(57)【要約】  酸官能性（メタ）アクリレートコポリマー、及び、アジリジン架橋剤とエポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーとを含む架橋系、を含み、架橋されると、感圧性接着剤及び感圧性接着剤物品をもたらす、接着剤前駆体組成物が記載される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）第一構成成分の酸官能性アクリルコポリマーであって、
ｉ．８５〜９９重量部の非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、
ｉｉ．１〜１５重量部の酸官能性モノマー、
ｉｉｉ．０〜１０重量部の第二の非酸官能性極性モノマー、及び
ｉｖ．０〜５部のビニルモノマー、を含む、第一構成成分の酸官能性アクリルコポリマーと、
ｂ）第二構成成分のエポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーと、
ｃ）以下の式の第三構成成分のアジリジン架橋剤と、
を含む、架橋可能組成物であって、
【化１】
2013511597.tif 000010
式中、
Ｒ１は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｚは０、１又は２であり、
Ｒ２はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＲ１−であり、
Ｚは−Ｈ又は水溶性基である、架橋可能組成物。
【請求項２】
Ｒ３がヒドロカルビル基であり、Ｘ１が−Ｏ−である、請求項１に記載の架橋可能組成物。
【請求項３】
Ｚが水溶性基である、請求項１に記載の架橋可能組成物。
【請求項４】
前記水溶性基が、カチオン性、アニオン性、双性イオン性又は非イオン性水溶性基である、請求項３に記載の架橋可能組成物。
【請求項５】
ＺがＺ１であり、Ｚ１が、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート又はホスフィネート基から選択されるイオン性水溶性基である、請求項３に記載の架橋可能組成物。
【請求項６】
ＺがＺ２であり、Ｚ２がポリ（オキシアルキレン）基である、請求項３に記載の架橋可能組成物。
【請求項７】
Ｚがヒドロキシル基である、請求項２に記載の架橋可能組成物。
【請求項８】
前記エポキシ官能性（メタ）アクリレートモノマーが以下の式を有し、
【化２】
2013511597.tif 000011
式中、
Ｒ２はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＲ１−であり、
Ｒ５はエポキシ含有ヒドロカルビル基である、請求項１に記載の架橋可能組成物。
【請求項９】
前記第一構成成分の酸官能性アクリルコポリマー１００重量部に対して、０．００５〜５．０重量部のアジリジン架橋剤を含む、請求項１に記載の架橋可能組成物。
【請求項１０】
前記エポキシ官能性（メタ）アクリレートモノマーが最大で前記アジリジン架橋剤の化学量論的当量の量で使用される、請求項１に記載の架橋可能組成物。
【請求項１１】
前記エポキシ官能性（メタ）アクリレートモノマーが、前記第一構成成分の酸官能性アクリルコポリマー１００重量部に対して、０．００５〜５．０重量部の量で使用される、請求項１に記載の架橋可能組成物。
【請求項１２】
前記エポキシ官能性（メタ）アクリレートモノマーが以下の式を有し、
【化３】
2013511597.tif 000012
式中、
Ｒ７は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｘ１は−ＮＲ１−又は−Ｏ−であり、ここで、Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである、請求項１に記載の架橋可能組成物。
【請求項１３】
前記コポリマー１００部に対して０．００５〜５．０重量部のアジリジン架橋剤を含む、請求項１に記載の架橋可能組成物。
【請求項１４】
前記コポリマーが１〜５重量部のアクリル酸と１〜５重量部の極性モノマーとを含む、請求項１に記載の架橋可能組成物。
【請求項１５】
Ｚが水溶性基であり、前記組成物が水性エマルションである、請求項１に記載の架橋可能組成物。
【請求項１６】
エマルションを構成し、前記エマルションが、
（ａ）前記エマルションの総重量を基準として３０〜約７０重量％の、請求項１に記載の架橋可能組成物と、
（ｂ）前記エマルションの総重量を基準として３０〜７０重量パーセントの、界面活性剤を含む水相と、を含む、請求項１に記載の架橋可能組成物。
【請求項１７】
前記組成物のｐＨが≧４である、請求項１６に記載のエマルション。
【請求項１８】
シロップポリマーを含み、前記シロップポリマーが、
ａ）第一構成成分の酸官能性アクリルコポリマーであって、
ｉ．８５〜９９重量部の非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、
ｉｉ．１〜１５重量部の酸官能性モノマー、
ｉｉｉ．０〜１０重量部の第二の非酸官能性極性モノマー、及び
ｉｖ．０〜５重量部のビニルモノマー、を含む、第一構成成分の酸官能性アクリルコポリマーと、
ｂ）少なくとも１つのフリーラジカル重合溶媒モノマーを含む第二構成成分と、
ｃ）第三構成成分のエポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーと、
ｄ）以下の式の第四構成成分のアジリジン架橋剤と、を含み、
【化４】
2013511597.tif 000013
式中、
Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｚは０、１又は２であり、
Ｒ２はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＲ１−であり、
Ｚは−Ｈ又は水溶性基である、請求項１に記載の架橋可能組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許仮出願第６１／２６３４２２号（２００９年１１月２３日出願）の利益を請求し、この開示内容全体は本明細書に参照により組み込まれる。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は、感圧性接着剤、及びそれから調製されるテープ物品に関する。このテープは、接着と粘着特性との全体的バランス、及び優れた耐荷重性を示すことを特徴とする。
【背景技術】
【０００３】
感圧テープは、家庭及び職場の事実上いたるところに存在する。その最も簡単な構成においては、感圧テープは接着剤と裏材とを備え、その全体的な構造は使用温度で粘着性を有し、適度な圧力のみによって各種の基材に接着して結合を形成する。このように、感圧テープは完全な自己完結型の接着システムを構成する。
【０００４】
感圧テープ協議会によると、感圧性接着剤（ＰＳＡ）は、次の特性を有することが知られている：（１）強力で恒久的な粘着性、（２）指圧以下での接着性、（３）被着体上への十分な保持力、及び（４）被着体からきれいに除去するための十分な貼着力。ＰＳＡとして効果的に機能することが示されている材料としては、粘着性、剥離接着力、及び剪断保持力の望ましいバランスを与える必要な粘弾性を示すように設計及び配合されたポリマーがある。ＰＳＡは、通常は、室温（例えば、２０℃）で粘着性であることを特徴とする。ＰＳＡは、べたっとしていること、又は表面に接着することだけから、組成物を抱持するわけではない。
【０００５】
