(57)【要約】【課題】本発明は、少なくとも１つの曲率を有する少なくとも１つの金属ガラス製一体型薄帯を含む時計用ぜんまいの製造方法に関する。【解決手段】この方法は、前記曲率の少なくとも一部を得るために、前記一体型薄帯の塑性変形による成形ステップを含むことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの曲率を有する少なくとも１つの金属ガラス製一体型薄帯を含む時計用ぜんまいの製造方法であって、前記曲率の少なくとも一部を得るために、前記一体型薄帯の塑性変形による成形ステップを含む、方法。
【請求項２】
前記一体型薄帯の塑性変形による成形ステップの前に、冷却され、かつ移動する下地上に、金属ガラスを形成することに適した液体金属合金を吹き付けることを含む、この薄帯を得るステップが行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属ガラス製の前記一体型薄帯を得ることは、「プラナーフロー鋳造」、「メルトスピニング」及び「双ロール鋳造」と呼ばれる方法の１つに従って超急冷によって行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記吹き付けが、１００００℃／秒を超える液体金属合金の冷却速度を得るように行われる、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記吹き付けが、５０〜１５０μｍの厚さを有する一体型薄帯を得るように行われる、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
塑性変形による前記成形ステップの前又は後に、前記一体型薄帯の少なくとも一部を固定するステップが行われる、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
塑性変形による前記成形ステップの前又は後に、少なくともこの曲率部分の熱処理によって前記曲率部分を固定するステップが行われる、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記固定ステップが、取付具内の前記薄帯の弾性変形、及びそれに続く前記熱処理による形状固定によって実行される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記熱処理が、２％を越える金属ガラスの破断変形に対応する温度及び時間で実行される、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記熱処理温度が、Ｔｇを示さないか、又はＴｇ＞Ｔｘである合金に関して、前記金属ガラスのガラス転移温度Ｔｇの５０℃下よりも低い、又は結晶化温度Ｔｘよりも低い、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記熱処理温度が、Ｔｇを示さないか、又はＴｇ＞Ｔｘである合金に関して、前記金属ガラスのガラス転移温度Ｔｇの１００℃下よりも低い、又は結晶化温度Ｔｘよりも低い、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ぜんまいの成形に使用される前記取付具は、前記薄帯の厚さ及び合金、並びに固定のために選択された温度及び時間によって決まる固定係数に応じて収縮される曲率半径によってぜんまい用の望ましい自由形状にほぼ対応するぜんまいのプロフィルを含み、前記プロフィルの部分の長さが、前記自由形状の実際の長さに対応する、請求項８、又は請求項９から１１が請求項８を引用する場合に請求項９から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記固定係数が、６０％〜９０％、好ましくは８５〜９０％である、請求項６から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記塑性変形が、周囲温度で実行される、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
２４００ＭＰａを超える弾性限界を示す金属ガラスを使用する、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記ぜんまいが、主ぜんまいであり、かつ前記塑性変形が、少なくともその内側部分に適用される、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記ぜんまい全体が、塑性変形によって成形される、請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記ぜんまいが、屈折点の両側でそれぞれ正及び負の曲率を有する主ぜんまいである、請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つの曲率を有する少なくとも１つの金属ガラス製一体型薄帯を含む時計用ぜんまいの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１において、非晶質金属製の駆動ぜんまいを含む腕時計がすでに提案された。実際には、エポキシ樹脂を用いて組み立てられた、非晶質金属製の積層板から形成されたブレードのみが、この文献に記載されている。応用例において、ぜんまいの自由形状の変曲点及び両端のスポット溶接によるブレードの組立が、提案された。
