(57)【要約】  １種又は複数のパラフィン溶媒、１種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒、及び任意選択で、１種又は複数の助触媒を含み、スラリー形態である前駆触媒担体系が提供される。また、１種又は複数のパラフィンに不溶な有機金属前駆触媒を選択する工程と、前記１種又は複数の前駆触媒を十分な量のパラフィン溶媒に添加して、前記パラフィン溶媒中に前記１種又は複数の前駆触媒が懸濁したスラリーを形成する工程と、１種又は複数の第１の助触媒を重合反応器に導入する工程と、前記スラリーを前記重合反応器に導入する工程とを含む方法；前記方法の反応生成物及び前記反応生成物から製造される物品が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種又は複数のパラフィン溶媒、１種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒、及び任意選択で、１種又は複数の助触媒を含み、スラリー形態である前駆触媒担体系。
【請求項２】
前記１種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒が、助触媒の存在下にオレフィンの重合を触媒する遷移金属有機金属化合物である、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのビフェニルフェノール錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのピリジルアミン錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのメタロセン錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのイミン及びフェノールイミン錯体、並びにこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の前駆触媒担体系。
【請求項３】
前記１種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒が、次式：
【化１０】
2013541631.tif 000024
（式中、Ｍ3はＴｉ、Ｈｆ、又はＺｒ、好ましくはＺｒであり、Ａｒ4は各出現毎に、独立して、置換Ｃ9〜20アリール基であり、前記置換基は各出現毎に、独立して、アルキル、シクロアルキル、及びアリール基、並びにそれらのハロゲン、トリヒドロカルビルシリル及びハロヒドロカルビル置換誘導基からなる群より選択され、但し少なくとも１つの置換基は、当該置換基が結合する前記アリール基との同一平面性をもたず、Ｔ4は各出現毎に、独立して、Ｃ2〜20のアルキレン、シクロアルキレン若しくはシクロアルケニレン基、又は不活性置換されたそれらの誘導基であり、Ｒ21は各出現毎に、独立して、水素原子、ハロゲン、水素原子を数に入れないで原子数５０までのヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はジ（ヒドロカルビル）アミノ基であり、Ｒ3は各出現毎に、独立して、水素原子、ハロゲン、水素原子を数に入れないで原子数５０までのヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はアミノであり、或いは同一のアリーレン環上の２つのＲ3基が共に、又は、同一若しくは異なるアリーレン環上の１つのＲ3基と１つのＲ21基とが共に、アリーレン基に２箇所で結合する２価の配位子基を形成するか、２つの異なるアリーレン環を結合し、ＲDは各出現毎に、独立して、ハロゲン、又は水素原子を数に入れないで原子数２０までのヒドロカルビル若しくはトリヒドロカルビルシリル基であり、或いは２つのＲD基が共にヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、ジエン、又はポリ（ヒドロカルビル）シリレン基である。）
で示される化合物の群より選択される、請求項１に記載の前駆触媒担体系。
【請求項４】
前記１種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒が、
【化１１】
2013541631.tif 000025
2013541631.tif 000026
の群より選択される、請求項１に記載の前駆触媒担体系。
【請求項５】
前記１種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒が：
【化１２】
2013541631.tif 000027
により表される化合物を含む、請求項１に記載の前駆触媒担体系。
【請求項６】
前記１種又は複数の助触媒が、ＭＭＡＯ及びビス（水素化牛脂アルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選択される、請求項１に記載の前駆触媒担体系。
【請求項７】
１種又は複数のパラフィンに不溶な有機金属前駆触媒を選択する工程と、
前記１種又は複数の前駆触媒を十分な量のパラフィン溶媒に添加して、前記パラフィン溶媒中に前記１種又は複数の前駆触媒が懸濁したスラリーを形成する工程と、
１種又は複数の第１の助触媒を重合反応器に導入する工程と、
前記スラリーを前記重合反応器に導入する工程と
を含む方法。
【請求項８】
前記１種又は複数の有機金属前駆触媒が、助触媒の存在下にオレフィンの重合を触媒する遷移金属有機金属化合物である、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのビフェニルフェノール錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのピリジルアミン錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのメタロセン錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのイミン及びフェノールイミン錯体、並びにこれらの組合せからなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
１種又は複数の第２の助触媒を前記重合反応器に直接導入する工程を更に含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記１種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒が
【化１３】
2013541631.tif 000028
により表される化合物を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記１種又は複数の第１の助触媒及び１種又は複数の第２の助触媒が、ＭＭＡＯ及びビス（水素化牛脂アルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記重合反応器が溶液反応器である、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記１種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒が、次式：
【化１４】
2013541631.tif 000029
（式中、Ｍ3はＴｉ、Ｈｆ、又はＺｒ、好ましくはＺｒであり、Ａｒ4は各出現毎に、独立して、置換Ｃ9〜20アリール基であり、前記置換基は各出現毎に、独立して、アルキル、シクロアルキル、及びアリール基、並びにそれらのハロゲン、トリヒドロカルビルシリル及びハロヒドロカルビル置換誘導基からなる群より選択され、但し少なくとも１つの置換基は、当該置換基が結合する前記アリール基との同一平面性をもたず、Ｔ4は各出現毎に、独立して、Ｃ2〜20のアルキレン、シクロアルキレン若しくはシクロアルケニレン基、又は不活性置換されたそれらの誘導基であり、Ｒ21は各出現毎に、独立して、水素原子、ハロゲン、水素原子を数に入れないで原子数５０までのヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はジ（ヒドロカルビル）アミノ基であり、Ｒ3は各出現毎に、独立して、水素原子、ハロゲン、水素原子を数に入れないで原子数５０までのヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はアミノであり、或いは同一のアリーレン環上の２つのＲ3基が共に、又は、同一若しくは異なるアリーレン環上の１つのＲ3基と１つのＲ21基とが共に、アリーレン基に２箇所で結合する２価の配位子基を形成するか、又は２つの異なるアリーレン環を結合し、ＲDは各出現毎に、独立して、ハロゲン、又は水素原子を数に入れないで原子数２０までのヒドロカルビル若しくはトリヒドロカルビルシリル基であり、或いは２つのＲD基が共にヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、ジエン、又はポリ（ヒドロカルビル）シリレン基である。）
