０，０００パスカル／秒（Ｐａ／ｓ）未満の複素粘度を有するものと定義される。幾つかの実施形態では、低粘度樹脂は、レオロジー試験法によって測定されたとき、３０℃で、１０００Ｐａ・ｓ未満、１０Ｐａ・ｓ未満、更には１Ｐａ・ｓ未満の複素粘度を有することができる。これと対照的に、粒子スタッキング挙動の存在と傾向は、プレプレグ複合物用途に適したものなど、粘度の高い樹脂ほど著しく抑制される。典型的にプレプレグ形成用途で使用される樹脂系は、レオロジー試験法によって測定されるとき、３０℃で１０，０００Ｐａ・ｓを越える（例えば、１０，０００〜１００，０００Ｐａ・ｓ）の複素粘度を有することができる。
【００５４】
樹脂中の特に単モードのナノ粒子の全濃度は、粒子スタッキング挙動が存在する傾向にも影響を及ぼす。ナノ粒子の濃度が低いほど、スタッキング挙動を減少させかつ／又はなくすことができる。しかしながら、粒子スタッキング挙動をなくすのに必要とされるナノ粒子密度の低下が大きすぎて、得られたナノ粒子含有樹脂系の熱的及び／又は機械的性質を望み通り改善できないことがある。
【００５５】
本発明者は、ナノ粒子の二モード以上の分布を使用することによって、所望の高い粒子負荷を維持しながら、粒子スタッキング挙動を減少又は解消できることを発見した。一般に、より大きい粒子に対するより小さい粒子の望ましい比率（Ｎ２／Ｎ１）は、より大きい粒子の直径に対するより小さい粒子の直径の比率（Ｄ１／Ｄ２）に依存する。比率Ｎ２／Ｎ１の下限は、典型的には、望ましくない粒子スタッキング挙動（即ち、温度の上昇による粘度の増加、又は原樹脂粘度の低下）をなくすのに必要な最低比率によって設定される。比率Ｎ２／Ｎ１の上限は、より小さい粒子の存在によって、３０℃での複素粘度の望ましくない増大をもたらし、この複素粘度は、樹脂系の加工性及び取扱性と関連したパラメータである。
【００５６】
幾つかの実施形態では、Ｎ２／Ｎ１は、少なくとも０．５、例えば、少なくとも０．８．少なくとも０．９、又は少なくとも１である。幾つかの実施形態では、ＮＦ２／ＮＦ１は、少なくとも１．５、例えば、少なくとも１．７でよい。幾つかの実施形態では、ＮＦ２／ＮＦ１は、１００以下、例えば、９０以下である。幾つかの実施形態では、Ｎ２／Ｎ１は、３以下、例えば、２以下、更には１．５以下である。幾つかの実施形態では、Ｎ２／Ｎ１の比率は、１．５以上１００以下、例えば、１．８以上９０以下である。幾つかの実施形態では、Ｎ２／Ｎ１の比率は、０．５以上２以下、例えば、０．８以上２以下、更には１以上２以下である。
【００５７】
幾つかの実施形態では、本開示の樹脂系は、硬化されてもよい。いくつかの実施形態では、硬化性樹脂は、架橋される。熱エネルギー又は化学線（例えば、紫外線及び電子ビーム照射）への暴露を含む、任意の既知の架橋法が用いられてもよい。幾つかの実施形態では、樹脂系は、硬化剤を含んでもよい。一般に、当業者は、例えば、硬化性樹脂の性質、所望の硬化方法（例えば、熱放射又は化学線）、硬化温度、及び所望の硬化時間に基づいて適切な硬化剤を選択することができる。エポキシ樹脂用の例示的な硬化剤には、例えば、アミンや無水物が挙げられる。
【００５８】
いくつかの実施形態では、硬化性樹脂はまた、表面修飾剤と反応してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、表面修飾剤の反応基が、硬化性樹脂と反応、例えば、共有結合してもよい。
【００５９】
本開示の組成物の種々の実施形態は、多種多様な用途で使用されてもよい。幾つかの実施形態では、組成物は、例えば風力タービンブレード上の被覆や、例えば乗物（例えば、ボート）上のゲルコートとして、物品の表面に適用されることがある。そのような被覆は、硬化（例えば、架橋）されてもよい。
【００６０】
幾つかの実施形態では、本開示の組成物は、例えば、スポーツ用品（例えば、ラケット、釣り竿、ホッケー用スティック、野球用バット、帆船マストなど）；風力タービンブレード並びに風力タービンブレードの桁及び桁フランジ；衛星、並びに自動車、船、飛行機及び宇宙船を含む乗物及び乗物部品の製造で使用される複合材を含む繊維複合材を形成するために使用されてもよい。例えば、いくつかの実施形態では、強化用繊維を組成物で含浸して、複合品を形成してもよい。
【００６１】
