(57)【要約】エネルギー貯蔵電池（２０）であって、溶解アルカリ金属からなる負極（４０）と、空気の正極（６０）と、前記負極（４０）と前記正極（６０）との間に位置する電解質媒体（５０）と、を有することを特徴とするエネルギー貯蔵電池（２０）。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶解アルカリ金属からなる負極と、
空気の正極と、
前記負極と前記正極との間に位置する電解質媒体と、
を有することを特徴とするエネルギー貯蔵電池。
【請求項２】
前記溶解アルカリ金属はリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる金属のグループから選択される１種類の金属からなる、ことを特徴とする請求項１に記載のエネルギー貯蔵電池。
【請求項３】
前記アルカリ金属は前記１種類の金属の合金からなる、ことを特徴とする請求項２に記載のエネルギー貯蔵電池。
【請求項４】
前記合金は少なくとも２種類のアルカリ金属からなる、ことを特徴とする請求項３に記載のエネルギー貯蔵電池。
【請求項５】
前記合金は金（Ａｕ）,水銀（Ｈｇ），インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、及びテルル（Ｔｅ）からなる金属のグループから選択される少なくとも１種類の金属からなる、ことを特徴とする請求項３又は４に記載のエネルギー貯蔵電池。
【請求項６】
前記溶解アルカリ金属の温度は約５０℃未満だけ前記アルカリ金属の融解点より高い、ことを特徴とする請求項１−５のいずれかに記載のエネルギー貯蔵電池。
【請求項７】
前記溶解アルカリ金属の温度は約２５℃未満だけ前記アルカリ金属の融解点より高い、ことを特徴とする請求項６に記載のエネルギー貯蔵電池。
【請求項８】
前記溶解アルカリ金属の温度は約１０℃未満だけ前記アルカリ金属の融解点より高い、ことを特徴とする請求項７に記載のエネルギー貯蔵電池。
【請求項９】
前記溶解アルカリ金属は多孔の基板により支持される、ことを特徴とする請求項１−８のいずれかに記載のエネルギー貯蔵電池。
【請求項１０】
前記多孔の基板は、黒鉛、黒鉛のインタカーレーション化合物、高表面積炭素、カーボンナノチューブ、アルミニウムのスポンジ、チタンのスポンジ、及びアルミニウム−チタン合金のスポンジの少なくとも１つからなる、ことを特徴とする請求項９に記載のエネルギー貯蔵電池。
【請求項１１】
前記多孔の基板はアルミニウムのスポンジ、チタンのスポンジ、及びアルミニウム−チタン合金のスポンジの少なくとも１つから形成され、そして炭素と黒鉛の少なくとも１つの被覆層を有し、ここにおいて前記被覆層は約１ミクロン未満の厚さを有する、ことを特徴とする請求項１０に記載のエネルギー貯蔵電池。
【請求項１２】
前記電解質媒体は非水媒体である、ことを特徴とする請求項１−１１のいずれかに記載のエネルギー貯蔵電池。
【請求項１３】
前記非水媒体は固体と液体の少なくとも１つからなる、ことを特徴とする請求項１２に記載のエネルギー貯蔵電池。
【請求項１４】
前記固体は、ナトリウム・ベータ・アルミナ、リチウム・ベータ・アルミナ、及び亜硝酸ナトリウムの少なくとも１つからなる、ことを特徴とする請求項１３に記載のエネルギー貯蔵電池。
【請求項１５】
前記電解質媒体はイオン性液体及びポリマー電解質の少なくとも１つからなる、ことを特徴とする請求項１−１４のいずれかに記載のエネルギー貯蔵電池。
【請求項１６】
前記電解質媒体は前記アルカリ金属からなる、ことを特徴とする請求項１５に記載のエネルギー貯蔵電池。
【請求項１７】
前記負極を被覆する固体電解質界面膜を有し、前記固体電解質界面膜は前記アルカリ金属の等価体積に少なくとも等しい等価体積を有する、ことを特徴とする請求項１−１６のいずれかに記載のエネルギー貯蔵電池。
【請求項１８】
空気および酸素の少なくとも１つを前記空気正極に送達するガス送達システムを有する、ことを特徴とする請求項１−１７のいずれかに記載のエネルギー貯蔵電池。
【請求項１９】
前記空気正極は酸素酸化還元触媒を有する、ことを特徴とする請求項１−１８のいずれかに記載のエネルギー貯蔵電池。
【請求項２０】
前記酸化還元触媒はＭｎＯ２，Ａｇ，Ｃｏ３Ｏ４，Ｌａ２Ｏ３，ＬａＮｉＯ３，ＮｉＣｏ２Ｏ４，およびＬａＭｎＯ３の少なくとも１つからなる、ことを特徴とする請求項１９に記載のエネルギー貯蔵電池。
【請求項２１】
前記空気正極は３相構造を有して形成され、前記３相構造内に前記触媒が配置され、そして酸素、前記電解質媒体からの材料、及び前記触媒が相互作用する、ことを特徴とする請求項１９または２０に記載のエネルギー貯蔵電池。
【請求項２２】
前記電池の放電時に前記負極から提供されるアルカリ陽イオンで形成される還元酸素種を前記空気正極に有する、ことを特徴とする請求項１−２１のいずれかに記載のエネルギー貯蔵電池。
【請求項２３】
前記電池は再充電可能である、ことを特徴とする請求項１−２２のいずれかに記載のエネルギー貯蔵電池。
【請求項２４】
それぞれの電池のペアの間に配置される導電性双極性プレートを有する、ことを特徴とする請求項１−２３のいずれかに記載のエネルギー貯蔵電池の積層体。
【請求項２５】
溶解アルカリ金属からなる負極を形成するステップと、
空気の正極を形成するステップと、そして、
前記負極と前記正極との間に電解質媒体を配置するステップと、
を有することを特徴とするエネルギー貯蔵電池を作成する方法。
【請求項２６】
前記溶解アルカリ金属はリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる金属のグループから選択される１種類の金属からなる、ことを特徴とする請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記溶解アルカリ金属の温度は約５０℃未満だけ前記アルカリ金属の融解点より高い、ことを特徴とする請求項２５または２６のいずれかに記載の方法。
【請求項２８】
前記溶解アルカリ金属は多孔の基板により支持される、ことを特徴とする請求項２５−２７のいずれかに記載の方法。
【請求項２９】
前記電解質媒体は非水媒体である、ことを特徴とする請求項２５−２８のいずれかに記載の方法。
【請求項３０】
前記電解質媒体はイオン性液体及びポリマー電解質の少なくとも１つからなる、ことを特徴とする請求項２５−２９のいずれかに記載の方法。
【請求項３１】
前記負極を固体電解質界面膜で被覆するステップを有し、前記固体電解質界面膜は前記アルカリ金属の等価ボリュームに少なくとも等しい等価ボリュームを有する、ことを特徴とする請求項２５−３０のいずれかに記載の方法。
【請求項３２】
空気又は酸素の少なくとも１つを前記空気正極に送達するガス送達システムを提供するステップを有する、ことを特徴とする請求項２５−３１のいずれかに記載の方法。
【請求項３３】
前記空気正極は酸素酸化還元触媒を有する、ことを特徴とする請求項２５−３２のいずれかに記載の方法。
【請求項３４】
