(57)【要約】  アミン系ＣＯ２捕捉溶剤がＣＯ２含有ガス流と接触した後に前記捕捉溶剤を処理する方法。ＣＯ２捕捉溶剤には、それが気相中にあるかまたは液相中にあるかに関わらず、１９０〜４５０ｎｍの範囲にわたる伝送帯域波長を有する光が照射される。【選択図】図１１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣＯ２含有ガス流と接触させたアミン系ＣＯ２捕捉溶剤を処理する方法において、前記アミン系ＣＯ２捕捉溶剤に１９０〜４５０ｎｍの範囲にわたる伝送帯域波長を有する光を照射する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
ＣＯ２をＣＯ２含有ガス流から捕捉する方法において、
ＣＯ２含有ガス流をアミン系ＣＯ２捕捉溶剤と接触させる工程と、
前記アミン系ＣＯ２捕捉溶剤に１９０〜４５０ｎｍの範囲にわたる伝送帯域波長を有する光を照射する工程とを含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法において、前記ＣＯ２捕捉溶剤が気相または液相中にあることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１または２に記載の方法において、前記光が、２２０〜４５０ｎｍの範囲にわたる伝送帯域波長を有することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の方法において、前記光が、２２０〜３８０の前記帯域波長において伝送されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１または２に記載の方法において、照射光が、３２０〜３８０ｎｍおよび２２０〜２８０ｎｍの領域の伝送帯域波長を有することを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１または２に記載の方法において、前記照射光が、３３０〜３６０ｎｍおよび２３０〜２５０ｎｍの領域の伝送帯域波長を有することを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１または２に記載の方法において、最大の中心放射照度が２２０〜２６０ｎｍおよび３２０〜３７０ｎｍの波長において生じることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項６、７または８の何れか１項に記載の方法において、前記照射光が、異なった伝送帯域幅にわたる光を伝送する２つの光源から提供されることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１または２に記載の方法において、前記光が、連続モード運転において１×１０−６Ｗ／ｃｍ２超またはパルス化またはフラッシュモード運転において好ましくは１００×１０−６Ｗ／ｃｍ２超の紫外線中心分光放射照度を有することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１または２に記載の方法において、前記溶剤が８以上のｐＨを有することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１または２に記載の方法において、前記溶剤が、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）、ＤＥＡ、ジエタノールアミン、ＡＭＰ（２−アミノ−２−メチルプロパノール）、ＭＤＥＡ（メチルジエタノールアミン）およびＰＩＰＡ（ピペラジン）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、およびジ−イソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）、およびそれらのブレンドの群から選択された少なくとも１つであることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１または２に記載の方法において、前記アミン系ＣＯ２捕捉溶剤とＣＯ２との間の接触が、炭素原子に直接に共有結合した−ＮＯ、−ＮＮＯ、ＮＮＯ２または−ＮＯ３基を有するＣ、Ｎ、Ｏ原子を含有する分子の群から選択された分子を生じさせることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１または２に記載の方法において、前記分子が、前記ＣＯ２捕捉溶剤として使用された第一、第二または第三アミンのニトロアミン、Ｎを中心とした有機酸化物、ニトロソアミン、または有機硝酸塩誘導体であることを特徴とする方法。
【請求項１５】
ＣＯ２をＣＯ２含有ガス流から捕捉する装置において、
ＣＯ２含有ガス流をアミン系ＣＯ２捕捉溶剤と接触させるための液体ガス接触用容器であって、処理されたＣＯ２含有ガス流のためのガス出口流と溶剤出口流とを有する容器と、
前記接触用容器、ガス出口流または溶剤出口流の少なくとも１つにおいて溶剤へ照射するように構成され、１９０〜４５０ｎｍの範囲にわたる伝送帯域を有する光源と
を含むことを特徴とする装置。
【請求項１６】
