(57)【要約】  本発明は、種々の下地、例えばコンクリートからなる路面の標示用の新規配合物を含む。さらにまた、本発明は、湿った表面と同様に乾燥した表面にも適用できる路面標示用の配合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
路面標示用の（メタ）アクリレートに基づく常温プラスチックであって、該常温プラスチックは、反応性樹脂、１つまたは複数の開始剤、鉱物充填材、顔料、および少なくとも１．０質量％のカルシウム酸化物を含有することを特徴とする、前記常温プラスチック。
【請求項２】
配合物が、少なくとも２．５質量％のカルシウム酸化物を含有することを特徴とする、請求項１に記載の常温プラスチック。
【請求項３】
カルシウム酸化物が無機混合物の構成要素として配合物に添加され、且つ、該無機混合物は、少なくとも５０質量％がカルシウム酸化物からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の常温プラスチック。
【請求項４】
無機混合物が、焼石灰、セメントまたはポルトランドセメントであることを特徴とする、請求項３に記載の常温プラスチック。
【請求項５】
無機混合物が、０．５質量％未満の割合の鉄酸化物を有する白色セメントであることを特徴とする、請求項３または４に記載の常温プラスチック。
【請求項６】
常温プラスチックが、以下の成分：
１５質量％〜４５質量％の反応性樹脂、
１質量％〜５質量％の、１つまたは複数の開始剤を含有する混合物、
２質量％〜４０質量％の、カルシウム酸化物を含有する無機混合物、
最大１５質量％の無機顔料、好ましくは二酸化チタン、および
２０質量％〜６０質量％のさらなる鉱物充填材
を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の常温プラスチック。
【請求項７】
反応性樹脂が、以下の内容物：
５質量％〜３０質量％のジメタクリレート
３０質量％〜７０質量％の（メタ）アクリレートおよび／または（メタ）アクリレートと共重合可能な成分、
０質量％〜４０質量％のウレタン（メタ）アクリレート、
１５質量％〜３５質量％のポリ（メタ）アクリレートおよび／またはポリエステル、
０質量％〜５質量％の促進剤、および
随意のさらなる助剤
を有することを特徴とする、請求項６に記載の常温プラスチック。
【請求項８】
反応性樹脂がさらに、０．１質量％〜２０質量％の付着媒介剤を含有することを特徴とする、請求項７に記載の常温プラスチック。
【請求項９】
付着媒介剤が、メタクリル酸、アクリル酸、（メタ）アクリレートとポリイソシアネートプレポリマーとのブレンド、メタクリルオキシルオキシエチルホスフェート、または３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランであることを特徴とする、請求項８に記載の常温プラスチック。
【請求項１０】
開始剤が、ジラウロイルペルオキシドおよび／またはジベンゾイルペルオキシドであることを特徴とする、請求項６に記載の常温プラスチック。
【請求項１１】
促進剤が、第三級の芳香族置換アミンであることを特徴とする、請求項７に記載の常温プラスチック。
【請求項１２】
開始剤が反応性樹脂の構成要素であり、且つ、促進剤は反応性樹脂の構成要素ではなく、常温プラスチックの別の成分の構成要素であることを特徴とする、請求項６から１１までのいずれか１項に記載の常温プラスチック。
【請求項１３】
コンクリート表面または他の道路表面を、少なくとも１．０質量％のカルシウム酸化物を含有する、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の常温プラスチックで被覆することを特徴とする、標示方法。
【請求項１４】
常温プラスチックを、噴霧法または押出法を用いて、コンクリート表面またはアスファルト表面に塗布することを特徴とする、請求項１５に記載の標示方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、種々の下地、例えばコンクリートからなる路面標示用の新規配合物を含む。さらにまた、本発明は、湿った表面と同様に乾燥した表面にも適用できる路面標示用の配合物に関する。
【０００２】
現代の路面標示には、多数の要求が課されている。１つには、かかる系には、道の表面上に容易に塗布できること、および同時に貯蔵安定性が高いこと、並びに、標示の寿命が長いことを必然的に伴うことが期待される。先行技術によれば、路面標示を敷設するために、標示される通行区間を、塗布前に完全に乾燥させることが必須である。これは、とりわけ道路の標示付けを高コスト且つ天候依存性にする。湿っている際、例えば雨の後、既成の系を用いて標示することは、大抵の場合そもそも不可能である。
【０００３】
さらにまた、コンクリートは、大抵の標示系にとっては粗悪な下地である。アスファルトの下地と比較して、標示の付着、ひいては寿命が通常、明らかに低下する。それ故、先行技術によれば、コンクリートは、まず下塗りで被覆されなければならず、その後、本来の道路標示を塗布できる。
【０００４】
先行技術
路面標示材料としては、今のところ、例えば溶剤ベースの着色剤、水性着色剤、熱可塑性着色剤、反応性樹脂に基づく着色剤、並びに既製の接着テープが用いられる。後者は、製造および適用が高コストであるという欠点を有している。また、長い標示寿命が目標とされることを考慮すると、標示の態様に関して、例えばガラスビーズを用いるなど、限定的な自由度しかない。
