(57)【要約】不織布からなる本体を備えるセパレータであって、本体はコーティングを施されており、コーティングは充填物質粒子及びセルロースを含んでおり、コーティングは軟質の有機結合剤粒子を含んでおり、充填物質粒子と軟質の有機結合剤粒子はセルロースにより相互に結合されているものにおいて、高い機械的安定性で高い透過性を示すようにセパレータを構成、改良するという課題を踏まえて、少なくとも１００反復単位の鎖長を有する、好ましくは少なくとも２００反復単位の鎖長を有する、セルロース誘導体をセルロースが含んでいることを特徴とする。
2013541128.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布からなる基体を備えるセパレータであって、前記基体にコーティングが施されており、当該コーティングが充填物質粒子とセルロースを含み、当該コーティングが軟質の有機結合剤粒子を含み、前記充填物質粒子及び前記軟質の有機結合剤粒子がセルロースにより相互に結合されている、セパレータであって、
前記セルロースがセルロース誘導体を含み、当該セルロース誘導体が、少なくとも１００繰り返し単位の鎖長を、有利には少なくとも２００繰り返し単位の鎖長を有する、セパレータ。
【請求項２】
前記セルロースが、セルロースエーテル及び／又はセルロースエステルとして構成されたセルロース誘導体を含む、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記コーティングが、非イオン界面活性剤を含み、当該非イオン性界面活性剤が、オクチル−及び／若しくはノニルフェノールエトキシレート、並びに／又はアルキル化されたエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドコポリマーを有する、請求項１又は２に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記軟質の有機結合剤粒子が、前記コーティングの少なくとも２重量％、有利には少なくとも５重量％、特に有利には少なくとも１０重量％の割合を占める、請求項１から３のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項５】
前記結合剤粒子が有機ポリマーからなっており、当該有機ポリマーが、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリビニル化合物、ポリオレフィン、ゴム、ハロゲン化ポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリアクリルアミド及びこれらのコポリマー、セルロース及びその誘導体、ポリエーテル、ポリウレタン、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ラテックス、フルオロ化ポリマー、塩素化ポリマー、シロキサン、シリル化合物、シラン、不飽和ポリマー、並びにこれらのコポリマー及び混合物の群から選択される、請求項１から４のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項６】
少なくともいくつかの充填物質粒子が有機ポリマーから製造されており、当該有機ポリマーが、ポリアセタール、ポリシクロオレフィンコポリマー、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリカルボキシレート、ハロゲン化ポリマー、不飽和ポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、フルオロ化ポリマー、塩素化ポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリエーテルアミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、並びにこれらのポリマーのコポリマー及び混合物の群から選択される、請求項１から５のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項７】
少なくともいくつかの充填物質粒子が無機粒子として構成されている、請求項１から６のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項８】
前記無機粒子が、金属酸化物、金属水酸化物及びケイ酸塩、特に酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ゼオライト、チタン酸塩及び／又はペロブスカイトからなる群から選択される、請求項７に記載のセパレータ。
【請求項９】
前記不織布の繊維が有機ポリマーから製造されており、当該有機ポリマーが、ポリブチルテレフタレート、ポチエチレンテレフタレート、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオキシメチレン、ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン又はポリビニルピロリドンの群から選択される、請求項１から８のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項１０】
少なくとも０．３Ｎ、有利には少なくとも０．５Ｎの横方向の引裂強度、並びに少なくとも０．３Ｎ、有利には０．４Ｎの縦方向の引裂強度を有する、請求項１から９のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項１１】
前記セパレータが、２つの導電性の電極の間で位置決めされた場合に、球形の頭部及び６ｍｍの直径を有するプランジャを前記セパレータ及び電極からなる複合体に押圧して、少なくとも５００Ｎ、有利には少なくとも６００Ｎ、特に有利には少なくとも７００Ｎの力で負荷されたときに絶縁作用を失う、請求項１から１０のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項１２】
