(57)【要約】  本発明は、メタクリル酸を含まない新規のアルカリ膨潤性増粘エマルションに関する。このモノマーは今までは不可欠であり、製造業者はこの原料に依存していた。前記新規のエマルションは、特定量の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（すなわちＡＭＰＳ、ＣＡＳ番号：４０６２３−７５−４）を含有する。加えて、これらのエマルションは、界面活性剤を使用せずに製造され得、これによって泡の形成を防ぐことができる。その上、前記エマルションは、水性媒体、例えば皮膚などの５から６までの間のｐＨを有する媒体の増粘に効果的である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーの直接水性エマルションにおける製造方法であって、
各モノマーの重量％で表される：
ａ）２０重量％から８０重量％のアクリル酸、
ｂ）１０重量％から９０重量％の（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のエステル、
ｃ）０．０５重量％から２２重量％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
ｄ）０から１重量％の少なくとも１種の架橋モノマー
（ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）の合計は１００％に等しい）、
または、
ａ）２０重量％から８０重量％のアクリル酸、
ｂ）１０重量％から９０重量％の（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のエステル、
ｃ）１０重量％から２５重量％の疎水基含有モノマー、
ｄ）０．０５重量％から２２重量％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
ｅ）０から１重量％の少なくとも１種の架橋モノマー
（ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＋ｅ）の合計は１００％に等しい）
の重合反応を含み、及び
前記水性エマルションが、総重量に対して１０乾燥重量％から５０乾燥重量％までの間のポリマーを含む乾燥抽出物を生じることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
（メタ）アクリル酸のエステルが、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
疎水基含有モノマーが、一般式：
【化１】
2013532217.tif 000006
［式中、
−ｍ、ｎ、ｐおよびｑは整数であり、ｍ、ｎ、ｐは１５０未満であり、ｑは０超であり、ｍ、ｎ、およびｐの中からの少なくとも１つの整数はゼロ以外であり、
−Ｒは重合性ビニル官能基を含み、
−Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なり、水素原子またはアルキル基を表し、
−Ｒ’は、少なくとも６個であり３６個以下の炭素原子を有する疎水基である。］
を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
架橋モノマーが、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジアリルフタレート、アリルアクリレート、アリルマレエート、メチレン−ビス−アクリルアミド、メチレン−ビス−メタクリルアミド、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、ポリオールから得られるアリルエーテルの中から選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
エマルションが、５０ｎｍから５００ｎｍまでの間の粒径を有することを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ポリマーが、２０，０００ｇ／モルから１，０００，０００ｇ／モルまでの間の重量平均モル質量を呈することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
界面活性剤および水以外の溶媒を使用しないことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ポリマーの直接水性エマルションであって、
各モノマーの重量％で表される：
ａ）２０重量％から８０重量％のアクリル酸、
ｂ）１０重量％から９０重量％の（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のエステル、
ｃ）０．０５重量％から２２重量％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
ｄ）０から１重量％の少なくとも１種の架橋モノマー
（ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）の合計は１００％に等しい）、
または、
ａ）２０重量％から８０重量％のアクリル酸、