請求項１５に記載の装置において、前記光が、２２０〜４５０ｎｍの範囲にわたる伝送帯域波長を有することを特徴とする装置。
【請求項１７】
請求項１５に記載の装置において、前記光源から照射された光が、前記接触用容器、前記接触用容器を出る溶剤出口流または流れまたはＰＣＣ排出ガス流において燃焼後ＣＯ２捕捉溶剤上に入射することを特徴とする装置。
【請求項１８】
請求項１５に記載の装置において、前記溶剤を通過する前記光の２つ以上の通路を提供するための紫外線導光器をさらに含むことを特徴とする装置。
【請求項１９】
請求項１５に記載の装置において、前記光源が２２０〜３８０ｎｍの前記帯域波長の光を伝送するように構成されることを特徴とする装置。
【請求項２０】
請求項１５に記載の装置において、前記溶剤が８以上のｐＨを有することを特徴とする装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アミンと、二酸化炭素をガス流から捕捉する時のそれらの使用とに関する。
【背景技術】
【０００２】
温室効果ガスの定常的な発生源は、大気放出を著しく低減するべきだという圧力が高まっている。特に関心の的となっているのは、大気中への二酸化炭素（ＣＯ２）の放出である。ＣＯ２の大気への放出を低減する方法の１つは、点源におけるその捕捉と、その後の地質学的貯留層または他の貯留場所への貯蔵によるものである。
【０００３】
発電所およびその他の燃焼装置の煙道ガスからＣＯ２を捕捉するプロセスは、燃焼後捕捉（ＰＣＣ）と呼ばれる。最近提案された燃焼後捕捉プロセスにおいて、煙道ガス中のＣＯ２は最初に、吸収剤中の適した溶剤を用いて窒素および残留酸素から分離される。溶剤は通常、ＣＯ２などの酸性ガスと化学反応する成分を含有する水性塩基性混合物である。それは、アミン（例えばアルカノールアミン、アンモニア、アルキルアミン）および／または無機塩（例えば炭酸塩またはリン酸塩）を含有し得る。次いで、ＣＯ２をストリッピング（または再生）と呼ばれるプロセスにおいて溶剤から除去し、したがって溶剤を再使用することができる。ストリップされたＣＯ２を圧縮および冷却によって液化し、適切な乾燥工程を実施して水和物の形成を防ぐ。この形態においてのＰＣＣは、発電所、製鉄所、セメントキルン、か焼炉および製錬所などの様々な定常的なＣＯ２発生源に適用可能である。
【０００４】
ＣＯ２が、有機アミンを含有する水溶液中に吸収されるとき、多数の反応が生じ得る。以下の平衡が、溶液ベースのＣＯ２捕捉のために一般的であると考えられる。
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ここで、Ｒ１Ｒ２ＮＨはその自然の形態の典型的な捕捉アミンであり、Ｒ１Ｒ２ＮＨ２＋はアミンのプロトン付加された形態であり、Ｒ１Ｒ２ＮＨＣＯ２−は、アミンのカルバメート誘導体（ＣＯ２と反応するアミンの直接生成物）であり、ＨＣＯ３−およびＣＯ３２−はそれぞれ重炭酸イオンおよび炭酸イオン（アミンによって触媒されたＣＯ２捕捉の間接生成物）である。上の式（５）の左側のほうが非常に好ましく、炭酸イオンは有機アミンの捕捉化学に小さな役割しか果たさない。重炭酸塩を形成するためのＣＯ２とＯＨ−イオンとの間の直接反応は緩慢であるが、ＣＯ２捕捉へのこの経路は、ＣＯ２分子との直接結合を形成することができない第三アミンのためには重要である。
【０００５】
２−アミノエタノール（モノエタノールアミンまたは「ＭＥＡ」）は工業的なＣＯ２捕捉のための利用可能な最良のアミンであると広く考えられているが、酸化による溶剤分解およびＣＯ２を脱着させ、ＭＥＡ分子を再生して再使用するために必要とされる高いエネルギー要求条件など、多数の制限条件を有する。ＣＯ２捕捉時に収着剤としてアミンを使用することは、アミンの熱分解および酸化によって制限されることがあるので、多くの国際的な研究はＣＯ２捕捉のために新規なアミン溶剤を開発することに焦点を向けている。
【０００６】
出願人は、ＣＯ２がアミンおよび特に第一および第二アミンと接触される時にニトロアミン、Ｎを中心とした有機酸化物、ニトロソアミンおよび有機硝酸塩などの化合物がＰＣＣプロセスの間に形成されることを見出した。これらの化合物は煙道ガスと捕捉溶剤との接触の間に形成され、それらは、ＣＯ２捕捉溶剤が再使用される時にその中に蓄積する。さらに、ＣＯ２含有ガス流と液相溶剤との接触の間に、溶剤およびＣＯ２と溶剤との間の反応の揮発性副生成物がガス流に移動し、ガス流と共に搬送され、未処理のままでも、大気に逃がされる。本発明の文脈において、ＣＯ２捕捉溶剤への言及には、液相中の溶剤、任意の気相溶剤および吸収、吸着されるかあるいは他の方法で気相溶剤分子と化学的に結合または関連づけられた任意の化合物が含まれる。
【０００７】
これらの化合物の形成に伴う問題の１つ以上を克服するかまたは少なくとも減らすことが本発明の目的である。
【０００８】
明細書中の一切の先行技術への言及は、この先行技術がオーストラリアまたはいずれかの他の管轄の共通の一般的な知識の一部を形成することも、この先行技術が当業者によって関連していると確認され、理解され、みなされることが合理的に予想されうるということも、承認するともいかなる形態でも示唆するともみなされず、かつみなされるべきではない。
