(57)【要約】  本発明は、ジフルオロアセトンニトリルから出発して、式（Ｉ）で表される２，２−ジフルオロエチルアミン及びその塩（例えば、硫酸塩、塩酸塩又は酢酸塩）を調製する方法に関する。
2013513566.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される２，２−ジフルオロエチルアミンを調製する方法であって、以下の反応段階：
（ａ）  式（ＩＩ）で表されるジフルオロアセトニトリルを接触水素化に付して式（ＩＩＩ）で表されるジフルオロエチルアミドとする段階であって、
【化１】
2013513566.tif 000007
〔上記式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−１２−アルキル、Ｃ３−８−シクロアルキル、Ｃ１−１２−ハロアルキル、アリール、Ｃ１−１２−アルキル−Ｃ６−１０−アリールである〕
ここで、当該段階は、一般式（ＩＶａ）で表される有機酸又は一般式（ＩＶｂ）で表される酸塩化物又は一般式（ＩＶｃ）で表される酸無水物〔式中、Ｒ１は、上記で定義されているとおりである〕
【化２】
2013513566.tif 000008
又はそれらの混合物の存在下で実施される、当該段階：及び；
（ｂ）  式（ＩＩＩ）で表されるジフルオロエチルアミドを、該ジフルオロエチルアミドを切断するのに適している酸を添加することにより、２，２−ジフルオロエチルアミンに変換する段階：
【化３】
2013513566.tif 000009
を含む、前記方法。
【請求項２】
Ｒ１が、Ｈ、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、フェニル又はベンジルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応段階（ａ）において存在している酸が、ジフルオロアセトニトリルと該酸のモル比０.５〜１０で存在している、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
段階（ａ）及び（ｂ）を式（ＩＩＩ）で表されるジフルオロエチルアミドを単離することなく実施する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
反応段階（ａ）の接触水素化において使用される触媒が、パラジウム、白金、ラネーニッケル又はロジウムを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
接触水素化が、気体水素を反応容器の中に導入すること又は水素をその系内で生成させることを含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記ジフルオロエチルアミドを切断するのに適していて、反応段階（ｂ）において添加される酸が、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦ、ＫＨＳＯ４、ＣＦ３ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３ＣＯＯＨ及びｐ−トルエンスルホン酸から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかで定義されている方法において使用するための、式（ＩＩＩ）
【化４】
2013513566.tif 000010
〔式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−１２−アルキル、Ｃ３−８−シクロアルキル、Ｃ１−１２−ハロアルキル、Ｃ１−１２−アルキル−Ｃ６−１０−アリールである〕
で表されるジフルオロエチルアミド。
【請求項９】
Ｒ１が、Ｈ、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル又はベンジルである、請求項８に記載の式（ＩＩＩ）で表されるジフルオロエチルアミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジフルオロアセトニトリルから出発して、式（Ｉ）で表される２，２−ジフルオロエチルアミン及びその塩（例えば、硫酸塩、塩酸塩又は酢酸塩）を調製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２，２−ジフルオロエチルアミン類及びそれらの塩は、活性成分（特に、農薬活性成分）を調製するための重要な中間体である。２，２−ジフルオロエチルアミンを調製するためのさまざまな方法が知られている。
【０００３】
