(57)【要約】  本発明は、耐光性発泡ポリウレタン成形品およびその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フリーライズ密度が４５０ｋｇ／ｍ３以下および成形品のコアとスキンの間の密度差が９０ｋｇ／ｍ３以上である耐光性発泡ポリウレタン一体成形品であって、
Ａ）モノマー（環式）脂肪族ポリイソシアネートから得られ得る、芳香族基に直接結合していない少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機変性（環式）脂肪族ポリイソシアネート化合物、
Ｂ）１０００〜１５０００ｇ／モルの平均分子量および２〜８、好ましくは２〜６の官能価を有するポリオール、
Ｃ）架橋剤／鎖延長剤として、６２〜５００ｇ／モルの分子量および２〜８、好ましくは２〜４の官能価を有するポリオールまたはポリアミン、
Ｄ）発泡剤、
Ｅ）必要に応じてさらに、助剤または添加剤物質
から得られ得、前記成分Ａ）は（環式）脂肪族ポリイソシアネートについて０．５重量％未満のモノマー含有量を有し、発泡剤Ｄ）は、４５０ｋｇ／ｍ３以下のフリーライズ密度を有するフリーライズ発泡体を製造し、および成形品のコアとスキンの間の密度差が９０ｋｇ／ｍ３以上となるような量で用いられる、５個以下の炭素原子を有する（環式）脂肪族炭化水素、５個以下の炭素原子を有する部分ハロゲン化炭化水素または５個以下の炭素原子を有する部分ハロゲン化オレフィンまたはそれぞれ５個以下の炭素原子を有するエーテル、ケトンもしくはアセテートまたは５個以下の炭素原子を有する含窒素炭化水素からなる群からの物理的発泡剤を含有することを特徴とする耐光性発泡ポリウレタン一体成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐光性発泡ポリウレタン一体成形品およびその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族部分に結合するＮＣＯ基を有するイソシアネートに基づくポリウレタン（ＰＵ）は露光により変色することが知られている。この問題は、屋外用途はもちろん、光に曝される屋内の部品にも影響を及ぼす。したがって、耐光性成形品の製造には耐光特性を有する表面が必要となる。
【０００３】
高い耐光性を有するポリウレタン（ＰＵ）は一般に、脂肪族的に結合したイソシアネートを用いて製造される。ＥＰ０３７９２４６Ｂ１は、耐光性ＰＵの製造のため、このようなイソシアネートの使用を開示する。例えば、その文献ではインストルメントパネルに用いるための耐光性外部スキンが製造されている。コンパクトで発泡された脂肪族スキンの製造が可能である。発泡剤としての水の使用は、比較的高い硬度を発泡体にもたらすが、これは場合によっては望ましくなく、低密度範囲においてコンパクトスキンより高い硬度を示しさえする。さらには、脂肪族イソシアネートを用いる場合に、発泡反応および架橋反応に適する触媒を入手することは通常難しい。この場合、特別な金属触媒の使用が必要となることが多い。したがって、水は発泡剤としては除外される。
【０００４】
さらに、内装における表面はまた、応力下で柔軟な深さ検知硬度を有することにより、特定の保護機能を発揮すべきである。しかし、深さ検知硬度の任意の柔軟性にも関わらず、表面は簡単に損傷してはならない。これは、強化した表面により達成される。したがって、必要となるのは端部よりもコアにおいて低い密度を有する一体成形の発泡体である。
【０００５】
材料の深さ検知硬度は針入度計測によって決定される。直径３ｍｍの丸い針入チップを備えた針入度計（例えばＨｕｍｂｏｌｄｔ製のＨ−４２３６コーン針入度計）が、離型後最初の２４時間で室温における荷重１４００ｇでの針入深度を決定するために用いられる。小さい値（＜０．５ｍｍ）は硬い系を表し、一方、より大きい値は柔軟でへこむことのできる系を表す。したがって、柔軟な深さ検知硬度のポリウレタン部品は０．５ｍｍ以上の針入計測値を有する。
【０００６】
本発明の目的に真に適する発泡ポリウレタンのために、フリーライズ密度は４５０ｋｇ／ｍ３より高くあってはならず、好ましくは３５０ｋｇ／ｍ３以下である。
【０００７】
