(57)【要約】  イオン含有水溶液を含む供給水から１つ又は複数のイオン種を実質的に除去して、処理水生成物を生成する水処理プロセスであって、（ａ）固体吸着剤と前記供給水とを接触させて、前記１つ又は複数のイオン種が枯渇した溶液と負荷吸着剤とを生成する、接触させることを含む吸着工程と、（ｂ）前記イオン種が枯渇した溶液を含む入口流を濃縮して、前記１つ又は複数のイオン種に富んだ濃縮物と前記処理水生成物とを生成する、濃縮することを含む濃縮工程と、（ｃ）前記負荷吸着剤と、前記濃縮物を含む水性脱着剤とを接触させて、それにより該負荷吸着剤から前記１つ又は複数のイオン種の少なくとも一部を脱着する、接触させることを含む脱着工程とを含む、水処理プロセス。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン含有水溶液を含む供給水から１つ又は複数のイオン種を実質的に除去して、処理水生成物を生成する水処理プロセスであって、
（ａ）固体吸着剤と前記供給水とを接触させて、前記１つ又は複数のイオン種が枯渇した溶液と負荷吸着剤とを生成する、接触させることを含む吸着工程と、
（ｂ）前記イオン種が枯渇した溶液を含む入口流を濃縮して、前記１つ又は複数のイオン種に富んだ濃縮物と前記処理水生成物とを生成する、濃縮することを含む濃縮工程と、
（ｃ）前記負荷吸着剤と、前記濃縮物を含む水性脱着剤とを接触させて、それにより該負荷吸着剤から前記１つ又は複数のイオン種の少なくとも一部を脱着する、接触させることを含む脱着工程と、
を含む、水処理プロセス。
【請求項２】
前記吸着工程がイオン交換工程を含み、前記固体吸着剤がイオン交換材料を含む、請求項１に記載の水処理プロセス。
【請求項３】
前記イオン交換材料が、好ましくは粒状のイオン交換樹脂を含む、請求項２に記載の水処理プロセス。
【請求項４】
前記イオン交換材料が陽イオン交換体である、請求項２又は３に記載の水処理プロセス。
【請求項５】
前記イオン種がファウリング及び／又はスケーリングを促進する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水処理プロセス。
【請求項６】
前記イオン種が二価及び／又は三価の陽イオンを含有するイオン種を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の水処理プロセス。
【請求項７】
前記イオン種がカルシウム、バリウム、ストロンチウム及び鉄を含有する種の１つ又は複数を含む、請求項６に記載の水処理プロセス。
【請求項８】
前記イオン種がカルシウムを含有する種を含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項９】
前記吸着工程（ａ）を前記固体吸着剤と前記水溶液との向流接触によって行う、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水処理プロセス。
【請求項１０】
前記吸着工程（ａ）が連続的である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水処理プロセス。
【請求項１１】
前記脱着工程（ｃ）を前記負荷吸着剤と前記濃縮物との向流接触によって行う、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水処理プロセス。
【請求項１２】
前記脱着工程（ｃ）が連続的である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水処理プロセス。
【請求項１３】
前記接触が、移動充填固体吸着剤の床又はカラム内で行われる連続的な向流接触によるものである、請求項１０又は１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記濃縮工程が、前記濃縮物及び前記処理水生成物の生成に膜を利用する膜プロセスを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の水処理プロセス。
【請求項１５】
前記濃縮工程が逆浸透を含む、請求項１４に記載の水処理プロセス。
【請求項１６】
前記濃縮工程が蒸発プロセスを含む、請求項１〜１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１７】
（ｄ）前記固体吸着剤を脱着後に前記吸着工程（ａ）に再循環する工程、
を更に含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の水処理プロセス。
【請求項１８】
前記プロセスの１つ又は複数の工程に１つ又は複数のプロセス向上添加剤を添加することを更に含む、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の水処理プロセス。
【請求項１９】
前記１つ又は複数のプロセス向上添加剤が、酸性化添加剤及び／又はスケール防止剤を含む、請求項１８に記載の水処理プロセス。
【請求項２０】
前記１つ又は複数のプロセス向上添加剤を、工程（ｂ）の供給流及び／又は工程（ｃ）前の前記濃縮物に添加する、請求項１８又は１９に記載の水処理プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶存成分を除去するための水の処理に関する。
【０００２】
本発明は、決して排他的意図はないが、より具体的には、生成水の回収率の向上をもたらす水の処理を可能にする、水処理のための統合された吸着・濃縮・脱着プロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
水の処理は、商業的には、以下の１つ以上の目的のために行うものであろう：
最終的にそこで自然蒸発させるために割り当てられる領域の広さに対して小さい体積まで汚染物質を濃縮することによって、受け容れる環境への汚染水の排出を回避すること、
