(57)【要約】  本発明は、窒素含有会合性分子であって、分子を相互にまたは充填剤と非共有結合を介して会合させることができる少なくとも１つの単位を含み、不飽和を含有するポリマーと共有結合を形成するように反応することができる官能を含む、窒素含有会合性分子に関するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのおよび好ましくは１つの「スペーサ」基Ｓｐによって共に結合された少なくとも１つの基Ｑおよび少なくとも１つの基Ａを含む化合物であって：
−Ｑが少なくとも１つのおよび好ましくは１つの窒素原子を含有する双極子を含み、
−Ａが少なくとも１つの窒素原子を含む会合性の基を含み、
−ＳｐがＱとＡとの間に結合を形成する原子または原子の群である、
化合物。
【請求項２】
会合性の基がイミダゾリジニル、トリアゾリル、ウレイル、ビスウレイルおよびウレイドピリミジル基より選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の化合物であって、基Ａが以下の式（ＩＩ）から（ＶＩ）：
【化１】
2013532179.tif 000062
2013532179.tif 000063
の１つに相当し、式中：
−Ｒがヘテロ原子を場合により含有することができる炭化水素ベースの基を示し、
−Ｘが、酸素または硫黄原子、好ましくは酸素原子を示す、
化合物。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか一項に記載の化合物であって、基Ｑがニトリルオキシド、ニトロンまたはニトリルイミン官能を含む、化合物。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の化合物であって、基Ｑが以下の式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）の基
【化２】
2013532179.tif 000064
であり、式中、Ｒ１からＲ６が、スペーサ基Ｓｐ、水素原子、直鎖または分枝Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、直鎖または分枝Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、直鎖または分枝Ｃ６−Ｃ２０アリール基および式（Ｘ）の基
【化３】
2013532179.tif 000065
より独立して選択され、ｎは１、２、３、４または５を表し、各Ｙは独立して、スペーサ基Ｓｐ、アルキル基またはハロゲンを表す、化合物。
【請求項６】
「スペーサ」基が、１つ以上の窒素または酸素原子によって場合により中断された、直鎖または分枝Ｃ１−Ｃ２４、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル鎖、さらに優先的には直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル鎖である、請求項１から５のいずれか一項に記載の化合物。
【請求項７】
請求項１から６のいずれか一項に記載の化合物であって、基Ｑが式（ＸＩ）の基：
【化４】
2013532179.tif 000066
であり、式中、Ｒ７およびＲ８が独立して、Ｃ１−Ｃ５アルキル基またはハロゲンを表し、ならびに好ましくはＲ７およびＲ８が独立して、メチル基または塩素原子を表し、ならびに基Ａが式（ＸＩＩ）の基
【化５】
2013532179.tif 000067
である化合物。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか一項に記載の化合物であって、以下の式（ＸＩＩＩ）から（ＸＸＩ）の化合物：
【化６】
2013532179.tif 000068
2013532179.tif 000069
2013532179.tif 000070
より選択される化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒素含有会合性分子であって、分子を相互にまたは充填剤と非共有結合を介して会合させることができる少なくとも１つの単位を含み、不飽和を含有するポリマーと共有結合を形成するように反応することができる官能基を含む、窒素含有会合性分子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
工業分野では、ポリマーと充填剤との混合物が使用されることが多い。このような混合物が良好な特性を有するために、ポリマー内での充填剤の分散を改善する手段が絶えず求められている。この結果を達成する１つの手段は、ポリマーと充填剤との間に相互作用を確立することができるカップリング剤の使用である。
【０００３】
ポリマーと窒素含有双極子を含む充填剤とをカップリングするための薬剤は、ＵＳ７１８６８４５Ｂ２およびＪＰ２００８２０８１６３の番号で公開された文献に記載されている。
【０００４】
これらの文献は、ジエン単位を含むポリマーの、ヘテロ環をさらに含む窒素含有双極性化合物による修飾について記載していて、前記ヘテロ環自体は窒素原子、ならびに酸素および／または硫黄原子を含む。
【０００５】
さらに詳細には、記載された化合物はオキサゾリンまたはチアゾリン官能基を担持するニトロン、例えば（−（２−オキサゾリル）フェニル−Ｎ−メチルニトロン）である。
【０００６】
【化１】
2013532179.tif 000002
【０００７】
ジエンポリマーがこのような化合物と反応させられる場合、反応から生じるポリマーは、オキサゾリンまたはチアゾリン環を担持する。
【０００８】
ポリマー上に存在するこれらの環は次に、ポリマーが混合される充填剤（例えばカーボンブラックまたはシリカ）の表面官能基と反応することができる。この反応の結果、オキサゾリンまたはチアゾリン環の開環のおかげで、カップリング剤によって修飾されたポリマーと充填剤との間に共有結合の形成がもたらされる。実際に、文献ＵＳ７１８６８４５に記載されているように、オキサゾリンおよび／またはチアゾリン環は、例えば充填剤の表面に存在し得る求核試薬の存在下で開環することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第７１８６８４５号明細書
【特許文献２】特開２００８−２０８１６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