【０００５】
ＥＰ０７０５３０７号内には、明示的に湿った下地にも使用され得る、接着テープのための下塗り系が記載されている。乾燥効果は、主に、下塗りが、水と共に共沸混合物を形成し従って少量の水を表面から蒸発の際に除去する溶剤を含有することにある。この方式は、かかる接着テープ自身に伴う欠点の他に、除去可能な水量が制限されているので、特定の湿度を超えてはならないという、さらなる欠点を有する。さらに、下塗りの塗布と接着テープの敷設との間に、少なくとも２０分間待たなければならない。
【０００６】
溶かした状態で路面の表面に塗布される熱可塑性被覆、例えばＤＥ２４０７１５９号内に記載されているものは、それ単独で、例えば１８０℃の温度によって下地の乾燥に寄与することができる。それらの使用には、生成物がまず溶解されなければならず、その後、適用され得るので、追加的な方法工程という大きな欠点がある。これは、高温ゆえに潜在的に危険であるというだけではなく、熱可塑性系はそれ自体、高められた摩耗傾向および低減された熱負荷容量を有する。熱可塑性系は多くの場合、例えば反応性樹脂に基づき、且つ架橋しながら反応する系よりも、明らかに短寿命である。
【０００７】
乾燥速度に関して、殊に水性の系、例えばＥＰ１５０５１２７号、ＥＰ１１６２２３７号およびＥＰ２０７７３０５号内に記載内に記載されるものは、非常に不利である。かかる系の乾燥時間は、明らかにより長い。たしかに、水中での分散性には、必然的に湿った下地の使用可能性が伴う。しかし、必然的に、かかる系においては乾燥剤も湿分架橋成分も使用できないので、かかる系の配合の自由度は明らかに制限され、およびそれに付随して、湿った下地への付着の最適化は明らかに制限される。乾燥速度が低いという問題は、例えばＵＳ２００７／０１４８３５７号内に記載されるとおり、補助溶剤の添加によって改善することができる。しかしながら、それによって厄介な下地への付着が必然的に改善されるわけではない。
【０００８】
全ての記載された路面標示系は、二酸化チタンを顔料として、且つ、炭酸カルシウムを充填材として含有する。しかしながら、二酸化チタンは比較的高価であり、ひいては、交通技術の観点から目指すに値する特に高い白色度での路面標示を経済的ではなくするという欠点を有する。
【０００９】
本発明の課題
本発明の課題は、路面表面の標示のための新規配合物であって、例えばコンクリート上に、下地を用いずに適用可能であり、且つ、乾燥後に良好な付着特性を有する前記配合物を提供することである。
【００１０】
さらにまた、該課題は、湿ったコンクリート上と同様に乾燥したコンクリート上にも適用可能である、路面標示のための新規配合物を提供することである。
【００１１】
特別な課題は、従来技術と比べて、路面の表面上、例えばコンクリート上でより長寿命もしくは少なくとも同じぐらい長寿命の路面標示が、良好な再帰反射特性、日中および夜間の視認性、高く、安定した白色度、および良好なグリップ性を有することを、湿った道路の際にも可能にする、反応性樹脂を提供することである。
【００１２】
さらにまた、新規配合物を用いて製造された路面標示は、長寿命で、容易に適用可能であり、フレキシブルに配合可能であり、貯蔵安定性であり、且つ、適用後に迅速に通行可能であるべきである。
【００１３】
明示的に挙げられていないさらなる課題は、以下の発明の詳細な説明、特許請求の範囲および実施例の全体の文脈から判明する。
【００１４】
課題の解決
該課題は、新規の路面標示系を提供することによって、より詳細には、（メタ）アクリレートに基づく新規のフレキシブルな常温プラスチック（Ｋａｌｔｐｌａｓｔｉｋ）を提供することによって解決される。
【００１５】
殊に、該課題は、少なくとも１質量％、好ましくは少なくとも２．５質量％、特に好ましくは少なくとも５質量％のカルシウム酸化物を含有する、常温プラスチックとして使用可能である新規配合物を提供することによって解決された。カルシウム酸化物が無機混合物の構成要素として配合物に添加される。この無機混合物は少なくとも３０質量％、好ましくは少なくとも４０質量％、特に好ましくは少なくとも５０質量％が、カルシウム酸化物からなる。カルシウム酸化物は、無機混合物中で純粋なカルシウム酸化物として存在しなければならないわけではなく、その代わりに、結合された形態、例えばケイ酸三カルシウム（３ＣａＯ・ＳｉＯ2）として、ケイ酸二カルシウム（２ＣａＯ・ＳｉＯ2）として、アルミン酸三カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3）として、またはアルミン酸四カルシウムフェライト（４ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・Ｆｅ2Ｏ3）として存在してもよい。
【００１６】
無機混合物は、カルシウム酸化物もしくは結合されたカルシウム酸化物の他に、とりわけ５０質量％までの二酸化ケイ素、２０質量％までのアルミニウム酸化物、および１０質量％までの鉄酸化物を含有できる。しかしながら、鉄酸化物の割合は１質量％未満が好ましく、特に好ましくは０．５質量％未満、および殊に好ましくは０．１質量％未満である。より少ない量で、さらに他の硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、硫酸鉄、または硫酸アルミニウムを含有してよい。
