(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種の複金属シアン化物触媒の存在下で１種以上の水素官能性スターター物質、１種以上のアルキレンオキシド（エポキシド）および二酸化炭素からポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法であって、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造を管型反応器で実施する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下で１種以上の水素官能性スターター物質に１種以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を付加することによるポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法であって、付加を管型反応器で実施することを特徴とする方法。
【請求項２】
（ｉ）ＤＭＣ触媒を１種以上の水素官能性スターター物質に懸濁させ、
（ｉｉ）工程（ｉ）の懸濁液を１種以上のアルキレンオキシドおよび１０〜２００ｂａｒの二酸化炭素と接触させ、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得た混合物を８０〜１５０℃の温度で管型反応器において反応させる、
請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｉｉｉ）において反応圧力が１０〜２００ｂａｒである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
（ｉｉ−１）工程（ｉ）の懸濁液を、まず第一ミキサーにおいて１種以上のアルキレンオキシドと接触させ、次いで第二ミキサーにおいて１０〜２００ｂａｒの二酸化炭素と接触させるか、または
（ｉｉ−２）工程（ｉ）の懸濁液を、まず第一ミキサーにおいて１０〜２００ｂａｒの二酸化炭素と接触させ、次いで第二ミキサーにおいて１種以上のアルキレンオキシドと接触させる、
請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
１５〜１８０ｂａｒの反応圧力で工程（ｉｉｉ）を実施する、請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
９０〜１３５℃の温度および２０〜１８０ｂａｒの反応圧力で、工程（ｉｉｉ）を実施する、請求項２〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
管型反応器が連続した１つの管で構成されている、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
管型反応器の内径が１．１ｍｍ〜５００ｍｍである、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
管型反応器が少なくとも２つの結合した管で構成されている、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
管型反応器が少なくとも２つの結合した管で構成されており、管型反応器長さの最初の２０〜６０％にわたる部分が１．１ｍｍ〜１００ｍｍ未満の管型反応器内径を有し、管型反応器長さの続く８０〜４０％にわたる部分が１００ｍｍ〜５００ｍｍの管型反応器内径を有する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
管型反応器が、平行に順に重ねて配置された複数の層を、各層がプレートの片側から反対側への連続流路を形成する互いに平行に配置された複数のチャンネルを有するようには含んでいない、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
管型反応器が、平行に順に重ねて配置された複数の層を、各層がプレートの片側から反対側への連続流路を形成する互いに平行に配置された複数のチャンネルを有するように微細構造化された状態では含んでいない、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
水素官能性スターター物質が、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，４−ブチンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ヒマシ油、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ヘキシトール、スクロース、デンプン、デンプン水解物、セルロース、セルロース水解物、ヒドロキシル官能化脂肪およびヒドロキシル官能化油からなる群の少なくとも１種から選択される、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
管型反応器が５０より大きい管長Ｌの管径ｄＲに対する比Ｌ／ｄＲを有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の複金属シアン化物触媒の存在下で１種以上の水素官能性スターター物質、１種以上のアルキレンオキシド（エポキシド）および二酸化炭素からポリエーテルカーボネートポリオールを製造する方法であって、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造を管型反応器で実施する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素官能性スターター物質（スターター）へのアルキレンオキシド（エポキシド）および二酸化炭素の触媒付加によるポリエーテルカーボネートポリオールの製造は、４０年以上も前から精力的に研究されている（井上ら、Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969）。この反応は、式（Ｉ）で模式的に示される。式中、Ｒは、それぞれの場合にヘテロ原子（例えばＯ、Ｓ、Ｓｉなど）を含有してもよい有機基、例えばアルキル、アルキルアリールまたはアリールを示し、ｅおよびｆは整数を示す。式（Ｉ）においてポリエーテルカーボネートポリオールとして示されている生成物は、示されている構造を有するブロックが、得られたポリエーテルカーボネートポリオール中に基本的には存在するともっぱら理解されるが、ブロックの順序、数および長さ、並びにスターターのＯＨ官能価は変えることができ、式（Ｉ）で示されているポリエーテルカーボネートポリオールに限定されない。この反応（式（I））は、温室効果ガス、例えば二酸化炭素（ＣＯ２）のポリマーへの転化を意味するので、環境の面から非常に有利である。追加生成物として、式（Ｉ）に示された環式カーボネートが得られる（例えばＲ＝ＣＨ３の場合はプロピレンカーボネート）。
【化１】
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【０００３】
エポキシド（例えばプロピレンオキシド）および二酸化炭素からのコポリマーの生成は、以前から知られている。例えばＵＳ  ４５００７０４は、ＤＭＣ触媒を用いた二酸化炭素およびプロピレンオキシドの共重合を記載している。この方法は回分法、即ち、触媒および全量のプロピレンオキシドを反応開始前に導入し、二酸化炭素を加熱前に添加する方法である。しかしながら、オートクレーブを全量のエポキシドで満たすので、単独重合の場合はポリマー１ｋｇあたり約１４００ｋJの熱が発生し得るプロピレンオキシドを、大量に導入しなければならないという欠点を有する。そのような大量の熱は、撹拌槽では制御することが困難であり、従って、操作の安全性の理由から不利である。
【０００４】
本発明において回分法とは、供給原料（即ちエポキシド、場合により水素官能性スターター物質および二酸化炭素）の全てを、反応開始前に反応器に導入する方法を意味すると理解される。本発明では、半回分法とは、前記物質の少なくとも１つを、一定時間にわたって反応器に供給することを意味すると理解される。
【０００５】
