(57)【要約】本発明は、水、含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸塩と油からなるマイクロエマルションを提供する。前記マイクロエマルションは、含フッ素オレフィン単量体の単独重合、２元共重合又は多元共重合反応に用いられて、低粘度の、微粒子粒子径３０〜２００ｎｍであるエマルションを得ることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、平均分子量３００〜５０００の含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸塩及び、炭素数５〜２０のフッ化アルキルを９５〜１０５：８〜１０：２〜３の重量比で含有するマイクロエマルションであって、
前記含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸塩が式（Ｉ）で示す構造を有することを特徴とするマイクロエマルション。
【化１】
2013540869.tif 000007
【請求項２】
水、含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸塩及び炭素数5〜20のフッ化アルキルの重量比は、１００：８〜１０：２．５である請求項１に記載のマイクロエマルション。
【請求項３】
前記含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸塩を製造するために用いられる含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸は、酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇで、過酸化物価が０．５ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％である請求項１または２に記載のマイクロエマルション。
【請求項４】
マイクロエマルションにおける酸素含有量が３０ｐｐｍ未満である請求項１〜３のいずれかに記載のマイクロエマルション。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のマイクロエマルションを製造する方法であって、水、含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸塩及び炭素数５〜２０のフッ化アルキルを所定の重量比で混合して反応容器に入れて、１０００〜１５００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌を３０〜１００ｍｉｎ行い、その後、反応容器を真空にし、窒素置換を３〜４回行って、マイクロエマルションを製造することを特徴とする製造方法。
【請求項６】
種々の含フッ素オレフィン単量体の単独重合、２元共重合、多元共重合における請求項１〜４のいずれかに記載のマイクロエマルションの応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高分子化学分野に属し、具体的には、含フッ素マイクロエマルション、その製造方法及び応用に関する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエマルションは、熱力学的に安定に分散した液体からなる、巨視的に均一であるが微視的に不均一な液体混合物であって、少なくとも水相（水溶液）、油相（有機溶媒）、及び界面活性剤の三種類の成分を含む透明又は半透明なものであり、また、低粘度、等方性を有している。連続的な媒体は、マイクロエマルションに、多数の微細な空間が分散されている。このような微細な空間は、粒度が微細で、大きさが均一で、安定性が高くて、一般的に数ヶ月間安定に存在できる。そのマイクロエマルションは、油中水型（Ｗ／Ｏ）、水中油型（Ｏ／Ｗ）と両連続相の3種類がある。
【０００３】
マイクロエマルションは非常に広く応用されて、石油、化粧品、医薬品、高分子、紡績、抄紙、印刷などの分野に重要な役割をする。特に、農薬、医学、化粧品、金属冷却液、液体洗剤、石油採掘助剤、染色助剤などのファインケミカル分野に広く応用されている。
【０００４】
マイクロエマルションは、主にその系における各成分のつり合いにより形成される。マイクロエマルションの安定性を決める要因としては、主に界面活性剤の種類、及び、界面活性剤の油や水に対する割合がある。マイクロエマルションを製造するための通常な界面活性剤としては、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤を含む複数の種類が使用されている。
【０００５】
ペルフルオロオクタンスルホン酸塩（ＰＦＯＳ）、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム（ＰＦＯＡ）又は含フッ素ポリエーテルのような通常に用いられる界面活性剤について、それらの乳化能力は、分散重合と乳化重合反応において、重合の平均粒子径が１５０〜３００ｎｍの範囲に達成できるのみであるため、強い攪拌によって形成したミセルが破壊され、重合工程における早すぎる乳化破壊は、テトラフルオロエチレンなどの重合反応に対して、危険な爆発性重合反応を引き起こす。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の目的は、含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸塩を乳化剤とするマイクロエマルション及びその製造方法と応用を提供することにある。
【０００７】
本発明の目的を達成するために、本発明に係るマイクロエマルションは、水、平均分子量３００〜５０００の含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸塩及び油相（炭素数５〜２０のフッ化アルキル）を９５〜１０５：８〜１０：２〜３の重量比で含有して、前記含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸塩は式（I）で示す構造を有する。
【０００８】
【化１】
2013540869.tif 000002
【０００９】
