(57)【要約】  第一段階においてモノマーの（共）重合が実行され、第二段階において生成物及びモノマー、オリゴマー、反応生成物並びに添加物又は溶剤の分離が実行される重合方法であって、第二段階、すなわち仕上げ段階の前又は実行中に、分離及び／又は温度変化させる物質を反応混合物に添加して、モノマー側への反応速度を遅らせてポリマー側へ反応平衡をずらすか、又は停止及び第二の機能としての分離及び／又は温度変化させる物質を反応混合物に添加することを特徴としている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一段階においてモノマーの（共）重合が実行され、第二段階において生成物及びモノマー、オリゴマー、反応生成物並びに添加物又は溶剤の分離が実行される重合方法であって、
第二段階、すなわち仕上げ段階の前又は実行中に、分離及び／又は温度変化させる物質を反応混合物に添加して、モノマー側への反応速度を遅らせてポリマー側へ反応平衡をずらすことを特徴とする方法。
【請求項２】
第一段階においてモノマーの（共）重合が実行され、第二段階において生成物及びモノマー、オリゴマー、反応生成物並びに添加物又は溶剤の分離が実行される重合方法であって、
第二段階、すなわち仕上げ段階の前又は実行中に、停止及び第二の機能としての分離及び／又は温度変化させる物質を反応混合物に添加することを特徴とする方法。
【請求項３】
前記物質の添加によって、反応平衡がポリマー側にずらされ且つ／又はモノマー側への反応速度が遅らされ／凍結されることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記物質と共に分離剤を用いることにより、重合反応の停止及び／又は過剰のモノマーの分離が実行されることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
モノマーを分離するために投入された物質は、モノマーの温度を沸点以下にして分圧を低下させてモノマーを工程から分離させることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
モノマーを分離するために投入された物質は、仕上げ装置からのモノマーの輸送剤として供されることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
モノマーを分離するために投入された物質は、反応混合物の表面において気化されて冷却媒体として作用することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
添加された物質は、例えば、イソペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、イソアミルアルコールのような高分子量のアルコール又はその誘導体であることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
モノマーを分離するために投入された物質は、仕上げ装置の１箇所又は全長に渉る数箇所において流体として添加されることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
モノマーを分離するために投入された物質は、その濃度が０．０１〜１０％、好ましくは０．２〜２％であり一部がポリマー中に残留して停止剤の機能を果たすことを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
モノマーを分離するために投入された物質は、その濃度が０．０１〜１０％、好ましくは０．２〜２％であり一部がポリマー中に残留して官能基として作用することを特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
仕上げ装置内のポリマー温度は、物資の添加量により１７５〜２２５℃、好ましくは１８０〜１９５℃において一定に保たれることを特徴とする請求項６ないし請求項１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
仕上げ装置からのモノマーと分離媒体の混合物は、排出物として流出されて、沸点の差によるか又はモノマーを分離媒体中に析出させて分離媒体からモノマーを分離させること特徴とする請求項６ないし請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
精製された分離媒体は、仕上げ工程に再度投入されることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
重合の停止及びモノマーの分離は、同じ物質を用いて、脱気混練器内において実行されること特徴とする請求項１ないし請求項１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記混練器は一軸又は多軸であること特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
多軸の混練器では、軸の回転方向が異なっているか又は同一であり且つ回転数が同一であるか又は異なっていることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
混練器は連続的に操作されること特徴とする請求項１５ないし請求項１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
混練器は、強力に表面更新を実行すること特徴とする請求項１５ないし請求項１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
混練器は、絶対圧１〜２０００ミリバール、好ましくは５〜５００ミリバールで駆動されること特徴とする請求項１５ないし請求項１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
前記物資は、ポリマーに対して０．１対１〜１対１の比率で仕上げ装置に添加されることを特徴とする請求項６ないし請求項２０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】
