(57)【要約】  ホスファゼンブロックドアゾール化合物を硬化触媒として利用するエポキシ樹脂組成物を提供する。また、ホスファゼンブロックドアゾール化合物を用いて硬化させたエポキシ樹脂、及びホスファゼンブロックドアゾール化合物の硬化触媒を使用する硬化エポキシ樹脂の製造方法も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスファゼンブロックドアゾール化合物を含む硬化触媒、
エポキシ樹脂、及び
エポキシ硬化剤、
を含む組成物。
【請求項２】
前記ホスファゼンブロックドアゾール化合物が、環状ホスファゼンブロックドイミダゾール、環状ホスファゼンブロックドトリアゾール、及び環状ホスファゼンブロックドピラゾールからなる群から選択される構成要素を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記硬化触媒が、ヘキサ（イミダゾリル）シクロトリホスファゼンを含む、請求項１から２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ホスファゼンブロックドアゾール化合物を含む硬化触媒を用いて硬化させたエポキシ樹脂。
【請求項６】
少なくとも１４５℃のガラス転移温度を有する請求項５に記載のエポキシ樹脂。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである、請求項５から６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂。
【請求項８】
硬化エポキシ樹脂の製造方法であって、
ホスファゼンブロックドアゾール化合物を含む硬化触媒を、エポキシ樹脂及び硬化剤と混合し、そして、
得られる混合物を、硬化開始温度よりも高い温度に暴露させ、それによって前記硬化剤を、硬化触媒の存在下でエポキシ樹脂と反応させて硬化エポキシ樹脂を得ることを含む、硬化エポキシ樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記硬化触媒が、環状ホスファゼンブロックドイミダゾール、環状ホスファゼンブロックドトリアゾール、及び環状ホスファゼンブロックドピラゾールからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記硬化触媒が、ヘキサ（イミダゾリル）シクロトリホスファゼンである、請求項８から９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
エポキシ樹脂は、その優れた機械的強度、耐薬品性、耐湿性、及び耐食性、並びに良好な耐熱性、接着性、及び電気的性質により塗料、接着剤、印刷回路板、半導体封止材、及び航空宇宙複合材料に広く使用されている。イミダゾール類、特にアルキル化イミダゾール類は、優れた特性を有する高温安定性エポキシを提供することが公知であるエポキシ硬化触媒である。しかし、従来のアルキル化イミダゾール類を利用するエポキシ樹脂配合物は、短いポットライフを有し、多くの用途、例えば接着剤及び電気封止用途について十分な潜在性（latency）を提供しない。また、従来のイミダゾール又はアルキル化イミダゾール系硬化触媒は、典型的には、従来のビスフェノールＡエポキシ樹脂を硬化させるのに使用した場合には１５０℃よりも低い標準ガラス転移温度を提供するだけである。これは、電気デバイス用途、例えば電気用積層板、フリップチップパッケージング及び電気封止など、高いガラス転移温度が望ましい用途には不十分である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】
本開示は、ホスファゼンブロックドアゾール化合物（phosphazene blocked azole compounds）及びそのエポキシ樹脂における応用、その製造方法、並びにそれを含有する物品に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本開示は、組成物を提供する。１つの実施形態において、組成物が提供され、この組成物は、硬化触媒と、エポキシ樹脂と、エポキシ硬化剤とを含有する。硬化触媒は、ホスファゼンブロックドアゾール化合物（ＰＢＡＣ）を含有する。別の実施形態において、ＰＢＡＣは、ヘキサ（イミダゾリル）シクロトリホスファゼンである。
【０００４】
本開示は、別の組成物を提供する。１つの実施形態において、組成物が提供され、この組成物は、ホスファゼンブロックドアゾール化合物を含む硬化触媒と、場合によりエポキシ硬化剤とを用いて硬化させたエポキシ樹脂を含有する。言い換えれば、組成物は、エポキシ樹脂と、ＰＢＡＣと、場合によりエポキシ硬化剤との反応生成物である。別の実施形態において、ＰＢＡＣは、ヘキサ（イミダゾリル）シクロトリホスファゼンである。
【０００５】
本開示は、１つの方法を提供する。１つの実施形態において、硬化エポキシ樹脂の製造方法が提供され、この方法は、ホスファゼンブロックドアゾール化合物を含む硬化触媒を、エポキシ樹脂及び場合によりエポキシ硬化剤と混合することを含む。また、この方法は、得られる混合物を硬化開始温度よりも高い温度に暴露させ、それによってエポキシ硬化剤をエポキシ樹脂の存在下で硬化触媒と反応させて硬化エポキシ樹脂を得ることを含む。
【０００６】
本開示は、物品を提供する。１つの実施形態において、物品が提供され、この物品は、エポキシ樹脂とホスファゼンブロックドアゾール化合物及び／又はエポキシ樹脂と、ホスファゼンブロックドアゾール化合物と、場合によりエポキシ硬化剤との反応生成物を含有する。物品は、プリプレグ、積層板、電気用積層板、及びこれらの組み合わせであってもよい。
【０００７】
本開示のエポキシ組成物は、従来のエポキシ樹脂、特にイミダゾール系硬化触媒を用いて硬化させたエポキシ樹脂と比べて、改善された潜在性、及び／又は高いガラス転移温度、及び／又は早い硬化速度を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本開示は、エポキシ樹脂用の硬化触媒としてのホスファゼンブロックドアゾール化合物（ＰＢＡＣ）の使用に関する。１つの実施形態において、組成物が提供される。組成物は、硬化触媒と、エポキシ樹脂と、エポキシ硬化剤とを含有する。硬化触媒は、ホスファゼンブロックドアゾール化合物を含有する。
【０００９】
硬化触媒
【００１０】
本組成物の硬化触媒は、ホスファゼンブロックドアゾール化合物を含有する。ＰＢＡＣのアゾール部分は、置換することができるし、又は非置換であることができ、最終製品、例えば構造用複合材料又は積層板においてエポキシ硬化剤とエポキシ樹脂の間の不融性反応生成物の形成を促進する。不融性反応生成物とは、エポキシ樹脂が、本質的に完全に硬化していることを意味し、これは、硬化プロセス中の時点であり、それを越えると２つの連続したＴｇ測定値（ΔＴｇ）の間に変化がない時点であるとみなすことができる。
