(57)【要約】  組織化された粒子の層を基材上に付着させる方法。本方法は、少なくとも５０体積％のエタノールから形成された溶媒の混合物と前記粒子とを少なくとも含む浴の制御撹拌のステップと、前記撹拌浴中への前記基材の浸漬のステップと、前記撹拌浴から前記基材の除去のステップとを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組織化された単分子層状に粒子を基材に付着させる方法であって、
少なくとも５０体積％のエタノールから形成された溶媒の混合物と前記粒子とを少なくとも含む浴の制御撹拌のステップと、
前記撹拌浴中への前記基材の浸漬のステップと、
前記撹拌浴から前記基材の除去のステップと
を含む方法。
【請求項２】
前記粒子径が、１００ｎｍ超であり、好都合には５００ｎｍと２．６μｍとの間である請求項１に記載の付着方法。
【請求項３】
前記浴の撹拌が、ポンプ駆動流体循環によって提供される請求項１又は請求項２に記載の付着方法。
【請求項４】
前記浴が、マグネチックスターラーによって撹拌される請求項１又は請求項２に記載の付着方法。
【請求項５】
前記溶媒混合物が、２つの溶媒から形成され、第２の溶媒が水及びブタノールから選択される請求項１〜４のいずれかに記載の付着方法。
【請求項６】
前記エタノールの前記第２の溶媒に対する体積比が４／１に等しい請求項５に記載の付着方法。
【請求項７】
前記粒子が、球形及び単分散である請求項１〜６のいずれかに記載の付着方法。
【請求項８】
前記粒子が、シリカボール又はシリカ球である請求項１〜７のいずれかに記載の付着方法。
【請求項９】
前記基材が、ガラス又はＤＬＣ（ダイヤモンド様炭素）から形成されている請求項１〜８のいずれかに記載の付着方法。
【請求項１０】
前記基材表面が、５ｃｍ２と１ｍ２の間である請求項１〜９のいずれかに記載の付着方法。
【請求項１１】
前記浴中の前記粒子濃度が、５０ｇ／ｌと５００ｇ／ｌの間である請求項１〜１０のいずれかに記載の付着方法。
【請求項１２】
前記基材の除去速度が、２ｃｍ／分と５０ｃｍ／分の間である請求項１〜１１のいずれかに記載の付着方法。
【請求項１３】
前記浴が、張力活性剤をさらに含有する請求項１〜１２のいずれかに記載の付着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、組織化された粒子の層を基材上に付着させる方法に関するものである。本方法は、約数十平方センチメートルの大きな表面積で、数百ナノメートルの大型粒子に特に良好に適している。
【０００２】
組織化粒子の層で被覆されたこのような基材はとりわけ、表面処理、たとえばソフトリソグラフィー、反射防止層又は表面構造化の分野で使用することができる。
【背景技術】
【０００３】
組織化粒子の単分子層(monolayer)を付着可能にする２つの主な従来技術の技法は、それぞれ、ラングミュア−ブロジェット法及び浸漬コーティング法である。
【０００４】
ラングミュア−ブロジェット法は、浸漬後に浮遊単分子層を固体基材の上に移動することを含む。本方法は、水上に配置されている溶媒中に粒子を分散させることも含む。溶媒が部分的に蒸発する間に、水面に浮遊する粒子膜は可動バリアによって加圧される。本方法は、粒子を最小限のスペースに追い込む又は封じ込めることによって、粒子を組織化することを可能にする。このため粒子は、緻密な六角型の構造を取り、表面にほとんど自由空間を残さない。次に基材を溶液に垂直に浸漬した後に、溶液から取り出す。浮遊単分子層はこのため、毛管現象によって基材表面に移動される。基材を、連続浸漬により、複数の単分子層で被覆することができる。
【０００５】
組織化粒子の付着で使用されることが多いラングミュア−ブロジェット方法は、その利点及び簡便性にもかかわらず、いまだに大型の基材にはほとんど適用されていないままである。さらに、本技法で緻密層を得るには、長時間かかる（Ｓ．Ｐａｒｖｉｎ  ｅｔ  ａｌ．