(57)【要約】  本発明は、  ａ）ポリイソシアネートを、  ｂ）少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子を有する化合物と、  ｃ）発泡剤の存在下で反応させる工程を含む硬質ポリウレタン発泡体の製造方法であって、  前記少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子を有する化合物ｂ）が、  触媒としてアミンｂ１ｃ）を使用することにより、アルキレンオキシド反応性水素原子を有する化合物（ｂ１ａ）（以下、出発物質ともいう）に、アルキレンオキシドｂ１ｂ）を付加することにより得られ、官能価が２〜８であり、且つヒドロキシル価が２００〜８００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである少なくとも一種のポリエーテルアルコールｂ１）を含むことを特徴とする製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子を有する化合物と、
ｃ）発泡剤の存在下で反応させる工程を含む硬質ポリウレタン発泡体の製造方法であって、
前記少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子を有する化合物ｂ）が、
触媒としてアミンｂ１ｃ）を使用することにより、アルキレンオキシド反応性水素原子を有する化合物（ｂ１ａ）（以下、出発物質ともいう）に、アルキレンオキシドｂ１ｂ）を付加することにより得られ、官能価が２〜８であり、且つヒドロキシル価が２００〜８００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである少なくとも一種のポリエーテルアルコールｂ１）を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記ポリエーテルアルコールｂ１）が、前記成分ｂ）の質量に対して１０〜９０質量％の量で使用される請求項１に記載の方法。  
【請求項３】
前記ポリエーテルアルコールｂ１）の製造に用いられる前記少なくとも２個のアルキレンオキシド反応性水素原子を有する化合物ｂ１ａ）が、少なくとも一種の室温で固体である化合物ｂ１ａｉ）を含む混合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記化合物ｂ１ａｉ）が、ペンタエリスリトール、グルコース、ソルビトール、マンニトール、ショ糖、多価フェノール、レゾール、アニリンとホルムアルデヒドの縮合物、トルエンジアミン、フェノールとホルムアルデヒドとジアルカノールアミンのマンニッヒ縮合物、メラミン、及び少なくとも２種のこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記化合物ｂ１ａｉ）が、ショ糖、ソルビトール及びペンタエリスリトールからなる群から選ばれる請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリエーテルアルコールｂ１）の製造に用いられる前記少なくとも２個のアルキレンオキシド反応性水素原子を有する化合物ｂ１ａ）が、少なくとも一種の室温で液体である化合物ｂ１ａｉｉ）を含む混合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記化合物ｂ１ａｉｉ）が、グリセロール、１〜２０個の炭素原子を有する単官能性アルコール、エチレングリコールとその高級同族体及びプロピレングリコールとその高級同族体、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンなどのヒドロキシアルキルアミン、並びにこれらのプロピレンオキシドとの反応生成物からなる群から選ばれる請求項６に記載の方法。  
【請求項８】
前記化合物ｂ１ａ）が、少なくとも一種の室温で固体の化合物ｂ１ａｉ）と少なくとも一種の室温で液体の化合物ｂ１ａｉｉ）との混合物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒ｂ１ｃ）として、ｂ１ａｉ）のアミン以外のアミンを使用する請求項１に記載の方法。  
【請求項１０】
前記触媒ｂ１ｃ）が、トリアルキルアミン、芳香族アミン、ピリジン、イミダゾール、グアニジン、アルキル化グアニジン、アミジンからなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。  
【請求項１１】
前記触媒ｂ１ｃ）がジメチル−エタノールアミンである請求項１に記載の方法。  
【請求項１２】
前記触媒ｂ１ｃ）がイミダゾールである請求項１に記載の方法。  
【請求項１３】
前記触媒ｂ１ｃ）が、前記成分ｂ１）の製造のための全体のバッチに対して０．０１〜５．０質量％の量で、好ましくは０．０５〜３．０質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％の量で用いられる請求項１に記載の方法。  
【請求項１４】
発泡剤として炭化水素を用いる請求項１に記載の方法。  
