(57)【要約】長期高温暴露時に、難燃性と機械的特性、とりわけ破断点伸びの保持とを示し、そしてａ）少なくとも１つのコポリエステル熱可塑性エラストマーと、ｂ）組成物の総重量を基準として、１もしくは約１〜３０もしくは約３０重量％の、ホスフィネート、ジホスフィネートおよび／またはこれらのポリマーを含む少なくとも１つの難燃剤と；ｃ）難燃性組成物の総重量を基準として、０．２５もしくは約０．２５〜１５もしくは約１５重量％の、少なくとも２０００の数平均分子量を有し、エチレン・ビニルアルコールコポリマーおよびポリ（ビニルアルコール）からなる群から選択される１つ以上のポリヒドロキシポリマーとを含むハロゲンを含まない難燃性組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃性組成物であって、
Ａ．少なくとも１つのコポリエステル熱可塑性エラストマーと；
Ｂ．前記難燃性組成物の総重量を基準として、１もしくは約１〜３０もしくは約３０重量パーセントの、式Ｉのホスフィネート、式ＩＩのジホスフィネート、それらのポリマーおよびそれらの２つ以上の組み合わせ
【化１】
2013541599.tif 000007
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、線状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ３は、線状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン基、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルアリーレン、またはＣ６〜Ｃ１０アリールアルキレン基であり；Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属イオンであり、ｍは２〜３であり；ｎは１または３であり；ｘは１または２であり、ただし、式ＩＩにおいてｍが２であるとき、ｘおよびｎはそれぞれ１であり、ｍが３であるとき、ｘは２であり、ｎは３である）
からなる群から選択される少なくとも１つの難燃剤と；
Ｃ．前記難燃性組成物の総重量を基準として、０．２５もしくは約０．２５〜１５もしくは約１５重量パーセントの、エチレン・ビニルアルコールコポリマーおよびポリ（ビニルアルコール）からなる群から選択される、少なくとも２０００の数平均分子量を有する１つまたは複数のポリヒドロキシポリマーと
を含むことを特徴とする難燃性組成物。
【請求項２】
前記少なくとも１つのコポリエステル熱可塑性エラストマーが、エステル結合によって頭尾結合した多数の繰り返し長鎖エステル単位および短鎖エステル単位を有するコポリエーテルエステルエラストマーであって、前記長鎖エステル単位が式（Ａ）：
【化２】
2013541599.tif 000008
で表され、前記短鎖エステル単位が式（Ｂ）：
【化３】
2013541599.tif 000009
で表され、
式中、
Ｇは、約４００〜約６０００の数平均分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールからの末端ヒドロキシル基の除去後に残る二価基であり；
Ｒは、約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からのカルボキシル基の除去後に残る二価基であり；そして
Ｄは、約２５０未満の分子量を有するジオールからのヒドロキシル基の除去後に残る二価基である
コポリエーテルエステルエラストマーであることを特徴とする請求項１に記載の難燃性組成物。
【請求項３】
前記少なくとも１つのコポリエステル熱可塑性エラストマーが、
（１）ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールと；
（２）イソフタル酸、テレフタル酸、およびそれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸と；
（３）１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、およびそれらの混合物からなる群から選択されるジオールと
を含むモノマーから製造されることを特徴とする請求項１に記載の難燃性組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１つのコポリエステル熱可塑性エラストマーが、
（１）ポリ（トリメチレンオキシド）グリコールと；
（２）イソフタル酸、テレフタル酸、およびそれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸と；
（３）１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、およびそれらの混合物から選択されるジオールと
を含むモノマーから製造されることを特徴とする請求項１に記載の難燃性組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１つの熱可塑性エラストマーが、
（１）エチレンオキシドでキャップされたポリ（プロピレンオキシド）グリコールと；
（２）イソフタル酸、テレフタル酸、およびそれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸と；
（３）１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、およびそれらの混合物からなる群から選択されるジオールと
を含むモノマーから製造されるコポリエーテルエステル樹脂から製造されることを特徴とする請求項１に記載の難燃性組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１つの難燃剤ｂ）が、ホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、ジエチルホスフィン酸亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の難燃性組成物。
【請求項７】
前記少なくとも１つの難燃剤ｂ）が、１００ミクロン以下の粒度（Ｄ９０値）を有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性組成物。
【請求項８】
前記１つ以上のポリヒドロキシポリマーが、エチレン・ビニルアルコールコポマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の難燃性組成物。
【請求項９】
前記エチレン・ビニルアルコールコポリマーが、１０もしくは約１０〜９０もしくは約９０モル％の量でビニルアルコールの繰り返し単位を含み、前記エチレン・ビニルアルコールコポリマーの残りがエチレンの共重合単位からなることを特徴とする請求項８に記載の難燃性組成物。
【請求項１０】
熱安定剤、酸化防止剤および金属不活性化剤からなる群から選択される添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の難燃性組成物。
【請求項１１】
１つまたは複数の難燃相乗剤をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の難燃性組成物。
【請求項１２】
請求項１に記載の難燃性組成物を含むことを特徴とする造形品。
【請求項１３】
請求項１に記載の難燃性組成物でできたコーティングを含むことを特徴とするワイヤまたはケーブル。
【請求項１４】
難燃性組成物の溶融混合ブレンドを含む物品であって、
前記難燃性組成物は、
Ａ．少なくとも１つのコポリエステル熱可塑性エラストマーと；
Ｂ．前記難燃性組成物の総重量を基準として、１もしくは約１〜３０もしくは約３０重量パーセントの、式Ｉのホスフィネート、式ＩＩのジホスフィネート、それらのポリマーおよびそれらの２つ以上の組み合わせ
【化４】
2013541599.tif 000010
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、線状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ３は、線状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン基、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルアリーレンまたはＣ６〜Ｃ１０アリールアルキレン基であり；Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属イオンであり、ｍは２〜３であり；ｎは１または３であり；ｘは１または２であり、ただし、式ＩＩにおいてｍが２であるとき、ｘおよびｎはそれぞれ１であり、ｍが３であるとき、ｘは２であり、ｎは３である）
からなる群から選択される少なくとも１つの難燃剤と；
Ｃ．前記難燃性組成物の総重量を基準として、０．２５もしくは約０．２５〜１５もしくは約１５重量パーセントの、エチレン・ビニルアルコールコポリマーおよびポリ（ビニルアルコール）からなる群から選択される、少なくとも２０００の数平均分子量を有する１つ以上のポリヒドロキシポリマーと
を含み、
前記難燃性組成物でできた、ＩＳＯ  ５２７−２に記載されている２ｍｍの厚さおよび７５ｍｍの全長を有するタイプ５Ａ試験片が、約８０時間の試験期間にわたって１３６℃の温度において、空気の雰囲気に曝され、そして５０ｍｍ／分の試験速度でＩＳＯ  ５２７の方法に従って試験されるときに、同一の組成および形状を有する未暴露の対照標準の試験片と比べて、平均して、少なくとも７０パーセントの破断点伸びの保持率を有することを特徴とする物品。
【請求項１５】
耐長期高温老化性を有する物品の製造方法であって、
Ａ．溶融温度が少なくとも２６０℃である請求項１に記載の組成物を溶融ブレンドする工程と；
Ｂ．前記組成物を造形して物品を形成する工程と
