(57)【要約】  本発明は、高圧燃料注入系を有するディーゼルエンジン内で燃焼されるときの注入器ノズル堆積物の形成を減少するための、ディーゼル燃料組成物における高パラフィン系蒸留燃料の使用を提供し、前記蒸留燃料は０．１質量％未満の芳香族化合物含有量、１０ｐｐｍ未満の硫黄含有量及び７０質量％以上のパラフィン含有量を有し、もって、前記ディーゼル燃料組成物が７０％以下の相対汚損作用及び０．８１５ｇ．ｃｍ-3（１５℃）超の密度を有する。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧燃料注入系を有するディーゼルエンジン内で燃焼されるときの注入器ノズル堆積物の形成を減少するための、ディーゼル燃料組成物における高パラフィン系蒸留燃料の使用であって、前記蒸留燃料が０．１質量％未満の芳香族化合物含有量、１０ｐｐｍ未満の硫黄含有量及び７０質量％以上のパラフィン含有量を有し、もって、前記ディーゼル燃料組成物が７０％以下の相対汚損作用及び０．８１５ｇ．ｃｍ-3（１５℃）超の密度を有することを特徴とする、前記使用。
【請求項２】
前記ディーゼル燃料組成物が６０％以下の相対汚損作用及び０．８０ｇ．ｃｍ-3（１５℃）超の密度を有する、請求項１に記載の高パラフィン系蒸留燃料の使用。
【請求項３】
前記ディーゼル燃料組成物が５０％以下の相対汚損作用及び０．７９ｇ．ｃｍ-3（１５℃）超の密度を有する、請求項１又は２に記載の高パラフィン系蒸留燃料の使用。
【請求項４】
前記高パラフィン系蒸留燃料がフィッシャートロプシュ法由来、水素化再生可能油（ＨＲＯ）、又はその二つの組み合わせである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高パラフィン系蒸留燃料の使用。
【請求項５】
前記高パラフィン系蒸留燃料が、７０より大きいセタン価を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の高パラフィン系蒸留燃料の使用。
【請求項６】
前記ディーゼル燃料組成物が、石油由来蒸留燃料、生物由来燃料、又はその二つの組み合わせを含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の高パラフィン系蒸留燃料の使用。
【請求項７】
前記ディーゼル燃料組成物が、３０％の最低相対汚損作用を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高パラフィン系蒸留燃料の使用。
【請求項８】
前記ディーゼルエンジンが、コモンレールディーゼルエンジンである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高パラフィン系蒸留燃料の使用。
【請求項９】
前記高圧燃料注入系が、それぞれが２００μｍの最大相当直径の一以上の穴を有する一以上の注入器ノズルを有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高パラフィン系蒸留燃料の使用。
【請求項１０】
それぞれの穴が１５０μｍの最大相当直径を有する、請求項９に記載の高パラフィン系蒸留燃料の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、高圧燃料注入系を有するディーゼルエンジンに適する燃料組成物、より具体的には、これらの組成物における高パラフィン系（paraffinic）蒸留物成分の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、消費者需要及び立法の要求が、エネルギー効率及び性能の改善、並びに排気レベルの減少を招くディーゼルエンジン技術の進歩を促進してきた。これらの進歩は、大部分は、燃焼前の細かく分離された燃料の噴霧によって達成される、燃焼行程の改善の結果である。この噴霧は、典型的に、高圧燃料注入系及び高度に精巧な電子注入器、（通常は従来採用されたもの以上の注入器の穴の数の増加及びサイズの減少を有する）、の使用によって達成される。
【０００３】
