(57)【要約】  本開示は、ガラスがコーティングされた可撓性ポリマー基材の製造方法に関する。また、本発明は、可撓性太陽電池および電子デバイスを製造するために適しているコーティングされた可撓性ポリマー基材に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）可撓性ポリマー基材層と、
ｂ）前記可撓性ポリマー基材層の表面の少なくとも一部の上に直接に配置されたガラス層とを含む多層物品であって、前記ガラス層と前記可撓性ポリマー基材の前記表面との間に配置される介在層がなく、前記ガラス層がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、および任意選択的に金属酸化物、を含む、多層物品。
【請求項２】
前記ポリマー基材がポリイミドポリマーまたはポリエステルポリマーである、請求項１に記載の多層物品。
【請求項３】
前記ポリマー基材が充填剤を含む、請求項１に記載の多層物品。
【請求項４】
前記ポリマー基材がポリイミドである、請求項３に記載の多層物品。
【請求項５】
前記充填剤がガラスまたはタルクである、請求項４に記載の多層物品。
【請求項６】
前記充填剤がタルクである、請求項５に記載の多層物品。
【請求項７】
１）１０ｎｍ〜１ｃｍの厚さを有するポリマー基材層の表面の少なくとも一部の上に直接に配置されたガラス前駆体層を堆積する工程であって、前記ガラス前駆体層と前記ポリマー基材の前記表面との間に配置される介在層がなく、前記ガラス前駆体層がＳｉＯ２前駆体、Ａｌ２Ｏ３前駆体、Ｎａ２Ｏ前駆体、Ｂ２Ｏ３前駆体、および任意選択的に金属酸化物前駆体、を含む工程と、
ｂ）光源を使用して約１０ｎｍ〜約５マイクロメートルの厚さを有する前記ガラス前駆体層を約３０秒未満の時間の間フラッシュ加熱することによって、前記ガラス前駆体層の加熱がポリマー表面の局部加熱をもたらすことにより、前記ポリマー表面が少なくとも１回約３０秒未満の時間の間、約２５０℃〜約４００℃の温度に加熱される工程とを含む多層物品の製造方法。
【請求項８】
前記ポリマー基材がポリイミドポリマーである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリマー表面が少なくとも１回約１０００マイクロ秒の時間の間加熱される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項７に記載の方法によって製造された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ガラスがコーティングされた可撓性基材製品を製造する方法に関する。また、本発明は可撓性太陽電池およびその他の物品を製造するために適しているコーティングされた基材材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電池は、材料の様々な層を基材上に堆積することによって製造される。基材は硬質（例えば、ガラスまたはシリコンウエハ）または可撓性（例えば、金属またはポリマーシート）であり得る。
【０００３】
薄膜Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）太陽電池の製造において使用される最も一般的な基材材料はソーダ石灰ガラスである。ソーダ石灰ガラスは、ガラスからのアルカリ金属（主にナトリウム）のＣＩＧＳ層への拡散のために、太陽電池の効率の一因となる。しかしながら、ガラス基材上のＣＩＧＳのバッチ生産は費用がかかり、ガラスは典型的に非常に硬質であるためロールツーロール法に適したものにすることができない。光電池のために一般的なガラス基材を使用することの不利な点は、可撓性であり、光活性層を作るために用いられる高温に耐性があり、高価でなくロールツーロール法に使用するために適している基材を求める要因となっている。
【０００４】
ポリイミドなどのポリマーおよびモリブデン、アルミニウムおよびチタン箔などの金属など、いくつかの材料が可撓性ＣＩＧＳ太陽電池のための基材材料として試験されている。基材は８００℃までの温度および還元雰囲気に耐性であるべきである。また、金属基材は、集積直列接続を有するＣＩＧＳモジュールの製造を容易にするためにバックコンタクトから電気絶縁されなければならない。絶縁材の熱分解または基材からの離層を避けるために基材材料の熱膨脹率（ＣＴＥ）が電気絶縁材のＣＴＥにできる限り近いのが望ましい。
【０００５】
また、ＣＩＧＳの代わりにＣＺＴＳ−Ｓｅが用いられていること以外はＣＩＧＳ太陽電池に似ているＣＺＴＳ−Ｓｅ系太陽電池を開発することが関心の的となっており、そこにおいて「ＣＺＴＳ−Ｓｅ」は、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳ４、Ｃｕ２ＺｎＳｎＳｅ４、およびＣｕ２ＺｎＳｎＳｘＳｅ４−ｘ（０≦ｘ≦４）など、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）４の全ての可能な組み合わせを包含する。
【０００６】
ポリマーは一般に、４５０℃を超えると熱的に安定していないため、光電池などの多くの用途において４５０℃を超える温度にごく普通に達することから、コーティングされた金属基材が望ましい。
【０００７】
電気絶縁層を金属基材上に形成するために、バッチ式堆積法においてＳｉＯｘまたはＳｉＯ２を金属ストリップ上に堆積することが公知である。