ｂ）１０重量％から９０重量％の（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のエステル、
ｃ）１０重量％から２５重量％の疎水基含有モノマー、
ｄ）０．０５重量％から２２重量％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
ｅ）０から１重量％の少なくとも１種の架橋モノマー
（ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＋ｅ）の合計は１００％に等しい）
からなり、及び
総重量に対して１０乾燥重量％から５０乾燥重量％までの間のポリマーを含む乾燥抽出物を生じることを特徴とする、前記直接水性エマルション。
【請求項９】
請求項８に記載のエマルションであって、
疎水基含有モノマーが、一般式：
【化２】
2013532217.tif 000007
［式中、
−ｍ、ｎ、ｐおよびｑは整数であり、ｍ、ｎ、ｐは１５０未満であり、ｑは０超であり、ｍ、ｎおよびｐの中からの少なくとも１つの整数は、ゼロ以外であり、
−Ｒは重合性ビニル官能基を含み、
−Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なり、水素原子またはアルキル基を表し、
−Ｒ’は、少なくとも６個であり３６個以下の炭素原子を有する疎水基である。］
を有することを特徴とする、前記エマルション。
【請求項１０】
架橋モノマーが、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジアリルフタレート、アリルアクリレート、アリルマレエート、メチレン−ビス−アクリルアミド、メチレン−ビス−メタクリルアミド、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、ポリオールから得られるアリルエーテルの中から選択されることを特徴とする、請求項８または９のいずれか一項に記載のエマルション。
【請求項１１】
５０ｎｍから５００ｎｍまでの間の粒径を有することを特徴とする、請求項８から１０のいずれか一項に記載のエマルション。
【請求項１２】
ポリマーが、２０，０００ｇ／モルから１，０００，０００ｇ／モルまでの間の重量平均モル質量を呈することを特徴とする、請求項８から１１のいずれか一項に記載のエマルション。
【請求項１３】
界面活性剤および水以外の溶媒を含まないことを特徴とする、請求項８から１２のいずれか一項に記載のエマルション。
【請求項１４】
水性配合物の増粘剤としての、請求項８から１３のいずれか一項に記載のエマルションの使用。
【請求項１５】
前記配合物が、水性塗料、紙コーティング用分散液、鉱物質の水性懸濁液、洗浄剤、化粧品配合物、または水硬性結合剤を含有する配合物、より具体的には、ｐＨが５から６の間の皮膚もしくは体の部位に塗布される化粧品配合物から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
水性塗料、紙コーティング用分散液、鉱物質の水性懸濁液、洗浄剤、化粧品配合物、または水硬性結合剤を含有する配合物、ｐＨが５から６の間の皮膚もしくは体の部位に塗布される化粧品配合物から選択されることを特徴とする、請求項８から１２のいずれか一項に記載のエマルションを含有する水性配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新しいメタクリル酸不含アルカリ膨潤性増粘剤エマルションに関する。このモノマーは、この型のエマルションにおいてこれまでは不可欠であったので、製造業者はこの原料に依存していた。これらの新しいエマルションは、一定量の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（すなわちＡＭＰＳ（登録商標）、ＣＡＳ番号：４０６２３−７５−４）を含有する。これらは、界面活性剤を使用せずに作製される場合もあり、このことは泡の形成を防ぐ。最後に、これらは、皮膚などのｐＨ５から６までの間の媒体を含む水性媒体を増粘させるのに効果的である。
【背景技術】
【０００２】
水性配合物は、非常に多くの分野において鉱物充てん剤を含みうることがわかっている。すなわち、水性塗料、紙コーティング用分散液、鉱物懸濁液、洗浄剤、化粧品配合物の水性配合物、またはコンクリートおよびセメントの水性配合物である。
【０００３】
製造段階ならびに水性配合物の輸送中、保管中またはそれらの実施過程の両方において、それらのレオロジーを制御することが必要である。これらの各工程レベルにおける実用的制約の多様性は、レオロジー挙動の多様性を反映している。塗料の場合、例えば、経時的安定性の理由から、ならびに使用時の塗料の飛散の防止、または使用後の塗料のたれの防止など、塗料を垂直面へ適用する場合における理由から、当業者としては増粘作用を得ることの必要性があることが要約されうる。
【０００４】
実際、このレオロジー挙動を制御するのに貢献する生成物は、増粘剤と称されている。これらの増粘剤の中でも、界面活性剤を使用して水中に乳化されるポリマーである、アルカリ膨潤性アクリルエマルションという特定のカテゴリーについて当業者は以前より既知であり、前記ポリマーは、メタクリル酸を含む少なくとも１種の非水溶性モノマー、および少なくとも１種の中和可能なアルカリ水溶性モノマーからなっている。