【００１１】
本明細書で使用する用語「ホスファゼン」は、交互にリン原子と窒素原子を含有し、それぞれのリン原子上に２つの置換基を有する鎖状分子、環状分子又は架橋分子であり、以下の構造（Ｉ）で表される。
【化１】
2013525550.tif 000002
【００１２】
置換基（−Ｒ）は、同一であっても異なっていてもよく、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルビル基、ヘテロ原子、及びこれらの組み合わせであってもよい。項ｎは、２〜１５,０００の値を有する。
【００１３】
環状ホスファゼンは、以下の構造（ＩＩ）で表される。
【化２】
2013525550.tif 000003
【００１４】
構造（ＩＩ）の１Ｒ及び２Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、構造（Ｉ）のＲで表される任意の置換基であってもよい。項ｍは、３から約１５までの値である。適当な環状ホスファゼンの非限定的な例は、以下の構造（ＩＩＩ）で表されるシクロトリホスファゼンである。
【化３】
2013525550.tif 000004
【００１５】
構造（ＩＩＩ）の置換基−Ｒは、上記の構造（Ｉ）のような任意の置換基Ｒであってもよい。
【００１６】
架橋ホスファゼンは、以下の構造（ＩＶ）を有する。
【化４】
2013525550.tif 000005
【００１７】
Ｒ３は、二官能価アミン又はジオールである。構造（ＩＶ）の置換基−Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、構造（Ｉ）のような任意の置換基Ｒであってもよい。項ｎは、２〜１５,０００の値を有する。
【００１８】
構造（Ｉ）〜（ＩＶ）の前記ホスファゼン化合物のいずれかは、ホスファゼンブロックドアゾール化合物（ＰＢＡＣ）であってもよい。本明細書で使用する「アゾール」、「アゾール化合物」又は「アゾール基」とは、少なくとも１個の炭素原子と、少なくとも１個の窒素原子を含有する５員複素環構造である。アゾールは、芳香族であってもよいし、芳香族でなくてもよいし、置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。アゾールは、２個以上のヘテロ原子及び／又は２個以上の窒素原子を含有していてもよい。適当なアゾール化合物の非限定的な例として、イミダゾール、ピラゾール、及びトリアゾールが挙げられ、これらのいずれも、置換されていてもよいし、置換されていなくてもよい。
【００１９】
「ホスファゼンブロックドアゾール化合物」は、それぞれの置換基がアゾール基であるホスファゼン化合物である。ホスファゼンブロックドアゾール化合物の非限定的な例としては、それぞれの置換基−Ｒがアゾール基である構造（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）及び／又は（ＩＶ）のホスファゼンが挙げられる。
【００２０】
シクロホスファゼンブロックドアゾール化合物は、第三級アミンを酸捕捉剤として用いてシクロクロロホスファゼンと、置換／非置換イミダゾール、トリアゾール又はピラゾールとの間の反応によって得ることができる。線状ホスファゼンブロックドアゾール化合物は、第三級アミンを酸捕捉剤として用いて線状クロロホスファゼンと、置換／非置換イミダゾール、トリアゾール又はピラゾールとの間の反応によって得ることができる。このような反応は、Carriedo, Gabino A, 「phosphazenns」 Organophosphorus Chemistry (2009), 38 332-386に記載されている。
【００２１】
架橋シクロトリホスファゼンブロックドアゾール化合物は、２段階反応によって得ることができる：最初に、シクロクロロトリホスファゼンを、ジアミン又はジオールと反応させて架橋シクロクロロホスファゼンを製造し、次いで架橋シクロクロロホスファゼンを、置換／非置換イミダゾール、トリアゾール又はピラゾールと反応させて架橋シクロトリホスファゼンブロックド置換イミダゾール、トリアゾール又はピラゾールを製造することができる。このような反応は、Brandt, Krystyna, 「Synthesis and properties of the new reactive oligomers containing cyclophosphazen moieties」, Chemia Stosowana (1986), 30(2), 255-71に記載されている。
【００２２】
１つの実施形態において、ホスファゼンブロックドアゾール化合物は、以下の構造（Ｖ−１）及び／又は構造（Ｖ−２）で表される。
【化５】
2013525550.tif 000006
【００２３】
構造（Ｖ−１）に示されるように、それぞれのホスファゼン置換基は、イミダゾール基である。構造（Ｖ−１）は、ヘキサ（イミダゾリル）シクロトリホスファゼンを表す。構造（Ｖ−２）に示されるように、それぞれの置換基は、置換イミダゾール基であってもよく、構造（Ｖ−２）の置換基−Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、水素、Ｃ１−Ｃ５ヒドロカルビル基、Ｃ３−Ｃ５ヒドロキシアルキル基、Ｃ３−Ｃ４アルケニル基、シクロヘキシル基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ７−Ｃ８アラルキル基、環状構造、及びこれらの組み合わせから選択される。
【００２４】
１つの実施形態において、ホスファゼンブロックドアゾール化合物は、以下の構造（ＶＩ）で表される。
【化６】
2013525550.tif 000007
【００２５】
構造（ＶＩ）に示されるように、それぞれのホスファゼン置換基は、置換ピラゾール基である。構造（ＶＩ）の置換基−Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、水素、Ｃ１−Ｃ５ヒドロカルビル基、Ｃ３−Ｃ５ヒドロキシアルキル基、Ｃ３−Ｃ４アルケニル基、シクロヘキシル基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ７−Ｃ８アラルキル基、環状構造、及びこれらの組み合わせから選択される。
【００２６】
１つの実施形態において、ホスファゼンブロックドアゾール化合物は、以下の構造（ＶＩＩ−１）及び／又は構造（ＶＩＩ−２）で表される。
【化７】
2013525550.tif 000008
【００２７】