複合材料は、例えば、樹脂トランスファー成形（ＲＴＭ）、フィラメントワインディング、トウ配置、樹脂注入プロセス、引き抜き成形プロセス、又は伝統的なプリプレグプロセスを含む、任意の既知の手段を使用して形成されてもよい。次いで、樹脂は、熱エネルギー及び／又は化学線への暴露を含む、任意の既知の手段を使用して硬化されてもよい。
【００６２】
概して、繊維複合材料での使用に好適な任意の繊維が使用されてもよい。代表的な繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、ホウ素繊維、炭化ケイ素繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維、及びポリエチレン繊維が挙げられる。また、材料の組み合わせが使用されてもよい。概して、繊維の形態は、特に限定されない。代表的な繊維形態としては、個々の連続繊維の単一方向配列、織物、編物、毛糸、粗紡、網状構造物、及び不織布マットが挙げられる。
【００６３】
試験方法。
【００６４】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法。
【００６５】
ガスクロマトグラフィーは、残留溶媒の分析に使用されていた。ガスクロマトグラフィーは、ＨＰ−５ＭＳカラムを備えたＡＧＩＬＥＮＴ  ６８９０Ｎガスクロマトグラフを使用して行われた（長さ３０メートルと内径３２０マイクロメートルを有する（５％フェニル）−メチルポリシロキサン（クロマトグラフとカラムは両方とも、Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａから入手可能）。以下のパラメータを使用した：１マイクロリットルアリコートの１０％試料溶液（ＧＣグレード・アセトン中）を注入した）；２５０℃、９．５２ｐｓｉ（６５．６４ｋＰａ）及び１１１ｍＬ／分の総流入量で設定された分離流入モード；９．５２ｐｓｉで設定されたカラム定圧モード（６５．６４ｋＰａ）；３４センチメートル／秒で設定された速度；２．１ｍＬ／分の総ガス流量；検出器とインゼクタの温度は２５０℃；５分間の４０℃での平衡状態後、上昇速度２０℃／分で２６０℃までの温度シーケンス。熱伝導性検出器を使用した。
【００６６】
透過型電子顕微鏡法。
【００６７】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を使用して粒径及び粒径分布測定を行った。粒径と粒径分布を測定するために、供給されたままのナノ粒子ゾルを、１又は２滴のゾルを取ってそれを２０ｍＬの脱イオン蒸留水と混合することによって薄めた。薄めた試料を１０分間超音波処理し（超音波洗浄器、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｃｏｒｐ．，Ａｎａｈｅｉｍ，ＣＡ）、１滴の薄めた試料を、カーボン／ホルムバール・フィルム付きの２００メッシュＣｕ  ＴＥＭグリッド（製品０１８０１，Ｔｅｄ  Ｐｅｌｌａ，Ｉｎｃ，Ｒｅｄｄｉｎｇ，ＣＡ）上に置き、周囲条件で乾燥させた。
【００６８】
乾燥した試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｈ−９０００ＮＡＲ、日立株式会社、東京、日本）を使用して、３００ｋＶで、各試料中の粒径に応じて１万倍〜５万倍の倍率で撮像した。画像は、ＣＣＤカメラでＧａｔａｎ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈソフトウェアを使用して取得した（ＵＬＴＲＡＳＣＡＮ  ８９４，Ｇａｔａｎ，Ｉｎｃ．，Ｐｌｅａｓａｎｔｏｎ，ＣＡ）。各画像には、較正されたスケール・マーカがあった。
【００６９】
粒径は、各粒子の中心を通る単一線を使用して測定され、したがって、測定は、粒子が球状であるという仮定に基づく。特定の粒子が非球状の場合、測定線を粒子の最長軸に通した。それぞれの場合に、個々の粒子に対して、誤差レベル５ｎｍの場合にＡＳＴＭ  Ｅ１２２テスト方法で規定された測定数を越える数の測定を行った。
【００７０】
熱重量分析（ＴＧＡ）
ＴＧＡを使用して樹脂分散系のシリカ含量を測定した。分散系の約２０ｍｇの試料を白金ＴＧＡパンに入れた。パンをＴＧＡ（Ｑ５００、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，ＤＥ）に装填し、空気パージガス中で３０℃から９００℃まで２０℃／分の割合で高めた。実行後に、８５０℃で残っている試料の重量（初期重量の割合として）を不燃材料の重量比率として取得し、シリカ固体である生成物の重量比率として報告した。
