(57)【要約】  下記構造式（１）により表されるフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体を開示し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または相異なるＣ１〜Ｃ１６アルキル基であり、ｎは１〜１００の整数である。また、フルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体の製造方法及び有機光電材料、太陽電池素子、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、有機光記憶素子、有機非線形材料又は有機レーザーデバイスの製造における応用も開示した。    【化２０】2013521348.tif 000022
2013521348.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）により表されるフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体。
【化１７】
2013521348.tif 000019
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または相異なるＣ１〜Ｃ１６アルキル基であり、ｎは１〜１００の整数である。
【請求項２】
前記Ｒ１、Ｒ３が同一のＣ１〜Ｃ１６アルキル基であり、前記Ｒ２、Ｒ４が同一のＣ１〜Ｃ１６アルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載のフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体。
【請求項３】
前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、同一のＣ１〜Ｃ１６アルキルであることを特徴とする、請求項１に記載のフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体。
【請求項４】
前記ｎは５〜５０の整数であることを特徴とする、請求項１に記載のフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体。
【請求項５】
下構造式により表される化合物ＡとＢ、及びジピロメタン（ｄｉｐｙｒｒｏｍｅｔｈａｎｅ）又は１，４―ビス（ジピロリルメチル）ベンゼンをそれぞれ提供する工程と、
【化１８】
2013521348.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または相異なるＣ１〜Ｃ１６アルキル基である。）
触媒、酸化剤及び有機溶媒を含むシステムにおいて、化合物ＡとＢを、１，４―ビス（ジピロリルメチル）ベンゼンと重縮合酸化反応させて、下記構造式（１）により表される共重合体を得る工程、或いは、触媒、酸化剤及び有機溶媒を含むシステムにおいて、化合物ＡとＢを、ジピロメタンと重縮合酸化反応させて産物を得た後、該産物を臭素化置換反応させて臭素化産物を得、さらにこの臭素化産物を、１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼンと鈴木カップリング反応させて、下記構造式（１）により表される共重合体を得る工程と、を含むフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体の製造方法。
【化１９】
2013521348.tif 000021
（構造式（１）中、ｎは１〜１００の整数である。）
【請求項６】
前記重縮合酸化反応の過程が、化合物Ａ、Ｂ、及びジピロメタン又は１，４―ビス（ジピロリルメチル）ベンゼンをそれぞれ取って、有機溶媒に溶解させ、トリフルオロ酢酸触媒を添加して１２〜１４時間撹拌した後、酸化剤としてのジクロロジシアノベンゾキノンを加えて攪拌を続け、その後、トリエチルアミンを添加して反応を急冷した後、純化処理を行って産物を得る過程であることを特徴とする、請求項５に記載のフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記鈴木カップリング反応の過程が、１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼン、５，１５−ジブロモー１０，２０−ジ（９，９−ジアルキルフルオレニル）ポルフィリン及び有機パラジウム触媒を取り、アルカリ溶液及び有機溶媒を添加して反応物を溶解させた後、酸素除去のための真空排気を行い、窒素を充填して、溶液を５０〜１２０℃までに加熱して１２〜８０時間の反応を行うことによって前記フルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体を得る過程であることを特徴とする、請求項５に記載のフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体の製造方法。
【請求項８】
前記臭素化置換反応の過程が、重縮合酸化反応の産物を有機溶媒に溶解させ、触媒としてのピリジン、ピリジン誘導体又はトリエチルアミンを添加し、反応物を０℃まで冷却させた後、Ｎ−ブロモスクシンイミドを加えて攪拌し、室温まで回復させた後、攪拌を数時間続け、アセトンを添加して反応を終了させた後、溶媒を除去し、エーテル／メタノールで再結晶を行って臭素化産物を得る過程であることを特徴とする、請求項５に記載のフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体の製造方法。
【請求項９】
前記鈴木カップリング反応を行った後に、鈴木カップリング反応産物をメタノール中に投入し、ろ過を行って沈殿物を分離、洗浄し、得られた固体に対しアセトンを用いてソックスレー抽出器中で洗浄することにより、モノマー及び触媒残留物を除去して、前記フルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体を得る純化工程を行うことを特徴とする、請求項５に記載のフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体の製造方法。
【請求項１０】
