(57)【要約】【解決手段】トポグラフィおよび表面上の活性を個別に分析出来る、新規の走査型電気化学顕微鏡の先端部の位置決め方法を提供する。ＳＥＣＭ先端部を対象表面に対し振動させる。ＳＥＣＭ先端部が対象表面とインターミッテントコンタクトすることによって起こる振動振幅の変化を用いて対象表面を検出し、また、振動振幅の変化を様々な種類のイメージングのためのフィードバック信号として用いる。【選択図】図４
2013525760.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対象表面に対し走査型顕微鏡のプローブ先端部を振動させる段階と、
前記プローブ先端部が前記対象表面に接近することによって前記プローブ先端部の前記振動の振幅が減衰したことを検出する段階と、
検出された前記減衰を用い、前記対象表面を検出する段階と、
前記プローブ先端部を用い、前記減衰の検出と同時に前記対象表面の活性状態を測定するか、または改質させる段階と
を備える方法。
【請求項２】
接近曲線プロセスの間に前記減衰を検出する段階を備える、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
インターミッテントコンタクトが検出されたときに前記接近曲線プロセスを停止する段階を備える、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
参照媒体中での前記振動の振幅と比べてセンサ先端部の前記振動の振幅が持続的に減少していることを検出すると、前記接近曲線プロセスを停止する段階を備える、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
参照媒体中での前記振動の振幅と比べて前記プローブ先端部の前記振動の振幅が０．５％から１５％減少していることを検出すると、前記接近曲線プロセスを停止する段階を備える、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
参照媒体中での前記振動の振幅と比べて前記プローブ先端部の前記振動の振幅が５％から１０％減少していることを検出すると、前記接近曲線プロセスを停止する段階を備える、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
連続の線走査を用い、画像を構成する段階を備え、
前記連続の線走査のそれぞれが、順方向のインターミッテントコンタクト走査および逆方向の等距離走査を含む、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
測定された前記振動の振幅を用い、前記対象表面に対する前記プローブ先端部の動きを制御する段階を備える、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記プローブ先端部を振動させる段階が、前記活性電極の半径の１％から２％の間の振幅で振動させる段階を有する、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記プローブ先端部に対し正弦波振動を加える段階を備える、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記プローブ先端部に対し鋸歯状振動を加える段階を備える、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記プローブ先端部に対し矩形振動を加える段階を備える、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記プローブ先端部の振動周波数が、５から１０００００Ｈｚの間の値である、請求項１から１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記プローブ先端部の振動周波数が、５から５０００Ｈｚの間の値である、請求項１から１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記プローブ先端部の振動周波数が、３０から１１０Ｈｚの間の値である、請求項１から１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記プローブ先端部の振幅が０．