経済的に有益な用途あるいは人による直接の消費に適用することのできる処理水流を生成すること、又は、
価値ある成分の濃度を、例えば結晶化若しくは沈殿による水からの分離が容易となる程度に増大させることによって、これらの成分の回収を助けること。
【０００４】
水処理の目的が有益な利用のための水の回収である場合、とりわけ水を内陸にある場所から得ている場合は用いることのできる水資源が限られることから、水の回収率を最大限にしたいという誘因があることが多い。主要汚染物質を含有する濃縮物又はブラインの封じ込め及び自然蒸発のための領域を、利用可能な広さに相応して制限することができるように、その濃縮物又はブラインの体積を小さくしたいという誘因もある。
【０００５】
目的が潜在的に価値ある成分を回収することである場合、これらの成分の下流での回収プロセスを、比較的小規模かつ低コストで行うことができるように、高い濃縮効果を得たいという誘因がある。
【０００６】
水処理において濃縮効果を得るための商業的プロセスには、以下のものが含まれる：
水又は特定の成分が優先的に通過する膜を用い、溶存種を保持するために、浸透力及び流れ抵抗に打ち勝つ目的で圧力又は電位を加える膜プロセス、
熱又は機械エネルギーを用いて水を蒸発させ、より少量の濃縮された流れの中に溶存種を残す蒸発プロセス、並びに、
溶液中の溶存イオン種をヒドロニウムイオン及び水酸化物イオンと交換する能力を有する固体を用いて、溶存イオン種をそうした固体に吸着させるイオン交換プロセス。その固体を好適な濃度の強酸及び強塩基と接触させることによって、このプロセスを反転させれば、そうしたイオン種をより少量の濃縮された溶出液流中に脱着させることができる。
【０００７】
膜を用いた濃縮プロセスには、逆浸透及び電気透析が含まれる。
【０００８】
蒸発濃縮プロセスには、多段フラッシュ蒸発、多重効用蒸発及び蒸気圧縮蒸留が含まれる。
【０００９】
濃縮効果を得るためのイオン交換プロセスには、水の純化のための脱イオン化が含まれる。
【００１０】
これらのプロセスには、それぞれ、経済的に達成することのできる濃縮効果に制限がある。
【００１１】
膜を用いたプロセスは、濃縮物の特定のイオン強度までは他の方法と比較して経済的に有効であり、その特定のイオン強度は、利用可能な熱エネルギーのコストに対する電力又は他の駆動力のコストによる。膜プロセスでは、回収される水のコストは、得られるブラインの濃度の上昇とともに劇的に増大する。
【００１２】
蒸発プロセスでは、達成される濃縮効果に依存して回収される水の蒸留コストが増大する傾向ははるかに小さく、ブラインの最終濃度を高く（して廃棄体積を小さく）したい場合や、低コストの廃熱源が存在する場合には、経済的に有効である。
【００１３】
イオン交換を単独で水処理に適用することは、イオン種をイオン交換材料から脱着するために使用される試薬の消費を必要とするという欠点を有する。消費される試薬の量は、供給水から除去しようとする塩の濃度に依存する。技術的には高い濃縮効果を得ることが可能であるが、イオン交換が経済的に受け容れられるためには供給水のイオン強度に対する制限があるため、イオン交換の用途は、概して、イオン強度が比較的低い水の浄化や、特定の汚染物質の存在以外に直接的な使用又は排出に関する問題が少ない水の浄化、あるいは高純度の脱イオン水の生成に限定されている。
【００１４】
商業的に適用されるプロセスを用いて達成することのできる濃縮効果に対しては、他の制限も存在する。特に、膜プロセス及び熱的に有効な蒸発プロセスは、いずれも透過物流又は蒸留物流を濃縮物流から分離するのに大きな接触面積を要する。化学的前処理、例えば酸性化を用いたとしても、供給水対濃縮物の比がある程度以上（高い濃縮効果）では、濃縮物（ブライン）流は、通常、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの硫酸塩及び炭酸塩、並びにケイ酸塩又はコロイド状シリカ等といった特定の固体化合物に対して過飽和となる。これらの固体生成物は、膜や熱交換面上に優先的に分離され、プロセスの有効性を低下させ、頻繁な清掃を必要とするファウリングやスケーリングを生じさせる。スケール防止用添加剤は市販されているが、そのような添加剤は、単にファウリング及びスケーリングが起こる過飽和度を上昇させることにより、スケーリング及びファウリングによる高い濃縮効果に対する制限を緩和するものにすぎず、これを排除するものではない。
【００１５】
汽水地下水、工業廃水及び金属加工廃水、並びに天然又は人工の酸性岩石排水に由来する水を含む、水の回収又は環境保護のために商業的に処理される大抵の水は、ファウリング及びスケーリングを生じる可能性のある成分（以下「スケール促進成分」と称する）を含有する。したがって、ファウリング及びスケーリングの一因となり得る成分を、濃縮工程に送る前に水から除去又は低減する水処理プロセスを提供することが望ましい。
【００１６】
濃縮プロセスにおいて硫酸塩、炭酸塩及びシリカのスケールを生成する傾向に対して最も大きな影響を与える供給水の成分は、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる１種以上のＩＩ族元素の塩であり、状況によってはアルミニウム及びマグネシウムによって助長される。以下では、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選ばれる１種以上の元素を指すために「カルシウム亜族成分」という用語を用いる。
【００１７】
膜濃縮工程又は蒸発濃縮工程の前にこれらの成分を除去することは、これらのイオン成分を、スケーリング及びファウリングを生ずる同様な傾向を有しない他のイオン成分と交換することを伴う、イオン交換を用いた各種従来技術の前処理によって達成されてきた。
【００１８】
