(57)【要約】  本発明は、硬化性組成物に関する。本発明は、優秀な加工性及び作業性を示し、硬化されて優れた光抽出効率、耐クリック性、硬度、耐熱衝撃性及び接着性を示し、高温及び/または高湿条件での信頼性及び長期信頼性が優秀であり、白濁及び表面のベタツキ(タック性)が防止される硬化物を提供することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)下記化学式 １の平均組成式で表示され、ケイ素原子に結合したアルケニル基の全体ケイ素原子に対するモル比が０.０２乃至０.２である線形オルガノシロキサン化合物、
(Ｂ)下記化学式２の平均組成式で表示され、ケイ素原子に結合したアルケニル基の全体ケイ素原子に対するモル比が０.１５乃至０.３５である架橋型オルガノシロキサン化合物、及び
(Ｃ)下記化学式３で表示され、ケイ素原子に結合した水素原子の全体ケイ素原子に対するモル比が０.２乃至０.８である水素シロキサン化合物と、を含み、
前記シロキサン化合物(Ｂ)は、前記シロキサン化合物(Ａ)１００重量部に対して５０重量部乃至７００重量部の重量の割合で含まれ、
前記シロキサン化合物(Ａ)及び(Ｂ)に含まれるケイ素原子に結合したアルケニル基に対する、前記シロキサン化合物(Ｃ)に含まれるケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０.８乃至１.２である、硬化性組成物。
【化１】
2013518142.tif 000016
【化２】
2013518142.tif 000017
【化３】
2013518142.tif 000018
前記化学式１乃至３において、Ｒ１乃至Ｒ１２は、各々独立的に、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基または１価の炭化水素基を示し、Ｒ１乃至Ｒ６の中で一つ以上は、アルケニル基であり、Ｒ７乃至Ｒ１２の中の一つ以上は、アルケニル基あり、Ｒは、各々独立的に水素、エポキシ基または１価炭化水素基を示し、ａは、０乃至０.５であり、ｂは０.５乃至０.９８であり、ｃは、０乃至０.２であり、ｄは、０乃至０.１であり、ｅは、０乃至０.５であり、ｆは、０乃至０.３であり、ｇは、０.３乃至０.８５であり、ｈは、０乃至０.２であり、ｎは、１乃至１０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、１であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈは、１である。
【請求項２】
前記(Ａ)オルガノシロキサン化合物は、前記(Ａ)シロキサン化合物に含まれている全体ケイ素原子に対するケイ素原子に結合されたアルケニル基のモル比が０.０２乃至０.１５である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記(Ａ)オルガノシロキサン化合物は、ケイ素原子に結合されたアリール基を一つ以上含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記(Ａ)オルガノシロキサン化合物は、前記(Ａ)シロキサン化合物に含まれている全体ケイ素原子に対する、ケイ素原子に結合されたアリール基のモル比が０.３乃至１.３である、請求項３に記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
前記(Ａ)オルガノシロキサン化合物は、重量平均分子量が１,０００乃至５０,０００である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
前記(Ｂ)オルガノシロキサン化合物は、前記(Ｂ)シロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子に対するケイ素原子に結合されたアルケニル基のモル比が０.１５乃至０.３である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
前記(Ｂ)オルガノシロキサン化合物は、ケイ素原子に結合されたアリール基を一つ以上含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項８】
前記(Ｂ)オルガノシロキサン化合物は、前記(Ｂ)シロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子に対するケイ素原子に結合されたアリール基のモル比が０.３５乃至１.２である、請求項７に記載の粘着剤組成物。
【請求項９】
前記(Ｂ)オルガノシロキサン化合物は、重量平均分子量が１,０００乃至５,０００である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１０】
前記(Ｃ)水素シロキサン化合物は、前記(Ｃ)水素シロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子に対するケイ素原子に結合された水素原子のモル比が０.３乃至０.７５である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１１】
前記(Ｃ)水素シロキサン化合物は、ケイ素原子に結合されたアリール基を一つ以上含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１２】
前記(Ｃ)水素シロキサン化合物は、前記(Ｃ)シロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子に対するケイ素原子に結合されたアリール基のモル比が０.３乃至１である、請求項１２に記載の粘着剤組成物。
【請求項１３】
前記(Ｃ)水素シロキサン化合物は、重量平均分子量が１,０００未満である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１４】
前記シロキサン化合物(Ａ)及び(Ｂ)に含まれているケイ素原子に結合したアルケニル基に対する、 前記シロキサン化合物(Ｃ)に含まれているケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０.８５乃至１.１５である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１５】
前記(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)のシロキサン化合物は、全てケイ素原子に結合されたアリール基を一つ以上含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項１６】
下記一般式１及び２の条件を満足する、請求項１５に記載の粘着剤組成物。
【数１】
2013518142.tif 000019
【数２】
2013518142.tif 000020
前記一般式２及び３において、Ｘ(Ａ)は、前記(Ａ)オルガノシロキサン化合物に含まれているすべてのケイ素原子に対する、前記(Ａ)オルガノシロキサン化合物に含まれているケイ素原子に結合されたアリール基のモル比を示し、Ｘ(Ｂ)は、前記(Ｂ)オルガノシロキサン化合物に含まれている全体ケイ素原子に対する、前記(Ｂ)オルガノシロキサン化合物に含まれているケイ素原子に結合されたアリール基のモル比を示し、Ｘ(Ｃ)は、前記(Ｃ)水素シロキサン化合物に含まれているす全体ケイ素原子に対する前記(Ｃ)水素シロキサン化合物に含まれているケイ素原子に結合されたアリール基のモル比を示す。
