(57)【要約】  セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）を製造する方法には、セルロース系材料を用意するステップ、該セルロース系材料を高温で無機過硫酸塩と接触させてＣＮＣを製造するステップ、及び該ＣＮＣを回収するステップが含まれる。該方法により、亜麻及び麻等の植物性バイオマスからのＣＮＣの１ステップ製造が可能になる。本方法で製造されカルボキシル基を有するセルロースナノ結晶は、従来技術の方法によって製造されたＣＮＣよりも均一であり、より高いアスペクト比を有する。【選択図】なし
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）セルロース系材料を用意するステップ、
（ｂ）該セルロース系材料を高温で無機過硫酸塩と接触させてセルロースナノ結晶を製造するステップ、及び
（ｃ）該セルロースナノ結晶を回収するステップ
を含むセルロースナノ結晶を製造する方法。
【請求項２】
前記無機過硫酸塩が過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム又はそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記無機過硫酸塩が過硫酸アンモニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記セルロース系材料が植物性バイオマスを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記セルロース系材料が１つ又は複数の麻又は亜麻材料を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記セルロース系材料が１つ又は複数の木材源を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記セルロース系材料が１つ又は複数の農業廃棄物を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記高温が４５℃〜８０℃の範囲である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記過硫酸塩が０．５Ｍ〜２．０Ｍの範囲の過硫酸塩濃度を有する水溶液で用意される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記過硫酸塩が０．５Ｍ〜１．０Ｍの範囲の過硫酸塩濃度を有する水溶液で用意される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記過硫酸塩が前記セルロース系材料とともに５時間〜２４時間の範囲の時間撹拌される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記高温が約６０℃であり、前記過硫酸塩が約１．０Ｍの過硫酸塩濃度を有する水溶液で用意され、前記過硫酸塩が前記セルロース系材料とともに約１６時間撹拌される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記過硫酸塩が過硫酸アンモニウムを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
セルロースのナノ結晶を含むセルロースベースの材料であって、前記ナノ結晶が表面カルボン酸基を有するセルロースベースの材料。
【請求項１５】
前記ナノ結晶が０．０１〜０．２０の範囲の酸化度を有する、請求項１４に記載のセルロースベースの材料。
【請求項１６】
前記ナノ結晶が０．０１〜０．１９の範囲の酸化度を有する、請求項１４に記載のセルロースベースの材料。
【請求項１７】
前記ナノ結晶が０．０５〜約０．１０の範囲の酸化度を有する、請求項１４に記載のセルロースベースの材料。
【請求項１８】
前記ナノ結晶がＣ６一級ヒドロキシル基において選択的に酸化されている、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載のセルロースベースの材料。
【請求項１９】
前記ナノ結晶が７ｎｍ未満の範囲の平均直径を有し、実質的に全ての前記ナノ結晶が平均直径の約０．５ｎｍ以内の直径及び１０以上のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を有する、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載のセルロースベースの材料。
【請求項２０】
前記ナノ結晶が５ｎｍ未満の範囲の平均直径を有し、実質的に全ての前記ナノ結晶が平均直径の約０．５ｎｍ以内の直径及び１０以上のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を有する、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載のセルロースベースの材料。
【請求項２１】
セルロースのナノ結晶を含むセルロースベースの材料であって、前記ナノ結晶が７ｎｍ未満の平均直径を有し、実質的に全ての前記ナノ結晶が平均直径の約０．５ｎｍ以内の直径及び１０以上のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を有するセルロースベースの材料。
【請求項２２】
前記平均直径が５ｎｍ未満である、請求項２１に記載のセルロースベースの材料。
【請求項２３】
前記平均直径が３ｎｍ〜７ｎｍの範囲である、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のセルロースベースの材料。
【請求項２４】
前記平均直径が３ｎｍ〜４．９ｎｍの範囲である、請求項１９〜２２のいずれか一項に記載のセルロースベースの材料。
【請求項２５】
前記アスペクト比が１２〜６０の範囲である、請求項１９〜２４のいずれか一項に記載のセルロースベースの材料。
