(57)【要約】  一酸化炭素と共反応剤と好適な触媒系とを用いる液相中でのエチレンの連続カルボニル化方法が記載されている。この方法は、（ｉ）共反応剤と、（ａ）第ＶＩＩＩ族金属／化合物と（ｂ）一般式（Ｉ）で示される配位子とｃ）場合によりアニオン源とを組み合わせることにより取得可能な好適な触媒系と、を含む液相を形成する工程であって、式中、Ｑ１は、場合によりリンでありうる、工程と、（ｉｉ）少なくともエチレンガス入力供給ストリームと一酸化炭素ガス入力供給ストリームとを提供することにより液相に接触する気相を形成する工程であって、ただし、入力供給ストリームから液相に入るエチレン：ＣＯモル比は、２：１よりも大きいものとする、工程と、（ｉｉｉ）液相中で共反応剤および好適な触媒系の存在下でエチレンを一酸化炭素と反応させる工程と、を含み、気相中のエチレン：ＣＯガスモル比が２０：１〜１０００：１であるか、または液相中のエチレン：ＣＯのモル比が１０：１よりも大きい。
2013513654.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
易動性水素原子を有する共反応剤および好適な触媒系の存在下で一酸化炭素を用いる液相中でのエチレンの連続カルボニル化方法であって、以下の工程、すなわち、
（ｉ）易動性水素原子を有する前記共反応剤と前記好適な触媒系とを含む液相を形成する工程であって、
ただし、前記触媒系は、
（ａ）第８族、第９族、もしくは第１０族の金属またはその好適な化合物と、
（ｂ）一般式（Ｉ）
【化１】
2013513654.tif 000066
〔式中、
基Ｘ３およびＸ４は、独立して、３０個までの原子の一価基を表し、またはＸ３およびＸ４は、一緒になって、４０個までの原子の二価基を形成し、かつＸ５は、４００個までの原子を有し、
Ｑ１は、リン、ヒ素、またはアンチモンを表す〕
で示される配位子と、
ｃ）場合によりアニオン源と、
を組み合わせることにより取得可能なものとする、工程と、
（ｉｉ）少なくともエチレンガス入力供給ストリームと一酸化炭素ガス入力供給ストリームとを提供することにより前記液相に接触する気相を形成する工程であって、ただし、前記入力供給ストリームから前記液相に入るエチレン：ＣＯモル比は、２：１よりも大きいものとする、工程と、
（ｉｉｉ）前記液相中で前記共反応剤および前記好適な触媒系の存在下でエチレンを一酸化炭素と反応させる工程と、
を含み、
前記気相中のエチレン：ＣＯガスモル比が２０：１〜１０００：１である、
方法。
【請求項２】
前記触媒が前記反応の進行とともに補充される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
添加速度が触媒崩壊速度と一致するように連続反応全体を通じて触媒濃度がおおむね保持される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記エチレン入力供給ストリームおよび前記一酸化炭素入力供給ストリームが組み合わされて単一の入力供給ストリームにされてから前記液相に接触され、したがって、単一の組み合わされた入力供給ストリーム中の前記エチレン：ＣＯモル比が２：１よりも大きい、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
反応器の前記気相中の前記エチレン：ＣＯガスモル比が４０：１〜２００：１である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応器内の前記エチレン：ＣＯガスモル比が３０：１〜４９：１または５１：１〜
１５０：１である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記反応器の前記ガス入力供給ストリーム中の前記エチレン：ＣＯモル比（いずれの再循環されたエチレンおよびＣＯをも含む）が２：１〜２０：１である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記液相中の前記エチレン：ＣＯのモル比が１０：１よりも大きい、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
易動性水素原子を有する共反応剤および好適な触媒系の存在下で一酸化炭素を用いる液相中でのエチレンの連続カルボニル化方法であって、以下の工程、すなわち、
（ｉ）易動性水素原子を有する前記共反応剤と前記好適な触媒系とを含む液相を形成する工程であって、
ただし、前記触媒系は、
（ａ）第８族、第９族、もしくは第１０族の金属またはその好適な化合物と、
（ｂ）一般式（Ｉ）
【化２】
2013513654.tif 000067
〔式中、
基Ｘ３およびＸ４は、独立して、３０個までの原子の一価基を表し、またはＸ３およびＸ４は、一緒になって、４０個までの原子の二価基を形成し、かつＸ５は、４００個までの原子を有し、
Ｑ１は、リン、ヒ素、またはアンチモンを表す〕
で示される配位子と、
ｃ）場合によりアニオン源と、
を組み合わせることにより取得可能なものとする、工程と、
（ｉｉ）少なくともエチレンガス入力供給ストリームと一酸化炭素ガス入力供給ストリームとを前記液相に提供することにより前記液相に接触する気相を形成する工程と、
（ｉｉｉ）前記液相中で前記共反応剤および前記好適な触媒系の存在下でエチレンを一酸化炭素と反応させる工程と、
を含み、
前記液相中のエチレン：ＣＯのモル比が１０：１よりも大きい、
方法。
【請求項１０】
好ましくは、前記入力供給ストリームから前記液相に入る前記エチレン：ＣＯモル比が２：１よりも大きい、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
好ましくは、前記液相が前記反応時に十分に混合される、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記液相が、順流および逆流が同時に達成されるように前記反応器内で２つの対向する方向に混合するデュアルインペラーミキサーを用いて混合される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記ホスフィン配位子、前記アルシン配位子、または前記スチビン配位子が、二座配位子（ただし、Ｘ５は、
【化３】
2013513654.tif 000068
〔式中、
Ｈは、架橋中に１〜６個の原子を有する二価有機架橋基であり、
基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、独立して、３０個までの原子の一価基を表し、場合により、前記基をＱ１原子もしくはＱ２原子に結合させる少なくとも１個の第三級炭素原子を有していてもよく、またはＸ１およびＸ２および／またはＸ３およびＸ４は、一緒になって、４０個までの原子の二価基を形成し、場合により、前記基をＱ１原子および／またはＱ２原子に結合させる少なくとも２個の第三級炭素原子を有していてもよい〕
を表す）である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
実施例および／または図面に準拠して以上に記載した方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレンの改良された連続カルボニル化方法、特に、カルボニル化に利用される触媒系の改良されたターンオーバー数（ＴＯＮ）を提供する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコールまたは水ならびに第６族、第８族、第９族、または第１０族の金属（たとえばパラジウム）とホスフィン配位子（たとえば、アルキルホスフィン、シクロアルキルホスフィン、アリールホスフィン、ピリジルホスフィン、または二座ホスフィン）とを含む触媒系の存在下で一酸化炭素を用いるエチレン性不飽和化合物のカルボニル化は、多数の欧州特許および特許出願、たとえば、特許文献１〜１２に記載されてきた。とくに、特許文献１０〜１２には、高反応速度の達成を可能にする触媒系を提供する二座ホスフィン配位子が開示されている。特許文献１２には、リン上の第三級ブチル置換基と一緒にリン原子間のＣ３アルキル架橋が例示されている。
【０００３】
続いて、特許文献１３には、アリール架橋を有する特定の二座ホスフィン化合物群が補充をほとんどまたはまったく必要としない著しく安定な触媒を提供可能であり、そのような二座触媒の使用によりこれまでに開示されたものよりも有意に高い反応速度が得られ、しかも高転化率で不純物がほとんどまたはまったく生成されないことが開示された。
【０００４】
特許文献１４には、特許文献１３と同一のプロセスに対して高級アルケンを用いた場合および外部から添加された非プロトン性溶媒の存在下の場合の速度が開示されている。
【０００５】
特許文献１５には、特許文献１２で用いられた二座ホスフィンの修飾が開示され、ここでは、一方または両方のリン原子が、場合により置換されていてもよい２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基または炭素原子の１個以上がヘテロ原子で置き換えられたその誘導体に組み込まれる（「２−ＰＡ」基）。例としては、エテン、プロペン、ならびにいくつかの高級末端および内部オレフィンのいくつかのアルコキシカルボニル化が挙げられる。
【０００６】
特許文献１６では、特許文献１５の教示が特許文献１３に開示されたタイプの１，２位置換アリール架橋を有する二座ホスフィンに拡張されている。開示された好適なオレフィン基質は、種々の置換基を有するいくつかのタイプを包含する。
【０００７】
特許文献１７には、上述の両方のタイプの配位子架橋が１，３−ブタジエンのカルボニル化に有用であると記載されており、また、特許文献１８には、第三級炭素置換基がそれぞれのリン原子上で互いに異なる特許文献１７での選択が記載されている。
【０００８】
特許文献１９には、エチレンのカルボニル化のための一酸化炭素および触媒系を用いる液相反応が開示されている。エチレン：ＣＯの気相比は、１：１超に保持される。好ましい範囲は、触媒のＴＯＮを改良すると言われている７：１〜１５：１である。同時に、エチレン：ＣＯ進入ガス供給は、反応で消費されたエチレンおよび一酸化炭素を補充するために１：１であると教示されている。しかしながら、驚くべきことに、このたび、連続方法ではより高い気相比およびより高い供給速度にするとＴＯＮがさらにもっと改良されることがわかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第００５５８７５号明細書
【特許文献２】欧州特許出願公開第０１０６３７９号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０２３５８６４号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０２７４７９５号明細書
【特許文献５】欧州特許出願公開第０４９９３２９号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０３８６８３３号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０４４１４４７号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第０４８９４７２号明細書
【特許文献９】欧州特許出願公開第０２８２１４２号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第０２２７１６０号明細書
【特許文献１１】欧州特許出願公開第０４９５５４７号明細書
【特許文献１２】欧州特許出願公開第０４９５５４８号明細書
【特許文献１３】国際公開第９６／１９４３４号
【特許文献１４】国際公開第０１／６８５８３号
【特許文献１５】国際公開第９８／４２７１７号
【特許文献１６】国際公開第０３／０７０３７０号
【特許文献１７】国際公開第０４／１０３９４８号
【特許文献１８】国際公開第０５／０８２８３０号
【特許文献１９】欧州特許出願公開第０９７００３８Ａ１号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１の態様によれば、易動性水素原子を有する共反応剤および好適な触媒系の存在下で一酸化炭素を用いる液相中でのエチレンの連続カルボニル化方法であって、以下の工程、すなわち、
（ｉ）易動性水素原子を有する共反応剤と好適な触媒系とを含む液相を形成する工程であって、
ただし、触媒系は、
（ａ）第８族、第９族、もしくは第１０族の金属またはその好適な化合物と、
（ｂ）一般式（Ｉ）
【化１】
2013513654.tif 000003
〔式中、
基Ｘ３およびＸ４は、独立して、３０個までの原子の一価基を表し、またはＸ３およびＸ４は、一緒になって、４０個までの原子の二価基を形成し、かつＸ５は、４００個までの原子を有し、
Ｑ１は、リン、ヒ素、またはアンチモンを表す〕
で示される配位子と、
ｃ）場合によりアニオン源と、
を組み合わせることにより取得可能なものとする、工程と、
（ｉｉ）少なくともエチレンガス入力供給ストリームと一酸化炭素ガス入力供給ストリームとを提供することにより液相に接触する気相を形成する工程であって、ただし、入力供給ストリームから液相に入るエチレン：ＣＯモル比は、２：１よりも大きいものとする
、工程と、
（ｉｉｉ）液相中で共反応剤および好適な触媒系の存在下でエチレンを一酸化炭素と反応させる工程と、
を含み、
気相中のエチレン：ＣＯガスモル比が２０：１〜１０００：１である、
方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明に係る方法の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
連続とは、反応時に生成物の除去を行ってまたは行わずに一バッチの反応剤および触媒をさらなる反応剤や触媒の入力なしに最後まで反応させる単純なバッチ反応の域を越えて反応プロセスが継続することを意味する。連続反応では、反応剤の１種以上を連続供給しうるので、少なくとも触媒の補充が必要にならないかぎり、反応を継続することが可能であるが、反応の進行とともに劣化した触媒を補充するように拡張することも可能であり、いずれの場合も、反応の進行とともに反応器から生成物を取り出すことを含みうる。
【００１３】
好ましくは、反応の進行とともに触媒を補充し、より好ましくは、添加速度が触媒減少速度と一致するように連続反応全体を通じて触媒濃度をおおむね保持する。それに加えて、反応剤を反応器に連続供給することが好ましい。さらに、生成物を反応器から連続的に取り出すことが好ましい。さらに、未反応の反応剤ガスを連続的に再循環して反応器に戻すことが好ましい。そのうえさらに、未反応の液体反応剤を連続的に再循環して反応器に戻すことが好ましい。
【００１４】
好ましくは、エチレンおよび一酸化炭素の入力供給ストリームを組み合わせて単一の入力供給ストリームにしてから液相と接触させる。したがって、単一の組み合わされた入力供給ストリーム中のエチレン：ＣＯモル比は、２：１よりも大きい。しかしながら、入力供給ストリームを独立して液相に供給する場合、それらは、好ましくは、所要の入力比を連続的に達成すべく同時にそのように供給される。
【００１５】
気相反応剤比
反応器は、気相用の装備を備える。典型的には、反応器内にヘッドスペース気相を確保できるように液相の上方にヘッドスペースを備える。
【００１６】
好ましくは、反応器の気相中のエチレン：ＣＯガスモル比は、４０：１〜２００：１、より好ましくは５５：１〜１５０：１、場合により２５：１〜４９：１である。典型的には、反応器内のエチレン：ＣＯガスモル比は、３０：１〜４９：１である。いずれの場合も、反応器内の５０：１のエチレン：ＣＯの気相モル比は、本発明の範囲から除外してもよい。
【００１７】
好ましくは、本発明に係る連続方法では、気相のエチレンおよびＣＯは、入力供給ストリームを介して再循環されて反応器の液相中に戻され、典型的には、エチレンおよびＣＯの４０体積％超は、再循環されて反応器の液相中に戻され、より典型的には、エチレンおよびＣＯの５０体積％超は、再循環されて反応器の液相中に戻され、最も典型的には、気相のエチレンおよびＣＯの６０体積％は、再循環されて反応器の液相中に戻される。
【００１８】
供給ストリーム反応剤比
好ましくは、反応器のガス入力供給ストリーム中のエチレン：ＣＯモル比（任意の再循環されるエチレンおよびＣＯを含む）は、２：１〜２０：１、より好ましくは２：１〜１
０：１、最も好ましくは３：１〜６：１、特に４：１である。典型的には、ガス供給ストリームは、液相中に直接導入される。
【００１９】
液相反応剤比
有利なことに、特許請求されたエチレン：ＣＯのガス比で液相中に供給し、かつ反応器内の液相の上方の気相を特許請求された比に保持することにより、液相中のＣＯの量は、劇的に低減され、驚くほど増大されたＴＯＮが得られる。しかしながら、連続方法では、リアルタイムのいずれの分析も、分析中に進行する反応により損なわれるので、液相中のエチレン：ＣＯ比を決定するのは容易ではない。
【００２０】
それにもかかわらず、Ｈｅｎｒｙ定数および気相中の分圧を用いることにより、ＣＯの液相濃度を計算することが可能である。これに基づいて、好ましくは、液相中のエチレン：ＣＯモル比は、１０：１〜１０００：１である。
【００２１】
好ましくは、ガス供給ストリームは、反応用の液相内に方向付けられ、その中を貫流した後、未反応ガスはいずれも、気相に入り、気相は、最終的に液相と平衡状態になって安定化する。
【００２２】
好ましくは、液相中のエチレン：ＣＯのモル比は、１０：１超、より好ましくは２０：１超、最も好ましくは３０：１超であり、いずれの場合も、必須ではないが１０００：１の上限を有する。液相中のエチレン：ＣＯの好ましいモル比は、３０：１〜６００：１であり、より好ましくは５０：１〜３００：１のモル比、最も好ましくは７５：１〜３００：１のモル比である。
【００２３】
したがって、本発明のさらなる態様によれば、易動性水素原子を有する共反応剤および好適な触媒系の存在下で一酸化炭素を用いる液相中でのエチレンの連続カルボニル化方法であって、以下の工程、すなわち、
（ｉ）易動性水素原子を有する共反応剤と好適な触媒系とを含む液相を形成する工程であって、
ただし、触媒系は、
（ａ）第８族、第９族、もしくは第１０族の金属またはその好適な化合物と、
（ｂ）一般式（Ｉ）
【化２】
2013513654.tif 000004
〔式中、
基Ｘ３およびＸ４は、独立して、３０個までの原子の一価基を表し、またはＸ３およびＸ４は、一緒になって、４０個までの原子の二価基を形成し、かつＸ５は、４００個までの原子を有し、
Ｑ１は、リン、ヒ素、またはアンチモンを表す〕
で示される配位子と、
ｃ）場合によりアニオン源と、
を組み合わせることにより取得可能なものとする、工程と、
（ｉｉ）少なくともエチレンガス入力供給ストリームと一酸化炭素ガス入力供給ストリ
ームとを液相に提供することにより液相に接触する気相を形成する工程と、
（ｉｉｉ）液相中で共反応剤および好適な触媒系の存在下でエチレンを一酸化炭素と反応させる工程、
を含み、
液相中のエチレン：ＣＯのモル比が１０：１よりも大きい、
方法を提供する。
【００２４】
好ましくは、入力供給ストリームから液相に入るエチレン：ＣＯモル比は、２：１よりも大きい。好ましくは、気相中のエチレン：ＣＯガスモル比は、２０：１〜１０００：１である。
【００２５】
ＣＯおよびエチレンの液相組成は、平衡フラッシュ計算を用いて決定した。この計算では、ＵＮＩＱＵＡＣ活量係数モデルにより液相中の非理想性を、Ｒｅｄｌｉｃｈ  Ｋｗｏｎｇ状態方程式により気相中の非理想性を考慮する。これらのモデル中のパラメーターは、対象成分に対して実験的に測定されている（ＣＯおよびエチレンのＨｅｎｒｙ定数を含めて）。
【００２６】
他のガス
一酸化炭素またはエチレンは、反応に（ｉｎ  ｔｈｅ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）ほぼ不活性な他のガスの存在下で使用可能である。好適なガスとしては、水素、窒素、二酸化炭素、エタン、およびメタン、またはアルゴンなどの貴ガスのいずれかが挙げられる。
【００２７】
気相中のいずれのそのような不活性ガスのレベルも、０〜７５体積％、より典型的には５〜７０体積％、最も典型的には１５〜３５体積％である。
【００２８】
典型的には、エチレン、ＣＯ、および場合により存在していてもよい不活性ガスまたは他のガスは、ガス供給ストリームにより液相中に初期導入される。
【００２９】
ガス混合
好ましくは、液相は、反応時に十分に混合される。好ましいタイプの混合は、順流および逆流が同時に達成されるように反応器内で２つの対向方向に混合するデュアルインペラーミキサーを用いて達成される。
【００３０】
槽内の液体中にガスを分散するためのデュアルインペラーシステムは公知である。特に、“Ｔｈｅ  Ｐｏｗｅｒ  Ｄｒａｗｎ  ｂｙ  Ｄｕａｌ  Ｉｍｐｅｌｌｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｕｎｄｅｒ  Ｇａｓｓｅｄ  ａｎｄ  Ｕｎｇａｓｓｅｄ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ”
Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  Ｍｉｘｉｎｇ，Ａｐｒｉｌ  ２７−２９  １９８２というタイトルのＫｕｂｏｉの論文では、第１のインペラーが共通シャフト上の第２のインペラーの下方に取り付けられた２つの軸方向に離間した４５°傾斜ブレードタービンの組合せが開示されている。インペラーブレードは、第１のインペラーが液体を上向き外方向に推進しかつ第２のインペラーが液体を下向き外方向に推進するように方向付けられている。ガス供給条件下では、ガスが槽内に導入される際、第１のインペラーは、流れの一部が槽の壁に向かって放射状外方向に駆動され、かつ一部が第２のインペラーに向かって上向き軸方向に駆動されるように、ガスバブルの進入フローをスプリットする。
【００３１】
ガス供給条件での二インペラーシステムの有効性は、インペラーの回転速度に依存する。より低速では、第１のインペラーにより上向きに推進された気泡が第２のインペラーにより影響されない可能性がある。第２のインペラーは、浮力に打ち勝つことができず、し
たがって、第２のインペラーは、液体中へのガスの分散でなんの役割も果たさない。第２のインペラーの回転速度を増加させた場合のみ、浮力に打ち勝って、不利なことに、液体中へのガスの不均一な分散を生じる。これを適用の図１に示す。均一分散を達成するためには、さらに不利なことに、第２のインペラーの回転速度を急激に増加させなければならない。
【００３２】
工業プロセスで完全均一分散を達成できることがきわめて望ましい。ガス／液体物質移動が本質的特性である工業プロセスでは、これは、制御性を支援し、反応器性能を向上させる。そのようなプロセスでは、ガスを十分に分散させた場合、気泡の合体および破壊を制御する適度に均一な乱流の動力学的渦散逸領域が、インペラー間およびその周りの液体中に存在可能である。ガス分散がきわめて不均一な場合、望ましくない合体により気泡サイズの急激な増加が起こるので、界面物質移動を生じる表面積が減少する。有利なことに、制御された乱流の運動エネルギー散逸領域は、ある範囲内のインペラー比出力にわたり狭い気泡サイズ分布をもたらす。
【００３３】
したがって、好ましくは、本発明は、流体または固体の制御可能な混合を可能にすると同時に効果的な混合環境を提供する混合装置を包含する。
【００３４】
好ましくは、反応器内で本発明に係る流体を混合するための混合装置は、長手軸を中心に回転可能なシャフトと、液相中のシャフト上に取り付けられかつそれぞれ軸方向に離間した第１および第２の放射状に延在するインペラーと、を含み、第１のインペラーは、第２のインペラーに向かって軸方向に前記流体を移動させるように動作可能な複数の湾曲ブレードを含み、第２のインペラーは、第１のインペラーに向かって軸方向に前記流体を移動させるように動作可能な複数の湾曲ブレードを含む。
【００３５】
好ましくは、各インペラー上のブレードは、インペラー間の空間に内向きに移送する。したがって、典型的な実質的に垂直なシャフトの場合、下側インペラーは、上向きに移送し、上側インペラーは、下向きに移送する。好ましくは、各インペラーのブレードは、水中翼ブレードである。好適な水中翼ブレードは、Ｃｈｅｍｉｎｅｅｒ  ＭａｘｆｌｏＴＭ
Ｗである。他の選択肢として、Ｌｉｇｈｔｎｉｎ  Ａ３１５ＴＭ、Ａ３２０ＴＭ、またはＡ３４０ＴＭを使用してもよい。
【００３６】
明らかに、液相中で混合される本発明に係る流体は、液体およびガスを含む。
【００３７】
好ましくは、第１のインペラーおよび第２のインペラーは、それぞれ、２枚以上の湾曲ブレード、より好ましくは３枚以上の湾曲ブレードを含む。最も好ましくは、４枚の湾曲ブレードを有するインペラーである。多数の湾曲ブレードを有するインペラーを装備すると大きい気泡を破壊するように作用する剪断力が増加する。生成された小さい気泡は、より少ない湾曲ブレードを有する第１のインペラーおよび／または第２のインペラーを用いてに生成されたものよりも小さい平均気泡直径を有するので、反応を引き起こすために利用可能な表面積が増加する。
【００３８】
好ましくは、第１のインペラーの直径は、第２のインペラーの直径と同一である。好ましくは、各インペラーの直径は、前記インペラーが取り付けられる反応槽の直径の実質的に半分である。
【００３９】
好ましくは、第１のインペラーと第２のインペラーとの間の軸方向距離は、少なくともインペラー１個分の直径である。この構成では、対向するインペラーにより生成される乱流は、中央の混合ゾーン内の平衡状態であるため、気泡サイズの予測ひいては反応進行の制御を可能にする。
【００４０】
インペラーの組合せにより誘導される全動力は、低いことが好ましい。好ましくは、インペラーは、より低い動力数、好ましくは実質的に１〜５、より好ましくは実質的に１〜３、最も好ましくは実質的に１．７５の動力数で動作する。その際、システムは、典型的には３．２の動力数で動作する従来システムよりも少ないエネルギーを消費する。動力は、従来の装置たとえば歪みゲージを用いて測定可能である。
【００４１】
好ましくは、低い動力数で動作させた場合、完全均一分散相分布が達成される。これは、ブレード、好ましくは水中翼ブレードのエネルギー効率からみて、きわめて望ましい。
