(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーに基づく泡状構造を有する少なくとも１つの層（ｓ）を備える剥離フィルムに関し、ここで、剥離フィルムの少なくとも１つの表面は、少なくとも１つの硬化ポリシロキサンに基づく剥離層（ｂ）を、外層として備える。本発明は、そのような剥離フィルムの着脱可能な保護及びカバーフィルムとしての使用並びにそのような剥離フィルムを着脱可能な保護及びカバーフィルムとして備える屋根シートにも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの熱可塑性ポリマーに基づくクローズドセルの泡状構造を有する少なくとも１つの層（ｓ）を備える剥離フィルムであって、前記クローズドセルの泡状構造は、発泡した中空微粒子に基づいており、その発泡は、前記微粒子の空洞に存在する少なくとも１つの揮発性有機化合物により達成されており、前記剥離フィルムのうち少なくとも１つの表面に、少なくとも１つの硬化ポリシロキサンに基づく剥離層（ｂ）が、外層として備えられている、剥離フィルム。
【請求項２】
前記発泡中空微粒子の直径が、３０μｍ〜３００μｍ、好ましくは７０〜２００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の剥離フィルム。
【請求項３】
前記発泡微粒子の平均直径が、前記剥離フィルムの総厚よりも大きいことを特徴とする、請求項１又は２に記載の剥離フィルム。
【請求項４】
前記層（ｓ）の熱可塑性ポリマーの融点が、前記微粒子の壁を構成する熱可塑性ポリマーの融点よりも低いことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の剥離フィルム。
【請求項５】
前記層（ｓ）の全密度が、０．２〜１．２ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の剥離フィルム。
【請求項６】
前記剥離層（ｂ）が、少なくとも１つのレベリング助剤及び／又は少なくとも１つの定着助剤を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の剥離フィルム。
【請求項７】
使用される前記レベリング助剤が、少なくとも１つの、好ましくは末端の官能基、好ましくは少なくとも１つの炭素二重結合を有する官能基、を有する少なくとも１つのポリシロキサンを含むことを特徴とする、請求項６に記載の剥離フィルム。
【請求項８】
使用される前記定着助剤が、少なくとも１つの、好ましくは少なくとも１つの炭素二重結合、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、アルコキシシラン基及びシラン基を有する官能基からなる群から選択される末端の官能基を有する少なくとも１つのポリシロキサンを含むことを特徴とする、請求項７に記載の剥離フィルム。
【請求項９】
いずれの場合においても前記剥離層（ｂ）の総重量に対して、１〜１０重量％の前記レベリング助剤及び／又は１〜５重量％の前記定着助剤が、前記剥離層（ｂ）中に存在することを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１項に記載の剥離フィルム。
【請求項１０】
前記層（ｓ）が、少なくとも１つのオレフィンホモ−又はコポリマー、好ましくはプロピレンホモ−及び／又はコポリマー、に基づいており、かつ、好ましくはその少なくとも１つの表面に、前記剥離層（ｂ）を、前記剥離フィルムの外層として有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の剥離フィルム。
【請求項１１】
前記層（ｓ）の自由表面が、泡状構造を有さない少なくとも１つの層（ａ）に結合し、前記層（ａ）が、少なくとも１つのオレフィンホモ−又はコポリマー、好ましくはプロピレンホモ−及び／又はコポリマー、に基づくことを特徴とする、請求項１０に記載の剥離フィルム。
【請求項１２】
前記層（ｃ）の自由表面が、泡状構造を有さない少なくとも１つの他の層（ｄ）に結合し、前記層（ｄ）が、少なくとも１つのオレフィンホモ−又はコポリマーに基づくことを特徴とする、請求項１１に記載の剥離フィルム。
【請求項１３】
前記層（ａ）と前記層（ｃ）の間又は前記層（ｃ）と前記層（ｄ）の間に少なくとも１つのバリア層（ｅ）が配置され、このバリア層は、場合により、接着促進剤層（ｆ）及び／又は（ｇ）を介して、それぞれ前記層（ａ）、前記層（ｃ）又は前記層（ｄ）に結合されていることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の剥離フィルム。
【請求項１４】
少なくとも１つのホモ−又はコポリアミドに基づくバリア層（ｅ）を有し、このバリア層（ｅ）は接着促進剤層（ｆ）及び／又は（ｇ）を介して、それぞれ前記層（ａ）、前記層（ｃ）又は前記層（ｄ）に結合され、これらは、好ましくはそれぞれプロピレンホモ−又はコポリマーに基づくことを特徴とする、請求項１３に記載の剥離フィルム。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の剥離フィルムの、好ましくは、粘着ラベル、粘着テープ、ステッカー又は粘着屋根シート用の、特に好ましくは、粘着ビチューメン屋根シート用の、取り外し可能保護フィルム又は取り外し可能保護カバーフィルムとしての使用。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の剥離フィルムを、取り外し可能保護フィルム又は取り外し可能保護カバーフィルムとして備える、巻き可能粘着屋根シート材料。
