(57)【要約】  本発明は、燃料部品であって、ｉ．ポリアミドＡと、ｉｉ．ポリマー組成物の総量に対して０．００１〜１重量％の量のミクロタルカムとを含むポリマー組成物を含み、当該ポリマー組成物が、重量２１．６ｋｇおよびＩＳＯ１１３３に準拠して測定された温度Ｔｍｅａｓｕｒｅにて最大で７０ｃｍ３／１０分のメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）を有する、燃料部品に関する。本発明は、吹込み成形または回転成形プロセスが適用されるかかる燃料部品の製造方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料部品であって、
ｉ．ポリアミドＡ、
ｉｉ．ポリマー組成物の総量に対して０．００１〜１重量％の量のミクロタルカム、
を含むポリマー組成物を含み、
前記ポリマー組成物が、重量２１．６ｋｇおよびＩＳＯ１１３３に準拠して測定された温度Ｔｍｅａｓｕｒｅにて最大で７０ｃｍ３／１０分のメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）を有する、燃料部品。
【請求項２】
前記ＭＶＲが最大で６０ｃｍ３／１０分であることを特徴とする、請求項１に記載の燃料部品。
【請求項３】
前記ＭＶＲが最大で５０ｃｍ３／１０分であることを特徴とする、請求項１または２に記載の燃料部品。
【請求項４】
ミクロタルカムの量が、前記ポリマー組成物の総量に対して０．０１〜０．５重量％であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の燃料部品。
【請求項５】
ミクロタルカムの量が、前記ポリマー組成物の総量に対して０．０１〜０．２重量％であることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の燃料部品。
【請求項６】
前記ポリアミドＡが、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ４１０、ＰＡ６１０、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４１２またはそのブレンドの群から選択されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の燃料部品。
【請求項７】
ポリアミドＡが、ＰＡ６およびＰ−６６またはそのブレンドの群から選択されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の燃料部品。
【請求項８】
前記ポリマー組成物が、前記ポリマー組成物の総量に対して少なくとも０．１重量％の量で、ＰＡ４１０であるポリアミドＢをさらに含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の燃料部品。
【請求項９】
前記ミクロタルカムが、１マイクロメーター未満の中央径を有することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の燃料部品。
【請求項１０】
前記ポリアミドＡのアミノ末端基濃度に対するカルボキシ末端基濃度の比が１以上であることを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の燃料部品。
【請求項１１】
吹込み成形が適用されることを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の燃料部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリマー組成物を含む燃料部品、およびかかる燃料部品の製造方法に関する。
【０００２】
［先行技術］