Ｄｏｎｅｔｔｉら（Ｊ．  Ｍｅｄ．  Ｃｈｅｍ．  １９８９，  ３２，  ９５７−９６１）は、例えば、２，２−ジフルオロアセトアミドから出発する２，２−ジフルオロエチルアミン塩酸塩の合成について記載しており、ここで、該合成においては、対応するアミドをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の中のジボラン溶液を用いて還元する。Ｋｌｕｇｅｒらは、「ＪＡＣＳ  １９８２，  １０４，  １０，  ２８９１−２８９７」において、２，２−ジフルオロアセトアミドをナトリウムボラネートと三フッ化ホウ素エーテラートで還元して２，２−ジフルオロエチルアミンを生成させることについて記載している。
【０００４】
収率が低いこと及び高価で危険な化学薬品（例えば、ナトリウムボラネート／ＢＦ３又はジボラン）を使用することが妨げとなって、Ｄｏｎｅｔｔｉらの調製方法及びＫｌｕｇｅｒらの調製方法は、２，２−ジフルオロエチルアミンを工業的規模で調製するのに適するものとはならない。これらの調製方法は全て非経済的であり、及び、工業的規模で実施するのには高い費用が必要である。
【０００５】
安価な調製方法ではジフルオロアセトニトリルを水素化するが、このジフルオロアセトニトリルは出発物質として容易に入手することが可能である。それは、例えば、ジフルオロアセトアミドから調製することができる（「Ｓｗａｒｔｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｄｅｓ  Ｓｏｃｉｅｔｅｓ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ  Ｂｅｌｇｅｓ  １９２２，  ３１，３６４−５」、「Ｇｒｕｎｅｗａｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｍｅｄ．  Ｃｈｅｍ．  ２００６，  ４９（１０），  ２９３９−２９５２」）。トリフルオロエチルアミン塩酸塩を得るためにＰｔＯ２を使用してトリフルオロアセトニトリルを接触水素化することは、Ｇｉｌｍａｎら（ＪＡＣＳ  １９４３，  ６５（８），  １４５８−１４６０）によって記載された。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．  Ｍｅｄ．  Ｃｈｅｍ．  １９８９，  ３２，  ９５７−９６１
【非特許文献２】ＪＡＣＳ  １９８２，  １０４，  １０，  ２８９１−２８９７
【非特許文献３】Ｓｗａｒｔｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ  ｄｅｓ  Ｓｏｃｉｅｔｅｓ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ  Ｂｅｌｇｅｓ  １９２２，  ３１，３６４−５
【非特許文献４】Ｇｒｕｎｅｗａｌｄ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊ．  Ｍｅｄ．  Ｃｈｅｍ．  ２００６，  ４９（１０），  ２９３９−２９５２
【非特許文献５】ＪＡＣＳ  １９４３，  ６５（８），  １４５８−１４６０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、トリフルオロアセトニトリルに関してＧｉｌｍａｎらによって記載された調製方法がジフルオロアセトニトリルの水素化には適していないということを見いだした。記載されている条件下でジフルオロアセトニトリルの水素化を実施した場合、２，２−ジフルオロエチルアミンは極微量しか得られず、多量の高度にアルキル化された反応生成物が得られる。
【０００８】
さらに、純粋な氷酢酸の中で又はトルエンの中でジフルオロアセトニトリルを接触水素化に付すことによりジフルオロエチルアミンが生成されるが、その変換は非選択的であり、その生成物は沸点が低いことに起因して反応混合物から単離することができないということも分かった。
【０００９】
従って、本発明の目的は、ジフルオロアセトニトリルを選択的に且つ良好な収率で２，２−ジフルオロエチルアミンに変換することが可能な調製方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１段階において、式（ＩＩ）で表されるジフルオロアセトニトリルを接触水素化により最初に還元して式（ＩＩＩ）で表されるＮ−（２，２−ジフルオロエチル）アミドとし、次いで、そのようにして得られたＮ−（２，２−ジフルオロエチル）アミドを酸で処理することにより２，２−ジフルオロエチルアミンに変換することによって、式（Ｉ）で表される２，２−ジフルオロエチルアミンを得ることができるということが分かった。該反応は、以下の反応スキーム（Ｒ１については、下記のように定義され得る）において例証されている。
【００１１】
【化１】
2013513566.tif 000003
本発明は、かくして、式（Ｉ）で表される２，２−ジフルオロエチルアミンを調製する方法に関し、ここで、該調製方法は、以下の反応段階を含む：
（ａ）  式（ＩＩ）で表されるジフルオロアセトニトリルを接触水素化に付して式（ＩＩＩ）で表される対応するアミドとする段階であって、
