(57)【要約】少なくとも９２重量％のエタノール、及び９５ｗｐｐｍ〜１，０００ｗｐｐｍのイソプロパノールを含むエタノール組成物。【選択図】図２
2013518817.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも９２重量％のエタノール；及び
９５ｗｐｐｍ〜１，０００ｗｐｐｍのイソプロパノール；
を含むエタノール組成物。
【請求項２】
８重量％未満の水を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
エタノール組成物中のイソプロパノールと水との重量比が１：８０〜１：１０００の範囲である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
アセトアルデヒド、酢酸、ジエチルアセタール、酢酸エチル、ｎ−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種類以上の有機不純物を更に含む、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
エタノール組成物が１重量％未満の１種類以上の有機不純物を含む、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
１０ｗｐｐｍ未満のアセトアルデヒドを更に含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
１０ｗｐｐｍ未満のジエチルアセタールを更に含む、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
３００ｗｐｐｍ未満のＣ４〜Ｃ５アルコールを更に含む、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
ｎ−プロパノールを更に含み、イソプロパノールとｎ−プロパノールとの重量比が少なくとも０．５：１である、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
９５ｗｐｐｍ〜２７０ｗｐｐｍのｎ−プロパノールを更に含む、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
組成物がベンゼンを実質的に含まない、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
組成物がメタノールを実質的に含まない、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
組成物がＣ５アルコールを実質的に含まない、請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
少なくとも９５重量％のエタノール；
少なくとも９５ｗｐｐｍのイソプロパノール；及び
アセトアルデヒド；
を含み、アセトアルデヒドの量がイソプロパノールの量より少ないエタノール組成物。
【請求項１５】
イソプロパノールが１０００ｗｐｐｍ未満の量である、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
アセトアルデヒドが１０ｗｐｐｍ未満の量である、請求項１４及び１５のいずれかに記載の組成物。
【請求項１７】
５重量％未満の水を更に含む、請求項１４〜１６のいずれかに記載の組成物。
【請求項１８】
少なくとも９２重量％のエタノール；及び
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、及びイソブタノールからなる群から選択される少なくとも２種類の他のアルコール；
を含み、但し少なくとも２種類の他のアルコールの１つはイソプロパノールであり、少なくとも９５ｗｐｐｍのイソプロパノールが存在し；
エタノール組成物はメタノールを実質的に含まないエタノール組成物。
【請求項１９】
少なくとも２種類の他のアルコールが１重量％未満の量で存在する、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
イソプロパノールが１０００ｗｐｐｍ未満の量で存在する、請求項１８及び１９のいずれかに記載の組成物。
【請求項２１】
８重量％未満の水を更に含む、請求項１８〜２０のいずれかに記載の組成物。
【請求項２２】
少なくとも９５重量％のエタノール；
少なくとも９５ｗｐｐｍのイソプロパノール；及び
ｎ−プロパノール；
を含み、イソプロパノールとｎ−プロパノールとの重量比は少なくとも０．５：１であるエタノール組成物。
【請求項２３】
イソプロパノールとｎ−プロパノールとの重量比が少なくとも１：１である、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
イソプロパノールが１０００ｗｐｐｍ未満の量である、請求項２２及び２３のいずれかに記載の組成物。
【請求項２５】
ｎ−プロパノールが２７０ｗｐｐｍ未満の量である、請求項２２〜２４のいずれかに記載の組成物。
【請求項２６】
５重量％未満の水を更に含む、請求項２２〜２５のいずれかに記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[0001]本出願は、２０１０年２月２日出願の米国仮出願６１／３００，８１５；それぞれ２０１０年５月７日出願の米国仮出願６１／３３２，６９６、米国仮出願６１／３３２，６９９、及び米国仮出願６１／３３２，７２８；２０１０年５月１９日出願の米国仮出願６１／３４６，３４４；及び２０１０年８月６日出願の米国出願１２／８５２，２９０（これらの全ての内容及び開示事項は参照として本明細書中に包含する）に対する優先権を主張する。
【０００２】
[0002]本発明は、概してエタノールを製造及び／又は精製する方法、及び特にこれらの方法から得られるエタノール組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]工業用途用のエタノールは、通常は、石油、天然ガス、又は石炭のような石油化学供給材料から、合成ガスのような供給材料中間体から、或いはトウモロコシ又はサトウキビのようなデンプン材料又はセルロース材料から製造されている。石油化学供給材料及びセルロース材料からエタノールを製造するための通常の方法としては、エチレンの酸接触水和、メタノールホモロゲーション、直接アルコール合成、及びフィッシャー・トロプシュ合成が挙げられる。石油化学供給材料の価格の不安定さによって通常製造されているエタノールのコストが変動し、これによって供給材料の価格が上昇している場合には、エタノール製造の別の源に対する必要性がなお更に大きくなる。デンプン材料及びセルロース材料は、発酵によってエタノールに転化する。しかしながら、発酵は通常は、燃料用又は食用のエタノールの消費者製造のために用いられる。更に、デンプン又はセルロース材料の発酵は食物源と競合し、工業用途のために製造することができるエタノールの量に対しては制約が加えられる。
【０００４】
[0004]上記に示す方法の結果として、不純物を含む通常のエタノール組成物が形成されており、これは除去しなければならない。
[0005]例えば、米国特許５，４８８，１８５は石油化学供給材料を使用しており、不純物としてエタンを含むエテン流、又は不純物としてプロパンを含むプロペン流に関し、これらは水和触媒の存在下において水蒸気で水和して、それぞれエタノール又はイソプロパノールを製造している。アルコールを除去した後、気体状生成物流を吸着にかけて、それによってエテンに富む流れ又はプロペンに富む流れを製造する。エテンに富む流れ又はプロペンに富む流れは水和反応器に再循環する。
【０００５】
[0006]米国特許５，１８５，４８１及び５，２８４，９８３は、エタノールを製造するための通常の発酵法に関する。製造されるエタノール組成物は、メタノール、アセトアルデヒド、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、酢酸エチル、３−メチルブタノール、ジエチルエーテル、アセトン、ｓｅｃ−ブタノール、及びクロトンアルデヒドのような不純物を含む。これらの参照文献はまた、粗エタノール水溶液を、液体状態の二酸化炭素又は超臨界状態の二酸化炭素を含む抽出溶媒で処理する分離方法を開示する。
【０００６】
[0007]米国特許５，４４５，７１６；５，８００，６８１；及び５，４１５，７４１は、エタノールとイソプロパノールの混合物に関する分離方法に関する。エタノールは、それらの沸点が近接しているために通常の蒸留又は精留によってイソプロパノールから分離することは困難である。エタノールは、抽出蒸留によってイソプロパノールから容易に分離することができる。効果的な抽出剤は、ジペンテン、アニソール、及びエチルベンゼンである。これらの参照文献における混合物は、相当量のイソプロパノール、例えば少なくとも２１．５重量％のイソプロパノールを含む。
【０００７】
[0008]また、米国特許５，８５８，０３１は、空気中での水性アルコールベースの燃料組成物の自由燃焼中に生成する炎の可視性を向上させる方法に関する。燃料は約１０体積％〜３０体積％の間の水、並びに約７０体積％〜９０体積％の間のエタノール及びイソプロパノールを含む複数のアルコールの混合物を含み、エタノールは燃料組成物の約２４体積％〜８３体積％の間を構成する。この方法は、燃料組成物の約７体積％〜６０体積％の範囲の量のイソプロパノールを与えることを含み、燃料中のイソプロパノールとエタノールとの体積比は２：１より大きくない。
【０００８】
[0009]従来の方法によってエタノール組成物を製造及び／又は精製することができるが、これらの方法はエタノール組成物を得るために石油化学供給材料又は発酵技術に頼っている。更に、得られるイソプロパノールを含むエタノール組成物においては、イソプロパノールは大量に存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許５，４８８，１８５
【特許文献２】米国特許５，１８５，４８１
【特許文献３】米国特許５，２８４，９８３
【特許文献４】米国特許５，４４５，７１６
【特許文献５】米国特許５，８００，６８１
【特許文献６】米国特許５，４１５，７４１
【特許文献７】米国特許５，８５８，０３１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