【請求項２６】
実質的に全ての前記ナノ結晶が平均直径の約０．３ｎｍ以内の直径を有する、請求項１９〜２５のいずれか一項に記載のセルロースベースの材料。
【請求項２７】
前記ナノ結晶が、前記ナノ結晶の原料であるセルロース系材料の結晶性指数よりも５％以上大きいＣＲＩを有する、請求項１４〜２６のいずれか一項に記載のセルロースベースの材料。
【請求項２８】
前記ナノ結晶が、前記ナノ結晶の原料であるセルロース系材料の結晶性指数よりも５％〜２０％大きい範囲のＣＲＩを有する、請求項１４〜２６のいずれか一項に記載のセルロースベースの材料。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、２００９年１２月１５日出願の米国特許仮出願第６１／２８２,０９４号の利益を主張し、その全ての内容が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
［発明の分野］
本発明は再生可能なバイオマス由来のセルロースナノ結晶を製造する方法及び該方法によって製造される、カルボキシル基を有するセルロースナノ結晶に関する。
【０００３】
［発明の背景］
１８３８年にフランスの科学者Ａｎｓｅｌｍｅ  Ｐａｙｅｎが述べたように、セルロースは（Ｃ６Ｈ１０Ｏ５）ｎの分子式を有する、最も大量に存在する有機ポリマーであり、年間約１．５×１０１２トンの量で用いられている。セルロースは再生可能、生分解性で環境に優しい化学原料として１５０年間も用いられてきた。セルロースは半結晶性であり、結晶性領域と非晶質領域の両方を有している。セルロースは強力な分子間及び分子内水素結合によって密に詰まっており、そのため優れた機械的特性がもたらされる。
【０００４】
セルロースナノ結晶（ＣＮＣ）はその極めて高い機械的強度（モジュラス１４５ＧＰａ、Ｍａｒｋｓ、１９６７）、引張り強度７．５ＧＰａ（Ｓｔｕｒｃｏｖａ、２００５）、化学的可同調性、及び期待される低コストによって、ポリマーの強化及びナノコンポジット製剤のための新しい種類のナノマテリアルとして登場した。ＣＮＣはまた、酵素固定化（Ｍａｈｍｏｕｄら、２００９）、薬剤送達、及び生医学的用途（Ｄｏｎｇ及びＲｏｍａｎ、２００７）等の様々な用途で成長してきた。
【０００５】
ＣＮＣを製造するために、初期セルロース含量の高い種々の植物廃棄物由来の繊維源が、そのコストが低いことから有望な出発材料として検討されている。高結晶性のＣＮＣを得るためには、セルロース繊維の非晶質領域を化学的に除去しなくてはならない。単一の濃厚な酸又は酸の混合物を用いる一般的な酸加水分解によれば、しばしば酸化剤を助剤として、結晶性のロッド状繊維とともにＣＮＣを残して非晶質領域を溶解することができる（Ｒｅｖｏｌら、１９９２）。しかし、このような手順は高価であり、かなり高い初期投資を必要とし、そのような酸及びその副生物の腐食性、安全性の問題及び有害な廃棄物処理／廃棄の必要性のため、運転コストが高い。非セルロース系繊維成分（たとえばリグニン、ペクチン、ヘミセルロース等）を除去するためには、アルカリ又は漂白剤による追加的な前処理及び／又は後処理のステップが必要である。
【０００６】
Ｂａｉら（２００９）は、ミクロ結晶性セルロース（ＭＣＣ）由来の狭い分布を有するＣＮＣを製造する方法について記述している。ＣＮＣを製造するために従来の硫酸法が用いられた（Ｄｏｎｇら、１９９８）。この方法では広範囲の寸法分布が得られることが知られている。狭い寸法分布のＣＮＣを得るためには、少なくとも６サイクルの分画遠心分離法が必要であった。それでもなお、ＣＮＣは少なくとも４つの異なったアスペクト比を示した。
【０００７】
米国特許出願公開第２００８／０１０８７７２号（Ｏｋｓｍａｎら、２００８）は、ＭＣＣをＨＣｌで処理することによってセルロースナノホイスカーを製造する方法並びに強化有機ポリマー材料を製造する新規な押出し法について記述している。ＨＣｌ加水分解によるセルロースナノホイスカーの製造には純粋なセルロース系材料（たとえばＭＣＣ）が必要であり、得られるセルロースナノホイスカーは大きな寸法分布を有していた。より大きな寸法を有するセルロース結晶の分画は低速の遠心で分離され、廃棄された。製造されたセルロースナノホイスカーは、長さ１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、幅５ｎｍ〜１５ｎｍの大きな寸法分布を有していた。
【０００８】
過硫酸塩、たとえば過硫酸アンモニウムは、よく知られている強力な酸化剤である。従来技術においては、たとえば米国特許第５００４５２３号（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ及びＭｉｎｏｒ、１９９１）に記載されているように、リグノセルロース系材料からリグニンを分離するために過硫酸アンモニウムが用いられてきた。通常、過硫酸アンモニウムと強酸（５０％ＨＣｌ又はＨ２ＳＯ４）又は強塩基（ＫＯＨ又はＮａＯＨ）との混合物が必要である。この方法から分離される生成物は漂白セルロースであって、ＣＮＣではない。
【０００９】
特に植物性バイオマスからＣＮＣを製造する簡単で経済的な方法に対するニーズが残っている。
【００１０】
［発明の概要］
ここで、驚くべきことに、無機過硫酸塩がリグニン、ヘミセルロース、ペクチン、及び他の植物成分を溶解することによって植物性バイオマスから１ステップで清浄なセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）を製造できることが見出された。
【００１１】
本発明の１つの態様においては、セルロース系材料を用意するステップ、該セルロース系材料を高温で無機過硫酸塩と接触させてセルロースナノ結晶を製造するステップ、及び該セルロースナノ結晶を回収するステップを含むセルロースナノ結晶を製造する方法が提供される。
【００１２】