「Ｓｉｄｅ−ｃｈａｉｎ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ａｎｄ  Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ  ｆｉｌｍ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｐｏｌｙ（Ｎ−ａｌｋｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）−ｃｏａｔｅｄ  ｍａｇｎｅｔｉｃ  ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ（ポリＮ−アルキルメタクリルアミドで被覆された磁気ナノ粒子のラングミュア及びラングミュア−ブロジェット膜物性への側鎖効果）」，Ｊ．ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２００７，ｖｏｌ．３１３，ｐｐ．１２８−１３４；Ｂ．Ｒ．Ｊａｃｋｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．「Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  ｍｏｎｏｌａｙｅｒ−ｔｈｉｃｋ  ａｌｕｍｉｎａ  ｐａｒｔｉｃｌｅ−ｅｐｏｘｙ  ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ｆｉｌｍｓ（単分子層アルミナ粒子−エポキシ複合フィルムの自己組立て）」，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，２００７，ｖｏｌ．２３，ｎ°２３，ｐｐ．１１３９９−１１４０３）。
【０００６】
浸漬コーティング技術は、基材表面への組織化粒子の付着で現在使用されている別の方法である。本技法は、粒子懸濁液又はコロイド中での基材の浸漬及び除去に関するため、粒子を基材表面に向けて移動することを可能にする。本技法で制御される２つの主要な因子は、粒子濃度及び除去速度である。実際に、緻密層は粒子濃度を制御することによって得られるが、正しい除去速度の決定は、溶媒を溶液のメニスカスの高さで蒸発させることを可能にする。このため毛管力は、粒子を自己組織化させることを可能にする。しかし、マイクロメートルサイズの粒子が沈殿するので、粒子沈降を避けるために基材浸漬時間を最短にすることが重要である。実際に、重力によって粒子の沈降が引き起こされるため重力を無視することはできない。
【０００７】
ラングミュア−ブロジェット法とは反対に、浸漬コーティング法は、より高速で実施され、約数センチメートルの寸法を有する、より大型の支持体にさらに良好に適している（Ｙ．Ｗａｎｇ，ｅｔ  ａｌ．「Ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ｌａｒｇｅ  ａｒｅａ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｘｔｕｒｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｄｉｐ  ｃｏａｔｉｎｇ（浸漬コーティングによる溶液処理された大表面テクスチャー）」，ＩＥＥＥ，２００８，９７８−１−４２４４−２１０４−６／０８）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、粒子沈降現象によって溶液の均質性の不足が生じ、このため大きい表面積への均質な付着を生成する可能性が損なわれる。粒子沈降は、長い基材浸漬時間によって促進され、このため本付着方法によって得られた結果を反復することを困難にしている。
【０００９】
本発明は、本課題を回避する付着方法を提供する。このため本方法は、マイクロメートルサイズの又は数百ナノメートルの粒子を、最大数十平方センチメートルに及んで良い表面積を有する基材に付着させることを可能にする。本方法は、組織化粒子付着を行うためにさらに簡便及び高速に実施される。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このため、本発明のコンテクストで提供される技術的解決策は、マグネチックスターラー又はポンプ駆動式流体循環によって粒子浴を均質化することと、これにより液体表面におけるわずかな動きによって媒体中に流れを生成することを含む。
【００１１】
出願人は、このため、粒子が懸濁されている浴を均質にすることによって、マイクロメートルサイズの又は数百ナノメートルの粒子の大表面積上への均質な付着を得ることを可能にする方法を開発した。
【００１２】