【実施例】
【００７１】
【表１】
2013519756.tif 000003
【００７２】
比較例１。ＣＥ−１を以下のように調製した。
【００７３】
１．６６９部のＮＰ−Ｄ１−Ａナノ粒子ゾル（水性ゾル中３９．５重量％のシリカ）を開頭ステンレス鋼撹拌槽に充填し、撹拌しながら１部のメトキシプロパノールを徐々に加えた。次に、０．０１７１４部のＴＭＰＳ−を混合物に徐々に加えた。混合物を空気圧駆動式インペラーで３０分間攪拌した。
【００７４】
熱反応器法。ＰＣＴ公開番号ＷＯ２００９／１２０８４６  Ａ２に記載されたような２７リットの連続流水熱反応器を使用して、シリカ微粒子を表面官能化した。２７リットル水熱反応器は、１８．３メートルの外径（ＯＤ）１．２７ｃｍと内径（ＩＤ）１．０９ｃｍのステンレス鋼管、それに続く１２．２メートルのＯＤ  ０．９５ｃｍとＩＤ  ０．７７ｃｍのステンレス鋼管、それに続く１９８．１メートルのＩＤ  １．２７ｃｍの高強度３０４ステンレス鋼編外装のＰＴＦＥ滑腔内側管を備えていた。水熱反応器内の油温度を１５５℃に維持し、ＴＥＳＣＯＭ背圧調整器（ＴＥＳＣＯＭ，Ｅｌｋ  Ｒｉｖｅｒ，ＭＮ）を２．３ＭＰａ（３３０ｐｓｉｇ）に維持した。隔膜ポンプ（ＬＤＣ１  ＥＣＯＦＬＯＷ，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｌｅｗａ，Ｈｏｌｌｉｓｔｏｎ，ＭＡ）を使用して、流量を制御し、滞留時間を制御し、それにより水熱反応器内の流量が６００ｍｌ／分になり、滞留時間が４５分になるようにした。連続流水熱反応器からの流出液をＨＤＰＥドラムに収集した。
【００７５】
５．４２３部の水熱反応器流出液、１部のメトキシプロパノール、及び１．３６５部の重量のＢＩＳ−Ａエポキシ樹脂を、攪拌しながら３８０リットルのケトルに加えて、供給混合物を作成した。ケトルを２５℃に維持し、成分を最低１４時間攪拌した。
【００７６】
ＷＦＥ法。混合物を、米国仮出願番号６１／１８１，０５２（２００９年５月２６日；代理人整理番号６５１５０ＵＳ００２）に記載されたような、１平方メートルのＢＵＳＳ  ＦＩＬＭＴＲＵＤＥＲ向流高分子加工機を使用し、ＢＬＢシリーズ・ロータリー外平歯車と、化学デューティギアポンプ（Ｚｅｎｉｔｈ  Ｐｕｍｐｓ，Ｓａｎｆｏｒｄ，ＮＣ）を使用するワイプドフィルムエバポレータ（ＷＦＥ）の上入口に計量供給した。ＷＦＥロータ（ＢＵＳＳ  Ｆｉｌｍｔｒｕｄｅｒ型）を２５馬力、３４０ｒｐｍに設定した。２．５〜２．８ｋＰａのレベルの真空を適用した。供給混合物を表２に示された条件下にした。
【００７７】
【表２】
2013519756.tif 000004
【００７８】
約１５分間の操作後、ワイプドフィルムエバポレータからの生成流出液を、溶剤を含まない青白い流体の液体材料として分離した。ナノ粒子含有樹脂系は、冷えるにつれて、ねばねばした非流動性の粘着性物質になった。ＴＧＡ結果から、シリカ固体が、ＣＥ−１中に生成されたナノ粒子エポキシ樹脂の４９．４８重量％であることが分かった。ＧＣによる残留溶媒の分析から、樹脂系中に０．０５重量％未満のメトキシプロパノールが残っており、また検出可能な量の水がないことが分かった。
【００７９】
実施例１〜３と比較例２。
【００８０】
１部のＮＰ−Ｄ２−Ｂナノ粒子ゾル（水性の分散系での４１．４％のシリカ）を磁気撹拌バー付きジャーに加えることによって、表面改質シリカゾル（「ＳＯＳ−１」）を調製した。ジャーを撹拌板上に乗せ、溶液を攪拌して３〜５ｃｍの渦を作成した。１．１２７部のメトキシプロパノールを０．０５１部のＴＭＰＳ−１と混合させた。メトキシプロパノール混合物を、磁気撹拌バーで攪拌しながら、ナノ粒子ゾルを含むジャーに徐々に注ぎ込んだ。ジャーを密閉し、８０℃のバッチ炉に１６時間入れた。得られた材料（ＳＯＳ−１）は、１９．０重量％の表面改質シリカナノ粒子を含んでいた。
【００８１】