無機過硫酸塩には、好ましくは過硫酸アンモニウム（（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、過硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）又はそれらの混合物が含まれる。より好ましくは、無機過硫酸塩には、過硫酸アンモニウム、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８が含まれる。
【００１３】
任意の適切なセルロース系材料の供給源、たとえば植物性又は非植物性バイオマスを用いることができる。非植物性バイオマスには、かなりの前処理を行ったセルロース系材料、たとえば紙由来のセルロース及びミクロ結晶性セルロース（ＭＣＣ）が含まれる。ＣＮＣが植物性バイオマスから１ステップで製造できることが本方法の利点である。したがって、セルロース系材料は、好ましくは植物性バイオマス、より好ましくは未処理の植物性バイオマスを含む。任意の適切な植物性バイオマス、たとえば１つ又は複数の麻材料（たとえば未処理の麻、ペクチン酸リアーゼで処理した麻）、亜麻材料（たとえば未処理の亜麻、ペクチン酸リアーゼで処理した亜麻）、ライ小麦材料、木材源（たとえば木材パルプ、ボール紙）及び農業廃棄物を用いることができる。より好ましくは、セルロース系材料は１つ又は複数の麻又は亜麻材料を含む。
【００１４】
この方法は高温で実施される。好ましくは、高温は約４５℃〜約８０℃の範囲、たとえば約６０℃である。過硫酸塩は好ましくは水溶液で用意される。水溶液中の過硫酸塩濃度は、好ましくは約０．５Ｍ〜約２．０Ｍの範囲、より好ましくは約０．５Ｍ〜約１．０Ｍの範囲、たとえば約１．０Ｍである。好ましくは、過硫酸塩はセルロース系材料とともに撹拌される。好ましくは、セルロース系材料と過硫酸塩との接触は約５時間〜約２４時間の範囲、たとえば約１６時間の時間で実施される。
【００１５】
本発明の別の態様においては、表面カルボン酸基を有するセルロースのナノ結晶を含むセルロースベースの材料が提供される。
【００１６】
本発明の別の態様においては、平均直径が約７ｎｍ未満で、実質的に全てのナノ結晶が平均直径の約０．５ｎｍ以内の直径及び１０以上のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を有するセルロースのナノ結晶を含むセルロースベースの材料が提供される。
【００１７】
平均直径は好ましくは約５ｎｍ未満である。１つの実施形態においては、平均直径は約３ｎｍ〜約７ｎｍの範囲、好ましくは約３ｎｍ〜約４．９ｎｍの範囲にある。アスペクト比は好ましくは約１２〜約６０の範囲にある。好ましくは、実質的に全てのナノ結晶は平均直径の約０．３ｎｍ以内の直径を有する。本発明のＣＮＣは、好ましくはＣＮＣの原料であるセルロース系材料の結晶性指数（ＣＲＩ）よりも５％以上大きいＣＲＩを有する。有利には、ＣＲＩはＣＮＣの原料であるセルロース系材料のＣＲＩよりも７％以上大きくてもよく、さらには１０％以上大きくてもよい。ＣＲＩは、たとえばＣＮＣの原料であるセルロース系材料のＣＲＩよりも２０％まで大きくてもよく、又は１７％まで大きくてもよい。５％以上、７％以上又は１０％以上の値は、上限が２０％又は１７％である範囲の下限であってもよい。好ましくは、表面カルボン酸基はＣＮＣのＣ６一級ヒドロキシル基の選択的酸化によって生成する。好ましくは、酸化度は約０．０１〜約０．２０の範囲、より好ましくは約０．０８〜約０．１９の範囲、又は約０．０５〜約０．１０の範囲にあり、たとえば約０．０８である。
【００１８】
本発明の方法は有利には植物性バイオマスからＣＮＣを製造する１ステップ方法であり、これは規模拡張性、安全性、持続可能性及び低コストの点で顕著な利点を有する。本発明の方法は化学的ナノ鋏と考えてもよく、ヘミセルロース、リグニン及びペクチンを含む未処理のセルロース系物質、特に亜麻及び麻の加工において有効であり、高品質のＣＮＣを製造するために前精製（たとえば蒸気爆砕）及び後精製（たとえば漂白）のステップを必要とする従来技術の酸加水分解方法と対照的である。たとえば本発明の方法は高リグニン（たとえばリグニン２０％以上）のセルロース系材料を加工する際に有用であり、これによってセルロース系材料を蒸気爆砕する必要がなく、しかも高品質のＣＮＣが得られる。過硫酸塩の安定性及び経済的実行可能性のため、過硫酸塩は強酸化剤としての酸の代替として適している。
【００１９】
本発明の容易な方法によって、均一性及び結晶性が高く、従来の方法よりも小さな直径及び大きなアスペクト比を有するＣＮＣを得る商業的に実行可能な方法が提供される。本方法によって寸法分布の狭い均一なＣＮＣが直接的にもたらされる。これは均一性を改善するために面倒な分離後手法を必要とし、しかも本発明ほど均一性が良くない結果をもたらす、Ｄｏｎｇら（１９９８）、Ｂａｉら（２００９）又はＯｋｓｍａｎら（２００８）によって開示された従来の方法と対照的である。即ち、本方法によって、寸法分布の狭いＣＮＣが分画遠心法等の面倒な分離ステップを必要とせずに高収率で製造される。さらに、本方法において製造されたＣＮＣは８％以上の官能基で表面がカルボキシル化されており、これによって反応性がより高くなり、コンポジットにおける可撓性及び加工性が改善される。対照的に、酸加水分解ではヒドロキシル基のみを有する（ＨＣｌを用いた場合）か、又は僅か２％までのスルホニル基を有する（Ｈ２ＳＯ４を用いた場合）ＣＮＣが製造される。
【００２０】
ＣＮＣには、ポリマー工業におけるナノフィラーとしての使用及び個人用防護服における高強度のナノペーパーとしての使用などの広範囲の用途がある。
【００２１】
本発明のさらなる特徴は以下の詳細な説明の中で記述され又は明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
本発明をより明確に理解するため、ここで付随する図面を参照しながら例を用いて詳細にその実施形態を説明する。
【００２３】