【０００８】
また、任意選択的にアルミナ粒子を含有するアルカリシリケートの第１のコートで金属ベースをコーティングすることが公知である。シリコーンの第２のコートをアルカリシリケートの第１のコート上に適用することができる。
【０００９】
別の方法において、ステンレス鋼板を金属アルコキシド、有機アルコキシシラン、水、およびアルコキシシランなどの増粘剤を有機溶剤に溶かした溶液と接触させ、次に乾燥させ、か焼させる（calcined）。
【００１０】
また、第１の絶縁層を金属板（例えば、ステンレス鋼板）上に形成するソーラーバッテリ用の基材を製造する方法が開示されている。次に、金属板を空気中で加熱することによって、第１の絶縁層の微小な穴によって露出された金属板の表面を酸化させる。次に、第２の絶縁層を第１の絶縁層の上に適用する。
【００１１】
モリブデンの電気導電層が上に堆積されたナトリウムドープトアルミナ層がコーティングされたステンレス鋼ストリップを含む、可撓性ＣＩＧＳ太陽電池用の基材として有用な、コーティングされた鋼板基材が開示されている。
【００１２】
酸化アルミニウムの電気絶縁層をフェライトステンレス鋼上に形成する方法が開示されている。アルミナがコーティングされたステンレス鋼シートが、酸化物膜上に、プラズマ化学蒸着（Ｐ−ＣＶＤ）によって製造された非晶質シリコン太陽電池のための基材として使用された。
【００１３】
同時係属中の出願番号（ＣＬ４９３２）において、ガラスのコーティングを有し、ガラスと鋼層との間に配置されたアルミナの層を有する鋼基材が開示されている。
【００１４】
金属の可撓性、ガラスの表面特性を有し、ガラスコーティングと金属基材との間の中間層コーティングを必要とせずにＣＩＧＳ電池の製造のためにロールツーロール法において使用することができる基材を製造することが依然として必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１５】
一態様において本発明は、
ａ）可撓性ポリマー基材と、
ｂ）可撓性ポリマー基材の表面の少なくとも一部の上に直接に配置されたガラス層とを含む多層物品であり、ガラス層と可撓性ポリマー基材の表面との間に配置された介在層がなく、ガラス層がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３および任意選択的に、金属酸化物を含む、多層物品である。
【００１６】
一態様において本発明は、
１）１０ｎｍ〜１ｃｍの厚さを有するポリマー基材層の表面の少なくとも一部の上に直接に配置されたガラス前駆体層を堆積する工程であって、ガラス前駆体層とポリマー基材の表面との間に配置された介在層がなく、ガラス前駆体層がＳｉＯ２前駆体、Ａｌ２Ｏ３前駆体、Ｎａ２Ｏ前駆体、Ｂ２Ｏ３前駆体および任意選択的に、金属酸化物前駆体を含む工程と、
ｂ）光源を使用して約１０ｎｍ〜約５マイクロメートルの厚さを有するガラス前駆体層を約３０秒未満の時間の間フラッシュ加熱し、それによってガラス前駆体層の加熱がポリマー表面の局部加熱をもたらし、それによってポリマー表面が約３０秒未満の時間の間約２５０℃〜約４００℃の温度に加熱される工程とを含む、多層物品の製造方法である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
一実施形態において、本発明は、ガラス層を可撓性基材の表面上に堆積および／または形成するための方法である。例えば、光電池において一般的なガラス基材を使用する少なくともいくつかの不利な点を克服するために、可撓性材料の表面にガラスのような性質を与えることが望ましいとされ得る。
【００１８】
本発明の可撓性基材は可撓性ポリマー基材であり得る。本発明において使用するために適したポリマー基材には、例えばポリイミドポリマーおよびポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリマーなどが挙げられる。全てのポリマーがここにおいて使用するために適しているわけではない。ＰＥＴなどのポリマーは、本発明の方法において用いられる高温で分解され得る。しかしながら、一実施形態において、本発明は、このような熱分解性ポリマーを本発明の実施において使用するために適したものにする方法であり、それによって高温がポリマーの表面だけに局在化し、それによって熱のこのような局在化は、ポリマーの他の領域の実質的な熱分解を避けることにより、高温加工が分解性ポリマーに与える好ましくない影響を実質的に低減することができる。
【００１９】
一実施形態において、本発明は、ガラスがコーティングされたポリマー複合層を含む物品である。ガラスがコーティングされたポリマー複合層は、電子デバイスにおいてまたは例えば光電池の部品として有用であり得る。例えば、ガラスがコーティングされたＰＥＴ複合層は、光電池においてバリア層として有用であり得る。ガラスがコーティングされたポリイミド複合層は、薄膜光電池の堆積のために光電池において基材層として有用であり得る。また、本発明のガラスがコーティングされた基材はプリント配線板、トランジスタにおいて、そして例えば防湿層として有用であり得る。
【００２０】
ガラス前駆体のコーティングを焼成し且つガラス層を可撓性基材上に形成するために必要とされる処理温度のために、適した基材は２５０℃超〜約８００℃までの加工温度に耐えることができなければならない。
【００２１】