他方、このような共有結合の形成は、カップリング剤によって修飾されたこれらのポリマーを充填剤と共に含む混合物の調製の間に欠点を有する。特に、ポリマーと充填剤との間で早期に形成されたこれらの共有結合の存在は、これらの混合物を非架橋状態で高い粘性として、このことによりゴムベースの調合物の架橋（加硫）前のすべての操作、特に構成成分の混合物の調製およびこれの形成が困難となる；このような欠点は、工業上の生産性に多大な影響を有する。従って、上の欠点を有さない新規分子、即ちポリマーとの反応および充填剤との混合後に、充填剤との共有結合を形成できない、従って混合物の粘度の著しい上昇を引き起こすことができない分子を提案することが所望される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の主題は、少なくとも１つのおよび好ましくは１つの「スペーサ」基Ｓｐによって共に結合された少なくとも１つの基Ｑおよび少なくとも１つの基Ａを含む化合物であって、ここで
−Ｑは少なくとも１つのおよび好ましくは１つの窒素原子を含有する双極子を含み、
−Ａは少なくとも１つの窒素原子を含む会合性の基を含み、
−ＳｐはＱとＡとの間に結合を形成する原子または原子の群である。
【００１２】
上で定義したような化合物がグラフトされたポリマーは充填剤と混合され、前記化合物は充填剤との間に不安定な結合のみを確立するので、強すぎるポリマー−充填剤相互作用が引き起こされ得るという欠点を伴わずに、ポリマーの最終特性に有益である、良好なポリマー−充填剤相互作用を与えることができる。
【００１３】
本発明の主題である化合物は、ポリマー鎖と充填剤との間に不安定な結合を確立することによって充填剤との良好な相互作用を与え、このため処理上の問題を限定する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
「双極子」という用語は、不飽和炭素−炭素結合に１，３双極子付加を形成することができる官能基を意味するものである。
【００１５】
「会合性の基」という用語は、水素、イオン性および／または疎水性結合を介して相互に会合することができる基を意味するものである。会合性の基は、本発明の好ましい実施形態により、水素結合を介して会合することができる基である。
【００１６】
会合性の基が水素結合を介して会合できる場合、各会合性の基は、２つの同じ会合性の基が自己相補的であり、少なくとも２つの水素結合を形成することによって相互に会合できるように、水素結合に関して少なくとも１つのドナー「部位」および１つのアクセプタ部位を含む。
【００１７】
本発明による会合性の基は、水素、イオン性および／または疎水性結合を介して、充填剤上に存在する官能基と会合することもできる。
【００１８】
基Ｑ、「スペーサ」基および結合性基を含む、本発明による化合物は、例えば以下の式（Ｉａ）：
Ａ−Ｓｐ−Ｑ  （Ｉａ）
によって表すことができる。
【００１９】
基Ｑ、「スペーサ」基および２個の結合性基を含む、本発明による化合物は、例えば以下の式（Ｉｂ）：
【００２０】
【化２】
2013532179.tif 000003
によって表すことができる。
【００２１】
同様に、２個の基Ｑ、「スペーサ」基および会合性の基を含む、本発明による化合物は、例えば以下の式（Ｉｃ）：
【００２２】
【化３】
2013532179.tif 000004
によって表すことができる。
【００２３】
同じ原則に従って、２個の基Ｑ、「スペーサ」基および２個の会合性の基を含む、本発明による化合物は、例えば以下の式（Ｉｄ）：
【００２４】
【化４】
2013532179.tif 000005
によって表すことができる。
【００２５】
好ましくは、会合性の基はイミダゾリジニル、ウレイル、ビスウレイル、ウレイドピリミジルおよびトリアゾリル基より選択される。
【００２６】
好ましくは、基Ａは、以下の式（ＩＩ）から（ＶＩ）：
【００２７】
【化５】
2013532179.tif 000006
2013532179.tif 000007
の１つに相当し、式中：
−Ｒは、ヘテロ原子を場合により含有することができる炭化水素ベースの基を示し、
−Ｘは、酸素または硫黄原子、好ましくは酸素原子を示す。
【００２８】
好ましくは、基Ａは、５または６個の原子を含有する二窒素含有または三窒素含ヘテロ環を含み、該ヘテロ環は好ましくは二窒素含有であり、少なくとも１つのカルボニル官能基を含む。
【００２９】
なおさらに好ましくは、基Ａは式（ＩＩ）のイミダゾリジニル基を含む。
【００３０】
基Ｑは、共有結合（グラフト）することによって、少なくとも１つの不飽和を含むポリマー鎖に結合することができる。好ましくは、基Ｑは、［３＋２］型の環化付加を介して不飽和を担持するポリマーに結合することができるニトリルオキシド、ニトリルまたはニトリルイミン官能を含む。
【００３１】
好ましくは、基Ｑは、以下の式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）または（ＩＸ）の基
【００３２】
【化６】
2013532179.tif 000008
であり、式中、Ｒ１からＲ６は、スペーサ基Ｓｐ、水素原子、直鎖または分枝Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、直鎖または分枝Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、直鎖または分枝Ｃ６−Ｃ２０アリール基および式（Ｘ）の基
【００３３】
【化７】
2013532179.tif 000009
より独立して選択され、ｎは１、２、３、４または５を表し、各Ｙは独立して、スペーサ基Ｓｐ、アルキル基またはハロゲンを表す。
【００３４】
「スペーサ」基Ｓｐによって、少なくとも１つの基Ｑおよび／または少なくとも１つの会合性の基Ａを結合することが可能となり、このため「スペーサ」基Ｓｐは本質的に公知のいずれの種類でもよい。しかし、「スペーサ」基は、本発明による化合物の基Ｑおよび会合性の基をほとんどまたは全く妨害してはならない。
【００３５】
従って前記「スペーサ」基は、基Ｑおよび会合性の基に対して不活性である基と見なされる。「基Ｑに対して不活性である「スペーサ」」という表現は：この基と反応することができるアルケニルまたはアルキニル官能基を有さないスペーサを意味するものである。「会合性の基に対して不活性である「スペーサ」」という表現は：本発明によって定義されたような会合性官能基を含まないスペーサを意味するものである。
