(57)【要約】  沈降防止添加剤、沈降防止添加剤を含む組成物及びその使用方法。分子あたり少なくとも１つの重合可能な官能基、及び分子あたり少なくとも１つのビシクロヘプチル-、ビシクロヘプテニル-、又は分岐(C5-C42)アルキル-ポリエーテルラジカルを含むモノマー又はポリマー化合物を含む添加剤であって、ビシクロヘプチル-又はビシクロヘプテニル-ポリエーテルラジカルが、１又は複数の環炭素原子において、環炭素原子あたり１又は２の(C1-C6)アルキル基によって任意に置換されていてもよく、ポリマーを作成するうえで有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーを含む沈降防止添加剤であって、前記ポリマーが、下記i)及びii)を含むモノマーの少なくとも１つを含み、前記ポリマーは、約500,000g/molより小さい重量平均分子量により特徴づけられる沈降防止添加剤。
i)分子あたり少なくとも１つの重合可能な官能基
ii)分子あたり少なくとも１つの、構造式(I)に係るポリエーテルラジカル
【化１】
2013540831.tif 000038
（式中、
R11はビシクロヘプチル、ビシクロヘプテニル、又は直鎖若しくは分岐(C5-C42)アルキルであり、ここで前記ビシクロヘプチル-又はビシクロヘプテニル-ポリエーテルラジカルは、１又は複数の環炭素原子において、環炭素原子あたり１又は２の(C1-C6)アルキル基によって任意に置換されていてもよく、
R12は存在しない又は二価の結合基であり、
R13は構造式(VIII)に従う。
【化２】
2013540831.tif 000039
（式中、
p'及びqは独立して、2から5の整数、
各rは独立して、1から約80の整数、
各sは独立して、1から約80の整数、及び
tは1から50の整数である。））
【請求項２】
R11がノポールを由来とする、請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
重合可能な官能基が、アクリロ、メタクリロ、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアリルアミノ、アリルエーテル、ビニルエーテル、α-アルケニル、マレイミド、スチレニル、又はα-アルキルスチレニルである、請求項１に記載の添加剤。
【請求項４】
前記モノマーが、構造式(XI)に係る化合物を含む、請求項１に記載の添加剤。
【化３】
2013540831.tif 000040
（式中、
R21はH又はメチルであり、
p'及びqは独立して、2から5の整数であり、
各rは独立して、1から約80の整数であり、
各sは独立して、1から約80の整数であり、及び
tは、tとr+sの合計とを掛け合わせた積が、約100より小さいか等しいことを条件として、1から50の整数である。）
【請求項５】
前記モノマーが、構造式(XI.a)に係る化合物を含む、請求項１に記載の添加剤。
【化４】
2013540831.tif 000041
（式中、R3はH又はCH3であり、R4は1から約4の炭素原子を含むアルキル鎖であり、R5は1から約6の炭素原子を含むアルキル鎖であり、Mは0から約50の整数であり、Nは1から20の整数であり、Pは0から約50の整数であって、P+Mが1よりも大きいか等しく、Qは1から4の整数である。）
【請求項６】
前記沈降防止添加剤が、約200KUよりも小さい粘度を有する塗料組成物中で使用される、請求項１に記載の添加剤。
【請求項７】
前記ポリマーが、約250,000g/molより小さい重量平均分子量により特徴づけられ、前記沈降防止添加剤が、約100KUよりも小さい粘度を有する塗料組成物中で使用される、請求項１に記載の添加剤。
【請求項８】
水性組成物中の粒子の沈降を防止するための方法であって、以下(I)(II)のステップ：
(I)モノマー全体の質量あたり、以下(a)乃至(c)を含むポリマーを得るステップ
(a)それぞれ独立してカルボン酸-官能性置換基を含む、約25から約70質量パーセントの酸モノマー単位
(b)それぞれ独立して非イオン性置換基を含む、約30から約70質量パーセントの非イオン性モノマー単位
(c)それぞれ独立して構造式(I)に係るポリエーテルラジカルを少なくとも１つ含む、約0.05から約20質量パーセントのモノマー単位
【化５】
2013540831.tif 000042
（式中、
R11はビシクロヘプチル、ビシクロヘプテニル、又は直鎖若しくは分岐(C5-C42)アルキルであり、ここで前記ビシクロヘプチル-又はビシクロヘプテニル-ポリエーテルラジカルは、１又は複数の環炭素原子において、環炭素原子あたり１又は２の(C1-C6)アルキル基によって任意に置換されていてもよく、
R12は存在しない又は二価の結合基であり、
R13は構造式(VIII)に従う。
【化６】
2013540831.tif 000043
（式中、
p'及びqは独立して、2から5の整数、
各rは独立して、1から約80の整数、
各sは独立して、1から約80の整数、及び
tは1から50の整数である。））
(II)前記水性組成物に前記ポリマーを添加するステップ
を含み、前記ポリマーは、約500,000g/molより小さい重量平均分子量を有する、方法。
【請求項９】
前記水性組成物が、約200KUよりも小さい粘度を有する塗料組成物である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記水性組成物が、約100KUよりも小さい粘度を有する塗料組成物であり、前記ポリマーが、約250,000g/molより小さい重量平均分子量を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
水性組成物中の粒子の沈降を防止するための方法であって、前記方法が、モノマー全体の質量あたり以下(a)乃至(c)の量のモノマー単位を有するポリマーを含む沈降防止添加剤を、前記水性組成物中に組み込むステップを含み、前記ポリマーは、約500,000g/molより小さい重量平均分子量を有する、方法。
(a)それぞれ独立してカルボン酸-官能性置換基を含む、約25から約70質量パーセントの酸モノマー単位
(b)それぞれ独立して非イオン性置換基を含む、約30から約70質量パーセントの非イオン性モノマー単位
(c)それぞれ独立して構造式(I)に係るポリエーテルラジカルを少なくとも１つ含む、約0.05から約25質量パーセントの疎水性モノマー単位
【化７】
2013540831.tif 000044
（式中、
R11はビシクロヘプチル、ビシクロヘプテニル、又は直鎖若しくは分岐(C5-C42)アルキルであり、ここで前記ビシクロヘプチル-又はビシクロヘプテニル-ポリエーテルラジカルは、１又は複数の環炭素原子において、環炭素原子あたり１又は２の(C1-C6)アルキル基によって任意に置換されていてもよく、
R12は存在しない又は二価の結合基であり、
R13は構造式(VIII)に従う。
【化８】
2013540831.tif 000045
（式中、
p'及びqは独立して、2から5の整数、
各rは独立して、1から約80の整数、
各sは独立して、1から約80の整数、及び
tは1から50の整数である。））
【請求項１２】
前記水性組成物が、樹脂バインダーと、顔料、フィラー及び反射剤からなる群より選択される粒子と、水又は水-混和性溶媒とを含む水性ペイント組成物である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記沈降防止添加剤が、水性組成物全体の質量の、約0.5wt%から約1wt%の量で添加される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記水性組成物が、約200KUよりも小さい粘度を有する塗料組成物である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記水性組成物が、約100KUよりも小さい粘度を有する塗料組成物であって、前記ポリマーが、約250,000g/molよりも小さい重量平均分子量を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
水性組成物中の粒子の沈降を防止するための方法であって、前記方法が、水性組成物にポリマーを添加するステップを含み、前記ポリマーが以下(a)乃至(c)を含む、方法。
(a)    モノマー全体の約25から約70の質量パーセントの、少なくとも１つの、構造式(II)のC3-C8アルファベータ-エチレン系不飽和カルボン酸モノマー
【化９】
2013540831.tif 000046
（式中、RはH、CH3、又は-CH2COOXであり、式中RがHの場合、R’はH、C1-C4アルキル、又は-CH2COOXであり、Rが-C(O)OXの場合、R’はH又は-CH2C(O)OXであり、又はRがCH3の場合、R’はHであり、XはH又はC1-C4アルキルである。）
(b)    モノマー全体の約30から約70の質量パーセントの、少なくとも１つの、構造式(III)の共重合可能な非イオン性C2-C12アルファベータ-エチレン系不飽和モノマー
【化１０】
2013540831.tif 000047
（式中、YはH、CH3、又はClであり、ZはCN、Cl、-COOR’、-C6H4R’、-COOR”、又は-HC=CH2であり、またここでRはC1-C8アルキル又はC2-C8ヒドロキシアルキルであり、R’はH、Cl、Br、又はC1-C4アルキルであり、R’’はC1-C8アルキルである。）
(c)    モノマー質量全体の約0.05から約20質量パーセントの、少なくとも１つの、構造式(IV)及び構造式(VI)からなる群より選択される構造式により表されるエチレン系不飽和モノマーであって、構造式(IV)が、
【化１１】
2013540831.tif 000048
（式中、RはH又はCH3であり、R1は-(CH2)pHアルキル鎖であり、pは1から約4の整数であり、jは1から約50の整数であり、kは0から約20の整数であり、hは1又は2であり、Xは下記の構造式(V)を有する。
【化１２】
2013540831.tif 000049
（式中、m及びnは、独立して、1から39の正の整数であり、m+nは、4から40の整数を表す。））であり、構造式(VI)が、
【化１３】
2013540831.tif 000050
（式中、R3はH又はCH3であり、R4は1から約4の炭素を含むアルキル鎖であり、Mは1から約50の整数であり、Nは1又はMよりも小さいか等しい整数である。）であるモノマー
【請求項１７】
前記カルボン酸モノマーa)が、メタクリル酸、アクリル酸及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
b)がエチルアクリラートである、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１９】
水性組成物中の粒子の沈降を防止するための方法であって、前記方法が、モノマー全体の質量あたり以下(a)乃至(c)の量のモノマー単位を有するポリマーを含む沈降防止添加剤を、前記水性組成物中に組み込むステップを含み、前記ポリマーは、約500,000g/molより小さい重量平均分子量を有する、方法。
(a)    それぞれ独立してカルボン酸-官能性置換基を含む、約25から約70質量パーセントの酸モノマー単位
(b)    それぞれ独立して非イオン性置換基を含む、約30から約70質量パーセントの非イオン性モノマー単位
(c)    約0.05から約25質量パーセントの、構造式(XI.a)に係るモノマー単位
【化１４】
2013540831.tif 000051
（式中、R3はH又はCH3であり、R4は1から約4の炭素原子を含むアルキル鎖であり、R5は1から約6の炭素原子を含むアルキル鎖であり、Mは0から約50の整数であり、Nは0から20の整数,又はM若しくはNよりも小さいか等しい整数であり、Pは0から約50の整数であって、P+Mが1よりも大きいか等しく、Qは1から4の整数である。）
