(57)【要約】  本発明は、新規なポリグリセロールベースのＵＶフィルタ、及びそのような新規なポリグリセロールベースのＵＶフィルタを含む局所用組成物に関する。さらに本発明は、ブチルメトキシジベンゾイルメタン又はビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンの化粧料オイル中の溶解度を増大させるための、そのような新規なポリグリセロールベースのＵＶフィルタの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．）ｙモル当量の水酸基を有する１モル当量のポリオール開始剤ユニットを使用して、ｘモル当量のグリシドールを開環重合させる工程と、その後、
ｂ．）ｚ×（ｘ＋ｙ）モル当量のプロピレンオキサイドとブロック共重合させて、（ｘ＋ｙ）モル当量の水酸基を有する超分枝ポリエーテル−ポリオール骨格を形成する工程と、その後、
ｃ．）３−［１−（４−ヒドロキシメチル−フェニル）−メタ−（Ｅ）−イリデン］−１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オンにより前記水酸基を部分エーテル化、又は完全エーテル化する工程であって、ここで、ｘは３〜１６の整数、ｙは１〜６の整数、そしてｚは０〜１０の整数である工程と、
を含む方法によって得られるポリグリセロールベースＵＶフィルタ。
【請求項２】
前記超分枝ポリエーテル−ポリオール骨格の前記水酸基の１５〜１００％、より好ましくは５０〜１００％、最も好ましくは約８０〜１００％が、３−［１−（４−ヒドロキシメチル−フェニル）−メタ−（Ｅ）−イリデン］−１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オンによりエーテル化される請求項１に記載のポリグリセロールベースＵＶフィルタ。
【請求項３】
前記グリシドールユニット量ｘは、前記ポリオール開始剤ユニット１モル当量当たり、３〜１６モル当量の範囲から選択される請求項１又は２に記載のポリグリセロールベースＵＶフィルタ。
【請求項４】
前記ポリオール開始剤ユニットは、トリメチロールプロパンである請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリグリセロールベースＵＶフィルタ。
【請求項５】
前記超分枝ポリエーテル−ポリオール骨格の前記末端水酸基の８０〜１００％が、３−［１−（４−ヒドロキシメチル−フェニル）−メタ−（Ｅ）−イリデン］−１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オンと反応し、かつ前記残りの末端水酸基がキャッピング基に結合する請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリグリセロールベースＵＶフィルタ。
【請求項６】
前記キャッピング基が、２−エチルヘキサノイル基、アセチル基、及び／又は３，５，５−トリメチルヘキサノイル基である請求項５に記載のポリグリセロールベースＵＶフィルタ。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリグリセロールベースＵＶフィルタと、化粧料として容認される担体とを含む局所用組成物。
【請求項８】
ブチルメトキシジベンゾイルメタンをさらに含む請求項７に記載の局所用組成物。
【請求項９】
ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンをさらに含む請求項７又は８に記載の局所用組成物。
【請求項１０】
ブチルメトキシジベンゾイルメタン及び／又はビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンの溶媒として適している化粧料オイル中の、ブチルメトキシジベンゾイルメタン及び／又はビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンの溶解度を高めるための請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリグリセロールベースＵＶフィルタの使用。
【請求項１１】
前記化粧料オイルが、セバシン酸ジイソプロピル又はＣ１２〜１５アルキルベンゾエートである請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
光に不安定なＵＶ吸収剤の光安定性を高めるための請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリグリセロールベースＵＶフィルタの使用。
【請求項１３】
前記光に不安定なＵＶ吸収剤が、ブチルメトキシジベンゾイルメタンである請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
ａ．）ｙモル当量の水酸基を有する１モル当量のポリオール開始剤ユニットを使用して、ｘモル当量のグリシドールを開環重合させる工程と、その後、
ｂ．）ｚ×（ｘ＋ｙ）モル当量のプロピレンオキサイドとブロック共重合させて、（ｘ＋ｙ）モル当量の水酸基を有する超分枝ポリエーテル−ポリオール骨格を形成する工程と、その後、
ｃ．）３−［１−（４−ヒドロキシメチル−フェニル）−メタ−（Ｅ）−イリデン］−１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オンにより前記水酸基を部分エーテル化、又は完全エーテル化する工程であって、ここで、ｘは３〜１６の整数、ｙは２〜６の整数、そしてｚは０〜１０の整数である、工程と
を含むポリグリセロールベースＵＶフィルタの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ポリグリセロールをベースとした新規なＵＶフィルタ、及びそのような新規なポリグリセロールベースのＵＶフィルタを含む局所用組成物に関する。さらに本発明は、ブチルメトキシジベンゾイルメタン又はビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンの化粧料オイル中の溶解度を増大させるための、そのような新規なポリグリセロールベースのＵＶフィルタの使用に関する。
【０００２】
サンケア製品は長年にわたって大きな発展を遂げてきた。かつてはＵＶ−Ｂ光が皺、皮膚病及び皮膚癌の最も重大な原因であると考えられていたため、初期の製剤はＵＶ−Ｂ線（ＵＶＢ）からユーザーを保護することを意図したものであった。しかしながら、ごく最近の研究により、太陽光による損傷や、エリテマトーデス、メラノーマ及び非メラノーマ皮膚癌などの皮膚病の進行に、ＵＶ−Ａ線（ＵＶＡ）が同等又はそれ以上に重要であることが明らかとなってきた。したがって、今日では、ＵＶＡ（３２０〜４００ｎｍ）及び／又はＵＶＢ（２８０〜３２０ｎｍ）を可能な限り除去することに焦点が向けられている。これは新しい規制（ＥＵ勧告  ２００５、ＦＤＡモノグラフ  ２００８）に反映されており、サンケア製品によって提供されるＵＶＡ防御効果がＵＶＢ防御効果の少なくとも３分の１になるように求めている。
【０００３】
上記規制に従ったＵＶＡ防御効果を有する高ＳＰＦのサンケア製品に対する要求が増加しているために、より多くのＵＶフィルタ物質を高濃度でサンケア製品に取り込まなければならなくなっている。
【０００４】
新しい規制で求められているＵＶＡ防御効果を実現するために、今日のサンケア製品には、世界的に承認されている唯一のＵＶＡスクリーニング剤であるブチルメトキシジベンゾイルメタン（ＢＭＤＢＭ、例えば、Ｐａｒｓｏｌ（登録商標）１７８９）が含まれていることが多い。
【０００５】
しかしながら、化粧料調製物へ取り込ませるために固体ＵＶフィルタ物質を可溶化する際に使用する従来の化粧料オイル（例えば、化粧料オイルのＣ１２〜１５アルキルベンゾエート又はセバシン酸ジイソプロピルなど）に対するＢＭＤＢＭの溶解度は限定的であり、通常、２０％未満である。したがって、多量のＢＭＤＢＭを含有するサンケア製品では、ＢＭＤＢＭを溶解し、かつＢＭＤＢＭが製品中で再結晶化するのを防止するための、上記のような化粧料オイルが多量に必要となる。しかしながら、その結果、最終製品は、油っぽくザラザラした、かつ／又はベトベトした、不快な皮膚感触を有するものとなり、またＵＶ防御性能も低下する。
【０００６】
このように、現在、サンケア製品に使用する化粧料オイルの量を減少させることが求められている。特に、化粧料オイルへのＢＭＤＢＭの溶解度を高めることができ、さらに、それ自身、ＳＰＦ及び／又はＵＶＡ防御にも寄与し得る薬剤が求められている。
【０００７】
驚いたことに、特定のポリグリセロールをベースとしたＵＶフィルタが、従来技術の欠点を克服することができ、特に、ＢＭＤＢＭの溶媒として従来使用されているＣ１２〜１５アルキルベンゾエート又はセバシン酸ジイソプロピルなどの化粧料オイルに対するＢＭＤＢＭの溶解度を増大させることができることがわかった。さらに、ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（ＢＥＭＴ、例えば、Ｔｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標）Ｓとして販売されている）の溶解度もまた顕著に増大させることができる。したがって、これらの新規なポリグリセロールベースのＵＶフィルタは、新たな規制に沿ったサンケア製品の処方を可能にする一方、例えば、皮膚の感触や肌理などに関する優れた感覚特性及び高いＵＶ防御性能を提供する。さらに驚いたことに、本発明のポリグリセロールベースのＵＶフィルタは、個々の遊離発色団に比べ、より効率的にＢＭＤＢＭを光安定化させる。
【０００８】
したがって、一態様では、本発明は、
ａ．）ｙモル当量の水酸基を有する１モル当量のポリオール開始剤ユニットを使用して、ｘモル当量のグリシドールを開環重合させる工程と、その後、
ｂ．）ｚ×（ｘ＋ｙ）モル当量のプロピレンオキサイドとブロック共重合させて、（ｘ＋ｙ）モル当量の水酸基を有する超分枝ポリエーテル−ポリオール骨格を形成する工程と、その後、
