(57)【要約】  高い比容量のリチウムリッチのリチウム金属酸化物に、金属フッ化物などの無機組成物のコーティングを施して、正極活性材料としての材料の性能を改良する。コーティングを施した得られる材料は、比容量の増加を示すことができ、この材料はまたサイクリングの改良を示すこともできる。これらの材料は、所望の比較的高い平均電圧を維持しながら形成することができ、それにより、これらの材料は市販の電池の作製に適している。市販の製品に適合させることができる、所望のコーティングを施した組成物の合成のための適切なプロセスを説明する。
2013511129.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機コーティング組成物をコーティングした、組成式Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２によって表される活性組成物を含むリチウムイオン電池の正極活性材料であって、Ｍが、金属元素または金属元素の組合せであり、０．０１≦ｘ≦０．３であり、前記コーティング組成物が、金属／メタロイドフッ化物を含む、リチウムイオン電池の正極活性材料。
【請求項２】
前記コーティング組成物が、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、またはＢａＦ２を含む、請求項１に記載の正極材料。
【請求項３】
前記コーティングが、約０．５ナノメートル（ｎｍ）〜約１２ｎｍの平均厚さを有する、請求項１に記載の正極材料。
【請求項４】
前記コーティングが、約１ｎｍ〜約８ｎｍの平均厚さを有する、請求項１に記載の正極材料。
【請求項５】
前記活性組成物を、組成式ｂＬｉＭ’Ｏ２・（１−ｂ）Ｌｉ２Ｍ’’Ｏ３によって近似的に表すことができ、ここで、Ｍ’が、＋３の平均原子価（ｖａｌａｎｃｅ）を有する１つまたは複数の金属イオンを表し、Ｍ’’が、＋４の平均原子価（ｖａｌａｎｃｅ）を有する１つまたは複数の金属イオンを表し、０＜ｂ＜１である、請求項１に記載の正極材料。
【請求項６】
前記活性組成物を、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２によって近似的に表すことができ、ここで、ｘが約０．０５〜約０．２５の範囲内であり、αが約０．１〜約０．４の範囲内であり、βが約０．４〜約０．６５の範囲内であり、γが約０〜約０．３の範囲内であり、δが約０〜約０．１の範囲内であり、Ａが、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｌｉ、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の正極材料。
【請求項７】
前記活性組成物を、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＯ２によって近似的に表すことができ、ここで、ｘが約０．０５〜約０．２５の範囲内であり、αが約０．１〜約０．４の範囲内であり、βが約０．３〜約０．６５の範囲内であり、γが約０．０５〜約０．４の範囲内である、請求項１に記載の正極材料。
【請求項８】
室温で、４．６Ｖから２．０ＶへＣ／３の放電速度で放電したとき、少なくとも約２４５ｍＡｈ／ｇの比容量を有する、請求項１に記載の正極材料。
【請求項９】
請求項１に記載の正極材料と、リチウムイオンを含む非水性電解質とを備える、電池。
【請求項１０】
正極と、リチウムを取り込む組成物を含む負極と、前記正極と前記負極の間の隔離板と、リチウムイオンを含む電解質とを備えるリチウムイオン電池であって、前記正極が、活性材料と、異なる導電性粉末と、ポリマーバインダとを含み、前記正極活性材料が、無機コーティング組成物をコーティングした活性組成物を含み、前記正極活性材料が、室温で、４．６ボルトから２．０ボルトへ２Ｃの放電速度で、１５回目の充電／放電サイクルに関して少なくとも約１９０ｍＡｈ／ｇの放電比容量を有する、リチウムイオン電池。
【請求項１１】
前記負極が元素炭素を含む、請求項１０に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１２】
前記不活性無機組成物が、金属／メタロイドフッ化物を含む、請求項１０に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１３】
前記コーティング組成物が、約０．５ｎｍ〜約１２ｎｍの平均厚さを有する、請求項１２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１４】
前記不活性無機コーティング組成物が、金属／メタロイド酸化物を含む、請求項１０に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１５】
前記活性組成物が、組成式Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２によって近似的に表され、ここで、Ｍが、金属元素または金属元素の組合せであり、０．０１≦ｘ≦０．３である、請求項１０に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１６】
前記活性組成物を、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＭ’’δＯ２によって近似的に表すことができ、ここで、ｘが約０．０５〜約０．２５の範囲内であり、αが約０．１〜約０．４の範囲内であり、βが約０．４〜約０．６５の範囲内であり、γが約０〜約０．３の範囲内であり、δが約０〜約０．１の範囲内であり、Ｍ’’が、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｌｉ、またはそれらの混合物である、請求項１０に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１７】
前記不可逆容量損失が、コーティングなしの正極活性材料を用いて作製した等価な電池の不可逆容量損失に対して、少なくとも約１０％減少される、請求項１０に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１８】
前記活性組成物が、少なくとも約１．３ｇ／ｍＬのタップ密度を有する、請求項１０に記載のリチウムイオン電池。
【請求項１９】
正極と、リチウムを取り込む組成物を含む負極と、前記正極と前記負極の間の隔離板とを備えるリチウムイオン電池であって、前記正極が、無機組成物をコーティングした活性組成物を有する活性材料と、異なる導電性粉末と、ポリマーバインダとを含み、前記正極活性材料が、少なくとも約２４５ｍＡｈ／ｇの放電比容量と、少なくとも約３．５５ボルトの平均電圧と、室温で、４．６ボルトから２．０ボルトへＣ／３の放電速度で、１０サイクルでの容量の少なくとも約９０％である４０サイクルでの容量とを有する、リチウムイオン電池。
【請求項２０】
前記正極活性材料が、室温で、４．６ボルトから２．０ボルトへＣ／３の放電速度で、少なくとも約２５０ｍＡｈ／ｇの比容量を有する、請求項１９に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２１】
室温で、４．６ボルトから２．０ボルトへＣ／３の放電速度で、４０サイクルでの容量が１０サイクルでの容量の少なくとも約９５％である、請求項１９に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２２】
正極活性組成物をコーティングする無機組成物が、金属／メタロイドフッ化物を含む、請求項１９に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２３】
前記正極活性組成物が、組成式Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２によって近似的に表される組成物を含み、ここで、Ｍが、１つまたは複数の金属元素であり、０．０１≦ｘ≦０．３である、請求項１９に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２４】
前記正極活性組成物が、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＭ’’δＯ２によって近似的に表される組成を含み、ここで、ｘが約０．０５〜約０．２５の範囲内であり、αが約０．１〜約０．４の範囲内であり、βが約０．４〜約０．６５の範囲内であり、γが約０〜約０．３の範囲内であり、δが約０〜約０．１の範囲内であり、Ｍ’’が、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｌｉ、またはそれらの混合物である、請求項２３に記載のリチウムイオン電池。
【請求項２５】
前記負極が元素炭素を含む、請求項１９に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用のコーティングを施した正極活性材料に関し、特に、不活性コーティングを有するリチウムリッチの正極活性材料に関する。さらに、本発明は、選択された正極活性材料コーティングにより性能特性が改良された電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム電池は、それらの比較的高いエネルギー密度により、家庭用電化製品で広く使用されている。再充電可能な電池は二次電池とも呼ばれ、リチウムイオン二次電池は、一般に、電池が充電されるときにリチウムを取り込む負極材料を有する。いくつかの現在市販されている電池では、負極材料は黒鉛であることがあり、正極材料は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を含むことがある。実用上は、一般に、正極活性材料の理論上の容量の一部しか使用することができない。また、現在、少なくとも２種の他のリチウムベースの正極活性材料も商業利用されている。これら２種の材料は、スピネル構造を有するＬｉＭｎ２Ｏ４と、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ４である。これら他の材料は、エネルギー密度を大幅には改良していない。
【０００３】
一般に、リチウムイオン電池は、それらの用途に基づいて２つのカテゴリーに分類される。第１のカテゴリーは、高出力電池に関わり、リチウムイオン電池セルが、電動工具およびハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）などの用途のために高電流（アンペア）を供給するように設計される。しかし設計上、高電流を提供する設計は一般に、電池から供給することができる総エネルギーを減少させるので、これらの電池セルのエネルギーは比較的低い。第２の設計カテゴリーは、高エネルギー電池に関わり、リチウムイオン電池セルが、セル式電話、ラップトップコンピュータ、電気自動車（ＥＶ）、およびプラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）などの用途のための低〜中電流（アンペア）を供給するように設計され、しかもより高い総容量を供給する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
第１の態様では、本発明は、無機コーティング組成物をコーティングした、組成式Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２によって表される活性組成物を含むリチウムイオン電池の正極活性材料であって、Ｍが、金属元素または金属元素の組合せであり、０．０１≦ｘ≦０．３であり、前記コーティング組成物が、金属／メタロイドフッ化物を含むリチウムイオン電池の正極活性材料に関する。
【０００５】
さらなる一態様では、本発明は、正極と、リチウムを取り込む組成物を含む負極と、正極と負極の間の隔離板と、リチウムイオンを含む電解質とを備えるリチウムイオン電池に関する。一般に、正極は、活性材料と、異なる導電性粉末と、ポリマーバインダとを備え、正極活性材料は、無機コーティング組成物をコーティングした活性組成物を含む。正極活性材料は、室温で、４．６ボルトから２．０ボルトへ２Ｃの放電速度で、１５回目の充電／放電サイクルに関して少なくとも約１９０ｍＡｈ／ｇの放電比容量を有することができる。いくつかの実施形態では、活性組成物は、組成式Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２によって近似的に表すことができ、Ｍは、金属元素または金属元素の組合せであり、０．０１≦ｘ≦０．３であり、無機コーティング組成物でコーティングされる。
【０００６】
別の態様では、本発明は、正極と、リチウムを取り込む組成物を含む負極と、正極と負極の間の隔離板とを備えるリチウムイオン電池に関し、正極が、無機組成物コーティングを施した活性組成物を有する活性材料と、異なる導電性粉末と、ポリマーバインダとを含む。正極活性材料は、少なくとも約２４５ｍＡｈ／ｇの放電比容量と、少なくとも約３．５５ボルトの平均電圧と、室温で、４．６ボルトから２．０ボルトへＣ／３の放電速度で、１０サイクルでの容量の少なくとも約９０％である４０サイクルでの容量とを有することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】容器から分離された電池構造の概略図である。
