(57)【要約】  本発明は、沈殿重合法によりフリーラジカル共重合することによる、アニオノゲン性基／アニオン性基を有する架橋コポリマーの製造方法、該方法によって得られるコポリマーおよびそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ１）少なくとも１個の疎水性基および少なくとも１個の親水性基を含むブロック構造を有する少なくとも１種の化合物、および
Ｈ２）Ｈ１）と異なる少なくとも１種の塩基性化合物
を含む補助組成物Ｈ）の存在下で、沈殿重合法により、
ａ）アクリル酸、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて７０〜１００重量％、
ｂ）ａ）と異なる、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン系不飽和二重結合を有する少なくとも１種の親水性非イオン性化合物、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて０〜３０重量％、
ｃ）１分子あたり少なくとも２個のα,β-エチレン系不飽和二重結合を含む、少なくとも１種のフリーラジカル重合可能な架橋性化合物、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて０〜１重量％
を含むモノマー組成物をフリーラジカル共重合することによる、コポリマー組成物ＣＰ）の製造方法。
【請求項２】
コポリマー組成物ＣＰ）の製造に使用するモノマー組成物は、
ａ）アクリル酸、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて７０〜９９.９９重量％、
ｂ）ａ）と異なる、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン系不飽和二重結合を有する少なくとも１種の親水性非イオン性化合物、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて０〜２９.９９重量％、
ｃ）１分子あたり少なくとも２個のα,β-エチレン系不飽和二重結合を含む、少なくとも１種のフリーラジカル重合可能な架橋性化合物、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて０.０１〜１重量％、
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
化合物Ｈ１）は、一般式：
【化１】
2013521363.tif 000034
［式中、
ｎは少なくとも１である整数であり、
ｍは少なくとも１である整数であり、
ｐは少なくとも２である整数であり、
ｑは少なくとも２である整数であり、
Ａは疎水性基であり、ここで、
式（I）および（II）で示される化合物において、基Ａは、それぞれの場合において同一または異なる意味を有し、それぞれの場合において基Ｘへの１個の結合サイトを有し、
式（III）で示される化合物において、基Ａは、それぞれの基Ｘへのｑ個の結合サイトを有し、
Ｘは、式（I）で示される化合物において化学結合または（ｎ＋ｍ）価の有機基であり、式（II）および（III）で示される化合物において化学結合または二価の有機基であり、
Ｂは親水性基である］
で示される化合物から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
疎水性基は、
・Ｃ８-Ｃ３０-アルキル基、
・ポリイソブテニル基、
・ポリテトラヒドロフラン基、
・ポリエステル基、
・ポリシリコーン基
およびそれらの組合せ
から選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
ポリイソブテニル基を有する化合物Ｈ１）の製造は、
・高反応性ポリイソブテン、
・少なくとも１個の窒素含有末端基を有するポリイソブテン、
・ポリイソブテニルアルコール、
・ポリイソブテニルアルデヒド、
・少なくとも１個のカルボン酸末端基またはその誘導体を有するポリイソブテン、
・上記化合物の２以上の混合物
から選択されるポリイソブテンから開始する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
親水性基は、
・ポリエチレンオキシド含有基、
・ポリプロピレンオキシド含有基、
・ポリ(エチレンオキシド/プロピレンオキシド)含有基、
・ポリエチレンイミン含有基、
・ポリソルベート含有基、
・ポリグリセロール含有基、
・ポリビニルピロリドン含有基
およびそれらの組合せから選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
基Ｘは、式：
【化２】
2013521363.tif 000035
［式中、それぞれの基Ｘにおける♯は、ある場合は基Ａへの結合サイトを表し、ある場合は基Ｂへの結合サイトを表し、
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールである］
で示される基から選択される、請求項３〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
ブロック構造を有する化合物Ｈ１）は、
・ポリイソブテニルアルコールアルコキシレート、
・ポリイソブテニルアミンアルコキシレート、
・少なくとも１個のカルボン酸末端基またはその誘導体を有する少なくとも１種のポリイソブテンと無水物基に対して反応性の末端基を有する少なくとも１種のポリアルキレンオキシドとの反応生成物、
・少なくとも１個のポリエーテル基を有するシリコーン化合物、
・少なくとも１個の疎水性基および少なくとも１個のイソシアネート基に反応性の基を含む少なくとも１種の化合物、少なくとも１個の親水性基および少なくとも１個のイソシアネート基に反応性の基を含む少なくとも１種の化合物、ならびに少なくとも１種のポリイソシアネートの反応生成物
から選択される、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
助剤Ｈ１）は、ＰＩＢＳＡおよびポリエチレンオキシドモノメチルエーテルの反応生成物を含むか、または、ＰＩＢＳＡおよびポリエチレンオキシドモノメチルエーテルの反応生成物からなる、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
ブロック構造を有する化合物Ｈ１）は、
ｐ１）少なくとも１個の疎水性基および少なくとも１個のイソシアネート基に反応性の基を含む少なくとも１種の化合物、
ｐ２）少なくとも１個の親水性基および少なくとも１個のイソシアネート基に反応性の基を含む少なくとも１種の化合物、および
ｐ３）少なくとも１種のポリイソシアネート
を組み込まれた形態で含むウレタン化合物から選択される、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
ウレタン化合物Ｈ１）は、５６〜２８０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、１分子あたり２個のイソシアネート基に反応性の基を含む化合物から選択される、好ましくはジオール、ジアミン、アミノアルコールおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物ｐ４）を、組み込まれた形態でさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ウレタン化合物Ｈ１）は、５６〜２８０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、１分子あたり１個のみのイソシアネート基に反応性の基を有する化合物から選択される少なくとも１種の化合物ｐ５）を、組み込まれた形態でさらに含む、請求項１０または１１に記載の方法。
【請求項１３】
成分Ｈ２）は、Ｈ１）と異なる、アミン基およびアンモニウム基から選択される少なくとも１個の窒素原子含有基を有する塩基性化合物から選択される、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
成分Ｈ２）は、ＮＨ３、(ＮＨ４)２ＣＯ３、ＮＨ４ＨＣＯ３、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アミノアルコール、窒素含有複素環およびそれらの混合物から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
成分Ｈ２）は、炭酸水素アンモニウムを含むか、または、炭酸水素アンモニウムからなる、請求項１３または１４に記載の方法。
【請求項１６】
コポリマー組成物ＣＰ）の製造に使用する反応混合物は、共重合の全過程を通して、最大５重量％、好ましくは最大３重量％、特に最大２重量％の水分含量を有する、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
コポリマー組成物ＣＰ）の製造に使用するモノマー組成物は、非イオン性親水性成分ｂ）として、一般式（IV）：
【化３】
2013521363.tif 000036
［式中、
基Ｒ４〜Ｒ６の１つは式ＣＨ２=ＣＲ７-〔Ｒ７＝ＨまたはＣ１-Ｃ４-アルキル〕で示される基であり、基Ｒ４〜Ｒ６の他の基は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
ここで、Ｒ４およびＲ５は、それらを結合させるアミド基と一緒になって、５〜８個の環原子を有するラクタムであってもよく、
ここで、Ｒ５およびＲ６は、それらを結合させる窒素原子と一緒になって、五〜七員環複素環であってもよく、
ただし、基Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の炭素原子の合計は最大８である］
で示されるα,β-エチレン系不飽和アミド基含有化合物から選択される少なくとも１種のモノマーｂ１）を含む、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
コポリマー組成物ＣＰ）の製造に使用するモノマー組成物は、親水性非イオン性成分ｂ）として、式（IIIa）または（IIIb）：
【化４】
2013521363.tif 000037
［式中、
♯は、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン系不飽和二重結合を有する基への結合サイトであり、ここで、化合物（IIIa）において、♯は式ＣＨ２=ＣＲ７-〔Ｒ７＝ＨまたはＣ１-Ｃ４-アルキル〕で示される基への結合サイトではなく、
ＲａはＨまたはＣ１-Ｃ４-アルキルであり、
ＲｂはＨまたはＣ１-Ｃ４-アルキルであるか、または
ＲａおよびＲｂは共に(ＣＨ２)１-４である］
で示される基を有する少なくとも１種のモノマーｂ２）を含む、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
コポリマー組成物ＣＰ）の製造に使用するモノマー組成物は、親水性非イオン性成分ｂ）として、α,β-エチレン系不飽和のモノおよびジカルボン酸とＣ２-Ｃ３０-ジオールとのエステル、α,β-エチレン系不飽和のモノおよびジカルボン酸と第１級または第２級アミノ基を有するＣ２-Ｃ３０-アミノアルコールとのアミド、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種のモノマーｂ３）を含む、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
コポリマー組成物ＣＰ）の製造に使用するモノマー組成物は、親水性非イオン性成分ｂ）として、一般式VI a）およびVI b)：
【化５】
2013521363.tif 000038
［式中、
アルキレンオキシド単位の順は任意であり、
ｋおよびｌは、互いに独立して、０〜１０００の整数であり、ここでｋおよびｌの合計は少なくとも５であり、
Ｒ８は、水素またはＣ１-Ｃ８-アルキルであり、
Ｒ９は、水素、Ｃ１-Ｃ３０-アルキル、Ｃ２-Ｃ３０-アルケニルまたはＣ５-Ｃ８-シクロアルキルであり、
Ｘは、Ｏまたは式ＮＲ１０〔式中、Ｒ１０は、Ｈ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールである〕で示される基である］
で示される化合物から選択される少なくとも１種のモノマーｂ４）を含む、請求項１〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
コポリマー組成物ＣＰ）の製造に使用するモノマー組成物は、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン系不飽和二重結合および１分子あたり少なくとも１個のカチオノゲン性基および／またはカチオン性基を有する、少なくとも１種の化合物ｄ）をさらに含む、請求項１〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
コポリマー組成物ＣＰ）の製造に使用するモノマー組成物は、アクリル酸と異なる、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン系不飽和二重結合および１分子あたり少なくとも１個のアニオノゲン性基および／またはアニオン性基を有する、少なくとも１種の化合物ｅ）をさらに含む、請求項１〜２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
コポリマー組成物ＣＰ）の製造に使用するモノマー組成物は、α,β-エチレン系不飽和のモノおよびジカルボン酸とＣ１-Ｃ３０-アルカノールとのエステル、α,β-エチレン系不飽和モノおよびジカルボン酸とモノ-およびジ-(Ｃ１-Ｃ３０-アルキル)アミンとのアミド、Ｎ,Ｎ-ジアリルアミン、Ｎ,Ｎ-ジアリルアミンの酸付加塩および第四級化生成物、Ｎ,Ｎ-ジアリル-Ｎ-アルキルアミン、Ｎ,Ｎ-ジアリル-Ｎ-アルキルアミンの酸付加塩および第四級化生成物、アルキレンオキシド基を有するウレタン(メタ)アクリレート、ビニルアルコールおよびアリルアルコールとＣ１-Ｃ３０-モノカルボン酸とのエステル、Ｃ１-Ｃ３０-アルキルビニルエーテル、ビニル芳香族、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、Ｃ２-Ｃ８-モノオレフィン、少なくとも２個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物ｆ）をさらに含む、請求項１〜２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
無水の非プロトン性溶媒または無水の非プロトン性溶媒混合物中、好ましくはシクロヘキサンおよび酢酸エチルの混合物中で重合を行う、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
【請求項２５】
請求項１〜１２のいずれかに記載のブロック構造を有する化合物Ｈ１）。
【請求項２６】
請求項１〜２４のいずれかに記載の方法によって得られるコポリマー組成物ＣＰ）。
【請求項２７】
水性組成物中で該組成物のレオロジー特性を改質するための、特に該組成物を増粘させるための、請求項２６に記載のコポリマー組成物ＣＰ）、または、それらから得られるコポリマーの使用。
【請求項２８】
Ａ）請求項１〜２４のいずれかに記載の方法によって得られる少なくとも１種のコポリマー組成物ＣＰ）、
Ｂ）少なくとも１種の活性成分または効果物質、および
Ｃ）任意に、Ａ）およびＢ）と異なる少なくとも１種のさらなる助剤
を含む活性成分または効果物質組成物。
【請求項２９】
Ａ）請求項１〜２４のいずれかに記載の方法によって得られる少なくとも１種のコポリマー組成物ＣＰ）、
Ｂ）少なくとも１種の化粧用に許容性の活性成分、および
Ｃ）任意に、ＣＰ）およびＢ）と異なる少なくとも１種のさらなる化粧用に許容性の助剤
を含む、化粧品組成物。
【請求項３０】
ゲルの形態である請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
Ａ）請求項１〜２４のいずれかに記載の方法によって得られる少なくとも１種のコポリマー組成物、
Ｂ）少なくとも１種の医薬用に許容性の活性成分、および
Ｃ）任意に、Ａ）およびＢ）と異なる少なくとも１種のさらなる医薬用に許容性の助剤
を含む、医薬品組成物。
【請求項３２】
食品分野においてレオロジー特性を改質するための、請求項１〜２４のいずれかに記載の方法によって得られるコポリマー組成物ＣＰ）の使用。
【請求項３３】
薬剤における助剤としての、好ましくは固形薬剤形態用のコーティング組成物としての、または、コーティング組成物中での、レオロジー特性を改良するための、界面活性化合物としての、接着剤としての、または、接着剤中での、ならびに、繊維工業、製紙業、印刷工業および皮革工業用のコーティング組成物としての、または、コーティング組成物中での、請求項１〜２４のいずれかに記載の方法によって得られるコポリマー組成物ＣＰ）の使用。
【請求項３４】
ａ）アクリル酸、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて７０〜１００重量％、
ｂ）ａ）と異なる、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン系不飽和二重結合を有する少なくとも１種の水溶性非イオン性化合物、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて０〜３０重量％、
ｃ）１分子あたり少なくとも２個のα,β-エチレン系不飽和二重結合を含む、少なくとも１種のフリーラジカル重合可能な架橋性化合物、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて０〜１重量％
を含むモノマー組成物を、沈殿重合法によりフリーラジカル共重合することによるコポリマー組成物ＣＰ）の製造用の助剤としての、請求項１〜１２のいずれかに記載のブロック構造を有する化合物Ｈ１）の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、沈殿重合法でフリーラジカル共重合することによるアニオノゲン性基／アニオン性基を有する架橋コポリマーの製造方法、該方法により得られるコポリマーおよびそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
固形状、粉末状で処理されることが多いレオロジー改質剤は、多くの技術分野、例えばコーティング、紙生産、繊維工業、衛生製品、化粧品および医薬品組成物において使用されている。現在使用されているレオロジー改質剤は、ほとんどの場合、架橋型ポリアクリル酸を含む。
【０００３】
米国特許第３,９１５,９２１号には、オレフィン系不飽和カルボン酸、Ｃ１０-Ｃ３０-アルキル(メタ)アクリレートおよび任意に少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を有する架橋用モノマーを、共重合形態で含む、コポリマーが記載されている。中和形態において、それらは様々な用途における増粘剤として働く。
【０００４】
米国特許第２,７９８,０５３号には、アクリル酸と１分子あたり少なくとも２個のアリル基を有するポリエーテルとのコポリマーが記載されている。
【０００５】
国際公開第２００７／０１００３４号には、
ａ）フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン系不飽和二重結合および１分子あたり少なくとも１個のアニオノゲン性基および／またはアニオン性基を有する、少なくとも１種の化合物、
ｂ）Ｎ-ビニルイミダゾール化合物、Ｎ-[３-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、Ｎ-[３-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミドおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物、および
ｃ）１分子あたり少なくとも２個のα,β-エチレン系不飽和二重結合を含む、少なくとも１種のフリーラジカル重合可能な架橋性化合物
のフリーラジカル共重合によって得られる両性コポリマーＡ）が記載されている。
【０００６】
国際公開第２００７／０１２６１０号には、
ａ）フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン系不飽和二重結合および１分子あたり少なくとも１個のイオノゲン性基および／またはイオン性基を有する、少なくとも１種の化合物、
ｂ）１分子あたり少なくとも２個のα,β-エチレン系不飽和二重結合を含む、少なくとも１種のフリーラジカル重合可能な架橋性化合物
を、ポリエーテル基および／またはフリーラジカル重合可能なオレフィン系不飽和二重結合を含む少なくとも１種のシリコーン化合物ｃ）の存在下でフリーラジカル共重合することにより得られる（ここで、該共重合は沈殿重合法にしたがって行うことができる）、シリコーン基含有コポリマーＡ）が記載されている。
【０００７】
国際公開第２００７／０１００３５号には、カチオノゲン性基／カチオン性基と比較してモル過剰のアニオノゲン性基／アニオン性基を有する、または、アニオノゲン性基／アニオン性基と比較してモル過剰のカチオノゲン性基／カチオン性基を有する両性コポリマーであって、
ａ１）フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン系不飽和二重結合および１分子あたり少なくとも１個のアニオノゲン性基および／またはアニオン性基を有する、少なくとも１種の化合物、
ａ２）フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン系不飽和二重結合および１分子あたり少なくとも１個のカチオノゲン性基および／またはカチオン性基を有する、少なくとも１種の化合物、
ｂ）１分子あたり少なくとも２個のα,β-エチレン系不飽和二重結合を含む、少なくとも１種のフリーラジカル重合可能な架橋性化合物を、
ｃ）任意に、ポリエーテル基および／またはフリーラジカル重合可能なオレフィン系不飽和二重結合を含む少なくとも１種のシリコーン化合物の存在下で
フリーラジカル共重合することにより得られる両性コポリマーの、毛髪化粧用組成物用のレオロジー改質剤としての使用が記載されており、ここで、該両性コポリマーは沈殿重合法にしたがいフリーラジカル共重合することによって製造することができる。
【０００８】
米国特許第４,７５８,６４１号（および対応する欧州特許第２７９８９２号）には、アセトンおよび低級アルキルアセテートから選択される溶媒中、架橋剤の存在下でのオレフィン系不飽和Ｃ３-Ｃ５-カルボン酸ポリマーの製造方法が記載されている。
【０００９】
米国特許第４,６９２,５０２号には、有機溶媒中、イオン性界面活性剤の存在下での、オレフィン系不飽和カルボン酸の重合方法が記載されている。
【００１０】
米国特許第４,５２６,９３７号には、末端ＯＨ基を有し１０より大きいＨＬＢ値を有するポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレンブロックコポリマーの存在下での、オレフィン系不飽和カルボン酸の沈殿重合法が記載されている。
【００１１】
米国特許第４,２６７,１０３号には、カルボキシル基含有モノマーの溶液重合が記載されており、ここで、該カルボキシル基含有モノマーはアルカリ金属水酸化物、アンモニアまたはアミンとの反応によって、少なくとも部分的に中和されている。
【００１２】
米国特許第４,４１９,５０２号には、塩化メチレン中、１２より大きいＨＬＢ値を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルおよび／またはポリオキシエチレンソルビトールエステルの存在下での、オレフィン系不飽和カルボン酸の沈殿重合法が記載されている。
【００１３】
欧州特許出願公開第０５８４７７１号には、オレフィン系不飽和カルボン酸のポリマーおよび立体安定剤が記載されている。適当な立体安定剤は、親水性単位および疎水性単位を有する直鎖状ブロックコポリマーおよびランダム櫛型ポリマーである。
【００１４】
米国特許第４,３７５,５３３号には、カルボン酸ポリマーが不溶性の重合媒体中、１０より小さいＨＬＢ値を有する界面活性剤の存在下での、オレフィン系不飽和カルボン酸の重合法が記載されている。
【００１５】
米国特許第４,４２０,５９６号には、ペトロリウムスピリットを含む重合媒体中、１）ソルビタンエステル、２）グリセロールのエステルまたはアルキレングリコールである１０未満のＨＬＢ値を有する非イオン性界面活性剤、および３）長鎖アルコールの存在下での、オレフィン系不飽和カルボン酸の重合法が記載されている。
【００１６】
欧州特許出願公開第１２０９１９８号には、Ａ）架橋カルボキシル基含有ポリマーおよびＢ）多価アルコールと脂肪酸とのエステルおよびそのアルキレンオキシド付加物から選択される少なくとも１種の化合物を含むポリマー組成物が記載されている。上記ポリマー組成物は、様々な水性溶液の増粘剤として働く。
【００１７】
未公開の欧州特許出願第０８１６３６８６.２号には、Ｈ１）グリセロールモノステアレートおよびＨ２）４〜１０の範囲のＨＬＢ値を有する少なくとも１種の化合物を含む補助組成物Ｈ）の存在下で、沈殿重合により、アクリル酸および架橋剤を含むモノマー組成物をフリーラジカル共重合させるコポリマー組成物Ａ）の製造方法が記載されている。
【００１８】
極性末端基を有するポリイソブテンポリマーを化粧用組成物または皮膚用組成物中で使用することも既知である。例えば、欧州特許出願公開第１４８１６７７号には、アスコルビン酸、末端極性基を有するポリイソブテンポリマーおよびＮ-ビニルイミダゾールポリマーを含む局所用組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】米国特許第３,９１５,９２１号明細書
【特許文献２】米国特許第２,７９８,０５３号明細書
【特許文献３】国際公開第２００７／０１００３４号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００７／０１２６１０号パンフレット
【特許文献５】国際公開第２００７／０１００３５号パンフレット
【特許文献６】米国特許第４,７５８,６４１号明細書
【特許文献７】米国特許第４,６９２,５０２号明細書
【特許文献８】米国特許第４,５２６,９３７号明細書
【特許文献９】米国特許第４,２６７,１０３号明細書
【特許文献１０】米国特許第４,４１９,５０２号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０５８４７７１号明細書
【特許文献１２】米国特許第４,３７５,５３３号明細書
【特許文献１３】米国特許第４,４２０,５９６号明細書
【特許文献１４】欧州特許出願公開第１２０９１９８号明細書
【特許文献１５】欧州特許出願第０８１６３６８６.２号明細書
【特許文献１６】欧州特許出願公開第１４８１６７７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
例えばゲルの形態で製剤化できるように、あらゆる製品のレオロジー特性を調整するのに非常に適した高分子増粘剤に対する要求は依然としてある。これに関して、溶解速度または再分散速度が早いという特徴を有する粉末生成物が好ましい。上記生成物は、水性媒体中で溶解速度または再分散速度が早いという特徴を有することが好ましい。本発明に関して、水性媒体は、水および水と少なくとも１種の水相溶性溶媒との混合物である。得られるポリマー製剤は、高い安定性を有し、沈殿固体を形成する傾向を有さない。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
驚くべきことに、上記課題は、ｉ）ブロック構造を有する少なくとも１種の化合物およびii）アミン基およびアンモニウム基から選択される少なくとも１個の窒素原子含有基を有する、ｉ）と異なる少なくとも１種の化合物を含む助剤組成物の存在下で、沈殿重合法により、アニオノゲン性基および／またはアニオン性基を有する架橋コポリマーの製造をフリーラジカル共重合によって行う重合法により達成されることがわかった。
【００２２】
したがって、本発明は第一に、
Ｈ１）少なくとも１個の疎水性ブロックおよび少なくとも１個の親水性ブロックを含むブロック構造を有する少なくとも１種の化合物、および
Ｈ２）Ｈ１）と異なる少なくとも１種の塩基性化合物
を含む補助組成物Ｈ）の存在下で、沈殿重合法により、
ａ）アクリル酸、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて７０〜１００重量％、
ｂ）ａ）とは異なる、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン系不飽和二重結合を有する、少なくとも１種の水溶性非イオン性化合物、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて０〜３０重量％、
ｃ）１分子あたり少なくとも２個のα,β-エチレン系不飽和二重結合を含む、少なくとも１種のフリーラジカル重合可能な架橋性化合物、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて０〜１重量％、
を含むモノマー組成物をフリーラジカル共重合することによる、コポリマー組成物ＣＰ）の製造方法を提供する。
【００２３】
１つの好ましい態様において、成分Ｈ２）は、アミン基およびアンモニウム基から選択される少なくとも１種の窒素原子含有基を有する、Ｈ１）と異なる塩基性化合物から選択される。
【００２４】
さらに好ましい態様において、コポリマー組成物ＣＰ）の製造に使用するモノマー組成物は、
ａ）アクリル酸、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて７０〜９９.９９重量％、
ｂ）ａ）と異なる、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン系不飽和二重結合を有する、少なくとも１種の親水性非イオン性化合物、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて０〜２９.９９重量％、
ｃ）１分子あたり少なくとも２個のα,β-エチレン系不飽和二重結合を含む、少なくとも１種のフリーラジカル重合可能な架橋性化合物、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて０.０１〜１重量％
を含む。
【００２５】
本発明はさらに、上記方法および以下に記載する方法によって得られるコポリマー組成物ＣＰ）を提供する。
【００２６】
本発明はさらに、そのようなコポリマー組成物ＣＰ）の使用、または、それらから得られるコポリマーの、水性組成物中における、該組成物のレオロジー特性を改質するための使用を提供する。
【００２７】
本発明はさらに、
Ａ）上記または下記で定義した方法によって得られる少なくとも１種のコポリマー組成物ＣＰ）、
Ｂ）少なくとも１種の活性成分または効果物質、および
Ｃ）任意に、Ａ）およびＢ）と異なる少なくとも１種のさらなる助剤
を含む活性成分組成物または効果物質組成物を提供する。
【００２８】
本発明はさらに、
Ａ）上記または下記で定義した方法によって得られる少なくとも１種のコポリマー組成物ＣＰ）、
Ｂ）少なくとも１種の化粧用に許容性の活性成分、および
Ｃ）任意に、ＣＰ）およびＢ）と異なる少なくとも１種のさらなる化粧用に許容性の助剤
を含む化粧用組成物を提供する。
【００２９】
本発明はさらに、
Ａ）上記または下記で定義した方法によって得られる少なくとも１種のコポリマー組成物ＣＰ）、
Ｂ）少なくとも１種の医薬用に許容性の活性成分、および
Ｃ）任意に、Ａ）およびＢ）と異なる少なくとも１種のさらなる医薬用に許容性の助剤
を含む医薬品組成物を提供する。
【００３０】
本発明はさらに、食品分野においてレオロジー特性を改質するための、上記および下記で定義した方法によって得られるコポリマー組成物ＣＰ）の使用を提供する。
【００３１】
本発明はさらに、上記および下記で定義した方法によって得られるコポリマー組成物ＣＰ）の、薬剤における助剤としての使用、好ましくは固形薬剤形態用のコーティング組成物としての使用またはコーティング組成物中における使用、レオロジー特性を改質するための使用、界面活性化合物としての使用、接着剤としての使用または接着剤中における使用、ならびに、繊維工業、製紙業、印刷工業および皮革工業のためのコーティング組成物としての使用またはコーティング組成物中における使用を提供する。
【００３２】
本発明はさらに、
ａ）アクリル酸、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて７０〜１００重量％、
ｂ）ａ）と異なる、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン系不飽和二重結合を有する少なくとも１種の水溶性非イオン性化合物、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて０〜３０重量％、
ｃ）１分子あたり少なくとも２個のα,β-エチレン系不飽和二重結合を含む、少なくとも１種のフリーラジカル重合可能な架橋性化合物、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて０〜１重量％
を含むモノマー組成物を沈殿重合法によってフリーラジカル共重合することによりコポリマー組成物ＣＰ）を製造するための助剤としての、上記または下記で定義したブロックコポリマーの使用を提供する。