前記電池の放電時に前記負極から提供されるアルカリ陽イオンで還元酸素種を前記空気正極において形成するステップを有する、ことを特徴とする請求項２５−３３のいずれかに記載の方法。
【請求項３５】
前記電池は再充電可能である、ことを特徴とする請求項２５−３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
溶解アルカリ金属からなる負極を有する電池を形成するステップと、
空気の正極を前記電池内に形成するステップと、
前記負極と前記正極との間に電解質媒体を配置するステップと、そして、
前記電池を放電するステップと、
を有することを特徴とするエネルギーを生成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを蓄え、放出するバッテリーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本願は２０１０年６月８日出願の米国暫定特許出願６１／３５２，４１４（特許文献１）の恩恵を主張し、それはここに参照され採り入れられる。
【０００３】
バッテリーは一般的な家庭用及び工業用電源であって、誰でも知っており多くのローテク及びハイテクの装置、機器に使用されている。バッテリーは懐中電灯、ラジオ、ラップトップコンピュータ、補聴器やインシュリンポンプのような個人用医療機器、送電網や太陽光電源のエネルギー貯蔵、及び車両に使用されている。バッテリーは一度限りの使用で、使い捨てバッテリーでもよく、それは一度使用されると廃棄される、あるいは充電式バッテリーであって繰り返し充電して蓄電し、また放電して有用な電流を供給してもよい。
【０００４】
バッテリーは少なくとも１つの、一般的には多くの「電池」と呼ばれるエネルギー蓄積ユニットを有し、それは電気エネルギーを蓄積し、そしてエネルギーを放出して電力を供給するように制御可能なように構成される。電池の多くの異なるタイプ及び構造があるが、最も一般的な電池の多くは典型的に正極と負極からなり、それらは電解質を挟み込んでいる。放電の間に電池内で反応が起こる。電池は電池反応の自由エネルギーを電気エネルギーに変換する。放電の間負極の構成要素が酸化をされ、そして正極では正極の構成要素が還元される。
【０００５】
電子の流れが負極から正極に流れるように正極と負極が電気的に接続されていない場合、平衡状態に達し、そこではネットの反応はない。平衡状態における負極と正極の電位差は「開路電圧（ＯＣＶ）」と呼ばれる。
【０００６】
一方正極と負極が導電要素により電気的に接続されている場合、電子は導電要素を通って負極から正極に流れ、そしてイオンが電解質媒体を通って流れる。電流は活物質の１つ、酸化される負極の構成要素又は還元される正極の構成要素、が消費されるまで、あるいは正極と負極のどちらか一方が例えば放電生成物によりブロックされるまで流れ続ける。
【０００７】
バッテリーが一回のみの使用の使い捨ての場合、放電生成物は（電池を充電することにより）元の構成要素に変換されない。バッテリーが充電式の場合、放電生成物は負極と正極内のそれぞれの元の形に戻される。充電はバッテリー内に電流を放電時の電流と反対方向に流すことにより実施される。
【０００８】
現行技術のリチウムイオンポリマー電池は市場にある最良の充電式電池であると考えられている。それは黒鉛状炭素の負極とリチウムがインターカーレートされた遷移金属酸化物の陽電極からなる。有機溶媒に溶解し、微小孔質のポリマーセパレータに支持されたリチウム塩からなる液体電解質は、負極と正極の間に配置される。リチウムイオンポリマーバッテリーの理論上の特定エネルギーは約４００−５００ワット時／Ｋｇ（Ｗｈ／Ｋｇ）である。
【０００９】
水系の電解質からなるリチウム−空気電池及び他のアルカリ金属―空気電池は、アルカリ金属を水系電解質から分離するための比較的複雑な仕組みが必要となる。特許文献２はアルカリ金属の負極と、空気の正極と、正極とイオン連絡する水系の電解質と、そしてアルカリ金属を電解質から分離するアルカリ金属陽イオン電導性膜を有するアルカリ金属−空気電池を開示し、それはここに参照され採り入れられる。
【００１０】
本出願に参照され採り入れられた文献は本出願の統合された一部と見做されるべきであるが、本願において明確に定義された言葉が採り入れられた文献における定義と異なる場合は本願の定義が優先する。
【００１１】
上記の記述は関連技術の一般的概観として示されたものであり、その記述に含まれる情報が本願に対する既存技術と見做されるべきではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国暫定特許出願  ６１／３５２，４１４
【特許文献２】米国特許出願公報  ＵＳ２００８／０２６８３２７
【発明の概要】
【００１３】
本発明の１実施形態は繰り返し放電、充電可能で、充電中はエネルギーを蓄えそして放電中はエネルギーを生成する、アルカリ金属−空気、又はアルカリ金属合金−空気電池に関する。電池は溶解アルカリ金属又は溶解アルカリ金属合金の負極と、空気又は酸素の正極と、そして負極と正極に挟まれたアルカリ金属イオン導電性電解質媒体からなる。溶解アルカリ金属又は溶解アルカリ金属合金は、そのアルカリ金属又は合金及び電解質媒体と親和性のある適合する材料から形成された多孔性の基板により支持され、そして電池はそのアルカリ金属又は合金が液体である温度で作動する。電池の放電中、負極からのアルカリ金属陽イオンは正極から提供される酸素と結合し還元酸素種からなる電池放電生成物を形成する。充電中アルカリ金属は放電生成物から回収され、そして負極上に析出され、そして酸素は正極において放出される。
【００１４】
電池の充電中に電池をそのアルカリ金属又は合金が液体である温度で作動させることにより、アルカリ金属が電池放電生成物から変換されて回収される時に、液体の表面張力化が負極上へのアルカリ金属又は合金の液体形状での再析を均質化する。充電中に負極上に形成される金属又は合金の塊又はドロップは、負極上の孤立した突起として留まるよりはむしろ大きな塊に結合し、そして負極に支持される液体金属又は合金の本体に融合される。その結果、電池を毀損し電池が十分に再充電される回数を限定する固体アルカリ金属デンドライトの成長が抑制される。
【００１５】
本発明の実施形態を実行するための例示的な液体負極材料はアルカリ金属である、リチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）、又は少なくとも２種類のアルカリ金属又は１種類のアルカリ金属と１種類の非アルカリ金属との合金又は共晶である。本発明の１実施形態における、アルカリ金属と合金を形成して液体負極を提供する非アルカリ金属は、例えば、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ）、アンチモン（Ｓｂ）、スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）及びテルル（Ｔｅ）である。本発明の実施形態における、１次アルカリ金属と合金を構成し負極用合金を提供する２次金属の最大濃度は、電池の放電後の２次金属の重量％で：金（Ａｕ）５％、バリウム（Ｂａ）５％、カドミウム（Ｃｄ）３％，水銀（Ｈｇ）１５％、インジウム（Ｉｎ）２％、リチウム（Ｌｉ）２％、鉛（Ｐｂ）１％、アンチモン（Ｓｂ）１％、スズ（Ｓｎ）１％、及びテルル（Ｔｅ）１５％である。本発明の実施形態における、比較的低温で動作するアルカリ金属―空気電池を提供するのに適した比較的低融点のアルカリ金属は、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）であり、その融点はそれぞれ、９７℃、６３．４℃、３９．４℃及び２８．４℃である。
