(57)【要約】新規なカーボーンベースの負極及び新規な二重にドープされた正極材料を備える高性能のリチウムイオン電池。該負極は、自立性カーボン繊維材料であり、及び、該正極は、式LiMxNyCo1-x-yO2 (0.01≦x, y≦0.2)の二重ドープされたリチウムコバルト酸化物であり、ここでＭな２価アルカリ土類金属カチオンであり、及び、Ｎは２価の遷移金属カチオンである。上記材料を用いて2016型のリチウムイオンコイン電池が組み立てられ、それは、1Cレートで60〜85 mAhg−1の比容量を示し、2.9〜4.1Vの充放電サイクルで200サイクル後であっても90〜95%のサイクル安定性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式LiMxNyCo1-x-yO2で表される２重にドープされたリチウムコバルト酸化物からなる、高電圧、高性能の層状正極材料であって、ここで、ｘ及びｙは正の値(0.01≦x, y≦0.2)であり、Ｍ及びＮはドーパントであり、Ｍは２価のアルカリ土類金属カチオンであり、及びＮは２価の遷移金属カチオンである、層状正極材料。
【請求項２】
使用される２価のアルカリ土類金属カチオンがマグネシウムであり、及び使用される２価の遷移金属カチオンが銅である、請求項１に記載の高電圧、高性能の層状正極材料。
【請求項３】
前記ドーパントは、高導電性、高放電容量、構造安定性、及び4.6Vまでの高い電圧でのサイクル安定を与える、請求項１に記載の高電圧、高性能の層状正極材料。
【請求項４】
前記正極材料が、0.2Ｃレートで50サイクルまで、160〜230 mAh/gの高い放電容量を示す、請求項１に記載の高電圧、高性能の層状正極材料。
【請求項５】
前記正極材料が、高いレートで50サイクルまで84.7〜95.2%の容量維持率を示す、請求項１に記載の高電圧、高性能の層状正極材料。
【請求項６】
前記正極材料が4.6Vまでの高電圧性能及び0.20 〜 0.25 mAhg−1cycle−1までの低い容量減衰を示す、請求項１に記載の高電圧、高性能の層状正極材料。
【請求項７】
下記工程を含む、マイクロ波加熱法で高電圧、高性能の層状正極材料を作る方法。
（ｉ）リチウム、銅、マグネシウム及びコバルトの塩を1: 0.6: 0.05: 3.3 〜 1: 0.5: 0.2: 3.3の重量比で混合する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた該混合物を水に1: 1 〜1.5 :2.0の比で溶解して金属イオン溶液を得る工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた金属イオン溶液を回転速度300〜 450 rpmで80〜100℃の温度で、２〜３時間連続して撹拌し、高濃度溶液を得る工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた該高濃度溶液を陶器皿もしくはシリカるつぼへ移し、そして電子レンジの回転皿の中央に置く工程、
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られた溶液に、周波数1500〜2400 MHzのマイクロ波を、100％出力で30〜40分間照射する工程、
（ｖｉ）工程（ｖ）で得られた照射された溶液を空気オーブン中、100〜120℃の温度で２〜４時間乾燥する工程、
（ｖｉｉ）工程（ｖｉ）で得られた乾燥された溶液を２〜４時間、空気中で、乳鉢で粉砕して純粋相の高電圧、高性能層状正極材料を得る工程。
【請求項８】
前記方法が、ステップ（ｖｉ）の後のさらなる焼成を含むことなく実施される、請求項７記載の方法。
【請求項９】
正極材料と負極材料を含むリチウムイオン電池であって、正極材料が式LiMxNyCo1-x-yO2で表される二重にドープされたリチウムコバルト酸化物を含み、ここでx 及び yは正の値(0.01≦x, y≦0.2)であり、M 及び Nはドーパントであり、Mは２価のアルカリ土類金属カチオンであり、Nは２価の遷移金属カチオンであり、負極材料がカーボン紙を含む、リチウムイオン電池。
【請求項１０】
使用されるカーボン紙が極細繊維生地のカーボンシートである、請求項９記載の電池。
【請求項１１】
前記負極材料が、第１サイクルの放電において、1C 及び 0.2Cレートで、夫々、100〜140 mAh/g 及び 200〜240 mAh/gの放電容量を示す、請求項９記載の電池。
【請求項１２】
前記負極材料が、0.01〜1.5Vで充放電サイクルされたときの100サイクル後において、1C 及び 0.2Cレートで90〜97%のサイクル安定性を示す、請求項９記載の電池。
【請求項１３】
前記負極材料が< 5〜7 mAh/gの非常に低い不可逆容量を与える、請求項９記載の電池。
【請求項１４】
前記リチウムイオン電池が、2.9〜4.1Vで充放電サイクルされたときの200サイクル後において95〜98%のサイクル安定性を示す、請求項９記載の電池。 
【請求項１５】
前記リチウムイオン電池が、1Cレートでの第１サイクルにおいて70〜90 mAh/gの放電容量を示す、請求項９記載の電池。
【請求項１６】
前記電池が高いレートにおいて95〜98%の可逆性を示す、請求項９記載の電池。
【請求項１７】
前記電池が140〜300 Wh/kgのエネルギー出力を示す、請求項９記載の電池。
【請求項１８】
前記電池がLED照明の電源として有用である、請求項９記載の電池。
【請求項１９】