【００３３】
ａ）アクリル酸、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて７０〜９９.９９重量％、ｂ）ａ）と異なる、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン系不飽和二重結合を有する少なくとも１種の親水性非イオン性化合物、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて０〜２９.９９重量％、
ｃ）１分子あたり少なくとも２個のα,β-エチレン系不飽和二重結合を含む、少なくとも１種のフリーラジカル重合可能な架橋性化合物、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて０.０１〜１重量％
を含むモノマー組成物をフリーラジカル共重合することによりコポリマー組成物ＣＰ）を製造するための助剤として、上記または下記で定義したブロックコポリマーを使用することが好ましい。
【００３４】
本発明の助剤系を沈殿重合によるＣＰ）の製造において使用することは、以下に示す少なくとも１つの利点をもたらす：
・本発明の助剤系に基づくコポリマー組成物は、簡単に乾燥させることができ、得られる乾燥組成物は非常に容易に再分散可能であり、高い溶解速度を有するという特徴がある、
・本発明の助剤系に基づくコポリマー組成物は、高濃度の安定な液状組成物（例えばいわゆる貯蔵液）として簡単に製剤化することができ、さらに処理すると製品を与える、
・生理学的に親和性の約５〜９のｐＨ範囲においてさえ、非常に良好な増粘特性が得られる、
・コポリマー組成物ＣＰ）の製造中の反応混合物はより低い粘度を有し、このことは反応の熱がより良好に散逸できることを意味する、
・反応および／または製剤化する場合に、比較的高い固形分にすることができる、
・重合反応器中での析出物形成を、通常、うまく回避することができる、
・より低い粘度および／または高い固形分のため、本発明の方法がより経済的になる、
・得られるゲルは、以下の適用特性少なくとも１つの特徴を有する：非常に良好な透明性、非常に良好な構造、良好な洗い落ち性。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明に関して、表現アルキルは、直鎖状および分枝状アルキル基を含む。適当な短鎖アルキル基は、例えば、直鎖状または分枝状Ｃ１-Ｃ７-アルキル基、好ましくはＣ１-Ｃ６-アルキル基、特に好ましくはＣ１-Ｃ４アルキル基である。これらは、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、２-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ｎ-ペンチル、１-メチルブチル、２-メチルブチル、３-メチルブチル、１,２-ジメチルプロピル、１,１-ジメチルプロピル、２,２-ジメチルプロピル、１-エチルプロピル、ｎ-ヘキシル、１-メチルペンチル、２-メチルペンチル、３-メチルペンチル、４-メチルペンチル、１,２-ジメチルブチル、１,３-ジメチルブチル、２,３-ジメチルブチル、１,１-ジメチルブチル、２,２-ジメチルブチル、３,３-ジメチルブチル、１,１,２-トリメチルプロピル、１,２,２-トリメチルプロピル、１-エチルブチル、２-エチルブチル、１-エチル-２-メチルプロピル、ｎ-ヘプチル、２-ヘプチル、３-ヘプチル、２-エチルペンチル、１-プロピルブチル等を含む。
【００３６】
適当な比較的長鎖のＣ８-Ｃ３０-アルキル基およびＣ８-Ｃ３０-アルケニル基は、直鎖状および分枝状アルキル基およびアルケニル基である。これらは、好ましくは、天然または合成脂肪酸および脂肪アルコールならびにオキソアルコール中にも存在するような主に直鎖状のアルキル基であるか、または天然または合成脂肪酸および脂肪アルコールならびにオキソアルコール中にも存在するようなモノ-、ジ-またはポリ不飽和でありうる主に直鎖状のアルケニル基である。適当な比較的長鎖のＣ８-Ｃ３０-アルキル基は、例えばｎ-オクチル、ｎ-ノニル、ｎ-デシル、ｎ-ウンデシル、ｎ-ドデシル、ｎ-トリデシル、ｎ-テトラデシル、ｎ-ペンタデシル、ｎ-ヘキサデシル、ｎ-ヘプタデシル、ｎ-オクタデシル、ｎ-ノナデシル、アラキニル、ベヘニル、リグノセリニル、メリシニル等である。適当な比較的長鎖のＣ８-Ｃ３０-アルケニル基は、例えばｎ-オクテニル、ｎ-ノネニル、ｎ-デセニル、ｎ-ウンデセニル、ｎ-ドデセニル、ｎ-トリデセニル、ｎ-テトラデセニル、ｎ-ペンタデセニル、ｎ-ヘキサデセニル、ｎ-ヘプタデセニル、ｎ-オクタデセニル、ｎ-ノナデセニル、ｎ-エイコセニル、ｎ-ドコセニル、ｎ-テトラコセニル、ヘキサコセニル、トリアコンテニル等を含む。
【００３７】
シクロアルキルは、Ｃ５-Ｃ８-シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルであることが好ましい。
【００３８】
アリールは非置換および置換アリール基を含み、好ましくはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニルであり、特にフェニル、トリル、キシリルまたはメシチルである。
【００３９】
以下の記載において、アクリル酸およびメタクリル酸から誘導することができる化合物を、アクリル酸から誘導した化合物に「(メタ)」なる語を加えることにより略して称する場合がある。
【００４０】
本発明のコポリマー組成物ＣＰ）は、通常の条件下（２０℃）で、ゲルとして有利に製剤化させることができる。「ゲル様稠度」は、液体よりも高い粘度を有し、自立性である、すなわち形状安定化皮膜なしにそれらに付与された形状を維持する製剤を意味する。しかしながら、固体製剤と対照的に、ゲル様製剤は、せん断力の適用下で簡単に変形させることができる。ゲル様組成物の粘度は、好ましくは６００超〜約６００００ｍＰａｓ、特に好ましくは６０００〜３００００ｍＰａｓである。ゲルは毛髪用ゲルであることが好ましい。
【００４１】
本発明に関して、水溶性モノマーおよび水溶性ポリマーは、２０℃で、水に少なくとも１ｇ／ｌ溶解するモノマーおよびポリマーを意味するとして理解される。水分散性モノマーおよびポリマーは、せん断力の適用下で（例えば撹拌することにより）、分散性粒子に砕解するモノマーおよびポリマーを意味するとして理解される。親水性モノマーは、水溶性または少なくとも水分散性であることが好ましい。本発明のコポリマー組成物ＣＰ）中に存在するコポリマーは、通常、水溶性である。
【００４２】
本発明に関して、イソシアネート基に反応性の基は、ヒドロキシル基、第１級アミノ基または第２級アミノ基を意味するとして理解されることが好ましい。
【００４３】
〔Ｈ１）ブロック構造を有する化合物〕
化合物Ｈ１は、一般式（I）、（II）または（III）：
【化１】
2013521363.tif 000002
［式中、
ｎは少なくとも１である整数であり、
ｍは少なくとも１である整数であり、
ｐは少なくとも２である整数であり、
ｑは少なくとも２である整数であり、
Ａは疎水性基であり、ここで、
式（I）および（II）で示される化合物において、基Ａは、それぞれの場合において同一または異なる意味を有し、それぞれの場合において基Ｘへの１個の結合サイトを有し、
式（III）で示される化合物において、基Ａは、それぞれの基Ｘへのｑ個の結合サイトを有し、
Ｘは、式（I）で示される化合物において化学結合または（ｎ＋ｍ）価の有機基であり、式（II）および（III）で示される化合物において化学結合または二価の有機基であり、
Ｂは親水性基である］
で示される化合物から選択されることが好ましい。
【００４４】
〔Ｈ１）の疎水性基〕
一般式（I）、（II）または（III）で示される化合物における基Ａまたは基Ｂの少なくとも１つは、１５０〜１００００００、特に好ましくは２５０〜５０００００の範囲の数平均分子量を有する高分子基であることが好ましい。
【００４５】
化合物Ｈ１）において、疎水性基は、
・Ｃ８-Ｃ３０-アルキル基、
・ポリイソブテニル基、
・ポリテトラヒドロフラン基、
・ポリエステル基、
・ポリシリコーン基
およびそれらの組合せ
から選択されることが好ましい。
【００４６】
特に、一般式（I）、（II）または（III）で示される化合物における疎水性基Ａは、
・Ｃ８-Ｃ３０-アルキル基、
・ポリイソブテニル基、
・ポリテトラヒドロフラン基、
・ポリエステル基、
・ポリシリコーン基
およびそれらの組合せ
から選択される。
【００４７】
適当なＣ８-Ｃ３０-アルキル基は、直鎖状および分枝状Ｃ８-Ｃ３０-アルキル基である。好ましくは、これらは、天然または合成脂肪酸および脂肪アルコールならびにオキソアルコール中にも存在するような主に直鎖状のアルキル基であるか、または、天然または合成脂肪酸および脂肪アルコールならびにオキソアルコール中にも存在するようなモノ-、ジ-またはポリ不飽和であってよい主に直鎖状のアルケニル基であることが好ましい。適当な比較的長鎖のＣ８-Ｃ３０-アルキル基は、例えばｎ-オクチル、ｎ-ノニル、ｎ-デシル、ｎ-ウンデシル、ｎ-ドデシル、ｎ-トリデシル、ｎ-テトラデシル、ｎ-ペンタデシル、ｎ-ヘキサデシル、ｎ-ヘプタデシル、ｎ-オクタデシル、ｎ-ノナデシル、アラキニル、ベヘニル、リグノセリニル、メリシニル等である。
【００４８】
疎水性基として適当なポリイソブテニル基は、直鎖状または分枝状であってよい。ここで、該ポリイソブテニル基は、イソブテン単位のみからなるか、あるいは、共重合形態でコモノマーを含んでよい。実質的に単独重合性のポリイソブテニル基であることが好ましい。本発明に関して、このことは、該ポリイソブテニル基に少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％のイソブテン単位［-ＣＨ２Ｃ(ＣＨ３)２-］が含まれることを意味するとして理解される。コモノマーの割合は、ポリイソブテニル基の総重量に基づいて、好ましくは１５重量％未満、特に好ましくは１０重量％未満、とりわけ５重量％未満である。好ましいコモノマーは、ビニル芳香族、イソブテンと異なる４〜１０個の炭素原子を有するオレフィン、およびそれらの混合物である。コモノマーを、スチレン、Ｃ１-Ｃ４-アルキルスチレン、例えば２-、３-、４-メチルスチレンおよび４-tert-ブチルスチレン、２-メチルブテン-１、２-メチルペンテン-１、２-メチルヘキセン-１、２-エチルペンテン-１、２-エチルヘキセン-１、２-プロピルヘプテン-１、１-ブテン、cis-２-ブテン、trans-２-ブテンおよびそれらの混合物から選択することが好ましい。
【００４９】
ポリイソブテニル基は、１５０〜１００００、特に好ましくは２００〜６０００、特に３００〜４０００の数平均分子量Ｍｎを有することが好ましい。
【００５０】
ポリイソブテニル基は、狭い分子量分布を有することが好ましい。多分散性は、好ましくは最大１.４、特に好ましくは最大１.３、特に最大１.２である。多分散性は、重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎの商（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を意味するとして理解される。
【００５１】
ポリイソブテニル基を有する化合物Ｈ１）の製造は、「高反応性」ポリイソブテンから開始することが好ましい。「高反応性」ポリイソブテンは、末端に配置された二重結合の含量において「低反応性」ポリイソブテンと異なる。例えば、高反応性ポリイソブテンは、ポリイソブテン高分子の総数に基づいて、少なくとも５０ｍｏｌ％の末端に配置された二重結合を含む。ポリイソブテン高分子の総数に基づいて少なくとも６０ｍｏｌ％、特に少なくとも８０ｍｏｌ％の末端に配置された二重結合を有するポリイソブテンが特に好ましい。末端に配置された二重結合は、ビニル二重結合［-ＣＨ=Ｃ(ＣＨ３)２]（β-オレフィン）ならびにビニリデン二重結合[-ＣＨ-Ｃ(=ＣＨ２)-ＣＨ３］（α-オレフィン)のいずれであってもよい。さらに、上記のように、実質的に単独重合性のポリイソブテンを化合物Ｈ１）の製造に使用する。本発明に関して、これは、少なくとも８５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、特に好ましくは少なくとも９５重量％のイソブテン単位［-ＣＨ２Ｃ(ＣＨ３)２-］が組み込まれたポリイソブテンを意味するとして理解される。
【００５２】
化合物Ｈ１）の製造に適当なポリイソブテンは、通常のカチオン重合またはリビングカチオン重合によって得ることができる全てのポリイソブテンである。しかしながら、既に上記に述べたいわゆる「高反応性」ポリイソブテンが好ましい。
【００５３】
化合物Ｈ１）の製造に適当なポリイソブテンは、例えばBASF SE製のGlissopalグレード、よって、例えばGlissopal（登録商標）1000、Glissopal（登録商標）1300、Glissopal（登録商標）2300、Glissopal（登録商標）SA、Glissopal（登録商標）V 190、Glissopal（登録商標）V 230、Glissopal（登録商標）V 500、Glissopal（登録商標）V 640、Glissopal（登録商標）V 700およびGlissopal（登録商標）V 1500である。
【００５４】
化合物Ｈ１）の製造に適当なポリイソブテンの製造方法は、例えばDE-A 2702604、EP-A 145235、EP-A 481297、EP-A 671419、EP-A 628575、EP-A 807641 および WO 99/31151 から既知である。イソブテンモノマーまたはイソブテン含有モノマー混合物のリビングカチオン重合によって製造されるポリイソブテンは、例えばUS 4,946,899、US 4,327,201、US 5,169,914、EP-A 206756、EP-A 265053、WO 02/48216およびJ.P.Kennedy、B.Ivan著、「Designed Polymer by Carbocationic Macromolecular Engineering」、オックスフォード大学出版局、ニューヨーク 1991に記載されている。これにより、これら文献およびポリイソブテンを記載する他の文献について、その全体において参照を記載したものとする。
【００５５】
ポリイソブテニル基を有する化合物Ｈ１）の製造を、以下：
・高反応性ポリイソブテン、
・少なくとも１個の窒素含有末端基を有するポリイソブテン、
・ポリイソブテニルアルコール、
・ポリイソブテニルアルデヒド、
・少なくとも１個のカルボン酸末端基またはその誘導体を有するポリイソブテン、
・上記化合物の２以上の混合物
から選択されるポリイソブテンから開始することが好ましい。
【００５６】
ポリイソブテニル基を有する化合物Ｈ１）の製造を、高反応性ポリイソブテンまたは少なくとも１個の親水性基を結合するのに適当な別の方法で官能化させたポリイソブテンから開始することが好ましい。上記の別の方法で官能化させたポリイソブテンは、例えば、高反応性ポリイソブテンから末端二重結合を一段階または多段階で官能化することによって得ることができる。
【００５７】
第１の態様において、疎水性基として少なくとも１個のポリイソブテニル基を有する化合物Ｈ１）を製造するために、高反応性ポリイソブテンを使用する。
【００５８】
第２の態様において、疎水性基として少なくとも１個のポリイソブテニル基を有する化合物Ｈ１）を製造するために、少なくとも１個の窒素含有末端基を有するポリイソブテンを使用する。
【００５９】
窒素含有末端基は、１個以上の窒素原子を含むことができる。好ましくは、窒素含有末端基は１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０個の窒素原子を有する。窒素原子は、例えばアミノ基、イミノ基またはアミド基の形態で、窒素含有末端基中に組み込むことができる。適当なアミノ基は、第１級、第２級または第３級アミノ基である。
【００６０】
特定の一態様において、疎水性基として少なくとも１個のポリイソブテニル基を有する化合物Ｈ１）を製造するために、少なくとも１個の第１級または第２級アミノ基を有する少なくとも１個の窒素含有末端基を有するポリイソブテンを使用する。これらは、化合物Ｈ１）を製造するための、少なくとも１個の親水性基を有する少なくとも１種の化合物とのさらなる反応に、有利に適当である。ここで、結合を、少なくとも１個の窒素含有末端基を有する少なくとも１種のポリイソブテンと、少なくとも１個の親水性基を有する少なくとも１種の化合物と、両方と反応することができるさらなる化合物との反応を通じて行うこともできる。これらは、以下において詳述するようなポリイソシアネートを用いる連結を包含する。
【００６１】
１末端基あたり１〜１０個のアミノ基が存在することが好ましい。アミノ基を第１級、第２級および／または第３級アミノ基から選択することがさらに好ましい。これらは、例えば、直鎖状または分枝状アルキレンポリアミンから誘導させた基であってよい。窒素官能基の他に、窒素含有末端基は他の官能基を含むこともできる。これらとしては、特に、酸素含有官能基、例えばＯＨ基またはエーテル基が挙げられる。
【００６２】
少なくとも１個の窒素含有末端基を有するポリイソブテン（ポリイソブテンアミンまたはＰＩＢＡとも称される）およびそれらの製造方法は既知である。適当なアミノ官能化方法の概要は、WO 03/085011 およびそこに挙げられた文献に見られ、特にEP-A 382405、WO 98/20053 および以下に挙げる文献に見られる。さらに、この文献には、ＯＨ官能化ポリイソブテンまたはアルデヒド官能化ポリイソブテン（例えばEP-A 468966参照）を製造するための多数の方法が記載されている。このようにして製造したポリイソブテン誘導体を、それ自体既知の還元的アミノ化の方法でアミノ官能化することができる。適当な官能化方法の例は、文献から既知であり、以下に記載する官能化方法（１)〜(８）である：
（１）ポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）を与えるポリイソブテンの反応およびアンモニアまたはアミンとのさらなる反応；
（２）ポリイソブテンのヒドロホルミル化と、続く、アンモニア、アミンまたはアミノアルコールの存在下でのヒドロホルミル化生成物の還元的アミノ化、あるいは、EP-A 244 616 または WO 94/24231に記載されるような、還元条件下、アンモニアまたはアミンの存在下での、ポリイソブテンのヒドロホルミル化；
（３）ポリイソブテンのヒドロホウ素化、それに続くボラン付加物の酸化的開裂（J.P. Kennedy および B. Ivan著、「Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering (カルボカチオン高分子工学による設計ポリマー)」、p.178f 参照）、および続くそれ自体既知の方法におけるアンモニアまたはアミンの存在下での還元的アミノ化；
（４）還元条件下でのヒドロホウ素化またはヒドロホルミル化でポリイソブテニルアルコールを与え、その後にアンモニアまたはアミンの存在下でのアルコキシ化および還元的アミノ化が続く（EP-A 277345、WO 98/20053 および WO 00/50543参照）；
（５）ポリイソブテンと窒素酸化物含有酸化剤との反応、および、このようにして導入されたＮＯｘ基のＮＨ２基への続く還元、例えばDE-A 4425834、WO 96/03367、WO 96/03479、WO 97/03946参照；
（６）ポリイソブテンのエポキシ化、および、それに続くエポキシ化生成物とアンモニア、アミンまたはアミノアルコールとの反応（任意に、続いてまたは同時に、水の脱離および触媒的還元を伴う）、例えばWO 92/12221、WO 92/14806、EP-A 476485、EP 539821、EP-A 696572 および DE-A 19620262参照；
（７）酸性触媒を用いるポリイソブテンのヒドロシアノ化、および、それに続くDE-OS 2061057 または EP A 567810（リッター反応に関しては、Houben-Weyl、E5、pp. 1032-1041（1985）または Houben-Weyl、XI/1、p.994 f.(1957)も参照）に記載されるようなリッター反応という意味での加水分解；または
（８）ポリイソブテンとフェノールとの、フリーデル・クラフツ条件下での反応、および、それに続く、ポリイソブテニルフェノールとホルムアルデヒドおよびアミンとのマンニッヒ反応という意味での反応（例えばWO 01/25293 および WO 01/25294参照）。
【００６３】
少なくとも１個の窒素含有末端基を有するポリイソブテンを製造するためのアミンを、式ＨＮＲｃＲｄ［式中、基ＲｃおよびＲｄは、水素、Ｃ１-Ｃ２０-アルキル基、Ｃ３-Ｃ８-シクロアルキル基およびＣ１-Ｃ２０-アルコキシ基から選択される］で示されるアンモニアおよびそれと異なるアミンから選択することが好ましい。これに関して、アルキル基およびアルコキシ基は、それらの鎖長に応じて、１〜１０個の隣接していないヘテロ原子（好ましくはＮおよびＯから選択される）で遮られていてよく、ここで、Ｎヘテロ原子は、同様にそれぞれの場合において、好ましくはＣ１-Ｃ６-アルキル、Ｃ３-Ｃ８-シクロアルキル、Ｃ６-Ｃ１４-アリールおよびヘテロアリールから選択される置換基を有してよい。さらに、ＲｃおよびＲｄは、それらを結合させる窒素原子と一緒になって五員環、六員環または七員環を形成することができ、この五員環、六員環または七員環は、１または２個のＮおよびＯから選択されるさらなるヘテロ原子を有してよく、および／または、１、２または３個のＣ１-Ｃ６-アルキル基で置換されていてよい。さらに、ＲｃおよびＲｄは、アリール基およびヘテロアリール基でもありうる。アリール基およびヘテロアリール基は、任意に、例えばヒドロキシ基および上記アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基およびポリイソブテン基から選択される１〜３個の置換基を有する。
【００６４】
適当な基Ｒｃ、Ｒｄは、例えば水素、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ｎ-ペンチルおよびｎ-ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、ジオキサニル、ピロリジル、ピペリジル、ピリジルおよびピリミジルである。
【００６５】
１個の第１級アミノ官能基のみを有する式ＨＮＲｃＲｄで示される適当な化合物は、例えばメチルアミン、エチルアミン、ｎ-プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ-ブチルアミン、イソブチルアミン、sec-ブチルアミン、tert-ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンおよびベンジルアミンである。
【００６６】
１個の第１級アミノ官能基のみを有する式ＨＮＲｃＲｄで示される適当な化合物であって、式中、基ＲｃまたはＲｄはヘテロ原子Ｏで遮られたおよび／または置換されたアルキル基である化合物は、例えば、
ＣＨ３-Ｏ-Ｃ２Ｈ４-ＮＨ２、Ｃ２Ｈ５-Ｏ-Ｃ２Ｈ４-ＮＨ２、ＣＨ３-Ｏ-Ｃ３Ｈ６-ＮＨ２、Ｃ２Ｈ５-Ｏ-Ｃ３Ｈ６-ＮＨ２、ｎ-Ｃ４Ｈ９-Ｏ-Ｃ４Ｈ８-ＮＨ２、ＨＯ-Ｃ２Ｈ４-ＮＨ２、ＨＯ-Ｃ３Ｈ７-ＮＨ２およびＨＯ-Ｃ４Ｈ８-ＮＨ２
である。
【００６７】
１個の第２級アミノ官能基のみを有する式ＨＮＲｃＲｄで示される適当な化合物は、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、ジ-ｎ-プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ-sec-ブチルアミン、ジ-tert-ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミンおよびジフェニルアミンである。
【００６８】
第２級アミノ官能基のみを有する式ＨＮＲｃＲｄで示される適当な化合物であって、式中、基ＲｃまたはＲｄはヘテロ原子Ｏで遮られたおよび／または置換されたアルキル基である化合物は、例えば、
(ＣＨ３-Ｏ-Ｃ２Ｈ４)２ＮＨ、(Ｃ２Ｈ５-Ｏ-Ｃ２Ｈ４)２ＮＨ、(ＣＨ３-Ｏ-Ｃ３Ｈ６)２ＮＨ、(Ｃ２Ｈ５-Ｏ-Ｃ３Ｈ６)２ＮＨ、(ｎ-Ｃ４Ｈ９-Ｏ-Ｃ４Ｈ８)２ＮＨ、(ＨＯ-Ｃ２Ｈ４)２ＮＨ、(ＨＯ-Ｃ３Ｈ６)２ＮＨおよび（ＨＯ-Ｃ４Ｈ８)２ＮＨ
である。
【００６９】
式ＨＮＲｃＲｄで示される適当な化合物であって、式中ＲｃおよびＲｄはそれらを結合させる窒素原子と一緒になって、ＮおよびＯから選択される１または２個のヘテロ原子を有してよく１、２または３個のＣ１〜Ｃ６-アルキル基で置換されてよい五員環、六員環または七員環を形成する化合物は、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンおよびピペラジン、ならびにそれらの置換誘導体、例えばＮ-Ｃ１〜Ｃ６-アルキルピペラジンおよびジメチルモルホリンである。
【００７０】
Ｎで遮られたおよび／または置換されたアルキル基を有する式ＨＮＲｃＲｄで示される適当な化合物は、アルキレンジアミン、ジアルキレントリアミン、トリアルキレンテトラミンおよびそれらと異なるポリアルキレンポリアミンである。これらは、オリゴアルキレンイミンまたはポリアルキレンイミン、特にオリゴエチレンイミンまたはポリエチレンイミンを包含する。好ましいオリゴエチレンイミンは、２〜２０個、特に好ましくは２〜１０個、特に２〜３個のエチレンイミン単位からなる。エチレンジアミン、ｎ-プロピレンジアミン、１,４-ブタンジアミン、１,６-ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン、ならびに少なくとも１個の第１級または第２級アミノ官能基をも有するそれらのアルキル化生成物、例えば３-(ジメチルアミノ)-ｎ-プロピルアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチルエチレンジアミンおよびＮ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラメチルジエチレントリアミンが特に適当である。
【００７１】
式ＨＮＲｃＲｄで示されるさらなる適当な化合物は、アルキレンオキシド（特にエチレンオキシド）と、第１級アミンとの反応生成物、ならびにエチレンオキシドとエチレンイミンおよび／または第１級または第２級Ｃ１〜Ｃ６-アルキルアミンとのコポリマーである。
【００７２】
疎水性基として少なくとも１個のポリイソブテニル基を有する化合物Ｈ１）の製造に使用する、特に適当な少なくとも１個の窒素含有末端基を有するポリイソブテンは、ポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）とアンモニアまたは特にアミンとの反応生成物である。ポリイソブテニルコハク酸無水物は、高反応性ポリイソブテンと無水マレイン酸とを反応させることにより製造することができる。エン反応の意味におけるこの反応、およびこのようにして得られる生成物とアミンとのさらなる反応は、既に、DE 2702604 A1に記載されている。最新の概論は、WO 2008/132083 に見られる。これらＰＩＢＳＡ反応生成物の中で、式（Ａ）：
【化２】
2013521363.tif 000003
［式中、
Ｒｆはポリイソブテニル基であり、
Ｒｇは末端アミノ基を有する炭化水素基である］
で示されるポリイソブテニルスクシンイミド（ＰＩＢＳＩ）が特に好ましい。
【００７３】
ＰＩＢＳＩは、ＰＩＢＳＡとアンモニアまたは第１級アミンＨ２ＮＲｇ（特にジアミンまたはポリアミン）とを反応させることにより得られる。
【００７４】
Ｒｇは、式ＨＮＲｃＲｄで示されるアミンの基ＲｃおよびＲｄに対して上記に述べた意味の１つを有することが好ましい。その全体についてここに参照したものとする。
【００７５】
Ｒｇは、水素、または、末端アミノ基を有する脂肪族または芳香族であってよい炭化水素基であることが好ましい。
【００７６】
Ｒｇは、１〜６０個の炭素原子、特に２〜３０個の炭素原子、とりわけ２〜１６個の炭素原子を有する脂肪族炭素基であることが特に好ましい。
【００７７】
特に適当な基Ｒｇの例は、直鎖状または分枝状ω-アミノアルキレン基、例えばω-アミノメチレン、ω-アミノエチレン、ω-アミノプロピレン、ω-アミノブチレン、ω-アミノペンチレンおよびω-アミノヘキシレンである。
【００７８】
さらに、Ｒｇは、アルキレン鎖が式ＮＲｈ［式中、基Ｒｈは、互いに独立して、水素またはＣ１-Ｃ６-アルキルである］で示される１個以上のアミノ基で遮られているアミノアルキレン基であることが好ましい。Ｒｈは水素であることが特に好ましい。このような基Ｒｇは、例えば次の構造を有する：
【化３】
2013521363.tif 000004
［式中、ｘおよびｙは、互いに独立して、１〜６、好ましくは２〜４、特に好ましくは２または３であり、ｚは０〜８であり、ＲｋおよびＲｌは、互いに独立して、水素またはＣ１-Ｃ６-アルキルである。特に、ＲｋおよびＲｌは、水素またはメチルであり、とりわけ水素である］。
【００７９】
特に好ましい基Ｒｇは、ポリアルキレンポリアミン、特にポリエチレンポリアミンおよびポリエチレンイミンから誘導される。特に適当な基Ｒｇは、次のアミンから誘導される：ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンおよびペンタエチレンテトラミン。
【００８０】
きわめて好ましい基Ｒｇの一例は、
【化４】
2013521363.tif 000005
である。
【００８１】
基Ｒｇは、さらなる官能基、特にヒドロキシル基および／またはエーテル基を含むこともできる。しかしながら、それらはアミノ基でのみ官能化されていることが好ましい。
【００８２】
一般式（Ａ）で示される異なるポリイソブチレンスクシンイミドの混合物、または、それらと異なるさらなる窒素含有ポリイソブチレン誘導体を有するポリイソブチレンスクシンイミド（Ａ）の混合物を、（Ｈ１）を製造するための成分として使用することも、当然可能である。
【００８３】
さらなる適当なＰＩＢＳＡとアミンとの反応生成物は、式（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）：
【化５】
2013521363.tif 000006
［式中、
Ｒｆは、ポリイソブテニル基であり、
Ｒｍは、炭化水素基である］
で示される化合物、ならびにそれらの混合物から選択されることが好ましい。
【００８４】
式（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）で示される化合物は、標的とした方法において反応条件を変えることにより製造することができ、あるいは、ポリイソブチレンスクシンイミド（Ａ）の組成物中に副生成物として存在する。
【００８５】
式（Ｂ）で示されるポリイソブチレンスクシンアミド酸は、ＰＩＢＳＡと第１級アミンとのポリイソブチレンスクシンイミド（Ａ）を与える等モル反応における中間体として生じる。
【００８６】
式（Ｃ）で示されるポリイソブチレンスクシンアミドは、ＰＩＢＳＡとモル過剰のアミンとの反応における主生成物として形成される。化合物を製造する間のＰＩＢＳＡ：アミンの定量的モル比が約１：２であることが好ましい。
【００８７】
式（Ｄ）で示されるジスクシンイミドにおいて、Ｒｍは、第２スクシンイミド環にアミノ基を介して組み込まれたＲｇから誘導された基である。
【００８８】
第３の態様において、疎水性基として少なくとも１個のポリイソブテニル基を有する化合物Ｈ１）を製造するために、ポリイソブテニルアルコール、ポリイソブテニルアルデヒドおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１種のポリイソブテンを使用する。
【００８９】
この第３の態様によれば、ポリイソブテニル基を有する化合物Ｈ１）の製造を、ポリイソブテンのヒドロホルミル化により得られる生成物から選択されるポリイソブテンから開始することが好ましい。ヒドロホルミル化に高反応性ポリイソブテンを使用することが好ましい。ヒドロホルミル化の間に形成されるオキソ生成物は、ポリイソブテニルアルデヒドおよび／またはポリイソブテニルアルコールを含む。ポリイソブテニルアルデヒドおよびポリイソブテニルアルデヒド含有混合物を、既知の方法に従い水素添加することによって、ポリイソブテニルアルコールに変換することができる。高反応性ポリイソブテンのヒドロホルミル化および水素添加は、例えばEP-A-244616に記載されており、本明細書にその全体を参照したものとする。ポリイソブテニルアルコールの含量が高い生成物は、例えばEP-A-277345に記載されるような還元的ヒドロホルミル化により得ることもできる。ヒドロホルミル化により得られるポリイソブテニルアルコールは、反応の結果として、出発ポリイソブテンよりも１個多いＣＨ２基を有する。それらは、式Ｒ-ＣＨ２-ＯＨ［式中、Ｒはポリイソブテニル基である］で示すことができる。式Ｒ-ＯＨ［式中、Ｒはポリイソブテニル基である］で示されるポリイソブテニルアルコールを調製するために、出発物質は、例えば主にポリマー鎖のさらなる内側（例えばβ位またはγ位）に位置する二重結合を有するポリイソブテンである。これらは、次いで、オゾン分解および続く還元により、または、エポキシ化および続く還元により、または、ヒドロホウ素化および続く加水分解により、または、塩素または臭素でのハロゲン化および続くアルカリ加水分解によりポリイソブテンアルコールに変換される。後者に述べた方法は、WO 00/50543に記載されている。
【００９０】
