(57)【要約】【解決手段】カルボニル化合物の複素環触媒電気化学還元のための方法が開示されている。方法は、一般に、工程（Ａ）〜（Ｃ）を備える。工程（Ａ）は、カルボニル化合物を分割電気化学セル内の電解質および複素環触媒の溶液に導入してよい。分割電気化学セルは、第１のセルコンパートメント内のアノードと、第２のセルコンパートメント内のカソードとを備えてよい。カソードは、一般に、カルボニル化合物を少なくとも１つのアルデヒド化合物に還元する。工程（Ｂ）は、（ｉ）カソード材料、（ｉｉ）電解質、（ｉｉｉ）複素環触媒、（ｉｖ）ｐＨレベル、および、（ｖ）電位の内の１または複数を調節することによって、生成されるアルデヒド化合物を変更しうる。工程（Ｃ）は、溶液からアルデヒド化合物を分離してよい。【選択図】図１
2013541634.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボニル化合物の複素環触媒電気化学還元のための方法であって、
（Ａ）前記カルボニル化合物を、分割電気化学セル内の電解質および複素環触媒の溶液に導入する工程と、（ｉ）前記分割電気化学セルは、第１のセルコンパートメント内のアノードと、第２のセルコンパートメント内のカソードとを備え、（ｉｉ）前記カソードは、前記カルボニル化合物を少なくとも１つのアルデヒド化合物に還元し、
（Ｂ）（ｉ）カソード材料、（ｉｉ）前記電解質、（ｉｉｉ）前記複素環触媒、（ｉｖ）ｐＨレベル、および、（ｖ）電位の内の１または複数を調節することによって、生成される前記アルデヒド化合物を変更する工程と、
（Ｃ）前記溶液から前記アルデヒド化合物を分離する工程と、
を備える、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記カソード材料は、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｓｎ、Ｓｎ合金、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、エルジロイ、ニクロム、オーステナイト鋼、二相鋼、フェライト鋼、マルテンサイト鋼、ステンレス鋼、縮退ドープｐ−Ｓｉ、縮退ドープｐ−Ｓｉ：Ａｓ、および、縮退ドープｐ−Ｓｉ：Ｂ、の内の少なくとも１つである、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、前記電解質は、Ｎａ2ＳＯ4、ＫＣｌ、ＮａＮＯ3、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌＯ4、ＫＣｌＯ4、Ｋ2ＳｉＯ3、ＣａＣｌ2、Ｈ陽イオン、Ｌｉ陽イオン、Ｎａ陽イオン、Ｋ陽イオン、Ｒｂ陽イオン、Ｃｓ陽イオン、Ｃａ陽イオン、アンモニウム陽イオン、アルキルアンモニウム陽イオン、Ｆ陰イオン、Ｃｌ陰イオン、Ｂｒ陰イオン、Ｉ陰イオン、Ａｔ陰イオン、アルキルアミン、ホウ酸塩、カーボネート、亜硝酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、過塩素酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、および、テトラアルキルアンモニウム塩、の内の少なくとも１つである、方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、前記複素環触媒は、アミノチアゾール、芳香族五員複素環を含む複素環芳香族アミン、六員複素環を含む複素環芳香族アミン、アゾール、ベンズイミダゾール、ビピリジン、フラン、イミダゾール、少なくとも１つの五員環を含むイミダゾール関連種、インドール、ピリジン、少なくとも１つの六員環を含むピリジン関連種、ピロール、チオフェン、および、チアゾール、の内の１または複数である、方法。
【請求項５】
請求項１に記載の方法であって、前記ｐＨレベルは、約３〜約８までの範囲にある、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、前記電位は、約−１ボルト〜約−２ボルトまでの範囲にある、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法であって、前記アルデヒド化合物は、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ブタナール、ホルムアルデヒド、および、グリオキサル、の内の１または複数を含む、方法。
【請求項８】
アルデヒド化合物の複素環触媒電気化学還元のための方法であって、
（Ａ）前記アルデヒド化合物を、分割電気化学セル内の電解質および複素環触媒の溶液に導入する工程と、（ｉ）前記分割電気化学セルは、第１のセルコンパートメント内のアノードと、第２のセルコンパートメント内のカソードとを備え、（ｉｉ）前記カソードは、前記アルデヒド化合物を少なくとも１つのアルコールに還元し、
（Ｂ）（ｉ）カソード材料、（ｉｉ）前記電解質、（ｉｉｉ）前記複素環触媒、（ｉｖ）ｐＨレベル、および、（ｖ）電位の内の１または複数を調節することによって、生成される前記アルコールを変更する工程と、
（Ｃ）前記溶液から前記アルコールを分離する工程と、