【図１Ａ】本発明により過硫酸アンモニウムを用いて製造した亜麻由来のＣＮＣの高さ及び位相モードのＡＦＭ顕微鏡写真を示す図である（５μｍ）。
【図１Ｂ】本発明により過硫酸アンモニウムを用いて製造した麻由来のＣＮＣの高さ及び位相モードのＡＦＭ顕微鏡写真を示す図である（５μｍ）。
【図２】本発明による１Ｍ過硫酸アンモニウム処理の前後の麻から製造したＣＮＣのＰＸＲＤスペクトルを示す図である。挿入図は畳み込みを解いたセルロースのピークを示す。
【図３】本発明による過硫酸アンモニウム処理によって調製された亜麻由来のＣＮＣのＸＰＳスペクトルを示す図である。
【図４】種々のセルロース系材料及び本発明によって調製された対応するＣＮＣのＩＲ吸収バンド及びそれらの帰属を示す図である。
【００２４】
［好ましい実施形態の説明］
材料
過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、及び過硫酸ナトリウムはＡｌｄｒｉｃｈ社（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、ＭＯ、ＵＳＡ）から得た。アビセル（Ａｖｉｃｅｌ）ＰＨ１０２ミクロ結晶性セルロースはＦＭＣ  Ｃｏｒｐ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ、ＵＳＡ）から得た。ホワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）ＣＦＩセルロース粉末はＷｈａｔｍａｎ  Ｉｎｃ．（Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ、ＮＪ、ＵＳＡ）から購入した。亜麻（リヌム・ウシタティシマム）（Ｌｉｎｕｍ  ｕｓｉｔａｔｉｓｓｉｍｕｍ）及び亜麻結束繊維はＳａｓｋａｔｃｈｅｗａｎ、Ｃａｎａｄａから、麻（カンナビス・サティバ）（Ｃａｎｎａｂｉｓ  ｓａｔｉｖａ）はＱｕｅｂｅｃ、Ｃａｎａｄａから得た。ライ小麦藁抽出物はＤｒ．Ｇ．（Ｊｏｅ）Ｍａｚｚａ、Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ  ａｎｄ  Ａｇｒｉ−Ｆｏｏｄ  Ｃａｎａｄａ、Ｓｕｍｍｅｒｌａｎｄ、ＢＣ、Ｃａｎａｄａから得た。この凍結乾燥抽出物は５４．５％のセルロース、１２％のヘミセルロース及び２０％のリグニンを含んでいる。バクテリアセルロースはＤｒ．Ｗ．Ｋ．Ｗａｎ、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｗｅｓｔｅｒｎ  Ｏｎｔａｒｉｏ、Ｌｏｎｄｏｎ、ＯＮ、Ｃａｎａｄａから得た。このバクテリアセルロースはグラム陰性菌アセトバクター・キシリヌム（Ａｃｅｔｏｂａｃｔｅｒ  ｘｙｌｉｎｕｍ）ＢＰＲ２００１によって産生される。バクテリアセルロースは直径５０ｎｍ未満、重合度２０００〜６０００の間の繊維の形態で産生される。バクテリアセルロースの産生、精製、及び特徴に関する詳細な情報は当技術分野で既知である。
【００２５】
実施例１：過硫酸塩によるセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）の調製
本実施例に記載した方法は、種々のセルロース系物質からＣＮＣを調製するための環境に優しい１ステップの方法である。過硫酸アンモニウムは冷水に対する溶解度が極めて高い（８５ｇ／１００ｍＬ）。一方、過硫酸ナトリウム（５５．６ｇ／１００ｍＬ）及び過硫酸カリウム（５．３ｇ／１００ｍＬ）の溶解度は低い（Ｗｅａｓｔ、１９８３）。ＣＮＣは、例として過硫酸アンモニウムを用いて以下により詳細に記述するように、単にセルロース系材料を１Ｍ過硫酸塩中、６０℃で１６時間、激しく撹拌しながら加熱することによって調製した。亜麻及び麻等のリグノセルロース系繊維は、過硫酸塩処理に先立って短いフラグメント（約２〜３ｍｍ）に切断した。長い反応時間及び１Ｍを超える過硫酸塩濃度は過剰な加水分解をもたらし、そのためＣＮＣの収率が低下した。
【００２６】
即ち、１つの実施例においては、出発バイオマス材料（０．１ｇ）を１０ｍＬの１Ｍ過硫酸アンモニウム溶液（電導度約２３０ｍＳ・ｃｍ−１）に加えた。懸濁液を６０℃に１６時間加熱して（バクテリアセルロースの場合は３時間のみ）、ＣＮＣの白色懸濁液を得た。懸濁液を１０分間遠心分離（１８，０００ｒｐｍ、ＲＣＦ＝２５，４００）した。溶液を傾瀉してＣＮＣペレットに約５０ｍＬの水を加え、５分間激しく混合し、遠心分離を繰り返した。溶液の電導度が脱イオン水の電導度に近い約５μＳ・ｃｍ−１（ｐＨ約６）になるまで遠心分離／洗浄サイクルを４回繰り返した。生成物を凍結乾燥して白色固体を得た。
【００２７】
実施例２：原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）及び透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）
過硫酸アンモニウムを用いて調製したＣＮＣを超音波処理し、そのようにして得られたＣＮＣの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）写真を、シリコンチップをタッピングモードで操作するナノスコープ（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ）（商標）ＩＶ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｖｅｅｃｏ、Ｓａｎｔａ  Ｂａｒｂａｒａ、ＣＡ）を用いて得た。ＡＦＭ顕微鏡写真の粒子解析はサイオン（Ｓｃｉｏｎ）（商標）イメージ（Ｉｍａｇｅ）（http://www.scioncorp.com/pages/scion_image_windows.htm）を用いて実施した。
【００２８】