第４の態様において、疎水性基として少なくとも１個のポリイソブテニル基を有する化合物Ｈ１）を製造するために、少なくとも１個のカルボン酸末端基またはその誘導体を有するポリイソブテンから選択される少なくとも１種のポリイソブテンを使用する。適当な誘導体は、例えばカルボン酸無水物、カルボン酸エステル、カルボキサミド、カルボキシイミドおよびカルボン酸塩である。
【００９１】
カルボン酸基および／またはカルボン酸無水物基を有するポリイソブテンの製造を、すでに記載したように、高反応性ポリイソブテンと無水マレイン酸とを反応させることにより製造することができる。この反応は、ポリイソブテニルコハク酸無水物（ＰＩＢＳＡ）の製造に対するエン反応の意味において、DE 2702604 A１および WO 2008/132083に記載されている。
【００９２】
ＰＩＢＳＡは、例えばBASF SEより、Glissopal（登録商標）SAの名称で市販されている。誘導体も、疎水性基として少なくとも１個のポリイソブテニル基を有する化合物Ｈ１）の製造に適当である。ＰＩＢＳＡとの反応に適当なアルコールは、例えば好ましくは２〜５個のヒドロキシル基を有するジオールおよびポリオール、例えばエチレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールである。ＰＩＢＳＡとの反応に適当なアミノアルコールは、例えばアルカノールアミン、例えばエタノールアミン、および３-アミノプロパノールである。
【００９３】
ＰＩＢＳＡ：上記のアミン、アルコールまたはアミノアルコールのモル比は、反応の間、通常、０.４：１〜４：１、好ましくは０.５：１〜３：１の範囲である。１個の第１級または第２級アミノ基のみを有する化合物の場合、少なくとも等モル量のアミンが使用される場合が多い。
【００９４】
親水性基を導入し化合物Ｈ１）を与えるために、上記ＰＩＢＳＡ誘導体にエトキシ化および／またはプロポキシ化を施すことができる。ＰＩＢＳＡと上記ジオール、ポリオール、アミンおよびアミノアルコールとの反応生成物のエトキシ化誘導体および／またはプロポキシ化誘導体が好ましい。
【００９５】
１つの具体的態様において、ポリイソブテニル基を有する化合物Ｈ１）の製造を少なくとも１個のイソシアネート基に反応性の基を有するポリイソブテンから開始する。
【００９６】
さらに、ポリテトラヒドロフラン基は、化合物Ｈ１）における疎水性基として、特に一般式（I）、（II）または（III）で示される化合物における疎水性基Ａとして適当である。約３００〜１００００、特に好ましくは約４００〜５０００の範囲の数平均分子量を有するポリテトラヒドロフラン基が好ましい。
【００９７】
ポリテトラヒドロフラン基を有する化合物Ｈ１）の製造を、ポリテトラヒドロフランジオールから開始することが好ましい。適当なポリテトラヒドロフランジオールは、酸性触媒（例えば硫酸またはフルオロスルホン酸）の存在下での、テトラヒドロフランのカチオン重合により製造することができる。このタイプの製造方法は、当業者に既知である。
【００９８】
１つの具体的態様において、ポリテトラヒドロフラン基を有する化合物Ｈ１）の製造を、少なくとも１個のイソシアネート基に反応性の基を有するポリテトラヒドロフランから開始する。
【００９９】
さらに、ポリエステル基は、化合物Ｈ１）における疎水性基、特に一般式（I）、（II）または（III）で示される化合物の疎水性基Ａとして適当である。約３００〜１００００、好ましくは４００〜５０００の範囲の数平均分子量を有するポリエステル基が好ましい。
【０１００】
ポリエステル基を有する化合物Ｈ１）の製造は、ポリエステルジオールから開始することが好ましい。ポリエステルジオールは、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、およびそれらの混合物に基づくことが好ましい。ジカルボン酸を、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ＮａまたはＫスルホフタル酸、アジピン酸、コハク酸、１,２-、１,３-または１,４-シクロヘキサンジカルボン酸およびそれらの混合物から選択することが好ましい。適当なジオールは、特に脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１,６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１,４-ジメチロールシクロヘキサン、およびそれらの混合物である。
【０１０１】
少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸、少なくとも１種の脂肪族ジカルボン酸および少なくとも１種の脂肪族ジオールに基づくポリエステルジオールが好ましい。これらには、特に、芳香族ジカルボン酸がジカルボン酸の合計割合の１０〜９５ｍｏｌ％、特に４０〜９０ｍｏｌ％を構成する（残りは脂肪族ジカルボン酸）ものが含まれる。
【０１０２】
特に好ましいポリエステルジオールは、フタル酸／ジエチレングリコール、イソフタル酸／１,４-ブタンジオール、イソフタル酸／アジピン酸／１,６-ヘキサンジオール、５-ＮａＳＯ３-イソフタル酸／フタル酸／アジピン酸／１,６-ヘキサンジオール、アジピン酸／エチレングリコール、イソフタル酸／アジピン酸／ネオペンチルグリコール、イソフタル酸／アジピン酸／ネオペンチルグリコール／ジエチレングリコール／ジメチロールシクロヘキサンおよび５-ＮａＳＯ３-イソフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／ネオペンチルグリコール／ジエチレングリコール／ジメチロールシクロヘキサン、イソフタル酸/アジピン酸、ネオペンチルグリコール／ジメチロールシクロヘキサンの反応生成物である。
【０１０３】
直鎖状または分枝状、Ｃ８-Ｃ３０-ジ-またはポリカルボン酸およびＣ８-Ｃ３０-ヒドロキシカルボン酸に基づくポリエステルジオールも好ましい。好ましいカルボン酸およびヒドロキシカルボン酸は、例えばアゼライン酸、ドデカン二酸、スベリン酸、ピメリン酸、セバシン酸、テトラデカン二酸、クエン酸、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸およびそれらの混合物である。これらポリエステルジオールを製造するために使用されるジオール成分は、好ましくは１,４-ブタンジオール、１,５-ペンタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,４-ジメチロールシクロヘキサン、ジエチレングリコールおよびそれらの混合物である。
【０１０４】
特定の態様において、ポリエステル基を有する化合物Ｈ１）の製造を、イソシアネート基に反応性の少なくとも１個の基を有するポリエステルから開始する。
【０１０５】
さらに、シリコーン基は、化合物Ｈ１）における疎水性基として、特に一般式（I）、（II）または（III）で示される化合物における疎水性基Ａとして適当である。
【０１０６】
好ましいシリコーン基は、約３００〜５００００、特に好ましくは４００〜３００００の範囲の数平均分子量を有するポリシロキサン基である。
【０１０７】
特定の態様において、シリコーン基を有する化合物Ｈ１）の製造を、イソシアネート基に反応性の少なくとも１個の基を有するポリシロキサンから開始する。
【０１０８】
親水性基を組み込み化合物Ｈ１）を与えるために、上記シリコーン化合物に、少なくとも１個のポリエーテル基を導入するための反応を受けさせることができる。エーテル基は、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基およびポリ(エチレンオキシド/プロピレンオキシド）基から選択されることが好ましい。
【０１０９】
適当なシリコーン化合物Ｈ１）およびシリコーン化合物Ｈ１）を製造するための化合物は、INCI名 Dimethicone Copolyols またはSilicone Surfactantsの名称で既知であり、例えば、Abil（登録商標）（Th. Goldschmidt)、Alkasil（登録商標）（Rhoene-Poulenc)、Silicone Polyol Copolymer（登録商標）（Genesee)、Belsil（登録商標）（Wacker)、Silwet（登録商標）（OSI）または Dow Corning（Dow Corning)の商品名で市販されている化合物である。これらは、CAS番号 64365-23-7；68937-54-2；68938-54-5；68937-55-3を有する化合物を含む。適当な市販されている化合物は、Belsil（登録商標）DMC 6031である。
【０１１０】
そのシリコーン基のために、以下に示す化合物（Ｅ）、（Ｇ）、（Ｊ）および（Ｋ）は、化合物Ｈ１）の製造中において疎水性基（特に基Ａ））を導入するのに好ましく適する。以下に示す化合物（Ｅ）、（Ｇ）、（Ｊ）および（Ｋ）が少なくとも１個の親水性基（特に基Ｂ））をも既に有する場合、それ自体を成分Ｈ１）として（すなわちさらなる反応なしに）それらを用いることもできる。これは、アルキレンオキシド繰返し単位を有する少なくとも１個の基（Ｆ）を有する化合物（Ｅ）、（Ｇ）、（Ｊ）および（Ｋ）に特にあてはまる。
【０１１１】
好ましいシリコーン化合物Ｈ１）およびシリコーン化合物Ｈ１）を製造するための化合物は、一般式（Ｅ）：
【化６】
2013521363.tif 000007
［式中、
ａおよびｂは、互いに独立して、１〜８であり、
ｃは２〜１０００であり、
ＲｎおよびＲｏは、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアリールアルキルであり、
Ｚ１およびＺ２は、互いに独立して、式（Ｆ）：
【化７】
2013521363.tif 000008
〔式（Ｆ）中、アルキレンオキシド単位の順は任意であり、
ｕおよびｖは、互いに独立して、０〜５００の整数であり、ここで、ｕおよびｖの合計は＞０であり、
Ｘ１は、ＯまたはＮＲｐ（式中、Ｒｐは、水素、アルキル、シクロアルキルまたはアリールである）〕］
で示されるポリシロキサンである。
【０１１２】
式（Ｅ）において、ｕおよびｖの合計を、ポリシロキサンＨ１）の分子量が約３００〜３００００の範囲となるように選択することが好ましい。
【０１１３】
ポリシロキサンＨ１）中のアルキレンオキシド単位の総数、すなわちｕおよびｖの合計は、約３〜２００、好ましくは５〜１８０の範囲であることが好ましい。
【０１１４】
式（Ｅ）で示される化合物において、基ＲｎおよびＲｏは、互いに独立して、メチル、エチル、シクロヘキシル、フェニルおよびベンジルから選択されることが好ましい。特に好ましくは、ＲｎおよびＲｏはいずれもメチルである。
【０１１５】
式（Ｅ）で示される適当な化合物の一例は、一般式（Ｅ.１）：
【化８】
2013521363.tif 000009
［式中、
ｃは、３〜５００、好ましくは５〜２５０の整数であり、
ｕ１およびｕ２は、互いに独立して、２〜５００、特に３〜２５０、具体的には５〜１００である］
で示されるビス(ポリエチレングリコール）ジメチコーンである。
【０１１６】
好ましいシリコーン化合物Ｈ１）およびシリコーン化合物Ｈ１）を製造するための化合物は、一般式（Ｇ）：
【化９】
2013521363.tif 000010
［式中、
シロキサン単位の順は任意であり、
基Ｒｑは、それぞれの場合に互いに独立して、アルキル、シクロアルキルまたはアリールであり、
ｄは２〜１０００の整数であり、
ｅは２〜１００の整数であり、
ｆは２〜８の整数であり、
Ｚ３は、ＯＨ、ＮＨＲｒ〔式中、Ｒｒは、水素、Ｃ１-Ｃ８-アルキル、Ｃ５-Ｃ８-シクロアルキルまたは式（ＣＨ２)ｗ-ＮＨ２（式中、ｗは１〜１０、好ましくは２〜６の整数である）で示される基である〕または上記で定義したような式（Ｆ）で示される基である］
で示されるポリシロキサン、ならびにそれらの混合物からも選択される。
【０１１７】
式（Ｇ）で示される適当な化合物の一例は、一般式（Ｇ.１）：
【化１０】
2013521363.tif 000011
［式中、
シロキサン単位の順は任意であり、
ｄは、２〜１０００、好ましくは３〜５００、特に５〜１００の整数であり、
ｅは、２〜１００、好ましくは３〜５０、特に４〜２０の整数であり、
ｆは、２〜８の整数であり、
ｕおよびｖは、互いに独立して、０〜５００、好ましくは０〜２５０の整数であり、ここで、ｕおよびｖの合計は≧１、好ましくは≧５、特に≧１０である］
で示されるエトキシ化および／またはプロポキシ化ポリジメチルシロキサンである。
【０１１８】
式Ｇ.１で示される適当な化合物は、Wacker-Belsil（登録商標）DMC 6031 および Pluriol（登録商標）ST 4005（BASF SE)の名称で市販されている。
【０１１９】
好ましいシリコーン化合物Ｈ１）およびシリコーン化合物Ｈ１）を製造するための化合物は、一般式（Ｊ）：
【化１１】
2013521363.tif 000012
［式中、
ｄは０〜１００の整数であり、
ｇは１〜８の整数であり、
ＲｓおよびＲｔは、互いに独立して、Ｃ１-Ｃ８-アルキレンであり、
アルキレンオキシド単位の順は任意であり、
ｅおよびｆは、互いに独立して、０〜２００の整数であり、ここでｒおよびｓの合計は０である］
で示される繰返し単位を有するポリシロキサンでもある。
【０１２０】
式（Ｊ)において、ＲｓおよびＲｔは、互いに独立して、Ｃ２-Ｃ４-アルキレン基であることが好ましい。
【０１２１】
特に、ＲｓおよびＲｔは、互いに独立して、Ｃ２-Ｃ３-アルキレン基である。
【０１２２】
式（Ｊ）で示される化合物の分子量は、約３００〜１０００００の範囲であることが好ましい。
【０１２３】
式１.３において、ｄは、１〜２０の整数、例えば２〜１０であることが好ましい。
【０１２４】
式（Ｊ）で示される化合物のアルキレンオキシド単位の総数、すなわちｅおよびｆの合計は、約３〜２００、好ましくは５〜１８０の範囲であることが好ましい。
【０１２５】
一般式（Ｊ）で示される繰返し単位を有するポリシロキサンの末端基は、（ＣＨ３)３ＳｉＯ、Ｈ、Ｃ１-Ｃ８-アルキルおよびそれらの混合物から選択されることが好ましい。好ましいアルキル末端基はメチルである。
【０１２６】
一般式（Ｊ）で示される繰返し単位を有するアミノ基含有化合物は、約２〜５０、特に３〜２０の範囲のアミン数を有することが好ましい。
【０１２７】
式１.３で示される適当なアルコキシ化シロキサンアミンは、例えばWO-A-97/32917に記載されており、本明細書にその全体を参照したものとする。市販されている化合物は、例えばMomentive Performance Materials（旧Witco)製のSilsoftグレード、例えばSilsoft A-843である。
【０１２８】
好ましいシリコーン化合物Ｈ１）およびシリコーン化合物Ｈ１）を製造するための化合物は、一般式（Ｋ）：
【化１２】
2013521363.tif 000013
［式中、
Ｒｕは、Ｃ１-Ｃ８-アルキレン基であり、
ＲｖおよびＲｗは、互いに独立して、水素、Ｃ１-Ｃ８-アルキルまたはＣ５-Ｃ８-シクロアルキルであり、
シロキサン単位の順は任意であり、
ｈ、ｉおよびｋは、互いに独立して、０〜１００であり、ここでｈ、ｉおよびｋの合計は少なくとも３であり、
ｌは２〜８の整数であり、
Ｚ４は、式（Ｆ.１）：
【化１３】
2013521363.tif 000014
〔式（Ｆ.１）中、
アルキレンオキシド単位の順は任意であり、
ｕおよびｖは、互いに独立して、０〜５００の整数であり、ここでｕおよびｖの合計は＞０であり、
Ｒｘは、水素またはＣ１-Ｃ８-アルキル基である〕
で示される基である］
で示される繰返し単位を有するポリシロキサン、ならびにそれらの混合物でもある。
【０１２９】
式（Ｋ）において、基Ｒｕは、Ｃ２-Ｃ４-アルキレン基であることが好ましい。
【０１３０】
式（Ｋ）において、ＲｖおよびＲｗは、互いに独立して、水素またはＣ１-Ｃ４-アルキルであることが好ましい。
【０１３１】
ｈ、ｉおよびｋの合計は、式（Ｋ）で示される化合物の分子量が約３００〜１０００００、好ましくは５００〜５００００の範囲となるように選択することが好ましい。
【０１３２】
式（Ｆ.１)で示される基におけるアルキレンオキシド単位の総数、すなわちｕおよびｖの合計は、約３〜２００、好ましくは５〜８０の範囲であることが好ましい。
【０１３３】
式（Ｆ.１）において、基Ｒｘは、水素またはＣ１〜Ｃ４-アルキルであることが好ましい。
【０１３４】
式（Ｋ）で示される適当な化合物は、例えばMomentive Performance Materials（旧Witco）製のSilsoft A-858である。
【０１３５】
さらに好ましいシリコーン化合物Ｈ１）およびシリコーン化合物Ｈ１）の製造に適当な化合物は、INCI名 Methoxy PEG/PPG-7/3 Aminopropyl Dimethiconeを有する化合物である。これは、ABIL（登録商標）Soft AF 100の名称でEvonik Industriesより市販されている。
【０１３６】
シリコーン化合物Ｈ１）の製造に適当なポリシロキサンジアミンは、Evonik Industries（旧Th. Goldschmidt）製、Tegomer（登録商標）A-Si 2122（Ｍｎ＝９００ｇ／ｍｏｌ）およびTegomer（登録商標）A-Si 2322（Ｍｎ＝２８００ｇ／ｍｏｌ）である。
【０１３７】
〔Ｈ１）の親水性基〕
化合物Ｈ１）において、親水性基は、
・ポリエチレンオキシド含有基、
・ポリプロピレンオキシド含有基、
・ポリ(エチレンオキシド/プロピレンオキシド)含有基、
・ポリエチレンイミン含有基、
・ポリソルベート含有基、
・ポリグリセロール含有基、
・ポリビニルピロリドン含有基
およびそれらの組合せ
から選択することが好ましい。
【０１３８】
特に、一般式（I）、（II）または（III）で示される化合物における疎水性基Ｂは、
・ポリエチレンオキシド含有基、
・ポリプロピレンオキシド含有基、
・ポリ(エチレンオキシド/プロピレンオキシド)含有基、
・ポリエチレンイミン含有基、
・ポリソルベート含有基、
・ポリグリセロール含有基、
・ポリビニルピロリドン含有基
およびそれらの組合せ
から選択される。
【０１３９】
化合物Ｈ１）における適当な親水性基、特に一般式（I）、（II）または（III）で示される化合物における親水性基Ａは、好ましくはポリエーテル含有基、より具体的にはポリエチレンオキシド含有基（＝ポリエチレングリコール含有基)、ポリプロピレンオキシド含有基（＝ポリプロピレングリコール含有基）およびコポリマーであり、その繰返し単位はポリエチレンオキシドおよびポリプロピレンオキシドに由来する。約３００〜１００００、好ましくは４００〜５０００の範囲の数平均分子量を有するポリエーテル含有基が好ましい。ポリ(エチレンオキシド/プロピレンオキシド)含有基を、エチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位がランダム分布した、または、ブロックの形態での、共重合形態において含むことができる。
【０１４０】
ポリエーテル基を有する化合物Ｈ１）の製造を、ポリエーテルジオールまたはポリエーテルモノアルコールから開始することが好ましい。好ましいポリエーテルモノアルコールは、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルである。好ましいポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルは、ポリアルキレングリコールモノメチルエーテルおよびポリアルキレングリコールモノエチルエーテルである。ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが特に好ましい。
【０１４１】
化合物Ｈ１）を製造するために、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。適当なポリエチレングリコールモノメチルエーテルは、BASF SE製のPluriol（登録商標）Ａ・・・Ｅグレード（括弧内は分子量）であり、特にPluriol A 350 E（350g/mol)、Pluriol A 500 E（500g/mol）、Pluriol A 750 E（750g/mol）、Pluriol A 760 E（750 g/mol)、Pluriol A 1000 E（1000g/mol）、Pluriol A 1020 E＊（1000g/mol)、Pluriol A 2000 E（2000g/mol）、Pluriol A 3010 E＊（3000g/mol）および Pluriol A 5010 E＊（5000g/mol)である。
【０１４２】
化合物Ｈ１）を製造するために、ポリエチレンオキシドジオール（ポリエチレングリコール）の形態のポリエーテルジオールが好ましい。それらはBASF SEよりPluriol（登録商標）Eグレードとして市販されている。それらとして、Pluriol E 200、300、400、600、1000、1500、3400、4000、6000、8000、9000および12000が挙げられる。
【０１４３】
ＥＯ／ＰＯ／ＥＯトリブロックコポリマーの形態のポリエーテルジオールは、化合物Ｈ１）の製造に適当である。それらはBASF SEより、Pluronic（登録商標）PEグレードとして市販されている。それらとして以下が挙げられる。
（名称／ＥＯ含量［％］／分子量）
Pluronic PE 3100／約１０／約１０００
Pluronic PE 3500／約５０／約１９００
Pluronic PE 4300／約３０／約１７５０
Pluronic PE 6100／約１０／約２０００
Pluronic PE 6120／約１２／約２１００
Pluronic PE 6200／約２０／約２４５０
Pluronic PE 6400／約４０／約２９００
Pluronic PE 6800／約８０／約８０００
Pluronic PE 7400／約４０／約３５００
Pluronic PE 8100／約１０／約２６００
Pluronic PE 9200／約２０／約３６５０
Pluronic PE 9400／約４０／約４６００
Pluronic PE 10100／約１０／約３５００
Pluronic PE 10300／約３０／約４９５０
Pluronic PE 10400／約４０／約５９００
Pluronic PE 10500／約５０／約６５００
【０１４４】
化合物Ｈ１）を製造するために、ＰＯ／ＥＯ／ＰＯトリブロックコポリマーの形態のポリエーテルジオールが適当である。それらはBASF SEより、Pluronic（登録商標）RPEグレードとして市販されている。それらとして以下が挙げられる。
（名称／ＥＯ含量［％］／分子量）
Pluronic RPE 1720／約２０／約２１５０
Pluronic RPE 1740／約４０／約２６５０
Pluronic RPE 2035／約３５／約４１００
Pluronic RPE 2520／約２０／約３１００
Pluronic RPE 2525／約２５／約２０００
Pluronic RPE 3110／約１０／約３５００
【０１４５】
化合物Ｈ１）を製造するために、１または２個の末端アミノ基を有するポリエーテルも親水性基として適当である。これらは、上記ポリエチレンオキシド含有基、ポリプロピレンオキシド含有基およびポリ(エチレンオキシド/プロピレンオキシド)含有基をアンモニアでアミノ化することにより製造することができる。
【０１４６】
化合物Ｈ１）を製造するための親水性基として、ポリエチレンイミン含有基も適当である。これらは、約３００〜１００００、好ましくは４００〜５０００の範囲の数平均分子量を有することが好ましい。
【０１４７】
化合物Ｈ１）を製造するための親水性基として、ポリソルベート含有基も適当である。ポリソルベートは、ソルビトールを脂肪酸でエステル化し、続いてエトキシル化することにより得られる。この生成物は、例えばTweenの名称で市販されている。
【０１４８】
化合物Ｈ１）を製造するための親水性基として、ポリグリセロール含有基も適当である。ポリグリセロール混合物を、高温でグリセロールをアルカリ触媒縮合することにより（Fette、Seifen、Anstrichmittel、第88巻、No.3、1986、pp.101-106（4)）、または、グリセロールとエピクロロヒドリンとを、酸性触媒存在下、高温で反応させることにより（DE-A3842692）製造することができる。
【０１４９】
通常、適当なポリグリセロール混合物は、以下の組成を有する：
グリセロール、０〜５重量％、
ジグリセロール、２０〜４０重量％、
トリグリセロール、３５〜５５重量％、
テトラグリセロール、１０〜２０重量％、
ペンタグリセロール、５〜１０重量％、
ヘキサグリセロール、１〜５重量％および
より高級のポリグリセロール、０〜５重量％。
【０１５０】
化合物Ｈ１）の製造を、ポリグリセロールから開始し、少なくとも1個のカルボン酸基またはエステル化可能なその誘導体および少なくとも１個の疎水性基を有する少なくとも１種の化合物でエステル化することにより行うことが好ましい。これらとしては、例えば脂肪酸および脂肪酸混合物が挙げられる。これらは、少なくとも１個のカルボン酸末端基を有するポリイソブテンまたはその誘導体を含むことが好ましい。
【０１５１】
ポリグリセロールエステルは、対応するポリグリセロール混合物と所望のカルボン酸またはカルボン酸混合物またはその誘導体との間の、常套法によるエステル化反応によって製造することが好ましい。適当な誘導体は、無水物、ハロゲン化物およびＣ１-Ｃ４-アルカノールとのエステルである。通常、エステル化を、酸性または塩基性エステル化触媒（例えば次亜リン酸、リン酸、硫酸、p-トルエンスルホン酸、クエン酸、ナトリウムメチラート、酸化錫または石鹸）の存在下で行う。
【０１５２】
ポリグリセロールおよびポリグリセロールエステルならびにそれらの製造は、DE 4023593 A１に記載されており、ここに参照したものとする。
【０１５３】
ポリビニルピロリドン基を有する化合物Ｈ１）の製造を、ポリビニルピロリドンホモポリマーおよびＮ-ビニルピロリドンおよびそれと異なるさらなるエチレン系不飽和モノマーを共重合した形態で含むコポリマーから開始することが好ましい。適当なＮ-ビニルピロリドンコポリマーは、かなり一般に、中性、アニオン性、カチオン性および両性のポリマーである。
【０１５４】
Ｎ-ビニルピロリドンコポリマーは、以下から選択することが好ましい：
Ｎ-ビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマー、
Ｎ-ビニルピロリドンとプロピオン酸ビニルとのコポリマー、
Ｎ-ビニルピロリドン、酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのコポリマー、
Ｎ-ビニルピロリドンとビニルアクリレートとのコポリマー、
Ｎ-ビニルピロリドン、エチルメタクリレートおよびメタクリル酸のコポリマー、
Ｎ-ビニルピロリドンとＮ-ビニルイミダゾールとのコポリマー、ならびにそれらのプロトン化および／または第四級化することにより得られる誘導体、
Ｎ-ビニルピロリドンとジメチルアミノエチルメタクリレートとのコポリマー、ならびにそれらのプロトン化および／または第四級化することにより得られる誘導体、
Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタムおよびＮ-ビニルイミダゾールのコポリマー、ならびにそれらのプロトン化および／または第四級化することにより得られる誘導体。
【０１５５】
特定の態様において、ポリビニルピロリドン基を有する化合物Ｈ１）の製造をそれぞれの場合において、少なくとも１個のイソシアネート基に反応性の基を有するポリビニルピロリドンホモポリマーおよびポリビニルピロリドンコポリマーから開始する。
【０１５６】
〔リンカーＸ〕
化合物Ｈ１）は、少なくとも１個の疎水性基と少なくとも１個の親水性基とを共に結びつける少なくとも１個の架橋基Ｘ）を有することが好ましい。
【０１５７】
きわめて一般に、架橋基Ｘ）は、少なくとも１個の親水性基および少なくとも１個の疎水性基に結合された化学結合または２価の基または多価の基から選択される。
【０１５８】
化合物Ｈ１は、上記で定義したような一般式（I）、（II）または（III）で示される化合物から選択されることが好ましい。よって、基Ｘは、式：
【化１４】
2013521363.tif 000015
［式中、それぞれの基Ｘにおける♯は、ある場合は基Ａへの結合サイトを表し、ある場合は基Ｂへの結合サイトを表し、
ＲａおよびＲｂは、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールである］
で示される基から選択することが好ましい。
【０１５９】
ブロック構造を有する化合物Ｈ１）は、
・ポリイソブテニルアルコールアルコキシレート、
・ポリイソブテニルアミンアルコキシレート、
・少なくとも１個のカルボン酸末端基またはその誘導体を有する少なくとも１種のポリイソブテンと無水物基に対して反応性の末端基を有する少なくとも１種のポリアルキレンオキシドとの反応生成物、
・少なくとも１個のポリエーテル基を有するシリコーン化合物、
・少なくとも１個の疎水性基および少なくとも１個のイソシアネート基に反応性の基を含む少なくとも１種の化合物、少なくとも１個の親水性基および少なくとも１個のイソシアネート基に反応性の基を含む少なくとも１種の化合物、ならびに少なくとも１種のポリイソシアネートの反応生成物
から選択されることが特に好ましい。
【０１６０】
〔ウレタン化合物Ｈ１）〕
ウレタン化合物Ｈ１）は好ましい態様である。
【０１６１】
ｐ１）少なくとも１個の疎水性基および少なくとも１個のイソシアネート基に反応性の基を含む少なくとも１種の化合物、
ｐ２）少なくとも１個の親水性基および少なくとも１個のイソシアネート基に反応性の基を含む少なくとも１種の化合物、および
ｐ３）少なくとも１種のポリイソシアネート
を組み込まれた形態で含むウレタン化合物Ｈ１）が好ましい。
【０１６２】
ウレタン化合物Ｈ１）を製造するのに好ましくかつ適当な、少なくとも１個の疎水性基を有する化合物ｐ１）および少なくとも１個の親水性基を有する化合物ｐ２）に関して、疎水性基および親水性基（特に基Ａ）およびＢ））およびこれらの基を有する化合物に関する前言を、その全体において参照したものとする。
【０１６３】
適当なポリイソシアネートｐ３）は、２〜５個のイソシアネート基を有する化合物、平均して２〜５個の数のイソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマー、およびそれらの混合物から選択される。これらとしては、例えば脂肪族、脂環式および芳香族のジイソシアネート、トリイソシアネートおよびポリイソシアネートが挙げられる。適当なジイソシアネートｐ３）は、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２,３,３-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１,４-フェニレンジイソシアネート、２,４-および２,６-トリレンジイソシアネートならびにそれらの異性体混合物（例えば２,４-異性体８０％および２,６-異性体２０％)、１,５-ナフチレンジイソシアネート、２,４-および４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネートである。適当な取りイソシアネートｐ３）は、例えばトリフェニルメタン４,４',４''-トリイソシアネートである。上記イソシアネートを多官能性ヒドロキシル基含有化合物またはアミン基含有化合物に付加することにより得られるイソシアネートプレポリマーおよびポリイソシアネートも適当である。ビウレット、アロファネートまたはイソシアヌレート形成により形成されるポリイソシアネートも適当である。
【０１６４】
ポリイソシアネート成分ｐ３）は、２個の異なる反応性イソシアネート基を有する少なくとも１種のジイソシアネートを含むことが好ましい。したがって、ポリイソシアネート成分ｐ３）は、イソホロンジイソシアネートおよびそのビウレット、アロファネートおよび／またはイソシアヌレートを含むことが特に好ましい。さらに、ポリイソシアネート成分ｐ３）は、ヘキサメチレンジイソシアネートを含むことが好ましい。特に、ポリイソシアネート成分ｐ３）は、イソホロンジイソシアネートのみ、または、ヘキサメチレンジイソシアネートのみ、またはイソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物のみからなる。
【０１６５】
さらなる態様において、ウレタン化合物Ｈ１）は、好ましくは５６〜２８０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する１分子あたり２個のイソシアネート基に反応性の基を含む化合物から選択される、少なくとも１種の化合物ｐ４）を、組み込まれた形態において、さらに含む。適当な化合物ｐ４）は、例えばジオール、ジアミン、アミノアルコールおよびそれらの混合物である。
【０１６６】
成分ｐ４）について、分子量が約６２〜２８６ｇ／ｍｏｌの範囲であるジオールを使用することが好ましい。これらとしては、例えば２〜１８個の炭素原子、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するジオール、例えば１,２-エタンジオール、１,３-プロパンジオール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,５-ペンタンジオール、１,１０-デカンジオール、２-メチル-１,３-プロパンジオール、２,２-ジメチル-１,３-プロパンジオール、ジ-、トリ-、テトラ-、ペンタ-およびヘキサエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメチロールおよびそれらの混合物が挙げられる。ネオペンチルグリコールが特に好ましい。
