(57)【要約】  これまでの可能性より実質的に短い時間で金型から取り出し得る中密度難燃性成形ポリウレタンフォームを、本発明の方法により製造する。これらの低減した離型時間は、ポリウレタンフォーム形成性組成物中に固体難燃剤組成物を含ませることにより得られる該固体難燃剤組成物には、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムおよびホウ酸亜鉛が含まれる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
中密度難燃性成形ポリウレタンフォームの製造方法であって、
ａ）（１）５０〜９０重量部のポリウレタンフォーム形成性反応性混合物、
（２）１０〜５０重量部の固体難燃剤であって、
（ｉ）メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム、
（ｉｉ）ホウ酸亜鉛、および
（ｉｉｉ）必要に応じて、１以上の金属酸化物またはその水和物
を、
（Ａ）ポリリン酸アンモニウムとホウ酸亜鉛との重量比が３：１〜１：３の範囲となり、および
（Ｂ）製造されるポリウレタンフォームが、フォームの１００重量％を基準として少なくとも５重量％のホウ酸亜鉛を含む
ような量で含んでなる固体難燃剤
を含む組成物を金型中へ導入する工程、
ｂ）金型中へ導入した組成物を硬化させて中密度ポリウレタンフォームを形成する工程、および
ｃ）中密度ポリウレタンフォームを金型から取り出す工程
を含み、工程ｂ）およびｃ）の間で経過する時間は、ポリリン酸アンモニウムおよびホウ酸亜鉛を含む固体難燃剤組成物をポリウレタンフォーム形成性反応性混合物（１）に含ませる場合より短い、方法。
【請求項２】
１５〜３０重量部の固体難燃剤組成物を、金型中へ導入した組成物に含ませる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
２０〜２５重量部の固体難燃剤組成物を、金型中へ導入した組成物に含ませる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）およびｃ）の間で経過する時間が、１．５〜４．０分である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも２５％の工程ｂ）およびｃ）の間の時間を、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムを用いた場合に、未被覆ポリリン酸アンモニウムを用いた場合と比べて減少させる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも４０％の工程ｂ）およびｃ）の間の時間を、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムを用いた場合に、未被覆ポリリン酸アンモニウムを用いた場合と比べて減少させる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
金型中へ導入される組成物は、
（１）７５〜８５重量部を越えるポリウレタンフォーム形成性反応性混合物、および
（２）１５重量部〜２５重量部未満の固体難燃剤
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ポリウレタンフォームは、１０〜３０ｐｃｆの密度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
固体難燃剤組成物は、１：３〜３：１のホウ酸亜鉛とアルミナ三水和物との重量比で存在するアルミナ三水和物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ポリウレタンフォーム形成性反応性混合物は、
（Ｉ）１以上のポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）に基づくイソシアネート基含有プレポリマーまたはこれらの混合物、および
（ＩＩ）（ａ）少なくとも１つのポリエステルポリオール、
（ｂ）少なくとも１つの高度分枝ポリエーテルポリオール、および
（ｃ）少なくとも１つの鎖延長剤
を含む１以上のイソシアネート反応性成分
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ポリウレタンフォーム形成性反応性混合物は、
（Ｉ）１以上のポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）に基づくイソシアネート基含有プレポリマーまたはこれらの混合物、および
（ＩＩ）（ａ）少なくとも１つのポリエステルポリオール、
（ｂ）少なくとも１つの約１．８〜３．５の官能価および約１４〜５６のＯＨ価を有するポリエーテルポリオール、
（ｃ）少なくとも１つの約４〜６の官能価および約２５０〜４００のＯＨ価を有する高度分枝ポリエーテルポリオール、および
（ｄ）少なくとも１つの鎖延長剤
を含む１以上のイソシアネート反応性成分
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
（ａ）メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム、
（ｂ）ホウ酸亜鉛、および
（ｃ）必要に応じて、１以上の金属酸化物またはその無水物
を、
（１）メラミン被覆ポリリン酸アンモニウムとホウ酸亜鉛との重量比が３：１〜１：３の範囲となり、および
（２）製造されるポリウレタンフォームが、フォームの１００重量％を基準として少なくとも５重量％のホウ酸亜鉛を含む
ような量で含む、中密度成形ポリウレタンフォームのための難燃剤組成物。
【請求項１３】
アルミナ三水和物を、１：３〜３：１のホウ酸亜鉛とアルミナ三水和物との重量比を得るのに十分な量で含む、請求項１４に記載の難燃剤組成物。
【請求項１４】
請求項１に記載の方法により製造された中密度難燃性成形ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インモールド時間が著しく減少した中密度難燃装飾成形フォームの製造方法に関する。本発明はまた、上記方法に用いる難燃剤組成物および上記方法により製造されたフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンフォームは、断熱、包装、椅子張り、カーペット下敷き、自動車のダッシュボード、建築材料および構造材料のような広範な種類の用途に用いられる。ポリウレタンフォームの使用において考慮すべき重要な要素は、耐発火性の、または発火すると点火源を除去した後に自己消火するフォームの能力である。該要素は、フォームを密閉空間内でまたは燃えやすい場所での屋外用途において用いる場合にさらに重要となる。これらのポリウレタンフォームは、例えば燃えやすい領域において屋根材として用いることができる。
【０００３】
当業者に知られているように、ポリウレタンフォームの可燃性を低下させる非常に一般的な方法は、ハロゲン含有化合物またはリン含有化合物のような難燃剤をフォーム処方物中へ組み入れることによるものである。このような化合物は、難燃特性における改良を幾らかもたらすが、十分な結果を得るためには、これらの剤を比較的多量に用いなければならないことがある。一般に、比較的多量の難燃剤をポリウレタンフォーム中へ組み込むことは、ポリウレタンフォームの物理的特性水準全体を低下させる。
【０００４】
長年にわたり、ポリウレタンフォームを発泡させるために用いてられてきた主要な発泡剤は、クロロフルオロカーボンであった。該発泡剤は、成層圏オゾンにとって脅威となると決定された後、次第に使用されなくなった。クロロフルオロカーボンが次第に使用されなくなった後、非常に一般的な種類の発泡剤は、水素化クロロフルオロカーボンとなった。水素化クロロフルオロカーボンは、多少は環境に優しい発泡剤であると考えられているが、依然として塩素を幾らか含有する。水素化クロロフルオロカーボンの塩素原子は、成層圏下の高度で安定するため、より少ないオゾン層破壊係数（「ＯＤＰ」）を有する。しかしながら、水素化クロロフルオロカーボンは、依然として小さいＯＤＰを有するため、これも最終的に廃止することが義務付けられている。水および／または二酸化炭素は、急速に、ポリウレタンフォーム製造業者が選択する発泡剤になりつつある。
【０００５】