有機光電材料、太陽電池素子、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、有機光記憶素子、有機非線形材料又は有機レーザーデバイスにおける、請求項１〜請求項４のいずれかに記載のフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体の応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機材料の技術分野に属し、具体的には、フルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体、及びその製造方法と応用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今の世界経済は、主に石炭、石油、天然ガスなどの化石燃料に基づいて確立された経済である。しかしながら、これらの再生不可能な化石燃料はますます枯渇して行く。２１世紀に入ってから、世界のエネルギー問題及びそれに伴う環境汚染、地球温暖化などの問題は、日に日に顕著になり、且つますますひどくなっている。太陽のエネルギーは、普遍的に存在し、且つ広く分布されており、資源量が多く、無汚染、クリーン、安全及び取り込み易いなどの独特な利点を持っているため、最も有望な再生可能エネルギーの一つとして考えられている。
【０００３】
太陽光のエネルギーを十分に利用するため、人々は太陽光を吸収できる新型材料を絶えず開発している。その中で、現在の地面用シリコン結晶電池に使われている無機半導体材料は、より幅広い分野で開発及び応用されているものの、その材料の生産プロセスが複雑で、且つコストが高いため、応用が限られている。従って、生産コストを削減し、応用範囲を拡大させるため、人々は、その代替材料としての新型半導体材料を長時間探し求めていた。
【０００４】
近年、人々は有機材料に対し徐々に興味を持つようになり、例えば、共役ポリマーとＣ６０との光誘起電子移動現象が、１９９２年にＮ．Ｓ．Ｓａｒｉｃｉｆｔｃｉらによって発表された後、共役ポリマーを太陽電池として用いるなどの分野で多くの研究を行って急速な発展を収めている。太陽電池は太陽の光エネルギーを直接電気エネルギーに変換させ、太陽光エネルギーを利用するのに実行可能でかつ効果的な方法である。
【０００５】
有機太陽電池は新型太陽電池であり、材料の供給源が限られており、高価、有毒、製造プロセスの複雑化及び高コストなどの無機半導体材料に比べて、材料の供給源が広く、構造の多様性及び調整・制御可能性、低コスト、安全、環境にやさしい、製造プロセスが簡単、軽量、大面積のフレキシブル生産が可能などの独特な利点をもっているため、建築、照明及び発電などの様々な分野に広く応用されることができ、重要な発展・応用の見通しを持っている。しかしながら、現在、有機太陽電池の光電変換効率は無機太陽電池に比べて極めて低く、新型有機材料の開発は、有機太陽電池及び他の半導体素子又は光電子デバイスの効率を高めるのに重要な意味を持っている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、スペクトル応答が幅広く、安定性が優れたフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体の提供、及び合成経路簡単で、低コストの前記共重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明は、有機光電材料、太陽電池素子、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、有機光記憶素子、有機非線形材料又は有機レーザーデバイスにおける前記フルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体の応用を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体は、下記構造式（１）により表される共重合体である。
【０００９】
【化１】
2013521348.tif 000003
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または相異なるＣ１〜Ｃ１６アルキル基であり、ｎは１〜１００の整数である。
【００１０】
本発明のフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体の製造方法は、
下構造式により表される化合物ＡとＢ、及びジピロメタン（ｄｉｐｙｒｒｏｍｅｔｈａｎｅ）又は１，４―ビス（ジピロリルメチル）ベンゼン（１，４−ｂｉｓ（ｄｉｐｙｒｒｏｌｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ）をそれぞれ提供する工程と、
【００１１】
【化２】
2013521348.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または相異なるＣ１〜Ｃ１６アルキル基である。）
触媒、酸化剤及び有機溶媒を含むシステムにおいて、化合物ＡとＢを、１，４―ビス（ジピロリルメチル）ベンゼンと重縮合酸化反応させて、下記構造式（１）により表される共重合体を得る工程、或いは、触媒、酸化剤及び有機溶媒を含むシステムにおいて、化合物ＡとＢを、ジピロメタンと重縮合酸化反応させ、得られた産物を臭素化置換反応させて臭素化産物を得、さらにこの臭素化産物を、１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼンと鈴木カップリング反応させて、下記構造式（１）により表される共重合体を得る工程と、を含む。
【００１２】
【化３】
2013521348.tif 000005
構造式（１）中、ｎは１〜１００の整数である。
【００１３】
また、前記フルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体は、有機光電材料、太陽電池素子、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、有機光記憶素子、有機非線形材料又は有機レーザーデバイスに応用される。
【００１４】
前記フルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体において、含有されたフルオレニル又はその誘導体は優れた光熱安定性と成膜性を持っていると共に、修飾しやすい構造も有している。また、前記共重合体はベンゼン環を導入することによって、重合体骨格の電子雲の密度を増大させて、フルオレニル含有共重合体のバンドギャップを狭くさせ、スペクトル応答範囲をより広くすることができる。ポルフィリンの構造は、共重合体に高い電荷移動及びエネルギー移動反応の量子効率を持たせ、良好な電子緩衝性及び光電磁効果、良好な剛性と柔軟性、良好な熱安定性及び環境安定性を持つようにする。前記フルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体を、有機光電材料、太陽電池素子、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、有機光記憶素子、有機非線形材料又は有機レーザーデバイスに応用する場合、当該素子の光電又は半導体の性能を高めると共に、素子の軽量化を実現することができ、量産化生産に適する。
