(57)【要約】本発明は、ポリマー材料と、酸化ジルコニウムを含む不活性フィラーとを含む、アルカリ電気化学セルで使用するためのセパレータを提供する。本発明で有用なポリマー材料の例としては、ＡＢＳポリマー材料、ハロゲン化アルキレンポリマー材料、ＰＥポリマー材料が挙げられる。一実施形態において、銀−亜鉛充電式電池で使用するためのセパレータが提供され、このセパレータは、ＡＢＳを含むポリマー材料と、酸化ジルコニウム材料を含むフィラーとを含み、上記セパレータは、抵抗が約２０００オーム・ｃｍ以下である。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀−亜鉛充電式電池で使用するためのセパレータであって、
ＡＢＳを含むポリマー材料と、
酸化ジルコニウム材料を含むフィラーとを含み、
前記セパレータは、抵抗が約２０００オーム・ｃｍ以下である、セパレータ。
【請求項２】
前記セパレータは、孔径が約５ｎｍ以上である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記ポリマー材料が、水溶性ポリマーをさらに含む、請求項１または２のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項４】
前記ポリマー材料が、約１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の水溶性ポリマーを含む、請求項３に記載のセパレータ。
【請求項５】
前記水溶性ポリマーが、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カーボポール、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項３または４のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項６】
約１０ｗｔ％より多いフィラーをさらに含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項７】
前記酸化ジルコニウム材料が、平均粒子径が約３０ｎｍより大きい粉末を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項８】
前記フィラーが、実質的にチタンを含まない、請求項１〜７のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項９】
分散剤をさらに含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項１０】
約０．１ｗｔ％〜約９．９９ｗｔ％の分散剤をさらに含む、請求項９に記載のセパレータ。
【請求項１１】
前記分散剤が、ドデシルベンゼンスルホン酸またはその任意の塩を含む、請求項１１または１２のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項１２】
前記酸化ジルコニウム材料が、約１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項１３】
担体をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項１４】
前記担体が、織られたフィルムまたは不織フィルムを含む、請求項１３に記載のセパレータ。
【請求項１５】
前記担体がポリオレフィンを含む、請求項１３または１４のいずれかに記載のセパレータ。
【請求項１６】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１５に記載のセパレータ。
【請求項１７】
銀−亜鉛充電式電池で使用するためのセパレータであって、
約１ｗｔ％から約５０ｗｔ％未満までのＡＢＳを含むポリマー材料と、
平均粒子径が約４０ｎｍ〜約１０００ｎｍの粉末を含む酸化ジルコニウム材料とを含み、
このセパレータは、抵抗が約２０００オーム・ｃｍ以下である、セパレータ。
【請求項１８】
担体をさらに含む、請求項１７に記載のセパレータ。
【請求項１９】
前記担体がポリオレフィンを含む、請求項１８に記載のセパレータ。
【請求項２０】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１９に記載のセパレータ。
【請求項２１】
前記ポリマー材料が、約１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の水溶性ポリマーをさらに含む、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項２２】
前記水溶性ポリマーが、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カーボポール、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項２１に記載のセパレータ。
【請求項２３】
約０．１ｗｔ％〜約９．９９ｗｔ％の分散剤をさらに含む、請求項１７〜２２のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項２４】
前記分散剤が、ドデシルベンゼンスルホン酸またはその任意の塩を含む、請求項２３に記載のセパレータ。
【請求項２５】
充電式電池であって、前記充電式電池は：
銀材料を含むカソードと、
亜鉛材料を含むアノードと、
セパレータとを含み、前記セパレータは：
ＡＢＳを含むポリマー材料と、
酸化ジルコニウム材料とを含み、
前記セパレータは、１０ｗｔ％より多い酸化ジルコニウム材料を含む、充電式電池。
【請求項２６】
前記ポリマー材料が、水溶性ポリマーをさらに含む、請求項２５に記載の電池。
【請求項２７】
前記ポリマー材料が、約１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％の前記水溶性ポリマーを含む、請求項２６に記載の電池。
【請求項２８】
前記水溶性ポリマーが、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カーボポール、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項２７に記載の電池。
【請求項２９】
前記セパレータが、約１０ｗｔ％より多い酸化ジルコニウム材料をさらに含む、請求項２５〜２８のいずれか１項に記載の電池。
【請求項３０】
前記酸化ジルコニウム材料が、平均粒子径が約３０ｎｍより大きい粉末を含む、請求項２５〜２９のいずれか１項に記載の電池。
【請求項３１】
前記セパレータが、実質的にチタンを含まない、請求項２５〜３０のいずれか１項に記載の電池。
【請求項３２】
前記セパレータが分散剤をさらに含む、請求項２５〜３１のいずれか１項に記載の電池。
【請求項３３】
前記セパレータが、約０．１ｗｔ％〜約９．９９ｗｔ％の分散剤を含む、請求項３２に記載の電池。
【請求項３４】
前記分散剤が、ドデシルベンゼンスルホン酸またはその任意の塩を含む、請求項３３に記載の電池。
【請求項３５】
前記酸化ジルコニウム材料が、約１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含む、請求項２５〜３４のいずれか１項に記載の電池。
【請求項３６】
前記セパレータが担体をさらに含み、前記担体が、織られたフィルムまたは不織フィルムを含む、請求項２５〜３５のいずれか１項に記載の電池。
【請求項３７】
前記担体がポリオレフィンを含む、請求項３６に記載の電池。
【請求項３８】
前記ポリオレフィンが、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項３７に記載の電池。
【請求項３９】
銀−亜鉛充電式電池で使用するためのセパレータを製造する方法であって、
ＡＢＳポリマー、分散剤、溶媒および酸化ジルコニウム材料を含む第１の混合物を提供する工程と、
前記混合物を乾燥させてセパレータを生成する工程とを含む、方法。
【請求項４０】
前記第１の混合物が、水溶性ポリマーをさらに含む、請求項３９に記載の方法。
【請求項４１】
前記水溶性ポリマーが、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カーボポール、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記酸化ジルコニウム材料が、平均粒子径が約３０ｎｍより大きい粉末を含む、請求項３９〜４１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４３】
前記酸化ジルコニウム粉末が、実質的にチタンを含まない、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記分散剤が、ドデシルベンゼンスルホン酸またはその任意の塩を含む、請求項３９〜４３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４５】
前記酸化ジルコニウム粉末が、約１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含む、請求項４２または４３のいずれかに記載の方法。
【請求項４６】
前記溶媒が、極性非プロトン性溶媒を含む、請求項３９〜４５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項４７】
前記極性非プロトン性溶媒が、２−ブタノン、アセトン、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記溶媒が、１−メチル−２−ピロリジノンをさらに含む、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
表面に前記第１の混合物を注型する工程をさらに含む、請求項３９〜４８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５０】
前記表面が、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの任意の組み合わせを含むポリオレフィンを含むフィルムを含む、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
銀−亜鉛充電式電池で使用するためのセパレータであって、
ＰＶＤＦを含むポリマー材料と、
酸化ジルコニウム材料を含むフィラーとを含み、
前記セパレータは、抵抗が約２０オーム・ｃｍ以下である、セパレータ。
【請求項５２】
前記ポリマー材料がＰＶＤＦを含み、前記ＰＶＤＦが、ホモポリマー、コポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項５１に記載のセパレータ。
【請求項５３】
前記ＰＶＤＦが、ブロックコポリマー、交互コポリマー、統計コポリマー、グラフトコポリマー、またはこれらの任意の組み合わせから選択されるコポリマーを含む、請求項５２に記載のセパレータ。
【請求項５４】
前記ＰＶＤＦがコポリマーを含み、前記コポリマーが、ＶＤＦモノマーと、ハロゲン化Ｃ３−５脂肪族モノマーとを含む、請求項５２に記載のセパレータ。
【請求項５５】
前記ハロゲン化Ｃ３−５脂肪族モノマーがヘキサフルオロプロピレンを含む、請求項５４に記載のセパレータ。
【請求項５６】
前記ＰＶＤＦが、平均分子量が約２００，０００ａｍｕ以上であるホモポリマーまたはコポリマーのいずれかを含む、請求項５１〜５５のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項５７】
約４５ｗｔ％より多い酸化ジルコニウム材料をさらに含む、請求項５１〜５６のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項５８】
前記酸化ジルコニウム材料が、平均粒子径が約１ミクロン未満の粉末を含む、請求項５１〜５７のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項５９】
前記酸化ジルコニウム粉末がイットリアをさらに含む、請求項５１〜５８のいずれか１項に記載のセパレータ。
【請求項６０】
前記酸化ジルコニウム粉末が、約１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のイットリアをさらに含む、請求項５９に記載のセパレータ。
【請求項６１】
銀−亜鉛充電式電池で使用するためのセパレータであって、
平均分子量が約４５０，０００ａｍｕより大きいＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰを含むコポリマーを含むポリマーと、
平均粒子径が約０．７５ミクロン未満の酸化ジルコニウム粉末とを含み、
前記セパレータは、抵抗が約２０オーム・ｃｍ以下である、セパレータ。
【請求項６２】
充電式電池であって、
銀材料を含むカソードと、
亜鉛材料を含むアノードと、
ＰＶＤＦおよび酸化ジルコニウム粉末を含むポリマー材料を含むセパレータとを含む、充電式電池。
【請求項６３】
前記ＰＶＤＦが、ホモポリマー、コポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項６２に記載の電池。
【請求項６４】
前記ＰＶＤＦが、ブロックコポリマー、交互コポリマー、統計コポリマー、グラフトコポリマー、またはこれらの任意の組み合わせから選択されるコポリマーを含む、請求項６３に記載の電池。
【請求項６５】
前記ＰＶＤＦが、ＶＤＦモノマーおよびハロゲン化Ｃ３−５脂肪族モノマーを含むコポリマーを含む、請求項６３に記載の電池。
【請求項６６】
前記ハロゲン化Ｃ３−５脂肪族モノマーがヘキサフルオロプロピレンを含む、請求項６５に記載の電池。
【請求項６７】
前記ＰＶＤＦが、平均分子量が約２００，０００ａｍｕ以上であるホモポリマーまたはコポリマーのいずれかを含む、請求項６２〜６６のいずれか１項に記載の電池。
【請求項６８】
前記セパレータが、約４５ｗｔ％より多い酸化ジルコニウム材料をさらに含む、請求項６２〜６７のいずれか１項に記載の電池。
【請求項６９】
前記酸化ジルコニウム材料が、平均粒子径が約１ミクロン未満の粉末を含む、請求項６２〜６８のいずれか１項に記載の電池。
【請求項７０】
前記酸化ジルコニウム粉末がイットリアをさらに含む、請求項６９に記載の電池。
【請求項７１】
前記酸化ジルコニウム粉末が、約１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のイットリアを含む、請求項７０に記載の電池。
【請求項７２】
銀−亜鉛充電式電池で使用するためのセパレータを製造する方法であって、
ＰＶＤＦポリマー材料と非プロトン性溶媒を混合して第１の混合物を形成する工程と、
前記第１の混合物と、酸化ジルコニウム粉末を含むフィラーとを混合して第２の混合物を形成する工程と、
前記混合物を乾燥させてセパレータを生成する工程とを含む、方法。
【請求項７３】
ＰＶＤＦポリマー材料が、ホモポリマー、コポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項７２に記載の方法。
【請求項７４】
前記ＰＶＤＦポリマー材料がＰＶＤＦコポリマーを含み、前記ＰＶＤＦコポリマーが、ブロックコポリマー、交互コポリマー、統計コポリマー、グラフトコポリマー、またはこれらの任意の組み合わせから選択される、請求項７３に記載の方法。
【請求項７５】
前記ＰＶＤＦコポリマーが、ＶＤＦモノマーと、ハロゲン化Ｃ３−５脂肪族モノマーとを含む、請求項７４に記載の方法。
【請求項７６】
前記ハロゲン化Ｃ３−５脂肪族モノマーがヘキサフルオロプロピレンを含む、請求項７５に記載の方法。
【請求項７７】
前記第２の混合物が、約２５ｗｔ％より多い酸化ジルコニウム粉末を含む、請求項７２〜７７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７８】
前記第２の混合物が、約５０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の酸化ジルコニウム粉末を含む、請求項７２〜７７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７９】
前記酸化ジルコニウム粉末は、平均粒子径が約１ミクロン未満である、請求項７８に記載の方法。
【請求項８０】
前記非プロトン性溶媒が、アセトン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項７２〜７９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８１】
前記非プロトン性溶媒がアセトンを含む、請求項８０に記載の方法。
【請求項８２】
前記第２の混合物を注型してフィルムを形成する工程をさらに含む、請求項７２〜８１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８３】
前記混合物を注型し、平均厚みが約０．０１インチ〜約０．０３インチのフィルムを与える、請求項８２に記載の方法。
【請求項８４】
前記第２の混合物にフタラートを添加する工程をさらに含む、請求項７２〜８３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８５】
前記第２の混合物を洗浄溶媒で洗浄してフタラートを除去する工程をさらに含む、請求項８４に記載の方法。
【請求項８６】
前記フタラートがフタル酸ジブチルである、請求項８４または８５のいずれかに記載の方法。
【請求項８７】
銀−亜鉛充電式電池で使用するためのセパレータを製造する方法であって、
ＰＶＤＦホモポリマー、ＰＶＤＦコポリマー、またはこれらの組み合わせから選択されるポリマーと有機溶媒とを合わせて溶液を形成する工程と、
酸化ジルコニウムおよびイットリアを含む粉末を前記溶液中で混合して混合物を形成する工程と、
表面で前記混合物を注型する工程と、
前記混合物を乾燥させて膜を形成する工程とを含む、方法。
【請求項８８】
前記混合物にフタラートを混合する工程と、
アルコールを含む洗浄溶媒を用いて前記膜から前記フタラートを洗浄する工程とをさらに含む、請求項８７に記載の方法。
【請求項８９】
前記フタラートがフタル酸ジブチルであり、アルコールがイソプロピルアルコールである、請求項８８に記載の方法。
【請求項９０】
銀−亜鉛充電式電池で使用するためのセパレータであって、
平均分子量が少なくとも約５００，０００ａｍｕであるポリオレフィンポリマー材料と、
酸化ジルコニウム材料を含むフィラーとを含み、前記酸化ジルコニウム材料が、約２ｍｏｌ％〜約８ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含み、前記フィラーが、実質的にチタンを含まない、セパレータ。
【請求項９１】
前記酸化ジルコニウム材料が、表面積が少なくとも約５ｍ２／ｇの粉末を含む、請求項９０に記載のセパレータ。
【請求項９２】
前記酸化ジルコニウム材料が、表面積が約６ｍ２／ｇ〜約１５ｍ２／ｇの粉末を含む、請求項９１に記載のセパレータ。
【請求項９３】
前記酸化ジルコニウム材料が、平均粒子径が約１．５ミクロン未満の粉末を含む、請求項９０に記載のセパレータ。
【請求項９４】
前記酸化ジルコニウム材料が、平均粒子径が約０．５ミクロン〜約１．２ミクロンの粉末を含む、請求項９３に記載のセパレータ。
【請求項９５】
前記酸化ジルコニウム材料が、約２．５ｍｏｌ％〜約４ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含む、請求項９０に記載のセパレータ。
【請求項９６】
前記ポリオレフィンポリマー材料は、平均分子量が少なくとも約１，０００，０００ａｍｕである、請求項９０に記載のセパレータ。
【請求項９７】
約８０ｗｔ％以上の前記フィラーと、約２０ｗｔ％以下の前記ポリオレフィンポリマー材料とをさらに含む、請求項９０に記載のセパレータ。
【請求項９８】
前記ポリオレフィンポリマー材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項９０に記載のセパレータ。
【請求項９９】
充電式電池であって、
銀材料を含むカソードと、
亜鉛材料を含むアノードと、
セパレータとを含み、前記セパレータは、
平均分子量が少なくとも約５００，０００ａｍｕのポリオレフィンポリマー材料と、
酸化ジルコニウム材料を含むフィラーとを含み、前記酸化ジルコニウム材料は、約２ｍｏｌ％〜約８ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含み、前記フィラーは、実質的にチタンを含まない、充電式電池。
【請求項１００】
前記酸化ジルコニウム材料が、表面積が少なくとも約５ｍ２／ｇの粉末を含む、請求項９９に記載の電池。
【請求項１０１】
前記酸化ジルコニウム材料が、表面積が約６ｍ２／ｇ〜約１５ｍ２／ｇの粉末を含む、請求項１００に記載の電池。
【請求項１０２】
前記酸化ジルコニウム材料が、平均粒子径が約１．５ミクロン未満の粉末を含む、請求項９９に記載の電池。
【請求項１０３】
前記酸化ジルコニウム材料が、平均粒子径が約０．５ミクロン〜約１．２ミクロンの粉末を含む、請求項１０２に記載の電池。
【請求項１０４】