【請求項１７】
請求項１による組成物を硬化された状態で含む封止剤により封止された半導体素子を含む、半導体装置。
【請求項１８】
請求項１による組成物を硬化された状態で含む封止剤により封止された発光素子を含む、半導体装置。
【請求項１９】
請求項１9による発光ダイオードをバックライトユニットに含むことを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＥＤ(Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ)、特に発光波長が約２５０ｎｍ乃至５５０ｎｍである青色または紫外線ＬＥＤとして、ＧａＮ、ＧａＡＩＮ、ＩｎＧａＮ及びＩｎＡｌＧａＮのようなＧａＮ系列の化合物半導体を利用した高輝度製品が得られている。また、赤色及び緑色ＬＥＤを青色ＬＥＤと組み合わせる技法により高画質のフルカラー画像の形成も可能になっている。例えば、青色ＬＥＤまたは紫外線ＬＥＤを蛍光体と組み合わせて白色ＬＥＤを製造する技術が知られている。このようなＬＥＤは、ＬＣＤ(Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ)のバックライトまたは一般照明用などしい需要が拡がっている。
【０００３】
ＬＥＤ封止剤として、接着性が高くて力学的な耐久性が優れたエポキシ樹脂が幅広く利用されている。しかし、エポキシ樹脂は、青色乃至紫外線領域の光に対する透過率が低くて、耐光性も落ちる問題点がある。これによって、例えば、特許文献１乃至特許文献３などでは、前記のような問題点を改良するための技術を提案している。しかし、前記文献で開示する封止剤は、耐光性が十分ではない。
【０００４】
低波長領域に対して耐光性が優れた材料としてシリコーン樹脂が知られている。しかし、シリコーン樹脂は、耐熱性が低く、硬化後に表面でベタツキ(タック性)が生じる短所がある。また、シリコーン樹脂がＬＥＤの封止剤として効果的に適用されるためには、高屈折特性、耐クラック性、表面硬度、接着力及び耐熱衝撃性などの特性が確保される必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２７４５７１号公報
【特許文献２】特開第２００１−１９６１５１号公報
【特許文献３】特開第２００２−２２６５５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、前記のような従来の諸問題点を解消するために提案されたものであって、本発明の目的は、硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、(Ａ)下記化学式１の平均組成式で表示され、ケイ素原子に結合したアルケニル基の全体ケイ素原子に対するモル比が０.０２乃至０.２である線形オルガノシロキサン化合物と、(Ｂ)下記化学式２の平均組成式で表示され、ケイ素原子に結合したアルケニル基の全体ケイ素原子に対するモル比が０.１５乃至０.３５である架橋型オルガノシロキサン化合物と、(Ｃ)下記化学式３で表示され、ケイ素原子に結合した水素原子の全体ケイ素原子に対するモル比が０.２乃至０.８である水素シロキサン化合物と、を含み、前記シロキサン化合物(Ｂ)は、前記シロキサン化合物(Ａ)１００重量部に対して５０重量部乃至７００重量部の重量の割合で含まれ、前記シロキサン化合物(Ａ)及び(Ｂ)に含まれるケイ素原子に結合したアルケニル基に対する前記シロキサン化合物(Ｃ)に含まれるケイ素原子に結合した水素原子のモル比が０.８乃至１.２である硬化性組成物に関する。
【０００８】
【化１】
2013518142.tif 000002
【０００９】
【化２】
2013518142.tif 000003
【００１０】
【化３】
2013518142.tif 000004
【００１１】
前記化学式１乃至３において、Ｒ１乃至Ｒ１２は、各々独立的に、アルコキシ、ヒドロキシ基、エポキシ基または１価の炭化水素基を示し、Ｒ１乃至Ｒ６の中で一つ以上は、アルケニル基であり、Ｒ７乃至Ｒ１２の中の一つ以上は、アルケニル基であり、Ｒは、各々独立的に水素、エポキシ基または１価炭化水素基を示す。また、ａは、０乃至０.５であり、ｂは０.５乃至０.９８であり、ｃは、０乃至０.２であり、ｄは、０乃至０.１であり、ｅは、０乃至０.５であり、ｆは、０乃至０.３であり、ｇは、０.３乃至０.８５であり、ｈは、０乃至０.２であり、ｎは、１乃至１０であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、１であり、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈは、１である。
【００１２】
以下、本発明の硬化性組成物について詳細に説明する。
【００１３】
本発明の組成物は、(Ａ)シロキサン化合物及び(Ｂ)シロキサン化合物に含まれるケイ素原子に結合されたアルケニル基及び、(Ｃ)シロキサン化合物に含まれるケイ素に結合された水素原子の反応により硬化する組成物である。本発明では、優れた加工性と作業性を示し、硬化されて優れた耐クラック性、硬度特性、耐熱衝撃性及び接着性を示す硬化性組成物を提供することができる。また、本発明の組成物及びその硬化物は、高温及び/または高湿条件での信頼性及び長期信頼性が優れる。また、本発明の組成物は、劣悪な条件での白濁及び表面のベタツキ(タック性)などを誘発しない硬化物を提供することができる。
【００１４】
本発明の組成物は、前記化学式１の平均組成式で表示される(Ａ)線形オルガノシロキサン化合物を含む。本明細書において、オルガノシロキサン化合物が所定の平均組成式で表される場合、前記化合物が所定の平均組成式で表示される単一のシロキサン化合物成分を含む場合はもちろん、２個以上の成分の混合物の場合に前記各成分の組成の平均が、所定の平均組成式で表示される場合も含む。
【００１５】
前記化学式１の平均組成式において、Ｒ１乃至Ｒ６は、ケイ素原子に直接結合されている置換基であり、各々独立的にアルコキシ、ヒドロキシ基、エポキシ基または１価炭化水素基を示す。ここで、１価炭化水素基の例としては、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基またはアリールアルキル基が挙げられる。ここで、アルコキシ基または１価炭化水素基などは、必要によって適切な置換基により置換されてもよい。
【００１６】
前記アルコキシ基は、炭素数１乃至１２、好ましくは、１乃至８、より好ましくは、１乃至４の直鎖状、分枝状または環状アルコキシ基であり、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基またはプロポキシ基などである。
【００１７】
前記アルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数１乃至１２、好ましくは、１乃至８、より好ましくは、１乃至４の直鎖状、分枝状または環状アルキル基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、３−クロロプロピル基または３,３,３−トリフルオロプロピル基であり、より好ましくは、メチル基である。。
