(57)【要約】【化１】2013519672.tif 000013  式（Ｉ）のイオン液体が開示される：式中、ｎは１または２であり；Ｒ１はＨおよび（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；Ｒ２は−（ＣＨ２）ｗＯ［（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｙ］ｍ（ＣＨ２）ｚＣＨ３から選択され、ここでｗは１から６であり，ｘは１から６であり，ｙは０から６であり，ｚは０から６であり，ｍは０から３であり、そして［ｗ＋ｍ（ｘ＋ｙ）＋ｚ］は１２以下であり；そしてＲ３はＨおよびメチルから選択され、ここでｎが１ならばＲ３はメチルであり、そしてｎが２ならばＲ３はＨである。また、電気化学デバイスおよびそのような電気化学デバイスをエネルギー源として使用するデバイスが開示される。
2013519672.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）；
【化１】
2013519672.tif 000010
［式中、
ｎは１または２であり；
Ｒ１はＨおよび（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；
Ｒ２は−（ＣＨ２）ｗＯ［（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｙ］ｍ（ＣＨ２）ｚＣＨ３お
よび
【化２】
2013519672.tif 000011
から選択され、ここでｗは１から６であり，ｘは１から６であり，ｙは０から６で
あり，ｚは０から６であり，ｍは０から３であり、そして
［ｗ＋ｍ（ｘ＋ｙ）＋ｚ］は１２以下であり；そして
Ｒ３はＨおよびメチルから選択され、ここで
ｎが１ならばＲ３はメチルであり、そして
ｎが２ならばＲ３はＨである］
に従うカチオンを含んでなるイオン液体。
【請求項２】
式中、Ｒ２が−（ＣＨ２）ｗＯ［（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｙ］ｍ（ＣＨ２）ｚＣＨ３であり、そしてｗが１または２であり、ｘが１または２であり，ｙが０から２であり，ｚが０から２であり、そしてｍが０または１である請求項１に記載のイオン液体。
【請求項３】
式中、Ｒ２が−（ＣＨ２）２ＯＭｅまたは−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＭｅから選択される請求項２に記載のイオン液体。
【請求項４】
式中、Ｒ１がメチルである請求項１に記載のイオン液体。
【請求項５】
式中、ｎ＝２、そしてＲ３がＨである請求項４に記載のイオン液体。
【請求項６】
カチオンが；
１−（２−メトキシエチル）−１−メチルアゼパニウム；
１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−１−メチルアゼパニウム；
１−（２−メトキシエチル）−１，３−ジメチルピペリジニウム；および
１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−１，３−ジメチルピペリジニウム
から選択される請求項１に記載のイオン液体。
【請求項７】
液体の粘度が２５℃で３００ｃＰ未満である請求項６に記載のイオン液体。
【請求項８】
液体の粘度が２５℃で１５０ｃＰ未満である請求項７に記載のイオン液体。
【請求項９】
ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；ジシアンアミド；ヘキサハロリン酸塩；テトラハロホウ酸塩；ハライド；硝酸塩；硫酸塩；リン酸塩；炭酸塩；スルホン酸塩；カルボン酸塩およびケイ酸塩から選択されるアニオンＸ−をさらに含んでなる請求項８に記載のイオン液体。
【請求項１０】
Ｘ−がビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド，ジシアンアミド，トリフルオロメチルスルホン酸塩およびトリフルオロ酢酸塩から選択される請求項９に記載のイオン液体。
【請求項１１】
Ｘ−がビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである請求項１０に記載のイオン液体。
【請求項１２】
１−（２−メトキシエチル）−１−メチル−アゼパニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−１−メチル−アゼパニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；１−（２−メトキシエチル）−１，３−ジメチルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；および１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−１，３−ジメチルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドから選択される請求項１１に記載のイオン液体。
【請求項１３】
請求項１に記載のイオン液体を含んでなる電気化学デバイス。
【請求項１４】
上記デバイスが電気化学二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）である請求項１３に記載の電気化学デバイス。
【請求項１５】
上記ＥＤＬＣが非対称電気化学二重層キャパシタ（ＡＥＤＬＣ）である請求項１４に記載の電気化学デバイス。
【請求項１６】
請求項１５に記載の電気化学デバイスを含んでなるハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）。
【請求項１７】
電気化学デバイス中の電解質としての請求項１に記載のイオン液体の使用。
【請求項１８】
上記デバイスがハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の非対称電気化学二重層キャパシタ（ＡＥＤＬＣ）である、請求項１７に記載の使用。
【請求項１９】
請求項１に記載のイオン液体の調製法であって、該方法が式（ＩＩ）：
【化３】
2013519672.tif 000012
［式中、
ｎは１または２であり，
Ｒ３はＨおよびメチルから選択され、ここで；
ｎが１ならばＲ３はメチルであり、そして
ｎが２ならばＲ３はＨである］
の化合物の少なくとも１回のＮ−置換を含んでなる、上記方法。
【請求項２０】
式（ＩＩ）の化合物が１，６−ヘキサンジアミンの製造の副産物である請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
式（ＩＩ）の化合物が２−メチル−１，５−ペンタンジアミンの製造の副産物である請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願との関係
本出願は、英国において２０１０年２月１２日に出願された特許文献１の利益を主張し、これは引用により全部、本明細書に編入する。
【０００２】
本発明は、イオン液体（ｉｏｎｉｃ  ｌｉｑｕｉｄ）として有用な複素環式化合物の一クラス、およびこれらイオン液体の使用に関する。より詳細には本発明は、液体を広範な用途に適するようにする特に低い粘度、低い融点および広い電気化学ウインドウ（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｗｉｎｄｏｗ）のような特定の好ましい物理的特性を有するイオン液体に関する。
【背景技術】
【０００３】
イオン液体は、本質的にイオンのみ、すなわち溶融塩を含む液体であるが、イオン液体の中には力学的平衡にあるものもあり、ここでは液体の大部分が分子種よりはむしろイオン種から構成されている。本明細書で使用する用語「イオン液体」はイオンを含んでなる液体を指す。一つの態様では、用語「イオン液体」は約１００℃以下で液体であるイオンから構成されている液体を指す。
【０００４】