スケーリング及びファウリングの影響は、イオン交換処理によって実質的に低減することができる。この場合、濃縮工程において実際に達成可能な濃縮効果は、スケーリング及びファウリングによって課せられる制限というよりも、主に濃縮方法の経済性、並びにブラインの廃棄及び自然蒸発に利用可能な領域の制約によって制限される。例えば、２段階以上の逐次逆浸透によって生成されるブラインを、蒸発蒸留を用いて更に濃縮することにより、自然蒸発による低減のために貯蔵される濃縮物体積の大幅な低減を達成することができる。
【００１９】
かかる陽イオン交換は、通常は、メリーゴーラウンド型（各カートリッジが吸着と脱着とを繰り返し行う）固定床プロセス、流動床プロセス、又は固体吸着剤が間欠的に移動して吸着と脱着とを繰り返す移動充填床プロセスのいずれかにおいて行われる。用途及び供給水の組成に応じて、強酸性又は弱酸性陽イオン交換吸着剤を使用する。
【００２０】
場合によっては、ナトリウム塩を脱着に使用することで、主に三価陽イオン及び二価陽イオンの正味吸着を達成する。この場合、吸着におけるこれらの元素に対する選択性が、含有される陽イオン（ナトリウムを含む）の非選択的吸着に伴って生じ得る高い試薬消費を回避する。
【００２１】
しかしながら、これらのプロセスのいずれも、カルシウム亜族成分に選択的ではない。いずれの場合にも、存在するマグネシウムが同様に吸着剤に引き付けられ、強力な試薬を脱着時に添加して置き換えなければならない。
【００２２】
マグネシウムは一般に、処理を必要とする供給水におけるイオン強度について、ナトリウムに次いで２番目に大きな要因である。負荷吸着剤からのマグネシウムの脱着における試薬の消費は、かかるプロセスにおける試薬コストの最大の要因であることが多い。
【００２３】
さらに、イオン強度が比較的低い供給水以外についても、イオン交換による水の処理における試薬消費のコストのために、生成水の価値がプロセスのコストよりも低いことが多い。このような場合、水処理には相当な正味コストがかかり、許容される場合でも永続的な代替土地利用に顕著な影響を有する蒸発領域の大きさが優先されて、避けられることが多い。
【００２４】
すなわち、これらのプロセスは、低いイオン強度から中程度のイオン強度を有する水の処理に経済的に限定されるというイオン交換の従来の欠点を回避することができない。
【００２５】
場合によってはシリカとともに、高い重炭酸塩及び／又は塩化物の含有量を有する特定のタイプの水の処理に用いられる従来技術のプロセスの１つは、逆浸透濃縮工程の前に陽イオン交換工程を含む。かかる水は、メタンが天然に形成されている条件と関連する地下水を含む。
【００２６】
カルシウム亜族成分等のスケール促進成分の濃度が比較的低い一方で、この水の他の成分、特にシリカ、及び炭酸塩と平衡状態にある重炭酸塩には、スケーリング及びファウリングを促進し得る固体が、これらの低い開始濃度にもかかわらず、水の濃縮時に形成される可能性がある。
【００２７】
陽イオン交換の使用は、酸試薬を必要とせず、ｐＨをシリカが膜にファウリングしにくい範囲内に維持するため、逆浸透の前のこの水の単純な酸性化（カルシウム亜族成分が沈殿するのを防止するためのアルカリ度の調整）よりも優れている。しかしながら、更なるアルカリ度の制御なしでのカルシウムの逆浸透への移行が、炭酸塩スケールへのほぼ定量的な変換をもたらすため、カルシウム亜族成分の除去は、この場合のイオン交換において実質的に完全なものでなくてはならない。これを達成するためには、吸着剤からのこれらの成分の脱着は実質的に完全なものでなくてはならず、大量消費が大幅なコストを追加する、添加される塩試薬の少ない利用を必要とし、また、処分しなければならない脱着溶出液における塩負荷の一因となる。
【００２８】
代替的な従来技術のプロセスは、同様に逆浸透の前に陽イオン交換を適用するが、吸着時に放出される酸によって重炭酸塩が分解されるように、酸を脱着剤として使用する。しかしながら、このプロセスは、重炭酸塩の分解に必要とされる量の多さをも超える相当量の酸を脱着で消費する。
【００２９】
別の従来技術のプロセスは、陰イオン交換工程に続く、脱着（desorbent）化学物質の回収を可能にするナノ濾過工程を含む。しかしながら、このプロセスは全溶存固形分を低減しない。さらに、試薬消費は依然として顕著である。
【００３０】
スケーリング又はファウリングを低減する別の手段は、直接的な沈殿プロセスを用いることによるものである。かかるプロセスは例えば、炭酸塩を添加する及び炭酸塩を添加しない石灰軟化又は苛性ソーダ軟化を含み、カルシウム亜族成分及びアルミニウム、場合によってはマグネシウム、並びに他の多くの金属不純物の除去に用いられる。これらの不純物は、高ｐＨでの沈降及び濾過によって炭酸塩及び水酸化物固体として除去される。これらのプロセスは、上流で水の回収のための膜濃縮工程又は蒸発濃縮工程の適用に用いることができ、存在する残留陽イオンレベル及び目標とする濃縮比に応じて、濃縮工程における残留炭酸塩のスケール形成を回避するために、場合によっては濃縮工程が酸性化に先行する。
【００３１】
しかしながら、直接的な沈殿プロセスは、この場合も供給水におけるスケール促進要素の濃度に比例する沈殿試薬の消費を必要とする一方で、大量のスラッジの生成という欠点を有する。さらに、これらの方法によるスケール促進成分の濃度を低減することができる程度に制限が存在し、スケール形成を回避する一方で後続の濃縮工程に適用することのできる濃縮比にも同等の制限が存在する。
【００３２】
これまで、これらの成分及び他の無差別に吸着した成分の脱着における試薬の消費を必要としない、濃縮工程の前にスケーリング及びファウリングの促進因子の除去のためにイオン交換を行う水処理プロセスは存在しなかった。すなわち、従来技術において適用又は提案されたイオン交換プロセス及び濃縮プロセスの全ての組合せが、イオン交換工程の全コストに濃縮工程の全コストを足すものであった。
【００３３】
したがって、スケーリング及びファウリングを回避する一方で高い濃縮効果を達成しようとする従来技術における水処理プロセスは、低い濃縮効果を達成しようとするプロセスよりも顕著に高い、回収される水１単位当たりのコストを必然的に伴う。
【００３４】
