(57)【要約】  本発明は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）由来の化合物を生産するためのプロセスに関する。具体的には、本発明は、触媒の存在下で、ＤＯＰＯをジオール化合物と反応させることによって、ＤＯＰＯ由来の化合物を生産することに関する。本発明は、高融点ジアステレオマーを含有するＤＯＰＯ由来の組成物にも関する。ＤＯＰＯ由来の化合物は、難燃剤として有用であり得る。
2013525276.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉの化合物を調製するためのプロセスであって、
【化１】
2013525276.tif 000017
式中、それぞれのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリール、Ｃ７−Ｃ１５アラルキル、もしくはＣ７−Ｃ１５アルカリルであるか、あるいはＲ１およびＲ２またはＲ３およびＲ４は一緒になって、飽和または不飽和環式環を形成することができ、前記飽和または不飽和環式環は、Ｃ１−Ｃ６アルキルによって任意で置換されてもよく、それぞれのｍは独立して、１、２、３、または４であり、ｎは、２〜約１８であり、式Ａの化合物であって、
【化２】
2013525276.tif 000018
式中、Ｒ３、Ｒ４、およびｍが上で定義された通りである、化合物を、
触媒、任意で溶媒、および任意で添加溶剤の存在下で、式Ｂのジオール化合物であって、
ＨＯ-（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ
式Ｂ
式中、ｎは、上で定義された通りである、ジオール化合物と反応させることを含む、プロセス。
【請求項２】
ｎは、２〜６であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、水素である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
式ＩＩの化合物を調製するためのプロセスであって、
【化３】
2013525276.tif 000019
式Ｃの化合物を、
【化４】
2013525276.tif 000020
触媒、任意で溶媒、および任意で添加溶剤の存在下で、エチレングリコールと反応させることを含む、プロセス。
【請求項４】
前記添加溶剤が存在する、請求項１または３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記溶媒が存在する、請求項１または３に記載のプロセス。
【請求項６】
前記溶媒および前記添加溶剤の両方が存在する、請求項１または３に記載のプロセス。
【請求項７】
前記触媒は、アルキルハロゲン化物、アルカリハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、遷移金属、およびそれらのハロゲン化物または酸触媒である、請求項１または３に記載のプロセス。
【請求項８】
前記触媒は、ヨウ化ナトリウム、臭化リチウム、塩化リチウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、Ｃ１−Ｃ６ヨウ化アルキル、Ｃ１−Ｃ６臭化アルキル、２−ヨードエタノール、２−ブロモエタノール、２−クロロエタノール、３−ヨードプロパノール、３−ブロモプロパノール、臭化第二鉄、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ハロゲン化マンガン、銅粉、ハロゲン化ニッケル、塩化コバルト、臭化セシウム、塩化パラジウム、硫酸、アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、アリールアルキルスルホン酸、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、シュウ酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、硝酸、塩化アルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化トリエチルアルミニウム／水素、塩化第二鉄、塩化亜鉛、三塩化アンチモン、塩化第二スズ、三フッ化ホウ素、酸性ゼオライト、酸性粘土、ポリマースルホン酸、またはそれらの混合物である、請求項１または３に記載のプロセス。
【請求項９】
前記溶媒は、高沸点溶媒であり、前記高沸点溶媒は、１気圧で約１５０℃を超える沸点
と、約−１００℃を超える融点とを有する、請求項５に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記高沸点溶媒は、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ジフェニルプロパン、ビフェニル、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、またはそれらの混合物である、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記プロセスは、約１気圧を超えて行われ、前記溶媒は、１気圧で約１５０℃未満の沸点を有する低沸点溶媒である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記溶媒は、ヘプタン、ヘキサン、石油エーテル、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、またはそれらの混合物である、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記反応温度は、約１００℃〜約２５０℃に及ぶ、請求項１または３に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記プロセスは、連続モードで実行される、請求項１または３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記プロセスは、バッチモードで実行される、請求項１または３に記載のプロセス。
【請求項１６】
前記反応の生成物は、水であり、前記水および式Ｂのジオール化合物またはエチレングリコールは、反応器に戻して連続的に再利用される、請求項１または３に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記プロセスは、標準圧で行われ、前記添加溶剤は、反応器に戻して連続的に再利用される、請求項６に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記添加溶剤は、低沸点溶媒であり、前記低沸点溶媒は、約１５０℃より低い沸点を有する、請求項１または３に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記低沸点溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、またはそれらの混合物である、請求項１８に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記触媒は、酸触媒である、請求項１または３に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記酸触媒は、硫酸、アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、アラルキルスルホン酸、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、シュウ酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、塩化アルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化トリエチルアルミニウム／水素、塩化第二鉄、塩化亜鉛、三塩化アンチモン、塩化第二スズ、三フッ化ホウ素、酸性ゼオライト、酸性粘土、ポリマースルホン酸、またはそれらの混合物である、請求項２０に記載のプロセス。
【請求項２１】
式Ｉの化合物であって、
【化５】
2013525276.tif 000021