イオン液体は一般に有機カチオンの塩からなる。この有機カチオンは一般に、Ｎ−メチル−Ｎ−アルキルピロリジニウム、Ｎ−アルキルピリジニウム、１−アルキル−３−アルキルイミダゾリウムおよびテトラアルキルアンモニウムイオンのように嵩高で、しかも非対称である。ハロゲン化物から、ヘキサフルオロリン酸塩およびテトラフルオロホウ酸塩のような無機アニオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロ酢酸塩またはトルエン−４−スルホン酸塩のような大きい有機アニオンに至るまで多くの様々なアニオンを使用することができる。例えば、特許文献２は、可変長のアルキルスペーサーによりピロリドン環から分離されるペンダントアンモニウムカチオンを有するＮ−置換ピロリジノンに基づく組成物を教示する。特許文献３は、アルキル硫酸ピラゾリウムおよびそれらの製造法を教示する。
【０００５】
イオン液体におけるより最近の開発が特許文献４に記載され、これはカチオンを含む複素環式窒素を含んでなる広いクラスのイオン液体について検討している。しかしこの広いクラスのイオン液体の物理的特性については詳細に調査されず、したがって特定の応用におけるこの液体の適性は考えられていない。
【０００６】
非特許文献１は、非対称電気化学二重層炭素スーパーキャパシタ（ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｄｏｕｂｌｅ−ｌａｙｅｒ  ｃａｒｂｏｎ  ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ：ＡＥＤＬＣ）の電解質として、単一のイオン液体Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの使用を検討する。非特許文献１の開示は、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドに基づくＡＥＤＬＣの動力およびエネルギー性能の研究に特化され、他の種類のイオン液体またはそれらの物理的特性または使用について検討していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】英国特許２４００出願第１００２４５６．０号明細書
【特許文献２】米国特許第７，１５７，５８８  Ｂ２号明細書
【特許文献３】国際公開第２００６／１３６５２９号パンフレット
【特許文献４】国際公開第２００８／１５０８４２号パンフレット
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｌａｚｚａｒｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１５６（８）Ａ６６１−Ａ６６６，２００９
【発明の概要】
【０００９】
本発明者は、広い範囲の応用の用途にイオン液体を適するようにする特定の好ましい特性を有する特別なクラスのイオン液体を同定した。本発明のイオン液体は当該技術分野の既知のイオン液体と比べた場合に、１もしくは複数の以下の有利な特性；低粘度、広い電気化学ウインドウ、および低い融点を有する。したがって本発明はこのような好ましい特性を活用することができる広い範囲の応用にこれらのイオン液体の使用を提供することができる。
【００１０】
本発明に従い、
式（Ｉ）；
【００１１】
【化１】
2013519672.tif 000003
【００１２】
［式中、
ｎは１または２であり；
Ｒ１はＨおよび（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択され；
Ｒ２は−（ＣＨ２）ｗＯ［（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｙ］ｍ（ＣＨ２）ｚＣＨ３お
よび
【００１３】
【化２】
2013519672.tif 000004
【００１４】
から選択され、ここでｗは１から６であり，ｘは１から６であり，ｙは０から６で
あり，ｚは０から６であり，ｍは０から３であり、そして
［ｗ＋ｍ（ｘ＋ｙ）＋ｚ］は１２以下であり；そして
Ｒ３はＨおよびメチルから選択され、ここで
ｎが１ならばＲ３はメチルであり、そして
ｎが２ならばＲ３はＨである］
に従うカチオンを含んでなるイオン液体が提供される。
【００１５】
また、式中、
ｎが１または２であり；
Ｒ１がメチルであり；
Ｒ２が−（ＣＨ２）ｗＯ［（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｙ］ｍ（ＣＨ２）ｚＣＨ３で
あり、ここでｗが１または２であり，ｘが１または２であり，ｙが０から２であり
，ｚが０から２であり、そしてｍが０または１であり；
Ｒ３がＨおよびメチルから選択され、ここで；
ｎが１ならばＲ３はメチルであり；そして
ｎが２ならばＲ３はＨである、
式（Ｉ）のカチオンのサブセットを含んでなるイオン液体が提供される。
【００１６】
さらなるサブセットでは、式中
ｎが２であり；
Ｒ１がメチルであり；
Ｒ２が−（ＣＨ２）ｗＯ［（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｙ］ｍ（ＣＨ２）ｚＣＨ３で
あり、ここでｗが１または２であり，ｘが１または２であり，ｙが０から２であり
，ｚが０から２であり、そしてｍが０または１であり；そして
Ｒ３がＨである、
式（Ｉ）のカチオンを含んでなるイオン液体が提供される。
【００１７】
また本発明は以下の観点およびその組み合わせを含んでなる。
【００１８】
一つの観点では本発明は、式中、Ｒ２が−（ＣＨ２）ｗＯ［（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｙ］ｍ（ＣＨ２）ｚＣＨ３であり、ここでｗが１または２であり、ｘが１または２であり，ｙが０から２であり，ｚが０から２であり、そしてｍが０または１である式（Ｉ）のカチオンを含んでなるイオン液体を提供する。
【００１９】
別の観点では、本発明は式中、Ｒ２が−（ＣＨ２）２ＯＣＨ３または−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２ＯＣＨ３から選択される式（Ｉ）のカチオンを含んでなるイオン液体を提供する。
【００２０】
一つの観点では、本発明は式中、Ｒ１がメチルである式（Ｉ）のカチオンを含んでなるイオン液体を提供する。
【００２１】
一つの観点では、本発明は式中、ｎが１であり、そしてＲ３がメチルである式（Ｉ）のカチオンを含んでなるイオン液体を提供する。
【００２２】
別の観点では、本発明は式中、ｎが２であり、そしてＲ３がＨである式（Ｉ）のカチオンを含んでなるイオン液体を提供する。
【００２３】
一つの観点では、本発明はカチオンが１−（２−メトキシエチル）−１−メチルアゼパニウム；１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−１−メチルアゼパニウム；１−（２−メトキシエチル）−１，３−ジメチルピペリジニウム；および１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−１，３−ジメチルピペリジニウムから選択される式（Ｉ）のカチオンを含んでなるイオン液体を提供する。
【００２４】
本発明のイオン液体は好ましい粘度を有し、そしてそれがそれらの広い範囲の用途を可
能とし、特に低温潤滑剤として、もしくは電気化学デバイスの電解質としての用途を可能にする。
【００２５】
このように一つの観点では、本発明は液体の粘度が２５℃で３００ｃＰ未満である式（Ｉ）のカチオンを含んでなるイオン液体を提供する。好ましくはこの液体の粘度は２５℃で１５０ｃＰ未満である。
【００２６】
また本発明のイオン液体は、驚くほど大きな「液状（ｌｉｑｕｉｄｏｕｓ）」範囲を有し、すなわち物質が液状である温度範囲が広く、これは特に液体の低融点の結果である。これにより液体が比較的高い、および低い温度の条件で使用することが可能となる一方、それらの特定の特性（例えばそれらの伝導性）が維持されるために特に有利である。一つの観点では、本発明のイオン液体は０℃以下の融点を有する。一般イオン液体は−５０℃以下の融点を持ち、そして一つの態様ではイオン液体は−７０℃以下の融点を持つ。