【０００３】
かかるブレードの主な問題は、かかるぜんまいが受ける、成形時、及びその後繰り返される巻き取り及び巻き戻しの際に積層板が剥離する高い危険性である。この危険性は、樹脂が劣化してその性質を失うだけに、一層際立つ。
【０００４】
この解決策は、ぜんまいの機能性及び疲労挙動を保証しない。更に、提案されたぜんまいの理論的形状のモデル化は、積層材の挙動を考慮に入れない。
【０００５】
組み立てられた幾つもの薄いブレードの使用は、厚い金属ガラス製ブレードを得ることが困難であることに起因し、その磁気的性質のために使用される非晶質薄帯に関して１９７０年代に開発された、知られている方法は、急冷を用いており、約３０ミクロンまでの薄帯の製造にしか使用することができない。
【０００６】
特許文献２は、黒鉛粒子を含むほぼ連続した非晶質基質から構成される複合材料を記載している。この複合材料は、特にぜんまいを製造するために使用できると考えられているが、しかしながら、かかるぜんまいの製造方法に関して、いかなる情報も与えられていない。その上、複合材の基質中に分散した粒子の寸法は、時計ぜんまいの典型的な厚さと同程度の大きさであり、このことは、この用途にかかる複合材を利用することに関する疑念を引き起こす。
【０００７】
特許文献３は、バルク非晶質金属合金を得るために、液体金属合金の５００℃／秒未満の速度での冷却、次いでこの合金の成形によって得ることができる、ねじりぜんまいを含む物体に関する。この文献で言及される唯一の成形は、成形型内での鋳造である。特に高い弾性限界で高い機械的性能を有する合金の鋳造では、主ぜんまいを製作するために必要な寸法において屈曲に脆い薄帯が作られることが判明している。
【０００８】
特許文献４は、時計類のひげぜんまいを製造する装置及び方法を対象とする。これらのひげぜんまいの製造に使用されるストリップの性質は、この文献に示されていない。この文献の古さから考えて、合金Ｎｉｖａｒｏｘ（登録商標）（ＦｅＮｉを主成分とする合金）のような、Ｉｎｖａｒ（登録商標）タイプの自己補整性渦巻きぜんまい用の多結晶金属合金のことであると推測できる。
【０００９】
特許文献５は、薄帯をひげ玉に固定し、次いでひげ玉を回転駆動し、かつ全体に熱処理を受けさせて、薄帯を巻かれた位置で凝固させること含む、らせん状に巻かれ、かつひげ玉に固定されたぜんまいの製造方法に関係する。薄帯の性質は、この文献に示されていない。この特許は、１９６８年に遡る優先権を主張しており、記載を考慮に入れると、薄帯はおそらく、以上に引用した特許文献４に記載されたものと同じタイプの渦巻きぜんまい（ひげぜんまい）用の多結晶金属合金製だったと思われる。渦巻きぜんまいの役割、従って性質が、駆動ぜんまい又は主ぜんまいのそれと非常に異なることは、当業者に知られている。
【００１０】
従って前述の技術を金属ガラスに応用することは、結晶質金属合金と、「金属ガラス」と呼ばれる非晶質金属合金との間に存在する大きな相違のため、自明でない。
【００１１】
前述の特許文献２の「発明の背景」部分に示されるように、バルク金属ガラスは脆く、従って周囲温度での塑性変形は極めて不適切である。
【００１２】
同様に、非特許文献１において、著者Ｊ．Ｌｕらは、「今まで発見された全ての金属ガラスは、その金属結合にもかかわらず、室温での剪断局在性を示し、生産の直後に悲惨な剪断傷をもたらしている」と言明している（３４３０頁、第２段落を参照）。
【００１３】
非晶質金属合金の塑性変形は、滑りストリップを作ることによってのみ可能である。この変形メカニズムは、結晶質金属合金のそれと完全に異なる。非晶質金属合金の塑性変形は、作用を及ぼされる部品の急速な破断となって現れるので、一般的に望まれない。
【００１４】
従って当業者にとって、弾性限界は、材料に損害を及ぼしたくないのならば、越えるべきでない限界であることが明瞭に結論できる。従って当業者にとって、バルク金属ガラスのあらゆる塑性変形は排斥すべきことである。
【００１５】
Ｎｉｖａｆｌｅｘ（登録商標）（ＣｏＮｉＣｒを主成分とする、高性能ぜんまい用の合金）のような多相多結晶合金と、非晶質金属合金との間のもう１つの根本的な相違は、最大の機械的性質に達し得るために、Ｎｉｖａｆｌｅｘ（登録商標）合金が、熱処理の際に冷鍛及び相析出により硬化されねばならないことである。非晶質金属合金の場合に、機械的特性が固化の際に得られ、かつその機械的性質は、塑性変形及び／又はその後の熱処理によって改良できない。このように、所望の機械的性質を得るためには、Ｎｉｖａｆｌｅｘ（登録商標）製の主ぜんまいに熱処理を適用することが必要であり、このことは、金属ガラス製のぜんまいには当てはまらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】欧州特許第０９４２３３７号明細書