カレンダー加工が行われる、請求項１から１１のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項１３】
前記コーティングが平面から最大で１μｍ突出する起伏を有し、且つ／又は前記コーティングが最大１μｍの深さを有する凹部を有する、請求項１から１２のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項１４】
前記軟質の有機結合剤粒子が、摂氏２０°以下の、特に有利には摂氏０°以下の軟化点又はガラス転移点を有する、請求項１から１３のいずれか１項に記載のセパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、請求項１の上位概念に基づくセパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
上述した種類のセパレータは、国際公開第２００９／０３３６２７Ａ１号パンフレットより既に公知である。このセパレータは、充填物質粒子でコーティングされており、Ｌｉイオン電池やコンデンサで使用することができる。
【０００３】
Ｌｉイオン電池の故障は、外部又は内部の原因を有し得る。外部原因としては、バッテリマネジメントシステムの欠陥又は温度管理の欠如が挙げられる。内部の故障は、電池の化学的特性、劣化プロセス又は短絡によって引き起こされ得る。
【０００４】
外部原因に対しては、電池の構成によって限定的にしか影響を及ぼすことができない。しかし、内部原因は、高容量Ｌｉイオン電池の長期の使用を可能にするために、低減ないし除去することができる。
【０００５】
Ｌｉイオンバッテリにおける電池故障全体のほぼ９０％は、内部短絡によって引き起こされる。内部短絡が起こるのは、１つ又は複数の電極粒がバッテリの作動時にセパレータを通り抜け、短絡を生じさせる導電性の経路を形成してしまうときである。
【０００６】
短絡が生じると、電池の自然放電によって極めて強い局所的な熱発生が起こり、それが多くのセパレータを収縮ないし溶融させる。最善のケースでは、このことは故障につながる「だけ」であるが、最悪のケースでは電池の爆発ないし発火につながる。電池が大型になるほど、上に述べたプロセスの問題は大きくなる。電池に蓄えられるエネルギーは、容量と相関関係にあるからである。
【０００７】
ポリオレフィン膜をベースとする一般の多孔性のセパレータ、或いはセラミックス製のセパレータは、良好な電気特性を有するが、ここ１５年間向上してきたＬｉイオン電池のエネルギー密度ないし出力密度においても、良好な電気的特性を示す。
【０００８】
しかし、このようなセパレータにおける欠点は、その熱特性及び機械特性にある。例えばポリプロピレンやポリエチレンは低い融点を示し、このような素材からなる多孔性の膜は高い収縮を示し、よって、限定された機械的安定性を示す。
【０００９】
さらに別の欠点は、ポリオレフィン膜及びセラミックスセパレータの低い貫入強さ及び引裂強度である。このような欠点は、場合によっては劇的な電池故障を頻繁にもたらす。
【００１０】
残念なことに、セパレータの機械特性は、電気化学電池の安全性の他、その電気特性にも影響を及ぼす。例えばその貫入強さを高めるためにセパレータの機械特性を改善すれば、同じ構造でいっそう密なセパレータを使用しなければならない。しかし、それに伴って多孔性が低下するとともに、いっそう高い電気抵抗が電池に生じる。これは、電解質が膜を通じて拡散しにくくなるためである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、冒頭に述べた種類のセパレータを、いっそう高い機械的安定性で高い透過性を示すよう構成及び改良することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上述の課題を請求項１の特徴によって解決する。
【００１３】
使用されるセルロース誘導体は、本発明によると、少なくとも１００繰り返し単位（ＤＰ＝１００）の鎖長、有利には、少なくとも２００繰り返し単位の鎖長を有する。驚くべきことに、これが著しく改善された機械特性をもたらす。選択された改質セルロース誘導体を使用することで、驚くべきことに、コーティング溶液及びひいてはセパレータのコーティングの均一性及び安定性を、決定的に改善することができる。
【００１４】
本発明によれば、このようなセパレータによってＬｉイオン電池の作動時の安全性が明らかに高くなる。驚くべきことに、セルロース誘導体でコーティングされた不織布であって、そのコーティングが無機又は有機の硬質の充填物質粒子及び有機の軟質の結合剤粒子を有しているものは、特に良好な機械特性を示すことが分かった。さらに、セルロース誘導体の使用は、驚くべきことに、均一なコーティングをもたらす。さらに驚くべきことに、従来技術の類似するセパレータではこれまで知られていない、非常に高い貫入強さ及び非常に高い引裂強度を示す。改善された機械的特性によって内部短絡の危険が著しく低減し、セパレータの透過性にマイナスの影響が及ぶこともない。このことは、極めて低いガーレー数に表れており、このガーレー数は、多孔性の膜の透過性ないし屈曲度（Tortuositaet）を判定するために利用し易く且つ当分野で広く普及している測定量である。低いガーレー数は、セパレータを通しての微視的な物質輸送が問題なく行われることを裏づけている。物質輸送はバッテリセルにおける抵抗と相関関係にある。その意味で、高い機械的安定性を有し高い透過性を示すセパレータが提供される。
【００１５】
したがって、冒頭に述べた課題が解決される。
【００１６】