しかしながら、これらの新規な注入器系においては、注入器汚損又はコークス化のネガティブな影響が、決定的にはるかに深刻となる。汚損は、注入器の内部の通路又は表面の堆積物が生じたところに生じ、又は燃料送達系の他の部分においてさえ形成し得る。これらの堆積物は、燃料の分解と共に増加し、典型的には炭素質コークス様の残留物又は粘着性ゴム様の残留物の形態をとる。この遮断又は汚損は、より非効率な燃料送達及び燃焼前の空気との乏しい混合の原因となる。それは、性能において重要な影響を有する堆積物の限界サイズが大きく減少する、非常に小さな穴を有する注入器において更に悪化する。更に、注入器本体の中に、堆積物形成の影響が注入器を詰まらせる原因となり得る、特に開位置において、可動部間の非常に小さな隙間があり得る。これらの効果の結果として、注入器汚損は、出力の損失、増加した排気レベル及び低減した燃料経済のような複数の問題を導くことが知られている。
【０００４】
以前に議論されたように、高圧燃料注入系は、この型のエンジンに関連する最近の性能改善の中心でもある。例えば、コモンレール系において、燃料は注入器に送達される前に中央蓄圧器レール（accumulator rail）に高圧で蓄えられる。次に、いかなる未使用の加熱された燃料も燃料タンクに戻され、そこでは次に要求に応じて元の蓄圧器レール内に導入される。この経路を経由して燃料タンクに戻される燃料は、１００℃超の温度を有することが測定される。
【０００５】
注入器ノズルでは、燃料の圧力は一般に１００ＭＰａ（１０００ｂａｒ）超であり、２００ＭＰａ（２０００ｂａｒ）超であってもよい。更に、燃料が注入器本体自体で循環するにつれ、燃焼室から注入器本体を通して伝導される熱によって燃料は更に加熱される。注入器先端での燃料の温度は２５０〜３５０℃の高さであり得る。
【０００６】
これらの燃料送達系内の高圧は、燃料に対する更なるストレス源をも導き得る。鋭い注入口角の近くの高速ノズル流において生じる非常に低い静水圧のため、キャビテーション気泡が燃料中に形成し得る。角が鋭くなるほど及び速度が速くなるほど、キャビテーションがより生じやすい。コモンレールディーゼル注入器におけるキャビテーション気泡の形成はよく記録される。典型的に、ここでは機械的損傷又は注入器性能に対する影響の可能性に焦点を当ててきたが、この事象の間に生成される異常に高い圧力及び温度のため、キャビテーション気泡の内破は燃料の安定性にも影響を有するに違いない。
【０００７】
従って、コモンレールディーゼルエンジンにおけるディーゼル燃料は、
・１００ＭＰａ（１０００ｂａｒ）超の圧力、及び
・注入前の１００℃までの温度
でストレスを受け、燃料系内に再循環され得るため、燃料がこれらの条件に曝される時間が増える。燃料は注入器ノズルの通過の間、燃料において不安定性を起こす可能性のあるキャビテーションに更に直面し得る。
【０００８】
ディーゼル燃料は、加熱されるほど、特に圧力下で加熱されると、より不安定になる。このため、高圧燃料注入系を有するディーゼルエンジンは典型的に増大した燃料の分解、従って、従来技術のエンジンにおいて観察されるよりも増大した注入器汚損を示す。
【０００９】
これらの要因の結果としての注入器汚損は、あらゆる型のディーゼル燃料で生じ得るが、いくつかの燃料は特にこの問題が起こりやすい。例えば、バイオディーゼルを含む燃料は増大した注入器汚損を示すことがわかっている。金属種（species）を含むディーゼル燃料もまた、増大した堆積物形成に直面し得る。金属種は添加組成物中でゆっくりと燃料に加えられてもよく、又は汚染物質種として存在してもよい。特に遷移金属、特に銅及び亜鉛種は増大した堆積物の原因となる。
【００１０】
このため、高圧燃料注入系及び典型的により精巧な注入器ノズル設計を組み込む現代のディーゼルエンジンは、従来のディーゼル技術を利用するものよりも注入器汚損の問題に対してより感度がよく、そもそも深刻な注入器汚損により直面しやすい。
【００１１】
典型的に、これらの問題は、燃料組成物における特殊な界面活性添加物の使用により対処される。例えば、ＰＣＴ特許出願国際公報第２００９／０４０５８６号パンフレットは、注入器汚損を減らすことによってディーゼルエンジンにおける高圧燃料系の性能を改善するために、ディーゼル燃料における少なくとも１２０ｐｐｍの窒素含有界面活性添加物の使用を開示している。しかしながら、添加物の使用は、燃料配合物に関する費用の影響を有し、また、燃料性能又は作用の他の特徴についての付随する不利な効果も有するかもしれない。