【００１７】
無機混合物は、殊に、焼石灰、有利には明色の消石灰（ｈｅｌｌｅｎ  Ｆｅｉｎｋａｌｋ）またはセメントであり、特にポルトランドセメントである。とりわけ特に好ましい実施態様において、無機混合物は、０．５質量％未満の割合の鉄酸化物を有する白色セメントである。白色セメントの特別な利点は、明るい色であり、そのことは、例えば常温プラスチックの使用の際、顔料のより少ない添加を可能にする。
【００１８】
意外なことに、かかる配合物は、路面標示のための常温プラスチックとして使用され、コンクリート上で良好な付着を有することが判明した。
【００１９】
さらにまた、意外なことに、カルシウム酸化物が、コンクリート製の、湿った道路、またはそれどころか濡れた路面の表面に標示付けすることを可能にすることが判明した。さらにまた、カルシウム酸化物は従来技術によって用いられる炭酸カルシウムとは対照的に、追加的に強度ひいては路面標示の寿命に寄与する。
【００２０】
さらに、カルシウム酸化物は、殊に白色セメントまたは消石灰の形態で配合物にもたらされる場合、常温プラスチックの白色度を高めるために適している。このように、他の、通常は高価で且つ付着に寄与しない顔料、例えば二酸化チタンの濃度を減少できる。
【００２１】
従来技術による路面標示用の常温プラスチックは、鉱物の微細な充填材および粗い充填材を含有する。この材料は、滑り防止剤としてはたらき、従って、殊にグリップ改善のために添加される。粗い充填材としては、石英、クリストバライト、コランダム、およびケイ酸アルミニウムが用いられる。微細な充填材は、アルカリ土類金属の炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、石英、石英粉末、沈降シリカおよび熱分解法シリカ、顔料、およびクリストバライトの群からのものが用いられる。かかる常温プラスチックの本発明による実施態様において、この充填材もしくは全体の充填材を、カルシウム酸化物、もしくはカルシウム酸化物を含有する無機混合物で置き換えることができる。カルシウム酸化物もしくはセメント、好ましくは白色セメントは、まさに充填材として適しており、滑り防止の決定的な減少は確認されない。
【００２２】
殊に、該課題、従来技術に対してより広い、種々の、乾燥した、または濡れた下地上への適用性、同時に非常に良好な光学特性、例えば白色度、日中もしくは夜間の視認性、反射特性、および長い寿命は、カルシウム酸化物を道路標示のための標準的な系、例えば常温プラスチックに添加することによって解決される：  本発明の特別な能力は、多数の確立された道路標示系が、本発明による改質によって、下塗りまたは表面の前処理をしないで、濡れたコンクリートの下地上に用いることができるということに基づいている。
【００２３】
かかる常温プラスチックは、通常、架橋剤、例えばジメチルアクリレート、モノマー、通常、（メタ）アクリレートおよび／または（メタ）アクリレートと共重合可能な成分、結合剤もしくはプレポリマー、通常、ポリエステルおよび／またはポリ（メタクリレート）に基づくもの、促進剤および随意のウレタン（メタ）アクリレートからなる反応性樹脂に基づく。さらにまた、さらなる助剤または添加剤、例えば泡止め剤、安定剤、阻害剤、制御剤、またはワックスが含有されていてよい。
【００２４】
この反応性樹脂に基づき、常温プラスチック全体の随意の２〜３つの成分を構成する配合物が製造される。この配合物は通常、反応性樹脂の他に、以下の成分を含有する：  １つまたは複数の開始剤、無機および／または有機の顔料、例えば二酸化チタンおよびさらなる鉱物充填材。さらにまた、さらなる添加剤、例えばチキソトロープ補助剤、レオロジー補助剤および／または分散補助剤を含有してもよい。
【００２５】
殊に、本発明による常温プラスチックは、以下の成分を有する：
１５質量％〜４５質量％の反応性樹脂、１質量％〜５質量％の、１つまたは複数の開始剤を含有する混合物、２質量％〜４０質量％の、カルシウム酸化物を含有する上記の無機混合物、０質量％〜１５質量％の無機顔料、好ましくは二酸化チタン、および２０質量％〜６０質量％のさらなる鉱物充填材。
【００２６】
その際、反応性樹脂は好ましくは以下の内容物を有する：
５質量％〜３０質量％のジメタクリレート、３０質量％〜７０質量％の、（メタ）アクリレートおよび／または（メタ）アクリレートと共重合可能な成分、０質量％〜４０質量％のウレタン（メタ）アクリレート、１５質量％〜３５質量％のポリ（メタ）アクリレートおよび／またはポリエステル、０質量％〜５質量％の促進剤および随意のさらなる助剤。開始剤は、好ましくはジラウロイルペルオキシドおよび／またはジベンゾイルペルオキシドであり、促進剤は、好ましくは第三級の、芳香族置換アミンである。
【００２７】
選択的な実施態様において、反応性樹脂および促進剤のペルオキシド成分は、反応性樹脂の構成要素ではなく、その代わりに常温プラスチックの別の成分である。
【００２８】