１ｎｍから１μｍの間の値である、請求項１から１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記プローブ先端部の振幅が５ｎｍから５００ｎｍの間の値である、請求項１から１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記プローブ先端部の振幅が１５ｎｍから２５０ｎｍの間の値である、請求項１から１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記プローブが超微小電極である、請求項１から１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記プローブがイオンコンダクタンスプローブである、請求項１から１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記プローブが光ファイバープローブである、請求項１から１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記プローブが電位差測定のためのインジケータプローブである、請求項１から１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２３】
前記プローブの測定された電気化学的応答を用い、前記対象表面に関する情報を提供する段階を備える、請求項１から２２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２４】
前記プローブ先端部の前記電気化学的応答が、任意の電位に保持され対象種と相互作用する際に前記プローブ先端部で生じる電流である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記プローブ先端部の前記電気化学的応答が、対象種と相互作用する際に前記プローブ先端部で生じる電位である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２６】
前記プローブ先端部の前記電気化学的応答を用い、化学種を前記対象表面に供給する段階を備える、請求項２３に記載の方法。
【請求項２７】
前記プローブ先端部を前記対象表面に対し垂直、または実質的に垂直に振動させる段階を備える、請求項１から２６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２８】
コンピュータを、請求項１から２７のいずれか１項に記載の方法を実行する走査型顕微鏡装置として機能させるプログラム。
【請求項２９】
走査型顕微鏡装置のプロセッサにより実行されたときに、前記走査型顕微鏡装置に方法を実行させる機械可読コードを保存したコンピュータ可読記録媒体であり、
前記方法は、
対象表面に対しプローブ先端部を振動させる段階と、
前記プローブ先端部が前記対象表面に接近することによって前記プローブ先端部の前記振動の振幅が減衰したことを検出する段階と、
検出された前記減衰を用い、前記対象表面を検出する段階と、
前記プローブ先端部を用い、前記減衰の検出と同時に前記対象表面の活性状態を測定するか、または改質させる段階と
を備えるコンピュータ可読記録媒体。
【請求項３０】
対象表面に対し走査型顕微鏡のプローブ先端部を振動させ、
前記プローブ先端部が前記対象表面に接近することによって前記プローブ先端部の前記振動の振幅が減衰したことを検出し、
検出された前記減衰を用い、前記対象表面を検出し、
前記プローブ先端部を用い、前記減衰の検出と同時に前記対象表面の活性状態を測定するか、または改質させる
ように構成された装置。
【請求項３１】
対象表面に対し走査型顕微鏡のプローブ先端部を振動させる手段と、
前記プローブ先端部が前記対象表面に接近することによって前記プローブ先端部の前記振動の振幅が減衰したことを検出する手段と、
検出された前記減衰を用い、前記対象表面を検出する手段と、
前記プローブ先端部を用い、前記減衰の検出と同時に前記対象表面の活性状態を測定するか、または改質させる手段と
