(57)【要約】  本発明は、有機性改質剤を含むクレイを使用して有機金属化合物を改質処理して得たクレイ金属複合体、および前記クレイ金属複合体に担持されたニッケルジイミン触媒を含むクレイ担持ニッケルジイミン系触媒、その製造方法、前記クレイ担持ニッケルジイミン系触媒を使用したポリオレフィン／クレイナノ複合体およびその製造方法を提供する。  本発明によるクレイ担持ニッケルジイミン系触媒は、有機金属化合物の金属成分を含むことによって、重合触媒活性を大幅向上させることができ、同時に金属成分がクレイに結合されていてオレフィン単量体のインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合を促進してクレイの層状構造を効果的に剥離させることによって、ポリオレフィン内のクレイの分散性に優れたポリオレフィン／クレイナノ複合体を得ることができるという長所を有している。
2013525589.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される有機性改質剤を含むクレイにより有機金属化合物を改質処理させたクレイ金属複合体と、および
前記クレイ金属複合体に担持されたニッケルジイミン触媒を含んでなる、クレイ担持ニッケルジイミン系触媒。
【化１】
2013525589.tif 000012
〔前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０のアルキル基であり、
前記Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも一つ以上の末端は、ヒドロキシ基（ＯＨ）で置換され、
Ｔは、炭素数１４〜１８を有する獣脂である。〕
【請求項２】
前記化学式１の有機性改質剤が、下記化学式２で表される化合物を含んでなる、請求項１に記載のクレイ担持ニッケルジイミン系触媒。
【化２】
2013525589.tif 000013
〔前記化学式２中、
Ｔは、炭素数１４〜１８を有する獣脂である。〕
【請求項３】
前記化学式１の有機性改質剤が、クレイ単位重量（ｇ）当り０．１〜１０ｍｍｏｌの量で含んでなる、請求項１に記載のクレイ担持ニッケルジイミン系触媒。
【請求項４】
前記有機金属化合物が、下記化学式３、化学式４、及び化学式５で表される化合物からなる群より選択された１種以上のものである、請求項１に記載のクレイ担持ニッケルジイミン系触媒。
−［Ａｌ（Ｒ４）−Ｏ］ｎ−      ［化学式３］
〔前記化学式３中、
Ｒ４は、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり、
ｎは、２〜２０の整数である〕
Ｇ（Ｒ５）３            ［化学式４］
〔前記化学式４中、
Ｇは、アルミニウムまたはボロンであり、
Ｒ５は、互いに同一または異なり、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルである〕
［Ｌ−Ｈ］＋［ＺＡ４］−または［Ｌ］＋［ＺＡ４］−      ［化学式５］
〔前記化学式５中、
Ｌは、それぞれ独立して、中性または陽イオン性ルイス酸であり、
Ｈは、それぞれ独立して、水素原子であり、
Ｚは、それぞれ独立して、１３族元素であり、
Ａは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ基、フェノキシ基、窒素、リン、硫黄または酸素原子の中から選択された１種以上で置換された炭素数６〜２０のアリールまたはアルキルラジカルである。〕
【請求項５】
前記有機金属化合物が、クレイ単位重量（ｇ）当り０．２〜５ｍｍｏｌの量で含んでなる、請求項１に記載のクレイ担持ニッケルジイミン系触媒。
【請求項６】
前記ニッケルジイミン触媒が、下記化学式６で表される化合物である、請求項１に記載のクレイ担持ニッケルジイミン系触媒。
【化３】
2013525589.tif 000014
〔前記化学式６中、
Ｒ６〜Ｒ１３は、同時にまたはそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基であり、
Ｒ１４およびＲ１５は、同時にまたはそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基であるか、あるいはＲ１４およびＲ１５は、互いに連結されてナフチル基を形成することができ、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。〕
【請求項７】
前記ニッケルジイミン触媒が、クレイ単位重量（ｇ）当り０．０１〜１ｍｍｏｌの量で含んでなる、請求項１に記載のクレイ担持ニッケルジイミン系触媒。
【請求項８】
前記クレイ金属複合体が、前記化学式１の有機性改質剤を含むクレイの有機性改質剤対比２〜５倍数の有機金属化合物が改質処理されたものである、請求項１に記載のクレイ担持ニッケルジイミン系触媒。
【請求項９】
前記クレイが、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、バーミキュライト、マガディアイトおよびケニヤアイトからなる群より選択されたいずれか一つであることを特徴とする、請求項１に記載のクレイ担持ニッケルジイミン系触媒。
【請求項１０】