ｃ．）３−［１−（４−ヒドロキシメチル−フェニル）−メタ−（Ｅ）−イリデン］−１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オンにより水酸基を部分エーテル化、又は完全エーテル化する工程であって、ここで、ｘは３〜１６の範囲から選択される整数、ｙは１〜６の範囲から選択される整数、そしてｚは０〜１０の範囲から選択される整数である、工程と
を含む方法によって得られる新規なポリグリセロールベースのＵＶフィルタに関する。
【０００９】
超分枝ポリエーテル−ポリオール骨格の水酸基の好ましくは１５〜１００％、より好ましくは５０〜１００％、最も好ましくは約８０〜１００％が、３−［１−（４−ヒドロキシメチル−フェニル）−メタ−（Ｅ）−イリデン］−１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オンによりエーテル化される。
【００１０】
グリシドールユニット量ｘは、ポリオール開始剤ユニット１モル当量当たり、具体的には約５〜１２の範囲から選択され、より具体的には約６〜９モル当量の範囲から選択される。したがって、工程ａ）においては、ｘは、具体的には５〜１２の範囲から、より具体的には６〜９の範囲から選択される整数である。
【００１１】
プロピレンオキサイドの量は、約１〜８の範囲から、具体的には約１〜２×（ｘ＋ｙ）の範囲から選択されるのが好ましい。したがって、工程ｂ）においては、ｚは、具体的には１〜８の範囲から、より具体的には１〜２の範囲から選択される整数である。
【００１２】
超分枝ポリエーテル−ポリオール骨格の全て（すなわち、１００％）の水酸基が、３−［１−（４−ヒドロキシメチル−フェニル）−メタ−（Ｅ）−イリデン］−１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オンによりエーテル化されない場合、残留水酸基は、本発明のポリグリセロールベースのＵＶフィルタ中に、そのまま残存させておいてもよい。残留水酸基は、必要に応じて、適切なキャッピング剤と反応させることができる。適切なキャッピング剤としては、例えば、無水酢酸、塩化アセチル、２−エチルヘキサン酸（メ）エチルエステル若しくは２−エチルヘキサン酸クロリド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルクロリド若しくは３，５，５−トリメチルヘキサノイル（メ）エチルエステルなどの、Ｃ１〜Ｃ２０直鎖若しくは分枝状アルカン酸の無水物又は酸塩化物若しくは酸エステルが挙げられる。当業者であれば、対応するキャッピング基を導入するために使用することができる他の適切なキャッピング剤を知っている。本発明の全ての実施形態において、超分枝ポリエーテル−ポリオール骨格の残留水酸基は、無水酢酸、塩化アセチル、２−エチルヘキサン酸クロリド、２−エチルヘキサン酸（メ）エチルエステル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルクロリド、又は３，５，５−トリメチルヘキサノイル（メ）エチルエステル、及びこれらの混合物でキャッピングすることが好ましい。キャッピング基は、２−エチルヘキサノイル基、アセチル基、及び／又は３，５，５−トリメチルヘキサノイル基であることが最も好ましい。
【００１３】
本発明の全ての実施形態において、超分枝ポリエーテル−ポリオール骨格の水酸基の、好ましくは５０〜１００％、最も好ましくは８０〜１００％、具体的には１００％が、３−［１−（４−ヒドロキシメチル−フェニル）−メタ−（Ｅ）−イリデン］−１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オンによりエーテル化され、残留水酸基は、キャッピング基、特に２−エチルヘキサノイル、アセチル基又は３，５，５−トリメチルヘキサノイル基と結合する。
【００１４】
ポリオール開始剤ユニットの例としては、メタノール又はエタノールなどのＣ１〜１２−アルコール、グリシドール、グリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、２，２’−チオジエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリペンタエリトリトール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリシドール、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸、１，３−ビス［トリス（ヒドロキシメチル）メチルアミノ］プロパン、ビス−トリス［’２，２−ビス（ヒドロキシエチル）−（イミノトリス）−（ヒドロキシメチル）−メタン］、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、トリエタノールアミン、ジグリセロール、グルコース、フルクトース、スクロース、ガラクトース、ラクトース、マルトース、マンニトール、ズルシトール、トレイトール、ソルビトールが挙げられる。本発明の全ての実施形態において、ポリオール開始剤ユニットは、好ましくは、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール及び／又はトリメチロールプロパンから選択され、最も好ましくは、ポリオール開始剤ユニットはトリメチロールプロパンである。
【００１５】
超分枝ポリエーテル−ポリオール骨格は、ＡＢ２タイプのモノマーとして、すなわち構成ブロックとしてグリシドールを使用し、ポリオール開始剤ユニットによってワンポット開環重合反応を開始させ、その後、プロピレンオキサイドにより鎖延長して、フリーの水酸基を有する超分枝ポリエーテル−ポリオール骨格を形成することにより得ることができる。
各グリシドールユニットが超分枝ポリエーテル−ポリオール骨格にフリーの水酸基を１つずつ追加するため、超分枝ポリエーテル−ポリオール骨格中のフリーの水酸基の理論量（（ｘ＋ｙ）モル当量）は、使用したグリシドール構成ブロックのモル当量（ｘ）に対するポリオール開始剤ユニット１モル当量当たりの水酸基のモル当量（ｙ）をベースに計算することができる。
【００１６】
用語、開環重合は、開始剤（すなわち、ポリオール開始剤ユニット）及び／又はポリマーの末端が、そこでさらに別の環状モノマーの構成ブロック、すなわちグリシドールが結合して、イオン連鎖によりさらに大きなポリマー鎖を形成する反応中心として作用する付加重合の一形態をいう。反応中心の成長鎖がカチオンであれば、この重合はカチオン開環重合と呼ばれ、活性中心がアニオンであれば、この反応はアニオン開環重合である。開環重合は、例えば塩基又は酸などの、有効量の少なくとも１種の触媒を用いて行われる。適切な触媒は、例えば、ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＳｎＣｌ４及びＢＦ３などのルイス酸、並びに／又はナフタレンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、硫酸及び／若しくはリン酸などのブレンステッド酸、並びに／又はオニウム塩、例えばカリウムｔｅｒｔ−ブチラート若しくはカリウムメチレートなどのアルコラートであるが、これらに限定されるものではない。さらに他の触媒として、カリウム又はナトリウムなどのアルカリ金属、並びに水素化カリウム及び水素化ナトリウムなどのアルカリ金属水素化物がある。
本発明の全ての実施形態において、触媒として水素化カリウム及び／又はカリウムメチラートを使用するアニオン開環重合を用いることが好ましい。
【００１７】
続く３−［１−（４−ヒドロキシメチル−フェニル）−メタ−（Ｅ）−イリデン］−１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オンの結合に適した超分枝ポリエーテル−ポリオール骨格の調製に関するさらなる情報は、例えば、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００、３３、３０９〜３１４に開示されており、これらは参照によりここに包含するものとする。
【００１８】
３−［１−（４−ヒドロキシメチル−フェニル）−メタ−（Ｅ）−イリデン］−１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オンによる超分枝ポリエーテル−ポリオール骨格の水酸基のエーテル化は、当業者に知られた方法、例えば、水酸基をハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物、ヨウ化物、又はメシラート、トシラート若しくはトリフラート基）などの良好な脱離基に変換し、次いで、ハロゲン化物などのそれぞれの反応生成物を、塩基の存在下に超分枝ポリエーテル−ポリオール骨格の水酸基と反応させることにより行うことができる。本発明に適した塩基には、例えばカリウムｔｅｒｔ−ブチラート又はカリウムメチラートなどのアルコラート、カリウム又はナトリウムなどのアルカリ金属、及び水素化カルシウム、水素化ナトリウムなどのアルカリ金属水素化物が含まれる。好ましい実施形態では、水素化ナトリウムが使用される。
【００１９】
本発明の全ての実施形態において、本発明のポリグリセロールベースＵＶフィルタは、好ましくは約５００〜５０，０００ｇ  ｍｏｌ−１、より好ましくは約７５０〜２５，０００ｇ  ｍｏｌ−１、最も好ましくは約１、０００〜１０，０００ｇ  ｍｏｌ−１の数平均分子量Ｍｎを有する。数平均分子量Ｍｎは、例えばポリスチレンの標準を使用して、ＤＩＮ５５６７２−１に記載があるように、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００２０】
本発明のポリマーの光安定性は、Ｇ．Ｂｅｒｓｅｔら、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｓｃｉｅｎｃ  １９９６、１８（３）、１６７−１７７に従って測定することができる。
【００２１】
