(57)【要約】本発明は、光電子素子用化合物およびこれを含む有機光電素子を提供する。前記光電子素子用化合物は、下記化学式１で表される。優れた電気化学的および熱的安定性により寿命特性に優れ、低い駆動電圧でも高い発光効率を有する有機光電素子が提供される。【選択図】図１
2013525346.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表される光電子素子用化合物：
【化１】
2013525346.tif 000171
前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一または異なるものであって、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アミン基、ニトロ基、カルボキシル基、フェロセニル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ４０シリルオキシ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アシル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０アシルオキシ基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアシルアミノ基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルコキシカルボニルアミノ基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールオキシカルボニルアミノ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０スルファモイルアミノ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０スルホニル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキルチオール基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ２０アリールチオール基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロシクロチオール基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のウレイド基および置換または非置換のＣ３〜Ｃ４０シリル基からなる群より選択され、
Ｒ１〜Ｒ８のうちの少なくとも一つは、Ａｒ１と結合し、
Ｒ９〜Ｒ１６のうちの少なくとも一つは、Ａｒ２と結合し、
Ｒ１〜Ｒ８のうちの少なくとも一つは、シグマ結合によって任意でＡｒ１と連結され、  Ｒ９〜Ｒ１６のうちの少なくとも一つは、シグマ結合によって任意でＡｒ２と連結され、
Ｘは、ＮＲ１７、Ｏ、ＳおよびＳＯ２（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）からなる群より選択され、この際、Ｒ１７は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基および置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基からなる群より選択され、
Ｙは、Ｏ、ＳおよびＳＯ２（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）からなる群より選択され、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なるものであって、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
ｎは、１〜４のうちのいずれか一つの整数であり、
ｍは、０〜４のうちのいずれか一つの整数であり、
Ａｒ３は、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、ただし、置換または非置換のカルバゾリル基、置換または非置換のジベンゾフラニル基、および置換または非置換のジベンゾチオフェニル基を除外し、前記ＸがＮＲ１７である場合にフルオレニル基を除外する。
【請求項２】
前記Ｘは、ＮＲ１７、Ｏ、ＳおよびＳＯ２（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）からなる群より選択され、この際、Ｒ１７は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、または置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、ここで、「置換」アリール基またはヘテロアリール基が、前記アリール基またはヘテロアリール基の水素のうちの少なくとも一つが重水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アミン基、ニトロ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ４０シリル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択された置換基で置換されたものを指す、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記光電子素子用化合物は、下記化学式２〜７のうちのいずれか一つで表される、請求項１に記載の化合物：
【化２】
2013525346.tif 000172
前記化学式２〜７中、
Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一または異なるものであって、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アミン基、ニトロ基、カルボキシル基、フェロセニル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ４０シリルオキシ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アシル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０アシルオキシ基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアシルアミノ基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルコキシカルボニルアミノ基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールオキシカルボニルアミノ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０スルファモイルアミノ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０スルホニル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキルチオール基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ２０アリールチオール基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロシクロチオール基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のウレイド基および置換または非置換のＣ３〜Ｃ４０シリル基からなる群より選択され、
Ｒ１７は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基および置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基からなる群より選択され、
Ｙは、Ｏ、ＳおよびＳＯ２（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）からなる群より選択され、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なるものであって、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
ｎは、１〜４のうちのいずれか一つの整数であり、
ｍは、０〜４のうちのいずれか一つの整数であり、
Ａｒ３は、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、ただし、置換または非置換のカルバゾリル基、置換または非置換のジベンゾフラニル基および置換または非置換のジベンゾチオフェニル基を除外する。
【請求項４】
前記光電子素子用化合物は、下記化学式８または９で表される、請求項１に記載の化合物：
【化３】
2013525346.tif 000173
前記化学式８および９中、
Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに同一または異なるものであって、それぞれ独立して、下記化学式１０〜１８で表される置換基のうちのいずれか一つが選択され、
【化４】
2013525346.tif 000174
この際、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ１６およびＲ１８〜Ｒ９８は、互いに同一または異なるものであって、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アミン基、ニトロ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基および置換または非置換のＣ３〜Ｃ４０シリル基からなる群より選択され、
Ａｒ６およびＡｒ７は、互いに同一または異なるものであって、それぞれ独立して、前記化学式１０〜１８で表される置換基のうちのいずれか一つが選択され、前記選択された置換基のＲ１８〜Ｒ９８のうちの少なくとも一つは隣接した原子との結合し、およびａは、０または１である。
【請求項５】
前記Ａｒ３は、置換または非置換のフェニル基、置換または非置換のナフチル基、置換または非置換のアントラセニル基、置換または非置換のフェナントリル基、置換または非置換のナフタセニル基、置換または非置換のピレニル基、置換または非置換のビフェニリル基、置換または非置換のｐ−テルフェニル基、置換または非置換のｍ−テルフェニル基、置換または非置換のクリセニル基、置換または非置換のトリフェニレニル基、置換または非置換のペリレニル基、置換または非置換のインデニル基、置換または非置換のフラニル基、置換または非置換のチオフェニル基、置換または非置換のピロリル基、置換また非置換のピラゾリル基、置換または非置換のイミダゾリル基、置換または非置換のトリアゾリル基、置換または非置換のオキサゾリル基、置換または非置換のチアゾリル基、置換または非置換のオキサジアゾリル基、置換または非置換のチアジアゾリル基、置換または非置換のピリジル基、置換または非置換のピリミジニル基、置換または非置換のピラジニル基、置換または非置換のトリアジニル基、置換または非置換のベンゾフラニル基、置換または非置換のベンゾチオフェニル基、置換または非置換のベンズイミダゾリル基、置換または非置換のインドリル基、置換または非置換のキノリニル基、置換または非置換のイソキノリニル基、置換または非置換のキナゾリニル基、置換または非置換のキノキサリニル基、置換または非置換のナフチリジニル基、置換または非置換のベンズオキサジニル基、置換または非置換のベンズチアジニル基、置換または非置換のアクリジニル基、置換または非置換のフェナジニル基、置換または非置換のフェノチアジニル基および置換または非置換のフェノキサジニル基からなる群より選択される、請求項１に記載の化合物。
【請求項６】
前記Ａｒ４は、前記化学式１０〜１８で表される置換基のうちのいずれか一つが選択され、ただし、Ｒ１８〜Ｒ９８のうちの少なくともいずれか一つは水素を除外する、請求項４に記載の化合物。
【請求項７】
下記化学式Ａ−１〜Ａ−３０５、Ａ−４１４〜Ａ−４１６、Ａ−４５７、Ａ−４５８またはＡ−４６９〜Ａ−４７３で表される光電子素子用化合物。
【化５−１】
2013525346.tif 000175
【化５−２】
2013525346.tif 000176
【化５−３】
2013525346.tif 000177
【化５−４】
2013525346.tif 000178
【化５−５】
2013525346.tif 000179
【化５−６】
2013525346.tif 000180
【化５−７】
2013525346.tif 000181
【化５−８】
2013525346.tif 000182
【化５−９】
2013525346.tif 000183
【化５−１０】
2013525346.tif 000184
【化５−１１】
2013525346.tif 000185
【化５−１２】
2013525346.tif 000186
【化５−１３】
2013525346.tif 000187
【化５−１４】
2013525346.tif 000188
【化５−１５】
2013525346.tif 000189
【化５−１６】
2013525346.tif 000190
【化５−１７】
2013525346.tif 000191
【化５−１８】
2013525346.tif 000192
【化５−１９】
2013525346.tif 000193
【化５−２０】
2013525346.tif 000194
【化５−２１】
2013525346.tif 000195
【化５−２２】
2013525346.tif 000196
【化５−２３】
2013525346.tif 000197
【化５−２４】
2013525346.tif 000198
【請求項８】
下記化学式Ａ−４１７〜Ａ−４５６またはＡ−４５９〜Ａ−４６８で表される、光電子素子用化合物。
【化６−１】
2013525346.tif 000199
【化６−２】
2013525346.tif 000200
【化６−３】
2013525346.tif 000201
【化６−４】
2013525346.tif 000202
【請求項９】
下記化学式Ａ−３２４〜Ａ−３９５で表される、光電子素子用化合物。
【化７−１】
2013525346.tif 000203
【化７−２】
2013525346.tif 000204
【化７−３】
2013525346.tif 000205
【化７−４】
2013525346.tif 000206
【化７−５】
2013525346.tif 000207
【請求項１０】
下記化学式Ａ−３０６〜Ａ−３２３で表される、光電子素子用化合物。
【化８−１】
2013525346.tif 000208
【化８−２】
2013525346.tif 000209
【請求項１１】
下記化学式Ａ−３９６〜Ａ−４１３で表される、光電子素子用化合物。
【化９−１】
2013525346.tif 000210
【化９−２】
2013525346.tif 000211
【請求項１２】
前記光電子素子用化合物は、有機発光ダイオードの正孔輸送材料または正孔注入材料を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項１３】
前記光電子素子用化合物は、２．０ｅＶ以上の三重項励起エネルギー（Ｔ１）を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
前記光電子素子は、有機光電素子、有機発光ダイオード、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機感光体ドラムおよび有機メモリ素子を含む、請求項１に記載の化合物。
【請求項１５】
陽極、陰極、および前記陽極と陰極との間に配置される少なくとも一層以上の有機薄膜層を含み、
前記有機薄膜層のうちの少なくとも一層は、請求項１に記載の化合物を含む、有機発光ダイオード。
【請求項１６】
前記有機薄膜層は、発光層、正孔輸送層（ＨＴＬ）、正孔注入層（ＨＩＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）、正孔阻止層、およびこれらの組み合わせを有する、請求項１５に記載の有機発光ダイオード。
【請求項１７】
前記光電子素子用化合物は、正孔輸送層（ＨＴＬ）、正孔注入層（ＨＩＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ），または電子注入層（ＥＩＬ）内に含まれる、請求項１５に記載の有機発光ダイオード。
【請求項１８】
前記光電子素子用化合物は、発光層内に含まれる、請求項１５に記載の有機発光ダイオード。
【請求項１９】
前記光電子素子用化合物は、発光層内に燐光または蛍光ホスト材料として使用される、請求項１５に記載の有機発光ダイオード。
【請求項２０】
請求項１５に記載の有機発光ダイオードを含む、表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、寿命、効率、電気化学的安定性および熱的安定性に優れた光電子素子を提供することができる光電子素子用化合物、これを含む有機発光ダイオード、および前記有機発光ダイオードを含む表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電素子（ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｄｅｖｉｃｅ）は、広義には、光エネルギーを電気エネルギーに変換する、または逆に電気エネルギーを光エネルギーに変換する素子である。
【０００３】
有機光電素子は、動作原理に応じて次のように分けることができる。第一の有機光電素子は、外部の光源からの光子により有機材料層でエキシトン（ｅｘｃｉｔｏｎ）が生成し、このエキシトンが電子と正孔に分離され、そしてこの電子と正孔が互いに異なる電極に電流源（電圧源）として移動することによって駆動される電子素子である。
【０００４】
第二の有機光電素子は、少なくとも２つの電極に電圧または電流を加えて前記電極の界面に位置する有機材料半導体に正孔または電子を注入し、そして注入された電子および正孔により素子が駆動される電子素子である。
【０００５】
有機光電素子の例としては、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機太陽電池、有機感光体ドラム（ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｔｏ  ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｄｒｕｍ）、有機トランジスタ、有機メモリ素子などがあり、これらは正孔注入材料もしくは正孔輸送材料、電子注入材料もしくは電子輸送材料、または発光材料を必要とする。
【０００６】
特に、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）は、近年、平板ディスプレイ（ｆｌａｔ  ｐａｎｅｌ  ｄｉｓｐｌａｙ）の需要が増加することに伴って注目されている。一般に有機発光とは、有機物質を利用して電気エネルギーを光エネルギーに変換させることをいう。
【０００７】
このような有機発光ダイオードは、有機発光材料に電流を加えて電気エネルギーを光に変換させる素子であって、陽極（ａｎｏｄｅ）と陰極（ｃａｔｈｏｄｅ）との間に機能性有機材料層が挿入された構造を有する。前記有機材料層は、有機光電素子の効率および安全性を高めるために、それぞれ異なる材料を含む多層、例えば、正孔注入層（ＨＩＬ）、正孔輸送層（ＨＴＬ）、発光層、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）などを含む。
【０００８】
このような有機発光ダイオードにおいて、陽極と陰極との間に電圧をかけると、陽極からは正孔（ｈｏｌｅ）が、陰極からは電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）が有機材料層に注入され、注入された正孔と電子が会って再結合（ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）によりエネルギーの高い励起子を生成する。生成した励起子が基底状態（ｇｒｏｕｎｄ  ｓｔａｔｅ）に移動しながら特定の波長を有する光を生成する。
【０００９】
最近は、蛍光発光材料のみならず、燐光発光材料も有機発光ダイオードの発光材料として使用され得ることが知られており、このような燐光材料は基底状態（ｇｒｏｕｎｄ  ｓｔａｔｅ）から励起状態（ｅｘｃｉｔｅｄ  ｓｔａｔｅ）に電子が遷移した後、項間交差（ｉｎｔｅｒｓｙｓｔｅｍ  ｃｒｏｓｓｉｎｇ）を通じて一重項励起子が三重項励起子に無輻射遷移した後、三重項励起子が基底状態に遷移して発光するメカニズムによって発光する。
【００１０】
前記のように有機発光ダイオードにおいて有機材料層は、発光材料および電荷輸送材料、例えば正孔注入材料、正孔輸送材料、電子輸送材料、電子注入材料などを含む。
【００１１】
また、発光材料は、発光色に応じて青色、緑色、および赤色発光材料とさらに改善された天然色に近い色を発光させるための黄色および橙色発光材料とに分類される。
【００１２】
一方、発光材料として一つの材料のみを使用する場合、分子間相互作用により最大発光波長が長波長側に移動したり、色純度が落ちる、または発光クエンチング効果により素子の効率が低下する。したがって、色純度を改善し、エネルギー移動を通じて発光効率および安定性を増加させるために、発光材料としてホスト／ドーパント系を使用しても良い。
【００１３】
有機発光ダイオードが前述した優れた特徴を十分に発揮するためには、有機材料層を構成する材料、例えば正孔注入材料、正孔輸送材料、発光材料、電子輸送材料、電子注入材料、ホストおよび／またはドーパントなどの発光材料が安定であり且つ良好な効率を有する必要がある。しかしながら、現在まで有機発光ダイオード用の有機材料層を形成する材料の開発がまだ十分ではなく、したがって新たな材料が要求されている。このような材料開発は前述した他の有機光電素子でも同様に要求されている。
