(57)【要約】  本発明は組み込まれた着色顔料および組み込まれた蛍光顔料を含む蛍光セルロース系再生繊維および糸、織物および反射衣類の物品の製造のためのこれらの使用ならびにこれらの繊維の製造方法に関する。この繊維は光束密度、色空間および耐性値に関してＥＮ  ４７１、ＥＮ  １１５０、ＣＡＮ／ＣＳＡ、ＡＮＳＩ／ＩＳＥＡおよびＢＳ  ４７１規格の要求を満たす。【特許請求の範囲】
【請求項１】
組み込まれた着色顔料および組み込まれた蛍光顔料を含むセルロース系再生繊維。
【請求項２】
常にセルロースに対し、０．１〜２５重量パーセント、好ましくは０．２〜５重量パーセントの前記着色顔料および０．１〜２２重量パーセント、好ましくは７．０〜１７．０重量パーセントの前記蛍光顔料を含むことを特徴とする、請求項１に記載のセルロース系再生繊維。
【請求項３】
前記蛍光顔料がアミノ変性ベンゾグアナミンを発色団として含むことを特徴とする請求項１に記載のセルロース系再生繊維。
【請求項４】
ビスコース、モーダル、リヨセル、キュプラまたはカルバメート法により製造される請求項１に記載のセルロース系再生繊維。
【請求項５】
光安定剤（ＵＶ吸収剤、ＨＡＬＳおよび無機光安定剤）をさらに含む請求項１に記載のセルロース系再生繊維。
【請求項６】
更に難燃仕上げされている請求項１に記載のセルロース系再生繊維。
【請求項７】
難燃剤が、組み込まれた有機リン化合物である請求項６に記載のセルロース系再生繊維。
【請求項８】
更に抗菌剤で仕上げされている請求項１に記載のセルロース系再生繊維。
【請求項９】
糸の製造のための、請求項１から８に記載の繊維の使用。
【請求項１０】
前記糸がさらに他の起源の繊維を含む、請求項９に記載の繊維の使用。
【請求項１１】
前記他の起源の繊維が、（難燃性）ポリエステル、モダクリル、パラ−およびメタ−アラミド、ポリアミドイミド（Ｋｅｒｍｅｌ（登録商標））、（難燃性）ウール、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリイミド（Ｐ８４（登録商標））、ポリアミド、（難燃性）ポリアミド、難燃性アクリル繊維、メラミン繊維、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ガラス繊維、綿、絹、炭素繊維、酸化された耐熱性ポリアクリロニトリル繊維（ＰＡＮＯＸ（登録商標））および導電性繊維ならびにこれらの繊維の混合物から成る群から選ばれる請求項１０に記載の繊維の使用。
【請求項１２】
織物の製造のための、請求項１から８に記載の繊維の使用。
【請求項１３】
織物が織布、メリヤス生地、もしくはワープニット生地または不織布である、請求項１２に記載の繊維の使用。
【請求項１４】
織物がさらに他の起源の繊維を含む、請求項１２に記載の繊維の使用。
【請求項１５】
前記他の起源の繊維が、（難燃性）ポリエステル、モダクリル、パラ−およびメタ−アラミド、ポリアミドイミド（Ｋｅｒｍｅｌ（登録商標））、（難燃性）ウール、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリイミド（Ｐ８４（登録商標））、ポリアミド、（難燃性）ポリアミド、難燃性アクリル繊維、メラミン繊維、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ガラス繊維、綿、絹、炭素繊維、酸化された耐熱性ポリアクリロニトリル繊維（ＰＡＮＯＸ（登録商標））および導電性繊維ならびにこれらの繊維の混合物から成る群から選ばれる請求項１２に記載の繊維の使用。
【請求項１６】
専門家及び非専門家の使用のための反射衣類の製品の製造のための請求項１から８記載の繊維の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＥＮ  ４７１、ＥＮ  １１５０、ＣＡＮ／ＣＳＡ  Ｚ９６−０２、ＡＮＳＩ／ＩＳＥＡ  ２０７−２００６およびＢＳ  ＥＮ  ４７１：２００３規格に例示されるような反射衣類用の蛍光セルロース系再生繊維、糸と織物の製造のためのこれらの使用およびこれらの繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＮ  ４７１は個人防御用装備の反射効果、特に反射衣類をもっぱら扱う。一般的に、反射衣類は蛍光バックグラウンド材と再帰反射材を含む。本発明の目的のために、長波長において光線を吸収するのではなく放射する、ＥＮ  ４７１における定義に従う材料を蛍光材料と記載する。以下の記述では、高視認性材料という用語もまた使われる。本発明は再帰反射材ではなく蛍光バックグラウンド材に関する。