を備える、方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、前記カソード材料は、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｕ合金、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｓｎ、Ｓｎ合金、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、エルジロイ、ニクロム、オーステナイト鋼、二相鋼、フェライト鋼、マルテンサイト鋼、ステンレス鋼、縮退ドープｐ−Ｓｉ、縮退ドープｐ−Ｓｉ：Ａｓ、および、縮退ドープｐ−Ｓｉ：Ｂ、の内の少なくとも１つである、方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の方法であって、前記電解質は、Ｎａ2ＳＯ4、ＫＣｌ、ＮａＮＯ3、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌＯ4、ＫＣｌＯ4、Ｋ2ＳｉＯ3、ＣａＣｌ2、Ｈ陽イオン、Ｌｉ陽イオン、Ｎａ陽イオン、Ｋ陽イオン、Ｒｂ陽イオン、Ｃｓ陽イオン、Ｃａ陽イオン、アンモニウム陽イオン、アルキルアンモニウム陽イオン、Ｆ陰イオン、Ｃｌ陰イオン、Ｂｒ陰イオン、Ｉ陰イオン、Ａｔ陰イオン、アルキルアミン、ホウ酸塩、カーボネート、亜硝酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、過塩素酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、および、テトラアルキルアンモニウム塩、の内の少なくとも１つである、方法。
【請求項１１】
請求項８に記載の方法であって、前記複素環触媒は、アミノチアゾール、芳香族五員複素環を含む複素環芳香族アミン、六員複素環を含む複素環芳香族アミン、アゾール、ベンズイミダゾール、ビピリジン、フラン、イミダゾール、少なくとも１つの五員環を含むイミダゾール関連種、インドール、ピリジン、少なくとも１つの六員環を含むピリジン関連種、ピロール、チオフェン、および、チアゾール、の内の１または複数である、方法。
【請求項１２】
請求項８に記載の方法であって、前記アルコールは、２−ブタノール、ｎ−ブタノール、エタノール、メタノール、プロパノール、および、プロピオイン、の内の１または複数を含む、方法。
【請求項１３】
請求項８に記載の方法であって、前記カソードは、さらに、ケト化合物を少なくとも１つのヒドロキシル化合物に還元する、方法。
【請求項１４】
請求項８に記載の方法であって、前記還元は、常温かつ常圧で実行される、方法。
【請求項１５】
請求項８に記載の方法であって、前記アルコールのファラデー収率が、少なくとも５０パーセントである、方法。
【請求項１６】
カルボニル含有分子の複素環触媒ヒドロ二量化のための方法であって、
（Ａ）前記カルボニル含有分子を、分割電気化学セル内の電解質および複素環触媒の溶液に導入する工程と、（ｉ）前記分割電気化学セルは、第１のセルコンパートメント内のアノードと、第２のセルコンパートメント内のカソードとを備え、（ｉｉ）前記カソードは、前記カルボニル含有分子を少なくとも１つの有機生成物にヒドロ二量化し、
（Ｂ）（ｉ）カソード材料、（ｉｉ）前記電解質、（ｉｉｉ）前記複素環触媒、（ｉｖ）ｐＨレベル、および、（ｖ）電位の内の１または複数を調節することによって、生成される前記有機生成物を変更する工程と、
（Ｃ）前記水溶液から前記有機生成物を分離する工程と、
を備える、方法。
【請求項１７】
請求項１６に記載の方法であって、前記電解質は、Ｎａ2ＳＯ4、ＫＣｌ、ＮａＮＯ3、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌＯ4、ＫＣｌＯ4、Ｋ2ＳｉＯ3、ＣａＣｌ2、Ｈ陽イオン、Ｌｉ陽イオン、Ｎａ陽イオン、Ｋ陽イオン、Ｒｂ陽イオン、Ｃｓ陽イオン、Ｃａ陽イオン、アンモニウム陽イオン、アルキルアンモニウム陽イオン、Ｆ陰イオン、Ｃｌ陰イオン、Ｂｒ陰イオン、Ｉ陰イオン、Ａｔ陰イオン、アルキルアミン、ホウ酸塩、カーボネート、亜硝酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、過塩素酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、および、テトラアルキルアンモニウム塩、の内の少なくとも１つである、方法。
【請求項１８】
請求項１６に記載の方法であって、前記複素環触媒は、アミノチアゾール、芳香族五員複素環を含む複素環芳香族アミン、六員複素環を含む複素環芳香族アミン、アゾール、ベンズイミダゾール、ビピリジン、フラン、イミダゾール、少なくとも１つの五員環を含むイミダゾール関連種、インドール、ピリジン、少なくとも１つの六員環を含むピリジン関連種、ピロール、チオフェン、および、チアゾール、の内の１または複数である、方法。
【請求項１９】
請求項１６に記載の方法であって、前記有機生成物は、ブタノン、ブタノール、オクタノン、および、オクタノール、の内の１または複数を含む、方法。
【請求項２０】
請求項１６に記載の方法であって、前記カルボニル含有分子は、アセトアルデヒド、酪酸、および、乳酸、の内の１または複数を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、電気化学的処理に関し、特に、複素環触媒による電気化学的プロセスを実行するための方法および／または装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
軽質アルコール燃料の工業的プロセスおよび生産には、ヒドロキシル官能基およびカルボニル官能基を含むアルコールおよび有機化学物質が重要である。現在では、いくつかの異なるプロセスが、アルコールの生産に用いられている。ほとんどのアルコールは、石油および天然ガスから生産されており、エタノールおよびペンタノールを含む一部のアルコールは、生物から生産されている。ヒドロキシル基は、しばしば、アルデヒドの触媒水素化またはアルケンの酸触媒水和反応によって有機分子に導入される。いくつかの具体例としては、高温かつ高圧で合成ガスの触媒転化によって生成されるメタノールが挙げられる。エタノールは、エチレンの酸触媒水和反応によって、または、様々な微生物が糖類を発酵させることによって生産される。
【０００３】