【発明の概要】
【０００９】
したがって、１つの態様において、本発明は、ＣＯ２含有ガス流と接触させたアミン系ＣＯ２捕捉溶剤を処理する方法を提供し、方法は、アミン系ＣＯ２捕捉溶剤に１９０〜４５０ｎｍの範囲にわたる伝送帯域波長を有する光を照射する工程を含む。
【００１０】
本発明の好ましい形態において、照射光は、３２０〜３８０ｎｍおよび２２０〜２８０ｎｍの領域の伝送帯域波長を有する。
【００１１】
代替的な好ましい実施形態において、照射光は、３３０〜３６０ｎｍおよび２３０〜２５０ｎｍの領域の伝送帯域波長を有する。
【００１２】
さらなる好ましい実施形態において、照射光は、２２０〜３８０ｎｍの範囲にわたる伝送帯域波長を有する。
【００１３】
先行の実施形態の１つ以上を好ましくは包含するさらに別の実施形態において、帯域波長の伝送は、１９０〜４５０ｎｍの範囲にわたって少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、さらにより好ましくは少なくとも８５％および最も好ましくは１００％に及ぶ。
【００１４】
上述の実施形態において、光は、連続モード運転において１×１０−６Ｗ／ｃｍ２超、好ましくは少なくとも５×１０−６Ｗ／ｃｍ２、最も好ましくは５〜５０×１０−６Ｗ／ｃｍ２またはパルス化またはフラッシュモード運転において好ましくは１００×１０−６Ｗ／ｃｍ２超の平均の紫外線中心分光放射照度を有する。
【００１５】
異なった波長（例えば２、３、４、５以上）にわたる最大の中心放射照度を各々有する、複数のランプのタイプを使用してもよい。これは、紫外線に対して感受性である有害な化合物の起こり得る最大の分解を確実にする利点を有する。
【００１６】
最も好ましい実施形態において、最大の中心分光放射照度は好ましくは２２０〜２６０ｎｍの波長において生じる。また、最大の中心分光放射照度が３２０〜３７０ｎｍの波長において生じる第２の光源が利用されてもよい。
【００１７】
別の実施態様において、照射光は、２２０〜２７０ｎｍ、および／または３２０〜３７０ｎｍの範囲の伝送帯域波長を有する単色光源であり、連続モード運転またはパルス化モード運転のどちらかにおいて５０×１０−６Ｗ／ｃｍ２超、好ましくは少なくとも１００×１０−６Ｗ／ｃｍ２、最も好ましくは１００〜１０００×１０−６Ｗ／ｃｍ２の紫外線中心分光放射照度を有する。
【００１８】
本発明の文脈において、２ページ、１７〜１８行目に記載された有毒化学物質のカテゴリーに含まれ得るＣＯ２捕捉溶剤およびその分解生成物は、気相または液相であり得る。ＣＯ２捕捉溶剤の液相は、アミンを回収するために使用された洗浄水など、ＰＣＣプロセスにおいて循環するおよび／または工場の何れかの他の部分に存在する溶剤を含める。溶剤は、２ページ、１７〜１８行目に記載された有毒化学物質の破壊を確実にするこれらの紫外線帯域幅および中心分光放射照度において照射されるが、しかしながら任意の溶液を通る放射線の路長は、十分な破壊のために十分に短くなければならず、さもなければ複数の行路のために鏡または反射面が必要とされる。
【００１９】
上述のプロセスにおいて、アミン系ＣＯ２捕捉溶剤は水性の第一、第二または第三アミンおよび最も好ましくは第二アミンであることが好ましい。全ての溶剤（第一、第二および第三）がＣＯ２含有煙道ガスに暴露される時に時間経過とともに分解して、これらの分解生成物の多くが第二アミン（例えば様々なオキサゾリジノン、ビス（２−ヒドロキシエチル）尿素）であることが示されるので、本プロセスは、自然のまたは分解されていない溶剤のみへの照射に限られず、溶剤の寿命にわたって現われると共にＣＯ２捕捉のために使用された化学物質混合物を含む、全ての有害であり得るアミン分解ＣＯ２捕捉副生成物への照射にも及ぶ。
【００２０】
好ましくは処理は、最低７時間にわたってＣＯ２と接触していたアミンに適用されてもよい。副生成物が環境上無害な化合物に分解されていることを確実にするために、溶剤液体粒子を含有するガス流などのガス流が、煙道ガス煙突の高さおよび紫外線光源の分光放射照度に応じて３秒を超える時間、好ましくは４〜２５秒、最も好ましくは６秒を超える時間にわたって上に明記された波長範囲の連続供給源からの紫外線に露光されることが好ましい。溶剤を含有する液体流が２０秒を超える時間、好ましくは２１秒〜１０分、最も好ましくは１分を超える時間にわたって連続供給源からの紫外線に露光されることが好ましい。溶剤のｐＨは処理プロセスの間、好ましくはアルカリ性（８以上）である。
【００２１】
アミン系ＣＯ２捕捉溶剤と煙道ガスとの間の接触が、炭素原子に直接に共有結合した−ＮＯ、−ＮＮＯ、ＮＮＯ２または−ＮＯ３基を有するＣ、Ｎ、Ｏ原子を含有する分子の群から選択された分子を生じさせる。好ましくは分子は、ＣＯ２捕捉溶剤として使用された第一、第二または第三アミンのニトロアミン、Ｎを中心とした有機酸化物、ニトロソアミン、または有機硝酸塩誘導体である。
【００２２】
本発明の別の態様において、本発明はまた、
（ｉ）ＣＯ２含有ガス流をアミン系ＣＯ２捕捉溶剤と接触させる工程と、
（ｉｉ）アミン系ＣＯ２捕捉溶剤に１９０〜４５０ｎｍの範囲にわたる伝送帯域波長を有する光を照射する工程と
を含む、ＣＯ２をＣＯ２含有ガス流から捕捉する方法を提供する。
