(57)【要約】  ＭＷＴシリコン太陽電池の製造方法であって、（１）（ｉ）ｎ型シリコンウェハの前面と裏面との間のビアを形成する孔および（ｉｉ）前面の全体および孔の内部を覆って延在するｐ型エミッタを有するｎ型シリコンウェハを提供するステップ、（２）少なくとも孔の内部にメタライゼーションを提供するためにシリコンウェハの孔に導電性金属ペーストを適用するステップ、（３）適用した導電性金属ペーストを乾燥するステップ、および（４）乾燥した導電性金属ペーストを焼成し、それによって、ウェハが７００から９００℃のピーク温度に達するステップを含み、導電性金属ペーストが、ファイアスルー性がないか、または乏しく、かつ（ａ）銀、銅およびニッケルからなる群から選択される微粒子の導電性金属の少なくとも１つ、（ｂ）少なくとも１つの微粒子のｐ型ドーパントおよび（ｃ）有機ビヒクルを含む、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＷＴシリコン太陽電池の製造方法であって、
（１）（ｉ）ｎ型シリコンウェハの前面と裏面との間のビアを形成する孔および（ｉｉ）前記前面の全体および前記孔の内部を覆って延在するｐ型エミッタを有する前記ｎ型シリコンウェハを提供するステップ、
（２）前記シリコンウェハの前記孔に導電性金属ペーストを適用して少なくとも前記孔の内部にメタライゼーションを提供するステップ、
（３）適用された前記導電性金属ペーストを乾燥するステップ、および
（４）乾燥した前記導電性金属ペーストを焼成することによって、前記ウェハが７００から９００℃のピーク温度に達するステップを含み、
前記導電性金属ペーストが、ファイアスルー性がないか、またはわずかなだけのファイアスルー性を有し、かつ（ａ）銀、銅およびニッケルからなる群から選択される微粒子の導電性金属の少なくとも１つ、（ｂ）少なくとも１つの微粒子のｐ型ドーパントおよび（ｃ）有機ビヒクルを含み、前記少なくとも１つの微粒子のｐ型ドーパントがホウ素、アルミニウムおよびｐ型シリコン合金からなる群から選択され、前記ｐ型シリコン合金が、シリコンおよびホウ素を含む合金、シリコンおよびアルミニウムを含む合金、ならびにシリコン、ホウ素およびアルミニウムを含む合金からなる群から選択される、方法。
【請求項２】
前記ｎ型シリコンウェハが、前記孔の内部は除外したその前面に、ＡＲＣ層を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機ビヒクル含有量が、導電性金属ペースト組成物の全体に対して、１０から４５ｗｔ．％である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記導電性金属が、前記導電性金属ペースト中に５０から９２ｗｔ．％の割合で存在する、請求項１、２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記導電性金属が銀である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記導電性金属ペーストが、微粒子のイリジウム、微粒子の白金および微粒子のパラジウムからなる群から選択される、少なくとも１つの他の微粒子の金属を、前記導電性金属ペーストに含まれる微粒子の金属の全体に対して、合計割合で０．５から５ｗｔ．％含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記導電性金属ペースト中の前記少なくとも１つのｐ型ドーパントの合計含有量が、０．５から１０ｗｔ．−％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記ｐ型シリコン合金が、共晶のアルミニウム／シリコン合金（ＡｌＳｉ１２）である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記導電性金属ペーストが、成分（ｄ）として、（ｉ）５５０から６１１℃の範囲の軟化点温度を有し、ＳｉＯ2を１１から３３ｗｔ．％、Ａｌ2Ｏ3を０超から７ｗｔ．％、およびＢ2Ｏ3を２から１０ｗｔ．％含む鉛フリーガラスフリット、ならびに（ｉｉ）５７１から６３６℃の範囲の軟化点温度を有し、ＰｂＯを５３から５７ｗｔ．％、ＳｉＯ2を２５から２９ｗｔ．％、Ａｌ2Ｏ3を２から６ｗｔ．％、およびＢ2Ｏ3を６から９ｗｔ．％含む鉛含有ガラスフリットからなる群から選択される少なくとも１つのガラスフリットを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
１つまたは複数の前記鉛フリーガラスフリットが、４０から７３ｗｔ．％のＢｉ2Ｏ3を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記導電性金属ペースト中の、型（ｉ）および（ｉｉ）からなる群から選択されるガラスフリットの合計含有量が、０．２５から８ｗｔ．％である、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記導電性金属ペーストが、導電性金属層または導電性金属プラグとして適用される、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記導電性金属ペーストが印刷によって適用される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