【００１８】
また、前記アルケニル基は、炭素数２乃至１２、好ましくは、２乃至８、より好ましくは、２乃至４のアルケニル基であり、好ましくは、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基またはヘキセニル基であり、より好ましくは、ビニル基である。
【００１９】
また、前記アリール基は、炭素数６乃至１８、好ましくは、炭素数６乃至１２のアリール基であり、好ましくは、フェニル基、トリル基、キシリル基及びナフチル基であり、より好ましくは、フェニル基である。
【００２０】
また、前記アリールアルキル基は、炭素数６乃至１９、好ましくは、炭素数６乃至１３のアリールアルキルであり、好ましくは、ベンジル基またはフェネチル基である。
【００２１】
前記化学式１において、Ｒ１乃至Ｒ６中少なくとも一つはアルケニル基である。具体的には、前記アルケニル基は、シロキサン化合物(Ａ)に含まれている全体ケイ素原子(Ｓｉ)に対する前記ケイ素原子に結合したアルケニル基(Ａｋ)のモル比(Ａｋ/Ｓｉ)が０.０２乃至０.２、好ましくは、０.０２乃至０.１５になる量で存在する。前記モル比(Ａｋ/Ｓｉ)を０.０２以上で調節することで、成分(Ｃ)との反応性を適切に維持し、未反応成分が硬化物の表面に染み出る現象を防止することができる。また、前記モル比(Ａｋ/Ｓｉ)を０.２以下で調節することで、硬化物の耐クラック性を優秀に維持することができる。
【００２２】
また、前記化学式１において、Ｒ１乃至Ｒ６中少なくとも一つは、アリール基、好ましくは、ペニル基である。これによって、硬化物の屈折率及び硬度特性などを効果的に制御することができる。具体的に、前記アリール基、好ましくは、フェニル基は、シロキサン化合物(Ａ)に含まれる全体ケイ素原子(Ｓｉ)に対する前記アリール基(Ａｒ)のモル比(Ａｒ/Ｓｉ)が０.３乃至１.３、好ましくは、０.４乃至１.３になる量で存在することができ、より好ましくは、０.６乃至１.３になる量で存在する。前記モル比(Ａｒ/Ｓｉ)を０.３以上で調節することで、硬化物の屈折率及び硬度特性を極大化することができ、また、１.３以下で調節することで、組成物の粘度なども適切に維持することができる。
【００２３】
本発明の前記化学式１の平均組成式において、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、各シロキサン単位のモルの割合を示し、その総合は、１であり、ａは、０乃至０.５であり、ｂは、０.５乃至０.９８であり、ｃは、０乃至０.２であり、ｄは、０乃至０.１である。本発明では、硬化物の耐クラック性を極大化するために、前記式で、(ａ＋ｂ)/(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)を０.９超過、好ましくは、０.９５超過の範囲で調節することができる。また、(ａ＋ｂ)/(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)の上限は、例えば、１である。
【００２４】
本発明において、前記(Ａ)線形シロキサン化合物は、２５℃で粘度が１,０００ｍＰａ・ｓ 乃至１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１,０００ｍＰａ・ｓ乃至５０,０００ｍＰａ・ｓである。この範囲で組成物の硬化前の加工性及び作業性と硬化後の硬度特性などを優秀に維持することができる。
【００２５】
また、本発明において、前記(Ａ)線形シロキサン化合物は、例えば、１,０００乃至５０,０００、好ましくは、１,０００乃至３０,０００の重量平均分子量(Ｍｗ：Ｗｅｉｇｈｔ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ)を有する。(Ａ)シロキサン化合物の重量平均分子量を１,０００以上で調節することで、粘度が適切に維持されて、硬化されて優れた強度及び耐クラック性を有する組成物を提供することができる。また、重量平均分子量を５０,０００以下で調節することで、組成物の粘度を適切に維持し、作業性及び加工性を優秀に維持することができる。本明細書における用語「重量平均分子量」は、ＧＰＣ(Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ)で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味する。また、特定しない限り、以下の説明において分子量は重量平均分子量を意味する。
【００２６】
本発明において前記のような(Ａ)シロキサン化合物では、下記化学式で表示されるシロキサン化合物を使用することができ、これに制限されるものではない。
【００２７】
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２)２(ＭｅＰｈＳｉＯ２/２)３０;
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２)２(Ｐｈ２ＳｉＯ２/２)１０(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)１０;
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２)２(ＭｅＰｈＳｉＯ２/２)２０(Ｐｈ２ＳｉＯ２/２)１０(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)２０;
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２)２(ＭｅＰｈＳｉＯ２/２)５０(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)１０;
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２)２(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)５０(Ｐｈ２ＳｉＯ２/２)３０(ＰｈＳｉＯ３/２)５;
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２)２(ＶｉＭｅＳｉＯ２/２)２(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)３０(Ｐｈ２ＳｉＯ２/２)３０
【００２８】
前記式中、Ｖｉは、ビニル基を示し、Ｍｅは、メチル基を示し、Ｐｈは、フェニル基を示す。
【００２９】
本発明において、前記のような(Ａ)線形シロキサン化合物は、この分野で公知されている一般的な方式で製造することができる。例えば、前記(Ａ)線形シロキサン化合物は、ハロゲン原子またはアルコキシ基などのような加水分解性基を有するオルガノシランの一種または２種以上を加水分解及び縮合させて製造することができる。前記加水分解及び縮合反応は、例えば、一般的な酸性触媒または塩基触媒の存在下で実行することができる。また、前記加水分解及び縮合に利用されるオルガノシランの例としては、ＲｎＳｉＸ(４−ｎ)で表される化合物が挙げられる。ここで、Ｘは、加水分解性基として、塩素などのハロゲン原子またはアルコキシ基であり、ｎは、０乃至３の定数である。また、ここで、Ｒは、ケイ素原子に結合された置換基として、目的とするシロキサン化合物の置換基を考慮して適切に選択することができる。また、線形シロキサン化合物は、環状シロキサン(ｃｙｃｌｉｃ ｓｉｌｏｘａｎｅ)を塩基性触媒下で開環反応させて製造してもよい。この分野では、前記の方式を含んでシロキサン化合物を製造することができる多様な方法が知られており、平均的な技術者はこのような方式を適切に採用して目的とするシロキサン化合物を製造することができる。
