(57)【要約】  式（２）または式（３）の化合物などのシクロプロペン前駆体とフッ化物（Ｆ−）との反応によって植物の成熟および熟成を促進するエチレン作用を阻害するためのシクロプロペンをその場で直接調製し、それを植物に直ちに施用するための方法、およびエチレンの作用を阻害するのに有効な式（６）のアリール基含有１−アルキルシクロプロペンが開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される１−アルキルシクロプロペンで植物を処理する方法であって、
（ａ）別々に供給される下記（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）下記式（２）または（３）の１−アルキルシクロプロペン前駆体含有薬剤
（ｉｉ）フッ化物含有薬剤
を混合して、下記式（１）の１−アルキルシクロプロペンを調製する工程；
（ｂ）前記工程（ａ）と同時に、またはそれに続いて、下記式（１）の１−アルキルシクロプロペンを、前記反応溶液から相分離させる工程；および
（ｃ）下記式（１）の前記１−アルキルシクロプロペンを植物に施用する工程
を含み、
前記各工程が現場で行われる方法。
【化１】
2013525343.tif 000014
（式中、
Ａは、式（ＣＨ２）ｍＹ（ＣＨ２）ｎ（式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、Ｙは、それぞれ独立して、ＣＨ２、ＯまたはＳを表す）で表される直鎖結合を表し、
Ｒ１は、飽和または不飽和のＣ３〜Ｃ２０アルキルまたはＣ４〜Ｃ１０アリール、フラニル、ピラニルまたはチオフラニルを表し、そのそれぞれが、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸素、硫黄、窒素およびケイ素からなる群から選択される少なくとも１つで置換されてもよく、
Ｘは、ハロゲンまたはＯＳＯ２Ｔ（式中、Ｔは、水素、飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ１０アルキル、アルコキシまたはアリール、アリールオキシ、アミン、ハロゲンまたはヒドロキシを表す）を表す）
【請求項２】
前記Ｒ１は、飽和または不飽和のＣ３〜Ｃ２０アルキルまたはＣ４〜Ｃ１０アリール、フラニル、ピラニルまたはチオフラニルを表すことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記フッ化物含有薬剤が、下記式（４）：
【化２】
2013525343.tif 000015
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ６〜Ｃ１５アリールを表す）
で表されるフッ化テトラアルキルアンモニウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ａ）において、前記薬剤（ｉ）および／または薬剤（ｉｉ）が、非プロトン性極性溶媒に溶解されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記極性非プロトン性溶媒が、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホン、アセトニトリル、２−ピロリジノンおよび１−メチル−２−ピロリジノンからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記工程（ｂ）の前記相分離が、極性溶媒および非極性溶媒を反応溶媒と混合することによって行われることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記極性溶媒が、水、エチレングリコールおよびアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記非極性溶媒が、キシレン、ベンゼン、トルエン、メチルシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、Ｋｏｋｏｓｏｌ、石油エーテル、ペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ガソリン、灯油、軽油、エチルエーテル、ブチルエーテルおよびＭＴＢＥからなる群から選択される少なくとも１つである
ことを特徴とする請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記工程（ｃ）が、１−アルキルシクロプロペンを非極性揮発性溶媒に溶解させた後、蒸発または分散させる工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記非極性溶媒が、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、石油エーテル、エチルエーテルおよびＭＴＢＥからなる群から選択される少なくとも１つであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（ｃ）が、前記相分離された１−アルキルシクロプロペンを、液体溶媒、界面活性剤および安定剤と混合する工程を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記液体溶媒が、水、エチレングリコール、オリゴエチレングリコール、アルコール、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、石油エーテル、エチルエーテルおよびＭＴＢＥからなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記界面活性剤が、陰イオン性界面活性剤および陽イオン性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記安定剤が、水溶性ポリマーまたはポリエチレングリコールなどの中性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１つである
ことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程（ｃ）が、前記１−アルキルシクロプロペンを、液体溶媒および／または固体増量剤で希釈した後、分散させる工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記液体溶媒が、水、エチレングリコール、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン、ペンタン、ヘキサン、エチルエーテルおよびＭＴＢＥからなる群から選択される少なくとも１つであり、
前記固体増量剤が、でんぷん、生石灰および粘土からなる群から選択される少なくとも１つである
ことを特徴とする請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
１−アルキルシクロプロペンの前記調製および植物へのその施用の前記プロセスが、５０時間以内に完了されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の式（１）のアルキルシクロプロペンで植物を処理する方法であって、
（ａ）別々に供給される下記（ｉ）および（ｉｉ）：
（ｉ）請求項１に定義される式（２）または（３）の１−アルキルシクロプロペン前駆体含有薬剤
（ｉｉ）フッ化物含有薬剤
を混合して、前記式（１）の１−アルキルシクロプロペンを調製する工程；
（ｂ）前記式（１）の１−アルキルシクロプロペンを、前記反応溶液から分離し、抽出する工程；
（ｃ）前記１−アルキルシクロプロペンを、液体溶媒、界面活性剤および安定剤と混合する工程；
（ｄ）任意選択的に、前記１−アルキルシクロプロペンを、液体溶媒および／または固体増量剤で希釈した後、分散させる工程；および
（ｅ）前記工程（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）において得られた前記抽出溶液、混合溶液または希釈溶液を植物に施用する工程
を含み、
前記工程が現場で行われる方法。
【請求項１６】
開放された場所において、請求項１に記載の式（１）のアルキルシクロプロペンで植物を処理するために、１−アルキルシクロプロペンを現場で調製するキットであって、
（ｉ）請求項１に定義される式（２）または式（３）の前記１−アルキルシクロプロペン前駆体含有薬剤；
（ｉｉ）請求項１に定義される前記フッ化物陰イオン塩含有薬剤；および
（ｉｉｉ）極性溶媒および非極性溶媒を含有する液体溶媒
を含むキット。
【請求項１７】
植物に施用されると前記植物の成熟および熟成を促進するエチレンの作用を阻害するための、下記式（６）：
【化３】
2013525343.tif 000016
（式中、
Ａは、式（ＣＨ２）ｍＹ（ＣＨ２）ｎ（式中、ｍおよびｎは、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、Ｙは、それぞれ独立して、ＣＨ２、ＯまたはＳを表す）で表される直鎖結合を表し、
Ｚは、水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロおよびニトリルからなる群から選択される少なくとも１つを表す）
で表される１−アルキルシクロプロペンであって、
アリール基を含有するため、容易に分析でき、容易に製剤化でき、エチレンに対する阻害活性を示す１−アルキルシクロプロペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、農業用地においてシクロプロペンを調製し、それを植物に直ちに施用するための方法に関する。より詳細には、本発明は、１−アルキルシクロプロペン前駆体とフッ化物（Ｆ−）との反応によって化学的に不安定な１−アルキルシクロプロペンを調製し、それを植物に直ちに施用することによって、植物の成熟または熟成過程に関連するエチレン作用を阻害するための方法および植物のエチレン作用を阻害するのに有効な物質に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン（Ｃ２Ｈ４）は、植物の成熟過程を促進する植物ホルモンとして作用する。これに関して、シクロプロペンが植物のエチレン作用を効果的に阻害することが当該技術分野において周知である（特許文献１および特許文献２）。これらのシクロプロペンのうち、下式１によって表される１−アルキルシクロプロペンは、非常に効力がある。特に、１−メチルシクロプロペンは、有利なことに周囲温度でも気体であり（沸点約１０℃／１気圧）、何らかの追加の噴霧装置またはシステムがなくても閉鎖された倉庫内で農産物に容易に施用することができる。このため、１−メチルシクロプロペンは、リンゴ、西洋ナシ、柿、プラム、キウイ、トマト、ユリおよびカーネーションなどの、果物、花および野菜の鮮度を保つために広く用いられている。
【化１】
2013525343.tif 000002
式中、Ａが、（ＣＨ２）ｍＹ（ＣＨ２）ｎの式で表される直鎖結合を表し、ここで、ｍおよびｎが、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、Ｙが、それぞれ独立して、ＣＨ２、Ｏ、Ｓなどを表す。
Ｒ１が、飽和または不飽和のＣ３〜Ｃ２０アルキルまたはＣ４〜Ｃ１０アリール、フラニル、ピラニルまたはチオフラニルを表し、ここで、アルキルまたはアリールが、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸素、硫黄、窒素、ケイ素、リンなどで置換され得る。
【０００３】
