(57)【要約】  超臨界水で石油供給原料の品質を高めるための方法及び装置を提供する。当該方法は、以下の工程を含む：（１）石油供給原料を加熱して加圧する工程；（２）水の超臨界点より上に水フィードを加熱して加圧する工程；（３）前記の加熱して加圧した石油供給原料を、前記の加熱して加圧した水フィードと結合させて、結合フィードを製造する工程；（４）前記の結合フィードを水熱反応器に供給して、第一生成物流を製造する工程；（５）前記の第一生成物流を後処理プロセス装置に供給して、第二生成物流を製造する工程；及び（６）前記の第二生成物流を、処理して品質を高めた石油流及び水流に分離する工程。
2013540855.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、石油供給原料の品質を高める方法：
加圧及び加熱した石油供給原料を提供する工程であって、前記石油供給原料を、約１０℃〜２５０℃の間の温度及び少なくとも約２２．０６ＭＰａの圧力に維持する工程；
加圧及び加熱した水フィードを提供する工程であって、前記水フィードを、約２５０℃〜６５０℃の間の温度及び少なくとも約２２．０６ＭＰａの圧力に維持する工程；
前記の加圧及び加熱した石油供給原料及び前記の加圧及び加熱した水フィードを結合させて、結合させた石油及び水フィード流を形成する工程；
結合させた石油及び水フィード流を水熱反応器に供給して、第一生成物流を製造する工程であって、前記反応器を、３８０℃〜５５０℃の間の温度に維持し、しかも、結合させた石油及び水フィード流中に存在する炭化水素を分解するのに実施可能な滞留時間、結合させた石油及び水フィード流を、水熱反応器内に維持する工程；
第一生成物流を後処理プロセスに移動して、第二生成物流を製造する工程であって、前記後処理プロセスを、約５０℃〜３５０℃の間の温度に維持する工程；
後処理プロセスから第二生成物流を集める工程であって、第二生成物流は炭化水素生成物及び水を含み、炭化水素生成物は、石油供給原料に関連して低減したイオウ含有量を有する工程。
【請求項２】
水が超臨界状態であるような温度及び圧力に、水熱反応器を維持する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
後処理プロセスが後処理触媒を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
後処理触媒が、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩＢ族元素から成る群から選択される活性種を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
後処理触媒が脱硫触媒である、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
水が亜臨界状態であるような温度及び圧力に、後処理プロセスを維持する工程を更に含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
後処理プロセスを、約５０℃〜３５０℃の間の温度に維持する工程を更に含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
結合させた石油及び水フィード流を、輸送ラインを通して水熱反応器に供給することを更に含み、結合させた石油及び水フィード流の輸送ライン中の滞留時間が約０．１秒〜１０分の間である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
水熱反応器中で石油供給原料の品質を高めることが、外部水素ガスの不存在下である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
水熱反応器中で石油供給原料の品質を高めることが、外部触媒の不存在下である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
石油フィードの水フィードに対する比率が約２：１〜１：２の間である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
水熱反応器中の結合させた石油及び水流の滞留時間が、１秒〜１２０分の間である、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
水熱反応器中の結合させた石油及び水流の滞留時間が、２分〜３０分の間である、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
後処理装置に水素を供給しない、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
以下の工程を含む、石油の品質を高める方法：
（１）加熱及び加圧した石油供給原料を提供する工程；
（２）水フィードを提供する工程であって、前記水フィードが超臨界状態にある工程；
（３）加熱及び加圧した石油供給原料及び超臨界水フィードを結合させて、結合させた石油及び超臨界水フィードを製造する工程；
（４）石油及び超臨界水の結合フィードを水熱反応器に供給して、第一生成物流を製造する工程；
（５）第一生成物流を後処理プロセス装置に供給して、第二生成物流を製造する工程；及び
（６）第二生成物流を、品質を高めた石油流及び水流に分離する工程であって、前記の品質を高めた石油流は、石油供給原料に関連して低減したイオウ含有量を有する工程。
【請求項１６】
水をその超臨界状態に維持するのに十分な圧力及び温度に、水熱反応器を維持する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
石油供給原料及び超臨界水の接触時間が０．１秒〜１分の間である、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項１８】
石油供給原料及び超臨界水の接触時間が０．５秒〜１０秒の間である、請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
水熱反応器を約４００°より大きい温度に維持する、請求項１５〜１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
後処理プロセス装置を約３７４℃未満の温度に維持する、請求項１５〜１９のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
