(57)【要約】  本発明は、受容体として用いられる新たなトルキセキノン（truxequinone）誘導体、電子輸送材料、およびドーピングされている電子輸送材料を含んでいる有機太陽電池に関する。
2013541837.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）：
【化１】
2013541837.tif 000014
に表される化合物を少なくとも一つ含んでいる有機太陽電池であって、
式中、ＹはＯ、Ｎ−Ｒ１、またはＲ１−Ｃ−Ｒ２から選択され；
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ＣＮ、アリール、アルキル、ＮＯ２、ハロゲン、ヘテロアリール、またはＣＦ３から選択され；
アリールは置換されることができ；
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、それぞれ独立して、Ｃ、ＣＨ、Ｎ、またはＣＲから選択され、芳香環を形成する、またはＡ１−Ａ２、Ａ２−Ａ３、Ａ３−Ａ４のうち少なくとも一つが、付加縮合された芳香環の一部であり；
Ｒは芳香環である、有機太陽電池。
【請求項２】
請求項１に記載の式（Ｉ）によって表される材料を含む電子輸送層である、第一の電子輸送層を少なくとも一つ含んでいる、請求項１に記載の有機太陽電池。
【請求項３】
上記電子輸送層が、ドーピングされている、請求項２に記載の有機太陽電池。
【請求項４】
補助的な電子輸送層を含んでおり、ここで上記第一の電子輸送層がドーピングされており、上記補助的な電子輸送層はドーピングされておらず、ここで上記補助的な電子輸送層は供与体−受容体のヘテロ接合と隣接しており、上記第一の電子輸送層は上記補助的な電子輸送層と陰極との間に位置する、請求項２または３に記載の有機太陽電池。
【請求項５】
上記補助的な電子輸送層は、正孔ブロッキング層および励起子ブロッキング層の少なくとも一つである、請求項４に記載の有機太陽電池。
【請求項６】
供与体−受容体のヘテロ接合が、好ましくは受容体として、請求項１に記載の式（Ｉ）によって表される材料を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機太陽電池。
【請求項７】
上記供与体−受容体のヘテロ接合はバルク−ヘテロ接合である、請求項６に記載の有機太陽電池。
【請求項８】
少なくとも一つの半導体高分子層、および請求項１に記載の式（Ｉ）によって表される材料を含む一つの電子輸送層を含んでいる、請求項１に記載の有機太陽電池。
【請求項９】
上記電子輸送層がｎ−ドーピングされている、請求項８に記載の有機太陽電池。
【請求項１０】
下記式（Ｉ）：
【化２】
2013541837.tif 000015
で表される化合物であって、
式中、ＹはＯ、Ｎ−Ｒ１、またはＲ１−Ｃ−Ｒ２から選択され；
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ＣＮ、アリール、アルキル、ＮＯ２、ハロゲン、ヘテロアリール、またはＣＦ３から選択され；
アリールは置換されることができ；
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、それぞれ独立して、Ｃ、ＣＨ、Ｎ、またはＣＲから選択され、芳香環を形成する、またはＡ１−Ａ２、Ａ２−Ａ３、Ａ３−Ａ４のうち少なくとも一つが、付加縮合された芳香環の一部であり；
Ｒは芳香環であり；
下記の化合物
【化３】
2013541837.tif 000016
を除く、化合物。
【請求項１１】
ＹがＮ−Ｒ１から選択される、請求項１０に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、有機太陽電池としても知られる有機光電変換（ＯＰＶ）素子に関する。
【０００２】
太陽光は、比較的大きな出力密度で入手することができ、そして簡単に他の形態のエネルギー（例えば、電気、熱など）に変換することができるため、最も注目されている再生可能エネルギーの形態の一つである。
【０００３】
有機太陽電池は、効率的にそして大規模に光を電気に変換するという大きな見込みがある。有機太陽電池の製造は、無機結晶太陽電池の製造よりも必要としている材料が少ない。上記製造はまた、いずれの無機太陽電池の製造よりも消費するエネルギーがはるかに少ない。
【０００４】
有機太陽電池の効率は、安定的に向上してきている。２００８年には認定された電力変換効率の値が５％に達し、２０１０年には想像上の壁（psychological barrier）である８％を破り、有機太陽電池の上記効率は非晶質のＳｉ素子の標準値に並んだ。
【０００５】
［背景技術］