【００１６】
本発明の１実施形態では、低温アルカリ金属−空気電池は液体ナトリウム負極からなり、そこでは負極の液体ナトリウムが、例えば炭素（Ｃ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）及び／又はチタン（Ｔｉ）から形成される多孔の基板に支持されている。作動中電池はナトリウムが溶解状態を維持するようにその融点９７．８℃より上の温度で作動する。
【００１７】
本発明の１実施形態では、負極は実質的に完全に固体電解質界面（ＳＥＩ）膜により覆われ、それは電子を絶縁し、ナトリウムイオンに対し導電性であり、そして負極を腐食から保護する働きをする。本発明の１実施形態によれば、ＳＥＩ膜を提供するため、ナトリウムとの反応生成物がナトリウムイオンの良好な導電体であり、電子の絶縁体であり、そしてナトリウムの等価体積より大きな等価体積を有する、前駆体化合物がＳＥＩの成長を促進するため電解質に加えられる。ナトリウム空気電池においてＳＥＩを形成するための前駆体添加物の適合する例は、その反応生成物が硫黄のナトリウムオキソ塩、例えばＮａ２Ｓ２Ｏ４，Ｎａ２Ｓ２Ｏ３，Ｎａ２Ｓ及び／又はＮａ２ＳＯ４、例えば硫化エチレンＣ２Ｈ４Ｏ３Ｓ及びメチルメタンスルホン酸塩Ｃ２Ｈ６Ｏ３Ｓからなる。本発明の１実施形態における負極の腐食からの保護は比較的多数回の再充電サイクルにおいてナトリウム−空気電池の効率的な再充電を可能にする点で有利である。
【００１８】
本発明の１実施形態によれば、溶解アルカリ金属からなる負極と、空気の正極と、
前記負極と前記正極との間に位置する電解質媒体と、を有することを特徴とするエネルギー貯蔵電池、が提供される。
【００１９】
一般的に溶解アルカリ金属はリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）及びセシウム（Ｃｓ）からなる金属のグループから選択される１種類の金属からなる。アルカリ金属は金属の合金からなり、そして合金は少なくとも２種類のアルカリ金属からなる。あるいはさらに、合金は金（Ａｕ）,水銀（Ｈｇ），インジウム（Ｉｎ）、鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、及びテルル（Ｔｅ）からなる金属のグループから選択される少なくとも１種類の金属からなる。
【００２０】
開示された実施例では、溶解アルカリ金属の温度は約５０℃未満だけアルカリ金属の融点より高い。さらに開示された実施例では、溶解アルカリ金属の温度は約２５℃未満だけアルカリ金属の融点より高い。またさらに開示された実施例では、溶解アルカリ金属の温度は約１０℃未満だけアルカリ金属の融点より高い。
【００２１】
他の実施例では、溶解アルカリ金属は多孔の基板により支持される。多孔の基板は少なくとも１つの黒鉛、黒鉛のインタカーレーション化合物、高表面積炭素、カーボンナノチューブ、アルミニウムのスポンジ、チタンのスポンジ、及びアルミニウム−チタン合金のスポンジを含む。あるいはさらに、多孔の基板はアルミニウムのスポンジ、チタンのスポンジ、及びアルミニウム−チタン合金のスポンジの少なくとも１種類から形成され、そして炭素と黒鉛の少なくとも１種類の被覆層を有し、ここにおいて被覆層は約１ミクロン未満の厚さを有する。
【００２２】
電解質媒体は非水媒体である。一般的に、非水媒体は固体と液体の少なくとも１つの状態を有する。固体は、ナトリウム・ベータ・アルミナ、リチウム・ベータ・アルミナ、及び亜硝酸ナトリウムの少なくとも１つからなる。
電解質媒体はイオン性液体及びポリマー電解質の少なくとも１つからなる。ある実施例では、電解質媒体はアルカリ金属からなる。
開示された実施例では、負極を被覆する固体電解質界面膜を有し、固体電解質界面膜はアルカリ金属の等価体積に少なくとも等しい等価体積を有する。
【００２３】
電池は空気および酸素の少なくとも１つを空気正極に送達するガス送達システムを有する。
空気正極は酸素酸化還元触媒を有する。一般的に、酸化還元触媒はＭｎＯ２，Ａｇ，Ｃｏ３Ｏ３，Ｌａ２Ｏ３，ＬａＮｉＯ３，ＮｉＣｏ２Ｏ４，およびＬａＭｎＯ３の少なくとも１つからなる。ある実施形態では、空気正極は３段階構造を有して形成され、３段階構造内には触媒が配置され、そして酸素、電解質媒体からの材料、及び触媒が相互作用する。
【００２４】
ある実施例では、電池の放電時に空気正極において負極から提供されるアルカリ陽イオンで形成される還元酸素種を有する。
一般的に電池は再充電可能である。
さらに本発明の実施例によれば、エネルギー貯蔵電池の積層体が提供され、それぞれの電池は；溶解アルカリ金属からなる負極と、空気の正極と、負極と正極との間に位置する電解質媒体と、それぞれの電池のペアの間に配置される導電性バイポーラプレートと、を有する。
【００２５】
また本発明の実施例によれば、溶解アルカリ金属からなる負極を形成するステップと、空気の正極を形成するステップと、そして、負極と正極との間に電解質媒体を配置するステップと、を有することを特徴とするエネルギー貯蔵電池を作成する方法、が提供される。
【００２６】
また本発明の実施例によれば、溶解アルカリ金属からなる負極を有する電池を形成するステップと、空気の正極を電池内に形成するステップと、負極と正極との間に電解質媒体を配置するステップと、そして、電池を放電するステップと、を有することを特徴とするエネルギーを生成する方法、が提供される。
【００２７】
この要約は簡単な形で概念の選択肢を紹介したが、それらは以下の詳細な記述で更に記載される。この要約は主要な特徴または必須の特徴を識別することを意図せず、また発明の範囲を制限するために使用されることを意図していない。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
限定されない本発明の実施形態の例が以下で図を参照して記述される。同一の構造体、要素又は部材は全ての図で同じ番号で示される。図の構成要素及び特徴の寸法は説明の利便性と明確性から選択され、必ずしも実寸法に従っていない。
【図１Ａ】本発明の１実施形態によるナトリウム−空気電池の展開鳥瞰図である。
【図１Ｂ】本発明の１実施形態によるナトリウム−空気電池の組立鳥瞰図である。
【図１Ｃ】本発明の１実施形態による図１Ａと図１Ｂに示すナトリウム−空気電池の積層体を示す鳥瞰図である。