【０１６７】
好ましいアミノアルコールｐ４）は、例えば２-アミノエタノール、２-(Ｎ-メチルアミノ)エタノール、３-アミノプロパノール、４-アミノブタノール、１-エチルアミノブタン-２-オール、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール、４-メチル-４-アミノペンタン-２-オール、Ｎ-メチルジエタノールアミン等である。
【０１６８】
好ましいジアミンｐ４）は、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、１,４-ジアミノブタン、１,５-ジアミノペンタン、１,６-ジアミノヘキサン（ヘキサメチレンジアミン)、イソホロンジアミンおよびそれらの混合物である。
【０１６９】
成分ｐ４）として上記に述べた化合物を、単独でまたは混合物で使用することができる。１,２-エタンジオール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメチロール、Ｎ-メチルジエタノールアミンおよびそれらの混合物を使用することが特に好ましい。
【０１７０】
さらなる態様において、ウレタン化合物Ｈ１）は、好ましくは５６〜２８０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する１分子あたり１個のイソシアネート基に反応性の基を含む化合物から選択される少なくとも１種の化合物ｐ５）を、組み込まれた形態で、さらに含む。１分子あたり１個のイソシアネート基に反応性の基を有するこの種の化合物は、停止剤とも称される。適当な化合物ｐ５）は、例えばモノアルコール、ならびにＮＣＯ基に対して反応性の基を１個だけ有するアミンおよびアミノアルコールである。これらとしては、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール等が挙げられる。
【０１７１】
１つの特定の態様は、
ｐ１）少なくとも１個の窒素含有末端基を有するポリイソブテン、ポリテトラヒドロフランおよびそれらの混合物から選択される、少なくとも１個の疎水性基および少なくとも１個のイソシアネート基に反応性の基を含む少なくとも１種の化合物、
ｐ２）ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンおよびそれらの混合物から選択される、少なくとも１個の親水性基および少なくとも１個のイソシアネート基に反応性の基を含む少なくとも１種の化合物、
ｐ３）ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネート、
ｐ４）任意に、ネオペンチルグリコール、Ｎ-メチルジエタノールアミン、１,５-ジアミノペンタン、１,６-ジアミノヘキサン、イソホロンジアミンおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物
を、組み込まれた形態で含むウレタン化合物Ｈ１）である。
【０１７２】
ウレタン化合物Ｈ１）の製造は、常套の方法により行うことができる。ウレタン化合物Ｈ１の製造を、二段階方法で行うことが好ましい。ここで、成分の反応を、得られるウレタン化合物が、少なくとも１種の疎水性化合物ｐ１）および少なくとも１種の親水性化合物ｐ２）を、組み込まれた形態で含むように行うことが好ましい。
【０１７３】
本発明は、
ｐ１）少なくとも１個の疎水性基および少なくとも１個のイソシアネート基に反応性の基を含む少なくとも１種の化合物、
ｐ２）少なくとも１個の親水性基および少なくとも１個のイソシアネート基に反応性の基を含む少なくとも１種の化合物、および
ｐ３）少なくとも１種のポリイソシアネート、
ｐ４）５６〜２８０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、１分子あたり２個のイソシアネート基に反応性の基を含む化合物から選択される少なくとも１種の化合物、
ｐ５）５６〜２８０ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する、１分子あたり１個のイソシアネート基に反応性の基を含む化合物から選択される、少なくとも１種の化合物
を組み込まれた形態で含むウレタン化合物Ｈ１）の製造方法であって、
ｉ）第１工程において、疎水性化合物ｐ１）、ポリイソシアネートｐ３）および、存在する場合、任意に少なくとも化合物ｐ４）および／またはｐ５）の一部を反応させて、イソシアネート基含有プレポリマーを得、
ii）第２工程において、i）で得た-プレポリマーを、親水性化合物ｐ２）および、存在する場合、工程i）においてまだ使用していない化合物ｐ４）および／またはｐ５）と反応させる
製造方法をも提供する。
【０１７４】
第１工程ｉ）において、ＮＣＯ基含有プレポリマーを、まず初めに、疎水性化合物ｐ１）およびポリイソシアネートｐ３）から製造する。所望であれば、この段階において、存在する場合、成分ｐ４）および／または停止剤ｐ５）の化合物を一部または全部、プレポリマーを製造するために用いることもできる。しかしながら、停止剤ｐ５）を、工程ii）で使用することが好ましい。それぞれの場合において、成分ｐ３）の量を適切に選択することにより、工程ｉ）においてイソシアネート基含有プレポリマーが得られることが確保される。成分ｐ３）のＮＣＯ当量：成分ｐ１）および存在する場合ｐ４）およびｐ５）の活性水素原子当量の比は、好ましくは約１：１〜３：１、特に好ましくは１.０１：１〜２.５：１、特に１.０５：１〜２：１の範囲である。
【０１７５】
工程ｉ）およびｉｉ）の両方において、反応を不活性ガス雰囲気下（例えば窒素下）で行うことが好ましい。さらに、工程ｉ）およびｉｉ）の両方において、反応を周囲圧力または加圧下で行うことが好ましい。
【０１７６】
工程ｉ）において、反応を適当な不活性溶媒または溶媒混合物中で行うことが好ましい。適当な溶媒は、炭化水素および炭化水素混合物、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、デカリン、リグロイン、石油エーテル等である。芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンまたはキシレンも適当である。非プロトン性極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドおよび好ましくはケトン、例えばアセトンおよびメチルエチルケトンも適当な溶媒である。
【０１７７】
工程ｉ）における反応温度は、好ましくは約０〜１２０℃、特に好ましくは５〜９０℃の範囲である。成分ｐ１）および、存在する場合、ｐ４）および／またはｐ５）が、アミン基含有化合物を含む場合、反応温度は好ましくは約０〜６０℃、特に好ましくは１０〜４０℃の範囲である。アミン基含有成分を使用する際、所望であれば、活性水素原子を有し得る溶媒または溶媒混合物中で反応を行うこともできる。上記に述べた他に、化粧用に許容性の溶媒、好ましくはアルコール（例えばエタノールおよびイソプロパノール）ならびにアルコールと水の混合物を用いる使用も好ましい。
【０１７８】
工程ｉ）において得られるＮＣＯ基含有プレポリマーを、所望であれば、工程ｉｉ）におけるさらなる反応の前に、当業者に既知の常套方法によって、単離および／または精製することができる。プレポリマーの製造およびそれからのウレタン化合物Ｈ１）の製造を、中間体を単離することなく行うことが好ましい。
【０１７９】
工程ｉｉ）における本発明のウレタン化合物の製造を、工程ｉ）で得たプレポリマーと、親水性化合物ｐ２）および任意に成分ｐ４）および／またはｐ５）の化合物とを反応させることによって行う。これに関して、プレポリマーのＮＣＯ当量：成分ｐ２）および、存在する場合、ｐ４）およびｐ５）における活性水素原子当量の比は、約０.６：１〜１.４：１、好ましくは０.８：１〜１.２：１、特に０.９：１〜１.１：１の範囲である。
【０１８０】
第２工程ｉｉ）においても、反応を、前記溶媒の１種中、好ましくは化粧用に許容性の溶媒中で行うことが好ましい。成分ｐ２）の結合がアミン基を介して行われる場合、ならびに、任意に使用する化合物ｐ４）およびｐ５）がＮＣＯ反応性基としてアミン基を有する場合、アルコールおよびアルコール／水混合物中で反応を行うことができる。エタノール、イソプロパノール、それらの混合物およびこれらアルコールと水との混合物が好ましい。次に、工程ｉｉ）における反応温度は、約０〜６０℃、特に好ましくは１０〜４０℃の範囲であることが好ましい。得られるウレタン化合物が遊離のイソシアネート基をなお有する場合、その後、化合物ｐ４)、ｐ５）または水を添加することにより、これらを最終的に不活性化する。例えば２-アミノ-２-メチル-１-プロパノールを、遊離イソシアネート基を不活性化するために使用することが好ましい。
【０１８１】
〔ポリイソブテニルアルコールアルコキシレートおよびポリイソブテニルアミンアルコキシレートＨ１〕
化合物Ｈ１）の具体的な一態様は、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを有する、ポリイソブテニルアルコールのアルコキシレートおよびポリイソブテニルアミンのアルコキシレートである。
【０１８２】
アルコキシ化度、すなわちアルコキシレートのポリエーテル鎖の平均鎖長は、アルコールまたはアミンのアルキレンオキシドに対する定量的モル比を用いて測定することができる。約１〜１０００、好ましくは約２〜５００、特に３〜１００のアルキレンオキシド単位を有するアルコールアルコキシレートが好ましい。特定のアルコキシ化度は、反応に使用するアルキレンオキシドの使用量ならびに反応条件に応じて決まる。反応の結果得られるアルコールアルコキシレート中のアルキレンオキシド単位の数は様々であるため、通常、統計的平均値である。
【０１８３】
１つの好ましい態様は、エチレンオキシドホモアルコキシレートまたは１,２-プロピレンオキシドホモアルコキシレートである。エチレンオキシドホモアルコキシレートが特に好ましい。
【０１８４】
使用されるさらなる種類のポリイソブテニルアルコールアルコキシレートまたはポリイソブテニルアミンアルコキシレートは、エチレンオキシドおよび１,２-プロピレンオキシドに基づく。ここで、所望する場合、アルキレンオキシドをランダムに組み込むことができる。このために、アルキレンオキシドを混合物の形態でアルコキシ化に用いることができる。それぞれの場合に２以上の同一のアルキレンオキシド単位から形成される少なくとも２個の異なるアルキレンオキシドブロックが作られるように、アルキレンオキシド単位がブロック状に配列されていることが好ましい。そのようなブロックアルコキシレートを使用する場合、アルキレンオキシド部分が２〜５個、好ましくは２または３個、特に２個のブロックから構成されることが好ましい。ブロックコポリエーテルは、上記に述べたポリイソブテニルアルコールまたはポリイソブテニルアミンの１種と、第１のアルキレンオキシドとを反応させ、続いてそれとは異なる第２のアルキレンオキシドと反応させ、所望のブロック構造が得られるまで、任意に、それぞれの場合において前に添加した特定のアルキレンオキシドと異なるアルキレンオキシドをさらに続いて添加することにより、得ることができる。
【０１８５】
ＥＯ：ＰＯのモル比が好ましくは１０：１〜１：１０の範囲であるＥＯ-ＰＯコアルコキシレートが好ましい。エチレンオキシドをプロピレンオキシドと同じモル量で使用するか、または、エチレンオキシドをプロピレンオキシドよりもモル過剰で使用することが好ましい。したがって、ＥＯ：ＰＯのモル比が好ましくは１：１〜１０：１、特に１.５：１〜５：１の範囲であるＥＯ-ＰＯコアルコキシレートが好ましい。
【０１８６】
アルコールまたはアミンとアルキレンオキシドとの反応は、当業者に既知の常套の方法で、加圧下で作動するために整えられたこの目的に対して常套の装置中で行われる。
【０１８７】
アルコキシ化を、強塩基（例えばアルカリ金属水酸化物およびアルカリ土類金属水酸化物）、ブレンステッド酸またはルイス酸（例えばＡｌＣｌ３、ＢＦ３）等により触媒することができる。狭い分布を有するアルコールオキシレートのために、例えばハイドロタルサイトまたは複金属シアン化物（ＤＭＣ）などの触媒を使用することができる。
【０１８８】
アルコキシ化は、約５０〜２５０℃、特に好ましくは９０〜２００℃の温度で行うことが好ましい。アルキレンオキシドまたは異なるアルキレンオキシドの混合物は、本発明により用いられるアルコールまたはアミンおよび触媒の混合物に、選択された反応温度またはより高圧でまん延するアルキレンオキシド混合物の蒸気圧下で与えられる。
【０１８９】
所望であれば、不活性ガス（例えば希ガス、窒素、ＣＯ２）でアルキレンオキシドを９９.９％まで希釈することができる。特にエチレンオキシドの場合、このアルキレンオキシドの気相分解に対するさらなる安全性を確保し、この態様において、さらなるアルキレンオキシド、例えばプロピレンオキシドを、本発明に関する不活性ガスとしてさらに用いることもできる。
【０１９０】
適当なアルコキシ化条件は、Nikolaus Schoenfeldt、Grenzflachenaktive Athylenoxid-Addukte［界面活性エチレンオキシド付加物]、Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH、Stuttgart 1984にも記載されている。原則として、アルコキシ化は、触媒の存在下で、溶媒を添加することなく行われる。しかしながら、アルコキシ化条件下で不活性な溶媒を併用してアルコキシ化を行うこともできる。
【０１９１】
１つの適当な態様において、アルコキシ化を少なくとも１種の強塩基で触媒する。適当な強塩基は、例えばアルカリ金属アルコラート、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物である。塩基を、通常、アルコキシ化させるアルコールの量に基づいて０.０１〜１重量％の量で使用する（G. Geeら著、J. Chem. Soc.（1961)、第1345頁；B. Wojtech著、Makromol. Chem. 66、（1966）、第180頁参照）。
【０１９２】
アルコキシ化反応の酸性触媒も可能である。ブレンステッド酸の他に、ルイス酸も適当であり、例えばＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＢＦ３ジエーテラート、ＢＦ３×Ｈ３ＰＯ４、ＳｂＣｌ４×２Ｈ２Ｏ、ハイドロタルサイトである（P.H.Plesch著、The Chemistry of Cationic Polymerization、Pergamon Press、ニューヨーク（1963）参照）。
【０１９３】
さらなる態様において、触媒としての複金属シアン化物化合物の存在下でアルコキシ化を行う。使用することができるＤＭＣ化合物は、原則として、当業者に既知の全ての適当な化合物である。触媒として適当なＤＭＣ化合物は、例えばWO 99/16775 および DE-A-10117273に記載されている。
【０１９４】
〔カルボン酸末端基を有するＰＩＢとポリアルキレンオキシドアルコールまたはポリアルキレンオキシドアミンとの反応生成物Ｈ１）〕
化合物Ｈ１）の特定の態様は、少なくとも１個のカルボン酸末端基またはその誘導体を有する少なくとも１種のポリイソブテン、および、カルボン酸基、カルボン酸無水物基あるいは他の誘導体化カルボン酸基に対して反応性の末端反応性基を有する少なくとも１種のポリアルキレンオキシドの反応生成物である。
【０１９５】
少なくとも１個のカルボン酸末端基またはエステル化、アミド化もしくはイミド化することにより得られる基を有する、これら反応生成物Ｈ１）の製造に適当なポリイソブテンに関して、これらポリイソブテンに関する本明細書中になされた前の開示をその全体において参照する。さらに、少なくとも１個の末端ＯＨ基または少なくとも１個の末端第１級または第２級アミノ基を有する適当なポリアルキレンオキシドについて、これらポリアルキレンオキシドに関する前の開示をその全体において参照したものとする。
【０１９６】
少なくとも１個のカルボン酸末端基またはその誘導体を有するポリイソブテンを、エステル化、アミド化またはイミド化する方法は原則として既知であり、例えばEP 0744413 A2および US 5,137,980 に記載され、そこに言及されている。
【０１９７】
好ましくは、ポリイソブテニル無水物、特にＰＩＢＳＡを反応に使用する。さらに、ポリエチレンオキシドジオール、ポリエチレンオキシドモノアルコール、ポリプロピレンオキシドジオール、ポリプロピレンオキシドモノアルコール、ポリ(エチレンオキシド/プロピレンオキシド)ジオール、ポリ(エチレンオキシド/プロピレンオキシド)モノアルコール、ポリエチレンオキシドジアミン、ポリエチレンオキシドモノアミン、ポリプロピレンオキシドジアミン、ポリプロピレンオキシドモノアミン、ポリ(エチレンオキシド/プロピレンオキシド)ジアミン、ポリ(エチレンオキシド/プロピレンオキシド)モノアミンおよびそれらの混合物から選択される親水性基を有する化合物を反応に使用することが好ましい。
【０１９８】
ＰＩＢＳＡおよびポリエチレンオキシドモノアルキルエーテルを反応に使用することが好ましい。ＰＩＢＳＡおよびポリエチレンオキシドモノメチルエーテルを反応に使用することが特に好ましい。適当なPluriol（登録商標）グレードに関する前述の記載を参照したものとする。
【０１９９】
１つの具体的態様において、助剤Ｈ１）は、ＰＩＢＳＡおよびポリエチレンオキシドモノメチルエーテルの反応生成物を含む。非常に具体的な態様において、助剤Ｈ１）は、ＰＩＢＳＡおよびポリエチレンオキシドモノメチルエーテルの反応生成物からなる。この助剤Ｈ１）を製造するために、ＰＩＢＳＡおよびポリエチレンオキシドモノメチルエーテルを、０.９：１〜１：２.５、特に好ましくは約１：１のモル比で使用することが好ましい。ＰＩＢＳＡは、３５０〜２５００、好ましくは５００〜１５００の範囲の分子量を有することが好ましい。ポリエチレンオキシドモノメチルエーテルは、３５０〜２５００、好ましくは５００〜２０００の範囲の分子量を有することが好ましい。
【０２００】
〔少なくとも１個のポリエーテル基を有するシリコーン化合物（Ｈ１）〕
上記に既に説明したように、少なくとも１個の親水性基（特に少なくとも１個の基Ｂ））をも既に有する上記シリコーン化合物（Ｅ）、（Ｇ）、（Ｊ）および（Ｋ）は、成分Ｈ１）として使用するのに適当である。これは、特に、アルキレンオキシド繰返し単位を有する少なくとも１種の基（Ｆ）を有する化合物（Ｅ）、（Ｇ）、（Ｊ）および（Ｋ）に当てはまる。シリコーン化合物（Ｅ）、（Ｇ）、（Ｊ）および（Ｋ）に関する前述の開示を、その全体において、ここに参照を記載したものとする。INCI名 Methoxy PEG/PPG-7/3 Aminopropyl Dimethiconeを有する化合物（例えばABIL(登録商標)Soft AF 100、Evonik Industries）も特に適当である。
【０２０１】
成分Ｈ１）を、重合に使用するモノマー１００重量部に基づいて好ましくは０.１〜１５重量部、特に好ましくは０.３〜１０重量部の量で使用する。
【０２０２】
〔塩基性化合物Ｈ２）〕
塩基Ｈ２）として、アルカリ金属塩基、例えば水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムまたは炭酸水素カリウムを使用することができる。
【０２０３】
１つの好ましい態様において、成分Ｈ２）はアミン基およびアンモニウム基から選択される少なくとも１個の窒素原子含有基を有する、Ｈ１）と異なる塩基性化合物から選択される。
【０２０４】
本発明に関して適当なアミノ基含有化合物は、原則として、少なくとも１個の第１級、第２級または第３級アミノ基または第四級アンモニウム基を有する化合物である。少なくとも１個の第四級アンモニウム基を有する好ましい化合物は、本発明の方法において使用する際にＮＨ３源として働くことができる化合物である。
【０２０５】
化合物Ｈ２）は、ＮＨ３、(ＮＨ４)２ＣＯ３、ＮＨ４ＨＣＯ３、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アミノアルコール、窒素含有複素環およびそれらの混合物から選択することが好ましい。
【０２０６】
適当な化合物Ｈ２）は、ＮＨ３および反応条件下でＮＨ３を放出することができる化合物である。これらは、好ましくは（ＮＨ４)２ＣＯ３およびＮＨ４ＨＣＯ３を包含する。特に好ましくは、成分Ｈ２）は、炭酸水素アンモニウムを含むか、または炭酸水素アンモニウムからなる。
【０２０７】
本発明の方法において使用するアミノ基含有化合物は、無水であることが好ましい。本発明に関して、「無水」とは、アミノ基含有化合物を有する反応混合物に添加された水の量および任意に第四級アンモニウム基を有する化合物を使用する際に遊離した水の量が非常に少ないこと、コポリマー組成物ＣＰ）を製造するために使用する反応混合物が、共重合の全過程を通して最大２重量％の水分含量を有することを意味するとして理解される。
【０２０８】
好ましいアミノ基含有化合物Ｈ２）はＣ１-Ｃ６-アルキルアミンであり、特に好ましくはｎ-プロピルアミンおよびｎ-ブチルアミンである。
【０２０９】
好ましいアミノ基含有化合物Ｈ２）は、ジ(Ｃ１-Ｃ６-アルキル)アミンでもあり、特に好ましくはジエチルプロピルアミンおよびジプロピルメチルアミンである。
【０２１０】
好ましいアミノ基含有化合物Ｈ２）は、トリ(Ｃ１-Ｃ６-アルキル)アミンでもあり、特に好ましくはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン等である。
【０２１１】
好ましいアミノ基含有化合物Ｈ２）は、アミノアルコールでもあり、例えばモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミン、ジアルキルアルカノールアミンおよびそれらの混合物である。
【０２１２】
化合物Ｈ２）を、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノールおよびそれらの混合物から選択することが特に好ましい。
【０２１３】
さらに、塩基を窒素含有複素環から選択することが好ましい。窒素含有複素環を、ピロール、ピロリジン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、プリン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、インドリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、インドール、イソインドール、オキサゾール、オキサゾリドン、オキサゾリジン、モルホリン、ピペラジン、ピペリジンおよびそれらの誘導体の群から選択することが好ましい。上記窒素含有複素環の適当な誘導体は、好ましくはアルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘタリール、アルコキシ、シクロアルコキシ、アリールオキシ、ＣＯＯＨ、カルボキシレート、ＳＯ３Ｈ、スルホネート、アルコキシカルボニル、アシルおよびニトロから選択される少なくとも１個のさらなる置換基を有することができる。窒素含有複素環は、特に、１個以上のＣ１-Ｃ６-アルキル置換基、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル等を有することができる。
【０２１４】
成分ｂ）は、イミダゾールまたはそれらの誘導体を含むことが好ましい。Ｎ-ビニルイミダゾールが特に好ましい。一般式（Ｌ）：
【化１５】
2013521363.tif 000016
［式中、Ｒａａ、ＲｂｂおよびＲｃｃは、互いに独立して、水素、Ｃ１-Ｃ４-アルキル（特にメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチルおよびtert-ブチル）、Ｃ５-Ｃ６-シクロアルキル（特にシクロヘキシル）およびＣ６-Ｃ１０-アリール（特にフェニル）から選択される］
で示されるイミダゾールまたはイミダゾール誘導体も好ましい。
【０２１５】
一般式（Ｌ）で示される化合物の例は、以下の表１に見られる。
【表１】
2013521363.tif 000017
【０２１６】
さらに好ましいイミダゾール誘導体は、ヒスチジンである。
【０２１７】
成分Ｈ２）は、少なくとも１種のイミダゾール化合物を含むか、または、少なくとも１種のイミダゾール化合物からなることが好ましい。イミダゾール化合物Ｈ２）は、特に好ましくは、イミダゾールおよびＮ-アルキルイミダゾールから選択される。好ましいＮ-アルキルイミダゾールは、Ｎ-メチルイミダゾールおよびＮ-エチルイミダゾールである。成分Ｈ２）がイミダゾールを含むか、またはイミダゾールからなることが特に好ましい。
【０２１８】
上記アミノ基含有化合物を、単独で、または、任意に所望の混合物の形態で使用することができる。
【０２１９】
成分Ｈ２）を、重合に使用するモノマー１００重量部に基づいて０.１〜１５重量部、特に好ましくは０.３〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【０２２０】
〔コポリマー組成物ＣＰ）〕
本発明のコポリマー組成物ＣＰ）の製造は、沈殿重合により行う。沈殿重合の間、使用するモノマーは反応媒体（モノマー、溶媒）中に可溶性であるが、対応するポリマーは可溶性ではない。得られたポリマーは、選択した重合条件下で不溶性となり、反応混合物から沈殿する。本発明の方法自体が有利な特性を有するという特徴を有し、さらには、特に有利な特性を有するコポリマー組成物をももたらす。本発明のポリマー組成物中に存在する沈殿ポリマーは、レオロジー改質剤としての（特に増粘剤としての）能力を有するという特徴を有する。乾燥した製剤は、非常に容易に再分散し、高い溶解速度を有するという特徴を有する。それらは、従来のポリマー組成物に基づくゲルと比較して、改善された透明性および／または改善された構造特性および／または改善された洗い流し性を有するゲルを製剤化するのに適当である。さらには、重合中に、反応媒体の粘性の望ましくない大幅な増加はもたらされない。析出物の形成は、通常、うまく回避することができる。
【０２２１】
コポリマー組成物ＣＰ）を製造するために使用する反応混合物は、共重合の工程全体を通して、最大５重量％、特に好ましくは最大３重量％、特に最大２重量％の水分含量を有することが好ましい。
【０２２２】
〔モノマーａ）〕
本発明のコポリマー組成物ＣＰ）を調製するために、アクリル酸を成分ａ）として使用する。本発明によれば、成分ａ）を、重合に使用する化合物の総重量に基づいて７０〜１００重量％の量で使用する。成分ａ）は、重合に使用する化合物の総重量に基づいて７０〜９９.９９重量％、特に７５〜９９.９重量％の量で使用することが特に好ましい。（すなわち、モノマーａ）および、存在する場合ｂ）〜ｆ）を加えると１００重量％になる）。
【０２２３】
第１の好ましい態様において、フリーラジカル共重合によりコポリマー組成物ＣＰ）の製造に使用するモノマー組成物は、成分ａ）およびｃ）のみからなる。そして、成分ａ）を、重合に使用する化合物ａ）およびｃ）の総重量に基づいて、好ましくは９５〜９９.９９重量％、特に好ましくは９８〜９９.９重量％の量で使用する。したがって、本発明の方法は、具体的には架橋ポリアクリル酸を製造するのに役立つ。
【０２２４】
第２の好ましい態様において、成分ａ）を、重合に使用する化合物（すなわち成分ａ）〜ｇ））の総重量に基づいて７０〜９９.９９重量％、好ましくは７５〜９９.９重量％の量で使用する。この態様において、コポリマー組成物ＣＰ）の製造に使用するモノマー組成物は、成分ａ）およびｃ）ならびに少なくとも１種のさらなるモノマーをも含む。
【０２２５】
〔親水性の非イオン性モノマーｂ）〕
モノマーｂ）を、以下に挙げるモノマーｂ１）〜ｂ４）、モノマー種ｂ１）〜ｂ４）の１つから選択されるモノマーの混合物、およびモノマー種ｂ１）〜ｂ４）の２つ以上から選択されるモノマーの混合物から選択することが好ましい。
【０２２６】
本発明によれば、成分ａ）は、重合に使用する化合物の総重量に基づいて０〜３０重量％の量で使用される。好ましくは、成分ｂ）を、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて０.１〜２９.９９重量％の量で使用することが好ましく、０.５〜２５重量％の量で使用することが特に好ましい。
【０２２７】
〔アミド基含有モノマーｂ１）〕
コポリマー組成物ＣＰ）の製造に使用するモノマー組成物は、一般式（IV）：
【化１６】
2013521363.tif 000018
［式中、
基Ｒ４〜Ｒ６の１つは式ＣＨ２=ＣＲ７-〔Ｒ７＝ＨまたはＣ１-Ｃ４-アルキル〕で示される基であり、基Ｒ４〜Ｒ６の他の基は、互いに独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールであり、
ここで、Ｒ４およびＲ５は、それらを結合させるアミド基と一緒になって、５〜８個の環原子を有するラクタムであってもよく、
ここで、Ｒ５およびＲ６は、それらを結合させる窒素原子と一緒になって、五〜七員環複素環であってもよく、
ただし、基Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の炭素原子の合計は最大８である］
で示される少なくとも１種のアミド基含有モノマーｂ１）を、共重合形態で、さらに含むことができる。
【０２２８】
好ましくは、成分ｂ１）の化合物は、アミド基のカルボニル炭素原子に加えて、最大７個のさらなる炭素原子を有する。
【０２２９】
好ましくは、成分ｂ１）の化合物は、α,β-エチレン系不飽和モノカルボン酸の第１級アミド、飽和モノカルボン酸のＮ-ビニルアミド、Ｎ-ビニルラクタム、α,β-エチレン系不飽和モノカルボン酸のＮ-アルキルアミドおよびＮ,Ｎ-ジアルキルアミド、ならびにそれらの混合物から選択される。
【０２３０】
好ましいモノマーｂ１）は、Ｎ-ビニルラクタムおよびそれらの誘導体であり、それらは、例えば１個以上のＣ１-Ｃ６-アルキル置換基、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル等を有することができる。これらの例としては、例えばＮ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルピペリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタム、Ｎ-ビニル-５-メチル-２-ピロリドン、Ｎ-ビニル-５-エチル-２-ピロリドン、Ｎ-ビニル-６-メチル-２-ピペリドン、Ｎ-ビニル-６-エチル-２-ピペリドン、Ｎ-ビニル-７-メチル-２-カプロラクタム、Ｎ-ビニル-７-エチル-２-カプロラクタム等が挙げられる。
【０２３１】
Ｎ-ビニルピロリドンおよび／またはＮ-ビニルカプロラクタムを使用することが特に好ましい。
【０２３２】
アクリルアミドおよびメタクリルアミドも適当なモノマーｂ１）である。
【０２３３】
アミド基のカルボニル炭素原子に加えて最大７個のさらなる炭素原子を有する適当なα,β-エチレン系不飽和モノカルボン酸のＮ-アルキルアミドおよびＮ,Ｎ-ジアルキルアミドは、例えば、Ｎ-メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-プロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-(ｎ-ブチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ-tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、ｎ-ペンチル(メタ)アクリルアミド、ｎ-ヘキシル(メタ)アクリルアミド、ｎ-ヘプチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ-ジエチル(メタ)アクリルアミド、ピペリジニル(メタ)アクリルアミド、モルホリニル(メタ)アクリルアミドおよびそれらの混合物である。
【０２３４】
モノマーｂ１）として適当な開鎖Ｎ-ビニルアミド化合物は、例えばＮ-ビニルホルムアミド、Ｎ-ビニル-Ｎ-メチルホルムアミド、Ｎ-ビニルアセトアミド、Ｎ-ビニル-Ｎ-メチルアセトアミド、Ｎ-ビニル-Ｎ-エチルアセトアミド、Ｎ-ビニルプロピオンアミド、Ｎ-ビニル-Ｎ-メチルプロピオンアミド、Ｎ-ビニルブチルアミドおよびそれらの混合物である。Ｎ-ビニルホルムアミドを使用することが好ましい。
【０２３５】
成分ｂ１）を、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて０.１〜２９.９９重量％、特に好ましくは０.５〜２５重量％の量で使用することが好ましい。
【０２３６】
〔モノマーｂ２）〕
さらなる態様において、コポリマー組成物の製造に用いるモノマー組成物は、式（Va）または（Vb）：
【化１７】
2013521363.tif 000019
［式中、
♯は、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン系不飽和二重結合を有する基への結合サイトであり、ここで、化合物（Va）において、♯は式ＣＨ２=ＣＲ７-［Ｒ７＝ＨまたはＣ１-Ｃ４-アルキル］で示される基（＝モノマーｂ１）への結合サイトではなく、
ＲｄｄはＨまたはＣ１-Ｃ４-アルキルであり、
ＲｅｅはＨまたはＣ１-Ｃ４-アルキルであるか、または
ＲｄｄおよびＲｅｅは共に(ＣＨ２)１-４である］
で示される基を有する少なくとも１種のさらなるモノマーｂ２）を、共重合形態で、さらに含むことができる。