本発明のポリグリセロールベースＵＶフィルタは、例えばＢＭＤＢＭ、ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、ベンゾフェノン−３、ドロメトリゾールトリシロキサン、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、４−メチルベンジリデン樟脳、又は２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−ベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステルなどの固体の油溶性ＵＶフィルタ物質の、そのような固体の油溶性ＵＶフィルタ物質の溶媒として適した化粧料オイルへの溶解度を高めるのに有用であり、また特にＣ１２〜１５アルキルベンゾエート、又はセバシン酸ジイソプロピルなどの中での化粧料オイル局所用組成物の調製用としても適している。特に、本発明のポリグリセロールベースＵＶフィルタは、ＢＭＤＢＭ又はビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、及びこれらの混合物の、ＢＭＤＢＭ又はビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンの溶媒として適している化粧料オイル、特にＣ１２〜１５アルキルベンゾエート、又はセバシン酸ジイソプロピルなどの化粧料オイル中での溶解度を高めるのに有用である。
【００２２】
さらに、本発明のポリグリセロールベースのＵＶフィルタは、ＵＶフィルタ物質として、すなわち、紫外線感受性有機物質、特に、ヒト及び動物の皮膚及び毛髪をＵＶ線の有害な作用から保護する材料として、有用である。本発明のポリグリセロールベースＵＶフィルタは、日焼け（日焼け紅斑）などの「太陽による急性障害に対する即座の防御」に適しているだけでなく、太陽光に誘導された酸化ストレス及び／又は免疫抑制、及び／又はそれらの結果、すなわち光老化による障害から保護する作用も有する。さらに、本発明のポリグリセロールベースＵＶフィルタはまた、自然の又は染色した毛髪の色の保護にも適している。本発明のポリグリセロールベースＵＶフィルタはまた、少なくとも１種の他のＵＶフィルタ物質と組み合わせて使用すれば、ＵＶ光を相乗的に吸収する。さらに、本発明のポリグリセロールベースＵＶフィルタは、皮膚の、例えばザラザラしたようなべたつきを低減したり、耐水性を高めたりするのにも適している。
【００２３】
本発明のポリグリセロールベースＵＶフィルタは、無色ないし黄色味を帯びた、液体、結晶、又は半液体の物質である。これらは、高い光安定性と、有機溶媒、特にＣ１２〜１５アルキルベンゾエート（例えば、ＦＩＮＳＯＬＶ  ＴＮ［Ｆｉｎｅｔｅｘ  Ｉｎｃ．］）又はセバシン酸ジイソプロピルなどの特に化粧料溶媒に対する高い溶解度と、短くかつ経済的な合成経路の点で優れている。
【００２４】
本発明はまた、本発明のポリグリセロールベースＵＶフィルタと、化粧料として又は薬学的に容認される担体を含む組成物、好ましくは局所用組成物に関する。
【００２５】
本発明の組成物中におけるポリグリセロールベースＵＶフィルタの量は、さほど重要ではない。好ましくは、少なくとも０．０１重量％の量を使用する。組成物の全重量に対して、より好ましくは０．５〜２０重量％、具体的には、例えば約２〜５重量％などの１〜１０重量％の量を組成物に包含させる。
【００２６】
特定の実施形態では、本発明の組成物は、さらに追加量の油溶性の固体ＵＶフィルタ物質を含有する。適切な油溶性固体ＵＶフィルタ物質は、具体的には、ブチルメトキシジベンゾイルメタン（ＢＭＤＢＭ）、ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（ＢＥＭＴ）、ベンゾフェノン−３、ドロメトリゾールトリシロキサン、エチルヘキシルトリアゾン、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン、４−メチルベンジリデン樟脳又は２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−ベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステル、及びこれらの混合物である。
【００２７】
特定の実施形態では、本発明の局所用組成物は、油溶性固体ＵＶフィルタ物質として、ＢＭＤＢＭを、少なくとも０．０１重量％の量含有する。局所用組成物は、組成物の全重量に対して、具体的には０．５〜５重量％、さらに具体的には２〜５重量％の量のＢＭＤＢＭを含む。
【００２８】
さらに他の特定の実施形態では、本発明の局所用組成物は、さらに、ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを少なくとも０．０１重量％の量含有する。局所用組成物は、組成物の全重量に対して、ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを、具体的には０．５〜５重量％の量含み、さらに具体的には１〜３重量％の量含む。
【００２９】
本発明の局所用組成物が、固体ＵＶ吸収材としてＢＭＤＢＭ及びビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンを上記した量で含むこともまた、特に有利である。特に、ＢＭＤＢＭは、組成物の全重量に対して、２〜５重量％の量、そしてビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンは１〜３重量％の量、包含される。
【００３０】
本発明の局所用組成物には、便宜上、従来の他のＵＶフィルタ物質を加えてもよい。ＵＶフィルタ物質の組み合わせは相乗効果を示し得る。これらの追加のＵＶフィルタ物質は、２−エチルヘキシル２−シアノー３，３−ジフェニルアクリレート（オクトクリレン、ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）３４０）、エチル２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートなどのアクリレート；４−メチルベンジリデン樟脳（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）５０００）、３−ベンジリデン樟脳、樟脳ベンザルコニウムメトスルフェート、ポリアクリルアミドメチルベンジリデン樟脳、スルホベンジリデン樟脳、スルホメチルベンジリデン樟脳、テレフタリデンジ樟脳スルホン酸などの樟脳誘導体；エチルヘキシルメトキシシンナメート（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）ＭＣＸ）、エトキシエチルメトキシシンナメート、ジエタノールアミンメトキシシンナメート（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）Ｈｙｄｒｏ）、イソアミルメトキシシンナメートなどのシンナメート誘導体、及びシロキサンに結合した桂皮酸誘導体；ｐ−アミノ安息香酸、２−エチルヘキシルｐ−ジメチルアミノベンゾエート、Ｎ−オキシプロピレン化エチルｐ−アミノベンゾエート、グリセリルｐ−アミノベンゾエートなどのｐ−アミノ安息香酸誘導体；ベンゾフェノン−３、ベンゾフェノン−４、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシ−ベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン；ジ−（２−エチルヘキシル）４−メトキシベンザルマロネートなどのベンザルマロン酸のエステル；欧州特許第０８９５７７６号明細書に記載の２−（４−エトキシ−アニリノメチレン）プロパン二酸ジエチルエステルなどの２−（４−エトキシ−アニリノメチレン）プロパン二酸；ポリシリコーン−１５（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）ＳＬＸ）などの欧州特許第０３５８５８４Ｂ１号明細書、欧州特許第０５３８４３１Ｂ１号明細書及び欧州特許出願公開第０７０９０８０Ａ１号明細書に記載のベンズマロネート基を含有する有機シロキサン化合物；ドロメトリゾールトリシロキサン（Ｍｅｘｏｒｙｌ（登録商標）ＸＬ）；例えば、２−フェニルベンズイミダゾールスルホン酸及びその塩（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）ＨＳ）などのイミダゾール誘導体のなかから選択することが有利である。２−フェニルベンズイミダゾールスルホン酸の塩は、例えば、ナトリウム塩又はカリウム塩などのアルカリ塩、アンモニウム塩、モルホリン塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩などのような第１、第２及び第３アミンの塩；サリチル酸イソプロピルベンジル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ブチル、サリチル酸エチルヘキシル（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）ＥＨＳ、Ｎｅｏ  Ｈｅｌｉｏｐａｎ（登録商標）ＯＳ）、サリチル酸イソオクチル又はサリチル酸ホモメンチル（ホモサレート、ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）ＨＭＳ、Ｎｅｏ  Ｈｅｌｉｏｐａｎ（登録商標）ＨＭＳ）などのサリチレート誘導体；エチルヘキシルトリアゾン（Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｔ−１５０）、ジエチルへキシルブタミドトリアゾンエチルヘキシルトリアゾン（Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｔ−１５０）、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン（Ｕｖａｓｏｒｂ（登録商��）ＨＥＢ）、２，４，６−トリス−（ビフェニル）１，３，５−トリアジンなどのトリアジン誘導体、例えば、参照により本明細書中に組み込まれる独国特許第１０  ２００７  ０２４  ３４５号明細書、第４頁、段落１９に記載のメロシアニン；カプセル化エチルヘキシルメトキシシンナメート（Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）ＵＶ−ｐｅａｒｌｓ）、又は、例えば欧州特許第１４７１９９５号明細書に開示されているようなＵＶフィルタを含有するマイクロカプセルなどのカプセル化ＵＶフィルタ；４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイル−メタン（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）１７８９）、ジメトキシジベンゾイルメタン、イソプロピルジベンゾイルメタンなどのジベンゾイルメタン誘導体；２，２’−メチレン−ビス−（６（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール（Ｔｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標）Ｍ）などのベンゾトリアゾール誘導体；ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（Ｔｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標）Ｓ）など；２，２−（１，４−フェニレン）ビス−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−４，６−ジスルホン酸）（Ｎｅｏ  Ｈｅｌｉｏｐａｎ（登録商標）ＡＰ）などのフェニレン−１，４−ビス−ベンズイミダゾールスルホン酸又は塩；２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−ベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステル（Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ａ  ｐｌｕｓ）又は１，１’−（１，４−ピペラジンジイル）ビス［１−［２−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル］フェニル］メタノン（ＣＡＳ９１９８０３−０６−８）などのアミノ置換ヒドロキシベンゾフェノン；国際公開第２００５／０８０３４１Ａ１号パンフレットに記載のイオンＵＶ−Ａフィルタ；ＺｎＯ微粒子又はＴｉＯ２微粒子などの顔料である。用語「微粒子」は、約５ｎｍ〜約２００ｎｍ、具体的には約１５ｎｍ〜約１００ｎｍの粒径をいう。顔料はまた、例えばアルミニウム酸化物若しくはジルコニウム酸化物などの他の金属酸化物、又は、例えばポリオール、メチコン、ステアリン酸アルミニウム、アルキルシランなどの有機被膜でコーティングされていてもよい。そのような被膜はこの技術分野ではよく知られている。さらに、顔料（ＺｎＯ、ＴｉＯ２）は、商業的に入手可能な油性又は水性の予備分散体の形態で使用することができる。これらの予備分散体は、さらに分散助剤及び／又は可溶化剤を含有してもよい。
【００３１】
本発明のポリグリセロールベースのＵＶフィルタと組み合わせて使用する、特に好ましい追加のＵＶフィルタ物質は、商業的に入手可能で広く使用されているＵＶフィルタ物質の、オクトクリレン（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）３４０）、４−メチルベンジリデン樟脳（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）５０００）、エチルヘキシルメトキシシンナメート（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）ＭＣＸ）、エチルヘキシルトリアゾン（Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｔ−１５０）、ジエチルヘキシルブタミドトリアゾン（Ｕｖａｓｏｒｂ（登録商標）ＨＥＢ）、２，２’−メチレン−ビス−（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）−フェノール（Ｔｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標）Ｍ）、ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン（Ｔｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標）Ｓ）、２，２−（１，４−フェニレン）ビス−（１Ｈ−ベンズイミダゾール−４，６−ジスルホン酸（ＮｅｏＨｅｌｉｏｐａｎ（登録商標）ＡＰ）、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−ベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステル（Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ａ  ｐｌｕｓ）、１，１’−（１，４−ピペラジンジイル）ビス［１−［２−［４−（ジエチルアミノ）−２−ヒドロキシベンゾイル］フェニル］メタノン（ＣＡＳ９１９８０３−０６−８）、ポリシリコーン−１５（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）ＳＬＸ）、２−フェニルベンズイミダゾールスルホン酸（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）ＨＳ）、サリチル酸エチルヘキシル（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）ＥＨＳ）、サリチル酸ホモメンチル（ＰＡＲＳＯＬ（登録商標）ＨＭＳ）、ベンゾフェノン−３（Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｍ  ４０）、ベンゾフェノン−４（Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）ＭＳ  ４０）、特にＰＡＲＳＯＬ（登録商標）ＴＸなどの超微粒子二酸化チタン、及びこれらの混合物である。
【００３２】
追加のＵＶフィルタ物質は、本発明の組成物中に、一般に、組成物の全重量に対して０．１〜３０重量％、好ましくは０．２〜１５重量％、最も好ましくは０．５〜１０重量％の割合で含まれる。
【００３３】
ジベンゾイルメタン誘導体、特にＢＭＤＢＭは、光安定性に乏しいため、本発明の局所用組成物においては、これらのＵＶフィルタ物質を光安定化させることが望ましい。したがって、本発明はまた、特にＢＭＤＢＭなどのジベンゾイルメタン誘導体に加えて、有効量の安定剤も含有する、本発明の局所用組成物に関する。有効量の安定剤という用語は、ジベンゾイルメタン誘導体の光安定化に適した量を意味する。その量は、安定剤毎に（例えば、作用機序に基づいて）異なり得るものであって、当業者であれば、通常の試験により、又は化粧料組成物の配合に関する通常の思考を行うことにより容易に決定することができる。適切な量は、組成物の全重量に対して０．０１〜１重量％、及び、１〜１０重量％などのように０．５〜２０重量％の範囲とすることができる。
【００３４】
適切な安定剤としては、オクトクリレン、ジエチルヘキシル−２，６−ナフタレート、ポリエステル−８、ジエチルヘキシルシリンジリデンマロネート、サリチル酸ブチルオクチル、ポリシリコーン−１５、トリス（テトラメチルヒドロキシピペリジノール）シトレート、ベンゾトリアゾリルドデシルｐ−クレゾール、ベンゾフェノン−３、４−メチルベンジリデン樟脳、メトキシクリレン（Ｓｏｌａｓｔａｙ  Ｓ１）、及び／又はビスエチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジンが挙げられる。安定剤としては、特に、オクトクリレンが適している。
【００３５】
したがって、さらに他の実施形態では、本発明はまた、本発明のポリグリセロールベースのＵＶフィルタ、ＢＭＤＢＭ、及びオクトクリレン又はメトキシクリレン、特にオクトクリレンを含む局所用組成物に関し、好ましくは、ポリグリセロールベースＵＶフィルタは、０．５〜２０重量％の量で、ＢＭＤＢＭは２〜５重量％の量で、そしてオクトクリレンは２〜１０重量％の量で使用される。
【００３６】
別の特定の実施形態では、本発明の局所用組成物はｐ−メチルベンジリデン樟脳を含まない。
【００３７】
好ましくは、本発明の局所用組成物はさらに、例えば、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン又はブチルパラベン、イソブチルパラベン、安息香酸及びその塩（例えば、安息香酸ナトリウム）、ソルビン酸及びその塩（例えば、ソルビン酸カリウム、デヒドラ酢酸及びその塩、ブロノポール、トリクロサン、イミダゾリジニル尿素、フェノキシエタノール、ベンジルアルコール、メチルクロロイソチアゾリノン、メチルイソチアゾリノン、クロルフェネシン、エチルヘキシルグリセリン、ヨードプロピニルブチルカルバメート又はペンチレングリコール、及びこれらの混合物など（特にこれらに限定されない）の１種以上の保存料を含有する。保存料の総含有率は、組成物の全重量に対して、約０．０１〜２重量％、特に０．０５〜１重量％などであることが好ましい。
【００３８】
本発明の局所用組成物は、さらに、保湿剤；酸化防止剤；防虫剤；美白、日焼け防止及び／又は色素過剰症治療用の成分；タンニン剤、皺、線状皺、萎縮及び／又は炎症を防止又は減少させる成分；並びに局所麻酔薬などの成分を特に含有してもよい。
【００３９】