後処理装置に水素を供給しない、請求項１５〜２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
以下の工程を含む、石油供給原料の品質を高める方法：
石油供給原料及び水の混合物を反応帯に提供する工程であって、前記反応帯を、水のほぼ超臨界点より大きい圧力及び温度に維持し、前記反応帯は、外部から供給された水素を含まない工程；
石油フィード及び超臨界水を反応帯中で第一反応時間接触させて、第一反応器生成物流を製造する工程であって、当該反応時間は、石油供給原料の少なくとも一部の品質を高めるのに実施可能である工程；
第一反応器生成物流を第二反応器に供給してそして、第一反応器生成物流を、炭化水素の品質を高める触媒と接触させて、品質を高めた炭化水素を含む第二反応器生成物流を製造する工程であって、第二反応器を水の超臨界点未満の圧力及び温度に維持し、しかも、反応生成物に存在するイオウ含有化合物の少なくとも一部を除去するのに十分な第二反応時間、反応生成物及び触媒を接触させる工程；及び
第二反応器生成物流を、品質を高めた炭化水素生成物流及び水流に分離する工程。
【請求項２３】
以下を含む、石油供給原料の品質を高めるシステム：
石油供給原料；
水フィード；
前記の石油供給原料及び水フィードを加熱及び加圧するための手段であって、水フィードを加熱及び加圧するための前記手段は、超臨界水を製造するのに実施可能である、前記手段；
当該石油供給原料及び水フィードと流体連通している第一水熱反応器であって、水をその超臨界状態に維持するのに十分な反応器温度及び圧力に維持するのに実施可能な前記第一水熱反応器；
第一水熱反応器の出口を有する第二水熱反応器；及び
第二水熱反応器の出口と流体連通している分離器であって、水及び炭化水素含有液体を分離するために構成されている前記分離器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、石油生成物の品質を高める方法及び装置に関する。より詳しくは、ここに記載されているように、本発明は、超臨界水で処理することによる石油生成物の品質を高める方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
石油は、化学品及びエネルギーの不可欠な源である。同時に、石油及び石油基生成物は、空気及び水汚染の主要な源でもある。石油及び石油基生成物によって引き起こされる汚染に関する増大する懸念と取り組むために、多くの国が、石油生成物に関する、特に、ガソリン燃料中のイオウ含有量などの燃料中の特定の汚染物質の許容濃度及び石油精製操作に関する、厳しい規制を実施してきた。例えば、モーターガソリン燃料は、米国では、最大の合計イオウ含有量が１０ｐｐｍイオウ未満に規制されている。
【０００３】
上記のように、我々の日常生活におけるその重要性に起因して、石油の需要は絶えず増加しており、石油及び石油基生成物に課される規制は、より厳しくなっている。石炭及び原油などの世界中で現在精製され使用されている利用可能な石油源は、かなり多量の不純物（例えば、元素のイオウ及びイオウ、窒素及び金属を含有する化合物）を含有する。更に、現在の石油源は、多量の重質炭化水素分子を典型的に含み、それは、輸送燃料としての最終的な用途のために水素化分解のような高価なプロセスを通して軽質炭化水素分子にその後転化されなければならない。
【０００４】
石油の品質を高める現在の慣習技術は、水素化分解及び水素化処理などの方法において、触媒の存在下に水素を使用する水素化方法を含む。コークス化及びビスブレーキングなどの水素の不存在下に実施される熱的方法も公知である。
【０００５】
石油の品質を高める従来の方法は、様々な限定及び欠点に苦しむ。例えば、水素化方法は、所望の品質を高めること及び転化を達成するために外部源から多量の水素ガスを典型的に要求する。これらの方法は、重質供給原料及び／又は厳しい条件と共に典型的に見られるように、触媒の早すぎる又は急速な失活にも典型的に苦しみ、したがって、触媒の再生及び／又は新しい触媒の添加を要求し、したがって、プロセス装置の中断時間の原因となる。熱的方法は、イオウ及び窒素などの不純物を除去するための限定された能力及び副生物としてのコークスの多量の生成にしばしば苦しむ。これは、安定化を要求するかもしれない多量のオレフィン及びジオレフィンの生成という結果に次々になる。更に、熱的方法は、厳しい条件（高い温度及び高い圧力）に適した専門の装置を要求し、外部水素源を要求し、及び著しいエネルギーのインプットを要求し、それにより、コスト及び複雑さの増加という結果になる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
概要
本発明は、炭化水素含有石油供給原料の品質を高める方法及び装置を提供する。
【０００７】
一側面では、石油供給原料の品質を高めるプロセスを提供する。当該プロセスは、加圧及び加熱した石油供給原料を提供する工程を含む。石油供給原料を、約１０℃〜２５０℃の間の温度及び少なくとも約２２．０６ＭＰａの圧力で、提供する。当該プロセスは、加圧及び加熱した水フィードを提供する工程を含む。水を、約２５０℃〜６５０℃の間の温度及び少なくとも約２２．０６ＭＰａの圧力で、提供する。当該加圧及び加熱した石油供給原料及び当該加圧及び加熱した水フィードを結合させて、結合させた石油及び水フィード流を形成する。当該結合させた石油及び水フィード流を水熱反応器に供給して、第一生成物流を製造する。反応器を約３８０℃〜５５０℃の間の温度に維持し、そして、反応器中の結合させた石油及び水流の滞留時間は、約１秒〜１２０分の間である。反応器中での処理後、第一生成物流を後処理プロセスに移動する。後処理プロセスを約５０℃〜３５０℃の間の温度に維持し、そして、第一生成物流は、前記後処理プロセスでの滞留時間が約１分〜９０分の間である。第二生成物流を後処理プロセスから集め、当該第二生成物流は、以下の特徴の少なくとも１つを有する：（１）第一生成物流中の軽質炭化水素の濃度に対してより高い濃度の軽質炭化水素及び／又は（２）第一生成物流中のイオウ、窒素及び／又は金属の濃度に対してイオウ、窒素及び／又は金属のいずれかの減少した濃度。
【０００８】
