(57)【要約】  本発明は、ケーシング、正極、負極及び導電性塩を含む電解質を有する再充電可能リチウムバッテリセルに関し、電解質は、ＳＯ２をベースとし、正極は、組成ＬｉｘＭ’ｙＭ”ｚ（ＸＯ４)ａＦｂの活物質を含み、Ｍ’は、元素のＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎを含む群から選択される少なくとも一つの金属であり、Ｍ”は、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩＢ族の金属を含む群から選択される少なくとも一つの金属であり、Ｘは、元素Ｐ、Ｓｉ及びＳを含む群から選択され、ｘは、０よりも大きく、ｙは、０よりも大きく、ｚは、０以上であり、ａは、０よりも大きく、ｂは、０以上である。
2013519968.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハウジング、正極、負極及び導電性塩を含む電解質を有する再充電可能リチウムバッテリセルであって、
前記電解質は、ＳＯ２をベースとし、
正極は、組成ＬｉｘＭ’ｙＭ”ｚ（ＸＯ４)ａＦｂを有する活物質を含み、
Ｍ’は、元素のＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも一つの金属であり、
Ｍ”は、ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族、ＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族及びＶＩＩＩＢ族の金属よりなる群から選択される少なくとも一つの金属であり、
Ｘは、元素Ｐ、Ｓｉ及びＳよりなる群から選択され、
ｘは、０よりも大きく、
ｙは、０よりも大きく、
ｚは、０以上であり、
ａは、０よりも大きく、
ｂは、０以上である
ことを特徴とする、再充電可能リチウムバッテリセル。
【請求項２】
Ｂ［補正済み：Ｘ］は、元素Ｐであり、好ましくは、Ｍ’は、金属Ｆｅであり、特に好ましくは、ｂは、０に等しいことを特徴とする、請求項１に記載のバッテリセル。
【請求項３】
前記正極は、少なくとも０．２５ｍｍ、好ましくは少なくとも０．３ｍｍ、更に好ましくは少なくとも０．４ｍｍ、更に好ましくは少なくとも０．５ｍｍ、及び特に好ましくは少なくとも０．６ｍｍの厚みを有することを特徴とする、請求項１又は２に記載のバッテリセル。
【請求項４】
前記正極は、少なくとも３０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも４０ｍｇ／ｃｍ２、更に好ましくは少なくとも６０ｍｇ／ｃｍ２、更に好ましくは少なくとも８０ｍｇ／ｃｍ２、更に好ましくは少なくとも１００ｍｇ／ｃｍ２、更に好ましくは少なくとも１２０ｍｇ／ｃｍ２、及び特に好ましくは少なくとも１４０ｍｇ／ｃｍ２の単位面積当たり活物質の量を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のバッテリセル。
【請求項５】
前記正極は、多孔質であり、正極の気孔率は、好ましくは５０％以下、更に好ましくは４５％以下、更に好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下、更に好ましくは３０％以下、更に好ましくは２５％以下、及び特に好ましくは２０％以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のバッテリセル。
【請求項６】
前記正極は、好ましくは発泡金属の形態で三次元多孔質金属構造体を有する電流コレクタ要素を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のバッテリセル。
【請求項７】
前記多孔質金属構造体は、実質的に正極の全厚みに渡って延出することを特徴とする、請求項６に記載のバッテリセル。
【請求項８】
前記活性金属は、前記正金属構造体に実質的に均質に分配されることを特徴とする、請求項６又は７のいずれか１項に記載のバッテリセル。
【請求項９】
前記負極は、少なくとも０．２ｍｍ、好ましくは少なくとも０．３ｍｍ、更に好ましくは少なくとも０．４ｍｍ、更に好ましくは少なくとも０．５ｍｍ、及び特に好ましくは少なくとも０．６ｍｍの厚みを有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のバッテリセル。
【請求項１０】
前記正極は、結合剤、好ましくはフッ素化結合剤、最も好ましくはポリフッ化ビニリデン及び／又はテトラフルオロエチレンのターポリマー、ヘキサフルオロプロピレンのターポリマー及びフッ化ビニリデンのターポリマーを含み、結合剤の濃度は、好ましくは１０％以下［補正済み：１０重量％］、更に好ましくは７％以下［補正済み：７重量％］、更に好ましくは５％以下［補正済み：５重量％］、及び特に好ましくは２％以下［補正済み：２重量％］であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のバッテリセル。
【請求項１１】
前記負極は、リチウムイオンを挿入するためのカーボンを含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のバッテリセル。
【請求項１２】
単位面積当たりの負極の活物質の量は、少なくとも１０ｍｇ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも２０ｍｇ／ｃｍ２、更に好ましくは少なくとも４０ｍｇ／ｃｍ２、更に好ましくは少なくとも６０ｍｇ／ｃｍ２、更に好ましくは少なくとも８０ｍｇ／ｃｍ２、及び特に好ましくは少なくとも１４０ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のバッテリセル。
【請求項１３】
前記負極は、多孔質であり、負極の気孔率は、好ましくは５０％以下、更に好ましくは４５％以下、更に好ましくは４０％以下、更に好ましくは３５％以下、及び特に好ましくは３０％以下であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のバッテリセル。
【請求項１４】
前記負極は、結合剤、好ましくはフッ素化結合剤、最も好ましくはポリフッ化ビニリデン及び／又はテトラフルオロエチレンのターポリマー、ヘキサフルオロプロピレンのターポリマー及びフッ化ビニリデンのターポリマーを含み、結合剤の濃度は、好ましくは５％重量以下、更に好ましくは３％重量以下、及び特に好ましくは１％重量以下であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のバッテリセル。
