(57)【要約】  式（Ａ）の化合物と、ヒドロカルビル置換アシル化剤及び式（Ｂ１）又は（Ｂ２）のアミンの反応により形成される化合物との反応により形成される第四級アンモニウム塩を添加剤として含み、式中、Ｒは、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール又はアルキルアリール基であり、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２２アルキル、アリール又はアルキルアリール基であり、Ｒ２及びＲ３は、１〜２２個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基であり、Ｘは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｎは、０〜２０であり、ｍは、１〜５であり、Ｒ４は、水素又はＣ１−Ｃ２２アルキル基である、ディーゼル燃料組成物。
2013518962.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ａ）：
【化１】
2013518962.tif 000019
(A)
の化合物と、ヒドロカルビル置換アシル化剤及び式（Ｂ１）又は（Ｂ２）：
【化２】
2013518962.tif 000020
のアミンの反応により形成される化合物との反応により形成される第四級アンモニウム塩を添加剤として含み、式中、Ｒは、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール又はアルキルアリール基であり、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２２アルキル、アリール又はアルキルアリール基であり、Ｒ２及びＲ３は、１〜２２個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基であり、Ｘは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｎは、０〜２０であり、ｍは、１〜５であり、Ｒ４は、水素又はＣ１−Ｃ２２アルキル基である、ディーゼル燃料組成物。
【請求項２】
式（Ａ）の化合物が、３．５以下のｐＫａを有するカルボン酸のエステルである、請求項１に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項３】
式（Ａ）の化合物が、置換芳香族カルボン酸、α−ヒドロキシカルボン酸及びポリカルボン酸から選択されるカルボン酸のエステルである、請求項１又は２に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項４】
式（Ａ）の化合物が、置換芳香族カルボン酸のエステルである、請求項３に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項５】
Ｒが、カルボアルコキシ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、ＳＲ５又はＮＲ５Ｒ６から選択される１又は２以上の基で置換された、６〜１０個の炭素原子を有する置換アリール基であり、Ｒ５及びＲ６が、それぞれ独立して、水素又は置換されていてもよいＣ１−Ｃ２２アルキル基である、請求項４に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項６】
Ｒが、２−ヒドロキシフェニル又は２−アミノフェニルであり、Ｒ１が、メチルである、請求項５に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項７】
式（Ａ）の化合物が、α−ヒドロキシカルボン酸のエステルである、請求項３に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項８】
式（Ａ）の化合物が、ポリカルボン酸のエステルである、請求項３に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項９】
Ｒ２及びＲ３が、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキルであり、Ｘが、２〜５個の炭素原子を有するアルキレン基である、請求項１〜８のいずれかに記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１０】
（ａ）アルデヒドと、
（ｂ）ポリアミンと、
（ｃ）置換されていてもよいフェノールと
の間のマンニッヒ反応の生成物であるさらなる添加剤を含む、請求項１〜９のいずれかに記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１１】
成分（ａ）が、ホルムアルデヒドを含み、成分（ｂ）が、ポリエチレンポリアミンを含み、成分（ｃ）が、パラ置換モノアルキルフェノールを含む、請求項１１に記載のディーゼル燃料組成物。
【請求項１２】
ディーゼル燃料に添加されると請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物を提供する添加剤パッケージ。
【請求項１３】
ディーゼル燃料組成物を使用する場合にディーゼルエンジンのエンジン性能を改善するための、前記ディーゼル燃料組成物中の第四級アンモニウム塩添加剤の使用であって、前記第四級アンモニウム塩が、式（Ａ）：
【化３】
2013518962.tif 000021
(A)
の化合物と、ヒドロカルビル置換アシル化剤及び式（Ｂ１）又は（Ｂ２）：
【化４】
2013518962.tif 000022
のアミンの反応により形成される化合物との反応により形成され、式中、Ｒは、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール又はアルキルアリール基であり、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２２アルキル、アリール又はアルキルアリール基であり、Ｒ２及びＲ３は、１〜２２個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基であり、Ｘは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｎは、０〜２０であり、ｍは、１〜５であり、Ｒ４は、水素又はＣ１−Ｃ２２アルキル基である、使用。
【請求項１４】
ディーゼル燃料組成物が、
（ａ）アルデヒドと、
（ｂ）ポリアミンと、
（ｃ）置換されていてもよいフェノールと
の間のマンニッヒ反応により形成される添加剤をさらに含む、請求項１４に記載の使用。
【請求項１５】
ディーゼルエンジンが、高圧燃料システムを備える、請求項１４又は１５に記載の使用。
【請求項１６】
高圧燃料システムを有する現代のディーゼルエンジン及び従来のディーゼルエンジンの性能を改善するための、請求項１〜１２のいずれかに記載のディーゼル燃料組成物の使用。
【請求項１７】
「清浄化」性能を提供するための、請求項１３〜１６のいずれかに記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料組成物及び該燃料組成物への添加剤に関する。具体的には、本発明は、ディーゼル燃料組成物用添加剤、特に高圧燃料システムを有する現代のディーゼルエンジンにおける使用に好適な添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
消費者の需要及び法規制により、ディーゼルエンジンは近年エネルギー効率が格段に向上しており、改善された性能を示し、またエミッションが低減されている。
【０００３】
性能及びエミッションにおけるこれらの改善は、燃焼行程の改善によりもたらされた。この改善された燃焼に必要な燃料微粒化を達成するために、より高い噴射圧及び縮小された燃料噴射器ノズル穴径を使用する燃料噴射機器が開発された。噴射ノズルでの燃料圧は、現在一般に１５００バール（１．５×１０８Ｐａ）を超える。また、これらの圧力を達成するために燃料に対してなされるべき仕事は、燃料の温度を増加させる。これらの高い圧力及び温度は、燃料の劣化をもたらす可能性がある。
【０００４】
高圧燃料システムを有するディーゼルエンジンは、重作業用ディーゼルエンジン及びより小型の乗用車型ディーゼルエンジンを含み得るが、これらに限定されない。重作業用ディーゼルエンジンは、主として船舶及び発電用に設計された最大出力４３００ｋＷの２０気筒改良型を有するMTU社製シリーズ４０００ディーゼル等の非常に強力なエンジン、又は、６気筒で出力が約２４０ｋＷのRenault社製dXi 7等のエンジンを含み得る。典型的な乗用車ディーゼルエンジンは、４気筒で出力が改良型に依存して１００ｋＷ以下のPeugeot社製DW10である。
【０００５】
本発明に関連するディーゼルエンジンの全てにおいて、共通の特徴は高圧燃料システムである。典型的には、１３５０バール（１．３５×１０８Ｐａ）を超える圧力が使用されるが、しばしば最大２０００バール（２×１０８Ｐａ）以上の圧力も存在し得る。
【０００６】
そのような高圧燃料システムの限定されない２つの例は、コモンレールを通して燃料を燃料噴射弁に供給する高圧ポンプを使用して燃料が圧縮される、コモンレール噴射システム、並びに、高圧ポンプ及び燃料噴射弁を１つのアセンブリとして統合し、２０００バール（２×１０８Ｐａ）を超える最高噴射圧を達成するユニット噴射システムである。両方のシステムにおいて、燃料の加圧時に燃料が高温となり、しばしば約１００℃以上の温度に達する。
【０００７】
コモンレールシステムにおいては、燃料は、噴射器に送達される前に中央蓄圧レール又は別個の蓄圧器内に高圧下で貯蔵される。多くの場合、加熱された燃料の一部が燃料システムの低圧側に戻されるか、又は燃料タンクに戻される。ユニット噴射システムにおいては、高噴射圧を生成するために、燃料は噴射器内で圧縮される。一方これにより、燃料の温度が上昇する。
【０００８】
両方のシステムにおいて、燃料は噴射前に噴射器本体内に存在し、そこで燃焼室からの熱によりさらに加熱される。噴射器の先端における燃料の温度は、２５０〜３５０℃まで高くなり得る。
【０００９】
したがって、燃料は、噴射前に、１３５０バール（１．３５×１０８Ｐａ）〜２０００バール（２×１０８Ｐａ）超の圧力、及び約１００℃〜３５０℃の温度で負荷を受け、時には燃料システム内に再循環され、こうして燃料がこれらの条件を経験する時間が増加する。
【００１０】