で示される化合物の群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
前記１種又は複数のパラフィンに不溶な有機金属前駆触媒が、
【化１５】
2013541631.tif 000030
2013541631.tif 000031
からなる群より選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１５】
請求項８〜２０のいずれか一項に記載の方法の反応生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液重合方法及びそれに有用な前駆触媒担体系に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィンの重合に有用なある種の有機金属重合前駆触媒は、パラフィン溶媒にはあまり溶解しない。そこで従来、そのような触媒を溶液重合反応器において使用するためには、溶液重合反応器に導入する前に芳香族溶媒に溶解していた。
【０００３】
それらの開示が参照により本願明細書に組み込まれる、公開された特許出願ＷＯ２００７／１３６４９７、ＷＯ２００７／１３６５０６、ＷＯ２００７／１３６４９５、ＷＯ２００７／１３６４９６、ＷＯ２００７／１３６４９４、及びＵＳ２００９０２９９１１６に開示されるような、特定の有機金属前駆触媒は、実質的な長鎖分岐を有する非常に高分子量の樹脂を製造する能力を有している。このような前駆触媒は、その開示が参照により本願明細書に組み込まれる、同時継続中の米国特許出願番号１２／６０８，６４７に記載されるような、非常に高いレベルの長鎖分岐を有し非常に高分子量である第１の成分、及び高いメルトインデックスを有する第２のポリマー成分を有する樹脂を製造する場合に一層特に有用である。このような樹脂は、低レベルの低密度ポリエチレンが必要とされる押出コーティング用途において特に有用である。このような前駆触媒は溶液反応器においても有用である。しかし、このような前駆触媒のいくつかはパラフィン溶媒に不溶であり、溶液反応器に使用する場合、トルエンなどの芳香族溶媒に溶解することが必要である。このような芳香族溶媒の存在下に製造されたポリマーは一般的に食品に接触する用途には使用できない。
【０００４】
そのため、ポリマーの製造、特に食品との接触が可能なグレードの樹脂の製造、及び、場合により溶液反応系に使用できる前駆触媒担体系が求められている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の第１の態様は、１種又は複数のパラフィン溶媒、１種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒、及び任意選択で、１種又は複数の助触媒を含み、スラリー形態である前駆触媒担体系を提供する。
【０００６】
本発明のもう１つの態様は、１種又は複数のパラフィンに不溶な有機金属前駆触媒を選択する工程と、前記１種又は複数の前駆触媒を十分な量のパラフィン溶媒に添加して、前記パラフィン溶媒中に前記１種又は複数の前駆触媒が懸濁したスラリーを形成する工程と、任意選択で、１種又は複数の第１の助触媒を重合反応器に導入する工程と、前記スラリーを重合反応器に導入する工程とを含む方法を提供する。
【０００７】
別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、前記１種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒が、助触媒の存在下にオレフィンの重合を触媒する遷移金属有機金属化合物である、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのビフェニルフェノール錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのピリジルアミン錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのメタロセン錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのイミン及びフェノールイミン錯体、並びにこれらの組合せからなる群より選択される、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。
【０００８】
別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、前記１種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒が、次式：
【０００９】
【化１】
2013541631.tif 000002
（式中、Ｍ3はＴｉ、Ｈｆ、又はＺｒ、好ましくはＺｒであり、Ａｒ4は各出現毎に、独立して、置換Ｃ9〜20アリール基であり、その置換基は各出現毎に、独立して、アルキル、シクロアルキル、及びアリール基、並びにそれらのハロゲン、トリヒドロカルビルシリル及びハロヒドロカルビル置換誘導基からなる群より選択され、但し少なくとも１つの置換基は、当該置換基が結合する前記アリール基との同一平面性をもたず、Ｔ4は各出現毎に、独立して、Ｃ2〜20のアルキレン、シクロアルキレン若しくはシクロアルケニレン基、又は不活性置換されたそれらの誘導基であり、Ｒ21は各出現毎に、独立して、水素原子、ハロゲン、水素原子を数に入れないで原子数５０までのヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はジ（ヒドロカルビル）アミノ基であり、Ｒ3は各出現毎に、独立して、水素原子、ハロゲン、水素原子を数に入れないで原子数５０までのヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はアミノであり、或いは同一のアリーレン環上の２つのＲ3基が共に、又は、同一若しくは異なるアリーレン環上の１つのＲ3基と１つのＲ21基とが共に、アリーレン基に２箇所で結合する２価の配位子基を形成するか、２つの異なるアリーレン環を結合し、ＲDは各出現毎に、独立して、ハロゲン、又は水素原子を数に入れないで原子数２０までのヒドロカルビル若しくはトリヒドロカルビルシリル基であり、或いは２つのＲD基が共にヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、ジエン、又はポリ（ヒドロカルビル）シリレン基である。）
で示される化合物からなる群より選択される、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。
【００１０】
別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、前記１種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒が、
【００１１】
【化２】
2013541631.tif 000003
2013541631.tif 000004
からなる群より選択される、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。
【００１２】
本発明の前駆触媒担体系の更に他の実施形態において、前記１種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒が：
【００１３】
【化３】
2013541631.tif 000005
により表される化合物を含む。
【００１４】
