(57)【要約】  本発明は、カプロラクタムから誘導されるモノマー単位を含むポリマー組成物であって、ａ）カプロラクタム含有率がポリマー組成物の総量に対して最大で０．３重量％であり、ｂ）［酸末端基］−［アミン末端基］≧０ミリ当量／ｋｇであり、［酸末端基］がポリマー組成物中の酸末端基の濃度（ミリ当量／ｋｇ）であり、かつ［アミン末端基］がポリマー組成物中のアミン末端基の濃度（ミリ当量／ｋｇ）であり；ｃ）ＲＳＶが少なくとも２．８である、ポリマー組成物に関する。本発明は、このポリマー組成物の製造方法、ならびにそれから製造される物品にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カプロラクタムから誘導されるモノマー単位を含むポリマー組成物において、
ａ）前記カプロラクタムの含有率が、ポリマー組成物の総量に対して最大で０．３重量％であること、および
ｂ）［酸末端基］−［アミン末端基］が少なくとも０ミリ当量／ｋｇであり、［酸末端基］が、ミリ当量／ｋｇ単位での前記ポリマー組成物中の酸末端基の濃度であり、かつ［アミン末端基］が、ミリ当量／ｋｇ単位での前記ポリマー組成物中のアミン末端基の濃度であること、
ｃ）および、ＲＳＶが少なくとも２．８であることを特徴とする、ポリマー組成物。
【請求項２】
前記カプロラクタムの含有率が、ポリマー組成物の総量に対して最大で０．２重量％であることを特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
【請求項３】
［酸末端基］−［アミン末端基］が少なくとも５ミリ当量／ｋｇであり、
［酸末端基］が、ミリ当量／ｋｇ単位での前記ポリマー組成物中の酸末端基の濃度であり、かつ［アミン末端基］が、ミリ当量／ｋｇ単位での前記ポリカプロラクタム組成物中のアミン末端基の濃度であることを特徴とする、請求項１または２に記載のポリマー組成物。
【請求項４】
少なくとも５ミリ当量／ｋｇポリマー組成物の量でエンドキャッパーを含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項５】
前記エンドキャッパーが、モノカルボン酸およびジカルボン酸の群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載のポリマー組成物。
【請求項６】
前記ＲＳＶが少なくとも３．０であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項７】
［酸末端基］＋［アミン末端基］の総量が最大で８０ミリ当量／ｋｇであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー組成物。
【請求項８】
１．少なくとも溶融されたカプロラクタムと水の混合物を重合温度に加熱する工程と、
２．前記混合物を溶融相で維持しながら、この混合物を予備重合して中程度の溶液相対粘度のポリマーを得る工程と、
３．工程２で得られたポリマーを溶融状態で維持しながら、減圧して、前記ポリマーをさらに重合する工程と、
４．工程３で得られたポリマーを粒状化して、融解温度未満の粒子が形成される工程と、
５．前記粒子を熱水で抽出する工程と、
６．工程５で得られた粒子を乾燥させて、低い含水率を有する材料が得られる工程と
を含む方法であって、
工程３が絶対圧力１０００ミリバール未満で行われ、かつエンドキャッパーが、ポリマー組成物の総量に対して少なくとも５ミリ当量／ｋｇの量で存在することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー組成物の製造方法。
【請求項９】
工程３の前記絶対圧力が３００〜７００ミリバールであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー組成物を製造するための、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー組成物から得られる、または請求項８または９に記載の方法によって製造される、フィルム、フォイル、フィラメント、繊維、または吹込み成形物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、カプロラクタムから誘導されるモノマー単位を含むポリマー組成物、ポリマー組成物の製造方法およびその組成物から得られる物品に関する。
【０００２】