を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温暴露時に固体状態において、特性、特に機械的特性の良好な保持を示すコポリエステル熱可塑性エラストマーを含むハロゲンを含まない難燃性組成物の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
それらの比較的軽い重量、優れた引裂強度、引張強度、屈曲寿命、耐摩耗性、および幅広い有用な最終使用温度範囲の結果として、コポリエステル熱可塑性エラストマーは、動力車およびレクリエーショナルビークル、電化製品、工具、エレクトロニクス、家具、および玩具などの多くの用途における金属部品の交換などの、広範囲の用途に使用されている。動力車および電気／電子デバイス向けの部品などの用途での使用のための熱可塑性エラストマー材料でできた耐高温構造体を所有していることが望ましい。高温は、車両のアンダーフード領域、電化製品配線材料、海底油およびガス用途、ならびに内部ラップトップコンピュータおよび携帯電話において通常達する可能性がある。これらの構造体が長期間高温に曝されるとき、物品の機械的特性は一般に、ポリマー成分の熱酸化のために影響を受ける傾向がある。この現象は熱老化として知られている。国際公開第２０１０／０１４７９６号パンフレットは、３個以上のヒドロキシル基を有する１つまたは複数の多価アルコール、特にジペンタエリスリトールを含む添加剤の使用によるコポリエーテルエステル組成物の熱老化特性の改善方法を開示している。開示された組成物は、高温に曝されたときに機械的特性の保持の向上を示すと言われている。
【０００３】
製品安全性を促進し、火災の拡散を防ぎ、かつ、火災に曝された製品の破壊を低減するために、建設、家具、運送および電気／電子業界の分野における用途での使用に利用可能な熱可塑性エラストマー材料でできた難燃性構造体を所有することもまた望ましい。難燃性を熱可塑性樹脂組成物に与えるための従来慣行は、１つまたは複数の難燃剤または難燃剤混合物の添加であった。そのような組成物は典型的には、臭素化ポリスチレンなどのハロゲン化有機化合物を難燃剤としておよびアンチモン化合物を相乗剤として含む。
【０００４】
しかし、ハロゲン化難燃剤は、熱可塑性エラストマー材料の加工温度で分解するかまたは劣化する傾向があり、それは、ガスの放出による潜在的な健康および環境影響を暗示する。その結果として、難燃性を与えるためにハロゲン化化合物またはそれらを含有する混合物を使用しない傾向にあった。
【０００５】
難燃性を熱可塑性樹脂組成物に与えるための別の従来アプローチはこれまで、樹脂への赤リンの添加であった。国際公開第９２／２０７３１号パンフレットは、エラストマーと、赤リン含む難燃剤と難燃相乗剤としてのリン酸アンモニウムとを含む組成物を開示している。さらに、樹脂中に均一に分散された微細赤リン粉末の使用は、公知であり、実施されている。この材料の使用の不利点は、微細赤リン粉末を取り扱うことに関連した火災および爆発の周知の危険である。また、赤リンの燃焼は、ホスフィンの形成の結果としての有毒ガスの排出を引き起こす。
【０００６】
ハロゲン化難燃剤および赤リンを使用することの不利点および危険を回避するために、ホスフィネート塩、すなわち、ホスフィネートとしても知られる、ホスフィン酸の塩が熱可塑性樹脂組成物において置き換えられてきた。独国特許第２，２５２，２５８号明細書および同第２，４４７，７２７号明細書は、難燃剤として使用されるホスフィネートを開示している。米国特許第４，１８０，４９５号明細書は、難燃性ポリエステルおよびポリアミドにおけるポリ（金属ホスフィネート塩）の使用を開示している。米国特許第６，２５５，３７１号明細書は、ａ）ホスフィネート、ジホスフィネート、またはこれらのポリマーとｂ）メラミンの縮合生成物、メラミンとリン酸との反応生成物、メラミンの縮合生成物とリン酸との反応生成物および／またはこれらの混合物とを含む難燃性組成物を開示している。米国特許第６，２７０，５６０号明細書は、ポリマー成形組成物用の難燃剤として好適なホスフィン酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムおよび／またはリン酸アルミニウムから製造された塩混合物を開示している。米国特許第５，７８０，５３４号明細書および同第６，０１３，７０７号明細書は、ホスフィン酸またはジホスフィン酸のカルシウムまたはアルミニウム塩を含有する難燃性ポリエステル組成物を開示している。
【０００７】
既存技術に基づくコポリエステル熱可塑性エラストマーを含むハロゲンを含まない、難燃性組成物を使用することの不利点は、高温への暴露時に、組成物が、たとえば自動車アンダー・ザ・フード用途においておよび電気／電子用途においてなどの要求の厳しい用途向けに必要な機械的特性の保持を示さない可能性があることである。機械的特性のそのような不十分な保持は、難燃性コポリエステル熱可塑性エラストマーを含有する物品の耐久性および安全性を使用および時間とともに損なう可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
それ故、所望の難燃性と、高温長期暴露時に機械的特性の保持に反映されるように、固体状態において必要な機械的耐性とを示すコポリエステル熱可塑性エラストマーを含むハロゲンを含まない、難燃性組成物が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
Ａ．少なくとも１つのコポリエステル熱可塑性エラストマーと；
Ｂ．難燃性組成物の総重量を基準として、１もしくは約１〜３０もしくは約３０重量パーセントの、式Ｉのホスフィネート、式ＩＩのジホスフィネート、それらのポリマーおよびそれらの２つ以上の組み合わせ
【００１０】
【化１】
2013541599.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１およびＲ２は独立して、水素、線状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基、およびアリール基からなる群から選択され；Ｒ３は、線状もしくは分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン基、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルアリーレン、またはＣ６〜Ｃ１０アリールアルキレン基であり；Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属イオンであり、ｍは２〜３であり；ｎは１または３であり；ｘは１または２であり、ただし、ｍが式ＩＩにおいて２であるとき、ｘおよびｎはそれぞれ１であり、ｍが３であるとき、ｘは２であり、ｎは３である）
からなる群から選択される少なくとも１つの難燃剤と；
Ｃ．前記難燃性組成物の総重量を基準として、０．２５もしくは約０．２５〜１５もしくは約１５重量パーセントの、エチレン・ビニルアルコールコポリマーおよびポリ（ビニルアルコール）からなる群から選択される、少なくとも２０００の数平均分子量を有する１つまたは複数のポリヒドロキシポリマーと
を含む難燃性組成物に関する。
【００１２】
本発明はまた、上記の難燃性組成物を含む物品に関する。
【００１３】
さらに、本発明は、本明細書に記載される難燃性組成物でできたコーティングを含むワイヤまたはケーブルに関する。
【００１４】
本発明は、その物品が耐長期高温老化性を実証する、本明細書に記載される難燃性組成物を造形する工程を含む物品の製造方法をさらに関する。好ましい実施形態においては、耐長期高温老化性を有する物品の製造方法であって、
Ａ．溶融温度が少なくとも２６０℃である、本明細書に記載される本発明の組成物を溶融ブレンドする工程と；
Ｂ．溶融ブレンドされた組成物を造形して物品を形成する工程と
を含む方法が本明細書に記載される。
【００１５】
好ましい実施形態においては、溶融温度は約２７０℃である。
【００１６】
さらに、本発明は、高温用途向けの難燃性組成物の使用であって、難燃性組成物が、ａ）本明細書に記載される少なくとも１つのコポリエステル熱可塑性エラストマーと、ｂ）本明細書に記載される式Ｉのホスフィネート、式ＩＩのジホスフィネート、それらのポリマー、およびそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されるホスフィネートを含む少なくとも１つの難燃剤と、ｃ）本明細書に記載される１つまたは複数のポリヒドロキシポリマーとを含む使用に関する。
【００１７】
本発明は、ａ）本明細書に記載される少なくとも１つのコポリエステル熱可塑性エラストマーと、ｂ）難燃性組成物の総重量を基準として、１もしくは約１〜３０もしくは約３０重量パーセントの、式Ｉのホスフィネート、式ＩＩのジホスフィネート、それらのポリマー、および上記のそれらの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されるホスフィネートを含む少なくとも１つの難燃剤とを含む難燃性組成物の熱暴露時に、機械的特性、とりわけ破断点伸びの保持を与えるためのエチレン・ビニルアルコールコポリマーおよびポリ（ビニルアルコール）からなる群から選択される、少なくとも２０００の数平均分子量を有する１つまたは複数のポリヒドロキシポリマーの使用をさらに関する。
【００１８】
本発明は、上記の難燃性組成物の溶融混合ブレンドを含む物品であって、本難燃性組成物でできた、ＩＳＯ  ５２７−２に記載されているような２ｍｍの厚さおよび７５ｍｍの全長を有するタイプ５Ａ試験片が、空気の雰囲気中でおよび１３６℃の温度で約８０時間の試験期間の間曝され、そして５０ｍｍ／分の試験速度でＩＳＯ  ５２７の方法に従って試験されるときに、同一の組成および形状を有する未暴露の対照標準のそれと比べて、平均して、少なくとも７０パーセントの破断点伸びの保持率を有する物品をさらに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下の定義は、本説明において議論され、そして特許請求の範囲において列挙される用語の意味を解釈するために用いられるべきである。