【特許文献２】国際公開第２００７／０３８８８２号明細書
【特許文献３】米国特許第５７７２８０３号明細書
【特許文献４】仏国特許第１５５３８７６号明細書
【特許文献５】米国特許第３６２４８８３号明細書
【特許文献６】国際公開第２０１０／００００８１号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｊ．Ｌｕら、「Ｄｅｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｂｅｈａｖｉｏｒ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｚｒ４１．２Ｔｉ１３．８Ｃｕ１２．５Ｎｉ１０Ｂｅ２２．５  ｂｕｌｋ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｇｌａｓｓ  ｏｖｅｒ  ａ  ｗｉｄｅ  ｒａｎｇｅ  ｏｆ  ｓｔｒａｉｎ−ｒａｔｅｓ  ａｎｄ  ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ」、Ａｃｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ  ５１、３４２９−３４４３（２００３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明者らは、金属ガラスの薄帯に塑性変形を受けさせ、特に時計仕掛けの香箱内で繰り返して機械的に作用を及ぼされるぜんまいの形状で、塑性変形により金属ガラスの薄帯を工業的に使用することが可能であることを、思いがけず発見した。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明者らは、次にこの発見を、請求項１に記載の時計用ぜんまいの製造方法に利用した。
【００２０】
従って、この方法は、金属ガラス製の機能的時計類のぜんまい、特に主ぜんまいを、工業的規模で製造できるようにする。
【００２１】
本発明の対象である方法の特徴及び利点は、様々な図表によって例証される以下に続く記載中に現れるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】焼き鈍し条件に応じた延性／脆性のグラフである。
【図２】図２ａは様々な温度での固定のグラフであり、図２ｂは様々な温度での焼き鈍し時間に応じた破断変形のグラフである。
【図３】図３ａ、図３ｂは、他の合金に関するそれぞれ図２ａ及び図２ｂに対応するグラフである。
【図４】図４ａ、図４ｂは、他の合金に関するそれぞれ図２ａ及び図２ｂに対応するグラフである。
【図５】図５ａはぜんまいの自由形状の平面図であり、図５ｂは、曲率が、理論自由形状の６０％に対応する、同じぜんまいの自由形状の平面図である。
【図６】図６ａ、図６ｂは、展開巻数に応じた、［ｍＮｍ］でのトルクによる、それぞれ一部が加熱成形され、かつ内部が塑性変形により成形された主ぜんまいと、成形が、塑性変形（冷間成形）によって完全に行われた主ぜんまいの巻き取り／巻き戻し曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明による方法を利用するために、非晶質、又は「金属ガラス」と呼ばれる本質的に非晶質の金属合金を冷却しながら形成すること適した金属合金を使用することが、その特殊な構造に由来する優れた機械的性質のために好適である。
【００２４】
機械的性質が、例えばＮｉｖａｆｌｅｘ（登録商標）合金のような、先行技術において使用される伝統的な多結晶合金よりも優れた金属ガラスを使用することが、特に好適である。従って、以下で示される本発明は、弾性限界が２４００ＭＰａを超える金属ガラスに特に関する。
【００２５】
かかる非晶質金属合金の例として、Ｎｉ、Ｃｏ及び／又はＦｅを主成分とする合金を挙げられる。
【００２６】
本発明者らは研究中に、機能的な、すなわち時計内での使用の際にある種の復元トルク及び良好な信頼性を保証するぜんまいを製作するために、薄帯は、機能的性質を達成し、かつ初期に屈曲延性であるために必要とされる厚さを有する、非晶質、又は本質的に非晶質の合金において好ましくは製作されねばならないことも確認した。実際に薄帯は、ある種の厚さを超えると、屈曲に脆い挙動を示し得るが、このことは、ぜんまいの信頼性を下げる。
【００２７】
主ぜんまいのような高性能な時計ぜんまいを得るために、薄帯の厚さは、好適には少なくとも５０μｍである。なぜならば、それよりも小さい厚さでは、十分な復元トルクを得ることができなくなるからである。同様に厚さは、好適には最大で１５０μｍである。
【００２８】
本発明の好適な実施態様によれば、超急冷によって、すなわち回転シリンダ、場合により水で冷却される回転シリンダのような、低温の移動する下地上に、金属ガラスを形成することに適した液体金属合金を吹き付けて、薄さ及び非晶質特性が同時に得られる。
【００２９】