【００１２】
【化２】
2013513566.tif 000004
〔上記式中、Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１−１２−アルキル、Ｃ３−８−シクロアルキル、Ｃ１−１２−ハロアルキル、アリール（例えば、フェニル）、Ｃ１−１２−アルキル−Ｃ６−１０−アリールであり、Ｒ１は、好ましくは、Ｈ、メチル、トリフルオロメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、１，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、フェニル又はベンジルであり、さらに好ましくは、Ｈ、メチル、ｔ−ブチル又はフェニルである〕
ここで、当該段階は、一般式（ＩＶａ）で表される有機酸又は一般式（ＩＶｂ）で表される酸塩化物又は一般式（ＩＶｃ）で表される酸無水物〔式中、Ｒ１は、上記で定義されているとおりである〕
【００１３】
【化３】
2013513566.tif 000005
又はそれらの混合物の存在下で、好ましくは、ＣＦ３ＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＯＣｌ、塩化ベンゾイル、無水酢酸、無水ピバル酸、無水ｔ−ブチル酢酸、無水トリフルオロ酢酸又は無水安息香酸又はそれらの混合物の存在下で、さらに好ましくは、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＯＣｌ又は無水酢酸又はそれらの混合物の存在下で実施される、段階：及び；
（ｂ）  式（ＩＩＩ）で表されるジフルオロエチルアミドを、該ジフルオロエチルアミドを切断するのに適している酸を添加することにより、式（Ｉ）で表される２，２−ジフルオロエチルアミンに変換する段階：
【００１４】
【化４】
2013513566.tif 000006
本発明は、さらに、上記で定義されている一般式（ＩＩＩ）で表されるジフルオロエチルアミド中間体にも関し、ここで、該ジフルオロエチルアミド中間体は、本発明による調製方法で得られる。
【００１５】
段階（ａ）における本発明の接触水素化は、触媒の存在下で実施し、その際、気体水素を反応容器中に導入するか、又は、ギ酸若しくはヒドラジン及びそれらの誘導体若しくは塩を使用して反応容器内でその系内で水素を生成させる。
【００１６】
反応段階（ａ）における本発明の接触水素化に関して、使用される触媒は、接触水素化に適している任意の触媒であることができ、そして、当業者には知られている。有用な例としては、パラジウム触媒、白金触媒、ラネーニッケル触媒、リンドラー触媒、ルテニウム触媒及びロジウム触媒などがある。これらの不均一系触媒に加えて、均一系触媒を使用することも可能である。適切な触媒は、好ましくは、周期表の８族〜１０族の１種類以上の金属、特に、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム及び白金から選択される１種類以上の金属を含んでいる。該金属は、任意の化学形態で、例えば、元素形態、コロイド形態、塩形態若しくは酸化物形態で、錯化剤と一緒にキレートとして、又は、合金（この場合、該合金は、別の金属、例えば、アルミニウム、及び、上記で挙げられている金属も、含有し得る）として、存在し得る。該金属は、担持された形態で存在し得る、即ち、任意の担体（好ましくは、無機担体）に担持され得る。適切な担体の例は、炭素（炭、又は、活性炭）、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム又は二酸化チタンである。本発明に従って好ましい触媒は、無機担体の表面上に周期表の８族〜１０族の１種類以上の金属を含んでいる。本発明に従って特に好ましいは、白金及び／又はパラジウムを含んでいて、無機担体に担持されていてもよい触媒である。そのような触媒は、例えば、ＰｔＯ２、活性炭担持Ｐｄ（ＯＨ）２（パールマン触媒）、ラネーニッケル及びリンドラー触媒などである。
【００１７】
本発明による調製方法においては、上記触媒は、使用されるジフルオロアセトニトリルに基づいて、約０．０１〜約３０重量％の濃度で使用される。該触媒は、好ましくは、約０．１〜約１２重量％濃度で使用され、さらに好ましくは、約０．１〜約２重量％の濃度で使用される。
【００１８】
本発明による調製方法の段階（ａ）においては、通常、第１段階（ｉ）において、有機酸又は酸塩化物又は酸無水物又はそれらの混合物と一緒にジフルオロアセトニトリル及び触媒を装入し、並びに、第２段階（ｉｉ）において、水素を導入するか又はその系内で生成させる。段階（ｉ）と段階（ｉｉ）を逆にすることも可能である。さらに、連続的に水素化することも可能であり、又は、バッチ式で水素化することも可能である。
【００１９】
