(57)【要約】ストリップ上にＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被覆を形成する溶融めっき法が開示される。この方法は、溶融浴における条件を制御して、溶融浴中の表面垢層を最小化することを含んでいる。特に、この方法は、Ｃａ及び／又はＳｒを浴中の被覆合金に含めることにより、表面垢の形成を制御することを含んでいる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストリップ上にＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被覆を形成する方法であって、ストリップをＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の浴に浸漬させて、前記ストリップ上に前記合金の被覆を形成することを含み、前記浴は、溶融金属層と、前記金属層上の表面垢層とを有し、前記方法は、前記溶融浴における条件を制御して、前記溶融浴中の前記表面垢層を最小化することを含んだ方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記溶融浴における前記条件を制御して、前記表面垢層の酸化物膜中の溶融金属、ガス及び金属間粒子の１以上のエントレインメントを最小化することにより、前記溶融浴における前記条件を制御して、前記溶融浴中の前記表面垢層を最小化することを含んだ方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、前記浴の組成を制御して、前記溶融浴中の前記表面垢層を最小化することを含んだ方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法であって、Ｃａを前記浴の前記組成に含ませることにより、前記浴の組成を制御して、前記溶融浴中の前記表面垢層を最小化することを含んだ方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、５０ｐｐｍを超えるＣａを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
【請求項６】
請求項に記載の方法であって、１５０ｐｐｍを超えるＣａを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
【請求項７】
請求項４に記載の方法であって、２００ｐｐｍを超えるＣａを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
【請求項８】
請求項４乃至７の何れか１項に記載の方法であって、１０００ｐｐｍ未満のＣａを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
【請求項９】
請求項４乃至７の何れか１項に記載の方法であって、７５０未満のＣａを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
【請求項１０】
請求項４乃至７の何れか１項に記載の方法であって、５００ｐｐｍ未満のＣａを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
【請求項１１】
請求項３に記載の方法であって、前記浴の前記組成にＳｒを含ませることにより、前記浴の組成を制御して、前記溶融浴中の前記表面垢層を最小化することを含んだ方法。
【請求項１２】
請求項に記載の方法であって、１００ｐｐｍを超えるＳｒを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の方法であって、１５０ｐｐｍを超えるＳｒを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
【請求項１４】
請求項１１に記載の方法であって、２００ｐｐｍを超えるＳｒを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
【請求項１５】
請求項１１乃至１４の何れか１項に記載の方法であって、１２５０ｐｐｍ未満のＳｒを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
【請求項１６】
請求項１１乃至１４の何れか１項に記載の方法であって、１０００ｐｐｍ未満のＳｒを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
【請求項１７】
請求項３乃至１６の何れか１項に記載の方法であって、前記浴の前記組成にＣａ及びＳｒを含めることにより、前記浴の前記組成を制御して、前記溶融浴中の前記表面垢層を最小化することを含んだ方法。
【請求項１８】
請求項３乃至１７の何れか１項に記載の方法であって、前記浴の前記組成にイットリウムなどの希土類元素並びに希土類とＣａ及び／又はＳｒとの組み合わせを含めることにより、前記浴の前記組成を制御して、前記溶融浴中の前記表面垢層を最小化することを含んだ方法。
【請求項１９】
先行する請求項の何れか１項に記載の方法であって、前記Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は０．３重量％を超えるＭｇを含んだ方法。
【請求項２０】
先行する請求項の何れか１項に記載の方法であって、前記Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は１．０重量％を超えるＭｇを含んだ方法。
【請求項２１】
先行する請求項の何れか１項に記載の方法であって、前記Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は３重量％未満のＭｇを含んだ方法。
【請求項２２】
先行する請求項の何れか１項に記載の方法であって、前記Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は１．２重量％を超えるＳｉを含んだ方法。