【００３０】
本発明の組成物は、(Ｂ)前記化学式２の平均組成式で表示される架橋型オルガノシロキサン化合物を含む。用語「架橋型シロキサン化合物」は、(ＲＳｉＯ１.５)または(ＳｉＯ２)で表示されるシロキサン単位を必ず含むシロキサン化合物を意味し、ここで、Ｒは、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基または１価炭化水素基である。
【００３１】
前記(Ｂ)架橋型オルガノシロキサン化合物は、前記化学式２の平均組成式で表示される。ここで、Ｒ７乃至Ｒ１２は、ケイ素原子に直接結合した置換基として、各々独立的にアルコキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基または１価炭化水素基を示す。前記各置換基の具体的な種類は、前記化学式１の場合と同一である。
【００３２】
前記化学式２において、Ｒ７乃至Ｒ１２中少なくとも一つは、アルケニル基であり、具体的には、前記アルケニル基は、前記シロキサン化合物(Ｂ)に含まれている全体ケイ素原子(Ｓｉ)に対する前記ケイ素原子に結合したアルケニル基(Ａｋ)のモル比(Ａｋ/Ｓｉ)が０.１５乃至０.３５、好ましくは、０.１５乃至０.３になる量で存在する。前記モル比(Ａｋ/Ｓｉ)を０.１５以上で調節することで、成分(Ｃ)との反応性を適切に維持して、未反応成分が硬化物の表面に染み出る現象を防止することができる。また、前記モル比(Ａｋ/Ｓｉ)を０.３５以下で調節することで、硬化物の硬度特性、耐クラック性及び耐熱衝撃性などを優秀に維持することができる。
【００３３】
また、前記化学式２において、Ｒ７乃至Ｒ１２中少なくとも一つは、アリール基、好ましくは、フェニル基である。これによって、硬化物の屈折率及び硬度特性などを効果的に制御することができる。具体的に、前記アリール基、好ましくは、フェニル基は、オルガノシロキサン化合物(Ｂ)に含まれる全体ケイ素原子(Ｓｉ)に対する前記アリール基(Ａｒ)のモル比(Ａｒ/Ｓｉ)が０.３５乃至１.２、好ましくは、０.５乃至１.１になる量で存在することができる。前記モル比(Ａｒ/Ｓｉ)を０.３５以上で調節することで、硬化物の屈折率及び硬度特性を極大化することができ、また、１.２以下で調節することで、組成物の粘度及び耐熱衝撃性なども適切に維持することができる。
【００３４】
本発明の前記化学式２の平均組成式において、ｅ、ｆ、ｇ及びｈは、各シロキサン単位のモルの割合を示し、その総合は、１であり、ｅは、０乃至０.５であり、ｆは、０乃至０.３であり、ｇは、０.３５乃至０.８５であり、ｈは、０乃至０.２である。本発明では、硬化物の強度、耐クラック性及び耐熱衝撃性を極大化するために、前記式中、(ｇ＋(４/３)ｈ)/(ｅ＋２ｆ)を２乃至５、好ましくは、２乃至４で調節し、ｇ/(ｇ＋ｈ)を０.８５超過、好ましくは、０.９超過の範囲で調節することができる。また、ｇ/(ｇ＋ｈ)の上限は、例えば、１である。
【００３５】
本発明において、前記(Ｂ)架橋型オルガノシロキサン化合物は、２５℃での粘度が５,０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、１０,０００ｍＰａ・ｓ以上であり、これによって、硬化前の加工性と硬化後の硬度特性などを適切に維持することができる。
【００３６】
また、前記(Ｂ)架橋型オルガノシロキサンは、例えば、１,０００乃至５,０００、好ましくは、１,０００乃至４,０００の分子量を有することができる。(Ｂ)シロキサン化合物の分子量を１,０００以上で調節することで、硬化前の成形性や硬化後の強度を効果的に維持することができ、分子量を５,０００以下で調節することで、粘度などの特性を適切に維持することができる。
【００３７】
本発明において、前記のような(Ｂ)シロキサン化合物としては、下記化学式で表示されるシロキサン化合物を使用することができるが、これに制限されるものではない。
【００３８】
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２)３(ＰｈＳｉＯ３/２)１０;
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２)２(ＭｅＰｈＳｉＯ２/２)２(ＰｈＳｉＯ３/２)１５;
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２)２(Ｐｈ２ＳｉＯ２/２)(ＰｈＳｉＯ３/２)８;
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２)３(ＰｈＳｉＯ３/２)９(ＳｉＯ４/２);
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２)３(ＭｅＰｈＳｉＯ２/２)(ＰｈＳｉＯ３/２)９(ＳｉＯ４/２);
(ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１/２)２(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)(ＭｅＰｈＳｉＯ２/２)２(Ｐｈ２ＳｉＯ２/２)(ＰｈＳｉＯ３/２)１９(ＳｉＯ４/２)
【００３９】
前記式中、Ｖｉは、ビニル基を示し、Ｍｅは、メチル基を示し、Ｐｈは、フェニル基を示す。
【００４０】
本発明の前記(Ｂ)架橋型オルガノシロキサン化合物を製造する方法は、特別に制限されないで、例えば、前記(Ａ)シロキサン化合物の場合と同一な方式を適用することができる。
【００４１】
本発明において、前記(Ｂ)架橋型オルガノシロキサン化合物は、(Ａ)線形シロキサン化合物１００重量部に対して、５０重量部乃至７００重量部、好ましくは、５０重量部乃至５００重量部で含むことができる。本明細書で単位重量部は、重量の割合を意味する。前記(Ｂ)シロキサン化合物の重量の割合を５０重量部以上で調節することで、硬化物の強度を優秀に維持し、また、７００重量部以下で調節することで、耐クラック性及び耐熱衝撃性を優秀に維持することができる。
【００４２】
本発明の組成物は、(Ｃ)前記化学式３で表示される水素シロキサン化合物を含む。前記(Ｃ)シロキサン化合物は、ケイ素原子と直接結合している水素原子を含む化合物として、前記水素原子は、(Ａ)及び(Ｂ)のシロキサン化合物に含まれるケイ素原子に結合したアルケニル基と反応することができる。
【００４３】
前記化学式３のシロキサン化合物において、Ｒは、水素、エポキシ基または１価炭化水素基を示し、ここで、１価炭化水素基の具体的な種類は上述のようである。
【００４４】
前記(Ｃ)シロキサン化合物は、分子鎖の両末端がケイ素原子に結合された水素原子により封鎖されており、必要によっては分子の測鎖に存在するＲ中一つ以上も水素原子である。具体的に、本発明では、前記(Ｃ)シロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子(Ｓｉ)に対するケイ素原子結合水素原子(Ｈ)のモル比(Ｈ/Ｓｉ)が０.２乃至０.８、好ましくは、０.３乃至０.７５である。前記モル比を０.２以上で調節することで、組成物の硬化性を優秀に維持し、また、０.８以下で調節することで、耐クラック性及び耐熱衝撃性などを優秀に維持することができる。