ディーゼルエンジンにおける一般的な問題は、噴射器、特に噴射器本体及び噴射器ノズルの汚損である。汚損はまた、燃料フィルターにも生じ得る。噴射器ノズルの汚損は、ノズルがディーゼル燃料からの堆積物で閉塞されると生じる。燃料フィルターの汚損は、燃料の燃料タンクへの再循環に関連し得る。堆積物は燃料の劣化とともに増加する。堆積物は、炭素質のコークス様残渣、又は粘着質若しくはガム様残渣の形態をとり得る。ディーゼル燃料は、加熱されるほど、特に圧力下で加熱されると、ますます不安定となる。したがって、高圧燃料システムを有するディーゼルエンジンは、燃料劣化の増加をもたらし得る。
【００１１】
噴射器汚損の問題は、いかなる種類のディーゼル燃料を使用する際にも生じ得る。しかしながら、いくつかの燃料が特に汚損をもたらす傾向を有し得るか、又は、これらの燃料が使用されると、汚損がより急速に生じ得る。例えば、バイオディーゼルを含有する燃料は、噴射器汚損をより生成しやすいことが判明している。金属種を含有するディーゼル燃料もまた、堆積物の増加につながる可能性がある。金属種は、添加剤組成物として燃料に意図的に添加され得るか、又は汚染物質種として存在し得る。汚染は、燃料分配システム、自動車分配システム、自動車燃料システム、その他の金属成分及び潤滑油からの金属種が燃料中に溶解又は分散した場合に生じる。
【００１２】
具体的には、遷移金属、特に銅及び亜鉛種が、堆積物の増加をもたらす。これらは、典型的には、数ｐｐｂ（１０億分の１）〜５０ｐｐｍまでのレベルで存在し得るが、問題を引き起こしやすいレベルは、０．１〜５０ｐｐｍ、例えば０．１〜１０ｐｐｍであると考えられる。
【００１３】
噴射器が閉塞される、又は部分的に閉塞されると、燃料の送達がより非効率的となり、燃料の空気との混合が不十分となる。これは経時的にエンジン出力の損失、排出ガスの増加及び燃費の悪化につながる。
【００１４】
噴射器ノズル穴のサイズが縮小されると、堆積物蓄積の相対的影響がより顕著となる。単純計算によれば、５００μｍの穴内の５μｍの堆積物層は流動面積を４％低下させ、一方２００μｍの穴内の同じ５μｍの堆積物層は流動面積を９．８％低下させる。
【００１５】
現在、コーキングを低減するために、窒素含有洗浄剤がディーゼル燃料に添加され得る。典型的な窒素含有洗浄剤は、ポリイソブチレン置換コハク酸誘導体とポリアルキレンポリアミンとの反応により形成されるものである。しかしながら、より高度な噴射器ノズルを含むより新しいエンジンはより高感度であり、現在のディーゼル燃料は、これらのより小さいノズル穴を組み込んだ新しいエンジンとの使用には好適でない可能性がある。
【００１６】
本発明者は、高圧燃料システムを有するディーゼルエンジンにおいて使用された場合、従来技術のディーゼル燃料組成物と比較して改善された性能を提供するディーゼル燃料組成物を開発した。
【００１７】
ディーゼルエンジン内での堆積物の発生を防止又は低減するディーゼル燃料組成物を提供することが有利である。そのような燃料組成物は、「清浄性保持」機能を発揮する、すなわち汚損を防止又は阻害すると考えることができる。
【００１８】
しかしながら、エンジン内にすでに形成されている堆積物、特に噴射器上に形成されている堆積物の清浄化に役立つディーゼル燃料組成物を提供することも望ましい。そのような燃料組成物は、ディーゼルエンジン内で燃焼されると、エンジンから堆積物を除去し、それによりすでに汚損されているエンジンの「清浄化」を達成する。
【００１９】
「清浄性保持」特性と同様に、汚損されたエンジンの「清浄化」は、大きな利点を提供し得る。例えば、優れた清浄化は、出力の増加及び／又は燃費の向上をもたらし得る。さらに、エンジン、特に噴射器からの堆積物の除去は、噴射器のメンテナンス又は交換が必要となるまでの時間間隔の延長をもたらし、したがって維持費を削減し得る。
【００２０】
上述の理由のため、噴射器上の堆積物は、高圧燃料システムを有する現代のディーゼルエンジンにおいて見出される特有の問題であるが、ポンプで供給された単一の燃料を全ての種類のエンジンにおいて使用することができるように、旧型の従来のディーゼルエンジンにおける効果的な洗浄力も提供するディーゼル燃料組成物を提供することが望ましい。
【００２１】
また、燃料組成物が自動車燃料フィルターの汚損を低減することが望ましい。燃料フィルター堆積物の発生を防止又は阻害する、すなわち「清浄性保持」機能を提供する組成物を提供することが有用である。燃料フィルター堆積物から既存の堆積物を除去する、すなわち「清浄化」機能を提供する組成物を提供することが有用である。これらの機能の両方を提供することができる組成物が特に有用である。
【発明の概要】
【００２２】
本発明の第１の態様によれば、式（Ａ）：
【００２３】
【化１】
2013518962.tif 000003
(A)
【００２４】
の化合物と、ヒドロカルビル置換アシル化剤及び式（Ｂ１）又は（Ｂ２）：
【００２５】
【化２】
2013518962.tif 000004
【００２６】
のアミンの反応により形成される化合物との反応により形成される第四級アンモニウム塩を添加剤として含み、式中、Ｒは、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール又はアルキルアリール基であり、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２２アルキル、アリール又はアルキルアリール基であり、Ｒ２及びＲ３は、１〜２２個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基であり、Ｘは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｎは、０〜２０であり、ｍは、１〜５であり、Ｒ４は、水素又はＣ１−Ｃ２２アルキル基である、ディーゼル燃料組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
これらの添加剤化合物は、本明細書において、「第四級アンモニウム塩添加剤」と呼ばれ得る。
【００２８】
式（Ａ）の化合物は、第三級アミンと反応して第四級アンモニウム塩を形成することができるカルボン酸のエステルである。
【００２９】
式（Ａ）の好適な化合物は、３．５以下のｐＫａを有するカルボン酸のエステルを含む。
【００３０】
式（Ａ）の化合物は、好ましくは、置換芳香族カルボン酸、α−ヒドロキシカルボン酸及びポリカルボン酸から選択されるカルボン酸のエステルである。
【００３１】
いくつかの好ましい実施形態において、式（Ａ）の化合物は、置換芳香族カルボン酸のエステルであり、したがって、Ｒは、置換アリール基である。
【００３２】
好ましくは、Ｒは、６〜１０個の炭素原子を有する置換アリール基、好ましくはフェニル又はナフチル基、最も好ましくはフェニル基である。Ｒは、好適には、カルボアルコキシ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、ＳＲ５又はＮＲ５Ｒ６から選択される１又は２以上の基で置換されている。Ｒ５及びＲ６のそれぞれは、水素又は置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール又はカルボアルコキシ基であってもよい。好ましくは、Ｒ５及びＲ６のそれぞれは、水素又は置換されていてもよいＣ１−Ｃ２２アルキル基、好ましくは水素又はＣ１−Ｃ１６アルキル基、好ましくは水素又はＣ１−Ｃ１０アルキル基、より好ましくは水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基である。好ましくは、Ｒ５は、水素であり、Ｒ６は、水素又はＣ１−Ｃ４アルキル基である。最も好ましくは、Ｒ５及びＲ６の両方が水素である。好ましくは、Ｒは、ヒドロキシル、カルボアルコキシ、ニトロ、シアノ及びＮＨ２から選択される１又は２以上の基で置換されたアリール基である。Ｒは、多置換アリール基、例えばトリヒドロキシフェニルであってもよい。好ましくは、Ｒは、一置換アリール基である。好ましくは、Ｒは、オルト置換アリール基である。好適には、Ｒは、ＯＨ、ＮＨ２、ＮＯ２又はＣＯＯＭｅから選択される基で置換されている。好ましくは、Ｒは、ＯＨ又はＮＨ２基で置換されている。好適には、Ｒは、ヒドロキシ置換アリール基である。最も好ましくは、Ｒは、２−ヒドロキシフェニル基である。
【００３３】
好ましくは、Ｒ１は、アルキル又はアルキルアリール基である。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ１６アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル基、好適にはＣ１−Ｃ８アルキル基であってもよい。Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ１６アルキルアリール基、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル基、好適にはＣ１−Ｃ８アルキルアリール基であってもよい。Ｒ１は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ベンジル又はそれらの異性体であってもよい。好ましくは、Ｒ１は、ベンジル又はメチルである。最も好ましくは、Ｒ１は、メチルである。
【００３４】
式（Ａ）の特に好ましい化合物は、サリチル酸メチルである。
【００３５】
いくつかの実施形態において、式（Ａ）の化合物は、α−ヒドロキシカルボン酸のエステルである。そのような実施形態において、式（Ａ）の化合物は、以下の構造：
【００３６】
【化３】
2013518962.tif 000005
【００３７】
を有し、式中、Ｒ７及びＲ８は、同じ又は異なり、それぞれ、水素、アルキル、アルケニル、アラルキル又はアリールから選択される。本明細書における使用に好適なこの種類の化合物は、欧州特許第１２５４８８９号に記載されている。
【００３８】
ＲＣＯＯがα−ヒドロキシカルボン酸の残基である式（Ａ）の化合物の例は、２−ヒドロキシイソ酪酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ベンジルエステル、フェニルエステル、及びアリルエステル；２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ベンジルエステル、フェニルエステル、及びアリルエステル；２−ヒドロキシ−２−エチル酪酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ベンジルエステル、フェニルエステル、及びアリルエステル；乳酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ベンジルエステル、フェニルエステル、及びアリルエステル；並びに、グリコール酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、アリルエステル、ベンジルエステル、及びフェニルエステルを含む。上記のうち、好ましい化合物は、２−ヒドロキシイソ酪酸メチルである。
