(57)【要約】  本発明は、担体材料として、特に固定床反応器用の触媒用の担体として使用するための新種の粒状シリカ、それらの製造及びそれらの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状シリカであって、
・０．９０ｍｌ／ｇ超のＨｇ細孔容積（＜４μｍ）、
・３０００μｍ未満のｄQ3=90%値と同時に４００μｍ超のｄQ3=10%値、及び
・＜４．００の、３分の超音波作用後のｄ50値に対する超音波作用なしでのｄ50値の比を有し、その際にその測定は４００〜５００μｍの粒子の分級物で行われる、
粒状シリカ。
【請求項２】
５〜８．５の範囲内のｐＨ値を有する、請求項１記載の粒状シリカ。
【請求項３】
１．００〜３．００、好ましくは１．００〜２．６０、特に好ましくは１．００〜２．１０、殊に好ましくは１．００〜１．６０の、３分の超音波作用後のｄ50値に対する超音波作用なしでのｄ50値の比を有し、その測定はその際に４００〜５００μｍの粒子の分級物で行われる、請求項１から２までのいずれか１項記載の粒状シリカ。
【請求項４】
１．３５ｍｌ／ｇ超、好ましくは１．６０ｍｌ／ｇ超、特に好ましくは１．８０ｍｌ／ｇ超、殊に好ましくは１．９０ｍｌ／ｇ超のＨｇ細孔容積（＜４μｍ）を有する、請求項１から２までのいずれか１項記載の粒状シリカ。
【請求項５】
０．９〜１．３４ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．９ｍｌ／ｇ〜１．３０ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．９ｍｌ／ｇ〜１．２０ｍｌ／ｇのＨｇ細孔容積（＜４μｍ）を有する、請求項１から２までのいずれか１項記載の粒状シリカ。
【請求項６】
粒状シリカの製造方法であって、次の工程：
ａ）乾燥及び／又は粉砕され、
・０．１〜３５０μｍの超音波処理なしでの平均粒度ｄ50、
・３０〜８００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、及び
・１４０〜４００ｇ／１００ｇのＤＢＰ数
を有する沈降シリカ又は熱分解シリカを準備する工程；
ｂ）工程ａ）からの前記シリカを、使用される成形方法に相応して３０〜８０質量％の乾燥減量に給湿する工程；
ｃ）工程ｂ）からの前記シリカを押出し、造粒、コンパクティング、又は他の常用の成形方法により成形する工程；
ｄ）そのシリカ成形体をこのために適した乾燥装置中で乾燥させる工程；及び
ｅ）その造粒物を３０００μｍのふるいサイズでスクリーン造粒又はふるい分けし、かつその細粒分を４００μｍのふるいの目開きでふるい分けする工程
を含む、粒状シリカの製造方法。
【請求項７】
３０〜８０質量％の乾燥減量を有する水含有ろ過ケークを工程ｃ）用の出発物質として使用する、請求項６記載の方法。
【請求項８】
工程ｃ）において工程ａ）からの前記シリカを高速インテンシブミキサー中で圧縮し、かつ造粒する、請求項６記載の方法。
【請求項９】
粒状シリカの製造方法であって、次の工程：
ｉ）乾燥及び／又は粉砕され、＜３０質量％の乾燥減量を有し、かつ
・０．１〜３５０μｍの超音波処理なしでの平均粒度ｄ50、
・３０〜８００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、及び
・１４０〜４００ｇ／１００ｇのＤＢＰ数
を有する沈降シリカ又は熱分解シリカを準備する工程；
ｉｉ）工程ｉ）からの前記シリカを乾式コンパクティングにより、好ましくは２本の回転するロールの間で、０．５ｋＮ／ｃｍロール幅〜１２ｋＮ／ｃｍロール幅の比接触圧でスラッグに成形する工程、及び
ｉｉｉ）その造粒物を３０００μｍのふるいサイズでスクリーン造粒又はふるい分けし、かつその細粒分を４００μｍのふるいの目開きでふるい分けする工程
を含む、粒状シリカの製造方法。
【請求項１０】
４００μｍ未満の全てのふるい分級物を分離する、請求項６から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
成形工程ｃ）及びｉｉ）を、結合剤を供給せずに実施する、請求項６又は９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
吸収質を製造するための、請求項１から５までのいずれか１項記載の粒状シリカの使用。
【請求項１３】
請求項１から５までのいずれか１項記載の少なくとも１種の粒状シリカを含む、吸収質。
【請求項１４】
少なくとも１種の触媒活性物質を含有する、請求項１３記載の吸収質。
【請求項１５】
前記吸収される物質が、１〜７０質量％の割合で、好ましくは３〜６０質量％の割合で及び特に好ましくは５〜５０質量％の割合で施与される、請求項１３又は１４のいずれか１項記載の吸収質。
【請求項１６】
前記活性物質又は活性物質混合物が、１〜２０質量％の割合で、好ましくは３〜２０質量％の割合で及び特に好ましくは５〜１５質量％の割合で施与される、請求項１３又は１４のいずれか１項記載の吸収質。
【請求項１７】
請求項１３から１６までのいずれか１項記載の吸収質の製造方法であって、
請求項１から５までのいずれか１項記載の粒状シリカを、硬化剤又は開始剤、架橋剤、触媒、薬剤学的な作用物質及び助剤、化粧用の作用物質及び助剤、洗浄剤及び／又はケア剤、風味物質、香気物質及び芳香物質、飼料もしくは飼料添加剤、食品もしくは食品添加剤、染料及び／又は顔料、アミノ酸、酸化剤又は漂白剤、殺微生物作用、特に殺真菌作用又は殺細菌作用を有する添加剤、農業及び林業用の化学物質及び／又はコンクリート添加剤からなる群から選択される少なくとも１種の液体と接触させる
ことを特徴とする、請求項１３から１６までのいずれか１項記載の吸収質の製造方法。
【請求項１８】
接触法における、請求項１３から１６までのいずれか１項記載の吸収質の使用。
【請求項１９】
前記接触法を、固定床反応器中で、流動層反応器中で又は前記吸収質を反応混合物中で懸濁させることにより、実施する、請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
前記吸収質が、触媒としての酵素を請求項１から５までのいずれか１項記載の粒状シリカ上に含有する、請求項１８又は１９のいずれか１項記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、担体材料として、特に多様な反応器系における触媒用の担体として使用するための新種の粒状シリカ、それらの製造及びそれらの使用に関する。
【０００２】
多くの応用分野において、例えば植物保護のための製品の分野において、薬剤学的作用物質の場合に、飼料及び飼料添加剤の製造の際に又は食品工業において、例えば液状又は樹脂状の作用物質を流動性で貯蔵安定な形へ変換するために、担体材料が使用される。それらの固体配合物を製造するには、液状又は溶融可能な物質又は物質混合物が、一部には助剤（例えば界面活性剤及び崩壊剤）と一緒に、担体材料上に適用される。固体の物質の場合には前記担体材料がその際にまず第一に充填剤として利用されるのに対し、前記担体材料が液状の又は低融点の物質の場合には前記液体を吸収する。それにより、容易に取り扱い可能で外側が乾いた吸収質が得られ、前記吸収質はついで例えば農業分野において粉末として直接（いわゆるWP、wettable Powder）又は、さらに加工され、造粒物／押出物（WG、Water dispersible Granules）として市場に出ている。それぞれの用途が必要とする場合には、前記吸収された溶液は、乾燥されることができるか、又は前記吸収された溶融体は、凝固されることができる。一般的に、負荷状態の(beladenen)担体材料と言われている。
【０００３】
前記担体材料への本質的な要求は、十分に高い吸収性であるので、できるだけ少なく担体材料が使用される必要がある。故に、一連の特許出願明細書、例えばDE102006002765が、前記担体材料上での吸収される材料の含量を上昇させる方法に取り組んでいる。これらの方法はしかしながら実施するのに極めて費用がかかり、かつこれまで大工業的に普及していない。
【０００４】