【０００５】
本出願人は、「水中でのポリマーの直接エマルション」という表現が、ポリマー粒子の水中での安定で均一な分散を指す（ここでは、一方は水相、他方は油相である異なる２相の存在を伴う水中油型または油中水型エマルションは指していない）ことを明記する。「アルカリ膨潤性ポリマー」という表現に関しては、媒体がアルカリ性のときに、前記ポリマーが、ゲルが形成されるような水の量を含むことができるということを意味する。
【０００６】
アルカリ膨潤性アクリル増粘剤には、２つの主な群：ＡＳＥ（アルカリ膨潤性エマルション）型の増粘剤およびＨＡＳＥ（疎水変性アルカリ膨潤性エマルション）型の増粘剤がある。一番目は、メタクリル酸とメタクリル酸の非水溶性エステルとの共重合体を示し、二番目は、（メタ）アクリル酸の非水溶性エステルと、いわゆる「会合性」疎水基を有するモノマーとのメタクリル酸系共重合体を示す。加えて、これらの共重合体は、架橋されうる。
【０００７】
これらの生成物の作用機構は異なる。ＡＳＥ型のポリマーは、中和状態でのみ増粘し、したがって「アルカリ膨潤性」という表現：イオン反発機構は次いで、ポリマー鎖上のさまざまなカルボキシレート基の間で誘発される。これらのイオン化基は、水分子を分極させ、このことにより媒体の粘度が上昇する。上記イオン現象に加えて、ＨＡＳＥ型のポリマーは、会合性疎水基間の相互作用を用い、これも媒体の増粘に寄与する。これらの機構、特に、中性に近いｐＨでのこれらのエマルションのアルカリ膨潤性質、および水性媒体を増粘させる能力は、文献ＷＯ２００７／１４４７２１および「Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ  ｔｈｉｃｋｅｎｅｒｓ」（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＦＳＣＴ、２０００、７８ｔｈ、６４４−７０２）に記載されている。
【０００８】
これらの増粘剤のための多くの用途が、塗料、コーティング分散剤または化粧品において、見い出すことができる（特許出願ＦＲ２６９３２０３Ａ１、ＦＲ２８７２８１５Ａ１、ＦＲ２６３３９３０Ａ１、ＦＲ２８７２８１５Ａ１を参照）。加えて、これらは、市販の形態、特にＣＯＡＴＥＸ  Ｓ．Ａ．Ｓ．社から販売されている製品Ｒｈｅｏｃａｒｂ（商標）、Ｒｈｅｏｃｏａｔ（商標）、Ｔｈｉｘｏｌ（商標）、Ｒｈｅｏｔｅｃｈ（商標）、Ｐｏｌｙｐｈｏｂｅ（商標）およびＶｉｓｃｏａｔｅｘ（商標）の範囲で存在する。
【０００９】
ＡＳＥおよびＨＡＳＥ型エマルションの構成に戻ると、これらの増粘剤ポリマーの少なくとも２０重量％を構成するメタクリル酸は、今日では、不可避のモノマーと思われる。メタクリル酸は、そのカルボン酸官能基のため、既述のイオン現象によって媒体の粘度を上昇させる一因となり、会合性モノマーを含む疎水性モノマーを有する界面活性剤の存在下で、水性エマルションにおいて容易に重合可能である。
【００１０】
エマルションにおけるこれらの重合は、科学文献で広く説明されている。刊行物「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｎ  ａｌｋａｌｉ−ｓｗｅｌｌａｂｌｅ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｒａｔｅ  ｏｆ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｉｎ  ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ−ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）ｌａｔｅｘ  ｆｉｌｍｓ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００５、４３（２２）、ｐｐ．５６３２−５６４２）、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎｄ  ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ａｌｋａｌｉ−ｓｏｌｕｂｌｅ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、２００２、４０（１８）、ｐｐ．１９８５−１９９４）「Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ａｌｋａｌｉ−ｓｏｌｕｂｌｅ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｉｎ  ｓａｌｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」（Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９９、４０（２３）、ｐｐ．６３６９−６３７９）、「Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ  ｏｆ  ａ  ｍｏｄｅｌ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ａｌｋａｌｉ−ｓｗｅｌｌａｂｌｅ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｗｉｔｈ  Ｃ２０Ｈ４１  ｇｒｏｕｐｓ」（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９８）、７６（１１）、ｐｐ．１７７９−１７８７）、およびＡＳＥに関しては、特許出願ＥＰ００８９２１３Ａ１、ＥＰ０６４６６０６Ａ１、ＥＰ０９７９８３３Ａ１、およびＨＡＳＥに関しては、ＥＰ００１３８３６Ａ１、ＷＯ９３／２４５４Ａ１、ＵＳ４２６８６４１Ａ１、ＵＳ４４２１９０２Ａ１、ＵＳ３９１５９２１Ａ１が参照されうる。