【請求項２０】
水性組成物が、約200KUよりも小さい粘度を有する塗料組成物である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
水性組成物が、約100KUよりも小さい粘度を有する塗料組成物であり、前記ポリマーが約250,000g/molよりも小さい重量平均分子量を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
沈降防止特性を有する水性塗料組成物であって、前記組成物が、
(a)少なくとも１つの樹脂バインダー、
(b)任意に、少なくとも１つの顔料、
(b)ポリマーを含む沈降防止添加剤、
を含み、
前記ポリマーは、モノマー全体の質量あたり以下(i)乃至(iii)の量のモノマー単位を含み、前記ポリマーは、約500,000g/molより小さい重量平均分子量を有する、水性塗料組成物。
(i)それぞれ独立してカルボン酸-官能性置換基を含む、約25から約70質量パーセントの酸モノマー単位
(ii)それぞれ独立して非イオン性置換基を含む、約30から約70質量パーセントの非イオン性モノマー単位
(iii)それぞれ独立して構造式(I)に係るポリエーテルラジカルを少なくとも１つ含む、約0.05から約25質量パーセントの疎水性モノマー単位
【化１５】
2013540831.tif 000052
（式中、
R11はビシクロヘプチル、ビシクロヘプテニル、又は直鎖若しくは分岐(C5-C42)アルキルであり、ここで前記ビシクロヘプチル-又はビシクロヘプテニル-ポリエーテルラジカルは、１又は複数の環炭素原子において、環炭素原子あたり１又は２の(C1-C6)アルキル基によって任意に置換されていてもよく、
R12は存在しない又は二価の結合基であり、
R13は構造式(VIII)に従う。
【化１６】
2013540831.tif 000053
（式中、p'及びqは独立して、2から5の整数、
各rは独立して、1から約80の整数、
各sは独立して、1から約80の整数、及び
tは1から50の整数である。））
【請求項２３】
水性塗料組成物が約200KUよりも小さい粘度を有する、請求項２２に記載の水性塗料組成物。
【請求項２４】
前記ポリマーが、約250,000g/molよりも小さい重量平均分子量により特徴づけられ、前記水性塗料組成物が約100KUよりも小さい粘度を有する、請求項２２に記載の水性塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照  本出願は、2010年8月2日に出願され、参照により本出願に組み込まれる、米国仮出願第61/400,779号の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、塗料及び水性系のための沈降防止化合物及び添加剤、特に、塗料組成物/配合物等における使用のための沈降防止添加剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
沈降防止剤は、塗料産業において、顔料又は他の微細に分割された固体粒子が、保存中に沈降するのを防ぐために用いられている。沈降防止剤は、有機クレー、ポリアミド、エチレンビニルアセテートポリマー、ヒュームドシリカ及びスルホン酸カルシウム誘導体として分類することができる。しかしながら、これらの沈降防止剤の多くは、欠点を有している。例えば、有機クレー及びヒュームドシリカは、ペイントの光沢の低下と粘度の上昇のため、ペイントの流動性及びレベリングに著しく影響を及ぼし、それらを適用した塗料に負の影響を与える可能性がある。
【０００４】
塗料配合物中の沈降防止剤は、塗料配合物の適切な粘度を一般に維持する添加剤を必要とする。例えば、顔料の分散又は沈降をよりよく制御することは、一般により高い粘度を意味するため、これは時々難しい。塗布直後に極めて高い粘度を有する塗料組成物は、流動速度に負の影響を及ぼし、その結果流動速度は低くなり、平滑なフィルムの形成を妨げる。
【０００５】
従来の天然及び合成ポリマーは、水性系中、特にペイント及び塗料組成物中における増粘剤としての使用に関しての制限がある。一般に、それらは望まれる流動性に適した流動学的プロファイル及びペイント及び塗料中で必要とされる他の特性を提供しない。例えば、HECは水中で急速に膨らみ、塊を形成するが、それらは容易には分散しない。特性の的確なバランスを、様々な添加剤で達成しなければならない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、沈降防止添加剤として使用するための新規のモノマー及びそのようなモノマーを含むポリマー、そのような沈降防止添加剤を組み込んだ組成物、並びに使用法に関する。ここに記載されているのは、塗料及び水性組成物中の顔料及び他の微細な固体、懸濁を制御する添加剤である。驚くべきことに、ここに記載されている添加剤が、水性系又は塗料に粘度を付与しない又はほんのわずかの粘度を加えて、安定性を提供するということが分かってきた。多くの場合において、水性系又は塗料に追加の粘度を付与しない又はごくわずかの粘度を付与するような添加剤が望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１つの実施形態において、顔料懸濁剤又は粒子懸濁剤(同様に以下、集合的に「沈降防止添加剤」又は「沈降防止剤」と呼ぶ)を塗料組成物に添加することは、顔料又は他の微細に分割された固体粒子が保存中に沈降するのを防ぐのを助ける。沈降の困難さによっては、水性組成物又は塗料組成物中の固体の原料をかき混ぜることにより、均一に顔料及び他の粒子を再分散させることは、難しく、時々不可能である。
【０００８】
通常、それらの極限の粒子サイズに分散された顔料はほとんどなく、塗料及び水性組成物は、多くのアグリゲート及び凝集物(flocculants)を含みうる。しかしながら、ここに記載されている沈降防止添加剤は、長期間に十分なレベルの顔料分散レベルを維持し、このことにより、顔料及び微細な固体粒子を含む塗料及び水性組成物を長期間保存することができる。いくつかの特定の実施形態においては、この塗料組成物は、ステイン、ワニス又はラッカーである。
【０００９】
１つの形態において、向上した沈降防止特性を有するペイント及び塗料は、１又は複数のモノマー単位を含み、それぞれ分子あたり少なくとも１つのビシクロヘプチル-、ビシクロヘプテニル-又は分岐(C5-C42)アルキル-ポリエーテルラジカルを含むポリマーを、水性組成物又は塗料組成物に組み込むことにより達成することができ、ここでこのビシクロヘプチル-又はビシクロヘプテニル-ポリエーテルラジカルは、１又は複数の環炭素原子において、環炭素原子あたり１又は２の(C1-C6)アルキル基によって任意に置換されていてもよい。理論に縛られるものではないが、沈降特性の向上は、本発明のポリマー及びモノマーの軟質ガラス質の挙動によるものだと考えられる。
【００１０】
別の形態において、ここに記載されているのはポリマーを含む沈降防止添加剤であり、このポリマーは、下記i)及びii)を含む、少なくとも１つのモノマーを含む。
i)分子あたり少なくとも１つの重合可能な官能基、及び
ii)分子あたり少なくとも１つの、構造式(I)に係るポリエーテルラジカル
を含む。
【００１１】
【化１】
2013540831.tif 000002
式中、
R11は、ビシクロヘプチル、ビシクロヘプテニル、又は直鎖若しくは分岐(C5-C42)アルキルであり、ここでビシクロヘプチル-又はビシクロヘプテニル-ポリエーテルラジカルは１又は複数の環炭素原子において、環炭素原子あたり１又は２の(C1-C6)アルキル基によって任意に置換されていてもよく、
R12は存在しない又は二価の結合基であり、
R13は、構造式(VIII)に従う。
【００１２】
【化２】
2013540831.tif 000003
式中、
p'及びqは独立して、2から5の整数であり、
各rは独立して、1から約80の整数であり、
各sは独立して、1から約80の整数であり、
tは1から50の整数であり、
ここで、このポリマーは、重量平均分子量が約500,000よりも小さいことにより特徴づけられ、沈降防止剤として、低粘度塗料組成物及び塗料用途に使用される。
【００１３】
別の実施形態において、tは、tとr+sの合計とを掛け合わせた積が、約100より小さいか等しい条件で、1から50の整数である。
【００１４】
R11は、別の実施形態において、水素、任意に置換されていてよい、直鎖若しくは分岐のC1-C50アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、アルキルアルコキシ基若しくはシクロアルキル基、直鎖若しくは分岐のC1-C50ヒドロキシル若しくはアルコキシル基(エトキシ化、プロポキシ化、エトプロポキシ化されたものを含むがこれらに限定されない)、飽和又は不飽和で任意に置換された炭素含有環、任意で芳香族の、飽和又は不飽和の炭素環、であるか、又はビシクロヘプチル、ビシクロヘプテニル、若しくは直鎖若しくは分岐(C5-C42)アルキルであり、ここでビシクロヘプチル-若しくはビシクロヘプテニル-ポリエーテルラジカルは、１若しくは複数の環炭素原子において、環炭素原子あたり１又は２の(C1-C6)アルキル基によって任意に置換されていてもよい。
【００１５】
いくつかの実施形態において、R11は約1から約75の炭素原子を含み、他の実施形態においては、R11は約2から約50の炭素原子を含み、別の実施形態においては、R11は約3から約35の炭素原子を含み、さらなる実施形態においては、R11は約4から約35の炭素原子を含む。
【００１６】
別の形態においては、ここに記載されているのは、分子あたり少なくとも１つの重合可能な官能基、及び分子あたり少なくとも１つのビシクロヘプチル-、ビシクロヘプテニル-、又は分岐(C5-C42)アルキル-ポリエーテルラジカルを含むモノマー化合物であって、ここでビシクロヘプチル-又はビシクロヘプテニル-ポリエーテルラジカルは、１若しくは複数の環炭素原子において、炭素原子あたり１又は２の(C1-C6)アルキル基によって任意に置換されていてもよい。
【００１７】
さらに別の形態においては、ここに記載されているのは、モノマーの全体の質量あたり、
(a)    それぞれ独立してカルボン酸-官能性置換基を含む、約25から約70質量パーセントの酸モノマー単位、
(b)    それぞれ独立して非イオン性置換基を含む、約30から約70質量パーセントの非イオン性モノマー単位、及び
(c)    それぞれ独立して、モノマー単位あたり少なくとも１つのビシクロヘプチル-、ビシクロヘプテニル-、又は分岐(C5-C42)アルキル-ポリエーテルラジカルを含み、ここでビシクロヘプチル-又はビシクロヘプテニル-ポリエーテルラジカルは、１若しくは複数の環炭素原子において、炭素原子あたり１又は２の(C1-C6)アルキル基によって任意に置換されていてもよい、約0.05から約25質量パーセントの疎水性モノマー単位、
を含むポリマーを少なくとも含む、少なくとも１つの沈降防止添加剤を含む沈降防止組成物である。
【００１８】
さらなる形態において、ここに記載されているのは、そのような組成物にポリマーを含む沈降防止添加剤を添加することによって、水性又は塗料組成物中の固体粒子又は顔料粒子の沈降を阻害する方法である。このポリマーは、それぞれ分子あたり少なくとも１つのビシクロヘプチル-、ビシクロヘプテニル-又は分岐(C5-C42)アルキル-ポリエーテルラジカルを含むモノマー単位を１又は複数含み、ここでビシクロヘプチル-又はビシクロヘプテニル-ポリエーテルラジカルは、１若しくは複数の環炭素原子において、環炭素原子あたり１又は２の(C1-C6)アルキル基によって任意に置換されていてもよく、このポリマーは、沈降防止特性を水性組成物又は塗料組成物に付与する能力を持つ。
【００１９】