一般に、シクロプロペン、１−メチルシクロプロペン、１，２−ジメチルシクロプロペン、１，３−ジメチルシクロプロペン、１−エチルシクロプロペン、１−ヘキシルシクロプロペンおよび１−オクチルシクロプロペンなどのシクロプロペンは、容易に分解されるため、それらの半減期は、室温でわずか０．５〜２０時間である。このため、農薬産業において公知の通常の方法を用いて、これらの化合物を合成、貯蔵、施用することは実用的でない。これらのシクロプロペンの分解プロセスは、シクロプロペンの２つの分子が互いに結合する二量化反応である。
【０００４】
従って、これらのシクロプロペンは、希薄状態ではるかに安定している。例えば、１−メチルシクロプロペン（沸点約１０℃／１気圧）は、高濃度で精製される場合、室温で爆発し得るほど不安定である。しかしながら、１，０００ｐｐｍ（ｖ／ｖ）以下の濃度の１−メチルシクロプロペンの半減期は、室温で１０日以上である。更に、１−メチルシクロプロペンは、α−シクロデキストリンを用いて個々の分子を完全に分離させることができる場合、１年以上安定して貯蔵することができる。この方法は、農産物を長時間貯蔵する分野において実際に用いられている（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７および特許文献８）。
【０００５】
一方、安定性の低い１−メチルシクロプロペンを貯蔵するための方法ではなく、１−メチルシクロプロペンをその場で調製し、それを直ちに使用するための方法も、農産物および作物を貯蔵する分野において用いられている。例えば、本発明の発明者（特許文献９）は、１−メチルシクロプロペンをその場で直接調製し、それを用いて植物を処理するための方法および装置を示唆している。この出願には、β−ハロシクロプロピルシランまたはその化学的同等物とフッ化物（Ｆ−）との反応による１−メチルシクロプロペンの調製が開示されている。この方法は、１−メチルシクロプロペンなどの揮発性の高い化合物をその場で調製し、それを用いて農産物を直ちに処理する（これは、農産物が主に独立した倉庫または更なる閉鎖された処理場所で処理される場合、かなり効果的である）ための方法に関する。
【０００６】
しかしながら、これらの方法は、閉鎖された場所で１−メチルシクロプロペンなどの揮発性の高い物質を用いることのみに限定されるため、閉鎖された場所ではなく、水田、農地、牧草地、果樹園、森林および大きい温室などの開放された場所で、農産物に様々な１−アルキルシクロプロペンを施用するのに適していないのが不都合である。
【０００７】
従来の農薬剤は、（ｉ）活性成分の合成、（ｉｉ）界面活性剤、安定剤などを用いたその製剤化および（ｉｉｉ）水田、農地、果樹園、農場、森林などにおける農産物へのその噴霧を含む一連のプロセス（即ち、農薬剤の合成、製剤化または噴霧などのプロセス）によって植物に施用される。これらのプロセスは、一般的に、最短で１ヶ月または２ヶ月ないし最長で１年以上を必要とする。
【０００８】
しかしながら、上述したように、１−アルキルシクロプロペンは、その低い化学安定性のために容易に分解され、殺虫剤などの一般的な農薬剤を調製し、処理するための通常のプロセスによって所望の効果を得ることができない。その結果、「超低温条件（−５０℃以下）で１−アルキルシクロプロペンを貯蔵するための方法」または「１−アルキルシクロプロペンをシクロデキストリンなどの物質に封入することによってそれを貯蔵するための方法」が、農地において農産物または植物に１−アルキルシクロプロペンを施用するために不可避である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第５，５１８，９８８号明細書
【特許文献２】米国特許第６，１９４，３５０号明細書
【特許文献３】米国特許第６，０１７，８４９号明細書
【特許文献４】米国特許第６，４２６，３１９号明細書
【特許文献５】米国特許第６，４４４，６１９号明細書
【特許文献６】米国特許第６，５４８，４４８号明細書
【特許文献７】米国特許第６，７６２，１５３号明細書
【特許文献８】米国特許第６，９５３，５４０号明細書
【特許文献９】韓国特許出願第２００６−００４８１２１号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｆｕｍｉｅ  Ｓａｔｏ，ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６５（２０００），６２１７〜６２２２
【非特許文献２】Ｗ．Ｅ．Ｂｉｌｌｕｐｓ，ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１３（１９９１），５０８４〜５０８５
【非特許文献３】Ｐｏｓｔｈａｒｖｅｓｔ  Ｂｉｏｌｏｇｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ５１（２００９），４３〜４８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明は、未解決の上記のおよび他の技術的問題を解決するためになされた。
【００１２】
従って、本発明の目的は、水田、農地、森林、果樹園、温室などの開放された場所で、農産物に１−アルキルシクロプロペンを自由に施用するための方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
従って、本発明のこの目的および他の利点を実現するために、閉鎖された場所だけでなく、開放された場所においても、下式１によって表される１−アルキルシクロプロペンで植物を処理するための方法が提供され、この方法は：
（ａ）別々に供給される、（ｉ）式２または３の１−アルキルシクロプロペン前駆体含有薬剤と（ｉｉ）フッ化物含有薬剤とを混合して、式１の１−アルキルシクロプロペンを調製する工程と；
（ｂ）工程（ａ）と同時にまたは連続して、式１の１−アルキルシクロプロペンを反応溶液から相分離させる工程と；
（ｃ）式１の１−アルキルシクロプロペンを植物に施用する工程とを含み、
上記の工程がその場で行われ、
【化２】
2013525343.tif 000003
式中、Ａが、（ＣＨ２）ｍＹ（ＣＨ２）ｎの式で表される直鎖結合を表し、ここで、ｍおよびｎが、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、Ｙが、それぞれ独立して、ＣＨ２、ＯまたはＳを表し；
Ｒ１が、飽和または不飽和のＣ３〜Ｃ２０アルキルまたはＣ４〜Ｃ１０アリール、フラニル、ピラニル、またはチオフラニルを表し、そのそれぞれが、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸素、硫黄、窒素およびケイ素からなる群から選択される少なくとも１つで置換されてもよく；
Ｘが、ハロゲンまたはＯＳＯ２Ｔを表し、ここで、Ｔが、水素、飽和または不飽和のＣ１〜Ｃ１０アルキル、アルコキシまたはアリール、アリールオキシ、アミン、ハロゲンまたはヒドロキシを表す。
【００１４】
本発明の方法に従って、式１の１−アルキルシクロプロペンが、その場で直接調製され、一連のプロセスによって作物または植物に施用され、それによって、化学的に不安定な１−アルキルシクロプロペンが重合反応のために除去される前に、所定の濃度で作物または植物にアルキルシクロプロペンを施用することが可能になる。
【００１５】
本発明において、１−アルキルシクロプロペンを作物または植物に施用するための様々な方法がある。本方法としては、物質の直接施用および水分散性粉末または顆粒の形態での施用が挙げられるが、これらに限定されない。
【００１６】
本明細書において使用されるアルキルとしては、ヒドロキシル、ハロゲン、アルコキシ、シクロアルキル、アリール、アミン、チオアルコキシなどで置換されるアルキルが挙げられる。更に、本明細書において使用されるアリールとしては、低級アルキル、アルコキシ、チオアルコキシ、ニトロ、ハロゲン、アミンなどで置換されるアリールが挙げられる。
【００１７】
式２の化合物は、非特許文献１によって報告される方法に基づいて、以下の反応スキーム１に示される一連のプロセスに従って合成され得る。
【００１８】
＜反応スキーム１＞
【化３】
2013525343.tif 000004
式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、上式２に定義される。
【００１９】
特に、エチル、プロピル、ブチルまたはイソプロピルなどのアルキルグリニャール試薬；チタン（ＩＶ）イソプロポキシドまたはクロロチタン（ＩＶ）トリイソプロポキシド；トリアルキルビニルシラン；およびアルカン酸エステルが、互いに反応されて、トランスおよびシス１−ヒドロキシル−１−メチルシクロプロパンの混合物（２：１〜５：１）が得られ、この化合物は、メタンスルホニルクロリドと反応されて、式２の化合物が混合物として得られる。
【００２０】
式３の物質は、非特許文献２によって報告される方法に基づいて、以下の反応スキーム１に示される一連のプロセスに従って合成され得る。
【００２１】
＜反応スキーム２＞
【化４】
2013525343.tif 000005
式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が、上式３に定義される。
【００２２】
特に、１−アルキルビニルトリアルキルビニルシランが、メチルリチウムとジクロロメタンとの反応によって得られるカルベンと反応して、式３の化合物が得られる。
【００２３】
式１〜３において、Ｒ１が、飽和または不飽和のＣ３〜Ｃ２０アルキルまたはＣ４〜Ｃ１０アリール、フラニル、ピラニルまたはチオフラニルを表し、そのそれぞれが、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、酸素、硫黄、窒素、ケイ素およびリンからなる群から選択される少なくとも１つで置換されてもよい。
【００２４】
式１の１−アルキルシクロプロペンは、式２および３のシクロプロペン前駆体を、フッ化物を含有する有機塩または金属塩（ＮａＦ、ＬｉＦ、ＫＦ、ＣｓＦおよびＭｇＦ２）と単に混合することによって調製され得る。このようなフッ化物塩の具体例としては、Ｂｕ４ＮＦ、Ｐｒ４ＮＦ、Ｍｅ４ＮＦ  Ｅｔ４ＮＦ、ｎ−ペンチル４ＮＦ、ｎ−ヘキシル４ＮＦ、ＢｎＢｕ３ＮＦ、ＢｎＰｒ３ＮＦ、ＢｎＭｅ３ＮＦおよびＢｎＥｔ３ＮＦが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、式４のフッ化テトラアルキルアンモニウムであり、特に好ましくは、Ｂｕ４ＮＦ、ｎ−ペンチル４ＮＦ、ｎ−ヘキシル４ＮＦおよびＢｎＥｔ３ＮＦなどの、１０個以上の炭素原子を有するアルキルアンモニウム塩である。
【化５】
2013525343.tif 000006
式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８が、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルまたはＣ６〜Ｃ１５アリールを表す。
【００２５】