当業者に既知のように、ポリウレタンフォームは、トリメチロールプロパン系ポリオールを用いて製造することができる（例えば米国特許第６３１９９６２号、同第４６９０９５４号および同第４４０７９８１号を参照されたい）。ＡＳＴＭ  Ｅ−８４トンネル試験「建築材料の表面燃焼特性についての標準試験法」（ＡＳＴＭ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）をクラスＩ等級で合格する利用可能なポリウレタンフォームが幾つか存在するが（米国特許第４７９７４２８号および同第４９４０６３２号）、該フォームは、所望の最終結果を生成するために、代替クロロフルオロカーボン／水素化クロロフルオロカーボン発泡剤を、多量に添加されたポリエステルポリオールブレンドおよび液体難燃剤と組み合わせて用いるか、またはリン系材料を含む、多量の難燃性充填剤添加量を、トリメチロールプロパン系ポリオールと組み合わせて有する。該ポリエステル含有フォームは、長期加水分解および「クリープ」安定性が低下する傾向であるため、断熱型フォームの外側への用途について問題となる。
【０００６】
米国特許第５０８６０８４号は、分散された固体ポリ塩化ビニル粒子を有するポリウレタンの連続相からできた木材代用品として適用な発泡ポリマー材料を記載する。この特許の木材状物質は、約１００部の発泡性ウレタンおよび１０〜５０部の２００μｍ未満の粒度を有するポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）粒子を含有する。この物質は、平均系０．１ｍｍ以下の大きさでの気泡を有する微孔質構造を有する。壁は、ＰＶＣ粒子で補強されたポリウレタンのマトリックスから構成されると言われている。しかしながら、木材代用品の熱性能特性については言及されておらず、５〜１０分の離型時間（すなわち、成形品が金型から取り出し得る時間）が開示されている。
【０００７】
従って、難燃性フォームを得るための多くの開示方法をよそに、ポリウレタンフォーム製造業者は、単に水または二酸化炭素発泡された、燃焼区分試験ＡＳＴＭ  Ｅ−１０８をクラスＡ等級で満足するフォームに興味を持ったままである。また、ハロゲン含有化合物の量を最小化する難燃剤組み合わせは、環境の観点から非常に望ましいことである。
【０００８】
このように、上記難燃性ポリウレタンフォームの開発は、極めて望ましいことである。環境問題のために、上記フォームが、非クロロフルオロカーボン／水素化クロロフルオロカーボン含有発泡剤、例えば水および／または二酸化炭素を用いることが望ましい。
【０００９】
Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、（２００５年）、第４１（９）頁、第２０２３〜２０３３頁におけるＡ．Ｃａｓｔｒｏｖｉｎｃｉ等による論文題名「Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ−Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  Ａｎｔａｇｏｎｉｓｍ  ｉｎ  Ｆｉｒｅ  Ｒｅｔａｒｄｅｄ  Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ」は、ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）によりスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）へ与えられた火からの表面保護についてのアルミニウム三水和物（ＡＴＨ）の影響を論じる。同等の結果を得るためには、ＡＰＰより著しく多い量のＡＴＨを添加すること、すなわち、６０重量％のＡＴＨ対１０〜１２重量％のＡＰＰが必要であった。さらに、１２重量％のＡＰＰを含有するＳＢＲ中おけるＡＰＰについて１重量％のＡＴＨの置き換えは、拮抗作用を示した。これは、Ｃａｓｔｏｖｉｎｃｉにより、リン酸アルミニウムがＳＢＲ中でのＡＰＰの加熱により形成されるＳＢＲ、ＡＰＰおよびＡＴＨ間の相互作用により説明され、これらのリン酸アルミニウムは、ＡＰＰがＳＢＲへ付与する表面保護に悪影響を及ぼす。
【００１０】
２つの難燃剤の間の相互作用は、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ  Ｂｅｔｗｅｅｎ  ｔｈｅ  Ｆｉｒｅ  Ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ  Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  Ｚｉｎｃ  Ｂｏｒａｔｅ」、Ａ．Ｇｅｎｏｖｅｓｅ等、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、（２００７年）、第９２（１）巻、第２〜１３頁において研究されている。水酸化マグネシウム難燃剤を有するポリオレフィンの燃焼性能は、酸化マグネシウムへの変換の間に熱の吸収により熱発生率を低下させる。熱を上昇させながら脱水するホウ酸亜鉛もまた、ポリオレフィンの燃焼性能を増加させる。種々の構造変化が、ホウ酸亜鉛に見られた。吸熱遷移がホウ酸亜鉛中に起こり、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏは、高温での発熱結晶性遷移した。さらに、オルトホウ酸マグネシウム（３ＭｇＯ・Ｂ２Ｏ３）、新規結晶質相および幾らかの酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、５００℃を越える温度にて酸化マグネシウムとホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３Ｈ２Ｏ）での反応により形成された。従って、ポリオレフィンのための難燃剤としての水酸化マグネシウムおよびホウ酸亜鉛の組み合わせから生じる相乗効果が存在するように見える。
【００１１】
難燃剤、熱可塑性ポリウレタンエラストマーおよびその製造方法は、米国特許第４７４８１９５号に開示されている。これらのＴＰＵにおける難燃剤パッケージは、（ａ）三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物、（ｂ）塩素化ポリエチレンおよび（ｃ）ポリテトラブロモ−ビス（フェノール）−Ａ−グリシジルエーテル、ポリトリボロモスチレンおよびポリテトラブロモ−ビス（フェノール）−Ａ−カーボネートからなる群から選択される臭素化芳香族化合物である。ポリウレタンフォームは、この開示において言及されていない。また、この開示は、開示難燃剤パッケージから成形ポリウレタンエラストマーを製造するために必要な離型時間について示していない。
【００１２】
欧州特許出願０５１２６２９は、熱可塑性プラスチック中におけるカプセル化ポリリン酸アンモニウムとの組み合わせでのホウ酸亜鉛の有用性を開示する。固体エラストマー組成物がＵＬ９４垂直燃焼試験におけるＶ０等級を達成できることも開示されている。難燃剤組み合わせは、ホウ酸亜鉛および「炭化性（ｃａｒｂｏｎｉｆｉｃ）」（多価チャー形成性）化合物、例えばペンタエリトリトール等に加えて、３０〜５０％の充填ポリウレタンを含む大過剰のポリリン酸アンモニウムを含有しなければならない。これらの物質は、実用的および環境的観点から建築材料として魅力のない６５〜１００ｐｃｆの密度を有する。この開示は、開示難燃剤組み合わせにより製造された物品のための離型時間について示さない。
【００１３】
ホウ酸亜鉛およびハロゲン含有およびハロゲン不含ポリマーにおける難燃剤としての使用は、「Ｒｅｃｅｎｔ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  Ｆｌａｍｅ  Ｒｅｔａｒｄａｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」（ＲＡＦＭＦＨ）、１９９５年、第６巻、第２３９〜２４７頁における「Ｒｅｃｅｎｔ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｕｓｅ  ｏｆ  Ｂｏｒａｔｅｓ  ａｓ  Ｆｉｒｅ  Ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ」に開示されている。ホウ酸亜鉛の優位性としては、煙抑制剤、難燃剤、残光抑制剤、チャー促進剤、抗アーク放電剤として働き、耐油性を向上させ、シロキサンを含有するポリマー中での沈着を防ぐ能力が挙げられる。
【００１４】
米国特許出願番号１２／２３１１５３（ＰＯ−９１３３）は、発泡剤として水および／または二酸化炭素で製造された、すなわち、ハロゲン化難燃剤を含まない、向上した難燃性フォーム系で作られたポリウレタンフォームを記載する。この特許出願に記載の難燃剤は、ポリリン酸アンモニウムおよびホウ酸亜鉛をいずれも含む組成物である。この特許出願に記載のフォームの優位性としては、（１）建築材料に適した中密度（１立方フィート当たり１０〜３０ポンド（ｐｃｔ）、（２）燃えやすい場所において用いることを可能とする耐燃性、（３）ハロゲン含有化合物を含まない難燃剤、および（４）要求の多い用途について十分に柔軟性となるような難燃剤の少ない量が挙げられる。