【００２３】
本発明のこの態様の好ましい形態において、照射光は、本発明の第１の態様の好ましい実施形態と一致した伝送波長を有する。また、上述の方法は、溶剤の再生、および窒素および残留酸素を除去するためのＣＯ２含有ガス流の任意の予備処理などのＰＣＣプロセスに関連した工程段階を含めてもよい。
【００２４】
ＣＯ２含有ガス流は、吸収カラムまたは他の液体／ガス接触用容器などの接触用容器内でアミン系ＣＯ２捕捉溶剤と接触されてもよい。アミン系ＣＯ２捕捉溶剤へ照射する工程は、接触用容器内で行われるか、またはＣＯ２含有ガス流とアミン系ＣＯ２捕捉溶剤とが接触された後にそれぞれのガス流および液体流において行われてもよい。
【００２５】
（ｉ）ＣＯ２含有ガス流をアミン系ＣＯ２捕捉溶剤と接触させるための液体ガス接触用容器であって、処理されたＣＯ２含有ガス流のためのガス出口流と溶剤出口流とを有する容器と、
（ｉｉ）接触用容器、ガス出口流または溶剤出口流の少なくとも１つにおいて溶剤へ照射するように構成され、１９０〜４５０ｎｍの範囲にわたる伝送帯域を有する光源と
を含む、ＣＯ２をＣＯ２含有ガス流から捕捉する装置。
【００２６】
適した光源から照射された光は、接触用容器、接触用容器を出る溶剤出口流または流れまたはＰＣＣ排出ガス流において燃焼後ＣＯ２捕捉溶剤上に入射する。必要とされる時に装置は鏡などの紫外線導光器を含んでもよく、必要とされる場合、導光器は溶剤を通過する光のいくつかの通路を提供するように配置されてもよい。したがって、本方法は光を２回以上、溶剤を通過させることを必要とする場合がある。
【００２７】
光源は、レーザー、放電ランプ、または白熱電球であってもよいが、それらに限定されない。光源は、１９０〜４５０ｎｍの範囲にわたる光を伝送して光解離によってＣＯ２捕捉溶剤として使用された第一または第二アミンのニトロアミン、Ｎを中心とした有機酸化物、ニトロソアミン、または有機硝酸塩誘導体を破壊するが、好ましくは２２０〜４５０ｎｍの範囲にわたる光を連続モード運転において１×１０−６Ｗ／ｃｍ２超、好ましくは５×１０−６Ｗ／ｃｍ２、および最も好ましくは５〜５０×１０−６Ｗ／ｃｍ２、パルス化またはフラッシュモード運転において好ましくは１００×１０−６Ｗ／ｃｍ２超の任意のまたは全ての分光放射照度の強さ（Ｗ／ｃｍ２）においてである。好ましい伝送帯域は２２０〜２８０ｎｍである。溶剤が存在している流れはアミン溶剤からの分解生成物の組み合わせを有するので、光源は伝送帯域の範囲にわたってそれぞれの流れを照射する。これを達成するためにいくつかの光源を使用してもよく、それによって各光源は、組み合わせられた時に、望ましい範囲に一部重複し、望ましい範囲の全てをカバーする、特定の伝送帯域幅を有する。
【００２８】
本発明のこの態様の好ましい形態には、第１および第２の態様に関して好ましい範囲として指定された範囲にわたって光を伝送する光源が挙げられる。
【００２９】
本発明の方法は、現在使用されている全ての第一、第二および第三アミンと共に使用するために適しており、特に、ＭＥＡ（モノエタノールアミン）、ＤＥＡ、ジエタノールアミン、ＡＭＰ（２−アミノ−２−メチルプロパノール）、ＭＤＥＡ（メチルジエタノールアミン）およびＰＺ（ピペラジン）、メチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）、ジグリコールアミン（ＤＧＡ）、およびジ−イソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）の他、ＭＥＡ−ピペラジンのブレンド、ＭＤＥＡ−ピペラジンのブレンド、Ｎ−メチルジエタノールアミンとトリエチレンテトラミンとのブレンドおよびＭＥＡがＤＥＡおよびＭＯＲに分解する時に生じるような第二アミンに部分的に分解した第一アミンの混合物など、上述したものの任意の２つ以上のブレンドなどが挙げられる。最も一般的に使用されるアミンの化学構造は以下に示される。
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【００３０】
それらのアミンの副生成物には、上述の第一、第二または第三アミンのニトロアミン、Ｎを中心とした有機酸化物、ニトロソアミン、または有機硝酸塩誘導体の群から選択された分子の１つ以上において、炭素原子に直接に共有結合した−ＮＯ、−ＮＮＯ、ＮＮＯ２または−ＮＯ３基を有するＣ、Ｎ、Ｏ原子を含有する分子の群から選択された分子の１つ以上が挙げられる。アミン分解生成物の化学構造は以下の通りである。
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【００３１】