【００１５】
以下、図面と実施形態に基づいて本発明をさらに詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の実施形態に係るフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体の構造式の概略図である。
【図２】本発明の実施形態に係るフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体の製造工程のフローチャート図である。
【図３】本発明の実施形態に係るフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体を採用した太陽電池素子構造の概略図である。
【図４】本発明の実施形態に係るフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体を採用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子構造の概略図である。
【図５】本発明の実施形態に係るフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体を採用した有機電界効果トランジスタ構造の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の目的、技術手段及び利点をより明瞭にするために、以下、図面と実施形態に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。ただし、これらの具体的な実施形態はただ本発明を解釈するためのもので、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００１８】
図１は、本発明の実施形態のフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体の構造式を示す。即ち、下記構造式（１）により表される共重合体である。
【００１９】
【化４】
2013521348.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または相異なるＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、ｎは１〜１００の整数である。
【００２０】
本発明の一つの実施形態において、フルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体の各単位中の二つのアルキル基含有フルオレニル基は同一であり、即ち、例えばＲ１、Ｒ３は同一のＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４は同一のＣ１〜Ｃ１６アルキル基である。又は言い換えると、Ｒ１、Ｒ４は同一のＣ１〜Ｃ１６アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ３は同一のＣ１〜Ｃ１６アルキル基である。これによって、製造工程を簡易化させ、生産コストを低下することができる。９位にアルキル基を導入することによって、共重合体の溶解性能の向上に役立つことになり、成膜加工に資して、その応用範囲を拡大することができる。前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一のＣ１〜Ｃ１６アルキル基であることが好ましい。また、ｎは５〜５０であることが好ましく、１０〜３０の整数であることがより好ましい。本発明の一つの具体的な実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はＣ６以上のアルキル基である。
【００２１】
前記フルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体は、フルオレニル又はその誘導体、ポルフィリン構造及びベンゼン環構造を含んでいる。その中で、フルオレニル又はその誘導体は優れた光熱安定性と成膜性を持っていると共に、修飾しやすい構造も有している。即ち、本実施形態では、ベンゼン環を導入することによって、フルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体骨格の電子雲の密度を増大させ、これにより共重合体のバンドギャップが狭くなり、スペクトルの吸収範囲が広くなる。ポルフィリンの構造は、共重合体に高い電荷移動及びエネルギー移動反応の量子効率を持たさせ、良好な電子緩衝性及び光電磁効果、良好な剛性と柔軟性、良好な熱安定性及び環境安定性を持つようにする。
【００２２】
従って、前記フルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体は、波長帯域が約３００〜７００ｎｍで、可視光波長帯域を基本的に含む幅広いスペクトル応答を持っているだけでなく、良好な熱安定性及び環境安定性も有し、優れた光電性能を表すようになる。本実施形態のフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はアルキル鎖であることが好ましく、例えばＣ６以上のアルキル鎖であることが好ましい。アルキル鎖を導入することにより、材料の溶解性能を高め、成膜加工に有益し、その応用範囲を拡大することができる。
【００２３】
図２を参照して、前記のフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体の製造方法は下記の工程を含んでいる。
【００２４】
Ｓ０１：以下の構造式により表される化合物ＡとＢ、及びジピロメタン（ｄｉｐｙｒｒｏｍｅｔｈａｎｅ）又は１，４―ビス（ジピロリルメチル）ベンゼンをそれぞれ提供する工程と、
【００２５】
【化５】
2013521348.tif 000007
その中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同一または相異なるＣ１〜Ｃ１６アルキル基である；
Ｓ０２：触媒、酸化剤及び有機溶媒を含むシステムにおいて、化合物ＡとＢを、１，４―ビス（ジピロリルメチル）ベンゼンと重縮合酸化反応させて、下記構造式（１）により表される共重合体を得る工程、或いは、触媒、酸化剤及び有機溶媒を含むシステムにおいて、化合物ＡとＢを、ジピロメタンと重縮合酸化反応させて産物を得た後、該産物を臭素化置換反応させて臭素化産物を得、該臭素化産物を、１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼンと鈴木カップリング反応させて、下記構造式（１）により表される共重合体を得る工程と、を含む。