【００１５】
米国特許出願番号１２／２３１１５３に記載のフォームは、比較的多量の触媒を反応混合物中に含まれない限り、長い硬化時間の欠点と有する。この長い硬化時間は、ポリウレタン形成性組成物が、長い時間、従って製造性能を減少させる時間、金型中に残ることを必要とする。
【００１６】
米国特許第４４６７０５６号は、メラミンおよびホルムアルデヒドの水不溶性硬化重縮合生成物中に入れられたポリリン酸アンモニウム難燃剤を記載する。この難燃剤は、難燃剤としてプラスチック中で、特にポリウレタンフォーム中で有用であると教示される。しかしながら、ポリリン酸アンモニウムは、メラミンおよびホルムアルデヒドの水性メタノール溶液を用いてカプセル化されるので、カプセル化ポリリン酸アンモニウムから全ての水の除去を確保することができない。このようなフォーム形成性混合物中の残存水の存在は、生成物フォームの密度に影響を与えると予想することができる。残存水の量は変化すると予想されるので、この方法によりカプセル化されたポリリン酸アンモニウムで作られたフォーム密度の制御は困難となる。しかしながら、米国特許第４４６７０５６号は、開示難燃剤を用いるフォーム形成性系の適合について何も開示しない。この特許には、成形ポリウレタンフォームのための離型時間について示されていない。
【００１７】
米国特許第５５３４２９１号は、メラミン被覆アンモニウムポリホスフェート粒子の製造方法を開示する。しかしながら、この特許は、開示メラミン被覆アンモニウムポリホスフェートの使用が、このような難燃剤成分を組み込む系の反応の速度について任意の影響を有することを教示しない。
【００１８】
米国特許第５９４５４６７号は、メラミン被覆アンモニウムポリリン酸アンモニウム粒子および／または水不溶性ポリリン酸アンモニウム粒子が熱硬化性樹脂に含まれる難燃性熱硬化性樹脂組成物を記載する。しかしながら、この特許は、メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム粒子の使用が、反応の速度について任意の効果を有することを教示も示唆もしない。
【００１９】
従って、任意のハロゲン化難燃剤または発泡剤または多量の触媒を用いずに、硬化の速度を実質的に減少させ、これにより現在の系より著しく短い離型時間で成形品を製造することを可能とする難燃性中密度ポリウレタンフォームの製造方法を開発することは有利である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】米国特許第６３１９９６２号明細書
【特許文献２】米国特許第４６９０９５４号明細書
【特許文献３】米国特許第４４０７９８１号明細書
【特許文献４】米国特許第４７９７４２８号明細書
【特許文献５】米国特許第４９４０６３２号明細書
【特許文献６】米国特許第５０８６０８４号明細書
【特許文献７】欧州特許出願０５１２６２９号
【特許文献８】米国特許出願番号１２／２３１１５３号
【特許文献９】米国特許第４４６７０５６号明細書
【特許文献１０】米国特許第５５３４２９１号明細書
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】Ａ．Ｃａｓｔｒｏｖｉｎｃｉ、「Ａｍｍｏｎｉｕｍ  Ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅ−Ａｌｕｍｉｎｕｍ  Ｔｒｉｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  Ａｎｔａｇｏｎｉｓｍ  ｉｎ  Ｆｉｒｅ  Ｒｅｔａｒｄｅｄ  Ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ」、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ、２００５年、第４１（９）頁、第２０２３〜２０３３頁
【非特許文献２】Ａ．Ｇｅｎｏｖｅｓｅ、「Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ａｎｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ｉｎｔｅｒｐｒｅｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｅｒｇｙ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ  Ｂｅｔｗｅｅｎ  ｔｈｅ  Ｆｉｒｅ  Ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ  Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ  ａｎｄ  Ｚｉｎｃ  Ｂｏｒａｔｅ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ、２００７年、第９２（１）巻、第２〜１３頁
【非特許文献３】「Ｒｅｃｅｎｔ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｕｓｅ  ｏｆ  Ｂｏｒａｔｅｓ  ａｓ  Ｆｉｒｅ  Ｒｅｔａｒｄａｎｔｓ」、Ｒｅｃｅｎｔ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  Ｆｌａｍｅ  Ｒｅｔａｒｄａｎｔ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（ＲＡＦＭＦＨ）、１９９５年、第６巻、第２３９〜２４７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明の目的は、中密度（すなわち１０〜３０ｐｃｆ）の難燃性成形ポリウレタンフォームを先行技術系より著しく短い離型時間で製造するための方法を提供することである。
【００２３】
本発明の他の目的は、減少した量の触媒で硬化の速度を向上させる、ハロゲン化難燃剤またはハロゲン化発泡剤を含まない中密度難燃性成形ポリウレタンフォームを先行技術系より著しく短い離型時間でポリウレタンフォームの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２４】
これらのおよび他の目的は、ホウ酸亜鉛およびメラミン被覆ポリリン酸アンモニウムを含む固体難燃性組成物をポリウレタンフォーム形成性反応混合物中に含ませることにより達成されることが当業者に明らかとなる。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明は、ハロゲン化難燃剤またはハロゲン化発泡剤を用いることなく、減少した量の触媒を用いて、より早い離型時間で中密度難燃性成形ポリウレタンフォームを製造するための向上した方法、および本発明の方法により製造されたフォームに関する。
【００２６】
本発明の方法では、用いるポリウレタンフォーム形成性混合物は、
ａ）５０〜９０重量部、好ましくは７５重量部越え〜８５重量部のポリウレタンフォーム形成性反応混合物、
ｂ）１０〜５０重量部、好ましくは１５重量部〜２５重量部未満の固体難燃剤組成物であって、
（ｉ）メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム、
（ｉｉ）ホウ酸亜鉛、および
（ｉｉｉ）必要に応じて、１以上の酸化金属またはその水和物
を含む固体難燃剤組成物
を含み、ホウ酸亜鉛は、フォーム形成性混合物中に、製造されたポリウレタンフォームがフォームの１００重量％を基準として少なくとも５重量％のホウ酸亜鉛を含むような量で含まれる。
【００２７】
より短い硬化時間で中密度難燃性成形ポリウレタンフォームを製造するための本発明の方法では、上記のポリウレタンフォーム形成性組成物を、開放金型中へ注ぎ、金型を閉じ、ポリウレタン形成性組成物を反応させ、成形ポリウレタンフォームを金型から取り出す。
【００２８】
本発明の方法の重要な特徴は、成形品を金型から取り出すことができる前にポリウレタン形成性混合物を反応させるのに必要な時間を減少させることである。本発明は、成形に必要な時間を２５〜６０％減少させることを見出した。
【００２９】
本発明では、特記しない限り、本明細書の以下の部分において、全ての数値範囲、量、値およびパーセンテージ、例えば物質の量についてのパーセンテージ等、反応の時間および温度、量の割合、分子量についての値等は、用語「約」が、値、量または範囲と共に明らかに現れないにも関わらず、語「約」が前置されるように読むことができる。