[0010]したがって、石油化学供給材料に頼らず、発酵技術を用いないエタノール製造方法に対する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
[0011]一態様においては、本発明はエタノール組成物に関する。エタノール組成物はエタノール及びイソプロパノールを含む。好ましくは、エタノール組成物は、少なくとも９２重量％のエタノール；及び９５ｗｐｐｍ〜１，０００ｗｐｐｍのイソプロパノール；を含む。エタノール組成物は高い純度を有し、１重量％未満の１種類以上の有機不純物を更に含んでいてもよい。これらの有機不純物としては、例えば、アセトアルデヒド、酢酸、ジエチルアセタール、酢酸エチル、ｎ−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、及びこれらの混合物を挙げることができる。例えば、エタノール組成物は、１０ｗｐｐｍ未満のアセトアルデヒド；１０ｗｐｐｍ未満のジエチルアセタール；及び／又は３００ｗｐｐｍ未満のＣ４〜Ｃ５アルコール；を含んでいてよい。他の態様においては、エタノール組成物は、ベンゼン、メタノール、及び／又はＣ５アルコールを実質的に含まない。
【００１２】
[0012]他の態様においては、本発明は、少なくとも９５重量％のエタノール及び少なくとも９５ｗｐｐｍのイソプロパノールを含むエタノール組成物に関する。他の態様においては、イソプロパノールは１０００ｗｐｐｍ未満の量で存在する。好ましくは、エタノール組成物はアセトアルデヒドを更に含み、エタノール組成物中のアセトアルデヒドの量はイソプロパノールの量より少ない。一例として、アセトアルデヒドは１０ｗｐｐｍ未満の量で存在してよい。他の態様においては、エタノール組成物はｎ−プロパノールを更に含む。好ましくは、イソプロパノールとｎ−プロパノールとの重量比は１：１〜１：２の範囲である。イソプロパノールは１０００ｗｐｐｍ未満の量で存在してよく、及び／又はｎ−プロパノールは２７０ｗｐｐｍ未満の量で存在してよい。
【００１３】
[0013]他の態様においては、本発明は、少なくとも９２重量％のエタノール；及び場合によっては１重量％未満の量で存在する少なくとも２種類の他のアルコール；を含むエタノール組成物に関する。少なくとも２種類の他のアルコールは、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、及びイソブタノールからなる群から選択することができる。他の態様においては、少なくとも２種類の他のアルコールの１つはイソプロパノールであり、エタノール組成物は少なくとも９５ｗｐｐｍのイソプロパノールを含む。エタノール組成物は１０００ｗｐｐｍ未満の量のイソプロパノールを含んでいてよい。好ましくは、エタノール組成物はメタノールを実質的に含まない。
【００１４】
[0014]以下において、添付の図面を参照して本発明を詳細に記載する。同様の数値は同様の部品を示す。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】[0015]図１は、本発明の一態様による水素化システムの概要図である。
【図２】[0016]図２は、本発明の一態様による反応区域の概要図である。
【図３】[0017]図３は、幾つかの従来のエタノール組成物に関するイソプロパノール含量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
[0018]本発明は、水素化方法によって生成する最終エタノール組成物を回収する方法に関する。水素化方法は、酢酸を触媒の存在下で水素化することを含む。水素化方法によって、他のエタノール製造方法によって製造される粗エタノール組成物と異なる粗エタノール生成物が生成する。例えば、発酵方法によって低いエタノール含量を有する粗エタノール組成物が生成する。石油化学供給材料から製造される粗エタノール組成物は、他のアルコール、特にメタノール、ｎ−プロパノール、及びより高級のアルコールを含む粗エタノール組成物を生成する。酢酸の水素化によって製造される粗エタノール生成物は、好ましくは分離して不純物を除去し、最終エタノール組成物を回収する。
【００１７】
[0019]一態様においては、本発明のエタノール組成物は、主要部分のエタノール、及び少量部分のイソプロパノールを含む。エタノール組成物は主としてエタノールであり、９２重量％〜９６重量％、例えば９３重量％〜９６重量％、又は９５重量％〜９６重量％のエタノールを含む。好ましくは、エタノール組成物は、少なくとも９２重量％、例えば少なくとも９３重量％、又は少なくとも９５重量％のエタノールを含む。エタノール組成物の水を更に除去することによって、より多い量のエタノール、例えば無水エタノールも可能である可能性がある。イソプロパノールは、９５ｗｐｐｍ〜１，０００ｗｐｐｍ、例えば１１０ｗｐｐｍ〜８００ｗｐｐｍ、又は１１０ｗｐｐｍ〜４００ｗｐｐｍの範囲の量で存在してよい。下限に関しては、一態様においては、エタノール組成物は、少なくとも９５ｗｐｐｍ、例えば少なくとも１１０ｗｐｐｍ、又は少なくとも１５０ｗｐｐｍのイソプロパノールを含む。上限に関しては、一態様においては、エタノール組成物は、１，０００ｗｐｐｍ未満、例えば８００ｗｐｐｍ未満、又は４００ｗｐｐｍ未満のイソプロパノールを含む。一方、図３は１７６種類の従来のエタノール組成物のイソプロパノールレベルを示す。これらのエタノール組成物は、サトウキビ発酵、糖蜜発酵、及びフィッシャー・トロプシュ合成のような種々の従来の源及び技術から誘導されたものである。図３に示すように、これらの従来のエタノール組成物のそれぞれは非常に低いイソプロパノール濃度を有し、いずれも９４ｗｐｐｍより多い量のイソプロパノールを含まない。
【００１８】
[0020]一態様においては、エタノール組成物は、水、例えば８重量％未満、５重量％未満、又は２重量％未満の量の水を更に含む。他の態様においては、エタノール組成物中のイソプロパノールと水との重量比は、１：８０〜１：８００、例えば１：１００〜１：５００の範囲である。一態様においては、エタノール組成物は、メタノール、ベンゼン、及び／又はより高級のアルコール、例えばＣ４＋アルコールのような他の検出可能な化合物を実質的に含まない。幾つかの態様においては、エタノール組成物は、下表７に記載するもののような少量の他の不純物を含んでいてよい。
【００１９】
[0021]他の態様においては、本発明は、エタノール及び少なくとも２種類の他のアルコールを含むエタノール組成物に関する。少なくとも２種類の他のアルコールは、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、及びイソブタノールからなる群から選択することができる。好ましくは、少なくとも２種類の他のアルコールの１つはイソプロパノールである。これらの態様においては、イソプロパノールは、少なくとも９５ｗｐｐｍ、例えば少なくとも１１０ｗｐｐｍ、又は少なくとも１５０ｗｐｐｍのイソプロパノールの量で存在する。好ましい態様においては、少なくとも２種類の他のアルコールの重量％を合計すると、少なくとも２種類の他のアルコールは合計で１重量％未満の量で存在する。
【００２０】
[0022]理論には縛られないが、イソプロパノールは酢酸の水素化中に形成されると考えられる。例えば、イソプロパノールはアセトンの水素化によって形成することができる。アセトンは酢酸のケトン化反応によって生成させることができる。ｎ−プロパノールは、エタノール組成物中に存在する場合には、酢酸供給流中の不純物から形成されると考えられる。本発明のエタノール組成物は、好ましくは、０．５重量％未満、例えば０．１重量％未満、又は０．０５重量％未満のｎ−プロパノールの量のｎ−プロパノールを含む。場合によっては、本発明のエタノール組成物は、好ましくはイソプロパノールよりも少ないｎ−プロパノールを有していてよい。本発明方法によって形成されるエタノール組成物は、従来のエタノール組成物よりも多い量のｉｎ−ｓｉｔｕで形成されたイソプロパノールを含む。好ましくは、本発明のエタノール組成物においては、ｎ−プロパノールの量は、イソプロパノールの量より少なく、例えばイソプロパノールの量の１０％未満、又はイソプロパノールの量の５０％未満である。更に、一態様においては、本発明のエタノール組成物中のイソプロパノールとｎ−プロパノールとの重量比は、０．１：１〜１０：１、例えば０．５：１〜１０：１、１：１〜５：１、又は１：１〜２：１の範囲であってよい。限界値に関しては、イソプロパノールとｎ−プロパノールとの重量比は、少なくとも０．５：１、例えば少なくとも１：１、少なくとも１．５：１、少なくとも２：１、少なくとも５：１、又は少なくとも１０：１であってよい。従来のエタノール製造方法においては、イソプロパノールは通常は上記で議論した量で存在しない。而して、イソプロパノール又はｎ−プロパノールの重量比は、よりｎ−プロパノールが優勢であり、例えば１０：１より大きい。
【００２１】
[0023]本発明の一態様においては、イソプロパノールは、好ましくはエタノールの分離及び回収の後の最終エタノール組成物には加えない。酢酸の水素化中に形成されるイソプロパノールは、分離プロセスによってエタノールと共に運ぶことができる。
【００２２】
[0024]更に、従来の水素化反応では、しばしばイソプロパノールと比べてより多い量のアセトアルデヒドが形成される。本発明のエタノール組成物は、低い量のアセトアルデヒド及び他のアセタール化合物を含む。好ましくは、本発明のエタノール組成物においては、アセトアルデヒドの量はイソプロパノールの量より少ない。例えば、アセトアルデヒドの量は、イソプロパノールの量の５０％未満、例えばイソプロパノールの量の１０％未満、又はイソプロパノールの量の５％未満であってよい。更に、本発明のエタノール組成物中のイソプロパノールとアセトアルデヒドとの重量比は、１：１００〜１：１０００、例えば１：１００〜１：５００の範囲であってよい。
【００２３】
