(57)【要約】  本発明は、第１波長の光を第２波長の光に変換する、実質的に球面形状の細孔を有する焼結モノリスセラミック材料を含む発光セラミックコンバーターに関する。また、本発明は、実質的に球状の細孔を有するセラミック材料を含む発光セラミックコンバーターの製造方法に関するものでもある。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１波長の光を第２波長の光に変換する、実質的に球面形状の細孔を有する焼結モノリスセラミック材料を備える発光セラミックコンバーター。
【請求項２】
前記細孔が０．５〜１０μｍの平均孔径を有する請求項１に記載のセラミックコンバーター。
【請求項３】
前記細孔が０．５〜２μｍの平均孔径を有する、請求項２に記載のセラミックコンバーター。
【請求項４】
前記第１波長の光が発光ダイオードによって放射される、請求項１に記載のセラミックコンバーター。
【請求項５】
前記セラミック材料がセリウム付活イットリウムアルミニウムガーネットである、請求項１に記載のセラミックコンバーター。
【請求項６】
前記セラミック材料がガドリニウムをさらに含む、請求項５に記載のセラミックコンバーター。
【請求項７】
次の工程：
（ａ）先駆材料と孔形成用添加剤とを混合して未加工状態の混合物を形成させ、ここで、該孔形成用添加剤は、炭素質材料又は有機材料の実質的に球状の粒子を含むものとし；
（ｂ）該未加工状態の混合物を成形してセラミックコンバーターの未加工状態形状を形成させ；
（ｃ）該未加工状態形状を加熱して該孔形成用添加剤を除去し、そして実質的に球面形状の細孔を有する予備焼成セラミック材料を形成し；そして
（ｄ）該予備焼成セラミック材料を焼結させて発光セラミックコンバーターを形成させること
を含む、発光セラミックコンバーターの形成方法。
【請求項８】
前記先駆材料がセリウム付活イットリウムアルミニウムガーネットを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記未加工状態の混合物が有機バインダーをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記未加工状態形状を射出成形、テープ成形、乾式プレス、スリップキャスティング又は押出により形成させる、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機材料が重合体である、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記有機材料がＰＭＭＡ、ポリエチレン又はポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記炭素質材料がガラス質球状炭素粉末を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
前記未加工状態の混合物が１種よりも多い先駆材料を含み、しかも前記未加工状態形状の加熱により該先駆材料を反応させて発光セラミックコンバーターを形成させる、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
前記工程（ｃ）での加熱を１１５０℃までの温度で実施する、請求項７に記載の方法。
【請求項１６】
前記工程（ｃ）での加熱を、４時間で２５℃から４００℃まで温度を上昇させ、４時間で４００℃から１１５０℃まで温度を上昇させ、０．５〜２時間の範囲の時間にわたって該温度を１１５０℃に保持し、そして３時間で２５℃にまで温度を低下させる時間−温度サイクルで実施する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記焼成を１７００℃〜１８２５℃の範囲の温度で実施する、請求項７に記載の方法。
【請求項１８】
前記工程（ｃ）の後に、前記予備焼成セラミック材料を湿潤水素雰囲気中において１７００℃〜１８２５℃で１分〜２時間の範囲の時間にわたって焼結させる、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１０年１月２８日に出願された米国仮出願第６１／２９８，９４０号の利益を主張する。
【０００２】
技術分野
本発明は、光源から放射された光を異なる波長の光に変換するためのセラミックコンバーターに関する。特に、本発明は、蛍光体変換発光ダイオード（ｐｃ−ＬＥＤ）及び関連する発光セラミックコンバーターに関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