【図２Ａ】本発明の１実施形態によるナトリウム−空気電池の放電充電サイクルにおける時間に対する電流及び電圧曲線のグラフである。
【図２Ｂ】本発明の１実施形態によるナトリウム−空気電池の酸素供給が停止された場合の放電充電サイクルにおける電流及び電圧曲線のグラフである。
【図３Ａ】本発明の１実施形態によるナトリウム及びアルミニウム電極を有するテスト電池の放電充電サイクルにおける時間に対する電流及び電圧曲線のグラフである。
【図３Ｂ】本発明の１実施形態によるテスト電池の放電充電容量を示すグラフである。
【図３Ｃ】本発明の１実施形態によるテスト電池の放電充電容量を示す他のグラフである。
【図３Ｄ】本発明の１実施形態によるテストのＡＣインピーダンススペクトルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下の図において、液体ナトリウム負極を有するナトリウム−空気電池は本発明の例示的１実施形態として記載される。
図１Ａと１Ｂは本発明の１実施形態によるナトリウム−空気電池２０のそれぞれ展開鳥瞰図と組立鳥瞰図である。本発明の１実施形態によれば、電池２０は、液体ナトリウム負極４０を挟み込んでいる接触プレート３０と、負極アルカリ金属塩を包含するイオン導電性電解質からなる電解質媒体５０と、空気の正極６０と、からなる。
【００３０】
接触プレート３０は隣接する負極４０又は正極６０と電気的に接触し、負極又は正極に、または負極又は正極から電流を伝導し、それにより電池２０から又は電池２０へ電流を伝導する。例えば、接触プレート３０は空気又は酸素用の流路３２を有するように形成される。空気正極６０に電気的に接触する接触プレート３０内の流路３２は空気正極に空気又は酸素の流れを供給するために使用される。ナトリウム−空気電池２０が他の類似の空気電池と重ね合わされる場合、ナトリウム負極４０と電気的に接触する接触プレート３０は他の電池の空気正極と電気的に接触し、接触プレート３０内の流路３２は他の電池の空気正極に空気又は酸素の流れを供給するために使用される。あるいは、それぞれの接触プレート３０が、作動中の電池２０の温度制御のため、冷却流体、液体又は気体、の流れのための流路（不図示）を有してもよい。
【００３１】
連続して接続されてバッテリーを提供し、バッテリー開路電圧が積層体の中の電池の開路電圧の合計と等しい、電池の積層体の中において、最外側の接触プレートを除いて全てが一般的に負極および正極の両方と接触し、それは従来双極プレート（ＢＰＰ）と呼ばれている。ナトリウム−空気電池２０の積層体７０は図１Ｃに示され以下で議論される。接触プレート３０はナトリウムと反応せず又は合金を作らない、いかなる適合する材料からでも形成可能である。選択肢として接触プレート３０はアルミニウムから形成される。
【００３２】
負極４０は溶解ナトリウムからなり、選択肢として多孔性の基板（不図示）により保持され支持される。基板は以下のような適合する材料から形成される；黒鉛、黒鉛のインタカーレーション化合物、大表面積カーボン、カーボンナノチューブ、及びアルミ、チタン又はアルミ−チタン合金の金属スポンジ。溶解ナトリウムの金属スポンジ基板との接触を改善するために、基板を層の厚みが１ミクロン未満の炭素又は黒鉛の１つの層で被覆し、基板の隙間をカバーするのが有利である。被覆は例えば、炭素又は黒鉛のナノ寸法粒子懸諾液と、テフロン（登録商標）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコール、及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のような適切な親和性のある結合剤をスプレイし又は浸漬し、又は炭素又は黒鉛の化学蒸着、を含む一般的な技術により可能である。本発明のある実施形態では、負極４０はナトリウム箔からなる。
【００３３】
電池２０は作動中ナトリウムを溶解状態に維持するためナトリウムの融点、９７．８℃より高い温度で作動する。選択肢として電池は融点より約５０℃高い温度未満で作動する。選択肢として電池は融点より約２５℃高い温度未満で作動する。選択肢として電池は融点より約１０℃高い温度未満で作動する。ナトリウム−空気電池を適合する作動温度で維持するための熱は、選択肢としてバッテリーの作動から生成される熱、及び／又は接触プレート３０に接続される適合する熱源から供給される。選択肢として流路３２を流れる空気は電池の所望温度を維持するために加熱される。選択肢として電池２０は、電池を所望の温度に維持する適合する窯の内部で作動する。
【００３４】
負極４０は一般的にＳＥＩと呼ばれる薄膜４２で被覆され、それは負極４０のナトリウムと電解質媒体５０の材料との相互作用により生成される。ＳＥＩ４２の組成及び構造は実質的にナトリウム−空気電池の動作特性を特徴付けることが可能であり、そして適切なＳＥＩ前駆体が所望のかつ安定したＳＥＩ４２の形成を促進するため電解質媒体５０に添加される。ＳＥＩ４２は好適には機械的に強くそしてフレキシブルで、負極を腐食から保護するように作動し、そしてそれは電気絶縁体であるがナトリウムイオンに対しては高い陽イオン導電性を有する。
【００３５】
ＳＥＩ４２が負極４０を腐食から保護するためには、負極の電解質媒体５０に面した側の表面を完全に被覆する必要がある。もしＳＥＩ４２が負極の表面を完全に被覆しないと負極の表面のある部分は常に直接電解質媒体５０の電解質と接触し、そして腐食する。腐食は、負極へのナトリウムの析出と負極からのナトリウムの除去に対するファラデー効率を減少させ、その結果ナトリウム−空気電池２０の充電と放電の効率を低下させる。負極４０の完全な被覆のためには、一般的にＳＥＩ材料の等価体積が負極の等価体積以上でなければならない。
【００３６】
Ｎａ２ＣＯ３，ＮａＦ及びＮａ２Ｏのような一般的な潜在的ＳＥＩ構成要素の等価体積はそれぞれ２０．８７ｍｌ、１６ｍｌ及び１３．７ｍｌであり、ナトリウムの等価ボリューム２３．７ｍｌより小さい。従ってＮａ２ＣＯ３，ＮａＦ及びＮａ２Ｏはそれだけでは所望のＳＥＩを形成するには不十分である。しかしそれらは等価体積が２３．７ｍｌより大きな適合するＳＥＩ前駆体と共に使用可能である。
【００３７】
本発明の１実施形態によれば、その還元生成物が電子絶縁体である適切なＳＥＩ前駆体は、その等価体積がナトリウムの等価体積より大きく、ナトリウムイオンの良好な導電体であり、ＳＥＩ４２の形成を促進するために電解質媒体５０に添加され、それによりＳＥＩは高い陽イオン導電性を有し、そして負極４０の全表面を被覆する。電解質媒体５０内のＳＥＩ前駆体の還元生成物の組成及び溶解度は電解質媒体の温度と組成を制御することにより制御可能である。電解質媒体５０をＳＥＩ前駆体の還元生成物で飽和させてその還元生成物の溶解度を減少させ、そしてそれによりＳＥＩ媒体の生成を加速することは有利である。
【００３８】
例示として、適合するＳＥＩ４２を形成するための前駆体添加物は亜硫酸エチレンＣ２Ｈ４Ｏ３Ｓ，およびスルホン酸メチルメタンＣ２Ｈ６Ｏ３Ｓを含む硫黄誘導体であり、それはＮａ２Ｓ２Ｏ４，Ｎａ２Ｓ２Ｏ３，Ｎａ２Ｓ及びＮａ２ＳＯ４の内の１種類またはそれ以上の反応生成物を産生する。