７．９０部のＳＯＳ−１、１部のメトキシプロパノール、及び１．５部のＢＩＳ−Ａエポキシ樹脂を１０００ｍＬの広口丸底フラスコ内で混合して、エポキシ樹脂（「ＳＯＳＥ−１」）中の表面改質シリカナノ粒子の分散系を調製した。試料中の溶剤を、真空レベル約９５ｋＰａの真空ポンプ（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）と接続されたＢＵＣＨＩ  ＲＯＴＡＶＡＰＯＲ  Ｒ−２１０（ＢＵＣＨＩ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ  ＡＧ，Ｆｌａｗｉｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）によって除去した。丸底フラスコを油浴で最終温度１５０℃まで徐々に加熱し３０分間維持した。
【００８２】
エポキシ樹脂（ＳＯＳＥ−１）中の得られた表面改質シリカナノ粒子の分散系にＴＧＡを行ない、シリカ固体を４８．８重量％として測定した。ＧＣを使用して、試料が測定可能な水を含まず、メトキシプロパノールレベルが、０．０５重量％未満であることを確認した。
【００８３】
ＣＥ−１のエポキシ分散系中のナノ粒子を、表３に示された量のＳＯＳＥ−１のエポキシ分散系中のナノ粒子と組み合わせることによって、実施例１（ＥＸ−１）と実施例２（ＥＸ−２）を調製した。ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）デュアル非対称遠心分離器機（Ｆｌａｃｋ  Ｔｅｋ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ，Ｌａｎｄｒｕｍ，Ｓｏｕｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａから入手可能なモデルＤＡＣ６００  ＦＶＺ−ｓｐ）ＤＡＣミキサを２０００ｒｐｍで３０秒使用して試料を攪拌した。３０秒後、試料を細い撹拌棒によって約３０秒間手動で混合し、高粘度材料が、試料全体に分散し、混合カップの中心底に残っていないようにした。手動混合の後、試料を再びＤＡＣミキサ内で２０００ｒｐｍで３０秒間混合した。得られた均一な混合物は、実施例ＥＸ−１及びＥＸ−２と呼ぶ。
【００８４】
追加量のＣＥ−１をＥＸ−２の分散系と組み合わせることによって、実施例３（ＥＸ−３）と比較例２（ＣＥ−２）を調製した。表３に示された量のＣＥ−１とＳＯＳＥ−１の材料を混合することによって、比較例３（ＣＥ−３）を調製した。材料を混合し処理するために使用した手順は、実施例ＥＸ−１及びＥＸ−２の調製について説明した手順と同じであった。
【００８５】
ＣＥ−１とＳＯＳＥ−１のそれぞれのシリカの測定量と、これらの材料を混合した比率とに基づいて、実施例ＥＸ−１、ＥＸ−２及びＥＸ−３中と、比較例ＣＥ−２及びＣＥ−３中のシリカ固体の全重量分率を計算し、表３に示した。
【００８６】
【表３】
2013519756.tif 000005
【００８７】
実施例４〜７並びに比較例４及び５。
【００８８】
凝縮器、サーモウォッチ及びオーバヘッド撹拌機を備えた５リットルビーカーに、１２００グラムのＮＰ−Ｄ２−Ａシリカナノ粒子ゾル（水性分散系中の１７．０重量％シリカ）を入れることによって、表面改質シリカゾル（「ＳＯＳ−２」）を調製した。媒体撹拌で攪拌しながら、１８００グラムの１−メトキシ−２−プロパノールと７０．８グラムのＴＭＰＳ−２の予混合溶液を、約１０分間にわたって加えた。得られた均一な溶液を９０〜９５℃で約２０時間加熱した。次に、溶液を蒸留して大部分の水を除去し、溶液を濃縮しながら、約７８０グラムの１−メトキシ２−プロパノール／水混合物を除去した。得られた材料は、ＳＯＳ−２であった。
【００８９】
３．６７部のＳＯＳ−２と１部のＢＩＳ−Ａエポキシ樹脂を混合することによって、エポキシ樹脂（「ＳＯＳＥ−２」）中の表面改質シリカナノ粒子の分散系を調製した。これらの材料をよく撹拌して、次にＢＵＣＨＩロータリーエバポレータ上で、６０分間かけて徐々に１５０℃の最終放散温度まで加熱し放散させた。エポキシ樹脂（ＳＯＳＥ−２）中の表面改質シリカナノ粒子の得られた分散系にＴＧＡを行ない、シリカ固体を２８．５重量％と測定した。
【００９０】
表４に示されるように、ＣＥ−１とＳＯＳＥ−２のエポキシ樹脂中の表面改質ナノ粒子の分散系を様々な量で混合することによって、実施例４（ＥＸ−４）、実施例５（ＥＸ−５）及び実施例７（ＥＸ−７）を調製した。ＣＥ−１とＳＯＳＥ−２を混合した方法は、ＥＸ−１に関して説明した方法と同じである。