【００２０】
本明細書で用いるところでは、用語「１つの（ａ）」は、１つをならびに少なくとも１つを意味し、その指示対象名詞を単数形に必然的に限定する冠詞ではない。
【００２１】
本明細書で用いるところでは、用語「約」は、問題になっている量または値が、指定された値か、またはおおよそ同じものであるある他の値であってもよいことを意味することを意図する。この語句は、類似の値が本発明によれば等価の結果または効果を推進することを伝えることを意図する。
【００２２】
本明細書で用いるところでは、用語「高温」は、１２０℃以上の温度を意味する。
【００２３】
本明細書で用いるところでは、用語「長期」は、８０時間以上、好ましくは１２０時間以上、より好ましくは１６５時間以上の老化を意味する。
【００２４】
本明細書で用いるところでは、用語「高温長期暴露」、「老化（ａｇｉｎｇ）」、「老化した（ａｇｅｄ）」「熱老化」は、暴露因子、すなわち時間および温度の組み合わせを意味する。実験室条件下でまたは自動車のアンダーフード領域で達するものなどのポリマーの一生涯の条件下で（たとえば、老化または暴露が８０時間以上、好ましくは１２０時間以上、より好ましくは１６５時間以上である、１２０℃以上の、好ましくは１３５℃以上の温度で）熱老化性能を実証するポリマーは、より低い温度で、はるかにより長い期間の老化または暴露で類似の性能を見せることを示すことができる。ポリマー劣化の速度定数の温度依存性は、たとえばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，３４，８４３−８４９（１９９９）などの文献から公知であり、アレニウス（Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ）法則によって説明される。
【００２５】
本明細書で用いるところでは、用語「溶融混合ブレンド」は、公知の専門用語であり、それによって本明細書に記載される組成物のすべてのポリマー成分が互いの中に十分に分散し、非ポリマー原料のすべてがポリマーマトリックス中に均一に分散している結果を意味する。
【００２６】
本明細書で用いるところでは、用語「高い熱安定性」は、本明細書に記載される難燃性組成物にまたはこの難燃性組成物から製造される物品に適用されるとき、空気の雰囲気中で、８０時間の試験期間の間１３６℃の試験温度でオーブン中空気オーブン老化条件に曝され、次に方法ＩＳＯ  ５２７に従って試験された、ＩＳＯ  ５２７−２に記載されているように２ｍｍの厚さおよび７５ｍｍの全長を有し、そして本難燃性組成物を含むタイプ５Ａ試験片の破断点伸びの保持を意味する。
【００２７】
本明細書で用いるところでは、用語「破断点伸び」は、ＩＳＯ  ５２７−１に定義されているように試験片が降伏することなく破断する破断点での引張歪みか、試験片が降伏後に破断する破断点での名目引張歪みかのどちらかに相当する。
【００２８】
本明細書で用いるところでは、用語「破断点伸びの保持率」は、１００％であると考えられる、非暴露試料の破断点伸び値に対する、熱老化後に保持される破断点伸びの百分率に相当する。
【００２９】
本発明の難燃性組成物は、少なくとも１つのコポリエステル熱可塑性エラストマーである第一成分を含む。
【００３０】
本明細書に記載される難燃性組成物中の少なくとも１つのコポリエステル熱可塑性エラストマーａ）は、好ましくは６０もしくは約６０〜９５もしくは約９５重量パーセント、より好ましくは６５もしくは約６５〜９０もしくは約９０重量パーセントの量で存在し、この重量百分率は、難燃性組成物の総重量、すなわちコポリエステル熱可塑性エラストマーａ）プラス少なくとも１つの難燃剤組成物プラス少なくとも２０００の数平均分子量を有する少なくとも１つもしくはそれ以上のポリヒドロキシポリマーの合計を基準としている。
【００３１】
本発明の組成物および方法に有用なコポリエステル熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）としては、コポリエステルエステルエラストマー、コポリカーボネートエステルエラストマー、コポリエステルエステルウレタンエラストマー、およびコポリエーテルエステルエラストマーが挙げられ、後者が好ましい。
【００３２】
コポリエステルエステルエラストマーは、ａ）ハードポリエステルセグメントとｂ）ソフトおよび柔軟なポリエステルセグメントとを含有するブロックコポリマーである。ハードポリエステルセグメントの例は、ポリアルキレンテレフタレート、ポリ（シクロヘキサンジカルボン酸シクロヘキサンメタノール）である。ソフトポリエステルセグメントの例は、ポリブチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペートおよびポリカプロラクトンなどの、脂肪酸ポリエステルである。コポリエステルエステルエラストマーは、高融点ポリエステルのエステル単位のブロックとエステル基および／またはウレタン基によって結合している低融点ポリエステルのエステル単位のブロックとを含有する。ウレタン基を含むコポリエステルエステルエラストマーは、異なるポリエステルを溶融相で反応させ、その後、生じたコポリエステルエステルをたとえばジフェニルメチレンジイソシアネートなどの、低分子量ポリイソシアネートと反応させることによって製造されてもよい。
【００３３】
コポリカーボネートエステルエラストマーは、ａ）芳香族または半芳香族ポリエステルのブロックからなるハードセグメントとｂ）ポリカーボネート含有ポリマー成分のブロックからなるソフトセグメントとを含有するブロックコポリマーである。好適には、コポリカーボネートエステルエラストマーは、芳香族ジカルボン酸および脂肪族ジオールから誘導される繰り返し単位で構成されるハードポリエステルセグメントから、ならびに脂肪族カーボネートの繰り返し単位で構成されるソフトセグメント、および／または脂肪族カーボネートと脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸かラクトンかのどちらか、またはこれらの組み合わせとのランダム分布繰り返し単位で構成されるソフトセグメントからできており、ここで、ハードセグメントおよびソフトセグメントはウレタン基で連結することができる。これらのエラストマーおよびそれらの製造は、たとえば、欧州特許第０８４６７１２号明細書に記載されている。
【００３４】
コポリエーテルエステルエラストマーは、これらの難燃性組成物において好ましい熱可塑性エラストマーであり、エステル結合によって頭尾結合した多数の繰り返し長鎖エステル単位および短鎖エステル単位を有し、前記長鎖エステル単位は式（Ａ）：
【００３５】
【化２】
2013541599.tif 000003
【００３６】
で表され、
そして前記短鎖エステル単位が式（Ｂ）：
【００３７】
【化３】
2013541599.tif 000004
【００３８】
で表され、
式中、
Ｇは、約４００〜約６０００、または好ましくは約４００〜約３０００の数平均分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールからの末端ヒドロキシル基の除去後に残る二価基であり；
Ｒは、約３００未満の分子量を有するジカルボン酸からのカルボキシル基の除去後に残る二価基であり；
Ｄは、約２５０未満の分子量を有するジオールからのヒドロキシル基の除去後に残る二価基である。
【００３９】
本明細書で用いるところでは、用語「長鎖エステル単位」は、ポリマー鎖中の単位に適用されるとき、長鎖グリコールとジカルボン酸との反応生成物を意味する。好適な長鎖グリコールは、末端の（またはできるだけほぼ末端の）ヒドロキシ基を有し、そして約４００〜約６０００、好ましくは約６００〜約３０００の数平均分子量を有するポリ（アルキレンオキシド）グリコールである。好ましいポリ（アルキレンオキシド）グリコールとしては、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、これらのアルキレンオキシドのコポリマーグリコール、およびエチレンオキシドでキャップされたポリ（プロピレンオキシド）グリコールなどのブロックコポリマーが挙げられる。これらのグリコールの２つ以上の混合物を使用することができる。
【００４０】
本明細書で用いるところでは、用語「短鎖エステル単位」は、コポリエーテルエステルのポリマー鎖中の単位に適用されるとき、約５５０未満の分子量を有する低分子量化合物またはポリマー鎖単位を意味する。それらは、上記の式（Ｂ）で表されるエステル単位を形成するために低分子量ジオールまたはジオール（約２５０よりも下の分子量）の混合物をジカルボン酸と反応させることによって製造される。
【００４１】
コポリエーテルエステルを製造するための使用に好適な短鎖エステル単位を形成するために反応する低分子量ジオールの中に、非環式、脂環式および芳香族ジヒドロキシ化合物が含まれる。好ましい化合物は、エチレン、プロピレン、イソブチレン、テトラメチレン、１，４−ペンタメチレン、２，２−ジメチルトリメチレン、ヘキサメチレンおよびデカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタレンなどの約２〜１５個の炭素原子のジオールである。とりわけ好ましいジオールは、２〜８個の炭素原子を含有する脂肪族ジオールであり、１，４−ブタンジオールがより好ましいジオールである。使用することができるビスフェノールの中に、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、およびビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンが含まれる。ジオールの等価エステル形成誘導体もまた有用である（たとえば、エチレンオキシドまたはエチレンカーボネートを、エチレングリコールの代わりに使用することができるまたはレゾルシノールジアセテートをレゾルシノールの代わりに使用することができる）。本明細書で用いるところでは、用語「ジオール」には、述べられたものなどの等価エステル形成誘導体が含まれる。しかし、あらゆる分子量要件が相当するジオールには言及されるが、それらの誘導体には言及されない。