本発明は最も好ましくは、ピペラジンが溶剤またはブレンドの成分である場合にはＮ−ニトロソピペラジン、Ν，Ν’−ジニトロソピペラジン、Ｎ−ニトロピペラジン（ニトロアミン）およびＮ−オキソピペラジン、溶剤としてまたはブレンドの成分としてＭＯＲが使用される時にはＮ−ニトロソモルホリンまたはＮ−ニトロモルホリン、溶剤としてまたはブレンドの成分としてＭＥＡ、ＤＥＡ、ＭＤＥＡまたはＴＥＡのいずれかが使用される時にはＮ−ニトロソジエタノールアミン、（ＮＤＥＬＡ）、Ｎ−ニトロモルホリン、２，２’−（ニトロイミノ）ジエタノール、およびＮ−ニトロソモルホリン、溶剤としてまたはブレンドの成分としてＭＤＥＡ、ＭＥＡ、ＴＥＡまたはＮ−メチルＭＥＡのいずれかが使用される時には２−［メチル（ニトロソ）アミノ］エタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ−ニトロソホルムアミド、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１−ニトロソ尿素、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−１，３−ジニトロソ尿素、３−ニトロソ−１，３−オキサゾリジン−２−オン、溶剤中でまたはブレンドの成分としてＤＩＰＡが使用される時には１，１’−（ニトロソイミノ）ジプロパン−２−オールおよび１，１’−（ニトロイミノ）ジプロパン−２−オール、溶剤としてまたはブレンドの成分としてＡＭＰが使用される時には２−［メチル（ニトロソ）アミノ］プロパン−１−オールまたは２−［メチル（ニトロ）アミノ］プロパン−１−オール、溶剤としてまたはブレンドの成分として２−ＰＭが使用される時には（１−ニトロソピぺリジン−２−イル）メタノール、（１−ニトロピぺリジン−２−イル）メタノール、２−メチル−１−ニトロソピぺリジン、２−メチル−１−ニトロピぺリジン、Ｎ−ニトロピぺリジンおよびＮ−ニトロソピぺリジン、溶剤としてまたはブレンドの成分として３−ＰＭが使用される時には（１−ニトロソピぺリジン−３−イル）メタノール、（１−ニトロピぺリジン−３−イル）メタノール、３−メチル−１−ニトロソピぺリジン、３−メチル−１−ニトロピぺリジン、Ｎ−ニトロピぺリジンおよびＮ−ニトロソピぺリジン、溶剤中でまたはブレンドの成分として３−ＰＥが使用される時には２−（１−ニトロソピぺリジン−３−イル）エタノール、２−（１−ニトロピぺリジン−３−イル）エタノール、３−エチル１−ニトロソピぺリジン、３−エチル１−ニトロピぺリジン、３−メチル−１−ニトロソピぺリジン、３−メチル−１−ニトロピぺリジン、Ｎ−ニトロピぺリジンおよびＮ−ニトロソピぺリジン、溶剤中でまたはブレンドの成分として２−ＰＥが使用される時には２−（１−ニトロソピぺリジン−２−イル）エタノール、２−（１−ニトロピぺリジン−２−イル）エタノール、２−エチル１−ニトロソピぺリジン、２−エチル１−ニトロピぺリジン、２−メチル−１−ニトロソピぺリジン、２−メチル−１−ニトロピぺリジン、Ｎ−ニトロピぺリジンおよびＮ−ニトロソピぺリジン、溶剤中でまたはブレンドの成分としてＥＮおよびＤＡＥＡのどちらかが使用される時にはＮ−メチル−Ｎ−ニトロソエタン−１，２−ジアミンおよびＮ−（２−アミノエチル）−Ｎ−ニトロソエタン−１，２−ジアミン、溶剤としてまたはブレンドの成��としてＮ−ＡＥＥＡ、ＭＥＡまたはＤＥＡが使用される時には２−［（２−アミノエチル）（ニトロソ）アミノ］エタノールまたは２−［（２−アミノエチル）（ニトロ）アミノ］エタノール、溶剤またはブレンドの成分として２−（３，５−ジメチルピペラジン−１−イル）エタノールが使用される時には２−（３，５−ジメチル−４−ニトロソピペラジン−１−イル）エタノールまたは２−（３，５−ジメチル−４−ニトロピペラジン−１−イル）エタノール、溶剤として２，６−ジメチルピペラジンが使用される時には２，６−ジメチル−１−ニトロピペラジン、２，６−ジメチル−１，４−ジニトロピペラジン、２，６−ジメチルニトロソピペラジンおよび２，６−ジメチル−１，４−ジニトロソピペラジン、溶剤またはブレンドの成分としてＮ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）エタン−１，２−ジアミンが使用される時にはＮ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ−ニトロソエタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソエタン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ−ニトロ−Ｎ’−ニトロソエタン−１，２−ジアミンおよびＮ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−Ｎ，Ｎ’−ジニトロエタン−１，２−ジアミンの一覧から選択された副生成物の１つ以上を処理するために有用である。
【００３２】
本明細書中で用いられるとき、文脈が別のことを求める場合を除き、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「含まれる（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）」などの用語の変型は、さらなる添加剤、成分、完全体または工程を排除することを意図しない。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、一般的なＰＣＣプロセスの略図である。
【図２ａ】図２（ａ）は、ｔ＝３．５時間にわたって合成煙道ガスに暴露された水性ピペラジン反応混合物から得られた広域走査正イオンＥＳＩ−ＭＳスペクトルである。