【００３６】
「スペーサ」基は、好ましくは直鎖、分枝または環式炭化水素ベースの鎖であり、１つ以上の芳香族基および／または１つ以上のヘテロ原子を含有することができる。前記鎖は、置換基が基Ｑおよび会合性の基に対して不活性である限り、場合により置換することができる。
【００３７】
好ましい一実施形態により、「スペーサ」基は、１つ以上の窒素または酸素原子によって場合により中断された、直鎖または分枝Ｃ１−Ｃ２４、好ましくはＣ１−Ｃ１０アルキル鎖、さらに優先的には直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル鎖である。
【００３８】
好ましくは、基Ｑは、式（ＸＩ）の基：
【００３９】
【化８】
2013532179.tif 000010
であり、式中、Ｒ７およびＲ８は独立して、Ｃ１−Ｃ５アルキル基またはハロゲンを表し、好ましくはＲ７およびＲ８は独立して、メチル基または塩素原子を表し、基Ａは、式（ＸＩＩ）の基：
【００４０】
【化９】
2013532179.tif 000011
である。
【００４１】
好ましくは、本発明の主題である化合物は、以下の式（ＸＩＩＩ）から（ＸＸＩ）の化合物：
【００４２】
【化１０】
2013532179.tif 000012
2013532179.tif 000013
より選択される。
【００４３】
本発明の別の実施形態により、本発明に従ってポリマーをグラフトするための化合物は、下の式（ＸＸＩＩ）から（ＸＸＩＩＩ）の化合物：
【００４４】
【化１１】
2013532179.tif 000014
より選択され、式中、Ｒは、スペーサ基Ｓｐ、水素原子、直鎖または分枝Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、直鎖または分枝Ｃ３−Ｃ２０シクロアルキル基、直鎖または分枝Ｃ６−Ｃ２０アリール基および式（Ｘ）の基
【００４５】
【化１２】
2013532179.tif 000015
より選択され、ｎは１、２、３、４または５を表し、各Ｙは独立して、スペーサ基Ｓｐ、アルキル基またはハロゲン化物を表す。
【００４６】
本発明は、以下の非限定的な実施例によっても例示される：
【実施例】
【００４７】
例示的な実施形態
合成分子の構造分析およびまたモル純度の決定は、ＮＭＲ分析によって行われる。スペクトルは、ＢＢＩｚ−ｇｒａｄ  ５ｍｍ「ブロードバンド」プローブを装備したブルカーアバンス（Ｂｒｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ）５００ＭＨｚ分光計で収集される。定量的１Ｈ  ＮＭＲ実験は、単純な３０°パルスシーケンスおよび６４回の各収集の間の３秒の繰り返し遅延を使用する。試料を重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させる。この溶媒は、ロック信号にも使用される。較正は、０ｐｐｍにおけるＴＭＳ基準に対する２．４４ｐｐｍにおける重水素化ＤＭＳＯについてプロトン信号に基づいて行う。２Ｄ  ＨＳＱＣ  １Ｈ／１３ＣおよびＨＭＢＣ  １Ｈ／１３Ｃ実験と組み合わされた１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、分子を構造決定することができる（帰属表を参照）。モル定量は、定量１Ｄ  １Ｈ  ＮＭＲスペクトルに基づいて行われる。
【００４８】
赤外線測定によって、芳香族によって担持されたニトリルオキシド基の存在を検証することができる。スペクトルは、ＤＴＧＳ検出器を装着したバーテックス７０フーリエ変換分光計で収集される。スペクトルは、２ｃｍ−１の分解能で、４０００ｃｍ−１と４００ｃｍ−１の間の３２回のスキャンにより収集される。試料はＫＢｒペレットの形で調製される。芳香族が担持するニトリルオキシド官能基は、２２９５ｃｍ−１のバンドを特徴とする。
【００４９】
質量分析は、エレクトロスプレーイオン化モードでの直接注入（ＤＩ／ＥＳＩ）によって行う。分析は、ブルカーＨＣＴ分光計（流量６００μＬ／分、噴霧ガス圧１０ｐｓｉ、噴霧ガス流量４Ｌ／分）で行った。
【００５０】
［実施例１］
１−（２−（３’−ニトリルオキシメシチル−１’−オキシ）エチル）イミダゾリジン−２−オンの調製
【００５１】
【化１３】
2013532179.tif 000016
【００５２】
この化合物は、以下の合成スキームに従って、ヒドロキシエチル−イミダゾリドンメシトールから調製することができる。
【００５３】
【化１４】
2013532179.tif 000017
【００５４】
ａ）３−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルベンズアルデヒドの調製
【００５５】
【化１５】
2013532179.tif 000018
【００５６】
この化合物は、以下の文献：Ｙａｋｕｂｏｖ，Ａ．Ｐ．；Ｔｓｙｇａｎｏｖ，Ｄ．Ｖ．；Ｂｅｌｅｎ’ｋｉｉ，Ｌ．Ｉ．；Ｋｒａｙｕｓｈｋｉｎ，Ｍ．Ｍ．；Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｃａｄｅｍｙ  ｏｆ  Ｓｃｉｅｎｃｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＵＳＳＲ，Ｄｉｖｉｓｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｅｎｇｌｉｓｈ  Ｔｒａｎｓｌａｔｉｏｎ）；ｖｏｌ．４０；ｎｂ．７．２；（１９９１）；ｐ．１４２７−１４３２；Ｉｚｖｅｓｔｉｙａ  Ａｋａｄｅｍｉｉ  Ｎａｕｋ  ＳＳＳＲ，Ｓｅｒｉｙａ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ；ｎｂ．７；（１９９１）；ｐ．１６０９−１６１５に記載された手順に従って得ることができる。
【００５７】
ｂ）１−（２−クロロエチル）イミダゾリジン−２−オンの調製：
【００５８】
【化１６】
2013532179.tif 000019
【００５９】
この生成物は、ＮａｇａｒａｊａｎＫ．，Ａｒｙａ  Ｖ．Ｐ．，Ｓｈａｈ  Ｒ．Ｋ．；Ｉｎｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｓｅｃｔｉｏｎ  Ｂ：Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；２１；１０；１９８２；９２８−９４０の文献に記載されている。