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項の製造方法により得られる硬質ポリウレタン発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡剤の存在下におけるポリイソシアネートと少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子を有する化合物との反応による硬質ポリウレタン発泡体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタン発泡体は古くから知られており、主に断熱及び冷熱の絶縁（例えば、冷蔵装置）に、また温水貯蔵システムに、地域熱配管に、あるいはサンドイッチ材などの形で建設物に使用されている。硬質ポリウレタン発泡体の製造と利用に関する総説が、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，  ｖｏｌｕｍｅ  ７，  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  １ｓｔ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９６６，  ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｄｒ．  Ｒ．  Ｖｉｅｗｅｇ  ａｎｄ  Ｄｒ．  Ａ．  Ｈｏｃｈｔｌｅｎ，  ａｎｄ  ２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９８３，  ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｄｒ．  Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，  ａｎｄ  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９９３，  ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｄｒ．  Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，  Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，  Ｍｕｎｉｃｈ，  Ｖｉｅｎｎａ  に見られる。
【０００３】
硬質ポリウレタン発泡体の製造に使用される発泡剤には、主にクロロフルオロカーボン（ＣＦＣ）、好ましくはトリクロロフルオロメタンが使われてきた。しかし、これらの発泡ガスは環境に悪影響を与える。
【０００４】
これらＣＦＣに代わるものとして、炭化水素が、好ましくはペンタンが最もよく使用されるようになってきている。ＥＰ−Ａ−４２１２６９には、発泡剤としての、シクロペンタン及び／又はシクロヘキサンの、必要なら他の炭化水素と混合物としての利用が述べられている。
【０００５】
しかしながらこれらの発泡剤は、いろいろな点でハロゲン化発泡剤とは異なっている。これらは、ポリウレタン系の他成分に対する親和性が低い。このため、発泡剤を含む成分が速やかに分離することとなる。
【０００６】
これら成分中に、多量の発泡剤を入れることができない。したがって、アルカンで発泡させ発泡体は、通常、ＣＦＣで発泡された発泡体より密度が大きい。
【０００７】
したがって、ポリウレタンの熱電導度または機械的性質を低下することなく発泡体の密度を上げる必要がある。冷蔵装置のハウジングのような中空空間に発泡体を充填する場合、この中空空間を均一に充填する必要がある。即ち、この液状の反応性成分がこの中空空間のすべての領域に流入する必要がある。発泡体の流動性が不十分である場合、大容量及び／又は複雑な形状をもつ中空空間は、過剰の発泡体で充填して、そこに生じる圧力により発泡体の均一分布を確実とする必要がある。液状の反応性成分が中空空間中により容易に充填されるほど、中空空間を発泡体で完全に充填するのに必要な硬質ポリウレタン発泡体の量が少なくなる。その結果、中空空間中の硬質ポリウレタン発泡体が低密度となり、最終製品の、例えば冷蔵装置の重量が低下し、また材料の節約が可能となる。
【０００８】
この場合、発泡体の流動性は、ポリイソシアネートと少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子を有する化合物との反応性混合物の流動挙動をさすものとする。流動性は、通常、反応性混合物で覆われる距離を測定して決定される。これは、反応混合物を柔軟な高分子膜チューブに注入し（以下、チューブ試験という）、あるいは標準化された長い金型（例えば、いわゆるボッシュランス）に注入し、得られる成形品の長さを測定して行うことができる。
【０００９】
反応混合物の流動性は、通常、流動係数を測定して決められる。この流動係数は、最小の充填密度と自由発泡させた場合のエンベロープ密度との比率であり、ボッシュランスを用いて決められる。この最小充填密度はショット重量を変えて得られるもので、ある特定の自由エンベロープ密度でボッシュランスを完全に充填するのに必要な最小密度に相当する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＥＰ−Ａ−４２１２６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、硬質ポリウレタン発泡体の製造方法であって、ポリオール成分の、発泡剤として用いられる炭化水素に対する溶解度が高いものを提供することである。加工特性の改善も、具体的には流動性の改善も達成される必要がある。また、好ましい機械的性質と低い熱電導度をもつ発泡体が得られる必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
我々は、驚くべきことに、少なくとも一個のアミノ基をもつ少なくとも一種の化合物が触媒として存在している中で、少なくとも２個の活性水素原子を有する化合物にアルキレンオキシドを付加して得られるポリオールにより、本目的が達成されることを見出した。
【００１３】
触媒として少なくとも一個のアミノ基を持つ少なくとも一種の化合物の存在下で、少なくとも２個の活性水素原子を持つ化合物にアルキレンオキシドを付加させて製造した化合物は既知である。
【００１４】
