(57)【要約】本発明は、溶液法を用いる炭化珪素単結晶の製造方法を提供し、これは、少なくとも１種の添加金属を含有するＳｉ‐Ｃ合金溶液に炭化珪素成長用種結晶基板を接触させて、炭化珪素成長用種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させるにあたり、反応の経過につれてＳｉと添加金属のモル比が初期に設定した値より減少すると合金溶液中にシリコンを投入する。これにより、溶液成長法を用いて炭化珪素単結晶を製造するにあたり、結晶成長速度を高めながらもその成長速度が維持されるだけでなく、不意に成長が止まる問題を防止することができる。【選択図】図２
2013540094.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の添加金属を含有するＳｉ‐Ｃ合金溶液に炭化珪素成長用種結晶基板を接触させ、炭化珪素成長用種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる方法であって、
反応の経過につれてＳｉと添加金属のモル比が初期に設定した値より減少すると合金溶液中にシリコン供給原料を投入する、炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項２】
シリコン供給原料としては、シリコン、シリコンと炭素の混合物、及び炭化珪素から選択される少なくとも１種以上のものを用いる、請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項３】
シリコン供給原料の投入量は、反応の経過につれて炭化珪素単結晶の成長厚さに基づいた合金溶液中のシリコンのモル減少量を算出して決定する、請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項４】
シリコン供給原料の投入は、るつぼ内のシリコン元素の量を基準として０．０２〜１５重量％の量で多数回行われる、請求項１乃至３の何れか一項に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項５】
シリコン供給原料の投入は、るつぼ内の雰囲気ガスと同一の雰囲気ガスの存在下で行われる、請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項６】
シリコン供給原料の投入は、るつぼ内の圧力より高い圧力下で行われる、請求項４に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
【請求項７】
成長炉内の、少なくとも１種の添加金属を含有するＳｉ‐Ｃ合金溶液を収容するるつぼ、及び炭化珪素成長用種結晶基板が備えられる種結晶固定軸を含む溶液成長法を用いる炭化珪素単結晶の製造装置であって、
シリコン供給原料をるつぼ内に投入するためのシリコン供給部を含む、炭化珪素単結晶の製造装置。
【請求項８】
シリコン供給部は、種結晶固定軸の少なくとも一部分を貫通して形成される管状の供給管を含む、請求項７に記載の炭化珪素単結晶の製造装置。
【請求項９】
シリコン供給部は、種結晶固定軸と別に形成される管状の供給管を含む、請求項７に記載の炭化珪素単結晶の製造装置。
【請求項１０】
シリコン供給部は、雰囲気ガスを供給するためのガス投入管を含む、請求項７に記載の炭化珪素単結晶の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液法を用いる炭化珪素単結晶の製造方法と、これに用いられる単結晶の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素、窒化ガリウム（ＧａＮ）及び窒化アルミニウムなどの化合物半導体材料は、現在最も一般的に用いられている半導体材料であるシリコンに比べ優れた特性を有しているため、次世代半導体材料として幅広く研究されている材料である。その中でも特に炭化珪素は、機械的強度のみならず、熱的安定性及び化学的安定性に優れており、熱伝導度が４Ｗ／ｃｍ２以上と非常に大きい。また、シリコンの動作限界温度が２００℃以下であることに比べ、炭化珪素の動作限界温度は６５０℃以下であって非常に高い。また、結晶構造が、３Ｃ炭化珪素、４Ｈ炭化珪素、６Ｈ炭化珪素などの場合はバンドギャップが２．５ｅＶ以上であって、シリコンに比べ２倍以上であるため、高電力、低損失変換装置用半導体材料として非常に優れる。したがって、最近ＬＥＤなどの光半導体及び電力変換用半導体材料として注目されている。
【０００３】