【００４２】
好ましくは、第１のインペラーおよび第２のインペラーの回転時に使用される比動力は、実質的に５０Ｗ／ｍ３〜９００Ｗ／ｍ３、より好ましくは実質的に１００Ｗ／ｍ３〜８００Ｗ／ｍ３である。
【００４３】
好ましくは、二重対向Ｍａｘｆｌｏ型インペラーを系内で使用する場合、好ましい比動力は、実質的に５０Ｗ／ｍ３〜９００Ｗ／ｍ３である。好ましくは、ＢＴ−６型インペラーを使用する場合、好ましい比動力は、実質的に４００Ｗ／ｍ３〜３２００Ｗ／ｍ３である。そのような比動力では、狭い気泡サイズ分布が維持され、反応が制御される。
【００４４】
好ましくは、二重対向Ｍａｘｆｌｏインペラーを使用する場合、算術平均サイズ（ｄ１０）は、実質的に２５０μｍ〜５５０μｍであり、表面積体積平均直径（ｄ３２）は、実質的に４００μｍ〜７５０μｍである。好ましくは、実質的に７５０ｒｐｍで動作する場合、ｄ１０は、実質的に２５０μｍ〜３５０μｍ、最も好ましくは実質的に２９６μｍであり、好ましくは、ｄ３２は、実質的に４００μｍ〜５００μｍ、最も好ましくは実質的に４５０μｍである。好ましくは、実質的に９９１ｒｐｍで動作する場合、ｄ１０は、実質的に３００μｍ〜４００μｍ、最も好ましくは実質的に３３０μｍであり、好ましくは、ｄ３２は、実質的に４６０μｍ〜５６０μｍ、最も好ましくは実質的に５１０μｍである。好ましくは、実質的に１２００ｒｐｍで動作する場合、ｄ１０は、実質的に３５０μｍ〜４５０μｍ、最も好ましくは実質的に３９４μｍであり、好ましくは、ｄ３２は、実質的に４５０μｍ〜５５０μｍ、最も好ましくは実質的に５００μｍである。
【００４５】
好ましくは、ＢＴ−６型インペラーを使用する場合、ｄ１０は、実質的に２５０μｍ〜１５００μｍである。特に、実質的に２５１ｒｐｍで動作する場合、好ましくは、ｄ１０は、実質的に５５０μｍ〜６５０μｍ、最も好ましくは実質的に６３３μｍであり、ｄ３２は、好ましくはである実質的に８００μｍ〜１０００μｍ、最も好ましくは実質的に９７８μｍである。好ましくは、実質的に３８０ｒｐｍで動作する場合、ｄ１０は、好ましくは実質的に８００μｍ〜９００μｍ、最も好ましくは実質的に８４１μｍであり、ｄ３２は、好ましくは実質的に１０００μｍ〜１５００μｍ、最も好ましくは実質的に１３４５μｍである。実質的に５００ｒｐｍでは、ｄ１０は、好ましくは実質的に５００μｍ〜６００μｍ、最も好ましくは実質的に５９７μｍであり、ｄ３２は、好ましくは実質的に７００μｍ〜８００μｍ、最も好ましくは実質的に７２１μｍである。好ましくは、実質的に７６５ｒｐｍで動作する場合、ｄ１０は、好ましくは実質的に３００μｍ〜４００μｍ、最も好ましくは実質的に３７８μｍであり、ｄ３２は、好ましくは実質的に４００μｍ〜５００μｍ、最も好ましくは実質的に４４５μｍである。
【００４６】
反応器内では、ガスは、撹拌液体媒体中にスパージングされ、好ましくは、スパージン速度は、好ましくは５０ｒｐｍ〜１２００ｒｐｍ、最も好ましくは実質的に５０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍのインペラー速度で、実質的に０．０５〜１．０ｍ３／ｓ、好ましくは実質的に０．１〜０．５ｍ３／ｓ、最も好ましくは実質的に０．１３ｍ３／ｓである。
【００４７】
好ましくは実質的に１〜１０ｍ、より好ましくは実質的に２〜５ｍの直径を有する槽内で二重対向フロー水中翼システムで分散を達成するための臨界分散速度は、好ましくは実質的に１〜１００ｒｐｍ、好ましくは実質的に５〜５０ｒｐｍ、より好ましくは実質的に１０〜２０ｒｐｍ、最も好ましくは実質的に１４ｒｐｍである。
【００４８】
配位子
式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される化合物が、第８族、第９族、もしくは第１０族の金属またはそれらの化合物に配位する配位子として機能して本発明に使用するための化合物を形成しうることは、当業者であればわかるであろう。典型的には、第８族、第９族、もしくは第１０族の金属またはそれらの化合物は、式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される化合物の１個以上のリン原子、ヒ素原子、および／またはアンチモン原子に配位する。
【００４９】
共反応剤
反応時のエチレンと共反応剤との比（ｖ／ｖ）は、広範にわたりうるが、好適には１０：１〜１：５００の範囲内である。
【００５０】
本発明に係る共反応剤は、易動性水素原子を有する、水を除く、任意の化合物でありうる。また、触媒条件下でエチレンと求核剤として反応可能でありうる。共反応剤の化学的性質は、形成される生成物のタイプを決定する。可能性のある共反応剤は、カルボン酸、アルコール、アンモニアもしくはアミン、チオール、またはそれらの組合せである。
【００５１】
共反応剤がカルボン酸である場合、生成物は無水物である。アルコール共反応剤では、カルボニル化の生成物はエステルである。同様に、アンモニア（ＮＨ３）または第一級もしくは第二級アミンＲ８１ＮＨ２もしくはＲ８２Ｒ８３ＮＨを用いるとアミドが生成され、チオールＲ８１ＳＨを用いるとチオエステルが生成されるであろう。
【００５２】
以上に定義された共反応剤において、Ｒ８１  Ｒ８２、および／またはＲ８３は、無置換であってもよい、またはハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、アリール、もしくはＨｅｔ〔式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義される〕から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい、および／または１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子、またはシラノ基もしくはジアルキルケイ素基が介在していてもよい、アルキル基、アルケニル基、またはアリール基を表す。
【００５３】
アンモニアまたはアミンが利用される場合、共反応剤の小部分は、反応時に存在する酸と反応してアミドおよび水を形成するであろう。したがって、アンモニアまたはアミン共反応剤の場合、本発明に係る水成分は、ｉｎ  ｓｉｔｕで生成されうる。
【００５４】
好ましいアミン共反応剤は、１分子あたり１〜２２個、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有し、ジアミン共反応剤は、１分子あたり好ましくは２〜２２個、より好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する。アミンは、環式、部分環式、非環式でありうるか、飽和もしくは不飽和（芳香族を含む）でありうるか、無置換でありうるかもしくはハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、アリール、アルキル、Ｈｅｔ〔式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義されるとおりである〕から選択される１個以上の置換基で置換されうるか、および／または１個以上（好ましくは合計４個未満）の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、またはシラノ基もしくはジアルキルケイ素基、またはそれらの混合物が介在しうる。
【００５５】
チオール共反応剤は、環式、部分環式、非環式でありうるか、飽和もしくは不飽和（芳香族を含む）でありうるか、無置換でありうるかもしくはハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、アリール、アルキル、Ｈｅｔ〔式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義されるとおりである〕から選択される１個以上の置換基で置換されうるか、および／または１個以上（好ましくは合計４個未満）の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、またはシラノ基もしくはジアルキルケイ素基、またはそれらの混合物が介在しうる。好ましいチオール共反応剤は、１分子あたり１〜２２個、より好ましくは１〜８個の炭素原子を有する脂肪族チオール、および１分子あたり２〜２２個、より好ましくは２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジチオールである。
【００５６】
共反応剤が、アニオン源として機能する酸と反応する場合、共反応剤に対する酸の量は、好適量の遊離酸が反応時に依然として存在するように選択することが望ましい。一般的には、反応速度の増加が過剰の酸により促進されるので、共反応剤よりも大過剰の酸が好ましい。
【００５７】
以上に述べたように、本発明は、エチレンを一酸化炭素および共反応剤に接触させることを含むエチレンのカルボニル化方法を提供する。共反応剤は、より好ましくは、アルカノールなどのヒドロキシル官能基を有する有機分子である。
【００５８】
好適には、以上に述べたように、共反応剤としては、好ましくは、ヒドロキシル官能基を有する有機分子が挙げられる。好ましくは、ヒドロキシル官能基を有する有機分子は、分枝状もしくは線状、環式、非環式、部分環式、または脂肪族であってもよく、本明細書に定義されるアルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ２７Ｒ２８、ＳＲ２９、またはＣ（Ｏ）ＳＲ３０から選択される１個以上の置換基で場合により置換されていてもよいアルカノール、特にＣ１〜Ｃ３０アルカノール（アリールアルコールを含む）を含む。きわめて好ましいアルカノールは、Ｃ１〜Ｃ８アルカノール、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、フェノール、ｎ−ブタノール、およびクロロカプリルアルコールである。モノアルカノールが最も好ましいが、ポリアルカノール（好ましくは、ジオール、トリオール、テトラオール、および糖などのジオール〜オクタオールから選択される）もまた、利用可能である。典型的には、そのようなポリアルカノールは、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，２，４ブタントリオール、２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、１，２，６トリヒドロキシヘキサン、ペンタエリトリトール、１，１，１トリ（ヒドロキシメチル）エタン、ナンノース（ｎａｎｎｏｓｅ）、ソルベース（ｓｏｒｂａｓｅ）、ガラクトース、および他の糖から選択される。好ましい糖としては、スクロース、フルクトース、およびグルコースが挙げられる。とくに好ましいアルカノールは、メタノールおよびエタノールである。最も好ましいアルカノールはメタノールである。共反応剤は、好ましくは、本明細書に定義される向上剤化合物を含まない。
【００５９】
アルコールの量は、決定的に重要というわけではない。一般的には、カルボニル化される基質の量を上回る量が使用される。したがって、アルコールは、反応溶媒としても機能しうるが、所望により、別の溶媒を使用することも可能である。
【００６０】
使用されるアルカノール源により少なくとも部分的に反応の最終生成物が決定付けられることはわかるであろう。たとえば、メタノールを使用すると対応するメチルエステルが得られる。したがって、本発明は、エチレン二重結合を介して基−Ｃ（Ｏ）ＯＣ１〜Ｃ３
０アルキルまたはアリールまたは−Ｃ（Ｏ）ＯＨを付加する簡便法を提供する。
【００６１】
溶媒
好ましくは、本発明に係る反応は、好適な溶媒の存在下で行われる。以下に好適な溶媒を記載する。好ましくは、第８族、第９族、または第１０族の金属／金属化合物および配位子は、溶媒に添加され、好ましくはそれに溶解される。
【００６２】
本発明に使用するのに好適な溶媒としては、ケトン、たとえば、メチルブチルケトンなど、エーテル、たとえば、アニソール（メチルフェニルエーテル）、２，５，８−トリオキサノナン（ジグライム）、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、ジイソプロピルエーテル、およびジ−エチレン−グリコールのジメチルエーテルなど、オキサン、たとえば、ジオキサンなど、エステル、たとえば、メチルアセテート、ジメチルアジペート  メチルベンゾエート、ジメチルフタレート、およびブチロラクトンなど、アミド、たとえば、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、およびジメチルホルムアミドなど、スルホキシドおよびスルホン、たとえば、ジメチルスルホキシド、ジイソプロピルスルホン、スルホラン（テトラヒドロチオフェン−２，２−ジオキシド）、２−メチルスルホラン、ジエチルスルホン、テトラヒドロチオフェン１，１−ジオキシド、および２−メチル−４−エチルスルホランなど、芳香族化合物（そのような化合物のハロ誘導体を含む）、たとえば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン  ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼンなど、アルカン（そのような化合物のハロ誘導体を含む）、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、２，２，３−トリメチルペンタン、メチレンクロリド、および四塩化炭素など、ニトリル、たとえば、ベンゾニトリルおよびアセトニトリルなどが挙げられる。
【００６３】
非常に好適なのは、２９８または２９３Ｋかつ１×１０５Ｎｍ−２で、５０の値未満、より好ましくは１〜３０、最も好ましくは１〜１０、特に２〜８の範囲内の誘電率を有する非プロトン性溶媒である。本明細書との関連では、所与の共溶媒の誘電率とは、その物質を誘電体として用いたコンデンサーの容量と誘電体に真空を用いた同一のコンデンサーの容量との比を表すその通常の意味で用いられるものである。通常の有機液体の誘電率の値は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，７６ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｄａｖｉｄ  Ｒ．Ｌｉｄｅ  ｅｔ  ａｌ，ａｎｄ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  ＣＲＣ  ｐｒｅｓｓ  ｉｎ  １９９５などの一般参考図書に見いだすことが可能であり、通常、約２０℃または２５℃すなわち約２９３．１５ｋまたは２９８．１５Ｋの温度かつ大気圧すなわち約１×１０５Ｎｍ−２で算出され、算出された換算係数を用いて２９８．１５Ｋかつ大気圧に容易に変換可能である。特定の化合物の文献データが入手できない場合、誘電率は、確立された物理化学的方法を用いて容易に測定可能である。
【００６４】
液体の誘電率の測定は、種々の計測器に装着された液浸プローブ、フロースループローブ、およびカップ型プローブなどの種々のセンサー、たとえば、Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｏｌｔｓｖｉｌｌｅ，Ｎ．Ｙ．（たとえば、モデルＢＩ−８７０）およびＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ  Ｃｏｍｐａｎｙ
ｏｆ  Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，Ｎ．Ｊ．（たとえば、モデル８５０および８７０）から入手可能なセンサーにより、容易に実施可能である。比較に一貫性をもたせるために、好ましくは、測定はすべて、特定のフィルターシステムで実質的に同一のサンプル温度で（たとえば水浴を用いて）行われる。一般的には、物質の測定誘電率は、温度が低くなると増加し、温度が高くなると減少するであろう。本明細書に記載のいずれの範囲内の誘電率も、ＡＳＴＭ  Ｄ９２４に準拠して決定可能である。
【００６５】
しかしながら、どの技術を用いて誘電率を決定するか疑問がある場合、１〜２００εの範囲設定でＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃａモデル８７０誘電率計を使用することが望ましい。
【００６６】
たとえば、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルの誘電率は４．３４（２９３Ｋで）であり、ジオキサンでは２．２１（２９８Ｋで）であり、トルエンでは２．３８（２９８Ｋで）であり、テトラヒドロフランでは７．５（２９５．２Ｋで）であり、アセトニトリルでは３７．５（２９８Ｋで）である。誘電値は、化学および物理学の便覧から抜粋され、測定温度が付記されている。
【００６７】
他の選択肢として、反応は、反応自体により生成されない非プロトン性溶媒の不在下で進行しうる。言い換えれば、唯一の非プロトン性溶媒は反応生成物である。この非プロトン性溶媒は、反応自体により生成されるだけでもよいが、より好ましくは、最初に溶媒として添加され、次いでさらに反応自体により生成される。とくに好ましい非プロトン性溶媒は、メチルプロピオネートである。
【００６８】
他の選択肢として、水以外のプロトン性溶媒を使用しうる。プロトン性溶媒としては、カルボン酸（以上に定義されたとおり）またはアルコールが挙げられうる。好適なプロトン性溶媒としては、低級アルコール（たとえば、メタノール、エタノール、およびイソプロパノールなど）ならびに第一級および第二級アミン（とくにメタノール）などの当業者に公知の従来のプロトン性溶媒が挙げられる。非プロトン性共溶媒とプロトン性共溶媒との混合物、特にメチルプロピオネートとメタノールとの混合物もまた、最初でも反応自体により生成される場合でも利用可能である。
【００６９】
プロトン性溶媒とは、ヒドロキシル基の酸素またはアミン基の窒素に結合されたような供与性水素イオンを有する任意の溶媒を意味する。非プロトン性溶媒とは、プロトンの供与も受容も行わないタイプの溶媒を意味する。
【００７０】
金属
疑問を生じないように述べておくが、本明細書での第８族、第９族、または第１０族の金属への参照は、現代の周期表表記の第８族、第９族、または第１０族を包含するとみなされるものとする。「第８族、第９族、または第１０族」という用語により、我々は、好ましくは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、およびＰｄなどの金属を選択する。好ましくは、金属は、Ｒｕ、Ｐｔ、およびＰｄから選択される。より好ましくは、金属はＰｄである。
【００７１】
アニオン
そのような第８族、第９族、または第１０族の金属の好適な化合物としては、そのような金属と、硝酸、硫酸、低級アルカン（Ｃ１２まで）酸、たとえば、酢酸およびプロピオン酸など、スルホン酸、たとえば、メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸（たとえばｐ−トルエンスルホン酸）、ｔ−ブチルスルホン酸、および２−ヒドロキシプロパンスルホン酸など、スルホン化イオン交換樹脂（低酸レベルスルホン酸樹脂を含む）  過ハロゲン酸、たとえば、過塩素酸など、ハロゲン化カルボン酸、たとえば、トリクロロ酢酸およびトリフルオロ酢酸など、オルトリン酸、ホスホン酸、たとえば、ベンゼンホスホン酸など、ならびにＬｅｗｉｓ酸とＢｒｏｅｎｓｔｅｄ酸との相互作用に由来する酸と、の塩、またはそのような酸に由来する弱配位アニオンを含む化合物が挙げられる。好適なアニオンを提供しうる他の供給源としては、場合によりハロゲン化されていてもよいテトラフェニルボレート誘導体、たとえば、ペルフルオロテトラフェニルボレートが挙げられる。そのほかに、ゼロ価パラジウム錯体、特に、トリフェニルホスフィンやアルケンなどの置換活性配位子を有するもの、たとえば、ジベンジリデンアセ
トンまたはスチレンまたはトリ（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムを使用することが可能である。
【００７２】
以上のアニオンは、金属の化合物として直接導入可能であるが、金属や金属化合物とは独立して触媒系に導入することも可能である。好ましくは、それらは酸として導入される。好ましくは、酸は、２５℃の希薄水性溶液中で測定したときに６未満のｐＫａを有するように選択される。ｐＫａは、好ましくは、１８℃の希薄水性溶液中で測定したときに約４未満である。とくに好ましい酸は、２５℃の希薄水性溶液中で測定したときに２未満のｐＫａを有するが、ジエンなどのいくつかの基質の場合、１８℃の希薄水性溶液中で測定したときに２〜６のｐＫａが好ましい。好適な酸および塩は、以上に列挙した酸および塩から選択可能である。
【００７３】
したがって、好ましくは、本発明に係る触媒系は、２５℃の水性溶液中で好ましくは６未満、より好ましくは３未満、最も好ましくは２未満のｐＫａを有する１種以上の酸に由来するアニオン源を含む。
【００７４】
触媒系へのそのような酸の添加は、好ましいことであり、酸性反応条件を提供する。
【００７５】
疑問を生じないように述べておくが、本明細書でのｐＫａへの参照は、とくに指定がないかぎり、２５℃の希薄水性溶液中で測定されるｐＫａへの参照である。本明細書での本発明の目的では、ｐＫａは、当業者に公知の好適な技術により決定可能である。
【００７６】
一般的には、ｐＨ感受性でないエチレンでは、より強い酸が好ましい。とくに好ましい酸は、以上に列挙したスルホン酸である。
【００７７】
カルボニル化反応では、存在するアニオンの量は、触媒系の触媒挙動に決定的に重要というわけではない。第８族、第９族、または第１０族の金属／化合物とアニオンとのモル比は、１：２〜１：４０００、より好ましくは１：２〜１：１０００、最も好ましくは１：５〜１：２００、特に１：１０〜１：２００でありうる。アニオンが酸および塩により提供される場合、酸および塩の相対比率は、決定的に重要というわけではない。したがって、共反応剤が、アニオン源として機能する酸と反応する場合、共反応剤に対する酸の量は、好適量の遊離酸が存在するように選択することが望ましい。
【００７８】
カルボニル化剤およびプロセス条件
本発明に係るプロセス時、一酸化炭素は、純粋形で使用可能であるか、または窒素、二酸化炭素、エタンおよびメタンもしくは貴ガス（たとえばアルゴン）などの不活性ガスで希釈可能である。
【００７９】
場合により水素をカルボニル化反応系に添加して反応速度を改良することが可能である。利用時の好適な水素レベルは、一酸化炭素に対して０．１〜１０％ｖｏｌ／ｖｏｌ、より好ましくは一酸化炭素に対して１〜１０％ｖｏｌ／ｖｏｌ、より好ましくは一酸化炭素に対して２〜５％ｖｏｌ／ｖｏｌ、最も好ましくは一酸化炭素に対して３〜５％ｖｏｌ／ｖｏｌの比率である。
【００８０】
反応に使用されるエチレンの量と溶媒（存在する場合）の量とのモル比は、広範にわたりうるが、たとえば、１：１〜１：１０００ｍｏｌ／ｍｏｌである。好ましくは、反応に使用されるエチレンの量と溶媒の量とのモル比は、１：５〜１：５００、より好ましくは１：１０〜１：１００である。疑問を生じないように述べておくが、そのような溶媒は、反応生成物および共反応剤を含む。
【００８１】
カルボニル化反応に使用される本発明に係る触媒の量は、決定的に重要というわけではない。第８族、第９族、または第１０族の金属の量がエチレン性不飽和化合物１モルあたり好ましくは１×１０−７〜１０−１モル、より好ましくは１×１０−６〜１０−１モル、最も好ましくはエチレン性不飽和化合物１モルあたり１×１０−６〜１０−２モルの範囲内である場合、好結果が得られうる。
【００８２】
好ましくは、エチレン性不飽和化合物に対する式［Ｉ〜ＩＶ］で示される配位子の量は、エチレン性不飽和化合物１モルあたり１×１０−６〜１０−１モル、より好ましくは１×１０−６〜１０−１モル、最も好ましくは１×１０−５〜１０−２モルの範囲内である。好ましくは、触媒の量は、商業上許容される速度で生成物を生成するのに十分な量である。
【００８３】
好ましくは、カルボニル化は、−３０〜１７０℃、より好ましくは−１０℃〜１６０℃、最も好ましくは２０℃〜１５０℃の温度で行われる。とくに好ましい温度は、４０℃〜１５０℃の間で選択される。
【００８４】
好ましくは、カルボニル化は、０．０１×１０５Ｎ・ｍ−２〜２×１０５Ｎ・ｍ−２、より好ましくは０．０２×１０５Ｎ・ｍ−２〜１×１０５Ｎ・ｍ−２、最も好ましくは０．０５〜０．５×１０５Ｎ・ｍ−２の反応器内ＣＯ分圧で行われる。とくに好ましいのは、０．１〜０．３×１０５Ｎ・ｍ−２のＣＯ分圧である。
【００８５】
金属のターンオーバー数を改良するために、一般的には、配位子と第８族、第９族、または第１０族の金属との高い比が用いられる。しかしながら、本発明でのガス比の使用により見いだされた高いＴＯＮは、はるかに少ない配位子比の使用を可能にする。配位子比が高いと配位子分解の増大およびコストの増大を招くおそれがあるので、これは、重要な商業上の利点を有する。したがって、本発明では、液相中の金属と配位子とのモル比は、典型的には１：１〜２：１である。それにもかかわらず、配位子と第８族、第９族、または第１０族の金属とのモル比は、二座配位子では、さらに、１：１〜１００：１、より好ましくは１：１〜５０：１、最も好ましくは１：１〜２０：１でありうる。単座配位子、三座配位子などの配位子では、モル比は、それに応じて変化する。しかしながら、商業上の理由で、以上に挙げたように、二座配位子と金属との比は、好ましくは１：１〜２：１である。
【００８６】
好ましくは、反応器内の配位子と酸とのモル比は、二座配位子およびモノプロトン酸では、１：２〜１：２０００、より好ましくは１：２〜１：５００、最も好ましくは１：５〜１：１００である。単座配位子、三座配位子などの配位子および／またはジプロトン酸、トリプロトン酸などの酸では、モル比は、それに応じて変化する。
【００８７】
好ましくは、第８族、第９族、または第１０族の金属と酸とのモル比は、モノプロトン酸では、１：２〜１：４０００、より好ましくは１：２〜１：１０００、最も好ましくは１：５〜１：２００、特に１：１０〜１：２００である。
【００８８】
疑問を生じないように述べておくが、以上の比の条件は、連続反応に対して与えられている。