前記担体材料への別の要求は、前記吸収質が、良好な流動性、ひいては良好な加工性を有することである。さらに、前記シリカは、前記吸収質の輸送、詰め替え及び製造の際に、できるだけほこりが立たないべきである。その流動性を改善するには、故に、例えばEP 0984772 B1及びEP 0966207 B1に、ほぼ球状形を有し、かつ１５０μｍ超の平均粒度を有する微粒状シリカを担体材料として使用することが提案されている。このようにして得られる吸収質は、確かに改善された流動性を有するが、しかしながら前記シリカの加工特性は最適ではない、それというのも、これらのシリカを有する吸収質の製造の際に、しばしばケーキングがそれらのミキサー中で観察されたからであり、これらのケーキングは一部には費用をかけて除去されなければならない。
【０００５】
固定床触媒反応の分野において、前記担体材料へのさらなる要求が付け加わる。そして、例えば、反応物が、触媒が施与されている負荷状態の担体材料で充填された反応空間を貫流する固定床反応器中での反応の場合に、反応空間中でのできるだけ低い圧力損失となることが保証されなければならない。触媒が負荷状態の担体材料が反応媒体中に懸濁される反応の場合に、前記担体材料は、反応の終了時に容易に再び分離されることができなければならない。最後に、流動床反応器中での反応は、前記負荷状態の担体材料がそこで良好に流動化されることができることを必要とする。それゆえ、異なる反応器タイプが、前記負荷状態の担体に、ひいては前記担体材料にも全く異なる要求を課すことは明らかである。これまで、研究活動は上記に示したように、担体材料の吸収性もしくはそれらの加工性に大幅に焦点が当てられていた。接触法の場合の前記特別な要求のためには、満足すべき担体材料はなお存在しない。
【０００６】
故に依然として、良好に加工可能であり、高負荷状態で良好に流動性の吸収質を製造することを可能にし、そのうえ接触法に好適である、安価な担体材料への高い需要が存在している。
【０００７】
吸収質は、活性物質又は活性物質混合物が直接又は分散液、溶液又は溶融体中で負荷状態の担体シリカであると理解される。前記活性物質又は活性物質混合物に加えて、さらに助剤を含むことができる。前記担体シリカ上へ含まれる物質は、ここでは吸収される物質とも呼ばれる。
【０００８】
本発明の課題は、故に、技術水準の担体材料の欠点の少なくとも幾つかを有しないか又は低下された程度でのみ有し、かつ改善された応用技術的特性を有する新種の負荷状態の担体を製造することを可能にする、新種の粒状シリカを提供することであった。さらに、これらの粒状シリカの製造方法及び前記負荷状態の担体の製造方法が提供されるべきである。
【０００９】
個別の一課題は、極めて容易に懸濁液から分離されることができる、触媒が負荷状態の担体を製造することを可能にする、粒状シリカを提供することにあった。
【００１０】
さらなる個別の一課題は、固定床反応器中でできるだけ貫流する反応混合物の圧力損失を生じさせない、触媒が負荷状態の担体を製造することを可能にする、粒状シリカを提供することにあった。
【００１１】
これらの課題及びさらなる明示的に挙げていない課題は、本請求の範囲、本明細書及び本実施例においてより詳細に定義された粒状シリカ、負荷状態の担体及び製造方法によって解決される。
【００１２】
意外なことに、EP 0984772 B1及びEP 0966207 B1に記載されたような球状形及び１５０μｍ超の平均粒度を有する担体材料を吸収質の製造に使用するには十分ではないことが見出された、それというのも、そのような担体材料では固定床反応において満足すべき結果が達成されなかったからである。
【００１３】
本発明者らは、詳細な調査により、担体材料が満たさなければならない本質的な基準は、機械的負荷に対するその安定性であることを見出した。前記担体材料が柔らかすぎる場合には、ミキサー中で前記担体材料の装填の際にケーキングとなりうる。さらに、前記負荷状態の担体材料のさらなる加工の際に及び前記反応器の充填中に、前記担体材料の一部が粉末化され、かつこうして形成された粉末が前記反応器を閉塞させることになりうるので、前記反応器中での高められた圧力損失となる。
【００１４】
さらに、前記担体材料が十分に硬くない場合に流体が反応器中の前記負荷状態の担体の上を素通りする際にも摩耗現象となりうることが知られており、それにより、固定床反応器の連続運転における圧力損失もしくは前記懸濁された触媒の範囲内でのろ過の問題が明らかに説明されることができる。
【００１５】
最後に、前記担体材料の粒子が、固定床反応器中もしくは流動層反応器中でできるだけ低い流れ抵抗を生じさせるために特別な粒度分布を有しなければならないことが見出された。
【００１６】
特別な製造方法により、本発明による粒状シリカの硬さを、これらのシリカが吸収質製造、吸収質加工及び反応器の操作の際の機械的負荷に明らかにより良好に耐え、ひいては明らかに改善される応用技術的特性を有するように上昇させることに到達する。さらに、その粒度分布は改善されており、かつ硬くなった粒状シリカが十分に高い多孔度を有することが保証されている。本発明による粒状シリカは、故に、十分に高い多孔度  −  そのＨｇ細孔容積により表される  −  より良好に安定化された細孔壁  −  ３分の超音波作用後の平均粒度（ｄ50U値）に対する超音波作用なしでの平均粒度（ｄ50値）の比により表される  −  並びに最適化された粒度  −   その細粒分の説明のためのｄQ3=10%値並びにその粗粒分の説明のためのｄQ3=90%値により表される  −  に傑出している。すなわちその機械的安定性の増加が達成されることができ、かつ同時に最適な粒度分布で高い吸収力が得られることができた。
【００１７】
好ましい一実施態様において、本発明によるシリカは、ほぼ中性のｐＨ値を有するので、これらのシリカは、極めて普遍的に担体として使用されることができ、かつ吸収される材料の貯蔵安定性に不利な影響を及ぼさない。
【００１８】
さらに、本発明によるシリカは、商業的に使用される担体シリカ、例えばRhodia Chimie社製のZeosil 165 GR又はHuber Corp.社製Zeodent DP-9175に比べて、硬さ、すなわち機械的安定性、細粒分及び粗粒分に関する粒度分布並びに吸収能の最適なバランスを有する。
【００１９】
本発明の対象は、故に、
・０．９０ｍｌ／ｇ超のＨｇ細孔容積（＜４μｍ）
・３０００μｍ未満のｄQ3=90%値と同時に４００μｍ超のｄQ3=10%値
・＜４．００の、３分の超音波作用後のｄ50値に対する超音波作用なしでのｄ50値の比
を有する粒状シリカである。前記測定はその際に４００〜５００μｍの粒子の分級物で行われる。
【００２０】
さらに、本発明の対象は、前記のパラメーターに加えて、以下の少なくとも１種の特性を有する粒状シリカである：
・５〜８．５のｐＨ値
・１．００〜３．００、好ましくは１．００〜２．６０、特に好ましくは１．００〜２．１０、殊に好ましくは１．００〜１．６０の、３分の超音波作用後のｄ50値に対する超音波作用なしでのｄ50値の比。前記測定はその際に４００〜５００μｍの粒子の分級物で行われる。
【００２１】
本発明の対象は、そのうえ、以下の工程：
ａ）乾燥及び／又は粉砕され、
・０．１〜３５０μｍの超音波処理なしでの平均粒度ｄ50、
・３０〜８００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、及び
・１４０〜４００ｇ／１００ｇのＤＢＰ数
を有する沈降シリカ又は熱分解シリカを準備する工程；
ｂ）工程ａ）からの前記シリカを、使用される成形方法に相応して３０〜８０質量％の乾燥減量に給湿する工程；
ｃ）工程ｂ）からの前記シリカを、押出し、造粒、コンパクティング、又は他の常用の成形方法により成形する工程；
ｄ）前記シリカ成形体を、そのために適した乾燥装置中で乾燥させる工程；及び
ｅ）前記造粒物を、３０００μｍのふるいサイズでスクリーン造粒又はふるい分けし、かつその細粒分を４００μｍのふるいの目開きでふるい分けする工程
を含む、本発明による粒状シリカの第一の製造方法である。
【００２２】
前記の本発明による第一の方法に選択的に、３０〜８０質量％の乾燥減量を有する水含有ろ過ケークも、工程ｃ）用の出発物質として使用されることができる。
【００２３】
さらに、本発明の対象は、以下の工程：
ｉ）乾燥及び／又は粉砕され、＜３０質量％の乾燥減量を有し、かつ
・０．１〜３５０μｍの超音波処理なしでの平均粒度ｄ50、