【００１４】
また、低分子有機発光ダイオードは、真空蒸着法により薄膜形態に素子を製造するため、効率および寿命性能が良く、高分子有機発光ダイオードは、インクジェット（Ｉｎｋｊｅｔ）またはスピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）法を用いて初期投資費用が少なく、大面積化に有利な長所がある。
【００１５】
低分子有機発光ダイオードおよび高分子有機発光ダイオードは、共に自体発光、高速応答、広視野角、超薄型、高画質、耐久性、広い駆動温度範囲などの長所を持っていて次世代ディスプレイとして注目を浴びつつある。特に既存のＬＣＤ（ｌｉｑｕｉｄ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｄｉｓｐｌａｙａｙ）と比較して自体発光型であることから、暗いところや外部の光が入っても視認性が良く、バックライトが必要ないため、ＬＣＤの１／３水準に厚さおよび重量を減少させることができる。
【００１６】
また、応答速度がＬＣＤに比べて１０００倍以上速いマイクロ秒単位であるため、残像がない完璧な動画を実現することができる。したがって、最近、本格的なマルチメディア時代に合わせて最適のディスプレイとして脚光を浴びることと期待され、このような長所を土台に１９８０年代後半に最初開発された以降、効率８０倍、寿命１００倍以上に達する急激な技術発展をなしてきており、最近は４０インチ有機発光ダイオードパネルが発表されるなど大型化が急速に進行されている。
【００１７】
大型化のためには、発光効率の増大および素子の寿命向上が伴わなければならない。この時、素子の発光効率は発光層内の正孔と電子の結合が円滑に行われなければならない。しかし、一般に有機材料の電子移動度は正孔移動度に比べて遅いため、発光層内の正孔と電子の結合が効率的に行われるためには、効率的な電子輸送層（ＥＴＬ）を用いて陰極からの電子注入および移動度を高めると同時に、正孔の移動を遮断可能でなければならない。
【００１８】
また、寿命向上のためには、素子の駆動時に発生するジュール熱（Ｊｏｕｌｅ  ｈｅａｔ）により材料が結晶化されることを防止しなければならない。したがって、電子の注入および移動性に優れ、電気化学的安定性の高い有機化合物に対する開発が必要である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明、正孔注入、正孔輸送、発光、または電子注入および／または輸送材料、の役割を果たすことがができ、適切なドーパントと共に発光ホストとしての役割も果たすことができる光電子素子用化合物が提供される。
【００２０】
また、寿命、効率、駆動電圧、電気化学的安定性および熱的安定性に優れた有機光電子素子が提供される。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表される有機光電子素子用化合物が提供される。
【００２２】
【化１】
2013525346.tif 000003
【００２３】
前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一または異なるものであって、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アミン基、ニトロ基、カルボキシル基、フェロセニル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ４０シリルオキシ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アシル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０アシルオキシ基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアシルアミノ基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルコキシカルボニルアミノ基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールオキシカルボニルアミノ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０スルファモイルアミノ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０スルホニル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキルチオール基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ２０アリールチオール基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロシクロチオール基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のウレイド基、および置換または非置換のＣ３〜Ｃ４０シリル基からなる群より選択され、
Ｒ１〜Ｒ８のうちの少なくとも一つは、Ａｒ１と結合し、
Ｒ９〜Ｒ１６のうちの少なくとも一つは、Ａｒ２と結合し、
Ｒ１〜Ｒ８のうちの少なくとも一つは、シグマ結合によって任意でＡｒ１と連結されていてもよく、Ｒ９〜Ｒ１６のうちの少なくとも一つは、シグマ結合によって任意でＡｒ２と連結されていてもよく、
Ｘは、ＮＲ１７、Ｏ、ＳおよびＳＯ２（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）からなる群より選択され、この際、Ｒ１７は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基および置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基からなる群より選択され、
Ｙは、Ｏ、ＳおよびＳＯ２（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）からなる群より選択され、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なるものであって、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
ｎは、１〜４のうちのいずれか一つの整数であり、
ｍは、０〜４のうちのいずれか一つの整数であり、および
Ａｒ３は、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
ただし、Ａｒ３は、置換または非置換のカルバゾリル基、置換または非置換のジベンゾフラニル基および置換または非置換のジベンゾチオフェニル基を除外し、ＸがＮＲ１７である場合にフルオレニル基を除外する。
【００２４】
Ｘは、ＮＲ１７、Ｏ、ＳおよびＳＯ２（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）からなる群より選択され、この際、Ｒ１７は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、または置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、ここで「置換」アリール基またはヘテロアリール基が、前記アリール基またはヘテロアリール基の水素のうちの少なくとも一つが重水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アミン基、ニトロ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ４０シリル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択された置換基で置換されたものを指す。
【００２５】
前記光電子素子用化合物は、下記化学式２〜７のうちのいずれか一つで表されてもよい。
【００２６】
【化２】
2013525346.tif 000004
【００２７】
前記化学式２〜７中、
Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一または異なるものであって、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アミン基、ニトロ基、カルボキシル基、フェロセニル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ４０シリルオキシ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アシル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０アシルオキシ基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアシルアミノ基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルコキシカルボニルアミノ基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールオキシカルボニルアミノ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０スルファモイルアミノ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０スルホニル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキルチオール基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ２０アリールチオール基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロシクロチオール基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のウレイド基および置換または非置換のＣ３〜Ｃ４０シリル基からなる群より選択され、
Ｒ１７は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基および置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基からなる群より選択され、
Ｙは、Ｏ、ＳおよびＳＯ２（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）からなる群より選択され、
Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なるものであって、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、
ｎは、１〜４のうちのいずれか一つの整数であり、
ｍは、０〜４のうちのいずれか一つの整数であり、
Ａｒ３は、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基または置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、ただし、置換または非置換のカルバゾリル基、置換または非置換のジベンゾフラニル基および置換または非置換のジベンゾチオフェニル基を除外する。
【００２８】
前記光電子素子用化合物は、下記化学式８または９で表されてもよい。
【００２９】
【化３】
2013525346.tif 000005
【００３０】
前記化学式８および９中、Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに同一または異なるものであって、それぞれ独立して、下記化学式１０〜１８で表される置換基のうちのいずれか一つが選択され、
【００３１】
【化４】
2013525346.tif 000006
【００３２】
この際、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ１６およびＲ１８〜Ｒ９８は、互いに同一または異なるものであって、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アミン基、ニトロ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基および置換または非置換のＣ３〜Ｃ４０シリル基からなる群より選択され、
Ａｒ６およびＡｒ７は、互いに同一または異なるものであって、それぞれ独立して、前記化学式９〜１７で表される置換基のうちのいずれか一つが選択され、前記選択された置換基のＲ１８〜Ｒ９８のうちの少なくとも一つは隣接した原子との結合を示し、および
ａは、０または１である。
【００３３】
前記Ａｒ３は、置換または非置換のフェニル基、置換または非置換のナフチル基、置換または非置換のアントラセニル基、置換または非置換のフェナントリル基、置換または非置換のナフタセニル基、置換または非置換のピレニル基、置換または非置換のビフェニリル基、置換または非置換のｐ−テルフェニル基、置換または非置換のｍ−テルフェニル基、置換または非置換のクリセニル基、置換または非置換のトリフェニレニル基、置換または非置換のペリレニル基、置換または非置換のインデニル基、置換または非置換のフラニル基、置換または非置換のチオフェニル基、置換または非置換のピロリル基、置換また非置換のピラゾリル基、置換または非置換のイミダゾリル基、置換または非置換のトリアゾリル基、置換または非置換のオキサゾリル基、置換または非置換のチアゾリル基、置換または非置換のオキサジアゾリル基、置換または非置換のチアジアゾリル基、置換または非置換のピリジル基、置換または非置換のピリミジニル基、置換または非置換のピラジニル基、置換または非置換のトリアジニル基、置換または非置換のベンゾフラニル基、置換または非置換のベンゾチオフェニル基、置換または非置換のベンズイミダゾリル基、置換または非置換のインドリル基、置換または非置換のキノリニル基、置換または非置換のイソキノリニル基、置換または非置換のキナゾリニル基、置換または非置換のキノキサリニル基、置換または非置換のナフチリジニル基、置換または非置換のベンズオキサジニル基、置換または非置換のベンズチアジニル基、置換または非置換のアクリジニル基、置換または非置換のフェナジニル基、置換または非置換のフェノチアジニル基および置換または非置換のフェノキサジニル基からなる群より選択されてもよい。
【００３４】
前記Ａｒ４は、前記化学式１０〜１８で表される置換基のうちのいずれか一つが選択され、ただし、Ｒ１８〜Ｒ９８のうちの少なくとも一つは水素を除外し、例えば、重水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アミン基、ニトロ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基および置換または非置換のＣ３〜Ｃ４０シリル基からなる群より選択されてもよい。
【００３５】
前記光電子素子用化合物は、下記化学式Ａ−１〜Ａ−３０５、Ａ−４１４〜Ａ−４１６、Ａ−４５７、Ａ−４５８、またはＡ−４６９〜Ａ−４７３で表される化合物の少なくとも一つを含みうる。
【００３６】
【化５−１】
2013525346.tif 000007
【００３７】
【化５−２】
2013525346.tif 000008
【００３８】
【化５−３】
2013525346.tif 000009
【００３９】
【化５−４】
2013525346.tif 000010
【００４０】
【化５−５】
2013525346.tif 000011
【００４１】
【化５−６】
2013525346.tif 000012
【００４２】
【化５−７】
2013525346.tif 000013
【００４３】
【化５−８】
2013525346.tif 000014
【００４４】
【化５−９】
2013525346.tif 000015
【００４５】
【化５−１０】
2013525346.tif 000016
【００４６】
【化５−１１】
2013525346.tif 000017
【００４７】
【化５−１２】
2013525346.tif 000018
【００４８】
【化５−１３】
2013525346.tif 000019
【００４９】
【化５−１４】
2013525346.tif 000020
【００５０】
【化５−１５】
2013525346.tif 000021
【００５１】
【化５−１６】
2013525346.tif 000022
【００５２】
【化５−１７】
2013525346.tif 000023
【００５３】
【化５−１８】
2013525346.tif 000024
【００５４】
【化５−１９】
2013525346.tif 000025
【００５５】
【化５−２０】
2013525346.tif 000026
【００５６】
【化５−２１】
2013525346.tif 000027
【００５７】
【化５−２２】
2013525346.tif 000028
【００５８】
【化５−２３】
2013525346.tif 000029
【００５９】
【化５−２４】
2013525346.tif 000030
【００６０】
前記光電子素子用化合物は、下記化学式Ａ−４１７〜Ａ−４５６またはＡ−４５９〜Ａ−４６８で表される化合物の少なくとも一つを含みうる。
【００６１】
【化６−１】
2013525346.tif 000031
【００６２】
【化６−２】
2013525346.tif 000032
【００６３】
【化６−３】
2013525346.tif 000033
【００６４】
【化６−４】
2013525346.tif 000034
【００６５】
前記光電子素子用化合物は、下記化学式Ａ−３２４〜Ａ−３９５で表される化合物の少なくとも一つを含みうる。
【００６６】
【化７−１】
2013525346.tif 000035
【００６７】
【化７−２】
2013525346.tif 000036
【００６８】
【化７−３】
2013525346.tif 000037
【００６９】
【化７−４】
2013525346.tif 000038
【００７０】
【化７−５】
2013525346.tif 000039
【００７１】
前記光電子素子用化合物は、下記化学式Ａ−３０６〜Ａ−３２３で表される化合物の少なくとも一つを含みうる。
【００７２】
【化８−１】
2013525346.tif 000040
【００７３】
【化８−２】
2013525346.tif 000041
【００７４】
前記光電子素子用化合物は、下記化学式Ａ−３９６〜Ａ−４１３で表される化合物の少なくとも一つを含みうる。
【００７５】
【化９−１】
2013525346.tif 000042
【００７６】
【化９−２】
2013525346.tif 000043
【００７７】
前記光電子素子用化合物は、有機発光ダイオードの正孔輸送材料または正孔注入材料として利用され得る。
【００７８】
前記光電子素子用化合物は、２．０ｅＶ以上の三重項励起エネルギー（Ｔ１）を有していてもよい。
【００７９】
前記光電子素子は、有機光電素子、有機発光ダイオード、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機感光体ドラム、有機メモリ素子などを含む。
【００８０】
本発明の他の実施形態によれば、陽極、陰極、および前記陽極と陰極との間に配置される少なくとも一層の有機薄膜層を含む有機発光ダイオードが提供される。、前記有機薄膜層のうちの少なくとも一層は、本発明の光電子素子用化合物を含む。
【００８１】
前記有機薄膜層は、発光層、正孔輸送層（ＨＴＬ）、正孔注入層（ＨＩＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）、正孔阻止層、およびこれらの組み合わせからなる群より選択され得る。
【００８２】
前記光電子素子用化合物は、正孔輸送層（ＨＴＬ）、正孔注入層（ＨＩＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、または電子注入層（ＥＩＬ）内に含まれ得る。
【００８３】
前記光電子素子用化合物は、発光層内に含まれ得る。
【００８４】
前記光電子素子用化合物は、発光層内に燐光または蛍光ホスト材料として使用され得る。
【００８５】
前記光電子素子用化合物は、発光層内に蛍光青色ドーパント材料として使用され得る。
【００８６】
本発明の他の実施形態によれば、前述した有機発光成分を含む表示装置が提供される。
【発明の効果】
【００８７】
本発明による光電子素子用化合物は、優れた正孔または電子輸送性、高い膜安定性、高い熱的安定性、および良好な三重項励起エネルギーを含むことができる。
【００８８】
前記化合物は、発光層の正孔注入／輸送材料、ホスト材料、または電子注入／輸送材料として利用され得る。これを利用した有機光電素子は、優れた電気化学的および熱的安定性を有し、寿命特性に優れ、低い駆動電圧でも高い発光効率を有することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明の多様な実施形態による光電子素子用化合物を含む有機発光ダイオードを示す断面図である。
【図２】本発明の多様な実施形態による光電子素子用化合物を含む有機発光ダイオードを示す断面図である。
【図３】本発明の多様な実施形態による光電子素子用化合物を含む有機発光ダイオードを示す断面図である。
【図４】本発明の多様な実施形態による光電子素子用化合物を含む有機発光ダイオードを示す断面図である。
【図５】本発明の多様な実施形態による光電子素子用化合物を含む有機発光ダイオードを示す断面図である。