式中、それぞれのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリール、Ｃ７−Ｃ１５アラルキル、またはＣ７−Ｃ１５アルカリルであるか、あるいはＲ１およびＲ２またはＲ３およびＲ４は一緒になって、飽和または不飽和環式環を形成することができ、前記飽和または不飽和環式環は、Ｃ１−Ｃ６アルキルによって任意で置換されてもよく、それぞれのｍは独立して、１、２、３、または４であり、ｎは、２〜約１８である、請求項１に記載のプロセスによって生産される、化合物。
【請求項２３】
式ＩＩの化合物であって、
【化６】
2013525276.tif 000022
請求項３に記載のプロセスによって生産される、化合物。
【請求項２４】
式ＩＩａ
【化７】
2013525276.tif 000023
のジアステレオマーを含む組成物。
【請求項２５】
以下の式
【化８】
2013525276.tif 000024
を有する鏡像異性体をさらに含む、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２６】
前記組成物中の複数の前記化合物は、式ＩＩａのジアステレオマーである、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２７】
３１Ｐ  ＮＭＲ法を利用して、０．５を超える異性体比を有する、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２８】
３１Ｐ  ＮＭＲ法を利用して、０．８を超える異性体比を有する、請求項２４に記載の組成物。
【請求項２９】
３１Ｐ  ＮＭＲ法を利用して、０．９５を超える異性体比を有する、請求項２４に記載の組成物。
【請求項３０】
式ＩＩの化合物
【化９】
2013525276.tif 000025
を含む、より高い融点の組成物を生産するための方法であって、より少量の式ＩＩの高融点異性体を含有する組成物を、酸触媒の存在下で、アルコール、水、またはそれらの混合物と接触させ、それによって、より大量の式ＩＩのより高い融点の異性体を含有する組成物を生産することを含む、方法。
【請求項３１】
前記酸触媒は、硫酸、アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、アラルキルスルホン酸、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、シュウ酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、塩化アルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化トリエチルアルミニウム／水素、塩化第二鉄、塩化亜鉛、三塩化アンチモン、塩化第二スズ、三フッ化ホウ素、酸性ゼオライト、酸性粘土、ポリマースルホン酸、またはそれらの混合物である、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
ポリマーと、前記請求項２４に記載の化合物と、を含む、難燃性ポリマー組成物。
【請求項３３】
前記ポリマーは、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリケトン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、天然および合成ゴム、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニルサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、セルロース、セルロース誘導体、シアン酸エステル、ポリフェニレンエステル、ポリブタジエン樹脂、ブタジエン−スチレン樹脂、ブタジエン−ジビニルベンゼン−スチレン樹脂、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂、アクリル系または酢酸ビニル接着剤、カルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、フェニレンエーテル、無水マレイン酸グラフト化ブタジエン−スチレンコポリマー、無水マレイン酸変性４−メチル−１ペンテン樹脂、マレイン化１−ブテン−エチレンコポリマー、ビニルベンジルエーテル化合物由来の樹脂、エポキシ樹脂、またはそれらの混合物である、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
前記ポリマーは、ポリオレフィン、ポリエステル、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、エポキシ樹脂、またはそれらの混合物である、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３５】
ポリリン酸メラミンをさらに含む、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３６】
シリカをさらに含む、請求項３２に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）由来の化合物を生産するためのプロセスに関する。具体的には、本発明は、触媒の存在下で、ＤＯＰＯをジオール化合物と反応させることによって、ＤＯＰＯ由来の化合物を生産することに関する。本発明は、高融点ジアステレオマーを含有するＤＯＰＯ由来の組成物にも関する。ＤＯＰＯ由来の化合物は、難燃剤として有用であり得る。
【背景技術】
【０００２】
リン含有難燃剤は、ハロゲン含有難燃剤よりも環境に優しいと理解されている。エポキシ樹脂および積層板の分野において、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（ＤＯＰＯ）由来のもの等の反応基を有する有機リン難燃剤は、エポキシと反応して、リン変性エポキシ樹脂を形成するため、エポキシ樹脂製剤に一般に使用されている。しかしながら、エポキシ樹脂と反応性有機リン難燃剤との間の共有結合が高ガラス転移温度および寸法安定性をもたらすために必要とされると考えられているため、反応基を有しない「付加的」有機リン難燃剤は、典型的には、エポキシ製剤に使用されない。
【０００３】
難燃剤として有用なＤＯＰＯ由来の付加化合物が、ＤＯＰＯをハロゲン含有化合物と反応させることによって生産されている（日本公開特許出願第平成１１年［１９９９］−１０６６１９号および日本公開特許出願第Ｐ２００１−２７０９９３号Ａを参照のこと）。しかしながら、ＤＯＰＯ由来の化合物はこれまで、触媒の存在下で、ＤＯＰＯをジオール化合物と反応させることによって生産されてはいなかった。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、式Ｉの化合物を調製するためのプロセスに関し、
【化１】
2013525276.tif 000003
式中、それぞれのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリール、Ｃ７−Ｃ１５アラルキル、またはＣ７−Ｃ１５アルカリルであるか、あるいはＲ１およびＲ２またはＲ３およびＲ４は一緒になって、飽和または不飽和環式環を形成することができ、該飽和または不飽和環式環は、Ｃ１−Ｃ６アルキルによって任意で置換されてもよく、それぞれのｍは独立して、１、２、３、または４であり、ｎは、２〜約１８であり、式Ａの化合物であって、
【化２】
2013525276.tif 000004
式中、Ｒ３、Ｒ４、およびｍが上で定義された通りである、化合物を、
触媒、任意で溶媒、および任意で添加溶剤の存在下で、式Ｂのジオール化合物であって、
ＨＯ-（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ
式Ｂ
式中、ｎは、上で定義された通りである、ジオール化合物と反応させることを含む。
【０００５】
本発明は、式ＩＩａのジアステレオマーを含む組成物にも関する。
【化３】
2013525276.tif 000005
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本発明は、式Ｉの化合物を調製するためのプロセスに関し、
【化４】
2013525276.tif 000006