本明細書中での従来技術へのいかなる言及も、従来技術が、オーストラリア又は任意の他の国における当該技術分野の共通一般知識の一部を形成することを認めるものではないことを理解されたい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３５】
したがって、従来技術の１つ又は複数の欠点を克服するか、又は少なくとも緩和する水処理プロセスを提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
本発明によれば、イオン含有水溶液を含む供給水から１つ又は複数のイオン種を実質的に除去して、処理水生成物を生成する水処理プロセスであって、
（ａ）固体吸着剤（sorbent）と前記供給水とを接触させて、前記１つ又は複数のイオン種が枯渇した溶液と負荷吸着剤とを生成する、接触させることを含む吸着（sorption）工程と、
（ｂ）前記イオン種が枯渇した溶液を含む入口流を濃縮して、前記１つ又は複数のイオン種に富んだ濃縮物と前記処理水生成物とを生成する、濃縮することを含む濃縮工程と、
（ｃ）前記負荷吸着剤と、前記濃縮物を含む水性脱着剤とを接触させて、それにより該負荷吸着剤から前記１つ又は複数のイオン種の少なくとも一部を脱着する、接触させることを含む脱着工程と、
を含む、水処理プロセスが提供される。
【００３７】
本発明の水処理プロセスは、
（ｄ）固体吸着剤を、脱着後に上記吸着工程（ａ）に再循環する工程、
を更に含み得る。
【００３８】
水処理プロセスの１つの実施の形態では、イオン種は、二価陽イオンを含有するイオン種を含む。二価陽イオンを含有するイオン種は、カルシウム、バリウム、ストロンチウム及び鉄を含有する種の１つ又は複数を含み得る。好ましくは、枯渇する二価陽イオンを含有するイオン種は、カルシウムを含有する種を含む。
【００３９】
水処理プロセスの１つの実施の形態では、吸着工程（ａ）はイオン交換工程を含み、固体吸着剤はイオン交換材料を含む。イオン交換材料は、好ましくは粒状のイオン交換樹脂、例えば陽イオン交換体を含み得る。
【００４０】
代替的には、吸着剤は、異なる機序で作用する他の何らかの材料を含み得る。イオン交換材料の場合、マクロ多孔性、メソ多孔性、ミクロ多孔性又はゲル粒状の任意の既知のタイプの交換体であり得る。吸着剤は任意に、弱酸性交換体若しくは強酸性交換体、又はこれらの交換体の陽イオン交換形態であり得る。陰イオン交換を（スケーリング及びファウリングの一因となる陰イオンを、陽イオン成分と合わせて除去するために）任意に用いる場合、吸着剤は任意に、強塩基性交換体若しくは弱塩基性交換体、又はこれらの交換体の陰イオン交換形態であり得る。吸着剤の化学作用は任意に、（例えばゼオライトにおけるような）無機化学交換、又は（例えば有機イオン交換樹脂におけるような）有機化学交換に基づき得る。吸着剤が有機イオン交換樹脂である場合、吸着剤を任意の好適なポリマー基質から形成することができる。
【００４１】
水処理プロセスの１つの実施の形態では、濃縮工程（ｂ）は、上記濃縮物及び上記処理水生成物の生成に膜を利用する膜プロセスを含む。膜プロセスは逆浸透を含み得る。
【００４２】
水処理プロセスの１つの実施の形態では、濃縮工程は蒸発プロセスを含む。
【００４３】
濃縮工程（ｂ）は、任意の好適な方法で行うことができる。濃縮は、処理用の供給水源との関連で、各段階の条件、又は各段階について経済的に選択される最適条件に応じて、連続段階に異なる濃縮技法を用いて多段階で行うことができる。例えば、汽水逆浸透工程を用いて濃縮物を生成し、濃縮物を塩水逆浸透工程において更に濃縮してブラインを生成し、機械的蒸気圧縮を用いた蒸留等の蒸発工程においてブラインを最終的に濃縮することができる。濃縮物を蒸発池において更に濃縮した後、脱着剤の生成に使用することができる。
【００４４】
本発明は、溶存塩を含有する水を処理するプロセスにおいて、汚染廃水の生成を減少させる一方で、プロセス装置のファウリングを低減し、更には化学試薬の消費を低減しながら、（液体水又は水蒸気としての）生成水の回収を向上させることが可能であるという驚くべき発見に基づく。驚くべきことに、これらの複合的な利益は、脱塩工程又は蒸発工程等の濃縮工程と、イオン交換工程等の吸着工程とを組み合わせることによって得ることができことが見出されたが、この場合、水が脱塩装置又は蒸発装置に入る前にスケーリングを促進する成分の優先的除去に吸着工程を用いて濃縮流を生成し、脱塩又は蒸発による濃縮流を、イオン交換媒体の再生に適用される脱着剤の主成分として使用する。
【００４５】
したがって、本発明者らは驚くべきことに、濃縮工程における蒸留物又は浸透物から分離した、イオン種に富んだ濃縮流（濃縮物又はブライン）が、脱着剤、特にイオン交換における脱着剤として極めて有効であり得ることを見出した。すなわち、ファウリング及びスケーリングを促進し得る供給水中の成分を、吸着によって少なくとも部分的に除去し、任意の再使用のために残留成分の濃縮溶液と接触させることによって吸着剤媒体を再生するようにしてイオン交換を行うことができる。
【００４６】
本発明のプロセスを用いて、多様な組成及びタイプを有する水溶液を処理することができる。水溶液は、塩水又は汽水等の天然水を含み得る。代替的には、水溶液は、様々な工業的作業又は採掘作業に由来する溶液のように人工のものであってもよい。かかる水溶液の例としては、酸性岩石排水、炭層メタンの回収における生成水、再循環又は環境放出を可能にするためのプロセス水、及び経済的利用若しくは人的消費を可能にするか、又は地表近くの塩分を低減するための地下水に由来するものが挙げられる。
【００４７】
水溶液は、水を加工又は処理するのに用いられた別の水処理プロセスからの生成物流も含み得る。水溶液は濃縮流又は化学処理流であってもよい。一例としては、このプロセスを用いて、石灰軟化又は苛性ソーダ軟化及びソーダ灰軟化による生成水を処理して、このプロセス単独によって達成することのできる濃縮比を向上させることができる。更なる例としては、本発明のプロセスを用いて、得られる濃縮効果がスケーリング及びファウリングの可能性によって制限されている膜濃縮工程又は蒸発濃縮工程により得られた流を、更に濃縮することができる。