発光セラミックコンバーターは、ＩｎＧａＮ  ＬＥＤ半導体ダイ（又はチップ）から放射された青色光の一部を黄色光に変換するために白色発光ｐｃ−ＬＥＤで使用されるのが典型的である。コンバーターを通過した残りの未変換の青色光と、コンバーターによって放射された黄色光とが組合わさって、ｐｃ−ＬＥＤから全体的に白色発光が生成する。
【０００４】
ｐｃ−ＬＥＤ装置の発光セラミックコンバーターは、通常、ＬＥＤチップの表面に固定された緻密な発光セラミックの薄くて平坦なプレートであり、該プレートは、発光表面のごく近くに存在するように構成される。白色発光のために、コンバーターの材料は、セリウム付活イットリウムアルミニウムガーネット（Ｙ3Ａｌ5Ｏ12）（ＹＡＧ：Ｃｅともいう。）を基材とするのが通常である。また、ガドリニウムをＹＡＧ構造に取り入れて放射光の色をわずかに変化させることもできる（Ｇｄ−ＹＡＧ：Ｃｅ）。セリウム活性剤をセラミックに添加すると、光変換のための手段が得られる。セリウムは、ＬＥＤによって放射された青色光（約４２０〜４９０ｎｍの波長）を部分的に吸収し、そして５７０ｎｍ周辺の広いピークを有する黄色光を再度放射する。この青色光と黄色光との混合物は所望の白色光となる。
【０００５】
色の均一性は、ｐｃ−ＬＥＤによって放射された白色光にとって重要な側面である。例えば、自動車のヘッドランプの用途では、道路に映し出される光線の色の均一性は、ヘッドランプがＳＡＥ及びＥＣＥの要件に従う程度に重要である。均一な色の光線を照射する際の重要な要因の一つは、ＬＥＤパッケージが、視覚がＬＥＤの周辺で変化したときでも最小の色の変化を示す光を出力することである。しかしながら、これは、容易に克服できる些細な問題ではない。
【０００６】
ｐｃ−ＬＥＤによって放射された光の色は、吸収されなかった青色光の量と、光がコンバーター内を移動する路程に影響を受ける変換された黄色光の量との比率に依存する。特に、基礎の青色ＬＥＤから放射された光がセラミックコンバーターを縦断するときに、チップ表面に対して垂直に移動する光線は、垂直からは大きく離れた角度でセラミックコンバーターを縦断する光線よりもコンバーターの発光表面に対して短い経路を有する。その吸収量（及びその後のさらに長い波長での再放射）は、濃度と厚さの両方に対する指数関数的な依存を示すランベルト・ベールの法則に従う：
Ｉ／Ｉo＝１０-εct          （１）
ここで、Ｉo及びＩは、入射光及び透過光の強度であり、εは吸収体のモル吸光係数であり、ｃは吸収体の濃度であり、ｔは物質を通した光路長である。
【０００７】
結果として、垂直からはるかに離れた角度でセラミックコンバーターを縦断する青色光は、その材料におけるさらに長い光路長のため、さらに強く吸収される。これにより青色光が少なくなると共にさらに大きな角度でコンバーターを出る黄色光が多くなるため、コンバーターの表面に対して垂直に放射される光よりも黄色光の割合の大きい全体放射となってしまう。
【０００８】
角度による色ずれの差を減少させるための解決策の一つは、セラミック材料に細孔の形の散乱部位を導入することにより、コンバーター内の全ての光線についてさらに長い光路を創り出すことである。セラミックの多くは、粉末粒子間にある「細孔」と呼ばれるボイドスペースの所定の量及びサイズ分布を有する粉末の成形圧粉体を焼結することによって作製されている。セラミック体中にある粒子間の間隔によって形成されるこれらの細孔は、マトリックス細孔と呼ばれるのが普通である。焼結方法は、基本的に、粉末粒子の中心を互いに近接させ、多孔性をある程度取り除き、そしてセラミック材料中の粒径を成長させる。多孔性を取り除こうとするよりも、セラミックの圧縮中にマトリックス細孔が完全には除去されないように焼結温度又は焼結時間を減少させることのほうがよい。
【０００９】
角度による色ずれを減少させる際に細孔散乱を使用する欠点の一つは、細孔によって散乱されすぎることに関連する有効性の低下である。散乱の有効性は、セラミック中の細孔の濃度とサイズとの両方によって決まる。細孔の濃度が高すぎる場合には、光は、内部散乱によって実質的に吸収され、全ＬＥＤ放射量が減少する。
【００１０】