追加的に、この成分はさらなる助剤、例えば湿潤剤および／または分散剤、グリップ性（滑り止め）充填材、および沈殿防止剤を含有できる。反射の改善のために添加されるガラス球もまた、常温プラスチックのこれらの成分の中に既に含有されていてよい。選択的に、これは第二の成分の構成要素であってもよく、且つ、好ましくは、路面標示の塗布メカニズム次第で、ガラス球を第三の成分として塗布することができる。この方式の際、例えば、第二のノズルを備えた現代の標示付け用車両を用いて適用される際、最初の２つの成分を塗布した直後に、この上に前記球が吹き付けられる。この方式の利点は、標示基材に埋め込まれているガラス球の部分のみが、他の２つの成分の構成要素によって濡らされ、且つ、最適な反射特性が得られることである。しかしながら、とりわけ特にこの技術を使用する際には、ガラスビーズが特に良好に埋め込まれること、およびガラス球表面での標示基材もしくは路面標示用配合物の、相応の良好な接着性が重要である。道路標示について必要とされる特性は、ＤＩＮ  ＥＮ  １４３６において厳密に規定されている。
【００２９】
常温プラスチックの第二の成分は、開始剤を含有する。重合開始剤としては殊に、過酸化物またはアゾ化合物が役立つ。場合によっては、種々の開始剤の混合物を用いることが有利であることがある。有利には、ハロゲンを含まない過酸化物、例えばジラウロイルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオクトエート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド（ＤＴＢＰ）、ジ（ｔｅｒｔ−アミル）ペルオキシド（ＤＴＡＰ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ（２−エチルヘキシル）カ−ボネート（ＴＢＰＥＨＣ）、および高温で分解するさらなる過酸化物が、ラジカル開始剤として使用される。ペルオキシドは、粘液質で用いることもできる。路面標示用に使用される反応性樹脂についての例は、特に好ましくはジラウロイルペルオキシド、またはジベンゾイルペルオキシドである。通常、第二の成分中の過酸化物は、希釈剤、例えばフタレート、例えばジブチルフタレート、オイル、または他の可塑剤と混合されている。第一の成分および第二の成分並びに随意の第三の成分の合計としての本発明による常温プラスチックは、開始剤、もしくは開始剤と希釈剤との混合物を、０．１〜７質量％、好ましくは０．５〜６質量％、およびとりわけ特に好ましくは１〜５質量％、含有する。
【００３０】
反応性樹脂用のレドックス開始剤系の特別な実施態様は、過酸化物と促進剤、殊にアミンとの組み合わせである。前記アミンとしては、例えば、第三級の芳香族置換アミン、例えば殊にＮ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、またはＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジンが挙げられる。本発明による反応性樹脂は、７質量％まで、好ましくは５質量％まで、とりわけ特に好ましくは３質量％までの促進剤を含有できる。
【００３１】
３成分系の選択的な実施態様において、促進剤は第二の成分中、例えば希釈剤中に含有されており、且つ、開始剤、例えば過酸化物は、本発明による反応性樹脂の構成要素である。第三の成分は、ガラス球、および場合により必要な接着促進剤である。用いられる市販のガラスビーズは、直径１０μｍ〜２０００μｍ、好ましくは５０〜８００μｍを有する。
【００３２】
本発明による反応性樹脂の重要な構成要素は、架橋剤である。殊に、多官能性メタクリレート、例えばアリル（メタ）アクリレートである。特に好ましいのは、ジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート、例えば１，４−ブタンジオール−ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール−ジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、またはトリメチロールプロパン−トリ（メタ）アクリレートである。
【００３３】
道路標示のための反応性樹脂のさらなる構成要素は、しばしば、ウレタン（メタ）アクリレートである。これは、ウレタン基を介して互いに結合されている（メタ）アクリレート官能基を有する化合物のことであると理解される。それらは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネート、および少なくとも２つのヒドロキシ官能性を有するポリオキシアルキレンとの反応によって得られる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの代わりに、（メタ）アクリル酸と、オキシラン、例えばエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド、または相応するオリゴオキシランもしくはポリオキシランとのエステルも使用できる。例えば、２より大きい官能性を有するウレタン（メタ）アクリレートについての概要は、ＤＥ１９９０２６８５号内に記載されている。ポリオール、イソシアネート、およびヒドロキシ官能性メタクリレートから製造される、市販品の例は、ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＥＢＥＣＲＹＬ  ２１０−５１２９である。ウレタン（メタ）アクリレートは反応性樹脂中で、大きな温度依存性はなく、柔軟性、引張強度、および破断点伸びを高める。