例えばＷＯ  ２００６／１０３２１３は、例として、水素官能性スターター物質および触媒をまず導入し、そこで乾燥する、半回分法を記載している。プロピレンオキシドの一部分を添加することによって触媒を活性化した後、更なるプロピレンオキシドを反応器に連続的に計量供給し、所望の二酸化炭素圧力を達成している。とりわけ、安全性の改善を考慮して、プロピレンオキシドを連続添加している。しかしながら、オートクレーブまたは撹拌槽に関連した、この方法の１つの欠点は、設定圧力および設定温度における反応器容積、反応器充填面、液相特性、気相組成および他のパラメーターに依存して、可変量の二酸化炭素が反応器内で生じることである。このことは、反応中、一定圧力および一定温度で利用可能な二酸化炭素量が前記パラメーターに応じて異なることを意味する。これらのパラメーターは一般に、生成物特性に影響を及ぼす。また、ＷＯ  ２００８／０９２７６７の開示によれば、このプロセス概念では、ＤＭＣ触媒が低分子量水素官能性スターター物質（例えば水、プロピレングリコールまたはグリセロール）に対して極めて低い反応性を有するか、または全く反応性を示さないことが予想される。低分子量スターター物質は防止効果を有するので、そのような物質は、特に全量の水素官能性スターター物質をまず導入する回分法または半回分法においては、使用できないか、または使用できたとしても困難を伴う。
【０００６】
ＷＯ  ２００８／０９２７６７は、ＤＭＣ触媒を用いて水素官能性スターター物質にアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を付加することによるポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法であって、まず１種以上の高分子量スターター物質（例えば４６０ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリプロピレンオキシド）を反応器に導入し、１種以上の低分子量スターター物質（例えば７６ｇ／ｍｏｌの分子量を有するモノプロピレングリコール、実施例１参照）およびアルキレンオキシドを、反応中連続的に反応器に計量供給する方法を開示している。
【０００７】
ＷＯ  ２００８／０９２７６７によれば、ポリオールに組み込まれる二酸化炭素の量は、反応器中の二酸化炭素圧力に依存し、より高い二酸化炭素圧力は、より多い二酸化炭素のポリマーへの組み込みをもたらす。これは、調達に際しポリエーテルカーボネートポリオールの大規模な工業生産のために高価な高圧装置を必要とすると同時に、比較的大容量の気体の故に複雑な安全構想を構築しなければならないという欠点を有する。
【０００８】
先行技術に開示されている回分法または半回分法の別の欠点は、触媒をまず活性化しなければならないことである（例えばＷＯ  ２００８／０９２７６７の実施例１参照）。このことは、不都合なことに追加工程に関連しており、従って追加の費用が発生する。
【０００９】
撹拌槽の別の欠点は、表面の容積に対する好ましくない低い比である。これにより、重合によって放散される熱（ポリマー１ｋｇあたり１０００ｋＪ超）は、反応器表面から非常に効果的には放散されず、反応の温度制御に不利な影響を与えることがある。内部または外部熱交換器によって熱を放散させる場合は、熱交換器の購入がより多額の設備投資、従ってより高い費用をもたらすという欠点を有する。適切な熱放散、従って反応混合物の最適な温度が確保されなければ、好ましくない反応選択性または触媒活性損失がもたらされることがある。また、温度が高すぎると、生成物が分解したり、触媒が不可逆的に失活したりすることがある。撹拌槽反応器の熱放散が不十分な場合は、高活性ＤＭＣ触媒の可能な高い反応速度を完全には活用することができない。即ち、このタイプの反応器の限定された熱放散性能に起因して最大反応速度が限定され、これに関しては、内部または外部熱交換器を有する反応器であっても一般に限定される。その結果、ＤＭＣ触媒の高活性に基づいてより高いアルキレンオキシド計量供給速度を達成できる場合であっても、反応は一定温度で、あるアルキレンオキシド計量供給速度まででしか実施できない。半回分法または回分法の別の基本的な欠点は、生成物を取り出すためには、方法を停止しなければならない、従って時間のロスが生まれることである。
【００１０】
アルキレンオキシドおよび二酸化炭素の連続反応は、逆混合反応器（連続撹拌槽）、または逆混合を伴わない連続反応器において実施できる。逆混合を伴う連続反応器は一般に、回分操作または半回分操作での撹拌槽と同じ欠点を特徴とする。
【００１１】
ＷＯ  ２００７／１３５１５４は、順に重ねて平行に配置された複数の層Ａ、Ｂを有する反応装置であって、各層がプレートの片側から反対側への連続流路を形成する互いに平行に配置された複数のチャンネルを有するように微細構造化されている反応装置を開示している。この装置は、１種以上のアルキレンオキシドおよび任意に二酸化炭素および１種以上の水素官能性スターター化合物からポリエーテルポリオールを製造するために使用できる。世界規模の生産を可能にするためには、いわゆる「ナンバリングアップ」を実施しなければならず、これは、制御工学に関する支出の故に不経済な生産の原因となる。しかしながら、懸濁した不均一な触媒、例えば本発明の方法に従ったＤＭＣ触媒を使用すると、連続運転プロセスにおいて閉塞を生じる、マイクロリアクターおよび平行プレートにおける触媒の堆積に関する問題が予想される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＵＳ  ４５００７０４
【特許文献２】ＷＯ  ２００６／１０３２１３
【特許文献３】ＷＯ  ２００８／０９２７６７
【特許文献４】ＷＯ  ２００７／１３５１５４
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】井上ら、Copolymerization of Carbon Dioxide and Epoxide with Organometallic Compounds; Die Makromolekulare Chemie 130, 210-220, 1969
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
従って、本発明の目的は、前記欠点を有さないポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法であって、反応温度を簡単な手段で良好に制御できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
意外なことに、前記目的は、少なくとも１種のＤＭＣ触媒の存在下で１種以上の水素官能性スターター物質に１種以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を付加することによるポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法であって、付加を管型反応器で実施することを特徴とする方法によって達成されることが見いだされた。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、可能な態様の模式図である。
【図２】図２は、好ましい態様の試験装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明において管型反応器は、一般に、５０より大きい管長Ｌの管径ｄＲに対する比Ｌ／ｄＲを有し、好ましくは、平行に順に重ねて配置された複数の層を、各層がプレートの片側から反対側への連続流路を形成する互いに平行に配置された複数のチャンネルを有するように（場合により微細構造化された状態で）は含まない。
【００１８】
管型反応器において、少なくとも１種のＤＭＣ触媒の存在下で１種以上の水素官能性スターター物質に１種以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を付加することは、効率よく熱が放散されるという利点を有する。本発明の方法では、管型反応器にＤＭＣ触媒が堆積するという問題は生じない。反応温度の良好な制御によって、高すぎる温度による既に生成したポリエーテルカーボネートポリオールの分解および／またはＤＭＣ触媒の（場合により不可逆的な）不活性化を回避することもできる。
【００１９】
また、意外なことに、本発明の方法では、（二酸化炭素の存在下または不存在下で）予備活性化工程を伴わずにＤＭＣ触媒を使用できることが見いだされた。これは、撹拌槽における回分法または半回分法とは対照的に、多大な時間およびコストを要するＤＭＣ触媒の予備活性化工程を必要としないという利点を有する。しかしながら基本的に、まず上流工程でＤＭＣ触媒を活性化し、次いでそれを本発明の方法で使用することも可能である。ＤＭＣ触媒を活性化するための上流工程は、管型反応器の最初の部分、または自体が管型反応器または撹拌槽であってよい上流反応器において実施してよい。
【００２０】
ＤＭＣ触媒の活性化は、場合により二酸化炭素の存在下でアルキレンオキシドの一部分をＤＭＣ触媒に添加し、次いでアルキレンオキシド化合物の添加を中断する工程を意味しており、続いて起こる発熱化学反応の故に反応器において温度ピーク（ホットスポット）および／または圧力降下が観察される。活性化処理工程は、場合により二酸化炭素の存在下でアルキレンオキシド化合物の一部分をＤＭＣ触媒に添加してから、ホットスポットが生じるまでの時間である。一般に、活性化工程に、高温および／または減圧によるＤＭＣ触媒および場合によりスターターの乾燥工程が続く。この乾燥工程は、本発明においては活性化工程の一部ではない。