さらに具体的には、本発明による方法は、粒子を組織化単分子層状で基材上に付着(deposit)させる方法を目的とする。本方法は：
少なくとも１つの溶媒及び少なくとも前記粒子を含む浴の制御撹拌のステップと；
前記撹拌浴中への基材の浸漬のステップと；
前記撹拌浴から前記基材の除去のステップと
を含むことを特徴とする。
【００１３】
前記浴は、好都合には少なくとも５０体積％の、又はさらに６０体積％、７０体積％又は、さらに好都合には、なお８０体積％の第１の溶媒で形成される溶媒の混合物を含む。さらに前記第１の溶媒は、優先的にエタノールである。第１の溶媒の体積は、浴の体積の最大９０％であり得る。
【００１４】
粒子の付着は、表面を支持体によって、本特定の場合では組織化された様式の前記粒子の単分子層によって被覆することを含む。粒子は、このため、基材を緻密かつ均質な方式で被覆する。
【００１５】
「基材(substrate)」という用語は、さらに具体的には、材料に付着したガラス、ケイ素、又はＤＬＣ（ダイヤモンド様炭素）を指す。
【００１６】
すでに言及したように、本発明による方法は、粒子単分子層を大型基材に付着させることを可能にする。一般的、前記基材の表面は、５ｃｍ２と１ｍ２の間の範囲に及ぶ。これは通例５と４００ｃｍ２の間、さらに具体的には２５と２００ｃｍ２の間の範囲に及ぶ。
【００１７】
本発明による付着方法は、１００ｎｍを超えるサイズを有する粒子に特に良好に適している。好都合には、粒径は５００ｎｍと２．６μｍの間の範囲に及ぶ。特定の実施形態において、粒径は２．６μｍ超である。別の特定の実施形態によると、これは５００ｎｍと１，０００ｎｍの間の範囲に及ぶ。
【００１８】
粒子は現在、球形であり、粒子のサイズは粒子の直径によって与えられている。さらに、また本発明による方法のコンテキストでは、粒径は好都合には単分散であり、平均粒径は５％しか変動しない。一般的に、粒子は球形及び単分散であるため、組織化層又は付着を得ることを可能にする。
【００１９】
好ましい実施形態によると、本発明の方法により付着した粒子は、先に示したように１００ｎｍ超の、さらに好都合には５００ｎｍと２．６μｍの間の範囲に及ぶ直径を有するシリカボール又は球である。２．６μｍに等しいボール直径は、決して本発明を限定するものではない。ボールはこのため、２．６μｍを超える直径を有することができる。特定の実施形態において、本直径は５００ｎｍと１，０００ｎｍの間の範囲に及ぶ。
【００２０】
本発明による方法を実施するために、少なくとも１つの溶媒及び前記粒子を含む溶液を最初に調製する。このように得た溶液又は浴を次に撹拌して均質化する。実際に、浴の撹拌を制御することにより、大型粒子の沈降を回避することが可能となる。通例、粒子密度が溶媒混合物の密度より大きく、かつ粒子が重力の影響を受けるのに十分な大きさであり、このため沈降しやすいときに、ただちに浴を撹拌する。一般的に、このような条件は、０．９ｇ／ｃｍ３に等しい密度及び１００ｎｍに等しい直径を有する粒子に該当する。
【００２１】
基材を次に浴中に浸漬する。次に基材を、粒子濃度に従って特に決定される除去速度で除去する。除去速度は、基材の性質及び粒径によって変動することができる。
【００２２】
本発明によって好都合には、撹拌はプロセス（浴調製／浸漬／除去）全体に沿って、さらに特に浸漬ステップ中及び除去ステップ中に維持される。
【００２３】
このように得られた基材は、粒子単分子層によって被覆される。本発明による方法を反復することによって、制御された厚さ及び性質の複数の単分子層を基材表面に付着させることができる。
【００２４】
本方法の第１のステップは、このため、付着に有用な浴の調製である。
【００２５】
「溶媒」という用語は、粒子を分散させることが可能な液体を指すために使用される。溶液又は浴は、溶媒、粒子、及びことによると少なくとも１つの張力活性剤を含む。
【００２６】
すでに示したように、撹拌は、浴を均質化して、大きい表面積上への付着を含む、特に大きなサイズの粒子の、より緻密で、より均質な再現性のある付着を得ることを可能にする。
【００２７】
好ましい実施形態によると、前記浴の撹拌は、流体、優先的には上で定義されたような溶液のポンプによる循環によって提供される。ポンプ放出速度は、前記溶液の体積によって調整される。しかし実際に、ポンプ放出速度は、好都合には１００と５００Ｌ／ｈの間の範囲に及ぶ。これは、好ましくは２００と４００Ｌ／ｈの間、さらに好都合には２５０と３００ｌ／ｈの間の範囲に及ぶ。