これらの要求事項は概ね、Ａ．Ｖ．Ｐｏｃｉｕｓの「Ａｄｈｅｓｉｏｎ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：Ａｎ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ」（２ｎｄ  Ｅｄ．，Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ，２００２）において説明されているタック、接着（剥離強度）、及び粘着（剪断保持力）を個々に測定するために設計された試験によって評価される。これらの測定値は全体として、ＰＳＡを特徴付けるうえでしばしば用いられる性質のバランスを構成する。
【０００６】
近年の感圧テープの用途の拡大に伴い、性能要件はますます厳しくなっている。例えば、当初は室温で中程度の荷重を支えるための適用を目的としていた剪断保持力は、操作温度及び荷重における数多くの適用に対応するために大幅に増加した。いわゆる高性能感圧テープは、高温で１０，０００分にわたって荷重を支えることができるものを指す。剪断保持力の増強は、通常ＰＳＡを架橋することで達成されるが、その際、高度の粘着と接着を保持し、前述の特性調和を保持するためには相当の注意を払う必要がある。
【０００７】
アクリル接着剤においては２つの主な架橋メカニズムが存在する。すなわち、他のモノマーを伴う多官能エチレン性不飽和基のフリーラジカル共重合、及びアクリル酸などの官能性モノマーによる共有結合又はイオン架橋である。別の方法は、共重合可能なベンゾフェノンなどの紫外線架橋剤、又は多官能性ベンゾフェノンやトリアジンなどの後添加光架橋剤を使用するものである。これまで、例えば多官能性アクリレート、アセトフェノン、ベンゾフェノン及びトリアジンなどのような、様々な異なる材料が架橋剤として使用されてきた。前述の架橋剤はしかし、次の１つ以上を含むいくつかの欠点をもっている：高揮発性、一定のポリマー系との不適応性、腐食性、又は毒性副産物の生成、好ましくない色の生成、架橋反応を開始するための別の光学活性化合物の必要性、かつ酸素に対する高い感度。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
簡潔には、本開示は、酸官能性（メタ）アクリレートコポリマー、及び、ａ）アジリジン架橋剤とｂ）エポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーとを含む架橋系、を含み、架橋されると、感圧性接着剤組成物をもたらす、接着剤前駆体組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
新規架橋系の使用は、（メタ）アクリル接着剤のための従来の架橋剤の使用と比較して多くの利点を提供する。これらの利点としては、酸素に対する架橋可能組成物の感度の低下、毒性又は腐食性の副産物、又は最終製品の変退色の発出の回避、及び硬化後の架橋剤としての使用可能性などが挙げられるが、これらに限定されない。更に、本架橋系は、アジリジン架橋剤及びエポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーを含み、先述した作用剤に関して以下の利点を有する：合成が容易である、成分モノマー又は有機溶媒中での溶解度が高い、出発物質が低コストである。加えて、硬化した接着剤は、高い剥離強度、高い貼着強度及び高い耐熱剪断強度を呈する。
【００１０】
一態様では、本開示は、ａ）酸官能性（メタ）アクリレート溶質コポリマーと、ｂ）少なくとも１つのフリーラジカル重合性溶媒モノマーと、ｃ）アジリジン架橋剤と、ｄ）エポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーと、を含む新規接着剤前駆体シロップポリマー組成物を提供する。接着剤前駆体シロップポリマー組成物は、重合及び硬化して感圧性接着剤を製造することができる。
【００１１】
別の態様では、本開示は、酸官能性（メタ）アクリレートコポリマーとアジリジン架橋剤とエポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーの水性エマルションを含み、コーティング及び架橋されて感圧性接着剤を形成し得る接着剤前駆体エマルションを提供する。関連する実施形態では、本開示は、酸官能性（メタ）アクリレートポリマーとアジリジン架橋剤とエポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーの反応生成物の水性エマルションを含み、コーティングされ硬化して感圧性接着剤を形成し得る、接着剤エマルションを提供する。
【００１２】
環境的な理由により、コーティングプロセスにおける揮発性有機溶媒（ＶＯＣ）の使用を止め、環境によりやさしい水系材料を使用する方向への要求があるため、本発明では、水性エマルションのスープラを含む水性接着剤を提供する。水性系は、コスト、環境、安全、及び規制の理由のため望ましい。水性系は、容易にコーティングすることができ、硬化したとき、感圧性接着剤をもたらす。
【００１３】
本開示の感圧性接着剤、架橋組成物は、粘着力、剥離接着力、剪断保持力の所望の調和を提供し、更にダルキスト基準に準拠しており、すなわち、適用温度（典型的には室温）での接着剤の弾性率は、１Ｈｚの周波数で３×１０６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ未満である。
【００１４】
一部の実施形態では、本開示は再生可能な資源に由来する接着剤組成物を提供する。特に、本発明は、植物性材料に部分的に由来する接着剤組成物を提供する。一部の実施形態では、本発明は、基材又は裏張りも再生可能な資源に由来する接着物品を更に提供する。石油及び付随する石油由来製品の価格上昇によって、多くの接着剤製品の価格が高騰し、供給が不安定になった。石油系原料のすべて又は一部を、植物などの再生可能な資源に由来するものに置き換えることが望ましいが、それはこのような材料が比較的安価になり、したがって経済的に及び社会的に有益だからである。したがって、このような植物由来の材料の必要性は、ますます高まっている。
【００１５】
本明細書では、「接着剤前駆体」は、酸官能性（メタ）アクリレートコポリマーと、アジリジン架橋剤を含む架橋系と、を含み、架橋されて感圧性接着剤を形成し得る、溶液、懸濁液又はエマルションを指す。
【００１６】
「シロップポリマー」は、１つ以上の溶媒モノマーに溶質ポリマーが含まれている溶液を指し、溶液は２２℃において５００〜１０，０００ｃＰｓの粘度を有する。「溶液ポリマー」は、１つ以上の有機溶媒中の溶質ポリマーの溶液を指す。
【００１７】
本明細書で使用するとき、「（メタ）アクリロイル」は、（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドを包含する。
【００１８】
本出願においては、（メタ）アクリルは、メタクリル及びアクリルの両方を包含する。
【００１９】
本明細書で使用するとき、「アルキル」は、直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方を含む。特に指定しない限り、アルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。本明細書で使用される「アルキル」の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソブチル、ｔ−ブチル、イソプロピル、ｎ−オクチル、ｎ−ヘプチル、エチルヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びノルボルニル及びこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。特に注記しない限り、アルキル基は、一価又は多価であり得る。
【００２０】