【００２１】
好ましい態様は、少なくとも１種のＤＭＣ触媒の存在下で１種以上の水素官能性スターター物質に１種以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を付加することによるポリエーテルカーボネートポリオールの製造方法であって、付加を管型反応器で実施することを特徴とし、
（ｉ）ＤＭＣ触媒を１種以上の水素官能性スターター物質に懸濁させ、
（ｉｉ）工程（ｉ）の懸濁液を１種以上のアルキレンオキシドおよび１０〜２００ｂａｒ、好ましくは１５〜１８０ｂａｒ、特に好ましくは２０〜１２０ｂａｒの二酸化炭素と接触させ、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得た混合物を８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３５℃の温度で、好ましくは１０〜２００ｂａｒ、特に好ましくは１５〜１８０ｂａｒ、最も好ましくは２０〜１２０ｂａｒの反応圧力で、管型反応器において反応させる
方法を含む。
【００２２】
反応圧力は、管型反応器内の圧力と理解される（工程ｉｉｉ）。この圧力は、例えば、圧力を上昇させるために管型反応器に更なる二酸化炭素を導入することによって、または圧力を低下させるために管型反応器の弁を用いて制御することができる。
【００２３】
工程（ｉｉ）では、各成分を、管型反応器への添加前にまたは管型反応器において、同時にまたは連続して接触させてよい。各成分を「連続して接触させる」とは、
（ｉｉ−１）工程（ｉ）の懸濁液を、まず第一ミキサーにおいて１種以上のアルキレンオキシドと接触させ、次いで第二ミキサーにおいて１０〜２００ｂａｒ、好ましくは１５〜１８０ｂａｒ、特に好ましくは２０〜１２０ｂａｒの二酸化炭素と接触させるか、または
（ｉｉ−２）工程（ｉ）の懸濁液を、まず第一ミキサーにおいて１０〜２００ｂａｒ、好ましくは１５〜１８０ｂａｒ、特に好ましくは２０〜１２０ｂａｒの二酸化炭素と接触させ、次いで第二ミキサーにおいて１種以上のアルキレンオキシドと接触させる
ことを意味すると理解される。
【００２４】
工程（ｉｉ）は、５〜５０℃の温度で実施してよい。この結果、比較的低い温度の故に、ミキサーにおいて重合は生じない。
【００２５】
管型反応器は、例えば加熱管である。１つの可能な態様を図１に模式的に示す。図１では、管型反応器は、温度を制御するために入口（Ａ１）または出口（Ａ２）を介して熱媒液が供給される冷却ジャケットを備えている。供給原料（即ち、工程（ｉｉ）で得られた、ＤＭＣ触媒（Ｅ）、１種以上の水素官能性スターター物質（Ｄ）、１種以上のアルキレンオキシド（Ｂ）および二酸化炭素（Ｃ）の混合物）を、管型反応器（Ｇ）の一方の終端（入口）に連続的に供給し、得られた生成物（Ｆ）（実質的にはポリエーテルカーボネートポリオール）を、管型反応器のもう一方の終端（出口）から連続的に取り出す。
【００２６】
ミキサーまたは管型反応器への供給経路を加熱することが好ましい。そうすると、固体または高粘性水素官能性スターター物質の使用も可能になる。
【００２７】
管型反応器は好ましくはステンレス鋼製であるが、供給原料／生成物、圧力などに関して適合するのであれば他の材料を使用することもできる。
【００２８】
管型反応器は、連続した１つの管で構成されているか、または例えば異なった内径のような異なった特性を有する少なくとも２つの結合した管で構成されていてよい。管型反応器の内径は、長さ全体にわたって同じであっても、変化していてもよい。管型反応器の内径は、好ましくは１．１ｍｍ〜５００ｍｍである。例えば、管型反応器の最初の部分が、それに続く部分より細い。これは、面積／体積比が好適であるほど熱交換が良好になる結果として、管型反応器の最初の部分で反応熱が達成されるという利点を有する。好ましくは、管型反応器長さの最初の２０〜６０％にわたる部分が１．１ｍｍ〜１００ｍｍ未満の管型反応器内径を有し、管型反応器長さの８０〜４０％にわたる後続部分が１００ｍｍ〜５００ｍｍ、好ましくは１００ｍｍ〜２５０ｍｍの管型反応器内径を有する。
【００２９】
本発明の方法によれば、管型反応器では、好ましくは０．５分間〜６時間、より好ましくは１分間〜４時間、特に好ましくは１分間〜６０分間の平均滞留時間が達成される。平均滞留時間は、体積流量と反応器容積の比から決定することができ、反応器容積は、管内径および管長から得られる。滞留時間が短すぎると、一般に転化が不完全であり、滞留時間が長すぎると、一般に空時収率に関して不利であり、従って製造方法を経済的に実施できない。
【００３０】
乱流プロフィル（２３００より大きい無次元レイノズル数）を得るために、体積流量を調節することが有利である。
【００３１】
反応器が少なくとも２つの結合した管で構成されている場合は、それらを（例えば加熱または冷却によって）異なった温度に設定することができる。
【００３２】
基本的に、アルキレンオキシドまたは複数のアルキレンオキシドの混合物、および水素官能性スターター物質または水素官能性スターター物質混合物を反応器の複数の地点で添加できるように、管型反応器に沿って複数の添加地点を設けることもできる。これにより、ブロックコポリマーの製造が可能になる。
【００３３】
１．１ｍｍ〜２５０ｍｍの内径を有する管型反応器は、インサートを用いずに運転することが好ましい。２５０ｍｍ超〜５０ｍｍの内径を有する管型反応器は、１つ以上の静的ミキサー、または静的ミキサーと熱交換器（例えば冷却コイル）との組み合わせを有することが好ましい。
【００３４】
管型反応器の全容積を液体／懸濁液で満たすことが有利である。理想的には、この液体または懸濁液は、特に良好な物質移動を確保するために、液体について単一相である。これは一般に、工程（ｉｉｉ）において設定する温度および圧力によって達成される。
【００３５】
本発明の方法では、好ましくは乾燥および粉砕したＤＭＣ触媒（例えば１００℃および９００ｍｂａｒで真空乾燥炉）、水素官能性スターター物質、アルキレンオキシド、および二酸化炭素を、１つ以上の管を通して連続的にポンプ輸送する。成分がより良好に混和するために、二酸化炭素は液状で存在する。反応体のモル比は、所望のポリマーによって変更する。
【００３６】
乾燥ＤＭＣ触媒は好ましくは、１種以上の水素官能性スターター物質中懸濁液として添加する。触媒懸濁液中のＤＭＣ触媒の濃度は、ＤＭＣ触媒および水素官能性スターター物質を含んでなる触媒懸濁液に基づいて、典型的には０．１〜５０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。いずれの場合も懸濁液は、常套のポンプ（例えばダイヤフラムポンプ）によって輸送可能であるように調製しなければならない。
【００３７】
ＤＭＣ触媒を、使用前に特定の粒度に粉砕することが有利である。１００μｍより小さい粒子が有用であることがわかっている。閉塞を回避するためには、基本的に、より小さい粒度がより良好である。
【００３８】
好ましい態様の試験装置を概略的に図２に示す。１種以上の水素官能性スターター物質および粉砕乾燥ＤＭＣ触媒からなる懸濁液を、ポンプ（例えばダイヤフラムポンプ）を用いて、撹拌供給槽１からミキサー２（例えばカスケードミキサー）にポンプ輸送する。供給槽３から、アルキレンオキシド（例えばプロピレンオキシド）を、ポンプ（例えばＨＰＬＣポンプ）によってミキサー２に輸送する。ミキサー２では、５〜５０℃、好ましくは１０〜４５℃の温度で混合を実施するが、得られた混合物はまだ反応していない。この混合流をミキサー４（例えばカスケードミキサー）に供給する。ミキサー４では、混合流を５〜５０℃、好ましくは１０〜４５℃の温度で二酸化炭素と混合する。ここでも、反応はまだ起こらない。二酸化炭素は、ポンプ（例えばＨＰＬＣポンプ）によって供給容器５（例えば浸漬管を備えたガスボンベ）から輸送する。反応混合物を４から管型反応器６に供給する。管型反応器は、（好ましくは熱交換器または温度制御可能な油浴によって）８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３５℃の温度に調節し、好ましくは１０〜２００ｂａｒ、特に好ましくは１５〜１８０ｂａｒ、最も好ましくは２０〜１２０ｂａｒの反応圧力に調節する。ここで実際の反応（即ち、少なくとも１種のＤＭＣ触媒の存在下での、１種以上の水素官能性スターター物質への、１種以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素の付加）が起こる。超臨界二酸化炭素に必要とされる一定圧力を維持するため、圧力保持弁７によって調節する。得られた生成物（ポリエーテルカーボネートポリオール）を槽８に集める。