【請求項１５】
前記電解質は、導電性塩の１モル当り少なくとも２モルのＳＯ２、好ましくは少なくとも２．５モルのＳＯ２、更に好ましく少なくとも３モルのＳＯ２、及び特に好ましくは少なくとも４モルのＳＯ２を含むことを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のバッテリセル。
【請求項１６】
前記電解質は、導電性塩として、ハロゲン化物、シュウ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩、又は没食子酸塩、好ましくはテトラハロゲノアルミン酸塩リチウム、特に好ましくはテトラクロロアルミン酸塩リチウムを含むことを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のバッテリセル。
【請求項１７】
前記セルは、少なくとも１０ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも５０ｍＡ／ｃｍ２、及び特に好ましくは少なくとも１５０ｍＡ／ｃｍ２の、正極の単位面積当たり通電容量を有することを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のバッテリセル。
【請求項１８】
好ましくは正極の活性金属と混合される、リチウムハロゲン化物、好ましくは塩化リチウムを含むことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のバッテリセル。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の、ハウジング、正極、負極及び導電性塩を含む電解質を有する再充電可能リチウムバッテリセルであって、
前記電極がＳＯ２をベースとし、
前記電極の少なくとも一方が、リチウムイオンを挿入するのに適した挿入電極であり、被覆層を減少するために事前処理されることを特徴とする、再充電可能リチウムバッテリセル。
【請求項２０】
少なくとも一方の電極が、活物質の表面被覆によって被覆層を減少するように事前処理され、前記表面被覆は、好ましくは原子層堆積（ＡＬＤ）によって施され、前記表面被覆は、Ａｌ２Ｏ３又はＳｉＯ２を含むことが好ましく、又は、前記表面被覆は浸漬被覆によって施されるのが好ましく、その場合、前記表面被覆は、ＳｉＯ２を含むことが好ましいことを特徴とする、請求項１９に記載のバッテリセル。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載のバッテリセルのための電極を製造する方法であって、
結合剤及び／又は導電性改良材料の任意の混合物を有する活物質からペースト物質を製造する工程；
前記ペースト物質を三次元多孔質金属構造体に均質に取り込む工程；
前記ペースト物質を含む三次元金属構造体を、その厚みが好ましくは少なくとも２０％減少されるように押圧する工程、
を特徴とする方法。
【請求項２２】
請求項２１の方法に従って製造される電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極、負極、及び導電性塩を含む電解質を有する再充電可能リチウムバッテリセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
再充電可能バッテリセルは、多くの技術分野において、非常に重要なものである。多くの場合、これらの再充電可能バッテリセルは、携帯電話等の比較的低電流を必要とするに過ぎない用途に使用される。高電流用途のためのバッテリセルに対するニーズも大きい。重要な例として、自動車の電気駆動が挙げられる。本発明は、主に高電流用途にも適したセルに関する。
【０００３】
重要な要請は、高エネルギー密度である。セルは，単位重量及び容量当り最大可能量の電気エネルギーを含むべきである。これに関しては、活性金属としてリチウムが特に有利である。
【０００４】
実際、再充電可能バッテリセルは、大部分が専らリチウムイオンセルである。それらの負極は、充電中にリチウムイオンが挿入される、カーボンで被覆された銅を含む。また、正極は、活性金属のイオンを吸収するのに適した挿入材料を含む。一般的に、正極は、アルミニウム製の電流コレクタ要素上に被覆されるリチウムコバルト酸化物をベースとする。両電極は、非常に薄い（一般的には、厚さ１００μｍ未満）。充電中、活性金属のイオンは、正極から抽出されて負極に挿入される。放電中、逆のプロセスが進行する。電極間のイオンの輸送は、必要なイオンの移動度を提供する電解質によって実行される。リチウムイオンセルは、有機溶媒又は（例えば、エチレン・カーボネートベースの）溶媒混合液に溶解されたリチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ６）よりなる電解質を含む。前記セルは、以下「有機リチウムイオンセル」とも言う。
【０００５】
有機リチウムイオンセルは、安全性に関して問題がある。安全性のリスクは、特に有機電解質による。リチウムイオンセルが引火する又は更には爆発すると、電解質の有機溶媒が、可燃物を形成する。そのようなリスクを回避するために、特に、充放電プロセスの正確な制御に関して及びバッテリ構造における追加の安全対策に関して追加の対策を採ることが必要である。例えば、セルは、故障時に溶融し且つ溶融プラスチックでバッテリを満たすコンポーネントを含み得る。しかしながら、これらの対策は、コストの増加及び容量と重量の増加の原因となり、それによって、エネルギー密度が減少する。
【０００６】
これらの問題は、バッテリセルが高電流用途のために開発されるべき場合は特に深刻となる。安定性と長期間動作の安全性に関する要請は特に高い。用語「高電流セル」は、ここでは、少なくとも１０ｍＡ／ｃｍ２、好ましくは少なくとも５０ｍＡ／ｃｍ２及び特に好ましくは少なくとも１５０ｍＡ／ｃｍ２の電極面積（以降、「単位面積当たりの電流容量」）を指す通電容量を有する（公称電圧で）セルを指すために使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第５２１３９１４号明細書
【特許文献２】国際公開第２０００／４４０６１号パンフレット
【特許文献３】米国特許第６７０９７８９号明細書
【特許文献４】国際公開第２０００／７９６３１号パンフレット
【特許文献５】米国特許第６７３０４４１号明細書
【特許文献６】国際公開第２００５／０３１９０８号パンフレット
【特許文献７】米国特許出願公開第２００７／００６５７１４号明細書