【００９１】
ＣＥ−１の追加量をＥＸ−５の分散系と混合して実施例６（ＥＸ−６）を調製した。表４に示された量のＣＥ−１とＥＸ−７の材料を混合することによって、比較例４（ＣＥ−４）と比較例５（ＣＥ−５）を調製した。材料を混合し処理するために使用した手順は、実施例ＥＸ−１の調製に関して述べたものと同じであった。
【００９２】
【表４】
2013519756.tif 000006
【００９３】
比較例６。
【００９４】
１．６９４部のＮＰ−Ｄ１−Ｂシリカナノ粒子ゾル（水中に４０．９９重量％のシリカ）を開頭ステンレス鋼撹拌槽に充填することによって、比較例６（ＣＥ−６）を調製した。次に、１部のメトキシプロパノールを、撹拌しながら徐々に加え、次に０．０１８５部のＴＭＰＳ−１を混合物に加えた。混合物を空気圧駆動式インペラーで３０分間攪拌した。
【００９５】
連続流水熱反応器を使用して、比較例ＣＥ−１で述べた水熱反応器法にしたがって微粒子シリカを表面官能化した。水熱反応器内の油温度を１５０℃に維持し、背圧調整器を２．３ＭＰａ（３３０ｐｓｉｇ）に維持した。隔膜ポンプを使用して流量を制御し、これにより、２７リットルの連続流水熱反応器内の流量が約７７０ｍｌ／分となり、滞留時間が３５分となるように滞留時間を制御した。連続流水熱反応器からの流出液をＨＤＰＥドラムに収集した。
【００９６】
５．４０７部の水熱反応器流出液、１部のメトキシプロパノール、及び１．３５１部のＢＩＳ−Ｆエポキシ樹脂を、３８０リットルケトルに撹拌しながら加えて、供給混合物を作成した。ケトルを２５℃に維持し、成分を最低１４時間攪拌した。混合物は、ＬＵＷＡ  Ｖｉｃｏｎ型ロータを使用したことを除き、比較例ＣＥ−１で述べたＷＦＥ法によって、ワイプドフィルムエバポレータを使用して処理された。ＷＦＥロータは、速度７８０ｒｐｍ、１５馬力に設定された。供給混合物は、表２に示したＷＦＥ条件であった。約１５分間操作した後で、生成流出液を、溶剤を含まず青白い流動性の液体原料として分離した。物質が冷えるにつれて、ねばねばした非流動性の粘着性物質になった。
【００９７】
ＴＧＡから、比較例ＣＥ−６として生成されたナノ粒子エポキシ樹脂中のシリカ固体が４９．２９重量％であることが分かった。ＧＣによる残留溶媒の分析から、エポキシ分散系中のナノ粒子に０．０５重量％未満のメトキシプロパノールが残っており、検出可能な量の水がないことが分かった。
【００９８】
（実施例８、９及び１１）。
【００９９】
表面改質シリカゾルＳＯＳ−１を作成するために実施例１及び２で述べたものと同じ材料及び同じ方法を使用して、ＮＰ−Ｄ２−Ｂナノ粒子ゾルから表面改質シリカゾル（「ＳＯＳ」）の追加バッチを調製した。
【０１００】
表５に示された材料と条件を使用して、以下の手順にしたがって実施例ＥＸ−８、ＥＸ−９及びＥＸ−１１を調製した。
【０１０１】
ＮＰ−Ｄ１−Ｂシリカゾル（水溶液中に４１．１５重量％のシリカ）を開頭ステンレス鋼撹拌槽に充填して、撹拌しながら１部のメトキシプロパノールを徐々に加えた。次に、ＴＭＰＳ−１表面改質剤を混合物に加えた。混合物は、空気圧駆動式インペラーで３０分間攪拌された。
【０１０２】
実施例ＥＸ−８及びＥＸ−１１に関して、連続流水熱反応器を使用し、反応器に以下の改良を行ったことを除き、比較例ＣＥ−１で述べた水熱反応器法によって、粒子を官能化した。２６リットルの連続流水熱反応器は、１２．２メートルの０．９５ｃｍ  ＯＤ（０．７７ｃｍ  ＩＤ）ステンレス鋼管と、それに続く１９８．１メートルの高強度３０４ステンレス鋼編組外装の１．２７ｃｍ  ＩＤ  ＰＴＦＥ滑腔内側管で構成された。水熱反応器内の油温度を１５５℃に維持し、背圧調整器を２．３ＭＰａ（３３０ｐｓｉｇ）に維持した。隔膜ポンプを使用して、水熱反応器内の流量を制御して、滞留時間が３５分になるようにした。この場合も、連続流水熱反応器からの流出液をＨＤＰＥドラムに収集した。
【０１０３】
実施例ＥＸ−９に関して、比較例ＣＥ−１で述べた水熱反応器法によって、連続流水熱反応器を使用して微粒子シリカを官能化した。水熱反応器内の油温度を１５０℃に維持し、背圧調整器を２．３ＭＰａ（３３０ｐｓｉｇ）に維持した。隔膜ポンプを使用して、水熱反応器内の流量を制御して、滞留時間を３５分になるようにした。連続流水熱反応器からの流出液をＨＤＰＥドラムに収集した。
【０１０４】