【００１２】
ＰＣＴ特許出願国際公報第２００３／０９１３６４号パンフレットは、燃焼関連の堆積物によるエンジン汚損を減らすため、ディーゼル混合物におけるフィッシャー−トロプシュ由来の蒸留燃料又は軽油燃料の使用を開示している。この出願は、燃焼関連の燃料の効果に焦点を当て、燃料中にＦＴ−由来蒸留物を組み込むことの、汚損関連の作用の利益を開示している。間接注入エンジンにおけるエンジン汚損（更に具体的には注入器汚損）は、燃料の燃焼特性に関連することが典型的に観測される。この出願において提供される実験データの分析は、燃料混合物の相対汚損作用（fouling behaviour）を５０％（すなわち天然由来の混合組成物とＦＴ−由来の混合組成物の汚損作用の中間）に減らすために、体積で有意に６０％超（約７０体積％）の量のＦＴ−由来ディーゼルが必要とされることを示唆する。そのような混合物は、商業用燃料としてより有用でなくする、有意に０．７９０ｇ．ｃｍ-3より低い密度を有することが予想される（典型的な商業規格は、０．８０ｇ．ｃｍ-3（１５℃）又は０．８１ｇ．ｃｍ-3（１５℃）の最低密度を必要とする）。
【００１３】
しかしながら、発明者らは、高圧直接注入ディーゼルエンジンの場合、驚くべきことに、適度な量の高パラフィン系蒸留燃料を使用して、その高い密度の長所によって商業的に有用である混合物を提供しながら、注入器汚損の減少に関して有意に改善された性能を提供し得ることを割り出した。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の第一の特徴によると、高圧燃料注入系を有するディーゼルエンジン内で燃焼されるときの注入器ノズル堆積物の形成を減少するための、ディーゼル燃料組成物における高パラフィン系蒸留燃料の使用が提供され、前記蒸留燃料は０．１質量％未満の芳香族化合物含有量、１０ｐｐｍ未満の硫黄含有量及び７０質量％以上のパラフィン含有量（paraffinic content）を有し、もって、前記ディーゼル燃料組成物が７０％以下の相対汚損作用及び０．８１５ｇ．ｃｍ-3（１５℃）超の密度を有する。
【００１５】
前記高パラフィン系蒸留燃料は、フィッシャートロプシュ法由来又は水素化再生可能油（ＨＲＯ）又はその二つの組み合わせであってもよい。
【００１６】
本発明の第二の特徴によると、高圧燃料注入系を有するディーゼルエンジンにおけるディーゼル燃料組成物における高パラフィン系蒸留燃料の使用が提供され、前記蒸留燃料は０．１質量％未満の芳香族化合物含有量、１０ｐｐｍ未満の硫黄含有量及び７０質量％以上のパラフィン含有量を有し、注入器ノズル堆積物の形成を減少する目的のために使用され、もって、前記ディーゼル燃料組成物が６０％以下の相対汚損作用及び０．８０ｇ．ｃｍ-3（１５℃）超の密度を有する。
【００１７】
本発明の第三の特徴によると、高圧燃料注入系を有するディーゼルエンジンにおけるディーゼル燃料組成物における高パラフィン系蒸留燃料の使用が提供され、前記蒸留燃料は０．１質量％未満の芳香族化合物含有量、１０ｐｐｍ未満の硫黄含有量及び７０質量％以上のパラフィン含有量を有し、注入器ノズル堆積物の形成を減少する目的のために使用され、もって、前記ディーゼル燃料組成物が５０％以下の相対汚損作用及び０．７９ｇ．ｃｍ-3（１５℃）超の密度を有する。
【００１８】
前記高パラフィン系蒸留燃料は、７０より大きいセタン価を有してもよい。
【００１９】
前記ディーゼル燃料組成物は、石油由来蒸留燃料、生物由来燃料又はその二つの組み合わせを更に含んでもよい。
【００２０】
前記ディーゼル燃料組成物は、３０％の最低相対汚損作用を有してもよい。
【００２１】
前記ディーゼルエンジンは、コモンレールディーゼルエンジンであってもよい。
【００２２】
前記燃料注入系は、一以上の注入器ノズルを有してもよい。
【００２３】
前記一以上の注入器ノズルは、それぞれが２００μｍの最大相当直径を有する一以上の穴を有してもよい。
【００２４】
前記一以上の穴は、それぞれ１５０μｍの最大相当直径を有してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１は、コモンレールディーゼル注入器ノズル汚損試験における、エンジンの作動の周期を表す。
