(57)【要約】  エステル交換によるカルボン酸エステルの製造方法では、第一カルボン酸エステル、例えばギ酸メチルを含む第一供給流は、反応塔の塔頂と塔底の間にある少なくとも１つの第一供給部で側方から前記反応塔に、また第一アルコール、例えばエタノールを含む第二供給流は、前記第一供給部の上方にある第二供給部で側方から前記反応塔に導入され、該反応塔の反応区域内で反応させて、第二カルボン酸エステルおよび第二アルコールを形成する。前記第一アルコールは、前記第二アルコールよりも高い分子量を有する。前記第二供給部の上方にある排出部では、前記第二カルボン酸エステルおよび未反応の第一カルボン酸エステルを含む生成物留分が取り出される。前記反応塔の塔底では、前記第二アルコールおよび未反応の第一アルコールを含む塔底留分が取り出される。前記生成物留分を、前記反応塔内の圧力とは異なる圧力で蒸留して、第二カルボン酸エステルと未反応の第一カルボン酸エステルを含む留分とに分離し、未反応の第一カルボン酸エステルを含む留分を少なくとも部分的に前記反応区域に返送する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル交換によるカルボン酸エステルの製造方法であって、第一カルボン酸エステルを含む第一供給流および第一アルコールを含む第二供給流を反応塔に導入し、該反応塔の反応区域内で反応させて、第二カルボン酸エステルおよび第二アルコールを形成させ、ここでは前記第一アルコールが前記第二アルコールよりも高い分子量を有していて、前記第二カルボン酸エステルおよび前記第二アルコールを連続的に前記反応区域から取り出す前記方法。
【請求項２】
前記第一供給流を、前記反応塔の塔頂と塔底の間にある、少なくとも１つの第一供給部で側方から該反応塔に導入し、前記第二供給流を、該第一供給部の上方にある第二供給部で側方から該反応塔に導入する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第二供給部の上方にある排出部で、第二カルボン酸エステルおよび未反応の第一カルボン酸エステルを含む生成物留分が取り出され、前記反応塔の塔底で、第二アルコールおよび未反応の第一アルコールを含む塔底留分が取り出される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
さらに前記反応塔の塔頂で、実質的に、未反応の第一カルボン酸エステルからなる塔頂留分を取り出す、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記塔頂留分を少なくとも部分的に前記反応区域に返送する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記生成物留分を蒸留して、第二カルボン酸エステルと未反応の第一カルボン酸エステルを含む留分とに分離し、前記未反応の第一カルボン酸エステルを含む留分を少なくとも部分的に前記反応区域に返送する、請求項３から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記生成物留分の蒸留分離を、前記反応塔内の圧力とは異なる圧力で実施する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記生成物留分の蒸留分離を抽出蒸留として実施する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記塔底留分を蒸留して、第二アルコールと未反応の第一アルコールとに分離し、未反応の第一アルコールを少なくとも部分的に前記反応区域に返送する、請求項３から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応塔に可溶性の塩基触媒を計量供給する、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応区域に不均一系塩基触媒が配置されている、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第一カルボン酸エステルがギ酸エステルである、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記第一アルコールがエタノールであり、かつ前記第二アルコールがメタノールである、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記第一カルボン酸エステルがギ酸メチルであり、かつ前記第一アルコールがエタノールである、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のギ酸エチルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エステル交換による、カルボン酸エステル、特にギ酸エチルの製造方法に関する。