【００４５】
また、前記化学式３のＲの中で少なくとも一つはアリール基、好ましくは、フェニル基である。これによって、硬化物の屈折率及び硬度特性などを効果的に制御することができる。具体的に、前記アリール基、好ましくは、フェニル基は、オルガノシロキサン化合物(Ｃ)に含まれる全体ケイ素原子(Ｓｉ)に対する前記アリール基(Ａｒ)のモル比(Ａｒ/Ｓｉ)が、０.３乃至１、好ましくは、０.４乃至０.８になる量で存在することができる。前記モル比(Ａｒ/Ｓｉ)を０.３以上で調節することで、硬化物の屈折率及び硬度特性を極大化することができ、また、１以下で調節することで、組成物の粘度及び耐クラック性を適切に維持することができる。
【００４６】
前記化学式３において、ｎは、１乃至１０、好ましくは、１乃至５であり、これによって、硬化物の強度及び耐クラック性を優秀に維持することができる。
【００４７】
本発明で前記(Ｃ)シロキサン化合物は、２５℃での粘度が３００ｍＰａ・ｓ以下である。(Ｃ)シロキサン化合物の粘度を前記のように制御することで、組成物の加工性及び硬化物の硬度特性などを優秀に維持することができる。
【００４８】
また、本発明で前記(Ｃ)シロキサン化合物は、例えば、１,０００未満、好ましくは、８００未満の分子量を有することができる。前記(Ｃ)シロキサン化合物の分子量が１,０００以上であれば、硬化物の強度が低下される恐れがある。前記(Ｃ)シロキサン化合物の分子量の下限は特別に制限されないで、例えば、２５０である。
【００４９】
本発明において、前記のような(Ｃ)シロキサン化合物としては、下記化学式で表示されるシロキサン化合物を使用することができるが、これに制限されるものではない。
【００５０】
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)２(ＭｅＰｈＳｉＯ２/２)２;
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)２(Ｐｈ２ＳｉＯ２/２)１.５;
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)２(ＭｅＰｈＳｉＯ２/２)１.５(Ｐｈ２ＳｉＯ２/２)１.５;
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)２(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)２.５(Ｐｈ２ＳｉＯ２/２)２.５;
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)２(Ｍｅ２ＳｉＯ２/２)１.５(Ｐｈ２ＳｉＯ２/２)２.５;
(ＨＭｅ２ＳｉＯ１/２)２(ＨＭｅＳｉＯ１/２)(Ｐｈ２ＳｉＯ２/２)２;
【００５１】
前記式中、Ｖｉは、ビニル基を示し、Ｍｅは、メチル基を示し、Ｐｈは、フェニル基を示す。
【００５２】
本発明で前記(Ｃ)シロキサン化合物を製造する方法は、特別に制限されないで、例えば、前記(Ａ)及び(Ｂ)シロキサン化合物と同一な方式を適用することができる。
【００５３】
本発明において、前記(Ｃ)シロキサン化合物の含量は、前述した(Ａ)及び(Ｂ)のシロキサン化合物に含まれているケイ素原子に結合したアルケニル基全体に対して特定のモル比を満足するように選択される。具体的に、本発明で前記(Ａ)及び(Ｂ)シロキサン化合物に含まれるケイ素原子に結合したアルケニル基(Ａｋ)全体に対する前記(Ｃ)シロキサン化合物に含まれるケイ素原子に結合した水素原子(Ｈ)のモル比(Ｈ/Ａｋ)は、０.８乃至１.２、好ましくは、０.８５乃至１.１５、より好ましくは、０.９乃至１.１である。前記モル比(Ｈ/Ａｋ)を制御することで、硬化前に優秀な加工性と作業性を示し、硬化されて優れた耐クラック性、硬度特性、耐熱衝撃性及び接着性を示し、劣悪条件での白濁や表面のベタツキ(タック性)などを誘発しない組成物を提供することができる。
【００５４】
前記(Ｃ)シロキサン化合物の含量は、重量の割合では、(Ａ)線形シロキサン化合物１００重量部に対して、５０重量部乃至５００重量部、好ましくは、５０重量部乃至４００重量部の範囲である。
【００５５】
本発明の組成物は、硬化物の屈折率及び硬度特性などの観点から、前記(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)のシロキサン化合物が全部ケイ素原子に結合したアリール基、好ましくは、ケイ素原子に結合したフェニル基を含むことが好ましい。このように、(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)のシロキサン化合物が全てアリール基を含む場合、前記(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)のシロキサン化合物に含まれる全体ケイ素原子(Ｓｉ)に対する、(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)のシロキサン化合物に含まれるケイ素原子に結合したアリール基(Ａｒ)全体のモル比(Ａｒ/Ｓｉ)が、０.３を超過１.２未満であルことが好ましくて、より好ましくは、０.４乃至１.２である。前記モル比を０.３を超過するようにすることで、硬化物の硬度及び屈折率特性を優秀に維持することができ、また、１.２未満にすることで、組成物の粘度特性などを効果的に制御することができる。
【００５６】
また、本発明において、前記のように(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｃ)のシロキサン化合物が全てのアリール基を含む場合、本発明の組成物は、下記一般式１及び２の条件を満足することが好ましい。
【００５７】
式１
【数１】
2013518142.tif 000005
【００５８】
式２
【数２】
2013518142.tif 000006
【００５９】
前記一般式１及び２において、Ｘ(Ａ)は、前記(Ａ)オルガノシロキサン化合物に含まれるすべてのケイ素原子(Ｓｉ)に対する前記(Ａ)オルガノシロキサン化合物に含まれる全てのケイ素原子に結合したアリール基(Ａｒ)のモル比(Ａｒ/Ｓｉ)を示し、Ｘ(Ｂ)は、前記(Ｂ)オルガノシロキサン化合物に含まれるすべてのケイ素原子(Ｓｉ)に対する前記(Ｂ)オルガノシロキサン化合物に含まれる全てのケイ素原子に結合したアリール基(Ａｒ)のモル比(Ａｒ/Ｓｉ)を示し、Ｘ(Ｃ)は、前記(Ｃ)水素シロキサン化合物に含まれる全てのケイ素原子(Ｓｉ)に対する前記(Ｃ)水素シロキサン化合物に含まれるすべてのケイ素原子に結合されたアリール基(Ａｒ)のモル比(Ａｒ/Ｓｉ)を示す。
【００６０】
前記一般式１及び２において、|Ｘ(Ａ)―Ｘ(Ｂ)|及び|Ｘ(Ｂ)―Ｘ(Ｃ)|は、Ｘ(Ａ)及びＸ(Ｂ)の差の絶対値及びＸ(Ｂ)及びＸ(Ｃ)の差の絶対値を意味し、前記各々は、より好ましくは、０.３５未満であり、また、前記各々の下限は、特別に制限されない。
【００６１】