請求項１〜９の何れか一項に記載のクレイ担持ニッケルジイミン系触媒下に、オレフィン単量体を重合させる段階を含んでなる、ポリオレフィン／クレイナノ複合体の製造方法。
【請求項１１】
重合段階で、エチルアルミニウムセスキクロライドまたはトリイソブチルアルミニウムの助触媒を追加する段階をさらに含んでなる、請求項１０に記載のポリオレフィン／クレイナノ複合体の製造方法。
【請求項１２】
前記オレフィン単量体が、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼンおよび３−クロロメチルスチレンからなる群より選択された１種以上である、請求項１０に記載のポリオレフィン／クレイナノ複合体の製造方法。
【請求項１３】
前記重合が、
５０〜２００℃の温度において、
５〜５０Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力において、及び
炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素から構成された重合溶媒および水素を連鎖移動剤として使用することにより行われてなる、請求項１０に記載のポリオレフィン／クレイナノ複合体の製造方法。
【請求項１４】
前記重合が、スラリー工程または気相工程を含んでなる、請求項１０に記載のポリオレフィン／クレイナノ複合体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１０〜１４の何れか一項に記載のポリオレフィン／クレイナノ複合体の製造方法により製造されてなり、
２〜３０重量％のクレイがポリオレフィン内に分散されてなる、ポリオレフィン／クレイナノ複合体。
【請求項１６】
請求項１５に記載のポリオレフィン／クレイナノ複合体をマスターバッチとしてポリオレフィンを混合して製造されてなる、ポリオレフィン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クレイ担持ニッケルジイミン触媒およびこれを利用したポリオレフィン／クレイナノ複合体の製造方法に関し、より詳しくは、触媒活性に優れたクレイ担持ニッケルジイミン触媒およびこれを使用してクレイ分散性および物性に優れたポリオレフィン／クレイナノ複合体をインサイチュ（Ｉｎ−ｓｉｔｕ）製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に高分子／クレイナノ複合体は、シリケート層状構造を有するクレイを剥離させて高分子マトリックス内にナノスケール単位に分散させたものであるが、比較的大きいクレイ粒子を分散させた既存の高分子／クレイ複合体よりも優れた物性を有する。つまり、高分子樹脂にシリケート層状構造を有するクレイをシート状の基本単位に剥離して分散させると、樹脂の透明性を大きく損傷させることなく引張強度と熱変形温度が顕著に高まるばかりか、耐衝撃性、耐熱性、気体および液体遮断性、内燃性およびＵＶ透過防止能などが、クレイ含量が同一な高分子／クレイ複合体に比べて高まる。
【０００３】
このような高分子／クレイナノ複合体は、従来は主に溶融状態の高分子をクレイのシリケート層間に挿入させ、機械的に混合してクレイ粒子を分散させるコンパウンディング法により製造された。しかし、マトリックス高分子が非極性である場合、クレイが正電荷を帯びているため、高分子が層間に良好に浸透しない問題点がある。このような問題点を解決するために、無水マレイン酸など極性基がグラフトされたポリオレフィンオリゴマーをクレイの層状シリケート層に侵入させてクレイが挿入されたクレイマスターバッチを作り、これをポリオレフィン高分子と混合する方法が開示された。しかし、この方法によれば、極性高分子をシリケート層に侵入させて挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）することができるが、シリケート層を完全に剥離させるためには、押出機内で高いせん断率で長時間混合しなければならない。しかし、このような過程中に高分子が分解されるなど物性が悪化する恐れがあり、クレイを挿入するために添加されるオリゴマーが最終生成されるナノ複合体の熱変形温度および機械的強度を低下させる短所がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記問題点を解決するために、触媒活性が低下されることなくオレフィン単量体のクレイ層間挿入が容易であってポリオレフィン／クレイナノ複合体の製造時にクレイの剥離が十分に起こるクレイ担持ニッケルジイミン触媒およびこれを利用したポリオレフィン／クレイナノ複合体の製造方法を提供することにその目的がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表される有機性改質剤を含むクレイにより有機金属化合物を改質処理させたクレイ金属複合体、および
前記クレイ金属複合体に担持されたニッケルジイミン触媒
を含むクレイ担持ニッケルジイミン系触媒を提供する：
【化１】
2013525589.tif 000003
前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０のアルキル基であり、
前記Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも一つ以上の末端は、ヒドロキシ基（ＯＨ）で置換され、