【００３９】
いくつかの実施形態において、式（Ａ）の化合物は、ポリカルボン酸のエステルである。この定義において、３つ以上の酸性部分を有するジカルボン酸及びカルボン酸が含まれることが意図される。そのような実施形態において、ＲＣＯＯは、好ましくは、エステルの形態で存在し、すなわち、基Ｒに存在する１又は２以上のさらなる酸性基がエステル化形態である。好ましいエステルは、Ｃ１−Ｃ４アルキルエステルである。
【００４０】
化合物（Ａ）は、シュウ酸のジエステル、フタル酸のジエステル、マレイン酸のジエステル、マロン酸のジエステル、又はクエン酸のジエステルから選択され得る。式（Ａ）の１つの特に好ましい化合物は、シュウ酸ジメチルである。
【００４１】
好ましい実施形態において、式（Ａ）の化合物は、３．５未満のｐＫａを有するカルボン酸のエステルである。化合物が２つ以上の酸性基を含むそのような実施形態において、第一解離定数を示すことが意図される。
【００４２】
化合物（Ａ）は、シュウ酸、フタル酸、サリチル酸、マレイン酸、マロン酸、クエン酸、ニトロ安息香酸、アミノ安息香酸、及び２，４，６−トリヒドロキシ安息香酸のうちの１又は２以上から選択されるカルボン酸のエステルから選択され得る。
【００４３】
式（Ａ）の好ましい化合物は、シュウ酸ジメチル、２−ニトロ安息香酸メチル及びサリチル酸メチルを含む。
【００４４】
本発明の第四級アンモニウム塩添加剤を形成するためには、式（Ａ）の化合物を、ヒドロカルビル置換アシル化剤及び式（Ｂ１）又は（Ｂ２）のアミンの反応により形成される化合物と反応させる。
【００４５】
式（Ｂ１）の化合物が使用される場合、Ｒ４は、好ましくは、水素又はＣ１−Ｃ１６アルキル基、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル基、より好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル基である。より好ましくは、Ｒ４は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びこれらの異性体から選択される。最も好ましくは、Ｒ４は、水素である。
【００４６】
式（Ｂ２）の化合物が使用される場合、ｍは、好ましくは２又は３、最も好ましくは２であり、ｎは、好ましくは０〜１５、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５である。最も好ましくは、ｎは、０であり、式（Ｂ２）の化合物は、アルコールである。
【００４７】
好ましくは、ヒドロカルビル置換アシル化剤を、式（Ｂ１）のジアミン化合物と反応させる。
【００４８】
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１６アルキル基、好ましくは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基であってもよい。Ｒ２及びＲ３は、独立して、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、又はこれらのいずれかの異性体であってもよい。好ましくは、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキルである。好ましくは、Ｒ２は、メチルである。好ましくは、Ｒ３は、メチルである。
【００４９】
Ｘは、好ましくは、１〜１６個の炭素原子、好ましくは１〜１２個の炭素原子、より好ましくは１〜８個の炭素原子、例えば２〜６個の炭素原子又は２〜５個の炭素原子を有するアルキレン基である。最も好ましくは、Ｘは、エチレン、プロピレン又はブチレン基、特にプロピレン基である。
【００５０】
式（Ｂ１）の特に好ましい化合物は、ジメチルアミノプロピルアミンである。
【００５１】
式（Ｂ１）又は（Ｂ２）のアミンを、ヒドロカルビル置換アシル化剤と反応させる。ヒドロカルビル置換アシル化剤は、ヒドロカルビル置換モノカルボン酸、ジカルボン酸、若しくはポリカルボン酸又はその反応性相当物をベースとし得る。好ましくは、ヒドロカルビル置換アシル化剤は、コハク酸又はコハク酸無水物等のヒドロカルビル置換コハク酸化合物である。
【００５２】
ヒドロカルビル置換基は、好ましくは少なくとも１０個、より好ましくは少なくとも１２個、例えば３０個又は５０個の炭素原子を含む。ヒドロカルビル置換基は、約２００個までの炭素原子を含み得る。好ましくは、ヒドロカルビル置換基は、１７０〜２８００、例えば２５０〜１５００、好ましくは５００〜１５００、より好ましくは５００〜１１００の数平均分子量（Ｍｎ）を有する。７００〜１３００のＭｎが特に好ましい。
【００５３】
ヒドロカルビル系置換基は、２〜１０個の炭素原子を有するモノオレフィン及びジオレフィン、例えばエチレン、プロピレン、ブタン−１、イソブテン、ブタジエン、イソプレン、１−ヘキセン、１−オクテン等のホモポリマー又はインターポリマー（例えばコポリマー、ターポリマー等）から作製することができる。好ましくは、これらのオレフィンは１−モノオレフィンである。また、ヒドロカルビル置換基は、そのようなホモポリマー又はインターポリマーのハロゲン化（例えば塩素化又は臭素化）アナログから得ることができる。代替的に、置換基は、その他の源、例えばモノマー性高分子量アルケン（例えば１−テトラ−コンテン）並びにその塩素化アナログ及び塩化水素化アナログ、脂肪族石油留分、例えばパラフィンろう並びにその分解塩素化アナログ及び塩化水素化アナログ、ホワイトオイル、チーグラー−ナッタプロセス等により生成された合成アルケン（例えばポリ（エチレン）グリース）、さらに当業者に知られたその他の源から作製することができる。所望に応じて、置換基内のいかなる不飽和も、当技術分野において知られた手順に従い、水素化により低減又は排除することができる。
【００５４】
「ヒドロカルビル」という用語は、本明細書において使用される場合、分子の残りの部分に直接結合した炭素原子を有し、主として脂肪族炭化水素の特性を有する基を指す。好適なヒドロカルビル系の基は、非炭化水素部分を含有し得る。例えば、１０個の炭素原子毎に１個までの非ヒドロカルビル基を含有し得るが、ただしこの非ヒドロカルビル基は、基の主として炭化水素の特性を著しく改変しない。例えばヒドロキシル、酸素、ハロ（特にクロロ及びフルオロ）、アルコキシ、アルキルメルカプト、アルキルスルホキシ等を含むそのような基が、当業者には認識される。好ましいヒドロカルビル系置換基は、純粋に脂肪族炭化水素の特性を有し、そのような基を含まない。
【００５５】
ヒドロカルビル系置換基は、好ましくは主として飽和している、すなわちそれらは、１０個の炭素間単結合毎に１個以下で存在する炭素間不飽和結合を含有する。最も好ましくは、それらは、５０個の炭素間結合毎に１個以下で存在する炭素間不飽和結合を含有する。
【００５６】
好ましいヒドロカルビル系置換基は、当技術分野において知られたポリ−（イソブテン）である。したがって、特に好ましい実施形態において、ヒドロカルビル置換アシル化剤は、ポリイソブテニル置換コハク酸無水物である。
【００５７】
ポリイソブテニル置換コハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）の調製は、当技術分野において文書化されている。好適なプロセスは、ポリイソブテンとマレイン酸無水物との熱反応（例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３，３６１，６７３号明細書及び米国特許（ＵＳ−Ａ）第３，０１８，２５０号明細書を参照）、及び、ハロゲン化、特に塩素化ポリイソブテン（ＰＩＢ）とマレイン酸無水物との反応（例えば、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３，１７２，８９２号明細書を参照）を含む。代替的に、ポリイソブテニルコハク酸無水物は、ポリオレフィンをマレイン酸無水物と混合し、混合物に塩素を通すことにより調製することができる（例えば、英国特許（ＧＢ−Ａ）第９４９，９８１号明細書を参照）。
【００５８】
従来のポリイソブテン及びいわゆる「高反応性」ポリイソブテンが、本発明における使用に好適である。この文脈において、高反応性ポリイソブテンは、末端オレフィン二重結合の少なくとも５０％、好ましくは７０％以上が、欧州特許第０５６５２８５号明細書に記載のようなビニリデン型であるポリイソブテンとして定義される。特に好ましいポリイソブテンは、８０ｍｏｌ％を超え１００％までの、欧州特許第１３４４７８５号明細書に記載のもの等の末端ビニリデン基を有するポリイソブテンである。
【００５９】
他の好ましいヒドロカルビル基は、内部オレフィンを有するもの、例えば本出願人の公開された出願である国際公開第２００７／０１５０８０号パンフレットに記載のものを含む。
【００６０】
本明細書において使用される場合、内部オレフィンは、非α二重結合を主として含有する任意のオレフィン、すなわちβ又はより高次のオレフィンを意味する。好ましくは、そのような材料は、例えば１０重量％未満、より好ましくは５重量％未満、又は２重量％未満のαオレフィンを含有する、実質的に完全にβ又はより高次のオレフィンである。典型的な内部オレフィンは、Shell社から入手可能であるNeodene 1518IOを含む。
【００６１】
内部オレフィンは、時に異性化オレフィンとして知られ、当技術分野において知られた異性化のプロセスによりαオレフィンから調製され得るか、又は他の源から入手可能である。内部オレフィンとしても知られるということは、必ずしも異性化により調製されなければならないわけではないことを反映している。
【００６２】
特に好ましい実施形態において、本発明の第四級アンモニウム塩添加剤は、ジメチルアミノプロピルアミン及びポリイソブチレン置換コハク酸無水物から調製される第三級アミンの塩である。ポリイソブチレン置換基の平均分子量は、好ましくは７００〜１３００である。
【００６３】