【特許文献８】国際公開第２００８／０５８６８５号パンフレット
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１０／００６２３４１号明細書
【特許文献１０】国際公開第２００９／０７７１４０号パンフレット
【特許文献１１】米国特許第５９１０３８２号明細書
【特許文献１２】米国特許第７，３３８，７３４号明細書
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，Ｄａｖｉｄ  Ｌｉｎｄｅｎ（Ｅｄｉｔｏｒ），２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，１９９４
【非特許文献２】Ｌ．Ｚｉｎｃｋ  ｅｔ  ａｌ．“Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ａｎ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｙ  ａｎｄ  ｎｅｗ  ｓａｆｅｔｙ  ｃｏｃｅｐｔｓ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，２００６，１２９１−１２９５
【非特許文献３】Ｐａｄｈｉ  ｅｔ  ａｌ．“Ｐｈｏｓｐｈｏ−ｏｌｉｖｉｎｅｓ  ａｓ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，１１８８−１１９４
【非特許文献４】Ｗ．Ｐｒｃｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｔｈｉｃｋ  ＬｉＦｅＰＯ４  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ−Ｅｎｅｒｇｙ  ＬＩｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｙ”，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，Ａ１３３−Ａ１４４
【非特許文献５】Ｓ．Ｍ．Ｇｅｏｒｇｅ “Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ａｎ  Ｏｖｅｒｖｉｅｗ”，Ｃｈｅｍ，Ｒｅｖ．２０１０，１１１−１３１
【非特許文献６】Ｇ．Ｍ．Ｓｕｎｄａｒａｍ  ｅｔ  ａｌ．“Ｌｅａｄｉｎｇ  Ｅｄｇｅ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，  ２００８，１９−２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特に以下の要請を満足する改良された再充電可能バッテリセルに対するニーズが大きい。
非常に良好な電力データ、特に、高いエネルギー密度と同時に高い抽出可能電流（電力密度）。
安全性、自動車における困難な環境条件下での安全性を含む。
長い耐用年数、特に、多数回の有効充放電サイクル。
最低可能価格、即ち、安価な材料と最小の複雑さでの製造方法。
過充電の可能性及び重放電の可能性等、実際の動作に対する他の重要な要請。
【００１０】
本発明は、全体として、これらの部分的に相反する要請を既知のセルよりも良好に満足するバッテリセルを利用可能とする技術的課題に取り組む。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
この技術的課題は、ハウジング、正極、負極、及び導電性塩を含む電解質を有する電気化学再充電可能リチウムバッテリセルによって解決され、
電解質は、ＳＯ２をベースとし、
正極は、組成ＬｉｘＭ’ｙＭ”ｚ（ＸＯ４）ａＦｂ中に活物質を含み、
Ｍ’は、元素Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選択される少なくとも一つの金属であり、
Ｍ”は、族ＩＩＡ、ＩＩＩＡ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＩＩＢ、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ及びＶＩＩＩＢの金属よりなる群から選択される少なくとも一つの金属であり、
Ｘは、元素Ｐ、Ｓｉ及びＳよりなる群から選択され、
ｘは、０よりも大きく、
ｙは、０よりも大きく、
ｚは、０以上であり、
ａは、０よりも大きく、
ｂは、０以上である。
【００１２】
活物質は、好ましくはリン酸塩であり、従って、成分Ｘはリンである。金属Ｍ’は、特に好ましくは鉄である。更に好適な実施の形態によると、ａは、０に等しく、従って、活物質は、フッ素を全く含まない。
【００１３】
「少なくとも一つの金属」は、成分Ｍ’及びＭ”は、各々、記述された金属の内の二つ以上を含み得ると理解されるべきである。添え字ｙ及びｚは、Ｍ’及びＭ”によって表される金属の全体を指す。充電の中性の状態は、明瞭に観察されなければならない。従って、成分Ｌｉ、Ｍ’、Ｍ”の正電荷の合計は、成分（ＸＯ４）、（必要に応じて）Ｆの負電荷の合計と等しくなければならない。
【００１４】
単純化のために、以降、上述の定義によってカバーされる他のコンポーネントに対して及び一般性を限定することなく代表としてリン酸鉄リチウムが参照される。省略形「ＬＩＰ」は、リン酸鉄リチウムに対して使用される。
【００１５】
本発明に関連して、用語「ＳＯ２ベースの電解質」は、添加物として低濃度であるばかりでなく、ＳＯ２が電解質に含まれる導電性塩のイオンの移動度を少なくともある程度可能とし、従って、電荷輸送を保障するＳＯ２を含む電解質を指す。電解質は、好ましくは、実質的に有機物を含まず、「実質的に含まない」は、存在する有機物の量が、それらの有機物が安全性のリスクを表さない程度に少量であると解釈されるべきである。ＳＯ２ベースの電解質を有するリチウムセルは、以下、Ｌｉ‐ＳＯ２セルと言う。
【００１６】
何年も前から、リチウムセルのためのＳＯ２ベースの電解質について議論されている。（１）“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，Ｄａｖｉｄ  Ｌｉｎｄｅｎ（Ｅｄｉｔｏｒ），２ｎｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，１９９４において、
ＳＯ２ベースの無機電解質の高イオン伝導率が強調されている。この電解質は、他の電気データに関しても有利であることが述べられている。更に、そこでは、ＳＯ２ベースの電解質を有するシステムは、長期間にわたり研究中であり、なお特別な用途において興味深いものであるが、更なる商業的適用性は、特に、電解質が有毒で腐食性が高いため、制限されることが述べられている。