別の形態においては、ここに記載されているのは、水性組成物又は塗料組成物中の固体粒子の沈降を阻害する方法であり、この方法は、沈降防止添加剤を水性組成物に添加するステップを含み、この沈降防止添加剤は、モノマー全体の質量あたり、
(a)    それぞれ独立してカルボン酸-官能性置換基を含む、約25から約70質量パーセントの酸モノマー単位、
(b)    それぞれ独立して非イオン性置換基を含む、約30から約70質量パーセントの非イオン性モノマー単位、及び
(c)    それぞれ独立して、モノマー単位あたり少なくとも１つのビシクロヘプチル-、ビシクロヘプテニル-、又は分岐(C5-C42)アルキル-ポリエーテルラジカルを含み、ここでビシクロヘプチル-又はビシクロヘプテニル-ポリエーテルラジカルは、１若しくは複数の環炭素原子において、炭素原子あたり１又は２の(C1-C6)アルキル基によって任意に置換されていてもよい、約0.05から約25質量パーセントの疎水性モノマー単位、
を含むポリマーを少なくとも１つ含む。
【００２０】
１つの実施形態において、水性組成物又は塗料組成物は、約200KU、約100KU、約80KU、約75、約60KU、又は約50KUよりも小さいKUの範囲を有する低粘度塗料である(ある実施態様において)。
【００２１】
１つの実施形態において、沈降防止添加剤は、水性組成物の全体の質量の約0.5wt%から約1wt%の量で添加される。別の実施形態において、沈降防止添加剤は水性組成物の全体の質量の約0.1wt%から約20wt%の量で添加され、又は他の実施形態においては、約0.2wt%から約10wt%の量で添加される。さらに別の実施形態においては、沈降防止添加剤は水性組成物の全体の質量の約0.4wt%から約5wt%の量で添加される。
【００２２】
さらに別の形態においては、ここに記載されているのは、水性又は塗料組成物中の固体粒子の沈降を阻害する方法であり、この方法は、沈降防止添加剤又は沈降防止組成物を水性組成物又は塗料組成物に添加するステップを含み、この沈降防止添加剤は、モノマーの全体の質量あたり、以下(a)乃至(c)を含むポリマーを少なくとも含む。
(a)    モノマー全体の約25から約70質量パーセントの、少なくとも１つの、構造式(II)のC3-C8アルファベータ-エチレン系不飽和カルボン酸モノマー
【００２３】
【化３】
2013540831.tif 000004
式中、RはH、CH3、又は-CH2COOXであり、式中RがHの場合、R’はH、C1-C4アルキル、又は-CH2COOXであり、Rが-C(O)OXの場合、R’はH又は-CH2C(O)OXであり、又はRがCH3の場合、R’はHであり、Xが存在する場合、XはH又はC1-C4アルキルである。
(b)    モノマー全体の約30から約70質量パーセントの、少なくとも１つの、構造式(III)の共重合可能な非イオン性C2-C12アルファベータ-エチレン系不飽和モノマー
【００２４】
【化４】
2013540831.tif 000005
式中、YはH、CH3、又はClであり、ZはCN、Cl、-COOR’、-C6H4R’、-COOR”、又は-HC=CH2であり、またここでRはC1-C8アルキル又はC2-C8ヒドロキシアルキルで
あり、R’はH、Cl、Br、又はC1-C4アルキルであり、R’’はC1-C8アルキルである。
(c)    モノマー質量全体の約0.05から約25質量パーセントの、少なくとも１つの、構造式III及び構造式Vからなる群より選択される構造式により表されるエチレン系不飽和モノマー。ここで構造式IIIは、構造式(IV)に係るアルコキシル化脂肪アルコールのエステルを表す。
【００２５】
【化５】
2013540831.tif 000006
式中、RはH又はCH3であり、R1は-(CH2)pHアルキル鎖であり、pは1から約4の整数であり、jは0から約50の整数であり、kは0から約20の整数であり、gは0から約50の整数であり、g+jは1よりも大きいか等しく、hは1から4の整数であり、Xは下記の構造式(Vi)又は構造式(Vii)に従う。
【００２６】
【化６】
2013540831.tif 000007
式中、m及びnは、独立して、1から39の正の整数であり、m+nは、4から40の整数を表し、又は
【００２７】
【化７】
2013540831.tif 000008
式中、R1、R2及びR3は独立して、-H、tert-ブチル、ブチル、イソブチル、
【００２８】
【化８】
2013540831.tif 000009
より選択され、ここで構造式Vは、構造式(VI)に係るアルコキシル化ノポールのエステルである。
【００２９】
【化９】
2013540831.tif 000010
式中、R3はH又はCH3であり、R4は1から約4の炭素を含むアルキル鎖であり、R5は1から約6の炭素(通常2炭素)を含むアルキル鎖であり、Mは0から約50の整数であり、Nは0から20の整数又はM若しくはNより小さいか等しい整数であり、Pは0から約50の整数であり、P+Mは1よりも大きいか等しく、Qは1から4の整数である。
【００３０】
ここに記載されている沈降防止添加剤は、水性又は塗料組成物を安定化するのに有用であり、特に、水性組成物又は塗料組成物の粘度を著しく上げることなく顔料の懸濁特性を向上させるのに有用である。
【００３１】
ここに記載されている沈降防止添加剤は、粘度の著しい増加を伴わずに塗料の顔料懸濁特性を向上する、均質な、流し込むことのできる液体を提供するために利用されている。前述の向上された特性に加えて、ここに記載されている沈降防止剤は、それを配合物、塗料組成物又は水性組成物中に組み込むために、非常に低い又は最小限の剪断応力しか必要とせず、その一方で、他の添加剤は配合物中に組み込むことが難しい。１つの実施形態において、必要とされる最小限の剪断応力は、約200rpm(回転毎分)又はそれよりも大きい。別の実施形態においては、必要とされる最小限の剪断応力は、約300rpm(回転毎分)又はそれよりも大きい。また別の実施形態においては、必要とされる最小限の剪断応力は、約400rpm(回転毎分)又はそれよりも大きい。またさらなる実施形態においては、必要とされる最小限の剪断応力は約500rpm(回転毎分)又はそれよりも大きい。
【００３２】
ここで使用されているように、有機基に関する専門用語「(Cr-Cs)」（ここで、r及びsはそれぞれ整数）は、この基が、基あたりr個の炭素原子からs個の炭素原子を含みうることを示す。
【００３３】
ここで使用されているように、「アルキル」という用語は、一価の直鎖又は分岐飽和炭化水素ラジカルを意味し、より典型的には、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、n-ヘキシル、n-オクチル、及びn-ヘキサデシルなどの一価の直鎖又は分岐飽和(１つの特定の実施形態においては、C1-C75の)炭化水素ラジカルを意味する。
【００３４】
ここで使用されているように、「沈降防止添加剤」は添加剤を意味しており、例えばここに記載されているように、それは保存及び/又は取扱い時に、(水性又は塗料組成物中の顔料、固体又は微粒子の)過剰な凝集を防ぐのに有用である。
【００３５】
ここで使用されているように、「ヒドロキシアルキル」という用語は、１又は複数のヒドロキシル基で置換されているアルキルラジカル、より典型的には、(１つの特定の実施形態においては、C1-C75の)アルキルラジカル、例えば、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルなどを意味する。
【００３６】
ここで使用されているように、「アリール」という用語は、１又は複数の六員炭素環を含む不飽和炭化水素ラジカルを意味し、より典型的には、不飽和が３つの共役炭素-炭素二重結合によって表され、１又は複数の環炭素を、炭化水素、（通常アルキル又はアルケニル）、ハロ、又はハロアルキル基により置換されてもよい、単一の六員炭素環、例えばフェニル、メチルフェニル、トリメチルフェニル、クロロフェニル、トリクロロメチルフェニルなどを意味する。
【００３７】
ここで使用されているように、「ハロ」という用語は、クロロ、ブロモ、ヨード、又はフルオロを意味する。
【００３８】
ここで使用されているように、「ハロアルキル」という用語は、(１つの特定の実施形態においては、C1-C75の)アルキルラジカルを意味し、より典型的には、１又は複数の炭素原子において、１又は複数のハロ基により置換されているアルキルラジカル、例えば、クロロメチル、トリクロロメチルなどを意味する。
【００３９】
ここで使用されているように、「シクロアルキル」という用語は、例えば、シクロペンチル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどの環式アルキル環を１または複数含む、飽和又は不飽和の(１つの特定の実施形態においては、C1-C75の)炭化水素ラジカルを意味し、「ビシクロアルキル」は、ビシクロヘプチルなどの２つの縮合した環を含むシクロアルキル環系を意味する。
【００４０】
ここで使用されているように、「アルケニル」という用語は、不飽和の直鎖又は分岐炭化水素ラジカルを意味し、より典型的には不飽和の直鎖、分岐、(１つの特定の実施形態においては、C1-C75の)炭化水素ラジカルであり、１又は複数の炭素-炭素二重結合を含み、例えば、エテニル、n-プロペニル、イソ-プロペニルなどである。
【００４１】
ここで使用されているように、「シクロアルケニル」という用語は、不飽和の(１つの特定の実施形態においては、C1-C75の)炭化水素ラジカルを意味し、１又は複数の、シクロヘキセニル、シクロヘプテニルなどの環式アルケニル環を含む。「ビシクロアルケニル」は、ビシクロヘプテニルなどの、２つの縮合した環を含むシクロアルケニル環系を意味する。
【００４２】
「ビシクロ[d.e.f]」という表記は、ここでは、多環化合物命名のためのvon  Baeyer方式に従って、ビシクロヘプチル及びビシクロヘプテニル環系に関して用いられ、ここで二環系は、系中の環の数を示す接頭語「ビシクロ-」により命名され、その後に、数字の順に記載され、ピリオドで分けられ、角括弧で囲まれた、一連の３つのアラビア数字が続き、橋頭位原子を除いた、２つの共通原子(「橋頭位原子」)に結合している各非環式鎖中の骨格原子の、それぞれの数を示している。
【００４３】
本方法で使用されるポリマーは、ホモポリマー又はコポリマーであってよい。適切なポリマーは、線状ポリマー、分岐ポリマー、星型ポリマー、及び櫛型ポリマーを含む。適切なコポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマー、ブロックコポリマー、及びグラフトコポリマーを含む。
【００４４】
ここで使用されているように、「モノマー」、「ポリマー」、「ホモポリマー」、「コポリマー」、「線状ポリマー」、「分岐ポリマー」、「星型ポリマー」、「櫛型ポリマー」、「ランダムコポリマー」、「交互コポリマー」、「ブロックコポリマー」、「グラフトコポリマー」という各用語は、Glossary  of  basic  terms  in  polymer  science(IUPAC勧告1996),  Pure  Appl.  Chem.,  Vol.68,  No.12,  pp.2287-2311,1996の中でのその用語の意味を有する。
【００４５】
本明細書中において、ポリマー又は沈降防止添加剤の「分子量」という用語は、ガス浸透クロマトグラフィーを用いて測定される重量平均分子量を意味する。
【００４６】
適切な、重合可能な官能基は、例えば、アクリロ、メタクリロ、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアリルアミノ、アリルエーテル、ビニルエーテル、α-アルケニル、マレイミド、スチレニル、及びα-アルキルスチレニル基を含む。
【００４７】
１つの実施形態において、ビシクロヘプチル-若しくはビシクロヘプテニル-又は分岐(C5-C42)アルキル-ポリエーテルラジカルは、構造式(I)に係る。