ＵＳ２００７０２０３３１９とＵＳ２００７０１９９９７６には、ジメチルエタノールアミンを用いて、室温で固体の化合物を含む出発物質にアルキレンオキシドを付加させて得られるポリエーテルアルコールが記載されている。しかしながら、これらのポリオールを用いて得られるポリウレタンについての記述はない。またこの文献には、これらポリオールの発泡体製造時の性質及び発泡体の性質への効果について手掛かりとなる記述は一切ない。
【００１５】
本発明は、
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子を有する化合物と、
ｃ）発泡剤の存在下で反応させる工程を含む硬質ポリウレタン発泡体の製造方法であって、
前記少なくとも２個のイソシアネート基反応性水素原子を有する化合物ｂ）が、触媒としてアミンｂ１ｃ）を使用することにより、アルキレンオキシド反応性水素原子を有する化合物（ｂ１ａ）（以下、出発物質ともいう）に、アルキレンオキシドｂ１ｂ）を付加することにより得られ、官能価が２〜８であり、且つヒドロキシル価が２００〜８００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである少なくとも一種のポリエーテルアルコールｂ１）を含むことを特徴とする製造方法を提供する。
【００１６】
成分ｂ）として、ポリエーテルアルコールｂ１）を単独で用いることができる。
【００１７】
好ましくは、ポリエーテルアルコールｂ１）は、成分ｂ）の質量に対して１０〜９０質量％の量で用いられる。
【００１８】
ポリエーテルアルコールｂ１）の製造に用いられる少なくとも２個のアルキレンオキシド反応性水素原子を有する化合物が、室温で固体の少なくとも一種の化合物ｂ１ａｉ）を含む混合物を含むことが好ましい。化合物ｂ１ａｉ）の官能価は、好ましくは少なくとも３であり、より好ましくは少なくとも４、さらに好ましくは３〜８、さらに好ましくは４〜８である。
【００１９】
この種の化合物類ｂ１ａｉ）は既知であり、ポリエーテルアルコールの製造に、特に硬質ポリウレタン発泡体中で使用されるものの製造にしばしば用いられている。化合物ｂ１ａｉ）は、好ましくはトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グルコース、ソルビトール、マンニトール、ショ糖、多価フェノール、レゾール、例えば、フェノールとホルムアルデヒドのオリゴマー状縮合生成物、アニリンとホルムアルデヒド（ＭＤＡ）とオリゴマー状縮合生成物、トルエンジアミン（ＴＤＡ）、フェノールとホルムアルデヒドとジアルカノールアミンのマンニッヒ縮合物、メラミン、また少なくとも２種の前記のアルコールの混合物からなる群から選ばれる。
【００２０】
本発明のある好ましい実施様態においては、化合物ｂ１ａｉ）が、ショ糖とソルビトールとペンタエリスリトールからなる群から選ばれ、より好ましくはショ糖またはソルビトールから選ばれる。本発明の特に好ましい実施様態においては、ｂ１ａｉ）がショ糖である。
【００２１】
化合物類ｂ１ａｉ）として用いられる芳香族アミンは、具体的には、トルエンジアミン（ＴＤＡ）またはジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＡ）または高分子状のＭＤＡ（ｐ−ＭＤＡ）からなる群から選ばれる。ＴＤＡの場合、使用するのは、特に２，３−異性体及び３，４−異性体（ビシナルＴＤＡとも呼ばれる）である。
【００２２】
有用な出発物質は、さらに少なくとも一種の室温で液体である化合物ｂ１ａｉｉ）を含む、アルキレンオキシド反応性水素原子を少なくとも２個もつ化合物ｂ１ａ）を含んでいる。
【００２３】
本発明のある好ましい実施様態においては、成分ｂ１）の出発物質が、アルキレンオキシドに反応性の水素原子を含み室温で液体の化合物ｂ１ａｉｉ）と化合物ｂ１ａｉ）とを含む。化合物ｂ１ａｉｉ）は、アルコールまたはアミンを含んでいてもよい。これらは、特に、１〜４個の、好ましくは２〜４個のアルキレンオキシドに反応性の水素原子をもつ。成分ｂ１ａｉｉ）は、特に、グリセロール、１〜２０個の炭素原子をもつ単官能性アルコールや、エチレングリコールとその高級同族体、プロピレングリコールとその高級同族体、エタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのヒドロキシアルキルアミン、またこれらのプロピレンオキシドとの反応生成物からなる群から選ばれる。グリセロールが特に用いられる。
【００２４】
上記のように、室温で液体のアルコール類（ｂ１ａｉｉ）は、さらに一個のアルキレンオキシド反応性水素原子及び、１〜２０個の炭素原子を有する化合物を含んでいてもよい。なお、メタノール、エタノール、プロパノール、オクタノール、ドデカノールなどの単官能性アルコールが好ましい。
【００２５】
本発明の他の実施様態においては、成分ｂ１ａ）の出発物質が、少なくとも一種の室温で固体のアミンｂ１ａｉ）と室温で液体のアルコールｂ１ａｉｉ）の混合物を含む。上述のように、室温で固体のアルコール類ｂ１ａｉ）は、ＭＤＡと高分子状ＭＤＡを含むことが好ましい。
【００２６】
室温で液体のアルコールｂ１ａｉｉ）は、エチレングリコールとその高級同族体およびプロピレングリコールとその高級同族体を含んでいることが好ましい。ｐ−ＭＤＡ中のこれらのアミン同族体の濃度はプロセス条件に依存する。一般にその分布（質量パーセント）は次の通りである：
二環ＭＤＡ：５０〜８０質量％  
三環ＭＤＡ：１０〜２５質量％  
四環ＭＤＡ：５〜１２質量％  
五環以上のＭＤＡ：５〜１２質量％  
好ましいｐ−ＭＤＡ混合物は次の組成をもつ：
二環ＭＤＡ：５０質量％  
三環ＭＤＡ：２５質量％  
四環ＭＤＡ：１２質量％  
五環以上のＭＤＡ：１３質量％  