他の側面では、超臨界水を使用する石油フィードの品質を高める方法を提供する。当該方法は、以下の工程を含む：（１）石油供給原料を加熱して加圧する工程；（２）超臨界条件に水フィードを加熱して加圧する工程；（３）当該加熱して加圧した石油供給原料を、超臨界水フィードと結合させて、結合フィードを製造する工程；（４）結合させた石油及び超臨界水フィードを水熱反応器に供給して、第一生成物流を製造する工程；（５）第一生成物流を後処理プロセス装置に供給して、第二生成物流を製造する工程；及び（６）第二生成物流を、品質を高めた石油流及び水流に分離する工程。
【０００９】
ある形態では、水を、約２２．０６ＭＰａより大きい圧力及び約３７４℃より大きい温度に加熱する。もう１つの方法として、水熱反応器を約４００℃より大きい温度に維持する。別の形態では、水熱反応器を約２５ＭＰａより大きい圧力に維持する。ある形態では、後処理プロセス装置は脱硫装置である。更に他の形態では、後処理プロセス装置は水熱装置である。場合により、後処理プロセス装置は管形反応器である。ある形態では、後処理プロセス装置を約５０℃〜３５０℃の間の温度に維持する。場合により、後処理プロセス装置は後処理触媒を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明に従う石油供給原料の品質を高める方法の一形態の図解である。
【００１１】
【図２】図２は、本発明に従う石油供給原料の品質を高める方法の他の形態の図解である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の詳細な記述
以下の詳細な記述は、図解の目的で多くの特定の詳細を含むが、以下の詳細に対する多くの例、変更及び改変は本発明の範囲及び本質の範囲内であることを当業者は認識するであろうと理解される。したがって、ここに記載の本発明の形態の例は、一般性を失うことなく、及び、それらに関する限定を課することなく、クレームされた本発明に記述されている。
【００１３】
一側面では、本発明は、炭化水素含有石油供給原料の品質を高める方法を提供する。より具体的には、ある形態では、本発明は、水素の追加及び外部源を要求せず、低減したコークス生成となり、及び、イオウ、窒素及び金属を含有する化合物及び元素イオウなどの不純物を著しく除去するプロセスによって、超臨界水を使用して石油供給原料の品質を高める方法を提供する。更に、ここに記載の方法は、石油供給原料中に存在する不飽和化合物の水素化、（供給原料中に存在する中間留分と比較して）より高い中間留分収率、及びより高いＡＰＩ比重を含む、石油生成物の様々な他の改善という結果になる。
【００１４】
水素化分解は、炭素−炭素結合の切断によって複雑な有機分子又は重質炭化水素をより単純な分子に分解する化学プロセスである（例えば、重質炭化水素は、軽質炭化水素に分解される）。典型的には、水素化分解プロセスは、高い温度及び触媒を要求する。水素化分解は、結合の切断が、高圧力及び追加された水素ガスによってアシストされ、しかも、重質又は複雑な炭化水素の軽質炭化水素への還元又は転化に加え、追加された水素が、
炭化水素含有石油フィード中に存在するイオウ及び／又は窒素の少なくとも一部を除去するのにも実施可能である、プロセスである。
【００１５】
一側面では、本発明は、石油の品質を高めるために水素の源、触媒、及び、反応媒体として超臨界水を使用する。水の臨界点は、２２．０６ＭＰａ及び約３７４℃の反応条件で実現される。これらの条件よりも上では、水の液体及び気相界面は消滅し、そして、流体は流体及びガス状物質の両方の特徴を持つ。超臨界水は、流体のような可溶性材料を溶解することが可能で、そして、気体のような優れた拡散率を有する。温度及び圧力の調節により、超臨界水の特性をより液体又はより気体のように連続的に「調整」することが可能となる。超臨界水は、亜臨界水と比較して、増加した酸性度、減少した密度及びより低い極性をも有し、それにより、水中で実施可能な化学反応の可能な範囲を大きく拡張する。ある形態では、温度及び圧力を制御することによって利用できる様々な特性に起因して、超臨界水は、有機溶媒の不存在下に及びそれを必要とすることなく使用できる。
【００１６】
超臨界水は、様々な予期し得ない特性を有し、そして、それが超臨界境界やそれよりも上に到達した時には、亜臨界水とは全く異なる。超臨界水は、気体との無限の混和性及び有機化合物に対する非常に高い溶解性を有する。しかも、近臨界水（すなわち、水の臨界点に非常に近いがそれを超えない圧力及び温度での水）は非常に高い解離定数を有する。これは、近臨界条件での水が非常に酸性であることを意味する。この高い酸性度は、様々な反応用の触媒として使用可能である。更に、ラジカル種は、かご効果を通して超臨界水によって安定化可能である（すなわち、１以上の水分子がラジカルを取り囲み、それがラジカルを相互作用から妨げる条件）。ラジカル種の安定化は、ラジカル間縮合を妨げ、これにより本発明で製造されるコークスの量を低減するとみられている。例えば、コークス生成は、例えばポリエチレン中などのラジカル間縮合から生じ得る。ある形態では、超臨界水は、水蒸気改質反応及び水性ガス転化反応を通して水素を生成可能であり、これはその後に石油の品質を高めるのに使用できる。
【００１７】
本発明は、石油供給原料の品質を高める方法を開示する。本発明は、水素の外部からの供給なしに、及び、触媒の別個の外部からの供給の必要なしに、水熱で品質を高めるために超臨界水の使用を含む。ここで使用されるように、「品質が高まっている」又は「品質を高めた」石油又は炭化水素とは、石油又は炭化水素供給原料よりも、より高いＡＰＩ比重、より高い中間留分収率、より低いイオウ含有量、より低い窒素含有量、又はより低い金属含有量の少なくとも１つを有する石油又は炭化水素生成物を呼ぶ。
【００１８】
石油供給原料は、重質炭化水素及び／又は（例えば、元素イオウ、イオウ、窒素及び金属を含有する化合物、及びそれらの組合せなどの）不純物を含むいかなる炭化水素クルードを含み得る。ここで使用されるように、重質炭化水素とは、約３６０℃より大きい沸点を有する炭化水素を呼び、そして、アルカン類及びアルケン類と同様に芳香族炭化水素を含み得る。一般的に、石油供給原料は、（例えば、バイオディーゼルなどの）バイオマスが起源である炭化水素、アスファルテン、オイルシェール、ビチューメン、タールサンド又はオイルから回収した液体生成物、液化石炭、精製水蒸気分解プロセスからの生成物流、製油所からの生成物流、抜頭原油、全範囲原油、などから選択できる。
【００１９】