ＯＰＶ素子は、最も様々な素子構造を有している。一般的に、ＯＰＶ素子は、二つの電極の間に少なくとも一つの有機半導体層を含む。その有機層は、供与体と受容体との混合物（例えば、Ｐ３ＨＴ（ポリ３−ヘキシル−チオフェン）およびＰＣＢＭ（フェニルＣｎ酪酸メチルエステル）など）とすることができる。このような簡単な素子構造は、界面注入層（interfacial injection layers）が、電荷担体の注入／抽出を円滑に行うために用いられる場合、効率を合理的に達成するだけである（Liao et al., Appl. Phys. Lett., 2008. 92: p. 173303）。他の有機太陽電池は、多層構造を有しており、中にはハイブリッド高分子構造および小分子構造を有するものもある。また、タンデム型または複数ユニット型の堆積もまた知られている（Ameri, et al., Energy & Env. Science, 2009. 2: p. 347）。それぞれの層が、それぞれ異なる機能を行うのに好適な異なる材料を含むことができるため、多層素子をより簡単に最適化することができる。典型的な機能層は、輸送層、光学活性層、注入層などがある。
【０００６】
光学活性材料は、少なくとも太陽スペクトルのある波長範囲において、高い吸収係数を有する材料であり、吸収した光電子を光電流に寄与する励起子へと変換する材料である。上記光学活性材料は、一般的に、供与体−受容体のヘテロ接合において使用され、上記供与体または上記受容体の少なくとも一つが吸光材料である。上記供与体−受容体のヘテロ接合の界面は、生成された励起子から電荷担体を分離させる役割を有する。ヘテロ接合は、バルク−ヘテロ接合（ブレンド）または平面（二次元ともいう）ヘテロ接合とすることができ、補助的な層を設けることもできる（Hong et al, J. Appl. Phys., 2009. 106: p. 064511）。
【０００７】
高効率のＯＰＶ素子において、再結合による損失は、最小限にしなければならない。したがって、ヘテロ接合における材料は、電荷担体の移動度が高く、励起子の拡散距離が長くなければならない。励起子は、ヘテロ界面にて分離されなければならず、電荷担体は、いずれの再結合がなされる前に、光学的活性領域から離さなければならない。以上の理由から、ヘテロ接合に用いられることに適した有機材料はほとんどない。たとえば、現在、ＯＰＶ素子における受容体として、フラーレン（Ｃ６０、Ｃ７０、ＰＣＢＭ等）に匹敵することができる既知の材料はない。
【０００８】
輸送材料は、少なくとも素子が活性化する波長において透明であり、優れた半導体特性を有することが求められる。この半導体特性は、エネルギーレベルまたは移動度などの本質的なもの、あるいは電荷担体の密度などの非本質的なものがある。電荷担体の移動度はまた、例えば、材料に電気的なドーパントをドーピングすることによって非本質的に影響を受け得る。
【０００９】
開発が着実になされているにもかかわらず、ＯＰＶ（特に、光学活性材料および電子輸送材料）のための材料の選択肢は、いまだに非常に限られている。いくつかの高効率の素子構造は、蒸着することが困難であるという欠点を有する、電子輸送および光学スペーサとしてＴｉＯを用いる（Simon et al., Int.J.of Mat & Prod.Tech.,2009.34: p.469）。他の素子は、光学スペーサとして機能できるほど十分な透光性を有していないＥＴＬとして、フラーレンＣ６０を用いる。ＮＴＣＤＡ（１，４，５，８−ナフタレン−テトラカルボキシル二無水物）などの他の材料は、透光性および優れた半導体特性を有しているが、形態学的に安定でなく、室温ですら結晶化する。
【００１０】
好適な半導体特性、化学特性、および熱特性を有するほとんどの有機電子輸送材料は、利用できない。
【００１１】
［発明が解決しようとする課題］
本発明の目的は、有機太陽電池に用いるための新たな有機半導体材料を提供することである。上記材料は、好ましくは、光学活性層の少なくとも一つおよび電子輸送層に用いられ、より好ましくは電子輸送層に用いられる。
【００１２】
［課題を解決するための手段］
この目的は、式（Ｉ）によって表される新たな化合物によって実現できる。この目的はまた、独立請求項１によって、ならびに従属請求項の考案される好ましい用途および素子によって実現できる。この目的は、下記式（Ｉ）によって表される化合物を少なくとも一つ含んでいる有機太陽電池によって実現できる：
【００１３】
【化１】
2013541837.tif 000003
【００１４】
式中、ＹはＯ、Ｎ−Ｒ１、またはＲ１−Ｃ−Ｒ２から選択され；
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、ＣＮ、アリール、アルキル、ＮＯ２、ハロゲン、ヘテロアリール、ＣＦ３から選択され、ここでアリールは置換されることができ、
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４は、それぞれ独立してＣ、ＣＨ、Ｎ、ＣＲから選択され、またはＡ１−Ａ２、Ａ２−Ａ３、Ａ３−Ａ４の少なくとも一つが付加縮合された芳香環の一部であり、上記付加縮合された芳香環（additional aromatic condensed ring）は、好ましくは、フェニル、ピラジル、チエニル、イミダゾイル、ヘテロアリールであり、
Ｒは芳香環、好ましくは、以下に定義されているアリールである。
【００１５】
さらに好ましくは、Ｒ１がＣＮであり、Ｒ２がアリールまたはヘテロアリールである。
【００１６】
アリールは、好ましくは、フェニル、ナフチル、アントラシル、ペルフルオロフェニル、フルオロフェニルから選択される。
【００１７】
ヘテロアリールは、好ましくは、Ｃ５〜Ｃ２０のヘテロアリールであり、より好ましくは、ピリジル、チエニル、またはオキサジル（oxazyl）である。