好ましくは、工程（ａ）の薬剤（ｉ）および／または薬剤（ｉｉ）を効果的に混合するために溶媒が使用される。特に、溶媒の例としては、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ジメチルスルホン、ジメチルアセトアミド、２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピロリジノン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、１−メチル−２−ピロリジノン、ジグリム、酢酸エチル、アセトニトリル、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、プロパノール、エチレングリコール、トルエン、キシレン、水およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、薬剤（ｉ）および／または薬剤（ｉｉ）は、これらの溶媒の中でも特に極性非プロトン性溶媒に溶解される。特に好ましくは、極性非プロトン性溶媒は、ＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ジメチルスルホン、ジメチルアセトアミド、２−ピロリジノンおよび１−メチル−２−ピロリジノンなどの不揮発性溶媒からなる群から選択される少なくとも１つである。
【００２６】
好ましい実施形態において、工程（ｂ）の相分離が、極性溶媒および非極性溶媒を反応溶媒と混合することによって行われる。極性溶媒は、水、アセトニトリルおよびエチレングリコールからなる群から選択される少なくとも１つである。非極性溶媒は、キシレン、ベンゼン、トルエン、メチルシレン（ｍｅｔｈｙｌｓｉｌｅｎｅ）、およびエチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメン、芳香族化合物の混合溶媒（Ｋｏｋｏｓｏｌ）、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、飽和炭化水素化合物の混合溶媒（石油エーテル）、エチルエーテル、ブチルエーテル、およびメチル第三級ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）から選択される少なくとも１つである。
【００２７】
工程（ｃ）において、１−アルキルシクロプロペンが、施用の前に、非極性溶媒に溶解されるのが好ましい。
【００２８】
好ましい実施形態において、工程（ｃ）は、相分離された１−アルキルシクロプロペンを、液体溶媒、界面活性剤および安定剤と混合する工程を更に含んでいてもよい。好ましくは、液体溶媒は、水、アルコール、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、エチルエーテルおよびＭＴＢＥからなる群から選択される少なくとも１つである。界面活性剤は、陽イオン性界面活性剤および陰イオン性界面活性剤の両方から選択されてもよいが、陰イオン性界面活性剤がより経済的で好都合である。安定剤は、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）などの水溶性ポリマー並びにポリエチレングリコールイソオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールイソオクチルシクロヘキシルエーテルおよびポリエチレングリコールトリスチレニルフェニル（ｔｒｉｓｔｙｒｅｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）エーテルなどの中性界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１つである。
【００２９】
調製工程において、１−アルキルシクロプロペン、溶媒、界面活性剤および安定剤の含量は、特に限定されないが、非限定的な例としての以下の所与の範囲内に含まれ得る。
【００３０】
相分離工程（ｂ）において相分離される１−アルキルシクロプロペンは、相分離工程における溶液の総重量を基準にして１〜３０重量％の量で存在してもよい。工程（ｃ）において、液体溶媒は、混合溶液の総重量を基準にして、５０〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重量％の量で存在してもよい。工程（ｃ）において、界面活性剤は、混合溶液の総重量を基準にして、１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％の量で存在してもよい。工程（ｃ）において、安定剤は、混合溶液の総重量を基準にして、０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％の量で存在してもよい。
【００３１】
別の好ましい実施形態において、工程（ｃ）は、１−アルキルシクロプロペンを、液体溶媒および／または固体増量剤で希釈した後、分散させる工程を更に含んでいてもよい。好ましくは、増量剤として有用な液体溶媒は、水、エチレングリコール、アルコール、ペンタン、ヘキサン、石油エーテル、トルエン、キシレン、Ｋｏｋｏｓｏｌ、ＭＴＢＥおよびエチルエーテルからなる群から選択される少なくとも１つであり、固体増量剤は、でんぷん、生石灰および粘土からなる群から選択される少なくとも１つである。
【００３２】
液体溶媒の濃度は、処理される対象に応じて変化し得る。液体溶媒は、使用の際に、工程（ｂ）において相分離された混合溶液の総重量を基準にして１０〜１００，０００倍に希釈されるのが好ましい。更に、固体増量剤は、使用の際に、工程（ｂ）において相分離された混合溶液の総重量を基準にして１００〜１０，０００倍に希釈されるのがより好ましい。
【００３３】
上述した全プロセスが、以下の反応スキーム３によって示される。
＜反応スキーム３＞
【化６】
2013525343.tif 000007
【００３４】
好ましくは、１−アルキルシクロプロペンの調製および植物へのその施用のプロセスは、一般的に、５０時間以内に完了される。特に、１−アルキルシクロプロペンの調製および植物へのその施用のプロセスが５０時間を超える場合、１−アルキルシクロプロペンの半減期が短いため、適切な濃度の１−アルキルシクロプロペンを、作物または植物に施用することができない。より好ましくは、施用プロセスは、２０時間以内に完了される。施用期間が短くなるにしたがい、期待される効力が高まる。
【００３５】
更に、本発明は、開放された場所において式１のアルキルシクロプロペンで植物を処理するための方法であって：
（ａ）別々に供給される（ｉ）式２または３の１−アルキルシクロプロペン前駆体含有薬剤と（ｉｉ）フッ化物塩含有薬剤とを混合して、式１の１−アルキルシクロプロペンを調製する工程と；
（ｂ）式１の１−アルキルシクロプロペンを、反応溶液から分離し、抽出する工程と；
（ｃ）１−アルキルシクロプロペンを、液体溶媒、界面活性剤および安定剤と混合する工程と；
（ｄ）任意選択的に、１−アルキルシクロプロペンを、液体溶媒および／または固体増量剤で希釈した後、分散させる工程と；
（ｅ）工程（ｂ）、（ｃ）または（ｄ）において得られた抽出溶液、混合溶液または希釈溶液を植物に施用する工程とを含み、
上記の工程がその場で行われる方法を提供する。
【００３６】
更に、本発明は、開放された場所において式１のアルキルシクロプロペンで植物を処理するために、１−アルキルシクロプロペンをその場で調製するためのキットであって：
（ｉ）式２または式３の１−アルキルシクロプロペン前駆体含有薬剤と；（ｉｉ）フッ化物塩含有薬剤と；（ｉｉｉ）極性溶媒および非極性溶媒を含有する液体溶媒と
を含むキットを提供する。
【００３７】
このキットは、１−アルキルシクロプロペン前駆体およびフッ化物塩を別々に提供し、極性溶媒および非極性溶媒を更に提供する。従って、このキットにより、植物または作物への施用の直前に本発明の方法に従って１−アルキルシクロプロペンを調製し、相分離によって１−アルキルシクロプロペンを分離させることによって、農地における植物への１−アルキルシクロプロペンの直接施用が可能になる。
【００３８】
更に、本発明は、容易に製剤化され、優れた化学安定性を示し、容易に分析され、その場で製剤化され、上述した方法によって植物に施用される場合、優れた性能を示す式６の化合物を提供する。
【００３９】
植物のエチレン作用を制御するためにこれまでに開発されたシクロプロペン誘導体は、１−メチルシクロプロペン、１−エチルシクロプロペン、１−プロピルシクロプロペン、１−ブチルシクロプロペン、１−ペンチルシクロプロペン、１−ヘキシルシクロプロペン、１−オクチルシクロプロペンおよび１−デシルシクロプロペンなどの下式５によって定義される誘導体であり、Ｃ１〜Ｃ１５直鎖アルキル基で置換された１−アルキルシクロプロペン誘導体が優れた効力を示す（特許文献２）一方、アミン含有アルキルシクロプロペン誘導体はかなり低い効力を示す（非特許文献３）ことが知られている。しかしながら、単に直鎖アルキル基で置換されたこれらの１−アルキルシクロプロペン誘導体は、発光し、光を吸収する発色団を有さないため、これらの１−アルキルシクロプロペンを検出するための分析方法は極めて限られる。即ち、シクロプロペンまたは１−メチルシクロプロペンなどの室温で気体の物質は、５０℃以下の低温でもガスクロマトグラフィーによって分析することができる。しかしながら、合計で１０個以上の炭素原子を有する１−アルキルシクロプロペンは、一般に、ガスクロマトグラフィーによる分析のために高温でオーブンにかけられるべきである。しかしながら、シクロプロペンは、高温条件下で容易に分解し、分析するのに実用的でない。更に、これらの１−アルキルシクロプロペンは、ＵＶまたは可視吸収のための発色団を有さず、炭化水素のみで構成された極めて非極性の物質であるため、一般的なＨＰＬＣ分析でさえ厄介である。
【化７】
2013525343.tif 000008
式中、Ｒ９が、直鎖Ｃ１〜Ｃ１５アルキルを表す。
【００４０】
このため、ＵＶに感受性の発色団を有するアリール基を含有する式６の新規な誘導体が考案され、これは、アリール基を含有しない誘導体と比較して、容易に検出および分析することができる優れた結果を示した。
【化８】
2013525343.tif 000009
式中、Ａが、（ＣＨ２）ｍＹ（ＣＨ２）ｎの式で表される直鎖結合を表し、ここで、ｍおよびｎが、それぞれ独立して、０〜３の整数を表し、Ｙが、それぞれ独立して、ＣＨ２、ＯまたはＳを表し；
Ｚが、水素、アルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロおよびニトリルからなる群から選択される少なくとも１つを表す。
【００４１】
式６の化合物の特性が後述される。
【００４２】
第１に、様々な分析が、原料の合成プロセスから利用可能であり、化合物の化学安定性が高まる。
【００４３】
アリール基を含有するシクロプロペンの吸光度がＵＶ範囲において容易に測定され得るため、様々な分析方法を用いて、式６の誘導体を分析することができる。アリール環をシクロプロペン環に連結する鎖長が２以上である場合、誘導体の化学安定性が高まることを確認することができる。即ち、下表１に示されるように、シクロプロペン環をアリール環に連結する鎖が０｛１−フェニルシクロプロペン｝または１｛１−ベンジルシクロプロペン｝の長さを有する場合、アリール置換基を有するシクロプロペンがかなり不安定であるのに対し、鎖が２｛Ａ＝ＣＨ２：１−（２−フェニルエチル）シクロプロペン｝の長さを有する場合、シクロプロペンはかなり安定し、鎖が３｛Ａ＝ＣＨ２ＣＨ２：１−（３−フェニルプロピル）シクロプロペン｝、４｛Ａ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２：１−（４−フェニルブチル）シクロプロペン｝または５｛Ａ＝ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２：１−（５−フェニルペンチル）シクロプロペン｝の長さを有する場合、シクロプロペンははるかに安定する。アリール基のπ電子がシクロプロペンのπ電子に影響することにより、シクロプロペンの安定性が高まることが考えられる。
【００４４】