式中、それぞれのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１５アルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリール、Ｃ７−Ｃ１５アラルキル、またはＣ７−Ｃ１５アルカリルであるか、あるいはＲ１およびＲ２またはＲ３およびＲ４は一緒になって、飽和または不飽和環式環を形成することができ、該飽和または不飽和環式環は、Ｃ１−Ｃ６アルキルによって任意で置換されてもよく、それぞれのｍは独立して、１、２、３、または４であり、ｎは、２〜約１８であり、式ＡのＤＯＰＯ化合物であって、
【化５】
2013525276.tif 000007
Ｒ３、Ｒ４、およびｍが上で定義された通りである、化合物を、
触媒、任意で溶媒、および任意で添加溶剤の存在下で、式Ｂのジオール化合物であって、
ＨＯ-（ＣＨ２）ｎ−ＯＨ
式Ｂ
ｎは、上で定義された通りである、ジオール化合物と反応させることを含む。
【０００７】
反応は、本質的には、ジオールとのＤＯＰＯ互変異性体ホスホナイトの脱水反応、その後、アルブーゾフ転位であり、ＤＯＰＯ二量体由来の化合物（ＤｉＤＯＰＯ化合物）および水を生産する。
【０００８】
本発明の一実施形態は、ｎが、２〜６であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が全て、水素である場合である。
【０００９】
本発明の別の実施形態は、式ＩＩの化合物を調製するためのプロセスであり、
【化６】
2013525276.tif 000008
式ＣのＤＯＰＯ化合物を、
【化７】
2013525276.tif 000009
触媒、任意で溶媒、および任意で添加溶剤の存在下で、エチレングリコールと反応させること含む。
【００１０】
式ＩまたはＩＩの化合物を作製するためのプロセスにおける一実施形態は、添加溶剤が存在する場合である。式ＩまたはＩＩの化合物を作製するためのプロセスにおける別の実施形態は、溶媒が存在する場合である。式ＩまたはＩＩの化合物を作製するためのプロセスにおける別の実施形態は、溶媒および添加溶剤の両方ともが存在する場合である。
【００１１】
それぞれ、式Ｂのジオール化合物またはエチレングリコール対式ＡまたはＩＩＡのＤＯＰＯ化合物のモル比は、約０．５対１００、または約０．５対１０、または約０．６対５に及び得る。比率が低すぎる場合、ＤＯＰＯの不十分な変換につながる。比率が高すぎる場合、エチレングリコールの大規模な再利用をもたらす。
【００１２】
一実施形態において、以下に記載される触媒を有するジオール化合物またはエチレングリコールは、ＤＯＰＯ、またはＤＯＰＯ／任意の溶媒／任意の添加溶剤混合物に緩徐に導入される。
【００１３】
使用され得る触媒は、脱水およびアルブーゾフ反応に好適な任意の触媒である。一般に好適な触媒は、アルキルハロゲン化物、アルカリハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、遷移金属、およびそれらのハロゲン化物または酸触媒である。アルブーゾフ反応触媒が特に好適である。
【００１４】
使用され得る触媒の例には、ヨウ化ナトリウム、臭化リチウム、塩化リチウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化リチウム、Ｃ１−Ｃ６ヨウ化アルキル、Ｃ１−Ｃ６臭化アルキル、２−ヨードエタノール、２−ブロモエタノール、２−クロロエタノール、３−ヨードプロパノール、３−ブロモプロパノール、臭化第二鉄、塩化第一鉄、臭化第一鉄、ハロゲン化マンガン、銅粉、ハロゲン化ニッケル、塩化コバルト、臭化セシウム、塩化パラジウム、硫酸、アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、アリールアルキルスルホン酸、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、シュウ酸、過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、硝酸、塩化アルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化トリエチルアルミニウム／水素、塩化第二鉄、塩化亜鉛、三塩化アンチモン、塩化第二スズ、三フッ化ホウ素、酸性ゼオライト、酸性粘土、ポリマースルホン酸、またはそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００１５】
触媒は、ＤＯＰＯ化合物の全重量に基づいて、約０．０１重量％〜約１０重量％、または約０．１重量％〜約５重量％、または約０．１重量％〜約２．５重量％の範囲の濃度で添加され得る。
【００１６】
反応温度は、約１００℃〜約２５０℃、または約１５０℃〜２２０℃、または約１７０℃〜約２１０℃に及び得る。
【００１７】
反応は、任意の溶媒を使用し得る。溶媒は、理想的には、ＤＯＰＯ反応物の全てまたは実質的に全てを溶解するように選択されるべきである。
【００１８】
反応温度が、典型的には、１００℃を超えるため、高沸点溶媒を使用するのが好ましい。高沸点溶媒は、１気圧で約１５０℃を超える沸点と、約−１００℃を超える融点とを有する溶媒である。高沸点溶媒の例には、ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、ジフェニルプロパン、ビフェニル、デカヒドロナフタレン、シクロヘキシルベンゼン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、またはそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００１９】
より低い沸点の溶媒を使用することもできるが、十分に高い温度を得るために、反応は、反応温度で溶媒の蒸気圧と等しいか、あるいはそれよりも高くなるような圧力下で行われる。溶媒に応じて、より低い沸点の溶媒の反応圧力は、１気圧〜約１０気圧を超えるか、または１気圧〜約５気圧を超えるか、または１気圧〜約３気圧を超える範囲である。
【００２０】
低沸点溶媒は、１気圧で約１５０℃未満、または約１００℃の沸点を有する溶媒である。低沸点溶媒の例には、ヘプタン、ヘキサン、石油エーテル、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、またはそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００２１】
反応における溶媒の量は、反応混合物（例えば、存在する場合、反応物、触媒、溶媒、および添加溶剤）の全重量に基づいて、０重量％〜約９５重量％、または約３０重量％〜約８５重量％、または約６０重量％〜約８０重量％に及び得る。
【００２２】
反応が水を生成するため、反応を推進するために、添加溶剤を用いて水を除去することが有利である。添加溶剤は、水を用いて共沸混合物を形成することができる有機溶媒である。添加溶剤は、通常、沸点が反応温度より低い、例えば、１５０℃である化学的に不活性の有機液体であり、水を用いて共沸混合物を形成する。
【００２３】
一実施形態では、添加溶剤は、低沸点溶媒であり、低沸点溶媒は、１気圧で約１５０℃より低い沸点を有する。
【００２４】
使用され得る添加溶剤の例には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、またはそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００２５】
水の完全な除去に要する添加溶剤の量は、いわば、反応の化学量論に従って計算される水形成から、かつ二元または三元共沸混合物の組成物から決定され得る。有利に理論的に計算された量を超えて５０〜２００重量％の量の添加溶剤を過度に使用することが有用であると見出されている。
【００２６】
添加溶剤は、溶媒と同一であってもよく、あるいは同一でなくてもよい。添加溶剤が溶媒と異なる場合、添加溶剤の量は、反応混合物（例えば、存在する場合、反応物、触媒、溶媒、および添加溶剤）の全重量に基づいて、約０重量％〜約３０重量％、または約１重量％〜約３０重量％、または約２重量％〜約１５重量％に及び得る。
【００２７】
本発明のプロセスの特に有用な実施形態において、添加溶剤は、ジオールまたはエチレ
ングリコール化合物の前に反応混合物に添加される。穏やかな還流が観察された後、触媒を用いてジオールまたはエチレングリコールの添加を開始する。反応の経過を、簡単な方法で、蒸留された添加溶剤／水／ジオール混合物の収集および分離によって追従することができる。共沸混合物から分離された添加溶剤およびジオールを、直接、すなわち、中間の精製ステップなしで反応物に戻してもよい。