本発明の第四級アンモニウム塩添加剤は、任意の好適な方法により調製され得る。そのような方法は当業者に知られ、本明細書において例示される。典型的には、第四級アンモニウム塩添加剤は、式（Ａ）の化合物及び式（Ｂ１）又は（Ｂ２）の化合物を、約１：１のモル比で、任意選択的に溶媒の存在下で加熱することにより調製される。得られる粗反応混合物は、任意選択的に溶媒の除去後にディーゼル燃料に直接添加され得る。混合物中に依然として存在する任意の副生成物又は残留出発材料は、添加剤の性能にいかなる害ももたらさないことが判明している。このように、本発明は、式（Ａ）の化合物及び式（Ｂ１）又は（Ｂ２）の化合物の反応生成物を含むディーゼル燃料組成物を提供し得る。
【００６４】
いくつかの実施形態において、本発明の組成物は、さらなる添加剤を含んでもよく、このさらなる添加剤は、
（ａ）アルデヒドと、
（ｂ）ポリアミンと、
（ｃ）置換されていてもよいフェノールと
の間のマンニッヒ反応の生成物である。
【００６５】
これらの化合物は、本明細書において、以降「マンニッヒ添加剤」と呼ばれ得る。したがって、いくつかの好ましい実施形態において、本発明は、第四級アンモニウム塩添加剤及びマンニッヒ添加剤を含むディーゼル燃料組成物を提供する。
【００６６】
マンニッヒ添加剤のアルデヒド成分（ａ）として任意のアルデヒドを使用することができる。好ましくは、アルデヒド成分（ａ）は、脂肪族アルデヒドである。好ましくは、アルデヒドは、１〜１０個の炭素原子、好ましくは１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜３個の炭素原子を有する。最も好ましくは、アルデヒドはホルムアルデヒドである。
【００６７】
マンニッヒ添加剤のポリアミン成分（ｂ）は、２個以上のアミン基を含む任意の化合物から選択され得る。好ましくは、ポリアミンはポリアルキレンポリアミンである。好ましくは、ポリアミンは、アルキレン成分が１〜６個、好ましくは１〜４個、最も好ましくは２〜３個の炭素原子を有するポリアルキレンポリアミンである。最も好ましくは、ポリアミンはポリエチレンポリアミンである。
【００６８】
好ましくは、ポリアミンは、２〜１５個の窒素原子、好ましくは２〜１０個の窒素原子、より好ましくは２〜８個の窒素原子を有する。
【００６９】
好ましくは、ポリアミン成分（ｂ）は、Ｒ１Ｒ２ＮＣＨＲ３ＣＨＲ４ＮＲ５Ｒ６部分を含み、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のそれぞれは、水素及び置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル置換基から独立して選択される。
【００７０】
したがって、本発明のマンニッヒ反応生成物を作製するために使用されるポリアミン反応物質は、好ましくは、置換されていてもよいエチレンジアミン残基を含む。
【００７１】
好ましくは、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つが水素である。好ましくは、Ｒ１及びＲ２の両方が水素である。
【００７２】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも２つが水素である。
【００７３】
好ましくは、Ｒ３及びＲ４のうちの少なくとも１つが水素である。いくつかの好ましい実施形態において、Ｒ３及びＲ４のそれぞれが水素である。いくつかの実施形態において、Ｒ３が水素であり、Ｒ４がアルキル、例えばＣ１−Ｃ４アルキル、特にメチルである。
【００７４】
好ましくは、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つは、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル置換基である。
【００７５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６のうちの少なくとも１つが水素ではない実施形態において、それぞれは、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル部分から独立して選択される。好ましくは、それぞれは、水素及び置換されていてもよいＣ（１−６）アルキル部分から独立して選択される。
【００７６】
特に好ましい化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５のそれぞれは、水素であり、Ｒ６は、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、アルキルアリール又はアリールアルキル置換基である。好ましくは、Ｒ６は、置換されていてもよいＣ（１−６）アルキル部分である。
【００７７】
そのようなアルキル部分は、ヒドロキシル、アミノ（特に非置換アミノ；−ＮＨ−、−ＮＨ２）、スルホ、スルホキシ、Ｃ（１−４）アルコキシ、ニトロ、ハロ（特にクロロ又はフルオロ）及びメルカプトから選択される１又は２以上の基で置換されていてもよい。
【００７８】
アルキル鎖中に組み込まれた１又は２以上のヘテロ原子、例えばＯ、Ｎ又はＳが存在し、エーテル、アミン又はチオエーテルを成してもよい。
【００７９】
特に好ましい置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５又はＲ６は、ヒドロキシ−Ｃ（１−４）アルキル及びアミノ−（Ｃ（１−４）アルキル、特にＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−及びＨ２Ｎ−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
【００８０】
好適には、ポリアミンは、アミン官能基のみを含むか、又はアミン及びアルコール官能基を含む。
【００８１】
ポリアミンは、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、プロパン−１，２−ジアミン、２（２−アミノ−エチルアミノ）エタノール、及びＮ’，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）エチレンジアミン（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）３）から選択することができる。最も好ましくは、ポリアミンは、テトラエチレンペンタミン又はエチレンジアミンを含む。
【００８２】
市販のポリアミン源は、典型的には異性体及び／又はオリゴマーの混合物を含有し、これらの市販の混合物から調製される生成物は本発明の範囲内に包含される。
【００８３】
本発明のマンニッヒ添加剤を形成するために使用されるポリアミンは、直鎖状又は分岐状であってもよく、環式構造を含んでもよい。
【００８４】
好ましい実施形態において、本発明のマンニッヒ添加剤は、比較的低分子量の添加剤である。
【００８５】
好ましくは、マンニッヒ添加剤生成物の分子は、１００００未満、好ましくは７５００未満、好ましくは２０００未満、より好ましくは１５００未満の数平均分子量を有する。
【００８６】
置換されていてもよいフェノール成分（ｃ）は、（フェノールのＯＨに加えて）芳香環上で０〜４個の基で置換されていてもよい。例えば、成分（ｃ）は、三置換又は二置換フェノールであってもよい。最も好ましくは、成分（ｃ）は、一置換フェノールである。置換は、オルト、及び／又はメタ、及び／又はパラ位であってもよい。
【００８７】
各フェノール部分は、アルデヒド／アミン残基でオルト、メタ又はパラ置換されていてもよい。アルデヒド残基がオルト又はパラ置換した化合物が最も一般的に形成される。化合物の混合物を得ることもできる。好ましい実施形態において、出発物のフェノールはパラ置換されており、したがってオルト置換された生成物が得られる。
【００８８】
フェノールは、任意の一般的な基、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ニトリル基、カルボン酸、エステル、エーテル、アルコキシ基、ハロ基、さらなるヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルメルカプト基、アルキルスルホキシ基、スルホキシ基、アリール基、アリールアルキル基、置換若しくは非置換アミン基又はニトロ基のうちの１又は２以上で置換されていてもよい。
【００８９】
好ましくは、フェノールは、１又は２以上の置換されていてもよいアルキル置換基を有する。アルキル置換基は、例えばヒドロキシル、ハロ（特にクロロ及びフルオロ）、アルコキシ、アルキル、メルカプト、アルキルスルホキシ、アリール又はアミノ残基で置換されていてもよい。好ましくは、アルキル基は、本質的に炭素及び水素原子からなる。置換フェノールは、１又は２以上の二重結合及び／又は三重結合を含む、アルケニル又はアルキニル残基を含み得る。最も好ましくは、成分（ｃ）は、アルキル鎖が飽和したアルキル置換フェノール基である。アルキル鎖は、直鎖状又は分岐状であってもよい。
【００９０】
好ましくは、成分（ｃ）は、モノアルキルフェノール、特にパラ置換モノアルキルフェノールである。
【００９１】
好ましくは、成分（ｃ）は、フェノールが全部で２８個未満の炭素原子、好ましくは２４個未満の炭素原子、より好ましくは２０個未満の炭素原子、好ましくは１８個未満の炭素原子、好ましくは１６個未満の炭素原子、最も好ましくは１４個未満の炭素原子を有する１又は２以上のアルキル鎖を有するアルキル置換フェノールを含む。
【００９２】
好ましくは、成分（ｃ）の１つ又はそれぞれのアルキル置換基は、４〜２０個の炭素原子、好ましくは６〜１８個、より好ましくは８〜１６個、特に１０〜１４個の炭素原子を有する。特に好ましい実施形態において、成分（ｃ）はＣ１２アルキル置換基を有するフェノールである。
【００９３】
好ましくは、フェノール成分（ｃ）の１つ又はそれぞれの置換基は、４００未満、好ましくは３５０未満、好ましくは３００未満、より好ましくは２５０未満、最も好ましくは２００未満の分子量を有する。フェノール成分（ｃ）の１つ又はそれぞれの置換基は、好適には、１００〜２５０、例えば１５０〜２００の分子量を有し得る。
【００９４】
成分（ｃ）の分子は、好ましくは、１８００未満、好ましくは８００未満、好ましくは５００未満、より好ましくは４５０未満、好ましくは４００未満、好ましくは３５０未満、より好ましくは３２５未満、好ましくは３００未満、最も好ましくは２７５未満の平均分子量を有する。
【００９５】
成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ、化合物の混合物及び／又は異性体の混合物を含み得る。
【００９６】