【００１１】
今日では、メタクリル酸は、ＡＳＥおよびＨＡＳＥ型エマルションにおいて不可欠なモノマーと考えられている：このデータは、産業界に広く浸透しており、当業者によって疑問視されることはない。しかし、問題なのはまさにメタクリル酸の必然的な性質である。原料の不足とそのコスト変動が原油バレルのコスト変動に連動するというデータを繰り返す、化学工業の時代である。したがって、１つの材料に排他的に付随するテクノロジーは、この製造業者および使用者にとって、戦略的にリスクを伴うようになってきている。
【００１２】
この最大の欠点に対処するために、本出願人は、ＡＳＥおよびＨＡＳＥ型エマルションにおいて、メタクリル酸をアクリル酸で置き換えることを目的として、研究に取りかかった。しかし、最新技術の文献は、メタクリル酸を含まず、疎水性モノマーの存在下での、直接エマルションにおけるアクリル酸の重合（このような場合、重合される少なくとも２０重量％のモノマーを表す）の技術を開示していない。
【００１３】
本出願人は、一定量の特定モノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（すなわちＡＭＰＳ（登録商標）、ＣＡＳ番号：４０６２３−７５−４）を使用する限り、直接エマルションにおけるこのような重合が可能であることを、明らかにすることができた。まったく驚くべき有益な方法で、メタクリル酸を含まないＡＳＥおよびＨＡＳＥ型の本物のエマルションがこうして製造された。
【００１４】
現在、当業者に知られているアクリル酸系増粘剤は、溶媒の沈殿によって得られる架橋アクリル酸ポリマー（文献ＥＰ０５８４７７１Ａ１を参照）、または油中水型逆エマルションにおいて架橋もしくは疎水変性されたポリマー（文献ＦＲ２８７３１２６Ａ１およびＦＲ２７８２０８６Ａ１を参照）、または最後に、水溶液中で得られて乾燥される高分子ポリマー（１０，０００，０００ｇ／モル超）（高吸収性ポリマー、すなわちＳＡＰの名称で知られている；特に、文献ＥＰ０３７１４２１Ａ１およびＵＳ５２２１７２２Ａ１を参照）である。最新技術には、少なくとも２０重量％のアクリル酸を含有し、メタクリル酸を含まないアルカリ膨潤性エマルションを製造する方法は存在していない。
【００１５】
加えて、本出願の目的である方法は、他の利点を生み出す優先的な変形形態を有する：方法は、界面活性剤および水以外の溶媒を使用せずに実施されうる。現在、水性配合物においてＡＳＥおよびＨＡＳＥ型のエマルションを実施する際に、これらの後者が多くの問題を生じることがよく知られている。
【００１６】
塗料の場合には、不均質の形成、さらには水性配合物が乾燥することによる、最終製品、つまり塗料の乾燥塗膜の性質変化が起こりうる。塗膜表面の美的外観および性質を損なう不均質である、「クレーター」または不溶性粒子の形成もまた、観察されうる（力学的側面だけでなくまた、表面の光学的性質および状態）。最後に、塗料配合物における界面活性剤の存在が、乾燥塗膜の耐水洗性を最終的に低下させることがよく知られている（「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  ｕｓｅｄ  ｆｏｒ  ｂｉｎｄｅｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｌａｔｅｘ  ｐａｉｎｔｓ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、２００５、５３（２）、ｐｐ．１１２−１１８を参照）。
【００１７】
新しいメタクリル酸不含ＡＳＥおよびＨＡＳＥ型エマルションの他の利点は、市販の乾燥抽出物（２５乾燥重量％超の有効成分）を有し、経時的に安定であり、粒径が先行技術のエマルションと同様であることを特徴とするということである。最後に、それらの増粘効果は明らかにされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】国際公開第２００７／１４４７２１号
【特許文献２】仏国特許出願公開第２６９３２０３号明細書
【特許文献３】仏国特許出願公開第２８７２８１５号明細書
【特許文献４】仏国特許出願公開第２６３３９３０号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第００８９２１３号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０６４６６０６号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０９７９８３３号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第００１３８３６号明細書