【００２８】
一実施形態において、本プロセスは、標準圧で行われ、添加溶剤は、反応器に戻して連続的に再利用される。
【００２９】
プロセスにおいて生成される水を効率的に除去することができる限り、添加溶剤を、真空ガス、ならびに／または窒素、二酸化炭素、および／もしくはヘリウム等の不活性ガスに置き換えることもできる。
【００３０】
反応は、バッチモードまたは連続モードで実行され得る。ミキサーを有する一連の反応槽を、連続モードのために使用することができる。連続モードにある時、過度のジオール化合物またはエチレングリコールが使用され、かつさらなる反応のためにプロセスに戻して再利用され得る。
【００３１】
反応時間は、反応温度、触媒の種類および量、ならびに溶媒および／または添加溶剤の使用、種類、および量によって変化し得る。典型的には、反応時間は、約０．５〜約４８時間または約１〜約２４時間である。
【００３２】
反応後、結果として生じる式ＩまたはＩＩの生成物は、洗浄蒸留、濾過、および／または乾燥等の任意の従来の方法を用いて精製してもよい。一実施形態において、水またはアルコール（例えば、イソプロパノール）、アルデヒド、もしくはケトン（例えば、アセトン）等の水混和性溶媒は、濾過前および／または濾過後に生成物を洗浄するために使用される。
【００３３】
式ＩＩの化合物のピーク融点は、好ましくは、約２４５℃または約２５０℃を超える。ピーク融点を決定するために、その標準のＤＳＣセルを有する「ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２００」分析計等の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用してもよい。ＤＳＣはパソコンに接続され、ユーザにインターフェースおよび操作システム制御を提供する。温度スケールは、ガリウム、インジウム、鉛、および亜鉛参照基準の融点を用いて、１０℃／分で較正される。熱流量スケールは、インジウムの溶融熱を用いて較正される。ベースライン応答は、合成サファイア熱容量基準を用いて、２０℃／分で較正される。これらの較正の全てを計器製造業者の推奨手順に従って実行すべきである。
【００３４】
試料を金めっきステンレス製るつぼの中で、１０℃／分で０℃から４００℃まで走行させる。試料の熱流量および温度データを含有する原データファイルは、測定中にパソコンハードドライブに保存される。ＤＳＣ測定の終了後、原データファイルは、融解挙動について分析される。融解吸熱は、外挿開始温度、ピーク温度、および溶融熱をもたらすために統合される。
【００３５】
ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔソフトウェアを用いて、ピーク上下の温度点を選択することによってピーク融点を決定する。試料が複数のピークを呈する場合、複数のピーク融点が報告される。ピーク融点は、特定の融解転移における最大吸熱である。最大ピーク決定は、ベースラインと比較して、選択された限界内の最遠隔点を決定するために使用される分析である。
高融点ジアステレオマー組成物
【００３６】
本発明は、式ＩＩａのジアステレオマーを含む組成物にも関する。
【化８】
2013525276.tif 000010
【００３７】
本発明のプロセスを用いることによって、立体異性体の混合物が生産されることが発見された。式ＩＩの化合物について、少なくとも３つの立体異性体が組成物中に生産される。１つは、式ＩＩａの高融点ジアステレオマーであり、２つは、式ＩＩｂおよび式ＩＩｃのより低い融点の鏡像異性体である。
【化９】
2013525276.tif 000011
【００３８】
より大量の高融点構成物を有する組成物を選択することは、場合によっては有益である。低融点構成物に対して、より高い「異性体比」の高融点構成物を有する組成物が、高温ポリマー適用により望ましいであろう。
本明細書において、異性体比は、以下のようにＤＳＣ曲線から計算され得る：
異性体比＝Ａｈ／（Ａｈ＋Ａｌ）、式中、Ａｈは、高融点ピークの面積であり、Ａｌは、低融点ピークの面積である。
異性体比を計算する別の方法は、以下のように３１Ｐ  ＮＭＲからである：
補正比＝（Ａｈ−Ａｌ×０．５）／（Ａｈ＋Ａｌ）、式中、Ａｈは、高磁場ピークの面積であり、Ａｌは、低磁場ピークの面積である。
【００３９】
非補正比＝Ａｈ／（Ａｈ＋Ａｌ）、式中、ＡｈおよびＡｌは、上で定義された通りである。
３１Ｐ  ＮＭＲから得られる補正比は、ＤＳＣ曲線から得られる値に近似しており、それ故に、補正比は、３１Ｐ  ＮＭＲから得られる異性体比についての明確な供述がないと常に想定されることが見出されている。
３１Ｐ  ＮＭＲ法：
【００４０】
異性体比を測定するために使用され得る１つのＮＭＲ分光手段は、以下で考察される。この手段は、重量パーセント正常化による異性体比の決定に好適である。
【００４１】
核：３１Ｐ、プロトン分離、パルスプログラム：ｚｇｉｇ３０、収集データ点（ＴＤ）：２０５ｋ、分光幅（ＳＷＨ）：約４０３２２Ｈｚ、先行パルス遅延（Ｄ１）：最低２０秒（適切な先行パルス遅延を使用して、全ての観察された核が適切な緩和時間を有することを確実にする）、獲得（ＮＳ）：最低１６スキャン（良好な信号対雑音を提供するのに十分なスキャン）、ロック溶媒：ＣＤＣｌ３。８５％の水性リン酸を参照。
【００４２】
高融点異性体の化学シフトは、高磁場領域において約３６．９ｐｐｍで現れ、低融点異性体の化学シフトは、低磁場領域において約３７．１ｐｐｍで現れる。
【００４３】
これは、本組成物が複数の式ＩＩａのジアステレオマーを含む一実施形態である。他の実施形態では、本組成物は、ＤＳＣまたは３１Ｐ  ＮＭＲ法の使用に基づいて、約０．５超、もしくは約０．６超、もしくは約０．７超、もしくは約０．８超、もしくは約０．９超、もしくは約０．９５超、もしくは約０．９８超の異性体比を有する。３１Ｐ  ＮＭＲ法おいて、異性体比は、補正された異性体比である。
より高い融点の異性体を得るためのプロセス：
【００４４】
別の実施形態では、本発明は、式ＩＩの化合物を含むより高い融点の組成物を生産するための方法に関し、
【化１０】
2013525276.tif 000012
より少量の式ＩＩの高融点異性体を含有する組成物を、酸触媒の存在下で、アルコール、水、またはそれらの混合物と接触させ、それによって、より大量の式ＩＩのより高い融点の異性体を含有する組成物を生産することを含む。
【００４５】
低融点異性体を、アルコールおよび／または水の存在下で、０〜３００℃の温度で、高融点異性体に変換することができる。この異性化は、鉱酸およびルイス酸を含む酸触媒によって触媒される。鉱酸には、硫酸、メタンスルホン酸、塩酸、リン酸、ホスホン酸、およびホスフィン酸が含まれる。ルイス酸は、電子対受容体である分子実体と定義され、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化第二鉄等を含む。
【００４６】
そのような酸触媒の例には、硫酸、アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、アラルキルスルホン酸、塩酸、臭化水素酸、フッ化水素酸、シュウ酸、過塩素酸、トリフルオロ
メタンスルホン酸、フルオロスルホン酸、硝酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、塩化アルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化トリエチルアルミニウム／水素、塩化第二鉄、塩化亜鉛、三塩化アンチモン、塩化第二スズ、三フッ化ホウ素、酸性ゼオライト、酸性粘土、ポリマースルホン酸、またはそれらの混合物が挙げられるが、それらに限定されない。
【００４７】
異性化を行うための一実施形態は、２５〜３００℃の温度、高圧または標準圧下で、ＤＯＰＯ溶液にアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール）および水の混合物を供給することである。ＤＯＰＯとアルキレングリコールとの反応が原位置で水を生産するため、生成された水が異性化に関与することができるように、時宜に即して完全に除去されないという条件で、アルキレングリコールおよび水の混合物を、純アルキレングリコールに置き換えることができる。さもなければ、アルキレングリコールおよび水の混合物が必要とされる。この混合物は、反応中に共蒸留されて濃縮される回収されたアルキレングリコールおよび水であり得るか、あるいはそれらを、アルキレングリコールと水を混合することによって得ることができる。