【０００３】
ＥＮ  １１５０は非専門家の使用のための反射衣類を扱う。ＥＮ  １１５０規格とＥＮ  ４７１規格を比較して違いは、衣類における蛍光材料の定義され領域にある。ＥＮ  １１５０では更に八つの違う色が許可されている。（ＥＮ  ４７１では、黄、橙、および赤の蛍光色のみが許可されている）。
【０００４】
ＣＡＮ／ＣＳＡ  Ｚ９６−０２規格は高視認性反射衣類のカナダ規格である。衣類は用途に応じて三つのカテゴリーに分けられる。蛍光材料の領域の要求および照射後の色座標はＥＮ  ４７１規格に対応する。
【０００５】
米国規格ＡＮＳＩ／ＩＳＥＡ  ２０７−２００６は用途に応じて防護服の要件を定義する。すなわち警察、救助部隊および建設作業員の防護服の要求は異なる。これら三つのグループの衣類は高視認性バックグラウンド材の要件の点において異なる。
【０００６】
今まで高視認性材はもっぱら合成繊維、特にポリエステルを標準として作られていたが、ポリエステルは着心地と安全性に関して不利である。この種の織物の欠点は特に、不愉快な肌気候（ｓｋｉｎ  ｃｌｉｍａｔｅ）、および不十分な水分調節をする材料の特性に起因する長期間着た後の臭いの発生、ならびに静電的帯電に例示される、合成繊維に典型的な危険性にある。代替物は複雑な織物構造により表現される。これらにおいて外側は高視認性成分を含み、内側はＷＯ２００６／０１７７０９に述べられているように着心地を改善するために主にセルロース系繊維を含む。今日、ビスコース法およびリヨセル法による繊維は特にセルロース系再生繊維として知られている。これらは０．８ｄｔｅｘから１５ｄｔｅｘの個々の繊度を有する標準的な用途として織物および不織布の分野において世界中で使われている。
【０００７】
セルロース系再生繊維は実際に通常の浴方法を使った蛍光染料で染められる。しかしこの方法で染められた繊維は耐光性要件（ＩＳＯ  １０５−Ｂ０２により測定して４を超える）を満たさない。キセノンに露光すると、これらはかなり漂白され、例えば色空間の座標における変化として表される、色むらにおける著しい変化および色強度のかなりの低下を示す。
【０００８】
数十年間、ビスコース繊維は顔料を加えることにより永続的に染められることが知られている。対応する繊維は市販されている。しかしながら、これは原液着色合成繊維と比較して、これまで、ＥＮ  ４７１の要件を満たす原液着色再生繊維を作ることができていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
技術水準と比較して、課題は、一方では例えばＥＮ  ４７１およびＣＡＮ／ＣＳＡ  Ｚ９６−０２に記述されているような反射性防護衣類の要件を満たし、他方では適正な経済的努力によって、この衣類の着心地および安全性を改善する繊維を提供することであった。従って、反射性防護衣類を、他のいかなるタイプの繊維を加えることなくこの種の繊維から製造できるべきである。
【００１０】
これらの繊維から作られる織物が次のＥＮ  ４７１（および他の規格）に従ったバックグラウンド材の要件を満足することが特に重要である。
【００１１】
・最小の光密度ファクター（ＣＩＥ発行Ｎｏ．１５．２に従った基準値）および色空間
・キセノン露光後の色：試料はＩＳＯ  １０５−Ｂ０２、方法３に従い照射される。
・乾湿耐擦過性（ＩＳＯ  １０５−Ａ０２）
【００１２】
他の重要な基準は、ＩＳＯ  １０５−Ｂ０２、方法２に従った繊維の耐光性である。
【００１３】
さらに、課題はこれらの繊維に使える、適切な製造方法を作ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
驚くべきことに、組み込まれた蛍光顔料−以下では「発光顔料」および紡糸液に組み入れた着色顔料とも呼ばれる−を含むセルロース系再生繊維でこの課題を解決することができる。
【００１５】
この点において、本発明の目的のために、蛍光顔料、特に蛍光顔料は、日光の下で人の目で識別できる別の色を示すものと理解される。これが当てはまらないならば、本発明の目的−警告の効果−は当然達成できないだろう。この点で顔料は明瞭に純粋な光学的増白剤と異なっていなければならない。
【発明の効果】
【００１６】