Ｔは、炭素数１４〜１８を有する獣脂（ｔａｌｌｏｗ）である。
【０００６】
また、本発明は、上述したクレイ担持ニッケルジイミン系触媒下に、オレフィン単量体を重合させる段階を含むポリオレフィン／クレイナノ複合体の製造方法を提供する。
【０００７】
また、前記ポリオレフィン／クレイナノ複合体の製造方法は、重合段階でエチルアルミニウムセスキクロライドまたはトリイソブチルアルミニウムの助触媒を追加する段階をさらに含むことができる。
【０００８】
また、本発明は、前記ポリオレフィン／クレイナノ複合体の製造方法により製造され、約２〜３０重量％のクレイがポリオレフィン内に分散されたポリオレフィン／クレイナノ複合体を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記ポリオレフィン／クレイナノ複合体をマスターバッチとしてポリオレフィンを混合して製造されるポリオレフィン樹脂を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によるクレイ担持ニッケルジイミン系触媒は、有機金属化合物の金属成分、好ましくはアルミニウム成分を含むことによって、重合触媒活性を大幅向上させることができ、同時に金属成分がクレイに結合されていてオレフィン単量体のインサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合を促進してクレイの層状構造を効果的に剥離させることによって、ポリオレフィン内のクレイの分散性に優れたポリオレフィン／クレイナノ複合体を得ることができるという長所を有している。
【００１１】
また、本発明によるクレイ担持ニッケルジイミン系触媒を使用して気相またはスラリー重合工程でポリオレフィン／クレイナノ複合体を生成すれば、これから物性に優れた射出製品、フィルム、容器パイプ、繊維などを製造することができる。特に触媒の活性が既存対比大幅向上して触媒製造費用節減のみならず、従来のコンパウンディング法で製造されたものよりも引張強度と熱変形温度およびガスバリア性など物性に優れたポリオレフィン／クレイナノ複合体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施例１および比較例１、２で製造された触媒のＸ線回折パターンを比較して示すグラフである。
【図２】本発明の実施例８〜１０および比較例８〜１１で製造されたポリオレフィン／クレイナノ複合体の微分重量曲線を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例２、４〜６および比較例４〜７で製造されたポリオレフィン／クレイナノ複合体のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】本発明の実施例８で製造されたポリオレフィン／クレイナノ複合体の透過電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施例５で製造されたポリオレフィン／クレイナノ複合体の透過電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明をより具体的に説明する。
【００１４】
本発明によれば、化学式１の有機性改質剤を含むクレイおよび有機金属化合物とニッケルジイミン触媒を使用して触媒活性に優れたクレイ担持ニッケルジイミン系触媒を製造することができる。また、このような触媒をオレフィン単量体の重合に利用する場合、クレイがナノスケールにポリオレフィン内に高分散されたポリオレフィンナノ複合体を得ることができる。
【００１５】
このような本発明の好適な実施形態によれば、下記化学式１で表される有機性改質剤を含むクレイにより有機金属化合物を改質処理させたクレイ金属複合体、および前記クレイ金属複合体に担持されたニッケルジイミン触媒を含むクレイ担持ニッケルジイミン系触媒が提供される：
【化２】
2013525589.tif 000004
前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜３０のアルキル基であり、
前記Ｒ１〜Ｒ３のうちの少なくとも一つ以上の末端は、ヒドロキシ基（ＯＨ）で置換され、
Ｔは、炭素数１４〜１８を有する獣脂（ｔａｌｌｏｗ）である。
【００１６】
前記クレイ担持ニッケルジイミン系触媒は、化学式１の有機性改質剤を含むクレイと有機金属化合物を使用して製造されるため、従来一般に有機化処理されたクレイを使用することに従う触媒活性低下および費用増加を防止することができる。
【００１７】
この時、本発明で化学式１の有機性改質剤を含むクレイは、有機化処理されていないクレイを化学式１の有機性改質剤で改質した物質を意味する。
【００１８】
また一つの好適な例において、前記化学式１の有機性改質剤は、下記化学式２で表される化合物を含むことができる。
【化３】
2013525589.tif 000005
前記化学式２中、
Ｔは、炭素数１４〜１８を有する獣脂（ｔａｌｌｏｗ）である。
【００１９】
前記化学式１で表される有機性改質剤は、クレイ単位重量（ｇ）当り約０．１〜１０ｍｍｏｌ含まれることが好ましい。前記有機性改質剤の含量が約０．１ｍｍｏｌ未満である場合には改質剤の効果が殆どないことがあり、約１０ｍｍｏｌを超過する場合には活性低下の要因になり得る。