別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、前記１種又は複数の助触媒が、修飾されたメチル、イソブチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）及びビス（水素化牛脂アルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選択される、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。
【００１５】
別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、本発明の前駆触媒担体系が更に、１種又は複数のスカベンジャーを含む、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。
【００１６】
別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、前記１種又は複数の有機金属前駆触媒が、助触媒の存在下にオレフィンの重合を触媒する遷移金属有機金属化合物である、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのビフェニルフェノール錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのピリジルアミン錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのメタロセン錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのイミン及びフェノールイミン錯体、並びにこれらの組合せからなる群より選択される、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。
【００１７】
別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、前記パラフィン溶媒が、前駆触媒の調製及び運搬系における温度及び圧力において液体である、ノルマルアルカン、イソアルカン及びそれらの組合せからなる群より選択される、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。
【００１８】
別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、本発明の方法が更に、前記前駆触媒スラリーを重合反応器に導入する前に、１種又は複数の第２の助触媒を該スラリー中に導入する工程を含む、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。
【００１９】
別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、本発明の方法が更に、エチレン及びプロピレンから選択される１種又は複数の第１のモノマーを導入する工程を含む、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。
【００２０】
別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、本発明の方法が更に、１種又は複数のＣ3〜Ｃ20のα−オレフィンを重合反応器に導入する工程を含む、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。
【００２１】
別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、本発明の方法が更に、１種又は複数のジエンを重合反応器に導入する工程を含む、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。
【００２２】
別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、前記１種又は複数の第１のモノマーがエチレンであり、前記１種又は複数のＣ3〜Ｃ20のα−オレフィンがプロピレンであり、前記１種又は複数のジエンがエチリデンノルボルネンである、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。
【００２３】
別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、前記１種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒が：
【００２４】
【化４】
2013541631.tif 000006
により表される化合物を含む、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。
【００２５】
別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、前記１種又は複数の第１の助触媒及び１種又は複数の第２の助触媒が、ＭＭＡＯ及びビス（水素化牛脂アルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選択される、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。
【００２６】
別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、前記重合反応器は溶液反応器である、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。
【００２７】
別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、前記１種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒が、次式：
【００２８】
【化５】
2013541631.tif 000007
（式中、Ｍ3はＴｉ、Ｈｆ、又はＺｒ、好ましくはＺｒであり、Ａｒ4は各出現毎に、独立して、置換Ｃ9〜20アリール基であり、その置換基は各出現毎に、独立して、アルキル、シクロアルキル、及びアリール基、並びにそれらのハロゲン、トリヒドロカルビルシリル及びハロヒドロカルビル置換誘導基からなる群より選択され、但し少なくとも１つの置換基が、当該置換基が結合する前記アリール基との同一平面性をもたず、Ｔ4は各出現毎に、独立して、Ｃ2〜20のアルキレン、シクロアルキレン若しくはシクロアルケニレン基、又は不活性置換されたそれらの誘導基であり、Ｒ21は各出現毎に、独立して、水素原子、ハロゲン、水素原子を数に入れないで原子数５０までのヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はジ（ヒドロカルビル）アミノ基であり、Ｒ3は各出現毎に、独立して、水素原子、ハロゲン、水素原子を数に入れないで原子数５０までのヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はアミノであり、或いは同一のアリーレン環上の２つのＲ3基が共に、又は、同一若しくは異なるアリーレン環上の１つのＲ3基と１つのＲ21基とが共に、アリーレン基に２箇所で結合する２価の配位子基を形成するか、２つの異なるアリーレン環を結合し、ＲDは各出現毎に、独立して、ハロゲン、又は水素原子を数に入れないで原子数２０までのヒドロカルビル若しくはトリヒドロカルビルシリル基であり、或いは２つのＲD基が共にヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、ジエン、又はポリ（ヒドロカルビル）シリレン基である）
で示される化合物からなる群より選択される、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。
【００２９】
別の実施形態において、本発明は、前駆触媒担体系及びその製造方法であって、但し、前記１種又は複数のパラフィンに不溶な有機金属前駆触媒が、
【００３０】
【化６】
2013541631.tif 000008
2013541631.tif 000009
からなる群より選択される、前駆触媒担体系及びその製造方法を提供する。
【００３１】
更に他の本発明の実施形態は、上述の本発明の方法の実施形態のいずれか又はそれらのいずれかの組合せの反応生成物を提供する。特定の具体的な実施形態において、前記反応生成物はＥＰＤＭである。
【００３２】