【００３０】
本発明の実施に有用な適当なポリウレタンフォーム形成性反応性混合物は、水発泡ポリウレタンフォーム形成性反応性混合物であり、存在させる水の量は、中密度、すなわち、約１０〜約３０の密度のフォームを生じさせるのに十分である。典型的には、これは、ポリウレタンフォーム系の１００重量部を基準として約０．１〜約１．０（好ましくは約０．２〜約０．７）重量部の水である。水の量は、ポリウレタンフォーム形成性反応性混合物中の全量であり、難燃剤固体の含水表面上にしばしば吸着される水を含む。
【００３１】
本発明の実施に用いるために適当なポリウレタンフォーム形成性反応性混合物としては、当業者に既知のものが挙げられる。このような混合物は、典型的には、（１）１以上のポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）を含み得るイソシアネート成分、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）に基づくイソシアネート基含有プレポリマーまたはこれらの混合物、および（２）１以上のイソシアネート反応性成分が挙げられる。
【００３２】
本発明では、イソシアネート成分（１）は、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）に基づくイソシアネート基含有プレポリマーまたは２５〜３３重量％のＮＣＯ基含有量を有するこれらの任意の混合物を含む。これらのポリイソシアネートが、約２．１〜約３．８の官能価および約２５％〜約３３％のＮＣＯ基含有量、および２５℃にて約１０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する組成物であることがより好ましい。
【００３３】
ポリイソシアネートは、典型的には、少なくとも２．１、好ましくは少なくとも２．３、より好ましくは少なくとも２．５のＮＣＯ官能価を有する。これらのポリイソシアネートは、典型的には、３．８以下、好ましくは３．５以下、より好ましくは３．２以下のＮＣＯ官能価を有する。本発明の実施に用いるポリイソシアネートは、上記の上限値および下限値のこれらの値を含む任意の組み合わせの間の範囲、例えば２．１〜３．８、好ましくは２．３〜３．５、より好ましくは２．５〜３．２のＮＣＯ官能価を有し得る。
【００３４】
本発明の実施に用いるポリイソシアネートは、典型的には、少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも２７．５重量％、より好ましくは少なくとも２９重量％のＮＣＯ基含有量を有する。これらのポリイソシアネートは、典型的には、３３重量％以下、好ましくは３２重量％以下、より好ましくは３１重量％以下のＮＣＯ基含有量を有する。適当なポリイソシアネートは、これらの上限および下限値のこれらの値を含む任意の組み合わせの間の範囲、例えば２５〜３３重量％、好ましくは２７．５〜３２重量％、より好ましくは２９〜３１重量％のＮＣＯ基含有量を有し得る。
【００３５】
ポリイソシアネートが２７．５〜３２％のＮＣＯ基含有量および２．３〜３．５の官能価を有することがさらに好ましい。これらのＮＣＯ基含有量および官能価基準を満たす適当なポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）および必要なＮＣＯ基含有量および官能価を有するそのプレポリマーが挙げられる。
【００３６】
本発明では、ポリマーＭＤＩは、モノマージイソシアネート（すなわち、２環化合物）の他に、３環およびより多くの環を含有する生成物をも含むポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）のことである。
【００３７】
特に好ましいポリイソシアネートは、約３１．５％のＮＣＯ含有量、約２．８の官能価、２５℃にて約２００ｍＰａ・ｓの粘度を有するポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）である。
【００３８】
本発明の実施に用いるのに適当なプレポリマーとしては、過剰のポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）とイソシアネート反応性成分とを反応させてＮＣＯ末端プレポリマーを形成させることにより製造されるプレポリマーが挙げられる。このようなイソシアネート末端プレポリマーは、米国特許第５９６２５４１号に開示される（その開示を参照により本明細書に組み込む）。本発明の実施では、ポリマージフェニルメタンジイソシアネートを、ポリオール、好ましくはポリエステルポリオールまたは約１．８〜約４の官能価および約４００〜約２０００の数平均分子量（末端基分析により決定される）を有するポリオールブレンドと反応させる。これらのプレポリマーは、官能価およびＮＣＯ基含有量を上記範囲内で有するべきである。
【００３９】
このようなイソシアネート末端プレポリマーを製造するための適当なポリオールは、典型的には、少なくとも約１．８、より好ましくは少なくとも約１．９の官能価を有する。これらのポリオールは、典型的には、約４以下、より好ましくは約２．４以下、さらに好ましくは約２．２以下の官能価を有する。さらに、ポリオールは、上記の上限値および下限値のこれらの値を含む任意の組み合わせの間の範囲、例えば１．８〜４、好ましくは１．８〜２．４、より好ましくは１．９〜２．２の官能価を有し得る。
【００４０】
本発明の実施に用いるのに適当なイソシアネート末端プレポリマーを製造するために用いるポリオールは、典型的には、少なくとも約４００、より好ましくは少なくとも約４５０の数平均分子量を有する。これらのポリオールは、典型的には、２０００以下、好ましくは８００以下、さらに好ましくは５００以下の数平均分子量を有する。これらのポリオールはまた、上記の上限値および下限値のこれらの値を含む任意の組み合わせの間の範囲、例えば４００〜２０００、好ましくは４００〜８００、より好ましくは４５０〜５００の数平均分子量を有し得る。
【００４１】
特に好ましいポリイソシアネートプレポリマーは、ポリメチレン（フェニルイソシアネート）および約３０．５％のＮＣＯ含有量、約２．８の官能価および２５℃にて約３５０ｍＰａ・ｓの粘度を有する数平均分子量ポリエステルの反応生成物を含む。
【００４２】
本発明に従うポリウレタンフォームの製造に有用なイソシアネート反応性成分としては、１以上のより高い分子量成分および１以上のより低い分子量成分が挙げられる。より高い分子量を有する適当なイソシアネート反応性成分の例としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、多価ポリチオエーテル、ポリアセタール、脂肪族チオール、グラフトポリオールを含むポリオールを含有する固形物、ポリイソシアネート重付加ポリオール、ポリマーポリオール、ＰＨＤポリオールおよびこれらの混合物が挙げられる。より低い分子量化合物としては、低分子量ポリエーテルポリオールおよび他のジオールおよびトリオールが挙げられるが、これらは、鎖延長剤および／または架橋剤とも称される。
【００４３】
本発明の実施に用いるイソシアネート反応性成分に包含される好ましいポリオールとしては、ポリオールブレンドまたは少なくとも２つのヒドロキシル基を含有し、通常３００〜１００００の分子量を有するポリエステル、特に２〜８個のヒドロキシル基を含有し、好ましくは３５０〜３０００の分子量、より好ましくは３５０〜２０００の分子量を有するポリエステルの混合物が挙げられる。これらのポリエステルは、通常、ポリウレタンフォームのポリオール部分の３０％を越える、好ましくは４５％を越える、さらに好ましくは５５％を越える量で用いる。
【００４４】