【００２０】
前記化学式１の有機性改質剤で改質するための有機化処理されていないクレイは、クレイ−Ｎａ＋系を使用することができる。このようなクレイとしては、層状構造を有し、ポリオレフィン内でナノ分散が可能なモンモリロナイト（ｍｏｎｔｍｏｒｉｌｌｏｎｉｔｅ）、ヘクトライト（ｈｅｃｔｏｒｉｔｅ）、サポナイト（ｓａｐｏｎｉｔｅ）、サウコナイト（ｓａｕｃｏｎｉｔｅ）、ケニヤアイト（ｋｅｎｙａｉｔｅ）、マガディアイト（ｍａｇａｄｉｉｔｅ）、バーミキュライト（ｖｅｒｍｉｃｕｌｉｔｅ）からなる群より選択されたいずれか一つであってもよい。また、クレイは、使用前に約１５０℃以上の温度で約２４時間以上真空乾燥を行って水分を除去することが好ましい。
【００２１】
このような本発明の化学式１の有機性改質剤を含むクレイは、前記化学式２の構造を含む商用化された製品を使用可能であり、例えば、前記化学式２の４次アンモニウム塩で改質されたモンモリロナイトであるＣｌｏｉｓｉｔｅ  ３０Ｂ（製造会社：Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を使用することができる。
【００２２】
前記有機金属化合物は、周期律表で１３族遷移金属を含む遷移金属化合物であることが好ましい。具体的には、前記有機金属化合物は、下記化学式３、化学式４および化学式５で表される化合物からなる群より選択された１種以上を含むことができる。
−［Ａｌ（Ｒ４）−Ｏ］ｎ−        ［化学式３］
前記化学式３中、
Ｒ４は、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり、
ｎは、２〜２０の整数であり、ここで、「ヒドロカルビル」は、ヒドロカーボンから水素原子を除去した形態の１価基である。
Ｇ（Ｒ５）３        ［化学式４］
前記化学式４中、
Ｇは、アルミニウムまたはボロンであり、
Ｒ５は、互いに同一または異なり、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルである。
［Ｌ−Ｈ］＋［ＺＡ４］−または［Ｌ］＋［ＺＡ４］−        ［化学式５］
前記化学式５中、
Ｌは、それぞれ独立して、中性または陽イオン性ルイス酸であり、
Ｈは、それぞれ独立して、水素原子であり、
Ｚは、それぞれ独立して、１３族元素であり、好ましくはＡｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｉの中から選択され、
Ａは、互いに同一または異なり、それぞれ独立して、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ基、フェノキシ基、窒素、リン、硫黄または酸素原子の中から選択された１種以上が置換された炭素数６〜２０のアリールまたはアルキルラジカルである。
【００２３】
また、前記有機金属化合物は、アルミニウム成分を含む化合物が触媒活性をより向上させることができる。したがって、前記有機金属化合物は、化学式３の化合物、化学式４の化合物のうち、Ｇがアルミニウムである化合物または化学式５のＺがアルミニウムである化合物がより好ましく、化学式４の化合物のうち、Ｇがアルミニウムである化合物がさらに好ましい。
【００２４】
前記有機金属化合物のうち、前記化学式３の化合物および前記化学式４の化合物はアルキル化剤で表され得、前記化学式５の化合物は活性化剤で表され得る。
【００２５】
前記化学式３で表される化合物は、アルキルアルミノキサンであれば特に限定されないが、好ましい例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどがあり、特に好ましい化合物はメチルアルミノキサンである。
【００２６】
また、前記化学式４で表される化合物は、特に限定されないが、好ましい例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが含まれ、特に好ましい化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムの中から選択される。
【００２７】
前記化学式５で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、 Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ジエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリメチルホスホニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラ（フェニル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロンなどがあるが、これに限定されない。
【００２８】
前記クレイ金属複合体のうち有機金属化合物の含量は、クレイ内で以降に添加されるニッケルジイミン触媒と有機金属化合物の物理的および化学的結合のために正確な量を添加することが重要である。具体的には、前記有機金属化合物は、クレイ単位重量（ｇ）当り０．２〜５ｍｍｏｌであることが適当であり、好ましくは０．４〜３ｍｍｏｌである。
【００２９】