驚くべきことに、着色顔料の結果として、着色顔料のみを含む他の繊維と比較して、本発明のセルロース系再生繊維の耐光性において明らかな改善が得られるということが判明した。ＩＳＯ１０５−Ｂ０２に従い測定すると、これは４より高い。
【００１７】
この点に関し、必要な高光密度ファクターは蛍光顔料によって達成される。本発明のセルロース系再生繊維は、ＥＮ  ＩＳＯ  ４７１に従い計測される光密度ファクターが、黄色繊維については０．７より高く、橙色繊維については０．４より高く、赤繊維については０．２５より高いことが判明し、またわずかにのみキセノン試験露光後に色座標を変化させた。同様に、ＣＡＮ／ＣＳＡ  Ｚ９６−０２に従って計測される光密度ファクターが、蛍光黄−緑色繊維については０．３８より高く、蛍光橙−赤色繊維については０．２０より高く、および蛍光赤色繊維については０．１２５より高いことが判明し、キセノン試験露光後にほんのわずかに色座標を変化させた。
【００１８】
またこの繊維はＥＮ  ４７１および耐擦過性、耐汗性、洗濯堅牢度、ドライクリーニング堅牢度、次亜塩素酸塩漂白堅牢度およびアイロン堅牢度に関して類似した規格に要求される他の値も満たす。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明の原液着色セルロース系再生繊維は、例えば、ビスコース法、修正ビスコース法（例えばモーダル法、硫酸アルミニウムを用いる無亜鉛ビスコース法、ポリノジック法など）、及び融解した水溶性アミンオキシドまたはイオン液として知られるもののような有機溶剤を用いて製造される溶媒紡糸法により製造することができる。従って、繊維はビスコース、モーダル、リヨセルと、それぞれに応じて命名することができる。同様に、カルバメート法やキュプラ法といった他の代替の方法も原則的に可能である。
【００２０】
精紡は、１．１〜２５、好ましくは０．２〜５．０重量パーセントの着色顔料および０．１〜２２、好ましくは７．０〜１７．０重量パーセントの蛍光顔料で行われる（常にセルロースに対して）。
【００２１】
一般的に、専門家に知られている、対応する繊維の紡糸染色のための製品は着色顔料として適している。とりわけ、着色顔料である、Ｍｅｓｓｅｒｓ，  Ｔｅｎｎｅｎｔｓ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｏｌｏｒｓからのアクアマリンブルー３Ｇ（Ａｑｕａｍａｒｉｎｅ  Ｂｌｕｅ  ３Ｇ）（発色団の形をとったＣｕ−フタルシアニド複合体）、アクアラインイエロー１０Ｇ（Ａｑｕａｒｉｎｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０Ｇ）（Ｍｅｓｓｒｓ．Ｔｅｎｎａｎｔｓ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｏｌｏｒｓ，モノアゾ染料）およびアクイスオレンジ０３４１（Ａｑｕｉｓ  Ｏｒａｎｇｅ  ０３４１）（Ｍｅｓｓｒｓ．Ｈｅｕｂａｃｈ，ジアリライドピラゾロン染料）は、それぞれ青、黄、橙蛍光繊維に適している。
【００２２】
発光顔料は、好ましくはアミノ変性ベンゾグアナミンを発色団として含む。例えば黄色顔料であるルナイエロー２７（Ｌｕｎａｒ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２７）および橙顔料である、Ｍｅｓｓｅｒｓ．ＳｗａｄａのＲＴＳシリーズからのブレイズ５（Ｂｌａｚｅ  ５）は粒径３〜４μｍに適している。これらの物質は原液着色条件下、すなわち、非常に高いまたは低いＰＨ値の紡糸液または高温の紡糸浴槽それぞれにおいて十分に安定性がある。
【００２３】
発光顔料は、有名な安定剤を持つという条件で、他の発色団、例えばスルホンアミド基を有するものも基本的に適切である。
【００２４】
非専門家の使用のための蛍光繊維については、ＥＮ  １１５０規格において記載されているように、八つの異なる色が許可されている。スポーツ用織物において、多くのスポーツ用織物は合成繊維と共にビスコース、モーダルまたはリヨセルから製造されるので、ポリエステル色かぶり堅牢性は、実用において重要な役割を果たす。蛍光顔料のみを紡ぎセルロース系繊維にした場合、この規格に基づく耐光性もまた低い。従って、この場合十分な耐光性を達成するために本発明の染料顔料の取り込みもまた必要である。
【００２５】