【００２７】
一つの観点では、本発明は式（Ｉ）のカチオンを含んでなり、およびさらに、好ましくはビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；ジシアンアミド；ヘキサハロリン酸塩；テトラハロホウ酸塩；ハライド；硝酸塩；硫酸塩；リン酸塩；炭酸塩；スルホン酸塩（トリフルオロメチルスルホン酸塩のような置換スルホン酸塩を含む）；カルボン酸塩（トリフルオロ酢酸塩のような置換カルボン酸塩を含む）およびケイ酸塩から選択されるアニオンＸ−を含んでなるイオン液体を提供する。別の観点ではスルホン酸塩およびカルボン酸塩が、それぞれアルキルスルホン酸塩（メチルスルホン酸塩のような）およびアルキルカルボン酸塩（酢酸塩のような）である。一つの態様では、Ｘ−がビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド，ジシアンアミド，トリフルオロメチルスルホン酸塩およびトリフルオロ酢酸塩から選択される。一つの態様ではＸ−がビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。
【００２８】
一つの観点では、本発明は式（Ｉ）のカチオン、および１−（２−メトキシエチル）−１−メチル−アゼパニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−１−メチル−アゼパニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；１−（２−メトキシエチル）−１，３−ジメチルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；および１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−１，３−ジメチルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドから選択されるアニオンＸ−を含んでなるイオン液体を提供する。
【００２９】
本発明のイオン液体は、それらの特に好ましい特性により電気化学デバイスにおける用途を有する。例えば、本発明のイオン液体は驚くほど広い電気化学ウインドウを有する。一つの観点では、本発明は５Ｖ以上、好ましくは５．５Ｖ以上、そしてより好ましくは６Ｖ以上の電気化学ウインドウを有するイオン液体を提供する。
【００３０】
一つの観点では、本発明はこれまでに記載したイオン液体を含んでなる電気化学デバイスを提供する。
【００３１】
本明細書で使用する「電気化学デバイス」は、本発明のイオン液体が電解質または溶媒として使用される任意のデバイスを意味する。本発明の電気化学デバイスの例には、バッテリー、電気化学二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）および非対称電気化学二重層キャパシタ（ＡＥＤＬＣ）のような電気化学的エネルギー変換システムを含む。
【００３２】
本発明の電気化学デバイスは，例えばハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）に使用することができる。すなわち一つの観点では、本発明はこれまでに記載したイオン液体を含んでなる電気化学デバイス（特にＡＥＤＬＣ）を含むＨＥＶを提供する。
【００３３】
一つの観点では、本発明は電気化学デバイスの電解質としてこれまでに記載したイオン液体の使用を提供する。例えば本発明は例えばＨＥＶ用の電気化学デバイス（特にＡＥＤＬＣ）の電解質として、これまでに記載したイオン液体の使用を提供する。
【００３４】
一つの観点では、本発明は式（Ｉ）のイオン液体の調製法を提供し、ここでこの方法は以下の式（ＩＩ）：
【００３５】
【化３】
2013519672.tif 000005
【００３６】
［式中、
ｎは１または２であり，
Ｒ３はＨおよびメチルから選択され、ここで；
ｎが１ならばＲ３はメチルであり、そして
ｎが２ならばＲ３はＨである］
の化合物の少なくとも１回のＮ−置換を含んでなる。
【００３７】
別の観点では、本発明は式（Ｉ）のイオン液体の調製法を提供し、ここでこの方法は上に表す式（ＩＩ）の化合物（式中、ｎは２であり、そしてＲ３はＨである）の少なくとも１回のＮ−置換を含んでなる。
【００３８】
本明細書で使用するＮ−置換の工程は、Ｎ−アルキル化工程であり、そしてＮ−置換剤（すなわちＮ−アルキル化剤）を式（ＩＩ）化合物と接触させることを含んでなる。そのような合成手順は当該技術分野では周知であり、そして当業者に知られている任意の方法を使用して行うことができる。本発明の観点では、Ｎ−置換工程はＮ−アルキル化である。アゼパンのＮ−アルキル化の非限定的例は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．６０，Ｎｏ．２６，１９９５，８３７１−８３７４に記載されている。本明細書で使用する用語「Ｎ−アルキル化」は、１もしくは複数のエーテル酸素原子により中断されたアルキル基、例えば上記式（Ｉ）のＲ２で定義した基による窒素上の置換を指すものと認められるので、したがって本明細書で使用する「Ｎ−アルキル化剤」は、１もしくは複数のエーテル酸素原子により中断されたアルキル基、例えば上記式（Ｉ）のＲ２で定義した基を含む物質を指す。
【００３９】
Ｎ−アルキル化工程または各Ｎ−アルキル化工程（１もしくは複数）は、式（ＩＩ）アミン窒素を四級化することができる任意のＣ１−Ｃ１２アルキル化試薬（１もしくは複数）を用いて行うことができる。場合によりＮ−アルキル化工程または各Ｎ−アルキル化工程は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル化剤（１もしくは複数）（例えばハロゲン化アルキル、アルキルスルホン酸塩またはアルキル硫酸塩）を使用して行われる。例えばＣ１−Ｃ１２アルキル化剤は１−ブロモ−２−メトキシエタンである。
【００４０】
場合によりＮ−置換または各Ｎ−置換反応（１もしくは複数）は、アセトニトリル、アセトン、メタノールまたはジクロロメタンのような不活性溶媒中で行うことができる。
【００４１】
一つの観点では、単回のＮ−置換工程が行われる。この態様の方法を使用して生産されたイオン液体は、式（Ｉ）（式中、Ｒ１は水素である）により記載される式を有する。
【００４２】
さらなる観点では、２回のＮ−置換工程が行われる。この方法を使用して生産されたイオン液体は、式（Ｉ）（式中、Ｒ１は水素ではない）により記載される式を有する。
【００４３】
２回のＮ−置換工程は連続的に、または同時に行うことができ、そして連続的に行うことが好都合である。
【００４４】
場合により２回のＮ−置換工程は連続的に行われる。１回目のＮ−置換工程をＣ１−Ｃ１２アルキル化剤（例えばハロゲン化アルキル、アルキルスルホン酸塩またはアルキル硫酸塩）を用いて行うことが都合がよい。例えばＣ１−Ｃ１２アルキル化剤は１−ブロモ−２−メトキシエタンである。場合により２回目のＮ−置換工程はＮ−アルキル化剤であるヨウ化メチルを用いて行われる。
【００４５】
場合により単回または１回目のＮ−置換工程は、約１００℃未満の温度、場合により約７５℃未満、場合により約５０℃未満、場合により約２０℃未満で行われる。
【００４６】
２回のＮ−置換工程が存在する観点では、場合により２回のＮ−置換工程を連続して行う。２回目のＮ−置換工程は、約１００℃未満の温度、場合により約７５℃未満、場合により約５０℃未満、場合により約２０℃未満で行われる。有利には、試薬を加えた後、反応混合物を約０℃から約１００℃に、場合により約０℃から約７５℃に、場合により約０℃から５０℃に、場合により室温に温める。
【００４７】
単回または２回目のＮ−置換工程のアニオン成分は、イオン液体アニオンのＸ−を形成することができる。有利には、単回または２回目のＮ−置換のアニオン成分は、ハライド、スルホン酸塩および硫酸塩からなる群から選択される。
【００４８】