マンニッヒ添加剤は、好ましくは、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、５：１：５〜０．１：１：０．１、より好ましくは３：１：３〜０．５：１：０．５のモル比で反応させることにより得られる反応生成物である。
【００９７】
本発明のマンニッヒ添加剤を形成するためには、成分（ａ）及び（ｂ）を、好ましくは６：１〜１：４（アルデヒド：ポリアミン）、好ましくは４：１〜１：２、より好ましくは３：１〜１：１のモル比で反応させる。
【００９８】
本発明の好ましいマンニッヒ添加剤を形成するためには、反応混合物中の成分（ｃ）に対する成分（ａ）のモル比（アルデヒド：フェノール）は、好ましくは５：１〜１：４、好ましくは３：１〜１：２、例えば１．５：１〜１：１．１である。
【００９９】
本発明において使用されるいくつかの好ましい化合物は、典型的には、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、２部（Ａ）対１部（ｂ）±０．２部（ｂ）対２部（ｃ）±０．４部（ｃ）；好ましくは約２：１：２（ａ：ｂ：ｃ）のモル比で反応させることにより形成される。
【０１００】
本発明において使用されるいくつかの好ましい化合物は、典型的には、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を、２部（Ａ）対１部（ｂ）±０．２部（ｂ）対１．５部（ｃ）±０．３部（ｃ）；好ましくは約２：１：１．５（ａ：ｂ：ｃ）のモル比で反応させることにより形成される。
【０１０１】
第四級アンモニウム塩添加剤、及び存在する場合はマンニッヒ添加剤の好適な添加率（treat rate）は、所望の性能及びそれらが使用されるエンジンの種類に依存する。例えば、異なるレベルの性能を達成するために異なるレベルの添加剤が必要とされ得る。
【０１０２】
好適には、第四級アンモニウム塩添加剤は、ディーゼル燃料組成物中に１００００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、好ましくは２５０ｐｐｍ未満の量で存在する。
【０１０３】
好適には、マンニッヒ添加剤は、使用される場合、ディーゼル燃料組成物中に１００００ｐｐｍ未満、１０００ｐｐｍ、好ましくは５００ｐｐｍ未満、好ましくは２５０ｐｐｍ未満の量で存在する。
【０１０４】
マンニッヒ添加剤に対する第四級アンモニウム塩添加剤の重量比は、好ましくは１：１０〜１０：１、好ましくは１：４〜４：１である。
【０１０５】
前述したように、バイオディーゼル又は金属を含有する燃料は、汚損を引き起こすことが知られている。重度の燃料（severe fuel）、例えば高レベルの金属及び／又は高レベルのバイオディーゼルを含有する燃料は、より軽度（less severe）の燃料よりも高い第四級アンモニウム塩添加剤及び／又はマンニッヒ添加剤添加率を必要とし得る。
【０１０６】
本発明のディーゼル燃料組成物は、ディーゼル燃料において一般に見られるもの等の１又は２以上のさらなる添加剤を含み得る。これらには、例えば、酸化防止剤、分散剤、洗浄剤、金属不活性化化合物、ワックス沈降防止剤、低温流動性向上剤、セタン価向上剤、防曇剤、安定剤、乳化破壊剤、消泡剤、腐食防止剤、潤滑向上剤、染料、マーカー、燃焼向上剤、金属不活性化剤、臭気マスキング剤、抗力減少剤及び導電性向上剤が含まれる。これらの種類の添加剤のそれぞれの好適な量の例は、当業者に知られている。
【０１０７】
いくつかの好ましい実施形態において、組成物は、ポリイソブテン置換コハク酸誘導アクリル化剤及びポリエチレンポリアミンの反応により形成される種類の洗浄剤を含む。好適な化合物は、例えば、国際公開第２００９／０４０５８３号パンフレットに記載されている。
【０１０８】
ディーゼル燃料に関しては、道路使用のため、又は道路以外の使用のためのディーゼルエンジンにおける使用に好適な任意の燃料が含まれる。これには、ディーゼル、船舶用ディーゼル、重質燃料油、工業用燃料油等と言われる燃料が含まれるが、これらに限定されない。
【０１０９】
本発明のディーゼル燃料組成物は、石油系燃料油、特に中間留出燃料油を含んでもよい。そのような留出燃料油は、一般に、１１０℃〜５００℃、例えば１５０℃〜４００℃の範囲内で沸騰する。ディーゼル燃料は、大気圧留出物若しくは真空留出物、分解軽油、又は、熱分解及び／若しくは触媒分解並びに水素化分解留出物等の直留及び製油留分の任意の割合のブレンドを含み得る。
【０１１０】
本発明のディーゼル燃料組成物は、ガス液化（ＧＴＬ、gas-to-liquid）燃料、石炭液化（ＣＴＬ、coal-to-liquid）燃料及びオイルサンド液化（ＯＴＬ、oil sands-to-liquid）と言われる燃料等の、再生不可能なフィッシャートロプシュ燃料を含み得る。
【０１１１】
本発明のディーゼル燃料組成物は、生物燃料組成物又はバイオディーゼル組成物等の再生可能燃料を含み得る。
【０１１２】
ディーゼル燃料組成物は、第１世代バイオディーゼルを含み得る。第１世代バイオディーゼルは、例えば植物油、動物性脂肪及び使用済み調理油のエステルを含有する。この形態のバイオディーゼルは、油、例えば菜種油、大豆油、ベニバナ油、ヤシ２５油、コーン油、落花生油、綿実油、獣脂、ココナツ油、ナンヨウアブラギリ油（ヤトロパ（Jatropha））、ヒマワリ油、使用済み調理油、水素添加植物油又はこれらの任意の混合物等の、アルコール、通常はモノアルコールとの触媒存在下でのエステル交換により得ることができる。
【０１１３】
ディーゼル燃料組成物は、第２世代バイオディーゼルを含み得る。第２世代バイオディーゼルは、植物油及び動物性脂肪等の再生可能な資源から得られ、多くは製油所において、しばしばPetrobras社により開発されたＨ−Ｂｉｏプロセス等の水素化処理を使用して処理される。第２世代バイオディーゼルは、石油系燃料油ストリーム、例えば、植物油、動物性脂肪等から生成される再生可能ディーゼルと特性及び品質が類似し得、ConocoPhillips社からRenewable Dieselとして、またNeste社からNExBTLとして販売されている。
【０１１４】
本発明のディーゼル燃料組成物は、第３世代バイオディーゼルを含み得る。第３世代バイオディーゼルは、ガス化及びフィッシャートロプシュ技術を利用しており、バイオマス液化（ＢＴＬ、biomass-to-liquid）燃料と言われる燃料を含む。第３世代バイオディーゼルはいくつかの第２世代バイオディーゼルと大幅には異ならないが、全植物（バイオマス）を利用することを目的とし、それにより原料基盤を拡大している。
【０１１５】
ディーゼル燃料組成物は、上記ディーゼル燃料組成物のいくつか又は全てのブレンドを含有してもよい。
【０１１６】
いくつかの実施形態において、本発明のディーゼル燃料組成物は、バイオディーゼルを含むブレンドされたディーゼル燃料であってもよい。そのようなブレンドにおいて、バイオディーゼルは、例えば、０．５％まで、１％まで、２％まで、３％まで、４％まで、５％まで、１０％まで、２０％まで、３０％まで、４０％まで、５０％まで、６０％まで、７０％まで、８０％まで、９０％まで、９５％まで、又は９９％までの量で存在し得る。
【０１１７】
いくつかの実施形態において、ディーゼル燃料組成物は、２次燃料、例えばエタノールを含んでもよい。しかしながら、好ましくは、ディーゼル燃料組成物は、エタノールを含有しない。
【０１１８】
本発明のディーゼル燃料組成物は、比較的高い硫黄分、例えば０．０５重量％超、例えば０．１％又は０．２％を含有し得る。
【０１１９】
しかしながら、好ましい実施形態において、ディーゼル燃料は、最大０．０５重量％、より好ましくは最大０．０３５重量％、特に最大０．０１５％の硫黄分を有する。さらにより低いレベルの硫黄を有する燃料、例えば５０重量ｐｐｍ未満の硫黄、好ましくは２０ｐｐｍ未満、例えば１０ｐｐｍ以下を有する燃料等もまた好適である。
【０１２０】
一般に、存在する場合、例えば燃料中に存在する、又は潤滑油からの酸性種による金属及び金属酸化物表面の腐食により、金属含有種が汚染物質として存在する。使用中、ディーゼル燃料等の燃料は、例えば自動車燃料供給システム、燃料タンク、燃料運搬手段内等の金属表面と終始接触する。典型的には、金属含有汚染物は、亜鉛、鉄及び銅等の遷移金属、ナトリウム等の第I族又は第II族金属、並びに鉛等のその他の金属を含み得る。
【０１２１】
ディーゼル燃料中に存在し得る金属含有汚染物に加え、金属含有種が燃料に意図的に添加され得る場合がある。例えば、当技術分野において知られているように、粒子トラップの再生を補助するために金属含有燃料添加触媒種を添加することができる。そのような触媒は、多くの場合、混合物として、又は単独での、鉄、セリウム、第I族及び第II族金属（例えばカルシウム及びストロンチウム）等の金属に基づく。白金及びマンガンもまた使用される。そのような触媒の存在はまた、燃料が高圧燃料システムを有するディーゼルエンジンにおいて使用される場合、噴射器堆積物を生じさせる可能性がある。
【０１２２】
その源に依存して、金属含有汚染物は、不溶な粒子状物質又は可溶な化合物若しくは錯体の形態となり得る。金属含有燃料添加触媒は、多くの場合、可溶な化合物若しくは錯体又はコロイド種である。
【０１２３】
いくつかの実施形態において、金属含有種は燃料添加触媒を含む。
【０１２４】
いくつかの実施形態において、金属含有種は亜鉛を含む。
【０１２５】
典型的には、ディーゼル燃料中の金属含有種の量は、種における金属の総重量に関して表現すると、ディーゼル燃料の重量を基準として０．１〜５０重量ｐｐｍ、例えば０．１〜１０重量ｐｐｍである。
【０１２６】
本発明の燃料組成物は、高圧燃料システムを有するディーゼルエンジンにおいて使用された場合、従来技術のディーゼル燃料と比較して改善された性能を示す。
【０１２７】
本発明の第２の態様によれば、ディーゼル燃料への添加後に第１の態様の組成物を提供する添加剤パッケージが提供される。
【０１２８】
添加剤パッケージは、第四級アンモニウム塩添加剤、マンニッヒ添加剤及び任意選択的にさらなる添加剤、例えば上述の添加剤の混合物を含み得る。代替的に、添加剤パッケージは、好適には炭化水素溶媒、例えば脂肪族及び／若しくは芳香族溶媒、並びに／又は酸素化溶媒、例えばアルコール及び／若しくはエーテルの混合物中の、添加剤の溶液を含み得る。
【０１２９】
本発明の第３の態様によれば、ディーゼルエンジンを運転する方法であって、第１の態様の組成物をエンジン内で燃焼させるステップを含む方法が提供される。
【０１３０】
本発明の第４の態様によれば、ディーゼル燃料組成物を使用する時にディーゼルエンジンのエンジン性能を改善するための、前記ディーゼル燃料組成物中の第四級アンモニウム塩添加剤の使用であって、第四級アンモニウム塩が、式（Ａ）：
