(57)【要約】  不均一系ルイス酸触媒の存在下でカルバメートを解離する工程を含む、カルバメートの解離によるイソシアネートの製造方法。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均一系ルイス酸触媒の存在下でカルバメートを解離する工程を含む、カルバメートの解離によるイソシアネートの製造方法。
【請求項２】
前記ルイス酸触媒が、金属が担持されたセラミック担体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記セラミック担体がゼオライト、スピネルまたはペロブスカイトである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記セラミック担体がゼオライト、好ましくはＮａＹ型ゼオライトである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記セラミック担体に担持された金属が亜鉛、アルミニウムまたは鉄である請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記セラミック担体に担持された金属が亜鉛である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記不均一系ルイス酸触媒が、熱処理またはマイクロ波照射によるＺｎＣｌ２とＮａＹ型ゼオライトの固相反応で製造されている請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記不均一系ルイス酸触媒を懸濁触媒の形態で使用する請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記不均一系ルイス酸触媒が、カルバメートの解離が行われる反応器の内壁上の塗膜として使用される請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記カルバメートの解離が行われる反応器が流下液膜式蒸発器である請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルバメートの解離によるイソシアネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルバメートの解離は、ホスゲン不使用のイソシアネート製造方法としてますます重要なものとなってきている。カルバメート解離を技術的に実施するためにいろいろな装置が、例えば塔（ＥＰ０７９５５４３）や流動床反応器（ＥＰ５５５６２８とＤＥ１９９０７６４８）、流下薄膜蒸発器または薄膜蒸発器（ＥＰ００９２７３８）が提案されている。このカルバメートの解離は、液相で行っても気相で行ってもよい。
【０００３】
カルバメートの熱的な解離の一つの問題は、解離生成物相互の反応であるいは解離生成物と出発原料との反応で形成される高分子量の副成分の形成である。これらの副成分は装置内に付着物を与え、連続運転を制限して収率の低下に導くことがある。これら残渣は特にアロファネートやイソシアヌレートを含んでいる。これらの副産物はまた、モノウレタン（セミカルバメート、即ち一個のウレタン官能基と一個のイソシアネート官能基を持つ二官能性化合物；ビスウレタンの解離の中間体）相互の反応で発生する。これらはまた所望の最終生成物と反応原料の反応でも生成する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＥＰ０７９５５４３
【特許文献２】ＥＰ５５５６２８
【特許文献３】ＤＥ１９９０７６４８
【特許文献４】ＥＰ００９２７３８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、改善されたカルバメート解離によるイソシアネートの製造方法を、より具体的には空時収率的にまたカルバメート解離の選択性において改善されたイソシアネートの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本目的は、不均一系ルイス酸触媒の存在下でカルバメートを解離する工程を含む、カルバメートの解離によるイソシアネートの製造方法により達成される。
【０００７】
ルイス酸不均一系触媒が、９０％を超える高い解離選択性でもって、純粋な熱的解離と較べて最大で８０倍にカルバメート解離反応速度を増加させて対応するイソシアネートを与えることが見出された。
【０００８】
驚くべきことに、これらの大きな速度上昇と高い選択性がルイス酸触媒でのみ起こり、ブレンステッド酸では起こらず、またブレンステッド酸では、解離の過程で望まざる副反応が引き起こされることが分った。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】熱解離の反応状況を、不均一系ルイス酸のゼオライトの存在下での本発明の触媒的解離と比較するグラフである。
【図２】図１の解離反応の反応定数を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の方法では、この解離のために通常のカルバメート（カルバミン酸エステルまたはウレタンとも呼ばれる）を、好ましくはビスカルバメートとポリカルバメートを使用することができる。これらのカルバメートは、例えば、アミン、好ましくはジアミンまたはポリアミン、より好ましくはジアミンと、尿素と少なくとも一種のアルコールとの間のよく使用される反応によるものである。
【００１１】