[0025]一態様においては、本発明のエタノール組成物は少量の有機不純物を含む。これらの有機不純物としては、アセトアルデヒド、酢酸、ジエチルアセタール、酢酸エチル、ｎ−プロパノール、メタノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、イソアミルアルコール、アミルアルコール、ベンゼン、及び／又はこれらの混合物を挙げることができる。有益には、一態様においては、エタノール組成物は、１重量％未満、例えば０．７５重量％未満、又は０．５重量％未満の有機不純物を含む。これらの有機不純物の量によって、不純物はエタノール組成物に対して悪影響を与える可能性がある。例えば、粗エタノール組成物中の他のアルコールは、酢酸とエステル化して他のエステルを形成する可能性がある。また、イソブタノール、イソアミルアルコール、及び２−メチル−１−ブタノール（活性アミルアルコール）は、エタノール及び酢酸エチル組成物における残留臭気の一因となることが分かっている。
【００２４】
[0026]好ましい態様においては、エタノール組成物は実質的にメタノールを含まず、１０ｗｐｐｍ未満、例えば１ｗｐｐｍ未満のメタノールを含んでいてよい。更に、好ましい態様においては、エタノール組成物は実質的にＣ５アルコールを含まず、１０ｗｐｐｍ未満、例えば１ｗｐｐｍ未満のＣ５アルコールを含んでいてよい。
【００２５】
[0027]ベンゼン、ジオキサン、及びシアニドは、エタノール組成物において毒性の問題を示すことが知られている。通常は、シアニドは供給材料としてキャッサバを用いる発酵法から生成する。本発明のエタノール組成物は低い量のこれらの成分を含む。好ましくは、エタノール組成物は、検出できる量のベンゼン、ジオキサン、及びシアニドを含まない。
【００２６】
[0028]粗エタノール組成物の製造に話を変えると、一般に酢酸の水素化は、次の反応によって示されるようにエタノール及び水を形成する。
【００２７】
【化１】
2013518817.tif 000003
【００２８】
[0029]水及びエタノールに加えて、酢酸の水素化中に下表１において議論する他の化合物が形成される可能性がある。
[0030]好適な水素化触媒としては、場合によっては触媒担体上に、第１の金属、及び場合によっては第２の金属、第３の金属、又は更なる金属の１以上を含む触媒が挙げられる。第１並びに場合によって用いる第２及び第３の金属は、第ＩＢ族、第ＩＩＢ族、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩ族遷移金属、ランタニド金属、アクチニド金属、或いは第ＩＩＩＡ族、第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族のいずれかから選択される金属から選択することができる。幾つかの代表的な触媒組成物のために好ましい金属の組合せとしては、白金／スズ、白金／ルテニウム、白金／レニウム、パラジウム／ルテニウム、パラジウム／レニウム、コバルト／パラジウム、コバルト／白金、コバルト／クロム、コバルト／ルテニウム、銀／パラジウム、銅／パラジウム、ニッケル／パラジウム、金／パラジウム、ルテニウム／レニウム、及びルテニウム／鉄が挙げられる。代表的な触媒は、米国特許７，６０８，７４４及び７，８６３，４８９、及び米国公開２０１０／０１９７４８５（その全部を参照として本明細書中に包含する）に更に記載されている。
【００２９】
[0031]１つの代表的な態様においては、触媒は、銅、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、チタン、亜鉛、クロム、レニウム、モリブデン、及びタングステンからなる群から選択される第１の金属を含む。好ましくは、第１の金属は、白金、パラジウム、コバルト、ニッケル、及びルテニウムからなる群から選択される。より好ましくは、第１の金属は白金及びパラジウムから選択される。第１の金属が白金を含む場合には、触媒は、白金の高い需要のために、５重量％未満、例えば３重量％未満、又は１重量％未満の量の白金を含むことが好ましい。
【００３０】
[0032]上記に示すように、触媒は、場合によっては、通常は促進剤として機能する第２の金属を更に含む。存在する場合には、第２の金属は、好ましくは、銅、モリブデン、スズ、クロム、鉄、コバルト、バナジウム、タングステン、パラジウム、白金、ランタン、セリウム、マンガン、ルテニウム、レニウム、金、及びニッケルからなる群から選択される。より好ましくは、第２の金属は、銅、スズ、コバルト、レニウム、及びニッケルからなる群から選択される。より好ましくは、第２の金属はスズ及びレニウムから選択される。
【００３１】
[0033]触媒が２種類以上の金属、例えば第１及び第２の金属を含む場合には、第１の金属は、場合によっては、０．１〜１０重量％、例えば０．１〜５重量％、又は０．１〜３重量％の量で触媒中に存在する。第２の金属は、好ましくは、０．１〜２０重量％、例えば０．１〜１０重量％、又は０．１〜５重量％の量で存在する。２種類以上の金属を含む触媒に関しては、２種類以上の金属は互いと合金化することができ、或いは非合金化金属溶液又は混合物を構成することができる。
【００３２】
[0034]好ましい金属比は、触媒において用いる金属によって変化させることができる。幾つかの代表的な態様においては、第１の金属と第２の金属とのモル比は、１０：１〜１：１０、例えば４：１〜１：４、２：１〜１：２、１．５：１〜１：１．５、又は１．１：１〜１：１．１である。
【００３３】
[0035]触媒にはまた、第３の金属が第１及び第２の金属と異なる限りにおいて、第１又は第２の金属に関連して上記に列記した任意の金属から選択される第３の金属を含ませることもできる。好ましい形態においては、第３の金属は、コバルト、パラジウム、ルテニウム、銅、亜鉛、白金、スズ、及びレニウムからなる群から選択される。より好ましくは、第３の金属は、コバルト、パラジウム、及びルテニウムから選択される。存在する場合には、第３の金属の全重量は、好ましくは０．０５〜４重量％、例えば０．１〜３重量％、又は０．１〜２重量％である。
【００３４】
[0036]１種類以上の金属に加えて、代表的な触媒は、担体又は変性担体（担体材料、及び担体の酸性度を調節する担体変性剤を含む担体を意味する）を更に含む。触媒の全重量を基準とする担体又は変性担体の全重量は、好ましくは７５重量％〜９９．９重量％、例えば７８重量％〜９７重量％、又は８０重量％〜９５重量％である。変性担体を用いる好ましい態様においては、担体変性剤は、触媒の全重量を基準として０．１重量％〜５０重量％、例えば０．２重量％〜２５重量％、０．５重量％〜１５重量％、又は１重量％〜８重量％の量で存在する。
【００３５】
[0037]好適な担体材料としては、例えば安定な金属酸化物ベースの担体、又はセラミックベースの担体を挙げることができる。好ましい担体としては、シリカ、シリカ／アルミナ、カルシウムメタシリケートのような第ＩＩＡ族シリケート、焼成シリカ、高純度シリカ、及びこれらの混合物のようなシリカ質担体が挙げられる。他の担体としては、酸化鉄、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、炭素、グラファイト、高表面積グラファイト化炭素、活性炭、及びこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３６】
[0038]エタノールの製造においては、触媒担体は担体変性剤によって変性することができる。好ましくは、担体変性剤は、低い揮発性を有するか又は揮発性を有しない塩基性変性剤である。かかる塩基性変性剤は、例えば、（ｉ）アルカリ土類酸化物、（ｉｉ）アルカリ金属酸化物、（ｉｉｉ）アルカリ土類金属メタシリケート、（ｉｖ）アルカリ金属メタシリケート、（ｖ）第ＩＩＢ族金属酸化物、（ｖｉ）第ＩＩＢ族金属メタシリケート、（ｖｉｉ）第ＩＩＩＢ族金属酸化物、（ｖｉｉｉ）第ＩＩＩＢ族金属メタシリケート、及びこれらの混合物からなる群から選択することができる。酸化物及びメタシリケートに加えて、硝酸塩、亜硝酸塩、酢酸塩、及び乳酸塩などの他のタイプの変性剤を用いることができる。好ましくは、担体変性剤は、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、スカンジウム、イットリウム、及び亜鉛のいずれかの酸化物及びメタシリケート、並びに上記のいずれかの混合物からなる群から選択される。好ましくは、担体変性剤はケイ酸カルシウム、より好ましくはカルシウムメタシリケート（ＣａＳｉＯ３）である。担体変性剤がカルシウムメタシリケートを含む場合には、カルシウムメタシリケートの少なくとも一部は結晶形態であることが好ましい。
【００３７】
[0039]好ましいシリカ担体材料は、Saint-Gobain NorProからのSS61138高表面積（ＨＳＡ）シリカ触媒担体である。Saint-Gobain NorPro SS61138シリカは、約２５０ｍ２／ｇの表面積；約１２ｎｍの中央細孔径；水銀侵入ポロシメトリーによって測定して約１．０ｃｍ３／ｇの平均細孔容積；及び約０．３５２ｇ／ｃｍ３（２２  ｌｂ／ｆｔ３）の充填密度；の約９５重量％の高表面積シリカを含む。
【００３８】
[0040]好ましいシリカ／アルミナ担体材料は、約５ｍｍの見かけ直径、約０．５６２ｇ／ｍＬの密度、約０．５８３ｇ−Ｈ２Ｏ／ｇ−担体の吸水度、約１６０〜１７５ｍ２／ｇの表面積、及び約０．６８ｍＬ／ｇの細孔容積を有するKA-160（Sud Chemie）シリカ球状体である。
【００３９】
[0041]当業者に認められるように、担体材料は、触媒系がエタノールを形成するために用いるプロセス条件下において好適に活性で、選択性で、且つ強靱であるように選択する。
【００４０】
[0042]触媒の金属は、担体全体に分散させるか、担体の外表面上に被覆するか（卵殻型）、又は担体の表面上に装飾状に施すことができる。
[0043]本発明において用いるのに好適な触媒組成物は、好ましくは変性担体の金属含侵によって形成するが、化学蒸着のような他のプロセスを用いることもできる。かかる含侵法は、米国特許７，６０８，７４４及び７，８６３，４８９、並びに米国公開２０１０／０１９７４８５（これらの全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【００４１】
[0044]本発明の一態様にしたがって酢酸を水素化してエタノールを形成する方法の幾つかの態様には、当業者に容易に認められるように、固定床反応器又は流動床反応器を用いる種々の構成を含ませることができる。本発明の多くの態様においては、「断熱」反応器を用いることがき、即ち、熱を加えるか又は除去するために反応区域を通る内部配管を用いる必要性は少しかないか又は全くない。他の態様においては、１つ又は複数の放射流反応器を用いることができ、或いは一連の複数の反応器を、熱交換、クエンチ、又は更なる供給材料の導入を行うか又は行わないで用いることができる。或いは、熱伝達媒体を備えたシェルアンドチューブ反応器を用いることができる。多くの場合においては、反応区域は、単一の容器内か、或いはその間に熱交換を有する一連の複数の容器内に収容することができる。