を備えた装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、走査型顕微鏡に関する。
【背景技術】
【０００２】
走査型電気化学顕微鏡法（ＳＥＣＭ）は、プローブにより走査を行う顕微鏡技術である。ＳＥＣＭでは、走査型電気化学顕微鏡先端部（ＳＥＣＭ先端部。典型的に、２５μｍ未満の活性部を持つ超微小電極（ＵＭＥ））の電気化学的応答を用い、対象表面（界面、表面、相）の特性（例えば、トポグラフィ、化学活性）に関する情報または、対象表面（界面、表面、相）を改質させるための情報を提供する。ＳＥＣＭ先端部は溶液に浸漬され、ＳＥＣＭ先端部と相互作用する化学種（分子またはイオン）を検出したり、化学種（分子またはイオン）を生成したりするのに用いられる。ＳＥＣＭ先端部は、局所的に化学種の濃度およびフラックスを検出したり生成したりするので、界面、表面、または相の特性に関する情報が、高空間分解能で提供される。ＳＥＣＭ先端部は、電流測定モード、電位差測定モード、導電率測定モード、あるいは他のモードで動作することが出来る。固体金属電極、半導体電極、および液体／液体プローブ等、多様なＳＥＣＭ先端部がこれまで開示されてきた。
【０００３】
従来の電流測定によるＳＥＣＭは（応用例の大半を占める）、典型的に、直流（ＤＣ）−一定高さ（ＣＨ）モードで動作する。ここで、先端部は対象界面の上方に位置し、一般的に任意の電位に保持され、任意の拡散律速速度で検体を検出または電解する。先端部位置の関数として記録される先端部の応答により、試料のトポグラフィ（先端部と界面との間の距離）および表面上の活性状態の両方によって決まる電流画像が提供される。
【０００４】
ＳＥＣＭが界面科学に与えた多大な影響にも関わらず、先端部の絶対位置決めに関する重要かつ一般的に未解決である課題が存在する。トポグラフィ（先端部と界面との間の距離）および表面上のフラックス（または活性）に関する情報を同時に、かつ、明瞭に決定出来る方法が必要とされている。
【０００５】
この一般的な課題を解決する従来技術としていくつかの方法が提案されている。ある方法では、溶液内で２種類の電気活性型のメディエータを用いる。一方のメディエータはトポグラフィのみをマッピングし、他方は活性状態をマッピングする（"Ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ａｓ  ａ  ｌｏｃａｌ  ｐｒｏｂｅ  ｏｆ  ｏｘｙｇｅｎ  ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ  ｉｎ  ｃａｒｔｉｌａｇｅ．"  Ｇｏｎｓａｌｖｅｓ，  Ｍａｒｙｌｏｕ，Ａｎｎａ  Ｌ．Ｂａｒｋｅｒ，Ｊｕｌｉｅ  Ｖ．Ｍａｃｐｈｅｒｓｏｎ，Ｐａｔｒｉｃｋ  Ｒ．Ｕｎｗｉｎ，Ｄａｎｎｙ  Ｏ'Ｈａｒｅ，ａｎｄ  Ｃ．Ｐｅｔｅｒ  Ｗｉｎｌｏｖｅ，Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ，２０００，７８（３），ｐｐ  １５７８−１５８８。また他の方法では、インピーダンスを用いて先端部の位置決めおよびフィードバックを行う（"Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  Ｆｅｅｄｂａｃｋ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｆｏｒ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ"Ｍａｒｉｏ  Ａ．Ａｌｐｕｃｈｅ−Ａｖｉｌｅｓ  ａｎｄ  Ｄａｖｉｄ  Ｏ．Ｗｉｐｆ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２００１，７３（２０），ｐｐ  ４８７３−４８８１）。さらに他の方法では、先端部の位置変調（ＴＰＭ）を用いて基板表面を検出し、ＳＥＣＭ先端部の位置決めを制御する（米国特許第５３８２３３６号）。