【請求項２３】
先行する請求項の何れか１項に記載の方法であって、前記Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、元素Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＭｇを、重量％で表した以下の範囲で含んでいる方法。
Ａｌ：４０乃至６０％
Ｚｎ：３０乃至６０％
Ｓｉ：０．３乃至３％
Ｍｇ：０．３乃至１０％
【請求項２４】
先行する請求項の何れか１項に記載の方法であって、前記Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、元素Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＭｇを、重量％で表した以下の範囲で含んでいる方法。
Ａｌ：４５乃至６０％
Ｚｎ：３５乃至５０％
Ｓｉ：１．２乃至２．５％
Ｍｇ：１．０乃至３．０％
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、ストリップ、典型的には鋼ストリップの製造に関し、それは、合金中の主な元素としてアルミニウム−亜鉛−ケイ素−マグネシウムを含み、以下、これに基いて「Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金」という、耐食合金被覆を有している。
【０００２】
特に、本発明は、未被覆のストリップを、溶融させたＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の浴中へと浸漬させて、ストリップ上に合金の被覆を形成することを含んだ、ストリップ上にＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被覆を形成する溶融金属めっき法に関する。
【０００３】
より詳細には、本発明は、合金被覆浴における表面垢（top dross）の量の最小化に関与している。表面垢は、以下に記載するように、製造コスト及び被覆の品質の観点から望ましくない。
【０００４】
典型的には、本発明のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＭｇを、重量％で表した以下の範囲で含んでいる。
【０００５】
Ａｌ：４０乃至６０％
Ｚｎ：３０乃至６０％
Ｓｉ：０．３乃至３％
Ｍｇ：０．３乃至１０％
さらに典型的には、本発明のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＭｇを、重量％で表した以下の範囲で含んでいる。
【０００６】
Ａｌ：４５乃至６０％
Ｚｎ：３５乃至５０％
Ｓｉ：１．２乃至２．５％
Ｍｇ：１．０乃至３．０％
合金被覆は、意図的な合金添加物として又は不可避的な不純物として存在する他の元素を含んでいてもよい。従って、ここでは、「Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金」は、意図的な合金添加物として又は不可避的な不純物としての他の元素を含んだ合金を包含していると理解される。他の元素は、一例として、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｃｒ及びＶの１以上を含んでいてもよい。
【０００７】
最終用途に依存して、金属被覆ストリップは、例えば、高分子塗料によって、ストリップの片面又は両面を塗装されてもよい。これに関し、金属被覆ストリップは、それ自体が最終製品として販売されてもよく、片面又は両面が塗装され、塗装された最終製品として販売されてもよい。
【０００８】
本発明は、限定されるものではないが、特には、上述したＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金で被覆され、任意に塗装され、その後、建築製品（例えば、異形壁（profiled wall）及び屋根板）などの最終製品へと冷間成形（例えばロール成形によって）される鋼ストリップに関する。
【０００９】
オーストラリアなどにおいて、建築製品、特には異形壁及び屋根板に広く使用されている耐食金属被覆組成物は、Ｓｉを含んだ５５％Ａｌ−Ｚｎ被覆組成物である。これらプロファイル板材は、通常、塗装された金属合金被覆ストリップを冷間成形することによって製造される。典型的には、プロファイル板材は、塗装されたストリップをロール成形することによって製造される。
【００１０】
５５％Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ被覆組成物からなるこの公知の組成物へのＭｇの添加は、長年に亘って特許文献において提案されている（例えば、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｔｅｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ名義のＵＳ６６３５３５９を参照のこと）が、オーストラリアにおいては、鋼ストリップ上のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ被覆は市販されていない。
【００１１】
Ｍｇを５５％Ａｌ−Ｚｎ被覆組成物に含ませると、Ｍｇは、切り口の保護といった製品の性能への有益な効果をもたらすことが証明されている。
【００１２】
本出願人は、Ｍｇ含有溶融５５％Ａｌ−Ｚｎ被覆金属は、Ｍｇを含んでいない溶融５５％Ａｌ−Ｚｎ被覆金属と比較して、表面垢の発生のレベルが増加しやすいことを見出している。
【００１３】
ここでは、用語「表面垢」は、溶融層の表面上又はその近傍における以下の成分：
（ａ）溶融浴の表面上の酸化物膜、
（ｂ）酸化物膜によって覆われた溶融金属液滴、
（ｃ）酸化物膜を泡の壁として有している気泡、