【００２８】
溶液表面に残存する代わりに、撹拌中、ボールはポンプに吸引され、排除される。
【００２９】
実際に、ポンプは、媒体中で、この具体的な場合では少なくとも溶媒及び少なくとも粒子の混合物中で流れを生成して、液体表面にわずかな動きを生じる。
【００３０】
代わりに、前記浴をマグネチックスターラーによって撹拌することができる。対応するマグネチックバー（磁気棒）の回転速度は、前記浴の体積によって調整される。これは、通例、１００と５，０００ｒｐｍの間、さらに好都合には２００と６００ｒｐｍの間の範囲に及ぶ。
【００３１】
すでに言及したように、本発明による方法によって付着される粒子は、好都合には少なくとも５０体積％、又はさらに６０体積％、７０体積％、又はさらに好都合にはなお８０体積％のエタノールを含む溶媒混合物中に分散される。
【００３２】
組織化粒子の単分子層によって被覆されることになっている基材の性質に応じて、本発明による付着方法は、水及びブタノールから選択される第２の溶媒によって行われる。
【００３３】
このため、水との小さい接触角を有する基材（ガラス及びケイ素で５から３０°）では、第２の溶媒は好ましくは水である。粒子は、このため、水／エタノール混合物中に分散される。水は、溶媒混合物の蒸発を調節して、蒸発が高速すぎる場合の反復性問題を回避できる。蒸発が低速すぎる場合の単分子層に関して、上部の孔及び底部の積層の形成を弱めるために、２つの溶媒間の体積比は好ましくは４／１である。
【００３４】
所与の基材では、水との接触角は、水が濡れ性によって基材表面上に広がる適性を明らかにする。水との接触角は、水滴が付着している基材表面と、基材表面との接触点における水滴との接線との間の角度によって定義されることが当業者によって認められる。
【００３５】
すでに言及したように、大型粒子をガラス基材上に付着できるようにするために、第２の溶媒は優先的に水である。反対に、本発明の別の具体的な実施形態により、ブタノールが、ＤＬＣ型基材の第２の溶媒として好都合に選択される
【００３６】
このため、基材がかなり大きい水との接触角を有するとき、溶媒混合物は、４／１の体積比のエタノール／ブタノールから優先的に形成される。ブタノールの存在は、およそ７０°の水との接触角を有するＤＬＣ型基材を適切に湿潤することを可能にする。粒子組織化を促進することに加えて、エタノールはかなり高速な蒸発を提供するため、蒸発が低速すぎる場合の単分子層と比べて、上部の孔及び底部の積層の形成を回避する。
【００３７】
通例、本発明による付着方法は、このため２つの溶媒の混合物によって行われ、第１の溶媒、好ましくはエタノールの第２の溶媒に対する体積比は、好都合には４／１に等しい。好都合にはエタノールを主溶媒（少なくとも５０体積％）とした、２つを超える溶媒の混合物の使用も、本発明のコンテクストで想定することができる。
【００３８】
好都合には、浴中の粒子濃度は、５０ｇ／ｌと５００ｇ／ｌの間、さらに好都合には８０ｇ／ｌと２００ｇ／ｌの間の範囲に及ぶ。
【００３９】
特に、粒子単分子層によって被覆されることになっている基材が、４５°以下の水との接触角を有するとき、浴は、付着の均質性を改善するために張力活性剤(tensioactive agent)をさらに含有することができる。このため、張力活性剤、たとえばトリトン（登録商標）Ｘ−１００の添加は、基材を適切に湿潤するために必要であり得る。
【００４０】
第２のステップにおいて、被覆される基材を撹拌浴中に浸漬する。
【００４１】
通例、基材を浴中に浸漬する時間は、０．５秒と１５分の間の範囲に及ぶ。
【００４２】
第３のステップにおいて、基材を撹拌浴から除去する。
【００４３】
通例、基材除去速度は、２ｃｍ／分と５０ｃｍ／分の間、さらに好都合には５ｃｍ／分と３０ｃｍ／分の間の範囲に及ぶ。
【００４４】
本除去ステップ中、粒子は毛管現象によって基材に固着する。本除去ステップは、特に浴中の粒子濃度だけでなく、前記粒子のサイズにも関連している。高い粒子濃度によってより低い除去速度が生じる。
【００４５】
このため、本発明は、懸濁した粒子を含有する浴を均質化することによって、大型粒子の大型基材への付着の改善を可能にする。
【００４６】