【００４２】
コポリエーテルエステルを生成するために前述の長鎖グリコールおよび低分子量ジオールと反応することができるジカルボン酸は、低分子量の、すなわち、約３００未満の分子量を有する脂肪族、脂環式または芳香族ジカルボン酸である。用語「ジカルボン酸」には、本明細書で用いるところでは、コポリエーテルエステルポリマーを形成するのにグリコールおよびジオールとの反応においてジカルボン酸のように実質的に機能する２個のカルボキシル官能基を有するジカルボン酸の機能性等価物が含まれる。これらの等価物としては、エステルならびに酸ハロゲン化物および酸無水物などのエステル形成誘導体が挙げられる。分子量要件は、酸に関係し、その等価エステルまたはエステル形成誘導体には関係しない。したがって、３００超の分子量を有するジカルボン酸のエステルまたは３００超の分子量を有するジカルボン酸の機能性等価物は、相当する酸が約３００よりも下の分子量を有するという条件で含められる。ジカルボン酸は、コポリエーテルエステルポリマー形成および本発明の難燃性組成物でのこのポリマーの使用を実質的に妨げないあらゆる置換基または組み合わせを含有することができる。
【００４３】
用語「脂肪族ジカルボン酸」は、本明細書で用いるところでは、それぞれが飽和炭素原子に結合した２個のカルボキシル基を有するカルボン酸を意味する。カルボキシル基が結合している炭素原子が飽和であり、かつ、環中にある場合、この酸は脂環式である。共役不飽和を有する脂肪族または脂環式酸は多くの場合、ホモ重合の故に使用することができない。しかし、マレイン酸などの、幾つかの不飽和酸は使用することができる。
【００４４】
芳香族ジカルボン酸は、この用語が本明細書において用いられるところでは、それぞれが炭素環芳香環構造中の炭素原子に結合した２個のカルボキシル基を有するジカルボン酸である。両官能性カルボキシル基が同じ芳香環に結合していることは必要ではなく、２つ以上の環が存在する場合、環は、脂肪族もしくは芳香族二価基または−Ｏ−もしくは−ＳＯ２−などの二価基によって結合することができる。
【００４５】
使用することができる代表的な有用な脂肪族および脂環式酸としては、セバシン酸；１，３−シクロヘキサンジカルボン酸；１，４−シクロヘキサンジカルボン酸；アジピン酸；グルタル酸；４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸；２−エチルスベリン酸；シクロペンタンジカルボン酸；デカヒドロ−１，５−ナフタレンジカルボン酸；４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸；デカヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸；４，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）カルボン酸；および３，４−フランジカルボン酸が挙げられる。好ましい酸は、シクロヘキサンジカルボン酸およびアジピン酸である。
【００４６】
代表的な芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸およびイソフタル酸；ビ安息香酸；ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタンなどの２つのベンゼン核を持った置換ジカルボキシ化合物；ｐ−オキシ−１，５−ナフタレンジカルボン酸；２，６−ナフタレンジカルボン酸；２，７−ナフタレンジカルボン酸；４，４’−スルホニルジ安息香酸ならびに、ハロ、アルコキシ、およびアリール誘導体などの、これらのＣ１〜Ｃ１２アルキルおよび環置換誘導体が挙げられる。ｐ−（ベータ−ヒドロキシエトキシ）安息香酸などのヒドロキシル酸はまた、芳香族ジカルボン酸がまた使用されるという条件で使用することができる。
【００４７】
芳香族ジカルボン酸は、本発明にとって有用なコポリエーテルエステルエラストマーを製造するための好ましいクラスである。芳香族酸の中で、８〜１６個の炭素原子のもの、特に、単独のまたはフタル酸および／またはイソフタル酸の混合物と一緒のテレフタル酸が好ましい。
【００４８】
コポリエーテルエステルエラストマーは好ましくは、１５もしくは約１５〜９９もしくは約９９重量パーセントの上記の式（Ｂ）に相当する短鎖エステル単位を含み、残りは上記の式（Ａ）に相当する長鎖エステル単位である。コポリエーテルエステルは、より好ましくは２０もしくは約２０〜９５もしくは約９５重量パーセント、さらにより好ましくは５０もしくは約５０〜９０もしくは約９０重量パーセントの短鎖エステル単位を含み、ここで残りは長鎖エステル単位である。より好ましくは、上記の式（Ａ）および（Ｂ）においてＲで表される基の少なくとも約７０％は、１，４−フェニレン基であり、上記の式（Ｂ）においてＤで表される基の少なくとも約７０％は、１，４−ブチレン基であり、１，４−フェニレン基ではないＲ基と１，４−ブチレン基ではないＤ基との合計は３０％を超えない。第二のジカルボン酸がコポリエーテルエステルを製造するために使用される場合、イソフタル酸が好ましく、第二の低分子量ジオールが使用される場合、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジメタノール、またはヘキサメチレングリコールが好ましい。
【００４９】
２つ以上のコポリエーテルエステルエラストマーのブレンドまたは混合物を、本発明の組成物における熱可塑性ポリエステル成分として使用することができる。このブレンドに使用されるコポリエーテルエステルエラストマーは、個別の基準でエラストマーについて本明細書で前に開示された値内に個別の基準で入る必要はない。しかし、２つ以上のコポリエーテルエステルエラストマーのブレンドは、加重平均基準でコポリエーテルエステルについて本明細書に記載された値に従わなければならない。たとえば、等量の２つのコポリエーテルエステルエラストマーを含有する混合物において、１つのコポリエーテルエステルエラストマーは６０重量パーセントの短鎖エステル単位を含有することができ、他のコポリエーテルエステルエラストマーは、加重平均４５重量パーセントの短鎖エステル単位のための３０重量パーセントの短鎖エステル単位を含有することができる。
【００５０】
好ましくは、コポリエーテルエステルエラストマーとしては、（１）ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールと；（２）イソフタル酸、テレフタル酸、およびそれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸と；（３）１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、およびそれらの混合物からなる群から選択されるジオールとを含むモノマーから、または（１）ポリ（トリメチレンオキシド）グリコールと；（２）イソフタル酸、テレフタル酸、およびそれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸と；（３）１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、およびそれらの混合物からなる群から選択されるジオールとを含むモノマーから、または（１）エチレンオキシドでキャップされたポリ（プロピレンオキシド）グリコールと；（２）イソフタル酸、テレフタル酸、およびそれらの混合物からなる群から選択されるジカルボン酸と；（３）１，４−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、およびそれらの混合物からなる群から選択されるジオールとを含むモノマーから製造されるコポリエーテルエステルエラストマーが挙げられるが、それらに限定されない。
【００５１】
好ましくは、本明細書に記載されるコポリエーテルエステルエラストマーは、テレフタル酸および／またはイソフタル酸のエステルまたはエステルの混合物と、１，４−ブタンジオールとポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールまたはポリ（トリメチレンエーテル）グリコールまたはエチレンオキシドでキャップされたポリプロピレンオキシドグリコールとから製造されるか、またはテレフタル酸のエステル、たとえばジメチルテレフタレートと、１，４−ブタンジオールとポリ（エチレンオキシド）グリコールとから製造される。より好ましくは、コポリエーテルエステルは、テレフタル酸のエステル、たとえばジメチルテレフタレートと、１，４−ブタンジオールとポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールとから製造される。
【００５２】
それらの優れた引裂強度、引張強度、屈曲寿命、耐摩耗性、および幅広い有用な最終使用温度範囲の結果として、熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、たとえばワイヤおよびケーブルコーティング、自動車用途、家庭電化製品の部品、ビルディングまたは機械装置用の部品、ならびに流体を搬送するためのチューブおよびパイプなどの広範囲の用途に使用される。好適なコポリエーテルエステルエラストマーの例は、本件特許出願人から商標Ｈｙｔｒｅｌ（登録商標）で商業的に入手可能である。
【００５３】
本発明による難燃剤に使用されるコポリエステルエラストマーは、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）であってもよい。そのような熱可塑性加硫物は、（ｉ）約１５〜約７５重量パーセント、または好ましくは約１５〜約６０重量パーセントの、連続相を形成する上記のものなどの少なくとも１つのコポリエステルエラストマーと、（ｉｉ）約２５〜約８５重量パーセント、または好ましくは約４０〜約８５重量パーセントの、分散相を形成する少なくとも１つのポリ（メタ）アクリレートもしくはポリエチレン／（メタ）アクリレートゴムとを含み、ここで、このゴムは、少なくとも１つの過酸化物フリーラジカル開始剤および複数のオレフィン系不飽和基を有する少なくとも１つの有機架橋助剤で動的架橋されており、成分（ｉ）および（ｉｉ）の重量百分率は、（ｉ）および（ｉｉ）の総重量を基準としている。そのような熱可塑性加硫物は、国際公開第２００４／０２９１５５号パンフレットおよび同第２００８／０６０５４９号パンフレットに記載されている。