前記有機金属化合物の含量が０．２ｍｍｏｌ未満である場合にはナノ複合体の形成が難しくなることがあり、５ｍｍｏｌを超過する場合には余分の有機金属化合物が他の化学物質と反応してクレイの外部に積もることがあり、そのため、製造される触媒の物性を低下させることがある。
【００３０】
前記ニッケルジイミン触媒は、下記化学式６で表される化合物であってもよい。
【化４】
2013525589.tif 000006
前記化学式６中、
Ｒ６〜Ｒ１３は、同時にまたはそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒ１４およびＲ１５は、同時にまたはそれぞれ独立して、水素、炭素数１〜１０のアルキル基であるか、あるいはＲ１４およびＲ１５は、互いに連結されてナフチル基を形成することができ、
Ｘ１およびＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。
【００３１】
したがって、このような本発明のクレイ担持ニッケルジイミン系触媒の一例を挙げれば、下記化学式７で表される化合物がクレイのシリケート層間に挿入された構造を含むことができる。
【化５】
2013525589.tif 000007
（上記式中、Ｔは、炭素数１４〜１８を有する獣脂（ｔａｌｌｏｗ）である。）
【００３２】
また、前記構造は、上述した本発明の化学式１の有機性改質剤、有機金属化合物およびニッケルジイミン触媒の化学式の定義により多様に変更され得る。
【００３３】
前記クレイ金属複合体のうちニッケルジイミン触媒の含量は、クレイ単位重量（ｇ）当り約０．０１〜１ｍｍｏｌであることが好ましい。前記ニッケルジイミン触媒の含量が約０．０１ｍｍｏｌ未満である場合には重合が行われず、ナノ複合体の形成が難しいことがあり、約１ｍｍｏｌを超過する場合にはクレイ間で化学的に結合される触媒以外に余分の触媒が物理的にクレイ表面に付着してナノ複合体の形成を妨害することがある。
【００３４】
一方、本発明は、前記化学式１の有機性改質剤を含むクレイに、前記有機性改質剤対比２〜５倍数程度の有機金属化合物（前記有機性改質剤対して、２〜５倍の比率程度の有機金属化合物）を添加して混合物を常温で攪拌する方法で改質されたクレイ金属複合体を製造することができる。
【００３５】
また、本発明のクレイ担持ニッケルジイミン系触媒は、前記クレイ金属複合体を極性または非極性溶媒に希薄にさせた後、攪拌速度が約１０ｒｐｍ〜５００ｒｐｍ、好ましくは約５０〜４００ｒｐｍで運転される反応器の温度を約−２０〜１２０℃、好ましくは約２０〜８０℃に維持しながら、希薄にさせた状態のニッケルジイミン触媒を徐々に滴加して十分な時間を攪拌した後、十分に洗浄して反応副産物および未反応のニッケルジイミン触媒を除去して製造することができる。
【００３６】
また、他の方法として、前記クレイ担持ニッケルジイミン系触媒は、ニッケルジイミン触媒を極性または非極性溶媒に稀釈後、前記クレイ金属複合体が含まれている反応器に投入して一定の時間反応を行って製造することもできる。この時、前記反応器の温度は、上述した方法と同一であってもよい。
【００３７】
この時、上述した全ての触媒製造過程で使用する溶媒は、極性または非極性溶媒を使用することができるが、非極性溶媒を使用することがより好ましい。ただし、溶媒が極性がある場合でも触媒合成過程で使用された化合物および反応物と化学的な反応を伴わないならば、これも使用が可能である。
【００３８】
前記非極性溶媒の好ましい例は、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンおよびこれらの異性体であり、シクロヘキサンのようなシクロアルキル化合物、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼンのような芳香族化合物も使用することができる。最もよく使用される非極性溶媒はヘキサンである。非極性溶媒は、水、酸素、および極性化合物など触媒活性に影響を与える物質を除去するに適した方法で精製されることが好ましい。
【００３９】
一方、本発明の他の実施形態によれば、上述したクレイ担持ニッケルジイミン系触媒下にオレフィン単量体を重合させる段階を含むポリオレフィン／クレイナノ複合体の製造方法が提供される。
【００４０】
本発明によるクレイ担持ニッケルジイミン系触媒は、溶媒を含む状態そのまま使用するか、または溶媒を除去して固形の触媒を製造した後、非極性溶媒にスラリー化して使用することができる。したがって、本発明はこのようなクレイ担持ニッケルジイミン系触媒下にオレフィン単量体をインサイチュ重合することによってクレイがナノスケールにポリオレフィン高分子内に均一に分散されたポリオレフィン／クレイナノ複合体を製造することができる。
【００４１】
また、前記ポリオレフィン／クレイナノ複合体の製造方法は、重合段階で助触媒を追加する段階をさらに含むことができる。
【００４２】
前記助触媒としては、エチルアルミニウムセスキクロライド（ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅ：ＥＡＳＣ）またはトリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ：ＴＩＢＡＬ）などを使用することができるが、必ずしもこれに限定されるわけではない。
【００４３】