【図６】実施例１の化合物Ａ−４１４の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】実施例２の化合物Ａ−４１５の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】実施例３の化合物Ａ−９の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】実施例４の化合物Ａ−１０の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】実施例５の化合物Ａ−１１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】実施例６の化合物Ａ−１８の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】実施例７の化合物Ａ−１９の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】実施例１３の４６９Ａ−化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】実施例２８の化合物Ａ−４７０の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１５】実施例２９の化合物Ａ−４５７の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１６】実施例３７の化合物Ａ−４１６の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１７】実施例３８の化合物Ａ−１２の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１８】実施例３９の化合物Ａ−１３の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１９】実施例３〜５の化合物Ａ−９、Ａ−１０およびＡ−１１のフォトルミネセンス（ＰＬ）のデータを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００９０】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１２年４月２３日に韓国特許庁に出願された韓国特許出願第１０−２０１０−００３８１６９号、および２０１０年７月２２日に米国特許商標庁に出願された米国特許出願第６１／３４４，４３３号の優先権および利益を主張するものであり、それに開示された全ての内容を援用するものである。
【００９１】
以下、本発明の例示的な実施形態を詳しく説明する。但し、これらの実施形態は単なる例示であり、これらによって本発明が制限されず、後述する特許請求の範囲の範疇のみによって定義される。
【００９２】
本明細書で「置換」の用語は、別途の定義がない限り、置換基または化合物中の少なくとも一つの水素が重水素、ハロゲン基、ヒドロキシ基、アミノ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アミン基、ニトロ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ４０シリル基、Ｃ１〜Ｃ３０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルシリル基、Ｃ３〜Ｃ３０シクロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、フルオロ基、トリフルオロメチル基などのＣ１〜Ｃ１０トリフルオロアルキル基、またはシアノ基で置換されたものを意味する。
【００９３】
本明細書で「ヘテロ」の用語は、別途の定義がない限り、一つの環基内にＮ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群より選択されるヘテロ原子を１〜３個含有し、残りは炭素であるものを意味する。
【００９４】
本明細書で「これらの組み合わせ」の用語は、別途の定義がない限り、二つ以上の置換基が連結基で結合されていて、または二つ以上の置換基が縮合して結合されているものを意味する。
【００９５】
本明細書で「アルキル」基の用語は、別途の定義がない限り、脂肪族炭化水素基を意味する。アルキル基は、いかなるアルケンやアルキン基を含んでいない「飽和アルキル」基であってもよい。また、アルキル基は、少なくとも一つのアルケンまたはアルキン基を含んでいる「不飽和アルキル」基であってもよい。「アルケン」基は、少なくとも二つの炭素原子が少なくとも一つの炭素−炭素二重結合からなる基を意味し、「アルキン」基は、少なくとも二つの炭素原子が少なくとも一つの炭素−炭素三重結合からなる基を意味する。飽和や不飽和に関係なくアルキル基は分枝型、直鎖型または環状であってもよい。
【００９６】
アルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有することができる。アルキル基は、１〜１０個の炭素原子を有する中間サイズのアルキルであってもよい。アルキル基は、１〜６個の炭素原子を有する低級アルキルであってもよい。
【００９７】
例えば、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基は、１〜４個の炭素原子を有することができ、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、およびｔ−ブチルからなる群より選択されうる。
【００９８】
典型的なアルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などから個別的且つ独立的に選択された一つまたはそれ以上の基で置換され得る作用基を意味する。
【００９９】
用語「芳香族基」は、環形態である作用基のすべての元素がｐ−オビタルを有しており、これらｐ−オビタルが共役（ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ）を形成している作用基を意味する。具体的な例としてアリール基とヘテロアリール基がある。
【０１００】
用語「アリール」基は、モノサイクリックまたは融合環ポリサイクリック（つまり、炭素原子の隣接した対を分けて有する環）作用基を含む。
【０１０１】
用語「ヘテロアリール」基は、アリール基内にＮ、Ｏ、ＳおよびＰからなる群より選択されるヘテロ原子を１〜３個含有し、残りは炭素であるものを意味する。前記ヘテロアリール基が融合環である場合、それぞれの環ごとに前記ヘテロ原子を１〜３個含むことができる。
【０１０２】
用語「スピロ（ｓｐｉｒｏ）構造」は、一つの炭素を接続点として有している環構造を意味する。また、スピロ構造は、スピロ構造を含む化合物またはスピロ構造を含む置換基としても使用され得る。
【０１０３】
本発明の一実施形態による光電子素子用化合物は、二つのカルバゾール系誘導体が窒素原子にそれぞれ結合されたコア構造を有することができる。本明細書において、カルバゾール系誘導体とは、置換または非置換のカルバゾリル基の窒素原子が窒素ではないヘテロ原子で置換された構造を意味する。但し、二つのカルバゾリル基が結合された構造は本発明の一実施形態から除外される。
【０１０４】
前記コア構造は、正孔特性に優れたカルバゾール誘導体が基本的に２個以上存在するため、有機発光素子の正孔注入材料または正孔輸送材料としても利用され得る。
【０１０５】
前記コアに結合された置換基のうちの少なくとも一つは、電子特性に優れた置換基であってもよい。
【０１０６】
したがって、前記化合物は、正孔特性に優れたカルバゾール構造に電子特性を補強して発光層で要求される条件を満たすことができる。より具体的に発光層のホスト材料として利用可能である。
【０１０７】
また、前記光電子素子用化合物は、カルバゾールのコア部分とコア部分に結合された二つのカルバゾールに多様な他の置換基を導入することによって多様なエネルギーバンドギャップを有する化合物から合成され得る。
【０１０８】
前記化合物の置換基により適切なエネルギー準位を有する化合物を有機光電素子に使用することによって、正孔伝達能力または電子伝達能力が強化されて効率および駆動電圧の面で優れた効果を有し、電気化学的および熱的安定性に優れて有機光電素子の駆動時に寿命特性を向上させることができる。
【０１０９】
このような本発明の一実施形態によれば、下記化学式１で表される有機光電素子用化合物を提供する。
【０１１０】
【化１０】
2013525346.tif 000044
【０１１１】
前記化学式１中、
Ｒ１〜Ｒ１６は、互いに同一または異なるものであって、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アミン基、ニトロ基、カルボキシル基、フェロセニル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ２０アリールオキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ４０シリルオキシ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アシル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０アルコキシカルボニル基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０アシルオキシ基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアシルアミノ基、置換または非置換のＣ２〜Ｃ２０のアルコキシカルボニルアミノ基、置換または非置換のＣ７〜Ｃ２０アリールオキシカルボニルアミノ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０スルファモイルアミノ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０スルホニル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のアルキルチオール基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ２０アリールチオール基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０ヘテロシクロチオール基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０のウレイド基および置換または非置換のＣ３〜Ｃ４０シリル基からなる群より選択され得る。
【０１１２】
また、Ｒ１〜Ｒ８のうちのいずれか一つは、Ａｒ１と結合し、Ｒ９〜Ｒ１６のうちのいずれか一つは、Ａｒ２と結合する。Ｒ１〜Ｒ８の少なくとも一つは、シグマ結合によってＡｒ１と連結され、Ｒ９〜Ｒ１６の少なくとも一つは、シグマ結合によってＡｒ２と連結される。
【０１１３】
前記置換基の適切な組み合わせにより、優れた正孔または電子特性、高い膜安定性、熱的安定性、および三重項励起エネルギー（Ｔ１）を有する光電子素子用化合物を提供することができる。
【０１１４】
また、前記置換基の適切な組み合わせにより、熱的安定性または酸化に対する抵抗性に優れた構造の化合物を提供することができる。
【０１１５】
置換基の適切な組み合わせにより、非対称バイポーラ（ｂｉｐｏｌａｒ）特性の構造を提供することができ、前記非対称バイポーラ特性の構造は正孔と電子伝達能力を向上させて素子の発光効率と性能向上を期待することができる。
【０１１６】
また、置換基の調節により化合物の構造をバルクに製造することができ、これによって結晶化度を低下させることができる。化合物の結晶化度が低下されると、素子の寿命が延長され得る。
【０１１７】
Ｘは、ＮＲ１７、Ｏ、ＳおよびＳＯ２（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）からなる群より選択され、前記Ｒ１７は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基および置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基からなる群より選択され、Ｙは、Ｏ、ＳまたはＳＯ２（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）である。
【０１１８】
前記化学式１のコア構造において、両置換基が窒素原子であるカルバゾール誘導体のヘテロ原子は、同時にＮ（例えば、カルバゾール）であってはならない。言い換えると、前記化学式１の３級アリールアミンの窒素の置換基として二つ以上のカルバゾリル基が存在することができない。同様な置換基を有する対称性化合物は、結晶化度が増加し得るためである。
【０１１９】
また、Ａｒ１およびＡｒ２は、互いに同一または異なるものであって、それぞれ独立して、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、または置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、ｎは、１〜４のうちのいずれか一つの整数であり、ｍは、０〜４のうちのいずれか一つの整数である。Ａｒ１およびＡｒ２の長さ調節によって全体のパイ共役長（π−ｃｏｎｊｕｇａｔｉｏｎ  ｌｅｎｇｔｈ）が調節される。これによって、三重項エネルギーバンドギャップが調節され、これによって、燐光ホストとして有機光電素子の発光層に非常に有用に適用されるようにする役割を果たすことができる。またヘテロアリール基が導入される場合、分子構造にバイポーラ特性が具現され、これによって、高効率を有する有機光電素子の燐光ホストを提供することができる。
【０１２０】
Ａｒ３は、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、または置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基である。ただし、前記ＸがＮＲ１７である場合、フルオレニル基は除外される。
【０１２１】
また、前記Ａｒ３は、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、または置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基である。ただし、置換または非置換のカルバゾリル基、置換または非置換のジベンゾフラニル基、および置換または非置換のジベンゾチオフェニル基は、Ａｒ３から除外されることができる。前記ＸがＮＲ１７である場合、フルオレニル基はＡｒ３から除外され得る。前述した置換基が除外される場合、分子内対称性の減少により結晶化が低下し得、それによって素子内で再結晶化が抑制される長所がある。
【０１２２】
Ａｒ３の例としては、置換または非置換のフェニル基、置換または非置換のナフチル基、置換または非置換のアントラセニル基、置換または非置換のフェナントリル基、置換または非置換のナフタセニル基、置換または非置換のピレニル基、置換または非置換のビフェニリル基、置換または非置換のｐ−テルフェニル基、置換または非置換のｍ−テルフェニル基、置換または非置換のクリセニル基、置換または非置換のトリフェニレニル基、置換または非置換のペリレニル基、置換または非置換のインデニル基、置換または非置換のフラニル基、置換または非置換のチオフェニル基、置換または非置換のピロリル基、置換または非置換のピラゾリル基、置換または非置換のイミダゾリル基、置換または非置換のトリアゾリル基、置換または非置換のオキサゾリル基、置換または非置換のチアゾリル基、置換または非置換のオキサジアゾリル基、置換または非置換のチアジアゾリル基、置換または非置換のピリジル基、置換または非置換のピリミジニル基、置換または非置換のピラジニル基、置換または非置換のトリアジニル基、置換または非置換のベンゾフラニル基、置換または非置換のベンゾチオフェニル基、置換または非置換のベンズイミダゾリル基、置換または非置換のインドリル基、置換または非置換のキノリニル基、置換または非置換のイソキノリニル基、置換または非置換のキナゾリニル基、置換または非置換のキノキサリニル基、置換または非置換のナフチリジニル基、置換または非置換のベンズオキサジニル基、置換または非置換のベンズチアジニル基、置換または非置換のアクリジニル基、置換または非置換のフェナジニル基、置換または非置換のフェノチアジニル基、置換または非置換のフェノキサジニル基などがある。
【０１２３】
前記Ｘは、ＮＲ１７、Ｏ、ＳおよびＳＯ２（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）からなる群より選択され、前記Ｒ１７は、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ６〜Ｃ３０アリール基、または置換または非置換のＣ２〜Ｃ３０ヘテロアリール基であり、ここで「置換」とは、前記アリール基またはヘテロアリール基の水素のうちの少なくとも一つが、重水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アミン基、ニトロ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、置換または非置換のＣ３〜Ｃ４０シリル基およびこれらの組み合わせからなる群より選択された置換基で置換されたものを指す。
【０１２４】
前記のように、Ｒ１７の置換基のうちのいずれか一つが前述した置換基のうちのいずれか一つである場合、化合物の基本的な特性を維持しながら、光電子素子用材料として性能を最適化するための電気光学的特性、薄膜特性を微細に調節することができるという長所がある。
【０１２５】
前記化学式１は、下記化学式２〜７のうちのいずれか一つで表されてもよい。
【０１２６】
【化１１】
2013525346.tif 000045
【０１２７】
前記化学式２〜７は、化学式１に結合されるジベンゾフラニル基またはジベンゾチオフェニル基などのカルバゾール誘導体の固定された位置を含む。前記置換基が固定された位置に結合される場合、実質的な合成側面で有利になり得る。
【０１２８】
前記光電子素子用化合物は、下記化学式８または９で表す化合物の少なくとも一つを含むことができる。
【０１２９】
【化１２】
2013525346.tif 000046
【０１３０】
前記化学式８および９中、Ａｒ４およびＡｒ５は、互いに同一または異なるものであって、それぞれ独立して、下記化学式１０〜１８で表される置換基から選択される。
【０１３１】
【化１３】
2013525346.tif 000047
【０１３２】
前記化学式１０〜１８中、Ｒ１〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ１６およびＲ１８〜Ｒ９８は、互いに同一または異なるものであって、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アミン基、ニトロ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基および置換または非置換のＣ３〜Ｃ４０シリル基からなる群より選択され、Ａｒ６およびＡｒ７は、互いに同一または異なるものであって、それぞれ独立して、前記化学式１０〜１８で表される置換基のうちの少なくとも一つから選択され、前記選択されたＲ１８〜Ｒ９８の置換基は隣接した原子に結合され、ａは、０または１である。
【０１３３】
前記化学式８または９で表される化合物は、カルバゾリル基の窒素に結合された置換基および／またはアミンに結合された置換基によって置換されている、置換または非置換のアリール基を含む。このような構造の場合、カルバゾリル基の優れた正孔輸送性と共に分子全体の非対称性により再結晶化が簡単に発生せず、有機電界発光素子の正孔注入および正孔輸送層（ＨＴＬ）に使用する場合、長寿命、高効率を示す効果がある。
【０１３４】
また、前記Ａｒ４は、前記化学式１０〜１８で表される置換基から選択される。前記Ａｒ４として選択された置換基のＲ１８〜Ｒ９８のうちの少なくとも一つは、水素ではなく、一実施形態において、重水素、ハロゲン基、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アミン基、ニトロ基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルキル基、置換または非置換のＣ１〜Ｃ２０アルコキシ基、および置換または非置換のＣ３〜Ｃ４０シリル基からなる群より選択されてもよい。
【０１３５】
言い換えると、Ａｒ４の置換基の一つは、前述した置換基のうちのいずれか一つであってもよい。このような構造の場合において、化合物の基本的な特性を維持しながら、光電子素子用材料として性能を最適化するための電気光学的特性、薄膜特性を微細に調節することができる効果がある。
【０１３６】
本発明の一実施形態による光電子素子用化合物は、下記化学式Ａ−１〜Ａ−３０５、Ａ−４１４〜Ａ−４１６、Ａ−４５７、Ａ−４５８またはＡ−４６９〜Ａ−４７３で表される化合物の少なくとも一つを含みうる。下記のような構造は、カルバゾリルの優れた正孔輸送性と共に分子全体の非対称性により薄膜特性に優れ、熱的安定性が増加できる。したがって、有機発光ダイオードの正孔注入層および正孔輸送層（ＨＴＬ）に使用する場合、長寿命、高効率を示す。
【０１３７】
【化１４−１】
2013525346.tif 000048
【０１３８】
【化１４−２】
2013525346.tif 000049
【０１３９】
【化１４−３】
2013525346.tif 000050
【０１４０】
【化１４−４】
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【０１４１】
【化１４−５】
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【０１４２】
【化１４−６】
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【０１４３】
【化１４−７】
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【０１４４】
【化１４−８】
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【０１４５】
【化１４−９】
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【０１４６】