前記物質は、脱気混練器の全長に渉って分配されること特徴とする請求項１５ないし請求項２１のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、第一段階においてモノマーの（共）重合が実行され、第二段階において生成物及びモノマー、オリゴマー、反応生成物並びに添加物又は溶剤の分離が実行される重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、多数のＭＭＡ（メチルメタクリレート）又はＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）の重合工程が知られている。特許文献１、特許文献２又は特許文献３にその重合工程が開示されているが、単なる例である。
【０００３】
本発明においては、単に例示ではあるが、特にＰＬＡ（ポリラクチド）につき記載している。ＰＬＡは、非石油系の素材から製造されるが、ポリエステル（ＰＥＴ）の性質を有するので、将来的には興味のある高分子である。今までの研究からは、重合は良好に機能するが、平衡反応（解重合）に基づく仕上げは、まだ最適な解決ではない。現在は温度による変色も克服しようとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００４／０７２１３１号パンフレット
【特許文献２】独国特許出願公開第１０２００５００１８０２号明細書
【特許文献３】欧州出願公開第１５９００７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、重合及び揮発分分離又は仕上げを最適に実行する二段階の方法を開発することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題は、第二段階、すなわち仕上げ段階の前又は実行中に、分離及び／又は温度変化させる物質を反応混合物に添加して、モノマー側への反応速度を遅らせてポリマー側へと反応平衡をずらすことにより解決される。
【０００７】
また、本発明の課題は、第二段階、すなわち仕上げ段階の前又は実行中に、停止及び第二の機能としての分離及び／又は温度変化させる物質を反応混合物に添加することによっても解決される。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
今日では、脱気時間を劇的に短縮させると同時に溶剤の残留量を著しく減少させる、ターボのように作用する、特に温度に敏感なゴムからの物質に関して新たに認識されている。重要なことは、蒸気の冷却剤及び分離剤としても作用するが、ＰＬＡ中の残留濃度が僅かで、価格的にも問題なく、経営者にも知られ且つ食品としても認められた（ＦＤＡの認可に比肩し得る適用）、化学反応の停止剤を投入することである。
【０００９】
ＰＬＡの重合は、本発明では９０〜１００％、通常は９１〜９５％、例えば９３％と驚くべき収率（従来の技術では５０〜８０％に止まる）をもたらす平衡反応である。残留モノマー（ラクチド）量を２０００ｐｐｍ又は２０００ｐｐｍ以下とするために、仕上げ工程を追加する必要がある。モノマーの分離（仕上げ）のため、従来からできるだけ低い減圧（絶対圧１ｍバール）を目標としていたが、要求される２０００ｐｐｍには到達できないか又は極めて困難であった。
【００１０】
本発明の根本思想は、ポリマーとモノマー間の平衡反応を停止する前に、「キャップ化剤（ｅｎｄ  ｃａｐｐｅｒ）」とも称される停止剤を投入することに基づいている。「キャップ化剤」は、官能基としても働く高分子量のアルコールである。
【００１１】
本発明は、課題を満たすキャップ化剤を見出すことである。文献及び技術の比較並びにポリエステル（ＰＥＴ）の特性から、適した沸騰域を有する化学品として、モノ−、ディ−、トリ−エチレングリコールとして存在し且つ官能基としても働くグリコールを見出した。停止操作中に製品温度を約１９０℃（±１０Ｋ）に保持するためには、２５０ミリバールにおいて１５７℃、５００ミリバールにおいて１７７℃、大気圧において１９８℃の沸点を有するエチレングリコールが文句なく適している。しかしながら、例えばオクタノールのようなＣ６〜Ｃ１０の高級アルコールも対象となる。
【００１２】
モノマー（ラクチド）の蒸気圧が低いため、脱気させるのに十分な勾配を設定できるように、工程の圧力はラクチドの分圧よりも遥かに低くする必要がある。そのため、解析的パラメータを用いて試験を行う必要がある。ゴムの方法から、最終製品の高分子１ｋｇ当たり約０．２〜０．３ｋｇの分離剤が必要なことが知られている。
【００１３】
ゴムの重合の経験から、高分子中に僅かな量の分離剤が残留することが知られている。そのため、ＰＥＴ中のエチレングリコールの残留量の文献調査が行われた。ＰＥＴ中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）の量は通常、約２（重量）％である。高品質のＰＥＴでは、約０．６％（６０００ｐｐｍ）である。ＰＬＡ中のモノマー量は、２０００ｐｐｍ、好ましくは１５００ｐｐｍ、それどころ１０００ｐｐｍより少ないラクチド量が達成された。この値は、明らか基準値並びにＰＥＴに影響を及ぼす値よりも低いので、本発明の技術は極めて有効な溶液を提供できる。
【００１４】
残された点としては、製品温度、必要な減圧度及びそれにより得られるラクチド又はグリコールとの関係を明らかにするか、又は理解することである。
【００１５】
現在の技術に対するこの技術の大きな利点てしては、温度を低く管理して平衡反応をポリマー側にずらすことが重要であり、品質の低下、それによる変色を最小又は完全に防ぐことができる。温度を低くすることにより、少量の触媒を用いて長鎖の安定したＰＬＡ、従って高品質の製品が生成できる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年3月13日(2012.3.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一段階においてモノマーの（共）重合が実行され、第二段階において生成物及びモノマー、オリゴマー、反応生成物並びに添加物又は溶剤の分離が実行される重合方法であって、