【０００２】
ギ酸エステルなどの低分子のエステルは、例えば香料、殺虫剤、殺菌剤として、または有機合成において適用される。低分子のエステルの製造方法は、多様に文献に記載されている。コストの低い方法は、後続するエステルの蒸留を含むカルボン酸およびアルコールのエステル化である。この方法は、エステルの形の生成物が非常に沸点が低い化合物であるため、多くの場合に技術的に非常に簡単に実施できる。
【０００３】
ＵＳ−Ａ５３０２７４７においては、エステルを放出するために、アルコールおよびカルボン酸を含んでいて、少なくともアルコールの沸点で保たれるエステル化混合物に不活性ガスを通す方法が記載されている。
【０００４】
９９．５質量％超、特に９９．８質量％超の純度を有する高純度エステル、特にギ酸エステルの製造は、以下にエタノールによるギ酸のエステル化の例で説明される通り困難である。ギ酸とエタノールとのエステル化の場合、水およびギ酸エチルが生じる。前記反応生成物の蒸留の場合、エタノールおよび水が広い圧力範囲にわたってエステルと共沸混合物を形成するため、どちらの物質も完全にエステルから分離させることができない。その結果、この方法では高純度のギ酸エチルを得ることができない。
【０００５】
ＪＰ１０１７５９１６においては、高純度のギ酸エステルの製造が記載されている。ギ酸およびアルコールのエステル化は反応蒸留によって行われ、得られた留出液は無水酢酸を用いて脱水される。前記方法では、確かに乾燥剤の使用によって水を除去することができる。未反応のアルコールは、同じようには除去できない。
【０００６】
ＷＯ２００７／０９９０７１においては、反応蒸留によるエステルの製造が記載されている。反応塔には、カルボン酸、アルコールおよび共沸剤（Ｓｃｈｌｅｐｐｍｉｔｔｅｌ）が導入される。塔底流は、形成されたエステルおよび未反応のカルボン酸を含む。塔頂流は、未反応のアルコール、水および共沸剤を含む。
【０００７】
カルボン酸およびアルコールからなるエステルの製造には、前記酸が一般に腐食性があり、取り扱うには耐酸性材料を使用しなければならないという欠点がある。
【０００８】
本発明の基礎をなす課題は、高純度のエステルの製造方法を示すことであり、該方法は経済的に実施可能で、設備投資の必要がより少ないことを企図しており、特に耐酸性材料の必要を回避するものである。
【０００９】
本発明によれば、本課題はエステル交換によるカルボン酸エステルの製造方法によって解決され、該方法では、第一カルボン酸エステルを含む第一供給流、および第一アルコールを含む第二供給流を反応塔に導入し、該反応塔の反応区域内で反応させて第二カルボン酸エステルおよび第二アルコールを形成させ、ここでは前記第一アルコールは前記第二アルコールよりも高い分子量を有し、そして前記第二カルボン酸エステルおよび前記第二アルコールを連続的に前記反応区域から取り出す。
【００１０】
この方法は、分解せずに気化されうる低分子カルボン酸エステルの製造に適している。第一カルボン酸エステルから出発するが、これはカルボン酸と、第二アルコールのエステルである。該第一カルボン酸エステルは、好ましくはＣ1〜Ｃ5カルボン酸のエステル、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、クロロ酢酸、ブロモ酢酸、乳酸、グリコール酸のエステルである。特に、該第一カルボン酸エステルはギ酸エステルである。
【００１１】
前記第一アルコールは、前記第二アルコールよりも高い分子量を有する。好適な実施態様では、該第一アルコールはＣ2〜Ｃ5アルコール、好ましくはエタノールであり、該第二アルコールはメタノールである。
【００１２】
