(57)【要約】  ＵＺＭ−７と命名された新規な一群の結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトを合成した。これらのゼオライトは、以下の実験式：Ｍｍｎ＋ＲｒＰ＋Ａｌ（１−ｘ）ＥｘＳｉｙＯｚで表される。式中、Ｍは、リチウム、カリウム、及びバリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は希土類金属であり、Ｒは、コリン又はジエチルジメチルアンモニウム陽イオン等の有機アンモニウム陽イオンであり、Ｅは、ガリウム等の骨格元素である。これらのゼオライトは、特有のＸ線回折パターンと組成で特徴付けられ、種々の炭化水素転化法を行うための触媒特性を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２の四面体単位の三次元骨格を有し、かつ合成したままの形態の無水物基準で、以下の実験式：
Ｍｍｎ＋Ｒｒｐ＋Ａｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
［式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの交換性陽イオンであり；“ｍ”は、Ｍの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、０〜約２．０の範囲にあり；Ｒは、コリン、エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ）、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、ヘキサメトニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される有機アンモニウム陽イオンであり；“ｒ”はＲの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、約０．２５〜約４．０の値を有し；“ｎ”はＭの加重平均価数で、約１〜約３の値を有し；“ｐ”はＲの加重平均価数で、１〜約２の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり；“ｘ”はＥのモル分率であり、０〜約１．０の値を有し；“ｙ”はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、１より大きく約１０までの範囲にあり；“ｚ”はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、式：
Ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ・ｐ＋３＋４・ｙ）／２
によって決定される値を有する）で表わされる実験組成を有し、少なくとも、表Ａ：
【表１】
2013537510.tif 000015
に示されたｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有し、少なくとも５００℃の温度までは熱的に安定であることを特徴とする微孔性結晶質ゼオライト。
【請求項２】
Ｍがリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のゼオライト。
【請求項３】
Ｒがコリンであり、ＭがＢａ、Ｌｉ、Ｎａ及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載のゼオライト。
【請求項４】
少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２の四面体単位の三次元骨格を有し、かつ合成したままの形態での無水物基準で、以下の実験式：
Ｍｍｎ＋Ｒｒｐ＋Ａｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの交換性陽イオンであり；“ｍ”は、Ｍの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、０〜約２．０の範囲にあり；Ｒは、コリン、エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ）、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ）、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ）、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、ヘキサメトニウム陽イオン、及びこれらの混合物からなる群から選択される有機アンモニウム陽イオンであり；“ｒ”はＲの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、約０．２５〜約４．０の値を有し；“ｎ”はＭの加重平均価数で、約１〜約３の値を有し；“ｐ”はＲの加重平均価数であり；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり；“ｘ”はＥのモル分率であり、０〜約１．０の値を有し；“ｙ”はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、１より大きく約１０までの範囲にあり；“ｚ”はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、式：
Ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ・ｐ＋３＋４・ｙ）／２
によって決定される値を有する）で表わされる実験組成を有し、少なくとも、表Ａ：
【表２】
2013537510.tif 000016
に示されたｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有し、かつ、少なくとも５００℃の温度までは熱的に安定であることを特徴とする微孔性結晶質ゼオライトを製造する方法であって、
Ｍ、Ｒ、Ａｌ、Ｓｉ、及び必要に応じ、Ｅの反応原料を含有する反応混合物を形成すること、及び、前記反応混合物を約６０℃〜約１７５℃の温度でゼオライトを形成するのに十分な時間加熱すること、を含み、前記反応混合物が、酸化物のモル比に関し以下の式：
ａＭ２／ｎＯ：ｂＲ２／ＰＯ：１−ｃＡｌ２Ｏ３：ｃＥ２Ｏ３：ｄＳｉＯ２：ｅＨ２Ｏ
（ここで、“ａ”は約０．０〜約４．０の値を有し、“ｂ”は約１．０〜約３０の値を有し、“ｃ”は０〜約１．０の値を有し、“ｄ”は約２〜約３０の値を有し、“ｅ”は約２０〜約２０００の値を有する）で表される組成を有する、方法。
【請求項５】
Ｍがリチウム、セシウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、ストロンチウム、バリウム、及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
Ｒがコリンであり、ＭがＢａ、Ｌｉ、Ｎａ及びこれらの混合物からなる群より選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記反応混合物にＵＺＭ−７の種結晶を添加することを更に含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
炭化水素流を炭化水素転化条件で触媒と接触させて転化生成物を得ることを含む炭化水素転化方法であって、該触媒が、微孔性結晶質ゼオライトＵＺＭ−７を含み、ここで、ＵＺＭ−７が、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２の四面体単位の三次元骨格を有し、かつ合成したままの形態の無水物基準で、以下の実験式：
Ｍｍｎ＋Ｒｒｐ＋Ａｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、アルカリ金属、及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの交換性陽イオンであり；“ｍ”は、Ｍの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、０〜約２．０の範囲にあり；Ｒは、コリン、ＥＴＭＡ、ＤＥＤＭＡ、ＴＥＡ、ＴＰＡ、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される有機アンモニウム陽イオンであり；“ｒ”はＲの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、約０．２５〜約４．０の値を有し；“ｎ”はＭの加重平均価数で、約１〜約３の値を有し；“ｐ”はＲの加重平均価数で、約１〜約２の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり；“ｘ”はＥのモル分率であり、０〜約１．０の値を有し；“ｙ”はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、１より大きく約１０までの範囲にあり；“ｚ”はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、式：
Ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ・ｐ＋３＋４・ｙ）／２
によって決定される値を有する）で表わされる実験組成とを有し、少なくとも、表Ａ：
【表３】
2013537510.tif 000017