・３０〜８００ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積、及び
・１４０〜４００ｇ／１００ｇのＤＢＰ数
を有する沈降シリカ又は熱分解シリカの準備する工程；
ｉｉ）工程ｉ）からの前記シリカを、乾式コンパクティングにより、好ましくは２本の回転するロール間で、０．５ｋＮ／ｃｍロール幅〜１２ｋＮ／ｃｍロール幅の比接触圧で、スラッグ(Stuelpen)に成形する工程、及び
ｉｉｉ）前記スラッグを３０００μｍのふるいサイズでスクリーン造粒又はふるい分けし、かつその細粒分を４００μｍのふるいの目開きでふるい分けする工程
を含む、本発明による粒状シリカの第二の製造方法である。
【００２４】
前記の本発明による全ての方法において、前記粒子の硬さを、これらの粒子を高められた温度、例えば７０℃〜４００℃での水蒸気での処理にかけることによって、さらに上昇させることが可能である。引き続き、場合により、さらなる乾燥工程が必要である。
【００２５】
さらに、前記粒子の硬さを、これらの粒子をある一定の時間、アルカリ性の物質と接触させて、前記粒子ｐＨ値を上げることによって上昇させることが可能である。前記方法は、より詳細にはDE 102008035867 A1に記載されている。
【００２６】
前記粒子の硬さを上昇させるさらなる可能性は、前記粒子を高められた温度、典型的には７００℃〜１２００℃で、ある一定の時間（通例＜１ｈ）か焼することにある。
【００２７】
前記粒子を硬くするための先に記載された処理工程は、前記スクリーン造粒及びふるい分けの処理工程の前又は後に実施されることができる。
【００２８】
本発明による第一の方法の給湿処理工程及び／又は造粒処理工程は、高速インテンシブミキサー、ニーダー、コンパクター、皿形グラニュレーター及び／又は穴あきダイプレス等中で実施されることができる。選択的に、その給湿後に、押出しが続いてよいか又は水含有ろ過ケークが直接押し出されることができる。押し出された成形体は、引き続きさらなる適している方法によりそれらの幾何学的な形状で変形されることができる（例えばCaleva社製の球形造粒機）。
【００２９】
本発明による第一の方法の乾燥処理工程は、例えば乾燥器、流動層乾燥器、バンド乾燥器等中で実施されることができる。必要である場合には、前記乾燥された成形体は、引き続きさらなる方法、例えば３０００μｍのふるいサイズでのふるい分け又はスクリーン造粒及び４００μｍのふるいの目開きでのその細粒分のふるい分けにより、相応する粒度分級物に調節される。
【００３０】
本発明による第二の方法の成形工程は好ましくは、コンパクター中、例えばBepex L200/50のようなHosokawa Bepex GmbH社製又はAlexanderwerk AG製の装置中で、実施される。
【００３１】
本発明による双方の方法のスクリーン造粒は、好ましくは、Frewitt社製又はHosokawa Bepex GmbH社製のスクリーンミルのような装置中で実施される。前記ふるい分けは、知られた全ての技術を用いて、好ましくはVibra、Engelsmann又はAllgeierのような会社製の振動ふるいを用いて、行われることができる。複数のふるい又は複数のふるい分け工程が実施されることができる。
【００３２】
本発明の対象はさらに、好ましくは触媒用の、担体材料としての本発明によるシリカの使用である。
【００３３】
最後に、本発明の対象は、本発明による少なくとも１種のシリカを含む吸収質である。
【００３４】
本発明の対象は、以下に詳細に記載される。本発明の範囲内で、（１種又は複数の）シリカ、（１種又は複数の）沈降シリカ及び（１種又は複数の）熱分解シリカという概念は同義で使用される。
【００３５】
十分に高い多孔度は、本発明による粒状シリカが、メソ孔及び／又はマクロ孔の範囲内の十分な細孔容積を有し、ひいては前記触媒が反応物のために良好に利用可能であり、かつ同時にできるだけ担体材料が本発明による吸収質の製造に必要とされないことを保証する。本発明による粒状シリカは故に、０．９０ｍｌ／ｇ超、好ましくは１．３５ｍｌ／ｇ超、特に好ましくは１．６０ｍｌ／ｇ超、極めて特に好ましくは１．８０ｍｌ／ｇ超、殊に好ましくは１．９０ｍｌ／ｇ超のＨｇ細孔容積（＜４μｍ）を有する。
【００３６】
本発明によるさらに好ましい粒状シリカは、０．９〜１．３４ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．９ｍｌ／ｇ〜１．３０ｍｌ／ｇ、極めて特に好ましくは０．９ｍｌ／ｇ〜１．２０ｍｌ／ｇのＨｇ細孔容積（＜４μｍ）を有する。
【００３７】
本発明による粒状シリカのさらなる本質的な特性は、それらの硬さである。その多孔度が高い場合には、その機械的安定性がもはや保証されず、かつ前記シリカもしくはそれを用いて製造された吸収質の機械的負荷の際に細粒分の高められる形成となりうることが発生しうる。前記シリカの包装及び輸送の際、前記吸収質の製造の際並びに前記負荷状態の担体材料の使用の際の機械的負荷は、３分間の水中に懸濁された前記シリカへの超音波の作用によりシミュレーションされる。３分の超音波作用後のｄ50値に対する超音波作用なしでのｄ50値の比は、どれだけｄ50値がその機械的負荷により低下されたかについての情報を与える。前記シリカが硬ければ硬いほど、超音波作用後のｄ50U値及び超音波作用なしでのｄ50値の間の差はよりいっそう僅かになり、すなわち理想的な場合には、３分の超音波作用後のｄ50U値に対する超音波作用なしでのｄ50値の比は１．００に等しいであろう。本発明による粒状シリカは、それらの大きな平均粒度にも拘わらず、極めて良好な硬さを有するので、３分の超音波作用後のｄ50値に対する超音波作用なしでのｄ50U値の比は、３．００未満、好ましくは２．６０未満、特に好ましくは２．１０未満及び殊に好ましくは１．６０未満である。前記測定はその際に４００μｍ〜５００μｍの粒子の分級物で行われる。
【００３８】
その粒度分布  −  ｄQ3=10%値及びｄQ3=90%値により特徴付けられる  −  は、固定床反応器中の良好な流れ特性もしくは流動床反応器中の良好な流動化特性を保証するために重要である。大きすぎる粒子は、前記反応、溶液及び拡散のための比表面積を十分に有しない。小さすぎる粒子はそしてまた流れ抵抗を高める。本発明による粒状シリカは故に＞４００μｍのｄQ3=10%値及び＜３０００μｍのｄQ3=90%値を有する。
【００３９】
本発明による粒状シリカは好ましくは、５〜８．５の範囲内のｐＨ値を有する。前記シリカのこの大体において中性のｐＨ値は、前記吸収すべき液体に関して幅広い適用範囲を保証する、それというのも、強酸性すぎるもしくは強塩基性すぎる担体材料は、前記吸収すべき液体の分解又はその他の化学変換を引き起こしうるかもしくは促進しうるからである。
【００４０】
担体用途のために、本発明による方法において使用されることができる多数のシリカが上市されている。これらの例は、Evonik Degussa GmbH社製のシリカSIPERNAT(登録商標) 50、SIPERNAT(登録商標) 50S、500LS、22、SIPERNAT(登録商標) 22S、SIPERNAT(登録商標) 22 LS及びSIPERNAT(登録商標) 33である。本発明者らが見出したように、これらのシリカは  −  特別に担体用途に開発されたにも拘わらず−  担体材料として接触法の分野において使用されるにはもちろん適していないか又は不十分にのみ適している。これらの原因は、  −  特別に噴霧乾燥された、ノズル塔乾燥された及び／又は粉砕された粒子の場合に  −  それらの低すぎる粒度であり、これは前に詳述したように、反応器中の望ましくない圧力上昇をまねきうる。本発明による方法により、これらのシリカのコンパクティングが行われ、その際にそれにより生成される粒子の粒度及び強さが本発明による方法により、反応器中の低い流れ抵抗を有するかもしくは容易に懸濁液からろ別可能である、最適な粒度分布及び硬さを有する粒子が得られるように制御される。
【００４１】
既に挙げたシリカに加えて、本発明による第一の方法の工程ａ）において、例えば、Evonik Degussa GmbH社製のSIPERNAT(登録商標) 2200、Aerosil(登録商標) 200、Rhodia Chimie社製のTixosil(登録商標) 38 A〜X、PPG社製のHiSil(登録商標) SC 60及びHiSil(登録商標) SC 72、Huber社製のHubersil(登録商標) 5170のシリカ並びに欧州特許EP 0984772 B1、EP 0966207 B1及びEP 0937755 A1に開示されたシリカが使用されることができる。