【００８９】
記載のごとく、本発明に係る触媒系は、均一系または不均一系で使用可能である。好ましくは、触媒系は均一系で使用される。
【００９０】
好適には、本発明に係る触媒は、個別の工程で調製された後、ｉｎ−ｓｉｔｕでカルボニル化反応に使用される。
【００９１】
適宜、本発明に係るプロセスは、本明細書に定義される第８族、第９族、もしくは第１０族の金属またはそれらの化合物を以上に記載のアルカノールもしくは非プロトン性溶媒の１つまたはそれらの混合物などの好適な溶媒に溶解することにより、実施可能である。とくに好ましい溶媒は、他の溶媒または共反応剤と混合可能な特定のカルボニル化反応の生成物であろう。続いて、混合された金属および溶媒は、本明細書に定義される式Ｉ〜ＩＶで示される化合物と混合可能である。他の選択肢として、式Ｉ〜ＩＶで示される金属および化合物を溶媒に同時に添加することが可能であり、または化合物を溶解させてから続いて金属を溶解させることが可能である。
【００９２】
一酸化炭素は、反応に不活性な他のガスの存在で使用可能である。そのようなガスの例としては、水素、窒素、二酸化炭素、エタン、およびメタン、ならびに貴ガス（たとえばアルゴン）が挙げられる。
【００９３】
反応の生成物は、任意の好適な手段により他の成分から分離可能である。しかしながら、一般に選択率が有意に高くなることから実証可能なように、有意に少ない副生成物が生成されるので、生成物の初期分離後のさらなる精製の必要性が低減されることが本方法の利点である。さらなる利点は、他の成分が再循環および／またはさらなる反応での再使用が可能な触媒系を含有するので新しい触媒の補給が最小限に抑えられることである。
【００９４】
特に、気相をガス供給ストリーム中に再循環することが可能であり、次いで、所望の入力ガス供給ストリームを提供するように必要に応じて一酸化炭素およびエチレンの新たな供給を行って調整することが可能である。
【００９５】
ＴＯＮが商業上許容されるかぎり、触媒の補充を必要になるまで、連続反応を継続することが可能である。
【００９６】
担体および分散剤
さらなる態様によれば、本発明は、方法が担体、好ましくは不溶性担体を含む触媒を用いて行われる、本明細書に定義されるエチレンのカルボニル化方法を提供する。
【００９７】
好ましくは、担体は、ポリマー、たとえば、ポリオレフィン、ポリスチレン、もしくはポリスチレンコポリマー（たとえばジビニルベンゼンコポリマー）、または当業者に公知の他の好適なポリマーもしくはコポリマー、ケイ素誘導体、たとえば、官能基化シリカ、シリコーン、またはシリコーンゴム、あるいは他の多孔性微粒子状材料、たとえば、無機酸化物および無機塩化物を含む。
【００９８】
好ましくは、担体材料は、１０〜７００ｍ２／ｇの範囲内の表面積、０．１〜４．０ｃｃ／ｇの範囲内の全細孔容積、および１０〜５００μｍの範囲内の平均粒子サイズを有する多孔性シリカである。より好ましくは、表面積は、５０〜５００ｍ２／ｇの範囲内であり、細孔容積は、０．５〜２．５ｃｃ／ｇの範囲内であり、かつ平均粒子サイズは、２０〜２００μｍの範囲内である。最も望ましくは、表面積は、１００〜４００ｍ２／ｇの範囲内であり、細孔容積は、０．８〜３．０ｃｃ／ｇの範囲内であり、かつ平均粒子サイズは、３０〜１００μｍの範囲内である。典型的な多孔性担体材料の平均細孔サイズは、１０〜１０００Åの範囲内である。好ましくは５０〜５００Å、最も望ましくは７５〜３５０Åの平均細孔直径を有する担体材料が使用される。３〜２４時間のいずれかで１００℃〜８００℃の温度でシリカを脱水することがとくに望ましい場合もある。
【００９９】
好適には、担体は、可撓性担体であっても剛性担体であってもよく、不溶性担体は、当業者に周知の技術により本発明に係る方法の化合物が被覆および／または含浸される。
【０１００】
他の選択肢として、本発明に係る方法の化合物は、場合により共有結合を介して、不溶性担体の表面に固定され、この構成は、場合により、化合物を不溶性担体から離間させるために二官能性スペーサー分子を含んでいてもよい。
【０１０１】
本発明に係る化合物は、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、またはＩＶで示される化合物中に存在する官能基と、担体上に存在するまたは担体にあらかじめ挿入された無料の（ｃｏｍｐｌｉｍｅｎｔａｒｙ）反応性基との反応を促進することにより、不溶性担体の表面に固定可能である。担体の反応性基と本発明に係る化合物の無料の（ｃｏｍｐｌｉｍｅｎｔａｒｙ）置換基との組合せは、本発明に係る化合物および担体がエーテル基、エステル基、アミド基、アミン基、ウレア基、ケト基などの結合を介して結合された不均一系触媒を提供する。
【０１０２】
本発明に係る方法の化合物を担体に結合する反応条件の選択は、担体の基に依存する。たとえば、カルボジイミド、１，１’−カルボニルジイミダゾールなどの反応剤、および混合無水物の使用、還元的アミノ化などの方法が利用可能である。
【０１０３】
さらなる態様によれば、本発明は、触媒が担体に結合される、本発明のいずれかの態様に係る方法または触媒の使用を提供する。
【０１０４】
そのほかに、二座配位子は、架橋置換基（環原子を含む）、架橋基Ｘ、結合基Ａ、または結合基Ｂの少なくとも１つを介して、好適な高分子基質に結合可能である。たとえば、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンを、好ましくはベンゼン基の３、４、５、または６位の環炭素を介して、ポリスチレンに結合し、不動性不均一系触媒を得ることが可能である。
【０１０５】
触媒系による化合物安定化の利用はまた、触媒系から失われた金属の回収を改良するうえにも有益でありうる。触媒系が液体反応媒質中で利用される場合、そのような化合物安定化は、第８族、第９族、または第１０族の金属の回収を支援しうる。
【０１０６】
したがって、好ましくは、触媒系は、液体担体に溶解された高分子分散剤を液体反応媒質中に含み、前記高分子分散剤は、液体担体内の触媒系の第８族、第９族、もしくは第１０族の金属または金属化合物の粒子のコロイド懸濁液を安定化しうる。
【０１０７】
液体反応媒質は、反応用溶媒であってもよく、または１種以上の反応剤もしくは反応生成物自体を含んでいてもよい。液体形態の反応剤および反応生成物は、溶媒もしくは液体希釈剤と混和しうるか、またはそれらに溶解されうる。
【０１０８】
高分子分散剤は、液体反応媒質に可溶であるが、反応速度や熱伝達に有害な形で反応媒体の粘度を有意に増大させてはならない。反応条件の温度および圧力下での液体媒体への分散剤の溶解度は、金属粒子上への分散剤分子の吸着を有意に抑制するほど大きくてはならない。
【０１０９】
高分子分散剤は、触媒劣化の結果として形成された金属粒子が液体反応媒質中に懸濁状態で保持されて、さらなる量の触媒の作製時に再生利用および場合により再使用すべく液体と共に反応器から排出されるように、液体反応媒質内の前記第８族、第９族、または第１０族の金属または金属化合物の粒子のコロイド懸濁液を安定化しうる。金属粒子は、通常、コロイド寸法、たとえば、５〜１００ｎｍの平均粒子サイズの範囲内であるが、いくつかの場合には、より大きい粒子が形成されることもある。高分子分散剤の一部は、金属粒子の表面上に吸着され、一方、分散剤分子の残りの部分は、液体反応媒質により少なく
とも部分的には溶媒和された状態に保持され、このようにして、分散された第８族、第９族、または第１０族の金属粒子は、反応器の壁上または反応器のデッドスペース中への沈着に対してかつ粒子の衝突により成長して最終的に凝集する金属粒子の凝集体の形成に対して安定化される。好適な分散剤の存在下でさえも粒子のいくらかの凝集が起こりうるが、分散剤のタイプおよび濃度を最適化すれば、そのような凝集は、比較的低レベルになるはずであり、凝集体は、緩く形成されうるにすぎないので、撹拌により破壊されて粒子が再度分散されうる。
【０１１０】
高分子分散剤は、グラフトコポリマーや星形ポリマーなどのポリマーを含めて、ホモポリマーまたはコポリマーを含みうる。
【０１１１】
好ましくは、高分子分散剤は、前記第８族、第９族、もしくは第１０族の金属または金属化合物のコロイド懸濁液を実質的に安定化するのに十分な酸官能性または塩基官能性を有する。
【０１１２】
実質的に安定化するとは、溶液相からの第８族、第９族、または第１０族の金属の沈殿が実質的に回避されることを意味する。
【０１１３】
この目的にとくに好ましい分散剤としては、カルボン酸、スルホン酸、アミン、およびアミドを含む酸性もしくは塩基性のポリマー、たとえば、ポリアクリレート、またはヘテロ環、特に窒素ヘテロ環で置換されたポリビニルポリマー、たとえば、ポリビニルピロリドン、あるいは前述のもののコポリマーが挙げられる。
【０１１４】
そのような高分子分散剤の例は、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンイミン、ポリグリシン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ−Ｌ−ロイシン、ポリ−Ｌ−メチオニン、ポリ−Ｌ−プロリン、ポリ−Ｌ−セリン、ポリ−Ｌ−チロシン、ポリ（ビニルベンゼンスルホン酸）およびポリ（ビニルスルホン酸）、アシル化ポリエチレンイミンから選択可能である。好適なアシル化ポリエチレンイミンは、ＢＡＳＦの欧州特許出願公開第１３３０３０９Ａ１号明細書および米国特許第６，７２３，８８２号明細書に記載されている。
【０１１５】
好ましくは、高分子分散剤は、ペンダント状にまたはポリマー骨格内に酸性部分または塩基性部分が組み込まれる。好ましくは、酸性部分は、６．０未満、より好ましくは５．０未満、最も好ましくは４．５未満の解離定数（ｐＫａ）を有する。好ましくは、塩基性部分は、６．０未満、より好ましくは５．０未満、最も好ましくは４．５未満の塩基解離定数（ｐＫｂ）を有する。ただし、ｐＫａおよびｐＫｂは、２５℃の希薄水性溶液中で測定される。
【０１１６】
好適な高分子分散剤は、反応条件で反応媒体に可溶であることに加えて、ポリマー骨格内にまたはペンダント基として少なくとも１個の酸性部分または塩基性部分を含有する。ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）やポリアクリレートたとえばポリアクリル酸（ＰＡＡ）などの酸部分およびアミド部分が組み込まれたポリマーがとくに好適であることが分かった。本発明で使用するのに好適なポリマーの分子量は、反応媒体の性質およびそれへのポリマーの溶解度に依存する。通常、平均分子量が１００，０００未満であることが分かった。好ましくは、平均分子量は、１，０００〜２００，０００、より好ましくは５，０００〜１００，０００、最も好ましくは１０，０００〜４０，０００の範囲内であり、たとえば、Ｍｗは、ＰＶＰが使用される場合、好ましくは１０，０００〜８０，０００、より好ましくは２０，０００〜６０，０００の範囲内であり、ＰＡＡの場合、１，０００〜１０，０００程度である。
【０１１７】
反応媒体内の分散剤の有効濃度は、使用される各反応／触媒系に対して決定することが望ましい。
【０１１８】
分散された第８族、第９族、または第１０族の金属は、たとえば濾過により、反応器から取り出される液体ストリームから回収し、次いで、廃棄処分するか、または触媒として再使用するためにもしくは他の用途のために処理することが可能である。連続方法では、液体ストリームは、外部熱交換器を介して循環可能であり、そのような場合、この循環装置内にパラジウム粒子用フィルターを配置することが便利な場合もある。
【０１１９】
好ましくは、ｇ／ｇ単位のポリマー：金属の質量比は、１：１〜１０００：１、より好ましくは１：１〜４００：１、最も好ましくは１：１〜２００：１である。好ましくは、ｇ／ｇ単位のポリマー：金属の質量比は、１０００まで、より好ましくは４００まで、最も好ましくは２００までである。
【０１２０】
便宜上、本発明に係る方法は、ほとんどまたはまったく補充を必要としないように典型的なカルボニル化反応条件下できわめて安定な化合物を利用しうる。便宜上、本発明に係る方法は、高いカルボニル化反応速度を有しうる。便宜上、本発明に係る方法は、高変換速度を促進することにより、ほとんどまたはまったく不純物を伴うことなく高収率で所望の生成物を生成することが可能である。その結果、本発明に係る方法を利用することにより、カルボニル化反応の商業成立性を増大させることが可能である。本発明に係る方法は、高いＴＯＮ数でカルボニル化反応を提供することがとくに有利な点である。
【０１２１】
本発明の第１の態様に示される特徴がいずれも本発明の第２、第３、または他の態様の特徴とみなしうることおよびその逆も成立しうることはわかるであろう。
【０１２２】
一般式Ｉで示される配位子
好ましくは、ホスフィン配位子、アルシン配位子、またはスチビン配位子は、二座配位子である。そのような配位子では、Ｘ５は、
【化３】
2013513654.tif 000005
を表しうる。したがって、好ましくは、二座のホスフィン配位子、アルシン配位子、またはスチビン配位子は、式ＩＩＩ
【化４】
2013513654.tif 000006
〔式中、
Ｈは、架橋中に１〜６個の原子を有する二価有機架橋基であり、
基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、独立して、３０個までの原子の一価基を表し、場合により、この基をＱ１原子もしくはＱ２原子に結合させる少なくとも１個の第三級炭素原子を有していてもよく、またはＸ１およびＸ２および／またはＸ３およびＸ４は、一緒
になって、４０個までの原子の二価基を形成し、場合により、この基をＱ１原子および／またはＱ２原子に結合させる少なくとも２個の第三級炭素原子を有していてもよく、かつ
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立して、リン、ヒ素、またはアンチモンを表す〕
を有する。
【０１２３】
好ましくは、基Ｈは、架橋中に３〜５個の原子を有する。
【０１２４】
いずれの場合も、二価有機架橋基は、架橋基中に１〜５０個の原子かつ架橋中に１〜６個、より好ましくは２〜５個、最も好ましくは３または４個の原子を有する、無置換または置換、分枝状または線状、環式、非環式、または部分環式の、脂肪族、芳香族、または芳香脂肪族の二価基でありうる。
【０１２５】
二価有機架橋基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、またはＳｉなどの１個以上のヘテロ原子で置換されていてもよく、またはそれらが介在していてもよい。そのようなヘテロ原子は、架橋中に見いだしうるが、架橋は、炭素原子よりなることが好ましい。
【０１２６】
好適な脂肪族架橋基としては、１，２−エチレン、１−３プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、２，２−ジメチル−１，３−プロピレン、２−メチル−１，３−プロピレン、１，５−ペンチレンなどのアルキレン基、−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−および−ＣＨ２−ＮＲ−ＣＨ２−、または１−メチレン−シクロヘキス−２−イル、１，２−ジメチレン−シクロヘキサン、および１，２−ジメチレン−シクロペンタンをはじめとする部分脂環式架橋が挙げられる。好適な芳香族架橋または芳香脂肪族架橋としては、１，２−ジメチレンベンゼン、１，２−ジメチレンフェロセン、１−メチレン−フェン−２−イル、１−メチレン−ナフト−８−イル、２−メチレン−ビフェン−２’−イル、および２−メチレン−ビナフト−２’−イルが挙げられる。最後の３個の二座ホスフィン芳香族架橋基は、以下のように表される。
【化５】
2013513654.tif 000007
【０１２７】
好ましい一群の実施形態では、式ＩＩまたはＩＩＩ中のＨは、式Ｉが一般式ＩＶ
Ｘ１（Ｘ２）−Ｑ２−Ａ−Ｒ−Ｂ−Ｑ１−Ｘ３（Ｘ４）  （ＩＶ）
〔式中、
Ａおよび／またはＢは、それぞれ独立して、場合により存在していてもよい低級アルキレン結合基を表し、
Ｒは、Ｑ１およびＱ２を、存在するのであれば前記結合基を介して、環式ヒドロカルビル構造の利用可能な隣接する環原子に結合する環式ヒドロカルビル構造を表し、かつ
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立して、リン、ヒ素、またはアンチモンを表す〕
で示される二座配位子になるような基−Ａ−Ｒ−Ｂ−である。
【０１２８】
好ましくは、基Ｘ３およびＸ４は、独立して、少なくとも１個の第三級炭素原子を有する３０個までの原子の一価基を表すかＸ３およびＸ４は、一緒になって、少なくとも２個
の第三級炭素原子を有する４０個までの原子の二価基を形成し、各前記一価基または二価基は、それぞれ前記少なくとも１または２個の第三級炭素原子を介してそれぞれの原子Ｑ１に連結される。
【０１２９】
好ましくは、基Ｘ１およびＸ２は、独立して、少なくとも１個の第一級、第二級、芳香環、または第三級の炭素原子を有する３０個までの原子の一価基を表すか、Ｘ１およびＸ２は、一緒になって、少なくとも２個の第一級、第二級、芳香環、または第三級の炭素原子を有する４０個までの原子の二価基を形成し、各前記一価基または二価基は、それぞれ前記少なくとも１または２個の第一級、第二級、芳香環、または第三級の炭素原子を介してそれぞれの原子Ｑ２に連結される。
【０１３０】
好ましくは、基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４は、独立して、少なくとも１個の第三級炭素原子を有する３０個までの原子の一価基を表すか、Ｘ１およびＸ２および／またはＸ３およびＸ４は、一緒になって、少なくとも２個の第三級炭素原子を有する４０個までの原子の二価基を形成し、各前記一価基または二価基は、それぞれ前記少なくとも１または２個の第三級炭素原子を介して適切な原子Ｑ１またはＱ２に連結される。
【０１３１】
好ましくは、Ｘ１およびＸ２または一緒になったＸ１およびＸ２がそれぞれ少なくとも１または２個の第三級炭素原子を介してそれぞれの原子Ｑ２に連結されない場合、第一級、第二級、または芳香環の炭素を介してＱ２原子に連結される基Ｘ１またはＸ２の少なくとも一方は、置換基を含むことがとくに好ましい。好ましくは、置換基は、Ｑ２原子に直接連結される炭素上またはそれに隣接する炭素上のいずれかに存在する。しかしながら、置換基は、Ｑ２原子からさらに離れて存在しうる。たとえば、それは、Ｑ２原子から５個までの炭素だけ離れて存在しうる。したがって、Ｑ２原子に連結される炭素は、脂肪族第二級炭素原子であるか、またはそのα位の炭素は、脂肪族第二級または第三級炭素原子であるか、またはＱ２原子に連結される炭素は、環中の好適な位置で置換された芳香環の一部を形成する芳香族炭素であることが好ましい。好ましくは、この場合、置換基は、Ｑ２原子に連結される環中の原子に隣接する原子上に存在する。
【０１３２】
好ましくは、前段落のさらなる置換基は、Ｃ１〜Ｃ７アルキル基もしくはＯ−Ｃ１〜Ｃ７アルキル基、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基  ｔ−ブチル基、メトキシ基、もしくはエトキシ基、または比較的不活性な基、たとえば、−ＣＮ、−Ｆ、−Ｓｉ（アルキル）３、−ＣＯＯＲ６３、−Ｃ（Ｏ）−、もしくは−ＣＦ３である（ここで、Ｒ６３は、アルキル、アリール、またはＨｅｔである）。とくに好ましい置換基は、メチル基、エチル基、およびプロピル基、特にメチル、メトキシ、またはエチル、より特にメチルである。好ましい範囲の基は、Ｃ１〜Ｃ７アルキル、Ｏ−Ｃ１〜Ｃ７アルキルで置換されたフェニル基、特に、メチルフェニル基、メトキシフェニル基、またはエチルフェニル基である。そのようなフェニルの実施形態では、置換は、環のオルト位、メタ位、またはパラ位、好ましくはオルト位またはメタ位、最も好ましくはオルト位である。
【０１３３】
好適な非第三級炭素連結Ｘ１またはＸ２基は、プロプ−２−イル、フェン−１−イル、２−メチル−フェン−１−イル、２−メトキシ−フェン−１−イル、２−フルオロ−フェン−１−イル、２−トリフルオロメチル−フェン−１−イル、２−トリメチルシリル−フェン−１−イル、４−メチル−フェン−１−イル、３−メチル−フェン−１−イル、ブト−２−イル、ペント−２−イル、ペント−３−イル、２−エチル−フェン−１−イル、２−プロピル−フェン−１−イル、および２−プロプ−２’−イル−フェン−１−イルである。
【０１３４】
式ＩＶ中のＲが表す環式ヒドロカルビル構造は、芳香族、非芳香族、芳香族と非芳香族
との混合であっても、単環式、二環式、三環式、もしくは多環式であっても、架橋もしくは非架橋であっても、置換もしくは無置換であっても、または１個以上のヘテロ原子が介在していてもよいが、付帯条件として、構造中の環原子の大多数（すなわち過半数）は、炭素であるものとする。Ｑ１およびＱ２原子に結合する利用可能な隣接する環原子は、環式ヒドロカルビル構造の環の一部を形成する。存在するのであれば結合基を介してＱ１およびＱ２原子に直接結合されるこの環自体は、芳香環または非芳香環でありうる。存在するのであれば結合基を介してＱ１およびＱ２原子に直接結合される環が非芳香族である場合、二環式、三環式、または多環式の構造中のさらなる環はいずれも、芳香族もしくは非芳香族またはそれらの組合せでありうる。同様に、存在するのであれば結合基を介してＱ１およびＱ２原子に直接結合される環が芳香族である場合、ヒドロカルビル構造中のさらなる環はいずれも、非芳香族もしくは芳香族またはそれらの組合せでありうる。
【０１３５】
簡潔にするために、これらの２つタイプの架橋基Ｒは、Ｑ１およびＱ２原子が結合基を介して直接結合される少なくとも１個の環に連結されたいずれのさらなる環の性質にも関係なく、芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造または非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造として参照される。
【０１３６】
少なくとも１個の非芳香環上の隣接位置でＡおよびＢにより置換された非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、好ましくは、ＡおよびＢ置換基に関してシス配座を有する。すなわち、ＡおよびＢは、構造から同一側に外向きに延在する。
【０１３７】
好ましくは、非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、３から３０個までの環原子、より好ましくは４から１８個までの環原子、最も好ましくは４から１２個までの環原子、特に５〜８個の環原子を有し、単環式であっても多環式であってもよい。環原子は、炭素であってもヘテロであってもよいが、本明細書でのヘテロへの参照は、硫黄、酸素、および／または窒素への参照である。典型的には、非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、２から３０個までの環炭素原子、より好ましくは３から１８個までの環炭素原子、最も好ましくは３から１２個までの環炭素原子、特に３〜８個の環炭素原子を有し、単環式であっても多環式であってもよく、１個以上のヘテロ原子が介在していても介在していなくてもよい。典型的には、非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造が多環式である場合、それは、好ましくは二環式または三環式である。本明細書に定義される非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、不飽和結合を含んでいてもよい。環原子とは、環骨格の一部を形成する原子を意味する。
【０１３８】
非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、ヘテロ原子が介在していてもよいだけでなく、無置換であっても、またはアリール、アルキル、ヘテロ（好ましくは酸素）、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、もしくは−ＣＦ３から選択される１個以上のさらなる置換基で置換されていてもよい（ここで、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書中に定義されるとおりである）。
【０１３９】
非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、シクロヘキシル、シクロペンチル、シクロブチル、シクロプロピル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、トリシクロデシル、ピペリジニル、モルホリニル、ノルボルニル、イソノルボルニル、ノルボルネニル、イソノルボルネニル、ビシクロ［２，２，２］オクチル、テトラヒドロフリル、ジオキサニル、Ｏ−２，３−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシ−エチル、シクロペンタノニル、シクロヘキサノニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロブテニル、シクロペンテノニル、シクロヘキセノニル、アダマンチル、フラン、ピラン、１，３ジオキサン、１，４ジオキサン、オキソセン、７−オキサビシクロ［
２．２．１］ヘプタン、ペンタメチレンスルフィド、１，３ジチアン、１，４ジチアン、フラノン、ラクトン、ブチロラクトン、ピロン、無水コハク酸、ｃｉｓおよびｔｒａｎｓ１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、ピロリジン、ピペラジン、イミダゾール、１，４，７トリアザシクロノナン、１，５，９トリアザシクロデカン、チオモルホリン、チアゾリジン、４，５−ジフェニル−シクロヘキシル、４または５−フェニル−シクロヘキシル、４，５−ジメチル−シクロヘキシル、４または５−メチルシクロヘキシル、１，２−デカリニル、２，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、１、２、または３メチル−３ａ，４，５，６，７，７ａヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、トリメチレンノルボルナニル、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−イル、１，２または３−ジメチル−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン５，６−イル、１，３−ビス（トリメチルシリル）−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−３Ｈ−イソベンゾフランから選択可能であり、ここで、結合基ＡまたはＢは、利用可能な非置換の隣接する環原子に連結される。