図１を参照すると、当該プロセスは、石油供給原料１０２を提供する工程を含む。場合により、当該プロセスは、石油供給原料１０２を加熱及び加圧して加熱及び加圧した石油供給原料を提供する工程を含む。石油供給原料１０２を供給するために、ポンプ（図示されない）を提供できる。ある形態では、石油供給原料１０２を、約２５０℃までの温度に、あるいは約５０〜２００℃の間に、あるいは約１００〜１７５℃の間に加熱する。ある他の形態では、石油供給原料１０２を、約１０℃ほどの低い温度で提供できる。好ましくは、石油供給原料を加熱する工程は限定され、そして、石油供給原料が加熱される温度はできるだけ低く維持される。石油供給原料１０２を、大気圧より大きい圧力、好ましくは少なくとも約１５ＭＰａ、あるいは約２０ＭＰａより大きい、あるいは約２２ＭＰａより大きい圧力に、加圧できる。
【００２０】
当該プロセスは、水フィード１０４を提供する工程も含む。水フィード１０４を、水の超臨界点よりも上又はそれ付近の温度及び圧力に好ましくは加熱及び加圧し（すなわち、約３７４℃より大きい又はそれ付近の温度に加熱及び約２２．０６ＭＰａより大きい又はそれ付近の圧力に加圧し）、加熱及び加圧した水フィードを提供する。ある形態では、水フィード１０４を、約２３〜３０ＭＰａの間の圧力に、あるいは約２４〜２６ＭＰａの間の圧力に加圧する。水フィード１０４を、約２５０℃より大きい温度に、場合により約２５０〜６５０℃の間、あるいは約３００〜６００℃の間、又は約４００〜５５０℃の間に加熱する。ある形態では、水がその超臨界状態にあるような温度及び圧力に、水を加熱及び加圧する。
【００２１】
石油供給原料１０２及び水フィード１０４を、ストリップヒーター、浸漬ヒーター、管状炉、熱交換器、及び同様の装置を含むがそれらに限定されない公知の手段を使用して、加熱できる。両方のフィード流を加熱するために単一のヒーターを利用可能と理解されるが、典型的には、石油供給原料及び水フィードを、別個の加熱装置を使用して加熱する。ある形態では、図２に示すように、水フィード１０４を、熱交換器１１４で加熱する。石油供給原料１０２及び水フィード１０４の容積比率は、約１：１０〜１０：１の間、場合により約１：５〜５：１の間、又は場合により約１：２〜２：１の間であり得る。
【００２２】
石油供給原料１０２及び水フィード１０４を、水フィード及び石油を混合するための手段１０６に供給して、結合させた石油及び水フィード流１０８を製造し、そこでは、水フィードを、水の超臨界点より大きい又はそれに近い圧力及び温度で供給する。石油供給原料１０２及び水フィード１０４を、例えばバルブ、Ｔ字金具などの公知の手段によって、結合させることができる。場合により、石油供給原料１０２及び水フィード１０４を、水の超臨界点よりも上の圧力及び温度で維持されているより大きな保持容器中で結合させることができる。場合により、石油供給原料１０２及び水フィード１０４を、機械式撹拌器などの混合手段を含むより大きな容器に供給することができる。ある好ましい形態では、石油供給原料１０２及び水フィード１０４を、それらが結合される点で、完全に混合する。場合により、混合手段又は保持容器は、高い圧力を維持するための手段及び／又は結合させた石油及び水流を加熱するための手段を含み得る。
【００２３】
加熱及び加圧した結合させた石油及び水フィード流１０８を、輸送ラインを通して水熱反応器１１０に投入する。輸送ラインは、例えば管又はノズルなどの、少なくとも水の超臨界点よりも上の圧力及び温度を維持するのに実施可能なフィード流を供給するためのいかなる公知の手段であり得る。輸送ラインは、絶縁しても良く、又は、熱交換器を場合により含み得る。好ましくは、輸送ラインは、１５ＭＰａより大きい圧力で好ましくは２０ＭＰａより大きい圧力で操作するように構成される。輸送ラインは、水熱反応器１１０の配置に依存して、水平又は垂直であっても良い。輸送ライン中の加熱及び加圧した反応フィード１０８の滞留時間は、約０．１秒〜１０分の間、場合により約０．３秒〜５分の間、場合により約０．５秒〜１分の間であっても良い。
【００２４】
水熱反応器１１０は、本発明で要求される高い温度及び高い圧力用途に適した材料から構成される、場合により撹拌器などを具備する容器型反応器、管形反応器などの公知の型の反応器であっても良い。水熱反応器１１０は、水平、垂直、又は、水平及び垂直反応帯を有する結合させた反応器であっても良い。水熱反応器１１０は、固体触媒を好ましくは含まない。水熱反応器１１０の温度を、約３８０〜５５０℃の間、場合により約３９０〜５００℃の間、又は場合により約４００〜４５０℃の間に、維持できる。水熱反応器１１０は、業界で公知の、例えばストリップヒーター、浸漬ヒーター、管状炉などの１つ以上の加熱装置を含み得る。水熱反応器１１０中の加熱及び加圧した結合フィード流の滞留時間は、約１秒〜１２０分の間、場合により約１分〜６０分の間、又は場合により約２分〜３０分の間であっても良い。
【００２５】
石油フィード及び超臨界水の反応（すなわち、結合させた石油及び水フィード流）は、熱的反応による石油フィードの分解、異性化、アルキル化、水素化、脱水素化、不均化、二量化及び／又はオリゴマー化の少なくとも１つを達成するために実施可能である。理論には拘束されないが、超臨界水は炭化水素を水蒸気改質する機能を有し、それにより、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、炭化水素類、及び水を製造するとみられている。このプロセスは、反応器中での水素の主要な源であり、それにより、外部水素を供給する必要を取り除く。したがって、好ましい形態では、石油フィードの超臨界熱的処理は、水素の外部源の不存在下に及び外部から供給される触媒の不存在下に実施される。炭化水素の分解は、メタン、エタン及びプロパンを含むがそれらには限定されないより小さな炭化水素分子を製造する。
【００２６】
水熱反応器１１０は、水と同様に、好ましくはメタン、エタン及びプロパンである、石油供給原料１０２中に存在する炭化水素よりも軽質の炭化水素を含む第一生成物流を製造する。前記のように、軽質炭化水素とは、分解されて、石油フィード１０２中に存在する重質炭化水素よりも低い沸点を有する分子になる炭化水素を呼ぶ。
【００２７】
第一生成物流１１２を、その後、更なるプロセシングのために後処理装置１３２に供給することができる。ある形態では、後処理装置１３２は、脂肪族のイオウ化合物を含むイオウを除去するのに実施可能である。後処理装置１３２は、第一生成物流中に存在するいかなる炭化水素の更なる分解又は精製となるいかなるプロセスであることができ、そして、当該後処理装置は、例えば、管形反応器、撹拌手段を備えた容器型反応器、固定床、充填床、スラリー床又は流動床反応器、又は同様の装置などのいかなる公知の反応器の型であることができる。場合により、後処理装置１３２は、水平反応器、垂直反応器、又は、水平及び垂直反応帯の両方を有する反応器であることができる。場合により、後処理装置１３２は後処理触媒を含む。