【０２３７】
モノマーｂ２）は、式（Va.１）または（Vb.１）：
【化１８】
2013521363.tif 000020
で示される基を有するモノマーから選択することが好ましい。
【０２３８】
好ましいモノマーｂ２）は、式：
【化１９】
2013521363.tif 000021
［式中、Ｙは、ＯまたはＮＲｙ〔式中、ＲｙはＨ、アルキル、シクロアルキルまたはアリールである〕である］
で示される化合物である。
【０２３９】
特定のモノマーｂ２）は、式：
【化２０】
2013521363.tif 000022
で示される化合物である。
【０２４０】
尿素基を有する適当なモノマーｂ２）は、例えばＮ-ビニル尿素またはＮ-アリル尿素またはイミダゾリジン-２-オンの誘導体である。これらとしては、Ｎ-ビニル-およびＮ-アリルイミダゾリジン-２-オン、Ｎ-ビニルオキシエチルイミダゾリジン-２-オン、Ｎ-(２-(メタ)アクリルアミドエチル)イミダゾリジン-２-オン、Ｎ-(２-(メタ)アクリルオキシエチル)イミダゾリジン-２-オン（＝２-ウレイド(メタ)アクリレート)、Ｎ-[２-((メタ)アクリルオキシアセトアミド)エチル]イミダゾリジン-２-オン等が挙げられる。
【０２４１】
尿素基を有する好ましいモノマーｂ２）は、Ｎ-(２-アクリルオキシエチル)イミダゾリジン-２-オンおよびＮ-(２-メタクリルオキシエチル)イミダゾリジン-２-オンである。Ｎ-(２-メタクリルオキシエチル)イミダゾリジン-２-オン（２-ウレイドメタクリレート、ＵＭＡ）が特に好ましい。
【０２４２】
成分ｂ２）を、好ましくは重合に用いるモノマーの総重量に基づいて０.１〜２０重量％、特に好ましくは０.５〜１０重量％の量で使用する。
【０２４３】
〔モノマーｂ３）〕
さらなる態様において、コポリマー組成物の製造に使用するモノマー組成物は、α,β-エチレン系不飽和モノおよびジカルボン酸とＣ２-Ｃ３０-ジオールとのエステル、α,β-エチレン系不飽和モノおよびジカルボン酸と第１級または第２級アミノ基を有するＣ２-Ｃ３０-アミノアルコールとのアミド、およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種のさらなるモノマーｂ３）を、共重合形態で、さらに含むことができる。
【０２４４】
２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシエチルエタクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルメタクリレート、３-ヒドロキシプロピルアクリレート、３-ヒドロキシプロピルメタクリレート、３-ヒドロキシブチルアクリレート、３-ヒドロキシブチルメタクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレート、４-ヒドロキシブチルメタクリレート、６-ヒドロキシヘキシルアクリレート、６-ヒドロキシヘキシルメタクリレート、３-ヒドロキシ-２-エチルヘキシルアクリレートおよび３-ヒドロキシ-２-エチルヘキシルメタクリレートも、適当な追加のモノマーｂ３）である。
【０２４５】
２-ヒドロキシエチルアクリルアミド、２-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、２-ヒドロキシエチルエタクリルアミド、２-ヒドロキシプロピルアクリルアミド、２-ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、３-ヒドロキシプロピルアクリルアミド、３-ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、３-ヒドロキシブチルアクリルアミド、３-ヒドロキシブチルメタクリルアミド、４-ヒドロキシブチルアクリルアミド、４-ヒドロキシブチルメタクリルアミド、６-ヒドロキシヘキシルアクリルアミド、６-ヒドロキシヘキシルメタクリルアミド、３-ヒドロキシ-２-エチルヘキシルアクリルアミドおよび３-ヒドロキシ-２-エチルヘキシルメタクリルアミドも、適当な追加のモノマーｂ３）である。
【０２４６】
成分ｂ３）を重合に用いるモノマーの総重量に基づいて０.１〜２５重量％の量で使用することが好ましく、０.５〜２０重量％の量で使用することが特に好ましい。
【０２４７】
〔モノマーｂ４）〕
成分ａ）〜ｆ）と異なる、それらと共重合可能な、少なくとも１種のモノマーｂ４）を、本発明のコポリマー組成物ＣＰ）を製造するために追加的に使用することができる。
【０２４８】
適当な化合物ｂ４）は、一般式VI a）およびVI b）：
【化２１】
2013521363.tif 000023
［式中、
アルキレンオキシド単位の順は任意であり、
ｋおよびｌは、互いに独立して、０〜１０００の整数であり、ここでｋおよびｌの合計は少なくとも５であり、
Ｒ８は、水素またはＣ１-Ｃ８-アルキルであり、
Ｒ９は、水素、Ｃ１-Ｃ３０-アルキル、Ｃ２-Ｃ３０-アルケニルまたはＣ５-Ｃ８-シクロアルキルであり、
Ｘは、Ｏまたは式ＮＲ１０〔式中、Ｒ１０は、Ｈ、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールまたはヘタリールである〕で示される基である］
で示される化合物から選択される。
【０２４９】
式VI a）および VI b）において、ｋは１〜５００、特に３〜２５０の整数であることが好ましい。ｌは、０〜１００の整数であることが好ましい。
【０２５０】
式VI a）におけるＲ８は、水素、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ｎ-ペンチルまたはｎ-ヘキシルであることが好ましく、特に水素、メチルまたはエチルであることが好ましい。
【０２５１】
式VI a）およびVI b）におけるＲ９は、水素、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、sec-ブチル、ｎ-ペンチル、ｎ-ヘキシル、ｎ-ヘプチル、ｎ-オクチル、１,１,３,３-テトラメチルブチル、エチルヘキシル、ｎ-ノニル、ｎ-デシル、ｎ-ウンデシル、トリデシル、ミリスチル、ペンタデシル、パルミチル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、アラキニル、ベヘニル、リグノセレニル、セロチニル、メリシニル、パルミトレイニル、オレイル、リノリル、リノレニル、ステアリル、ラウリルであることが好ましい。
【０２５２】
式 VI a）におけるＸは、ＯまたはＮＨであることが好ましい。
【０２５３】
適当なポリエーテルアクリレートVI a）は、例えば、上記α,β-エチレン系不飽和モノ-および／またはジカルボン酸ならびにそれらの酸塩化物、アミドおよび無水物と、ポリエーテロールとの重縮合生成物である。適当なポリエーテロールは、エチレンオキシド、１,２-プロピレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンと、水または短鎖アルコールＲ９-ＯＨなどの出発分子とを反応させることにより簡単に製造することができる。アルキレンオキシドを、単独で、交互に、または混合物として使用することができる。ポリエーテルアクリレートVI a）を、それ自体で、または混合物で、本発明により使用するポリマーを製造するためために用いることができる。
【０２５４】
適当なアリルアルコールアルコキシレートVI b）は、例えば、塩化アリルと対応するポリエーテロールとのエーテル化生成物である。適当なポリエーテロールは、エチレンオキシド、１,２-プロピレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンと、出発アルコールＲ９-ＯＨとの反応により、簡単に製造することができる。アルキレンオキシドを、単独で、交互に、または混合物として使用することができる。アリルアルコールアルコキシレートVI b）を、それ自体で、または混合物で、本発明により使用するポリマーを製造するために用いることができる。
【０２５５】
〔架橋剤ｃ）〕
コポリマー組成物ＣＰ）を調製するために、少なくとも１種の架橋剤、すなわち２個以上のエチレン系不飽和の非共役二重結合を有する化合物を、本発明に従い使用する。
【０２５６】
架橋剤を重合に使用する化合物の総重量に基づいて０.０１〜５重量％、特に好ましくは０.１〜４重量％の量で使用することが好ましい。
【０２５７】
適当な架橋剤ｃ）は、例えば少なくとも二価のアルコールのアクリルエステル、メタクリルエステル、アリルエーテルまたはビニルエーテルである。ここで、元のアルコールのＯＨ基は、完全にまたは部分的にエーテル化またはエステル化されてよく、しかしながら、架橋剤は少なくとも２個のエチレン系不飽和基を含む。
【０２５８】
元のアルコールの例は、二価アルコール、例えば１,２-エタンジオール、１,２-プロパンジオール、１,３-プロパンジオール、１,２-ブタンジオール、１,３-ブタンジオール、２,３-ブタンジオール、１,４-ブタンジオール、ブト-２-エン-１,４-ジオール、１,２-ペンタンジオール、１,５-ペンタンジオール、１,２-ヘキサンジオール、１,６-ヘキサンジオール、１,１０-デカンジオール、１,２-ドデカンジオール、１,１２-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３-メチルペンタン-１,５-ジオール、２,５-ジメチル-１,３-ヘキサンジオール、２,２,４-トリメチル-１,３ペンタンジオール、１,２-シクロヘキサンジオール、１,４-シクロヘキサンジオール、１,４-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールモノエステル、２,２-ビス(４-ヒドロキシフェニル)プロパン、２,２-ビス[４-(２-ヒドロキシプロピル)フェニル]プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、３-チアペンタン-１,５-ジオール、ならびに、それぞれの場合において２００〜１００００の分子量を有するポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラヒドロフランである。エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのホモポリマー以外に、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのブロックコポリマーあるいはエチレンオキシド基およびプロピレンオキシド基を組み込まれた形態で含むコポリマーを使用することもできる。２個以上のＯＨ基を有する元のアルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、１,２,５-ペンタントリオール、１,２,６-ヘキサントリオール、シアヌル酸、ソルビタン、糖、例えばスクロース、グルコース、マンノースである。多価アルコールは、対応するエトキシラートまたはプロポキシラートとして、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの続く反応に使用することも当然できる。多価アルコールを、エピクロロヒドリンとの反応により対応するグリシジルエーテルに初めに変換することもできる。エチレングリコールジ(メタ)アクリレートおよびポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートが好ましい。
【０２５９】
さらに適当な架橋剤ｃ）は、ビニルエステル、または、一価、不飽和アルコールとエチレン系不飽和Ｃ３-Ｃ６-カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸とのエステルである。そのようなアルコールの例は、アリルアルコール、１-ブテン-３-オール、５-ヘキセン-１-オール、１-オクテン-３-オール、９-デセン-１-オール、ジシクロペンテニルアルコール、１０-ウンデセン-１-オール、桂皮アルコール、シトロネロール、クロチルアルコールまたはcis-９-オクタデセン-１-オールである。しかしながら、一価、不飽和アルコールを、多塩基性カルボン酸、例えばマロン酸、酒石酸、トリメリット酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸またはコハク酸でエステル化することもできる。
【０２６０】
さらなる適当な架橋剤ｃ）は、(メタ)アクリレートと異なる、不飽和カルボン酸と上記多価アルコールとのエステル、例えばオレイン酸、クロトン酸、桂皮酸または１０-ウンデセン酸である。
【０２６１】
架橋剤ｃ）として適当なものは、さらには、少なくとも２個の二重結合を有する直鎖状または分枝状、線状または環状、脂肪族または芳香族炭化水素であり、脂肪族炭化水素の場合、共役しているものではなく、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、１,７-オクタジエン、１,９-デカジエン、４-ビニル-１-シクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサンまたは２００〜２００００の分子量を有するポリブタジエンである。
【０２６２】
架橋剤ｃ）として、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび少なくとも２官能性のアミンのＮ-アリルアミンも適当である。このようなアミンは、例えば、１,２-ジアミノエタン、１,３-ジアミノプロパン、１,４-ジアミノブタン、１,６-ジアミノヘキサン、１,１２-ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミンまたはイソホロンジアミンである。アリルアミンと不飽和カルボン酸（例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸または上記に記載した少なくとも二塩基のカルボン酸）とのアミドも同様に適当である。
【０２６３】
トリアリルアミンおよびトリアリルモノアルキルアンモニウム塩、例えばトリアリルメチルアンモニウムクロリドまたはメチルサルフェートも、架橋剤ｃ）として適当である。
【０２６４】
尿素誘導体、少なくとも２官能性のアミド、シアヌレートまたはウレタンのＮ-ビニル化合物、例えば尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素または酒石酸ジアミドのＮ-ビニル化合物、例えばＮ,Ｎ'-ジビニルエチレン尿素またはＮ,Ｎ'-ジビニルプロピレン尿素も適当である。
【０２６５】
さらなる適当な架橋剤ｃ）は、ジビニルジオキサン、テトラアリルシランまたはテトラビニルシランである。
【０２６６】
上記化合物ｃ）の混合物も当然に使用することができる。
【０２６７】
きわめて好ましい架橋剤ｃ）は、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ,Ｎ'-ジビニルエチレン尿素、トリアリルアミンおよびトリアリルモノアルキルアンモニウム塩である。
【０２６８】
〔カチオノゲン性／カチオン性モノマーｄ）〕
コポリマー組成物ＣＰ）の製造に使用されるモノマー組成物は、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン系不飽和二重結合および１分子あたり少なくとも１個のカチオノゲン性基および／またはカチオン性基を有する、少なくとも１種の化合物ｄ）を追加的に含むことができる。
【０２６９】
成分ｄ）を、重合に使用する化合物の総重量に基づいて０.１〜２９.９９重量％の量で使用することが好ましく、０.２〜２５重量の量が特に好ましい。
【０２７０】
コポリマー組成物ＣＰ）中に存在するコポリマーは、過剰のアニオノゲン性基および／またはアニオン性基を有することが好ましい。したがって、モノマーｄ）を使用する場合、ＣＰ）中のコポリマーが、カチオノゲン性基／カチオン性基と比較して、少なくとも５：１、好ましくは少なくとも１０：１のモル過剰のアニオノゲン性基／アニオン性基を有するような量であることが好ましい。
【０２７１】
成分ｄ）のカチオノゲン性基および／またはカチオン性基は、好ましくは、窒素含有基、例えば第一級、第二級および第三級アミノ基、ならびに第四級アンモニウム基である。窒素含有基は、第３級アミノ基または第４級アンモニウム基であることが好ましい。荷電したカチオン性基は、アミン窒素から、プロトン化するか、または、酸またはアルキル化剤で四級化することによるいずれかで製造することができる。これらとしては、例えばカルボン酸、例えば乳酸、または鉱酸、例えばリン酸、硫酸および塩酸が挙げられ、またはアルキル化剤としてのＣ１-Ｃ４-アルキルハライドまたはＣ１-Ｃ４-アルキルサルフェート、例えば塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、ジメチルサルフェートおよびジエチルサルフェートが挙げられる。プロトン化または四級化は、通常、重合前か重合後のいずれかに行うことができる。
【０２７２】
成分ｄ）は、α,β-エチレン系不飽和モノおよびジカルボン酸とアミン窒素においてモノアルキル化またはジアルキル化されていてよいアミノアルコールとのエステル、α,β-エチレン系不飽和モノおよびジカルボン酸と少なくとも１個の第１級または第２級アミノ基を有するジアミンとのアミド、Ｎ,Ｎ-ジアリルアミン、Ｎ,Ｎ-ジアリル-Ｎ-アルキルアミンおよびそれらの誘導体、ビニル置換された窒素複素環およびアリル置換された窒素複素環、ビニル置換ヘテロ芳香族化合物およびアリル置換ヘテロ芳香族化合物、ならびにそれらの混合物から選択することが好ましい。
【０２７３】
好ましい化合物ｄ）は、α,β-エチレン系不飽和モノおよびジカルボン酸とアミノアルコールとのエステルである。好ましいアミノアルコールは、アミン窒素においてＣ１-Ｃ８-モノアルキル化またはＣ１-Ｃ８-ジアルキル化されたＣ２-Ｃ１２-アミノアルコールである。これらエステルの酸成分として適当なものは、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、モノブチルマレイン酸エステルならびにそれらの混合物である。アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの混合物を酸成分として用いることが好ましい。
【０２７４】
好ましいモノマーｄ）は、Ｎ-メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ-エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ-(ｎ-プロピル)アミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ-(tert-ブチル)アミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノメチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレートおよびＮ,Ｎ-ジメチルアミノシクロヘキシル(メタ)アクリレートである。
【０２７５】
Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびそれらの混合物が特に好ましい。特に、上記化合物の第四級化生成物も、好ましいモノマーｄ）である。
【０２７６】
１つの非常に具体的な態様において、成分ｄ）は、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートのみからなる。
【０２７７】
上記α,β-エチレン系不飽和モノまたはジカルボン酸と少なくとも１個の第一級または第二級アミノ基を有するジアミンとのアミドも適当なモノマーｄ）である。１個の第三級アミノ基および１個の第一級または第二級アミノ基を有するジアミンが好ましい。
【０２７８】
好ましいモノマーｄ）は、例えば、Ｎ-[tert-ブチルアミノエチル](メタ)アクリルアミド、Ｎ-[２-(ジメチルアミノ)エチル]アクリルアミド、Ｎ-[２-(ジメチルアミノ)エチル]メタクリルアミド、Ｎ-[３-(ジメチルアミノ)プロピル]アクリルアミド、Ｎ-[３-(ジメチルアミノ)プロピル]メタクリルアミド、Ｎ-[４-(ジメチルアミノ)ブチル]アクリルアミド、Ｎ-[４-(ジメチルアミノ)ブチル]メタクリルアミド、Ｎ-[２-(ジエチルアミノ)エチル]アクリルアミド、Ｎ-[４-(ジメチルアミノ)シクロヘキシル]アクリルアミドおよびＮ-[４-(ジメチルアミノ)シクロヘキシル]メタクリルアミドである。
【０２７９】
１つの適当な態様において、成分ｄ）はビニル置換ヘテロ芳香族化合物として少なくとも１種のＮ-ビニルイミダゾール化合物を含む。１つの具体的態様において、成分ｄ）は、Ｎ-ビニルイミダゾール化合物および少なくとも１種のＮ-ビニルイミダゾール化合物を含む混合物から選択される。
【０２８０】
適当なＮ-ビニルイミダゾール化合物は、式：
【化２２】
2013521363.tif 000024
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、水素、Ｃ１-Ｃ４-アルキルまたはフェニルである。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ３は水素である］
で示される化合物である。
【０２８１】
一般式（VII）：
【化２３】
2013521363.tif 000025
［式中、Ｒ１〜Ｒ３は、互いに独立して、水素、Ｃ１-Ｃ４-アルキルまたはフェニルである］
で示されるＮ-ビニルイミダゾール化合物も適当である。
【０２８２】
一般式（VII）で示される化合物の例を次の表２に示す。
【表２】
2013521363.tif 000026
【０２８３】
モノマーｄ）として、１-ビニルイミダゾール（Ｎ-ビニルイミダゾール）およびＮ-ビニルイミダゾールを含む混合物が好ましい。
【０２８４】
上記Ｎ-ビニルイミダゾール化合物をプロトン化または第四級化することにより得られる化合物も適当なモノマーｄ）である。このような荷電モノマーｄ）の例は、第四級化ビニルイミダゾール、特に３-メチル-１-ビニルイミダゾリウムクロリド、メトサルフェートおよびエトサルフェートである。適当な酸およびアルキル化剤は、前述したものである。プロトン化または第四級化を重合後に行うことが好ましい。
【０２８５】
ビニルイミダゾールと異なるビニル置換された窒素複素環およびアリル置換された窒素複素環、例えば２-ビニルピリジンおよび４-ビニルピリジン、２-アリルピリジンおよび４-アリルピリジン、ならびにそれらの塩も、適当なモノマーｄ）である。
【０２８６】
〔アニオノゲン性／アニオン性モノマーｅ）〕
コポリマー組成物ＣＰ）を製造するための本発明の方法において、アクリル酸と異なる、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン系不飽和二重結合および１分子あたり少なくとも１個のアニオノゲン性基および／またはアニオン性基を有する化合物を、任意に、成分ｅ）として使用することができる。成分ｅ）を、重合に使用する化合物の総重量に基づいて０〜２９.９９重量％の量で使用することが好ましく、０〜２５重量％で使用することが特に好ましい。存在する場合、成分ｅ）を重合に使用する化合物の総重量に基づいて０.１〜２９.９９重量％の量で使用することが好ましく、０.５〜２５重量％の量で使用することが特に好ましい。
【０２８７】
化合物ｅ）は、モノエチレン系不飽和カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸およびそれらの混合物から選択することが好ましい。
【０２８８】
モノマーｅ）として、３〜２５個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するモノエチレン系不飽和モノおよびジカルボン酸が挙げられ、それらの塩または無水物形態のものを用いることもできる。それらの例は、メタクリル酸、エタクリル酸、α-クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸およびフマル酸である。モノマーｅ）は、４〜１０個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン系不飽和ジカルボン酸（例えばマレイン酸）の半エステル（例えばモノメチルマレエート）も包含する。モノマーｅ）は、モノエチレン系不飽和スルホン酸およびホスホン酸、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２-ヒドロキシ-３-アクリルオキシプロピルスルホン酸、２-ヒドロキシ-３-メタクリルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸およびアリルホスホン酸も包含する。モノマーｅ）は、上記酸の塩、特にナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム塩、ならびにアミンとの塩も包含する。モノマーｅ）を、それ自体、または、互いの混合物として用いることができる。上記に述べた重量分率は、全て、酸形態を参照する。
【０２８９】
成分ｅ）は、メタクリル酸、エタクリル酸、α-クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸およびそれらの混合物から選択することが好ましい。
【０２９０】
成分ｅ）としてメタクリル酸を使用することが特に好ましい。
【０２９１】
〔さらなるモノマーｆ）〕
コポリマー組成物ＣＰ）を製造するために、α,β-エチレン系不飽和のモノおよびジカルボン酸とＣ１-Ｃ３０-アルカノールとのエステル、α,β-エチレン系不飽和のモノおよびジカルボン酸とモノ-およびジ(Ｃ１-Ｃ３０-アルキル)アミンとのアミド、Ｎ,Ｎ-ジアリルアミン、Ｎ,Ｎ-ジアリルアミンの酸付加塩および第四級化生成物、Ｎ,Ｎ-ジアリル-Ｎ-アルキルアミン、Ｎ,Ｎ-ジアリル-Ｎ-アルキルアミンの酸付加塩および第四級化生成物、アルキレンオキシド基を有するウレタン(メタ)アクリレート、ビニルアルコールおよびアリルアルコールとＣ１-Ｃ３０-モノカルボン酸とのエステル、Ｃ１-Ｃ３０-アルキルビニルエーテル、ビニル芳香族、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、Ｃ２-Ｃ８-モノオレフィン、少なくとも２個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素およびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物ｆ）を追加的に使用することが可能である。
【０２９２】
適当なα,β-エチレン系不飽和のモノおよびジカルボン酸とＣ１-Ｃ３０-アルカノールとのエステルは、例えば、メチル(メタ)アクリレート、メチルエタクリレート、エチル(メタ)アクリレート、エチルエタクリレート、ｎ-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、ｎ-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチル(メタ)アクリレート、tert-ブチルエタクリレート、ｎ-ペンチル(メタ)アクリレート、ｎ-ヘキシル(メタ)アクリレート、ｎ-ヘプチル(メタ)アクリレート、ｎ-オクチル(メタ)アクリレート,１,１,３,３-テトラメチルブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ｎ-ノニル(メタ)アクリレート、ｎ-デシル(メタ)アクリレート、ｎ-ウンデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ミリスチル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、アラキニル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、リグノセレニル(メタ)アクリレート、セロチニル(メタ)アクリレート、メリシニル(メタ)アクリレート、パルミトレイニル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、リノリル(メタ)アクリレート、リノレニル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレートおよびそれらの混合物である。
【０２９３】
適当なα,β-エチレン系不飽和モノおよびジカルボン酸とモノ-およびジ(Ｃ１-Ｃ３０-アルキル)アミンとのアミドは、例えば、メチル(メタ)アクリルアミド、メチルエタクリルアミド、エチル(メタ)アクリルアミド、エチルエタクリルアミド、ｎ-プロピル(メタ)アクリルアミド、イソプロピル(メタ)アクリルアミド、ｎ-ブチル(メタ)アクリルアミド、tert-ブチル(メタ)アクリルアミド、tert-ブチルエタクリルアミド、ｎ-ペンチル(メタ)アクリルアミド、ｎ-ヘキシル(メタ)アクリルアミド、ｎ-ヘプチル(メタ)アクリルアミド、ｎ-オクチル(メタ)アクリルアミド,１,１,３,３-テトラメチルブチル(メタ)アクリルアミド、エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、ｎ-ノニル(メタ)アクリルアミド、ｎ-デシル(メタ)アクリルアミド、ｎ-ウンデシル(メタ)アクリルアミド、トリデシル(メタ)アクリルアミド、ミリスチル(メタ)アクリルアミド、ペンタデシル(メタ)アクリルアミド、パルミチル(メタ)アクリルアミド、ヘプタデシル(メタ)アクリルアミド、ノナデシル(メタ)アクリルアミド、アラキニル(メタ)アクリルアミド、ベヘニル(メタ)アクリルアミド、リグノセレニル(メタ)アクリルアミド、セロチニル(メタ)アクリルアミド、メリシニル(メタ)アクリルアミド、パルミトレイニル(メタ)アクリルアミド、オレイル(メタ)アクリルアミド、リノリル(メタ)アクリルアミド、リノレニル(メタ)アクリルアミド、ステアリル(メタ)アクリルアミド、ラウリル(メタ)アクリルアミド、Ｎ-メチル-Ｎ-(ｎ-オクチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ'-ジ-(ｎ-オクチル)(メタ)アクリルアミドおよびそれらの混合物である。
【０２９４】
適当なＣ１-Ｃ３０-アルキルビニルエーテルは、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ-プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ-ブチルビニルエーテル、tert-ブチルビニルエーテル、ｎ-ペンチルビニルエーテル、ｎ-ヘキシルビニルエーテル、ｎ-ヘプチルビニルエーテル、ｎ-オクチルビニルエーテル、１,１,３,３-テトラメチルブチルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ-ノニルビニルエーテル、ｎ-デシルビニルエーテル、ｎ-ウンデシルビニルエーテル、トリデシルビニルエーテル、ミリスチルビニルエーテル、ペンタデシルビニルエーテル、パルミチルビニルエーテル、ヘプタデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、ノナデシルビニルエーテル、アラキニルビニルエーテル、ベヘニルビニルエーテル、リグノセレニルビニルエーテル、セロチニルビニルエーテル、メリシニルビニルエーテル、パルミトレイニルビニルエーテル、オレイルビニルエーテル、リノリルビニルエーテル、リノレニルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテルおよびそれらの混合物である。
【０２９５】
適当なビニルアルコールとＣ１-Ｃ３０-モノカルボン酸とのエステルは、例えば、メチルビニルエステル、エチルビニルエステル、ｎ-プロピルビニルエステル、イソプロピルビニルエステル、ｎ-ブチルビニルエステル、tert-ブチルビニルエステル、ｎ-ペンチルビニルエステル、ｎ-ヘキシルビニルエステル、ｎ-ヘプチルビニルエステル、ｎ-オクチルビニルエステル、１,１,３,３-テトラメチルブチルビニルエステル、エチルヘキシルビニルエステル、ｎ-ノニルビニルエステル、ｎ-デシルビニルエステル、ｎ-ウンデシルビニルエステル、トリデシルビニルエステル、ミリスチルビニルエステル、ペンタデシルビニルエステル、パルミチルビニルエステル、ヘプタデシルビニルエステル、オクタデシルビニルエステル、ノナデシルビニルエステル、アラキニルビニルエステル、ベヘニルビニルエステル、リグノセレニルビニルエステル、セロチニルビニルエステル、メリシニルビニルエステル、パルミトレイニルビニルエステル、オレイルビニルエステル、リノリルビニルエステル、リノレニルビニルエステル、ステアリルビニルエステル、ラウリルビニルエステルおよびそれらの混合物である。
【０２９６】
Ｎ,Ｎ-ジアリルアミンおよびＮ,Ｎ-ジアリル-Ｎ-アルキルアミンおよびそれらの酸付加塩および第四級化生成物も、適当なモノマーｆ）である。ここで、アルキルは、Ｃ１-Ｃ２４-アルキルであることが好ましい。Ｎ,Ｎ-ジアリル-Ｎ-メチルアミンおよびＮ,Ｎ-ジアリル-Ｎ,Ｎ-ジメチルアンモニウム化合物、例えば塩化物および臭化物が好ましい。Ｎ,Ｎ-ジアリル-Ｎ-メチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）が特に好ましい。
【０２９７】
アルキレンオキシド基を有する適当なウレタン(メタ)アクリレートｆ）は、DE 19838851（成分ｅ２))に記載されており、本明細書にその全体を参照したものとする.