また他の方法では、シアフォースを用いて先端部の位置決めおよびフィードバックを行う（"Ｔｏｐｏｇｒａｐｈｙ  ｆｅｅｄｂａｃｋ  ｍｅｃｈａｎｉｓｍ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ  ｆｏｒｃｅｓ  ｂｅｔｗｅｅｎ  ｔｉｐ  ａｎｄ  ｓａｍｐｌｅ"，Ｍａｒｋｕｓ  Ｌｕｄｗｉｇ，Ｃｈｒｉｓｔｉｎｅ  Ｋｒａｎｚ，Ｗｏｌｆｇａｎｇ  Ｓｃｈｕｈｍａｎｎ，ａｎｄ  Ｈｅｒｍａｎｎ  Ｅ．Ｇａｕｂ，Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，１９９５，６６，ｐｐ  ２８５７−２８６０、および"Ｃｏｍｂｉｎｅｄ  ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ／ｏｐｔｉｃａｌ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  ｗｉｔｈ  ｓｈｅａｒ  ｆｏｒｃｅ  ａｎｄ  ｃｕｒｒｅｎｔ  ｆｅｅｄｂａｃｋ"，Ｙｏｕｎｇｍｉ  Ｌｅｅ，Ｚｈｉｆｅｎｇ  Ｄｉｎｇ，ａｎｄ  Ａｌｌｅｎ  Ｊ．Ｂａｒｄ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２００２，７４，ｐｐ  ３６３４−３６４３．）。さらに他の方法では、原子間力顕微鏡の先端部（ＳＥＣＭ−ＡＦＭ）とＵＭＥとを一体化する（"Ｃｏｍｂｉｎｅｄ  Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ−Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ  Ｊ．Ｖ．Ｍａｃｐｈｅｒｓｏｎ  ａｎｄ  Ｐ．Ｒ．Ｕｎｗｉｎ，Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２０００，７２，２７６−２８５．，ａｖａｉｌａｂｌｅ  ａｔ  ｔｈｅ  ｔｉｍｅ  ｏｆ  ｗｒｉｔｉｎｇ  ａｔ  ｈｔｔｐ：／／ｄｘ．ｄｏｉ．ｏｒｇ／１０．１０２１／ａｃ９９０９２１ｗ）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、２種類のメディエータを用いる場合、対象となる系と相互作用しない適切な酸化還元活性種を見つけるのは難しい。
【０００７】
また、インピーダンスのフィードバックによる方法およびＴＰＭによる方法は、計測される電流に応じてＳＥＣＭ先端部と基板表面との間の距離を決定するため、基板の活性に依存することとなる。
【０００８】
シアフォースのフィードバックによる方法およびＳＥＣＭ−ＡＦＭによる方法は、フォースフィードバック信号を用いることで、画像生成中において先端部と対象界面との間の微小な（かつ実質的に一定な）分離を維持出来るので有利ではあるが、専門家による分析、および／または新規な先端部がさらに要求される。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明の第１の態様は、
対象表面に対し走査型顕微鏡のプローブ先端部を振動させる段階と、
プローブ先端部が対象表面に接近することによってプローブ先端部の振動の振幅が減衰したことを検出する段階と、
検出された減衰を用い、対象表面を検出する段階と、
プローブ先端部を用い、減衰の検出と同時に対象表面の活性状態を測定するか、または改質させる段階と
を備える方法を提供する。
【００１０】
また本願発明は、走査型電気化学顕微鏡装置により実行されたときに、走査型電気化学顕微鏡装置が方法を実行するように制御する機械可読命令を備えたコンピュータプログラムを提供する。
【００１１】
本願発明の第２の態様は、走査型顕微鏡装置のプロセッサにより実行されたときに、走査型顕微鏡装置に方法を実行させる機械可読コードを保存したコンピュータ可読記録媒体であり、
方法は、
対象表面に対し走査型顕微鏡装置のプローブ先端部を振動させる段階と、
プローブ先端部が対象表面に接近することによってプローブ先端部の振動の振幅が減衰したことを検出する段階と、
検出された減衰を用い、対象表面を検出する段階と、
プローブ先端部を用い、減衰の検出と同時に対象表面の活性状態を測定するか、または改質させる段階と
を備えるコンピュータ可読記録媒体を提供する。
【００１２】
本願発明の第３の態様は、
対象表面に対し走査型顕微鏡のプローブ先端部を振動させ、