前記電池がソーラーパネルを介して充電可能であり、且つ、１時間内に充電可能であり、LED照明の電源として１時間作動する、請求項９記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高電圧、高性能の層状正極材料LiMxNyCo1-x-yO2に関し、ここで、ｘ及びｙは正の値(0.01≦x, y≦0.2)であり、Ｍ及びＮはドーパントであり、Ｍは２価のアルカリ土類金属カチオンであり、及び、Ｎは２価の遷移金属カチオンであり、現在使用されているリチウム酸化物材料に基づき、リチウム二次電池用にマイクロ波法により合成される。
【０００２】
本発明は、リチウム二次電池用にマイクロ波加熱法により合成される、正極材料LiMxNyCo1-x-yO2にも関する。
本発明は、ＬＥＤ照明用電源としての、前記正極材料及び高性能カーボン紙負極材料（即ち、超極細繊維生地のカーボンシート）を含むリチウムイオン電池にも関する。
【背景技術】
【０００３】
1991年、ソニーはリチウムイオン電池と呼ばれる新しいクラスのリチウム二次電池を発表したが、それらの高い動作電圧のために、世界中の電池業界に強い衝撃を与えた。それは、２つのリチウムインターカーレーション材料、電気化学セルの負極用が一つと、正極用の1つから成る。２つのリチウム挿入材料の組み合わせがリチウムイオン電池の基本的な作用を奏する。高エネルギー濃度のリチウムイオン二次電池の開発は、高エネルギー密度のインターカーレーション電極材料の開発の成功に依存する。
【０００４】
米国特許出願2006/0078797号では、グラファイト負極とLi8V6O13正極の使用が140-280 Wh/kgのエネルギー密度を与えている。
米国特許第 7736809号は、集電体上の正極活性材料層状アセンブリ（layer-by-layer assembly）を開示し、及び負極はエネルギー密度140-180 Wh/kgを与える、リチウムが堆積された銅である。
【０００５】
米国特許第7704637号では、リチウムイオン電池が500サイクル後の容量維持率70-75%を示し、それは従来の負極用の活性材料及び正極用の活性材料を用いており、セパレータは多孔性エラストマーである。
【０００６】
炭素ベースの負極材料、主として石油コークスが比容量372 mAh/gを有するインターカーレーションをする負極材料として検討されてきた。今日のリチウムイオン電池では、炭素は通常、銅箔の集電体上に被覆されている。この材料は、実際の電池において、150〜170 mAh/gしか与えない。
【０００７】
米国特許7,285,358号では、炭素源が不定形炭素又は結晶状炭素を含み、１〜約300 nmの集みを有し、良好な電気化学的性能を示す。
【０００８】
米国出願2009/0117467号では、ナノスケールグラフェンフレークに基づく複合材料が開示されており、それは例にない比容量、優れた可逆容量及び長期サイクルライフを示す。
【０００９】
米国特許6,503, 660号には黒鉛シートからなる結晶状黒鉛炭素ナノファイバーが最も高い放電容量及びサイクル安定性を与えることが開示されている。しかし、上記黒鉛ベースの負極材料の総ては、大きな不可逆容量を示す。
【００１０】
リチウム化遷移金属酸化物、即ち、LiCoO2、 LiMn2O4及びLiNiO2は主にリチウムイオン電池用の正極材料として考えられている。LiNiO2は充電の間の安全上の問題があり、例えば大量の気体の放出、電池抵抗の蓄積、電極の分解等の困難性を有している。LiMn2O4は例えば低コスト、安全性、価格及び低い毒性等の多くの利点を有する環境に良い正極材料の一つである。主な欠点は、構造上の不安定さである。上記の問題のために、研究者らはLiCoO2正極材料の特性を向上することに主として注目した。LiCoO2正極材料は、最初に、1980年代にMizushimaらにより紹介され、「LixCoO2 (0<x<1):高エネルギー密度-Kの電池用の 新しい正極材料、Mizushima、 P.C. Jones、P.J. Wiseman、 J.B. Goodenough、 Mater. Res. Bull. 15 (1980) 783」、層状構造が採用されて、その合成のし易さ、高い可逆性の点で、好ましい正極材料として市販のリチウムイオン電池の大半で使用されており、その改良のために活発な研究がなされている。
【００１１】
充電及び放電が起こるにつれ、LiCoO2中のCoの価数が以下のように変化する：
【化１】
2013541819.tif 000002
この式から明らかであるように、LiCoO2は３価のCoを含み、４価のCoに変わる際に放電を起こす。Co3+より小さい他の元素での置換は、ｃ軸に沿った収縮へとつながり、LiCoO2粒子の機械的崩壊及び迅速な容量減衰をもたらす：「リチウムイオン電池用の正極材料としてのAl2O3被覆 LiCoO2 − L. Liu、 Z. Wang、 H. Li、 L. Chen、 X. Huang、 Solid-State Ionics 152-153 (2002) 341-346」。従って、高い放電容量及び低い容量減衰性の高信頼性の陽性活性材料を得ることは難しい。
【００１２】