カプロラクタムから誘導されるモノマー単位を含むポリマー組成物は、先行技術から公知である。しかしながら、物品を製造するために組成物を溶融加工する際に、カプロラクタムの放出が確認される。この現象によって、工場において付着物が形成し、それを定期的に除去しなければならないだけでなく、環境問題も生じる。したがって、組成物の溶融加工時にカプロラクタムの放出が少ないことが望ましい。
【０００３】
先行技術で知られている、この問題の１つの解決策は、ポリマーにおけるカプロラクタム含有率を減らすことである。これは例えば、形成されるポリマーの水抽出によって達成される。この方法の欠点は、このように得られたポリマーが依然として、溶融加工時のカプロラクタム放出を示すことである。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、溶融加工時のカプロラクタムの放出が少ないポリマー組成物を提供することである。
【０００５】
驚くべきことに、カプロラクタムから誘導されるモノマー単位を含むポリマー組成物であって、
ａ）そのカプロラクタム含有率が、ポリマー組成物の総量に対して最大で０．３重量％であり、かつ
ｂ）［酸末端基］−［アミン末端基］が少なくとも０ミリ当量／ｋｇであり、［酸末端基］が、ポリマー組成物中の酸末端基の濃度（ミリ当量／ｋｇ）であり、かつ［アミン末端基］が、ポリマー組成物中のアミン末端基の濃度（ミリ当量／ｋｇ）であり、かつ
ｃ）溶液相対粘度が少なくとも２．８である、ポリマー組成物が、溶融加工時のカプロラクタムの放出が少ないことが判明した。これは、以下に実施例によって例証される。好ましくは、［酸末端基］−［アミン末端基］は少なくとも１ミリ当量／ｋｇであり、さらに好ましくは少なくとも２ミリ当量／ｋｇ、少なくとも３ミリ当量／ｋｇ、少なくとも４ミリ当量／ｋｇ、少なくとも５ミリ当量／ｋｇである。またさらに好ましい［酸末端基］−［アミン末端基］は、少なくとも６ミリ当量／ｋｇ、少なくとも７ミリ当量／ｋｇ、少なくとも８ミリ当量／ｋｇ、少なくとも９ミリ当量／ｋｇである。最も好ましい［酸末端基］−［アミン末端基］は少なくとも１０ミリ当量／ｋｇである。末端基は、実施例に記載のように決定することができる。
【０００６】
本発明によるポリマー組成物は、カプロラクタムの放出が少なく、その結果、汚染が少なくなり、加工時の停止を少なくすることが可能となり、さらに健康および環境上の理由から有益である。
【０００７】
好ましくは、［酸末端基］＋［アミン末端基］の総量は、最大で９０ミリ当量／ｋｇ、さらに好ましくは最大で８５ミリ当量／ｋｇ、またさらに好ましくは最大で８０ミリ当量／ｋｇ、最も好ましくは最大で７５ミリ当量／ｋｇであり、これは、ポリマー組成物が、例えばフィルム用途に非常に有利に加工可能であるという利点を有するためである。
【０００８】
［ポリマー組成物およびカプロラクタム含有率］
本発明によるポリマー組成物は、カプロラクタムから誘導されるモノマー単位を好ましくは少なくとも８０重量％含む。任意選択で、ポリマー組成物は、カプロラクタムモノマーと、他のモノマー、例えばヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の塩、ヘキサメチレンジアミンとテレフタル酸もしくはイソフタル酸の塩、またはジアミノブタンとアジピン酸、テレフタル酸もしくはイソフタル酸の塩との混合物から製造することができる。これらのモノマーは、モノマーの総量に対して好ましくは最大で２０重量％の量で存在し得る。他のモノマーから誘導される単位も含むポリマー組成物は、Ｎｙｌｏｎ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，Ｍ．Ｉ．Ｋｏｈａｎ，Ｈａｎｓｅｒ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９５，５頁に記載の命名法に従って、例えばＰＡ−６／６６、ＰＡ−６／６Ｔ、ＰＡ６／６Ｉ、ＰＡ６／４６またはＰＡ６／４Ｔと示される。
【０００９】