【０１４０】
Ｒは、Ｑ１およびＱ２原子を、存在するのであれば前記結合基を介して、少なくとも１個の環の利用可能な隣接する環原子上に結合する少なくとも１個の非芳香環を有する非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造を表しうる。多環式構造の形態であってもよいだけでなく、非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、無置換であっても、または好ましくは少なくとも１個の環の少なくとも１個のさらなる隣接しない環原子上に、少なくとも１個の置換基が置換されていてもよい。
【０１４１】
１個のさらなる隣接しない環原子という用語は、Ｑ１およびＱ２原子が結合される前記利用可能な隣接する環原子のいずれの１つにも隣接しない環中の任意のさらなる環原子を意味する。
【０１４２】
しかしながら、前記利用可能な隣接する環原子に隣接する環原子およびヒドロカルビル構造中の他の箇所の環原子もまた、置換されていてもよく、環原子に好適な置換基は、本明細書に定義される。
【０１４３】
疑問を生じないように述べておくが、前記利用可能な隣接する環原子に隣接する環原子などへの参照は、前記２個の利用可能な隣接する環原子自体の一方を意味するものではない。一例として、環上の１位を介してＱ１原子に連結されかつ環上の２位を介してＱ２原子に連結されるシクロヘキシル環は、定義された２個の前記さらなる隣接しない環原子を環の４位および５位に有し、かつ前記利用可能な隣接する環原子に隣接する２個の環原子を３位および６位に有する。
【０１４４】
非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造という用語は、Ｑ１およびＱ２原子がそれぞれＢおよびＡを介して結合される少なくとも１個の環が非芳香族であることを意味し、芳香族は、フェニル型構造だけでなくフェロセニルのシクロペンタジエニルアニオン環に見られるような芳香族性を有する他の環をも包含するように広義に解釈されるものとし、いずれの場合も、この非芳香族の少なくとも１個の環上の芳香族置換基を除外するものではない。
【０１４５】
非芳香族架橋ヒドロカルビル構造の前記環原子上の置換基は、環式ヒドロカルビル構造の配座の剛性ではなくより大きい安定性を促進するように選択可能である。したがって、置換基は、非芳香環配座変化の速度を抑制または低減するのに適切なサイズになるように選択可能である。そのような基は、独立して、低級アルキル、アリール、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（
Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、または−ＣＦ３、より好ましくは低級アルキルまたはヘテロ、最も好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択可能である。ヒドロカルビル構造中に２個以上のさらなる環原子が存在する場合、それらは、それぞれ独立して、本明細書に詳述されるように置換可能である。したがって、２個のそのような環原子が置換される場合、置換基は、３〜２０個の原子の環構造などのさらなる環構造を形成するように組合せ可能である。そのようなさらなる環構造は、飽和であっても不飽和であってもよく、無置換であっても、またはハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、アリール、アルキル、Ｈｅｔ〔式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義されるとおりである〕から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよく、および／または１個以上（好ましくは合計４個未満）の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、またはシラノ基もしくはジアルキルケイ素基、またはそれらの混合物が介在していてもよい。
【０１４６】
とくに好ましい置換基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、フェニル、オキソ、ヒドロキシ、メルカプト、アミノ、シアノ、およびカルボキシである。２個以上のさらなる隣接しない環原子が置換される場合のとくに好ましい置換基は、ｘ，ｙ−ジメチル、ｘ，ｙ−ジエチル、ｘ，ｙ−ジプロピル、ｘ，ｙ−ジ−イソプロピル、ｘ，ｙ−ジフェニル、ｘ，ｙ−メチル／エチル、ｘ，ｙ−メチル／フェニル、飽和または不飽和のシクロペンチル、飽和または不飽和のシクロヘキシル、１，３位置換または無置換の１，３Ｈ−フリル、無置換シクロヘキシル、ｘ，ｙ−オキソ／エチル、ｘ，ｙ−オキソ／メチルであり、単一の環原子位置での二置換、典型的にはｘ，ｘ−低級ジアルキルもまた想定される。より典型的な置換基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、またはオキソ、最も典型的にはメチルもしくはエチルまたはオキソ、最も典型的にはメチルである。ここで、ｘおよびｙは、少なくとも１個の環中の利用可能な原子位置を表す。
【０１４７】
好ましくは、前記非芳香族環式ヒドロカルビル構造のさらなる置換は、前記Ｑ１およびＱ２原子が結合される前記利用可能な隣接する炭素原子上ではない。非芳香族環式ヒドロカルビル構造は、ヒドロカルビル構造の１個以上の前記環原子位置で置換可能であるが、好ましくは少なくとも１個の非芳香環上で、好ましくは１、２、３、または４個のそのような環原子位置、より好ましくは１、２、または３個、最も好ましくは１または２個のそのような環原子位置で置換される。置換される環原子は、炭素またはヘテロでありうるが、好ましくは炭素である。
【０１４８】
前記環式ヒドロカルビル構造上に２個以上の置換基が存在する場合、それらは、本明細書で除外されないかぎり、一緒になってさらなる環構造を形成しうる。
【０１４９】
非芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、４および／または５低級アルキルシクロヘキサン−１，２−ジイル、４低級アルキルシクロペンタン−１，２−ジイル、４、５、および／または６低級アルキルシクロヘプタン−１，２−ジイル、４、５、６、および／または７低級アルキルシクロオクタン−１，２−ジイル、４、５、６、７、および／または８低級アルキルシクロノナン−１，２−ジイル、５および／または６低級アルキルピペリジナン（ｐｉｐｅｒｉｄｉｎａｎｅ）−２，３−ジイル、５および／または６低級アルキルモルホリナン（ｍｏｒｐｈｏｌｉｎａｎｅ）−２，３−ジイル、Ｏ−２，３−イソプロピリデン−２，３−ジヒドロキシエタン−２，３−ジイル、シクロペンタン−オン−３，４−ジイル、シクロヘキサノン−３，４−ジイル、６−低級アルキルシクロヘキサノン−３，４−ジイル、１−低級アルキルシクロペンテン−３，４−ジイル、１および／または６低級アルキルシクロヘキセン−３，４−ジイル、２および／または３低級アルキルシクロ
ヘキサジエン−５，６−ジイル、５低級アルキルシクロヘキセン−４−オン−１，２−ジイル、アダマンチル−１−２−ジイル、５および／または６低級アルキルテトラヒドロピラン−２，３−ジイル、６−低級アルキルジヒドロピラン−２，３ジイル、２−低級アルキル１，３ジオキサン−５，６−ジイル、５および／または６低級アルキル−１，４ジオキサン−２，３−ジイル、２−低級アルキルペンタメチレンスルフィド４，５−ジイル、２低級アルキル−１，３ジチアン−５，６−ジイル、２および／または３低級アルキル１，４ジチアン−５，６−ジイル、テトラヒドロ−フラン−２−オン−４，５−ジイル、δ−バレロラクトン４，５−ジイル、γ−ブチロラクトン３，４−ジイル、２Ｈ−ジヒドロピロン５，６−ジイル、グルタル酸無水物３，４−ジイル、１−低級アルキルピロリジン−３，４−ジイル、２，３ジ−低級アルキルピペラジン−５，６−ジイル、２−低級アルキルジヒドロイミダゾール−４，５−ジイル、２、３、５、および／または６低級アルキル−１，４，７トリアザシクロノナン−８，９−ジイル、２、３、４、および／または１０低級アルキル−１，５，９トリアザシクロデカン６，７−ジイル、２，３−ジ−低級アルキルチオモルホリン−５，６−ジイル、２−低級アルキル−チアゾリジン−４，５−ジイル、４，５−ジフェニル−シクロヘキサン−１，２−ジイル、４および／または５−フェニル−シクロヘキサン−１，２−ジイル、４，５−ジメチル−シクロヘキサン−１，２−ジイル、４または５−メチルシクロヘキサン−１，２−ジイル、２、３、４、および／または５低級アルキル−デカヒドロナフタレン８，９−ジイル、ビシクロ［４．３．０］ノナン−３，４ジイル、３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、１、２、および／または３−メチル３ａ，４，５，６，７，７ａヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン５，６−ジイル、オクタヒドロ−４，７メタノインデン−１，２−ジイル、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、１、２、および／または３−ジメチル−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン５，６−ジイル、１，３−ビス（トリメチルシリル）−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−３Ｈ−イソベンゾフラン−５，６−ジイルから選択可能である。
【０１５０】
他の選択肢として、非芳香族架橋ヒドロカルビル構造の前記少なくとも１個のさらなる隣接しない環原子上の置換基は、基Ｙでありうる。ここで、Ｙは、少なくともフェニルと同程度の立体障害性の基を表し、２個以上の置換基Ｙが存在する場合、それらは、それぞれ、フェニルと同程度の立体障害性であり、および／または一緒になって、フェニルよりも立体障害性の基を形成する。
【０１５１】
好ましくは、Ｙは、−ＳＲ４０Ｒ４１Ｒ４２〔式中、Ｓは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、またはアリール表し、かつＲ４０Ｒ４１Ｒ４２は、本明細書に定義されるとおりである〕を表す。好ましくは、各Ｙおよび／または２個以上のＹ基の組合せは、少なくともｔ−ブチルと同程度の立体障害性である。
【０１５２】
より好ましくは、ただ１個の置換基Ｙが存在する場合、それは、少なくともｔ−ブチルと同程度の立体障害性であるが、２個以上の置換基Ｙが存在する場合、それらは、それぞれ、少なくともフェニルと同程度の立体障害性であり、単一の基に組み合わされたとき、少なくともｔ−ブチルと同程度の立体障害性である。
【０１５３】
好ましくは、Ｓがアリールである場合、Ｒ４０、Ｒ４１、およびＲ４２は、独立して、水素、アルキル、−ＢＱ３−Ｘ３（Ｘ４）〔式中、Ｂ、Ｘ３、およびＸ４は、本明細書に定義されるとおりであり、かつＱ３は、以上にＱ１またはＱ２として定義される〕、リン、アリール、アリーレン、アルカリール、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３、またはアルキルリンである。
【０１５４】
好ましくは、ＳがＳｉ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、またはＯである場合、Ｒ４０、Ｒ４１、およびＲ４２は、独立して、水素、アルキル、リン、アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３、またはアルキルリン〔式中、Ｒ４０〜Ｒ４２の少なくとも１つは、水素ではなく、かつＲ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義されるとおりであり、かつＲ７１〜Ｒ７３は、Ｒ４０〜Ｒ４２として定義されるが、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルである〕である。
【０１５５】
好ましくは、Ｓは、Ｓｉ、Ｃ、またはアリールである。しかしながら、Ｎ、Ｓ、またはＯもまた、組み合わされた基で１個以上のＹ基として好ましいこともある。疑問を生じないように述べておくが、酸素または硫黄は二価でありうるので、Ｒ４０〜Ｒ４２はまた、孤立電子対でありうる。
【０１５６】
好ましくは、基Ｙに加えて、非芳香族架橋構造は、無置換であっても、またはＹ、アルキル、アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３、またはアルキルリン〔式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義されるとおりであり、かつＲ７１〜Ｒ７３は、Ｒ４０〜Ｒ４２として定義されるが、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルである〕から選択される基でさらに置換されていてもよい。
【０１５７】
それに加えて、Ｓがアリールである場合、アリールは、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２に加えて、以上の非芳香族架橋構造に対して定義されたさらなる置換基のいずれかで置換されていてもよい。
【０１５８】
より好ましいＹ置換基は、ｔ−アルキルまたはｔ−アルキル，アリール、たとえば、−ｔ−ブチル、−ＳｉＭｅ３、または２−フェニルプロプ−２−イル、−フェニル、アルキルフェニル−、フェニルアルキル−、またはホスフィノアルキル−、たとえば、ホスフィノメチルから選択可能である。
【０１５９】
好ましくは、ＳがＳｉまたはＣでありかつＲ４０〜Ｒ４２の１つ以上が水素である場合、Ｒ４０〜Ｒ４２の少なくとも１つは、所要の立体障害を与えるのに十分な程度に嵩高いことが望ましく、そのような基は、好ましくは、リン、ホスフィノアルキル−、第三級炭素含有基、たとえば、−ｔ−ブチル、−アリール、−アルカリール、−アラルキル、または第三級シリルである。
【０１６０】
いくつかの実施形態では、非芳香族架橋構造のさらなる環原子上に２個以上の前記Ｙ置換基が存在していてもよい。場合により、前記２個以上の置換基は、一緒になって、脂環式環構造などのさらなる環構造を形成してもよい。
【０１６１】
いくつかの典型的なヒドロカルビル構造は、以下に示される。ここで、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’、Ｒ’’’’などは、以上の環原子上の置換基と同様に定義されるが、水素であってもまたはヘテロ原子に直接結合されるのであれば非置換ヘテロ原子を表してもよく、同一であっても異なっていてもよい。リンへのジイルメチレン結合（図示せず）は、各事例で示される。
【化６】
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【化７】
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【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
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【化１２】
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【化１３】
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【０１６２】
２種以上の可能な立体異性形が存在する本明細書に記載の構造では、すべてのそのような立体異性体が対象となる。しかしながら、置換基が存在する場合、非芳香族架橋ヒドロカルビル構造の少なくとも１個のさらなる環原子上の少なくとも１個の置換基は、ＡおよびまたはＢ原子に対してトランス方向に延在する（すなわち、環の反対側に外向きに延在する）ことが好ましい。
【０１６３】
好ましくは、前記利用可能な隣接する環原子に隣接する各環原子は、少なくとも１個の環中の前記利用可能な隣接する環原子に隣接する他の環原子を介してまたは前記隣接する他の原子に隣接する原子（ただし、非芳香族架橋構造中の少なくとも１個の環の外側）を介してさらなる３〜８個の原子の環構造を形成するように置換されることはない。
【０１６４】
そのほかの好ましい一群の実施形態は、Ｒが芳香族架橋ヒドロカルビル構造を表す場合に、すなわち、Ｑ１およびＱ２をそれぞれの結合基を介して少なくとも１個の芳香環の利用可能な隣接する環原子上にそれぞれ結合する少なくとも１個の芳香環を有する場合に見いだされる。芳香族構造は、１個以上の置換基で置換されていてもよい。
【０１６５】
芳香族架橋ヒドロカルビル構造は、可能であれば、アルキル、アリール、Ｈｅｔ、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、Ｃ（Ｏ）ＳＲ２７、または−Ｊ−Ｑ３（ＣＲ１３（Ｒ１４）（Ｒ１５）ＣＲ１６（Ｒ１７）（Ｒ１８）〔式中、Ｊは低級アルキレンを表す〕から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよく、または２個の隣接する置換基は、それらが結合されている環の環原子と一緒になって、アルキル、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、Ｃ（Ｓ）Ｒ２５Ｒ２６、ＳＲ２７、またはＣ（Ｏ）ＳＲ２７〔式中、Ｒ１９〜Ｒ２７は、本明細書に定義される〕から選択される１個以上の置換基で場合により置換されていてもよいさらなる環を形成する。
【０１６６】
芳香族架橋ヒドロカルビル構造に対する置換基の一タイプは、１個以上のさらなる環原子上、好ましくは芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造の芳香族環原子上に存在しうる置換基Ｙｘである。
【０１６７】
好ましくは、存在する場合、芳香族構造上の置換基Ｙｘは、Ｘ＝１〜ｎ□ｔＹｘが≧４になるような合計Ｘ＝１〜ｎ□ｔＹｘ個の水素以外の原子を有する。ここで、ｎは、置換基Ｙｘの合計数であり、ｔＹｘは、特定の置換基Ｙｘ上の水素以外の原子の合計数を表す
。
【０１６８】
典型的には、２個以上の置換基が存在する場合、これ以降では、Ｙｘは、単にＹとしても参照され、任意の２個は、芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造の同一または異なる環原子上に位置しうる。好ましくは、芳香族構造上に≦１０個のＹ基が存在し、すなわち、ｎは１〜１０であり、より好ましくは、１〜６個のＹ基、最も好ましくは、１〜４個のＹ基、特に、芳香族構造上に１、２、または３個のＹ置換基が存在する。置換された環式芳香族原子は、炭素またはヘテロでありうるが、好ましくは炭素である。
【０１６９】
好ましくは、存在する場合、Ｘ＝１〜ｎ□ｔＹｘは、４〜１００、より好ましくは４〜６０、最も好ましくは４〜２０、特に４〜１２である。
【０１７０】
好ましくは、１個の置換基Ｙが存在する場合、Ｙは、少なくともフェニルと同程度の立体障害性の基を表し、２個以上の置換基Ｙが存在する場合、それらは、それぞれ、フェニルと同程度の立体障害性であり、および／または一緒になって、フェニルよりも立体障害性の基を形成する。
【０１７１】
本明細書に記載の立体障害性とは、以下に記載の基Ｒ１〜Ｒ１２もしくは置換基Ｙまたはそれ以外との関連にかかわらず、この用語は、当業者であれば容易にわかる意味を有するが、なんら疑問を生じないように述べておくが、フェニルよりも立体障害性という用語は、ＰＨ２Ｙ（基Ｙに対応する）を以下の条件に従って８倍過剰でＮｉ（０）（ＣＯ）４と反応させたときにＰＨ２Ｐｈよりも低い置換度（ＤＳ）を有することを意味するものとみなしうる。同様に、ｔ−ブチルよりも立体障害性への参照は、ＰＨ２ｔ−Ｂｕなどと比較したＤＳ値への参照とみなしうる。たとえば、２個のＹ基が比較されてＰＨＹ１が対照ほど立体障害性でない場合、ＰＨＹ１Ｙ２を対照と比較することが望ましい。同様に、３個のＹ基が比較されてＰＨＹ１もＰＨＹ１Ｙ２も標準よりも立体障害性であることがすでに決定されていない場合、ＰＹ１Ｙ２Ｙ３を比較することが望ましい。４個以上のＹ基が存在する場合、それらは、ｔ−ブチルよりも立体障害性であるとみなされるものとする。
【０１７２】
本明細書に記載の本発明との関連での立体障害については、“Ｈｏｍｏｇｅｎｏｕｓ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｍｅｔａｌ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ−Ａ  Ｇｅｎｔｌｅ  Ａｒｔ”，ｂｙ  Ｃ．Ｍａｓｔｅｒｓ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ  ｂｙ  Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ  １９８１の１４頁以降に論述されている。
【０１７３】
Ｔｏｌｍａｎ（“Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ  Ｌｉｇａｎｄ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉａ  ｏｎ  Ｚｅｒｏｖａｌｅｎｔ  Ｎｉｃｋｅｌ．Ａ  Ｄｏｍｉｎａｎｔ  Ｒｏｌｅ  ｆｏｒ  Ｓｔｅｒｉｃ  Ｅｆｆｅｃｔｓ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，９２，１９７０，２９５６−２９６５）は、Ｎｉ（０）錯体の安定性を主に決定する配位子の性質がその電子的特性ではなくそのサイズであると結論付けた。
【０１７４】
基Ｙまたは他の置換基の相対立体障害を決定するために、ＤＳを決定するＴｏｌｍａｎの方法を決定される基のリン類似体に関して以上に明記されたように使用することが可能である。
【０１７５】
Ｎｉ（ＣＯ）４のトルエン溶液を８倍過剰のリン配位子で処理し、赤外スペクトルのカルボニル伸縮振動を利用して配位子によるＣＯの置換を追跡した。封管中１００°で６４時間加熱することにより溶液を平衡化させた。追加の７４時間にわたり１００°でさらに加熱したが有意なスペクトル変化はなかった。次いで、平衡化された溶液のスペクトルのカルボニル伸縮バンドの振動数および強度を決定する。置換度は、バンドの吸光係数がす
べて同程度の大きさであると仮定して相対強度から半定量的に推定可能である。たとえば、Ｐ（Ｃ６Ｈ１１）３の場合、Ｎｉ（ＣＯ）３ＬのＡ１バンドおよびＮｉ（ＣＯ）２Ｌ２のＢ１バンドは、ほぼ同一強度であるので、置換度は１．５と推定される。この実験によりそれぞれの配位子を識別できない場合、場合に応じてジフェニルリンＰＰｈ２Ｈまたはジ−ｔ−ブチルリンを等価なＰＹ２Ｈと比較することが望ましい。またさらに、これでも配位子を識別できない場合、場合に応じてＰＰｈ３またはＰ（ｔＢｕ）３配位子をＰＹ３と比較することが望ましい。そのようなさらなる実験は、Ｎｉ（ＣＯ）４錯体を完全に置換する小さい配位子を用いたときに必要になることがある。
【０１７６】
基Ｙはまた、本発明との関連では芳香環の中点を中心とする筒状円錐の頂角として定義しうるその円錐角への参照により定義可能である。中点とは、環状環原子から等距離にある環平面内の点を意味する。
【０１７７】
好ましくは、少なくとも１個の基Ｙの円錐角または２個以上のＹ基の円錐角の和は、少なくとも１０°、より好ましくは少なくとも２０°、最も好ましくは少なくとも３０°である。円錐角は、円錐の頂角がこのたびは芳香環の中点を中心とすること以外はＴｏｌｍａｎの方法｛Ｃ．Ａ．Ｔｏｌｍａｎ  Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．７７，（１９７７），３１３−３４８｝に従って測定することが望ましい。Ｔｏｌｍａｎ円錐角のこの変形使用は、シクロペンタジエニルジルコニウムエテン重合触媒（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  １８８，（２００２），１０５−１１３）の場合のように立体効果を測定するために他の系で使用されてきた。
【０１７８】
置換基Ｙは、Ｑ１およびＱ２原子間の活性サイトに対して立体障害を提供するのに適切なサイズになるように選択される。しかしながら、置換基が金属の離脱を防止するか、その進入経路を方向付けるか、一般により安定な触媒確認（ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｏｎｆｉｒｍａｔｉｏｎ）を提供するか、またはそれ以外の作用をするかどうかは不明である。
【０１７９】
とくに好ましい配位子は、Ｙが−ＳＲ４０Ｒ４１Ｒ４２〔式中、Ｓは、Ｓｉ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、Ｏ、またはアリールを表し、かつＲ４０Ｒ４１Ｒ４２は、以下に定義されるとおりである〕を表す場合に見いだされる。好ましくは、各Ｙおよび／または２個以上のＹ基の組合せは、少なくともｔ−ブチルと同程度の立体障害性である。
【０１８０】
より好ましくは、ただ１個の置換基Ｙが存在する場合、それは、少なくともｔ−ブチルと同程度の立体障害性であるが、２個以上の置換基Ｙが存在する場合、それらは、それぞれ、少なくともフェニルと同程度の立体障害性であり、単一の基とみなされるとき、少なくともｔ−ブチルと同程度の立体障害性である。
【０１８１】