本明細書で使用するとき、用語「ヘテロアルキル」は、独立してＳ、Ｏ、及びＮから選択される１つ以上のヘテロ原子を有する直鎖、分枝鎖、及び環状アルキル基を含み、非置換及び置換アルキル基の両方である。特に指定しない限り、ヘテロアルキル基は、典型的には、１〜２０個の炭素原子を含有する。「ヘテロアルキル」は、以下に記載の「１つ以上のＳ、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ原子を含有するヒドロカルビル」の部分集合である。本明細書で使用するとき、「ヘテロアルキル」の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、３，６−ジオキサへプチル、３−（トリメチルシリル）−プロピル、４−ジメチルアミノブチル及びこれらに類するものが挙げられるが、これらに限定されない。特に注記しない限り、ヘテロアルキル基は、一価又は多価であり得る。
【００２１】
本明細書で使用するとき、「アリール」は、６〜１８個の環原子を含有する芳香族であり、任意の縮合環を含有してもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナンスリル、及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素、又は硫黄等の１〜３個のヘテロ原子を含有するアリールであり、縮合環を含有してもよい。ヘテロアリール基のいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンズチアゾリルである。特に指定しない限り、アリール及びヘテロアリール基は、一価であっても多価であってもよい。
【００２２】
本明細書で使用するとき、「（ヘテロ）ヒドロカルビル」は、ヒドロカルビルアルキル及びアリール基、並びにヘテロヒドロカルビルヘテロアルキル及びヘテロアリール基を含み、後者は、エーテル又はアミノ基などの１つ以上の（鎖中）ヘテロ原子を含む。ヘテロヒドロカルビルは、場合により、エステル、アミド、尿素、ウレタン、及びカーボネート官能基などの１つ以上のカテナリー（鎖内）官能基を含有してもよい。特に指定しない限り、非ポリマー（ヘテロ）ヒドロカルビル基は、典型的に、１〜６０個の炭素原子を含有する。このようなヘテロヒドロカルビルのいくつかの例は、本明細書で使用するとき、上記「アルキル」、「ヘテロアルキル」、「アリール」及び「ヘテロアリール」について記載したものに加えて、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、４−ジフェニルアミノブチル、２−（２’−フェノキシエトキシ）エチル、３，６−ジオキサヘプチル、３，６−ジオキサへキシル−６−フェニルが挙げられるが、これらに限定されない。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本開示は、酸官能性（メタ）アクリレートコポリマー、及び、アジリジン架橋剤とエポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーとを含む架橋系、を含み、架橋されると、感圧性接着剤及び感圧性接着剤物品をもたらす、接着剤前駆体組成物を提供する。
【００２４】
酸官能性（メタ）アクリレート接着剤コポリマーの調製に有用な（メタ）アクリレートエステルモノマーは、非三級アルコールの単量体（メタ）アクリルエステルであり、このアルコールは１〜１４個の炭素原子、好ましくは平均で４〜１２個の炭素原子を含有する。
【００２５】
（メタ）アクリレートエステルモノマーとして用いるのに好適なモノマーの例としては、非第三級アルコール、例えばエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−デカノール、２−プロピルヘプタノール、１−ドデカノール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロール及びこれらに類するものなどと、アクリル酸又はメタクリル酸のいずれかとのエステルが挙げられる。一部の実施形態では、２つ以上の異なる（メタ）アクリレートエステルモノマーの組み合わせが好ましいが、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ブチルアルコール又はイソオクチルアルコール、又はこれらの組み合わせと（メタ）アクリル酸とのエステルである。一部の実施形態では、好ましい（メタ）アクリレートエステルモノマーは、２−オクタノール、シトロネロール、ジヒドロシトロネロールなどの再生可能な資源に由来するアルコールを伴う（メタ）アクリル酸のエステルである。
【００２６】
一部の実施形態では、（メタ）アクリル酸エステルモノマーが、少なくとも２５℃、好ましくは５０℃のＴｇを有する高Ｔｇモノマーを含む。好適な高Ｔｇモノマーは、本発明で有用な好適なモノマーの例を包含し、例えば、ｔ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｓ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、３，３，５トリメチルシクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、Ｎ−オクチルアクリルアミド及びプロピルメタクリレート又は組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２７】
（メタ）アクリレートエステルモノマーは、ポリマーを調製するのに使用される１００重量部の総モノマー含量を基準として８５〜９９．５重量部の量で存在する。好ましくは、（メタ）アクリレートエステルモノマーは、１００部の総モノマー含量を基準として９０〜９５重量部の量で存在する。高Ｔｇモノマーが含まれる場合、コポリマーは、８５〜９９．５重量部の（メタ）アクリレートエステルモノマー構成成分のうちの最大３０重量部、好ましくは最大２０部を構成し得る。このような実施形態では、コポリマーは、１００重量部の総モノマーを基準として以下のもの：
ｉ．５５〜６９．５重量部の非第三級アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、
ｉｉ．１〜３０重量部の、２５℃を超えるＴｇを有する（メタ）アクリル酸エステル、
ｉｉｉ．０．５〜１５重量部の酸官能性エチレン性不飽和モノマー、
ｉｖ．０〜１０重量部の非酸官能性エチレン性不飽和極性モノマー、
ｖ．０〜５部のビニルモノマー、及び
ｖｉ．０〜５部の多官能性（メタ）アクリレート、を含み得る。
【００２８】
ポリマーは更に、酸官能性モノマーを含み、ここで酸官能基は、カルボン酸などの本質的な酸であるか、又はその部分がアルカリ金属カルボン酸塩などの塩であってもよい。有用な酸官能性モノマーとしては、エチレン性不飽和カルボン酸、エチレン性不飽和スルホン酸、エチレン性不飽和ホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。このような化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、マレイン酸、オレイン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸、及びこれらの混合物から選択されたものが挙げられる。
【００２９】
それらの入手可能性のため、酸官能基コポリマーの酸官能基モノマーは一般に、エチレン性不飽和カルボン酸、すなわち（メタ）アクリル酸から選択される。更により強酸を所望の場合、酸性モノマーとしては、エチレン性不飽和スルホン酸及びエチレン性不飽和ホスホン酸が挙げられる。酸官能基モノマーは一般に、１００重量部の総モノマーを基準として０．５〜１５重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の量で使用される。