この処理は、可撓性基材の表面の表面を不動態化するために有用である。不動態化は表面を化学的攻撃から保護することができる。ガラス層は、断熱および／または電気絶縁層として、もしくはイオンバリアとしても作用し、高温において太陽電池を熱加工した時に不純物によるＣＩＧＳの好ましくないドーピングを防ぐことができる（６００℃においてイオン移動の防止がＥＳＣＡによって確認されている）。
【００２２】
本発明において、不動態化とは、光電池において可撓性基材層がＣＩＧＳ層と望ましくない相互作用するのを防ぐことを一般に意味する。例えば、本発明の不動態化層は、（１）ステンレス鋼または他の可撓性基材によるＣＩＧＳ層のイオン汚染を防ぎ、（２）可撓性基材の表面の凸凹を平滑にするように作用する。
【００２３】
この処理を回分式または連続法として、例えば、ロールツーロール法で行うことができる。
【００２４】
ポリマー基材
一実施形態において、本発明は、ガラス層またはガラス前駆体層を可撓性ポリマー基材の表面上に堆積するための方法である。本発明の実施のために適したポリマー基材は、ポリマー鎖の実質的な分解を伴わずに、もしくはガラス／ポリマー多層物品の使用目的のためのポリマーの望ましいおよび／または必要とされる性質の著しい低下を伴わずに２５０℃を超える温度において加工され得る熱可塑性または熱硬化性ポリマーである。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ポリマーなどのポリエステルポリマーが適し得る。そしてポリイミドポリマーが本発明の実施において有用であり得る。ポリマー基材の他の領域のポリマーの分解を避けるために、特定のポリマーの表面だけを加熱することが必要とされ得るが、そこにおいてガラス層またはガラス前駆体層と接触する。任意選択的に、充填剤入りポリマーが本発明の実施において使用に適し得る。本明細書において有用な充填剤は、本技術分野において公知であり且つ慣例的であると共に処理条件、特に、本明細書において使用される処理温度に耐えることができる一切の充填剤である。例えば、ガラスおよびタルクは可撓性ポリマー基材において適した充填剤であり得る。本明細書において有用な充填剤の量は、本発明の可撓性ポリマー基材の有用な性質を損なう量であってはならない、通常の実験または従来の知識から当業者に公知であり得る。
【００２５】
ガラス前駆体層
本発明の一態様において、基材をガラス前駆体層でコーティングし、その後に、ガラス前駆体層を乾燥および焼成する工程を実施してガラス層を可撓性基材上に形成する。以下に説明するように、ガラス層の厚さは、焼成の前にコーティング−および−乾燥の複数サイクルを実施することによって、またはコーティング−乾燥−および−焼成のいくつかのサイクルを実施することによって増加され得る。
【００２６】
ガラス層は、可撓性基材の表面を、全部または部分的にガラス前駆体組成物でコーティングすることによって形成される。前駆体組成物は、（１）少なくとも１つの溶剤に可溶性であるシリコンの形態、（２）アルミニウム化合物、（３）ホウ素含有化合物、（４）ナトリウム塩および任意選択的に（５）カリウム塩を含むことができる。
【００２７】
シリコンの可溶性形態は、例えば、四酢酸シリコン、四プロピオン酸シリコン、ビス（アセチルアセトナト）ビス（アセタト）シリコン、ビス（２−メトキシエトキシ）ビス（アセタト）シリコン、ビス（アセチルアセトナト）ビス（エトキシ）シリコン、テトラメチルオルトシリケート、テトラエチルオルトシリケート、テトライソプロピルオルトシリケート、またはそれらの混合物）とすることができる。
【００２８】
アルミニウム化合物は、例えば、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム、アルミニウムメトキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ−プロポキシド、またはそれらの混合物）とすることができ、添加され、ならびにトリアルキルボレート（例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリプロピルボレート、トリメトキシボロキシン、またはそれらの混合物。
【００２９】
酸化ナトリウムの前駆体は、例えば、酢酸ナトリウム、プロピオン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ナトリウムアルコキシド、ホウ酸ナトリウム、ナトリウムテトラフェニルボレート、またはそれらの混合物とすることができる。
【００３０】
任意選択的であるカリウム塩は、例えば酢酸カリウム、プロピオン酸カリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムイソプロポキシド、またはそれらの混合物とすることができる。
【００３１】
ガラス前駆体組成物を形成するために、可溶性シリコンを例えば（１）Ｃ１〜Ｃ１０アルコール（例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールの他、１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノールの異性体、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノールの異性体、１−ヘキサノール、１−ヘプタノールの異性体、１−ヘプタノールの異性体、またはそれらの混合物）、（２）酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硝酸、硫酸、またはそれらの混合物）および（３）水などの溶剤中に溶解して、溶解されたシリコン溶液の溶液を得ることができる。水はシリコンに対して０〜４モル当量の量において含有され得る。溶剤の最小量を使用することができるが、ただし、量は成分の溶液を形成するために十分且つ有効であるべきである。