通常、炭化珪素単結晶を成長させる方法の一例としては、炭素とシリカを２０００℃以上の高温電気炉などで反応させるアチソン（Ａｃｈｅｓｏｎ）方法、炭化珪素を原料として２０００℃以上の高温で昇華させて単結晶を成長させる昇華法、及び気体ソースを用いて化学的に蒸着させる化学的気相蒸着法などが挙げられる。
【０００４】
このような方法のうちアチソン法は高純度の炭化珪素単結晶を得ることが非常に難しく、化学的気相蒸着法は、厚さが制限された薄膜にしか成長させることができなかった。したがって、炭化珪素単結晶の成長に関する研究は、高温で炭化珪素を昇華させて結晶を成長させる昇華法に関する研究に集中された。
【０００５】
しかし、昇華法も通常２２００℃以上の高温で行われ、マイクロパイプ（ｍｉｃｒｏｐｉｐｅ）欠陥及び積層欠陥（ｓｔａｃｋｉｎｇ  ｆａｕｌｔ）などの様々な欠陥が発生する可能性が高いため、生産コストの点で限界がある。
【０００６】
このような昇華法の問題点を解決するために用いられる炭化珪素単結晶の成長方法がチョクラルスキー（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ）法を応用した液相成長法である。炭化珪素単結晶のための液相成長法は、通常、黒鉛るつぼ内にシリコンまたは炭化珪素粉末を装入した後、約１６００℃〜１９００℃の高温に昇温して融解した融液にるつぼの上部に位置した炭化珪素種子晶を接触させることにより、炭化珪素種子晶の表面から結晶が成長されるようにする方法である。しかし、このような方法は結晶成長速度が５０μｍ／ｈｒ以下と非常に低いため、経済性が劣る。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、溶液成長法を用いて炭化珪素単結晶を製造するにあたり、結晶成長速度を高めながらもその成長速度が維持されるだけでなく、不意に成長が止まる問題を防止することができる炭化珪素の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
本発明の他の目的は、結晶成長中にシリコン供給原料を効率的かつ周期的に投入することができる炭化珪素の製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一実施例によると、少なくとも１種の添加金属を含有するＳｉ‐Ｃ合金溶液に炭化珪素成長用種結晶基板を接触させ、炭化珪素成長用種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる方法であって、反応の経過につれてＳｉと添加金属のモル比が初期に設定した値より減少すると合金溶液中にシリコン供給原料を投入する炭化珪素単結晶の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の一実施例による炭化珪素単結晶の製造方法において、シリコン供給原料としては、シリコン単独、シリコンと炭素の混合物、及び炭化珪素から選択される少なくとも１種以上のものを用いることができる。
【００１１】
本発明の一実施例による炭化珪素単結晶の製造方法において、シリコン供給原料の投入量は、反応の経過につれて炭化珪素単結晶の成長厚さに基づいた合金溶液中のシリコンのモル減少量を算出して決定することができる。
【００１２】
本発明の一実施例による炭化珪素単結晶の製造方法において、シリコン供給原料の投入は、るつぼ内のシリコン元素の量を基準として０．０２〜１５重量％の量で多数回行われることが、追加的に投入されるシリコン供給原料の融解及び成長された炭化珪素単結晶の均質性の点で好ましい。
【００１３】
本発明の一実施例による炭化珪素単結晶の製造方法において、シリコン供給原料の投入は、るつぼ内の雰囲気ガスと同一の雰囲気ガスの存在下で行われることができる。
【００１４】
本発明の一実施例による炭化珪素単結晶の製造方法において、シリコン供給原料の投入は、るつぼ内の圧力より高い圧力下で行われることができる。
【００１５】
本発明の他の一実施例によると、成長炉内の、少なくとも１種の添加金属を含有するＳｉ‐Ｃ合金溶液を収容するるつぼ、及び炭化珪素成長用種結晶基板が備えられる種結晶固定軸を含む溶液成長法を用いる炭化珪素単結晶の製造装置であって、シリコン供給原料をるつぼ内に投入するためのシリコン供給部を含む炭化珪素単結晶の製造装置が提供される。
【００１６】
本発明の一実施例による炭化珪素単結晶の製造装置は、回転が併行されるるつぼの場合を考慮して、シリコン供給部は、種結晶固定軸の少なくとも一部分を貫通して形成される管状の供給管を含むことができる。
【００１７】
本発明の一実施例による炭化珪素単結晶の製造装置において、設置の便宜性を考慮して、シリコン供給部は、種結晶固定軸と別に形成される管状の供給管を含むことができる。
【００１８】