下表１は、１の鎖長を有するシクロプロペンの化学安定性を基準にした、２、３、４または５の鎖長を有するシクロプロペンの相対的な化学安定性をまとめたものである。１の鎖長を有するシクロプロペンの場合、その構造は、合成後１時間以内（３０℃で１時間以内に５０％以上のレベルまで分解される）に１Ｈ−ＮＭＲによって確認することができる。ゼロの鎖長を有するシクロプロペンの場合、その合成は、本発明に従って試みられたが、従来の方法では不可能であった。一方、２以上の鎖長を有するシクロプロペンの場合、その構造は、１Ｈ−ＮＭＲ並びに１３Ｃ−ＮＭＲによって正確に確認することができる。ＮＭＲセル（ＣＤＣｌ３）を−２０℃または室温で貯蔵しながら、これらのシクロプロペンの安定性を、１Ｈ−ＮＭＲによって測定した。特に、３以上の鎖を有するシクロプロペンは非常に安定しているため、−２０℃以下で５日以上で半減期に達した。１Ｈ−ＮＭＲ分析において、少量の１，１，３，３−テトラメチル尿素（２．８０ｐｐｍ）を内部標準として用いて、４〜６．５ｐｐｍ（１Ｈ）および０．８〜０．９ｐｐｍ（２Ｈ）における整数値、１−アルキルシクロプロペンの特性ピークを比較することによって安定性を評価した。更にまた、１−アルキルシクロプロペン化合物が分解される際に、シクロプロペン環のオレフィンプロトンのピークに隣接して新たに生成されたピークの整数値を比較することによって、安定性を定性的に評価した。
【００４５】
【表１】
2013525343.tif 000010
【００４６】
第２に、アリール基を含有する誘導体は、植物のエチレン作用に対する優れた疎外活性を示す。
【００４７】
アリール基を含有するこれらの１−アルキルシクロプロペン（式６）は化学的に安定しており、エマルションまたは油などの液体製剤として植物に施用される場合、植物のエチレン作用を効率的に阻害することが確認された。これは、以下の実験例１、２および３におけるトマトの相対的な赤化速度を比較することによって確認することができる。このとき、赤化速度が低下すると、植物のエチレン作用に対する阻害活性が向上する。即ち、アリール基を含有するシクロプロペンおよび１−ヘキシルシクロプロペンについての効力比較試験において、２以上の、特に、３以上の鎖長を有するシクロプロペンが優れた効果を示す。即ち、アリール基を含有する１−アルキルシクロプロペン（式６）が、アリール基を含有しない直鎖アルキル置換シクロプロペン（式５）と比較して、トマトの赤化速度を遅らせるかなり優れた効力を示す。
【００４８】
第３に、アリール基を含有する１−アルキルシクロプロペン（式６）は、アリール基を含有しない直鎖アルキル置換シクロプロペン（式５）と比較して、製剤化がかなり容易であるという更なる利点を有する。
【００４９】
即ち、本発明に係る方法に含まれる１−アルキルシクロプロペンを調製し、製剤化するための工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）において、単純な１−アルキルシクロプロペン（式５）はまだ揮発性が高いため、容易に蒸発され、製剤化プロセスにおいて一般的に使用されるトルエン、Ｋｏｋｏｓｏｌおよびキシレン、および陰イオン性界面活性剤などの液体溶媒の混合薬剤との完全な製剤を容易に形成せず、コロイド相として存在する。他方、本発明に係るアリール基を含有する１−アルキルシクロプロペン（式６）は、それ自体が極めて不揮発性であるため、溶液として安定して存在し、トルエンまたはＫｏｋｏｓｏｌ、および陰イオン性界面活性剤などの液体溶媒の混合薬剤とのクリアで透明な溶液を形成し、完全な製剤が得られる。
【００５０】
その結果、式６の製剤化された誘導体が、水で希釈されたエマルションとして植物に施用された場合（実施例１に示される表２を参照）、および誘導体が全く処理していない油系製剤として植物に施用された場合（実施例２に示される表３を参照）、式５の１−ヘキシルシクロプロペンと比較して、より強力な効力を示したことが分かる。
【００５１】
このため、本発明は、上述した方法によってその場で製剤化され、植物に施用するのに適した式６の１−アルキルシクロプロペンを提供する。
【発明の効果】
【００５２】
上記から明らかなように、本発明は、閉鎖された農業場所並びに開放された農業場所における果物、花および野菜などの植物のエチレン作用の阻害剤として周知の１−アルキルシクロプロペンの容易で簡単な調製並びに植物へのその即座の施用を提供する。結果として、１−アルキルシクロプロペンが、収穫後並びに収穫前の両方の場合にエチレンに関連する植物の様々な生理的作用を効果的に制御することができることが期待される。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
ここで、本発明が、以下の実施例を参照してより詳細に説明される。調製例は、式２または式３の合成プロセスを単に例示するために代表的に提供され、本発明の範囲および趣旨を限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００５４】
調製例１：（トランス）−１−ベンジル−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンの合成
２．０２ｇのマグネシウムおよび３０ｍｌのエチルエーテルを、１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに入れ、６．３ｇの２−クロロプロパンをゆっくりとそれに加えて、グリニャール溶液を調製した。一方、１０．７ｇのチタン（ＩＶ）イソプロポキシドおよび３．７ｇのビニルトリメチルシランを、−７８℃に冷却された別の１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに入れ、上記で調製されたグリニャール溶液を３０分間ゆっくりとそれに加えた。このように得られた反応溶液を−５０℃まで温め、次に２時間激しく撹拌した。反応溶液を−５０℃に保ちながら、４．８ｇのフェニル酢酸メチルエステルを３０分間にわたってゆっくりと加えた。反応溶液を−２０℃まで温め、１時間激しく撹拌し、０℃まで温め、次に更に１時間激しく撹拌した。最後に、反応溶液を室温まで温め、７ｍｌの濃塩水を溶液に加えた。得られた溶液を、セライトを通してろ過し、次にそれを２０ｍｌのエーテルでもう１回十分に洗浄した。このように得られたろ液を、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）上で乾燥させ、３０℃以下の低温で溶媒を蒸発させることによって濃縮した。シリカゲルを用いて、得られた生成物から１−メチル−１−ヒドロキシ−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを純粋に分離させた。
１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ）：７．３０８（２Ｈ，ｍ，Ｊ＝１．６、７．２Ｈｚ）、７．２５９（２Ｈ，ｍ，Ｊ＝１．６、７．２Ｈｚ）、７．１７２（１Ｈ，ｍ，Ｊ＝１．６、７．２Ｈｚ）、５．２０９（１Ｈ，ｓ，ｂ）、２．９８８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．２、１４．８Ｈｚ）、２．５３９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ）、０．８３２（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．２、４．０、１１．６Ｈｚ）、０．５０８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．０、８．４Ｈｚ）、０．０００（９Ｈ，ｓ）、−０．０２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４、１１．６Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ）：１４０．８３９、１２９．９７３、１２８．４６４、１２６．３８６、５９．１１６、４３．０４７、１７．３３２、１４．３４１、０．０００。
【００５５】
上記で得られた２．３ｇのアルコール化合物を１５ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、２．５ｍｌのトリエチルアミンをそれに加えた。反応溶液を０℃に冷却し、１．５ｇのメタンスルホニルクロリドをゆっくりと加え、１時間激しく撹拌した。１０ｍｌの飽和したＮａＨＣＯ３を反応溶液に加えて、反応を完了させた。有機層を得られた反応物から分離させ、濃縮し、精製したところ、（トランス）−１−ベンジル−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンが得られた。生成物についての１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：７．２３〜７．３８（５Ｈ，ｍ）、３．７０７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６、１５．６Ｈｚ）、２．７６４（３Ｈ，ｓ）、２．６６２（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ）、１．４０１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．６、４．２、１２．４Ｈｚ）、０．９２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．６、１２．４Ｈｚ）、０．７７１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．２、９．６Ｈｚ）、０．１３８（９Ｈ，ｓ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：１３７．５７８、１２９．０７７、１２８．３５６、１２６．６８５、７０．０３７、４０．２８３、３９．６６３、１５．２０８、１２．７３７、−１．２２０。
【００５６】
調製例２：（トランス）−１−（２−フェニルエチル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンの合成
調製例１に開示される方法に従って、３−フェニルプロピオン酸メチルエステルを用いて、（トランス）−１−（２−フェニルエチル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：７．１８〜７．３３（５Ｈ，ｍ）、２．８７〜３．０４（２Ｈ，ｍ）、２．９３２（３Ｈ，ｓ）、２．５８５（１Ｈ，ｍ）、１．７１９（１Ｈ，ｍ）、１．３０８（１Ｈ，ｄｄｄ）、０．７１６（１Ｈ，ｄｄ）、０．４４０（１Ｈ，ｄｄ）、０．０００（９Ｈ，ｓ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：１４１．３６７、１２８．４４７、１２８．３９５、１２５．９５４、７０．６９６、３９．７７０、３７．０１５、３２．４８０、１４．９２１、１２．８４３、−１．１９４。
【００５７】
調製例３：（トランス）−１−（３−フェニルプロピル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンの合成