【００３０】
コポリマーの調製に有用な極性モノマーは、油溶性及び水溶性の両方の性質をある程度有し、エマルション重合中の水相と油相との間に、極性モノマーの分配をもたらす。本明細書で使用するとき、用語「極性モノマー」は、酸官能性モノマーを包含する。
【００３１】
好適な極性モノマーの代表的な例としては、２−ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート；Ｎ−ビニルピロリドン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；アクリルアミド；モノ−又はジ−Ｎ−アルキル置換アクリルアミド；ｔ−ブチルアクリルアミド；ジメチルアミノエチルアクリルアミド；Ｎ−オクチルアクリルアミド；２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートを含むポリ（アルコキシアルキル）（メタ）アクリレート；ビニルメチルエーテルを含むアルキルビニルエーテル；及びこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない。好ましい極性モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びＮ−ビニルピロリドンからなる群から選択されるものが挙げられる。極性モノマーは、１００重量部の総モノマーを基準として０〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の量で存在する。
【００３２】
使用するとき、（メタ）アクリレートポリマーに有用なビニルモノマーとしては、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル）、スチレン、置換スチレン（例えば、α−メチルスチレン）、ビニルハロゲン化物、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書で使用するとき、ビニルモノマーは、酸官能性モノマー、アクリレートエステルモノマー及び極性モノマーを包含する。そのようなビニルモノマーは一般に、１００重量部の総モノマーを基準として０〜５重量部、好ましくは１〜５重量部で使用される。
【００３３】
コーティングされた接着剤組成物の貼着力を増大させるために、多官能性（メタ）アクリレートが重合性モノマーのブレンドに組み込まれてもよい。多官能性アクリレートは特に、エマルション又はシロップ重合に有用である。有用な多官能性（メタ）アクリレートの例には、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、及びテトラ（メタ）アクリレート、例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、及びプロポキシル化グリセリントリ（メタ）アクリレート並びにこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。多官能性（メタ）アクリレートの量及び同一性は、接着剤組成物の用途に応じて調整される。典型的には、多官能性（メタ）アクリレートは、接着剤組成物の総乾燥重量を基準として５部未満の量で存在する。より詳細には、架橋剤は、接着剤組成物の総モノマー１００部を基準にして、０．０１部〜５部、好ましくは０．０５〜１部の量で存在し得る。一部の実施形態では、架橋剤組成物は、多官能性（メタ）アクリレートを全く含有しない。
【００３４】
接着剤組成物は更に、（メタ）アクリレートコポリマーに加えてアジリジン架橋剤を含む。このアジリジン架橋剤は、一般にコポリマーの１００部に対して、アジリジン架橋剤の重量部で０．００５〜５．０部で追加される。
【００３５】
アジリジン架橋剤は以下の一般構造式を有する：
【化１】
2013511597.tif 000002
（式中、
Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
ｚは０、１又は２であり、
Ｒ２はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、
Ｒ３は（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｘ１は−Ｏ−又は−ＮＲ１−であり、
Ｚは−Ｈ又は水溶性基である）。
【００３６】
一部の実施形態では、Ｚは水素であり、Ｒ３−Ｚはヒドロカルビルアルキル又はアリール基を表す。
【００３７】
他の実施形態では、Ｚは水溶性基であり、これらから誘導される接着剤前駆体組成物は、エマルション接着剤ポリマー用途に特に適している。用語「水溶性基」は、水に架橋剤（及び引き続き接着剤コポリマー）を可溶化又は分散するのを補助する官能基である。用語「水溶性」は、少なくとも０．１重量％、好ましくは０．５％重量％の濃度の架橋剤が室温で水に溶解できることを意味する。用語「水分散性」は、少なくとも０．１重量％の架橋剤の水への分散が、少なくとも１時間、好ましくは少なくとも４時間、更なる乳化剤の存在なしに安定することができることを意味する。
【００３８】
一部の実施形態では、アジリジン架橋剤はＺを含有し、Ｚは、水溶性基を形成できる水溶性基又は複数の基であり、そのため、水中で自己乳化する反応生成物が得られる。好適な水溶性基としては、カチオン性基、アニオン性基及び双性イオン性基、並びに非イオン性水溶性基が挙げられる。水中で水溶性基を形成する能力のある基の例は、アミノ基、特に第三級アミノ基のような水中でプロトン化される潜在能力を有する基を含む。
【００３９】
水溶性基Ｚは、カチオン性、アニオン性又は非イオン性水溶性基であることができる。任意の水溶性基のイオン性の性質はエマルジョンのｐＨに影響されることが理解されるであろう。すなわち、カルボン酸基は低ｐＨでは非イオン性であり、高ｐＨではイオン性である。
【００４０】
式ＩＩの一部の実施形態では、ＺはＺ１であってよく、Ｚ１は、アンモニウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基、カルボキシレート、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、又はホスフィネート基から選択されるイオン性水溶性基である。このような基は、−ＣＯ２Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＰＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２、−ＮＲ２ＨＸ、−ＮＲ３Ｘ、−ＮＲＨ２Ｘ、及び−ＮＨ３Ｘで表されることができ、式中、Ｍは、Ｈ、又はナトリウム、カリウム、カルシウム、及びＮ（Ｒ）３Ｈ＋などの一価若しくは二価の可溶性カチオンの一等価物であり、Ｘは、ハロゲン化物、水酸化物、カルボキシレート、スルホネートなどからなる群から選択されるもののような可溶性アニオンであり、Ｒは、フェニル基、脂環式基、又は約１〜約１２個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖脂肪族基からなる群から選択される。好ましくは、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル基である。
【００４１】