さらに好ましいｐ−ＭＤＡ混合物は次の組成をもつ：
二環ＭＤＡ：８０質量％  
三環ＭＤＡ：１０質量％  
四環ＭＤＡ：５質量％  
五環以上のＭＤＡ：５質量％  
【００２７】
さらに好ましい本発明の実施様態においては、成分ｂ１ａ）の出発物質が、少なくとも一種の室温で固体のアルコール（ｂ１ａｉ）と、一種の室温で液体のアルコール（ｂ１ａｉｉ）の混合物を含む。室温で固体のアルコール（ｂ１ａｉ）は、糖アルコール、グルコース、ソルビトール、マンニトール、ショ糖を含むことが好ましく、具体的には上記のもの、具体的にはショ糖を含むことが好ましい。室温で液体のアルコール（ｂ１ａｉｉ）は、１〜２０個の炭素原子をもつ単官能性アルコールや、エチレングリコールとその高級同族体、プロピレングリコールとその高級同族体、エタノールアミンやジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのヒドロキシアルキルアミン、プロピレンオキシドから得られるこれらの同族体、グリセロールを含むことが好ましく、具体的にはグリセロールを含むことが好ましい。成分ｂ１ａ）の出発物質は水も含んでいてもよい。水を用いる場合、具体的にはその量は、成分ｂ１）の出発物質の質量に対して２５質量％未満である。
【００２８】
アルキレンオキシドｂ１ｂ）は、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、スチレンオキシド、およびこれらの２つ以上の混合物を含むことが好ましい。プロピレンオキシド、エチレンオキシド、またはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物をアルキレンオキシドｂ１ｂ）として使用することが好ましい。アルキレンオキシドｂ１ｂ）として、プロピレンオキシドを使用することが特に好ましい。
【００２９】
上述のように、触媒ｂ１ｃ）は、成分ｂ１ａｉｉ）とは異なるアミンを含む。このアミンは、一級アミン、二級アミンまたは三級アミンを含んでいてもよく、また脂肪族アミンまたは芳香族アミンを、特に三級アミンを含んでいてもよい。他の実施様態においては、環内に少なくとも一個の窒素原子を持つ、好ましくは一個の窒素原子をもつ芳香族複素環化合物が関与していてもよい。
【００３０】
これらのアミンｂ１ｃ）は、好ましくはトリアルキルアミン（具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン）、ジメチルアルキルアミン（具体的には、ジメチルエタノールアミン；ジメチルエトキシエタノール−アミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルブチルアミン）、芳香族アミン（具体的には、ジメチルアニリン、ジメチルアミノピリジン、ジメチルベンジル−アミン、ピリジン）、イミダゾール（具体的には、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、５−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、１−ヒドロキシプロピルイミダゾール、２，４，５−トリメチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、Ｎ−フェニルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール）、グアニジン、アルキル化グアニジン（具体的には、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、アミジン（具体的には、１，５−ジアゾ−ビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，５−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）からなる群から選ばれる。
【００３１】
触媒として挙げたアミンの少なくとも２種の混合物を使用することもできる。
【００３２】
本発明のある好ましい実施様態においては、触媒ｂ１ｃ）がジメチルエタノールアミンである。
【００３３】
本発明のある好ましい実施様態においては、触媒ｂ１ｃ）がイミダゾールである。
【００３４】
このアミンｂ１ｃ）は、全体のバッチに対して０．０１〜５．０質量％、好ましくは０．０５〜３．０％、より好ましくは０．１〜１．０％の量で使用することが好ましい。全体のバッチは、ポリエーテルアルコールｂ１）の製造に用いるすべての出発化合物の量であるとする。
【００３５】
ポリエーテルアルコールｂ１）を製造するために、通常、反応器に出発物質混合物ｂ１ａ）とｂ１ｃ）の成分を投入し、相互に混合する。次いで、この中でこの混合物を不活性化させる。その後、アルキレンオキシドを投入する。
【００３６】
アルキレンオキシドの付加反応は、９０〜１５０℃の温度で、０．１〜８ｂａｒの圧力で実施することが好ましい。アルキレンオキシドの反応を完了させるために、通常、アルキレンオキシドの投入後に後反応期が続く。
【００３７】
通常、アルキレンオキシドの投入終了後に、後反応期を行ってアルキレンオキシドの反応を終了させる。必要ならこの後に、後反応相を続ける。通常この後に、揮発性物質の除去のための蒸留を行うが、これは減圧下で行うことが好ましい。
【００３８】
アミン触媒ｂ１ｃ）がこのポリエーテルアルコールに残留してもよい。アルカリ金属の酸化物と水酸化物を使用する場合には必要となる触媒の除去が不必要となるため、これにより製造方法が単純となる。これにより空時収量が改善される。濾過で塩を除去すると濾塊が生成する。濾塊中でのポリオールの損失は、通常数％になる。空時収量の改善と濾過損失の防止は、製造コストの低下につながる。
【００３９】