【００４２】
本発明による方法において使用されるシリカは、
・０．１〜３５０μｍ、好ましくは０．１〜２００μｍ、特に好ましくは０．１〜１５０μｍ及び極めて特に好ましくは１〜５０μｍの超音波処理なしでの平均粒度ｄ50；
・３０〜８００ｍ2／ｇ、好ましくは４０〜７００ｍ2／ｇ、特に好ましくは５０〜６００ｍ2／ｇ、極めて特に好ましくは１５０〜５５０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積；
・１４０〜４００ｇ／（１００ｇ）、好ましくは１４０〜３５０ｇ／（１００ｇ）、特に好ましくは１９０〜３５０ｇ／（１００ｇ）、極めて特に好ましくは２９０〜３５０ｇ／（１００ｇ）のＤＢＰ数
を有する。
【００４３】
本発明による第一の方法は、好ましくはミキサー、ニーダー又はコンパクター（任意に後接続された押出機を有する）及び後接続された乾燥器、スクリーングラニュレーター及びふるい中で実施される。例えば、まず最初に装入されたシリカが、例えばEirich GmbH社製の装置中で液体で湿潤されることができ（ろ過ケークが直接使用されない場合）、引き続き圧縮もしくはコンパクティングされ、その後押し出され、かつ乾燥される。同様に、液体で湿潤され、かつ圧縮もしくはコンパクティングされたシリカを乾燥させ、引き続きスクリーン造粒を実施し、その後所望の粒子分級物にふるい分けすることが可能である。
【００４４】
最終の担体粒子の硬さは、前記出発シリカの圧縮もしくはコンパクティングの手段により制御されることができる。前記圧縮は通例、剪断エネルギーの供給と同時の水の添加により行われる。さらに、前記粒子間の結合剤として機能するのに適しているセルロース溶液のような水溶液又は油も添加されることができる。前記液体は１．００ｇ／ｍＬの密度を基準として、好ましくは５０〜９０質量％の割合で、特に好ましくは６０〜９０質量％の割合で及び極めて特に好ましくは６５〜９０質量％の割合で添加される。さらに、前記コンパクティング中に、前記粒子間の結合剤として機能するのに適している固体、例えばセルロース、ワックス又はポリマーあるいは引き続き重合されるモノマーが添加されることができる。前記固体は、０．１〜５０質量％の割合で、好ましくは０．５〜１５質量％の割合で、特に好ましくは０．５〜８質量％の割合で添加される。
【００４５】
好ましい一実施態様において、前記担体材料は、結合剤を供給せずに、圧縮もしくはコンパクティングされる。
【００４６】
前記コンパクティングは好ましくは、１０℃〜９０℃、特に好ましくは１０℃〜７０℃の温度で実施される。
【００４７】
本発明による第一の方法における成形は、好ましくは、前記出発シリカが、前記混合ユニット中で添加された液体の助けをかりて、部分的な液体排出となるまで強力に圧縮され、かつ前記粒子の造粒が始まるようにして行われる。こうして得られた造粒物（粗造粒物）は、押出し工程によりそれらの粒度で統一され、引き続き乾燥されることができる。さらに、前記湿った粗造粒物は、前記押出し工程を省く場合に直接乾燥されることもでき、かつ例えば３０００μｍの特徴的なサイズを有するふるいを通過することができ、その際に特徴的なふるいサイズよりも大きい粒子は細かくされる。前記通過は好ましくは、Frewitt社又はHosokawa Bepex GmbH社製のスクリーンミルのような装置中で行われる。前記通過ふるいの特徴的なサイズよりも大きい粒子は、懸濁触媒反応の分野における本発明による担体材料の使用の際に前記吸収質の望ましくない沈降をまねきうるものであり、かつ長い拡散もしくは反応時間の結果となる。さらに、４００μｍ未満の全てのふるい分級物が分離される場合に有利である。これらの小さな粒子は、前記のように前記粒子の流れ抵抗に不利な影響を及ぼし、かつ固定床反応器中の圧力損失をまねく。
【００４８】
前記ふるい分けは、知られた全ての技術を用いて、好ましくはVibra、Engelsmann又はAllgeierのような会社製の振動ふるいを用いて、行われることができる。複数のふるい又は複数のふるい分け工程が実施されることができる。
【００４９】
前記シリカのコンパクティングが好ましくは後接続されたスクリーングラニュレーター及びふるいを有する乾式コンパクター中で実施される本発明による方法の第二の場合に、すなわちまず最初に、装入されたシリカが、例えばBepex L200/50のようなHosokawa Bepex GmbH社製又はAlexanderwerk AG社製の装置中で、コンパクティングされ、その後コンパクティングされた材料は、所望の粒子分級物に分級される。
【００５０】
本発明による第二の方法の工程ｉｉ）において、乾いた出発シリカはコンパクティングされ、すなわち本発明による使用に最適化された粒度及び硬さを有するスラッグにプレスされる。その硬さはその際に、前記出発シリカがコンパクティングされる圧力により制御されることができる。前記コンパクティングは好ましくは、０．５〜１５ｋＮ／ｃｍロール幅、特に好ましくは３〜１２ｋＮ／ｃｍロール幅及び極めて特に好ましくは６〜１０ｋＮ／ｃｍロール幅の比接触圧で及び１０℃〜９０℃、特に好ましくは１０℃〜７０℃の温度で行われる。さらに、前記コンパクティング中に、液体、好ましくは水、水溶液、例えばセルロース溶液又は油が添加されることができ、これらは前記粒子間の結合剤として機能するのに適している。前記液体は、好ましくは１〜３０質量％の割合で、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で及び極めて特に好ましくは３〜１５質量％の割合で添加される。さらに、前記コンパクティング中に、前記粒子間の結合剤として機能するのに適している固体、例えばセルロース、ワックス又はポリマーあるいは引き続き重合されるモノマーが添加されることができる。前記固体は、０．１〜５０質量％の割合で、好ましくは０．５〜１５質量％の割合で、特に好ましくは０．５〜８質量％の割合で添加される。
【００５１】
この乾式コンパクティングは好ましくは、乾いた出発シリカが、コンパクティングユニット中で２本の回転するロール間でプレスされるように行われ、その際に特に好ましくは少なくとも１本のロールは、へこみ、例えばグルーブ、くぼみ又はクッションを有し、それらの特徴的な寸法は生成すべき粒子の寸法よりも大きい。前記ロールは、真っ直ぐ又は凹状に構成されている。さらに特に好ましい構成は、少なくとも１本の穴あき歯車ロールを使用することにある。さらに、少なくとも１本のロールが、ロール表面上で、コンパクティングすべきシリカがロール上へ吸い付く減圧が発生されることができるように構成されている場合が有利でありうる。前記コンパクティングユニットへの前記シリカの供給は、当業者に知られた全ての搬送手段、例えば搬送スクリュー、二軸スクリュー等を用いて行われることができる。
【００５２】
前記コンパクティング後に、得られたスラッグは、３０００μｍの特徴的なサイズを有するふるいを通過し、その際に特徴的なふるいサイズよりも大きい粒子は細かくされる。前記通過は好ましくは、Frewitt社又はHosokawa Bepex GmbH社製のスクリーンミルのような装置中で行われる。前記通過ふるいの特徴的なサイズよりも大きい粒子は、懸濁触媒反応の分野における本発明による担体材料の使用の際に前記吸収質の望ましくない沈降をまねきうるものであり、かつ長い拡散もしくは反応時間の結果となる。さらに、４００μｍ未満のふるい分級物が分離される。これらの小さい粒子は、前記のように粒子床の流れ抵抗に不利な影響を及ぼし、かつ固定床反応器中の圧力損失をまねく。
【００５３】
完成し、乾燥された造粒物の可能な水蒸気処理は、そのために適した全ての装置中で行われることができ、これらは、例えばバンド乾燥器、回転管乾燥器、乾燥棚、流動層乾燥器等である。前記造粒物は、７０℃〜４００℃、好ましくは８０℃〜３００℃、特に好ましくは９０℃〜２００℃及び極めて特に好ましくは１０６℃〜１８０℃の温度にさらされる。この温度での滞留時間は、１６ｈまで、好ましくは１２ｈまで、特に好ましくは８ｈまで、極めて特に好ましくは４ｈまでである。