【００１７】
ＳＯ２電解質を有するバッテリセルは、例えば、以下の文献に記述されている。
（２）ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ５，２１３，９１４
（３）ＷＯ００／４４０６１及びＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ６，７０９，７８９
（４）ＷＯ００／７９６３１及びＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ６，７３０，４４１
（５）ＷＯ２００５／０３１９０８及びＵＳ２００７／００６５７１４
（６）Ｌ．Ｚｉｎｃｋ  ｅｔ  ａｌ．“Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ｆｏｒ  ａｎ  ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｂａｔｔｅｒｙ ａｎｄ  ｎｅｗ  ｓａｆｅｔｙ  ｃｏｎｃｅｐｔｓ”，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．，２００６，１２９１−１２９５
（７）ＷＯ２００８／０５８６８５及びＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ２０１０／００６２３４１
（８）ＷＯ２００９／０７７１４０
【００１８】
これらの文献に記述される典型的な実施の形態において、正極は、常にリチウム金属酸化物をベースとしており、特に、リチウムコバルト酸化物をベースとしている。
【００１９】
リチウム金属リン酸塩は、また、有機電解質を有するリチウムイオンセルのための正極材料として長期間にわたって知られている。初期の実験研究が、以下に報告されている。
（９）ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ５，９１０，３８２
（１０）Ｐａｄｈｉ  ｅｔ  ａｌ．“Ｐｈｏｓｐｈｏ−ｏｌｉｖｉｎｅｓ  ａｓ  Ｐｏｓｉｔｉｖｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９７，１１８８−１１９４
【００２０】
（９）及び（１０）において、ポリアニオン（ＰＯ４）３−を含むリチウムセルの陰極材料が研究されている。この研究は、二つの異なる構造、即ち、オリバイン構造及びナシコン（ＮＡＳＩＣＯＮ）構造で存在する金属Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉを有する化合物に言及している。リチウムの挿入に対するこれらの構造の影響が記述されており、少数の充電サイクル（最大で２５サイクル）が実行されたバッテリセルでの実験が報告されている。
【００２１】
また、（９）及び（１０）は、リチウムイオンセルにおけるＬＩＰ電極の使用に関連する問題を強調している。僅か３．５Ｖのセル電圧が、０．０５ｍＡ／ｃｍ２の単位面積当りの非常に小さな電流容量に対して記述されている。比較して、リチウムコバルト酸化物電極を有するセル電圧は４Ｖであり、これは、約１４％高い。更に、ＬＩＰの電気伝導度は非常に悪い。このことは、低い電流負荷においてもセル電圧の顕著な減少に繋がる。また、セルの容量は、電流負荷に強く依存することを示し、０．２ｍＡ／ｃｍ２未満の単位面積当りの電流容量でさえセルを実質的に役に立たなくする値に低下する。
【００２２】
（１１）ＵＳ  Ｐａｔｅｎｔ  ７，３３８，７３４によれば、有機電解質を有するリチウムイオンセルにおけるこれらの問題は、正極の活物質の比表面積を拡大し（換言すると、非常に小さな粒子よりなる材料を使用し）、純粋なリン酸鉄リチウムの代わりに、周期律表ＩＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＶＡ族、ＶＩＡ族及びＩＩＩＢ族の元素の一つ、特にニオブでドープされる材料を使用することによって、解決され得る。
【００２３】
既知の正のＬＩＰ電極を有する有機リチウムイオンセルと比較して、これは、電気データの顕著な改良をもたらす。しかしながら、セルの製造は、特に、ＬＩＰ材料の必要なドーピングに起因して、非常に微細なＬＩＰ粒分の製造に起因して、薄い（フィルムタイプの）電極層の鋳造に起因して、薄い電極層を有するセルの組み立てに起因して非常に複雑である。
【００２４】
本発明者等は、驚くべきことに、高電流用途にも、非常に良好な電力データが、ＬＩ‐ＳｉＯ２セルに正のＬＩＰ電極を使用することによって実質的により少ない出費で達成可能なことを発見した。本発明は、ドーピングを行わない場合でもリチウムイオンリン酸塩の使用を可能とし、且つ高通電容量を保障する。また、極端に微細な粒子状ＬＩＰの使用を必要としない。本発明との関連において、ブルナウアー−エメット−テラー（ＢＥＴ）方法に従って測定された４０ｍ２／ｇ以下の比表面積を有するＬＩＰを使用することが有利であることが分かった。また有利にも、３０ｍ２／ｇ以下の材料を使用すること、及び１５ｍ２／ｇ以下の材料さえ使用することができる。好適な平均粒径は、少なくとも０．２μｍである。また、少なくとも０．５μｍ、少なくとも１μｍ、更に少なくとも２μｍの平均粒径を有する材料を有利に使用することができる。
【００２５】
本発明の正極は、好ましくは、多孔質である。しかしながら、気孔率は、高すぎないことが好ましい。気孔率に対する以下の最大値は、特に、５０％、４５％、４０％、３５％、３０％、２５％、２０％の順序で特に好適である。
【００２６】
セルの動作中、正極の気孔は、電解質で完全に充填されることが好ましい。電解質の適切な導電性塩は、特に、アルミン酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、ヒ酸塩、及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の没食子酸塩である。本発明との関連において、テトラハロゲノアルミン酸リチウムの使用が好ましく、特にテトラクロロアルミン酸塩リチウムの使用が好ましい。
【００２７】
電解質は、導電性塩の１モル当り少なくとも２．０モルのＳＯ２を含むことが好ましく、以下の値は、導電性塩の１モル当り少なくとも２．５モルのＳＯ２、導電性塩の１モル当り少なくとも３．０モルのＳＯ２、導電性塩の１モル当り少なくとも４．０モルのＳＯ２の順序で更に好適である。本発明者等は、驚くべきことに、比較的低濃度の導電性塩を有する電解質が、特に、多数サイクルにわたる安定性に関して、得られたより高い蒸気圧にも拘らず有利であることを発見した。