本発明の一実施例によると、シリコン供給部は、雰囲気ガスを供給するためのガス投入管を含むことができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の一実施例による炭化珪素単結晶の製造方法は、合金溶液中にシリコン以外に他の金属をさらに含むことで、成長速度が遅くなったり不意に成長が止まったりする問題を解決し、単結晶の成長速度を向上させることができる。
【００２０】
また、本発明の一実施例による炭化珪素単結晶の製造装置は、別の投入口を介してシリコン供給原料を投入することで、種子晶の単結晶成長を妨害することなく、反応るつぼ内の雰囲気を阻害せずに反応の経過につれてシリコンを容易に別途投入することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】従来の溶液成長法を用いた炭化珪素単結晶の製造装置の一例を示した概略図である。
【図２】本発明の第１実施例による炭化珪素単結晶の製造装置の概略図である。
【図３】本発明の第２実施例による炭化珪素単結晶の製造装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明をより詳細に説明すると次のとおりである。
【００２３】
本発明は、溶液成長法を用いる炭化珪素単結晶の製造において、少なくとも１種の添加金属を含有するＳｉ‐Ｃ合金溶液に炭化珪素成長用種結晶基板を接触させ、炭化珪素成長用種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる方法であって、反応の経過につれてＳｉと添加金属のモル比が初期に設定した値より減少すると合金溶液中にシリコン供給原料を投入する炭化珪素単結晶の製造方法に関する。
【００２４】
上記及び以下の記載において「シリコン供給原料」は、合金溶液の反応を阻害せずにシリコンを供給することができる原料を全て含むものとして理解されるべきであり、その一例としては、シリコン単独、シリコンと炭素の混合物または炭化珪素などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２５】
通常、炭化珪素単結晶の溶液成長法とは、シリコンを含む溶液中に炭素を溶解させた溶液（以下、「Ｓｉ‐Ｃ溶液」という）に炭化珪素種結晶を接触させて炭化珪素単結晶を成長させる方法である。Ｓｉ‐Ｃ溶液に接触させた炭化珪素種結晶は種結晶固定軸の端部に接着されて種結晶固定軸により引っ張られてＳｉ‐Ｃ溶液から炭化珪素種結晶上に炭化珪素単結晶が成長する。
【００２６】
このような炭化珪素単結晶の溶液成長法におけるＳｉ‐Ｃ溶液は、溶液への炭素溶解度が低く、溶液中の炭化珪素濃度が低いため、結晶の成長速度が遅いという問題があった。
【００２７】
このような問題点を解決するために、Ｓｉ‐Ｃ溶液に少なくとも１種の添加金属をさらに添加する方法などが研究されてきた。このような合金溶液でＳｉと添加金属の比率は成長速度などに大きい影響を与える。このような点から、最適の組成比及び好ましい添加金属の種類などに関する研究が行われつつある。ここで、添加金属は、単結晶の成長速度を考慮して選択されえる様々な遷移金属の単独または混合物を全て含むものであり、これに制限されるものではないが、一例としてＴｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＤｙまたはＬａなどが挙げられる。
【００２８】
合金溶液中のシリコンは炭化珪素単結晶の成長に関与する金属元素であり、その他の金属元素は添加金属の役割をする。換言すれば、シリコン以外の他の金属は、融点を低める役割を遂行するために添加されるものであって、炭化珪素単結晶の成長に係る反応には直接的に関与しない。
【００２９】
したがって、反応の経過につれて合金溶液中のシリコンの濃度が減少し、実質的に初期に意図したＳｉ／添加金属の比率の均衡が崩れることになる。そのため、不意に単結晶の成長速度が大きく減少されたり、極端な場合には成長が止まる恐れがある。
【００３０】
したがって、本発明の一実施例では、反応の経過につれてＳｉと添加金属のモル比が初期に設定した値より減少すると、合金溶液中にシリコン供給原料を投入する。
【００３１】
ここで「シリコン供給原料を投入する」ということは、合金溶液の全体溶液を再投入または追加投入することとは違う意味で、主な反応が起こっている合金溶液中に、反応の経過につれてシリコン供給原料のみを必要に応じてまたは周期的に投入するという意味で解釈されるべきである。
【００３２】