第二段階、すなわち仕上げ段階の前又は実行中に、停止及び第二の機能としての分離及び／又は温度変化させる物質を反応混合物に添加し、
前記物質を分離剤と共に用い且つ仕上げ装置の全長に渉って分配して添加することにより、重合反応の停止及び／又は過剰のモノマーの分離が仕上げ装置内において実行され、
前記物質は、例えば、イソペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、イソアミルアルコールのような高分子量のアルコール又はその誘導体であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記物質の添加によって、反応平衡がポリマー側にずらされ且つ／又はモノマー側への反応速度が遅らされ／凍結されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モノマーを分離するために投入された物質は、モノマーの温度を沸点以下にして分圧を低下させてモノマーを工程から分離させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
モノマーを分離するために投入された物質は、仕上げ装置からのモノマーの輸送剤として供されることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
モノマーを分離するために投入された物質は、反応混合物の表面において気化されて冷却媒体として作用することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
モノマーを分離するために投入された物質は、仕上げ装置の１箇所又は全長に渉る数箇所において流体として添加されることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
モノマーを分離するために投入された物質は、その濃度が０．０１〜１０％、好ましくは０．２〜２％であり一部がポリマー中に残留して停止剤の機能を果たすことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
モノマーを分離するために投入された物質は、その濃度が０．０１〜１０％、好ましくは０．２〜２％であり一部がポリマー中に残留して官能基として作用することを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
仕上げ装置内のポリマー温度は、物資の添加量により１７５〜２２５℃、好ましくは１８０〜１９５℃において一定に保たれることを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
仕上げ装置からのモノマーと分離媒体の混合物は、排出物として流出されて、沸点の差によるか又はモノマーを分離媒体中に析出させて分離媒体からモノマーを分離させること特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
精製された分離媒体は、仕上げ工程に再度投入されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
重合の停止及びモノマーの分離は、同じ物質を用いて、脱気混練器内において実行されること特徴とする請求項１ないし請求項１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記混練器は一軸又は多軸であること特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
多軸の混練器では、軸の回転方向が異なっているか又は同一であり且つ回転数が同一であるか又は異なっていることを特徴とする請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
混練器は連続的に操作されること特徴とする請求項１２ないし請求項１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
混練器は、強力に表面更新を実行すること特徴とする請求項１２ないし請求項１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
混練器は、絶対圧１〜２０００ミリバール、好ましくは５〜５００ミリバールで駆動されること特徴とする請求項１２ないし請求項１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記物資は、ポリマーに対して０．１対１〜１対１の比率で仕上げ装置に添加されることを特徴とする請求項１ないし請求項１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記物質は、脱気混練器の全長に渉って分配されること特徴とする請求項１２ないし請求項１８のいずれか１項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明の課題は、第二段階、すなわち仕上げ段階の前又は実行中に、停止及び第二の機能としての分離及び／又は温度変化させる物質、例えば、イソペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、イソアミルアルコールのような高分子アルコール又はその誘導体を反応混合物に添加し、前記物質を分離剤と共に用い且つ仕上げ装置の全長に渉って分配して添加することにより、重合反応の停止及び／又は過剰のモノマーの分離が仕上げ装置内において実行されることにより解決される。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
ゴムの重合の経験から、高分子中に僅かな量の分離剤が残留することが知られている。そのため、ＰＥＴ中のエチレングリコールの残留量の文献調査が行われた。ＰＥＴ中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）の量は通常、約２（重量）％である。高品質のＰＥＴでは、約０．６％（６０００ｐｐｍ）である。ＰＬＡ中のモノマー量は、２０００ｐｐｍ、好ましくは１５００ｐｐｍ、それどころ１０００ｐｐｍより少ないラクチド量が達成された。この値は、明らか基準値並びにＰＥＴに影響を及ぼす値よりも低いので、本発明の技術は極めて有効な溶液を提供できる。ゴムでは、１０００ｐｐｍよりも少なくさえ達成できる。