非イオン性水溶性基の典型的な例は、ヒドロキシル基及びポリ（オキシアルキレン）基である。ポリ（オキシアルキレン）基のオキシアルキレン単位は、好ましくは、−ＯＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、及び−ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２のような２又は３個の炭素原子を有し、ポリ（オキシアルキレン）基が水溶性又は水分散性のままである限り、ポリ（オキシアルキレン）基のオキシアルキレン単位は、ポリ（オキシエチレン）中と同じものであることができ、又は混合物として直鎖若しくは分枝鎖又は不特定に分配されたオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位中、又はオキシエチレン単位のブロック及びオキシプロピレン単位のブロックの直鎖若しくは分枝鎖中に存在できる。特に好ましいポリ（オキシアルキレン）基は、最大約１５００の分子量を有するポリオキシエチレン及びアルコキシポリオキシエチレンである。好ましくは、ポリ（オキシアルキレン）中のオキシアルキレン単位の数は、２〜１２０であり、より好ましくは２〜４８である。式ＩＩを参照すると、Ｚは、Ｚ２であり、Ｚ２は、ポリ（オキシアルキレン）基である。
【００４２】
アジリジン架橋剤は、米国特許第３，２４３，４２９号（Ｈａｍ）に記載される一般的な手順を使用して、及び以下のスキームＩで示されるように、アクリロイル化合物とアジリジン化合物とのマイケル付加反応により調製され得る。
【化２】
2013511597.tif 000003
【００４３】
あるいは、式Ｉの化合物は、以下のスキームＩＩに示されるように、アクリロイル化合物とアジリジン化合物のマイケル付加反応、それに続くエステル交換又はアミド交換により調製され得る。
【化３】
2013511597.tif 000004
スキームＩＩ中、「ＯＲ６」は、アルコキシ基などの脱離基を表す。
【００４４】
架橋系は、下式のエポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーを更に含む：
【化４】
2013511597.tif 000005
式中、
Ｒ２は、−Ｈ又は−ＣＨ３であり、
Ｘ１は−ＮＲ１−又は−Ｏ−であり、ここで、Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、並びに
Ｒ５はエポキシ含有ヒドロカルビル基である。
【００４５】
エポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーは、上記に定義したような任意の好適なモノマーであることができ、上記で定義したように置換することができる。好ましくは、Ｒ５基は、直鎖、分枝鎖、環状又は多環式炭化水素に基づいて２〜３０個の炭素原子を有し、オキシラン（エポキシ）基が包含される。より好ましくは、Ｒ５基は、３〜１０個の炭素を含有し、例えば、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）が挙げられる。一部の実施形態は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート及び３−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニルアクリレート、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−（４−アクリロイルオキシ−フェニル）プロパン、４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシルアクリレート、２，３−エポキシシクロヘキシルアクリレートなどのエポキシシクロヘキシル基、並びに、Ｒａｄ−Ｃｕｒｅ  Ｃｏｒｐ．（Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，Ｎ．Ｊ．）からＥｂｅｃｒｙｌ（商標）３６０５として市販されているポリ（ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル）のアクリル酸モノエステル、並びに、下式によるＲ５を有する種を含有する：
−［（ＣＨ２）５Ｃ（Ｏ）Ｏ］ｎ−ＣＨ２−エポキシシクロヘキシル、式中、ｎは０〜１０であり、好ましくは１〜４である。本発明で有用なエポキシ官能性（メタ）アクリレートモノマーとしては、Ｒａｄ−Ｃｕｒｅ  Ｃｏｒｐ．（Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ，Ｎ．Ｊ．）からＥｂｅｃｒｙｌ（商標）３６０５として市販されているポリ（ビスフェノール−Ａジグリシジルエーテル）のアクリル酸モノエステル、並びに、（メタ）アクリル酸、カプロラクトン又はバレロラクトン又はシクロオクタノンラクトンを含むポリエステル、並びに、３，４−エポキシシクロヘキシルメタノール、３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸及び４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸などのエポキシ化シクロヘキサン誘導体が挙げられる。
【００４６】
一部の好ましいエポキシモノマーは、下式を有する：
【化５】
2013511597.tif 000006
式中、
Ｒ７は（ヘテロ）ヒドロカルビル基、好ましくはヒドロカルビル基であり、
Ｒ１は−Ｈ又は−ＣＨ３であり、
Ｘ１は−ＮＲ１−又は−Ｏ−であり、ここで、Ｒ１はＨ又はＣ１〜Ｃ４アルキルである。
【００４７】
エポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーは、通常、最大でアジリジン構成成分の化学量論的当量の量で使用される。より一般的には、エポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーは、通常、上記の第一構成成分の酸官能性アクリルコポリマーの１００重量部に対して、０．００５〜５．０重量部の量で使用される。
【００４８】
アジリジン基は、スキームＩＩＩに示すように、酸官能性（メタ）アクリレートコポリマーのペンダント酸官能基と反応してカルボキシエチレンアミノ結合を形成すると考えられている。一実施形態では、中間体は以下の構造であってよく、ここでは、所望のモノマー単位及び非反応（フリー）酸官能性モノマー単位は示されていない。アジリジンの開環から誘導される第二級窒素原子は、次に、エポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーのエポキシ基に付加すると更に考えられている。見ることができるように、第二級窒素原子の反応は、その後架橋され得るペンダントアクリロイル基をもたらす。Ｒ１基は、アジリジン基の開環によって、示された炭素上にあってもよく、又はエステル酸素原子に隣接する炭素に結合してもよいことが理解されよう。
【化６】
2013511597.tif 000007
【００４９】
酸官能性コポリマーは、溶解、放射、バルク、分散、乳化、及び懸濁プロセスなどの任意の従来のフリーラジカル重合法により調製することができる。（メタ）アクリレートポリマーは懸濁重合により調製してもよく、これは米国特許第３，６９１，１４０号（Ｓｉｌｖｅｒ）、同第４，１６６，１５２号（Ｂａｋｅｒ  ｅｔ  ａｌ．）、同第４，６３６，４３２号（Ｓｈｉｂａｎｏ  ｅｔ  ａｌ）、同第４，６５６，２１８号（Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ）、及び同第５，０４５，５６９号（Ｄｅｌｇａｄｏ）に開示されている。それぞれは、接着剤組成物を記載し、重合プロセスの記載は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００５０】
酸官能性コポリマーの調製に有用な水溶性及び油溶性反応開始剤は、熱に暴露するとモノマー混合物の（共）重合を開始するフリーラジカルを生成する反応開始剤である。水溶性反応開始剤は、エマルション重合により（メタ）アクリレートポリマーを調製するのに好ましい。使用する場合、反応開始剤は、モノマー構成成分の１００重量部を基準にして、約０．０５重量部〜約１重量部、好ましくは約０．１重量部〜約０．５重量部で、酸官能性コポリマー中に含まれてよい。