【００６０】
チオニルクロリド（３４ｍｌ、０．４７ｍｏｌ）を、周囲温度にて３５分の期間にわたって、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾリジン−２−オン（５０．０ｇ、０．３９ｍｏｌ）のジクロロメタン（２５０ｍｌ）溶液に滴加する。添加終了時に、反応媒体の温度は３５℃である。反応媒体は、３５−４０℃の温度にて２．５時間維持する。減圧下で（Ｔ浴３５℃、１５−１７ｍｂａｒ）での蒸発の後、粗生成物を得る（６７ｇ）。この粗生成物を、アセトンおよび石油エーテルの混合物から結晶化させる（アセトン９５０ｍｌおよび石油エーテル８２０ｍｌに対して３５ｇ、−２４℃にて１０から１５時間）。結晶を濾過除去し、石油エーテルで洗浄して（４０ｍｌで２回）、次に大気圧下、周囲温度にて１０−１５時間乾燥させる。
融点９３℃の白色固体（３３．３ｇ、収率６６％）を得る。
モル純度は９７％超である（１Ｈ  ＮＭＲ）。
【００６１】
１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲキャラクタリゼーションを下の表１に示す。
【００６２】
【化１７】
2013532179.tif 000020
【００６３】
【表１】
2013532179.tif 000021
【００６４】
使用した溶媒：ＤＭＳＯ−１Ｈでは２．４４ｐｐｍ、１３Ｃでは３９．５ｐｐｍにおけるＤＭＳＯの信号に基づいて較正。
【００６５】
ｃ）２，４，６−トリメチル−３−（２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エトキシ）ベンズアルデヒドの調製：
【００６６】
【化１８】
2013532179.tif 000022
【００６７】
無水トルエン（３００ｍｌ）中の３−ヒドロキシ−２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド（１１．９０ｇ、０．０７３ｍｏｌ）をナトリウム（１．６３ｇ、０．０７１ｍｏｌ）のメタノール（６０ｍｌ）溶液に滴加する。混合物を還流させて、次にメタノールを蒸発除去する（収集された共沸混合物の体積８０−９０ｍｌ）。８０−９０℃に戻った後、（２−クロロエチル）イミダゾリジン−２−オン（１０．４５ｇ、０．０７０ｍｏｌ）を反応媒体に、一度に添加する。７時間還流させた後、溶媒を減圧下で蒸発除去する（Т浴５０℃、２５ｍｂａｒ）。ジクロロメタン（１５０ｍｌ）および水（３０ｍｌ）を得られた混合物に添加する。次に有機相を水（２０ｍｌ）で２回洗浄する。Ｎａ２ＳＯ４で脱水した後、ジクロロメタンを減圧下で蒸発除去する（Т浴３５℃、３３ｍｂａｒ）。石油エーテル（３×５０ｍｌ）および水（５０ｍｌ）を得られた混合物（２４ｇ）に添加し、得られた沈殿を濾過除去して、フィルタ上で水（１５ｍｌ）および石油エーテル（１５ｍｌで２回）によって洗浄する。
【００６８】
得られた生成物は、ジクロロメタン（８０ｍｌ）に溶解させた生成物を４％ＮａＯＨ水溶液（６０ｍｌで３回）で洗浄することによって再精製する。溶媒を減圧下で蒸発させた後、生成物を石油エーテルで沈殿させる。沈殿を濾過除去して、大気圧下、周囲温度にて１５から２０時間乾燥させる。
融点１３９℃の白色固体（８．５５ｇ、収率４４％）を得る。
モル純度は９４％超である（１Ｈ  ＮＭＲ）。
【００６９】
１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲキャラクタリゼーションを下の表２に示す。
【００７０】
【化１９】
2013532179.tif 000023
【００７１】
【表２】
2013532179.tif 000024
＊１３１．４／１３３．５／１３６．６／１３６．７ｐｐｍ：芳香環１３Ｃ化学シフトは帰属されていない。
【００７２】
使用した溶媒：ＣＤＣｌ３−１Ｈでは７．２ｐｐｍ、１３Ｃでは７７ｐｐｍにおけるクロロホルムの信号に基づいて較正。
【００７３】
ｄ）２，４，６−トリメチル−３−（２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エトキシ）ベンズアルデヒドオキシムの調製：
【００７４】
【化２０】
2013532179.tif 000025
【００７５】
水性ヒドロキシルアミン（２．８３ｇ、０．０４３ｍｏｌ、水中５０％）のエタノール（１０ｍｌ）溶液を、４５℃の温度に維持された２，４，６−トリメチル−３−（２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エトキシ）ベンズアルデヒド（７．９０ｇ、０．０２９ｍｏｌ）のエタノール（７０ｍｌ）溶液に添加する。次に反応媒体を５０と５５℃の間の温度にて２．５時間撹拌する。溶媒を減圧下で蒸発除去する（Т浴３７℃、３５ｍｂａｒ）。石油エーテル（８０ｍｌ）を得られた粗生成物に添加する。得られた沈殿を濾過除去して、石油エーテル（２０ｍｌで２回）で洗浄し、大気圧下、周囲温度にて１５−２０時間乾燥させる。
融点１６５℃の白色固体（７．８２ｇ、収率９４％）を得る。
モル純度は、１Ｈ  ＮＭＲによって８４％超である（残りの１６％は、特に７ｍｏｌ％のＥｔＯＨを含む。）。
【００７６】
１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲキャラクタリゼーションを下の表３に示す。
【００７７】
【化２１】
2013532179.tif 000026
【００７８】
【表３】
2013532179.tif 000027
＊１２９．３／１２９．５／１３１．９ｐｐｍ：芳香環１３Ｃ化学シフトは帰属されず、３つの信号が検出される（おそらく同一の信号の下での２個の炭素）。
【００７９】
使用した溶媒：ＤＭＳＯ−１Ｈでは２．４４ｐｐｍ、１３Ｃでは３９．５ｐｐｍにおけるＤＭＳＯの信号に基づいて較正。
【００８０】
ｅ）２，４，６−トリメチル−３−（２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）エトキシ）ニトリルオキシド、本発明による化合物の調製：
【００８１】
【化２２】
2013532179.tif 000028
【００８２】