燃料部品は公知であり、例えば欧州特許第１６０９５９５号明細書に記述されている。欧州特許第１６０９５９５号明細書には、形成される層の数に相当する押出機から押し出され得る多層容器が記述されている。しかしながら、これは、製造方法が複雑であるという欠点を有する。欧州特許第１２４１２２９号明細書には、射出成形によって部品を製造するために使用される燃料耐性ポリアミドが記述されている。欧州特許第１２４１２２９号明細書は、得られた部品が、良好な機械的性質と併せて所望の低い燃料透過性を示さないという欠点を有する。
【０００３】
［本発明の目的］
燃料部品におけるポリマー組成物の燃料透過がさらに低減され、かつその機械的性質、特に燃料部品が吹込み成形プロセスで製造された場合の膜厚分布の均一性が十分に維持される、燃料部品を提供することが本発明の目的である。
【０００４】
［本発明］
驚くべきことに、燃料部品であって、
ｉ．ポリアミド、および
ｉｉ．ポリマー組成物の総量に対して０．００１〜１重量％の量のミクロタルカムを含むポリマー組成物を含み、そのポリマー組成物が重量２１．６ｋｇおよびＩＳＯ１１３３に準拠して測定された温度Ｔｍｅａｓｕｒｅにて、最大で７０ｃｍ３／１０分のメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）を有する、燃料部品が、−３０℃での低温衝撃強さなどの機械的性質を維持しながら、低減された燃料透過性を示すことを見出した。
【０００５】
これは、以下に示す実施例において例証されている。
【０００６】
「燃料」という用語は本明細書において、内燃機関または高圧縮比機関において燃料として使用される炭化水素の様々な混合物を含むものとして理解される。したがって、この用語は特に、燃料オイル、ディーゼル油およびガソリンのすべてのカテゴリー、ならびに炭化水素およびアルコールの混合物等を包含する。本発明による燃料部品は、バイオ燃料としても知られる、エタノール含有燃料に対して驚くほど低い燃料透過性を示す。
【０００７】
燃料部品は本明細書において、燃料容器、燃料キャニスター、燃料キャップおよび燃料ホースなど、燃料と接触し得る部品と理解される。燃料容器は本明細書において、燃料を収容する手段であると理解される。適切には、その容器は、燃料を別々に、または合わせて充填し、かつ／または放出するのに適している、１つまたは複数の開口部を有する。
【０００８】
ポリマー組成物のメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）は、重量２１．６ｋｇを用いて、かつ特定の温度（以降、Ｔｍｅａｓｕｒｅと略記される）にてＩＳＯ１１３３に準拠して測定される。この測定温度は、ポリアミドＡの融解温度（Ｔｍと略記される）によって定義される。最大で２６０℃のＴｍを有するポリアミドについては、Ｔｍｅａｓｕｒｅ＝Ｔｍ＋２０℃である。２６０℃より高いＴｍを有するポリアミドについては、Ｔｍｅａｓｕｒｅ＝Ｔｍ＋１０℃である。好ましくは、ＭＶＲは、重量２１．６ｋｇおよび温度Ｔｍｅａｓｕｒｅにて最大で６０ｃｍ３／１０分、さらに好ましくは、ＭＶＲは、重量２１．６ｋｇおよび温度Ｔｍｅａｓｕｒｅにて最大で５０ｃｍ３／１０分である。特に燃料部品が吹込み成形によって製造される場合、たるみが起こりにくく、パリソン強度が十分に維持されることから、低いＭＶＲは有利な機械的性質である。好ましくは、ＭＶＲは、重量２１．６ｋｇおよび温度Ｔｍｅａｓｕｒｅにて少なくとも１ｃｍ３／１０分であり、これは、そうでなければ測定することが難しいためである。
【０００９】
ポリマー組成物が複数種のポリアミドを含む場合、Ｔｍｅａｓｕｒｅは、ポリアミドの最高融解温度によって決定される。
【００１０】
［ポリアミドＡ］
ポリマー組成物を含む燃料部品に存在するポリアミドＡとしては、すべての半結晶質ポリアミドが挙げられる。
【００１１】
「半結晶質ポリアミド」は本明細書において、結晶質および非晶質領域を有するポリアミドを包含すると理解される。適切なポリアミドとしては、ＰＡ６、ＰＡ６６、ＰＡ４６、ＰＡ４１０、ＰＡ６１０、ＰＡ６１２、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ４１２ならびにそのブレンドなどの脂肪族ポリアミドが挙げられるが、半芳香族ポリアミドも挙げられる。適切な半芳香族ポリアミドとしては、テレフタル酸ベースのポリアミド、例えばＰＡ６Ｔ、ＰＡ９Ｔ、ＰＡ４ＴおよびＰＡ６Ｔ６Ｉ、ならびにＰＡＭＸＤ６およびＰＡＭＸＤＴ、およびそのコポリアミド、ならびにそのブレンド、ならびに脂肪族ポリアミドと半芳香族ポリアミドのブレンドが挙げられる。