【００５１】
好適な水溶性反応開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、及びこれらの混合物、上記過硫酸塩とメタ重亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウムからなる群から選択されるものなどの還元剤との反応生成物などの酸化還元反応開始剤、並びに４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）及びその可溶性塩（例えば、ナトリウム、カリウム）からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。好ましい水溶性反応開始剤は、過硫酸カリウムである。好適な油溶性反応開始剤としては、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏ．から入手可能な、ＶＡＺＯ（商標）６４（２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル））、ＶＡＺＯ（商標）６７（２，２’アゾビス（２−メチルブチロニトリル））、及びＶＡＺＯ（商標）５２（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））などのアゾ化合物、過酸化ベンゾイル及び過酸化ラウロイルなどの過酸化物、並びにこれらの混合物からなる群から選択されるようなものが挙げられるが、これらに限定するものではない。好ましい油溶性熱反応開始剤は、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルペンタンニトリル）である。
【００５２】
共重合性エマルション混合物は、得られたポリマーの分子量を制御するために、任意に連鎖移動剤を更に含んでもよい。有用な連鎖移動剤の例としては、四臭化炭素、アルコール、メルカプタン及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられるが、これらに限定されない。存在する場合、好ましい連鎖移動剤は、イソオクチルチオグリコレート及び四臭化炭素である。エマルション混合物は、使用する場合、総モノマー混合物の１００重量部を基準として、約０．５重量部までの、典型的には約０．０１重量部〜約０．５重量部の、好ましくは約０．０５重量部〜約０．２重量部の連鎖移動剤を更に含んでよい。
【００５３】
エマルション技術を介する酸官能性コポリマーの重合は、エマルション剤（乳化剤又は界面活性剤とも呼ばれ得る）の存在を必要とし得る。本発明に有用なエマルション剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが挙げられる。
【００５４】
好ましくは、エマルション重合は、アニオン性界面活性剤の存在下で行われる。有用な乳化剤濃度の範囲は、エマルション感圧性接着剤のすべてのモノマーの総重量を基準として約０．５〜約８重量％、好ましくは約１〜約５重量％である。
【００５５】
酸官能性（メタ）アクリレートコポリマーは、バッチ、連続又は準連続エマルション重合プロセスにより、調製され得る。バッチ重合は、一般に、
（ａ）
（ｉ）（メタ）アクリル酸エステルモノマーと、
（ｉｉ）酸官能性モノマーと、
（ｉｉｉ）場合により極性モノマーと、
（ｉｖ）場合によりビニルモノマーと、
（ｖ）場合により多官能性（メタ）アクリレートと、
（ｖｉ）場合により連鎖移動剤と、を含むモノマープレミックスを製造する工程、
（ｂ）
（ｉ）水と、
（ｉｉ）アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤、及びこれらの混合物からなる群から選択される界面活性剤と、
（ｉｉｉ）フリーラジカル反応開始剤、好ましくは水溶性反応開始剤と、を含む水相と上記プレミックスとを混合させる工程、並びに
（ｃ）上記エマルションを撹拌しながら、約３０℃〜約８０℃の温度まで加熱し、高分子ラテックスが形成されるまで水中油型エマルション中で上記モノマーを重合させる工程、を含む。その他の混合物が使用されてもよいことが理解されるであろう。例えば、酸官能性モノマー、又はその他の親水性モノマーが、水溶液に添加されてもよい。更に、一度エマルション混合物が調製されると、モノマーは、それらのそれぞれの分配係数により油相及び水相の間に分配され得る。モノマープレミックスがアジリジンも含んでもよいことが理解されよう。あるいは、アジリジンは、現存ポリマーに添加されてもよい。
【００５６】
中和剤をこのコポリマーの調製に用いてもよい。中和剤は、ポリマーの酸性基のすべて又は一部を中和するのに十分な濃度で用いることができる。中和は、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ金属水酸化物と少量の別の中和剤との組み合わせの使用によって実現される。その他の種々の中和剤を使用してもよいことが、当業者に理解されるであろう。その他の中和剤の選択、及び用いられる量は、所望の結果を達成するように変えてよい。ただし、選択される種類及び量は、接着剤を非分散性としないものでなければならない。好ましくは、アンモニウム、ナトリウム及びカリウム水酸化物が中和剤として使用される。
【００５７】
酸官能性（メタ）アクリレートコポリマーを調製する代替的方法は、モノマーを部分的に重合して、酸官能（メタ）アクリレートコポリマー及び非重合モノマーを含むシロップポリマーを製造することを含む。シロップポリマー組成物は有用なコーティング粘度に重合させ、それを（テープ裏張りなどの）基材にコーティングして、更に重合させることができる。部分重合は１つ以上の溶媒モノマー内の酸官能性（メタ）アクリレート溶質コポリマーのコーティング可能な溶液を提供する。通常、架橋系（アジリジン及びエポキシ官能性（メタ）アクリロイルモノマーを含む）を部分重合した組成物に添加して、次に、好適な基材上にコーティングし、更に重合させる。
【００５８】
シロップ適用処理では、好ましいモノマー混合物（第二構成成分）は、１００部の総モノマーを基準として、８５〜９９．５ｐｂｗの１つ以上の（メタ）アクリレートエステルモノマー、０．５〜１５ｐｂｗの酸官能性モノマー、０〜１０ｐｂｗの１つ以上の第二の、非酸、極性モノマー、及び０〜約５ｐｂｗの他のビニルモノマーを含む。
【００５９】
重合は、シロップポリマーの構成成分の官能基と反応しないエチルアセテート、トルエン、及びテトラヒドロフランなどの好適な溶媒の存在下で、又は好ましくは、それらが存在しない状態で行うことができる。
【００６０】
重合は光開始剤の存在下でシロップポリマー組成物をエネルギーに曝露することで達成することができる。エネルギーによって活性化された光開始剤は、例えば、重合を開始するために電離放射線が使用される場合は、不要である場合がある。これらの光開始剤は、溶媒モノマー１００ｐｂｗあたり約０．０００１〜約３．０ｐｂｗ、好ましくは約０．００１〜約１．０ｐｂｗ、より好ましくは約０．００５〜約０．５ｐｂｗからの範囲の濃度で採用することができる。
【００６１】