別の観点では、この方法はさらにＮ−置換塩生成物のアニオン交換工程を含んでなることができる。アニオン交換の前に、余分なＮ−置換剤は、例えば蒸発により除去することができる。さらにＮ−置換塩生成物はアニオン交換工程前に溶媒で洗浄することができる。
【００４９】
アニオン交換工程は、Ｎ−置換された溶液の生成物をイオン交換剤と、場合によっては不活性な雰囲気中で接触させることを含んでなる。有利には、アニオン交換工程は約０℃から約１００℃の温度、場合により約０℃から約７５℃、場合により約０℃から約５０℃、場合によりおよそ室温で行われる。有利にはＮ−置換溶液の生成物およびイオン交換剤を接触させ、そして数時間（例えば約０．５時間から約２４時間、場合により約１時間から約１５時間、場合により約４時間から約１２時間）攪拌する。イオン交換剤は、上記定義の通りであるが、単回または２回目のＮ−置換工程から得られる生成物中に存在する単回または２回目のＮ−置換工程のアニオン成分とは異なるＸ−アニオンを含んでなる。
【００５０】
場合により、イオン交換剤は前に定義したアニオンＸ−の金属塩である。場合により金属はアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。
【００５１】
任意選択のアニオン交換工程は、一般に溶液中で行われる。アニオン交換反応に使用される溶媒は、反応物および生成物に対して不活性であるべきで、そしてメタノール、エタ
ノール、アセトン、アセトニトリルおよび水、そして好ましくは水を含む。所望のアニオンを含んでなる組成物は、次いで反応溶媒の蒸発、デカンテーション、再結晶および／または濾過のような適切な技術を使用して回収することができる。
【００５２】
別の観点ではアニオン交換剤をＮ−置換された塩生成物と接触させ、そして溶媒中で一定時間、すなわち約５時間超混合することができる。次いで所望のアニオンを含んでなる組成物は、反応溶媒の蒸発、デカンテーション、再結晶および／または濾過のような適切な技術を使用して回収することができる。
【００５３】
一つの観点では、式（ＩＩ）はアゼパンを表す。式（ＩＩ）により表されるアゼパンは、１，６−ヘキサンジアミンの製造の副産物でよい。さらなる観点では、式（ＩＩ）は３−メチルピペリジンを表すことができる。式（ＩＩ）により表される３−メチルピペリジンは、２−メチル−１，５−ペンタンジアミンの製造の副産物でよい。このような副産物の観点では、１，６−ヘキサンジアミンがヘキサンジニトリルの水素化により生成でき、そして２−メチル−１，５−ペンタンジアミンが２−メチルペンタンジニトリルの水素化により生成することができる。
【００５４】
この観点では、水素化反応は場合により水素ガスおよび触媒、例えば鉄触媒またはラネーコバルト触媒の存在下で行われる。水素化反応は場合により高められた温度（例えば約３０℃から約５００℃、場合により約５０℃から約３５０℃、場合により約８０℃から約２００℃、場合により約８０℃から約１５０℃）で行われる。水素化反応は場合により高められた圧力（例えば約４００ｐｓｉｇから約８０００ｐｓｉｇ、場合により約１０００ｐｓｉｇから約６０００ｐｓｉｇ、場合により約１５００ｐｓｉｇから約５０００ｐｓｉｇ、場合により約３０００ｐｓｉｇから約５０００ｐｓｉｇ）で行われる。有利に鉄触媒を使用する場合、水素化反応は８０℃から約２００℃、場合により約１４０℃の温度、および／または約１５００ｐｓｉｇから約５０００ｐｓｉｇ、場合により約４５００ｐｓｉｇの圧で行われる。ラネーコバルト触媒を使用する場合、水素化反応を８０℃から約１５０℃、場合により約１１５℃の温度、および／または約４００ｐｓｉｇから約２５００ｐｓｉｇ、場合により約８００ｐｓｉｇの圧で行うことが有利である。場合により式（ＩＩ）の化合物は、生成物の混合物、すなわち粗製１，６−ヘキサンジアミンまた２−メチル−１，５−ペンタンジアミンから減圧および高温での蒸留により分離される。
【００５５】
本明細書で使用する用語「アルキル」は、置換されても置換されなくてもよい、分岐もしくは非分岐の飽和もしくは不飽和（すなわちアルケニルもしくはアルキニル）炭化水素基を意味する。アルキル基は場合によりＣ１からＣ１０、場合によりＣ１からＣ６、場合によりメチル，エチル，プロピル（ｎ−プロピルもしくはイソプロピル），ブチル（ｎ−ブチル，イソブチルもしくは三級−ブチル）またはペンチル（ｎ−ペンチルおよびイソ−ペンチルを含む）、場合によりメチルである。したがって本明細書で使用する用語「アルキル」は、アルキル（分岐もしくは非分岐）、アルケニル（分岐もしくは非分岐）およびアルキニル（分岐もしくは非分岐）を含むと認識される。一つの観点では、用語「アルキル」は、分岐もしくは非分岐の飽和炭化水素基を意味する。
【００５６】
アルキル基は１もしくは複数の置換基で置換されてもよく、ここで可能な置換基にはアルキル；アリール；アリールアルキル（例えばアルキルベンジルを含む置換および非置換ベンジル）；ハロゲン原子およびハロゲン含有基、例えばハロアルキル（例えばトリフルオロメチル）またはハロアリール（例えばクロロフェニル）；ヒドロキシル；カルボキシル（例えばカルボキシアルデヒド、アルキル−またはアリール−カルボニル、カルボキシ、カルボキシアルキルまたはカルボキシアリール）、アミドおよびニトリルを含む。
【００５７】
本明細書で使用する用語「アリール」は、フェニルまたはナフチル（場合によりフェニ
ル）のような炭素環式芳香族基を意味する。
【００５８】
アリール基は１もしくは複数の置換基で置換されてもよく、ここで可能な置換基にはアルキル；アリール；アリールアルキル（例えばアルキルベンジルを含む置換および非置換ベンジル）；ハロゲン原子およびハロゲン含有基、例えばハロアルキル（例えばトリフルオロメチル）またはハロアリール（例えばクロロフェニル）；ヒドロキシル；カルボキシル（例えばカルボキシアルデヒド、アルキル−またはアリール−カルボニル、カルボキシ、カルボキシアルキルまたはカルボキシアリール）、アミドおよびニトリルを含む。場合によりアリール基は非置換である。
【００５９】
一つの観点では、Ｒ２の基、−（ＣＨ２）ｗＯ［（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｙ］ｍ（ＣＨ２）ｚＣＨ３および
【００６０】
【化４】
2013519672.tif 000006
【００６１】
はそれぞれ場合により１もしくは複数の炭素原子上で、アルキルまたはアリールから選択される１もしくは複数の基で置換される。
【００６２】
−（ＣＨ２）ｗＯ［（ＣＨ２）ｘＯ（ＣＨ２）ｙ］ｍ（ＣＨ２）ｚＣＨ３および
【００６３】
【化５】
2013519672.tif 000007
【００６４】
のような基では、“−”は分子の残りへの基の結合点を表す。
【００６５】
本明細書で使用する用語「ハロゲン」は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素基を意味する。一般的に「ハロゲン」はフッ素基を意味する。
【００６６】
式Ｉのイオン液体は、場合によりビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；ジシアンアミド；ヘキサハロリン酸塩類（都合よくヘキサフルオロリン酸塩またはヘキサクロロリン酸塩）；テトラハロホウ酸塩類（場合によりテトラフルオロホウ酸塩またはテトラクロロホウ酸塩）；ハライド類；硝酸塩類；硫酸塩類；リン酸塩類；炭酸塩類；スルホン酸塩類；カルボン酸塩類およびケイ酸塩類から選択されるアニオンＸ−を含んでなる。
【００６７】
硫酸塩類およびスルホン酸塩類は、硫酸塩、硫酸水素、アルキルまたはアリール硫酸塩類、アルキルまたはアリールスルホン酸塩類、メタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩およびトルエン−４−スルホン酸塩、アルキルまたはアリールオキソアニオン硫酸塩類からなる群から選択することができる。都合よくオキソアニオン硫酸塩類は、過硫酸塩（ＳＯ５２−）、亜硫酸塩（ＳＯ３２−）、チオ硫酸塩（ＳＯ２２−）、ペルオキソニ硫酸塩（Ｓ２Ｏ８２−）から選択される。
【００６８】
