(57)【要約】  本発明は、第１の反応スキームに従って、以下の反応：（Ａ）Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２＝２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２；（Ｂ）８ＨＣｌ＋２ＣｅＯ２＝２ＣｅＣｌ３＋Ｃｌ２＋４Ｈ２Ｏ；（Ｃ）２ＣｅＣｌ３＋４Ｈ２Ｏ＝２ＣｅＯ２＋６ＨＣｌ＋Ｈ２が行われるか、または、第２の反応スキームに従って、以下の反応：（Ａ）Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２＝２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２；（Ｂ）８ＨＣｌ＋２ＣｅＯ２＝２ＣｅＣｌ３＋Ｃｌ２＋４Ｈ２Ｏ；（Ｂ’）２ＣｅＣｌ３＋２Ｈ２Ｏ＝２ＣｅＯＣｌ＋４ＨＣｌ；（Ｃ’）２ＣｅＯＣｌ＋２Ｈ２Ｏ＝２ＣｅＯ２＋２ＨＣｌ＋Ｈ２；が行われる、セリウム−塩素サイクルに基づき、水から熱化学的経路を介して水素を製造する方法であって、酸化セリウム塩素化反応（Ｂ）を液相において行い、塩化セリウムを溶液とし、反応（Ｂ）をフッ化物イオンによって触媒する、セリウム−塩素サイクルに基づき、水から熱化学的経路を介して水素を製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の反応スキームに従って、以下の反応：
（Ａ）Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２＝２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２；
（Ｂ）８ＨＣｌ＋２ＣｅＯ２＝２ＣｅＣｌ３＋Ｃｌ２＋４Ｈ２Ｏ；
（Ｃ）２ＣｅＣｌ３＋４Ｈ２Ｏ＝２ＣｅＯ２＋６ＨＣｌ＋Ｈ２；
が行われるか、または、第２の反応スキームに従って、以下の反応：
（Ａ）Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２＝２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２；
（Ｂ）８ＨＣｌ＋２ＣｅＯ２＝２ＣｅＣｌ３＋Ｃｌ２＋４Ｈ２Ｏ；
（Ｂ’）２ＣｅＣｌ３＋２Ｈ２Ｏ＝２ＣｅＯＣｌ＋４ＨＣｌ；
（Ｃ’）２ＣｅＯＣｌ＋２Ｈ２Ｏ＝２ＣｅＯ２＋２ＨＣｌ＋Ｈ２；
が行われる、セリウム−塩素サイクルに基づき、熱化学的経路により水から水素を製造する方法であって、
酸化セリウムの塩化水素処理のための該反応（Ｂ）を液相において行い、該塩化セリウムを溶液に移し、該反応（Ｂ）をフッ化物イオンによって触媒する、セリウム−塩素サイクルに基づき、熱化学的経路により水から水素を製造する方法。
【請求項２】
前記フッ化物イオンが、アルカリ金属フッ化物およびアルカリ土類金属フッ化物、例えば、蛍石とも称されるフッ化カルシウムＣａＦ２等の金属フッ化物から選択される少なくとも１つのフッ化物の形態で存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フッ化物イオンの量が、ＣｅＯ２  １グラム当たり少なくとも１．５ｍｇ、好ましくは１．５ｍｇ〜４ｍｇ、さらに好ましくは１．５ｍｇ〜２．５ｍｇ、より好ましくはＣｅＯ２  １グラム当たり１．７ｍｇ〜２ｍｇである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
塩素を還元するための前記反応（Ａ）を、該反応の化学量論組成に比して過剰な水を伴って行う、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記反応（Ａ）を５００℃〜１０００℃、例えば、７００℃の温度で気相において行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記反応（Ａ）をＵＶ照射により補助する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の反応スキームにおいて、前記反応（Ｂ）を過剰なＨＣｌを伴って行う、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１の反応スキームにおいて、前記反応（Ｂ）を、該対応する化学反応式に記載される化学量論組成に基づき、１倍〜４倍、例えば、１．５倍の過剰な塩酸を伴って行う、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記反応（Ｂ）を、３０℃〜１１０℃、例えば、１１０℃の温度とした塩酸の水溶液中で行う、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応（Ｂ）が、前記第１の反応スキームにおいて前記反応（Ｃ）で霧状にされるかまたは加圧蒸気により噴霧される、塩化セリウムの酸性水溶液を生成し、これにより、該塩化セリウムを固体ＣｅＯ２へと加水分解する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応（Ｃ）を６００℃〜１０００℃、例えば、７５０℃の温度で行う、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応（Ｂ）が、前記第２の反応スキームにおいて固体セリウムオキシクロライドＣｅＯＣｌをもたらすために前記反応（Ｂ’）で蒸発させる、塩化セリウムの酸性水溶液を生成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応（Ｂ’）を１００℃〜３００℃、例えば、１３０℃の温度で行う、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