更に他の本発明の実施形態は、上述の本発明の方法による本発明の反応生成物の実施形態のいずれか又はそれらの２つ以上のいずれかの組合せから製造される物品を提供する。
【００３３】
更に他の本発明の実施形態は、１種又は複数のパラフィン溶媒、１種又は複数のパラフィンに不溶である前駆触媒、及び任意選択で、１種又は複数の助触媒から本質的に構成され、担体系がスラリー形態である、前駆触媒担体系を提供する。
【００３４】
更に他の本発明の態様は、１種又は複数のパラフィンに不溶な有機金属前駆触媒を選択する工程と、前記１種又は複数の前駆触媒を十分な量のパラフィン溶媒に添加して、前記パラフィン溶媒中に前記１種又は複数の前駆触媒が懸濁したスラリーを形成する工程と、任意選択で、１種又は複数の第１の助触媒を重合反応器に導入する工程と、任意選択で、１種又は複数のスカベンジャーを重合反応器に導入する工程と、前記スラリーを重合反応器に導入する工程と、１種又は複数のオレフィンモノマーを重合反応器に導入する工程と、重合反応器より１種又は複数の生成物を回収する工程と、から本質的に構成される方法を提供する。
【００３５】
本発明を説明する目的で代表的な形態を図面に示すが、本発明がここに示される構成及び手段そのものに限定されるものではないことが理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】実施例１及び比較例２によって製造されたＬＬＤＰＥポリマーのＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムを表す図である。
【図２】実施例２及び比較例２によって製造されたＥＰＤＭポリマーのＧＰＣ−ＲＩクロマトグラムを表す図である。
【図３】実施例２及び比較例２によって製造されたＥＰＤＭポリマーの粘度を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
化合物に関連する用語「パラフィンに不溶」とは、当該化合物が、前駆触媒スラリーの調製及び運搬系における実際の温度及び圧力において、パラフィン溶媒の重量基準にて、０．００５重量％以下であるパラフィン溶媒中の溶液を形成することを意味する。
【００３８】
用語「パラフィン溶媒」とは、ノルマル及び／又は分岐のアルカンを含む溶媒であって、ベンゼン及びトルエンなどの芳香族化合物を合計で１００ｐｐｍ（重量比）未満含有する溶媒を意味する。パラフィン溶媒としては、例えば、前記芳香族化合物の制限に合致する鉱油グレード及びＥｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能であり、ベンゼン含有量が５ｐｐｍ未満のイソパラフィン液体であるＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅが挙げられる。
【００３９】
用語「前駆触媒」とは、モノマーの存在下に助触媒との反応により活性化された際に、重合反応を触媒する能力を獲得する有機金属化合物を意味する。
【００４０】
用語「助触媒」とは、モノマーの存在下に前駆触媒と反応して触媒活性種を生成せしめる化合物を意味する。用語「活性化剤」は用語「助触媒」と同義で使用され得る。
【００４１】
用語「スカベンジャー」とは、重合反応器系に添加され、反応器系における望ましくない化学種、すなわち、スカベンジャー無添加の場合、触媒重合反応を阻害して所望のポリマーの生産速度を低下させる化学種と反応するか、そうでなければこれを除去する化合物又は一群の化合物を意味する。いくつかの例においては、助触媒とスカベンジャーとは同一の化合物であり得、化学量論的に過剰な助触媒がスカベンジャーとして作用する。スカベンジャーとしても作用する助触媒の例はＭＭＡＯである。
【００４２】
用語「溶液プロセス」とは、ポリマーの製造方法において、全てのモノマー及び触媒、並びに生長ポリマーの実体が溶解した種として反応溶媒中に存在する溶液相において、触媒重合反応が行われることを意味する。
【００４３】
用語「反応溶媒」とは、ポリマー製造において全ての反応種を溶解するために使用される炭化水素を意味する。炭化水素は重合反応器系における実際の温度及び圧力において液相で存在する。
【００４４】
本発明は、溶液重合方法及びそこで使用するための前駆触媒担体系である。
【００４５】
本発明の前駆触媒担体系は、１種又は複数のパラフィン溶媒、１種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒、及び任意選択で、１種又は複数の助触媒を含み、前記担体系はスラリー形態である。
【００４６】
本発明において有用な１種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒としては、助触媒の存在下にオレフィンの重合を触媒する遷移金属有機金属化合物の群の、パラフィンに不溶なメンバーである、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのビフェニルフェノール錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのピリジルアミン錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのメタロセン錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのイミン及びフェノールイミン錯体、並びにこれらの組合せが挙げられる。本発明において有用な、前述の群のそれらの触媒のいくつかとしては、以下：
【００４７】
【化７】
2013541631.tif 000010
（式中、Ｍ3はＴｉ、Ｈｆ、又はＺｒ、好ましくはＺｒであり、
Ａｒ4は各出現毎に、独立して、置換Ｃ9〜20アリール基であり、その置換基は各出現毎に、独立して、アルキル、シクロアルキル、及びアリール基、並びにそれらのハロゲン、トリヒドロカルビルシリル及びハロヒドロカルビル置換誘導基からなる群より選択され、但し少なくとも１つの置換基が、当該置換基が結合する前記アリール基との同一平面性をもたず、
Ｔ4は各出現毎に、独立して、Ｃ2〜20のアルキレン、シクロアルキレン若しくはシクロアルケニレン基、又は不活性置換されたそれらの誘導基であり、
Ｒ21は各出現毎に、独立して、水素原子、ハロゲン、水素原子を数に入れないで原子数５０までのヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はジ（ヒドロカルビル）アミノ基であり、
Ｒ3は各出現毎に、独立して、水素原子、ハロゲン、水素原子を数に入れないで原子数５０までのヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はアミノであり、或いは同一のアリーレン環上の２つのＲ3基が共に、又は、同一若しくは異なるアリーレン環上の１つのＲ3基と１つのＲ21基とが共に、アリーレン基に２箇所で結合する２価の配位子基を形成するか、２つの異なるアリーレン環を結合し、
ＲDは各出現毎に、独立して、ハロゲン、又は水素原子を数に入れないで原子数２０までのヒドロカルビル若しくはトリヒドロカルビルシリル基であり、或いは２つのＲD基が共にヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、ジエン、又はポリ（ヒドロカルビル）シリレン基である。）
に示されるような、パラフィンに不溶な多価アリールオキシエーテルの金属錯体が挙げられる。
【００４８】
本発明に有用なその他のパラフィンに不溶な前駆触媒としては、次式：
【００４９】
【化８】
2013541631.tif 000011
で表されるそれらの有機金属化合物が挙げられる。
【００５０】
更なる、本発明に有用なパラフィンに不溶な前駆触媒としては、それらの開示全体が本願明細書に組み込まれる、米国特許第７，３１２，２８３号、第７，３６８，４１１号、第７，１１９，１５５号、第７，３００，９０３号、及び米国特許出願公開第２００９０２９９１１６号並びに出願公開ＷＯ２００７／１３６４９７、ＷＯ２００７／１３６５０６、ＷＯ２００７／１３６４９５、ＷＯ２００７／１３６４９６、及びＷＯ２００７／１３６４９４に開示され、それらに開示される製造方法に従って調製することができる。
【００５１】
本発明のいくつかの実施形態は、その開示が参照により本願明細書に開示される米国特許第７，３９９，８７４号に開示される前駆触媒を利用する。本発明の別の実施形態は、米国特許第７，３９９，８７４号に開示される前駆触媒を含まない。