プローブ先端部が対象表面に接近することによってプローブ先端部の振動の振幅が減衰したことを検出し、
検出された減衰を用い、対象表面を検出し、
プローブ先端部を用い、減衰の検出と同時に対象表面の活性状態を測定するか、または改質させる
ように構成された装置を提供する。
【００１３】
本願発明の第４の態様は、
対象表面に対し走査型顕微鏡のプローブ先端部を振動させる手段と、
プローブ先端部が対象表面に接近することによってプローブ先端部の振動の振幅が減衰したことを検出する手段と、
検出された減衰を用い、対象表面を検出する手段と、
プローブ先端部を用い、減衰の検出と同時に対象表面の活性状態を測定するか、または改質させる手段と
を備えた装置を提供する。
【００１４】
実施形態の特徴および、関連した効果と利点に関する一般的な説明を以下に示す。
【００１５】
インターミッテントコンタクトＳＥＣＭ（ＩＣ−ＳＥＣＭ）として知られるいくつかの態様において本願発明は、トポグラフィおよび表面上の活性を個別に分析することが出来る、例えばＳＥＣＭ等、新規の走査型顕微鏡における先端部の位置決め方法に関する。
【００１６】
本願発明の実施形態は、対象表面に対してＳＥＣＭ先端部に微小振動を加えることを含む。ＳＥＣＭ先端部の高さは、ＳＥＣＭ先端部の平均高さを中心として振動する。ＳＥＣＭ先端部は対象表面に対して動かされ、振動の振幅はＳＥＣＭ先端部が表面に近づくに従って減衰される。減衰が検出され、ＳＥＣＭ先端部と表面との間の距離に関する絶対情報を提供する。振動振幅の減衰をフィードバック信号として用い、基板表面に対するＳＥＣＭ先端部の動きを制御する。ＳＥＣＭ先端部の電気化学的応答を計測し、界面、表面、または相についての補足情報を提供することが出来、またＳＥＣＭ先端部の電気化学的応答を制御し、界面、表面、または相を改質させることも出来る。本願発明の態様は、あらゆる種類のＳＥＣＭ先端部（電流測定および電位差測定のための先端部を含む）に用いることが出来、あらゆるＳＥＣＭ構成に用いることが出来る。また本願発明の態様は、ナノスケールのＳＥＣＭ電極先端部および、集束イオンビーム法または研磨およびエッチング処理によって形成されたＳＥＣＭ先端部に用いることも出来る。
【００１７】
また本願発明の態様は、イオンコンダクタンスプローブ、光ファイバープローブ、および表面または界面に物理的に近く位置決めされることが所望される、局所的な気体の検出／イメージングのためのプローブ、微小流体細胞の位置決めのためのプローブ等、他のプロ―ブの位置決めおよびイメージングに用いることが出来る。ＳＥＣＭ先端部は、電位差測定のためのインジケータプローブであってもよい。
【００１８】
従来の技術と比較し、本願発明の実施形態は、基板のトポグラフィおよび表面上の活性を個別に分析する、安価、ロバスト、かつ単純な方法を提供する。本願発明のいくつかの実施形態を実施するのに追加的に必要となる機器および制御方式は最小限である。よって、本願発明の態様は、基板のトポグラフィおよび基板上の活性をＳＥＣＭで分析する安価かつ単純な方法を提供する。フィードバック（表面位置を特定するのに用いられる）はＳＥＣＭ先端部の基板表面との物理的相互作用によって決まり、表面上の活性状態によっては決まらない。このことが意味するのは、基板上の活性の変化は、先端部と基板との間の距離測定に影響を与えないということである。よって本願発明の実施形態は、基板のトポグラフィおよび基板上の活性を個別に決定するロバストな方法を提供する。また、このことが意味するのは、本願発明の態様は、標準的なＳＥＣＭ先端部（ＵＭＥ）と共に、標準的なＳＥＣＭモードにおいて用いることが出来るということである。また本願発明の態様は、非電気化学顕微鏡に用いることも出来る。
【００１９】
このアプローチの特に有利な特徴は、電位差測定電極およびイオンコンダクタンスプローブ等の他の種類のＳＥＣＭ先端部を用いることが可能になるということである。また、先端部位置が微かに振動されるため、電流のＡＣ成分および平均電流を分離することもさらに出来、これにより電気化学的な情報内容が格段に詳細なものになる。
【００２０】