ＥＰ−Ａ０６５２２５０およびＷＯ２００９０９７９９０は、ジフェニルメタン系列のイソシアネートおよびカルバメート発泡剤からの多孔質ポリウレタンの製造方法を開示する。カルバメート系または二酸化炭素で発泡されたＰＵ系の深さ検知硬度は表面硬度に依存している。したがって、柔軟な系は柔軟で容易に損傷する表面もまた有し、一方で、より高い表面密度を有する系は深さ検知硬度に関して硬い傾向となる。
【０００８】
真に良好な一体成形の発泡体、すなわちコアとスキンとの間に大きな密度差を具備する一体成形の発泡体は物理的発泡剤を用いて得られ得る。物理的発泡剤の使用は、ポリウレタン反応が熱の形でエネルギーを放出し、そのため発泡剤を気化させ、こうして発泡体の成形を引き起こすという事実を利用している。しかし、その部品の端部では、熱が金型を通して除去され得、そのため、そこで成形されるものは発泡体ではなく、コアよりも高い密度を有する表面スキンである。したがって、良好なスキン化には、コアと金型の壁との間に非常に大きな温度差が特に必要となる。そのため、用いる金型の温度は通常低い。
【０００９】
脂肪族イソシアネートは、芳香族イソシアネートよりも明らかに反応性が低いことが知られており、そのため、より多くのエネルギーがその反応に供給されなければならないことが明らかである。したがって、反応を全体で開始させ、完全な硬化をもたらすために、７０〜９０℃の金型温度が必要となることが多い。そのため、一体成形の発泡体を形成することは、芳香族系を用いる場合よりも明らかに困難なはずである。よって、脂肪族および芳香族ポリイソシアネートを有益なイソシアネート成分として記載する、一体成形の発泡体に関するほとんどの特許が芳香族系のみを用いて例証されているのは驚きではなく、例えばＤＥ１９８３６６６２、ＥＰ１２１９６７４、ＥＰ１２８２６５８、ＵＳ２００３２２５１７７を参照すること。したがって、そのような良好な結果がまた脂肪族イソシアネートを用いて得ることができるかどうかについては議論の余地がある。
【００１０】
さらに、安全性が常に重視されている。安全性を確保するために追加の通風、ハウジング等が必要とされるため、１つの安全上の目標は、経済上および健康上の考慮のために有害な物質の使用を最小限にすることである。脂肪族ポリイソシアネートは、知られているように、これらが特定の量の遊離モノマーを含有する場合、有毒／有害としてのみ見なされる（有毒、記号Ｔ、モノマー含有量≧２重量％において、有害、記号Ｘｎ、モノマー含有量＞０．５重量％および＜２重量％において）。したがって、安全上の理由のために低モノマー系を用いるべきである。しかし、低モノマー系は、たとえばウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造の形態またはウレタンおよびイソシアネート基を含み、イソシアネートプレポリマーとして既知の反応生成物の形態でのモノマーよりも明らかに低いＮＣＯ含有量を有するという点で不利である。したがって、ポリウレタンを成形するために、より多くのイソシアネート成分が反応に用いられなければならないことが明らかである。これには、同じ成形品密度に対してポリウレタンを希釈する効果があり、すなわちモノマーを用いる場合よりも新たなポリウレタン反応が少ない。一体成形構造を発現させるために必要な熱は反応熱により供給されるため、低モノマー系は強化スキンを形成する能力が低いはずである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】欧州特許第０３７９２４６号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０６５２２５０号公報
【特許文献３】国際公開第２００９／０９７９９０号公報
【特許文献４】独国特許第１９８３６６６２号明細書
【特許文献５】欧州特許第１２１９６７４号明細書
【特許文献６】欧州特許第１２８２６５８号明細書
【特許文献７】米国特許出願第２００３／２２５１７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明により対処する課題は、例えばダッシュボード、ドアトリム、アームレストおよびコンソールなどの用途に、弾性に富む深さ検知硬度を有する、幅広い見かけ密度の範囲にわたる耐光性ポリウレタンならびにその製造方法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