ヒドロキシル基を含有するこれらのポリエステルの例としては、多価、好ましくは２価、必要に応じて３価アルコールと、フタル酸および他の多塩基、好ましくは２塩基カルボン酸との反応生成物が挙げられる。遊離フタル酸またはポリカルボン酸を用いる代わりに、対応する酸無水物または低級アルコールの対応する酸エステルまたはこれらの混合物をポリエステルを製造するために用い得る。オルトフタル酸、イソフタル酸および／またはテレフタル酸は、フタル酸として用い得る。他の適当な多塩基カルボン酸としては、脂肪族、脂環式および／またはヘテロ環式が挙げられ、これらは、例えばハロゲン原子で置換されてよく、および／または不飽和であってよい。適当な酸の例としては、以下のものが挙げられる：コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、オレイン酸のようなダイマーおよびトリマー脂肪酸。適当な多価アルコールとしては、以下のものが挙げられる：エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール（１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン）、２−メチル−１，３−プロパンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール−（１，２，６）ブタントリオール−（１，２，４）、トリメチロールエタン、ペンタエリトリトール、キニトール、マンニトールおよびソルビトール、メチルグリコシド、またジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール。ポリエステルは、カルボキシル末端基を含有してもよい。ラクトン、例えばε−カプロラクトン等、またはヒドロキシルカルボン酸、例えばδ−ヒドロキシカプロン酸等のポリエステルを用いてもよい。
【００４５】
本発明の実施に用いるための好ましいポリエステルは、ラクトンのポリエステルまたはｉ）アジピン酸およびｉｉ）低分子量脂肪族ジオール化合物の反応生成物である。これらの好ましいポリエステルの分子量は、５００〜３０００、好ましくは１０００〜２０００である。本発明の実施に用いるための特に好ましいポリエステルポリオールとしては、（ｉ）フタル酸化合物および（ｉｉ）低分子量脂肪族ジオール化合物の反応生成物が挙げられる。これらの特に好ましいポリエステルの数平均分子量は、３５０〜７００、好ましくは３５０〜６０である。このようなポリエステルポリオールは、米国特許第４６４４０４７号および同第４６４４０４８号に記載されている（その開示を参照によりここに組み込む）。
【００４６】
本発明によれば、少なくとも１個、通常２〜８個、好ましくは３〜６個のヒドロキシル基を含有し、および１００〜１００００の数平均分子量を有する既知のタイプのポリエーテルを、ポリオールブレンドに用い得る。これらは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシドまたはエピクロルヒドリンのようなエポキシドの、例えばＢＦ３の存在下で単独での重合により、またはこれらのエポキシドの、必要に応じて混合物としてまたは連続的な、反応性水素原子を有する出発成分、例えばアルコールまたはアミン、水、エチレングリコール、プロピレングリコール−（１，３）または−（１，２）、トリメチロールプロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルプロパンアニリン、アンモニアエタノールアミンまたはエチレンジアミン等への化学付加により製造される。例えばドイツ特許公告公報第１１７６３５８号および同第１０６４９３８号に記載のスクロースポリエーテルは、使用してもよく、および好ましい。２００を越えるＯＨ価を有するポリエーテルを用いることは特に好ましい。
【００４７】
典型的には、これらのポリエーテルポリオールは、少なくとも２、好ましくは少なくとも３のＯＨ官能価を有する。これらのポリエーテルポリオールはまた、典型的には８．０以下、好ましくは６．０以下のＯＨ官能価を有する。本発明のポリエーテルポリオールは、上記の上限値および下限値のこれらの値を含む任意の組み合わせの間の範囲、例えば２．０〜８．０、好ましくは３．０〜６．０のＯＨ官能価を有し得る。
【００４８】
本発明の実施に有用なポリエーテルポリオールは、典型的には少なくとも２５０、好ましくは少なくとも３００のＯＨ価を有する。これらのポリエーテルポリオールはまた、典型的には７５０以下、好ましくは６５０以下、さらに好ましくは５５０以下のＯＨ価を有する。本発明のポリエーテルポリオールは、上記の上限値および下限値のこれらの値を含む任意の組み合わせの間の範囲、例えば２５０〜７５０、好ましくは３００〜６５０、さらに好ましくは３５０〜５５０のＯＨ価を有し得る。
【００４９】
好ましくはないが、得られるフォームの柔軟性および衝撃耐性を向上させるために、１４および５６の間のＯＨ価を有するポリエーテルを挙げることが可能である。必要な場合には、添加する高分子量ポリエーテルの量は、ポリエーテルフォームのポリオール部分の３５重量％未満、好ましくは２５重量％未満、より好ましくは１５重量％未満とするべきである。
【００５０】
本発明の実施に用いるポリオール成分に包含させてもよいポリチオエーテルは、チオジグリコール単独から得られるおよび／または他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸またはアミノアルコールとの縮合生成物である。得られる生成物は、共成分に応じて、ポリチオ混合エーテル、ポリチオエーテルまたはポリチオエーテルエステルアミドである。
【００５１】
ウレタンまたはウレア基を既に含有するポリヒドロキシル化合物および未変性天然ポリオール、例えばヒマシ油、炭水化物またはデンプンを、本発明の実施に用いてもよい。アルキレンオキシドおよびフェニル／ホルムアルデヒド樹脂の付加生成物またはアルキレンオキシドおよびウレア／ホルムアルデヒド樹脂の付加生成物もまた、本発明に従って適当である。
【００５２】
本発明の実施に用い得るこれらの化合物の代表的なものは、例えばＨｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ、第ＸＶＩ巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、ＳａｕｎｄｅｒｓおよびＦｒｉｓｃｈによる、Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ニューヨーク、ロンドン、第Ｉ巻、１９６２年、第３２〜４２頁および第４４〜５４  頁および第ＩＩ巻、１９６４年、第５、６および１９８〜１９９頁、およびＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第ＶＩＩ巻、Ｖｉｅｗｅｇ−Ｈｏｃｈｔｌｅｎ、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、ミュンヘン、１９６６年、例えば第４５〜７１頁に記載されている。
【００５３】
イソシアネート反応性成分の低分子量成分に用いるのに適しているのは、鎖延長剤および架橋剤である。これらの低分子量成分は、典型的には、１．５〜４．０の範囲のヒドロキシル官能価、６２〜４５０の範囲の分子量および２５０〜１９００の範囲のＯＨ価を有する。
【００５４】
上記低分子量成分は、典型的には、少なくとも１．５、好ましくは少なくとも２．０のヒドロキシル官能価を有する。これらの低分子量成分はまた、典型的には、４．０以下、好ましくは３．０以下のヒドロキシル官能価を有する。本発明のポリエーテルポリオールは、上記の上限値および下限値のこれらの値を含む任意の組み合わせの間の範囲、例えば１．５〜４．０、好ましくは２．０〜３．０のＯＨ官能価を有し得る。
【００５５】
低分子量成分は、典型的には、少なくとも６２、好ましくは少なくとも１００の分子量を有する。これらの成分はまた、典型的には４５０以下、好ましくは３００以下の数平均分子量を有する。本発明の実施に用い得る鎖延長剤および／または架橋剤は、上記の上限値および下限値のこれらの値を含む任意の組み合わせの間の範囲、例えば６２〜４５０、好ましくは１００〜３００の分子量を有し得る。
【００５６】
上記低分子量成分は、典型的には、少なくとも２５０、好ましくは少なくとも３５０のヒドロキシル価を有する。これらの成分はまた、典型的には、１９００以下、好ましくは１１００以下のヒドロキシル価を有する。本発明の実施に有用な鎖延長剤および／または架橋剤は、上記の上限値および下限値のこれらの値を含む任意の組み合わせの間の範囲、例えば２５０〜１９００、好ましくは３５０〜１１００のヒドロキシル価を有し得る。
【００５７】
適当な鎖延長剤の幾つかの例としては以下のものが挙げられる：エチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、１，３−、１，４−および２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−および１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、ポリブチレングリコール、Ｎ−メチル−ジエタノールアミン、シクロヘキサン−ジメタノール、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび２，２，４−トリメチル−ペンタン−１，３−ジオール。他の適当な鎖延長剤は、エチレンジアミン、トルエンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン等のアルコキシル化生成物のようなアミン開始ポリエーテルである。