【００３２】
最初のシリコン溶液を調製するために使用された同じＣ１〜Ｃ１０アルコール中にナトリウム塩を溶解し、シリコン溶液に添加することができる。いくつかの実施形態において、ガラス前駆体調合物をステンレス鋼基材にコーティングする前に濾過する。いくつかの実施形態において、調合物中のガラス前駆体の組成は約１００（Ｓｉ）：４５（Ｂ）：２６（Ｎａ）：３（Ａｌ）の元素比である。
【００３３】
一実施形態において、シリコン酸化物前駆体（例えば、テトラエチルオルトシリケート）を最小量の１−ブタノール、または１−ブタノールと酢酸の１：１混合物に溶解し、撹拌することによって前駆体組成物を調製することができる。この溶液に２モル当量の水を添加し、溶液を１時間にわたって還流する。１−ブタノールに溶かした酸化アルミニウム前駆体（例えば、トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム）、酸化ホウ素前駆体（例えば、トリエチルボレート）および酸化ナトリウム前駆体（例えば、ナトリウムテトラフェニルボレート）を添加する。前駆体が溶解されると、さらに溶剤が添加されて所望の濃度を得る。
【００３４】
ガラス層は任意選択的に、リチウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、バリウム、鉛、ゲルマニウム、スズ、アンチモン、ビスマスまたは任意のランタニドの酸化物を含有することができる。Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＢａＯ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＰｂＯ、ＧｅＯ４、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３またはランタニド金属の任意の酸化物のための適した前駆体には、それぞれの酢酸塩、例えば、酢酸カリウム、酢酸カルシウム、酢酸鉛、酢酸ゲルマニウム、酢酸スズ、酢酸アンチモン、および酢酸ビスマスを含むことができる。当業者に公知であり得るように、他の酸化物前駆体を使用することもできる。
【００３５】
また、シリコンアルコキシド（例えば、シリコンテトラアルキルオルトシリケート）およびアルミニウムアルコキシド（例えば、アルミニウムイソプロポキシド）をガラス前駆体組成物の調製において使用することができる。
【００３６】
任意選択的に、ホウケイ酸ガラスナノ粒子を調合物に添加することができる。
【００３７】
可撓性基材上へのガラス前駆体組成物のコーティングの堆積は、バーコーティング、噴霧コーティング、浸漬コーティング、マイクログラビアコーティング、またはスロットダイコーティングなどの任意の公知のおよび／または慣例的な手段によって行うことができる。当業者はこれらの慣例的なコーティング手段のいかなる利点および／または不利な点も理解するであろうし、考察中の処理パラメータの詳細に基づいて適切なコーティング方法を選択することができる。
【００３８】
一実施形態において、ガラス前駆体層は、１０ｎｍ〜１ｃｍの厚さを有するポリマー基材層の表面の少なくとも一部の上に配置することができ、そこにおいてガラス前駆体層とポリマー基材の表面との間に配置された介在層がない。ガラス前駆体層を非常に短時間の間、例えば３０秒未満の間加熱して、ガラス層と直接に接触しているポリマー表面を有効に加熱することができ、この処理は本明細書ではフラッシュ加熱と定義される。本明細書で実施されるフラッシュ加熱処理において、ポリマー表面は約３０秒未満の時間の間、別の選択肢として１秒未満の時間の間、別の選択肢として５ミリセカンド（５０００マイクロ秒）未満の時間の間、もしくは別の選択肢として約１ミリセカンド（１０００マイクロ秒）の間、約２５０℃〜約４００℃の温度に加熱される。ガラス基材をフラッシュ加熱に複数回暴露することが本発明の方法において考えられる。
【００３９】
フラッシュ加熱へのガラス層の暴露時間および回数は、熱源によって発生された出力の他、所与の一連の条件下でガラスをポリマー基材に接着する有効性など、複数の処理条件に依存し得る。任意の一連の条件下でポリマーの破壊を避けることができる。
【００４０】
ガラス前駆体組成物を可撓性基材上にコートした後、典型的に前駆体を１００〜１５０℃の空気中で乾燥させて溶剤を除去する。いくつかの実施形態において、次に、乾燥されたガラス前駆体層を２５０〜８００℃の空気中でまたは酸素含有雰囲気中で焼成してガラス前駆体層を焼成ガラス層に変換する。「焼成」とは、ガラス前駆体層を酸化雰囲気中で前駆体の分解温度を超える温度に加熱して、
１）  ガラス前駆体をコート可能な溶液に可溶化するために使用された一切の有機配位子を除去する、
２）  溶液のシリコン、アルミニウム、ホウ素およびナトリウム成分を酸化してそれらのそれぞれの酸化物の形態にする、および
３）  薄い、緻密なガラス膜を基材上に形成する、