反応の経過につれてシリコン供給原料を投入する際に、その投入量は様々な方法で導出されることができる。その方法は特に制限されないが、例えば、反応の経過につれて、炭化珪素単結晶の成長厚さに基づいて合金溶液中のＳｉモル減少量を算出し、算出されたＳｉモル減少量に基づいてシリコンの投入量を一定範囲内で決定する方法が挙げられる。
【００３３】
ところが、るつぼ内の合金溶液は実質的に融解されて固形分を含んでいない状態であるため、シリコン供給原料粉末をさらに投入すると、反応温度が低くなったり、合金溶液とシリコン供給原料粉末とが均質に混合されなかったりするため、成長される単結晶の物性に問題が生じる恐れがある。
【００３４】
このような点を考慮して、シリコン供給原料の投入は、るつぼ内のシリコン元素の量を基準として０．０２〜１５重量％の範囲の量で多数回行われることが、追加的に投入されるＳｉの融解及び成長された炭化珪素単結晶の均質性の点で好ましい。
【００３５】
また、シリコン供給原料を投入する際に、反応が行われている合金溶液内への外部環境的影響を最小化することが必要である。したがって、るつぼ内の雰囲気ガスと同一の雰囲気ガスの存在下でシリコン供給原料を投入することが好ましい。
【００３６】
るつぼ内の雰囲気ガスは非酸化性雰囲気ガスであることが好ましい。好ましい非酸化性雰囲気ガスの一例としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒなどのガスのうち１種または２種以上を用いることができる。このような不活性ガスに窒素、さらにはメタンなどの炭素含有ガスを混合して用いてもよい。
【００３７】
このようなるつぼ内の雰囲気を阻害しないように、シリコン供給原料を合金溶液中に添加する際にるつぼ内の雰囲気ガスと同一の雰囲気ガスの存在下で投入することが好ましい。
【００３８】
また、炭化珪素単結晶の製造方法において、シリコン供給原料の投入は、るつぼ内の圧力より高い圧力を維持した状態で行うことが反応溶液の蒸発を防止する点で好ましい。るつぼ内の圧力より高い圧力を維持した状態で投入する方法は、まず真空を印加し、これにるつぼ内の雰囲気ガスと同一のガスを投入して高圧の環境を作った後、シリコン供給原料をるつぼ内に投入する方法を考慮することができる。
【００３９】
るつぼ内の圧力は０．１ＭＰａ〜１ＭＰａの範囲が好ましく、通常は大気圧で十分である。
【００４０】
溶液成長法を用いる炭化珪素単結晶の成長方法の一実施例によると、高純度黒鉛るつぼにシリコンと各種添加金属元素を投入し、不活性ガス雰囲気下で設定温度まで加熱して、原料を融解させる。設定温度での加熱を続けて、るつぼから融液中の炭素を溶解させて炭化珪素溶液を形成する。この溶液中の炭素濃度が飽和に達するまで設定温度での加熱を続けた後、溶液中に種結晶を浸積する。種結晶を浸積してしばらくした後、溶液を徐々に冷却し、種結晶上に炭化珪素単結晶を成長させる。このようにＳｉＣ成長中にシリコン供給原料を投入することは、るつぼ内の温度が最小１３００℃以上に昇温された後に行われることが好ましく、より好ましくは１６５０℃以上の温度、すなわち、溶液で結晶成長が開始された後の時点で行われることができる。
【００４１】
上述したように反応の経過につれてシリコン供給原料を投入してＳｉ／添加金属の設定比率を一定範囲内に維持させるにあたり、シリコン供給原料を投入するための装置としては特に限定されないが、好ましい一例として、本発明の一実施例によると、少なくとも１種の添加金属を含有するＳｉ‐Ｃ合金溶液を収容するるつぼ、及び炭化珪素成長用種結晶基板が備えられる種結晶固定軸を含む溶液成長法を用いる炭化珪素単結晶の製造装置であって、るつぼ内にシリコン供給原料を投入するためのシリコン供給部を含む炭化珪素単結晶の製造装置が提供される。
【００４２】
溶液法を用いる炭化珪素単結晶の製造において、通常、合金溶液（溶媒）が収容されるるつぼ、例えば、黒鉛るつぼ、溶媒、高周波コイルなどの外部加熱装置、断熱材、昇降可能な基板支持用の種結晶固定軸、及び種結晶固定軸の端部に設けられる基板を含む炭化珪素単結晶の製造装置が用いられる。
【００４３】
その一例は、図１のように、シリコンまたは添加金属などを含む合金溶液１が入っているるつぼ２と、基板３が設けられている種結晶固定軸４と、発熱体５と、成長炉６と、必要時にるつぼを回転させる下部板７と、で構成される。
【００４４】
るつぼ２は、黒鉛（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）材質のものを用いて、るつぼそのものが炭素提供源としても活用されることができる。また、発熱体５としては、抵抗式発熱体または誘導加熱式発熱体を用いることができる。成長炉６の内部はアルゴンまたはヘリウムなどの非活性ガスで満たされており、真空度は通常１００〜１５００ｔｏｒｒであることができる。このような雰囲気を維持するために、添付図面では図示していないが、成長炉６には真空ポンプ及び雰囲気制御用ガスシリンダが弁を介して連結されることができる。