【００４８】
本発明のプロセスの１つの実施の形態では、イオン含有水溶液は、非常に低いマグネシウム濃度を有するが、相当なナトリウム濃度を有する水を含む。特に、低いカルシウム含有量、及び高い重炭酸塩含有量若しくは高い塩化物含有量、又はその両方を有する水を、スケーリング及びファウリングを制御しながら高い濃縮比で処理することができる。この種の水は、或る状況では濃縮プロセスでファウリングする可能性があるが、いずれの場合にも多くの有益な水利用のために除去しなければならない量のシリカも含有し得る。還元条件下の起源と関連する場合（例えば、メタンが天然に形成されている条件と関連する地下水）、水は概して低い硫酸塩含有量を有する。
【００４９】
炭層メタン（又は炭層ガス）等の非在来型ガスを含有する地層をガス回収前に脱水する場合に、このタイプの水が大量に地表に現れる。この水は一般に、十分な溶存固形分を含有し、処理しない限り経済的応用には不適当であり、地表でのその発生は、広大な封じ込め領域が蒸発に必要であることから、有益な代替土地利用に関する問題を引き起こしており、このことが塩水湖（brine lakes）を容易に回復させることのできないものとしている。
【００５０】
本発明のプロセス工程を任意に他の水処理工程と組み合わせて用いることができる。このような更なる工程は、試薬消費の低減及び高い濃縮効果の達成という利益を維持した上で、本発明のプロセス中に、その前に、それに続けて、又はそれと同時に適切に適用される、濾過、限外濾過、酸化、中和、沈殿、沈降、アルカリ度調整のための酸性化、スケーリングを低減するための化学薬品添加、逆浸透、電気透析、多段階フラッシュ蒸発又は蒸留、多重効果蒸発又は蒸留、及び蒸気圧縮蒸留を含み得る。
【００５１】
高い炭酸塩レベルを有するイオン含有水溶液を処理する場合、濃縮工程（ｂ）への供給流は、アルカリ度を低減することにより、炭酸塩の沈殿を回避することによって、工程（ｂ）からの濃縮流へのカルシウムの溶解度を増大させる酸性化によって有利に前処理される。
【００５２】
高い鉱酸酸度を有するイオン含有水溶液を処理する場合、イオン交換工程（ａ）の前に、溶液を、特定の金属種の沈殿及び分離による除去、又はアルミニウム成分及び鉄成分に伴う鉱酸酸度の低減のために中和によって前処理し、積極的な吸着剤の再生の必要性を低減することができる。
【００５３】
代替的には、アルカリ度の調整のための酸性化は、イオン交換の後及び濃縮工程の前に行うことができる。濃縮工程においてｐＨ上昇が生じる場合（例えば、その工程が逆浸透を伴う場合）、濃縮物に対して、それを脱着に使用する前に更なる酸性化工程を任意に行い、その工程における沈殿及びスケール形成の可能性を低減することができる。
【００５４】
概して、濃縮工程における処理水生成物の回収の増大は、濃縮工程におけるスケーリング又はファウリングを回避する陽イオン交換工程におけるスケール促進要素のより高度の除去により促進される。
【００５５】
本発明のプロセスにおいては、スケール防止剤化学物質を任意の段階で任意に添加することができ、濃縮物を脱着に使用する前に濃縮物に添加することが必要とされる場合に最大の利益が得られ、場合によって（例えば、非常に高い濃縮比が所望される場合に）濃縮工程の供給流への添加によって利益が得られることもある。
【００５６】
濃縮工程（ｂ）からの濃縮物の脱着剤としての使用は、脱着工程における化学物質の添加の必要性を顕著に低減又は排除する。しかしながら、工程（ｂ）からの濃縮物を、脱着を補助するか、又は溶出溶液の安定性の維持を補助する化学物質の添加で補足することが有益である場合もある。この補足は任意に、カルシウム吸着に対するナトリウム又はマグネシウムの吸着を向上させる塩の添加、又は濃縮物によって生じる選択性の違いが、吸着工程において意図される（design）水対吸着剤比で濃縮工程に入る水における所望のカルシウム、バリウム及びストロンチウムをもたらすのに不十分な場合に、脱着を助長する影響を与え得る酸若しくは塩の添加を含むが、これらに限定されない。かかる塩はナトリウム塩を含み得る。
【００５７】
さらに、濃縮プロセスの任意の段階により生成される濃縮物は、少なくとも本発明のプロセスの工程（ｃ）における脱着剤の成分として有用であり得る。プロセス有効性又は経済性に有益である場合に、濃縮の任意の段階からの濃縮物の特定の成分を、任意の好適な技法、例えば結晶化、化学沈殿、溶媒抽出又はイオン交換によって、濃縮物を脱着剤の生成に使用する前に除去又は回収することができる。
【００５８】
吸着工程（ａ）は、吸着剤と供給水とを接触させる多数の有効な手段によって行うことができる。例えば、脱着工程（ｃ）から戻された吸着剤を、固体吸着剤を含有するカートリッジ又は容器に入れ、工程（ａ）において供給水をそれに通過させることができる。このアプローチでは、工程（ａ）においてカートリッジから出た水がカルシウム、バリウム又はストロンチウムの閾値濃度に達している場合に、カートリッジ又は容器を取り外して脱着に送り、濃縮工程（ｂ）からの濃縮物と接触させることによって脱着に供した吸着剤のカートリッジ又は容器と交換する。カートリッジ又は容器を円形コンベヤー上に搭載してもよく、又は供給水と濃縮物との間でのフローの切り替えを可能にするマニホールド及びバルブ構成を、この目的を達成するために適用してもよい。吸着剤のカートリッジ又は容器は、工程（ｃ）の役割（脱着）と、工程（ａ）の役割（吸着）との間で、任意に排水又は洗浄を繰り返してもよい。
【００５９】
直前に工程（ｃ）における脱着から戻された吸着剤のカートリッジ又は容器によって、工程（ａ）におけるより先の吸着段階からの水を処理する一方で、脱着へ戻そうとする次の負荷吸着剤のカートリッジ又は容器を供給水との接触から取り出す、多段階接触、とりわけ向流接触を、これらの循環固定床システムを用いて行うこともできる。