本願発明の実施形態がタッピングモードＡＦＭ（ＴＭ−ＡＦＭ。米国特許第５４１２８９０号）と異なる点は、（ＴＭ−ＡＦＭで用いられるカンチレバー構造の先端部と比較し）本願発明の実施形態が全く異なる先端部のデザインを用いる点であり、（ＴＭ−ＡＦＭで用いられる共振周波数と比較し）先端部が異なる周波数で振動させられる点である。
【００２１】
本願発明がＷｉｐｆ  ａｎｄ  Ｂａｒｄの先端部位置変調（ＴＰＭ）による方法（米国特許第５３８２３３６号）と異なる点は、非電気化学信号を用いてフィードバックおよび位置決め感度を与える点である。ＴＰＭと異なり、本願発明ではＳＥＣＭ先端部が基板と接近することとなる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
本願発明の実施形態を、例示としてのみ、添付図面を参照し説明する。
【図１】図１は、本願発明の実施形態に用いられるＵＭＥおよび基板表面を示す。
【図２】図２は、本願発明の実施形態によるＳＥＣＭ先端部の動きを示す。
【図３】図３は、本願発明の実施形態によるＳＥＣＭ先端部の動きを示す。
【図４】図４は、本願発明の態様を具体化するインターミッテントコンタクトＳＥＣＭの実施を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本願発明の実施形態は、ＳＥＣＭ先端部を典型的に０．１ｎｍから１μｍの微小振動を、典型的に５から１０００００Ｈｚで加えることを含む。ＳＥＣＭ先端部はＵＭＥであってよく、例えば半径０．００２から１２．５μｍの金属線Ａの形態で、対象表面Ｃに対し典型的に垂直な状態でガラスキャピラリーＢ内に封止されたものであってもよい。振動するＳＥＣＭ先端部が表面に接すると、振動の振幅が減衰する。振動は、典型的に正弦波振動であるが、他の種類の振動を用いることも出来る。
【００２４】
図１は、ＵＭＥの断面図およびＵＭＥの振動を示す。図２は、バルク溶液内にあるとき（すなわち、表面に接近していない状態）のＳＥＣＭ先端部の動きを示す。図３は、基板表面とインターミッテントコンタクトするときのＳＥＣＭ先端部の動きを示す。ここで、波形の上半分、すなわち位置０よりも上の部分は、図２と実質的に同じであることが見て取れる。しかし、波形の下半分は、表面Ｃとの接近により減衰している。この減衰が検出され、先端部と表面との間の距離に関する絶対情報が提供される。この絶対情報を用い、接近曲線測定（先端部を、通常垂直方向に基板に近づけるように、または基板から離すように動かす）における先端部と表面との間の距離の測定基準として用いることが出来、また、イメージング（先端部および／または基板が互いに対し横方向に動かされる）の際に先端部と基板表面との間の距離を一定に保つ設定点に用いることも出来る。ＳＥＣＭ先端部の電気化学的信号（例えば、電流および／または電位）を動作中継続して測定し、表面上の活性に関する情報が提供される。
【００２５】
本願発明の実施形態について詳細に説明をする。本願発明の実施形態を電流接近曲線測定ならびに、電流測定および電位差測定によるイメージングに関して説明する。図４に、電気的にバイアスのかかっていない試料に関する電流測定の構成を、模式的に示す。なお、試料が導体または半導体材料である場合であっても、（電位および／または電流制御用の）電極として接続が可能である。
【００２６】
［装置および器具］
典型的に基板表面５２に対し垂直にマウントされるが、異なる角度でマウントされてもよいＳＥＣＭ先端部Ｂ（白金ディスクＵＭＥ）の粗調整は、マニピュレータスクリュー５６によって制御される手動３次元ｘ、ｙ、ｚステージによってなされる。なおこの位置決めは、他の手段によってなされてもよい。微調整は、それぞれ歪みゲージセンサーを備える３つの（ｘ、ｙ、ｚ）圧電位置決め装置４２によってなされる。閉ループで動作する圧電位置決め装置４２は、圧電位置決め装置アンプ／サーボ４７によって制御される。圧電位置決め装置アンプ／サーボ４７は、コンピュータ４５によって制御される。ＡＣジェネレータ４９によって提供されるＡＣ信号が、信号加算器４８によってｚ圧電位置決め装置の制御に印加される。ＡＣ信号は、ＳＥＣＭ先端部Ｂの平均高さを中心として、ＳＥＣＭ先端部Ｂに関し以下の正弦波振動を生成する。
【数１】
2013525760.tif 000003
しかし、他の振動プロファイルを用いることも可能である。