セルロース誘導体は、セルロースエーテル及び／又はセルロースエステルとして構成されていてよい。セルロース誘導体の、セルロースエーテル及びセルロースエステルは、特に安定性のあるセパレータをもたらす。最適な親水性の素材をコーティング溶液内部で形成するために、セルロース誘導体は、０．７の置換度、有利には０．９の置換度を有している。それにより、一方では驚くべきことにコーティング溶液の良好な膜形成特性が得られ、他方では充填物質粒子の凝集が決定的に妨げられる。それにより、ほぼ完璧な均一なコーティングが実現される。
【００１７】
特別な界面活性剤、すなわち非イオン界面活性剤を利用することで、驚くべきことに、コーティング溶液及びひいてはセパレータのコーティングの均一性及び安定性を決定的に改善することができる。このことは、驚くべきことに、著しく改善された機械特性ももたらす。コーティングの固体含有量で５％より少ない、有利には２％より少ない、特に有利には１％より少ない、低い割合の非イオン性界面活性剤を使用することで、混合物の均一性及び均質性を驚くほど著しく改善することができる。
【００１８】
コーティングは、オクチル及び／若しくはノニルフェノールエトキシレート、並びに／又はアルキル化エチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドコポリマーを有する非イオン界面活性剤を含み得る。このような界面活性剤は、コーティング溶液の均一性にプラスの影響を及ぼすために特に良く適している。これに対し、イオン性界面活性剤は充填物質粒子の凝集を引き起こすことがあり、そのため、コーティング溶液の内部で荷電した充填物質粒子の分離及び／又は凝結をもたらし得る。
【００１９】
軟質の有機結合剤粒子は、コーティングの少なくとも２重量％、有利には少なくとも５重量％、特に有利には少なくとも１０重量％の割合を占めていてよい。それにより、非常に高いセパレータの貫入強さ及び引裂強度がすでに実現されると同時に、驚くほど高い通気性が実現される。少なくとも１１％の割合では、特に高いセパレータの貫入強度が得られる。
【００２０】
結合剤粒子は１μｍ（ｄ５０）よりも小さい、有利には０．５μｍ（ｄ５０）よりも小さい、特に有利には０．３μｍ（ｄ５０）よりも小さい大きさを有していてよい。ｄ５０は、粒子の大きさの中央値ないし直径の中央値（平均径若しくは中位径）を表している。
【００２１】
充填物質粒子は５μｍ（ｄ５０）の最大の大きさ、好ましくは２μｍ（ｄ５０）を有することができ、１μｍ（ｄ５０）よりも小さいものが特別に好ましい。このような充填物質粒子サイズは、不織布を良好にコーティングするのに好適であることが見出された。樹枝状の貫通成長物又は摩耗片の形成による短絡を防止するために、この範囲から中位径を選択するのが特に有利であることが見出された。
【００２２】
充填物質粒子は、基体に平坦に均一に配分されていてよい。こうした具体的な構成により、短絡を特に効果的に防止することができる。樹枝状金属及び摩耗片は、均一に被覆された面を貫いて移動することがほぼできない。さらに、圧力負荷を受けた場合の電極の直接的な接触が、このような面によって回避される。これを背景に、具体的には、充填物質粒子の中位径よりも小さい中位径の孔をセパレータが主として有するように、不織布の孔全てが均一に充填物質粒子で充填されることが考えられる。
【００２３】
充填物質粒子は結合剤粒子によって不織布と結合され、ないしは相互に結合されていてよい。このとき結合剤粒子は有機ポリマーからなっていてよい。有機ポリマーからなる結合剤粒子の使用により、十分な機械的柔軟性をもつセパレータの製造を可能にする。スチレンブタジエンは驚くほど卓越した結合剤特性を示す。
【００２４】
有利な実施形態では、結合剤粒子は、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル、ポリカルボキシレート、ポリカルボン酸、ポリビニル化合物、ポリオレフィン、ゴム、ハロゲン化ポリマー及び／又は不飽和ポリマーを含むことができる。
【００２５】
結合剤粒子は、ホモポリマー又はコポリマーの形態で使用することができる。コポリマーとしては、例えば、統計的コポリマー、勾配コポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー又はグラフトポリマーが適している。コポリマーは２種、３種、４種又はそれ以上の異なるモノマーからなっていてよい（ターポリマー、テトラポリマー）。
【００２６】
有利には、熱可塑性、弾性及び／又は熱硬化性の結合剤粒子を使用することができる。これを背景に、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリル酸、ポリメタクリレート、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリフッ化ビニリデン、それらのコポリマー、セルロース及びその誘導体、ポリエーテル、ポリウレタン、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）並びにラテックスの例が挙げられる。
【００２７】
有利な実施形態では、結合剤粒子を構成するポリマーは不飽和ポリマーであってよい。このとき不飽和基は、例えば炭素−炭素二重結合若しくは炭素−炭素三重結合、又は炭素−窒素二重結合若しくは炭素−窒素三重結合であってよい。Ｃ＝Ｃ二重結合が有利である。これらの結合は、例えばジエンの重合によって得られるポリマーのように、ポリマー中で均等に配分されていてよい。このようなポリマーは部分的に水素化されていてよい。別態様として、ポリマー骨格と不飽和基を含む残基とを結合させることができる。不飽和ポリマーは、一般に、良好な接着特性を特徴としている。
【００２８】