意外にも、特定の物理的発泡剤を用いて低モノマー（＜０．５重量％モノマー含有量）変性脂肪族イソシアネートならびにイソシアネート反応性の短鎖および長鎖化合物から得られ得るポリウレタンによって、この課題は解決された。
【００１４】
したがって本発明は、フリーライズ密度が４５０ｋｇ／ｍ３以下および成形品のコアとスキンの間の密度差が９０ｋｇ／ｍ３以上である耐光性発泡ポリウレタン一体成形品であって、
Ａ）モノマー（環式）脂肪族ポリイソシアネートから得られ得る、芳香族基に直接結合していない少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機変性（環式）脂肪族ポリイソシアネート化合物、
Ｂ）１０００〜１５０００ｇ／モルの平均分子量および２〜８、好ましくは２〜６の官能価を有するポリオール、
Ｃ）架橋剤／鎖延長剤として、６２〜５００ｇ／モルの分子量および２〜８、好ましくは２〜４の官能価を有するポリオールまたはポリアミン、
Ｄ）発泡剤、
Ｅ）必要に応じてさらに、助剤または添加剤物質
から得られ得、前記成分Ａ）は（環式）脂肪族ポリイソシアネートについて０．５重量％未満のモノマー含有量を有し、発泡剤Ｄ）は、４５０ｋｇ／ｍ３以下のフリーライズ密度を有するフリーライズ発泡体を製造し、および成形品のコアとスキンの間の密度差が９０ｋｇ／ｍ３以上であるような量で用いられる、５個以下の炭素原子を有する（環式）脂肪族炭化水素、好ましくは４〜５個の炭素原子、さらに好ましくは５個の炭素原子を有する部分ハロゲン化炭化水素、または５個以下の炭素原子を有する部分ハロゲン化オレフィンまたはそれぞれ５個以下の炭素原子を有するエーテル、ケトンもしくはアセテートまたは５個以下の炭素原子を有する含窒素炭化水素からなる群からの物理的発泡剤を含有することを特徴とする耐光性発泡ポリウレタン一体成形品を提供する。
【００１５】
スキンは、密度測定のため、厚さ１．５ｍｍの成形品の外層として定義する。
【００１６】
変性ポリイソシアネート化合物Ａ）は、出発化合物として（環式）脂肪族ポリイソシアネートを用いて製造される。適当な（環式）脂肪族ポリイソシアネートは、好ましくは、ホスゲン化またはホスゲン不含法、例えばウレタンの熱開裂によって得られ得る、および脂肪族的または脂環式的に結合したイソシアネート基を有する、１４０〜４００の分子量範囲の任意のジイソシアネートである。有益な（環式）脂肪族化合物は、例えば１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２−ＭＤＩ、場合により２，４’−異性体との混合物）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＭＣＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）または任意のこれらの混合物を含む。モノマー（環式）脂肪族ポリイソシアネートから調製した変性化合物Ａ）は従来の方法で調製される。これらは、本発明では０．５重量％未満のモノマー濃度を有し、これらは変性により、例えばＪ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．第３３６巻、１９９４年、第１８５〜２００頁、ＤＥ−Ａ１６７０６６６およびＥＰ−Ａ０７９８２９９において開示されるように、例えばウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を含有する。有益な変性ポリイソシアネートＡ）はさらに、ウレタンおよびイソシアネート基を含み、イソシアネートプレポリマーおよびカルボジイミド変性ポリイソシアネートとして既知の反応生成物を含む。ポリイソシアネートＡ）は、好ましくは１０〜３０重量％のイソシアネート含有量を有する。好ましい変性ポリイソシアネートＡ）は、ＨＤＩに基づき、および＜０．５重量％のモノマー含有量を有する低粘度の生成物を含むが、限定されない。ウレトジオン基を含むＨＤＩに基づくポリイソシアネート、および／またはＨＤＩに基づくプレポリマーを用いることが特に好ましい。ウレトジオン基を含むＨＤＩに基づくポリイソシアネートおよび／またはＨＤＩに基づくプレポリマーを用いることがさらに特に好ましく、この場合、脂環式ポリイソシアネートがＨＤＩに基づくポリイソシアネートよりも高価であることが明らかなため、成分Ａは全部で５重量％未満の脂環式ポリイソシアネートを含む。