【図２】異なる倍率で示した、基準バーに関してそれぞれ（ａ）１００ミクロンおよび（ｂ）２０ミクロンの分解能での、コーティングなしの高容量カソードリチウム酸化物材料、ならびに異なる倍率で示した、基準バーに対してそれぞれ（ｃ）１００ミクロンおよび（ｄ）２０ミクロンの分解能での、ＡｌＦ３コーティングを施した高容量カソードリチウム金属酸化物材料の１組のＳＥＭ写真を示す図である。
【図３】コーティングなし（真性）の高容量カソードリチウム金属酸化物材料の試料、および様々な厚さのＡｌＦ３コーティングを施した試料のＸ線回折スペクトルのプロットを示す図である。
【図４】（ａ）初回のサイクルに関して０．１Ｃの充電／放電速度で、および（ｂ）７回目のサイクルに関して１／３Ｃの充電／放電速度で、２．０Ｖ〜４．６Ｖの電圧範囲内でサイクルさせた、コーティングなしの高い比容量のカソードリチウム金属酸化物材料の比容量に対するセル電圧の１組の２つのプロットを示す図である。
【図５】最初の３回のサイクルに関して０．１Ｃ、サイクル番号４〜６に関して０．２Ｃ、およびサイクル番号７〜４０に関して０．３３Ｃでサイクルさせた、コーティングなしの高容量のカソードリチウム金属酸化物材料のサイクル数に対する比放電容量のプロットを示す図である。
【図６】（ａ）コーティングなしの、（ｂ）７ｎｍのＡｌＦ３コーティングを施した、および（ｃ）２５ｎｍのＡｌＦ３コーティングを施した高い比容量のカソードリチウム金属酸化物材料の１組のＴＥＭ写真を示す図である。
【図７】高容量の正極活性材料に関するコーティングなしの試料およびコーティングを施した４つの試料に関する示差走査熱量測定データのプロットを示す図である。
【図８】コーティングを施した５つの材料の試料に関して、それらの正極活性材料を用いて作製した電極に関する電気化学インピーダンス分光測定結果のプロットを示す図である。
【図９】（ａ）初回のサイクルに関して０．１Ｃの充電／放電速度で、および（ｂ）７回目のサイクルに関して１／３Ｃの充電／放電速度で、２．０Ｖ〜４．６Ｖの電圧範囲内でサイクルさせた、３ｎｍのＡｌＦ３コーティングを施した高容量カソードリチウム金属酸化物材料の比放電容量に対するセル電圧の１組の２つのプロットを示す図である。
【図１０】最初の３回のサイクルに関して０．１Ｃ、サイクル番号４〜６に関して０．２Ｃ、およびサイクル番号７〜４０に関して０．３３Ｃでサイクルさせた、３ｎｍのＡｌＦ３コーティングを施した高い比容量のカソードリチウム金属酸化物材料のサイクル数に対する比放電容量のプロットを示す図である。
【図１１】（ａ）初回のサイクルに関して０．１Ｃの放電速度で、および（ｂ）７回目のサイクルに関して１／３Ｃの放電速度で、２．０Ｖ〜４．６Ｖの電圧範囲内でサイクルさせた、２２ｎｍのＡｌＦ３コーティングを施した高い比容量のカソードリチウム金属酸化物材料の比放電容量に対するセル電圧の１組の２つのプロットを示す図である。
【図１２】最初の３回のサイクルに関して０．１Ｃ、サイクル番号４〜６に関して０．２Ｃ、およびサイクル番号７〜４０に関して０．３３Ｃでサイクルさせた、２２ｎｍのＡｌＦ３コーティングを施した高い比容量のカソードリチウム金属酸化物材料のサイクル数に対する比放電容量のプロットを示す図である。
【図１３】最初の３回のサイクルに関して０．１Ｃ、サイクル番号４〜６に関して０．２Ｃ、およびサイクル番号７〜４０に関して０．３３Ｃでサイクルさせた、コーティングなし、および５つの異なるＡｌＦ３コーティング厚さを有する高い比容量のカソードリチウム金属酸化物材料に関するサイクル数に対する比放電容量の１組の比較プロットを示す図である。
【図１４】高い比容量のカソード材料の（ａ）ＡｌＦ３コーティング厚さに対するパーセンテージでの不可逆容量損失（ＩＲＣＬ）と、（ｂ）ＡｌＦ３コーティング厚さに対する比ＩＲＣＬとの１組の２つのプロットを示す図である。
【図１５】高い比容量のカソード材料の（ａ）ＡｌＦ３コーティング厚さに対する平均電圧と、（ｂ）ＡｌＦ３コーティング厚さに対する平均電圧減少のパーセンテージとの１組の２つのプロットを示す図である。
【図１６】高い比容量のカソード材料のＡｌＦ３コーティング厚さに対する、０．３３Ｃでサイクルさせた初回のサイクルと３４回目のサイクルの間のクーロン効率のプロットを示す図である。
【図１７】４種の異なる金属二フッ化物コーティングの１つを用いたリチウム金属酸化物に関するＸ線回折図形のプロットを示す図である。
【図１８】（Ａ）平均厚さが約３ｎｍのＭｇＦ２、および（Ｂ）平均厚さが約２ｎｍのＳｒＦ２に関するコーティングを示す１組の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図１９】コーティングなしの高容量の正極活性材料を用いて作製した電池について、Ｃ／１０の速度での初回の充電および放電サイクルに関する比容量に対するセル電圧のプロットを示す図である。
【図２０】ＭｇＦ２コーティングを施された高容量の正極活性材料を用いて作製した電池について、Ｃ／１０の速度での初回の充電および放電サイクルに関する比容量に対するセル電圧のプロットを示す図である。
【図２１】ＳｒＦ２コーティングを施された高容量の正極活性材料を用いて作製した電池について、Ｃ／１０の速度での初回の充電および放電サイクルに関する比容量に対するセル電圧のプロットを示す図である。
【図２２】ＢａＦ２コーティングを施された高容量の正極活性材料を用いて作製した電池について、Ｃ／１０の速度での初回の充電および放電サイクルに関する比容量に対するセル電圧のプロットを示す図である。
【図２３】ＣａＦ２コーティングを施された高容量の正極活性材料を用いて作製した電池について、Ｃ／１０の速度での初回の充電および放電サイクルに関する比容量に対するセル電圧のプロットを示す図である。
【図２４】コーティングなしの正極活性材料、またはＭｇＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、もしくはＣａＦ２コーティングを施した正極活性材料を用いてそれぞれ作製した５つの電池に関するサイクル数の関数としての比放電容量のプロットを示す図である。
【図２５】黒鉛を含む負極と、コーティングなし、または示されている平均厚さでＡｌＦ３コーティングを施した高容量の活性材料を有する正極とを用いて作製したコインセル電池に関するサイクル番号の関数として比放電容量のプロットのグラフを示す図である。
【図２６】平均厚さが約３ｎｍ（Ａ）および約１７ｎｍ（Ｂ）の第２のリチウムリッチ活性材料上のＡｌＦ３コーティングを示す１組の２つの透過型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図２７】代替の正極活性材料を用いて作製した電池について、２．０Ｖと４．３Ｖの間でのサイクリングで、Ｃ／１０の速度での初回の充電および放電サイクルに関する比容量に対するセル電圧のプロットを示す図である。
【図２８】ＡｌＦ３コーティングを有する代替の正極活性材料を用いて作製した電池について、２．０Ｖと４．３Ｖの間でのサイクリングで、Ｃ／１０の速度での初回の充電および放電サイクルに関する比容量に対するセル電圧のプロットを示す図である。
【図２９】代替の正極活性材料を用いて作製した電池について、２．０Ｖと４．５Ｖの間でのサイクリングで、Ｃ／１０の速度での初回の充電および放電サイクルに関する比容量に対するセル電圧のプロットを示す図である。
【図３０】ＡｌＦ３コーティングを有する代替の正極活性材料を用いて作製した電池について、２．０Ｖと４．５Ｖの間でのサイクリングで、Ｃ／１０の速度での初回の充電および放電サイクルに関する比容量に対するセル電圧のプロットを示す図である。
【図３１】最初の２つのサイクルに関しては０．１Ｃで、サイクル３〜１８に関しては０．３３Ｃでサイクルさせた、コーティングなし、および５つの異なるＡｌＦ３コーティング厚さを有する代替の正極活性材料に関するサイクル数に対する比放電容量の１組の比較プロットを示す図である。
【図３２】最初の２つのサイクルに関しては０．１Ｃで、サイクル３〜１８に関しては０．３３Ｃで２．０Ｖと４．５Ｖの間でサイクルさせた、コーティングなし、および５つの異なるＡｌＦ３コーティング厚さを有する代替の正極活性材料に関するサイクル数に対する比放電容量の１組の比較プロットを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
リチウムリッチ金属酸化物に、より小さい厚さで効果的にメタロイドフッ化物コーティングを施して、得られるリチウムイオン電池の性能を大幅に改良することができることが発見されている。リチウムリッチ金属酸化物は、高い電圧まで安定して充電することができ、得られる放電容量は、いくつかのより低い電圧の材料に比べて高い。コーティングは、得られる電池の様々な特性を改良することができる。特に、コーティングを施した材料は、高い平均電圧を示すことができ、この高い平均電圧は、広範囲の電池容量にわたってより一定の電圧を提供することができる。これらの材料は、商業生産の規模に容易に拡張できる技法を使用して効果的に合成することができる。さらに、これらの材料を高いタップ密度で合成することができ、それにより、得られる電圧は、所与の電池体積に関して高い実効容量を示すことができる。さらに、電池は、中速の充電および放電で、高い比容量および優れたサイクリングを示す。また、薄い不活性金属酸化物または金属リン酸塩コーティングも、これらの材料を用いて形成される得られる電池のための所望の性能特性を提供することができる。したがって、これらの材料は、プラグインハイブリッド電気自動車など、中速の放電速度性能に関わる商業用途に効果的に使用することができる。
【０００９】
本明細書で述べるリチウムイオン電池は、高い比容量および高い全体容量を示しながら、サイクリング性能の改良を実現する。リチウムリッチ金属酸化物のための適した合成技法としては、例えば共沈手法またはゾルゲル合成がある。金属フッ化物コーティング、金属酸化物コーティング、または他の適切なコーティングの使用が、サイクリング性能を向上させる。また、正極材料が、放電サイクルにわたって高い平均電圧を示し、それにより電池は、高い比容量と共に高い電力出力を有する。また、これらの材料は、驚くほど高速で、例えば２Ｃ放電速度で、高い比容量を示すこともできる。比較的高いタップ密度および優れたサイクリング性能により、電池は、サイクルさせたときに、継続的な高い容量を示す。さらに、正極材料は、電池の初回の充電および放電サイクル中の不可逆容量損失の量の減少を示し、したがって、それに対応して、負極材料を減少させることができる。優れたサイクリング性能、高い比容量、および高い全体容量の組合せにより、これらの得られるリチウムイオン電池は、特に電気自動車やプラグインハイブリッド自動車など高エネルギー用途のための改良された電源となる。
【００１０】
本明細書で述べる電池は、非水性電解質溶液がリチウムイオンを含むリチウムイオン電池である。二次リチウムイオン電池では、放電中にリチウムイオンが負極から解放され、したがって負極は放電中にアノードとして働き、電極からのリチウムの解放時、リチウムの酸化により電子が生成される。それに対応して、正極は、放電中にインターカレーションまたは同様のプロセスによってリチウムイオンを取り込み、したがって正極は、放電中に電子を消費するカソードとして働く。二次電池の再充電時、電池を通るリチウムイオンの流れは逆になり、負極がリチウムを取り込み、正極がリチウムイオンとしてリチウムを解放する。一般に、電池は、正極材料内にリチウムイオンがある状態で作製され、したがって、電池の最初の充電により、正極材料から負極材料へかなりの割合のリチウムを移動させて、放電できるように電池を準備する。
【００１１】
本明細書では、用語「元素」は、従来の用法で周期表の要素を表すものとして使用し、元素は、組成物中にある場合には適切な酸化状態であり、元素形態であることが明記されているときにのみ、その元素形態Ｍ０である。したがって、金属元素は一般に、その元素形態、または金属の元素形態の対応する合金でのみ、金属状態である。すなわち、金属合金以外の金属酸化物または金属組成物は、一般に金属性ではない。
【００１２】
いくつかの実施形態では、リチウムイオン電池は、基準となる均質な電気活性リチウム金属酸化物組成物に対してリチウムリッチの正極活性材料を使用することができる。いくつかの実施形態では、余剰のリチウムは、組成物ＬｉＭＯ２を基準とすることができ、ここで、Ｍは、平均酸化状態が＋３の１つまたは複数の金属である。最初のカソード材料中の追加のリチウムは、充電中に負極に移動させることができる対応する追加のリチウムを提供し、これは、カソード活性材料の所与の重量に関して電池容量を増加させることができる。いくつかの実施形態では、追加のリチウムは、より高い電圧で利用可能であり、したがって、最初の充電は、より高い電圧で行われて、正極の追加のリチウムによって提供される追加の容量を利用可能にする。
【００１３】