ＮａＯＣｌの水溶液（４％活性塩素、５２ｍｌ）を５−７分の期間にわたって、先に調製したオキシム（６．００ｇ、０．０２１ｍｏｌ）のジクロロメタン（２５０ｍｌ）溶液に２℃の温度で滴加する。反応媒体の温度を０と−４℃の間に維持する。次に反応媒体を０と５℃との間の温度にて３時間撹拌する。次に有機相を分離する。水相をジクロロメタン（１５ｍｌで２回）で抽出する。有機相を合せ、次に水（２０ｍｌで２回で洗浄して、Ｎａ２ＳＯ４で脱水する。溶媒体積を減圧下での蒸発により、５０−６０ｍｌまで減少させる（Т浴２２℃、２２０ｍｂａｒ）。次に石油エーテル（７５ｍｌ）を添加して、溶液を−１８℃に１０−１５時間置く。得られた沈殿を濾過除去して、エチルアセテート／石油エーテル（１／２）混合物（１０ｍｌ）で洗浄し、最後に大気圧下、周囲温度にて１０−１５時間乾燥させる。
融点１５６℃の白色固体（４．７０ｇ、収率７９％）を得る。
モル純度は８５％超である（１Ｈ  ＮＭＲ）。
【００８３】
１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲキャラクタリゼーションを下の表４に示す。
【００８４】
【化２３】
2013532179.tif 000029
【００８５】
【表４】
2013532179.tif 000030
＊芳香族炭素８、１２および１５は帰属されていない。１３Ｃ  ＮＭＲで２つの信号が観測され、おそらく同じ信号の下から出る２個の炭素がある。
【００８６】
−Ｃ≡Ｎ→Ｏ官能基は、２２９５ｃｍ−１に特徴的なＩＲバンドを呈する。
【００８７】
使用した溶媒：ＣＤＣｌ３−１Ｈでは７．２ｐｐｍ、１３Ｃでは７７ｐｐｍにおけるクロロホルムの信号に基づいて較正。
【００８８】
［実施例２］
２−［２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エトキシ］ベンゾニトリルオキシドの調製
【００８９】
【化２４】
2013532179.tif 000031
【００９０】
この化合物は、以下の合成スキームに従って、サリチルアルデヒドおよび２−クロロエチルイミダゾリドンから調製することができる：
【００９１】
【化２５】
2013532179.tif 000032
【００９２】
ａ）１−（２−クロロエチル）イミダゾリジン−２−オンの調製は、実施例１に記載されている。
【００９３】
【化２６】
2013532179.tif 000033
【００９４】
ｂ）２−［２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エトキシ］ベンズアルデヒドの調製
【００９５】
【化２７】
2013532179.tif 000034
【００９６】
Ｋ２ＣＯ３（８７．１ｇ、０．６３１ｍｏｌ）をサリチルアルデヒド（２２．０ｇ、０．１８０ｍｏｌ）のＤＭＦ（１００ｍｌ）溶液に添加する。混合物を５２℃にて撹拌する。この温度にて１０分の後、１−（２−クロロエチル）イミダゾリジン−２−オン（４０．０ｇ、０．２７０ｍｏｌ、純度＞９０％）を数回に分けて添加する。混合物の温度を１時間にわたって９０℃（Ｔ浴）として、この温度を５時間維持する。周囲温度に戻った後、混合物を水（１．３ｌ）で希釈して、生成物をＣＨ２Ｃｌ２（５００ｍｌ、５回、１００ｍｌ）で抽出する。有機相を合せ、次に水で洗浄して（５０ｍｌで２回）、７０−８０ｇの粗反応物（濃厚懸濁液）が得られるまで蒸発させる（Ｔ浴＝４０℃）。粗反応物をＥｔ２Ｏ（１２０ｍｌ）中に取り、懸濁液を周囲温度にて２０分撹拌する。得られた沈殿を濾過除去して、ＤＭＦ／Ｅｔ２Ｏ／Ｈ２Ｏ（５ｍｌ／２０ｍｌ／１５ｍｌ）の混合物で、次にＥｔ２Ｏで（１０ｍｌで２回）洗浄する。得られた固体を周囲温度にて乾燥させる。
【００９７】
融点１５０℃の固体（３０．６ｇ、収率７３％）を得る。モル純度は８４％超である（１Ｈ  ＮＭＲ）。
【００９８】
得られた２−［２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エトキシ］ベンズアルデヒドは、さらに精製せずに次のステップで直接使用する。
【００９９】
１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲキャラクタリゼーション
【０１００】
【化２８】
2013532179.tif 000035
【０１０１】
【表５】
2013532179.tif 000036
【０１０２】
使用した溶媒：ＤＭＳＯ−１Ｈでは２．４４ｐｐｍ、１３Ｃでは３９．５ｐｐｍにおけるＤＭＳＯの信号に基づいて較正。
【０１０３】
ｃ）２−［２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エトキシ］ベンズアルデヒドオキシムの調製
【０１０４】
【化２９】
2013532179.tif 000037
【０１０５】
２−［２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エトキシ］ベンズアルデヒド（１０．０ｇ，０．０４３ｍｏｌ）のＥｔＯＨ（１００ｍｌ）溶液を５０℃にする。この温度にて、ヒドロキシルアミン（４．５ｇ、０．０６８ｍｏｌ、水中５０％、アルドリッチ）のＥｔＯＨ（１０ｍｌ）溶液を添加する。次に反応媒体を５０℃と７０℃の間の温度にて６時間撹拌する。反応媒体を、懸濁液が得られるまで減圧下で蒸発させる（Т浴４５℃、６５−７０ｍｂａｒ）。次に粗反応物を水（５ｍｌ）中に取る。得られた溶液を５℃まで冷却して、この温度にて１５時間維持する。得られた沈殿を濾過除去して、フィルタ上でＥｔＯＨ／水（２ｍｌ／２ｍｌ）混合物で、次にＥｔＯＨ／石油エーテル（１ｍｌ／４ｍｌ）混合物、次に石油エーテル（２×１０ｍｌ）で洗浄する。次に固体を大気圧下、周囲温度にて乾燥させる。
融点８８℃の白色固体（９．２５ｇ、収率８７％）を得る。
モル純度は９９％超である（１Ｈ  ＮＭＲ）。
【０１０６】
１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲキャラクタリゼーション
【０１０７】
【化３０】
2013532179.tif 000038
【０１０８】
【表６】
2013532179.tif 000039
【０１０９】
使用した溶媒：ＤＭＳＯ＝１Ｈでは２．４４ｐｐｍ、１３Ｃでは３９．５ｐｐｍにおけるＤＭＳＯの信号に基づいて較正。
【０１１０】
ｄ）２−［２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エトキシ］ベンゾニトリルオキシドの調製