【００２８】
本発明のセルは、正極の厚みが少なくとも０．２５ｍｍ、好ましくは少なくとも０．３ｍｍ、更に好ましくは少なくとも０．４ｍｍ、更に好ましくは少なくとも０．５ｍｍ及び特に好ましくは少なくとも０．６ｍｍであれば、特に有利である。また、正極の単位面積当たり活物質の量（「ローディング」）は高いべきである。それは、少なくとも３０ｍｇ／ｃｍ２であることが好ましく、以下の最低値は、４０ｇｍ／ｃｍ２、６０ｇｍ／ｃｍ２、８０ｍｇ／ｃｍ２、１００ｍｇ／ｃｍ２、１２０ｍｇ／ｃｍ２、１４０ｍｇ／ｃｍ２の順序でより好適である。
【００２９】
顕著な利点は、正極の大きな厚みと活物質の対応する高いローディングとに関連する。特に、正極の面積とされる容量（「単位面積当たりの容量」）は非常に大きい。ＬＩＰの理論容量は、１６９ｍＡｈ／ｇである。本発明の実験テストにおいて、この理論値が、Ｌｉ‐ＳＯ２セルにおいて非常に良好な近似（９０％超）で達成されることが分かった。正極の単位面積当たりの容量は、少なくとも５ｍＡｈ／ｃｍ２であることが好ましく、以下の最小値は、７．５ｍＡｈ／ｃｍ２、１０ｍＡｈ／ｃｍ２、１２．５ｍＡｈ／ｃｍ２、１５ｍＡｈ／ｃｍ２、２０ｍＡｈ／ｃｍ２、２５ｍＡｈ／ｃｍ２の順序でより一層好適である。
【００３０】
本発明者等は、ＬＩＰ電極とＳＯ２ベースの電解質を組み合わせることによって、上記の組み合わされた要請に関して顕著に改良される電気化学バッテリセルの製造が可能であることを発見し、前記セルは、電動車両（例えば、バッテリ及びハイブリッド車両）に関連する用途に特に適する：
正極の高ローディングと得られた単位面積当たりの高容量は、比較的小さな電極面積有する全容量が高いセルの製造を可能とする。そのローディングは、上述の最小値を顕著に超過することができ、１００ｍｇ／ｃｍ２超の値に達する。次に、僅か６０ｃｍ２の面積が、１Ａｈの容量に対して必要である。必要な電極面積は、５０〜９０μｍの厚み及び４〜６ｍＡｈ／ｃｍ２の単位面積当たりのローディングを有し、結果、１Ａｈの容量を提供するために１７０〜２５０ｃｍ２の電極総面積を必要とする、有機リチウムイオンセルに対して記述された従来のＬＩＰ電極に対するものよりも少ない三分の一である。正極の面積が減少した結果、セパレータと負極の面積もまた減少する。更に、例えば、複数の電極を有する角柱セルの場合、セル端子との接続には、より少数の電流コレクタタブを必要とする。また、ハウジング内の電極の相互接続は、電極の数が少ないほど単純である。
通電容量は非常に高い。本発明の正極は、例えば、３００ｍＡ／ｃｍ２の単位面積当たりの電流容量を提供することができる。
正極の理論容量の少なくとも９０％を、実際に使用することができる。これは、リチウムイオンが充電中に正極から略完全に抽出され得、放電中に再び正極に挿入され得ることを意味する。また、本発明では、通電容量への容量の依存に関して良好な値を達成することができる。換言すれば、セルの元の容量の大部分は、なお、高電流負荷で利用可能である。全体として、セルの耐用年数中、ＬＩＰの理論容量は、リチウムコバルト酸化物と比較して６０％に過ぎないが、本発明のセルの実際に有効な容量は、リチウムコバルト酸化物電極を有する物よりも高い。
電動車両用途に要求される充放電サイクルの多数回が可能である。９，０００フルサイクル超のサイクル数が実験テストで達成された。
例えば、文献（８）に記述されるようなセルを過充電することによって、電解質を再生する必要はない。その結果、クーロン効果が上がる。しかしながら、本発明のセルは、特定の用途で必要とされるならば、過充電することができる。
本発明のセルの自己放電は例外的に低い。従って、セルは、長期間、充電された状態で格納され得、再充電することなく直ちに使用され得る。更に、例えば、文献（２）に記述された、自己放電に関連する「熱暴走」の安全性のリスクが除かれる。
本発明に関連して使用されるのが好ましい、負カーボン電極の安定性が顕著に改良される。負極は、結合剤なしに製造することもできる。
文献（９）、（１０）、（１１）に記述されるように、正極の活物質に比較的高い割合のカーボンベースの導電性改良材料を使用する必要はない。むしろ、比較的少量の導電性改良材料で十分である。正極のカーボン含有量は、１０重量％未満が好ましく、以下の最大値は、７重量％、５重量％、２重量％の順序で更に好適である。
結合剤の割合は、非常に低くてもよい。正極は、１０％以下の結合剤を含むことが好ましく、以下の最大値は、７重量％、５重量％、２重量％の順序で更に好適である。
【００３１】
本発明に先行して利用可能な情報に基づき、正極の活物質としてＬＩＰを有するＬｉ‐ＳＯ２セルが機能的であり特に有利であると期待することはできなかった。
上述のように、ＬＩＰを有するリチウムイオンセルのセル電圧は、リチウムコバルト酸化物を有するリチウムイオンセルのセル電圧よりも略１５％低い。その結果、対応して低い値のエネルギー密度が期待されていた。
Ｌｉ‐ＳＯ２セルに関する先に出版された文献は、酸化物、特にリチウムコバルト酸化物ベースの正極をＳＯ２電解質との組合せで理想的であると記述していた。文献（５）において、活性化クリーニングプロセスが電極の特性を改良するために推奨されていた。
電極は、セル中の電解質と接触しており、従って、電解質とのみ主として反応可能である。従って、電解質は、電極に含まれる物質の起こり得る反応にとって決定的となる。文献（１）においてすでに述べられているように、ＳＯ２ベースの電解質の問題となる特徴は、その高レベルの腐食性である。有機電解質におけるＬＩＰの化学的挙動は、基本的に異なるＳＯ２ベースの無機電解質における化学的抵抗について何も伝えていない。リチウムコバルト酸化物がＬｉ‐ＳＯ２セル中におけるそれ自体を検証したため、もしあるならば、代わりの物が化学的に関連する酸化物化合物に求められた。
良好な伝導度は、ＳＯ２ベースの電解質の最も重要な利点であると見られていた。他方、ＬＩＰは、非常に低い伝導性の電極材料であることが知られていた。これに基づき、高電流用途のためのバッテリセルの開発時、セルの内部抵抗に関して有利な電解質をこれに関して明らかに不利な電極材料と組み合わせることが不合理であると思われていた。
文献（１）において、Ｌｉ‐ＳｉＯ２セルに対する正極材料の選択は、ＳＯ２の減少電位より上の電位に減少される化合物に制限されることが既に述べられている。ＬＩＰの減少電位（２．９Ｖ）は、リチウムコバルト酸化物の減少電位（３．５Ｖ）よりもかなり低いため、セルが、好ましくは完全に、充放電されるべき狭い電圧範囲のみが残る。文献（９）（１０）の有機セルにおけるＬＩＰをテストする際、充放電は５０μＡ／ｃｍ２の単位面積当たり極端に低い電流容量で起こるが、リチウムの約６０％のみＬＩＰから抽出された。