【００５４】
前記粒子の可能なか焼は、多様な装置中で、例えばか焼炉、ベルトか焼器又は回転管か焼器、フラッシュか焼器又は流動層か焼器中で行われることができる。前記造粒物はその際に７００℃〜１２００℃、好ましくは８００℃〜１２００℃、特に好ましくは８００℃〜１１００℃の温度にさらされる。その滞留時間は、そのか焼温度及び所望の粒子硬さに依存する。このプロセスにおける滞留時間は、１ｈ、好ましくは２０分であり、特に好ましくは１０分未満である。
【００５５】
本発明による粒状シリカは、吸収質の製造に使用されることができ、その際に前記吸収される物質は好ましくは、硬化剤又は開始剤、架橋剤、触媒、薬剤学的な作用物質及び助剤、化粧用の作用物質及び助剤、洗浄剤及び／又はケア剤、風味物質、香気物質及び芳香物質、飼料もしくは飼料添加剤、例えばアミノ酸、ビタミン、無機質、食品もしくは食品添加剤、染料及び／又は顔料、アミノ酸、酸化剤又は漂白剤、殺微生物作用、特に殺真菌作用又は殺細菌作用を有する添加剤、農業及び林業用の化学物質及び／又はコンクリート添加剤である。その際に、前記担体上に吸収される材料は、水性又は非水性の液体、例えば油、樹脂、溶液、分散液、懸濁液、乳濁液、ワックス、ポリマー又は溶融体であってよい。前記吸収される物質は、引き続き熱処理され、温度調節され、結晶化、凝固、凝離又は反応されることができる。付加的に、前記吸収される物質は、その前に又はその後で乾燥されることができる。
【００５６】
飼料及び飼料添加剤の分野における吸収質は、例えばビタミン、無機質、カルボン酸、鉱酸、アミノ酸、脂肪、油及び香気成分を含む。特に好ましくは、それらは、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、リン酸、塩化コリン溶液、ビタミンＥ酢酸エステル及び植物抽出物、例えばマンジュギク抽出物である。
【００５７】
農業及び林業の分野の吸収質は、例えば吸収される肥料、例えば硝酸塩含有及び／又はリン酸塩含有の肥料、植物保護剤、害虫駆除剤、例えば除草剤、殺真菌剤、殺虫剤を含む。
【００５８】
化粧品の分野における吸収質は、例えば油、例えば精油、香気油、ケア油、芳香油及びシリコーン油、抗菌性、抗ウイルス性又は殺真菌性の作用物質；消毒作用及び抗微生物作用のある物質；消臭剤；酸化防止剤；生物学的に有効な物質及び生物由来作用物質；ビタミン及びビタミン複合体；酵素及び酵素系、例えばアミラーゼ、セルラーゼ、リパーゼ及びプロテアーゼ；化粧用活性物質、例えば化粧品及びボディケア剤の成分；洗浄活性及び清浄化活性な物質、例えば全ての種類の界面活性剤、洗浄活性及び／又は清浄化活性な無機酸及び有機酸、ソイルリペラント作用物質及びソイルリリース作用物質、酸化性物質及び漂白剤、漂白剤活性剤、ビルダー及びコビルダー、抗再付着添加剤、灰色化防止剤及び変色防止剤、色保護のための作用物質、ランドリーケアのための物質及び添加剤、蛍光増白剤、抑泡剤、ｐＨ調整剤及びｐＨ緩衝液物質を含む。
【００５９】
食品もしくは食品添加剤の分野における吸収質は、例えば吸収される香気成分、栄養補助食品、ビタミン、無機質、アミノ酸を含む。
【００６０】
薬剤学的作用物質からの吸収質は、全ての種類の薬剤学的作用物質、例えばα−プロテイナーゼ阻害剤、アバカビル、アブシキシマブ、アカルボース、アセチルサリチル酸、アシクロビル、アデノシン、アルブテロール、アルデスロイキン、アレンドロン酸塩、アルフゾシン、アロセトロン、アルプラゾラム、アルテプラーゼ、アンブロキソール、アミホスチン、アミオダロン、アミスルピリド、アムロジピン、アモキシシリン、アンフェタミン、アムホテリシン、アンピシリン、アンプレナビル、アナグレリド、アナストロゾール、アンクロッド、抗血友病因子、アプロチニン、アテノロール、アトルバスタチン、アトロピン、アゼラスチン、アジスロマイシン、アズレン、バルニジピン、ベクロメタゾン、ベナゼプリル、ベンセラジド、ベラプロスト、ベタメタゾン、ベタキソロール、ベザフィブラート、ビカルタミド、ビサボロール、ビソプロロール、ボツリヌス毒素、ブリモニジン、ブロマゼパム、ブロモクリプチン、ブデソニド、ブピバカイン、ブプロピオン、ブスピロン、ブトルファノール、カベルゴリン、カルシポトリエン、カルシトニン、カルシトリオール、カンファー、カンデサルタン、カンデサルタンシレキセチル、カプトプリル、カルバマゼピン、カルビドパ、カルボプラチン、カルベジロール、セファクロル、セファドロキシル、セファキシチン(Cefaxitin)、セファゾリン、セフジニル、セフェピム、セフィキシム、セフメタゾール、セフォペラゾン、セフォチアム、セフォキソピラン(Cefoxopran)、セフポドキシム、セフプロジル、セフタジジム、セフチブテン、セフトリアキソン、セフロキシム、セレコキシブ、セリプロロール、セファレキシン、セリバスタチン、セチリジン、クロラモフェニコール(Chloramophenicol)、シラスタチン、シラザプリル、シメチジン、シプロフィブラート、シプロフロキサシン、シサプリド、シスプラチン、シタロプラム、クラリスロマイシン、クラブラン酸、クリンダマイシン、クロミプラミン、クロナゼパム、クロニジン、クロピドグレル、クロトリマゾール、クロザピン、クロモリン、シクロホスファミド、シクロスポリン、シプロテロン、ダルテパリン、デフェロキサミン、デソゲストレル、デキストロアンフェタミン、ジアゼパム、ジクロフェナク、ジダノシン、ジギトキシン、ジゴキシン、ジヒドロエルゴタミン、ジルチアゼム、ジフテリアタンパク質、ジフテリアトキソイド、ジバルプロエクス、ドブタミン、ドセタキセル、ドラセトロン、ドネペジル、ドルナーゼ−α、ドルゾラミド、ドキサゾシン、ドキシフルリジン、ドキソルビシン、ジドロゲステロン、エカベト、エファビレンツ、エナラプリル、エノキサパリン、エペリゾン、エピナスチン、エピルビシン、エプチフィバチド、エリトロポエチン−α、エリトロポエチン−β、エタネルセプト、エチニルエストラジオール、エトドラク、エトポシド、第ＶＩＩＩ因子、ファムシクロビル、ファモチジン、ファロペネム、フェロジピン、フェノフィブラート、フェノルドパム、フェンタニル、フェキソフェナジン、フィルグラスチム、フィナステリド、フロモキセフ、フルコナゾール、フルダラビン、フルニソリド、フルニトラゼパム、フルオキセチン、フルタミド、フルチカゾン、フルバスタチン、フルボキサ��ン、ホリトロピン−α、ホリトロピン−β、ホルモテロール、フォシノプリル、フロセミド、ガバペンチン、ガドジアミド、ガンシクロビル、ガチフロキサシン、ゲムシタビン、ゲストデン、グラチラマー、グリベンクラミド、グリメピリド、グリピジド、グリブリド、ゴセレリン、グラニセトロン、グリセオフルビン、Ｂ型肝炎抗原、ヒアルロン酸(Hyaluronasaeure)、ヒコシン(Hycosin)、ヒドロクロロチアジド、ヒドロコドン、ヒドロコルチゾン、ヒドロモルホン、ヒドロキシクロロキン、ヒラン(Hylan) G-F 20、イブプロフェン、イホスファミド、イミダプリル、イミグルセラーゼ、イミペネム、免疫グロブリン、インジナビル、インドメタシン、インフリキシマブ、インスリン、インスリン  