ＴＥＭ顕微鏡写真はＨｉｔａｃｈｉ透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、６０ｋＶで得た（Ｈ−７５００型、Ｔｏｋｙｏ、Ｊａｐａｎ）。ＴＥＭは以下のようにして得た。少量のＣＮＣをメタノールに懸濁し、超音波処理して材料を分散した。次いで、よく分散した懸濁液の液滴２０μＬをフォームバー（Ｆｏｒｍｖａｒ）カーボンでコートしたグリッド上で乾燥し、解析した。低電圧透過型電子顕微鏡法（ＬＶＴＥＭ）写真はデロング（Ｄｅｌｏｎｇ）ＬＶＥＭ（Ｓｏｑｕｅｌｅｃ  Ｌｔｄ．、Ｍｏｎｔｒｅａｌ、ＱＣ、Ｃａｎａｄａ）低電圧ＴＥＭにより、５ｋＶで、カーボンメッシュとＣＮＣの間で高いコントラストを発生する低加速電圧で得た。
【００２９】
ＡＦＭ（図１Ａ及び図１Ｂ）及びＴＥＭ顕微鏡写真により、ＣＮＣのロッド形状ジオメトリーが確認された。このロッド形状は従来技術の酸処理によって得られたものと比較して高度に均一であった。亜麻（図１Ａ）についてはＣＮＣの直径は３．８±０．１ｎｍ、一方長さは１４４±５ｎｍであった。比較のため、亜麻の従来技術の酸加水分解では直径２１±７ｎｍ、長さ３２７±１０８ｎｍのＣＮＣが得られた（Ｃａｏら、２００７）。麻（図１Ｂ）についてはＣＮＣの直径は５．８±０．１ｎｍ、長さ１４８±３ｎｍであった。比較のため、麻の従来技術の酸加水分解では直径が３０±１０ｎｍ、長さが寸法で数μｍのＣＮＣが得られた（Ｃａｏら、２００８）。
【００３０】
ナノ結晶の寸法、形状、及び寸法分布は、ある程度出発のセルロース系材料に依存していた。例として、麻及び亜麻から調製したＣＮＣの断面ディメンジョンは約２〜６ｎｍに集中しており、出発材料中に最初に存在していた要素フィブリル（直径約３〜７ｎｍ）を反映していた。このようなＣＮＣは、従来技術の酸加水分解によって得られたＣＮＣ（直径が１０〜２０ｎｍの範囲；Ｍａｈｍｏｕｄら、２００９）より遥かに均一で著しく小さい。
【００３１】
表１及び表２に、過硫酸アンモニウムを用いて種々の源から調製したＣＮＣの収率、結晶性指数（ＣＲＩ）及びディメンジョンを提示する。ＣＲＩは積分法を用いてピーク高さ（括弧内）から推定される。長さ及び直径は９５％の信頼区間で報告されている。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
【表２】
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【００３４】
種々のセルロース系物質から調製した他のＣＮＣ試料も同様の平均粒子長さ及び長さの多分散性を示した。比較として、従来技術の酸加水分解法を用いて亜麻及び麻から製造したＣＮＣは、それぞれ１６〜２８ｎｍ及び２０〜４０ｎｍと、より高い平均直径を有している。さらに、本発明によって調製したＣＮＣの平均長さは約９０〜１５０ｎｍであり、したがってＣＮＣの平均アスペクト比は３０と決定され、酸加水分解によって得られたＣＮＣの１０と対照的であった。これらは非常に重要な知見である。その理由は、セルロースナノ結晶の均一性、小寸法、及び高いアスペクト比はナノフィラーとしてのそれらの意図された用途に重要であるからである。１つのユニットセルのディメンジョン（７．８Å、８．２Å、及び１０．４Å）又はセルロース鎖の１つのグルコース単位が約０．５ｎｍであることを考慮し、当技術分野で知られている方法（Ｎｉｓｈｉｙａｍａら、２００２）を用いてＣＮＣの重合度は２０〜５００と推定された。
【００３５】
実施例３：走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）
ＳＥＭ解析はＨｉｔａｃｈｉ  Ｓ  ２６００Ｎ走査型電子顕微鏡により、２．８ｋＶで実施した。ＳＥＭにより、過硫酸アンモニウム処理による繊維表面の形態学的変化が明らかになり、非晶質領域の破壊が示された。対照的に、過硫酸アンモニウムなしに加熱した場合には、繊維は変化しないままであった。過硫酸アンモニウムでリグニン、ヘミセルロース、ペクチン、及び他の植物成分を溶解することによって、インサイチュで清浄なＣＮＣを製造することができた。過硫酸塩を含む溶液を加熱すると遊離基が生成する（Ｓ２Ｏ８２−＋熱→２ＳＯ４−−）（Ｈｓｕら、２００２）。したがって、過硫酸塩はポリマー及び合成ゴムの調製において乳化重合反応の開始剤としてしばしば用いられる。さらに、本研究において用いた酸性条件（ｐＨ  １．０）下で、過酸化水素が生成した（Ｓ２Ｏ８２−＋２Ｈ２Ｏ→ＨＳＯ４−＋Ｈ２Ｏ２）（Ｅｄｇａｒ及びＧｒａｙ、２００３；Ｓｔｉｅｒｎｓｔｅｄｔら、２００６）。全体として、このような遊離基及びＨ２Ｏ２は非晶質領域に浸透してセルロース鎖のβ−１，４結合を切断し、ＣＮＣを形成することができるはずである。遊離基２ＳＯ４−及びＨ２Ｏ２の両方はまた、リグニンの芳香環を開環させ、この材料を脱色した。従来技術の酸加水分解法は他の繊維成分を除去するためにアルカリ又は漂白剤を必要とし、この処理はしばしばセルロースの結晶性及び構造に悪影響を及ぼす（セルロースＩのセルロースＩＩへの変換；Ｋｒａｓｓｉｇ、１９９６）。
【００３６】
実施例４：Ｘ線回折（ＸＲＤ）解析
広角Ｘ線散乱解析は、銅（ＣｕＫα、λ＝１．５４１８４Å）回転アノード源を備えたパナリティカルエキスパート（Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’ｐｅｒｔ）ＰｒＯ回折計を用いて室温で、機器の設定を４５ｋＶ及び４０ｍＡとして得た。試料を慎重にガラススライド上に置き、チャンバー中に挿入した。収集したデータは、粉末回折用のグラフィックツールであるウィン（Ｗｉｎ）ＰＬＯＴＲ（http://www.llb/cea.fr/fullweb/winplotrlwinplotr.htm）を用いて解析し、結晶性指数（ＣＲＩ）を計算するためにピーク位置（２θ）、ＦＷＨＭ（半値全幅）、ピーク畳み込み解除、及び積分強度を得た。ｄｈｋｌスペーシングはλ／２ｓｉｎθ（λ＝１．５４１８４Å）として計算される。結晶寸法はフォームファクター又はＳｃｈｅｒｒｅｒ定数（Ｋ）を１とし、Ｋλ／ＦＷＨＭ．ｃｏｓθとして推定される（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ、１９１８）。