【００３２】
ＬＩＰベースの正極とカーボンベースの負極の両方は、充放電中、活性金属リチウムのグリッド構造体への挿入によって動作する挿入電極である。そのような挿入電極及び、一般的に、本発明に好適な実施の形態に関連する、リチウムを内部で取り出すのに適した他の挿入電極に対して、本発明に従って、ＳＯ２ベースの電解質を有するバッテリセルにおける電極の少なくとも一方がリチウムイオンを取り出すのに適した挿入電極であり、その挿入電極は、被覆層を減少するために事前処理される。そのような実施の形態は、正のＬＩＰ電極を有する上述の再充電可能リチウムバッテリセルにとって有利であるが、ＳＯ２ベースの電解質における全ての挿入電極にとっても重要である。
【００３３】
被覆層減少事前処理は、初期の充電サイクル中、挿入電極の表面上への被覆層の形成に関する。被覆層形成は、充電電流を消費するのみならず、バッテリシステムの能動コンポーネントの不可逆的消耗、従って、残りのバッテリ耐用年数に対する容量の減少につながる。被覆層形成に関連する容量ロスは、被覆層減少事前処理によって減少される。
【００３４】
本発明は、以降、図面に基づいてより詳細に説明される。ここで示され且つ記述される技術的特徴は、本発明の好適な実施の形態を創り出すために個々に又は組み合わせて使用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明のバッテリセルの断面図を示す。
【図２】本発明に適した発泡金属の断面図を示す。
【図３】正極の断面図を示す。
【図４】正極で実行された実験に対するサイクル数への放電容量の依存性を示す。
【図５】公表結果と比較して、正極で実行された実験に対する放電率への放電容量の依存性を示す。
【図６】正極で実行された実験に対するサイクル数への電極の電気抵抗の依存性を示す。
【図７】二つの異なる正極で実行された実験に対するサイクル数への容量の依存性を示す。
【図８】二つの異なる正極で実行された更なる実験に対するサイクル数への容量の依存性を示す。
【図９】二つの異なる正極で実行された実験に対するサイクル数への放電容量の依存性を示す。
【図１０】長時間実験に対するサイクル数への容量の依存性を示す。
【図１１】三つの異なって事前処理された負極に対する充電容量への電圧への依存性を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
図１に示される再充電可能バッテリセル２のハウジング１は、複数（示されるケースでは３本）の正極４と複数（示されるケースでは４本）の負極５を備える電極配置３を含んでいる。これらの電極４と５は、電力リード６と７によってバッテリの対応する端子接点９と１０に通常の方法で接続される。セルは、図では示されていない、ＳＯ２ベースの電解質で、その電解質が、好ましくは、特に電極４及び５内の全ての気孔に完全に浸透するよう充填される。
【００３７】
通常のように、電極４と５は、平面形状を有し、即ち、それらは、厚みが他の２つの寸法においてそれらの伸長に対して小さい層として形づくられている。電極４及び５は、セパレータ１１によって分離されている。図示の角柱セルのハウジング１は、実質的に立方形であり、図１の断面に示される電極と壁は、図面の平面に対して垂直に延出していると共に実質的に真直ぐで且つ平らである。しかしながら、本発明のセルは、螺旋状に巻かれたセルとして設計されてもよい。
【００３８】
電極４と５は、通常の方法で、金属製で各電極の活物質の必要な電子的導電性接続を提供する電流コレクタ要素を備える。電流コレクタ要素は、各電極の電極反応に関与する活物質と接触している。好ましくは正極の電流コレクタ要素は、また、最も好ましくは負極の電流コレクタ要素は、３次元多孔質金属構造体の形態で、特に、発泡金属の形態で設けられている。用語「３次元多孔質金属構造体」は、これに関連して、平面状電極の長手方向及び幅方向に渡って薄いシートのように延出するのみならずその厚み次元にわたっても延出し、電極の活物質が気孔に入り込むことができるように多孔質である金属製の全ての構造体を指す。
【００３９】
図２は、本発明に適した発泡金属構造の断面の電子顕微鏡画像を示す。示されたスケールに基づいて、気孔Ｐは、平均で、１００μｍ超の直径を有し、従って、比較的に大きなことは明白である。発泡金属の代わりに、例えば、金属フリースや金属織物の形態の異なる３次元金属構造体を使用することもできる。
【００４０】
電極の製造中、ＬＩＰ材料は、それが金属構造体の全厚みにわたって均質に電流コレクタ要素の気孔を満たすように電流コレクタ要素の多孔質構造体に取り入れられる。次に、材料は、高圧下で押圧され、押圧動作後の厚みが、初期の厚みの５０％以下であることが好ましく、４０％以下であることが特に好ましい。
【００４１】
得られた電極構造体が、再び電子顕微鏡画像の形態で図３に示される。電極材料は、切断動作が構造体の特徴を悪化させる可能性があるため、液体窒素中で冷却され、次に、切断された。切断によって生じる若干の材料の損傷にも拘らず、本発明の正極の構造体の主な特徴は、図３において明瞭に見られる。
【００４２】
電極は、既知のＬＩＰ電極に比べて非常に厚い。ここで示される例では、厚みｄは、約０．６ｍｍである。電流コレクタ要素の３次元多孔質金属構造体１３は、実質的に電流コレクタ要素の全厚みｄにわたって延出しており、活性ＬＩＰ材料１５は、電流コレクタ要素内に実質的に均質に分配されている。これらの二つの記述された状態に関して、「実質的に」は、セルの機能が何らかの狂いによってほんの僅かに損なわれると解釈されるべきである。いずれの場合においても、多孔質金属構造体は、電極の厚みの少なくとも７０％、好ましくは少なくとも約８０％にわたって延出すべきである。
【００４３】
正極は、その機械的強度を改良するために結合剤を含む。本発明に関連して、フッ素化結合剤、特に、ＴＨＶ（テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びフッ化ビニリデンの各ターポリマー）及びＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）が適切であることが証明されている。有利には、結合剤が比較的低濃度で電極に含まれていれば十分である。
【００４４】
負極は、活物質として、好ましくはリチウムイオンを取り込むための挿入物質として適した形態においてカーボンを含む。その構造は、以下の特徴を有する正極の構造と類似していることが好ましい。