前記酸化ジルコニウム材料が、約２．５ｍｏｌ％〜約４ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含む、請求項９９に記載の電池。
【請求項１０５】
前記ポリオレフィンポリマー材料は、平均分子量が少なくとも約１，０００，０００ａｍｕである、請求項９９に記載の電池。
【請求項１０６】
前記セパレータが、約８０ｗｔ％以上のフィラーと、約２０ｗｔ％以下のポリオレフィンポリマー材料とをさらに含む、請求項９９に記載の電池。
【請求項１０７】
前記ポリオレフィンポリマー材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項９９に記載の電池。
【請求項１０８】
銀−亜鉛充電式電池で使用するためのセパレータを製造する方法であって、
ポリオレフィンポリマー材料とフィラーを合わせて混合物を生成する工程と、
前記混合物を処理してセパレータを形成する工程とを含み、
前記ポリオレフィンポリマー材料は、平均分子量が少なくとも約５００，０００ａｍｕであり、前記フィラーが酸化ジルコニウム材料を含み、前記酸化ジルコニウム材料は、約２ｍｏｌ％〜約８ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含み、前記フィラーは、実質的にチタンを含まない、方法。
【請求項１０９】
前記酸化ジルコニウム材料が、表面積が少なくとも約５ｍ２／ｇの粉末を含む、請求項１０８に記載の方法。
【請求項１１０】
前記酸化ジルコニウム材料が、表面積が約６ｍ２／ｇ〜約１５ｍ２／ｇの粉末を含む、請求項１０９に記載の方法。
【請求項１１１】
前記酸化ジルコニウム材料が、平均粒子径が約１．５ミクロン未満の粉末を含む、請求項１０８に記載の方法。
【請求項１１２】
前記酸化ジルコニウム材料が、平均粒子径が約０．５ミクロン〜約１．２ミクロンの粉末を含む、請求項１１１に記載の方法。
【請求項１１３】
前記酸化ジルコニウム材料が、約２．５ｍｏｌ％〜約４ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含む、請求項１０８に記載の方法。
【請求項１１４】
前記ポリオレフィンポリマー材料は、平均分子量が少なくとも約１，０００，０００ａｍｕである、請求項１０８に記載の方法。
【請求項１１５】
前記セパレータが、８０ｗｔ％以上の前記フィラーと、２０ｗｔ％以下の前記ポリオレフィンポリマー材料とを含む、請求項１０８に記載の方法。
【請求項１１６】
前記ポリオレフィンポリマー材料が、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１０８に記載の方法。
【請求項１１７】
可塑剤と前記ポリオレフィンポリマー材料を合わせる工程をさらに含む、請求項１０８に記載の方法。
【請求項１１８】
前記可塑剤が、石油、潤滑油、燃料油、トール油、亜麻仁油、またはこれらの任意の組み合わせを含む、請求項１１７に記載の方法。
【請求項１１９】
前記混合物は、ｐＨが９未満である、請求項１１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
このＰＣＴ出願は、米国仮出願第６１／３８３，５１９号；同第６１／３８３，５５３号；および同第６１／３８３，５９５号（これらの各々は、２０１０年９月１６日に出願された）に対する優先権を主張する。上記出願の全容は、本明細書に援用される。
【０００２】
発明の分野
本発明は、蓄電池に関し、特定的には、アルカリ電池のためのセパレータおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
蓄電池は、１個の電気化学セルまたは同じ種類の複数の電気化学セルを含み、後者の複数の電気化学セルは、典型的には、１個のセルによって得られる電圧よりも大きな電圧を得るために直列で接続されるか、または１個のセルによって得られる電荷容量よりも大きな電荷容量を得るために並列で接続される。電気化学セルは、アノードとカソードの間に挟まれ、これらに接触した状態で電解質を含む。蓄電池の場合、アノードは、簡単に酸化される活性物質を含み、カソードは、簡単に還元される活性物質を含む。電池の放電中にアノードの活性物質が酸化され、カソードの活性物質が還元され、その結果、電子がアノードから外部負荷を通ってカソードに流れ、イオンは、電極の間にある電解質を通って流れる。
【０００４】
蓄電用途で用いられる多くの電気化学セルは、アノードとカソードの間にセパレータも備えており、片方の電極に存在する反応剤と反応生成物が、他の電極にある反応物と反応および／または干渉するのを防ぐために必要なことである。効果的にするために、電池のセパレータは、電極間の内部短絡による電池の自己放電を避けるために、電気的に絶縁しており、電池の寿命の間、その状態が維持されなければならない。それに加え、電池のセパレータは、放電電圧をかなり下げてしまう過剰なセパレータ抵抗を避けるために、有効な電解質移動障壁でもあり、十分に良好なイオン導電体でもなければならない。
【０００５】
蓄電池は、「一次」電池または「二次」電池のいずれかに分類される。一次電池は、少なくとも１つの不可逆的な電極反応を伴い、逆の電圧を印加しても有用な電荷効率で充電することができない。二次電池は、比較的可逆的な電極反応を伴い、多くの充電放電サイクルにわたって、許容されるレベルの電荷容量の低下はあるものの、充電することができる。二次電池のためのセパレータの要求事項は、セパレータが繰り返す充電放電サイクルに耐えなければならないため、要求事項が高くなる傾向がある。
【０００６】
酸化性の高いカソードと、還元性の高いアノードと、アルカリ電解質とを含む二次電池（例えば、亜鉛−酸化銀電池）の場合、セパレータの要求事項は特に厳しい。セパレータは、強アルカリ溶液中で化学的に安定であり、酸化性の高いカソードと接触したときに酸化に耐性があり、還元性の高いアノードと接触したときに還元に耐性がなければならない。さらに、カソードに由来するイオン（特に、金属酸化物イオン）がアルカリ溶液にある程度可溶性であり、セパレータ表面で化学的に金属に還元されるため、セパレータは、金属イオンの移動および／または化学還元も抑制しなければならない。そうでなければ、セパレータの孔内部に金属堆積物が蓄積することで、セパレータの抵抗が短期間で大きくなり、最終的には、セパレータを通る連続的な金属経路が生成するため、短絡による欠陥が生じてしまうことがある。
【０００７】
それに加え、充電中にアノードが樹状物を生成する傾向が大きいため、セパレータは、電極の間に樹状物短絡の生成による欠陥を避けるため、樹状物の成長を抑え、および／または樹状物の浸透を防がなければならない。アノードに関連する課題は形状の変化であり、電極の中央部が充電−放電サイクル中に厚くなる傾向がある。形状変化の原因は複雑であり、十分に理解されてはいないが、明らかに、電極表面に沿った電流分布および溶液の物質移動の差が関与している。例えば、亜鉛−酸化銀電池では、セパレータは、好ましくは、均一で安定なイオン伝導率およびイオン移動特性を示すことによって、亜鉛電極の形状変化を穏やかにする。
【０００８】
亜鉛−酸化銀電池のセパレータについて、多くの対立することが多い要求事項を満たすために、特定の機能を発揮する複数のセパレータで構成されるセパレータ積層体が必要である。必要な機能には、電気化学的な酸化およびカソードからの銀イオンの移動への耐性、電気化学的還元およびアノードからの樹状物の浸透への耐性といったものがある。
【０００９】
従来のセパレータは、アルカリ電解質中で化学的に分解し、電池の有用な寿命を制限してしまう。また、従来のセパレータは、可溶性銀イオンによって化学的に酸化を受け、銀電極と接触して電気化学的な酸化を受ける。さらに、従来のセパレータの中には、機械強度が低く、樹状物による浸透への耐性が悪いものもある。
【００１０】
従来のセパレータによって引き起こされる問題のいくつかを解決するために、新しいセパレータ材料が開発されてきた。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ポリマー材料とジルコニウムとを含む、銀−亜鉛充電式電池で使用するためのセパレータを提供する。
【００１２】
１つの局面では、本発明は、ＡＢＳを含むポリマー材料と、酸化ジルコニウム材料を含むフィラーとを含む、銀−亜鉛充電式電池で使用するためのセパレータを提供し、このセパレータは、抵抗が約２０００オーム・ｃｍ以下である。ある実施形態では、セパレータは、孔径が約５ｎｍ以上（例えば、約１０ｎｍ以上、約１５ｎｍ以上、または約２０ｎｍ以上）である。ある実施形態では、ポリマー材料は、セパレータの重量の約５ｗｔ％より多い（例えば、約１０ｗｔ％〜約３５ｗｔ％または約１５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％）ＡＢＳを含む。ある実施形態では、ポリマー材料は、セパレータの重量の約１ｗｔ％から約５０ｗｔ％未満まで（例えば、約１０ｗｔ％〜約３５ｗｔ％または約１５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％）のＡＢＳを含む。ある実施形態では、ポリマー材料は、水溶性ポリマーをさらに含む。例えば、ポリマー材料は、セパレータの重量の約１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％（例えば、約２．５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、約４ｗｔ％〜約８ｗｔ％、または約５ｗｔ％〜約７ｗｔ％）の水溶性ポリマーを含む。他の例では、水溶性ポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カーボポール（ｃａｒｂｏｐｏｌ）、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの任意の組み合わせを含む。ある実施形態では、セパレータは、セパレータの重量の約１０ｗｔ％より多い（例えば、約１０．５ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、約４０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、または約５０ｗｔ％〜約８５ｗｔ％）フィラーをさらに含む。他の実施形態では、酸化ジルコニウム材料は、平均粒子径（ｍｅａｎ  ｇｒａｉｎ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）が約３０ｎｍより大きい（例えば、約４０ｎｍ〜約５００ｎｍまたは約４５ｎｍ〜約２００ｎｍ）粉末を含む。また、ある実施形態では、酸化ジルコニウム材料は、約１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含む。他の実施形態では、フィラーは、実質的にチタンを含まない。ある実施形態では、セパレータは、分散剤をさらに含む。例えば、セパレータは、セパレータの重量の約０．１ｗｔ％〜約９．９９ｗｔ％（例えば、約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％または約２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％）の分散剤を含む。いくつかの例では、分散剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸またはその任意の塩を含む。ある実施形態では、セパレータは、担体（ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）をさらに含む。いくつかの例では、担体は、織られたフィルムまたは不織フィルムを含む。他の例では、担体は、ポリオレフィンを含む。例えば、ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
【００１３】
本発明の別の局面は、セパレータの重量の約１ｗｔ％から約５０ｗｔ％未満まで（例えば、約１０ｗｔ％〜約３５ｗｔ％または約１５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％）のＡＢＳを含むポリマー材料と、平均粒子径が約４０ｎｍ〜約１０００ｎｍの粉末を含む酸化ジルコニウム材料とを含む、銀−亜鉛充電式電池で使用するためのセパレータを提供し、このセパレータは、抵抗が約２０００オーム・ｃｍ以下である。ある実施形態では、セパレータは、担体をさらに含む。いくつかの例では、担体は、ポリオレフィンを含む。例えば、ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの任意の組み合わせを含む。他の実施形態では、ポリマー材料は、セパレータの重量の約１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％（例えば、約２．５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、約４ｗｔ％〜約８ｗｔ％、または約５ｗｔ％〜約７ｗｔ％）の水溶性ポリマーをさらに含む。いくつかの例では、水溶性ポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カーボポール、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの任意の組み合わせを含む。ある実施形態では、セパレータは、分散剤をさらに含む。例えば、セパレータは、セパレータの重量の約０．１ｗｔ％〜約９．９９ｗｔ％（例えば、約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％または約２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％）の分散剤を含む。いくつかの例では、分散剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸またはその任意の塩を含む。
【００１４】
本発明の別の局面は、充電式電池であって、銀材料を含むカソードと、亜鉛材料を含むアノードと、ＡＢＳを含むポリマー材料を含むセパレータと、酸化ジルコニウム材料とを含み、セパレータが、１０ｗｔ％より多い酸化ジルコニウム材料を含む、充電式電池を提供する。ある実施形態では、ポリマー材料は、水溶性ポリマーをさらに含む。例えば、ポリマー材料は、セパレータの重量の約１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％（例えば、約２．５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、約４ｗｔ％〜約８ｗｔ％、または約５ｗｔ％〜約７ｗｔ％）の水溶性ポリマーを含む。他の例では、水溶性ポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カーボポール、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの任意の組み合わせを含む。ある実施形態では、セパレータは、セパレータの重量の約１０ｗｔ％より多い（例えば、約１０．５ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、約４０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、または約５０ｗｔ％〜約８５ｗｔ％）酸化ジルコニウム材料をさらに含む。他の実施形態では、酸化ジルコニウム材料は、平均粒子径が約３０ｎｍより大きい（例えば、約４０ｎｍ〜約５００ｎｍまたは約４５ｎｍ〜約２００ｎｍ）粉末を含む。ある実施形態では、セパレータは、実質的にチタンを含まない。他の実施形態では、セパレータは、分散剤をさらに含む。例えば、セパレータは、セパレータの重量の約０．１ｗｔ％〜約９．９９ｗｔ％（例えば、約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％または約２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％）の分散剤を含む。他の例では、分散剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸またはその任意の塩を含む。ある実施形態では、酸化ジルコニウム材料は、約１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含む。他の実施形態では、セパレータは、担体をさらに含み、担体は、織られたフィルムまたは不織フィルムを含む。いくつかの例では、担体は、ポリオレフィンを含む。例えば、ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
【００１５】
本発明の別の局面は、銀−亜鉛充電式電池で使用するためのセパレータを製造する方法であって、ＡＢＳポリマー、分散剤、溶媒および酸化ジルコニウム粉末を含む第１の混合物を提供する工程と、この混合物を乾燥させてセパレータを生成する工程とを含む、方法を提供する。ある実現例では、第１の混合物は、第１の混合物の重量の約０．５ｗｔ％〜約１５ｗｔ％（例えば、約２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％または約３ｗｔ％〜約７ｗｔ％）のＡＢＳをさらに含む。他の実現例では、第１の混合物は、水溶性ポリマーをさらに含む。いくつかの例では、第１の混合物は、第１の混合物の重量の約０．１ｗｔ％〜約１．５ｗｔ％（例えば、約０．５ｗｔ％〜約１．３ｗｔ％）の水溶性ポリマーを含む。他の例では、水溶性ポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カーボポール、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの任意の組み合わせを含む。ある実現例では、酸化ジルコニウム粉末は、平均粒子径が、約３０ｎｍより大きい（例えば、約４０ｎｍ〜約１０００ｎｍ）。いくつかの例では、酸化ジルコニウム粉末は、実質的にチタンを含まない。他の実現例では、第１の混合物は、約０．００５ｗｔ％〜約１ｗｔ％の分散剤を含む。いくつかの例では、分散剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸またはその任意の塩を含む。ある実現例では、酸化ジルコニウム粉末は、約１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含む。他の実現例では、第１の混合物は、第１の混合物の重量の約５０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％（例えば、約６０ｗｔ％〜約８５ｗｔ％）の溶媒を含む。いくつかの例では、溶媒は、極性非プロトン性溶媒を含む。例えば、極性非プロトン性溶媒は、２−ブタノン、アセトン、またはこれらの任意の組み合わせを含む。他の場合には、溶媒は、１−メチル−２−ピロリジノンをさらに含む。ある実現例は、表面に第１の混合物を注型することをさらに含む。また、いくつかの例では、表面は、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの任意の組み合わせを含むポリオレフィンを含むフィルム（例えば、織られたフィルムまたは不織フィルム）を含む。
【００１６】
本発明の別の局面は、銀−亜鉛充電式電池で使用するためのセパレータであって、ＰＶＤＦを含むポリマー材料と、酸化ジルコニウムを含むフィラーとを含むセパレータを提供し、このセパレータは、抵抗が約２０オーム・ｃｍ以下である。ある実施形態では、ポリマー材料は、ＰＶＤＦを含み、ＰＶＤＦが、ホモポリマー、コポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む。例えば、ＰＶＤＦは、ブロックコポリマー、交互コポリマー、統計コポリマー（ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、グラフトコポリマー、またはこれらの任意の組み合わせから選択されるコポリマーを含む。他の例では、ＰＶＤＦは、コポリマーを含み、コポリマーが、ＶＤＦモノマーと、ハロゲン化Ｃ３−５脂肪族モノマーとを含む。また、ある場合には、ハロゲン化Ｃ３−５脂肪族モノマーは、ヘキサフルオロプロピレンを含む。ある実施形態では、ＰＶＤＦは、平均分子量が約２００，０００ａｍｕ以上であるホモポリマーまたはコポリマーのいずれかを含む（例えば、約３５０，０００ａｍｕ以上、または約４００，０００〜約７００，０００ａｍｕ）。他の実施形態では、セパレータは、セパレータの重量の約４５ｗｔ％より多い（例えば、約４９ｗｔ％より多い、または約５０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％）酸化ジルコニウムをさらに含む。ある実施形態では、酸化ジルコニウムは、平均粒子径が約１ミクロン未満（例えば、約０．７５ミクロン未満、または約５００ｎｍ〜約７００ｎｍ）の粒子を含む粉末を含む。また、ある実施形態では、酸化ジルコニウムは、イットリアをさらに含む。例えば、酸化ジルコニウムは、約１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のイットリアをさらに含む。
【００１７】