（ｄ）被覆浴中に形成され、酸化物膜によって覆われた粒子を含んだ金属間粒子（intermetallic particles）、及び
（ｅ）酸化物膜によって覆われた、ガス、溶融金属及び金属間粒子の２以上の組み合わせ
の１以上を包含するものとして理解される。
【００１４】
項目（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）は、溶融浴の表面上又はその近傍の酸化物膜への、溶融金属、ガス及び金属間粒子の取り込みの結果であるとして記述され得る。
【００１５】
本出願人によって行われた、Ｍｇ含有５５％Ａｌ−Ｚｎ合金を鋼ストリップ上へ溶融金属めっきするためのライン試験を通じて、被覆浴中に発生する表面垢のレベルは、Ｍｇ添加なしの５５％Ａｌ−Ｚｎ合金被覆浴中に生じる表面垢のレベルの６乃至８倍であることが示された。以下の記述に束縛されることを望むものではないが、本出願人は、Ｍｇ溶融被覆合金における過剰な表面垢の生成は、合金中でのＭｇの反応性及び迅速な酸化並びに５５％Ａｌ−Ｚｎ合金浴へのマグネシウムの添加に起因した液体金属の特性（例えば、表面張力）の変化のせいであると考えている。より詳細には、Ｍｇは、Ａｌと比較して、酸素に対する高い親和性を有しており、それ故、ＭｇはＡｌよりも遥かに速やかに酸化される。このことは、酸化物の標準生成自由エネルギー（ΔＧ°）から明白であり、これは、酸化物生成への熱力学的推進力は、ＡｌよりもＭｇについて遥かに大きい（６００℃の浴作業温度で、ΔＧ°Al2O3＝−９３４ｋＪ／ｍｏｌであり、ΔＧ°MgO＝−１０１５ｋＪ／ｍｏｌである）ことを示している。さらに、溶融した表面の乱流は、浴中の溶融金属の酸化及び被覆浴中での酸化物膜のエントレインメントの双方を促進する。被覆浴中での酸化物膜のエントレインメントは、溶融浴中での酸化物膜中の溶融金属、ガス及び金属間粒子のエントレインメントを、及び、それに続く、項目（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）で上記した垢成分の生成をもたらす。この表面垢は、表面垢中に閉じ込められた、空隙、酸化物ストリンガ及び垢金属間粒子の体積分率が高い。
【００１６】
生成される表面垢の量は、Ｍｇ含有５５％Ａｌ−Ｚｎ合金被覆鋼の製造コストに大きく影響する。表面垢は、被覆鋼上の表面欠陥を防ぐために、浴表面から定期的に取り除かれねばならない。表面垢の除去は、除去プロセスのコスト及び表面垢の廃棄又は再生処理のコストのせいで、被覆鋼ストリップの製造者に対するコストを意味している。表面垢の生成を減らすことにより、製造コストを顕著に減少させる機会を与える。
【００１７】
加えて、表面垢を減らすことは、酸化物ストリンガ及び懸濁垢粒子のエントレインメントを減少させることによる、被覆ストリップの改良された表面の品質をもたらす機会を与える。
【００１８】
上述した議論は、オーストラリアなどでは、共通の一般知識を認めるものであるとは受け取られない。
【００１９】
本出願人は、溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金浴における表面垢のレベルを、溶融浴への（ａ）Ｃａ、（ｂ）Ｓｒ、並びに（ｃ）Ｃａ及びＳｒの添加によって低減することができており、表面垢のレベルの低減は、製造コストや製品の品質の観点で利益をもたらしている。以下、これらの元素の添加を、「Ｃａ及び／又はＳｒ」の添加という。なお、Ｃａ及びＳｒの添加への上記の言及は、Ｓｒの前にＣａを添加することを示すことを意図していない。本発明は、Ｃａ及びＳｒを、溶融浴に同じタイミングで添加する場合及び異なったタイミングで添加する場合まで及ぶ。
【００２０】
本出願人は、浴にＣａ及び／又はＳｒを添加することによる、溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金浴中における表面垢の低減は、（ａ）Ｃａ及び／又はＳｒ添加の結果としての液体金属／酸化物界面での見かけ表面張力の変化並びに（ｂ）Ｃａ及び／又はＳｒ添加の結果としての酸化物膜の性質の変化に起因した、浴中の表面垢における酸化物膜での、ガス、溶融金属、及び金属間粒子のエントレインメントにおける変化によるものであることを見出した。酸化物膜の性質の変化は、形成される酸化物ストリンガのレベルを低減させ、その結果として、液滴エントレインメントの全体的な低減を助ける。
【００２１】
本発明によると、ストリップ上にＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被覆を形成する方法であって、ストリップをＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の浴に浸漬させて、前記ストリップ上に前記合金の被覆を形成することを含み、前記浴は、溶融金属層と、前記金属層上の表面垢層とを有し、前記方法は、前記溶融浴における条件を制御して、前記溶融浴中の前記表面垢層を最小化することを含んだ方法が提供される。
【００２２】
この方法は、前記溶融浴における前記条件を制御して、前記表面垢層の酸化物膜中の溶融金属、ガス及び金属間粒子の１以上のエントレインメントを最小化することを含んでいてもよい。
【００２３】
前記溶融浴における前記条件は、前記浴における前記合金の組成を含んでいてもよい。
【００２４】
従って、この方法は、例えば前記浴中の前記表面垢層の酸化物膜における液滴エントレインメントを最小化にすることにより、前記浴の前記組成を制御して、前記溶融浴中の前記表面垢層を最小化することを含んでいてもよい。
【００２５】
また、この方法は、Ｃａを前記浴の前記組成に含ませることにより、前記浴の組成を制御して、前記溶融浴中の前記表面垢層を最小化することを含んでいてもよい。
【００２６】
前記浴の前記組成は、５０ｐｐｍを超えるＣａを含んでいてもよい。なお、本明細書において、ｐｐｍに対する全ての言及は、重量に基いたｐｐｍに対する言及である。
【００２７】