【化１４−１０】
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【０１４７】
【化１４−１１】
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【０１４８】
【化１４−１２】
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【０１４９】
【化１４−１３】
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【０１５０】
【化１４−１４】
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【０１５１】
【化１４−１５】
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【０１５２】
【化１４−１６】
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【０１５３】
【化１４−１７】
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【０１５４】
【化１４−１８】
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【０１５５】
【化１４−１９】
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【０１５６】
【化１４−２０】
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【０１５７】
【化１４−２１】
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【０１５８】
【化１４−２２】
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【０１５９】
【化１４−２３】
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【０１６０】
【化１４−２４】
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【０１６１】
本発明の一実施形態による光電子素子用化合物は、下記化学式Ａ−４１７〜Ａ−４５６またはＡ−４５９〜Ａ−４６８で表される化合物の少なくとも一つを含みうる。下記のような構造は、化合物の基本的な特性を維持しながら、光電子素子用材料として性能を最適化するための電気光学的特性、薄膜特性を微細に調節することができる。
【０１６２】
【化１５−１】
2013525346.tif 000072
【０１６３】
【化１５−２】
2013525346.tif 000073
【０１６４】
【化１５−３】
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【０１６５】
【化１５−４】
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【０１６６】
本発明の一実施形態による光電子素子用化合物は、下記化学式Ａ−３２４〜Ａ−３９５で表される化合物の少なくとも一つを含みうる。下記のような構造は、正孔輸送性を示すジベンゾフランおよびジベンゾチオフェンが３級アリールアミン構造と非対称的に結合するため、優れた正孔輸送性と薄膜安定性を示す。
【０１６７】
【化１６−１】
2013525346.tif 000076
【０１６８】
【化１６−２】
2013525346.tif 000077
【０１６９】
【化１６−３】
2013525346.tif 000078
【０１７０】
【化１６−４】
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【０１７１】
【化１６−５】
2013525346.tif 000080
【０１７２】
本発明の一実施形態による光電子素子用化合物は、下記化学式Ａ−３０６〜Ａ−３２３で表される化合物の少なくとも一つを含みうる。下記のような構造は、正孔輸送性を示すジベンゾフランまたはジベンゾチオフェンが、第三級アリールアミンを形成するために非対称的にカルバゾール構造に結合され、電子受容体としてのヘテロ芳香族環を含有するため、分子全体的に非対称的なバイポーラ特性を示す。燐光ホスト材料および正孔阻止層材料として使用する時に高効率を示すことができる。
【０１７３】
【化１７−１】
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【０１７４】
【化１７−２】
2013525346.tif 000082
【０１７５】
本発明の一実施形態による有機光電素子用化合物は、下記化学式Ａ−３９６〜Ａ−４１３で表される化合物の少なくとも一つを含みうる。下記のような構造は、正孔輸送性を示すジベンゾフランまたはジベンゾチオフェンが、第三級アリールアミンを形成するために非対称的にカルバゾール構造に結合され、電子受容体としてのヘテロ芳香族環を含有するため、分子全体的に非対称的なバイポーラ特性を示す。、燐光ホスト材料および正孔阻止層材料として使用する時に高効率を示すことができる。
【０１７６】
【化１８−１】
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【０１７７】
【化１８−２】
2013525346.tif 000084
【０１７８】
前記光電子素子用化合物が電子阻止層および正孔輸送層（ＨＴＬ）に使用される場合、この時に必要な重要な特性中の一つである電子遮断性は、分子内の電子特性を有する作用基により電子遮断性が低下される傾向がある。したがって、電子阻止層として使用されるためには、前記化合物が電子特性を有する官能基を含まないことが好ましい。電子特性を有する官能基の例としては、ベンゾイミダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、トリアジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。しかしながら、これは電子阻止層または正孔輸送層（ＨＴＬ）（または正孔注入層（ＨＩＬ））として使用される時に制限される説明である。
【０１７９】
前記化合物が電子特性、正孔特性の両方を要求される場合には、前記電子特性を有する官能基を導入することが発光ダイオードの寿命向上および駆動電圧減少に効果的である。
【０１８０】
本発明の一実施形態によれば、前記光電子素子用化合物は、最大発光波長が３２０〜５００ｎｍであり、三重項励起エネルギー（Ｔ１）が２．０ｅＶ以上であり、より具体的に２．０〜４．０ｅＶ範囲である。高い三重項励起エネルギーを有するホストの電荷がドーパントに良好に伝達されてドーパントの発光効率を高めることができ、材料のホモ（ＨＯＭＯ）とルモ（ＬＵＭＯ）エネルギー準位を自由に調節して駆動電圧を下げることができるという利点があるため、ホスト材料または電荷輸送材料として非常に有用に使用され得る。
【０１８１】
前記光電子素子用化合物は、光活性および電気的な活性を有しているため、非線形光学素材、電極材料、変色材料、光スイッチ、センサー、モジュール、ウェーブガイド、有機トランジスタ、レーザー、光吸収体、誘電体および分離膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）などの材料としても非常に有用に適用され得る。
【０１８２】
前記化合物を含む光電子素子用化合物は、ガラス転移温度が９０℃以上であり、熱分解温度が４００℃以上で、熱的安定性に優れている。これによって高効率の有機光電素子が実現可能である。
【０１８３】
前記化合物を含む光電子素子用化合物は、発光、または電子注入および／または輸送の役割を果たすことができ、適切なドーパントと共に発光ホストとしての役割も果たすことができる。すなわち、前記有機光電素子用化合物は、燐光または蛍光のホスト材料、青色の発光ドーパント材料、または電子輸送材料として使用され得る。
【０１８４】
本発明の一実施形態による光電子素子用化合物は、有機薄膜層に使用され、有機光電素子の寿命特性、効率特性、電気化学的安定性および熱的安定性を向上させ、駆動電圧を低めることができる。
【０１８５】
前記光電子素子は、有機光電素子、有機発光ダイオード、有機太陽電池、有機トランジスタ、有機感光体ドラム、有機メモリ素子などを含みうる。例えば、本発明の一実施形態による光電子素子用化合物は、量子効率を増加させるために、有機太陽電池の電極や電極バッファー層に含まれることができ、および有機トランジスタのゲート、ソース−ドレイン電極などで電極物質として使用され得る。
【０１８６】
以下、有機光電ダイオードについて具体的に説明する。
【０１８７】
本発明の他の一実施形態によれば、陽極、陰極および前記陽極と陰極との間に配置される少なくとも一層以上の有機薄膜層を含む有機発光ダイオードが提供され、前記有機薄膜層のうちの少なくとも一層は、本発明の光電子素子用化合物を含む。
【０１８８】
前記光電子素子用化合物を含むことができる有機薄膜層は、発光層、正孔輸送層（ＨＴＬ）、正孔注入層（ＨＩＬ）、電子輸送層（ＥＴＬ）、電子注入層（ＥＩＬ）、正孔阻止層およびこれらの組み合わせからなる群より選択される層を含むことができる。このうち少なくとも一層は、本発明の一実施形態による光電子素子用化合物を含む。特に、正孔輸送層（ＨＴＬ）または正孔注入層（ＨＩＬ）に本発明の一実施形態による光電子素子用化合物を含むことができる。また、前記光電子素子用化合物が発光層内に含まれる場合、前記光電子素子用化合物は、燐光または蛍光ホストとして含まれてもよく、特に、蛍光青色ドーパント材料として含まれてもよい。
【０１８９】
図１〜図５は、本発明の多様な実施形態による光電子素子用化合物を含む有機光電素子の断面図である。
【０１９０】
図１〜図５を参照すれば、本発明の一実施形態による有機光電素子１００、２００、３００、４００、および５００は、陽極１２０と陰極１１０との間に配置された少なくとも一層の有機薄膜層１０５を含む。
【０１９１】
前記陽極１２０は、陽極物質を含み、この陽極物質としては、通常有機薄膜層へ正孔注入が円滑に行われるように仕事関数が大きい物質が好ましい。前記陽極物質の具体的な例としては、ニッケル、白金、バナジウム、クロム、銅、亜鉛、金のような金属またはこれらの合金が挙げられ、亜鉛酸化物、インジウム酸化物、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような金属酸化物が挙げられ、ＺｎＯとＡｌまたはＳｎＯ２とＳｂのような金属と酸化物の組み合わせが挙げられ、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ［３，４−（エチレン−１，２−ジオキシ）チオフェン］（ｐｏｌｙｅｈｔｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ：ＰＥＤＴ）、ポリピロールおよびポリアニリンのような伝導性高分子などが挙げられるが、これに限定されない。好ましくは、前記陽極としてＩＴＯ（ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）を含む透明電極を使用することができる。
【０１９２】
前記陰極１１０は、陰極物質を含み、この陰極物質としては、通常有機薄膜層へ電子注入が容易に行われるように仕事関数が小さい物質であることが好ましい。陰極物質の具体的な例としては、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、チタニウム、インジウム、イットリウム、リチウム、ガドリニウム、アルミニウム、銀、スズ、鉛、セシウム、バリウムなどのような金属またはこれらの合金が挙げられ、ＬｉＦ／Ａｌ、ＬｉＯ２／Ａｌ、ＬｉＦ／Ｃａ、ＬｉＦ／ＡｌおよびＢａＦ２／Ｃａのような多層構造物質などが挙げられるが、これに限定されない。好ましくは、前記陰極としてアルミニウムなどのような金属電極を使用することができる。
【０１９３】
図１を参照すれば、有機光電素子１００は、発光層１３０のみを含む有機薄膜１０５を含む。
【０１９４】
図２を参照すれば、２層型有機光電素子２００は、電子輸送層（ＥＴＬ）を含む発光層２３０および正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０を含有する有機薄層１０５を含む。発光層１３０は、電子輸送層（ＥＴＬ）の機能を果たし、正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０はＩＴＯのような透明電極との接合性および正孔輸送性を向上させる機能を果たす。
【０１９５】
図３を参照すれば、有機薄膜層１０５として電子輸送層（ＥＴＬ）１５０、発光層１３０および正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０が存在する３層型有機光電素子３００を示した図面であり、前記有機薄膜層１０５で発光層１３０は独立した形態からなっており、電子輸送性や正孔輸送性に優れた膜（電子輸送層（ＥＴＬ）１５０および正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０）を別途の層で積んだ形態を示している。
【０１９６】
図４を参照すれば、有機薄膜層１０５として電子注入層（ＥＩＬ）１６０、発光層１３０、正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０および正孔注入層（ＨＩＬ）１７０が存在する４層型有機光電素子４００を示した図面であり、前記正孔注入層（ＨＩＬ）１７０は陽極として使用されるＩＴＯとの接合性を向上させることができる。
【０１９７】
図５を参照すれば、有機薄膜層１０５として電子注入層（ＥＩＬ）１６０、電子輸送層（ＥＴＬ）１５０、発光層１３０、正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０および正孔注入層（ＨＩＬ）１７０のようなそれぞれ異なる機能を果たす５層が存在する５層型有機光電素子５００を示した図面であり、前記有機光電素子５００は、電子注入層（ＥＩＬ）１６０を別途に形成して低電圧化に効果的である。
【０１９８】
前記図１〜図５において前記有機薄膜層１０５をなす電子輸送層（ＥＴＬ）１５０、電子注入層（ＥＩＬ）１６０、発光層１３０、２３０、正孔輸送層（ＨＴＬ）１４０、正孔注入層（ＨＩＬ）１７０およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるいずれか一つは、前記光電子素子用化合物を含む。この時、前記光電子素子用化合物は、前記電子輸送層（ＥＴＬ）１５０または電子注入層（ＥＩＬ）１６０を含む電子輸送層（ＥＴＬ）１５０に使用され得、その中でも電子輸送層（ＥＴＬ）に含まれる場合、正孔阻止層（図示せず）を別途に形成する必要がないため、より単純化された構造の有機光電素子を提供することができるため好ましい。
【０１９９】
さらに、前記光電子素子用化合物が発光層１３０、２３０内に含まれる場合、前記光電子素子用化合物は燐光または蛍光ホストとして含まれ得、または蛍光青色ドーパントとして含まれ得る。
【０２００】
上述した有機光電素子は、基板に陽極を形成した後、真空蒸着法（ｅｖａｐｏｒａｔｉｏｎ）、スパッタリング（ｓｐｕｔｔｅｒｉｎｇ）、プラズマメッキおよびイオンメッキのような乾式成膜法、またはスピンコーティング（ｓｐｉｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）、浸漬法（ｄｉｐｐｉｎｇ）、流動コーティング法（ｆｌｏｗ  ｃｏａｔｉｎｇ）のような湿式成膜法などで有機薄膜層を形成した後、その上に陰極を形成して製造することができる。
【０２０１】
本発明のさらに他の一実施形態によれば、前記有機光電素子を含む表示装置を提供する。
【実施例】
【０２０２】
以下の実施例を用いて本発明をより詳細に説明する。但し、これらの実施例は本発明を具体的に例示または説明するためのものに過ぎず、これらによって本発明が制限されてはならないことが理解されるであろう。
【０２０３】
光電子素子用化合物の製造
中間体の合成
中間体Ｍ−１の合成
【０２０４】
【化１９】
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【０２０５】
３−ブロモ−９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール５０ｇ（１５５．１８ｍｍｏｌ）とＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２の３．４１ｇ（４．６５ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ）５１．３２ｇ（２０１．８ｍｍｏｌ）および酢酸カリウム４５．８ｇ（４６５．５ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）５２０ｍｌに溶解させた。反応物を窒素雰囲気下で１２時間還流撹拌した後、ジクロロメタンと蒸溜水で３回抽出した。抽出液をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物である中間体Ｍ−１を白色の固体で４３ｇ（収率７５％）を収得した。
【０２０６】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：３６９．１９ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝３７０ｇ／ｍｏｌ）
中間体Ｍ−２の合成
【０２０７】
【化２０】
2013525346.tif 000086
【０２０８】
中間体Ｍ−１の４０ｇ（１０８．３ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン３０．６ｇ（１０８．３ｍｍｏｌ）およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．２５ｇ（１．０８ｍｍｏｌ）をフラスコに入れて窒素雰囲気下でトルエン２７０ｍｌとエタノール１３５ｍＬに溶解させた。
【０２０９】
次いで、炭酸カリウム３１．９ｇ（５８．９ｍｍｏｌ）を溶かした水溶液１３５ｍｌを添加させた後、１２時間還流撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで抽出後、抽出液をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物である中間体Ｍ−２を白色の固体で３５ｇ（収率８１％）を収得した。
【０２１０】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：３９８．２９ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝３９９ｇ／ｍｏｌ、Ｍ＋３＝４０１ｇ／ｍｏｌ）
中間体Ｍ−３の合成
【０２１１】
【化２１】
2013525346.tif 000087
【０２１２】
真空雰囲気下で加熱乾燥した２口丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、ジベンゾフラニル基１０ｇ（５９．５ｍｍｏｌ）を入れて、無水テトラヒドロフラン１１９ｍＬを加えて溶解した後、−４０℃で冷却および撹拌した。
【０２１３】
次いで、２．５Ｍｎ−ブチルリチウム２６ｍＬ（ヘキサン中、６５．５ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、常温および窒素雰囲気下で５時間撹拌した。反応液を−７８℃で冷却した後、ここに無水テトラヒドロフラン１０ｍＬ溶かした１，２−ジブロモエタン２２．４ｇ（１１９ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、常温で５時間撹拌した。
【０２１４】
反応終了後、溶液を減圧濃縮して溶媒を除去した後、蒸溜水とジクロロメタンで抽出後、抽出液をマグネシウムサルファイトで乾燥およびろ過してろ過液を減圧濃縮した。反応液をｎ−ヘキサンで再結晶して目的化合物である中間体Ｍ−３を白色の固体で１１ｇ（収率７５％）を収得した。
【０２１５】
ＧＣ−Ｍａｓｓ（理論値：２４５．９７ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＝２４６ｇ／ｍｏｌ、Ｍ＋２＝２４８ｇ／ｍｏｌ）
中間体Ｍ−４の合成
【０２１６】
【化２２】
2013525346.tif 000088
【０２１７】
真空雰囲気下で加熱乾燥した２口丸底フラスコに窒素雰囲気下でジベンゾチオフェン１０ｇ（５４．３ｍｍｏｌ）を入れて、無水テトラヒドロフラン１２０ｍＬを加えて溶解した後−４０℃に冷却およびし撹拌した。
【０２１８】
次いで、に２．５Ｍのｎ−ブチルリチウム２４ｍＬ（ヘキサン内、５９．７ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、常温で窒素雰囲気下で５時間撹拌した。反応液を−７８℃に冷却した後、ここに無水テトラヒドロフラン１０ｍＬに溶かした１，２−ジブロモエタン２０．４ｇ（１０８．６ｍｍｏｌ）を徐々に加えた後、常温で５時間撹拌した。反応終了後、溶液を減圧濃縮して溶媒を除去した後、蒸溜水とジクロロメタンで抽出後、抽出液をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。反応液をｎ−ヘキサンで再結晶して目的化合物である中間体Ｍ−４を白色の固体で１１ｇ（収率７７％）を収得した。
【０２１９】
ＧＣ−Ｍａｓｓ（理論値：２６１．９５ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＝２６２ｇ／ｍｏｌ、Ｍ＋２＝２６４ｇ／ｍｏｌ）
中間体Ｍ−５の合成
【０２２０】
【化２３】
2013525346.tif 000089
【０２２１】