【化１０】
2013540831.tif 000011
式中、
R11はビシクロヘプチル、ビシクロヘプテニル、又は分岐(C5-C42)アルキルであり、ここでビシクロヘプチル又はビシクロヘプテニル基は１又は複数の環炭素原子において、環炭素原子あたり１又は２の(C1-C6)アルキル基によって任意に置換されていてもよく、
R12は存在しないか、又は二価の結合基であり、及び
R13は二価のポリエーテル基である。
【００４８】
１つの実施形態において、R11は構造式(VII)に係る分岐アルキル基である。
【化１１】
2013540831.tif 000012
式中、R19及びR20はそれぞれ独立して、R11、すなわち、R19、R20及び-(CH2)b-ラジカルをまとめたものが、全体で約6から約42の、より典型的には約12から約42の炭素原子を含むという条件で、 (C1-C40)アルキルであり、bは0から39の整数である。
【００４９】
１つの実施形態において、R11はビシクロ[d.e.f]ヘプチル又はビシクロ[d.e.f]ヘプテニルであり、ここでdは2、3、又は4であり、eは1又は2であり、fは0又は1であり、d+e+fの合計は5であり、また１又は複数の環炭素原子において、１又は複数の(C1-C6)アルキル基によって任意に置換されていてもよい。より典型的には、R11は、
(i)  R12が存在する場合はR12に、又はR12が存在しない場合はR13に、その2位の炭素原子によって結合しており、通常はその6位の炭素原子において、１又は２の(C1-C6)アルキルラジカル、より典型的には２つのメチルラジカルによって置換されている、ビシクロ[3.1.1]ヘプチル又はビシクロ[3.1.1]ヘプテニル基、又は、
(ii)  R12が存在する場合はR12に、又はR12が存在しない場合はR13に、その2位又は3位の炭素原子によって結合しており、通常はその7位の炭素原子において、１又は２の(C1-C6)アルキルラジカル、より典型的には２つのメチルラジカルによって置換されている、ビシクロ[3.1.1]ヘプチル又はビシクロ[2.2.1]ヘプテニル基
である。
【００５０】
１つの実施形態において、R12は、そのラジカルの１又は複数の炭素原子において、アルケニル、シクロアルキル、又はシクロアルケニルによって任意に置換されていてもよい、二価のアルキレン、オキシアルキレン又はオキシアルキレンオキシラジカルである。１つの実施形態において、R12は-CvH2v-であり、ここでvは、1から10の、より典型的には1から6の、さらにより典型的には2から4の整数である。１つの実施形態において、R12は-OCvH2v-であり、ここでvは、1から10の、より典型的には1から6の、さらにより典型的には2から4の整数である。１つの実施形態において、R12は、
【化１２】
2013540831.tif 000013
であり、式中R14、R15、R16、及びR17はそれぞれ独立してH、アルキル、アルケニル、シクロアルキル又はシクロアルケニル、より典型的にはH、(C1-C6)アルキル、又は(C1-C6)アルケニル、さらにより典型的にはH、メチル、又はエチルである。
【００５１】
１つの実施形態において、R13は構造式(VIII)に係る二価のポリオキシアルキレン基である。
【化１３】
2013540831.tif 000014
式中、
p'及びqは独立して2から5の、より典型的には2又は3の、整数であり、
各rは独立して0から約80の、より典型的には1から約50の整数であり、
各sは独立して0から約80の、より典型的には約1から約50の整数であり、
tは、tとr+sの合計とを掛け合わせた積が、約100より小さいか等しい条件で、1から50の整数である。
【００５２】
-(OCp'H2p')-及び(-(OCqH2q)-の実施形態において、qと等しくないp'を有するオキシアルキレン単位がそれぞれ存在し、各オキシアルキレン単位は、ランダムに、ブロック状に、又は交互の順序に、配列されていてよい。
【００５３】
１つの実施形態において、本発明のモノマーは構造式(IX)に従う。
【化１４】
2013540831.tif 000015
式中、
R11、R12、及びR13は、それぞれ上記で定義されており、
R18は、アクリロ、メタクリロ、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアリルアミノ、アリルエーテル、ビニルエーテル、α-アルケニル、マレイミド、スチレニル、又はα-アルキルスチレニルである。
【００５４】
１つの実施形態において、R18はアクリロ又はメタクリロである。
【００５５】
１つの実施形態において、モノマーは、構造式(X)に係る化合物である。
【化１５】
2013540831.tif 000016
式中、R21はH又はメチルであり、R19、R20、b、p'、q、r、s、及びtはそれぞれ上記で定義した通りである。
【００５６】
１つの実施形態において、モノマーは、構造式(XI)に係る化合物である。
【化１６】
2013540831.tif 000017
式中、R21はH又はメチルであり、p'、q、r、s、及びtはそれぞれ上記で定義した通りである。
【００５７】
１つの実施形態において、モノマーは、構造式(XI.a)に係る化合物である。
【化１７】
2013540831.tif 000018
式中、R3はH又はCH3であり、R4は1から約4の炭素を含むアルキル鎖(１つの実施形態においてR4は1から約2の炭素を含むアルキル鎖)であり、R5は1から約6の炭素原子を含むアルキル鎖(いくつかの実施形態において、R5は1から約3の炭素原子を含むアルキル鎖、又はR5は2の炭素原子を含むアルキル鎖)であり、Mは0から約50の整数(いくつかの実施形態において、Mは0から約30の整数、又はMは1から約25の整数)であり、Nは0から20の整数、又はM若しくはNよりも小さいか等しい整数であり、Pは0から約50の整数(いくつかの実施形態において、Pは0から約30の整数、又はPは1から約25の整数)であり、P+Mは1よりも大きいか等しく、Qは1から4の整数である。
【００５８】
別の実施形態において、ポリマーは、
i)分子あたり少なくとも１つの重合可能な官能基、及び
ii)分子あたり少なくとも１つの、構造式(I)に係るポリエーテルラジカル
を含むモノマーを、少なくとも１つ含む。
【００５９】
【化１８】
2013540831.tif 000019
式中、
R11は、ビシクロヘプチル-又はビシクロヘプテニル-ポリエーテルラジカルが、１又は複数の環炭素原子において、環炭素原子あたり１又は２の(C1-C6)アルキル基によって任意に置換されていてもよい、ビシクロヘプチル、ビシクロヘプテニル、直鎖又は分岐(C5-C42)アルキルであり、
R12は存在しない又は二価の結合基であり、
R13は構造式(VIII)に従う。
【００６０】
【化１９】
2013540831.tif 000020
式中、
p'及びqは独立して、2から5の整数であり、
各rは独立して、1から約80の整数であり、
各sは独立して、1から約80の整数であり、
tは1から50の整数(１つの実施形態において、任意に、tとr+sの合計とを掛け合わせた積が、約100より小さいか等しい)であり、
ここで、このポリマーは、重量平均分子量が約500,000よりも小さいことにより特徴づけられ、沈降防止剤として、低粘度塗料組成物又は塗料用途に使用される。
【００６１】
他の実施形態において、R11は水素、任意に置換されていてもよい、直鎖若しくは分岐C1-C50アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロアルキル、アルケニル基、アルコキシル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、又はアルキルアルコキシ基、シクロアルケニル基である。
【００６２】
R11は、さらに別の実施形態において、飽和若しくは不飽和であり、かつ任意に置換されている炭素含有環、又は任意に芳香族の、飽和若しくは不飽和の炭素環である。
【００６３】
１つの実施形態において、沈降防止添加剤は約1,000g/molから約2,000,000g/molの重量平均分子量を有する。別の実施形態においては、ポリマー又は沈降防止添加剤は、約10,000g/molから約1,000,000g/molの重量平均分子量を有する。
【００６４】
別の実施形態において、低分子量ポリマー又は沈降防止添加剤は、約1,000,000g/molより小さい重量平均分子量を有する。別の実施形態において、ポリマー又は沈降防止添加剤は、約750,000g/molより小さい重量平均分子量を有する。さらなる実施形態においては、ポリマー又は沈降防止添加剤は、約600,000g/molより小さい重量平均分子量を有する。またさらなる実施形態においては、ポリマー又は沈降防止添加剤は、約500,000g/molより小さい重量平均分子量を有し、又は別の実施形態において、約400,000g/molより小さく、又は別の実施形態において、約300,000g/molより小さい。さらに別の実施形態において、ポリマー又は沈降防止添加剤は、約150,000g/molより小さい重量平均分子量を有する。さらなる実施形態においては、ポリマー又は沈降防止添加剤は、約100,000g/molより小さい重量平均分子量を有する。またさらなる実施形態においては、ポリマー又は沈降防止添加剤は、約80,000g/molより小さい重量平均分子量を有する。
【００６５】
通常、１つの実施形態において、ポリマー又は沈降防止添加剤は、約250,000g/molより小さい、より典型的には約200,000g/molより小さい重量平均分子量を有する。
【００６６】
適切なビシクロヘプチル-及びビシクロヘプテニル-部分は、例えば,中心となる(非置換の)7炭素原子の二環式環系を有する、構造式(XII)-(XVII)に係るテルペン系化合物に由来していてもよい。
【化２０】
2013540831.tif 000021
【００６７】
例えば、ビシクロヘプテニル中間化合物(XVIII)は、「ノポール」として知られているが、
【化２１】
2013540831.tif 000022
β-ピネンをホルムアルデヒドと反応させることにより作られる。
【００６８】
ビシクロヘプチル中間化合物(XIX)は、「アルバノール」として知られているが、
【化２２】
2013540831.tif 000023
α-ピネンのカンフェンへの異性化及びカンフェンのエトキシヒドロキシル化により作られる。
【００６９】
１つの実施形態において、ビシクロヘプチル-又はビシクロヘプテニル-中間体は、ビシクロヘプチル-又はビシクロヘプテニル中間体を、１又は複数の、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシド化合物と反応させることによりアルコキシル化され、ビシクロヘプチル-又はビシクロヘプテニル-ポリエーテル中間体を形成する。アルコキシル化は、周知の方法に従って実施してよく、通常は約100°から約250°Cの温度範囲で、約1から約4バールの圧力範囲で、強塩基、脂肪族アミン、又はルイス酸などの触媒、及び窒素又はアルゴンなどの不活性ガスの存在下で実施される。
【００７０】
ビシクロヘプチル-又はビシクロヘプテニル-ポリエーテルモノマーは次に、例えば、ビシクロヘプチル-又はビシクロヘプテニル-ポリエーテル中間体の、例えば、メタクリル酸無水物との、適切な反応条件下におけるエステル化によって、ビシクロヘプチル-又はビシクロヘプテニル-ポリエーテル中間体に重合可能な官能基を付加することにより形成される。
【００７１】
あるいは、例えば、ポリエチレングリコールモノメタクリラートなどの重合可能な官能基を含むモノマーは、アルコキシル化されてポリエーテルモノマーを形成することができ、このアルコキシル化モノマーは次に、ビシクロヘプチル-又はビシクロヘプテニル-中間体と反応してビシクロヘプチル-又はビシクロヘプテニル-ポリエーテルモノマーを形成することができる。