カルバメートの製造に適当なアルコールには、原則として全ての脂肪族アルコールである。分離が最適となるように、イソシアネートの沸点とは大きく異なる沸点をもつアルコールを選ぶことが好ましい。カルバメートの製造には、分子当り１〜４個のＣ原子をもつ脂肪族モノヒドロキシアルコールを使用することが、即ちメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール及び／又はイソブタノールを使用することが特に好ましい。また、少なくとも一個の酸素ヘテロ原子をもつアルコールも好ましく、特に２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−メトキシ−１−プロパノール及び／又は１−メトキシ−２−プロパノールが好ましい。
【００１２】
用いるアミンは、好ましくは２，４−及び／又は２，６−トリレンジアミン（ＴＤＡ）、２，２’−、２，４−及び／又は４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）及び／又は高級同族体（ポリフェニレンポリメチレンポリアミン、ＰＭＤＡ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（以下では、イソホロンジアミン、ＩＰＤＡと称す）、１，５−及び／又は１，８−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−及び／又は１，４−ジアミノベンゼン、２，４−及び／又は２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン及び／又は４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジシクロヘキシルメタンジアミンである。用いるアミンの構造が熱解離で得られるイソシアネートの構造を決定する。用いるウレタンは、アミン成分として２，４−及び／又は２，６−トリレンジアミン（ＴＤＡ）、２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）及び／又は高級同族体（ポリフェニレンポリメチレンポリアミン、ＰＭＤＡ）、１，６−ヘキサメチレンジアミン（ＨＤＡ）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）及び／又は１，５−ジアミノナフタレンにより、またアルコール成分としてメタノール、Ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールまたは特にイソブタノールまたは２−メトキシエタノールによるものが特に好ましい。
【００１３】
したがって特に、以下のジウレタンまたはポリウレタンが解離に用いられる：２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソブチルウレタン、２，４−及び／又は２，６−トリレンジメトキシエチルウレタン、２，４−及び／又は２，６−トリレンジプロピルウレタン、２，４−及び／又は２，６−トリレンジメチルウレタン、１，５−ナフチレンジイソブチルウレタン、１，５−ナフチレンジメトキシエチルウレタン、１，５−ナフチレンジプロピルウレタン、１，５−ナフチレンジメチルウレタン、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジフェニルメタンジイソブチルウレタン、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジフェニルメタンジメトキシエチルウレタン、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジフェニルメタンジプロピルウレタン）、４，４’−、２，４’−及び／又は２，２’−ジフェニルメタンジメチルウレタン、ポリフェニレンポリメチレンポリメトキシエチルウレタン、ポリフェニレンポリメチレンポリメチルウレタン、ポリフェニレン−ポリメチレンポリプロピルウレタン、ポリフェニレンポリメチレンポリイソブチルウレタン、１，６−ヘキサメチルジイソブチルウレタン、１，６−ヘキサメチレンジメトキシエチルウレタン、１，６−ヘキサメチレンジプロピルウレタン、１，６−ヘキサメチレンジメチルウレタン、イソホロン−ジイソブチルウレタン、イソホロンジメトキシエチルウレタン、イソホロンジプロピルウレタン及び／又はイソホロンジメチルウレタン。
また、上記ウレタンの混合物も解離に使用できる。
【００１４】
ジウレタンの熱解離で以下のイソシアネートが製造されることが特に好ましい：２，４−及び／又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，２’−、２，４’−及び／又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ｐ−ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５−アミノメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）及び／又は１，５−ジイソシアナトナフタレン（ＮＤＩ）。
【００１５】
本発明で用いられる不均一系ルイス酸触媒は、金属が担持されたセラミック担体を含む担持触媒であることが好ましい。
【００１６】
本発明で使用が適当なセラミック担体には、特にゼオライト、スピネル及びペロブスカイトが含まれる。特に好適なのはゼオライトであり、特にＮａＹ型ゼオライトである。
【００１７】
担体に担持される適当な金属は、特に亜鉛、アルミニウム及び鉄である。亜鉛は、好ましくは金属としてセラミック担体に施される。
【００１８】
不均一系ルイス酸触媒は、好ましくは熱処理またはマイクロ波照射によるＺｎＣｌ２とＮａＹ型ゼオライトの固相反応で製造できる。この種のプロセスは、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｃｈｅｍｉｃａｌ２０９  （２００４），  ｐａｇｅｓ  １７１  ｔｏ  １７７に記載されている。