リン酸塩類は：リン酸塩；リン酸水素；リン酸ニ水素；アルキルまたはアリールリン酸塩、アルキルまたはアリールホスホン酸塩類、アルキルまたはアリールホスフィン酸塩、
他のオキソアニオンリン酸塩類およびメタリン酸塩からなる群から選択される。
【００６９】
炭酸塩類は、炭酸塩および炭酸水素、アルキルまたはアリール炭酸塩類、および他のオキソアニオン炭酸塩類からなる群から選択される。
【００７０】
カルボン酸塩類は、アルキルカルボン酸塩類；アリールカルボン酸塩類およびエチレンジアミン四酢酸塩からなる群から選択される。
【００７１】
本明細書で使用する用語「アルキルカルボン酸塩類」とは、１もしくは複数のカルボキシレート基、都合よくは１，２もしくは３個のカルボキシレート基を持つアルキル化合物を指す。アルキルカルボン酸塩類には、ギ酸塩、酢酸塩、プロパン酸塩、ブタン酸塩、ペンタン酸塩、ヘキサン酸塩、ヘプタン酸塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩、デカン酸塩、蓚酸塩、コハク酸塩、クロトン酸塩、フマル酸塩を含む。本明細書で使用する用語「アルキルカルボン酸塩類」にはさらに、アルキル基が本明細書で言う置換基で置換されているカルボン酸塩類を含み、したがってさらにグリコール酸塩、乳酸塩、酒石酸塩、酒石酸水素、リンゴ酸塩、クエン酸塩、トリフルオロ酢酸塩、ペンタフルオロプロパン酸塩、ヘプタフルオロブタン酸塩、マンデル酸塩および酢酸フェニルを含む。
【００７２】
本明細書で使用する用語「アリールカルボン酸塩類」とは、１もしくは複数のペンダントカルボキシレート基、都合よく１，２もしくは３個のカルボキシレート基を持つアリール化合物を指す。アリールカルボン酸塩類には、安息香酸塩、ベンゼンジカルボン酸塩、ベンゼントリカルボン酸塩、ベンゼンテトラカルボン酸塩、クロロ安息香酸塩、フルオロ安息香酸塩、ペンタクロロ安息香酸塩、ペンタフルオロ安息香酸塩およびサリチル酸塩を含む。
【００７３】
Ｘ−はジシアンアミドまたはビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが好都合である。
【００７４】
電気化学ウインドウ
物質の電気化学ウインドウは、掛けた電圧の範囲におけるその物質の安定性の尺度である。電気化学ウインドウは物質が酸化も還元もされない電位（すなわち電圧）範囲として、あるいは還元電位と酸化電位との間の電位差として算出される個別の値として表わすことができる。
【００７５】
電気化学ウインドウは、当該技術分野で確立された技術に従いサイクリックボルタンメトリー法および直線走査ボルタンメトリー法を使用して測定することができる（Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｓｐｅｃｔｓ  ｏｆ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ；Ｃｈａｐｔｅｒ  ４：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｗｉｎｄｏｗｓ  ｏｆ  Ｒｏｏｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｉｏｎｉｃ  Ｌｉｑｕｉｄｓ；Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，ＩＳＢＮ  ０−４７１−６４８５１−５）。
【００７６】
本発明ではイオン液体の電気化学ウインドウを以下に記載するサイクリックボルタンメトリー法を使用して算出した。
【００７７】
ボルタンメトリー実験は、３ｇのイオン液体を含む１０ｃｍ３のガラスセルで行った。サイクリックボルタモグラム実験はＰＣ制御型ｍｉｃｒｏＡｕｔｏｌａｂ  Ｔｙｐｅ  ＩＩＩ  ポテンシオスタットで記録し、そしてガラス質炭素（３ｍｍ直径）を用いた３電極配置で、ブライト（ｂｒｉｇｈｔ）白金コイルを対電極として行い、そしてすべての電位を０．０１Ｍ  Ａｇ＋／Ａｇ参照に対して測定し、ＡｇＮＯ３は［Ｃ４ｍｉｍ］［ＮＯ３］に溶解し、そしてバルク溶液からガラスフリットを介して分離した。アセトニトリル溶
液に関しては、アセトニトリル中、０．１Ｍ［Ｎ４４４４］［ＣｌＯ４］の溶液に溶解したＡｇＮＯ３で同様の参照を使用した。ＩＲ−降下は補正しなかった。ガラス質炭素（ＧＣ）電極は、ソフトラッピングパッド（ｓｏｆｔ  ｌａｐｐｉｎｇ  ｐａｄｓ）上で粒子サイズを下げながら（６−／０．１μｍ）ダイヤモンドペースト（Ｋｅｍｅｔ，ＵＫ）を使用して磨いた。すべての実験前に、すべての溶液はアルゴンを少なくとも１０分間通気することによりパージした（４Aのモレキュラーシーブのカラムを通すことにより乾燥したアルゴンガス）。実験を通して不活性ガスの陽圧を上記の電極表面に維持した。アセトニトリルは再還流し、そしてＣａＨ２上で蒸留した。
【００７８】
アセトニトリル／ＩＬ溶液については、関連するＩＬの０．１Ｍ溶液を使用した。純粋なＩＬの場合には、物質移動（ｍａｓｓ  ｔｒａｎｓｆｅｒ）は数分の一の大きさまで減少する。これは非水性溶媒中の同等な希釈溶液と比べた場合、急激な溶媒の酸化／還元プロセスが一層少なくなり、電気化学ウインドウの延長をもたらす。したがって、この走査の導関数（ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ）を使用し、そして電気化学ウインドウをＩＬの酸化または還元として観察される勾配中の急激な変化の中点と定めた。これらの電気化学ウインドウは、非水性溶媒中の溶液を使用して典型的に得られるウインドウよりも保守的（ｃｏｎｓｅｒｖａｔｉｖｅ）である（そして恐らく実際の応用により関連性が高い）。
【００７９】
フェロセンのような内部標準は使用しなかった。使用したＡｇ／Ａｇ＋参照電極は、フェロセン／フェロセニウムに対して約−０．１Ｖの電位を有した。種々のＩＬの電気化学ウインドウを表１に表す。アセトニトリル中（ａ）およびそのまま（ｂ）の０．１Ｍ溶液として［ＭｅＯ（ＣＨ２）２−ｍＨＭＩＮＴｆ２］に関するサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の例を図１に示す。特に言及しない限り、測定は２５℃で行った。
【００８０】
粘度
粘度の測定はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−ＩＩ＋ＰＲＯデジタル粘度計を使用して行った。使用前にすべてのイオン液体の水の最大限除去を促進するために、６０℃の加熱油浴を使用すると同時に真空に供し、そして一晩静置して乾燥した。粘度測定の温度は水浴を使用して制御でき（ＧＲＡＮＴ  ＬＴＤ６Ｇ）、そして２５℃に設定した。温度平衡により生じる不確実性を最小にするために、すべての測定は３回、または１０分間隔で読み取ることにより、一定の読み取りが得られるまで行った。粘度測定の再現性は±０．２％であった。
【００８１】
種々のイオン液体の粘度を表１に示す。
【００８２】
融点
融点は示差走査熱量計により測定した（液体窒素低温保持冷却系または冷蔵冷却系のいずれかを備えたＴＡ  ＤＳＣ  Ｑ２０００、５−２０ｍｇのサンプル、二窒素（ｄｉｎｉｔｒｏｇｅｎ）下で５Ｃｍｉｎ−１の加熱および冷却速度、−１００から＋１２０℃の間の走査）。
【００８３】
融点（Ｔｍ、吸熱ピークの始まり）は、各塩について２回目の加熱／冷却サイクルの加熱について記録した。
【００８４】
種々のイオン液体の融点を表１に示す。比較のイオン液体に関するＤＳＣ追跡の例は図２に示す。
【００８５】
純粋な材料（すなわち急な融点を持つ）に適用したＤＳＣ法は、当業者に知られている。このＤＳＣ装置は、インジウム金属の純粋なサンプルを使用して算出される。純粋な材料の融点の測定では、吸熱に関連する特徴的温度が記録される。これらの温度は吸熱の開
始およびピーク温度である。純粋な材料の場合、どちらの温度を融点として採用するかの選択は、吸熱が大変急なので重要ではない。
【００８６】
電気化学二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）