【００１８】
用語「アリール」は、芳香環または環に炭素のみを含んでいる芳香族である。アリール基は、１〜３の別々の環、縮合環、またはペンダント環を含んでもよく、そして６〜２０の環原子を含んでもよく、環の要素としてヘテロ原子を含まない。アリール基としては、例えば、フェニル、１−ナフチルおよび２−ナフチルを含んでいるナフチル、ペルフルオロフェニル、フルオロフェニル、およびビフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
［発明の効果］
式（Ｉ）によって表される化合物は、好ましくは太陽電池における電子輸送層に用いられる。上記化合物は、電子輸送層の主成分である。好ましくは、式（Ｉ）によって表される化合物を含んでいる電子輸送層の少なくとも一つは、電気的なドーパントがドーピングされている。
【００２０】
さらに加え、または他の実施形態において、式（Ｉ）によって表される化合物は、主成分として励起子ブロッキング層に用いられる。上記励起子ブロッキング層はまた、好ましくは、電子輸送層である。上記層は、十分に低いＬＵＭＯを有するため、上記受容体と陰極との間において電子を輸送することができ、そして同時に、大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップを有するため、光学活性領域内に電子を閉じ込めている励起子を阻害する。すなわち、上記ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップは、光学活性領域と直接的に近接する（接している）いずれの材料のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップよりも大きいことを意味する。この層は、電気的にドーピングされていないことが好ましい。
【００２１】
さらに加え、またはさらなる他の実施形態において、式（Ｉ）によって表される上記化合物は、励起子および正孔ブロッキング層の主成分として用いられる。この実施形態では、励起子および正孔ブロッキング層は、十分低いＨＯＭＯを有しているため、直接的に隣接する層（主にバルク−ヘテロ接合の上記供与体分子）から正孔を阻害することができ、そして同時に、大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップを有するため、光学活性領域内に電子を閉じ込めている層の外の励起子を阻害する。すなわち、上記ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップは、光学活性領域と近接する（接している）いずれの材料のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップよりも大きいことを意味する。この層は、電気的にドーピングされていないことが好ましい。
【００２２】
さらに加え、または他の実施形態において、式（Ｉ）によって表される上記化合物は、供与体−受容体のヘテロ接合における受容体として存在する。この実施形態の一態様では、上記化合物はまた、電荷に変換される光を受けて、光電流に寄与し、好ましくは、光電流が０Ｖの場合の寄与が、３５０〜５００ｎｍの領域における光電子の吸収に起因する。上記寄与が、５％より大きいことが好ましい。
【００２３】
さらに加え、または他の実施形態において、式（Ｉ）によって表される上記化合物は、励起子ブロッキング層および電子輸送層の主成分として用いられる。この実施形態において、励起子ブロッキング層および電子輸送層は、十分に低いＬＵＭＯを有しているため、隣接する層における供与体分子からの電子を受け取ることができ、そして同時に、大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップを有しているため、光学活性領域内に電子を閉じ込めている層の外の励起子を阻害する。すなわち、上記ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップは、光学活性領域と直接的に近接する（接している）いずれの材料のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップよりも大きいことを意味する。この層は、電気的にドーピングされていないことが好ましい。
【００２４】
式（Ｉ）によって表される上記化合物は、好ましくは、隣接する層と組み合わされた層の主成分として用いられ、上記層および上記隣接する層のＬＵＭＯの差の測定基準は、０．４ｅＶより小さく、より好ましくは０．２ｅＶよりも小さい（０．２ｅＶは、一つの材料の密度状態のおおよその幅である）。
【００２５】
上記隣接する層は、主成分として、Ｃ５８、Ｃ６０、Ｃ７０、または可溶性のフラーレン誘導体（例えば、ＰＣ６０ＢＭ）から選択されるフラーレンを含むことが好ましい。
【００２６】
本発明の他の一態様では、有機太陽電池は、供与体−受容体のヘテロ接合に隣接する層において、ドーピングされていない形態にて上記式（Ｉ）によって表される化合物を含む。さらに、上記有機太陽電池は、上記供与体−受容体のヘテロ接合に隣接する層と陰極との間に、式（Ｉ）によって表される化合物を含んでいる補助的なドーピングされている層を含む。