【図２ｂ】図２（ｂ）は、ｔ＝７．０時間にわたって合成煙道ガスに暴露された水性ピペラジン反応混合物から得られた広域走査正イオンＥＳＩ−ＭＳスペクトルである。
【図２ｃ】図２（ｃ）は、ｔ＝１５．０時間にわたって合成煙道ガスに暴露された水性ピペラジン反応混合物から得られた広域走査正イオンＥＳＩ−ＭＳスペクトルである。
【図３ａ】図３（ａ）は、Ｎ−ニトロソピペラジンのクロマトグラムの保持時間の再現性である。
【図３ｂ】図３（ｂ）は、実施例において使用されたＭＲＭ方法についてＮ−ニトロソピペラジン濃度に対するＭＳ検出器の応答のプロットである。
【図３ｃ】図３（ｃ）は、（１）熱（１５０℃）および（２）広帯域紫外線に暴露されたＮ−ニトロソピペラジン試料について暴露時間に対する残っている試料のプロットである。
【図４】図４は、ピペラジン分解生成物Ｎ−オキソピペラジンのＥＳＩ−ＭＳ−ＭＳスペクトルである。
【図５】図５は、ピペラジン分解生成物Ｎ−ニトロピペラジン（ニトロアミン）のＥＳＩ−ＭＳ−ＭＳスペクトルである。
【図６Ａ】図６（Ａ）は、合成煙道ガスへの暴露によって分解された３０％ｗｔのＤＥＡ溶液の広域走査正イオンＥＳＩ質量スペクトルである。
【図６Ｂ】図６（Ｂ）は、図６（Ａ）に現れるＭ／ｚ１３５のＭＳ−ＭＳスペクトルである。スペクトルは、６（Ａ）の分解生成物をＮ−ニトロソジエタノールアミンとして同定する。
【図７Ａ】図７（Ａ）は、合成煙道ガスへの暴露によって分解された３０％ｗｔのＭＤＥＡ溶液の広域走査正イオンＥＳＩ質量スペクトルである。
【図７Ｂ】図７（Ｂ）は、図７（Ａ）に現れるＭ／ｚ１３６のＭＳ−ＭＳスペクトルである。スペクトルは、７（Ａ）の分解生成物をＭＤＥＡのＮを中心とした酸化物として同定する。
【図８】図８は、オーストラリアのＰＣＣ実験工場において褐炭煙道ガスへの暴露によって分解された３０％ｗｔのＭＥＡ溶液の広域走査正イオンＥＳＩ質量スペクトルである。ジエタノールアミン（ＤＥＡ）およびモルホリン（ＭＯＲ）、２−アミノエタノール（ＭＥＡ）の第二アミン分解生成物に相当するピークがスペクトルにおいて同定される。
【図９】図９は、Ｎ−ニトロソジエタノールアミン（ＮＤＥＬＡ）、Ｎ−ニトロソモルホリン（ＮＭＯＲ）、およびＮ−ニトロソピペラジン（ＮＰｚ）の紫外線吸収スペクトルである。
【図１０ａ】図１０（ａ）は、処理装置の実施形態である
【図１０ｂ】図１０（ｂ）は、処理装置の実施形態である
【図１０ｃ】図１０（ｃ）は、処理装置の実施形態である
【図１０ｄ】図１０（ｄ）は、処理装置の実施形態である。
【図１１】図１１は、ＰＣＣ捕捉プロセスに組み込まれた紫外線処理チャンバの略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
図１を参照すると、一般的なＰＣＣプロセスの吸収容器（図の左側にあるカラム）が示される。煙道ガスは、様々な供給源から誘導され得る。石炭燃焼発電所の場合、煙道ガスは１気圧において１０〜１５％のＣＯ２含有量を有する場合がある。煙道ガス１１が吸収カラム１０に供給され、そこでそれはＣＯ２溶剤と接触され、プロセス流れ１２中に入る。吸収カラムの温度は典型的に４０〜６０℃である。本発明の溶剤はアミン系ＣＯ２捕捉溶剤であり、好ましくは第一、第二または第三アミンである（しかしそれらに限定されない）。煙道ガス流１１中のＣＯ２は捕捉溶剤によって吸収され、ＣＯ２の希薄な流出煙道ガス１３をもたらし、吸収カラムを出る溶剤はＣＯ２豊富である。次に、ＣＯ２の豊富な捕捉溶剤１４がストリッピングカラム２０に移り、そこにおいて逆反応が起こり、ＣＯ２の希薄な溶剤流１２をもたらし、ＣＯ２は貯蔵または使用に適した形態１５である。典型的にはストリッピングカラムの温度は１００〜１５０℃であり、ＣＯ２流１５のＣＯ２含有量は１．４〜２気圧において理想的には９９．９％のＣＯ２である。
【００３５】
以下の図式１は、ピぺリジンの起こり得る捕捉反応を示す。
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【００３６】
出願人は、合成煙道ガス流からのＣＯ２の除去に関してピペラジンの性能を評価する実験を行った。溶剤のｐＨは処理プロセスの間およびＣＯ２捕捉プロセスの間、９以上であった。
【００３７】
図２（ａ）、２（ｂ）、および２（ｃ）は、（ａ）ｔ＝３．５時間、（ｂ）ｔ＝７．０時間、および（ｃ）ｔ＝１５．０時間にわたって合成煙道ガスに暴露された水性ピペラジン反応混合物から得られた広域走査正イオンＥＳＩ−ＭＳスペクトルである。Ｎ−ニトロソピペラジンの発生（ｍ／ｚ１１６、１４５）は（ｂ）および（ｃ）において明らかである。図４および５は、Ｍ／ｚ１０２およびＭ／ｚ１３２（それぞれ）に現れる分解された液の成分のＥＳＩ−ＭＳ−ＭＳスペクトルを示す。これらの種の本性はＮ−オキソピペラジン（有機Ｎ酸化物）およびＮ−ニトロピペラジン（ニトロアミン）である。
【００３８】
それ故、時間の経過によってアミンが分解し始め、ニトロソアミン、ニトロアミンおよびＮを中心とした酸化物を生じる。ピペラジンのニトロソピペラジンへの分解が示されているが、分解は、他の第一、第二および第三アミンの、それらのアミンのニトロアミン、Ｎを中心とした有機酸化物、ニトロソアミン、または有機硝酸塩誘導体への分解と同様に明らかである。