スーパーキャパシタまたはウルトラキャパシタとしても知られている電気化学二重層キャパシタは、通例のキャパシタと比較した場合、著しく高いエネルギー密度、一般的には高容量の電解コンデンサよりも約１０００倍高い密度を有する電気化学キャパシタである。それらは一般的に２つの電極（正極（ｐｏｓｉｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）および負極（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ））を含む。
【００８７】
電気二重層キャパシタは様々な工業的応用を有し、その最も早い使用の幾つかは大型エンジン用の発動機始動キャパシタであった。さらに最近では、それらはグリーンエネルギー社会で興味を引く話題となり、ここではそれらのエネルギーを素早く蓄える能力により、特に回生ブレーキの応用に適するようになるが、バッテリーの応用には充電速度が遅いので難しい。ＥＤＬＣが素早く充電され、しかも温度安定性を現す時、十分に高いエネルギー密度を有するＥＤＬＣは、開発における新技術ですべての電気自動車およびプラグインハイブリッドのバッテリーの潜在的な交換物となることができるだろう。
【００８８】
ＥＤＬＣの性能はとりわけ、デバイス内の電解質として使用される物質に依存する。本発明のイオン液体はそれらの好ましい特性により特にこの応用に適している。
【００８９】
非対称電気化学二重層キャパシタ（ＡＥＤＬＣ）
通常のＥＤＬＣ（“対称”電気化学二重層キャパシタと呼ばれることもある）は、両電極にかけた電圧に対してほぼ同じレベルの応答を有する材料を使用するが、非対称電気化学二重層キャパシタは、電極に２種類の材料を使用し、それぞれがかけた電圧に対して異なる大きさの応答を有する。あるいは“対称”電気化学二重層キャパシタは、両電極で同じエネルギー貯蔵メカニズムを使用するものとして説明することができ、そして非対称電気化学二重層キャパシタは、各電極で異なるエネルギー貯蔵メカニズムを使用しているものと説明することができる。エネルギー貯蔵のメカニズムには、荷電分離および電気化学反応（ｆａｒａｄａｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）（電子移動）がある。
【００９０】
ＥＤＬＣのようにＡＥＤＬＣの性能はとりわけデバイス内で電解質として使用される物質に依存する。本発明のイオン液体はそれらの好ましい特性によりこの応用に特に適している。
【００９１】
ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）
より環境に優しいエネルギー生産法を提供することが、特に自動車産業で必要とされ続けている。近年、ハイブリッド電気自動車、すなわち従来の内燃機関推進系と電気推進系を組み合わせた自動車の生産に注目が向けられた。ＨＥＶによるクリーンな輸送が市場で成功するには、高い効率、安全性および低コストの電気化学的エネルギー変換システムが必要である。これらのシステムの性能の必要条件は、マイルドからフル（ｍｉｌｄ  ｔｏ
ｆｕｌｌ）そしてプラグインＨＥＶに増大するパワー−トレインのハイブリッド化のレベル、および走行サイクルの種類に依存する。パワー−アシストＨＥＶ（すなわちハイブリッド化が最高レベルのフルＨＥＶ）には、リチウムイオンバッテリーが最高の候補と考えられる。現在、市販されているＥＤＬＣはフルＨＥＶで使用するための最少のエネルギー要件を満たしていないので、それらの高い安全性および耐性にもかかわらず、フルＨＥＶでの使用に好適な候補ではない。ＥＤＬＣのエネルギー出力が改善できるならば、これらのデバイスはより高い安定性および耐性の利点からパワー−アシストＨＥＶのリチウムイオンバッテリーと競合できるだろう。
【００９２】
本発明を以下の実施例によりさらに具体的に説明する。実施例は具体的説明を目的とするだけであり、上記の本発明を限定することを意図していないと認識されるだろう。詳細な修飾は、本発明の範囲を逸脱せずに行うことができる。
【実施例】
【００９３】
エレクトロスプレー質量分析は、クイーンズ大学ベルファストのＴｈｅ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ  ａｎｄ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  Ｐｒｏｊｅｃｔｓ
Ｕｎｉｔにより行った。
【００９４】
１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルはＢｕｋｅｒ  Ａｖａｎｃｅ  ＤＲＸ  ５００およびＤＰＸ  ３００質量分析器でＣＤＣｌ３中で記録した。
【００９５】
融点およびガラス転移温度は示差走査熱量計により上記のように行った。
【００９６】
比較実施例１ａ
１−ブチル−１−メチルアゼパニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド
【００９７】
手順１ａ−アゼパンの１回目のＮ−置換は、臭化ブチルをＮ−アルキル化剤として使用して行い、１−ブチルアゼパンを形成した。氷水浴中で冷却したアゼパンの攪拌溶液（４９．９７ｇ，５０３．８ミリモル、２２０ｃｍ３のメタノール中）に、１−ブロモブタン（５７ｃｍ３，５３０ミリモル）を滴下し、次いで炭酸カリウム（７２．５ｇ，５２４ミリモル）を滴下した。混合物を室温で２４時間、激しく攪拌した。生じた懸濁液を焼結ガラスフリットを通して濾過し、そして溶液を減圧下４５℃でロータリーエバポレーター中で濃縮した。このようにして黄色がかった懸濁液が得られ、そして真空で蒸留し（４５−４７℃，５．５ｍｍＨｇ）、１−ブチルアゼパンを無色の液体として得た（５０．３０ｇ，６４．３％）．δＨ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）２．６２（４Ｈ，ｔ，３Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝５．５Ｈｚ），２．４５（２Ｈ，ｍ），１．６４（４Ｈ，ｂｒｍ），１．５９（４Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．４５（２Ｈ，ｍ），１．３０（２Ｈ，六重項，３Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．４Ｈｚ），０．９０（３Ｈ，ｔ，３Ｊ（Ｈ，Ｈ）＝７．４Ｈｚ）；δＣ（１２５．７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）５８．２，５５．７，２９．８，２８．０，２７．１，２０．９，１４．１．ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝１５６［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）．Ｃ１０Ｈ２２Ｎの理論値：１５６．１７５２；測定値：１５６．１７５５。
【００９８】
手順１ｂ−これに続いて、２回目のＮ−置換を１−ブチルアゼパンについてヨウ化メチルをＮ−アルキル化剤として使用して行って、１−ブチル−１−メチルアゼパニウムヨージドを形成した。水浴により温度を２０℃未満に維持しながら、わずかに過剰なヨウ化メチルを、ジクロロメタン中の１−ブチルアゼパンに滴下した。次いで反応混合物を室温に温め、そしてアミンが完全に転換するまで攪拌した（１Ｈ  ＮＭＲを使用して決定したように）。次いでジエチルエーテルを反応混合物に加え、そして白色沈殿物（１−ブチル−１−メチル−アゼパニウムヨージド）を濾過し、エーテルで洗浄し、そして風乾した。δＨ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）３．４０（４Ｈ，ｍ），３．３０（２Ｈ，ｍ），３．０２（３Ｈ，ｓ），１．９０（４Ｈ，ｍ），１．７８（６Ｈ，ｍ），１．４０（２Ｈ，ｍ），１．００（３Ｈ，ｔ）。
【００９９】