【００２７】
コンピュータ４５は、処理手段、メモリ手段、およびメモリ手段に保存されたコンピュータプログラムを含み、この処理手段は、１以上のプロセッサを有し、メモリ手段は１以上のメモリを有する。処理手段は、コンピュータプログラムの制御のもと、測定、検出および制御等を含む、下記の様々な動作を実行する。
【００２８】
本願発明の実施形態は、典型的にファラデーケージ４１内で、防振台５５上で、作用電極または活性電極として金属線ＡまたはＵＭＥ先端部Ｂを用い、および準基準電極５１を用いた二電極構成にて実施される。しかし、他の周知の電気化学セットアップのうち、三電極（作用、基準、およびカウンタ電極）または四電極二定電位セットアップ等を用いることも出来る。
【００２９】
ＳＥＣＭ先端部の電流および圧電位置決め装置の位置が記録される。ＳＥＣＭは拡散律速構成で動作し、ＳＥＣＭ先端部は任意の電位に保持され、ターゲットの化学物質を電解する。
【００３０】
［インターミッテントコンタクトＳＥＣＭ（ＩＣ−ＳＥＣＭ）接近曲線］
マニピュレータスクリュー５６を用い、ＳＥＣＭ先端部が基板表面近くに動かされる。ｘ、ｙ、ｚ圧電位置決め装置４２のうちｚ圧電位置決め装置４２を用い、ＳＥＣＭ先端部を基板に近づけるように動かし、接近曲線測定を行う。同時にＳＥＣＭ先端部は、典型的に７０Ｈｚの周波数および活性電極の半径の１から２％（１０ｎｍから１５０ｎｍ）の振幅で振動させられる。しかし、振動振幅は、活性電極の半径の０．００１％から５０％の間のいずれの値であってもよい。ＩＣ−ＳＥＣＭ接近曲線測定は、インターミッテントコンタクトが検出された時点で停止する。ここでインターミッテントコンタクトとは、バルク溶液内でのｚ圧電位置決め装置歪みゲージセンサ（ｚ−ＳＧＳ）の振動振幅と比較した場合の、ｚ−ＳＧＳの先端部の振動振幅の持続的な減少と定義する（例えば、１から１５％の持続的な減少）。
【００３１】
ＵＭＥの先端部Ｂが絶縁性の基板表面Ｃに近づく場合、平均電流は減少する。導電性の基板表面Ｃに近づく場合、平均電流は増加する。接近曲線の大部分において、ｚ−ＳＧＳの振動振幅は一定であり、ＵＭＥの先端部Ｂと基板表面Ｃとの間でインターミッテントコンタクトが発生すると、振動振幅が変化する。
【００３２】
ここでは振動周波数は７０Ｈｚであるが、５から１０００００Ｈｚの間のいかなる値であってもよい。振動周波数は、５から５０００Ｈｚの間の値であってもよい。振動周波数は、３０から１１０Ｈｚの間の値であってもよい。
【００３３】
振動振幅は、０．１ｎｍから１μｍの間の値であってもよい。振動振幅は、５ｎｍから５００ｎｍの間の値であってもよい。振動振幅は、１５ｎｍから２５０ｎｍの間の値であってもよい。
【００３４】
ＳＥＣＭ先端部の振動振幅はモニタリングされ、測定された振動振幅を用いて対象表面に対するＳＥＣＭ先端部の動きが制御される。
【００３５】
正弦波振動の代わりに、他の波形の振動を用いることが出来る。例えばＳＥＣＭ先端部に対し矩形振動を加えることも出来る。矩形波の振動周波数は、５から１０００００Ｈｚの間の値であってもよく、あるいは他の値であってもよい。振動振幅は、０．１ｎｍから１μｍの間の値であってもよい。
【００３６】
鋸歯状振動をＳＥＣＭ先端部に加えてもよい。鋸歯状信号の振動周波数は、５から１０００００Ｈｚの間の値であってもよい。ここで振動振幅は、０．１ｎｍから１μｍの間の値であってもよい。
【００３７】
ＳＥＣＭ先端部の電気化学的応答を測定し、対象表面に関する情報を提供する。ＳＥＣＭ先端部の電気化学的応答は、任意の電位に保持され対象種と相互作用する際にＳＥＣＭ先端部で生じる電流、またはＳＥＣＭ先端部を流れる電流であってもよい。他の実施形態では、対象種と相互作用する際にＳＥＣＭ先端部で生じる電位であってもよい。また他の実施形態では、定電流制御によって電流が先端部に加えられる際の電位であってもよい。さらに他の実施形態ではコンダクタンス電流であってもよい。
【００３８】
ＳＥＣＭ先端部の電気化学的応答を用い、化学種を対象表面に供給してもよい。
【００３９】
これらの実施形態において対象表面は、２種類の物質間の界面、固体または液体の表面、あるいは１種類の物質の２つの相の境界（すなわち固体と液体、液体と気体、または固体と気体）であり、生体細胞または組織の表面等、他の表面であってもよい。