【００７２】
１つの実施形態において、ここに記載されているポリマーは、約30から約65質量パーセント、より典型的には約30から約60質量パーセントの酸モノマー単位、約35から約70質量パーセント、より典型的には約40から約60質量パーセントの非イオン性モノマー単位、及び約0.5から約35質量パーセント、通常約0.5から約25質量パーセント、通常約0.5から約20質量パーセント、通常約2から約10質量パーセントの疎水性モノマー単位を含む。
【００７３】
１つの実施形態において、ここに記載されているポリマーの酸モノマー単位は、１又は複数の、例えば、メタクリル酸などのエチレン系不飽和カルボン酸モノマーに由来する。
【００７４】
１つの実施形態において、ここに記載されているポリマーの非イオン性モノマー単位は、１又は複数の、酸モノマーのアルキル又はヒドロキシアルキルエステル、例えば、2-エチルヘキシルアクリラートなどの、エチレン系不飽和非イオン性モノマーに由来する。
【００７５】
１つの実施形態において、ここに記載されているポリマーの疎水性モノマー単位は、それぞれ、構造式(I)に係るペンダント置換基を含み、ここでR11、R12、及びR13はそれぞれ前述の通りである。
【００７６】
１つの実施形態において、ここに記載されているポリマーは、以下の成分から調製される。(A)モノマー全体の約25から70質量パーセントの、C3-C8アルファベータ-エチレン系不飽和カルボン酸モノマー、(B)モノマー全体の約30から70質量パーセントの、少なくとも１つの共重合可能な非イオン性C2-C12アルファベータ-エチレン系不飽和モノマー、及び(C)モノマー質量全体の約0.05から約25質量パーセントの、選択された疎水性エチレン系不飽和モノマー。個々のモノマーの割合は、具体的な用途に最適な特性を達成するように変化させることができる。１つの実施形態において、成分(C)は、モノマー質量全体の約0.05から約16質量パーセントの、選択された疎水性エチレン系不飽和モノマーである。別の実施形態において、成分(C)は、モノマー質量全体の約1から約10質量パーセントの、選択された疎水性エチレン系不飽和モノマーである。
【００７７】
成分Aは、少なくとも１つの、構造式(II)のC3-C8アルファベータ-エチレン系不飽和カルボン酸モノマーである。
【化２３】
2013540831.tif 000024
式中、RがHの場合、R’はH、C1-C4アルキル、若しくは-CH2COOXであり、Rが-C(O)OXの場合、R’はH若しくは-CH2C(O)OXであり、又はRがCH3の場合、R’はHであって、Xが存在する場合は、XはH又はC1-C4アルキルである。
【００７８】
エチレン系不飽和カルボン酸モノマーとして及び成分(A)として有用なカルボン酸は、イタコン酸、フマル酸、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸を含む。通常、カルボン酸モノマーは、メタクリル酸又はその、１又は複数の他のカルボン酸との混合物である。半エステルもまた適している。
【００７９】
いくつかの実施形態において、成分Aは、成分A、B、及びCのモノマー質量全体の、約20から85質量パーセント、約25から70質量パーセント、通常は約30から約65質量パーセント、又は約35から約60質量パーセントで存在する。
【００８０】
成分Bは、少なくとも１つの、構造式(III)の共重合可能な非イオン性C2-C12アルファベータ-エチレン系不飽和モノマーである。
【化２４】
2013540831.tif 000025
式中、YはH、CH3、又はClであり、ZはCN、Cl、-COOR’、-C6H4R’、-COOR”、又は-HC=CH2であり、またここでRはC1-C8アルキル又はC2-C8ヒドロキシアルキルで
あり、R’はH、Cl、Br、又はC1-C4アルキルであり、R”はC1-C8アルキルである。
【００８１】
エチレン系不飽和非イオン性モノマーとして及び成分Bとして有用なモノマーは、アクリル及びメタクリル酸の、C1-C8アルキル及びC2-C8ヒドロキシアルキルエステルを含むがこれらに限定されない。有用なモノマーは、エチルアクリラート、エチルメタクリラート、メチルメタクリラート、2-エチルヘキシルアクリラート、ブチルアクリラート、ブチルメタクリラート、2-ヒドロキシエチルアクリラート、2-ヒドロキシブチルメタクリラート、スチレン、ビニルトルエン、t-ブチルスチレン、イソプロピルスチレン、p-クロロスチレン、ビニルアセテート、ビニルブチラート、ビニルカプロラート(caprolate)、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、及びこれらの組み合わせを含む。通常のモノマーは、単独、又はスチレン、ヒドロキシエチルアクリラート、アクリロニトリル、ビニルクロリド若しくはビニルアセテートと組み合わさっているエチルアクリラートである。
【００８２】
成分Bは、成分A、B、及びCのモノマー質量全体の、約20から約95質量パーセント、約30から約70質量パーセント、通常約35から約70質量パーセント、及び約40から約60質量パーセントで存在する。通常、ポリマー生成物の親水性バランスは、不飽和非イオン性モノマーを適切に選択することにより調節することができる。
【００８３】
１つの実施形態において、成分Cは、少なくとも１つの、構造式(I)で表されるもののうちから選択された疎水性エチレン系不飽和モノマーである。
【００８４】
【化２５】
2013540831.tif 000026
式中、
R11は水素、任意に置換されていてもよい、直鎖若しくは分岐C1-C50アルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、ハロアルキル、アルケニル基、アルコキシル基、アリール基、アラルキル基、アルカリール基、若しくはアルキルアルコキシ基、シクロアルケニル基、又はR11は、ビシクロヘプチル、ビシクロヘプテニル、直鎖(C5-C42)アルキル若しくは分岐(C5-C42)アルキルであって、ここでビシクロヘプチル-若しくはビシクロヘプテニル-ポリエーテルラジカルが、１若しくは複数の環炭素原子において、環炭素原子あたり１若しくは２の(C1-C6)アルキル基によって任意に置換されていてもよく、
R12は存在しない又は二価の結合基であり、
R13は構造式(VIII)に従う。
【００８５】
【化２６】
2013540831.tif 000027
式中、
p'及びqは独立して2から5の整数であり、
各rは独立して1から約80の整数であり、
各sは独立して1から約80の整数であり、及び
tは1から50の整数(一つの実施形態においては、任意に、tとr+sの合計とを掛け合わせた積が、約100より小さいか等しい)である。
【００８６】
１つの実施形態において、成分Cは、少なくとも１つの、構造式(IV)又は構造式(VI)で表されるものから選択される、疎水性エチレン系不飽和モノマーである。構造式(IV)は、下記の構造を有する。
【００８７】
【化２７】
2013540831.tif 000028
式中、RはH又はCH3であり、R1は-(CH2)pHアルキル鎖であり、pは1から約4の整数であり、jは0から約50の整数であり、kは0から約20の整数であり、gは0から約50の整数であり、g+jは1よりも大きいか等しく、hは1から4の整数であり、Xは以下の構造式(Vi)又は構造式(Vii)に従う。
【００８８】
【化２８】
2013540831.tif 000029
式中、m及びnは独立して正の整数であり、m+nは4から40の、及び通常は4から20の整数を表す。典型的な構造において、kは0と等しく、lは25と等しく、hは1と等しく、nは8と等しく、及びmは10と等しい。又は、
【００８９】
【化２９】
2013540831.tif 000030
式中、R1、R2及びR3は独立して、-H、tert-ブチル、ブチル、イソブチル、
【００９０】
【化３０】
2013540831.tif 000031
より選択される。
【００９１】
成分Bに対応する分岐エステルは通常、ゲルベアルコールより合成される。これらのアルコールは分岐構造を有し、高温で酸化安定性を示す。
【００９２】
構造式(VI)は以下の構造を有する。
【化３１】
2013540831.tif 000032
式中、R3はH又はCH3であり、R4は1から約4の炭素を含むアルキル鎖であり、Mは1から約50及び通常は約10から約40の整数であり、Nは0の値を有する整数又はMより小さいか等しい整数である。最も典型的な構造においては、R3及びR4はCH3、Mは25に等しく、Nは5に等しい。
【００９３】
さらに別の実施形態において、成分Cは少なくとも１つの、構造式(XI.a)に係る疎水性エチレン系不飽和モノマーである。
【化３２】
2013540831.tif 000033
式中、R3はH又はCH3であり、R4は1から約4の炭素原子を含むアルキル鎖であり、R5は1から約6の炭素原子を含むアルキル鎖であり、Mは0から約50の整数であり、Nは0から20の整数、又はM若しくはNよりも小さいか等しい整数であり、Pは0から約50の整数であり、ここでP+Mは1よりも大きいか等しく、Qは1から4の整数である。
【００９４】
成分Cは、別の実施形態において、成分A、B、及びCのモノマー質量全体の、約0.05から約20質量パーセント、通常は約1から約15質量パーセント、最も通常は約2から約10質量パーセントで存在する。
【００９５】
１つの実施形態において、ポリマー組成物は、ここに記載されているポリマー(成分A、B、及びCを含む)並びに使用された乳化剤/界面活性剤を合わせた質量の、最大約60wt%、より典型的には約20から約50wt%の固体を含有する。
【００９６】
１つの実施形態において、ポリマー組成物は水性コロイドポリマー分散系の形をとっている。ポリマー組成物が水性コロイドポリマー分散系の形である場合、この組成物は、安定性を維持するために、約5又はそれよりも低いpHに維持される。より典型的には、水性コロイドポリマー分散系組成物は、約4よりも低いpHを有する。１つの実施形態において、水性コロイドポリマー分散系は、0.1から90wt%量のここに記載されているポリマーを含む。別の実施形態において、水性コロイドポリマー分散系は、10wt%よりも多くのここに記載されているポリマーを含む。別の実施形態において、水性コロイドポリマー分散系は、30wt%よりも多くのここに記載されているポリマーを含む。さらに別の実施形態においては、水性コロイドポリマー分散系は、40wt%よりも多くのここに記載されているポリマーを含む。さらなる実施形態においては、水性コロイドポリマー分散系は、50wt%よりも多くのここに記載されているポリマーを含む。
【００９７】
ポリマー及びポリマー組成物は、約5.0又はそれよりも低い酸性のpHにおいて、通常はモノマー質量あたり0.01パーセントから3パーセントの量で、フリーラジカルを生成する開始剤を用い、従来の乳化重合技術によって上述のモノマーから調製することができる。約5.0又はそれよりも低い酸性のpHにおける重合は、過剰な粘度の問題を生じることなく、比較的高い固体含有量の水性コロイド分散系を直接調製することを可能にする。
【００９８】
フリーラジカルを生成する開始剤は通常、ペルオキシ化合物又は酸化剤である。有用なペルオキシ化合物又は酸化剤化合物は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過硫酸化合物、過酸化水素などのペルオキシド、例えば、クメンヒドロペルオキシド、及びt-ブチルヒドロペルオキシドなどの有機ヒドロペルオキシド、例えば、ベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、過酢酸、及び過安息香酸などの有機ペルオキシド(時として、第一鉄化合物又は重硫酸ナトリウムなどの水溶性還元剤により活性化される)、及び2、2'-アゾビスイソブチロニトリル及び高エネルギー放射源などの、他のフリーラジカル生成材料又は技術を含むが、これらに限定されない。