好ましくは、Ｓがアリールである場合、Ｒ４０、Ｒ４１、およびＲ４２は、独立して、水素、アルキル、−ＢＱ３−Ｘ３（Ｘ４）〔式中、Ｂ、Ｘ３、およびＸ４は、本明細書に定義されるとおりであり、かつＱ３は、以上にＱ１またはＱ２として定義される〕、リン、アリール、アリーレン、アルカリール、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３、またはアルキルリンである。
【０１８２】
好ましくは、ＳがＳｉ、Ｃ、Ｎ、Ｓ、またはＯである場合、Ｒ４０、Ｒ４１、およびＲ４２は、独立して、水素、アルキル、リン、アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、
−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３、またはアルキルリン〔式中、Ｒ４０〜Ｒ４２の少なくとも１つは、水素ではなく、かつＲ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義されるとおりであり、かつＲ７１〜Ｒ７３は、Ｒ４０〜Ｒ４２として定義されるが、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルである〕である。
【０１８３】
好ましくは、Ｓは、Ｓｉ、Ｃ、またはアリールである。しかしながら、Ｎ、Ｓ、またはＯもまた、組み合わされたＹ基ではまたは複数のＹ基の場合には１個以上のＹ基として好ましいこともある。疑問を生じないように述べておくが、酸素または硫黄は二価でありうるので、Ｒ４０〜Ｒ４２はまた、孤立電子対でありうる。
【０１８４】
好ましくは、基Ｙに加えて、芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、無置換であっても、または可能であれば、アルキル、アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３、またはアルキルリン〔式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義されるとおりであり、かつＲ７１〜Ｒ７３は、Ｒ４０〜Ｒ４２として定義されるが、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはフェニルである〕から選択される基でさらに置換されていてもよい。それに加えて、少なくとも１個の芳香環は、メタロセン錯体の一部でありうる。たとえば、Ｒがシクロペンタジエニルアニオンまたはインデニルアニオンである場合、それは、フェロセニル、ルテノシル（ｒｕｔｈｅｎｏｃｙｌ）、モリブデノセニル、またはインデニル等価体などの金属錯体の一部を形成しうる。
【０１８５】
そのような錯体は、本発明に関連する範囲内では芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造とみなされるものとする。また、それらが２個以上の芳香環を含む場合、置換基Ｙｘまたはそれ以外の置換基は、Ｑ１およびＱ２原子が結合される環と同一の芳香環上またはこの構造のさらなる芳香環上に存在しうる。たとえば、メタロセンの場合、置換基は、メタロセン構造のいずれか１個以上の環上に存在可能であり、これは、Ｑ１およびＱ２が結合される環と同一のまたは異なる環でありうる。
【０１８６】
本明細書に定義されるように置換されていてもよい好適なメタロセン型配位子は、当業者に公知であろう。また、それらは、国際公開第０４／０２４３２２号パンフレットに広範に定義されている。そのような芳香族アニオンにとくに好ましい置換基Ｙは、ＳがＳｉである場合に存在する。
【０１８７】
しかしながら、一般的には、Ｓがアリールである場合、アリールは、無置換であっても、またはＲ４０、Ｒ４１、Ｒ４２に加えて、以上の芳香族構造に対して定義されたさらなる置換基のいずれかでさらに置換されていてもよい。
【０１８８】
本発明でより好ましいＹ置換基は、ｔ−アルキルまたはｔ−アルキル，アリール、たとえば、−ｔ−ブチルまたは２−フェニルプロプ−２−イル、、−ＳｉＭｅ３、−フェニル、アルキルフェニル−、フェニルアルキル−、またはホスフィノアルキル−、たとえば、ホスフィノメチルから選択可能である。
【０１８９】
好ましくは、ＳがＳｉまたはＣでありかつＲ４０〜Ｒ４２の１つ以上が水素である場合、Ｒ４０〜Ｒ４２の少なくとも１つは、所要の立体障害を与えるのに十分な程度に嵩高いことが望ましく、そのような基は、好ましくは、リン、ホスフィノアルキル−、第三級炭素含有基、たとえば、−ｔ−ブチル、−アリール、−アルカリール、−アラルキル、また
は第三級シリルである。
【０１９０】
好ましくは、芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、置換基を含めて、５から７０個まで環原子、より好ましくは５〜４０個の環原子、最も好ましくは５〜２２個の環原子、特に５または６個の環原子、さもなければメタロセン錯体を有する。
【０１９１】
好ましくは、芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、単環式であっても多環式であってもよい。環式芳香族原子は、炭素であってもヘテロであってもよいが、本明細書でのヘテロへの参照は、硫黄、酸素、および／または窒素への参照である。しかしながら、Ｑ１およびＱ２原子は、少なくとも１個の芳香環の利用可能な隣接する環炭素原子に結合されることが好ましい。典型的には、環式ヒドロカルビル構造が多環式（ｐｏｌｙｃｙｌｉｃ）である場合、それは、好ましくは、二環式または三環式である。芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造中のさらなる環自体は、芳香族であってもなくてもよく、芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造という用語は、それに応じた解釈がなされるものとする。本明細書に定義される非芳香族環式環は、不飽和結合を含んでいてもよい。環原子とは、環骨格の一部を形成する原子を意味する。
【０１９２】
好ましくは、芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、置換されているかいないかにかかわらず、好ましくは２００個未満の原子、より好ましくは１５０個未満の原子、より好ましくは１００個未満の原子を含む。
【０１９３】
芳香族架橋ヒドロカルビル構造の１個のさらなる環原子という用語は、Ｑ１またはＱ２原子が結合基を介して結合される少なくとも１個の芳香環の利用可能な隣接する環原子でない芳香族構造中の任意のさらなる環原子を意味する。
【０１９４】
以上に述べたように、前記利用可能な隣接する環原子の両側の直接隣接する環原子は、好ましくは置換されない。一例として、環上の１位を介してＱ１原子に連結されかつ環上の２位を介してＱ２原子に連結される芳香族フェニル環は、好ましくは、置換された１個以上の前記さらなる芳香族環原子を環の４および／または５位に有し、かつ前記利用可能な隣接する環原子に直接隣接する置換されない２個の環原子を３および６位に有する。しかしながら、これは、好ましい置換基配置にすぎず、たとえば、環の３および６位の置換は可能である。
【０１９５】
芳香環または芳香族架橋という用語は、Ｑ１およびＱ２原子がそれぞれＢおよびＡを介して直接結合される少なくとも１個の環または架橋が芳香族であることを意味し、芳香族は、好ましくは、フェニル型、シクロペンタジエニルアニオン型、ピロリル型、ピリジニル型の構造だけでなく、環中を自由に移動可能な非局在化π電子を有する任意の環に見られるような芳香族性を有する他の環をも包含するように広義に解釈されるものとする。
【０１９６】
好ましい芳香環は、環中に５または６個の原子を有するが、［１４］アンヌレン、［１８］アンヌレンなどのように、４ｎ＋２個のπ電子を有する環もまた、可能である。
【０１９７】
芳香族架橋環式ヒドロカルビル構造は、ベンゼン−１，２−ジイル、フェロセン−１，２−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル、４または５メチルベンゼン−１，２−ジイル、１’−メチルフェロセン−１，２−ジイル、４および／または５ｔ−アルキルベンゼン−１，２−ジイル、４，５−ジフェニル−ベンゼン−１，２−ジイル、４および／または５−フェニル−ベンゼン−１，２−ジイル、４，５−ジ−ｔ−ブチル−ベンゼン−１，２−ジイル、４または５−ｔ−ブチルベンゼン１，２−ジイル、２、３、４、および／または５ｔ−アルキル−ナフタレン−８，９−ジイル、１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、１、２、および／または３−メチル−１Ｈ−インデン−５，６−ジイル、４，７メタノ−１
Ｈ−インデン−１、２−ジイル、１、２、および／または３−ジメチル−１Ｈ−インデン５，６−ジイル、１，３−ビス（トリメチルシリル）−イソベンゾフラン−５，６−ジイル、４−（トリメチルシリル）ベンゼン−１，２ジイル、４−ホスフィノメチルベンゼン−１，２−ジイル、４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン−１，２−ジイル、４−ジメチルシリルベンゼン−１，２−ジイル、４−ジ−ｔ−ブチル，メチルシリルベンゼン−１，２ジイル、４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−ベンゼン−１，２ジイル、４−ｔ−ブチルシリル−ベンゼン−１，２ジイル、４−（トリ−ｔ−ブチルシリル）−ベンゼン−１，２ジイル、４−（２’−ｔｅｒｔ−ブチルプロプ−２’−イル）ベンゼン−１，２ジイル、４−（２’，２’，３’，４’，４’ペンタメチル−ペント−３’−イル）−ベンゼン−１，２ジイル、４−（２’，２’，４’，４’−テトラメチル，３’−ｔ−ブチル−ペント−３’−イル）−ベンゼン−１，２ジイル、４−（または１’）ｔ−アルキルフェロセン−１，２−ジイル、４，５−ジフェニル−フェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）フェニル−フェロセン−１，２−ジイル、４，５−ジ−ｔ−ブチル−フェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）ホスフィノメチルフェロセン−１，２−ジイル、４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）ジメチルシリルフェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）ジ−ｔ−ブチル，メチルシリルフェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）（ｔ−ブチルジメチルシリル）−フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）ｔ−ブチルシリル−フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）（トリ−ｔ−ブチルシリル）−フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）（２’−ｔｅｒｔ−ブチルプロプ−２’−イル）フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）（２’，２’，３’，４’，４’ペンタメチル−ペント−３’−イル）−フェロセン−１，２ジイル、４−（または１’）（２’，２’，４’，４’−テトラメチル，３’−ｔ−ブチル−ペント−３’−イル）−フェロセン−１，２ジイルから選択可能である。
【０１９８】
２種以上の可能な立体異性形（ｓｔｅｒｅｉｓｏｍｅｒｉｃ  ｆｏｒｍ）が存在する本明細書に記載の構造では、すべてのそのような立体異性体が対象となる。
【０１９９】
以上に述べたように、いくつかの実施形態では、芳香族構造のさらなる環原子上に２個の置換基が存在しうる。場合により、前記２個以上の置換基は、とくに隣接する環原子上の場合、一緒になって、脂環式環構造などのさらなる環構造を形成してもよい。
【０２００】
そのような脂環式環構造は、飽和または不飽和であっても、架橋または非架橋であっても、アルキル、本明細書に定義されるＹ基、アリール、アリーレン、アルカリール、アラルキル、アリーレンアルキル、アルケニル、アルキニル、ｈｅｔ、ヘテロ、ハロ、シアノ、ニトロ、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８、−ＣＦ３、−ＳｉＲ７１Ｒ７２Ｒ７３、またはホスフィノアルキル〔式中、存在する場合、Ｒ４０〜Ｒ４２の少なくとも１つは、水素ではなく、かつＲ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義されるとおりであり、かつＲ７１〜Ｒ７３は、Ｒ４０〜Ｒ４２として定義されるが、好ましくは、Ｃ１〜Ｃ４アルキルもしくはフェニルである〕で置換されていてもよく、および／または１個以上（好ましくは合計４未満）の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、またはシラノ基もしくはジアルキルケイ素基、またはそれらの混合物が介在していてもよい。
【０２０１】
そのような構造の例としては、ピペリジン、ピリジン、モルホリン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、フラン、ジオキサン、アルキル置換ＤＩＯＰ、２−アルキル置換１，３ジオキサン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シ
クロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、１，４ジチアン、ピペリジン（ｐｉｐｅｒｉｚｉｎｅ）、ピロリジン、チオモルホリン、シクロヘキセノン、ビシクロ［４．２．０］オクタン、ビシクロ［４．３．０］ノナン、アダマンタン、テトラヒドロピラン、ジヒドロピラン、テトラヒドロチオピラン、テトラヒドロフラン２−オン、δバレロラクトン、γ−ブチロラクトン、グルタル酸無水物、ジヒドロイミダゾール、トリアザシクロノナン、トリアザシクロデカン、チアゾリジン、ヘキサヒドロ−１Ｈ−インデン（５，６ジイル）、オクタヒドロ−４，７メタノ−インデン（１，２−ジイル）、およびテトラヒドロ−１Ｈ−インデン（５，６ジイル）が挙げられ、これらはすべて、無置換であってもまたは本明細書でアリールに対して定義されたように置換されていてもよい。
【０２０２】
本発明の範囲内の無置換芳香族架橋二座配位子の特定例としては、次のもの、すなわち、１，２−ビス−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス−（ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ナフタレン、１，２ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２ビス（ジ−３，５−ジメチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２ビス（ジ−５−ｔｅｒｔ−ブチルアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，２ビス（１−アダマンチルｔｅｒｔブチル−ホスフィノメチル）ベンゼン、１，２−ビス−（２，２，６，６−テトラメチ−ルホスファ−シクロヘキサン−４−オン）−ｏ−キシレン、１，２−ビス−（２−（ホスファ−アダマンチル））−ｏ−キシレン、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジコングレッシルホスフィノメチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２−（ホスファ−アダマンチル）ｏ−キシレン、１−（ジアダマンチルホスフィノ）−２−（ホスファ−アダマンチル）ｏ−キシレン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）ｏ−キシレン、１−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）−２−（ホスファ−アダマンチル）ｏ−キシレン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）ベンゼン、１−（ホスファ−アダマンチル）−２−（ホスファ−アダマンチル）メチルベンゼン）、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノ）ベンゼン、１−（２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−ベンジル）−２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ホスファ−アダマンチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノ）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）ベンゼン、１−（ｔｅｒｔ−ブチル，アダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）ベンゼン、１−［（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）メチル）］−２−（ホスファ−アダマンチル）ベンゼン、１，２−ビス−（ジｔｅｒｔブチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２，３−トリス−（ジｔｅｒｔブチルホスフィノメチル）フェロセン、１，２−ビス（１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファ−アダマンチルメチル）フェロセン、１，２−ビス−α，α−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））ジメチルフェロセン、および１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラ��チル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））フェロセン、および１，２−ビス（１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−２−ホスファ−アダマンチルメチル）ベンゼンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここで、「ホスファ−アダマンチル」は、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオ
ロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチル、または２−ホスファ−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチルから選択される。
【０２０３】
好適な置換非芳香族架橋二座配位子の例は、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）５−メチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン、ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−５−メチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキ
サトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−５−メチルシクロペンタン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（２−ホスフィノ−１，３，５−７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（ジ−アダマンチルホスフィノ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（ジ−アダマンチルホスフィノ）−２−（ジアダ−マンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル）−２−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン４−オン））−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジメチルシクロヘキサン、１−［４，５−ジメチル−２−Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）−［１Ｓ，２Ｒ］シクロヘキシルメチル］−Ｐ−２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オンである。
【０２０４】
好適な非置換非芳香族架橋二座配位子の例は、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン、ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキ−サアダマンチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロペンタン、ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロブタン、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン、ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン、ｃｉｓ−１，２−ビス（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチルホス−ファシクロヘキサン−４−オン））ジメチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（２−ホスフィノ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（ジ−アダマンチルホスフィノ）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（ジ−アダマンチルホスフィノ）−２−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））メチルシクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２
−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン、ｃｉｓ−１−（Ｐ，Ｐ−アダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン、ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン、ｃｉｓ−１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン、ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル）シクロペンタン、ｃｉｓ−１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）シクロブタン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロペンタン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロブタン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロペンタン、ｃｉｓ−１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）シクロブタン、ｃｉｓ−１，２−ビスペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−ビスペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］デシル）シクロペンタン、ｃｉｓ−１，２−ビスペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］デシル）シクロブタン、ｃｉｓ−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］デシル）シクロヘキサン、ｃｉｓ−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］デシル）シクロペンタン、およびｃｉｓ−１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−
トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］デシル）シクロブタン、（２−ｅｘｏ，３−ｅｘｏ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）および（２−ｅｎｄｏ，３−ｅｎｄｏ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）である。
【０２０５】
本発明に係る置換芳香族架橋配位子の例としては、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジフェニルベンゼン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−フェニルベンゼン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン、１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン、１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジフェニルベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（