【図２】図２は、試料燃料又は混合物の相対性能の評価における、最初の記録データ点に対する試験の実施時間の間の体積燃料流の百分率変化を表す。
【図３】図３は、試料燃料又は混合物の相対性能の評価における、最初の記録データ点に対する試験の実施時間の間のエンジン出力の百分率変化を表す。
【図４】図４は、コモンレールディーゼル注入器ノズル汚損試験における混合物組成の結果を、一連の天然−ＧＴＬ混合物について実施された間接注入エンジン試験に関する従来技術の汚損作用の値と並べてプロットしたものである。
【図５】図５は、コモンレールディーゼル注入器ノズル汚損試験における、エンジンの作動の変更した周期を表す。
【図６】図６は、高圧直接注入エンジン試験及び間接注入エンジン試験における、ＥＮ５９０ディーゼル及びＧＴＬディーゼルの混合物の相対汚損作用の試験結果の比較を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明において使用されるディーゼル燃料組成物は、異なる源に由来する少なくとも二つの中間留分成分を含む。そのような蒸留燃料は、１１０℃〜５００℃、例えば１５０℃〜４００℃の範囲内で典型的に沸騰する。
【００２７】
適切な混合物成分
ディーゼル燃料組成物は、
・高パラフィン系蒸留燃料、
及び以下の少なくとも一つ、
・石油由来の常圧蒸留物又は減圧蒸留物、分解軽油、又は熱的及び／又は接触分解及び水素化分解蒸留物のような直留及び製油所流のあらゆる比率における混合物；
・バイオ燃料組成物又はバイオディーゼル組成物のような、しかしそれらに限定されない、再生可能燃料。前記再生可能燃料ブレンドストック（blendstock）は、第一世代バイオディーゼルを含んでもよい。第一世代バイオディーゼルは、例えば、植物油、動物性油及び触媒の存在下でアルコール、通常モノアルコール、との反応によって得られる使用済み料理用油のエステルを典型的に含む。
の混合物を含む。
【００２８】
前記高パラフィン系蒸留燃料は、
・ＧＴＬ（ガスから液体へ）燃料、ＣＴＬ（石炭から液体へ）燃料、ＯＴＬ（オイルサンドから液体へ）及びＢＴＬ（バイオマスから液体へ）として記載されるような、フィッシャートロプシュ法由来燃料、及び／又は
・蒸留燃料としての使用に適した再生可能水素化植物油（ＨＶＯ）
であってもよい。
【００２９】
前記高パラフィン系蒸留燃料は、
・７０質量％以上のパラフィン系炭化水素含有量
・０．１質量％未満の芳香族含有量
・１０ｐｐｍ未満の硫黄含有量
を有することによって特徴付けられる。それは更に７０より大きいセタン価を有してもよい。
【００３０】
前記ＦＴ法は工業的に使用され、石炭、天然ガス、バイオマス又は重油流由来の合成ガスを、メタンから１４００超の分子量を有する種の範囲にわたる炭化水素に変換する。
【００３１】
主産物は線形のパラフィン系物質であり、分岐パラフィン、オレフィン及び酸化成分のような他の種は、産物スレートの一部を形成する。例えばCatal. Rev.-Sci. ENG., 23 (1 & 2), 265-278 (1981)から明らかであるように、正確な産物スレートは、反応装置形態、操作条件及び採用される触媒に依存する。
【００３２】
より重い炭化水素の製造のための好ましい反応装置は、懸濁床反応器又は管状固定床反応器であり、操作条件は好ましくは１６０Ｃ〜２８０Ｃ、いくつかの場合においては２１０２６０Ｃ、及び１．８〜５ＭＰａ（１８〜５０ｂａｒ）、いくつかの場合においては２〜３ＭＰａ（２０〜３０ｂａｒ）である。
【００３３】
触媒における好ましい活性金属は、鉄、ルテニウム又はコバルトを含む。それぞれの触媒はその特有の独自の産物スレートを与えるが、全ての場合において産物スレートは、使用可能な製品へと更に改善される必要があるいくらかの蝋の高パラフィン系物質を含む。ＦＴ産物は、中間留分、ガソリン、溶媒、潤滑油ベース等のような最終製品の範囲へと変換され得る。そのような変換は、通常は水素化分解、水素化処理及び蒸留のような処理の範囲からなり、ＦＴワークアッププロセスと称され得る。
【００３４】