有利な実施形態では、結合剤粒子を構成するポリマーはポリビニルエーテルであってよい。好適なモノマー構成単位は、例えば、メチル−、エチル−、プロピル−、イソプロピル−、ブチル−、イソブチル−、ヘキシル−、オクチル−、デシル−、ドデシル−、２−エチルヘキシル−、シクロヘキシル−、ベンジル−、トリフルオロメチル−、ヘキサフルオロプロピル−、又はテトラフルオロプロピルビニルエーテルである。この場合、例えばホモポリマー又はコポリマー、特にブロックコポリマーを使用することができる。コポリマーは、様々なモノマーのビニルエーテルからなっていてよく、又は他のモノマーを含むビニルエーテルモノマーからなっていいてよい。ポリビニルエーテルは、非常に良好な接着特性と付着特性を有しているので、結合剤として特別に適している。
【００２９】
有利な実施形態では、結合剤粒子を構成するポリマーは、フルオロ化又はハロゲン化ポリマーであってよい。これは、例えばフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）又はクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から製造されていてよく、或いはこのようなモノマー構成単位を含むことができる。この場合、例えばホモポリマー又はコポリマー、特にブロックコポリマーを使用することができる。コポリマーは様々なハロゲン化モノマーからなっていてよく、又は他のモノマーを含むハロゲン化モノマーからなっていてよい。ポリマー及びモノマーは、完全にフッ素化若しくは塩素化されていてよいし、又は部分的にフッ素化若しくは塩素化されていてよい。本発明の特別な実施形態では、特にＨＦＰやＣＴＦＥのハロゲン化モノマーの、ポリマー全体におけるコモノマー割合は１〜２５重量％である。ハロゲン化ポリマーは、一般に、高い耐温度性及び耐化学薬品性、並びに良好な湿潤可能性という特徴がある。フルオロ化又は部分フルオロ化された粒子が不織布の充填のために用いられるとき、結合剤として特に適している。コポリマーを使用することによって、耐温度性や処理温度を広い温度範囲にわたって変えることができる。それにより、粒子の融点に結合剤の処理温度を適合させることができる。
【００３０】
別の実施形態では、結合粒子を構成するポリマーはポリビニル化合物であってよい。特に好適なのは、Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルアセトアミドのようなＮ−ビニルアミドモノマーからなる又はこのようなモノマーを含むものである。特に好適なのは、相応のホモポリマー又はコポリマー、例えばブロックコポリマーである。ポリ−Ｎ−ビニル化合物は、良好な湿潤可能性という特徴がある。
【００３１】
有利な実施形態では、結合剤粒子を構成するポリマーはゴムであってよい。例えばエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭゴム）のように、一般に知られているゴムを使用することができる。特にＥＰＤＭゴムは、高い弾性、及び特に極性有機媒体に対する良好な化学的耐性を有しており、広い温度範囲にわたって使用することができる。天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、又はニトリルブタジエンゴムから選択されたゴムも使用することができる。このようなゴムは不飽和二重結合を含んでおり、良好な接着作用を特徴としている。この場合、例えばホモポリマー又はコポリマー、特にブロックコポリマーを使用することができる。
【００３２】
フルオロ化されたゴム、例えばペルフルオロゴム（ＦＦＫＭ）、フルオロゴム（ＦＫＭ）又はプロピレンテトラフルオロエチレンゴム（ＦＰＭ）並びにこれらのコポリマーも使用可能である。特に好適なのはＦＦＫＭである。このようなポリマー、特にＦＦＫＭは、広い利用温度範囲、極めて良好な耐媒体性及び耐化学薬品性、及び極めて少ない膨潤という特徴がある。したがって、これらは特に、例えば燃料電池のように、高い温度で攻撃性のある環境で使用するのに適している。
【００３３】
有利な実施形態では、結合剤粒子を構成するポリマーは、ポリエステル又はポリアミド又はこれらのコポリマーであってよい。コポリマーは、様々なポリアミド及び／又はポリエステルモノマーからなっていてよく、又は他のモノマーを含むこのようなモノマーであってよい。このような結合剤粒子は、非常に良好な付着特性という特徴を有する。
【００３４】
結合剤粒子は、ケイ素含有ポリマー及び／又はケイ素有機ポリマーを含んでいてよい。１つの実施形態では、シロキサンが結合剤として用いられる。別の実施形態では、シリル化合物及び／又はシランが結合剤粒子として用いられる。このような結合剤粒子、特にシリル化合物及び／又はシランは、有利には、充填物質粒子が完全に又は少なくとも部分的に有機粒子である場合に使用される。
【００３５】
結合剤粒子及び／又は充填物質粒子の融点は、不織布の繊維の融点を下回っていてよい。このような結合剤粒子ないし充填物質粒子の選択により、セパレータがいわゆる「シャットダウンメカニズム」を実現することができる。「シャットダウンメカニズム」では、溶融粒子が不織布の孔を閉じ、その結果、孔を貫く樹枝状の成長及びこれに伴う短絡が起こり得ない。
【００３６】
これを背景に、異なる融点をもつ充填物質粒子及び／又は結合剤粒子からなる混合物を使用することが考えられる。それにより、温度の上昇に伴う順次的又は段階的な孔の閉鎖若しくは閉塞を起こさせることができる。
【００３７】
充填物質粒子は有機ポリマーからなっていてよい。好適なポリマーは、例えばポリアセタール、ポリシクロオレフィンコポリマー、ポリエステル、ポリイミド、ポリエーテルケトン、ポリカルボキシレート及びハロゲン化ポリマーである。
【００３８】