Cho らの 「リチウムイオン電池用のAl2O3被覆を有する新規 LiCoO2 正極材料-J. Cho、 Y. J. Kim、 B. Park、 Chem. Mater. 12 (2000) 3788」 及び 「再充電可能なリチウムイオン電池用のゼロ歪インターカーレーション正極−J. Cho、 Y. J. Kim、 B. Park、 Angew. Chem.、 Int. Ed. 40 (2001) 3367」 及び 多くの他の研究者は、不活性金属酸化物材料での被覆でサイクリングの間の構造上の安定性を付与することによって、高電圧での可逆性の容量を達成した。他の研究は、遷移金属カチオン及び非遷移金属カチオンのドーピングによってLiCoO2材料の構造上の安定性並びにサイクル安定性を向上するものである：「リチウム二次電池における４価ドープされたLiCoO2の合成及び電気化学的性能− S. Gopukumar、 Yonghyun Jeong、 Kwang Bum Kim、 Solid-State Ionics 159 (2003) 223-232」、「4.5Vまで充放電サイクルされたときのリチウム二次電池におけるLiM0.05Co0.95O2 正極材料の性能− Meijing Zou、 Masaki Yoshio、 S. Gopukumar、 及び Jun-ichi Yamaki、Chem. Mater. 17 (2005) 1284」、 「リチウム二次電池用LiMg0.1Co0.9O2のマイクロ波を利用した合成及び電気化学的挙動− C. N. Zaheena、 C. Nithya、 R. Thirunakaran、 A. Sivashanmugam、 S. Gopukumar、 Electrochim. Acta 54 (10) (2009) 2877-2882」、 「脱インターカーレーションの際のLixCo1-yMgyO2系に関する電気化学的、電子的特性及び 7Li MAS NMRスタディ- S. Levasseur、 M. Menetrier、 C. Delmas、  J. Power Sources 112 (2) (2002) 419-427」、「改変されたゾル‐ゲル法によるリチウムコバルト酸化物ナノ粒子の調製及び電気化学的特徴付け− Ramdas B. Khomane、 Amit C. Agrawal、 B.D. Kulkarni、   S. Gopukumar、 A. Sivashanmugam、 Mater. Res. Bull. 43 (2008) 2494」 及び 「LiCoO2及びLiNi0.5Co0.5O2 酸化物の特性に対するアルミニウムドーピングの影響− S. Castro-Garcia、 A. Castro-Coucerio、 M.A. Senaris-Rodriguez、 F. Soulette、 C. Julien、 Solid-State Ionics 156 (2003) 15-26」。多くの特許及び刊行物がこの被覆法を示唆してきたが、市販の電池に対するこの改良は、高電圧及び高められた温度での問題を十分に解決することができなかった。H. Y. Xu らの 「リチウム二次電池用LiMg0.1Co0.9O2のマイクロ波を利用した合成及び電気化学的挙動− C. N. Zaheena、 C. Nithya、 R. Thirunakaran、 A. Sivashanmugam、 S. Gopukumar、 Electrochim. Acta 54 (10) (2009) 2877-2882」、 W. Luo らの「LiNi1/3Mn1/3Co1/3-zMgzO2、LiNi1/3-zMn1/3Co1/3MgzO2、 LiNi1/3Mn1/3-zCo1/3MgzO2の合成、特性及び熱安定性− W. Luo、 F. Zhou、 X. Zhao、 Z. Lu、 X. Li、 J. R. Dahn、 Chem. Mater. 22 (2010) 1164」 及び R. Vasanthi らの「リチウム電池用の非化学量論的化合物LiCo1-x-yMgxAlyO2 (0.03≦x 及びy≦0.07)の合成及び特性−  R. Vasanthi、 I. Ruthmangani、 S. Selladurai、 Inorg. Chem. Commun. 6 (2003) 953」は、Mgが効果的なドーパントの一つであり、ピラー（柱）効果によりサイクリングの間の構造上の安定性を増加することを報告した。 しかし、上側のカットオフ電圧がLi/Li+に対して>4.3 V に上がり、不安定なコドーパントのせいで容量が次第に減少する。 Deepaら  「リチウムイオン用の銅ドープマンガン酸塩及びコバルト酸塩正極材料の合成及び電気化学的挙動− S. Deepa、 N. S. Arvindan、 C. Sugadev、 R. Tamilselvi、 M. Sakthivel、 A. Sivashanmugam、 S. Gopukumar、 Bull. Electrochem. 15 (1999) 381-384」 及びM. Zou ら の「リチウム二次電池用の高電圧(4.5V)でサイクリングするドープされたLiCoO2の合成− Meijing Zou、 Masaki Yoshio、 S. Gopukumar、 Jun-ichi Yamaki、 Chem. Mater. 15 (15) (2003) 4699-4702」は高電圧でのサイクリング安定性を向上す���のに効果的なドーパントの一つとしてのCuを調べている。
【００１３】
今日のリチウムイオン電池は、通常4.2Vまでで充電され、130〜140 mAhg−1の放電容量を与える。リチウムコバルト酸化物ベースの電池の充電電圧をLi/Li+に対して4.3、 4.4 及び4.5 V Ahg−1へと増すことは、可逆容量を160、 170 及び190 mAhg−1へと顕著に増加させるであろう。Cho ら「リチウムイオン電池用のAl2O3被覆を有する新規 LiCoO2 正極材料-J. Cho、 Y. J. Kim、 B. Park、 Chem. Mater. 12 (2000) 3788」は不活性金属酸化物のコーティングで充放電サイクリングの間の構造的安定性を付与することによって高電圧においてこの可逆容量を達成した。 
【００１４】