４−ジベンゾフラニル基ボロン酸（４−ｄｉｂｅｎｚｏｆｕｒａｎｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）２０ｇ（９４．４ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン２８ｇ（９９．２ｍｍｏｌ）およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．０８ｇ（０．９４ｍｍｏｌ）をフラスコに入れて窒素雰囲気下でトルエン２４０ｍｌとエタノール１２０ｍＬに溶解させた後、炭酸カリウム２８ｇ（１８８．８ｍｍｏｌ）を溶かした水溶液１２０ｍｌを添加させた後、１２時間還流撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで抽出後、抽出液をマグネシウムサルファイトで乾燥およびろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（９：１体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物である中間体Ｍ−５を白色の固体で２７ｇ（収率８９％）を収得した。
【０２２２】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：３２２．００ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝３２３ｇ／ｍｏｌ、Ｍ＋３＝３２５ｇ／ｍｏｌ）
中間体Ｍ−６の合成
【０２２３】
【化２４】
2013525346.tif 000090
【０２２４】
４−ジベンゾチオフェンボロン酸（４−ｄｉｂｅｎｚｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅｂｏｒｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）２０ｇ（８７．６９ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン２７．３ｇ（９６．４６ｍｍｏｌ）およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．０１ｇ（０．８８ｍｍｏｌ）をフラスコに入れて窒素雰囲気下でトルエン２２０ｍｌとエタノール１１０ｍＬに溶解させた後、炭酸カリウム２５．８ｇ（１７５．４ｍｍｏｌ）を溶かした水溶液１１０ｍｌを添加させた後、１２時間還流撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで抽出後、抽出液をマグネシウムサルファイトで乾燥およびろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（９：１体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物である中間体Ｍ−６を白色の固体で２５ｇ（収率８３％）を収得した。
【０２２５】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：３３７．９８ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝３３８ｇ／ｍｏｌ、Ｍ＋３＝３４０ｇ／ｍｏｌ）
中間体Ｍ−７の合成
【０２２６】
【化２５】
2013525346.tif 000091
【０２２７】
丸底フラスコにジベンゾフラニル基３０ｇ（１７８．４ｍｍｏｌ）を入れて酢酸２７０ｇに溶かした後、５０℃で酢酸６ｇに溶かした臭素２９ｇ（１８１．５ｍｍｏｌ）を４時間にかけて徐々に加えた。反応液を５０℃で８時間追加的に撹拌した後に冷却し、蒸溜水に反応物を加える。オレンジ色の固体をジクロロメタンに溶かした後、ソジウムチオサルファイト水溶液で洗浄し、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をジクロロメタン／ｎ−ヘキサンで再結晶して目的化合物である中間体Ｍ−７を白色の固体で１０．１ｇ（収率２３％）を収得した。
【０２２８】
ＧＣ−Ｍａｓｓ（理論値：２４５．９７ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＝２４６ｇ／ｍｏｌ、Ｍ＋２＝２４８ｇ／ｍｏｌ）
中間体Ｍ−８の合成
【０２２９】
【化２６】
2013525346.tif 000092
【０２３０】
丸底フラスコにジベンゾチオフェニル基３０ｇ（１６２．８ｍｍｏｌ）を入れてクロロホルム２Ｌに溶かした後、常温で臭素２７．３ｇ（１７０．９ｍｍｏｌ）を６時間にかけて徐々に加えた。反応液を４０℃で１２時間追加的に撹拌した後に冷却し、ソジウムチオサルファイト水溶液を加えて抽出する。有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物を酢酸エチル／ｎ−ヘキサンで再結晶して目的化合物である中間体Ｍ−８を白色の固体で１５．４ｇ（収率３６％）を収得した。
【０２３１】
ＧＣ−Ｍａｓｓ（理論値：２６１．９５ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＝２６２ｇ／ｍｏｌ、Ｍ＋２＝２６４ｇ／ｍｏｌ）
中間体Ｍ−９の合成
【０２３２】
【化２７】
2013525346.tif 000093
【０２３３】
４−クロロフェニルボロン酸２０ｇ（１２７．９ｍｍｏｌ）、中間体Ｍ−７の３０．０ｇ（１２１．５ｍｍｏｌ）およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．４８ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）をフラスコに入れて窒素雰囲気下でトルエン３２０ｍｌとエタノール１６０ｍＬに溶解させた後、炭酸カリウム３７．７ｇ（２５５．８ｍｍｏｌ）を溶かした水溶液１６０ｍｌを添加させた後、１２時間還流撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで抽出した後、抽出液をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（９：１体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物である中間体Ｍ−９を白色の固体で２８．１ｇ（収率８３％）を収得した。
【０２３４】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：２７８．０５ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝２７９ｇ／ｍｏｌ）
中間体Ｍ−１０の合成
【０２３５】
【化２８】
2013525346.tif 000094
【０２３６】
４−クロロフェニルボロン酸２０ｇ（１２７．９ｍｍｏｌ）、中間体Ｍ−８の３２．０ｇ（１２１．５ｍｍｏｌ）およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム１．４８ｇ（１．２８ｍｍｏｌ）をフラスコに入れて窒素雰囲気下でトルエン３２０ｍｌとエタノール１６０ｍＬに溶解させた後、炭酸カリウム３７．７ｇ（２５５．８ｍｍｏｌ）を溶かした水溶液１６０ｍｌを添加させた後、１２時間還流撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで抽出した後、抽出液をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（９：１体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物である中間体Ｍ−１０を白色の固体で３０．４ｇ（収率８５％）を収得した。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：２９４．０３ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝２９５ｇ／ｍｏｌ）
中間体Ｍ−１１の合成
【０２３７】
【化２９】
2013525346.tif 000095
【０２３８】
中間体Ｍ−２の３０ｇ（７５．３ｍｍｏｌ）と４−アミノビフェニル１４．０ｇ（８２．８３ｍｍｏｌ）、ソジウムｔ−ブトキシド１０．９ｇ（１１３．０ｍｍｏｌ）およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン０．４６ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）をトルエン７５０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２の０．４３ｇ（０．７５３ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下で１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸溜水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物である中間体Ｍ−１１を白色の固体で２７．５ｇ（収率７５％）を収得した。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：４８６．２１ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝４８７ｇ／ｍｏｌ）
中間体Ｍ−１２の合成
【０２３９】
【化３０】
2013525346.tif 000096
【０２４０】
中間体Ｍ−１０の５ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）と４−アミノビフェニル３．０２ｇ（１７．８５ｍｍｏｌ）、ソジウムｔ−ブトキシド２．４５ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン０．１０ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）をトルエン１７０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２の０．０９８ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下で１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸溜水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物である中間体Ｍ−１２を白色の固体で５．２３ｇ（収率７２％）を収得した。
【０２４１】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：４２７．１４ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝４２８ｇ／ｍｏｌ）
中間体Ｍ−１３の合成
【０２４２】
【化３１】
2013525346.tif 000097
【０２４３】
中間体Ｍ−１０の５ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）とアニリン１．６６ｇ（１７．８５ｍｍｏｌ）、ソジウムｔ−ブトキシド２．４５ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン０．１０ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）をトルエン１７０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２の０．０９８ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下で１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸溜水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物である中間体Ｍ−１３を白色の固体で４．６６ｇ（収率７８％）を収得した。
【０２４４】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：３５１．１１ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝３５２ｇ／ｍｏｌ）
中間体Ｍ−１４の合成
【０２４５】
【化３２】
2013525346.tif 000098
【０２４６】
中間体Ｍ−１０の５ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）と１−アミノナフタレン２．５６ｇ（１７．８５ｍｍｏｌ）、ソジウムｔ−ブトキシド２．４５ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン０．１０ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）をトルエン１７０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２の０．０９８ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下で１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸溜水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物である中間体Ｍ−１４を白色の固体で４．９８ｇ（収率７３％）を収得した。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：４０１．１２ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝４０２ｇ／ｍｏｌ）
中間体Ｍ−１５の合成
【０２４７】
【化３３】
2013525346.tif 000099
【０２４８】
中間体Ｍ−５の５．４９ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）と１−アミノナフタレン２．５６ｇ（１７．８５ｍｍｏｌ）、ソジウムｔ−ブトキシド２．４５ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン０．１０ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）をトルエン１７０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２の０．０９８ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下で１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸溜水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物である中間体Ｍ−１５を白色の固体で５．０５ｇ（収率７７％）を収得した。
【０２４９】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：３８５．１５ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝３８６ｇ／ｍｏｌ）
中間体Ｍ−１６の合成
【０２５０】
【化３４】
2013525346.tif 000100
【０２５１】
中間体Ｍ−５の５．４９ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）と（９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン−２−イル）アミン３．７４ｇ（１７．８５ｍｍｏｌ）、ソジウムｔ−ブトキシド２．４５ｇ（２５．５ｍｍｏｌ）およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン０．１０ｇ（０．５１ｍｍｏｌ）をトルエン１７０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２の０．０９８ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下で１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸溜水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物である中間体Ｍ−１６を白色の固体で６．０ｇ（収率７８％）を収得した。
【０２５２】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：４５１．１９ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝４５２ｇ／ｍｏｌ）
中間体Ｍ−１７の合成
【０２５３】
【化３５】
2013525346.tif 000101
【０２５４】
中間体Ｍ−２の３０ｇ（７５．３ｍｍｏｌ）と１−アミノナフタレン１１．９ｇ（８２．８３ｍｍｏｌ）、ソジウムｔ−ブトキシド１０．９ｇ（１１３．０ｍｍｏｌ）およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン０．４６ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）をトルエン７５０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２の０．４３ｇ（０．７５３ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下で１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸溜水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物である中間体Ｍ−１７を白色の固体で２５．７ｇ（収率７４％）を収得した。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：４６０．１９ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝４６１ｇ／ｍｏｌ）
中間体Ｍ−１８の合成
【０２５５】
【化３６】
2013525346.tif 000102
【０２５６】
カルバゾール２０ｇ（１１９．６ｍｍｏｌ）と４−ブロモベンゾニトリル２３．９ｇ（１３１．６ｍｍｏｌ）、ソジウムｔ−ブトキシド２３ｇ（２３９．２ｍｍｏｌ）およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン１．４５ｇ（７．１８ｍｍｏｌ）をトルエン６００ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２の１．３８ｇ（２．３９ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下で１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸溜水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物である中間体Ｍ−１８を白色の固体で２２．８ｇ（収率７１％）を収得した。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：２６８．１０ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝２６９ｇ／ｍｏｌ）
中間体Ｍ−１９の合成
【０２５７】
【化３７】
2013525346.tif 000103
【０２５８】
４−ブロモベンゾニトリルの代わりに１−ブロモ−４−フルオロベンゼンを使用したことを除いては、中間体Ｍ−１８の製造方法と同様な方法で中間体Ｍ−１９を白色の固体で２２．８ｇ（収率７３％）を収得した。
【０２５９】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：２６１．１０ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝２６２ｇ／ｍｏｌ）。
【０２６０】
中間体Ｍ−２０の合成
【０２６１】
【化３８】
2013525346.tif 000104
【０２６２】
４−ブロモベンゾニトリルの代わりに４−ブロモアニソールを使用したことを除いては、中間体Ｍ−１８の製造方法と同様な方法で中間体Ｍ−２０を白色の固体で２５．５ｇ（収率７８％）を収得した。
【０２６３】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：２７３．１２ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝２７４ｇ／ｍｏｌ）。
【０２６４】
中間体Ｍ−２１の合成
【０２６５】
【化３９】
2013525346.tif 000105
【０２６６】
４−ブロモベンゾニトリルの代わりに４−ブロモトルエンを使用したことを除いては、中間体Ｍ−１８の製造方法と同様な方法で中間体Ｍ−２１を白色の固体で２４．３ｇ（収率７９％）を収得した。
【０２６７】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：２５７．１２ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝２５８ｇ／ｍｏｌ）。
【０２６８】
中間体Ｍ−２２の合成
【０２６９】
【化４０】
2013525346.tif 000106
【０２７０】
４−ブロモベンゾニトリルの代わりにブロモベンゼン−ｄ５を使用したことを除いては、中間体Ｍ−１８の製造方法と同様な方法で中間体Ｍ−２２を白色の固体で２４．１ｇ（収率８１％）を収得した。