有機ポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。コポリマーとしては、例えば統計的コポリマー、勾配コポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、又はグラフトポリマーが適している。コポリマーは２種、３種、４種又はそれ以上の異なるモノマーからなっていてよい（ターポリマー、テトラポリマー）。上記の材料を混合物の形態で、粒子も加工することもできる。一般に、熱可塑性ポリマー及びポリマー混合物が使用可能であるし、架橋ポリマー及びポリマー混合物、例えばエラストマー又は熱硬化性樹脂が使用可能である。
【００３９】
充填物質粒子は、特にポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、パーフルオロエチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリスチレン、ポリアクリレート、並びに上に掲げたポリマーのコポリマーから製造することができる。特に有利であるのは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及びポリオキシメチレン（ＰＯＭ、ポリアセタール又はポリホルムアルデヒドとも呼ばれる）のホモポリマー、コポリマー又はブロックポリマーである。
【００４０】
本発明の有利な実施形態では、充填物質粒子は、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）のようなポリアセタールからなっているか、又は充填物質粒子はポリアセタールを含む。アセタールのコポリマー、例えばコモノマーとしてトリオキサンを有するものを使用することもできる。ポリアセタールは卓越した耐変形性及び耐温度性という特徴がある。さらに、低い水分吸収性しか有しない。このことは、充填された不織布が全体として少ない水分しか吸収しなくなるので、本発明にとって好ましい。
【００４１】
本発明の別の実施形態では、充填物質粒子はシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）からなっており、又はこれを含んでいる。ＣＯＣの熱特性は、環状オレフィンと線状オレフィンの構成比を変えることで、広い範囲で的確に変更することができ、それによって所望の利用分野に適合することができる。それにより、基本的に、形状安定加熱温度を６５〜１７５℃の範囲内で調整することができる。ＣＯＣは、極めて低い水分吸収性及び非常に優れた電気絶縁特性という特徴がある。
【００４２】
本発明の別の実施形態では、充填物質粒子はポリエステルでできていてよく、又はこれを含むことができる。液晶ポリエステル（ＬＣＰ）が特に有利である。これは、例えば「Ｖｅｃｔｒａ  ＬＣＰ」の商品名でＴｉｃｏｎａ社により販売されている。液晶ポリエステルは、高い寸法安定性、高い耐温度性及び良好な耐化学薬品性という特徴がある。
【００４３】
本発明の別の実施形態では、充填物質粒子はポリイミド（ＰＩ）若しくはそのコポリマーからなっており、又はこれらを含んでいる。好適なポリマーは、例えば、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）及びポリアミドイミド（ＰＡＩ）である。高い機械的強度及び高い耐温度性を有するので、ポリイミドの使用が有利である。さらに、ポリイミドは、親水性から疎水性まで的確に調整できる良好な表面特性を示す。
【００４４】
本発明の有利な実施形態では、充填物質粒子は、フルオロ化若しくはハロゲン化されたポリマーからなっている、又はこれらを含んでいてよい。このようなポリマーは、例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）又はクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）から製造されていてよい。この場合、例えば、ホモポリマー又はコポリマー、特にブロックコポリマーを使用することができる。コポリマーは様々なハロゲン化モノマーからなっていてよく、又はコポリマーは他のモノマーを含むハロゲン化モノマーからなっていよい。ポリマー及びモノマーは、完全にフッ素化若しくは塩素化されていてよく、又は部分的にフッ素化若しくは塩素化されていてよい。本発明の特別な実施形態では、特にＨＦＰ及びＣＴＦＥであるハロゲン化モノマーの、ポリマー全体におけるコモノマー割合は１〜２５重量％である。ハロゲン化ポリマーは高い耐温度性と耐化学薬品性、並びに良好な湿潤可能性という特徴を有する。フルオロ化又は部分フルオロ化された結合剤粒子とともに用いるのに特に適している。コポリマーの使用と選択によって、耐温度性及び処理温度を広い温度範囲にわたって変えることができる。それにより、結合剤粒子の処理温度を充填物質粒子の融点に適合させることができる。さらに、シャットダウン温度の調整が可能となる。
【００４５】
特別に有利には、ＰＴＦＥ及びパーフルオロ−３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホン酸（ＰＦＳＡ）からなるコポリマーを使用することができる。これは、Ｎａｆｉｏｎの商品名でＤｕｐｏｎｔ社から入手することができる。これは、良好なカチオン伝導性とプロトン伝導性を有するので、本発明で有利である。
【００４６】
充填物質粒子に有機ポリマーを使用することは、「シャットダウン効果」を得るための粒子の問題のない溶融を可能にする。さらに、破砕されることなく問題なく裁断することができるセパレータを製造することができる。セパレータの破砕が起こるのは、多くの場合、比較的高い割合の無機充填物質粒子がセパレータに存在している場合である。これを背景に、異なる充填物質粒子又はコアシェル粒子の混合物を用いることが考えられる。それにより、温度の上昇と共に順次的又は段階的なセパレータの孔の閉鎖を生じさせることができる。
【００４７】