アルカリ金属水酸化物触媒とアミン系触媒の組合せもまた有用である。これは、特に低ヒドロキシル価のポリオールの製造に使用可能である。得られる生成物を、アルカリ金属水酸化物触媒によるポリオールと同様に後処理することができる。あるいは、これらを、酸を用いる中和工程のみを行って処理することができる。この場合、乳酸、酢酸または２−エチルヘキサン酸などのカルボン酸を使用することが好ましい。
【００４０】
反応中にアミン触媒ｂ１ｃ）がアルコキシル化されてもよい。したがって、これらのアルコキシル化アミンは、より大きな分子量をもち、それ以降の生成物中でより小さな揮発性を示す。アルコキシル化アミン系触媒の残留している自己反応性のため、下流でのイソシアネートとの反応の際に、ポリマー構造中へ取り込まれる。形成される第三級アミンが自己反応性であるため、ポリオールに、特定用途での利用に有用な自己反応性を付与することができる。
【００４１】
特定の理論に拘泥するのではないが、触媒としてアミンを用いて得られるポリエーテルアルコールは、他の触媒を用いて得られるポリエーテルアルコールの構造とは異なる構造をとると考えられている。この異なる分子構造は、ポリウレタンの製造において利点となる。
【００４２】
したがって、本発明のポリオールは、ポリウレタン用途において、特にポリウレタン発泡体の製造方法において、
明確な利点を有している。
【００４３】
上述のように、ポリエーテルアルコールｂ１）は、ポリウレタンの製造で使用される。
【００４４】
このために使用される出発原料は、より具体的には次のように記載される：
可能な有機ポリイソシアネートａ）は、好ましくは多官能性の芳香族イソシアネートである。
【００４５】
具体例としては：２，４−及び２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）およびその異性体混合物、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）およびその異性体混合物、４，４’−と２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物があげられ、硬質ポリウレタン発泡体の製造の場合、特に４，４’−と２，４’−と２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートの混合物（粗製ＭＤＩ）があげられる。
【００４６】
本発明のポリエーテルアルコールは、通常、イソシアネート基反応性水素原子を少なくとも２個もつ他の化合物と混合して用いられる。
【００４７】
本発明で用いられるポリエーテルアルコールｂ１）と併用するのに有用である、少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物には、特に、ＯＨ価が１００〜１２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇの範囲にあるポリエーテルアルコール及び／又はポリエステルアルコールが含まれる。
【００４８】
ポリエーテルアルコールｂ１）と併用されるポリエステルアルコールは、通常、２〜１２個の炭素原子を持つ、好ましくは２〜６個の炭素原子をもつ多官能性アルコール、好ましくはジオールと、２〜１２個の炭素原子をもつ多官能性カルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン二酸、マレイン酸、フマル酸、好ましくはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸異性体混合物）との縮合で製造される。
【００４９】
ポリエーテルアルコールｂ１）と併用されるポリエーテルアルコールのは官能価は、通常２〜８であり、具体的には３〜８である。
【００５０】
既知の方法で製造されたポリエーテルアルコールを使用することが、例えば触媒（好ましくはアルカリ金属水酸化物）の存在下でアルキレンオキシドのアニオン重合で製造されたポリエーテルアルコールを使用することが特に好ましい。
【００５１】
用いるアルキレンオキシドは、ほとんどエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドであり、好ましくは純粋な１，２−プロピレンオキシドである。
【００５２】
用いる出発分子は、特に、分子内に少なくとも３個の、好ましくは４〜８個のヒドロキシル基をもつ、または少なくとも２個の１級アミノ基を有する化合物である。
【００５３】
分子内に少なくとも３個の、好ましくは４〜８個のヒドロキシル基をもつ出発分子としては、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、糖化合物（例えば、グルコース、ソルビトール、マンニトール、ショ糖）、多価フェノール、レゾール、例えばフェノールとホルムアルデヒドオリゴマー状縮合生成物、アニリンとホルムアルデヒド（ＭＤＡ）の縮合生成物、トルエンジアミン（ＴＤＡ）、フェノールとホルムアルデヒドとジアルカノールアミンのマンニッヒ縮合物、メラミンを使用することが好ましい。
【００５４】
これらのポリエーテルアルコールの官能価は、３〜８であることが好ましく、ヒドロキシル価は、好ましく１００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜１２００ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、特に１２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ〜５７０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。
【００５５】