【００３９】
基本的に、２および４の位置で様々なミキサーが考えられる。例えばＷＯ  ２００７／１３５１５４に挙げられているミキサー、特に分割再混合ミキサー、例えば実施例の態様で使用されているCascade Mixer 2S（Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH製）が適している。この分割再混合ミキサーは、流れを繰り返し分割して再混合する段階に特徴がある。これらの各段階では、層の数が順次２倍になり、従って層厚さおよび拡散流路が半分になる。ノズル、または可動回転インサートを備えたミキサーによって、管内で混合を実施してもよい。
【００４０】
先に記載した管型反応器における反応温度の結果として、一方では、十分高い反応速度および高い転化率が達成され（これは、反応器における滞留時間の短縮、および供給原料を含まない生成物の調製（完全転化）に寄与する）、他方では、潜在的に問題のある副反応、特に高温でおこる生成物（実質的にはポリエーテルカーボネートポリオール）の分解、または選択率の低下が回避される（即ち、生成物中の環式カーボネート、例えばプロピレンカーボネートの割合が増加する）。
【００４１】
先に記載した反応圧力で管型反応器を運転する場合は、供給原料が高温であっても液状で存在するという利点が存在する。また、高圧は、より高い反応速度、より高い転化率、および反応体の向上した混合をもたらす。
【００４２】
本発明に従って得られたポリエーテルカーボネートポリオールは、一般に少なくとも１、好ましくは２〜８、特に好ましくは２〜６、最も好ましくは２〜４の官能価を有してよい。分子量は、好ましくは４００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜６０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４３】
一般に、２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシド（エポキシド）を、本発明の方法に使用してよい。２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘプテンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ノネンオキシド、１−デセンオキシド、１−ウンデセンオキシド、１−ドデセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチレンオキシド、メチルスチレンオキシド、ピネンオキシド、モノエポキシ化またはポリエポキシ化脂肪、例えばモノグリセリド、ジグリセリドおよびトリグリセリド、エポキシ化脂肪酸、エポキシ化脂肪酸のＣ１〜Ｃ２４エステル、エピクロロヒドリン、グリシドールおよびグリシドール誘導体、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、およびエポキシド官能性アルキルオキシシラン、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジル−オキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシランからなる群から選択される１種以上の化合物である。アルキレンオキシドとして、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシド、特にプロピレンオキシドを使用する。
【００４４】
適当な水素官能性スターター物質として、アルコキシル化に対して活性である水素を有する化合物を使用する。アルコキシル化に対して活性である活性水素原子を有する基は、例えば、−ＯＨ、−ＮＨ２（第一級アミン）、−ＮＨ−（第二級アミン）、−ＳＨおよび−ＣＯ２Ｈであり、−ＯＨおよび−ＮＨ２が好ましく、−ＯＨが特に好ましい。水素官能性スターター物質として、例えば、水、一価または多価アルコール、一価または多価アミン、多価チオール、カルボン酸、アミノアルコール、アミノカルボン酸、チオアルコール、ヒドロキシエステル、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルエーテルポリオール、ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエチレンイミン、ポリエーテルアミン（例えば、いわゆるJeffamine（登録商標）類（Huntsman製）、例えば、D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000、または対応するBASFの製品、例えば、ポリエーテルアミンD230、D400、D200、T403、T5000）、ポリテトラヒドロフラン（例えばPolyTHF（登録商標）（BASF製）、例えばPolyTHF（登録商標）250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000）、ポリテトラヒドロフランアミン（ポリテトラヒドロフランアミン1700（BASF製））、ポリエーテルチオール、ポリアクリレートポリオール、ヒマシ油、リシノール酸のモノグリセリドまたはジグリセリド、脂肪酸のモノグリセリド、脂肪酸の化学変性モノグリセリド、ジグリセリドおよび／またはトリグリセリド、および一分子あたり平均して少なくとも２つのＯＨ基を有するＣ１〜Ｃ２４脂肪酸アルキルエステルからなる群から選択される１種以上の化合物を使用する。一分子あたり平均して少なくとも２つのＯＨ基を有するＣ１〜Ｃ２４脂肪酸アルキルエステルは一般に、Lupranol Balance（登録商標）（BASF SE）、Merginol（登録商標）銘柄（Hobum Oleochemicals GmbH）、Sovermol（登録商標）銘柄（Cognis Deutschland GmbH & Co. KG）およびSoyol（登録商標）TM銘柄（USSC Co.）のような市販品である。
【００４５】
単官能性スターター化合物として、アルコール、アミン、チオールおよびカルボン酸を使用することができる。単官能性アルコールとして、以下を使用することができる：メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、３−ブテン−１−オール、３−ブチン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、プロパルギルアルコール、２−メチル−２−プロパノール、１−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、フェノール、２−ヒドロキシビフェニル、３−ヒドロキシビフェニル、４−ヒドロキシビフェニル、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン。単官能性アミンとして、以下が適している：ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン。単官能性チオールとして、以下を使用することができる：エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、１−ブタンチオール、３−メチル−１−ブタンチオール、２−ブテン−１−チオール、チオフェノール。単官能性カルボン酸として、以下を使用することができる：ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、脂肪酸、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸およびアクリル酸。
【００４６】
水素官能性スターター物質として適している多価アルコールは、例えば二価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，４−ブチンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール（例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオール）、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（例えば、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール）；三価アルコール（例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒマシ油）；四価アルコール（例えば、ペンタエリスリトール）；多価アルコール（例えば、ソルビトール、ヘキシトール、スクロース、デンプン、デンプン水解物、セルロース、セルロース水解物、ヒドロキシル官能化脂肪およびヒドロキシル官能化油、特にヒマシ油）、および様々な量のε−カプロラクトンによる前記アルコールの変性生成物の全てである。