本発明の別の局面は、充電式電池であって、銀材料を含むカソードと、亜鉛材料を含むアノードと、ＰＶＤＦおよび酸化ジルコニウム粉末を含むポリマー材料を含むセパレータとを含む、充電式電池を提供する。ある実施形態では、ＰＶＤＦは、ホモポリマー、コポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む。例えば、ＰＶＤＦは、ブロックコポリマー、交互コポリマー、統計コポリマー、グラフトコポリマー、またはこれらの任意の組み合わせから選択されるコポリマーを含む。いくつかの例では、ＰＶＤＦは、ＶＤＦモノマーおよびハロゲン化Ｃ３−５脂肪族モノマーを含むコポリマーを含む。例えば、ハロゲン化Ｃ３−５脂肪族モノマーは、ヘキサフルオロプロピレンを含む。ある実施形態では、ＰＶＤＦは、平均分子量が約２００，０００ａｍｕ以上である（例えば、約３５０，０００ａｍｕ以上、または約４００，０００〜約７００，０００ａｍｕ）ホモポリマーまたはコポリマーのいずれかを含む。他の実施形態では、セパレータは、セパレータの重量の約４５ｗｔ％より多い（例えば、約４９ｗｔ％より多い、または約５０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％）酸化ジルコニウム粉末をさらに含む。ある実施形態では、酸化ジルコニウム粉末は、平均粒子径が約１ミクロン未満（例えば、約０．７５ミクロン未満、または約５００ｎｍ〜約７００ｎｍ）である。また、ある実施形態では、酸化ジルコニウム粉末は、イットリアをさらに含む。例えば、酸化ジルコニウム粉末は、約１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のイットリアを含む。
【００１８】
本発明の別の局面は、銀−亜鉛充電式電池で使用するためのセパレータを製造する方法であって、ＰＶＤＦポリマー材料と非プロトン性溶媒を混合して第１の混合物を形成する工程と、第１の混合物と、酸化ジルコニウム粉末を含むフィラーとを混合して第２の混合物を形成する工程と、この混合物を乾燥させてセパレータを生成する工程とを含む、方法を提供する。ある実現例では、ＰＶＤＦポリマー材料は、ホモポリマー、コポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む。例えば、ＰＶＤＦポリマー材料は、ＰＶＤＦコポリマーを含み、ＰＶＤＦコポリマーが、ブロックコポリマー、交互コポリマー、統計コポリマー、グラフトコポリマー、またはこれらの任意の組み合わせから選択される。いくつかの例では、ＰＶＤＦコポリマーは、ＶＤＦモノマーと、ハロゲン化Ｃ３−５脂肪族モノマーとを含む。また、ある場合には、ハロゲン化Ｃ３−５脂肪族モノマーは、ヘキサフルオロプロピレンを含む。他の実現例では、第２の混合物は、第２の混合物の重量の約１０ｗｔ％より多い（例えば、約１１ｗｔ％〜約５０ｗｔ％、または約５０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％）酸化ジルコニウムを含む。ある実施形態では、酸化ジルコニウムは、粉末をさらに含む。例えば、酸化ジルコニウムは、平均粒子径が約１ミクロン未満である（例えば、約０．７５ミクロン未満、または約５００ｎｍ〜約７００ｎｍ）粉末を含む。ある実現例では、非プロトン性溶媒は、アセトン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、またはこれらの任意の組み合わせを含む。例えば、非プロトン性溶媒は、アセトンを含む。ある実現例は、第２の混合物を注型してフィルムを作成することをさらに含む。例えば、混合物を注型し、平均厚みが約０．０１インチ〜約０．０３インチのフィルムを与える。ある実現例は、第２の混合物にフタラートを添加する工程をさらに含む。また、ある実現例は、第２の混合物を洗浄溶媒で洗浄してフタラートを除去する工程をさらに含む。いくつかの例では、フタラートは、フタル酸ジブチルである。他の例では、洗浄溶媒は、アルコール（例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、ブタノール、またはこれらの任意の組み合わせ）を含む。
【００１９】
本発明の別の局面は、銀−亜鉛充電式電池で使用するためのセパレータであって、平均分子量が少なくとも約５００，０００ａｍｕであるポリオレフィンポリマー材料と、酸化ジルコニウムを含むフィラーとを含み、酸化ジルコニウムが、約２ｍｏｌ％〜約８ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含み、前記フィラーが、実質的にチタンを含まない、セパレータを提供する。ある実施形態では、酸化ジルコニウムは、表面積が少なくとも約５ｍ２／ｇの粉末を含む。例えば、酸化ジルコニウムは、表面積が約６ｍ２／ｇ〜約１５ｍ２／ｇの粉末を含む。他の実施形態では、酸化ジルコニウムは、平均粒子径が約１．５ミクロン未満の粉末を含む。例えば、酸化ジルコニウムは、平均粒子径が約０．５ミクロン〜約１．２ミクロンの粉末を含む。ある実施形態では、酸化ジルコニウムは、約２．５ｍｏｌ％〜約４ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含む。他の実施形態では、ポリオレフィンポリマー材料は、平均分子量が少なくとも約１，０００，０００ａｍｕである。ある実施形態では、セパレータは、約８０ｗｔ％以上のフィラーと、約２０ｗｔ％以下のポリオレフィンポリマー材料とをさらに含む。他の実施形態では、ポリオレフィンポリマー材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
【００２０】
本発明の別の局面は、充電式電池であって、銀材料を含むカソードと、亜鉛材料を含むアノードと、セパレータとを含み、セパレータが、平均分子量が少なくとも約５００，０００ａｍｕのポリオレフィンポリマー材料と、酸化ジルコニウムを含むフィラーとを含み、酸化ジルコニウムが、約２ｍｏｌ％〜約８ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含み、フィラーは、実質的にチタンを含まない、充電式電池を提供する。ある実施形態では、酸化ジルコニウムは、表面積が少なくとも約５ｍ２／ｇの粉末を含む。例えば、酸化ジルコニウムは、表面積が約６ｍ２／ｇ〜約１５ｍ２／ｇの粉末を含む。他の実施形態では、酸化ジルコニウムは、表面顆粒径が約１．５ミクロン未満の粉末を含む。例えば、酸化ジルコニウムは、平均粒子径が約０．５ミクロン〜約１．２ミクロンの粉末を含む。ある実施形態では、酸化ジルコニウムは、約２．５ｍｏｌ％〜約４ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含む。他の実施形態では、ポリオレフィンポリマー材料は、平均分子量が少なくとも約１，０００，０００ａｍｕである。ある実施形態では、セパレータは、約８０ｗｔ％以上のフィラーと、約２０ｗｔ％以下のポリオレフィンポリマー材料とをさらに含む。他の実施形態では、ポリオレフィンポリマー材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
【００２１】
本発明の別の局面は、銀−亜鉛充電式電池で使用するためのセパレータを製造する方法であって、ポリオレフィンポリマー材料とフィラーを合わせて混合物を形成する工程と、混合物を処理してセパレータを生成する工程とを含み、ポリオレフィンポリマー材料は、平均分子量が少なくとも約５００，０００ａｍｕであり、フィラーが酸化ジルコニウムを含み、酸化ジルコニウムは、約２ｍｏｌ％〜約８ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含み、フィラーは、実質的にチタンを含まない、方法を提供する。ある実現例では、酸化ジルコニウムは、表面積が少なくとも約５ｍ２／ｇの粉末を含む。例えば、酸化ジルコニウムは、表面積が約６ｍ２／ｇ〜約１５ｍ２／ｇの粉末を含む。他の実現例では、酸化ジルコニウムは、平均粒子径が約１．５ミクロン未満の粉末を含む。例えば、酸化ジルコニウムは、平均粒子径が約０．５ミクロン〜約１．２ミクロンの粉末を含む。ある実現例では、酸化ジルコニウムは、約２．５ｍｏｌ％〜約４ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含む。その他の場合、ポリオレフィンポリマー材料は、平均分子量が少なくとも約１，０００，０００ａｍｕである。また、ある実現例では、混合物を処理し、８０ｗｔ％以上のフィラーと、２０ｗｔ％以下のポリオレフィンポリマー材料とを含むセパレータを作成する。他の実現例では、ポリオレフィンポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの任意の組み合わせを含む。ある実現例は、可塑剤とポリオレフィンポリマー材料を合わせることをさらに含む。例えば、可塑剤は、石油、潤滑油、燃料油、トール油、亜麻仁油、またはこれらの任意の組み合わせを含む。また、ある実現例では、混合物は、ｐＨが９未満である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、充電および放電の電流および電池要素の積み重ね順序を示す、本発明の充電式電池の実施形態の一例の模式図である。
【図２Ａ】図２Ａは、酸化ジルコニウム材料を含む例示的なＡＢＳポリマー材料を作成するための合成スキームの図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、水溶性ポリマー（ＰＶＰ）および酸化ジルコニウム材料を含む別の例示的なＡＢＳポリマー材料を作成するための合成スキームの図である。
【図３】図３は、ＡＢＳおよび酸化ジルコニウムを含む本発明の例示的なセパレータの走査型電子顕微鏡画像である。
【図４】図４Ａは、ＡＢＳ、酸化ジルコニウムおよび担体（Ｓｏｌｕｐｏｒ）を含む本発明の例示的なセパレータの断面図である。図４Ｂは、ＡＢＳ、酸化ジルコニウムおよび担体（Ｓｏｌｕｐｏｒ）を含む本発明の例示的なセパレータの走査型電子顕微鏡画像である。
【図５】図５は、本発明の例示的なＡＢＳセパレータについて、酸化ジルコニウム含有量の関数としてのセパレータ抵抗率のグラフィカルプロットである。
【図６】図６は、本発明の例示的なＡＢＳセパレータについて、酸化ジルコニウムの平均粒子径の関数としてのセパレータ抵抗率のグラフィカルプロットである。
【図７】図７は、平均粒子径が４０ｎｍおよび１０００ｎｍの２種類の酸化ジルコニウム粉末の混合物を含む本発明の例示的なＡＢＳセパレータについて、酸化ジルコニウムの平均粒子径の関数としてのセパレータ抵抗率のグラフィカルプロットである。
【図８】図８は、担体を含む本発明の例示的なＡＢＳセパレータについて、酸化ジルコニウム含有量の関数としてのセパレータ抵抗率のグラフィカルプロットである。
【図９】図９は、本発明の例示的なＡＢＳセパレータについて、ＰＶＰ含有量の関数としてのセパレータ抵抗率のグラフィカルプロットである。
【図１０】図１０Ａは、本発明のセパレータの導電率特性を特性決定するために使用された装置の上の参照電極の写真である。図１０Ｂは、本発明のセパレータの導電率特性を特性決定するために使用された装置の上の参照電極の写真である。
【図１１】図１１は、充電および放電の電流および電池要素の積み重ね順序を示す、本発明の充電式電池の実施形態の一例の模式図である。
【図１２】図１２は、示されているＰＶＤＦセパレータを含む本発明の電気化学セルについて、時間の関数としての電圧、電流、容量のグラフィカルプロットである。
【図１３】図１３は、ＰＶＤＦセパレータを含む本発明の電気化学セルについて、時間の関数としての電圧および電流のグラフィカルプロットである。
【図１４】図１４は、ＰＶＤＦセパレータを含む本発明の電気化学セルについてサイクル数の関数としての容量のグラフィカルプロットである。
【図１５】図１５Ａは、アルカリ溶液で処理された例示的なＰＶＤＦセパレータの写真である。図１５Ｂは、ＤＢＰおよびアルカリ溶液で処理された例示的なＰＶＤＦセパレータの写真である。
【図１６】図１６は、連続的に充電し、放電する、ＤＢＰで処理されたＰＶＤＦセパレータを含む本発明の電気化学セルについて、時間の関数として電圧、電流および容量のグラフィカルプロットである。
【図１７】図１７は、連続的に充電し、放電する、ＤＢＰで処理されたＰＶＤＦセパレータを含む本発明の電気化学セルについて、時間の関数としての電圧および電流のグラフィカルプロットである。
【図１８】図１８は、セパレータ材料の気体通過特性を容積増幅率（ｐｅｒｃｅｎｔ  ｖｏｌｕｍｅ  ｇａｉｎ）として測定したものを示す棒グラフである。
【図１９】図１９は、セパレータ材料の気体通過特性を平均容積増幅率（ｍｅａｎ  ｐｅｒｃｅｎｔ  ｖｏｌｕｍｅ  ｇａｉｎ）として測定したものを示す棒グラフである。
【図２０】図２０は、連続的に１９００〜２５５０時間充電し、放電する、ＰＥセパレータを含む本発明の電気化学セルについて、時間の関数としての電圧および電流のグラフィカルプロット、および充電サイクル数の関数としてのセル容量、ＥＯＣ電流、ＥＯＣ電圧、平均充電電圧、平均放電電圧、充電時間のグラフィカルプロットである。
【図２１】図２１は、連続的に９５０〜１５５０時間充電し、放電する、ＰＥセパレータを含む本発明の電気化学セルについて、時間の関数としての電圧および電流のグラフィカルプロット、および充電サイクル数の関数としてのセル容量、ＥＯＣ電流、ＥＯＣ電圧、平均充電電圧、平均放電電圧、充電時間のグラフィカルプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
これらの図は、縮尺通りでない場合もあり、いくつかの特徴は、本発明の特徴および操作をよりよく示すために拡大されていてもよい。さらに、これらの図は、一例であり、本発明の範囲を限定することを意図していない。
【００２４】
（詳細な記載）
本発明は、銀−亜鉛充電式電池で使用するためのセパレータであって、ＡＢＳを含むポリマー材料と、酸化ジルコニウム材料を含むフィラーとを含み、このセパレータは、抵抗が約２０００オーム・ｃｍ以下である、セパレータを提供する。
【００２５】
Ｉ．定義
本明細書で使用する場合、「電池」との用語は、１個の電気化学セルまたは複数個の電気化学セルを含む蓄電デバイスを包含する。「二次電池」は、充電可能であり、一方、「一次電池」は充電可能ではない。本発明の二次電池の場合、電池アノードは、放電中は正極に割り当てられ、充電中は負極に割り当てられる。
【００２６】
本明細書で使用する場合、「約」は、他の記載がない限り、プラスマイナス１０％を意味する。
【００２７】
本明細書で使用する場合、「酸化銀による酸化に実質的に耐性な」は、セパレータ（例えば、単一層セパレータまたは多層セパレータ）またはその活性層の化学特性を指し、セパレータまたは活性層は、酸化銀による化学的酸化に対し、実質的に不活性である。例えば、セパレータまたは活性層は、酸化銀による化学的酸化に対し、少なくとも４０℃（例えば、少なくとも４５℃、少なくとも５０℃、または少なくとも６０℃）の温度で少なくとも１日間にわたって不活性であってもよい。
【００２８】
本明細書で使用する場合、「架橋」または「架橋した」は、２つ以上のポリマー鎖間の共有結合を指すか、または、２つ以上のポリマー鎖が共に共有結合している構造特性を指す。架橋は、熱、圧力または放射線によって開始される化学反応によって作ることができる。架橋は、典型的には、ポリマー骨格に接続する１つ以上の化学部分と、同じまたは異なる組成を有する別のポリマー骨格の骨格部に接続する１つ以上の化学部分とを結合する。
【００２９】
本明細書で使用する場合、「独立して架橋した」および「内部で架橋した」は、相互に置き換え可能に使用され、ポリマー材料（例えば、ＡＢＳポリマー材料、ＡＢＳ−ＰＶＰポリマー材料、ＰＶＤＦポリマー材料、ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰコポリマー材料、ＰＥポリマー材料、または他のポリマー材料）を含む活性層の構造特性を指し、活性層中の少なくとも１つのポリマー鎖（例えば、ＡＢＳポリマー材料、ＡＢＳ−ＰＶＰポリマー材料、ＰＶＤＦポリマー材料、ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰコポリマー材料、ＰＥポリマー材料、または他のポリマー材料）が、同じ活性層の中の別のポリマー鎖と架橋している。例えば、独立して架橋した第１の活性層は、ＰＶＤＦポリマー材料を含み、第１の活性層の中のＰＶＤＦポリマー鎖が第１の活性層の中の別のポリマー鎖と架橋しているものである。または、独立して架橋した第２の活性層は、例えば、ＰＳＡポリマー材料を含み、第２の活性層の中のＰＳＡポリマー鎖が、第２の活性層の中の別のポリマー鎖と架橋している。独立して架橋した活性層に存在する架橋は、ほぼ同じ化学組成の２つのポリマー鎖を連結する層内結合と、異なる化学組成の２つのポリマーを連結する層内結合とを含むことを注記しておく。また、「独立して架橋した」活性層は、ある活性層の中のポリマー鎖と、１つ以上の隣接する活性層の中のポリマー鎖とを架橋するさらなる架橋を受けることができる。
【００３０】
本明細書で使用する場合、「ＡＢＳ」または「アクリロニトリルブタジエンスチレン」は、化学式（Ｃ８Ｈ８）ｘ・（Ｃ４Ｈ６）ｙ・（Ｃ３Ｈ３Ｎ）ｚを有するコポリマーを指し、ここで、ｘ、ｙ、ｚは、それぞれＡＢＳポリマー中に存在する異なる種類のモノマーの数である。ＡＢＳは、ポリブタジエン存在下、スチレンとアクリロニトリルの共重合によって作られてもよい。
【００３１】
本明細書で使用する場合、「ポリオレフィン」は、単純オレフィン（一般式ＣｎＨ２ｎを有するアルケンとも呼ばれる）をモノマーとして作られるポリマーを指す。例えば、ポリエチレンは、オレフィンであるエチレンを重合することによって製造されるポリオレフィンである。ポリオレフィンは、ポリエチレンとポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｏｒｐｙｌｅｎｅ）のコポリマーのような異なるオレフィンのコポリマーも含む。
【００３２】
本明細書で使用する場合、「ＰＶＰ」または「ポリビニルピロリドン」は、典型的には、Ｎ−ビニルピロリドンモノマーから作られる水溶性ポリマーを指す。ＰＶＰは、化学式
【００３３】
【化１】
2013537360.tif 000003
を有し、式中、ｎは、ＰＶＰ鎖中のモノマー単位の数である。
【００３４】
本明細書で使用する場合、「ポリビニルアルコール」および「ＰＶＡ」は、ポリマー、ポリマーを調製するための溶液およびポリマーコーティングを指すように相互に置き換え可能に使用される。これらの用語の使用は、いかなる様式にも、他の構成要素が存在しないことを暗示しない。これらの用語は、置換ポリマーおよび共重合したポリマーも包含する。置換ポリマーは、ポリマー骨格上の水素を置換基（例えば、メチル基）で置き換えたものを示す。
【００３５】
本明細書で使用する場合、「脂肪族」という用語は、アルキル、アルケニル、アルキニルという用語を包含し、それぞれ、以下に記載するように、場合により置換される。
【００３６】
本明細書で使用する場合、「アルキル」基は、１〜１２個（例えば、１〜１０個、１〜８個、１〜６個、または１〜４個）の炭素原子を含む飽和脂肪族炭化水素基を指す。アルキル基は、直鎖であってもよく、分枝鎖であってもよい。アルキル基の例としては、限定されないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘプチル、または２−エチルヘキシルが挙げられる。アルキル基は、限定されないが、１個以上の置換基、例えば、ハロ、脂環式［例えば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル］、ヘテロ脂環式［例えば、ヘテロシクロアルキルまたはヘテロシクロアルケニル］、アリール、ヘテロアリールまたはアルコキシで置換されていてもよい（すなわち、場合により置換される）。
【００３７】
本明細書で使用する場合、「アルケニル」基は、２〜８個（例えば、２〜１２個、２〜１０個、２〜６個、または２〜４個）の炭素原子と、少なくとも１つの二重結合とを含む脂肪族炭素基を指す。アルキル基と同様に、アルケニル基は、直鎖であってもよく、分枝鎖であってもよい。アルケニル基の例としては、限定されないが、アリル、イソプレニル、２−ブテニル、２−ヘキセニルが挙げられる。アルケニル基は、限定されないが、１個以上の置換基、例えば、ハロ、脂環式［例えば、シクロアルキルまたはシクロアルケニル］、ヘテロ脂環式［例えば、ヘテロシクロアルキルまたはヘテロシクロアルケニル］、アリール、ヘテロアリールまたはアルコキシで場合により置換されていてもよい。
【００３８】
本明細書で使用する場合、「アルキニル」基は、２〜８個（例えば、２〜１２個、２〜６個、または２〜４個）の炭素原子と、少なくとも１つの三重結合とを含む脂肪族炭素基を指す。アルキニル基は、直鎖であってもよく、分枝鎖であってもよい。アルキニル基の例としては、限定されないが、プロパルギルおよびブチニルが挙げられる。アルキニル基は、アルキルおよび／またはアルケニルの定義において上に記載したような１個以上の置換基で場合により置換されていてもよい。
【００３９】
本明細書で使用する場合、「ハロゲン化ポリエチレン」は、式（Ａ）として与えられる以下のモノマー単位を有するポリマー、ポリマーを調製するための溶液、ポリマーコーティングを指し、