【０１３１】
【化４】
2013518962.tif 000006
(A)
【０１３２】
の化合物と、ヒドロカルビル置換アシル化剤及び式（Ｂ１）又は（Ｂ２）：
【０１３３】
【化５】
2013518962.tif 000007
【０１３４】
のアミンの反応により形成される化合物との反応により形成され、式中、Ｒは、置換されていてもよいアルキル、アルケニル、アリール又はアルキルアリール基であり、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ２２アルキル、アリール又はアルキルアリール基であり、Ｒ２及びＲ３は、１〜２２個の炭素原子を有する同じ又は異なるアルキル基であり、Ｘは、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基であり、ｎは、０〜２０であり、ｍは、１〜５であり、Ｒ４は、水素又はＣ１−Ｃ２２アルキル基である使用が提供される。
【０１３５】
第２、第３及び第４の態様の好ましい特徴は、第１の態様に関連して定義された通りである。
【０１３６】
特に好ましいいくつかの実施形態において、本発明は、前記ディーゼル燃料組成物を使用する時にディーゼルエンジンのエンジン性能を改善するための、本明細書において定義されるような第四級アンモニウム塩添加剤及びマンニッヒ添加剤の組合せの使用を提供する。
【０１３７】
性能の改善は、ディーゼルエンジン内の堆積物の形成の低減又は防止により達成され得る。これは、「清浄性保持」性能の改善とみなすことができる。したがって、本発明は、第１の態様の組成物をディーゼルエンジン内で燃焼させることにより、前記エンジン内での堆積物の形成を低減又は防止する方法を提供し得る。
【０１３８】
性能の改善は、ディーゼルエンジン内の既存の堆積物の除去により達成され得る。これは、「清浄化」性能の改善とみなすことができる。したがって、本発明は、第１の態様の組成物をディーゼルエンジン内で燃焼させることにより、前記エンジンから堆積物を除去する方法を提供し得る。
【０１３９】
特に好ましい実施形態において、本発明の第１の態様は、「清浄性保持」及び「清浄化」性能の改善を提供するために使用され得る。
【０１４０】
いくつかの好ましい実施形態において、第３の態様の使用は、ディーゼル燃料組成物を使用する時にディーゼルエンジンのエンジン性能を改善するための、任意選択的にマンニッヒ添加剤と組み合わせた前記ディーゼル燃料組成物中の第四級アンモニウム塩添加剤の使用に関連し得、前記ディーゼルエンジンは高圧燃料システムを有する。
【０１４１】
高圧燃料システムを有する現代のディーゼルエンジンは、いくつかの手法により特徴づけられ得る。そのようなエンジンは、典型的には、各開口が入口及び出口を有する複数の開口を有する燃料噴射器を装備している。
【０１４２】
そのような現代のディーゼルエンジンは、噴霧孔の入口直径が出口直径よりも大きくなるように先細りとなっている開口を特徴とし得る。
【０１４３】
そのような現代のエンジンは、５００μｍ未満、好ましくは２００μｍ未満、より好ましくは１５０μｍ未満、好ましくは１００μｍ未満、最も好ましくは８０μｍ未満又はそれより小さい出口直径を有する開口を特徴とし得る。
【０１４４】
そのような現代のディーゼルエンジンは、入口の内側端が円形である開口を特徴とし得る。
【０１４５】
そのような現代のディーゼルエンジンは、２個以上の開口、好適には３個以上の開口、好ましくは５個以上の開口、例えば６個以上の開口を有する噴射器を特徴とし得る。
【０１４６】
そのような現代のディーゼルエンジンは、２５０℃を超える動作先端温度を特徴とし得る。
【０１４７】
そのような現代のディーゼルエンジンは、１３５０バールを超える、好ましくは１５００バールを超える、より好ましくは２０００バールを超える燃料圧力を特徴とし得る。
【０１４８】
本発明の使用は、好ましくは、上述の特徴のうちの１又は２以上を有するエンジンの性能を改善する。
【０１４９】
本発明は、燃料が再循環され得、それを通って燃料がエンジンに送達される複数の微細な開口を備える、高圧及び高温で動作するエンジンの噴射器上の堆積物の防止若しくは低減又は除去に特に有用である。本発明は、重作業用車両及び乗用車用のエンジンにおける実用性を有する。例えば、高速直噴（又はＨＳＤＩ、high speed direct injection）エンジンを組み込んだ乗用車は、本発明による利益を得ることができる。
【０１５０】
高圧燃料システムを有する現代のディーゼルエンジンの噴射器本体内において、可動部の間にはわずか１〜２μｍの間隔しか存在することができず、粘着した噴射器、特に粘着して開いたままとなった噴射器により引き起こされるエンジンの問題が現場では報告されている。この領域の堆積物の制御が非常に重要となり得る。
【０１５１】
また、本発明のディーゼル燃料組成物は、従来のディーゼルエンジンと使用された場合、改善された性能を提供することができる。好ましくは、改善された性能は、高圧燃料システムを有する現代のディーゼルエンジンにおいてディーゼル燃料組成物を使用した場合、及び従来のディーゼルエンジンにおいて組成物を使用した場合に達成される。新たなエンジン及び旧型の車両において使用可能な単一の燃料が提供され得るため、これは重要である。
【０１５２】
ディーゼルエンジンシステムの性能の改善は、いくつかの手法により測定され得る。好適な方法は、エンジンの種類、並びに「清浄性保持」及び／又は「清浄化」性能が測定されるか否かに依存する。
【０１５３】
性能の改善が測定され得る手法のうちの１つは、制御エンジン試験において出力損失を測定することによるものである。「清浄性保持」性能の改善は、基準燃料において見られる出力損失と比較した出力損失の低減を観察することにより測定され得る。「清浄化」性能は、既に汚損されたエンジン内で本発明のディーゼル燃料が使用された場合の出力の増加により観察され得る。
【０１５４】
高圧燃料システムを有するディーゼルエンジンの性能の改善は、燃費の改善により測定され得る。
【０１５５】
第３の態様の使用はまた、自動車燃料フィルター内の堆積物の低減、防止又は除去によりエンジンの性能を改善し得る。
【０１５６】
自動車燃料フィルター内の堆積物のレベルは、定量的又は定性的に測定することができる。いくつかの場合において、これは、フィルターを取り外した時のフィルターの検査だけで決定することができる。他の場合において、堆積物のレベルは、使用中に推定することができる。
【０１５７】
多くの車両には、使用中に目視検査して固体蓄積のレベル及びフィルター交換の必要性を決定することができる燃料フィルターが装着されている。例えば、１つのそのようなシステムは、フィルター、フィルター内の燃料レベル、及びフィルター閉塞の程度を観察できる透明な筐体内のフィルターキャニスターを使用する。
【０１５８】
本発明の燃料組成物の使用は、本発明によらない燃料組成物と比較して大幅に低減された燃料フィルター内の堆積物のレベルをもたらし得る。これにより、フィルター交換の頻度が極めて低減され、サービス間に燃料フィルターが故障しないことを確実とすることができる。したがって、本発明の組成物の使用は、維持費の削減をもたらすことができる。
【０１５９】
いくつかの実施形態において、燃料フィルター内の堆積物の発生が阻害又は低減され得る。したがって、「清浄性保持」性能が観察され得る。いくつかの実施形態において、燃料フィルターから既存の堆積物が除去され得る。したがって、「清浄化」性能が観察され得る。
【０１６０】
また、性能の改善は、本発明の燃料組成物の使用がエンジンの噴射器上の堆積物の量を低減する程度を考慮することにより評価することができる。「清浄性保持」性能の場合、堆積物の発生の低減が観察される。「清浄化」性能の場合、既存の堆積物の除去が観察される。
【０１６１】
堆積物蓄積の直接的な測定は通常行われないが、通常は出力損失又は噴射器を通る燃料の流速から推測される。
【０１６２】
第３の態様の使用は、噴射器本体内のガム及びラッカーを含む堆積物の低減、防止又は除去によりエンジンの性能を改善し得る。
【０１６３】
ヨーロッパでは、輸送燃料、潤滑剤及びその他の燃料の性能試験の開発のための欧州規格諮問委員会（Co-ordinating European Council、ＣＥＣとして知られる産業体）は、ディーゼル燃料が「ユーロ５」規制として知られる新たな欧州連合エミッション規制に適合するエンジンにおける使用に好適かどうかを評価するための、ＣＥＣ  Ｆ−９８−０８という名称の新たな試験を開発した。試験は、ユーロ５噴射器を使用したPeugeot社製DW10エンジンに基づくもので、本明細書において以降ＤＷ１０試験と呼ぶ。これは、実施例の説明においてより詳細に説明される（実施例６を参照）。
【０１６４】
好ましくは、本発明の燃料組成物の使用は、ＤＷ１０試験において堆積物の低減をもたらす。「清浄性保持」性能の場合、好ましくは堆積物の発生の低減が観察される。「清浄化」性能の場合、好ましくは堆積物の除去が観察される。ＤＷ１０試験は、高圧燃料システムを有する現代のディーゼルエンジンにおける出力損失を測定するために使用される。
【０１６５】
旧型エンジンに対しては、性能の改善は、XUD9試験を使用して測定することができる。この試験は、実施例７に関連して説明される。
【０１６６】
好適には、本発明の燃料組成物の使用は、現代のディーゼルエンジンにおいて「清浄性保持」性能を提供することができ、すなわち、これらのエンジンの噴射器上の堆積物の形成が阻害又は防止され得る。好ましくは、この性能は、ＤＷ１０試験により測定されるように、３２時間後に５％未満、好ましくは２％未満の出力損失が観察されるような性能である。
【０１６７】
好適には、本発明の燃料組成物の使用は、現代のディーゼルエンジンにおいて「清浄化」性能を提供することができ、すなわち、すでに汚損されているエンジンの噴射器上の堆積物が除去され得る。好ましくは、この性能は、ＤＷ１０試験において測定されるように、汚損されたエンジンの出力が、８時間以内に清浄な噴射器を使用して達成されるレベルの１％以内に戻ることができるような性能である。
【０１６８】
好ましくは、出力が４時間以内、好ましくは２時間以内に清浄な噴射器を使用して観察されるレベルの１％以内に戻る、急速な「清浄化」が達成され得る。
【０１６９】
清浄な噴射器は、新しい噴射器、又は取り外されて超音波浴中等で物理的に清浄化された噴射器を含み得る。
【０１７０】
そのような性能は、実施例６に例示され、図１及び２に示される。
【０１７１】