適切に生成されたリチウムリッチのリチウム金属酸化物は複合結晶構造を有し、この結晶構造内で、余剰のリチウムは、代替の結晶相の生成を支援すると考えられる。例えば、リチウムリッチ材料のいくつかの実施形態では、Ｌｉ２ＭｎＯ３材料を、層状ＬｉＭｎＯ２成分と構造的に一体化させることができ、または適切な酸化状態を有する他の遷移金属カチオンでマンガンカチオンが置換された同様の複合組成物と構造的に一体化させることができる。いくつかの実施形態では、正極材料は、ｘＬｉ２Ｍ’Ｏ３・（１−ｘ）ＬｉＭＯ２として２成分表記で表すことができ、ここでＭは、平均原子価（ｖａｌａｎｃｅ）が＋３の１つまたは複数の金属カチオンであり、少なくとも１つのカチオンがＭｎイオンまたはＮｉイオンであり、Ｍ’は、平均原子価（ｖａｌａｎｃｅ）が＋４の１つまたは複数の金属カチオンである。これらの組成は、例えば、参照により本明細書に援用するＴｈａｃｋｅｒａｙらの「Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｅｌｌｓ  ａｎｄ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称の米国特許第６，６８０，１４３号明細書にさらに記載されている。特に興味深い正極活性材料は、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２を有し、ここで、ｘは約０．０５〜約０．３の範囲内であり、αは約０．１〜約０．４の範囲内であり、βは約０．３〜約０．６５の範囲内であり、γは約０〜約０．４の範囲内であり、δは約０〜約０．１５の範囲内であり、Ａは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｌｉ、またはそれらの組合せである。
【００１４】
さらに、参照により本明細書に援用する本願と同時係属中のＬｏｐｅｚらの「Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称の米国特許出願第１２／３３２，７３５号明細書（‘７３５出願）に記載されているように、Ｌｉ［Ｌｉ０．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５］Ｏ２に関して、驚くほど大きい容量が得られている。‘７３５出願における材料は、炭酸塩共沈プロセスを使用して合成された。また、参照により本明細書に援用するＶｅｎｋａｔａｃｈａｌａｍらの「Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  Ｈａｖｉｎｇ  ａ  Ｈｉｇｈ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ｔｈｅｓｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」という名称の米国特許出願第１２／２４６，８１４号明細書（‘８１４出願）に記載されているように、水酸化物共沈およびゾルゲル合成手法を使用してこの組成物に関して非常に高い比容量が得られた。これらの組成物は、層状構造を有するとともに、いくつかの他の高容量のカソード材料に比べてニッケル量が少ないというそれら特有の組成により、発火の危険性が低く、安全性特性が改良される。これらの組成物は、環境保護の観点からあまり望ましくない元素の使用量が少なく、また、商業規模での生産に手頃なコストの開始材料から製造することができる。
【００１５】
組成中にニッケル、コバルト、およびマンガンカチオンを有し、高い比容量性能を示す本明細書で述べる所望のリチウムリッチ金属酸化物材料に関して、炭酸塩共沈プロセスが行われている。これらの材料は、高い比容量に加えて、優れたタップ密度を示し、これは、固定体積用途において材料の全体容量を高める。以下の実施例で示されるように、炭酸塩共沈プロセスによって生成されるリチウムリッチ金属酸化物材料は、性能特性を改良する。具体的には、炭酸塩共沈プロセスによって生成される前段の特定のリチウムリッチ組成物を、コーティングを施した形態で使用して、以下の実施例での結果を生み出す。
【００１６】
インターカレーションベースの正極活性材料を有する対応する電池が使用されるとき、格子へのリチウムイオンのインターカレーションおよび格子からのリチウムイオンの解放が、電気活性材料の結晶格子の変化を誘発する。これらの変化が実質的に可逆である限り、材料の容量は、サイクリングと共に大幅には変化しない。しかし、活性材料の容量は、多かれ少なかれサイクルと共に減少することが観察される。したがって、ある回数のサイクル後、電池の性能は許容値未満に低下し、電池が交換される。また、電池の初回のサイクルにおいて、一般に、後続のサイクルでの１サイクル当たりの容量損失よりもかなり大きい不可逆の容量損失が生じる。この不可逆の容量損失は、新しい電池の充電容量と初回の放電容量の差である。この初回のサイクルでの不可逆容量損失を補償するために、余剰の電気活性材料が負極に含まれ、それにより、この損失した容量は戻らないにせよ、電池の寿命の大半にわたって完全に電池を充電することができる。不可逆容量損失を補償するために追加の負極活性材料を含めることにより、負極材料は本来的に消耗される。一般に、不可逆容量損失（ｌｏｓｅ）は、電池材料の初回の充電−放電サイクル中の変化に起因することがあり、この変化は、電池の後続のサイクリング中に実質的に維持される。これらの不可逆容量損失のいくらかは、正極活性材料に起因することがあり、本明細書で述べるコーティングを施した材料が、電池の不可逆容量損失の減少をもたらす。
【００１７】
適切なコーティング材料が、材料の長期サイクリング性能を改良することができ、かつ初回のサイクルでの不可逆容量損失を減少させることができる。理論に拘束されることを望まないが、コーティングは、リチウムイオンの取込みおよび解放中に正極活性材料の結晶格子を安定させることができ、それにより結晶格子の不可逆変化が大幅に減少される。特に、有効なコーティングとして金属フッ化物組成物を使用することができる。カソード活性材料用のコーティングとしての金属フッ化物組成物、具体的にはＬｉＣｏＯ２およびＬｉＭｎ２Ｏ４の一般的な使用は、参照により本明細書に援用するＳｕｎらの「Ｃａｔｈｏｄｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｃｏａｔｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ」という名称の国際公開第２００６／１０９９３０Ａ号パンフレットに記載されている。
【００１８】
金属フッ化物コーティングが、リチウムリッチ層状正極活性材料をかなり改良することができることが発見されている。特に、ＡｌＦ３は、材料の価格が手頃であり、またアルミニウムイオンに関連する環境への懸念が比較的小さいので、望ましいコーティング材料となり得る。しかし、他の金属フッ化物も適している。コーティング材料に関連付けられる性能改良は、長期サイクリングに関係することがあり、容量劣化の大幅な減少、初回のサイクルでの不可逆容量損失の大幅な減少、および全般的に容量の改良を伴う。セルサイクリング中にコーティング材料は不活性であると考えられているので、コーティング材料が活性材料の比容量を高めることができることは驚きである。コーティング材料の量は、観察される性能改良が顕著になるように選択することができる。リチウムリッチ正極活性材料の改良は、‘７３５出願および‘８１４出願にさらに記載されている。
【００１９】
また、本明細書で述べる材料は大きいタップ密度も示す。一般に、比容量が同等であるとき、正極材料のタップ密度が大きければ大きいほど、電池の全体容量が高くなる。また、活性材料の大きなタップ密度により、より大きな比エネルギーおよび比出力を有する電池を作製することもできる。一般に、より大きな容量を有する電池は、特定の用途に関して、放電時間をより長くすることができる。したがって、これらの電池は、明確に改良された性能を示すことができる。充電／放電測定中、材料の比容量は、放電速度に応じて決まることに留意することが有用である。特定の材料の最大比容量は、非常に遅い放電速度で測定される。実用上は、放電は比較的速度が速いので、実際の比容量は最大値未満である。より現実的な比容量は、実際の使用中に生じる速度により近い妥当な放電速度を使用して測定することができる。低速〜中速の用途では、妥当な試験速度は、３時間にわたる電池の放電に関わる。慣例的な表記では、これは、Ｃ／３または０．３３Ｃと書かれる。望みに応じて、より速いまたはより遅い放電速度を使用することができる。
【００２０】
一般に、電池性能特性の改良は、同じコーティング厚さとすべてが相関するわけではない。以下で、これらの特性をより詳細に考察し、対応する結果を実施例に示す。要約すると、約１０ナノメートル（ｎｍ）のコーティング厚さでの不可逆容量損失プラトーの減少である。平均電圧に関して、コーティングは、平均電圧を減少させる傾向があるが、より薄いコーティングでは、平均電圧は大幅には減少されない。比容量に関して、比容量は、コーティング厚さが増加するにつれて、始めは増加し、次いで減少する。比容量の結果は、サイクリングおよび放電速度と共に変化する。
【００２１】
１組の結果を以下の実施例に示す。これらは、妥当な長期サイクリング特性を有する高電圧電池に関して、所望の電池特性に関する適切なコーティング厚さを評価するのに有用な情報を提供する。厚さが約２０ｎｍ以上のより厚い金属フッ化物コーティングは、不可逆容量損失を大幅に減少させることが判明している。また、これらの厚いコーティングを有する材料は、Ｃ／３の速度で、３４回の充電−放電サイクルにわたって良好なサイクリングを示す。しかし、これらの材料は、平均電圧の大幅な低下を示す。また、より厚いコーティングを有するこれらの材料は、より薄いコーティングに比べて比容量の減少を示す。より厚いコーティングを有する材料に関する比容量の低下は、より高い速度でより顕著であり、これは、より厚いコーティングが、そこを通るリチウムイオンの移動を妨げることを示唆することがある。
【００２２】
約８ｎｍ〜約２０ｎｍの間の中厚の金属フッ化物コーティングでは、材料は、より大きいコーティング厚さを有する材料で観察される不可逆容量損失に比べてかなりの減少を示す。さらに、平均電圧は、より厚いコーティングを用いて得られる平均電圧よりも大きい。さらに、同様に、これらの材料の比容量は、より大きいコーティング厚さを有する同じ活性組成物に関する比容量も大きい。しかし、中厚のコーティングを有する正極活性材料は、より大きなコーティング厚さを有する材料に比べてクーロン効率がかなり低いことがある。すなわち、より大きいコーティング厚さを有する材料の比容量は、サイクリングと共に、より急速に減衰する。したがって、より多くの回数のサイクルに結果が外挿された場合、中厚の金属フッ化物コーティングを有する正極活性材料は、ほとんどの用途で、望ましくなく悪いサイクリング特性となることが予想される。
【００２３】
意外にも、より薄い金属フッ化物コーティングを有する正極活性材料は、驚くほど望ましい結果を示す。すなわち、約０．５ｎｍ〜約１２ｎｍのコーティング厚さを有する金属フッ化物コーティングを有する正極活性材料は、電池に組み込まれたときに、望ましい、驚くほど優れた特性を有する。これらの材料は、不可逆容量損失の減少をあまり示さない。しかし、不可逆容量損失は、より長期のサイクリングの文脈では、最も重要な材料特性ではない。より薄い金属フッ化物コーティングを有する正極活性材料は、より大きい平均電圧を有し、これは、コーティングなしの材料の平均電圧と同等であることがある。これらの材料は、高い初期比容量を有することができ、また、望ましいクーロン効率を示すことができ、中速で少なくとも４０サイクルまでは、サイクリングに伴う減衰が低い。
【００２４】
再充電可能な電池には様々な用途があり、例えば、電話などの移動体通信デバイス、ＭＰ３プレーヤやテレビジョンなどのモバイルエンターテインメントデバイス、ポータブルコンピュータ、広い用途があるこれらのデバイスの組合せ、ならびに自動車やフォークリフトなどの輸送デバイスである。これらの電子デバイスで使用される電池のほとんどが固定体積を有する。したがって、これらの電池で使用される正極材料が高いタップ密度を有し、それにより、実質的により多くの充電可能な材料が正極内に存在して、より高い総電池容量を生み出すことが非常に望ましい。比容量、タップ密度、およびサイクルに関して改良された正極活性材料を組み込む本明細書で述べる電池は、特に中電流用途で、改良された性能を消費者に提供することができる。
【００２５】
本明細書で述べる電池は車両用途に適している。特に、これらの電池は、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車、および純電気自動車用の電池パックで使用することができる。これらの車両は、一般に、重量、体積、および容量のバランスを取るように選択された電池パックを有する。より大きな電池パックは、より広範囲の電気的動作を提供することができるが、より場所を取り、したがって他の目的では利用できず、また重量がより重く、これは性能を低下させることがある。したがって、本明細書で述べる電池の高い容量により、所望の総電力量を生み出す電池パックを妥当な体積で形成することができ、またそれに対応して、これらの電池パックは、本明細書で述べる優れたサイクル性能を実現することができる。
【００２６】
電池構造
図１を参照すると、電池１００が概略的に示されており、この電池１００は、負極１０２と、正極１０４と、負極１０２と正極１０４の間の隔離板１０６とを有する。電池は、積層などの形で、適切に配置された隔離板と共に複数の正極および複数の負極を備えることができる。電極と接触する電解質は、逆極性の電極間の隔離板を通るイオン伝導性を生み出す。電池は、一般に、負極１０２および正極１０４にそれぞれ関連付けられた集電体１０８、１１０を備える。
【００２７】