【００４０】
【化２】
2013537360.tif 000004
式中、Ｘは、ハロゲン（例えば、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ）またはＨであり、少なくとも１つのＸはハロゲンであり、ｎは、１から２０００より大きな整数である（例えば、ｎは、平均分子量が約３００，０００ａｍｕより大きなポリマー材料を与えるのに十分な値である）。「ハロゲン化ポリエチレン」は、ポリマー、ポリマーを調製するための溶液、ポリマーコーティングを指すために用いられる。これらの用語の使用は、いかなる様式にも、他の構成要素（例えばコポリマー）が存在しないことを暗示しない。ハロゲン化ポリエチレンの定義には、ハロゲン化ポリビニリデンが含まれる。ハロゲン化ポリエチレンの例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＦＴＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＦＴＥ）、ポリ塩化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｉｎｅ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）（ＰＶＤＣ）が挙げられる。ハロゲン化ポリエチレンの別の例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であり、以下に示す式（Ｂ）の繰り返しＶＤＦモノマー構造を有する。
【００４１】
【化３】
2013537360.tif 000005
これらの用語は、ポリエチレンコポリマーも包含する。
【００４２】
本明細書で使用する場合、「ポリテトラフルオロエチレン」および「ＰＴＦＥ」は、ポリマー、ポリマーを調製するための溶液、ポリマーコーティングを指すために相互に置き換え可能に使用される。これらの用語の使用は、いかなる様式にも、他の構成要素が存在しないことを暗示しない。これらの用語は、ＰＴＦＥコポリマーも包含する。
【００４３】
本明細書で使用する場合、「ＶＤＦ」および「ビニルジフルオリド」は、ＰＶＤＦモノマー単位またはＰＤＶＦコポリマー（例えば、ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ）中のモノマー単位を指すために相互に置き換え可能に使用される。
【００４４】
本明細書で使用する場合、「ＨＦＰ」および「ヘキサフルオロプロピレン」は、以下の構造
【００４５】
【化４】
2013537360.tif 000006
を有するモノマー単位を指すために相互に置き換え可能に使用される。
【００４６】
「電池」という用語は、１個の電気化学セルまたは複数の電気化学セルを含む蓄電デバイスを包含する。「二次電池」は、充電可能であり、一方、「一次電池」は充電可能ではない。本発明の二次電池の場合、電池アノードは、放電中は正極に割り当てられ、充電中は負極に割り当てられる。
【００４７】
「アルカリ電池」という用語は、一次電池または二次電池がアルカリ電解質を含むような一次電池または二次電池を指す。
【００４８】
本明細書で使用する場合、「電解質」は、電気伝導媒体として挙動する物質を指す。例えば、電解質は、セル中の電子、アニオンおよび／またはカチオンの移動を容易にする。電解質は、アルカリ剤水溶液のような物質の混合物を含む。このようなアルカリ電解質は、バッファーのような添加剤も含んでいてもよい。例えば、アルカリ電解質は、ホウ酸塩またはリン酸塩を含むバッファーを含んでいてもよい。アルカリ電解質の例としては、限定されないが、ＫＯＨ水溶液、ＮａＯＨ水溶液、またはポリマー中のＫＯＨ液体混合物を挙げることができる。
【００４９】
本明細書で使用する場合、「アルカリ剤」は、アルカリ金属の塩基またはイオン性塩を指す（例えば、アルカリ金属の水酸化物水溶液）。さらに、アルカリ剤は、水または他の極性溶媒に溶解すると水酸化物イオンを生成する。アルカリ電解質の例としては、限定されないが、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ、またはこれらの組み合わせを挙げることができる。
【００５０】
「サイクル」または「充電サイクル」は、セルの連続的な充電と放電またはセルの連続的な放電と充電を指し、これらのいずれかが、連続的な充電と放電の間の持続時間または連続的な放電と充電の間の持続時間を含む。例えば、セルは、新しく調製したときに１回のサイクルを受け、そのＤＯＤの約１００％まで放電され、その充電状態（ＳＯＣ）の約１００％まで再び充電される。別の例では、新しく調製したセルは、セルが以下のようであるとき、２回のサイクルを受ける。
【００５１】
（１）サイクル１：そのＤＯＤの約１００％まで放電され、約１００％のＳＯＣまで再び充電され、その直後に、
（２）サイクル２：そのＤＯＤの約１００％まで２回目の放電、および約１００％ＳＯＣまでの再充電。
【００５２】
所望な場合、または実際の場合に、セルにできるだけ多くのサイクルを行うように、このプロセスを繰り返してもよいことを注記しておく。
【００５３】
本明細書で使用する場合、「銀材料」または「銀粉末」という用語は、任意の銀化合物を指し、例えば、Ａｇ、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、ＡｇＯＨ、ＡｇＯＯＨ、ＡｇＯＮａ、ＡｇＣｕＯ２、ＡｇＦｅＯ２、ＡｇＭｎＯ２、Ａｇ（ＯＨ）２、これらの水和物、またはこれらの任意の組み合わせを指す。銀の「水和物」には銀の水酸化物が含まれることを注記しておく。銀原子の周囲にある配位圏は、銀がカソードとして働くセルの充電および放電の間、動的であると考えられるため、または、銀原子の酸化状態が変動している場合、「銀」または「銀材料」という用語は、これらいずれかの酸化銀および水和物（例えば、水酸化物）を包含することを意図している。「銀」または「銀材料」という用語には、ドーパントでドープされ、および／またはコーティングで被覆され、銀の１つ以上の特性が向上した上述のいずれかの種も含まれる。例示的なドーパントおよびコーティングを以下に提示する。ある例では、銀または銀材料は、インジウムまたはアルミニウムのドーパントまたはコーティングをさらに含む酸化銀を含む。ある例では、銀または銀材料は、１３族元素をさらに含む酸化銀を含む。ある例では、銀または銀材料は、三価ドーパントをさらに含む酸化銀を含む。本明細書で用いられる「酸化物」という用語は、それぞれの場合に、銀または銀材料に存在する酸素原子の数を記載していないことを注記しておく。例えば、酸化銀は、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ３の化学式を有していてもよく、またはこれらの組み合わせであってもよい。さらに、銀は、塊物質を含んでいてもよく、または、銀は、任意の適切な平均粒径を有する粉末を含んでいてもよい。
【００５４】
本明細書で使用する場合、「ドーパント」または「ドーピング剤」は、半導体の光学／電気特性を変えるために、ある物質に低濃度で加えられる化学化合物を指す。例えば、カソードの粉末活性材料にドーパントを加え、その電気特性を高めてもよい（例えば、そのインピーダンスおよび／または抵抗率を下げるか、またはカソードを使用するセルのサイクル寿命を高める）。他の例では、塊物質の結晶格子の１個以上の原子が１個以上のドーパント原子で置換されると、ドーピングが起こる。
【００５５】
本明細書で使用する場合、「ナノメートル」および「ｎｍ」という用語は、相互に置き換え可能に使用され、１×１０−９メートルに等しい測定単位を指す。
【００５６】
本明細書で使用する場合、「Ａｈ」は、アンペア（Ａｍｐ）時間を指し、電池または電気化学セルの容量の科学的単位である。誘導される単位である「ｍＡｈ」は、ミリアンペア時間をあらわし、Ａｈの１／１０００である。
【００５７】
本明細書で使用する場合、「Ｓ」は、ジーメンスを指し、導電率の科学的単位であり、ある材料が電流を運ぶ能力である。導電率は、比導電率単位Ｓ／ｃｍであらわされてもよい。
【００５８】
本明細書で使用する場合、「最大電圧」または「定格電圧」は、セルの意図する有用性を妨害することなく、電気化学セルを充電可能な最大電圧を指す。例えば、携帯用電子機器で有用ないくつかの亜鉛−酸化銀電気化学セルでは、最大電圧は、約３．０Ｖ未満である（例えば、約２．８Ｖ未満、約２．５Ｖ未満、約２．３Ｖ以下、または約２．０Ｖ）。携帯用電子機器で有用なリチウム電池のような他の電池では、最大電圧は、約１５．０Ｖ未満である（例えば、約１３．０Ｖ未満、または約１２．６Ｖ以下）。電池の最大電圧は、電池の有用な寿命を構成する充電サイクル数、電池の貯蔵寿命、電池の電力需要、電池内の電極の構造、電池で使用される活性材料の量に依存して変わるだろう。
【００５９】
本明細書で使用する場合、「アノード」は、これを通って（正の）電流が分極した電子機器に流れる電極である。電池またはガルバニ電池では、アノードは、負の電極であり、放電段階では、電池内にこのアノードから電子が流れる。アノードは、放電段階中に化学酸化を受ける電極でもある。しかし、二次電池（すなわち、充電可能な電池）では、アノードは、セルの充電段階の間に化学還元を受ける電極である。アノードは、例えば、金属、金属酸化物、金属アロイ、金属コンポジット、半導体などの電気伝導性材料または半導体材料から作られる。アノード材料としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｌｉ、Ｚｒ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｃｕ、ＬｉＣ６、ミッシュメタル、これらのアロイ、これらの酸化物、またはこれらのコンポジットを挙げることができる。
【００６０】
アノードは、多くの構造を有していてもよい。例えば、アノードは、１つ以上のアノード材料で被覆された導電性の網または格子から構成されていてもよい。別の例では、アノードは、アノード材料の固体のシートまたは棒状物であってもよい。
【００６１】
本明細書で使用する場合、「カソード」は、分極した電子機器から（正の）電流が流れる電極である。電池またはガルバニ電池では、カソードは、正極であり、放電段階では、電池内でカソードへと電子が流れる。カソードは、放電段階の間に化学還元を受ける電極でもある。しかし、二次電池（すなわち、充電可能な電池）では、カソードは、セルの充電段階の間に化学酸化を受ける電極である。カソードは、例えば、金属、金属酸化物、金属アロイ、金属コンポジット、半導体などの電気伝導性材料または半導体材料から作られる。カソード材料としては、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、ＨｇＯ、Ｈｇ２Ｏ、ＣｕＯ、ＣｄＯ、ＮｉＯＯＨ、Ｐｂ２Ｏ４、ＰｂＯ２、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｖ６Ｏ１３、Ｖ２Ｏ５、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、またはこれらのコンポジットを挙げることができる。
【００６２】
カソードは、多くの構造を有していてもよい。例えば、カソードは、１つ以上のカソード材料で被覆された導電性の網から構成されていてもよい。別の例では、カソードは、カソード材料の固体のシートまたは棒状物であってもよい。
【００６３】
本明細書で使用する場合、「電子機器」は、電気で動く任意の機器である。例えば、電子機器としては、携帯用コンピュータ、携帯用ミュージックプレイヤ、携帯電話、携帯用ビデオプレイヤ、またはこれらの操作上の特徴を併せ持つ任意のデバイスを挙げることができる。
【００６４】
本明細書で使用する場合、「サイクル寿命」は、最低限の電荷容量を維持しつつ、二次電池を充電し、放電することができる時間の最大数である。
【００６５】
「Ｍ」という記号は、モル濃度を示す。
【００６６】
電池および電池の電極は、活性物質の観点で完全に充電した状態で示される。例えば、亜鉛−酸化銀電池は、亜鉛を含むアノードと、酸化銀を含むカソードとを含む。それにもかかわらず、ほとんどの条件では、電池の電極に２種類以上の種が存在する。例えば、亜鉛電極は、一般的に、亜鉛金属と酸化亜鉛を含み（完全に充電しているときを除く）、酸化銀電極は、通常は、酸化銀（ＡｇＯおよび／またはＡｇ２Ｏ）と銀金属を含む（完全に放電しているときを除く）。
【００６７】
アルカリ電池およびアルカリ電池の電極に適用される「酸化物」との用語は、対応する「水酸化物」種を包含し、水酸化物種は、典型的には、少なくともある条件下で存在する。
【００６８】
本明細書で使用する場合、「電荷プロフィール（ｃｈａｒｇｅ  ｐｒｏｆｉｌｅ）」は、時間経過に伴う電気化学セルの電圧または容量のグラフを指す。電荷プロフィールを、充電サイクルなどのデータ点を含むグラフのような他のグラフと重ね合わせることができる。
【００６９】
本明細書で使用する場合、「抵抗率」または「インピーダンス」は、電気化学セル中のカソードの内部抵抗を指す。この特性は、典型的には、オーム・ｃｍまたはマイクロオーム・ｃｍの単位であらわされる。
【００７０】
本明細書で使用する場合、「第１の」および／または「第２の」という用語は、順序を指しているのではなく、空間または時間における相対的な位置を示しているが、これらの用語は、２つの異なる要素または構成要素を区別するために用いられる。例えば、第１のセパレータは、時間または空間において、必ずしも第２のセパレータに進むわけではないが、第１のセパレータは第２のセパレータではなく、その逆に第２のセパレータは第１のセパレータではない。時間または空間において、第１のセパレータから第２のセパレータに進むことが可能であるが、同様に、空間または時間において、第２のセパレータから第１のセパレータに進むことも可能である。
【００７１】
本明細書で使用する場合、「ポリエーテル」および「ＰＥ」は、相互に置き換え可能に使用され、ポリマー、ポリマーを調製するための溶液、ポリマーコーティングを指す。これらの用語の使用は、いかなる様式にも、他の構成要素が存在しないことを暗示しない。これらの用語は、置換ポリマーおよび共重合したポリマーも包含する。置換ポリマーは、ポリマー骨格上の水素を置換基（例えば、メチル基）で置き換えたものを示す。
【００７２】
本明細書で使用する場合、「ポリエチレンオキシド」および「ＰＥＯ」は、相互に置き換え可能に使用され、ポリマー、ポリマーを調製するための溶液、ポリマーコーティングを指す。これらの用語の使用は、いかなる様式にも、他の構成要素が存在しないことを暗示しない。これらの用語は、置換ポリマーおよび共重合したポリマーも包含する。置換ポリマーは、ポリマー骨格上の水素を置換基（例えば、メチル基）で置き換えたものを示す。
【００７３】
本明細書で使用する場合、「ポリプロピレンオキシド」および「ＰＰＯ」は、相互に置き換え可能に使用され、ポリマー、ポリマーを調製するための溶液、ポリマーコーティングを指す。これらの用語の使用は、いかなる様式にも、他の構成要素が存在しないことを暗示しない。これらの用語は、置換ポリマーおよび共重合したポリマーも包含する。置換ポリマーは、ポリマー骨格上の水素を置換基（例えば、メチル基）で置き換えたものを示す。
【００７４】
本明細書で使用する場合、「酸化に耐性」は、アルカリ電池の電気化学セルにおいて、酸化に耐え、および／またはアルカリ電解質および／または酸化剤（例えば、銀イオン）存在下で実質的に安定なセパレータを指す。
【００７５】
本明細書で使用する場合、「隣接する」は、デバイスの少なくとも２つの別個の物理要素、例えば、電池（例えば、少なくとも１つのセパレータおよび少なくとも１つの電極（例えば、アノードおよび／またはカソード））または多層セパレータ膜の層の位置を指す。セパレータのような要素が、別の要素（電極、または第２のセパレータのときも）と隣接するとき、ある要素が、別の要素と接するか、またはほぼ接触するように位置している。例えば、セパレータが電極に隣接する場合、セパレータは、セパレータおよび電極が、電気化学セルの内部環境のような電解質環境にあるとき、電極と電気的に接続する。セパレータが物理的に接触していてもよく、または、セパレータが電極とほぼ接触する結果、セパレータと電極の間の任意の空間には、任意の他のセパレータまたは電極がない。電極または別のセパレータに隣接するセパレータの間にある任意の空間に電解質が存在していてもよいことを注記しておく。
【００７６】
本明細書で使用する場合、「単一構造」は、同時またはほぼ同時に処理され、構造を形成する１つ以上の要素を含む構造を指す。例えば、アルカリ電気化学セルで使用するための単一構造の多層セパレータは、セパレータ成分または出発物質のすべてが、これらを合わせ、単一のセパレータを形成するプロセスを同時に受ける（機械的な組み合わせ以外）ものを含んでいてもよい。このような多層セパレータとしては、例えば、複数の層を含むものが挙げられ、複数の供給源から出発物質を同時押出成形し、濡れた同時押出成形物を生成し、これを十分に乾燥させるか、または同時押出成形物の少なくとも２つの層を独立して架橋させ、および／または一緒に架橋させることによって作られる。この単一構造は、それぞれ独立して作られ、機械的に整列させて多層セパレータを作成するような複数の層を含むセパレータと等価ではない。
【００７７】
本明細書で使用する場合、「樹状物耐性」は、通常の操作条件（すなわち、電池が保存され、約−２０℃〜約７０℃の温度で使用し、その定格容量より上で過充電または充電されない）で、アルカリ電池の電気化学セル中で樹状物の生成を減らし、および／またはアルカリ性電解質存在下で実質的に安定であり、および／または還元剤（例えば、亜鉛を含むアノード）存在下で実質的に安定なセパレータを指す。いくつかの例では、樹状物耐性のあるセパレータは、金属イオンの移動および／または化学還元を抑制するだろう。
【００７８】
ＩＩ．ＡＢＳセパレータ
１つの局面では、銀−亜鉛充電式電池で使用するためのセパレータは、ＡＢＳを含むポリマー材料と、酸化ジルコニウム材料を含むフィラーとを含み、このセパレータは、抵抗が約２０００オーム・ｃｍ以下である。
【００７９】
Ａ．ＡＢＳポリマー材料
ある実施形態では、ポリマー材料は、ＡＢＳを含む。本発明のセパレータで有用ないくつかのＡＢＳポリマーは、平均分子量が１０，０００ａｍｕより大きい。他のＡＢＳポリマーは、メルトインデックスが少なくとも５ｇ／１０分（例えば、６／１０分）である。
【００８０】
他の実施形態では、ポリマー材料は、セパレータの重量の約５ｗｔ％より多い（例えば、約１０ｗｔ％〜約３５ｗｔ％または約１５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％）ＡＢＳを含む。例えば、ポリマー材料は、セパレータの重量の約１ｗｔ％から約５０ｗｔ％未満まで（例えば、約１０ｗｔ％〜約３５ｗｔ％または約１５ｗｔ％〜約３０ｗｔ％）のＡＢＳを含む。
【００８１】
他の実施形態では、ポリマー材料は、水溶性ポリマーをさらに含む。例えば、いくつかのポリマー材料は、ＡＢＳと、水溶性ポリマーとを含む。例えば、ポリマー材料は、セパレータの重量の約１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％（例えば、約２．５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、約４ｗｔ％〜約８ｗｔ％、または約５ｗｔ％〜約７ｗｔ％）の水溶性ポリマーを含む。他の例では、水溶性ポリマーは、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、カーボポール、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＡ）、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
【００８２】
Ｂ．セパレータフィラー
ある実施形態では、セパレータは、セパレータの重量の約１０ｗｔ％より大きい（例えば、約１０．５ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、約１２ｗｔ％〜約８５ｗｔ％、約４０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、または約５０ｗｔ％〜約８５ｗｔ％）フィラーをさらに含む。
【００８３】
フィラーは、酸化ジルコニウム材料を含む。ある実施形態では、酸化ジルコニウム材料は、粉末を含む。例えば、酸化ジルコニウム材料は、平均粒子径が約３０ｎｍより大きい（例えば、約４０ｎｍ〜約５００ｎｍまたは約４５ｎｍ〜約２００ｎｍ）粉末を含む。他の例では、酸化ジルコニウム材料は、平均粒子径が約４０ｎｍ〜約１０００ｎｍの粉末を含む。また、いくつかの例では、酸化ジルコニウム材料は、平均粒子径が１．５ミクロン未満である。例えば、酸化ジルコニウム材料は、平均粒子径が約０．５ミクロン〜約１．２ミクロンである。
【００８４】
ある実施形態では、酸化ジルコニウム材料は、表面積が少なくとも約５ｍ２／ｇである。例えば、酸化ジルコニウム材料は、表面積が約６ｍ２／ｇ〜約１５ｍ２／ｇである。他の場合には、酸化ジルコニウム材料は、表面積が約６．５ｍ２／ｇ〜約１２ｍ２／ｇである。
【００８５】