【００４２】
[0045]好ましい態様においては、触媒は、例えば、通常は蒸気形態の反応物質が触媒の上又は触媒を通して通過するパイプ又はチューブの形状の固定床反応器内で用いる。流動床又は沸騰床反応器のような他の反応器を用いることができる。幾つかの場合においては、水素化触媒を不活性材料と組み合わせて用いて、触媒床を通る反応物質流の圧力降下、及び反応物質化合物と触媒粒子との接触時間を調節することができる。
【００４３】
[0046]水素化反応は液相又は蒸気相のいずれかで行うことができる。好ましくは、反応は次の条件下において蒸気相で行う。反応温度は、１２５℃〜３５０℃、例えば２００℃〜３２５℃、２２５℃〜３００℃、又は２５０℃〜３００℃の範囲であってよい。圧力は、１０ＫＰａ〜３０００ＫＰａ（約１．５〜４３５ｐｓｉ）、例えば５０ＫＰａ〜２３００ＫＰａ、又は１００ＫＰａ〜１５００ＫＰａの範囲であってよい。反応物質は、５００ｈｒ−１より高く、例えば１０００ｈｒ−１より高く、２５００ｈｒ−１より高く、又は更には５０００ｈｒ−１より高い気体空間速度（ＧＨＳＶ）で反応器に供給することができる。範囲に関しては、ＧＨＳＶは５０ｈｒ−１〜５０，０００ｈｒ−１、例えば５００ｈｒ−１〜３０，０００ｈｒ−１、１０００ｈｒ−１〜１０，０００ｈｒ−１、又は１０００ｈｒ−１〜６５００ｈｒ−１の範囲であってよい。
【００４４】
[0047]水素化は、場合によっては選択されるＧＨＳＶにおいて触媒床を横切る圧力降下を克服するのに丁度十分な圧力において行うが、より高い圧力を使用することに対する制約はなく、例えば５０００ｈｒ−１〜６，５００ｈｒ−１の高い空間速度においては反応器床を通る相当な圧力降下に遭遇する可能性があると理解される。
【００４５】
[0048]反応は、１モルのエタノールを製造するために酢酸１モルあたり２モルの水素を消費するが、供給流中の水素と酢酸との実際のモル比は、約１００：１〜１：１００、例えば５０：１〜１：５０、２０：１〜１：２、又は１２：１〜１：１で変化させることができる。最も好ましくは、水素と酢酸とのモル比は２：１より大きく、例えば４：１より大きく、又は８：１より大きい。
【００４６】
[0049]接触又は滞留時間も、酢酸の量、触媒、反応器、温度、及び圧力のような変数によって広範囲に変化させることができる。通常の接触時間は、固定床以外の触媒系を用いる場合には１秒以下乃至数時間超の範囲であり、好ましい接触時間は、少なくとも蒸気相反応に関しては０．１〜１００秒、例えば０．３〜８０秒、又は０．４〜３０秒である。
【００４７】
[0050]本発明方法に関連して用いる原材料である酢酸及び水素は、天然ガス、石油、石炭、バイオマスなどをはじめとする任意の好適な源から誘導することができる。例として、酢酸は、メタノールカルボニル化、アセトアルデヒドの酸化、エチレンの酸化、酸化発酵、及び嫌気発酵によって製造することができる。石油及び天然ガスの価格は変動してより高価か又はより安価になるので、代替の炭素源から酢酸並びにメタノール及び一酸化炭素のような中間体を製造する方法に益々興味が持たれている。特に、石油が天然ガスと比べて比較的高価である場合には、任意の利用できる炭素源から誘導される合成ガス（シンガス）から酢酸を製造することが有利になる可能性がある。例えば、米国特許６，２３２，３５２（その開示事項は参照として本明細書中に包含する）においては、酢酸を製造するためにメタノールプラントを改造する方法が教示されている。メタノールプラントを改造することによって、新しい酢酸プラントのためのＣＯ製造に関連する大きな設備コストが大きく減少するか又は大きく排除される。シンガスの全部又は一部をメタノール合成ループから迂回させ、分離器ユニットに供給してＣＯ及び水素を回収し、これを次に酢酸を製造するために用いる。酢酸に加えて、このようなプロセスを用いて本発明に関して用いることができる水素を製造することもできる。
【００４８】
[0051]酢酸を製造するために好適なメタノールカルボニル化プロセスは、米国特許７，２０８，６２４；７，１１５，７７２；７，００５，５４１；６，６５７，０７８；６，６２７，７７０；６，１４３，９３０；５，５９９，９７６；５，１４４，０６８；５，０２６，９０８；５，００１，２５９；及び４，９９４，６０８（これらの開示事項は参照として本明細書中に包含する）に記載されている。場合によっては、エタノールの製造をかかるメタノールカルボニル化プロセスと統合することができる。
【００４９】
[0052]米国特許ＲＥ３５，３７７（これも参照として本明細書中に包含する）においては、石油、石炭、天然ガス、及びバイオマス材料のような炭素質材料を転化させることによってメタノールを製造する方法が与えられている。このプロセスは、固体及び／又は液体の炭素質材料を水素添加ガス化してプロセスガスを得て、これを追加の天然ガスで蒸気熱分解して合成ガスを形成することを含む。シンガスをメタノールに転化させ、これを酢酸にカルボニル化することができる。この方法では更に、上述のように本発明に関して用いることができる水素が生成する。米国特許５，８２１，１１１（ガス化によって廃バイオマスを合成ガスに転化させる方法が開示されている）、及び米国特許６，６８５，７５４（これらの開示事項は参照として本明細書中に包含する）。
【００５０】
[0053]１つの随意的な態様においては、水素化反応に供給する酢酸は、他のカルボン酸及び無水物、並びにアセトアルデヒド及びアセトンを含んでいてもよい。好ましくは、好適な酢酸供給流は、酢酸、無水酢酸、アセトアルデヒド、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種類以上の化合物を含む。これらの他の化合物も本発明方法において水素化することができる。幾つかの態様においては、プロパン酸のようなカルボン酸又はその無水物の存在はプロパノールの製造において有益である可能性がある。
【００５１】
[0054]或いは、米国特許６，６５７，０７８（その全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されている種類のメタノールカルボニル化ユニットのフラッシュ容器からの粗生成物として、蒸気形態の酢酸を直接回収することができる。粗蒸気生成物は、例えば、酢酸及び軽質留分を凝縮するか又は水を除去する必要なしに本発明のエタノール合成反応区域に直接供給することができ、これによって全体の処理コストが節約される。
【００５２】
[0055]酢酸は反応温度において気化させることができ、次に気化した酢酸を、非希釈状態か、或いは窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などのような比較的不活性のキャリアガスによって希釈した状態で、水素と一緒に供給することができる。蒸気相での反応運転のためには、温度は酢酸の露点より低くならないように系内で制御しなければならない。一態様においては、酢酸を特定の圧力で酢酸の沸点において気化させることができ、次に気化した酢酸を反応器入口温度に更に加熱することができる。他の態様においては、水素、再循環気体、他の好適な気体、又はこれらの混合物を、酢酸の沸点より低い温度において酢酸に通すことによって酢酸を蒸気状態に変化させて、それによってキャリアガスを酢酸蒸気で湿らせ、次に混合蒸気を反応器入口温度に加熱する。好ましくは、水素及び／又は再循環気体を１２５℃又はそれより低い温度において酢酸に通すことによって酢酸を蒸気に変化させ、次に混合気体流を反応器入口温度に加熱する。
【００５３】
[0056]特に、酢酸の水素化によって、酢酸の有利な転化率、並びにエタノールへの有利な選択率及び生産性を達成することができる。本発明の目的のためには、「転化率」という用語は、酢酸以外の化合物に転化する供給流中の酢酸の量を指す。転化率は、供給流中の酢酸を基準とするモル％として表す。転化率は、少なくとも１０％、例えば少なくとも２０％、少なくとも４０％、少なくとも５０％、少なくとも６０％、少なくとも７０％、又は少なくとも８０％にすることができる。少なくとも８０％、又は少なくとも９０％のような高い転化率を有する触媒が望ましいが、幾つかの態様においては、エタノールに関する高い選択率において低い転化率を許容することができる。勿論、多くの場合においては、適当な再循環流又はより大きな反応器の使用によって転化率を補償することができるが、劣った選択率を補償することはより困難であることがよく理解されている。
【００５４】
[0057]選択率は、転化した酢酸を基準とするモル％として表す。酢酸から転化するそれぞれの化合物は独立した選択率を有し、選択率は転化率とは独立していることを理解すべきである。例えば、転化した酢酸の５０モル％がエタノールに転化する場合には、エタノール選択率を５０％と言う。好ましくは、触媒のエトキシレートへの選択率は少なくとも６０％、例えば少なくとも７０％、又は少なくとも８０％である。ここで用いる「エトキシレート」という用語は、具体的には、エタノール、アセトアルデヒド、及び酢酸エチルの化合物を指す。好ましくは、エタノールへの選択率は少なくとも８０％、例えば少なくとも８５％、又は少なくとも８８％である。水素化方法の好ましい態様はまた、メタン、エタン、及び二酸化炭素のような望ましくない生成物への低い選択率も有する。これらの望ましくない生成物への選択率は、好ましくは４％未満、例えば２％未満、又は１％未満である。より好ましくは、これらの望ましくない生成物は不検出である。アルカンの形成は低く、理想的には触媒上を通過する酢酸の２％未満、１％未満、又は０．５％未満が、燃料として以外の価値を少ししか有しないアルカンに転化する。
【００５５】
[0058]本明細書において用いる「生産性」という用語は、１時間あたり、用いた触媒１ｋｇを基準とする水素化中に形成されるエタノールのグラム数を指す。触媒１ｋｇあたり１時間あたり少なくとも２００ｇ、例えば少なくとも４００ｇ、又は少なくとも６００ｇのエタノールの生産性が好ましい。範囲に関しては、生産性は、好ましくは触媒１ｋｇあたり１時間あたり２００〜３，０００、例えば４００〜２，５００、又は６００〜２，０００ｇのエタノールである。