に示されたｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有し、少なくとも５００℃の温度までは熱的に安定であることを特徴とする、炭化水素転化方法。
【請求項９】
前記炭化水素転化方法が、アルキル化、異性化、オレフィンの二量化とオリゴマー化、及び脱蝋からなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
Ｍが水素イオンである、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１０年７月１日に出願された米国特許出願第６１／３６０，５８６号の優先権を主張し、その内容の全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本発明は、ＵＺＭ−７と命名された新規な一群のアルミノケイ酸塩ゼオライトに関する。これらは以下の実験式で表わされる：
Ｍｍｎ＋Ｒｒｐ＋Ａｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
式中、Ｍはバリウムやリチウム等の交換性陽イオンであり、Ｒはコリンやジエチルジメチルアンモニウム等の有機アンモニウム陽イオンであり、Ｅはガリウム等の骨格元素である。
【背景技術】
【０００２】
ゼオライトは、微孔性であり、頂点を共有するＡｌＯ２及びＳｉＯ２四面体から形成される結晶性アルミノケイ酸塩組成物である。多くのゼオライト、即ち、天然産及び合成でつくられるゼオライトは共に、様々な工業プロセスで使用されている。合成ゼオライトは、適切なＳｉ、Ａｌ供給源と、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミンあるいは有機アンモニウム陽イオン等の構造規定剤とを用いた水熱合成によって調製される。構造規定剤はゼオライトの細孔内に残存し、最終的に形成される特定の構造に大きく関与する。これらの化学種はアルミニウムに関連する骨格電荷の平衡を保ち、また空間充填剤としても機能できる。ゼオライトは、均一な寸法の細孔開口部を有し、大きなイオン交換容量を有し、永久ゼオライト結晶構造を構成する原子のいずれも著しく変位させることなく、結晶の内部空隙全体に分散される吸着相を可逆的に脱着することができることを特徴とする。ゼオライトは、外表面及び細孔内の内表面で起こり得る炭化水素転化反応の触媒として使用することができる。
【０００３】
ＵＺＭ−２２と命名された特定のゼオライトは、最初にＭｉｌｌｅｒによって２０１０に開示された（米国特許第７，７４４，８５０号を参照）。この特許には、コリン構造規定剤をＬｉ、Ｓｒの陽イオンの一方又は両方と併用し、米国特許第７，５７８，９９３号に記載のゼオライト合成の電荷密度不整合（Charge Density Mismatch：ＣＤＭ）法を用いてＵＺＭ−２２を製造することが開示されている。ゼオライトＵＺＭ−２２は、Database of Zeolite Structures、http://www.iza-structure.org/databasesで明示されているように、直交した７員環細孔系と共に、７Åの開口を有する一次元の１２員環状細孔から成るＭＥＩ構造を有する。この有望な結果に触発され、アルカリ金属陽イオン及びアルカリ土類金属陽イオンとの様々な組み合わせも含めたコリン構造規定剤の更なる研究が、ＣＤＭ法に加えて組み合わせ高生産性合成法を用いて実施された。コリン−アルカリ金属−アルカリ土類金属アルミノケイ酸塩のスクリーニングにより、ＯＦＦ、ＥＲＩ、ＬＴＬ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＬＴＡ、ＣＨＡ、ＢＰＨ、ＭＥＩ及びその他の多くの公知のゼオライト構造が生み出された。また本特許の主題であるＵＺＭ−７を含むいくつかの新規なゼオライト構造も確認された。
【０００４】
本出願人らは、ＵＺＭ−７と命名された新規な一群の材料を調製することに成功した。Ｘ線回折で決定されるＵＺＭ−７のトポロジーはユニークである。ＵＺＭ−７材料の回折ピークは、一般的に非常に幅広く、小さな結晶材料であることを示している。この材料は、水酸化コリン（［ＨＯ（ＣＨ２）２ＮＭｅ３］＋ＯＨ−）等の市販の単純な構造規定剤を少量のＢａ２＋及びＬｉ＋と併用し、ゼオライト合成のためのＣＤＭ法を用いて調製される。
【発明の概要】
【０００５】
上述したように、本発明は、ＵＺＭ−７と命名された新規なアルミノケイ酸塩ゼオライトに関する。従って、本発明の一態様は、少なくともＡｌＯ２及びＳｉＯ２の四面体単位の三次元骨格を有し、かつ合成したままの形態の無水物基準で、以下の実験式：
Ｍｍｎ＋Ｒｒｐ＋Ａｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