【０２９８】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルおよびそれらの混合物も、適当な追加のモノマーｆ）である。
【０２９９】
エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、スチレン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンおよびそれらの混合物も、適当な追加のモノマーｆ）である。
【０３００】
上記モノマーｆ）は、それぞれの場合において、単独でまたは所望の任意の混合物形態でも使用することができる。
【０３０１】
成分ｆ）を、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて０〜２０重量％の量で使用することが好ましい。追加のモノマーｆ）の適当な使用量は、重合に使用する化合物の総重量に基づいて０.１〜１０重量％、特に０.２〜５重量％の範囲である。
【０３０２】
本発明の方法の第１の好ましい態様において、コポリマー組成物ＣＰ）を製造するために、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて、
・９８〜９９.９重量％のアクリル酸ａ）、および
・０.１〜２重量％の少なくとも１種の架橋性化合物ｃ）
を使用する。
【０３０３】
本発明の方法のさらに好ましい態様において、コポリマー組成物ＣＰ）を製造するために、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて、
・９３〜９９.７重量％のアクリル酸ａ）、
・０.２〜５重量％のフリーラジカル重合可能なα,β-エチレン系不飽和二重結合および１分子あたり少なくとも１個のカチオノゲン性基および／またはカチオン性基を有する少なくとも１種の化合物ｄ）、好ましくはビニルイミダゾール、および
・０.１〜２重量％の少なくとも１種の架橋性化合物ｃ）
を使用する。
【０３０４】
本発明の方法のさらに好ましい態様において、コポリマー組成物ＣＰ）を製造するために、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて、
・７０〜９９.４重量％のアクリル酸ａ）、
・０〜２９.４重量％の、アクリル酸と異なる、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン系不飽和二重結合および１分子あたり少なくとも１個のアニオノゲン性基および／またはアニオン性基を有する少なくとも１種の化合物ｅ）、
・０.５〜２０重量％の少なくとも１種の化合物ｂ３）および／またはｂ４）、および
・０.１〜２重量％の少なくとも１種の架橋性化合物ｃ）
を、モノマーａ）およびｂ）の総量が７８〜９９.４重量％であるという条件で使用する。
【０３０５】
上記態様の特定の変形において、コポリマー組成物ＣＰ）を製造するために、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて、
・７０〜９９.４重量％のアクリル酸ａ）、
・０〜２９.９重量％の、アクリル酸と異なる、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン系不飽和二重結合および１分子あたり少なくとも１個のアニオノゲン性基および／またはアニオン性基を有する少なくとも１種の化合物ｅ）、
・０〜２０重量％の、Ｃ１-Ｃ７-アルキル(メタ)アクリレートから選択される、特にメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ｎ-ブチル(メタ)アクリレートおよびそれらの混合物から選択される、少なくとも１種のモノマーｂ３）、
・０〜２０重量％の、好ましくはＣ８-Ｃ２２-アルキル(メタ)アクリレート、Ｃ８-Ｃ２２-アルキルビニルエーテル、Ｃ８-Ｃ２２-アルキル基で末端化されたポリエーテル(メタ)アクリレート、Ｃ８-Ｃ２２-アルキル基で末端化されたアリルアルコールアルコキシレート、Ｃ８-Ｃ２２-カルボン酸ビニルエステルおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１種の化合物ｂ４）、および
・０.１〜２重量％の少なくとも１種の架橋性化合物ｃ）
を、モノマーａ）およびｅ）の量の合計が７８〜９９.４重量％であり、モノマーｂ３）およびｂ４）の合計が０.５〜２０重量％であるという条件で使用する。
【０３０６】
上記２つの態様において、成分ｅ）としてメタクリル酸を使用することが好ましい。好ましいα,β-エチレン系不飽和のモノカルボン酸とＣ１-Ｃ７-アルカノールとのエステルは、メチルメタクリレートである。Ｃ１８-２２-アルキルポリエチレングリコールメタクリレートとメチルメタクリレートとの混合物は、Plex-6877-Oの名称で市販されている。Ｃ１６-１８-アルキルポリエチレングリコールメタクリレートとメタクリル酸との混合物は、Lutencryl 250の名称で市販されている。
【０３０７】
本発明の方法のさらに好ましい態様において、コポリマー組成物ＣＰ）を製造するために、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて、
・７０〜９９.４重量％のアクリル酸ａ）、
・０〜２９.４重量％の、アクリル酸と異なる、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン系不飽和二重結合および１分子あたり少なくとも１個のアニオノゲン性基および／またはアニオン性基を有する少なくとも１種の化合物ｅ）、
・ａ）およびｅ）の総重量に基づいて０.５〜１０重量％の、好ましくはα,β-エチレン系不飽和のモノおよびジカルボン酸とＣ８-Ｃ３０-アルカノールとのエステルから選択される少なくとも１種の化合物ｅ）、および
・０.１〜２重量％の少なくとも１種の架橋性化合物ｃ）
を、モノマーａ）およびｅ）の総量が８８〜９９.４重量％であるという条件で使用する。
【０３０８】
上記態様において、成分ｅ）としてメタクリル酸を使用することが好ましい。
【０３０９】
本発明の方法のさらに好ましい態様において、コポリマー組成物ＣＰ）を製造するために、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて、
・７０〜９９.４重量％のアクリル酸ａ）、
・０〜２９.８重量％の、アクリル酸と異なる、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン系不飽和二重結合および１分子あたり少なくとも１個のアニオノゲン性基および／またはアニオン性基を有する少なくとも１種の化合物ｂ）、
・０〜５重量％の、フリーラジカル重合可能なα,β-エチレン系不飽和二重結合および１分子あたり少なくとも１個のカチオノゲン性基および／またはカチオン性基を有する少なくとも１種の化合物ｄ）、好ましくはビニルイミダゾール、
・０.１〜３０重量％の少なくとも１種のアミド基含有化合物ｅ）、好ましくはビニルピロリドンおよび／またはビニルカプロラクタム、および
・０.１〜２重量％の少なくとも１種の架橋性化合物ｃ）
を、モノマーａ）およびｅ）の総量が６５〜９９.８重量％であるという条件で使用する。
【０３１０】
上記態様の特定の変形において、コポリマー組成物ＣＰ）を製造するために、重合に用いるモノマーの総重量に基づいて、
・６５〜９８.７重量％のアクリル酸ａ）、
・０.２〜５重量％のビニルイミダゾール、
・１〜３０重量％のビニルピロリドンおよび／またはビニルカプロラクタム、
・０.１〜２重量％の少なくとも１種の架橋性化合物ｃ）
を使用する。
【０３１１】
〔沈殿重合〕
本発明によれば、コポリマー組成物ＣＰ）の製造は沈殿重合法により行う。この重合のために、重合用の出発物質が溶解性であり、形成されるポリマーが不溶性である溶媒を使用する。無水の非プロトン性溶媒または無水の非プロトン性溶媒混合物を使用することが好ましい。適当な溶媒は、例えば、芳香族炭化水素（トルエン、キシレン、ベンゼンなど）；脂肪族および脂環式炭化水素（ｎ-アルカンまたはシクロヘキサンなど）；酢酸のエステル（酢酸エチルまたは酢酸ブチルなど）；エーテル（例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチルtert-ブチルエーテルまたはジエチレングリコールジメチルエーテルなど）；ケトン（アセトンまたはメチルエチルケトンなど）、およびこれらの溶媒の混合物である。
【０３１２】
シクロヘキサンおよび酢酸エチルの混合物中で重合を行うことが好ましい。シクロヘキサン：酢酸エチルの比は、６０：４０〜３０：７０の範囲であることが好ましい。好ましい混合物は、シクロヘキサン５３％および酢酸エチル４７％の共沸混合物である。
【０３１３】
沈殿重合は、通常、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、特に６０〜１００℃の温度で行う。
【０３１４】
沈殿重合は、通常、１〜１５バール、特に１〜６バールの圧力で行う。重合を加圧下で行わない場合、溶媒または溶媒混合物の対応する沸騰温度によって最大の反応温度が決まる。
【０３１５】
ポリマーを製造するために、フリーラジカルを形成する開始剤を用いてモノマーを重合させることができる。
【０３１６】
使用可能なフリーラジカル重合用の開始剤は、この目的に対して常套の過酸化化合物および／またはアゾ化合物であり、例えばアルカリ金属またはアンモニウムペルオキシ二硫酸、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、tert-ブチルペルベンゾエート、tert-ブチルペルピバレート、tert-ブチルペルオキシ-２-エチルヘキサノエート、tert-ブチルペルマレエート、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルバメート、ビス（ｏ-トルオイル）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、tert-ブチルペルオクトエート、ジラウロイルペルオキシド、tert-ブチルペルイソブチレート、tert-ブチルペルアセテート、ジ-tert-アミルペルオキシド、tert-ブチルヒドロペルオキシド、２,２'-アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(２-アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、アゾビス(２,４-ジメチルバレロニトリル）または２,２'-アゾビス(２-メチルブチロニトリル)である。
【０３１７】
特定の態様において、本発明のコポリマーを製造するために、少なくとも２つの相において本質的に独立した開始を可能とする、少なくとも２種のフリーラジカル開始剤を使用する。ここで、特に低い残留モノマー含量を有するコポリマーを得ることができる。共重合に、分解温度が互いに少なくとも１０℃異なる少なくとも２種の開始剤を使用することが好ましい。本発明に関して、分解温度は、２.５時間以内に分子の５０％がフリーラジカルに分解する温度として定義される。好ましくは、本発明の方法の場合において、共重合を、コポリマーの沈殿が終了するまでは低い方の分解温度以上かつ高い方の分解温度未満の温度で行い、沈殿後は、さらなる反応を高い方の分解温度以上の温度で行うことが好ましい。
【０３１８】
本発明の方法は、好ましくは、第１重合温度での第１重合段階および第１重合温度より高い第２重合温度での第２重合段階を含み、ここで、重合に、第１重合温度における半減期が異なる少なくとも２種の開始剤が、これら開始剤の少なくとも１種は第１重合段階の間にフリーラジカルへと分解し、これら開始剤の少なくとも１種は第１重合段階の間にフリーラジカルへと分解せず第２重合段階の間にフリーラジカルへと分解するように使用される。本方法の場合において、第２重合段階は、本質的に、コポリマーの沈殿後に開始されることが好ましい。「本質的に」コポリマーの沈殿後にとは、コポリマーが、コポリマーの総重量に基づいて少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％が沈殿形態で存在することが好ましいことを意味するとして理解される。
【０３１９】
開始剤の半減期は、例えば刊行物「Initiators for high Polymers」、Akzo Nobel、No.10737に記載されるような、当業者に既知の常套の方法で測定することができる。第１重合温度での第１重合開始剤の半減期および第２重合温度での第２重合開始剤の半減期は、約１分〜３時間の範囲であることが好ましく、特に好ましくは５分〜２.５時間の範囲である。所望であれば、より高い温度で分解する開始剤が本質的に第２重合段階中にフリーラジカルに分解することが確保されるならば、より短い半減期（例えば１秒〜１分）または３時間より長い半減期を使用することも可能である。
【０３２０】
使用する開始剤系は、分解温度が互いに少なくとも１５℃異なる少なくとも２種の開始剤を含むことが好ましい。より低い温度で分解する開始剤は、５０〜１００℃の分解温度を有することが好ましい。より高い温度で分解する開始剤は、８０〜１５０℃の分解温度を有することが好ましい。
【０３２１】
通常、沈殿重合を約３０％以下の固形分で行うことができる。１５〜２６％の範囲が好ましい。助剤Ｈ１）およびＨ２）を用いることにより、通常、さらなる保護コロイドの使用を省くことができる。しかしながら、所望であれば、本発明の方法においてＨ１）およびＨ２）と異なる保護コロイドを追加的に使用することができる。用いる溶媒に容易に溶解し、モノマーと反応しない、既知の保護コロイドポリマーが適当である。適当なポリマーは、例えば、マレイン酸とビニルアルキルエーテルおよび／または８〜２０個の炭素原子を有するオレフィンとのコポリマー、または、マレイン酸半エステルとＣ１０-Ｃ２０-アルコールとの対応するコポリマー、あるいは、マレイン酸とＣ１０-Ｃ２０-アルキルアミンとのモノアミドおよびジアミド、および１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基を有するポリビニルアルコールエーテル、ならびにポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテルまたはポリビニルオクタデシルエーテルである。使用する保護コロイドポリマーの量は、（使用するモノマーの総重量に基づいて）通常、０.０５〜４重量％、好ましくは０.１〜２重量％である。
【０３２２】
重合は、溶媒の一部、助剤Ｈ１）および／またはＨ２）および／または任意に保護コロイドポリマーを最初に導入し、加熱し、（それぞれの場合においてできる限り同一の溶媒または溶媒混合物中に溶解させた）開始剤、モノマーおよび架橋剤を添加することにより重合させることによって、行うことができる。
【０３２３】
別の態様において、架橋剤ｃ）を一部または全て最初に導入してよい。モノマーおよび開始剤の一部（例えば５０％以下、好ましくは３５％以下）を最初に導入することも同様に可能である。その後、初充填を重合温度まで加熱してよく、反応開始後に、重合の進行状況に応じて重合させる混合物の残りを添加してよい。
【０３２４】
同様に、使用する架橋剤ｃ）を最初に導入せず、それを全て重合の過程で導入することも可能である。
【０３２５】
助剤Ｈ１）は、少なくとも部分的に、重合開始前に、初充填として導入することが好ましい。その代わりに、助剤Ｈ１）を、モノマー供給の１つと共に、または別個の供給として、少なくとも部分的に添加することができる。助剤Ｈ２）は、アクリル酸ａ）と共に添加することが好ましい。
【０３２６】
その後、沈殿したポリマーを反応混合物から単離する（この目的のために、従来の沈殿重合におけるポリマーを単離するためのあらゆる一般方法を用いることができる）。このような方法は、ろ過、遠心分離、溶媒の蒸発またはこれら方法の組合せである。
【０３２７】
所望であれば、コポリマー組成物に精製を施すことができる。これにより、例えば、非重合成分および／または少なくとも一部の助剤が除去される。１つの好ましい態様において、コポリマー組成物ＣＰ）を沈殿重合後に単離し、液体洗浄媒体で洗浄を施す。適当な洗浄媒体は、原則として、重合に適当な溶媒と同一の溶媒である。しかしながら、ポリマーをより容易に乾燥するために、低沸点を有する溶媒（例えばアセトンなど）を使用する方がよい。
【０３２８】
不純物を除去するために、コポリマー組成物ＣＰ）を、１回または続けて複数回、洗浄媒体での処理に施すことができる。このために、適当な装置内で、コポリマー組成物を洗浄媒体としっかりと接触させ、次いで、洗浄媒体をコポリマー組成物から分離する。適当な装置は、例えば、撹拌反応器である。これに関して、洗浄媒体での処理を、重合にも使用した容器中で行ってよい。コポリマーおよび洗浄媒体の分離は、例えば、ろ過または遠心分離により行う。その速度を速くするために、ポリマー側において加圧下で、または、流出側で減圧下でろ過を行うことができる。
【０３２９】
本発明は、さらに、上記方法により得られるコポリマー組成物ＣＰ）を提供する。
【０３３０】
沈殿重合中に得られたポリマー粒子に加えて、本発明のコポリマー組成物ＣＰ）は、通常、少なくとも１種の助剤成分Ｈ１）および／またはＨ２）を含む。１つの具体的態様において、重合のために使用した助剤Ｈ１）およびＨ２）は、本発明のコポリマー組成物ＣＰ）から除去されない。このようなコポリマー組成物ＣＰ）は、通常、特に有利な特性を有する。この助剤系に基づくコポリマー組成物ＣＰ）は、容易に乾燥させることができ、得られる乾燥組成物は非常に簡単に再分散可能であり、高い溶出速度を有するという特徴を有する。所望であれば、助剤Ｈ１）および／またはＨ２）を、例えば上記のような少なくとも１つの洗浄段階により、コポリマー組成物ＣＰ）から部分的にまたは完全に除去することができる。
【０３３１】
助剤Ｈ１）および／またはＨ２）は、コポリマー組成物ＣＰ）のさらなる用途関連特性において、例えば粉塵形成の抑制、注ぎ込み可能製品の促進または、粒径、分子量、形態等の制御において、有利な効果を有し得る。
【０３３２】
助剤Ｈ１）および／またはＨ２）は、コポリマー組成物ＣＰ）の製剤の１種以上の他の用途関連特性においても有利な効果を有し得る。したがって、例えば、これらの助剤の少なくとも１種の存在は、ＣＰ）で製剤化させたゲルの透明性において有利な効果を有し得る。
【０３３３】
本発明のコポリマー組成物ＣＰ）および組成物中に存在するコポリマーは、ｐＨ依存性の溶解性を有するという特徴がある。ここで、それらは生理学的適合性のｐＨ５〜９の範囲で有利に、通常、容易に、溶解する。さらに、概して、良好な増粘効果もこのｐＨ範囲において達成される。
【０３３４】
コポリマー組成物ＣＰ）中に存在するコポリマーを第四級化し、かつ、中和する場合、第四級化を初めに行い、次いで中和を行うことが好ましい。
【０３３５】
コポリマー組成物ＣＰ）中に存在するコポリマーは、水性組成物のレオロジー特性を改良するために有利に適する。これらは、例えば水性活性成分または効果物質組成物であってよい。これらは、ほとんどの場合、例えば化粧品組成物、医薬品組成物、衛生製品、コーティング、製紙産業ならびに繊維製品産業用の組成物でありうる。
【０３３６】
１つの好ましい態様において、組成物は、少なくとも１種の水溶性または少なくとも水分散性の活性成分または効果物質を含む。コポリマー組成物ＣＰ）中に存在するコポリマーは、少なくとも１種の水不溶性（疎水性）活性成分または効果物質を含む組成物のレオロジー特性を改良するために使用することも当然適当である。
【０３３７】
本発明に関して、「レオロジー特性の改良」は、広い意味において理解される。コポリマー組成物ＣＰ）中に存在するコポリマーは、通常、水性組成物の稠度を幅広い範囲で増粘させるために適当である。液状組成物の基本稠度に応じて、薄液範囲から固形（「もはや流動しない」という意味での固形）までの流動特性を、通常、コポリマーの使用量に応じて達成することができる。したがって、「レオロジー特性の改良」とは、特に液体の粘度の増加、ゲルのチキソトロピー性の改善、ゲルおよびワックスの固形化等を意味するとして理解される。本発明の組成物は、好ましくは、水性化粧品および水性医薬品の製剤に適する。コポリマーＣＰ）の組成物は、通常、透明であることが好ましい。そのため、製剤（特に化粧品製剤）を、組成物に内在する着色に妨げられることなく、有利に着色することができる。さらに、組成物は透明ゲルの形態で製剤化することができる。
【０３３８】
本発明の助剤系の存在下で製造したコポリマー組成物ＣＰ）は、概して、有利なレオロジー特性を有するという特徴がある。レオロジー改良特性は、コポリマー組成物ＣＰ）の製造に用いるモノマーの種類および使用量によって、さらに制御することができる。これは、特に用いる架橋剤ｃ）の種類および量に当てはまる。これは、さらに、特にＣＰ）の製剤中の界面活性モノマー、例えば、ポリエーテルアクリレート IV a）またはアリルアルコールアルコキシレート IV b)などの使用に、当てはまる。
【０３３９】
コポリマー組成物ＣＰ）の０.２重量％濃度水溶液は、通常、７０００〜１５０００ｍＰａｓ（ブルックフィールド粘度計を用いて、２３℃および１００ｓ−１で測定した値）の範囲の粘度を有する。
【０３４０】
コポリマー組成物ＣＰ）の０.５重量％濃度水溶液は、通常、１５０００〜６００００ｍＰａｓ（ブルックフィールド粘度計を用いて、２３℃および１００ｓ−１で測定した値）の範囲の粘度を有する。
【０３４１】
コポリマー組成物ＣＰ）は、均一相水性組成物の製造、ならびに少なくとも１種の水不溶性（疎水性）液体または固体化合物を追加的に含む不均一相組成物の製造の両方に適当である。「均一相組成物」は、その成分の数にかかわりなく、単相のみを有する。「不均一相組成物」は、互いに非混和性の２以上の成分の分散系である。これらは、固体／液体、液体／液体および固体／液体／液体組成物、例えば分散体およびエマルジョン、例えば以下においてより詳細に記載する少なくとも１種の油および／または脂肪成分および水を非混和性の相として有するＯ／ＷおよびＷ／Ｏ製剤を包含する。原則として、コポリマーＣＰ）は、水相あるいは油相のいずれにおいても使用することができる。通常、不均一相液体／液体組成物は、コポリマーＣＰ）を、本質的に水相中に含む。
【０３４２】
本発明のコポリマー組成物ＣＰ）は、通常、
Ａ）上記に定義したような、少なくとも１種のコポリマー組成物ＣＰ）、
Ｂ）少なくとも１種の活性成分または効果物質、および
Ｃ）任意に、Ａ）およびＢ）と異なる少なくとも１種のさらなる助剤
を含む活性成分または効果物質組成物の製造に、非常に適当である。
【０３４３】
化粧品（例えば毛髪化粧品および皮膚化粧品）、薬品、衛生組成物、繊維製品処理組成物等のための活性成分、すなわち、通常、低濃度でさえ効果を有する物質、例えば皮膚および／または毛髪への化粧的効果、生体における薬理作用、清浄作用および／または殺菌作用、繊維製品材料の改質、例えばしわのない仕上がり、および生物基材または無生物基材にある種の特性を付与する効果物質、例えばメーキャップまたはエマルジョン塗料用の着色顔料は、水性活性成分または効果物質組成物の形態で、製剤化および使用されることが多い。
【０３４４】
本発明の活性成分および効果物質組成物は、ポリマー成分Ａ）を組成物の総重量に基づいて、好ましくは０.０１〜５０重量％、特に好ましくは０.０５〜３０重量％、特に０.１〜２０重量％の量で含む。少量の使用量においてさえ、本発明のコポリマー組成物は良好な用途関連特性（例えば良好な増粘効果）を有利に示す。特定の態様において、本発明の活性成分および効果物質組成物は、ポリマー成分Ａ）を組成物の総重量に基づいて０.１〜５重量％の量で含む。
【０３４５】
成分Ｂ）およびＣ）は、本発明の組成物を使用する所望の分野によって選択される。使用する分野に常套の成分（例えば特定の医薬品活性成分）の他、成分Ｂ）およびＣ）は、例えば媒体、添加剤、乳化剤、界面活性剤、防腐剤、香料、成分Ａ）と異なる増粘剤、ポリマー、ゲル形成剤、染料、顔料、光保護剤、粘稠度調整剤、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、樹脂、溶媒、溶解性促進剤、中和剤、安定剤、安定化剤、噴射剤、乾燥剤、乳白剤等から選択される。
【０３４６】
本発明の組成物は、水、水と異なる親水性媒体およびそれらの混合物から選択される媒体成分Ｃ）を有することが好ましい。
【０３４７】
適当な親水性媒体Ｃ）は、例えば、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する一価アルコール、二価アルコールまたは多価アルコールであり、例えばエタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール等である。
【０３４８】
本発明の組成物は、活性成分として、例えば化粧品および／または医薬品活性成分Ｂ）として（ならびに任意に助剤Ｃ）として）、本発明のコポリマー組成物ＣＰ）と異なる少なくとも１種のポリマーを含むことができる。これらとしては、非常に一般には、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー、両性ポリマーおよび中性ポリマーが挙げられる。
【０３４９】
アニオン性ポリマーの例は、アクリル酸およびアクリルアミドのコポリマーならびにそれらの塩；ポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩、水溶性または水分散性ポリエステル、ポリウレタン、例えばBASF製のLuviset PUR（登録商標）およびポリ尿素である。特に適当なポリマーは、t-ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸のコポリマー（例えばLuvimer（登録商標）100P)、エチルアクリレートおよびメタクリル酸のコポリマー（例えばLuvimer（登録商標）MAE)、Ｎ-tert-ブチルアクリルアミド、エチルアクリレート、アクリル酸のコポリマー（Ultrahold（登録商標）8、strong)、酢酸ビニル、クロトン酸および任意にさらなるビニルエステルのコポリマー（例えばLuviset（登録商標）グレード）、無水マレイン酸コポリマー、任意にアルコールと反応させた無水マレイン酸コポリマー、アニオン性ポリシロキサン、例えばカルボキシ官能化したアニオン性ポリシロキサン、t-ブチルアクリレート、メタクリル酸（例えばLuviscol（登録商標）VBM)、アクリル酸およびメタクリル酸と疎水性モノマーとのコポリマー、例えば(メタ)アクリル酸のＣ４-Ｃ３０-アルキルエステル、Ｃ４-Ｃ３０-アルキルビニルエステル、Ｃ４-Ｃ３０-アルキルビニルエーテルおよびヒアルロン酸である。アニオン性ポリマーの１つの例は、Luviset（登録商標）Shape（INCI名：Polyacrylate-22）の名称で市販されているメチルメタクリレート／メタクリル酸／アクリル酸／ウレタンアクリレートコポリマーでもある。アニオン性ポリマーの例は、例えばResyn（登録商標）（National Starch）およびGafset（登録商標）（GAF）の名称で市販されているような、酢酸ビニル／クロトン酸コポリマーおよび例えばLuviflex（登録商標）（BASF）の商標名で市販されているビニルピロリドン／ビニルアクリレートコポリマーでもある。さらなる適当なポリマーは、Luviflex（登録商標）VBM-35（BASF）の名称で市販されているビニルピロリドン／アクリレートターポリマーおよびスルホン酸ナトリウム含有ポリアミドまたはスルホン酸ナトリウム含有ポリエステルである。StepanよりStepanhold-ExtraおよびStepanhold-R1の名称で、およびBF Goodrich.よりCarboset（登録商標）グレードの名称で市販されているビニルピロリドン／エチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマーも適当である。
【０３５０】