ことを意味する。
【００４１】
（１）ガラス前駆体を基材の表面上に堆積させ（コーティング）、（２）焼成の前に乾燥させる付加的なサイクルを行うことによって焼成ガラス層の厚さを増加させることが望ましいとされ得る。
【００４２】
（１）コーティングの後に（２）乾燥を行なうサイクルを、望ましいガラス層の厚さに応じて、そして所望の厚さを得るために必要とされる繰り返しの数に応じて、何度も繰り返すことができる。典型的に所望の厚さは、コーティング／乾燥サイクルを２〜５回繰り返すことによって得ることができる。
【００４３】
焼成ガラス層の厚さは、厚さ約１ｎｍ〜数マイクロメートルであり得る。特定の実施形態において、ガラス焼成層の厚さは、厚さ約１０ｎｍ〜数ミクロンの範囲であり得る。いくつかの用途において−例えば光電池において使用されるとき−その厚さを約１０ｎｍ〜約数ミクロン、または約２５ｎｍ〜約１０マイクロメートル、または約５０ｎｍ〜約５マイクロメートルの範囲、もしくは約３マイクロメートル未満に低減することによって、焼成ガラス層の可撓性を増加させることが望ましいとされ得る。しかしながら、可撓性のための所望の厚さは、用途、組成、または他の要因に依存され得る。例えば、いくつかの用途においてガラス層の微小な穴が望ましいとされ得、したがって、ガラス層の厚さを低減して微小な穴を可能にすることが望ましいとされ得る。他の用途において厚さを増加させて最適な絶縁を提供することができ、したがって、ガラス層に最小限の微小な穴を提供することができる。いずれにしても、本発明の目的はガラス層に可撓性を与えることであり、それによって通常の取扱いではガラスに亀裂を生じない。亀裂は、顕微鏡でしか観察できないとしても望ましくない。ガラス層に亀裂が生じるのを避けるために、ガラス層の厚さの上限は約５マイクロメートル、または約４マイクロメートル、もしくは約３マイクロメートルになることもある。
【００４４】
任意選択的に、（１）コーティング、（２）乾燥、および（３）焼成の工程を２回以上繰り返すことができる。また、これは焼成ガラス層の全厚さを増加させ得る。複数の中間焼成工程が、ガラス前駆体成分中に存在することもある一切の炭素の除去を促進し、したがって複数の焼成工程が好ましいとされ得る。
【００４５】
また任意選択的に、乾燥工程を省くことができ、ガラス前駆体層を焼成工程よりも低い温度で予備焼成し、次いでその後、焼成することができる。ガラス前駆体層を予備焼成して、例えば、溶剤をより速い速度で除去し、ガラス前駆体層のゲル化を促進し、および／またはガラス前駆体層の成分の間の他の相互作用を促進することが有利となり得る。乾燥、予備焼成および焼成工程の任意の組み合わせを複数回繰り返して、最終ガラス層において望ましい厚さまたは他の性質を得ることができる。
【００４６】
いくつかの実施形態において、コーティング工程の前に水を前駆体混合物に添加する。これは、ガラス前駆体組成物の粘度を増加させ、１回のコーティングおよび乾燥サイクルにおいて５０ｎｍ〜２ミクロンの厚さのガラス層の形成を促す。
【００４７】
典型的に焼成工程と乾燥工程の両方を空気中で実施して確実にガラス前駆体を完全に酸化させる。ガラス層中に元素炭素、炭酸塩中間体または還元金属酸化物が存在することによって絶縁層の破壊電圧を低くしてもよい。
【００４８】
焼成後に、ガラス層は典型的に、シリカ７０重量％超、アルミナ１０重量％未満、酸化ホウ素５〜１５重量％、およびナトリウムおよび／またはカリウムの酸化物１０重量％未満を含む。一実施形態において、焼成ガラス層は、約８１重量％のＳｉＯ２、約１３重量％のＢ２Ｏ３、約１％〜約４重量％のＮａ２Ｏ、および約２重量％のＡｌ２Ｏ３を含む。
【００４９】
いくつかの実施形態において、ガラス前駆体組成物は、ＭｏおよびＣＩＧＳ（またはＣＺＴＳ−Ｓｅ）層の線熱膨脹率（ＣＴＥ）に近いガラス層のＣＴＥを提供するように選択され、ＭｏおよびＣＩＧＳ（またはＣＺＴＳ−Ｓｅ）層にかかる応力を低減し、膜のカーリングを低減する。いくつかの実施形態において、ホウケイ酸ガラスのＣＴＥは約３．２５×１０−６／℃であり、Ｍｏ層のＣＴＥ（約４．８×１０−６／℃）およびＣＩＧＳ層のＣＴＥ（約９×１０−６／℃）によく整合する。
【００５０】
本発明の一態様は、
ａ）可撓性ポリマー基材と、
ｂ）可撓性ポリマー基材の少なくとも一部の上に直接に配置されたガラス層とを含む多層物品であり、ガラス層は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３の他、任意選択的に、Ｌｉ２Ｏ、ＢｅＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ、ＣａＯ、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＳｒＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＣｏＯ、ＺｎＯ、ＰｂＯ、ＧｅＯ４、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、およびランタニド金属の任意の酸化物からなる群から選択された酸化物を含む。
【００５１】
可撓性ポリマー基材およびガラス層は上に記載された通りである。
【００５２】
この多層物品を例えば、有機発光ダイオードディスプレイ用途、白色光有機発光ダイオード用途、光電池用途などの電子デバイスの製造用の基材として使用することができる。また、このような多層物品を心臓弁などの医療用具において使用することができる。