しかし、被覆法は、市販電池に対する高電圧及び高められた温度での問題を十分に解決できなかった。これらの問題を解決するために、元素置換が最も高い可逆容量を達成するために最も良い方法の一つである。多くの研究者、「LiCoO2の電気化学的性能におけるGa ドーピングの悪い及び良い構造的影響− S.M. Lala、 L.A. Montoro、 V. Lemos、 M. Abbate、 J.M. Rosolen、 Electrochim. Acta 51 (2005) 7-13」、「リチウム二次電池における４価ドープされたLiCoO2の合成及び電気化学的性能-S. Gopukumar、 Yonghyun Jeong、 Kwang Bum Kim、 Solid-State Ionics 159 (2003) 223-232」、「LiNi0.6-xMgxCo0.25Mn0.15O2正極材料の構造及び熱的特性- P. Y. Liao、 J. G. Duh、 H. S. Sheu、 J. Power Sources 183 (2008) 766」、 「リチウム二次電池用のLiCo1-xMxO2 (M = Al 及び Mg)正極のマイクロ波合成 及び電気化学的特性 - P.Elumalai、 H.N.Vasan、 N. Munichandraiah、 J. Power Sources 125 (2004) 77」、「Sn ドープのLiNi0.8Co0.2O2 正極材料の構造及び電気化学的特性への影響-Xiaoling Ma、 Chiwei Wang、 Jinguo Cheng、 Jutang Sun、 Solid State Ionics 178 (2007) 125」及び 「高レート能を有するLa ドープ LiCoO2− P. Ghosh、 S. Mahanty、 R. N. Basu、 Electrochim. Acta 54 (2009) 1654」が、金属カチオンドープ、例えばTi、 Zr、 Mg、 Ni、 Al、 Sn、 Ga 及び 希土類金属元素、例えばLa 等を研究した。
【００１５】
米国特許出願 2004-91780 号にはLiF と LiOH を、固相反応の前に混合水酸化物へ添加することが開示されている。本発明は、特定のカチオンの組合せを用いる混合ドーパント法を採用することによる高容量と、より良いサイクル特性とを示す新たな材料を開示する。
【００１６】
米国特許出願 2002-14222号では、高結晶性LiCoO2へのハロゲンドーピングが使用されている。しかし、これらのハロゲンは良いドーパントとしては作用しない。というのは、LiFの添加は、最初は容量を増すが、次第に減じることが開示されているからである。MgF2 の添加は、スピネル又はLi-Ni-Mn-Co ベースの材料には適しているかもしれないが、LiCoO2については推奨されない。 米国特許第6613479 号は、LiMnO2材料へのフッ素ドープを開示する。しかし、該材料は低温にて不活性気体中で調製されることが企図されており、結晶性も良くない。
【００１７】
上記方法の多くの問題のために、混合ドーパント法が最も良い方法であることが見出され、それは下記何人かの研究者により示唆されているように、より良いサイクル特性を与える。「LiNi1/3Mn1/3Co1/3-zMgzO2、LiNi1/3-zMn1/3Co1/3MgzO2、LiNi1/3Mn1/3-zCo1/3MgzO2の合成、特徴付け及び 熱安定性− W. Luo、F. Zhou、X. Zhao、 Z. Lu、 X. Li、 J. R. Dahn、 Chem. Mater. 22 (2010) 1164」、「リチウム電池用の非化学量論化合物LiCo1-x-yMgxAlyO2 (0.03≦x 及び y≦0.07) の合成及び特性−  R. Vasanthi、 I. Ruthmangani、S. Selladurai、 Inorg. Chem. Commun. 6 (2003) 953」 及び「LiNi0.8Co0.2O2正極材料の構造及び電気化学特性に対するSn ドーピングの効果− Xiaoling Ma、 Chiwei Wang、Jinguo Cheng、 Jutang Sun、 Solid State Ionics 178 (2007) 125」。
【００１８】
Mg は、最も効果的なドーパントの1つであることが報告されており、それはピラー（柱）効果によって、充放電サイクリングの間の構造安定性を増加する。しかし、Li/Li+に対する4.3 Vを超えるカットオフ電圧は、相性の良くないコドーパントのせいで、容量を次第に減じる。Deepa ら 「リチウムイオン用の銅ドープマンガン酸塩及びコバルト酸塩正極材料の合成及び電気化学的挙動− S. Deepa、 N. S. Arvindan、 C. Sugadev、 R. Tamilselvi、 M. Sakthivel、 A. Sivashanmugam、 S. Gopukumar、 Bull. Electrochem. 15 (1999) 381-384」 及びM. Zou ら 「リチウム二次電池用の高電圧(4.5V)でサイクリングするドープされたLiCoO2の合成− Meijing Zou、 Masaki Yoshio、 S. Gopukumar、 Jun-ichi Yamaki、 Chem. Mater. 15 (15) (2003) 4699-4702」は高電圧でのサイクリング安定性を向上するのに効果的なドーパントの一つとしてのCuを調べている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の主目的は、リチウムイオン電池用に、高電圧、高性能の層状正極材料、LiMxNyCo1-x-yO2であって、ここで、ｘ及びｙは正の値(0.01≦x, y≦0.2)であり、Ｍ及びＮはドーパントであり、Ｍは２価のアルカリ土類金属カチオンでありＮは２価の遷移金属カチオンを提供することである。
【００２０】
本発明の他の目的は、リチウムイオン二次電池に好適な正極材料を提供することである。