本発明は、大型の組織化された粒子の単分子層の基材上への付着を可能にして、基材は約数十平方センチメートルの表面積を有することができる。本方法は、さらに、浸漬コーティング法で見られる粒子沈降現象の排除を可能にする。粒子の配置は緻密で規則正しい。
【００４７】
まとめると、本発明は、大型粒子の単分子層の各種の大型基材の表面への付着を可能にする。大部分がエタノールの溶媒及び粒子をさらに含む溶液の撹拌によって、高度に組織化された付着を行うことが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００４８】
本発明の上記の特徴及び利点は、添付図面と関連する以下の実施形態の以下の非制限的な記載で議論される。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明による方法を用いて直径５００ｎｍのＳｉＯ２ボールの単分子層で被覆された１０×１０ｃｍ２の表面積を有するガラス基材を、写真（Ａ）又はＳＥＭ画像（Ｂ）（ＳＥＭ＝走査型電子顕微鏡法）に示す。
【図２】本発明による方法を用いて直径１μｍのＳｉＯ２ボールの単分子層で被覆された５×５ｃｍ２の表面積を有するガラス基材を、写真（Ａ）又はＳＥＭ画像（Ｂ）に示す。
【図３】直径５００ｎｍのＳｉＯ２ボールの単分子層で被覆された数平方センチメートルの表面を有するＤＬＣ型基材をＳＥＭ画像に示す。
【図４】本発明による方法を用いて直径２．６μｍのケイ素ボールの単分子層で被覆されたガラス基材を写真（Ａ）又はＳＥＭ画像（Ｂ）に示す。
【実施例１】
【００５０】
本実施例を図１に示す。
【００５１】
１０８ｇ／ｌの粒子を有するシリカボールの懸濁液を、エタノール４８０ｍｌ及び水１２０ｍｌの中で直径５００ｎｍを有するＳｉＯ２ボール６５ｇ及びトリトンＸ−１００（登録商標）１００滴を混合することによって調製する。混合物をポンプ駆動流体循環（２７０Ｌ／ｈ）によって撹拌する。１０×１０ｃｍ２の表面積を有するガラス基材を混合物中に浸漬する。
【００５２】
基材を混合物から１７ｃｍ／分の速度で除去する。
【実施例２】
【００５３】
本実施例を図２に示す。
【００５４】
１５０ｇ／ｌの粒子を有するシリカボールの懸濁液を、エタノール１６０ｍｌ及び水４０ｍｌの中で直径１μｍを有するＳｉＯ２ボール３０ｇ及びトリトンＸ−１００（登録商標）４０滴を混合することによって調製する。混合物をマグネチックスターラー（４３０ｒｐｍ）によって撹拌する。５×５ｃｍ２の表面積を有するガラス基材を混合物中に浸漬する。
【００５５】
基材を混合物から２１ｃｍ／分の速度で除去する。
【実施例３】
【００５６】
本実施例を図３に示す。
【００５７】
１５０ｇ／ｌの粒子を有するシリカボールの懸濁液を、直径５００ｎｍを有するＳｉＯ２ボール７．５ｇをエタノール４０ｍｌ及びブタノール１０ｍｌから形成された混合物に添加することによって調製する。混合物をマグネチックスターラー（３６０ｒｐｍ）によって撹拌する。数平方センチメートルのＤＬＣ型基材を混合物中に浸漬する。
【００５８】
ＤＬＣ型基材を混合物から７ｃｍ／分の速度で除去する。
【実施例４】
【００５９】
本実施例を図４に示す。
【００６０】
３００ｇ／ｌの粒子を有するシリカボールの懸濁液を、直径２．６μｍを有するＳｉＯ２ボール７２ｇをエタノール２００ｍｌ及び水４０ｍｌから形成された混合物に添加することによって調製する。混合物をマグネチックスターラー（４００ｒｐｍ）によって撹拌する。２０ｃｍ２の表面積を有するガラス基材を混合物中に浸漬する。
【００６１】
ガラス型基材を混合物から２８ｃｍ／分の速度で除去する。
【００６２】
言うまでもなく、本発明は、当業者が容易に思いつく各種の変更、修正、及び改良を有すると考えられる。このような変更、修正、及び改良は、本開示の一部であることが意図され、本発明の精神及び範囲に含まれることが意図される。したがって、上述は、単なる一例であり、本発明を限定することを意図するものではない。本発明は、以下の請求項及びこれらの均等物によって定義されるようにのみ限定される。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【国際調査報告】
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