【００５３】
いくつかの実施形態において、多層物品は、
ｄ）ガラス層の少なくとも一部の上に配置された導電層をさらに含む。
【００５４】
いくつかの実施形態において、多層物品は、
ｅ）導電層上に配置された光活性層と、
ｆ）光活性層上に配置されたＣｄＳ層と、
ｇ）ＣｄＳ層上に配置された透明な導電性酸化物とをさらに含む。
【００５５】
このような多層物品を例えば光電池において使用することができる。
【００５６】
適した導電層は、金属、酸化物がドープされた金属、金属酸化物、有機導体、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された材料を含む。導電金属層は、蒸着法または無電解めっきによってガラス層上に堆積され得る。適した金属にはＭｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｒｈ、ＰｄおよびＰｔなどがある。導電金属層は典型的に厚さ２００ｎｍ〜１ミクロンである。一実施形態において、導電材料は、酸化モリブデンがドープされたモリブデンである。
【００５７】
いくつかの実施形態において、多層物品は、有機機能性層、例えば、ポリアニリンおよびポリチオフェンなどの有機導体を含む。このような実施形態において、多層物品は一般に、有機機能性層が堆積された後に４５０℃、または４００℃、または３５０℃、または３００℃、または２５０℃、または２００℃、または１５０℃、または１００℃を超える温度に加熱されない。
【００５８】
適した光活性層はＣＩＳ（カドミウム−インジウム−セレニド）、ＣＩＧＳ、およびＣＺＴＳ−Ｓｅを含有する。
【００５９】
ＣＩＧＳおよびＣＩＳ層は、銅、インジウムおよび任意選択的にガリウムを順次にまたは同時に蒸発させるかまたはスパッタする工程と、次に、得られた膜をセレン蒸気と反応させる工程とによって形成され得る。別の選択肢として、スクリーン印刷およびインクジェット印刷などの多種多様な印刷方法を用いてインク中の金属酸化物粒子の懸濁液を導電層上に堆積することができる。これは多孔質膜を生じ、次にそれを熱処理において高密度化して還元し、ＣＩＧＳまたはＣＩＳ層を形成する。上述の処理は公知であり、本技術分野において慣例的である。実際、任意の公知のまたは慣例的な処理を用いてＣＩＧＳまたはＣＩＳ層を形成することができる。
【００６０】
熱蒸発、スパッタリング、ハイブリッドスパッタリング、パルスレーザー堆積法、電子線蒸発、光化学堆積法、および電気化学堆積法などのいくつかの方法によってＣＺＴＳ−Ｓｅ薄膜を製造することができる。また、硫黄源としてチオ尿素を使用して、金属塩、典型的にＣｕＣｌ、ＺｎＣｌ２、およびＳｎＣｌ４を含有する溶液の噴霧熱分解によってＣＺＴＳ薄膜を製造することができる。
【００６１】
ＣｄＳ層を例えば化学浴堆積法によって堆積することができる。公知のおよび／または慣例的な他の手段を使用することができる。
【００６２】
ドープされた酸化亜鉛またはインジウムスズ酸化物などの適した透明な導電性酸化物層を例えばスパッタリングまたは層のパルス堆積法によってＣｄＳ層上に堆積することができる。当業者に公知のおよび／または慣例的な他の方法を使用することができる。
【実施例】
【００６３】
実施例１
Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）上にコーティングされた１０重量％のＮａ２Ｏを有するアルミノホウケイ酸ナトリウムガラス組成物
［Ｓｉ］に対して０．５Ｍの前駆体調合物を以下の方法で調製した。
２．４１０９ｇ（１１．５７ｍｍｏｌ）のテトラエチルオルトシリケート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、＞９９．０％の純度）を１０ｍｌの１−ブタノール中に溶解した。この溶液に、１．５モル当量の氷酢酸（１．０４００ｇ、１７．３５ｍｍｏｌ、ＥＭＤ、＞９９．７％の純度）および１滴（０．０２ｇ）の硝酸を添加した。次に、溶液を２時間１１８℃において還流した。還流の終了時に以下の添加の順序で、０．２８７３ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）のプロピオン酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、＞９９％の純度）、０．１１７９ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）のトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、＞９９％の純度）および０．５０５４ｇ（３．４６ｍｍｏｌ）のトリエチルボレート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％の純度）を室温の溶液に添加した。次に、溶液を透明になるまで撹拌し、全容積２５．００ｍｌが得られるまで１−ブタノールを添加した。
【００６４】
５０．８マイクロメートルの厚さのＫａｐｔｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）膜を寸法通りにさいの目に切り、表面をメタノールで洗浄することによって洗浄し、および／または以下の条件下で３０秒間アルゴンプラズマ洗浄した（Ａ．Ｇ．Ｓｅｒｖｉｃｅｓ  ＰＥ−ＰＥＣＶＤ  Ｓｙｓｔｅｍ  １０００）：