本発明のいくつかの実施形態では、酸化ジルコニウム材料は、イットリアまたは酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）をさらに含む。例えば、イットリアは、約５ｗｔ％〜約１７ｗｔ％（例えば、約４ｗｔ％〜約７ｗｔ％）の酸化ジルコニウム粉末を含む。他の例では、酸化ジルコニウム材料は、１０ｍｏｌ％未満（例えば、約１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％）の酸化イットリウムを含む。また、いくつかの例では、酸化ジルコニウム材料は、約２．５ｍｏｌ％〜約４ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含む。適切なグレードの酸化ジルコニウムとしては、Ｙ３グレードおよびＹ３Ｚグレードが挙げられ、これらはイットリアを含み、両方ともＨｉＣｈａｒｍｓ（ボールトン、イングランド）から入手可能である。
【００８６】
酸化ジルコニウム材料は、場合により痕跡量の不純物を含有していてもよいが、一実施形態では、酸化ジルコニウム材料は、実質的にチタンを含まない。例えば、酸化ジルコニウム材料は、約２００ｐｐｍ未満（例えば、約１８０ｐｐｍ未満または約１５０ｐｐｍ未満）のチタンを含む。他の実施形態では、フィラーは、実質的にチタンを含まない（例えば、フィラーは、２００ｐｐｍ未満のチタン）を含む。
【００８７】
Ｃ．任意要素である特徴
ある実施形態では、セパレータは、分散剤をさらに含む。適切な分散剤の例としては、アニオン系分散剤、カチオン系分散剤、非イオン系分散剤、両性電解性分散剤、両性分散剤、双性イオン系分散剤、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。いくつかの例では、分散剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸またはその任意の塩を含む。
【００８８】
ある実施形態では、セパレータは、セパレータの重量の約０．１ｗｔ％〜約９．９９ｗｔ％（例えば、約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％または約２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％）の分散剤を含む。
【００８９】
ある実施形態では、セパレータは、担体をさらに含む。いくつかの例では、担体は、織られたフィルムまたは不織フィルムを含み、その上にポリマー材料が注型される。他の例では、担体は、ポリオレフィンを含む。例えば、ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの任意の組み合わせを含む。別の場合には、担体は、Ｓｏｌｕｐｏｒフィルムを含む。
【００９０】
いくつかの実施形態では、ＡＢＳポリマー材料は、可塑剤をさらに含む。可塑剤の例としては、グリセリン、低分子量ポリエチレングリコール、アミノアルコール、ポリプロピレングリコール、１，３ペンタンジオール分岐類似体、１，３  ペンタンジオール、水、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。例えば、可塑剤は、グリセリン、低分子量ポリエチレングリコール、アミノアルコール、ポリプロピレングリコール、１，３ペンタンジオール分岐類似体、１，３ペンタンジオール、またはこれらの組み合わせ、および／または水を含む。いくつかの例では、可塑剤は、約１ｗｔ％より多いグリセリン、低分子量ポリエチレングリコール、アミノアルコール、ポリプロピレングリコール、１，３  ペンタンジオール分岐類似体、１，３ペンタンジオール、またはこれらの任意の組み合わせと、可塑剤の９９ｗｔ％未満の水とを含む。他の例では、可塑剤は、約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％のグリセリン、低分子量ポリエチレングリコール、アミノアルコール、ポリプロピレングリコール、１，３ペンタンジオール分岐類似体、１，３ペンタンジオール、またはこれらの任意の組み合わせと、可塑剤の約９９ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の水とを含む。
【００９１】
任意の電解質と、任意のアノードおよび／または任意のカソードとを含む任意の電池とともに、本発明のセパレータを使用してもよい。本発明は、特に、亜鉛アノードおよび酸化銀カソードを含むアルカリ蓄電池で使用するのに適しているが、他のアノードおよび他のカソードとともに使用することもできる。例えば、本発明のセパレータを、例えば、亜鉛、カドミウムまたは水銀またはこれらの混合物を含むアノードおよび酸化銀（例えば、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、またはこれらの任意の組み合わせ）、酸化ニッケル、酸化コバルトまたは酸化マグネシウム、またはこれらの混合物）を含むカソードとともに使用することができる。
【００９２】
ＩＩＩ．ハロゲン化ポリエチレンセパレータ
本発明の別の局面は、ハロゲン化ポリエチレン（例えば、ＰＶＤＦ）を含むポリマー材料と、酸化ジルコニウム材料を含むフィラーとを含む、銀−亜鉛充電式電池で使用するためのセパレータを提供し、このセパレータは、抵抗が約２０オーム・ｃｍ以下である。
【００９３】
ある実施形態では、ポリマー材料は、ハロゲン化ポリエチレンを含み、セパレータは、金属酸化物イオンが膜を通って移動するのを抑制するだろう。
【００９４】
上述のように、セパレータの孔内部に金属堆積物が蓄積することで、セパレータの抵抗が短期間で大きくなり、最終的には、セパレータを通る連続的な金属経路が生成するため、短絡による欠陥が生じてしまうことがある。さらに、金属酸化物イオンは、アノードを分解することがあり、または、アノード表面に析出することがある。さらに、セパレータは、アノードの上に樹状物が成長するのを抑制するのに役立つことがあり、および／または従来使用されたセパレータと比べて機械強度が比較的高く、樹状物の浸透に耐性があり、電極間で樹状物による短絡生成による欠陥が起こりにくくなるだろう。さらに、セパレータは、均一で安定なイオン伝導率およびイオン移動特性を示すことによって、亜鉛電極の形状変化を穏やかにする。さらに、セパレータは、アルカリ電解質中の化学的な分解に耐性であってもよく、電池の有用寿命を延ばすだろう。本発明のセパレータでは、ハロゲン化ポリエチレン（例えば、ＰＶＤＦ）を使用し、耐化学薬品性、イオン選択性および／または耐化学薬品性といった特性をセパレータに付与してもよい。ハロゲン化ポリエチレン（例えば、ＰＶＤＦ）は、多くの溶媒、強酸、塩基および熱に化学的に耐性がある。
【００９５】
Ａ．ハロゲン化ポリエチレンポリマー材料
ある実施形態では、ポリマー材料は、ハロゲン化ポリエチレンを含む。例えば、ポリマー材料は、ＰＶＤＦを含む。他の例では、ＰＶＤＦは、ホモポリマー、コポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む。例えば、ＰＶＤＦは、ブロックコポリマー、交互コポリマー、統計コポリマー、グラフトコポリマー、またはこれらの任意の組み合わせから選択されるコポリマーを含む。他の場合には、ＰＶＤＦは、コポリマーを含み、コポリマーは、ＶＤＦモノマーと、ハロゲン化Ｃ３−５脂肪族基を含むモノマー（例えば、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒｏｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）を含む。ある場合には、ＰＶＤＦは、コポリマーを含み、コポリマーは、ＶＤＦモノマーと、ＨＦＰモノマーとを含む（例えば、ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰコポリマー）。本発明で有用なＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ材料の一例は、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｘｉｓ（ブリュッセル、ベルギー）によって製造されたＳｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｆ（登録商標）２１２１６／１００１の商品名で市販されており、粉末樹脂形態で入手可能である。この製品は、約８〜１５％のＨＦＰを含むと報告されている。
【００９６】
ある実施形態では、ＰＶＤＦは、平均分子量が約２００，０００ａｍｕ以上であるホモポリマーまたはコポリマーのいずれかを含む（例えば、約３５０，０００ａｍｕ以上、または約４５０，０００ａｍｕ以上、、または約４００，０００〜約７００，０００ａｍｕ）。
【００９７】
Ｂ．セパレータフィラー
ある実施形態では、セパレータは、酸化ジルコニウムを含むフィラーをさらに含む。例えば、セパレータは、セパレータの重量の約４０ｗｔ％より多い（例えば、約４５ｗｔ％より多い、約４９ｗｔ％より多い、または約５０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％）酸化ジルコニウムを含む。
【００９８】
ある実施形態では、酸化ジルコニウム材料は、粉末を含む。例えば、酸化ジルコニウム材料は、平均粒子径が約１ミクロン未満（例えば、０．７５ミクロン未満、または約５００ｎｍ〜約７００ｎｍ）の粉末を含む。他の例では、酸化ジルコニウム粉末は、平均粒子径が、３０ｎｍより大きい（例えば、約４０ｎｍ〜約５００ｎｍまたは約４５ｎｍ〜約２００ｎｍ）。他の例では、酸化ジルコニウム材料は、平均粒子径が約４０ｎｍ〜約１０００ｎｍの粉末を含む。また、いくつかの例では、酸化ジルコニウム材料は、平均粒子径が１．５ミクロン未満である。例えば、酸化ジルコニウム材料は、平均粒子径が約０．５ミクロン〜約１．２ミクロンである。
【００９９】
ある実施形態では、酸化ジルコニウム材料は、表面積が少なくとも約５ｍ２／ｇである。例えば、酸化ジルコニウム材料は、表面積が約６ｍ２／ｇ〜約１５ｍ２／ｇである。他の場合には、酸化ジルコニウム材料は、表面積が約６．５ｍ２／ｇ〜約１２ｍ２／ｇである。
【０１００】
ある実施形態では、酸化ジルコニウム材料は、イットリアまたは酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）をさらに含む。例えば、イットリアは、約５ｗｔ％〜約１７ｗｔ％（例えば、約４ｗｔ％〜約７ｗｔ％）の酸化ジルコニウム粉末を含む。他の例では、酸化ジルコニウム材料は、１０ｍｏｌ％未満（例えば、約１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％）の酸化イットリウムを含む。また、いくつかの例では、酸化ジルコニウム材料は、約２．５ｍｏｌ％〜約４ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含む。適切なグレードの酸化ジルコニウムとしては、Ｙ３グレードおよびＹ３Ｚグレードが挙げられ、これらはイットリアを含み、両方ともＨｉＣｈａｒｍｓ（ボールトン、イングランド）から入手可能である。
【０１０１】
酸化ジルコニウム材料は、場合により痕跡量の不純物を含有していてもよいが、一実施形態では、酸化ジルコニウム材料は、実質的にチタンを含まない。例えば、酸化ジルコニウム材料は、約２００ｐｐｍ未満（例えば、約１８０ｐｐｍ未満または約１５０ｐｐｍ未満）のチタンを含む。他の実施形態では、フィラーは、実質的にチタンを含まない（例えば、フィラーは、２００ｐｐｍ未満のチタン）を含む。
【０１０２】
Ｃ．任意要素である特徴
本発明で有用なＰＶＤＦポリマーまたはＰＶＤＦコポリマーは、場合により、添加剤（例えば、界面活性剤、フィラー、着色剤）またはＰＶＤＦポリマーの１つ以上の特性を高める他の添加剤を含むことができる。さらに、ＰＶＤＦポリマーは、場合により、処理の間に材料に加えられ、その後実質的に除去される方法の人為的な物質（例えば、潤滑剤、界面活性剤など）を含んでいてもよい。
【０１０３】
一実施形態では、ＰＶＤＦポリマー材料は、界面活性剤をさらに含む。適切な界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性電解性界面活性剤、両性界面活性剤、双性イオン系界面活性剤が挙げられる。いくつかの例では、ＰＶＤＦポリマー材料は、ＰＶＤＦポリマー材料の重量の約０．０１ｗｔ％〜約１ｗｔ％の界面活性剤を含む。
【０１０４】
別の実施形態では、ＰＶＤＦポリマー材料は、可塑剤をさらに含む。適切な可塑剤の例としては、グリセリン、低分子量ポリエチレングリコール、アミノアルコール、ポリプロピレングリコール、１，３ペンタンジオール分岐類似体、１，３ペンタンジオール、水、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。例えば、可塑剤は、グリセリン、低分子量ポリエチレングリコール、アミノアルコール、ポリプロピレングリコール、１，３ペンタンジオール分岐類似体、１，３ペンタンジオール、またはこれらの組み合わせ、および／または水を含む。いくつかの例では、可塑剤は、約１ｗｔ％より多いグリセリン、低分子量ポリエチレングリコール、アミノアルコール、ポリプロピレングリコール、１，３ペンタンジオール分岐類似体、１，３ペンタンジオール、またはこれらの任意の組み合わせと、可塑剤の重量の９９ｗｔ％未満の水とを含む。他の例では、可塑剤は、約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％のグリセリン、低分子量ポリエチレングリコール、アミノアルコール、ポリプロピレングリコール、１，３ペンタンジオール分岐類似体、１，３ペンタンジオール、またはこれらの任意の組み合わせと、可塑剤の重量の約９９ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の水とを含む。
【０１０５】
ある実施形態では、ＰＶＤＦポリマー材料は、除去可能または「洗浄可能」な要素（例えば、フタラート）を含む方法の人為的な物質（ｍｅｔｈｏｄ  ａｒｔｉｆａｃｔ）を含んでいてもよく、処理中にこの物質をポリマー材料の他の要素と混合し、その後に、ポリマー材料を注型した後に除去し（例えば洗い流し）てもよい。ポリマー材料の処理、作成、注型および注型／洗浄の方法を以下にさらに詳細に記載する。
【０１０６】
フィルム作成中にセパレータフィルムにフタラートを組み込み、その後に組み込まれたフタラートを除去することによって、ある実施形態では、セパレータフィルムの空隙率が高まり、それによって導電率が上がるだろう。フタラートの例としては、フタル酸ブチルベンジル（ＢＢＰ）；フタル酸ブチルシクロヘキシル（ＢＣＰ）；フタル酸ブチルデシル（ＢＤＰ）；フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）；フタル酸ジ（２−プロピルヘプチル）（ＤＰＨＰ）；フタル酸ジ（ｎ−オクチル）（ＤＮＯＰ）；フタル酸ジアリル（ＤＡＰ）；フタル酸ジシクロヘキシル（ＤＣＰ）；フタル酸ジエチル（ＤＥＰ）；フタル酸ジイソブチル（ＤＩＢＰ）；フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）；フタル酸ジイソヘプチル（ＤＩＨｐＰ）；フタル酸ジイソヘキシル（ＤＩＨｘＰ）；フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）；フタル酸ジイソオクチル（ＤＩＯＰ）；フタル酸ジイソトリデシル（ＤＩＵＰ）；フタル酸ジイソウンデシル（ＤＩＵＰ）；フタル酸ジメチル（ＤＭＰ）；フタル酸ジ−ｎ−ブチル（ＤＢＰ）；フタル酸ジ−ｎ−ヘキシル（ＤＮＨＰ）；フタル酸ジ−ｎ−ペンチル（ＤＮＰＰ）；フタル酸ジ−ｎ−プロピル（ＤＰＰ）；フタル酸ジトリデシル（ＤＴＤＰ）；フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）；フタル酸ｎ−オクチルｎ−デシル（ＯＤＰ）が挙げられる。
【０１０７】
ある実施形態では、フタラートは、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を含む。ある実施形態では、セパレータフィルム自体を溶解しないプロトン性溶媒を用いて、セパレータからフタラートを洗い出してもよい。ある実施形態では、洗浄溶媒は、アルコールであってもよい。ある実施形態では、洗浄溶媒は、イソプロピルアルコールであってもよい。
【０１０８】
本発明のいくつかの実施形態では、除去可能な要素を含むセパレータ膜の平均イオン伝導率は、約１×１０−３〜９×１０−３Ｓ／ｃｍであってもよい。
【０１０９】
任意の電解質と、任意のアノードおよび／または任意のカソードとを含む任意の電池とともに、本発明のセパレータを使用してもよい。本発明は、特に、亜鉛アノードおよび酸化銀カソードを含むアルカリ蓄電池で使用するのに適しているが、他のアノードおよび他のカソードとともに使用することもできる。例えば、本発明のセパレータを、例えば、亜鉛、カドミウムまたは水銀またはこれらの混合物を含むアノードおよび酸化銀（例えば、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、またはこれらの任意の組み合わせ）、酸化ニッケル、酸化コバルトまたは酸化マグネシウム、またはこれらの混合物）を含むカソードとともに使用することができる。
【０１１０】
ＩＶ．ポリオレフィンセパレータ
１つの局面では、銀−亜鉛充電式電池で使用するためのセパレータは、平均分子量が少なくとも約２５０，０００ａｍｕのポリオレフィン（例えば、ＰＥ）を含むポリマー材料と、酸化ジルコニウム材料を含むフィラーとを含み、セパレータは、アルカリ電解質および銀カソード存在下で気体通過特性が低下する。
【０１１１】
本発明のポリオレフィンセパレータは、セルのサイクル寿命を犠牲にすることなく、電気化学セル内部のアルカリ環境にさらされたときの気体通過性の低下を示すことを注記する。本発明のセパレータで有用なポリオレフィンは、セパレータに対し、十分に高いガラス転移温度を付与し、その結果、セパレータは、電池の充電、放電の間、またその間の期間には実質的に固体であるのに十分な平均分子量を有する。さらに、このようなポリオレフィンは、硬化させたとき、または部分的に硬化させたときに、溶媒（例えば、水系溶媒）に実質的に不溶性である。
【０１１２】
Ａ．ポリオレフィンポリマー材料
本発明のセパレータで有用なポリオレフィンは、セパレータに対し、十分に高いガラス転移温度を付与し、その結果、セパレータは、電池の充電、放電の間、またその間の期間には実質的に固体であるのに十分な平均分子量を有する。さらに、このようなポリオレフィンは、硬化させたとき、または部分的に硬化させたときに、溶媒（例えば、水系溶媒）に実質的に不溶性である。
【０１１３】
ある実施形態では、ポリマー材料は、平均分子量が少なくとも約２５０，０００ａｍｕ（例えば、少なくとも約５００，０００ａｍｕ）のポリオレフィンを含む。例えば、ポリオレフィンは、平均分子量が約２５０，０００ａｍｕ〜約５，０００，０００ａｍｕである。また、別の例では、ポリオレフィンポリマーは、平均分子量が少なくとも約１，０００，０００ａｍｕである。
【０１１４】
他の実施形態では、ポリオレフィンは、ホモポリマーまたはコポリマーを含む。例えば、ポリオレフィンは、ホモポリマー、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリブテン−１（ＰＢ−１）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンモノマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む。他の実施形態では、ポリオレフィンは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリブテン−１（ＰＢ−１）、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンモノマー、またはこれらの任意の組み合わせを含むコポリマーを含む。また、いくつかの例では、ポリオレフィンは、少なくとも８０ｗｔ％の炭化水素オレフィン系モノマー（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、またはこれらの任意の組み合わせ）と、別のオレフィン系モノマー（アクリル系、アクリル酸またはこれらのエステル）とを含むコポリマーを含む。
【０１１５】
Ｂ．セパレータフィラー
ある実施形態では、セパレータは、セパレータの重量の約１０ｗｔ％より多い（例えば、約１０．５ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、約１２ｗｔ％〜約８５ｗｔ％、約４０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、または約５０ｗｔ％〜約８５ｗｔ％）フィラーをさらに含む。例えば、セパレータは、約１２％〜約８５％のフィラーを含む。また、いくつかの例では、セパレータは、８０ｗｔ％以上のフィラーと、２０ｗｔ％以下のポリオレフィンポリマーとを含む。
【０１１６】