【００２１】
本発明のさらに他の目的は、適切な混合ドーパントを有する高度に規則正しいリチウムコバルト酸化物であって、高電圧でのサイクリングの間の良好な構造安定性を示すものを提供することである。
【００２２】
本発明のさらに他の目的は、0.2Cレート（Cは電極中に存在する活性材料の総容量であり、及び該容量の1/5時間の速度、即ち0.2時間の速度での放電）において160〜230 mAhg−1の良好／合理的な放電容量及び2.9-4.6Vでサイクルされたときに50サイクル後に90〜95%の優れたサイクル効率を示すことができる正極材料を提供することである。
【００２３】
本発明のさらに他の目的は、超極細繊維生地（ミクロファイバーテクスチャ）を有するグラファイト性カーボン紙の負極を提供することである。
【００２４】
本発明のさらに他の目的は、0.2Cレート（Cは電極中に存在する活性材料の総容量であり、及び該容量の1/5時間の速度で、即ち0.2時間の速度での放電）で200〜240 mAhg−1の良好／合理的な放電容量及び0.01 〜 1.5Vで 100サイクルされた後であっても90〜97%の優れたサイクル安定性と5〜7mAhg−1の低い不可逆容量とを示すことができる、自立性カーボン紙負極材料を提供することである。
【００２５】
本発明のさらに他の目的は、上記正極材料と高性能カーボン紙負極材料と適切な電解液を組み合わせて、LED照明の電源として作用するリチウムイオン電池アセンブリを提供することである。
【００２６】
本発明のさらに他の目的は、グリッド／太陽光発電の双方から充電可能なリチウムイオン電子を提供することである。
【００２７】
本発明のさらに他の目的は、1Cレート（Cは電極中に存在する活性材料の総容量であり該容量を１時間で放電する速度）で、70〜90mAhg−1の放電容量と2.9〜4.1Vで200サイクル後であっても95〜98%のサイクル安定性を与えることができる2016型リチウムイオンコイン電池構造を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２８】
従って、本発明は、式LiMxNyCo1-x-yO2で表される二重にドープされた（dual doped）リチウムコバルトからなる、高電圧、高性能の層状正極材料であって、ここで、ｘ及びｙは正の値(0.01≦x, y≦0.2)であり、Ｍ及びＮはドーパントであり、Ｍは２価のアルカリ土類金属カチオンであり、及びＮは２価の遷移金属カチオンである。
本発明の一態様において、使用される２価のアルカリ土類金属カチオンはマグネシウムであり、及び使用される２価の遷移金属は銅である。
本発明の他の態様において、前記ドーパントは高導電性、高放電容量、構造安定性及び4.6Ｖまでの高い電圧におけるサイクル安定性を与える。
本発明のさらに他の態様において、前記正極材料は、0.2Ｃレートで50サイクルまで、160〜230 mAh/gの高い放電容量を示す。
本発明のさらに他の態様において、前記正極材料が、高いレートで50サイクルまで84.7〜95.2%の容量維持率を示す。
本発明のさらに他の態様において、前記正極材料が4.6Vまでの高電圧性能及び0.20 〜 0.25 mAhg−1cycle−1までの低い容量減衰を示す。
本発明のさらに他の態様は、下記工程を含む、マイクロ波加熱法で高電圧、高性能の層状正極材料を作る方法である。
（ｉ）リチウム、銅、マグネシウム及びコバルトの塩を1: 0.6: 0.05: 3.3 〜 1: 0.5: 0.2: 3.3の重量比で混合する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた該混合物を水に1: 1 〜1.5 :2.0の比で溶解して金属イオン溶液を得る工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた金属イオン溶液を回転速度300〜 450 rpmで80〜100℃の温度で、２〜３時間連続して撹拌し、高濃度溶液を得る工程、
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた該高濃度溶液を陶器皿もしくはシリカるつぼへ移し、そして電子レンジの回転皿の中央に置く工程、
（ｖ）工程（ｉｖ）で得られた溶液に、周波数1500〜2400 MHzのマイクロ波を、100％出力で30〜40分間照射する工程、
（ｖｉ）工程（ｖ）で得られた照射された溶液を空気オーブン中、100〜120℃の温度で２〜４時間乾燥する工程、
（ｖｉｉ）工程（ｖｉ）で得られた乾燥された溶液を２〜４時間、空気中で、乳鉢で粉砕して純粋相の高電圧、高性能層状正極材料を得る工程。
本発明のさらに他の態様において、前記方法が、ステップ（ｖｉ）の後のさらなる焼成を含むことなく実施される。
本発明のさらに他の態様は、正極材料と負極材料を含むリチウムイオン電池であって、正極材料が式LiMxNyCo1-x-yO2で表される二重にドープされたリチウムコバルト酸化物を含み、ここでx 及び yは正の値(0.01≦x, y≦0.2)であり、M 及び Nはドーパントであり、Mは２価のアルカリ土類金属カチオンであり、Nは２価の遷移金属カチオンであり、及び負極材料がカーボン紙を含む、リチウムイオン電池である。
本発明のさらに他の態様において、使用されるカーボン紙が極細繊維生地のカーボンシートである。
本発明のさらに他の態様において、前記負極材料が、第１サイクルの放電において、1C 及び 0.2Cレートで、夫々、100〜140 mAh/g 及び 200〜240 mAh/gの放電容量を示す。
本発明のさらに他の態様において、前記負極材料が、0.01〜1.5Vで充放電サイクルされたときの100サイクル後において、1C 及び 0.2Cレートで90〜97%のサイクル安定性を示す。