本発明では、前記一般式１及び１の条件を満足するようにアリール基の割合を制御することで、硬化前の組成物を構成する成分の相溶性が優秀に維持され、加工性及び作業性が優秀であり、硬化後に優れた屈折率特性や光透過率特性及び硬度特性などを示す組成物を提供することができる。
【００６２】
本発明の組成物は、ヒドロシリル化触媒を追加で含むことができる。前記ヒドロシリル化触媒は、上述した(Ａ)または(Ｂ)のシロキサン化合物に含まれたアルケニル基; 及び(Ｃ)のシロキサン化合物に含まれるケイ素原子に結合された水素原子の反応を促進するために使用される。使用できるヒドロシリル化触媒の種類は、特別に制限されないで、この分野で公知されている一般的な成分を全て使用することができる。このような触媒の例としては、白金、パラジウムまたはロジウム系触媒などを挙げることができる。本発明では、触媒効率などを考慮して、白金系触媒を使用することができ、このような触媒の例としては、塩化白金酸、四塩化白金、白金のオレフイン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体または白金のカルボニル錯体などが挙げられるが、これに制限されるものではない。
【００６３】
本発明において、前記ヒドロシリル化触媒の含量は、触媒量、すなわち触媒として作用できる量で含まれる限り特別に制限されない。通常的に、白金、パラジウムまたはロジウムの原子量を基準で、０.１ｐｐｍ乃至５００ｐｐｍ、好ましくは、０.２ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍの量で証することができる。
【００６４】
また、本発明の組成物は、各種基材に対する接着性の追加的な向上の観点から、接着性付与剤を追加で含むことができる。前記接着性付与剤は、組成物または硬化物に自己接着性を改善することができる成分として、特に金属及び有機樹脂に対する自己接着性を改善することができる。
【００６５】
本発明で使用することができる接着性付与剤の例としては、ビニル基などのアルケニル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、ヒドロシリル基(ＳｉＨ基)、エポキシ基、アルコキシ基、アルコキシシリル基、カルボニル基及びフェニル基よりなる群から選択される１種以上、好ましくは、２種以上の官能基を有するシラン; または、２乃至３０、好ましくは、４乃至２０個のケイ素原子を有する環状または直鎖状シロキサンなどの有機ケイ素化合物が挙げられるが、これに制限されるものではない。本発明では、前記のような接着性付与剤の１種または２種以上の混合を使用することができる。
【００６６】
前記のような接着性付与剤が本発明の組成物に含まれる場合、その含量は、(Ａ)シロキサン化合物１００重量部に対して、０.１重量部乃至２０重量部であるが、前記含量は目的とする接着性改善効果などを考慮して適切に変更できる。
【００６７】
本発明の組成物は、上述の成分に追加で、必要によって、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−１−ブチン−２ホール、３−メチルー３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチルー３−ヘキセン−１−イン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサンまたはエチニルシクロヘキサンなどの反応抑制剤; シリカ、アルミナ、ジルコニアまたはチタニアなどの無機充填剤; エポキシ基及び/またはアルコキシシリル基を有する炭素官能性シラン、その部分加水分解縮合物またはシロキサン化合物; ポリエーテルなどと併用できる煙霧状シリカなどの揺変性付与剤; 銀、銅またはアルミニウムなどの金属粉末や、各種カーボン素材などのような導電性付与剤; 顔料または染料などの色調調整剤などの添加剤を１種または２種以上を追加で含むことができる。
【００６８】
また、本発明は、上述の硬化性組成物を硬化された状態で含む封止剤により封止された半導体素子を有する半導体装置に関する。
【００６９】
本発明の組成物で封止することができる半導体素子の種類としては、ダイオード、トランジスター、サイリスター、固体状画像ピックアップ素子、一体式ＩＣ及び混成ＩＣに使われた半導体素子などが例示できる。追加で半導体装置では、ダイオード、トランジスター、サイリスター、フォトカフラ、ＣＣＤ、一体式ＩＣ混成ＩＣ、ＬＳＩ、ＶＬＳＩ及び発光ダイオード(ＬＥＤ：Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ)などが例示できる。
【００７０】
本発明の一つの例示において前記半導体装置は、本発明の組成物を硬化された状態で含む封止剤で封止された発光素子を含む発光ダイオードである。本発明で使用できる発光素子の種類は特別に限定されない。例えば、基板上に半導体材料を積層して形成した発光素子を使用することができる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ  、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮまたはＳｉＣなどが挙げられるが、これに制限されるものではない。また、前記基板の例としては、サファイア、スピンネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯまたはＧａＮ単結晶などを使用することができる。
【００７１】
また、本発明では、必要によって、基板と半導体材料との間にバッファー層を形成してもよい。この時、バッファー層としては、ＧａＮまたはＡｌＮなどを使用することができる。基板上への半導体材料の積層方法は、特別に制限されないで、例えば、ＭＯＣＶＤ法、ＨＤＶＰＥ法または液状成長法などを使用することができる。また、本発明で発光素子の構造は、例えば、ＭＩＳ接合、ＰＮ接合、ＰＩＮ接合を有するモノー接合、ヘテロ接合、二重ヘテロ接合などである。また、単一または多重量子井戸(ＭＱＷ)構造で前記発光素子を形成することができる。
【００７２】
本発明の一様態において、前記発光素子の発光波場は、例えば、２５０ｎｍ乃至５５０ｎｍ、好ましくは、３００ｎｍ乃至５００ｎｍ、より好ましくは、３３０ｎｍ乃至４７０ｎｍである。前記発光波場は、主発光ピーク波長を示す。発光素子の発光波場を前記範囲で設定することで、より長い寿命で、エネルギー効率が高くて、色再現性が高い白色発光ダイオードを得ることができる。
【００７３】
本発明の発光ダイオードは、発光素子、特に発光波場が２５０ｎｍ乃至５５０ｎｍの発光素子を本発明による熱硬化性組成物で封止することで製造することができる。この場合、発光素子の封止は、本発明による組成物のみで実行でき、場合によっては、他の封止剤と併用して実行することもできる。２種の封止剤を併用する場合、本発明の組成物を使用した封止後に、その周りを他の封止剤で封止してもよいし、他の封止剤で先に封止した後、その周りを本発明の組成物で封止してもよい。この時、使用できる他の封止剤としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ウレア樹脂、イミド樹脂またはガラスなどが挙げられる。
【００７４】
