(57)【要約】本発明は、官能化粒子、そのような官能化粒子の製造方法、コーティング剤を製造するための官能化粒子の使用及び物体を塗装するためのコーティング剤の使用に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化無機粒子を製造する方法であって、
無機粒子を、一般構造式（Ｉ）：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3を有するアルコキシシラン、一般構造式（ＩＩ）：
【化１】
2013526639.tif 000009
を有するシランオリゴマー又はこれらの混合物と反応させ、必要ならば得られた反応混合物を乾燥に供し、上記の式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、
Ｒ1は、１〜１８個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する非加水分解性、脂肪族、直鎖又は分岐鎖炭化水素ラジカルであり、鎖中に−Ｏ−も有し、少なくとも１つの、好ましくは末端に、好ましくはアミノ、エポキシ、ビニル及びメタクリレートから選択される、付加反応又は縮合反応を起こすことが可能な官能基を有し、
Ｒ2はＨ又は加水分解基、好ましくはＲ＝Ｃ1−Ｃ18アルキル、特にはＣ1−Ｃ10アルキルの−ＯＲであり、
ｍは０〜１０である、
ことを特徴とする方法。
【請求項２】
二酸化チタン粒子又は硫酸バリウム粒子を無機粒子として使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記硫酸バリウムは無機前処理に供されたものである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の方法により得られる官能化粒子。
【請求項５】
特には前記官能化粒子の官能基と付加反応又は縮合反応を起こすことが可能な反応性官能基を有する化合物との混合物としての、塗料組成物を製造するための請求項４に記載の官能化粒子の使用。
【請求項６】
塗料組成物であって、
請求項１〜３のいずれかに記載の官能化粒子と、
前記粒子の官能基と反応して化学結合を形成可能な官能基を有する化合物とを含む
ことを特徴とする塗料組成物。
【請求項７】
粉体塗料組成物の形態であり、
（ａ）２０〜８０重量％のバインダーと、
（ｂ）５〜６０重量％の無機顔料又は鉱物フィラーと、
（ｃ）５〜６０重量％の官能化無機粒子と、
（ｄ）フロー剤、レベリング剤及び脱気剤添加物又はこれらの混合物から選択される０．１〜１０．０重量％の添加物とを含み、
これらの原料を全て合わせると１００重量％になる、請求項６に記載の塗料組成物。
【請求項８】
官能化顔料及び／又はフィラーは、１０〜５０重量％、好ましくは３０〜４０重量％の量で存在する、請求項７に記載の粉体塗料組成物。
【請求項９】
物品を塗装するための、請求項６〜８のいずれかに記載の塗料組成物の使用。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれかに記載の塗料組成物で塗装した物品。
【請求項１１】
耐ひっかき性、耐摩耗性、耐ストーンチッピング性、耐食性、接着性、耐化学薬品性、隠蔽力、色彩安定性、熱安定性、特には耐温水性から選択される基体上の塗膜の特性を改善するための、請求項４に記載の官能化粒子の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能化粒子、このような官能化粒子の製造方法、塗料を製造するための官能化粒子の使用、物品を塗装するための、特には官能化粒子をモノマーを含む反応基を有する化合物と組み合わせての塗料の使用及びこのようにして塗装された物品に関する。官能化粒子と反応性モノマーとのこの組み合わせを薄層として基体（金属、木、プラスチック等）に塗布することによって、塗装された基体の部位の耐ひっかき性、耐摩耗性、耐ストーンチッピング性、腐食保護性、接着性、耐化学薬品性、色彩安定性及び／又は熱安定性が向上する。
【背景技術】
【０００２】
塗装が装飾だけを目的としていた時代はもう遠く、今ではその下の基体を保護し、多様な追加機能を付与する役割を果たす。したがって、１つの塗膜に可能な限り多くの特性を合わせ持たせることが望ましい。
【０００３】
塗料には、基本的に、サイズ着色剤、石灰塗料、ワニス、染料、うわぐすり、エマルジョン塗料、ポリマー・樹脂塗料及び粉体塗料が含まれる。塗膜の形成に使用する塗料については、従来技術において既に十分に説明されている。塗料では反応基を有する化合物と複合粒子とを使用することが多く、これらが硬化時に架橋を起こして基体に付着する塗膜となる。
【０００４】
例えば、特許文献１には、より高い隠蔽力を有する塗膜、その塗膜から製造する組成物及びその製造方法が記載されていて、この組成物は複合粒子を使用して製造する。特許文献１に記載の方法では顔料粒子と複数のポリマー粒子とを含む複合粒子が得られ、各ポリマー粒子は顔料粒子と共有結合を形成する少なくとも１つの反応相補的官能基を備える。これを目的として、無機顔料をアルコールに懸濁させ、長鎖単官能性アルコキシシランの添加により無機顔料を官能化し、次にポリマー粒子をこの懸濁液に添加してスペーサー効果を狙うことによって顔料粒子のフロキュレーションに対抗する。この官能化粒子は懸濁液の形態で、溶媒を含有する分散液塗料として使用される。