本発明のさらに他の態様において、前記負極材料が< 5〜7 mAh/gの非常に低い不可逆容量を与える。
本発明のさらに他の態様において、前記リチウムイオン電池が、2.9〜4.1Vで充放電サイクルされたときの200サイクル後において95〜98%のサイクル安定性を示す。 
本発明のさらに他の態様において、前記リチウムイオン電池が、1Cレートでの第１サイクルにおいて70〜90 mAh/gの放電容量を示す。
本発明のさらに他の態様において、前記電池が高いレートにおいて95〜98%の可逆性を示す。
本発明のさらに他の態様において、前記電池が140〜300 Wh/kgのエネルギー出力を示す。
本発明のさらに他の態様において、前記電池がLED照明の電源として有用である。
本発明のさらに他の態様において、前記電池がソーラーパネルを介して充電可能であり、且つ、１時間内に充電可能であり、LED照明の電源として１時間作動する。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の利点
・本発明は、適切に二重ドープされた正極材料を提供する。
・本発明は、正極材料の一工程合成法を提供する。
・本発明は高容量正極材料を提供する。
・本発明はコスト効果的な自立性負極を提供する。
・本発明は、非常に低い不可逆容量を提供する。
・本発明は、簡易化された組み立て工程を提供する。
・本発明は優れたサイクル特性及び可逆性を提供する。
・本発明は、1C レートで70〜90  mAhg−1を出力し及び2.9〜4.1Vで 50サイクル後であってさえ90〜95%の優れたサイクル安定性を示すリチウムイオンコイン電池を提供する。
・本発明は、グリッド／太陽光発電の双方によって充電可能なリチウムコイン電池を提供する。
・該電池はLEDを点灯するのに適する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、カーボンシート(0.3-0.35 mm)の0.2Ｃ及び1Ｃレートにおける第１サイクルの充電／放電カーブを示す。
【図２】図２はカーボンシートの0.2Ｃ及び1Ｃレートにおけるサイクル数対放電容量カーブを示す。
【図３】図３は、正極活性材料LiMg0.015Cu0.185Co0.8O2、LiMg0.035Cu0.165Co0.8O2 及びLiMg0.049Cu0.151Co0.8O2の初期充電及び放電カーブを示す。
【図４】図４は正極活性材料LiMgxCuyCo1-x-yO の0.2Ｃレートにおけるサイクル数対放電容量カーブを示す。
【図５】図５は、リチウムイオン電池の第１充電／放電カーブを示す。
【図６】図６は、リチウムイオン電池のサイクル数対放電容量カーブを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本発明において、新しい再充電可能なリチウム又はリチウムイオン電池（2016）が、おもちゃ、ＬＥＤ照明電源等の商業用用途のために開発された。電池は負極、自立性カーボンシート、及び二重にドープされた層状のコバルト酸化物を正極として含む。リチウムイオン電池の構造は、グリッド／太陽光発電により充電可能であり、コンパクトＬＥＤ電球を点灯することができる。該電池は正極と負極の間に置かれた電解液を含浸させたポリプロピレンセパレータも含み、正極、負極及びセパレータが一緒に保持されて、電気化学的エネルギー貯蔵デバイスを形成する。
【００３２】
本発明において、自立性カーボンシートが負極として使用され、その事はリチウムイオン電池において通常使用される専用の銅集電体の使用を不要とし、及び、異なる成分、即ち、導電性材料、結合材料及びスラリー剤を混ぜ及びコーティングするプロセスを含むスラリーコーティング工程を完全に不要ともし、それによって大きなコスト低減を可能とする。さらに、カーボンシートは、下記の物理的特性を有する：
厚み          : 0.3〜0.35 mm
密度            : 0.5 g/cc
電気抵抗       : < 0.005 Ωcm
曲げ強度        : >40 MPa
多孔度        :  >70%     
気体透過性     : 2.5〜3.0 cc/sec
【００３３】
この高い多孔性の生地（テクスチャ）は、電荷放電の間のイオンの移動性にとって必須である電解質を保持するのに役立つ。さらに、該材料の非常に低い抵抗は電池の内部抵抗を減じ、それによって、高い電流容量を示す。
【００３４】
図１は、0.01〜1.5Ｖでサイクルを繰り返したときの、0.2Ｃ及び1Ｃレートにおけるカーボン紙の最初の放電カーブを示す。カーボンシートの最初の放電容量は0.2Ｃ及び1Ｃレートにおいて夫々約200〜240及び100〜140 mAh/gである。双方の場合において、非常に低い不可逆容量(< 5 mAh/g)が得られた。この充電／放電プロセスは、リチウムイオンのカーボン層へのインターカーレーション及びカーボン層からのデインターカーレーションと組み合されている。低い不可逆容量は、非常に薄いSEI（固体電解質界面皮膜）の形成に因り、これは少量のLi+イオンを消費する。
【００３５】
図２は、0.01〜1.5Ｖでサイクルを繰り返したときの、0.2Ｃ及び1Ｃレートにおけるサイクル数に対する放電容量の変化を示す。カーボンシートは0.2Ｃ及び1Ｃレートにおいて５０番目のサイクルの終わりに90〜97％維持する。この優れたサイクル安定性は、第１サイクルにおいて形成される薄いSEI層によって達成可能であり、それはカーボン生地への及び該生地内でのLi+イオンの動きをさらに助ける。比容量は、活性材料１ｇ当たりの放電容量に他ならない。
【００３６】