【００３４】
特別な実施態様において、常温プラスチックは、追加的に接着促進剤を含有する。付着媒介剤として、コンクリートおよび／またはカルシウム酸化物および／またはセメントと相互作用できる全ての機能性化合物を用いることができる。好ましくは、付着媒介剤を、常温プラスチックを適用する前に常温プラスチックにインサイチューで導入する。その際、より良好な計量性および分散性を達成するために、随意に付着媒介剤を純粋な反応性樹脂中で希釈し、且つ分散させて常温プラスチックに添加することができる。その際、反応性樹脂は、０．１質量％〜２０質量％、好ましくは１質量％〜５質量％の付着媒介剤を含有する。付着媒介剤として、好ましくは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートとポリイソシアネートのプレポリマーとのブレンド、ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートまたはシリル官能性（メタ）アクリレートのホスフェートが使用される。（メタ）アクリレートとポリイソシアネートのプレポリマーとからのブレンドについての好ましい例は、Ｄｅｇａｄｕｒ  （登録商標）  Ｚｕｓａｔｚｍｉｔｔｅｌ  ＢＥおよびＤｅｇａｄｕｒ  （登録商標）  ｉ−Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ（それぞれ、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ社）である。ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートのホスフェートについての好ましい例は、メタクリルオキシルオキシエチルホスフェート、例えばＥｖｏｎｉｋ  Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ社から、名称Ｈａｆｔｖｅｒｍｉｔｔｌｅｒ  ＨＰとして販売されているものである。シリル官能性（メタ）アクリレートについての好ましい例は、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  ＧｍｂＨ社のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）  ＭＥＭＯである。その際、これは３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。
【００３５】
さらなる選択的な特に貯蔵安定性の実施態様において、常温プラスチックは、２つの成分の形態で別々に貯蔵され、且つ、適用の少し前に互いに混合される。この実施態様において、第一の成分は付着媒介剤およびカルシウム酸化物を含有し、第二の成分は他の充填材および顔料を含有する。反応性樹脂、添加剤、反射ビーズおよび促進剤は、その際、両方の成分のうちの１つ、または両方の中に含有されていてよい。いずれにせよ、適用直前に添加される開始剤は、この追加的な実施態様において、さらに別途添加される。両方の成分が促進剤を含有しない場合、その両方の成分の少なくとも１つ、もしくはその混合物に、促進剤が添加される。
【００３６】
従って、この実施態様においては、常温プラスチックは３成分系として貯蔵され、且つ適用前に初めて混合される。その際、第一の成分は、カルシウム酸化物および随意に付着媒介剤を含有する。第二の成分は、他の充填材および顔料を含有する。第三の成分は、初めの２つの成分内に含有されない開始剤を含有する。常温プラスチックのすべてのさらなる構成要素は、第一の成分および／または第二の成分中に含有されていてよい。好ましくは、全てのさらなる構成要素、例えば添加剤または反応性樹脂は、同じ割合で互いに第一の成分および第二の成分中に含有される。
【００３７】
反応性樹脂中に含有されるモノマーは、以下の群から選択される化合物である：  （メタ）アクリレート、例えば１〜４０個のＣ原子を有する、直鎖、分枝鎖、または脂環式アルコールのアルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート；  アリル（メタ）アクリレート、例えばベンジル（メタ）アクリレート；  ５〜８０個のＣ原子を有する、エーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、またはこれらの混合物のモノ（メタ）アクリレート、例えばテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシメトキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジルオキシメチル（メタ）アクリレート、１−エトキシブチル（メタ）アクリレート、１−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシメチル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート、およびポリ（プロピレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート。
【００３８】