リチウムは、一次電池と二次電池との両方に使用されている。リチウム金属の魅力的な特徴は、それが軽量であること、および最も陽性の強い金属であることであり、有利には、これらの特徴のいくつかの側面をリチウムイオン電池にも取り入れることができる。特定の形態の金属、金属酸化物、および炭素材料が、インターカレーション、合金化、または同様のメカニズムによって、その構造内にリチウムイオンを取り込むものとして知られている。二次リチウムイオン電池における正極用の電気活性材料として機能する望ましい混合金属酸化物を本明細書でさらに説明する。リチウムイオン電池とは、負極活性材料が、充電中にリチウムを取り込み、放電中にリチウムを解放する電池を表す。リチウム金属自体がアノードとして使用される場合、得られる電池は、一般に単にリチウム電池と呼ばれる。
【００２８】
得られる電池電圧はカソードとアノードでの半電池電位の差であるので、負極インターカレーション材料の性質がこの電圧に影響を及ぼす。適した負極リチウムインターカレーション組成物は、例えば黒鉛、人造黒鉛、コークス、フラーレン、五酸化ニオブ、スズ合金、シリコン、酸化チタン、酸化スズ、およびリチウムチタン酸化物、例えばＬｉｘＴｉＯ２（０．５＜ｘ≦１）やＬｉ１＋ｘＴｉ２−ｘＯ４（０≦ｘ≦１／３）を含むことができる。さらなる負極材料は、本願と同時係属中のＫｕｍａｒの「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ，  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称の米国特許出願公開第２０１０／０１１９９４２号明細書、およびＫｕｍａｒらの「Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｒ  Ｎｅｇａｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ」という名称の米国特許出願公開第２００９／０３０５１３１号明細書に記載されており、どちらの特許出願も参照により本明細書に援用する。
【００２９】
正極活性組成物と負極活性組成物は、一般に、対応する電極内にポリマーバインダによって一体に保持された粉末組成物である。バインダは、電解質と接触すると、活性粒子にイオン伝導性を与える。適したポリマーバインダとして、例えば、フッ化ポリビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリレート、ゴム、例えばエチレン−プロピレン−ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）ゴム、またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、それらの共重合体、またはそれらの混合物が挙げられる。バインダ中の粒子担持量は大きくすることができ、例えば約８０重量パーセントよりも大きくすることができる。電極を作製するために、粉末を、ポリマー用の溶媒など適切な液体中でポリマーとブレンドすることができる。得られたペーストを電極構造に押し入れることができる。いくつかの実施形態では、電池は、参照により本明細書に援用する本願と同時係属中のＢｕｃｋｌｅｙらの「Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称の米国特許出願公開第２００９／０２６３７０７号明細書に記載されている方法に基づいて構成することができる。
【００３０】
また、正極組成物、および場合によっては負極組成物は、一般に電気活性組成物とは異なる導電性粉末を含む。適した補助導電性粉末として、例えば、黒鉛、カーボンブラック、金属粉末、例えば銀粉末、金属繊維、例えばステンレス鋼繊維など、およびそれらの組合せが挙げられる。一般に、正極は、約１重量パーセント〜約２５重量パーセント、さらなる実施形態では約２重量パーセント〜約１５重量パーセントの別の導電性粉末を含むことができる。上に明示した範囲に含まれるさらなる範囲の導電性粉末量が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。
【００３１】
電極は、一般に、電極と外部回路の間の電子の流れを促進するために導電性集電体と関連付けられる。集電体は、金属箔や金属グリッドなど金属を含むことができる。いくつかの実施形態では、集電体は、ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼、銅などから形成することができる。集電体上に電極材料を薄膜として鋳造することができる。次いで、電極から溶媒を除去するために、電極材料と集電体を例えばオーブン内で乾燥させることができる。いくつかの実施形態では、集電体箔または他の構造と接触している乾燥させた電極材料に、約２〜約１０ｋｇ／ｃｍ２（キログラム／平方センチメートル）の圧力をかけることができる。
【００３２】
隔離板が正極と負極の間に位置される。隔離板は、電気絶縁性であると同時に、２つの電極間での少なくとも選択されたイオンの伝導を可能にする。様々な材料を隔離板として使用することができる。市販の隔離板材料は、一般に、イオン伝導を可能にする有孔シートであるポリエチレンおよび／またはポリプロピレンなどのポリマーから形成される。市販のポリマー隔離板としては、例えば、Ｈｏｅｃｈｓｔ  Ｃｅｌａｎｅｓｅ，  Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，  Ｎ．Ｃ．からのＣｅｌｇａｒｄ（登録商標）系列の隔離板材料が挙げられる。また、セラミック／ポリマー複合材料が隔離板用に開発されている。これらの複合材隔離板は、より高温で安定であることがあり、この複合材料は発火の危険を大幅に減少させることができる。隔離板材料用のポリマー／セラミック複合材は、参照により本明細書に援用するＨｅｎｎｉｇｅらの「Ｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｓｅｐａｒａｔｏｒ，  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｕｓｅ  Ｔｈｅｒｅｏｆ」という名称の米国特許出願公開第２００５／００３１９４２Ａ号明細書にさらに記載されている。リチウムイオン電池の隔離板用のポリマー／セラミック複合材は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（ドイツ）によって商品名Ｓｅｐａｒｉｏｎ（登録商標）の下で販売されている。
【００３３】
溶媒和イオンを含む溶液を電解質として言及し、適切な液体中で溶媒和イオンを生成するために溶解するイオン組成物を、電解質塩と呼ぶ。リチウムイオン電池用の電解質は、１種または複数種の選択されたリチウム塩を含むことができる。適切なリチウム塩は、一般に不活性アニオンを有する。適したリチウム塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメチルスルホニルイミド）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムトリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、塩化リチウム、リチウムジフルオロオキサラトボレート、およびそれらの組合せが挙げられる。従来、電解質は、濃度１Ｍのリチウム塩を含むが、より高いまたは低い濃度を使用することもできる。
【００３４】
対象のリチウムイオン電池に関して、リチウム塩を溶解するために、一般に非水性液体が使用される。溶媒は、一般に電気活性材料を溶解しない。適した溶媒としては、例えば、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、トリグライム（トリ（エチレングリコール）ジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、ＤＭＥ（グライムまたは１，２−ジメチルオキシエタンまたはエチレングリコールジメチルエーテル）、ニトロメタン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
本明細書で述べる電極は、様々な市販の電池設計に組み込むことができる。例えば、カソード組成物は、プリズム形状の電池、巻型円筒形電池、コイン電池、または他の妥当な電池形状に使用することができる。実施例における試験は、コインセル電池を使用して行う。これらの電池は、単一のカソード構造、または並列および／または直列電気接続で組み立てられた複数のカソード構造を備えることができる。正極活性材料は一次電池、すなわち一回使用の電池で使用することもできるが、得られる電池は、一般に、二次電池用途において電池の複数回のサイクルにわたって望ましいサイクリング特性を有する。
【００３６】
いくつかの実施形態では、正極と負極を、それらの間に隔離板を挟んで積層することができ、得られた積層構造を円筒形またはプリズム形状に丸めて電池構造を形成することができる。適切な導電性タブを集電体に溶接などで接続することができ、得られたゼリーロール構造を金属缶またはポリマーパッケージ内に配置することができ、負極タブおよび正極タブが適切な外部接点に溶接される。電解質が缶に加えられ、缶が封止されて電池が完成する。いくつかの現在使用されている再充電可能な市販の電池としては、例えば、円筒形の１８６５０電池（直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍ）や２６７００電池（直径２６ｍｍ、長さ７０ｍｍ）が挙げられるが、他の電池サイズを使用することもできる。
【００３７】
正極活性材料
正極活性材料は、リチウムインターカレーション金属酸化物組成物を含む。いくつかの実施形態では、リチウム金属酸化物組成物は、基準組成物に対してリチウムリッチの組成物を含むことができる。一般に、ＬｉＭＯ２を基準組成物と考えることができ、リチウムリッチ組成物は、適切な組成式Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｙＯ２で表すことができ、ここで、Ｍは、１つまたは複数の金属を表し、ｙは、金属の平均原子価（ｖａｌａｎｃｅ）に基づいてｘに関係付けられる。いくつかの実施形態では、リチウムリッチ組成物は、一般に層状複合結晶構造を形成すると考えられ、これらの実施形態では、ｘがｙとほぼ等しい。いくつかの実施形態では、組成物は、Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎイオンを、任意選択で１つまたは複数の追加の金属イオンドーパントと共に含む。意外にも、ドーパントは、サイクリング後の容量に関して、得られる組成物の性能を改良することが判明している。さらに、コーティングを施した試料に関して、平均電圧をドーピングと共に高めることができ、不可逆容量損失のいくらかの減少も確認されている。所望の電極活性材料は、本明細書で述べる合成手法を使用して合成することができる。
【００３８】
リチウムリッチ組成物Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｙＯ２は追加のリチウムを提供し、この追加のリチウムは、電池容量に寄与するように利用可能である。充電中に余剰のリチウムが負極に装填されると、これらの電池は、より高い電圧で動作することができる。したがって、これらの材料は、より高い比容量を有する望ましい高電圧材料を提供する。
【００３９】
特に興味深いいくつかの組成物では、組成を組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２で表すことができ、ここで、ｘは約０．０１〜約０．３の範囲内であり、αは約０．１〜約０．４の範囲内であり、βは約０．３〜約０．６５の範囲内であり、γは約０〜約０．４の範囲内であり、δは約０（またはゼロでない場合には０．００１）〜約０．１５の範囲内であり、Ａは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｌｉ、またはそれらの組合せである。いくつかの実施形態では、正極活性材料の和ｘ＋α＋β＋γ＋δが約１．０である。少量でのＡは、ドーパント元素とみなすことができる。上記の明示した範囲に含まれるさらなる範囲のパラメータ値が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。これらの材料のためのコーティングは、以下でさらに説明する。
【００４０】