特に好ましい実施態様は、前記第一カルボン酸エステルがギ酸メチルであり、かつ前記第一アルコールがエタノールである、ギ酸エチルの製造方法に関する。
【００１３】
「反応区域」とは、好適な条件、特に温度、圧力および触媒の存在に関する条件にある反応塔の領域と解釈されるので、前記第一カルボン酸エステルと前記第一アルコールとの反応は相応の速度で進行する。該反応区域内の化学反応に並行して、物質交換が行われる。該反応区域からの前記第二カルボン酸エステルおよび前記第二アルコールの除去は、一方では反応平衡のずれを引き起こし、他方では後続反応を回避し、それによって反応の選択性が大きく高められる。
【００１４】
前記反応塔は、分離効果のある装置、分離段など、例えばシーブトレイ、バルブトレイ、もしくは長い滞留時間を特徴とするトレイ、規則充填物、例えばシートメタル充填物（Ｂｌｅｃｈｐａｃｋｕｎｇ）もしくは織布充填物、例えばＳｕｌｚｅｒ社のＭｅｌｌａｐａｋ  ２５０  Ｙ、Ｓｕｌｚｅｒ社のＢＸ、Ｍｏｎｔｚ社のＢ１もしくはＭｏｎｔｚ社のＡ３ もしくはＫｕｅｈｎｉ社のＲｈｏｍｂｏｐａｋ、または不規則に積み重ねたものである不規則充填物、例えばディクソンリング、ラシヒリング、ハイフローリング、ラシヒスーパーリングなどを有する。特に適することが実証されたのは、比表面積が１００〜７５０ｍ2／ｍ3、特に２５０〜５００ｍ2／ｍ3の規則充填物、好ましくはシートメタル充填物または織布充填物である。前記充填物は、圧力損失が低い場合に高い分離性能を有する。反応塔として、５〜１００段、好ましくは２０〜５０段の実際または理論段を有する精留塔が有利には使用される。
【００１５】
前記反応塔の塔底は、少なくとも１つの組み込まれた、および／または外付の加熱装置で加熱される。該外付けの加熱装置は、強制循環または自然循環で作動する。
【００１６】
好適には、前記反応塔の操作圧は、０．５〜７ｂａｒ、好ましくは１〜５ｂａｒ、特に好ましくは１〜３ｂａｒ（絶対）である。塔底の温度は、前記第一カルボン酸エステルおよび／または前記第一アルコールの性質により、ギ酸メチルとエタノールとの反応では一般に５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１００℃である。
【００１７】
前記反応は、好適な触媒、例えば酸性または塩基性の触媒、好ましくは塩基性触媒の存在下に行われてよい。該触媒は、不均一系触媒でも、可溶性の均一系触媒であってもよい。本願の目的にとって「可溶性の均一系」とは、使用される触媒が少なくとも使用される第一アルコール中で２２℃にて１ｇ／１００ｍｌよりも多く溶解可能であることを表す。
【００１８】
好適には、不均一系塩基触媒は、固定して反応区域に配置されている。不均一系触媒は、例えば塩基性酸化物、混合酸化物または水酸化物およびアミン形またはヒドロキシル形のイオン交換体から選択される。
【００１９】
前記材料は、それ自体でまたは酸化物の結合剤マトリックス（例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、高分散二酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物、二酸化チタン、二酸化ジルコニウムまたは陶土からなる）に埋め込んで、成形体、例えばストランドまたは錠剤に形成されてよい。好ましくは、不均一系塩基触媒は、粒径（最大の線状の広がり）が１〜１０ｍｍ、好ましくは１〜４ｍｍの粒子状で存在する。
【００２０】
同様に、ヒドロキシル形のアニオン交換体、例えば不溶性のスチレンポリマーマトリックスまたはアクリルポリマーマトリックスに結合している第４アンモニウム基を有するスチレン樹脂およびアクリル樹脂が好適である。
【００２１】
不均一系触媒は反応区域に導入されるので十分に間隙が残り、それによって精留による物質交換が行われうる。該触媒は、前記塔の空体積に対して好ましくは１０〜６０体積％の濃度で使用される。
【００２２】
前記不均一系触媒は、段上に置いてよい。または反応区域内に触媒床として設置してよい。しかし、触媒を含む充填物、例えばＭｏｎｔｚ社のＭＵＬＴＩＰＡＫまたはＳｕｌｚｅｒ社のＫＡＴＡＰＡＫなどを使用する、または不規則充填物の形をした触媒を塔に導入することも可能である。さらには、不均一系触媒を不活性の織布または生地（Ｇｅｗｉｒｋ）（例えば繊維ガラス製）に導入し、包んでベールにする（いわゆるＢａｌｅｓ）。前記ベールは、並べておよび重ねて配置することができるので、１つの層のベールがその下にある層の間隙を覆う。さらに、触媒で満たされた織布袋（いわゆるＴｅｘａｓ−Ｔｅａ−Ｂａｇｓ）を使用してよい。