溶融浴の組成の一部としてのＣａ及びＳｒなどの元素の量についての言及は、ここでは、浴中の表面垢層と対立するものとしての浴の金属層中の元素の濃度についての言及であると理解される。この理由は、溶融浴の溶融金属層において浴濃度を測ることは、本出願人にとって標準的な慣習であるということである。
【００２８】
また、本出願人は、Ｃａ及びＳｒは溶融浴の表面垢層に集まる傾向にあり、その結果、表面垢層は、金属層と比較した際に、Ｃａ及びＳｒに富むようになることを見出した。とりわけ、溶融浴の金属層中に「ｘ」重量％のＣａ又はＳｒがある場合、浴の表面垢層には、より高い濃度でその元素が存在するであろう。例えば、本出願人は実験室的研究において、９０ｐｐｍ Ｃａの公称浴組成を有している浴では、表面垢層におけるＣａ含有量は１００ｐｐｍ Ｃａまで増加することを見出した。同様に、本出願人は、４００ｐｐｍ Ｃａの公称組成を有している浴では、表面垢層は、実質的に６００ｐｐｍまで富化されることを見出した。また、類似の富化は、Ｓｒについても、実験室的研究において観察された。例えば、５００ｐｐｍ Ｓｒの公称組成を有する浴では、３時間の処理後、表面垢層は７００ｐｐｍまでＳｒが富化された。そして、７５０ｐｐｍ Ｓｒの公称組成を有している浴では、３時間の処理後、表面垢層は１１００ｐｐｍ Ｓｒまで富化された。実際には、これは、溶融浴の溶融金属層中に「ｘ」重量％のＣａ又はＳｒが存在していることが必要とされた場合、浴全体において「ｘ」重量％よりも多くの量のＣａを添加して、表面垢層へと集まるより高い濃度のＣａ又はＳｒを補償する必要があることを意味している。
【００２９】
前記浴の前記組成は、１５０ｐｐｍを超えるＣａを含んでいてもよい。  
前記浴の前記組成は、２００ｐｐｍを超えるＣａを含んでいてもよい。  
前記浴の前記組成は、１０００ｐｐｍ未満のＣａを含んでいてもよい。  
前記浴の前記組成は、７５０ｐｐｍ未満のＣａを含んでいてもよい。  
前記浴の前記組成は、５００ｐｐｍ未満のＣａを含んでいてもよい。
【００３０】
Ｃａは、必要に応じて浴に添加されてもよい。これは、Ｃａ化合物の連続的又は定期的な特定の添加によるものであり得る。また、これは、浴への供給材料として提供されるＡｌ及び／又はＺｎインゴット中のＣａ含有物によるものであり得る。
【００３１】
この方法は、前記浴の前記組成にＳｒを含ませることにより、前記浴の組成を制御して、前記溶融浴中の前記表面垢層を最小化することを含んでいてもよい。
【００３２】
前記浴は、１００ｐｐｍを超えるＳｒを含んでいてもよい。  
前記浴は、１５０ｐｐｍを超えるＳｒを含んでいてもよい。  
前記浴は、２００ｐｐｍを超えるＳｒを含んでいてもよい。  
前記浴は、１２５０ｐｐｍ未満のＳｒを含んでいてもよい。  
前記浴は、１０００ｐｐｍ未満のＳｒを含んでいてもよい。
【００３３】
Ｓｒは、必要に応じて浴に添加されてもよい。これは、Ｓｒ化合物の連続的又は定期的な特定の添加によるものであり得る。また、これは、浴への供給材料として提供されるＡｌ及び／又はＺｎインゴット中のＳｒ含有物によるものであり得る。
【００３４】
この方法は、前記浴の前記組成にＣａ及びＳｒを含めることにより、前記浴の前記組成を制御して、前記溶融浴中の前記表面垢層を最小化することを含んでいてもよい。
【００３５】
この組成におけるＣａ及びＳｒの量は、上述した通りであってもよく、各元素の量を調節して、他の元素の添加が表面垢層へ及ぼす影響を補償してもよい。
【００３６】
この方法は、前記浴の前記組成にイットリウムなどの希土類元素並びに希土類とＣａ及び／又はＳｒとの組み合わせを含めることにより、前記浴の前記組成を制御して、前記溶融浴中の前記表面垢層を最小化することを含んでいてもよい。
【００３７】
この方法は、前記浴中に存在しているＣａ、Ｓｒ及び希土類元素の１以上の濃度を定期的にモニタリングし、必要に応じてＣａ、Ｓｒ及び希土類元素を添加して、１つの元素又は複数の元素について浴組成を維持することにより、前記浴の前記組成を制御して、前記浴中の前記表面垢層を最小化することを含んでいてもよい。
【００３８】
Ｃａ、Ｓｒ及び希土類元素が、前記浴の前記組成中に存在している他の元素のインゴットの一部である状況においては、この方法は、インゴットの寸法、インゴット添加のタイミング、及びインゴット添加のシーケンスの１以上を選択して、Ｃａ、Ｓｒ及び希土類元素の濃度を実質的に一定に又はそれら元素について好ましい範囲の＋又は−１０％内に維持することを含んでいてもよい。
【００３９】
前記Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、０．３重量％を超えるＭｇを含んでいてもよい。  
前記Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、１．０重量％を超えるＭｇを含んでいてもよい。  
前記Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、１．３重量％を超えるＭｇを含んでいてもよい。  
前記Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、１．５重量％を超えるＭｇを含んでいてもよい。  
前記Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、３．０重量％未満のＭｇを含んでいてもよい。  
前記Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、２．５重量％を超えるＭｇを含んでいてもよい。  
前記Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、１．２重量％を超えるＳｉを含んでいてもよい。  
前記Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、元素Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＭｇを、重量％で表した以下の範囲で含んでいてもよい。