焼成が、同時焼成として、（１）前記前面に適用されて、ＭＷＴシリコン太陽電池に典型的なパターンで配置された薄い導電性金属コレクタ配線の形態の前面メタライゼーションを形成する、導電性金属ペースト、（２）前記裏面に適用されて銀の裏面コレクタコンタクトを形成する、裏面の銀ペーストからなる群から選択される少なくとも１つの金属ペーストと共に実行される、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法によって作製されたＭＷＴシリコン太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はｎ型シリコン基材を有するＭＷＴ（ｍｅｔａｌ−ｗｒａｐ−ｔｈｒｏｕｇｈ：メタルラップスルー）シリコン太陽電池の製造方法に関する。本発明はそれに対応するＭＷＴシリコン太陽電池にも関する。
【背景技術】
【０００２】
現在製造されている大多数の太陽電池は、結晶シリコンを基材としている。
【０００３】
ｐ型（ｐドープされた）シリコン基材を有する従来の太陽電池は、その前面にｎ型拡散層の形態でｎ型（ｎドープされた）エミッタを有する。そのような従来のシリコン太陽電池構造は、電池の前面または太陽面と接触するために負極を用い、裏面には正極を用いる。半導体本体のｐｎ接合に入射する適切な波長の射光は、その本体内に正孔電子対を生成するための外部エネルギー源としての働きをすることは周知である。ｐｎ接合に存在する電位差は、正孔と電子を接合を横切って反対方向に移動させ、それによって、外部回路に電力を送達することができる電流の流れを生じさせる。ほとんどの太陽電池は、メタライゼーションが施された、すなわち、電気伝導性であるメタルコンタクトが設けられたシリコンウェハの形態をとっている。典型的には、前面メタライゼーションは、いわゆるＨパターンの形をしており、すなわち薄い平行のフィンガー配線（コレクタ配線）、およびフィンガー配線と直角に交差するバスバーを含む銀のグリッドカソードの形態であり、一方、裏面メタライゼーションは、銀または銀／アルミニウムのバスバーまたはタブと電気接続されたアルミニウムアノードである。光電流は前面のバスバーと裏面のバスバーまたはタブから集められる。
【０００４】
一方、ｎ型シリコン基材を有する逆の太陽電池構造も知られている。そのような電池は前面ｐ型シリコン表面（前面ｐ型エミッタ）を有し、前面の正極、および電池の裏面と接触する負極を備える。ｎ型シリコン基材を有する太陽電池（ｎ型シリコン太陽電池）は、ｐ型シリコン基材を有する太陽電池と比較すると、ｎ−ドープのシリコン内では電子の再結合速度が小さくなることに起因して、理論的には、最大１％の絶対効率の増加をもたらし得る。
【０００５】
ＭＷＴシリコン太陽電池は、上記のシリコン太陽電池とは別の電池設計を有するシリコン太陽電池の例である。ＭＷＴシリコン太陽電池は当業者には周知である。（たとえば、以下を参照。ウェブサイト「ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｓｏｌｌａｎｄｓｏｌａｒ．ｃｏｍ／ＩＭａｎａｇｅｒ／Ｃｏｎｔｅｎｔ／４６８０／ｑｆｌ７／ｍｔ１５３７／ｍｉ３０９９４／ｍｕ１２５４９１３６６５／ｍｖ２３４１」およびそのウェブサイトからダウンロードすることができるリーフレット「Ｐｒｅｌｉｍｉｎａｒｙ  Ｄａｔａｓｈｅｅｔ  Ｓｕｎｗｅｂ」、および  Ｆ．  Ｃｌｅｍｅｎｔ等の「Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌｌｙ  ｆｅａｓｉｂｌｅ  ｍｕｌｔｉ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ  ｍｅｔａｌ  ｗｒａｐ  ｔｈｒｏｕｇｈ  （ＭＷＴ）  ｓｉｌｉｃｏｎ  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ  ｅｘｃｅｅｄｉｎｇ  １６％  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ」、Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ  ９３  （２００９）、ｐａｇｅｓ  １０５１−１０５５。）ＭＷＴシリコン太陽電池は特別な型のシリコン太陽電池であり、それらは、一般的なシリコン太陽電池より前面の陰影をより少なくすることを可能にするバックコンタクト型電池である。
【０００６】
上記の一般的なシリコン太陽電池の場合と同様に、ＭＷＴシリコン太陽電池は、ｐ型シリコン基材を有するＭＷＴシリコン太陽電池として、または、代わりにｎ型シリコン基材を有するＭＷＴシリコン太陽電池として製造することができる。
【０００７】
ｎ型シリコン基材を有するＭＷＴシリコン太陽電池のシリコンウェハは、電池の前面と裏面との間のビアを形成する小さな孔が設けられる。ｎ型シリコン基材を有するＭＷＴシリコン太陽電池は、前面の全体および孔の内部を覆って延在するｐ型エミッタを有する。ｐ型エミッタは、シリコン太陽電池で通常となっているように、ＡＲＣ（反射防止膜）層としての働きをする、誘電性の不活性化層で覆われている。ｐ型エミッタは、前面の全体だけでなく孔の内部も覆って延在するが、誘電性の不活性化層は、孔の内部および、任意選択的に、孔の先端のまわりの狭い縁部には延在せず、これらを除外する。孔の内部、および、孔の先端のまわりの狭い縁部（存在する場合）は、すなわち誘電性の不活性化層で覆われていないｐ型拡散層は、導電性金属層（貫通孔）の形態または導電性金属プラグ（導電性金属で満たされた孔）の形態でメタライゼーション（金属化または金属被覆）を提供される。孔のメタライゼーションは、１つまたは２つの導電性金属ペーストから一般に適用され、焼成される。誤解を避けるために述べると、２つの異なった導電性金属ペーストが使われる場合、それらは２層のメタライゼーションを形成するようには適用されず、むしろ、１つの導電性金属ペーストが孔の前面から孔に適用され、他方が、裏面から適用される。