【００３９】
選択肢としてＳＥＩ４２を陽イオンでドープし、そしてその陽イオン導電性を増加させるため、Ｃａ＋２，Ｍｇ＋２，Ｂａ＋２及びＡｌ＋３などの２価又は３価の陽イオンの０．１−２０％の可溶性塩が電解質媒体５０に添加される。
【００４０】
非有機化合物に加えて、ＳＥＩ４２はポリマーや半炭酸塩などの有機材料からなってもよい。ＳＥＩ４２用のこれらの材料をナトリウムと電解質媒体５０の構成要素との反応から提供するため適切な材料が電解質媒体に添加される。適合する材料は、例えば、ＣＭＣ、酢酸ビニル、炭酸ビニレン、および２，２−ジメトキシプロパンとピラゾールの両方の組合せである。ＳＥＩ４２形成添加剤としてのラクタム誘導体（Ｎ−アセチルカプロラクタム、イータ・カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカプロラクタム）も使用可能である。
【００４１】
電解質媒体５０は、上記のＳＥＩ４２の議論で示されたような種々の電解質材料、およびそれらの組合せからなってもよく、またポリマー電解質、イオン性溶液、非プロトン性有機溶媒及びそれらの組合せを含んでもよい。ある実施形態では、電解質媒体５０は非水性電解質からなり、それは固体、液体又は固体と液体の混合でもよい。固体は一般的にセラミックであり、そしてリチウム又はナトリウム・ベータ・アルミナ、又は亜硝酸ナトリウムのような材料を含んでもよい。
【００４２】
選択肢として、電解質媒体５０は次のようなポリマー電解質からなってもよい：ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリ（エピクロロヒドリン）、ポリ（コハク酸エチレン）、ポリ（８−プロピオラクトン）、ポリ（アジピン酸エチレン）、ポリ（エチレンイミン）、ポリシロキサン、及びポリホスファゼン。本発明のある実施形態では、電解質媒体５０は、ポリ（エチレンオキサイド−コプロピレンオキサイド）モノ又はトリアクリレートなどの、合金化された、及び／又はブロックのポリマー及びなどのコポリマーからなる。選択肢として、電解質媒体５０はくし状に枝分かれしたポリエポキシドエーテルからなる。リチウムバッテリーで使用された一般的な高沸点有機溶剤、例えばプロピレンカーボネート及びエチレンカーボネートが添加可能である。
【００４３】
有利なことに、電解質媒体５０の陽イオン導電性は、トリフレート（ＣＦ３ＳＯ３）−，過塩素酸塩（ＣｌＯ４）−，ホウ酸ビス（オキサラト）（ＢＣ４Ｏ８−，ＢＯＢ）、またはイミド／ＴＦＳＩ（Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２）などの、陰イオン内の幾つかの配位原子に亘って分布する荷電を有する弱配位性陰イオンの添加により増大される。選択肢として、電解質媒体５０は電解質媒体の陽イオン電導性を高めるため、塩陰イオン（アルミン酸塩、ホウ酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩）を合成する能力のあるルイス酸特性を持つアルミニウム又はホウ素の誘導体からなってもよい。
【００４４】
本発明のある実施形態では、電解質媒体５０は以下の陰イオントラップからなってもよい：カリックス[６]ピロール，トリアルコキシボラン、アザエーテル、および分子間力結合材料。選択肢としてカリックスアレーン誘導体の陰イオン結合力は、そのリングに以下の異なる尿素置換基を付加することによりチューンされる：フェニル、ニトロフェニル、及びブチルカリックス[４]アレーン。
【００４５】
本発明のある実施形態では、電解質媒体５０内のポリマー電解質の陽イオン導電性の増大はポリマーを炭酸ポリプロピレン、フタール酸ジオクチル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、エチレングリコールおよびトリエチルアミンで塑性化することにより得られる。
【００４６】
本発明のある実施形態では、電解質媒体５０はポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及び硝酸ペルオキシアセチルＰＡＮに基づくハイブリッド及び／又はゲルのポリマー電解質を含む。
【００４７】
本発明のある実施形態では、電解質媒体５０は以下のようなイオン性液体塩からなる：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド；１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート；１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド；１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート；１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド；１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート；１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミド；１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム  テトラフルオロボレート；Ｎ−オクチルピリジニウム  テトラフルオロボレート；Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウム  テトラフルオロボレート；及びＮ−ブチル−４−メチルピリジニウム  ヘキサフルオロフォスフェート。
【００４８】
電解質媒体５０に含まれるイオン性液体は以下のようなピリジン及びピロリジニウム基の陽イオンからなってもよい：メチル−1−プロピル  ピロリジニウム[ＭＰＰｙｒｒｏ]＋，１−メチル−1−ブチル  ピロリジニウム[ＭＢＰｙｒｒｏ]＋，１−メチル−1−プロピル  ピペリジニウム[ＭＰＰｉｐ]＋，１−メチル−1−ブチル  ピペリジニウム[ＭＢＰｉｐ]＋，１−メチル−1−オクチル  ピロリジニウム[ＭＯＰｙｒｒｏ]＋，及び１−メチル−1−オクチル  ピペリジニウム[ＭＯＰｉｐ]＋。
【００４９】
本発明のある実施形態では、電解質媒体５０はシリカゲルと結合したナトリウム又は他のアルカリ金属からなる。
【００５０】
空気正極はガス拡散媒体（ＧＤＭ）を支持する酸素透過性多孔基板と、酸素酸化還元触媒からなる。本発明のある実施形態では、ガス拡散媒体（ＧＤＭ）および触媒は基板上に形成され又は基板に適用された層である。本発明のある実施形態では、基板はＧＤＭ及び／又は還元触媒材料で充満させられる。電解質媒体５０からの材料で多孔の正極が氾濫するのを緩和又は防止するため、ＧＤＭ及び還元触媒に対し電解質材料とソルボフォビックな（即ち電解質材料と大きな接触角を示す）材料を使用することが有用である。電解質媒体５０に対する酸素の溶解度は一般的に非常に小さいので、一般的ＰＥＭ燃料電池で使用されるように、ガス電極の３相ゾーン構造を使用することが有利であり、それは正極及びガス相において触媒粒子間の非常に薄い酸素拡散層につながる。