【００２３】
それとは別に、不均一系触媒は好適な粒径および粒子形状を有し、充填物として、場合により不活性の不規則充填物を有する混合物として前記反応区域に導入されうる。
【００２４】
可溶性の均一系塩基触媒を用いる場合、前記反応塔の下部から中央の領域にある任意の好適な場所で該塔内に、好適には前記第一アルコールと一緒に計量供給される。
【００２５】
使用される可溶性の均一系触媒は、例えばアルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ金属アルコキシド、例えばカリウムメチレート、ナトリウムメチレートから選択される。好適には、該触媒は、好適な溶剤中の溶液の形で計量供給される。好ましい溶剤は、本発明による方法で使用される第一または第二アルコールである。
【００２６】
可溶性の均一系触媒は、使用された場合には、一般に前記第一カルボン酸エステルに対して０．００００１〜０．２、好ましくは０．０００１〜０．１、特に０．０００５〜０．０５当量の量で使用される。
【００２７】
好ましくは、前記第一供給流を、前記反応塔の塔頂と塔底の間にある少なくとも１つの第一供給部で側方から該反応塔に導入し、前記第二供給流を該第一供給部の上方の第二供給部で側方から該反応塔に導入する。前記反応区域は、少なくとも部分的に該第一供給部と該第二供給部の間の塔部にわたる。
【００２８】
好ましくは、前記塔の中間領域にある前記第二供給流を該反応塔に導入する。つまり、好ましくは該塔の１つの段の上方にある段数とその下方にある段を３：１〜１：３、好ましくは２：１〜１：２の比率で分ける段の高さで導入する。
【００２９】
一般に、前記第一カルボン酸エステルに対して第一アルコールが、０．５〜２当量、好ましくは０．７〜１．２当量、特に０．９〜１．１当量で前記系に導入される。
【００３０】
前記反応区域からの反応生成物の連続する除去は、前記反応塔内で進む物質交換工程によって行われる。前記反応区域から、前記形成された第二カルボン酸エステルおよび未反応の第一カルボン酸エステルならびに連行された未反応の第一アルコールおよび第二アルコールを含む軽沸留分の蒸気が出る。該軽沸留分は、前記反応塔の濃縮部に達し、該濃縮部において前記連行された未反応の第一アルコールおよび前記第二アルコールが分離され、前記反応区域に還流する。
【００３１】
前記第二供給部の上方にある排出部では、前記第二カルボン酸エステルおよび未反応の第一カルボン酸エステルを含む生成物留分を、好ましくは側方排出流として取り出せる。
【００３２】
多くの場合、前記第二カルボン酸エステルおよび前記第一カルボン酸エステルは、アルコールと一緒に共沸混合物を形成するため、生成物留分の組成が実質的に共沸混合物組成に相応する。前記生成物留分は、第一アルコールおよび第二アルコールの副次的な量を含んでいてよい。
【００３３】
前記反応塔の塔頂では、主に未反応の第一カルボン酸エステルが凝縮され、一部は塔頂還流として該反応塔に返送され、また一部は塔頂留分として取り出される。好ましい実施態様においては、該塔頂留分が少なくとも部分的に前記反応区域に返送される（例えば、前記第一供給流への添加による）。該塔頂留分のさらなる部分は、軽沸分の蓄積を避けるため放出してよい。
【００３４】
さらに、前記反応区域から高沸留分の凝縮液が流れ落ち、該留分は未反応の第一アルコールおよび第二アルコール以外に、連行される第二カルボン酸エステルおよび未反応の第一カルボン酸エステルを含む。前記高沸留分は、前記塔の回収部に達し、該回収部で、連行される第二カルボン酸エステルおよび未反応の第一カルボン酸エステルが取り出され、前記反応区域に返送される。
【００３５】
前記反応塔の塔底で、第二アルコールおよび未反応の第一アルコールを含む塔底留分が取り出される。生じる重沸分を放出するため、該塔底留分の一部は廃棄してよい。
【００３６】