使用できる結合剤粒子及び充填物質粒子、特に有機充填物質粒子は、有利には、高度に耐温度性である。有利には、結合剤粒子及び／又は充填物質粒子は、１００、１５０、１７５又は２００℃の温度で耐性がある。これにより、燃料電池での使用が可能となる。
【００４８】
無機充填物質粒子又は無機−有機ハイブリッド粒子を使用することも考えられる。このような充填物質粒子は、４００℃の温度未満で溶融しない。さらに、このような充填物質粒子は、バッテリ内に存在するプロトン活性を少なくとも部分的に緩和するために、塩基性の特性を有するように選択することができる。
【００４９】
無機充填物質粒子としては、例えば金属酸化物、金属水酸化物及びケイ酸塩が適している。これらは、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、ゼオライト、チタン酸塩、及び／若しくはペロブスカイトからなっていてよく、又はこれらを含むことができる。これらの充填物質粒子の混合物又はその他の材料との混合体も使用可能である。
【００５０】
本発明の実施形態では、無機充填物質粒子を有機充填物質粒子と混合して使用することができる。無機充填物質粒子は、内部的に間隙のある構造又は多孔性の構造を有することができ、それにより、特に充填物質粒子混合物の多孔度を高める。このような無機充填物質粒子は、高い耐温度性、高い化学的耐性及び良好な湿潤可能性も有している。例えば、充填物質粒子の最大２、５、１０、２５又は５０重量％が無機充填物質である、有機及び無機の充填物質粒子の混合物を使用することができる。
【００５１】
球形である又はその外側形状が球に近似する面の均等な配置を有する無機充填物質粒子も使用することができる。このような充填物質粒子は、例えば結晶化によって得ることができる。
【００５２】
ここで説明する不織布は、公知の不織布とは対照的に、無機充填物質粒子がなしに製造可能である。本発明の１つの実施形態では、無機充填物質粒子が含まれておらず、又は、無機成分を有する充填物質粒子が含まれていない。
【００５３】
使用可能な充填物質粒子は、公知の手法にしたがって製造することができる。適当な特に球形の充填物質粒子がすでに重合の反応生成物として得られる方法が知られている。有利な方法は、エマルジョン重合又は分散重合である。
【００５４】
別の実施形態では、充填物質粒子はポリマーのさらなる処理によって得ることができる。例えば、ポリマーグラニュレートを摩砕することができる。場合によって、所望のサイズ分布を得るために、引き続いて、ふるい分けのような分離方法が利用される。充填物質粒子は、異なる粒子サイズの混合物からなっていてよい。それにより、多孔性や孔サイズ分布を変えることができる。
【００５５】
不織布の繊維は、有機ポリマーでからなっていてよく、特にポリブチルテレフタレート、ポチエチレンテレフタレート、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオキシメチレン、ポリアミド又はポリビニルピロリドンから製造されていてよい。上に掲げたポリマーを有する二成分繊維を使用することも考えられる。このような有機ポリマーの使用は、少ない熱収縮しか示さないセパレータの製造を可能にする。さらに、このような材料は、バッテリやコンデンサで使用される電解質及びガスに対して電気化学的にほぼ安定している。
【００５６】
不織布の繊維の平均長は、その平均直径を少なくとも２倍、有利には４倍だけ上回っていてよいお。このような具体的な構成により、繊維を相互に絡み合わせることができるので、特に引裂強度の高い不織布を製造することができる。
【００５７】
不織布の繊維の少なくとも９０％は、最大１２μｍの直径を有することができる。このような具体的な構成は、比較的小さい孔サイズを有するセパレータの構造を可能にする。不織布の繊維の少なくとも４０％が最大８μｍの平均直径を有することによって、さらに微細な多孔性を実現することができる。
【００５８】
セパレータは、最大１００μｍの厚みを有することを特徴としていてよい。このような厚みのセパレータはいっそう問題なく巻き取ることができ、非常に確実なバッテリ動作を可能にする。有利には、厚みは最大６０μｍであってよい。このような厚みは改善された巻き取り可能性を可能にし、それにもかかわらず確実なバッテリ動作を可能にする。有利には、厚みは最大３５μｍであってよい。このような厚みのセパレータにより、非常にコンパクトに構成されたバッテリ及びコンデンサを製作することができる。最も有利には、厚みは最大２５μｍであってよい。このような厚みのセパレータによって、高いエネルギー密度のバッテリを製作することができる。
【００５９】
セパレータは、少なくとも２５％の多孔度を有することができる。このような多孔度のセパレータは、その材料密度に基づき、短絡の形成を特に効果的に防止する。有利には、セパレータは少なくとも３５％の多孔度を有することができる。このような多孔度のセパレータにより、出力密度の高いバッテリを製作することができる。ここで説明するセパレータは高い多孔度で、それにもかかわらず非常に小さい孔を示すので、層の一方の側から他方の側への樹枝状の貫通成長物が形成されることがない。これを背景に、孔がラビリンス状の組織を形成することが考えられ、その場合、一方の側から他方の側への樹枝状の貫通成長物が形成されることがない。別の実施形態では、多孔度は２５〜７０％、有利には３５〜６０％、特に有利には４５〜５５％である。
【００６０】
セパレータは、最大１０μｍの孔サイズ、有利には最大３μｍの孔サイズを有していてよい。このような孔サイズの選択は、短絡を回避するために特に有利であることが判明している。特に有利には、孔サイズは最大１μｍであってよい。このようなセパレータは、特に有利には、金属樹枝成長、電極粒子からの摩耗片、圧力負荷のある場合の電極の直接的な接触による短絡を防止する。
【００６１】
本発明によるセパレータの単位面積あたり重量は、１０〜６０、特に１５〜５０ｇ／ｍ２であってよい。