【００５１】
基板は炭素または黒鉛から作られる紙または布から作られ、又は多孔のアルミニウム、チタン、ニッケル及びそれらの安定した合金から形成されてもよい。選択肢として紙又は布の厚みは１００−４００ミクロンであり、そして疎水性及び水接触角が９０度より大きいことを特徴とする。疎水性は基板またはガス拡散媒体（ＧＤＭ）にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）又はテフロン（登録商標）のような疎水性安定ポリマー結合剤を５−５０％添加することにより提供可能である。本発明の実施形態を実行するための例示としての商業的に入手可能な多孔の布及び紙基板は、それぞれ、米国ニュージャージー州のデノラ社（Ｄｅ  Ｎｏｒａ  Ｎ．Ａ．，Ｉｎｃ．）のイーテック部門から販売されているＥ−ＴｅｃｈクロスＡ−６ＥＬＡＴ及びＡ−１０ＥＬＡＴ、および東レのＴＧＰ−Ｈ−０６０又はＳＧＬのＧＤＬ２５ＡＡ紙である。
【００５２】
本発明のある実施形態では、正極はアルカリ金属陽イオン挿入材料から形成され、その中でアルカリ金属陽イオンがチャネル及び材料層の間に挿入および脱挿入可能である。ＴｉＳ２，ＶＳｅ２，ＦｅＣｕＳ２，ＣｕｘＳｙ，ＶＳ２，ＭｏＳ２，ＷＳ３及びＣｏＯ２，ＮｉＯ２，ＭｏＯ２，ＷＯ２などの遷移金属ジカルコゲン化物及び遷移金属脱カルコゲン化物は、アルカリ金属陽イオンの挿入に対する適合する格子及びマトリックスを形成する。
【００５３】
ある実施形態では、正極の触媒層はカーボンナノ粒子に接着した金属ナノ粒子からなり、そこでは金属の炭素に対する重量比は有利にも約１０％−約９０％である。
【００５４】
選択肢として、酸素酸化還元触媒は金及び／又はプラチナ族（Ｐｔ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｉｒ）からの貴金属及びそれらの合金を含む。選択肢として触媒は、ＭｎＯ２，Ａｇ，Ｃｏ３Ｏ４，Ｌａ２Ｏ３，ＬａＮｉＯ３，ＮｉＣｏ２Ｏ４及びＬａＭｎＯ３のようなスピネル（八角体）構造、ペロブスカイト構造、又はパイロクロア構造を有する酸化物からなる。
【００５５】
本発明のある実施形態では、酸素酸化還元触媒は、無電解析出法により炭素支持体上に、または、無炭素ナノ粒子として、酸性媒体内でＮａＢＨ４のような還元剤を使用して、あるいは、ポリオール法により、エチレングリコール、ジエチレングリコール他を使用して合成され、その結果、寸法が１００ナノメートルより小さく、好適には１０ナノメートルより小さいナノ粒子が得られる。触媒は選択肢として、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅなどの遷移金属及び／又はそれらの合金、及び／又はプラチナ族（Ｐｔ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ｉｒ）からの貴金属、及び／又はそれら自身の合金、又はＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅとの合金からなってもよい。触媒はそのまま使用されてもよく、又は部分的又は全体的に酸化されて酸化物被覆金属触媒又は金属酸化物「ナノ寸法」触媒を形成してもよい。
【００５６】
本発明のある実施形態では、空気正極６０又は電解質媒体５０は、ＳＥＩ４２を透過せず、そしてナトリウム負極４０と反応し、そして電位が空気正極の電位より最大０．３Ｖまで低いことを特徴とする、速い反応速度の酸化還元対を含む。酸化還元対は正極から電子を除去しそれを電解質内の酸素に送り、従って空気電極の表面が酸化物及び過酸化物の沈殿により不活性化することを減少させる働きをする。
【００５７】
本発明のある実施形態では、例示的な液体負極材料はアルカリ金属のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）およびセシウム（Ｃｓ）、又は少なくとも２種類のアルカリ金属、又は１種類のアルカリ金属と１種類の非アルカリ金属からなる合金又は共晶で構成される。合金は０％−１００％までのいかなる比率の構成金属を含んでもよく、また合金は室温で液体であってもよい。共晶は共晶点以上で作動され、したがって、例えば、負極としてＮａ−Ｋ共晶を有する電池は−１２．６℃までの温度で作動される。
【００５８】
図１Ｃは本発明の１実施形態による、ナトリウム−空気電池２０に類似のナトリウム−空気電池１２０の積層体７０を示す鳥瞰図である。電池１２０はガス密封容器１２２に収容され、選択肢として２つの末端パネル１２３と４つの側面パネル１２４を有する。２つの側面パネル１２４は積層体７０を示すために図示されていない。積層体７０内のナトリウム−空気電池１２０は電池内の貫通孔（不図示）を貫通しナット１３２により固定される取り付けボルト１３０によりまとめて保持される。貫通孔及び／又は取り付けボルト１３０は、電池の短絡を防止するため既存技術で既知の種々の方法のいずれかを使用して電池から電気的に絶縁されている。容器１２２は、容器及び積層体７０を積層体７０の作動温度に加熱する制御可能な窯（不図示）の中に置かれている。
【００５９】
選択肢として、末端パネル１２３は窯の外部にある酸素供給源（不図示）及び冷却液供給源（不図示）に容器１２２をそれぞれ接続する連結流管１４１及び１４２を有する。ガス連結管１４１は容器内の適合するガス流多岐管（不図示）によりナトリウム−空気電池１２０の流れチャネル３２（図１Ａ及び１Ｂ）に接続し、連結管に酸素を供給し、それにより空気正極６０に酸素を供給する。連結流管１４２は同様に、容器１２２に流管経由で流入する冷却液を冷却液供給源から電池に供給する多岐管（不図示）に接続している。
【００６０】
本発明の１実施形態による、図１Ａ−１Ｃに類似のナトリウム−空気電池は、負極４０が金属ナトリウムを含む充電状態か、又は負極４０が金属ナトリウムを含まない放電済み状態のいずれかで組み立てられる。電池が放電済み状態で組み立てられる場合、金属ナトリウムは最初の充電サイクルで負極に供給される。
【００６１】
（実施例１）
本発明の１実施形態による非水系液体電解質からなる電解質媒体５０を有するナトリウム−空気電池が組み立てられた。薄い１５０ミクロンのドライガラスのセパレータが、負極４０と正極６０を分離し、そして非水系液体電解質を電解質媒体５０内に支持するのに使用された。ガラスセパレータは、０．１Ｍのカリックス[６]ピロール（ＣＰ）、１Ｍの過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ４）、及びポリエチレングリコール・ジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ２０００）：プロピレンカーボネート（容積比９０％：１０％）内に分散された１−９重量％の高表面積アルミナＡｌ２Ｏ３粉末、を包含する電解質スラリーで充満された。ＣＰは陰イオントラップであり、ナトリウムイオンの陽イオン転率（電解質内の陽イオンの相対的状態）を増大させるためにスラリーに添加された。高表面積アルミナ粉末は電解質をナトリウム−空気電池の動作温度において電極を不動化させる役割をはたす。全ての溶液は分析グレードの化学薬品から調製され、電解質はガラスセパレータの充満の前に最初に１００℃で乾燥された。