【００５６】
[0059]種々の態様においては、水素化方法によって製造される粗エタノール生成物は、精製及び分離のような任意の引き続く処理の前においては、通常は未反応の酢酸、エタノール、及び水を含む。本明細書において用いる「粗エタノール生成物」という用語は、５〜７０重量％のエタノール及び５〜３５重量％の水を含む任意の組成物を指す。幾つかの代表的な態様においては、粗エタノール生成物は、粗エタノール生成物の全重量を基準として５重量％〜７０重量％、例えば１０重量％〜６０重量％、又は１５重量％〜５０重量％の量のエタノールを含む。好ましくは、粗エタノール生成物は、少なくとも１０重量％のエタノール、少なくとも１５重量％のエタノール、又は少なくとも２０重量％のエタノールを含む。粗エタノール生成物は、通常は、転化率によって、例えば、９０重量％未満、例えば８０重量％未満、又は７０重量％未満の量の未反応の酢酸を更に含む。範囲に関しては、未反応の酢酸は、好ましくは０〜９０重量％、例えば５〜８０重量％、１５〜７０重量％、２０〜７０重量％、又は２５〜６５重量％である。反応プロセス中に水が形成されるので、一般的に水が、例えば、５〜３５重量％、例えば１０〜３０重量％、又は１０〜２６重量％の範囲の量で粗エタノール生成物中に存在する。また酢酸エチルも酢酸の水素化中か又は副反応によって生成する可能性があり、例えば、０〜２０重量％、例えば０〜１５重量％、１〜１２重量％、又は３〜１０重量％の範囲の量で存在してよい。またアセトアルデヒドも副反応によって生成する可能性があり、例えば、０〜１０重量％、例えば０〜３重量％、０．１〜３重量％、又は０．２〜２重量％の範囲の量で存在してよい。例えばエステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アルカン、及び二酸化炭素のような他の成分は、検出できる場合には合計で１０重量％未満、例えば６重量％未満、又は４重量％未満の量で存在してよい。範囲に関しては、他の成分は、０．１〜１０重量％、例えば０．１〜６重量％、又は０．１〜４重量％の量で存在してよい。代表的な態様の粗エタノールの組成範囲を表１に与える。
【００５７】
【表１】
2013518817.tif 000004
【００５８】
[0060]図１は、本発明の一態様にしたがって、酢酸を水素化し、粗反応混合物からエタノールを分離するのに好適な水素化システム１００を示す。システム１００は、反応区域１０１及び蒸留区域１０２を含む。反応区域１０１は、反応器１０３、水素供給ライン１０４、及び酢酸供給ライン１０５を含む。蒸留区域１０２は、フラッシャー１０６、第１のカラム１０７、第２のカラム１０８、及び第３のカラム１０９、及び第４のカラム１２３を含む。水素及び酢酸を、それぞれライン１０４及び１０５を通して気化器１１０に供給して、ライン１１１内に蒸気供給流を生成させ、これを反応器１０３に送る。一態様においては、ライン１０４と１０５を組み合わせて、例えば水素及び酢酸の両方を含む１つの流れで気化器１１０に一緒に供給することができる。ライン１１１内の蒸気供給流の温度は、好ましくは１００℃〜３５０℃、例えば１２０℃〜３１０℃、又は１５０℃〜３００℃である。気化していない全ての供給流は、図１に示すように気化器１１０から取り出し、それに再循環することができる。更に、図１はライン１１１を反応器１０３の頂部に送ることを示しているが、ライン１１１は、反応器１０３の側部、上部、又は底部に送ることができる。反応区域１０１に対する更なる変更及び更なる構成要素は、図２において下記に記載する。
【００５９】
[0061]反応器１０３は、カルボン酸、好ましくは酢酸の水素化において用いる触媒を含む。一態様においては、１つ以上の保護床（図示せず）を用いて、供給流又は戻り／再循環流中に含まれる阻害物質又は望ましくない不純物から触媒を保護することができる。かかる保護床は蒸気又は液体流中で用いることができる。好適な保護床材料は当該技術において公知であり、例えば炭素、シリカ、アルミナ、セラミック、又は樹脂が挙げられる。一形態においては、保護床媒体を官能化してイオウ又はハロゲンのような特定の種を捕捉する。水素化プロセス中においては、粗エタノール生成物を、反応器１０３からライン１１２を通して好ましくは連続的に排出する。粗エタノール生成物を凝縮してフラッシャー１０６に供給し、次に蒸気流及び液体流を与えることができる。フラッシャー１０６は、一態様においては、好ましくは、５０℃〜５００℃、例えば７０℃〜４００℃、又は１００℃〜３５０℃の温度で運転する。一態様においては、フラッシャー１０６の圧力は、好ましくは５０ＫＰａ〜２０００ＫＰａ、例えば７５ＫＰａ〜１５００ＫＰａ、又は１００〜１０００ＫＰａである。１つの好ましい態様においては、フラッシャーの温度及び圧力は反応器１０３の温度及び圧力と同等である。
【００６０】
[0062]フラッシャー１０６から排出される蒸気流は水素及び炭化水素を含む可能性があり、これはパージするか及び／又はライン１１３を通して反応区域１０１に戻すことができる。図１に示すように、蒸気流の戻される部分は圧縮機１１４に通して、水素供給流と混合して気化器１１０に一緒に供給する。
【００６１】
[0063]フラッシャー１０６からの液体は、排出して供給組成物としてライン１１５を通して、酸分離カラムとも呼ぶ第１のカラム１０７の側部にポンプ移送する。ライン１１５の内容物は、通常は反応器から直接得られる生成物と実質的に同様であり、実際には粗エタノール生成物として特徴付けることもできる。しかしながら、ライン１１５内の供給組成物は、好ましくは、フラッシャー１０６によって除去される水素、二酸化炭素、メタン、又はエタンを実質的に有しない。ライン１１５内の液体の代表的な成分を表２に与える。液体ライン１１５は、供給流中の成分のような列記していない他の成分を含む可能性があることを理解すべきである。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
[0064]本出願全体にわたって表において未満（＜）と示されている量は好ましくは存在せず、存在する場合には微量又は０．０００１重量％より多い量で存在することができる。
【００６４】
[0065]表２における「他のエステル」としては、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、又はこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。表２における「他のエーテル」としては、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、イソブチルエチルエーテル、又はこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。表２における「他のアルコール」としては、メタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、又はこれらの混合物を挙げることができるが、これらに限定されない。一態様においては、供給組成物、例えばライン１１５は、０．００１〜０．１重量％、０．００１〜０．０５重量％、又は０．００１〜０．０３重量％の量のプロパノール、例えばイソプロパノール及び／又はｎ−プロパノールを含む可能性がある。これらの他の成分は、他に示さない限りにおいては、本明細書において記載する留出物流又は残渣流のいずれかの中で運ばれる可能性があることを理解すべきであり、ここでは更には記載しない。
【００６５】
[0066]ライン１１５における酢酸の含量が５重量％未満である場合には、酸分離カラム１０７を省略して、ライン１１５を本明細書において軽質留分カラムとも呼ぶ第２のカラム１０８に直接導入することができる。
【００６６】
[0067]図１に示す態様においては、ライン１１５を、第１のカラム１０７の下部、例えば下半分又は下三分の一に導入する。第１のカラム１０７においては、存在する場合には未反応の酢酸、水の一部、及び他の重質成分をライン１１５内の組成物から取り出して、残渣として好ましくは連続的に排出する。残渣の一部又は全部を、ライン１１６を通して反応区域１０１に戻すか及び／又は再循環して戻すことができる。第１のカラム１０７においてはまた塔頂留出物も形成され、これはライン１１７内に排出し、凝縮して、例えば、１０：１〜１：１０、例えば３：１〜１：３、又は１：２〜２：１の比で還流することができる。
【００６７】
[0068]カラム１０７、１０８、１０９、又は１２３のいずれにも、分離及び／又は精製をすることができる任意の蒸留カラムを含ませることができる。カラムは、好ましくは１〜１５０段、例えば１０〜１００段、２０〜９５段、又は３０〜７５段を有するトレイカラムを含む。トレイは、篩トレイ、固定バルブトレイ、可動バルブトレイ、又は当該技術において公知の任意の他の好適なデザインのものであってよい。他の態様においては、充填カラムを用いることができる。充填カラムについては、構造化充填又はランダム充填を用いることができる。トレイ又は充填材は１つの連続カラム内に配置することができ、或いは第１セクションからの蒸気を第２セクションに導入し、一方、第２セクションからの液体を第１セクションに導入するなどのようにした２以上のカラム内に配置することができる。
【００６８】
[0069]蒸留カラムのそれぞれと共に用いることができる関連する凝縮器及び液体分離容器は任意の通常のデザインのものであってよく、図１において簡略化している。図１に示すように、熱を、熱交換器又はリボイラーによってそれぞれのカラムの底部又は循環塔底流に供給することができる。幾つかの態様においては、内部リボイラーのような他のタイプのリボイラーを用いることもできる。リボイラーに供給する熱は、リボイラーと統合したプロセス中に発生する任意の熱、又は他の熱発生化学プロセス又はボイラーのような外部源から誘導することができる。図１においては１つの反応器及び１つのフラッシャーを示しているが、本発明の幾つかの態様においては、更なる反応器、フラッシャー、凝縮器、加熱部材、及び他の構成部品を用いることができる。当業者に認められるように、化学プロセスを実施するのに通常用いられる種々の凝縮器、ポンプ、圧縮機、リボイラー、ドラム、バルブ、連結器具、分離容器等を、組み合わせて本発明方法において用いることもできる。