本発明の組成物で発光素子を封止する方法では、例えば、モールド型枠に熱硬化性組成物をあらかじめ注入し、そこに発光素子が固定されたリードフレームなどを浸漬した後硬化させる方法、発光素子を挿入した型枠中に熱硬化性組成物を注入して硬化する方法などを使用することができる。この時、熱硬化性組成物を注入する方法の例としては、ディスペンサーによる注入、トランスファー成形、射出成形などが挙げられる。また、その以外の封止方法としては、熱硬化性組成物を発光素子上に積荷、孔板印刷、スクリーン印刷またはマスクを媒介で塗布して硬化させる方法、底部に発光素子を配置したコップなどに熱硬化性組成物をディスペンサーなどにより注入し硬化させる方法などを使用することができる。また、本発明の熱硬化性組成物を、発光素子をリード端子やパッケージに固定するダイボンド剤、発光素子上に不動化(ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ)膜、パッケージ基板などとして利用してもよい。
【００７５】
ここで、本発明の組成物を硬化させる方法は特別に制限されないで、例えば、６０℃乃至２００℃の温度で１０分乃至５時間加熱して実行することもでき、必要によっては、適正温度及び時間での２段階以上の過程を経て段階的な硬化工程を進行してもよい。
【００７６】
封止部分の形状は特別に限定されないないで、例えば、砲弾型のレンズ形状、板状または薄膜状などで構成することができる。
【００７７】
また、本発明では、従来の公知された方法によって発光ダイオードの追加的な性能向上を図ることができる。性能向上の方法としては、例えば、発光素子の背面に光の反射層または集光層を設置する方法、補色着色部を底部に形成する方法、主発光ピークより短波長の光を吸収する層を発光素子上に設置する方法、発光素子を封止した後追加で硬質材料でモールディングする方法、発光ダイオードを貫通ホールに挿入して固定する方法、発光素子をフリップチップ接続などによりリード部材と接続して基板方向から光を取り出す法などが挙げられる。
【００７８】
本発明の発光ダイオードは、例えば、液晶表示装置(ＬＣＤ：Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ)のバックライト、照明、各種センサー、プリンター、コピー機などの光源、車両用計器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレー、飾りまたは各種ライトなどに効果的に適用できる。
【発明の効果】
【００７９】
本発明の硬化性組成物は、優秀な加工性及び作業性を示す。また、本発明の組成物は、優れた耐クラック性、耐熱衝撃性及び接着性を示し、また、高温及び/または高湿条件下での信頼性及び長期信頼性が優れる。追加で、本発明の組成物は、白濁が誘発されないで、表面での接着性が適切に調節されて表面でのベタツキ(タック性)が防止される硬化物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００８０】
以下、 本発明による実施例及び本発明によらない比較例を通じて本発明をより詳しく説明するが、本発明の範囲は、下記提示された実施例により限定されるものではない。
【００８１】
以下、本実施例において、Ｖｉは、ビニル基を示し、Ｐｈは、フェニル基を示し、Ｍｅは、メチル基を示し、Ｅｐは、エポキシ基を示す。
【００８２】
１．光透過度の測定
実施例及び比較例における硬化物の光透過度は下記の方式で評価した。まず、製造された組成物を約１ｍｍ間隔で離れている二枚のガラス板の間に注入し、１５０℃で１時間の間維持して硬化させて、厚さが１ｍｍである試片を製造する。その後、常温でＵＶ−ＶＩＳスペクトロメータ(ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ)を使用して４５０ｎｍ波長に対する前記試片の厚さ方向の光透過率を測定して下記基準によって評価する。
【００８３】
＜光透過度の評価基準＞
○：光透過度が９８.５％以上の場合
×：光透過度が９８.５％以下の場合
【００８４】
２．表面ベタツキ(タック性)の評価
硬化性組成物をモールドに注入し、１５０℃で１時間の間維持して硬化させる。次に、製造された硬化物の表面を手で接触して、下記基準によって表面ベタツキ(タック性)を評価する。
【００８５】
＜表面ベタツキ(タック性)の評価基準>
○：表面タックが感じられない場合
△: 表面タックが多少感じられる場合
×: 表面タックがひどく感じられる場合
【００８６】
３．素子特性の評価
ポリフタルアミド(ＰＰＡ)で製造された５６３０ＬＥＤパッケージを使用して素子特性を評価する。具体的に、ポリフタルアミドコップ内に硬化性樹脂組成物をディスフェンシングして、６０℃で３０分間維持した後、更に１５０℃で１時間維持して硬化させて、表面実装型ＬＥＤを製造する。その後、下記条件で熱衝撃及び高温及び高湿条件での長期信頼性を評価する。
【００８７】
＜熱衝撃評価条件＞
製造された表面実装型ＬＥＤを−４０℃で３０分間維持してからさらに１００℃で３０分間維持することを１サイクルとして、それを１０サイクル繰り返す。その後、表面実装型ＬＥＤを室温で冷凍させた後ＬＥＤの剥離状態を評価して耐熱衝撃性を評価する(実施例及び比較例当り総１０個の表面実装型ＬＥＤを製造して、前記１０個のＬＥＤの剥離状態を調査する)。
【００８８】
＜高温/高湿条件での長期信頼性＞
製造された表面実装型ＬＥＤを８５℃の温度及び８５％の相対湿度の条件下で維持した状態でＬＥＤに６０ｍＡの電流を印加しながら１００時間の間動作させる。その後、動作後のＬＥＤの輝度を測定して初期輝度対比減少率を計算して、下記基準によって信頼性を評価する。
【００８９】
＜評価基準＞
○：初期輝度対比輝度が１０％以下で減少した場合
×：初期輝度対比輝度が１０％以上で減少した場合
【００９０】
第１の実施例
公知の方式で製造されたもので、各々下記化学式で表される線形オルガノシロキサン化合物(化学式１、全体ケイ素原子に対するケイ素原子に結合されたアルケニル基(Ｖｉ)のモル比(以下、「Ａｋ/Ｓｉ」)：０.０８)、架橋型オルガノシロキサン化合物(化学式１、Ｓｋ/Ｓｉ：０.１５４)、水素シロキサン化合物(化学式３、全体ケイ素原子に対するケイ素原子に結合された水素原子のモル比(以下、「Ｈ/Ｓｉ」)：０.６６７)及び接着性付与剤(下記化学式４)を合成した。次に、線形オルガノシロキサン化合物(化学式１)１００ｇ、架橋型オルガノシロキサン化合物(化学式２)５０ｇ、水素シロキサン化合物(化学式３)２０.７ｇ及び接着性付与剤(化学式４)３.５ｇを混合した(線形及び架橋型シロキサン化合物に含まれるケイ素原子に結合したアルケニル基(Ｖｉ)に対する水素シロキサン化合物に含まれたケイ素原子に結合した水素原子のモル比(以下、「Ｈ/Ａｋ」)が１.０になる量)。次に、前記混合物にＰｔ(０)の含量が１０ｐｐｍになる量で触媒(Ｐｌａｔｉｎｕｍ(０)−１,３−ｄｉｖｉｎｙｌ−１,１,３,３−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ)を配合して、均一に混合及び脱泡して硬化性組成物を製造した。
【００９１】
化学式１
【化４】
2013518142.tif 000007
【００９２】
化学式２
【化５】
2013518142.tif 000008
【００９３】
化学式３
【化６】
2013518142.tif 000009
【００９４】
化学式４
【化７】
2013518142.tif 000010
【００９５】
第２の実施例