【００４０】
ＳＥＣＭ先端部は、対象表面に対し垂直、または実質的に垂直に振動させられる。
【００４１】
［インターミッテントコンタクトＳＥＣＭイメージング］
ＳＥＣＭ先端部Ｂは、インターミッテントコンタクトが検出された点が終端部となるインターミッテントコンタクト（ＩＣ）−ＳＥＣＭ接近曲線を用いて、表面Ｃと連係する。典型的に複数回の線走査を用いて画像が構成されるが、他の走査法を用いることも出来る。各線走査は、順方向のインターミッテントコンタクト走査と逆方向の等距離走査を含む。順方向の走査は、基板表面Ｃとインターミッテントコンタクトしながら行われる。逆方向の走査は、順方向の走査中に先端部Ｂのｚ方向の位置の測定により特定される、基板表面Ｃとの間の一定距離を保ちつつ行われる。この先端部Ｂと基板表面Ｃとの間の距離は、典型的に、２μｍの半径を持つ、活性先端部Ｂに対し、０．１から２μｍの範囲である。インターミッテントコンタクト走査中、ＳＥＣＭ先端部の高さが、コンピュータ４５上で実装される比例制御部により更新される。ＰＩＤ（比例−積分−微分）制御部等の他の形態の制御部を代わりに用いることも出来る。
【００４２】
比例制御部は以下の数式に基づいて制御を行う。
【数２】
2013525760.tif 000004
ここで、
【数３】
2013525760.tif 000005
および
【数４】
2013525760.tif 000006
は、それぞれＳＥＣＭ先端部の新しい高さと古い高さであり、
【数５】
2013525760.tif 000007
は、ｚ−ＳＧＳの振動振幅であり、
【数６】
2013525760.tif 000008
は、バルク溶液内でのｚ−ＳＧＳの振動振幅である。
【００４３】
ｚ−ＳＧＳの振動振幅における１０％の減少を走査の設定点として用いるが、他の値を用いることも出来る。線走査の間にＳＥＣＭ先端部の電流を測定する。このことにより、化学活性の画像（先端部電流の様々な測定値に基づく）および基板の高さ（ｚ圧電位置決め装置の位置に基づく）が同時に構成される。
【００４４】
導電領域および絶縁領域を有する基板の場合、ＵＭＥが電流測定によるフィードバックモードで動作する際、ＩＣ−ＳＥＣＭイメージングによって、導電領域上では平均電流の増加を用い（正の拡散フィードバック）、絶縁領域では平均電流の低下を用い（負の拡散フィードバック）、画像が形成される。インターミッテントコンタクト線走査の間、および等距離線走査の間の両方で、平均電流を記録することが出来る。インターミッテントコンタクト線走査および等距離走査の両方の画像で観察される平均電流の増加と低下のパターンは、互いに同様である。しかし、インターミッテントコンタクト線走査での平均電流の方が、等距離走査での平均電流よりも大きな変動性を示す。インターミッテントコンタクト線走査におけるｚ圧電位置決め装置の位置に基づいて、コンピュータ４５が基板表面を特定する。さらに、電流の振動成分を分離することも出来る。コンピュータ４５が電流の振動成分の振幅および位相に基づいて、基板表面上の活性に関する画像を構成する。
【００４５】
ＵＭＥを電位差測定のための先端部（例えば、ｐＨ感受性、Ｃｌ−選択性電極、またはその他同様の電極）として動作させるＩＣ−ＳＥＣＭイメージングでは、対象種の濃度に関する画像が形成される。この場合、二電極電位差測定電極セットアップ（指示電極および基準電極）を用い、指示電極の電位を測定する。この電位を、先端部の位置における対象種の局所濃度に変換することが出来る。上述の電流測定によるイメージングに関する本発明の主な利点は、試料のトポグラフィおよび先端部と基板との間の距離が先端部の振動の減衰によって決定できるということである。また電位差測定電極を、接近曲線測定のＩＣ−ＳＥＣＭモードに用いることも可能である。
【図１】
2013525760.tif 000009
【図２】
2013525760.tif 000010
【図３】
2013525760.tif 000011
【図４】
2013525760.tif 000012
【国際調査報告】
2013525760.tif 000013
2013525760.tif 000014