かかる吹き付けは、例えば「プラナーフロー鋳造」、「メルトスピニング」及び「双ロール鋳造」のような方法を利用して行うことができる。
【００３０】
好ましくは、吹き付け及び冷却のパラメータは、１００００℃／秒を超える液体金属合金の冷却速度を得るように選択される。超急冷によって得られるかかる冷却速度は、金属ガラスの構造中に「空隙」を形成することによって延性に実際に有利に働く。
【００３１】
例えば銅成形型内への液体金属合金の射出のような、成形技術を使用して得られる冷却速度は明らかに低く、我々が知る高い弾性限界を有する金属ガラスに、高性能な時計ぜんまいの正確な作動のために十分な厚さ及び延性を同時に与えることができない。
【００３２】
更に、吹き付けは、５０〜１５０μｍ、好ましくは５０〜１２０μｍ、かつ更に好ましくは５０〜１００μｍの厚さを有する一体型薄帯を得るように行われることが望ましい。これらの条件で得られる金属ガラスは、厚さが１ｍｍを超えるバルク金属ガラス（「Ｂｕｌｋ  ｍｅｔａｌｌｉｃ  ｇｌａｓｓ（ＢＭＧ）」）と明らかに異なる。
【００３３】
主ぜんまいの場合には、特許文献６に記載されたように、ぜんまいは、直線薄帯の形状となっている鋳込み直後には使用できず、所望のトルクを生み出せるように成形されねばならない。従って、香箱内での巻き付け（ｅｓｔｒａｐａｄａｇｅ）及び巻き取りステップの前に、薄帯が所与の自由形状をなすように薄帯を成形できねばならない。
【００３４】
金属ガラス製一体型薄帯の成形に関して、塑性変形は、好適には周囲温度及び周囲大気で行われる。この塑性変形は、例えば香箱内での繰り返しの機械的応力を可能にするように、薄帯の機械的性質を下げてはならない。
【００３５】
本発明の好適な実施態様によれば、塑性変形によって作られる曲率の外に、補足的曲率が、例えば取付具内で薄帯を弾性変形し、かつぜんまいの脆弱化を引き起こさない温度及び時間での熱処理によって得られる新規形状に固定することによって作られる。この補足的曲率は、塑性変形によって屈曲されない薄帯の部分に関して特に作られ得る。熱処理は、塑性変形の前又は後に、好適には、特に熱処理が塑性変形された領域に影響を及ぼす場合に、塑性変形の前に行われ得る。
【００３６】
適切な処理（焼き鈍し）の温度及び時間は、前記金属ガラスの合金が、その屈曲延性挙動を保つ温度及び時間ウィンドウから選択される。このウィンドウは、実際上では２％を超す破断変形に対応する。これらの条件は、次の目的を達成できるようにする。
ｉ）脆弱化前の限界処理時間を延長する、ｉｉ）形状を固定する、ｉｉｉ）薄帯の製造後に得られる機械的性質（硬度及び延性）を維持する、及びｉｖ）結晶化を回避する。
【実施例１】
【００３７】
Ｎｉ５３Ｎｂ２０Ｚｒ８Ｔｉ１０Ｃｏ６Ｃｕ３の薄帯（弾性限界：２６００ＭＰａ）を、冷却されたホイールに対して液体金属の流れを形成することを含む「プラナーフロー鋳造」によって製造した。１０〜２０ｇの合金を、１０５０〜１１５０℃に加熱した分配ノズル内に設置した。ノズルのスリット幅は、０．２〜０．８ｍｍである。ノズルとホイールとの間の距離は、０．１〜０．３ｍｍである。溶融合金が付着するホイールは、銅合金製ホイールであり、５〜２０ｍ／秒の速度で駆動される。ノズルを通して溶融合金を出すために加えられる圧力は、１０〜５０ｋＰａである。次の表１は、得られた３つの薄帯の特性を示す。
【００３８】
【表１】
2013513781.tif 000003
表１−Ｎｉ５３Ｎｂ２０Ｚｒ８Ｔｉ１０Ｃｏ６Ｃｕ３合金製の使用される３つの薄帯の特性
【００３９】
熱的性質を、Ａｒ  ２０ｍｌ／分の下、１０℃／分でＳｅｔａｒａｍ  Ｓｅｔｓｙｓ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  １７００においてＤＳＣ（示差走査熱量測定法）によって測定した。
・Ｔｇ＝５５８℃±２℃
・Ｔｘ＝６０６℃±１℃
【００４０】
Ｔｇ及びＴｘは、薄帯作成条件によってほとんど影響されていない。
【００４１】
ぜんまい形状の固定係数を決定するために、内径Ｄ０のリング内に薄帯を巻き付け、かつ自由状態における熱処理後に、薄帯が取る直径又は「固定された」直径Ｄｆを測定する。固定係数は、リングの内径Ｄ０に等しいと推測される、完全に弛緩された状態の直径と、固定された薄帯の曲率の直径Ｄｆとの間の比率によって計算する。
【００４２】
主ぜんまいの典型的な曲率の直径に近い７．８ｍｍに等しい内径のアルミニウム製リングの内部に巻き付けられた長さ３０ｍｍの薄帯に対して、形状固定を弛緩する焼き鈍しを行った。周囲大気で抵抗炉Ｌｏｇｏｔｈｅｒｍ（登録商標）を使用した。リングは、温度の均質性及び速い伝熱を保証するために、炉の中心で温度自動調節されたアルミナ製パッドに配置する。処理時間は、炉のドア閉鎖の瞬間から計時する。秒読み終了の１秒前に、ペンチを用いてリングを取り、かつ周囲温度の約２リットルの水中で非常に迅速に急冷する。
【００４３】
一旦薄帯を冷却した後、弛緩された薄帯の曲率の直径を０．２ｍｍの精度でノギスにより測定する。
【００４４】