フィラーは、酸化ジルコニウム材料を含む。ある実施形態では、酸化ジルコニウム材料は、粉末を含む。例えば、酸化ジルコニウム材料は、平均粒子径が約３０ｎｍより大きい（例えば、約４０ｎｍ〜約５００ｎｍまたは約４５ｎｍ〜約２００ｎｍ）粉末を含む。他の例では、酸化ジルコニウム材料は、平均粒子径が約４０ｎｍ〜約１０００ｎｍの粉末を含む。また、いくつかの例では、酸化ジルコニウム材料は、平均粒子径が１．５ミクロン未満である。例えば、酸化ジルコニウム材料は、平均粒子径が約０．５ミクロン〜約１．２ミクロンである。
【０１１７】
ある実施形態では、酸化ジルコニウム材料は、表面積が少なくとも約５ｍ２／ｇである。例えば、酸化ジルコニウム材料は、表面積が約６ｍ２／ｇ〜約１５ｍ２／ｇである。他の場合には、酸化ジルコニウム材料は、表面積が約６．５ｍ２／ｇ〜約１２ｍ２／ｇである。
【０１１８】
本発明のいくつかの実施形態では、酸化ジルコニウム材料は、イットリアまたは酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）をさらに含む。例えば、イットリアは、約５ｗｔ％〜約１７ｗｔ％（例えば、約４ｗｔ％〜約７ｗｔ％）の酸化ジルコニウム粉末を含む。他の例では、酸化ジルコニウム材料は、１０ｍｏｌ％未満（例えば、約１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％）の酸化イットリウムを含む。また、いくつかの例では、酸化ジルコニウム材料は、約２．５ｍｏｌ％〜約４ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含む。イットリアを含有する適切なグレードの酸化ジルコニウムとしては、ＨｉＣｈａｒｍｓ（ボールトン、イングランド）から入手可能なＹ３Ｚグレードが挙げられる。
【０１１９】
酸化ジルコニウム材料は、場合により痕跡量の不純物を含有していてもよいが、一実施形態では、酸化ジルコニウム材料は、実質的にチタンを含まない。例えば、酸化ジルコニウム材料は、約２００ｐｐｍ未満（例えば、約１８０ｐｐｍ未満または約１５０ｐｐｍ未満）のチタンを含む。他の実施形態では、フィラーは、実質的にチタンを含まない（例えば、フィラーは、２００ｐｐｍ未満のチタン）を含む。
【０１２０】
Ｃ．任意要素である特徴
ある実施形態では、ポリオレフィンは、場合により、少量（例えば、１０ｗｔ％未満）の潤滑剤、可塑剤、分散剤、または他の処理助剤を任意の組み合わせで含む。例えば、ポリオレフィンは、疎水性油（例えば、トール油、亜麻仁油、石油、潤滑油、燃料油、またはこれらの任意の組み合わせ）を含む可塑剤を含む。別の例では、ポリオレフィンは、８ｗｔ％未満の可塑剤を含む。
【０１２１】
ある実施形態では、セパレータは、セパレータの重量の約０．１ｗｔ％〜約９．９９ｗｔ％（例えば、約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％または約２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％）の分散剤を含む。
【０１２２】
ある実施形態では、ポリオレフィン材料は、分散剤をさらに含む。ある実施形態は、アニオン系分散剤、カチオン系分散剤、非イオン系分散剤、両性電解性分散剤、両性分散剤、双性イオン系分散剤、またはこれらの任意の組み合わせを含む。例えば、セパレータは、５％未満の分散剤を含む。
【０１２３】
任意の電解質と、任意のアノードおよび／または任意のカソードとを含む任意の電池とともに、本発明のセパレータを使用してもよい。本発明は、亜鉛アノードおよび酸化銀カソードを含むアルカリ蓄電池で使用するのに適しているが、他のアノードおよび他のカソードとともに使用することもできる。例えば、本発明のセパレータを、例えば、亜鉛、カドミウムまたは水銀またはこれらの混合物を含むアノードおよび酸化銀（例えば、ＡｇＯ、Ａｇ２Ｏ、Ａｇ２Ｏ３、またはこれらの任意の組み合わせ）、酸化ニッケル、酸化コバルトまたは酸化マグネシウム、またはこれらの混合物）を含むカソードとともに使用することができる。
【０１２４】
Ｖ．銀−亜鉛電池
本発明の別の局面は、ポリマー材料を含むセパレータと、酸化ジルコニウム材料を含むフィラーとを含むセパレータを含む充電式電池を提供する。
【０１２５】
Ａ．ＡＢＳセパレータを備える充電式電池
ある実施形態は、銀材料を含むカソードと、亜鉛材料を含むアノードと、ＡＢＳを含むポリマー材料を含むセパレータと、酸化ジルコニウム材料とを含む充電式電池を提供し、セパレータは、１０ｗｔ％より多い酸化ジルコニウム材料を含む。
【０１２６】
ある実施形態では、ポリマー材料は、水溶性ポリマーをさらに含む。例えば、ポリマー材料は、セパレータの重量の約１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％（例えば、約２．５ｗｔ％〜約１０ｗｔ％、約４ｗｔ％〜約８ｗｔ％、または約５ｗｔ％〜約７ｗｔ％）の水溶性ポリマーを含む。他の例では、水溶性ポリマーは、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、カーボポール、ポリエチレングリコール、ポリスチレンスルホン酸、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
【０１２７】
ある実施形態では、セパレータは、セパレータの重量の約１０ｗｔ％より多い（例えば、約１０．５ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、約４０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％、または約５０ｗｔ％〜約８５ｗｔ％）酸化ジルコニウム材料をさらに含む。
【０１２８】
他の実施形態では、酸化ジルコニウム材料は、平均粒子径が約３０ｎｍより大きい（例えば、約４０ｎｍ〜約５００ｎｍまたは約４５ｎｍ〜約２００ｎｍ）粉末を含む。ある実施形態では、セパレータは、実質的にチタンを含まない。
【０１２９】
他の実施形態では、セパレータは、分散剤をさらに含む。例えば、セパレータは、セパレータの重量の約０．１ｗｔ％〜約９．９９ｗｔ％（例えば、約１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％または約２ｗｔ％〜約１０ｗｔ％）の分散剤を含む。他の例では、分散剤は、ドデシルベンゼンスルホン酸またはその任意の塩を含む。
【０１３０】
ある実施形態では、酸化ジルコニウム材料は、約１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含む。
【０１３１】
他の実施形態では、セパレータは、担体をさらに含み、担体は、織られたフィルムまたは不織フィルムを含む。いくつかの例では、担体は、ポリオレフィンを含む。例えば、ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
【０１３２】
Ｂ．ハロゲン化ポリエチレンセパレータを備える充電式電池
ある実施形態は、銀材料を含むカソードと、亜鉛材料を含むアノードと、ハロゲン化ポリエチレン（例えば、ＰＶＤＦ）を含むポリマー材料を含むセパレータと、酸化ジルコニウム材料とを含む充電式電池を提供する。
【０１３３】
ある実施形態では、ＰＶＤＦは、ホモポリマー、コポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含む。例えば、ＰＶＤＦは、ブロックコポリマー、交互コポリマー、統計コポリマー、グラフトコポリマー、またはこれらの任意の組み合わせから選択されるコポリマーを含む。いくつかの例では、ＰＶＤＦは、ＶＤＦモノマーと、ハロゲン化Ｃ３−５脂肪族モノマーとを含むコポリマーを含む。例えば、ハロゲン化Ｃ３−５脂肪族モノマーは、ヘキサフルオロプロピレンを含む。
【０１３４】
ある実施形態では、ＰＶＤＦは、平均分子量が約２００，０００ａｍｕ以上であるホモポリマーまたはコポリマーのいずれかを含む（例えば、約３５０，０００ａｍｕ以上、または約４００，０００〜約７００，０００ａｍｕ）。
【０１３５】
他の実施形態では、セパレータは、セパレータの重量の約４５ｗｔ％より多い（例えば、約４９ｗｔ％より多い、または約５０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％）酸化ジルコニウム粉末をさらに含む。
【０１３６】
ある実施形態では、酸化ジルコニウム粉末は、平均粒子径が約１ミクロン未満（例えば、約０．７５ミクロン未満、または約５００ｎｍ〜約７００ｎｍ）である。
【０１３７】
また、ある実施形態では、酸化ジルコニウム粉末は、イットリアをさらに含む。例えば、酸化ジルコニウム材料は、約１ｍｏｌ％〜約１０ｍｏｌ％のイットリアを含む。適切なグレードの酸化ジルコニウムとしては、Ｙ３グレードおよびＹ３Ｚグレードが挙げられ、これらはイットリアを含み、両方ともＨｉＣｈａｒｍｓ（ボールトン、イングランド）から入手可能である。
【０１３８】
Ｃ．ポリオレフィンセパレータを備える充電式電池
ある実施形態は、銀材料を含むカソードと、亜鉛材料を含むアノードと、平均分子量が少なくとも約５００，０００ａｍｕのポリオレフィンポリマー材料を含むセパレータと、酸化ジルコニウムを含むフィラーとを含み、酸化ジルコニウムが、約２ｍｏｌ％〜約８ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含み、フィラーは、実質的にチタンを含まない充電式電池を提供する。
【０１３９】
ある実施形態では、酸化ジルコニウムは、表面積が少なくとも約５ｍ２／ｇの粉末を含む。例えば、酸化ジルコニウムは、表面積が約６ｍ２／ｇ〜約１５ｍ２／ｇの粉末を含む。他の実施形態では、酸化ジルコニウムは、平均粒子径が約１．５ミクロン未満の粉末を含む。例えば、酸化ジルコニウムは、平均粒子径が約０．５ミクロン〜約１．２ミクロンの粉末を含む。
【０１４０】
ある実施形態では、酸化ジルコニウムは、約２．５ｍｏｌ％〜約４ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含む。
【０１４１】
他の実施形態では、ポリオレフィンポリマー材料は、平均分子量が少なくとも約１，０００，０００ａｍｕである。
【０１４２】
ある実施形態では、セパレータは、約８０ｗｔ％以上のフィラーと、約２０ｗｔ％以下のポリオレフィンポリマー材料をさらに含む。
【０１４３】
他の実施形態では、ポリオレフィンポリマー材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの任意の組み合わせを含む。
【０１４４】
Ｄ．充電式電池で有用なカソード材料
本発明の電池で有用なカソードは、電池が放電したときに還元を受ける銀材料（例えば、酸化銀）を含む。いくつかの実施形態では、カソードは、酸化銀または銀材料を含むカソード活性物質と、場合により、ポリマーのようなバインダー材料とを含む。さらに、カソードは、場合により、カソードの電気化学的特性を高めるために、添加剤をドープされるか、または混合されてもよい。
【０１４５】
ある例示的なカソード活性物質は、Ｉｎがドープされた酸化銀である。カソードを以下のように作成した。
【０１４６】
４０００ｍｌのエレンマイヤーフラスコを熱水浴に入れ、撹拌のためにテフロン（登録商標）コーティングしたラジアルプロペラ（ｒａｄｉａｌ  ｐｒｏｐｅｌｌｅｒ）を使用した。反応フラスコに３０１．５ｇのＡｇＮＯ３と、２５００ｇのＤＩ水を加え、３００ｒｐｍで撹拌した。硝酸インジウム（ＩＩＩ）五水和物２．８５ｇをＤＩ水１００ｇに溶解し、上のフラスコに加えた。フラスコ内の混合物を５０℃まで加熱した。
【０１４７】
プラスチック容器内で、ＫＯＨ溶液（１．４ｇ／ｍｌ）８００ｇをＤＩ水５０ｇと混合し、希釈ＫＯＨ溶液を得た。希釈ＫＯＨ溶液を上の反応フラスコに一度にすべて加えた。混合物を６５℃まで加熱し、過硫酸カリウム５４４．８ｇを加えた。次いで、このフラスコを１５分かけて７５℃まで加熱した。この溶液を冷却し、粒子が沈殿したら、水をデカンテーションした。粒子をＤＩ水で洗浄し、粒子が沈殿したら、水をデカンテーションした。混合物のイオン導電率が２５マイクロオームを下回るまで、粒子に対して洗浄およびデカンテーションプロセスを行った。
【０１４８】
このプロセスから、２１９．６ｇの１．３ｗｔ％ＩｎドープしたＡｇＯを得た（収率１００％と推測される）。
【０１４９】
上に記載した手順に用いる硝酸インジウム（ＩＩＩ）五水和物の量を調節することによって、以下の例示的なカソード（表Ａに記載）を作成した。
【０１５０】
【表１】
2013537360.tif 000007
本発明の別の例示的なカソードを以下のように調製した。
【０１５１】
撹拌しつつ、２０ｗｔ％のＡｇＯの脱イオン水懸濁物に、２．６ｗｔ％の酢酸鉛三水和物溶液をゆっくりと加えた。得られた懸濁物を沈殿させ、水をデカンテーションした。残渣を脱イオン水で再び懸濁させ、デカンテーションした。このデカンテーションプロセスを数回繰り返し、次いで濾過した。濾駅を減圧オーブン中、６０℃で乾燥させた。このプロセスを使用し、ＰｂコーティングされたＡｇＯ約１００ｇを作成した。
【０１５２】
カソード活性物質を、３％以上（例えば、３％）のＰＴＦＥバインダー（ＤｕＰｏｎｔ  ＴＥ３８５９）とともに配合し、最終的なカソード材料を得て、これをカソード電流コレクタ（例えば、銀、Ｄｅｘｍｅｔの商業製品）に組み込み（例えば、圧縮し）、カソード架橋剤の被覆材（例えば、ＳＬ６−８（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｓｈｉｌｏｎｇ  Ｈｉ−Ｔｅｃｈ  Ｃｏ．，ＬＴＤ）から市販）で包んだ。
【０１５３】
本発明で有用なさらなるカソードを以下の手順を用いて製造することができる。
【０１５４】
２０００ｍｌのビーカーを熱水浴に入れ、オーバーヘッド撹拌プロペラを設置した。この反応容器にＡｇＮＯ３  １１６．７ｇ、ＤＩ水１０００ｇを加え、撹拌速度４００ｒｐｍで撹拌した。ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３  １２ｍｇをＤＩ水１００ｇに分散させ、次いで加えた。ゼラチン０．１１ｇを加え、フラスコを５５℃まで加熱した。
【０１５５】
プラスチック容器内で、ＫＯＨ溶液（１．４ｇ／ｍｌ）２６０ｇをＤＩ水２６０ｇと混合し、希釈ＫＯＨ溶液を製造した。上の加熱した反応容器にＭａｓｔｅｒＦｌｅｘポンプを用いて希釈ＫＯＨ溶液を加えた。過硫酸カリウム１９８ｇを６５℃で加えた。過硫酸カリウムを加えた後、反応フラスコを６５℃に５０分間維持した。
【０１５６】
撹拌を止め、フラスコの底部にＡｇＯ粒子が沈殿した。水をデカンテーションした。粒子をＤＩ水で洗浄し、粒子が沈殿したら、水を再びデカンテーションした。混合物のイオン導電率が２０マイクロオームを下回るまで、洗浄およびデカンテーションプロセスを行った。得られた物質を濾過し、減圧オーブン中、６０℃で乾燥させた。
【０１５７】
このプロセスから、約８５ｇのＡｇＯを作成した（収率＞９９％）。
【０１５８】
２Ｌのエレンマイヤーフラスコに、乾燥ＡｇＯ粉末７８ｇ（上で製造）をＤＩ水７８０ｇに加えた。オーバーヘッドスターラーを用い、撹拌速度４００ｒｐｍで混合物を撹拌した。酢酸鉛三水和物３．０４ｇをＤＩ水５０ｇに溶解し、ＭａｓｔｅｒＦｌｅｘポンプを用い、ＡｇＯ混合物に滴下した。添加が終わったら、この鉛溶液の容器をＤＩ水５０ｇで２回洗浄し、滴下による添加を続けた。
【０１５９】
酢酸鉛を加えてから６０分後に撹拌を止め、ＡｇＯ粒子が沈殿し、水をデカンテーションした。測定したイオン導電率が２０マイクロオームを下回るまで、洗浄およびデカンテーションプロセスを行った。得られた物質を濾過し、減圧オーブン中、６０℃で乾燥させた。
【０１６０】
本発明の別の例示的なカソードを以下のように調製した。２０００ｍｌのビーカーを熱水浴に入れ、オーバーヘッド撹拌プロペラを設置した。この反応容器にＡｇＮＯ３  １１６．７ｇ、ＤＩ水１０００ｇを加え、撹拌速度４００ｒｐｍで撹拌した。シリカ９ｍｇをＤＩ水２０ｇに分散させ、次いで加えた。ゼラチン０．１１ｇを加えた。フラスコを５５℃まで加熱した。
【０１６１】
プラスチック容器内で、ＫＯＨ溶液（１．４ｇ／ｍｌ）２６０ｇをＤＩ水２６０ｇと混合し、希釈ＫＯＨ溶液を製造した。上の加熱した反応容器にＭａｓｔｅｒＦｌｅｘポンプを用いて希釈ＫＯＨ溶液を加えた。過硫酸カリウム１９８ｇを６５℃で加えた。過硫酸カリウムを加えた後、反応フラスコを６５℃に５０分間維持した。
【０１６２】
撹拌を止め、フラスコの底部にＡｇＯ粒子が沈殿した。水をデカンテーションした。粒子をＤＩ水で洗浄し、粒子が沈殿したら、水を再びデカンテーションした。混合物のイオン導電率が２０マイクロオームを下回るまで、洗浄およびデカンテーションプロセスを行った。
【０１６３】
このプロセスから、約８５ｇのＡｇＯを作成した（収率＞９９％）。
【０１６４】
上のＡｇＯスラリーが入った２Ｌエレンマイヤーフラスコに、混合物の合計重量が９３５ｇになるまでＤＩ水を加えた。オーバーヘッドスターラーを用い、撹拌速度４００ｒｐｍで混合物を撹拌した。酢酸鉛三水和物３．３２ｇをＤＩ水５０ｇに溶解し、ＭａｓｔｅｒＦｌｅｘポンプを用い、ＡｇＯ混合物に滴下した。添加が終わったら、この鉛溶液の容器をＤＩ水５０ｇで２回洗浄し、滴下による添加を続けた。
【０１６５】
酢酸鉛を加えてから６０分後に撹拌を止め、ＡｇＯ粒子が沈殿し、水をデカンテーションした。得られたイオン導電率が２０マイクロオームを下回るまで、洗浄およびデカンテーション手順を行った。得られた物質を濾過し、減圧オーブン中、６０℃で乾燥させた。
【０１６６】
本発明の別の例示的なカソードを以下のように調製した。
【０１６７】
２０００ｍｌのビーカーを熱水浴に入れ、オーバーヘッド撹拌プロペラを設置した。この反応容器にＡｇＮＯ３  １１６．７ｇ、ＤＩ水１０００ｇを加え、撹拌速度４００ｒｐｍで撹拌した。酸化ジルコニウム（ＩＶ）９５ｍｇをＤＩ水１００ｇに分散させ、次いで加えた。ゼラチン０．１１ｇを加えた。フラスコを５５℃まで加熱した。
【０１６８】
プラスチック容器内で、ＫＯＨ溶液（１．４ｇ／ｍｌ）２６０ｇをＤＩ水２６０ｇと混合し、希釈ＫＯＨ溶液を製造した。上の加熱した反応容器にＭａｓｔｅｒＦｌｅｘポンプを用いて希釈ＫＯＨ溶液を加えた。過硫酸カリウム１９８ｇを６５℃で加えた。過硫酸カリウムを加えた後、反応フラスコを６５℃に５０分間維持した。
【０１６９】
撹拌を止め、フラスコの底部にＡｇＯ粒子が沈殿した。水をデカンテーションした。粒子をＤＩ水で洗浄し、粒子が沈殿したら、水を再びデカンテーションした。混合物のイオン導電率が２０マイクロオームを下回るまで、洗浄およびデカンテーションプロセスを行った。
【０１７０】
このプロセスから、約８５ｇのＡｇＯを作成した（収率＞９９％）。
【０１７１】
上のＡｇＯスラリーが入った２Ｌエレンマイヤーフラスコに、混合物の合計重量が９３５ｇになるまでＤＩ水を加えた。オーバーヘッドスターラーを用い、撹拌速度４００ｒｐｍで混合物を撹拌した。酢酸鉛三水和物３．３２ｇをＤＩ水５０ｇに溶解し、ＭａｓｔｅｒＦｌｅｘポンプを用い、ＡｇＯ混合物に滴下した。添加が終わったら、この鉛溶液の容器をＤＩ水５０ｇで２回洗浄し、滴下による添加を続けた。
【０１７２】
酢酸鉛を加えてから６０分後に撹拌を止め、ＡｇＯ粒子が沈殿し、水をデカンテーションした。混合物のイオン導電率が２０マイクロオームを下回るまで、洗浄およびデカンテーションプロセスを行った。得られた物質を濾過し、減圧オーブン中、６０℃で乾燥させた。
【０１７３】
本発明の別の例示的なカソードを以下のように調製した。
【０１７４】
４Ｌビーカーを熱水浴に入れ、オーバーヘッド撹拌プロペラを設置した。この反応容器にＡｇＮＯ３  ２３３．４ｇ、ＤＩ水１２００ｇを加え、撹拌速度４５０ｒｐｍで撹拌した。ゼラチン０．２ｇを加えた。シリカ２６ｍｇをＤＩ水５０ｇに分散させ、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３  ４８ｍｇ、酸化ジルコニウム（ＩＶ）２４０ｍｇ（５０ｎｍ、Ａｌｆａ−  Ａｅｓａｒ）をＤＩ水５８ｇに分散させ、次いで上のビーカーに加えた。このビーカーを５５℃まで加熱した。
【０１７５】
プラスチック容器内で、ＫＯＨ溶液（１．４ｇ／ｍｌ）５２０ｇをＤＩ水５２０ｇと混合し、希釈ＫＯＨ溶液を製造した。上の加熱した反応容器にＭａｓｔｅｒＦｌｅｘポンプを用いて希釈ＫＯＨ溶液を加えた。過硫酸カリウム３９６ｇを６５℃で加えた。過硫酸カリウムを加えた後、反応フラスコを６５℃に５０分間維持した。
【０１７６】
撹拌を止め、フラスコの底部にＡｇＯ粒子が沈殿した。水をデカンテーションした。粒子をＤＩ水で洗浄し、粒子が沈殿したら、水を再びデカンテーションした。混合物のイオン導電率が２０マイクロオームを下回るまで、洗浄およびデカンテーションプロセスを行った。
【０１７７】
このプロセスから、約１７０ｇのＡｇＯを作成した（収率＞９９％）。
【０１７８】
上のＡｇＯスラリーが入った４Ｌビーカー内で、混合物の合計重量が１８７０ｇになるまでＤＩ水を加えた。オーバーヘッドスターラーを用い、撹拌速度４００ｒｐｍで混合物を撹拌した。酢酸鉛三水和物６．６３ｇをＤＩ水５０ｇに溶解し、ＭａｓｔｅｒＦｌｅｘポンプを用い、ＡｇＯ混合物に滴下した。添加が終わったら、この鉛溶液の容器をＤＩ水５０ｇで２回洗浄し、滴下による添加を続けた。
【０１７９】
酢酸鉛を加えてから６０分後に撹拌を止め、ＡｇＯ粒子が沈殿し、水をデカンテーションした。測定したイオン導電率が２０マイクロオームを下回るまで、洗浄およびデカンテーションプロセスを行った。得られた物質を濾過し、減圧オーブン中、６０℃で乾燥させた。
【０１８０】