【００５２】
いくつかの実施形態において、本発明に有用なパラフィンに不溶な前駆触媒は、それらの開示が参照により本願明細書に組み込まれる、米国特許第７，１６９，８６４号、第７，２２０，８０４号、第７，４４９，５３３号、第６，３３１，６０１号、第６，４６９，９３６号及び第５，３０８，８１５号に記載されるそれらの前駆触媒のように、シリカなどの無機物質に担持されてもよい。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態においては、パラフィンに不溶な前駆触媒は無機物質に担持されない。
【００５４】
様々な本発明の前駆触媒担体系の実施形態において有用な１種又は複数のパラフィン溶媒としては、前駆触媒の調製系及び運搬系における実際のそれらの温度及び圧力において液体である、ノルマルアルカン、分岐アルカンすなわちイソアルカン、又はそれらの組合せが挙げられる。代表的な、本発明において有用なパラフィン溶媒としては、Ｃ5〜12のノルマルアルカン、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより入手可能であるＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ、鉱油、及びこれらの混合物が挙げられる。いくつかの本発明の実施形態で有用なパラフィン溶媒は、１４０ｃＳｔ未満の４０℃における動粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ４４５に従って測定）を有する。１４０ｃＳｔ未満の全ての値が本願明細書において開示され包含される。例えば、有用なパラフィン溶媒は１４０ｃＳｔ未満、又は１３０ｃＳｔ未満、又は１２０ｃＳｔ未満、又は１１０ｃＳｔ未満、又は１００ｃＳｔ未満あるいは１００ｃＳｔ未満の動粘度を有することができる。
【００５５】
１種又は複数の助触媒を含む本発明の前駆触媒担体系のそれらの実施形態において、前記１種又は複数の助触媒は、例えば、それらの開示が参照により本願明細書に組み込まれる、米国特許第７，２４７，５９４号、第５，９１９，９８３号、及び第６，１２１，１８５号に開示されるものを含む、アルミノキサン及びアルキルアルミニウムから選択することができる。いくつかの実施形態においては、１種又は複数の助触媒はＭＭＡＯである。その他の特定の実施形態においては、助触媒はビス（水素化牛脂アルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。１種又は複数の助触媒はパラフィンに不溶であってもよく、あるいは、パラフィン溶媒に可溶であってもよい。
【００５６】
いくつかの実施形態において、１種又は複数のアルミノキサンが助触媒として使用される。アルミノキサン類は一般的に−−Ａｌ（Ｒ1）−−Ｏ−−（式中、Ｒ1はアルキル基）という２次単位（sub-units）を含有するオリゴマー様の化合物である。アルミノキサンの例としては、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルミノキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルミノキサン及びイソブチルアルミノキサンが挙げられる。アルキルアルミノキサン及び修飾アルキルアルミノキサンは、特に抽出可能な配位子がハロゲン化物、アルコキシド又はアミドである場合に助触媒として適する。異なるアルミノキサン及び修飾アルミノキサンの混合物を使用することもできる。
【００５７】
いくつかの実施形態において、１種又は複数の助触媒は以下の一般式で表される：（Ｒ3−Ａｌ−Ｏ）p、及びＲ4（Ｒ5−Ａｌ−Ｏ）p−ＡｌＲ62。アルミノキサンは直鎖状及び環状化合物の両方の混合物であってよい。上述のアルミノキサンの式において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は独立に、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルであるＣ１〜Ｃ３０のアルキルラジカルであり、「ｐ」は１〜約５０の整数である。最も好ましいＲ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれがメチルであり、「ｐ」は少なくとも４である。当該アルミノキサンの調製においてアルキルアルミニウムのハロゲン化物又はアルコキシドを使用する場合は、１つ又は複数のＲ3〜6基がハロゲン化物又はアルコキシドであってよい。更なる助触媒及びその製造方法は、例えば米国特許第７，３９９，８７４号に開示される。
【００５８】
本発明のいくつかの実施形態においては、前駆触媒担体系は更に、１種又は複数のスカベンジャーを含む。本発明において有用な適当なスカベンジャーとしては、例えば米国特許第７，３９９，８７４号、第７，２４７，５９４号、第５，９１９，９８３号、及び第６，１２１，１８５号に開示されるそれらを含む、アルミノキサン及びアルキルアルミニウムより選択することができる。いくつかの実施形態において、ＭＭＡＯはスカベンジャーとして、あるいは、化学量論的に過剰に存在する場合には、助触媒及びスカベンジャーの両方として使用することができる。１種又は複数のスカベンジャーはパラフィンに不溶であってもよいし、代わりにパラフィン溶媒に可溶であってもよい。
【００５９】
本発明において有用な前駆触媒はパラフィンに不溶であるため、本発明の前駆触媒担体系は、前駆触媒の粒子が１種又は複数のパラフィン溶媒中に懸濁したスラリー形態にある。好ましい実施形態において、本発明の前駆触媒担体系は均一なスラリーである。スラリー前駆触媒担体系の均一性は、機械的な撹拌又は非層流である流動等のその他の手段により達成することができ、パラフィン溶媒の粘度、継続的な撹拌、又はそれらの組合せによって均一性を維持することができる。
【００６０】
本発明の方法は、１種又は複数のパラフィンに不溶な有機金属前駆触媒を選択する工程と、前記１種又は複数の前駆触媒を十分な量のパラフィン溶媒に添加して、前記パラフィン溶媒中に前記１種又は複数の前駆触媒が懸濁したスラリーを形成する工程と、１種又は複数の第１の助触媒を重合反応器に導入する工程と、前記スラリーを重合反応器に導入する工程とを含む。
【００６１】
本発明の方法において有用な、前記パラフィンに不溶な有機金属前駆触媒及び助触媒は本願明細書に述べるとおりである。
【００６２】
本発明の方法は更に、エチレン及びプロピレンより選択される１種又は複数の第１のモノマーを導入する工程を含んでもよい。本発明の方法は更に、１種又は複数のＣ3〜Ｃ20のα−オレフィンを重合反応器に導入する工程を含んでもよい。本発明の方法は更に、１種又は複数のジエンを重合反応器に導入する工程を含んでもよい。好ましい実施形態において、本発明の方法は更に、エチレン、プロピレン、及びエチリデンノルボルネンを重合反応器に導入する工程を含む。
【００６３】
本発明の方法において有用な重合反応器は、オレフィンの重合及びスラリーの導入に適した任意の重合反応器であって、スラリーの重合反応器への導入の際又はそれに引き続いてスラリーの溶媒が蒸発する前記のような重合系を含む反応器とすることができる。そのような重合反応器は、例えば、その開示が参照により本願明細書に組み込まれる米国特許第５，２７２，２３６号に記載される。
【００６４】
本発明の方法において、パラフィンに不溶な前駆触媒はスラリーとして反応器に添加される。本発明の方法の種々の実施形態において、前駆触媒スラリーは、１種又は複数の助触媒を含有する供給流とは別個の供給流として重合反応器に添加され、あるいは、１種又は複数の助触媒との共同した流れとして添加される。
【００６５】
いくつかの本発明の方法の実施形態において、１種又は複数のスカベンジャーも重合反応器に導入される。１種又は複数の助触媒は、１種又は複数のスカベンジャーを含有する供給流とは別個の供給流として重合反応器に添加されてもよいし、あるいは、１種又は複数のスカベンジャーとの共同した流れとして添加されてもよい。同様に、前駆触媒スラリーは、１種又は複数のスカベンジャーを含有する供給流とは別個の供給流として重合反応器に添加されてもよいし、あるいは、１種又は複数のスカベンジャーとの共同した流れとして添加されてもよい。同様に、前駆触媒スラリー、１種又は複数の助触媒及び１種又は複数のスカベンジャーは、組み合わされた供給流として重合反応器に導入されてもよい。