【００６９】
[0070]任意のカラムにおいて用いられる温度及び圧力は変化させることができる。実際問題としては、これらの区域においては１０ＫＰａ〜３０００ＫＰａの圧力が一般に用いられるが、幾つかの態様においては大気圧以下の圧力及び大気圧以上の圧力を用いることができる。種々の区域内の温度は、通常は留出物として取り出される組成物と、残渣として取り出される組成物の沸点の間の範囲である。当業者であれば、運転している蒸留カラム内の所定の位置における温度は、その位置における材料の組成及びカラムの圧力によって定まることを認識するであろう。更に、供給速度は製造プロセスの寸法によって変化させることができ、記載する場合には供給重量比の観点で包括的に示すことができる。
【００７０】
[0071]カラム１０７を標準大気圧下で運転する場合には、カラム１０７からライン１１６内に排出される残渣の温度は、好ましくは９５℃〜１２０℃、例えば１０５℃〜１１７℃、又は１１０℃〜１１５℃である。カラム１０７からライン１１７内に排出される留出物の温度は、好ましくは７０℃〜１１０℃、例えば７５℃〜９５℃、又は８０℃〜９０℃である。他の態様においては、第１のカラム１０７の圧力は、０．１ＫＰａ〜５１０ＫＰａ、例えば１ＫＰａ〜４７５ＫＰａ、又は１ＫＰａ〜３７５ＫＰａの範囲であってよい。第１のカラム１０７に関する留出物及び残渣組成物の代表的な成分を下表３に与える。留出物及び残渣は、供給流中の成分のような列記していない他の成分も含む可能性があることも理解すべきである。便宜上のために、第１のカラムの留出物及び残渣は「第１の留出物」又は「第１の残渣」と呼ぶこともできる。他のカラムの留出物及び残渣も、これらを他のものと区別するために同様の数値の修飾語（第２、第３等）を用いて呼ぶことができるが、かかる修飾語はいかなる特定の分離の順番を必要とするようにも解釈すべきではない。
【００７１】
【表３】
2013518817.tif 000006
【００７２】
[0072]理論には縛られないが、表３に示すように、驚くべきことに且つ予期しなかったことに、酸分離カラム（第１のカラム１０７）へ導入される供給流中に多量のアセタールが検出される場合には、アセタールはカラム内で分解して、留出物及び／又は残渣中にはより少ない量が存在するか又は更には検出できる量が存在しないと思われることが見出された。
【００７３】
[0073]反応条件によって、反応器１０３からライン１１２内に排出される粗エタノール生成物は、エタノール、酢酸（未転化）、酢酸エチル、及び水を含む可能性がある。反応器１０３から排出された後、フラッシャー１０６及び／又は第１のカラム１０７に加えられるまでに、粗エタノール生成物中に含まれる複数の成分の間に非接触平衡反応が起こる可能性がある。この平衡反応は、下記に示すように、粗エタノール生成物をエタノール／酢酸及び酢酸エチル／水の間の平衡に推進する傾向がある。
【００７４】
【化２】
2013518817.tif 000007
【００７５】
[0074]粗エタノール生成物を、蒸留区域１０２に送る前に例えば貯蔵タンク内に一時的に貯蔵する場合には、延長した滞留時間に遭遇する可能性がある。一般に、反応区域１０１と蒸留区域１０２との間の滞留時間がより長いと、酢酸エチルの形成がより多くなる。例えば、反応区域１０１と蒸留区域１０２との間の滞留時間が５日間より長いと、非常により多い酢酸エチルがエタノールを消費して形成される可能性がある。而して、形成されるエタノールの量を最大にするためには、反応区域１０１と蒸留区域１０２との間のより短い滞留時間が一般に好ましい。一態様においては、ライン１１５からの液体成分を５日間以下、例えば１日間以下、又は１時間以下一時的に貯蔵するために、反応区域１０１と蒸留区域１０２との間に貯蔵タンク（図示せず）を含ませる。好ましい態様においては、タンクは含ませず、凝縮液を第１の蒸留カラム１０７に直接供給する。更に、非接触反応が起こる速度は、例えばライン１１５内の粗エタノール生成物の温度が上昇するにつれて増加する可能性がある。これらの反応速度は、３０℃より高く、例えば４０℃より高く、又は５０℃より高い温度において特に問題となる可能性がある。而して、一態様においては、ライン１１５内又は場合によって用いる貯蔵タンク内の液体成分の温度は、４０℃未満、例えば３０℃未満、又は２０℃未満の温度に維持する。ライン１１５内の液体の温度を低下させるために１以上の冷却装置を用いることができる。
【００７６】
[0075]上記で議論したように、ライン１１５からの液体成分を例えば１〜２４時間、場合によっては約２１℃の温度において一時的に貯蔵（対応してそれぞれ０．０１重量％〜１．０重量％の酢酸エチルが形成する）するために、反応区域１０１と蒸留区域１０２との間に貯蔵タンク（図示せず）を含ませることができる。更に、非接触反応が起こる速度は、粗エタノール生成物の温度が上昇するにつれて増加する可能性がある。例えば、ライン１１５内の粗エタノール生成物の温度が４℃から２１℃に上昇すると、酢酸エチル形成の速度は約０．０１重量％／時から約０．００５重量％／時に増加する可能性がある。而して、一態様においては、ライン１１５内又は場合によって用いる貯蔵タンク内の液体成分の温度は、２１℃未満、例えば４℃未満、又は−１０℃未満の温度に維持する。
【００７７】
[0076]更に、上記に記載の平衡反応はまた第１のカラム１０７の頂部領域内においてエタノール形成に有利に働く可能性があることがここで見出された。
[0077]カラム１０７の留出物、例えば塔頂流は、図１に示すように場合によっては凝縮して好ましくは１：５〜１０：１の還流比で還流する。ライン１１７内の留出物は、好ましくはエタノール、酢酸エチル、及び水を、他の不純物と共に含み、これらは二元又は三元共沸混合物の形成のために分離するのが困難な可能性がある。
【００７８】
[0078]ライン１１７内の第１の留出物は、「軽質留分カラム」とも呼ぶ第２のカラム１０８の、好ましくはカラム１０８の中央部、例えば中央の半分又は中央の三分の一に導入する。一例として、水抽出を用いずにカラム内において２５段のトレイカラムを用いる場合には、ライン１１７は１７段目のトレイに導入する。一態様においては、第２のカラム１０８は抽出蒸留カラムであってよい。かかる態様においては、水のような抽出剤を第２のカラム１０８に加えることができる。抽出剤が水を含む場合には、これは外部源からか、又は１以上の他のカラムからの内部戻り／再循環ラインから得ることができる。
【００７９】
[0079]第２のカラム１０８はトレイカラム又は充填カラムであってよい。一態様においては、第２のカラム１０８は、５〜７０段、例えば１５〜５０段、又は２０〜４５段を有するトレイカラムである。
【００８０】
[0080]第２のカラム１０８の温度及び圧力は変化させることができるが、大気圧においては、第２のカラム１０８からライン１１８内に排出される第２の残渣の温度は、好ましくは６０℃〜９０℃、例えば７０℃〜９０℃、又は８０℃〜９０℃である。第２のカラム１０８からライン１２０内に排出される第２の留出物の温度は、好ましくは５０℃〜９０℃、例えば６０℃〜８０℃、又は６０℃〜７０℃である。カラム１０８は大気圧で運転することができる。他の態様においては、第２のカラム１０８の圧力は、０．１ＫＰａ〜５１０ＫＰａ、例えば１ＫＰａ〜４７５ＫＰａ、又は１ＫＰａ〜３７５ＫＰａの範囲であってよい。第２のカラム１０８についての留出物及び残渣組成物に関する代表的な成分を下表４に与える。留出物及び残渣は、供給流中の成分のような列記されていない他の成分も含む可能性があることを理解すべきである。
【００８１】
【表４】
2013518817.tif 000008
【００８２】
[0081]第２の残渣中のエタノールと第２の留出物中のエタノールとの重量比は、好ましくは少なくとも３：１、例えば少なくとも６：１、少なくとも８：１、少なくとも１０：１、又は少なくとも１５：１である。第２の残渣中の酢酸エチルと第２の留出物中の酢酸エチルとの重量比は、好ましくは０．４：１未満、例えば０．２：１未満、又は０．１：１未満である。抽出剤として水を用いる抽出カラムを第２のカラム１０８として用いる態様においては、第２の残渣中の酢酸エチルと第２の留出物中の酢酸エチルとの重量比は０に近い。
【００８３】
[0082]示されているように、エタノール及び水を含む第２のカラム１０８の底部からの第２の残渣は、ライン１１８を通して「生成物カラム」とも呼ぶ第３のカラム１０９に供給する。より好ましくは、ライン１１８内の第２の残渣は、第３のカラム１０９の下部、例えば下半分又は下三分の一の中に導入する。第３のカラム１０９は、好ましくは共沸性の水含量以外は実質的に純粋であるエタノールを、留出物としてライン１１９内に回収する。第３のカラム１０９の留出物は、好ましくは図１に示すように、例えば、１：１０〜１０：１、例えば１：３〜３：１、又は１：２〜２：１の還流比で還流する。好ましくは主として水を含むライン１２１内の第３の残渣は、好ましくはシステム１００から取り出すか、又はシステム１００の任意の部分に部分的に戻すことができる。第３のカラム１０９は、好ましくは上記に記載のトレイカラムであり、好ましくは大気圧で運転する。第３のカラム１０９からライン１１９内に排出される第３の留出物の温度は、好ましくは６０℃〜１１０℃、例えば７０℃〜１００℃、又は７５℃〜９５℃である。第３のカラム１０９から排出される第３の残渣の温度は、カラムを大気圧で運転する場合には、好ましくは７０℃〜１１５℃、例えば８０℃〜１１０℃、又は８５℃〜１０５℃である。第３のカラム１０９についての留出物及び残渣組成物の代表的な成分を下表５に与える。留出物及び残渣は供給流中の成分のような列記されていない他の成分も含む可能性があることを理解すべきである。
【００８４】
【表５】
2013518817.tif 000009
【００８５】
[0083]エタノール組成物は上記で議論した不純物を含んでいてよい。エタノール組成物は、幾つかの態様においては反応又は分離プロセスから得られる他の化合物を更に含んでいてよい。これらの他の化合物は供給流から蒸留プロセスを通って運ばれる可能性があり、或いは粗反応生成物は一般に第３の留出物中に少量残留する可能性がある。例えば、他の化合物は、第３の留出物組成物の全重量を基準として０．１重量％未満、例えば０．０５重量％未満、又は０．０２重量％未満の量で存在してよい。一態様においては、１以上の側流によって、システム１００内のカラム１０７、１０８、及び／又は１０９のいずれかから不純物を取り出すことができる。好ましくは、少なくとも１つの側流を用いて第３のカラム１０９から不純物を取り出す。不純物はパージするか及び／又はシステム１００内に留めることができる。