【００４０】
Ａｌ：４０乃至６０％
Ｚｎ：３０乃至６０％
Ｓｉ：０．３乃至３％
Ｍｇ：０．３乃至１０％
特には、前記Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、元素Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＭｇを、重量％で表した以下の範囲で含んでいてもよい。
【００４１】
Ａｌ：４５乃至６０％
Ｚｎ：３５乃至５０％
Ｓｉ：１．２乃至２．５％
Ｍｇ：１．０乃至３．０％
また、本発明によると、上述した方法によって製造される、ストリップ上のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被覆が提供される。
【００４２】
本発明を、添付の図面を参照しながら実施例によって更に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】図１は、Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金で被覆された鋼ストリップを本発明の方法に従って製造するための連続製造ラインの一態様の概略図である。
【図２】図２は、本出願人によって行われた垢生成に関する実験における、Ｍｇあり及びなし並びにＣａあり及びなしの溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ合金浴についての時間に対する垢の質量のグラフである。
【図３】図３は、本出願人によって行われた垢生成に関する実験における、Ｍｇあり及びなし並びにＳｒあり及びなしの溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ合金浴についての時間に対する垢の質量のグラフである。
【図４】図４は、図２及び図３に纏めた実験研究から選んだ結果を示しており、Ｃａ及びＳｒが表面垢の生成に与える影響を強調している。
【図５】図５は、１又は３時間の処理時間後のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金浴における、Ｃａ含有量に対する垢の質量のグラフである。
【図６】図６は、本出願人によって行われた一連のライン試験の間の時間に対する生成した垢の質量のグラフである。
【００４４】
図１を参照すると、使用する際には、冷間圧延した鋼ストリップのコイルを、巻き出しステーション１で巻き出し、巻き出した複数のストリップは溶接機２によって端と端とを溶接し、長尺のストリップを形成する。
【００４５】
次いで、ストリップを、アキュムレータ３、ストリップクリーニング部４、及び炉アセンブリ５に連続的に通過させる。炉アセンブリ５は、予熱器、予熱還元炉及び還元炉を含んでいる。
【００４６】
ストリップは、（i）炉内の温度プロファイル、（ii）炉内の還元性ガス濃度、（iii）炉内を流れるガスの流量、及び（iv）ストリップの炉内での滞留時間（即ち、線速度）を含むプロセス変量の注意深い制御によって、炉アセンブリ５内で熱処理する。
【００４７】
炉アセンブリ５におけるプロセス変量は、ストリップ表面からの鉄酸化物残渣の除去と、ストリップ表面からの残留油及び鉄微粉の除去とが見られるように制御される。
【００４８】
次いで、熱処理したストリップを、出口（outlet snout）を介し、コーティングポット６に入れ、Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金を含んだ溶融浴中に、下方へ向けて通過させ、Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金で被覆する。Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、加熱コイル（図示せず）を用いることにより、コーティングポット内で溶融状態を維持している。ストリップは、浴内ではシンクロールの周りに通し、浴から上方へ向けて取り出す。浴を通過すると、ストリップの両面は、Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金によって被覆される。
【００４９】
被覆浴６を離れた後、ストリップは、ガスワイピングステーション（図示せず）を鉛直方向に通過し、そこで、その被覆された表面はワイピングガスのジェットに供されて、被覆の厚さを制御する。
【００５０】
次いで、被覆ストリップを、冷却部７に通し、強制冷却に供する。
【００５１】
次いで、冷却した被覆ストリップを、被覆ストリップの表面を整える圧延部８に通す。
【００５２】
その後、被覆ストリップは、巻き取り部１０において巻き取る。
【００５３】
上記の通り、本出願人は、Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被覆浴は、本出願人の被覆ラインにおいて、従来の５５％Ａｌ−Ｚｎ合金浴を用いた場合よりも、相当に大量の表面垢を浴中に生じることを見出している。
【００５４】
上述のように、本出願人は、多数の実験室実験及びライン試験を行い、Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金浴で生成する垢の量を減らすことが可能であるか見極めた。上述のように、本出願人は、被覆浴中のＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金へのＣａ又はＳｒの添加によって、表面垢のレベルを顕著に低下させることが可能なことを見出した。
【００５５】
被覆浴へのＣａ及びＳｒ添加がＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被覆浴中での垢生成のレベルに及ぼす影響に関する実験結果を、図２乃至５に纏める。
【００５６】