【００２６】
【化６】
2013521348.tif 000008
構造式（１）中、ｎは１〜１００の整数である。
【００２７】
前記Ｓ０１工程において、化合物ＡとＢは市場から直接購入し、又は従来の合成方法によって製造して得ることができる。その中で、前記フルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体に対する記載と基本的に同様に、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は前記の構造を採用し、ここで重複説明は省略する。例えば、前述のように、一つの好ましい実施形態において、Ｒ１、Ｒ３は同一のＣ１〜Ｃ１６アルキル基であり、Ｒ２、Ｒ４は同一のＣ１〜Ｃ１６アルキル基である場合、化合物ＡとＢの構造は同一になり、１種原料の提供を減少して、製造工程を簡単にし、コストを低下させ、且つ異なる化合物ＡとＢを採用した場合に比べて、より高い収率を得ることができる。
【００２８】
本実施形態において、化合物Ａ、Ｂ、ジピロメタン及び１，４―ビス（ジピロリルメチル）ベンゼンをそれぞれ製造し、その具体的な製造方法は以下の通りである。
【００２９】
１、化合物ＡとＢの製造
化合物Ａを例にした場合、その製造方法は以下の工程を含んでいる。
第一工程は、２−ブロモフルオレンと臭化アルキルを、触媒、有機溶媒の条件下で置換反応させて９，９−ジアルキル−２−ブロモフルオレンを製造する工程である。その中で、触媒はテトラブチルアンモニウムブロミド（Ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｂｒｏｍｉｄｅ）又はベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（Ｂｅｎｚｙｌｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）であり、有機溶媒はトルエン、ジメチルスルホキシド又はテトラヒドロフランなどである。対応的に、臭化アルキルは、それぞれアルキルがＲ１、Ｒ２である臭化アルキルである。下記に示すように、前記置換反応は、２種類の臭化アルキル（Ｒ１、Ｒ２が同じである場合には同一種類である）でそれぞれ置換反応を行う工程、即ち工程ｉと工程ｉｉの二段階の反応工程を含み、その反応経路は下記の通りである。
【００３０】
【化７】
2013521348.tif 000009
９，９−ジアルキル−２−ブロモフルオレンの具体的な製造過程は、文献＜高分子＞（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２，３５，３４７４）を参照することができる。
【００３１】
また、第二工程は、アルキルリチウム、ジメチルホルムアミド及び有機溶媒を含むシステムにおいて、ブロモ基のアルデヒド化反応を行い、その反応経路は下記の通りである。
【００３２】
【化８】
2013521348.tif 000010
具体的な一実施形態において、アルキルリチウムはｎ−ブチルリチウムであり、有機溶媒はテトラヒドロフランであり得、その詳細な製造過程は、文献＜高分子＞（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００６，３９，４５６）を参照することができる。
【００３３】
化合物Ｂを製造する場合、各工程はほとんど同じであり、相違点は、二つの臭化アルキルのアルキルがそれぞれＲ３、Ｒ４であるのみにある。
２、ジピロメタンの製造
ホルムアルデヒド、触媒及びピロールを含むシステムで縮合反応を行うことによりジピロメタンを製造し、その反応式は下記の通りである。
【００３４】
【化９】
2013521348.tif 000011
その中で、工程ｉｖの触媒はトリフルオロ酢酸であってもよく、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体（ＢＦ３・（ＣＨ３）２Ｏ）であってもよいが、これらに限定されるものではない。ピロールは、有機溶媒であると共に、反応物でもある。ジピロメタンの詳細な製造工程は、文献＜四面体＞（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９４，３９，１１４２７）を参照することができる。
３、１，４―ビス（ジピロリルメチル）ベンゼンの製造
テレフタルアルデヒド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｌｄｅｈｙｄｅ）、触媒及びピロールを含むシステムで縮合反応を行うことにより１，４―ビス（ジピロリルメチル）ベンゼンを製造し、その反応式は下記の通りである。
【００３５】
【化１０】
2013521348.tif 000012
その中で、工程ｉｖ’の触媒はトリフルオロ酢酸であってもよく、三フッ化ホウ素ジメチルエーテル錯体（ＢＦ３・（ＣＨ３）２Ｏ）であってもよいが、これらに限定されるものでもない。ピロールは有機溶媒であると共に、反応物でもある。１，４―ビス（ジピロリルメチル）ベンゼンの詳細な製造工程は、文献＜四面体＞（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９９４，３９，１１４２７）を参照することができる。
【００３６】
工程Ｓ０２において、異なる反応物、即ちジピロメタンと、１，４―ビス（ジピロリルメチル）ベンゼンを採用することによって二つの技術案に分けることができる。第一の技術案は、触媒、酸化剤及び有機溶媒を含むシステムにおいて、化合物ＡとＢを、１，４―ビス（ジピロリルメチル）ベンゼンと重縮合酸化反応させて、前記フルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体を得る。第二の技術案は、触媒、酸化剤及び有機溶媒を含むシステムにおいて、化合物ＡとＢを、ジピロメタンと重縮合酸化反応させて産物を得た後、該産物を臭素化置換反応させて臭素化産物を得、さらに、得られた前記臭素化産物を、１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼンと鈴木カップリング反応させて、前記フルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体を製造する。各反応物のモル比は、化学量論比又は他の反応比率であることができ、例えば、ある反応物の量が過剰である状態下でも、本実施形態の下述反応を行うことができ、且つ反応に影響を与えない。以下、それぞれ紹介する。
【００３７】