本発明は、リチウムイオン電池用に高電圧、高性能の層状カソード材料を提供し、それは、銅及びマグネシウムの２価カチオンを遷移金属サイトに含む、空間群R3-m対称性を有するリチウム化（lithiated）酸化コバルトを含む。（R3-mは層状リチウムコバルト酸化物材料の結晶学上の表示である。）２価金属カチオンは、構造上の安定性及び高い導電性を層状リチウムコバルト酸化物に与える。
【００３７】
二重にドープされたリチウムコバルト酸化物は、下記一般式を有し、
LiMxNyCo1-x-yO2
ここで、ｘ及びｙは正の値（0.01≦x、 y≦0.2）であり、Mはマグネシウム（２価アルカリ土類金属カチオン）であり、Nは銅（２価の遷移金属カチオン）である。
【００３８】
本発明は、２価の遷移金属Cu及びアルカリ土類金属Mgカチオンを添加して高電圧における構造並びにサイクル安定性を改良する。２価のアルカリ土類金属カチオンが構造安定性を高めるのに加え、２価の遷移金属カチオンは、高電圧(4.6V)でのサイクル安定性を高める。
【００３９】
本発明は、２価のMg及びCuイオンの混合ドーパントの効果によって、容量を増加し、及び、良い構造並びに高電圧(4.6V)でのサイクル安定性を提供する。該ドーパントは電池体積を増加し、それはリチウムインターカーレーション／デインターカーレーションのためのより多くの空間及びより短い拡散経路長を与える。ドーパント（Mg及びCu）によって、Co4+と少量の中間スピンCo3+(1s)イオンが同時に存在するようになり、双方が導電率の向上に寄与する。
【００４０】
本発明の材料は、4.6Ｖまでの高電圧特性及び低い容量減衰(0.22 mAhg−1cycle−1)を示す。この一般式LiMxNyCo1-x-yO2の層状リチウムコバルト酸化物の合成プロセスは、30〜40分要し、及びさらなる焼成を必要としないが、従来の方法、例えばゾル‐ゲル法及び固相法は、８時間以上かかる。該方法は、広く、化学量論量のリチウム、銅、マグネシウム及びコバルトの硝酸塩を用いて、均一な溶液を形成し及び電子レンジ内で30〜40分照射することを含む。
【００４１】
該材料は、公知の方法を用いてリチウムイオン二次電池用の正極へと形成される。正極を作るためには、（公知の添加剤とバインダー材料を用い）、活性材料、導電性添加剤及びバインダーを80:10:10の比で混ぜてスラリーを作り、そして集電体上に広げる。導電添加材料の例は、アセチレンブラックであり、バインダの例はフッ化ポリビニリデンであり、及び集電体の例はアルミニウム箔である。層状正極材料のリチウム対極電極に対する電気化学的性能を図３及び４に示す。
【００４２】
図３は、正極活性材料LiMg0.015Cu0.185Co0.8O2、LiMg0.035Cu0.165Co0.8O2及びLiMg0.049Cu0.151Co0.8O2の初期充電及び放電カーブを示す。実施例１、２及び３の放電容量は、夫々、208、 230 及び190mAhg-1である。２価カチオンでドープされた材料の初期放電容量は、現在使用されているLiCoO2材料(〜130mAhg−1)及び他のドープされた材料よりも高い。これらの材料の高い容量は、高電圧(4.6V)でリチウムの挿入及び放出が完了することに因る。
【００４３】
図４は、50サイクルに亘り調べた0.2ＣレートでのLiMgxCuyCo1-x-yO2層状材料のサイクル性能を示す。層状LiMgxCuyCo1-x-yO2の第50サイクルの放電容量は、組成(x, y = 0.015, 0.185)、(x, y = 0.035, 0.165) 及び (x, y = 0.049, 0.151)において、夫々、185、 219 及び 161 mAhg−1 である。50サイクル後の放電容量維持率は、夫々、88.9、95.2 及び 84.7%である。これらの本発明に従う層状リチウムコバルト酸化物材料の高い放電容量及び放電維持率は、ドーパントの添加による構造安定性及び導電性向上による。ドープされた電気化学的に不活性なMgイオンは、電荷補償のためのより多くのCo4+イオンを生成する。Cu2+(73 pm)及びMg2+ (72 pm)のCo3+ (54 pm)より大きいイオン半径（pm：ピコメーター）は、単位格子を広げるが、格子構造を壊すことはない。リチウムの挿入／放出の間に、ドーパントは、層状LiMgxCuyCo1-x-yO2正極材料が縮むことを防ぐ。この種のピラー（柱）効果は、リチウムイオンが動くためにより多くの空間を与える。同時に、導電率が向上され、及び、ドーピング後にリチウムイオン拡散係数が増える。
【００４４】
【表１】
2013541819.tif 000003
【００４５】
図５は、繊維状カーボン紙負極及び層状LiMgxCuyCo1-x-yO2正極を用いて2016型に構成されたリチウムイオン電池の第一番目のサイクルにおける、典型的な充電及び放電カーブを示す。これらの電池は2.9〜4.1Vで、1Cレートで充放電サイクルされ、放電容量70-90 mAhg-1を示し、及びエネルギ密度140-300 Wh/kgを与えた。
【００４６】
図６は、1Ｃレートで50サイクル、充放電サイクルさせた2016型リチウムイオンコイン電池のサイクル特性を示す。該電池は、試験された50周期に亘り、サイクル効率95〜98％の安定したサイクル特性を示す。この優れたサイクル特性は、正極材料中に存在する適切なドーパントにより高められたLi+の動き及び最初の充電／放電プロセスの間に負極表面上に上手く形成された薄いSEI層による。
【００４７】
【表２】
2013541819.tif 000004
【００４８】
［実施例］
下記実施例を、実地における本発明の実施をより詳細に示すためのものとして示し、従って、本発明の範囲を限定するものとみなされるべきではない。
【実施例１】