【００６０】
脱着工程（ｃ）から戻された吸着剤を、工程（ａ）における供給水と、流動床、又は向流モードで操作される一連の流動床内で接触させ、連続段階中に又は段階間に吸着剤を水から分離し、吸着剤及び水の両方の段階を移行させることもできる。
【００６１】
好ましい操作方法においては、脱着工程（ｃ）から戻された吸着剤を、工程（ａ）における供給水と、吸着剤を連続的又は好ましくは断続的に下方への重力、又は上方へのエアリフトパルス（air lift pulse）若しくは上方への水パルスによって排出する、粒状吸着剤の移動カラム内で接触させ、好ましくは吸着剤のカラムを供給水に対して向流方向に移動させる。このようにして、工程（ａ）を出る吸着剤への成分の負荷を、新たな供給水との連続的な接触によって最適化し、濃縮工程に入る水はまた、工程（ｃ）から即座に送達される負荷が最小の吸着剤と連続的に接触している。
【００６２】
工程（ｃ）に入る負荷吸着剤は、任意の好適な手段によって、その体積の少なくとも大部分が工程（ｂ）からの濃縮流からなる脱着剤と接触させることができる。接触は、脱着剤をバッチ吸着剤のカートリッジ又は容器に通過させることによって行なってもよく、脱着剤を一連のカートリッジ又は容器に通過させることによって段階的に行うことも可能である。かかる段階的操作の場合、負荷が最小の（最も脱着された）吸着剤を新たな脱着剤溶液と接触させ、負荷が最大の吸着剤（工程（ａ）における供給水と直前に接触した）を、既に最大の接触及び成分移動を受けている脱着剤溶液と接触させることが好ましい。
【００６３】
吸着工程（ａ）から戻された吸着剤を、工程（ｃ）における脱着剤と、流動床、又は向流モードで操作される一連の流動床内で接触させ、連続段階中に又は段階間に吸着剤を脱着剤から分離し、吸着剤及び脱着剤の両方の段階を移行させることもできる。
【００６４】
好ましい操作方法においては、吸着工程（ａ）から戻された吸着剤を、工程（ｃ）における脱着剤と、脱着された吸着剤を連続的又は好ましくは断続的に下方への重力流、又は上方へのエアリフトパルス若しくは上方への水パルスによって排出する、粒状吸着剤の移動カラム内で接触させ、好ましくは吸着剤のカラムを、かかる作用によって脱着剤に対して向流方向に移動させる。このようにして、工程（ｃ）を出る吸着剤からの成分の脱着を、工程（ｂ）から直接送達される濃縮流との連続的な接触によって最適化し、工程（ｃ）においてプロセスから出る水はまた、工程（ａ）から即座に送達される負荷が最大の吸着剤と連続的に接触している。
【００６５】
粒状吸着剤の移動カラムを吸着工程（ａ）及び脱着工程（ｃ）に使用する場合、これらの工程の一方における重力の作用、及び他方の工程におけるパルス状のエアリフト又は水の作用によって、吸着剤は、一方が負荷吸着剤を向流で脱着剤に送り、他方が脱着された吸着剤を向流で供給水に送る並列するカラムにおいて行われる、その２つの工程間を半連続的に移行する。
【００６６】
工程（ｃ）の脱着された吸着剤を吸着工程（ａ）に再循環させる場合、それを抜き取った後に洗浄して、関連する濃縮された脱着物（desorbate）が吸着に加わるのを回避することができる。
【００６７】
向流接触は、ヒギンスループ（Higgins loop）を用いて行うことができる。この技法は、工程（ａ）の出口水取水点と、工程（ｃ）の脱着剤添加点との間で洗浄水を吸着剤床に投入することによって、脱着剤が吸着に加わるのを回避することを可能にする。
【００６８】
本発明の実施形態をここで、添付図面及び以下の実施例を参照しながら単なる例として説明する。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明の水処理プロセスの１つの実施形態を示す概略フローシートである。
【発明を実施するための形態】
【００７０】
図１は、本発明の水処理プロセスの１つの実施形態を示すフローシート１０を示す。１つ又は複数のイオン種を含有する供給水２０を、任意に前処理した後、吸着工程３０に供給する。吸着工程３０は、陽イオン交換樹脂と供給水とを接触させて、負荷吸着剤４０と１つ又は複数のイオン種が枯渇した水溶液５０とを生成することを含む。枯渇水溶液５０に、１つ又は複数の化学添加剤６０を任意に補足する。枯渇水溶液５０を、濃縮工程７０に供給し、そこで枯渇水溶液５０を濃縮に供して、濃縮物８０と処理生成水９０とを生成する。濃縮工程７０は、補助的化学物質１００の添加を任意に含み得る。濃縮物８０を、任意に補助的化学添加剤１１０とともに、水性脱着剤１２０として脱着工程１３０に供給し、それにより負荷吸着剤４０から上記１つ又は複数のイオン種の少なくとも一部を脱着する。濃縮物８０は、脱着工程１３０に供給する前に部分的に抜き取ってもよい（１４０）。次いで、脱着工程１３０からの溶出液１５０を、必要に応じて更なる処理のために回収するか、又は廃棄する。脱着された吸着剤１６０を抜き取り、洗浄し（１７０）、次いで再使用のために吸着工程３０に戻して再循環させる。
【実施例】
【００７１】
実施例１
カルシウム、バリウム又はストロンチウム、並びにマグネシウム塩及びナトリウム塩を含む他の塩の内の少なくとも１つを含有する金属イオン含有水溶液を工程（ａ）に供給する。吸着されるカルシウムの割合と比較して供給水から吸着されるマグネシウムの割合が小さくなるように、工程（ｃ）から再循環される吸着剤による工程（ａ）での陽イオン交換を行うことができる。
【００７２】
これらの状況下において、供給水からナトリウムはほとんど又は全く吸着されず（工程（ａ）と工程（ｃ）との間を循環する吸着剤による水処理プロセスを定常状態で行う場合に、ナトリウムは吸着工程（ａ）で脱着されると考えられる）、濃縮工程に入る水におけるマグネシウム対カルシウム比及びナトリウム対マグネシウム比が両方とも、供給水よりも顕著に高くなる。
【００７３】
したがって脱着剤としてイオン交換へと戻る濃縮物も上昇したマグネシウム対カルシウム比及び上昇したナトリウム対カルシウム比を有し、そのためその成分は負荷吸着剤から溶液へと又は別々に沈殿させた固体へとカルシウム亜族成分を部分的に移動させることができる。