上記から分かるように、工程Ｓ０２を実現するための第一の技術案は、化合物ＡとＢを、１，４―ビス（ジピロリルメチル）ベンゼンと重縮合酸化反応させる。重縮合酸化反応における触媒は、トリフルオロ酢酸又はその類似物を採用することができ、酸化剤はジクロロジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）又はその類似物を採用することができるが、これらに限定されるものではない。有機溶媒は、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、四塩化炭素、クロロホルム又はアセトニトリルなどを使用することができる。その反応式は下記の通りである。
【００３８】
【化１１】
2013521348.tif 000013
前記反応の具体的な実施過程は以下の通りである。無水無酸素装置を採用し、化合物Ａ、Ｂ及び１，４―ビス（ジピロリルメチル）ベンゼン（モル比は１／１／１）をそれぞれ計り取って反応容器に加入し、有機溶媒を加えて溶解させ、適量のトリフルオロ酢酸を添加して一晩撹拌（例えば、１２〜１４時間）した後、２モル当量（即ち、反応量論比の二倍に相当する）のジクロロジシアノベンゾキノンを加えて攪拌を引き続き、さらにトリエチルアミンを添加して反応を急冷（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ）する。続いて、純化工程、即ち濃縮、ろ過、固体の洗浄、ろ液の収集、半分の溶媒を蒸発させる、メタノール溶液を加えて静置沈殿させた後、ろ過を行って固体を収集し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより分離し、且つ乾燥処理を行うことによって、産物としての前記フルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体を得る。シリカゲルカラムクロマトグラフィーによる分離において、溶離液として石油エーテル／酢酸エチルを使用する。
【００３９】
工程Ｓ０２を実現するための第二の技術案は、具体的に以下の工程を含む。
【００４０】
１）触媒、酸化剤及び有機溶媒を含むシステムにおいて、化合物ＡとＢを、ジピロメタンと重縮合酸化反応させてフルオレニルポルフィリン化合物を生成する工程である。この工程１）は、第一の技術案の反応に類似しており、反応原理も基本的に同じな重縮合酸化反応であるが、異なる点は、ジピロメタンを反応物としてフルオレニルポルフィリン化合物を得ることにある。同様に、前記反応の触媒は、トリフルオロ酢酸又はその類似物を採用することができ、酸化剤はジクロロジシアノベンゾキノン又はその類似物を採用することができるが、これらに限定されるものでもない。有機溶媒は、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、四塩化炭素、クロロホルム又はアセトニトリルなどを使用することができる。前記反応の反応式は下記の通りである。
【００４１】
【化１２】
2013521348.tif 000014
前記反応の具体的な実施過程は以下の通りである。無水無酸素装置を採用し、化合物Ａ、Ｂ及びジピロメタン（例えば、１／１／２のモル比で計り取る）をそれぞれ計り取って有機溶媒に溶解させ、窒素ガスを通入し、トリフルオロ酢酸を添加して撹拌した後、２モル当量のジクロロジシアノベンゾキノンを加えて攪拌を引き続き、さらにトリエチルアミンを添加して反応を急冷する。そして、有機溶媒の濃縮、ろ過、ろ液の収集及びジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）を用いてシリカゲルカラムで快速に洗脱することによって有機溶媒を回転乾燥させ、エーテル／メタノールで再結晶を行うなどの純化工程を経て、産物であるフルオレニルポルフィリン化合物を得る。
２）触媒及び有機溶媒を含むシステムにおいて、工程１）により生成されたフルオレニルポルフィリン化合物を臭素化置換反応させて、２臭素で置換されたフルオレニルポルフィリン化合物を得る工程である。具体的に言えば、触媒として、ピリジン、ピリジン誘導体又はトリエチルアミンを採用することができるが、これらに限定されるものではない。有機溶媒として、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、四塩化炭素、ジクロロメタン又はアセトニトリルなどを使用できるが、これらに限定されるものでもない。また、臭素源としては、Ｎ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）、Ｂｒ２、ＨＢｒ又はＰＢｒ３などを添加するが、その中で好ましくはＮＢＳである。その具体的な実施過程は、フルオレニルポルフィリン化合物（例えば、５，１５−ジ（９，９−ジアルキルフルオレニル）ポルフィリン）をクロロホルムに溶解させ、少量のピリジンを添加し、反応物を０℃までに冷却した後、適量のＮ−ブロモスクシンイミドを加えて攪拌し、混合物を室温まで回復させた後、数時間攪拌を続け、アセトンを添加して反応を終了した後、溶媒を除去し、エーテル／メタノールを使用して再結晶を行うことにより産物を得る。その反応式は下記式により表される。
【００４２】
【化１３】
2013521348.tif 000015
３）触媒、有機溶媒及びアルカリ溶液の存在下で、２臭素に置換されたフルオレニルポルフィリン化合物を、１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼンと鈴木カップリング反応させて、前記フルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体を製造し得る。
【００４３】
工程３）中の触媒は、有機パラジウム触媒を使用でき、その用量はモル比で１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼンの０．１〜２０％である。有機パラジウム触媒は、例えばＰｄ２（ｄｂａ）３／Ｐ（ｏ−Ｔｏｌ）３、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４又はＰｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２を使用できるが、これらに限定されるものではない。有機溶媒は、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、エチレングリコールジメチルエーテル、ベンゼン又はトルエンなどを使用できるが、これらに限定されるものではなく、また好ましくはトルエンである。各反応物を十分に溶解、反応させるために、十分な量の有機溶媒を使用する。アルカリ溶液は、無機アルカリ溶液又は有機アルカリ溶液であって、無機アルカリ水溶液としては、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ炭酸塩の水溶液であり、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム溶液、炭酸カリウム溶液などを使用することができるが、これらに限定されることではなく、その中で、好ましくは炭酸ナトリウム溶液である。有機アルカリ溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどの水酸化アルキルアンモニウム水溶液を使用することができるが、これらに限定されるものではない。前記のアルカリ溶液の用量は、化合物Ｄのモル用量の５〜２０倍であることができる。