孔のメタライゼーションは、エミッタコンタクトとしての働きをし、ＭＷＴシリコン太陽電池のアノード裏面コンタクトを形成する。さらに、ＭＷＴシリコン太陽電池の前面は、ＭＷＴシリコン太陽電池に典型的なパターン、たとえば、グリッド状もしくはウェブ状の模様、または薄い平行のフィンガー配線のようなパターンで配置される、薄い導電性金属コレクタ配線の形態で前面メタライゼーションを提供される。用語「ＭＷＴシリコン太陽電池に典型的なパターン」の意味は、コレクタ配線の端子が孔のメタライゼーションと部分的に重なり、したがってそれによって電気的に接続されるということである。コレクタ配線は、ファイアスルー（ｆｉｒｅ−ｔｈｒｏｕｇｈ）性を有する導電性金属ペーストから適用される。そのように適用されたコレクタ配線を乾燥した後、それらは前面の誘電体不活性化層をファイアスルーさせて、したがってシリコン基板の前面と接触する。
【０００８】
明細書および特許請求の範囲において使われる用語「ファイアスルー性を有する金属ペースト」は、焼成中に不活性化またはＡＲＣの層をエッチングし貫通し（ファイアスルーし）、したがってシリコン基板の前面と電気的に接触する金属ペーストを意味する。ファイアスルー性の乏しいか、または、全くない金属ペーストは、これに反した動きを示す、すなわち、焼成時に不活性化またはＡＲＣの層をファイアスルーせず、シリコン基板と電気的に接触しないということも事実である。誤解を避けるために述べると、この文脈において、用語「電気的に接触しない」は絶対的なものと理解すべきでなく、むしろ、焼成された金属ペーストとシリコン表面との間の接触抵抗率が１Ω・ｃｍ2を超えるということを意味するものとし、一方、電気的に接触するという場合には、焼成された金属ペーストとシリコン表面との間の接触抵抗率は１から１０ｍΩ・ｃｍ2の範囲にある。
【０００９】
接触抵抗率はＴＬＭ（ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｌｅｎｇｔｈ  ｍｅｔｈｏｄ：伝送長法）によって測定することができる。そのために、試料調製および測定について下記手順が使われ得る。ＡＲＣまたは不活性化の層（たとえば厚さ７５ｎｍのＳｉＮｘ層）を有するシリコンウェハが、その層の上に、検査予定の銀ペーストを平行線のパターン（たとえば幅１２７μｍおよび厚さ６μｍの線で、その線間に２．２ｍｍの間隔を有する）でスクリーン印刷され、次いで、焼成され、ウェハはたとえば８００℃のピーク温度に達する。焼成されたウェハは、１０ｍｍ×２８ｍｍの細片にレーザーで切断され、平行線は互いに接触せず、少なくとも６本の線が含まれている。次いで、細片は、２０℃で、暗所で従来のＴＬＭ測定をされる。ＴＬＭ測定は、ＧＰ  Ｓｏｌａｒ社の機器、ＧＰ  ４−Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏを使って行なうことができる。
【００１０】
ｎ型シリコン基材を有するＭＷＴシリコン太陽電池の裏面は、カソードの導電性金属コレクタのバックコンタクトを備えており、孔のメタライゼーションからはどんな場合も電気的に絶縁されている。光電流は、ＭＷＴシリコン太陽電池のアノードのバックコンタクトおよびカソードの導電性金属コレクタのバックコンタクトから集められる。
【００１１】
上述した逆の型のシリコン太陽電池の製造と同様に、ｎ型シリコン基材を有するＭＷＴシリコン太陽電池の製造は、シリコンウェハの形態のｎ型シリコン基板の形成で始まる。そのため、ｎ−ドープ基材は、ＰＯＣｌ3などのリン含有の前駆体のシリコンウェハの中への熱拡散によって通常形成される。典型的に、シリコンウェハは、たとえば１４０から２２０μｍの範囲の厚さと、たとえば１５０から４００ｃｍ2の範囲の面積を有する。ウェハの前面と裏面との間のビアを形成する小さな孔は、通常レーザー穴あけによって適用される。そのように製造された孔は、直径がたとえば３０〜２５０μｍで、ウェハ上に均等に配置される。その数は、１枚のウェハ当たりたとえば１０から１００の範囲にある。そのように製造された孔は、ウェハ上に均等に配置され、その数は、１枚のウェハ当たりたとえば１０から１００の範囲にある。次いで、ｐ型拡散層が、ＢＢｒ3などのホウ素含有の前駆体の熱拡散によって通常形成される。ｐ型拡散層は、シリコン基板の孔の内部を含めて、前面全体に形成される。ｐｎ接合は、ｎ型ドーパントの濃度がｐ型ドーパントの濃度と等しくなる所で形成される。太陽面に近いｐｎ接合を有する電池は、５０から５００ｎｍの間の接合深さを有する。
【００１２】
拡散層の形成の後に、過剰な表面ガラスが、エミッタ表面から特にたとえばフッ化水素酸のような強酸中でのエッチングによって除去される。通常、次いで、誘電体層たとえばＴｉＯx、ＳｉＯx、ＴｉＯx／ＳｉＯx、ＳｉＮx、または、特にＳｉＮx／ＳｉＯxの誘電体スタックが、前面ｐ型拡散層上に形成されるが、孔の内部、さらに、任意選択的に、孔の先端のまわりの狭い縁部は除外される。誘電体は、たとえば、水素の存在下におけるプラズマＣＶＤ（化学気相成長法）またはスパッタリングなどの方法を使って、堆積し得る。誘電体層は、ＭＷＴシリコン太陽電池の前面のためのＡＲＣおよび不活性化の層の双方としての働きをする。
【００１３】
ｎ型基材を有する従来の太陽電池構造とちょうど同様に、ｎ型シリコン基材を有するＭＷＴシリコン太陽電池は、その前面に正極、および裏面に負極を通常有する。正の前面電極は、ＭＷＴシリコン太陽電池に典型的なパターンで配置された、薄い導電性コレクタ配線の形態をとる。薄い導電性コレクタ配線は、電池の前面のＡＲＣ層の上で、前面導電性金属ペースト（前面電極を形成する導電性金属ペースト）をスクリーン印刷、乾燥、および焼成することによって通常適用され、それによってコレクタ配線の端子は、孔のメタライゼーションと部分的に重なり、それによる電気接続を可能にする。１分から５分の間、ベルト炉において、通常、焼成され、ウェハは７００から９００℃の範囲のピーク温度に達する。