２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジフェニルベンゼン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−フェニルベンゼン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−フェニルベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジフェニルベンゼン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−フェニルベンゼン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジフェニルベンゼン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−フェニルベンゼン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−ｔ
−ブチルベンゼン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン、１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン、１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダ
マンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン
、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−ｔ−ブチルベンゼン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−ｔ−ブチルベンゼン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）ベンゼン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−ｔ−ブチルベンゼン、１，２−ビス−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスフィノメチル−シクロヘキサン−４−オン）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ホスファ−アダマンチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ホスファ−アダマンチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ホスファ−アダマンチル）−２−（ホスファ−アダマンチル）−４−（トリ
メチルシリル）メチルベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノ）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノ）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、１−（２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−４−トリメチルシリルベンジル）−２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン、１−（ｔｅｒｔ−ブチル，アダマンチルホスフィノ）−２−（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（トリメチルシリル）ベンゼン、〔ここで、「ホスファ−アダマンチル」は、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６、９，１０−トリオキサアダマンチル、または２−ホスファ−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチルから選択される〕、１−（ジｔｅｒｔブチルホスフィノメチル）−２−（Ｐ−（２，２，６，６−テトラメチル−ホスファ−シクロヘキサン−４−オン））−４−（トリメチルシリル）フェロセン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジフェニルフェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン、１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５ジフェニルフェロセン、１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン、１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン、１，２−ビス（ジ−アダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジフェニルフェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，
５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，
５−ジフェニルフェロセン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）フェニルフェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルフェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）フェニルフェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン、１，２−ビス−ペルフル
オロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）フェニルフェロセン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジフェニルフェロセン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）フェニルフェロセン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ビス−（トリメチルシリル）フェロセン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）（トリメチルシリル）フェロセン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４（５ジ−ｔ−ブチルフェロセン）、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン、１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン、１，２−ビス（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン、１−（Ｐ，Ｐアダマンチル，ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７
−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサ−アダマンチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン、１−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４、５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン、１，２−ビス（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメ
チル−１，３，５トリメチル−  −６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン、１−（２−ホスフィノメチル−１，３，５−トリメチル６，９および１０−トリオキサトリシクロ−｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−２−（ジアダマンチルホスフィノメチル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン、１，２−ビス−ペ
ルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝−デシル）−４，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン、１，２−ビス−ペルフルオロ（２−ホスフィノメチルＬおよび３，５，７テトラメチル−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４，５−ジ−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］デシル）−４−（または１’）（２’−フェニルプロプ−２’−イル）フェロセン、１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−・S，５−（ジ−ｔ−ブチル）フェロセン、
１，２−ビス−（２−ホスフィノメチル−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロ−メチル）−６，９，１０−トリオキサトリシクロ｛３．３．１．１［３．７］｝デシル）−４−（または１’）ｔ−ブチルフェロセンが挙げられる。
【０２０６】
本発明に係る配位子の選択された構造としては、以下のものが挙げられる。
【化１４】
2013513654.tif 000016
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン
【化１５】
2013513654.tif 000017
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスピノメチル（ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｉｎｏｍｅｔｈｙｌ）フェロセン
【化１６】
2013513654.tif 000018
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−３，６−ジフェニル−４，５−ジメチルベンゼン
【化１７】
2013513654.tif 000019
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルベンゼン）
【化１８】
2013513654.tif 000020
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスピノメチル（ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｉｎｏｍｅｔｈｙｌ））−１’−トリメチルシリルフェロセン
【化１９】
2013513654.tif 000021
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスピノメチル（ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｉｎｏｍｅｔｈｙｌ））−１’−ｔｅｒｔ−ブチルフェロセン
【化２０】
2013513654.tif 000022
５，６−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−１，３−ビス−トリメチルシ
リル−１，３−ジヒドロイソベンゾフラン
【化２１】
2013513654.tif 000023
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−３，６−ジフェニルベンゼン
【化２２】
2013513654.tif 000024
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスピノメチル（ｂｕｔｙｌｐｈｏｓｐｉｎｏｍｅｔｈｙｌ））−４−トリメチルシリルフェロセン
【化２３】
2013513654.tif 000025
１，２ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４，５−ジ（４’−ｔｅｒｔブチルフェニル）ベンゼン
【化２４】
2013513654.tif 000026
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−トリメチルシリルベンゼン
【化２５】
2013513654.tif 000027
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）ベンゼン
【化２６】
2013513654.tif 000028
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４，５−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン
【化２７】
2013513654.tif 000029
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン
【化２８】
2013513654.tif 000030
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン
【化２９】
2013513654.tif 000031
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルメチル）ベンゼン
【化３０】
2013513654.tif 000032
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルシリル）ベンゼン
【化３１】
2013513654.tif 000033
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（２’−フェニルプロプ−２’−イル）ベンゼン
【化３２】
2013513654.tif 000034
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−フェニルベンゼン
【化３３】
2013513654.tif 000035
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−３，６−ジメチル−４，５−ジフェニルベンゼン
【化３４】
2013513654.tif 000036
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−３，４，５，６−テトラフェニルベンゼン
【化３５】
2013513654.tif 000037
４−（１−｛３，４−ビス−［（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスファニル）−メチル］−フェニル｝−１−メチル−エチル）−ベンゾイルクロリド
【化３６】
2013513654.tif 000038
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（４’−クロロカルボニル−フェニル）ベンゼン
【化３７】
2013513654.tif 000039
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（ホスフィノメチル）ベンゼン
【化３８】
2013513654.tif 000040
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（２’−ナフチルプロプ−２’−イル）ベンゼン
【化３９】
2013513654.tif 000041
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−（３’，４’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））フェニル）ベンゼン
【化４０】
2013513654.tif 000042
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−３−（２’，３’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））フェニル）ベンゼン
【化４１】
2013513654.tif 000043
１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））−４−ｔｅｒｔブチル−５−（２’−ｔｅｒｔブチル−４’，５’−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル））フェニル）ベンゼン、および
【化４２】
2013513654.tif 000044
ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル），３，６，ジフェニル−４，５ジメチル−シクロヘキサン、
【化４３】
2013513654.tif 000045
１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−８−（ジ−ｔｅｒｔブチルホスフィノメチル）−ナフタレン
【化４４】
2013513654.tif 000046
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２’−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−ビフェニレン
【化４５】
2013513654.tif 000047
２−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−２’−（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）−ビナフチレン
【０２０７】
ノルボルニル架橋の非芳香族架橋配位子の例としては、以下のものが挙げられる。
【化４６】
2013513654.tif 000048
（２−ｅｘｏ，３−ｅｘｏ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）
【化４７】
2013513654.tif 000049
（２−ｅｎｄｏ，３−ｅｎｄｏ）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）
【０２０８】
置換非芳香族架橋配位子構造の例としては、以下のものが挙げられる。
【化４８】
2013513654.tif 000050
ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル），４，５ジメチルシクロヘキサン
【化４９】
2013513654.tif 000051
ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル），１，２，４，５テトラメチルシクロヘキサン
【化５０】
2013513654.tif 000052
ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル），３，６，ジフェニルシクロヘキサン
【化５１】
2013513654.tif 000053
ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）シクロヘキサン
【化５２】
2013513654.tif 000054
ｃｉｓ−１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（ホスフィノメチル）−４，５−ジフェニルシクロヘキサン）
【化５３】
2013513654.tif 000055
ｃｉｓ−５，６−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）−１，３−ビス（トリメチルシリル）−３ａ，４，５，６，７，７ａ−ヘキサヒドロ−１，３Ｈ−イソベンゾフラン
【０２０９】
一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される配位子の以上の例の構造では、Ｑ１および／またはＱ２基のリンに結合されるＸ１〜Ｘ４の第三級炭素含有基（ｔ−ブチル）の１個以上を好適な他の選択肢で置き換えてもよい。好ましい他の選択肢は、アダマンチル、１，３ジメチルアダマンチル、コングレッシル、ノルボルニル、もしくは１−ノルボンジエニル（ｎｏｒｂｏｎｄｉｅｎｙｌ）であり、またはＸ１とＸ２は共におよび／またはＸ３とＸ４は共に、リンと一緒になって、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチルや２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチルなどの２−ホスファ−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝デシル基を形成する。ほとんどの実施形態では、Ｘ１〜Ｘ４基または組み合わされたＸ１／Ｘ２基およびＸ３／Ｘ４基は、同一であることが好ましいが、これらの選択された配位子でおよび一般に本発明で活性サイトの周りが非対称になるように異なる基を使用することが有利な場合もある。
【０２１０】
同様に、ＡまたはＢのみがメチレンでありかつメチレン基に結合されないリン原子が環炭素に直接に結合されてリン原子間に３個の炭素の架橋を生成するように、結合基ＡまたはＢの一方は不在であってもよい。
【０２１１】
典型的には、基Ｘ１はＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、Ｘ２はＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）
を表し、Ｘ３はＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、かつＸ４はＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表す。ここで、Ｒ１〜Ｒ１２は、アルキル、アリール、またはｈｅｔを表す。
【０２１２】
とくに好ましいのは、有機基Ｒ１〜Ｒ３、Ｒ４〜Ｒ６、Ｒ７〜Ｒ９、および／またはＲ１０〜Ｒ１２、または他の選択肢としてＲ１〜Ｒ６および／またはＲ７〜Ｒ１２が、それらの各第三級炭素原子と一緒になって、少なくともｔ−ブチルと同程度の立体障害性の複合基を形成する場合である。
【０２１３】
立体的複合基は、環式であっても部分環式であっても非環式であってもよい。環式または部分環式である場合、基は、置換もしくは無置換であってもまたは飽和もしくは不飽和であってもよい。環式または部分環式の基は、第三級炭素原子を含めて、好ましくはＣ４〜Ｃ３４、より好ましくはＣ８〜Ｃ２４、最も好ましくはＣ１０〜Ｃ２０の炭素原子を環構造中に含有しうる。環構造は、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、アリール、またはＨｅｔ〔式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義されるとおりである〕から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよく、および／または１個以上の酸素原子もしくは硫黄原子、またはシラノ基もしくはジアルキルケイ素基が介在していてもよい。
【０２１４】
とくに環式である場合、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、および／またはＸ４は、コングレッシル、ノルボルニル、１−ノルボルナジエニル、もしくはアダマンチルを表しうるか、またはＸ１およびＸ２は、それらが結合されているＱ２と一緒になって、場合により置換されていてもよい２−Ｑ２−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基もしくはその誘導体を形成するか、またはＸ１およびＸ２は、それらが結合されているＱ２と一緒になって、式１ａ
【化５４】
2013513654.tif 000056
で示される環系を形成する。
【０２１５】
同様に、Ｘ３およびＸ４は、それらが結合されているＱ１と一緒になって、場合により置換されていてもよい２−Ｑ１−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基またはその誘導体を形成しうるか、またはＸ３およびＸ４は、それらが結合されているＱ１と一緒になって、式１ｂ
【化５５】
2013513654.tif 000057
で示される環系を形成しうる。
【０２１６】
他の選択肢として、基Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、および／またはＸ４の１つ以上は、配位子が結合される固相を表しうる。
【０２１７】
とくに好ましいのは、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４、もしくはそのそれぞれのＱ２原子と一緒になったＸ１とＸ２およびそのそれぞれのＱ１原子と一緒になったＸ３とＸ４が同一である場合、またはＸ１およびＸ３は同一であるがＸ２およびＸ４は互いに同一ではなく異なる場合である。
【０２１８】
好ましい実施形態では、Ｒ１〜Ｒ１２およびＲ１３〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、アルキル、アリール、またはＨｅｔを表し、