【００２７】
本発明の他の一態様では、上記太陽電池は、高分子の太陽電池であり、上記高分子の太陽電池は、少なくとも一つの供与体−受容体のヘテロ接合に少なくとも一つの半導体高分子を含んでおり、そして少なくとも一つの電子輸送層において式（Ｉ）によって表される上記化合物を含んでいる。少なくとも一つの電子輸送層は、ｎ−ドーピングされていることが好ましい。
【００２８】
本発明の好ましい一態様では、上記有機太陽電池は、それぞれ第一ｐ層、第一ｉ層、もしくは第一ｎ層を含んでいる、ｐｉ構造、ｎｉ構造、またはｐｉｎ構造を含む。本明細書中において、ここで、ｐは、ｐ−ドーピングされている正孔輸送層、ｎはｎ−ドーピングされている電子輸送層、ｉは本質的な光活性層を意味する。上記輸送層は、上記光活性層よりも大きなＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップを有する。
【００２９】
本発明の全ての態様において、一般的なｎ−ドーパントは：テトラチアナフタセン、［Ｒｕ（ｔｅｒｐｙ）２］０；ローダミンＢ；塩化ピロニンＢ；アクリジンオレンジベース；ロイコクリスタルバイオレット；２，２’−ジイソプロピル−１，１’，３，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’，４，４’，５，５’，６，６’，７，７’−ドデカヒドロ−１Ｈ，１’Ｈ−２，２−ビベンゾ［ｄ］イミダゾール；４，４’，５，５’−テトラシクロヘキシル−１，１’，２，２’，３，３’−ヘキサメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１Ｈ，１’Ｈ−２，２’−ビスイミダゾール；２，２’−ジイソプロピル−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，１’，３，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１Ｈ，１’Ｈ−２，２’−ビスイミダゾール；２−イソプロピル−１，３−ジメチル−２，３，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−５，８−ジオキサ−１，３−ジアザ−シクロペンタ［ｂ］−ナフテン；ビス−［１，３−ジメチル−２−イソプロピル−１，２−ジヒドロ−ベンゾイミダゾール−（２）］；テトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナート）ジタングステン（ＩＩ）；２，２’−ジイソプロピル−４，５−ビス（２−メトキシフェニル）−４’，５’−ビス（４−メトキシフェニル）−１，１’，３，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１Ｈ，１’Ｈ−２，２’−ビスイミダゾール；２，２’−ジイソプロピル−４，５−ビス（２−メトキシフェニル）−４’，５’−ビス（３−メトキシフェニル）−１，１’，３，３’−テトラメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１Ｈ，１’Ｈ−２，２’−ビスイミダゾールである（例えば、米国特許出願２００５／００４０３９０公開公報、米国特許出願２００９／０２１２２８０公開公報、米国特許出願２００７／０２５２１４０公開公報を参照のこと）。
【００３０】
［図面の簡単な説明］
図１は、太陽電池を形成する層の堆積を表している略図である。
【００３１】
図２は、ＥＴＬを含んでいる太陽電池の層を表している略図である。
【００３２】
［素子］
図１によると、有機太陽電池は、基板（１０）、陽極（１１）、少なくとも一つの有機光学活性層（１２）、および、陰極（１３）を少なくとも含む。また、上記積層が逆型となることができ、その場合、層（１１）が陰極となり、層（１２）が陽極となる。
【００３３】
一実施形態において、上記基板（１０）は、ガラスまたは高分子板、あるいは薄い金属板（web）などの透明基板である；上記陽極（１１）は、ＩＴＯ、ＦＴＯ、ＡｌＺＯなどの透明な導電性の酸化物である；そして上記陰極（１３）は、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む。一実施形態において、上記少なくとも一つの有機光学活性層（１２）は、高分子を含んでいるチオフェンと式（Ｉ）によって表される化合物との混合物を含む。あるいは、上記少なくとも一つの有機光学活性層（１２）は、好ましくは高分子を含んでいるチオフェンである供与体高分子と、好ましくはフラーレンまたは可溶性のフラーレン誘導体である受容体との混合物を含む；この実施形態において、式（Ｉ）によって表される上記化合物を含んでいる層が、上記少なくとも一つの有機光学活性層（１２）と上記陰極（１３）との間に形成される。必要に応じて、上記層構造は逆型となる。
【００３４】
一実施形態において、上記陽極（１１）は、透明でなく、そして主にアルミニウムまたはアルミニウム合金を含む。上記基板（１０）は、必ずしも透明である必要はない。上記陰極（１３）は、透明な導電性酸化物の層、または薄い（厚さ＜３０ｎｍ）透明な金属層を含む。
【００３５】