【００４４】
一つの具体的な実施例において、例えば、ブチルリチウム、ホウ酸エステルの作用下、以下の置換反応を行うことにより、１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼンを予め製造しておくことができる。
【００４５】
【化１４】
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上記反応の具体的な実施過程は以下の通りである。Ｎ２の保護下で、三つ口フラスコにｐ−ジブロモベンゼンを加え、注射器でテトラヒドロフラン溶媒を注入し、さらに‐７８℃の条件下で、注射器でｎ−ブチルリチウムを徐々に注入した後、引き続き攪拌して数時間の反応を行い、その後、‐７８℃の条件下で、注射器で２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランを注入し、室温下で一晩（約１２〜１４時間）の攪拌を行う。次に、飽和塩化ナトリウム水溶液を加えて反応を終了した後、クロロホルムでの抽出し、無水硫酸ナトリウムでの乾燥し、吸引ろ過を行ってろ液を収集し、且つ溶媒を回転蒸発して除去する。最後に、溶離液としての石油エーテル／酢酸エチルを採用して、粗生成物に対しシリカゲルカラムクロマトグラフィーによる分離を行って産物を得る。
【００４６】
得られた１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼンと、２臭素で置換されたフルオレニルポルフィリン化合物との反応は、下記の反応式により表される。
【００４７】
【化１５】
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工程３）の具体的な実施過程は以下の通りである。反応容器中に、１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼン、５，１５−ジブロモー１０，２０−ジ（９，９−ジアルキルフルオレニル）ポルフィリン及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムを加え、ここで、前の２つ反応物の用量は１／１であり、触媒として使用されたテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの用量は、反応物モル質量の約０．１〜２０％である。また、所定量のＮａ２ＣＯ３水溶液及びトルエンなどの有機溶媒を添加して反応物を溶解させた後、反応容器に対し酸素除去のための真空排気を行い、そして窒素を充填し、溶液を５０〜１２０℃までに加熱して１２〜８０時間の反応を行う。反応が終了した後、以下の処理によって産物を純化する。即ち、反応産物をメタノール中に投入し、ブフナー漏斗でろ過を行って沈殿物を分離させ、且つ希塩酸でこれを洗浄し、アセトンを用いてソックスレー抽出器中で固体を１２〜７２時間洗浄することにより、モノマー及び触媒残留物を除去し、残りのポリマーをテトラヒドロフラン及びクロロホルムに溶解して、本実施例の共重合体を得る。共重合体中のｎは５〜５０であることが好ましく、１０〜３０であることがさらに好ましい。実際の製造過程において、有機溶媒を選択することで、反応温度、反応時間、反応物の添加量、触媒の種類及び用量を制御して、所望の重合度を得ることができる。
【００４８】
前記方法における第一の技術案によれば、化合物Ａ、Ｂ及び１，４―ビス（ジピロリルメチル）ベンゼンの三つモノマーで、直接共重合体を合成し、その合成経路が簡単且つ成熟で、基本的に１段階で合成されるため、プロセスフローを減少して、製造コストを低下させる。前記方法における第二の技術案によれば、臭素化置換反応及び鈴木カップリング反応はすべて成熟な反応であるため、その合成経路が成熟しており、製造コストが低下するだけでなく、収率が高く、反応条件が温和で制御が容易である。二つの技術案は、すべてアルキル基を導入することによって産物の溶解性及び分子量を容易に向上させて、スピンコート可能なポリマーを製造する。
【００４９】
本実施形態のフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体は有機光電材料として、各種の光電素子又は半導体素子に応用され、例えば、有機光電材料、太陽電池素子、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、有機光記憶素子、有機非線形材料及び有機レーザーデバイスなどに使用することができる。その中、有機光電材料は、電子供与体材料又は光電変換材料などとして、前記フルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体を含んでいる。以下、太陽電池素子、有機電界効果トランジスタ及び有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子を例にして説明する。その他の有機光記憶素子、有機非線形材料及び有機レーザーデバイスなどは下記の説明と類似し、いずれも本実施形態のフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体を、それらの光記憶材料、非線形材料、レーザー材料及び半導体材料などとして使用する。
【００５０】