【００６６】
１種又は複数の助触媒は溶液又はスラリーの形態で重合反応器に添加されてよい。１種又は複数の助触媒の搬送媒体は、反応溶媒と混和性を有する１種又は複数のパラフィン溶媒であってよい。
【００６７】
１種又は複数のスカベンジャーは溶液又はスラリーの形態で重合反応器に添加されてよい。１種又は複数のスカベンジャーの搬送媒体は、反応溶媒と混和性を有する１種又は複数のパラフィン溶媒であってよい。
【００６８】
本発明の方法の実施形態において有用な反応溶媒としては、例えばＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅ、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン又はそれらの組合せ等のパラフィン溶媒が挙げられる。
【００６９】
本発明の方法の好ましい実施形態において、前駆触媒スラリーは、１種又は複数の助触媒及びスカベンジャーとは別に、重合反応器に導入する前に、均一化される。いくつかの好ましい実施形態においては、前駆触媒スラリーの均一性は重合反応器への導入の間、維持される。
【００７０】
本発明の別の態様は、本発明の方法の反応生成物である。反応生成物としては、例えば直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びエチレン−プロピレン−ジエン３元共重合体（ＥＰＤＭ）が挙げられる。
【００７１】
本発明は更に、その一部又は全てが、本発明の方法の１種又は複数の反応生成物から製造される物品を含む。そのような物品としては、例えば、シングルバブル法又はダブルバブル法によって製造されるインフレーションフィルム、及びキャストフィルムが挙げられる。或いは、本発明の方法の反応生成物は、押出コーティング法又はラミネート法の一部として利用されるフィルム、並びにそれをコロナ処理及び／又はテンターフレームによる延伸等の任意の２軸延伸法のような方法によって更に改変されたフィルムの製造に用いることができる。本発明の方法の反応生成物は、例えば、それらの開示が参照により本願明細書に組み込まれる、米国特許第６７２３７９号、第６５８３２２２号、第６５８３１８８号、第６５４５０９号、及び第６３９５７９号に記載されるように、射出成形法若しくは吹込成形法による物品の製造、及び／又は発泡体の製造にも使用できる。本発明の方法の反応生成物は、更に、熱成形物品の製造にも使用することができる。
【実施例】
【００７２】
以下の実施例により本発明を説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。これらの実施例は、本発明の触媒担体系を使用することにより、芳香族溶媒を用いた前駆触媒溶液を使用する場合と比較して、触媒活性又は生成するポリマーが本質的に変化しない重合を達成できることを示している。
【００７３】
試験方法
ＣＥＦ法
結晶化溶出分別（「ＣＥＦ」）によってコモノマー分布の分析を行った。６００ｐｐｍ（重量比）の酸化防止剤、具体的にはｔｅｒｔ−ブチル化ヒドロキシトルエン（「ＢＨＴ」）を含有するオルト−ジクロロベンゼン（「ＯＤＣＢ」）を溶媒として使用した。試料の調製は（特に別途に断らない限り）、自動試料調製機を用い、１６０℃、２時間、４ｍｇ／ｍｌにて振とう下に行った。注入量は３００μｌとした。ＣＥＦの温度プロファイルは、１１０℃から３０℃へ３℃／ｍｉｎで冷却する結晶化、その後の３０℃、５分間の熱平衡化、それに続く３０℃から１４０℃へ３℃／ｍｉｎで昇温する溶出とした。結晶化における流速は０．０５２ｍｌ／ｍｉｎであった。溶出における流速は０．５０ｍｌ／ｍｉｎであった。１データポイント／秒にてデータを収集した。
【００７４】
ＣＥＦカラムは、ＭＯ−ＳＣＩ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓから入手可能である１２５ミクロン（±６％）の径をもつ酸洗浄したガラスビーズを充填した１／８インチ径ステンレス鋼製管を用いた。カラムの容積は２．０６ｍｌであった。カラム温度のキャリブレーションは、ＮＩＳＴ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌ直鎖状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）との混合物のＯＤＣＢ溶液を用いて行った。ＮＩＳＴ直鎖状ポリエチレン１４７５ａが１０１．０℃のピーク温度を、エイコサンが３０．０℃のピーク温度をもつように、溶出時の昇温速度を調整して温度の較正を行った。ＣＥＦカラムの分解能を、ＮＩＳＴ直鎖状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とヘキサコンタン（Ｆｌｕｋａ、プルムグレード、≧９７．０％、１ｍｇ／ｍｌ）の混合物について計算した。ヘキサコンタンとＮＩＳＴポリエチレン１４７５ａとのベースライン分離が達成された。ヘキサコンタンの面積（３５．０〜６７．０℃）のＮＩＳＴ  １４７５ａの面積（６７．０〜１１０．０℃）に対する比は１：１であり、３５．０℃よりも低温での可溶画分の量は＜１．８重量％であった。
【００７５】
下記式１で定義されるＣＥＦカラムの分解能は６．０であった。
【００７６】
【数１】
2013541631.tif 000012
【００７７】
メルトインデックス
メルトインデックスＩ2はＡＳＴＭ  Ｄ１２３８（１９９９）に従って、２．１６ｋｇ荷重、１９０℃にて測定し、１０分間当たりのグラム数（ｇ／１０ｍｉｎ）としてここに報告する。
【００７８】
動的機械的スペクトル分析（Dynamic Mechanical Spectroscopy）（ＤＭＳ）周波数掃引
樹脂試料は、空気中、３５０°Ｆ、１５００ｐｓｉの圧力、５分間にて厚さ３ｍｍ×１インチ径の円形板状物に圧縮成形した。圧縮成形した試料はプレスから取り出し、空気中周囲温度にて放冷した。
【００７９】
一定温度での周波数掃引は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓより入手可能な、２５ｍｍの平行板を有するＡｄｖａｎｃｅｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ（「ＡＲＥＳ」）を用い、窒素パージ下に行った。試料を板上に設置し、１９０℃で５分間溶融させた。平行板をその間隔が２ｍｍとなるように閉じ、試料の余剰部を除去し、温度の平衡化のための５分間を経過した後テストを開始した。テストは１９０℃において、０．１〜１００ラジアン／秒の周波数範囲に対して行った。歪の振幅は１０％で一定とした。応力に対する応答を振幅と位相の見地から解析し、貯蔵弾性率（Ｇ’）、損失弾性率（Ｇ”）、複素弾性率（Ｇ*）、動的粘度η*、及びｔａｎ（δ）（タンデルタ）を算出した。
【００８０】
従来のＧＰＣによるＭw-gpcの測定
Ｍw-gpcの値を得るために使用したクロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２１０（商標）又はＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製Ｍｏｄｅｌ  ＰＬ−２２０（商標）であった。カラム及び回転台型試料供給装置区画は１４０℃で運転した。３つのＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製１０μｍ  Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用し、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とした。試料は５０ｍｌの溶媒中にポリマー０．１ｇの濃度で調製した。試料調製に使用した溶媒は２００ｐｐｍの酸化防止剤、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）（すなわち、２，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール）を含有していた。試料は１６０℃で４時間軽く撹拌して調製した。注入量は１００マイクロリットルであり、流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎであった。ＧＰＣカラムのキャリブレーションは、Ｖａｒｉａｎ，Ｉｎｃ．より入手可能である２１種の狭分子量分布ポリスチレン標準試料を用いて行った。ポリスチレン標準試料のピーク分子量を式２：