前記助触媒は、重合反応器に入れる前にニッケルジイミン触媒と混合した後に重合反応器に添加したり、ニッケルジイミン触媒と別個にそれぞれ重合反応器に添加することができる。前記重合工程は、溶液工程を始めとしてスラリーまたは気相工程、およびスラリーと気相の混合工程などを全て使用することができ、好ましくはスラリーまたは気相工程を含む。
【００４４】
また、本発明のクレイ担持ニッケルジイミン系触媒は、オレフィン重合工程に適した溶媒にスラリー形態で希釈して注入して使用することができる。このような重合溶媒としては、炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素または塩素原子で置換された脂肪族または芳香族炭化水素を使用することができる。前記炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカンおよびこれらの異性体の中から選択されたいずれか一つ以上を使用することができる。また、前記芳香族炭化水素溶媒は、トルエン、ベンゼンなどがある。前記塩素原子で置換された脂肪族または芳香族炭化水素は、ジクロロメタン、クロロベンゼンなどがある。
【００４５】
前記オレフィン単量体は、エチレン、プロピレン、アルファオレフィン、サイクリックオレフィンなどがあり、二重結合を２個以上有しているジエンオレフィン系単量体またはトリエンオレフィン系単量体なども重合が可能である。このような単量体の具体的な例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−アイコセン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ブタジエン、１，５−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、スチレン、アルファ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、３−クロロメチルスチレンなどがあり、これら単量体を２種以上混合して共重合することもできる。
【００４６】
このような単量体を本発明のクレイ担持ニッケルジイミン系触媒下で重合する時の重合温度は、約２５〜５００℃がよく、好ましくは約２５〜２００℃であり、より好ましくは約５０〜２００℃である。また重合圧力は、約１〜１００Ｋｇｆ／ｃｍ２で行うことがよく、好ましくは約１〜７０Ｋｇｆ／ｃｍ２であり、より好ましくは約５〜５０Ｋｇｆ／ｃｍ２である。
【００４７】
また、ポリオレフィン重合体の重量平均分子量は、最もよく使用する方法である水素を使用して調節することができる。また、重量平均分子量は、ポリオレフィン重合体の溶融指数を測定して確認することができる。
【００４８】
このような条件を有する本発明の方法において、前記重合は、約５０〜２００℃の温度および約５〜５０Ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で炭素数５〜１２の脂肪族炭化水素から構成された重合溶媒および水素を連鎖移動剤として使用して行うことができる。
【００４９】
このように、本発明は、前記化学式１の有機性改質剤を含むクレイに有機金属化合物を添加して改質処理を通じてクレイ金属複合体を形成し、ここにニッケルジイミン触媒を担持させてクレイ担持ニッケルジイミン系触媒を製造した後、エチレンのようなオレフィン単量体を投与し、必要に応じては助触媒をさらに添加して重合することによって、従来に比べて物性に優れたポリオレフィン／クレイナノ複合体を製造することができる。
【００５０】
したがって、本発明のさらに他の実施形態によれば、前記ポリオレフィン／クレイナノ複合体を製造する方法により製造されたポリオレフィン／クレイナノ複合体（ｅｘｆｏｌｉａｔｅｄ  ＰＥ／ｃｌａｙ  ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）が提供される。
【００５１】
このような本発明のポリオレフィン／クレイナノ複合体は、上述した特定のクレイ担持ニッケルジイミン系触媒を利用するため、ポリオレフィン高分子内にクレイが均一にナノ分散されている。
【００５２】
好ましくは、前記クレイは、ポリオレフィン／クレイナノ複合体の全体重量を基準に約２〜３０重量％にポリオレフィン内に含まれて均一に分散され得る。
【００５３】
したがって、本発明により製造されたポリオレフィン／クレイナノ複合体は、透明性を維持しながらも、従来に比べて耐衝撃性、耐熱性、気体および液体遮断性、内燃性および耐透過防止能などの物性に優れている。
【００５４】
また、本発明は、前記ポリオレフィン／クレイナノ複合体をマスターバッチとしてポリオレフィンを混合して製造されるポリオレフィン樹脂を提供する。
【００５５】
このように製造されたポリオレフィン樹脂は、通常の射出製品、フィルム、容器パイプ、繊維などの製造に使用され得、これらの物性の向上に寄与することができる。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を通じて本発明をより詳しく説明する。下記実施例は本発明を例示するためのもので、本発明の範囲がこれらに限定されない。
【００５７】
〔実施例１〕
（クレイ担持ニッケルジイミン触媒の合成）