本発明の繊維の耐光性は安定剤を加えることでさらに改善することができる。原則として、蛍光繊維に使用することができ、効率機構が異なる２つのタイプの安定剤がある。
【００２６】
これに関し、これらはＵＶ吸収剤およびラジカル消光剤である。ＵＶ吸収剤で、光エネルギーは熱に変えられ、それから熱として取り除かれる。化学用語においてこれらの物質は有機化合物か共役芳香族化合物（ベンゾフェノン、トリアジン、トリアゾールおよびシュウ酸アニリド）か、光散乱機構を通じて効果を有する無機物（例えばナノ酸化亜鉛およびナノ酸化チタン）のいずれかである。ラジカル消光剤は、例えばいわゆるＨＬＡＳ製品（ヒンダードアミン光安定剤）である。
【００２７】
セルロース系再生繊維は他の添加物を含むことができる。一つの本発明の実施形態において、セルロース系再生繊維はさらに難燃剤が備わっている。
【００２８】
一つの好ましい難燃性繊維の実施形態は色素の形をした難燃剤のさらなる組み込みにより製造される。特に有機リン化合物はその他のタイプとは別に色素の形をした難燃剤として論議される。ビスコースのために、例えば高度に適し、よく知られた２，２’−オキシビス［５，５ジメチル−１，３，２，ジオキサホスホリナン］２，２’ジスルフィドは商品名Ｅｘｏｌｉｔ及びＳａｎｄｏｆｌａｍとして入手可能である。
【００２９】
更に好ましい本発明の実施形態において、セルロース系再生繊維は抗菌性の形態で仕上げられる。この点において、専門家に知られた物質を使用できる。
【００３０】
糸を製造するための本発明の繊維の使用もまた、本発明の目的である。それぞれの用途に適した性質を持つことができるために、本発明のこの種の糸はたとえば（難燃性）ポリエステル、モダクリル、パラ−及びメタ−アラミド、ポリアミドイミド（Ｋｅｒｍｅｌ（登録商標））、（難燃性）ウール、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリイミド（Ｐ８４（登録商標））、ポリアミド、（難燃性）ポリアミド、難燃性アクリル繊維、メラミン繊維、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ガラス繊維、綿、絹、炭素繊維、酸化された耐熱性ポリアクリロニトリル繊維（ＰＡＮＯＸ（登録商標））および導電性繊維ならびにこれらの繊維の混合物といった他の起源の繊維もまた含むことができる。好ましい本発明の実施形態において、混合パートナーも同様に高視認性な仕上げを持つことができる。
【００３１】
同様に本発明の目的は織物の製造のための本発明の繊維の使用である。本発明の繊維の他に、この織物は他の繊維、例えば（難燃性）ポリエステル、モダクリル、パラ−及びメタ−アラミド、ポリアミドイミド（Ｋｅｒｍｅｌ（登録商標））、（難燃性）ウール、ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリイミド（Ｐ８４（登録商標））、ポリアミド、（難燃性）ポリアミド、難燃性アクリル繊維、メラミン繊維、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ガラス繊維、綿、絹、炭素繊維、酸化された耐熱性ポリアクリロニトリル繊維（ＰＡＮＯＸ（登録商標））および導電性繊維ならびにこれらの繊維の混合物もまた含む。本発明の好ましい一つの実施形態において、他の繊維も同様に高視認性な仕上げを持つことができる。織物は好ましくは織布、メリヤス生地、またはワープニット生地だが基本的にフリース（不織）にもなれる。織布またはメリヤス生地の場合、本発明の繊維と他の繊維の混合は、糸の製造より前に混ぜ合わせること、いわゆる密接混合により、または、織る、編む、または編むことが可能なとき、異なる繊維のタイプのそれぞれの純糸を共同使用することにより行うことができる。
【００３２】
同様に、本発明の目的は、また、普通は上記の糸または織物が織物の連鎖の中で中間の段階である、反射衣類の製造のための本発明の繊維の使用である。この種の衣類の物品の異なるデザインは専門家によく知られているので、より詳しく述べる必要はない。
【００３３】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。これらは、本発明の具体例の可能な形態であると理解されるものである。決して本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
【００３４】