【００１９】
ある好ましい実施様態では、このルイス酸不均一系触媒を懸濁触媒の形態で使用することができる。
【００２０】
もう一つの好ましい実施様態では、このルイス酸不均一系触媒が、カルバメートの解離が行われる反応器の内壁上の塗膜として使用される。
【００２１】
内壁がルイス酸触媒で被覆されたカルバメートの解離が行われる反応器は、流下液膜式蒸発器であることが好ましい。ゼオライト系触媒の異なる材料上での成長、特にガラスまたは金属上での成長は技術文献から既知である。
【００２２】
流下液膜式蒸発器中でカルバメートの解離は、解離反応生成物、言い換えればアルコールとイソシアネートが反応器の異なる点で除去でき、このような生成物の更なる反応で望まざる副産物を形成するのを防ぐことができるため、懸濁触媒存在下でのカルバメート解離より有利である。
【００２３】
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。
【実施例】
【００２４】
２，４−ジ−ｎ−プロピル−トリレンジメチルウレタン（ＴＤＵ）の相当するトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）への解離を試験した。用いた触媒は、塩化亜鉛で処理したＮａＹ型ゼオライト触媒であった。この触媒は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ２０９  （２００４），  ｐａｇｅｓ  １７１  ｔｏ  １７７に記載の方法で製造した。このために、１０ｇの弾性率が２．８のＮａＹ型ゼオライトを、３．７５ｇ（２７．５ｍｍｏｌ）の塩化亜鉛とともにメノー乳鉢中で磨砕し、この磨砕材料を次いで２００℃で２時間熱処理し、この金属をゼオライトの表面上に均一に分布させてルイス酸的な表面特性を持たせた。
【００２５】
触媒試験は、カルバメートの熱解離用に設計された２５０ｍｌの四つ口フラスコと６００ｍｍの５×５ｍｍのガラスリングが充填されたガラスカラムと加熱器と攪拌器からなる装置中で行った。この熱解離の結果を参考のために示す。試験結果の分析は液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で行った。
【００２６】
下の図１に、反応の概況をプロットした。具体的には、カルバメートの質量（パーセント）を時間（分）に対してプロットした。曲線Ｉは、この熱解離の反応概況を示し、曲線ＩＩは、１モル％の不均一系ルイス酸触媒存在下での解離の反応概況を、曲線ＩＩＩは、１０ｍｏｌ％の不均一系ルイス酸触媒の存在下での解離の反応概況を、を示す。これらの図から触媒の存在下では反応速度が大幅に上昇することがわかる。
【００２７】
下の図２には、これらの実施例のカルバメート解離の速度定数を示す。この触媒的解離の速度定数は、熱的解離の速度定数に較べて最大で８０倍の増加を示す。
【００２８】
図１のグラフは、ＴＤＵ反応材料の濃度（質量パーセント）の、横軸の時間ｔ［分］での減少を示す。一番上の曲線Ｉは、比較のための熱解離の反応概況を示す。曲線ＩＩは、１モル％の亜鉛処理ＮａＹ型ゼオライトの存在下での触媒的解離の反応概況を示し、一番下の曲線ＩＩＩは、１０モル％のＮａＹ型ゼオライトの存在下での触媒的解離の反応概況を示す。本発明の実施例を示す曲線ＩＩとＩＩＩは、純粋に熱的な解離である比較例の曲線Ｉと比較して反応速度に大きな増加を示している。
【００２９】
図２のグラフは、縦軸に速度定数ｌｎ（Ｃｏ／Ｃ）をプロットし、横軸に時間ｔ−ｔ０［分］をプロットしたものであり、比較のための熱解離での速度定数（曲線Ｉ）と、１モル％の亜鉛処理ＮａＹ型ゼオライト存在下での本発明の触媒的解離の速度定数（曲線ＩＩ）と、１０モル％の亜鉛処理ＮａＹ型ゼオライトの存在下での本発明の触媒的解離の速度定数（曲線ＩＩＩ）示す。
【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年4月18日(2012.4.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
不均一系ルイス酸触媒の存在下でカルバメートを解離する工程を含む、カルバメートの解離によるイソシアネートの製造方法であって、前記不均一系ルイス酸触媒が、カルバメートの解離が行われる反応器の内壁上の塗膜として使用され、前記カルバメートの解離が行われる反応器が流下液膜式蒸発器である方法。
【請求項２】
前記ルイス酸触媒が、金属が担持されたセラミック担体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記セラミック担体がゼオライト、スピネルまたはペロブスカイトである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記セラミック担体がゼオライト、好ましくはＮａＹ型ゼオライトである請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記セラミック担体に担持された金属が亜鉛、アルミニウムまたは鉄である請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記セラミック担体に担持された金属が亜鉛である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記不均一系ルイス酸触媒が、熱処理またはマイクロ波照射によるＺｎＣｌ2とＮａＹ型ゼオライトの固相反応で製造されている請求項６に記載の方法。
【国際調査報告】
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