【０００５】
溶媒含有系に加えて、「乾燥」混合物の形態で使用する塗料もある。この種の粉体塗料も従来技術で同じく周知である。一般に、これらの粉体塗料はバインダー、添加物、着色剤及びフィラーを含むが、溶媒を含まない。粉体塗料で使用する原材料と慣用の塗料で使用する原材料との間に大きな化学的な差はなく、粉体塗料の膜の架橋メカニズムは焼付ワニスのメカニズムに似ていて、２種類の反応物質が温度の影響下で有機網目構造を形成して化学結合する。事実上、粉体塗料用の全ての原材料は概して粉末の形態で存在する。
【０００６】
経済的なものを主とした様々な理由から、粉体塗料ではフィラーを使用する。最もよく使用されるフィラーには炭酸カルシウム、重晶石及び沈降硫酸バリウムが含まれる。フィラーを含む粉体塗料系の不利な点は、耐温水性が悪いことである。これはバインダーのフィラー表面への付着の不良が原因であると考えられる。水が存在しているマイクロクラックに入り込み、これが光学的性質の変化（例えば、脱色）、更には耐腐食性の悪さにつながる場合もある。
【０００７】
従来技術で知られ、また粉体塗料で使用されている顔料には場合によっては例えば多価アルコールをベースとした有機的な後処理が施され、この後処理は、双極子−双極子結合又はファンデルワールス結合により物理的に顔料表面に結合しているにすぎない。これらの相互作用は主に顔料を加える際の濡れの改善に役立つが、立体安定性には役立たない。しかしながら、立体安定性は、適切な添加物の添加により達成することができる。
【０００８】
しかしながら、これまで使用されてきた安定化成分には移動しやすいという欠点がある。この移動は、光学的性質（光沢、色調）、また使用特性（例えば、耐食性、耐温水性）の低下につながる。
【０００９】
発明者は、特には粉体塗料系において、反応性官能基が共有結合した官能化粒子、特には二酸化チタン粒子及び硫酸バリウム粒子が隠蔽力の改善だけでなく特には耐温水性の改善にもつながることを発見した。この結果、隠蔽力を維持したまま、塗布時により薄い層を形成することが可能であり、これらの層は温水の影響下であっても変色を起こすことが極めて少ない。このため、本発明の粉体塗料のユーザには技術的な利点及び経済的な利点の両方がもたらされ、また向上した特性（耐ひっかき性、耐摩耗性、耐ストーンチッピング性、耐食性、接着性、耐化学薬品性、隠蔽力、色彩安定性、熱安定性、特には耐温水性）を有する塗膜が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】欧州特許第２０５０７９６（Ｂ１）号公報
【発明の概要】
【００１１】
したがって、本発明は官能化粒子を対象とし、この粒子は、−Ｏ−Ｓｉ−単位を介して直鎖又は分岐鎖炭化水素ラジカルが粒子に化学結合した無機粒子を含み、ラジカルは１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有し、炭化水素ラジカル上の少なくとも１つの反応基は反応物質と更なる化学結合を形成可能である。本発明において、この種の直鎖又は分岐鎖炭化水素ラジカルは、少なくとも１つの−Ｏ−Ｓｉ−単位を介して粒子表面に結合する。Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ主鎖構造の形成は有利であり、少なくとも１つの炭化水素ラジカルを担持した複数のこのようなＳｉ−Ｏ単位が粒子表面に結合することによって、少なくとも１つの反応基を有する、１〜２０個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルの粒子表面への付着が強化される。
【００１２】
共有結合を形成することによって粒子表面及び反応基を有する別の材料（エポキシ樹脂等）と反応可能な、官能化粒子を製造するための化学反応性の化合物として、本発明では、一般構造式（Ｉ）：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3を有するアルコキシシランに加えて、特には一般構造式（ＩＩ）：
【化１】
2013526639.tif 000003
を有するシラノールオリゴマー又はこれらの混合物を使用する。上記の式において、
Ｒ1は、１〜１８個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する非加水分解性、脂肪族、直鎖又は分岐鎖炭化水素ラジカルであり、鎖中に−Ｏ−も有し、少なくとも１つの、好ましくは末端に、好ましくはアミノ、エポキシ、ビニル及びメタクリレートから選択される、付加反応又は縮合反応を起こすことが可能な化学反応基を有し、
Ｒ2はＨ又は加水分解基、好ましくはＲ＝Ｃ1−Ｃ18アルキル、特にはＣ1−Ｃ10アルキルの−ＯＲであり、
ｍは０〜１０であり、