キセノン露光前後の色座標および光束密度ファクターを繊維シート上で測定する。繊維シートは４つの工程で製造する：１０ｇの繊維を水と混ぜ合わせ、そしてＩＳＯ３６８８：１９９９（Ｅ）に従ったシート形成装置で渦巻かせ、次いで最後に脱水する。濡れた繊維シートを最後に９２℃で２０分間乾燥する。この方法で得られる繊維シートの表面積あたりの重さは２８５ｇ／ｍ２で、直径は２０ｃｍである。
【００３５】
実施例１
１．７ｄｔｅｘの原液着色ビスコース繊維を１０．５重量パーセントの橙の発光顔料（Ｍｅｓｓｒｓ．ＳＷＡＤＡ、ＲＴＳシリーズブレイズ５）および１．７重量パーセントの橙の着色顔料であるアクイスオレンジ０３４１（Ｍｅｓｓｒｓ．Ｈｅｕｂａｃｈ、ジアリーライド−ピラゾロン（セルロース質量に対して）で製造した。
【００３６】
組み込まれた着色顔料および発光顔料を伴う発光繊維はキセノン試験露光後も安定したままである（表１）。色座標は与えられた範囲内に残存する。光束密度ファクターはわずかに落ちる。光安定性は高く、洗浄後、色は無損傷のままである。摩擦堅牢度（乾湿）は標準値に従う。これから我々は、これらの防護衣類のための発光繊維は全てのカテゴリーにおいてＥＮ  ４７１規格を満たすと結論づけることができる。
【００３７】
実施例２（比較）
１．７ｄｔｅｘの原液着色ビスコース繊維は１２％の橙の発光顔料（Ｍｅｓｓｒｓ．ＳＷＡＤＡ、ＲＴＳシリーズブレイズ５）（セルロース質量に対して）を含む。この場合、着色顔料は使用しなかった。
【００３８】
実施例２（表１）は、発光顔料のみを含み、一緒に紡糸した発光顔料を有する発光繊維は、色座標が与えられた範囲の外側に位置し、かつ光束密度ファクターがＵＶ露光後、有意に落ちるので、ＥＮ  ４７１規格を満たすことができない。表１には耐光性も示す。従って、技術水準に従った繊維の耐光性についての２つの計測値はあまりに低いので、規格を満たすことができない。
【００３９】
実施例１および２から、防護衣類において、繊維を使用するために発光顔料と共に着色顔料を組み込むことが必要であること明らかである。
【００４０】
実施例３
１．７ｄｔｅｘの個々のタイターを有する原液着色難燃性ビスコース繊維は、常にセルロースに対し２１％重量パーセントの２，２’−オキシビス［５，５ジメチル−１，３，２−ジオキサホスホリナン］２，２’ジスルフィド（Ｅｘｏｌｉｔ５０６０、Ｍｅｓｓｒｓ．Ｃｌａｒｉａｎｔ）、１３．２％の黄色い発光顔料（ルナイエロー２７、Ｍｅｓｓｒｓ．ＳＷＡＤＡ）および２．６％の黄色い着色顔料（Ｍｅｓｓｒｓ．Ｔｅｎｎａｎｔｓ  ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｏｌｏｒｓのアクアラインイエロー１０Ｇ、発色団はモノアゾ基）。高視認性繊維をキセノン試験で照射し、次いで露光前後の色座標を測定した。堅牢度は試験方法ＩＳＯ  １０５−Ｂ０２に従い決定した。
【００４１】
黄色い難燃性の高視認性繊維は優れた結果を示す。難燃性の高視認性繊維の光束密度ファクターは極度に高く（０．９８）、露光後の値（０．８１）は規格で要求される値（黄色い繊維は０．７）よりずっと高い値のままだった。露光後の色座標は、高品質の蛍光繊維を示す露光前の色座標とほとんど同じである。全ての堅牢度試験はＥＮ  ＩＳＯ  ４７１規格の全ての要求に適う優れた結果を示す。
【００４２】
実施例４
それぞれ１．７ｄｔｅｘの繊度を有する原液着色ビスコース繊維を１１重量パーセントの青の発光顔料（コルネットブルー６０、Ｍｅｓｓｅｒｓ  ＳＷＡＤＡ）および３．２重量パーセントの青の着色顔料（アクアラインブルー３Ｇ、Ｍｅｓｓｅｒｓ．  Ｔｅｎｎｅｎｔｓ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｏｌｏｒｓ、発色団はＣｕ−フタルシアニド複合体）の含有量で製造した。堅牢度を表１に記載する。
【００４３】
非専門家の使用のための本発明に従って製造された青い高視認性繊維のポリエステル色かぶり堅牢度は非常に良い値を示す；色堅牢度は＞４（表１）。
【００４４】
これらの結果から、高視認性のセルロース系繊維はＥＮ  １１５０規格を満たすことができ、および例えばレジャースポーツ活動の非専門家のための使用の衣類に適していることが確認された。
【００４５】
【表１】
2013537588.tif 000002
【国際調査報告】
2013537588.tif 000003
2013537588.tif 000004
2013537588.tif 000005