【００１７】
成分Ｂ）は、２〜８の平均ヒドロキシル官能価を有し、１０００〜１５０００ｇ／モル、好ましくは２０００〜１３０００ｇ／モルの平均分子量を有する少なくとも１つのポリヒドロキシポリエーテルおよび／または２０００〜１００００ｇ／モル、好ましくは２０００〜８０００ｇ／モルの平均分子量を有する少なくとも１つのポリヒドロキシポリエステルおよび／または１０００〜５０００ｇ／モルの平均分子量を有する少なくとも１つのオリゴカーボネートポリオールから好ましく構成される。
【００１８】
適当なポリヒドロキシポリエーテルは、ポリウレタン化学からそれ自体既知の、好ましくは２官能性もしくは３官能性出発分子またはこれらの出発分子の混合物のアルコキシル化生成物である。適当な出発分子は、例えば水、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセロールおよびソルビトールである。アルコキシル化のために用いるアルキレンオキシドは、特にプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドであり、これらのアルキレンオキシドは任意の順序でおよび／または混合物として使用することができる。１０００〜５０００ｇ／モル、好ましくは１０００〜２０００ｇ／モルの平均分子量を有する脂肪族オリゴカーボネートポリオールはさらに成分Ｂ）として用いることができる。適当な脂肪族オリゴカーボネートポリオールは、モノマージアルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等と、≧２．０のＯＨ官能価を有するポリオールまたはポリオールの混合物、例えば１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパンおよび／または、例えばＥＰ−Ａ１４０４７４０およびＥＰ−Ａ１５１８８７９Ａ２に記載されるように、前記ポリオールとラクトンの混合物との、それ自体既知の、反応生成物である。
【００１９】
適当なポリエステルポリオールは、ヒドロキシル基を有し、それ自体既知である、好ましくは２価アルコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールと、不十分量の好ましくは２官能性カルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸またはこのような酸の混合物とのエステル化生成物である。
【００２０】
成分Ｃ）は好ましくは、６２〜５００ｇ／モル、好ましくは６２〜４００ｇ／モルの分子量を有する２官能性鎖延長剤である。好ましい鎖延長剤Ｃ）は、２価アルコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールまたはこれらの混合物を含む。同じく成分Ｃ）または成分Ｃ）の一部としての使用に適当であるのは、エーテル基および４００ｇ／モル未満の分子量を有し、例として既に上述した種類の２官能性出発分子のプロポキシル化および／またはエトキシル化により得られ得る種類のジオールである。同じく有益な鎖延長剤Ｃ）は、アリールアルキル配置アミノ基を有するジアミン、例えば１，３−キシリレンジアミン等を含む。さらに、分子量が５００ｇ／モル未満であるポリカーボネートを用いることもできる。説明のために列挙した鎖延長剤の任意の所望の混合物を同じく用いることができる。鎖延長剤Ｃ）は、全ての成分Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＥ）の重量を基準として２〜１５、好ましくは４〜１２重量％の量で用いる。
【００２１】