【特許文献９】国際公開第９３／２４５４号
【特許文献１０】米国特許第４２６８６４１号明細書
【特許文献１１】米国特許第４４２１９０２号明細書
【特許文献１２】米国特許第３９１５９２１号明細書
【特許文献１３】欧州特許出願公開第０５８４７７１号明細書
【特許文献１４】仏国特許出願公開第２８７３１２６号明細書
【特許文献１５】仏国特許出願公開第２７８２０８６号明細書
【特許文献１６】欧州特許出願公開第０３７１４２１号明細書
【特許文献１７】米国特許第５２２１７２２号明細書
【非特許文献】
【００１９】
【非特許文献１】「Ｐｒａｃｔｉｃａｌ  ｇｕｉｄｅ  ｔｏ  ａｓｓｏｃｉａｔｉｖｅ  ｔｈｉｃｋｅｎｅｒｓ」（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｎｎｕａｌ  Ｍｅｅｔｉｎｇ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐｒｏｇｒａｍ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＦＳＣＴ、２０００、７８ｔｈ、６４４−７０２）
【非特許文献２】「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ａｎ  ａｌｋａｌｉ−ｓｗｅｌｌａｂｌｅ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｒａｔｅ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｉｎ  ｐｏｌｙ  （ｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ−ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）  ｌａｔｅｘ  ｆｉｌｍｓ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２００５、４３（２２）、ｐｐ．５６３２−５６４２）
【非特許文献３】「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎｄ  ｒｈｅｏｌｏｇｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ａｌｋａｌｉ−ｓｏｌｕｂｌｅ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、２００２、４０（１８）、ｐｐ．１９８５−１９９４）
【非特許文献４】「Ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ  ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ａｌｋａｌｉ−ｓｏｌｕｂｌｅ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｉｎ  ｓａｌｔ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」（Ｐｏｌｙｍｅｒ、１９９９、４０（２３）、ｐｐ．６３６９−６３７９）
【非特許文献５】「Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ｉｎ  ｗａｔｅｒ  ｏｆ  ａ  ｍｏｄｅｌ  ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ａｌｋａｌｉ−ｓｗｅｌｌａｂｌｅ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｗｉｔｈ  Ｃ２０Ｈ４１  ｇｒｏｕｐｓ」（Ｃａｎａｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９９８）、７６（１１）、ｐｐ．１７７９−１７８７）
【非特許文献６】「Ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ  ｕｓｅｄ  ｆｏｒ  ｂｉｎｄｅｒ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｌａｔｅｘ  ｐａｉｎｔｓ」、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ、２００５、５３（２）、ｐｐ．１１２−１１８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の別の目的は、本発明の最終目的を構成する水性配合物における、上記エマルションの増粘剤としての使用にある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
また、本発明の第一の目的は、各モノマーの重量％で表される：
ａ）２０重量％から８０重量％のアクリル酸、
ｂ）１０重量％から９０重量％の（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のエステル、