ヒト、インスリンリスプロ、インスリンアスパルト、インターフェロン−β、インターフェロン−α、ヨウ素１２５、イオジキサノール、イオヘキソール、イオメプロール、イオプロミド、イオベルソール、イオキソプロレン(Ioxoprolen)、イプラトロピウム、イプリフラボン、イルベサルタン、イリノテカン、イソソルビド、イソトレチノイン、イスラジピン、イトラコナゾール、クロラゼプ酸カリウム、塩化カリウム、ケトロラック、ケトチフェン、百日咳ワクチン、第ＩＸ凝固因子、ラミブジン、ラモトリギン、ランソプラゾール、ラタノプロスト、レフルノミド、レノグラスチム、レトロゾール、ロイプロリド、レボドパ、レボフロキサシン、レボノルゲストレル、レボチロキシン、リドカイン、リネゾリド、リシノプリル、ロパミドール、ロラカルベフ、ロラタジン、ロラゼパム、ロサルタン、ロバスタチン、リシンアセチルサリチル酸、マニジピン、メコバラミン、メドロキシプロゲステロン、メゲストロール、メロキシカム、メナテトレノン、髄膜炎ワクチン、メノトロピン、メロペネム、メサラミン、メタキサロン、メトホルミン、メチルフェニデート、メチルプレドニゾロン、メトプロロール、ミダゾラム、ミルリノン、ミノサイクリン、ミルタザピン、ミソプロストール、ミトザントロン、モクロベミド、モダフィニル、モメタソン、モンテルカスト、モルニフルマート、モルヒネ、モキシフロキサシン、ミコフェノール酸塩、ナブメトン、ナドロパリン、ナプロキセン、ナラトリプタン、ネファゾドン、ネルフィナビル、ネビラピン、ナイアシン、ニカルジピン、ニセルゴリン、ニフェジピン、ニルタミド、ニルバジピン、ニモジピン、ニトログリセリン、ニザチジン、ノルエチンドロン、ノルフロキサシン、オクトレオチド、オランザピン、オメプラゾール、オンダンセトロン、オルリスタット、オセルタミビル、エストラジオール、エストロゲン、オキサリプラチン、オキサプロジン、オキソリン酸、オキシブチニン、パクリタクセル、パリビズマブ、パミドロン酸塩、パンクレリパーゼ、パニペネム、パントプラゾール、パラセタモール、パロキセチン、ペントキシフィリン、ペルゴリド、フェニトイン、ピオグリタゾン、ピペラシリン、ピロキシカム、プラミペキソール、プラバスタチン、プラゾシン、プロブコール、プロゲステロン、プロパフェノン、プロポフォール、プロポキシフェン、プロスタグランジン、クエチアピン、キナプリル、ラベプラゾール、ラロキシフェン、ラミプリル、ラニチジン、レパグリニド、レセルピン、リバビリン、リルゾール、リスペリドン、リトナビル、リツキシマブ、リバスチグミン、リザトリプタン、ロフェコキシブ、ロピニロール、ロシグリタゾン、サルメテロール、サキナビル、サルグラモスチム、セラペプターゼ、セルトラリン、セベラマー、シブトラミン、シルデナフィル、シンバスタチン、ソマトロピン、ソタロール、スピロノラクトン、スタブジン、スルバクタム、スルファエチドール(Sulfaethidol)、スルファメトキサゾール、スルファサラジン、スルピリド、スマトリプタン、タクロリムス、タモキシフェン、タムスロシン、タゾバクタム、テイコプラニン、テモカプリル、テモゾロミド、テネクテプラーゼ、テノキシカム、テプレノン、テラゾシン、テルビナフィン、テルブタリン、破傷風トキソイド、テトラベナジン、テトラザパム(Tetrazapam)、チモール、チアガビン、チボロン、チカルシリン、チクロピジン、チモロール、チロフィバン、チザニジン、トブラマイシン、ニコチン酸トコフェロール、トルテロジン、トピラマート、トポテカン、トラセミド、トラマドール、トランドラプリル、トラスツズマブ、トリアムシノロン、トリアゾラム、トリメブチン、トリメトプリム、トログリタゾン、トロピセトロン、ツロブテロール、ウノプロストン、ウロフォリトロピン、バラシクロビル、バルプロ酸(Valproinsaeure)、バルサルタン、バンコマイシン、ベンラファキシン、ベラパミル、ベルテポルフィン、ビガバトリン、ビノレルビン、ビンポセチン、ボグリボース、ワルファリン、ザフィルルカスト、ザレプロン、ザナミビル、ジドブジン、ゾルミトリプタン、ゾルピデム、ゾピクロン及びそれらの誘導体を含む。薬剤学的作用物質はしかしながら、他の物質、例えばビタミン、プロビタミン、必須脂肪酸、植物及び動物の起源の抽出物、植物及び動物の起源の油、植物の医薬製剤及びホメオパシー製剤であるとも理解されるべきである。
【００６１】
本発明による粒状シリカは、特に飼料添加剤、例えばギ酸、プロピオン酸、乳酸、リン酸、塩化コリン溶液、ビタミンＥ酢酸エステル又は植物抽出物、例えばマンジュギク抽出物用の担体として、使用されることができる。
【００６２】
さらに、本発明による粒状シリカは、化学製品、例えばメラミン樹脂、ゴム添加剤、プラスチック添加剤、建築化学物質用の添加剤又は塗料添加剤用の担体材料として使用されることができる。
【００６３】
極めて特に好ましくは、本発明による粒状シリカは、全ての種類の触媒用の担体材料として使用される。前記触媒は、特に好ましくは酵素又は多様な酵素の組合せ、例えば酸化還元酵素、トランスフェラーゼ、加水分解酵素、リパーゼ、リサーゼ(Lysasen)、イソメラーゼ及びリガーゼの種類からの酵素（Nomenclature Committee of the International Union of Biochemistry and Molecular BiologyのEC (Enzyme Commision)番号による）であってよい。例えば組換え技術により製造された酵素変種は、同様に酵素の概念に包含されているべきである。
【００６４】
前記負荷状態の担体を製造するには、本発明による粒状シリカは少なくとも１種の吸収すべき物質と接触されるので、前記物質は前記シリカの細孔中へ侵入することができる。このためには、当業者に知られた全ての技術、例えば噴霧、滴下、浸漬、含浸、ノズル噴霧等が使用可能である。好ましくは、前記シリカは、固体混合ユニット、例えばニーダー、パドル乾燥器、タンブルミキサー、垂直ミキサー、ブレードミキサー、Schugiミキサー、セメントミキサー、Gericke連続ミキサー、Eirichミキサー及び／又はサイロミキサー中に装入される。混合ユニット中の温度は、吸収すべき物質の種類及び組成に応じて、好ましくは５℃〜９０℃、特に好ましくは１０℃〜７０℃である。前記ミキサー中の圧力は、好ましくは０．１バール〜２バール、特に好ましくは０．５バール〜１．２バールである。
【００６５】
前記負荷状態の担体中の吸収される物質の含量は、５〜７０質量％、好ましくは５〜６５質量％、特に好ましくは５〜６０質量％である。吸収される物質の前記用語は、前記担体上へ施与された全ての物質の合計を記載する。
【００６６】
本発明による吸収質は、特に好ましくは固定床反応器中の触媒として、不均一系触媒作用の範囲内の触媒として、流動層反応器中の触媒として及び懸濁液中での反応のための触媒として使用される。
【００６７】
使用される原料及び本発明による粒状シリカの物理／化学的なデータは、次の方法を用いて測定される：
ＢＥＴ表面積の測定
シリカの窒素比表面積（以下にＢＥＴ表面積と呼ぶ）は、ISO 9277に従い、多点法表面積として測定される。測定装置としてMicromeritics社製の表面積測定装置TriStar 3000が利用される。ＢＥＴ表面積は通常、液体窒素の飽和蒸気圧の０．０５〜０．２０の分圧領域内で測定される。その試料調製は、その試料をMicromeritics社製の加熱ステーションVacPrep 061中で真空下に１６０℃で１時間温度調節することにより行われる。
【００６８】
ＤＢＰ吸収量の測定
前記シリカの吸収性の尺度であるＤＢＰ吸収量（ＤＢＰ数）は、DIN 53601規格に従って次のように測定される。
【００６９】
水分含量３〜１０％（場合により、その水分含量は乾燥器中で１０５℃で乾燥することにより調節される）を有するシリカ１２．５０ｇは、Brabender社製アブソープトメータＣのニーダー室中へ添加される。アブソープトメータＣでの測定は、ＰＣでサポートされ、ソフトウェアBRABENDER Automatic Oil Absorption Systemバージョン1.1.2を使用してトルク測定曲線の予め設定したダンピングを有して行われる。
【００７０】
ろ過ケークの場合に、このろ過ケークはその使用前に乾燥器中で１０５℃で≦１０％の水分含量まで乾燥され、かつ３ｍｍふるい並びに引き続き３００μｍふるいを通過される。
【００７１】
１２５ｒｐｍの左のニーダー翼の回転速度で、室温でアブソープトメータＣに附属のビュレットTitronic Universal（Schott社製）を用いて、ジブチルフタラートが４ｍｌ／分の速度で前記ニーダー室中へ滴下される。アブソープトメータＣの制御ソフトウェアがニーダー及びＤＢＰ計量供給を停止させる停止点は、０．６Ｎｍのトルクで定義される。
【００７２】
次の式は、ＤＢＰ吸収量［ｇ／１００ｇ］の計算に利用される：
【数１】
2013525239.tif 000002
ここで、
ＤＢＰ：ＤＢＰ吸収量［ｇ／１００ｇ］
Ｖ：ＤＢＰの消費量［ｍｌ］
Ｄ：ＤＢＰの密度［ｇ／ｍｌ］（２０℃で１．０４７ｇ／ｍｌ）
Ｅ：シリカの秤量分［ｇ］
Ｋ：水分補正表による補正値［ｇ／１００ｇ］。
【００７３】
前記ＤＢＰ吸収量は、無水の、乾燥されたシリカのために定義されている。乾燥されていないシリカの使用の場合には、補正値ＫはＤＢＰ吸収量の計算のために顧慮されるべきである。この値は、次の補正表に基づいて産出されることができる。
【００７４】
第１表：ジブチルフタラート吸収量の水分補正表（無水）
【表１】
2013525239.tif 000003