モノマー混合物の構成要素として、さらなる官能基を有する追加的なモノマー、例えばα，β−不飽和モノカルボン酸またはジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、またはイタコン酸；  アクリル酸またはメタクリル酸と二価のアルコールとのエステル、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；  アクリルアミドまたはメタクリルアミド；  またはジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートも適している。モノマー混合物のさらなる適した構成要素は、例えばグリシジル（メタ）アクリレートまたはシリル官能性（メタ）アクリレートである。
【００３９】
上述の（メタ）アクリレートの他に、モノマー混合物は、前記（メタ）アクリレートとフリーラジカル重合により共重合可能であるさらなる不飽和モノマーも有することができる。とりわけ１−アルケンまたはスチレンがこれに含まれる。詳細には、ポリ（メタ）アクリレートは割合および組成によって、目的に応じて、所望の技術的機能に鑑みて選択される。その際、反応性樹脂のモノマーの割合は、２０〜５０質量％、好ましくは３０〜４０質量％である。
【００４０】
いわゆるＭＯ−ＰＯ系においては、上述のモノマーの他に、ポリマー（本保護権の範囲では、より区別しやすいようにプレポリマーとして称する）、好ましくはポリエステルまたはポリ（メタ）アクリレートも存在する。これらは、重合特性の改善、機械的特性の改善、下地への付着性の改善、並びに、樹脂についての光学的な要求の改善のために用いられる。その際、反応性樹脂のプレポリマーの割合は、１０〜４０質量％、好ましくは１５〜２５質量％である。ポリエステルと同様にポリ（メタ）アクリレートも、付着促進のため、または架橋反応における共重合のための追加的な官能基を、例えば二重結合の形態で有することができる。しかしながら、路面標示のより良好な色安定性を考慮すると、該プレポリマーが二重結合を有さないことが好ましい。上記のポリ（メタ）アクリレートは一般に、同じモノマー、例えば既に樹脂系中のモノマーに関して列挙したものから構成される。これらは、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合、または沈殿重合によって得ることができ、且つ純粋な物質として系に添加される。上記のポリエステルは、重縮合または開環重合を介してバルクで得られ、この用途のために公知の構成要素から構成されている。
【００４１】
助剤および添加剤としては、追加的に、制御剤、可塑剤、パラフィン、安定剤、阻害剤、ワックス、および／またはオイルを用いることができる。パラフィンは、空気中の酸素により重合が阻害されるのを防止するために添加される。このために、種々の融点を有するいくつかのパラフィンを種々の濃度で使用できる。
【００４２】
制御剤として、ラジカル重合から公知の全ての化合物を使用できる。好ましくはメルカプタン、例えばｎ−ドデシルメルカプタンが用いられる。可塑剤として、有利には、エステル、ポリオール、オイル、低分子ポリエーテル、またはフタレートが用いられる。
【００４３】
追加的に、路面標示のための配合物に、着色剤、ガラスビーズ、微細充填材および粗い充填材、湿潤剤、分散剤、および流動補助剤、ＵＶ安定剤、泡止め剤、およびレオロジー添加剤を添加できる。路面標示または平面標示として配合物を用いる分野では、助剤および添加剤として、有利には着色剤が添加される。特に好ましいのは、白、赤、青、緑、オレンジ、黄色、黒、および藤色の無機顔料である。白色顔料として、通常、二酸化チタンが使用される。白色セメントまたは消石灰の本発明による添加の際は、既に良好な白色度が達成されるので、白色および有色の路面標示と、より少ない二酸化チタンとを配合すればよい。それにもかかわらず、有色の道路標示の際、良好且つはっきりとした発色が達成される。
【００４４】
同様に、従来のＵＶ安定剤を用いることができる。有利には、ＵＶ安定剤はベンゾフェノン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、チオキサントネート誘導体、ピペリジノールカルボン酸エステル誘導体、またはケイ皮酸エステル誘導体の群から選択される。安定化剤もしくは阻害剤の群から、有利には、置換フェノール、ヒドロキノン誘導体、ホスフィン、およびホスフィットが用いられる。
【００４５】
任意に以下の成分が路面標示用の配合物中に含有され得る：  湿潤剤、分散剤、および流動補助剤は、有利には、アルコール、炭化水素、グリコール誘導体、グリコール酸エステルの誘導体、酢酸エステルの誘導体、およびポリシロキサンの誘導体、ポリエーテル、ポリシロキサン、ポリカルボン酸、飽和および不飽和のポリカルボン酸アミンアミドの群から選択される。
【００４６】
レオロジー添加剤として、有利には、ポリヒドロキシカルボン酸アミド、尿素誘導体、不飽和カルボン酸エステルの塩、酸性のリン酸誘導体のアルキルアンモニウム塩、ケトオキシム、ｐ−トルエンスルホン酸のアミン塩、スルホン酸誘導体のアミン塩、並びに該化合物の水溶液または有機溶液、または該化合物の混合物が使用される。ＢＥＴ表面積１０〜７００ｎｍ2／ｇを有する、熱分解法シリカまたは沈降シリカ（任意にシラン処理もされている）に基づくレオロジー添加剤が、特に適していることが判明した。