ｃ）０．０５重量％から２２重量％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
ｄ）０から１重量％の少なくとも１種の架橋モノマー
（ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）の合計は１００％に等しい）、
または、
ａ）２０重量％から８０重量％のアクリル酸、
ｂ）１０重量％から９０重量％の（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のエステル、
ｃ）１０重量％から２５重量％の疎水基含有モノマー、
ｄ）０．０５重量％から２２重量％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
ｅ）０から１重量％の少なくとも１種の架橋モノマー
（ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＋ｅ）の合計は１００％に等しい）
の重合反応を含むことを特徴とする、ポリマーの直接水性エマルションにおける製造方法からなる。
【００２２】
この方法の他の特性（温度、触媒系の選択、移動剤の使用、見込まれる架橋剤の利用）は、当業者が参照できる上記文献を含む、最新技術に記載されているものである。
【００２３】
この方法はまた（メタ）アクリル酸のエステルが、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチルおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする。
【００２４】
この方法はまた、疎水基含有モノマーが、一般式：
【００２５】
【化１】
2013532217.tif 000002
［式中、
−ｍ、ｎ、ｐおよびｑは整数であり、ｍ、ｎ、ｐは１５０未満であり、ｑは０超であり、ｍ、ｎ、およびｐの中からの少なくとも１つの整数はゼロ以外である。
−Ｒは重合性ビニル官能基を含み、
−Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なり、水素原子またはアルキル基を表し、
−Ｒ’は、少なくとも６個であり３６個以下の炭素原子を有する疎水基である。］
を有することを特徴とする。
【００２６】
この方法はまた、架橋モノマーが、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジアリルフタレート、アリルアクリレート、アリルマレエート、メチレン−ビス−アクリルアミド、メチレン−ビス−メタクリルアミド、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、ポリオールから得られるアリルエーテルの中から選択されることを特徴とする。
【００２７】
この方法はまた、水性エマルションが、総重量に対して１０乾燥重量％から５０乾燥重量％までの間のポリマーを含む乾燥抽出物を生じることを特徴とする。
【００２８】
この方法はまた、エマルションが、５０ｎｍから５００ｎｍまでの間の粒径を有することを特徴とする。
【００２９】
この方法はまた、ポリマーが、２０，０００ｇ／モルから１，０００，０００ｇ／モルまでの間の重量平均モル質量を呈することを特徴とする。
【００３０】
好ましい変形形態では、この方法は、界面活性剤または水以外の溶媒を使用しない。
【００３１】
本発明の別の目的は、メタクリル酸をアクリル酸に完全に置き換えることを可能にする、ＡＳＥまたはＨＡＳＥ型のエマルション製造方法における薬剤としての、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の使用からなる。
【００３２】
本発明の別の目的は、各モノマーの重量％で表される：
ａ）２０重量％から８０重量％のアクリル酸、
ｂ）１０重量％から９０重量％の（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のエステル、
ｃ）０．０５重量％から２２重量％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
ｄ）０から１重量％の少なくとも１種の架橋モノマー
（ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）の合計は１００％に等しい）、
または、
ａ）２０重量％から８０重量％のアクリル酸、
ｂ）１０重量％から９０重量％の（メタ）アクリル酸の少なくとも１種のエステル、
ｃ）１０重量％から２５重量％の疎水基含有モノマー、
ｄ）０．０５重量％から２２重量％の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、
ｅ）０から１重量％の少なくとも１種の架橋モノマー
（ａ）＋ｂ）＋ｃ）＋ｄ）＋ｅ）の合計は１００％に等しい）
からなることを特徴とする、ポリマーの直接水性エマルションである。
【００３３】
このエマルションはまた、疎水基含有モノマーが、一般式：
【００３４】
【化２】
2013532217.tif 000003
［式中、