本明細書で述べる材料のいくつかの実施形態に関して、Ｔｈａｃｋｅｒｙとその共同研究者らは、Ｌｉ２Ｍ’Ｏ３組成物がＬｉＭＯ２成分と共に層状構造内に構造的に組み込まれたいくつかのリチウムリッチ金属酸化物組成物に関する複合結晶構造を提案している。電極材料は、ｂＬｉ２Ｍ’Ｏ３・（１−ｂ）ＬｉＭＯ２と２成分表記で表すことができ、ここで、Ｍは、平均原子価（ｖａｌａｎｃｅ）が＋３の１つまたは複数の金属元素であり、少なくとも１つの元素がＭｎまたはＮｉであり、Ｍ’は、平均原子価（ｖａｌａｎｃｅ）が＋４の金属元素であり、０＜ｂ＜１であり、いくつかの実施形態では、０．０３≦ｂ≦０．９である。例えば、Ｍは、Ｎｉ＋２、Ｃｏ＋３、およびＭｎ＋４の組合せでよい。これらの組成物に関する全体の組成式は、Ｌｉ１＋ｂ／（２＋ｂ）Ｍ’２ｂ／（２＋ｂ）Ｍ２（１−ｂ）／（２＋ｂ）Ｏ２と書くことができる。この組成式は、前段の組成式において和ｘ＋α＋β＋γ＋δが１である場合と一致し、ここでｘ＝ｂ／（２＋ｂ）である。これらの材料から作製した電池は、対応するＬｉＭＯ２組成物を用いて作製した電池に比べて高い電圧および高い容量でサイクルすることが観察されている。これらの材料は、一般的に、Ｔｈａｃｋｅｒｙらに付与された「Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｅｌｌｓ  ａｎｄ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称の米国特許第６，６８０，１４３号明細書、およびＴｈａｃｋｅｒｙらに付与された「Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｃｅｌｌｓ  ａｎｄ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称の米国特許第６，６７７，０８２号明細書に記載されており、どちらも参照により本明細書に援用する。Ｔｈａｃｋｅｒｙは、Ｍｎ、Ｔｉ、およびＺｒがＭ’として特に興味深いものであり、ＭｎおよびＮｉがＭに関して特に興味深いものであると認識した。
【００４１】
いくつかの具体的な層状構造の構造は、参照により本明細書に援用するＴｈａｃｋｅｒｙらの「Ｃｏｍｍｅｎｔｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ  ｃｏｍｐｌｅｘｉｔｙ  ｏｆ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｒｉｃｈ  Ｌｉ１＋ｘＭ１−ｘＯ２  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  （Ｍ＝Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」，  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ８  （２００６），  １５３１−１５３８にさらに記載されている。この論文で報告されている研究では、組成式Ｌｉ１＋ｘ［Ｍｎ０．５Ｎｉ０．５］１−ｘＯ２およびＬｉ１＋ｘ［Ｍｎ０．３３３Ｎｉ０．３３３Ｃｏ０．３３３］１−ｘＯ２を有する組成物を調べている。この論文はまた、層状材料の構造的な複雑さを述べている。
【００４２】
近頃、Ｋａｎｇおよびその共同研究者らが、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＭ’δＯ２−ｚＦｚ（ここで、Ｍ’＝Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉであり、ｘは約０〜０．３の間であり、αは約０．２〜０．６の間であり、βは約０．２〜０．６の間であり、γは約０〜０．３の間であり、δは約０〜０．１５の間であり、ｚは約０〜０．２の間である）を有する二次電池で使用するための組成物を示した。これらの金属範囲およびフッ素は、得られる層状構造の電気化学サイクル中の電池容量および安定性を改良するものとして提案された。参照により本明細書に援用するＫａｎｇらの「Ｌａｙｅｒｅｄ  ｃａｔｈｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称の米国特許第７，２０５，０７２号明細書（‘０７２特許）を参照されたい。この参考文献は、室温で１０サイクル後に容量が２５０ｍＡｈ／ｇ（ミリアンペア時間／グラム）未満であるカソード材料を報告しており、これは、指定されていない速度での値であり、性能値を高めるには低いと考えられる。Ｋａｎｇらが、以下の実施例で調べた組成物と同様の、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１５Ｍｎ０．５５Ｃｏ０．１０Ｏ２を含めた様々な具体的な組成物を調べている。
【００４３】
‘０７２特許で得られた結果は、材料の固相合成に関わっており、これは、共沈法で形成されたカソード活性材料を用いて作製した電池と同等のサイクリング容量は実現できなかった。共沈によって形成される材料の性能の改良は、上述した‘８１４出願および‘７３５出願にさらに記載されている。本明細書で述べるドープされる材料に関する共沈プロセスは、以下でさらに説明する。
【００４４】
正極活性材料の性能は、多くの因子によって影響を及ぼされる。薄い金属フッ化物コーティングまたは他の無機コーティングは、多くの重要な性能パラメータを顕著に改良することができることが判明している。また、平均粒径と粒径分布が、正極活性材料を特徴付ける基本的な特性のうちの２つであり、これらの特性は、材料の速度性能およびタップ密度に影響を及ぼす。電池は固定体積を有するので、したがって、これらの電池の正極で使用される材料は、その材料の比容量を望ましく高い値で維持することができる場合には、高いタップ密度を有することが望ましい。このとき、より多くの充電可能な材料が正極に存在するため、電池の総容量をより高くすることができる。本明細書で述べる材料を形成するためのプロセスを使用して、良好なタップ密度を依然として得ながら、コーティングを追加することができる。一般に、少なくとも約１．３グラム／ミリリットル（ｇ／ｍＬ）、さらなる実施形態では少なくとも約１．６ｇ／ｍＬ、いくつかの実施形態では少なくとも約２．０ｇ／ｍＬのタップ密度を得ることができ、ここで、タップ密度は、妥当なタッピングパラメータを使用して、市販のタッピング装置を使用して得ることができる。上記の具体的な範囲に含まれるさらなる範囲のパラメータ値が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。
【００４５】
合成法
本明細書で述べる合成手法を使用して、サイクリング時の改良された比容量および高いタップ密度を有するリチウムリッチカソード活性材料を形成することができる。合成法は、組成式Ｌｉ１＋ｘＮｉαＭｎβＣｏγＡδＯ２を有する組成物の合成に適合されており、ここで、ｘは約０．０１〜約０．３の範囲内であり、αは約０．１〜約０．４の範囲内であり、βは約０．３〜約０．６５の範囲内であり、γは約０〜約０．４の範囲内であり、δは約０〜約０．１の範囲内であり、ここでＡは、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｌｉ、またはそれらの組合せである。いくつかの実施形態では、正極活性材料の和ｘ＋α＋β＋γ＋δが約１．０であり、これらの実施形態に関しては、上述したように層状結晶構造が生じることがある。この合成手法は、商業規模への拡張にも適している。具体的には、共沈プロセスを使用して、所望の結果をもたらす所望のリチウムリッチ正極材料を合成することができる。さらに、以下に詳細に論じる溶液共沈法を使用して、材料に金属フッ化物コーティングを施すことができる。
【００４６】
共沈プロセスでは、純水などの水性溶媒中に金属塩が所望のモル比で溶解される。適した金属塩としては、例えば、金属酢酸塩、金属硫酸塩、金属硝酸塩、およびそれらの組合せが挙げられる。溶液の濃度は、一般に１Ｍ〜３Ｍの間で選択される。金属塩の相対モル量は、生成物材料に関する所望の組成式に基づいて選択することができる。同様に、ドーパント元素は、沈殿された材料中にドーパントが混入されるように適切なモル量で、他の金属塩と共に導入することができる。次いで、例えばＮａ２ＣＯ３および／または水酸化アンモニウムの添加によって溶液のｐＨを調節することができ、所望の量の金属元素を含む金属水酸化物または金属炭酸塩を沈殿させる。一般に、ｐＨは、約６．０〜約９．０の間の値に調節することができる。水酸化物または炭酸塩の沈殿を促進するように、溶液を加熱して撹拌することができる。次いで、沈殿された金属水酸化物または炭酸塩を溶液から分離し、洗浄し、乾燥させて、さらなる処理の前に粉末を形成することができる。例えば、乾燥は、オーブン内で約１１０℃で約４〜約１２時間行うことができる。上で明示した範囲に含まれるさらなる範囲のプロセスパラメータが企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。
【００４７】
次いで、収集された金属水酸化物粉末または金属炭酸塩粉末に熱処理を施して、水または二酸化炭素をなくして、水酸化物または炭酸塩組成物を対応する酸化物組成物に変換することができる。一般に、熱処理は、オーブンや炉などの中で行うことができる。熱処理は、不活性雰囲気中で、または酸素が存在する雰囲気中で行うことができる。いくつかの実施形態では、少なくとも約３５０℃、いくつかの実施形態では約４００℃〜約８００℃の温度に材料を加熱して、水酸化物または炭酸塩を酸化物に変換することができる。熱処理は、一般に、少なくとも約１５分間、さらなる実施形態では約３０分〜２４時間以上、追加の実施形態では約４５分〜約１５時間行うことができる。生成物材料の結晶性を改良するために、さらなる熱処理を行うことができる。結晶性生成物を形成するためのこの焼成ステップは、一般に、少なくとも約６５０℃、いくつかの実施形態では約７００℃〜約１２００℃、さらなる実施形態では約７００℃〜約１１００℃の温度で行う。粉末の構造的特性を改良するための焼成ステップは、一般に、少なくとも約１５分、さらなる実施形態では約２０分〜約３０分以上、他の実施形態では約１時間〜約３６時間行うことができる。所望の材料を生み出すために、加熱ステップは、望みであれば適切な温度勾配と組み合わせることができる。上に明示した範囲に含まれるさらなる範囲の温度および時間が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。
【００４８】
リチウム元素は、プロセス中の１つまたは複数の選択されたステップで材料に混入することができる。例えば、沈殿ステップを行う前または行った後に、水和リチウム塩の添加によって溶液中にリチウム塩を混入することができる。この手法では、他の金属と同様に、水酸化物または炭酸塩材料にリチウム種を混入する。また、リチウムの特性により、生成物組成の最終的な特性に悪影響を及ぼすことなく、固相反応でリチウム元素を材料に混入することもできる。したがって、例えば一般に、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＣＯ３、またはそれらの組合せなど粉末としての適量のリチウム源を、沈殿された金属炭酸塩または金属水酸化物と混合することができる。次いで、粉末混合物を加熱ステップに通して酸化物を生成し、次いで結晶性の最終生成物材料を生成する。
【００４９】
水酸化物共沈プロセスのさらなる詳細は、上で参照した‘８１４出願に記載されている。炭酸塩共沈プロセスのさらなる詳細は、上で参照した‘７３５出願に記載されている。
【００５０】
コーティングおよびコーティングを形成するための方法
金属フッ化物コーティングなどの不活性無機コーティングが、本明細書で述べるリチウムリッチ層状正極活性材料の性能を大幅に改良することが判明している。しかし、コーティング厚さに応じて、得られる電池特性に関するトレードオフがある。本明細書で述べるように、電池性能に対するコーティングの効果は、重要な電池性能パラメータのマトリックスに関して評価される。コーティング厚さに伴う性能の評価は、比較的複雑な関係を生み出す。意外にも、全体的に見て最良の性能改良は、厚さ約８ｎｍ以下の薄いコーティングから得られることが判明している。電池特性の改良は、以下の節で詳細に説明する。
【００５１】
コーティングは、リチウムイオン二次電池において、本明細書で述べる高容量リチウムリッチ組成物の性能を改良することができる。一般に、選択された金属フッ化物およびメタロイドフッ化物をコーティングに使用することができる。同様に、金属および／またはメタロイド元素の組合せを含むフッ化物コーティングを使用することもできる。金属／メタロイドフッ化物コーティングは、リチウム二次電池用の正極活性材料の性能を安定させるために提案されている。フッ化物コーティングに適した金属およびメタロイド元素としては、例えば、Ａｌ、Ｂｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｚｎ、Ｚｒ、またはそれらの組合せが挙げられる。フッ化アルミニウムは、手頃な価格であり、環境に優しいと考えられるので、望ましいコーティング材料となり得る。金属フッ化物コーティングは、参照により本明細書に援用するＳｕｎらの「Ｃａｔｈｏｄｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｏａｔｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｐｒｅｐａｒｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｓａｍｅ」という名称の国際公開第２００６／１０９９３０Ａ号パンフレットに全般的に記載されている。この公開特許出願は、ＬｉＦ、ＺｎＦ２、またはＡｌＦ３コーティングを施したＬｉＣｏＯ２に関する結果を与えている。上で参照したＳｕｎのＰＣＴ出願は、具体的には、以下のフッ化物組成物に言及している。ＣｓＦ、ＫＦ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＲｂＦ、ＴｉＦ、ＡｇＦ、ＡｇＦ２、ＢａＦ２、ＣａＦ２、ＣｕＦ２、ＣｄＦ２、ＦｅＦ２、ＨｇＦ２、Ｈｇ２Ｆ２、ＭｎＦ２、ＭｇＦ２、ＮｉＦ２、ＰｂＦ２、ＳｎＦ２、ＳｒＦ２、ＸｅＦ２、ＺｎＦ２、ＡｌＦ３、ＢＦ３、ＢｉＦ３、ＣｅＦ３、ＣｒＦ３、ＤｙＦ３、ＥｕＦ３、ＧａＦ３、ＧｄＦ３、ＦｅＦ３、ＨｏＦ３、ＩｎＦ３、ＬａＦ３、ＬｕＦ３、ＭｎＦ３、ＮｄＦ３、ＶＯＦ３、ＰｒＦ３、ＳｂＦ３、ＳｃＦ３、ＳｍＦ３、ＴｂＦ３、ＴｉＦ３、ＴｍＦ３、ＹＦ３、ＹｂＦ３、ＴｌＦ３、ＣｅＦ４、ＧｅＦ４、ＨｆＦ４、ＳｉＦ４、ＳｎＦ４、ＴｉＦ４、ＶＦ４、ＺｒＦ４、ＮｂＦ５、ＳｂＦ５、ＴａＦ５、ＢｉＦ５、ＭｏＦ６、ＲｅＦ６、ＳＦ６、およびＷＦ６。