【００５４】
ＴＰＶ組成物のアクリレートゴム成分は、１つまたは複数の（メタ）アクリレートモノマーを１つまたは複数のオレフィンと共重合させることによって製造されてもよい。好ましいオレフィンはエチレンである。好ましいアクリレートゴムとしては、アルキル基が１〜４個の炭素を有する、ポリ（アルキル（メタ）アクリレート）ゴム、エチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーゴムおよびポリ（パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート）ゴム、より好ましくはエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーゴムが挙げられる。好ましいエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーは、約８０重量パーセント未満のエチレンと約２０重量パーセント超のアルキル（メタ）アクリレートとから誘導されるものである。アクリレートゴムは任意選択的に、（メタ）アクリレートグリシジルエステル（グリシジルメタクリレートなどの）、マレイン酸、マレイン酸エステル（マレイン酸モノエチルなどの）などの、１つまたは複数の官能化コモノマー、または酸、ヒドロキシル、エポキシ、イソシアネート、アミン、オキサゾリン、クロロアセテート、もしくはジエン官能性などの１つまたは複数の反応性基を有する他のコモノマーに由来する追加の繰り返し単位を含んでもよい。アクリレートゴムはまた、３つ以上の（メタ）アクリレートモノマーから製造されてもよい。例は、エチレンと、メチルアクリレートと、第二のアクリレート（ブチルアクリレートなどの）とを重合させることによって製造されるアクリレートゴムである。
【００５５】
本発明に有用な熱可塑性加硫物は、国際公開第２００４／０２９１５５号パンフレットに記載されているものなどの方法を用いて製造されてもよい。成分の実際の混合およびその後の動的架橋は、従来の溶融ブレンディング装置を用いて回分モードか連続モードかのどちらかで行われてもよい。
【００５６】
本明細書に記載される熱可塑性加硫物は、上記のコポリエステルエラストマーの少なくとも１つを、有機過酸化物フリーラジカル開始剤および有機ジエン（すなわちマルチオレフィン系）架橋助剤の存在下に上記のアクリレートゴムの少なくとも１つと混合することによって製造されてもよい。得られた組成物は次に、熱可塑性連続相内に架橋分散相を有するＴＰＶを生成するために動的に硬化させられる。
【００５７】
好適なフリーラジカル開始剤としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３；過安息香酸ｔ−ブチル；２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン；ジクミルペルオキシド；α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２，５−ジメチルヘキサンなどが挙げられるが、それらに限定されない。
【００５８】
好適な有機マルチオレフィン系架橋助剤としては、ジエチレングリコールジアクリレート；ジエチレングリコールジメタクリレート；Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンジマレイミド；トリアリルイソシアヌレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；テトラアリルオキシエタン；トリアリルシアヌレート；テトラメチレンジアクリレート；ポリエチレングリコールジメタクリレートなどが挙げられるが、それらに限定されない。
【００５９】
本明細書に記載される難燃性組成物の第二成分は、少なくとも１つの難燃剤（当該技術分野で防炎剤とも言われる）を含む。難燃剤は、組成物または難燃性組成物でできた物品を通しての火炎の伝搬を抑える、低減する、遅らせるまたは修正するために熱可塑性組成物に使用される。少なくとも１つの難燃剤は好ましくは、１もしくは約１〜３０もしくは約３０重量パーセント、より好ましくは２もしくは約２〜２５もしくは約２５重量パーセントの量で本明細書に記載される本発明の難燃性組成物中に存在し、この重量百分率は、難燃性組成物の総重量を基準としている。
【００６０】
好ましくは、少なくとも１つの難燃剤は非ハロゲン化難燃剤であり、より好ましくは、それは、式（Ｃ）のホスフィネート、式（Ｄ）のジホスフィネート、それらのポリマーおよびそれらの混合物
【００６１】
【化４】
2013541599.tif 000005
【００６２】
（式中、Ｒ１およびＲ２のそれぞれは独立して、水素、線状のＣ１〜Ｃ６アルキル基、分岐のＣ１〜Ｃ６アルキル基またはアリール基であり；Ｒ３は、線状のＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、分岐のＣ１〜Ｃ１０アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン基、Ｃ６〜Ｃ１０アルキルアリーレンまたはＣ６〜Ｃ１０アリールアルキレン基であり；Ｍは、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属イオンであり、ｍは２〜３であり；ｎは１または３であり；ｘは１または２であり、ただし、ｍが２であるとき、ｘおよびｎはそれぞれ１であり、ｍが３であるとき、ｘは２であり、ｎは３である）
から選択される。
【００６３】
Ｒ１およびＲ２は好ましくは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第三ブチル、ｎ−ペンチルおよび／またはフェニルである。Ｒ３は好ましくは、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、第三ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｎ−オクチレン、ｎ−ドデシレン、またはフェニレンもしくはナフチレン、またはメチルフェニレン、エチルフェニレン、第三ブチルフェニレン、メチルナフチレン、エチルナフチレンもしくは第三ブチルナフチレン、またはフェニルメチレン、フェニルエチレン、フェニルプロピレンもしくはフェニルブチレンである。Ｍは好ましくは、アルミニウムイオン、亜鉛イオン、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属イオンである。
【００６４】
好ましいホスフィネートは、メチルエチルホスフィネートおよびジエチルホスフィネートなどの、有機ホスフィネートの金属塩である。アルミニウムメチルエチルホスフィネート、アルミニウムジエチルホスフィネート、亜鉛メチルエチルホスフィネートおよび亜鉛ジエチルホスフィネートがより好ましい。アルミニウムホスフィネート、マグネシウムホスフィネート、カルシウムホスフィネート、および亜鉛ホスフィネートもまた好ましい。
【００６５】
難燃剤は、当業者によって一般に理解され、用いられるような、あらゆる粒度分布を有することができるが、好ましくはそれは、１００マイクロメートル以下、より好ましくは２０マイクロメートル以下の粒径（Ｄ９０値）を有する。Ｄ９０値は、粒子の９０重量パーセントがその下にある粒径に相当し、ここで、粒度分布は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ．から入手可能なＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００粒度分析計を用いて測定されるような溶媒中の粒子の懸濁液からのレーザー回折の技法によって測定される。この試験方法は、ＩＳＯ  １３３２０に明記される要件を満たしている。
【００６６】
本明細書に記載される難燃性組成物の第三成分は、０．２５もしくは約０．２５〜１５もしくは約１５重量パーセント、好ましくは０．５もしくは約０．５〜１０もしくは約１０重量パーセント、より好ましくは１もしくは約１〜５もしくは約５重量パーセントのエチレン・ビニルアルコールコポリマーおよびポリ（ビニルアルコール）からなる群から選択される１つまたは複数のポリヒドロキシポリマーを含み、この重量百分率は、難燃性組成物の総重量を基準としている。
【００６７】
１つまたは複数のポリヒドロキシポリマーは、少なくとも２０００、好ましくは５０００もしくは約５０００〜５００００もしくは約５００００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、この数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。
【００６８】
好ましくは、エチレン・ビニルアルコールコポリマーおよびポリ（ビニルアルコール）からなる群から選択される１つまたは複数のポリヒドロキシポリマーは、エチレン・ビニルアルコールコポリマーを含む。エチレン・ビニルアルコールコポリマーは、ＥＶＯＨとして一般に知られている。ポリ（ビニルアルコール）は、ＰＶＯＨとして一般に知られている。
【００６９】
エチレン・ビニルアルコールコポリマーは、好ましくは１０もしくは約１０〜９０もしくは約９０モル％、より好ましくは３０もしくは約３０〜８０もしくは約８０モル％、さらにより好ましくは４０もしくは約４０〜７０もしくは約７０モル％の量でビニルアルコールの繰り返し単位を含む。エチレン・ビニルアルコールコポリマーの残りは、エチレンの共重合単位からなる。
【００７０】