好ましくは、カプロラクタム含有率は、乾燥後、したがって溶融加工前に測定される。カプロラクタム含有率は、高圧液体クロマトグラフィーによって測定される（さらなる情報については：Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ  ８７８（２０００）４５−５５，Ｊ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ  ８７８（２０００）４５−５５およびＪ．Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒ．Ａ，９４９（２００２）３０７−３２６参照）。好ましくは、カプロラクタム含有率は、最大で０．２９、０．２８、０．２７、０．２６またはそれ以下、例えば、さらに好ましくは、最大で０．２５、０．２４、０．２３、０．２２、０．２１または０．２０、またさらに好ましくは、最大で０．１９、０．１８、０．１７、０．１６、０．１５、または最も好ましくは、最大で０．１３、０．１２または０．１であり、カプロラクタム含有率は、ポリマー組成物の総量に対して重量％で示される。
【００１０】
本発明によるポリマー組成物は、少なくとも２．８、好ましくは少なくとも２．９、さらに好ましくは少なくとも３．０、またさらに好ましくは少なくとも３．１の溶液相対粘度を有する。溶液相対粘度は、実施例に記載のように測定することができる。より高い粘度を有するポリマー組成物は、包装用フィルムおよびタイヤコードまたは吹込み成形物品などの用途に使用される。
【００１１】
［エンドキャッパー］
［酸末端基］と［アミン末端基］の違いは好ましくは、連鎖停止剤またはチェーンターミネーターとしても知られるエンドキャッパーの存在によって得られる。エンドキャッパーは、アミン末端基と反応する分子である。エンドキャッパー自体は、先行技術において公知であり、モノカルボン酸、酢酸などのジカルボン酸、プロピオン酸、安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸またはアジピン酸が挙げられる。好ましくは、エンドキャッパーの量は、少なくとも５ミリ当量／ｋｇポリマー、さらに好ましくは少なくとも６ミリ当量／ｋｇ、少なくとも７ミリ当量／ｋｇ、少なくとも８ミリ当量／ｋｇ、少なくとも９ミリ当量／ｋｇ、少なくとも１０ミリ当量／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも１５ミリ当量／ｋｇである。
【００１２】
重合時にカプロラクタムモノマーにエンドキャッパーを添加することができるが、溶融物だけでなく、縮合後の固形状態の間に添加することもできる。
【００１３】
意外なことに、少なくとも２．８、好ましくは少なくとも２．９、さらに好ましくは少なくとも３．０の溶液相対粘度を有するポリマー組成物に関しては、エンドキャッパーを添加することによって、溶融加工時のカプロラクタムの形成が少なくなる。
【００１４】
［さらなる添加剤］
本発明によるポリマーは任意選択で、潤滑剤、ブロッキング防止剤、核剤、離型剤などの更なる添加剤を含んでもよい。それは、連結層（ｔｉｅ−ｌａｙｅｒ）に対する、例えばＭＺＡ−グラフト化ポリオレフィンの連結層に対する付着を改善するために、またはコーティングの付着を改善するために、第２級または第３級アミンも含んでもよい。これらの成分のアミン基は、ポリマー組成物の重縮合反応において反応性アミン末端基とみなされないことから、ポリマー組成物中のアミン末端基の濃度（ミリ当量／ｋｇ）を決定するために考慮に入れられない。
【００１５】
［ポリマー組成物の入手方法］
本発明は、本発明によるポリマー組成物を入手する方法にも関する。カプロラクタムから誘導されるモノマー単位を含むポリマー組成物を入手するための公知のプロセスは、加水分解重合のプロセスである。このプロセスは以下の工程：
１．少なくとも溶融されたカプロラクタムと水との混合物を重合温度に加熱する工程と、
２．混合物を溶融相で維持しながら、この混合物を重合して中程度の溶液相対粘度のポリマーを得る工程と、
３．ポリマーを溶融状態で維持しながら、工程２で得られたポリマーを減圧して、ポリマーをさらに重合する工程と、
４．工程３で得られたポリマーを粒状化して、融解温度未満の粒子が形成される工程と、
５．その粒子を熱水で抽出する工程と、
６．工程５で得られた粒子を乾燥させて、低い含水率を有する材料が得られる工程と
を含む。
【００１６】
意外なことに、工程３での絶対圧力が減圧、したがって１０００ミリバール未満であり、かつエンドキャッパーが、ポリマー組成物の総量に対して少なくとも５ミリ当量／ｋｇの量で存在する場合に、本発明によるポリマー組成物が得られることが判明した。このポリマー組成物は、溶融加工時のカプロラクタム放出が少ない。
【００１７】