【０２７１】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：２４８．１４ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝２４９ｇ／ｍｏｌ）。
【０２７２】
中間体Ｍ−２３の合成
【０２７３】
【化４１】
2013525346.tif 000107
【０２７４】
中間体Ｍ−１８の２０ｇ（７４．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム（３７０ｍＬ）に溶かし、Ｎ−ブロモコハク酸イミド１３．３ｇ（、７４．５ｍｍｏｌ）を入れた後、２時間常温で撹拌した。反応終了後に、蒸溜水とジクロロメタンで抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をジクロロメタンとｎ−ヘキサンで再結晶して目的化合物であるＭ−２３を白色の固体で２１．２ｇ（収率８２％）を収得した。
【０２７５】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：３４６．０１ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝３４７ｇ／ｍｏｌ、Ｍ＋３＝３４９ｇ／ｍｏｌ）
中間体Ｍ−２４の合成
【０２７６】
【化４２】
2013525346.tif 000108
【０２７７】
中間体Ｍ−１８の代わりにＭ−１９を使用したことを除いては、中間体Ｍ−２３の製造方法と同様な方法で中間体Ｍ−２４を白色の固体で２１．０ｇ（収率８３％）を収得した。
【０２７８】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：３３９．０１ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝３４０ｇ／ｍｏｌ、Ｍ＋３＝３４２ｇ／ｍｏｌ）。
【０２７９】
中間体Ｍ−２５の合成
【０２８０】
【化４３】
2013525346.tif 000109
【０２８１】
中間体Ｍ−１８の代わりにＭ−２０を使用したことを除いては、中間体Ｍ−２３の製造方法と同様な方法で中間体Ｍ−２５を白色の固体で２１．８ｇ（収率８３％）を収得した。
【０２８２】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：３５１．０３ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝３５２ｇ／ｍｏｌ、Ｍ＋３＝３５４ｇ／ｍｏｌ）。
【０２８３】
中間体Ｍ−２６の合成
【０２８４】
【化４４】
2013525346.tif 000110
【０２８５】
中間体Ｍ−２１の２０ｇ（７４．５ｍｍｏｌ）をクロロホルム（３７０ｍＬ）に溶かし、臭素１１．９ｇ（７４．５ｍｍｏｌ）を入れた後、２時間常温で撹拌した。反応終了後に、蒸溜水とジクロロメタンで抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をジクロロメタンとｎ−ヘキサンで再結晶して目的化合物であるＭ−２６を白色の固体で１８．８ｇ（収率７５％）を収得した。
【０２８６】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：３３５．０３ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝３３６ｇ／ｍｏｌ、Ｍ＋３＝３３８ｇ／ｍｏｌ）
中間体Ｍ−２７の合成
【０２８７】
【化４５】
2013525346.tif 000111
【０２８８】
中間体Ｍ−１８の代わりにＭ−２２を使用したことを除いては、中間体Ｍ−２３の製造方法と同様な方法で中間体Ｍ−２７を白色の固体で２０．７ｇ（収率８５％）を収得した。
【０２８９】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：３２６．０５ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝３２７ｇ／ｍｏｌ、Ｍ＋３＝３２９ｇ／ｍｏｌ）。
【０２９０】
中間体Ｍ−２８の合成
【０２９１】
【化４６】
2013525346.tif 000112
【０２９２】
中間体Ｍ−２３の１８ｇ（５１．８ｍｍｏｌ）とＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２の０．８５ｇ（１．０４ｍｍｏｌ）、ビス（ピナコラト）ジボロン（Ｂｉｓ（ｐｉｎａｃｏｌａｔｏ）ｄｉｂｏｒｏｎ）１４．５ｇ（５７．０ｍｍｏｌ）および酢酸カリウム１０．２ｇ（１０３．６ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）２６０ｍｌに溶解させた。反応物を窒素雰囲気下で１２時間還流撹拌した後、ジクロロメタンと蒸溜水で３回抽出した。抽出液をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物である中間体Ｍ−２８を白色の固体で１４．５ｇ（収率７１％）を収得した。
【０２９３】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：３９４．１９ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝３９５ｇ／ｍｏｌ）
中間体Ｍ−２９の合成
【０２９４】
【化４７】
2013525346.tif 000113
【０２９５】
中間体Ｍ−２３の代わりにＭ−２４を使用したことを除いては、中間体Ｍ−２８の製造方法と同様な方法で中間体Ｍ−２９を白色の固体で１４．２ｇ（収率７５％）を収得した。
【０２９６】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：３８７．１８ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝３８８ｇ／ｍｏｌ）。
【０２９７】
中間体Ｍ−３０の合成
【０２９８】
【化４８】
2013525346.tif 000114
【０２９９】
中間体Ｍ−２３の代わりにＭ−２５を使用したことを除いては、中間体Ｍ−２８の製造方法と同様な方法で中間体Ｍ−３０を白色の固体で１５．９ｇ（収率７７％）を収得した。
【０３００】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：３９９．２０ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝４００ｇ／ｍｏｌ）。
【０３０１】
中間体Ｍ−３１の合成
【０３０２】
【化４９】
2013525346.tif 000115
【０３０３】
中間体Ｍ−２３の代わりにＭ−２６を使用したことを除いては、中間体Ｍ−２８の製造方法と同様な方法で中間体Ｍ−３１を白色の固体で１６．１ｇ（収率８１％）を収得した。
【０３０４】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：３８３．２１ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝３８４ｇ／ｍｏｌ）。
【０３０５】
中間体Ｍ−３２の合成
【０３０６】
【化５０】
2013525346.tif 000116
【０３０７】
中間体Ｍ−２３の代わりにＭ−２７を使用したことを除いては、中間体Ｍ−２８の製造方法と同様な方法で中間体Ｍ−３２を白色の固体で１５．１ｇ（収率８１％）を収得した。
【０３０８】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：３５９．２０ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝３６０ｇ／ｍｏｌ）。
【０３０９】
中間体Ｍ−３３の合成
【０３１０】
【化５１】
2013525346.tif 000117
【０３１１】
中間体Ｍ−２８の１２ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−４−ヨードベンゼン８．６ｇ（３０．４ｍｍｏｌ）およびテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム０．３５ｇ（０．３０４ｍｍｏｌ）をフラスコに入れて窒素雰囲気下でトルエン１５２ｍｌとエタノール７６ｍＬに溶解させた。
【０３１２】
次いで、炭酸カリウム８．９５ｇ（６０．８ｍｍｏｌ）を溶かした水溶液７６ｍｌを添加させた後、１２時間還流撹拌した。反応終了後、酢酸エチルで抽出後、抽出液をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物である中間体Ｍ−３３を白色の固体で１０．６ｇ（収率８２％）を収得した。
【０３１３】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：４２２．０４ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝４２３ｇ／ｍｏｌ、Ｍ＋３＝４２５ｇ／ｍｏｌ）
中間体Ｍ−３４の合成
【０３１４】
【化５２】
2013525346.tif 000118
【０３１５】
中間体Ｍ−２８の代わりにＭ−２９を使用したことを除いては、中間体Ｍ−３３の製造方法と同様な方法で中間体Ｍ−３４を白色の固体で１０．８ｇ（収率８５％）を収得した。
【０３１６】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：４１５．０４ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝４１６ｇ／ｍｏｌ、Ｍ＋３＝４１８ｇ／ｍｏｌ）。
【０３１７】
中間体Ｍ−３５の合成
【０３１８】
【化５３】
2013525346.tif 000119
【０３１９】
中間体Ｍ−２８の代わりにＭ−３０を使用したことを除いては、中間体Ｍ−３３の製造方法と同様な方法で中間体Ｍ−３５を白色の固体で１０．９ｇ（収率８４％）を収得した。
【０３２０】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：４２８．３２ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝４２９ｇ／ｍｏｌ、Ｍ＋３＝４３１ｇ／ｍｏｌ）。
【０３２１】
中間体Ｍ−３６の合成
【０３２２】
【化５４】
2013525346.tif 000120
【０３２３】
中間体Ｍ−２８の代わりにＭ−３１を使用したことを除いては、中間体Ｍ−３３の製造方法と同様な方法で中間体Ｍ−３６を白色の固体で１０．９ｇ（収率８７％）を収得した。
【０３２４】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：４１１．０６ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝４１２ｇ／ｍｏｌ、Ｍ＋３＝４１４ｇ／ｍｏｌ）。
【０３２５】
中間体Ｍ−３７の合成
【０３２６】
【化５５】
2013525346.tif 000121
【０３２７】
中間体Ｍ−２８の代わりにＭ−３１を使用したことを除いては、中間体Ｍ−３３の製造方法と同様な方法で中間体Ｍ−３６を白色の固体で１０．９ｇ（収率８９％）を収得した。
【０３２８】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：４０２．０８ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝４０３ｇ／ｍｏｌ、Ｍ＋３＝４０５ｇ／ｍｏｌ）。
【０３２９】
中間体Ｍ−３８の合成
【０３３０】
【化５６】
2013525346.tif 000122
【０３３１】
中間体Ｍ−３３の１０ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）と４−アミノビフェニル３．３ｇ（１９．５ｍｍｏｌ）、ソジウムｔ−ブトキシド３．７ｇ（３９．０ｍｍｏｌ）およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン０．１２ｇ（０．５８ｍｍｏｌ）をトルエン１９５ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２の０．１１ｇ（０．７５３ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下で１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸溜水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物である中間体Ｍ−３８を白色の固体で７．２ｇ（収率７２％）を収得した。
【０３３２】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：５１１．２０ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝５１２ｇ／ｍｏｌ）
中間体Ｍ−３９の合成
【０３３３】
【化５７】
2013525346.tif 000123
【０３３４】
中間体Ｍ−３３の代わりにＭ−３４を使用したことを除いては、中間体Ｍ−３８の造方法と同様な方法で中間体Ｍ−３９を白色の固体で７．４ｇ（収率７５％）を収得した。
【０３３５】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：５０４．２０ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝５０４．６０ｇ／ｍｏｌ）。
【０３３６】
中間体Ｍ−４０の合成
【０３３７】
【化５８】
2013525346.tif 000124
【０３３８】
中間体Ｍ−３３の代わりにＭ−３５を使用したことを除いては、中間体Ｍ−３８の製造方法と同様な方法で中間体Ｍ−４０を白色の固体で７．７ｇ（収率７６％）を収得した。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：５１６．２２／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝５１７ｇ／ｍｏｌ）。
【０３３９】
中間体Ｍ−４１の合成
【０３４０】
【化５９】
2013525346.tif 000125
【０３４１】
中間体Ｍ−３３の代わりにＭ−３６を使用したことを除いては、中間体Ｍ−３８の製造方法と同様な方法で中間体Ｍ−４１を白色の固体で７．７ｇ（収率７９％）を収得した。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：５００．２３／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝５０１ｇ／ｍｏｌ）。
【０３４２】
中間体Ｍ−４２の合成
【０３４３】
【化６０】
2013525346.tif 000126
【０３４４】
中間体Ｍ−３３の代わりにＭ−３７を使用したことを除いては、中間体Ｍ−３８の製造方法と同様な方法で中間体Ｍ−４２を白色の固体で８．０ｇ（収率８３％）を収得した。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：４９１．２４／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝４９２ｇ／ｍｏｌ）。
【０３４５】
実施例１：化学式Ａ−４１４で表される化合物の製造
【０３４６】
【化６１】
2013525346.tif 000127
【０３４７】
中間体Ｍ−３の５ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）と中間体Ｍ−１１の９．８５ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、ソジウムｔ−ブトキシド２．９１ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン０．１２ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２の０．１２ｇ（０．２０２ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下で１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸溜水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物であるＡ−４１４を白色の固体で１２ｇ（収率９１％）を収得した。
【０３４８】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：６５２．２５ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝６５３ｇ／ｍｏｌ）
実施例２：化学式Ａ−４１５で表される化合物の製造
【０３４９】
【化６２】
2013525346.tif 000128
【０３５０】
中間体Ｍ−４の５．３ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）と中間体Ｍ−１１の９．８５ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、ソジウムｔ−ブトキシド２．９１ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン０．１２ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２の０．１２ｇ（０．２０２ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下で１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸溜水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物であるＡ−４１５を白色の固体で１１．８ｇ（収率８７％）を収得した。
【０３５１】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：６６８．２３ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝６６９ｇ／ｍｏｌ）
実施例３：化学式Ａ−９で表される化合物の製造
【０３５２】
【化６３】
2013525346.tif 000129
【０３５３】
中間体Ｍ−８の５．３ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）と中間体Ｍ−１１の９．８５ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、ソジウムｔ−ブトキシド２．９１ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン０．１２ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２の０．１２ｇ（０．２０２ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下で１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸溜水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物であるＡ−９を白色の固体で１１．８ｇ（収率８７％）を収得した。
【０３５４】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：６６８．２３ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝６６９ｇ／ｍｏｌ）
実施例４：化学式Ａ−１０で表示される化合物の製造
【０３５５】
【化６４】
2013525346.tif 000130
【０３５６】
中間体Ｍ−５の６．５ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）と中間体Ｍ−１１の９．８５ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、ソジウムｔ−ブトキシド２．９１ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン０．１２ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２の０．１２ｇ（０．２０２ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下で１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸溜水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物であるＡ−１０を白色の固体で１２．４ｇ（収率８４％）を収得した。
【０３５７】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：７２８．２８ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝７２９ｇ／ｍｏｌ）
実施例５：化学式Ａ−１１で表される化合物の製造
【０３５８】
【化６５】
2013525346.tif 000131
【０３５９】
中間体Ｍ−６の６．８５ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）と中間体Ｍ−１１の９．８５ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、ソジウムｔ−ブトキシド２．９１ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン０．１２ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２の０．１２ｇ（０．２０２ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下で１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸溜水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物であるＡ−１１を白色の固体で１３．２ｇ（収率８８％）を収得した。