構造（ＶＩＩ−１）及び構造（ＶＩＩ−２）に示されるように、それぞれのホスファゼン置換基は、置換トリアゾール基である。構造（ＶＩＩ−１）及び／又は構造（ＶＩＩ−２）の置換基−Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、水素、Ｃ１−Ｃ５ヒドロカルビル基、Ｃ３−Ｃ５ヒドロキシアルキル基、Ｃ３−Ｃ４アルケニル基、シクロヘキシル基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ７−Ｃ８アラルキル基、環状構造、及びこれらの組み合わせから選択される。
【００２８】
１つの実施形態において、ホスファゼンブロックドアゾール化合物は、以下の構造（ＶＩＩＩ）で表される。
【化８】
2013525550.tif 000009
【００２９】
構造（ＶＩＩＩ）の置換基−Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、水素、Ｃ１−Ｃ５ヒドロカルビル基、Ｃ３−Ｃ５ヒドロキシアルキル基、Ｃ３−Ｃ４アルケニル基、シクロヘキシル基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ７−Ｃ８アラルキル基、環状構造、及びこれらの組み合わせから選択される。
【００３０】
１つの実施形態において、ホスファゼンブロックドアゾール化合物は、以下の構造（ＩＸ）で表される。
【化９】
2013525550.tif 000010
【００３１】
構造（ＩＸ）は、架橋シクロホスファゼン化合物である。Ｒ３は、二官能価アミン又はジオールである。構造（ＩＸ）の置換基−Ｒは、同一であっても異なっていてもよく、水素、Ｃ１−Ｃ５ヒドロカルビル基、Ｃ３−Ｃ５ヒドロキシアルキル基、Ｃ３−Ｃ４アルケニル基、シクロヘキシル基、Ｃ６−Ｃ１０アリール基、Ｃ７−Ｃ８アラルキル基、環状構造、及びこれらの組み合わせから選択される。
【００３２】
本組成物の硬化触媒は、効果的な硬化触媒として働き、組成物に相当な潜在性を提供する。また、本組成物の硬化触媒は、硬化開始温度よりも高い温度で速やかな硬化を提供し、従来の硬化触媒と比べて硬化エポキシ樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を効果的に上昇させる。その結果として、本硬化エポキシ樹脂は、電気用積層板、電気封止及び接着剤、及びフリップチップパッケージングを含め様々な用途によく適している。
【００３３】
１つの実施形態において、硬化触媒は、シクロホスファゼンブロックドアゾール化合物である。特定の理論に束縛されることなく、ＰＢＡＣのシクロホスファゼン部分は、本組成物の潜在性に寄与すると考えられる。
【００３４】
本組成物に利用する硬化触媒の量は、エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤の反応を触媒するのに有効な量である。利用すべき触媒の量は、組成物に利用する成分、処理要件、及び製造すべき物品の性能目標に左右される。幾つかの実施形態では、使用する硬化触媒の量は、組成物の全固形分（すなわち、組成物の全重量）に基づいて０.１重量％〜１０重量％である。１つの実施形態において、組成物は、組成物の全重量に基づいて１重量％〜５重量％の硬化触媒を含有するか、又は組成物の全重量に基づいて１重量％〜４重量％の硬化触媒を含有する。
【００３５】
エポキシ樹脂
【００３６】
本組成物のエポキシ樹脂成分としては、少なくとも１つのエポキシ樹脂が挙げられ、幾つかの実施形態においては、２種又はそれ以上のエポキシ樹脂のブレンドが挙げられる。エポキシ樹脂は、少なくとも１個の隣接エポキシ基を含有する化合物である。エポキシ樹脂は、飽和若しくは不飽和脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であることができ、置換することができる。エポキシ樹脂は、単量体状又は重合体状であることができる。
【００３７】
本開示の組成物に利用するエポキシ樹脂は、例えばエピハロヒドリンとフェノール又はフェノール型化合物から調製されるか、エピハロヒドリンとアミンから調製されるか、エピハロヒドリンとカルボン酸から調製されるか、又は不飽和化合物の酸化により調製されるエポキシ樹脂であるか、あるいは複数のエポキシ樹脂の組み合わせであることができる。
【００３８】
１つの実施形態において、エポキシ樹脂として、エピハロヒドリンとフェノール又はフェノール型化合物から製造される樹脂が挙げられる。フェノール型化合物としては、分子当たり平均２個以上の芳香族ヒドロキシル基を有する化合物が挙げられる。フェノール型化合物の非限定的な例としては、ジヒドロキシフェノール類、ビフェノール類、ビスフェノール類、水素化ビスフェノール類、アルキル化ビフェノール類、アルキル化ビスフェノール類、トリスフェノール類、フェノール−アルデヒド樹脂、ノボラック樹脂（フェノール類と単純アルデヒド、例えばホルムアルデヒドとの反応生成物である）、フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、ナフタルノボラック樹脂、置換フェノール−アルデヒドノボラック樹脂、フェノール−炭化水素樹脂、置換フェノール−炭化水素樹脂、フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、アルキル化フェノール−ヒドロキシベンズアルデヒド樹脂、炭化水素−フェノール樹脂、炭化水素−アルキル化フェノール樹脂、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３９】
本硬化触媒は、分子当たり平均して２個又はそれ以上のエポキシ基を有する多官能価（例えば、二官能価）エポキシ樹脂の硬化を触媒するのに特に有用である。多官能価エポキシ樹脂の非限定的な例としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）並びにクレゾール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノール−ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、及びビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂が挙げられる。
【００４０】
適当なビスフェノールＡ系エポキシ樹脂の非限定的な例としては、ミシガン州ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）所在のＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）３００シリーズ及び  Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）６００シリーズなどの樹脂が挙げられる。本開示において有用なエポキシノボラック樹脂としては、ミシガン州ミッドランド（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ）所在のＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）４００などの樹脂が挙げられる。