好ましくは、絶対圧力は、最大で９００ミリバール、さらに好ましくは最大で８００ミリバールである。最低圧力は、使用される装置によって決定されるが、通常少なくとも２００ミリバールであるだろう。絶対圧力３００〜７００ミリバールが最も好ましい。好ましくは、エンドキャッパーの量は、少なくとも６ミリ当量／ｋｇポリマー、少なくとも７ミリ当量／ｋｇ、少なくとも８ミリ当量／ｋｇ、少なくとも９ミリ当量／ｋｇ、さらに好ましくは少なくとも１０ミリ当量／ｋｇ、最も好ましくは少なくとも１５ミリ当量／ｋｇである。
【００１８】
任意選択で、そのプロセスは、ポリマー組成物の分子量を増加するために、縮合後の固形状態を伴い得る。縮合後固形状態は、それ自体が公知の技術であり、溶液相対粘度がより高いポリマー組成物が得られる。エンドキャッパーは、上記の工程のいずれかの間だけでなく縮合後固形状態の間にも添加することができる。
【００１９】
工程１において、重合温度は通常、得られるポリマー組成物の融解温度を超える温度である。
【００２０】
工程２において、中程度の溶液相対粘度は通常、１．３〜２．０の範囲である。
【００２１】
工程５において、その温度は通常、９５〜１２０℃である。抽出を行い、カプロラクタムおよびオリゴマーを除去する。好ましくは、抽出によって、カプロラクタム含有率が最大で０．２９、０．２８、０．２７、０．２６またはそれ以下、例えば、さらに好ましくは、最大で０．２５、０．２４、０．２３、０．２２、０．２１または０．２０、またはなおさらに好ましくは、最大で０．１９、０．１８、０．１７、０．１６、０．１５、または最も好ましくは最大で０．１３、０．１２または０．１となり、カプロラクタム含有率は、ポリマー組成物の総量に対して重量％で示される。溶融加工時に少ないカプロラクタム放出が確認されることから、カプロラクタム含有率が低いほうが有利である。
【００２２】
工程６において、低含水率は通常、１００〜１０００ｐｐｍ、好ましくは６００ｐｐｍ未満である。
【００２３】
このプロセスはバッチプロセスまたは連続プロセスであることができる。より安定なプロセスであり、かつより良い能力を有し、かつバッチプロセスよりも安価であることから、好ましくは、このプロセスは連続プロセスである。
【００２４】
［ポリマー組成物から製造される物品］
本発明は、本発明によるポリマー組成物から製造される物品にも関する。これらの物品としては、フォイル、フィルム、モノおよびマルチフィラメントおよび繊維などのすべての押出し成形用途が挙げられる。これらの物品の製造中、ポリマー組成物は溶融され、その間、先行技術によるポリマー組成物よりもカプロラクタム放出が少ないことが確認される。
【００２５】
本発明は、実施例によって解明されるが、それに制限されることを望むものではない。
【００２６】
［実施例］
［ＲＳＶ］
ポリアミド濃度が０．０１ｇ／ｍｌであったことを除いては、ＩＳＯ３０７に準拠して、温度２５℃にてギ酸９０％中で溶液相対粘度（ＲＳＶ）を測定した。
【００２７】
［末端基］
水酸化ｔ−ブチルアンモニウムで滴定することによって、カルボキシル末端基［ＣＯＯＨ］をｔ−ブチルフェノール中で電位差滴定で決定した。塩酸で滴定することによって、アミノ末端基［ＮＨ２］をｍ−クレゾール中で電位差滴定で決定した。
【００２８】
［ガス放出］
溶融加工を模擬実験するために、温度２９０℃にて顆粒を用いて動的ヘッドスペースクロマトグラフィーを使用して、ガス放出実験を行い、特定の間隔で（ｔ＝０、５、１０および１５分にて）溶融物から蒸発されたカプロラクタムを決定した。ポリマー組成物全体に対して重量％で表されるカプロラクタム量の累積値を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2013540192.tif 000002
【００３０】
表１から、本発明によるポリマー（実施例１）は、カプロラクタムのガス放出が最も少ないことがはっきりと分かる。比較例ＡおよびＢから、ｔ＝０でのカプロラクタム含有率が比較例Ｂで非常に低いにもかかわらず、［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ２］が低すぎる場合には、ガス放出はかなり高いことが分かる。一方、比較例Ｃは、［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ２］が高いにもかかわらず、カプロラクタムのガス放出が依然として好ましくないことを示している。
【国際調査報告】
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