セリウムオキシクロライドの加水分解のための前記反応（Ｃ’）を、蒸気、任意に加圧蒸気を用いて行い、これにより、セリウムオキシクロライドを固体ＣｅＯ２へと加水分解する、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記第１の反応スキームの前記反応（Ｃ）または前記第２の反応スキームの前記反応（Ｃ’）が、任意の気体からの固体ＣｅＯ２の分離後に、凝縮により水素が分離される、気体と固体ＣｅＯ２との混合物を生成する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記気体を凝縮して、反応（Ｂ）に送る塩酸溶液、および、固体ＣｅＯ２をもたらす、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記反応（Ｃ）および前記反応（Ｃ’）を、化学量論組成に比して過剰な水を伴って行う、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応（Ａ）が、凝縮により酸素が分離される、ＨＣｌと酸素との気体混合物を生成する、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
反応（Ｂ）中に形成される水を蒸留により分離する、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
蒸留により分離される水を、形成された塩素気体および任意の過剰な塩酸とともに凝縮工程へと運び、その終わりに、一方では塩素、ならびに、他方では水および任意の過剰な塩酸を回収する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記回収した水を前記反応（Ｃ）または前記反応（Ｃ’）に送り込み、前記塩素および任意の前記過剰な塩酸を反応（Ａ）に送り込む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
凝縮中に回収されるエネルギーを、気化および蒸留を確実なものとするために、ならびに、任意にタービンに動力を供給するために使用する、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリウムの塩化水素処理サイクルに基づく、熱化学的経路により水素を製造する方法に関する。
【０００２】
本発明の技術分野は包括的に、熱化学的サイクルを適用して水から水素を製造する技術分野と定義することができる、言い換えれば、本発明は、「熱力学的触媒」によって補助される水の熱分解に基づく水素製造の分野にある。
【背景技術】
【０００３】
熱化学的サイクルの利用による水素の製造は、１９６０年代の終わりから広く研究されてきた分野であり、関与する可能性のある元素の体系的評価を前提としてきた。
【０００４】
これらの熱化学的サイクルの中でも、セリウムの酸化−還元、特にセリウム−塩素系に基づく水素の製造サイクルが注目されている。
【０００５】
セリウムの酸化−還元に基づく熱化学的サイクルは、第１の代替形態によれば、以下の反応：
（Ａ）Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２＝２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２；
（Ｂ）８ＨＣｌ＋２ＣｅＯ２＝２ＣｅＣｌ３＋Ｃｌ２＋４Ｈ２Ｏ；
（Ｃ）２ＣｅＣｌ３＋４Ｈ２Ｏ＝２ＣｅＯ２＋６ＨＣｌ＋Ｈ２
によって表され得る。
【０００６】
第２の代替形態によれば、この熱化学的サイクルは、以下の反応：
（Ａ）Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２＝２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２；
（Ｂ）８ＨＣｌ＋２ＣｅＯ２＝２ＣｅＣｌ３＋Ｃｌ２＋４Ｈ２Ｏ；
（Ｂ’）２ＣｅＣｌ３＋２Ｈ２Ｏ＝２ＣｅＯＣｌ＋４ＨＣｌ；
（Ｃ’）２ＣｅＯＣｌ＋２Ｈ２Ｏ＝２ＣｅＯ２＋２ＨＣｌ＋Ｈ２
によって表され得る。
【０００７】
非特許文献１は、１９７５年１０月〜１９７７年９月の出版物の主題となった１２９の熱化学的サイクルのリストを示している。この文献は、非特許文献２に１９７６年に掲載された７２の熱化学的サイクルの最初のリストを補足するものである。
【０００８】
これらの１２９のサイクルの中には、２つの言及した代替形態による、塩化セリウムを伴うサイクル（ＢＡＭＢＥＲＧＥＲの第１の文献（非特許文献１）のサイクル番号３０およびサイクル番号３１（１７３頁））が挙げられている。
【０００９】
非特許文献３は、塩化セリウムを伴うサイクルの詳細な研究を示す。
【００１０】
Ｃ.Ｍ.ＨＯＬＬＡＢＡＵＧＨの文献（非特許文献３）は、上述した、塩化セリウムのサイクルの第２の代替形態、特にサイクルの３つの最後の反応である（Ｂ）、（Ｂ’）および（Ｃ’）に着目している。
【００１１】
これらの反応は全て、気体（ＨＣｌまたはＨ２Ｏ）が固体（ＣｅＯ２、ＣｅＣｌ３またはＣｅＯＣｌ）と接触し、それと反応して、それを固体生成物（ＣｅＣｌ３、ＣｅＯＣｌまたはＣｅＯ２）へと変換させる不均一反応である。ＨＯＬＬＡＢＡＵＧＨの文献（非特許文献３）では研究されていない第１の反応（Ａ）については、該反応（Ａ）は気体のみを伴う。
【００１２】
この文献に記載される、関与する反応が全て、固体−気体相または気体−気体相で行われるという事実は、とりわけ、以下の難題および問題をもたらす：
表面の表面安定化処理による反応進行度の制限、このため、ＨＯＬＬＡＢＡＵＧＨらにより実行される研究（非特許文献３）は、せいぜい、０．３という反応進行係数が５０分後に達成されることを示す；
固体内における気体種の拡散による反応速度の制限；
実現することが時に難しい固体粒子の加熱；
１つのリアクタから他のリアクタへ化学種を運ぶために実行される、固体の複数の輸送；
２つの間で２６０％の増大を伴う、固体ＣｅＯ２と固体ＣｅＣｌ３とのモル体積の大きな変化、その結果、変換リアクタの安定性を維持することが困難となる。
【００１３】
同様の問題が、同じ反応（Ａ）および（Ｂ）を伴う、セリウムの熱化学的サイクルの第１の代替形態に関してももたらされる。
【００１４】
その第１の代替形態およびその第２の代替形態の両方において、反応性およびプロセスの制御という観点から、セリウムの酸化−還元サイクルの適用中に本質的な問題が提起されるという結論が導き出される。
【００１５】