【００５２】
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２のサイクリング性能に対するＡｌＦ３コーティングの効果は、Ｓｕｎらの論文「ＡｌＦ３−Ｃｏａｔｉｎｇ  ｔｏ  Ｉｍｐｒｏｖｅ  Ｈｉｇｈ  Ｖｏｌｔａｇｅ  Ｃｙｃｌｉｎｇ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｌｉ［Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」，Ｊ．  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １５４  （３），  Ａ１６８−Ａ１７２  （２００７）にさらに記載されている。また、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２のサイクリング性能に対するＡｌＦ３コーティングの効果は、参照により本明細書に援用するＷｏｏらの論文「Ｓｉｇｎｉｆｉｃａｎｔ  Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ＡｌＦ３−Ｃｏａｔｅｄ  Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２  Ｃａｔｈｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」，Ｊ．  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １５４  （１１）  Ａ１００５−Ａ１００９  （２００７）にさらに記載されている。容量の増加および不可逆容量損失の減少は、Ａｌ２Ｏ３コーティングに関して、参照により本明細書に援用するＷｕらの「Ｈｉｇｈ  Ｃａｐａｃｉｔｙ，  Ｓｕｒｆａｃｅ−Ｍｏｄｉｆｉｅｄ  Ｌａｙｅｒｅｄ  Ｌｉ［Ｌｉ（１−ｘ）／３Ｍｎ（２−ｘ）／３Ｎｉｘ／３Ｃｏｘ／３］Ｏ２  Ｃａｔｈｏｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｌｏｗ  Ｉｒｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ  Ｃａｐａｃｉｔｙ  Ｌｏｓｓ」，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ９  （５）  Ａ２２１−Ａ２２４  （２００６）に言及されている。改良された金属酸化物コーティングは、参照により本明細書に援用する本願と同時係属中のＶｅｎｋａｔａｃｈａｌａｍらの「Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｃｏａｔｅｄ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」という名称の米国仮特許出願第６１／２５３，２８６号明細書に記載されている。改良されたサイクリング性能を得るためのＬｉＮｉＰＯ４コーティングの使用は、参照により本明細書に援用するＫａｎｇらの論文「Ｅｎｈａｎｃｉｎｇ  ｔｈｅ  ｒａｔｅ  ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｈｉｇｈ  ｃａｐａｃｉｔｙ  ｘＬｉ２ＭｎＯ３（１−ｘ）ＬｉＭＯ２  （Ｍ＝Ｍｎ，  Ｎｉ，  Ｃｏ）  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｂｙ  Ｌｉ−Ｎｉ−ＰＯ４  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ」，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  １１，  ７４８−７５１  （２００９）に記載されている。
【００５３】
金属／メタロイドフッ化物コーティングは、リチウムイオン二次電池用のリチウムリッチ層状組成物の性能を大幅に改良することができることが判明している。例えば、上で引用した‘８１４出願および‘７３５出願を参照されたい。特に、コーティングは、電池の容量を改良することができる。しかし、コーティング自体は電気化学的に活性ではない。コーティングを追加する利益がコーティングの電気化学的不活性によって打ち消されるほどまで、試料に加えられるコーティングの量による比容量の損失が増加するとき、電池容量の減少を予想することができる。一般に、コーティングの量は、コーティングによって得られる有益な安定性と、コーティング材料の重量による比容量の損失とのバランスを取るように選択することができる。一般に、コーティング材料は、材料の高い比容量に直接は寄与しない。
【００５４】
しかし、コーティング厚さの関数としての電池特性は複雑であることが判明している。特に、コーティングはまた、平均電圧、不可逆容量損失、クーロン効率、およびインピーダンスなど、活性材料の他の特性に影響を及ぼすこともある。所望のコーティング厚さの選択は、特定のコーティング厚さに関して観察される電池特性の範囲全体の評価に基づくことができる。一般に、コーティングは、厚さを約０．０５ｎｍ〜約５０ｎｍにすることができる。しかし、以下にさらに説明するように、意外にも、より薄いコーティングは、多数回サイクルさせた二次リチウムイオン電池に関して最良の全体的な性能パラメータを提供することができることが判明している。特に興味深いいくつかの実施形態では、コーティングは、平均厚さが約０．５ｎｍ〜約１２ｎｍ、他の実施形態では約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、さらなる実施形態では約１．２５ｎｍ〜約９ｎｍ、さらなる実施形態では約１．５ｎｍ〜約８ｎｍの範囲内でよい。上記の明示した範囲に含まれるさらなる範囲のコーティング材料が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。ＡｌＦ３コーティングを施した金属酸化物材料において、コーティングなしの材料の容量を改良するのに効果的なＡｌＦ３の量は、コーティングなしの材料の粒径および表面積に関係付けられる。一般に、コーティング材料の量は、粒子の総金属含有量に対して、約０．０１モルパーセント〜約１０モルパーセント、さらなる実施形態では約０．０５モルパーセント〜約７モルパーセント、さらなる実施形態では約０．１モルパーセント〜約５モルパーセント、他の実施形態では約０．２モルパーセント〜約４モルパーセントの範囲内である。上記の明示した範囲に含まれるさらなる範囲のコーティング材料が企図され、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。
【００５５】
フッ化物コーティングは、溶液ベースの沈殿手法を使用して堆積することができる。正極材料の粉末を、水性溶媒など適切な溶媒中に混合することができる。所望の金属／メタロイドの可溶性組成物を溶媒中に溶解することができる。次いで、ＮＨ４Ｆを分散液／溶液に徐々に添加して、金属フッ化物を沈殿させることができる。コーティング反応物の総量は、所望の量のコーティングを形成するように選択することができ、コーティング反応物の割合は、コーティング材料の化学量論に基づくことができる。特に、所望の厚さのコーティングは、適量のコーティング反応物の添加によって形成することができる。コーティング材料の量の選択は、実施例で以下に説明するように、電子顕微鏡を使用して生成物粒子を検査することによって検証することができる。コーティングプロセスを促進するために、コーティングプロセス中に、水溶液に関して例えば約６０℃〜約１００℃の範囲内の妥当な温度まで、約２０分〜約４８時間にわたってコーティング混合物を加熱することができる。コーティングを施した電気活性材料を溶液から除去した後、材料を乾燥させ、約２０分〜約４８時間にわたって約２５０℃から約６００℃へ徐々に加熱して温度を上げて、コーティングを施した材料の形成を完了する。加熱は、窒素雰囲気、または実質的に酸素を含まない他の雰囲気中で行うことができる。ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＳｒＦ２、およびＢａＦ２の形成に関する具体的な手順は、以下の実施例で説明する。Ａｌ２Ｏ２およびＬｉ−Ｎｉ−ＰＯ４コーティングなど不活性金属酸化物コーティングの形成は、上に引用した論文に記載されている。
【００５６】
電池性能
本明細書で述べるコーティングを施した正極活性材料から作製した電池は、中電流用途のための現実的な放電条件下で優れた性能を実証している。具体的には、活性材料は、中速の放電速度での電池のサイクリング時に高い比容量を実証している。さらに、コーティングを施したいくつかの正極活性材料は、多数回のサイクルにわたって改良されたサイクリングを実証している。意外にも、より薄いコーティングは、より厚いコーティングを有する正極活性材料を用いて作製した電池よりも望ましい全体的な性能プロファイルを提供することが判明している。特に、より薄いコーティングは、改良されたサイクリング、およびより大きい平均放電電圧を有する。より薄いコーティングを有する活性材料では電池の不可逆容量損失の減少が少ないものの、薄いコーティングを使用して、いくらかは不可逆容量損失を減少させた電池を作製することができ、また、より薄いコーティングを有する材料を用いて作製された電池の他の特性の改良は、不可逆容量損失に関する相違よりもはるかに大きい。したがって、約０．５〜約８ｎｍの平均厚さを有するコーティングは、特に、優れた性能特性を得るために所望のバランスを提供することが判明している。
【００５７】
上述したように、不可逆容量損失は、初回の充電比容量と初回の放電比容量の差である。本明細書で述べる値に関して、不可逆容量損失は、正極活性材料の文脈であり、リチウム金属負極に対して評価される。最終的にはサイクルしなくなる正極活性材料のバランスを取るために追加の負極活性材料が必要ないように、不可逆容量損失を減少させることが望ましい。いくつかの実施形態では、不可逆容量損失は、約６０ｍＡｈ／ｇ以下、さらなる実施形態では約５５ｍＡｈ／ｇ以下、他の実施形態では約３０ｍＡｈ／ｇ〜約５０ｍＡｈ／ｇである。様々な電池パラメータのバランスに関して、不可逆容量損失は、約４０ｍＡｈ／ｇ〜約６０ｍＡｈ／ｇの間にすることができる。同様に、いくつかの実施形態では、不可逆容量損失は、初回のサイクルでの比充電容量の約１９％以下であり、さらなる実施形態では約１８％以下である。不可逆容量損失のさらなる範囲が企図され、本開示の範囲内に含まれることを当業者は理解されよう。
【００５８】
いくつかの用途では、平均電圧が、電池に関する重要なパラメータであることがある。平均電圧は、特定の電圧よりも上で利用可能な容量に関係付けることができる。したがって、高い比容量を有することに加えて、正極活性材料は、高い平均電圧でサイクルすることも望ましい。４．６Ｖと２．０Ｖの間でサイクルする本明細書で述べる材料に関して、平均電圧は、少なくとも約３．４７５Ｖ、さらなる実施形態では少なくとも約３．５Ｖ、さらなる実施形態では少なくとも約３．５２５Ｖ、他の実施形態では約３．５５Ｖ〜約３．６５Ｖでよい。上記の明示した範囲に含まれるさらなる範囲の平均電圧が企図され（ａｒｅ  ｃｏｎｔｅｍｐｌａｔｅｓ）、本開示に含まれることを当業者は理解されよう。
【００５９】
一般に、電池正極材料の容量性能を評価するために様々な同様の試験手順を使用することができる。本明細書で述べる性能値の評価に関して、いくつかの具体的な試験手順を説明する。適切な試験手順を、以下の実施例でより詳細に説明する。具体的には、電池を室温で４．６ボルトと２．０ボルトの間でサイクルさせることができるが、他の範囲を使用することもでき、それに対応して異なる結果となる。また、比容量は、放電速度に非常に大きく左右される。ここでも、表記Ｃ／ｘは、選択された電圧最小値まで電池をｘ時間で十分に放電するような速度で電池が放電されることを示唆する。
【００６０】
いくつかの実施形態では、正極活性材料は、放電速度Ｃ／３で１０回目のサイクルにおいて、比容量が少なくとも約２４５ｍＡｈ／ｇ（ミリアンペア時間／グラム）、さらなる実施形態では少なくとも約２５０ｍＡｈ／ｇ、さらなる実施形態では約２５５ｍＡｈ／ｇ〜約２６５ｍＡｈ／ｇである。さらに、材料の４０回目のサイクルでの放電容量は、Ｃ／３の放電速度でサイクルさせたときに、７回目のサイクルでの放電容量の少なくとも約９４％であり、さらなる実施形態では少なくとも約９５％である。実施例でさらに説明するように、７回目のサイクルでの比容量に対して４０サイクルで比容量が維持されている割合を、クーロン効率と呼ぶこともある。また、コーティングを施した材料が、驚くほど良好な速度性能を示すことができる。具体的には、材料は、室温で、４．６Ｖから２．０Ｖへ２Ｃの速度で放電したとき、１５回目の充電／放電サイクルで少なくとも約１９０ｍＡｈ／ｇ、さらなる実施形態では少なくとも約１９５ｍＡｈ／ｇ、さらなる実施形態では少なくとも約２００ｍＡｈ／ｇの比放電を有することができる。比容量のさらなる範囲が企図され、本開示の範囲内に含まれることを当業者は理解されよう。