実験研究を、以下の合金組成について実行した。ここで、（ａ）Ａｌ−Ｚｎ合金（図中では「ＡＺ」）及び（ｂ）Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金（図中では「ＭＡＺ」）については重量％で表し、（ｃ）これらＡＺ及びＭＡＺ合金にプラスした、Ｃａ又はＳｒ添加物の百万分率（ｐｐｍ）はこれらの組成に対するものである。
【００５７】
ＡＺ：５５Ａｌ−４３Ｚｎ−１．５Ｓｉ−０．５Ｆｅ
ＭＡＺ：５３Ａｌ−４３−Ｚｎ−２Ｍｇ−１．５Ｓｉ−０．５Ｆｅ
ＭＡＺ  ＋  ２３６ｐｐｍ  Ｃａ
ＭＡＺ  ＋  ９０ｐｐｍ  Ｃａ
ＭＡＺ  ＋  ４００ｐｐｍ  Ｃａ
ＭＡＺ  ＋  ５００ｐｐｍ  Ｓｒ
ＭＡＺ  ＋  ７５０ｐｐｍ  Ｓｒ
ＭＡＺ  ＋  ８００ｐｐｍ  Ｓｒ
なお、Ｃａ及びＳｒの濃度は、溶融浴の金属部分におけるこれら元素の濃度である。
【００５８】
実験研究では、表面垢の生成を、実験室用融解炉及びオーバーヘッド式機械的撹拌装置を用いてシミュレートした。実験装置は、以下の構成部分からなる。
【００５９】
・黒鉛粘土質るつぼを備えた融解炉
・支持台を備えたオーバーヘッド式可変速度撹拌装置
・高密度焼結窒化ホウ素セラミックスから機械加工された垢捕集カップであって、一連の排出穴をカップの底に有し、カップをるつぼへ設置すること及びそこから取り去ることを可能とする一連の直立ハンドルを有しているカップ
・ステンレス製インペラシャフト
・高密度焼結窒化ホウ素セラミックスから機械加工したインペラ
垢捕集カップ及びインペラは、高温のＡＺ合金及びＭＡＺ合金に対して非湿潤性の高温材料から製造した。これら構成要素の焼結窒化ホウ素は、被覆浴中で、優れた非湿潤性及び高温安定性を提供した。
【００６０】
各実験について、要求される組成を有している１５ｋｇの被覆合金をるつぼ内に形成し、６００℃の処理温度に維持した。次いで、垢捕集カップを溶融浴中に入れ、融解温度が処理温度に達するまで浴中に保持した。次いで、シャフトインペラアセンブリを、インペラた溶融物の表面に丁度接するまで浴の中へと下ろした。次に、撹拌装置のモータをオンにし、撹拌速度を６０ＲＰＭに合わせた。この実験準備により、渦を生じさせることなしに浴の表面を刈り、インペラの１回転毎に新鮮な溶融物を空気に連続的に曝して垢を生じさせた。生成した垢は、るつぼの側面に押し退けられ、るつぼの側面上に蓄積した。各実験の終わりに、るつぼから垢捕集カップを持ち上げ、同伴した余分な浴金属を垢捕集カップの孔からるつぼ中へと排出させることによって、蓄積した垢を取り除いた。垢捕集カップ内に残ったものは、同伴された浴金属と、酸化物膜によって覆われた垢金属間粒子とを含んでいた。この残留した材料は、各実験において生成した表面垢であった。
【００６１】
これら実験は、０．５、１．２、及び３時間の継続時間に亘って実施した。
【００６２】
各実験の後、捕集した垢を取り除き、重量を量った。その結果を、図２乃至５に示すようにプロットしている。
【００６３】
図２乃至４は、溶融合金浴に関する、時間に対する垢の質量のグラフであり、図２の結果はＣａ合金に関する結果に焦点を当てたものであり、図３の結果はＳｒ合金に関する結果に焦点を当てたものであり、図４の結果は、図２及び図３から選択したＣａ及びＳｒに関する結果を強調したものである。
【００６４】
図５は、１及び３時間の処理時間後の溶融合金浴における、Ｃａ含有量に対する垢の質量のグラフである。
【００６５】
図２乃至５は、Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金浴中に生じる表面垢のレベルはＭＡＺ合金被覆浴へのＣａ又はＳｒの添加によって顕著に減少させることができることを明確に示している。より詳細には、図２乃至５は、
（ａ）ＭＡＺ合金被覆浴は、ＡＺ合金被覆浴と比較して遥かに大量の表面垢を生成し、
（ｂ）表面垢の量は、ＭＡＺ合金中のＣａ及びＳｒの量を多くすると顕著に減少する
ことを示している。
【００６６】
図２乃至５に示す結果を、Ｃａについて約２週間に亘って実施したライン試験において更に確認した。このライン試験は、上述したＡＺ合金に対して行い、この合金には、ライン試験の過程における様々な時点でＭｇ及びＣａを添加した。図６は、ライン試験の間に捕集した垢と、それら結果は実験室的研究において観測されたものと一致していることとを示している。特に、図６は、浴へＭｇを添加すると溶融浴中に発生する垢の量が相当に増加し、浴へのＣａの添加の結果として垢の量が相当に減少したことを示している。
【００６７】
上述したように、本出願人は、垢のレベルの低下は、（ａ）Ｃａ及びＳｒ添加の結果としての液体金属／酸化物界面における見かけ表面張力に対する変化と、（ｂ）Ｃａ及びＳｒ添加の結果としての酸化物膜の性質の変化とに起因した、溶融浴中の酸化物膜における溶融金属、ガス、及び金属間粒子の同伴の減少の結果であると考えている。酸化物膜の性質の変化は、形成される酸化物ストリンガのレベルを低減し、ひいては、液滴同伴の全体的な減少を助ける。この同伴における変化は、溶融Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金における表面垢生成のレベルの減少へと導く。
【００６８】
Ｃａ及びＳｒは、Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の溶融中に添加して浴中の酸化物膜における溶融金属、ガス、及び金属間粒子の同伴を減少させ、これにより、浴中の垢のレベルを減少させ得る元素の例である。他の浴添加物は、例として、イットリウム等の希土類元素、並びに、希土類と、カルシウム、ストロンチウム、及びカルシウム／ストロンチウムとの組み合わせを含んでいる。
【００６９】
実際には、Ｃａ及び／又はＳｒは、必要に応じて浴に加えてもよい。これは、連続的又は定期的な特定のＣａ及び／又はＳｒ化合物の添加によるものであり得る。また、これは、浴への供給材料として提供されるＡｌ及び／又はＺｎインゴット中へのＣａ及び／又はの組み入れによるものであり得る。
【００７０】