２５０ｍｌのガラス反応器（ｇｌａｓｓ  ｒｅａｃｔｏｒ）に１００ｍｌのトルエン、２．５ｇのＣｌｏｉｓｉｔｅ  ３０Ｂ（製造会社：Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）および７．４ｍｍｏｌのトリメチルアルミニウムを添加した後、４０℃で１５時間２００ｒｐｍで攪拌しながら反応させた。以降、カニューラ（ｃａｎｎｕｌａ）を利用して上段の液状部分を除去し、５０ｍｌのトルエンで２回洗浄および５０ｍｌのジクロロメタンで追加洗浄してクレイ金属複合体（ＭＭＴ）を製造した。この時、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  ３０Ｂは、下記化学式２の有機性改質剤を含むクレイを示す。
【化６】
2013525589.tif 000008
（上記式中、Ｔは、獣脂（〜６５％  Ｃ１８；〜３０％  Ｃ１６；〜５％  Ｃ１４）である。）
【００５８】
その後、８０ｍｇのビス（４−アミノ−１，３，５，６−テトラメチルイミノ）アセナフテンニッケル（ＩＩ）ジブロミドを２０ｍｌのジクロロメタンに溶かした後、前記で製造されたクレイ金属複合体が含まれている２５０ｍｌのガラス反応器に投入し、４０℃で１５時間２００ｒｐｍで攪拌しながら反応させた。以降、反応生成物を含む溶液をフィルタリングし、得られた固体を２０ｍｌのジクロロメタンで洗浄し、真空乾燥して前記化学式２の有機性改質剤で有機化されたクレイを利用したクレイ担持ニッケルジイミン触媒（Ｃ３０Ｂ）を製造した。
【００５９】
最終担持触媒の場合、ニッケルジイミン触媒担持後、清い溶媒の色を確認することによって追加的なニッケルジイミン触媒のリーチング現象はないことを確認した。
【００６０】
〔比較例１〕
（ＣＮａ）
有機化されていないクレイ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のＣｌｏｉｓｉｔｅ  Ｎａ＋）を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でクレイ担持ニッケルジイミン触媒を合成した。
【００６１】
〔比較例２〕
（Ｃ９３Ａ）
前記化学式２の有機性改質剤でない下記化学式８の化合物を含むクレイ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社のＣｌｏｓｉｔｅ  ９３Ａ）を使用したことを除いては、実施例１と同様な方法でクレイ担持ニッケルジイミン触媒を合成した。
【化７】
2013525589.tif 000009
（上記式中、Ｔは、獣脂（〜６５％  Ｃ１８；〜３０％  Ｃ１６；〜５％  Ｃ１４）である。）
【００６２】
〔実施例２〕
（ポリオレフィン／クレイナノ複合体の製造）
３００ｍｌの準回分式ステンレススチールオートクレーブ（ｓｅｍｉ−ｂａｔｃｈ  ｓｔａｉｎｌｅｓｓ  ｓｔｅｅｌ  ａｕｔｏｃｌａｖｅ）反応器に１５０ｍｌのヘキサン、２ｍｍｏｌのエチルアルミニウムセスキクロライド（ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅ：ＥＡＳＣ）を投入し、前記実施例１で製造されたクレイ担持ニッケルジイミン触媒２００ｍｇを投入した。以降、５分間安定化し、反応器の温度を６０℃に、圧力を２０ｐｓｉｇに維持しながらエチレンを連続的に加えて約８分間重合した。前記定められた時間の重合が完了した後、残ったエチレンを急速に除去し、エタノールを投入して反応を終結させた。
【００６３】
これから得られた重合体をフィルタリング後、真空乾燥してポリオレフィン／クレイナノ複合体を製造した。前記製造されたポリオレフィン／クレイナノ複合体の物性を下記表２に示した。
【００６４】
〔実施例３〜１０および比較例３〜１３〕
下記表１に記載された重合条件でオレフィン単量体（エチレン単量体）の重合を行ったことを除いては、前記実施例２と同様な方法でポリオレフィン／クレイナノ複合体を製造した。
【表１】
2013525589.tif 000010
表１中、
*Ｃ３０Ｂ：Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  ３０Ｂ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）を利用して作った担持触媒
*Ｎ１：ビス（４−アミノ−１，３，５，６−テトラメチルイミノ）アセナフテンニッケル（ＩＩ）ジブロミド（担持されていないニッケルジイミン触媒である）
*ＣＮａ：Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  Ｎａ＋（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）を利用して作った担持触媒
*Ｃ９３Ａ：Ｃｌｏｓｉｔｅ  ９３Ａ（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）を利用して作った担持触媒
*ＥＡＳＣ：エチルアルミニウムセスキクロライド（ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ  ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）
【００６５】
ところで、比較例１および２の触媒を使用した比較例１２および１３の場合、助触媒の投入なしでは高分子重合反応が行われず、結果物を得ることができなかった。したがって、比較例１２および１３は途中に反応を中断した。