【００２８】
後処理装置１３２で維持する温度は、好ましくは約５０℃〜３５０℃、場合により約１００℃〜３００℃の間、又は場合により約１２０℃〜２００℃の間である。別の形態では、後処理装置１３２を、水の臨界点未満の温度及び圧力で維持する（すなわち、後処理装置１３２を、約３７４℃未満の温度及び約２２ＭＰａ未満の圧力に維持する）が、水を液体相で維持する。
【００２９】
ある好ましい形態では、後処理装置１３２を、外部からの熱供給の必要なしに、操作する。ある形態では、第一生成物流１１２を、当該流の最初の冷却や減圧なしに、後処理装置１３２に直接供給する。ある形態では、混合物を最初に分離することなく、第一生成物流１１２を後処理装置１３２に供給する。後処理装置１３２は、水にさらすことで好ましくは比較的ゆっくりと非活性化する耐水触媒を含むことができる。したがって、第一生成物流１１２は、後処理装置１３２中の反応を進行させるのに十分な熱を維持する。好ましくは、後処理装置１３２の中の触媒の表面に水があまり吸着しそうにないように、十分な熱を維持する。
【００３０】
他の形態では、後処理装置１３２は、水素ガスの外部からの供給を要求せず、後処理触媒を含む反応器である。他の形態では、後処理装置１３２は、水素ガスの導入用入口及び後処理触媒を含む水熱反応器である。別の形態では、後処理装置１３２は、第一生成物流１１２中に存在する炭化水素の脱硫、脱窒素、脱金属及び／又はハイドロ転化に適した後処理触媒を含む脱硫、脱窒素又は脱金属装置から選択される。更に他の形態では、後処理装置１３２は、後処理触媒及び水素ガスを使用するハイドロ脱硫装置である。もう１つの方法として、ある形態では、後処理装置１３２は、後処理触媒を使用しない反応器であってもよい。ある他の形態では、後処理装置１３２を、外部から供給された水素や他の気体なしに、操作する。
【００３１】
ある形態では、後処理触媒は、脱硫又は脱金属に適していてもよい。ある形態では、後処理触媒は活性サイトを提供し、当該活性サイト上では、イオウ及び／又は窒素を含有する化合物は、イオウや窒素を含まない化合物に転換されることができ、一方同時に、アンモニアとしての窒素及び／又は硫化水素としてのイオウを遊離する。水が超臨界状態かそれに近いように後処理装置１３２を操作する他の形態では、後処理触媒は、活性サイトを提供でき、当該活性サイトは、不飽和炭素−炭素結合の飽和と共に炭素−イオウ及び炭素−窒素結合の切断に有効な水素をトラップでき、又は、炭化水素分子間の水素移動を促進できる。
【００３２】
後処理触媒は、活性種及び担体材料を含み得る。場合により、後処理触媒は、促進剤及び／又は調整剤も含み得る。好ましい形態では、後処理触媒担体材料は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、活性炭、又は同様の材料、又はそれらの組合せから成る群から選択される。後処理触媒活性種は、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族及びＶＩＩＩＢ族金属から成る群から選択される１〜４の金属を含む。ある好ましい形態では、後処理触媒活性種は、コバルト、モリブデン及びニッケルから成る群から選択される。場合により、後処理触媒促進剤金属は、ＩＡ族、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族及びＶＡ族元素から成る群から選択される１〜４の元素から選択される。後処理触媒促進剤元素の例は、ホウ素及びリンを含む。場合により、後処理触媒調整剤は、ＶＩＡ族及びＶＩＩＡ族元素から成る群から選択される１〜４の元素を含み得る。いかなる場合による促進剤や調整剤元素と共に、担体材料及び活性種を含む後処理触媒の全体の形状は、好ましくは、ペレット形状、球状、押出形状、フレーク、織物、ハニカムなど、及びそれらの組合せである。
【００３３】
ある形態では、場合による後処理触媒は、活性炭担体上の酸化モリブデンを含み得る。ある例示の形態では、後処理触媒を、以下のように調製できる。少なくとも１０００ｍ２／ｇ、好ましくは約１５００ｍ２／ｇの表面積を有する活性炭担体を、使用前に少なくとも約１１０℃の温度で乾燥する。約０．０３３ｇ／ｍＬの濃度を有するアンモニウムヘプタモリブデート四水和物の４０ｍＬ溶液に、約４０ｇの当該乾燥活性炭を添加し、そして、当該混合物を大気条件下に室温で撹拌した。撹拌に続き、サンプルを、大気条件下に約１１０℃の温度で乾燥した。乾燥したサンプルを、その後、大気条件下に約３時間約３２０℃の温度で加熱処理した。得られた生成物を分析し、約１０％のＭｏＯ３の配合及び約５００〜１０００ｍ２／ｇの間の比表面積を有することを示した。
【００３４】
ある形態では、当該触媒は、市販の触媒であってもよい。例示の形態では、当該触媒は金属酸化物である。ある好ましい形態では、当該触媒は、多くの市販の水素脱硫触媒にとっては典型的なように、十分に硫化した形態ではない。ある好ましい形態では、後処理触媒は、温水又は熱水（例えば、約４０℃より大きい温度の水）にさらした時に安定である。更に、ある形態では、触媒微粉の発生が望まれないことが一般的に理解されているように、後処理触媒が高い粉砕強度及び高い耐摩耗性を有することが望まれる。
【００３５】
水熱反応器中でしばしば起こる、（超臨界水との反応によって石油供給原料の分解中に製造される）オレフィン及びジオレフィン及び（超臨界水との反応によって石油供給原料の脱硫中に放出される）硫化水素の再結合反応の結果として形成され得るメルカプタン類、チオール類、チオエーテル類及び他の有機イオウ化合物を特定的に除去するように、後処理装置１３２を構成及び操作し得る。再結合反応からの新規に形成されたイオウ化合物の除去は、触媒の助けをかりて、及びある形態では水（亜臨界水）の助けをかりて、炭素−イオウ結合の解離を通してもよい。第一生成物流１１２からイオウを除去するように後処理装置を構成し及び水熱反応器１１０の後に後処理装置１３２を配置する形態では、硫化水素などの軽質イオウ化合物の少なくとも一部を除去することができ、それにより、後処理触媒の実施可能な寿命が延長する。
【００３６】