【請求項１７】
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の剥離フィルムを、取り外し可能保護フィルム又は取り外し可能保護カバーフィルムとして備える、巻いた粘着ビチューメン屋根シート材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーに基づくクローズドセルの泡状構造を有する少なくとも１つの層（ｓ）を備える剥離フィルムに関し、ここで、剥離フィルムの少なくとも１つの表面に、少なくとも１つの硬化ポリシロキサンに基づく剥離層（ｂ）が外層として備えられ、かつクローズドセルの泡状構造は、発泡した中空球状微粒子に基づき、その発泡は、その中に存在する少なくとも１つの揮発性有機化合物により達成されている。更に、本発明は、この種の剥離フィルムの、可剥性保護フィルム及び可剥性保護カバーフィルム（ｐｅｅｌａｂｌｅ  ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ−ｃｏｖｅｒｉｎｇ  ｆｉｌｍ）としての使用、並びにこの種の剥離フィルムを可剥性保護フィルム及び可剥性保護カバーフィルムとして備えた屋根シートにも関する。
【背景技術】
【０００２】
剥離フィルムは、片面−又は両面接着製品が、保管の間に接着するのを防ぐため、粘着テープ又は粘着ラベル用可剥性保護フィルムとして広く使用される。更に、これらは、接着剤に対し十分な分離作用を示さねばならない。
【０００３】
従来技術、例えば欧州特許第１２７７８０２号明細書又は欧州特許第０７６９５４０号明細書、は、良好な剥離効果を得るために、少なくとも片側がシリコン処理された剥離フィルムを既に開示している。
【０００４】
しかしながら、周囲温度でさえ強い接着性を示す材料に、可剥性保護フィルムを設けねばならない一部の技術的用途では、公知剥離フィルムの剥離効果は不十分なので、この種の接着製品を扱う場合、特に剥離フィルムの除去時に、剥離過程で問題が生じる。
【０００５】
従来技術は、強い接着性を示すこの種の材料に対する、慣用の剥離フィルムの剥離効果を、エンボス構造を剥離フィルムに備えさせることにより改良するよう努めている。この種のエンボス構造を備える場合の剥離効果の欠点は、例えば、圧延時の圧力作用下で、例えば、他の加工処理段階時の張力下及び／又は熱ストレス下で、エンボス構造は、損傷を受ける可能性があり、かつ剥離フィルムは、少なくとも損傷部位で、不十分な剥離効果を示すことである。
【０００６】
そのため、剥離フィルムにエンボス構造が欠けていても、極めて粘着性の材料に対して、非常に良好な剥離効果を特に示す剥離フィルムの需要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そのため、本発明の課題は、周囲温度でさえ高い接着性を示す接着剤及び／又は接着材料に対する、改良された剥離効果を特徴とする、エンボス構造を有さない剥離フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題は、少なくとも１つの熱可塑性ポリマーに基づくクローズドセルの泡状構造を有する少なくとも１つの層（ｓ）を備える剥離フィルムを提供することにより達成され、但し、クローズドセルの泡状構造は、発泡した中空微粒子に基づき、その発泡は、微粒子の空洞に存在する少なくとも１つの揮発性有機化合物により達成されており、かつ剥離フィルムの少なくとも１つの表面に、少なくとも１つの硬化ポリシロキサンに基づく剥離層（ｂ）が外層として備えられている。本発明の剥離フィルムの層（ｓ）は、オレフィンホモ−又はコポリマー、好ましくはエチレンホモ−又はコポリマー及び／又はプロピレンホモ−又はコポリマー、ホモ−又はコポリアミド、エチレン−ビニルアルコールコポリマー並びにポリビニルアルコールからなる群から選択される少なくとも１つの熱可塑性ポリマーに基づくのが、好ましい。
【０００９】
本発明の剥離フィルムの層（ｓ）を製造するのに好ましくは使用できる熱可塑性オレフィンホモ−又はコポリマーは、好ましくは炭素原子２〜６個を有するα，β−不飽和オレフィンのうち少なくとも１つの熱可塑性オレフィンホモ−又はコポリマーであり、層（ｓ）は、特に好ましくは、少なくとも１つのエチレンホモ−もしくはコポリマー（ＰＥ、詳細にはＬＤＰＥ又はＨＤＰＥ）、プロピレンホモ−もしくはコポリマー（ＰＰ）、ブチレンホモ−もしくはコポリマー（ＰＢ)、又はイソブチレンホモ−もしくはコポリマー（ＰＩ)、又は前記ポリマーのうち少なくとも２つの混合物に基づくことができる。
【００１０】
「ＬＤＰＥ」は、未発泡低密度ポリエチレンであり、その密度は、０．８６〜０．９３ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、分子の高い分岐度を特徴とする。「ＨＤＰＥ」は、未発泡高密度ポリエチレンであり、分子鎖の分岐度は僅かであり、その密度は、０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲にある。
【００１１】