手順１ｃ−水に溶解したわずかに過剰なリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを、１−ブチル−１−メチル−アゼパニウムヨージドの水溶液に加え、そして室温で約５時間攪拌した。反応混合物を分液漏斗に移し、そして重層を水で数回洗浄した。少量のジクロロメタンを添加して水性層および有機層の分離を補助した。次いで重い有機層を蒸発乾固して淡黄色の液体、１−ブチル−１−メチルアゼパニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドを得た。δＨ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）３．４２
（２Ｈ，ｍ），３．３６（２Ｈ，ｍ），３．２２（２Ｈ，ｍ），３．０２（３Ｈ，ｓ），１．８８（４Ｈ，ｍ），１．７３（６Ｈ，ｍ），１．４０（２Ｈ，六重項），１．００（３Ｈ，ｔ）．δＣ（１２５．７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１２０（ｑ，ＣＦ３），６５．５６，６４．８４，５０．５５，２７．４６，２４．４９，２１．８０，１９．５４，１３．３７．ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝１７０［Ｍ］＋（１００）．Ｃ１１Ｈ２４Ｎの理論値：１７０．１９０９；測定値：１７０．１９１２，ｍ／ｚ＝２８０［Ｍ］−（１００）．Ｃ２Ｆ６ＮＯ４Ｓ２の理論値：２７９．９１７３；測定値：２７９．９１６３；Ｔｇ＝−８０℃。
【０１００】
比較実施例２
１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム  ビストリフルイミド
【０１０１】
Ｎ−メチルピロリジン（９．１１ｇ，０．１モル），１−ブロモ−２−メトキシエタン（１５．０ｇ，０．１０７モル）および無水アセトン（４０ｃｍ３）の混合物を２４時間還流した。減圧下で蒸発させた後、黄色い固体をジエチルエーテルで洗浄した。１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムブロミドを白色固体として約７０％の収率で得た。δＨ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）３．９５（２Ｈ，ｍ），３．８５（６Ｈ，ｍ），３．４０（３Ｈ，ｓ），３．２３（３Ｈ，ｓ），２．２９（４Ｈ，ｍ）。
【０１０２】
手順１ｃに従い、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムビストリフルイミドを、淡黄色の液体としてほぼ定量的収率で得た。δＨ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）３．７８（２Ｈ，ｍ），３．５９（６Ｈ，ｍ），３．３８（３Ｈ，ｓ），３．１０（３Ｈ，ｓ），２．２４（４Ｈ，ｍ）．δＣ（１２５．７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１２２．３７（ｑ，ＣＦ３），６６．７５，６６．０６，６３．８５，５９．４６，４９．３２，２１．７９．ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝１４４［Ｍ］＋（１００）．Ｃ８Ｈ１８ＮＯの理論値：１４４．１３８８；測定値：１４４．１３８０，ｍ／ｚ＝２８０［Ｍ］−（１００）．Ｃ２Ｆ６ＮＯ４Ｓ２の理論値：２７９．９１７３；測定値：２７９．９１８２；Ｔｇ＝−７２℃。
【０１０３】
比較実施例３
１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−１−メチルピロリジニウム  ビストリフルイミド
【０１０４】
Ｎ−メチルピロリジン（９．１１ｇ，０．１モル），１−ブロモ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン（１０．０ｇ，０．１０３モル）および無水アセトン（４０ｃｍ３）を２４時間還流した。減圧下で蒸発させた後、黄色い固体をジエチルエーテルで洗浄した。１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−１−メチルピロリジニウムブロミドを白色固体として約６８％の収率で得た。δＨ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）３．９８（２Ｈ，ｍ），３．８７（６Ｈ，ｍ），３．６８（２Ｈ，ｍ），３．５３（２Ｈ，ｍ），３．４０（３Ｈ，ｓ），３．３３（３Ｈ，ｓ），２．２９（４Ｈ，ｍ）。
【０１０５】
手順１ｃに従い、１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−１−メチルピロリジニウムビストリフルイミドを、淡黄色の液体としてほぼ定量的収率で得た。δＨ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）３．９０（２Ｈ，ｍ），３．６５（６Ｈ，ｍ），３．５６（２Ｈ，ｍ），３．５３（２Ｈ，ｍ），３．３５（３Ｈ，ｓ），３．１０（３Ｈ，ｓ），２．２４（４Ｈ，ｍ）．δＣ（１２５．７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１２２．３３（ｑ，ＣＦ３），７１．８６，７０．７９，６５．９９，６５．３９，６３．８０，５９．１９，４９．２０，２１．７１．ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝１８８［Ｍ］＋（１００）．Ｃ１０Ｈ２２ＮＯ２の理論値：１８８．１６５１；測定値：１８８．１６４５，ｍ／ｚ＝２８０［Ｍ］−（１００）．Ｃ２Ｆ６ＮＯ４Ｓ２の理論値：２７９．９１７３；測定値：２７９．９
１８２；Ｔｇ＝−９１℃。
【０１０６】
実施例１ａ
１−（２−メトキシエチル）−１−メチル−アゼパニウム  ビストリフルイミド
【０１０７】
１−メトキシエチルアゼパンは手順１ａを使用して、メタノール（５０ｃｍ３）中のアゼパン（１０．７ｇ，０．１０７モル）、１−ブロモ−２−メトキシエタン（１５．０ｇ，０．１０７モル）および炭酸カリウム（１５．０ｇ）から得た。真空内で蒸留後（４２−４４℃，１．０ｍｍＨｇ）、１−メトキシエチルアゼパンを無色の液体として約７２％の収率で得た。δＨ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）３．６（６Ｈ，ｍ），３．３８（３Ｈ，ｓ），２．６８（２Ｈ，ｔ），１．５９（８Ｈ，ｂｒｍ）．ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝１５８［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）．Ｃ９Ｈ１９ＮＯの理論値：１５８．１５４５；測定値：１５８．１５３５。
【０１０８】
手順１ｂに従い、１−（２−メトキシエチル）−１−メチル−アゼパニウムヨージドを白色固体としてほぼ定量的収率で得た。δＨ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）３．８（２Ｈ，ｂｒｍ），３．６２（２Ｈ，ｍ），３．４９（２Ｈ，ｍ），３．３９（２Ｈ，ｍ），３．３６（３Ｈ，ｓ），３．０９（３Ｈ，ｓ），１．８８（４Ｈ，ｍ），１．７２（４Ｈ，ｍ）．ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝１７２［Ｍ］＋（１００）．Ｃ１０Ｈ２２ＮＯの理論値：１７２．１７０１；測定値：１７２．１６９９，ｍ／ｚ＝１２６．９［Ｍ］−（１００）．Ｉの理論値：１２６．９０４５；測定値：１２６．９０３９。
【０１０９】