ポリオール成分として二官能性のポリオールを使って、例えば分子量が５００〜１５００のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いて、ポリオール成分の粘度を調整することができる。
【００５６】
これらの少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有する化合物は、必要に応じて使用される鎖延長剤と架橋剤も含んでいる。鎖延長剤及び／又は架橋剤を使用して、あるいは使用せずに、硬質ポリウレタン発泡体を製造することができる。二官能性鎖延長剤、三官能性以上の架橋剤、または必要ならこれらの混合物を添加することは、機械的性質の調整に有効であると考えられる。用いる鎖延長剤及び／又は架橋剤は、アルカノールアミンであることが好ましく、特に、分子量が４００未満、好ましくは６０〜３００の範囲のジオール及び／又はトリオールが好ましい。
【００５７】
鎖延長剤、架橋剤またはそれらの混合物は、ポリオール成分に対して１〜２０質量％の量で、好ましくは２〜５質量％の量で使用することが好ましい。通常、これらのポリウレタン発泡体は発泡剤の存在下で製造される。用いる発泡剤は水であることが好ましく、これはイソシアネート基と反応して二酸化炭素を放出する。他のしばしば用いられる化学発泡剤はギ酸であり、これはイソシアネートと反応して一酸化炭素と二酸化炭素を放出する。化学発泡剤とともにあるいは化学発泡剤にかえて、いわゆる物理発泡剤を使用することもできる。物理発泡剤には、通常、供給成分に対して不活性であり、ウレタン反応条件下で気化する室温で液体の化合物が含まれる。これらの化合物の沸点は５０℃未満であることが好ましい。物理発泡剤には、また室温でガス状で、加圧下で供給成分中に投入及び／又は溶解される化合物が含まれる。その例は、二酸化炭素、アルカン（具体的には、低沸点アルカン）、フルオロアルカンであり、好ましくはアルカン（具体的には、低沸点アルカン）とフルオロアルカンである。
【００５８】
物理発泡剤は、通常、少なくとも４個の炭素原子をもつアルカン及び／又はシクロアルカンと、ジアルキルエーテル、エステル、ケトン、アセタール、１〜８個の炭素原子を持つフルオロアルカン、アルキル鎖中に１〜３個の炭素原子をもつテトラアルキルシラン（具体的には、テトラメチルシラン）からなる群から選ばれる
例としては、プロパンやｎ−ブタン、イソブタン、シクロブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルホルメート、アセトンがあげられ、また対流圏内で分解されこのためオゾン層に無害であるフルオロアルカン（例えば、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロエタン、１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン）や、パーフルオロアルカン（例えば、Ｃ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４、Ｃ７Ｆ１６）があげられる。炭化水素が、好ましくはペンタン、特にシクロペンタンが好ましい。上記の物理発泡剤は、単独で使用しても、相互にいずれか所望の組合せで使用してもよい。
【００５９】
本発明のある好ましい実施様態においては、物理発泡剤と化学発泡剤の混合物が使用できる。物理発泡剤と水の混合物、具体的には炭化水素と水の混合物が特に好ましい。炭化水素の中で特に好ましいのは、ペンタンであり、これらの中では、特にシクロペンタンが好ましい。
【００６０】
ポリウレタンの製造を、必要なら触媒、難燃剤、また通常使用される助剤及び／又は添加物質の存在下で実施してもよい。
【００６１】
用いる出発化合物の詳細は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，  ｖｏｌｕｍｅ  ７  “Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ”，  ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ，  Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ  Ｍｕｎｉｃｈ，  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  １９９３に記載されている。
【００６２】
硬質ＰＵ発泡体は、複合材料中の断熱性中間層として、また冷蔵装置ハウジング、具体的には発泡体を含む冷蔵庫や箱型冷凍庫中の中空空間の充填に、また熱水貯蔵タンクの外部被覆材として使用することが好ましい。これらの製品は、加熱された材料の断熱に、例えばエンジンカバーやパイプ外殻として有用である。硬質ＰＵ発泡体と、その上に設けられた、紙や高分子フィルム、アルミ箔、金属シート、ガラスベールまたはパーティクルボードなどの硬質または軟質材料からなる少なくとも一層の外層とからなる複合材またはサンドイッチ構造物の製造における利用も知られている。冷蔵庫や箱型冷凍庫などの冷蔵装置のような家庭用装置や熱水貯蔵システム中の中空空間に、断熱材として硬質ＰＵ発泡体を充填することも公知である。他の用途は、金属製またはプラスチック製の内部パイプと、断熱ポリウレタン層とポリエチレン製の外部ジャケットとからなる絶縁パイプである。大型の貯蔵容器や輸送船の断熱も可能であり、例えば温度範囲が１６０℃〜−１６０℃である液体または液化ガスの貯蔵と輸送が可能である。周知のように、これらの目的に好適な断熱性及び冷熱絶縁性の硬質ＰＵ発泡体は、有機ポリイソシアネートと、一種以上の、少なくとも２個のイソシアネート反応性基を有する化合物、好ましくはポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオールとの反応で、通常、発泡剤と触媒と、また必要なら助剤及び／又は添加物質の存在下で、鎖延長剤及び／又は架橋剤を併用して製造できる。反応性成分を適当に選択することで、低熱電導度で優れた機械的性質をもつ硬質ＰＵ発泡体を得ることが可能となる。