好ましくは、前記塔底留分を蒸留して第二アルコールおよび未反応の第一アルコールに、好ましくはさらなる蒸留塔内で分離する。該未反応の第一アルコールは、例えば前記第二供給流に添加されることで、有利には少なくとも部分的に前記反応区域に返送される。
【００３７】
前記生成物留分は、第二カルボン酸エステル以外に、一般に未反応の第一カルボン酸エステルおよび少量の第二アルコールおよび未反応の第一アルコールを含んでいる。したがって、好ましくは、前記生成物留分を蒸留して、純粋な第二カルボン酸エステルと未反応の第一カルボン酸エステルを含む留分とに分離する。この蒸留分離は、好ましくは連続的に第二の塔内で行われる。未反応の第一カルボン酸エステルを含んでいる留分は、好ましくは少なくとも部分的に前記反応区域に、例えば前記第一供給流への添加によって返送される。
【００３８】
多くの場合、前記生成物留分は、第二アルコールおよび未反応の第一アルコールと第二カルボン酸エステルとの共沸混合物、ならびに未反応の第一カルボン酸エステルを含む。前記共沸混合物組成が一般に圧力によるため、前記共沸混合物の分離は、反応塔内の圧力とは異なる圧力での蒸留によって行われる。これらの現象は、二重圧力法もしくは圧力変化精留または圧力変化蒸留として当業者に公知である。反応塔内の圧力とは異なる圧力の場合、生成物留分の組成は別の共沸混合物組成に相応する。前記第二の塔内では、第二カルボン酸エステルが純粋に塔底または該塔の下部（例えば該塔の底域付近）で取り出されうる一方で、塔頂では生成物留分中とは明らかに別の組成の共沸の混合物が生じる。これらの共沸の混合物は、再び前記反応区域内に供給することができる。
【００３９】
前記反応塔内の圧力とは異なる圧力は、例えば１〜４０ｂａｒ、好ましくは５〜１５ｂａｒ（絶対）であってよい。
【００４０】
前記第一カルボン酸エステルがギ酸メチルであり、かつ前記第一アルコールがエタノールである前記方法の好ましい実施態様では、前記第二の塔の塔底で得られる流れは、９９．０〜１００質量％（特に９９．８〜１００質量％）のギ酸エチル、０〜１質量％（特に０〜０．２質量％）のエタノール、および０〜１質量％（特に０〜０．２質量％）のその他の化合物を含んでいる。
【００４１】
それとは別に、前記生成物留分の蒸留分離は抽出蒸留として実施してよい。
【００４２】
本発明を、添付の図面および以下の実施例によってより詳しく説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明による方法の実施のために好適な装置を図式的に示している。
【００４４】
反応塔Ｔ１に、反応区域１の上端にある側方供給部２を介して第一アルコールを導入する。前記反応区域内には、不均一系触媒（図示せず）が固定して設けられている。反応区域１の下端にある側方供給部３を介して、第一カルボン酸エステルを反応塔Ｔ１に導入する。反応区域１内で反応が行われ、第二カルボン酸エステルおよび第二アルコールが生じる。前記第二カルボン酸エステルおよび未反応の第一カルボン酸エステルは、反応塔Ｔ１の濃縮部４に達し、ここで、それらから連行された第二アルコールおよび未反応の第一アルコールが充分に除去される。側方排出部６を介して、前記第二カルボン酸エステルおよび未反応の第一カルボン酸エステルを含む生成物留分が取り出される。反応区域１からの第二アルコールおよび未反応の第一アルコールは、反応塔Ｔ１の回収部５に達し、ここで連行された第二カルボン酸エステルおよび未反応の第一カルボン酸エステルが取り出される。導管７を介して取り出された塔底留分は、主に第二アルコールと未反応の第一アルコールとからなる。
【００４５】
前記反応塔の塔頂で生じる蒸気８は凝縮され、一部は導管９を介して塔頂還流として該反応塔に返送され、また一部は導管１０を介して供給流として前記反応区域に送られる。
【００４６】
前記反応塔Ｔ１から側方排出部６で取り出された生成物留分は、塔Ｔ２の上域に供給される。該塔Ｔ２は、別の圧力、一般に前記反応塔Ｔ１よりも高い圧力で稼働する。前記塔Ｔ２の塔底では、純粋な第二カルボン酸エステルが生じ、導管１１を介して運ばれる。該塔Ｔ２の頂部排出流は、導管１２を介して前記反応塔Ｔ１に返送される。
【００４７】
前記反応塔Ｔ１からの塔底留分は、導管７を介して取り出され、蒸留塔Ｔ３に供給される。そこでは、該塔Ｔ３の塔頂で導管１３を介して運ばれる第二アルコール、および塔Ｔ３の塔底に生じ、導管１４を介して反応塔Ｔ１に返送される第一アルコールへの分離が行われる。