（式中、Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属からなる群から選択される少なくとも１つの交換性陽イオンであり；“ｍ”は、Ｍの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、０〜２．０の範囲にあり；Ｒは、コリン、エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡ＋）、ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ＋）、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ＋）、テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ＋）、ヘキサメトニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される有機アンモニウム陽イオンであり；“ｒ”はＲの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、０．２５〜４．０の値を有し；“ｎ”はＭの加重平均価数で、１〜３の値を有し；“ｐ”はＲの加重平均価数で、１〜２の値を有し；Ｅは、ガリウム、鉄、ホウ素、及びこれらの混合物からなる群から選択される元素であり；“ｘ”はＥのモル分率であり、０〜１．０の値を有し；“ｙ”はＳｉの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、１．０より大きく１０までの範囲にあり；“ｚ”はＯの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、式：
Ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ・ｐ＋３＋４・ｙ）／２
によって決定される値を有する）で表わされる実験組成とを有し、少なくとも、表Ａ：
【０００６】
【表１】
2013537510.tif 000002
【０００７】
に示されたｄ間隔及び強度を有するＸ線回折パターンを有し、５００℃より高い温度まで熱的に安定であることを特徴とする微孔性結晶質ゼオライトである。
本発明の別の態様は、上記の結晶質微孔性ゼオライトの調製方法である。この方法は、Ｍ、Ｒ、Ａｌ、Ｓｉ、及び必要に応じ、Ｅの反応原料を含有し、酸化物のモル比で表わされる組成が、
ａＭ２／ｎＯ：ｂＲ２／ｐＯ：１−ｃＡｌ２Ｏ３：ｃＥ２Ｏ３：ｄＳｉＯ２：ｅＨ２Ｏ
（式中、“ａ”は０．０〜４の値を有し、“ｂ”は１．０〜３０の値を有し、“ｃ”は０〜１．０の値を有し、“ｄ”は２〜３０の値を有し、“ｅ”は２０〜２０００の値を有する）である反応混合物を形成し、その反応混合物を、６０℃〜１７５℃の温度にてゼオライトを形成するのに十分な時間加熱することを含む。
【０００８】
更に、本発明の別の態様は、上記のゼオライトを用いる炭化水素転化方法である。この方法は、転化炭化水素を得る転化条件で、炭化水素を上記ゼオライトと接触させることを含む。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本出願人は、ＵＺＭ−７と命名された新規なトポロジー構造を有するアルミノケイ酸塩ゼオライトを調製した。本微孔性結晶質ゼオライト（ＵＺＭ−７）は、合成したままの形態の無水基準で、以下の実験式により表わされる実験組成を有する：
Ｍｍｎ＋Ｒｒｐ＋Ａｌ１−ｘＥｘＳｉｙＯｚ
式中、Ｍは、少なくとも一つの交換性陽イオンであり、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及び希土類金属からなる群から選択される。陽イオンＭの具体例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、イッテルビウム及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。Ｒは有機アンモニウム陽イオンであり、その例としては、コリン陽イオンである［（ＣＨ３）３Ｎ（ＣＨ２）２ＯＨ］＋、ＥＴＭＡ＋、ＤＥＤＭＡ＋、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、ＴＥＡ＋、ＴＰＡ＋、ヘキサメトニウム、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。“ｒ”はＲの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、０．２５〜４．０の範囲にあり、一方、“ｐ”はＲの加重平均価数であり、１〜２の範囲にある。Ｍの加重平均価数である“ｎ”の値は、１〜３の範囲にあり、一方、“ｍ”はＭの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、０．０〜２の範囲にある。ケイ素の（Ａｌ＋Ｅ）に対する比は“ｙ”によって表され、１〜１０の範囲である。Ｅは、四面体配位の元素であり、骨格内に存在し、ガリウム、鉄、及びホウ素からなる群から選択される。Ｅのモル分率は、“ｘ”によって表わされ、０〜１．０の値を有し、一方、“ｚ”は、Ｏの（Ａｌ＋Ｅ）に対するモル比であり、以下の式で与えられる。