【００４１】
エポキシ樹脂の調製は、当分野では周知である。例えば、Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Ed., Vol.9, pp267-289参照。また、本開示の組成物に使用するのに適したエポキシ樹脂及びその前駆物質は、例えば米国特許第５，１３７，９９０号及び第６，４５１，８９８号に記載されている。
【００４２】
１つの実施形態において、本組成物に存在するエポキシ樹脂の量は、組成物の全重量に基づいて１０重量％〜９９重量％、又は組成物の全重量に基づいて５０重量％〜９５重量％、あるいは組成物の全重量に基づいて８０重量％〜９５重量％である。
【００４３】
エポキシ硬化剤
【００４４】
エポキシ硬化剤（架橋剤又は硬化剤としても公知である）は、本組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ基（１個又は複数個）と反応することができる少なくとも１個の基を有する化合物である。エポキシ硬化剤は、アミン系硬化剤、フェノールノボラック及び酸無水物であってもよい。用語「アミン系硬化剤」は、エポキシ樹脂の複数のエポキシ基と反応することができる少なくとも１個のアミノ基又はイミノ基を有する重合体状又は単量体状の化合物である。「少なくとも１個のアミノ基又はイミノ基を有する」という語句は、アミン系硬化剤が、少なくとも１個のアミノ基及び／又は少なくとも１個のイミノ基を有することができ、１つ又はそれ以上の種類の基を有し得ることを意味する。アミン系硬化剤は、例えば脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン又は脂環式ポリアミンであることができる。
【００４５】
適当な非環式脂肪族ポリアミン系硬化剤の非限定的な例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、プロピレンジアミン、ジプロピレントリアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、２,５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、及びビス（ヘキサメチレン）トリアミンが挙げられる。適当な環状脂肪族ポリアミン系硬化剤の非限定的な例としては、１,２−シクロヘキサンジアミン、１,３-ビス（アミノメチルシクロヘキサン）、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、及び１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼンが挙げられる。適当な芳香族ポリアミン系硬化剤の非限定的な例としては、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）、ジメチルトルエンジアミン（ＤＭＴＤＡ）、ジメチルチオールトルエンジアミン（ＤＥＴＴＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、及びジアミノジフェニルスルホンが挙げられる。ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）は、アミン系硬化剤の別の具体例である。
【００４６】
エポキシ硬化剤とエポキシ樹脂の比は、完全に硬化したエポキシ樹脂を提供するのに十分である。存在するエポキシ硬化剤の量は、使用する具体的な硬化剤に応じて変化させることができる（硬化化学と硬化剤当量による）。組成物に存在するエポキシ硬化剤の量は、例えば、エポキシ樹脂成分のエポキシ当量当たり約０.３〜約１.５当量の範囲にわたり得る。例えば、エポキシ硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させるのに必要な化学量論量の少なくとも５０％、少なくとも７５％、少なくとも８５％、最大１１０％、及び最大１２５％の量で本組成物に存在することができる。例として、特定の実施形態において、組成物に存在するエポキシ硬化剤の量は、組成物の全重量に基づいて１〜９９重量％のエポキシ硬化剤であるか、組成物の全重量に基づいて２〜５０重量％のエポキシ硬化剤であるか、又は組成物の全重量に基づいて３〜１０重量％のエポキシ硬化剤である。
【００４７】
１つの実施形態において、硬化触媒は、ヘキサ（イミダゾリル）シクロトリホスファゼンである。
【００４８】
１つの実施形態において、組成物のエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。
【００４９】
１つの実施形態において、組成物のエポキシ樹脂は、フェノールノボラックエポキシ樹脂である。
【００５０】
１つの実施形態において、組成物は、アミド系エポキシ硬化剤を含有する。
【００５１】
１つの実施形態において、組成物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ヘキサ（イミダゾリル）シクロトリホスファゼン、及びアミド系エポキシ硬化剤を含有する。
【００５２】
１つの実施形態において、組成物は、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ヘキサ（イミダゾリル）シクロトリホスファゼン、及びアミド系エポキシ硬化剤を含有する。
【００５３】
１つの実施形態において、組成物は、少なくとも１４５℃のガラス転移温度、又は少なくとも１４５℃〜約１６０℃のガラス転移温度、あるいは１５０℃〜１６０℃を超えるガラス転移温度を有する。
【００５４】
１つの実施形態において、組成物は、ハロゲンを含有していない。
【００５５】
本開示は、別の組成物を提供する。１つの実施形態において、組成物が提供され、この組成物は、ホスファゼンブロックドアゾール化合物（ＰＢＡＣ）を含む硬化触媒を用いて硬化させたエポキシ樹脂を含有する。言い換えれば、組成物は、エポキシ樹脂とホスファゼンブロックドアゾール化合物との反応生成物を含有する。また、組成物は、上記に開示したいずれかのエポキシ硬化剤を含有していてもよい。従って、組成物は、エポキシ樹脂と、ＰＢＡＣと、エポキシ硬化剤との反応生成物であってもよい。エポキシ樹脂は、上記に開示したいずれかのエポキシ樹脂であってもよい。ＰＢＡＣは、上記に開示したホスファゼンブロックドアゾール化合物であってもよい。１つの実施形態において、組成物は、ヘキサ（イミダゾリル）シクロトリホスファゼン、又はヘキサ（イミダゾリル）シクロトリホスファゼンとエポキシ樹脂の反応生成物、及び場合によりエポキシ硬化剤を含有する。