【００６１】
一般に、本明細書における結果は、正極用の活性材料の上の薄いコーティングに関して、特に望ましい電池性能をもたらす因子のバランスを示唆する。実施例における結果は、より厚いコーティングがより大きいインピーダンスをもたらすことがあり、これが、観察される容量および電圧の性能に寄与することがあることを示唆する。適切な薄いコーティングにより、優れた比容量、クーロン効率、および平均電圧を得ることができる。
【実施例】
【００６２】
実施例は、コインセルを使用して得られたデータ、および円筒形セルを用いたさらなるデータを含む。リチウム箔負極を用いたコインセルの作製は、この導入部において要約する。炭素ベースの電極を用いたコインセルの作製は、以下の実施例５で述べる。実施例１、３、および４で試験したコインセル電池は、ここで概説する手順に従って製造した。リチウム金属酸化物（ＬＭＯ）粉末を、アセチレンブラック（Ｔｉｍｃａｌ，  Ｌｔｄ．（スイス））からのＳｕｐｅｒ  Ｐ（商標））および黒鉛（Ｔｉｍｃａｌ，  ＬｔｄからのＫＳ  ６（商標））と完全に混合させて、均質な粉末混合物を生成した。それとは別に、フッ化ポリビニリデンＰＶＤＦ（株式会社クレハ（日本）からのＫＦ１３００（商標））をＮ−メチル−ピロリドンＮＭＰ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  −  Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ−Ｈａｅｎ）と混合し、一晩撹拌して、ＰＶＤＦ−ＮＭＰ溶液を生成した。次いで、均質な粉末混合物をＰＶＤＦ−ＮＭＰ溶液に添加して、約２時間混合して、均質なスラリを生成した。湿潤薄膜を形成するために、アルミニウム箔集電体上にスラリを塗布した。
【００６３】
ＮＭＰを除去するために、湿潤薄膜を有するアルミニウム箔集電体を真空オーブン内で１１０℃で約２時間にわたって乾燥させることによって、正極材料を生成した。正極材料を薄板圧延機のローラの間で圧延して、所望の厚さを有する正極を得た。上記のプロセスを使用して生成された、ＬＭＯ：アセチレンブラック：黒鉛：ＰＶＤＦの比が８０：５：５：１０である正極組成物の一例を以下に示す。
【００６４】
コインセル電池を作製するために、アルゴンを充填したグローブボックス内に正極を配置した。厚さ１５０ミクロンのリチウム箔（ＦＭＣ箔）を負極として使用した。電解質は、（Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐ．（米国オハイオ州）からの）エチレン炭酸塩、ジエチル炭酸塩、およびジメチル炭酸塩の１：１：１の体積比での混合物中にＬｉＰＦ６塩を溶解させることによって生成したＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液であった。電解質で浸漬された３層（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）の微孔性隔離板（Ｃｅｌｇａｒｄ，  ＬＬＣ（米国ノースカロライナ州）からの２３２０）を正極と負極の間に配置した。電解質をさらに数滴、電極の間に加えた。次いで、クリンププロセスを使用して、電極を２０３２コインセルハードウェア（宝泉株式会社（日本））内部に封止し、コインセル電池を作製した。得られたコインセル電池をＭａｃｃｏｒサイクルテスタで試験して、数サイクルにわたる充電−放電曲線およびサイクル安定性を得た。ここに含まれるすべての電気化学的データは、３つの速度でサイクルしている。すなわち、最初の３回のサイクルに関しては０．１Ｃ（Ｃ／１０）、サイクル４〜６に関しては０．２Ｃ（Ｃ／５）、サイクル７以降に関しては０．３３Ｃ（Ｃ／３）である。
【００６５】
実施例１−炭酸塩共沈のための金属硫酸塩とＮａ２ＣＯ３／ＮＨ４ＯＨの反応
この実施例は、炭酸塩共沈プロセスを使用した所望のカソード活性材料の形成を示す。化学量論量の金属硫化物（ＮｉＳＯ４・ｘＨ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・ｘＨ２Ｏ、およびＭｎＳＯ４・ｘＨ２Ｏ）を蒸留水中に溶解し、金属硫化物水性溶液を生成した。それとは別に、Ｎａ２ＣＯ３およびＮＨ４ＯＨを含有する水溶液を調製した。試料を生成するために、２つの溶液を反応容器に徐々に加えて、金属炭酸塩沈殿物を生成した。反応混合物を撹拌し、反応混合物の温度を、室温〜８０℃の間の温度で２〜２４時間保った。反応混合物のｐＨは、６〜９の範囲内であった。一般に、水性金属硫化物溶液は濃度１Ｍ〜３Ｍであり、水性Ｎａ２ＣＯ３／ＮＨ４ＯＨ溶液は、Ｎａ２ＣＯ３が濃度１Ｍ〜４Ｍ、ＮＨ４ＯＨが濃度０．２〜２Ｍであった。金属炭酸塩沈殿物を濾過し、蒸留水で複数回洗浄して、１１０℃で約１６時間乾燥させて、金属炭酸塩粉末を生成した。試料の調製に関する反応条件の具体的な範囲を表１にさらに示す。
【００６６】
【表１】
2013511129.tif 000003
【００６７】
適量のＬｉ２ＣＯ３粉末を、乾燥させた金属炭酸塩粉末と混ぜ合わせ、ジャーミル（Ｊａｒ  Ｍｉｌｌ）、二重遊星形混合機、または乾燥粉末回転混合機によって完全に混合して、均質な粉末混合物を生成した。均質化した粉末の一部、例えば５グラムを焼成し、その後、追加の混合ステップで、生成された粉末をさらに均質化した。さらに均質化した粉末を再び焼成して、リチウム複合酸化物を生成した。生成物組成は、Ｌｉ１．２Ｎｉ０．１７５Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．５２５Ｏ２と求められた。焼成条件の具体的な範囲をさらに表２に概説する。
【００６８】
【表２】
2013511129.tif 000004
【００６９】
図２ａおよび図２ｂに、リチウム複合酸化物の異なる倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示し、これは、形成された粒子が実質的に球状であり、サイズが比較的均質であることを示す。図３に、真性の複合物粉末のＸ線回折パターンを示し、これは、岩塩タイプの構造の特性を示す。
【００７０】
この複合物を使用して、上に概説した手順に従ってコインセル電池を作製した。コインセル電池を試験した。図４（ａ）および図４（ｂ）に、それぞれ、初回のサイクルに関して０．１Ｃの放電速度で、および７回目のサイクルに関して０．３３Ｃの放電速度で、比容量に対する電圧のプロットを示す。０．１Ｃの放電速度での電池の初回のサイクルでの比容量は、約２４５ｍＡｈ／ｇである。０．３３Ｃの放電速度での電池の７回目のサイクルでの比容量は、約２２０ｍＡｈ／ｇである。コインセル電池のサイクル寿命に対する比容量も試験した。その結果を図５に示す。最初の３回のサイクルは、０．１Ｃの放電速度で測定した。次の３回のサイクルは、０．２Ｃの速度で測定した。後に続くサイクルは、０．３３Ｃの速度で測定した。電池は、４０回の充電および放電サイクルを経た後に、サイクル７に対して９０％超の比容量を維持した。
【００７１】
実施例２−ＡｌＦ３コーティングを施した金属酸化物材料の作製
上述した実施例で調製した金属酸化物粒子に、溶液法を使用してフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）の薄層でコーティングを施した。選択した量のフッ化アルミニウムコーティングのために、適量の硝酸アルミニウムの飽和溶液を水性溶媒中で調製した。次いで、金属酸化物粒子を硝酸アルミニウム溶液中に添加して混合物を生成した。混合物を、均質になるように所定の時間にわたって良く混合した。混合の長さは、混合物の体積に応じて決まる。均質化後、均質化した混合物に化学量論量のフッ化アンモニウムを添加して、フッ化物源を維持しながらフッ化アルミニウム沈殿物を生成した。沈殿の完了後、混合物を８０℃で５時間撹拌した。次いで、混合物を濾過し、得られた固体を繰り返し洗浄して、反応しなかった材料を除去した。この固体を窒素雰囲気中で４００℃で５時間焼成して、ＡｌＦ３コーティングを施した金属酸化物材料を生成した。図２ｃおよび図２ｄに、ＡｌＦ３コーティングを施した典型的なリチウム複合酸化物の異なる倍率でのＳＥＭ写真を示し、形成された粒子が、実質的に球状であり、サイズが比較的均質であることを示す。
【００７２】
実施例１で述べたのと同様に合成したリチウム金属酸化物（ＬＭＯ）粒子の試料に、この実施例で述べるプロセスを使用して、様々な選択された量のフッ化アルミニウムのコーティングを施した。透過型電子顕微鏡を使用して、得られたＡｌＦ３コーティングの厚さを評価した。例えば、図６ａは、コーティングなしのリチウム複合酸化物粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を示し、図６ｂは、厚さ約７ｎｍのＡｌＦ３コーティングを有するＬＭＯ粒子のＴＥＭ写真を示し、図６ｃは、約２５ｎｍのＡｌＦ３コーティングを有するＬＭＯ粒子のＴＥＭ写真を示す。コーティングは、粒子表面にわたって厚さがほぼ一定であった。図３に、３ｎｍ、６ｎｍ、１１ｎｍ、２２ｎｍ、および４０ｎｍのコーティング厚さを有するフッ化アルミニウムコーティングを施したＬＭＯ試料のＸ線回折パターンを、真性の、すなわちコーティングなしの試料に関する回折図形と共に示す。Ｘ線回折図形はすべて、コーティングなしのＬＭＯ試料として、岩塩タイプの構造の特性を示す。次いで、フッ化アルミニウムコーティングを施したＬＭＯを使用して、上で概説した手順に従ってコインセル電池を作製した。コインセル電池を、以下の実施例で述べるように試験した。
【００７３】
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を使用して、カソード活性材料の安定性を調べた。図７に、ＤＳＣ結果を、コーティングなしのＬＭＯ粒子、および４つの異なるコーティング厚さを有する粒子に関して示す。温度の関数としての熱流のピークは、材料の相転移または同様の変化を示す。図４から、低温活性相に対して、すべてのコーティング厚さが材料を安定させることが見て取れるが、より大きなコーティング厚さが安定性をさらに高めた。したがって、これらの材料を用いて作製する電池は、コーティングを施したＬＭＯ材料が正極で使用される場合、より高い温度で、より大きな温度安定性を示すはずであると予想される。
【００７４】
実施例３−ＡｌＦ３コーティングを施した試料に関する電池性能
この実施例は、ある範囲のＡｌＦ３コーティング厚さに関して、および様々な電池性能パラメータに関して、コーティング厚さに対して電池性能がどのように変化したかを示す。
【００７５】
電気化学インピーダンス分光法（ＥＩＳ）を使用して、正極のインピーダンスを検査した。このデータは、コーティングを施した材料の界面特性に関する情報を提供する。電極は、正弦波の形での電流によって外乱を与えられる。図８に、ＥＩＳ結果のプロットを示す。これらの結果は、より大きい電荷移動抵抗が、より厚いＡｌＦ３コーティングから得られることを示す。
【００７６】
上述したプロセスおよびコインセル構造を使用して、実施例２で述べたようにして合成された材料からコインセル電池を作製した。セルの性能を評価するためにセルをサイクルさせた。最初の３回のサイクルは、０．１Ｃの充電／放電速度で測定した。次の３回のサイクルは、０．２Ｃの充電／放電速度で測定した。後に続くサイクルは、０．３３Ｃの充電／放電速度で測定した。
【００７７】
３ｎｍのフッ化アルミニウムコーティングを施したＬＭＯ材料から作製したコインセル電池の比容量に対する電圧のプロットを、０．１Ｃの充電／放電速度での初回のサイクルに関して図９（ａ）に示し、０．３３Ｃの充電／放電速度での７回目のサイクルに関して図９（ｂ）に示す。０．１Ｃの放電速度での電池の初回のサイクルでの比容量は、約２６５ｍＡｈ／ｇであった。０．３３Ｃの放電速度での電池の初回のサイクルでの比容量は、約２５０ｍＡｈ／ｇである。コインセル電池のサイクルに対する比容量も試験した。その結果を図１０に示す。電池の正極活性材料は、４０回の充電および放電サイクルを経た後に、最初のＣ／３サイクルであるサイクル７に対して９５％超の比容量を維持していた。
【００７８】
２２ｎｍのフッ化アルミニウムコーティングを施したＬＭＯ材料から作製したコインセル電池の比容量に対する電圧のプロットを、０．１Ｃの放電速度での初回のサイクルに関して図１１（ａ）に示し、Ｃ／３の放電速度での７回目のサイクルに関して図１１（ｂ）に示す。０．１Ｃの放電速度での電池の初回のサイクルでの比容量は、約２６０ｍＡｈ／ｇであった。０．３３Ｃの放電速度での電池の７回目のサイクルでの比容量は、約２３５ｍＡｈ／ｇであった。コインセル電池のサイクルに対する比容量も試験した。その結果を図１２に示す。電池は、４０回の充電および放電サイクルを経た後に、７回目のサイクルの比容量に対して約９８％の比容量を維持した。
【００７９】
コーティングなし、ならびに３ｎｍ、６ｎｍ、１１ｎｍ、２２ｎｍ、および４０ｎｍのフッ化アルミニウムコーティングを施したＬＭＯ材料から作製したコインセル電池のサイクルに対する比容量を試験した。その結果を図１３に示す。コーティングを施したＬＭＯ材料を用いた電池は、コーティング厚さの関数としての比容量性能の複雑な関係を示した。６ｎｍフッ化アルミニウムコーティングを有するＬＭＯ材料を用いた電池は、低いサイクル数では最高の比容量を有し、一方、４ｎｍフッ化アルミニウムコーティングを有するＬＭＯ材料を用いた電池は、４０サイクルで最高の容量を有した。４０ｎｍのコーティングを有するＬＭＯ材料を用いた電池は、最低の比容量を有し、これは、コーティングなしの材料を用いた電池よりも低かったが、この電池は、サイクリングに伴って容量のわずかな増加を示した。