手順１ｃに従い、１−（２−メトキシエチル）−１−メチル−アゼパニウムビストリフルイミドを、淡黄色の液体として得た。δＨ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）３．９０（２Ｈ，ｍ），３．６３（２Ｈ，ｍ），３．５２（２Ｈ，ｍ），３．４１（２Ｈ，ｍ），３．３２（３Ｈ，ｓ），３．１２（３Ｈ，ｓ），１．８９（４Ｈ，ｂｒｍ），１．７１（４Ｈ，ｍ）．δＣ（１２５．７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１２２．３７（ｑ，ＣＦ３），６６．０９，６５．０８，６４．６２，５８．９９，５１．８１，２７．６２，２１．７４．ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝１７２［Ｍ］＋（１００）．Ｃ１０Ｈ２２ＮＯ：の理論値  １７２．１７０１；測定値：１７２．１６８６，ｍ／ｚ＝２８０［Ｍ］−（１００）．Ｃ２Ｆ６ＮＯ４Ｓ２の理論値：２７９．９１７３；測定値：２７９．９１８０；Ｔｇ＝−７５℃。
【０１１０】
実施例２ａ
１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−１−メチルアゼパニウムビストリフルイミド
【０１１１】
［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アゼパンは、手順１ａを使用して５０ｃｍ３のメタノール中のアゼパン（１０．３ｇ，０．１０３モル）、１−ブロモ−２−（２−メトキシ−エトキシ）エタン（１０．０ｇ，０．１０３モル）および炭酸カリウム（１６．０ｇ）から得た。真空内で蒸留（６６−６８℃，１．０ｍｍＨｇ）後、［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アゼパンを無色の液体として約６５％の収率で得た。δＨ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）３．５９（６Ｈ，ｍ），３．３８（３Ｈ，ｓ），２．７３（２Ｈ，ｔ），２．６８（４Ｈ，ｍ），１．５９（８Ｈ，ｂｒ  ｍ）．ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２０２［Ｍ＋Ｈ］＋（１００）．Ｃ１１Ｈ２３ＮＯ２の理論値：２０２．１８０７；測定値：２０２．１８０２。
【０１１２】
手順１ｂに従い、１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−１−メチルアゼパニウムヨージドを、白色固体としてほぼ定量的収率で得た。δＨ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）４．０３（２Ｈ，ｂｒ  ｍ），３．９１（４Ｈ，ｍ），３．６８（４Ｈ，ｍ）
，３．５２（２Ｈ，ｍ），３．４０（３Ｈ，ｓ），３．３６（３Ｈ，ｓ），２．０（４Ｈ，ｂｒ  ｍ），１．７９（４Ｈ，ｍ）．ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２１６［Ｍ］＋（１００）．Ｃ１２Ｈ２６ＮＯ２の理論値：２１６．１９６４；測定値：２１６．１９４７，ｍ／ｚ＝１２６．９［Ｍ］−（１００）．Ｉの理論値：１２６．９０４５；測定値：１２６．９０３６。
【０１１３】
手順１ｃに従い、１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−１−メチルアゼパニウムビストリフルイミドを淡黄色の液体としてほぼ定量的収率で得た。δＨ（５００．１３ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）３．９４（２Ｈ，ｂｒ  ｍ），３．６５（４Ｈ，ｍ），３．５２（４Ｈ，ｍ），３．４２（２Ｈ，ｍ），３．３６（３Ｈ，ｓ），３．１７（３Ｈ，ｓ），１．９１（４Ｈ，ｍ），１．７２（４Ｈ，ｍ）．δＣ（１２５．７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）１２２．３７（ｑ，ＣＦ３），７１．８４，７０．６４，６５．８８，６５．２０，６４．６９，５９．１８，５２．１２，２７．９６，２２．１３．ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２１６［Ｍ］＋（１００）．Ｃ１２Ｈ２６ＮＯ２の：理論値  ２１６．１９６４；測定値：２１６．１９５３，ｍ／ｚ＝２８０［Ｍ］−（１００）．Ｃ２Ｆ６ＮＯ４Ｓ２の理論値：２７９．９１７３；測定値：２７９．９１８１；Ｔｇ＝−８２℃。
【０１１４】
比較実施例４および実施例３および４
１−ブチル−１，３−ジメチルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（比較実施例４）；
１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−１，３−ジメチルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（実施例３）
１−（２−メトキシエチル）−１，３−ジメチルピペリジニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（実施例４）
【０１１５】
以下の表１に示すこれら実施例は、比較実施例１−３および実施例１および２について上に示す手順（手順１ａ，１ｂおよび１ｃ）に類似する方法を使用して合成した。
【０１１６】
比較実施例１ｂおよび１ｃおよび実施例１ｂ、１ｃ、２ｂおよび２ｃ
１−ブチル−１−メチルアゼパニウム  トリフラート（比較実施例１ｂ）；
１−ブチル−１−メチルアゼパニウム  トリフルオロアセテート（比較実施例１ｃ）；
１−（２−メトキシエチル）−１−メチルアゼパニウム  トリフラート（実施例１ｂ）；１−（２−メトキシエチル）−１−メチルアゼパニウム  トリフルオロアセテート（実施例１ｃ）；
１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−１−メチルアゼパニウム  トリフラート（実施例２ｂ）；
１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−１−メチルアゼパニウム  トリフルオロアセテート（実施例２ｃ）。
【０１１７】
以下の表１に示すこれら実施例は、比較実施例１−３および実施例１および２について上に示す手順（手順１ａ，１ｂおよび１ｃ）に類似する方法を使用して合成した。アニオン交換工程（上記手順１ｃ）の場合は、アニオン交換工程に関連して上で検討したように、手順を修飾して関連するアニオンを得るためにイオン交換剤を使用した。
【０１１８】
実験データ
測定は上に概略したように、本発明の特定の実施例を比較実施例と一緒に行った。これらのイオン液体に関する電気化学ウインドウ、粘度および融点データを以下の表１に与える。
【０１１９】
【表１】
2013519672.tif 000008
【０１２０】
上記表において、ＨＭＩ＝ヘキサメチレンイミン（アゼパンとしても知られている）；３ＭＰ＝３−メチルピペリジン；ｍ＝メチル。
【０１２１】
実施例に関して、およびＭｅＯ（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−ｍＨＭＩおよびは１−［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］−１−メチル−アゼパニウム、すなわち以下に示すカチオンである；
【０１２２】
【化６】
2013519672.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１Ａ】１００ｍＶ／秒でＧＳ対Ｐｔワイヤでの１ＮＶＩＬ２７／ＡＣＮの電気化学ウインドウ
【図１Ｂ】３０℃、１００ｍＶ／秒でＧＳ対Ｐｔワイヤでの１ＮＶＩＬ２７／ＡＣＮの電気化学ウインドウ
【図２】［Ｃ４ｍＨＭＩ］［ＣＦ３ＣＯＯ］に関するＤＳＣ追跡
【図１Ａ】
2013519672.tif 000014
【図１Ｂ】
2013519672.tif 000015
【図２】
2013519672.tif 000016
【国際調査報告】
2013519672.tif 000017
2013519672.tif 000018
2013519672.tif 000019
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