本発明の別の例示的なカソードを以下のように調製した。
【０１８１】
４Ｌビーカーを熱水浴に入れ、オーバーヘッド撹拌プロペラを設置した。この反応容器にＡｇＮＯ３  ２３３．４ｇ、ＤＩ水１２００を加え、４５０ｒｐｍで撹拌した。ゼラチン０．１５ｇ、水酸化ガリウム１．５３ｇを加えた。シリカ３２ｍｇを水５８ｇに分散させ、ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３  ４８ｍｇ、酸化ジルコニウム（ＩＶ）（５０ｎｍ、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ）２４０ｍｇをＤＩ水６１ｇに分散させ、次いで加えた。このビーカーを５５℃まで加熱した。
【０１８２】
プラスチック容器内で、ＫＯＨ溶液（１．４ｇ／ｍｌ）５２０ｇをＤＩ水５２０ｇと混合し、希釈ＫＯＨ溶液を製造した。上の加熱した反応容器にＭａｓｔｅｒＦｌｅｘポンプを用いて希釈ＫＯＨ溶液を加えた。過硫酸カリウム３９６ｇを６５℃で加えた。過硫酸カリウムを加えた後、反応フラスコを６５℃に５０分間維持した。
【０１８３】
撹拌を止め、フラスコの底部にＡｇＯ粒子が沈殿した。水をデカンテーションした。粒子をＤＩ水で洗浄し、粒子が沈殿したら、水を再びデカンテーションした。混合物のイオン導電率が２０マイクロオームを下回るまで、洗浄およびデカンテーションプロセスを行った。
【０１８４】
このプロセスから、約１７０ｇのＧａドープされたＡｇＯを作成した。
【０１８５】
上のＡｇＯスラリーが入った４Ｌビーカー内で、混合物の合計重量が１８７０ｇになるまでＤＩ水を加えた。オーバーヘッドスターラーを用い、撹拌速度４００ｒｐｍで混合物を撹拌した。酢酸鉛三水和物６．６３ｇをＤＩ水５０ｇに溶解し、ＭａｓｔｅｒＦｌｅｘポンプを用い、ＡｇＯ混合物に滴下した。添加が終わったら、この鉛溶液の容器をＤＩ水５０ｇで２回洗浄し、滴下による添加を続けた。
【０１８６】
酢酸鉛を加えてから６０分後に撹拌を止め、ＡｇＯ粒子が沈殿し、水をデカンテーションした。測定したイオン導電率が２０マイクロオームを下回るまで、洗浄およびデカンテーションプロセスを行った。得られた物質を濾過し、減圧オーブン中、６０℃で乾燥させた。
【０１８７】
本発明の別の例示的なカソードを以下のように調製した。
【０１８８】
プラスチック容器内で、ＡｇＮＯ３  ３４．４５ｇ、Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ  ４８．５０ｇ、ＤＩ水４００ｇを加えた。シリカ４ｍｇ、酸化ジルコニウム（ＩＶ）（５０ｎｍ、Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ）４１ｍｇをＤＩ水１００ｇに分散させ、次いで上の容器に加えた。
【０１８９】
２Ｌビーカーを熱水浴に入れ、オーバーヘッド撹拌プロペラを設置した。ＫＯＨ溶液（１．４ｇ／ｍｌ）２３３ｇをＤＩ水２３３ｇと混合し、希釈ＫＯＨ溶液を洗浄し、４００ｒｐｍで洗浄した。このビーカーを５５℃まで加熱した。上のＡｇＮＯ３溶液を加えた。過硫酸カリウム１７３．６ｇを６５℃で加えた。過硫酸カリウムを加えた後、反応フラスコを６５℃に３０分間維持した。
【０１９０】
撹拌を止め、フラスコの底部に粒子が沈殿した。水をデカンテーションした。粒子をＤＩ水で洗浄し、粒子が沈殿したら、水を再びデカンテーションした。混合物のイオン導電率が２０マイクロオームを下回るまで、洗浄およびデカンテーションプロセスを行った。
【０１９１】
この物質を濾過し、次いで、減圧オーブン中、６０℃で乾燥させた。このプロセスから、約４０ｇのＡｇＣｕＯ２を作成した。
【０１９２】
Ｅ．充電式電池で有用なアノード材料
本発明の電池で有用なアノードとしては、亜鉛アノードが挙げられる。カソードと同様に、アノードは、アノード活性物質と、さらなるバインダーまたは添加剤を含んでいてもよい。ある例示的なアノードは、８１．９％の亜鉛、５％のＰＴＦＥバインダー［ＤｕＰｏｎｔ  ＴＥ３８５９］、１２．７％の酸化亜鉛（ＡＺＯ６６）、０．４５％のＢｉ２Ｏ３から配合され、最終的な質量３．６ｇを得た。これらの成分は、それぞれ商業的な供給源から得た。アノード材料をアノード電流コレクタ（Ｉｎ／真鍮３２（８０／２０）、４３ｍｍ×３１ｍｍに組み込み、２Ｔで圧縮したもの、Ｄｅｘｍｅｔの商品）に組み込んだ。また、電流コレクタを備えるアノード材料は、場合により、アノード吸収剤被覆材Ｓｏｌｕｐｏｒ（Ｌｙｄａｌｌ，Ｉｎｃ．からＭａｎｃｈｅｓｔｅｒ  ＣＮで市販されている）で包まれていてもよい。
【０１９３】
上のアノードの配合物は、一例として提示されており、添加剤（例えば、ＰＴＦＥおよびＢｉ２Ｏ３）および亜鉛および亜鉛酸化物の量は、アノードとカソードの化学の均衡を保つように調節されてもよい。
【０１９４】
Ｆ．充電式電池で有用な電解質
本発明の電池で有用な電解質としては、水溶液中で水酸化物イオン源を与えるアルカリ材料が挙げられる。例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、および他のアルカリ性水酸化物が、本発明の電池のための電解質に有用である。
【０１９５】
ある例示的な電解質としては、３２重量％のＫＯＨおよびＮａＯＨ水系混合物（例えば、モル比が９０／１０〜７０／３０）が挙げられる。
【０１９６】
ＶＩ．方法
本発明の別の局面は、充電式電池で使用するためのセパレータを製造する方法を提供し、ここで、セパレータは、ポリマー材料と、酸化ジルコニウム材料とを含む。
【０１９７】
Ａ．ＡＢＳセパレータを製造すること
一実施形態は、銀−亜鉛充電式電池で使用するためのセパレータを製造する方法を提供し、一般的に、ＡＢＳポリマー材料と非プロトン性溶媒とを混合して第１の混合物を形成する工程と、第１の混合物と、酸化ジルコニウム粉末を含むフィラーとを混合して第２の混合物を形成する工程と、この混合物を表面に注型して薄層を作成することと、この混合物を乾燥させてセパレータ膜を形成する工程とを含んでいてもよい。
【０１９８】
図２Ａを参照すると、銀−亜鉛充電式電池で使用するためのセパレータを製造する１つの方法は、ＡＢＳポリマー、分散剤、溶媒および酸化ジルコニウム材料を含む第１の混合物を提供する工程と、この混合物を乾燥させてセパレータを生成する工程とを含む。
【０１９９】
図２Ｂを参照すると、ある方法では、第１の混合物は、水溶性ポリマー、例えば、上述のいずれかの水溶性ポリマー（例えば、ＰＶＰ）をさらに含む。
【０２００】
他の方法では、酸化ジルコニウム粉末は、平均粒子径が約３０ｎｍより大きい。例えば、酸化ジルコニウム粉末は、平均粒子径が約４０ｎｍ〜約１０００ｎｍである。他の例では、酸化ジルコニウム粉末は、実質的にチタンを含まない。ある方法では、酸化ジルコニウム粉末は、１０ｍｏｌ％未満の酸化イットリウムを含む。他の方法では、酸化ジルコニウム粉末は、５ｍｏｌ％未満の酸化イットリアを含む。
【０２０１】
ある方法は、上述のいずれかのような分散剤を与えることを含む。
【０２０２】
ある実施形態では、溶媒は、極性非プロトン性溶媒を含む。例えば、極性非プロトン性溶媒は、２−ブタノンまたはアセトンを含む。他の方法では、溶媒は、１−メチル−２−ピロリジノンをさらに含む。
【０２０３】
ある方法は、表面に第１の混合物を注型することをさらに含む。また、ある場合には、表面は、ポリオレフィンを含む膜（例えば、上述のいずれかのポリオレフィン）を含む。
【０２０４】
Ｂ．ハロゲン化ポリエチレンセパレータを製造すること
本発明の一局面は、ハロゲン化ポリエチレン（例えば、ＰＶＤＦ）ポリマー材料と非プロトン性溶媒とを混合して第１の混合物を形成する工程と、第１の混合物と、酸化ジルコニウム粉末を含むフィラーとを混合して第２の混合物を形成する工程と、この混合物を乾燥させてセパレータを生成する工程とを含む、銀−亜鉛充電式電池で使用するためのセパレータを製造する方法を提供する。
【０２０５】
ある方法では、ハロゲン化ポリエチレンポリマー材料は、ＰＶＤＦを含む。他の方法では、ＰＶＤＦポリマー材料は、ＰＶＤＦホモポリマー、ＰＶＤＦコポリマー、またはこれらの任意の組み合わせを含んでいてもよい。例えば、ＰＶＤＦポリマー材料は、ＰＶＤＦコポリマーを含んでいてもよく、ＰＶＤＦコポリマーは、ブロックコポリマー、交互コポリマー、統計コポリマー、グラフトコポリマー、またはこれらの任意の組み合わせから選択される。ある実現例では、ＰＶＤＦコポリマーは、ＰＶＤＦと、ハロゲン化Ｃ３−５脂肪族モノマーを含む第２のポリマーとを含んでいてもよい。例えば、コポリマーは、ヘキサフルオロプロピレンを含んでいてもよい。
【０２０６】
他の方法では、第２の混合物は、第２の混合物の重量の約２５ｗｔ％より多い酸化ジルコニウム、約４５ｗｔ％より多い酸化ジルコニウム、約４９ｗｔ％より多い酸化ジルコニウム、または約５０ｗｔ％〜約９０ｗｔ％の酸化ジルコニウムを含んでいてもよい。
【０２０７】
ある方法では、酸化ジルコニウムは、粉末を含んでいてもよい。ある実施形態では、粉末は、上述のように、平均粒径が約１ミクロン未満の粒子を含んでいてもよい。
【０２０８】
ある方法では、非プロトン性溶媒は、アセトン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、またはこれらの任意の組み合わせを含んでいてもよい。例えば、非プロトン性溶媒は、アセトンを含む。
【０２０９】
ある方法は、第２の混合物を注型して薄膜を形成する工程をさらに含んでいてもよい。例えば、第２の混合物を注型し、平均厚みが約０．０１インチ〜約０．０３インチ、または平均厚みが約０．０１５インチ〜約０．０２０インチのフィルムを得る。
【０２１０】
ある方法は、第２の混合物を担体に塗布することをさらに含んでいてもよい。例えば、第２の混合物を担体に塗工、乾燥、噴霧、浸漬、または同時押出成形することによって、第２の混合物を担体に塗布する。また、ある実現例では、担体は、ＰＥのような多孔性ポリオレフィン材料を含む。ある方法では、空気乾燥、加熱、混合物に電磁波を照射するか、またはこれらの任意の組み合わせによって第２の混合物を硬化する。しかし、任意の適切な手段を使用し、混合物を少なくとも部分的に硬化してセパレータを作成してもよい。
【０２１１】
ある方法は、フタラートを第２の混合物を加えることをさらに含んでいてもよい。また、ある方法は、混合物を液体で洗浄してフタラートを除去することをさらに含んでいてもよい。ある方法では、フタラートは、フタル酸ジブチルである。フィルムを完全に、または部分的に乾燥させた後に洗浄し、膜を作成してもよい。例えば、膜を、アルコール（例えば、イソプロピルアルコール）を含む洗浄溶媒で洗浄する。
【０２１２】
別の実施形態は、ＰＶＤＦホモポリマー、ＰＶＤＦコポリマー、またはこれらの組み合わせから選択されるポリマーと有機溶媒とを合わせて溶液を形成する工程と、酸化ジルコニウムおよびイットリアを含む粉末を溶液中で混合して混合物を形成する工程と、表面で混合物を注型する工程と、混合物を乾燥させて膜を形成する工程とを含む、銀−亜鉛充電式電池で使用するためのセパレータを洗浄する方法を提供する。
【０２１３】
ある実現例は、混合物にフタラートを混合する工程と、アルコールを含む洗浄溶媒を用いて膜からフタラートを洗浄する工程とをさらに含む。
【０２１４】
Ｃ．ポリオレフィンセパレータを製造すること
本発明の別の実施形態は、ポリオレフィンポリマー材料とフィラーを合わせて混合物を形成する工程と、混合物を処理してセパレータを生成する工程とを含み、ポリオレフィンポリマー材料は、平均分子量が少なくとも約５００，０００ａｍｕであり、フィラーが酸化ジルコニウム材料を含み、酸化ジルコニウム材料は、約２ｍｏｌ％〜約８ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含み、フィラーは、実質的にチタンを含まない、銀−亜鉛充電式電池で使用するためのセパレータを製造する方法を提供する。
【０２１５】
ある実現例では、酸化ジルコニウムは、表面積が少なくとも約５ｍ２／ｇの粉末を含む。例えば、酸化ジルコニウムは、表面積が約６ｍ２／ｇ〜約１５ｍ２／ｇの粉末を含む。他の実現例では、酸化ジルコニウムは、平均粒子径が約１．５ミクロン未満の粉末を含む。例えば、酸化ジルコニウムは、平均粒子径が約０．５ミクロン〜約１．２ミクロンの粉末を含む。
【０２１６】
ある実現例では、酸化ジルコニウムは、約２．５ｍｏｌ％〜約４ｍｏｌ％の酸化イットリウムを含む。
【０２１７】
その他の場合、ポリオレフィンポリマー材料は、平均分子量が少なくとも約１，０００，０００ａｍｕである。
【０２１８】
また、ある実現例では、混合物を処理し、８０ｗｔ％以上のフィラーと、２０ｗｔ％以下のポリオレフィンポリマーとを含むセパレータを作成する。
【０２１９】
他の実現例では、ポリオレフィンポリマーは、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの任意の組み合わせを含む。ある実現例は、可塑剤とポリオレフィンポリマーとを合わせることを含む。例えば、可塑剤は、石油、潤滑油、燃料油、トール油、亜麻仁油またはこれらの任意の組み合わせを含む。また、ある実現例では、混合物は、Ｐｈが９未満である。
【実施例】
【０２２０】
ＶＩＩ．実施例
本発明の具体的な詳細をもっと正確に特定的に示すために、以下の実施例を与える。
【０２２１】
当業者は、等価な手順および量を思いつくと思われ、したがって、以下の例は、本発明の限定を定義することを意味しておらず、単に本発明を説明することを意味している。以下の例が教示される。
【０２２２】
Ａ．ＡＢＳセパレータ
以下の原材料および装置を以下に与える実施例で使用した。特段の記載がない限り、これらの原材料をさらに精製せず使用した。
【０２２３】
１．ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−スチレン）（ＡＢＳ、メルトインデックス：６．０／１０分、Ａｌｄｒｉｃｈ）；
２．ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩（ＤＢＳ、Ａｌｄｒｉｃｈ）；
３．ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、Ｍｗ＝１，３００，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ）；
４．２−ブタノン（９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）；
５．１−メチル−２−ピロリジノン（ＭＰＤ、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ）；
６．ＺｒＯ２（ＨｉＣ−ＧＭ０５Ｓ７、６００ｎｍ、Ｈｉｃｈａｒｍｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）；および
７．Ｍｉｘｅｒ（Ｓｐｅｅｄ−Ｍｉｘｅｒ、ＤＡＣ  １５０  ＥＶＺ、ＰｌａｃｋＴｅｋ  Ｉｎｃ．）。
【０２２４】
実施例１：８０％  ＺｒＯ２を含むＡＢＳセパレータの調製
ＤＢＳ０．１５ｇを界面活性剤として含む２−ブタノン１０ｇに、ＡＢＳ  １ｇを加えた。この物質を、３５００ｒｐｍ、室温で１０分間混合し、実質的に均質な混合物を得た。この混合物にＺｒＯ２  ４ｇを加え、３５００ｒｐｍ、室温で５分間混合した。得られた混合物を透明ガラス板（６インチ×９インチ）に注型し、室温で一晩乾燥させた。ＤＩ水で所定時間濡らした後、ガラスからセパレータを剥がした。この膜を室温で乾燥させ、使用するまでプラスチック袋の中に保存した。このＡＢＳセパレータのＳＥＭ画像を２種類の異なる倍率を用いて図３に与える。
【０２２５】
実施例２：８０％  ＺｒＯ２および担体を含むＡＢＳセパレータの調製
ドローダウン機（Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏ．、ポンパノビーチ、ＦＬから市販）を用い、実施例１で作成した最終混合物をポリエチレン担体（Ｓｕｌｏｐｏｒ（登録商標）、Ｌｙｄａｌｌ，Ｉｎｃ．、マンチェスター、ＣＮから市販されている）に注型した。得られたフィルムを室温で乾燥させ、さらに試験するためにプラスチック袋の中に保存した。このＡＢＳセパレータの図およびＳＥＭ画像を図４Ａおよび４Ｂに与え、ＳＥＭ画像は、２種類の異なる倍率で与えられている。
【０２２６】
実施例３：ＰＶＰおよびＺｒＯ２を含むＡＢＳセパレータの調製
２−ブタノン１０ｇをＭＰＤ３ｇと混合した。この溶液に、ＡＢＳ  ０．８ｇ、ＰＶＰ  ０．２ｇ、ＤＢＳ  ０．１５ｇを加えた後、３５００ｒｐｍ、室温で１０分間混合した。この混合物にＺｒＯ２  ２ｇを加え、次いで、３５００ｒｐｍ、室温で５分間混合した。得られた混合物を透明ガラス板（６インチ×９インチ）に注型し、室温で一晩乾燥させ、ガラスプレートから注意深く剥がした。
【０２２７】
実施例４：イオン伝導率の実験
上に記載した手順を用いて調製した膜を、ＫＯＨ（１．４ｇ／ｍｌ）に３時間浸した後、電極間の電圧を試験した。膜の導電率を以下に記載するように計算した。
【０２２８】
図１０Ａおよび１０Ｂを参照すると、２つの白金箔電極を含み、その間にセパレータサンプルが配置されており、また、２つの参照電極を含む試験箱を使用した。両電極対で使用する電解質は、比重（ｓ．ｇ．）が１．４０のＫＯＨであった。試験箱野中の電解質浴のいずれかの端に白金箔電極をホルダに配置した。白金箔電極を、試験箱の両端で、ＢＫ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  １７３５Ａｈ  ３０Ｖ／３Ａｈ電源に接続した。
【０２２９】
参照電極をＦｌｕｋｅ  ４５デュアルディスプレイマルチメータに接続した。試験箱にバブルブロッカーを挿入した。電源のスイッチを入れ、電流を０．２００Ａに調節した。参照電極での電圧を０．００００１Ｖの解像度で監視した。電圧が安定になるまで、このシステムを約３時間動かした。
【０２３０】
寸法が１インチ×１インチのサンプルを、セパレータフィルムから過剰に大きなフィルムの任意の位置で切断し、１．４０ｓ．ｇ．ＫＯＨに浸した。ＫＯＨ浴からサンプルを取り出し、過剰なＫＯＨをピペットで除去した。個々の１インチ×１インチサンプルをサンプルホルダに起き、試験箱の中の電解質に入れた。３０秒後に電圧（Ｖｓ）を記録した。電解質からサンプルを取り出し、過剰なＫＯＨをサンプルホルダから除去し、サンプルホルダを試験箱の中に戻した。３０秒後、空のサンプル箱について、電圧の読み（Ｖｏ）を記録した。次いで、サンプルとサンプルの間に試験サンプルが平衡化するまで８０秒間待った後、この試験手順を残りのサンプルについて繰り返した。
【０２３１】
この手順の後に、それぞれのサンプルの濡れた状態での厚みを記録した。
【０２３２】
セパレータ抵抗率を以下の式を用いて決定した。
【０２３３】
【化５】
2013537360.tif 000008
式中、Ｒｓ＝セパレータ抵抗（オーム・ｃｍ２）、Ｖｓ＝ホルダ内にセパレータサンプルがある状態での電圧、Ｖｏ＝ホルダ内にセパレータサンプルがない状態での電圧、Ｉ＝定電流（０．２Ａｈ）、面積＝３．８ｃｍ２。
【０２３４】
いくつかのＡＢＳセパレータの抵抗率を図５〜９に与える。
【０２３５】
実施例５：試験セル
図１の図にしたがって試験セルを調製した。充電放電プロセスの間にＯＨ−を与える目的で、電解質、ＫＯＨ（１．４ｇ／ｍｌ）を使用した。すべてのセパレータをＫＯＨに３時間浸した後、セルの中で整列させた。放電電流を１５４ｍＡに維持し、放電密度は約１９．２５ｍＡ／ｃｍ２であった。電圧が１．９８Ｖに達するまで、定電流の充電を２００ｍＡ（２５ｍＡ／ｃｍ２）に維持し、次いで、セルの容量が６５０ｍＡｈに達するまで、充電のために定電圧を維持した。試験セルの要素を以下に詳細に記載する。
【０２３６】
１．カソード
以下の材料および方法を使用し、ドープされていないＡｇＯカソード材料を作成し、これをセパレータ性能を評価する目的で、セル内で使用した。
【０２３７】
材料：
硝酸銀（Ａ．Ｃ．Ｓ．グレード、ＤＦＧ）；
ゼラチン（ウシの皮膚から、Ｂ型、約２２５ブルーム、Ｓｉｇｍａ）；
水酸化カリウム溶液（１．４ｇ／ｍｌ、ＬａｂＣｈｅｍ．，Ｉｎｃ．）；および
過硫酸カリウム（９９＋％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）。
【０２３８】
手順：ドープされていないＡｇＯ。
【０２３９】
２Ｌ  Ａｃｅｇｌａｓ反応器を熱水浴に入れ、Ｔｅｆｌｏｎコーティングされたラジアルプロペラを使用した。この反応器にＡｇＮＯ３  １１６．７ｇ、ＤＩ水１０００ｇを加え、４００ｒｐｍで撹拌した。反応器中の混合物を５５℃まで加熱した。ゼラチン０．１１ｇを加えた。プラスチック容器内で、ＫＯＨ溶液（１．４ｇ／ｍｌ）２４０ｇをＤＩ水２４０ｇと混合し、希釈ＫＯＨ溶液を得た。希釈ＫＯＨ溶液をポンプによって５５℃で反応器に加えた。６５℃で、過硫酸カリウム１９８ｇを加え、この温度を５０分間維持した。
【０２４０】
溶液を冷却しつつ、水をデカンテーションし、粒子が沈澱した。粒子をＤＩ水で洗浄し、粒子が沈澱したら、水をデカンテーションした。混合物のイオン導電率が２５マイクロオームを下回るまで、粒子に対して洗浄およびデカンテーションプロセスを行った。生成物を濾過し、６０℃の減圧オーブン中で乾燥させた。
【０２４１】
得られたドープされていないＡｇＯカソード材料を、以下の表Ｂで特性決定している。
【０２４２】
【表２】
2013537360.tif 000009
表Ｂに記載するカソード材料の活性を滴定によって測定した。