上述した非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３に記載される方法の問題を解決することが可能である、セリウムの酸化−還元、より具体的にはセリウム−塩素サイクルに基づき、熱化学的経路により水から水素を製造する方法が、特許文献１に提案されている。
【００１６】
特許文献１の方法では、反応（ｂ）が、ＣｅＯ２を固体形態で導入する液相中、より具体的には塩酸溶液中で行われる。
【００１７】
しかしながら、反応スキームの各々の塩化水素処理反応（Ｂ）が、使用される大部分の酸化セリウムバッチに依存すること、また、或る特定のバッチが優れた結果をもたらす場合には、反対に他のバッチが、ＣｅＯ２の溶解の観点から芳しくない結果、またはさらには悪い結果をもたらすことが見出された。
【００１８】
言い換えれば、或る特定のバッチについては、存在するものの、ＣｅＯ２の溶解が、非常に遅く、またそれ故、これによって方法の効率および全収率が著しく制限されることが観測された。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】仏国特許第２８８００１２号
【非特許文献】
【００２０】
【非特許文献１】Ｃ.Ｅ.ＢＡＭＢＥＲＧＥＲ  「熱化学的サイクルによる水からの水素の製造（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｆｒｏｍ  Ｗａｔｅｒ  ｂｙ  Ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｙｃｌｅｓ）」、Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃｓ，  Ｍａｒｃｈ  １９７８，  ｐ.  １７０−１８２
【非特許文献２】ＢＡＭＢＥＲＧＥＲ  Ｃ．Ｅ．，  ＲＩＣＨＡＲＤＳＯＮ  Ｄ．Ｍ．，  Ｃｒｙｏｇｅｎｉｃｓ，  １６  （１９７６），  ｐ．  １９７
【非特許文献３】Ｃ．Ｍ．ＨＯＬＬＡＢＡＵＧＨ，  Ｅ．Ｉ．ＯＮＳＴＯＴＴ，  Ｔ．Ｃ．ＷＡＬＬＡＣＥ  Ｓｒ．，およびＭ．Ｇ．ＢＯＷＭＡＮ，  「水素の熱化学的な製造のためのセリウム−塩素系の研究（Ａ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｃｅｒｉｕｍ−ｃｈｌｏｒｉｎｅ  ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  ｔｈｅｒｍｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ）」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
前述のものについて、結果として、反応（Ｂ）または溶解反応の反応速度の全体的な改善を可能とし、またこの溶解反応が効果的かつ信頼性のあるものであることを確実なものとする、特許文献１に記載のように液相において酸化セリウムの塩化水素処理反応（Ｂ）が行われる塩素−セリウムサイクルに基づき、熱化学的経路により水から水素を製造する方法の必要性が存在している。
【００２２】
ＣｅＯ２の起源および使用される酸化セリウムバッチにかかわりなく、高い信頼性および優れた再現性を伴って溶解反応（Ｂ）が実際に適用され得るこのような方法の必要性が依然として存在している。
【００２３】
言い換えれば、後に広く記載される、特許文献１の主題の方法の利点を全て有するが、工程（Ｂ）中のＣｅＯ２の溶解の反応速度の不規則性、および、反応（Ｂ）中に度々観測される酸化セリウムの非常に遅い溶解速度に本質的に関係付けられるそれらの欠点は有しない、特許文献１に記載のように液相において酸化セリウムの塩化水素処理のための反応（Ｂ）が行われる塩素−セリウムサイクルに基づき、熱化学的経路により水から水素を製造する方法の必要性が存在している。
【００２４】
本発明の目的は、とりわけ上記に挙げた必要性を満たす、特許文献１に記載のように液相において酸化セリウムの塩化水素処理のための反応（Ｂ）が行われる塩素−セリウムサイクルに基づき、熱化学的経路により水から水素を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
この目的およびさらなる他の目的は、第１の反応スキームに従って、以下の反応：
（Ａ）Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２＝２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２；
（Ｂ）８ＨＣｌ＋２ＣｅＯ２＝２ＣｅＣｌ３＋Ｃｌ２＋４Ｈ２Ｏ；
（Ｃ）２ＣｅＣｌ３＋４Ｈ２Ｏ＝２ＣｅＯ２＋６ＨＣｌ＋Ｈ２；
が行われるか、または、第２の反応スキームに従って、以下の反応：
（Ａ）Ｈ２Ｏ＋Ｃｌ２＝２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２；
（Ｂ）８ＨＣｌ＋２ＣｅＯ２＝２ＣｅＣｌ３＋Ｃｌ２＋４Ｈ２Ｏ；
（Ｂ’）２ＣｅＣｌ３＋２Ｈ２Ｏ＝２ＣｅＯＣｌ＋４ＨＣｌ；
（Ｃ’）２ＣｅＯＣｌ＋２Ｈ２Ｏ＝２ＣｅＯ２＋２ＨＣｌ＋Ｈ２；
が行われる、セリウム／塩素サイクルに基づき、熱化学的経路により水から水素を製造する方法であって、
酸化セリウムの塩化水素処理のための反応（Ｂ）を液相において行い、塩化セリウムを溶液に移し；反応（Ｂ）をフッ化物イオンによって触媒する、セリウム／塩素サイクルに基づき、熱化学的経路により水から水素を製造する方法による本発明によって達成される。
【００２６】
反応（Ｂ）を触媒するために、反応（Ｂ）が行われる溶液にフッ化物イオンを添加する形態の制限はない。
【００２７】
言い換えれば、フッ化物イオンと結合する対カチオンは、反応（Ｂ）の触媒プロセスにも、全体として考慮される本発明による方法にも影響を及ぼさない。フッ化物イオンによる触媒作用は、フッ素と結合するカチオンにかかわらず実証されている。多くの試験が種々のタイプのフッ化物を伴って行われてきた。このため、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＭｇＦ２およびＣａＦ２を用いて同様の結果が得られている。
【００２８】