発泡剤Ｄ）は本発明に必須であり、既に上述した種類の化合物を含む。環式炭化水素の例は、シクロプロパンおよびシクロペンタンである。非環式炭化水素は、ブタン、ｎ−ペンタンおよびイソペンタンを含む。ハロゲン化炭化水素は、ハロゲン含有のクロロフルオロカーボンまたはフルオロカーボンまたはペルフルオロ化合物、例えばペルフルオロアルカンである。有益なヒドロクロロフルオロカーボンは、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（Ｒ１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１４２ｂ）または１，３−ジクロロ−１，１，２，３，３，ヘキサフルオロプロパン（Ｒ２１６ａ）を含む。ヒドロフルオロカーボンの例は、ペンタフルオロエタン（Ｒ１２５）、１，１，１−トリフルオロエタン（Ｒ１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（Ｒ１３４ａ）、１，１，２−トリフルオロエタン（Ｒ１４３）、１，１−ジフルオロエタン（Ｒ１５２ａ）、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン（Ｒ２４５ｆａ）、オクタフルオロプロパン（Ｒ２１８）または１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン（Ｒ３６５  ｍｆｃ）である。ハロゲン化エーテルはハロゲン含有のフルオロエーテルまたはクロロフルオロエーテル、例えばジフルオロメトキシ−２，２，２−トリフルオロエタン（Ｅ２４５）である。有益なエーテルの例は、ジメチルエーテルまたはジエチルエーテルである。ニトロメタンは好ましい含窒素炭化水素である。有益な部分ハロゲン化オレフィンは、例えばｔｒａｎｓ−１，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロプ−１−エン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）、ＦＥＡ  １１００（１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン）およびＦＥＡ  １２００を含む。安全性に重点を置き、不燃性発泡剤の使用が好ましい。
【００２２】
ポリウレタン（ＰＵ）は、全ての成分Ｂ）、Ｃ）、Ｄ）およびＥ）の重量を基準として０．１〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％、さらに好ましくは２〜７重量％の量で物理的発泡剤Ｄ）を用いて製造される。
【００２３】
任意に用いる助剤および添加剤Ｅ）は、それ自体既知の種類の化合物である。これらは発泡ポリウレタンの製造において通常の既知化合物であり、例えば触媒、安定剤、顔料、充填剤または水であり、これらは必要に応じて、成分Ｂ）の重量を基準として０．３重量％以下の量で用いられる。しかし、好ましくは水を添加せずにＰＵを製造する。
【００２４】
ポリウレタンのために通常使用されるよく知られた触媒、例えばＷＯ２００８／０３４８８４またはＥＰ０９２９５８６に列挙される触媒を用いることができる。この触媒は、錫、亜鉛、ビスマス、鉄、水銀の塩およびキレートだけでなく第３級アミン化合物も含む。有機錫化合物、例えばジメチル錫（ＩＶ）ジドデシルメルカプチド、ジメチル錫（ＩＶ）ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、ジメチル錫（ＩＶ）ジメチレンイソオクチルエステルメルカプチド、ジメチル錫（ＩＶ）ジデシルメルカプチド、ジメチル錫（ＩＶ）ブテニルジカルボキシレート、ジメチル錫（ＩＶ）ジラウレートおよびジメチル錫（ＩＶ）ジ（ネオデシルカルボキシレート）が好ましく用いられる。好ましくは不揮発性触媒を用いるべきである。
【００２５】
安定剤は、ＵＶ吸収剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤だけでなく、泡安定剤も挙げられる。ＵＶ吸収剤は、無機化合物、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛または二酸化セリウム等だけでなく、有機化合物、例えば２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−シアンアクリレートおよびオキサルアニリド等も挙げることができる。ラジカル捕捉剤は、ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン系光安定剤）系を含むことで知られており、一方で立体障害フェノールおよび／または第２級芳香族アミンを酸化防止剤として用いることができる。泡安定剤は通常、ポリエーテルシロキサンまたはポリオキシアルキレンのブロックコポリマーで構成される。