この発明のＦＴワークアッププロセスは、ＦＴ法由来のＣ５及びより大きい炭化水素からなる供給流を使用する。この供給は少なくとも二つの個別の画分、より重い画分及び一以上のより軽い画分、に分離される。より重い画分は、ワックスとも呼ばれるが、通常のディーゼル範囲より高温で沸騰する、かなりの量の炭化水素物質を含む。我々が１６０〜３７０Ｃの典型的なディーゼル煮沸範囲を考慮するならば、３７０Ｃより重い全ての物質は、しばしば水素処理（hydroprocessing）と呼ばれる触媒処理、例えば水素化分解によってより軽い物質に変換される必要があることを意味する。
【００３５】
この工程のための触媒は二官能価のタイプである；すなわち、それらは分解のための活性な部位及び水素化のための活性な部位を含む。水素化のための活性な触媒金属は、プラチナ又はパラジウムのような８族貴金属、又は８族卑金属、例えばニッケル、コバルト、の硫化物を含み、６族金属、例えばモリブデン、の硫化物を含んでも含まなくてもよい。金属の支持材は、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、バナジア及び他の３族、４族、５族及び６族の酸化物、単独又は他の耐火性酸化物との組み合わせのような、あらゆる耐火性酸化物であり得る。あるいは、支持材は一部又は全部がゼオライトからなり得る。
【００３６】
水素化分解のための処理条件は、広範囲にわたって変わり得、通常は中間留分の収量を最適化するための広範な実験の後に苦労して選択される。
【００３７】
水素化分解の処理条件
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【００３８】
水素化再生可能油（ＨＲＯ）は、あらゆる適した植物又は動物由来の油の化学的精製による再生可能蒸留燃料の製品（又は未処理の若しくは再生可能なディーゼル）を言う。化学的に、それは油の触媒水素化を必要とし、トリグリセリド部分が対応するアルカンに変化する。（トリグリセリドのグリセロール鎖もまた対応するアルカンへ水素化される）。前記処理は油から酸素化物を除去し、前記製品は、ＧＴＬディーゼルと事実上化学的に同一である、きれいな無色のパラフィンである。
【００３９】
ディーゼル燃料組成物は、上記ディーゼル燃料成分のいずれか又は全ての混合物を含んでもよい。
【００４０】
本発明のディーゼル燃料組成物は、ディーゼル燃料において一般に見られるような一以上の添加剤を更に含んでもよい。これらは、例えば、酸化防止剤、分散剤、洗浄剤、ワックス沈降防止剤、コールドフロー向上剤、セタン向上剤、デハザー（dehazer）、安定剤、乳化破壊剤、消泡剤、腐食抑制剤、潤滑性向上剤、染料、マーカー、燃焼向上剤、金属不活性剤、匂いマスク、薬物減力剤及び伝導性向上剤を含む。特に、本発明の組成物は、高圧燃料系を有するディーゼルエンジンの性能を改善することが知られている一以上の添加剤を更に含んでもよい。
【００４１】
本発明は、高圧燃料注入系を有する大型車及び旅客車両のための、エンジンにおける有用性を見出した。それは高圧燃料注入エンジンへの特定の適用を有し、注入器ノズルは２００μｍ未満；又はより具体的には１５０μｍ未満の直径の一以上の穴を有する。（これは、比較可能なピントル型の穴の直径が少なくとも約７５０μｍの大きさである従来技術の間接注入エンジンとは対照的である）。
【００４２】
注入器汚損の測定
従来、従来技術のディーゼルエンジンにおける注入器ノズル汚損は、エンジン試験の間にその場では測定されなかった。例えば、間接注入エンジン用の工業規格ＣＥＣ Ｆ−２３−０１ プジョー ＸＵＤ−９注入器汚損試験は、一旦エンジンからノズルを取り出して実施される空気流試験によって、注入器ノズル閉塞の程度を決定する。
【００４３】
現在、コモンレールディーゼルエンジンのような高圧燃料注入エンジンについて、注入器汚損の結果としての性能低下は、いくつかの方法、例えば、
・出力の損失を注入器汚損の結果とみなす、対照エンジン試験における出力の測定による方法；
・流れの損失を注入器汚損の結果とみなす、対照エンジン試験における注入器を通過する燃料流の直接測定による方法
において決定され得る。
【００４４】
典型的に、エンジン出力パラメータはより簡単に測定され、燃料流測定のために必要とされる装置は常には入手できず、又は不十分な精度である。前者の場合のメカニズムは、注入器の穴は堆積物のため小さくなり、そのため燃料流は減少し、結果としてエンジンの出力もまた減少する、というものである。しかしながら、一般に、出力の測定は、必要な精度のレベルで測定するときに、エンジン出力にわずかな変化をもたらし得る他の変数のため、いくらかの散乱を示す。従って、燃料流速は、より散乱が少なく、より信頼性のある注入器の測定パラメータであることが、発明者らによって見出されている。