【００４８】
アルキレングリコールおよび水の混合物を、反応の初めに添加することができ、反応中、ＤＯＰＯの変換が本質的にはゼロであり、かつ／あるいは反応後、ＤＯＰＯが本質的には消費される。アルキレングリコールおよび水の混合物をＤＯＰＯが消費された後に添加する場合、異性化を除いてこれ以上反応を妨害しないため、混合物を水のみ、アルコール、またはそれらの組み合わせに置き換えることができる。
【００４９】
上述のプロセスの好ましい実施形態は、アルキレングリコールがエチレングリコールである場合である。
【００５０】
必要とされる酸触媒は、好ましくは、反応中に原位置で生成される酸触媒であるが、反応および異性化の両方を加速するために、外部の酸を添加することができる。
【００５１】
第２の実施形態は、酸触媒の存在下および溶媒の存在下もしくは不在下、２５〜３００℃の温度範囲の高圧もしくは標準圧下での、アルコールおよび／または水による、少量（例えば、１５％未満）の高融点異性体を含有する式ＩまたはＩＩの完成した化合物の処理を含む。処理は、アルコール、および／または水、酸触媒、ならびに少量（例えば、１５重量％未満）の高融点異性体を含有するＤｉＤＯＰＯを混合することによって実行される。次に、この混合物は、所望の異性体比が得られるまで、ある時間にわたって２５〜３００℃の温度まで加熱される。通常、時間の長さは、数分間〜１０時間、好ましくは、０．５〜８時間、より好ましくは、１〜５時間とさまざまである。触媒の量は、ＤｉＤＯＰＯの０．１％〜５０％、好ましくは、１〜２５％、より好ましくは、５〜１５％である。温度は、２５〜３００℃、好ましくは、５０〜２５０℃、より好ましくは、８０〜２００℃である。この方法は、主に低融点異性体から成る完成したＤｉＤＯＰＯを高融点ＤｉＤＯＰＯに変換するのに特に有利である。
本発明の化合物の使用
【００５２】
本発明は、ポリマー、および式Ｉ、ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、またはそれらの混合物の化合物の難燃剤量を含む難燃性ポリマー組成物にも関する。
【００５３】
難燃性ポリマー組成物中で使用され得るポリマーには、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリケトン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、天然および合成ゴム、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリレート、フェノール樹脂、ポリベンゾオキ
サジン、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニルサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、セルロース、セルロース誘導体、シアン酸エステル、ポリフェニレンエステル、ポリブタジエン樹脂、ブタジエン−スチレン樹脂、ブタジエン−ジビニルベンゼン−スチレン樹脂、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂、アクリル系または酢酸ビニル接着剤、カルボキシル末端ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、フェニレンエーテル、無水マレイン酸グラフト化ブタジエン−スチレンコポリマー、無水マレイン酸変性４−メチル−１ペンテン樹脂、マレイン化１−ブテン−エチレンコポリマー、ビニルベンジルエーテル化合物由来の樹脂、エポキシ樹脂、またはそれらの混合物が含まれるが、それらに限定されない。好ましくは、ポリマーは、ポリオレフィン、ポリエステル、フェノール樹脂、フェノールトリアジンノボラック、クレゾールトリアジンノボラック、トリアジンフェノールエポキシノボラック、トリアジンクレゾールエポキシノボラック、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスチレン、エポキシ樹脂、またはそれらの混合物である。
【００５４】
別の実施形態は、難燃剤組成物が、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収材、酸化防止剤、帯電防止剤、防腐剤、接着促進剤、充填剤、色素、染料、潤滑剤、離型剤、発泡剤、殺菌剤、可塑剤、加工助剤、酸消去剤、染料、色素、核化剤、湿潤剤、分散剤、相乗剤、無機充填剤、ガラス繊維、ガラスフラスコ、炭素繊維、または金属繊維等の補強材、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム、またはケイ酸カルシウム等のウィスカー、無機充填剤および他の難燃性添加物、防煙剤、ならびにそれらの混合物等の少なくとも１つの従来の添加物をさらに含む場合である。
【００５５】
式Ｉ、ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、またはそれらの混合物の化合物とともに使用され得る他の難燃性添加物には、ポリリン酸アンモニウム、メラミン、リン酸メラミン、シアヌール酸メラミン、ピロリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、グアニジンおよびピペラジンのリン酸塩およびシアヌール酸塩誘導体、ホスファゼン化合物、ポリホスファゼン、酸化アンチモン、シリカ、滑石、ハイドロタルサイト、ホウ酸塩、水酸化アルミニウム（ＡＴＨ）等の水酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化ビスマス、酸化モリブデン、あるいは酸化亜鉛、酸化アルミニウム、および／もしくは酸化マグネシウムまたは塩を有するこれらの化合物混合物等の窒素含有相乗剤が含まれるが、それらに限定されない。
【００５６】
難燃剤としてポリマーに添加される式Ｉ、ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、またはそれらの混合物の化合物の量は、幅広く変化し得る。通常、１００重量部のポリマー当たり約０．１〜約１００重量部の化合物が使用される。好ましくは、１００重量部のポリマー当たり約０．５〜約７０重量部、または１００重量部のポリマー当たり約２〜約５０重量部の化合物が使用される。
【００５７】
好ましくは、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、もしくはそれらの混合物の化合物は、ポリマーと合わせる前に粉砕または製粉される。粉砕または製粉後のｄ５０粒径は、約１５μｍ未満、もしくは１０μｍ未満、もしくは約５μｍ未満、もしくは約３μｍ未満、もしくは約２μｍ未満であり得る。ｄ５０粒径はさらに、約１００ｎｍ〜８００ｎｍ等の１μｍ未満であり得る。ｄ５０粒径は平均粒径であり、半分の粒子はその値を超え、半分の粒子は値を下回る。ジェットミリング等の任意の好適な製粉または粉砕技法を使用することができる。
【００５８】
平均粒径を決定するために、Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ−２３０計数器またはその少容量モジュールを有する同等物が使用される。製造業者の操作指示に従う。あるいは、Ｈｏｒｉｂａレーザー光散乱装置（例えば、Ｈｏｒｉｂａ  ＬＡ９００モデル７９９１）または同等物を使用してもよい。手順は、試料を計量し、典型的には、約０．０１グラム〜約０．
０１５グラムの量を、使用前に脱イオン水で洗浄された清潔な乾燥したアルミニウムカップに入れることを含む。装置自動試料採取器は、０．４ｍＬの１％Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００界面活性剤および超音波処理を用いて、水中に０．０５ｇの試料を散布する。この懸濁液は、粉末粒子がレーザー光線を散乱する測定セルを通って循環する。装置内の検出器は、散乱する光の強度を測定する。装置内のコンピュータは、そのような測定から、平均（ｍｅａｎ）粒径、平均（ａｖｅｒａｇｅ）粒径、および粒径分布を計算する。
【００５９】