当該接触水素化は、オートクレーブ内で高圧下（即ち、最大で約２００バールまでの圧力下）で実施し得るか、又は、水素ガス雰囲気下で常圧で実施することが可能である。特に高反応温度においては、高圧下で接触水素化させるのが有益であり得る。その（付加的な）圧力の増大は、窒素又はアルゴンなどの不活性ガスを供給することによってもたらされ得る。本発明の水素化は、好ましくは、約１〜約１００バールの範囲内の圧力で、さらに好ましくは、約５〜約２５バールの範囲内の圧力で、実施する。
【００２０】
反応段階（ａ）において存在している有機酸又は酸塩化物又は酸無水物又はそれらの混合物によって、形成されたジフルオロエチルアミンが反応して（ＣＦ２ＨＣＨ２）２ＮＨを生成するのではなく、形成されたジフルオロエチルアミンは水素化プロセスから除かれる。
【００２１】
反応段階（ａ）において存在している有機酸又は酸塩化物又は酸無水物のジフルオロアセトニトリルに基づく必要な量は、日常的な試験によって当業者が容易に決定することができる。ジフルオロアセトニトリルと使用される有機酸又は酸塩化物又は酸無水物又はそれらの混合物のモル比は、例えば、約０．５〜１０、又は、約０．９〜２などであり得る。約１〜１.１の比率が好ましい。有機酸又は酸塩化物又は酸無水物又はそれらの混合物をさらに多い量で使用することは、原理的には可能であるが、経済的な理由により不利である。
【００２２】
反応段階（ａ）における水素化に関する好ましい反応温度は、−２０℃〜１００℃であり、０℃〜４０℃の温度が好ましい。
【００２３】
該水素化の反応時間は、一般に、３０分間〜２４時間であるが、それりも短い又は長い反応時間でも、悪影響はない。
【００２４】
本発明の反応段階（ｂ）においては、式（ＩＩＩ）で表されるアミドを適切な酸と反応させて、２，２−ジフルオロアミンを生成させる。
【００２５】
反応段階（ａ）の後で、式（ＩＩＩ）で表されるアミドは、触媒及び溶媒（存在する場合）を除去することにより単離して反応段階（ｂ）に送ることも可能である。
【００２６】
反応段階（ｂ）において使用し得る酸は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、塩酸（ＨＣｌ）、臭化水素酸（ＨＢｒ）、フッ化水素酸（ＨＦ）、硫酸水素カリウム（ＫＨＳＯ４）、ＣＦ３ＣＯＯＨ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、ＣＨ３ＣＯＯＨ及びｐ−トルエンスルホン酸から選択される。
【００２７】
反応段階（ｂ）において式（ＩＩＩ）で表されるジフルオロアミドを切断するのに好ましい反応温度は、約０℃〜約１００℃である。
【００２８】
本発明による調製方法は、溶媒（希釈剤）の存在下で実施するのが一般に有利である。しかしながら、当該接触水素化は、溶媒を使用しないで実施することも可能である。溶媒は、有利には、当該反応混合物が調製方法全体を通して効率的に撹拌可能状態にある様な量で使用する。有利には、使用されるジフルオロアセトニトリルに基づいて、１〜５０倍の量の溶媒を使用し、好ましくは、２〜４０倍の量の溶媒を使用し、さらに好ましくは、２〜３０倍の量の溶媒を使用する。
【００２９】
本発明による調製方法を実施するのに有用な溶媒には、当該反応条件下で不活性である全ての有機溶媒が包含され、使用する溶媒のタイプは、反応手順のタイプに依存し、より特定的には、使用する触媒のタイプ及び／又は水素源（気体水素の導入、又は、その場での生成）に依存する。溶媒は、本発明に従えば、純粋な溶媒の混合物も意味するものと理解される。
【００３０】
本発明に従って適切な溶媒は、本質的に、以下のものである：エーテル類、例えば、エチルプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、アニソール、フェネトール、シクロヘキシルメチルエーテル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジメチルグリコール、ジフェニルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、イソプロピルエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロジエチルエーテル、及び、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドのポリエーテル類；脂肪族、脂環式又は芳香族の炭化水素類、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、並びに、フッ素原子及び塩素原子で置換されていてもよい工業用品質の炭化水素類、例えば、塩化メチレン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、四塩化炭素、フルオロベンゼン、クロロベンゼン又はジクロロベンゼン；例えば、沸点が例えば４０℃〜２５０℃の範囲内にある成分を有しているホワイトスピリット、シメン、７０℃〜１９０℃の沸点範囲内にある石油留分、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテル、リグロイン、オクタン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、キシレン；エステル類、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、及び、さらに、炭酸ジメチル、炭酸ジブチル、又は、炭酸エチレン。