【００１０】
ｚ＝（ｍ・ｎ＋ｒ・ｐ＋３＋４・ｙ）／２
ここで、Ｍが唯一の金属である場合には、加重平均価数は、その１種類の金属の価数、即ち＋１又は＋２である。しかしながら、２種類以上の金属Ｍが存在する場合には、Ｍは、
【００１１】
【数１】
2013537510.tif 000003
【００１２】
で与えられ、加重平均価数“ｎ”は以下の式により与えられる。
【００１３】
【数２】
2013537510.tif 000004
【００１４】
同様に、Ｒが唯一の有機アンモニウム陽イオンである場合には、加重平均価数は、その１種類の有機アンモニウム陽イオンの価数、即ち、＋１又は＋２である。しかしながら、２種類以上の有機アンモニウム陽イオンＲが存在する場合には、ＲｒＰ＋は以下の式により与えられる。
【００１５】
【数３】
2013537510.tif 000005
【００１６】
また、加重平均価数“ｐ”は以下の式により与えられる。
【００１７】
【数４】
2013537510.tif 000006
【００１８】
微孔性結晶質ゼオライトＵＺＭ−７は、Ｍ、Ｒ、アルミニウム、ケイ素、及び必要に応じてＥの反応原料を組み合わせることにより調製される反応混合物の水熱結晶化によって調製される。アルミニウム供給源としては、アルミニウムアルコキシド、沈殿アルミナ、アルミニウム金属、アルミニウム塩及びアルミナゾルが挙げられるが、これらに限定されない。アルミニウムアルコキシドの具体例としては、アルミニウムオルトｓｅｃ−ブトキシド及びアルミニウムオルトイソプロポキシドが挙げられるが、これらに限定されない。シリカ供給源としては、テトラエチルオルトケイ酸塩、コロイダルシリカ、沈殿シリカ、及びアルカリケイ酸塩が挙げられるが、これらに限定されない。元素Ｅの供給源としては、アルカリホウ酸塩、ホウ酸、沈殿オキシ水酸化ガリウム、硫酸ガリウム、硫酸第二鉄、及び塩化第二鉄が挙げられるが、これらに限定されない。金属Ｍの供給源としては、それぞれのアルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、及び水酸化物が挙げられる。Ｒは、コリン、ＥＴＭＡ、ＤＥＤＭＡ、ＴＥＡ、ＴＰＡ、トリメチルプロピルアンモニウム、トリメチルブチルアンモニウム、ジメチルジエタノールアンモニウム、ヘキサメトニウム及びこれらの混合物からなる群から選択される有機アンモニウム陽イオンであり、その供給源としては、水酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、及びフッ化物化合物が挙げられる。具体例としては、限定されないが、水酸化コリン、塩化コリン、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウムが挙げられる。
【００１９】
この反応混合物は、所望の成分の反応原料を含有し、酸化物のモル比で、次式：
ａＭ２／ｎＯ：ｂＲ２／ｐＯ：１−ｃＡｌ２Ｏ３：ｃＥ２Ｏ３：ｄＳｉＯ２：ｅＨ２Ｏ
（式中、“ａ”は０．０〜４．０の範囲にあり、“ｂ”は１．０〜３０の範囲にあり、“ｃ”は０〜１．０の範囲にあり、“ｄ”は２〜３０の範囲にあり、“ｅ”は２０〜２０００の範囲にある）で表わすことができる。アルコキシドを用いる場合には、アルコール加水分解生成物を除去するための蒸留工程又は蒸発工程を含むことが好ましい。反応混合物は、６０℃〜１７５℃、好ましくは９０℃〜１５０℃の温度で、１日〜３週間、好ましくは３日〜１２日の間、密封した反応容器内、自生圧下で反応させる。結晶化が完了した後、固体生成物を、濾過又は遠心分離等の手段によって、不均一混合物から単離し、次いで脱イオン水で洗浄し、空気中で、周囲温度から１００℃までの温度で乾燥する。なお、必要に応じ、ゼオライトの形成を促進するためにＵＺＭ−７の種結晶を反応混合物に加えることができる。
【００２０】
ＵＺＭ−７を調製する好ましい合成方法では、米国特許７，５７８，９９３号及びStudies in Surface Science and Catalysis, (2004), Vol. 154A, 364-372に開示されている電荷密度不整合の概念を利用する。米国特許７，５７８，９９３に開示されている方法では、アルミノケイ酸塩種を可溶化させるために水酸化第４級アンモニウムを用いているが、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、並びにより高電荷の有機アンモニウム陽イオン等の結晶化誘起剤は、多くの場合、別の工程で導入される。市販のコリン又は水酸化ジエチルジメチルアンモニウムを用いてＵＺＭ−７を調製することにより、この合成は経済性の点で魅力的なものになる。