調製例１に開示される方法に従って、４−フェニルブタン酸メチルエステルを用いて、（トランス）−１−（３−フェニルプロピル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）を得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：７．２６〜７．３１（２Ｈ，ｍ）、７．１５〜７．２０（３Ｈ，ｍ）、２．９００（３Ｈ，ｓ）、２．６７７（２Ｈ，ｔ）、２．１８６（１Ｈ，ｍ）、１．８５〜２．０６（２Ｈ，ｍ）、１．４３２（１Ｈ，ｍ）、１．３１２（１Ｈ，ｄｄｄ）、０．６４７（１Ｈ，ｄｄ）、０．４３５（１Ｈ，ｄｄ）、−０．００３（９Ｈ，ｓ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：１４１．８７８、１２８．４１１、１２８．３６８、１２５．８９４、７１．１９１、３９．８９５、３５．３８９、３４．４２７、２７．８６５、１４．９１４、１２．９９９、−１．２８７。
【００５８】
調製例４：（トランス）−１−（４−フェニルブチル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンの合成
調製例１に開示される方法に従って、５−フェニルペンタン酸メチルエステルを用いて、（トランス）−１−（４−フェニルブチル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：７．２６〜７．３１（２Ｈ，ｍ）、７．１５〜７．２１（３Ｈ，ｍ）、２．８９５（３Ｈ，ｓ）、２．６４６（２Ｈ，ｔ）、２．１８３（１Ｈ，ｍ）、１．６２〜１．７６（４Ｈ，ｍ）、１．４６０（１Ｈ，ｍ）、１．３１７（１Ｈ，ｄｄｄ）、０．６５４（１Ｈ，ｄｄ）、０．４８１（１Ｈ，ｄｄ）、０．０５３（９Ｈ，ｓ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：１４２．２９８、１２８．３９３、１２８．２８２、１２５．７１４、７１．１８９、３９．８６６、３５．７７９、３４．８９３、３１．１１４、２５．７１８、１５．０５７、１２．７７８、−１．１８７。
【００５９】
調製例５：（トランス）−１−（５−フェニルペンチル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンの合成
調製例１に開示される方法に従って、６−フェニルヘキサン酸メチルエステルを用いて、（トランス）−１−（５−フェニルペンチル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：７．２６〜７．３１（２Ｈ，ｍ）、７．１６〜７．２１（３Ｈ，ｍ）、２．９４５（３Ｈ，ｓ）、２．６３１（２Ｈ，ｔ）、２．１８３（１Ｈ，ｍ）、１．５８〜１．７３（４Ｈ，ｍ）、１．３５〜１４６（３Ｈ，ｍ）、１．３１７（１Ｈ，ｄｄｄ）、０．６６４（１Ｈ，ｄｄ）、０．４７９（１Ｈ，ｄｄ）、０．０７４（９Ｈ，ｓ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：１４２．５４７、１２８．３７１、１２８．２３５、１２５．６２２、７１．３１９、３９．９２２、３５．８１６、３４．９７９、３１．３４７、２９．００６、２５．９９７、１４．９５３、１２．８４４、−１．１７２。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：１４２．２９８、１２８．３９３、１２８．２８２、１２５．７１４、７１．１８９、３９．８６６、３５．７７９、３４．８９３、３１．１１４、２５．７１８、１５．０５７、１２．７７８、−１．１８７。
【００６０】
調製例６：（トランス）−１−（３−フェノキシプロピル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンの合成
調製例１に開示される方法に従って、４−フェノキシブタン酸メチルエステルを用いて、（トランス）−１−（３−フェノキシプロピル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：７．２７７（２Ｈ，ｍ）、６．９５６（１Ｈ，ｍ）、６．８６７（２Ｈ，ｍ）、４．０４０（２Ｈ，ｍ）、２．９７１（３Ｈ，ｓ）、２．３８２（１Ｈ，ｍ）、２．０４〜２．２１（２Ｈ，ｍ）、１．７００（１Ｈ，ｍ）、１．３３６（１Ｈ，ｄｄｄ）、０．６９３（１Ｈ，ｄｄ）、０．５４０（１Ｈ，ｄｄ）、０．０９３（９Ｈ，ｓ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：１５８．７６１、１２９．４２０、１２０．６２４、１１４．３４０、７０．７４５、６６．４９５、３９．９２６、３１．３７８、２６．０００、１４．９１４、１２．９０３、−１．２３７。
【００６１】
調製例７：（トランス）−１−（４−フェノキシブチル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンの合成
調製例１に開示される方法に従って、５−フェノキシペンタン酸メチルエステルを用いて、（トランス）−１−（４−フェノキシブチル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：７．２７５（２Ｈ，ｍ）、６．８９４（１Ｈ，ｍ）、６．８６７（２Ｈ，ｍ）、３．９８９（２Ｈ，ｔ）、２．９５２（３Ｈ，ｓ）、２．２５８（１Ｈ，ｍ）、１．７７〜１．９２（４Ｈ，ｍ）、１．５１１（１Ｈ，ｍ）、１．３４７（１Ｈ，ｄｄｄ）、０．６７９（１Ｈ，ｄｄ）、０．５２０（１Ｈ，ｄｄ）、０．０８３（９Ｈ，ｓ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：１５８．９２６、１２９．４０２、１２０．５６４、１１４．４２６７１．１０１、６７．４５１、３９．９１６、３４．７６８、２８．９５８、２２．８４０、１５．０４５、１２．８４６、−１．１８５。
【００６２】
調製例８：（トランス）−１−ペンチル−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンの合成
調製例１に開示される方法に従って、ヘキサン酸メチルエステルを用いて、（トランス）−１−ペンチル−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：２．９５５（３Ｈ，ｓ）、２．１５２（１Ｈ，ｍ）、１．２〜１．５（８Ｈ、ｂｒｏａｄ  ｍ）、０．９０３（３Ｈ，ｔ）、０．６５２（１Ｈ，ｄｄ）、０．４８５（１Ｈ，ｄｄ）、０．０６６（９Ｈ，ｓ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：７１．４６９、３９．９４８、３４．９８８、３１．５８６、２５．８４４、２２．５９６、１４．９６１、１４．０１２、１２．８４２、−１．１８２。
【００６３】
調製例９：（トランス）−１−ヘキシル−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンの合成
調製例１に開示される方法に従って、ヘプタン酸メチルエステルを用いて、（トランス）−１−ヘキシル−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：２．９５５（３Ｈ，ｓ）、２．１４８（１Ｈ，ｍ）、１．２〜１．５（１０Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｍ）、０．８８８（３Ｈ，ｔ）、０．６５３（１Ｈ，ｄｄ）、０．４８５（１Ｈ，ｄｄ）、０．０６８（９Ｈ，ｓ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：７１．４９５、３９．９５９、３５．０４９、３１．７５０、２９．０８１、２６．１２６、２２．５７９、１４．９７３、１４．０３４、１２．８７２、−１．１７６。
【００６４】
調製例１０：（トランス）−１−オクチル−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンの合成
調製例１に開示される方法に従って、ノナン酸メチルエステルを用いて、（トランス）−１−オクチル−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：２．９４６（３Ｈ，ｓ）、２．１４３（１Ｈ，ｍ）、１．５３〜１．６５（２Ｈ，ｂ）、１．４０３（１Ｈ，ｍ）、１．２３〜１．３５（１１Ｈ，ｂｒｏａｄ  ｍ）、０．８７１（３Ｈ，ｔ）、０．６４５（１Ｈ，ｄｄ）、０．４７６（１Ｈ，ｄｄ）、０．０６０（９Ｈ，ｓ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：７１．４５３、３９．９５９、３９．９２３、３５．００７、３１．７９９、２９．４９４、２９．３８５、２９．２０２、２６．１３２、２２．６１７、１４．９４１、１４．０５９、１２．８２２、−１．２０３。
【００６５】
調製例１１：（トランス）−１−（４−メトキシベンジル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンの合成
２．０２ｇのマグネシウムおよび３０ｍｌのエチルエーテルを、１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに入れ、６．３ｇの２−クロロプロパンをゆっくりとそれに加えて、グリニャール溶液を調製した。一方、１０．７ｇのチタン（ＩＶ）イソプロポキシド、３．７ｇのビニルトリメチルシランおよび５．５ｇの４−メトキシフェニル酢酸メチルエステルを、別の１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに−３５℃で入れ、上記で調製されたグリニャール溶液を３０分間ゆっくりとそれに加えた。反応溶液を、３５℃に保ちながら、３時間更に激しく撹拌した。反応溶液を０℃に冷却し、７ｍｌの濃塩水を溶液に加えた。得られた溶液を、セライトを通してろ過し、次にそれを２０ｍｌのエーテルでもう１回十分に洗浄した。このように得られたろ液を、無水硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）上で乾燥させ、３０℃以下の低温で溶媒を蒸発させることによって濃縮した。シリカゲルを用いて、得られた生成物から（トランス）−１−（４−メトキシベンジル）−１−ヒドロキシ−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを純粋に分離させた。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ）：７．２１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６、８．８Ｈｚ）、６．８３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、５．１５４（１Ｈ，ｓ）、３．７１６（３Ｈ，ｓ）、２．９２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ）、２．４６０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ）、０．８０５（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．２、４．０、１１．２Ｈｚ）、０．４８１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．０、８．４Ｈｚ）、０．０００（９Ｈ，ｓ）、−０．０４８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．０、８．４Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６、δ）：１５７．９７５、１３２．５４４、１３０．６５５、１１３．７１７、５９．１０２、５５．４３０、４１．９８６、１７．０８７、１４．１２４、−０．１５６。
【００６６】