【００４７】
水素官能性スターター物質は、ポリエーテルポリオール、特に１００〜４０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎを有するポリエーテルポリオールからなる物質の群から選択してもよい。好ましいものは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの反復単位で構成されているポリエーテルポリオール、より好ましいものは、３５〜１００％のプロピレンオキシド単位割合を有するもの、特に好ましいものは、５０〜１００％のプロピレンオキシド単位割合を有するものである。これらは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダムコポリマー、傾斜コポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであってよい。プロピレンオキシドおよび／またはエチレンオキシドの反復単位で構成されている適当なポリエーテルポリオールは、例えば、Desmophen（登録商標）、Acclaim（登録商標）、Arcol（登録商標）、Baycoll（登録商標）、Bayfill（登録商標）、Bayflex（登録商標）、Baygal（登録商標）、PET（登録商標）、およびBayer MaterialScience AG製ポリエーテルポリオール（例えば、Desmophen（登録商標） 3600Z、Desmophen（登録商標） 1900U、Acclaim（登録商標） Polyol 2200、Acclaim（登録商標） Polyol 4000I、Arcol（登録商標） Polyol 1004、Arcol（登録商標） Polyol 1010、Arcol（登録商標） Polyol 1030、Arcol（登録商標） Polyol 1070、Baycoll（登録商標） BD 1110、Bayfill（登録商標） VPPU 0789、Baygal（登録商標） K55、PET（登録商標） 1004、Polyether（登録商標） S180）である。別の適当なホモポリエチレンオキシドは、例えばBASF SE製Pluriol（登録商標） E銘柄であり、適当なホモポリプロピレンオキシドは、例えばBASF SE製Pluriol（登録商標） P銘柄であり、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの適当な混合コポリマーは、例えばBASF SE製のPluronic（登録商標） PE銘柄またはPluriol（登録商標） RPE銘柄である。
【００４８】
水素官能性スターター物質は、ポリエステルポリオール、特に２００〜４５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎを有するポリエステルポリオールからなる物質の群から選択してもよい。ポリエステルポリオールとして、少なくとも二官能性のポリエステルを使用する。好ましくは、ポリエステルポリオールは、酸およびアルコールの交互単位からなる。酸成分として、例えば、コハク酸、マレイン酸、無水マレイン酸、アジピン酸、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、または前記酸および／または無水物の混合物を使用する。アルコール成分として、例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、または前記アルコールの混合物を使用する。二価または多価ポリエーテルポリオールをアルコール成分として使用する場合、ポリエステルエーテルポリオールが得られ、これは、ポリエーテルカーボネートポリオールの製造のためのスターター物質として使用することもできる。好ましくは、Ｍｎ＝１５０〜２０００ｇ／ｍｏｌを有するポリエーテルポリオールを、ポリエステルエーテルポリオールの製造に使用する。
【００４９】
また、水素官能性スターター物質として、ポリカーボネートジオール、特に１５０〜４５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎを有するポリカーボネートジオールを使用することもでき、これは、例えば、ホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジフェニルカーボネートと二官能性アルコールまたはポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールとの反応によって調製される。ポリカーボネートの例は、例えばＥＰ−Ａ  １３５９１７７に見られる。ポリカーボネートジオールとして、例えばBayer MaterialScience AG製Desmophen（登録商標） C銘柄、例えばDesmophen（登録商標） C 1100またはDesmophen（登録商標） C 2200を使用することができる。
【００５０】
本発明の別の態様では、ポリエーテルカーボネートポリオールを水素官能性スターター物質として使用してよい。特に、本発明の方法によって得ることができるポリエーテルカーボネートポリオールを使用する。水素官能性スターター物質として使用されるこれらのポリエーテルカーボネートポリオールは、このための別の反応工程で予め調製される。
【００５１】
水素官能性スターター物質は、一般に１〜８、好ましくは２または３の官能価（即ち、一分子あたりの重合活性水素原子の数）を有する。水素官能性スターター物質は、単独で、または少なくとも２種の水素官能性スターター物質の混合物として使用される。
【００５２】
好ましい水素官能性スターター物質は、一般式（ＩＩ）：
【化２】
2013540189.tif 000003
［式中、ｘは１〜２０の数、好ましくは２〜２０の偶数である］
で示されるアルコールである。式（ＩＩ）で示されるアルコールの例は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールである。アルコールが２０℃で固体または高粘性である場合は、管型反応器までの供給経路を加熱することが有利である。別の好ましい水素官能性スターター物質は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロールおよびペンタエリスリトール、式（ＩＩ）で示されるアルコールとε−カプロラクトンとの反応生成物、例えば、トリメチロールプロパンとε−カプロラクトンとの反応生成物、グリセロールとε−カプロラクトンとの反応生成物、およびペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの反応生成物である。水素官能性スターター物質として、水、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヒマシ油、ソルビトール、およびポリアルキレンオキシド反復単位で構成されたポリエーテルポリオールを使用することも好ましい。
【００５３】
特に好ましくは、水素官能性スターター物質は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、二官能性および三官能性ポリエーテルポリオールからなる群から選択される１種以上の化合物である。ポリエーテルポリオールは、二水素官能性または三水素官能性スターター物質とプロピレンオキシドとから、或いは二水素官能性または三水素官能性スターター物質とプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドとから構成されている。ポリエーテルポリオールは、好ましくは６２〜４５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎおよび２〜３の官能価、特に６２〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎおよび２〜３の官能価を有する。
【００５４】
ポリエーテルカーボネートポリオールの調製は、水素官能性スターター物質への二酸化炭素およびアルキレンオキシドの触媒付加によって実施する。本発明において用語「水素官能価」は、スターター化合物１分子あたりの、アルコキシル化に対して活性である水素原子の数として理解される。
【００５５】