【００１４】
既述の通り、ＭＷＴシリコン太陽電池のシリコンウェハの孔は、メタライゼーション（金属化または金属被膜）を提供される。そのため、孔自体は、導電性金属層（貫通孔）の形態または導電性金属プラグ（導電性金属で充填された孔）の形態で導電性金属ペーストをこの孔に適用（塗布）することによりメタライゼーションを施される。メタライゼーションは、孔の内部のみ、または孔の縁のまわりの狭い縁部も、覆ってもよく、それによって、狭い縁部が、孔の前面の縁、孔の裏面の縁、または両者の上に存在していてもよいことになる。メタライゼーションは単一の導電性金属ペーストから適用されてもよい。２つの異なった導電性金属ペーストから、メタライゼーションを適用することも可能である。すなわち、一方の導電性金属ペーストは孔の前面に適用されてもよく、また他方は、孔の裏面に適用されてもよい。１つまたは２つの導電性金属ペーストの適用の後に、それまたはそれらは乾燥され、焼成され、ＭＷＴシリコン太陽電池のエミッタコンタクトおよびそれぞれアノードのバックコンタクトの形成をする。ベルト炉において１分から５分の間、通常、焼成され、ウェハは７００から９００℃の範囲のピーク温度に達する。孔の焼成されたメタライゼーションは、薄い前面導電性コレクタ配線の端子と電気接続する。
【００１５】
さらに、裏面の銀ペーストが、孔のメタライゼーションとのいかなる接触も避けながら、ｎ型シリコン基板の裏面上に、適用（または塗布）され、通常はスクリーン印刷され、引き続き、乾燥される。言いかえれば、裏面の銀ペーストは、焼成の前も後も、孔のメタライゼーションから電気的に絶縁された状態を確保しながら適用（または塗布）される。裏面の銀ペーストは、ｎ型シリコン基板の裏面上に均等に配置させて適用される。次いで、乾燥された裏面の銀ペーストは、焼成により転換され、均等に配置されたカソードの銀の裏面コレクタコンタクトになる。ベルト炉において１分から５分の間、通常、焼成され、ウェハは７００から９００℃の範囲のピーク温度に達する。前面のアノード、孔のメタライゼーションおよび裏面のカソードは、順次、焼成するかまたは同時焼成することができる。銀の裏面コレクタコンタクトは、ｎ型シリコン基板の裏面の小さい面積しか占めない。さらに、薄いコレクタ配線として適用された前面の導電性金属ペーストは、焼成中にＡＲＣ層をファイアスルーし、それによって前面のｐ型エミッタと電気的に接触することができる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明はｎ型シリコン基材を有するＭＷＴシリコン太陽電池の製造方法に関する。同時に、この方法は、そのようなＭＷＴシリコン太陽電池のアノードのバックコンタクトの製造方法である。この方法は、
（１）（ｉ）ｎ型シリコンウェハのウェハの前面と裏面との間のビアを形成する孔および（ｉｉ）前面の全体および孔の内部を覆って延在するｐ型エミッタを有するｎ型シリコンウェハを提供するステップ、
（２）少なくとも孔の内部にメタライゼーションを提供するためにシリコンウェハの孔に導電性金属ペーストを適用するステップ、
（３）適用した導電性金属ペーストを乾燥するステップ、および
（４）乾燥した導電性金属ペーストを焼成し、それによって、ウェハが７００から９００℃のピーク温度に達するステップを含み、
導電性金属ペーストは、ファイアスルー性がないか、または乏しく、かつ（ａ）銀、銅およびニッケルからなる群から選択される微粒子の導電性金属の少なくとも１つ、（ｂ）少なくとも１つの微粒子のｐ型ドーパントおよび（ｃ）有機ビヒクルを含み、少なくとも１つの微粒子のｐ型ドーパントはホウ素、アルミニウムおよびｐ型のシリコン合金からなる群から選択され、このｐ型シリコン合金は、シリコンおよびホウ素を含む合金、シリコンおよびアルミニウムを含む合金、ならびにシリコン、ホウ素およびアルミニウムを含む合金からなる群から選択される。したがって本発明は、そのように製造されたＭＷＴシリコン太陽電池、および、その太陽電池の、それぞれそのように製造されたアノードのバックコンタクトにさらに関する。
【００１７】
明細書および特許請求の範囲において、用語「ｐ型シリコン合金」が使われている。それは、ｐ型のシリコン合金、すなわち、そのようなシリコン合金において、ホウ素、および／または、アルミニウムの割合がシリコン合金を確実にｐ型の性質を有するようにするのに十分に高いということを意味する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の方法は、向上した電気的効率を有するＭＷＴシリコン太陽電池の製造を可能にする。焼成された導電性金属ペーストは、孔に、すなわちシリコンウェハの孔の内部のｐ型シリコンエミッタ表面によいオーミックコンタクトを有し、かつ、よく付着する。良好な付着は、ＭＷＴシリコン太陽電池の長い耐用年数に関して重要である。
【００１９】
理論に束縛はされないが、本発明の方法のステップ（３）および（４）が実行される場合、せいぜい乏しいファイアスルー性しかない導電性金属ペーストは、ｐ型エミッタを損傷しないか、または著しくは損傷しないと考えられる。分路特性を避けるために、ｐ型エミッタの損傷を避けたり、減らしたりすることは重要である。
【００２０】