また、負極の場合、電流コレクタ要素が、好ましくは特に発泡金属の形態で３次元多孔質金属構造体を有する。
電流コレクタ要素は、比較的厚く、少なくとも０．２ｍｍの厚みを有し、以下の値が、０．３ｍｍ、０．４ｍｍ、０．５ｍｍ、０．６ｍｍの順序で更に好適である。
単位面積当たりの負極の活物質の量は、少なくとも１０ｍｇ／ｃｍ２であり、以下の値が、２０ｍｇ／ｃｍ２、４０ｍｇ／ｃｍ２、６０ｍｇ／ｃｍ２、８０ｍｇ／ｃｍ２、１００ｍｇ／ｃｍ２の順序で更に好適である。
単位面積当たりの容量は、好ましくは少なくとも２．５ｍＡｈ／ｃｍ２であり、以下の値が、５ｍＡｈ／ｃｍ２、１０ｍＡｈ／ｃｍ２、１５ｍＡｈ／ｃｍ２、２０ｍＡｈ／ｃｍ２、２５ｍＡｈ／ｃｍ２、３０ｍＡｈ／ｃｍ２の順序で更に好適である。
電流コレクタ要素は、好ましくは、多孔質であり、５０％以下の気孔率を有し、以下の値は、４５％、４０％、３５％、３０％の順序で更に好適である。
結合剤の比率は、好ましくは、５重量％以下であり、３重量％以下であることが更に好ましく、１重量％以下であることが特に好ましい。全く結合剤を含まない負極が、特に好適である。
【００４５】
本発明の更なる情報及びその好適な実施の形態は、以下に記述される実験に基づいて提供される。
【００４６】
実験１：
ペーストが以下の成分を使用して製造された：
カーボン表面コーティングを有する９４重量％非ドープリン酸鉄リチウム：平均粒径約２〜３μｍ
導電剤としての２重量％カーボンブラック
結合剤としての４重量％ＴＨＶ
最初に、結合剤をアセトンへ溶解し、次に、カーボンブラックを、攪拌しながら添加し、最後に、活物質を、攪拌しながら、追加の溶剤と交互に添加した。
【００４７】
そのペーストは、９０％超の初期気孔率を有する発泡金属に均質に取り入れられ、５０℃で１時間乾燥された。冷却後、電極材料は、押型機によって、初期の厚み１．６ｍｍから厚み０．６ｍｍまで押圧された。次に、電極材料は、１８０℃で焼き戻し処理を受けた。得られた電極材料は、図３に対応する断面を有する。
【００４８】
サイズ１ｃｍ２の片が電極材料から切り出された。これらの片は、約１３ｍＡｈの容量を有していた。次に、基準電極及び対電極が金属リチウム製の３電極配置を有するＥセルで試験された。Ｅセルで使用された電解質は、組成ＬｉＡｌＣｌ４*１．５ＳＯ２を有していた。
【００４９】
異なる電流負荷に対する電極の放電容量を決定するために、４０回の充放電サイクルがＥセルにおいて実行された。充電は、いずれの場合も、１Ｃ（「Ｃ」は、１時間で充電又は放電された公称容量の倍数を指す）の同じ充電率で行われた。放電は、各充電動作後に行われ、セルは、４０回のサイクルにおいて以下の率で放電された：
１Ｃを１０サイクル
２Ｃ、４Ｃ、８Ｃ、１０Ｃ、１５Ｃを４サイクル
１Ｃを１０サイクル
【００５０】
充電は、３．７Ｖの電圧まで行われた。放電は、３．２Ｖの電圧で終わった。
【００５１】
図４は、８回の実験にわたる平均値として、サイクル数の関数としてｍＡｈ／ｇでの放電容量ＱＤを示す。図から公称容量の大部分が、非常に高い放電率でもなお利用可能であることが明瞭である。例えば、セルは、６分（１０Ｃ）で空になるように高い電流で放電されれば、なお、公称容量の３分の２を抽出することができる。
【００５２】
図５は、図４において説明する結果を要約しており、放電率Ｃの関数として放電容量ＱＤを示している（グラフＡ）。グラフＢは、下記の出版物からの値を示す。
（１２）Ｗ．Ｐｏｒｃｈｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，“Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  Ｔｈｉｃｋ  ＬｉＦｅＰＯ４  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ−Ｅｎｅｒｇｙ  ＬＩｔｈｉｕｍ  Ｂａｔｔｅｒｙ”，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００９，Ａ１３３−Ａ１４４
【００５３】
この出版物は、有機リチウムイオンセルのための比較的厚い電極の製造を述べている。ここでは、０．２ｍｍの厚みが、（先の通常の厚みに比較して）すでに厚いと考えられている。電極は、水性懸濁液中の水溶性結合剤を用いて製造される。得られる単位面積当たり容量(「容量密度」）は、２０ｍｇ／ｃｍ２のローディングと２００μｍの電極厚みで３ｍＡｈ／ｃｍ２と指定された。図５でプロットされた測定データは、最良の材料（「ＣＭＣ」）のために、出版物の頁Ａ１３５の図１から取られた。本発明の電極よりも一層速い放電率で容量が減少することが明らかである。１０Ｃの放電率では、例えば、有機リチウムイオンセルに対するその出版物に記述された正極が、本発明の１００ｍＡｈ／ｇに匹敵する１８ｍＡｈ／ｇの放電容量を持っている。比較は、以下の表１において概説されている。
【００５４】
【表１】
2013519968.tif 000003
【００５５】
図６は、サイクル数の関数として、充電後のＥセルで測定された電極の抵抗Ｒに対する値を示す。非常に高い放電率にも拘わらず、電極の抵抗は、０．６〜０．８オームの範囲でおおむね安定を保っている。
【００５６】
実験２：
この実験に対して、タイプＳｕｂ−Ｃの螺旋状に巻かれたセルが製造され、その電極は、１７ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を有していた（実験１に関してはＬＩＰ物質を有する正極）。
【００５７】
電極は、それらの間に位置するセパレータと一緒に螺旋状に巻かれ、Ｓｕｂ−Ｃハウジング内に配置された。次に、組成ＬｉＡｌＣｌ４‐６ＳＯ２を有する電解質溶液が充填された。
【００５８】
そのセルは、０．７Ｃの充電率で８３１ｍＡｈまで充電された。充電電流は、１０Ａであり、７Ｃの放電率に対応していた。放電は、２Ｖのセル電圧で７２８ｍＡｈの抽出容量で停止された。これは、充電容量の８８％に対応する。このように、高通電容量を証明することができた。
【００５９】
実験３：
本発明の正極及び活物質としてリチウムコバルト酸化物を含むが他は同じ特徴を有する正極を使用して、Ｅセルにおける（各々１Ｃでの）充放電サイクルの数に対する容量の依存性が決定された。
【００６０】
図７は、導電性塩（テトラクロロアルミン酸リチウム）の１モル当り１．５モルのＳＯ２を含むＳＯ２電解質を使用して得られた結果を示す。理論値の割合での放電容量ＱＤは、実行された充放電サイクルの回数に対してプロットされ、グラフＡはＬＩＰ電極、グラフＢはリチウムコバルト酸化物電極に関する。略全体の理論容量はＬＩＰ電極と共に実際に使用することができ、他方、平均で、理論容量の略６０％のみが比較電極に対して実際に利用することができる。これは、実質的に、ＬＩＰ（１７０ｍＡｈ／ｇ）に比較してリチウムコバルト酸化物（２７３ｍＡｈ／ｇ）のより高い理論容量を補償する。