屈曲での薄帯の延性又は脆性を評価するために、２点曲げ試験のように、ノギスの２つの平行表面の間に固定薄帯を置く。破断の間隔は、ノギスの２つの平行表面をゆっくりと近付けることで、記録される。
【００４５】
薄帯又はブレードの破断変形を決定するためには、互いに距離Ｂで２つ平行表面の間で１８０°に折り曲げられたブレードの曲率が、一定の半径を有さないことを考慮に入れねばならない。曲率は、頂点に位置する最大点を通過する。頂点での曲率の半径は、次の関係式によって間隔に結び付けられ、材料の性質にも、薄帯の大きさにも依存しない。
【００４６】
【数１】
2013513781.tif 000004
【００４７】
頂点での変形は、おおよそ次式によって示される。
【００４８】
【数２】
2013513781.tif 000005
【００４９】
ゼロでない初期曲率Ｋ０＝１／Ｒ０を有する薄帯に関して、外表面での変形は、次のようになる。
【００５０】
【数３】
2013513781.tif 000006
【００５１】
破断前の最大変形εｒが、破断の間隔Ｂｒ及び初期曲率（０．５Ｄ０）−１により得られる。Ｂｒが２・ｅに等しくなる時、変形は、１に限定される。
【００５２】
破断変形が、（いかなる予めの塑性変形なしに）２％未満であれば、試料は脆性であると判断される。
【００５３】
図１は、厚さ８１ミクロンのＮｉ５３Ｎｂ２０Ｚｒ８Ｔｉ１０Ｃｏ６Ｃｕ３合金薄帯の、それらが受けた様々な焼き鈍し温度及び時間での機械的挙動を示す。薄帯を脆弱化しない焼き鈍しパラメータウィンドウが存在することが確認される。このウィンドウは、再現可能に成形できるようにするために十分に大きい。限界時間は、温度が下がると増加する。炉内での焼き鈍しのために、この合金の場合に、技術的観点から適した時間、すなわち少なくとも数分間の時間を利用するために、Ｔｇよりも５０℃超、好適には１００℃下回って置かれねばならない。熱風加熱及びその後の急冷により、技術的観点から適した処理時間は、更に短く（１分未満）、従って温度は更に高くなり得る。
【００５４】
形状の固定に続く応力の弛緩が完全でないので、固定処理後の形状は、焼き鈍しの際に課される形状に対して膨張する。所与の温度に関する固定係数Ｄ０／Ｄｆが、Ｓ字形曲線上に並べられること、及び曲線が、特にＦａｎら（Ａｃｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ  ５２（２００４）６６７−６７４）によって、金属ガラスのある種の弛緩態様を記載するために使用されたモデルである、式（４）によってモデル化できることが認められた。
【００５５】
【数４】
2013513781.tif 000007
式中、β及びｔ０は、定数である。
【００５６】
曲率の弛緩は、厚い薄帯よりも、薄い薄帯に関して速い。曲率の変化は、課される直径によって決まらないことが確認され、このことにより、可変曲率を有するぜんまいの成形のために、唯一の固定係数Ｄ０／Ｄｆを有することが可能になる。図２（ａ）に示された挙動は、温度が高いほど、弛緩が速いことを示している。
【００５７】
未加工及び焼き鈍された薄帯の本質的に非晶質の性質は、Ｘ線回折によって確認した。２つの焼き鈍しを分析した。第１のものは、延性の範囲（４３０℃／３０分）で、第２のものは、脆性の範囲（５３０℃／１０分）にある。従って、試料のいずれにおいても、結晶相は検出されない。しかしながら、この特性化技術は、ナノ結晶の存在を確実に検出することはできず、従ってナノ結晶の存在が、除外されていないことを指摘せねばならない。他方で、これらのナノ結晶は、時に金属ガラスの機械的性質に有利な役割を果たす。
【００５８】
図１及び図２ａから、温度が高いほど、延性−脆性の転移が高い固定係数で行われるということになる。このようにして、Ｎｉ５３Ｎｂ２０Ｚｒ８Ｔｉ１０Ｃｏ６Ｃｕ３合金に関して、ガラス転移に近い温度のみが、脆弱化なしに９５％超で形状を固定できるようにする。
【実施例２】
【００５９】
図３ａ、図３ｂは、Ｔｇ＝７４０℃、かつＴｘ＝７６８℃である、Ｎｉ６０Ｔａ４０（原子百分率、弾性限界：２９００ＭＰａ）非晶質合金製の厚さ６８μｍの薄帯に関するそれぞれ固定及び破断変形曲線を示す。５２０℃及び５７０℃での試験で生じたこれらの曲線は、固定挙動が、Ｎｉ５３Ｎｂ２０Ｚｒ８Ｔｉ１０Ｃｏ６Ｃｕ３合金のものと類似すること、及び５２０℃で、試験を受けた時間に関して脆弱化に達しなかった（３０分まで）ことを示す。
【実施例３】
【００６０】
図４ａ、図４ｂは、Ｔｇ＝７２１℃、かつＴｘ＝７４７℃である、Ｎｉ６０Ｎｂ１０Ｔａ３０（弾性限界：２７００ＭＰａ）合金製の厚さ７３μｍの薄帯に関するそれぞれ固定及び破断変形曲線を示す。これらの曲線は、挙動が先の２種の合金のものに匹敵することを同様に示す。
【００６１】
これら様々なグラフに表れた結果は、２つの観察を行うことを可能にする。ｉ）ガラス転移温度未満で固定による金属ガラス製薄帯に曲率を与えることが可能であること、及びｉｉ）合金が延性状態に留まる処理温度及び時間の範囲が存在すること。
【００６２】