本発明の方法のステップ（１）において、（ｉ）ｎ型シリコンウェハのウェハの前面と裏面との間のビアを形成する孔および（ｉｉ）前面の全体および孔の内部を覆って延在するｐ型エミッタを有するｎ型シリコンウェハが提供される。このシリコンウェハは、シリコン太陽電池の製造のために従来使われているように単結晶または多結晶シリコンのウェハであり、ｐ型領域およびｎ型領域の両方ならびにｐｎ接合を有する。通常このシリコンウェハはその前面に、たとえば、ＴｉＯx、ＳｉＯx、ＴｉＯx／ＳｉＯx、ＳｉＮx、または、特にＳｉＮx／ＳｉＯxの誘電体スタックのＡＲＣ層を有する。そのようなＡＲＣ層が存在する場合でも、ＡＲＣ層は、孔の内部、さらに、任意選択的に、孔の端のまわりの狭い縁部を除外している。そのようなシリコンウェハは当業者に周知であり、簡潔にするために、「背景技術」の項に明示的に言及する。上記「背景技術」の項に記述されているように、このシリコンウェハは、前面の伝導性金属コレクタ配線、および／または、カソードの銀の裏面コレクタコンタクトを既に提供され得る。
【００２１】
本発明の方法のステップ（２）において、ファイアスルー性がないか、または乏しく、かつ（ａ）銀、銅およびニッケルからなる群から選択される微粒子の導電性金属の少なくとも１つ、（ｂ）少なくとも１つの微粒子のｐ型ドーパントおよび（ｃ）有機ビヒクルを含む、導電性金属ペーストが、少なくとも孔の内部にメタライゼーションを提供するために、シリコンウェハの孔に適用される。
【００２２】
本発明の方法の特定の実施形態において、導電性金属ペーストは成分（ｄ）として、（ｉ）５５０から６１１℃の範囲の軟化点温度を有し、ＳｉＯ2を１１から３３  ｗｔ．％（重量％）、Ａｌ2Ｏ3を０超から７ｗｔ．％（０＞ｔｏ７ｗｔ．％）、特に５から６ｗｔ．％、およびＢ2Ｏ3を２から１０ｗｔ．％含む鉛フリーガラスフリット、（ｉｉ）５７１から６３６℃の範囲の軟化点温度を有し、ＰｂＯを５３から５７ｗｔ．％、ＳｉＯ2を２５から２９ｗｔ．％、Ａｌ2Ｏ3を２から６ｗｔ．％およびＢ2Ｏ3を６〜９ｗｔ．％含む鉛含有ガラスフリットからなる群から選択される少なくとも１つのガラスフリットを含む。
【００２３】
明細書および特許請求の範囲において、用語「軟化点温度」が使われている。それは、示差熱分析ＤＴＡによって１０Ｋ／分の加熱速度で測定されたガラス遷移温度を意味するものとする。
【００２４】
導電性金属ペーストは、銀、銅およびニッケルからなる群から選択される微粒子の導電性金属を少なくとも１つを含む。好ましくは、微粒子の導電性金属は銀である。この微粒子の銀は、銀、または、１つまたは複数の他の金属たとえば銅を有する銀合金で構成されてもよい。銀合金の場合には、銀の含有量は、たとえば９９．７から１００未満ｗｔ．％である。微粒子の導電性金属または銀は、界面活性剤でコーティングしていなくても、または、少なくとも部分的にコーティングしていてもよい。界面活性剤は、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、カプリン酸、ミリスチン酸、およびリノール酸ならびにそれらの塩類、たとえばアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩から選択されてもよいが、これらに限定はされない。
【００２５】
微粒子の導電性金属または銀の平均粒子径は、たとえば、０．５から５μｍの範囲にある。微粒子の導電性金属または銀は、導電性金属ペーストの中で、導電性金属ペースト組成物全体に対して、５０から９２ｗｔ．％、または、一実施形態において、６５から８４ｗｔ．％の割合で存在してもよい。
【００２６】
本明細書および特許請求の範囲において、用語「平均粒子径」が使われている。それは、レーザー散乱によって測定された平均粒子径（平均粒子直径、ｄ５０）を意味するものとする。
【００２７】
平均粒子径に関して本明細書および特許請求の範囲においてなされたすべての記述は、導電性金属ペースト組成物中に存在する関連の材料の平均粒子径に関するものである。
【００２８】
銀、銅およびニッケルからなる群から選択された導電性金属の少量の割合を、１つまたは複数の他の微粒子の金属に置き換えることは可能である。他のそのような微粒子の金属の割合は、導電性金属ペーストに含まれている微粒子の金属合計に対して、たとえば、０から１０ｗｔ．％である。導電性金属の少量の割合を置き換える微粒子の金属として、微粒子のイリジウム、微粒子の白金、および／または、微粒子のパラジウムを、導電性金属ペーストが含むことは特に好都合であり得る。微粒子のイリジウム、白金、および／または、パラジウムは、導電性金属ペースト中の微粒子の金属の全体に対して、たとえば、合計割合で０．５から５ｗｔ．％含まれていてもよい。
【００２９】
導電性金属ペーストは少なくとも１つの微粒子のｐ型ドーパントを含み、少なくとも１つの微粒子のｐ型ドーパントはホウ素、アルミニウムおよびｐ型のシリコン合金からなる群から選択され、このｐ型シリコン合金は、シリコンおよびホウ素を含む合金、シリコンおよびアルミニウムを含む合金、ならびにシリコン、ホウ素およびアルミニウムを含む合金からなる群から選択される。
【００３０】
少なくとも１つの微粒子のｐ型ドーパントの平均粒子径は、たとえば０．５μｍから１０μｍ未満の範囲にある。導電性金属ペースト中の少なくとも１つのｐ型ドーパントの合計含有量は、たとえば、０．５から１０ｗｔ．−％、または、一実施形態において１から５ｗｔ．−％、または、特に１．５から３ｗｔ．−％である。
【００３１】
ｐ型シリコン合金は、シリコンおよびホウ素を含む合金、シリコンおよびアルミニウムを含む合金、ならびにシリコン、ホウ素およびアルミニウムを含む合金からなる群から選択される。それらは、ホウ素とのシリコンの二元合金；アルミニウムとのシリコンの二元合金；アルミニウムおよびホウ素とのシリコンの三元合金；ホウ素、およびアルミニウム以外の化学元素とのシリコンの合金；アルミニウム、およびホウ素以外の化学元素とのシリコンの合金；ならびに、アルミニウム、ホウ素、およびアルミニウムとホウ素以外の化学元素とのシリコンの合金を含む。微粒子のｐ型シリコン合金として、ホウ素とのシリコンの二元合金、アルミニウムとのシリコンの二元合金、ならびに／または、アルミニウムおよびホウ素とのシリコンの三元合金の粉末を使用することが好ましい。二元合金、特にアルミニウムとのシリコンの二元合金が、特にｐ型シリコン合金として好ましい。