層（ｓ）の製造に好適なエチレン−ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）は、対応するエチレン含有ポリビニルアセテート（ＥＶＡＣ）の実質的に完全な加水分解により得られる。前記完全加水分解エチレン−ビニルアセテートコポリマーの加水分解度は、９８％以上であり、そのエチレン含有率は、０．０１〜８０モル％、好ましくは１〜５０モル％である。
【００１２】
層（ｓ）は少なくとも１つのポリビニルアルコールに基づいてもよく、これは、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）の実質的に完全な加水分解により得られ、かつ完全加水分解ポリビニルアセテートとして、９８％以上の加水分解度を有する。
【００１３】
本発明の剥離フィルムにおける泡状構造は、好ましくは、少なくとも層（ｓ）中に分布した発泡した中空微粒子に基づき、この微粒子の壁（＝殻）は、好ましくは熱可塑性ポリマー、特に好ましくは（メタ）アクリロニトリルホモ−又はコポリマーに基づき、その発泡は、少なくとも１つの揮発性有機化合物、好ましくは揮発性炭化水素、を用いて達成されていた。揮発性有機化合物の沸点は、好ましくは大気圧で６０℃以下、特に大気圧で５０℃以下である。中空発泡微粒子は、好ましくは球形であり、その直径は、好ましくは３０μｍ〜３００μｍ、特に好ましくは７０〜２００μｍである。その空洞に少なくとも１つの揮発性化合物を含む微粒子の平均直径は、発泡前は、１５μｍ〜３０μｍである。層（ｓ）の熱可塑性ポリマーの融点は、中空微粒子の壁（＝殻）を形成する熱可塑性ポリマーの融点よりも低いのが、好ましい。
【００１４】
層（ｓ）の泡状構造を生み出すために、揮発性有機化合物を含む微粒子が、層（ｓ）の総重量に対して、０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜５重量％の量で、本発明の剥離フィルムの層（ｓ）中に分布するのが好ましい。
【００１５】
層（ｓ）の製造時に熱に曝して、揮発性有機化合物を蒸発させることにより微粒子の発泡を引き起こす。発泡微粒子の直径は、本発明の剥離フィルムの総厚より大きいことが好ましい。
【００１６】
層（ｓ）の密度は、好ましくは、０．２〜１．２ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３である。
【００１７】
硬化性ポリシロキサンは、本発明の剥離フィルムの剥離層（ｂ）の製造に好適な材料である。
【００１８】
本発明の目的のために、用語「ポリシロキサン」は、ポリマー鎖が交互にケイ素原子と酸素原子から構成されている化合物を意味する。ポリシロキサンは、ｎ反復シロキサン単位：（-［Ｓｉ（Ｒ２）-Ｏ］-）ｎに基づき、２つの有機部分Ｒによりそれぞれ相互に独立して２置換されている。ここで、Ｒは、好ましくはそれぞれＲ１又はＯＲ１であり、Ｒ１は、それぞれアルキル部分又はアリール部分である。本発明の硬化ポリシロキサンは、反復ジアルキルシロキサン単位又は反復アルキルアリールシロキサン単位に基づくのが好ましい。何れの場合も４価ケイ素原子に基づくシロキサン単位それぞれに所有されるＳｉ−Ｏ結合の数により、前記単位は、Ｓｉ−Ｏ結合を１つ有する末端単官能性シロキサン（Ｍ）、Ｓｉ−Ｏ結合を２つ有する２官能性シロキサン（Ｄ）、Ｓｉ−Ｏ結合を３つ有する３官能性シロキサン（Ｔ）及びＳｉ−Ｏ結合を４つ有する４官能性シロキサン（Ｑ）に分類することができる。本発明のポリシロキサンは、環又は鎖の形状の架橋構造、特に好ましくは鎖形状の架橋構造、を有するのが好ましく、（Ｄ）単位、（Ｔ）単位及び／又は（Ｑ）単位により結合され、２次元又は３次元ネットワークを生じる。ポリシロキサン鎖中の反復シロキサン単位：（-［Ｓｉ（Ｒ２）-Ｏ］-）ｎの数値ｎは、ポリシロキサンの重合度と呼ばれる。剥離層（ｂ）は、好ましくは少なくとも１つの硬化、即ち架橋、ポリシロキサンに基づき、これは、付加架橋、好ましくは金属触媒付加架橋、縮合架橋、フリーラジカル架橋、カチオン性架橋及び湿分架橋ポリシロキサンからなる群から選択される。
【００１９】
剥離層（ｂ）が、熱硬化により、電磁放射線、好ましくはＵＶ放射線、による硬化により、又は湿気への露出により硬化された少なくとも１つの硬化ポリシロキサンに基づくのは好ましい。
【００２０】
熱硬化ポリシロキサンは、少なくとも１つの炭素二重結合を有する化合物を用いて、シラン官能基を有するポリシロキサンを熱ヒドロシリル化することにより得られる。電磁放射線により硬化されるポリシロキサンの場合、ポリシロキサンの架橋は、電磁放射線、好ましくはＵＶ放射線、により引き起こされる。湿気、好ましくは水、への露出により架橋されるポリシロキサンは、重縮合反応により得られ、その場合、少なくとも１つのシラン官能基及び少なくとも１つのアルコキシ基又は少なくとも１つのアルコキシシラン基が、少なくとも１分子のアルコールを離脱させて、Ｓｉ−Ｏ結合を形成する。そのため、硬化されるポリシロキサンは、架橋に必要な、相互に反応する官能基をそれぞれ有する。
【００２１】
剥離層（ｂ）は少なくとも１つのレベリング助剤及び／又は少なくとも１つの定着助剤を含むことが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
１つの好ましい実施形態では、それぞれ剥離層（ｂ）の総重量に対して、１〜１０重量％のレベリング助剤及び／又は１〜５重量％の定着助剤が、剥離層（ｂ）中に含まれる。
【００２３】