【００７４】
したがって、このように行う場合、吸着剤での同等のカルシウム亜族成分の負荷量の吸着と脱着との間の差異（これは吸着剤の１回の通過による成分の効果的な移動である）は、脱着に重要な化学物質の添加を使用して、マグネシウムの主要部分を吸着するように（脱着のために化学物質の添加を使用する従来のイオン交換で）イオン交換を行う場合のこれらの成分の効果的な移動と同様のものである。
【００７５】
対応する工程（ｂ）における過度のスケーリング又はファウリングを回避するのに十分低い濃度のイオン種を、工程（ａ）から出る枯渇溶液において達成するのに、脱着工程（ｃ）においてイオン種、特にカルシウム亜族成分を完全に脱着させる必要はない。
【００７６】
カルシウムを除去する場合、この特徴は、この実施形態の工程（ｂ）における濃縮効果が増大するにつれて、吸着剤媒体上でのナトリウム吸着に対するカルシウム吸着の選択性（それぞれが平衡状態で溶液中、同じ当量濃度で存在する場合の、ナトリウムよりもカルシウムに対するより大きな陽イオン吸着能（sorbent cationic capacity））が低減するという驚くべき所見に一部由来するものである。
【００７７】
結果として、マグネシウム及びナトリウムを含有するより濃縮した流による負荷吸着剤（adsorbent）から脱着する場合に、これらの成分のより希薄な流から吸着剤上へと吸着される場合よりもカルシウムは溶液へと送られる傾向が強くなる。
【００７８】
重要なことに、イオン強度が高くなると、イオン強度が高い溶液におけるカルシウム亜族成分の化合物に対する溶解度がより高い生成物（濃度に関して表される）に反映されるように、特定の濃度のカルシウム亜族成分がスケーリングを生じ得る固体を形成し、また他の溶液成分とのファウリングの一因となる傾向も低くなる。
【００７９】
すなわち、工程ｂ）におけるより大きな濃縮効果は、濃縮工程（ｂ）から生成される水におけるカルシウムの溶解度を増大させながら、供給水とともに工程（ａ）へと入るカルシウムの濃縮工程（ｂ）への送出（deportment）を低減することができる。
【００８０】
さらに、脱着を向流モードで行う場合、工程（ａ）への供給水中のカルシウムの濃縮工程（ｂ）への送出は、工程（ａ）での供給水対吸着剤の特定の比で最小となり、この最小値は、工程（ａ）と工程（ｃ）との間の所与の吸着剤循環速度において、工程（ａ）での供給水対吸着剤の比が更に低減するにつれて、負荷吸着剤に対して利用可能な状態を維持する脱着剤の容量が少なくなることによるものである。
【００８１】
実施例２
本発明のプロセスの実施例２では、供給水は、ナトリウム塩及びカルシウム亜族成分の少なくとも１つの塩、並びに濃縮すると、沈殿物、コロイド又はスケールを生じる場合に他の成分と組み合わせることができる陰イオン（特に炭酸塩及び重炭酸塩を含む）を含有する。マグネシウム含有量はカルシウム含有量と比べて相対的に低い（例えばゼロから原子基準でカルシウム含有量の半分まで）。
【００８２】
陽イオン交換は供給水からカルシウム亜族成分をほぼ完全に除去するために適用され、この供給水は鉄の除去のために必要に応じて酸化及び沈殿等により初めに処理されている。次いでこの陽イオン交換で生成されたイオン種枯渇溶液を任意で、アルカリ度の調整のためにｐＨ（二酸化炭素の発生を避けるために５．５〜６の範囲の標的ｐＨ）に従って酸添加を制御することにより酸性化することができ、その後それを濃縮工程（ｂ）へと入れる（濃縮工程（ｂ）は幾つかの段階の膜濃縮若しくは蒸発濃縮、又は順番に実施される組合せからなり得る）。次いで濃縮物流を任意で、必要に応じて（用いられる濃縮プロセスに応じて）５．５を超えないようにｐＨを維持しながら更に酸性化し、脱着工程（ｃ）へと移行させる。濃縮物流を用い、十分なカルシウム亜族成分を脱着して、それによりプロセスの吸着段階（ａ）で再使用するのに有効な吸着剤を再生させる。
【００８３】
供給水からのカルシウム亜族成分の除去の有効性は、脱着剤のイオン強度を更に増大するとともに脱着の有効性を改善するために、溶存ナトリウム塩を濃縮物流に添加することによって改善することができる。ナトリウムの濃縮物流への添加には、脱着においてナトリウムに対するカルシウム亜族成分の吸着剤上への取込みの選択性を低減させ、同時に脱着剤中のナトリウム濃度も増大させる効果があり、このそれぞれが脱着の完了の助けとなる。
【００８４】
実施例３：
表１に示される組成を有する汽水地下水を、表２に示される初期特性を有する２Ｌ（湿量基準）の強酸性陽イオン交換樹脂（表３に示される組成を有する大過剰の溶液と接触させることにより初めに平衡化し、前処理として樹脂からヒドロニウムイオンを失わせる）の入った直径５２ｍｍのカラムに１２Ｌ／時間及び室温で上方へと通過させた。
【００８５】
同様のカラムにもこの樹脂を同じ量充填し、室温で行われる脱着段階において上方へと通過させることで、表４に示される組成を有する１．０Ｌ／ｈｒの脱着剤（合成濃縮物）と接触させた。
【００８６】
３０分間隔で、２００ｍＬの一定分量の樹脂を吸着カラムの底部から取り、排水して、脱着カラムの最上部に添加した。次いで２００ｍＬの一定分量の樹脂を脱着カラムの底部から取り、すすぎ（１．５リットルの真水を用いる）、排水して、吸着カラムの最上部に添加した。
【００８７】
この試験において、吸着カラムの最上部から出る溶液の組成を時間の関数として表４に示す。表４は実施例３の検査Ｉ及び検査ＩＩにおける吸着カラムから出る溶液中のＣａに関するランチャートである。溶液のカルシウム濃度は約５時間以内に定常状態の範囲に達する。
【００８８】
この試験で達成されるカルシウムの定常状態での濃度比（吸着カラムからの溶出液における濃度に対する表５に示される脱着剤における濃度）を表６に与える。
【００８９】
吸着及び脱着における樹脂、供給水及び脱着剤の流量を表７に示されるようにする以外は同様に実施した試験（試験ＩＩ）における対応する濃度比も表６に示される。