【００５８】
また、適当なものは、上記鎖延長剤と、高官能性化合物、例えばグリセロールおよび／またはトリメチロールプロパンとの混合物であるが、混合物の全官能価は、本明細書に記載の鎖延長剤に必要な範囲である。ポリエステルを製造するために適していると本明細書に開示した任意の前記ジオールは、鎖延長剤として適当である。好ましい鎖延長剤は、ジエチレングリコールおよびジプロピレングリコールとトリプロピレングリコールとの混合物である。
【００５９】
本発明の実施に有用な適当な架橋剤としては、例えばトリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、グリセリン、およびグリセリンおよびプロピレンオキシドから形成される低分子量ポリエーテルのような化合物が挙げられ、これらは好ましい。
【００６０】
本発明の実施におけるポリウレタンフォーム形成性反応性混合物に用いるために適当な１つのイソシアネート反応性成分としては、以下のものが挙げられる：
（ａ）３０〜７０重量部の１．５〜３．０の官能価および２５〜２５０のＯＨ価を有する少なくとも１つのポリエステルポリオールであって、
（ｉ）１以上の脂肪族ジカルボン酸と、
（ｉｉ）１以上のジオールまたはトリオールと
の反応性生成物を含むポリエステルポリオール、
（ｂ）２０〜４０重量部の３．０〜８．０の官能価および２５０〜７５０のＯＨ価を有する少なくとも１つの高度分枝ポリエーテルポリオール（好ましくはスクロースまたはスクロースおよび１以上の他の適当なスターター化合物の混合物をアルコキシル化することにより製造される）、および
（ｃ）１０〜３０重量部の２．０〜２．９のヒドロキシル官能価および４００〜１９００のＯＨ価を有する少なくとも１つの鎖延長剤、
（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重量部の合計は、イソシアネート反応性成分の１００重量部となる。
【００６１】
本発明の実施においてこの特定のイソシアネート反応性成分を用いて水発泡ポリウレタン組成物を形成する場合には、好ましくは、８０〜１６０重量部のポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）、ポリメチレンポリ（フェニルイソシアネート）に基づくイソシアネート基含有プレポリマーまたは２５〜３３重量％のＮＣＯ基含有量を有するこれらの混合物、中密度ポリウレタンフォーム（すなわち、１０〜３０ｐｃｆ）をもたらすのに十分量の水、および固体難燃剤組成物と反応させる。
【００６２】
本発明に従って用いるべき好ましいイソシアネート反応性成分は、
（ａ）３０〜７０（好ましくは４５〜６５）重量部の２．０〜３．０の官能価および１６０〜３２０のＯＨ価を有する少なくとも１つのポリエステルポリオール、すなわち、１以上の多価アルコールと１以上のフタル酸または他の多塩基（好ましくは２塩基）カルボン酸、対応する酸無水物または対応する酸エステルとの反応生成物、
（ｂ）０〜３５（好ましくは０〜２５）重量部の約１．５〜約３の官能価および約１４〜約５６のＯＨ価を有するポリエーテルポリオール、
（ｃ）０〜３０重量部の３．０〜８．０の官能価および２５０〜７５０のＯＨ価を有する少なくとも１つの高度分枝ポリエーテルポリオール（好ましくは、スクロースまたはスクロースおよび１以上の他の適当なスターター化合物の混合物をアルコキシル化することにより製造される）、および
（ｄ）０〜３０（好ましくは１０〜２５）重量部の１以上の鎖延長剤および／または１以上の架橋剤
を含み、（ａ）、（ｂ）（ｃ）および（ｄ）の重量部の合計は、イソシアネート反応性成分の１００重量部となる。
【００６３】
この好ましいイソシアネート反応性成分では、ポリエステルポリオール成分（ａ）は、好ましくは２．０〜３．０の官能価を有し、好ましくは１６０〜３２０のＯＨ価を有する。このポリエステルポリオール成分は、好ましくは、フタル酸無水物およびジエチレングリコールの反応生成物である。
【００６４】
この好ましいイソシアネート反応性成分に成分（ｂ）として用いるべき好ましいポリエーテルポリオールは、１．８〜３．５の官能価、および１４〜５６のＯＨ価を有する。これらのポリエーテルポリオールは、好ましくは、グリセリンおよびエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの混合物の反応生成物である。
【００６５】
この好ましいイソシアネート反応性成分に成分（ｃ）として用いるべき好ましいポリエーテルポリオールは、４〜６の官能価、および２５０〜４００のＯＨ価を有する。これらのポリエーテルポリオールは、好ましくは、スクロースおよび水および／またはプロピレングリコールおよびプロピレンオキシドの混合物の反応生成物である。
【００６６】
上記イソシアネート反応性成分の成分（ｄ）のための好ましい鎖延長剤および／または架橋剤としては、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、およびプロピレンオキシドでのグリセリン付加物が挙げられる。これらの鎖延長剤および／または架橋剤は、好ましくは２．０〜３．０の官能価および５５０〜１１００のＯＨ価を有する。
【００６７】
固体難燃剤成分としては、以下のものが挙げられる：（ｉ）メラミン被覆アンモニウムポリホスフェート、（ｉｉ）ホウ酸亜鉛、および必要に応じて（ｉｉｉ）１以上の金属酸化物または水和物。金属酸化物または水和物としては、これらに限定されないが、アルミナ三水和物、マグネシウム化合物、例えば水酸化マグネシウム等、水酸化カルシウムおよび種々の酸化アンチモンが挙げられる。適当な酸化アンチモンは、五酸化アンチモンおよび三酸化アンチモンである。
【００６８】
本発明に従えば、メラミン被覆アンモニウムポリホスフェートとホウ酸亜鉛の重量比は、３．０：１．０〜１．０：３．０、好ましくは２．０：１．０〜１．０：２．０の範囲である。さらに、ホウ酸亜鉛は、得られるポリウレタンフォームが、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも６重量％のホウ酸亜鉛を含有するような量で存在する。
【００６９】
金属酸化物および水和物を、必要に応じて固体難燃剤成分の一部として存在させる場合、ホウ酸亜鉛とこれらの金属酸化物およびその水和物との重量比は、１．０：３．０〜３．０：１．０の範囲である。さらに、ホウ酸亜鉛は、得られるポリウレタンフォームが、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも６重量％のホウ酸亜鉛を含有するような量で存在し、メラミン被覆アンモニウムポリホスフェートの量は、上で定義したように存在する。
【００７０】
本発明に従えば、固体難燃剤は、典型的には、難燃剤含有ポリウレタンフォームの１００重量％を基準として１０重量％〜５０重量％未満、好ましくは１５〜２５重量％未満、より好ましくは約２０重量％の量で本発明に用いる。
【００７１】
ポリリン酸アンモニウムは、既知であり、例えば難燃剤として記載されている。ポリリン酸アンモニウム（ＡＰＰ）は、ポリリン酸およびアンモニアの無機塩である。ＡＰＰの化学式は、［ＮＨ４ＰＯ３］ｎであり、一般構造：
【化１】
2013511589.tif 000002
で示される。ＡＰＰは、安定性非揮発性化合物である。
【００７２】
本発明の実施に必要なメラミン被覆ＡＰＰは、当業者に既知の任意の技術により製造し得る。１つのこのような技術は、米国特許第５９４５４６７号に開示されている。メラミン被覆ＡＰＰは、Ｃｌａｒｉａｎｔから名称Ｅｘｏｌｉｔ  ＡＰ−４６２として、ＪＬＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから記号表示ＡＰＰ−１０１として、Ｆｅｒｒｏ−Ｐｌａｓｔから名称ＦｅｒｒｏＦｌａｍ  ＡＰＰ２０３として、ＢｕｄｄｅｎｈｅｉｍからＦＲ  ＣＲＯＳ  Ｃ  ３０およびＣ４０として、Ｓｈｉｆａｎｇ  Ｃｈｅｎｇｆａｎｇ  Ｃｈｅｍ  Ｃｏ．  Ｌｔｄ．から記号表示ＣＦ  ＡＰＰ２０２として市販されている。
【００７３】
固体難燃剤の成分（ｉｉ）として用いるべき適当なホウ酸亜鉛としては、化学式：２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・５Ｈ２Ｏ、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ、２ＺｎＯ・３Ｂ２Ｏ３、４ＺｎＯ・Ｂ２Ｏ３・Ｈ２Ｏで示されるホウ酸亜鉛が挙げられる。このようなホウ酸亜鉛は、商品名Ｆｉｒｅｂｒａｋｅ（登録商標）としてＲｉｏ  Ｔｉｎｔｏ  Ｂｏｒａｘから市販されている。難燃剤が、得られるポリウレタンフォームが少なくとも５重量％、好ましくは６〜１５重量％ホウ酸亜鉛を含有するような量でホウ酸亜鉛を含むことが好ましい。