【００９９】
任意に、連鎖移動剤を使用してもよい。代表的な連鎖移動剤は、ドデカンチオール、四塩化炭素、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、並びにn-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ブチルチオグリコラート、イソオクチルチオグリコラート、及びドデシルチオグリコラートなどの長鎖アルキルメルカプタン及びチオエステルである。連鎖移動剤は、重合可能なモノマー100部あたり、最大約10部の量で使用することができる。
【０１００】
この組成物は、任意に１又は複数の乳化剤を有する。有用な乳化剤は、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及び両性イオン性界面活性剤を含む。通常の界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤である。陰イオン性乳化剤の例は、アルカリ金属アルキルアリールスルホナート、アルカリ金属アルキルスルファート及びスルホン化アルキルエステルである。これらの周知の乳化剤の具体例は、ナトリウムドデシルベンゼンスルホナート、ナトリウムジセカンダリ-ブチルナフタレンスルホナート、ナトリウムラウリルスルファート、二ナトリウムドデシルジフェニルエーテルジスルホナート、二ナトリウムn-オクタデシルスルホスクシナマート及びナトリウムジオクチルスルホスクシナートである。有用な非イオン性乳化剤は、例えば、ポリエチレンオキシド又はオリゴ糖親水性頭部に基づいた共通構造を含む。
【０１０１】
任意に、乳化重合技術において周知の他の成分は、キレート剤、緩衝剤、無機塩及びpH調整剤などに含まれていてもよい。
【０１０２】
通常、共重合は約60°Cから90°Cの温度で行われる。しかし、より高い又は低い温度を使用してもよい。この重合は、従来の方法で、モノマーのバッチ及び/又は連続添加で、バッチ式、段階式又は連続式で、行うことができる。
【０１０３】
モノマーは、当該の割合で共重合させることができ、またその結果としてのエマルションポリマーを、物理的にブレンドし、特定の用途に望まれる特性のバランスを備えた製品を生じさせることができる。例えば、より粘性のある製品が望まれている場合、酸及び界面活性剤モノマーの含量を上げることができる。さらなる可撓性及び凝集性は、エチルアクリラートの含量をより高くすることにより得ることができる。スチレンを第２の非イオン性ビニルモノマーとして添加すると、そのエマルションを水性塗料組成物中に溶解させるのに必要な調整を、より高いpHに上昇させる。より高いカルボン酸含量又は限られた架橋結合を導入する、イタコン又はフマル酸などの、微量の多官能性モノマーは、pH調整後のエマルションポリマーの溶解性をさらに制御することを可能にする。
【０１０４】
このように、モノマー及びそれらの比率を変化させることによって、特定の用途のための最適な特性を有するエマルションポリマーを設計することができる。特に効果的な液体エマルションポリマーは、約40から約50質量パーセントのメタクリル酸、約35から約50質量パーセントのエチルアクリラート、及び約0.05から20質量パーセントの、構造式(I)又は(III)及び/若しくは(IV)に係るエステルを共重合することにより得られる。
【０１０５】
ここに記載されているポリマー生成物は、酸性pH下の乳化重合により調製することができ、光散乱により測定される平均粒子径が約500から約3000Å、通常は約1000から約1750Åの離散粒子として分散しているポリマーを有する、安定な水性コロイド分散系の形をとる。約500Åよりも小さいポリマー粒子を含む分散系は、安定化させるのが難しい一方で、約3000Åよりも大きい粒子は、水性生成物中における分散のしやすさを減少させる。
【０１０６】
１つの実施形態において、乳化重合プロセスは、重合がま又は反応がまへの装入を含む。最初の装入は通常、水、１又は複数の界面活性剤、及び酸化剤化合物を含む。最初の装入は、平衡化され、その後、モノマーエマルションを添加する前又はその間に、開始溶液が反応がまに添加される。水性開始溶液は、水と、１又は複数のここに記載されている酸化剤化合物、通常は過硫酸アンモニア、を混合することにより調製される。熱平衡の後、モノマーエマルションは半連続的に数時間にわたり添加される。任意に、モノマーエマルションの添加の前、間又は後に連鎖移動剤を添加してもよい。モノマーエマルションは通常、水、１又は複数のエマルション界面活性剤及びここに記載されているモノマーを含み、これらは中から高の剪断応力で混合されて、安定なエマルションを形成している。モノマーエマルション及び開始溶液が完全に添加された後、反応がまで20分から1時間の間進行させ、その後、チェーサー溶液、通常はアスコルビン酸溶液が添加される。反応を冷却した後、重合の間に形成された凝塊を取り除くために、結果として得られたポリマーをろ過する。
【０１０７】
別の実施形態において、乳化重合技術は、重合がま又は反応がまに装入すること、及びその次に窒素によるパージをしながら重合がま又は反応がまを加熱することを含む。窒素パージは、この運転の間中維持される。DI水(脱イオン水)、界面活性剤、メチルアクリル酸、エチルアクリラート、及びノポール-含有モノマーのモノマーエマルション(ME)は、DI水及び過硫酸アンモニウムの開始溶液(IS)と同様に、重合がまに添加される。重合がまは、おおよそ3時間よりも長い間、一定した高温にホールドされる。重合がまは、ISの添加漏斗及びその(バッチに接続されていない)チューブを水でリンスする間、さらに30分間ホールドされる。(次にチューブはバッチに再接続される。)チェーサー系/溶液のパート1のtertブチルペルオキシベンゾアートが、重合がまに添加され、IS添加漏斗は、チェーサー系/溶液のパート2のイソアスコルビン酸及びDI水で満たされる。パート2は、30分よりも長い時間をかけて添加される。重合がまは、一定した高温に30分間ホールドされる。
【０１０８】
これらのエマルションポリマーは通常、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される、少なくとも約30,000の数平均分子量を有する。１つの実施形態において、ここに記載されているポリマーは、約30,000から約5,000,000、より典型的には約100,000から約2,000,000の分子量を示す。中和されたときに水-溶解性であるポリマーは、いくつかの実施形態において、約200,000から約5,000,000の範囲内の分子量を有する。アンモニウム塩の形で1パーセント水溶液として、pH9及び25℃で測定された標準ブルックフィールド粘度の観点からみると、約100から約1,000,000cps、通常は約100から約300,000cpsの粘度を有するポリマーは、多くの用途について特に望ましい。ポリマーの水性分散系は、約10-50質量パーセントのポリマー固体を含み、比較的低粘度である。これらは、容易に計量し、水性生成物系とブレンドすることができる。
【０１０９】
乳化重合に加え、本発明に係るポリマーはまた、周知の溶液重合技術を用いて作成することができる。モノマーは、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、又はこれらの混合などの、適切な溶媒に溶かすことができる。重合は、例えば、60℃から80℃及び約2から24時間の、必要な時間及び温度において達成することができる。生成物は、溶媒のストリッピングを含む、通常の技術によって得ることができる。
【０１１０】
ここに記載されているポリマー及びポリマー組成物は、水性ペイント及び塗料などの幅広い種類の用途について有用な沈降防止添加剤である。溶液-重合化ポリマーは、水性系における使用のための既知の技術により、溶媒系で使用され、又は乳化されることができる。他の使用には、ラテックス及び洗浄剤が含まれる。有用な組成物は通常、水性キャリア、顔料、美容活性成分、ポリマー、及び/又は任意のアジュバントを有することができる。有用な洗浄剤及びクレンザーは通常、水性キャリア、エマルションポリマー、及び任意のアジュバントを有する。
【０１１１】
合成ラテックスは、ラテックスポリマー粒子の水性分散系/懸濁液の形をとる。合成ラテックスは、１又は複数のエチレン系不飽和モノマーの乳化重合により調製された水-不溶性ポリマーの、水性コロイド分散系を含む。このような合成ラテックスに典型的なのは、ブタジエン又はイソプレンなどの共役ジオレフィンとスチレン、メチルメタクリラート、アクリロニトリルなどのモノエチレン系不飽和化合物とのエマルションコポリマー、スチレン、アクリル酸及びメタクリル酸エステルのコポリマー、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、ビニルアセテート等のコポリマーなどである。多くの他のエチレン系不飽和モノマー又はそれらの組み合わせは、乳化重合化され、合成ラテックスを形成することができる。このようなラテックスは一般に、ペイント(ラテックスペイント)及び塗料組成物に用いられる。ここに記載されている組成物は、ラテックスに添加してもよい。
【０１１２】
もし望まれる場合は、２又はそれより多くの添加剤の混合物又は組み合わせを用いてもよい。塗料組成物中に用いられるラテックスポリマーは通常、本質的に又は可塑剤の使用によって約25℃又はそれよりも低い温度で塗膜を形成する。１つの実施形態において、塗料組成物は、水性の消費者向け及び工業用ペイント、サイズ剤、インク、接着剤、感圧接着剤及び紙、板紙、織物用の他の塗料、等を含む。
【０１１３】
ここで述べた通り、驚くことに、ここに記載されている低Mwポリマーが、実質上塗料組成物の粘度を高くすることなく、塗料組成物の沈降防止特性を向上させるということが発見されてきた。本特性は、高粘度、中粘度及び低粘度のペイント及び塗料組成物において有益であるが、本特性は、低粘度のペイント及び塗料組成物においてより目立つ(及びより有益である)。これは、特に塗布の容易性、塗布のばらつきのなさ等のための低粘度特性を有するように、塗料組成物を処方する際はいつも望ましい。例えば、ステイン及びワニスは、多くの最終消費者及び小売業者によって、低粘度を有することが望まれており、これは、塗布の容易性だけでなく、それが塗布される基材間での色調、濃淡及び/又は色彩の一貫性をも可能にする。低粘度塗料組成物は通常、ステイン、ワニス、低粘度水性ペイント、ラッカー等であるが、これらに限定されない。１つの実施形態において、塗料組成物との関連で言及される低粘度は、約200KUより小さい、通常は100KUより小さい、より典型的には80KUより小さいKU範囲を意味する。１つの実施形態において、低粘度塗料組成物は約75より小さいKU範囲を有し、他の実施形態においては約60KUより小さい、又は約50KUより小さい。一般に、代表的なHASE(疎水性改質アルカリ可溶性エマルション)ポリマーなどの増粘剤が、配合物中に粒子を懸濁するために使用される。しかしながら、粘度を実質上上げることができないある場面においては、当該HASEポリマーの使用は、このような場面においては望ましくない。
【０１１４】
このように、ここに記載されている沈降防止添加剤は、ステイン、ラッカー等の水性塗料組成物の保存特性が向上するのを可能にする。
【０１１５】