ある形態では、後処理装置１３２への何の外部から供給される水素ガスも要求されない。もう１つの方法として、外部から供給される水素ガスを、後処理装置１３２に供給する。他の形態では、水素ガスは、超臨界水の生成の副生成物として製造され、そして、第一生成物流１１２の成分として後処理装置１３２に供給される。ある形態では、発生する水素ガスの量は比較的少ないことがあるが、水蒸気改質（炭化水素供給原料（ＣｘＨｙ）が水（Ｈ２Ｏ）と反応して一酸化炭素（ＣＯ）又は二酸化炭素（ＣＯ２）及び水素ガス（Ｈ２）を製造する）によって、又は水性ガス転化反応（そこではＣＯ及びＨ２Ｏが反応してＣＯ２及びＨ２を形成する）によって、メインの水熱反応器中で水素ガスを製造できる。
【００３７】
ある形態では、水熱反応器１１０を出る第一生成物流１１２を、水リサイクル流と炭化水素生成物流とに分離することができ、そして、当該炭化水素生成物流を、その後、更なるプロセシングのために後処理装置１３２に供給することができる。
【００３８】
後処理装置１３２中の温度を、絶縁体、加熱装置、熱交換器、又はそれらの組合せで、維持することができる。絶縁体を使用する形態では、絶縁体は、プラスチック発泡体、グラスファイバーブロック、グラスファイバー織物及び業界で公知の他のものから、選択できる。加熱装置は、ストリップヒーター、浸漬ヒーター、管状炉、及び業界で公知の他のものから、選択できる。図２を参照すると、熱交換器１１４を使用するある形態では、熱交換器は、加圧した石油供給原料１０２、加圧した水１０４、加圧及び加熱した石油供給原料、又は加圧及び加熱した石油水と組合せて使用することができ、それにより、冷却処理した流１３０を製造して後処理装置１３２に供給する。
【００３９】
ある形態では、後処理装置１３２中の第一生成物流１１２の滞留時間は、約１秒〜９０分、場合により約１分〜６０分、又は場合により約２分〜３０分であることができる。後処理装置プロセスを、定常状態プロセスとして操作することができ、又は、バッチプロセスとして操作することができる。後処理プロセスがバッチプロセスのある形態では、２以上の後処理装置を、並列で使用することができ、それにより、プロセスの連続的な運転が可能となる。触媒の失活は、触媒表面上への炭化水素の強い吸着、水中への溶解に起因する触媒の損失、活性相の焼結によって、又は他の手段によって、引き起こされ得る。触媒への損失成分の添加及び燃焼によって、再生が実現され得る。ある形態では、超臨界水で再生が実現され得る。後処理触媒の失活が比較的迅速なある形態では、プロセスを連続的に操作するために複合後処理装置を使用できる（例えば、再生で１個の後処理装置、操作で１個の後処理装置）。並列後処理装置を使用すると、後処理装置で使用した後処理触媒が、プロセスの操作中に再生され得る。
【００４０】
後処理装置１３２は、炭化水素１２２及び水１２４を含む得る第二生成物流１３４を提供する。第二生成物流１３４が炭化水素１２２及び水１２４の両方を含む形態では、第二生成物流は、炭化水素及び水を分離するのに適した分離装置１１８に供給でき、それにより、炭化水素生成物流及びリサイクルに適した水流を製造する。ある形態では、後処理装置１３２は、炭化水素蒸気流１２０をも製造でき、それは、水１２４及び液体炭化水素１２２からも分離され得る。蒸気生成物は、メタン、エタン、エチレン、プロパン、プロピレン、一酸化炭素、水素、二酸化炭素、及び硫化水素を含み得る。ある形態では、炭化水素生成物流１３４は、好ましくは、イオウ、イオウ含有化合物、窒素含有化合物、金属及び金属含有化合物の少なくとも１つのより低い含有量を有し、それらは、後処理装置１３２によって、除去された。他の形態では、炭化水素生成物流１２２は、より大きい濃度の軽質炭化水素を有する（すなわち、後処理装置１３２は、処理された流１１２中に存在する重質炭化水素の少なくとも一部を分解するのに実施可能である）。ある形態では、後処理装置が、ある不安定な存在する炭化水素を分解することが可能であり、それにより、軽留分炭化水素の増加を通して炭化水素生成物流の沸点の減少という結果になる。
【００４１】
ある形態では、後処理装置１３２に第一生成物流１１２を供給する前に、第一生成物流を冷却手段１１４に供給して、冷却処理流１３０を製造できる。冷却装置の例は、冷却機、熱交換器、又は業界で公知の他の同様の装置から選択できる。ある好ましい形態では、冷却装置は熱交換器１１４であることができ、そこでは、第一生成物流１１２、及び、石油供給原料、加圧した石油供給原料、水フィード、加圧した水フィード、加圧及び加熱した石油供給原料又は加圧及び加熱した石油水１０４’のいずれかが熱交換器に供給され、処理流が冷却され、そして、石油供給原料、加圧した石油供給原料、水フィード、加圧した水フィード、加圧及び加熱した石油供給原料又は加圧及び加熱した石油水が加熱される。ある形態では、冷却された第一生成物流１３０の温度は、約５〜１５０℃の間、場合により約１０〜１００℃の間、又は場合により約２５〜７０℃の間である。ある形態では、熱交換器１１４は、フィード石油及び水流１０２及び／又は１０４のそれぞれの加熱において及び第一生成物流１１２の冷却において、使用され得る。
【００４２】
ある形態では、冷却第一生成物流１３０を減圧して、減圧した第一生成物流を製造できる。生成物ラインを減圧するための装置の例は、圧力規制バルブ、キャピラリー管、又は業界で公知の同様の装置から選択できる。ある形態では、減圧第一生成物流は、約０．１ＭＰａ〜０．５ＭＰａの間、場合により約０．１ＭＰａ〜０．２ＭＰの間の圧力を有し得る。減圧第一生成物流１３４を、その後、分離器１１８に供給でき、そして、気体１２０及び液相流を製造するために分離でき、及び、液相炭化水素含有流を分離して、水リサイクル流１２４及び炭化水素含有生成物流１２２を製造できる。
【００４３】
ある形態では、後処理装置１３２を、冷却器及び減圧装置の両方の上流に配置することができる。別の形態では、後処理装置１３２を、冷却器の下流に及び減圧装置の上流に配置することができる。
【００４４】
後処理装置１３２の包含及び本発明の１つの利点は、水熱反応器１１０の全体のサイズを低減できることである。これは、部分的には、後処理装置１３２でイオウ含有種の除去が実現可能であり、それにより、水熱反応器１１０中の超臨界水及び石油供給原料の滞留時間の低減となるという事実に起因する。更に、後処理装置１３２の使用によって、水の臨界点よりも著しく大きい圧力及び温度で水熱反応器１１０を操作する必要をも排除する。
【００４５】
例１
【００４６】