【００６３】
硬質ＰＵ発泡体の製造と、その複合材料の外層または好ましくは中間層としての利用、その冷蔵または加熱技術分野における断熱層としての利用に関する総説が、例えば、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ，  ｖｏｌｕｍｅ  ７，  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９９３，  ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｄｒ．  Ｇｕｎｔｅｒ  Ｏｅｒｔｅｌ、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａに見られる。
【００６４】
以下の実施例により本発明を説明する。
【００６５】
ポリオールの調整：
実施例１：
本発明のポリオール２と３と５の調整
ポリオール２  
攪拌器とジャケット加熱冷却型のアルキレンオキシドを含む固体及び液体物質の投入装置、窒素不活性化装置、真空システムを備えた９６０ｌの圧力反応器を８０℃に加熱して乾燥し、窒素で繰り返し不活性化させた。１８．３８ｋｇのグリセロールと１．２６ｋｇのＤＭＥＯＡを投入し、攪拌器を始動させた。次いで、ショ糖（１９１．６ｋｇ）を反応器に加え、温度を９５℃にまで上げた。９５℃でこの混合物を５４．０ｋｇのプロピレンオキシドと反応させた。３０分間の後反応後、さらに０．６４ｋｇのＤＭＥＯＡを添加した。次いで温度を１１２℃に上げ、１１６ｋｇのプロピレンオキシドを添加した。後反応は、１１２℃で３時間行った。生成物を１０５℃（真空、窒素）で２時間ストリップして、以下の値を持つ生成物を３５２ｋｇ得た。
ヒドロキシル価：４４４ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ  
粘度：１５３００ｍＰａｓ  
水分率：０．０１３％  
ｐＨ：９．７  
【００６６】
ポリオール３  
攪拌器とジャケット加熱冷却型のアルキレンオキシドを含む固体及び液体物質の投入装置、窒素不活性化装置、真空システムを備えた６００ｌの圧力反応器を８０℃に加熱して乾燥し、窒素で繰り返し不活性化させた。５８．２ｋｇのグリセロールと６．０ｋｇのジメチルエタノールアミンを投入し、攪拌器を始動させた。次いでショ糖（１９１．６ｋｇ）を反応器に加え、温度を９５℃に上げた。１０５℃でこの混合物を１９５．０ｋｇのプロピレンオキシドと反応させた。次いで温度を１１２℃に上げ、生成物をさらに３５２．７ｋｇのプロピレンオキシドと反応させた。後反応は、１１２℃で３時間行った。残存するプロピレンオキシドを窒素気流中でのストリップで除き、以下の値を持つ生成物７７０ｋｇを得た。
ヒドロキシル価：４５５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ  
粘度：１４８００ｍＰａｓ  
水分率：０．０３％  
ｐＨ：９．８  
【００６７】
ポリオール５  
攪拌器とジャケット加熱冷却型のアルキレンオキシドを含む固体及び液体物質の投入装置、窒素不活性化装置、真空システムを備えた６００ｌの圧力反応器を７５℃に加熱して乾燥し、窒素で繰り返し不活性化させた。１７．００ｋｇのグリセロールと３．０９ｋｇのジメチルエタノールアミンを投入し、攪拌器を始動させた。次いでショ糖（１５４．７５ｋｇ）を反応器に加え、１５７．５０ｋｇのＰＯを７５℃〜９５℃で投入した。
【００６８】
１０５℃３０分間の反応後、さらに１．５５ｋｇのＤＭＥＯＡを添加し、２５４．５０ｋｇのＰＯを投入した。後反応を１０５℃で２時間行った。残存するプロピレンオキシドを窒素気流中でのストリップで除き、生成物７７０ｋｇを得た。
ヒドロキシル価：４６８ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ  
粘度：２１３００ｍＰａｓ  
水分率：０．０１６％  
ｐＨ：１０．２  
【００６９】
実施例２：
比較用ポリオール１と４の調整
ポリオール１：
攪拌器とジャケット加熱冷却型のアルキレンオキシドを含む固体及び液体物質の投入装置、窒素不活性化装置、真空システムを備えた５０ｌの圧力反応器を９０℃に加熱して乾燥し、窒素で繰り返し不活性化させた。２．８７ｋｇのグリセロールと０．１８８ｋｇの４８％  ＫＯＨ溶液と０．０６５ｋｇの水を加え、攪拌器を始動させた。次いでショ糖（９．４８ｋｇ）を添加した。温度を１０５℃に上げ、７．５３ｋｇを添加した。１時間の反応時間後、温度を１１２℃に上げ、残りのＰＯ（１９．８５ｋｇ）を投入した。得られたポリエーテルオールを水で加水分解し、リン酸で中和し、濾過し、真空でストリップして、３９．１ｋｇの生成物を得た。
ヒドロキシル価：４５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ  
粘度：１９５００ｍＰａｓ  
水分率：０．０７％  
ｐＨ：９．２  
【００７０】
ポリオール４  
攪拌器とジャケット加熱冷却型のアルキレンオキシドを含む固体及び液体物質の投入装置、窒素不活性化装置、真空システムを備えた５０ｌの圧力反応器を９０℃に加熱して乾燥し、窒素で繰り返し不活性化させた。４．００ｋｇのグリセロールと０．２４５ｋｇの４８％ＫＯＨ溶液と０．０４９ｋｇの水を加え、攪拌器を始動させた。次いでショ糖（１３．１６ｋｇ）を添加し、１０５℃で１１．７ｋｇのＰＯを投入した。３時間の後反応後、温度を１１２℃に上げ、残りのＰＯ（２２．３ｋｇ）を投入した。得られたポリエーテルオールを水で加水分解し、リン酸で中和し、濾過し、ストリップして、４１．５ｋｇの生成物を得た。