この有効性に及ぼす孔径の影響は、国際出願公開第ＷＯ２００７／１０７９１７号において、約８００ｎｍの直径の細孔で最も好ましいと報告されている。この有効性は、５００ｎｍよりも下の孔径では急速に低下し、１０００ｎｍよりも上の孔径では着実に低下する。しかしながら、焼結サイクルの操作を通して多孔性のサイズやサイズ分布を制御することは、非常に多くの要因、例えば、粒径、粒子充填、粒成長及び焼結温度が全て焼結セラミックコンバーターにおける最終細孔総数に影響を及ぼすため、困難である。したがって、セラミック加工処理の熱力学的及び運動的側面のため、所望の孔径及び分布を有するセラミックを供給することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】国際出願公開第２００７／１０７９１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
発明の概要
上記従来技術の不利益を除去することが本発明の目的である。
【００１３】
発光セラミックコンバーター中の細孔の所望の分布及びサイズを制御し達成する確実な手段を提供することが本発明のさらなる目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の目的に従って、第１波長の光を第２波長の光に変換し、かつ、光を散乱させるための実質的に球面形状の細孔を有する焼結モノリスセラミック材料を含む発光セラミックコンバーターを提供する。好ましくは、細孔は、０．５〜１０μｍの平均孔径、より好ましくは０．５〜２μｍの平均孔径を有することができる。第１波長の光は、好ましくは発光ダイオードによって放射された青色光であり、セラミック材料は、好ましくはセリウム付活イットリウムアルミニウムガーネットから構成される。より好ましくは、セラミック材料は、ガドリニウムをさらに含有することができる。
【００１５】
本発明の別の目的に従って、次の工程：（ａ）先駆材料と孔形成用添加剤とを混合して未加工状態の混合物を形成させ、ここで、該孔形成用添加剤は、炭素質材料又は有機材料の実質的に球状の粒子を含むものとし；（ｂ）該未加工状態の混合物を成形してセラミックコンバーターの未加工状態形状を形成させ；（ｃ）該未加工状態形状を加熱して該孔形成用添加剤を除去し、そして実質的に球状の細孔を有する予備焼成セラミック材料を形成させ；そして（ｄ）該予備焼成セラミック材料を焼結させて発光セラミックコンバーターを形成させることを含む発光セラミックコンバーターの形成方法も提供する。好ましくは、先駆材料はセリウム付活イットリウムアルミニウムガーネットを含むことができる。未加工状態の混合物は、未加工状態形状の形成に役立つ有機バインダーをさらに含むことができる。未加工状態形状の形成方法としては、射出成形、テープ成形、乾式プレス、スリップキャスティング又は押出が挙げられる。好ましくは、有機材料は重合体であることができ、より好ましくは、有機材料は、ポリ（メタクリレート）−コ−エチレングリコールジメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエチレン又はポリテトラフルオロエチレンを含むことができる。炭素質材料は、好ましくはガラス質球状炭素粉末を含むことができる。
【００１６】
本発明の別の態様では、未加工状態の混合物は、１種よりも多い先駆材料を含有することができ、しかも未加工状態形状の加熱により先駆物質が反応して発光セラミックコンバーターを形成する。さらなる態様では、工程（ｃ）での加熱は、１１５０℃までの温度で実施できる。さらに別の態様では、工程（ｃ）での加熱は、４時間で２５℃から４００℃まで温度を上昇させ、４時間で４００℃から１１５０℃まで温度を上昇させ、０．５〜２時間の範囲の時間にわたって該温度を１１５０℃に保持し、そして３時間で２５℃にまで温度を低下させる時間−温度サイクルで実施できる。
【００１７】
好ましくは、予備焼成セラミック材料を１７００℃〜１８２５℃で焼成し、より好ましくは予備焼成セラミック材料を湿潤水素雰囲気中において１７００℃〜１８２５℃で１分〜２時間の範囲の時間にわたって焼成する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、様々なパーセンテージのＰＭＭＡ粉末で製造され様々な焼結温度下で焼結されたＧｄ−ＹＡＧ：Ｃｅセラミックコンバーターによって放射された光のＣx及びＣy色度標図である。
【図２】図２は、様々なパーセンテージのＰＭＭＡ粉末で製造され様々な焼結温度下で焼結されたＧｄ−ＹＡＧ：Ｃｅセラミックコンバーターの角度による色ずれの図であり、図中、ΔＣxは、垂直から６０度の視野角で測定された色度座標Ｃxと、垂直から０度の視野角で測定された色度座標Ｃxとの差である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