図３は、前記実施形態のフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体を採用した太陽電池素子を表す。当該太陽電池素子は、順次に積層されたガラス基材層１１、透明陽極１２、中間補助層１３、活性層１４及び陰極１５を有し、前記中間補助層１３は、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸複合材料（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略称する）を採用し、活性層１４は、電子供与体材料及び電子受容体材料を含み、電子供与体材料は前記フルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体を採用し、電子受容体は［６，６］−フェニル−Ｃ６１−酪酸メチルエステル（ＰＣＢＭと略称する）を採用することができる。前記透明陽極１２は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯと略称）を採用することができ、好ましくはシート抵抗値が１０−２０Ω／口の酸化インジウムスズである。陰極１５は、例えば、Ｃａ／Ａｌ又はＢａ／Ａｌのようなアルミニウム電極又はバイメタル電極を採用できる。その中で、ガラス基材層１１を底層とすることができ、製造する際に、ＩＴＯガラスを選択して超音波洗浄を経た後、酸素プラズマ処理を行い、そしてＩＴＯガラスの上に中間補助層１３を塗布した後、フルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体及び電子受容体材料を混合させて中間補助層１３に塗布（例えば、スピンコート法を採用）することによって活性層１４を形成し、その後、真空蒸着技術を利用して活性層１４の上に陰極１５を堆積させて、前記太陽電池素子を得る。一つの好ましい実施形態において、透明陽極１２、中間補助層１３、活性層１４、バイメタル層であるＣａ層及びＡｌ層の厚さは、それぞれ１６０ｎｍ、４０ｎｍ、１５０ｎｍ、２０ｎｍ、７０ｎｍである。
【００５１】
図３に示すように、光照射下で、活性層１４中のフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体は、ガラス基材層１１及びＩＴＯ電極１２を透過した光エネルギーを吸収して励起子を生成し、さらにこれらの励起子は電子供与体材料／電子受容体材料の界面に移動して、電子をＰＣＢＭのような電子受容体材料に移動させて電荷の分離を実現することによって、自由なキャリア、即ち自由な電子と正孔を形成する。これらの自由な電子は、電子受容体材料に沿って金属陰極へ伝達されて陰極によって収集され、自由な正孔は電子供与体材料に沿ってＩＴＯ陽極へ伝達されて陽極によって収集され、これによって光電流と光電圧を形成して光電変換を実現し、外部に負荷１６を接続した場合、それに電力供給を行うことができる。この過程において、フルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体が幅広いスペクトル応答範囲を持っているため、光エネルギーをより十分に利用できで、より高い光電変換効率を得、太陽電池素子の電力生産能力を増加することになる。しかも、このような有機材料により太陽電池素子の軽量化を実現できると共に、アルキル基を導入することで、スピンコートなどの技術を利用して製造することができ、量産化に適するものになる。
【００５２】
図４は、前記実施形態のフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体を採用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子を表す。当該有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、順次に積層されたガラス基材層２１、透明陽極２２、発光層２３、バッファー層２４及び陰極２５を有する。ここで、透明陽極２２は、酸化インジウムスズ（ＩＴＯと略称）を採用することができ、好ましくはシート抵抗値が１０−２０Ω／口の酸化インジウムスズである。発光層２３は上記実施形態のフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体を含む。バッファー層２４は、ＬｉＦなどを採用することができるが、これに限定されるものではない。陰極２５は、金属Ａｌ又はＢａなどであってもよいが、これらに限定されるものではない。従って、具体的な一実施形態において、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子の構造は、ＩＴＯ／フルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体／ＬｉＦ／Ａｌである。各層は従来の方法によって形成されるが、フルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体は、スピンコート技術によってＩＴＯの上に形成されることができる。
【００５３】
図５は、前記実施形態のフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体を採用した有機電界効果トランジスタを表す。当該有機電界効果トランジスタは、順次に積層されている基板３１、絶縁層３２、修飾層３３、有機半導体層３４及び有機半導体層３４に設置されたソース電極３５とドレイン電極３６を有する。その中で、基板３１は、高濃度にドープされたシリコンウエハー（Ｓｉ）を採用することができるが、これに限定されるものではない。絶縁層３２は、マイクロナノ厚さ（例えば４５０ｎｍ）のＳｉＯ２であってもよいが、これに限定されるものではない。有機半導体層３４は前記のフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体を採用する。ソース電極３５とドレイン電極３６はいずれも金を採用できるが、これに限定されるものではない。修飾層３３はオクタデシルトリクロロシランであってもよいが、これに限定されるものではない。基板３１、絶縁層３２、修飾層３３及びソース電極３５とドレイン電極３６は、いずれも従来の方法によって形成されることができる。有機半導体層３４は、上記実施形態のフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体を、修飾層３３によって修飾された絶縁層３２の上にスピンコートすることによって形成することができる。
【００５４】
以下、具体的な実施例によって、フルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体の製造方法及びその性能などについて説明する。下記実施例中のＡ、Ｂ、ジピロメタン、１，４―ビス（ジピロリルメチル）ベンゼン、１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）ベンゼンは、上記の方法によって直接製造されるが、勿論、他の実施例において、市場から直接購入することもでき、これに限定されるものではない。
【００５５】
実施例１
本実施例１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４がヘキシル基を採用した場合を例にし、その構造式は下記の通りである。
【００５６】