さらに図１に関連する別の実施形態において、上記基板（１０）、上記陽極（１１）および上記陰極（１３）は、透明である。この実施形態において、上記素子が、可視の波長領域におけるいずれの波長における入射光を１００％吸収しないため、上記素子全体は、半透明である。
【００３６】
なお、複数の堆積された素子（例えば、タンデム型素子）はまた、本発明において提供される。このような素子において、少なくとも一つの補助的な有機光学活性層が、上記少なくとも一つの有機光学活性層（１２）と上記陰極（１３）との間に形成される。補助的な有機層または補助的な無機層は、適切な電気的接合、および、層の位置の光学的な最適化を提供するために用いられてもよい。少なくともこれら機能の一部が、式（Ｉ）によって表される化合物を含んでいる層によって提供されることが好ましい。
【００３７】
さらに図１に関連して、効率的に電荷担体の注入／抽出を提供するために、電極、緩衝層、および／または、注入層の表面処理を用いることができる。表面処理の例としては、電極表面の酸処理またはプラズマ処理が挙げられる。注入層の例としては、薄い無機の絶縁層（例えば、ＬｉＦ）および薄い電気的なドーパント層が挙げられる。
【００３８】
図２は、有機太陽電池を表している層の堆積を示し、上記有機太陽電池は、基板（２０）、陽極（２１）、少なくとも一つの光学活性層（２２）、有機電子輸送層（ＥＴＬ）（２３）、および、陰極（２４）を少なくとも含んでいる。上記層の堆積は、逆型とすることもできる。上記ＥＴＬは、陰極と光学活性層との間に形成される。
【００３９】
一実施形態において、上記有機電子輸送層は、その主成分として、式（Ｉ）によって表される化合物を含む。式（Ｉ）によって表されるこの化合物は、電気的なドーパントによってドーピングされていることが好ましい。上記ＥＴＬ（２３）の厚さは、いかなるものであってもよいが、上記少なくとも一つの光学活性層（２２）と上記陰極（２４）との間の補助的な光学活性層がない場合は、４０ｎｍより薄い厚さであることが好ましい。
【００４０】
図１に関連して記載された全ての実施形態は、図２に関連している部分においても適用することができる。
【００４１】
全ての図は、太陽電池の層状構造を簡単に示している。電気的接続、封止、電極外部の光学構造などの素子の特徴のいくつかは、示していない。電極（陽極および陰極）の少なくとも一つは、素子が動作する波長領域において透明である。
【００４２】
別の実施形態において、少なくとも一つの光学活性層（２２）は、供与体−受容体バルク−ヘテロ接合（供与体−受容体の混合物）である。上記供与体は、ピロール基またはチオフェン基を有する強力な吸収化合物によって形成されていることが好ましい。上記受容体は、好ましくは、Ｃ５８、Ｃ６０、またはＣ７０のフラーレン、あるいは、可溶性のフラーレン誘導体である。上記ＥＴＬ（２３）は、主成分として、式（Ｉ）によって表される化合物を含む。上記ＥＴＬ（２３）は、好ましくは、ｎ−ドーパントによってドーピングされている。あるいは、有機のｎ−ドーパントが、製造におけるその扱いやすさのため、非常に好ましい。
【００４３】
別の実施形態において、上記少なくとも一つの光学活性層（２２）は、供与体−受容体バルク−ヘテロ接合（供与体−受容体の混合物）である。上記供与体は、ピロール基またはチオフェン基を有する強力な吸収化合物によって形成されることが好ましい。上記受容体は、式（Ｉ）によって表される化合物である。
【００４４】
本発明の一態様において、全ての有機層が小分子から構成される。好ましくは、これらの小分子は、ＶＴＥ（真空熱蒸着）によって蒸着されることができる。
【００４５】
本発明の別の態様において、少なくとも一つの有機半導体層は高分子を含み、少なくとも一つの補助的な半導体層は式（Ｉ）によって表される化合物を含む。
【００４６】
本発明の別の態様は、式（Ｉ）の化合物およびｎ−ドーパントを含んでいる層である。本発明の化合物は、比較的高い導電率を有する、非常に安定したｎ−ドーピングされている層を形成するという特別な効果を有する。
【００４７】
上記導電率は、いわゆる２点法または４点法によって計測することができる。本明細書中において、金または酸化インジウムスズのような導電性材料の接点が、基板上に配置される。そして、試験対象の薄膜が、上記基板上に設けられ、上記接点が上記薄膜によって覆われる。上記接点に電圧をかけた後、電流が計測される。上記接点の形状および上記試料の厚さから、抵抗、それによって、薄膜材料の導電率が測定できる。ドーピングされている層が良好なオーム接点を供与するので、上記４点法または２点法により上記ドーピングされている層に対して同じ導電値が得られる。
【００４８】
また、温度安定性もまた、上記（ドーピングされていない、または、ドーピングされている）層を段階的に加熱し、待機期間後に導電率を計測する方法によって、計測することができる。そして、所望の半導体特性を損失することなく層にかけることができる最高温度は、上記導電率が低下する寸前の温度である。例えば、上述しているように、１℃ずつ段階的に、各昇温段階の後に１０秒の待機時間をもって、二つの電極を有する基板上にてドーピングされている層を加熱することができる。次いで、上記導電率が計測される。上記導電率は、温度とともに変化し、特定の温度にて急に低下する。よって、上記温度安定性は、上記導電率が急に低下するまでの温度である。上記測定は、真空にて行われる。