フッ化物イオンは、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のフッ化物等の金属フッ化物から選択される少なくとも１つのフッ化物の形態で存在することが有益である。
【００２９】
しかしながら、本発明による方法は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属のフッ化物に制限されず、アルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物に加えて、全ての金属フッ化物を使用することができる。
【００３０】
化学安定性および熱安定性の理由から、フッ化カルシウムが１４００℃を超える融点を有するため、好ましいフッ化物は蛍石とも称されるフッ化カルシウムＣａＦ２である。しかし、任意の他のフッ化化合物を使用してもよい。
【００３１】
この（これらの）フッ化物は、反応（Ｂ）が起こり、かつ、ＣｅＯ２を固体形態で導入する塩酸溶液に添加される。
【００３２】
有益には、フッ化物イオンの量が、ＣｅＯ２  １グラム当たり少なくとも１．５ｍｇ、好ましくは１．５ｍｇ〜４ｍｇ、さらに好ましくは１．５ｍｇ〜２．５ｍｇ、より好ましくはＣｅＯ２  １グラム当たり１．７ｍｇ〜２ｍｇである。
【００３３】
ＣａＦ２の場合、ＣａＦ２の量は概して、ＣｅＯ２  １グラム当たり、５ｍｇ〜１０ｍｇ、例えば６ｍｇであり得る。
【００３４】
有益には、塩素を還元するための反応（Ａ）が、反応の化学量論組成に比して過剰な水を伴って行われ得る。
【００３５】
有益には、反応（Ａ）において水が化学量論組成に比して過剰であってもよく、これは、２０倍以上まで、好ましくは１倍〜１０倍の範囲をとり得る。
【００３６】
反応（Ａ）は概して、５００℃〜１０００℃、例えば７００℃の温度で気相において行う。
【００３７】
有益には、反応（Ａ）をＵＶ照射により補助することができ得る。
【００３８】
有益には、第１の反応スキームにおいて、反応（Ｂ）を過剰なＨＣｌを伴って行う。
【００３９】
有益には、第１の反応スキームにおいて、反応（Ｂ）を、対応する化学反応式に記載される化学量論組成に比して、１倍〜４倍、例えば１．５倍の過剰な塩酸を伴って行う。
【００４０】
有益には、反応（Ｂ）を、３０℃〜１１０℃、例えば１１０℃の温度とした塩酸の水溶液中で行う。ＣｅＯ２を、固体形態で上記溶液中に導入する。
【００４１】
第１の反応スキームにおいて反応（Ｂ）により生成される塩化セリウムの酸性水溶液は、反応（Ｃ）で霧状にされるか、または加圧蒸気によって噴霧、例えば散布され、これにより、塩化セリウムが固体ＣｅＯ２へと加水分解される。
【００４２】
第１の反応スキームによれば、反応（Ｃ）は有益には、６００℃〜１０００℃、例えば７５０℃の温度で行う。
【００４３】
反応（Ｂ）によって生成される塩化セリウムの酸性水溶液は、固体セリウムオキシクロライドＣｅＯＣｌをもたらすために、第２の反応スキームにおいて、反応（Ｂ’）で蒸発、例えば気化される。
【００４４】
有益には、反応（Ｂ’）を１００℃〜３００℃、例えば１３０℃の温度で行う。
【００４５】
有益には、セリウムオキシクロライドの加水分解のための反応（Ｃ’）を、蒸気、任意に加圧蒸気を用いて行い、これにより、セリウムオキシクロライドを固体ＣｅＯ２へと加水分解する。
【００４６】
第１の反応スキームの反応（Ｃ）または第２の反応スキームの反応（Ｃ’）では、凝縮により水素が有益には分離される、気体、すなわち、ＨＣｌおよびＨ２と固体ＣｅＯ２との混合物を生成する。上記凝縮前に、気体から固体ＣｅＯ２を分離するための気体−固体分離操作を任意に実行することが可能である。
【００４７】
有益には、気体を凝縮して、反応（Ｂ）に送る塩酸溶液、および、固体ＣｅＯ２をもたらす。
【００４８】
有益には、反応（Ｃ）および反応（Ｃ’）を、化学量論組成に比して過剰な水を伴って行う。
【００４９】
第１の反応スキームおよび第２の反応スキームの反応（Ａ）では、凝縮により分離された酸素が、ＨＣｌと酸素との気体混合物を生成する。
【００５０】
有益には、反応（Ｂ）中に形成される水を蒸留により分離する。
【００５１】
有益には、蒸留により分離される水を、形成された塩素気体、および、任意の過剰な塩酸とともに凝縮工程へと運び、その終わりに、一方では塩素を回収し、他方では水および任意の過剰な塩酸を回収する。
【００５２】
有益には、前述の凝縮工程において回収される水が反応（Ｃ）または反応（Ｃ’）に送り込まれ、塩素および考え得る過剰な塩酸が反応（Ａ）に送り込まれる。
【００５３】
有益には、凝縮中に回収されるエネルギーが、気化および蒸留を確実なものとするために、また利用可能なエネルギーの残りが依然として存在すれば、任意にタービンに動力を供給するのに使用される。
【００５４】
本発明による方法は、特許文献１に記載されている方法の変更、または、どちらかと言えば改善として規定することができ、ここでは、むしろＣｅＣｌ３へのＣｅＯ２の還元性溶解（reducing  dissolution）と記載されることがある、酸化セリウムＣｅＯ２を溶解するための反応の触媒作用が、例えば、フッ化カルシウムＣａＦ２の形態のフッ化物イオンの添加によってもたらされる。
【００５５】
以下の連続的な反応（Ｂ’’）および反応（Ｂ’’’）を含む以下の反応スキームに適合する、フッ化物イオンによって触媒される、酸性媒体にＣｅＯ２を溶解するための機構を提案している。
（Ｂ’’）ＣｅＯ２＋４Ｈ＋＋２ＣａＦ２＋２Ｃｌ−＝［Ｃｅ（ＣａＦ２）２（Ｃｌ−）２］２＋ａｑ＋２Ｈ２Ｏ
【００５６】
ヒドロクロロフッ素（hydrochlorofluoric）錯体化により安定化するＣｅ４＋イオンはその後、以下の反応（Ｂ’’’）に従って塩化物イオンにより還元される。
（Ｂ’’’）［Ｃｅ（ＣａＦ２）２（Ｃｌ−）２］２＋ａｑ＝［Ｃｅ３＋］ａｑ＋１／２Ｃｌ２＋Ｃｌ−＋２ＣａＦ２
【００５７】
その後、溶液中のＣｅ３＋イオンは、本発明による方法の第１の反応スキームまたは第２の反応スキームに従い反応（Ｃ）または反応（Ｃ’）において再酸化される。
【００５８】
上記特許文献１の方法の範囲内の第１の反応スキームまたは第２の反応スキームにおいて、液相で行われる、酸化セリウムＣｅＯ２の塩化水素処理反応（Ｂ）を触媒するためのフッ化物イオンの適用は、前述の従来技術、より詳細には特許文献１に述べられている従来技術に記載も、示唆もされていない。