本発明の局所用組成物に含有させるのに特に適した保湿剤は、グリセリン、乳酸及び／又は乳酸塩、特に乳酸ナトリウム、ブチレングリコール、プロピレングリコール、バイオサッカリドガム−１、グリシン・ソヤ（ｇｌｙｃｉｎｅ  ｓｏｊａ）、エチルヘキシルオキシグリセリン、ピロリドンカルボン酸、ヒドロキシエチル尿素及び尿素である。また水溶性又は水性ゲル化ポリサッカリドなどのポリマー性保湿剤を使用することも有利である。例えば、ヒアルロン酸、キトサン及び／又はフコース［ＣＡＳ  Ｎｏ  １７８４６３−２３−５、Ｆｕｃｏｇｅｌ（登録商標）１０００として、ＳＯＬＡＢＩＡ  Ｓ．Ａ．から商業的に入手可能］に富むポリサッカリドが特に有利である。保湿剤はまた、例えば、光老化した皮膚の治療用などの老化防止成分としても使用することができる。
【００４０】
本発明の局所用組成物は、少なくとも１種の保湿剤を、組成物の全重量に対して０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％（総量で）含有することが好ましい。
【００４１】
本発明の局所用組成物用として特に適した酸化防止剤としては、ビタミンＥ及びその誘導体、例えば特に酢酸トコフェリルなどが挙げられる。酢酸トコフェリルは、局所用組成物中に、約０．０５重量％〜約２５重量％、特に０．０５重量％〜５重量％含有させることができる。他の有用なビタミンＥ誘導体は、リノール酸トコフェリルである。リノール酸トコフェリルは、局所用組成物中に、約０．０５重量％〜約２５重量％、特に０．０５重量％〜５重量％含有させることができる。
【００４２】
他の適した酸化防止剤は、ビタミンＡ及び／又はその誘導体である。特に、パルミチン酸レチニル又はプロピオン酸レチニルなどのレチノイド誘導体は、本発明の局所用組成物中に、０．０１〜５重量％、特に０．０１〜０．３重量％の量で使用される。ビタミンＡ及び／又はその誘導体はまた、カプセルの形態で使用することができる。
【００４３】
他の適した酸化防止剤は、ビタミンＣ（アスコルビン酸）及び／又はその誘導体である。特に、Ｓｔａｙ  Ｃ（アスコルビルモノリン酸ナトリウム）などのリン酸アスコルビルは、本発明の局所用組成物中に、０．１〜５重量％、特に０．１〜２重量％の量で使用される。
【００４４】
適した防虫剤としては、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチルベンズアミド（メタ−デルフェン、「ＤＥＥＴ」）、ジメチルフタレート（Ｐａｌａｔｉｎｏｌ  Ｍ、ＤＭＰ）、１−ピペリジンカルボン酸−２−（２−ヒドロキシエチル）−１−メチルプロピルエステル、及び、特に３−（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ−アセチル−アミノ）−プロピオン酸（ＭｅｒｃｋからＩｎｓｅｃｔ  Ｒｅｐｅｌｌｅｎｔ（登録商標）３５３５として入手可能）、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００４５】
本発明の局所用組成物での使用に適した美白（脱色）剤には、アルファ−アルブチン、レスベラトロール、ヒドロキノン、アゼライン酸、コウジ酸、及びＬ−アスコルビン酸−２−リン酸マグネシウム（ＭＡＰ）又はアスコルビルモノリン酸ナトリウムなどのリン酸アスコルビルが包含される。
【００４６】
適したタンニン剤は、本発明の組成物の全重量の１〜１０重量％のジヒドロキシアセトン、エリトルロース及び／又はメラニン誘導体である。
【００４７】
本発明の局所用組成物での使用に適した化粧料活性成分のさらに他の例には、ペプチド（例えば、Ｍａｔｒｉｘｙｌ（商標）［ペンタペプチド誘導体］）、オリゴペプチド、ワックスベースの合成ペプチド（例えば、オクチルパルミテート、並びにトリベヘニンイソステアレート及びソルビタンイソステアレート、並びにパルミトイル−オリゴペプチド）、グリセロール、アルファグリコシルルチン、天然又は合成フラバノイド又はイソフラバノイド、クレアチン、クレアチニン、グアニジン（例えば、アミノグアニジン）；ビタミンＣ（アスコルビン酸）、ビタミンＡ（例えば、パルミチン酸レチニル又はプロピオン酸レチニルなどのレチノイド誘導体）、ビタミンＥ（例えば、酢酸トコフェロール）、ビタミンＢ３（例えば、ナイアシンアミド）及びビタミンＢ５（例えば、パンテノール）、ビタミンＢ６及びビタミンＢ１２、ビオチン、葉酸などのビタミン及びその誘導体；抗ニキビ活性剤又は薬剤（例えば、レゾルシノール、サリチル酸など）；酸化防止剤（例えば、フィトステロール、リポ酸）；フラボノイド（例えば、イソフラボン、フィトエストロゲン）；アロエベラ（Ａｌｏｅ  ｖｅｒａ）抽出物、アラントインなどの皮膚の鎮静化剤及び回復剤；エッセンシャルオイル、香料、皮膚感覚剤、乳白剤、芳香化合物（例えば、丁子油、メントール、樟脳、ユーカリ油、及びオイゲノール）、落屑活性剤、ＡＨＡ酸などのヒドロキシ酸、ポリ不飽和脂肪酸、ラジカル捕捉剤、ファルネソール、抗真菌剤、特にビサボロール、１，２ペンタンジオール、ヘキサンジオール又は１，２−オクタンジオールなどのアルキルジオール、フィトール、フィタントリオールなどのポリオール、セラミド及び疑似セラミド、アミノ酸、タンパク質加水分解物、ポリ不飽和脂肪酸、キネチンのような植物抽出物、ＤＮＡ又はＲＮＡ及びこれらの断片化生成物、炭水化物、共役脂肪酸、カルニチン、カルノシン、ビオチノネン、フィトフルエン、フィトエン、及びこれらの対応する誘導体、並びにコエンザイムＱ１０（ユビキノン）など（特にこれらに限定されない）の美的目的に適した薬剤が含まれる。
【００４８】
追加の化粧料活性成分は、通常、局所用組成物の全重量に対して少なくとも０．００１重量％含まれる。追加の化粧料活性薬剤は、一般に、約０．００１重量％〜約３０重量％、好ましくは約０．００１重量％〜約１０重量％使用される。
【００４９】
本発明の組成物に使用される成分の特に好ましい例は、ビタミンＣ（アスコルビン酸）及び／若しくはその誘導体（例えば、ＤＳＭ  Ｎｕｔｒｉｔｉｏｎａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｌｔｄ．製のＳｔａｙ  Ｃ（アスコルビルモノリン酸ナトリウム）などのリン酸アスコルビル）、ビタミンＡ及び／若しくはその誘導体（例えば、パルミチン酸レチニル又はプロピオン酸レチニルなどのレチノイド誘導体）、ビタミンＥ及び／若しくはその誘導体（例えば、酢酸トコフェロール）、ビタミンＢ６、ビタミンＢ１２、ビオチン並びに／又はコエンザイムＱ１０である。
【００５０】
本発明の局所用化粧料組成物はまた、保存料、膜形成剤、酸化防止剤、脂肪物質／オイル及び／又はワックス、水、有機溶媒、シリコーン、増粘剤、柔軟剤、乳化剤、消泡剤、香料などの美的成分、界面活性剤、充填剤、金属イオン封鎖剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系若しくは両性ポリマー、またこれらの混合物、噴射剤、酸性化又は塩基性化剤、染料、カラーリング剤／着色剤、研磨剤、吸収剤、エセンシャルオイル、皮膚感触剤、収斂剤、香料、あるいはアルコール、ポリオール又は電解質などの化粧料組成物に通常配合されている他の成分などの、通常の化粧料又は医薬品用アジュバント及び添加剤を含有することができる。スキンケア産業で広く使用されていて、本発明の組成物での使用にも適しているそのような化粧料成分は、例えば、ＣＴＦＡ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９２）に記載されているが、特に、それらに限定されるものではない。
【００５１】
化粧料及び医薬品用アジュバント及び添加剤の必要量は、当業者であれば、目的の製品形態に基づき、容易に選択することができ、実施例でも記載するが、特にそれらに限定されるものではない。
【００５２】
例えば、乳化剤、増粘剤、界面活性剤及び膜形成剤などの通常の化粧料用アジュバント及び添加剤は、相乗効果を示し得るが、それらは、当業者であれば、通常の試験により、又は化粧料組成物の配合に関する通常の思考により見出すことができる。
【００５３】
脂肪物質は、オイル若しくはワックス、又はこれらの混合物であり得る。用語「オイル」は、室温で液体の化合物を意味する。用語「ワックス」は室温で固体、又は実質的に固体であって、一般に融点が３５℃超の化合物を意味する。
代表的なオイルには、鉱油（液体パラフィン）；植物オイル（スイートアーモンド、マカダミア、クロフサスグリの種、ホホバ油）；ペルヒドロスクアレン、脂肪アルコール、酸若しくはエステル（Ｆｉｎｅｔｅｘより「Ｆｉｎｓｏｌｖ  ＴＮ」の商標名で市販されているＣ１２〜１５アルキルベンゾエート、オクチルパルミテート、イソプロピルラノレート、又はトリグリセリドなど。カプリン酸／カプリル酸のものを含む）、又はオキシエチレン化若しくはオキシプロピレン化脂肪酸エステル及びエーテルなどの合成オイル；シリコーンオイル（シクロメチコン、ポリジメチルシロキサン又はＰＤＭＳ）；フッ素化オイル；ポリアルキレン及びこれらの混合物がある。
【００５４】
本発明の組成物に使用するオイルは、レクチン及び脂肪酸トリグリセリド、すなわち飽和若しくは不飽和の、分枝若しくは直鎖状の、Ｃ原子が８〜２４個、特に１２〜１８個の鎖長を有するアルカン酸のトリグリセリンエステルなどの極性オイル群から選択することが好ましい。脂肪酸トリグリセリドは、好ましくは、例えばココグリセリド、オリーブ油、ヒマワリ油、大豆油、ピーナッツ油、パーム油、スイートアーモンド油マカダミア油、ココナッツ油などの合成、半合成及び天然のオイル群から選択することができる。
【００５５】
さらに他の特に適したものとしては、蜜蝋、シアバター及び／又はラノリンなどの天然ワックスがある。
【００５６】
本発明のさらに他の特に適した極性オイルは、飽和若しくは不飽和の、分枝若しくは直鎖状の、Ｃ原子が３〜３０個の鎖長を有するアルカン酸と、飽和若しくは不飽和の、分枝若しくは直鎖状の、Ｃ原子が３〜３０個の鎖長を有するアルコールとのエステル群、及び、芳香族カルボン酸と、飽和若しくは不飽和の、分枝若しくは直鎖状の、Ｃ原子が３〜３０個の鎖長を有するアルコールとのエステル群から選択することができる。そのようなエステルオイルは、特に、フェニルエチルベンゾエート、オクチルパルミテート、オクチルココエート、オクチルイソステアレート、オクチルドデシルミリステート、オクチルドデカノール、セテアリルイソノナノエート、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、イソプロピルステアレート、イソプロピルオレエート、ｎ−ブチルステアレート、ｎ−ヘキシルラウレート、ｎ−デシルオレエート、イソオクチルステアレート、イソノニルステアレート、イソノニルイソノナノエート、２−エチルヘキシルパルミテート、２−エチルヘキシルラウレート、２−ヘキシルデシルステアレート、２−オクチルドデシルパルミテート、ステアリルヘプタノエート、イソプロピルラウロイルサルコシネート、オレイルオレエート、オレイルエルケート、エルシルオレエート、エルシルエルケート、トリデシルステアレート、トリデシルトリメリテート、並びに、そのようなエステルの合成及び半合成及び天然の混合物、例えばホホバ油など群から選択される。