【００７５】
例：
シリカの水分含量が５．８％である場合には、ＤＢＰ吸収量の前記のように分析された値に３３ｇ／１００ｇの補正値Ｋが足される。シリカの水分は、さらに連続して本文に記載された方法"水分の測定"に従って算出される。
【００７６】
レーザー回折を用いる粒度の測定
粉末状固体の粒度分布を測定するためのレーザー回折の使用は、粒子が、それらのサイズに応じて、単光レーザー光線の光を異なる強度パターで全ての方向へ散乱もしくは回折させるという現象に基づく。照射された粒子の直径が小さければ小さいほど、単光レーザー光線の散乱角もしくは回折角はよりいっそう大きくなる。
【００７７】
レーザー回折を用いる粒度測定のための試料調製
前記試料粒子のサイズは一部が、使用される装置の測定範囲を超え、かつ３分の超音波作用後のｄ50U値に対する超音波作用なしでのｄ50値の比は、その出発粒度に依存するので（材料のより小さい粒子は、記載されたサイズのより高い比を有する）、その測定前に４００μｍ〜５００μｍの粒子分級物が前記試料からふるい分けされる。この手順により、多様な材料の安定性が確実に比較されることができ、かつ物質特異的な安定性についての証言が得られる。そのふるい分けは、４００μｍ及び５００μｍふるいを備えているふるい分け機HAVER EML 200 Digital Plus、Haver & Boecker社、59302エルデを用いて行われる。出発物質５ｇが、上の５００μｍふるい上に装入され、かつ１．０の振幅設定で２分間ふるい分けされる。４００μｍ〜５００μｍの粒子分級物はさらなる測定に使用される。
【００７８】
その比較のために重要な４００μｍ〜５００μｍの分級物が、当該担体材料の粒度分布の成分ではない場合には、相応するふるい分級物は、十分な量の出発物質が、Eweka GmbH社、ホイゼンシュタム製のスクリーングラニュレーター、型式TG2Sを用いて、１００振動／分で５００μｍふるいを通過され、引き続き４００μｍふるいでふるい分けされることによって製造される。そのふるい分けは、前記のように行われる。
【００７９】
超音波作用なしでのｄ50値の測定
レーザー回折装置LS 230（Beckman Coulter社；測定範囲  ０．０４〜２０００μｍ）及び液体モジュール（Small Volume Module Plus、１２０ｍｌ、Beckman Coulter社、一体化された超音波フィンガーあり）を用いるためのその測定のための試料調製（そのモジュールをすすぐ等）は、親水性シリカの場合に、分散液体としての脱塩水中の０．０５％ｍ／ｍ二リン酸四ナトリウムを用いて、十分に水で湿潤可能でないシリカの場合に分散液体としてエタノール／水混合物（体積比  １：１）を用いて、行われる。
その測定の開始前に、前記レーザー回折装置は２時間ウォームアップしなければならない。その後、前記ＳＶＭモジュールは三回、前記分散液体ですすがれる。
前記粒子測定に関連した次のパラメーターが設定されるべきである：
測定時間：６０秒
測定の数：１
ポンプ速度：７５％
光学モデル：フラウンホーファ
ＰＩＤＳ機能：非作動
オフセット測定：作動
調整：自動
背景測定：作動
試料濃度を設定する：作動。
【００８０】
さじを用いて、前記シリカふるい分級物（４００〜５００μｍ）の添加は、レーザー回折器LS 230が"OK"と通知する必要な測定濃度に達するまで行われる。超音波処理なしでのポンプ循環による６０秒間の前記シリカ懸濁液の分散後に、前記測定は室温で行われる。
その生データ曲線から、前記ソフトウェアがフラウンホーファモデル（Fraunhofer.rfdファイル）に基づいて超音波作用なしでの粒度分布及びｄ50値（メジアン値）を計算する。
【００８１】
振幅１００％での３分の超音波処理後のｄ50U値の測定
レーザー回折器LS 230中にあるシリカ懸濁液は、ＳＶＭモジュール中に一体化された超音波フィンガー（超音波コンバーター CV 181及び６ｍｍ超音波チップを有するSonics社製の超音波プロセッサVibra Cell VCX 130）を用い、振幅１００％及び同時の液体モジュール中のポンプ循環で１８０秒間の超音波処理により改めて分散され、かつ前記のように測定される。
【００８２】
その生データ曲線から、前記ソフトウェアは、フラウンホーファモデル（Fraunhofer.rfdファイル）に基づいて、３分の超音波作用後の粒度分布及びｄ50U値（メジアン値）を計算する。
【００８３】
動的画像評価を用いる粒度の測定
その動的画像評価の際に、バルク材料の流れは光源及びカメラの間を落ちてくる。前記粒子は、投影面積として把握され、デジタル化され、かつコンピュータプログラムを用いて粒度へ換算される。
【００８４】
ｄQ3=10%値及びｄQ3=90%値の測定
前記粒度の測定のために、RETSCH Technology GmbH社、ハーン製のCAMSIZERが使用される。前記粒子は、貯蔵ホッパーを備えた計量供給チャネルDR 100-40を用いて前記測定装置に供給される。その画像評価のためには、共に配布されたバージョン3.12dのソフトウェアが使用されることができる。
【００８５】
前記測定の開始前に、前記装置を２ｈウォームアップする。保護ガラスが照明ユニット及びカメラに対して無塵であることを保証される。ホッパー及び計量供給チャネルの間の距離は、最大粒度の約３倍に調節される。前記計量供給チャネルは直接、前記測定装置の上に設置される。試料約１５０ｍＬが前記ホッパー中へ導入される。測定タスクファイル(*.afg)に、次のパラメーターが前記測定のためにファイルされる：
2013525239.tif 000004
【００８６】
前記計量供給チャネルの制御のために、次の設定がソフトウェア中にファイルされる：
2013525239.tif 000005
【００８７】
デジタル化された画像の評価の際に、ｘ値は分（ｘｃ）値から計算される。形状係数は使用されない：
2013525239.tif 000006
【００８８】
ｄQ3=10%値及びｄQ3=90%値の出力はベースパラメーターで決定される：
2013525239.tif 000007
【００８９】
測定データフィッティングはいわゆるフィッティングデータを用いて行われない。
【００９０】
水分の測定
シリカの水分は、ISO 787-2に従って測定される。このためには、１〜４ｇの試料量が乾燥器中で（１０５±２）℃で２時間乾燥され、ISOの基準に相応して評価される。この乾燥減量は主に、物理的に結合された水からなる。
【００９１】
前記シリカのｐＨ値の測定
前記シリカのｐＨ値の測定は、水性懸濁液として室温で行われる。造粒された試料は、まず最初に乳鉢ですりつぶされるか又は粉砕される。シリカ５ｇに脱イオン水９５ｇが添加される。前記懸濁液は、マグネチックスターラーを用いて５分間撹拌される。引き続いて直接、予想されうる測定範囲内で校正されたｐＨ計（Metrohm 780 ｐＨ計）を用いて前記懸濁液のｐＨ値が１の小数位で正確に測定される。
【００９２】
≦４μｍの水銀細孔容積の測定
本方法は、DIN 66133による水銀圧入法に基づいており、その際にMicromeritics製のAutoPore IV 9520装置が使用される。
その方法原理は、適用される圧力に依存した、多孔質の固体へ圧入された水銀体積の測定に基づく。その際に、適用された圧力（最大４１４ＭＰａ）下で水銀が侵入することができる細孔のみが把握される（Ritter及びDrakeによる方法）。
【００９３】
非湿潤性液体は、加圧下でのみ多孔質の系へ侵入する。消費されうる圧力は、その気孔の開きの内径に反比例している。円柱形の細孔については、細孔半径ｒpと圧力ｐとの関係はウォッシュバーン式により与えられている：
【数２】
2013525239.tif 000008
ｒp：細孔半径
ｐ：圧力
σ：表面張力（４８０ｍＮ／ｍ*）
θ：水銀の接触角（１４０°*）
*  DIN 66133による。
【００９４】
≦４μｍの水銀細孔容積は、≦４μｍから水銀ポロシメーターAutoPore IV 9520（最大圧力  ４１４ＭＰａ）の測定限界までの直径を有する全ての細孔の累積細孔容積から得られる。
【００９５】
次の例は、本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲を限定するものではない。
【００９６】
例１