プロパノールの生産には、２つの主要なプロセスが存在する。プロピレンの酸触媒水和反応が実行され、イソプロパノールおよびｎ−プロパノールの両方を含む混合物が生成される。ｎ−プロパノールを生成する別のプロセスは、エチレンをプロピオンアルデヒドにヒドロホルミル化した後に、プロピオンアルデヒドをｎ−プロパノールに触媒水素化するプロセスである。ｎ−ブタノールは、ｎ−プロパノールと同様の方法で生産される。プロピレンが、ヒドロホルミル化によってブチルアルデヒドに変換される。次いで、ブチルアルデヒドは、ｎ−ブタノールに触媒水素化される。２−ブタノールは、１−ブテンまたは２−ブテンの酸触媒水和反応によって、エタノールと同様の方法で生産される。ペンタノールの異性体は、主に、フーゼル油の蒸留によって生産される。フーゼル油は、いくつかの生物発酵プロセスの生成物である。ヘキサノールおよび高級アルコールは、一般に、エチレンのオリゴマー化によって得られた異なる生成物の混合物を蒸留で分離することによって生産される。
【０００４】
現在、他の有機生成物を製造するために、多くの異なる技術が用いられている。糖類の発酵などの生物学的プロセスは、エタノールまたはフーゼル油を生成する。フィッシャー・トロプシュ法は、合成ガスを有機分子に変換するために用いられる。アルケンのヒドロホルミル化の後に、アルコールまたはアルカンへの触媒水素化が行われる。アルケンの重合によって有機生成物が生じる。アルケンの電気化学的ヒドロ二量化、特にモンサント法は、アジポニトリルを生成する。
【０００５】
既存の電気化学的および光化学的なプロセス／システムは、大規模な商業化を妨げる以下の問題の内の１または複数を有している。いくつかのアルコール、特に、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、および、高級アルコールを選択的に生産することは困難である。また、芳香族分子または複素環の水素化など望ましくない副反応なしに、カルボキシル基またはカルボニル基を選択的に還元することは困難である。多くの既存のプロセス（特に、フィッシャー・トロプシュ法）は、複数の生成物を生じ、それらが後に分離される。一部のアルデヒドおよびアルコールの生産は、全体としてエネルギ効率の低い多段階反応を用いる。同様に、触媒なしのヒドロ二量化は、非常に非効率でありうる。既存の反応経路は、高熱、高温、および／または、高い酸性環境を用いる。熱条件により、反応炉に高価な材料を用いることになる。また、多くの既存のプロセス（熱的駆動および電気化学的駆動のプロセス両方）が、出発物質としてアルケンを用いる。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、カルボニル化合物の複素環触媒電気化学還元のための方法に関する。方法は、一般に、工程（Ａ）〜（Ｃ）を備える。工程（Ａ）は、カルボニル化合物を分割電気化学セル内の電解質および複素環触媒の溶液に導入してよい。分割電気化学セルは、第１のセルコンパートメント内のアノードと、第２のセルコンパートメント内のカソードとを備えてよい。カソードは、一般に、カルボニル化合物を少なくとも１つのアルデヒド化合物に還元する。工程（Ｂ）は、（ｉ）カソード材料、（ｉｉ）電解質、（ｉｉｉ）複素環触媒、（ｉｖ）ｐＨレベル、および、（ｖ）電位の内の１または複数を調節することによって、生成されるアルデヒド化合物を変更しうる。工程（Ｃ）は、溶液からアルデヒド化合物を分離してよい。
【０００７】
本発明の課題、特徴、および、利点は、（ｉ）カルボニル基をアルデヒドに還元する、（ｉｉ）アルデヒドをアルコールに還元する、（ｉｉｉ）ケト基をヒドロキシル基に還元する、（ｉｖ）商業レベルの複素環触媒電気化学プロセスをサポートする、（ｖ）常圧で動作する、（ｖｉ）常温で動作する、（ｖｉｉ）溶媒として水を用いる、（ｖｉｉｉ）穏やかなｐＨで処理を行う、（ｉｘ）カルボニル含有化合物を様々な有機化学物質へ選択的に電気ヒドロ二量化する、および／または、（ｘ）時間が経っても安定的なプロセスを実現する、複素環触媒電気化学プロセスを実行するための方法および／または装置を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
本発明のこれらおよびその他の課題、特徴、および、利点は、以下の詳細な説明、添付の特許請求の範囲、および、図面から明らかになり、図面は、以下の通りである：
【０００９】
【図１】本発明の好ましい実施形態に従って、システムを示すブロック図。
【００１０】
【図２】２炭素の高級な出発物質の還元を表す図。
【００１１】
【図３】ヒドロ二量化反応の例の反応式を示す図。
【００１２】
【図４】異なるカソード材料、触媒、および、カソード電位の組み合わせに対する相対的な生成物収率を示す表。
【００１３】
【図５】複素環芳香族アミン触媒の構造式を示す図。
【００１４】
【図６】置換または非置換芳香族六員複素環アミンの構造式を示す図。
【図７】置換または非置換六員複素環アミンの構造式を示す図。
【図８】置換または非置換芳香族五員複素環アミンの構造式を示す図。
【００１５】
【図９】電気化学の例で用いられる方法の一例を示すフローチャート。
【００１６】
【図１０】光化学の例で用いられる方法の一例を示すフローチャート。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のいくつかの実施形態は、ケト基からヒドロキシル基、カルボン酸からより還元されたカルボン酸、カルボン酸からアルデヒド、および／または、アルデヒドからアルコール、への複素環触媒還元に関する。いくつかの実施形態は、一般に、カルボニル化合物のヒドロ二量化に関する。本方法は、一般に、１つのセルコンパートメント内のアノード（例えば、不活性の導電性対電極）と、別のセルコンパートメント内の導電体またはｐ型半導体の作用カソード電極とを含む水系の電解質支持型分割電気化学セルにおいて電気化学的および／または光電気化学的に還元を行う工程を備える。還元生成物の生成を支援するために、触媒が含まれてよい。反応物質は、溶液を飽和させるためにカソード電解質溶液内に連続的に導入されてよい。