上述した本発明には、本発明の真意及び範囲から逸脱することなしに、多くの変形がなされてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成24年10月16日(2012.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ストリップ上にＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被覆を形成する方法であって、ストリップを溶融したＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の浴に浸漬させて、前記ストリップ上に前記合金の被覆を形成することを含み、前記浴は、溶融金属層と、前記金属層上の表面垢層とを有し、前記方法は、２００ｐｐｍを超えるＣａを含むように前記浴の組成を制御することにより、前記溶融浴における条件を制御して、前記溶融浴中の前記表面垢層を最小化することを含んだ方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記溶融浴における前記条件を制御して、前記表面垢層の酸化物膜中の溶融金属、ガス及び金属間粒子の１以上のエントレインメントを最小化することにより、前記溶融浴における前記条件を制御して、前記溶融浴中の前記表面垢層を最小化することを含んだ方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法であって、１０００ｐｐｍ未満のＣａを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の方法であって、７５０ｐｐｍ未満のＣａを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の方法であって、５００ｐｐｍ未満のＣａを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか１項に記載の方法であって、Ｓｒを前記浴の前記組成に含ませることにより、前記浴の前記組成を制御して、前記溶融浴中の前記表面垢層を最小化することを含んだ方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、１００ｐｐｍを超えるＳｒを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
【請求項８】
請求項６に記載の方法であって、１５０ｐｐｍを超えるＳｒを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
【請求項９】
請求項６に記載の方法であって、２００ｐｐｍを超えるＳｒを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
【請求項１０】
請求項６乃至９の何れか１項に記載の方法であって、１２５０ｐｐｍ未満のＳｒを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
【請求項１１】
請求項６乃至９の何れか１項に記載の方法であって、１０００ｐｐｍ未満のＳｒを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１の何れか１項に記載の方法であって、前記浴の前記組成にイットリウムなどの希土類元素並びに希土類とＣａ及び／又はＳｒとの組み合わせを含めることにより、前記浴の前記組成を制御して、前記溶融浴中の前記表面垢層を最小化することを含んだ方法。
【請求項１３】
請求項１乃至１２の何れか１項に記載の方法であって、前記Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は０．３重量％を超えるＭｇを含んだ方法。
【請求項１４】
請求項１乃至１３の何れか１項に記載の方法であって、前記Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は１．０重量％を超えるＭｇを含んだ方法。
【請求項１５】
請求項１乃至１４の何れか１項に記載の方法であって、前記Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は３重量％未満のＭｇを含んだ方法。
【請求項１６】
請求項１乃至１５の何れか１項に記載の方法であって、前記Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は１．２重量％を超えるＳｉを含んだ方法。
【請求項１７】
請求項１乃至１６の何れか１項に記載の方法であって、前記Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、元素Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＭｇを、重量％で表した以下の範囲で含んでいる方法。
Ａｌ：４０乃至６０％
Ｚｎ：３０乃至６０％
Ｓｉ：０．３乃至３％
Ｍｇ：０．３乃至１０％
【請求項１８】
請求項１乃至１７の何れか１項に記載の方法であって、前記Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、元素Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＭｇを、重量％で表した以下の範囲で含んでいる方法。
Ａｌ：４５乃至６０％
Ｚｎ：３５乃至５０％
Ｓｉ：１．２乃至２．５％
Ｍｇ：１．０乃至３．０％
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
上述した本発明には、本発明の真意及び範囲から逸脱することなしに、多くの変形がなされてもよい。
以下に、当初の特許請求の範囲に記載していた発明を付記する。
［１］