【００５９】
本発明による方法に従って、フッ化物イオンの添加により第１の反応スキームまたは第２の反応スキームの反応（Ｂ）を触媒することによって、驚くべきことに、特許文献１の方法で行われる反応（Ｂ）の欠点が克服され、またその結果として、総じて特許文献１の方法によって示される欠点も克服される。
【００６０】
本発明による方法は、特許文献１の方法の欠点および欠陥を有さずに、特許文献１の方法によりもたらされる問題を解決する。
【００６１】
それ故、本発明による方法では、触媒としてのフッ化物イオンの適用のために、ＣｅＯ２の起源および使用される酸化セリウムバッチにかかわりなく、高い信頼性、および、優れた再現性を伴って溶解反応（Ｂ）が現に行われ得る。
【００６２】
言い換えれば、本発明による方法は、特許文献１に記載され、また後に広く記載される方法の利点を全て有するが、工程（Ｂ）中のＣｅＯ２を溶解する反応速度の不規則性、および、反応（Ｂ）中に度々観測される酸化セリウムの非常に遅い溶解速度に本質的に関係付けられるそれらの欠点は有しない。
【００６３】
本発明による方法では、反応（Ｂ）の速度が比較的速い。例えば、反応Ｂにより示されるものの２倍の化学量論組成を伴う２０％のＨＣｌ溶液の使用は、約１０分での全体の進行を可能にする。さらに、反応速度は、使用されるＣｅＯ２にかかわりなく（どのようなＣｅＯ２を使用しても）速いため、本発明による方法は、常に全体的に信頼性があり、再現性があり、速くかつ高い収率を伴う。
【００６４】
本発明による方法の反応（Ｂ）中、化合物ＣｅＣｌ３は形成するにつれて徐々に溶解する。
【００６５】
特許文献１の方法と同様に、本発明による方法は、単に、水性経路を介する熱化学的なセリウム−塩素サイクルに基づき水素を製造する「セルヒドロクロリン（cer hydrochlorine）」方法と記載してもよい。本発明による方法はさらに、塩化水素処理反応中の「触媒」方法と規定してもよい。
【００６６】
事実、本発明による方法は、第１の反応スキームおよび第２の反応スキームの両方において、反応（Ｂ）が固体−気体相でなく液相で行われるという意味で、同様のセリウム−塩素系を適用する従来技術（非特許文献３）の方法と基本的に異なる。
【００６７】
第１の反応スキームに関与する他の反応、すなわち、反応（Ａ）および反応（Ｃ）は気相における反応である。
【００６８】
したがって、第１の反応スキームにおける本発明による方法は、これが含む欠点を全て伴う、固体−気体相における反応を全く伴わない。
【００６９】
第２の反応スキームの場合、反応（Ｂ’）は、固体−気体反応であるが、固体の不動態化が制限され、反応速度は許容可能である。
【００７０】
本発明による方法は、液相における反応および気相における反応の同様のプロセススキーム内における結合のためにサイクルの各々に関与する反応の最大進行を確実なものとする、水素を製造するための熱化学的サイクルを規定するものである。
【００７１】
本発明による方法、特に特許文献１の方法と同様の第１の反応スキームを伴う方法は、従来技術、例えば非特許文献１〜非特許文献３の主題の方法、とりわけHOLLABAUGHの文献（非特許文献３）に記載されている方法の欠点、欠陥、制限および不利益を有しない。
【００７２】
事実、反応（Ｂ）は液相において行われるため、系へ供給される固体（ＣｅＯ２）の完全な消耗が確実とされる。
【００７３】
この反応は本発明の方法においてフッ化物イオンにより触媒され、その対カチオンは何ら影響を及ぼさない。
【００７４】
したがって、その後の工程、すなわち第１の反応スキームの場合には塩化セリウムの加水分解反応（Ｃ）または第２の反応スキームの場合には加水分解反応（Ｂ’）への、反応（Ｂ）中に形成される塩化セリウムの輸送も、液相において行われ、これは極めて単純に実行することができる。
【００７５】
本発明に従い、液相において反応（Ｂ）を実行することによって、不動態化を防ぎ、かつ、進行係数を１程度とする、反応（Ｂ）における反応生成物の可溶化がもたらされる。
【００７６】
固体内への気体の拡散は、反応（Ａ）および反応（Ｂ）において存在しないため、制限要因とはならない。
【００７７】
反応（Ｃ）の場合、加圧蒸気により補助される酸性塩化セリウム溶液の噴霧を介して加水分解が直接成し遂げられる。この噴霧は、例えば、反応温度へと至る炉内における、ミクロンサイズの小滴の形成を含む。局所的な蒸気圧は、気体の反応環境を保つことを可能にするため、気体−固体拡散が著しく制限される。
【００７８】
反応（Ｃ）または反応（Ｂ’）中における水の部分的な蒸留は、噴霧および反応の加水分解を確実なものとするのに必要な水の生成を可能にし得る。
【００７９】
水素と酸素との分離は、Ｈ２Ｏ−ＨＣｌ混合物を凝縮することによって成し遂げられ得るため、膜系を設ける必要性が低減される。
【００８０】
該方法において生成される固体は周期的に溶解されるため、表面不動態化は存在しない。
【００８１】
固体の輸送は、反応Ｃから、ＣｅＯ２を再利用する反応Ｂへの移行に制限される。
【００８２】
塩化セリウムＣｅＣｌ３は常に溶液中にあり、結果として、モル体積の変化の問題がもはや存在しない。
【００８３】
第２の反応スキームの場合、ＣｅＣｌ３をＣｅＯＣｌへと変換する蒸発工程（Ｂ’）によって、固体の輸送と、固体内への気体の拡散により制限され得ると確信することができると考えられる固体−気体反応とが追加される。
【００８４】
ＣｅＯ２へのＣｅＯＣｌの変換により生じる収縮（striction）は、固体試薬の不動態化を制限し、許容可能な反応速度を可能なものとする。
【００８５】
添付の図面を参照してなされる以下の詳細な説明を読めば、本発明はより理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】第１の反応スキームを適用する本発明による方法の図である。
【図２】Ｈ２Ｏ−ＨＣｌ相図を表すグラフである。温度（℃単位）を縦座標にプロットし、水およびＨＣｌの質量百分率をそれぞれ横座標（abscissa）にプロットしている。
【図３】第２の反応スキームを適用する本発明による方法の図である。