【００６２】
ナトリウム−空気電池用の空気正極６０が４−５ｍｇ／ｃｍ２の炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３で被覆された０．３ｍｇ／ｃｍ２のプラチナ（１０％プラチナ支持ＸＣ７２）を有する厚さ３６０ミクロンのＥ−ＴＥＫ  Ａ６ＥＬＡＴ空気電極を使用して提供された。正極とセパレータの間のイオン接触を改善するため０．１−３ｍｇ／ｃｍ２のナトリウム電解質からなる電解質スラリーが空気電極の上に注がれた。スラリーは電極の均一な被覆を促進するため界面活性剤、Ｔｒｉｔｏｎ−Ｘ  １００を有した。
負極には１ｃｍ２のナトリウム金属（厚さ１００ミクロンのナトリウム箔）が使用された。
【００６３】
ナトリウム−空気電池は１０ｐｐｍ未満の水分を含むアルゴン雰囲気内の真空なグローブボックスで組み立てられた。電池は窒素環境容器の中で密封され、グローブボックスから取り出されそして窯の中に置かれた。ガス流管１４１（図１Ｃ）が空気正極６０に隣接する接触プレート３０（図１Ａ）内の流路３２を窯の外部のドライ酸素供給源に連結した。ナトリウム−空気電池の作動中、窯は電池をナトリウム融点（９７．８℃）より少しだけ高い１０５℃−１１０℃の作動温度に加熱し、そして酸素供給源はドライ酸素を流速１０ｍｌ／分で空気正極６０に供給した。
【００６４】
ナトリウム−空気電池は成功裏に繰り返し充電及び放電された。負極４０における充電及び放電サイクルは以下の式（化１）で示される：
【００６５】
【化１】
2013532359.tif 000003
【００６６】
空気正極６０における充電及び放電は以下の式（化２）で示される：
【００６７】
【化２】
2013532359.tif 000004
【００６８】
負極及び正極における等式の検証は、放電において負極により提供されたアルカリ陽イオンで空気正極に還元酸素種が形成されることを示している。放電において電池はエネルギーを生成し；充電において電池はエネルギーを蓄える。
【００６９】
電池の作動はアービン（Ａｒｂｉｎ）モデルＢＴ４バッテリーテスターを使用してテストされた。図２Ａは、そのバッテリーテスターを使用して電池の放電及び充電サイクルについてそれぞれ電流５０μＡと１００μＡで獲得された、秒単位の時間に対する電流曲線８１及び電圧曲線８２のグラフ８０を示す。電池は放電／充電間で１分間の休止を許容された。グラフ８０に示されるように、放電において１．７５Ｖの電圧平坦域が得られた。休止時において獲得された開路電圧は２．１Ｖに近かった。
【００７０】
ナトリウム−空気電池が、電池作動に対する酸素枯渇の効果を測定するためテストされた。図２Ｂは、放電及び充電サイクルの放電部分においてある期間電池への酸素流が停止された時の、５回の電池の放電及び充電サイクルについてバッテリーテスターを使用して獲得された電流曲線８６及び電圧曲線８７のグラフ８５を示す。グラフによれば、電池への酸素流が停止された時に電池電圧は１．５Ｖまで急勾配で降下し、それは酸素が活正極材料であることを示している。電池への酸素供給が戻ると、電池電圧は通常に戻る。電池はそれぞれ１００μＡと５０μＡで充電及び放電された。
【００７１】
（実施例２）
本発明の１実施形態によるもう１つのナトリウム−空気電池が放電済み状態で組み立てられた。実施例１に類似の電解質媒体５０及び空気正極６０が実施例２のナトリウム−空気電池用に作成された。アルミ箔が負極４０用のナトリウム負極基板として使用された。
【００７２】
空気正極には炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３がロードされた。電池の構成要素のいずれもナトリウム金属を有しないため、ナトリウム−空気電池をその中で組立てるための真空グローブボックスの必要性がなく、電池は通常の実験室環境で組み立てられた。組立後電池はドライ酸素流のもと、窯で１０５℃に２時間加熱された。電池はその後充電されて、炭酸ナトリウムを分解しＣＯ２を分解して酸素を放出し、そしてアルミ箔負極基板上にナトリウムを反応式（化３）に従って電気めっきした。
【００７３】
【化３】
2013532359.tif 000005
【００７４】
充電後、電池の開路電圧がテストされ２．３Ｖで安定していることが判った。これは電池の充電が成功したことを意味する。電池は０．５ｍＡで充電と放電を繰り返された。
【００７５】
本発明の１実施形態によれば、充電済み状態でのナトリウム−空気電池の組立てのため、酸化ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３以外の材料も正極にロード可能であることに注意されたい。
【００７６】
（実施例３）
本発明の１実施形態によるさらに１つのナトリウム−空気電池が放電済み状態で組み立てられた。  
【００７７】
スラリーは二酸化マンガンＭｎＯ２：ＳＢ炭素粉末：炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３（６：５９：３５重量％）及び容積比１０％のＰＴＦＥを、磁気撹拌機を使用して撹拌水内で混合し、その後２４時間に亘ってボールミル内ですり潰した。その結果得られたスラリーは容積比９０％の固体（二酸化マンガンＭｎＯ２：ＳＢ炭素粉末：炭酸ナトリウムＮａ２ＣＯ３）と容積比１０％のＰＴＦＥを有した。スラリーはＥ−ＴＥＫクロス、２０％ＰＴＦＥ  ＧＤＭ上に広げられ、１１０℃で乾燥され、窯の中において１４０−３５０℃で１時間硬化されて、ナトリウム−空気電池用の空気正極６０が得られた。
【００７８】
電解質媒体５０は実施例１及び２に類似したものであった。
アルミ箔が負極基板として使用された。
充電後、電池の開路電圧がテストされ２．３Ｖであった。
【００７９】
（実施例４）
本発明の１実施形態によるナトリウム負極テスト電池が、溶解ナトリウム負極の機能性を分離するために作成された。
【００８０】