−ｍ、ｎ、ｐおよびｑは整数であり、ｍ、ｎ、ｐは１５０未満であり、ｑは０超であり、ｍ、ｎおよびｐの中からの少なくとも１つの整数はゼロ以外である。
−Ｒは重合性ビニル官能基を含み、
−Ｒ１およびＲ２は、同一であるかまたは異なり、水素原子またはアルキル基を表し、
−Ｒ’は、少なくとも６個であり３６個以下の炭素原子を有する疎水基である。］
を有することを特徴とする。
【００３５】
このエマルションはまた、架橋モノマーが、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジアリルフタレート、アリルアクリレート、アリルマレエート、メチレン−ビス−アクリルアミド、メチレン−ビス−メタクリルアミド、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、ポリオールから得られるアリルエーテルの中から選択されることを特徴とする。
【００３６】
このエマルションはまた、総重量に対して１０乾燥重量％から５０乾燥重量％までの間のポリマーを含む乾燥抽出物を生じることを特徴とする。
【００３７】
このエマルションはまた、５０ｎｍから５００ｎｍまでの間の粒径を有することを特徴とする。
【００３８】
このエマルションはまた、ポリマーが、２０，０００ｇ／モルから１，０００，０００ｇ／モルまでの間の重量平均モル質量を呈することを特徴とする。
【００３９】
好ましい変形形態では、このエマルションが、界面活性剤および水以外の溶媒を含まないことを特徴とする。
【００４０】
本発明の別の目的は、水性配合物における上記エマルションの増粘剤としての使用にある。具体的に、エマルションは、増粘作用を得るために、ｐＨが中性付近に維持された増粘されるべき媒体に導入される。当業者は、日常の実験によって、増粘現象が観察し始められるｐＨを発見することができる。
【００４１】
この使用はまた、前記配合物が、水性塗料、紙コーティング用分散液、鉱物質の水性懸濁液、洗浄剤、化粧品配合物、または水硬性結合剤、最後に化粧品配合物、より具体的には、ｐＨが５から６の間の皮膚もしくは体の部位に塗布される化粧品配合物から選択されることを特徴とする。
【００４２】
本発明の最終目的は、水性塗料、紙コーティング用分散液、鉱物質の水性懸濁液、洗浄剤、化粧品配合物、または水硬性結合剤を含有する配合物、ｐＨが５から６の間の皮膚もしくは体の部位に塗布される化粧品配合物から選択される、上記エマルションを含有する水性配合物にある。
【実施例】
【００４３】
［実施例１］
本発明による試験番号１
この試験は、各モノマーの重量％で表される：
ａ）３６．４％アクリル酸、
ｂ）６２．４％アクリル酸エチル、
ｃ）１．２％ＡＭＰＳ
からなる、共重合体を含有するＡＳＥ型エマルションの製造に関する。
【００４４】
機械撹拌および油浴型加熱システムを備える１リットルの反応器に、５５０ｇのバイパーミューテッド水（ｂｉｐｅｒｍｕｔｅｄ  ｗａｔｅｒ）および７．０ｇのＡＭＰＳ溶液（ＡＭＰＳ  ２４０５の名称でＬＵＢＲＩＺＯＬ（商標）社から販売されている、水酸化ナトリウムで中和された水中のＡＭＰＳ５５％溶液）を導入する。
【００４５】
媒体を７８℃に加熱し、次いで１０ｇのバイパーミューテッド水に溶解した０．９６ｇの過硫酸アンモニウムおよび１０ｇのバイパーミューテッド水に溶解した０．０９６ｇのメタ重亜硫酸ナトリウムからなる触媒系を、漏斗を使用して導入する。
【００４６】
次に、２３６ｇのアクリル酸エチルおよび８５ｇのアクリル酸（９０％）を、連続的で段階的な方法で導入する。
【００４７】
添加の全期間にわたって、反応媒体の温度を７８℃（±２）に維持する。
【００４８】
添加が完了すると、ポンプを２０ｇのバイパーミューテッド水で洗浄し、反応を７８℃（±２）で３０分間継続する。
【００４９】
次いで、温度を８０℃（±２）に維持したまま、２５ｇの水中に溶解した０．１０ｇの過硫酸アンモニウムを３０分かけて添加し、反応を８７℃（±２）で１時間継続する。
【００５０】
３２．４乾燥重量％の有効成分を含有し、Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇで測定した粒径が９９ｎｍに等しいエマルションは、こうして得られる。
【００５１】
比較試験
最初に、試験１と同様のポリマーを製造することを試みたが、ＡＭＰＳ、つまり、３６．５重量パーセントのアクリル酸および６３．５重量％のアクリル酸エチルからなるポリマーを使用しなかった。
【００５２】
そのために、最初にＡＭＰＳを導入すること以外は、上記と同様のプロトコルを使用した。８７℃で１時間反応を進行させた後、溶液中に濁った沈殿物の形成が観察され、この一部は反応器（捨て石）の軸深さに沈んだ。形成された粒子のサイズは、５００ｎｍを超えていた。非常に不均質で大きな粒子に富んだ媒体は、取り扱い、特にポンプ操作に不都合が生じる。加えて、保管は、生成物の沈降を増大させる危険を冒す。
【００５３】
利用したモノマー全質量の２２重量％超の量のＡＭＰＳを、次いで試験番号１で記載したものと同一の操作手順に従って使用し、次いで、各モノマーの重量％で表される：
ａ）３６．５％アクリル酸、
ｂ）３８．５％アクリル酸エチル、
ｃ）２５．０％ＡＭＰＳ
で共重合体を構成した。
【００５４】
媒体中に沈殿する不溶性種の形成を、次いで観察した。
【００５５】