【００５７】
さらに他の特に適したオイルは、特に、ジカプリルイルエーテル（Ｃｅｔｉｏｌ  ＯＥ）及び／又はジカプリルイルカーボネート（例えば、ＣｏｇｎｉｓからＣｅｔｉｏｌ  ＣＣとして入手可能）などの、ジアルキルエーテル及びジアルキルカーボネートの群から選択することができる。
【００５８】
さらに他の特に適したオイルは、イソエイコサン、ジヘプタン酸ネオペンチルグリコール、プロピレングリコールジカプリレートカプリレート／ジカプレート、コハク酸ジ（カプリル／カプリン酸）グリセリル、ジカプリル酸／ジカプリン酸ブチレングリコール、乳酸Ｃ１２〜１３−アルキル、酒石酸ジ−Ｃ１２〜１３−アルキル、トリイソステアリン、ヘキサカプリル酸／ヘキサカプリン酸ジペンタエリトリチル、モノイソステアリン酸プロピレングリコール、トリカプリリン及びジメチルイソソルビドの群から選択することができる。
【００５９】
本発明の局所用組成物の油相が、ある量のＣ１２〜１５−アルキルベンゾエートを含有するか、又は実質的にそれからなることが、特に有利である。
【００６０】
さらに他の特に適したオイル成分は、例えば、サリチル酸ブチルオクチル（例えば、ＣＰ  ＨａｌｌのＨａｌｌｂｒｉｔｅ  ＢＨＢ）、ヘキサデシルベンゾエート及びブチルオクチルベンゾエート、並びにこれらの混合物（例えば、Ｈａｌｌｓｔａｒ  ＡＢ）である。
【００６１】
本発明の局所用組成物はまた、例えば分枝又は直鎖状の炭化水素及びワックス、特に鉱油、ワセリン（Ｐｅｔｒｏｌａｔｕｍ）、パラフィンオイル、スクアラン及びスクアレン、ポリオレフィン、水素化ポリイソブテン、Ｃ１３〜１６イソパラフィン、並びにイソヘキサデカンなどの極性オイルを含有してもよい。ポリオレフィン群の中では、ポリデセンが好ましい。
【００６２】
本発明の組成物で使用するのに特に適した代表的なワックス化合物は、パラフィンワックス、カルナバワックス、蜜蝋又は水素化ヒマシ油である。
【００６３】
本発明の組成物で使用するのに特に適した代表的な有機溶媒としては、炭素原子が８個以下の低級アルコール及びポリオールが挙げられる。特に、本発明の組成物は、エタノールを組成物の全重量に対して５〜４０重量％含む。
【００６４】
増粘剤は、特に、架橋ポリアクリル酸、又は、ヒドロキシプロピル化グアーガム、メチルヒドロキシエチルセルロース及びヒドロキシプロピルメチルセルロースなどの変性若しくは非変性グアーガム及びセルロースの中から選択することが有利である。
【００６５】
適切な膜形成剤としては、特にポリビニルピロリドンのコポリマー、例えば、ＰＶＰヘキサデセンコポリマー及びＰＶＰエイコセンコポリマー（ＧＡＦ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＡｎｔａｒｏｎ  Ｖ２１６及びＡｎｔａｒｏｎ  Ｖ２２０として入手可能）などのＰＶＰをベースとしたポリマーが挙げられる。さらに他の適した膜形成剤としては、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（例えば、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｔａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．のＦｌｅｘａｎ  １３０）及び／又はポリイソブテン（例えば、ＲｅｗｏのＲｅｗｏｐａｌ  ＰＩＢ１０００）などの高分子膜形成剤が挙げられる。さらに他の適したポリマーは、例えば、ポリアクリルアミド（Ｓｅｐｐｉｇｅｌ  ３０５）、ポリビニルアルコール、ＰＶＰ、ＰＶＰ／ＶＡコポリマー、ポリグリコール、及びアクリレート／オクチルアクラリミド（ｏｃｔｙｌａｃｒａｌｙｍｉｄ）コポリマー（例えば、Ｄｅｒｍａｃｒｙｌ  ７９）である。さらに他の適したものとして、ダイマージリノール酸（ｄｉｍｅｒｄｉｌｉｎｏｌｅａｔ）水和ヒマシ油（ＣＡＳ  ６４６０５４−６２−８、ＩＮＣＩ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｅｄ  Ｃａｓｔｏｒ  Ｏｉｌ  Ｄｉｍｅｒ  Ｄｉｌｉｎｏｌｅａｔｅ）、又はミリスチン酸ＰＰＧ−３ベンジルエーテル（ＣＡＳ  ４０３５１７−４５−３）の使用がある。
【００６６】
本発明の局所用組成物は、耐水性及び／又は光保護指数を高めるためにリストされた、特に、例えばＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ  ９５０６  Ｐｏｗｄｅｒ（Ｄｏｗ  ｃｏｒｎｉｎｇ製）などの、ＩＮＣＩ命名法でＤｉｍｅｔｈｉｃｏｎｅ／Ｖｉｎｙｌ  Ｄｉｍｅｔｈｉｃｏｎｅ  Ｃｒｏｓｓｐｏｌｙｍｅｒの、球状の粉末形態のシロキサンエラストマーなどのシロキサンエラストマーの群からの１種若しくは数種類化合物をさらに含んでもよい。
【００６７】
シロキサンエラストマーを、炭化水素オイル、合成オイル、合成エステル、合成エーテル、又はこれらの混合物と組み合わせて使用することが特に有利である。
【００６８】
当業者であれば、上記任意選択の１種若しくは複数の追加化合物、及び／又はそれらの量の選択に際し、本発明の組み合わせによって本来得られる有利な特性が、想定した１種又は複数の追加物によって悪影響を受けないか、又は実質的に受けないように注意することは言うまでもない。
【００６９】
用語「局所用組成物」は、本明細書では、特に、哺乳動物の角質組織、特にヒトの皮膚及び毛髪に局所的に塗布することができる化粧料組成物をいう。
【００７０】
用語「化粧料調製物」又は「化粧料組成物」は、本願で使用されるとき、Ｒｏｅｍｐｐ  Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，１０ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ  １９９７，Ｇｅｏｒｇ  Ｔｈｉｅｍｅ  Ｖｅｒｌａｇ  Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋの見出し「Ｋｏｓｍｅｔｉｋａ」で定義されている化粧料組成物、及びＡ．Ｄｏｍｓｃｈ，”Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｓ”，Ｖｅｒｌａｇ  ｆｕｅｒ  ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ（ｅｄ．Ｈ．Ｚｉｏｌｋｏｗｓｋｙ），４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９９２で開示されている化粧料組成物をいう。
【００７１】
本発明の好ましい局所用組成物は、スキンケア調製物、ヘアケア調製物、装飾用調製物及び機能性調製物である。
【００７２】
スキンケア調製物の例としては、特に、光保護調製物、老化防止調製物、光老化治療用調製物、ボディオイル、ボディローション、ボディゲル、トリートメントクリーム、スキン保護軟膏、スキンパウダー、保湿ゲル、保湿スプレー、顔及び／又はボディ用保湿剤、スキンタンニング調製物（すなわち、ヒトの皮膚の人工／サンレスタンニング及び／又は褐色化用組成物）、例えばセルフタンニングクリーム、及び皮膚美白調製物がある。
【００７３】
ケア調製物の例としては、シャンプーの形態の毛髪洗浄調製物、ヘアコンディショナー、例えば、プレトリートメント調製物などのヘアケア調製物、ヘアトニック、スタイリングクリーム、スタイリングゲルなどのゲル、ポマード、ヘアリンス、トリートメントパック、インテンシブヘアトリートメント、ストレートヘア用調製物、液体ヘアセット調製物、ヘアフォーム（ヘアムース）及びヘアスプレーがある。
【００７４】
装飾用調製物の例としては、特に、リップスティック、アイシャドウ、マスカラ、ドライ又はモイスチャーメイクアップ剤、ルージュ及び／又はパウダーがある。
【００７５】
機能性調製物の例としては、特にこれらに限定されるものではないが、ホルモン調製物、ビタミン調製物、野菜抽出物調製物、老化防止調製物及び／又は抗微生物（抗菌性又は抗真菌性）調製物などの活性成分を含有する化粧料組成物又は医薬組成物がある。
【００７６】
ある特定の一実施形態では、本発明の局所用組成物は、サンプロテクトミルク、サンプロテクトローション、サンプロテクトクリーム、サンプロテクトオイル、サンブロック、又はＳＰＦ値（日焼け防止指数）を有するトロピカルクリーム又はデイケアクリームなどの調製物である。特に興味深いのは、サンプロテクトクリーム、サンプロテクトローション、サンプロテクトミルク、及びスプレー若しくはエアロゾル形態のサンプロテクト調製物である。
【００７７】
他の特定の一実施形態では、局所用組成物は、シャンプーの形態の毛髪洗浄調製物、又は毛髪に残す（かつ、洗い流さない）ことを意図した、ヘアセット調製物、ヘアスプレー、ゲル、ポマード、スタイリングクリーム又はヘアフォーム（ヘアムース）などのヘアトリートメント調製物、特に、ヘアスプレー、ゲル又はヘアフォーム（ヘアムース）である。
【００７８】
シャンプーは、例えば、次の組成を有していてもよい：０．０１〜５重量％の本発明のポリグリセロールベースのＵＶフィルタ、１２．０重量％のラウレス−２−硫酸ナトリウム、４．０重量％のコカミドプロピルベタイン、３．０重量％の塩化ナトリウム、及び加えて１００重量％になる水。
【００７９】