上記の式において、基Ｒ1及びＲ2はそれぞれ異なるラジカルであってもよい。全てのラジカルＲ2が構造式（Ｉ）又は（ＩＩ）の１つの分子内で上で定義されたようなＣ1−Ｃ18アルキルの形態で存在する場合もあるが、一般に、１つ以上のＯＨ基を有する部分的に加水分解された化合物を使用することも可能であり、この部分的に加水分解された化合物は、更なる加水分解により少量のＣ1−Ｃ18アルコールを放出する。
【００１３】
本発明で使用できるシラノールオリゴマーは−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−主鎖構造を有し、鎖中の各Ｓｉ原子には１〜１８個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する非加水分解性、脂肪族、直鎖又は分岐鎖炭化水素ラジカルが結合し、少なくとも１つのエーテル単位−Ｃ−Ｏ−Ｃ−も鎖中に有し得て、好ましくは末端にアミノ、エポキシ、ビニル及びメタクリレートから選択される少なくとも１つの官能（化学反応）基を有し、この基は、モノマー等の他の化合物の官能基と付加反応又は縮合反応を起こすことが可能であり、また１つ（末端では２つの）基−ＯＲ2が結合していて、Ｒ2は水素又は加水分解基、好ましくはＲ＝Ｃ1−Ｃ18アルキルの−ＯＲである。したがって、鎖中の各Ｓｉ原子は−Ｏ−を介して結合した１又は２個の隣接するＳｉ原子を有しているため、２９Ｓｉ  ＮＭＲでＴ０信号しか示さないシランとは対照的に、本発明で使用のシランオリゴマーは、２９Ｓｉ  ＮＭＲでＴ１及びＴ２原子として特徴付けられるＳｉ原子だけを有する。この主鎖分子構造から、粒子表面上のたった１つのＯＨ基のカップリングは固定効果を有し、シランオリゴマー全体の更なる−ＯＲ2基を介してのカップリングを強いる。使用できるシランオリゴマーの例は、本発明において、ＣｏａｔＯＳｉｌ  １４２シラン（登録商標）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社の前加水分解アミノシラン）又はＣｏａｔＯＳｉｌ  ＭＰ２００シラン（登録商標）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社の前加水分解エポキシシラン）であり、粒子の官能化に使用することができる。
【００１４】
本発明の官能化粒子（官能化顔料及び官能化フィラー）に使用できる粒子は無機粒子、例えば硫酸バリウム、無機的に後処理した硫酸バリウム、硫化亜鉛、無機的に後処理した硫化亜鉛、リトポン、無機的に後処理したリトポン、炭酸カルシウム、無機的に後処理した炭酸カルシウム、当業者に知られた無機的な後処理を施した二酸化チタンであり、粒子表面の反応性酸素原子（例えば、ヒドロキシル基の酸素原子）と反応可能な化学反応性の分子と共有結合を形成する。
【００１５】
この結果、官能化顔料又は官能化フィラーになり得る官能化粒子に加えて、本発明は、無機粒子を一般構造式（Ｉ）：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3を有するアルコキシシラン、一般構造式（ＩＩ）
【化２】
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を有するシランオリゴマー又はこれらの混合物と反応させることによって官能化無機粒子を製造する方法にも関する。液相で製造する場合、得られた懸濁液（一般に水性懸濁液）を乾燥に供することができ、反応生成物を任意で粉砕に供することができ、上の式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、Ｒ1は、１〜１８個の炭素原子を有する非加水分解性、脂肪族、直鎖又は分岐鎖炭化水素ラジカル、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する基であり、鎖中に−Ｏ−も有し、少なくとも１つの、好ましくは末端に、好ましくはアミノ、エポキシ、ビニル及びメタクリレートから選択される、付加反応又は縮合反応を起こすことが可能な化学反応基を有し、
Ｒ2はＨ又は加水分解基、好ましくはＲ＝Ｃ1−Ｃ18アルキル、特にはＣ1−Ｃ10アルキルの−ＯＲであり、
ｍは０〜１０である。
【００１６】
上の式において、基Ｒ1及びＲ2がそれぞれ１つの分子において異なるラジカルを表してもよい。
【００１７】
このようにして製造した官能化粒子を、既に知られた方法で塗料に取り込ませることができ、アミノ、エポキシ、ビニル及びメタクリレートから選択される炭化水素ラジカル上の化学反応基は塗料の反応基と付加反応又は縮合反応を起こし、その結果、特性が改善された塗装特性が得られる。
【００１８】
官能化粒子を製造するための発明者が記載の方法は、環境的にも経済的にも比較的有利である。本発明の方法では溶媒としてのアルコール及び他の溶媒を全く使用しない。そのため、有害物質、健康に悪い物質及び他の有機成分を放出することがなく、より環境にやさしい。さらに、反応物質及び生成物の製造及び取扱いの際に留意すべき、職場の安全に関係した特別な事項もない（例えば、防爆手段を備えた装置）。