【００８０】
コーティングなし、ならびに３ｎｍ、６ｎｍ、１１ｎｍ、２２ｎｍ、および４０ｎｍのフッ化アルミニウムコーティングを施したＬＭＯ材料を有する電池の初回のサイクルでの不可逆容量損失（ＩＲＣＬ）を測定した。コーティング厚さに対する全体容量のパーセンテージの結果のプロットを図１４ａに示し、コーティング厚さの関数としての比容量変化の結果のプロットを図１４ｂに示す。ＩＲＣＬの結果は、約１０ｎｍまでのコーティング厚さを有する電池に関して、ＩＲＣＬの一定の減少を示した。ＩＲＣＬは、１１ｎｍ、２２ｎｍ、および４０ｎｍのフッ化アルミニウムコーティングを施したＬＭＯ材料を有する電池に関してはほぼ横ばいであった。
【００８１】
コーティングなし、ならびに３ｎｍ、６ｎｍ、１１ｎｍ、２２ｎｍ、および４０ｎｍのフッ化アルミニウムコーティングを施したＬＭＯ材料を用いた正極を有する電池に関して、電池の平均電圧を測定した。平均電圧は、４．６Ｖから２．０Ｖへの放電にわたって測定した。図１５ａに、コーティング厚さの関数としての平均電圧のプロットを示し、図１５ｂに、コーティング厚さの関数として、コーティングなしの材料性能に対する電圧減少のパーセンテージのプロットを示す。一般に、平均電圧は、ＬＭＯ材料上のフッ化アルミニウムコーティング厚さの増加に対して減少を示したが、平均電圧の減少は、６ｎｍ以下のコーティングに関しては小さかった。
【００８２】
さらに、コーティングなし、ならびに３ｎｍ、６ｎｍ、１１ｎｍ、２２ｎｍ、および４０ｎｍのフッ化アルミニウムコーティングを施したＬＭＯ材料を有する電池のクーロン効率を測定した。本明細書で使用するとき、クーロン効率は、Ｃ／３の速度での最初のサイクルであるサイクル７での比容量のパーセンテージとしてのサイクル４０での比容量として評価する。すなわち、クーロン効率は、１００×（サイクル４０での比容量）／（サイクル７での比容量）である。図１６に、コーティング厚さの関数としてのクーロン効率のプロットを示す。クーロン効率は、コーティング厚さが０から３ｎｍに増加されたとき、約２％増加した。次いで、コーティング厚さが３ｎｍから６ｎｍおよび１１ｎｍに増加されたとき、大幅に減少した。コーティング厚さが２２ｎｍおよび４０ｎｍのときには、正極活性材料を用いて作製した電池に関してクーロン効率は急激に増加した。
【００８３】
実施例４−金属二フッ化物コーティングを有する材料、および対応する電池
この実施例は、リチウムリッチ金属酸化物上でのＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、およびＳｒＦ２のコーティングの形成を示した。対応するコインセルデータを提示し、このデータは、コーティングを施した材料に関する改良された性能を示す。
【００８４】
実施例１で述べたのと同様に合成されたリチウム金属酸化物（ＬＭＯ）粒子の試料に、１〜４ｎｍのＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＢａＦ２、およびＳｒＦ２コーティングを施した。化学量論量の選択された金属硝酸塩、例えば硝酸マンガンを水中に溶解し、対応する量のリチウム金属酸化物と、絶え間なく撹拌しながら混合した。次いで、フッ化アンモニウムを、撹拌を続けながらゆっくりと混合物に添加した。余剰のフッ化アンモニウムの添加後、混合物を約５時間にわたって約８０℃に加熱した。堆積が完了した後、混合物を濾過して、窒素雰囲気中で４５０℃で５時間焼成した。図１７に、金属二フッ化物コーティングを施したＬＭＯ試料のＸ線回折パターンを、対応する真性の、すなわちコーティングなしの試料に関する回折図形と共に示す。Ｘ線回折図形はすべて、コーティングなしのＬＭＯ試料として、岩塩タイプの構造の特性を示す。図１８Ａおよび図１８Ｂに、透過型電子顕微鏡写真を、ＭｇＦ２（Ａ）コーティングを施した試料と、ＳｒＦ２（Ｂ）コーティングを施した試料に関して示す。
【００８５】
金属二フッ化物コーティングを施したＬＭＯを使用して、上に概説した手順に従ってコインセル電池を作製した。図１９に、Ｃ／１０の速度でのコーティングなしの材料に関する初回のサイクルについて、比充電容量および比放電容量に対する４．６Ｖから２．０Ｖの電圧のプロットを示す。ＬＭＯ材料のこのバッチは、図４ａを得るために使用したコーティングなしの材料と比べて、わずかに大きい比容量を有する。図２０〜図２３に、Ｃ／１０の速度で、比充電容量および比放電容量に対する電圧の対応するプロットを、それぞれＭｇＦ２、ＳｒＦ２、ＢａＦ２、およびＣａＦ２に関して示す。異なる金属二フッ化物コーティングを有する正の電気活性材料を用いた電池に関する初回のサイクルのこれら４つのプロットは、同様の初回サイクル性能を示し、ＭｇＦ２コーティングを有する材料がいくぶん高い放電比容量を示した。これらのセルは、１６サイクルにわたってサイクルさせ、サイクル１および２に関してはＣ／１０の速度、サイクル３および４に関してはＣ／５の速度、サイクル５および６に関してはＣ／３の速度、サイクル７〜１１に関しては１Ｃの速度、サイクル１２〜１６に関しては２Ｃの速度であった。サイクリング結果を図２４に示す。コーティングを施した試料を用いて用意した電池はすべて、コーティングなしの組成物を用いて作製した電池に比べて、すべての速度で大幅に大きい放電比容量を示した。ＳｒＦ２、ＢａＦ２、およびＣａＦ２のコーティングを有する材料を用いて作製した電池は同様の性能を示したが、ＭｇＦ２コーティングを施した正の電気活性材料を用いて作製した電池は、すべての速度でいくぶん高い比放電容量を示した。
【００８６】
実施例５−ＡｌＦ３コーティングを施した組成物を用いて作製したコインセル
この実施例は、負極活性材料として黒鉛を使用するコインセル電池に関する電池性能を調べる。
【００８７】
実施例１で述べたのと同様に製造したリチウム金属酸化物（ＬＭＯ）粉末を、アセチレンブラックと黒鉛の混合物など、導電性カーボンと完全に混合させて、１０〜２０重量パーセントの導電性カーボンを含む均質な粉末混合物を生成した。それとは別に、フッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）をＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、一晩撹拌して、ＰＶＤＦ−ＮＭＰ溶液を生成した。次いで、均質な粉末混合物をＰＶＤＦ−ＮＭＰ溶液に添加して、２〜６時間混合して、均質なスラリを生成した。市販の塗布器を使用して、アルミニウム箔集電体上にスラリを塗布して湿潤薄膜を形成した。
【００８８】
ＮＭＰを除去するために、湿潤薄膜電極を設けられたアルミニウム箔集電体を乾燥させることによって、正極構造を形成した。正極と集電体を薄板圧延機のローラの間で圧延して、箔集電体と合わさって所望の厚さを有する正極を得た。
【００８９】
負極として、黒鉛と、任意選択の導電性カーボンと、バインダのブレンドを使用し、これは約８０〜９９重量パーセントの黒鉛を有する。負極組成物を銅箔集電体上にコーティングして、乾燥させた。電解質で浸漬された３層（ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン）の微孔性隔離板（Ｃｅｌｇａｒｄ，  ＬＬＣ（米国ノースカロライナ州）からの２３２０）を正極と負極の間に配置した。電解質をさらに数滴、電極の間に加えた。正極−隔離板−負極を備える電極スタックをコインセル内部に配置した。電解質は、（Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐ．（米国オハイオ州）からの）体積比１：１：１でのエチレン炭酸塩、ジエチル炭酸塩、およびジメチル炭酸塩の混合物中にＬｉＰＦ６塩を溶解させることによって生成したＬｉＰＦ６の１Ｍ溶液とした。電極スタックを備えるセル内に電解質を入れ、コインセルを封止した。
【００９０】
得られた電池をＭａｃｃｏｒサイクルテスタで試験して、数サイクルにわたる充電−放電曲線およびサイクル安定性を得た。初回のサイクルを、Ｃ／１０の速度で行い、サイクル２〜５０は、Ｃ／３の速度で行った。図２５に、コーティングなし、すなわち真性の試料と、５つの異なるＡｌＦ３コーティング厚さを有する試料に関する結果を、サイクルの関数としての比容量に関してプロットする。厚さ３ｎｍのＡｌＦ３コーティングを用いて作製した電池は、最初の数サイクルの後に、かなり大きい比容量を示した。
【００９１】
実施例６−ＡｌＦ３コーティングを施した代替の正の電気活性組成物、および対応する電池
この実施例は、選択された量のＡｌＦ３コーティング組成物を有する正極に関する代替の電気活性材料を用いた電池性能結果を示す。
【００９２】
実施例１で述べたのと同様に正極活性材料を合成した。しかし、この実施例における電池の正極に関して使用した生成物組成は、Ｌｉ１．０７Ｎｉ０．３１Ｃｏ０．３１Ｍｎ０．３１Ｏ２であった。実施例２で述べたのと同様に、生成物組成物の粒子にＡｌＦ３コーティングを施した。異なる量のＡｌＦ３コーティング組成物を用いて試料を調製した。図２６Ａおよび図２６Ｂに、典型的な透過型電子顕微鏡写真を示し、これらは、約３ｎｍ（Ａ）および約１７ｎｍ（Ｂ）の平均コーティング厚さを示す。
【００９３】
上述したプロセスおよびコインセル構造を使用してコインセル電池を作製した。セルの性能を評価するためにセルをサイクルさせた。最初の２回のサイクルは、０．１Ｃの充電／放電速度で測定した。後に続くサイクル３〜１８は、０．３３Ｃの充電／放電速度で測定した。１組の試料を２．０Ｖと４．３Ｖの間でサイクルさせ、第２の組の試料は２．０Ｖから４．５Ｖでサイクルさせた。
【００９４】
図２７および図２８に、コーティングなしの正極活性材料、およびコーティングなしの活性材料を有する正極活性材料（図２７）、または厚さ約３ｎｍのＡｌＦ３コーティングを施した正極活性材料（図２８）について、２．０Ｖと４．３Ｖの間のサイクリングに関して、比容量の関数としての電圧をプロットした。コーティングを施した試料を用いて作製した電池は、より大きな放電容量と、対応する不可逆容量損失の減少とを示した。同様の結果が、２．０Ｖと４．５Ｖの間のサイクリングで得られた。図２９および図３０に、それぞれ、コーティングなしの正極活性材料（図２９）または約３ｎｍのＡｌＦ３コーティングを施した正極活性材料（図３０）について、２．０Ｖと４．４５Ｖの間のサイクリングに関し、比容量の関数としての電圧のプロットを示す。予想されるように、より高い電圧でのサイクリングに関して、充電および放電容量はより大きい。
【００９５】
コーティングなし、ならびに３ｎｍ、８ｎｍ、１７ｎｍ、２２ｎｍ、および４７ｎｍのフッ化アルミニウムコーティングを施したＬＭＯ材料から作製したコインセル電池のサイクルに対する比容量を、２．０Ｖと４．３Ｖの間のサイクリングおよび２．０Ｖと４．５Ｖの間のサイクリングに関して試験した。図３１に、２．０Ｖと４．３Ｖの間でのサイクリングに関して、サイクルの関数としての比放電容量を示し、図３２に、２．０Ｖと４．５Ｖの間でのサイクリングに関して、サイクルの関数としての比放電容量を示す。図３１および図３２で見られるように、これらのコーティングを施したＬＭＯ材料を用いた電池は、異なるコーティング厚さを有するいくつかの材料が実質的に同一の比容量結果を示すものの、コーティング厚さの増加と共に減少する比容量性能を示した。最も厚いコーティングを有する材料は、一貫して、コーティングなしの材料よりも低い比容量を有したが、残りのコーティングを施した材料は、コーティングなしの材料に比べて大きい比容量を示した。これらの結果は、図１３および図２５の結果と定性的に合致する。図１３および図２５では、厚いコーティングが、コーティングなしの試料よりも低い比容量を有し、薄いコーティングが、サイクリング時に最良の比容量性能を実現する。
【００９６】
上述した実施形態は、限定としてではなく例示として意図したものである。さらなる実施形態が特許請求の範囲内にある。さらに、特定の実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明の精神および範囲から逸脱することなく形態および詳細に変更を加えることができることを当業者は理解されよう。上記文献の参照による援用は、本明細書における明示的な開示に反する主題は組み込まないように限定する。
【図１】
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【図２（ａ）】
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【図２（ｂ）】
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【図２（ｃ）】
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【図２（ｄ）】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【国際調査報告】
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