【００２１】
上記の方法から得られるＵＺＭ−７アルミノケイ酸塩ゼオライトは、以下の表Ａに示したｄ間隔及び相対強度を少なくとも有するＸ線回折パターンを有することを特徴とする。
【００２２】
【表２】
2013537510.tif 000007
【００２３】
実施例に詳細に示すように、ＵＺＭ−７材料は、少なくとも５００℃の温度までは熱的に安定である。
合成したままの状態では、ＵＺＭ−７材料は交換性陽イオン、即ち電荷平衡陽イオンの一部をその細孔内に含有する。これらの交換性陽イオンは他の陽イオンと交換することができ、或いは有機陽イオンの場合には、制御条件での加熱によって除去することができる。ＵＺＭ−７ゼオライトは多くの方法で変性させて、特定の用途での使用に合うよう調整してもよい。変性方法としては、米国特許６，７７６，９７５Ｂ１号（その全体は参照により組み込む）に、ＵＺＭ−４の場合に関して概説されているものと同様に、焼成、イオン交換、水蒸気処理、種々の酸抽出、アンモニウムヘキサフルオロケイ酸塩処理、又はこれらの任意の組合せが挙げられる。変性される特性としては、空隙率、吸着特性、Ｓｉ／Ａｌ比、酸性度、熱安定性等が挙げられる。
【００２４】
ゼオライト出発原料の割合あるいはゼオライト生成物の吸着特性等を本明細書で明記する際、他で特記しない限り、ゼオライトが「無水状態」であることを意図する。「無水状態」という用語は、本明細書では物理吸着水及び化学吸着水のいずれも実質的に含有しないゼオライトを指すのに用いられる。
【００２５】
本発明の結晶質ＵＺＭ−７ゼオライトは、分子種の混合物の分離、イオン交換による汚染物質の除去、及び種々の炭化水素転化方法の触媒に使用することができる。分子種の分離は、分子寸法（動的直径）又は分子種の極性の程度のいずれかに基づいていると考えられる。
【００２６】
本発明のＵＺＭ−７ゼオライトはまた、種々の炭化水素転化方法における触媒又は触媒担体として使用することもできる。炭化水素転化方法は当該技術分野で周知であり、熱分解、水素化分解、芳香族化合物及びイソパラフィンのアルキル化、異性化、重合、改質、水素化、脱水素化、アルキル交換、脱アルキル化、水和、脱水、水素処理、水素化脱窒素、水素化脱硫、メタン化、及び合成ガスシフト工程が挙げられる。これらの工程で用いることができる具体的な反応条件及び供給原料の種類については、米国特許４，３１０，４４０号及び米国特許４，４４０，８７１号（これらは参照により本明細書中に組み込まれる）に記載されている。好ましい炭化水素転化方法は、水素を成分とするものであり、例えば、水素処理又は水素化精製、水素化、水素化分解、水素化脱窒素、水素化脱硫等がある。
【００２７】
水素化分解条件としては、通常、４００°Ｆ〜１２００°Ｆ（２０４℃〜６４９℃）、好ましくは、６００°Ｆ〜９５０°Ｆ（３１６℃〜５１０℃）の範囲の温度である。反応圧力は、大気圧〜３，５００ｐｓｉｇ（２４，１３２ｋＰａ ｇ）、好ましくは、２００〜３０００ｐｓｉｇ（１３７９〜２０，６８５ｋＰａ ｇ）の範囲である。接触時間は、通常、０．１ｈｒ−１〜１５ｈｒ−１の範囲、好ましくは０．２〜３ｈｒ−１の間の液空間速度（liquid hourly space velocities：ＬＨＳＶ）に対応する。水素循環速度は、装填量１バレルあたり１，０００〜５０，０００標準立方フィート（standard cubic feet：ｓｃｆ）（１７８〜８，８８８標準ｍ３／ｍ３）、好ましくは、装填量１バレルあたり２，０００〜３０，０００ｓｃｆ（３５５〜５，３３３標準ｍ３／ｍ３）の範囲である。好適な水素処理条件は、一般に上記で設定した広範囲の水素化分解条件内に入る。
【００２８】
この反応帯域の流出液を、通常は触媒床から取り出し、分縮及び気液分離して、次に分画してその種々の成分を回収する。水素と、必要に応じて、未転化のより重質な物質の一部又は全部を反応器に再循環させる。或いは、２段階流方式を使用して未転化物質を第２反応器内に送ってもよい。本発明の触媒は、前記工程の１つの段階のみで使用してもよいし、或いは両方の反応段階で使用してもよい。
【００２９】
接触分解法は、好ましくはＵＺＭ−７組成物を用い、軽油、重質ナフサ、脱瀝原油残留物等の供給原料を用いて行い、ガソリンが主要な所望の生成物である。８５０°Ｆ〜１１００°Ｆの温度条件、０．５〜１０のＬＨＳＶ値、及び０〜５０ｐｓｉｇの圧力条件が好適である。
【００３０】
芳香族化合物のアルキル化は、通常、芳香族化合物（Ｃ２〜Ｃ１２）、特にベンゼンとモノオレフィンとを反応させ、線状アルキル置換芳香族化合物を製造する工程を含む。この方法は、芳香族化合物：オレフィン（例えばベンゼン：オレフィン）の比が５：１〜３０：１の間で、０．３〜６ｈｒ−１のＬＨＳＶ、１００℃〜２５０℃の温度、２００〜１０００ｐｓｉｇ）の圧力において行う。装置に関する更なる詳細は、米国特許４，８７０，２２２号（参照により組み込まれる）において見ることができる。