適当なカチオン性ポリマーは、例えばINCI名Polyquaterniumを有するカチオン性ポリマー、例えばビニルピロリドン／Ｎ-ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（Luviquat（登録商標）FC、Luviquat（登録商標）HM、Luviquat（登録商標）MS、Luviset Clear（登録商標）、Luviquat Supreme（登録商標）、Luviquat（登録商標）Care）、硫酸ジエチルで四級化したＮ-ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー（Luviquat（登録商標）PQ 11）、Ｎ-ビニルカプロラクタム／Ｎ-ビニルピロリドン／Ｎ-ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（Luviquat（登録商標）Hold）；カチオン性セルロース誘導体（ポリクオタニウム-４およびポリクオタニウム-１０)、アクリルアミドコポリマー（ポリクオタニウム-７）およびキトサンである。適当なカチオン性（四級化）ポリマーは、Merquat（登録商標）（ジメチルジアリルアンモニウムクロリドに基づくポリマー）、Gafquat（登録商標）（ポリビニルピロリドンと第四級アンモニウム化合物の反応により形成された四級化ポリマー）、ポリマー JR（カチオン性基を有するヒドロキシエチルセルロース）および植物系カチオン性ポリマー、例えばグアールポリマー（Rhodia製のJaguar（登録商標）グレード）などでもある。
【０３５１】
きわめて適当なポリマーは、中性ポリマー、例えばポリビニルピロリドン、Ｎ-ビニルピロリドンと酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニルとのコポリマー、ポリシロキサン、ポリビニルカプロラクタムおよびＮ-ビニルピロリドンを有する他のコポリマー、ポリエチレンイミンおよびそれらの塩、ポリビニルアミンおよびそれらの塩、セルロース誘導体、ポリアスパラギン酸塩および誘導体である。これらとしては、例えば、Luviflex（登録商標）Swing（ポリ酢酸ビニルおよびポリエチレングリコールの部分鹸化コポリマー、BASF)が挙げられる。
【０３５２】
非イオン性、水溶性または水分散性ポリマーまたはオリゴマー、例えばポリビニルカプロラクタム、例えばLuviscol（登録商標）Plus（BASF SE)、またはポリビニルピロリドンおよびそれらのコポリマー、特にビニルエステル（例えば酢酸ビニル）とのコポリマー、例えばLuviscol（登録商標）VA 37、VA 55、VA 64、VA 73（BASF SE）；ポリアミド、例えばDE-A-4333238に記載されるような、例えばイタコン酸および脂肪族ジアミンに基づくポリアミドも、適当なポリマーである。
【０３５３】
両性または双性イオン性ポリマー、例えばAmphomer（登録商標）（National Starch）の名称で市販されているオクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／tert-ブチルアミノエチルメタクリレート／２-ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマーおよび例えば独国特許出願DE 3929973、DE 2150557、DE 2817369 および DE 3708451に記載されているような双性イオン性ポリマーも、適当なポリマーである。アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリル酸またはメタクリル酸コポリマーおよびそれらのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩が、好ましい双性イオン性ポリマーである。さらに適当な双性イオン性ポリマーは、Amersette（登録商標）（AMERCHOL）の名称で市販されているメタクロイルエチルベタイン／メタクリレートコポリマー、および、ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート、Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびアクリル酸のコポリマー（Jordapon（登録商標））である。
【０３５４】
非イオン性、シロキサン含有、水溶性または水分散性ポリマー、例えばポリエーテルシロキサン（Tegopren（登録商標）（Goldschmidt）またはBelsil（登録商標）（Wacker）等）も適当なポリマーである。
【０３５５】
１つの具体的態様において、本発明の組成物は、コポリマー組成物ＣＰ）中に存在するポリマーと異なる、増粘剤として働く、少なくとも１種のポリマーを含む。
【０３５６】
適当な高分子増粘剤は、例えば、任意に変性させた高分子天然物質（カルボキシメチルセルロースおよび他のセルロースエーテル、ヒドロキシエチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなど）ならびに合成高分子増粘剤（ポリアクリル酸化合物およびポリメタクリル酸化合物、ビニルポリマー、ポリカルボン酸、ポリエーテル、ポリイミン、ポリアミド）である。これらは、部分的に、既に上記に述べたポリアクリル酸化合物およびポリメタクリル酸化合物、例えばポリアルケニルポリエーテルを有する高分子量のもの、特にスクロースのアリルエーテル、ペンタエリスリトールのアリルエーテルまたはプロピレンのアリルエーテル、アクリル酸の架橋ホモポリマー（INCI名：carbomer）を含む。このようなポリアクリル酸は、特にBF Goodrichより、Carbopol（登録商標）、例えばCarbopol 940（分子量、約４００００００)、Carbopol 941（分子量、約１２５００００）またはCarbopol 934（分子量、約３００００００）の商品名で市販されている。これらは、アクリル酸コポリマー、例えばRohm & Haas社よりAculyn（登録商標）およびAcusol（登録商標）の名称で市販されているアクリル酸コポリマー、例えばアニオン性、非結合ポリマー Aculyn 22、Aculyn 28、Aculyn 33（架橋型）、Acusol 810、Acusol 823およびAcusol 830（CAS 25852-37-3）も含む。例えば変性ポリウレタン（ＨＥＵＲ）または疎水的に変性させたアクリル酸またはメタクリル酸コポリマー（HASE増粘剤、高アルカリ膨潤性エマルジョン）に基づく、結合増粘剤も特に適当である。
【０３５７】
追加の増粘剤の使用量は、組成物の総重量に基づいて０.００１〜５重量％、好ましくは０.１〜３％の範囲であることが好ましい。
【０３５８】
本発明の水性活性成分組成物として製剤化することができる効果物質の例は、染料であり、例えばDE-A 10245209に記載されている染料、ならびに、Color Indexに分散染料および溶剤染料として挙げられている化合物（分散性染料とも称される）である。適当な分散性染料の一覧は、例えば「Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie（Ullmannの工業化学辞典）」、第４版、第１０巻、第１５５〜１６５頁（第７巻、第５８５頁以下、アントラキノン染料、第８巻、第２４４頁以下、アゾ染料、第９巻、第３１３頁以下キノフタロン染料も参照）に見られる。これら文献およびそこに挙げられた化合物を、本明細書に参照を明示的に記載したものとする。本発明に適当な分散性染料および溶剤染料は、様々な発色団を有する非常に異なる染料種、例えばアントラキノン染料、モノアゾ染料およびジスアゾ染料、キノキノフタロン染料、メチン染料およびアザメチン染料、ナフタルイミド染料、ナフトキノン染料およびニトロ染料を含む。本発明により適当な分散性染料の例は、以下のカラーインデックス一覧の分散体染料である：Ｃ.Ｉ.ディスパースイエロー１−２２８、Ｃ.Ｉ.ディスパースオレンジ１−１４８、Ｃ.Ｉ.ディスパースレッド１−３４９、Ｃ.Ｉ.ディスパースバイオレット１−９７、Ｃ.Ｉ.ディスパースブルー１−３４９、Ｃ.Ｉ.ディスパースグリーン１−９、Ｃ.Ｉ.ディスパースブラウン１−２１、Ｃ.Ｉ.ディスパースブラック１−３６。本発明により適当な溶剤染料の例は、以下のカラーインデックス一覧の化合物である：Ｃ.Ｉ.ソルベントイエロー２−１９１、Ｃ.Ｉ.ソルベントオレンジ１−１１３、Ｃ.Ｉ.ソルベントレッド１−２４８、Ｃ.Ｉ.ソルベントバイオレット２−６１、Ｃ.Ｉ.ソルベントブルー２−１４３、Ｃ.Ｉ.ソルベントグリーン１−３５、Ｃ.Ｉ.ソルベントブラウン１−６３、Ｃ.Ｉ.ソルベントブラック３−５０。ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、ペリレン誘導体、テリレン誘導体、クアテリレン誘導体、ならびにジケトピロロピロール染料、ペリノン染料、クマリン染料、イソインドリンおよびイソインドリノン染料、ポルフィリン染料、フタロシアニンおよび ナフタロシアニン染料も、本発明による適当な染料である。
【０３５９】
上記成分の他に、本発明の活性成分および効果物質組成物は、常套の表面活性物質および他の添加剤を含むこともできる。表面活性物質としては、界面活性剤、分散助剤および湿潤剤が挙げられる。他の添加剤としては、特に、増粘剤、消泡剤、防腐剤、凍結防止剤、安定化剤等が挙げられる。
【０３６０】
原則として、アニオン性、カチオン性、非イオン性および両性界面活性剤と、ポリマー界面活性剤ならびに疎水性基中に含まれるヘテロ原子を有する界面活性剤とを使用することができる。
【０３６１】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、カルボン酸塩、特に脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩、例えば石鹸と称されることも多いステアリン酸カリウム；アシルグルタメート；サルコシネート、例えばラウロイルサルコシンナトリウム；タウレート；メチルセルロース；アルキルホスフェート、特に一リン酸および二リン酸アルキルエステル；サルフェート、特にアルキルサルフェートおよびアルキルエーテルサルフェート；スルホネート、さらにアルキルスルホネートおよびアルキルアリールスルホネート、特にアリールスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩、ならびにアルキル置換アリールスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、例えば、リグノスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジブチルナフタレンスルホン酸、またはドデシルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルメチルエステルスルホネート、スルホネート化ナフタレンおよびそれらの誘導体とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ナフタレンスルホン酸、フェノール系スルホン酸および／またはフェノールスルホン酸とホルムアルデヒドとのまたはホルムアルデヒドおよび尿素との縮合生成物、モノアルキルまたはジアルキルコハク酸エステルスルホネート；タンパク質加水分解物およびリグノ亜硫酸塩廃液が挙げられる。上記スルホン酸は、その中性または場合により塩基性塩の形態で有利に使用される。
【０３６２】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、第四級化アンモニウム化合物、特にアルキルトリメチルアンモニウムおよびジアルキルジメチルアンモニウムハロゲン化物およびアルキルサルフェート、ならびにピリジンおよびイミダゾリン誘導体、特にアルキルピリジニウムハロゲン化物が挙げられる。
【０３６３】
非イオン性界面活性剤としては、例えば以下が挙げられる：
・脂肪アルコールポリオキシエチレンエステル、例えばラウリルアルコールポリオキシエチレンエーテルアセテート、
・アルキルポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンエーテル、例えばイソトリデシルアルコールおよび脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテル、
・アルキルアリールアルコールポリオキシエチレンエーテル、例えばオクチルフェノールポリオキシエチレンエーテル、
・アルコキシ化動物性および／または植物性脂肪および／または油、例えばコーン油エトキシレート、ヒマシ油エトキシレート、獣脂脂肪エトキシレート、
・グリセロールエステル、例えば、グリセロールモノステアレート、
・脂肪アルコールアルコキシレートおよびオキソアルコールアルコキシレート、特にＲＯ-(Ｒ１８Ｏ)ｒ(Ｒ１９Ｏ)ｓＲ２０［式中、Ｒ１８およびＲ１９は、互いに独立して、＝Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６、Ｃ４Ｈ８であり、Ｒ２０＝ＨまたはＣ１-Ｃ１２-アルキル、Ｒ＝Ｃ３-Ｃ３０-アルキルまたはＣ６-Ｃ３０-アルケニル、ｒおよびｓは、互いに独立して、０〜５０（ここで、両方が０になることはできない）である］で示される種類のもの、例えばイソトリデシルアルコールおよびオレイルアルコールポリオキシエチレンエーテル、
・アルキルフェノールアルコキシレート、例えば、エトキシ化イソオクチルフェノール、オクチルフェノールまたはノニルフェノール、トリブチルフェノールポリオキシエチレンエーテル、
・脂肪アミンアルコキシレート、脂肪酸アミドおよび脂肪酸ジエタノールアミドアルコキシレート、特にそれらのエトキシレート、
・糖界面活性剤、ソルビトールエステル、例えばソルビタン脂肪酸エステル（ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリステアレート）、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシド、Ｎ-アルキルグルグルコンアミド、
・アルキルメチルスルホキシド、
・アルキルジメチルホスフィンオキシド、例えばテトラデシルジメチルホスフィンオキシド。
【０３６４】
両性界面活性剤としては、例えばスルホベタイン、カルボキシベタインおよびアルキルジメチルアミンオキシド、例えばテトラデシルジメチルアミンオキシドが挙げられる。
【０３６５】
例を用いて本明細書に特定されるさらなる界面活性剤は、パーフルオロ界面活性剤、シリコーン界面活性剤、リン脂質、例えばレシチンまたは化学変性レシチン、アミノ酸界面活性剤、例えばＮ-ラウロイルグルタメートである。
【０３６６】
特記しない限り、上記に述べた界面活性剤のアルキル鎖は、通常８〜２０個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状の基である。
【０３６７】
本発明の活性成分または効果物質組成物は、成分Ｂ）および／またはＣ）として、水溶性塩（例えばＮａＣｌ）を含むことができる。
【０３６８】
本発明の活性成分または効果物質組成物は、一部の用途のために、有機溶媒、油および／または脂肪を含むことができる。環境にやさしいまたは生体適合性のこれら溶媒、油および／または脂肪が好ましい。これらとしては、例えば、以下が挙げられる：
・パラフィン油、芳香族炭化水素および芳香族炭化水素混合物、例えばキシレン、Solvesso 100、150または200など、
・フェノールおよびアルキルフェノール、例えばフェノール、ヒドロキノン、ノニルフェノール等、
・４個より多い炭素原子を有するケトン、例えばシクロヘキサノン、イソホロン、イソフェロン、アセトフェノン、アセトナフトン、
・４個より多い炭素原子を有するアルコール、例えばアセチル化ラノリンアルコール、セチルアルコール、１-デカノール、１-ヘプタノール、１-ヘキサノール、イソオクタデカノール、イソプロピルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、
・カルボン酸エステル、例えばビス(２-エチルヘキシル）アジペートなどのアジピン酸のジアルキルエステル、ビス(２-エチルヘキシル）フタレートなどのフタル酸のジアルキルエステル、酢酸エチルおよびエチルアセト酢酸などの酢酸のアルキルエステル（分枝状アルキル基を含む）、ブチルステアレートなどのステアレート、グリセロールモノステアレート、アセチルトリブチルシトレートなどのシトレート、また、セチルオクタノエート、メチルオレエート、メチルｐ−ヒドロキシベンゾエート、メチルテトラデカノエート、プロピルｐ−ヒドロキシベンゾエート、メチルベンゾエート、乳酸エステル、例えばイソプロピルラクテート、ブチルラクテートおよび２-エチルヘキシルラクテート、
・植物油、例えばヤシ油、菜種油、ヒマシ油およびそれらの誘導体（例えば酸化させたもの）、ココナツ油、肝油、コーン油、大豆油、アマニ油、オリーブ油、ピーナツ油、紅花油、ゴマ種子油、グレープフルーツ油、バジル油、アプリコット油、ジンジャー油、ゼラニウム油、オレンジ油、ローズマリー油、マカダミア油、オニオン油、マンダリン油、＠パイン油、サンフラワー油、
・水素化植物油、例えば水素化ヤシ油、水素化菜種油、水素化大豆油、
・動物油、例えば豚脂肪油、魚油、
・中鎖〜長鎖脂肪酸のジアルキルアミド、例えばhallcomide類、ならびに、
・植物油エステル、例えば菜種油メチルエステル。
【０３６９】
コポリマー組成物ＣＰ）は、常套の増粘剤と併用することができる。これは、増粘剤として効果的な上記ポリマーを含む。これは、さらに多糖類および有機層鉱物、例えばXanthan Gum(登録商標)（Kelco製のKelzan(登録商標))、Rhodopol(登録商標)23(Rhone Poulenc)またはVeegum(登録商標)（R. T. Vanderbilt）またはAttaclay(登録商標)（Engelhardt)を含む。有機天然増粘剤（寒天、カラギーナン、トラガカント、アラビアガム、アルギネート、ペクチン、ポリオース、グアー粉、イナゴマメ粉、デンプン、デキストリン、ゼラチン、カゼイン）および無機増粘剤（ポリケイ酸、モンモリロナイトなどの粘度鉱物、ゼオライト、シリカ）も適当な増粘剤である。さらなる増粘剤は、多糖類およびヘテロ多糖類、特に多糖類ガム、例えばアラビアガム、寒天、アルギネート、カラギーナンおよびそれの塩、グアール、グアラン、トラガカント、ジェラン、ラムサン、デキストランまたはキサンタンならびにそれらの誘導体（例えばプロポキシ化グアール）ならびに、それらの混合物である。他の多糖類増粘剤は、例えば、多種多様な由来のデンプンおよびデンプン誘導体、例えばヒドロキシエチルデンプン、デンプンリン酸エステルまたはデンプンアセテート、またはカルボキシメチルセルロースまたはそのナトリウム塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースまたはヒドロキシエチルメチルセルロースまたはセルロースアセテートである。層状ケイ酸塩も使用することができる増粘剤である。これらとしては、例えばLaponite（登録商標）の商品名でSolvay Alkaliより市販されているマグネシウムまたはナトリウム-マグネシウム層状ケイ酸塩、ならびにSud-Chemie製のマグネシウムケイ酸塩が挙げられる。
【０３７０】
追加の増粘剤の使用量は、組成物の総重量に基づいて０.００１〜１０重量％、好ましくは０.１〜５％の範囲であることが好ましい。
【０３７１】
本発明の分散体に適当な消泡剤は、例えばシリコーンエマルジョン（例えばSilikon(登録商標)SRE、WackerまたはRhodia製のRhodorsil(登録商標)）、長鎖アルコール、脂肪酸、有機フッ素化合物およびそれらの混合物である。
【０３７２】
微生物の侵入に対して本発明の組成物を安定化するために、殺菌剤を添加することができる。適当な殺菌剤は、例えば、ICI製のProxel(登録商標)またはThor Chemie製のActicide(登録商標)RSおよびRohm & Haas製のKathon(登録商標)MKである。
【０３７３】
適当な凍結防止剤は、有機ポリオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールまたはグリセロールである。これらは、揮発性化合物の所望の含量を超えないように、通常、活性成分組成物の総重量に基づいて１０重量％以下の量で使用される。本発明の一態様において、それらと異なる揮発性有機化合物の割合は、１重量％以下、特に１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【０３７４】
本発明の活性成分組成物は、ｐＨを調整するために、製造した製剤の総量に基づいて１〜５重量％の緩衝剤を任意に含むことができ、使用する緩衝剤の量および種類は、活性成分の化学特性による。緩衝剤の例は、無機または有機弱酸（例えば、リン酸、ホウ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、フマル酸、酒石酸、シュウ酸またはコハク酸）のアルカリ金属塩である。
【０３７５】
特に好ましい一態様において、本発明のコポリマーは、化粧用組成物中の成分として使用される。既に記載したように、それらは、ここで、水性媒体に基づく化粧用組成物のレオロジー特性を改善するために機能することができる。
【０３７６】
本発明は、さらに、以下を含む化粧品組成物を提供する：
Ａ）上記に定義した方法により得られる少なくとも１種のコポリマー組成物ＣＰ）、
Ｂ）少なくとも１種の化粧用に許容性の活性成分、および
Ｃ）任意に、Ａ）およびＢ）と異なる少なくとも１種のさらなる化粧用に許容性の助剤。
【０３７７】
成分Ｃ）は、化粧用に許容性のまたは医薬用に許容性の少なくとも１種の媒体を含むことが好ましい。
【０３７８】
媒体成分Ｃ）は、以下から選択されることが好ましい：
ｉ）水、
ii）水溶性有機溶媒、好ましくはＣ２-Ｃ４-アルカノール、特にエタノール、
iii）油、脂肪、ワックス、
iv）iii）と異なる、Ｃ６-Ｃ３０-モノカルボン酸と、一価、二価または三価アルコールとのエステル、
v）飽和非環式炭化水素および飽和環式炭化水素、
vi）脂肪酸、
vii）脂肪アルコール、
viii）噴射剤ガス、
およびそれらの混合物。
【０３７９】
適当な親水性成分Ｃ）は、上記の有機溶媒、油および脂肪である。
【０３８０】
特に適当な化粧用に相性が良い油および脂肪成分Ｃ）は、Karl-Heinz Schrader著、「Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika（化粧品の基礎と処方）」、第２版、Verlag Huthig、Heidelberg、第３１９〜３５５頁に記載されており、参照により本明細書に記載したものとする。
【０３８１】
本発明の化粧用組成物は、皮膚化粧品、毛髪化粧品、皮膚用組成物、衛生組成物または医薬品組成物であってよい。それらの増粘特性のために、上記に記載したコポリマー組成物ＣＰ）は、毛髪および皮膚化粧品の添加剤として特に適当である。それらは、特に、ゲルの製剤に適当である。
【０３８２】
本発明の組成物は、ゲル、フォーム、スプレー、軟膏、クリーム、エマルジョン、懸濁液、ローション、乳液またはペーストの形態であることが好ましい。所望であれば、リポソームまたはマイクロスフェアを用いることもできる。
【０３８３】
本発明の化粧的に活性な組成物は、追加的に、化粧的におよび／または皮膚科学的に活性な成分および効果物質、ならびに助剤を含むことができる。原則として、上記活性成分および効果物質Ｂ）ならびに助剤Ｃ）が適当である。
【０３８４】
本発明の化粧品組成物は、上記に定義したような少なくとも１種のコポリマー組成物ＣＰ）、上記したような少なくとも１種の媒体Ｃ）、および、好ましくは化粧的活性成分、乳化剤、界面活性剤、防腐剤、香油、追加の増粘剤、毛髪ポリマー、毛髪および皮膚コンディショナー、グラフトポリマー、水溶性ポリマーまたは所望であればシリコーン含有ポリマー、光保護剤、漂白剤、ゲル形成剤、ケア剤、着色剤、黒化剤、染料、顔料、粘稠度調整剤、保湿剤、再脂化剤、コラーゲン、タンパク質加水分解物、脂質、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、エモリエントおよび柔軟剤から選択される、それと異なる少なくとも１種の成分を含むことが好ましい。
【０３８５】
コポリマー組成物ＣＰ）に加えて化粧品組成物において使用するのに適当な常套の増粘剤は、上記に述べたものである。
【０３８６】
適当な化粧的および／または皮膚科学的活性成分は、例えば、皮膚および毛髪色素沈着剤、黒化剤、漂白剤、ケラチン硬化物質、抗菌剤活性成分、光フィルター活性成分、防虫剤活性成分、充血性物質、角質溶解性物質および角質軟化性（keratoplastic）物質、フケ防止活性成分、消炎剤、角化物質、抗酸化効果および／またはフリーラジカル捕捉効果を有する活性成分、皮膚保湿または保湿剤物質、再脂化活性成分、脱臭活性成分、皮脂抑制活性成分、植物抽出物、抗赤斑性または抗アレルギー性活性成分およびそれらの混合物である。
【０３８７】
紫外線を自然または人工的に照射することなく皮膚を日焼けさせるために適当な人工的皮膚黒化活性成分は、例えば、ジヒドロキシアセトン、アロキサンおよびクルミ殻抽出物である。適当なケラチン硬化物質は、通常、発汗防止剤においても使用されるような活性成分、例えば、硫酸アルミニウムカリウム、アルミニウムヒドロキシクロリド、アルミニウムラクテート等である。抗菌剤活性成分は、微生物を破壊するため、および／または、その成長を阻害するために使用され、そのため、防腐剤ならびに体臭の発生または強度を減少させる脱臭物質の両方として働く。これらとしては、例えば、当業者に既知の従来の防腐剤、例えばｐ-ヒドロキシ安息香酸エステル、イミダゾリジニル尿素、ホルムアルデヒド、ソルビン酸、安息香酸、サリチル酸等があげられる。この種の脱臭物質は、例えば、リシノール酸亜鉛、トリクロサン、ウンデシレン酸アルキロールアミド、トリエチルシトレート、クロルヘキシジン等である。適当な光フィルター活性成分は、ＵＶ-Ｂおよび／またはＵＶ-Ａ領域の紫外線を吸収する物質である。適当なＵＶフィルターは、上記に述べたものである。ｐ-アミノ安息香酸エステル、ケイ皮酸エステル、ベンゾフェノン、カンファー誘導体および紫外線を遮断する顔料（例えば二酸化チタン、タルクおよび酸化亜鉛）も適当である。適当な防虫剤活性成分は、人から特定の動物（特に虫）を防ぐまたは追い払うことができる化合物である。これらとしては、例えば２-エチル-１,３-ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ-ジエチル−ｍ−トルアミド等が挙げられる。皮膚中を流れる血流を促進する適当な充血性物質は、例えば、精油、例えばわい性松、ラベンダー、ローズマリー、ジュニパーベリー、トチノキ抽出物、カバノキ葉抽出物、ヘイフラワー抽出物、酢酸エチル、カンファー、メントール、ペパーミント油、ローズマリー抽出物、ユーカリ油等である。適当な角質溶解性物質および角質軟化性（keratoplastic）物質は、例えばサリチル酸、カルシウムチオグリコレート、チオグリコオール酸およびその塩、硫黄等である。適当なふけ防止活性成分は、例えば硫黄、硫黄ポリエチレングリコールソルビタンモノオレエート、硫黄リシノールポリエトキシレート、ピリチオン亜鉛、アルミニウムピリチオン等である。皮膚炎に反撃する適当な抗炎症剤は、例えばアラントイン、ビサボロール、ドラゴサントール、カミール（camille）抽出物、パンテノール等である。
【０３８８】
本発明の化粧品組成物は、化粧品活性成分として（ならびに任意に助剤として)、本発明のコポリマーＣＰ）と異なる少なくとも１種の化粧用または医薬用に許容性のポリマーを含むことができる。これらは、非常に一般に、アニオン性、カチオン性、両性および中性ポリマーを包含する。本明細書において、上記ポリマーをその全体において参照する。
【０３８９】
好ましい態様によれば、本発明の組成物は皮膚清浄用組成物である。
【０３９０】
好ましい皮膚清浄用組成物は、液状〜ゲル様稠度の石鹸、例えば透明石鹸、高級石鹸、脱臭石鹸、クリーム石鹸、乳幼児用石鹸、皮膚保護石鹸、研磨剤入り石鹸および合成洗剤、ペースト状石鹸、軟質石鹸および洗浄用ペースト、液状洗浄液、シャワー製剤およびバス製剤、例えば洗浄用ローション、シャワーバスおよびシャワーゲル、フォームバス、オイルバスおよびスクラブ製剤、シェービングフォーム、シェービングローションおよびシェービングクリームである。
【０３９１】
さらなる好ましい態様によれば、本発明の組成物は、皮膚をケアおよび保護するための化粧用組成物、ネイルケア組成物または装飾用化粧品用の製剤である。
【０３９２】
適当な皮膚化粧品組成物は、例えば、顔用化粧水、フェイスマスク、脱臭剤および他の化粧用ローションである。装飾用化粧品において使用するための組成物は、例えばコンシーラースティック、舞台用メーキャップ、マスカラおよびアイシャドウ、リップスティック、コールペンシル、アイライナー、頬紅、粉おしろいおよび眉ペンシルを含む。