全範囲アラビアン重質原油及び脱イオン水を、分離ポンプを使用して約２５ＭＰａの圧力に加圧する。原油及び水の体積流量、標準条件、は、それそれ、約３．１及び６．２ｍＬ／分である。原油及び水フィードを、別個の加熱素子を使用してそれぞれ約１５０℃及び約４５０℃の温度に予熱し、そして、０．０８３インチ内径を有する単一Ｔ字金具を含む混合装置に供給する。結合させた原油及び水フィード流を、水の臨界温度よりも上の約３７７℃に維持する。メインの水熱反応器は、垂直に配置され、そして、約２００ｍＬの内容積を有する。反応器中の結合させた原油及び水フィード流の温度を、約３８０℃に維持する。水熱反応器生成物流を冷却機で冷却して、約６０℃の温度を有する冷却生成物流を製造する。冷却生成物流を、背圧調整器によって大気圧に減圧する。冷却生成物流を、気体、オイル及び水相生成物に分離する。水及びオイルの合計液体収率は、約１００ｗｔ％である。表１は、全範囲アラビアン重質原油及び最終生成物の代表的な特性を示す。
【００４７】
例２
【００４８】
全範囲アラビアン重質原油及び脱イオン水を、ポンプで約２５ＭＰａの圧力に加圧する。標準条件での原油及び水の体積流量は、それそれ、約３．１及び６．２ｍｌ／分である。原油が約１５０℃の温度を有し水が約４５０℃の温度を有するように、石油及び水流を別個のヒーターを使用して予熱し、そして、０．０８３インチ内径を有する単一Ｔ字金具である混合装置に供給し、結合させた石油及び水フィード流を製造する。結合させた石油及び水フィード流を、水の臨界温度よりも上の約３７７℃の温度に維持し、そして、垂直に配置され約２００ｍＬの内容積を有するメインの水熱反応器に供給する。水熱反応器中の結合させた石油及び水フィード流の温度を、約３８０℃に維持する。第一生成物流を水熱反応器から取り除き、そして、冷却機で冷却して、約２００℃の温度を有する冷却第一生成物流を製造し、それを、約６７ｍＬの内容積を有する垂直に配置された管形反応器である後処理装置に供給する。後処理装置の温度を約１００℃に維持する。したがって、後処理装置は、第一生成物流の流れの進路を通して２００℃〜１００℃の間の温度勾配を有する。水素ガスは、後処理装置に別個に供給しない。後処理反応器は、初期の湿式法によって調製され得る活性炭及び酸化モリブデンを含む球状形状の独自開発触媒を含む。後処理装置は、背圧調整器で大気圧に減圧される第二生成物流を製造する。第二生成物流を、その後、気体及び液体相に分離する。水及びオイルの合計液体収率は、約１００ｗｔ％である。第二生成物流の液体相を、遠心分離機及び乳化破壊剤を使用してオイル及び水相に分離する。表１は、後処理された最終生成物の代表的な特性を示す。
【００４９】
例３
【００５０】
全範囲アラビアン重質原油及び脱イオン水を、ポンプで約２５ＭＰａの圧力に加圧する。標準条件での原油及び水の体積流量は、それそれ、約３．１及び６．２ｍｌ／分である。原油が約１５０℃の温度を有し水が約４５０℃の温度を有するように、石油及び水流を別個のヒーターを使用して予熱し、そして、０．０８３インチ内径を有する単一Ｔ字金具である混合装置に供給し、結合させた石油及び水フィード流を製造する。結合させた石油及び水フィード流を、水の臨界温度よりも上の約３７７℃の温度に維持し、そして、垂直に配置され約２００ｍＬの内容積を有するメインの水熱反応器に供給する。水熱反応器中の結合させた石油及び水フィード流の温度を、約３８０℃に維持する。第一生成物流を水熱反応器から取り除き、そして、冷却機で冷却して、約２００℃の温度を有する冷却第一生成物流を製造し、それを、約６７ｍＬの内容積を有する垂直に配置された管形反応器である後処理装置に供給する。後処理装置の温度を約１００℃に維持する。したがって、後処理装置は、第一生成物流の流れの進路を通して２００℃〜１００℃の間の温度勾配を有する。水素ガスは、後処理装置に別個に供給しない。後処理反応器は、触媒を含まない。後処理装置は、背圧調整器で大気圧に減圧される第二生成物流を製造する。第二生成物流を、その後、気体及び液体相に分離する。水及びオイルの合計液体収率は、約１００ｗｔ％である。第二生成物流の液体相を、遠心分離機及び乳化破壊剤を使用してオイル及び水相に分離する。表１は、後処理された最終生成物の代表的な特性を示す。
【表１】
2013540855.tif 000003
【００５１】
表１に示されているように、超臨界水を使用する水熱反応器からなる第一プロセスは、約２２重量％の合計イオウの減少という結果になる。それに対し、触媒を用いる又は用いない後処理装置の使用により、存在するイオウを更に約１９重量％除去するという結果になり、合計の低減は約４１重量％である。後処理装置は、超臨界水素化処理のみと比較して、Ｔ８０蒸留温度のわずかな減少及びＡＰＩ比重のわずかな増加という結果にもなる。ＡＰＩ比重は、（１４１．５／６０°Ｆでの比重）−１３１．５と定義される。一般に、より高いＡＰＩ比重ほど、より軽質な炭化水素となる。Ｔ８０蒸留温度は、オイルの８０％が蒸留する温度と定義される。
【００５２】
ある形態では、後処理装置を、存在する触媒なしで操作できる。そういった場合には、後処理は、水を過熱して化学プロセス（アクアサーモリシスとして公知）を引き起こし得る加熱処理装置として作用する。水でのアクアサーモリシスは、チオール類の分解にとって効果的である。
【００５３】
本発明を詳細に記述したが、本発明の範囲及び原理から離れることなく、様々な変更、置換及び改変がこのことに関してなされ得ることが、理解されるべきである。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲及びそれらの適切な法的同等物によって、決定されるべきである。
【００５４】
明確に反対の意味が示されていない限り、単数形の「１個」、「１つ」及び「当該」は、複数の参照を含む。
【００５５】
場合による又は場合によりとは、それに続いて記述された事象又は事情が起こるかもしれないし起こらないかもしれないことを、意味する。当該記述は、事象又は事情が起こる例及び起こらない例を含む。
【００５６】
範囲は、およその１つの特定の値から及び／又はおよその他の特定の値までとして、ここでは表現され得る。そのような範囲が表現される時、他の形態は、前記範囲内のすべての組合せに加えて、当該１つの特定の値から及び／又は当該その他の特定の値までであることが、理解されるべきである。
【００５７】
特許又は刊行物が参照されている本出願の全体にわたって、これらの参照の全体の開示は、これらの参照がここでなされている記述に矛盾する時を除き、本発明が関係する技術水準をより十分に記述するために、本出願中に参照として取り込まれていると意図される。
【図１】