【００３７】
種々のバイオマス源から調製したＣＮＣはＸ線回折（ＸＲＤ）によって特徴付けられた。結果を図２及び表３、表４に提示する。図２は麻から製造されたＣＮＣの１Ｍ過硫酸アンモニウム処理前後のＰＸＲＤスペクトルを示す。挿入図は畳み込みを解いたセルロースのピークを示す。表３はバイオマス試料の処理前後の結晶寸法、ｄｈｋｌスペーシング及び結晶性指数（ＣＲＩ）の比較を提示する。表４はバイオマスの処理前後の最も強いピークについてのピーク位置（２θ）値の比較を提示する。
【００３８】
ＣＮＣの回折図はショルダー（０２１）及び２つの低いピーク（１０１及び１０−１）を有する最も強いピーク（００２）を示した。いくつかの試料においては、３５°に極めて小さいピーク（０４０）が観察された。全ての例において、（００２）ピーク位置は処理過程の間事実上変化しないままであった。このような特徴は、Ｄｅｂｙｅ−Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式（Ｄｅｂｙｅ、１９１５）によって決定されるｄ−スペーシング及び平均結晶寸法を含めて、セルロースＩの回折パターンと類似しており、過硫酸アンモニウムによる処理過程の間の材料の一体性が確認された。次いでＣＮＣの結晶性指数（ＣＲＩ）を、結晶の面積と全散乱強度との比に基づく積分法を用いて推定し（Ｊａｙｍｅ及びＫｎｏｌｌｅ、１９６４）、表１に結果をまとめた。（００２）面からの最大強度（ピーク高さ）及び約１８°の２θで測定したバックグラウンド散乱の強度を用いて推定したＣＲＩは、しばしば結晶性の過大な見積もりをもたらす（Ｓｅｇａｌら、１９５９；Ｔｈｙｇｅｓｅｎら、２００５）。本研究で調製したＣＮＣは平滑な薄膜をキャストするために用いることができ、これは表面力及び摩擦の測定に適している（Ｓｔｉｅｎｓｔｅｄｔら、２００６）。
【００３９】
一般に、ＣＮＣのＣＲＩは、ＭＣＣ及びホワットマンＣＦＩから調製したＣＮＣを除いて、その原料対応物質のＣＲＩよりも顕著に高かった。００２ピークのＦＷＨＭ（半値全幅）はまた出発材料のそれよりも小さく、ＣＮＣの溶解が少ないことを示した。亜麻結束繊維及び麻について、初期ＣＲＩは約５０〜７０％であり、文献データ（Ｂｈａｔｎａｇａｒ及びＳａｉｎ、２００５）と一致した。ＭＣＣ及びホワットマンＣＦＩを過硫酸アンモニウムで処理する場合、初期結晶性が極めて高く、短繊維をもたらすのみで、一方ＣＲＩは変化しないままであった。
【００４０】
【表３】
2013513706.tif 000005
【００４１】
【表４】
2013513706.tif 000006
【００４２】
実施例５：過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウムによるＣＮＣの調製
過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウムも、ＣＮＣを製造することができた。過硫酸アンモニウム処理と同様に、過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウムを用いて製造したＣＮＣのＣＲＩはそれらの出発材料よりも約８〜１６％増大した。過硫酸ナトリウム及び過硫酸カリウムから得たＣＮＣのディメンジョンを表５にまとめる。ＣＲＩはピーク高さ（括弧内）から積分法を用いて推定される。長さ及び直径は９５％信頼区間で報告されている。
【００４３】
【表５】
2013513706.tif 000007
【００４４】
実施例６：Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）
ＸＰＳ解析は単色Ａｌ  Ｋα源を備えたアクシス（ＡＸＩＳ）（商標）ウルトラ（ＵＬＴＲＡ）分光器（Ｋｒａｔｏｓ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｌｔｄ．、Ｍａｎｃｈｅｓｔｅｒ、ＵＫ）を用いて出力２２５Ｗで実施した。解析した表面積の元素組成は、パスエネルギー１６０ｅＶで収集した検査スペクトルから得た。高分解能Ｃ（１ｓ）及びＯ（１ｓ）スペクトルは２０ｅＶで収集した。解析チャンバー内の圧は１０−６Ｐａ未満であり、装置は以下の検量線によって較正した：Ａｕ（４ｆ）、Ａｇ（３ｄ）及びＣｕ（２ｐ）。試料の仕込み以降、ＸＰＳ実験の間、電子フラッドガンを用いた。各元素の原子濃度はカサ（Ｃａｓａ）ＸＰＳ（Ｃａｓａ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｌｔｄ．）を用い、関連する積分ピーク面積を決定して装置のメーカーから供給された感度係数を適用することによって計算し、Ｓｈｉｒｌｅｙバックグラウンドを用いた。高分解能Ｃ（１ｓ）及びＯ（１ｓ）ピーク位置を比較するため、近似させた脂肪族ＣＨｘ成分の立ち上がり部が一致し、且つ詳細なスペクトルがいくつかのピークと近似するように、混合ガウス−ローレンツ関数を用いてスペクトルを移動させた。
【００４５】
過硫酸アンモニウム処理によって調製した亜麻由来のＣＮＣのＸＰＳスペクトルを図３に示す。試料はＣＮＣによるＣ（１ｓ）及びＯ（１ｓ）の主セグメントと、重要でない微小なＮ（１ｓ）、Ｓ（２ｐ）及びＳｉ（２ｐ）のみを示す。
【００４６】
実施例７：赤外分光法（ＩＲ）
フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトルはブルーカーテンサー（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｔｅｎｓｏｒ）２７  ＦＴＩＲ分光光度計を用いて４０００〜４００ｃｍ−１で、６４スキャン、分解能４ｃｍ−１で収集した。試料はＫＢｒペレットとして測定した。セルロース含量の近赤外（ＮＩＲ）解析は、積分球を備えたアンタリス（Ａｎｔａｒｉｓ）ＦＴ−ＮＩＲアナライザーによって測定した。機器バックグラウンドとして内部金フラッグを用い、スペクトル分解能を８ｃｍ−１に設定し、数学的に３００回のスキャンを実行して１つのスペクトルを生成した。粒子からの色及び散乱光によるスペクトルのベースラインドリフトを除去するために、各試料のスペクトルを二次導関数変換によって処理した。セルロース（％）、リグニン（％）、及びヘミセルロース（％）濃度の測定のための相関モデル（即ち較正曲線）を展開するためにＰＬＳ（部分最小二乗法）アルゴリズムを用いた（Ｇｕｈａｄｏｓら、２００５）。