【００３１】
イソパラフィンをオレフィンでアルキル化して自動車燃料成分として好適なアルキラートを製造するには、−３０℃〜４０℃の温度、大気圧〜６，８９４ｋＰａ（１，０００ｐｓｉｇ）の圧力、及び０．１〜１２０の重量空間速度（weight hourly space velocity：ＷＨＳＶ）で行う。パラフィンのアルキル化に関する詳細は、米国特許５，１５７，１９６号及び米国特許５，１５７，１９７号（これらは参照により組み込まれる）に記載されている。
【００３２】
以下の実施例は例を挙げて説明する目的で示すものであり、添付の特許請求の範囲に示す本発明の一般的な広い範囲に不当な制限を設けることを意図するものではない。
本発明のＵＺＭ−７ゼオライトの構造はＸ線分析によって決定した。以下の実施例において示すＸ線パターンは、標準的なＸ線粉末回折法を用いて得た。照射源は、４５ｋＶ及び３５ｍａで運転する高強度Ｘ線管であった。コンピューターを利用した適切な技術によって銅Ｋ−α照射から回折パターンを得た。平坦な圧縮粉末試料を２°〜７０°（２θ）の範囲にわたって連続的にスキャンした。θ（θはデジタル化データから観察されるブラッグ角である）として表される回折ピークの位置から、オングストローム単位の格子面間隔（ｄ）を得た。強度は、バックグラウンドを差し引いた後の回折ピークの積分面積から求めた。ここで“Ｉ０”は最強線、又は最強ピークの強度であり、“Ｉ”はその他の各ピークの強度である。高収率の試料については、回折パターンは、２θが３°〜３８°の範囲を検出する面検出器を備えたBruker-AXS GADDS回折計にて収集した。
【００３３】
当業者には周知のように、パラメータ２θの測定は、人為的及び機械的誤差の両方に左右され、この両者を合わせると２θの各報告値に±０．４°の誤差がもたらされる可能性がある。勿論、この誤差は２θ値から算出されるｄ間隔の報告値においても明らかに見られる。この不正確さは当該技術全体において一般的なものであり、本発明の結晶質材料に関して相互の区別や従来技術の組成物との区別を妨げる程のものではない。報告するＸ線パターンの一部では、ｄ間隔の相対強度を、それぞれ、非常に強い、強い、中程度、及び弱いを表す記号ｖｓ、ｓ、ｍ、及びｗによって示す。１００×Ｉ／Ｉ０に関しては、上記の記号は、次のように定義される。
【００３４】
ｗ＝０〜１５、ｍ＝１５〜６０、ｓ＝６０〜８０、及びｖｓ＝８０〜１００
場合によっては、合成された生成物の純度は、そのＸ線粉末回折パターンを参照して評価してもよい。従って、例えば、試料が純粋であると明示する場合は、その試料のＸ線パターンが結晶性不純物に起因する線を含まないことのみを意図し、非晶質材料が存在しないということを意図しているわけではない。
【００３５】
本発明をより十分に説明するために、以下の実施例を示す。当然ではあるが、これらの実施例は例を挙げての説明する目的で示すものであり、添付の特許請求の範囲に示す本発明の広い範囲に不当な制限を設けることを意図するものではない。
【実施例】
【００３６】
実施例１〜１２
以下の反応組成物を得るために、２種のアルミノケイ酸塩溶液を調製した。
２．５水酸化コリン：２ＳｉＯ２：１Ａｌ（ＯＨ）３：４０Ｈ２Ｏ（溶液１）
８水酸化コリン：２０ＳｉＯ２：１Ａｌ（ＯＨ）３：３５０Ｈ２Ｏ（溶液２）
これらの溶液は、高速ミキサーを用い、Ａｌ（ＯＨ）３（８０ｗｔ％、プファルツ・アンド・バウアー（PFALTZ and BAUER）社製）を水酸化コリン（５０ｗｔ％、シグマアルドリッチ（Sigma-Aldrich）社製）に溶解しながら混合して調製した。次いで、適量の水を加え、続いてルドックス（Ｌｕｄｏｘ）ＡＳ−４０（４０ｗｔ％ＳｉＯ２）を加えた。反応混合物を高速攪拌機で均質化してテフロンボトルに充填し、密封した。反応混合物を透明な溶液になるまで９５℃で蒸解させた。結果として得られた溶液を分析し、以下の組成を得た（Ｃｈ＝コリン）。
【００３７】
Ｃｈ２．５０２Ｓｉ２．０８５ＡｌＯ６．９２＊４０．０３Ｈ２Ｏ（溶液１）
Ｃｈ８．１５Ｓｉ２０．２６ＡｌＯ４６．１０＊３４６．７９Ｈ２Ｏ（溶液２）
これらの溶液は、実施例１〜１２のＳｉ供給源及びＡｌ供給源に対する組み合わせ実験に用いた。中間のＳｉ／Ａｌ比（５及び８）は、これらの溶液の適量を混合して得た。これらの実施例の反応混合物は、更に水酸化コリン（５０ｗｔ％）、ＬｉＣｌ＊９．０Ｈ２Ｏ、ＬｉＣｌ＊３０Ｈ２Ｏ、ＮａＣｌ＊１０．０１Ｈ２Ｏ、及びＢａ（ＯＡｃ）２＊４０Ｈ２Ｏの添加によって更に調整した。反応混合物を形成するために、これらの溶液を、自動ピペッターで、試薬添加中に攪拌される４８ウェルのテフロンブロックに分注した。試薬を添加した時点で、テフロンブロックを密閉し、ペイントシェーカーで半時間攪拌した。この均質化段階後、テフロンブロックを金属ケースに封入し、１００℃又は１５０℃で自生圧力のオーブンに入れた。使用した各試薬の添加順序及び使用量を表１に示し、蒸解時間、温度及び反応組成を表２に示す。