【図４】実施例２で行われる試験の結果を示し、また反応スキームの反応Ｂに従うＣｅＯ２の塩化水素処理反応速度に対するＣａＦ２の量の影響を示すグラフである。  ｇ／Ｌ単位で表されるＣｅＣｌ３濃度を縦座標にプロットし、時間（分単位）を横座標にプロットしている。０．０４ｇ／Ｌの濃度が１００％の進行割合に相当し、０．０２ｇ／Ｌの濃度が５０％の進行割合に相当することに留意されたい。曲線は、０．２５ｍｇのＣａＦ２の基準量に、異なる乗数、すなわち３、６、８（曲線Ａ）、１３（曲線Ｂ）、５０（曲線Ｃ）、１００（曲線Ｄ）、２００（曲線Ｅ）および４００（曲線Ｆ）をその都度乗じたものに相当するＣａＦ２の量を用いて行われる試験の結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００８７】
図１には、上述の第１の反応スキームに相当するサイクルを適用する本発明による方法の図が表されている。
【００８８】
該方法は、先に述べた反応（Ａ）、反応（Ｂ）、反応（Ｃ）を伴う工程を含む。
【００８９】
反応（Ｂ）は、フッ化触媒、より具体的にはフッ化物イオンの存在下で、酸化セリウムの塩化水素処理が液相において確実とされるリアクタ内で適用される。
【００９０】
塩酸を消費して水を生成するこの塩化水素処理反応は、３０℃〜１１０℃、例えば、１１０℃の温度の上記リアクタの下部１で実行される。
【００９１】
水は、１００℃の温度で一般に操作し、かつ、概してリアクタの上部を構成する還流カラム２を用いて連続的に蒸留される。
【００９２】
蒸留カラムの最上部において、水、塩素および微量のＨＣｌを含む流れ、すなわち、組成Ｃｌ２＋（４＋ｘ）Ｈ２Ｏ＋εＨＣｌを有する流れ（ここで、ｘは反応ＡのＨ２Ｏの化学量論組成を超える分を表す）が凝縮器３へと運ばれる。
【００９３】
反応（Ａ）は、可能な限り純粋な水を有することを要するため、本発明の方法が好ましく利用されるＨ２Ｏ−ＨＣｌ相図の領域が網掛けによって示される図２に示されるように、Ｈ２Ｏ−ＨＣｌ共沸混合物の水の豊富な側で操作される。蒸留は、一方で、反応Ａへと運ばれることが可能となる組成（図２の気化曲線上のＡ地点）を有する気体がカラムの最上部で得られること、他方、反応Ｃへと導かれ得る共沸溶液へと向かう液体のＨＣｌの濃縮（図２の露点曲線（dew  curve）上のＣ地点）を確実なものとする。
【００９４】
該方法は、反応Ｂ中に使用されるＨＣｌ化学量論組成によって制御される。
【００９５】
本発明によれば、第１の反応スキームにおける反応（Ｂ）は概して、化学量論組成に比して過剰なＨＣｌを伴って行われる。好ましくは、第１の反応スキームにおいて、反応（Ｂ）は、化学量論組成に比して１倍〜４倍、例えば、１．５倍の過剰な塩酸を伴って行われる。
【００９６】
経験から、反応Ｂにより示されるものの２倍の化学量論組成で２０％のＨＣｌ溶液を使用することによって、約１０分のうちに完全な進行を得ることが可能となることが示された。
【００９７】
共沸溶液（３３．９質量％のＨＣｌを含む：図２参照）または任意に準共沸（sub-azeotropic）溶液を使用することによって、反応Ｃの最大進行に必要とされるＨ２Ｏの過剰化学量論組成（図１の方法図またはフローチャートに示される）を有することが可能となる。
【００９８】
Ｏ２／Ｃｌ２分離システムの任意の設置を不要とするよう反応Ａの最大進行を確実なものとするために、Ｈ２Ｏの高い過剰化学量論組成（フローチャート上のｘ）を伴って操作することが必要であり、これは、係数２０以上に達してもよく、好ましくは１〜１０の範囲内にある。
【００９９】
事実、該方法における過剰な水は、水溶液における塩化セリウムの可溶化と関連付けられ、反応（Ａ）によっては定められない。したがって、過剰化学量論組成を有するということは、反応Ｂと関連付けられる。ＣｅＣｌ３の溶解度限界は約１ｋｇ／Ｌであり、これは、５５モルの水に対する約４モルのＣｅＣｌ３に相当する。それ故、包括的に、反応（Ｂ）によりもたらされる最小の水比率を有することとなる。この最小比率は１３．７５ｍｏｌのＨ２Ｏに対して１ｍｏｌのＣｅＣｌ３である。よって、水の最小過剰化学量論組成は反応（Ｃ）に比して７となる。しかしながら、準共沸混合物を反応（Ｂ）に使用する必要があるため、過剰化学量論組成はより大きいものとなる。共沸混合物を水中で３３．９質量％のＨＣｌに設定すると、例えば、１．５の過剰化学量論組成が反応（Ｂ）においてＨＣｌについてもたらされ、これは、例えば反応（Ｃ）に比して約１２への水の過剰化学量論組成の上昇をもたらす。それ故、反応（Ｂ）におけるＨＣｌの枯渇は、水が完全に反応（Ａ）に送られるのであれば、２０よりもかなり大きい過剰化学量論組成を表す一定量の水を蒸留させる可能性を残す。
【０１００】
言い換えれば、水の過剰化学量論組成は、ＣｅＣｌ３の溶解度（１ｋｇ／Ｌ）によって、また共沸混合物を介して最小量の水を与える反応（Ｂ）において選択されたＨＣｌの化学量論組成によってもたらされる。
【０１０１】
反応性は、等方性解離を可能にするＵＶ線を用いて改善され得る。
【０１０２】
Ｏ２とＣｌ２とを分離し得る膜を有することが可能であるという仮定の下、この過剰化学量論組成は係数１０だけ下げることができる。
【０１０３】
反応（Ａ）に由来する過剰な水は、反応（Ａ）および反応（Ｂ）それぞれに関するリアクタ６０とリアクタ１との間で循環される。リアクタ１内で、それは反応（Ｂ）に由来する水と併せて蒸留２に供される。
【０１０４】
蒸留カラム２から生じる流れは、水（（４＋ｘ）Ｈ２Ｏ）、塩素（Ｃｌ２）および微量の塩酸（εＨＣｌ）を含有し、概して７０℃〜１００℃の温度で操作する凝縮器３へと運ばれ、これはＨ２Ｏ（液体）からＣｌ２（気体）を分離することを可能とする。
【０１０５】
分離された液体の水はエバポレータ４へと移され、そこで水を概して１５０℃の温度まで加熱することにより、概して４．５バールに近い圧力を有する蒸気が発生する。
【０１０６】
組成ｘＨ２Ｏ＋εＨＣｌの気体流であるこの水の一部は、エバポレータ４からエキスパンダ／ミキサ５に運ばれ、これは水素を生成するのに必要な付加的な水の液体流および凝縮器３から生じる塩素の気体流も受け取る。
【０１０７】
組成Ｃｌ２＋（ｘ＋１）Ｈ２Ｏ＋εＨＣｌの気体流は、エキスパンダ／ミキサ５から出て、リアクタ６へと導入され、そこでＨＣｌの生成反応（Ａ）が行われる。この反応は、概して５００℃〜１０００℃、例えば、７００℃の温度で行われる気相における反応である。