水熱反応器流出液、１部のメトキシプロパノール、エポキシ樹脂（ＥＸ−９ではＢＩＳ−Ａエポキシ樹脂とＨ−１０７反応性希釈液と、ＥＸ−８及びＥＸ−１１ではＢＩＳ−Ｆエポキシ樹脂）、及び表面改質ＮＰ−Ｄ２−Ｂシリカゾルを、３８０リットルのケトルに撹拌しながら加えて、供給混合物を生成した。ケトルを２５℃に維持し、成分を最低１４時間攪拌した。
【０１０５】
ＬＵＷＡビスコン型ロータを使用したことを除いて、比較例ＣＥ−１で述べたＷＦＥ法によって、ワイプドフィルムエバポレータを使用して混合物を処理した。ＷＦＥロータは、１５馬力、速度７８０ｒｐｍに設定された。供給混合物は、表２に示されたＷＦＥ条件であった。約１５分間操作した後で、生成流出液を、溶剤を含まない青白い流動性の液体原料として分離した。材料は、冷えるにつれて、ねばねばした粘着性物質になった。
【０１０６】
【表５】
2013519756.tif 000007
【０１０７】
（実施例１０）
以下の手順を除き、実施例ＥＸ−８、ＥＸ−９及びＥＸ−１１に関して説明した手順にしたがって、実施例ＥＸ−１０を調製した。
【０１０８】
１．６６５部のＮＰ−ＢＭシリカゾル（水性分散系で３９．９重量％のシリカ）、１部のメトキシプロパノール、及び０．０２２１部のＴＭＰＳ−１表面改質剤を使用して実施例ＥＸ−１０を調製した。材料は、水熱反応器によって、ＣＥ−１で使用された水熱反応器法にしたがって、滞留時間を４５分にする６００ｍｌ／分の流量で処理された。流出液をドラムに収集した。
【０１０９】
５．３５２部の水熱反応器流出液、１部のメトキシプロパノール、１．２９８部のＢＩＳ−Ａエポキシ樹脂を、３８０リットルのケトルに撹拌しながら加えて、供給混合物を生成した。ケトルを２５℃で維持し、構成要素を最低１４時間攪拌した。混合物を、ワイプドフィルムエバポレータ内で、ＣＥ−１のＷＦＥ法にしたがって、駆動２５馬力、速度３４０ｒｐｍのＷＦＥロータで処理した。供給混合物は、表２に示したＷＦＥ条件下であった。約１５分間操作した後で、生成流出液を、溶剤を含まない青白い流体液体材料として分離した。材料は、冷えるにつれて、ねばねばした非流動性の粘着性樹脂になった。
【０１１０】
ＴＧＡ結果から、実施例ＥＸ−１０のナノ粒子エポキシ樹脂分散系中のシリカ固体が４９．１５重量％であることが分かった。ＧＣによる残留溶媒の分析から、生成物中に０．０５重量％未満のメトキシプロパノールが残っており、検出可能な量の水がないことが分かった。
【０１１１】
比較例７及び８並びに実施例１２。
【０１１２】
ＣＥ−６をＥＸ−１１と表６に示されたような様々な量で混合することによって、ＣＥ−７、ＣＥ−８及びＥＸ−１２を作成した。ＣＥ−６をＥＸ−１１と混合する方法は、ＣＥ−１とＳＯＳＥ−１を混合するためにＥＸ−１で述べた方法と同じである。
【０１１３】
【表６】
2013519756.tif 000008
【０１１４】
樹脂成分中のナノ粒子の分散系の特性決定。
【０１１５】
透過型電子顕微鏡を使用して、透過型電子顕微鏡法にしたがって、様々な市販のシリカゾルの粒径分布を測定した。図１Ａ〜図１Ｅに粒径の数割合分布を示す。これらの分布データと得られた曲線を使用して、モードの最小径と最大径（即ち、範囲）を選択することによって、分布のモードを区別した。次に、各モード内の平均粒径と、そのモード内の粒子の数割合とを計算した。幾つかの分布では、区別されたモード内に僅かな粒子がなかった。表７に分布の特徴を示す。
【０１１６】
【表７】
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【０１１７】
ＢＩＳ−Ａエポキシ樹脂中の２．３のＤ１／Ｄ２比率を有する二モード分布。比較例ＣＥ−１、ＣＥ−２及びＣＥ−３並びに実施例ＥＸ−１、ＥＸ−２及びＥＸ−３は、ＢＩＳ−Ａエポキシ樹脂中の二モードＮＰ−Ｄ１−Ａナノ粒子と大量のより小さい単一モードＮＰ−Ｄ２−Ｂナノ粒子との組み合わせに基づく。図２に示されたように、ＮＰ−Ｄ２−Ｂナノ粒子の平均径が、ＮＰ−Ｄ１−Ａナノ粒子のより小さいモード（Ｄ２）の平均径とほぼ等しいので、得られた組み合わせは、２．３の直径比（Ｄ１／Ｄ２）を有する二モード分布になった。ＮＰ−Ｄ１−Ａ及びＮＰ−Ｄ２−Ｂ材料の測定分布と各混合物中のそれらの相対量に基づいて、小さい粒子と大きい粒子の数割合を計算した。数割合の計算は、第一モードと第二モードのいずれの範囲内にもない粒子を除外する。分布を表８に示す。