正確かつ信頼性のある燃料流速測定は、精巧な装置及びこれらの試験に適用されるような注意深い適用を必要とする。燃料流は、レール圧力、注入持続時間（パルス長）、燃料温度並びに注入器ノズル穴の大きさ及び形に依存する。もしレール圧力、注入持続時間及び燃料温度が試験の実行時間を通して一定に維持されるならば、あらゆる燃料流の減少は、堆積物形成による注入器ノズル穴の狭まりに直接に原因があるとされ得る。
【００４５】
注入器ノズル汚損を評価するための標準工業コモンレールディーゼルエンジン試験（ＣＥＣ Ｆ−９８−０８ ＤＷ１０試験として知られる）の変更バリエーションは、調べられる燃料混合物の相対性能を評価するために発明者らによって使用された。方法の変更は、変更された試験サイクル及び異なるエンジン型の使用を中心になされた。更に、燃料流速は直接測定され（エンジン出力から推察されるのではなく）、高汚損燃料を擬態するために亜鉛塩は使用されなかった。変更試験条件は、実施例において詳細に記載される。
【００４６】
燃料混合物の相対注入器汚損作用の定量化
相対汚損作用は、混合物を構成する成分の汚損作用に対して、混合物の注入器汚損作用を定量的に記載する手段である。簡単に言うと、それは、混合物成分の汚損作用の間の違いの百分率として、あらゆる混合物の汚損作用を表す。従って、それは、異なるエンジン型に関して決定される又は異なる試験方法を用いて決定される汚損作用の、定量的な比較を可能にすることが予想される。
【００４７】
代数的に、これは二元系で以下の式として表され得る：
相対汚損作用（％）＝{（ＦXY−ＦY）／｜ＦX−ＦY｜}×１００
式中、
燃料成分Ｘは、最悪の場合の汚損作用ＦX（定義によれば、１００％と定められる）を示す；
燃料成分Ｙは、最良の場合の汚損作用ＦY（定義によれば、０％と定められる）を示す；
そして燃料混合物ＸＹは汚損作用ＦXYを示す。
従って、あらゆるＸＹ混合物の相対汚損作用は｜ＦX−ＦY｜の百分率として表される。
【００４８】
混合物の汚損作用は、個々の成分の汚損作用の間に内挿され得ることを想定する；その結果、予想される汚損作用の範囲は０と１００％の間の百分率値として表される。例えば、この内挿が線形（linear）である模範的な二元系において、混合物が約５０％のそれぞれの成分を含んでいると、５０％の相対汚損作用が予想されるであろう。相対汚損作用及び相対組成が十分に一致しないと、汚損作用についての混合物の反応は明らかに線形でなく、有意な相乗的又は拮抗的メカニズムが明らかになる。
【００４９】
この定量化は個々の混合物成分の作用に対して相対的であるので、絶対値は重要でない。従って、本願において記載される又はそうでなければその分野において周知であるようないかなる適切な方法も、混合物試料の汚損作用を特徴付ける目的のために十分である。必要であれば、汚損作用の値又は指数は、初めに、出発若しくは非汚染（unfouled）シナリオ（scenario）に対して表され、又は出発若しくは非汚染シナリオによって標準化される。
【００５０】
高圧燃料注入エンジンにおけるＧＴＬ−天然由来ディーゼル混合物の注入器汚損作用
それぞれの例において、６５体積％未満のレベルのＧＴＬディーゼルを加えることによって、注入器汚損作用における有意な効果が観察される。決定的に、この効果は、０．７９ｇ．ｃｍ-3超の燃料混合物密度で、３０〜７０％のオーダーの相対汚損作用の減少として現れる。０．８１ｇ．ｃｍ-3超の燃料混合物密度（約３０体積％のＧＴＬ含有量に相当する）でさえ、この効果は依然として有意であり、３０％〜約５０％の相対汚損作用の減少である。０．８２ｇ．ｃｍ-3超の燃料混合物密度（約１５体積％のＧＴＬ含有量に相当する）で、この効果は依然として有意であり、約３０％の相対汚損作用の減少である。
【００５１】
この効果は高度に非線形であり、１０〜６０体積％の範囲における、注入器汚損についての、天然由来ディーゼルとの、混合物におけるＧＴＬディーゼルの強い相乗効果を示すように見える。この効果は、燃料混合物密度が０．７９ｇ．ｃｍ-3を超える、より好ましくは０．８０ｇ．ｃｍ-3を超える、最も好ましくは０．８１ｇ．ｃｍ-3を超える、十分に商業的な値である。これら後者二つの閾値は、様々な地域の商業ディーゼル燃料規格において規定されている。