化学式１の線形オルガノシロキサン化合物１００ｇ、化学式２の架橋型シロキサン化合物１００ｇ、化学式３の水素シロキサン化合物３１.２ｇ及び化学式４の接着性付与剤４.７ｇを混合したことの以外は、第１の実施例と同一に硬化性組成物を製造した(Ｈ/Ａｋが１.０になる量)。
【００９６】
第３の実施例
化学式１の線形オルガノシロキサン化合物１００ｇ、化学式２の架橋型シロキサン化合物３００ｇ、化学式３の水素シロキサン化合物７３.３ｇ及び化学式４の接着性付与剤９.７ｇを混合したことの以外は、第１の実施例と同一に硬化性組成物を製造した(Ｈ/Ａｋが１.０になる量)。
【００９７】
第４の実施例
化学式１の線形オルガノシロキサン化合物１００ｇ、化学式２の架橋型シロキサン化合物７００ｇ、化学式３の水素シロキサン化合物１５７.２ｇ及び化学式４の接着性付与剤１９.６ｇを混合したことの以外は、第１の実施形態と同一に硬化性組成物を製造した(Ｈ/Ａｋが１.０になる量)。
【００９８】
第５の実施例
線形オルガノシロキサン化合物として、下記化学式５で表示される化合物(Ａｋ/Ｓｉ：０.０２)１００ｇ、化学式２の架橋型シロキサン化合物５０ｇ、化学式３の水素シロキサン化合物１３.５ｇ及び化学式４の接着性付与剤３.４ｇを混合したことの以外は、第１の実施例と同一に硬化性組成物を製造した(Ｈ/Ａｋが１.０になる量)。
【００９９】
化学式５
【化８】
2013518142.tif 000011
【０１００】
第６の実施例
前記化学式５の線形オルガノシロキサン化合物１００ｇ、化学式２の架橋型シロキサン化合物１００ｇ、化学式３の水素シロキサン化合物２３.９ｇ及び化学式４の接着性付与剤４.６ｇを混合したことの以外は、第１の実施例と同一に硬化性組成物を製造した(Ｈ/Ａｋが１.０になる量)。
【０１０１】
第７の実施例
前記化学式５の線形オルガノシロキサン化合物１００ｇ、化学式２の架橋型シロキサン化合物３００ｇ、化学式３の水素シロキサン化合物６４.１ｇ及び化学式４の接着性付与剤９.５ｇを混合したことの以外は、第１の実施例と同一に硬化性組成物を製造した(Ｈ/Ａｋが１.０になる量)。
【０１０２】
第８の実施例
前記化学式５の線形オルガノシロキサン化合物１００ｇ、化学式２の架橋型シロキサン化合物７００ｇ、化学式３の水素シロキサン化合物１４５.２ｇ及び化学式４の接着性付与剤１９.２ｇを混合したことの以外は、第１の実施例と同一に硬化性組成物を製造した(Ｈ/Ａｋが１.０になる量)。
【０１０３】
第９の実施例
線形オルガノシロキサン化合物として、下記化学式で表示される化合物(Ａｋ/Ｓｉ：０.２)１００ｇ、化学式２の架橋型シロキサン化合物５０ｇ、化学式３の水素シロキサン化合物３７.２ｇ及び化学式４の接着性付与剤３.９ｇを混合したことの以外は、第１の実施例と同一に硬化性組成物を製造した(Ｈ/Ａｋが１.０になる量)。
【０１０４】
化学式６
【化９】
2013518142.tif 000012
【０１０５】
第１０の実施例
前記化学式６の線形オルガノシロキサン化合物００ｇ、化学式２の架橋型シロキサン化合物１００ｇ、化学式３の水素シロキサン化合物４７.８ｇ及び化学式４の接着性付与剤５.１ｇを混合したことの以外は、第１の実施例と同一に硬化性組成物を製造した(Ｈ/Ａｋが１.０になる量)。
【０１０６】
第１１の実施例
前記化学式６の線形オルガノシロキサン化合物１００ｇ、化学式２の架橋型シロキサン化合物３００ｇ、化学式３の水素シロキサン化合８９.７ｇ及び化学式４の接着性付与剤１０.０ｇを混合したことの以外は、第１の実施例と同一に硬化性組成物を製造した(Ｈ/Ａｋが１.０になる量)。
【０１０７】
第１２の実施例
前記化学式６の線形オルガノシロキサン化合物１００ｇ、化学式２の架橋型シロキサン化合物７００ｇ、化学式３の水素シロキサン化合物１７３.６ｇ及び化学式４の接着性付与剤１９.８ｇを混合したことの以外は、第１の実施例と同一に硬化性組成物を製造した(Ｈ/Ａｋが１.０になる量)。
【０１０８】
第１の比較例
線形オルガノシロキサン化合物として、下記化学式７で表示される化合物(Ａｋ/Ｓｉ：０.０１３)１００ｇ、化学式２の架橋型シロキサン化合物３００ｇ、化学式３の水素シロキサン化合物６５.０ｇ及び化学式４の接着性付与剤９.５ｇを混合したことの以外は、第１の実施例と同様に硬化性組成物を製造した(Ｈ/Ａｋが１.０になる量)。
【０１０９】
化学式７
【化１０】
2013518142.tif 000013
【０１１０】
第２の比較例
線形オルガノシロキサン化合物として、下記化学式８で表示される化合物(Ａｋ/Ｓｉ：０.２９)１００ｇ、化学式２の架橋型シロキサン化合物３００ｇ、化学式３の水素シロキサン化合物１０２.５ｇ及び化学式４の接着性付与剤１０.２ｇを混合したことの以外は、第１の実施例と同一に硬化性組成物を製造した(Ｈ/Ａｋが１.０になる量)。
【０１１１】
化学式８
【化１１】
2013518142.tif 000014
【０１１２】
第３の比較例
化学式１の線形オルガノシロキサン化合物１００ｇ、化学式２の架橋型シロキサン化合物４５ｇ、化学式３の水素シロキサン化合物１９.８ｇ及び化学式４の接着性付与剤３.４ｇを混合したことの以外は、第１の実施例と同一に硬化性組成物を製造した(Ｈ/Ａｋが１.０になる量)。
【０１１３】
第４の比較例
化学式１の線形オルガノシロキサン化合物１００ｇ、化学式２の架橋型シロキサン化合物７５０ｇ、化学式３の水素シロキサン化合物１６７.８ｇ及び化学式４の接着性付与剤２１.０ｇを混合したことの以外は、第１の実施例と同一に硬化性組成物を製造した(Ｈ/Ａｋが１.０になる量)。
【０１１４】
第５の比較例
化学式１の線形オルガノシロキサン化合物１００ｇ、化学式２の架橋型シロキサン化合物３００ｇ、化学式３の水素シロキサン化合物４０.０ｇ及び化学式４の接着性付与剤９.０ｇを混合したことの以外は、第１の実施例と同一に硬化性組成物を製造した(Ｈ/Ａｋが０.６になる量)。
【０１１５】
第６の比較例
化学式１の線形オルガノシロキサン化合物１００ｇ、化学式２の架橋型シロキサン化合物３００ｇ、化学式３の架橋型シロキサン化合物１１.５ｇ及び化学式４の水素シロキサン化合物１５０.０ｇを混合したことの以外は、第１の実施例と同一に硬化性組成物を製造した(Ｈ/Ａｋが１.４になる量)。
【０１１６】
前記製造された硬化性組成物に対する評価結果を下記表１に整理して記載した。
【０１１７】
【表１】
2013518142.tif 000015
【０１１８】
前記表１から確認できるように、本発明の実施例による硬化性組成物は、硬化後に優れた光透過率を示し、表面でのベタツキ(タック性)も誘発されなかった。また、実施例の組成物は、耐熱衝撃性及び高温/高湿条件下の長期信頼性試験でも優れた結果を示した。
【０１１９】
一方、他の条件は全て本発明の範疇に含まれるが、線形オルガノシロキサン化合物のＡｋ/Ｓｉが低いか高い第１の比較例及び第２の比較例の場合、耐熱衝撃性及び信頼性などが大きく落ちた。また、(Ａ)線形オルガノシロキサン化合物に対する(Ｂ)架橋型オルガノシロキサン化合物の重量の割合が低いか高い第３の比較例及び第４の比較例の場合も耐熱衝撃性及び信頼性などが大きく落ちたし、特に、第３の比較例３は、表面でベタツキ(タック性)も誘発された。また、Ｈ/Ａｋが低いか高い第５の比較例及び第６の比較例の場合も耐熱衝撃性及び信頼性などが大きく落ちることを確認した。
【国際調査報告】
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