Ｍpolyethylene＝Ａ（Ｍpolystyrene）B      （式２）
（ここで、Ｍxは化合物ｘの分子量、Ａは０．４３１６、Ｂは１．０である）を用いてポリエチレンの分子量に換算した。溶出体積の関数としての対数分子量のキャリブレーションを構築するための三次多項式が決定される。ポリエチレン相当の分子量の計算はＶｉｓｃｏｔｅｋ  ＴｒｉＳＥＣ（商標）ソフトウェアー３．０版を用いて行った。重量平均分子量Ｍwの精度は２．６％未満であった。
【００８１】
ＥＰＤＭ組成
ＥＰＤＭの組成はＦＴＩＲにより以下のようにして測定した。
ａ．エチレン含有量はＡＳＴＭ  Ｄ３９００−０５に従って測定した。
ｂ．ＥＮＢ（エチリデンノルボルネン）含有量はＡＳＴＭ  Ｄ６０４７−９９に従って測定した。
ｃ．プロピレン含有量（重量％として）は、１００重量％−（エチレン＋ＥＮＢ）として計算した（ここでエチレン及びＥＮＢは重量パーセントで表される）。
【００８２】
実施例１及び比較例１
実施例１で使用した前駆触媒スラリーの組成を表１に示し、比較例１で使用した前駆触媒溶液の組成を表２に示す。そのような前駆触媒の調合物を、それぞれ１ガロンの回分式重合反応器において使用した。重合反応器の条件を表３に示す。実施例１及び比較例１の方法において製造されたポリマーは直鎖状低密度ポリエチレン（「ＬＬＤＰＥ」）であった。
【００８３】
全ての実施例及び比較例で使用した前駆触媒は：
【００８４】
【化９】
2013541631.tif 000013
であり、これは、その開示全体が本願明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２００９０２９９１１６号に記載される方法により製造することができる。
【００８５】
【表１】
2013541631.tif 000014
【００８６】
実施例１及び比較例１のそれぞれにおいて使用された助触媒は、その開示が参照により本願明細書に組み込まれる米国特許第５，９１９，９８３号に記載されるようにして調製することができるビス（水素化牛脂アルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートであった。実施例１及び比較例１のそれぞれにおいて使用されたスカベンジャーはＭＭＡＯ（修飾メチルアルミノキサン、タイプ３Ａ）であった。
【００８７】
【表２】
2013541631.tif 000015
【００８８】
【表３】
2013541631.tif 000016
【００８９】
実施例１及び比較例１のそれぞれにおいて、回分式の重合反応器で使用した溶媒はＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅであり、その後以下の操作を行った。溶媒であるＩｓｏｐａｒ  Ｅを１ガロンの回分式の重合反応器に添加し、続いて１０００ｒｐｍで撹拌しながら１−オクテン及び水素を添加し、反応器を開始温度まで加熱し、初期圧力となるようにエチレンを添加し、前駆触媒スラリー（実施例１）又は前駆触媒溶液（比較例１）を乾燥窒素雰囲気下に調製し、これをサンプル用ループに注入し、そしてループの内容物を追加の高圧Ｉｓｏｐａｒ  Ｅと共にポンプにて反応器に注入した。重合が進行したところで、温度を初期温度に維持し、回分式反応器にエチレンを添加して初期圧力を維持した。重合を１０分間進行させ、その時間になったところでエチレンの流れを停止し、反応器の内容物を全て捕捉ポットに移し、ここで殆どのエチレン及び溶媒をフラッシュ除去した。捕捉ポットからエチレン／オクテン共重合体を取り出し、真空オーブン（１００℃、２４時間）中で残留した溶媒を共重合体から除去した。実施例１及び比較例１のそれぞれから得られた樹脂を分析し、結果を表４〜７に掲載する。
【００９０】
【表４】
2013541631.tif 000017
【００９１】
【表５】
2013541631.tif 000018
【００９２】
【表６】
2013541631.tif 000019
【００９３】
【表７】
2013541631.tif 000020
【００９４】
実施例１及び比較例１のそれぞれで製造された共重合体のＧＰＣ曲線（ＲＩ検出器）を図１に示す。表４〜７は、本発明の前駆触媒スラリーを使用することにより、比較例の前駆触媒溶液を使用した場合と非常に類似した共重合体を製造することができることを示している。その上、比較例の前駆触媒溶液を使用した場合と本発明の前駆触媒スラリーを使用した場合とで、ほぼ同一の反応器速度論が観察された。
【００９５】
実施例２及び比較例２
前駆触媒及びモノマーの供給流の連続流並びにリサイクル流が供給される反応器からなり、直列に配置され組み合わされた反応器において、実施例２及び比較例２のそれぞれの重合反応を実施した。実施例２において使用した前駆触媒スラリーは次のようにして調製した。すなわち、乾燥窒素雰囲気下、１．０ｇの前駆触媒粉末を１５０ｍｌのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ中に懸濁し、これを２００ｍｌのステンレス鋼製シリンダー中に充填し、これを１リットルのＩｓｏｐａｒ  Ｅにより、更に２リットルのＩｓｏｐａｒ  Ｅを内蔵する触媒タンク中にフラッシュした。触媒タンク中の最終的なスラリーの濃度は前駆触媒３２０ｐｐｍ（重量比）であった。触媒タンクは撹拌インペラーで撹拌した。
【００９６】
比較例２において使用した前駆触媒溶液は次のようにして調製した。すなわち、前駆触媒はＢｏｕｌｄｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃより１％トルエン溶液として購入し、前駆触媒濃度４００ｐｐｍ（重量比）の濃度まで触媒タンク内でトルエンにより更に希釈した。
【００９７】
実施例２については、前駆触媒スラリー及び助触媒溶液をそれらのそれぞれのタンクから直接、Ｐｕｌｓａｆｅｅｄｅｒ，Ｉｎｃ．より入手可能な計量ポンプを用いて、共通の供給ラインに注入した。そして、その共通の供給ラインにおいて、前駆触媒スラリー及び助触媒溶液を、両方の反応器に注入する前に３０秒間混合する。
【００９８】
比較例２については、前駆触媒溶液及び助触媒溶液をそれらのそれぞれの供給タンクから直接、Ｐｕｌｓａｆｅｅｄｅｒ，Ｉｎｃ．より入手可能な計量ポンプを用いて、共通の供給ラインに注入した。そして、その共通の供給ラインにおいて、前駆触媒溶液及び助触媒溶液を、両方の反応器に注入する前に３０秒間混合する。
【００９９】
実施例２及び比較例２に関する反応器への供給と生産の速度を表８に記載する。実施例２及び比較例２に関する反応器の条件を表９に記載する。実施例２及び比較例２のそれぞれにおいて製造されたポリマーはエチレン／プロピレン／ノルボルナジエン共重合体、ＥＰＤＭ共重合体であった。
【０１００】
【表８】
2013541631.tif 000021
【０１０１】
【表９】
2013541631.tif 000022
【０１０２】
実施例２及び比較例２から得られた共重合体樹脂を分析し、その結果を表１０に示す。実施例２及び比較例２のそれぞれにおいて製造された共重合体のＧＰＣ曲線（ＲＩ検出器）を図２に示す。実施例２及び比較例２に関するＤＭＳ（粘度）データを図３にグラフとして示す。
【０１０３】
【表１０】
2013541631.tif 000023
【０１０４】
本発明はその趣旨及びその本質的な属性から逸脱しない限りにおいて、他の形態によって具現化されてもよく、したがって、上述した明細書ではなくむしろ添付された特許請求の範囲を、本発明の範囲を示すものとして参照すべきである。
【図１】
2013541631.tif 000032
【図２】
2013541631.tif 000033
【図３】
2013541631.tif 000034
【手続補正書】
【提出日】平成25年7月8日(2013.7.8)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種又は複数のパラフィン溶媒、１種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒、及び任意選択で、１種又は複数の助触媒を含み、スラリー形態である前駆触媒担体系であって、
前記１種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒が、次式：