【００５２】
理論によって縛られることを望まないが、発明者らは、小さな注入器の穴のサイズ（直径で２００μｍ未満）を有する高圧燃料注入エンジンに特有の、注入器汚損についてのこの付加的な高い相乗効果は、燃焼関連ではないが、代わりに、燃焼前の燃料送達系における分解の結果としての堆積物の形成に対する圧力下での増大した安定性に関連する、ＧＴＬディーゼルのいくつかの性質から生じることを仮定する。圧力は化学反応速度論に有意に影響し得ることが知られており、高圧直接注入系において延長された時間いくらか上昇した圧力に燃料を曝すことは、堆積物形成を有意に促進する、いくらかの関連する分解を典型的に生じることが合理的に予想され得る。これが、新技術の直接注入注入器ノズルの減少した穴の直径と結び付けられたとき、注入器汚損として示されるこのメカニズムの増大した感度は明らかになる。この感度は、注入器の穴のサイズがより大きく、燃焼前に燃料が長期の上昇した圧力を受けない間接注入エンジンに関しては観察されないことは、従来技術及び実験データの両方から極めて明瞭である。
【００５３】
天然由来ディーゼルと比較すると、ＧＴＬディーゼルはいくらかの増大した熱的安定性を示すことが知られている。しかしながら、これは、燃焼前に高圧燃料送達系において見られる温度を有意に超える温度で典型的に証明される。ここでの注目すべき関心は、汚損メカニズムにおいて圧力が果たすであろう明らかな役割であり、更に、ＧＴＬディーゼルが、比較的低いレベルで天然由来ディーゼルと混合されたときに、このメカニズムについてそのような強い非線形効果を有し得るという観測である。
【００５４】
次に、本発明は、以下の非制限的な例に関して記載される。
【００５５】
実施例１
本願で記載されるコモンレールディーゼル注入器ノズル汚損試験を、現代の乗用車コモンレールターボディーゼルエンジンにおいて実施した。
【００５６】
表１：設定及び条件の試験説明
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【００５７】
試験手順：
・試験は、注入器堆積物形成による測定される出力の減少が安定するまで、８時間の間、図１の周期に従ってエンジンを作動することを含む。完全及び他の試験方法との整合のため、二重試験を行なった（すなわち、合計３２時間の作動）。
・それぞれの試験を、新品の注入器ノズルのセットで始め、極めて厳格な３２時間試験周期によって実施した。
・出力及び燃料流測定を、エンジンの最大出力操作点で３０分ごとに行なった。
・試験の結果を、試験の実施時間の間の燃料流損失として表す。同じ操作点で測定された燃料流におけるいかなる損失も、試験の実施時間の間に形成する堆積物による注入器の穴の狭まりに直接に原因があるとされ得る。
・手順：（必要であれば繰り返される）  ８×６０分  試験
８時間  浸漬時間
８×６０分  試験
・ボッシュ試験は、４２００ｒｐｍ、全荷重点（full load point）でエンジン出力の正確な測定を必要とする。十分な注入器堆積物が形成すると、注入器を通過する燃料流は制限され、それに続く出力損失が測定されるであろう。
・出力データはボッシュ試験の主要な結果であり、提供される他のエンジン要素で悪化するものはなく、出力データは注入器堆積物に直接に原因があるとされ得る。
・燃料消費を正確に測定するための設備もまた、燃料流における減少に関して結果を与えるために使用され得る。
・ＡＶＬ７３５コリオリ（corioli）質量流量計によってｋｇ／ｈで燃料流を測定した。次に、これらの結果を体積流速値に変換し、異なる燃料混合物密度を説明した。次に、典型的に前記データをプロットして試験実施時間の間の燃料流の変化を表し、試験の始め（いかなる汚損も発生する前）に得られる最初の燃料流値に関して標準化する。
【００５８】
次に、表２に記載される試料燃料又は混合物の相対性能を評価した。
【００５９】
表２：この研究において使用された試験燃料及び添加剤の詳細
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【００６０】