【００７４】
さらに、固体難燃性成分は、必要に応じて金属酸化物、好ましくはアルミナ三水和物を含有してよい。
【００７５】
本発明によれば、固体難燃剤は、（ｉ）メラミン被覆アンモニウムポリホスフェートおよび（ｉｉ）ホウ酸亜鉛を、３．０：１．０〜１．０：３．０、好ましくは２．０：１．０〜１．０：２．０の重量比で含有する。さらに、この実施態様では、ホウ酸亜鉛は、得られるポリウレタンフォームが少なくとも５重量％のホウ酸亜鉛を含有するような十分な量で存在する。
【００７６】
固体難燃剤はまた、（ｉｉｉ）１以上の金属酸化物または水和物を含む場合には、該成分は、典型的には、ホウ酸亜鉛と金属酸化物または水和物との重量比が３．０：１．０〜１．０：３．０、好ましくは２．０：１．０〜１．０：２．０の範囲となるような量で存在する。得られるポリウレタンフォームはまた、少なくとも５％、好ましくは少なくとも６重量％のホウ酸亜鉛を含有する。ポリリン酸アンモニウムは、前記の量で存在する。
【００７７】
アルミナ三水和物は、固体難燃剤成分の成分（ｉｉｉ）として用いるべき好ましい化合物である。アルミナ三水和物を、固体難燃剤の一部として存在させる場合、好ましくは、ホウ酸亜鉛とアルミナ三水和物との重量比が３．０：１．０〜１．０：３．０、より好ましくは２．０：１．０〜１．０：２．０の範囲となるような量で存在させる。上述の通り、本発明に従って製造されるポリウレタンフォームは、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも６重量％のホウ酸亜鉛を含有する。また、ポリリン酸アンモニウムの量は、上で定義した通りである。
【００７８】
さらに、固体難燃剤は、必要に応じて、他の固体難燃剤、例えば種々の環式ホスフェートおよびホスホネートエステル、および１を越える官能価またはウレアを有する反応性オリゴマーオルガノホスフェートを含有し得る。
【００７９】
任意の実施態様では、本発明は、液体難燃剤を更に含み得る。本発明の実施に有用な液体難燃剤は、ハロゲン原子を含有してもよく、または含有しなくてもよい。当業者に既知の液体難燃剤は、固体難燃剤を用いる系において粘度を減少させるために用いることができ、および用いる場合が多い。これらは、ポリオール部分の粘度を減少させてポリウレタンの取り扱いおよび加工を易しくするが、得られるポリウレタンの衝撃耐性を向上させるのではなくむしろ減少させる。
【００８０】
本発明の実施に有用な液体難燃剤物質は、当技術分野において既知であり、市販されている。有用な液体難燃剤としては、これらに限定されないが、Ｃｈｅｍｔｕｒａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販のＰＨＴ−４  ＤＩＯＬ（または相当するＥｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ生成物ＲＢ−７９）、トリス（クロロプロピル）ホスフェート（Ｆｙｒｏｌ（登録商標）  ＰＣＦ、Ｓｕｐｒｅｓｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販）、トリス（クロロエチル）ホスフェート（Ｆｙｒｏｌ（登録商標）  ＣＥＦ、Ｓｕｐｒｅｓｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販）、トリス（１，３−ジクロロ−１−プロピル）ホスフェート（Ｆｙｒｏｌ（登録商標）  ３８、Ｓｕｐｒｅｓｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販）、トリス（２，３−ジクロロ−１−プロピル）ホスフェート（Ｆｙｒｏｌ（登録商標）  ＦＲ−２、Ｓｕｐｒｅｓｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販）、トリエチルホスフェート（Ｆｙｒｏｌ（登録商標）  ＴＥＰ、Ｓｕｐｒｅｓｔａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販）、Ａｌｂｅｍａｒｌｅから市販のＡｎｔｉｂｌａｚｅ（登録商標）  ８０、Ａｌｂｅｍａｒｌｅから市販のＡｎｔｉｂｌａｚｅ（登録商標）  ５００、Ｓｏｌｖａｙ−ｆｌｕｏｒから市販のＩｘｏｌ（登録商標）  Ｂ−２５１およびＩｘｏｌ（登録商標）  ３５０およびジメチルメチルホスホネートが挙げられる。
【００８１】
本発明の実施に用いるポリウレタンフォーム組成物に含まれるべき他の潜在的添加剤および補助剤としては、以下のものが挙げられる：触媒、表面活性添加剤、例えば乳化剤および発泡安定剤ならびに既知の内部離型剤、顔料、気泡調整剤、可塑剤、染料、充填剤および補強材、例えば繊維またはフレークの形態でのガラスまたは炭素繊維等。ポリ塩化ビニルも充填剤として組み込み得る。
【００８２】
適当な触媒の幾つかの例としては、第３級アミン触媒および有機金属触媒が挙げられる。適当な有機金属触媒の幾つかの例としては、例えば錫、鉛、鉄、ビスマス、水銀等の有機金属化合物が挙げられる。また、適しているのは、触媒として熱活性化アミン塩である。これには、脂肪族第３級アミンおよび芳香族第３級アミンがいずれも包含される。触媒として、熱活性化アミン塩を用いることは好ましい。本発明の実施に用いる触媒の量は、上記系に従来使用される量、すなわち、約０．０５〜約５重量％である。反応時間を、本発明の方法において、ポリウレタンフォーム形成性混合物に含まれる触媒の量を増加させずに著しく減少させることは、驚くべきことであると考えられ、予期し得なかった。
【００８３】
乳化剤および発泡安定剤の例としては次のものが挙げられる：Ｎ−ステアリル−Ｎ’，Ｎ’−ビス−ヒドロキシエチルウレア、オレイルポリオキシエチレンアミド、ステアリルジエタノールアミド、イソステアリルジエタノール−アミド、ポリオキシエチレングリコールモノオレエート、ペンタエリトリトール／アジピン酸／−オレイン酸エステル、オレイン酸のヒドロキシエチルイミダゾール誘導体、Ｎ−ステアリルプロピレンジアミンおよびヒマシ油スルホネートまたは脂肪酸のナトリウム塩。例えばドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンスルホン酸および脂肪酸のようなスルホン酸のアルキル金属またはアンモニウム塩を、表面活性添加剤として用い得る。
【００８４】
また、適当な発泡安定剤としては、ポリエーテルシロキサンが挙げられる。これらの化合物の構造は、通常、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのコポリマーがポリジメチルシロキサン基へ結合する構造である。このような発泡安定剤は、米国特許第２７６４５６５号に記載されている。
【００８５】
本発明に従えば、種々の添加剤および補助剤ならびに液体難燃剤および／またはポリ塩化ビニルは、ポリウレタンフォーム形成性反応性混合物のイソシアネート反応性成分に添加することができ、および／またはこれらがイソシアネート反応性基を含有しない場合には、ポリウレタンフォーム形成性反応性混合物のイソシアネート成分へ添加することができる。当然のことながら、これらの添加剤、補助剤、液体難燃剤および／またはポリ塩化ビニルは、別個の成分としてポリウレタンフォーム形成性反応性混合物へ添加してもよい。
【００８６】
本発明に従って製造されるポリウレタンフォーム組成物は、約９０〜１５０（好ましくは１００〜１３０）の範囲のイソシアネート指数にて従来法による加工技術を用いて成形し得る。本発明では、用語「イソシアネート指数」（「ＮＣＯ指数」とも通常称される」）とは、イソシアネート基の当量をイソシアネート反応性水素含有物質の当量で割って得られた商を１００倍したものであると定義される。
【００８７】
開放金型法では、反応性物質を、金型中へ注入する（金型中へ射出しない）。開放金型中での処理に適した物質は、通常、密閉金型（典型的なＲＩＭ）法に用いる物質より僅かに長いゲル時間および硬化時間を有することを特徴とする。
【００８８】
これらのフォーム形成性組成物から成形ポリウレタンフォームを製造する方法では、典型的には、ポリウレタンフォーム形成性組成物を開放金型中へ導入し、金型を閉じ、組成物を反応させ、金型ポリウレタンフォームを金型から取り出す。関連条件、適当な金型、離型時間、最終用途等についての適当な情報は、当業者に既知である。フォームのフリーライズ密度は、８および２０ｐｃｆ（１立方フィート当たりのポンド）の間であること、フォームの成形密度は、１２および２４ｐｃｆの間であることが好ましい。