好適には、本発明の燃料組成物の使用は、従来のディーゼルエンジンにおいて「清浄性保持」性能を提供することができ、すなわち、これらのエンジンの噴射器上の堆積物の形成が阻害又は防止され得る。好ましくは、この性能は、XUD-9試験により測定されるように、１０時間後に５０％未満、好ましくは３０％未満の流量損失が観察されるような性能である。
【０１７２】
好適には、本発明の燃料組成物の使用は、従来のディーゼルエンジンにおいて「清浄化」性能を提供することができ、すなわち、すでに汚損されているエンジンの噴射器上の堆積物が除去され得る。好ましくは、この性能は、XUD-9試験において測定されるように、汚損されたエンジンの流量損失が、１０時間以内に１０％以上増加され得るような性能である。
【０１７３】
必要に応じて、本発明の任意の態様の任意の特徴を、任意の他の特徴と組み合わせてもよい。
【０１７４】
ここで、以下の限定されない実施例を参照して本発明をさらに明確化する。以下の実施例において、添加率に関し１００万分の１（ｐｐｍ）で示される値は、活性物質の量を指し、添加された時の活性物質を含有する製剤の量ではない。１００万分の１は全て、重量換算である。
【実施例１】
【０１７５】
ヒドロカルビル置換アシル化剤及び式（Ｂ１）の化合物の反応生成物である添加剤Ａを、以下のように調製した。
【０１７６】
５２３．８８ｇ（０．４２５モル）のＰＩＢＳＡ（１０００ＭＷ  ＰＩＢ及びマレイン酸無水物から作製）並びに３７３．０２ｇのCaromax 20を、１リットルの容器に投入した。混合物を窒素下で撹拌し、５０℃に加熱した。４３．６９ｇ（０．４２５モル）のジメチルアミノプロピルアミンを添加し、混合物を５時間１６０℃に加熱し、同時にDean-Stark装置を使用して水を除去した。
【実施例２】
【０１７７】
本発明の第四級アンモニウム塩添加剤である添加剤Ｂを、以下のように調製した。
【０１７８】
５８８．２４ｇ（０．２６６モル）の添加剤Ａを、４０．６６ｇ（０．２６６モル）のサリチル酸メチルと窒素下で混合した。混合物を撹拌し、１６時間１６０℃に加熱した。生成物は、３７．４％の溶媒を含有していた。不揮発性材料は、滴定により決定されるように、１８％の第四級アンモニウム塩を含有していた。
【実施例３】
【０１７９】
マンニッヒ添加剤である添加剤Ｃを、以下のように調製した。
【０１８０】
１リットルの反応器に、ドデシルフェノール（５２４．６ｇ、２．００モル）、エチレンジアミン（６０．６ｇ、１．０１モル）及びCaromax 20（２５０．１ｇ）を投入した。混合物を９５℃に加熱し、ホルムアルデヒド溶液３７ｗｔ％（１６７．１ｇ、２．０６モル）を１時間かけて投入した。温度を３時間１２５℃に上昇させ、１２５．６ｇの水を除去した。この実施例において、アルデヒド（ａ）：アミン（ｂ）：フェノール（ｃ）のモル比は約２：１：２であった。
【実施例４】
【０１８１】
マンニッヒ添加剤である添加剤Ｄを、以下のように調製した。
【０１８２】
反応器に、ドデシルフェノール（２７７．５ｋｇ、１０６キロモル）、エチレンジアミン（４３．８ｋｇ、０．７３キロモル）及びCaromax 20（１９６．４ｋｇ）を投入した。混合物を９５℃に加熱し、ホルムアルデヒド溶液３６．６ｗｔ％（１１９．７ｋｇ、１．４６キロモル）を１時間かけて投入した。温度を３時間１２５℃に上昇させ、水を除去した。この実施例において、アルデヒド（ａ）：アミン（ｂ）：フェノール（ｃ）のモル比は約２：１：１．５であった。
【実施例５】
【０１８３】
表１に列挙される添加剤を含むディーゼル燃料組成物を調製し、全て１ｐｐｍの亜鉛（ネオデカン酸亜鉛として）を含有するＲＦ０６基準燃料の共通のバッチから取り出した一定量に添加した。
【０１８４】
下記表２は、ＲＦ０６基準燃料の仕様を示す。
【０１８５】
表１に列挙される添加剤成分を含むディーゼル燃料組成物を調製した。
【０１８６】
【表１】
2013518962.tif 000008
【０１８７】
【表２】
2013518962.tif 000009
【実施例６】
【０１８８】
表１に列挙される燃料組成物１〜３を、ＣＥＣＦ−９８−０８  ＤＷ  １０法に従い試験した。
【０１８９】
噴射器汚損試験のエンジンは、PSA DW10BTED4である。要約すると、エンジン特性は以下の通りである。
設計：直列４気筒、オーバーヘッドカムシャフト、ＥＧＲによるターボチャージ
容量：１９９８ｃｍ３
燃焼室：４弁、ボールインピストン、ウォールガイド直噴
出力：４０００ｒｐｍで１００ｋＷ
トルク：２０００ｒｐｍで３２０Ｎｍ
噴射システム：圧電式電子制御６穴噴射器によるコモンレール
最大圧力：１６００バール（１．６×１０８Ｐａ）。SIEMENS VDO社による独自設計
エミッション制御：排ガス後処理システム（ＤＰＦ）と組み合わせるとユーロIV制限値に適合。
【０１９０】
このエンジンは、現在及び将来のヨーロッパのエミッション要件に適合することができる、現代のヨーロッパの高速直噴ディーゼルエンジンの代表的設計として選択された。コモンレール噴射システムは、最適な流体フローのための円形入口端及び円錐形噴霧孔を備えた高効率ノズル設計を使用している。この種類のノズルは、高燃料圧と組み合わされると、燃焼効率、ノイズの低減及び燃料消費の低減における改善の達成を可能としたが、噴霧孔における堆積物形成等、燃料フローを阻害し得る影響に敏感である。これらの堆積物の存在は、エンジン出力の著しい損失及び未処理エミッションの増加をもたらす。
【０１９１】
試験は、予想されるユーロＶ噴射器技術の将来の代表的噴射器設計で行う。
【０１９２】
汚損試験を開始する前に、噴射器の状態の確実なベースラインを確立する必要があると考えられるため、汚損のない参照燃料を使用して、試験噴射器に対する１６時間の慣らし運転スケジュールを定める。
【０１９３】
ＣＥＣ  Ｆ−９８−０８試験法の完全な詳細は、ＣＥＣから入手可能である。コークス化サイクルを以下に要約する。
１．以下の条件に従った暖機サイクル（１２分）：
【０１９４】
【表３】
2013518962.tif 000010
【０１９５】
２．以下のサイクルの８回の反復からなる８時間のエンジン運転
【０１９６】
【表４】
2013518962.tif 000011
【０１９７】
３．アイドリングまでの６０秒での冷却及び１０秒間のアイドリング
４．４時間のソーキング期間
【０１９８】
標準ＣＥＣ  Ｆ−９８−０８試験法は、上記ステップ１〜３の４回の反復に対応する３２時間のエンジン運転及びステップ４の３回の反復、すなわち暖機及び冷却を除く全５６時間の試験時間からなる。
【０１９９】
それぞれの場合において、最初の３２時間のサイクルは、新しい噴射器、及び１ｐｐｍのＺｎ（ネオデカン酸塩として）が添加されたＲＦ−０６基準燃料を使用して行った。これにより、噴射器の汚損によるあるレベルの出力損失がもたらされた。
【０２００】
次いで、第２の３２時間サイクルを、「清浄化」段階として行った。第１段階からの汚れた噴射器をエンジン内に維持し、燃料を、１ｐｐｍのＺｎ（ネオデカン酸塩として）及び表１の組成物１〜３に指定された試験添加剤を添加したＲＦ−０６基準燃料に交換した。
【０２０１】
これらの試験の結果を図１及び２に示す。図１に見ることができるように、第四級アンモニウム塩添加剤Ｂ及びマンニッヒ添加剤Ｃの組合せの使用は、上述のマンニッヒ添加剤の使用よりも低い全体的な添加率で、優れた「清浄化」性能を提供する。
【０２０２】
図２は、マンニッヒ添加剤Ｄ及び第四級アンモニウム塩添加剤Ｂの組合せを使用した優れた「清浄化」性能を示す。
【実施例７】
【０２０３】
本発明の第四級アンモニウム塩添加剤である添加剤Ｅを、以下のように調製した。
【０２０４】
４５．６８ｇ（０．０３７５モル）の添加剤Ａを、１５ｇ（０．１２７モル）のシュウ酸ジメチル及び０．９５ｇのオクタン酸と混合した。混合物を４時間１２０℃に加熱した。過剰のシュウ酸ジメチルを真空下で除去した。３５．１０ｇの生成物を２３．５１ｇのCaromax 20で希釈した。
【実施例８】
【０２０５】
本発明の第四級アンモニウム塩添加剤である添加剤Ｆを、以下のように調製した。
【０２０６】
１０００のＰＩＢ分子量を有する３１５．９ｇ（０．２４７モル）のポリイソブチル置換コハク酸無水物を、６６．４５ｇ（０．４９９モル）の２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール及び１０４．３８ｇのCaromax 20と混合した。混合物を２００℃に加熱し、水を除去した。溶媒を真空下で除去した。２８８．２７ｇ（０．１９１ｍｏｌ）のこの生成物を、５８．０３ｇ（０．３８１ｍｏｌ）のサリチル酸メチルと１５０℃で一晩反応させ、次いで２３０．９ｇのCaromax 20を添加した。
【実施例９】
【０２０７】
旧型エンジンの種類における以下の表３に詳細に示される添加剤の有効性を、業界標準試験法であるＣＥＣ試験法Ｎｏ．ＣＥＣ  Ｆ−２３−Ａ−０１を使用して評価した。
【０２０８】
この試験は、Peugeot社製XUD9 A/Lエンジンを使用して噴射器ノズルコーキングを測定し、異なる噴射器ノズルコーキング傾向の燃料を区別する手段を提供する。ノズルコーキングは、噴射器ニードルとニードル弁座との間に炭素堆積物が形成した結果生じる。炭素堆積物の堆積は、噴射器ニードル及び弁座の燃焼ガスへの暴露に起因し、エンジン性能の望ましくない変動を引き起こす可能性がある。
【０２０９】
Peugeot社製XUD9 A/Lエンジンは、特にＣＥＣ  ＰＦ０２３法のためにPeugeot Citroen Motors社から得られる、行程容積１．９リットルの４気筒間接噴射ディーゼルエンジンである。
【０２１０】
試験エンジンには、非平坦噴射器ニードルを利用する清浄化された噴射器が装着されている。様々なニードルリフト位置での気流が、試験前にフローリグ上で測定されている。エンジンは、サイクル条件下で１０時間の期間運転される。
【０２１１】
【表５】
2013518962.tif 000012
【０２１２】
燃料噴射器上の堆積物形成を促進する燃料の傾向は、試験の最後に再び噴射器ノズル気流を測定し、これらの値を試験前の値と比較することにより決定される。結果は、全てのノズルに対して、様々なニードルリフト位置での気流低下のパーセンテージで表現される。４つ全てのノズルの０．１ｍｍニードルリフトでの気流低下の平均値が、所与の燃料に対する噴射器コーキングのレベルとみなされる。
【０２１３】
本発明の指定の添加剤の組合せを使用したこの試験の結果を、表３に示す。それぞれの場合において、指定量の活性添加剤を上記表２（実施例５）に示される仕様に適合するＲＦ０６基準燃料に添加した。
【０２１４】
【表６】
2013518962.tif 000013
【０２１５】