【００１２】
好ましくは、これらのポリアミドは容易に入手可能であり、高いレベルの延性または耐衝撃性と併せてゴッドベース燃料透過レベルを有するという利点を有することから、ポリマー組成物におけるポリアミドＡは、ＰＡ６、ＰＡ６６またはそのブレンドの群から選択される。
【００１３】
好ましくは、ポリアミドＡのアミノ末端基濃度に対するカルボキシ末端基濃度の比は、１以上である。アミノ末端基濃度に対するカルボキシ末端基濃度のこの比は、
（［カルボキシ末端基］／［アミノ末端基］）≧１      式Ｉ
（式中、［カルボキシ末端基］は、ポリマーにおけるカルボキシ末端基の濃度（ミリ当量／ｋ）であり、［アミノ末端基］は、ポリマーにおけるアミノ末端基の濃度（ミリ当量／ｋ）である）と表すことができる。アミノ末端基濃度およびカルボキシ末端基濃度は、実施例に記載の方法に従って測定することができる。好ましくは、ポリアミドＡのアミノ末端基濃度に対するカルボキシ末端基濃度の比は、１より高く、さらに好ましくは少なくとも１．１であり、またさらに好ましくは少なくとも１．２である。これは、溶融加工中の熱安定性が高いという利点を有する。
【００１４】
［ミクロタルカム］
ポリマー組成物中に存在するミクロタルカムは、好ましくは１マイクロメーター未満、さらに好ましくは０．７マイクロメーター未満、またさらに好ましくは０．６マイクロメーター未満の中央径を有する。これは、それより高い中央径を有するタルカム粒子よりも燃料透過レベルを低減するのに有効であるという利点を有する。ミクロタルカムの粒径分布は、高速画像解析器によって決定される。この解析器は限定された試料におけるすべての粒子を２次元画像へと投影し、取り込まれた個々のすべての粒子の実際の表面積を測定する。続いて、これらの表面積は、同じ表面積を有する円へと再計算され、その円の直径が計算される。次いで、粒径分布の中央値が公知の手段によって決定される。
【００１５】
ミクロタルカムは、ポリマー組成物の総量に対して少なくとも０．００１重量％、好ましくは少なくとも０．０１重量％、さらに好ましくは少なくとも０．０２重量％、またさらに好ましくは少なくとも０．０４重量％の量など、非常に低い量でポリマー組成物中に存在し得る。好ましくは、ミクロタルカムは、ポリマー組成物の総量に対して最大で１重量％、さらに好ましくは最大で０．５重量％、またさらに好ましくは最大で０．２重量％の量でポリマー組成物中に存在し得る。
【００１６】
本発明によるミクロタルカムの量は、−３０℃での低温衝撃を十分に維持するという利点を有する。
【００１７】
［ポリアミドＢ］
驚くべきことに、本発明による燃料部品におけるポリマー組成物の総量に対して少なくとも０．１重量％の量で、ＰＡ４１０であるポリアミドＢがさらに存在することによって、ＰＡ４１０を含まない燃料部品と比べて、燃料透過性がさらに低くなることが示されている。ＰＡ４１０は本明細書において、１，４−ジアミノブタンと１，１０−デカン二酸のモノマー単位を含有するポリアミドであると理解される。
【００１８】
好ましくは、ＰＡ４１０は、ポリマー組成物の総量に対して少なくとも０．２重量％の量でポリマー組成物中に存在する。さらに好ましくは、ＰＡ４１０の量は、少なくとも０．５重量％、またさらに好ましくは、その量は少なくとも１重量％である。
【００１９】
好ましくは、ＰＡ４１０は、最大で１０重量％の量で存在する。
【００２０】
好ましくは、ポリマー組成物は、ＰＡ６とＰＡ４１０またはＰＡ６６とＰＡ４１０のブレンドを含む。これは、燃料透過の低減の相対的な増加が大きく、燃料部品の延性が優れているという利点を有する。
【００２１】
［他の添加剤］
本発明による燃料部品は任意に、耐衝撃性改良剤、充填剤、ゴム、着色剤、潤滑剤および分岐剤などの他の添加剤を含み得る。
【００２２】