剥離層（ｂ）を製造するのに好適なレベリング助剤は、少なくとも１つの、好ましくは末端の官能基を有する少なくとも１つのポリシロキサンであり、この官能基は、少なくとも１つの炭素二重結合、好ましくは少なくとも１つのビニル基、アリル基、（メタ）アクリル酸基及び／又は（メタ）アクリル酸誘導体基を有する。レベリング助剤として使用されるポリシロキサン中に存在し、かつ架橋に使用される官能基は、ポリシロキサンの硬化後に、変性された、即ち反応された、形状で存在することは、当業者に明らかである。
【００２４】
剥離層（ｂ）を製造するのに好適な定着助剤は、少なくとも１つの、好ましくは末端の官能基を有する少なくとも１つのポリシロキサンであり、前記官能基は、少なくとも１つの炭素二重結合、好ましくは少なくとも１つのビニル基、アリル基、（メタ）アクリル酸基及び／又は（メタ）アクリル酸誘導体基、特に好ましくは少なくとも１つの（メタ）アクリル酸エステル基、又は少なくとも１つのエポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、アミン基、アミド基、カルボキシ基、無水物基、アルコキシ基、シラン基（Ｓｉ−Ｈ基）又はアルコキシシラン基、特に好ましくは少なくとも１つのモノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン及び／又はトリアルコキシシラン基を有する。剥離層（ｂ）を製造するために特に好ましく好適な定着助剤は、少なくとも１つのポリシロキサンであり、これは、エポキシ基、（メタ）アクリル酸基及び（メタ）アクリル酸誘導体基、特に好ましくは(メタ）アクリル酸エステル基からなる群から選択される、好ましくは末端の、官能基を少なくとも１つ有する。定着助剤として使用されるポリシロキサン中に存在し、架橋に使用される官能基は、ポリシロキサンの硬化後に、変性された、即ち反応された形状で存在することは、当業者には明らかである。
【００２５】
本発明の剥離フィルムの剥離層（ｂ）の厚さは、好ましくは、５μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以下、極めて特に好ましくは０．３μｍ〜１．５μｍである。
【００２６】
本発明の剥離フィルムは、その表面の少なくとも１つに剥離層（ｂ）を有し、特に好ましくは層（ｓ）の表面に、即ち層（ｓ）に直接隣接して剥離層を有するのが好ましい。
【００２７】
好ましくは、本発明の剥離フィルムは、少なくとも１つの熱可塑性ポリマー、好ましくは、少なくとも１つの熱可塑性オレフィンホモ−又はコポリマー、に基づく少なくとも１つの非発砲層を、特に好ましくは、本発明の剥離フィルムの裏打ち層として有する。
【００２８】
層（ａ）を製造するのに好適な材料は、前記と同じオレフィンホモ−又はコポリマーであり、層（ｓ）を製造するためにも使用できる。
【００２９】
層（ａ）が、少なくとも１つのプロピレンホモ−又はコポリマーに基づくのは、極めて特に好ましい。
【００３０】
本発明の剥離フィルムの層（ａ）の厚さは、好ましくは５〜３０μｍ、特に好ましくは６〜１５μｍである。
【００３１】
別の好ましい実施形態では、本発明の剥離フィルムの層（ａ）は、好ましくは少なくとも１つのオレフィンホモ−又はコポリマーに基づく少なくとも１つの他の非発砲層（ｃ）に直接に結合していてよい。
【００３２】
層（ｃ）を製造するのに好適な材料は、好ましくは、前記と同じオレフィンホモ−又はコポリマーであり、層（ａ）及び／又は層（ｓ）を製造するためにも使用できる。
【００３３】
層（ｃ）が、少なくとも１つのプロピレンホモ−又はコポリマーに基づくのは、極めて特に好ましい。
【００３４】
層（ｃ）又は層（ａ）又は層（ｓ）の各未被覆表面は、場合により他の剥離層（ｂ）を外層として備える。
【００３５】
本発明の剥離フィルムの層（ｃ）の厚さは、好ましくは５〜３０μｍ、特に好ましくは６〜１５μｍである。
【００３６】
別の好ましい実施形態では、本発明の剥離フィルムの層（ｓ）、層（ａ）及び層（ｃ）からなるラミネートは、好ましくは少なくとも１つのオレフィンホモ−又はコポリマーに基づく別の非発砲層（ｄ）と、層（ｃ）の自由表面を使用して結合することができる。
【００３７】
層（ｄ）を製造するのに好適な材料は、前記と同じオレフィンホモ−又はコポリマーであり、層（ｓ）及び／又は（ａ）及び／又は（ｃ）を製造するためにも使用できる。
【００３８】
層（ｄ）が、外層として、少なくとも１つのプロピレンホモ−又はコポリマーに基づくのは、極めて特に好ましい。
【００３９】
そのようなラミネートでは、層（ｄ）及び層（ｓ）の自由表面、又はラミネートの唯一の自由表面、好ましくは層（ｓ）の表面、は、剥離層（ｂ）をそれぞれ外層として備えることができる。本発明の剥離フィルムの層（ｄ）の厚さは、好ましくは、５〜３０μｍ、特に好ましくは６〜１５μｍである。
【００４０】
本発明の剥離フィルムは、場合により、好ましくは層（ａ）と層（ｃ）の間又は層（ｃ）と層（ｄ）の間にバリア層（ｅ）を配置してよい。
【００４１】
バリア層（ｅ）は、直接に又は場合により接着促進剤層（ｆ）により、層（ｃ）に結合されていてもよい。
【００４２】
前記バリア層（ｅ）は、好ましくは、ガス−バリア層、特に好ましくは酸素−バリア層及び／又は水蒸気−バリア層、又は油−バリア層である。
【００４３】
バリア層（ｅ）が、少なくとも１つのエチレン−ビニルアルコールコポリマー、少なくとも１つのポリビニルアルコール、又は少なくとも１つのホモ−もしくはコポリアミド、特に好ましくは少なくとも１つのホモ−もしくはコポリアミド、に基づくのが好ましい。
【００４４】