Ｒ１９〜Ｒ３０は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、またはＨｅｔを表し、Ｒ１９は、水素、無置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、またはフェニルを表し、Ｒ２０、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６は、それぞれ独立して、水素または無置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルを表し、
Ｒ４９およびＲ５４は、存在する場合、それぞれ独立して、水素、アルキル、またはアリールを表し、
Ｒ５０〜Ｒ５３は、存在する場合、それぞれ独立して、アルキル、アリール、またはＨｅｔを表し、
ＹＹ１およびＹＹ２は、存在する場合、それぞれ独立して、酸素、硫黄、またはＮ−Ｒ５５〔式中、Ｒ５５は、水素、アルキル、またはアリールを表す〕を表す。
【０２１９】
好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１２は、本明細書ではそれぞれ独立して、アルキルまたはアリールを表す。より好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルキルフェニル（ここで、フェニル基は、本明細書に定義されるアリールと同様に場合により置換されていてもよい）、またはフェニル（ここで、フェニル基は、本明細書に定義されるアリールと同様に場合により置換されていてもよい）を表す。さらにより好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立して、本明細書に定義されるアルキルと同様に場合により置換されていてもよいＣ１〜Ｃ６アルキルを表す。最も好ましくは、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ、非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、およびシクロヘキシル、特にメチルを表す。
【０２２０】
本発明のとくに好ましい実施形態では、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、およびＲ１０は、それぞれ、本明細書に定義される同一のアルキル、アリール、またはＨｅｔ部分を表し、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、およびＲ１１は、それぞれ、本明細書に定義される同一のアルキル、アリール、またはＨｅｔ部分を表し、かつＲ３、Ｒ６、Ｒ９、およびＲ１２は、それぞれ、本明細書に定義される同一のアルキル、アリール、またはＨｅｔ部分を表す。より好ましくは、
Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、およびＲ１０は、それぞれ、同一のＣ１〜Ｃ６アルキル、特に非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、またはシクロヘキシルを表し、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、およびＲ１１は、それぞれ独立して、以上に定義される同一のＣ１〜Ｃ６アルキルを表し、かつＲ３、Ｒ６、Ｒ９、およびＲ１２は、それぞれ独立して、以上に定義される同一のＣ１〜Ｃ６アルキルを表す。たとえば、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ７、およびＲ１０は、それぞれ、メチルを表し、Ｒ２、Ｒ５、Ｒ８、およびＲ１１は、それぞれ、エチルを表し、かつＲ３、Ｒ６、Ｒ９、およびＲ１２は、それぞれ、ｎ−ブチルまたはｎ−ペンチルを表す。
【０２２１】
本発明のとくに好ましい実施形態では、各Ｒ１〜Ｒ１２基は、本明細書に定義される同一のアルキル、アリール、またはＨｅｔ部分を表す。好ましくは、アルキル基の場合、各Ｒ１〜Ｒ１２は、同一のＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に非置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、たとえば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、およびシクロヘキシルを表す。より好ましくは、各Ｒ１〜Ｒ１２は、メチルまたはｔｅｒｔ−ブチル、最も好ましくはメチルを表す。
【０２２２】
２−Ｑ２（またはＱ１）−トリシクロ［３．３．１．１｛３，７｝］デシル基（便宜上、これ以降では、２−メタ−アダマンチル基として参照され、２−メタ−アダマンチルは、Ｑ１またはＱ２がヒ素原子、アンチモン原子、またはリン原子であることへの参照、すなわち２−アルサ−アダマンチルおよび／または２−スチバ−アダマンチルおよび／または２−ホスファ−アダマンチル、好ましくは２−ホスファ−アダマンチルへの参照である）は、場合により、水素原子以外に１個以上の置換基を含んでいてもよい。好適な置換基としては、アダマンチル基に対して本明細書に定義されるような置換基が挙げられる。きわめて好ましい置換基としては、アルキル、特に無置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、とくにメチル、トリフルオロメチル、−ＯＲ１９〔式中、Ｒ１９は、本明細書に定義されるとおりであり、特に無置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルまたはアリールである〕、および４−ドデシルフェニルが挙げられる。２−メタ−アダマンチル基が２個以上の置換基を含む場合、好ましくは、各置換基は同一である。
【０２２３】
好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、１、３、５、または７位の１つ以上が本明細書に定義される置換基で置換される。より好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、１、３、および５位のそれぞれが置換される。好適には、そのような配置は、水素原子を有していないアダマンチル骨格中の炭素原子に２−メタ−アダマンチル基のＱ原子が結合されることを意味する。最も好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、１、３、５、および７位のそれぞれが置換される。２−メタ−アダマンチル基が２個以上の置換基を含む場合、好ましくは、各置換基は同一である。とくに好ましい置換基は、無置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよびハロアキルス（ｈａｌｏａｋｙｌｓ）、特に、メチルなどの無置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよびトリフルオロメチルなどのフッ素化Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。
【０２２４】
好ましくは、２−メタ−アダマンチルは、無置換２−メタ−アダマンチル、もしくは１個以上の無置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル置換基で置換された２−メタ−アダマンチル、またはそれらの組合せを表す。
【０２２５】
好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、２−メタ−アダマンチル骨格中に２−Ｑ原子以外に追加のヘテロ原子を含む。好適な追加のヘテロ原子としては、酸素原子および硫黄原子、特に酸素原子が挙げられる。より好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、６、９、および１０位に１個以上の追加のヘテロ原子を含む。さらにより好ましくは、２−メタ−アダマンチル基は、６、９、および１０位のそれぞれに追加のヘテロ原子を含む。最も好ましくは、２−メタ−アダマンチル基が２−メタ−アダマンチル骨格中に２個以上
の追加のヘテロ原子を含む場合、追加のヘテロ原子のそれぞれは同一である。好ましくは、２−メタ−アダマンチルは、２−メタ−アダマンチル骨格中に１個以上の酸素原子を含む。本明細書に定義される１個以上の置換基で場合により置換されていてもよいとくに好ましい２−メタ−アダマンチル基は、２−メタ−アダマンチル骨格の６、９、および１０位のそれぞれに酸素原子を含む。
【０２２６】
本明細書に定義されるきわめて好ましい２−メタ−アダマンチル基としては、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基、２−ホスファ−１，３，５−トリメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基、および２−ホスファ−１，３，５−トリ（トリフルオロメチル）−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基が挙げられる。最も好ましくは、２−ホスファ−アダマンチルは、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基または２−ホスファ−１，３，５，−トリメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基から選択される。最も好ましくは、２−ホスファ−アダマンチルは、２−ホスファ−１，３，５，７−テトラメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基または２−ホスファ−１，３，５，−トリメチル−６，９，１０−トリオキサアダマンチル基から選択される。
【０２２７】
好ましくは、式Ｉ〜ＩＶで示される化合物中に２個以上の２−メタ−アダマンチル基が存在する場合、各２−メタ−アダマンチル基は同一である。しかしながら、不斉配位子が調製されかつそのような配位子がＱ１原子含有２−メタ−アダマンチル基を含んで他方の基がＱ２原子上に見いだされる場合またはその逆の場合が有利なこともある。
【０２２８】
２−メタ−アダマンチル基は、当業者に周知の方法により調製可能である。好適には、２−ホスファ−アダマンチル化合物は、Ｃｙｔｅｃ  Ｃａｎａｄａ  Ｉｎｃ，Ｃａｎａｄａから取得可能である。同様に、式Ｉ〜ＩＶで示される対応する２−メタ−アダマンチル化合物などは、同一の供給業者から取得可能であるかまたは類似の方法により調製可能である。
【０２２９】
本発明の好ましい実施形態としては、以下のもの、すなわち、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、かつＸ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表すもの、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、かつＸ１およびＸ２がそれらが結合されているＱ２と一緒になって２−ホスファア−ダマンチル基を形成するもの、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、かつＸ１およびＸ２がそれらが結合されているＱ２と一緒になって式１ａ
【化５６】
2013513654.tif 000058
で示される環系を形成するもの、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がアダマンチルを表し、かつＸ１およびＸ２がそれらが結合されているＱ２と一緒になって２−ホスファア−ダマンチル基を形成するもの、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がアダマンチルを表し、かつＸ１およびＸ２がそれらが結合されているＱ２と一緒になって式１ａ
【化５７】
2013513654.tif 000059
で示される環系を形成するもの、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がアダマンチルを表し、Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、かつＸ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表すもの、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がコングレッシルを表し、かつＸ１およびＸ２がそれらが結合されているＱ２と一緒になって２−ホスファア−ダマンチル基を形成するもの、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がコングレッシルを表し、Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、かつＸ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表すもの、
Ｘ３およびＸ４が独立してアダマンチルを表し、かつＸ１およびＸ２がそれらが結合されているＱ２と一緒になって２−ホスファア−ダマンチル基を形成するもの、
Ｘ３およびＸ４が独立してアダマンチルを表し、かつＸ１およびＸ２がそれらが結合されているＱ２と一緒になって式１ａ
【化５８】
2013513654.tif 000060
で示される環系を形成するもの、
Ｘ３およびＸ４が独立してアダマンチルを表し、Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、かつＸ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表すもの、
Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４がアダマンチルを表すもの、
Ｘ３およびＸ４がそれらが結合されているＱ１と一緒になって式１ｂ
【化５９】
2013513654.tif 000061
で示される環系を形成し、かつＸ１およびＸ２がそれらが結合されているＱ２と一緒になって式１ａ
【化６０】
2013513654.tif 000062
で示される環系を形成するもの、
Ｘ３およびＸ４が独立してコングレッシルを表し、かつＸ１およびＸ２がそれらが結合されているＱ２と一緒になって２−ホスファア−ダマンチル基を形成するもの、
Ｘ３およびＸ４がそれらが結合されているＱ１と一緒になって式１ｂ
【化６１】
2013513654.tif 000063
で示される環系を形成し、かつＸ１およびＸ２がそれらが結合されているＱ２と一緒になって２−ホスファア−ダマンチル基を形成するもの、
Ｘ３およびＸ４が独立してコングレッシルを表し、Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、かつＸ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表すもの、
Ｘ３およびＸ４がそれらが結合されているＱ１と一緒になって式１ｂ
【化６２】
2013513654.tif 000064
で示される環系を形成し、Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、かつＸ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表すもの、
Ｘ３およびＸ４がそれらが結合されているＱ１と一緒になって２−ホスファア−ダマンチル基を形成し、かつＸ１およびＸ２がそれらが結合されているＱ２と一緒になって２−ホスファア−ダマンチル基を形成するもの、
が挙げられる。
【０２３０】
本発明のきわめて好ましい実施形態としては、以下のもの、すなわち、
Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、かつＸ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表すもの、特にＲ１〜Ｒ１２がメチルであるもの、
が挙げられる。
【０２３１】
好ましくは、式ＩＶで示される化合物では、Ｘ３は、Ｘ４と同一であり、および／またはＸ１は、Ｘ２と同一である。
【０２３２】
本発明でとくに好ましい組合せはとしては、以下のもの、すなわち、
（１）Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、かつＸ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表し、
ＡおよびＢが同一であって−ＣＨ２−を表すか、Ａが−ＣＨ２を表しかつＢが存在せずにリンが基Ｒに直接連結され、
Ｑ１およびＱ２が両方とも、環の１および２位でＲ基に結合されたリンを表し、
Ｒが４−（トリメチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイルを表すもの、
（２）Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、かつＸ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表し、
ＡおよびＢが同一であって−ＣＨ２−を表すか、Ａが−ＣＨ２を表しかつＢが存在せずにリンが基Ｒに直接連結され、
Ｑ１およびＱ２が両方とも、環の１および２位でＲ基に結合されたリンを表し、
Ｒが４−ｔ−ブチル−ベンゼン−１，２−ジイルを表すもの、
（３）Ｘ３およびＸ４がそれらが結合されているＱ１と一緒になって２−ホスファア−ダマンチル基を形成し、かつＸ１およびＸ２がそれらが結合されているＱ２と一緒になって２−ホスファア−ダマンチル基を形成し、
ＡおよびＢが同一であって−ＣＨ２−を表すか、Ａが−ＣＨ２を表しかつＢが存在せずにリンが基Ｒに直接連結され、
Ｑ１およびＱ２が両方とも、環の１および２位でＲ基に結合されたリンを表し、
Ｒが４−（トリメチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイルを表すもの、
（４）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４がアダマンチルを表し、
ＡおよびＢが同一であって−ＣＨ２−を表すか、Ａが−ＣＨ２を表しかつＢが存在せずにリンが基Ｒに直接連結され、
Ｑ１およびＱ２が両方とも、環の１および２位でＲ基に結合されたリンを表し、
Ｒが４−（トリメチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイルを表すもの、
（５）Ｘ３がＣＲ７（Ｒ８）（Ｒ９）を表し、Ｘ４がＣＲ１０（Ｒ１１）（Ｒ１２）を表し、Ｘ１がＣＲ１（Ｒ２）（Ｒ３）を表し、かつＸ２がＣＲ４（Ｒ５）（Ｒ６）を表し、
ＡおよびＢが同一であって−ＣＨ２−を表すか、Ａが−ＣＨ２を表しかつＢが存在せずにリンが基Ｒに直接連結され、
Ｑ１およびＱ２が両方とも、環の１および２位でＲ基に結合されたリンを表し、
Ｒがフェロセンまたはベンゼン−１，２−ジイルを表すもの、
（６）Ｘ３およびＸ４がそれらが結合されているＱ１と一緒になって２−ホスファア−ダマンチル基を形成し、かつＸ１およびＸ２がそれらが結合されているＱ２と一緒になって２−ホスファア−ダマンチル基を形成し、
ＡおよびＢが同一であって−ＣＨ２−を表すか、Ａが−ＣＨ２を表しかつＢが存在せずにリンが基Ｒに直接連結され、
Ｑ１およびＱ２が両方とも、環の１および２位でＲ基に結合されたリンを表し、
Ｒがフェロセンまたはベンゼン−１，２−ジイルを表すもの、
（７）Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、およびＸ４がアダマンチルを表し、
ＡおよびＢが同一であって−ＣＨ２−を表すか、Ａが−ＣＨ２を表しかつＢが存在せずにリンが基Ｒに直接連結され、
Ｑ１およびＱ２が両方とも、環の１および２位でＲ基に結合されたリンを表し、
Ｒがフェロセンまたはベンゼン−１，２−ジイルを表すもの、
が挙げられる。
【０２３３】
好ましくは、式ＩＶで示される化合物では、Ａおよび／またはＢは、それぞれ独立して、アルキル基などで本明細書に定義されるように場合により置換されていてもＣ１〜Ｃ６アルキレンを表す。好ましくは、Ａおよび／またはＢが表す低級アルキレン基は、非置換である。ＡおよびＢが独立して表しうるとくに好ましいアルキレンは、−ＣＨ２−または−Ｃ２Ｈ４−である。最も好ましくは、ＡおよびＢのそれぞれは、本明細書に定義される同一のアルキレンとくに−ＣＨ２−を表すか、Ａは−ＣＨ２−を表しかつＢは存在しないか、もしくはその逆である。
【０２３４】
式Ｉ〜ＩＶで示されるさらにもっと好ましい化合物としては、以下のもの、すなわち、
Ｒ１〜Ｒ１２がアルキルでありかつ同一であり、好ましくはそれぞれがＣ１〜Ｃ６アルキルとくにメチルを表すもの、
が挙げられる。
【０２３５】
式Ｉ〜ＩＶで示されるとくに好ましい特定の化合物としては、以下のもの、すなわち、
各Ｒ１〜Ｒ１２が同一でありかつメチルを表し、
ＡおよびＢが同一でありかつ−ＣＨ２−を表し、
Ｒがベンゼン−１，２−ジイル、フェロセン−１．２−ジイル、４−ｔ−ブチル−ベンゼン−１，２−ジイル、４（トリメチルシリル）−ベンゼン−１，２−ジイルを表すもの、
が挙げられる。
【０２３６】
アダマンチル基、コングレッシル基、ノルボルニル基、または１−ノルボルジエニル（ｎｏｒｂｏｒｎｄｉｅｎｙｌ）基は、水素原子以外に、アルキル、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、ハロ、ニトロ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、シアノ、アリール、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−Ｃ（Ｓ）（Ｒ２７）Ｒ２８
、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、−ＣＦ３、Ｐ（Ｒ５６）Ｒ５７、−ＰＯ（Ｒ５８）（Ｒ５９）、−ＰＯ３Ｈ２、−ＰＯ（ＯＲ６０）（ＯＲ６１）、または−ＳＯ３Ｒ６２〔式中、Ｒ１９〜Ｒ３０、アルキル、ハロ、シアノ、およびアリールは、本明細書に定義されるとおりであり、かつＲ５６〜Ｒ６２は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アリール、またはＨｅｔを表す〕から選択される１個以上の置換基を場合により含んでいてもよい。
【０２３７】
好適には、アダマンチル基、コングレッシル基、ノルボルニル基、または１−ノルボルンジエニル（ｎｏｒｂｏｒｎｄｉｅｎｙｌ）基が以上に定義される１個以上の置換基で置換される場合、きわめて好ましい置換基としては、無置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、−ＯＲ１９、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、フルオロ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｐ（Ｒ５６）Ｒ５７、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、および−ＰＯ（Ｒ５８）（Ｒ５９）、−ＣＦ３、〔式中、Ｒ１９〜Ｒ２６は、本明細書に定義されるとおりであり、Ｒ５６〜Ｒ５９は、それぞれ独立して、無置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルをまたはフェニル表す〕が挙げられる。とくに好ましい実施形態では、置換基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、より好ましくは１，３ジメチルアダマンチルに見られるようなメチルである。
【０２３８】
好適には、アダマンチル基、コングレッシル基、ノルボルニル基、または１−ノルボルナジエニル基（ｎｏｒｂｏｒｎｄｉｅｎｙｌ）は、水素原子以外に、以上に定義される１０個まで置換基、好ましくは以上に定義される５個まで置換基、より好ましくは以上に定義される３個まで置換基を含みうる。好適には、アダマンチル基、コングレッシル基、ノルボルニル基、または１−ノルボルナジエニル（ｎｏｒｂｏｒｎｄｉｅｎｙｌ）基が、水素原子以外に、本明細書に定義される１個以上の置換基を含む場合、好ましくは、各置換基は同一である。好ましい置換基は、無置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルおよびトリフルオロメチル、特にメチルなどの無置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルである。きわめて好ましいアダマンチル基、コングレッシル基、ノルボルニル基、または１−ノルボルナジエニル（ｎｏｒｂｏｒｎｄｉｅｎｙｌ）基は、水素原子のみを含む。すなわち、アダマンチル基  コングレッシル基、ノルボルニル基、または１−ノルボルナジエニル基は、置換されていない。
【０２３９】
好ましくは、式Ｉ〜ＩＶで示される化合物中に２個以上のアダマンチル基、コングレッシル基、ノルボルニル基、または１−ノルボルナジエニル（ｎｏｒｂｏｒｎｄｉｅｎｙｌ）基が存在する場合、それぞれのそのような基は同一である。
【０２４０】
好ましくは、二座配位子は、二座ホスフィン配位子、二座アルシン配位子、または二座スチビン配位子、好ましくは、二座ホスフィン配位子である。とくに好ましいのは、二座ホスフィン配位子の１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルフォフィノ（ｂｕｔｙｌｐｈｏｐｈｉｎｏ））ｏ−キシレンである。
【０２４１】
定義
式Ｉ〜ＩＶで示される化合物でＡおよびＢが表す「低級アルキレン」という用語は、本明細書で用いられる場合、Ｃ０〜Ｃ１０基またはＣ１〜Ｃ１０基を包含し、後者の場合、基上の２箇所で結合されて基Ｑ１またはＱ２をＲ基に結合することが可能であり、後者の場合、それ以外では以下の「アルキル」と同様に定義される。それにもかかわらず、後者の場合、メチレンが最も好ましい。前者の場合、Ｃ０とは、基Ｑ１またはＱ２がＲ基に直接結合され、Ｃ１〜Ｃ１０低級アルキレン基が存在しないことを意味し、この場合、ＡおよびＢの一方のみがＣ１〜Ｃ１０低級アルキレンである。いずれの場合も、基ＡまたはＢの一方がＣ０である場合、他方の基はＣ０にはなりえず、本明細書に定義されるＣ１〜Ｃ１０基でなければなない。したがって、ＡおよびＢの少なくとも一方は、Ｃ１〜Ｃ１０「低級アルキレン」基でなければならないので、「場合により存在していてもよい」という用語は、それに応じた解釈がなされるものとする。