本発明の局所用組成物は、溶媒又は脂肪物質に懸濁又は分散させた形態であってもよく、あるいは、エマルション若しくはマイクロエマルション（特に、Ｏ／Ｗ型若しくはＷ／Ｏ型、Ｓｉ／Ｗ型若しくはＷ／Ｓｉ型）、ＰＩＴ−エマルション、多重エマルション（例えば、Ｏ／Ｗ／Ｏ型若しくはＷ／Ｏ／Ｗ型）、ピッカリングエマルション、ヒドロゲル、アルコールゲル、リポゲル、単相若しくは多相溶液、気泡分散体、又は他の一般的な形態であってもよい。それらは、ペンで塗布することができ、あるいはマスク又はスプレーとして使用することができる。局所用組成物はエマルション又は分散体の形態であることが好ましい。
【００８０】
１つの特定の実施形態では、本発明の局所用組成物はＯ／Ｗエマルションの形態である。本発明の局所用組成物がＯ／Ｗエマルションである場合、クエン酸ステアリン酸グリセリル（ｇｌｙｃｅｒｙｌｓｔｅａｒａｔｃｉｔｒａｔｅ）、ステアリン酸グリセリル（自己乳化性）、ステアリン酸、ステアリン酸の塩、ジステアリン酸ポリグリセリル−３−メチルグリコース、セテアレス−２０、ステアレス−２、ステアレス−１２、ステアリン酸ＰＥＧ−４０のリストから選択される少なくとも１種のＯ／Ｗ又はＳｉ／Ｗ乳化剤を含有することが有利である。さらに他の適した乳化剤は、リン酸セチル（Ａｍｐｈｉｓｏｌ（登録商標）Ａ）、セチルリン酸ジエタノールアミン（Ａｍｐｈｉｓｏｌ（登録商標）ＤＥＡ）、セチルリン酸カリウム（Ａｍｐｈｉｓｏｌ（登録商標）Ｋ）、セテアリル硫酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍｃｅｔｅａｒｙｌｓｕｌｆａｔ）、グリセリルオレエートリン酸ナトリウム、水素化植物性グリセリドホスフェート、及びこれらの混合物などの、ホスフェートエステル及びその塩である。さらに他の適した乳化剤は、オレイン酸ソルビタン、セスキオレイン酸ソルビタン、イソステアリン酸ソルビタン、トリオレイン酸ソルビタン、ラウリルグルコシド、デシルグルコシド、ステアロイルグルタミン酸ナトリウム、ポリステアリン酸スクロース、及び水和ポリイソブテンである。さらに、１種若しくはそれ以上の合成ポリマーを乳化剤として使用してもよい。例えば、ＰＶＰエイコサンコポリマ、アクリレート／Ｃ１０〜３０アルキルアクリレートクロスポリマー、アクリレート／ステアレス−２０メタクリレートコポリマー、ＰＥＧ−２２／ドデシルグリコールコポリマー、ＰＥＧ−４５／ドデシルグリコールコポリマー、及びこれらの混合物。少なくとも１種のＯ／Ｗ乳化剤は、組成物の全重量に対して、好ましくは約０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜７重量％の量で使用される。また、局所用組成物は、セチルアルコール（Ｌｏｒｏｌ  Ｃ１６、Ｌａｎｅｔｔｅ  １６）セテアリルアルコール（Ｌａｎｅｔｔｅ  Ｏ）、ステアリルアルコール（Ｌａｎｅｔｔｅ  １８）、ベヘニルアルコール（Ｌａｎｅｔｔｅ  ２２）などのアルキルアルコール、モノステアリン酸グリセリル、ミリスチン酸グリセリル（Ｅｓｔｏｌ  ３６５０）、水素化ココグリセリド（Ｌｉｐｏｃｉｒｅ  Ｎａ１０）（これらおよびこれらの混合物に限定されない）のリストから選択される少なくとも１種の共乳化剤を含有することが有利である。
【００８１】
他の特定の一実施形態では、本発明の局所用組成物はＷ／Ｏエマルションである。本発明の局所用組成物がＷ／Ｏエマルションである場合、ジポリヒドロキシステアリン酸（ｄｉｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙｓｔｅａｒａｔ）ポリグリセリル−２、ジポリヒドロキシステアリン酸（ｄｉｐｏｌｙｈｙｄｒｏｘｙｓｔｅａｒａｔ）ＰＥＧ−３０、セチルジメチコンコポリオール、オレイン酸／イソステアリン酸のポリグリセリル−３ジイソステアレートポリグリセロールエステル、ヘキサリシノール酸ポリグリセリル−６、オレイン酸ポリグリセリル−４、オレイン酸ポリグリセリル−４／ＰＥＧ−８プロピレングリコールココエート、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル酸カリウム、リシノレイン酸カリウム、ヤシ脂肪酸ナトリウム、ナトリウムタローエート、カリウムキャストレート、オレイン酸ナトリウム、及びこれらの混合物のリストから選択される少なくとも１種のＷ／Ｏ又はＷ／Ｓｉ乳化剤を含有することが有利である。さらに他の適したＷ／Ｓｉ−乳化剤は、ラウリルポリグリセリル−３ポリジメチルシロキシエチルジメチコン及び／又はＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコンである。少なくとも１種のＷ／Ｏ乳化剤は、組成物の全重量に対して、好ましくは約０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．２〜７重量％の量で使用される。
【００８２】
本発明の局所用組成物は、特に、３〜１０、好ましくは５〜８、最も好ましくは４〜６の範囲のｐＨを示し、これは従来の酸、塩基又は緩衝液により調節することができる。
【００８３】
塗布すべき局所用組成物の量は、製品中の活性成分の濃度と目的とする化粧料効果に依存する。例えば、スキンケアエマルション又は光保護調製物のような典型的な「リーブオン」組成物は、通常、皮膚１ｃｍ２当たり約０．５〜約２ｍｇ塗布される。塗布量は、通常、さほど重要ではなく、所望の効果が、組成物のより多くの使用、組成物の繰り返しの塗布、及び／又はより多くの活性成分を含む組成物の塗布により、所望の効果を得ることができる。
【００８４】
「リーブオン組成物」は、本明細書中では、皮膚に塗布した後、意図的に除去しない局所用組成物を意味する。それは、少なくとも約１５分間、より好ましくは少なくとも約３０分間、より一層好ましくは少なくとも約１時間、最も好ましくは少なくとも数時間、例えば約１２時間まで皮膚に留まっていることが好ましい。
【００８５】
本発明の局所用組成物は、特に、皮膚の老化（特に光老化）防止、及びサンスクリーンとして使用される。
【００８６】
本発明の化合物及び組成物をさらに詳しく説明するために、以下の例を示す。これらの例は、単に説明のためのものであって、本発明の範囲のいかなる限定も意図するものではない。次表の成分名はＩＮＣＩ名で示されている。全ての量は、組成物の全重量に対する重量％である。
【００８７】
【表１】
2013513570.tif 000002
【００８８】
【表２】
2013513570.tif 000003
【００８９】
【表３】
2013513570.tif 000004
【００９０】
【表４】
2013513570.tif 000005
【００９１】
【表５】
2013513570.tif 000006
【００９２】
【表６】
2013513570.tif 000007
【００９３】
【表７】
2013513570.tif 000008
【００９４】
【表８】
2013513570.tif 000009
【００９５】
【表９】
2013513570.tif 000010
【００９６】
【表１０】
2013513570.tif 000011
【００９７】
【表１１】
2013513570.tif 000012
【００９８】
【表１２】
2013513570.tif 000013
【００９９】
【表１３】
2013513570.tif 000014
【０１００】
【表１４】
2013513570.tif 000015
【０１０１】
［例１：ポリ（グリセロール−ｂ−プロピレンオキサイド）へ、３−［１−（４−ブロモメチル−フェニル）−メタ−（Ｅ）イリデン］−１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オンを結合させることによる高分子ＵＶフィルタの調製：ＰＧ−ＵＶＢ］
【化１】
2013513570.tif 000016
ポリ（グリセロール−ｂ−プロピレンオキサイド）を、Ｓｕｎｄｅｒ，Ａ．；Ｍｕｅｌｈａｕｐｔ，Ｒ．；Ｆｒｅｙ，Ｈ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０００，３３，３０９−３１４にしたがって調製した。
ポリ（グリセロール−ｂ−プロピレンオキサイド）（２５ｇ、ＯＨは１７５ｍｍｏｌ）及び３−［１−（４−ブロモメチル−フェニル）−メタ−（Ｅ）イリデン］−１，７，７−トリメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−オン（５８ｇ  １７５ｍｍｏｌ、量論仕込み率１００％）の脱水ＴＨＦ（７５０ｍＬ）溶液を５０℃に加熱する。３０分間隔で、水素化ナトリウム（４．５ｇ、１８８ｍｍｏｌ）を３回に分けて加える。反応混合物を６５℃で１２時間撹拌し、蒸発乾固させる。残留物をトルエンに溶解し、不溶性の臭化ナトリウムを濾過により除去する。濾液を蒸発乾固させる。高粘度の高分子ＵＶＢフィルタが得られ、このＴＨＦ中のＥ１／１−値は約５４０（３００ｎｍ）である。Ｆｉｎｓｏｌｖ  ＴＮ（Ｃ１２〜１５アルキルベンゾエート）中における溶解度は、少なくとも５０％（ｗ／ｗ）である。
【０１０２】
［例２：溶解度］
ＢＭＤＢＭ（ブチルメチキシジベンゾイルメタン、Ｐａｒｓｏｌ（登録商標）１７８９）及びＢＥＭＴ（ビス−エチルヘキシルオキシフェノールメトキシフェニルトリアジン、Ｔｉｎｏｓｏｒｂ（登録商標）Ｓ）の化粧料溶媒、Ｃ１２〜１５アルキルベンゾエートに対する溶解度を、標準法（ＢＭＤＢＭ又はＢＥＭＴを溶媒に飽和させ、上澄み液中のＢＭＤＢＭ又はＢＥＭＴの含有量をＨＰＬＣにより測定）により測定したところ、溶解度がそれぞれ１４重量％及び１３重量％という結果が得られ、供給元（Ｍｅｒｃｋ／ＣＩＢＡ）から与えられた値と一致した。
ＰＧ−ＵＶＢは高粘度であるため自由に流動性せず、したがってそれ自体は、ＢＭＤＢＭ及びＢＥＭＴなどの他の固体ＵＶ吸収剤の溶媒として使用することができない。
【０１０３】
Ｃ１２〜１５アルキルベンゾエート／例１のＰＧ−ＵＶＢの１：１（ｗ／ｗ）混合物におけるＢＭＤＢＭ／ＢＥＭＴの溶解度を、２００ｍｇのＢＭＤＢＭ又はＢＥＭＴをこの混合物８００ｍｇに溶解させることによって求めた。その後、その溶液を室温で１か月保存したが、その間、再結晶化はせず、ＢＭＤＢＭ／ＢＥＭＴの溶解度は少なくとも２０重量％であるとの結果を得た。結果を下表に示す。
【０１０４】
【表１５】