【０３６０】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：７４４．２６ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝７４５ｇ／ｍｏｌ）
実施例６：化学式Ａ−１８で表される化合物の製造
【０３６１】
【化６６】
2013525346.tif 000132
【０３６２】
中間体Ｍ−５の６．５３ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）と中間体Ｍ−１７の９．３０ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、ソジウムｔ−ブトキシド２．９１ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン０．１２ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２の０．１２ｇ（０．２０２ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下で１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸溜水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物であるＡ−１８を白色の固体で１２．５ｇ（収率８８％）を収得した。
【０３６３】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：７０２．２７ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝７０３ｇ／ｍｏｌ）
実施例７：化学式Ａ−１９で表される化合物の製造
【０３６４】
【化６７】
2013525346.tif 000133
【０３６５】
中間体Ｍ−６の６．８５ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）と中間体Ｍ−１７の９．３０ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）、ソジウムｔ−ブトキシド２．９１ｇ（３０．３ｍｍｏｌ）およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン０．１２ｇ（２．２６ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２の０．１２ｇ（０．２０２ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下で１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸溜水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物であるＡ−１８を白色の固体で１２．３ｇ（収率８５％）を収得した。
【０３６６】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：７１８．２４ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝７１９ｇ／ｍｏｌ）
実施例８：化学式Ａ−３２７で表される化合物の製造
【０３６７】
【化６８】
2013525346.tif 000134
【０３６８】
中間体Ｍ−１２の５．２ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）と中間体Ｍ−７の３．０ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、ソジウムｔ−ブトキシド１．７６ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン０．０７４ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２の０．０７０ｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下で１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸溜水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物であるＡ−３２７を白色の固体で６．２ｇ（収率８６％）を収得した。
【０３６９】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：５９３．１８ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝５９４ｇ／ｍｏｌ）
実施例９：化学式Ａ−３３５で表される化合物の製造
【０３７０】
【化６９】
2013525346.tif 000135
【０３７１】
中間体Ｍ−１３の４．３ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）と中間体Ｍ−６の４．１４ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、ソジウムｔ−ブトキシド１．７６ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン０．０７４ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２の０．０７０ｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下で１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸溜水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物であるＡ−３３５を白色の固体で６．８ｇ（収率９１％）を収得した。
【０３７２】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：６０９．１６ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝６１０ｇ／ｍｏｌ）
実施例１０：化学式Ａ−３４０で表示される化合物の製造
【０３７３】
【化７０】
2013525346.tif 000136
【０３７４】
中間体Ｍ−１４の４．９ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）と中間体Ｍ−５の３．９４ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、ソジウムｔ−ブトキシド１．７６ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン０．０７４ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２の０．０７０ｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下で１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸溜水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物であるＡ−３４０を白色の固体で７．２ｇ（収率９２％）を収得した。
【０３７５】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：６４３．２０ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝６４４ｇ／ｍｏｌ）
実施例１１：化学式Ａ−３７３で表示される化合物の製造
【０３７６】
【化７１】
2013525346.tif 000137
【０３７７】
中間体Ｍ−１６の５．５１ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）と中間体Ｍ−８の３．２１ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、ソジウムｔ−ブトキシド１．７６ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン０．０７４ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２の０．０７０ｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下で１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸溜水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物であるＡ−３７３を白色の固体で７．０ｇ（収率９１％）を収得した。
【０３７８】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：６３３．２１ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝６３４ｇ／ｍｏｌ）
実施例１２：化学式Ａ−３７６で表示される化合物の製造
【０３７９】
【化７２】
2013525346.tif 000138
【０３８０】
中間体Ｍ−１５の４．７ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）と中間体Ｍ−３の３．０１ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）、ソジウムｔ−ブトキシド１．７６ｇ（１８．３ｍｍｏｌ）およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン０．０７４ｇ（０．３７ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２の０．０７０ｇ（０．１２２ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下で１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸溜水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物であるＡ−３７６を白色の固体で６．２ｇ（収率９２％）を収得した。
【０３８１】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：５５１．１９ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝５５２ｇ／ｍｏｌ）
実施例１３：化学式Ａ−４２１で表示される化合物の製造
【０３８２】
【化７３】
2013525346.tif 000139
【０３８３】
中間体Ｍ−５の４．４ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）と中間体Ｍ−３８の７．０ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、ソジウムｔ−ブトキシド２．６３ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン０．０８ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）をトルエン１３７ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２の０．０８ｇ（０．１３７ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下で１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸溜水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物であるＡ−４２１を白色の固体で８．７ｇ（収率８４％）を収得した。
【０３８４】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：７５３．２８ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝７５４ｇ／ｍｏｌ）
実施例１４：化学式Ａ−４２９で表される化合物の製造
【０３８５】
【化７４】
2013525346.tif 000140
【０３８６】
中間体Ｍ−３８の代わりにＭ−３９を使用したことを除いては、化合物Ａ−４２１の製造方法と同様な方法で化合物Ａ−４２９を白色の固体で８．３ｇ（収率８１％）を収得した。
【０３８７】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：７４６．２７ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝７４７ｇ／ｍｏｌ）。
【０３８８】
実施例１５：化学式Ａ−４３７で表される化合物の製造
【０３８９】
【化７５】
2013525346.tif 000141
【０３９０】
中間体Ｍ−３８の代わりにＭ−４０を使用したことを除いては、化合物Ａ−４２１の製造方法と同様な方法で化合物Ａ−４３７を白色の固体で８．８ｇ（収率８５％）を収得した。
【０３９１】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：７５８．２９ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝７５９ｇ／ｍｏｌ）。
【０３９２】
実施例１６：化学式Ａ−４４５で表される化合物の製造
【０３９３】
【化７６】
2013525346.tif 000142
【０３９４】
中間体Ｍ−３８の代わりにＭ−４１を使用したことを除いては、化合物Ａ−４２１の製造方法と同様な方法で化合物Ａ−４４５を白色の固体で８．９ｇ（収率８７％）を収得した。
【０３９５】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：７４２．３０ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝７４３ｇ／ｍｏｌ）。
【０３９６】
実施例１７：化学式Ａ−４５３で表示される化合物の製造
【０３９７】
【化７７】
2013525346.tif 000143
【０３９８】
中間体Ｍ−３８の代わりにＭ−４２を使用したことを除いては、化合物Ａ−４２１の製造方法と同様な方法で化合物Ａ−４５３を白色の固体で８．３ｇ（収率８３％）を収得した。
【０３９９】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：７３３．３１ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝７３４ｇ／ｍｏｌ）。
【０４００】
実施例１８：化学式Ａ−４２２で表される化合物の製造
【０４０１】
【化７８】
2013525346.tif 000144
【０４０２】
中間体Ｍ−６の４．６ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）と中間体Ｍ−３８の７．０ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、ソジウムｔ−ブトキシド２．６３ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン０．０８ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）をトルエン１３７ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２の０．０８ｇ（０．１３７ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下で１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸溜水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（７：３体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物であるＡ−４２２を白色の固体で８．６ｇ（収率８２％）を収得した。
【０４０３】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：７６９．２６ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝７７０ｇ／ｍｏｌ）
実施例１９：化学式Ａ−４３０で表示される化合物の製造
【０４０４】
【化７９】
2013525346.tif 000145
【０４０５】
中間体Ｍ−３８の代わりにＭ−３９を使用したことを除いては、化合物Ａ−４２２の製造方法と同様な方法で化合物Ａ−４３０を白色の固体で８．８ｇ（収率８４％）を収得した。
【０４０６】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：７６２．２５ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝７６３ｇ／ｍｏｌ）。
【０４０７】
実施例２０：化学式Ａ−４３８で表示される化合物の製造
【０４０８】
【化８０】
2013525346.tif 000146
【０４０９】
中間体Ｍ−３８の代わりにＭ−４０を使用したことを除いては、化合物Ａ−４２２の製造方法と同様な方法で化合物Ａ−４３８を白色の固体で９．１ｇ（収率８６％）を収得した。
【０４１０】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：７７４．２７ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝７７５ｇ／ｍｏｌ）。
【０４１１】
実施例２１：化学式Ａ−４４６で表示される化合物の製造
【０４１２】
【化８１】
2013525346.tif 000147
【０４１３】
中間体Ｍ−３８の代わりにＭ−４１を使用したことを除いては、化合物Ａ−４２２の製造方法と同様な方法で化合物Ａ−４４６を白色の固体で９．２ｇ（収率８８％）を収得した。
【０４１４】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：７５８．２８ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝７５９ｇ／ｍｏｌ）。
【０４１５】
実施例２２：化学式Ａ−４５４で表される化合物の製造
【０４１６】
【化８２】
2013525346.tif 000148
【０４１７】
中間体Ｍ−３８の代わりにＭ−４２を使用したことを除いては、化合物Ａ−４２２の製造方法と同様な方法で化合物Ａ−４５４を白色の固体で８．８ｇ（収率８６％）を収得した。
【０４１８】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：７４９．２９ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝７５０ｇ／ｍｏｌ）。
【０４１９】
実施例２３：化学式Ａ−４２で表される化合物の製造
【０４２０】
【化８３】
2013525346.tif 000149
【０４２１】
中間体Ｍ−３８の代わりにＭ−４３を使用したことを除いては、化合物Ａ−４２１の製造方法と同様な方法で化合物Ａ−４２を白色の固体で８．４ｇ（収率８１％）を収得した。
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：７５２．２８ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝７５３ｇ／ｍｏｌ）。
【０４２２】
実施例２４：化学式Ａ−４３で表示される化合物の製造
【０４２３】
【化８４】
2013525346.tif 000150
【０４２４】
中間体Ｍ−３８の代わりにＭ−４３を使用したことを除いては、化合物Ａ−４２２の製造方法と同様な方法で化合物Ａ−４３を白色の固体で８．７ｇ（収率８３％）を収得した。
【０４２５】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：７６８．２６ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝７６９ｇ／ｍｏｌ）。
【０４２６】
実施例２５：化学式Ａ−２３４で表される化合物の製造
【０４２７】
【化８５】
2013525346.tif 000151
【０４２８】
中間体Ｍ−３８の代わりにＭ−４４を使用したことを除いては、化合物Ａ−４２１の製造方法と同様な方法で化合物Ａ−２３４を９．０ｇ（収率８４％）を収得した。
【０４２９】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：７７８．３０ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝７７９ｇ／ｍｏｌ）。
【０４３０】
実施例２６：化学式Ａ−２３５で表される化合物の製造
【０４３１】
【化８６】
2013525346.tif 000152
【０４３２】
中間体Ｍ−３８の代わりにＭ−４４を使用したことを除いては、化合物Ａ−４２２の製造方法と同様な方法で化合物Ａ−２３５を白色の固体で９．０ｇ（収率８３％）を収得した。