【００８６】
[0084]ライン１１９内の第３の留出物は、例えば、蒸留カラム（例えば仕上げカラム）又はモレキュラーシーブのような１以上の更なる分離システムを用いて更に精製して、無水エタノール生成物流、即ち「最終無水エタノール」を形成することができる。
【００８７】
[0085]第２のカラム１０８に戻り、第２の留出物は、好ましくは、図１に示すように、例えば、１：１０〜１０：１、例えば１：５〜５：１、又は１：３〜３：１の還流比で還流する。第２の留出物は、ライン１２０を通して「アセトアルデヒド除去カラム」とも呼ぶ第４のカラム１２３に供給することができる。第４のカラム１２３においては、第２の留出物を、ライン１２４内のアセトアルデヒドを含む第４の留出物、及びライン１２５内の酢酸エチルを含む第４の残渣に分離する。第４の留出物は、好ましくは、１：２０〜２０：１、例えば１：１５〜１５：１、又は１：１０〜１０：１の還流比で還流し、ライン１２４によって示すように第４の留出物の一部を反応区域１０１に戻す。例えば、第４の留出物は酢酸供給流と混合して、気化器１１０に加えるか、又は反応器１０３に直接加えることができる。示されているように、第４の留出物は、供給ライン１０５内の酢酸と共に気化器１１０に供給する。理論には縛られないが、アセトアルデヒドは水素化してエタノールを形成することができるので、アセトアルデヒドを含む流れを反応区域に再循環することによって、エタノールの収率を増加させ、副生成物及び廃棄物の生成を減少させることができる。他の態様（図には示さない）においては、アセトアルデヒドを回収し、更なる精製を行うか又は行わないで、ｎ−ブタノール、１，３−ブタンジオール、及び／又はクロトンアルデヒド、並びに誘導体など（しかしながらこれらに限定されない）の有用な生成物を製造するために用いることができる。
【００８８】
[0086]第４のカラム１２３の第４の残渣は、ライン１２５を通してパージすることができる。第４の残渣は主として酢酸エチル及びエタノールを含み、これらは溶媒混合物としてか又はエステルの製造において用いるのに好適である可能性がある。１つの好ましい態様においては、アセトアルデヒドは第４のカラム１２３内で第２の留出物から取り出して、カラム１２３の残渣中に検出できる量のアセトアルデヒドが存在しないようにする。
【００８９】
[0087]第４のカラム１２３は好ましくは上記に記載したトレイカラムであり、好ましくは大気圧以上の圧力で運転する。一態様においては、圧力は１２０ＫＰａ〜５，０００ＫＰａ、例えば２００ＫＰａ〜４，５００ＫＰａ、又は４００ＫＰａ〜３，０００ＫＰａである。好ましい態様においては、第４のカラム１２３は、他のカラムの圧力よりも高い圧力で運転することができる。
【００９０】
[0088]第４のカラム１２３からライン１２４内に排出される第４の留出物の温度は、好ましくは６０℃〜１１０℃、例えば７０℃〜１００℃、又は７５℃〜９５℃である。第４のカラムから排出される残渣１２５の温度は、好ましくは７０℃〜１１５℃、例えば８０℃〜１１０℃、又は８５℃〜１１０℃である。第４のカラム１２３に関する留出物及び残渣組成物の代表的な成分を下表６に与える。留出物及び残渣は供給流中の成分のような列記されていない他の成分も含む可能性があることを理解すべきである。
【００９１】
【表６】
2013518817.tif 000010
【００９２】
[0089]図１においては１つの反応器及び１つのフラッシャーを示しているが、本発明の種々の随意的な態様においては更なる反応器及び／又は部品を含ませることができる。図２は、二重反応器１０３、１０３’、二重フラッシャー１０６、１０６’、熱交換器１３０、及び予備加熱器１３１を含む水素化システム１００’を示す。この態様においては、ライン１０５内の酢酸を、ライン１１６内の再循環酢酸及びライン１２４内の再循環アセトアルデヒドと一緒に熱交換器１３０内で加熱して、ライン１３２を通して気化器１１０に送る。ライン１３２の内容物の温度は、好ましくは３０℃〜１５０℃、例えば５０℃〜１３０℃、又は７５℃〜１２０℃である。ライン１０４を通して水素を気化器１１０に供給し、これによって気化流１１１を形成する。気化流１１１は、予備加熱器１３１に通して、流れ１１１を好ましくは２００℃〜３００℃、例えば２１０℃〜２７５℃、又は２２０℃〜２６０℃の温度に更に加熱する。次に、加熱した流れを第１の反応器１０３に供給する。反応熱を制御するために、粗反応混合物をライン１３３を通して第１の反応器１０３から取り出し、第２の反応器１０３’に供給する前に冷却して、メタン、エタン、二酸化炭素、及び／又は一酸化炭素などの望ましくない副生成物の形成を最小にするために、触媒と接触する反応物質及び生成物の温度が３１０℃又はそれより低く維持されるようにする。更に、約３２０℃より高い温度においては、腐食が激しくなって新しい高価な合金材料を用いることが必要になる可能性がある。冷却後のライン１３３内の内容物の温度は、好ましくは２００℃〜３００℃、例えば２１０℃〜２７５℃、又は２２０℃〜２６０℃である。反応器１０３及び１０３’は同じ寸法又は構造であってよく、或いは異なる寸法及び構造のものであってよい。それぞれの反応器は好ましくは同じタイプの触媒を含むが、それぞれの反応器に関して更なる及び／又は異なる触媒を用いることができる。一例として、上記で記載した触媒を用いることができる。また、複数の触媒の混合物、複数の触媒と不活性材料との混合物、及び／又は異なる活性金属濃度を有する複数の触媒を用いることができる。例えば、複数の触媒に、変化する金属比の同じタイプの金属を含ませることができる。粗エタノール生成物は、反応器１０３’からライン１１２を通して好ましくは連続的に排出し、加熱媒体として熱交換器１３０に通した後、凝縮して第１のフラッシャー１０６に供給する。而して、粗エタノール生成物からの熱を有利に用いて、それを気化器１１０中に導入する前に酢酸供給流を予備加熱することができる。これとは逆に、酢酸供給流を冷却媒体として用いて、粗エタノール生成物を第１のフラッシャー１０６に導入する前に冷却することができる。第１のフラッシャーから排出される蒸気流は水素及び炭化水素を含み、これはパージするか及び／又はライン１１３を通して反応区域１０１に戻すことができる。図２に示すように、再循環蒸気流の少なくとも一部は、圧縮機１１４を通して、水素と一緒に気化器１１０に供給する（又は水素と混合して次に一緒に供給する）。
【００９３】
[0090]フラッシャー１０６内の残りの液体はライン１３４を通して排出し、第２のフラッシャー１０６’に供給して、液体中に溶解している残留蒸気を除去する。第２のフラッシャー１０６’は、第１のフラッシャー１０６よりも低い温度及び／又は圧力で運転することができる。一態様においては、第２のフラッシャー１０６’の温度は、好ましくは２０℃〜１００℃、例えば３０℃〜８５℃、又は４０℃〜７０℃である。一態様においては、第２のフラッシャー１０６’の温度は、好ましくは、第１のフラッシャー１０６よりも少なくとも５０℃低く、例えば少なくとも７５℃低く、又は少なくとも１００℃低い。第２のフラッシャー１０６’の圧力は、好ましくは０．１ＫＰａ〜１０００ＫＰａ、例えば０．１ＫＰａ〜５００ＫＰａ、又は０．１ＫＰａ〜１００ＫＰａである。一態様においては、第２のフラッシャー１０６’の圧力は、好ましくは、第１のフラッシャー１０６よりも少なくとも５０ＫＰａ低く、例えば少なくとも１００ＫＰａ低く、又は少なくとも２００ＫＰａ低い。第２のフラッシャーから排出される蒸気流１３５は水素及び炭化水素を含む可能性があり、これは第１のフラッシャー１０６と同じようにパージするか及び／又は反応区域に戻すことができる。フラッシャー１０６’内の残りの液体は排出し、ライン１１５を通して第１のカラム（図２には図示せず）の側部にポンプ移送し、更に精製して、例えば図１に関連して記載したエタノール生成物流、即ち「最終エタノール」を形成する。
【００９４】
[0091]本発明方法によって得られる最終エタノール組成物は、好ましくは、エタノール、水、及び少量のイソプロパノールを含む。上記に示したように、好ましくは、エタノール組成物は主としてエタノールであり、９２重量％〜９６重量％、例えば９３重量％〜９６重量％、又は９５重量％〜９６重量％のエタノールを含む。更に、エタノール組成物中のイソプロパノールの量は、９５ｗｐｐｍ〜１，０００ｗｐｐｍ、例えば１１０ｗｐｐｍ〜８００ｗｐｐｍ、又は１１０ｗｐｐｍ〜４００ｗｐｐｍの範囲である。
【００９５】
[0092]他の態様においては、エタノール組成物は、２７０ｗｐｐｍ未満、例えば２００ｗｐｐｍ未満のｎ−プロパノールを含む。範囲に関しては、エタノール組成物は、９５ｗｐｐｍ〜２７０ｗｐｐｍ、例えば１００ｗｐｐｍ〜２５０ｗｐｐｍ、又は１２０ｗｐｐｍ〜２００ｗｐｐｍのｎ−プロパノールを含む。好ましい態様においては、エタノール組成物において、イソプロパノール及びｎ−プロパノールの合計量は一般に１，０００ｗｐｐｍ未満、例えば４００ｗｐｐｍ未満、又は２００ｗｐｐｍ未満である。
【００９６】
[0093]更に、エタノール組成物は少量の種々の有機不純物を含んでいてよい。これらの不純物の例としては、アセトアルデヒド、酢酸、ジエチルアセタール、酢酸エチル、ｎ−プロパノール、メタノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、イソアミルアルコール、アミルアルコール、ベンゼン、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい態様においては、本発明のエタノール組成物は、低い量の有機不純物、例えば１重量％未満、０．７５重量％未満、又は０．５重量％未満の有機不純物を含む。他の態様においては、本発明のエタノール組成物は、存在する場合には低い量のＣ５アルコールを含む。例えば、エタノール組成物は、０．００５重量％未満、例えば０．００１重量％未満、又は０．０００５重量％未満のＣ５アルコールを含んでいてよい。個々の成分に関する代表的な重量％を表７に与える。
【００９７】
【表７】
2013518817.tif 000011
【００９８】