バリア層（ｅ）を製造するのに好適な材料は、前記のものと同じエチレン−ビニルアルコールコポリマー及びポリビニルアルコールであり、層（ｓ）を製造するのにも使用できる。
【００４５】
好適なホモ−もしくはコポリアミドは、好ましくは熱可塑性脂肪族、半芳香族、又は芳香族ホモ−もしくはコポリアミドである。
【００４６】
前記ホモ−又はコポリアミドは、ジアミン、例えば炭素原子２〜１０個を有する脂肪族ジアミン、特にヘキサメチレンジアミン、及び／又は炭素原子６〜１０個を有する芳香族ジアミン、特にｐ−フェニレンジアミン、から、並びに炭素原子６〜１４個を有する脂肪族又は芳香族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、テレフタル酸又はイソテレフタル酸、から製造することができる。炭素原子４〜１０個を有するラクタム、例えばε−カプロラクタムからホモ−又はコポリアミドを製造することも可能である。本発明で使用されるポリアミドは、好ましくは、ＰＡ６、ＰＡ１２、ＰＡ６６、ＰＡ６Ｉ、ＰＡ６Ｔもしくは適切なコポリマー又は前記ポリアミドのうち少なくとも２つの混合物である。
【００４７】
本発明の剥離フィルムのバリア層（ｅ）の厚さは、好ましくは、３μｍ〜２５μｍ、好ましくは５μｍ〜１５μｍである。
【００４８】
１つの好ましい実施形態では、本発明の剥離フィルムは、層（ｓ）と層（ａ）の間又は層（ａ）と層（ｃ）の間に少なくとも１つのバリア層（ｅ）が配置され、このバリア層は、場合により、接着促進剤層（ｆ）及び／又は（ｇ）により、隣接層にそれぞれ結合されている。
【００４９】
使用接着促進剤は、慣用の接着促進剤であって良い。接着促進剤層（ｆ）及び（ｇ）は、それぞれ相互に独立して、少なくとも１つの変性熱可塑性ポリマー、好ましくは少なくとも１つの変性ポリオレフィンホモ−又はコポリマー、特に好ましくは少なくとも１つの変性プロピレンホモ−又はコポリマー、に基づき、但し、これは、少なくとも１つの有機酸又は少なくとも１つの有機酸無水物、好ましくは無水マレイン酸、で変性されている。
【００５０】
本発明の剥離フィルムの接着促進剤層（ｆ）及び（ｇ）の厚さは、好ましくは、それぞれ相互に独立して１μｍ〜１０μｍ、特に好ましくは２μｍ〜８μｍである。
【００５１】
別の実施形態では、層（ｓ）は、少なくとも１つの層（ａ）及び／又は層（ｃ）及び／又は層（ｄ）及び／又はバリア層（ｅ）及び／又は少なくとも１つの接着促進剤層（ｆ）及び／又は（ｇ）、好ましくは１層（ａ）のみ、を有し得るか、又は層（ｓ）は、前記のフォーム構造を有し得る。
【００５２】
１つの非常に好ましい実施形態では、本発明の剥離フィルムは、少なくとも１つのホモ−又はコポリアミドに基づくバリア層（ｅ）を有し、これは、接着促進剤層（ｆ）及び（ｇ）により層（ｓ）又は泡状構造を有さない層（ａ）にそれぞれ結合されており、その際、これらは、それぞれプロピレンホモ−又はコポリマーに基づき、また剥離フィルムの少なくとも１つの自由表面は、剥離層（ｂ）を備える。
【００５３】
別の好ましい実施形態では、本発明の剥離フィルムは、バリア層（ｅ）を有さない。
【００５４】
別の好ましい実施形態では、本発明の剥離フィルムは、泡状構造を有する層（ｓ）を有し、これは、泡状構造を有さない層（ａ）に結合し、この（ａ）は次に泡状構造を有さない層（ｃ）に結合し、但し、層（ｓ）、層（ａ）及び層（ｃ）は、それぞれプロピレンホモ−又はコポリマーに基づき、剥離フィルムの少なくとも１つの自由表面は、剥離層（ｂ）を備えている。
【００５５】
剥離層（ｂ）及び場合により層（ｓ）、（ａ）、（ｃ）及び／又は（ｄ）、場合によりバリア層（ｅ）、及び／又は場合により接着促進剤層（ｆ）及び／又は（ｇ）は、必要ならば、それぞれ相互に独立して、抗酸化剤、粘着防止剤、防曇剤、静電防止剤、抗菌作用物質、光安定剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶフィルター、染料、着色顔料、安定剤、好ましくは熱安定剤、プロセス安定剤（ｐｒｏｃｅｓｓ  ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）、及び好ましくは少なくとも１つの立体障害アミン（ＨＡＬＳ）に基づくＵＶ安定剤及び／又は光安定剤、加工助剤、難燃剤、核剤、結晶化剤、好ましくは結晶核形成剤、滑剤、蛍光増白剤、柔軟剤、シール剤、可塑剤、シラン、スペーサー、充填剤、剥離添加剤、ワックス、湿潤剤、界面活性を有する化合物、好ましくは界面活性剤、及び分散剤からなる群から選択される添加剤がドープされている。剥離層（ｂ）の剥離効果は、その際、保持されねばならない。
【００５６】
剥離層（ｂ）、場合により層（ｓ）、（ａ）及び／又は（ｃ）及び／又は（ｄ）、場合によりバリア層（ｅ）、及び／又は場合により接着促進剤層（ｆ）及び／又は（ｇ）は、それぞれ相互に独立して、場合により層（ｓ）として、いずれの場合も個々の層の総重量に対して少なくとも０．０１〜３０重量％、好ましくは少なくとも０．１〜２０重量％の前記添加剤のうち少なくとも１つを含んでよい。
【００５７】
本発明剥離層の総厚は、好ましくは１００μｍ以下である。
【００５８】
本発明は、更に、本発明の剥離フィルムの製法を提供する。
【００５９】
１つの好ましい実施形態では、本発明剥離フィルムの層（ｓ）及び場合により他の層は、完全な多層フィルムとして、管状フィルムの形状に製造、加工することができる。
【００６０】
他の好ましい実施形態では、本発明剥離フィルムの層（ｓ）及び場合により他の層は、ひっくるめてキャスト多層フィルムとして製造、加工することができる。