【００１８】
電気化学的還元について、電極は、以下のような適切な導電性電極であってよい。Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃｕ合金（例えば、真鍮および青銅）、Ｇａ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｓｎ、Ｓｎ合金、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、ステンレス鋼（ＳＳ）、オーステナイト鋼、フェライト鋼、二相鋼、マルテンサイト鋼、ニクロム、エルジロイ（例えば、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ）、縮退ドープｐ−Ｓｉ、縮退ドープｐ−Ｓｉ：Ａｓ、および、縮退ドープｐ−Ｓｉ：Ｂ。特定の応用例の基準を満たすために、その他の導電性電極が実装されてもよい。光電気化学的還元について、電極は、以下のようなｐ型半導体であってよい。ｐ−ＧａＡｓ、Ｐ−ＧａＰ、ｐ−ＩｎＮ、Ｐ−ＩｎＰ、Ｐ−ＣｄＴｅ、Ｐ−ＧａＩｎＰ2、および、Ｐ−Ｓｉ。特定の応用例の基準を満たすために、その他の半導体電極が実装されてもよい。
【００１９】
本発明の任意の実施形態を詳細に説明する前に、実施形態は、以下の説明に記載されたまたは図面に示された構造または機能の詳細によって応用例を限定されないことを理解されたい。異なる実施形態が、様々な方法で実施または実行されうる。また、本明細書で用いられている表現および用語は、説明を目的としたものであり、限定と見なされるべきではないことを理解されたい。本明細書における「含む」、「備える」、または、「有する」などの用語およびそれらの変化形の使用は、一般に、列挙された項目およびそれらの等価物と、さらなる項目とを包含することを意味する。さらに、特に断りのない限り、技術用語は、従来の用法に従って用いられうる。
【００２０】
方法に関する以下の説明において、プロセス工程は、特に明記しない限り、或る範囲の温度（例えば、約１０℃〜５０℃）および或る範囲の圧力（例えば、約１〜１０気圧）で実行されてよい。本明細書に記載された数値範囲は、一般に、低値から高値までのすべての値を含む（例えば、列挙された最低の値と最高の値の間のすべての可能な組み合わせの数値が明示されていると見なされる）。例えば、濃度の範囲または有益な効果の範囲が１％〜５０％であると記載されている場合、２％〜４０％、１０％〜３０％、または、１％〜３％などの値が明示的に列挙されていることを意図する。上記は、具体的に意図されたものの簡単な例でありうる。
【００２１】
図１によると、本発明の好ましい実施形態に従って、システム１００のブロック図が示されている。システム（または装置）１００は、一般に、セル（またはコンテナ）１０２、液体源１０４、電源１０６、反応物質源１０８、抽出器１１０、および、抽出器１１２を備える。生成物が、抽出器１１０から提供されうる。排出ガスが、抽出器１１２から提供されうる。別の排出ガスが、セル１０２から提供されうる。
【００２２】
セル１０２は、分割セルとして実装されてよい。分割セルは、分割電気化学セルおよび／または分割光化学セルであってよい。セル１０２は、一般に、カルボニル化合物および／またはカルボキシル基化合物（例えば、反応物質）を、アルデヒド、アルコール、ヒドロキシル基、および／または、ケト基を含む有機生成物、に還元するよう動作する。反応物質は、メタノール、エタノール、プロパノール、ペンタノール、ヘキサノール、および、セプタノールに還元されてもよい。セル１０２は、カルボニル化合物を、ブタノン（メチルエチルケトン）、ブタノール、オクタノン、および／または、オクタノールにヒドロ二量化するように動作してもよい。カルボニル化合物は、アルデヒドおよびカルボン酸を含みうるが、これらに限定されない。反応は、一般に、反応物質をセル１０２内の電解質水溶液に導入することによって起きる。セル１０２内のカソードは、反応物質を１または複数の有機化合物にヒドロ二量化および／または還元しうる。
【００２３】
セル１０２は、一般に、２以上のコンパートメント（またはチャンバ）１１４ａ〜１１４ｂと、セパレータ（またはメンブレン）１１６と、アノード１１８と、カソード１２０とを備える。アノード１１８は、所定のコンパートメント（例えば、１１４ａ）内に配置されてよい。カソード１２０は、セパレータ１１６を挟んでアノード１１８の反対側にある別のコンパートメント（例えば、１１４ｂ）内に配置されてよい。水溶液１２２が、両方のコンパートメント１１４ａ〜１１４ｂを満たしてよい。触媒１２４が、カソード１２０を含むコンパートメント１１４ｂに追加されてよい。
【００２４】
液体源１０４は、水源であってよい。液体源１０４は、セル１０２に純水を供給するよう動作してよい。
【００２５】
電源１０６は、可変電圧源であってよい。電源１０６は、アノード１１８およびカソード１２０の間に電位を生み出すよう動作してよい。電位は、ＤＣ電圧であってよい。
【００２６】
反応物質源１０８は、ケト基、カルボニル化合物、カルボキシル基化合物、および／または、アルデヒドの供給源であってよい。反応物質源１０８は、一般に、セル１０２に反応物質を供給するよう動作する。いくつかの実施形態において、反応物質は、カソード１２０を含むコンパートメント１１４ｂに直接導入される。
【００２７】
抽出器１１０は、有機生成物抽出器であってよい。抽出器１１０は、一般に、電解質１２２から有機生成物（例えば、アセトアルデヒド、アセトン、ブタノン、２−ブタノール、ｎ−ブタノール、エタノール、グリオキサル、グリオキシル酸、メタノール、オクタノン、オクタノール、シュウ酸、プロパノール、プロピオインなど）を抽出（分離）するよう動作する。抽出された有機生成物は、他の装置および／またはプロセスによる以後の貯蔵および／または消費のためにシステム１００のポート１２６を通して提供されてよい。