ヒドロキシル価：４７７ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ  
粘度：２２３００ｍＰａｓ  
酸価：０．０１２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ  
水分率：０．０２３％  
ｐＨ：１０．２  
【００７１】
方法：
粘度の測定：
特記しない場合、ポリオール及びポリオール混合物の粘度は、スピンドルＣＣ２５ＤＩＮ（スピンドル直径：１２．５ｍｍ；メスシリンダ内径：１３．５６ｍｍ）を有するレオテックＲＣ２０回転粘度計を使用して、２５℃でせん断速度が５０ｓ−１で測定した。
【００７２】
ヒドロキシル価  
ヒドロキシル価はＤＩＮ５３２４０により測定した。
【００７３】
熱電導度：
熱電導度はＤＩＮ５２６１６により測定した。試験片を作製するために、ポリウレタン反応混合物を寸法が２００×２０×５ｃｍ（１０％過剰充填）の金型に注ぎ、数時間後に寸法が２０×２０×２ｃｍの試験片を中央から切り取った。
【００７４】
圧縮強度：
圧縮強度は、ＤＩＮ５３４２１／ＤＩＮ−ＥＮ−ＩＳＯ６０４により測定した。
【００７５】
ペンタン溶解度の測定：
５０ｇのポリオールまたはポリオール混合物を、１００ｍＬのガラス容器に入れる。一定量のシクロペンタンを加える。その後、このガラス容器を密閉し、５分間激しく振盪し、１時間放置する。その後、試料の外観を検査する。試料が透明な場合、より多くのシクロペンタンを用いてこの試験を繰り返す。混合物がにごっている場合、より少ないシクロペンタンでこの試験を繰り返す。このようにして、ポリオールまたはポリオール混合物中に可溶のシクロペンタンの最大量を決める。この量は、ポリオールまたはポリオール混合物のペンタン溶解度である。本方法の精度は１％である。
【００７６】
機械試験用の発泡体の製造：
以下の基本組成を用いて発泡体成形実験を行った：
１００質量部のポリオール（またはポリオール混合物）  
２．４質量部の安定剤（エボニック社製テゴスタブ（登録商標）Ｂ８４６７）  
０．８５部の水
ジメチルシクロヘキシルアミン
シクロペンタン
高分子状ＭＤＩ（ＢＡＳＦ社製ルプラネートＭ２０（登録商標））  
イソシアネートインデックスを１００として、これらの発泡体を製造する。初期総質量が５０ｇ、攪拌時間が１０秒、セット時間が５５秒であるビーカー試験において、３５ｇ／Ｌの自由発泡材料密度が得られるように、ジメチルシクロヘキシルアミンとシクロペンタンの量を決めた。第二の試験では、ラボ攪拌器を用いてこれらの成分を激しく混合し、立方体状の発泡成形用スチール金型（５００ｇの反応混合物、金型容量：１１．４  Ｌ）に投入した。２０分後に、反応の完了した発泡体試料を金型から取り出し、標準条件下でさらに３日間保存した。密度はＩＳＯ８４５により測定し、圧縮強度はＩＳＯ６０４により測定した。
【００７７】
表１に、用いたポリオールの概要を示す。
【００７８】
【表１】
2013521356.tif 000002
【００７９】
表２では、ショ糖−ポリオール系の性質を比較する。  
【００８０】
【表２】
2013521356.tif 000003
【００８１】
表３及び４に、ポリオール混合物で得られた系の概要を示す。
【００８２】
【表３】
2013521356.tif 000004
【００８３】
【表４】
2013521356.tif 000005
【００８４】
表２〜４に関する注釈：
アミン触媒のポリオールは、発泡剤として使用されるシクロペンタンをより効果的に利用する。より少量のシクロペンタンを用いて、同一の材料密度をもつ発泡体を製造できる。アミン触媒のポリオールの自己触媒性のため、触媒の使用量を減らすことができる。アミン触媒で製造されたポリオールのみを使用する場合（表２）だけでなく、このようなポリオールを含む混合物の使用する場合（表３及び４）でも、改善されたペンタン溶解度と還元粘度が得られた。機械的性質は同じである。
【００８５】
機械発泡：
上記の原料を用いてポリオール成分を製造した。高圧のプルマット（登録商標）ＨＤ３０（エラストグラン社）中で、ポリオール成分を、必要量の上記イソシアネートと混合し、イソシアネートインデックスを１１０とした。この反応混合物を、寸法が２００ｃｍ×２０ｃｍ×５ｃｍまたは４０ｃｍ×７０ｃｍ×９ｃｍの金型に入れ、その中で発泡させた。発泡体の性質と値を、表５及び表６に示す。
【００８６】
【表５】
2013521356.tif 000006
【００８７】
【表６】
2013521356.tif 000007
【００８８】
寸法が７０×４０×９ｃｍの箱状金型を用いて発泡させ、２４時間後に箱の高さを測定して、後発泡を、金型から取り出す時間と過剰充填（ＯＰ）の程度の関数として決定した。表面品質は、肉眼で表面のひび割れの頻度と強度を測定して決定した（０：参照、＋：参照較べてひび割れが少なく表面ひび割れの強さが低い）。
【００８９】
結果の概要
表５及び６に関する注釈：
官能価とＯＨ価は同じであるが、ＤＭＥＯＡ触媒のポリオールの粘度は、３０００ｍＰａｓだけ低い。この差は大きく、また、同様にポリオール成分の粘度と流動係数の低下と、表面品質の改善（気孔空間の数の減少）として現れる。硬質発泡体の本用途向けに重要な他の性能は、ほぼ同等である。
【国際調査報告】
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2013521356.tif 000012
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