【００４９】
正極材料の調製
LiMg0.015Cu0.185Co0.8O2の調製
化学量論量の無水LiNO3 (6.895g)、 Cu(NO3)2.3H2O (4.469g)、 Mg(NO3).6H2O (0.3846g) 及び Co(NO3)2.4H2O (23.283g)を混合し、３回蒸留した100 mlの水に溶解してLiMgxCuyCo1-x-yO2 (0≦x, y≦0.2)の合成を行った。得られた金属イオン溶液を300 rpm で2 時間、暖かい条件下で (100°C)連続撹拌した。上記高濃度溶液を陶器皿に移して電子レンジ（Kenstar、インド製、 2450 MHz, 1500W）の回転皿の中央に置いた。該溶液に、フル出力（100% マイクロ波出力 （2450 MHz マイクロ波周波数））で35分照射した。反応の間、化学成分が急加熱され、反応の間ずっと、陶器皿内に赤色発光が現れた。反応完了後、空気乾燥機で生成物を２時間乾燥し、得られた生成物を空気中で２時間乳鉢で粉砕して、純粋相の（phase pure） LiMgxCuyCo1-x-yO2 及び サブミクロンサイズの粒子を得た。該材料を導電性材料及びバインダーと混合して、スラリー状とし、アルミ箔上に塗付した。それをホットプレスし、18mmバルク（balks）を型抜きした。
【実施例２】
【００５０】
正極材料の調製
LiMg0.035Cu0.165Co0.8O2の調製
化学量論量の無水LiNO3 (6.895g)、 Cu(NO3)2.3H2O (3.9864g)、 Mg(NO3).6H2O (0.8674g)  及び Co(NO3)2.4H2O (23.283g)を混合し、３回蒸留した100 ml の水に溶解してLiMgxCuyCo1-x-yO2 (x, y ≧1)の合成を行った。得られた金属イオン溶液を300 rpm で2 時間、暖かい条件下で (100°C)連続撹拌した。上記高濃度溶液を陶器皿に移して電子レンジ（Kenstar、インド製、 2450 MHz, 1500W）の回転皿の中央に置いた。該溶液に、フル出力（100% マイクロ波出力 （2450 MHz マイクロ波周波数））で35分照射した。反応の間、化学成分が急加熱され、反応の間ずっと、陶器皿内に赤色発光が現れた。反応完了後、空気乾燥機で生成物を２時間乾燥し、得られた生成物を空気中で、２時間乳鉢で粉砕して、純粋相のLiMgxCuyCo1-x-yO2 及び サブミクロンサイズの粒子を得た。該材料を導電性材料及びバインダーと混合して、スラリー状とし、アルミ箔上に塗付した。それをホットプレスし、18mmバルクを型抜きした。
【実施例３】
【００５１】
正極材料の調製
LiMg0.049Cu0.151Co0.8O22の調製
化学量論量の無水LiNO3 (6.895g)、Cu(NO3)2.3H2O (3.648g)、 Mg(NO3).6H2O (1.2564g)及び Co(NO3)2.4H2O (23.283g)を混合し、100 ml の３回蒸留した水に溶解してLiMgxCuyCo1-x-yO2 (x≧0.1, y ≦0.1)の合成を行った。得られた金属イオン溶液を300 rpm で2 時間、暖かい条件下で (100°C)連続撹拌した。上記高濃度溶液を陶器皿に移して電子レンジ（Kenstar、インド製、 2450 MHz, 1500W）の回転皿の中央に置いた。該溶液に、最高出力（100% マイクロ波出力 （2450 MHz マイクロ波周波数））で30〜40分照射した。反応の間、化学成分が急加熱され、反応の間ずっと、陶器皿内に赤色発光が現れた。反応完了後、空気乾燥機で生成物を２時間乾燥し、得られた生成物を空気中で２時間乳鉢で粉砕して、純粋相の（phase pure）LiMgxCuyCo1-x-yO2 及び サブミクロンサイズの粒子を得た。該材料を導電性材料及びバインダーと混合して、スラリー状とし、アルミ箔上に塗付した。それをホットプレスし、18mmバルクを型抜きした。
【実施例４】
【００５２】
負極材料の調製
炭素繊維に樹脂を含浸させる周知の製紙技術によってカーボン紙を合成した。炭素シート負極を負極材料として直接使用し、該シートを直径18 mmの大きさに打ち抜いた。
【実施例５】
【００５３】
コイン電池アセンブリ及び電気化学的評価
上記の方法で調製された正極及び負極、及びこれらの電極の間に挟まれたプロピレンフィルムセパレータを用いて、アルゴンで満たされたグローブボックス内でリチウムイオンコイン電池を組み立てた。該セパレータに、EC (エチレンカーボネート)／DEC (ジエチレンカーボネート) 1:1溶媒中に溶解された1M LiPF6 を浸み込ませた。該コイン電池を複数のＣレートでの200サイクルの充放電サイクルに供した。一致する結果を得るために実験を繰り返した。典型的な結果を図５及び６に示す。
【実施例６】
【００５４】
いくつかの電池をソーラーパネルを通してソーラーパワーによって充電した。充電電流は日中の太陽照射光の強度に依存して20〜50 mAであり、放電電流は約30〜15 mAであった。該電池は、１時間で充電可能であり、LEDを１時間点灯することができた。
【図１】
2013541819.tif 000005
【図２】
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【図３】
2013541819.tif 000007
【図４】
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【図５】
2013541819.tif 000009
【図６】
2013541819.tif 000010
【国際調査報告】
2013541819.tif 000011
2013541819.tif 000012