【００６２】
セパレータは、少なくとも０．３Ｎ、有利には少なくとも０．５Ｎの横方向の引裂強度を示すことができ、また、少なくとも０．３Ｎ、有利には０．４Ｎの縦方向の引裂強度を示すことができる。このようなセパレータはきわめて安定しており、問題なく巻き取ることができる。引き裂き伝搬に対する高い抵抗性は、縦方向及び横方向の断裁の際の機械的負荷に対する材料の感度も引き下げる。さらに、曲げ試験において、自動車での応用でバッテリの衝突挙動が検査される場合、安全特性も向上させる。
【００６３】
セパレータは、２つの導電性の電極の間で位置決めされている場合、球形の頭部及び６ｍｍの直径を有するプランジャ（押込み工具）がセパレータ及び電極からなる結合体に対し押圧して、少なくとも５００Ｎ、有利には少なくとも６００Ｎ、特に有利には少なくとも７００Ｎの力で負荷がかけられたときに絶縁作用を失い得る。このようなセパレータは、高い安定性と貫入強さを有する。
【００６４】
カレンダー加工によってセパレータを機械的に固定することができる。カレンダー加工は、表面粗さの低減をもたらす。不織布の表面で使用される充填物質粒子及び／又は結合剤粒子は、カレンダー加工後に平坦化を示す。
【００６５】
コーティングは、平面から最大で１μｍ突出する起伏を有することができ、且つ／又は最大１μｍの深さを有する凹部を有していてよい。厚さ３０μｍのセパレータでの実験が示すところでは、コーティングは、平面から最大で１μｍ突出する起伏を有する。さらに、コーティングの凹部は、最大１μｍの深さを有する。このようなセパレータにより、バッテリの経年劣化挙動に良い影響を及ぼし得る。
【００６６】
軟質の有機結合剤粒子は、摂氏２０°以下、特に有利には摂氏０°以下の軟化点又はガラス転移点を有することができる。本明細書の意味における軟質の有機結合剤粒子とは、摂氏２０°以下の軟化点又はガラス転移点をもつ粒子であると理解される。このような軟質の有機結合剤粒子と硬質の充填物質粒子との組み合わせは、セパレータにゴム様の高い可延性を有する挙動を生じさせ且つ耐変形性の著しい増大をもたらす。
【００６７】
ここで説明するセパレータは、短絡を特に効果的に防止するので、特にバッテリ及びコンデンサでセパレータとして使用できる。
【００６８】
また、良好な湿潤特性を示すとともに液体を輸送することができるので、燃料電池においてガス拡散層又は膜として利用することもできる。
【００６９】
本明細書の意味におけるセパレータとは、請求項１の構成要件を備える複合体であると理解される。
【００７０】
ここで、本発明の教示を有利な態様で構成及び改良する様々な選択肢がある。これに関して、一方では後述の特許請求の範囲、他方では図面に基づく本発明の有利な実施例の以下の説明を参照されたい。
【００７１】
図面に基づく本発明の有利な実施例の説明との関連で、本教示の一般的に有利な構成及び発展例についても説明する。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】セパレータの貫入強さを判定するための測定構造である。
【図２】セパレータの貫入強さを比較するためのグラフである。
【図３】セパレータの縦方向の引裂強度を示すグラフである。
【図４】セパレータの横方向の引裂強度を示すグラフである。
【図５】セパレータのガーレー数を示すグラフである。
【図６】引裂強度試験を実施するための試料体の概略図である。
【図７】コーティングないし浸漬がいかに均等かつ高品質であるかを裏づける、実施例３の走査型電子顕微鏡法（ＲＥＭ）による写真である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【００７３】
実施例１：
２．５％カルボキシメチルセルロース溶液２５１部に、７０％酸化アルミニウム分散液（Ａｌ２Ｏ３）（ｄ５０＝０．７μｍ）２２１部を入れて３０分間撹拌した。次いで、アルキルフェノールエトキシレート１０部、及びこれに続いて４８％コロイドＮＢＲ分散液（ｐＨ＝９．６；ＴＧ＝−１２℃（ガラス転移温度））２４部を同じく撹拌しながら添加した。この溶液を２時間撹拌し、少なくとも２４時間、安定性に関して試験した。得られた溶液の粘性は２９０ｃＰであった。コーティングにおける軟質の有機結合剤粒子の割合は６．３％である。
【００７４】
コーティング：
幅６５ｃｍのＰＥＴ不織布（厚さ：２２μｍ、単位面積あたり重量：１１ｇ／ｍ２）をローラコーティング法により上記の溶液で連続してコーティングし、１２５℃で無接触式に乾燥させた。単位面積あたり重量が４９ｇ／ｍ２、厚さが４０μｍのコーティングされた不織布が得られた。コーティングされた不織布の孔の中位径は０．２μｍであった。
【００７５】
実施例２：
１．５％カルボキシメチルセルロース溶液９８０１０部に、６６％酸化アルミニウム分散液（Ａｌ２Ｏ３）（ｄ５０＝２．５μｍ）４６５９４部を入れて３０分間撹拌した。次いで、アルキルフェノールエトキシレート３０００部、及び続いて軟質の４８％コロイドＮＢＲ分散液（ｐＨ＝９．６；ＴＧ＝−１２℃）５３９６部を同じく撹拌しながら添加した。この溶液を３時間撹拌し、少なくとも２４時間、安定性に関して試験した。得られた溶液の粘性は１００ｃＰであった。コーティングにおける軟質の有機結合剤粒子の割合は７．４％である。
【００７６】
コーティング：
幅５８ｃｍのＰＥＴ不織布（厚さ：１９μｍ、単位面積あたり重量：１１ｇ／ｍ２）をローラコーティング法により上記の溶液で連続してコーティングし、１２０℃の温度で乾燥させた。単位面積あたり重量が３５ｇ／ｍ２、厚さが３６μｍの含浸された不織布が得られた。孔の中位径は０．２μｍであった。
【００７７】
実施例３：