【００９０】
表６はこれらの試験に使用されるものの間の中間にある樹脂対水の流量比において、カルシウムの濃度比が供給水対脱着剤の溶液でのイオン強度比と同一になることをはっきりと示している。すなわち、供給水の流量に対して樹脂循環速度を変更することにより、概して塩の所望の濃度比で濃縮流において標的となるカルシウムを得ることが可能である。
【００９１】
本実施例は濃縮工程の前の陽イオン交換によりカルシウム等のスケーリング促進因子及びファウリング促進因子を水から実質的に除去する能力を示し、陽イオン交換における脱着剤としてこの濃縮工程で得られた濃縮物を使用する。
【００９２】
さらに、相対マグネシウム吸着量（およそ３０％）はカルシウム吸着量（８０％〜９０％）よりも大幅に少なかった。ナトリウムは供給水に比べて吸着生成水において高濃度である。この交換は、脱着剤を生成する濃縮段階において達成される濃縮効果のために、濃縮効果がなければ脱着において要求されるであろう試薬の消費を大幅に（可能性としてゼロに又はゼロ近くに）低減するように本発明のプロセスを行う能力を説明する。また濃縮効果はそれ自体が、スケーリング促進因子及びファウリング促進因子の除去のための選択的イオン交換により可能となる。
【００９３】
表１：実施例３における供給水の組成
【表１】
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【００９４】
表２：初期陽イオン交換樹脂の特性
【表２】
2013528487.tif 000004
【００９５】
表３：実施例３における樹脂平衡化用溶液
【表３】
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樹脂１リットル当たり１．５リットルで２回適用し、それぞれの場合で９０分間撹拌する。
【００９６】
表４  ランチャート：吸着生成水のカルシウム濃度
【表４】
2013528487.tif 000006
2013528487.tif 000007
【００９７】
表５：実施例３における脱着剤の組成
【表５】
2013528487.tif 000008
【００９８】
表６：実施例３におけるＣａ濃度比（脱着剤対吸着生成水）
【表６】
2013528487.tif 000009
【００９９】
表７：実施例３における脱着剤、供給水及び樹脂の流量
【表７】
2013528487.tif 000010
【０１００】
本発明のプロセスにおける工程（ａ）から出る水でのスケーリング促進因子及びファウリング促進因子の最終濃度は、吸着剤が工程（ａ）と工程（ｃ）とを循環する場合に、以下により決定される：
使用のために選ばれる特定の吸着剤、特に特定の溶液成分の吸着のためのそのイオン交換能及び相対的選択性、
供給水の組成（行われる添加による組成への影響を含む）及び温度、
濃縮工程の選ばれた構成で適用される濃縮比、
工程（ｂ）へと入る水への化学物質の添加、
脱着に使用される濃縮工程（ｂ）からの濃縮物への化学物質及び補助的脱着剤の添加、
工程（ａ）への流入流における水対吸着剤比、
工程（ｃ）において脱着に使用される、工程（ｂ）からの濃縮物の割合、
工程（ａ）及び工程（ｃ）のそれぞれにおける樹脂、水及び脱着剤の平均滞留時間、並びに
接触工程（ａ）及び接触工程（ｃ）の物理的構成及び段階数。
【０１０１】
本発明によって、供給水における最も制限的なスケーリング促進因子及びファウリング促進因子による濃縮工程において許容される濃縮比に対する現在の制限がなくなる。シリカを含む濃縮工程（単数又は複数）に入る水中の成分の濃度及び形態があまり制限を受けないことによって、また他の技法と比較して大幅にコストが削減されたプロセスにおいて、最大の濃縮比を確立することができる。このようにして、濃縮流の処分に要求される面積が低減され、自然蒸発が塩からの最終的な水の除去のより実用的な手段となり、有価な蒸発岩成分、例えばソーダ灰の続く回収の可能性は、バルク酸性化によっては失われず又は塩等の添加化学物質による希釈が不要なためより困難なものとならない。
【０１０２】
すなわち、本プロセスは、通常広範な供給水及び濃縮比によって、統合プロセスを行うことが可能になるという点で、設計及び作用特徴において十分な柔軟性を可能にし、達成される濃縮効果により、ただし濃縮効果がなければ要求されるであろうものよりもはるかに低い添加試薬の消費でスケーリング及びファウリングの可能性が大幅に低減する、濃縮工程（ｂ）及び脱着工程（ｃ）に入る流を提供する。
【０１０３】
そのため、本発明の特定の利点としては以下のものが挙げられる：
試薬消費がたとえあったとしても、濃縮工程におけるスケール形成に最も寄与するイオン種に特異的であるという十分な選択性、
個々のプロセス工程のコストの合計と比較して、本プロセスのエネルギーコストが著しくは増大しないような相対的に低いエネルギー消費、
スケーリング及びファウリングの影響に対する本プロセスの低い感受性、
膜ベースの又は蒸発による濃縮プロセスにかかわらず、スケーリング及びファウリングの促進因子を除去及び／又は制御するのに使用される試薬によるコストの相応の増大もなく、水処理の濃縮段階において高い濃縮効果を達成する工業的に実現可能な手段を提供することができること、
本発明に従って行われるイオン交換には、吸着剤の循環速度の上昇により生じる欠点がほとんど又は全くなく、その一方で購入した試薬の消費を回避するという重要な利点を与える。
【０１０４】
最後に、本明細書に概説されるように、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく多くの修正及び／又は変更を行うことができることが理解される。
【図１】
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【国際調査報告】
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2013528487.tif 000013