適切な充填剤は、粘土、マイカ、タルク、ガラス球などの鉱物充填剤である。強化用繊維は、例えばガラス繊維である。ポリアミド組成物は、ポリマー組成物の総量に対して、強化用繊維としてガラス繊維５〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜４５重量％、最も好ましくは１５〜４０重量％を含む。適切なガラス繊維は一般に、直径５〜２０ミクロン、好ましくは８〜１５ミクロンを有し、ポリアミドで使用するのに適したコーティングが施されている。ガラス繊維を含むポリマー組成物の利点は、特により高い温度でのその増加した強度および剛性であり、ポリマー組成物中のポリマーの融点付近までの温度で使用することが可能となる。
【００２３】
適切な耐衝撃性改良剤は、オレフィンなどの極性モノマーだけでなく、特にアクリレートおよびエポキシドなどの極性または反応性モノマー、酸または無水物含有モノマーも含有する、ゴム状ポリマーである。例としては、エチレンと（メタ）アクリル酸とのコポリマー、または無水物基で官能基化されたエチレン／プロピレンコポリマーが挙げられる。耐衝撃性改良剤の利点は、ポリマー組成物の衝撃強さを高めるだけでなく、粘度の増加にも寄与することである。
【００２４】
好ましくは、耐衝撃性改良剤の量は、ポリマー組成物の総量に対して少なくとも１重量％、さらに好ましくは少なくとも５重量％である。これは、衝撃強さが優れているという利点を有する。
【００２５】
好ましくは、耐衝撃性改良剤の量は、ポリマー組成物の総量に対して最大で６０重量％、さらに好ましくは最大で５０重量％である。これは、バリヤ性が十分に維持されるという利点を有する。好ましくは、耐衝撃性改良剤は、無水マレイン酸官能基化ポリオレフィンの群から選択される。
【００２６】
着色剤として、例えばカーボンブラックまたはニグロシンを用いることができる。好ましくは、燃料部品における抽出物の量は、燃料ラインおよびフィルターの汚染を防ぐために低い。したがって、燃料部品は分散剤を含有しないことが好ましい。
【００２７】
［燃料部品の製造方法］
本発明は、燃料部品の製造方法にも関する。驚くべきことに、本発明による燃料部品は、吹込み成形または回転成形のプロセスによって有利に製造することができることが示されている。
【００２８】
吹込み成形は本明細書において、少なくとも以下の工程、すなわち、
ａ．ポリマー組成物を加熱して粘性液体を得る工程、
ｂ．粘性液体からパリソンを形成する工程、
ｃ．加圧ガスによってパリソンを膨張させ、それが冷たくなり、固化するまで金型キャビティにそれを押し付けて、部品を形成する工程、
ｄ．金型を開ける工程、
ｅ．部品を取り出す工程、
を含むと理解される。
【００２９】
工程ａ）で使用されるポリマー組成物は、本明細書で記述されるポリマー組成物である。
【００３０】
回転成形は本明細書において、少なくとも以下の工程、すなわち、
ａ．金型にポリマー組成物を充填する工程、
ｂ．ポリマー組成物が溶融する温度に、回転させながら金型を加熱する工程、
ｃ．金型の壁にポリマー組成物を分散させる工程、
ｄ．ポリマー組成物を焼結する工程、
ｅ．ポリマー組成物が固化するまで金型を冷却し、部品を形成する工程、
ｆ．金型を開ける工程、
ｇ．部品を取り出す工程、
を含むと理解される。
【００３１】
工程ａ）のポリマー組成物は、上述のポリマー組成物である。
【００３２】
吹込み成形または回転成形プロセスによって製造される、本発明による燃料部品は、低い燃料透過と併せて、優れた膜厚分布均一性を示す。他の利点は、−３０℃での低温衝撃強などの機械的性質が十分に維持され、たるみが起こりにくく、パリソン強度が十分に維持されることである。
【００３３】
本発明は実施例によって解明されるが、それに制限されることは意図されない。
【００３４】
［実施例］
［方法］
水の代わりにＡＳＴＭ燃料ＣＥ１０（エタノール１０体積％、ＡＳＴＭ燃料Ｃ（トルエンとイソオクタンの５０／５０（重量％）混合物）９０体積％で構成される）が使用されている、ＡＳＴＭ  Ｅ９６ＢＷに準拠した重量損失方法によって、燃料透過率（Ｐ）が測定された。燃料透過測定は、乾燥条件下にて４０℃で行われた。この方法の標準偏差は５〜１０％である。