エチレン・ビニルアルコールコポリマーは好ましくは、１．１２ｇ／ｃｍ３もしくは約１．１２ｇ／ｃｍ３〜１．２０ｇｍ／ｃｍ３もしくは約１．２０ｇｍ／ｃｍ３の密度（ＩＳＯ  １１８３に従って測定される）および１４０℃もしくは約１４０℃〜１９０℃の溶融温度（ＩＳＯ  １１３５７に従って測定される）を有する。エチレン・ビニルアルコールコポリマーは、公知の製造技法によって製造することができるかまたは商業的供給源から入手することができる。それらは、エチレン酢酸ビニルコポリマーを鹸化するまたは加水分解することによって製造される。加水分解度は好ましくは、５０％超から、より好ましくは８５もしくは約８５〜１００モル％である。
【００７１】
本発明での使用のための好適なＥＶＯＨは、商品名Ｓｏａｒｎｏｌ（登録商標）ＡまたはＤで日本合成（日本国東京）からおよび商品名ＥＶＡＬ（登録商標）でクラレ（日本国東京）から入手されてもよい。
【００７２】
本発明の組成物での使用のために好適な、加水分解の様々な程度、すなわち、約５０％〜９９．５＋％を有するポリ（ビニルアルコール）は、商業的に幅広く入手可能である。好ましいポリビニルアルコールは、約８０〜９９％の加水分解度を有する。より高い分子量の、たとえば１４５，０００よりも上の数平均分子量を有するポリ（ビニルアルコール）は、より良好な耐湿性を有し、好ましい。好適なポリ（ビニル）アルコールポリマーとしては、Ｋｕｒａｒａｙ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｇｍｂｈから入手可能なＭｏｗｉｏｌ（登録商標）銘柄樹脂および積水化学工業株式会社製のＣｅｌｖｏｌ（登録商標）ポリビニルアルコール樹脂が挙げられる。
【００７３】
本発明の組成物は、１つまたは複数の難燃相乗剤をさらに含んでもよい。１つまたは複数の難燃相乗剤は好ましくは、リン含有化合物、窒素含有化合物、窒素／リン含有化合物、無機化合物およびこれらの混合物から選択される。
【００７４】
リン含有化合物は好ましくは、ホスフェート、ホスホネート、ホスホナイト、ホスファイト、ホスフィナイト、本発明の組成物の第二成分である難燃剤以外のホスフィネート、これらのポリマー、およびこれらの混合物から選択される。好適なリン含有化合物としては、アルキルジフェニルホスフェート；トリメチルホスフェート（Ｃ３Ｈ９Ｏ４Ｐ）；トリフェニルホスフェート（Ｃ１８Ｈ１５Ｏ４Ｐ）；トリエチルホスフェート（Ｃ６Ｈ１５Ｏ４Ｐ）およびトリオクチルホスフェート（Ｃ２４Ｈ５１Ｏ４Ｐ）などのトリアルキルホスフェート；トリクレジルホスフェートの全異性体；トリキシリルホスフェートの全異性体；トリクミルホスフェートの全異性体；ｍ−フェニレン−ビス（ジフェニルホスフェート）、ｐ−フェニレン−ビス（ジフェニルホスフェート）；ｍ−フェニレン−ビス（ジクレジルホスフェート）、ｐ−フェニレン−ビス（ジクレジルホスフェート）；ｍ−フェニレンビス（ジキシリルホスフェート）、ｐ−フェニレン−ビス（ジキシリルホスフェート）；ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジクレジルホスフェート）；ビスフェノールＡビス（ジキシリルホスフェート）、およびこれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００７５】
好適な窒素含有化合物としては、ベンゾグアナミン、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、アラントイン、グリコールウリル、ウレア、メラミン、メラミンの縮合生成物（メレム、メランおよびメロンなどの）、メラミンシアヌレート、ジシアンジアミド、グアニジンおよびカルボジイミド、ならびにこれらの誘導体が挙げられるが、それらに限定されない。
【００７６】
好適な窒素／リン含有化合物としては、モノアンモニウムホスフェート、ジアンモニウムホスフェート、アンモニウムポリホスフェートなどの、アンモニウムホスフェート；メラミンホスフェート、ジメラミンホスフェート、トリメラミンジホスフェート、テトラキスメラミントリホスフェート、ペンタメラミントリホスフェート、ヘキサキスメラミンペンタホスフェート、メラミンジホスフェート、メラミンテトラホスフェート、メラミンポリホスフェート、メレムポリホスフェート、メロンポリホスフェートおよびメラムポリホスフェート、メラミンピロホスフェートおよびジメラミンピロホスフェートなどのアミンホスフェートが挙げられるが、それらに限定されない。
【００７７】
好適な無機化合物としては、周期表の第一亜族の元素、周期表の第二主族および亜族の元素、周期表の第三主族および亜族の元素、周期表の第四主族および亜族の元素、周期表の第八亜族の元素、ならびにランタニド系の化合物が挙げられるが、それらに限定されない。黒鉛などの、元素炭素、アルミニウム、ホウ素、カルシウム、マグネシウム、亜鉛およびスズの化合物が特に好ましい。
【００７８】
好適なアルミニウム化合物としては、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化アルミニウム、アルミノシリケートおよびリン酸アルミニウムが限定なしに挙げられる。好適なカルシウム化合物としては、酸化カルシウム、ホウ酸カルシウム、ピロホウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウム、ピロリン酸カルシウムおよびハイドロカルマイトが限定なしに挙げられる。好適なマグネシウム化合物としては、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、ジハイドロタルサイト、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウムカルシウム、一塩基性、二塩基性、および三塩基性リン酸マグネシウム、リン酸水素マグネシウム、ピロリン酸マグネシウム、およびホウ酸マグネシウムが限定なしに挙げられる。好適な亜鉛化合物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、炭酸亜鉛、炭酸水酸化亜鉛、ケイ酸亜鉛、ヘキサフルオロケイ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、炭酸亜鉛マグネシウムアルミニウム、リン酸亜鉛、リン酸水素亜鉛、ピロリン酸亜鉛、クロム酸亜鉛、亜クロム酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、過マンガン酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛−ケイ酸マグネシウム、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、トリフルオロ酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、酪酸亜鉛、吉草酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酒石酸亜鉛、クエン酸亜鉛、安息香酸亜鉛、サリチル酸亜鉛、乳酸亜鉛、亜鉛フェノラート、亜鉛アセチルアセトナート、タンニン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、トリフルオロメタンスルホン酸亜鉛、リン化亜鉛、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、およびテルル化亜鉛が限定なしに挙げられる。好適なスズ化合物としては、酸化スズ、水和酸化スズ、水酸化スズ（ＩＩ）および硫化スズが限定なしに挙げられる。
【００７９】
１つまたは複数の難燃相乗剤が、本発明の組成物の第二成分である少なくとも１つの難燃剤と組み合わせて使用されるとき、難燃剤、すなわち式Ｉのホスフィネート、式ＩＩのジホスフィネート、それらのポリマーからなる群から選択される難燃剤の組み合わせ、ならびにそれらの２つ以上と１つまたは複数の難燃相乗剤との組み合わせは、１もしくは約１〜４０もしくは約４０重量パーセントの量で存在することが好ましく、この重量百分率は、難燃性組成物の総重量を基準としている。
【００８０】
本発明の組成物は、１つまたは複数の非晶質ポリマーをさらに含んでもよい。使用されるとき、１つまたは複数の非晶質ポリマーは、好ましくは１もしくは約１〜３０もしくは約３０重量パーセント、より好ましくは１０もしくは約１０〜３０もしくは約３０重量パーセント、さらにより好ましくは１５もしくは約１５〜２５もしくは約２５重量パーセントの量で存在し、この重量百分率は、難燃性組成物の総重量を基準としている。１つまたは複数の非晶質ポリマーは好ましくは、ポリカーボネート、ポリアリーレート、非晶質ポリエステルコポリマー、ポり（メチルメタクリレート）（「ＰＭＭＡ」）およびそれらの混合物から選択される。非晶質ポリマーは、アニーリング時でさえ、結晶化しない。非晶質ポリマーは、ポリマーがガラス状態からゴム状態に転換する温度である、それらのガラス遷移温度、Ｔｇで特徴づけられる。より好ましくは、１つまたは複数の非晶質ポリマーは、ポリカーボネート、ポリアリーレート、およびそれらの混合物から選択される。ポリカーボネートは、カーボネート結合を含むポリマーである。好ましくは、本発明に使用されるポリカーボネートは、芳香族ポリカーボネート、すなわちカーボネート基および芳香族部分をポリマー主鎖中に含有するポリマーである。芳香族ポリカーボネートとしては、ホモポリカーボネート、コポリカーボネート、コポリエステルカーボネート、およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、本発明に使用されるポリカーボネートは、８０００もしくは約８０００〜２０００００もしくは約２０００００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する高分子量ポリマーであり、この重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。