【００１９】
従来技術と比較すると、本発明の官能化粒子の合成は、作業ステップがより少ないことが注目に値する。製品は粉末形態であるため貯蔵安定性に優れ、また薄層を形成可能な全ての一般的な反応性モノマー系への取り込みにおけるその融通性は特筆すべきものである。したがって、製品は有効成分１００％の形態となる。モノマー／バインダー系の他の反応物質との系的な不適合（フロキュレーション、ゲル粒子の形成等）はないと考えられる。したがって、スペーサーとして使用するポリマー粒子を添加する必要は全くない。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【００２１】
図１は、最大２００μｍ、特には５０〜１００μｍの層厚を有する薄層を形成するための、反応性モノマー／バインダー系における官能化粒子の使用の概略図である。
【００２２】
本発明において、官能化粒子及び化合物とこのような薄層を形成可能な、バインダー又はその構成成分としての反応性モノマーとの組み合わせは、その化学構造ゆえに、耐ひっかき性、耐摩耗性、耐ストーンチッピング性、腐食保護性、接着性、耐化学薬品性、色彩安定性、熱安定性及び耐温水性等の特性を改善する効果を有する。発明者は、薄層を形成可能なバインダー系に官能化粒子を添加することによって、このような特性が互いに組み合わされることを発見した。
【００２３】
それぞれが官能化粒子の反応基と相互作用可能な対応する官能基を有する、モノマー、オリゴマー又はプレポリマーにもなり得る反応基を有する化合物を使用して、以下の高分子バインダーマトリックス：アクリレート（コ）ポリマー、ビニルアセテートポリマー、ビニル／アクリレートポリマー、スチレン／アクリレートコポリマー、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエポキシド、ポリ塩化ビニル、エチレン／ビニルアセテートポリマー、スチレン／ブタジエンポリマー、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル及びこれらの混合物を調製可能である。官能化粒子を反応基を有するこれらの化合物に取り込ませることができ、次にこの混合物を使用して表面を塗装する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明を、粉体塗料組成物等の塗料系の実施例に基づいて、これらに限定することなく以下で説明する。したがって、本発明は、このような官能化粒子、特には官能化二酸化チタン粒子、官能化ＢａＳＯ4粒子を含む粉体塗料組成物も対象とし、官能基を有するラジカルが−ＳｉＯ−単位を介して粒子の表面に共有結合している。
【００２５】
したがって、本発明は粉体塗料組成物も対象とし、この粉体塗料組成物は、
（ａ）２０〜８０重量％のバインダーと、
（ｂ）５〜６０重量％の無機顔料又は鉱物フィラーと、
（ｃ）５〜６０重量％の官能化無機粒子と、
（ｄ）フロー剤、レベリング剤及び脱気剤添加物又はこれらの混合物から選択される０．１〜１０重量％の添加物とを含み、
これらの原料を全て合わせると１００重量％になる。
【００２６】
本発明の粉体塗料組成物の一実施形態において、顔料又はフィラーになり得る官能化無機粒子は１０〜５０重量％、特には３０〜４０重量％の量で存在する。
【００２７】
本発明の粉体塗料組成物の更なる実施形態において、無機顔料又は鉱物フィラーは、１０〜５０重量％、特には３０〜４０重量％の量で存在する。
【００２８】
本発明の粉体塗料組成物は更に、着色顔料及び染料又はこれらの混合物から選択される着色剤を最高１５重量％含み得る。
【００２９】
官能化顔料とバインダーとの間の結合を向上させるために、本発明の粉体塗料組成物に、架橋剤、触媒又はこれらの混合物から選択される架橋助剤を最高１０重量％含ませることが可能である。
【００３０】
反応性ラジカルで官能化する粒子は、一般に、二酸化チタン粒子又は硫酸バリウム粒子から選択される。ここで硫酸バリウムは、続いて適用する構造式（Ｉ）及び（ＩＩ）を有する化合物を硫酸バリウム粒子とより効果的に相互作用させるための無機前処理に供されたものになり得る。
【００３１】
官能基によって反応性ラジカルは共有結合で粒子表面に直接付着し、塗膜における粒子の移動を防止する。更に、反応性官能性ラジカル上のこのような反応性末端基はポリマー系への取り込みを可能にし、この結果、ポリマー中の粒子は固定され、フロキュレーションに対しての安定性が改善される。別の利点は、粉体塗料製造中に安定化を目的として追加の添加物を必要としないことである。これによって配合の複雑さがより単純なものとなる。
【００３２】
本発明の塗料系（粉体塗料系等）の主成分は、バインダー（２種以上のバインダー成分の混合物であってもよい）及び官能化粒子である。顔料とフィラーとの組み合わせは最新技術であり、あるいは混合物が少なくとも官能化粒子（フィラー又は顔料）を含むならば本発明のベースである。
【００３３】
【表１】
2013526639.tif 000005
【００３４】