Ｎｉ５３Ｎｂ２０Ｚｒ８Ｔｉ１０Ｃｏ６Ｃｕ３製薄帯に対して観察される、焼き鈍し時間すなわち経過時間に応じた膨張及び破断変形のＳ字形挙動は、他の試験を受けた合金のものに類似する。この挙動は、幾つかがＴｇを示さないか、又はＴｇ＞Ｔｘを有するＦｅ及び／又はＣｏを主成分とする合金に対しても観察された。従ってこの挙動が、他の金属ガラス製合金に広げられること、従ってＮｉ及び／又は、Ｔｇ＜Ｔｘを示すものを主成分とする合金に限定されないことが認められる。
【００６３】
一般に、合金は、Ｔｇを示さない、又はＴｇ＞Ｔｘを有する合金に関してそれぞれＴｇ未満、Ｔｘ未満での成形が、ぜんまいに使用可能であるために必要な条件を満足させなければならない。すなわち「固定」及び「延性」ウィンドウの重ね合わせである。示した場合において、形状を固定するために必要な時間は、脆性状態への移行に対応する限界時間よりも明らかに少ない。
【００６４】
固定係数が、薄帯の厚さによって決まるが、課される曲率によっては決まらなかったことにすでに言及した。本発明者らは、銅製取付具を製作し、唯一の固定係数を使用して、主ぜんまいの理論自由形状を得ることが可能であることを確認した。厚さ０．３ｍｍのスリットが、厚さ１．５ｍｍの銅プレート内で電気腐食され、プロフィルは、ぜんまいの所望の自由形状に相当するが、曲率半径は、自由形状の様々な部分の長さを１００％に維持しながら、Ｄ０／Ｄｆ膨張を考慮に入れるために、６０％に収縮される。
【００６５】
金属ガラス製薄帯に塑性変形を受けさせて、取付具のスリット内に置き、３分間、４３０℃に温度自動調節された２つのセラミック製パッドの間で、周囲大気下、炉内で固定処理し、その後、取付具の急冷を行った。この処理は、リングの固定によって得られる計算図表による、Ｄ０／Ｄｆ＝６０％での固定に対応する。薄帯は、一旦取付具から外れると、所望の自由形状にほぼ完全に対応する自由形状を示す。図５ａ、図５ｂは、それぞれ所望の自由形状、及び取付具の６０％に収縮された曲率を有する自由形状を示す。
【００６６】
方法のもう１つの実施態様によれば、ぜんまいは、炉内でなく、熱ガス噴射によって成形される。出力８ｋＷの「Ｓｙｌｖａｎｉａ  Ｈｅａｔｅｒ  ＳｕｒｅＨｅａｔ  Ｊｅｔ  ０７４７１９」タイプの装置が、圧縮空気を加熱し、薄帯を含む取付具に対して吹き付けるために使用される。この装置は、ガス（空気、又はアルゴン、窒素若しくはヘリウムのような中性ガス）を７００℃まで加熱できるようにし、薄帯は、先のように弾性変形によって銅の取付具のスリット内に挿入される。
【００６７】
銅製取付具は、熱ガス分配管に面して垂直に設置される。銅製取付具は、同様に幾らかの傾斜例えば４５°で維持され得る。取付具は、ｉ）銅製取付具を、ガス噴射の範囲外の高い位置に置くこと、ｉｉ）銅製取付具を、熱ガス噴射内に位置決めすること、及びｉｉｉ）銅製取付具を、熱処理の終了時に例えば水のような冷却液中で直ちに急冷することを可能にする三位置直線案内システムに取り付けられる。
【００６８】
方法の更に他の実施態様によれば、薄帯を含む取付具は、真空炉内、又は２つの加熱セラミックプレートの間に置かれ、これらの態様は、非限定的な例として与えられる。成形は、同様に２つ又は幾つかの熱処理ステップで行われ得る。
【００６９】
ここまで、初期にほぼ真っ直ぐである、すなわち薄帯の製造から生じた曲率以外の曲率のない薄帯に所望の形状を固定することのみを考察した。与えられた形状は、屈折点の周りの主ぜんまいのそれぞれ負及び正の曲率の形状にまさしく対応する。しかしながら両端部分は、所望の自由形状のコイル間空間より大きくなったスリットの厚さに起因する限定によって必要とされた取付具の円形切り欠き部内部で巻き付けられる。従って両端部分は、ぜんまいの全長にわたって所望の形状に従うことができない。
【００７０】
例えばＮｉｖａｆｌｅｘ（登録商標）のような広く用いられるぜんまい用の結晶質合金製薄帯により、所望の形状を得ることは、冷間塑性変形によって行われ得る。このことは、ぜんまいの内側端部（「目（ｃｏｑｕｉｌｌｏｎ）」、「目形成（ｃｏｑｕｉｌｌｏｎｎａｇｅ）」ステップ）に関して特に当てはまる。実際に、香箱真にぜんまいを固定させることが必要である。ぜんまいの理論曲率が、香箱真のものよりも大きい曲率半径を与えるので、ぜんまいの冷間変形によってぜんまいが香箱真の周りに形成する曲率を、理論曲率に結び付けることが必要になる。
【００７１】
しかしながら、このステップは、金属ガラス製薄帯に直接移し替えることはできない。以上に示したように、金属ガラスの塑性変形は極めて不適切である。
【００７２】
塑性変形による薄帯の成形が、試験した様々な合金に関して、薄帯の脆性破断なしに、かつ成形される薄帯の機械的性質に悪影響を与えることなく、可能であることが、思いがけず確認された。かかる薄帯は、その場合にぜんまいとして、特には高性能ぜんまいとして、更に特には主ぜんまいとして使用できる。
【００７３】
この予期せぬ確認によって、時として行われる固定熱処理の前又は後で冷間塑性変形による望ましい最終的形状が与えられるようになる。塑性変形によるこの成形は、目（内側端部、下記参照）に限定できるが、ぜんまいの更に広い部分、更にはぜんまいの所与の形状全体に対しても行うことができる。