ポリカーボネートは、アルカンが分岐しているものなどの、ジヒドロキシジアリールアルカンを主出発原料として使用することによって製造される。そのようなポリカーボネートは、公知の方法によって、一般にジヒドロキシ化合物および／またはポリヒドロキシ化合物とホスゲンか炭酸のジエステルかのどちらかとの反応によって製造される。より好ましくは、本発明に使用されるポリカーボネートは、４，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン（すなわちビスフェノールＡ、「ＢＰＡ」）をベースとしており、一般にビスフェノールＡポリカーボネートと言われる。ポリアリーレートは、ポリヒドロキシ化合物とポリカルボン酸化合物との反応から、好ましくは１つまたは複数のジヒドロキシ化合物と１つまたは複数のポリカルボン酸化合物との反応から、より好ましくは１つまたは複数のジヒドロキシ化合物と１つまたは複数のジカルボン酸化合物との反応から誘導されるポリマーである。ポリヒドロキシ化合物の例としては、ビスフェノール、二価フェノールエーテル、ジヒドロキシアリールスルホン、ジヒドロキシベンゼン、ハロ−およびアルキル−置換ジヒドロキシベンゼンが限定なしに挙げられる。ポリカルボン酸化合物の例としては、たとえば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸、ｏ−、ｍ−、およびｐ−フェニレン二酢酸などの単環芳香族ジカルボン酸；ビス（カルボキシアリール）Ｃ１〜６アルカン；ならびにたとえばジフェン酸および１，４−ナフタル酸などの多環芳香族ジカルボン酸が限定なしに挙げられる。より好ましくは、本発明に使用されるポリアリーレートは、４，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン（ビスフェノールＡ）と、イソフタル酸とテレフタル酸との混合物との反応から、さらにより好ましくは４，４’−ジヒドロキシ−２，２−ジフェニルプロパン（ビスフェノールＡ）とイソフタル酸：テレフタル酸の５０：５０混合物との反応から誘導される。
【００８１】
本明細書に記載される難燃性組成物は、１つまたは複数の熱安定剤および／または酸化防止剤および／または金属不活性化剤（たとえばヒドラジン類、ヒドラジド類およびそれらの混合物）をさらに含んでもよい。好ましくは、１つまたは複数の熱安定剤および／または酸化防止剤は、ジフェニルアミン類、アミド、チオエステル、フェノール系酸化防止剤、ホスファイトおよびそれらの混合物から選択される。使用されるとき、熱安定剤および／または酸化防止剤は好ましくは、０．０１もしくは約０．０１〜６もしくは約６重量パーセント、またはより好ましくは０．０１もしくは約０．０１〜３もしくは約３重量パーセントの量で存在し、この重量百分率は難燃性組成物の総重量を基準としている。
【００８２】
本明細書に記載される難燃性組成物は、相乗剤、着色剤、充填剤および強化剤、衝撃改質剤、導電性添加剤、粘度改質剤、核剤、可塑剤、ドリップ抑制剤、ならびに接着改質剤などの追加の添加剤をさらに含んでもよい。
【００８３】
上に記載された充填剤、改質剤および他の原料は、粒子の寸法の少なくとも１つが１〜１０００ｎｍの範囲にある、いわゆるナノ材料の形態になどの、当該技術分野で周知の量でおよび形態で難燃性組成物中に存在してもよい。
【００８４】
本難燃性組成物は、ブレンドが統合された全体を形成するように、ポリマー成分のすべてが互いの中に十分に分散し、非ポリマー原料のすべてがポリマーマトリックス中に十分に分散し、ポリマーマトリックスによって拘束されている、溶融混合ブレンドである。あらゆる溶融混合法が、本発明のポリマー成分と非ポリマー原料とを組み合わせるために用いられてもよい。たとえば、ポリマー成分および非ポリマー原料は、たとえば、単軸もしくは二軸スクリュー押出機；ブレンダー；単軸もしくは二軸スクリュー混練機；Ｈａａｋｅミキサー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒミキサー、Ｂａｎｂｕｒｙミキサー、またはロールミキサーなどの、溶融ミキサーに、単一段階添加によって同時にか、段階的にかのどちらかで加えられ、次に溶融混合される。ポリマー成分および非ポリマー原料を段階的に加えるとき、ポリマー成分および／または非ポリマー原料の一部が先ず加えられ、溶融混合される。残りのポリマー成分および非ポリマー原料はその後加えられ、組成物は、十分にブレンドされた組成物が得られるまでさらに溶融混合される。
【００８５】
高温用途向けの難燃性組成物の使用であって、難燃性組成物が、ａ）本明細書に記載される少なくとも１つのコポリエステル熱可塑性エラストマーと、ｂ）本明細書に記載される式（Ｉ）のホスフィネート；および／または式（ＩＩ）のジホスフィネート；および／または（Ｉ）および／または（ＩＩ）のポリマーを含む少なくとも１つの難燃剤と、ｃ）本明細書に記載される、エチレン・ビニルアルコールコポリマーおよびポリ（ビニルアルコール）からなる群から選択される、少なくとも２０００の数平均分子量を有する１つまたは複数のポリヒドロキシポリマー、とりわけエチレン・ビニルアルコールコポリマーとを含む使用が本明細書にまた記載される。
【００８６】
ａ）少なくとも１つのコポリエステル熱可塑性エラストマーと、ｂ）本明細書に記載される式（Ｉ）のホスフィネート；および／または式（ＩＩ）のジホスフィネート；および／または（Ｉ）および／または（ＩＩ）のポリマーを含む少なくとも１つの難燃剤とを含む組成物の熱暴露時に、機械的特性、とりわけ破断点伸びの保持を与えるための本明細書に記載される、エチレン・ビニルアルコールコポリマーおよびポリ（ビニルアルコール）からなる群から選択される、少なくとも２０００の数平均分子量を有する１つまたは複数のポリヒドロキシポリマー、とりわけエチレン・ビニルアルコールコポリマーの使用が本明細書にまた記載される。
【００８７】
機械的特性、とりわけ破断点伸びの保持を難燃性組成物でできた物品に与えるための方法であって、ｉ）難燃性組成物を形成するように、ａ）本明細書に記載される少なくとも１つのコポリエステル熱可塑性エラストマーと、ｂ）難燃性組成物の総重量を基準として、１もしくは約１〜３０もしくは約３０重量パーセントの、本明細書に記載される式（Ｉ）のホスフィネート；および／または式（ＩＩ）のジホスフィネート；および／または（Ｉ）および／または（ＩＩ）のポリマーを含む少なくとも１つの難燃剤と、ｃ）本明細書に記載される、難燃性組成物の総重量を基準として、０．２５もしくは約０．２５〜１５もしくは約１５重量パーセントの、１つまたは複数のポリヒドロキシポリマー、とりわけエチレン・ビニルアルコールコポリマーとを溶融ブレンドする工程と、ｉｉ）前記難燃性組成物を造形する工程とを含む方法が本明細書にまた記載される。好ましくは、溶融温度は少なくとも２６０℃、より好ましくは、溶融温度は約２７０℃である。
【００８８】
耐長期高温老化性を有する物品の製造方法であって、ｉ）難燃性組成物を形成するように、ａ）本明細書に記載される少なくとも１つのコポリエステル熱可塑性エラストマーと、ｂ）難燃性組成物の総重量を基準として、１もしくは約１〜３０もしくは約３０重量パーセントの、本明細書に記載される式（Ｉ）のホスフィネート；および／または式（ＩＩ）のジホスフィネート；および／または（Ｉ）および／または（ＩＩ）のポリマーを含む少なくとも１つの難燃剤と、ｃ）本明細書に記載される、難燃性組成物の総重量を基準として、０．２５もしくは約０．２５〜１５もしくは約１５重量パーセントの、１つまたは複数のポリヒドロキシポリマー、とりわけエチレン・ビニルアルコールコポリマーとを溶融ブレンドする工程と、ｉｉ）前記溶融ブレンドされた難燃性組成物を造形する工程とを含む方法が本明細書にまた記載される。好ましくは、溶融温度は少なくとも２６０℃、より好ましくは、溶融温度は約２７０℃である。
【００８９】
本明細書に記載される難燃性組成物は、射出成形、ブロー成形、射出ブロー成形、押出、熱成形、メルトキャスティング、真空成形、回転成形、カレンダー成形、スラッシュ成形、フィラメント押出および紡糸などの、当業者に公知の方法を用いて物品へ造形されてもよい。そのような物品としては、フィルム、繊維およびフィラメント、ワイヤおよびケーブルコーティング；太陽電池ケーブルコーティング、光ファイバーコーティング、チュービングおよびパイプ；繊維およびフィラメントでできた布、不織布または織物、たとえば衣類またはカーペットに使用されるもの；フィルムならびに屋根材料およびビルディング／建築物に使用される通気性膜のような膜；車体パネル、エアバッグドア、ダッシュボード、エンジンカバー、ロッカーパネルまたはエアフィルターカバーなどの動力車部品；洗濯機、乾燥機、冷蔵庫および加熱−換気−エアコン電化製品などの、家庭電化製品用の部品；電気／電子用途に使用されるコネクタ；コンピュータなどの、電子デバイス用の部品；オフィス、屋内、および屋外の家具用の部品；ならびに履物部品が挙げられてもよい。
【００９０】
本明細書に記載される難燃性組成物を造形することによる物品の製造方法および、その物品が耐長期高温老化性を実証する、それから製造された物品が本明細書にまた記載される。「造形すること」とは、たとえば射出成形、ブロー成形、射出ブロー成形、押出、熱成形、圧縮成形、回転成形、真空成形、スラッシュ成形、メルトキャスティング、フィラメント押出および紡糸などの、当業者に公知のあらゆる造形技法を意味する。
【００９１】
１３６℃で約８０時間の期間にわたって高い熱安定性を有する物品がまた本明細書に記載される。これらの物品は、本明細書に記載される難燃性組成物の溶融混合ブレンドを含み、ここで、難燃性組成物でできた、ＩＳＯ  ５２７−２に記載されているような２ｍｍの厚さおよび７５ｍｍの全長を有するタイプ５Ａ試験片は、空気の雰囲気中でおよび１３６℃の温度で約８０時間の試験期間の間曝され、そして５０ｍｍ／分の試験速度でＩＳＯ  ５２７の方法に従って試験されるときに、同一の組成および形状を有する未暴露の対照標準のそれと比べて、平均して、少なくとも７０パーセントの破断点伸びの保持率を有する。
【００９２】
破断点伸びの保持は、ポリマーエラストマー組成物の成形品の熱安定性のおおよその尺度である。