【００３９】
図６（ａ）は、１５時間にわたって合成煙道ガスに暴露されたジエタノールアミン（ＤＥＡ）液の広域走査正イオンＥＳＩ−ＭＳスペクトルを示す。Ｍ／ｚ  １３５のピークが選択され、その本性はＮ−ニトロソジエタノールアミンであると確認された（図６（ｂ）を参照のこと）。
【００４０】
また、一般的な第三アミン（Ｎ−メチルジエタノールアミン、ＭＤＥＡ）を調査した。それも、ＭＳ−ＭＳを用いて同定されたとき、Ｎを中心とした酸化物を形成する（挿入された図７を参照のこと）。
【００４１】
図８は、ＣＳＩＲＯ実験工場からの使用済みＭＥＡ溶液の広域走査正イオンＥＳＩ質量スペクトルである。前述のように、ＭＥＡは第一アミンである。それは煙道ガスによる分解を受けてジエタノールアミン（ＤＥＡ）およびモルホリン（ＭＯＲ）を形成し得るが、それらは、（特に）ニトロソアミンを形成することが知られている第二アミンである。図８においてＭ／ｚ８７．９およびＭ／ｚ１０６．１に現れるピークを見ることができる。これらのピークの本性（ＤＥＡ、ＭＯＲ）はＭＳ−ＭＳを用いて確認された。
【００４２】
アミンのニトロアミン、ニトロソアミン、有機硝酸塩誘導体は一般に毒性および発癌性であるので、ＣＯ２捕捉溶剤の分解によって生じた一切のこのような物質を溶剤流から除去すること、および排出される前にガス流に揮発する一切の溶剤から除去することが重要である。
【００４３】
出願人は、アミンのニトロアミン、ニトロソアミン、有機硝酸塩誘導体の多くが、溶剤を１９０〜４５０ｎｍ、好ましくは２２０〜４５０ｎｍの伝送範囲の光に露光することによって分解され得ることを見出した。この範囲は、Ｎ−ＮＯ結合が電子励起および振動励起されて解離または光分解を引き起こすことができる波長に相当するので重要である。いくつかのニトロソアミンの紫外線吸光度（対波長）が図９に示される。図９（ａ）は、水中のＮ−ニトロソジエタノールアミンの紫外線吸収プロファイルである。最大は２３４ｎｍおよび３５０ｎｍに生じる。ＣＯ２をガス流から捕捉またはスクラビングするためにジエタノールアミンを時々、アミン調合物において使用する。図９（ｂ）は、水中のＮ−ニトロソモルホリンの紫外線吸収プロファイルである。最大は２３８ｎｍおよび３５５ｎｍに生じる。ＣＯ２を捕捉するために使用された分解されたＭＥＡ溶液中にモルホリンを見出すことができる。図９（ｃ）は、水中のＮ−ニトロソピペラジンの紫外線吸収プロファイルである。最大は２３７ｎｍおよび３４２ｎｍに生じる。ピペラジンは、第２のＣＯ２捕捉溶剤である。
【実施例】
【００４４】
アミンのニトロアミン、ニトロソアミン、有機硝酸塩誘導体を捕捉溶剤から除去するための方法を検討するために、出願人は、（ｉ）光源、（ｉｉ）溶剤容器、および（ｉｉｉ）燃焼後ＣＯ２捕捉溶剤の溶剤容器への／からの輸送のためのポンプ、パイプ、弁、調節器、モニタ用装置からなる装置でいくつかの実験を行なった。図１０は、溶剤の紫外線処理のために使用されるチャンバを示す。
【００４５】
紫外線光分解および熱衝撃の結果
これらの実験の目的は、Ｎ−ニトロソピペラジンを燃焼後捕捉液から除去するための軽減方法を調べることである。実際の実験においてＮ−ニトロソピペラジンの定量化のために上述の方法の適用を行う前に、いくつかのパラメータが本クロマトグラフ条件のために設定された。
【００４６】
最初に、Ｎ−ニトロソピペラジン試料の濃度による検出器の応答の線形性の変化を検査した。ＭＳ検出器の応答は、試料の充填量の範囲４０ｎｇ〜６１５ｐｇについて線形であることがわかった（ｙ＝１０×＋１５３．５、Ｒ＝０．９９７４）、図３（ｂ）を参照のこと。第二に、保持時間の再現性を０．５｜ｘｇ／ｍＬ原液の６回の連続的な１０｜ｘＬの注入（５．０ｎｇのカラムの充填量）を用いて全走査モードで運転された質量分析計で検査し（図３（ａ）を参照のこと）、保持時間（ｔＲ）＝５．４２±０．１２分となった。
【００４７】
次に、ＮＯおよびＨＮＯ損失遷移（ｌｏｓｓ  ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ）の両方を使用する本質量分析方法を用いて紫外線光分解および熱衝撃がＮ−ニトロソピペラジンに与える効果を調べた。結果は、図３（ｃ）に示され、２．６ｍｇ／ｍＬの初期濃度を有する試験試料から得られた。ｙ軸は、熱または広帯域紫外線への暴露後に残っている試料のパーセンテージを表す。
【００４８】
２０分までの間、試料を１５０℃まで加熱する時にＮ−ニトロソピペラジンの分解はほとんどないかまたは全くない（ＣＯ２ストリッピング塔内の典型的なアミン再生条件）ことがグラフから明らかであり、ニトロソアミンの、熱分解に対する既定の耐性と一致している。対照的に、近紫外線に露光された試料は劣化する。ニトロソピペラジンは１５０℃において熱安定性であるが、４００〜３１０ｎｍの紫外線照射に露光された時に（３５０ｎｍにおいて最大放射照度２．６ｍＷ／ｃｍ２）分解する場合がある。
【００４９】