【００４７】
種々のバイオマス源から調製したＣＮＣの特徴付けをＦＴＩＲ分光法によって行った。図４に種々のセルロース系材料及びそれらの対応するＣＮＣについてのＦＴＩＲ吸収バンド及びそれらの帰属をまとめる。過硫酸塩での処理後の種々のセルロース材料のＣＲＩの増加は、ＦＴＩＲデータともよく相関していた。ＣＮＣのＦＴＩＲスペクトルはセルロース系材料に典型的な吸収バンドを示した。１４２９ｃｍ−１、１１６３ｃｍ−１、１１１１ｃｍ−１及び８９７ｃｍ−１におけるシグナルの存在はＣＮＣが主としてセルロースＩβの形態であることを示したが、例外は過硫酸塩処理バクテリアセルロースであり、この場合には３２４１ｃｍ−１及び７５３ｃｍ−１における特徴的な吸収バンドがバクテリアセルロース中の高度のセルロースタイプＩαを確認するものである。バクテリアセルロースの過硫酸塩処理は、セルロースＩβに対するセルロースＩαの質量分率の減少をもたらした。ＣＮＣの吸収パターンは過硫酸塩での処理の後も変化ないままであり、セルロース構造のコンフォメーションに顕著な変化がないこと、即ちマーセル化が起こらなかったことを示した。ＣＮＣの１４３０ｃｍ−１における結晶吸収及び８９５ｃｍ−１における非晶質吸収の比はその原料対応物質の比よりも高かった（Ｎｅｌｓｏｎ及びＯ’Ｃｏｎｎｏｒ、１９６４）。このＦＴＩＲ比はＣＲＩを計算するために用いられてきたが、その適用性はやや限定的であり、たとえばマーセル化セルロース（セルロースＩＩ）には適用できず、ＰＸＲＤデータとの相関性はあまり良くない。種々の材料から調製したＣＮＣのＩＲスペクトルは１７３５ｃｍ−１にピークを示したが、これは酸加水分解によって得られたＣＮＣには存在しなかった。このピークはカルボン酸を生成するセルロース繊維上のＣ６一級ヒドロキシル基の酸化に帰属され得る。ＣＮＣの酸化度（ＤＳ）は電導度滴定法を用いて約０．０８であると決定された（ｄａ  Ｓｉｌｖａ  Ｐｅｒｅｚら、２００３）。種々の試料についての電導度滴定実験により、酸化度は約０．０８〜０．１９の範囲であり得ることが示された。過硫酸アンモニウムでの処理後の亜麻及び麻のＣＲＩの増加は、ＮＩＲ解析によって観察されたセルロース含量の増加とも良く相関していた（Ｋｒａｍｅｒ及びＥｂｅｌ、２０００；Ｐｏｋｅ及びＲａｙｍｏｎｄ、２００６）。亜麻繊維のセルロース含量は過硫酸塩処理後に７０％から７９％に増加した。一方麻のセルロース含量は７５％から８３％に増加した。ペクチン酸リアーゼで処理した繊維を用いてセルロース含量がより高いＣＮＣを調製することができ、亜麻及び麻についてセルロース含量はそれぞれ８４％及び９３％である。セルロース含量の増加が観察されたことは、天然繊維からの非セルロース系含量の除去において本発明の方法が効果的であることを示していた。
【００４８】
参考文献：各々の全ての内容はこの参照によって組み込まれる。
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【００４９】
本構成に固有の他の利点は当業者には明白である。本明細書において実施形態は例示的に記載されており、主張された発明の範囲を限定することを意味していない。上記の実施形態の変形は当業者には明白であり、以下の特許請求の範囲に包含されることを発明者は意図している。
【図１Ａ】
2013513706.tif 000008
【図１Ｂ】
2013513706.tif 000009
【図２】
2013513706.tif 000010
【図３】
2013513706.tif 000011
【図４】
2013513706.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成23年10月7日(2011.10.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース系材料を無機過硫酸塩と接触させてセルロース結晶を製造するステップを含む、セルロース結晶を製造する方法。
【請求項２】
前記無機過硫酸塩と接触させるためのセルロース系材料を用意するステップ及び前記セルロース系材料を前記無機過硫酸塩と接触させた後に前記セルロース結晶を回収するステップをさらに含み、前記無機過硫酸塩が前記セルロース系材料と高温で接触する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記無機過硫酸塩が過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム又はそれらの混合物を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記無機過硫酸塩が過硫酸アンモニウムを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記セルロース系材料が植物性バイオマスを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記セルロース系材料が１つ又は複数の麻又は亜麻材料を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記セルロース系材料が１つ又は複数の木材源を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記セルロース系材料が木材パルプである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記セルロース系材料が１つ又は複数の農業廃棄物を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