主成分としてのバインダーは塗膜を形成し、この塗膜は塗料中の粒子状固形物の全てを包み込む。実質的に、バインダーの選択によって粉体塗料の物理的性質、ひいてはその用途範囲が決定される。したがって、バインダーは、塗膜の表面品質、硬さ及び安定性等の基本的な特性を決定し、一般に反応基を有する長鎖有機化合物から成り、互いにまたは官能化粒子と（必要に応じて、硬化剤／架橋剤を使用）反応して分岐巨大分子を形成可能である。したがって、粉体塗料用の本発明の組成物に関し、互いに架橋可能な合成樹脂を使用することが好ましい。
【００３５】
したがって、バインダーとして、本発明において、原則的に、エポキシ樹脂、カルボキシル及びヒドロキシル含有ポリエステル、アクリレート樹脂並びにポリウレタン樹脂又は上記の樹脂のハイブリッド系の使用が可能である。エポキシ基を有する系が好ましく適切である。
【００３６】
上述したように、バインダーは更に硬化剤／架橋剤を含み得る。硬化剤として使用できる物質は、バインダー系に応じて、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）及びヒドロキシルアルキルアミド（ポリエステル樹脂の場合）並びにドデカン二酸である。ヒドロキシルアルキルアミドの使用が好ましい。一般に、以下の硬化剤：フェノール系硬化剤、イミダゾリン誘導体、無水物付加物、変性ジシアンジアミド、エポキシ樹脂、ヒドロキシアルキルアミド硬化剤、芳香族グリシジルエステル、イソシアネート付加物及びブロックトウレトジオンを使用可能である。
【００３７】
レベリング／フロー剤として、ヒマシ油誘導体及びポリアクリレート樹脂が使用可能である。
【００３８】
脱気添加物として、ベンゾインが使用可能である。
【００３９】
フィラーとして、以下の合成及び天然鉱物：重晶石、長石、チョーク、微粉砕した石英／ケイ砂、合成硫酸バリウム、アルミニウムトリヒドロキシド、ケイ灰石、硫化亜鉛、リトポン、炭酸カルシウム（ＧＣＣ、ＮＣＣ）、シリカ（被覆シリカ、非被覆シリカ）、霞石閃長岩、マイカ、タルク及びカオリンを使用可能である。
【００４０】
共有結合した反応性官能性ラジカルを有する官能化粒子、特には二酸化チタン粒子又は硫酸バリウム粒子を、本発明にとって必要不可欠な成分としてバインダーと混合する。
【００４１】
反応性官能性有機ラジカルを備えたこの種の粒子、特には二酸化チタン及び硫酸バリウム粒子は、上で既に説明した方法で製造することができる。
【００４２】
一方、これは水相での官能化を伴い得る。他方で、官能化のために、反応基を特徴とする有機ラジカルを有する有機成分を、直接噴霧及びそれに続く混合／粉砕により粒子表面に適用し得る。
【００４３】
粒子表面が、例えばＢａＳＯ4の場合のように、有機ラジカルの反応基と相互作用可能な反応基（（−Ｏ−）／＝Ｏ基、ヒドロキシル基等）を有していない場合はこのような顔料／フィラーを無機前処理に供し得て、これによってそのような基が例えばＢａＳＯ4粒子表面上での金属酸化物の沈殿又はＢａＳＯ4粒子との共沈によって得られる。
【００４４】
硫酸バリウムのこのような無機表面改質は、典型的には、アルミニウム、アンチモン、バリウム、カルシウム、セリウム、塩素、コバルト、鉄、リン、炭素、マンガン、酸素、硫黄、ケイ素、窒素、ストロンチウム、バナジウム、亜鉛、スズ及び／又はジルコニウムの化合物及び／又は塩から選択される少なくとも１種の無機化合物から成る。例には、ケイ酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウム及び硫酸アルミニウムが含まれる。
【００４５】
ＢａＳＯ4の無機表面処理は水性懸濁液中で行ってもよい。この場合、反応温度は好ましくは５０℃を超えない。懸濁液のｐＨは、９より大きい範囲のｐＨ値に例えばＮａＯＨを使用して設定する。力強く撹拌しながら、後処理化学物質（無機化合物）、好ましくは水溶性無機化合物、例えばアルミニウム、アンチモン、バリウム、カルシウム、セリウム、塩素、コバルト、鉄、リン、炭素、マンガン、酸素、硫黄、ケイ素、窒素、ストロンチウム、バナジウム、亜鉛、スズ及び／又はジルコニウムの化合物又は塩を添加する。後処理化学物質のｐＨ及び量は、後処理化学物質が完全に水溶液として存在するように本発明に従って選択される。後処理化学物質が懸濁液中で均質に分散するように懸濁液を集中的に好ましくは少なくとも５分間にわたって撹拌する。次のステップにおいて、懸濁液のｐＨを低下させる。ここで力強く撹拌しながらｐＨをゆっくりと低下させることが有利であることが判明している。特に有利には、ｐＨを１０〜９０分の間にレベル５から８に低下させる。次に、本発明に従ってエージング時間が続き、好ましくはエージング時間は約１時間である。この時間の間の温度は好ましくは５０℃を超えるべきではない。次に、水性懸濁液を洗浄し、乾燥させる。官能化ＢａＳＯ4の乾燥に適当な乾燥法は、例えば噴霧乾燥、凍結乾燥及び／又は粉砕による乾燥である。乾燥法に応じて、乾燥粉末の粉砕が続いて必要になり得る。粉砕は、本質的に知られている方法で行い得る。
【００４６】