さらなる量の基質ポリマーと混合される本発明の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、またはそれらの混合物の化合物を含有するポリマーのマスターバッチは、さらに高い濃度の化合物、例えば、１００重量部のポリマー当たり約１０〜約日に１０００、または約２５〜約５００、または約２５〜約２５０重量部の化合物を含有し得る。
【００６０】
あるいは、難燃性ポリマー組成物中の式Ｉ、ＩＩ、ＩＩａ、ＩＩｂ、ＩＩｃ、またはそれらの混合物のリン化合物の量は、組成物が、組成物の全重量に基づいて、約０．１重量％〜約１０重量％、または約１．０重量％〜約７重量％、または約１．２重量％〜約５重量％、または約１．５重量％〜約４重量％のリン含量を含有するように選択される。
実施例
【００６１】
以下の実施例は、本発明を説明する。しかしながら、本明細書で十分に説明され、かつ特許請求の範囲において列挙される本発明は、以下の実施例の詳細によって限定されることを意図しないことを理解されたい。
実施例１
６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，２−エタンジ
イル）ビス−、６，６’−ジオキシド
【００６２】
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、付加漏斗、熱電対、ならびに窒素注入口および排出口を装着した２５ｍＬの３首反応フラスコに、１７．０８２ｇのＤＯＰＯ（０．０７９０モル）、２．５０９ｇのエチレングリコール（０．０４０４モル）、および０．３００ｇのヨウ化ナトリウム（０．００２００モル）を装填した。反応混合物を２１０℃に加熱し、付加漏斗からのｐ−キシレン（添加溶剤）の添加を開始した。水が、ｐ−キシレンおよびエチレングリコールとともに即座に流出した。反応温度を１９０〜２１０℃で２時間維持した後、さらに１．６５１グラムのエチレングリコールを添加して、喪失したエチレングリコールを補った。反応混合物をさらに１時間撹拌し続け、その後、混合物をキシレンで希釈し、１３３℃で３０分間撹拌した。スラリーを濾過し、アセトンで洗浄し、１２０℃で一晩乾燥させた。１４．８４グラムの白色の固体が得られ、収率は８２％であった。
実施例２
６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，２−エタンジ
イル）ビス−、６，６’−ジオキシド
【００６３】
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、２つの付加漏斗、熱電対、ならびに窒素注入口および排出口を装着した２５０ｍＬの３首反応フラスコに、８０．６４ｇ（０．３７３モル）のＤＯＰＯを装填した。フラスコを加熱し、温度を１７０℃にした。１つの付加漏斗からのｐ−キシレンの添加を開始した。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ中でのキシレンの穏やかな還流が観察された後、１．０１９ｇのメチルスルホン酸との１６．６８２ｇ（０．２６
９モル）のエチレングリコールの混合物を、第２の付加漏斗から徐々に添加した。反応混合物を、１７０〜１８０℃で１８時間撹拌し続け、その後、反応温度を１００℃に下げた。得られたスラリーを、１４０ｇの水および１１．０６ｇの５０％水酸化ナトリウムの混合物で洗浄し、その後濾過し、水で洗浄し、オーブン内で乾燥させた。５０％の収率に相当する４２．１２５ｇの白色の固体が得られた。高融点異性体／低融点異性体の補正された３１ＰＮＭＲ異性体比は、０．８７であった。補正比は、０．８０であった。
【００６４】
本実施例は、水除去が時宜を得ないように反応温度を低く保つことによって、非常に高い含量の高融点異性体を有する生成物が得られたことを示す。
実施例３
６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，２−エタンジ
イル）ビス−、６，６’−ジオキシド
【００６５】
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、機械的撹拌器、２つの付加漏斗、熱電対、ならびに窒素注入口および排出口を装備した５００ｍＬの４首反応フラスコに、８７．３０ｇ（０．４０４モル）のＤＯＰＯ、２７．４ｇのｐ−キシレン、および１７８ｇのジフェニルプロパンを装填した。混合物を２００℃の温度にし、さらにｐ−キシレンを添加して、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ内での穏やかな還流を確実にした。次に、４３．０３７ｇ（０．６９３モル）のエチレングリコールおよび０．８８４ｇのヨウ化ナトリウムの混合物の添加を開始し、５．５時間後に終了した。水性蒸留液の混合物を付加漏斗に戻して再利用し、添加を６時間後に終了した。良好な撹拌性を有するスラリーが観察された。その後、試料を採取し、３１Ｐ  ＮＭＲは、スラリーが９３％のＤｉＤＯＰＯおよび７％の他のリン含有種から構成されたことを示した。スラリーを１９ｇのイソプロパノールと混合し、８６℃の温度で３０分間撹拌し、その後、それを濾過し、２×４０ｇのイソプロパノールで洗浄し、１３０℃の温度のオーブン内で一晩乾燥させた。９９％を超える純度を有する８１．２ｇの白色の固体が得られた。単離収率は、８８％であった。高融点異性体／低融点異性体の非補正異性体比は、０．６９であった。補正比は、０．５３であった。
【００６６】
本実施例は、反応中にエチレングリコールおよび水の混合物を供給することで、高融点異性体の豊富な生成物が得られたことを示す。
実施例４
６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，２−エタンジ
イル）ビス−、６，６’−ジオキシド
【００６７】
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、磁気、２つの付加漏斗、熱電対、ならびに窒素注入口および排出口を装備した２５０ｍＬの３首反応フラスコに、４６．７７８ｇ（０．２１６モル）のＤＯＰＯ、１６．５０ｇのｐ−キシレン、および１０６．７０ｇのジフェニルメタンを装填した。混合物を２００℃の温度にし、さらにｐ−キシレンを添加して、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ中の穏やかな還流を確実にした。次に、２５．４０７ｇ（０．３９３モル）のエチレングリコールおよび０．６３９ｇのヨウ化ナトリウムの混合物の添加を開始し、６時間後に終了した。水性蒸留液の混合物を付加漏斗に戻して再利用し、添加を２時間後に終了した。非常に良好な撹拌性を有するスラリーが観察された。試料を採取し、３１Ｐ  ＮＭＲは、スラリーが９３％のＤｉＤＯＰＯおよび７％の他のリン含有種から構成されたことを示した。
実施例５
６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，２−エタンジ
イル）ビス−、６，６’−ジオキシド
【００６８】
実施例４に従ったが、ビフェニルを溶媒として使用した。最終混合物のスラリーは、９１％のＤｉＤＯＰＯおよび９％の他のリン含有種から構成された。
実施例６
６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，３−プロパン
ジイル）ビス−、６，６’−ジオキシド
【００６９】
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、磁気、２つの付加漏斗、熱電対、ならびに窒素注入口および排出口を装備した１００ｍＬの３首反応フラスコに、３３．００４ｇ（０．１５３モル）のＤＯＰＯおよび５．３６１ｇのｐ−キシレンを装填した。混合物を２００℃の温度にし、その後、７．４０５ｇ（０．０９７３モル）の１，３−プロパンジオールおよび０．６３１ｇのヨウ化ナトリウムの混合物の添加を開始し、１．６時間後に終了した。水性蒸留液の混合物を付加漏斗に戻して再利用し、添加を１時間後に終了した。この手順を２回繰り返し、試料を採取した。３１Ｐ  ＮＭＲは、溶液が５５％のＤｉＤＯＰＯ、３０％の単種および１５％の他のリン含有種から構成されたことを示した。
実施例７
高圧プロセス
６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，２−エタンジ
イル）ビス−、６，６’−ジオキシド
【００７０】