【００６１】
従って、本発明の剥離フィルムの個々の層、（ｓ）及び場合により（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）は、好ましくは同時押出により製造することができる。
【００６２】
層（ｓ）の泡状構造は、層（ｓ）中に分散する中空微粒子を用いて得られ、その殻は熱可塑性ポリマーから構成され、かつその微粒子中に少なくとも１つの揮発性有機化合物が存在する。泡状構造の形成のため、まだ未発泡の微粒子を、好ましくは１８０〜２４０℃の温度での熱供給下に、マスターバッチの形状で、発泡すべき溶融ポリマーに装入する。その際、その中に存在する揮発性有機化合物の発泡（気化）により、微粒子の発泡が起こる。例えば、押出機へ装入する場合は、押出ダイから放出後、これらの発泡した微粒子は、ポリマー材料中に分散した形状で存在し、こうして泡状構造を提供する。
【００６３】
層（ｓ）又は少なくとも１つの層（ｓ）を含むラミネート、即ち、例えば、層（ｓ）及び層（ａ）を含むラミネート又は少なくとも１つの層（ｓ）、１層（ａ）及び１層（ｃ）及び場合により１層（ｄ）を含むラミネート、は、片面又は両面、即ち片側又は両側、好ましくは片側のみ、が、少なくとも１つの未硬化ポリシロキサン及び場合により少なくとも１つのレベリング助剤及び／又は少なくとも１つの定着助剤、並びにまた場合により前記添加剤少なくとも１つからなる混合物で被覆されていてよく、かつこの混合物は、熱又は電磁放射線に曝すことにより又は湿気により、場合により少なくとも１つのＵＶ開始剤及び／又はフリーラジカル開始剤を混合物に添加することにより、硬化され、剥離層（ｂ）を生じて、層（ｓ）又は前記ラミネートの層の１つに結合され得る。層（ｓ）が泡状構造を有するという事実に基づいて、層（ｓ）は、泡状構造により構築された、平坦でなく凸凹な表面を有し、この表面上への剥離層（ｂ）の確実な固定が有利に達成される。そのため、滑らかな剥離層表面を備えた公知剥離フィルムの製造の場合のような如何なるエンボスも必要としない。このことにより、エンボス構造を備える剥離フィルムの欠点：例えば、熱的及び機械的ストレス、例えば圧力、への露出時の相対的に低いこれらの安定性、及びそれから生じる少なくとも損傷部位での不十分な剥離効果も回避できる。
【００６４】
各生産プロセス及び適切な生産パラメーターは、当業者に公知である。
【００６５】
本発明の剥離フィルムの各層（ａ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）それぞれに、好ましくは剥離層（ｂ）の施与前に、表面処理、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、及び／又は火炎処理、を施すことができ、場合により層（ｓ）にも施すことができ、特に好ましいのは、コロナ処理を実施することである。
【００６６】
本発明の剥離フィルムは、好ましくは、印刷及び／又は着色フィルムであってもよい。
【００６７】
前に記載したように、本発明の剥離フィルムは、エンボス構造を有さない。本発明の剥離フィルムは、好ましくは、周囲温度ですら高い接着を示す製品のための、取り外し可能保護フィルム又は保護―カバーフィルムとして、好ましくは使用される。
【００６８】
そのため本発明は、本発明の剥離フィルムの、好ましくは粘着ラベル、粘着テープ、ステッカー又は粘着屋根シート用の、好ましくは粘着ビチューメン屋根シート用の、取り外し可能保護フィルム又は取り外し可能保護カバーフィルムしての使用も提供する。
【００６９】
本発明の剥離フィルムは、好ましくは、巻き可能（ｒｏｌｌａｂｌｅ）粘着屋根シート材料、好ましくは巻き可能粘着ビチューメン屋根シート材料、の製造に付随して、取り外し可能保護フィルム又は取り外し可能保護カバーフィルムとして加工される。
【００７０】
そのため、本発明は、更に、取り外し可能保護フィルム又は取り外し可能保護カバーフィルムとして剥離フィルムを備える、巻き可能粘着屋根シート材料を提供する。
【００７１】
本発明は、更に、取り外し可能保護フィルム又は取り外し可能保護カバーフィルムとして剥離フィルムを備える、巻き可能粘着ビチューメン屋根シート材料を提供する。
【００７２】
分離力（剥離効果）の測定
接着剤に対する本発明の剥離フィルムの剥離効果は、分離のために、即ち接着剤から剥離フィルムを除去するのに必要な分離力により［ｃＮ／ｃｍ］で示される。
【００７３】
このテストのために、テスト粘着テープを、気泡を含まないようにして、分離力を測定すべき本発明の剥離フィルム又は比較フィルムの試料の全幅に貼る。使用したテスト粘着テープは、Ｔｅｓａｆｉｘ  Ａ ７４７５及びＴｅｓａｆｉｘ  Ｋ ７４７６であり、それぞれの幅は２５ｍｍである。試料は、いずれの場合も、各テスト粘着テープがついていない剥離フィルム縁を縦方向に２ｃｍ残すように切断する。試料は、各長さ約３０ｃｍの複数の細片に切断する。次いで、テスト細片を、薄い板金プレートの間に置き、重石をかける。プレート間のテスト細片は、テスト細片全てに均一に負荷がかかるように分配せねばならない（テスト細片荷重：６．８ｋｐ又は７０ｇ／ｃｍ２）。次いでテスト細片を７０℃（テスト細片はＴｅｓａｆｉｘ  Ａ ７４７５を使用）又は４０℃（テスト細片はＴｅｓａｆｉｘ  Ｋ ７４７６を使用）でオーブンに２０時間保管する。次いで、両面粘着テープを用いて、テスト細片のテスト粘着テープがついていない側を、電子引裂試験機の下部張力クランプ（ｔｅｎｓｉｏｎｉｎｇ  ｃｌａｍｐ）に固定された金属レイル（ｍｅｔａｌ  ｒａｉｌ：３５０×４０ｍｍ）に差し込む。長さ約４００ｍｍの堅いホイル細片は、テスト細片のテスト粘着テープに固定され、上部張力クランプにより引裂機内に固定される。テスト粘着テープは、ほぼ１８０℃の角度、１８００ｍｍ／分までの剥がし速度で剥がし、示力図をプロットして、粘着力を測定する。平均値は、各場合、３回測定して決定する。