ラテックスペイント及び塗料組成物は、顔料、フィラー及びエキステンダーなどの様々なアジュバントを含んでもよい。有用な顔料は、二酸化チタン、雲母、及び酸化鉄を含むが、これらに限定されない。有用なフィラー及びエキステンダーは、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、クレー、タルク、及びシリカを含むが、これらに限定されない。ここに記載されている組成物は、多くのラテックスペイント系と相溶性であり、実質上粘度の上昇を伴わずに沈降防止特性を提供する。１つの実施形態において、「実質上粘度の上昇を伴わない」というのは、そのような添加をする前の塗料組成物と比較して測定される場合に、添加剤の添加後に10パーセントよりも大きい塗料組成物の粘度(KU)の上昇がないということを意味する。別の実施形態において、「実質上粘度の上昇を伴わない」というのは、そのような添加をする前の塗料組成物と比較して測定される場合に、添加剤の添加後に7パーセントよりも大きい塗料組成物の粘度(KU)の上昇がないということを意味する。１つの実施形態において、「実質上粘度の上昇を伴わない」というのは、そのような添加をする前の塗料組成物と比較して測定される場合に、添加剤の添加後に15パーセントよりも大きい塗料組成物の粘度(KU)の上昇がないということを意味する。
【０１１６】
本発明のポリマー組成物は、水性生成物系に、望まれる系の特性及び最終使用用途に応じた幅広い範囲の量で添加してもよい。ラテックスペイントにおいては、この組成物は、ここに記載されているポリマー又はポリマー組成物が、水、１又は複数のここに記載されている沈降防止添加剤、ラテックスポリマー、顔料、及び任意のアジュバントなどの、その成分の全てを含む、ラテックスペイント全体の質量あたり、１つの実施形態において約0.05から約10質量パーセント、別の実施形態においては約0.05から約5質量パーセント、及びさらに別の実施形態においては約0.1から約3質量パーセント存在するように添加される。
【０１１７】
ラテックス及びラテックスペイント/塗料組成物を配合する際に、考慮される物理的特性は、剪断速度に対する粘度、表面への塗布容易性、塗布性、及び剪断減粘性を含むが、これらに限定されない。
【０１１８】
いくつかの実施形態において、ここに記載されている配合物及び組成物は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、及びそれらの混合物などの界面活性剤を含む。
【０１１９】
適切な陰イオン性界面活性剤は既知の化合物であり、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホナート、アルファオレフィンスルホナート、パラフィンスルホナート、アルキルエステルスルホナート、アルキルスルファート、アルキルアルコキシスルファート、アルキルスルホナート、アルキルアルコキシカルボキシラート、アルキルアルコキシレートスルファート、モノアルキルホスファート、ジアルキルホスファート、サルコシナート、イセチオナート、及びタウラート、並びにそれらの混合物を含み、例えば、アンモニウムラウリルスルファート、アンモニウムラウレススルファート、トリエタノールアミンラウレススルファート、モノエタノールアミンラウリルスルファート、モノエタノールアミンラウレススルファート、ジエタノールアミンラウリルスルファート、ジエタノールアミンラウレススルファート、ラウリン酸モノグリセリドナトリウムスルファート、ナトリウムラウリルスルファート、ナトリウムラウレススルファート、カリウムラウリルスルファート、カリウムラウレススルファート、ナトリウムトリデセススルファート、ナトリウムトリデシルスルファート、アンモニウムトリデセススルファート、アンモニウムトリデシルスルファート、ナトリウムココイルイセチオナート、二ナトリウムラウレススルホスクシナート、ナトリウムメチルオレオイルタウラート、ナトリウムラウレスカルボキシラート、ナトリウムトリデセスカルボキシラート、ナトリウムモノアルキルホスファート、ナトリウムジアルキルホスファート、ナトリウムラウリルサルコシナート、ラウロイルサルコシン、ココイルサルコシナート、アンモニウムコシルスルファート、ナトリウムコシルスルファート、カリウムコシルスルファート、モノエタノールアミンコシルスルファート、ナトリウムトリデシルベンゼンスルホナート、ナトリウムドデシルベンゼンスルホナート、及びそれらの混合物等がある。
【０１２０】
陰イオン性界面活性剤の陽イオン性対イオンは通常、ナトリウム陽イオンであるが、代わりに、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム、アンモニウムの陽イオン、又はアニソプロピル(anisopropyl)アンモニウム、モノエタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム、若しくはトリエタノールアンモニウムの陽イオン等の最大6個の脂肪族炭素原子を有するアルキルアンモニウム陰イオンでもよい。アンモニウム及びエタノールアンモニウム塩は一般に、ナトリウム塩よりも溶解性が高い。上記の陽イオンの混合物を使用してもよい。
【０１２１】
適切な陽イオン性界面活性剤は、既知の化合物であり、例えば、下記の構造式(XX)に係る１価-陽イオン性界面活性剤を含む。
【化３３】
2013540831.tif 000034
式中、
R31、R32、R33及びR34、は独立して、R31、R32、R33及びR34のうち少なくとも１つが水素ではないという条件で、水素又は有機基であり、
X-は陰イオンであり、
当該化合物の混合物も同様である。
【０１２２】
R31、R32、R33及びR34基のうち１から３がそれぞれ水素である場合、この化合物をアミン塩と呼ぶ。陽イオン性アミン塩のいくつかの例は、ポリエトキシ化(2)オレイル/ステアリルアミン、エトキシ化タロウアミン、ココアルキルアミン、オレイルアミン、及びタロウアルキルアミンを含む。
【０１２３】
第４級アンモニウム化合物(一般にクワットと呼ばれる)として、R31、R32、R33及びR34は、同一又は異なる有機基であってよいが、水素ではない。１つの実施形態において、R31、R32、R33及びR34はそれぞれ、例えば、脂肪酸のエステル及びアルコキシル化された基を有する脂肪酸を含む脂肪酸又はその誘導体、アルキルアミド基、芳香環、ヘテロ環式環、リン酸基、エポキシ基、及びヒドロキシル基などの、付加的な官能性を含んでもよいC8-C24分岐又は直鎖炭化水素基である。窒素原子はまた、例えば、セテチルモルホリニウムエトスルファート又はステアピリウムクロリドなどの、ヘテロ環式環又は芳香環系の一部であってよい。
【０１２４】
モノアルキルアミン誘導体類の第４級アンモニウム化合物の例は、セチルトリメチルアンモニウムブロミド(CETAB又はセトリモニウムブロミドとしても知られている)、セチルトリメチルアンモニウムクロリド(セトリモニウムクロリドとしても知られている)、ミリスチルトリメチルアンモニウムブロミド(ミルトリモニウムブロミド又はクォータニウム-13としても知られている)、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド(ステアラルコニウムクロリドとしても知られている)、オレイルジメチルベンジルアンモニウムクロリド(オレアルコニウムクロリドとしても知られている)、ラウリル/ミリストリルトリメチルアンモニウムメトスルファート(ココトリモニウムメトスルファートとしても知られている)、セチルジメチル(2)ヒドロキシエチルアンモニウムジ水素ホスファート(ヒドロキシエチルセチルジモニウムホスファートとしても知られている)、ババスアミドプロパルコニウムクロリド、ココトリモニウムクロリド、ジステアリルジモニウムクロリド、コムギ胚芽-アミドプロパルコニウムクロリド、ステアリルオクチルジモニウムメトスルファート、イソステアラミノプロパルコニウムクロリド、ジヒドロキシプロピルPEG-5リノレアミニウムクロリド、PEG-2ステアルモニウムクロリド、クォータニウム18、クォータニウム80、クォータニウム82、クォータニウム84、ベヘントリモニウムクロリド、ジセチルジモニウムクロリド、ベヘントリモニウムメトスルファート、タロウトリモニウムクロリド及びベヘンアミドプロピルエチルジモニウムエトスルファートを含む。
【０１２５】
ジアルキルアミン誘導体類の第４級アンモニウム化合物は、例えば、ジステアリルジモニウムクロリド、ジセチルジモニウムクロリド、ステアリルオクチルジモニウムメトスルファート、二水素化パルモイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトスルファート、ジパルミトイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトスルファート、ジオレオイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトスルファート、ヒドロキシプロピルビスステアリルジモニウムクロリド、及びそれらの混合物を含む。
【０１２６】
イミダゾリン誘導体類の第４級アンモニウム化合物は、例えば、イソステアリルベンジルイミドニウムクロリド、ココイルベンジルヒドロキシエチルイミダゾリニウムクロリド、ココイルヒドロキシエチルイミダゾリニウムPG-クロリドホスファート、クォータニウム32、及びステアリルヒドロキシエチルイミドニウムクロリド、並びにそれらの混合物を含む。
【０１２７】
代表的な陽イオン性界面活性剤は、ジセチルジモニウムクロリド及びジステアリルジモニウムクロリドなどのジアルキル誘導体、イソステアリルアミノプロパルコニウムクロリド又はオレアルコニウムクロリドなどの分岐及び/又は不飽和陽イオン性界面活性剤、ステアラルコニウムクロリド及びベヘントリモニウムクロリドなどの長鎖陽イオン性界面活性剤、並びにそれらの混合物を含む。
【０１２８】
陽イオン性界面活性剤の適切な陰イオン性対イオンは、例えば、クロリド、ブロミド、メトスルファート、エトスルファート、ラクタート、サッカリナート、アセテート及びホスファート陰イオンを含む。
【０１２９】
適切な非イオン性界面活性剤は既知の化合物であり、アミンオキシド、脂肪アルコール、アルコキシル化アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、及びアルカノールアミドを含む。適切なアミンオキシドは、(C10-C24)飽和又は不飽和の、分岐又は直鎖アルキルジメチルオキシド又はアルキルアミドプロピルアミンオキシドを含み、例えば、ラウラミンオキシド、ココアミンオキシド、ステアラミンオキシド、ステアルアミドプロピルアミンオキシド、パルミトアミドプロピルアミンオキシド、デシルアミンオキシド及びそれらの混合物などを含む。適切な脂肪アルコールは、例えば、(C10-C24)飽和又は不飽和の、分岐又は直鎖アルコール、より典型的には(C10-C20)飽和又は不飽和の分岐又は直鎖アルコールを含み、例えば、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、リノレイルアルコール及びリノレニルアルコール、並びにそれらの混合物などを含む。適切なアルコキシル化アルコールは、(C10-C24)飽和又は不飽和の分岐又は直鎖アルコール、より典型的には(C10-C20)飽和又は不飽和の分岐又は直鎖アルコールの、アルコキシル化、通常はエトキシ化の誘導体を含んでおり、例えば、分子あたり平均5のエチレンオキシド単位を有するエトキシ化ラウリルアルコールなどのように、アルコキシル化アルコールの分子あたり、平均で1から22のアルコキシル単位を含んでいてよい。これらのアルコキシル化アルコールの混合物を使用してもよい。適切な脂肪酸は、(C10-C24)飽和又は不飽和カルボン酸、より典型的には(C10-C22)飽和又は不飽和カルボン酸を含み、例えば、ラウリン酸、オレイン酸、ステアリン酸、ミリスチン酸、セテアリン酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、エライジン酸、アラキドン酸、ミリストレイン酸、及びパルミトオレイン酸、並びにそれらの中和物などを含む。適切な脂肪酸エステルは、(C10-C24)飽和又は不飽和カルボン酸、より典型的には(C10-C22)飽和又は不飽和カルボン酸のエステルを含み、例えば、プロピレングリコールイソステアラート、プロピレングリコールオレアート、グリセリルイソステアラート、及びグリセリルオレアート、並びにそれらの混合物を含む。適切なアルカノールアミドは、ココアミドMEA(ココモノエタノールアミド)及びココアミドMIPA(ココモノイソプロパノールアミド)、並びにアルコキシル化アルカノールアミド、並びにそれらの混合物などの、脂肪酸アルカノールアミドを含む。