機械的撹拌器、熱電対、蒸留ヘッド、および収集容器を装備した１００ｍＬのオートクレーブに、１０．８０ｇのＤＯＰＯ、３．１ｇのエチレングリコール、５０ｇのｐ−キシレン（溶媒／添加溶剤）、および０．１８８ｇのヨウ化ナトリウムを装填した。最初に、反応混合物を窒素流で１５分間掃引し、その後、４０〜４１ｐｓｉｇ下で徐々に１９０〜２００℃の温度にした。１９４℃の時点で液体が流出し始めた。液体が流出し終わった後、反応温度を２００℃に緩徐に上げ、混合物を容易に２時間撹拌した。冷却および脱気後、ＮＭＲ分析は、粗スラリーが、６２％のＤｉＤＯＰＯ、２２％のＤＯＰＯ、および１６％のリン含有種を含有したことを示した。さらに０．７８ｇのエチレングリコールおよび２８ｇのｐ−キシレンを反応器に添加し、１９０〜２００℃に加熱した。５時間後、反応混合物を冷却し、２２ｇのｐ−キシレンおよび１０ｇのイソ−プロパノールで希釈した。ＮＭＲ分析は、９０％のＤｉＤＯＰＯを示した。
実施例８
比較的低い異性体比を有する、６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン、
６，６’−（１，２−エタンジイル）ビス−、６，６’−ジオキシド
【００７１】
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、機械的撹拌器、２つの付加漏斗、熱電対、ならびに窒素注入口および排出口を装備した５００ｍＬの４首反応フラスコに、８８．３６ｇ（０．４０９モル）のＤＯＰＯ、４３．６０ｇのｐ−キシレン、および１７７ｇのジフェニルメタンを装填した。混合物を２００℃の温度にして、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ中に穏やかな還流を得た。その後、６１．８４ｇ（０．９９６モル）のエチレングリコールおよび０．９２５ｇのヨウ化ナトリウムの混合物の添加を開始し、１４．５時間後に終了した
。試料を採取し、３１Ｐ  ＮＭＲは、スラリーが、８２％のＤｉＤＯＰＯ、９％のホスホン酸、および９％のリン含有種から構成されたことを示した。高融点異性体／全体の異性体の非補正比は、０．４１であった。補正比は、０．１２あった。本実施例は、水を含まないエチレングリコールを供給することによって、低融点異性体の豊富な生成物が得られたことを示す。実施例のうちのいくつかの概略が、以下の表１に示される。
【表１】
2013525276.tif 000013
実施例９
６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，２−エタンジ
イル）ビス−、６，６’−ジオキシド
【００７２】
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、付加漏斗、熱電対、ならびに窒素注入口および排出口を装着した５００ｍＬの３首反応フラスコに、８９．０ｇ（０．４１２モル）のＤＯＰＯ、４０．９ｇのｐ−キシレン、１８２．８ｇのジフェニルメタンを装填した。混合物を加熱し、温度を２００℃にした。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ内でキシレンの穏やかな還
流が観察された後、６１．８９５ｇのエチレングリコールと０．９１８ｇのヨウ化ナトリウムとの混合物を付加漏斗から徐々に添加した。反応混合物を、１９０〜２００℃で撹拌し続けた。約１６時間後、エチレングリコール／ヨウ化ナトリウムの混合物を使い果たし、蒸留液から回収された４８ｍＬのエチレングリコール／Ｈ２Ｏを、２００〜２５℃の温度で連続的に供給し、４時間後に終了した。次に、混合物を１９０℃に戻るまで加熱して、約１時間後にエチレングリコールおよび水を除去した。冷却後、反応混合物を濾過およびイソプロパノール洗浄に供し、その後、１３０℃で乾燥させた。試料を反応中に採取し、異性体比を３１Ｐ  ＮＭＲで測定した。反応が副生成物を生成したため、異性体比を正常化した。結果が表２に示される。
【表２】
2013525276.tif 000014
本実施例は、高融点異性体を、酸触媒の存在下で、エチレングリコールおよび水で低融点異性体を変換することによって得ることができることを示す。
実施例１０
６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，２−エタンジ
イル）ビス−、６，６’−ジオキシド
【００７３】
８８％の低融点異性体を含有する、６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，２−エタンジイル）ビス−、６，６’−ジオキシド組成物（７．８６６ｇ）を、８５％の水性リン酸（０．１８９ｇ）およびジフェニルプロパン（４２ｇ）と混合した。混合物を２００℃になるまで徐々に加熱し、この温度を２．５時間保った。処理中に試料を採取し、３１Ｐ  ＮＭＲで測定した。結果を以下の表３に示した。
【表３】
2013525276.tif 000015
【００７４】
本実施例は、低融点異性体の豊富な６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，２−エタンジイル）ビス−、６，６’−ジオキシドを、高温で、
水性酸触媒で処理することによって、高融点異性体の含量を増加させたことを示す。
実施例１１
６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，３−プロパン
ジイル）ビス−、６，６’−ジオキシド
【００７５】
６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，２−エタンジイル）ビス−、６，６’−ジオキシド組成物（５７．９ｇの異性体比＝０．４３、低融点異性体＝０．５７）を、付加漏斗、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ、機械的撹拌器、および熱電対を装備したフラスコ中で、１３４．５ｇのジフェニルメタンおよび３．１ｇの８５％のリン酸と混合した。混合物を１５０℃に加熱した。水（１３ｇ）を反応混合物に緩徐に添加し、連続的に蒸留した。１２ｍＬの水を収集した後、反応物は全還流を開始し、反応混合物をこの温度で２．５時間撹拌した。その後、反応温度を１２６℃に下げ、イソプロパノール（７０．４ｇ）イソプロパノールを添加した。混合物をその後冷却し、濾過し、８２ｇのイソプロパノールで洗浄し、１３０℃のオーブン内で一晩乾燥させた。試料を採取し、３１Ｐ  ＮＭＲ結果は、０．９０の異性体比（低融点異性体＝０．１０）を示した。
【００７６】
本実施例は、低融点異性体の豊富な６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，２−エタンジイル）ビス−、６，６’−ジオキシドを、酸触媒の存在下で、水で処理することによって高融点異性体の含量を増加させたことを示す。
実施例１２
６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，３−プロパン
ジイル）ビス−、６，６’−ジオキシド
【００７７】
機械的撹拌器、温度計、圧力計、およびＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを装備した１Ｌの反応フラスコに、１００．００ｇのＤＯＰＯ、０．１０ｇのヨウ化ナトリウム、０．２８ｇのエチレングリコール、および４００ｇの混合キシレンを装填した。反応混合物を約４０ｐｓｉｇ下で２００℃に加熱した。５０．００ｇのエチレングリコール中の０．９０ｇのヨウ化ナトリウムの溶液を、１４時間にわたって混合物に徐々に供給した。その後、混合物を１９８〜２００℃で６時間撹拌し続けた。次に、スラリー試料を採取した。３１Ｐ  ＮＭＲは、０．４３の生成物異性体比を有するＤＯＰＯが本質的に消費されたこと、およびホスホン酸の存在（約３モル％のＤＯＰＯ）を示した。異性体比を増加させるために、水（１２０ｇ）を反応混合物に１７３℃で５時間にわたって緩徐に供給した。水処理の最後に試料を採取し、３１Ｐ  ＮＭＲは、０．９４の生成物異性体比を示した。
【００７８】
本実施例は、高融点異性体を、低融点異性体を水で変換することによって得ることができることを示す。
実施例１３
エポキシ積層板における難燃剤としての６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホス
ホリン、６，６’−（１，２−ブタンジイル）ビス−、６，６’−ジオキシドの使用
【化１１】
2013525276.tif 000016
【００７９】