電力＝２４．３Ｗ
圧力＝１００．０ミリトール
スロットル圧力＝２００．０ミリトール
アルゴンガス流＝１０．０ｓｃｃｍ
【００６５】
ガラス前駆体調合物を０．４５ミクロンのＰＴＦＥフィルターを用いて濾過した。
【００６６】
Ｃｈｅｍｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（登録商標）モーター付きドローダウンコーターで♯４０バーを用いて、洗浄されたポリイミド基材に０．１ｍｌの濾過されたガラス前駆体調合物をクリーンルーム環境（クラス１００）で室温においてロッドコートした。次に、コーティングされた試料を３０秒間室温において、次いで２分間１５０℃において乾燥させた。
【００６７】
ドローダウンコーティングと乾燥のサイクルを所望の厚さが得られるまで同じ条件下で繰り返した。
【００６８】
次に、最終層を１０℃／ｓの上昇速度で２分間４００℃まで焼成した。
【００６９】
ガラスコーティングの結合性をＥＳＣＡによって特性決定し、トップコート面上のガラス組成物を定量した。
【００７０】
実施例２
５０．８ｕｍの３０重量％ＴｉＯ２充填ポリイミド膜上にコーティングされた１０重量％のＮａ２Ｏを有するアルミノホウケイ酸ナトリウムガラス組成物
［Ｓｉ］に対して０．５Ｍの前駆体調合物を以下の方法で調製した。
２．４１０９ｇ（１１．５７ｍｍｏｌ）のテトラエチルオルトシリケート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、＞９９．０％の純度）を１０ｍｌの１−ブタノール中に溶解した。この溶液に、１．５モル当量の氷酢酸（１．０４００ｇ、１７．３５ｍｍｏｌ、ＥＭＤ、＞９９．７％の純度）および１滴（０．０２ｇ）の硝酸を添加した。次に、溶液を２時間１１８℃において還流した。還流の終了時に以下の添加の順序で、０．２８７３ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）のプロピオン酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、＞９９％の純度）、０．１１７９ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）のトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、＞９９％の純度）および０．５０５４ｇ（３．４６ｍｍｏｌ）のトリエチルボレート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％の純度）を室温の溶液に添加した。次に、溶液を透明になるまで撹拌し、全容積２５．００ｍｌが得られるまで１−ブタノールを添加した。
【００７１】
５０．８マイクロメートルの３０重量％ＴｉＯ２充填ポリイミド膜（ＤｕＰｏｎｔ）を寸法通りにさいの目に切り、表面をメタノールで洗浄することによって洗浄し、および／または以下の条件下で３０秒間アルゴンプラズマ洗浄した（Ａ．Ｇ．Ｓｅｒｖｉｃｅｓ  ＰＥ−ＰＥＣＶＤ  Ｓｙｓｔｅｍ  １０００）：
電力＝２４．３Ｗ
圧力＝１００．０ミリトール
スロットル圧力＝２００．０ミリトール
アルゴンガス流＝１０．０ｓｃｃｍ
【００７２】
ガラス前駆体調合物を０．４５ミクロンのＰＴＦＥフィルターを用いて濾過した。
【００７３】
Ｃｈｅｍｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（登録商標）モーター付きドローダウンコーターで♯４０バーを用いて、洗浄されたポリイミド基材に０．１ｍｌの濾過されたガラス前駆体調合物をクリーンルーム環境（クラス１００）で室温においてロッドコートした。次に、コーティングされた試料を３０秒間室温において、次いで２分間１５０℃において乾燥させた。
【００７４】
ドローダウンコーティングと乾燥のサイクルを所望の厚さが得られるまで同じ条件下で繰り返した。
【００７５】
次に、最終層を１０℃／ｓの上昇速度で２分間４００℃まで焼成した。
【００７６】
実施例３
５０．８ｕｍの３０重量％タルク充填ポリイミド膜上にコーティングされた１０重量％のＮａ２Ｏを有するアルミノホウケイ酸ナトリウムガラス組成物
［Ｓｉ］に対して０．５Ｍの前駆体調合物を以下の方法で調製した。
２．４１０９ｇ（１１．５７ｍｍｏｌ）のテトラエチルオルトシリケート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、＞９９．０％の純度）を１０ｍｌの１−ブタノール中に溶解した。この溶液に、１．５モル当量の氷酢酸（１．０４００ｇ、１７．３５ｍｍｏｌ、ＥＭＤ、＞９９．７％の純度）および１滴（０．０２ｇ）の硝酸を添加した。次に、溶液を２時間１１８℃において還流した。還流の終了時に以下の添加の順序で、０．２８７３ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）のプロピオン酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、＞９９％の純度）、０．１１７９ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）のトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、＞９９％の純度）および０．５０５４ｇ（３．４６ｍｍｏｌ）のトリエチルボレート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％の純度）を室温の溶液に添加した。次に、溶液を透明になるまで撹拌し、全容積２５．００ｍｌが得られるまで１−ブタノールを添加した。