発明の詳細な説明
本発明を他の目的、利点及びその能力と共によく理解するために、次の開示及び請求の範囲を上記図面と共に参照されたい。
【００２０】
孔形成用添加剤を使用すると、孔形成用添加剤の選択に応じて細孔の量及びサイズの分布を制御することが可能になる。サイズ及び形状が制御された有機又は炭素質粒子を孔形成用添加剤として未加工先駆セラミック材料に添加する場合には、該粒子は、その後、加熱工程の間に除去され又は焼尽され、該出発添加剤と同様のサイズ及び形状のボイドスペースが残る。その後、これらのボイドは、マトリックス細孔よりも典型的に大きな制御されたサイズの細孔を形成する。添加剤を除去することによって創り出された細孔は、マトリックス細孔とは異なり、高温処理中であっても熱力学的に安定である。例えば、孔径対粒径の比率は、焼結中における細孔除去の挙動を制御することが知られている。孔径が粒径よりも１．４７倍大きい場合には、それらの細孔は、焼結中に熱力学的に安定である。また、該添加剤を使用することによって、セラミックコンバーターの製造の際における多孔性制御がより高度なものとなる。これにより、青色発光ＬＥＤでのセラミックコンバーターについて角度による色ずれを低減させるのに役立つセラミックコンバーター内の細孔を制御するための方法が提供される。
【００２１】
好ましくは、孔形成用添加剤の粒子は実質的に球状であり、かつ、約０．５μｍ〜約１０μｍ、より好ましくは０．５〜２μｍの平均粒度を有する。粒度の測定は、電子顕微鏡写真の分析、光学若しくはＸ線散乱による沈降又はレーザー回折技術などの典型的な分粒技術により行うことができる。粒度とは、一般的に、粒子間の形態的な相違を無視した等球径をいう。孔形成用添加剤粒子には実質的に球状の形状が好ましい。他の形状の添加剤粒子、例えば板状の粒子は、キャスティング中整列しやすく、角度による色ずれを制御するのに利益のない整列細孔をもたらす。
【００２２】
粒子は、好ましくは、熱処理によりセラミックコンバーターから実質的に除去される有機又は炭素質材料から構成される。好ましくは、有機材料は、ＰＭＭＡ（ポリ（メタクリレート）−コ−エチレングリコールジメタクリレート）、微粒子化ポリエチレンワックス（例えば、Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒｓ  Ｉｎｃ製のＭＰＰ−６３５ＸＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（例えば、デュポン社製Ｚｏｎｙｌ  ＭＰ−１１００）である。スチレン（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ）及びガラス質球状炭素粉末（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を含めて、他の完全焼尽重合体又は炭素質粒子を使用することができるであろう。
【００２３】
一実施形態では、ポリ（メタクリレート）−コ−エチレングリコールジメタクリレート（ＰＭＭＡ）から作られた孔形成用添加剤を未加工状態の間に添加する。用語「未加工状態」及び「未加工」とは、セラミックコンバーターのセラミック材料、セラミック部品、セラミックミクロ組織又は形状が未だ任意の高温処理による処理を受けていないことを意味する。ＰＭＭＡ添加剤は、８μｍの平均サイズ分布を有する、よく成形された実質的に球状の粒子を含有する。この添加剤を、未加工セラミック材料を１１５０℃までの高温で処理することによって除去してセラミック材料中に細孔を形成させる。続いて、この予備焼成セラミックを１７００℃よりも高い温度で焼結させる。この焼結中に、粒子間のスペース、すなわちマトリックス細孔によって形成された細孔が実質的に減少する。これに対し、孔形成用添加剤を除去することによって形成された細孔は、焼結温度を１７００℃から１７７５℃にまで上昇させたときにはわずかな減少しか示さない。
【００２４】
この孔形成用添加剤レベルの影響を、孔形成用添加剤を有しないセラミック試料、９、１６及び２３容積％（焼結された容量）のＰＭＭＡ孔形成用添加剤が添加されたセラミック試料を比較することによって検討する。様々なパーセンテージのＰＭＭＡ粉末を用いて様々な焼結温度下で製造されたＧｄ−ＹＡＧ：Ｃｅセラミックコンバーターによって変換されて得られた光の色を図１に示している。孔形成用添加剤の量が増加しかつ焼結温度が低下すると、光の色は、光路長を増大させて青色の吸収と黄色の放射とを増やす細孔からの光散乱の増加のため、黄色領域の方向にシフトする（色度図の垂直の角）。図２は、孔形成用添加剤が、いかにして、６０度の入射角で測定された色度座標Ｃxと、０度の入射角で測定された色度座標Ｃxとの差であるΔＣxにより定量される角度による色ずれを減少させるかを示している。孔形成用添加剤の量が０％から２３％まで増加すると、角度による色ずれが図２に示すように有意に低下する。