【００３５】
別段の指定がない限り、重量パーセンテージは、ポリマー組成物の総量に対して示されている。
【００３６】
［アミノ末端基濃度／カルボキシ末端基濃度］
カルボキシル末端基は、ｏ−クレゾール中で水酸化テトラブチルアンモニウムで滴定することによって電位差滴定で決定された。
【００３７】
アミノ末端基は、フェノール中で塩酸で滴定することによって電位差滴定で決定された。
【００３８】
［低温衝撃データ］
ＡＳＴＭ  Ｄ３７６３およびＩＳＯ６６０３−２のガイドラインを用いて、Ｄｙｎａｔｕｐ計装化衝撃を行った。ディスク（２インチ×１／８インチ）を射出成形し、成形時乾燥状態にて−３０℃で試験した。タップ直径は０．５インチであり、下部クランプサポート直径は１．５インチであった。試験速度は６．８フィート／秒であった。少なくとも５枚のディスクを試験した。各材料のディスクを−３０℃のフリーザーに一晩入れておいた。試験部品をフリーザーから試験チャンバに一度に１セット移した。チャンバを設定温度に平衡化した後に、ディスクを試験した。
【００３９】
［メルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）］
ポリマー組成物のＭＶＲは、重量２１．６ｋｇを用いて、かつ特定の測定温度（以降、Ｔｍｅａｓｒｅと略記される）にてＩＳＯ１１３３に準拠して測定された。この測定温度は、ポリアミドＡの融解温度（Ｔｍと略記される）によって定義される。最大で２６０℃のＴｍを有するポリアミドについては、Ｔｍｅａｓｕｒｅ＝Ｔｍ＋２０℃である。２６０℃より高いＴｍを有するポリアミドについては、Ｔｍｅａｓｕｒｅ＝Ｔｍ＋１０℃である。
【００４０】
［使用されるポリアミド］
ＰＡ６；Ｔｍ＝２２０℃である。Ｔｍｅａｓｕｒｅ＝２４０℃である。
【００４１】
［ミクロタルカム］
中央径０．５０マイクロメーター、９９％が５マイクロメーター未満、９２％が２マイクロメーター未満、７５％が１マイクロメータ未満であった。
【００４２】
［耐衝撃性改良剤］
耐衝撃性改良剤として、無水マレイン酸（ＭＡＨ）グラフト化エテンコポリマーを使用した。
【００４３】
［結果］
【００４４】
【表１】
2013532747.tif 000002
【００４５】
表１により、最大で７０ｃｍ３／１０分のＭＶＲとミクロタルカムの存在の組み合わせによって、燃料透過が減少する（実施例番号ＩおよびＩＩ参照）のに対して、７０ｃｍ３／１０分を超えるＭＶＲとミクロタルカムが存在しないことによって、燃料透過が高くなること（比較例Ｃ＿１参照）がはっきりと例証されている。ミクロタルカムが存在せず、ＭＶＲが最大で７０ｃｍ３／１０分の組成物においては、７０ｃｍ３／１０分より高いＭＶＲを有する組成物よりも透過性が低くなるが（Ｃ＿１と比較してＣ＿２を参照）、本発明による組成物よりもまだかなり高い（実施例番号ＩおよびＩＩとＣ＿２を比較）。
【００４６】
［燃料タンクでの測定］
予め浸漬され、密閉された吹込み成形タンクであって、少なくとも４０体積％の燃料ＣＥ１０で充填されたタンクで、透過測定を２８℃および気圧にて行った。１を超えるアミノ末端基濃度に対するカルボキシ末端基濃度の比を有するＰＡ６  ８９重量％、耐衝撃性改良剤９．７５重量％、ミクロタルカム０．０８重量％のポリマー組成物から、タンクが製造された。ポリマー組成物のＭＶＲは、２７５℃、２１．６ｋｇにて測定された３７ｃｍ３／１０分であった。様々な厚さで製造された。燃料透過率を表２に示す。
【００４７】
【表２】
2013532747.tif 000003
【００４８】
表２の結果により、本発明による燃料部品は非常に低い透過率を示すことがはっきりと分かる。
【００４９】
［ブレンドでの測定］
ポリアミド−６とポリアミド−４１０のブレンドでも、燃料透過性を測定した。ここでも、ミクロタルカムが存在する場合には、燃料透過性の減少が確認された。
【国際調査報告】
2013532747.tif 000004
2013532747.tif 000005
2013532747.tif 000006