【０１３０】
適切な両性界面活性剤は既知の化合物であり、例えば、脂肪族第２級及び第３級アミンの誘導体を含み、ここでその脂肪族ラジカルは直鎖又は分岐であってよく、脂肪族置換基のうち１つが約8から約18の炭素原子を含み、１つが陰イオン性水溶基及びそれらの混合物を含んでいる。適切な両性界面活性剤の具体例は、アルキルアンホカルボキシグリシナート及びアルキルアンホカルボキシプロピオナート、アルキルアンホジプロピオナート、アルキルアンホジアセテート、アルキルアンホグリシナート、並びにアルキルアンホプロピオナート、並びにアルキルイミノプロピオナート、アルキルイミノジプロピオナート、及びアルキルアンホプロピルスルホナートの、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は置換アンモニウムの塩を含み、例えば、ココアンホアセテート、ココアンホプロピオナート、ココアンホジアセテート、ラウロアンホアセテート、ラウロアンホジアセテート、ラウロアンホジプロピオナート、ラウロアンホジアセテート、ココアンホプロピルスルホナート、カプロアンホジアセテート、カプロアンホアセテート、カプロアンホジプロピオナート、及びステアロアンホアセテートなどを含む。
【０１３１】
１つの実施形態において、両性界面活性剤は、ナトリウムラウロアンポ(ampo)アセテート、ナトリウムラウロアンポ(ampo)プロピオナート、二ナトリウムラウロアンポ(ampo)ジアセテート、ナトリウムココアンホアセテート、二ナトリウムココアンホジアセテート又はそれらの混合物を含む。
【０１３２】
適切な両性イオン性界面活性剤は、既知の化合物である。目的とする最終使用用途における使用が可能で、必要な配合pHにおいて化学的に安定な、任意の両性イオン性界面活性剤は、本発明の組成物の、任意の両性イオン性界面活性剤成分として適切であり、例えば、脂肪族第４級アンモニウム、ホスホニウム、及びスルホニウム化合物の誘導体として広く言い表すことができるものが含まれ、ここで脂肪族ラジカルは直鎖又は分岐であることができ、脂肪族置換基のうちの１つが約8から約24の炭素原子を含み、１つがカルボキシル、スルホナート、スルファート、ホスファート又はホスホナートなどの陰イオン性水溶基を含む。適切な両性イオン性界面活性剤の具体例は、ココジメチルカルボキシメチルベタイン、ラウリルジメチルカルボキシメチルベタイン、ラウリルジメチルアルファ-カルボキシ-エチルベタイン、セチルジメチルカルボキシメチルベタイン、ラウリルビス-(2-ヒドロキシ-エチル)カルボキシメチルベタイン、ステアリルビス-(2-ヒドロキシ-プロピル)カルボキシメチルベタイン、オレイルジメチルガンマ-カルボキシプロピルベタイン、及びラウリルビス-(2-ヒドロキシプロピル)アルファ-カルボキシエチルベタイン、アミドプロピルベタインなどのアルキルベタイン、並びにココジメチルスルホプロピルベタイン、ステアリルジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルジメチルスルホエチルベタイン、ラウリルビス-(2-ヒドロキシ-エチル)スルホプロピルベタイン及びアルキルアミドプロピルヒドロキシスルタインなどの、アルキルスルタインを含む。
【０１３３】
１つの実施形態において、パーソナルケア組成物はさらに、通常パーソナルケア組成物100質量部あたり最大約20質量部の量で、電解質を含む。適切な電解質は既知の化合物であり、ピロリン酸カリウム、トリポリリン酸カリウム、及びクエン酸ナトリウム又はカリウムなどの多価陰イオンの塩、塩化カルシウム及び臭化カルシウム、並びにハロゲン化亜鉛、塩化バリウム及び硝酸カルシウムなどのアルカリ土類金属塩を含む、多価陽イオンの塩、塩化カリウム、塩化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化ナトリウム、及び臭化アンモニウム、硝酸アルカリ金属又はアンモニウムなどの、ハロゲン化アルカリ金属又はアンモニウムを含む、一価の陰イオンを有する一価の陽イオンの塩、キャップされていないポリアクリラート、ポリマレアート、又はポリカルボキシラート、リグニンスルホナート又はナフタレンスルホナートホルムアルデヒドコポリマーなどの、高分子電解質、を含む。
【０１３４】
粘度に関してここで用いられているように、専門用語「剪断減粘性」は、剪断速度の上昇とともに減少するような粘性を意味する。剪断減粘性は、「非ニュートン」挙動と特徴づけられ、粘度が剪断速度に左右されない古典的なニュートン流体、例えば水、とは異なる。
【０１３５】
水性組成物の成分に関してここで用いられているように、専門用語「水不溶性又は部分的水溶性成分」は、成分の溶解限度を超える濃度で水性組成物中に存在しており、そのため、水不溶性成分の場合においては、成分が水性組成物中に実質上溶解せず残っていて、部分的水溶性成分の場合においては、当該成分の少なくとも一部が、水性組成物中に溶解せず残っていることを意味する。
【０１３６】
ここで使用されているように、水不溶性又は部分的水不溶性成分を「懸濁する能力がある」、又は「懸濁可能」である、という水性組成物についての特徴は、組成物が実質上、組成物中の当該成分の浮遊、又は当該組成物中の当該成分の沈殿に逆らい、そのため、当該成分は、当該水性組成物に予想される処理、保存、及び使用状態下において、当該組成物中で中立的に浮いているように見え、かつ少なくとも実質上は、当該組成物中に懸濁された状態であり続けることを意味する。
【０１３７】
１つの実施形態において、ここに記載するパーソナルケア組成物は、組成物100質量部あたり、約5から約40質量部、より典型的には約10から約30質量部、及びさらにより典型的には約15から約25質量部の陰イオン性界面活性剤、並びに約0.1から約25質量部、より典型的には、約0.5から約10質量部の構造化剤を含む。
【０１３８】
別の実施形態において、ここに記載されているポリマーはまた、上述のものを含む他のモノマーと重合化又は共重合化され、さらに異なるポリマー及びコポリマーを形成することができる。異なるポリマー及びコポリマーは、上述の方法で重合又は共重合により得ることができる。
【０１３９】
１つの実施形態において、乳化重合技術は、重合がま又は反応がまへの装入、及びその後の、窒素でパージしながらの重合がま又は反応がまの加熱を含む。窒素パージは、運転の間中維持される。DI水(脱イオン水)、界面活性剤、メチルアクリル酸、エチルアクリラート、及び構造式(XXII)に係るノポール-含有モノマーのモノマーエマルション(ME)は、DI水及び過硫酸アンモニウムの開始溶液(IS)と同様に、重合がまに添加される。重合がまは、おおよそ3時間よりも長い間、一定した高温にホールドされる。重合がまは、ISの添加漏斗及びその(バッチに接続されていない)チューブを水でリンスする間、さらに30分間ホールドされる。(次にチューブはバッチに再接続される。)チェーサー系/溶液のパート1のtertブチルペルオキシベンゾアートが、重合がまに添加され、IS添加漏斗は、チェーサー系/溶液のパート2のイソアスコルビン酸及びDI水で満たされる。パート2は、30分よりも長い時間をかけて添加される。重合がまは、一定した高温に30分間ホールドされる。
【０１４０】
構造式(XXII)は、「ノポール」と呼ばれる。
【化３４】
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【０１４１】
構造式(XXII)に係るノポールモノマーは、以下の通りに作成することができる。ノポールアルコキシラート(上記の構造式(XVI)に係るノポール化合物）を、モルあたり5モルのプロピレンオキシド及び25モルのエチレンオキシドでアルコキシル化し、PTFE製羽根の攪拌機、温度センサー、乾燥圧縮空気パージライン及び水冷凝縮器を備えた500mlの丸底5ツ口ガラスフラスコに装入する。液体エトキシラートを温め、撹拌し、MEHQを添加する。おおよそ20ml/分の乾燥空気のパージを液体に通し、後で無水メタクリル酸を添加する。温度は安定化させて70-74℃で５時間半ホールドし、続いて液体を冷却する。メタクリル酸及び水を添加し、液体生成物を廃棄する。
【実施例】
【０１４２】
ポリマーは、ここに記載されている乳化重合技術に従って合成した。結果は表１にまとめてある(先の段落に述べた手順は、R0837-23-01を作成するのに用いた）。
【表１】
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【０１４３】
表２は、ここで請求されている代表的なポリマーを添加した後に、(後述する)ステインの粘度の値(KU及びICI)を有する代表的な例(R0837-127-01)を示しており、これは、構造式(XXII)に係るモノマーを組み込んでいる(連鎖移動剤はない)。ベンチマークポリマー(R0837-127-15)は、粘度への効果を示すよう、比較のために用いた。ステイン粘度もまた、参考として示している(R0837-127-10)。
【表２】
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【０１４４】
サンプルID  R0837-127-10は市販の木材用ステインであり、低粘度である。ポリマー非含有ステイン(サンプルID  R0837-127-10)は、溶液からの顔料/微粒子の分離を示した。構造式(XXII)に係るモノマーを用いて合成されたポリマーを有するステイン(サンプルID  R0837-127-01)は、36時間、肉眼において、均質な混合状態を示し分離を示さないように見えた。さらに、KU粘度は大幅には上昇しなかった。ベンチマークポリマーを有するステイン(サンプルID  R0837-127-15)は、肉眼において、均質な混合状態を示し分離を示さないように見えたが、KU粘度は大幅に(おおよそ33%より大きく)上昇した。
【０１４５】
ステインを含む配合物。ステインを含む配合物(28.35%が固体)は、ガラス容器中で、以下の代表的な手順に従い行った。pHが8.73のステインの溶液(200g)に、(構造式(XXII)に係るモノマーを組み込んでいる)ポリマーをゆっくり添加した。ローラーミキサー中で12時間撹拌した後、混合物を少なくとも5分間静止させた。その後、KU、ICI及びpHの値を測定した。手順は、相分離が観察されなくなるまで繰り返した。これらの配合物に用いたステインは、市販のBehr  stain  cedar  toneである。
【０１４６】
クレブスストーマー(Krebs  stormer)粘度計:クレブスストーマーを用いた試験は、サンプルに浸したオフセットパドルを200rpmで回転させるのに必要な負荷を測定する。クレブスストーマーは通常、ペイント及び塗料組成物のコンシステンシー測定のために用いられる。結果はクレブス値で報告され、その測定の性質上、クレブス単位から、センチポアズなどの他のより一般的な、いかなる粘度単位にも変換することができない。試験は室温又はそれに近い温度で行う。この粘度計の構造は、ASTM規格D562-81及びGB/T9269-88に基づいている。
【０１４７】
本発明は、特に１又は複数の実施形態に関して述べられている。従って、本発明は、単に上記の記述により特定されるのではなく、請求項の全体の範囲が、任意の及び全ての同等の組成物及び方法を包含するものと認められるべきものである。
【国際調査報告】
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