好ましくは、マイクロエマルションに含有される水、含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸塩及び炭素数５〜２０のフッ化アルキルの重量比は、１００：８〜１０：２．５である。
【００１０】
前記含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸塩を製造するために用いられる含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸は、酸価が２０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、過酸化物価は０．５％〜１０．０％（ｗｔ）である。
【００１１】
本発明に係る含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸は特許GB1104482を参照して製造されるものである。ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を主な原料として、低温と紫外線ランプで照射する条件で反応させ、その後、得られる反応産物を加水分解して、有機物層を取って、減圧蒸留を行い、異なる沸点の留分（３０℃〜１８０℃の範囲内）を分離して取る。１９ＦＮＭＲ（核磁気共鳴）で得られる産物の組成単位と構造を特定して、ヨウ素滴定法により、得られる産物の過酸化物価を測定する。
【００１２】
また、本発明は、上記マイクロエマルションの製造方法を提供する。水、含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸塩及び油相を所定の重量比で混合して反応容器に入れて、１０００〜１５００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌を３０〜１００ｍｉｎ行い、その後、反応容器を真空にし、混合物における酸素含有量が３０ｐｐｍ未満になるように窒素置換を３〜４回行って、室温で半透明なマイクロエマルションが得られる。
【００１３】
本発明に係る前記マイクロエマルションの油相は、一般的に、流動パラフィン、フッ化ケロシン、オクタフルオロナフタレン（ＯＦＮ）、クロロトリフルオロエチレンオリゴマー(重合度：５〜８）、パーフルオロフルオロトリブチルアミン、ヘキサフルオロベンゼン、市販のフッ化溶媒などの添加剤を含む。炭素数５〜２０のフッ化アルキルは、直鎖又は分岐鎖有機化合物であってもよい。
【００１４】
本発明により製造されるマイクロエマルションは、テトラフルオロエチレンの分散重合、ヘキサフルオロプロピレン変性テトラフルオロエチレンの分散重合、可溶性テトラフルオロエチレンの分散重合、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体の乳化重合及びフッ素ゴムの乳化重合反応に用いることができる。
【００１５】
本発明により製造されるマイクロエマルションを、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン又はパーフルオロプロピルビニルエーテル変性テトラフルオロエチレンの分散重合、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの乳化重合に用いる場合、微粒子の粒子径が３０〜１５０ｎｍであるエマルションが得られる。一方、フッ素ゴムの乳化重合に用いる場合、微粒子の粒子径が３０〜２００ｎｍであるエマルションが得られる。
【００１６】
本発明は、含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸塩であるフッ素界面活性剤を、ペルフルオロオクタン酸アンモニウム塩である界面活性剤に替わって用いることにより、高分子量のフッ素マイクロエマルションが得られることを長所とする。本発明のマイクロエマルションは、通常の乳状液と異なり、乳化剤としてＰＦＯＳ、ＰＦＯＡ、ペルフルオロポリエーテルなどを使用する場合の欠陥を克服できる。すなわち、本発明の乳状液は、濁り不透明から半透明又は透明に変更され、光触媒重合反応に用いられることができて、高純度のポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン及び２元共重合体/多元共重合体フッ素ゴムを製造することができる。本発明により製造されるマイクロエマルションは、従来の乳化剤により得られるポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴムエマルションと比較すると、エマルションの粘度が低く、平均粒子径が小さく、特に製品加工プロセスにおける成膜用材料と溶融的な成型の加工に適する。本発明に係るマイクロエマルションにより、安定で単一な分散の微細乳液を製造でき、微粒子の破裂による塗層の不均一現象を生じることなく、且つ、コロイド粒子が微細なので、その表面積を増加して、モールディング作業における粒子の溶融焼結と成型製品加工を改善することができる。含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸塩は、主鎖にはペルオキシド結合-Ｏ-Ｏ-とエーテル結合を有している。結合エネルギーと結合距離の点から、Ｃ-Ｆ結合は非常に安定なものであり、適切量のエーテル結合を導入すると、Ｃ-Ｏ-Ｃ鎖は自由的に回転、曲げ、弛みをしやすい。上記構造の特徴により、含フッ素ポリエーテルは比較的良い耐高温性と化学的安定性を有しているため、界面活性剤としての利用に好適である。ペルオキシド結合は結合エネルギーが小さく、結合距離が長いため、不安定で、反応中に分解しやすい。含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸塩を、フッ素モノマーの水性分散体を製造するための界面活性剤として採用する場合、開始剤などの助剤と協力作用することにより、反応誘導過程が穏やかに行って、重合反応速度の制御に有利で、開始剤の使用量を削減する、または反応時間を短縮することができる。本発明により製造されるマイクロエマルションは、従来のエマルションと比較すると、粘度が低く、安定で単一な分散の微細乳液を形成でき、塗層に応用する場合、塗層の抗破裂性を向上させるとともに、微細なコロイド粒子によって増加される表面積により、モールディング作業の焼結における粒子の溶融を改善できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