ＤＭＣ触媒は基本的に、先行技術から知られている（例えば、ＵＳ−Ａ  ３  ４０４  １０９、ＵＳ−Ａ  ３  ８２９  ５０５、ＵＳ−Ａ  ３  ９４１  ８４９およびＵＳ−Ａ  ５  １５８  ９２２参照）。ＤＭＣ触媒、例えばＵＳ−Ａ  ５  ４７０  ８１３、ＥＰ−Ａ  ７００  ９４９、ＥＰ−Ａ  ７４３  ０９３、ＥＰ−Ａ  ７６１  ７０８、ＷＯ  ９７／４００８６、ＷＯ  ９８／１６３１０およびＷＯ  ００／４７６４９に記載されているＤＭＣ触媒は、エポキシドの単独重合において非常に高い活性を有し、非常に低い触媒濃度（２５ｐｐｍ以下）でポリエーテルポリオールを調製することを可能にするので、一般に、最終生成物から触媒を分離する必要がない。典型的な例は、ＥＰ−Ａ  ７００  ９４９に記載されている高活性ＤＭＣ触媒であり、複金属シアン化物化合物（例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛（ＩＩＩ））および有機錯体配位子（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）に加えて、５００ｇ／ｍｏｌより大きい数平均分子量を有するポリエーテルを含有する。
【００５６】
ＥＰ  １０１６３１７０．３に開示されているアルカリＤＭＣ触媒を使用することも可能である。
【００５７】
複金属シアン化物化合物の調製に適したシアン化物不含有金属塩は、好ましくは一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2013540189.tif 000004
［式中、Ｍは金属カチオンであるＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｓｒ２＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ２＋およびＣｕ２＋から選択され、好ましくは、ＭはＺｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋またはＮｉ２＋であり、
Ｘは、１種以上の（即ち異なった）アニオン、好ましくは、ハロゲン化物イオン（即ち、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選択されるアニオンであり、
Ｘが硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンである場合はｎ＝１であり、
Ｘがハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオンまたは硝酸イオンである場合はｎ＝２である］
で示される。
【００５８】
或いは、適当なシアン化物不含有金属塩は、式（ＩＶ）：
【化４】
2013540189.tif 000005
［式中、Ｍは金属カチオンであるＦｅ３＋、Ａｌ３＋およびＣｒ３＋から選択され、
Ｘは、１種以上の（即ち異なった）アニオン、好ましくは、ハロゲン化物イオン（即ち、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選択されるアニオンであり、
Ｘが硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンである場合はｒ＝２であり、
Ｘがハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオンまたは硝酸イオンである場合はｒ＝１である］
で示される。
【００５９】
或いは、適当なシアン化物不含有金属塩は、式（Ｖ）：
【化５】
2013540189.tif 000006
［式中、Ｍは金属カチオンであるＭｏ４＋、Ｖ４＋およびＷ４＋から選択され、
Ｘは、１種以上の（即ち異なった）アニオン、好ましくは、ハロゲン化物イオン（即ち、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選択されるアニオンであり、
Ｘが硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンである場合はｓ＝２であり、
Ｘがハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオンまたは硝酸イオンである場合はｓ＝４である］
で示される。
【００６０】
或いは、適当なシアン化物不含有金属塩は、式（ＶＩ）：
【化６】
2013540189.tif 000007
［式中、Ｍは金属カチオンであるＭｏ６＋およびＷ６＋から選択され、
Ｘは、１種以上の（即ち異なった）アニオン、好ましくは、ハロゲン化物イオン（即ち、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選択されるアニオンであり、
Ｘが硫酸イオン、炭酸イオンまたはシュウ酸イオンである場合はｔ＝３であり、
Ｘがハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオンまたは硝酸イオンである場合はｔ＝６である］
で示される。
【００６１】
適当なシアン化物不含有金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、塩化ニッケル（ＩＩ）および硝酸ニッケル（ＩＩ）である。異なった金属塩の混合物を使用することもできる。
【００６２】
複金属シアン化物化合物の調製に適した金属シアン化物塩は、好ましくは、一般式（ＶＩＩ）：
【化７】
2013540189.tif 000008
［式中、Ｍ’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）およびＶ（Ｖ）からなる群からの１種以上の金属カチオンから選択され、Ｍ’は好ましくは、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）からなる群からの１種以上の金属カチオンであり、
Ｙは、アルカリ金属（即ち、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋）およびアルカリ土類金属（即ち、Ｂｅ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋）からなる群からの１種以上の金属カチオンから選択され、
Ａは、ハロゲン化物イオン（即ち、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群からの１種以上のアニオンから選択され、
ａ、ｂおよびｃは整数であり、
ａ、ｂおよびｃの値は、金属シアン化物塩の電気的中性が確立されるように選択され、
ａは好ましくは１、２、３または４であり、
ｂは好ましくは４、５または６であり、
ｃは好ましくは０である］
で示される。
【００６３】
適当な金属シアン化物の例は、ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ）カリウム、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）カリウム、ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）カルシウムおよびヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）リチウムである。
【００６４】
本発明のＤＭＣ触媒に含まれる、好ましい複金属シアン化物化合物は、一般式（ＶＩＩＩ）：
【化８】
2013540189.tif 000009
［式中、Ｍは、式（ＩＩＩ）〜（ＶＩ）において定義されているとおりであり、
Ｍ’は、式（ＶＩＩ）において定義されているとおりであり、
ｘ、ｘ’、ｙおよびｚは、整数であり、複金属シアン化物化合物の電気的中性が確立されるように選択される］
で示される化合物である。
【００６５】
以下であることが好ましい：ｘ＝３、ｘ’＝１、ｙ＝６、ｚ＝２、Ｍ＝Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）またはＮｉ（ＩＩ）、Ｍ’＝Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）またはＩｒ（ＩＩＩ）。
【００６６】
適当な複金属ハライド化合物ａ）の例は、ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）亜鉛、ヘキサシアノイリジウム酸（ＩＩＩ）亜鉛、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）亜鉛およびヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）コバルト（ＩＩ）である。適当な複金属シアン化物化合物の別の例は、例えばＵＳ  ５  １５８  ９２２（第８欄、第２９〜６６行）に挙げられている。ヘキサシアノコバルト酸（ＩＩＩ）亜鉛が特に好ましく使用される。