ストリップ上にＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金被覆を形成する方法であって、ストリップをＡｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金の浴に浸漬させて、前記ストリップ上に前記合金の被覆を形成することを含み、前記浴は、溶融金属層と、前記金属層上の表面垢層とを有し、前記方法は、前記溶融浴における条件を制御して、前記溶融浴中の前記表面垢層を最小化することを含んだ方法。
［２］
［１］に記載の方法であって、前記溶融浴における前記条件を制御して、前記表面垢層の酸化物膜中の溶融金属、ガス及び金属間粒子の１以上のエントレインメントを最小化することにより、前記溶融浴における前記条件を制御して、前記溶融浴中の前記表面垢層を最小化することを含んだ方法。
［３］
［１］又は［２］に記載の方法であって、前記浴の組成を制御して、前記溶融浴中の前記表面垢層を最小化することを含んだ方法。
［４］
［３］に記載の方法であって、Ｃａを前記浴の前記組成に含ませることにより、前記浴の組成を制御して、前記溶融浴中の前記表面垢層を最小化することを含んだ方法。
［５］
［４］に記載の方法であって、５０ｐｐｍを超えるＣａを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
［６］
請求項に記載の方法であって、１５０ｐｐｍを超えるＣａを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
［７］
［４］に記載の方法であって、２００ｐｐｍを超えるＣａを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
［８］
［４］乃至［７］の何れか１項に記載の方法であって、１０００ｐｐｍ未満のＣａを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
［９］
［４］乃至［７］の何れか１項に記載の方法であって、７５０未満のＣａを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
［１０］
［４］乃至［７］の何れか１項に記載の方法であって、５００ｐｐｍ未満のＣａを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
［１１］
［３］に記載の方法であって、前記浴の前記組成にＳｒを含ませることにより、前記浴の組成を制御して、前記溶融浴中の前記表面垢層を最小化することを含んだ方法。
［１２］
請求項に記載の方法であって、１００ｐｐｍを超えるＳｒを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
［１３］
［１１］に記載の方法であって、１５０ｐｐｍを超えるＳｒを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
［１４］
［１１］に記載の方法であって、２００ｐｐｍを超えるＳｒを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
［１５］
［１１］乃至［１４］の何れか１項に記載の方法であって、１２５０ｐｐｍ未満のＳｒを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
［１６］
［１１］乃至［１４］の何れか１項に記載の方法であって、１０００ｐｐｍ未満のＳｒを含むように前記浴の前記組成を制御することを含んだ方法。
［１７］
［３］乃至［１６］の何れか１項に記載の方法であって、前記浴の前記組成にＣａ及びＳｒを含めることにより、前記浴の前記組成を制御して、前記溶融浴中の前記表面垢層を最小化することを含んだ方法。
［１８］
［３］乃至［１７］の何れか１項に記載の方法であって、前記浴の前記組成にイットリウムなどの希土類元素並びに希土類とＣａ及び／又はＳｒとの組み合わせを含めることにより、前記浴の前記組成を制御して、前記溶融浴中の前記表面垢層を最小化することを含んだ方法。
［１９］
先行する請求項の何れか１項に記載の方法であって、前記Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は０．３重量％を超えるＭｇを含んだ方法。
［２０］
先行する請求項の何れか１項に記載の方法であって、前記Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は１．０重量％を超えるＭｇを含んだ方法。
［２１］
先行する請求項の何れか１項に記載の方法であって、前記Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は３重量％未満のＭｇを含んだ方法。
［２２］
先行する請求項の何れか１項に記載の方法であって、前記Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は１．２重量％を超えるＳｉを含んだ方法。
［２３］
先行する請求項の何れか１項に記載の方法であって、前記Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、元素Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＭｇを、重量％で表した以下の範囲で含んでいる方法。
Ａｌ：４０乃至６０％
Ｚｎ：３０乃至６０％
Ｓｉ：０．３乃至３％
Ｍｇ：０．３乃至１０％
［２４］
先行する請求項の何れか１項に記載の方法であって、前記Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ−Ｍｇ合金は、元素Ａｌ、Ｚｎ、Ｓｉ及びＭｇを、重量％で表した以下の範囲で含んでいる方法。
Ａｌ：４５乃至６０％
Ｚｎ：３５乃至５０％
Ｓｉ：１．２乃至２．５％
Ｍｇ：１．０乃至３．０％
【国際調査報告】
2013518183.tif 000009
2013518183.tif 000010