本発明は、ＰＣＣ捕捉液またはＰＣＣ排出ガス流に特に適用される。本発明は、紫外線照射技術を排出ガス流またはアミン含有溶剤に比較的低温においてすなわち０〜１５０℃（２７３〜４２３Ｋ）において適用し、燃焼後捕捉溶剤または燃焼後捕捉排出ガス流中のニトロアミン、Ｎを中心とした有機酸化物、ニトロソアミンおよび有機硝酸塩を破壊する。これらの化学物質は、炭素原子に直接に共有結合した−ＮＯ、−ＮＮＯ、ＮＮＯ２または−ＮＯ３基を有するＣ、Ｎ、Ｏ原子を含有する分子である。ＣＯ２捕捉溶剤／排出ガス流を保有する容器は、循環されるガス、溶剤と一緒に機械的に撹拌、混合、スパージ等を行われても行われなくてもよい。
【００５０】
単一のアミンを用いてＣＯ２を煙道ガス流からストリップする時にも溶剤を含有する流れが多数の分解生成物を含有するので、本発明は、１９０〜４５０ｎｍ、好ましくは２２０〜４５０、より好ましくは２２０〜３００ｎｍの範囲の光の連続スペクトルを使用して、これらの副生成物を環境上安全である化合物にさらに分解する。
【００５１】
図１１は、ＰＣＣ捕捉プロセスに組み込まれた紫外線処理チャンバの略図である。図１０の下部に図１に示されたＰＣＣプロセスと同様なＰＣＣプロセスが示される。本発明の実施形態によって、吸収剤カラム１０からのＣＯ２ガスが処理装置２０に送られる。ＣＯ２記録計をライン内に配置して、吸収カラム１０を出るＣＯ２濃度を記録する。装置は、処理チャンバ２２内の一連の導管２１を含むかまたはから成る。導管は、チャンバ２２を通る石英またはテフロン管材料の巻回などの好適に紫外線透明な材料から製造される。
【００５２】
チャンバ２２内に処理のために必要とされた帯域幅にわたって光を伝送する光源２３がある。本発明によって、帯域幅は好ましくは１９０〜４５０ｎｍ、より好ましくは２２０〜４５０ｎｍであるか、または最も好ましい最小帯域幅は２２０〜３８０ｎｍである。望ましい全帯域幅にわたって伝送する光源はあるとしてもわずかしかないので、光源は一般に、一緒にして部分的に重複して望ましい全帯域幅にわたる複数の光源である。溶剤混合物中に形成された多数の分解生成物があるためこれが望ましく、有害な分解生成物の全てが分解されることを確実にするために、特定の化合物の波長を特に目標とする光源または一連の光源ではなく、広帯域幅が望ましい。
【００５３】
チャンバ内の滞留時間は、光源の光の強さ、流れの透過率および流れの中の副生成物の濃度に依存する。
【００５４】
図１０（ａ）、１０（ｂ）、１０（ｃ）、および１０（ｄ）は、処理装置の実施形態である。
【００５５】
図１０（ａ）の第１の実施形態において、チャンバ１２２は、チャンバ１２２の内周の周りに配置された光列１２３ａ、１２３ｂ、１２３ｃ（この場合、一対の４０Ｗバトン）を示す。処理流を搬送する導管１２１が中心に配置されるように示される。光源の配置が導管１２１の周りに配置されるように示されるが、チャンバ１２２のいくつかの側面上の光列は、鏡または反射面と取り換えられてもよい。
【００５６】
図１０（ｂ）においてチャンバの第２の実施形態の平面図および正面図が示される。チャンバ２２２は、煙道ガスが中を流れる実質的に中空の円筒形容器から成るか、または煙道ガスパイプまたは積層体の一部分であり得る。円形の配列の紫外線蛍光灯／バトンがチャンバの外面の周りに且つチャンバの軸に平行に配置される。この実施形態において煙道ガスは矢印２２４の方向に流れる。
【００５７】
図１０（ｃ）において図１１に示されたチャンバ２２の第３の実施形態が示される。この実施形態において、チャンバ３２２は略円筒形であり、紫外線供給源は、煙道積層体の容器、パイプの壁の周りに螺旋状に曲げられている。この実施形態において、ガスは、矢印３２４の方向にチャンバを通って流れる。
【００５８】
図１０（ｄ）は、図１１に示されたチャンバの第４の実施形態の平面図および正面図である。この実施形態において、チャンバ／パイプ／積層体の外面４２２は、紫外線放射線源が中に配置される複数のポータル４２３’を備える。紫外線放射線源４２３は、光をチャンバ／パイプ／積層体の外面の周りにチャンバ／パイプ／積層体内に伝送する。
【００５９】
上述の実施形態の全てにおいて、一旦流れが処理されると、次にそれはポンプ２４で排出２５に送られる。
【００６０】
吸収カラムからのＣＯ２ガス流に関して上に説明したが、ＣＯ２ストリッパー２０を出た後などのプロセスの適切な時点において溶剤流を処理することも、本発明の範囲内である。
【００６１】
さらなる実施形態において、紫外線源を吸収カラムまたはストリッパーカラムのどちらかまたは両方に配置して、カラム内で溶剤を処理してもよい。これは、溶剤を処理するために必要とされた余分の資本経費を低減する利点を有する。
【００６２】
本明細書において開示および規定された本発明は、記載されるかまたは原文または図面から明らかな個々の特徴の２つ以上の全ての代替的な組み合わせに及ぶことは理解されよう。これらの異なった組み合わせの全ては、本発明の様々な代替的な態様を構成する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１０ｃ】
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【図１０ｄ】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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