シロップポリマーの調製の好ましい方法は、光開始されたフリーラジカル重合である。光重合法の利点は、１）モノマー溶液を加熱する必要がないことと、２）活性光源がオフになると光開始（photoinitiation）が完全に停止することである。コーティング可能な粘性を達成するための重合は、モノマーからポリマーへの変換が最大約３０％になるように行ってよい。重合は、所望の変換、及び粘性が達成されたときに、光源を除去し、溶液に空気泡（酸素）を送って増殖しているフリーラジカルを抑えることで停止させることができる。溶質ポリマーは、非モノマー溶媒の中で、従来の方法で調製し、その後高い変換率（重合度）で変換させてもよい。溶媒（モノマー又は非モノマー）を使用する際、溶媒はシロップポリマーの形成前、又は形成後のいずれかで（例えば、真空蒸留で）除去することができる。これは許容できる方法ではあるが、高度に変換された官能性ポリマーが関わるこの手順は、追加的な溶媒除去作業が必要で、別の材料（非モノマー溶剤）が必要とされ、及び高分子量の、モノマー混合物内の高度に変換された溶質ポリマーの溶解には相当な時間を必要とし得るため、好ましいとは言えない。
【００６２】
有用な光開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル；Ｉｒｇａｃｕｒｅ（商標）６５１光開始剤（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）として入手可能な２，２−ジメトキシアセトフェノン、Ｅｓａｃｕｒｅ（商標）ＫＢ−１光開始剤（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｗｅｓｔ  Ｃｈｅｓｔｅｒ，ＰＡ））として入手可能な２，２ジメトキシ−２−フェニル−ｌ−フェニルエタノン、及びジメトキシヒドロキシアセトフェノンなどの置換アセトフェノン；２−メチル−２−ヒドロキシプロピオフェノンなどの置換α−ケトール；２−ナフタレン−スルホニル塩化物などの芳香族スルホニル塩化物；及び１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシ−カルボニル）オキシムなどの光学活性オキシムが挙げられる。これらの中で特に好ましいのは、置換アセトフェノンである。
【００６３】
好ましい光開始剤は、ノリッシュＩ開裂を起こして、アクリル二重結合に付加して開始できるフリーラジカルを生成する光学活性化合物である。光開始剤は、コポリマーが形成された後に、コーティングする混合物に追加することができ、すなわち、光開始剤はシロップポリマー混合物に追加することができる。このような重合可能な光開始剤は、例えば、米国特許第５，９０２，８３６号、及び同第５，５０６，２７９号（Ｂａｂｕ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されている。
【００６４】
シロップポリマー組成物、及び光開始剤は、活性化紫外線で照射して、モノマー構成成分を重合させることができる。紫外線光源は、１）２８０〜４００ナノメートルの波長範囲にわたって一般に１０ｍＷ／ｃｍ２以下（米国標準技術局（Ｕｎｉｔｅｄ  Ｓｔａｔｅｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）に承認されている手順に沿って、例えば、Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）製のＵＶＩＭＡＰ（商標）ＵＭ  ３６５  Ｌ−Ｓラジオメーターを用いて測定される）の強度を提供するブラックライトなどの比較的低い強度の光源、及び２）１０ｍＷ／ｃｍ２を超え、好ましくは１５〜４５０ｍＷ／ｃｍ２の強度を提供する中圧水銀ランプなどの比較的高い強度の光源の、２つのタイプが挙げられる。シロップポリマー組成物を完全に又は部分的に重合させるために化学線を用いる場合、高い強度と短い曝露時間が好ましい。例えば、６００ｍＷ／ｃｍ２の強度と約１秒の曝露時間をうまく用いることができる。強度は、約０．１〜約１５０ｍＷ／ｃｍ２、好ましくは約０．５〜約１００ｍＷ／ｃｍ２、より好ましくは約０．５〜約５０ｍＷ／ｃｍ２の範囲であることができる。これらの光開始剤は、好ましくはシロップポリマー組成物１００ｐｂｗあたり０．１〜１．０ｐｂｗの量で存在する。
【００６５】
したがって、光開始剤の消光係数が低い場合は、比較的厚いコーティング（例えば少なくとも約２５．４マイクロメートル又は、１ミル）を達成することができる。
【００６６】
変換の程度は、照射中に前述のように重合媒質の屈折率を測定することによって監視することができる。有用なコーティング粘度は、最大３０％まで、好ましくは２〜２０％、より好ましくは５〜１５％、及び最も好ましくは７〜１２％の範囲の変換（すなわち、入手可能な重合されたモノマーの割合）によって達成される。溶質ポリマーの分子量（重量平均）は少なくとも１００，０００であり、好ましくは、少なくとも５００，０００である。
【００６７】
酸官能性（メタ）アクリレートコポリマーを調製する場合、約７０℃（好ましくは５０℃以下）の温度で、反応時間は２４時間未満、好ましくは１２時間未満、より好ましくは６時間未満で、光開始重合反応を実質的に完了させる、すなわち、モノマー構成成分を枯渇させることが得策である。これらの温度幅、及び反応速度は、好ましくない、未熟な重合とゲル化を安定化させるためにアクリル系にしばしば追加されるフリーラジカル重合阻害物質の必要性を除去する。更に、阻害物質の添加は、系に残留する外来材料を加えることになり、所望のシロップポリマーの重合や架橋感圧接着剤の形成を阻害する。フリーラジカル重合阻害物質は、処理温度が７０℃以上、又、反応時間が約６〜１０時間以上の場合にしばしば必要となる。
【００６８】
一部の実施形態では、酸官能性（メタ）アクリレートコポリマーは、溶液法により調製されてもよい。典型的な溶液重合法は、モノマー、好適な溶媒、及び場合により、連鎖移動剤を反応槽に加えること、フリーラジカル反応開始剤を添加すること、窒素でパージすること、並びに反応槽をバッチサイズ及び温度に応じて、反応が完了するまで、典型的には約１〜約２０時間、高温で、典型的には約４０〜１００℃の範囲の高温に維持すること、によって実施される。溶媒の例は、メタノール、テトラヒドロフラン、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、及びエチレングリコールアルキルエーテルである。それらの溶媒は、単独で又はそれらの混合物として使用することができる。
【００６９】
調製後、接着剤組成物をただちにコーティングすることが好ましい。シロップ又は溶液のいずれかとしての（コポリマー、モノマー、及び架橋剤系を含有する）接着剤ポリマー組成物は、従来のコーティング技法を使って簡単に、好適な基材にコーティングして、その後、更に重合させ、硬化又は乾燥させて、接着剤コーティングされたシート材料を製造する。エマルジョン重合技法が使用される場合は、既存コポリマー及び架橋剤系を含むエマルジョンをコーティングし、乾燥させて、接着剤コーティングされたシート材料を製造する。可撓性裏張り材料は、テープ裏張り、光学フィルム又は任意の他の可撓性材料として従来利用されたあらゆる材料であってもよい。
【００７０】
感圧性接着剤はまた、１つ以上の従来の添加剤を含有してよい。好ましい添加剤としては、粘着付与剤、可塑剤、染料、酸化防止剤、及びＵＶ安定剤が挙げられる。そのような添加剤は、それらがエマルション感圧性接着剤の優れた特性に影響を及ぼさない場合に使用することができる。
【００７１】
粘着付与剤が使用される場合、総接着剤ポリマーの乾燥重量を基準として約５０重量％まで、好ましくは３０重量％未満、より好ましくは５重量％未満が好適となる。一部の実施形態では、粘着付与剤を全く使用しなくてもよい。（メタ）アクリレートポリマー分散液と共に使用して好適な粘着付与剤としては、ロジン酸、ロジンエステル、テルペンフェノール樹脂、炭化水素樹脂、及びクマロンインデン樹脂が挙げられる。粘着付与剤の種類及び量は、接触性、固着範囲、固着強度、耐熱性及び固有接着などの特性に影響を及ぼすことができる。
【００７２】