【００２８】
抽出器１１２は、酸素抽出器であってよい。抽出器１１２は、一般に、反応によって生成された酸素（例えば、Ｏ2）副生成物を抽出するよう動作する。抽出された酸素は、他の装置および／またはプロセスによる以後の貯蔵および／または消費のためにシステム１００のポート１２８を通して提供されてよい。反応によって生成された任意の他の過剰なガス（例えば、水素）が、ポート１３０を通してセル１０２から放出されてよい。
【００２９】
上述のプロセスにおいて、水は、アノード１１８でプロトンおよび酸素に酸化（すなわち分解）されてよく、カルボニル基またはカルボキシル基を含む有機分子は、カソード１２０でヒドロ二量化され、時に還元される。セル１０２内の電解液１２２は、水溶性の任意の塩と、複素環触媒１２４と共に、溶媒として水を用いてよい。触媒１２４は、アゾール、イミダゾール、インドール、ピリジン、ピロール、チアゾール、および、フランを含みうるがこれらに限定されない。複素環化合物触媒１２４の例は、ピリジン、イミダゾール、ピロール、チアゾール、フラン、チオフェン、ならびに、置換複素環（アミノチアゾールおよびベンズイミダゾールなど）を含みうる。カソード材料は、一般に、任意の導電体を含む。任意のアノード材料が用いられてよい。全体のプロセスは、一般に、電源１０６によって駆動される。カソード１２０、電解質１２２、セル１０２へのカルボニル基またはカルボキシル基の導入、ｐＨレベル、ならびに、電源１０６からの電位、を組み合わせて利用することで、セル１０２の反応生成物を制御することができる。反応の結果として得られる有機生成物は、アルコール、アルデヒド、ヒドロキシル基を含む有機分子、および／または、ケト基を含む有機生成物を含みうるが、これらに限定されない。
【００３０】
いくつかの非水系の実施形態において、溶媒は、メタノール、アセトニトリル、および／または、その他の非水溶媒を含んでよい。電解質は、一般に、テトラアルキルアンモニウム塩および複素環触媒を含む。非水系陰極液および水系陽極液を含むシステムでは、生成物は、一般に、より高い収率で水系システムで見られる生成物をすべて含む。
【００３１】
白金アノード１１８と、参照電極としての飽和カロメル電極（ＳＣＥ）とを備えた１、２、および、３コンパートメント構成の電気化学セル１０２において、実験を行った。実験は、一般に、常温および常圧で行われた。実験中に、反応物質がセルに導入された。定電位電解装置またはＤＣ電源１０６が、プロセスを駆動するために電気エネルギを供給した。セル電位は、カソードの材料に応じて、１．５ボルト〜４ボルトまでの範囲とした。カソードでの半セル電位は、使用したカソード材料に応じて、ＳＣＥに対して−１ボルト〜２ボルトまでの範囲であった。実験で生じた生成物は、ガスクロマトグラフィおよび分光計を用いて分析された。
【００３２】
図２によると、２炭素の高級な出発物質の還元を表す図が示されている。シュウ酸（カルボン酸）などの複雑な分子が、より単純なグリオキシル酸（Ｃ２カルボン酸）に還元されてよい。グリオキシル酸は、さらに、グリオキサル（ジアルデヒド）に還元されてよい。さらに、グリオキサルは、アセトアルデヒド（アルデヒド）に還元されてよい。アセトアルデヒドは、一般に、エタノール（第一級アルコール）に還元可能である。他のアルデヒドは、ホルムアルデヒド、ブタナール、および、ベンズアルデヒドを含みうるが、これらに限定されない。他のアルコールは、メタノール、２−ブタノール、ｎ−ブタノール、プロパノール、および、プロピオインを含みうるが、これらに限定されない。プロセスは、具体的な導電性カソード、触媒、電解質、電極の表面形態、ｐＨレベル、および／または、カソードに対する反応物質の導入を組み合わせて利用することで、所望の生成物を得るよう制御される。生成物のファラデー収率は、一般に、１％未満〜９０％超の範囲であり、残りは一般に水素である。
【００３３】
図３によると、ヒドロ二量化反応の例の反応式が示されている。化学式（１）は、一般に、２つのアセトアルデヒド分子（例えば、Ｃ2Ｈ4Ｏ）をブタノン分子（例えば、Ｃ4Ｈ8Ｏ）および１／２の酸素（例えば、Ｏ2）分子にヒドロ二量化する様子を示す。化学式（２）は、２つのアセトアルデヒド分子および２つの水素イオン（例えば、Ｈ+）を１つのブタノール分子（例えば、Ｃ4Ｈ9ＯＨ）および１／２の酸素分子にヒドロ二量化する様子を示す。化学式（３）は、２つの酪酸分子（例えば、Ｃ4Ｈ8Ｏ2）および２つの水素イオンを１つのオクタノール分子（Ｃ8Ｈ18Ｏ）および３／２の酸素分子にヒドロ二量化する様子を示す。化学式（４）は、２つの酪酸分子を２−オクタノン分子（Ｃ8Ｈ16Ｏ）および３／２の酸素分子にヒドロ二量化する様子を示す。
【００３４】
図４によると、異なるカソード材料、触媒、および、カソード電位の組み合わせに対する相対的な生成物収率を示す表が提供されている。低いｐＨは、一般に、二量化を伴わないカルボニル基の還元、例えば、ギ酸のメタノールへの還元に有利に働く。アルデヒドは、二量化なしにアルコールに還元される可能性が高い。カルボン酸およびジアルデヒドは、ギ酸を除いて、二量化する可能性が高い。ファラデー収率は、一般に、特に二量化については、より負の値のカソード電位で向上する。任意のＮ含有複素環が、触媒として用いられてよい。４，４’ビピリジンは、一般に効果的な触媒であることが分かった。転化率は、一般に、５０ミリモル（ｍＭ）を超える触媒濃度で向上する。
【００３５】
図５によると、複素環芳香族アミン触媒の構造式が示されている。環構造は、少なくとも１つの環窒素を備えた芳香族五員複素環または六員複素環であってよく、任意選択的に、窒素以外の１または複数の環位においてＲで置換される。Ｌは、ＣまたはＮであってよい。Ｒ１は、Ｈであってよい。Ｒ２は、ＬがＮの場合にＨであってよく、ＬがＣの場合にＲである。Ｒは、任意の環炭素上の任意選択的な置換基であり、Ｈ、直鎖または分岐鎖低級アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ピリジル基から独立的に選択されてよく、もしくは、２つのＲが、それらに結合する環状炭素と共に、縮合六員アリール環を形成しており、ｎ＝０〜４である。