【００７７】
５０．８マイクロメートルの３０重量％タルク充填ポリイミド膜（ＤｕＰｏｎｔ）を寸法通りにさいの目に切り、表面をメタノールで洗浄することによって洗浄し、および／または以下の条件下で３０秒間アルゴンプラズマ洗浄した（Ａ．Ｇ．Ｓｅｒｖｉｃｅｓ  ＰＥ−ＰＥＣＶＤ  Ｓｙｓｔｅｍ  １０００）：
電力＝２４．３Ｗ
圧力＝１００．０ミリトール
スロットル圧力＝２００．０ミリトール
アルゴンガス流＝１０．０ｓｃｃｍ
【００７８】
ガラス前駆体調合物を０．４５ミクロンのＰＴＦＥフィルターを用いて濾過した。
【００７９】
Ｃｈｅｍｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（登録商標）モーター付きドローダウンコーターで♯４０バーを用いて、洗浄されたポリイミド基材に０．１ｍｌの濾過されたガラス前駆体調合物をクリーンルーム環境（クラス１００）で室温においてロッドコートした。次に、コーティングされた試料を３０秒間室温において、次いで２分間１５０℃において乾燥させた。
【００８０】
ドローダウンコーティングと乾燥のサイクルを所望の厚さが得られるまで同じ条件下で繰り返した。
【００８１】
次に、最終層を１０℃／ｓの上昇速度で２分間４００℃まで焼成した。
【００８２】
実施例４
Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）上にコーティングされた１０重量％のＮａ２Ｏを有するアルミノホウケイ酸ナトリウムガラス組成物
［Ｓｉ］に対して０．５Ｍの前駆体調合物を以下の方法で調製した。
２．４１０９ｇ（１１．５７ｍｍｏｌ）のテトラエチルオルトシリケート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、＞９９．０％の純度）を１０ｍｌの１−ブタノール中に溶解した。この溶液に、１．５モル当量の氷酢酸（１．０４００ｇ、１７．３５ｍｍｏｌ、ＥＭＤ、＞９９．７％の純度）および１滴（０．０２ｇ）の硝酸を添加した。次に、溶液を２時間１１８℃において還流した。還流の終了時に以下の添加の順序で、０．２８７３ｇ（２．９９ｍｍｏｌ）のプロピオン酸ナトリウム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、＞９９％の純度）、０．１１７９ｇ（０．３６ｍｍｏｌ）のトリス（アセチルアセトナト）アルミニウム（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、＞９９％の純度）および０．５０５４ｇ（３．４６ｍｍｏｌ）のトリエチルボレート（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ、９９％の純度）を室温の溶液に添加した。次に、溶液を透明になるまで撹拌し、全容積２５．００ｍｌが得られるまで１−ブタノールを添加した。
【００８３】
５０．８マイクロメートルの厚さのＫａｐｔｏｎ（登録商標）（ＤｕＰｏｎｔ）膜を寸法通りにさいの目に切り、表面をメタノールで洗浄することによって洗浄し、および／または以下の条件下で３０秒間アルゴンプラズマ洗浄した（Ａ．Ｇ．Ｓｅｒｖｉｃｅｓ  ＰＥ−ＰＥＣＶＤ  Ｓｙｓｔｅｍ  １０００）：
電力＝２４．３Ｗ
圧力＝１００．０ミリトール
スロットル圧力＝２００．０ミリトール
アルゴンガス流＝１０．０ｓｃｃｍ
【００８４】
ガラス前駆体調合物を０．４５ミクロンのＰＴＦＥフィルターを用いて濾過した。
【００８５】
Ｃｈｅｍｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ（登録商標）モーター付きドローダウンコーターで♯４０バーを用いて、洗浄されたポリイミド基材に０．１ｍｌの濾過されたガラス前駆体調合物をクリーンルーム環境（クラス１００）で室温においてロッドコートした。次に、コーティングされた試料を３０秒間室温において、次いで２分間１５０℃において乾燥させた。
【００８６】
次に、ＮｏｖａＣｅｎｔｒｉｘ（登録商標）によって開発されたＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ  ３３００計測器を用いて、２００ｎｍ〜１０００ｎｍの幅の広い波長の光スペクトルの５１％〜１００％の範囲の４つの異なった相対照射量において１０００マイクロ秒のパルス長に試料を暴露して、コーティングされた基材の必須の性質を損なわずにポリイミド基材上のガラス膜を硬化させた。コーティングされた膜を１０００マイクロ秒のパルスに対して最大出力＞１００ｋＷ／ｃｍ２に暴露したが、それはポリイミド基材上にガラスを形成するために十分であった。最終コーティングをＥＳＣＡによって分析してコーティングの化学組成を定量し、暴露された上面にアルミノホウケイ酸ナトリウムガラス組成物を確認した。
【国際調査報告】
2013541442.tif 000002
2013541442.tif 000003
2013541442.tif 000004