【００３２】
ｐ型シリコン合金中のシリコン含有量は、たとえば５から２０ｗｔ．−％に範囲にある。特に好ましいアルミニウムとのシリコンの二元合金の場合には、シリコン含有量はたとえば１０から１５ｗｔ．−％の範囲にある。共晶のアルミニウム／シリコン合金（ＡｌＳｉ１２）は最も好ましい。
【００３３】
導電性金属ペーストは有機ビヒクルを含む。様々な不活性の粘性物質を有機ビヒクルとして使うことができる。有機ビヒクルは、微粒子の成分（微粒子の金属、微粒子のｐ型ドーパントガラスフリット、さらに、任意選択的に存在する無機の微粒子成分）が適切な安定度を有して分散されるものであり得る。有機ビヒクルの特性、特にレオロジー特性は、導電性金属ペースト組成物に良好な適用特性を与えるようなものであり得て、不溶性固体の安定した分散、適用に対して適切な粘性およびチキソトロピー、ペースト固体の適切なぬれ性、良好な乾燥速度、ならびに良好な焼成特性を含む。導電性金属ペーストにおいて使われる有機ビヒクルは非水性の不活性液であり得る。有機ビヒクルは、有機溶媒または有機溶媒混合物であってもよく、一実施形態において、有機ビヒクルは有機高分子が溶けた有機溶媒溶液であってもよい。一実施形態において、この目的に使われるポリマーはエチルセルロースであってもよい。単独でまたは組合せにおいて使われてもよいポリマーの他の例として、エチルヒドロキシエチルセルロース、ウッドロジン、フェノール樹脂および低級アルコールのポリメタクリレートが挙げられる。適切な有機溶媒の例として、エステルアルコール、および、αもしくはβテルピネオールなどのテルペン、またはそれらと他の溶媒との混合物が挙げられ、他の溶剤として、灯油、フタル酸ジブチル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテルアセタート、ヘキシレングリコールおよび高沸点アルコールなどがある。さらに、本発明の方法のステップ（２）での導電性金属ペーストの適用の後に急速な硬化を促進するために、揮発性有機溶剤を有機ビヒクルに含むことができる。これらおよび他の溶媒の様々な組合せが、所望の粘性および揮発性の必要条件を得るために調剤され得る。
【００３４】
導電性金属ペースト中の有機ビヒクルの含有量は、ペーストを適用する方法および使用される有機ビヒクルの種類に依存し得て、またそれは変わることがあり得る。導電性金属ペースト組成物の全体に対して、その含有量は、一実施形態において、１０から４５ｗｔ．％であってもよく、または、一実施形態において、１２から３５ｗｔ．％の範囲にあってもよい。１０から４５ｗｔ．％の数値は、有機溶媒、入れ得る有機高分子および入れ得る有機添加物を含む。
【００３５】
導電性金属ペースト中の有機溶媒含有量は、導電性金属ペースト組成物の全体に対して、５から２５ｗｔ．％、または一実施形態において１０から２０ｗｔ．％の範囲にあってもよい。
【００３６】
有機高分子は、導電性金属ペースト組成物の全体に対して、有機ビヒクルにおいて、０から２０ｗｔ．％、または、一実施形態において５〜１０ｗｔ．％の範囲の割合で、存在してもよい。
【００３７】
本発明の方法の特定の実施形態において、導電性金属ペーストは、（ｉ）５５０から６１１℃の範囲の軟化点温度を有し、ＳｉＯ2を１１から３３  ｗｔ．％、Ａｌ2Ｏ3を０超から７ｗｔ．％、特に５から６ｗｔ．％、およびＢ2Ｏ3を２から１０ｗｔ．％含む鉛フリーガラスフリット、（ｉｉ）５７１から６３６℃の範囲の軟化点温度を有し、ＰｂＯを５３から５７ｗｔ．％、ＳｉＯ2を２５から２９ｗｔ．％、Ａｌ2Ｏ3を２から６ｗｔ．％およびＢ2Ｏ3を６〜９ｗｔ．％含む鉛含有ガラスフリットからなる群から選択される少なくとも１つのガラスフリットを含む。
【００３８】
型（ｉ）の鉛フリーガラスフリットの場合には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＢ2Ｏ3の重量百分率は、合計が１００ｗｔ．％にならず、不足のｗｔ．−％は１つまたは複数の他の酸化物によって特に与えられ、たとえば、Ｎａ2Ｏのようなアルカリ金属酸化物、ＭｇＯのようなアルカリ土類金属酸化物ならびにＢｉ2Ｏ3、ＴｉＯ2およびＺｎＯのような金属酸化物が挙げられる。
【００３９】
型（ｉ）の鉛フリーガラスフリットは、４０から７３ｗｔ．−％、特に、４８から７３ｗｔ．−％、のＢｉ2Ｏ3を含み得る。Ｂｉ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＢ2Ｏ3の重量百分率は、合計が１００ｗｔ．−％になることもあり、ならないこともある。それらの合計が１００ｗｔ．−％にならない場合、不足のｗｔ．−％は、１つまたは複数の他の酸化物によって特に与えられ、たとえば、Ｎａ2Ｏのようなアルカリ金属酸化物、ＭｇＯのようなアルカリ土類金属酸化物ならびにＴｉＯ2およびＺｎＯのような金属酸化物が挙げられる。
【００４０】
型（ｉｉ）の鉛含有ガラスフリットの場合には、ＰｂＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＢ2Ｏ3の重量百分率は、合計が１００ｗｔ．−％になることもあり、ならないこともある。それらの合計が１００ｗｔ．−％にならない場合、不足のｗｔ．−％は、１つまたは複数の他の酸化物によって特に与えられ、たとえば、Ｎａ2Ｏのようなアルカリ金属酸化物、ＭｇＯのようなアルカリ土類金属酸化物ならびにＴｉＯ2およびＺｎＯのような金属酸化物が挙げられる。