【００２６】
顔料および充填剤は、例えば炭酸カルシウム、グラファイト、カーボンブラック、二酸化チタン、二酸化チタン、酸化鉄、珪灰石、ガラス繊維、炭素繊維または有機染料／充填剤である。
【００２７】
成分Ｅ）「助剤および添加剤物質」のさらなる例は、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ  第７巻−ポリウレタン、Ｂｅｃｋｅｒ／Ｂｒａｕｎ、Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ／Ｖｉｅｎｎａ、１９９３年、第１０４頁以降に挙げられている。
【００２８】
また出発成分は、８０〜１２０、好ましくは９５〜１０５の範囲のイソシアネート指数が得られるような量で用いる。イソシアネート指数は、ＮＣＯ基の数をＮＣＯ反応性基の数で割り、１００を掛けて生じた商である。
【００２９】
ＰＵ成形品を製造するため、一般的な手順は、成分Ｂ）〜Ｅ）を組み合わせて「ポリオール成分」とし、これをその後混合し、密閉金型中でポリイソシアネート成分Ａ）と反応させる。通常の計測および計量装置がこのために用いられる。
【００３０】
反応成分(ポリイソシアネート成分Ａ）ならびに成分Ｂ）、Ｃ），Ｄ）およびＥ）から構成される「ポリオール成分」）の温度は、一般に２０〜６０℃の温度範囲内である。成形装置の温度は通常、２０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃の範囲である。
【００３１】
金型に導入される発泡性材料の量は、２００〜７００ｋｇ／ｍ３の範囲の成形品の見かけ密度が得られるように決定される。
【００３２】
成形品は、例えばステアリングホイールまたはドアサイドトリム、およびまたインストルメントパネルカバーとして、または通常、自動車の内部における保護クッション材として用いられる。
【００３３】
脂肪族発泡体は、車両分野におけるダッシュボード、コンソールのためのライニング材、ドアまたシェルフのライニング材として有益である。
【００３４】
本発明は、以下の実施例に基づいてより詳細に説明される。
【実施例】
【００３５】
表１〜３の百分率は重量によるものである。
【００３６】
ポリイソシアネート  Ａ１）：
イソシアヌレートおよびウレトジオン基を含むＨＤＩを、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールを用いなかったこと以外はＥＰ−Ａ０３７７１７７の実施例１ａ）に従って、ＨＤＩのトリブチルホスフィン触媒オリゴマー化によって調製した。粗溶液のＮＣＯ含有量が４２％で反応を終了し、未変換のＨＤＩを１３０℃の温度および０．２ミリバールの圧力下で薄膜蒸留により除去した。
ＮＣＯ含有量：  ２２．７％
ＮＣＯ官能価：  ２．２
モノマーＨＤＩ：  ０．３％
粘度（２３℃）：  ９０ｍＰａｓ
【００３７】
ポリイソシアネート  Ａ２）：
１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）７モルおよび４００の重量平均分子量を有するポリプロピレンオキシドジオール（ＯＨ価＝２８０）１モルを、ＮＣＯ含有量が一定となるまで８０℃で反応させた。次いで、過剰のモノマーＨＤＩを１３０℃の温度および約０．５ミリバールの圧力下で薄膜蒸留により除去した。
ＮＣＯ含有量：  １２．６％
モノマーＨＤＩ：  ０．２％
粘度（２３℃）：  ４２５０ｍＰａｓ
【００３８】
ポリイソシアネート  Ｉ：
ＨＤＩの１重量とポリイソシアネート  Ａ１）の１重量の混合物。
【００３９】
ポリイソシアネート  ＩＩ：
ポリイソシアネート  Ａ２）の１重量とポリイソシアネート  Ａ１）の１重量の混合物。
【００４０】
ポリイソシアネート  ＩＩＩ：
ポリイソシアネート  Ａ１）。
【００４１】
ポリオール：