2013540855.tif 000004
【図２】
2013540855.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成24年2月28日(2012.2.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、液体石油供給原料の品質を高める方法：
加圧及び加熱した液体石油供給原料を提供する工程であって、前記石油供給原料を、１０℃〜２５０℃の間の温度及び少なくとも２２．０６ＭＰａの圧力に維持する工程；
加圧及び加熱した水フィードを提供する工程であって、前記水フィードを、２５０℃〜６５０℃の間の温度及び少なくとも２２．０６ＭＰａの圧力に維持する工程；
前記の加圧及び加熱した石油供給原料及び前記の加圧及び加熱した水フィードを結合させて、結合させた石油及び水フィード流を形成する工程；
結合させた石油及び水フィード流を水熱反応器に供給して、第一生成物流を製造する工程であって、前記反応器を、３８０℃〜５５０℃の間の温度に維持し、しかも、結合させた石油及び水フィード流中に存在する炭化水素を分解するために１秒〜１２０分の間の滞留時間、結合させた石油及び水フィード流を、水熱反応器内に維持する工程；
第一生成物流を触媒後処理プロセスに移動して、第二生成物流を製造する工程であって、前記後処理プロセスを、５０℃〜３５０℃の間の温度に維持する工程；
後処理プロセスから第二生成物流を集める工程であって、第二生成物流は炭化水素生成物及び水を含み、炭化水素生成物は、石油供給原料に関連して低減したイオウ含有量を有する工程。
【請求項２】
水が超臨界状態であるような温度及び圧力に、水熱反応器を維持する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
後処理触媒が、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩＢ族元素から成る群から選択される活性種を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
後処理触媒が脱硫触媒である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
水が亜臨界状態であるような温度及び圧力に、後処理プロセスを維持する工程を更に含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
後処理プロセスを、５０℃〜３５０℃の間の温度に維持する工程を更に含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
結合させた石油及び水フィード流を、輸送ラインを通して水熱反応器に供給することを更に含み、結合させた石油及び水フィード流の輸送ライン中の滞留時間が０．１秒〜１０分の間である、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
水熱反応器中で石油供給原料の品質を高めることが、外部水素ガスの不存在下である、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
水熱反応器中で石油供給原料の品質を高めることが、外部触媒の不存在下である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
液体石油フィードの水フィードに対する比率が２：１〜１：２の間である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
水熱反応器中の結合させた石油及び水流の滞留時間が、２分〜３０分の間である、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
後処理装置に水素を供給しない、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
以下の工程を更に含む、請求項１に記載の液体石油供給原料の品質を高める方法：
（１）前記水フィードが超臨界状態にある工程；
（２）加熱及び加圧した石油供給原料及び超臨界水フィードを結合させて、結合させた石油及び超臨界水フィードを製造する工程；
（３）石油及び超臨界水の結合フィードを水熱反応器に供給して、第一生成物流を製造する工程；及び
（４）第二生成物流を、品質を高めた石油流及び水流に分離する工程であって、前記の品質を高めた石油流は、石油供給原料に関連して低減したイオウ含有量を有する工程。
【請求項１４】
水をその超臨界状態に維持するのに十分な圧力及び温度に、水熱反応器を維持する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
石油供給原料及び超臨界水の接触時間が０．１秒〜１分の間である、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
石油供給原料及び超臨界水の接触時間が０．５秒〜１０秒の間である、請求項１〜１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
水熱反応器を４００°より大きい温度に維持する、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
以下の工程を含む、液体石油供給原料の品質を高める方法：
液体石油供給原料及び水の混合物を反応帯に提供する工程であって、前記反応帯を、水のほぼ超臨界点より大きい圧力及び温度に維持し、前記反応帯は、外部から供給された水素を含まない工程；
石油フィード及び超臨界水を反応帯中で第一反応時間接触させて、第一反応器生成物流を製造する工程であって、当該反応時間は、石油供給原料の少なくとも一部の品質を高めるのに実施可能である工程；
第一反応器生成物流を第二反応器に供給してそして、第一反応器生成物流を、炭化水素の品質を高める触媒と接触させて、品質を高めた炭化水素を含む第二反応器生成物流を製造する工程であって、第二反応器を水の超臨界点未満の圧力及び温度に維持し、しかも、反応生成物に存在するイオウ含有化合物の少なくとも一部を除去するのに十分な第二反応時間、反応生成物及び触媒を接触させる工程；及び
第二反応器生成物流を、品質を高めた炭化水素生成物流及び水流に分離する工程。
【国際調査報告】
2013540855.tif 000006
2013540855.tif 000007
2013540855.tif 000008