テスト電池用の電解質媒体５０用の材料が、真空下でＮａＣＦ３ＳＯ３（ＮａＴｆ）及びポリエチレンオキシドＰＥＯ（５＊１０６ＭＷ、オールドリッチ試薬等級）をそれぞれ１５０℃及び５０℃で４８時間乾燥することにより調製された。乾燥されたＮａＴｆは室温で密封フラスコ内においてアセトニトリル（オールドリッチバッテリー等級、９９．９３％、水分５０ｐｐｍ未満）（ＡＣＮ）に溶解され、そしてその後乾燥されたＰＥＯが添加された。溶液はＰＥＯが完全に溶解するまで注意深く撹拌され。ナノ多孔アルミナＡｌ２Ｏ３粉末が１５０℃で４８時間真空乾燥され、そして溶液に添加された（５重量％）。５重量％のスルホン酸メチルメタンもＳＥＩ前駆体として添加された。溶液は室温で２４時間磁気的に撹拌され、均質なスラリーが得られた。スラリーはガラスセパレータ（１５０μｍ）上に注がれ、そして溶媒は２４時間の間に室温蒸発により湿度成分１０ｐｐｍ未満のアルゴン雰囲気の乾燥ボックス内でゆっくりと除去され、厚さ２００μｍで機械的強度の良好な自立式固体ポリマー均質膜が得られた。膜は１５０℃の真空下で少なくとも２４時間乾燥され、そして１．８ｃｍ２のディスクに成型されて電解質媒体５０となった。
【００８１】
テスト電池は、湿度成分１０ｐｐｍ未満のアルゴン制御雰囲気の乾燥ボックスの中で、電解質媒体を０．５７ｃｍ２のナトリウム金属負極とディスク状のアルミニウムＡｌ「対向」電極の間に挟み込み、そしてそのサンドウィッチをコイン電池構造体の中に密封することにより作成された。
【００８２】
「Ｎａ［ＮａＴｆ：ＰＥＯ６＋メチルスルホン酸メタン（５重量％）＋アルミナＡｌ２Ｏ３（５重量％）］／Ａｌ」テスト電池はマッコール（Ｍａｃｃｏｒ）バッテリーサイクラを使用して１４０サイクルに亘って、動作温度約１０５℃でテストされ、負極デンドライトの発現無く成功裏に充電、放電を繰り返した。各サイクルにおける放電は放電電流５０μＡで１０分間行われ、各サイクルにおける充電は充電電流２５μＡで２０分間行われた。
【００８３】
図３Ａはテスト電池の充電放電サイクル１５−１７における時間の関数としての電流及び電圧曲線１０１及び１０２のグラフ１００を示す図である。グラフから判るようにテスト電池の放電（アルミニウム基板上へのナトリウムの被覆）過電圧は放電率５０μＡで０．１０４９Ｖであり、そしてテスト電池の充電（ナトリウムのアルミニウム基板からの溶解）過電圧は充電電流２５μＡで０．０３８５Ｖである。従って充電時の電池抵抗は１８５０Ω／ｃｍ２の値が計算でき、そして放電時は１３００Ω／ｃｍ２の値が計算できる。
【００８４】
図３Ｂはテスト電池の放電／充電サイクルの関数としての充電容量（ナトリウムの溶解）をミリアンペア時（ｍＡｈ）で、放電容量（ナトリウムの析出）をミリアンペア時（ｍＡｈ）で示すグラフ１０５である。各サイクルにおいて、電池は放電電流５０μＡで１０分間放電され、充電電流２５μＡで２０分間充電された。グラフから、ナトリウム負極テスト電池の放電／充電プロセスのファラデー効率は１００番目のサイクルにおいて約８５％であったことが見てとれる。この例のテスト電池で達成された約８５％のファラデー効率は多くの従来型の鉛酸及びニッケルカドミウムバッテリーのファラデー効率と同様の水準であることに注意が必要である。その効率は、電池をより高い電流密度で走らせ、そして使用されるＳＥＩ前駆体の濃度とタイプを最適化することによりさらに改善可能であることが想定される。
【００８５】
図３Ｃはテストされ図３Ｂで示された結果を示したナトリウム−空気バッテリーに類似したナトリウム−空気バッテリーの充電放電サイクル毎の充電および放電容量を示すグラフ９０である。しかしグラフ９０では電池は放電電流２０μＡで２０分間放電され、充電電流１０μＡで４０分間充電された。グラフからは、電池の充電／放電プロセスのファラデー効率はグラフに示されるサイクルの期間において約６５％であったことが判る。図３Ｂに比べて低下したファラデー効率の原因は図３Ｃの結果を示した電池の充電および放電のサイクルにおける電流密度がそれより低かったことによると思われる。
【００８６】
図３Ｂで示される結果を提供したナトリウム負極及びアルミニウムディスクからなるテスト電池のインピーダンスが電気化学的インピーダンススペクトル分析法により周波数領域１ＭＨｚ−１０ＭＨｚ，振幅電圧２０ｍＶ−１００ｍＶにおいて、電池が平衡に達した後少なくとも２時間後に作動温度１０５℃で、ソラ−トロン（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）１２５５インピーダンス分析器を使用して測定された。測定はナトリウムのアルミニウム対向電極上への析出後、電池の２０回の充電放電サイクル後に実行され、そしてＳＥＩ層のナトリウムとアルミニウム電極上への積層を研究するために行われた。
【００８７】
充電／放電サイクルのそれぞれの放電部分においてナトリウムが電池のナトリウム電極から電池のアルミニウム電極へ積層するため、ＳＥＩ層はナトリウム電極のみならずアルミニウム電極にも形成されることが予想された。アルミニウム電極へのナトリウムの積層はサイクルの放電部分の終わりにおいて電池電圧値が０Ｖと等しいことにより示唆された。
【００８８】
図３Ｄは約１０５℃で作動するテスト電池の２０回の放電後（即ちアルミニウム対向電極へのナトリウムの析出後）のＡＣインピーダンススペクトルのグラフ２４０である。グラフにおいて曲線２４２は、始点の約５ＭＨｚから始点から最も遠い終点の１ＭＨｚまで曲線に沿って減少する異なる周波数における、インピーダンスの実数及び虚数部分を描いている。曲線２４２に沿った点におけるインピーダンスの実数及び虚数部分の値はグラフのそれぞれ横座標及び縦座標に沿って示される。
【００８９】
曲線２４２の極大値２５１及び２５２はナトリウム及びアルミニウム電極上の異なる厚みのＳＥＩ層のインピーダンスに帰属し、そしてそれぞれＳＥＩ層の容量が約０．２μＦ及び１．７μＦ、厚さがそれぞれ約３２９Å及び９４Åであることを示唆する。曲線２４２の横座標との接点２５３は電解質媒体５０の抵抗が約６０オームであることを示し、そして媒体の対応するバルクイオン導電率は０．２ｍＳ／ｃｍであり、リチウムイオンポリマー電池に使用されるＬｉ＋導電性ポリマー電解質の導電率と同程度であることを示している。
【００９０】
本出願の明細書および請求項において動詞「からなる」「含む」及び「有する」及びその変化形は動詞の対象が必ずしも構成要素、要素又は部品の完全なリストではないことを示す。
【００９１】
本申請書の発明の実施例の記述は例示目的のために示され、そして発明の範囲を制限する目的ではない。記述された実施例は異なる特性を有するが、それらは全ての実施例に必要とはされない。幾つかの実施例はそれら特性の幾つかのみ、又はそれらの組合せを使用する。記載された実施例の変化形、または記載された実施例の特性の異なる組合せは当業者に想起されよう。発明の範囲は特許請求の範囲によってのみ制限される。
【図１Ａ】
2013532359.tif 000006
【図１Ｂ】
2013532359.tif 000007
【図１Ｃ】
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【図２Ａ】
2013532359.tif 000009
【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
2013532359.tif 000014
【国際調査報告】
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