【０１１８】
レオロジー試験法。
【０１１９】
各レオロジー実験では、試験した分散系は、表面改質ナノ粒子と樹脂だけを含んでいた。硬化剤は加えられず、したがって、温度上昇と共に粘度上昇が起きたとき、これは硬化メカニズムによるものではない。より正確に言うと、より高い温度でのこの粘度の上昇は、本明細書では、表８のように、「粒子スタッキング」又は単に「スタッキング」と呼ばれる。
【０１２０】
樹脂成分とナノ粒子含有樹脂系のレオロジー特性分析を、平行プレート形状を有するＡＲＥＳ  ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣレオメータ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｎｅｗ  Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌａｗａｒｅ）上で行った。レオロジー特性決定は、平行プレート（２５ｍｍ）形状とギャップ１ｍｍの動的モードで行った。複素粘度と温度（η＊対温度）プロットに関して、振動周波数は１Ｈｚであり、測定で使用された歪みは、材料の全体的な粘度に依存していた。ＢＩＳ−Ａエポキシ樹脂のみを含むナノ粒子エポキシ混合物の場合、初期歪が２％の方法を使用し、機器は、トルク測定を機器の感度範囲内に維持するために、実行過程の歪みを最大４０％に自動調整した。樹脂成分と、ＢＩＳ−Ｆエポキシ樹脂を含むナノ粒子含有樹脂系、又はＢＩＳ−Ａエポキシ樹脂とＨ−１０７反応性希釈剤の組み合わせに関して、初期歪みを２５％に設定し、許容最大歪みは１００％であった。粒子スタッキングを呈するナノ粒子エポキシ樹脂生成物も、剪断に敏感なレオロジーを示したので、歪みは重要なパラメータである。したがって、試料が粒子スタッキングを呈する場合は、同じ試料に対する２つの異なる剪断方法によって、異なるη＊対温度曲線が得られる。
【０１２１】
３０℃では、レオロジー試験法によって測定されたとき、ＢＩＳ−Ａエポキシ樹脂の複素粘度は、５Ｐａ・ｓであった。３０℃では、８０重量％のＢＩＳ−Ａエポキシ樹脂と２０重量％のＨ−１０７反応性希釈剤の混合物の複素粘度は、３Ｐａ・ｓであった。
【０１２２】
比較例ＣＥ−１、ＣＥ−２及びＣＥ−３並びに実施例ＥＸ−１、ＥＸ−２及びＥＸ−３のレオロジーデータは、レオロジー試験法を使用して得られた。結果を図３に示し、表８にまとめた。
【０１２３】
【表８】
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【０１２４】
図３に示されたように、小さい直径に対する大きい直径の比率（Ｄ１／Ｄ２）が２．３の場合、大きい粒子に対する小さい粒子の数割合の比率（ＮＦ２／ＮＦ１）は、粒子スタッキングをなくすためには０．５より大きく、例えば少なくとも０．８でなければならない。しかしながら、ＮＦ２／ＮＦ１が高くなるほど、３０℃での複素粘度が上昇する。一般に、３０℃での複素粘度は、加工性と取扱性を示し、したがって、この粘度の著しい上昇は望ましくない。例えば、４．６のＮＦ２／ＮＦ１比率を有するＥＸ−１の粘度は、１７０Ｐａ・ｓである。これは、ＣＥ−１の粘度の約３．５倍であり、用途によっては高すぎることがある。
【０１２５】
ＢＩＳ−Ａエポキシ樹脂中の１４のＤ１／Ｄ２比率を有する三モード分布。比較例ＣＥ−４及びＣＥ−５並びに実施例ＥＸ−４、ＥＸ−５、ＥＸ−６及びＥＸ−７は、ＢＩＳ−Ａエポキシ樹脂中のＮＰ−Ｄ１−Ａナノ粒子と大量のより小さいＮＰ−Ｄ２−Ａナノ粒子との組み合わせに基づく。二モード分布のＮＰ−Ｄ１−Ａナノ粒子に５ｎｍ  ＮＰ−Ｄ２−Ａナノ粒子を加えると、三モード分布になった。これらの分布では、最多数の粒子は、７１ｎｍの平均径（第１モード）と５ｎｍの平均径（第２モード）を有する。これにより、１４の直径比率（Ｄ１／Ｄ２）を有する試料が得られた。小さい粒子と大きい粒子の数割合は、ＮＰ−Ｄ１−Ａナノ粒子の測定分布とＮＰ−Ｄ２−Ａナノ粒子の想定分布、並びに各混合物中のそれらの相対量に基づいて計算された。第１及び第２モードに入らず、２７ｎｍの平均径を有する第３モードに入る粒子を含む粒子は、これらの計算には含められなかった。約９％以下のナノ粒子を計算から除外した。レオロジー試験法を使用してレオロジーデータを収集し、結果を図４に示す。分布及びレオロジー挙動を表９に示す。