【００３６】
図６〜図８によると、置換または非置換芳香族五員複素環アミンまたは六員複素環アミンが図示されている。図６によると、Ｒ３はＨであってよい。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７、および、Ｒ８は、一般に、独立して、Ｈ、直鎖または分岐鎖低級アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基であるか、もしくは、共に縮合六員アリール環を形成する。Ｒ６は、Ｈ、直鎖または分岐鎖低級アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、もしくは、ピリジル基であってよい。
【００３７】
図７によると、Ｌ１、Ｌ２、および、Ｌ３の内の１つはＮであってよく、その他のＬはＣであってよい。Ｒ９はＨであってよい。Ｌ１がＮの場合、Ｒ１０はＨであってよい。Ｌ２がＮの場合、Ｒ１１はＨであってよい。Ｌ３がＮの場合、Ｒ１２はＨであってよい。Ｌ１、Ｌ２、または、Ｌ３がＣの場合、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、および、Ｒ１４は、直鎖または分岐鎖低級アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、もしくは、ピリジル基から独立的に選択されてよい。
【００３８】
図８によると、Ｒ１５およびＲ１６はＨであってよい。Ｒ１７、Ｒ１８、および、Ｒ１９は、一般に、直鎖または分岐鎖低級アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、もしくは、ピリジル基から独立的に選択される。
【００３９】
適切には、複素環芳香族アミン触媒の濃度は、約１０ｍＭ〜１Ｍである。電解質の濃度は、約０．１Ｍ〜１Ｍであってよい。電解質は、適切には、約０．５Ｍの濃度のＫＣｌ、ＮａＮＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、ＮａＣｌ、ＮａＦ、ＮａＣｌＯ4、ＫＣｌＯ4、Ｋ2ＳｉＯ3、または、ＣａＣｌ2などの塩であってよい。その他の電解質としては、フランシウム（Ｆｒ）、Ｃａ、アンモニウム陽イオン、アルキルアンモニウム陽イオン、および、アルキルアミンを除くすべての第１族陽イオン（例えば、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、および、Ｃｓ）が挙げられるが、これらに限定されない。さらなる電解質としては、すべての第１７族陰イオン（例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、および、Ａｔ）、ホウ酸塩、カーボネート、硝酸塩、亜硝酸塩、過塩素酸塩、リン酸塩、ポリリン酸塩、ケイ酸塩、および、硫酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。Ｎａは、一般に、最良実施に関してはＫと同じくらい良好に作用するので、ＮａＣｌはＫＣｌと交換可能である。ＮａＦは、ほぼＮａＣｌと同じくらい良好に作用するので、多くの場合、ＮａＣｌまたはＫＣｌと交換可能である。より大きいアニオンは、化学的性質を変える傾向があるため、様々な生成物に有利に働く。例えば、硫酸塩は、ポリマまたはメタノール生成物に有利に働き、Ｃｌは、アセトンなどの生成物に有利に働きうる。溶液のｐＨは、一般に、約ｐＨ３〜８、適切には約４．７〜５．６に維持される。
【００４０】
本発明のいくつかの実施形態は、以下の例によってさらに詳細に説明されうるが、それらの例は、本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【００４１】
実施例１：一般的な電気化学的方法
【００４２】
化学物質および材料：用いられる化学物質はすべて、＞９８％の純度であり、さらなる精製を行うことなしに、販売業者（例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社）から受け取ったまま用いられた。脱イオン水または高純度水（Ｎａｎｏｐｕｒｅ、Ｂａｒｎｓｔｅａｄ社）のいずれかを用いて、電解質水溶液を準備した。
【００４３】
電気化学的システム：電気化学的システムは、アノード１１８およびカソード１２０における反応を分離するために標準的な２コンパートメント電解セル１０２で構成した。コンパートメントは、多孔質のガラスフリットまたはその他のイオン伝導性ブリッジ１１６によって隔てられた。０．５ＭのＫＣｌ（エレクトロマイグレーション分散（ＥＭＤ）＞９９％）が、一般に、支持電解質１２２として用いられた。所望の複素環芳香族アミン（ピリジン、ピリジン誘導体、ビピリジン、イミダゾール、および、イミダゾール誘導体など）について、約１ｍＭ〜１Ｍの間の濃度が用いられた。
【００４４】
図９によると、電気化学的な例で用いた方法の一例１４０のフローチャートが示されている。方法（またはプロセス）１４０は、一般に、工程（またはブロック）１４２と、工程（またはブロック）１４４と、工程（またはブロック）１４６と、工程（またはブロック）１４８と、工程（またはブロック）１５０とを備える。方法１４０は、システム１００を用いて実施されてよい。
【００４５】
工程１４２において、電極１１８および１２０は、必要に応じて活性化されてよい。セル１０２への反応物質の導入が、工程１４４で行われてよい。反応物質の有機生成物への電気分解が、工程１４６中に起きうる。工程１４８において、有機生成物は、電解液から分離されてよい。還元生成物の分析が、工程１５０で行われてよい。