【００５６】
１つの実施形態において、組成物は、少なくとも１４５℃のガラス転移温度、又は少なくとも１４５℃〜約１６０℃のガラス転移温度、あるいは１５０℃〜１６０℃を超えるガラス転移温度を有する。
【００５７】
１つの実施形態において、組成物は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとヘキサ（イミダゾリル）シクロトリホスファゼンとの反応生成物を含有する。
【００５８】
１つの実施形態において、組成物は、フェノールノボラックエポキシ樹脂とヘキサ（イミダゾリル）シクロトリホスファゼンとの反応生成物を含有する。
【００５９】
前記の組成物のいずれも、本明細書に開示した２つ又はそれ以上の実施形態を構成していてもよい。
【００６０】
任意成分
【００６１】
前記の組成物のいずれも、場合により、特に電気用積層板を製造するためにエポキシ樹脂組成物に典型的に使用されるその他の添加剤であって、組成物又はそれから製造される最終製品の特性又は性能に悪影響を及ぼさないその他の添加剤を含有していてもよい。例えば、組成物に有用な他の任意成分としては、硬化抑制剤、充填剤、例えばシリカ、湿潤剤、着色剤、例えばカーボンブラック、難燃剤、例えばアルミニウム三水和物（ＡＴＨ）及びマグネシウムジヒドロキシド（ＭＤＨ）、加工助剤、蛍光化合物、例えばテトラフェノールエタン（ＴＰＥ）又はその誘導体、ＵＶ遮断化合物、界面活性剤、流れ調整剤、可塑剤及びその他の添加剤が挙げられる。組成物に存在する添加剤の量は、使用する具体的な添加剤の性質及び最終硬化エポキシ樹脂の所望の特性に応じて変化するであろう。従って、添加剤含有量は、広い範囲にわたって変化させることができる。例えば、幾つかの実施形態において、組成物は、組成物の全重量に基づいて１〜９９（又は２〜９０）重量％の添加剤を含有する。
【００６２】
組成物は、さらに、熱可塑性樹脂強化剤、例えばシロキサンゴム、ポリウレタン、ポリオレフィン、ポリエステルなどを含有することができる。強化剤の典型的な範囲は、存在する場合には、組成物の重量に基づいて１〜９０重量％である。これは、組成物の全重量に基づいて２〜９０重量％の熱可塑性樹脂強化剤を含有する組成物を包含する。
【００６３】
また、本開示の組成物は、場合により、１つ又はそれ以上の溶媒を含有することができる。適当な溶媒の非限定的な例としては、ケトン類、アルコール類、水、グリコールエーテル、芳香族炭化水素及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルピロリジノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルアミルケトン、メタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、及びジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられる。単一の溶媒を使用してもよいが、別個の溶媒も１つ又はそれ以上の成分用に使用してもよい。溶媒を使用する場合には、組成物に存在する溶媒の量は、典型的には、エポキシ樹脂組成物の最終用途に応じて、組成物の全重量に基づいて１重量％〜５０重量％、又は１０重量％〜４５重量％、あるいは１５重量％〜４０重量％である。
【００６４】
硬化特性
【００６５】
本組成物の硬化特性は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して分析する。組成物を特定するのに使用できる硬化特性としては、そのＴｇ、硬化開始温度（Ｔonset）、硬化反応の発熱ピークでの温度（Ｔpeak）、硬化の総熱量（ΔＨcure（Ｊ／ｇ））、硬化の最大速度及び％硬化が挙げられる。
【００６６】
ＤＳＣ中に、試料からの熱流を、試料を加熱しながら測定する。ガラス転移現象（Ｔｇに対応する）は、ＤＳＣ曲線の熱流の発熱の段階的な増加として観察される。Ｔｇは、エポキシ樹脂が、硬いガラス状固体から粘稠液体に変形する領域を表す。試料温度のさらなる上昇と共に、エポキシ樹脂は、最終的に、ＤＳＣ曲線の大きい発熱ピークとして反映される硬化を行う。Ｔonsetは、熱流が線形応答からそれる温度であり、発熱ピーク温度（Ｔpeak）は、樹脂の硬化の最大速度を反映する。硬化の完結時に、ＤＳＣ熱流は、準線形応答に戻る。ＤＳＣ曲線の発熱ピーク下面積は、積分して硬化の熱量ΔＨcure（Ｊ／ｇ）を得ることができる。エポキシ樹脂が硬化するのにつれて、Ｔｇが増大し、ΔＨcureが低下する。
【００６７】
Ｔｇ及び硬化の熱量の変化を使用して、本組成物の硬化の程度を特定し、定量することができる。エポキシ樹脂が完全硬化に近づくにつれて、Ｔｇは最大値Ｔｇ（∞）に達するであろう。エポキシ樹脂がさらに架橋された状態になるのにつれて、硬化の熱量は、次第に小さくなる。硬化の熱量は、次の単純計算式：
（％硬化）＝（ΔＨuncured−ΔＨcured）／（ΔＨuncured）
（式中、ΔＨuncuredは、未硬化樹脂の硬化の熱量であり、ΔＨcuredは、部分的に又は完全に硬化した樹脂の硬化の熱量である）
を使用してエポキシ樹脂の％硬化を決定するのに使用できる。
【００６８】
本組成物の潜在性は、従来の硬化触媒、例えば２−メチルイミダゾール（２−ＭＩ）及び／又は２−フェニルイミダゾン（２−ＰＩ）を用いて調製された比較組成物と比べて、その高いＴonset及びＴpeak温度に反映され、同時にＴonsetよりも高い温度での組成物の速硬化性は、その高いΔＨcuredに反映される。従って、以下の実施例で例証されるように、本組成物（「発明組成物」）の幾つかの実施形態は、硬化触媒においてのみ発明組成物と異なる同等の組成物のＴonsetよりも少なくとも１０℃高い、少なくとも１５℃高い、さらには少なくとも２０℃高いＴonsetを有する − すなわち、発明組成物は、ＰＢＡＣを含有し、従来の比較試料は、ＰＢＡＣを含有しておらず、イミダゾール系硬化触媒を有し、その他の全ての成分及び量は、同じであるか又は実質的に同じである。
【００６９】
また、本組成物のホスファゼンブロックドアゾール化合物硬化触媒は、比較試料がイミダゾール系硬化触媒を使用し、ＰＢＡＣを含有してないという点でのみ発明組成物と異なる同等組成物と比べて増大したＴｇを提供することができる。例えば、Ｔｇは、従来のエポキシ硬化触媒、例えば２−ＭＩ又は２−ＰＩをＰＢＡＣ硬化触媒に置き換えることによって、少なくとも５℃、少なくとも１０℃、又はさらには少なくとも１５℃まで向上させることができる。幾つかの実施形態は、少なくとも１３０℃のＴｇを有する硬化エポキシ樹脂を提供する。これは、少なくとも１４０℃のＴｇを有する硬化エポキシ樹脂を包含し、さらにまた１５０℃を超えるＴｇ、約１６０℃のＴｇの上限を有する硬化エポキシ樹脂を包含する。