【０２４２】
「アルキル」という用語は、本明細書で用いられる場合、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルを意味し、メチル基、エチル基、エテニル基、プロピル基、プロペニル基  ブチル基、ブテニル基、ペンチル基、ペンテニル基、ヘキシル基、ヘキセニル基、およびヘプチル基を包含する。とくに明記されていないかぎり、アルキル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合、線状もしくは分枝状であってもよく（とくに好ましい分枝状基としては、ｔ−ブチルおよびイソプロピルが挙げられる）、飽和もしくは不飽和であってもよく、環式、非環式、もしくは部分環式／部分非環式であってもよく、無置換であっても、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、無置換もしくは置換アリール、または無置換もしくは置換Ｈｅｔから選択される１個以上の置換基で置換または終端されていてもよく、および／または１個以上（好ましくは４個未満）の酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、またはシラノ基もしくはジアルキルケイ素（ｄｉａｌｋｙｌｓｉｌｃｏｎ）基、またはそれらの混合物が介在していてもよい。
【０２４３】
Ｒ１〜Ｒ１２およびＲ１３〜Ｒ１８は、それぞれ独立して、アルキル、アリール、またはＨｅｔを表すが、ただし、Ｘ１またはＸ２が非第三級炭素を介してＱ２原子に結合される場合は、そのかぎりではなく、その場合には、それらは、それぞれ、水素をも表しうる。
【０２４４】
Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書ではそれぞれ独立して、水素、ハロ、無置換もしくは置換アリール、または無置換もしくは置換アルキルを表し、あるいはＲ２１の場合、そのほかにハロ、ニトロ、シアノ、チオ、およびアミノを表す。好ましくは、Ｒ１９〜Ｒ３０は、水素、無置換Ｃ１〜Ｃ８アルキル、またはフェニル、より好ましくは、水素または無置換Ｃ１〜Ｃ８アルキルを表す。
【０２４５】
「Ａｒ」または「アリール」という用語は、本明細書で用いられる場合、五員〜十員、好ましくは五員〜八員の炭素環式芳香族基または擬芳香族基、たとえば、フェニル、シクロペンタジエニルアニオンおよびインデニルアニオン、ならびにナフチルを包含し、この基は、無置換であっても、あるいは一選択肢として、無置換もしくは置換のアリール、アルキル（この基自体は、無置換であってもまたは本明細書に定義されるように置換もしくは終端されていてもよい）、Ｈｅｔ（この基自体は、無置換であってもまたは本明細書に定義されるように置換もしくは終端されていてもよい）、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、またはＣ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８〔式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義されるとおりである〕から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。
【０２４６】
「アルケニル」という用語は、本明細書で用いられる場合、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニルを意味し、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、およびヘキセニル基を包含する。とくに明記されていないかぎり、アルケニル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合、線状もしくは分枝状であってもよく、飽和もしくは不飽和であってもよく、環式、非環式、もしくは部分環式／部分非環式であってもよく、無置換であっても、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、無置換もしくは置換アリール、または無置換もしくは置換Ｈｅｔ〔式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義される〕から選択される１個以上の置換基で置換または終端されていてもよく、および／または１個以上（好ましくは４個未満）の酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、またはシラノ基もしくはジアルキルケイ素（ｄｉａｌｋｙｌｓｉｌｃｏｎ）基、またはそれらの混合物が介在していてもよい。
【０２４７】
「アルキニル」という用語は、本明細書で用いられる場合、Ｃ２〜Ｃ１０アルキニルを意味し、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、およびヘキシニル基を包含する。とくに明記されていないかぎり、アルキニル基は、十分な数の炭素原子が存在する場合、線状もしくは分枝状であってもよく、飽和もしくは不飽和であってもよく、環式、非環式、もしくは部分環式／部分非環式であってもよく、無置換であっても、ハロ、シアノ、ニトロ、ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、ＮＲ２３Ｒ２４、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２５Ｒ２６、ＳＲ２９、Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、Ｃ（Ｓ）ＮＲ２７Ｒ２８、無置換もしくは置換アリール、または無置換もしくは置換Ｈｅｔ〔式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義される〕から選択される１個以上の置換基で置換または終端されていてもよく、および／または１個以上（好ましくは４個未満）の酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、またはシラノ基もしくはジアルキルケイ素（ｄｉａｌｋｙｌｓｉｌｃｏｎ）基、またはそれらの混合物が介在していてもよい。
【０２４８】
「アルキル」、「アラルキル」、「アルカリール」、「アリーレンアルキル」などの用語は、相反する情報が存在しない場合、アルキルまたは基のアルキル部分に関するかぎり、「アルキル」の以上の定義に従うとみなされるものとする。
【０２４９】
以上のＡｒまたはアリール基は、１個以上の共有結合により結合されうるが、「アリーレン」や「アリーレンアルキル」などへの参照は、本明細書では、２個の共有結合による結合とみなされるものとし、それ以外では、基のアリーレン部分に関するかぎり、以上のＡｒまたはアリールとして定義されるものとする。「アルカリール」、「アラルキル」などへの参照は、Ａｒまたは基のアリール部分に関するかぎり、以上のＡｒまたはアリールへの参照とみなされるものとする。
【０２５０】
以上に挙げた基に置換または終端しうるハロ基としては、フルオロ、クロロ、ブロモ、およびヨードが挙げられる。
【０２５１】
「Ｈｅｔ」という用語は、本明細書で用いられる場合、四員〜十二員、好ましくは四員〜十員の環系を包含し、これらの環は、窒素、酸素、硫黄、およびそれらの混合物から選択される１個以上のヘテロ原子を含有し、かつこれらの環は、ゼロ個、１個、もしくはそれ以上の二重結合を含有するか、または非芳香族、部分芳香族、もしくは全芳香族の性質を有しうる。環系は、単環式、二環式、または縮合でありうる。本明細書に明記される各「Ｈｅｔ」基は、無置換であっても、またはハロ、シアノ、ニトロ、オキソ、アルキル（このアルキル基自体は、無置換であってもまたは本明細書に定義されるように置換もしくは終端されていてもよい）  −ＯＲ１９、ＯＣ（Ｏ）Ｒ２０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ２１、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ２２、−Ｎ（Ｒ２３）Ｒ２４、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ２５）Ｒ２６、−ＳＲ２９、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ３０、もしくは−Ｃ（Ｓ）Ｎ（Ｒ２７）Ｒ２８〔式中、Ｒ１９〜Ｒ３０は、本明細書に定義されるとおりである〕から選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。したがって、「Ｈｅｔ」という用語は、場合により置換されていてもよいアゼチジニル、ピロリジニル、イミダゾリル、インドリル、フラニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、トリアゾリル、オキサトリアゾリル、チアトリアゾリル、ピリダジニル、モルホリニル、ピリミジニル、ピラジニル、キノリニル、イソキノリニル、ピペリジニル、ピラゾリル、およびピペラジニルなどの基を包含する。Ｈｅｔ位置での置換は、Ｈｅｔ環の炭素原子位置であってもまたは適切であれば１つ以上のヘテロ原子位置であってもよい。
【０２５２】
「Ｈｅｔ」基はまた、Ｎオキシドの形態をとりうる。
【０２５３】
本明細書で述べるヘテロという用語は、窒素、酸素、硫黄、またはそれらの混合物を意
味する。
【０２５４】
本発明に係る触媒化合物は、「不均一系」触媒または「均一系」触媒、好ましくは均一系触媒として作用しうる。
【０２５５】
「均一系」触媒という用語は、担持されずに、好ましくは本明細書に記載の好適な溶媒中で、単にカルボニル化反応の反応剤と混合またはｉｎ−ｓｉｔｕ形成される触媒すなわち本発明に係る化合物を意味する。
【０２５６】
「不均一系」触媒という用語は、担体に担持された触媒すなわち本発明に係る化合物を意味する。
【０２５７】
本明細書に式（たとえば式Ｉ〜Ｖ）で示される化合物が、定義されたアルケニル基またはシクロアルキル部分を含有する場合、シス（Ｅ）およびトランス（Ｚ）の異性を生じる可能性がある。本発明は、本明細書に定義される式のいずれかで示される化合物の個別の立体異性体、および適切であれば、それらの個別の互変異性形を、それらの混合物と共に、包含する。ジアステレオ異性体またはシスおよびトランス異性体の分離は、従来技術により、たとえば、式の１つで示される化合物またはその好適な塩もしくは誘導体の立体異性混合物の分別結晶化、クロマトグラフィー、またはＨ．Ｐ．Ｌ．Ｃ．により達成可能である。式の１つで示される化合物の個別のエナンチオマーはまた、対応する光学的に純粋な中間体から、または分割により、たとえば、好適なキラル担体を用いて対応するラセミ体のＨ．Ｐ．Ｌ．Ｃ．により、もしくは対応するラセミ体と必要に応じて好適な光学活性の酸もしくは塩基との反応により形成されたジアステレオ異性塩の分別結晶化により、調製可能である。
【０２５８】
次に、以下の実施例（これらに限定されるものではない）および比較例により本発明の説明および例示を行う。
【０２５９】
図１について説明すると、触媒系の存在下で液相中で一酸化炭素、エチレン、およびメタノールの精製ストリームを反応させて所望の生成物メチルプロパノエートを生成するための連続方法が示されている。反応タンク２は、液相４および気相６を収容する。液相６は、モーター１４により駆動されるドライブシャフト１２上に軸方向に離間した関係で液相表面の下方に位置する一対の混合ブレード８、１０を利用して撹拌される。６０％のエチレン、２０％の一酸化炭素、および２０％の不活性ガスの典型的な入力ガスストリーム１６は、反応タンク側壁１８の底部の近傍かつタンク２内の液相レベルの下方で、反応タンク２に入る。２０％の不活性ガスは、典型的には、エタン８％、メタン４％、二酸化炭素０．４％、７．６％の残部を構成する窒素およびアルゴンから作製される。不活性物質のレベルおよび組成は、供給ガス中に存在する不純物およびガード床の効率に依存して異なるであろう。反応槽に底部から入るガスは、連続的に流上して反応混合物中を貫流し、撹拌混合ブレード８、１０により分散されて微細気泡になる。このようにして、エチレンおよび一酸化炭素を反応混合物に溶解させた。入力ガスストリーム１６は、エチレン供給ストリーム３０および一酸化炭素供給ストリーム３２を含み、それぞれ、いずれもそれぞれのガード床３４、３６を介して、それらの供給源（図示せず）から出発する入力ガスストリームになる。反応タンク２は、フラッシュ塔２４への不純生成物メチルプロピオネートストリームの輸送を促進するために、その底壁２２に位置する液相出口パイプ２０と、入力供給ストリームに戻るヘッドスペースガスの輸送を促進するために、反応器２の頂壁２８に位置する気相出口パイプ２６と、を有する。
【０２６０】
プロセス条件に依存して、液相出口パイプ２０中のＭｅＰ生成物ストリームの一部は、第１の不純ＭＥＰ帰還ストリーム３８として取り出してただちに反応器２のヘッド中に再
循環させることが可能である。しかしながら、生成物ストリームの大部分は、分離のために単段「フラッシュ」型蒸留塔２４に供給され、そこで、ＭＥＰおよびメタノールの大部分は、オーバーヘッドにフラッシュされて、フラッシュ塔オーバーヘッド導管４２を介して、精製塔４０に方向付けられる。フラッシュ塔を通過した後、液体として残留する重質画分は、有用な触媒成分を含有するので、フラッシュ塔２４の底部に位置する出口パイプ４４を介して再循環されて反応器２内に戻される。重質画分の一部は、所望の濃度に到達するまでまたはあまり多くの触媒が反応器２に戻されるのを回避するために、触媒濃縮ループ４６を介して循環させてフラッシュ塔の底部中に戻るようにすることが可能である。
【０２６１】
メチルプロパノエート生成物からメタノールを除去する必要があるので、第２の蒸留塔が必要である。したがって、メチルプロピオネートフラッシュ塔オーバーヘッドストリームは、精製塔４０に供給され、そこで、純粋メチルプロピオネートは、その底部から重質画分として取り出され、精製塔底部出口パイプ４８を介してメチルプロピオネート生成物タンク５０に供給される。メタノールとメチルプロパノエートとの低沸点混合物は、軽質生成物として生成され、ＭｅＰ精製塔の頂部から連続的に取り出される。ＭｅＰとメタノールとを含有する精製塔４０から取り出されたより軽質の画分の液体部分は、反応器２に再循環させるか、または還流させて精製塔内に戻すことが可能であり、一方、主にエチレンであるガス画分は、エチレン圧縮機５２およびヘッドスペース圧縮機５４を介してエチレン供給ストリームに戻される。
【０２６２】
すでに述べたように、精製オーバーヘッドの液体部分は、還流させて精製塔内に戻すことが可能であり、または再循環させて反応器２内に戻すことが可能である。再循環の目的では、精製塔再循環パイプ５６は、フラッシュ塔出口パイプ４４と接続される。組み合わされた再循環パイプはまた、進入する新しい触媒の供給パイプ５７に接続して反応器２用の第２の液体入力パイプ５８を形成することも可能である。第２の液体入力パイプ５８は、さらにメタノール入力パイプ６０に接続され、これにより、組み合わされた再循環パイプ中にメタノールストリッパー出力６２から所望の速度でメタノールを供給する。メタノールストリッパー６４は、この目的では新しいメタノール源６６に接続される。
【０２６３】
反応槽２内の反応は、１００℃かつ９〜１５ｂａｒｇの圧力で行った。
【０２６４】
触媒系は、次のように調製した。窒素下でガスシールされた１５ｍ３触媒調製タンク内に１１６００リットルのメチルプロパノエートおよび１１７リットルのメタノールを添加する。この材料を窒素で３時間スパージングして十分に脱酸素化されたことを保証する。この溶液に５．１Ｋｇのパラジウムｄｂａ（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（Ｐｄ２（ｄｂａ）３）とトリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（Ｐｄ（ｄｂａ）３）との混合物  Ｈｅｒａｅｕｓ−Ｐｄアッセイ  １９．６０％Ｐｄ（１．０ＫｇのＰｄ金属と等価）およびＭｅＰ中の１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンの２０％ｗ／ｗ溶液２３．３５Ｋｇを添加する。これは、１：１．２６のパラジウム：ホスフィン比の９．４０モルのパラジウムおよび１１．８５モルのホスフィン配位子と一致する。パラジウム塩およびホスフィン配位子を１２時間かけて錯体化した後、水中のメタンスルホン酸の７０％ｗ／ｗ溶液１３．９リットル（１３３．５３モルのＭＳＡ）を添加する。この結果として、１：１４．２のパラジウム：メタンスルホン酸のモル比が得られる。これにより触媒の調製は終了し、この時点で使用可能な状態になり、新しい触媒の供給パイプ４８を介して反応器２内に連続して低流量で直接供給される。触媒溶液のパラジウム濃度は、以上の値から計算した場合、約９３ｐｐｍＰｄである。パラジウム供給速度の計算に用いられるパラジウムのＭＷは、１０６．４ダルトンである。この濃度でパラジウム触媒供給を行うと、一般的には、反応器内のＰｄ濃度は、２５〜４０ｐｐｍになる。以上の連続操作時、触媒は、定常的に遅い速度で分解し、以上のように調製された新しい触媒を添加することにより置き換えられる。
【０２６５】
以上に明記されたように、反応器に供給されるガスは、
１．  未反応ガスとエテンガスと任意の不活性ガスとよりなる反応器出口ガス再循環物と、
２．  ＭｅＰ精製塔の頂部からのエチレン再循環物と、
３．  新しいＣＯおよびエテンと、
の混合物を含む。
【０２６６】
以上に明記されたように、反応器への液体供給物は、
１．  反応で消費されたメタノールを置き換えて反応器内組成を維持できるようにするために反応槽に連続的に添加される新しいメタノールと、
２．  ＭｅＰフラッシュ塔から反応器に帰還される触媒再循環物と、
３．  ＭｅＰの生成で消費されたメタノールを置き換えて反応器内のＭｅＰ：メタノール組成比を維持するための新しいメタノールおよびＭｅＰの供給源となるＭｅＰ精製塔オーバーヘッドと、
４．  触媒分解反応に起因して消失した分を置き換えるための新しい触媒供給原料と、を含む。
【０２６７】
連続反応ユニットの運転開始後、メチルプロパノエート生成物の所望の生成速度が達成された場合、触媒成分の供給速度を漸減したプロセスを実施した。
【０２６８】
メチルプロパノエートの生成速度を持続させるために、分解で失われたパラジウム触媒成分を消失速度とバランスのとれた速度で新しいパラジウムで連続的に置き換えることが必要であることが判明した。
【０２６９】
この結果、反応槽のヘッドスペース領域の一酸化炭素およびエチレンの濃度が一定になることから示唆されるように、メチルプロパノエートの所与の生成速度に対して触媒成分の持続濃度が一定になりかつフローシートの反応速度をちょうど持続できる状況になった。これらの条件下ではパラジウムの分解速度が新しいパラジウムの添加速度と正確にバランスがとれたので、これをバランスポイントと呼んだ。
【０２７０】
バランスポイント条件下での新しいパラジウム触媒成分の添加速度から、パラジウムのターンオーバー数（ＴＯＮ）を計算した。これは、分解過程により１時間あたりに消費されるパラジウムの各ｍｏｌ数に対する１時間あたりに生成されるメチルプロパノエートのモル数として定義される。
【０２７１】
所定の制御条件設定で定常状態に達した時点で、すべての変数の瞬時値を記録し、その時点での使用条件下におけるプロセスの性能を示す代表データとして使用した。
【実施例】
【０２７２】
実施例１〜３
エチレン、一酸化炭素、およびメタノールからのメチルプロパノエートの調製
妥当な流量および関連するパラジウムターンオーバー数（ＴＯＮ）を表１に示す。
【０２７３】
パラジウムターンオーバー数に及ぼすヘッドスペースガス比の影響に関するデータを収集するために、反応器ヘッドスペース内のＣＯおよびエチレンのレベル以外のすべての変数を一定に保持した。ガス混合物が反応器を通過する際に消費される一酸化炭素の画分がわずかに少なくなるかまたは高くなるように、反応器への触媒供給を一時的に減少または増加させて触媒濃度を変化させることにより、これらを変化させた。触媒濃度を一時的に低下させた場合、進入供給ストリーム比はヘッドスペースと比較してＣＯがかなり高くな
るので、これによりヘッドスペースのＣＯレベルは上昇する。このＣＯ濃度上昇は、ＣＯ濃度が所要のレベルに到達するまで継続させることが可能である。次いで、より高いＣＯヘッドスペース濃度で触媒供給の平衡を再確立することが可能である。他の選択肢として、触媒濃度を一時的に高くした場合、供給ストリーム中のエチレンは過剰になるが各反応では１個のエチレン分子およびＣＯ分子が消費されるにすぎないので、これにより、反応器ヘッドスペース内のＣＯ濃度は、ヘッドスペース内のエチレンと対比して減少する。次いで、崩壊を伴った触媒供給の平衡をより低いＣＯ濃度で再確立することが可能である。こうして、ヘッドスペース内のＣＯおよびエチレンのレベルを変化させて触媒ＴＯＮに及ぼすガス比の影響を示した。ＣＯおよびエチレンの気相レベルに変更を加えた後、触媒供給速度の注意深い調整を行ってメチルプロパノエートの生成速度が一定に保持されることを確認することにより、方法をそれらのレベルで新しいバランスポイントに移行させた。このようにして、エチレン：一酸化炭素ヘッドスペース比により引き起こされた触媒安定性の変化を明確に示す結果を導出した。各条件設定下で少なくとも７日間にわたり製造ユニットを運転し、この長期間にわたり値を平均した。結果を表１に示す。
【０２７４】
反応器への新しい触媒供給時のパラジウムの正確な濃度は、ターンオーバー数の結果の計算に決定的に重要である。また、以上の計算値を確認するために、系に供給される新しい触媒中のパラジウムの濃度をＩＣＰ−質量スペクトル分析によりクロスチェックすることが可能である。表１は、パラジウムターンオーバー数（ＴＯＮ）に及ぼすヘッドスペースＣＯ濃度変化の影響を示している。結果はすべて、たとえば欧州特許出願公開第０９７００３８Ａ１号明細書および国際公開第２００５０７９９８１号パンフレットにより例示されるようなこの分野の従来の研究に基づいてこの触媒系で予想されるよりも驚くほど高い。パラジウムターンオーバー数は、生成されたＭｅＰに基づいて以下のように計算される。
１．  モルＭｅＰ／モルＰｄ単位のＴＯＮは、モル／ｈｒ単位の生成されたＭｅＰをｇモル／ｈｒ単位の供給されたパラジウムで割り算して計算される。供給されたパラジウムは、触媒供給原料中のパラジウムの濃度および反応器への添加速度を知ることにより計算される。
２．  表１の第１欄からのデータを用いた実施例の計算は、以下のとおりである。
ｉ）  生成ＭｅＰ＝１５．５トン／ｈｒ
ｉｉ）  生成ＭｅＰは＝１７６．１４×１０３モル／ｈｒ（ＭＷ  ＭｅＰ＝８８と仮定）
ｉｉｉ）  触媒供給速度＝１６．３２ｋｇ／ｈｒ
ｉｖ）  触媒供給時のＰｄ濃度＝９３．０ｐｐｍＰｄ＝１．５１８ｇ／ｈｒ
ｖ）  Ｐｄ供給速度＝１．４３×１０−２モルＰｄ／ｈｒ（ＭＷ  Ｐｄ＝１０６．４と仮定）
ｖｉ）  ＴＯＮ＝モル生成ＭｅＰ／モル供給Ｐｄ＝１２４８万モルＭｅＰ／モルＰｄ
【０２７５】
他のＴＯＮ値はすべて、同様に計算される。
【０２７６】
【表１】
2013513654.tif 000065
【０２７７】
これとは対照的に、ヘッドスペース内を５％ＣＯ超で操作したところＴＯＮにより測定されるように触媒性能の急速な劣化を生じた。一方、エチレン：ＣＯ比を１０００：１超で操作したところ非常に低い反応速度ひいては低い生産性を生じた。
【０２７８】
ヘッドスペースガスの赤外分析および送出流量をＥｍｅｒｓｏｎ  Ｒｏｓｅｍｏｕｎｔ
ＣＡＴ  １００  ＩＲ分析計により測定した。
【０２７９】
メタノール、水、触媒、反応器から送出される液体、および蒸留塔からの再循環フロー液体の液体供給速度はすべて、Ｇｉｌｓｏｎポンプにより設定した。
【０２８０】
すべての入力フロー（組み合わされたＭＥＰ／メタノール再循環入力を含めて、エチレン、メチルプロピオネート、一酸化炭素、触媒、およびメタノール）は、エチレンおよび触媒については、Ｅｍｅｒｓｏｎ  Ｒｏｓｅｍｏｕｎｔ  Ｃｏｒｉｏｌｉｓ流量計２７００Ｒ１ＥＥＦＥＺＺＺを用いて、一酸化炭素、メチルプロピオネート、およびメタノールについては、２７００１１ＥＥＦＥＺＺＺを用いて、測定した。
【０２８１】
本出願に関連して本明細書と同時にまたはそれよりも前に出願されたおよび本明細書をもって公衆の閲覧に供されるすべての書類および文書に注目されたい。また、すべてのそのような書類および文書の内容は、参照により本明細書に組み入れられるものとする。
【０２８２】
本明細書（いずれの添付の特許請求の範囲、要約、および図面をも含めて）に開示された特徴はすべておよび／またはそのように開示されたいずれの方法もしくはプロセスでもその工程はすべて、そのような特徴および／または工程の少なくとも一部が相互排他的である組合せを除いて、任意の組合せで組合せ可能である。
【０２８３】
本明細書（いずれの添付の特許請求の範囲、要約、および図面をも含めて）に開示された各特徴は、とくに明記されてないがきり、同一、均等、または類似の目的を果たす代替的特徴と置き換えることが可能である。したがって、とくに明記されてないがきり、開示された各特徴は、汎用的な一連の均等または類似の特徴の一例にすぎない。
【０２８４】
本発明は、本明細書（いずれの添付の特許請求の範囲、要約、および図面をも含めて）に開示された特徴の任意の新規な１つもしくは任意の新規な組合せまたはそのように開示されたいずれの方法もしくはプロセスでもその工程の任意の新規な１つもしくは任意の新規な組合せに拡張される。
【図１】
2013513654.tif 000069
【国際調査報告】
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2013513654.tif 000071
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