下記の実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲がこれに限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸及びそのアンモニウム塩の製造
特許GB1104482(1968)の製造方法を参照して、容積が２Ｌの、−７０℃の還流装置付き鋼製抗圧反応器に、出力が１２５Ｗである紫外線ライト（波長２５０ｎｍ〜４００ｎｍ）の照射装置を設け、反応器と原料を予冷した後、既に予冷した反応器の中に、−４５℃まで予冷したヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を２ｋｇ入れて、反応器の底部から、速度２０Ｌ／ｈの酸素（Ｏ２、標準状態で計量）と、速度２．５Ｌ／ｈのＣ２Ｆ３Ｃｌ（標準状態で計量）との混合気体を供給して、反応温度を−４５℃に保持し、８ｈ反応させる。その後、紫外ライトの照射を停止し、反応を終了させ、冷却を止めて、ＨＦＰを回収する。反応器の底部にある反応産物を取り出し、攪拌器付き容器にいれ、９０℃の熱水を適量加え、加水分解を１６ｈ行い、攪拌を止めて、静置し両層を分離させた後、油層を取り出し、加水分解産物を６６５ｇ得る。前記加水分解産物を、減圧蒸留して、沸点の異なる留分（３０℃〜１８０℃の間）を取り出し、特定の範囲での酸価及び／又は過酸化物価を有する含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸を６０４ｇ得る。ヨウ素滴定法により各留分物質の過酸化物価を分析して、１９ＦＮＭＲにより物質の組成単位と構造を特定する。
【００１９】
含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸アンモニウム塩の製造
含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸（酸価７０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）を１００ｇに対して、イオン交換水を２３５ｍｌ加え、含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸が全部溶解し、且つ溶液のｐＨが７〜８になるまで、攪拌しながらアンモニア水（濃度２８％）を２５〜２８ｍｌ滴下して用意する。
【００２０】
実施例２
実施例１の方法により製造された含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸
【００２１】
【化２】
2013540869.tif 000003
【００２２】
酸価７０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価５％を乳化剤として、含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸アンモニウム塩を製造する。
【００２３】
反応器に、イオン交換水３２Ｌ、含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸アンモニウム塩２５６０ｇ、流動パラフィン８００ｇと過硫酸アンモニウム５ｇを入れる。１５００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌を６０ｍｉｎ行う。その後、反応器を真空にし、窒素置換を３〜４回行って、酸素含有量を３０ｐｐｍ以下にし、室温でｐＨが７±０．５の範囲にある半透明なマイクロエマルションを得る。続いて、反応器内の温度を７５±１℃まで加熱昇温し、気相のテトラフルオロエチレン単量体を反応器内に供給して重合反応を開始させてから、反応器内の温度を穏やかに上昇させるように制御して、重合反応の圧力を２．３±０．０５ＭＰａに保持する。反応器内の温度が９５±２℃まで上昇するとともに、重合反応の速度が低下し始める場合に、反応を終了させて、反応器内にあるテトラフルオロエチレン単量体を回収して、ポリテトラフルオロエチレンマイクロエマルションを得る。得られたポリテトラフルオロエチレンマイクロエマルションの重合液は、固形物含有量が１４％であり、ｐＨが５〜６の範囲であって、この重合液は半透明で、平均粒子径が６０ｎｍであり、重合体の相対標準密度（ＳＳＧ）が２．１７である。
【００２４】
実施例３
実施例１の方法により製造された含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸
【００２５】
【化３】
2013540869.tif 000004
【００２６】
酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価２．８％を乳化剤として、含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸アンモニウム塩を製造する。
【００２７】
反応器に、イオン交換水２８Ｌ、含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸アンモニウム塩２２４０ｇ、流動パラフィン７００ｇと過硫酸アンモニウム２０ｇを入れる。１５００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌を６０ｍｉｎ行う。その後、反応器を真空にし、窒素置換を３〜４回行って、酸素含有量を３０ｐｐｍ以下にし、室温でｐＨが６〜７の範囲にある半透明なマイクロエマルションを得る。続いて、反応器内の温度を６５±１℃まで加熱してから、反応器にテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの初期単量体混合物を投入し、その初期単量体混合物の重量比は、テトラフルオロエチレン：ヘキサフルオロプロピレン＝１：４であって、重合圧力は２．４±０．０５ＭＰａである。同時に、１５ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム溶液を反応器にポンプで送って、重合反応を開始させる。反応器内の圧力が低下したら、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの単量体混合物（重量比で、テトラフルオロエチレン：ヘキサフルオロプロピレン＝４：１）を絶えず追加することにより、重合反応の全過程にかけて、反応器内の重合圧力を２．４±０．０５ＭＰａに保持する。還元剤である亜硫酸ナトリウムのポンプでの配合量は、重合反応速度の変化と連動して制御される。反応時間は２１０ｍｉｎ〜２４０ｍｉｎである。反応終了の後、残りの単量体混合物を回収して、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンの２元共重合体マイクロエマルションを得る。この２元共重合体マイクロエマルションは固形物含有量が１２％であり、重合体の溶融指数が６ｇ／１０ｍｉｎであり、溶融加工性能に優れる。重合体の平均粒子径は３０ｎｍである。