接着剤物品は、接着剤又は接着剤前駆体組成物を可撓性裏張りなどの好適な支持体にコーティングすることにより、調製され得る。可撓性裏張りに含むことができる材料の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン（アイソタクチックポリプロピレンなど）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（カプロラクタム）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリラクチド、セルロースアセテート、及びエチルセルロース及びこれらに類するものなどのポリオレフィンが挙げられる。本発明で有用な市販の裏張り材料としては、クラフト紙（Ｍｏｎａｄｎｏｃｋ  Ｐａｐｅｒ，Ｉｎｃ．から入手可能）、セロファン（Ｆｌｅｘｅｌ  Ｃｏｒｐ．から入手可能）、Ｔｙｖｅｋ（商標）及びＴｙｐａｒ（商標）（ＤｕＰｏｎｔ，Ｉｎｃ．から入手可能）などのスパンボンドポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）、Ｔｅｓｌｉｎ（商標）（ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能）及びＣｅｌｌｇｕａｒｄ（商標）（Ｈｏｅｃｈｓｔ−Ｃｅｌａｎｅｓｅから入手可能）などのポリ（エチレン）及びポリ（プロピレン）が挙げられる。
【００７３】
裏張りはまた、綿、ナイロン、レーヨン、ガラス、セラミック材料などの合成若しくは天然材料の糸から形成される織布、又は天然繊維、合成繊維若しくはこれらのブレンドのエアレイドウェブなどの不織布などの布地から調製されてもよい。裏張りはまた、金属、金属化ポリマーフィルム、又はセラミックシート材料から形成されてもよく、ラベル、テープ、印、カバー、マーキング印などの、感圧接着剤組成物が利用されていることがかねてから既知であるあらゆる物品の形態を取ってもよい。
【００７４】
上記組成物は、特定の基材に適するように調節された従来のコーティング技術を使用して基材にコーティングされる。例えば、これらの組成物は、ローラーコーティング、フローコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、ナイフコーティング、及びダイコーティングなどの方法によって様々な固体基材に塗布することができる。これらの様々なコーティング法は、基材上に厚さを変えて組成物を定置することを可能にするものであり、これにより組成物はより広い範囲で使用できるようになる。コーティング厚さは、前述のように、様々であってもよい。溶液は、その後のコーティングのために、任意の所望の濃度、及び変換度であってよいが、典型的には溶媒内で２０〜７０重量％ポリマー固体、及びより典型的には３０〜５０重量％固体である。エマルションはまた、その後のコーティングのために、任意の所望の濃度であってよいが、典型的には３０〜７０重量％ポリマー固体で、一般に２％未満の未反応モノマーを含有する。シロップポリマーは、その後のコーティングのために、任意の所望の濃度であってよいが、典型的にはモノマー内で５〜２０重量％ポリマー固体である。コーティング組成物を更に希釈、又は部分乾燥することにより、所望の濃度を得ることができる。
【００７５】
可撓性支持体はまた、剥離コーティング基材を含んでもよい。このような基材は、典型的には、接着転写テープが提供される場合に利用される。剥離コーティング基材の例は、当該技術分野において周知であり、例としてはシリコンコーティングクラフト紙などが挙げられる。本発明のテープにはまた、当該技術分野において既知の低付着性裏張り（ＬＡＢ）を組み込んでもよい。
【実施例】
【００７６】
試験方法：
剥離力試験［ＡＳＴＭ  Ｄ  ３３３０／Ｄ  ３３３０Ｍ−０４］
テープの２つの０．５インチ（１．２７ｃｍ）片は４．５ｌｂ（２．０４ｋｇ）のローラーをテープ上に転がすことによってガラスプレートに付着させた。２つのテープ試料を平均した。９０及び１２インチ毎分（０．０３８及び０．００５１ｍ／ｓ）の圧盤速度で０．５インチあたりのオンス（２２．３ｇ／ｃｍ）単位で抵抗力を測定した。剥離接着力データはその後、以下の表のためにニュートン毎デシメートル（Ｎ／ｄＭ）に正規化した。
【００７７】
剪断強度試験［ＡＳＴＭ  Ｄ−３６５４／Ｄ  ３６５４Ｍ  ０６，ＰＳＴＣ−７］
テープの０．５インチ（１．２７ｃｍ）片をその接着剤によりステンレス鋼プレートに接着し、室温での剪断用に０．５インチ×０．５インチ（１．２７ｃｍ×１．２７ｃｍ）平方及び７０℃での剪断用に１．０インチ×０．５インチ（２．５４ｃｍ×１．２７ｃｍ）を残して切断した。４．５ｌｂ（２．０４ｋｇ）の重量を接着部分上で転がした。室温での剪断に対しては１０００ｇのおもりを、７０℃での剪断に対しては５００ｇのおもりを取り付けた。それぞれの試料を破壊、及び／又は試験が終了するまで吊るした。試料は三重で行われ、平均が以下の表に記入された。
【００７８】
【表１】
2013511597.tif 000008
【００７９】
アジリジン架橋剤の調製
アジリジン架橋剤は、アクリロイル化合物にアジリジンをマイケル付加反応することで調製することができる。一般に、１．１〜４当量の２−メチルアジリジンが（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドと混合され、その後、室温で放置された。余分の２−メチルアジリジンが減圧の下で除去されて、マイケル付加物が生じ、これは更なる精製なしで使うことができる。メタクリレート及びアクリルアミドは一般に１．１〜４当量の２−メチルアジリジンと共に１〜７日にわたって約７０℃で加熱する必要がある。
【００８０】
実施例１〜４及び比較実施例Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３及びＣ４
約１６オンス（４７３ｍＬ）のジャーに４５０ｇのイソオクチルアクリレート（ＩＯＡ、９０部）、５０ｇのアクリル酸（ＡＡ、１０部）、及び０．２ｇの２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、０．０４ｐｈｒ）を投入した。モノマー混合物を窒素で２０分間パージし、その後、コーティング可能シロップコポリマーが調製されるまで低強度の紫外線照射に暴露し、その後、０．８ｇ（０．１６ｐｈｒ）の光開始剤を更に添加した。
【００８１】
表１に示すように、接着剤前駆体ポリマーシロップを様々な濃度のアジリジン架橋剤及びグリシジルメタクリレートとブレンドした。表１の濃度は、接着剤前駆体ポリマーシロップの重量パーセントに基づく。次に、配合物をシロップ接着剤前駆体配合物用に三菱ホスタファン（商標）下塗りポリエステルフィルム上に約２ミル（５０マイクロメートル）の厚さでコーティングし、５００ｍＪ／ｃｍ２で硬化した。
【００８２】
比較目的のために、架橋剤を全く使用しない対照例（実施例Ｃ１）又は架橋剤としてイソオクチルアジリジンを使用する対照例（実施例Ｃ２及びＣ３において１．０及び２．０ｐｈｒ使用）又は架橋剤としてグリシジルメタクリレートを使用する対照例（実施例Ｃ４において０．２ｐｈｒ使用）も調製し、試験した。上記の試験方法で説明されたように、これらの接着剤から調製されたテープの剥離接着及び剪断強度が測定され、そのデータが表１に示されている。
【００８３】
【表２】
2013511597.tif 000009
故障モード凡例：（ｃ）は凝集、（ｐｏ）はポップオフを示す。
【００８４】
表１のデータの精査により理解できるように、ＩＯＡ／ＡＡポリマーをＩＯ−Ａｚ又はＧＭＡのいずれか単独と重合させても（実施例Ｃ１〜Ｃ４）室温及び７０℃のどちらも優れた剪断力をもたらさないが、ポリマーをＩＯ−Ａｚ及びＧＭＡの両方と重合させると（実施例１〜４）良好な剥離特性を維持しながら優れた剪断特性をもたらす。
【国際調査報告】
2013511597.tif 000014
2013511597.tif 000015
2013511597.tif 000016