【００４１】
導電性金属ペーストが、型（ｉ）の鉛フリーガラスフリットならびに型（ｉｉ）の鉛含有ガラスフリットを含む場合、両方のガラスフリット型の間の比は任意であってもよく、言いかえれば、０超から無限の範囲であってもよい。好ましくは、導電性金属ペーストは、本発明の方法の特定の実施形態において使用されるとき、型（ｉ）および／または型（ｉｉ）のガラスフリット以外のガラスフリットを含まない。
【００４２】
群（ｉ）および／または（ｉｉ）から選択された、１つまたは複数のガラスフリットは、無機バインダとしての働きをする。ガラスフリットの平均粒子径は、たとえば、０．５から４μｍの範囲にある。導電性金属ペースト中の、群（ｉ）および／または（ｉｉ）から選択されたガラスフリットの合計含有量は、本発明の方法の特定の実施形態において使用されるとき、たとえば、０．２５から８ｗｔ．％、または、一実施形態において、０．８から３．５ｗｔ．％である。
【００４３】
ガラスフリットの調製は周知であり、たとえば、ガラスの成分を、特に成分の酸化物の形態で、共に融解すること、およびそのように融解した組成物を水に注入し、フリットを形成することにある。当技術分野で周知のように、加熱は、たとえば、１０５０から１２５０℃範囲のピーク温度で、融解物が全体的に液体になり、均質になり、通常０．５から１．５時間実施され得る。
【００４４】
ガラスは、フリットの粒径を低減し、実質的に一様な大きさのフリットを得るために、水または不活性の低粘度、低沸点の有機液体を有するボールミルにおいて粉砕されてもよい。次いで、それは、微粒子を分離するために水または前記有機液体の中で沈殿されてもよく、微粒子を含む上澄み液は除去されてもよい。他の選別の方法が、同様に使用されてもよい。
【００４５】
導電性金属ペーストは１つまたは複数の有機添加物を含んでもよく、たとえば、界面活性剤、シックナー、レオロジー改質剤および安定剤である。有機添加物は有機ビヒクルの一部分であり得る。しかしながら、導電性金属ペーストを調製する場合、有機添加物を別個に付加することも可能である。有機添加物は、導電性金属ペーストの中で、導電性金属ペースト組成物の全体に対して、たとえば合計で０から１０ｗｔ．存在してもよい。
【００４６】
本発明の工程において使用される導電性金属ペーストは、粘性の組成物であり、微粒子の金属、微粒子のｐ型ドーパントおよびガラスフリットを有機ビヒクルと機械的に混合することによって調製されてもよい。一実施形態において、従来のロールミリングと同等の分散技術である、パワーミキシング（ｐｏｗｅｒ  ｍｉｘｉｎｇ）という製造方法が使用されてもよく、ロールミリングまたは他の混合技術を使用することもできる。
【００４７】
導電性金属ペーストは、そのままで使用でき、または、たとえば、付加的な有機溶媒の付加によって希釈されてもよく、それに応じて、導電性金属ペーストの他のすべての成分の重量百分率は減少し得る。
【００４８】
導電性金属ペーストの適用粘性は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＨＢＴ粘度計および＃１４スピンドルを使用してユーティリティーカップによって１０ｒｐｍの  スピンドル速度および２５℃で測定される場合、２０から３５０Ｐａ・ｓであり得る。
【００４９】
導電性金属ペーストは、少なくとも孔の内部にメタライゼーションを提供するために、すなわち、少なくとも孔の内部のメタライゼーションを形成するために、シリコンウェハの孔に適用される。導電性金属ペーストは、導電性金属層（貫通孔）の形態で、または導電性金属プラグ（導電性金属で満たされた孔）の形態で、適用されてもよい。導電性金属ペーストの適用方法は、印刷、たとえば、スクリーン印刷であってもよい。その適用は、孔の前面からおよび／または裏面から実行されてもよい。導電性金属ペーストは、少なくとも孔の内部をメタライゼーションで覆うように、適用される。すなわち導電性金属ペーストは、孔の内部だけまたは孔の端のまわりの狭い縁部も覆うように、適用されてもよく、それによって、狭い縁部が、孔の前面の縁のまわりで、孔の裏面の縁のまわりで、または両者のまわりで存在していてもよいことになる。本発明の方法のステップ（２）において適用される導電性金属ペースト以外に、付加的な第２の導電性金属ペーストを適用することは可能であり、そのような場合、孔のメタライゼーションは、一方の導電性金属ペーストを孔の前面から、他方は、それらの裏面から、適用することによって形成され、孔の内部のメタライゼーションは、本発明の方法のステップ（２）において使用される、ファイアスルー性がないか、または乏しいファイアスルー性しかない導電性金属ペーストから適用される。
【００５０】
本発明の方法のステップ（３）において、ステップ（２）で適用された導電性金属ペーストは、たとえば、１分から１００分の間、乾燥され、シリコンウェハは１００から３００℃の範囲のピーク温度に達する。乾燥は、たとえば、ベルト式、回転式、または静止式の乾燥機、特に、ＩＲ（赤外線）ベルト式乾燥機を使用して、実行することができる。
【００５１】