【００７４】
高温−ビチューメンテスト（ＨＴＢテスト）
ＨＴＢテストを使用して、剥離フィルムを、接着剤からまだ剥がし得る最大温度を測定する。ビチューメンは、接着剤として使用した。
【００７５】
ビチューメンに施した本発明の剥離フィルム試料又は比較フィルム試料をオーブン床の２枚の鋼プレート上に置き、剥離フィルムとビチューメンの間の試料の後方範囲でビチューメンの中に軽く押入れた温度センサーの温度計が一定温度を示し、かつ剥離フィルムがビチューメンから最早はがれ得ないところまで、少なくとも９０℃の温度で、試料を熱処理する。次いで、オーブンのスイッチを切る。次いで、ドアをあけて、試料の温度をゆっくりと下げる。試料の剥離フィルムを均一に引っ張って、ビチューメンからひきはがすのが可能かどうか評価する。ＨＴＢ温度は、試料の剥離フィルムを試料のビチューメンから残渣を残さず剥がせる温度である。
【００７６】
下記発明例及び比較例を使用して、本発明を説明するが、これらは、本発明を限定するものと考えるべきではない。
【実施例】
【００７７】
Ｉ．使用原料の化学的特性表示
Ｉｎｓｐｉｒｅ  １３７：  Ｄｏｗ社製プロピレンコポリマー
Ｂｏｒｍｏｄ  ９０４：  Ｂｏｒｅａｌｉｓ社製プロピレンホモポリマー
Ｄｕｒｅｔｈａｎ  Ｃ３８Ｆ：  Ｌａｎｘｅｓｓ社製コポリアミド
Ｄｕｒｅｔｈａｎ  Ｂ４０ＦＡＭ：  Ｌａｎｘｅｓｓ社製ポリアミドＰＡ６
Ｌｕｃｏｆｉｎ  １４００ＨＮ：  Ｌｕｃｏｂｉｔ社製エチレン−ブチルアクリレートコポリマー
Ａｄｍｅｒ  ＱＢ５２０Ｅ：  三井化学社製接着促進剤
Ｌｕｖｏｆｉｌｍ  ９６７９：  滑剤
Ａｄｖａｎｃｅｌ  ＥＭＳ−０２４：  揮発性炭化水素を充填した中空球状微粒子（積水化学社製）
Ｐｏｌｙｂａｔｃｈ  ＵＶＳ２１０：  ＵＶ安定剤
Ｐｏｌｙｂａｔｃｈ  Ｐ８５５５：  Ｓｃｈｕｌｍａｎ社製二酸化チタン（ＩＶ）（５０％  ＴｉＯ２）、ポリプロピレン中に分散
Ｍｕｌｔｉｂａｔｃｈ  ＭＰ  ５２６５９：  粘着防止剤
Ｒｅｍａｆｉｎ  ＲＣＬ：  着色マスターバッチ（白）
Ｐｏｌｙｂｌａｃｋ  Ｐ  ７２２６：  着色マスターバッチ（黒）
Ｌ０６６：  Ｗａｃｋｅｒ社製シリコーン油（レベリング助剤）
Ａｎｃｈｏｒｓｉｌ  ２０００：  Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製定着助剤
ポリシロキサン：  Ｗａｃｋｅｒ社製の架橋剤及び触媒を含むポリシロキサン
【００７８】
ＩＩ．剥離フィルムの製造
比較例の剥離フィルム（Ｃ）及びまた本発明例３の剥離フィルム（ＩＥ３)は、いずれの場合も６層から構成される。本発明例の剥離フィルムＩＥ１及びＩＥ２は、それぞれ４層及び５層から構成される。比較例の剥離フィルム（Ｃ）の層厚合計及び本発明例の剥離フィルム（ＩＥ３）の層厚合計は、それぞれ２６μｍである。本発明の剥離フィルムＩＥ１及びＩＥ２の層厚合計は、それぞれ２３．５μｍ及び２４．５μｍである。いずれの場合も、剥離フィルムの個々の層は、以下に列記する順番で相互に直接に隣接する。本発明例の剥離フィルムＩＥ３及びまたＣの各層（ｓ）、（ａ）、（ｃ）、（ｅ）、（ｆ）及び（ｇ）は、それぞれインフレートフィルム共押出（ｂｌｏｗｎ−ｆｉｌｍ  ｃｏｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）により製造し、引き続きの操作で、剥離層（ｂ）でそれぞれ被覆した。本発明例の剥離フィルムＩＥ１及びＩＥ２の各層（ｓ）、（ａ）、（ｃ）及び（ｄ）は、それぞれインフレートフィルム共押出により製造し、引き続きの操作で、片側もしくは両側を剥離層（ｂ）で被覆した。本発明例の剥離フィルムＩＥ１〜ＩＥ３の層（ｓ）の泡状構造は、層（ｓ）中に分布した発泡中空微粒子に基づく。対照的に、比較例Ｃの剥離フィルムは、泡状構造を有さないが、その代わりにエンボス構造を備える。エンボス構造は、規則正しいクレープペーパー様パターンに基づき、そのエンボス高さは、１８０〜２４０μｍである。比較例Ｃのエンボスは、当業者に公知の、エンボスロールを用いる慣用のエンボスプロセスにより得られる。
【００７９】
ＩＩＩ．実施例及び比較例
下記％のデーターは、全て重量％の値である。
【００８０】
ＩＩＩ．１．実施例１
【表１】
2013511415.tif 000002
【００８１】
ＩＩＩ．２．実施例２
【表２】
2013511415.tif 000003
【００８２】
ＩＩＩ．３．比較例Ｃ及び実施例ＩＥ３：
【表３】
2013511415.tif 000004
【００８３】
ＩＶ．粘着力及びＨＢＴ温度の測定
実施例３の剥離フィルム（ＩＥ３）について並びに比較例のエンボス加工された剥離フィルムＣについてもそれぞれ前記の方法により粘着力及びまたＨＢＴ温度を測定した。
【表４】