【００２８】
実施例４
実施例１の方法により製造された含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸
【００２９】
【化４】
2013540869.tif 000005
【００３０】
酸価４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価２．８％を乳化剤として、含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸アンモニウム塩を製造する。
【００３１】
反応器に、イオン交換水２８Ｌ、含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸アンモニウム塩２２４０ｇ、流動パラフィン７００ｇと過硫酸アンモニウム２０ｇを入れる。１５００ｒｐｍの攪拌速度で攪拌を６０ｍｉｎ行う。その後、反応器を真空にし、窒素置換を３〜４回行って、酸素含有量を３０ｐｐｍ以下にし、室温でｐＨが６〜７の範囲にある半透明なマイクロエマルションを得る。続いて、反応器内の温度を７０±１℃まで加熱してから、反応器に２元共重合の単量体として、気相のフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの混合物を投入した。その初期共重合単量体の混合物の重量比は、フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン＝１：４であり、重合圧力は２．３±０．０５ＭＰａである。続いて、反応器に１５ｗｔ％の亜硫酸ナトリウム溶液をポンプで送って、重合反応を開始させ、反応器内の圧力が低下したら、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの単量体混合物（重量比で、フッ化ビニリデン：ヘキサフルオロプロピレン＝1：4）を絶えず追加して、反応器内の重合圧力を２．３±０．０５ＭＰａに保持し、重合反応における反応温度を７０±１℃に制御する。追加される１５ｗｔ％の亜硫酸ナトリウムのポンプでの配合量は、重合反応速度の変化と連動して制御される。反応時間は３００ｍｉｎである。反応終了の後、残った単量体混合体を回収して、２元共重合体マイクロエマルションを得る。この２元共重合体は、固形物含有量が１４ｗｔ％であり、平均粒子径が５０ｎｍであり、重合体のムーニー粘度（１２１℃、１＋１０）が３５であって、フッ素ゴムの押し出し製品に加工するのに適する。
【００３２】
実施例５
実施例１の方法により製造された含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸
【００３３】
【化５】
2013540869.tif 000006
【００３４】
酸価７０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、過酸化物価５％を乳化剤として、含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸アンモニウム塩を製造する。
【００３５】
反応器に、イオン交換水３２Ｌ、含フッ素ポリエーテルペルオキシドのカルボン酸アンモニウム塩２５６０ｇ、流動パラフィン８００ｇ、過硫酸アンモニウム５ｇとパーフルオロプロピルビニルエーテル８５ｇを入れる。１５００ｒｐｍの攪拌速度で、攪拌を６０ｍｉｎ行う。その後、反応器を真空にし、窒素置換を３〜４回行って、反応器内の酸素含有量を３０ｐｐｍ以下にし、室温でｐＨが６．５〜７の範囲にある半透明なマイクロエマルションを得る。続いて、反応器内の温度を７８±１℃まで加熱してから、気相のテトラフルオロエチレン単量体を、反応器内の圧力が２．４±０．０５ＭＰａになるまで加えて、重合反応を開始し、反応器内の圧力が低下したら、重合反応の過程中、反応器内の重合圧力を２．４±０．０５ＭＰａに保持して、重合温度をゆっくり向上させるように制御する。重合反応は温度９０±２℃で終了になる。重合反応の中後期に、メタノール水溶液をポンプで１ｍｌ送る。反応終了の後、テトラフルオロエチレン単量体を回収して、変性ポリテトラフルオロエチレンのマイクロエマルションを得る。この変性ポリテトラフルオロエチレンのマイクロエマルションは固形物含有量が１３ｗｔ％であり、平均粒子径が４５ｎｍであり、透明度がポリテトラフルオロエチレンのマイクロエマルションより優れ、重合体の相対標準密度（ＳＳＧ）が２．１６であり、成膜性に優れる。
【００３６】
上記には、一般的な説明と具体的な実施形態により、本発明を詳述したが、本発明に基づいて、変形と改善を行うことは、当業者にとって自明である。従って、本発明の趣旨を逸脱しない場合、若干に変形又は改善をするのは、いずれも本発明に保護を求める範囲に属する。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明の方法により製造されるマイクロエマルションは、含フッ素オレフィン単量体の単独重合、２元共重合又は多元共重合反応に用いられ、低粘度の、微粒子粒子径３０〜２００ｎｍであるエマルションを得ることができる。従来のエマルションと比較すると、本発明のマイクロエマルションは、安定で単一な分散の微細乳液を製造できて、塗層に応用する場合、塗層の抗破裂性を向上できるとともに、コロイド粒子の増加される表面積により、モールディング作業の焼結における粒子の溶融を改善できる。
【国際調査報告】
2013540869.tif 000008
2013540869.tif 000009
2013540869.tif 000010
2013540869.tif 000011
2013540869.tif 000012
2013540869.tif 000013