図２において図表を用いて与えられる結果は、最初の記録データ点に対する試験の実施時間の間の体積燃料流における百分率変化を表す。８時間間隔後の赤い破線は８時間の浸漬時間を表し、再開にあたってあらゆる不安定な堆積物が取り除かれ及び除去されることが予想される。エンジン出力の変化として与えられる結果は、図３において要約され、燃料流測定との良い相関を示す。前記変化は最初の測定データ点と相対的であり、全てのデータは図１（４２００ｒｐｍ、１００％荷重）のように３０分間隔で集められる。
【００６１】
純粋なＧＴＬディーゼルは試験の過程の間に燃料流の減少をほとんど示さないが、天然由来ディーゼル（ＥＮ５９０）は約２％の標準化された燃料体積流の減少を示すことは、本願で示されるデータから明らかである。これは、天然由来燃料試料の場合においては、注入器ノズル汚損に直接に原因があるとされ得る。（ＧＴＬ由来ディーゼル試料の場合における燃料流のわずかな増加は、注入器の慣らし運転の現象の結果とみなされ得る）。
【００６２】
より重要なことに、この発明に関連して、天然／ＧＴＬ混合物試料（８０／２０及び８０／２０Ｄとして表される）は１％未満の標準化された燃料流の減少を示す。この終値（試験の終了）は、既に定義した相対汚損作用記述子（descriptor）に関して表されるならば、天然／ＦＴ混合物は約５５％の値を有する。これは８０／２０（天然／ＧＴＬ ｖ／ｖ）の混合比で達成されることを考慮すると、注入器汚損作用についてのＧＴＬディーゼルの導入の効果は、比較的低い濃度のＧＴＬディーゼルで高度に非線形であり、非常にポシティブであることが観察される。
【００６３】
表３において、研究試料についての密度及び算出された相対汚損作用を示す。
【００６４】
表３：主要な試料の相対汚損作用
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【００６５】
比較のため、図４における混合物組成の機能として、一連の天然−ＧＴＬ混合物について実施された間接注入エンジン試験に関する従来技術の汚損作用の値を、実施例１からの結果と並べてプロットした。直接注入エンジンの天然−ＧＴＬ混合物の相対汚損作用は、従来技術の間接注入エンジン試験において観察されたよりもはるかに低いＧＴＬ成分添加レベルで有意に減少される。
【００６６】
そのため、この発明の核心は、高圧直接注入ディーゼルエンジンの場合において、天然由来成分に対して混合物の汚損作用を有意に改善するために、有意に減少された量のＧＴＬ由来ディーゼルを必要とするという、間接注入ディーゼルエンジンにおける同様の燃料混合物で以前に知られていた観測からは予想しない観測である。通常、この混合物の観察で、ＧＴＬディーゼルの多量の添加を必要とせずに、混合物の相対注入器汚損作用の有意な改善が認められる。このことで、商業的に実行可能な密度を有する、はるかに低い汚損の燃料混合物を達成できる。
【００６７】
実施例２
実施例１において実施されたコモンレールディーゼル注入器ノズル汚損試験を、図５において図解されるようなわずかに変更した試験周期を用いて繰り返した。（周期をわずかに補正して二つの測定点のより一貫した測定を可能にした。）
【００６８】
ＥＮ５９０ディーゼル（天然由来）及びＧＴＬディーゼルの混合物の範囲の相対汚損作用を、ＣＲＤエンジンについて調べた。比較として、間接注入エンジン工業規格ＣＥＣ Ｆ−２３−０１プジョーＸＵＤ−９試験を用いて、同じ一組の混合物について一組の試験を実施した。これらの二組の試験の結果を、下記の表４において比較し、図６において図表を用いて説明する。
【００６９】
表４：ＧＴＬ／天然ディーゼル混合物に関する試験結果の比較
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【００７０】
直接注入エンジンの場合に関する５０％未満のＧＴＬのレベル（０．７９ｇ．ｃｍ-3超の燃料混合物密度に相当する）に対する混合物の相対汚損作用の強い反応は、間接注入エンジンの場合と比較すると、極めて明らかである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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