【００７４】
ここで、ピジョノー（ｐｉｇｅｏｎｎｅａｕ）（香箱真の口の突起に引っ掛かることを可能にするぜんまいの内側端部の切り込み）が、伝統方法の型打ち作業によって切り抜かれることに注目しよう。溶接などの、香箱真にぜんまいを取り付ける他の態様も当然に使用できる。
【００７５】
ぜんまいの外側端部に固定される滑り締め金は、自動巻きの主ぜんまい用の滑り締め金の典型的な曲率を与えるために、同じ「プラナーフロー鋳造」技術によって得られ、かつ冷間塑性変形によって成形される（下記参照）、薄帯と同じ合金の厚さ１１０μｍのストリップにおいて製作される。溶接は、通常通りに（スポット）抵抗溶接である。例えばレーザ溶接のような他の固定態様も、当然、検討可能である。
【００７６】
図６ａは、６０％の固定係数に対応する条件によって、内側端部（目）に関する冷間塑性変形、次に上記のような取付具内の熱ガス噴射による加熱によって成形される厚さ８１μｍのＮｉ５３Ｎｂ２０Ｚｒ８Ｔｉ１０Ｃｏ６Ｃｕ３合金製ぜんまいの巻き取り及び巻き戻しの特性を示す。ぜんまいは、目標とするトルク及び巻数に到達できるようにする完全に満足できる挙動を与え、かつ良好な疲労挙動を示す。
【００７７】
しかしながら、図６ａで測定されたぜんまいは、良好な再現可能性によって（図６ａの場合に典型的には４０ｍｍの）多少大きな長さに対して冷間塑性変形によって形成される目を含み、かつ得られた主ぜんまいは、良好な性能を示す。従って本発明者らは、塑性変形により目の曲率を得る方法が、ぜんまい全体に応用可能であるか、知りたいと思った。
【００７８】
目形成の技術は、槌打ちによってブレードを変形することからなる。曲率の調節は、２つのパラメータによって行われる。２つの槌打ち間の薄帯の移動ピッチ、及びハンマの軸を中心とするハンマの回転角度によって調節される変形の大きさである。パラメータを薄帯の合金及び厚さに応じて適応させることが必要である。
【００７９】
冷間塑性変形による成形は、２つの時点で行われる。最初に、薄帯の外側端部が、屈折点まで、所望の理論曲率による負の曲率を適用するために、導入される。次に、内側端部が、理論曲率による正の曲率を適用するために、導入される。
【００８０】
図６ｂは、冷間塑性変形のみによって成形される厚さ８１μｍのＮｉ５３Ｎｂ２０Ｚｒ８Ｔｉ１０Ｃｏ６Ｃｕ３合金製ぜんまいの巻き取り及び巻き戻しの特性を示す。熱処理による固定がないにもかかわらず、ぜんまいの挙動は、図６ａのそれにあらゆる点で匹敵する。
【００８１】
塑性変形による金属ガラス製合金の薄帯の形成は、Ｎｉ５３Ｎｂ２０Ｚｒ８Ｔｉ１０Ｃｏ６Ｃｕ３合金のみに限定されない。例えば、図３及び図４の合金は、塑性変形によって同様に成形できる。Ｎｉ、Ｆｅ及び／又はＣｏを主成分とする他の非晶質合金は、少なくとも１つの塑性変形ステップによって同様に成形でき、かつ補足的曲率を得るために固定熱処理を受けさせることができる。
【００８２】
先の記載において判ったように、幾つもの非晶質合金群に関して、Ｔｇを示さない、又はＴｇ＞Ｔｘを有する合金に関してそれぞれＴｇを遙かに下回る、Ｔｘを遙かに下回る温度で、非晶質金属合金薄帯に曲率を与えることが可能である。「固定係数」、すなわち課される曲率と、熱処理後に得られた曲率との比率は、薄帯の厚さによって決まるが、課される曲率によっては決まらないため、可変曲率を有する主ぜんまいをこのようにして成形することが可能になる。薄帯が直接受ける温度を正確に測定することは、困難であるので、この係数は、使用される成形手段（炉、ガス噴射等）及び装置の特性によっても決まる。
【００８３】
その上、固定焼き鈍しは、薄帯を脆性にすべきでなく、従って脆弱化点を下回る温度、及び時間でなされるべきである。我々の経験によれば、ここで言及されたようなＮｉを主成分とするが、Ｆｅ又はＣｏも主成分とする幾つもの非晶質合金が、加熱成形を適用するために十分な焼き鈍しでの脆弱化に対する耐性を示す。
【００８４】
以上のことは、良好な成形ウィンドウを持つ合金に関して、幾つもの処理が、同じ形状固定率に導き得ることを意味する。このようにして、ぜんまいの性能を最大にし、更には処理を併合するか、又は冷間若しくは加熱塑性変形と組み合わせるように処理条件を選択できる。
【００８５】
最後に、内側端部の近くで、更には全長にわたってぜんまいを可塑変形し、必要な場合、Ｔｇ及び／又はＴｘ未満の温度で、工業的に応用可能な処理時間により焼き鈍しウィンドウ内での熱処理による成形を補って、薄帯の形状を、Ｎｉ５３Ｎｂ２０Ｚｒ８Ｔｉ１０Ｃｏ６Ｃｕ３を含む種々の合金に固定することが可能である。薄帯は、延性状態に留まり、その機械抵抗を失わず、かつ非晶質、又は本質的に非晶質の性質を保つ。この方法は、優れた特性を有する機能的主ぜんまいをとりわけ得られるようにする。
【００８６】