【００４７】
泡止め剤は、有利にはアルコール、炭化水素、パラフィンに基づく鉱油、グリコール誘導体、グリコール酸エステルの誘導体、酢酸エステル、およびポリシロキサンの群から選択して使用する。
【００４８】
この配合の自由度は、本発明による反応性樹脂、もしくは反応性樹脂を含有する本発明による常温プラスチックが、従来技術で確立された常温プラスチックと同じように配合可能且つ添加可能であることを示している。従って、耐摩耗性、長寿命性、白色度、着色、およびグリップ性も、従来技術の系の際と少なくとも同程度に良好である。
【００４９】
該系を、被覆されるべき下地に関して、適したモノマー、プレポリマー、および／または付着媒介剤を選択することによって最適化することもできる。本発明による系は、アスファルト表面、コンクリート表面、または自然石表面の標示のために相応して変化され、最適化される。
【００５０】
本発明による常温プラスチックを、粘度もしくは組成次第で、２成分反応性樹脂について慣例の塗布厚０．１ｍｍ〜５ｍｍで、確立された２成分適用法を用いて塗布することができる。噴霧法を用いて、本発明による常温プラスチック（常温噴霧プラスチック）を塗布厚０．１〜２ｍｍ、好ましくは０．３〜１ｍｍで塗布できる。押出法を用いて、機械または手動で、例えばドクターまたはこてを用いて、本発明による常温プラスチックを、０．５〜５ｍｍ、好ましくは０．５〜３ｍｍの厚さで塗布できる。
【００５１】
以下に記載される実施例は、本発明をより良好に説明するためのものであるが、しかしながら本発明をここに開示された特徴に限定するためには適していない。
【００５２】
実施例
適用実験を、Ｂａｕｚｅｎｔｒｕｍ  Ｒｕｅｐｐｅｌ  ＧｍｂＨ社（Ｇｅｌｎｈａｕｓｅｎ、ドイツ）から購入された、コンクリート製の市販の歩道プレート上で行う。乾燥したコンクリート上への適用を、３ヶ月より長く、室温で乾燥して貯蔵された歩道プレート上で行った。湿ったコンクリート上への適用試験を、４時間水中で貯蔵された歩道プレート上で行い、約３０秒、４５°の表面傾斜で置き、引き続き、濡れた、水溜まりのない表面を得るために、圧縮空気噴射を用いてブローした。該常温プラスチックを、ドクターを用いて層厚２ｍｍで該歩道プレート上に塗布した。適用後１時間経ってから、５ｃｍの直径、１ｃｍの深さを有する６つの試験位置を板状下地に湿式で切り込む。適用後２時間経ってから、金属の引張プランジャ（Ｍｅｔａｌｌｚｕｇｓｔｅｍｐｅｌ）を、１質量部のＰＬＥＸＩＭＯＮ（登録商標）  ８０１と４質量部のＰＬＥＸ  ７７４２−Ｆ（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ社）との建設用高速接着剤混合物を用いて貼りつける。
【００５３】
６つの試験位置での付着強度の測定を、適用後３時間経ってから、ＤＡｆＳｔｂ−ＲｉＬｉ  ０１と一致するＤＩＮ  ＥＮ  １５４２  ９９に従い、付着引張試験装置Ｆ  １０  Ｅａｓｙ  Ｍ２０００（ＦＲＥＵＮＤＬ社）を用い、２３℃、１００Ｎ／ｓで引張力を増加させて行う。
【００５４】
ポットライフの測定：  実施例の実施方式による開始剤の添加後、試料温度が３２℃に達するか、または材料が粘度に基づきもはや加工可能ではなくなるまでの時間を計測する。
【００５５】
可塑性の測定を、定規を用いた測定によって行う。このために、４０ｇの配合物を１０ｃｍの高さから逐一、紙箱に注ぐ。該測定を、試料が完全に硬化した後で行う。
【００５６】
硬化時間の測定：  硬化時間の測定を、ポットライフの測定と類似して、開始剤の添加から始める。可塑性の測定を実施した後、紙箱に注がれた試料の表面がフィンガー試験の際に、いつ粘着性をもはや有さなくなるかについて試験する。その際、表面の変化がもはや確認されなくなると同時に、時間計測を停止する。
【００５７】
Ｄａｎｉｅｌ−Ｆｌｉｅｓｓ値の測定：  該測定を、例えばＥｌｃｏｍｅｔｅｒ社の「Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ  ２２９０  Ｄａｎｉｅｌ  Ｆｌｏｗ  Ｇａｕｇｅ」を用いて行う。約１５０ｇの試料を２０℃に調温し、水平に横たわっている試験用シャーレにもたらし、且つ平滑にする。その際、過剰な材料を除去する。該試験用シャーレを、できるだけ素早く、且つ振動させないで、垂直の位置にして、その際に時間記録を開始する。正確に１分後、スケール上で、どのぐらい試料が流れているかを読み取る。
【００５８】
実施例１／比較例１
実施例１における本発明による常温プラスチックおよび比較例１における常温プラスチックを、常温プラスチック用の、２０質量％のＤＥＧＡＲＯＵＴＥ（登録商標）  ４６５  標準反応性樹脂（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ社）を用い、表１に挙げられた組成に従って製造する。ＤＥＧＡＲＯＵＴＥ（登録商標）  ４６５は、約６８質量％のモノマー、約２７質量％のポリメタクリレート結合剤、約１．６質量％の架橋剤、促進剤、および添加剤、例えばワックス、安定剤、および流動補助剤から構成される。
【００５９】