【００７０】
物品
【００７１】
本組成物は、物品を製作するのに使用できる。適当な物品の非限定的な例としては、プリプレグ、複合材料、積層板、及び電気用積層板が挙げられる。物品は、ＰＢＡＣ及び／又はＰＢＡＣとエポキシ樹脂との反応生成物、並びに場合によりエポキシ硬化剤を含有する本エポキシ樹脂組成物を含有する。用語「プリプレグ」は、硬化性樹脂組成物、例えば本明細書に記載のエポキシ樹脂組成物を含浸させた多孔質補強材の複合材料である。多孔質補強材の含浸は、種々の方法、例えば多孔質補強材を硬化性樹脂組成物に浸す方法、多孔質補強材に硬化性樹脂組成物を噴霧する方法、多孔質補強材を硬化性樹脂組成物の流れに暴露させる方法、及び多孔質補強材に硬化性樹脂組成物を真空浸潤させる方法によって行うことができる。含浸後に、多孔質補強材の表面の過剰の樹脂組成物を、排出させるか、あるいは除去して「プリプレグ」が得られる。プリプレグを製造できる多孔質補強材の例としては、繊維材料、例えば繊維、織布、繊維メッシュ、繊維マット、およぶ不織アラミド補強材、例えばデラウェア州ウィルミントン（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，Ｄｅｌ）所在のＤｕＰｏｎｔから入手できる商標ＴＨＥＲＭＯＵＮＴで販売されている不織アラミド補強材が挙げられる。このような材料は、例えばガラス、ガラス繊維、石英、紙（これは、セルロース系であっても合成系であってもよい）、熱可塑性樹脂製支持体、例えばアラミド補強材、ポリエチレン、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）、ポリエステル、ポリテトラフルオロエチレン及びポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスチアゾール）、シンジオタクチックポリスチレン、カーボン、グラファイト、セラミック又は金属から作ることができる。
【００７２】
用語「積層板」は、高められた温度及び圧力で、プリプレグの少なくとも１つの層を含む多層構造体の多層を、プリプレグの層（１つ又は複数）を完全に硬化させるか又は本質的に完全に硬化させるように、一緒にプレスすることによって製造される物品である。「電気用積層板」は、多数の層のうちの１つが、導電性材料、例えば金属箔を含んでいる積層板である。電気用積層板の非限定的な例としては、導電材料、例えば銅箔の１つ又はそれ以上のシートを用いて交互層に積み重ねられたプリプレグ（ホスファゼンブロックドアゾール化合物又はその反応生成物を含有するプリプレグ）の１つ又はそれ以上のシートが挙げられる。レイアップ（laid-up）シートは、樹脂を硬化させ、電気用積層板を形成するのに十分な時間、高い温度及び圧力でプレスされる。
【００７３】
本開示の非限定的な実施形態を、以下に提供する。
【００７４】
硬化触媒、エポキシ樹脂、及びエポキシ硬化剤を含む組成物（Ｅ１）を提供する。硬化触媒は、ホスファゼンブロックドアゾール化合物を含む。Ｅ２。硬化触媒が、環状ホスファゼンブロックアゾール化合物である、Ｅ１の組成物。Ｅ３。ホスファゼンブロックドアゾール化合物が、環状ホスファゼンブロックドイミダゾール、環状ホスファゼンブロックドトリアゾール、及び環状ホスファゼンブロックドピラゾールからなる群から選択される構成要素である、Ｅ１〜Ｅ２のいずれかの組成物。Ｅ４。硬化触媒が、ヘキサ（イミダゾリル）シクロトリホスファゼンを含む、Ｅ１〜Ｅ３のいずれかの組成物。Ｅ５。エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを含む、Ｅ１〜Ｅ４のいずれかの組成物。Ｅ６。エポキシ樹脂がフェノールノボラックエポキシ樹脂を含む、Ｅ１〜Ｅ５のいずれかの組成物。Ｅ７。エポキシ硬化剤が、アミド系エポキシ硬化剤を含む、Ｅ１〜Ｅ６のいずれかの組成物。Ｅ８。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ヘキサ（イミダゾリル）シクロトリホスファゼン、及びアミド系エポキシ硬化剤を含む、Ｅ１〜Ｅ７のいずれかの組成物。Ｅ９。フェノールノボラックエポキシ樹脂、ヘキサ（イミダゾリル）シクロトリホスファゼン、及びアミド系エポキシ硬化剤を含む、Ｅ１〜Ｅ８のいずれかの組成物。Ｅ１０。少なくとも１４５℃のガラス転移温度を有する、Ｅ１〜Ｅ９のいずれかの組成物。
【００７５】
ホスファゼンブロックドアゾール化合物を含む硬化触媒を用いて硬化させたエポキシ樹脂を含む別の組成物（Ｅ１１）を提供する。Ｅ１２。ヘキサ（イミダゾリル）シクロトリホスファゼン及び／又はヘキサ（イミダゾリル）シクロトリホスファゼンとエポキシ樹脂との反応生成物を含むＥ１１の組成物。Ｅ１３。少なくとも１４５℃のガラス転移温度を有する、Ｅ１１〜Ｅ１２のいずれかの組成物。Ｅ１４。エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである、Ｅ１１〜Ｅ１３のいずれかの組成物。Ｅ１５。エポキシ樹脂が、フェノールノボラックエポキシ樹脂である、Ｅ１１〜Ｅ１３のいずれかの組成物。
【００７６】
硬化エポキシ樹脂の製造方法（Ｅ１６）を提供し、この方法は、ホスファゼンブロックドアゾール化合物を含む硬化触媒を、エポキシ樹脂及びエポキシ硬化剤と混合することを含む。また、この方法は、得られる混合物を、硬化開始温度よりも高い温度に暴露させ、それによってエポキシ硬化剤を、硬化触媒の存在下でエポキシ樹脂と反応させて硬化エポキシ樹脂を得ることも含む。Ｅ１７。硬化触媒が、環状ホスファゼンブロックドイミダゾール、環状ホスファゼンブロックドトリアゾール、及び環状ホスファゼンブロックドピラゾールからなる群から選択される、Ｅ１６の方法。Ｅ１８。硬化触媒が、ヘキサ（イミダゾリル）シクロトリホスファゼンである、Ｅ１６〜Ｅ１７のいずれかの方法。
【００７７】
物品（Ｅ１９）を提供し、この物品は、エポキシ樹脂とホスファゼンブロックドアゾール化合物及び／又は反応生成物であってエポキシ樹脂と、ホスファゼンブロックドアゾール化合物と、場合によりエポキシ硬化剤との反応生成物を含む。Ｅ２０。ホスファゼンブロックドアゾール化合物が、ヘキサ（イミダゾリル）シクロトリホスファゼンである、Ｅ１９の物品。Ｅ２１。物品が、プリプレグ、積層板、電気用積層板、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、Ｅ１９〜Ｅ２０のいずれかの物品。
【００７８】
定義
【００７９】
本明細書で使用する用語「アルキル」は、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和非環式炭化水素基を指す。適当なアルキル基の非限定的な例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−プロペニル（又はアリル）、ビニル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（又は２−メチルプロピル）などが挙げられる。アルキルは、１〜２０個の炭素原子を有する。