2013513570.tif 000017
【０１０５】
結果からわかるように、Ｃ１２−１５アルキルベンゾエートにおけるＢＭＤＢＭ及びＢＥＭＴの溶解度は、溶解促進剤としてのＰＧ−ＵＶＢの使用により顕著に増加させることができる。
【０１０６】
［例３：固体ＵＶフィルタの溶解に必要な溶媒の削減］
ａ．）０．５ｇのＢＭＤＢＭを溶解させるには、２．０ｇのセバシン酸ジイソプロピルが必要である。しかしながら、例１のＰＧ−ＵＶＢとセバシン酸ジイソプロピルの１：１（ｗ／ｗ）混合物では、０．５ｇのＢＭＤＢＭを溶解させるために、１．４ｇを必要とするのみで、ＢＭＤＢＭの溶解に必要な化粧料溶媒は６５％削減される。
【０１０７】
ｂ）０．５ｇのＢＭＤＢＭを溶解させるには、３．０ｇのＣ１２−１５アルキルベンゾエートが必要であるが、例１のＰＧ−ＵＶＢとＣ１２−１５アルキルベンゾエートの１：１（ｗ／ｗ）混合物では、０．５ｇのＢＭＤＢＭを溶解させるために、１．５ｇを必要とするのみで、ＢＭＤＢＭの溶解に必要な化粧料溶媒は７５％削減される。
【０１０８】
［例４：ＢＭＤＢＭの光安定性］
ａ）８０ｍｇのＢＭＤＢＭを７２０ｍｇのＣ１２〜１５アルキルベンゾエートに溶解した。１２００ｍｇのエタノールを加えた。この溶液を６枚の粗面ガラスプレート上に２ｍｇ／ｃｍ２で塗布した。３枚のガラスプレートを暗所に保存し、他の３枚に２５ＭＥＤ（ＡＴＬＡＳ  Ｓｕｎｔｅｓｔｅｒ）を照射した。その後、各ガラスプレートのオイル膜を３０ｍＬのメタノールにそれぞれ溶解し、ＨＰＬＣによりこれらの溶液のＭＢＤＢＭ含有量を定量した。
照射後のＢＭＤＢＭの平均回収率は、未照射の膜の２１％であった。
【０１０９】
ｂ）８０ｍｇのＢＭＤＢＭと４０ｍｇの４−メチルベンジリデン樟脳（ＭＢＣ）を６８０ｍｇのＣ１２〜１５アルキルベンゾエートに溶解した。１２００ｍｇのエタノールを加えた。この溶液を６枚の粗面ガラスプレート上に２ｍｇ／ｃｍ２で塗布した。３枚のガラスプレートを暗所に保存し、他の３枚に２５ＭＥＤ（ＡＴＬＡＳ  Ｓｕｎｔｅｓｔｅｒ）を照射した。その後、各ガラスプレートのオイル膜を３０ｍＬのメタノールにそれぞれ溶解し、ＨＰＬＣによりこれらの溶液のＭＢＤＢＭ含有量を定量した。
照射後のＢＭＤＢＭの平均回収率は、未照射の膜の６９％であった。
【０１１０】
ｃ）８０ｍｇのＢＭＤＢＭと４０ｍｇの例１のＰＧ−ＵＶＢを６８０ｍｇのＣ１２〜１５アルキルベンゾエートに溶解した。１２００ｍｇのエタノールを加えた。この溶液を６枚の粗面ガラスプレート上に２ｍｇ／ｃｍ２で塗布した。３枚のガラスプレートを暗所に保存し、他の３枚に２５ＭＥＤ（ＡＴＬＡＳ  Ｓｕｎｔｅｓｔｅｒ）を照射した。その後、各ガラスプレートのオイル膜を３０ｍＬのメタノールにそれぞれ溶解し、ＨＰＬＣによりこれらの溶液のＭＢＤＢＭ含有率を定量した。
照射後のＢＭＤＢＭの平均回収率は、未照射の膜の７５％であった。
【０１１１】
ＰＧ−ＵＶＢ中の発色団の含有量はポリマー骨格により、ＭＢＣと比較して希釈されている。希釈の程度は、これら２つのＵＶフィルタのＥ１／１値から知ることができる。それ故、Ｅ１／１値が５５０のＰＧ−ＵＶＢの発色団含有量は、ＭＢＣ（Ｅ１／１値約９５０）より、４２％低い値を示す。したがって、ＰＧ−ＵＶＢによるＢＭＤＢＭの安定化は、ＭＢＣより、通常、約４０％低くなると予想されるが、驚いたことにそうではなかったのである。
これらの結果は、ＢＭＤＢＭに対するＰＧ−ＵＶＢの驚くほど高い高安定化能力を示すものである。
【０１１２】
［例４：比較例］
［４ａ）ｐ−ジメチルアミノ安息香酸及び２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸をＨｙｂｒａｎｅ（登録商標）Ｓ１２００と結合させることによる高分子ＵＶフィルタの調製：ＨＹ−ＡＢ．］
【化２】
2013513570.tif 000018
ＧＰＣによる測定で約１２００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するＨｙｂｒａｎｅ（登録商標）Ｓ１２００（国際公開第９９／１６８１０号パンフレット）が、ＤＳＭ  Ｈｙｂｒａｎｅ（Ｇｅｌｅｅｎ、オランダ（Ｔｈｅ  Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ））から提供された。
Ｈｙｂｒａｎｅ（登録商標）Ｓ１２００（５．０ｇ、４．２ｍｍｏｌ、ＯＨは３３．０ｍｍｏｌ）、２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシベンゾイル）安息香酸メチルエステル（３．６ｇ、１１ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロル［５．４．０］ウンデカ−７−エン（０．５ｇ、３ｍｍｏｌ）、及びダイグライム（２．５ｇ）の混合物を、アルゴンを反応混合物中に連続的に流しながら、１６０℃で３時間撹拌する。４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルクロリド（２．２ｇ、１２ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を１６０℃でさらに２時間撹拌する。混合物を室温にまで冷却し、ピリジン（２０ｍＬ）に溶解する。３，５，５−トリメチルヘキサノイルクロリド（１．９ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温で４時間撹拌する。過剰の酸塩化物を、水（１ｍＬ）を加え、室温でさらに１時間撹拌することによって、過剰の酸塩化物を加水分解する。酢酸エチル（１００ｍＬ）を加え、次いで、１０重量％炭酸カリウム水溶液（１００ｍＬ）、５重量％クエン酸水溶液（１００ｍＬ）及び塩水（１００ｍＬ）で抽出する。有機抽出物を一緒にして硫酸ナトリウムで脱水し、濾過後、真空下で蒸発させて６．４ｇのＨＹ−ＡＢを得る。
【０１１３】
［４ｂ．）高分子ＵＶＢフィルタの調製：ＨＹ−Ｂ１］
【化３】
2013513570.tif 000019
ＧＰＣによる測定で約１２００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するＨｙｂｒａｎｅ（登録商標）Ｓ１２００（国際公開第９９／１６８１０号パンフレット）が、ＤＳＭ  Ｈｙｂｒａｎｅ（Ｇｅｌｅｅｎ、オランダ）から提供された。
Ｈｙｂｒａｎｅ（登録商標）Ｓ１２００（５．０ｇ、４．２ｍｍｏｌ、ＯＨは３３．０ｍｍｏｌ）のピリジン溶液（２０ｍＬ）に、４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルクロリド（４．６ｇ、２５ｍｍｏｌ）を加え、還流させながら１時間撹拌する。３，５，５−トリメチルヘキサノイルクロリド（１．６ｇ、９ｍｍｏｌ）を加え、還流させながら反応混合物をさらに４時間撹拌する。水（１ｍＬ）を加え、室温でさらに１時間撹拌することによって、過剰の酸塩化物を加水分解する。酢酸エチル（１００ｍＬ）を加え、次いで、１０重量％炭酸カリウム水溶液（１００ｍＬ）、５重量％クエン酸水溶液（１００ｍＬ）及び塩水（１００ｍＬ）で抽出する。有機抽出物を一緒にして硫酸ナトリウムで脱水し、濾過後、真空下で蒸発させて５．２ｇのＨＹ−Ｂ１を得る。
【０１１４】
［４ｃ．）高分子ＵＶＢフィルタの調製：ＨＹ−Ｂ２］
【化４】
2013513570.tif 000020
ＧＰＣによる測定で約２０００ｇ／ｍｏｌのＭｎを有するＨｙｂｒａｎｅ（登録商標）Ｄ２０００（国際公開第９９／１６８１０号パンフレット）が、ＤＳＭ  Ｈｙｂｒａｎｅ（Ｇｅｌｅｅｎ、オランダ）から提供された。
アルゴン中、０℃で、トリエチルアミン（４．０ｍＬ、２９．０ｍｍｏｌ）及びＤＭＡＰ（５０ｍｇ）を、Ｈｙｂｒａｎｅ（登録商標）Ｄ２０００（５．０ｇ、２．５ｍｍｏｌ、ＯＨは２０．０ｍｍｏｌ）のＤＣＭ溶液（７５ｍＬ）に加える。続いて、温度を５℃未満に維持しながら、４−（ジメチルアミノ）ベンゾイルクロリド（４．５ｇ、２４ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（２５ｍＬ）溶液を滴下により加える。反応混合物を室温で４８時間撹拌する。水（１００ｍＬ）を加え、室温でさらに１２時間撹拌することによって、過剰の酸塩化物を加水分解する。相を分離し、水相をＤＣＭ（２×５０ｍＬ）で抽出する。有機相を一緒にして飽和重炭酸溶液（１５０ｍＬ）及び２ＮＨＣｌ（１５０ｍＬ）で洗浄する。各有機相をＤＣＭ（５０ｍＬ）で再抽出する。有機抽出物を一緒にして硫酸ナトリウムで脱水し、濾過後、真空下で蒸発させる。油状の残留物をシリカによるカラムクロマトグラフィ（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン、１：２  −  酢酸エチル）で精製し、６．４６ｇのＨＹ−Ｂ２を得る。
【０１１５】
［溶解度］
Ｃ１２〜１５アルキルベンゾエートと、それぞれの高分子固体ＵＶフィルタ（すなわち、ポリシリコーン−１５（Ｐ−１５）、ＨＹ−Ｂ１、ＨＹ−Ｂ２、ＨＹ−ＡＢ、ＢＥＭＴ、又はエチルヘキシルトリアゾン（ＥＨＴ））との１：１（ｗ／ｗ）混合物におけるＢＭＤＢＭの溶解度を、２００ｍｇのＢＭＤＢＭを１０００ｍｇの１：１混合物と混合し、室温で１か月間保存した後、ＨＰＬＣにより上澄み液のＢＭＤＢＭ濃度を測定することにより決定した。必要に応じて、透明な上澄み液を得るために混合物を遠心分離した。結果を下表に示す。エチルヘキシルトリアゾンを含有する混合物からは、遠心分離によって液体上澄み液は分離されなかった。
【０１１６】
【表１６】
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【０１１７】
結果からわかるように、Ｃ１２〜１５アルキルベンゾエート中のＢＭＤＢＭの溶解度は、シリコーンベースの高分子ＵＶフィルタ（ポリシリコーン−１５）によっても、ＨｙｂｒａｎｅベースのＵＶフィルタ（ＨＹ−ＡＢ、ＨＹ−Ｂ１、ＨＹ−Ｂ２）によっても、あるいは固体ＵＶフィルタ（ＢＥＭＴ又はＥＨＴ）によっても増加させることはできない。
【国際調査報告】
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