【００４８】
実施例（シミュレーション）
３０段の理論段を有し、１ｂａｒで運転される反応塔の１０段目に約６０ｇ／ｈのエタノールを供給した。５段目に８１ｇ／ｈのギ酸メチルを供給した。その中間にある段上でギ酸エチルとメタノールとの反応が、化学平衡になるまで行われると仮定する。
【００４９】
前記反応塔の還流比は、約１１であった。実質的にギ酸メチルからなる塔頂凝縮液は、一部は還流として返送され、また一部は該反応塔の下部に返送される。
【００５０】
２５段目上の側方排出部で、混合物３０５ｇ／ｈが取り出された。該混合物は、約６０．０質量％のギ酸エチル、２７質量％のギ酸メチル、６質量％のメタノール、および２質量％のエタノールを含んでいた。
【００５１】
前記混合物を、３０段の理論段を有する蒸留塔に７ｂａｒの圧力で塔頂に供給した。該蒸留塔の塔底で混合物１００ｇ／ｈが得られ、該混合物は約９９．９質量％のギ酸エチルおよび０．１質量％のエタノールを含んでいた。該塔頂留出液は、一部は還流として返送し（還流比約３）、また一部は前記反応塔に返送した。
【００５２】
前記反応塔の塔底で混合物約２４２ｇ／ｈが取り出された。該混合物は、約１９質量％のメタノールおよび８１質量％のエタノールを含んでいた。該混合物を３０段の理論段を有するさらなる蒸留塔内で１ｂａｒの圧力で分離した。塔頂でメタノールが取り出され、塔底に生じる約９９質量%のエタノールは前記反応塔に返送した。
【図１】
2013525325.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成24年1月25日(2012.1.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル交換によるギ酸エチルの製造方法であって、ギ酸メチルの形の第一カルボン酸エステルを含む第一供給流を、反応塔の塔頂と塔底の間にある少なくとも１つの第一供給部で側方から前記反応塔に導入し、エタノールの形の第一アルコールを含む第二供給流を、前記第一供給部の上方にある第二供給部で側方から前記反応塔に導入し、該反応塔の反応区域内で反応させてギ酸エチルの形の第二カルボン酸エステルおよび第二アルコールを形成させ、前記第二カルボン酸エステルおよび前記第二アルコールを連続的に前記反応区域から取り出し、第二供給部の上方にある排出部で第二カルボン酸エステルおよび未反応の第一カルボン酸エステルを含む生成物留分を取り出し、前記反応塔の塔底において前記第二アルコールおよび未反応の第一アルコールを含む塔底留分を取り出し、前記生成物留分を蒸留して第二カルボン酸エステルと未反応の第一カルボン酸エステルを含む留分とに分離し、該未反応の第一カルボン酸エステルを含む留分を少なくとも部分的に前記反応区域に返送し、前記生成物留分の蒸留分離を前記反応塔内の圧力とは異なる圧力で実施する、または前記生成物留分の蒸留分離を抽出蒸留として実施する、前記方法。
【請求項２】
さらに前記反応塔の塔頂で、実質的に、未反応の第一カルボン酸エステルからなる塔頂留分を取り出す、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記塔頂留分を少なくとも部分的に前記反応区域に返送する、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記塔底留分を蒸留して、第二アルコールと未反応の第一アルコールとに分離し、該未反応の第一アルコールを少なくとも部分的に前記反応区域に返送する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記反応塔に可溶性の塩基触媒を計量供給する、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応区域内に不均一系塩基触媒が配置されている、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2013525325.tif 000003
2013525325.tif 000004
2013525325.tif 000005
2013525325.tif 000006
2013525325.tif 000007
2013525325.tif 000008