高純度ＤＯＰＯを反応器に充填し、その後、所定量の混合キシレンを反応器に注入した。２．６２重量％のヨウ化ナトリウム／エチレングリコール溶液を調製し、反応器に装填した。次に、圧力を４０〜４１ｐｓｉｇに維持しながら、内容物を撹拌し、１９８℃になるまで５〜６時間加熱した。２．６２重量％のヨウ化ナトリウム／エチレングリコールおよび混合キシレンを含有する内容物が反応温度に達した時点で、共供給を開始した。共供給を最低約１４時間続けた。
【００８０】
キシレン供給速度は、約１ポンド／分であった。１１．５時間の供給および２時間の保持後、反応器が満杯になった。これを１９０℃に冷却し、反応器のスラリー試料を収集した。ＮＭＲ結果は、ＤＯＰＯ変換がこの時点で約７２％であったことを示した。反応器を１９７〜１９９℃に再加熱し、共供給をさらに５時間行い、その後、２．５時間保持した。ＤＯＰＯ変換は、２回目の共供給の最後には約９３％であった。反応混合物をＩＰＡで反応停止し、約１００℃になるまで緩徐に冷却した。
【００８１】
冷却した時点で、反応器の内容物を濾過し、その後、湿式ケーキを新鮮なＩＰＡで３回洗浄し、１３０℃で真空乾燥させた。
【００８２】
２．０ｋｇのクロロホルムおよび０．４ｋｇの２−プロパノールに加えて、上で精製された約１００ｇの試料を、２Ｌの三角フラスコに添加した。混合物を６５℃で約１５分間撹拌した。混合物を火から外し、撹拌なしで室温まで緩徐に冷却させた。次に、三角フラスコを氷浴中に約１時間設置した。白色の固体を中程度のガラスフリット漏斗を通して真空濾過し、約１００ｍＬの２−プロパノールでゆすぎ、１７０℃で５時間乾燥させた。結果として得られた乾燥粉末の３つのバッチを合わせ、ジェットミリングして約２〜４μｍのｄ５０を有するより小さい粒径にし、１３０ｇの非常に高い純度の６Ｈ−ジベンズ［ｃ，ｅ］［１，２］オキサホスホリン、６，６’−（１，２−ブタンジイル）ビス−、６，６’−ジオキシド難燃性試料を得た。試料の異性体比は、約０．９８であった。
【００８３】
概して、改良型樹脂、硬化剤、および促進剤の原液を全て、実験を促進するために別々に調製および保存する。５０重量％の２−ブタノン（ＭＥＫ）を含有する５０重量％のｏ−クレゾールフェノールエポキシノボラック樹脂溶液、ＮＰＣＮ（登録商標）−７０３（Ｎａｎ  Ｙａ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を調製した。Ｄｕｒｉｔｅ  ＳＤ−１７０２ノボラック硬化剤を、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。５０重量％のＭＥＫ溶媒中に５０重量％のＳＤ−１７０２を溶解することによって、ノボラック樹脂溶液を調製した。
【００８４】
３．０重量％のＰを含有する難燃性樹脂混合物を、１２８．８ｇの５０重量％ＮＰＣＮ７０３溶液、６２．７ｇの５０重量％ＳＤ−１７０２溶液、１４．０ｇの難燃剤、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの１４．０ｇのポリリン酸メラミンＭｅｌａｐｕｒ２００（Ｍ−２００）、および０．０７０ｇの２−フェニルイミダゾール促進剤を混合して調製した。さらに１１ｇのＭＥＫを混合物に添加した。促進剤に対するノボラックの比率は、約
４４８であった。難燃剤は、熱いゲルプレートと接触させるまで樹脂溶液中で不溶性であり、高温で完全に溶解した。約０．５〜１ｍＬの樹脂混合物を約１７０〜１７２℃の硬化ホットプレート（Ｔｈｅｒｍｏ−ｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｃｏｍｐａｎｙ）に添加した。舌圧子を縦方向に半分に分割し、その舌圧子の半分を使用して、剛性が認められるまで樹脂をホットプレート上で動かし、その後、ストリング形成が終わるまで樹脂を舌圧子の平らな部分で持ち上げた。樹脂「ストリング」がもはや樹脂混合物から引き出されず、かつエポキシが「不粘着」になる時点で決定されたゲル時間は、３分１６秒であった。樹脂混合物を、高剪断ミキサーを用いて６，０００ｒｐｍで約１５分間撹拌して、完全に混合した。
【００８５】
１１×１１平方インチのガラス繊維織物（ＢＧＦ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓの６４３フィニッシュを有する７６２８グラス）を大きなロールから切り取り、木材支持体（長さ１２インチ、幅１インチ、および厚さ１／１６インチ）の織物の上端および下端にホチキスでとめた。木材支持体は、Ｂ段階のオーブン内で織物を吊るすために、角部にペーパークリップを挿入するための穴を一方の端に含有した。Ａ段階、または樹脂ワニスを織物の前面および後面に塗装した。ペーパークリップを広げて、１つの木材支持体の両方の穴に挿入した。樹脂飽和織物を（１７０℃まで）予熱した強制空気Ｂｌｕｅ  Ｍオーブン（Ｌａｂ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｓｕｐｐｌｙ  Ｉｎｃ．，ｕｎｉｔ  ｏｆ  Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｓｉｇｎａｌ）内で１分２０秒間吊るす前に、実験室ドラフト内でアルミニウム支持体から吊り下げ、約１分間ドリップドライさせた。シート寸法を１０インチ×１０インチに減少させることによって、Ｂ段階のプリプレグの端部を除去した。シートを４枚の５インチ×５インチのシートに切断し、２層のＰａｃｏｔｈａｎｅリリースフィルム（Ｉｎｓｕｌｅｃｔｒｏ  Ｃｏｒｐ．）と２つの鋼板（厚さ１／８インチ、１２×１２平方インチの寸法）との間に４層のプリプレグを積み重ねる前に秤量した。積層板を加熱プレス内で、５，０００ｐｓｉｇで１時間形成した。結果として生じた積層板は、厚さ０．０３インチであり、４５．５重量％の樹脂を含有し、プレス中に１７重量％の樹脂オーバーフローを経験した。幅０．５インチの５つのクーポンを、ダイヤモンドソーを用いて積層板から切り取り、クーポンの端部を紙やすりで平滑化した。Ａｔｌａｓ  ＵＬ−９４燃焼チャンバを用いて、クーポンの可燃性をＡＳＴＭ  Ｄ３８０１−０６でスクリーニングし、５つ全てのクーポン上の２つの発火に対して、２９秒間の総燃焼時間でＶ−０評価という結果になった。燃焼は１つも１０秒を超えなかった。
【００８６】
積層板のガラス転移温度は、約１８５℃であり、ＴＧＡは、１％の喪失に対して約３２２℃、２％の喪失に対して約３４２℃、５％の喪失に対して約３６３℃であった。
【００８７】
本明細書またはその特許請求の範囲のいずれかの箇所で化学名または式によって言及される構成要素は、単数形または複数形での言及に関わらず、化学名または化学型（例えば、別の構成要素、溶媒等）によって言及される別の物質との接触を開始する前に存在すると見なされる。化学変化、形質転換、および／または反応は、本開示に準じて求められる条件下で特定の構成要素を結び付けた当然の結果であるため、たとえあったとしても、どのような化学変化、形質転換、および／または反応が結果として生じる混合物または溶液中で起こるかは重要ではない。したがって、構成要素は、所望の操作の実行または所望の組成物の形成に関連して結び付けられるべき成分と見なされる。また、以下の特許請求の範囲が、現在時制（「を含む」、「である」等）で物質、構成要素、および／または成分を指す場合があったとしても、その参照は、それが本開示に従って１つ以上の他の物質、構成要素、および／または成分と最初に接触するか、ブレンドされるか、あるいは混合される直前の時点で存在する、物質、構成要素、または成分に対してなされる。したがって、物質、構成要素、または成分が、接触、ブレンド、または混合操作の過程中に、化学反応または形質転換を経てその本来の固有性を喪失したかもしれないという事実は、本開示に従い、化学者の通常の技量で行われる場合、実践上の懸念にはならない。
【００８８】
本明細書に開示される特定の実施例および実施形態は、本発明のいくつかの態様の説明を意図しているため、本明細書に記載され、かつ特許請求される本発明は、これらの実施例および実施形態によって範囲を限定されるべきではない。あらゆる同等の実施形態が、本発明の範囲内であることが意図される。実際、本明細書に示され、かつ説明される修正に加えて、本発明の種々の修正が、前述の記述から当業者には明らかとなるであろう。そのような修正もまた、添付の特許請求の範囲内に収まることが意図される。
【国際調査報告】
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