官能化のために、本発明において適切であるとして上述した式（Ｉ）及び（ＩＩ）の化合物を、力強く撹拌しながら及び／又は分散作業中に、粒子の懸濁液（二酸化チタン懸濁液又は無機的に前処理した硫酸バリウムの懸濁液）に添加することができる。反応性官能性有機ラジカルが粒子表面に結合する。
【００４７】
本発明において、官能化粒子、例えば二酸化チタン粒子及び無機的に後処理したフィラー（硫酸バリウム粒子等）は、官能性ラジカルを介して１つ以上の官能基を有し、官能基の例は１つ以上のヒドロキシル、アミノ、カルボキシル、エポキシ、ビニル、メタクリレート及び／又はイソシアネート基、チオール、アルキル、チオカルボキシレート、ジスルフィド及び／又はポリスルフィド基である。したがって、官能化粒子は、官能基を介して粒子に結合され、また別の官能基を介してポリマーマトリックスと相互作用可能である。官能化成分の反応性末端基がポリマー系への取り込みを可能にし、ポリマー中で顔料粒子が固定される。
【００４８】
無機粒子又は無機的に前処理した粒子を官能化する場合、例えばシラン化官能化ＢａＳＯ4粒子の製造に関し、既に有機的に表面改質したＢａＳＯ4粒子の水性ＢａＳＯ4懸濁液を少なくとも１種のシランで更に改質可能である。使用できるシランは、上述したように、式（Ｉ）のアルコキシアルキルシランであり、このアルコキシアルキルシランはより好ましくはオクチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン及びビニルトリメトキシシランから選択される。粒子の官能化に特に好ましく使用されるのは構造式（ＩＩ）のシランオリゴマー、例えばＣｏａｔＯＳｉｌ  １４２シラン（登録商標）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社の前加水分解アミノシラン）又はＣｏａｔＯＳｉｌ  ＭＰ２００シラン（登録商標）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社の前加水分解エポキシシラン）である。これを目的として、洗浄前又は洗浄後に、無機的に表面改質したＢａＳＯ4粒子のＢａＳＯ4懸濁液を、力強く撹拌しながら又は分散させながら、シロキサン化合物（アルコキシアルキルシラン、シランオリゴマー等）と混合可能である。本発明に従ってエージング時間が続き、好ましくはエージング時間は１０〜６０分であり、好ましくは温度は４０℃以下である。そのとき、後続の手順は既に述べたものになり得る。あるいは、式（Ｉ）又は（ＩＩ）のシランオリゴマーを、乾燥後に、無機的に改質した粒子に混合により適用し得る。
【００４９】
反応性官能性ラジカルを有する適切な化合物は、シランオリゴマー、シラン、シロキサン及びポリシロキサンに加えて、有機ホスホン酸及びリン酸、またチタネート及びジルコネートである。
【００５０】
官能化粒子（例えば、二酸化チタン顔料）を、好ましくは、塗料の他の原料との混合前に乾燥させる。この乾燥は、本質的に知られている方法で行うことができる。乾燥には、対流乾燥機、噴霧乾燥機、粉砕乾燥機、凍結乾燥機及び／又はパルス乾燥機の使用が特に適している。しかしながら、他の乾燥機も本発明において使用することができる。乾燥法に応じて、乾燥粉末の粉砕が続いて必要になり得る。この粉砕は、本質的に知られている方法で行い得る。
【００５１】
官能性ラジカルで有機的に改質した粒子は、好ましくは平均粒径ｄ５０＝１ｎｍ〜１００μｍ、好ましくはｄ５０＝１ｎｍ〜３μｍ、より好ましくはｄ５０＝５ｎｍ〜１μｍを有し、有機的な改質前は、好ましくは、一次粒径で分散している形態にある。
【００５２】
本発明において、本発明の粉体塗料で使用の粒子は、例えば二酸化チタンをベースとし、塗装系において最大の極めて高い隠蔽力及び淡色化力（ｌｉｇｈｔｅｎｉｎｇ  ｐｏｗｅｒ）を付与可能であり、周りを取り囲む媒体中で一次粒子として最適に分散している。これは最適化された分散技法でサポートすることができ、この場合、以下の点に留意すべきである。
１．濡れ
２．機械的分断
３．フロキュレーションに対する安定化
濡れ及び凝集塊の機械的分断後、粉体塗料における重要な要素は、特に溶融、押出成形及び焼き付け工程中、個々の粒子の安定化である。これは特に本発明の立体安定化により実現することができる。
【００５３】
濡れ及び凝集塊の機械的分断後、粉体塗料における重要な要素は、特に溶融、押出成形及び焼き付け工程中、個々の粒子の安定化である。これは特に本発明の立体安定化により実現することができる。
【００５４】
したがって、本発明の粉体塗料組成物を、物品の塗装に有利に使用することができる。したがって、このようにして、多様な用途、例えば金属（金属パイプ等）、家電製品（洗濯機、オーブンの囲み、排気フード等）、衛生用品（洗面台、浴室装備品、バスタブ、シャワートレイ、シャワーエンクロージャ等）、自動車の内装品及び車体の塗装に適した粉体塗料を得ることが可能である。したがって、本発明は、本発明の粉体塗料で塗装した物品も対象とする。
【００５５】
本発明を、以下の調製及び使用実施例で更に説明する。
【実施例】
【００５６】
調製実施例
本発明に従って粉体塗料用に本発明の組成物において使用することができる、共有結合した反応性官能性ラジカルを有する官能化粒子を、以下の調製実施例に従って調製する。