【００４９】
使用される多くの異なる材料の特性を、最高占有分子軌道エネルギー準位（ＨＯＭＯ、イオン化ポテンシャルの同義語）の位置、および、最低空占有分子軌道エネルギー準位（ＬＵＭＯ、電子親和力の同義語）の位置によって説明することができる。
【００５０】
好ましい化合物は以下の通りである。
【００５１】
【化２】
2013541837.tif 000004
【００５２】
［一般的な合成］
下記の式は、本発明における化合物の一般的な合成を示す。
【００５３】
【化３】
2013541837.tif 000005
【００５４】
参照：Sanguinet et al. Chem. Mater. 2006年, 18, 4259-4269、およびJacob et al. Tetrahedron Letters 40 (1999) 8625-8628。
【００５５】
［合成−実施例］
［実施例Ｃ−２］
【００５６】
【化４】
2013541837.tif 000006
【００５７】
［ステップ１］
第１ステップ：５Ｈ−ジインデノ［１，２−ａ：１’，２’−ｃ］フルオレン−５，１０，１５−トリオン（１）の合成。全ての操作を、市販の溶液／化学薬品をそれ以上精製せずに、大気中にて行った。
【００５８】
【化５】
2013541837.tif 000007
【００５９】
トルキセノン。磁性撹拌棒を有する１００ｍＬの丸底フラスコに、インダン−１，３−ジオン（２．５０ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）およびメタンスルホン酸（４０ｍＬ）を加えた。その混合物を１１０℃で３時間にわたって加熱した。室温まで冷却した後、その反応混合物を水（３００ｍＬ）中に分散させ、未精製の生成物を濾過した。その生成物を、加熱した炭酸プロピレン（７５ｍＬ）に溶解し、冷却後、吸引濾過により分離した。
【００６０】
収量:１．７３ｇ（７９％）。
【００６１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ａ９．３２（（ｄ，Ｊ）７．２Ｈｚ，３Ｈ）、７．９０（（ｄ，Ｊ）７．２Ｈｚ，３Ｈ）、７．７２（（ｔ，Ｊ）７．２Ｈｚ，３Ｈ）、７．６０（（ｄ，Ｊ）７．２Ｈｚ，３Ｈ）。
【００６２】
第２ステップ：２，２’，２”−（５Ｈ−ジインデノ［１，２−ａ：１’，２’−ｃ］フルオレン−５，１０，１５−トリイリデン）トリマロノニトリル（２）の合成。全ての操作を大気中にて行った。
【００６３】
【化６】
2013541837.tif 000008
【００６４】
１ｍｍｏｌの（１）を、乾燥させ、脱酸素したクロロベンゼン５０ｍｌに溶解した。その後、アルゴン雰囲気下にてマロノニトリル６ｍｍｏｌを加え、続けてＴｉＣｌ４ ６ｍｍｏｌおよび乾燥させたピリジン１２ｍｍｏｌを十分に攪拌しながら２時間にわたって滴下して加えた。その反応混合物を７０℃まで加温し、さらに４時間にわたって撹拌した。その反応混合物に水（３０ｍｌ）を加え、ジクロロメタンを用いて生成物を抽出した。カラムクロマトグラフィー（溶離液としてジクロロメタンを使用）により（２）を生成した。残渣をクロロベンゼンから再結晶化し、赤色の結晶（ｍ.ｐ.＞２５０℃）として、収率４２％のＣ−２を生成した。
【００６５】
この第２ステップは、非常に用途が広く、ＣＨ−３〜１１の構造を有する好適なＣ−Ｈ酸性化合物をそれぞれ用いることによって、Ｃ−３〜１１、Ｃ１８の材料を得るために用いることができる：
【００６６】
【化７】
2013541837.tif 000009
【００６７】
【化８】
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【００６８】
十分な純度および量のＣ３〜１１をそれぞれ得るために、上記の合成手順を用いることができる。場合によっては、洗浄ステップまたは精製ステップというわずかな変更を加えることもできる。当業者は、化合物の調製において、調製方法の一般原則を変えずに、洗浄ステップまたは精製ステップというわずかな変更を必要であることを認識している。
【００６９】
他の有機ＥＴＭｓと比較した場合、化合物Ｃ−２は、ドーピングされている形態において非常に高い導電率を有する。テトラキス（１，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］ピリミジナート）ジタングステン（ＩＩ）をドーピングした層の室温における導電率は、１．０６×１０−３Ｓ／ｃｍであり、安定な温度は１５３℃である。４，４’，５，５’−テトラシクロヘキシル−１，１’，２，２’，３，３’−ヘキサメチル−２，２’，３，３’−テトラヒドロ−１Ｈ，１’Ｈ−２，２’−ビイミダゾールをドーピングした層の室温における導電率は、１．２×１０−２Ｓ／ｃｍであり、安定な温度は１４１℃である。
【００７０】
［実施例Ｃ−２１］
【００７１】
【化９】
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【００７２】
［ステップ１］
第１ステップ：５Ｈ−ジインデノ［１，２−ａ：１’，２’−ｃ］フルオレン−５，１０，１５−トリオン（１）の合成。全ての操作を、市販の溶液／化学薬品をそれ以上精製せずに、大気中にて行った。
【００７３】