【００８０】
本明細書で使用する用語「置換アルキル」は、上記のアルキルであって、アルキルのいずれかの炭素に結合された１個又はそれ以上の水素原子が、別の基、例えばハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、ヘテロ原子、及びこれらの組み合わせで置換されているアルキルを指す。
【００８１】
本明細書で使用する用語「アリール」は、単一の芳香族環であってもよいし、又は一緒に縮合しているか、共有結合しているか、又は共通基、例えばメチレン又はエチレン部分に結合されている多重芳香族環であってもよい芳香族置換基を指す。芳香族環（１個又は複数個）としては、特にフェニル、ナフチル、アントラセニル、及びビフェニルを挙げ得る。このアリールは、１〜２０個の炭素原子を有する。
【００８２】
本明細書で使用する用語「ブレンド」は、２つ以上の成分の混合物である。このようなブレンドは、混和性であってもよいし、又は混和性でなくてもよい（分子レベルで層分離していない）。このようなブレンドは、層分離していてもよいし、又は層分離していなくてもよい。このようなブレンドは、透過電子顕微鏡法、光散乱法、Ｘ線散乱法、及び当分野で公知のその他の方法で決定されるように、１つ又はそれ以上のドメイン配置を含んでいてもよいし、又は含んでいなくてもよい。
【００８３】
本明細書で使用する用語「組成物」は、組成物を構成する複数の物質の混合物、並びに組成物の複数の物質から形成される反応生成物及び分解生成物を包含する。
【００８４】
用語「含む」及びその派生語は、任意の追加の成分、工程又は手順の存在を、これらが具体的に開示されているか否かにかかわらず排除することを意図するものではない。いかなる疑念も避けるために、用語「含む」を使用することによって特許請求される任意の方法又は組成物は、任意の追加の工程、装置、添加剤、補助剤、又は化合物（重合体状であろうとなかろうと）を、それと反対に述べない限りは含んでいてもよい。それに比べて、用語「から本質的になる」は、任意の後続の記載の範囲から、実施可能性に不可欠でないもの以外は、任意のその他の成分、工程又は手順を排除する。用語「からなる」は、具体的に記述又は列挙されていない任意の成分、工程又は手順を排除する。用語「又は」は、特に明記しない限りは、列挙された構成要素を個々に又は任意の組み合わせで指す。
【００８５】
「ヘテロ原子」とは、炭素又は水素以外の原子である。ヘテロ原子は、周期表のＩＶ族、Ｖ族、ＶＩ族、及びＶＩＩ族からの非炭素原子であることができる。ヘテロ原子の非限定的な例としては、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ及びＳｉが挙げられる。
【００８６】
「複素環式」又は「複素環構造」は、環構成要素が炭素と少なくとも１個のヘテロ原子である閉環環式又は多環式構造である。複素環構造は、芳香族性又は脂肪族性であってもよい。
【００８７】
「ヒドロカルビル」、「炭化水素」及び／又は「ヒドロカルビル基」とは、分岐又は非分岐、飽和又は不飽和の環式、多環式、縮合、又は非環式の種、及びこれらの組み合わせを含め、水素と炭素原子のみを含有する置換基を指す。ヒドロカルビル基の非限定的な例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基、アラルキル基、アルキルアリール基、及びアルキニル基が挙げられる。
【００８８】
「置換ヒドロカルビル」、「置換炭化水素」及び／又は「置換ヒドロカルビル基」とは、１個又はそれ以上の非ヒドロカルビル置換基で置換されているヒドロカルビル基を指す。非ヒドロカルビル置換基の非限定的な例は、ヘテロ原子である。
【００８９】
元素の周期表への全ての参照は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．によって２００３年に刊行され、著作権保護された元素の周期表を指す。また、１つの族又は複数の族へのいずれの参照も、族に番号付与するためのＩＵＰＡＣ体系を使用して元素の周期表に反映されている１つの族又は複数の族に対するものである。それとは反対に、文脈からの暗示に、又は当分野での慣習に対して述べない限りは、全ての部及び％は、重量に基づき、全ての試験方法は、この開示の出願日の時点で一般に公知である。米国特許実務のために、任意の参照された特許、特許出願又は刊行物の内容は、特に合成法、生成物及び処理デザイン、重合体、触媒、定義（この開示において具体的に提供される任意の定義と矛盾しない程度に）、及び当分野での一般知識の開示に関してその全体を参照することによって組み込まれる（又はその対応ＵＳバージョンが、そのように参照することによって組み込まれる）。
【００９０】
数値範囲は、任意の下限値と任意の上限値の間に少なくとも２単位の隔たりがあることを条件として、下限値と上限値から及び下限値と上限値を含め全ての値を１単位の増分で含む。例として、組成特性、物理的性質又はその他の特性が、１００〜１,０００である場合には、その意図するところは、全ての個々の値、例えば１００、１０１、１０２など、及び下位範囲、例えば１００〜１４４、１５５〜１７０、１９７〜２００などを明確に列挙することである。１より小さい値を含む範囲又は１よりも大きい小数（例えば、１.１、１.５など）を含む範囲について、１単位は、必要に応じて０.０００１、０.００１、０.０１又は０.１であるとみなす。１０未満の１桁の数字を含む範囲（例えば、１〜５）について、１単位は、典型的には０.１であるとみなす。これらは、具体的に意図するものについての単なる例であり、列挙する最小値と最大値の間の数値の全ての可能な組み合わせが、この開示に明確に述べられているとみなされるべきである。数値範囲は、この開示の範囲内で組成物のエポキシ樹脂、溶媒、硬化剤及び添加剤の量、並びにこれらの成分が規定される種々の特徴及び特性について提供される。
【００９１】
化合物に関して使用するように、特に具体的に明示しない限りは、単数形は、全ての異性体を含み、その逆も同様である。
【００９２】
試験方法
【００９３】
ガラス転移温度（Ｔｇ）、硬化開始温度（Ｔonset）、硬化反応の発熱ピークでの温度（Ｔpeak）、硬化の総熱量（ΔＨcure（Ｊ／ｇ））、硬化の最大速度、及び％硬化は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ型式Ｑ２０００によって測定する。
【００９４】