【０３９３】
さらには、コポリマー組成物ＣＰ）を、毛穴清浄化用の毛穴パック、抗ニキビ組成物、撥水剤（repellents）、シェービング組成物、脱毛組成物、インティメイトケア組成物、足用ケア組成物ならびに乳幼児ケアに使用することができる。
【０３９４】
本発明のスキンケア組成物は、特にＷ／ＯまたはＯ／Ｗ皮膚用クリーム、日中用および夜用クリーム、アイクリーム、顔用クリーム、抗しわクリーム、保湿クリーム、美白クリーム、ビタミンクリーム、スキンローション、ケアローションおよび保湿性ローションである。
【０３９５】
上記のコポリマーＣＰ）に基づく皮膚化粧品および皮膚用組成物は有利な効果を示す。ポリマーは、とりわけ、皮膚の保水および皮膚の調整、皮膚感触の改善に寄与することができる。本発明のポリマーを添加することにより、ある種の製剤において、皮膚親和性における顕著な改善を達成することができる。
【０３９６】
皮膚化粧品および皮膚用組成物は、好ましくは少なくとも１種のコポリマー組成物ＣＰ）を、組成物の総重量に基づいて約０.００１〜３０重量％、好ましくは０.０１〜２０重量％、きわめて好ましくは０.１〜１２重量％の割合で含む。
【０３９７】
使用する分野に応じて、本発明の組成物はスキンケアに適当な形態で、例えばクリーム、フォーム、ゲル、スティック、ムース、ミルク、スプレー（ポンプスプレーまたは高圧ガス含有スプレー）またはローションとして、適用することができる。
【０３９８】
コポリマー組成物ＣＰ）および適当な媒体の他に、本発明の皮膚化粧用製剤は、上記のような、皮膚化粧品に常套のさらなる活性成分および助剤を含んでもよい。これらは、好ましくは、乳化剤、防腐剤、香油、化粧用活性成分、例えばフィタントリオール、ビタミンＡ、Ｅおよび℃、レチノール、ビサボロール、パンテノール、光保護剤、漂白剤、黒化剤、コラーゲン、タンパク質加水分解物、安定剤、ｐＨ調整剤、染料、塩、増粘剤、ゲル形成剤、粘稠性調整剤、シリコーン、保湿剤、再脂化剤およびさらなる常套の添加剤を包含する。
【０３９９】
皮膚化粧用組成物および皮膚用組成物の好ましい油成分および脂肪成分は、上記の鉱物油および合成油、例えばパラフィン、シリコーン油および８個より多くの炭素原子を有する脂肪族炭化水素、動物油および植物油（例えばひまわり油、ココナツ油、アボガド油、オリーブ油、ラノリン）またはワックス、脂肪酸、脂肪酸エステル、例えばＣ６-Ｃ３０-脂肪酸のトリグリセリド、ワックスエステル、例えばホホバ油、脂肪アルコール、ワセリン、水素化ラノリンおよびアセチル化ラノリン、ならびにそれらの混合物である。
【０４００】
上記の通り、特定の特性を持たせる場合、本発明のポリマーを従来のポリマーと混合することもできる。
【０４０１】
特定の特性を持たせるために、例えば、触った感触、拡散挙動、耐水性および／または活性成分および助剤（例えば顔料）の結合性を改善するために、皮膚化粧品および皮膚用製剤は、シリコーン化合物に基づくコンディショニング物質を追加的に含むこともできる。適当なシリコーン化合物は、例えばポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサンまたはシリコーン樹脂である。
【０４０２】
化粧品または皮膚用製剤の製造は、当業者に既知の常套方法にしたがって行う。
【０４０３】
化粧品および皮膚用組成物は、特に油中水系（Ｗ／Ｏ）エマルジョンまたは水中油系（Ｏ／Ｗ）エマルジョンとしての、エマルジョン形態であることが好ましい。しかしながら、他の種類の製剤、例えばハイドロディスパージョン、ゲル、オイル、オレオゲル、多相エマルジョン（例えばＷ／Ｏ／ＷまたはＯ／Ｗ／Ｏエマルジョン形態のもの）、無水軟膏または軟膏基剤等を選択することも可能である。
【０４０４】
エマルジョンの製造は既知の方法により行うことができる。エマルジョンは、通常、少なくとも１種のコポリマー組成物ＣＰ）に加えて、常套の成分、例えば脂肪アルコール、脂肪酸エステルおよび特に脂肪酸トリグリセリド、脂肪酸、ラノリンおよびそれらの誘導体、天然または合成の油またはワックスおよび乳化剤を、水の存在下で含む。エマルジョンの種類により特定される、および、エマルジョンの製造に適当な添加剤の選択は、例えばSchrader、Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika［化粧品の基礎および製剤化］、Huthig Buch Verlag、Heidelberg、第２版、１９８９年、第３部に記載されており、これにより参照を明示的に記載したものとする。
【０４０５】
適当なエマルジョンは、例えば皮膚用クリーム等であり、通常、油相中または脂肪相中に適当な乳化剤系を用いて乳化させた水性相を含む。コポリマー組成物ＣＰ）は、水性相を供するために使用することができる。
【０４０６】
エマルジョンの脂肪相に存在してよい好ましい脂肪成分は：炭化水素油、例えばパラフィン油、ピュアセリン油、ペルヒドロ化スクアレンおよび微結晶枠するのこれら油中の溶液；動物油または植物油、例えばスイートアーモンド油、アボガド油、カロフィラム油、ラノリンおよびそれらの誘導体、ヒマシ油、ごま油、オリーブ油、ホホバ油、カリテ油、ホプロステサス油（hoplostethus油）；鉱物油（大気圧下での蒸留開始点が約２５０℃で、蒸留終点が４１０℃であるもの）、例えばワセリン油；飽和または不飽和脂肪酸のエステル、例えばミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ブチルまたはミリスチン酸セチルなどのミリスチン酸アルキル、ステアリン酸ヘキサデシル、パルミチン酸エチルまたはパルミチン酸イソプロピル、オクタン酸またはデカン酸のトリグリセリドおよびリシノール酸セチルである。
【０４０７】
脂肪相は、他の油に溶解性のシリコーン油、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンおよびシリコーングリコールコポリマー、脂肪酸および脂肪アルコールを含んでもよい。
【０４０８】
コポリマー組成物ＣＰ）に加えて、ワックス、例えば、カルナウバ蝋、蜜蝋、微結晶ワックス、オゾケライトワックスおよびオレイン酸、ミリスチン酸、リノール酸およびステアリン酸のＣａ塩、Ｍｇ塩およびＡｌ塩を用いることもできる。
【０４０９】
さらに、本発明のエマルジョンは、Ｏ／Ｗエマルジョンとして存在してもよい。この種のエマルジョンは、通常、油相、油相を水相中に安定化させる乳化剤、および、通常、増粘形態で存在する水相を含む。適当な乳化剤は、好ましくはＯ／Ｗ乳化剤、例えばポリグリセロールエステル、ソルビタンエステルまたは部分エステル化グリセリドである。
【０４１０】
さらに好ましい態様によれば、本発明の組成物は、シャワーゲル、シャンプー製剤または浴用剤である。
【０４１１】
このような製剤は、少なくとも１種のコポリマー組成物ＣＰ）、および、通常、べース界面活性剤としてのアニオン性界面活性剤ならびに補助界面活性剤としての両性および／または非イオン性界面活性剤を含む。さらに適当な活性成分および／または補助成分は、通常、脂質、香油、染料、有機酸、防腐剤および酸化防止剤ならびに増粘剤／ゲル形成剤、皮膚コンディショナーおよび保湿剤から選択される。
【０４１２】
これら製剤は、製剤の総重量に基づいて２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは８〜３０重量％の界面活性剤を含むことが好ましい。
【０４１３】
身体清浄用組成物において常套のあらゆるアニオン性、中性、両性またはカチオン性界面活性剤を、洗浄用製剤、シャワー製剤およびバス製剤において使用することができる。
【０４１４】
適当な界面活性剤は上記のものである。
【０４１５】
さらに、シャワーゲル／シャンプー製剤は、追加の増粘剤、例えば塩化ナトリウム、ＰＥＧ-５５、プロピレングリコールオレエート、ＰＥＧ-１２０メチルグルコースジオレエートおよびその他、ならびに防腐剤、さらなる活性成分および助剤、および水を含むことができる。
【０４１６】
さらなる好ましい態様によれば、本発明の組成物は、毛髪処理組成物である。
【０４１７】
本発明の毛髪トリートメント組成物は、少なくとも１種のコポリマー組成物ＣＰ）を、組成物の総重量に基づいて約０.１〜３０重量％、好ましくは０.５〜２０重量％の範囲の量で含むことが好ましい。
【０４１８】
本発明の毛髪処理組成物は、固定フォーム、ヘアムース、ヘアゲル、ヘアシャンプー、ヘアスプレー、毛髪用フォーム、停止液（end fluid）、パーマネントウェーブ用中和剤または「ホットオイルトリートメント」の形態で存在することが好ましい。使用分野に応じて、毛髪化粧品製剤は、（エアゾール）スプレー、（エアゾール）フォーム、ゲル、ゲルスプレー、クリーム、ローションまたはワックスとして適用することができる。ここで、ヘアスプレーは、エアゾールスプレーならびに噴射剤ガスを用いないエアゾールポンプスプレーの両方を含む。ヘアフォームは、エアゾールフォームならびに噴射剤ガスを用いないポンプフォームの両方を含む。ヘアスプレーおよびヘアフォームは、主に水溶性または水分散性成分を、または、水溶性または水分散性成分のみを含むことが好ましい。本発明のヘアスプレーおよびヘアフォームにおいて使用される化合物が水分散性である場合、それらを通常１〜３５０ｎｍ、好ましくは１〜２５０ｎｍの粒径を有する水性微粒分散体の形態で適用することができる。これらの製剤の固形分は、通常、約０.５〜２０重量％の範囲である。これらの微粒分散体は、通常、それらを安定化するために乳化剤または界面活性剤を必要としない。
【０４１９】
好ましい態様において、本発明の毛髪化粧品製剤は、
ａ）少なくとも１種のコポリマー組成物ＣＰ）０.０５〜５重量％、好ましくは０.１〜３重量％、
ｂ）水および／またはアルコール２０〜９９.９５重量％、
ｃ）少なくとも１種の噴射剤ガス０〜５０重量％、
ｄ）少なくとも１種の乳化剤０〜５重量％、
ｅ）ａ）と異なる少なくとも１種の増粘剤０〜３重量％、
ｆ）ａ）〜ｅ）およびｇ）と異なる少なくとも１種の水溶性または水分散性ポリマー０〜２０重量％、好ましくは０.１〜１０重量％、
ｇ）さらなる成分０〜４５重量％、好ましくは０.０５〜２５重量％
ここで、成分ａ）〜ｇ）は合計して１００重量％である
を含む。
【０４２０】
アルコールは、化粧品に常套の全てのアルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ-プロパノールを意味すると理解される。
【０４２１】
さらなる成分は、化粧品において常套の添加剤、例えば噴射剤、消泡剤、界面活性化合物、すなわち界面活性剤、乳化剤、泡形成剤および可溶化剤を意味するとして理解される。使用する界面活性化合物は、アニオン性、カチオン性、両性または中性であってよい。以下の成分も、さらなる常套の成分であり得る：例えば、防腐剤、香油、乳白剤、活性成分、ＵＶフィルター、ケア物質（例えばパンテノール、コラーゲン、ビタミン、タンパク質加水分解物、α-ヒドロキシカルボン酸およびβ-ヒドロキシカルボン酸など）、安定剤、ｐＨ調整剤、染料、粘度調整剤、ゲル形成剤、塩、保湿剤、再脂化剤、錯化剤およびさらなる常套の添加剤。
【０４２２】
さらに、これらは、非常に特定の特性が定められる場合、化粧品において既知の、本発明のポリマーと組み合わせて使用することができるあらゆるスタイリングポリマーおよびコンディショニングポリマーを含む。
【０４２３】
適当な常套の毛髪化粧品用ポリマーは、例えば、上記のカチオン性、アニオン性、中性、非イオン性および両性ポリマーであり、それについてここに参照したものとする。
【０４２４】
特定の特性を持たせるために、製剤はシリコーン化合物に基づくコンディショニング物質を追加的に含むこともできる。適当なシリコーン化合物は、例えば、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサン、シリコーン樹脂またはジメチコーンコポリオール（ＣＴＦＡ）およびアミノ-官能性シリコーン化合物、例えばアモジメチコーン（ＣＴＦＡ）である。
【０４２５】
本発明のコポリマー組成物は、ヘアスタイリング製剤、特にヘアフォームおよびヘアゲルにおける増粘剤として特に適当である。
【０４２６】
使用可能な乳化剤は、ヘアフォームにおいて通常使用されているあらゆる乳化剤であり得る。適当な乳化剤は、非イオン性、カチオン性およびアニオン性または両性であってよい。
【０４２７】
本発明に適当なスタイリングゲル用製剤は、例えば次の組成を有してよい：
ａ）少なくとも１種のコポリマー組成物ＣＰ）０.１〜５重量％、
ｂ）ＣＰ）と異なる少なくとも１種の化粧用に許容性の水溶性または水分散性毛髪固定ポリマー０〜５重量％、
ｃ）水および／またはアルコール８０〜９９.８５重量％、
ｄ）ＣＰ）と異なるゲル形成剤０〜１重量％、
ｅ）さらなる成分０〜２０重量％。
【０４２８】
使用可能な追加のゲル形成剤は、化粧品において常套のあらゆるゲル形成剤である。これに関して、上記従来の増粘剤をここに参照したものとする。
【０４２９】
本発明のコポリマー組成物ＣＰ）は、シャンプー製剤に対しても適当であり、それは、追加的に常套の界面活性剤を含む。
【０４３０】
シャンプー製剤において、ある種の効果を達成するために、通常、コンディショナーをコポリマー組成物ＣＰ）と組み合わせて使用することができる。これらとしては、例えばINCI名 Polyquaterniumを有する上記カチオン性ポリマー、特にビニルピロリドン／Ｎ-ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（Luviquat（登録商標）FC、Luviquat（登録商標）HM、Luviquat（登録商標）MS、Luviquat（登録商標）Care）、硫酸ジエチルで第四級化されたＮ-ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー（Luviquat（登録商標）PQ 11）、Ｎ-ビニルカプロラクタム／Ｎ−ビニルピロリドン／Ｎ−ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（Luviquat（登録商標）Hold）；カチオン性セルロース誘導体（ポリクオタニウム-４およびポリクオタニウム-１０)、アクリルアミドコポリマー（ポリクオタニウム-７）が挙げられる。その上、タンパク質加水分解物を、シリコーン化合物に基づくコンディショニング物質、例えばポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサンまたはシリコーン樹脂として使用することができる。さらなる適当なシリコーン化合物は、ジメチコーンコポリオール（ＣＴＦＡ）およびアミノ-官能性シリコーン化合物、例えばアモジメチコーン（ＣＴＦＡ）である。その上、カチオン性グアー誘導体、例えばguar hydroxypropyl trimonium chloride（INCI）を使用することができる。
【０４３１】
本発明により使用するコポリマー組成物ＣＰ）は、任意の種類の医薬品製剤においてレオロジー特性を改質するために使用することも、同様に適当である。
【０４３２】
本発明は、したがって、
Ａ）上記で定義した少なくとも１種のコポリマー組成物ＣＰ）、
Ｂ）少なくとも１種の医薬用に許容性の活性成分、および
Ｃ）任意に、Ａ）およびＢ）と異なる少なくとも１種のさらなる医薬用に許容性の助剤
を含む、医薬品組成物をさらに提供する。
【０４３３】
本発明の医薬品組成物の製剤基材は、医薬用に許容性の助剤を含むことが好ましい。医薬品に許容性の助剤は、製薬分野、食品技術分野および関連する分野において使用することが知られる助剤、特に関連する薬局方（例えばDAB、Ph. Eur.、BP、NF）に挙げられている助剤、ならびにその特性が生理学的使用を排除しない他の助剤である。
【０４３４】
適当な助剤は、以下であってよい：流動促進剤、湿潤剤、乳化剤および懸濁剤、防腐剤、酸化防止剤、抗刺激性剤キレート化剤、エマルジョン安定剤、皮膜形成剤、ゲル形成剤、臭気マスキング剤、樹脂、親水コロイド、溶媒、溶解促進剤、中和剤、浸透促進剤、顔料、第４級アンモニウム化合物、再脂化剤および過脂化剤、軟膏、クリームまたは油ベース、シリコーン誘導体、安定剤、殺菌剤、噴射剤、乾燥剤、乳白剤、追加の増粘剤、ワックス、柔軟剤、白色油。これに関して、一態様は、例えば、Fiedlerにおいて、「H.P.Lexikon der Hilfsstoffe fur Pharmazie、Kosmetik und angrenzende Gebiete（薬剤、化粧品および関連分野用の助剤の用語集）」、第４版、Aulendorf：ECV-Editio-Kantor-Verlag、１９９６年に示されるように、専門知識に基づく。
【０４３５】
本発明の医薬品組成物を調製するために、活性成分を適当な助剤（医薬品添加剤）で混合または希釈してよい。医薬品添加剤は、活性成分に対し媒体、担体または媒質を供することができる固形、半固形または液体物質であってよい。所望であれば、当業者に既知の方法で、さらなる助剤の混合を行うことができる。特に、これらは、経口適用または非経口適用を行うための水性溶液または可溶化物である。さらに、本発明により使用するコポリマーは、タブレット、カプセル、粉末、溶液などの経口投与形態で使用するためにも適当である。ここで、それらは、高い利用効率を有するやや溶けにくい薬剤を提供することができる。非経口適用の場合において、エマルジョン、例えば脂肪エマルジョンを可溶化物に加えて用いることもできる。
【０４３６】
上記の種類の医薬品製剤は、本発明により使用するコポリマー組成物ＣＰ）と通常の方法による医薬品活性成分を処理し、既知の活性成分および新しい活性成分を用いることにより得ることができる。
【０４３７】
本発明の使用は、医薬品助剤および／または希釈剤を追加的に含むことができる。序剤としては、共溶媒、安定剤、防腐剤が特に挙げられる。
【０４３８】
使用する医薬品活性成分は、水溶性物質あるいは不溶性または難溶性物質である。DAB 9（German pharmacopoeia）によれば、医薬品活性成分の溶解性の類別は、次のとおりである：難溶性（３０〜１００部の溶媒中に溶解する）；やや難溶（１００〜１０００部の溶媒中に溶解する）；実質的に不溶性（１００００部より多い溶媒中に溶解する）。活性成分は、任意の治療分野に由来してよい。
【０４３９】
医薬品組成物中のコポリマーＣＰ）の含量は、活性成分に応じて、組成物の総重量に基づいて０.０１〜５０重量％、好ましくは０.１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％の範囲である。
【０４４０】
本発明の医薬品組成物を製造するために適当なものは、原則として、全ての医薬品活性成分および前駆薬剤である。これらは、ベンゾジアゼピン類、抗高血圧薬、ビタミン類、細胞増殖抑制剤、特にタキソール、麻酔剤、神経遮断剤、抗鬱剤、抗生物質、抗真菌剤、抗かび剤、化学療法薬、泌尿器薬、血小板凝集阻害薬、スルホンアミド類、鎮痙薬、ホルモン類、免疫グロブリン類、血清、甲状腺療法薬、向精神剤、抗パーキンソン病薬および他の抗運動過剰症薬（antihyperkinetics)、眼薬（ophthalmics）、神経疾患剤、カルシウム代謝調整剤、筋弛緩剤、麻酔剤、脂質低下剤、肝臓治療薬、冠状動脈剤、強心剤、免疫療法薬、調節ペプチドおよびその調節ペプチド阻害剤、睡眠薬、鎮静剤、婦人科用薬（gynecologicals）、抗通風剤、線維素溶解薬、酵素調剤および輸送タンパク質、酵素阻害剤、催吐剤、かん流促進剤、利尿剤、診断薬、コルチコイド、コリン作動薬、胆管治療薬、抗ぜんそく薬、気管支拡張剤（broncholytics）、β−受容体遮断薬、カルシウム拮抗薬、ＡＣＥ阻害剤、動脈硬化症治療薬、抗炎症剤、血液凝固阻止剤、抗低血圧薬、抗低血糖薬、抗線維素溶解薬、抗てんかん薬、鎮吐薬、解毒剤、糖尿病治療薬、抗不整脈薬、抗貧血薬、抗アレルギー薬、駆虫薬、鎮痛剤、滋養強壮剤、アルドステロン拮抗薬および減量剤を包含する。適当な医薬品活性成分の例は、特にＵＳ２００３／０１５７１７０の段落０１０５〜０１３１に記載された活性成分である。
【０４４１】
化粧品および薬剤における使用の他に、本発明により使用されるコポリマー組成物ＣＰ）は、食品分野においてもレオロジー特性を改質するために適当である。したがって、本発明は、本発明により使用される少なくとも１種のコポリマー組成物ＣＰ）を含む食品製剤も提供する。本発明に関して、食品製剤は、栄養補助食品（例えば食用色素を含む製剤およびダイエット食品など）を意味するとしても理解される。さらに、上記コポリマー組成物ＣＰ）は、家畜栄養用の飼料添加物のレオロジー特性を変性するためにも適当である。
【０４４２】
さらに、本発明のコポリマー組成物ＣＰ）は、栄養補助食品、例えば非水溶性ビタミンおよびビタミン前駆物質（例えばビタミンＡ、ビタミンＡアセテート、ビタミンＤ、ビタミンＥ、トコフェロールアセテートなどのトコフェロール誘導体およびビタミンＫ）の水性製剤を製造するために適当である。
【０４４３】
本発明は、さらに、上記に規定したコポリマー組成物ＣＰ）の、薬剤における、好ましくは固形薬剤形態用のコーティング組成物における助剤としての、レオロジー特性を改質するための、界面活性化合物としての、または、接着剤における界面活性剤としての、または繊維製品、紙、印刷および皮革工業用のコーティング組成物における界面活性剤としての使用を提供する。
【０４４４】
以下に非限定的な実施例を示し、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【０４４５】
〔Ｉ.助剤組成物Ｈ１）の製造〕
〔Ｉ.１：ウレタン化合物Ｈ１を製造するための概略方法〕
撹拌装置、滴下漏斗、温度計、還流冷却器および窒素下操作用装置を備えた４つ口フラスコ中に、長鎖ジオール、ネオペンチルグリコール、Ｎ-メチルジエタノールアミンおよびポリエチレングリコールモノメチルエーテル、すなわち成分ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）を表３に示した量、および酢酸エチル中の１,４-ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）を（溶媒酢酸エチルを含む全成分に基づいて）０.２重量％（反応混合物の固形分約７０％；約４００ｇの生成物に対して約１００ｇの酢酸エチル）を初充填として導入し、撹拌しながら６０〜６５℃の温度で加熱して溶解させた。その後、反応温度が８０℃未満を保つように３０分かけてヘキサメチレンジイソシアネート（成分ｅ１）を表３に示した量で計量添加した。次いで、反応混合物を７５〜８０℃で３０分間、混合物のＮＣＯ含量がほぼ一定に保たれるまで後撹拌した。次いで、溶媒酢酸エチルを含む全成分に基づいて０.２重量％のＤＡＢＣＯを添加し、イソホロンジイソシアネート（成分ｅ２）を表３に示した量で、８５℃未満の内部温度で３０分かけて計量添加した。反応混合物を、ＮＣＯ含量が一定に保たれるまで、８２±３℃で４〜８時間、後撹拌した。その後、反応混合物を冷やし、固形分５０％まで酢酸エチルで希釈した。次いで、成分ｆ）を反応温度が４０℃未満を保つように計量添加した。混合物を４０〜５０℃で１時間、後撹拌した。反応生成物を、再び酢酸エチルで希釈した。
【表３−１】
2013521363.tif 000027
【０４４６】
【表３−２】
2013521363.tif 000028
【０４４７】
〔Ｉ.２：ポリイソブテニルアルコールアルコキシレートおよびポリイソブテニルアミンアルコキシレートＨ１〕
概略方法Ａ：
対応する半エステルを与えるポリイソブテニルコハク酸無水物とメチルポリエチレングリコールまたはポリエチレングリコールとの反応
窒素供給口を備える４リットルの３つ口フラスコ中に、１モルのＰＩＢＳＡ１０００およびポリエーテルを表４に示した量、および酢酸エチル（混合物の合計に基づいて約２０重量％）を計り入れ、５０℃で１時間加熱した。その後、混合物を７０〜８０℃まで加熱した。反応の間、揮発性成分の一部が蒸留された。完全にするために、反応の終了に向けて８０〜１００℃の温度で圧力を２０ｈＰａまで減圧した。その後、混合物を室温まで冷却した。
【０４４８】
概略方法Ｂ：
ポリイソブテニルコハク酸無水物とアルカノールアミンとの反応
４つ口フラスコ中に、酢酸エチル中１モルのＰＩＢＳＡ１０００（全成分に基づいて３０重量％）を計り入れ、次いで、３０℃で、表４に示したアルカノールアミンを滴下添加した。混合物を４０〜５０℃まで加熱し、反応混合物をこの温度で１時間維持した。その後、混合物を７０〜８０℃まで加熱した。反応の間、揮発性成分の一部が蒸留された。完全にするために、反応の終了に向けて８０〜１００℃の温度で圧力を２０ｈＰａまで減圧した。合計蒸留時間は約１時間であった。その後、混合物を室温まで冷却し、反応混合物の固形分が４０％になるように酢酸エチルを添加した。
【０４４９】
概略方法Ｃ：
ウレタンプレポリマーとポリイソブチレンアミンとの反応
撹拌装置、滴下漏斗、温度計、還流冷却器および窒素下操作用装置を備えた４つ口フラスコ中に、表４に示す量で、ポリエーテルおよび場合によりネオペンチルグリコール、および、酢酸エチル中のＤＡＢＣＯ、（溶媒酢酸エチルを含む全成分に基づいて）０.２重量％（反応混合物の固形分は約７０％）を計り入れた。次いで、反応温度が８０℃未満を保つように、３０分かけて１モルのイソホロンジイソシアネートを計り入れた。その後、反応混合物を、混合物のＮＣＯ含量がほぼ一定に保たれるまで、７５〜８０℃で２〜４時間、後撹拌した。反応混合物を、固形分３０〜５０％まで酢酸エチルで希釈した。次いで、ポリイソブチレンアミン１モルを反応温度が４０〜８０℃の範囲内であるように添加した。完全にするために、反応の終了に向けて８０〜１００℃の温度で圧力を２０ｈＰａまで減圧した。反応を完了するために、４０〜８０℃で１時間、混合物を後撹拌した。
【０４５０】
【表４】
2013521363.tif 000029
【０４５１】
〔ＩＩ：アクリル酸含有ポリマーの合成〕
概略方法
〔表６中の実施例６〕
【表５】
2013521363.tif 000030
【０４５２】
反応方法：
還流冷却器、内部温度計および３つの別々の供給デバイスを備えた加圧型装置中に、初充填を計り入れ、２ｂａｒの窒素で３回加圧し、撹拌しながら約７０℃まで加熱した。供給１および供給２を７０℃で計り入れた、ここで、供給１は３時間かけて計り入れ、供給２は５時間かけて計り入れた。供給１を開始して１時間後、供給３を３時間かｋて計り入れた。供給２の添加完了時に、反応混合物を７５℃まで加熱し、９時間放置し後重合させた。得られた生成物をろ過し、乾燥庫中で乾燥させた。
【０４５３】
表６中の実施例１〜５、１０、１１および１２のコポリマー組成物を同様の方法で製造した。実施例７、８および９のコポリマー組成物を、同様の方法で製造した。ここで、実施例７においては表６に示した量のビニルピロリドンが供給１に追加的に含まれ、実施例８においては表６に示した量のメタクリルアミドが追加的に含まれ、実施例９には表６に示した量のビニルピロリドンおよびビニルイミダゾールが追加的に含まれる。
【０４５４】
上記方法により得られるコポリマー組成物を表６にまとめる。表６に示す量データは、（特記しない限り）重合に用いた不飽和モノマーに基づく重量％である。同様の方法で製造した比較組成物ＶＢ１、ＶＢ２およびＶＢ３も、同様に記載する。
【表６】
2013521363.tif 000031
【０４５５】
表７に、本発明のポリマー組成物ならびに比較コポリマー組成物ＶＢ１、ＶＢ２およびＶＢ３の生成物特性の詳細を記載する。１〜５の尺度を基準として設定した。
【表７】
2013521363.tif 000032
【０４５６】
【表８】
2013521363.tif 000033
【０４５７】
ＩＩ．用途に関連する実施例
〔用途実施例１：PVP K90を有するヘアゲル〕
（相１）
実施例Ｎｏ．１からのポリマー（１％濃度水性分散体)、５０.００ｇ
添加剤（香料、ＵＶ吸収剤、シリコーン）。
（相２）
Luviskol（登録商標）K90-F（BASF SE)、３ｇ
水、４７ｇ。
（製造）
相１および相２を別々に計量し、均質化させた。次いで、相２をゆっくりと相１に撹拌投入した。トリエタノールアミンを用いて混合物をｐＨ７に調整した。透明な安定ゲルが生じた。
【０４５８】
上記実施例を実施例２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１および１２のコポリマーを用いて繰り返した。透明で安定なゲルが生じた。
【国際調査報告】
2013521363.tif 000039
2013521363.tif 000040
2013521363.tif 000041
2013521363.tif 000042