【００６７】
ＤＭＣ触媒の調製時に添加される有機錯体配位子は、例えば、ＵＳ  ５  １５８  ９２２（特に第６欄、第９〜６５行参照）、ＵＳ  ３  ４０４  １０９、ＵＳ  ３  ８２９  ５０５、ＵＳ  ３  ９４１  ８４９、ＥＰ−Ａ  ７００  ９４９、ＥＰ−Ａ  ７６１  ７０８、ＪＰ  ４  １４５  １２３、ＵＳ  ５  ４７０  ８１３、ＥＰ−Ａ  ７４３  ０９３およびＷＯ  ９７／４００８６に開示されている。例えば、複金属シアン化物化合物と錯体を形成できるヘテロ原子（例えば酸素、窒素、リンまたはイオウ）含有水溶性有機化合物を、有機錯体配位子として使用する。好ましい有機錯体配位子は、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、ウレア、ニトリル、硫化物およびそれらの混合物である。特に好ましい有機錯体配位子は、脂肪族エーテル（例えばジメトキシエタン）、水溶性脂肪族アルコール（例えば、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−３−ブテン−２−オールおよび２−メチル−３−ブチン−２−オール）、脂肪族または脂環式エーテル基と脂肪族ヒドロキシル基の両方を有する化合物（例えば、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、および３−メチル−３−オキセタンメタノール）である。最も好ましい有機錯体配位子は、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、および３−メチル−３−オキセタンメタノールからなる群からの１種以上の化合物から選択される。
【００６８】
任意に、下記化合物の群からの１種以上の錯体形成成分を、本発明のＤＭＣ触媒の調製において使用してよい：ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリルアミド−コ−アクリル酸）、ポリアクリル酸、ポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）、ポリアクリロニトリル、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン−コ−アクリル酸）、ポリビニルメチルケトン、ポリ（４−ビニルフェノール）、ポリ（アクリル酸−コ−スチレン）、オキサゾリンポリマー、ポリアルキレンイミン、マレイン酸および無水マレイン酸コポリマー、ヒドロキシエチルセルロースおよびポリアセタール、またはグリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エステル、胆汁酸或いはその塩、エステルまたはアミド、シクロデキストリン、リン化合物、α，β−不飽和カルボン酸エステル、或いはイオン性表面または界面活性化合物。
【００６９】
好ましくは、本発明のＤＭＣ触媒の調製では、第一工程において、有機錯体配位子（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）の存在下で、化学量論的に過剰な量（金属シアン化物塩に基づいて少なくとも５０ｍｏｌ％過剰な量、即ち、シアン化物不含有金属塩と金属シアン化物塩とのモル比が少なくとも２．２５：１．００）で使用される金属塩（例えば塩化亜鉛）の水溶液と、金属シアン化物塩（例えばヘキサシアノコバルト酸カリウム）の水溶液とを反応させて、複金属シアン化物化合物（例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛）、水、過剰のシアン化物不含有金属塩、および有機錯体配位子を含有する懸濁液を生成する。有機錯体配位子は、シアン化物不含有金属塩水溶液および／または金属シアン化物塩水溶液の中に存在してよい。或いは、有機錯体配位子は、複金属シアン化物化合物の沈殿後に得られた懸濁液に直接添加する。シアン化物不含有金属塩水溶液、金属シアン化物水溶液および有機錯体配位子を激しく撹拌しながら混合することが有利であることがわかっている。場合により、第一工程において生成した懸濁液を、別の錯体形成成分で処理してよい。この場合の錯体形成成分は、水および有機錯体配位子と混合して使用される。第一工程（即ち懸濁液の調製）を実施するのに好ましい方法は、混合ノズルの使用、特に好ましくはＷＯ  ０１／３９８８３に記載されているジェットディスパーサーの使用である。
【００７０】
第二工程では、懸濁液からの固体（即ち、本発明の触媒の前駆体）の分離を、既知の方法、例えば遠心分離または濾過によって実施する。
【００７１】
触媒を調製するための好ましい変法では、次いで第三工程において、分離した固体を、（例えば、再懸濁および続く濾過または遠心分離による分離によって）有機錯体配位子水溶液で洗浄する。このようにして、例えば、塩化カリウムのような水溶性副生物を、本発明の触媒から除去できる。洗浄用水溶液中の有機錯体配位子の量は、溶液全体に基づいて好ましくは４０〜８０重量％である。
【００７２】
第三工程では場合により、洗浄用水溶液に、付加的な錯体形成成分を、好ましくは溶液全体に基づいて０．５〜５重量％の範囲で添加してよい。
【００７３】
また、分離した固体を２回以上洗浄することが有利である。このことは、例えば、第一洗浄工程を繰り返すことによって達成できる。しかしながら、追加の洗浄工程には、非水溶液、例えば有機錯体配位子と付加的な錯体形成成分との混合物を使用することが好ましい。
【００７４】
続いて、分離し、場合により洗浄した固体を、場合により微粉砕後、２０〜１００℃の温度および一般に０．１ｍｂａｒ〜常圧（１０１３ｍｂａｒ）で乾燥する。
【００７５】
濾過、濾過ケーク洗浄および乾燥によって懸濁液から本発明のＤＭＣ触媒を分離する好ましい方法は、ＷＯ  ０１／８０９９４に記載されている。
【００７６】
二酸化炭素の反応性が低いため二酸化炭素が過剰であることが有利なので、ポリエーテルカーボネートポリオールに組み込まれる二酸化炭素の計算量に基づいて過剰の二酸化炭素を使用することが好ましい。二酸化炭素の量は、反応圧力または体積流量によって設定できる。反応圧力として、１０〜２００ｂａｒ、特に好ましくは１５〜１８０ｂａｒ、最も好ましくは２０〜１２０ｂａｒの範囲が、ポリエーテルカーボネートポリオールを調製するための共重合にとって有利であることがわかっている。また、本発明の方法にとっては、ポリエーテルカーボネートポリオールを調製するための共重合を、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１３５℃で実施することが有利であることがわかっている。８０℃以下の温度（例えば５０℃）にすると、反応は停止する。１５０℃より高い温度では、望ましくない副生物の量が著しく増加する。また、圧力および温度を選択する際、二酸化炭素ができる限り液状および／または超臨界状態で存在することが有利である。
【実施例】
【００７７】
得られたポリマーの重量平均分子量および数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。手順はＤＩＮ  ５５６７２−１：“ゲル浸透クロマトグラフィー、パート１、溶離剤としてテトラヒドロフラン”に従った。その際、分子量がわかっているポリスチレン試料を較正に使用した。
【００７８】
ＯＨ価は、溶媒としてＴＨＦ／ジクロロメタンに代えてピリジンを使用した以外はＤＩＮ  ５３２４０に基づいて測定した。０．５ｍｏｌ水酸化カリウムエタノール溶液を用いて滴定を実施した（電位差測定による終点の確認）。試験物質として、ＯＨ価がわかっているヒマシ油を使用した。単位「ｍｇ／ｇ」は、「（水酸化カリウムのｍｇ）／（ポリエーテルカーボネートポリオールのｇ）」を意味する。
【００７９】
得られたポリエーテルカーボネートポリオールに組み込まれた二酸化炭素の割合、およびプロピレンカーボネート（環式カーボネート）のポリエーテルカーボネートポリオールに対する比は、１Ｈ−ＮＭＲ（Bruker, DPX 400, ４００ＭＨｚ；パルスプログラムｚｇ３０、待機時間ｄ１：１０秒、６４スキャン）によって測定した。各々の場合に、試料を重水素化クロロホルムに溶解した。１Ｈ−ＮＭＲにおける（ＴＭＳ＝０ｐｐｍに基づいた）関連する共鳴は以下である：
環式カーボネート（副生物として生成）；４．５ｐｐｍで共鳴、カーボネート（ポリエーテルカーボネートポリオールに組み込まれた二酸化炭素に由来）；５．１〜４．８ｐｐｍで共鳴、未反応ＰＯ；２．４ｐｐｍで共鳴、ポリエーテルポリオール（即ち、組み込まれた二酸化炭素を有さない）；１．２〜１．０ｐｐｍで共鳴、１，８−オクタンジオール（場合によりスターター物質として配合）；１．６〜１．５２ｐｐｍで共鳴。
【００８０】