セルロース系材料を無機過硫酸塩と接触させる前記ステップが４５℃〜８０℃の温度で実施される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記過硫酸塩が０．５Ｍ〜２．０Ｍの範囲の過硫酸塩濃度を有する水溶液で用意される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記過硫酸塩が０．５Ｍ〜１．０Ｍの範囲の過硫酸塩濃度を有する水溶液で用意される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記過硫酸塩が前記セルロース系材料とともに５時間〜２４時間の範囲の時間撹拌される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
セルロース系材料を無機過硫酸塩と接触させる前記ステップが約６０℃で実施され、前記過硫酸塩が約１．０Ｍの過硫酸塩濃度を有する水溶液で用意され、前記過硫酸塩が前記セルロース系材料とともに約１６時間撹拌される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記過硫酸塩が過硫酸アンモニウムを含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記セルロース結晶が表面カルボン酸基を有する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
実質的に全ての前記セルロース結晶が前記セルロース結晶の平均直径の約０．５ｎｍ以内の直径を有する、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記セルロース結晶がセルロースナノ結晶である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
セルロースのナノ結晶を含むセルロースベースの材料であって、前記ナノ結晶が表面カルボン酸基を有し、実質的に全ての前記セルロースナノ結晶が前記セルロースナノ結晶の平均直径の約０．５ｎｍ以内の直径を有するセルロースベースの材料。
【請求項２０】
表面カルボン酸基を有するセルロースナノ結晶を含むセルロースベースの材料であって、１つ又は複数の木材源から作られたセルロースベースの材料。
【請求項２１】
前記１つ又は複数の木材源がパルプである、請求項２０に記載のセルロースベースの材料。
【請求項２２】
前記ナノ結晶が０．０１〜０．２０の範囲の酸化度を有する、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のセルロースベースの材料。
【請求項２３】
前記ナノ結晶が０．０１〜０．１９の範囲の酸化度を有する、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のセルロースベースの材料。
【請求項２４】
前記ナノ結晶が０．０５〜約０．１０の範囲の酸化度を有する、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載のセルロースベースの材料。
【請求項２５】
前記ナノ結晶がＣ６一級ヒドロキシル基において選択的に酸化されている、請求項１９〜２４のいずれか一項に記載のセルロースベースの材料。
【請求項２６】
前記ナノ結晶が７ｎｍ未満の範囲の平均直径を有し、実質的に全ての前記ナノ結晶が平均直径の約０．５ｎｍ以内の直径及び１０以上のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を有する、請求項１９〜２５のいずれか一項に記載のセルロースベースの材料。
【請求項２７】
前記ナノ結晶が５ｎｍ未満の範囲の平均直径を有する、請求項２６に記載のセルロースベースの材料。
【請求項２８】
セルロースのナノ結晶を含むセルロースベースの材料であって、前記ナノ結晶が７ｎｍ未満の平均直径を有し、実質的に全ての前記ナノ結晶が平均直径の約０．５ｎｍ以内の直径及び１０以上のアスペクト比（Ｌ／Ｄ）を有するセルロースベースの材料。
【請求項２９】
表面カルボン酸基を有する、請求項２８に記載のセルロースベースの材料。
【請求項３０】
８％以上の官能基量で表面がカルボキシル化された、請求項２９に記載のセルロースベースの材料。
【請求項３１】
前記平均直径が５ｎｍ未満である、請求項２８〜３０のいずれか一項に記載のセルロースベースの材料。
【請求項３２】
前記平均直径が３ｎｍ〜７ｎｍの範囲である、請求項２６、２８又は２９に記載のセルロースベースの材料。
【請求項３３】
前記平均直径が３ｎｍ〜４．９ｎｍの範囲である、請求項２６〜３１のいずれか一項に記載のセルロースベースの材料。
【請求項３４】
前記アスペクト比が１２〜６０の範囲である、請求項２６〜３３のいずれか一項に記載のセルロースベースの材料。
【請求項３５】
実質的に全ての前記ナノ結晶が平均直径の約０．３ｎｍ以内の直径を有する、請求項２６〜３４のいずれか一項に記載のセルロースベースの材料。
【請求項３６】
セルロースのナノ結晶を含むセルロースベースの材料であって、前記ナノ結晶が表面カルボン酸基を有し、前記ナノ結晶が前記ナノ結晶の原料であるセルロース系材料の結晶性指数（ＣＲＩ）よりも５％以上大きいＣＲＩを有するセルロースベースの材料。
【請求項３７】
前記ナノ結晶が、前記ナノ結晶の原料であるセルロース系材料の結晶性指数（ＣＲＩ）よりも５％以上大きいＣＲＩを有する、請求項１９〜３５のいずれか一項に記載のセルロースベースの材料。
【請求項３８】
前記ナノ結晶が、前記ナノ結晶の原料であるセルロース系材料のＣＲＩよりも５％〜２０％大きい範囲のＣＲＩを有する、請求項３６又は３７に記載のセルロースベースの材料。
【国際調査報告】
2013513706.tif 000013