ＤＳＣ中に、試料からの熱流を、試料を加熱しながら測定する。ガラス転移現象（Ｔｇに対応する）は、ＤＳＣ曲線の熱流の発熱の段階的な増加として観察される。Ｔｇは、エポキシ樹脂が、硬いガラス状固体から粘稠液体に変形する領域を表す。試料温度のさらなる上昇と共に、エポキシ樹脂は、最終的に、ＤＳＣ曲線の大きい発熱ピークとして反映される硬化を行う。Ｔonsetは、熱流が線形応答からそれる温度であり、発熱ピーク温度（Ｔpeak）は、樹脂の硬化の最大速度を反映する。硬化の完結時に、ＤＳＣ熱流は、準線形応答に戻る。ＤＳＣ曲線の発熱ピーク下面積を、積分して硬化の熱量ΔＨｃｕｒｅ（Ｊ／ｇ）を得ることができる。エポキシ樹脂が硬化するのにつれて、Ｔｇが増大し、ΔＨｃｕｒｅが低下する。
【００９５】
次に、例として及び限定せずに、本開示の実施例を提供する。
【００９６】
実施例
【００９７】
ホスファゼンブロックドイミダゾールヘキサ（イミダゾリル）シクロトリホスファゼン「ＬＣ−１」の製造：
【００９８】
ＬＣ−１の合成に使用した原料は、（１）ヘキシクロロシクロトリホスファゼン（ＨＣＣＰ）、等級名−ＰＮＣ、供給業者−Ｘｉｎｙｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．；及び（２）イミダゾール（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅａｇｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ（ＳＣＲＣ）から入手できる）である。
【００９９】
ＬＣ−１を、以下の通りに合成し、特定する。イミダゾール（２.３４５g、０.０３４５モル）を、１５０ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に加え、三つ口フラスコで溶媒和されるまで攪拌する。Ｎ２雰囲気下で、１．００ｇ（２．８７４ミリモル）のＨＣＣＰを５０ｍｌのＴＨＦ中で溶媒和し、溶液に滴加方法で加える。反応混合物を、１時間激しく攪拌し、次いで窒素下で濾過する。Ｒｏｔｏｖａｐを使用して溶媒を濾液から除去する。固体残留物を２０ｍＬのＴＨＦで洗浄して未反応イミダゾールを除去し、生成物ＬＣ−１の生成を、９０％の収率で得る。
【０１００】
反応機構は、以下の通りである：
【化１０】
2013525550.tif 000011
【０１０１】
生成物は、１Ｈ ＮＭＲ及び３１Ｐ ＮＭＲを使用して特定する。生成物のＮＭＲのピークは、次の通りである：（１）１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．７４（ｓ，６Ｈ）、７．２４（ｓ，６Ｈ）、７．０９（ｓ，６Ｈ）；及び３１Ｐ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ−１．８２（ｓ，３Ｐ）。
【実施例１】
【０１０２】
２−ＭＩを用いて硬化させたエポキシ樹脂と比較したＬＣ−１を用いて硬化させたエポキシ樹脂
【０１０３】
本実施例の発明試料及び比較試料の配合物に使用した原料を、表１に示す。
【表１】
2013525550.tif 000012
【０１０４】
発明試料及び比較試料を、以下の通りに調製し、特定する。諸成分を高速ミキサーで混合する。Ｔonset、Ｔpeak、ΔＨ及びＴｇを、ＤＳＣ（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ型式Ｑ２０００）で次のＤＳＣ試験パラメータ及び手順を使用して得る。
１：２３.００℃で平衡化させる、
２：１０.００℃／分で２５０.００℃まで上昇させる、
３：３分間（ＬＣ−１について）又は３０.００分間（２−ＭＩについて）恒温にする、
４：サイクル０の終わりをマークする、
５：１０.００℃／分で２３.００℃まで上昇させる、
６：サイクル１の終わりをマークする、
７：１０.００℃／分で２５０.００℃まで上昇させる、
８：サイクル２の終わりをマークする、
９：手順を終える。
【表２】
2013525550.tif 000013
【０１０５】
表２のデータは、ＬＣ−１を含有する配合物が、２−ＭＩを含有する配合物よりも約１０℃高いＴｇを有することを示す。潜在性は、硬化触媒として２−ＭＩを含有する配合物と比べてＬＣ−１を含有する配合物の高いＴonset及び高いＴpeakによって実証される。高いΔＨ値は、発明実施例の速硬化性を実証する。
【０１０６】
次の発明実施例２（ＩＥ２）及び比較試料２（ＣＳ２）を、オーブンで、１６０℃で種々の時間（１０分、２０分、３０分、４０分、６０分及び９０分）硬化させる。それぞれの硬化時間後に測定したＴｇを、表３に示す。
【表３】
2013525550.tif 000014
【０１０７】
Ｔｇ１、Ｔｇ２及びＴｇ３は、ＤＳＣ試験の第１サイクル、第２サイクル及び第３サイクルそれぞれのＴｇ値を指す。
【０１０８】
表３のＴｇ値は、ＬＣ−１を硬化触媒として使用する配合物が、２−ＭＩを硬化触媒として使用する配合物と比べて、同じ硬化時間について高いＴｇを有することを示す。これは、ＬＣ−１触媒によって提供されるＴｇの向上と速い硬化の両方を実証している。
【実施例２】
【０１０９】
２−ＰＩを用いて硬化させたエポキシ樹脂と比較したＬＣ−１を用いて硬化させたエポキシ樹脂
【０１１０】
本実施例において発明実施例及び比較試料の配合物に使用した原料を、表４に示す。
【表４】
2013525550.tif 000015
【０１１１】
発明実施例及び比較試料を、以下の通りに調製し、特定する。諸成分を高速ミキサーで混合する。試料の配合を表５に示す。試料のＴｇ値を、ＤＳＣ（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ型式Ｑ２０００）で以下のＤＳＣ試験パラメータ及び手順を使用して得る。
１：４０.００℃で平衡化させる、
２：データ保存：オン、
３：１０.００℃／分で２２０.００℃まで上昇させる、
４：データ保存：オフ、
５：１９０.００℃で平衡化させる、
６：１５.００分間恒温にする、
７：４０.００℃で平衡化させる、
８：データ保存：オン、
９：１０.００℃／分で２２０.００℃まで上昇させる、
１０：サイクル２の終わりをマークする、
１１：データ保存：オフ、
１２：４０.００℃で平衡化させる、
１３：データ保存：オン、
１４：２０.００℃／分で２３０.００℃まで上昇させる、
１５：方法を終える。
【表５】
2013525550.tif 000016
【０１１２】
表５のデータは、Ｔｇ値が、比較試料と比べて発明試料について少なくとも６℃又は７℃上昇することを示す。
【０１１３】
本開示は、本明細書に含まれる実施形態及び例証に限定されないが、以下の特許請求の範囲に入る実施形態の部分及び異なる実施形態の要素の組み合わせを含め前記実施形態の改変された形態を含むことを明確に意図する。
【国際調査報告】
2013525550.tif 000017
2013525550.tif 000018
2013525550.tif 000019