有機酸、例えば、ギ酸又は酢酸。使用される本発明による溶媒は、さらにまた、水であり得る。反応段階（ａ）において、当該反応物の中に存在している有機酸又は酸塩化物又は酸無水物又はそれらの混合物も、溶媒として使用することができる。
【００３１】
反応段階（ａ）において本発明に従って好ましい溶媒は、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン又はそれらの混合物である。
【００３２】
反応段階（ｂ）において、本発明の溶媒として、水が好ましい。
【００３３】
後処理及び精製は、遊離アミン又はその塩を介して実施することができる。本発明による調製方法の後で、２，２−ジフルオロエチルアミンが遊離形態で存在している場合、それは、必用に応じて、蒸留によって精製する。２，２−ジフルオロエチルアミンが塩として存在している場合、それは、必用に応じて、好ましくは結晶化によって精製する。好ましい塩は、例えば、硫酸塩、塩酸塩又は酢酸塩である。
【００３４】
２，２−ジフルオロエチルアミンの水溶性塩は、一般に、水溶液から抽出することにより精製する。遊離２，２−ジフルオロエチルアミンは、対応する塩を有機塩基又は無機塩基（例えば、ＮａＨＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、又は、ＮａＯＨ）と反応させることにより、放出される。次に、該ジフルオロエチルアミンを、当該水溶液から直接蒸留して取り出すか、又は、有機溶媒中に抽出する。
【００３５】
以下の実施例によって本発明について詳細に例証するが、該実施例は、本発明を制限するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【００３６】
調製実施例：
Ｎ−（２，２−ジフルオロエチル）アセトアミドの合成
２０ｇ（０．２５９ｍｏｌ）のジフルオロアセトニトリル及び２６．５ｇ（０．２５９ｍｏｌ）の無水酢酸を２４２ｍＬのテトラヒドロフランに溶解させ、０．６６ｇ（０．３１ｍｍｏｌ）の活性炭担持パラジウム（５％Ｐｄ）上で５０バールの水素を用いて圧力が一定になるまで水素化する。オートクレーブを冷却して、反応温度が２０℃より高くならないようにする。その反応混合物をケイ藻土で濾過する。溶媒を除去した後、３４．９ｇ（ＧＣ−ＭＳによる純度７５．５％）のＮ−（２，２−ジフルオロエチル）アセトアミドが得られる。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ６−ＤＭＳＯ）：  ８．２４（１Ｈ，ｓｂ，ＮＨ），５．９８（１Ｈ，ｄｔ，３ＪＨＦ＝６０Ｈｚ；３ＪＨＨ＝３．９Ｈｚ），３．５６−３．４９（２Ｈ，ｍ），１．８７（３Ｈ，ｓ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ｄ６−ＴＨＦ）：  １７１．７（ＣＯ），１１５．３（ＣＨＦ２），４２．５（ＣＨ２），２２．３（ＣＨ３）。
１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ，ＣＦＣｌ３  内部標準）：  −１２１．３（ｄｔ，２ＪＦＨ＝５６．１Ｈｚ；３ＪＦＨ＝１６．１Ｈｚ）。
【００３７】
２，２−ジフルオロエチルアミン塩酸塩の合成
１０ｇ（８１．２３ｍｍｏｌ）の  Ｎ−（２，２−ジフルオロエチル）アセトアミドを１６ｇの水の中に最初に入れ、１８．５ｇ（１６２．５ｍｍｏｌ、３２％）の塩酸を混合させる。その反応混合物を９０℃で１時間撹拌し、室温まで冷却し、次いで、溶媒を除去する。その残渣をトルエンと共沸させる。これにより、８．７０ｇの２，２−ジフルオロエチルアミン塩酸塩（Ｎ−（２，２−ジフルオロエチル）アセトアミドに基づいた収率  ９１．１％）が得られる。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｄ２Ｏ）：  ６．３１（１Ｈ，ｄｔ，３ＪＨＦ＝５３．３４Ｈｚ；３ＪＨＨ＝２．６Ｈｚ），３．５２（２Ｈ，ｄｔ，３ＪＨＦ＝１６．３２Ｈｚ；３ＪＨＨ＝２．６Ｈｚ）。
【国際調査報告】
2013513566.tif 000011
2013513566.tif 000012
2013513566.tif 000013
2013513566.tif 000014
2013513566.tif 000015
2013513566.tif 000016