【化１０】
2013541631.tif 000035
（式中、Ｍ3はＴｉ、Ｈｆ、又はＺｒであり、Ａｒ4は各出現毎に、独立して、置換Ｃ9〜20アリール基であり、前記置換基は各出現毎に、独立して、アルキル、シクロアルキル、及びアリール基、並びにそれらのハロゲン、トリヒドロカルビルシリル及びハロヒドロカルビル置換誘導基からなる群より選択され、但し少なくとも１つの置換基は、当該置換基が結合する前記アリール基との同一平面性をもたず、Ｔ4は各出現毎に、独立して、Ｃ2〜20のアルキレン、シクロアルキレン若しくはシクロアルケニレン基、又は不活性置換されたそれらの誘導基であり、Ｒ21は各出現毎に、独立して、水素原子、ハロゲン、水素原子を数に入れないで原子数５０までのヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はジ（ヒドロカルビル）アミノ基であり、Ｒ3は各出現毎に、独立して、水素原子、ハロゲン、水素原子を数に入れないで原子数５０までのヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はアミノであり、或いは同一のアリーレン環上の２つのＲ3基が共に、又は、同一若しくは異なるアリーレン環上の１つのＲ3基と１つのＲ21基とが共に、アリーレン基に２箇所で結合する２価の配位子基を形成するか、２つの異なるアリーレン環を結合し、ＲDは各出現毎に、独立して、ハロゲン、又は水素原子を数に入れないで原子数２０までのヒドロカルビル若しくはトリヒドロカルビルシリル基であり、或いは２つのＲD基が共にヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、ジエン、又はポリ（ヒドロカルビル）シリレン基である。）
で示される化合物の群より選択される、前駆触媒担体系。
【請求項２】
前記１種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒が、助触媒の存在下にオレフィンの重合を触媒する遷移金属有機金属化合物である、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのビフェニルフェノール錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのピリジルアミン錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのメタロセン錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのイミン及びフェノールイミン錯体、並びにこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１に記載の前駆触媒担体系。
【請求項３】
前記１種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒が、
【化１１】
2013541631.tif 000036
2013541631.tif 000037
の群より選択される、請求項１に記載の前駆触媒担体系。
【請求項４】
前記１種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒が：
【化１２】
2013541631.tif 000038
により表される化合物を含む、請求項１に記載の前駆触媒担体系。
【請求項５】
前記１種又は複数の助触媒が、ＭＭＡＯ及びビス（水素化牛脂アルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選択される、請求項１に記載の前駆触媒担体系。
【請求項６】
１種又は複数のパラフィンに不溶な有機金属前駆触媒を選択する工程と、
前記１種又は複数の前駆触媒を十分な量のパラフィン溶媒に添加して、前記パラフィン溶媒中に前記１種又は複数の前駆触媒が懸濁したスラリーを形成する工程と、
１種又は複数の第１の助触媒を重合反応器に導入する工程と、
前記スラリーを前記重合反応器に導入する工程と
を含む方法であって、
前記１種又は複数のパラフィンに不溶な有機金属前駆触媒が、次式：
【化１０】
2013541631.tif 000039
（式中、Ｍ3はＴｉ、Ｈｆ、又はＺｒであり、Ａｒ4は各出現毎に、独立して、置換Ｃ9〜20アリール基であり、前記置換基は各出現毎に、独立して、アルキル、シクロアルキル、及びアリール基、並びにそれらのハロゲン、トリヒドロカルビルシリル及びハロヒドロカルビル置換誘導基からなる群より選択され、但し少なくとも１つの置換基は、当該置換基が結合する前記アリール基との同一平面性をもたず、Ｔ4は各出現毎に、独立して、Ｃ2〜20のアルキレン、シクロアルキレン若しくはシクロアルケニレン基、又は不活性置換されたそれらの誘導基であり、Ｒ21は各出現毎に、独立して、水素原子、ハロゲン、水素原子を数に入れないで原子数５０までのヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はジ（ヒドロカルビル）アミノ基であり、Ｒ3は各出現毎に、独立して、水素原子、ハロゲン、水素原子を数に入れないで原子数５０までのヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ又はアミノであり、或いは同一のアリーレン環上の２つのＲ3基が共に、又は、同一若しくは異なるアリーレン環上の１つのＲ3基と１つのＲ21基とが共に、アリーレン基に２箇所で結合する２価の配位子基を形成するか、２つの異なるアリーレン環を結合し、ＲDは各出現毎に、独立して、ハロゲン、又は水素原子を数に入れないで原子数２０までのヒドロカルビル若しくはトリヒドロカルビルシリル基であり、或いは２つのＲD基が共にヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、ジエン、又はポリ（ヒドロカルビル）シリレン基である。）
で示される化合物の群より選択される、方法。
【請求項７】
前記１種又は複数の有機金属前駆触媒が、助触媒の存在下にオレフィンの重合を触媒する遷移金属有機金属化合物である、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのビフェニルフェノール錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのピリジルアミン錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのメタロセン錯体、チタン、ジルコニウム又はハフニウムのイミン及びフェノールイミン錯体、並びにこれらの組合せからなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
１種又は複数の第２の助触媒を前記重合反応器に直接導入する工程を更に含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記１種又は複数のパラフィンに不溶な前駆触媒が
【化１３】
2013541631.tif 000040
により表される化合物を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記１種又は複数の第１の助触媒及び１種又は複数の第２の助触媒が、ＭＭＡＯ及びビス（水素化牛脂アルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートからなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記重合反応器が溶液反応器である、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
前記１種又は複数のパラフィンに不溶な有機金属前駆触媒が、
【化１５】
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2013541631.tif 000042
からなる群より選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれか一項に記載の方法の反応生成物。
【国際調査報告】
2013541631.tif 000043
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