反応混合物中の、ポリマーに組み込まれたカーボネートのモル比は、下記式（ＩＸ）に従って計算される。以下の略称を使用する：
Ｆ（４．５）＝環式カーボネート（水素原子に対応）についての４．５ｐｐｍでの共鳴の面積
Ｆ（５．１−４．８）＝ポリエーテルカーボネートポリオール、および環式カーボネートの水素原子についての５．１〜４．８ｐｐｍでの共鳴の面積
Ｆ（２．４）＝遊離未反応ＰＯについての２．４ｐｐｍでの共鳴の面積
Ｆ（１．２−１．０）＝ポリエーテルポリオールについての１．２〜１．０ｐｐｍでの共鳴の面積
Ｆ（１．６−１．５２）＝１，８−オクタンジオール（スターター）についての１．６〜１．５２ｐｐｍでの共鳴の面積
【００８１】
相対強度を考慮して、反応混合物中のポリマー結合カーボネート（直鎖カーボネート、ＬＣ）について、下記式（ＩＸ）に従ってｍｏｌ％に変換した。
【数１】
2013540189.tif 000010
【００８２】
反応混合物中のポリマー結合カーボネート（ＬＣ’）の重量割合（単位：重量％）は、下記式（Ｘ）に従って計算した。
【数２】
2013540189.tif 000011
ここで、Ｎ（分母Ｎ）の値は、下記式（ＸＩ）に従って計算される。
【数３】
2013540189.tif 000012
係数１０２は、ＣＯ２（分子量４４ｇ／ｍｏｌ）およびプロピレンオキシド（分子量５８ｇ／ｍｏｌ）の分子量の和に由来し、係数５８は、プロピレンオキシドの分子量に由来し、係数１４６は、場合により使用してよいスターター１，８−オクタンジオールの分子量に由来する。
【００８３】
反応混合物中の環式カーボネート（ＣＣ’）の重量割合（単位：重量％）は、下記式（ＸＩＩ）に従って計算した。
【数４】
2013540189.tif 000013
ここで、Ｎの値は、式（ＸＩ）に従って計算される。
【００８４】
反応混合物の組成の値から（スターターおよびポリエーテルカーボネートポリオールで構成された、共重合中はスターター、プロピレンオキシドおよび二酸化炭素で構成された、ポリエーテルポリオールからなる）ポリマー割合に基づいて組成を計算するために、反応混合物の非ポリマー成分（即ち、環式プロピレンカーボネート、存在する全ての未反応プロピレンオキシド）を、計算から除外した。ポリエーテルカーボネートポリオール中のカーボネート反復単位の重量割合は、係数Ｆ＝４４／（４４＋５８）によって、二酸化炭素の重量割合に変換した。ポリエーテルカーボネートポリオール中の二酸化炭素含量の記載（「組み込まれた二酸化炭素」、後の実施例を参照）は、スターターで構成されていないポリエーテルカーボネートポリオール分子割合に標準化した。
【００８５】
水素官能性スターター物質：
ポリエーテルポリオールＰ：ポリエーテルポリオールＰを、プロピレンオキシドを用いたアルコキシル化によって、プロピレングリコールから出発して調製した。ポリエーテルポリオールＰは、１４３ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価を有していた。
１，８−オクタンジオール（Aldrich）
【００８６】
実施例１〜３：
ポリエーテルポリオールＰ中の触媒濃度が０．２６重量％になるように、ＷＯ  ０１／８０９９４の実施例６に従って調製した粉砕乾燥ＤＭＣ触媒（複金属シアン化物触媒）を、ポリエーテルポリオールＰに懸濁させた。
【００８７】
試験を実施するための概略試験装置図は、図２に基づく。撹拌供給槽１から、ポリエーテルポリオールＰおよび粉砕乾燥ＤＭＣ触媒からなる０．２６重量％懸濁液を、ダイヤフラムポンプによって、ミキサー２（Cascade Mixer 2 S、カスケード内の最小ギャップとして０．６ｍｍ、Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH製）に８０ｇ／ｈで輸送した。供給槽３から、プロピレンオキシドを、ＨＰＬＣポンプ（９７ｇ／ｈ）によって、ミキサー２に輸送した。ミキサー２では２０℃の温度で混合し、得られた混合物は未反応であった。３２ｇ／ｈでＨＰＬＣポンプを用いて浸漬管５を備えたガスボンベから輸送された二酸化炭素を伴った、この混合流を、成分を２０℃の温度で混合するミキサー４（Cascade Mixer 2 S、カスケード内の最小ギャップとして０．６ｍｍ、Ehrfeld Mikrotechnik BTS GmbH製）に供給した。ここでも反応は起こらなかった。反応混合物を、ミキサー４から管型反応器６に送った。管型反応器は、２．２ｍｍの外径を有し、以下の表１に記載した反応温度で制御した。管型反応器の容積は４５ｃｍ３であった。管型反応器内の成分の平均滞留時間は、それぞれの場合に１１分であった。管型反応器において１１０ｂａｒの一定圧力を維持するために、圧力保持弁７によって調節した。得られた生成物（実質的に、ポリエーテルカーボネートポリオール）を、槽８に集めた。
【００８８】
【表１】
2013540189.tif 000014
【００８９】
撹拌反応器における比較例４および５に関する一般的な情報
プロピレンオキシドおよび二酸化炭素を直接連続的に計量供給して（即ち、ＤＭＣ触媒の活性化のための上流工程を伴わず）、二酸化炭素によるプロピレンオキシドの共重合が撹拌反応器において開始するか否かを試験した。ＤＭＣ触媒を活性化した場合は、共重合は即座に開始した。これは、反応混合物の温度が僅かに上昇することによって、および／または二酸化炭素の消費（Bronkhorst High-Tech（オランダ国ルールロー）製CORI-FLOW（登録商標）体積流量計を用いて測定）によって、明らかになった。
【００９０】
比較例４：撹拌容器におけるポリエーテルカーボネートポリオールの調製についての試験
まず、ＷＯ  ０１／８０９９４の実施例６に従って調製した乾燥粉砕ＤＭＣ触媒（複金属シアン化物触媒）１４１ｍｇを、乾燥１，８−オクタンジオール５１ｇと一緒に、ガス計量供給装置を備えた１Ｌ容加圧反応器（撹拌反応器）に導入した。反応器を１３０℃に加熱し、窒素を用いた約５ｂａｒへの加圧および続く約１ｂａｒへの放圧を繰り返すことによって反応器内部を不活性化した。この手順を３回実施した。次いで、撹拌反応器を、１３０℃で５０ｂａｒの二酸化炭素を用いて加圧した。続いて、プロピレンオキシド（ＰＯ）２５ｇを撹拌反応器に計量供給し、ＤＭＣ触媒の活性化が起こるか否か、また共重合が開始するか否かを試験した。２時間にわたって、反応混合物の温度上昇は観察されず、二酸化炭素は消費されなかった。共重合は起こらなかった。
【００９１】
比較例５：撹拌容器におけるポリエーテルカーボネートポリオールの調製についての試験
まず、ＷＯ  ０１／８０９９４の実施例６に従って調製した乾燥粉砕ＤＭＣ触媒（複金属シアン化物触媒）１４１ｍｇを、２７４．３８ｇのポリエーテルポリオールＰと一緒に、ガス計量供給装置を備えた１Ｌ容加圧反応器（撹拌反応器）に導入した。反応器を１３０℃に加熱し、窒素を用いた約５ｂａｒへの加圧および続く約１ｂａｒへの放圧を繰り返すことによって反応器内部を不活性化した。この手順を３回実施した。次いで、撹拌反応器を、１０５℃で５０ｂａｒの二酸化炭素を用いて加圧した。続いて、１．８ｇ／分でプロピレンオキシド（ＰＯ）の撹拌反応器への連続的計量供給を開始し、共重合が開始するか否かを試験した。初め、二酸化炭素の消費は観察されなかった。これは、触媒が不活性状態であることを示している。計量供給開始から５３分が経過し、約９６ｇのプロピレンオキシドが計量供給された後も、二酸化炭素の消費および反応混合物の温度上昇は観察されなかった。共重合は起こらなかった。
【００９２】
本発明の実施例１〜３は、管型反応器において共重合を実施すれば、ＤＭＣ触媒の活性化工程を省けることを示している。一方、共重合を撹拌反応器において実施すれば、適当な時間内に、ＤＭＣ触媒の活性化は起こらない（比較例４および５）。
【符号の説明】
【００９３】
Ａ１    冷却ジャケットの熱媒液供給入口
Ａ２    冷却ジャケットの熱媒液供給出口
Ｂ      １種以上のアルキレンオキシド
Ｃ      二酸化炭素
Ｄ      １種以上の水素官能性スターター物質
Ｅ      ＤＭＣ触媒
Ｆ      生成物
Ｇ      管型反応器
１      撹拌供給槽
２      ミキサー
３      供給槽
４      ミキサー
５      供給容器
６      管型反応器
７      圧力保持弁
８      槽
【図１】
2013540189.tif 000015
【図２】
2013540189.tif 000016
【国際調査報告】
2013540189.tif 000017
2013540189.tif 000018
2013540189.tif 000019
2013540189.tif 000020
2013540189.tif 000021
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