これらの結果は、単独又は本明細書に記載のマンニッヒ添加剤と組み合わせて使用される本発明の第四級アンモニウム塩添加剤が、従来のディーゼルエンジンにおける堆積物の発生の優れた低減を達成することを示している。
【実施例１０】
【０２１６】
本発明の第四級アンモニウム塩添加剤である添加剤Ｇを、以下のように調製した。
【０２１７】
１０００のＰＩＢ分子量を有する３３．９ｋｇ（２７．３モル）のポリイソブチル置換コハク酸無水物を９０℃に加熱した。２．７９ｋｇ（２７．３モル）のジメチルアミノプロピルアミンを添加し、混合物を９０〜１００℃で１時間撹拌した。温度を３時間１４０℃に上昇させ、同時に水を除去した。２５ｋｇの２−エチルヘキサノールを添加し、続いて４．１５ｋｇのサリチル酸メチル（２７．３モル）を添加し、混合物を１４０℃で９．５時間維持した。
【０２１８】
ネオデカン酸亜鉛としての１ｐｐｍの亜鉛とともに、添加剤Ｇを上記表２（実施例５）に示される仕様に適合するＲＦ０６基準燃料に添加することにより、以下の組成物を調製した。
【０２１９】
【表７】
2013518962.tif 000014
【０２２０】
実施例６に記載の修正したＣＥＣＦ−９８−０８  ＤＷ  １０法に従い、組成物９を試験した。この試験の結果を図４に示す。このグラフが示すように、この組成物を使用して優れた「清浄化」性能が達成された。
【０２２１】
「清浄性保持」性能を測定するために、実施例６に記載の修正なしにＣＥＣＦ−９８−０８  ＤＷ  １０試験法を使用して組成物１０を試験した。この試験は、基準燃料を使用した最初の３２時間のサイクルを含まなかった。その代わりに、本発明の燃料組成物（組成物１０）を直接添加し、３２時間のサイクルにわたり測定した。図３に示される結果に見ることができるように、この組成物は「清浄性保持」機能を発揮し、試験期間中に観察される出力変化はわずかであった。
【実施例１１】
【０２２２】
本発明の第四級アンモニウム塩添加剤である添加剤Ｈを、以下のように調製した。
【０２２３】
実施例１０に記載の方法と類似した方法を使用して、２６０のＰＩＢ分子量を有するポリイソブチル置換コハク酸無水物を、ジメチルアミノプロピルアミンと反応させた。２１３．３３ｇ（０．５２５モル）のこの材料を、７９．８２（０．５２５モル）のサリチル酸メチルに添加し、混合物を２４時間１４０℃に加熱してから、１７７ｇの２−エチルヘキサノールを添加した。
【０２２４】
ネオデカン酸亜鉛としての１ｐｐｍの亜鉛とともに、８６．４ｐｐｍの活性添加剤Ｈを上記表２（実施例５）に示される仕様に適合するＲＦ０６基準燃料に添加することにより、組成物１１を調製した。
【０２２５】
実施例１０に記載の手順を使用して、この組成物の「清浄性保持」性能を現代のディーゼルエンジンにおいて評価した。結果を図５に示す。
【実施例１２】
【０２２６】
マンニッヒ添加剤である添加剤Ｉを、以下のように調製した。
【０２２７】
反応器に、ドデシルフェノール（１７０．６ｇ、０．６５ｍｏｌ）、エチレンジアミン（３０．１ｇ、０．５ｍｏｌ）及びCaromax 20（１２３．９ｇ）を投入した。混合物を９５℃に加熱し、ホルムアルデヒド溶液３７ｗｔ％（７３．８ｇ、０．９ｍｏｌ）を１時間かけて投入した。温度を３時間１２５℃に上昇させ、水を除去した。この実施例において、アルデヒド（ａ）：アミン（ｂ）：フェノール（ｃ）のモル比は約１．８：１：１．３であった。
【実施例１３】
【０２２８】
ネオデカン酸亜鉛としての１ｐｐｍの亜鉛とともに、実施例１２において得られた粗材料（添加剤Ｉ）及び実施例２において得られた粗材料（添加剤Ｂ）を、上記表２（実施例５）に示される仕様に適合するＲＦ０６基準燃料に添加した。
【０２２９】
それぞれの場合において燃料に添加した材料の総量は７０ｐｐｍであり、粗添加剤は以下の比で配合した。
【０２３０】
【表８】
2013518962.tif 000015
【０２３１】
実施例１０に記載の手順を使用して、現代のディーゼルエンジンにおける組成物１２及び１３の「清浄性保持」性能を評価した。結果を図６に示す。
【実施例１４】
【０２３２】
ネオデカン酸亜鉛としての１ｐｐｍの亜鉛とともに、実施例１２において得られた粗材料（添加剤Ｉ）及び実施例２において得られた粗材料（添加剤Ｂ）を、上記表２（実施例５）に示される仕様に適合するＲＦ０６基準燃料に添加した。それぞれの場合において燃料に添加した材料の総量は１４５ｐｐｍであり、粗添加剤は以下の比で配合した。
【０２３３】
【表９】
2013518962.tif 000016
【０２３４】
実施例１０に記載の手順を使用して、現代のディーゼルエンジンにおける組成物１４〜１７の「清浄性保持」性能を評価した。結果を図７に示す。
【実施例１５】
【０２３５】
ネオデカン酸亜鉛としての１ｐｐｍの亜鉛とともに、実施例１２において得られた粗材料（添加剤Ｉ）及び実施例１０において得られた粗材料（添加剤Ｇ）を、上記表２（実施例５）に示される仕様に適合するＲＦ０６基準燃料に添加した。それぞれの場合において燃料に添加した材料の総量は２１５ｐｐｍであり、粗添加剤は以下の比で配合した。
【０２３６】
【表１０】
2013518962.tif 000017
【０２３７】
実施例６に記載の手順を使用して、現代のディーゼルエンジンにおける組成物１８及び１９の「清浄化」性能を評価した。結果を図８に示す。
【実施例１６】
【０２３８】
本発明の第四級アンモニウム塩添加剤である添加剤Ｊを、以下のように調製した。
【０２３９】
反応器に、２０１．１３ｇ（０．１６９ｍｏｌ）の添加剤Ａ、６９．７３ｇ（０．５９ｍｏｌ）のシュウ酸ジメチル及び４．０ｇの２−エチルヘキサン酸を投入した。混合物を４時間１２０℃に加熱した。過剰のシュウ酸ジメチルを真空下で除去し、１３６．４ｇのCaromax 20を添加した。
【０２４０】
ネオデカン酸亜鉛としての１ｐｐｍの亜鉛とともに、１０２ｐｐｍの活性添加剤Ｊを上記表２（実施例５）に示される仕様に適合するＲＦ０６基準燃料に添加することにより、組成物２０を調製した。
【０２４１】
実施例１０に記載の手順を使用して、この組成物の「清浄性保持」性能を現代のディーゼルエンジンにおいて評価した。結果を図９に示す。
【実施例１７】
【０２４２】
本発明の第四級アンモニウム塩添加剤である添加剤Ｋを、以下のように調製した。
【０２４３】
１０００のＰＩＢ分子量を有する２５１．４８ｇ（０．１９２ｍｏｌ）のポリイソブチル置換コハク酸無水物及び１５１．９６ｇのトルエンを８０℃に加熱した。３５．２２ｇ（０．３９３ｍｏｌ）のＮ，Ｎ−ジメチル−２−エタノールアミンを添加し、混合物を１４０℃に加熱した。４ｇのAmberlyst触媒を添加し、混合物を一晩反応させてから、溶媒を濾過及び除去した。２３０．０７ｇ（０．１５９ｍｏｌ）のこの材料を、４７．８９ｇ（０．３１７ｍｏｌ）のサリチル酸メチルと１４２℃で一晩反応させてから、１８６．０２ｇのCaromax 20を添加した。
【０２４４】
ネオデカン酸亜鉛としての１ｐｐｍの亜鉛とともに、９３ｐｐｍの活性添加剤Ｋを上記表２（実施例５）に示される仕様に適合するＲＦ０６基準燃料に添加することにより、組成物２１を調製した。
【０２４５】
実施例１０に記載の手順を使用して、この組成物の「清浄性保持」性能を現代のディーゼルエンジンにおいて評価した。結果を図１０に示す。残念ながら試験を完了できなかったため、１６時間のみの結果が示されている。
【実施例１８】
【０２４６】
本発明の第四級アンモニウム塩添加剤である添加剤Ｌを、以下のように調製した。
【０２４７】
実施例１０に記載の方法と類似した方法を使用して、１３００のＰＩＢ分子量を有するポリイソブチル置換コハク酸無水物を、ジメチルアミノプロピルアミンと反応させた。２０．８８ｇ（０．０１４２ｍｏｌ）のこの材料を、２．２ｇ（０．０１４４ｍｏｌ）のサリチル酸メチル及び１５．４ｇの２−エチルヘキサノールと混合した。混合物を２４時間１４０℃に加熱した。
【実施例１９】
【０２４８】
本発明の第四級アンモニウム塩添加剤である添加剤Ｍを、以下のように調製した。
【０２４９】
実施例１０に記載の方法と類似した方法を使用して、２３００のＰＩＢ分子量を有するポリイソブチル置換コハク酸無水物を、ジメチルアミノプロピルアミンと反応させた。２３．２７ｇ（０．００９４ｍｏｌ）のこの材料を、１．４３ｇ（０．００９４ｍｏｌ）のサリチル酸メチル及び１６．５ｇの２−エチルヘキサノールと混合した。混合物を２４時間１４０℃に加熱した。
【実施例２０】
【０２５０】
実施例１０に記載の方法と類似した方法を使用して、７５０のＰＩＢ分子量を有するポリイソブチル置換コハク酸無水物を、ジメチルアミノプロピルアミンと反応させた。３１．１ｇ（０．０３４ｍｏｌ）のこの材料を、５．２ｇ（０．０３４ｍｏｌ）のサリチル酸メチル及び２４．２ｇの２−エチルヘキサノールと混合した。混合物を２４時間１４０℃に加熱した。
【実施例２１】
【０２５１】
１０００のＰＩＢ分子量を有する６１．７１ｇ（０．０４８４ｍｏｌ）のポリイソブチル置換コハク酸無水物を７４℃に加熱した。９．０３２ｇ（０．０４８５ｍｏｌ）のジブチルアミノプロピルアミンを添加し、混合物を３時間１３５℃に加熱し、水を除去した。７．２４ｇ（０．０４７６ｍｏｌ）のサリチル酸メチルを添加し、混合物を一晩反応させてから、５１．３３ｇのCaromax 20を添加した。
【実施例２２】
【０２５２】
１０００のＰＩＢ分子量を有する１５７．０ｇ（０．１２２ｍｏｌ）のポリイソブチル置換コハク酸無水物及び２−エチルヘキサノール（１２３．３ｇ）を１４０℃に加熱した。サリチル酸ベンジル（２８．０ｇ、０．１２３ｍｏｌ）を添加し、混合物を１４０℃で２４時間撹拌した。
【実施例２３】
【０２５３】
１８．０ｇ（０．０１３８ｍｏｌ）の添加剤Ａ及び２−エチルヘキサノール（１２．０ｇ）を１４０℃に加熱した。２−ニトロ安息香酸メチル（２．５１ｇ、０．０１３９ｍｏｌ）を添加し、混合物を１４０℃で１２時間撹拌した。
【実施例２４】
【０２５４】
本発明の第四級アンモニウム塩添加剤を上記表２（実施例５）に示される仕様に適合するＲＦ０６基準燃料に配合することにより、表４に詳細に示されるさらなる燃料組成物を調製した。旧型エンジンの種類におけるこれらの組成物の有効性を、実施例９に記載のように、ＣＥＣ試験法Ｎｏ．ＣＥＣ  Ｆ−２３−Ａ−０１を使用して評価した。
【０２５５】
【表１１】
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【図面の簡単な説明】
【０２５６】
なし
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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