本発明の方法のステップ（４）において、乾燥された導電性金属ペーストは、孔のメタライゼーションの完成したものを形成するために焼成される。これらのメタライゼーションは、ＭＷＴシリコン太陽電池のエミッタコンタクトおよびアノードのバックコンタクトとしての働きをする。ステップ（４）の焼成は、たとえば、１分から５分の間、シリコンウェハは７００から９００℃の範囲のピーク温度に達するようなされてもよい。焼成は、たとえば、単一ゾーンまたは多重ゾーンのベルト炉、特に、多重ゾーンＩＲベルト炉を使用して実行することができる。焼成は、不活性ガス雰囲気内で、または酸素の存在下、たとえば、空気の存在下において行われてもよい。不揮発性の有機材料および乾燥中に蒸発しなかった有機部分を含む有機物質は、焼成中に除去されてもよく、すなわち燃やされ、および／または、炭化されてもよく、特に燃やされてもよい。焼成中に除去される有機物質は、有機溶媒、任意選択的に存在する有機高分子および任意選択的に存在する有機添加物を含む。少なくとも本発明の方法の特定の実施形態の場合に、焼成中に、もう一つのプロセスが起こっており、すなわち微粒子の導電性金属を有するガラスフリットの焼結である。
【００５２】
焼成は、いわゆる同時焼成として、ＭＷＴシリコン太陽電池に典型的なパターンで配置され、導電性金属ペーストから適用された薄い導電性金属コレクタ配線の形態の前面メタライゼーション、および／または、裏面の銀ペーストから適用された、銀の裏面コレクタコンタクトと共に実行されてもよい。
【００５３】
以下の実施例は、銀ペーストのファイアスルー性の測定を示す。実施例は、焼成された銀ペーストとｎ型シリコン基板表面との間の付着力が、どのように試験されたかをさらに示し、それによって、付着力試験は、従来のサンプルｎ型シリコンウェハを使用して行なわれたが、その理由は焼成された銀ペーストとＭＷＴシリコン太陽電池ウェハの孔の内部との間の付着力を検査することは可能でないからである。
【実施例】
【００５４】
（１）試験サンプルの製造
（ｉ）実施例  銀ペースト１から３
銀ペースト１から３の組成を表１に表示する。ペーストは銀の粉末（平均粒子径２μｍ）、有機ビヒクル（高分子樹脂および有機溶媒）およびガラスフリット（平均粒子径８μｍ）を含む。表２に、使用したガラスフリットの型の組成データを提供する。
【００５５】
【表１】
2013519243.tif 000002
【００５６】
【表２】
2013519243.tif 000003
【００５７】
（ｉｉ）ＴＬＭサンプルの形成
Ｓｉ基板（厚さ２００μｍ、面積２４３ｃｍ2の多結晶のシリコンウェハで、ｎ型（リン）バルクシリコンであり、ｐ型ＢＢｒ3拡散エミッタと、酸によるテクスチャ付きの表面と、ウェハのエミッタ上にＣＶＤによって適用された厚さ７５ｎｍのＳｉＮxのＡＲＣ層とを備えている）の前面に、銀ペースト１〜３を、幅１２７μｍおよび厚さ６μｍの、相互の間で２．２ｍｍの距離を有する平行のフィンガー配線としてスクリーン印刷した。銀ペーストは焼成の前に乾燥した。
【００５８】
次いで、印刷されたウェハを、Ｄｅｓｐａｔｃｈ炉において３０００ｍｍ／ｍｉｎのベルト速度で焼成し、ゾーン温度は、ゾーン１＝５００℃、ゾーン２＝５２５℃、ゾーン３＝５５０℃、ゾーン４＝６００℃、ゾーン５＝９２５℃と設定し、最終ゾーンは８９０℃に設定し、したがってウェハは８００℃のピーク温度に達した。
【００５９】
ＴＬＭサンプルを製造するために、焼成されたウェハを続いてレーザースクライブして、さらに１０ｍｍｘ２８ｍｍのＴＬＭサンプルへ分割した。そこでは平行の銀のメタライゼーション配線は互いに接触していなかった。レーザースクライブを、Ｏｐｔｅｋ社から供給された１０６４ｎｍの赤外線レーザーを使用して実行した。
【００６０】
（ｉｉｉ）付着力測定のためのサンプルの形成
不活性化されていないＳｉ基板（厚さ２００μｍ、面積２４３ｃｍ2の多結晶のシリコンウェハで、ｎ型（リン）バルクシリコンであり、ｐ型ＢＢｒ3拡散エミッタと、酸によるテクスチャ付きの表面とを備えている）の前面に、幅２ｍｍおよび厚さ２５μｍのバスバーとして、銀ペースト１〜３をスクリーン印刷し、さらに乾燥した。
【００６１】
次いで、印刷されたウェハをＤｅｓｐａｔｃｈ炉において３０００ｍｍ／ｍｉｎのベルト速度で焼成し、ゾーン温度を、ゾーン１＝５００℃、ゾーン２＝５２５℃、ゾーン３＝５５０℃、ゾーン４＝６００℃、ゾーン５＝９２５℃と設定し、最終ゾーンは８９０℃に設定し、したがってウェハは８００℃のピーク温度に達した。
【００６２】
（２）試験手順および結果
（ｉ）ＴＬＭ測定
ＴＬＭサンプルを、接触抵抗率を測定する目的の、ＧＰ  Ｓｏｌａｒ社から入手可能なＧＰ  ４−Ｔｅｓｔ  Ｐｒｏ計測器にそれらを入れることにより測定した。測定を、２０℃で、サンプルを暗所に置いて実行した。装置の検査プローブは、ＴＬＭサンプルの隣接した６つの細線の銀の電極に接触し、接触抵抗率（ρｃ）が記録された。
【００６３】
（ｉｉ）焼成付着力測定
付着力試験については、Ｓｅｍｔｅｋ社（ＰＶ  Ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ，  Ｍｏｄｅｌ  ＳＣＢ−１６０）から市販の自動はんだ付け装置を使用した。はんだプロセスは、半田リボン（６２Ｓｎ−３６Ｐｂ−２Ａｇ）をフラックス（Ｋｅｓｔｅｒ  ９５２Ｓ）と共に塗布すること、さらに、塗布された半田リボンおよびバスバーに１０本の加熱されたピンの力を加えることを含み、シリコン基板上に焼成された銀表面の濡れを引き起こし、結果としてバスバーとリボンとの間の付着が得られた。加熱されたピンは２６０℃の温度に設定し、目的のサンプルを配置するはんだ付け予備加熱プレートは、１８０℃に設定した。
【００６４】
付着力を、バスバーに沿う複数のポイントで、１００ｍｍ／ｓの速度、および９０°の角度で半田リボンを引っ張り、測定した。バスバーをはがす力を、ニュートン（Ｎ）で測定した。
【００６５】
表３に、測定した接触抵抗率および平均付着力データを示す。
【００６６】
【表３】
2013519243.tif 000004
【国際調査報告】
2013519243.tif 000005
2013519243.tif 000006
2013519243.tif 000007