次に、ＡＭＰＳ（１．２％、重量／重量）を次いで、ＡＳＥおよびＨＡＳＥエマルションに使用する別のモノマー：アクリル酸エチルに交換した。不均質なエマルションの形成は起こらなかった；観察は前回のものと同様であり、沈殿物の形成、捨て石現象およびこれが原因となる有害な結果を伴った。
【００５６】
ＡＭＰＳを次いで、同一の結果（不溶性物質の存在および捨て石現象）の原因により、スチレン、ラウリルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸ナトリウム、１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート（Ｓｉｐｏｍｅｒ  ＣＯＰＳ  １）のナトリウム塩によって置き換えた（常に１．２％重量／重量）。
【００５７】
本発明による試験番号２から１１
試験番号２から１１は、他のエマルションの合成に関し、上記と同様の操作手順により本発明を例示している。
【００５８】
試験番号２−８は、ＡＭＰＳ質量レベルを１．２％に固定した他のモノマー組成を例示し、試験番号９−１１は、他のＡＭＰＳレベルを例示する（アクリル酸エチルとアクリル酸との間の一定質量比は維持された。）。
【００５９】
得られたエマルションの特性を、表１に示す。
【００６０】
【表１】
2013532217.tif 000004
【００６１】
この表において、ＭｅｔｈＣ２２ＯＥ２５は、式（Ｉ）（式中、Ｒはメタクリレート官能基を示し、ｍ＝ｐ＝０であり、ｎ＝２５であり、Ｒ’はメチル基を指す）のモノマーを示し、ＥＡはアクリル酸エチルを示し、ＢｕＡはアクリル酸ブチルを示し、ＭＥＭはメタクリル酸メチルを示し、ＡＡおよびＭＡは、アクリル酸およびメタクリル酸を示す。
【００６２】
［実施例２］
この実施例は、乾燥ポリマー中５％の有効成分容量を得るために水中で実施する、本発明によるエマルションの増粘力を明らかにする。
【００６３】
水中に導入した後、水酸化ナトリウムの添加によって媒体を４．９から５．５までの間のｐＨに中和し、２５℃および１００ＲＰＭでの媒体のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（商標）粘度を測定する。測定した値を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2013532217.tif 000005
【００６５】
製造されたエマルションの増粘特性を、エマルションがアルカリ性条件下におかれた時点によってこうして明らかにする。
【００６６】
その上、増粘作用が、このような低ｐＨでもたらされることに留意するのは、驚くべきことである；通常は、ＡＳＥおよびＨＡＳＥ型のエマルションは、６から７までの範囲のｐＨで増粘される。
【００６７】
この「低ｐＨ」増粘は、得ることが特に難しく、増粘作用が、皮膚の範囲におけるｐＨ、すなわち５から６ｐＨ単位までの間の範囲であると考えられている化粧品分野において、非常に興味深い。このことは、文献ＥＰ２０２７１６９Ａ１で報告されている。
【００６８】
［実施例３］
この実施例は、コンクリート、市販のＡＳＥ型（界面活性剤を含有する）の増粘エマルション、および界面活性剤を含まない本発明によるエマルションの配合物における実施を例示する。
【００６９】
そのために、文献に十分に記載されている技術に従って、
−３００ｋｇのＣＥＭ  Ｉ  ５２．５Ｎセメント；
−８８０の大きな１０／２０石；
−１１０ｋｇの０／４砂；
（ここで、水対セメントの比Ｗ／Ｃを０．５に設定し、セメントの乾燥重量に対して：
−Ｅｔｈａｃｒｙｌ（商標）１０３０の名称で、ＣＯＡＴＥＸ（商標）社から販売されている分散剤１．２３重量％；
−Ｅｍｐｉｌａｎ  ＰＦ  ７１６９の名称で、ＨＵＮＴＳＭＡＮＮ（商標）社から販売されている、消泡剤１重量％
をこの中へ導入する。）
からなるコンクリートを調製する。
【００７０】
試験Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを、コンクリート０．７重量％の配合物において：
−Ｖｉｓｃｏａｔｅｘ（商標）７３０の名称でＣＯＡＴＥＸ（商標）社から販売されている、界面活性剤を含有するＡＳＥ型エマルション；
−Ｒｈｅｏｃｏａｔ（商標）３５の名称でＣＯＡＴＥＸ（商標）社から販売されている、界面活性剤を含有するＡＳＥ型エマルション；
−Ｒｈｅｏｃｏａｔ（商標）６６の名称でＣＯＡＴＥＸ（商標）社から販売されている、界面活性剤を含有するＨＡＳＥ型エマルション；
−試験番号１で記載された、本発明によるエマルション
でそれぞれ実施する。
【００７１】
試験Ａ、Ｂ、ＣおよびＤのそれぞれに関して、標準ＥＮ  １２３５０−７に従って、吸蔵空気（ｏｃｃｌｕｄｅｄ  ａｉｒ）を測定した。得られた結果は、それぞれ９．５％、１２．０％、１２．５％および３．０％であった。
【００７２】
本発明による増粘エマルションは、このように、配合物に導入される空気量を大幅に減少させる。ついに、抵抗が改善された、より密度が高い製品がこうして完成する。
【国際調査報告】
2013532217.tif 000008
2013532217.tif 000009
2013532217.tif 000010
2013532217.tif 000011