【０４３３】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：７９４．２８ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝７９５ｇ／ｍｏｌ）。
【０４３４】
実施例２７：化学式Ａ−４６９で表される化合物の製造
【０４３５】
【化８７】
2013525346.tif 000153
【０４３６】
中間体Ｍ−５の代わりにＭ−４５を使用したことを除いては、化合物Ａ−１０の製造方法と同様な方法で化合物Ａ−４６９を白色の固体で１２．８ｇ（収率８７％）を収得した。
【０４３７】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：７２８．２８ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝７２９ｇ／ｍｏｌ）。
【０４３８】
実施例２８：化学式Ａ−４７０で表示される化合物の製造
【０４３９】
【化８８】
2013525346.tif 000154
【０４４０】
中間体Ｍ−６の代わりにＭ−４６を使用したことを除いては、化合物Ａ−１１の製造方法と同様な方法で化合物Ａ−４７０を白色の固体で１３．４ｇ（収率８９％）を収得した。
【０４４１】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：７４４．２６ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝７４５ｇ／ｍｏｌ）。
【０４４２】
実施例２９：化学式Ａ−４５７で表される化合物の製造
【０４４３】
【化８９】
2013525346.tif 000155
【０４４４】
中間体Ｍ−３８の代わりにＭ−４７を使用したことを除いては、化合物Ａ−４２１の製造方法と同様な方法で化合物Ａ−４５７を９．４ｇ（収率８５％）を収得した。
【０４４５】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：８０４．３１ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝８０５ｇ／ｍｏｌ）。
【０４４６】
実施例３０：化学式Ａ−４５８で表される化合物の製造
【０４４７】
【化９０】
2013525346.tif 000156
【０４４８】
中間体Ｍ−３８の代わりにＭ−４７を使用したことを除いては、化合物Ａ−４２２の製造方法と同様な方法で化合物Ａ−４５８を白色の固体で１０．０１ｇ（収率８９％）を収得した。
【０４４９】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：８２０．２９ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝８２１ｇ／ｍｏｌ）。
【０４５０】
実施例３１：化学式Ａ−４６３で表示される化合物の製造
【０４５１】
【化９１】
2013525346.tif 000157
【０４５２】
中間体Ｍ−３８の代わりにＭ−４８を使用したことを除いては、化合物Ａ−４２１の製造方法と同様な方法で化合物Ａ−４６３を９．５ｇ（収率８５％）を収得した。
【０４５３】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：８１８．３３ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝８１９ｇ／ｍｏｌ）。
【０４５４】
実施例３２：化学式Ａ−４６４で表される化合物の製造
【０４５５】
【化９２】
2013525346.tif 000158
【０４５６】
中間体Ｍ−３８の代わりにＭ−４８を使用したことを除いては、化合物Ａ−４２２の製造方法と同様な方法で化合物Ａ−４６４を白色の固体で９．８ｇ（収率８６％）を収得した。
【０４５７】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：８３４．３１ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝８３５ｇ／ｍｏｌ）。
【０４５８】
実施例３３：化学式Ａ−４６７で表される化合物の製造
【０４５９】
【化９３】
2013525346.tif 000159
【０４６０】
中間体Ｍ−３８の代わりにＭ−４９を使用したことを除いては、化合物Ａ−４２１の製造方法と同様な方法で化合物Ａ−４６７を９．８ｇ（収率８８％）を収得した。
【０４６１】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：８０９．３４ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝８１０ｇ／ｍｏｌ）。
【０４６２】
実施例３４：化学式Ａ−４６８で表される化合物の製造
【０４６３】
【化９４】
2013525346.tif 000160
【０４６４】
中間体Ｍ−３８の代わりにＭ−４９を使用したことを除いては、化合物Ａ−４２２の製造方法と同様な方法で化合物Ａ−４６８を白色の固体で９．３ｇ（収率８２％）を収得した。
【０４６５】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：８２５．３２ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝８２６ｇ／ｍｏｌ）。
【０４６６】
実施例３５：化学式Ａ−３０６で表示される化合物の製造
【０４６７】
【化９５】
2013525346.tif 000161
【０４６８】
中間体Ｍ−３の３．４ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）と中間体Ｍ−５０の６．７ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、ソジウムｔ−ブトキシド２．６３ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン０．０８ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）をトルエン１３７ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２の０．０８ｇ（０．１３７ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下で１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸溜水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（６：４体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物であるＡ−３０６を白色の固体で７．０ｇ（収率７８％）を収得した。
【０４６９】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：６５３．２５ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝６５４ｇ／ｍｏｌ）
実施例３６：化学式Ａ−３１９で表される化合物の製造
【０４７０】
【化９６】
2013525346.tif 000162
【０４７１】
中間体Ｍ−１０の４．０ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）と中間体Ｍ−５１の６．７ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、ソジウムｔ−ブトキシド２．６３ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン０．０８ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）をトルエン１３７ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２の０．０８ｇ（０．１３７ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下で１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸溜水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（６：４体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物であるＡ−３０６を白色の固体で８．４ｇ（収率８２％）を収得した。
【０４７２】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：７４６．２５ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝７４７ｇ／ｍｏｌ）
実施例３７：化学式Ａ−４１６で表示される化合物の製造
【０４７３】
【化９７】
2013525346.tif 000163
【０４７４】
中間体Ｍ−３の代わりにＭ−７を使用したことを除いては、化合物Ａ−４１４の製造方法と同様な方法で化合物Ａ−４１６を白色の固体で１１．２ｇ（収率８５％）を収得した。
【０４７５】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：６５２．２５ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝６５３ｇ／ｍｏｌ）。
【０４７６】
実施例３８：化学式Ａ−１２で表される化合物の製造
【０４７７】
【化９８】
2013525346.tif 000164
【０４７８】
中間体Ｍ−３の代わりにＭ−９を使用したことを除いては、化合物Ａ−４１４の製造方法と同様な方法で化合物Ａ−１２を白色の固体で１２．２ｇ（収率８３％）を収得した。
【０４７９】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：７２８．２８ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝７２９ｇ／ｍｏｌ）。
【０４８０】
実施例３９：化学式Ａ−１３で表示される化合物の製造
【０４８１】
【化９９】
2013525346.tif 000165
【０４８２】
中間体Ｍ−３の代わりにＭ−１０を使用したことを除いては、化合物Ａ−４１４の製造方法と同様な方法で化合物Ａ−１３を白色の固体で１２．８ｇ（収率８５％）を収得した。
【０４８３】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：７４４．２６ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝７４５ｇ／ｍｏｌ）。
【０４８４】
実施例４０：化学式Ａ−３９６で表示される化合物の製造
【０４８５】
【化１００】
2013525346.tif 000166
【０４８６】
中間体Ｍ−５の４．４ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）と中間体Ｍ−５２の５．７ｇ（１３．７ｍｍｏｌ）、ソジウムｔ−ブトキシド２．６３ｇ（２７．４ｍｍｏｌ）およびトリ−テトラ−ブチルホスフィン０．０８ｇ（０．４１ｍｍｏｌ）をトルエン１３７ｍｌに溶解させ、Ｐｄ（ｄｂａ）２の０．０８ｇ（０．１３７ｍｍｏｌ）を入れた後、窒素雰囲気下で１２時間還流撹拌させる。反応終了後、酢酸エチルと蒸溜水で抽出後、有機層をマグネシウムサルファイトで乾燥、ろ過してろ過液を減圧濃縮した。生成物をｎ−ヘキサン／ジクロロメタン（６：４体積比）でシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的化合物であるＡ−３９６を白色の固体で７．２ｇ（収率８０％）を収得した。
【０４８７】
ＬＣ−Ｍａｓｓ（理論値：６５４．２３ｇ／ｍｏｌ、測定値：Ｍ＋１＝６５５ｇ／ｍｏｌ）
有機発光ダイオードの製造
実施例４１
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  ｔｉｎ  ｏｘｉｄｅ）が１５００Åの厚さが薄膜コーティングされたガラス基板を蒸溜水超音波で洗浄した。蒸溜水洗浄が終わるとイソプロピルアルコール、アセトン、メタノールなどの溶剤で超音波洗浄し乾燥させた後、プラズマ洗浄機に移送させた後、酸素プラズマを利用して前記基板を５分間洗浄した後、真空蒸着器に基板を移送した。このように準備されたＩＴＯ透明電極を陽極として使用し、ＩＴＯ基板上部に４，４’−ｂｉｓ[Ｎ−[４−{Ｎ，Ｎ−ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｍｉｎｏ}−ｐｈｅｎｙｌ]−Ｎ−ｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｏ]ｂｉｐｈｅｎｙｌ（ＤＮＴＰＤ）を真空蒸着して６００Å厚さの正孔注入層（ＨＩＬ）を形成した。次に実施例４で製造された化合物を使用して真空蒸着で３００Å厚さの正孔輸送層（ＨＴＬ）を形成した。前記正孔輸送層（ＨＴＬ）上部に９，１０−ｄｉ−（２−ｎａｐｈｔｈｙｌ）ａｎｔｈｒａｃｅｎｅ（ＡＤＮ）をホストとして使用し、ドーパントとして２，５，８，１１−ｔｅｔｒａ（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ）ｐｅｒｙｌｅｎｅ（ＴＢＰｅ）を３重量％ドーピングして真空蒸着で２５０Å厚さの発光層を形成した。
【０４８８】
その後、前記発光層上部にＡｌｑ３を真空蒸着して２５０Å厚さの電子輸送層（ＥＴＬ）を形成した。前記電子輸送層（ＥＴＬ）上部にＬｉＦの１０ÅとＡｌの１０００Åを順次に真空蒸着して陰極を形成することによって有機発光ダイオードを製造した。
前記有機発光ダイオードは、５層の有機薄膜層を有する構造からなっており、具体的にＡｌ（１０００Å）／ＬｉＦ（１０Å）／Ａｌｑ３（２５０Å）／ＥＭＬ[ＡＤＮ：ＴＢＰｅ＝９７：３]（２５０Å）／ＨＴＬ（３００Å）／ＤＮＴＰＤ（６００Å）／ＩＴＯ（１５００Å）の構造で製作した。
【０４８９】
実施例４２
前記実施例４１で、実施例４の代わりに実施例５を使用した点を除いては、同様な方法で有機発光ダイオードを製造した。
【０４９０】
実施例４３
前記実施例４１で、実施例４の代わりに実施例６を使用した点を除いては、同様な方法で有機発光ダイオードを製造した。
【０４９１】
実施例４４
前記実施例４１で、実施例４の代わりに実施例７を使用した点を除いては、同様な方法で有機発光ダイオードを製造した。
【０４９２】
実施例４５
前記実施例４１で、実施例４の代わりに実施例９を使用した点を除いては、同様な方法で有機発光ダイオードを製造した。
【０４９３】
実施例４６
前記実施例４１で、実施例４の代わりに実施例１０を使用した点を除いては、同様な方法で有機発光ダイオードを製造した。
【０４９４】
実施例４７
前記実施例４１で、実施例４の代わりに実施例３８を使用した点を除いては、同様な方法で有機発光ダイオードを製造した。
【０４９５】
実施例４８
前記実施例４１で、実施例４の代わりに実施例３９を使用した点を除いては、同様な方法で有機発光ダイオードを製造した。
【０４９６】
比較例１
前記実施例４１で、実施例４の代わりにＮＰＢを使用した点を除いては、同様な方法で有機発光ダイオードを製造した。前記ＮＰＢの構造は以下に記載されている。
【０４９７】
比較例２
前記実施例４１で、実施例４の代わりにＨＴ１を使用した点を除いては、同様な方法で有機発光ダイオードを製造した。前記ＨＴ１の構造は以下に記載されている。
【０４９８】
比較例３
前記実施例４１で、実施例４の代わりにＨＴ２を使用した点を除いては、同様な方法で有機発光ダイオードを製造した。前記ＨＴ２の構造は以下に記載されている。
【０４９９】
前記有機発光ダイオード製作に使用されたＤＮＴＰＤ、ＡＤＮ、ＴＢＰｅ、ＮＰＢ、ＨＴ１およびＨＴ２の構造は以下のとおりである。
【０５００】
【化１０１】
2013525346.tif 000167
【０５０１】
製造された化合物の分析および特性測定
１Ｈ−ＮＭＲ結果分析
実施例１〜４０における前記中間体Ｍ−１〜Ｍ−４２化合物の構造分析のために、ＧＣ−ＭＳまたはＬＣ−ＭＳを利用して分子量を測定し、前記中間体Ｍ−１〜Ｍ−４２化合物をＣＤ２Ｃｌ２溶媒またはＣＤＣｌ３溶媒に溶かした後、３００ＭＨｚのＮＭＲ装備を利用して１Ｈ−ＮＭＲを測定した。
【０５０２】
前記分析の一例として、実施例１におけるＡ−４１４の１Ｈ−ＮＭＲ結果は図６に示され、実施例２におけるＡ−４１５の結果は図７に示され、実施例３におけるＡ−９の結果は図８に示され、実施例４におけるＡ−１０の結果は図９に示され、実施例５におけるＡ−１１の結果は図１０に示され、実施例６におけるＡ−１８の結果は図１１に示され、実施例７におけるＡ−１９の結果は図１２に示され、実施例２７におけるＡ−４６９の結果は図１３に示され、実施例２８におけるＡ−４７０の結果は図１４に示され、実施例２９におけるＡ−４５７の結果は図１５に示され、実施例３７におけるＡ−４１６の結果は図１６に示され、実施例３８におけるＡ−１２の結果は図１７に示され、実施例３９におけるＡ−１３の結果は図１８に示される。
【０５０３】
蛍光特性分析
前記実施例の化合物をＴＨＦに溶かし、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｆ−４５００装置を利用してフォトルミネセンス（ＰＬ）を測定した。前記実施例３、４および５のＰＬ波長測定結果を図１９に示す。
【０５０４】
電気化学的特性
前記実施例１，２、３、４および５の化合物の電気化学的特性をサイクリックボルタンメトリー （ｃｙｃｌｉｃ−ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）装置を利用して測定し、その値を下記表１に示す。
【０５０５】
【表１】
2013525346.tif 000168
【０５０６】
前記表１を参照すれば、前記実施例１〜１０の化合物は正孔輸送層および電子阻止層に使用され得ることが分かる。
【０５０７】
熱的特性
熱的特性を示すために、前記実施例１、２、３、４、５、６、７、２７、２８、２９、３７、３８および３９で合成した化合物の熱分解温度を熱重量分析法（ＴＧＡ）を利用して測定した。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を利用して合成された化合物のガラス化転移温度（Ｔｇ）を測定した。それらの結果を下記表２に示す。
【０５０８】
【表２】
2013525346.tif 000169
【０５０９】
前記表２を参照すれば、前記実施例１，２、３、４、５、６、７、２７、２８、２９、３７、３８および３９の全ての化合物は、優れた熱安定性を有し、４００℃以上の熱分解温度および９０℃以上のＴｇを示す優れた熱的安定性を有することが分かった。これらの化合物が有機電界発光ダイオード（ＯＬＥＤ）用材料として使用される場合、長寿命特性を示すことができ、また、加熱蒸着方式で有機発光ダイオードの製造に使用される場合、優れた工程安定性を示し得ることが分かる。
【０５１０】
有機発光ダイオードの性能測定
前記実施例４１〜４８と比較例１〜３で製造されたそれぞれの有機発光ダイオードに対して電圧による電流密度変化、輝度変化および発光効率を測定した。具体的な測定方法は以下のとおりであり、その結果は下記表２に示される。
【０５１１】
（１）電圧変化による電流密度の変化測定
製造された有機発光ダイオードに対し、電圧を０Ｖから１０Ｖまで上昇させながら電流−電圧計（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００）を利用して単位素子に流れる電流値を測定し、測定された電流値を面積で割って結果を得た。
【０５１２】
（２）電圧変化による輝度の変化測定
製造された有機発光ダイオードに対し、電圧を０Ｖから１０Ｖまで上昇させながら輝度計（Ｍｉｎｏｌｔａ  Ｃｓ−１０００Ａ）を利用してその時の輝度を測定して結果を得た。
【０５１３】
（３）発光効率測定
前記１および２から測定された輝度と電流密度および電圧を利用して同一電流密度（１０ｍＡ／ｃｍ２）の電流効率（ｃｄ／Ａ）を計算した。
【０５１４】
【表３】
2013525346.tif 000170
【０５１５】
電流密度：１０ｍＡ／ｃｍ２
前記表３の結果によれば、前記実施例４１〜４８で正孔輸送層（ＨＴＬ）に使用された材料の場合、有機発光ダイオードの駆動電圧を下げ、輝度と効率を向上させることが分かる。
【０５１６】
また、前記実施例４１〜４８の半減寿命は前記比較例１〜３よりも大幅向上し、特に前記実施例４２の半減寿命は２２９０時間（ｈ）で、比較例１の半減寿命である１２５０時間より１．８倍以上向上したことが分かる。実際、素子の商用化側面で素子の寿命は製品化の最も大きい問題の一つであることを考慮するとき、前記実施例の結果は素子を製品化して商用化することに十分であると判断される。
【０５１７】
本発明は前記実施例に限定されるものではなく、当業者によって特許請求の範囲の精神および技術的範囲に含まれる多様な変形および等価の形態で製造されうる。したがって、上記の実施例は例示的なものであり、本発明をいかようにも限定するものではないことを理解しなければならない。
【符号の説明】
【０５１８】
１００  有機光電素子、
１１０  陰極、
１２０  陽極、
１０５  有機薄膜層、
１３０  発光層、
１４０  正孔輸送層（ＨＴＬ）、
１５０  電子輸送層（ＥＴＬ）、
１６０  電子注入層（ＥＩＬ）、
１７０  正孔注入層（ＨＩＬ）、
２３０  発光層＋電子輸送層（ＥＴＬ）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
2013525346.tif 000225
【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【国際調査報告】
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