[0094]本発明の幾つかの態様によって製造される最終エタノール組成物は、燃料、溶媒、化学供給材料、医薬品、洗浄剤、殺菌剤、水素化輸送又は消費などの種々の用途において用いることができる。燃料用途においては、最終エタノール組成物を、自動車、船舶、及び小型ピストンエンジン航空機のような原動機付きの乗物のためのガソリンとブレンドすることができる。非燃料用途においては、最終エタノール組成物を、洗面及び化粧製剤、洗浄剤、殺菌剤、コーティング、インク、及び医薬のための溶媒として用いることができる。最終エタノール組成物はまた、医薬品、食料品、染料、光化学物質に関する製造プロセス、及びラテックス処理における処理溶媒として用いることもできる。
【００９９】
[0095]最終エタノール組成物はまた、食用酢、エチルアクリレート、酢酸エチル、エチレン、グリコールエーテル、エチルアミン、アルデヒド、及び高級アルコール、特にブタノールのような他の化学物質を製造するための化学供給材料として用いることもできる。酢酸エチルの製造においては、最終エタノール組成物を酢酸とエステル化するか、或いはポリ酢酸ビニルと反応させることができる。最終エタノール組成物を脱水してエチレンを製造することができる。エタノールを脱水するために、米国公開２０１０／００３０００１及び２０１０／００３０００２（これらの全ての内容及び開示事項は参照として本明細書中に包含する）に記載されているもののような任意の公知の脱水触媒を用いることができる。例えば、脱水触媒としてゼオライト触媒を用いることができる。好ましくは、ゼオライトは少なくとも約０．６ｎｍの細孔径を有し、好ましいゼオライトとしては、モルデナイト、ＺＳＭ−５、ゼオライトＸ、及びゼオライトＹからなる群から選択される脱水触媒が挙げられる。例えば、ゼオライトＸは米国特許２，８８２，２４４に、ゼオライトＹは米国特許３，１３０，００７（これらの全部を参照として本明細書中に包含する）に記載されている。
【０１００】
[0096]本明細書に開示する発明をより効率的に理解するために、下記において非限定的な実施例を与える。以下の実施例は本発明のエタノール組成物の種々の態様を示す。
【実施例】
【０１０１】
実施例１
[0097]上記に記載の水素化プロセス及び分離プロセスを用いて幾つかのエタノール組成物を製造した。９５．２重量％の酢酸及び４．６重量％の水を含む気化供給流を、１／８インチのケイ酸カルシウム変性シリカ押出物上に担持されている１．６重量％の白金及び１重量％のスズを含む触媒の存在下において、２９１℃の平均温度、２，０６３ＫＰａの出口圧力で水素と反応させることによって、エタノール、酢酸、水、及び酢酸エチルを含む粗エタノール生成物を製造した。未反応の水素を反応器の入口に再循環して戻して、全Ｈ２／酢酸のモル比が３，８９３ｈｒ−１のＧＨＳＶにおいて５．８になるようにした。図１に示す蒸留カラムを有する分離スキームを用いて粗エタノール生成物を精製した。
【０１０２】
[0098]表８に、これらのエタノール組成物に関する組成データを示す。ここで用いる「Ｃ２＋アルコール」という用語は、２より多い炭素原子を有するアルコールを指す。
【０１０３】
【表８】
2013518817.tif 000012
【０１０４】
比較例Ａ
[0099]表９に、サトウキビの発酵によって製造された比較エタノール組成物に関するデータを示す。
【０１０５】
【表９】
2013518817.tif 000013
【０１０６】
比較例Ｂ
[0100]表１０に、糖蜜の発酵によって製造された比較エタノール組成物に関するデータを示す。
【０１０７】
【表１０】
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【０１０８】
比較例Ｃ
[0101]表１１に、フィッシャー・トロプシュ合成によって製造された比較エタノール組成物に関するデータを示す。
【０１０９】
【表１１】
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【０１１０】
[0102]驚くべきことに且つ予期しなかったことに、実施例１におけるイソプロパノールの量は比較例Ａ〜Ｃにおけるものよりも高い。また、実施例１におけるメタノールの量は、有利なことに不検出である。これに対して、比較例Ａ〜Ｃにおけるメタノールの量は非常により高く、例えば４２ｗｐｐｍ〜５１ｗｐｐｍである。
【０１１１】
[0103]本発明を詳細に記載したが、発明の精神及び範囲内の修正は当業者に容易に明らかであろう。上記の議論、当該技術における関連する知識、並びに背景及び詳細な説明に関連して上記で議論した参照文献（それらの開示事項は全て参照として本明細書中に包含する）を考慮すると。更に、下記及び／又は特許請求の範囲において示す本発明の複数の形態並びに種々の態様及び種々の特徴の複数の部分を、完全か又は部分的に結合又は交換することができると理解すべきである。当業者に認められるように、種々の態様の上記の記載においては他の態様を示すこれらの態様を他の態様と適当に組み合わせることができる。更に、当業者であれば、上記の記載は例示のみの目的であり、本発明を限定することは意図しないことを認識するであろう。
【図１】
2013518817.tif 000016
【図２】
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【図３】
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【手続補正書】
【提出日】平成23年10月27日(2011.10.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも９２重量％のエタノール；
１１０ｗｐｐｍ〜８００ｗｐｐｍのイソプロパノール；及び
１重量％未満の、アセトアルデヒド、酢酸、ジエチルアセタール、酢酸エチル、ｎ−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種類以上の有機不純物；
を含むエタノール組成物。
【請求項２】
８重量％未満の水を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
エタノール組成物中のイソプロパノールと水との重量比が１：８０〜１：１０００の範囲である、請求項２に記載の組成物。
【請求項４】
１０ｗｐｐｍ未満のアセトアルデヒドを更に含む、請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
１０ｗｐｐｍ未満のジエチルアセタールを更に含む、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。
【請求項６】
３００ｗｐｐｍ未満のＣ４〜Ｃ５アルコールを更に含む、請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
ｎ−プロパノールを更に含み、イソプロパノールとｎ−プロパノールとの重量比が少なくとも０．５：１である、請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。
【請求項８】
９５ｗｐｐｍ〜２７０ｗｐｐｍのｎ−プロパノールを更に含む、請求項１〜７のいずれかに記載の組成物。
【請求項９】
組成物がベンゼンを実質的に含まない、請求項１〜８のいずれかに記載の組成物。
【請求項１０】
組成物がメタノールを実質的に含まない、請求項１〜９のいずれかに記載の組成物。
【請求項１１】
組成物がＣ５アルコールを実質的に含まない、請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも９５重量％のエタノール；
１１０ｗｐｐｍ〜８００ｗｐｐｍのイソプロパノール；
アセトアルデヒド；及び
１重量％未満の、酢酸、ジエチルアセタール、酢酸エチル、ｎ−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種類以上の有機不純物；
を含み、アセトアルデヒドの量がイソプロパノールの量より少ないエタノール組成物。
【請求項１３】
アセトアルデヒドが１０ｗｐｐｍ未満の量である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
５重量％未満の水を更に含む、請求項１２又は１３に記載の組成物。
【請求項１５】
少なくとも９２重量％のエタノール；及び
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、２−ブタノール、及びイソブタノールからなる群から選択される少なくとも２種類の他のアルコール（但し少なくとも２種類の他のアルコールの１つはイソプロパノールであり、イソプロパノールは１１０ｗｐｐｍ〜８００ｗｐｐｍの範囲の量で存在する）；及び
アセトアルデヒド、酢酸、ジエチルアセタール、酢酸エチル、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種類以上の有機不純物；
を含み；
少なくとも２種類の他のアルコール及び１種類以上の有機不純物は、組み合わせて１重量％未満の量で存在し；そして
エタノール組成物はメタノールを実質的に含まないエタノール組成物。
【請求項１６】
８重量％未満の水を更に含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
少なくとも９５重量％のエタノール；
１１０ｗｐｐｍ〜８００ｗｐｐｍのイソプロパノール；
ｎ−プロパノール；及び
１重量％未満の、アセトアルデヒド、酢酸、ジエチルアセタール、酢酸エチル、ｎ−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、及びこれらの混合物からなる群から選択される１種類以上の有機不純物；
を含み、イソプロパノールとｎ−プロパノールとの重量比は少なくとも０．５：１であるエタノール組成物。
【請求項１８】
イソプロパノールとｎ−プロパノールとの重量比が少なくとも１：１である、請求項１７に記載の組成物。
【請求項１９】
ｎ−プロパノールが２７０ｗｐｐｍ未満の量である、請求項１７又は１８に記載の組成物。
【請求項２０】
５重量％未満の水を更に含む、請求項１７、１８、又は１９に記載の組成物。
【国際調査報告】
2013518817.tif 000019
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