Evonik Degussa GmbH社製のSIPERNAT(登録商標)50Sを、ミキサー（Somakon社、型式MP-L1）中で、シリカ１００ｇにつき水２００ｍｌの添加下に混合し、かつ圧縮した。その際に、標準十字型混合具(Standardmischkreuz)を備え、２３℃に温度調節された０．５リットル混合容器を使用した。はかり入れたシリカ１５ｇに、２２００ｒｐｍの混合速度で２０秒かけて水３０ｇを計量供給し、引き続き造粒するまで混合する。このプロセスは、外側で少し湿った５ｍｍアグロメレートが生じると直ちに止める。得られた造粒物を乾燥器中で１６０℃で恒量まで乾燥させ、引き続き５００μｍふるいを通過させ、さらなる作業工程において４００μｍふるいでふるい分けする。こうして得られた４００〜５００μｍのふるい分級物を、引き続きその硬さ及び多孔度の試験に使用する。
【００９７】
例２
Evonik Degussa GmbH社製のSIPERNAT(登録商標)50Sを、ミキサー（Somakon社、型式MP-L1）中で、シリカ１００ｇにつき水２７０ｍｌの添加下に混合し、かつ圧縮した。その際に、標準十字型混合具を備え、２３℃に温度調節された０．５リットル混合容器を使用した。はかり入れたシリカ１５ｇに、２２００ｒｐｍの混合速度で２０秒かけて水４０．５ｇを計量供給し、引き続き造粒するまで混合する。このプロセスは、外側で少し湿った５ｍｍアグロメレートが生じると直ちに止める。得られた造粒物を１６０℃で乾燥器中で恒量まで乾燥させ、引き続き５００μｍふるいを通過させ、さらなる作業工程において４００μｍふるいでふるい分けする。こうして得られた４００〜５００μｍのふるい分級物を、引き続きその硬さ及び多孔度の試験に使用する。
【００９８】
例３
例２で製造された担体シリカの試料を１１０℃で１６時間、水蒸気雰囲気下に貯蔵し、引き続き１２０℃で恒量まで後乾燥させ、引き続きその硬さ及び多孔度の試験に使用する。
【００９９】
例４
約２５％の固体含量を有するSIPERNAT(登録商標) 22（Evonik Degussa GmbH社製）懸濁液のろ過ケークを、予め細かくして、ドラムグラニュレーター（RWK社製）中へ添加する。２０％の充填度、８ｒｐｍの回転数、９０分のバッチ時間並びに１２０℃の加熱温度の場合に、乾いた造粒物が生じる。前記造粒物を引き続き１２５０μｍのふるいインサートを有するスクリーングラニュレーター（Frewitt社、MG 633）中で定義された最大粒度に破壊する。無塵の生成物を得るために、その細粒分を４００μｍふるいでのふるい分け（Gough社、Vibrecon GV 2/1、Φ６００ｍｍ）により分離する。この細粒分は、前記ろ過ケークと一緒に次の造粒バッチで併用されることができる。得られた造粒物を１６０℃で乾燥器中で恒量まで乾燥させ、引き続き５００μｍふるいを通過させ、さらなる作業工程において４００μｍふるいでふるい分けする。こうして得られた４００〜５００μｍのふるい分級物を、引き続きその硬さ及び多孔度の試験に使用する。
【０１００】
例５
約２５％の固体含量を有するSIPERNAT(登録商標) 22（Evonik Degussa GmbH社製）懸濁液のろ過ケークを、予め細かくして、ドラムグラニュレーター（RWK社製）中へ添加する。２０％の充填度、８ｒｐｍの回転数、９０分のバッチ時間並びに１２０℃の加熱温度の場合に、乾いた造粒物が生じる。
【０１０１】
こうして得られた造粒物５．０ｇを、磁器シャーレ（質量：１５４ｇ；直径：１２０ｍｍ）中へはかり入れ、１０００℃に予熱された実験室用炉（Nabertherm）中へ入れる。５分後に前記試料を取り出し、直ちに冷たいガラス容器へ詰め替える。冷却された造粒物を引き続き５００μｍふるいを通過させ、さらなる作業工程において４００μｍふるいでふるい分けする。こうして得られた４００〜５００μｍのふるい分級物を、引き続きその硬さ及び多孔度の試験に使用する。
【０１０２】
例６
Evonik Degussa GmbH社製のSIPERNAT(登録商標) 22を、コンパクター（Bepex社、L200/50）を用いて４０ｋＮのロールの接触力でプレスする。コンパクティングされた物を引き続き２８００μｍのふるいインサートを有するスクリーングラニュレーター（Frewitt社、MG 633）中で定義された最大粒度に破壊する。無塵の生成物を得るために、前記造粒のその細粒分を、４００μｍふるいでのふるい分け（Gough社、Vibrecon GV 2/1、Φ６００ｍｍ）により分離し、かつ前記コンパクターの装入部へ返送する。その試験のために、前記造粒物を５００μｍふるいでふるい分けし、さらなる作業工程において４００μｍふるいでふるい分けする。こうして得られた４００〜５００μｍふるい分級物を、引き続きその硬さ及び多孔度の試験を使用する。
【０１０３】
例７
Evonik Degussa GmbH社製のSIPERNAT(登録商標)50Sを、ミキサー（Somakon社、型式MP-L1）中で、シリカ１００ｇにつき水２３３ｍｌ／の添加下に混合し、かつ圧縮した。その際に、標準十字型混合具を備え、２３℃に温度調節された０．５リットル混合容器を使用した。はかり入れたシリカ１５ｇに、２２００ｒｐｍの混合速度で２０秒かけて水３５ｇを計量供給し、引き続き造粒するまで混合する。このプロセスは、外側で少し湿った５ｍｍアグロメレートが生じると直ちに止める。得られた造粒物を１６０℃で乾燥器中で恒量まで乾燥させ、引き続き５００μｍふるいを通過させ、さらなる作業工程において４００μｍふるいでふるい分けする。こうして得られた４００〜５００μｍのふるい分級物を、引き続きその硬さ及び多孔度の試験に使用する。
【０１０４】
例１〜７による本発明によるシリカの物理化学的性質は、以下の第２表に挙げられている。
【０１０５】
比較例
第２表は、技術水準の比較シリカの物理−化学的性質についての記載を含む。比較例Ａ及びＢは、Evonik Degussa GmbH社製のUltrasil(登録商標) 7000 GR及びUltrasil(登録商標) VN3 GRに相当する。比較例Ｃは、Rhodia Chimie社製のZeosil(登録商標) 165 GR(登録商標)である。比較例Ｄは、Huber社製のZeodent DP-9175である。比較例Ａ〜Ｃのシリカは、自動車用タイヤ用のゴムの補強に商業的に使用される。
【０１０６】
第２表：
【表２】
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【０１０７】
第２表では、例１及び２が明らかに、出発シリカのコンパクティングにより生じる、前記粒子が、３分の超音波作用後のｄ50値に対する超音波作用なしでのｄ50U値の比により測定されるそれらの安定性が、給湿の際の含水量が低下するにつれて増大することを示す。同時に、しかしながらそのＨｇ細孔容積により表される吸収性は低下する。
【０１０８】
前記の製造方法により、例１〜７からの生成物が、４００μｍ超のｄQ3=10%値により表される、極めて僅かな細粒分のみを有することが保証される。
【０１０９】
さらに、例３は、本発明によるシリカの後処理が、意外に明らかな粒子安定性の獲得をほぼ変化しない多孔度で生み出すことを示す。
【０１１０】
例５は、そのか焼により、極端に高い硬さを有する粒子を得ることができることを示している。
【０１１１】
比較例Ａ〜Ｃにおいて試験された担体シリカは、確かに比較的高い吸収性を有するが、しかしながら接触法における使用に適していない、それというのも、これらは低すぎる硬さを有するからである（ｄ50Uに対するｄ50の比により特徴付けられる）。そのうえ、ｄQ3=90%値は３０００μｍよりも明らかに大きく、それにより触媒担体としての使用において、前記シリカの細孔系中での出発物質及び生成物の拡散経路は長い。
【０１１２】
比較例Ｄにおいて試験された担体シリカは、十分な吸収性及び硬さに傑出しているが、しかし、反応器中で高められた圧力損失をまねき、かつ前記吸収質の流れ抵抗を高める、低すぎるｄQ3=10%値を有する。
【０１１３】
このことは、本発明による粒状シリカが、十分に少ない細粒分を有し、十分な安定性及び多孔度と同時にそれゆえこれまで通常の商業的に使用される担体シリカとは明らかに相違することを証明する。
【国際調査報告】
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