【００４６】
作用電極は、既知の面積の鋼電極であった。すべての電気分解の前および間に、反応物質を電解液に連続的に導入して、溶液を飽和させた。結果として得られた溶液のｐＨは、約ｐＨ３〜８に維持された。
【００４７】
実施例２：一般的な光電気化学的方法
【００４８】
化学物質および材料：用いられた化学物質はすべて、分析グレード以上だった。脱イオン水または高純度水（Ｎａｎｏｐｕｒｅ、Ｂａｒｎｓｔｅａｄ社）のいずれかを用いて、電解質水溶液を準備した。
【００４９】
光電気化学的システム：光電気化学的システムは、支持電解質としての０．５ＭのＫＣｌと、１ｍＭ〜１Ｍの触媒（例えば、１０ｍＭのピリジンまたはピリジン誘導体）とを含むＰｙｒｅｘ（登録商標）三つ口フラスコで構成した。光カソードは、使用前に２：１（ｖ／ｖ）の高濃度のＨＮＯ3：ＨＣｌ浴で約１〜２分間エッチングされた単結晶ｐ型半導体であった。抵抗接点が、インジウム／亜鉛（２重量％亜鉛）はんだを用いて、新たにエッチングされた結晶の背面に作られた。接点は、ガラス管で覆われた導電性の銀エポキシ（Ｅｐｏｘｙ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈ３１）で外部リード線に接続され、エポキシセメント（Ｌｏｃｔｉｔｅ０１５１Ｈｙｓｏｌ）を用いて絶縁され、半導体の前面だけを溶液に露出させた。電位はすべて、飽和カロメル電極（Ａｃｃｕｍｅｔ社）を基準とした。すべての電気分解中に、反応物質を電解液に連続的に導入して、溶液を飽和させた。結果として得られた溶液のｐＨは、約ｐＨ３〜８（例えば、ｐＨ５．２）に維持された。
【００５０】
図１０によると、光化学的な例で用いた方法の一例１６０のフローチャートが示されている。方法（またはプロセス）１６０は、一般に、工程（またはブロック）１６２と、工程（またはブロック）１６４と、工程（またはブロック）１６６と、工程（またはブロック）１６８と、工程（またはブロック）１７０とを備える。方法１６０は、システム１００を用いて実施されてよい。
【００５１】
工程１６２において、光電極が活性化されてよい。セル１０２への反応物質の導入が、工程１６４で行われてよい。反応物質の有機生成物への電気分解が、工程１６６中に起きうる。工程１６８において、有機生成物は、電解液から分離されてよい。還元生成物の分析が、工程１７０で行われてよい。
【００５２】
光源：４つの異なる光源が、ｐ型半導体電極への照射に用いられた。最初の電解実験では、Ｈｇ−Ｘｅアークランプ（ＵＳＨＩＯ  ＵＸＭ  ２００Ｈ）をランプハウジング（ＰＴＩ  Ｍｏｄｅｌ  Ａ−１０１０）に入れて利用し、ＰＴＩ  ＬＴＳ−２００電源で電力供給した。同様に、Ｘｅアークランプ（ＵＳＨＩＯ  ＵＸＬ  １５１Ｈ）を同じハウジング内で利用し、様々な特定波長で電極を照射するためにＰＴＩモノクロメータと併用した。
【００５３】
光ファイバ分光計（Ｏｃｅａｎ  Ｏｐｔｉｃｓ  Ｓ２０００）またはシリコン光検出器（Ｎｅｗｐｏｒｔ社８１８−ＳＬシリコン検出器）が、モノクロメータを通して放射された相対的な結果としての出力を測定するために用いられた。フラットバンド電位は、２００ワット（Ｗ）のＨｇ−Ｘｅランプ（３Ｗ／ｃｍ2〜２３Ｗ／ｃｍ2）を用いて様々な照射強度時に開回路光電圧を測定することによって得られた。光電圧は、約６Ｗ／ｃｍ2を超える強度で飽和することが観察された。
【００５４】
量子収率決定のために、２つの異なる発光ダイオード（ＬＥＤ）による照射下で、電気分解を実行した。４６５ナノメートル（ｎｍ）で５００ミリワット（ｍＷ）±５０ｍＷの発光出力と２０ｎｍの半値全幅（ＦＷＨＭ）とを有する青色ＬＥＤ（Ｌｕｘｅｏｎ  Ｖ  Ｄｅｎｔａｌ  Ｂｌｕｅ，Ｆｕｔｕｒｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社）が、Ｘｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｒｉｖｅｒ（Ａｄｖａｎｃｅ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｒ社）を用いて７００ｍＡの最大定格電流で駆動された。Ｆｒａｅｎコリメートレンズ（Ｆｕｔｕｒｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社）が、出力光を方向付けるために用いられた。光電気化学的セルのウィンドウに達した結果としての出力密度は、Ｓｃｉｅｎｔｅｃｈ３６４サーモパイルパワーメータおよびシリコン光検出器を用いて測定され、４２ｍＷ／ｃｍ2であると決定された。測定された出力密度は、光電気化学的セルの壁と電極との間の溶液層を通る際の光度の損失のために半導体面で観察された実際の出力密度よりも大きいと想定された。
【００５５】
実施例３：電気分解の生成物の分析：
【００５６】
電気化学的実験は、一般に、バルク電解実験を実行するために、ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のポテンショスタット、または、電流ロガーを備えたＤＣ電源を用いて実行された。ＣＨ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のポテンショスタットは、一般に、サイクリックボルタンメトリに用いられた。電気分解は、各実行について比較的同量の電荷が通過するまで、約６時間〜３０時間、定電位条件下で実行された。
【００５７】