【０１１１】
【化３１】
2013532179.tif 000040
【０１１２】
ＮａＯＣｌの水溶液（１５７ｍｌ、アルドリッチ、＞４％の活性塩素）を１０分の期間にわたって、２−［２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）エトキシ］ベンズアルデヒドオキシム（２０．２ｇ、０．０８１ｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（４００ｍｌ）懸濁液に−１℃で滴加する。次に反応媒体を２０分撹拌する。水相および有機相を分離して、水相をＣＨ２Ｃｌ２（７５ｍｌで２回）で抽出する。合せた有機相を水（１０ｍｌで３回）で洗浄して、Ｎａ２ＳＯ４で脱水する。相を減圧下、周囲温度にて１００ｍｌまで濃縮する。石油エーテル５０ｍｌを添加する。溶液を−１８℃まで冷却する（３時間）。沈殿を濾過除去し、ＣＨ２Ｃｌ２／石油エーテル（５ｍｌ／１０ｍｌ；次に５ｍｌ／２０ｍｌ；次に０ｍｌ／２０ｍｌ）で洗浄して、次に大気圧下、周囲温度にて乾燥させる。
【０１１３】
融点１０９−１１０℃の固体（１１．３２ｇ、収率５７％）が得られ、生成物の分解を伴う。
モル純度は９４％超である（１Ｈ  ＮＭＲ）。
【０１１４】
１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲキャラクタリゼーション
【０１１５】
【化３２】
2013532179.tif 000041
【０１１６】
【表７】
2013532179.tif 000042
【０１１７】
使用した溶媒：ＤＭＳＯ−１Ｈでは２．４４ｐｐｍ、１３Ｃでは３９．５ｐｐｍにおけるＤＭＳＯの信号に基づいて較正。
【０１１８】
赤外キャラクタリゼーション（ＫＢｒペレット）
ν（ｃｍ−１）：２２９５（官能基Ａｒ−Ｃ≡Ｎ→Ｏ）
【０１１９】
質量分析キャラクタリゼーション
Ｃ１２Ｈ１３Ｎ３Ｏ３，Ｍｗ＝２４７．２５ｇ／ｍｏｌ
エレクトロスプレーイオン化モード（ＤＩ／ＥＳＩ）を使用して質量分析計に直接導入することによって、試料を分析した。
【０１２０】
試料の調製
試料２０ｍｇをアセトニトリル２ｍｌに溶解させる。
【０１２１】
ｍ／ｚ：２７０（［［Ｍ＋Ｎａ］＋），５１７（［２Ｍ＋Ｎａ］＋）
【０１２２】
［実施例３］
３−メトキシ−４−［２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エトキシ］ベンゾニトリルオキシドの調製
この化合物は、以下の合成スキームに従って、バニリンおよび２−クロロエチルイミダゾリドンから調製することができる：
【０１２３】
【化３３】
2013532179.tif 000043
【０１２４】
ａ）３−メトキシ−４−［２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エトキシ］ベンズアルデヒドの調製
【０１２５】
【化３４】
2013532179.tif 000044
【０１２６】
経路Ａ
バニリン（３０．０ｇ、０．１９７ｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（９５．４ｇ、０．６９０ｍｏｌ）のＤＭＦ（２００ｍｌ）懸濁液を１５分にわたって５０℃にする。ＤＭＦ（３０ｍｌ）中の１−（２−クロロエチル）イミダゾリジン−２−オン（４４．０ｇ、０．２９６ｍｏｌ、純度＞９０％）を数回に分けてこの懸濁液に添加する。反応媒体を９０℃（Ｔ浴）まで加熱して、この温度をおよそ４時間維持する。反応媒体を周囲温度に戻して、次に水（１．２５ｌ）を添加する。生成物をＣＨ２Ｃｌ２（４００ｍｌ、４回、１００ｍｌ）で抽出する。合せた有機相を水（６０ｍｌ）で洗浄して、減圧下で濃縮する（１４ｍｂａｒ、４０℃）。粗反応物をＥｔ２Ｏ（１００ｍｌ）で希釈して、懸濁液を周囲温度にて１５−２０分撹拌する。得られた沈殿を濾過除去して、Ｅｔ２Ｏ（１５ｍｌで３回）で洗浄し、周囲温度にて乾燥させる。
【０１２７】
融点１３０℃の固体（３１．２ｇ、収率６０％）を得る。
モル純度は９２％超である（１Ｈ  ＮＭＲ）。
【０１２８】
経路Ｂ
無水トルエン（２５０ｍｌ）中のバニリン（１０．０ｇ、０．０６６ｍｏｌ）をナトリウム（１．５１ｇ、０．０６６ｍｏｌ）のＣＨ３ＯＨ（６０ｍｌ）溶液に添加する。反応媒体を不活性雰囲気下で還流させて、次に残留メタノールを蒸発除去する。８０−９０℃に戻った後、１−（２−クロロエチル）イミダゾリジン−２−オン（９．２８ｇ、０．０６４ｍｏｌ、純度＞９５％）のトルエン（５０ｍｌ）懸濁液を反応媒体に、一度に添加する。２５時間の反応の後、反応媒体を減圧下で濃縮する（Т浴５０℃、３０ｍｂａｒ）。粗反応物をＣＨ２Ｃｌ２（１５０ｍｌ）中に取る。未反応バニリンを７％ＮａＯＨ水溶液（３０ｍｌで５回）による抽出によって除去する。合せた有機相を水（５０ｍｌで４回）で洗浄して、Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、減圧下で蒸発させる（Т浴２７℃、２０ｍｂａｒ）。粗反応物（４．８１ｇ）を石油エーテルおよびＥｔＯＡｃの混合物で希釈して、得られた沈殿を濾過除去する。
【０１２９】
融点１２７℃の固体（０．９１ｇ、収率６％）を得る。
モル純度は８１％超である（１Ｈ  ＮＭＲ）。
【０１３０】
経路Ｃ
光延反応の手順は、例えば以下の参考文献に記載されている：Ｍｉｔｓｕｎｏｂｕ，Ｏ．；Ｙａｍａｄａ，Ｙ．Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ  １９６７，４０，２３８０−２３８２，Ｔｈｅ  Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｄｉｅｔｈｙｌ  Ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ  ａｎｄ  Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅ  ｉｎ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｍｉｔｓｕｎｏｂｕ，Ｏ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  １９８１，１−２８、ＥＰ  １１４９０９２  В１，２００３。
【０１３１】