【０１２６】
【表９】
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【０１２７】
図４に示されたように、小さい径に対する大きい径の比率（Ｄ１／Ｄ２）が１４の場合、大きい粒子に対する小さい粒子の数割合の比率（ＮＦ２／ＮＦ１）は、粒子スタッキングをなくすには、１．２より大きく、例えば少なくとも１．７でなければならない。しかしながら、この場合も、ＮＦ２／ＮＦ１が大きくなるほど、３０℃での複素粘度が上昇する。ＥＸ−４と特にＥＸ−５の粘度は、用途によっては高すぎる場合がある。
【０１２８】
Ｄ１／Ｄ２の比率が２．４の二モード分布。比較例ＣＥ−６並びに実施例ＥＸ−８及びＥＸ−９は、様々なエポキシ樹脂中のＮＰ−Ｄ１−Ｂナノ粒子と大量のより小さいＮＰ−Ｄ２−Ｂナノ粒子との組み合わせに基づく。これらの分布では、粒子は、７４ｎｍの平均サイズ（第１モード）と３１ｎｍの平均サイズ（第２モード）を有するモードに含まれる。これにより、２．４の直径比（Ｄ１／Ｄ２）を有する試料が得られた。これらの材料の測定分布と各混合物中のそれらの相対量に基づいて、小さい粒子と大きい粒子の数割合を計算した。レオロジー試験法を使用してレオロジーデータを収集し、結果を図５に示す。分布とレオロジー挙動を表１０に示す。
【０１２９】
【表１０】
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【０１３０】
図５に示されたように、小さい直径に対する大きい直径の比率（Ｄ１／Ｄ２）が２．４の場合、３０℃での複素粘度の望ましくない上昇なしに粒子スタッキングをなくすには、大きい粒子に対する小さい粒子の数割合の比率（ＮＦ２／ＮＦ１）が１．４であれば十分である。
【０１３１】
二モード分布の両方のモードに多数の粒子を有するＮＰ−ＢＭゾルから実施例ＥＸ−１０を調製した。第一モードは、６１ｎｍの平均径（Ｄ１）を有した。第一及び第二モードの範囲に含まれないナノ粒子を除外するように標準化されたとき、第一モード（ＮＦ１）の粒子の数割合は０．７４であった。第二モードは、２８ｎｍの平均径（Ｄ２）を有した。第二モード（ＮＦ２）の粒子の数割合は、０．２６であった。この結果、Ｄ１／Ｄ２の比率は２．２となり、ＮＦ２／ＮＦ１の比率は０．３５になった。ＢＩＳ−Ａエポキシ樹脂においてＥＸ−１０を調製した。図５に実施例ＥＸ−１０のレオロジーを示す。実施例ＥＸ−１０は、スタッキングを呈さず、３０℃で４４パスカル秒（Ｐａ・ｓ）の複素粘度を有した。
【０１３２】
ＢＩＳ−Ｆエポキシ樹脂中のＤ１／Ｄ２比率が２．４の二モード分布。比較例ＣＥ−７及びＣＥ−８並びに実施例ＥＸ−１１及びＥＸ−１２は、ＢＩＳ−Ｆエポキシ樹脂中のＮＰ−Ｄ１−Ｂナノ粒子と大量のより小さいＮＰ−Ｄ２−Ｂナノ粒子の組み合わせに基づく。そのような分布では、粒子は、７４ｎｍの平均サイズ（第一モード）と３１ｎｍの平均サイズ（第二モード）を有するモードに含まれる。これにより、２．４の直径比（Ｄ１／Ｄ２）を有する試料が得られた。これらの材料の測定分布と各混合物中のそれらの相対量に基づいて、小さい粒子と大きい粒子の数割合を計算した。レオロジー試験法を使用してレオロジーデータを収集し、その結果を図６に示す。分布とレオロジー挙動を表１１に示す。
【０１３３】
【表１１】
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【０１３４】
図６に示されたように、小さい直径に対する大きい直径の比率（Ｄ１／Ｄ２）が２．４の場合、粒子スタッキングをなくすには、大きい粒子に対する小さい粒子の数割合の比率（ＮＦ２／ＮＦ１）が０．９より大きく、例えば少なくとも１．１であれば十分である。更に、大きい粒子に対する小さい粒子の数割合（ＮＦ２／ＮＦ１）が１．５と高い場合でも、３０℃で複素粘度の望ましくない上昇がある可能性はない。
【０１３５】
本発明の様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく当業者には明らかとなるであろう。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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