【００４５】
また、るつぼ内部の温度分布を制御するために、基板と連結された種結晶固定軸４は、上下に動くだけでなく、所定速度で回転できるようになっている。また、るつぼを支持している下部板７も、必要時に所定ｒｐｍで回転できるようになっている。
【００４６】
しかし、図１に図示した単結晶成長装置では、単結晶の成長中にシリコン供給原料を投入することが困難である。
【００４７】
したがって、本発明の一実施例では、シリコン供給原料が投入できるように、別のシリコン投入部を含む炭化珪素単結晶の製造装置を提供する。
【００４８】
以下、図面を参照して本発明の一実施形態を具体的に説明する。
【００４９】
図２は本発明の一実施例において、シリコン供給原料が投入できるようにシリコン供給部を含む炭化珪素単結晶の製造装置の第１実施形態を示す。
【００５０】
第１実施形態として例示された炭化珪素単結晶の製造装置は、回転可能なるつぼの場合を考慮したものであって、この場合、シリコン供給部は、種結晶固定軸の少なくとも一部を貫通して形成される管状の供給管を含む形態であることができる。
【００５１】
具体的には、シリコン供給部を構成する要素は、特に限定されるものではないが、一例として、投入用シリコン供給原料貯蔵ホッパー５５と、シリコン供給原料がシリコン供給原料貯蔵ホッパー５５から成長炉内に投入されるように調節するためのシリコン供給原料投入弁５２と、シリコン供給原料貯蔵ホッパー５５にシリコン供給原料を投入するためのシリコン供給原料投入口５６と、ホッパー内の雰囲気を調節するためのガス連結路５４及びガス投入弁５３と、を備えることができる。また、ホッパー内の圧力を測定するための圧力計５７が付着されていることができる。また、種結晶固定軸１４の内部は、ホッパーから流出されたシリコン供給原料がるつぼの内部に流入されるようにシリコン供給原料供給管５１が貫通されている。
【００５２】
このような装置を用いているつぼ内にシリコン供給原料を投入する方法の具体的な一例を説明すると、シリコン供給原料貯蔵ホッパーに一定量のシリコン供給原料をシリコン供給原料投入口５６を介して入れた後、投入口を閉じて密閉する。この際、成長炉内へのシリコン供給原料投入弁５２は閉じている。シリコン供給原料貯蔵ホッパーへのシリコン供給原料の投入を完了すると、ガス連結路５４を介して外部の真空ポンプ（不図示）を用いて真空させる。その後、さらにガス連結路５４を介して成長炉内の雰囲気と同一のガスを投入して、成長炉内の圧力より高い圧力を維持させる。その後、ガス投入弁５３を閉じ、シリコン供給原料投入弁５２を開いて、ホッパー内のシリコン供給原料がるつぼ１２内に投入されるようにする。
【００５３】
もしるつぼを回転する必要がなくて、るつぼの下部板（図２で１７）が不要な場合であれば、第１実施形態のように種結晶固定軸の内部にシリコン供給原料供給管を貫通しなくても良い。したがって、この場合には本発明の第２実施形態を示す図３のように、別のシリコン供給部は、設置の便宜性を考慮して、種結晶固定軸と別に形成される管状の供給管を含むことができる。
【００５４】
第２実施形態による装置は、前記第１実施形態による装置とシリコン供給部の形成位置のみ異なって、その他の構成要素及び駆動方法などは同様であるためその具体的な説明は省略する。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の一実施例のように別のシリコン供給部を設けることが、溶融された原料に固体状態のシリコンを分散させても結晶が成長し続けることができるという点で好ましい。
【００５６】
上述の第１実施形態及び第２実施形態は、本発明の炭化珪素単結晶の製造装置の一実施形態として提供されるものにすぎず、これがシリコン供給原料を別に投入するためのシリコン供給部を設けるという本発明の技術的思想を限定するものではない。
【符号の説明】
【００５７】
１、１１  合金溶液
２、１２  るつぼ
３、１３  基板
４、１４  種結晶固定軸
５、１５  発熱体
６、１６  成長炉
７、１７  下部板
５１  シリコン供給原料供給管
５２  シリコン供給原料投入弁
５３  ガス投入弁
５４  ガス連結路
５５  シリコン供給原料貯蔵ホッパー
５６  シリコン供給原料投入口
５７  圧力計
【図１】
2013540094.tif 000003
【図２】
2013540094.tif 000004
【図３】
2013540094.tif 000005
【国際調査報告】
2013540094.tif 000006
2013540094.tif 000007