【００９３】
高温暴露時の難燃性と機械的特性の保持との組み合わせのために、本発明による難燃性組成物は絶縁層を生成するために特に好適である。本明細書に記載される難燃性組成物は、本難燃性組成物でコートされたワイヤまたはケーブルを製造するために特に好適であり、自動車用途に、ビルディング用途およびコンピュータ充電器コードに有用なワイヤまたはケーブルを製造するためにさらにより特に好適である。実際に、本明細書に記載される難燃性組成物は、難燃性と、良好な耐化学薬品性および耐温度性と１５０℃ほどに高い温度で空気中での長期熱老化後に、物理的特性、特に伸びの良好な保持とを組み合わせるという特別な利点を有する。特性のこの独特の組み合わせは、本発明の組成物を、ワイヤおよびケーブル用途での、とりわけ、自動車用途での、ビルディング用途およびコンピュータ充電器コードでの使用のためのワイヤおよびケーブル構造での使用のための非常に魅力的な候補にする。自動車用途に使用されるワイヤおよびケーブルは、高温にさらされる。ワイヤおよびケーブルは、難燃性組成物がチューブ状ダイ付き単軸スクリュー押出機を用いて高速でワイヤおよびケーブル上に押し出される、たとえば押出法によってなどの当該技術分野で公知の方法によって本明細書に記載される難燃性組成物でコートされてもよい。
【００９４】
本発明は、本発明をさらに詳細に説明するために提供される、以下の実施例においてさらに説明される。本発明を実施するために現在考えられる好ましいモードを示す、これらの実施例は、本発明を例示することを意図され、本発明を限定することを意図されない。
【実施例】
【００９５】
以下の原材料を、本発明および比較例による絶縁組成物を調製するために使用した。
【００９６】
原材料
コポリエステル熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）：ポリエーテルブロックセグメントとしての約１０００ｇ／モルの平均分子量を有する約２６．４重量パーセントのポリ（テトラメチレンオキシド）共重合単位を含み、この重量百分率がコポリエーテルエステルエラストマーの総重量を基準とし、コポリエーテルエステルの短鎖エステル単位がポリブチレンテレフタレートセグメントであるコポリエーテルエステルエラストマー。
【００９７】
製造プロセスのために必要とされ、そして当業者に周知であるように、このコポリエーテルエステルエラストマーは、６重量パーセント以下の熱安定剤、酸化防止剤および金属不活性化剤を含有した。
【００９８】
難燃剤：Ｅｘｏｌｉｔ（登録商標）ＯＰ９３５難燃剤、Ｃｌａｒｉａｎｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって供給される７．５０６マイクロメートルのＤ９０最大を有するジエチレンホスフィネートのアルミニウム塩。
【００９９】
ポリヒドロキシポリマー１：ＥＶＡＬ（登録商標）Ｆ１０１Ｂ樹脂、クラレ株式会社から商業的に入手可能な約６８モル％のビニルアルコール繰り返し単位と３２モル％の共重合エチレン単位とを有するエチレン・ビニルアルコールコポリマー。
【０１００】
ポリヒドロキシポリマー２：ＥＶＡＬ（登録商標）Ｅ１０５Ｂ樹脂、クラレ株式会社から商業的に入手可能な約５６モル％のビニルアルコール繰り返し単位と４４モル％の共重合エチレン単位とを有するエチレン・ビニルアルコールコポリマー。
【０１０１】
ジペンタエリスリトール（ＤＰＥ）：Ｄｉ−Ｐｅｎｔａ  ９３としてＰｅｒｓｔｏｒｐ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＡＢ，Ｐｅｒｓｔｏｒｐ，Ｓｗｅｄｅｎから商業的に入手可能なジペンタエリスリトール。
【０１０２】
試験方法
本発明の難燃性組成物実施例１および２（試料Ｅ１〜Ｅ２）ならびに比較組成物（試料Ｃ−ＡおよびＣ−Ｂ）を次の通り調製した。表１にリストされる量の、上記のコポリエーテルエステルエラストマー（ＴＰＣ）と、難燃剤とエチレン・ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）とを、約１８０ｒｐｍのスクリュー速度および４０〜５０ｋｇ／時の押出量を用いて約２３０℃のバレル温度で運転される４０ｍｍ二軸スクリュー押出機（Ｂｅｒｓｔｏｒｆｆ  ＺＥ４０）において溶融ブレンドした。溶融温度は約２７０℃であった。比較例Ｃ−Ａ組成物は、それがエチレン・ビニルアルコールコポリマーを含有しないことを除いては、同様な方法で調製した。比較例Ｃ−Ｂ組成物は、それがまたエチレン・ビニルアルコールコポリマーを含有せず、そしてそれがジペンタエリスリトールを表１にリストされる量で含有することを除いては、同様な方法で調製した。
【０１０３】
配合された溶融ブレンド混合物を、レースまたはストランドの形態で押し出し、水浴中で冷却し、切り刻んで顆粒にし、水分吸収を防ぐために密封アルミニウム内張バッグに入れた。
【０１０４】
表１に示される量は、組成物の総重量に基づく重量パーセントで示される。
【０１０５】
燃焼性試験は、ＵＬ  ９４試験標準、２０ｍｍ垂直燃焼試験に従って行った。試験検体は、１２５ｍｍ×１３ｍｍの寸法および０．８ｍｍの厚さを有する試験片の形態に組成物を射出成形することによって本発明の組成物から（試料Ｅ１およびＥ２）ならびに比較組成物から（試料Ｃ−ＡおよびＣ−Ｂ）から形成した。測定前に、試験検体を２３℃および５０％相対湿度で４８時間順化させた。この手順によれば試験検体は、検体の下端が乾燥した吸収性脱脂綿の水平層の上方３００ｍｍにあるように、垂直方向に検体の縦軸で固定した。２０ｍｍ高さの青炎を生成するバーナーを中心で、１０秒間検体の底縁の中間点に適用するように置いた。炎を検体に１０秒間適用した後、バーナーを試料から引き離し、残炎時間、ｔ１を測定した。試験検体の残炎が終わったとき、バーナーを再び追加の１０秒間検体の下方に置いた。炎を次に試験検体から引き離し、第二の残炎時間、ｔ２を測定した。材料を、燃焼中の材料の挙動に基づいて、試験仕様書に従ってＶ−０、Ｖ−１またはＶ−２に分類し、Ｖ−２は最低要求分類である。
【０１０６】
物理的特性測定は、次の通り行った。射出成形の前に、上記の方法に従って調製された難燃性組成物の顆粒を、０．０５パーセントよりも下の水分レベルを有する顆粒組成物を提供するために乾燥させた。破断点伸びは、射出成形されたＩＳＯ引張片５Ａ試料（溶融温度＝２４０℃；金型温度＝４５℃および７０ＭＰａの保持圧力）を使用して方法ＩＳＯ  ５２７に従って測定した。試験検体の厚さは２ｍｍであった。検体の長さは７５ｍｍであり、試験速度は５０ｍｍ／分であった。
【０１０７】
試験検体を、ＩＳＯ  ２５７８に記載されている手順に従って再循環エアオーブン（ＨｅｒａｅｕｓタイプＵＴ６０６０）中で熱老化させた。様々な熱老化時間で、試験検体をオーブンから取り出し、室温に放冷し、試験の準備ができるまでアルミニウム内張バッグ中へ密封した。引張機械的特性を次に、Ｚｗｉｃｋ引張機器を用いてＩＳＯ  ５２７に従って測定した。５検体から得られた平均値を表１に示す。
【０１０８】
破断点伸びの保持率は、１００％であると考えられる熱老化にかけられなかった検体の破断点伸びの値と比べて１３６℃の温度で４０、８０、１２０および１６８時間の熱老化後に保持された破断点伸び値の百分率に相当する。保持結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
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【０１１０】
表１に示されるデータは、難燃剤のみを含む比較組成物（試料Ｃ−Ａ）が、断点伸びの％保持に反映されるように、１３６℃で８０時間、１２０時間または１６８時間の熱老化への暴露後に固体状態における破断点伸びの保持の観点から低い耐熱性を見せたことを示す。
【０１１１】
難燃性ＴＰＣ組成物へのジペンタエリスリトール（ＤＰＥ）の組み入れは、破断点伸びの％保持に反映されるように比較組成物Ｃ−Ａのそれと比較して固体状態における組成物（試料Ｃ−Ｂ）の耐熱老化性を相当低下させた。１３６℃でたったの４０時間の熱老化後でさえ、２つの試料間の破断点伸びの％保持の差は、相当なものである。
【０１１２】
コポリエステル熱可塑性エラストマーを含む難燃性組成物への少なくとも２０００の数平均分子量を有するポリヒドロキシポリマーの組み入れは、固体状態における高温長期暴露後の破断点伸びなどの機械的特性の保持に関して特別な利点を組成物に与えた。表１に示されるデータは、２０００よりも上の重量平均分子量を有するポリヒドロキシポリマーを含む組成物（ポリヒドロキシポリマー１および２；試料Ｅ１およびＥ２）が２０００未満の分子量を有する多価アルコール、たとえばジペンタエリスリトールを含有する類似の組成物（試料Ｃ−Ｂ）と比較されるときに、固体状態における組成物の耐熱性（破断点伸びの保持によって測定されるような）は、高分子量ポリマーを含む組成物において著しくより良好であることを示す。さらに、良好な難燃性が維持される。こうして、８０時間の熱老化後に、試料Ｅ１〜Ｅ２は、それぞれ試料Ｃ−ＡおよびＣ−Ｂについて、５９％および２９％の保持率値に対して少なくとも７０％の破断点伸び値の％保持に反映されるように、比較組成物試料Ｃ−ＡおよびＣ−Ｂと比較して相当より高い耐熱性を示した。１２０時間の熱老化後に、試料Ｅ１〜Ｅ２は、それぞれ試料Ｃ−ＡおよびＣ−Ｂについて、４６％および２７％の保持率値に対して少なくとも６０％の破断点伸び値の％保持に反映されるように、比較組成物試料Ｃ−ＡおよびＣ−Ｂと比較して相当より高い耐熱性を示した。
【０１１３】
本発明による組成物（試料Ｅ１〜Ｅ２）は、良好な難燃特性を有するのみならず、それらはまた、１３６℃で８０時間、１２０時間または１６８時間後に破断点伸びの％保持によって示されるように、熱への暴露時に固体状態における機械的特性の良好な保持を示した。
【国際調査報告】
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2013541599.tif 000012
2013541599.tif 000013