【０２４３】
サンプルをスパテラで砕いた。サンプルが完全に乾燥していない場合、減圧オーブン中、６０℃で一晩乾燥させた。きれいな１２５ｍｌフラスコにサンプル０．１００ｇを加え、その重量を少なくとも小数第３位まで正確に測定した。このフラスコに、酢酸バッファー１０ｍｌおよび５ｍｌ  ＫＩ溶液を加えた。このフラスコを旋回させて粒子を分散させた後、逆向きにしたプラスチックカップを上部から置くことによってフラスコを覆い、２時間超音波処理した。このフラスコにＤＩ  ２０ｍｌを加えた。溶液が淡黄色になるまで、溶液をＮａ２Ｓ２Ｏ３で滴定した（実際の規定度を記録）。約１ｍｌのデンプン指示薬を加え、溶液が乳白色から黄色の終点に達するまで滴定を続けた。
【０２４４】
以下の式を使用して活性を計算した。
【０２４５】
【化６】
2013537360.tif 000010
Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ−９３０を用いて粒径分析を行った。上および下に提示したサンプルについて、１０％、５０％、９５％での直径（Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９５）を測定した。
【０２４６】
このカソード材料の抵抗率を以下の手順を用いて測定した。サンプル材料３グラムを、３．８８ｃｍ２の電極表面積を有する粉末圧縮セルに入れた。実験室用油圧プレスを用いることによって、サンプルに１０〜４０トンの力を加えた。５トンごとに抵抗を記録し、４０トンでのサンプルの厚みも記録する。サンプルの抵抗率は、最終的な材料の厚みで割り、粉末セル電極の面積を掛け算して、無限大の力に外挿した抵抗値である。
【０２４７】
カソード活性物質を３％  ＰＴＦＥ  バインダー（ＤｕＰｏｎｔ  ＴＥ３８５９）から配合し、カソード材料を上述のように作成し、最終質量５．８５ｇを得た。
【０２４８】
カソード電流コレクタ：銀、Ｄｅｘｍｅｔの市販製品。カソードを５．５Ｔで圧縮した。
【０２４９】
カソード吸収剤被覆材：ＳＬ６−８（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｓｈｉｌｏｎｇ  Ｈｉ−Ｔｅｃｈ  Ｃｏ．，ＬＴＤ．から市販）。
【０２５０】
２．アノード
アノード活性物質を、８１．９％亜鉛、５％  ＰＴＦＥバインダー［ＤｕＰｏｎｔ  ＴＥ３８５９］、１２．７％酸化亜鉛（ＡＺＯ６６）、０．４５％  Ｂｉ２Ｏ３から配合し、最終質量３．６ｇを得た。これらの成分は、それぞれ商業的な供給源から得た。
【０２５１】
アノード電流コレクタ：Ｉｎ／真鍮３２（８０／２０）、４３ｍｍ×３１ｍｍ、２Ｔで圧縮、Ｄｅｘｍｅｔの市販商品。
【０２５２】
アノード吸収剤被覆材：Ｓｏｌｕｐｏｒ（Ｒｏｃｈｅｓｔｅｒ  Ｎ．Ｈ．のＬｙｄａｌｌ，Ｉｎｃ．から市販）。
【０２５３】
３．電解質
３２重量％のＫＯＨおよびＮａＯＨの混合物水溶液（モル比８０／２０）から、電解質を配合した。
【０２５４】
４．セル筐体
Ｐｒｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製のアルミニウム積層フィルム（Ｄ−ＥＬ４０Ｈ（ＩＩ））をセル筐体として使用した。
【０２５５】
Ｂ．ハロゲン化ポリエチレンセパレータ
以下の原材料
以下の原材料および装置を以下に与える実施例で使用した。特段の記載がない限り、これらの原材料をさらに精製せず使用した。
【０２５６】
１．ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ粉末（Ｍｎ＝２７１，０００、Ｍｗ＝５９６，０００）供給業者：Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｆ  ２１２１６／１００１、ベルギー）；
２．アセトン（９９．９＋％ＨＰＬＣグレード）供給業者：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＵＳＡ；
３．酸化ジルコニウム粉末（Ｚｒ１９、平均粒径６００ｎｍ）供給業者：ＨｉＣｈａｒｍｓ，Ｌｔｄ．、ＧＭＯ５Ｓ７、中国）。
【０２５７】
実施例６：ＰＶＤＦセパレータ（２５ｗｔ％  ＰＶＤＦ＋７５ｗｔ％酸化ジルコニウム）
ＤＢＰを含まないＰＶＤＦフィルムの製作。
【０２５８】
ボールミル粉砕プロセスによって、一晩かけて３．７５ｇのＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ粉末を８５ｇのアセトンに溶解することによって、ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ／アセトン溶液を調製した。Ｚｒ１９  ４．５ｇをＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ／アセトン溶液３５．５ｇに加え、Ｆｌａｃｋｔｅｋミキサーで、１０００ｒｐｍで４分間混合した。これにより、ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ：Ｚｒ１９比率１：３が得られ、総固体保持量は１５％であった。
【０２５９】
次いで、ギャップが０．０１５インチのドクターブレード装置を用いることによって、混合物を、きれいで平坦なガラスプレートの上に注型し、フィルムを製造した。このフィルムを室温で約２時間かけて乾燥させた。次いで、乾燥した白色がかったフィルムをガラスプレートから注意深く取り出し、セパレータ用途に望ましい大きさに切断した。
【０２６０】
実施例７：ＰＶＤＦセパレータ（５５ｗｔ％  ＰＶＤＦ＋４５ｗｔ％  酸化ジルコニウム）
ＤＢＰを含むＰＶＤＦフィルムの製作。
【０２６１】
１．使用する材料
実施例６について上に列挙した材料に加え、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ、９９％、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＵＳＡ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、９９％、Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．、ＵＳＡ）を使用した。
【０２６２】
２．方法の例
実施例６と同様に、ボールミル粉砕プロセスによってＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ粉末３．７５ｇをアセトン８５ｇに一晩かけて溶解することによって、ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ／アセトン溶液を調製した。Ｚｒ１９  ３．１２ｇおよび０．４７  ＤＢＰ（すなわち、１０ｗｔ％のＰＶＤＦおよびＺｒ１９）を、ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ／アセトン溶液３５．５ｇに加え、Ｆｌａｃｋｔｅｋミキサー中、１０００ｒｐｍで４分間混合した。
【０２６３】
次いで、ギャップが０．０２０インチのドクターブレード装置を用いることによって、混合物を、きれいで平坦なガラスプレートの上に注型し、フィルムを製造した。このフィルムを室温で約２時間かけて乾燥させた。次いで、プラスチックタンク中、ＩＰＡ洗浄液を５回用いて、１回の洗浄に１５〜２０分間かけ、乾燥したフィルムからＤＢＰを洗浄した。次いで、洗浄したフィルムを室温で１５〜２０分間乾燥させた。次いで乾燥した白色がかったフィルムをガラスプレートから注意深く取り出し、セパレータ用途に望ましい大きさに切断した。
【０２６４】
実施例８：セパレータの特性決定
本発明のセパレータフィルムのイオン抵抗を試験。
【０２６５】
１．試験フィルム（２５ｗｔ％  ＰＶＤＦ＋７５ｗｔ％  酸化ジルコニウム）の製造
Ｇａｒｄｃｏブレードアプリケータを用い、以下のコーティング組成物の一部をＭｙｌａｒに注型することによって、ポリマーセパレータフィルムを調製した。
【０２６６】
ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ  粉末７．５ｇをアセトン１７０ｇに溶解し、これに、酸化ジルコニウム粉末２２．５ｇを加えた。混合物をＦｌａｃｋｔｅｃミキサーを用い、１０００ｒｐｍで２分間混合した。次いで、この混合物を、０．０１５インチのドクターブレードを用いてＭｙｌａｒに注型し、次いで、周囲空気で乾燥させ、白色の３０μｍフィルムを製造した。
【０２６７】
２．イオン抵抗の測定
フィルムの抵抗率は、１４．３±３．１オーム・ｃｍであると測定された。フィルムのイオン抵抗を測定するための手順を以下に列挙する。
【０２６８】
図１０Ａおよび１０Ｂを参照すると、２つの白金箔電極を含み、その間にセパレータサンプルが配置されており、また、２つの参照電極を含む試験箱を使用した。両電極対で使用する電解質は、比重（ｓ．ｇ．）が１．４０のＫＯＨであった。試験箱野中の電解質浴のいずれかの端に白金箔電極をホルダに配置した。白金箔電極を、試験箱の両端で、ＢＫ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  １７３５Ａｈ  ３０Ｖ／３Ａｈ電源に接続した。
【０２６９】
参照電極をＦｌｕｋｅ  ４５デュアルディスプレイマルチメータに接続した。試験箱にバブルブロッカーを挿入した。電源のスイッチを入れ、電流を０．２００Ａに調節した。参照電極での電圧を０．００００１Ｖの解像度で監視した。電圧が安定になるまで、このシステムを約３時間動かした。
【０２７０】
寸法が１インチ×１インチの４つのサンプルを、セパレータフィルムから任意の位置で切断し、１．４０ｓ．ｇ．ＫＯＨに浸した。ＫＯＨ浴からサンプルを取り出し、過剰なＫＯＨをピペットで除去した。個々の１インチ×１インチサンプルをサンプルホルダに起き、試験箱の中の電解質に入れた。３０秒後に電圧（Ｖｓ）を記録した。電解質からサンプルを取り出し、過剰なＫＯＨをサンプルホルダから除去し、サンプルホルダを試験箱の中に戻した。３０秒後、空のサンプル箱について、電圧の読み（Ｖｏ）を記録した。次いで、サンプルとサンプルの間に試験サンプルが平衡化するまで８０秒間待った後、この試験手順を残りのサンプルについて繰り返した。
【０２７１】
この手順の後に、それぞれのサンプルの濡れた状態での厚みを記録した。
【０２７２】
セパレータ抵抗率を以下の式を用いて決定した。
【０２７３】
【化７】
2013537360.tif 000011
式中、Ｒｓ＝セパレータ抵抗（オーム・ｃｍ２）、Ｖｓ＝ホルダ内にセパレータサンプルがある状態での電圧、Ｖｏ＝ホルダ内にセパレータサンプルがない状態での電圧、Ｉ＝定電流（０．２Ａｈ）、面積＝３．８ｃｍ２。
【０２７４】
実施例９：ＫＯＨへの溶解度
ＫＯＨへの溶解度
図１５Ａおよび１５Ｂを参照すると、実施例６および７に提示した手順にしたがって製造されたセパレータフィルムをＫＯＨ（１．４ｇ／ｍｌ  Ｈ２Ｏ）に一晩浸した。寸法または色の顕著な変化はみとめられなかった。
【０２７５】
実施例１０：実施例６のセパレータを用いた試験セル
ＤＢＰを含まないＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰセパレータ膜を含む試験セル電池
図１１は、銀−亜鉛充電式電池で使用する要素の積み重ね順序を模式的に示す。電解質、ＫＯＨ（１．４ｇ／ｍｌ）は、充電放電プロセス中にＯＨ−を与えるために用いられる。すべてのセパレータをＫＯＨに３時間浸した後、二つ折りセル（ｃｌａｍ  ｃｅｌｌ）になるように積み重ねる。放電電流を１７１ｍＡｈに維持し、放電密度は約２１３ｍＡｈであった。電圧が２．０３Ｖに達するまで、定電流充電を２００ｍＡｈ（２５ｍＡｈ／ｃｍ）に維持し、次いで、セルの容量が６００ｍＡｈに達するまで、セルを充電するために１．９８Ｖでの定電圧を維持した。
【０２７６】
使用するカソード活性物質の組成は、標準的な１．３％  ＰｂＡｃコーティングされたＡｇＯ：２％ドープされ＋３％コーティングされたＡｇＯが比率８０：２０である。使用するバインダーは、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を含む５％  ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ（２１２１６）であった。カソードを、ＳｃｉＭＡＴ製のＳＬ布で包んだ。
【０２７７】
使用するアノード材料の組成は、Ｚｎ−１０（８７．７７％）、ＺｎＯ（６．７６％）、Ｂｉ２Ｏ３（０．４７％）と５％  ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｆ  ２１２１６）がアセトンに溶解したものであった。アノードを、微孔質ポリエチレンＳｏｌｕｐｏｒ膜で包んだ。
【０２７８】
アノードとカソードの間に、ＰＶＡ  Ｖ６−２膜を伴うＰＶＤＦセパレータを使用し、ＰＶＤＦフィルムはアノードに面しており、Ｖ６−２はカソードに面していた。ＰＶＤＦフィルムを実施例６にしたがって製造した。
【０２７９】
電解質は、４０％  ＫＯＨであった。
【０２８０】
図１２〜１４は、実施例６で調製されるように、ＰＶＤＦ＋ＺｒＯ２セパレータを含むＡｇＯ／Ｚｎセルのサイクル挙動を示す。
【０２８１】
このデータは、セルが低インピーダンスおよび優れたサイクル寿命を示すことを示している。コンポジット膜の導電率は、ほぼ１６．５Ｓ／ｃｍであり、ＰＶＡ  Ｖ６−２標準膜の導電率と近い（１５〜１９Ｓ／ｃｍ）。
【０２８２】
実施例１１：実施例７のセパレータを用いた試験セル
ＤＢＰを含むＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰセパレータ膜を含む試験セル電池
使用するカソード活性物質の組成は、標準的な１．３％ＰｂＡｃコーティングされたＡｇＯであった。使用するバインダーは、５％  ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ（２１２１６）をジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に溶解したものであった。カソードを、ＳｃｉＭＡＴ製のＳＬ布で包んだ。
【０２８３】
使用するアノード材料の組成は、Ｚｎ−１０（８７．７７％）、ＺｎＯ（６．７６％）、Ｂｉ２Ｏ３（０．４７％）と５％  ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ（Ｓｏｌｖｅｙ  Ｓｏｌｅｆ  ２１２１６）がアセトンに溶解したものであった。アノードを、微孔質ポリエチレンＳｏｌｕｐｏｒ膜で包んだ。
【０２８４】
アノードとカソードの間に、ＰＶＡ  Ｖ６−２膜を伴うＤＢＰを含むＰＶＤＦセパレータを使用し、ＰＶＤＦフィルムはアノードに面しており、Ｖ６−２はカソードに面していた。ＰＶＤＦフィルムを実施例７にしたがって製造した。
【０２８５】
電解質は、４０％  ＫＯＨであった。
【０２８６】
図１６および１７は、実施例７で調製されるように、ＰＶＤＦ＋ＺｒＯ２セパレータを含むＡｇＯ／Ｚｎセルのサイクル挙動を示す。
【０２８７】
このデータは、セルが低インピーダンスおよび優れたサイクル寿命を示すことを示している。コンポジット膜の導電率は、ほぼ７×１０−３Ｓ／ｃｍであり、ＤＢＰを加えたことによって作られる、加えられた空隙率を反映している。
【０２８８】
Ｃ．ポリオレフィンセパレータ
実施例１２：例示的なフィラー材料の特性決定
酸化ジルコニウムと酸化イットリウムとを含む例示的なフィラー材料を以下に特性決定する。これらの材料を商業的な供給源から得た。
【０２８９】
【表３】
2013537360.tif 000012
Ｙ３Ｚグレードの酸化ジルコニウムがイットリアを含んでおり、一方、Ｙ３グレードは含んでいないことを注記しておく。
【０２９０】
実施例１３：個々のセパレータ構成物質の気体通過性
以下の粉末形態での材料について、セパレータを、実施例５に記載するように調製したアルカリ電解質およびカソード材料とともに不活性袋の中に封入し、約２週間にわたって６０℃まで加熱することによって、気体通過性を試験した。これらの実験からのデータを図１８および１９、および以下の表に提示している。
【０２９１】
【表４】
2013537360.tif 000013
実施例１４：サイクル寿命を用いた試験セル性能の評価
図２０および２１を参照すると、セパレータを試験セルに入れ、試験セルの性能をサイクル寿命について評価した。試験セルを以下のように構築した。
【０２９２】
充電放電プロセス中にＯＨ−を与えるために、電解質、ＫＯＨ（１．４ｇ／ｍｌ）を使用する。すべてのセパレータをＫＯＨに３時間浸した後、二つ折りセルになるように積み重ねる。放電電流を１７１ｍＡｈに維持し、放電密度は約２１３ｍＡｈであった。電圧が２．０３Ｖに達するまで、定電流充電を２００ｍＡｈ（２５ｍＡｈ／ｃｍ）に維持し、次いで、セルの容量が６００ｍＡｈに達するまで、セルを充電するために１．９８Ｖでの定電圧を維持した。
【０２９３】
使用するカソード活性物質の組成は、標準的な１．３％  ＰｂＡｃコーティングされたＡｇＯ：２％ドープされ＋３％コーティングされたＡｇＯが比率８０：２０である。使用するバインダーは、ＭＥＫ（メチルエチルケトン）を含む５％  ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ（２１２１６）であった。バインダーおよび銀材料を合わせて生地を作成し、これをカソード電流コレクタ（銀、Ｄｅｘｍｅｔの市販製品）に圧縮する。カソードを５．５Ｔで圧縮した。また、カソードを、ＳｃｉＭＡＴ製のＳＬ布で包んだ。
【０２９４】
使用するアノード材料の組成は、Ｚｎ−１０（８７．７７％）、ＺｎＯ（６．７６％）、Ｂｉ２Ｏ３（０．４７％）と５％  ＰＶＤＦ−ｃｏ−ＨＦＰ（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｏｌｅｆ  ２１２１６）がアセトンに溶解したものであった。アノードを、微孔質ポリエチレンＳｏｌｕｐｏｒ膜で包んだ。アノードを、カソード電流コレクタ（Ｉｎ／真鍮３２（８０／２０）、４３ｍｍ×３１ｍｍ、２Ｔで圧縮、Ｄｅｘｍｅｔの市販商品）に圧縮した。
【０２９５】
気体通過性のデータおよび試験セルサイクル寿命のデータという観点で、もっとも性能のよい電池は、酸化イットリウム（Ｙ３Ｚグレードの酸化ジルコニウム）を含む酸化ジルコニウムを含むＰＥセパレータから構築された電池を含んでいた。このように、改良されたサイクル寿命を有するセパレータを提供する酸化ジルコニウムは、コントロールおよび純粋な酸化ジルコニウムよりも簡単に気体を透過するが、チタンを含有する材料ほどは簡単に通過しない。気体通過性実験という観点で、もっとも性能のよいセパレータは、平均容積増幅率が約１００％〜約４００％になる酸化ジルコニウムを用いて調製された。
【０２９６】
他の実施形態
本開示で言及したすべての刊行物および特許は、それぞれ個々の刊行物または特許明細書が具体的かつ個々に本明細書に組み込まれるように示されているかのように同程度まで、本明細書に参考として組み込まれる。参考として組み込まれた特許または刊行物のいずれかにおける用語の意味が、本開示で使用される用語の意味と矛盾する場合、本開示の用語の意味が優先することを意図している。さらに、上の記載は、本発明の実施形態の単なる例を開示し、記載したものである。この記載内容および添付の図面および特許請求の範囲から、種々の変更、改変および変更を、以下の特許請求の範囲に定義されているような本発明の精神および範囲から逸脱することなく行うことができることを当業者は容易に認識するだろう。
【図１】
2013537360.tif 000014
【図２Ａ】
2013537360.tif 000015
【図２Ｂ】
2013537360.tif 000016
【図５】
2013537360.tif 000017
【図６】
2013537360.tif 000018
【図７】
2013537360.tif 000019
【図８】
2013537360.tif 000020
【図９】
2013537360.tif 000021
【図１０ａ】
2013537360.tif 000022
【図１０ｂ】
2013537360.tif 000023
【図１１】
2013537360.tif 000024
【図１２】
2013537360.tif 000025
【図１３】
2013537360.tif 000026
【図１４】
2013537360.tif 000027
【図１６】
2013537360.tif 000028
【図１７】
2013537360.tif 000029
【図１８】
2013537360.tif 000030
【図１９】
2013537360.tif 000031
【図２０】
2013537360.tif 000032
【図２１】
2013537360.tif 000033
【図３】
2013537360.tif 000034
【図４】
2013537360.tif 000035
【図１５】
2013537360.tif 000036
【国際調査報告】
2013537360.tif 000037
2013537360.tif 000038
2013537360.tif 000039
2013537360.tif 000040
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2013537360.tif 000042