以上に記載した方法は、主ぜんまい以外のぜんまいや、時計仕掛けの構成要素（例えばジャンパのバネ、又は主ぜんまい用の滑り締め金）、又は時計の外装部品、ケース、更にはバンドの成形にも応用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年11月16日(2012.11.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの曲率を有する少なくとも１つの金属ガラス製一体型薄帯を含む時計用ぜんまいの製造方法であって、前記曲率の少なくとも一部を得るために、前記一体型薄帯の塑性変形による成形ステップを含む、方法。
【請求項２】
前記一体型薄帯の塑性変形による成形ステップの前に、冷却され、かつ移動する下地上に、金属ガラスを形成することに適した液体金属合金を吹き付けることを含む、この薄帯を得るステップが行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属ガラス製の前記一体型薄帯を得ることは、「プラナーフロー鋳造」、「メルトスピニング」及び「双ロール鋳造」と呼ばれる方法の１つに従って超急冷によって行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記吹き付けが、１００００℃／秒を超える液体金属合金の冷却速度を得るように行われる、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記吹き付けが、５０〜１５０μｍの厚さを有する一体型薄帯を得るように行われる、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
塑性変形による前記成形ステップの前又は後に、前記一体型薄帯の少なくとも一部を固定するステップが行われる、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
塑性変形による前記成形ステップの前又は後に、少なくともこの曲率部分の熱処理によって前記曲率部分を固定するステップが行われる、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記固定ステップが、取付具内の前記薄帯の弾性変形、及びそれに続く前記熱処理による形状固定によって実行される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記熱処理が、２％を越える金属ガラスの破断変形に対応する温度及び時間で実行される、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
前記熱処理温度が、Ｔｇを示さないか、又はＴｇ＞Ｔｘである合金に関して、前記金属ガラスのガラス転移温度Ｔｇの５０℃下よりも低い、又は結晶化温度Ｔｘよりも低い、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記熱処理温度が、Ｔｇを示さないか、又はＴｇ＞Ｔｘである合金に関して、前記金属ガラスのガラス転移温度Ｔｇの１００℃下よりも低い、又は結晶化温度Ｔｘよりも低い、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ぜんまいの成形に使用される前記取付具は、前記薄帯の厚さ及び合金、並びに固定のために選択された温度及び時間によって決まる固定係数に応じて収縮される曲率半径によってぜんまい用の望ましい自由形状にほぼ対応するぜんまいのプロフィルを含み、前記プロフィルの部分の長さが、前記自由形状の実際の長さに対応する、請求項８、又は請求項９から１１が請求項８を引用する場合に請求項９から１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記固定係数が、６０％〜９０％、好ましくは８５〜９０％である、請求項６から１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記塑性変形が、周囲温度で実行される、請求項１から１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
２４００ＭＰａを超える弾性限界を示す金属ガラスを使用する、請求項１から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記ぜんまいが、主ぜんまいであり、かつ前記塑性変形が、少なくともその内側部分に適用される、請求項１から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記ぜんまい全体が、塑性変形によって成形される、請求項１から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記ぜんまいが、屈折点の両側でそれぞれ正及び負の曲率を有する主ぜんまいである、請求項１から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれかに記載の方法により得られるぜんまい、特に主ぜんまい。
【請求項２０】
請求項１から１９のいずれかに記載の方法により得られるぜんまいを含む時計。
【国際調査報告】
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