【化１６】
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当該構造式から分かるように、本実施例１中のフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体は、互いに対称する二つのフルオレニル構造を有し、このような均一且対称した構造によって、フルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体がより優れた吸光性能と光電性能などを持つようになる。本実施例１のフルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体の製造方法は第一の技術案を採用し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４としていずれもヘキシル基を採用したため、化合物Ａ、Ｂはいずれも９，９−ジヘキシル−２−アルデヒドフルオレンであり、原料として１種のみを用意すればよく、製造プロセスを簡素化し、コストを低下させると共に、収率を高めた。上記のような対称構造でない場合、化合物ＡとＢの構造が異なるので、異なる原料の取得が必要になり、且つ副産物の発生量が相対的に多くなる。
【００５７】
その具体的な製造工程は以下の通りである。９，９−ジヘキシル−２−アルデヒドフルオレン及び１，４―ビス（ジピロリルメチル）ベンゼン（モル比は２／１）をそれぞれ計り取って反応容器に入れ、ジクロロメタンで溶解し、適量のトリフルオロ酢酸を添加して一晩撹拌（約１２〜１４時間）した後、ジクロロジシアノベンゾキノン（２モル当量）を加えて攪拌を続け、その後、トリエチルアミンを添加して反応を急冷した。そして下記の純化工程を経て、即ち、反応産物の濃縮、ろ過、固体の洗浄、ろ液の収集、溶媒を半分蒸発させる、メタノール溶液を加えて静置沈殿させた後ろ過を行って固体を収集し、石油エーテル／酢酸エチルを溶離液としてシリカゲルカラムクロマトグラフィー分離を行い、且つ乾燥処理を行うことによって、産物としての上記構造式で表された共重合体を得た。
【００５８】
実施例２
本実施例１と同様に、本実施例２はＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４としてヘキシル基を採用し、異なる点は、第二の技術案により製造することにあり、具体的な操作は下記の通りである。
【００５９】
第一工程は、５，１５−ジ（９，９−ジヘキシルフルオレニル）ポルフィリンを製造する工程であって、その具体的な製造過程は、無水無酸素装置を採用し、１：１：２のモル比で、９，９−ジヘキシル−２−アルデヒドフルオレンの同一構造を持つ化合物Ａ、Ｂ、及びジピロメタンをそれぞれ計り取ってジクロロメタンに溶解させ、窒素ガスを３０分間通入し、注射器で適量のトリフルオロ酢酸を注ぎ、室温下で３時間撹拌した後、２モル当量のジクロロジシアノベンゾキノンを加え、室温下で攪拌を３０分間続け、その次、トリエチルアミンを添加して反応を急冷させた。有機溶媒の濃縮、ろ過、ろ液の収集、及びジクロロメタンを用いてシリカゲルカラムで快速洗脱することによって有機溶媒を回転乾燥させた後、エーテル／メタノールで再結晶を行って産物を得た。
【００６０】
第二工程は、５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジ（９，９−ジヘキシルフルオレニル）ポルフィリンを製造する。
【００６１】
５，１５−ジ（９，９−ジヘキシルフルオレニル）ポルフィリンをクロロホルムに溶解させ、少量のピリジンを添加し、反応物を０℃まで冷却させた後、適量のＮ−ブロモスクシンイミドを加えて３０分間攪拌した後、混合物を室温まで回復させて攪拌を４時間続け、アセトンを添加して反応を終了させた後、溶媒を除去し、エーテル／メタノールで再結晶を行って産物を得た。
【００６２】
第三工程は、フルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体を製造する工程であって、その具体的な過程は、丸底フラスコに１．０ｍｍｏｌの１，４−ビス（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン）アントラセン、１．０ｍｍｏｌの５，１５−ジブロモ−１０，２０−ジ（９，９−ジアルキルフルオレニル）ポルフィリン、０．０１ｍｍｏｌのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、３ｍｌのＮａ２ＣＯ３水溶液（２ｍｏｌ／Ｌ）及び２０ｍｌのトルエン溶媒を入れた後、酸素除去のための真空排気を行い、窒素を充填して、まずＮ２雰囲気下で溶液を４８時間還流させて反応を行う。反応が終了した後、反応産物を純化した。即ち、反応産物をメタノール中に投入し、ブフナー漏斗でろ過を行って沈殿物を分離させ、且つ希塩酸で洗浄し、アセトンを用いソックスレー抽出器中で固体を１２〜７２時間洗浄することにより、モノマー及び触媒残留物を除去し、残りのポリマーをテトラヒドロフラン及びクロロホルムに溶解させた。ここで、収率は３０〜５１％であった。
【００６３】
前記フルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体において、含有されたフルオレニル又はその誘導体は優れた光熱安定性と成膜性を持っていると共に、修飾しやすい構造も有している。また、前記共重合体はベンゼン環を導入することによって、重合体骨格の電子雲の密度を増大させて、フルオレニル含有共重合体のバンドギャップを狭くさせ、スペクトル応答範囲をより広くすることができる。ポルフィリンの構造は、共重合体に高い電荷移動及びエネルギー移動反応の量子効率を持たせ、良好な電子緩衝性及び光電磁効果、良好な剛性と柔軟性、良好な熱安定性及び環境安定性を持つようにする。前記フルオレニル含有ポルフィリン―ベンゼン共重合体を、有機光電材料、太陽電池素子、有機電界効果トランジスタ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、有機光記憶素子、有機非線形材料又は有機レーザーデバイスに応用する場合、当該素子の光電又は半導体の性能を高めると共に、素子の軽量化を実現することができ、量産化生産に適する。
【００６４】
以上、本発明の好ましい実施例について詳細に説明したが、これは本発明を限定するものではなく、本発明の精神及び主旨を逸脱しない範囲での種々の変更、等価差し替え及び改良はすべて本発明の保護範囲に含まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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