【００３８】
【表３】
2013537510.tif 000008
【００３９】
【表４】
2013537510.tif 000009
【００４０】
これらの反応の生成物を遠心分離によって洗浄し、凍結乾燥後、粉末Ｘ線回折によって分析した。各反応から生成物としてＵＺＭ−７を得た。実施例１〜１２の各生成物の回折線を表３に示す。
【００４１】
【表５−１】
2013537510.tif 000010
【００４２】
【表５−２】
2013537510.tif 000011
【００４３】
実施例１３
ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡ）構造規定剤を用いる研究からもＵＺＭ−７を得た。アルミノケイ酸塩溶液を、４．８ＳｉＯ２：Ａｌ（ＯＨ）３：５ＤＥＤＭＡＯＨ：８４．２９Ｈ２Ｏの配合で調製した。この溶液から７２．５５ｇを分取し、ビーカーに入れた。攪拌しながら、０．９４ｇのＬｉＣｌ＊４．１０Ｈ２Ｏ溶液を添加した。次に、そのまま攪拌を続け、１．９３ｇのＫＣｌ＊１３．２８Ｈ２Ｏ溶液を加えた。添加終了後、均質化を２０分続けた。その後、１５．４１ｇの水を反応混合物からロータリーエバポレーターで除去した。次いで、反応混合物をテフロン加工されたオートクレーブに移し、１２５℃の静止状態で蒸解させた。反応混合物を１３日間反応させたが、６日目にもサンプリングは行った。試料を洗浄、分離後、乾燥して粉末Ｘ線回折により分析した。生成物は共にＵＺＭ−７であることが示された。回折線を表４に示す。
【００４４】
【表６】
2013537510.tif 000012
【００４５】
実施例１４及び１５
実施例１４及び１５に対しては、コリンアルミノケイ酸塩溶液を用いた。溶液の組成は、２．６７水酸化コリン：２ＴＥＯＳ：１Ａｌ（ＯｓｅｃＢｕ）３：３０．５３Ｈ２Ｏであった。反応混合物をロータリーエバポレーターにかけ、ＴＥＯＳの加水分解から生じたエタノールを除去した。コリンアルミノケイ酸塩は、１．５９％のＡｌと３．３０％のＳｉを含有していた。
【００４６】
実施例１４
コリンアルミノケイ酸塩溶液１５０ｇを高速攪拌機で攪拌しながらビーカーに入れた。０．９３ｇのＬｉＣｌ及び３．３８ｇのＢａ（ＯＡｃ）２を共に２０．２４ｇの脱イオン水に溶解し、溶液を調製した。この溶液を激しく攪拌しながらアルミノケイ酸塩溶液に滴下した。溶液は、最終的に白濁し、添加が終了するまでに微細な懸濁液となった。更に２時間攪拌後、反応混合物を９つのテフロン加工されたオートクレーブに分けて入れ、９５℃、１２５℃及び１５０℃で、種々の時間にて静止状態で蒸解させた。９５℃及び１２５℃の生成物のすべては、Ｘ線回折からＵＺＭ−７であった。１５０℃の試料もＵＺＭ−７であったが、若干のＳＯＤ不純物を含んでいた。１２５℃で、蒸解時間を１７日間にして形成したＵＺＭ−７の回折線を以下の表５に示す。この試料を元素分析した結果、組成比は、Ｓｉ／Ａｌ＝１．９３、Ｂａ／Ａｌ＝０．１５、Ｌｉ／Ａｌ＝０．２２、及びＮ／Ａｌ＝０．４７であり、優れた陽イオンバランスを示した。１２５℃で１０日間蒸解した試料を、５２５℃にて、空気中で５時間焼成した。この試料のＢＥＴ表面積は４１８ｍ２／ｇであった。
【００４７】
【表７】
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【００４８】
実施例１５
コリンアルミノケイ酸塩溶液１５０ｇを高速攪拌機で攪拌しながらビーカーに入れた。１．２９ｇのＮａＣｌ及び３．３８ｇのＢａ（ＯＡｃ）２を共に２０．０１ｇの脱イオン水に溶解し、溶液を調製した。この溶液を激しく攪拌しながらアルミノケイ酸塩溶液に添加した。溶液は、最終的に白濁し、添加が終了するまでに微細な懸濁液となった。更に２時間攪拌後、反応混合物を９つのテフロン加工されたオートクレーブに分けて入れ、９５℃、１２５℃及び１５０℃で、種々の時間にて静止状態で蒸解させた。９５℃及び１２５℃の生成物の全ては、Ｘ線回折からＵＺＭ−７であった。１５０℃の試料もＵＺＭ−７であったが、若干のＳＯＤ不純物を含んでいた。９５℃で、蒸解時間を１０日間にして形成したＵＺＭ−７の回折線を以下の表６に示す。この試料を元素分析した結果、組成比は、Ｓｉ／Ａｌ＝１．９１、Ｂａ／Ａｌ＝０．１５、Ｎａ／Ａｌ＝０．２４、及びＮ／Ａｌ＝０．５０であった。９５℃で１７日間蒸解した試料を５２５℃にて、空気中で５時間焼成した。この試料のＢＥＴ表面積は、３８８ｍ２／ｇであった。
【００４９】
【表８】
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【国際調査報告】
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