【００２５】
好ましい方法では、表１に示すＹＡＧ系焼結セラミックコンバータープレート用の典型的なテープ形成バッチ組成を使用する。セリウム及びガドリニウムのレベルの有意な変化を利用して、所定のセラミックコンバーターの厚みにより様々な色及び転換量を創り出すことができる。ＹＡＧコンバータープレートは、個々の酸化物の混合物から又は予備反応Ｇｄ−ＹＡＧ：Ｃｅ粉末をバッチ処理することによって作製できる。
【００２６】
【表１】
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**ＷＢ４１０１は添加剤溶液とのアクリルバインダーである。ＤＦ００２は非シリコーン消泡剤である。ＤＳ００１は高分子分散剤である。ＰＬ００５は高ｐＨ可塑剤である。これらの有機化学物質は、米国カリフォルニア州ビスタのポリマー・イノベーションズ社により水性セラミックテープ成形のために特別に処方されたものである。
【００２７】
ＹＡＧ：Ｃｅ粉末のみを含むバッチ又はイットリアとアルミナとセリアとの混合物（Ｇｄあり又はなし）をセラミックプレートに加工する。良好な未加工ミクロ組織を促進させるのに十分に長い時間にわたって磨砕した後（粒子間のボイドサイズが細かくかつ分布の狭い、よく混合され、よく充填された小さな粉末粒子）、孔形成用添加剤をバッチに添加し、これを、添加剤を分布させる程度にのみ十分な時間にわたってさらに混合する。その時点で、バッチを流延し、乾燥させ、そして切断又はパンチングして所望の部品サイズ及び形状にする。焼結セラミックコンバータープレートの所望の形状は、典型的には、約１ｍｍ×１ｍｍの正方形で、厚さが７０〜１５０ミクロンである。典型的には、このプレートの一方の角を切断して、ＬＥＤチップの頂部に結合されるワイヤーのための部屋を与える。このサイズは、より小型のＬＥＤチップに対しては、０．５ｍｍの正方形程度に小さくてもよい。
【００２８】
未加工部品をアルミナセッタープレート上に置き、続いてこれを空気雰囲気炉内に置き、そして次の典型的な時間−温度サイクルを使用して加熱する：
４時間で２５℃〜４００℃
４時間で４００℃〜１１５０℃
０．５〜２時間の期間にわたって１１５０℃で保持
３時間で２５℃に冷却。
【００２９】
この熱処理は、粉末を互いに保持するために使用される有機バインダーのみならず、孔形成用添加剤材料を含めた有機及び炭素質種の全てを除去する。また、１１５０℃での保持温度は、粉末粒子を互いに密着させ、取り扱うのに十分な強度の部分を与える程度に十分に高い。孔形成用添加剤が焼尽し、それらのサイズと形状とを再現するボイドが残る。
【００３０】
予備焼成セラミックプレートをモリブデンプレートに移し、そして湿潤水素雰囲気中において１７００〜１８２５℃で１分〜２時間にわたりピーク温度で焼成する。水素焼結の間に、プレートは、セラミック粉末が焼結するとシュリンクし、そしてマトリックス多孔性が除去される。初期の粉末の粒度及び混合／磨砕条件を適切に実行し、かつ、孔形成用添加剤をバッチに全く添加しない場合には、マトリックス多孔率は、上昇した焼結温度では、その部分が高い透明度又は半透明度を示すレベルにまで低下する。
【００３１】
現時点で本発明の好ましい実施形態であると考えられるものを示しかつ説明してきたが、当業者であれば、添付した請求の範囲により規定される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更及び修正をすることができる。特に、ここで説明した好ましい実施形態は、ＹＡＧホストにおけるＣｅを用いて作製されたテープキャストセラミックに関するものではあるが、本発明は、射出成形、スリップキャスティング、ダイプレスなどの他の発光セラミック材料及びセラミック成形技術にまで拡大できる。孔形成用添加剤の添加は、様々なセラミック成形技術の全てで使用できる。
【図１】
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【図２】
2013518172.tif 000004
【国際調査報告】
2013518172.tif 000005
2013518172.tif 000006
2013518172.tif 000007