2013511415.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成23年8月9日(2011.8.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの熱可塑性ポリマーに基づくクローズドセルの泡状構造を有する少なくとも１つの層（ｓ）を備える剥離フィルムであって、前記クローズドセルの泡状構造が、発泡した中空微粒子に基づいており、その発泡は、前記微粒子の空洞に存在する少なくとも１つの揮発性有機化合物により達成されており、前記発泡した中空微粒子の直径が、３０μｍ〜３００μｍであり、前記剥離フィルムのうち少なくとも１つの表面に、少なくとも１つの硬化ポリシロキサンに基づく剥離層（ｂ）が、外層として備えられており、かつ、前記層（ｓ）の熱可塑性ポリマーの融点が、前記微粒子の壁を構成する熱可塑性ポリマーの融点よりも低い、剥離フィルム。
【請求項２】
前記発泡中空微粒子の直径が、７０〜２００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の剥離フィルム。
【請求項３】
前記発泡微粒子の平均直径が、前記剥離フィルムの総厚よりも大きいことを特徴とする、請求項１又は２に記載の剥離フィルム。
【請求項４】
前記層（ｓ）の全密度が、０．２〜１．２ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の剥離フィルム。
【請求項５】
前記剥離層（ｂ）が、少なくとも１つのレベリング助剤及び／又は少なくとも１つの定着助剤を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の剥離フィルム。
【請求項６】
使用される前記レベリング助剤が、少なくとも１つの、好ましくは末端の官能基、好ましくは少なくとも１つの炭素二重結合を有する官能基、を有する少なくとも１つのポリシロキサンを含むことを特徴とする、請求項５に記載の剥離フィルム。
【請求項７】
使用される前記定着助剤が、少なくとも１つの、好ましくは少なくとも１つの炭素二重結合、エポキシ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、アルコキシシラン基及びシラン基を有する官能基からなる群から選択される末端の官能基を有する少なくとも１つのポリシロキサンを含むことを特徴とする、請求項６に記載の剥離フィルム。
【請求項８】
いずれの場合においても前記剥離層（ｂ）の総重量に対して、１〜１０重量％の前記レベリング助剤及び／又は１〜５重量％の前記定着助剤が、前記剥離層（ｂ）中に存在することを特徴とする、請求項５〜７のいずれか１項に記載の剥離フィルム。
【請求項９】
前記層（ｓ）が、少なくとも１つのオレフィンホモ−又はコポリマー、好ましくはプロピレンホモ−及び／又はコポリマー、に基づいており、かつ、好ましくはその少なくとも１つの表面に、前記剥離層（ｂ）を、前記剥離フィルムの外層として有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の剥離フィルム。
【請求項１０】
前記層（ｓ）の自由表面が、泡状構造を有さない少なくとも１つの層（ａ）に結合し、前記層（ａ）が、少なくとも１つのオレフィンホモ−又はコポリマー、好ましくはプロピレンホモ−及び／又はコポリマー、に基づくことを特徴とする、請求項９に記載の剥離フィルム。
【請求項１１】
前記層（ｃ）の自由表面が、泡状構造を有さない少なくとも１つの他の層（ｄ）に結合し、前記層（ｄ）が、少なくとも１つのオレフィンホモ−又はコポリマーに基づくことを特徴とする、請求項１０に記載の剥離フィルム。
【請求項１２】
前記層（ａ）と前記層（ｃ）の間又は前記層（ｃ）と前記層（ｄ）の間に少なくとも１つのバリア層（ｅ）が配置され、このバリア層は、場合により、接着促進剤層（ｆ）及び／又は（ｇ）を介して、それぞれ前記層（ａ）、前記層（ｃ）又は前記層（ｄ）に結合されていることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の剥離フィルム。
【請求項１３】
少なくとも１つのホモ−又はコポリアミドに基づくバリア層（ｅ）を有し、このバリア層（ｅ）は接着促進剤層（ｆ）及び／又は（ｇ）を介して、それぞれ前記層（ａ）、前記層（ｃ）又は前記層（ｄ）に結合され、これらは、好ましくはそれぞれプロピレンホモ−又はコポリマーに基づくことを特徴とする、請求項１２に記載の剥離フィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の剥離フィルムの、好ましくは、粘着ラベル、粘着テープ、ステッカー又は粘着屋根シート用の、特に好ましくは、粘着ビチューメン屋根シート用の、取り外し可能保護フィルム又は取り外し可能保護カバーフィルムとしての使用。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の剥離フィルムを、取り外し可能保護フィルム又は取り外し可能保護カバーフィルムとして備える、巻き可能粘着屋根シート材料。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の剥離フィルムを、取り外し可能保護フィルム又は取り外し可能保護カバーフィルムとして備える、巻いた粘着ビチューメン屋根シート材料。
【国際調査報告】
2013511415.tif 000006
2013511415.tif 000007
2013511415.tif 000008
2013511415.tif 000009
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