【化１０】
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【００７４】
トルキセノン。磁性撹拌棒を有する１００ｍＬの丸底フラスコに、インダン−１，３−ジオン（２．５０ｇ、１７．０ｍｍｏｌ）およびメタンスルホン酸（４０ｍＬ）を加えた。その混合物を１１０℃で３時間にわたって加熱した。室温まで冷却した後、その反応混合物を水（３００ｍＬ）中に分散させ、未精製の生成物を濾過した。その生成物を、加熱した炭酸プロピレン（７５ｍＬ）に溶解し、冷却後、吸引濾過により分離した。
【００７５】
収量：１．７３ｇ（７９％）。
【００７６】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：ａ９．３２（（ｄ，Ｊ）７．２Ｈｚ，３Ｈ）、７．９０（（ｄ，Ｊ）７．２Ｈｚ，３Ｈ）、７．７２（（ｔ，Ｊ）７．２Ｈｚ，３Ｈ）、７．６０（（ｄ，Ｊ）７．２Ｈｚ，３Ｈ）。
【００７７】
第２ステップ：
【００７８】
【化１１】
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【００７９】
２．５ｍｍｏｌの（１）をチエニルクロリド９０ｍｌおよびＴＨＦ１ｍＬ（触媒量）中に溶解し、そしてアルゴン雰囲気下にて３日間にわたって還流した。次いで、チエニルクロリドを蒸留し、残渣をアルゴン雰囲気下にて保存した（５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサクロロ−１０，１５−ジヒドロ−５Ｈ−ジインデノ［１，２−ａ：１’，２’−ｃ］フルオレン）。別のフラスコに、アニリン１５ｍｍｏｌをグリム１０ｍＬに溶解し、その溶解物を、事前に６０％の水素化ナトリウム（１．２６ｇ、３１．５ｍｍｏｌ）およびグリム２００ｍｌで満たした第３のフラスコに、−１０℃で注ぎ、混合物を−１０℃で３０分間攪拌し、そしてガス発生を確認できるまで室温で１．５時間にわたって撹拌した。その後、その溶液を−７８℃まで冷却した。この溶液に、上記５，５，１０，１０，１５，１５−ヘキサクロロ−１０，１５−ジヒドロ−５Ｈ−ジインデノ［１，２−ａ：１’，２’−ｃ］フルオレンを加え、その後、この混合物を、アルゴン雰囲気下にて乾燥させたジクロロメタン１５ｍＬ中に溶解した。次いでこの混合物を、アルゴン雰囲気下にて室温で３日間にわたって撹拌し、その後、２４時間にわたって５０℃まで加熱した。
【００８０】
［精密検査］
その後、上記混合物を室温まで冷却し、氷水５００ｍＬに注ぎ、ジクロロメタンを用いて抽出した。次いで、ロータリー・エバポレータを用いて上記溶媒を除去した。得られたオイルを、ジエチルエーテル（１００ｍＬ）を用いて処理した。その懸濁液を濾過し、ジクロロメタンを除去した後、シリカパッドを通して（ジクロロメタンで）ゲル濾過し、橙色の固体を得た。
【００８１】
収量：３５ｍｇ（２％）、ＨＰＬＣ純度９７％。
【００８２】
シクロボルタンメトリー：Ｆｃに対して−０．８９Ｖ。
【００８３】
［素子の実施例］
素子１（比較例）。最新技術の有機太陽電池を、以下の手順で製造することができる：ＩＴＯでコーティングされた、パターニングされたガラス基板を、エタノール、アセトン、およびイソプロパノールを含んでいる超音波洗浄機中にて洗浄する。その後、上記ＩＴＯ基板を、１５分間酸素プラズマ処理にさらす。上記基板を、窒素を含んでいるグローブボックスに通して真空中に入れる。真空において、従来のＶＴＥ（真空熱蒸着）を用いて上記有機層を蒸着する。まず、厚さ１０ｎｍの５％（モル濃度）のｐ−ドーピングされているＣｕＰｃ層を、シャドーマスクを通して上記ＩＴＯ上に蒸着する。１０ｎｍの非ドーピングのＣｕＰｃ層を上記ドーピングされているＣｕＰｃ層上に蒸着する。厚さ３０ｎｍのフラーレンＣ６０とＣｕＰｃとの混合層を、モル比２（Ｃ６０）：１（ＣｕＰｃ）にて蒸着する。厚さ４０ｎｍのＣ６０層を、上記混合層の上に蒸着する。１０ｎｍのＢＰｈｅｎ（４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン）層を、上記Ｃ６０層の上に蒸着する。上記ＢＰｈｅｎ層に続けて、厚さ１００ｎｍのＡｌ陰極を蒸着する。標準疑似ＡＭ１．５（気団１．５）太陽スペクトル下にて、このような素子は、一般的に、約８ｍＡ／ｃｍ２の短絡電流、約４０％のＦＦ、および約０．５Ｖの開路電圧を示す。
【００８４】
素子２。厚さ１０ｎｍの化合物Ｃ−２のｎ−ドーピングされている層をＢＰｈｅｎ層の代わりに用いることを除いて、素子１と同様の層構造を有する、工夫に富んだ有機太陽電池を作製することができる。標準疑似ＡＭ１．５下にて、このような素子は、一般的に、８ｍＡ／ｃｍ２の短絡電流、４５％のＦＦ、および０．５３Ｖの開路電圧を有しており、向上した性能を示す。上記厚さ４０ｎｍのＣ６０層を上記化合物Ｃ−２に置き換え、上記素子の光共振器を最適化することによって、上記短絡回路をさらに向上することができる。
【００８５】
熱応力試験において、素子１における太陽電池は、６７℃で動作を停止するのに対し、素子２は、少なくとも８０℃の温度下でも動作できる。
【００８６】
［専門語］
逆型（Inverted）−用語「逆型太陽電池」、または、「逆型構造」は、陰極が陽極よりも基板に近い層構造を有する素子をいう。逆型素子の製造方法において、上記陰極は、基板上に形成され、その後、陰極の蒸着に続けて有機層および他の層の蒸着が行われる。