上記で得られた２．８ｇのアルコール化合物を１５ｍｌのジクロロメタンに溶解させ、２．５ｍｌのトリエチルアミンをそれに加えた。反応溶液を０℃に冷却し、１．５ｇのメタンスルホニルクロリドをゆっくりとそれに加え、次に、反応溶液を１時間激しく撹拌した。１０ｍｌのＮａＨＣＯ３を反応溶液に加えて、反応を完了させた。有機層を得られた反応物から分離させ、濃縮し、精製したところ、（トランス）−１−（４−メトキシベンジル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンが得られた。生成物についての１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲデータを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：７．２７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．８７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、３．８０４（３Ｈ，ｓ）、３．６５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ）、２．７７６（３Ｈ，ｓ）、２．５７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ）、１．３７１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝１．６、５．２、１２．４Ｈｚ）、０．９０１（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．６、１２．４Ｈｚ）、０．７４４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．２、９．６Ｈｚ）、０．１２７（９Ｈ，ｓ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：１５８．３８５、１３０．０７３、１２９．５８４、７０．４０６、５５．１９８、３９．７５６、３９．５００、１５．１５４、１２．７６９、−１．１７０。
【００６７】
調製例１２：（トランス）−１−（２−（４−メトキシフェニル）エチル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンの合成
調製例１１に開示される方法に従って、３−（４−メトキシフェニル）プロピオン酸メチルエステルを用いて、（トランス）−１−（２−（４−メトキシフェニル）エチル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：７．１２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．８３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、３．７８８（３Ｈ，ｓ）、２．９４６（３Ｈ，ｓ）、２．８７６（１Ｈ，ｍ）、２．５３５（１Ｈ，ｍ）、１．６６２（１Ｈ，ｍ）、１．２８０（１Ｈ，ｍ）、０．６８８（１Ｈ，ｄｄ）、０．４１９（１Ｈ，ｄｄ）、０．０６８（９Ｈ，ｓ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：１５７．８３４、１３３．４０２、１２９．３４６、１１３．７７３、７０．７４７、５５．２１６、３９．８３０、３７．２６２、３１．５２２．１４．９４７、１２．７７２、−１．２３２。
【００６８】
調製例１３：（トランス）−１−（３−（４−メトキシフェニル）プロピル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンの合成
調製例１１に開示される方法に従って、４−（４−メトキシフェニル）ブタン酸メチルエステルを用いて、（トランス）−１−（３−（４−メトキシフェニル）プロピル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：７．０９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．８２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、３．７８１（３Ｈ，ｓ）、２．９０６（３Ｈ，ｓ）、２．６１６（２Ｈ，ｔ）、２．１７２（１Ｈ，ｍ）、１．８２〜２．０３（２Ｈ，ｍ）、１．４２５（１Ｈ，ｍ）、１．３１１（１Ｈ，ｍ）、０．６４５（１Ｈ，ｄｄ）、０．４３７（１Ｈ，ｄｄ）、０．００５（９Ｈ，ｓ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：１５７．７４５、１３３．９２０、１２９．２４７、１１３．７２２、７１．１８３、５５．２３６、３９．８６５、３４．４３４、３４．３３５、２８．０７７、１４．８８１、１２．９１９、−１．２９１。
【００６９】
調製例１４：１−ベンジルシクロプロペンの合成
調製例１で調製した２．９５ｇの（トランス）−１−ベンジル−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを２０ｍｌのＤＭＦに溶解させ、４．６ｇのＢｕ４ＮＦ・３Ｈ２Ｏをそれに加え、得られた混合物を、室温で１時間激しく撹拌した。１０ｍｌのペンタンおよび１０ｍｌの水を反応溶液に加え、激しく撹拌してから放置した。混合物が、ペンタン層（上層）と水層（下層）とに分離されたら、ペンタン層を収集し、２０℃以下で減圧下で蒸留することによって直ちに濃縮した。このとき、ペンタン層を混合物から分離させ、追加の精製プロセスを全く用いずに濃縮し、１時間以内に構造を確認するために１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにかけた。１−ベンジルシクロプロペンが、分解された生成物との混合物中に存在していた。生成物についての１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲを以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：７．２２〜７．３８（５Ｈ，ｍ）、６．６０３（１Ｈ，ｍ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）、３．８５０（２Ｈ，ｓ）、１．０２９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：１３７．７５８、１２８．４８０、１２６．３４７、１２４．２６９、１１９．３４７、９９．３９９、３３．１４９、６．０４８。
【００７０】
調製例１５：１−（２−フェニルエチル）シクロプロペンの合成
調製例１４に開示される方法によって、調製例２の（トランス）−１−（２−フェニルエチル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを用いて、１−（２−フェニルエチル）シクロプロペンを得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：７．１８〜７．３４（５Ｈ，ｍ）、６．５１０（１Ｈ，ｍ，Ｊ＝１．２、２．０Ｈｚ）、２．９５１（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．８４５（２Ｈ，ｍ，Ｊ＝１．２、６．４Ｈｚ）、０．９７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：１４１．５２５、１２８．３７８、１２８．３１２、１２６．０１６、１１９．９３１、９８．６８８、３３．２７２、２８．６２６、５．４１９。
【００７１】
調製例１６：１−（３−フェニルプロピル）シクロプロペンの合成
調製例１４に開示される方法によって、調製例３の（トランス）−１−（３−フェニルプロピル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを用いて、１−（２−フェニルエチル）シクロプロペンを得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：７．２８〜７．３４（２Ｈ，ｍ）、７．１８〜７．２３（３Ｈ，ｍ）、６．５１９（１Ｈ，ｍ，Ｊ＝１．２、２．０Ｈｚ）、２．７０４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．５４５（２Ｈ，ｍ，Ｊ＝１．２、７．２Ｈｚ）、１．９５６（２Ｈ，ｍ，Ｊ＝７．２、７．６Ｈｚ）、０．９５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：１４２．０８７、１２８．４７６、１２８．３０３、１２５．７８０、１２０．２５１、９８．１６８、３５．２９２、２８．７１６、２６．０４８、５．１３８。
【００７２】
調製例１７：１−（４−フェニルブチル）シクロプロペンの合成
調製例１４に開示される方法によって、調製例４の（トランス）−１−（３−フェニルブチル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを用いて、１−（４−フェニルブチル）シクロプロペンを得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：７．２４〜７．２９（２Ｈ，ｍ）、７．１４〜７．１９（３Ｈ，ｍ）、６．４１７（１Ｈ，ｍ，Ｊ＝１．２、２．０Ｈｚ）、２．６０９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．４７３（２Ｈ，ｍ，Ｊ＝１．２、７．６Ｈｚ）、０．８８１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：１４２．４９７、１２８．３７４、１２８．２５８、１２５．６６２、１２０．３８４、９７．８９４、３５．６７９、３０．９６３、２６．５８９、２６．４６５、５．１６７。
【００７３】
調製例１８：１−（５−フェニルペンチル）シクロプロペンの合成
調製例１４に開示される方法によって、調製例５の（トランス）−１−（３−フェニルブチル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを用いて、１−（５−フェニルペンチル）シクロプロペンを得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：７．２４〜７．２９（２Ｈ，ｍ）、７．１４〜７．２２（３Ｈ，ｍ）、６．４１７（１Ｈ，ｍ，Ｊ＝１．２、２．０Ｈｚ）、２．６０９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、２．４７３（２Ｈ，ｍ，Ｊ＝１．２、７．２Ｈｚ）、１．５８〜１．６８（４Ｈ，ｍ）、１．３５〜１．４４（２Ｈ，ｍ）、０．８７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：１４２．６８７、１２８．３７４、１２８．２２９、１２５．６０４、１２０．５３５、９７．７３４、３５．８３５、３１．２０２、２８．８４１、２６．８０７、２６．５４５、５．１４０。
【００７４】
調製例１９：１−（３−フェノキシプロピル）シクロプロペンの合成