ソルビトールと、８２：１８の重量比でのプロピレンオキシド／エチレンオキシド（ＰＯ／ＥＯ）とのアルコキシル化により調製され、２８のＯＨ価および主に第１級ＯＨ末端基を有するポリエーテルポリオール。
【００４２】
発泡剤：いずれの場合にも発泡剤の含有量が用いる全物質を基準として約３．６重量％となるように、発泡剤をポリイソシアネートに添加する。
【００４３】
発泡剤Ｉ：ＨＦＣ  ２４５  ｆａ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ製の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）
【００４４】
発泡剤ＩＩ：イソヘキサン
【００４５】
発泡剤ＩＩＩ：ペンタン
【００４６】
下記の表１〜３にポリウレタン製造のための成分と用いた量を記載する。
【００４７】
【表１】
2013537922.tif 000002
【００４８】
【表２】
2013537922.tif 000003
【００４９】
【表３】
2013537922.tif 000004
【００５０】
【表４】
2013537922.tif 000005
【００５１】
【表５】
2013537922.tif 000006
【００５２】
【表６】
2013537922.tif 000007
【００５３】
金型温度は７０℃であり、成形寸法は１００×１００×２０ｍｍであった。用いた成分の温度は、イソシアネートおよびポリオール処方物について室温（２５℃）であった。金型に導入する量を、前記の見かけ密度が生じるように決定した。
【００５４】
試験１、４および７は比較試験であり、これらは多量のモノマージイソシアネートを含む。フリーライズ密度が必要とされる４５０ｋｇ／ｍ３を大きく下回り、９０ｋｇ／ｍ３を明らかに超える、良好なスキン化（スキン見かけ密度に対するコア見かけ密度の差）を示しているため、これらは任意の発泡剤によって十分な発泡が可能であることが明らかである。しかしながら、これらの比較試験は全て大きな欠点があり、それは、有害物質、感作物質または毒性物質にさえ分類され、場合によっては高蒸気圧を有する、多量の低分子量のモノマー脂肪族ジイソシアネートを用いてこれらが製造されるということである。これらのモノマージイソシアネートの処理には、職業衛生学上の理由のために、十分な安全工学が必要となる。加えて、過剰のポリイソシアネートを用いることで、特に未変換のモノマージイソシアネートが製造した発泡体中に長く残存し、時間と共に段間的に発泡体から気化する可能性がある。
【００５５】
一方、本発明による組合せ２、３、８および９ならびに比較試験５および６は、低モノマーポリイソシアネートを用いており、処理がより簡便であることが明らかである。ポリイソシアネートは低蒸気圧であり、製造段階において外気にモノマージイソシアネートは存在しない。実際に、最終部品から気化するモノマージイソシアネートはない。しかしながら、組合せ５および６はそれぞれ非常に高いフリーライズ密度を有し、すなわちごくわずかにしか発泡していないことが明らかである。したがって、イソヘキサンは、低モノマー脂肪族ポリイソシアネートに基づく発泡ポリウレタン用の発泡剤としてあまり有益でない。
【００５６】
ほかにも、比較試験と比較して低モノマーポリイソシアネートを用いる場合、スキン化は多少低下するが、それにもかかわらず本発明による系２、３、８および９は表面の十分な強化を示すことが明らかである。さらに、本発明による実施例はより柔軟であることが明らかである（針入度参照）。
【００５７】
加えて、実施例２および３はポリオール側の安全面についてさらに有利となる不燃性の物理的発泡剤を利用する。
【００５８】
本発明に従って用いたポリウレタン系は、良好な職業衛生学上の取扱特性を有し、柔軟でまた十分なスキン化を示す発泡体を提供する。しかし、適当なスキンを具備するこれらの柔軟な発泡体の製造は、本発明に従って用いた発泡剤を用いることによってのみ達成されることを念頭に置かなければならない。イソヘキサンを発泡剤として用いる場合、本発明に従って用いたポリイソシアネートの使用にも関わらず、これは達成されない（試験５および６）。
【国際調査報告】
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