【００６１】
図８は、電解質における導電性塩の濃度に関してのみ、図７に対してベースとして提供された実験とは異なる実験の結果を示す。この場合、濃度は、ＬｉＡｌＣｌ４の１モル当り４．５モルのＳＯ２であった。ＬＩＰ電極の挙動は、より低い導電性塩濃度を含む電解質においても非常に良好に作用する（グラフＡ）が、リチウムコバルト酸化物電極に対する容量は、急速に許容されない低い値まで低下する（グラフＢ）ことが明らかである。
【００６２】
実験４：
図９は負のカーボン電極、ＳＯ２電解質、及び、容量１９ｍＡｈ／ｃｍ２の本発明の正極を有する完全なセル（グラフＡ）の機能が、リチウムコバルト酸化物をベースとする正極を有するがその他は同じ特徴と有するセル（グラフＢ）と比較した実験の結果を示す。この場合、電解質は、ＬｉＡｌＣｌ４の１モル当りＳＯ２６モルを含んでいた。
【００６３】
公称値の割合で放電容量ＱＤが、サイクル数に対してプロットされる。初期の減少の後、本発明のセルに対する抽出可能容量は、略一定であるが、それは、急速に、比較のセルに対しては許容されない低い値に減少する。このことは、特に、比較的高いＳＯ２比率を含む電解質との組み合わせで、本発明のセルの優位性を確認することになる。
【００６４】
全体として、本発明に関連して、ＳＯ２の量に対して比較的低い導電性塩含有量を有する電解質を使用することが有利であることが分かった。このことは、リチウム-ＳＯ２セルに関する従来の出版物による推奨とは矛盾し、特に蒸気圧に関して、比較的低いＳＯ２比率を有する電解質を使用することになる。
【００６５】
高いＳＯ２含有量に選択的に又は追加的に、使用可能なセルの容量の安定性を改良する手段は、ハロゲン化リチウム、好ましくは、塩化リチウムを添加することであり、この塩は、好ましくは正極の活物質中に混合物として含まれる。
【００６６】
図１０は、図９に関するセル（グラフＡ）で長期間テストの結果を示し、抽出された容量ＱＤが再びサイクル数に対してプロットされる。この図は、約９，７００サイクルを示し、そこでは、１００サイクル当りの抽出可能容量における減少が例外的に低い、即ち、０．４％未満である。
【００６７】
被覆層減少事前処理：
上述のように、少なくとも一つの挿入電極上の被覆層を減少する事前処理によって、少なくとも一つの挿入電極、特に挿入電極を有するリチウム-ＳＯ２セルの容量安定性を改良することができる。この目的を達成するために、種々の可能性がある。
【００６８】
第１の可能性は、挿入電極に温度処理を施すことである。これを、特に、長時間（少なくとも１０時間、好ましくは少なくとも２０時間、及び特に好ましくは４０時間）、酸素の排除下で（好ましくは、不活性ガス下で）少なくとも９００℃の温度で焼き戻しされるカーボン電極に施す。
【００６９】
選択的に又は追加的に、負のカーボン電極上への被覆層の形成が、比較的低い比表面積を有するグラファイト材料を使用することによって減少され得る。
【００７０】
更に好適な実施の形態によれば、被覆層を減少する事前処理は、薄い表面被覆を有する対応する電極を提供することを含む。
【００７１】
そのような表面被覆は、特に原子層堆積によって影響され得る。この方法は、最近、多くの目的のために使用された。概要が、例えば、以下の出版物に示されている。
（１３）Ｓ．Ｍ．Ｇｅｏｒｇｅ “Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：Ａｎ  Ｏｖｅｒｖｉｅｗ”，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０１０，１１１−１３１
【００７２】
処理パラメータは、電極の要請に適合すべきである。本発明に関して、カーボン電極がＮＯ２‐ＴＭＡ（二酸化窒素−トリメチルアルミニウム）で前処理されると、特別な利点が得られることが分かった。これは、カーボン上の初期の機能層の成長を促し、この層は、続くＡＬＤ処理に有利である。これに関連して、更に以下の文献を参照することができる。
（１４）Ｇ．Ｍ．Ｓｕｎｄａｒａｍ  ｅｔ  ａｌ．“Ｌｅａｄｉｎｇ  Ｅｄｇｅ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，ＥＣＳ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，  ２００８，１９−２７
【００７３】
好ましくは、ＡＬＤによる被覆は、Ａｌ２Ｏ３の薄層を指す。現在の知識によれば、ＳｉＯ２は、適切な選択肢である。
【００７４】
被覆層を減少するのに適した表面被覆を施すため、更に、浸漬被覆が考えられる。このために、電極又は全電極への処理向けの挿入活物質は、層形成に適した出発物質を含む反応溶液と接触させられる。次に、温度処理が実行されてその層を形成及び硬化する。例えば、以下の方法が使用され得る：
【００７５】
イソプロパノール、水、１モル塩酸、及びテトラエチルオルソケイ酸塩が３：１：１：１のモル比で混合される。その溶液は、室温に保たれる。次いで、体積比１：１でイソプロパノールを用い、希釈される。処理される電極は、３０秒間、又は気泡形成が観察される場合、気泡形成が停止する迄、反応溶液に浸漬される。次に、電極は、４８時間、非真空下で２００℃の温度で乾燥キャビネットにおいて乾燥される。
【００７６】
図１１は、以下の電極材料での実験の結果を示す。
Ａ  被覆層減少事前処理を行わなかった負極
Ｂ  電極に取り込まれる前に、活物質がＳｉＯ２層を形成する浸漬被覆によって事前処理された負極
Ｃ  全体として、ＳｉＯ２層を形成する浸漬被覆によって事前処理された負極
【００７７】
三つの実験電極が、Ｅセルで試験された。電極の充電中、リチウムに対する電圧Ｕが、公称容量ＱＮの一部として充電状態Ｑに対してボルトでプロットされた。示される三つのグラフのグループは、各々、上記電極での幾つかの実験の結果を示す。図１１において、グラフの下にあるエリアは、被覆層形成に起因するセル容量ロスに対応する。二つの事前処理された電極に対する容量ロスは、未処理の電極よりも顕著に少なく、その全体が事前処理された電極は、他の事前処理された電極よりも僅かに良好であることが明らかである。
【図１】
2013519968.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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