調製例１４に開示される方法によって、調製例６の（トランス）−１−（３−フェノキシプロピル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを用いて、１−（３−フェノキシプロピル）シクロプロペンを得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：７．２３〜７．３０（２Ｈ，ｍ）、６．８８〜６．９５（３Ｈ，ｍ）、６．５０５（１Ｈ，ｍ，Ｊ＝１．２、１．６Ｈｚ）、４．００６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．６８２（２Ｈ，ｍ，Ｊ＝１．２、７．２Ｈｚ）、２．０８２（２Ｈ，ｍ，Ｊ＝６．４、７．２Ｈｚ）、０．９２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：１５８．９５５、１２９．４１１、１２０．５９４、１１９．７６５、１１４．４７２、９８．５９０、６６．８４９、２６．８４１、２３．２９３、５．２６９。
【００７５】
調製例２０：１−（４−フェノキシブチル）シクロプロペンの合成
調製例１４に開示される方法に従って、調製例７の（トランス）および（シス）−１−（３−フェノキシブチル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンの混合物を用いて、１−（３−フェノキシプロピル）シクロプロペンを得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す：
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：７．２３〜７．３０（２Ｈ，ｍ）、６．８７〜６．９５（３Ｈ，ｍ）、６．４７３（１Ｈ，ｍ，Ｊ＝１．２、２．０Ｈｚ）、３．９７５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）、２．５６２（２Ｈ，ｍ，Ｊ＝１．２、７．６Ｈｚ）、１．７２〜１．８８（４Ｈ，ｍ）、０．９０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：１５９．００６、１２９．３９６、１２０．５１８、１２０．１８２、１１４．４５５、９８．２１８、６７．４２７、２８．７８８、２６．３２６、２３．５７９、５．１６９。
【００７６】
調製例２１：１−ペンチルシクロプロペンの合成
調製例１４に開示される方法に従って、調製例８の（トランス）−１−ペンチル−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを用いて、１−ペンチルシクロプロペンを得た。しかしながら、ペンタンが、蒸発され、濃縮されたのに対し、この生成物は、揮発性が高いため溶媒とともに蒸発されたため、純粋に精製するのが難しかった。
【００７７】
調製例２２：１−ヘキシルシクロプロペンの合成
調製例１４に開示される方法に従って、調製例９の（トランス）−１−ヘキシル−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを用いて、１−ヘキシルシクロプロペンを得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：６．４２６（１Ｈ，ｍ，Ｊ＝１．２、２．０Ｈｚ）、２．４７２（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．２、７．２Ｈｚ）、１．５７９（２Ｈ，ｍ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．２５〜１．３８（６Ｈ，ｍ）、０．８８９（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、０．８７９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：１２０．７２７、９７．５６０、３１．６１８、２８．９１９、２６．９２４、２６．６４７、２２．５８４、１４．０５２、５．１１５。
【００７８】
調製例２３：１−オクチルシクロプロペンの合成
調製例１４に開示される方法に従って、調製例１０の（トランス）−１−オクチル−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを用いて、１−オクチルシクロプロペンを得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：６．４２５（１Ｈ，ｍ，Ｊ＝１．２、２．０Ｈｚ）、２．４７０（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．２、７．２Ｈｚ）、１．５７８（２Ｈ，ｍ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）、１．２３〜１．３８（１０Ｈ，ｍ）、０．８８２（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、０．８７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：１２０．７２６、９７．５６１、３１．８７５、２９．３８５、２９．２６４、２６．９７３、２６．６５４、２２．６８０、１４．１０４、５．１２４。
【００７９】
調製例２４：１−（４−メトキシベンジル）シクロプロペンの合成
調製例１４に開示される方法に従って、調製例１１で調製した（トランス）−１−（４−メトキシベンジル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを用いて、１−（４−メトキシベンジル）シクロプロペンを得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：７．１２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．８０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、６．５１３（１Ｈ，ｍ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、３．７５３（３Ｈ，ｓ）、３．７３０（２Ｈ，ｓ）、０．９４７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：１５８．０８１、１３０．７５３、１２９．００６、１２７．２４６、１１９．２３３、９８．６１１、５４．６３７、３１．８６３、５．６１９。
【００８０】
調製例２５：１−（２−（４−メトキシフェニル）エチル）シクロプロペンの合成
調製例１４に開示される方法に従って、調製例１２の（トランス）−１−（２−（４−メトキシフェニル）エチル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを用いて、１−（２−（４−メトキシ）フェニルエチル）シクロプロペンを得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：７．０７５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．７７８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．４１２（１Ｈ，ｍ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、３．７３１（３Ｈ，ｓ）、２．７９９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、２．７１５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、０．８６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：１５７．６３３．１３３．３８１、１２９．０８０、１１９．７３４、１１３．４８４、９８．３７６、５４．９６７、３２．１４９、２８．７００、５．１８６。
【００８１】
調製例２６：１−（３−（４−メトキシフェニル）プロピル）シクロプロペンの合成
調製例１４に開示される方法に従って、調製例１３の（トランス）−１−（３−（４−メトキシフェニル）プロピル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを用いて、１−（３−（４−メトキシフェニル）プロピル）シクロプロペンを得た。１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：７．０９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．８２７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、６．４７７（１Ｈ，ｍ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）、３．７７８（３Ｈ，ｓ）、２．６０８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）、２．４９２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．８７９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８、７．２Ｈｚ）、０．９１１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、δ）：１５７．６１４、１３４．００２、１２９．２３２、１２０．１３８、１１３．５７４、９７．９５９、５５．０８４、３４．２１６、２８．８２８、２５．８３３、５．０３７。
【００８２】
調製例１４〜２６で示される式１の１−アルキルシクロプロペンは、低い安定性を示したため、長期間にわたって容易に貯蔵できなかった。従って、本明細書において調製されるシクロプロペンを、合成するのと同時に界面活性剤を用いて直ちに製剤化した。１−アルキルシクロプロペンは、純粋な炭化水素化合物であったため、ペンタン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンおよびエチルベンゼンなどの溶媒にそれを溶解させることによって製剤化される場合がより好都合である。本明細書において使用される界面活性剤は、陽イオン性および陰イオン性界面活性剤のいずれであってもよく、陰イオン性界面活性剤が、一般に、より経済的で好都合である。これ以降、製剤化プロセスが、実施例１〜６を参照してより詳細に説明される。これらの実施例は、このプロセスを単に例示するために提供され、本発明の範囲および趣旨を限定するものと解釈されるべきではない。
【００８３】
実施例１：１−（３−フェニルプロピル）シクロプロペン製剤の調製
その場で、調製例３の０．６６０ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の（トランス）−１−（３−フェニルプロピル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを２．０ｍｌのＤＭＳＯに溶解させ、０．９４ｇのＢｕ４ＮＦ・３Ｈ２Ｏをそれに加え、得られた混合物を、室温で１時間激しく撹拌した。８．０ｍｌのトルエンおよび５．０ｍｌの水を反応溶液に加え、５分間激しく撹拌してから放置した。混合物が、トルエン層（上層）と水層（下層）とに分離されたら、トルエン層のみを収集し、水層を廃棄した。１．０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび１．０ｇのトリスチレニルフェニル（エトキシ）１２エタノールをトルエン層に加え、５分間撹拌し、２．０Ｌの水をそれに加え、得られた混合物を、それが均一に混合されるようにゆっくりと撹拌した。結果として、１．０ｍＭの１−（３−フェニルプロピル）シクロプロペン製剤を調製した。この溶液を、必要に応じて、使用前に１〜１００倍に希釈した。