２％カルボキシメチルセルロース溶液２５１部に、６５％酸化アルミニウム分散液（Ａｌ２Ｏ３）（ｄ５０＝２μｍ）２２１部を入れて３０分間撹拌した。次いで、アルキルフェノールエトキシレート５部、次いで４８％コロイドＮＢＲ分散液４０部を同じく撹拌しながら添加した。この溶液を３時間撹拌し、少なくとも２４時間、安定性に関して試験した。得られた溶液の粘性は２９０ｃＰであった。軟質の有機結合剤粒子の固体割合は１１．１％である。
【００７８】
コーティング：
幅５８ｃｍのＰＥＴ不織布（厚さ：２０μｍ、単位面積あたり重量：１１ｇ／ｍ２）をローラコーティング法により上記の溶液で連続してコーティングし、１２０℃の温度で乾燥させた。単位面積あたり重量が３１ｇ／ｍ２、厚さが３４μｍの含浸された不織布が得られた。孔の中位径は０．６μｍであった。
【００７９】
比較例１：
型式  Ｃｅｌｇａｒｄ  ２３２０、３層乾式膜
（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）、厚さ２０μｍ
比較例２：
型式  Ｔｏｎｅｎ  Ｅ  １６  ＭＭＳ、湿式膜（ポリオレフィン）、厚さ１５μｍ
比較例３：
セラミックスセパレータ、厚さ：３１μｍ
【００８０】
重量、厚み、貫入強さ、引裂強度及びガーレイ数を判定するために、次の測定方法を使用した：
重量：
試験規則ＥＮ２９０７３−Ｔ１に依拠し、単位面積あたり重量の判定のためにそれぞれ１００×１００ｍｍの大きさの試料３つを打ち抜き、これらの試料を計量し、測定値に１００を乗算した。
【００８１】
厚み：
試験規則ＥＮ２９０７３−Ｔ２に依拠し、２０００Ｕ／電気式のモデルの精密厚さ測定器で厚みを測定した。測定面積は２ｃｍ２、測定圧力は１０００ｃＮ／ｃｍ２であった。
【００８２】
貫入強さ：
この手法は次のものに依拠した：
「Ｂａｔｔｅｒｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ａｄｖａｎｃｅｓ，  １９９９．  Ｔｈｅ  Ｆｏｕｒｔｈｅｅｎｔｈ  Ａｎｎｕａｌ」１６１〜１６９頁
この方法では、セパレータから電気絶縁作用を失わせるために特定の条件下でセパレータが負荷されなければならない所要の力が判定される。測定構造を図１に示す。検査されるべきセパレータＳを陽極Ａ（銅フィルム上のグラファイト、全体の厚み：７８μｍ、市販されている）と陰極Ｃ（アルミニウムフィルム上のニッケルマンガンコバルト酸化物、厚み：７１μｍ、市販されている）との間に置いて、バッテリセルにおける構造を模倣して構成した。これら３つの層を硬化され研磨された鋼板Ｍ上に置き、同じく硬化され面取りされた金属プランジャＢ（直径＝６ｍｍ）を上側から試料に載せ、この金属プランジャＢを鉄板Ｍと接触させる。短絡が生じるまで、すなわちセパレータＳが損傷して陽極Ａと陰極Ｃが直接的に接触するまで、３つの層（バッテリの構成要素の複合体）への圧力を高めていく。電気抵抗Ｒが１００，０００オームを急激に下回ったときの金属プランジャＢに対する力を測定する。
【００８３】
実施例及び比較例で測定された力を図２にグラフで示す。実施例１〜３について印加されるべき力は７３０Ｎないし８８５Ｎであり、比較例の力である４２０Ｎ、４１５Ｎ、４９０Ｎを明らかに上回っていることがわかる。したがって、本発明によるセパレータは、従来技術のセパレータよりも大幅に安定的である。
【００８４】
引裂強度：
試験規則ＤＩＮ５３８５９に依拠してセパレータの引裂強度を判定した。そのために、それぞれ３つの試料体ＭＤ（「ｍａｃｈｉｎｅ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ」、不織布の製造方向）及びＣＤ（「ｃｒｏｓｓ  ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ」、不織布の製造方向に対して直交）を、７５×５０ｍｍのサイズ及び５０ｍｍの切込みを有するよう打ち抜いた。これを図６に模式的に示す。切込みによって生じる測定試料の脚部を引張試験機の挟み込みクランプに挟み込み（クランプ間隔５０ｍｍ）、２００ｍｍ／分の引抜き速度で引き離していく。セパレータは大抵は切断方向で引き裂かれないので、側方に裂ける測定試料も考慮に入れる。測定された値から平均を得た。
【００８５】
図３及び図４に、実施例及び比較例において測定された引裂強度の値がプロットされている。この場合にも、本発明によるセパレータは、従来技術のセパレータよりも大幅に安定していることがわかる。
【００８６】
ガーレー数：
試験規則（ＩＳＯ９２３７）に依拠して、Ｆｒａｎｋ  Ｐｒｕｅｆｇｅｒａｅｔｅ  ＧｍｂＨ社の標準型ガーレーデンソメーター（モデルＦ４０４５０）を用いてセパレータのガーレイ数を判定した。測定面積は６，４５１６ｃｍ２、空気容積は５０ｃｍ３であった。測定されたガーレイ数の値を図５に示すが、１５０ｓ／５０ｍｌ空気を下回り、有利には１００ｓ／５０ｍｌ空気を下回る。
【００８７】
図７に、本発明によるセパレータの走査型電子顕微鏡の写真を示す。セルロース誘導体を含むコーティングがいかに均一かつ均等であるかを、図７に明らかに見ることができる。
【００８８】
本発明が教示するその他の有利な実施形態及び発展例に関しては、一方では発明の詳細な説明の一般的な部分、他方では添付の特許請求の範囲を参照されたい。
【図１】
2013541128.tif 000003
【図２】
2013541128.tif 000004
【図３】
2013541128.tif 000005
【図４】
2013541128.tif 000006
【図５】
2013541128.tif 000007
【図６】
2013541128.tif 000008
【図７】
2013541128.tif 000009
【国際調査報告】
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2013541128.tif 000011
2013541128.tif 000012
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