【００８７】
ＥＴＬ−電子輸送層は、主な電荷担体が電子である素子の堆積に用いられる層である。一般的に、この層は、電子輸送材料（ＥＴＭ）を含む。上記陰極と上記陰極の最も密接している供与体−受容体のヘテロ接合との間の正孔ブロッキング層、励起子ブロッキング層もまた電子輸送層である。電子注入層もまた、ＥＴＭを含んでいる半導体である場合、電子輸送層になることができる。
【００８８】
ＥＴＭ−電子輸送材料は、還元に対して安定であり、電子における高い移動度を有する半導体材料である。ＥＴＭにおいて、上記電子の移動度は、一般的に、正孔の移動度よりも高い。
【００８９】
ＨＴＬ−正孔輸送層は、主な電荷担体が電子である素子の堆積に用いられる層である。一般的に、この層は、正孔輸送材料（ＨＴＭ）を含む。
【００９０】
ＨＴＭ−正孔輸送材料は、酸化に対して安定であり、正孔における高い移動度を有する半導体材料である。ＨＴＭにおいて、上記正孔の移動度は、一般的に、電子の移動度よりも高い。
【００９１】
ＦＨＪ−平面ヘテロ接合は、供与体材料および受容体材料が別の層中に存在する、供与体−受容体のヘテロ接合である。好ましくは、上記供与体材料および受容体材料は、ヘテロ界面を提供する隣接した層中に存在する。あるいは、光吸収および／または電荷担体分離を補助するために、他の層を間に配置することができる。
【００９２】
ＢＨＪ−バルク−ヘテロ接合は、供与体、受容体および吸収材料を含んでいる混合層である。一般的に、供与体材料および受容体材料の少なくとも一つがまた、吸収材料である。上記供与体−受容体ヘテロ界面は、電荷担体への光吸収によって形成される励起子の分離において必要である。バルク−ヘテロ接合には、段階的であることができる、または、補助的な層を含むこともできる。バルク供与体−受容体のヘテロ接合はまた、混合層、および上記受容体材料を含んでいるが供与体材料を含まない層、または、上記供与体材料を含んでいるが受容体材料を含まない層の少なくとも一つを含んでいる、ハイブリッド接合であることができる。このようなヘテロ接合はまた、段階的なバルク−ヘテロ接合とすることができる。
【００９３】
受容体−本発明における受容体は、電荷担体への励起子の分離を補助するための太陽電池の光学活性層に用いられる化合物であり、電子を受容する。上記の用語「受容体」は、正孔輸送層をドーピングすることができる非常に強力な受容体である、電気的なｐ−ドーパントと混同してはならない。
【００９４】
供与体−本発明における供与体は、電荷担体への励起子の分離を補助するための太陽電池の光学活性層に用いられる化合物であり、電子を提供する（正孔を受容する）。上記の用語「供与体」は、電子輸送層をドーピングすることができる非常に強力な供与体である、電気的なｎ−ドーパントと混同してはならない。
【００９５】
電気的なドーパント−電気的なドーパントは、半導体に加える場合に、半導体の電荷担体の濃度を増加することができ、結果的に半導体の導電率を増加することができるドーパントである。電荷担体の濃度の増加は、ドーパント−半導体系の少なくとも二つの要素のＬＵＭＯとＨＯＭＯとの間の電荷移動によるものである。用語「電気的にドーピングされる」は、上記にて定義されるように、電気的なドーパントによりドーピングされている層または材料をいう。
【００９６】
ｎ−ドーパント−電子輸送材料または電子輸送層において、負の電荷担体の濃度を増加することができる電気的なドーパントである。上記負の電荷担体は、電子輸送層（一般的には、電子輸送材料のＬＵＭＯ）の効果的な伝導帯に供給される。
【００９７】
ｐ−ドーパント−正孔輸送材料または正孔輸送層において、正の電荷担体の濃度を増加することができる電気的なドーパントである。上記正の電荷担体は、正孔輸送層（一般的には、正孔輸送材料のＨＯＭＯ）の効果的な価電子帯に供給される。
【００９８】
透明性−光電流の発生に寄与しない、これらの輸送層は、所望しない吸収による効率損失を避けるために透明であることが必要である。高い透明性が、太陽電池が動作する波長領域において必要である。高い透明性は、好ましくは、１より小さな励起係数（ｋ）、より好ましくは、０．１より小さな励起係数を意味する。
【００９９】
ＬＵＭＯ−最低空占有分子軌道である。
【０１００】
ＨＯＭＯ−最高占有分子軌道である。
【０１０１】
固有層−層中に電荷担体の濃度を増加するドーパントをドーピングされていない層である。本明細書中において、黒色であり、温度勾配、または電界がない層が用いられていると考えられる。
【０１０２】
外国語の書面および請求項において開示されている特徴は、別々および組み合わせの両方において、素子の形態における本発明を認識するための材料である。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】太陽電池を形成する層の堆積を表している略図である。
【図２】ＥＴＬを含んでいる太陽電池の層を表している略図である。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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