ジイソプロピルアゾジカルボキシラート（１０．１ｇ、０．０５０ｍｏｌ、アルドリッチ）の無水ＴＨＦ（１５０ｍｌ）溶液を、バニリン（５．０２ｇ、０．０３３ｍｏｌ）、無水１−（２−ヒドロキシ−エチル）イミダゾリジン−２−オン（６．３８ｇ、０．０４９ｍｏｌ、アルドリッチ）およびＰＰｈ３（１３．１ｇ、０．０５０ｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（３００ｍｌ）溶液に、２℃で２０分の期間にわたって滴加する。反応媒体を周囲温度にて１４時間撹拌して、次に水（１５０ｍｌ）で希釈する。反応媒体を減圧下で濃縮する（４５ｍｂａｒ、Ｔ浴２８℃）。水相をＥｔＯＡｃ（２００ｍｌで３回）で抽出する。合せた有機相をＮａＣｌ飽和水溶液で洗浄し、次に減圧下で濃縮して、溶液１５０ｍｌを得る。溶解した粗反応物をカラムクロマトグラフィー（ＳｉＯ２、溶離液１：ＥｔＯＡｃ、溶離液２：ＥｔＯＡｃ／ＥｔＯＨ＝４／１、ＥｔＯＡｃ：ＥｔＯＨ＝５：１中での生成物のＲｆ  ０．３６、Ｐｈ３ＰＯのＲｆ  ０．７１）によって精製する。
【０１３２】
融点１３０℃の固体（６．５９ｇ、収率７６％）を得る。
モル純度は８８％超である（１Ｈ  ＮＭＲ）。
【０１３３】
得られた３−メトキシ−４−［２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エトキシ］ベンズアルデヒドは、さらに精製せずに次のステップで直接使用する。
【０１３４】
１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲキャラクタリゼーション
【０１３５】
【化３５】
2013532179.tif 000045
【０１３６】
【表８】
2013532179.tif 000046
【０１３７】
使用した溶媒：ＤＭＳＯ−１Ｈでは２．４４ｐｐｍ、１３Ｃでは３９．５ｐｐｍにおけるＤＭＳＯの信号に基づいて較正。
【０１３８】
ｂ）３−メトキシ−４−［２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エトキシ］ベンズアルデヒドオキシムの調製
【０１３９】
【化３６】
2013532179.tif 000047
【０１４０】
ヒドロキシルアミン（１０．２ｇ、０．１５５ｍｏｌ、水中５０％、アルドリッチ）のＥｔＯＨ（２０ｍｌ）溶液を、３−メトキシ−４−［２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エトキシ］ベンズアルデヒド（２５．６ｇ、０．０９７ｍｏｌ）のＥｔＯＨ（２５０ｍｌ）溶液に５２℃で添加する。次に反応媒体を５０と６０℃の間の温度にて４．５時間撹拌する。次に反応媒体を減圧下で濃縮して（Т浴＝４２℃、６０ｍｂａｒ）、残渣７０−８０ｍｌを得る。得られた沈殿を濾過除去して、ＥｔＯＨ／水混合物（５ｍｌ／１５ｍｌで２回）で洗浄し、大気圧下、周囲温度にて乾燥させる。
【０１４１】
融点１８９℃の白色固体（２２．１４ｇ、収率８２％）を得る。
モル純度は８９％超である（１Ｈ  ＮＭＲ）。
【０１４２】
１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲキャラクタリゼーション
【０１４３】
【化３７】
2013532179.tif 000048
【０１４４】
【表９】
2013532179.tif 000049
【０１４５】
使用した溶媒：ＤＭＳＯ−１Ｈでは２．４４ｐｐｍ、１３Ｃでは３９．５ｐｐｍにおけるＤＭＳＯの信号に基づいて較正。
【０１４６】
ｃ）３−メトキシ−４−［２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エトキシ］ベンゾニトリルオキシドの調製
【０１４７】
【化３８】
2013532179.tif 000050
【０１４８】
ＮａＯＣｌの水溶液（アルドリッチ、＞４％の活性塩素）（１６１ｍｌ）を１０分の期間にわたって、３−メトキシ−４−［２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エトキシ］ベンズアルデヒドオキシム（２１．７ｇ、０．０７８ｍｏｌ）のＣＨ２Ｃｌ２（９５０ｍｌ）懸濁液に−３℃で滴加する。次に反応媒体を０℃にて２０分撹拌する。有機相を分離して、水相をＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍｌで４回）で抽出する。合せた有機相を水（１００ｍｌで３回）で洗浄して、Ｎａ２ＳＯ４で脱水し、次に減圧下で２００−２２０ｍｌまで濃縮する（Т浴２２℃）。得られた沈殿を濾過除去して、ＣＨ２Ｃｌ２（１０ｍｌで２回）で洗浄し、大気圧下、周囲温度にて乾燥させる。
【０１４９】
融点１０９−１１１℃の固体（９．１３ｇ、収率４２％）が得られ、分解を伴う。
モル純度は８０％超である（１Ｈ  ＮＭＲ）。ＥｔＯＨから再結晶すると、化合物の純度は９０質量％超である。
【０１５０】
１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲキャラクタリゼーション
【０１５１】
【化３９】
2013532179.tif 000051
【０１５２】
【表１０】
2013532179.tif 000052
【０１５３】
使用した溶媒：ＤＭＳＯ−１Ｈでは２．４４ｐｐｍ、１３Ｃでは３９．５ｐｐｍにおけるＤＭＳＯの信号に基づいて較正。
【０１５４】
赤外キャラクタリゼーション（ＫＢｒペレット）
ν（ｃｍ−１）：２３０５（官能基Ａｒ−Ｃ≡Ｎ→Ｏ）
【０１５５】
質量分析キャラクタリゼーション
Ｃ１３Ｈ１５Ｎ３Ｏ４，Ｍｗ＝２７７．２７ｇ／ｍｏｌ
エレクトロスプレーイオン化モード（ＤＩ／ＥＳＩ）を使用して質量分析計に直接導入することによって、試料を分析した。
【０１５６】
試料の調製
試料およそ２０ｍｇをメタノール２５ｍｌに溶解させて、次にＤＩ／ＥＳＩ分析のために１／１００まで希釈した。
【０１５７】
ポジティブモード：
ｍ／ｚ：３００（［［Ｍ＋Ｎａ］＋），５７７（［２Ｍ＋Ｎａ］＋）
【０１５８】
［実施例４］
（Ｚ，Ｅ）−Ｎ−（４−（２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）エチルカルバモイル）ベンジリデン）アニリンオキシドの調製
この化合物は、以下の合成スキームに従って、４−ホルミル安息香酸および２−アミノエチルイミダゾリドンから調製することができる：