【手続補正書】
【提出日】平成24年7月20日(2012.7.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一段階においてモノマーの（共）重合が実行され、第二段階において生成物及びモノマー、オリゴマー、反応生成物並びに添加物又は溶剤の分離が実行される重合方法であって、
第二段階、すなわち仕上げ段階の前又は実行中に、停止及び第二の機能としての分離及び／又は温度変化させる物質を反応混合物に添加し、
前記物質を分離剤と共に用い且つ仕上げ装置の全長に渉って分配し添加することにより、重合反応の停止及び過剰のモノマーの分離が仕上げ装置内において実行され且つモノマーを分離するために投入された物質は、仕上げ装置の１箇所又は全長に渉る数箇所において流体として添加され、
前記物質は、例えば、イソペンタノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、イソアミルアルコールのような高分子量のアルコール又はその誘導体であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記物質の添加によって、反応平衡がポリマー側にずらされ且つ／又はモノマー側への反応速度が遅らされ／凍結されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
モノマーを分離するために投入された物質は、モノマーの温度を沸点以下にして分圧を低下させてモノマーを工程から分離させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
モノマーを分離するために投入された物質は、仕上げ装置からのモノマーの輸送剤として供されることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
モノマーを分離するために投入された物質は、反応混合物の表面において気化されて冷却媒体として作用することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
モノマーを分離するために投入された物質は、その濃度が０．０１〜１０％、好ましくは０．２〜２％であり一部がポリマー中に残留して停止剤の機能を果たすことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
モノマーを分離するために投入された物質は、その濃度が０．０１〜１０％、好ましくは０．２〜２％であり一部がポリマー中に残留して官能基として作用することを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
仕上げ装置内のポリマー温度は、物資の添加量により１７５〜２２５℃、好ましくは１８０〜１９５℃において一定に保たれることを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
仕上げ装置からのモノマーと分離媒体の混合物は、排出物として流出されて、沸点の差によるか又はモノマーを分離媒体中に析出させて分離媒体からモノマーを分離させること特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
精製された分離媒体は、仕上げ工程に再度投入されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
重合の停止及びモノマーの分離は、同じ物質を用いて、脱気混練器内において実行されること特徴とする請求項１ないし請求項１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記混練器は一軸又は多軸であること特徴とする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
多軸の混練器では、軸の回転方向が異なっているか又は同一であり且つ回転数が同一であるか又は異なっていることを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
混練器は連続的に操作されること特徴とする請求項１１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
混練器は、強力に表面更新を実行すること特徴とする請求項１１ないし請求項１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
混練器は、絶対圧１〜２０００ミリバール、好ましくは５〜５００ミリバールで駆動されること特徴とする請求項１１ないし請求項１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記物資は、ポリマーに対して０．１対１〜１対１の比率で仕上げ装置に添加されることを特徴とする請求項１ないし請求項１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記物質は、脱気混練器の全長に渉って分配されること特徴とする請求項１１ないし請求項１７のいずれか１項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
ゴムの重合の経験から、高分子中に僅かな量の分離剤が残留することが知られている。そのため、ＰＥＴ中のエチレングリコールの残留量の文献調査が行われた。ＰＥＴ中のジエチレングリコール（ＤＥＧ）の量は通常、約２（重量）％である。高品質のＰＥＴでは、約０．６％（６０００ｐｐｍ）である。ＰＬＡ中のモノマー量は、２０００ｐｐｍ、好ましくは１５００ｐｐｍ、それどころ１０００ｐｐｍより少ないラクチド量が達成された。この値は、明らか基準値並びにＰＥＴに影響を及ぼす値よりも低いので、本発明の技術は極めて有効な溶液を提供できる。
【国際調査報告】
2013526641.tif 000002
2013526641.tif 000003
2013526641.tif 000004
2013526641.tif 000005