【０１０８】
凝縮器８に送り込まれる組成ｘＨ２Ｏ＋（２＋ε）ＨＣｌ＋１／２Ｏ２の気体流は、反応（Ａ）のためのリアクタ６から流出する。
【０１０９】
考え得る代替形態は、輸送される気体体積を制限するための、リアクタ６への液体形態の水の導入であると考えられる。
【０１１０】
凝縮の効果は、その気体を凝縮器８へと導くのに十分なものであろう。しかしながら、昇圧ポンプ７はおそらく必要である。
【０１１１】
凝縮器８内において、一方ではこの段階で放出される唯一の気体である酸素の流れ、および他方ではリアクタ１に送り込まれる組成（２＋ε）ＨＣｌ＋ｘＨ２Ｏの混合物からなる液体流が、生成される。
【０１１２】
凝縮器８内に設けられた交換器は、達成された冷却から生じたカロリーをリアクタ１およびエバポレータ４へと移行することを可能にする。
【０１１３】
凝縮器８内で回収される酸素の流れ（１／２Ｏ２）は、貯蔵槽９へと送り込まれる。
【０１１４】
エバポレータ４から生じる水の他の部分は組成４Ｈ２Ｏの気体流を形成し、それは、圧力（１バールを超える圧力）の下、反応（Ｃ）が行われるリアクタ１０へと運ばれる。
【０１１５】
リアクタ１０は、触媒として使用されるフッ化化合物、例えばＣａＦ２の形態のフッ化物イオンを含有する酸性（acid）ＣｅＣｌ３溶液からなる液体流も受け取る。組成２ＣｅＣｌ３＋ｙＨ２Ｏ＋ａＨＣｌ＋εＣａＦ２のこの液体流は、リアクタ１から生じ、ポンプ１２を用いてリアクタ１０へと液体形態で運ばれる。
【０１１６】
より具体的には、加圧水流が、リアクタ１０の底部に設けられた噴霧器１１に送り込まれ、上記噴霧器にはＣｅＣｌ３溶液も供給される。
【０１１７】
噴霧器１１内における液体−蒸気結合は、概して６００℃〜１０００℃、例えば７００℃〜７５０℃の温度に加熱されるリアクタ１０内への溶液の非常に細かい分散を可能にする。
【０１１８】
リアクタ１０から放出される気体は、組成ｙＨ２Ｏ＋（６＋ａ）ＨＣｌ＋Ｈ２の流れを形成し、凝縮器１３に送り込まれ、そこで一方では水素気体流および他方では組成（６＋ａ）ＨＣｌ＋ｙＨ２Ｏの液体流へと分離される。
【０１１９】
凝縮器１３内で回収される水素気体流（Ｈ２）は貯蔵槽１４に送り込まれる。
【０１２０】
凝縮器１３は、カロリーをリアクタ１およびリアクタ４へと移行することを可能にする交換器を備える。
【０１２１】
凝縮器１３から生じる液体流は、ポンプ１５を介してリアクタ１へと送り戻される。
【０１２２】
リアクタ１０内で行われる反応（Ｃ）はまた、概して気体から分離しなければならない固体、すなわち固体ＣｅＯ２および固体ＣａＦ２（２ＣｅＯ２＋εＣａＦ２）を生成する。リアクタ１０の出口における気体−固体分離は、例えばサイクロン型の装置により行われ得る。
【０１２３】
この段階で、リアクタ１０内で生成される固体および気体は全て、水素を除いてリアクタ１に送り戻されるため、この気体−固体分離は任意のものであってもよい。
【０１２４】
したがって、リアクタ１０の出口で固体−液体分離を進めることなく、リアクタ１０から生じる気体−固体混合物から水素を単に凝縮することが可能である。
【０１２５】
結論として、本発明による方法を適用するための設備の中核を構成するリアクタ１にはこのように、組成（８＋ａ＋ε）ＨＣｌ＋（ｘ＋ｙ）Ｈ２Ｏの液体流、組成２ＣｅＯ２＋εＣａＦ２の固体流が供給されるとともに、組成Ｃｌ２＋（４＋ｘ）Ｈ２Ｏ＋εＨＣｌの気体流、および、組成２ＣｅＣｌ３＋ｙＨ２Ｏ＋ａＨＣｌ＋εＣａＦ２の液体流または酸性水溶液がリアクタ１から、またはより具体的には、気体流に関しては上記リアクタの最上部に位置する蒸留カラム２から流出する。
【０１２６】
リアクタ１０内において塩酸を可能な限り少なく含有する溶液を使用するという要件は、生成される水素の流量に応じて、並列接続させた複数のリアクタ１、例えば２個〜ｎ個のリアクタを稼動させることによって満たすことができる。
【０１２７】
図１において、凝縮器８および凝縮器１３内で回収される熱は、水の蒸留を達成させるためのリアクタ１に、またエバポレータ４および任意でタービン１６に熱を供給するのに使用される。
【０１２８】
図３には、上述の第２の反応スキームに相当するサイクルを適用する本発明による方法の図が示されている。
【０１２９】
それは、図１に記載される第１の反応スキームに相当するサイクルを適用する方法の図との多くの類似点を有する。
【０１３０】
リアクタ１内で行われる反応（Ｂ）は、図１の第１の反応スキームの場合に生成されるものよりもはるかに酸性の低いＣｅＣｌ３溶液を生成する化学量論組成に近い物質の量を伴って操作することを唯一の違いとして、図１の図の場合に記載されたものと同一である。
【０１３１】
この溶液は、エバポレータ１７に送り込むために、リアクタ１から流出する組成２ＣｅＣｌ３＋ｙＨ２Ｏ＋εＣａＦ２の液体流を形成し、エバポレータ１７の出口で、一方では、組成２ＣｅＯＣｌ＋εＣａＦ２の固体流が回収され、他方では、組成（ｙ−２）Ｈ２Ｏ＋４ＨＣｌの酸性水溶液からなる、場合によっては気化される液体流が回収される。
【０１３２】
エバポレータ１７の出口で回収される組成２ＣｅＯＣｌ＋εＣａＦ２の固体流は、ポンプ１２を介してリアクタ１０に移される。リアクタ１０内において、それは、エバポレータ１７から生じる組成（ｙ−２）Ｈ２Ｏ＋４ＨＣｌの気流と、エバポレータ４から生じる組成４Ｈ２Ｏの流れとの組合せに由来する、組成（２＋ｙ）Ｈ２Ｏ＋４ＨＣｌの組み合わされた蒸気流により処理される。気体流から任意に分離される固体（組成２ＣｅＯ２＋εＣａＦ２の流れ）は、図１と同様の経路をたどり、リアクタ１に送り込まれる。
【０１３３】
上記組成（２＋ｙ）Ｈ２Ｏ＋４ＨＣｌの流れは、拡散器１１を用いてリアクタ１０に導入される。
【０１３４】
蒸留カラム２の最上部において、組成Ｃｌ２＋（４＋ｘ）Ｈ２Ｏの気体流（もはや図１に記載のようなＣｌ２＋（４＋ｘ）Ｈ２Ｏ＋εＨＣｌではない）が生成され、Ｃｌ２（気体）を分離するために凝縮器３へと運ばれる。
【０１３５】