【００８９】
好ましくはないが、従来のＲＩＭ法または密閉金型法を用いて、本明細書に記載のポリウレタンフォーム形成性組成物から成形品を製造することも可能である。
【００９０】
以下の実施例により、本発明の組成物の調製および使用についての詳細をさらに説明する。先に記載した本発明は、これらの実施例によって精神または範囲が制限されるべきではない。当業者であれば、以下の製造方法の条件および方法の既知の変形を使用してこれらの組成物を製造し得ることを容易に理解するであろう。特記がない限り、全ての温度は華氏度であり、全ての部およびパーセンテージはそれぞれ重量部および重量％である。
【実施例】
【００９１】
本発明を以下の実施例により更に説明するが、限定されない。「部」および「パーセント」で示される全ての量は、特記のない限り、重量によるものと理解される。
【００９２】
以下の成分を実施例に用いた：
〔ポリオールＡ〕
芳香族ポリエステルポリオール（すなわち、２の官能価および約１９０のヒドロキシル価を有するポリジエチレングリコールフタレート（Ｓｔｅｐａｎｐｏｌ  ＰＳ−１９２２ＡとしてＳｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ノースフィールド、イリノイ州）から市販））。
【００９３】
〔ポリオールＢ〕
約３６ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ価および約３の公称官能価を有するグリセリン開始ポリエーテルポリオール（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅからＨｙｐｅｒｌｉｔｅ  Ｅ−８２４として市販）。
【００９４】
〔ポリオールＣ〕
ジエチレングリコール。
【００９５】
〔ポリオールＤ〕
２の官能価および約４２５のＯＨ価を有するポリプロピレングリコール（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅからＡｒｃｏｌ  Ｐｏｌｙｏｌ  ＰＰＧ−４２５として市販）。
【００９６】
〔界面活性剤〕
Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ｏｆ  ＡｌｌｅｎｔｏｗｎからＤａｂｃｏ（登録商標）  ＤＣ−１９８として市販のポリアルキレンオキシドメチルシロキサンコポリマー。
【００９７】
〔相容化剤〕
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンジアミンとタル油との反応生成物。
【００９８】
〔触媒Ａ〕        
酸ブロックトアミン発泡触媒、Ｎｉａｘ（登録商標）  Ａ−１０７としてニューヨーク州アルバニーのＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販。
【００９９】
〔触媒Ｂ〕
酸ブロックトアミンゲル化触媒、Ｎｉａｘ（登録商標）  Ａ−５７７としてニューヨーク州アルバニーのＭｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販。
【０１００】
〔イソシアネートＡ〕
約３０．４重量％のＮＣＯ基含有量を有する変性ポリマーメチレン（ジフェニルジイソシアネート）（Ｍｏｎｄｕｒ  １５１５としてＢａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅから市販）。
【０１０１】
〔難燃剤Ａ〕
Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ（登録商標）  ＳＢ  １２２としてジョージア州アトランタのＨｕｂｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販のアルミナ三水和物、Ｆｉｒｅｂｒｅａｋ（登録商標）  ＺＢとしてカリフォルニア州バレンシアのＵ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ，Ｉｎｃ．から市販のホウ酸亜鉛およびＡＰＰとしてカリフォルニア州ポモナのＪＬＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販のポリリン酸アンモニウムの同重量混合物。
【０１０２】
〔難燃剤Ｂ〕
Ｈｕｂｅｒｃａｒｂ（登録商標）  ＳＢ  １２２としてジョージア州アトランタのＨｕｂｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから市販のアルミナ三水和物、Ｆｉｒｅｂｒｅａｋ（登録商標）  ＺＢとしてカリフォルニア州バレンシアのＵ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ，Ｉｎｃ．から市販のホウ酸亜鉛およびＡＰＰ−１０１としてカリフォルニア州ポモナのＪＬＳ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販のメラミン被覆ポリリン酸アンモニウムの同重量混合物。
【０１０３】
〔顔料〕
ＤＰＵ−Ｂ２３７１−２Ｂとしてイリノイ州ウェストシカゴのＲｉｃｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｉｎｃ．から市販の褐色酸化鉄顔料。
【０１０４】
ポリオールＡ５５．６８部、ポリオールＢ２０．８７部、ポリオールＣ１９．２６部、水０．２３部、相容化剤１．０部、界面活性剤１．５部、ポリオールＤ３．２９部、触媒Ａ０．１０部、触媒Ｂ１．３部および顔料０．６５部の混合物を、３０分間激しく撹拌した。該ブレンドに５５部の難燃剤ＡまたはＢを添加し、該混合物を再び、更に１５分間激しく撹拌した。難燃剤を含有するブレンドに、イソシアネート１０２部を添加した。反応性は、当業者に既知のこれらのカップショット法を用いて決定した：実験室において、いずれも７７°Ｆにて組み合わせた反応物を、５秒間高剪断下で撹拌し、種々の反応状態を記録した。Ｋｒａｕｓｓ−Ｍａｆｆｅｉ反応射出成形機により、成分（１００°Ｆに加熱したポリオールブレンドおよび８８°Ｆに加熱したイソシアネート）を、衝撃混合ヘッド中で両方の流れの圧力により約２０００ｐｓｉにて組み合わせた。再び、同じ反応状態を記録した。部品は、変形することなく、および／または継続して膨張することなく金型（１４０°Ｆに加熱）から取り出すことができる場合に硬化したと見なされた。
【０１０５】
このようにして製造したフォームの特性を、以下の表に示す。
【０１０６】
【表１】
2013511589.tif 000003
【０１０７】
メラミン被覆ポリリン酸アンモニウム含有組成物の硬化時間（１４０°Ｆの金型から取り出す前の時間）を、未被覆ポリリン酸アンモニウム含有組成物と比較することにより分かるように、意外にも４５％の処理時間の減少を実現した。これは、難燃剤の１つの簡単な変更により製造能力がほぼ２倍とすることができ、この結果は驚くべきことであり、非常に有用であった。
【０１０８】
試験屋根板を、ＡＳＴＭ  Ｅ１０８として知られるＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）試験プロトコルにより評価した。該プロトコルを用いて、試験デッキを、硬質フォーム処方物のいずれからも作った屋根板で構成した。ＶｅｒｓａＳｈｉｅｌｄ（Ｅｌｋ  Ｂｕｉｌｄｉｎｇ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ＧＡＦ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏｒｐ．の子会社、ニュージャージー州ウェーン）、Ｗａｙｎｅ、ＮＪから市販の耐火性屋根用下敷敷布）の層を、屋根板を結合する前にベニヤ板へ直接適用した。ＶｅｒｓａＳｈｉｅｌｄの第２層（相互作用）を、次の各層のための屋根板により覆われることとなる屋根板の区域上に適用した。該系はいずれもクラスＡの燃焼ブレンド試験等級を得た。
【０１０９】
本発明の上記の実施例を、本発明を制限する目的ではなく、例示の目的で提供する。本明細書に記載の実施態様を、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、種々の方法で変形または修正し得ることは当業者には明らかである。本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によって判定すべきである。
【国際調査報告】
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