【００８４】
実施例２：１−（２−フェニルエチル）シクロプロペン製剤の調製
その場で、実施例１と同じ方法で、調製例２の（トランス）−１−（２−フェニルエチル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを用いて、１．０ｍＭの１−（２−フェニルエチル）シクロプロペン製剤を調製した。この溶液を、必要に応じて、使用前に１〜１００倍に希釈した。
【００８５】
実施例３：１−（４−フェニルブチル）シクロプロペン製剤の調製
その場で、実施例１と同じ方法で、調製例４の（トランス）−１−（４−フェニルブチル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを用いて、１．０ｍＭの１−（２−フェニルブチル）シクロプロペン製剤を調製した。この溶液を、必要に応じて、使用前に１〜１００倍に希釈した。
【００８６】
実施例４：１−（５−フェニルペンチル）シクロプロペン製剤の調製
その場で、調製例５の０．７１８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の（トランス）−１−（５−フェニルペンチル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを２．０ｍｌのＤＭＳＯに溶解させ、０．９４ｇのＢｕ４ＮＦ・３Ｈ２Ｏをそれに加え、得られた混合物を、室温で１時間激しく撹拌した。８．０ｍｌのキシレンおよび５．０ｍｌの水を反応溶液に加え、５分間激しく撹拌してから放置した。混合物が、キシレン層（上層）と水層（下層）とに分離されたら、キシレン層のみを収集し、水層を廃棄した。１．０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび１．０ｇのトリスチレニルフェニル（エトキシ）１２エタノールをキシレン層に加え、５分間撹拌し、２．０Ｌの水をそれに加え、得られた混合物を、それが均一に混合されるようにゆっくりと撹拌した。結果として、１．０ｍＭの１−（５−フェニルペンチル）シクロプロペン製剤を調製した。この溶液を、必要に応じて、使用前に１〜１００倍に希釈した。
【００８７】
実施例５：１−（３−フェノキシプロピル）シクロプロペン製剤の調製
その場で、調製例６の０．６８８ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の（トランス）−１−（３−フェノキシプロピル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを２．０ｍｌのＤＭＳＯに溶解させ、０．９４ｇのＢｕ４ＮＦ・３Ｈ２Ｏをそれに加え、得られた混合物を、室温で１時間激しく撹拌した。６．０ｍｌのキシレンおよび５．０ｍｌの水を反応溶液に加え、５分間激しく撹拌してから放置した。混合物が、キシレン層（上層）と水層（下層）とに分離されたら、キシレン層のみを収集し、水層を廃棄した。１．０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび１．０ｇのＴｒｉｔｏｎ（登録商標）Ｘ−１００をキシレン層に加え、５分間撹拌し、２．０Ｌの水をそれに加え、得られた混合物を、それが均一に混合されるようにゆっくりと撹拌した。結果として、１．０ｍＭの１−（５−フェニルペンチル）シクロプロペン製剤を調製した。この溶液を、必要に応じて、使用前に１〜１００倍に希釈した。
【００８８】
実施例６：１−（４−フェノキシブチル）シクロプロペン製剤の調製
その場で、調製例７の０．７１５ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の（トランス）−１−（４−フェノキシブチル）−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを３．０ｍｌのＤＭＳＯに溶解させ、０．９４ｇのＢｕ４ＮＦ・３Ｈ２Ｏをそれに加え、得られた混合物を、室温で１時間激しく撹拌した。８．０ｍｌのトルエンおよび５．０ｍｌの水を反応溶液に加え、５分間激しく撹拌してから放置した。混合物が、トルエン層（上層）と水層（下層）とに分離されたら、トルエン層のみを収集し、水層を廃棄した。１．０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび１．０ｇのトリスチレニルフェニル（エトキシ）１２エタノールをトルエン層に加え、５分間撹拌し、２．０Ｌの水をそれに加え、得られた混合物を、それが均一に混合されるようにゆっくりと撹拌した。結果として、１．０ｍＭの１−オクチルシクロプロペン製剤を調製した。この溶液を、必要に応じて、使用前に１〜１００倍に希釈した。
【００８９】
実施例７：１−ヘキシルシクロプロペン製剤の調製
その場で、調製例９の０．５８６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）の（トランス）−１−ヘキシル−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを２．０ｍｌのＤＭＳＯに溶解させ、０．９４ｇのＢｕ４ＮＦ・３Ｈ２Ｏをそれに加え、得られた混合物を、室温で１時間激しく撹拌した。８．０ｍｌのキシレンおよび５．０ｍｌの水を反応溶液に加え、５分間激しく撹拌してから放置した。混合物が、キシレン層（上層）と水層（下層）とに分離されたら、キシレン層のみを収集し、水層を廃棄した。１．０ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよび１．０ｇのトリスチレニルフェニル（エトキシ）１２エタノールをキシレン層に加え、５分間撹拌し、２．０Ｌの水をそれに加え、得られた混合物を、それが均一に混合されるようにゆっくりと撹拌した。結果として、１．０ｍＭの１−ヘキシルシクロプロペン製剤を調製した。この溶液を、必要に応じて、使用前に１〜１００倍に希釈した。
【００９０】
実施例８：１−オクチルシクロプロペン製剤の調製
その場で、実施例７と同じ方法で、調製例１０の（トランス）−１−オクチル−１−（メタンスルホニルオキシ）−２−（トリメチルシリル）シクロプロパンを用いて、１．０ｍＭの１−オクチルシクロプロペン製剤を調製した。この溶液を、必要に応じて、使用前に１〜１００倍に希釈した。
【００９１】
実験例１：エマルションを用いたトマトに対する効力試験
１−（２−フェニルエチル）シクロプロペン、１−（３−フェニルプロピル）シクロプロペン、１−（４−フェニルブチル）シクロプロペン、１−（５−フェニルペンチル）シクロプロペンおよび１−ヘキシルシクロプロペンなどの５種の薬剤の１．０ｍＭの製剤を、実施例１と同じ方法で調製し、１．０ｍＭおよび１００μＭの溶液をそれから調製した。次に、この溶液の効果を、界面活性剤または安定剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはトリスチレニルフェニル（エトキシ）１２エタノール）を溶解させた非処理群および対照群と比較した。
【００９２】
上端がピンク色になり始めたトマトを選別し、収穫し、合計で１２の群（ｎ＝４）、即ち、非処理群、対照群（界面活性剤）並びに１００μＭおよび１．０ｍＭなどの異なる濃度の薬剤群に分けた。トマトの表面が浸るように、家庭用噴霧装置を用いて、トマトを調製された薬剤の製剤で処理した。トマトを室温（２５〜３０℃）で３日間放置し、その赤化レベルを０〜５の評価に基づいて評価した。
【００９３】
このとき、トマトの上部が最も早く赤くなったのに対し、トマトの底部は最も遅く赤くなった。このため、赤化の差を正確に評価するために、色づきの評価は、トマトの色ではなく、赤色の領域に基づいて行った。即ち、トマトの表面がピンク色の領域が１０％以下であった場合、評価を「０」に格付けし、トマトの表面が完全に赤色の領域が１０〜４０％であった場合、評価を「１」に格付けし、トマトの表面が完全に赤色の領域が４０〜７０％であった場合、評価を「２」に格付けし、トマトの表面が完全に赤色の領域が７０％以上であり、底部領域が緑色のままであった場合、評価を「３」に格付けし、トマトの表面がほとんど赤色であるが、底部領域の一部のみ（０〜１０％）が緑色のままであった場合、評価を「４」に格付けし、トマトの表面全体が緑色でなかった場合、評価を「５」に格付けした。従って、評価レベルは、トマトが成熟した割合に比例する。試験結果を下表２に示す。
【００９４】
【表２】
2013525343.tif 000011
【００９５】
実験例２：油系製剤を用いたトマトに対する効力試験
実施例１に示されるように、その場で、調製例１５、１６、１７、１８および２２の方法に従って、１−（２−フェニルエチル）シクロプロペン、１−（３−フェニルプロピル）シクロプロペン、１−（４−フェニルブチル）シクロプロペン、１−（５−フェニルペンチル）シクロプロペンおよび１−ヘキシルシクロプロペンなどの５種の薬剤（１．０ｍｍｏｌ）を調製し、５．０ｍｌのキシレンおよび５．０ｍｌの水を反応溶液に加え、５分間激しく撹拌してから放置した。混合物が、有機層（上層）と水層（下層）とに分離されたら、有機層のみを収集し、水層を廃棄した。１００ｍｌのヘキサンを有機層に加え、均一に混合して、１．０ｍＭの油系製剤を調製した。
【００９６】
実験例１と同じ方法でトマトを選別し、非処理群、対照群（溶媒処理群）および５種の薬剤群を含む７つの群（ｎ＝４）に分けた。トマトの表面が浸るように、家庭用噴霧装置を用いて、トマトを予め調製された薬剤で処理した。トマトを室温（２５〜３０℃）で３日間放置し、その赤化レベルを０〜５の評価に基づいて評価した。試験結果を下表３に示す。
【００９７】
【表３】
2013525343.tif 000012
【００９８】
実験例３：他の薬剤の場合のトマトに対する効力試験
１．０ｍＭのエマルションおよび４種の薬剤、即ち、１−（２−（４−メトキシフェニル）エチル）シクロプロペン、１−（３−（４−メトキシフェニル）プロピル）シクロプロペン、１−（３−フェノキシプロピル）シクロプロペンおよび１−（４−フェノキシブチル）シクロプロペンの油系製剤を、実施例１および２に従って調製した。
【００９９】
実験例１と同じ方法でトマトを選別し、９つの群（ｎ＝４）、即ち、非処理群および４種のエマルションタイプの薬剤群および４種の油系製剤タイプの薬剤群に分けた。トマトの表面が浸るように、家庭用噴霧装置を用いて、トマトを予め調製された薬剤で処理した。トマトを室温（２５〜３０℃）で３日間放置し、その赤化レベルを０〜５の評価に基づいて評価した。試験結果を下表４に示す。
【０１００】
【表４】
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【０１０１】
実験例１、２および３から分かるように、非処理群および対照群では、１日目に熟成が開始し、それから、約３日目までに全体的に赤色であるように完全に成熟したのに対し、処理群では、３日目でさえ完全に赤色にならないままであった。これらの結果により、本発明に係る方法によって調製される１−アルキルシクロプロペンが、トマトの成熟過程が進むのを効率的に防止することができることが示された。
【０１０２】
本発明の好ましい実施形態を、例示目的のために開示してきたが、当業者は、添付の特許請求の範囲に開示される本発明の範囲および趣旨を逸脱せずに、様々な変更、追加および置き換えが可能であることを理解するであろう。
【国際調査報告】
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