リアクタ１内で反応（Ｂ）を実施するのに過剰化学量論組成のＨＣｌを使用しないため、図１と関連して与えられるものに関してそれ相応に流れの組成を修正しなければならない。よって、エバポレータ４から圧力低減バルブ５への気体流は組成ｘＨ２Ｏを有し、圧力低減バルブ５からリアクタ６への気体流は組成Ｃｌ２＋（ｘ＋１）Ｈ２Ｏを有し、リアクタ６からポンプ７を介する凝縮器８への気体流は組成ｘＨ２Ｏ＋２ＨＣｌ＋１／２Ｏ２を有し、リアクタ１０から凝縮器１３への気体流は組成ｙＨ２Ｏ＋６ＨＣｌ＋Ｈ２を有し、凝縮器１３からリアクタ１への液体流は組成６ＨＣｌ＋ｙＨ２Ｏを有し、凝縮器８からリアクタ１への液体流は組成２ＨＣｌ＋ｘＨ２Ｏを有する。
【０１３６】
タービン１６は、図１に記載されたものと同一の機能を提供する。
【０１３７】
添付の図面と関連する先の説明は、上記に既に挙げた本発明による方法の利点を全て示すものである。
【０１３８】
特許文献１で既に実証されている本発明による方法の他の利点はさらに：
凝縮工程による輸送される物質の体積の制限（事実、気体の体積と液体の体積との間に１０００の比率が存在する）；
輸送される固体の量の制限；
凝縮により形成される気体の分離、膜の使用を回避するかまたはこれにより膜の使用を制限すること；
蒸留２並びに加水分解リアクタ１０内で実行される加水分解（Ｃ）および（Ｃ’）において方法の制御をより柔軟なものとする、過剰な水を含む共沸溶液の使用；
リアクタ１およびエバポレータに熱を供給するのに十分な、凝縮器における熱量を回収するためのシステム
である。残りのカロリーは、サイクルに関連するタービン１６への熱の供給を可能にし得る。
【０１３９】
本発明による方法は、工業的に容易に適用することができ、大規模での水素の生成を可能にする。本方法においてもたらされる温度レベルは、様々な熱源によって、本方法を適用する設備に熱を供給することを可能にし得る。
【０１４０】
これらの熱源は、例えば、電気への変換中に失われる７０％の熱エネルギーの一部を使用するために、本発明の方法を適用する設備と、例えばＨＴＲ型またはＶＨＴＲ型の原子炉との直接的な結合を設けることによる、原子力源とすることができる。
【０１４１】
また、これらの熱源は、２つの高温反応（ＡおよびＣ）に供給することができる伝熱流体の加熱をもたらすために、太陽源であってもよい。
【０１４２】
ここで、例示として挙げられるものであって限定として挙げられるものではない以下の実施例を参照して本発明を説明する。
【０１４３】
以下の実施例では、フッ化物イオンを用いた反応（Ｂ）（本発明による実施例１）および関連する蒸留（実施例２）、反応（Ｂ’）（実施例３）、並びに反応（Ｃ）（実施例４）に関して試験を行った。
【実施例】
【０１４４】
実施例１
本実施例では、フッ化物イオンを触媒として添加する本発明による方法に従って反応（Ｂ）を適用するための試験を行った。
【０１４５】
これらの試験は、還流カラムが搭載される、１１０℃に加熱した三つ口フラスコ内に、セリウムの完全な塩素化に必要な化学量論組成の１．５倍に相当する、７．５グラムのＣｅＯ２を含む４７ミリリットルの共沸ＨＣｌ溶液を入れること、および、試験毎に異なる量の触媒ＣａＦ２を添加することからなるものとした。
【０１４６】
これらの試験に使用されるＣａＦ２は、５μｍを中心とする粒径分布を有する。
【０１４７】
試験は、０．２５ｍｇのＣａＦ２の基準量（基準量は、試験に使用されるＣｅＯ２の量、すなわち７．５ｍｇに対するＣａＦ２の導入量に相当する）に、異なる乗数、すなわち３、６、８、１３、５０、１００、２００（５０ｍｇのＣａＦ２）、および、４００（１００ｍｇのＣａＦ２）をその都度乗じたものに相当するＣａＦ２の量を用いて行った。試験の結果は、７．５ｇのＣｅＯ２を適用する反応に対する触媒ＣａＦ２を添加する効果が示される図４にプロットする。これらの結果は、７．５ｍｇのＣｅＯ２に対して５０ｍｇのＣａＦ２の量、すなわち６．６ｍｇ／ｇのＣｅＯ２の場合に、反応速度が最適なものとなることを示す。
【０１４８】
ここに示される試験は、フッ素を全く含まないＣｅＯ２バッチで行われ、フッ化物イオンを触媒として使用する必要性を示す。それらは、使用される触媒の閾値を決定するために重要である。
【０１４９】
実施例２
本実施例では、反応Ｂに関連する蒸留を適用するための試験を行う。
【０１５０】
これらの試験は、ビグリューカラムが搭載される、１１０℃に加熱した三つ口フラスコ内に、全ＣｅＯ２が塩化物イオンと反応するような化学量論組成の混合物に相当する、８ミリグラムのＣｅＯ２を含む３１ミリリットルの共沸ＨＣｌ溶液を入れることからなるものとした。
【０１５１】
この試験から、酸化セリウムの塩素化中に形成される水の９５％を回収する可能性が実証された。
【０１５２】
その際、回収された水のｐＨは２であったため、溶液中の非常に少量のＨＣｌ（リアクタ内で６．６ｍｏｌ・Ｌ−１に対して１０−２ｍｏｌ・Ｌ−１、すなわち６６０の比率）が実証され、これは反応（Ａ）をごく僅か妨げるものとされる。
【０１５３】
実施例３
本実施例では、反応（Ｂ’）を適用するための試験を行った。
【０１５４】
これらの試験は、１５０℃に加熱したフラスコ内で、４０ミリリットルの水に約４ｇのＣｅＣｌ３を溶解させること、および、完全に蒸発するまで混合物を沸騰させることからなるものとした。
【０１５５】
回収された不溶性の残渣はセリウムオキシクロライドＣｅＯＣｌに相当する。
【０１５６】
この反応全体は、蒸発時間によって制限される反応速度を有する。
【０１５７】
実施例４
本実施例では、反応（Ｃ）を適用するための試験を行った。
【０１５８】
これらの試験は、７００℃に加熱した管状リアクタ内に、０．２ＭのＣｅＣｌ３溶液を噴霧することからなるものとした。
【０１５９】
噴霧は約２バールの圧力下における蒸気の噴射を用いて成し遂げる。
【０１６０】
溶液を噴霧する可能性を実証した後、炉から下流の測定により、水素の非常に急速な生成が観察される可能性がもたらされた。
【０１６１】
反応の生成物は、急速な反応速度で得られる純粋な酸化セリウムであると特定された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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2013519613.tif 000009
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