ガスクロマトグラフィ：電気分解のサンプルは、ＦＩＤ検出器を備えたガスクロマトグラフ（ＨＰ５８９０ＧＣ）を用いて分析された。最初に、支持電解質塩の除去が、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＮ−１５０イオン交換樹脂で実行された（イオン交換樹脂は、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００の０．１％（ｖ／ｖ）水溶液中で撹拌することによって有機物が残らないように使用の前に洗浄し、還元（Ａｌｄｒｉｃｈ社）し、ろ過して大量の水でリンスし、樹脂の最大温度（約６０℃）未満で真空乾燥して、その後に、ＤＢ−Ｗａｘカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社、６０ｍ、１マイクロメートル（μｍ）膜厚）を収容したＧＣにサンプルを直接注入した）。１ミリリットル（ｍＬ）のサンプルから塩を除去するために、約１グラムの樹脂を用いた。注入器の温度は２００℃に保たれ、オーブンの温度は１２０℃、検出器の温度は２００℃に維持された。
【００５８】
分光側光：ホルムアルデヒドの存在も、クロモトロープ酸分析によって判定された。簡潔に言うと、０．３ｇの４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸二ナトリウム塩二水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ社）の溶液を１０ｍＬの脱イオン水に溶解した後に、濃硫酸で１００ｍＬに希釈した。次いで、ホルムアルデヒドについては、１．５ｍＬの分割量を、０．５ｍＬのサンプルに追加した。ホルムアルデヒドの存在（５７７ｎｍでの吸光度）は、ＨＰ８４５３ＵＶ可視分光計を用いて検量線に対して検出された。ギ酸については、最初に、０．５ｍＬ分割量のサンプルを、約１００ｍｇのＭｇワイヤおよび０．５ｍＬの濃塩酸（１０分間かけてゆっくりと分割量に加えた）で還元して、ホルムアルデヒドに変換した後に、上述のようにクロモトロープ酸分析を行った。
【００５９】
核磁気共鳴法：バルク電解後の電解質の体積のＮＭＲスペクトルも、水抑制のための励起スカルプティングパルス技術を備えた自動Ｂｒｕｋｅｒ  Ｕｌｔｒａｓｈｉｅｌｄ（商標）５００Ｐｌｕｓ分光計を用いて得られた。データ処理は、ＭｅｓｔＲｅＮｏｖａソフトウエアを用いて行った。
【００６０】
アルデヒドおよびカルボン酸など、カルボニル含有有機分子の選択的なヒドロ二量化が、セル１０２で実行されうる。例えば、一部の２炭素分子（アセトアルデヒドなど）は、ブタノン（メチルエチルケトン）またはブタノールにヒドロ二量化されうる。同様に、酪酸などのカルボン酸は、オクタノンまたはオクタノールにヒドロ二量化されうる。
【００６１】
カルボン酸のアルデヒドおよび／またはアルコールへの選択的還元、ならびに、アルデヒドのアルコールへの還元が、セル１０２で実行されてもよい。その他のカルボニル基（ケトンなど）が、ヒドロキシル基に還元されてもよい。プロセスの選択性は、一般に、有機化学物質の生産に用いられる既存のプロセスに比べて、生成物抽出の効率および容易さを最大化する。いくつかの実施形態は、高温、高圧、または、高酸性で実施されない。カルボニル基を含む生物的に生成された化学物質を環境に優しいアルコール燃料に変換することによって、温室効果ガスを削減することができる。小分子を長鎖分子に変換すれば、一般に、小分子を価値の高い生成物に高めるコストの削減になる。様々なＣ２、Ｃ４、Ｃ６、Ｃ８有機分子が生成されうる。
【００６２】
本発明のいくつかの実施形態は、一般に、新たなカソード材料および新たな電解質材料を提供する。カソード材料、電解質、および、触媒の特定の組み合わせを用いて、所望の有機生成物を得ることができる。変換効率および選択性を最大化するために、プロセス条件が制御されてよい。セルパラメータは、水電解からのＨ2発生のように非生産的な副反応を最小化するように選択されてよい。人工的な官能基を備えた特定の構成の複素環アミン触媒の選択が、高いファラデー収率を達成するためにシステム１００で利用されてよい。上述のプロセス条件は、電極およびセルの長寿命（例えば、安定性の向上）のサイクル、ならびに、生成物の回収を容易にしうる。
【００６３】
カソード、触媒、および、電解質の組み合わせを利用して、カルボニル含有化合物を様々な価値のある有機化学物質へ選択的に電気ヒドロ二量化することができる。また、カソード、触媒、および、電解質の組み合わせを利用して、アルデヒドなどのカルボニル基をアルコールへ、カルボン酸をアルデヒドおよび／またはアルコールへ選択的に還元することができる。上述の組み合わせは、比較的低コストかつ豊富であるため、一般に、商業化の可能性を開く。上述のプロセスは、常圧、常温で動作しうるものであり、溶媒として水を用い、穏やかなｐＨ（例えば、一般にｐＨ４超）を特徴とする。これらの特徴は、一般に、豊富かつ低コストの材料を用いて、本発明のいくつかの実施形態を組み込んだプラントを構築できるということを意味する。さらに、プロセスは、時間が経っても安定的でありうる。
【００６４】
固定カソードを備える電気化学システムにおいて、有機生成物の混合物を変化させるために、電解質および／または触媒が変更されてよい。カソードは、有機生成物の混合物を変化させるために、モジュール式電気化学システムにおいて交換されてもよい。ハイブリッド光電気化学システムにおいて、カソードまたはアノードは、光起電材料であってよい。アセトアルデヒド、乳酸、クエン酸などの単純なカルボニル含有化学物質の生物的生産と協働するプラントが、化学物質を他の有用な有機化合物に変換するためにシステム１００を備えてよい。生物的に生産された化学物質は、長鎖化学物質ひいては製品（燃料、溶媒など）に変換されうる。
【００６５】
本発明の好ましい実施形態を参照しつつ、本発明について具体的に図示および説明したが、当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、形態および詳細事項に様々な変更を加えられることを理解されたい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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