【００６６】
〔実験例〕
前記で製造された実施例２〜１０および比較例３〜１１のポリオレフィン／クレイナノ複合体の物性は下記表２に示した。
【００６７】
この時、物性測定方法は当該分野によく知られた通常の方法を使用した。
【表２】
2013525589.tif 000011
【００６８】
表２の実施例と比較例を比較してみると、実施例の場合、助触媒の役割を果たすＥＡＳＣを投入していない実施例５〜１０の場合にも相当量の高分子を得ることができた。しかし、比較例１および２の触媒のみを使用した場合、前述した通り、助触媒の投入なしでは高分子重合反応が行われず、比較例１２と比較例１３の結果物に対する物性を測定することができなかった。また、重合時に助触媒（ＥＡＳＣ）を使用しても実施例２〜４の場合が比較例３〜１１に比べて全体的なＴｍおよびＴｄなどの熱力学的特性が顕著に優れていることを確認することができた。
【００６９】
またバルク的な重合特性以外にも、一般に優れた物性を有するポリオレフィン／クレイナノ複合体を製造するためには、適当な比率のクレイがポリエチレン高分子マトリックスにナノフェーズ形態に均一に分散、共存しなければならず、また重合に使用された触媒のＸ線回折特性および透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察特性などの物性に優れていなければならない。
【００７０】
図１は、それぞれクレイ（ＣＮａ、Ｃ９３Ａ、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ  ３０Ｂ）とこれを利用して作った担持触媒（比較例１（図１（ａ））、比較例２（図１（ｂ））および実施例１（図１（ｃ）））のＸ線回折パターンを示すグラフである。図１に示されているように、本発明によるクレイ担持ニッケルジイミン触媒の場合、化学式１の有機性改質剤を含むクレイを使用するため、比較例１、２よりもクレイ間の層間距離が広くなる優れた挿入（ｉｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎ）効果を確認することができる。反面、比較例１は、有機化されていないクレイを使用してパターン変化がなかった。また、比較例２は、有機化されたクレイを使用したとしても、クレイが本発明の化学式１を有機性改質剤を含まず、触媒が若干かたまっている結果となった。
【００７１】
図２は、前記比較例８〜１１、実施例８および実施例１０で製造されたポリオレフィン／クレイナノ複合体の微分重量曲線を示すグラフである。図２に示されているように、本発明によるクレイ担持ニッケルジイミン触媒を活用した実施例８、１０の複合体（図２（ｃ））の場合、比較例８〜１１（図２（ａ）、図２（ｂ））よりもポリエチレンの含量が増加しても熱的安定性は同じ水準を維持することを確認することができる。反面、比較例８〜１１の場合、クレイ追加時に熱安定性が低下した。この時、前記表２で比較例９〜１１の場合、本発明と類似するＴｍおよびＴｄを示したが、比較例９〜１１はクレイ中に本発明の化学式１の有機性改質剤を含まない触媒を使用して重合時の熱的安定性が効率的でないことが分かる。
【００７２】
図３は、前記比較例４〜７、および実施例２、実施例４〜６で製造されたポリオレフィン／クレイナノ複合体のＸ線回折パターンを示すグラフである。図３に示されているように、本発明による実施例（図３（ｃ）、図３（ｄ））は、ポリエチレンの含量増加に従ってＸＲＤ上のクレイピーク（ｐｅａｋ）が完全に無くなり、比較例４〜７（図３（ａ）、図３（ｂ））に比べてポリエチレン内にクレイが完全に分散されていることを確認することができる。
【００７３】
図４は、前記実施例９で製造されたポリオレフィン／クレイナノ複合体を透過電子顕微鏡で観察した結果であり（図４（ａ））、図４の１、２および３は、前記図４（ａ）の各地点を５０ｎｍスケールに拡大して観察した結果である。図４に示されているように、本発明の実施例９のポリオレフィン／クレイナノ複合体は重合が行われながらクレイのシリケート層が剥離（ｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎ）されてポリエチレン内にクレイの分散が良好に行われていることを確認することができる。
【００７４】
図５は、前記実施例６で製造されたポリオレフィン／クレイナノ複合体を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した結果である（１００ｎｍスケール基準）。図５に示されているように、本発明の実施例６のポリオレフィン／クレイナノ複合体もクレイのシリケート層が剥離されてポリエチレン内にクレイの分散が良好に行われていることを確認することができる。
【図１】
2013525589.tif 000015
【図２】
2013525589.tif 000016
【図３】
2013525589.tif 000017
【図４】
2013525589.tif 000018
【図５】
2013525589.tif 000019
【国際調査報告】
2013525589.tif 000020
2013525589.tif 000021
2013525589.tif 000022
2013525589.tif 000023