【００５７】
調製実施例１
この調製実施例において、ＴｉＯ2ルチル顔料を、以下のようにして有機後処理に供した。
【００５８】
２０ｋｇのＨｏｍｂｉｔａｎ  Ｒ２１０（ルチル顔料）フィルターケーキ（固形分５０％）を２０リットルの水に溶解機（７５０ｒｐｍ）を使用して３０分間にわたって分散させる。この懸濁液に１．５％（固形分基準）のＣｏａｔＯＳｉｌ  ＭＰ２００シラン（登録商標）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社の前加水分解エポキシシラン）を添加し、混合を速度７５０ｒｐｍで５分間にわたって継続する。懸濁液を続いて噴霧塔（入口温度：４００℃、出口温度：１２０℃）で乾燥させる。噴霧乾燥機からの放出物を、ピン付きディスクミル又はジェットミルを使用して最適に粉砕してもよい。
【００５９】
調製実施例２
この調製実施例において、ＢａＳＯ4顔料を、以下のようにして有機後処理に供した。
・ＢａＳＯ4フィルターケーキ（固形分３５％、ｄ50.3体積分布がｄ50.3＝０．７μｍ）（米国ＣＰＳ社のＣＰＳ分離板型遠心沈降機モデルＤＣ２４００を使用して測定）
・導電率約３μＳ／ｃｍの脱イオン水
・５％強度の水酸化ナトリウム水溶液
・５％強度の塩酸
・Ｎａ2ＳｉＯ3溶液（３８４ｇ  ＳｉＯ2／ｌ）
・ＮａＡｌＯ2溶液（２６２ｇ  Ａｌ2Ｏ3／ｌ）
・ＢａＳ溶液（５０〜５５ｇ  ＢａＳ／ｌ）
【００６０】
２５００ｇのＢａＳＯ4ペーストをガラスビーカーに計量し、脱イオン水で懸濁させて３３００ｇにした。懸濁液を７０℃にまで加熱し、次に水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨを７に調節した。次に、約５ｇ  Ｂａ2+／ｌを超えるバリウムを３５０ｍｌのＢａＳ溶液を使用してセットした。再度、ｐＨを塩酸を使用して７に調節し、次にＮａ2ＳｉＯ3溶液（ＢａＳＯ4を基準として０．１％のＳｉＯ2）を添加した。ｐＨを塩酸を使用して４に調節し、懸濁液を３０分間にわたってエージングに供した。水酸化ナトリウム水溶液を使用してｐＨを６．０にセットし、ＮａＡｌＯ2溶液（ＢａＳＯ4を基準として０．２％のＡｌ2Ｏ3）の添加中、それを維持した。続いてｐＨを７．０に調節し、３０分間にわたるエージングに供した。その後、懸濁液を吸い込みフィルタで濾過して導電率＜３００μＳ／ｃｍにまで洗浄した。フィルターケーキを脱イオン水に再懸濁させ、固形分基準で１．５％のＣｏａｔＯＳｉｌ  １４２シラン（登録商標）（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社の前加水分解アミノシラン）を懸濁液に添加した。１５分間のエージング時間後、懸濁液を噴霧乾燥する。
【００６１】
使用実施例
隠蔽力調査
表１の配合に従って粉体塗料組成物を製造し、その隠蔽力を調査した。
【００６２】
【表２】
2013526639.tif 000006
【００６３】
配合工程
配合成分を混合機（１０００ｒｐｍ）で１時間にわたって予備混合した。押出成形をスクリュー速度３００ｒｐｍ、バレル温度１００℃、送り量４５ｋｇ／ｈで行った。粉末をコロナガン（６０ＫＶ）を使用して塗布した。
【００６４】
隠蔽力の測定
隠蔽力を測定するために、粉体塗料をチェスボード柄のアルミニウムコントラストホイルを取り付けたリン酸化スチールパネルに塗布した。粉体塗料を基体に、層厚を上から下に向って薄くして均一に塗布し、次に１８０℃で２０分間にわたって焼き付けた。焼き付けに続いてアルミニウムコントラストホイルの背景が見えなくなる地点を目視で確認し、その地点の層厚を層厚測定装置で測定した。隠蔽力の測定結果を図２に示す。本発明の配合（３〜５）は、従来の配合（１：２）と比較して最大１５％の層厚低下を可能にし、これは使用する粉体塗料の大幅な節約を意味する。
【００６５】
耐温水性の調査
表２の配合に従って粉体塗料組成物を製造し、その耐温水性について調査した。
【００６６】
【表３】
2013526639.tif 000007
【００６７】
配合工程
配合成分を混合機（１０００ｒｐｍ）で１時間にわたって予備混合した。押出成形をスクリュー速度３００ｒｐｍ、バレル温度１００℃、送り量４５ｋｇ／ｈで行った。粉末をコロナガン（６０ＫＶ）を使用して層厚６０μｍで塗布した。粉体塗料を１８０℃で２０分間にわたって硬化させた。
【００６８】
耐温水性の測定
硬化させた粉体塗料を７０℃の水に８時間にわたって半浸漬させ、次にその色の変化のデータ（図３）及び光沢（図４）を測定した。
【００６９】
明度Ｌ*に様々なフィラーが与える影響についての図３及び６０°光沢における変化に様々なフィラーが与える影響についての図４に示すように、７０℃の温水への８時間にわたる曝露前及び曝露後の各ケースにおいて、本発明の配合４は明度及び塗膜の光沢の変化に良い影響を及ぼす。
【００７０】
【表４】
2013526639.tif 000008
【図２】
2013526639.tif 000010
【図３】