【０１５９】
【化４０】
2013532179.tif 000053
【０１６０】
ａ）４−ホルミルベンゾイルクロリドの調製
【０１６１】
【化４１】
2013532179.tif 000054
【０１６２】
この化合物の合成は、以下の参考文献に記載されている：ＪＡＮＳＳＥＮ  ＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡ  Ｎ．Ｖ．；ＷＯ２００７／５３３８６；（２００７）；（Ａ２）。合成された４−ホルミルベンゾイルクロリドの融点は、以下の参考文献に記載されたデータに従う：Ｇｒａｆｆｎｅｒ−Ｎｏｒｄｂｅｒｇ，Ｍａｌｉｎ；Ｓｊｏｅｄｉｎ，Ｋａｒｉｎ；Ｔｕｎｅｋ，Ａｎｄｅｒｓ；Ｈａｌｌｂｅｒｇ，Ａｎｄｅｒｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ＆Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１９９８  ｖｏｌ．４６，４，ｐ．５９１−６０１およびＫｕｈｌｍａｎｎ；Ａｌｅｘａｎｄｅｒ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃａ  Ｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ，１９７９，ｖｏｌ．３４，ｐ．１９７，２０７およびＳｉｍｏｎｉｓＣｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，１９１２，ｖｏｌ．４５，ｐ．１５８６。
【０１６３】
ｂ）４−ホルミル−Ｎ−［２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチル］ベンズアミドの調製
【０１６４】
【化４２】
2013532179.tif 000055
【０１６５】
４−ホルミルベンゾイルクロリド（１６．５ｇ、０．０９８ｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（１００ｍｌ）溶液を３０分にわたって、１−（２−アミノ−エチル）イミダゾリジン−２−オン（１２．６ｇ、０．０９８ｍｏｌ）およびＥｔ３Ｎ（１９．８ｇ、０．１９５ｍｏｌ）の無水ＴＨＦ（３００ｍｌ）懸濁液に−３５℃で添加する。添加の間に、反応媒体の温度を−３５と−３８℃の間に維持する。次に反応媒体の温度を、４時間の期間にわたってゆっくり周囲温度まで戻す。得られた沈殿（主に、トリエチルアミンヒドロクロリドＥｔ３Ｎ・ＨＣｌとの混合物としての予想された生成物）を濾過除去して、ＴＨＦ（２０ｍｌで２回）で洗浄する。粗反応物をＮａ２ＣＯ３水溶液（３．４ｇ、水４０ｍｌ中に０．０３２ｍｏｌ）に溶解させる。予想化合物をＥｔＯＡｃ（総体積：３．５ｌ）で数回抽出する。合せた有機相をＮａ２ＳＯ４で脱水して、減圧下で濃縮する（Ｔ浴＝４０℃）。
【０１６６】
融点１３８℃の固体（５．５３ｇ、収率２２％）を得る。
モル純度は８１％超である（１Ｈ  ＮＭＲ）。この化合物は、さらに精製せずに次のステップで直接使用する。
【０１６７】
１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲキャラクタリゼーション
【０１６８】
【化４３】
2013532179.tif 000056
【０１６９】
【表１１】
2013532179.tif 000057
【０１７０】
使用した溶媒：ＤＭＳＯ−１Ｈでは２．４４ｐｐｍ、１３Ｃでは３９．５ｐｐｍにおけるＤＭＳＯの信号に基づいて較正。
【０１７１】
ｃ）Ｎ−フェニルヒドロキシルアミンの調製
【０１７２】
【化４４】
2013532179.tif 000058
【０１７３】
この化合物のニトロベンゼンからの合成は、Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．１．ｐ．４４５（１９４１）；Ｖｏｌ．４．ｐ．５７（１９２５）に記載されている。
【０１７４】
ｄ）（Ｚ，Ｅ）−Ｎ−（４−（２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチルカルバモイル）ベンジリデン）アニリンオキシドの調製
【０１７５】
【化４５】
2013532179.tif 000059
【０１７６】
Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン（２．２１ｇ、０．０２０ｍｏｌ）のＥｔＯＨ（１０ｍｌ）溶液を、４−ホルミル−Ｎ−［２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）エチル］ベンズアミド（５．３ｇ、０．０２０ｍｏｌ）のＥｔＯＨ（５０ｍｌ）溶液に添加する。反応混合物を４時間還流させて、次に周囲温度まで冷却する。得られた沈殿を濾過除去して、ＥｔＯＨ（５ｍｌで３回）で洗浄し、周囲温度にて風乾させる。
【０１７７】
融点２０９℃の白色固体（４．６５ｇ、収率６６％）を得る。
モル純度は９２％超である（１Ｈ  ＮＭＲ）。
【０１７８】
１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲキャラクタリゼーション
【０１７９】
【化４６】
2013532179.tif 000060
【０１８０】
【表１２】
2013532179.tif 000061
【０１８１】
使用した溶媒：ＤＭＳＯ−１Ｈでは２．４４ｐｐｍ、１３Ｃでは３９．５ｐｐｍにおけるＤＭＳＯの信号に基づいて較正。
【０１８２】
質量分析キャラクタリゼーション
Ｃ１９Ｈ２０Ｎ４Ｏ３，Ｍｗ＝３５２．３８ｇ／ｍｏｌ
エレクトロスプレーをイオン化モード（ＤＩ／ＥＳＩ）として使用して質量分析計に直接導入することによって、試料を分析した。
【０１８３】
試料の調製：
試料およそ２０ｍｇをＤＭＳＯ  ０．５ｍｌ＋メタノール２４．５ｍｌの溶液に加え、次にＤＩ／ＥＳＩ分析用にメタノールで１／１００に希釈する。
【０１８４】
ポジティブモード
ｍ／ｚ：３７５（［Ｍ＋Ｎａ］＋），７２７（［２Ｍ＋Ｎａ］＋）
ネガティブモード
ｍ／ｚ：３５１（［Ｍ−Ｈ］−），７０３（［２Ｍ−Ｈ］−）
【国際調査報告】
2013532179.tif 000071
2013532179.tif 000072
2013532179.tif 000073
2013532179.tif 000074