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【図４】
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【図１】
2013526639.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成24年8月23日(2012.8.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉体塗料組成物であって、
官能化粒子を含み、
官能化粒子は、
無機粒子を、一般構造式（Ｉ）：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3を有するアルコキシシラン、一般構造式（ＩＩ）：
【化１】
2013526639.tif 000014
を有するシランオリゴマー又はこれらの混合物と反応させることを含む方法で得られ、
上記の式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、
Ｒ1は、１〜１８個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する非加水分解性、脂肪族、直鎖又は分岐鎖炭化水素ラジカルであり、鎖中に−Ｏ−も有し、少なくとも１つの、好ましくは末端に、好ましくはアミノ、エポキシ、ビニル及びメタクリレートから選択される、付加反応又は縮合反応を起こすことが可能な官能基を有し、
Ｒ2はＨ又は加水分解基、好ましくはＲ＝Ｃ1−Ｃ18アルキル、特にはＣ1−Ｃ10アルキルの−ＯＲであり、
ｍは０〜１０であり、
前記官能化粒子は平均粒径ｄ５０＝１ｎｍ〜１００μｍを有する
ことを特徴とする粉体塗料組成物。
【請求項２】
反応後に得られた反応混合物を乾燥に供することを含む方法で得られる官能化粒子を含む、請求項１に記載の粉体塗料組成物。
【請求項３】
二酸化チタン粒子又は硫酸バリウム粒子を無機粒子として使用する、請求項１又は２に記載の粉体塗料組成物。
【請求項４】
（ａ）２０〜８０重量％のバインダーと、
（ｂ）５〜６０重量％の無機顔料又は鉱物フィラーと、
（ｃ）５〜６０重量％の官能化無機粒子と、
（ｄ）フロー剤、レベリング剤及び脱気剤添加物又はこれらの混合物から選択される０．１〜１０．０重量％の添加物とを含み、
これらの原料を全て合わせると１００重量％になる、請求項１〜３のいずれかに記載の粉体塗料組成物。
【請求項５】
官能化顔料及び／又はフィラーは、１０〜５０重量％、好ましくは３０〜４０重量％の量で存在する、請求項４に記載の粉体塗料組成物。
【請求項６】
物品を塗装するための、請求項１〜５のいずれかに記載の粉体塗料組成物の使用。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の塗料組成物で粉体塗装した物品。
【請求項８】
官能化粒子の使用であって、
官能化粒子は、無機粒子を、一般構造式（Ｉ）：Ｒ1Ｓｉ（ＯＲ2）3を有するアルコキシシラン、一般構造式（ＩＩ）：
【化２】
2013526639.tif 000015
を有するシランオリゴマー又はこれらの混合物と反応させることを含む方法で得られ、
上記の式（Ｉ）及び（ＩＩ）において、
Ｒ1は、１〜１８個、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有する非加水分解性、脂肪族、直鎖又は分岐鎖炭化水素ラジカルであり、鎖中に−Ｏ−も有し、少なくとも１つの、好ましくは末端に、好ましくはアミノ、エポキシ、ビニル及びメタクリレートから選択される、付加反応又は縮合反応を起こすことが可能な官能基を有し、
Ｒ2はＨ又は加水分解基、好ましくはＲ＝Ｃ1−Ｃ18アルキル、特にはＣ1−Ｃ10アルキルの−ＯＲであり、
ｍは０〜１０であり、
前記官能化粒子は平均粒径ｄ５０＝１ｎｍ〜１００μｍを有し、
粉体塗料組成物を製造するための、特には前記官能化粒子の官能基と付加反応又は縮合反応を起こすことが可能な反応性官能基を有する化合物との混合物としての使用である
ことを特徴とする使用。
【請求項９】
官能化粒子は二酸化チタン粒子又は硫酸バリウム粒子を無機粒子として使用する方法で得られる、請求項８に記載の官能化粒子の使用。
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月6日(2013.2.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２０】
【図１】反応性モノマー／バインダー系における官能化粒子の薄層の使用概略図である。
【図２】配合成分１乃至５による薄層関係図である。
【図３】配合成分１乃至６の色変化のデータ図である。
【図４】配合成分１乃至６の光沢のデータ図である。
【国際調査報告】
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2013526639.tif 000018
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