Ｂｅｎｔｏｎｅ  ２７は、Ｅｌｅｍｅｎｔｉｓ  ＧｍｂＨ社のチキソトロープ助剤である。Ｓｉｂｅｌｃｏ  Ｎ．Ｖ．社のクリストバライト  Ｍ  ７２は粗い充填材として、Ｏｍｙａ  ＧｍｂＨ社のＯｍｙａｃａｒｂ  ５／１５  ＧＵは微細充填材として、Ｐｏｔｔｅｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．社の反射ビーズ（Ｒｅｌｅｘｐｅｒｌｅ）  ＨＢＡＣ００（５０〜２５０μｍ）は反射体として、且つＨｕｎｔｓｍａｎ社の二酸化チタンＴＲ  ９２は白色顔料として使用される。
【００６０】
室温で、該反応性樹脂を装入し、レオロジー添加剤の一部を入れて５分間分散させ、次の工程において、分散助剤を入れて同様に５分間分散させ、引き続き二酸化チタンおよび微細充填材の炭酸カルシウムおよび／または白色セメントを入れてその都度さらに１０分間分散させる。最後に、残りの分散助剤を追加する。試料を取り出し、且つ、Ｄａｎｉｅｌ−Ｆｌｉｅｓｓ値を算出する。
【００６１】
この常温プラスチック材料に、２質量％のジベンゾイルペルオキシドを攪拌しながら添加する。引き続き、常温プラスチックの試料を取り出し、且つ、ポットライフ、および硬化時間、並びに可塑性を測定する。残りの常温プラスチックを、層厚２ｍｍ、２３℃でドクター塗布し、且つ、付着の引張強度を測定する。常温プラスチックのレオロジー特性および硬化特性並びに付着強度を、表１にまとめる。
【００６２】
常温プラスチックのレオロジー特性（可塑性およびＤａｎｉｅｌ試験）が同等である際に、実施例１を用いて、濡れたコンクリート上で、比較例と比べて改善された付着が達成される。
【００６３】
以下の表１、３および４において、樹脂、微細充填材および粗い充填材、顔料、ガラスビーズ、およびセメントもしくは消石灰は、合計１００質量％で示される。そこに加えられる添加剤および付着媒介剤（Ｂｙｋ  ４１０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６７０、Ｂｅｎｔｏｎｅ  ２７、Ａｅｒｏｓｉｌ  ２００、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）  ＭＥＭＯ）は、質量パーセントで前記に上乗せしたものである。表２における配合は、全ての構成要素に対して１００％である。
【００６４】
【表１】
2013518155.tif 000002
【００６５】
実施例２／比較例２
実施例１と類似して、実施例２および比較例２においては、表２内に記載された組成に従って材料を製造し、その際、追加的にＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＥＭＯを付着媒介剤として、適用前に攪拌しながら添加し、且つ、本発明による常温プラスチックをさらに６０秒間、攪拌する。
【００６６】
【表２】
2013518155.tif 000003
【００６７】
実施例３および４、並びに比較例３
実施例３および４における材料を、白色セメントの代わりに消石灰を用い、実施例２と類似して、付着媒介剤Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＥＭＯを使用し、表３に記載される組成で製造し、且つ、乾燥したコンクリートもしくは濡れたコンクリート上に適用する。比較例３を、さらに、乾燥した、０．４ｍｍのＤＥＧＡＤＵＲ  １１２下塗り樹脂（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ社）で処理されたコンクリートプレート上に適用した。下塗りされたプレート上への適用との比較ですら、本発明の好ましい実施態様を用いてより良好な付着強度が達成される。
【００６８】
実施例５
実施例５の材料を、実施例４と類似して、表４内に記載された組成を用いて製造する。
【００６９】
成分１
室温で、反応性樹脂を装入し、レオロジー添加剤の一部を入れて５分間分散させ、次の工程において、消石灰を入れてさらに１０分間分散させる。次に、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）  ＭＥＭＯを添加し、且つ５分間、かき混ぜて入れる。最後に、残りの分散助剤を追加する。
【００７０】
成分２
室温で、該反応性樹脂を装入し、レオロジー添加剤の一部を入れて５分間分散させ、次の工程において、分散助剤を入れて同様に５分間分散させ、引き続き二酸化チタンおよび微細充填材の炭酸カルシウムを入れてその都度さらに１０分間分散させる。最後に、残りの分散助剤を追加する。
【００７１】
２つの成分からその都度、試料を採取し、２週間、２５℃で保管し、混合し、１０分間攪拌し、且つ引き続き視覚的に評価する。同時に、実施例４の試料を貯蔵し、且つ評価する。
【００７２】
常温プラスチックの両方の成分を、１対１の比で互いに混合し、１０分間、攪拌する。引き続き、この常温プラスチック材料に、２質量％のジベンゾイルペルオキシドを攪拌しながら添加する。完成した材料を、乾燥したコンクリートもしくは濡れたコンクリート上に適用する。
【００７３】
【表３】
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【００７４】
【表４】
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【００７５】
組成において比較しうる実施例４の配合物が２週間後に固形物を形成し、且つ完全な攪拌性をもはや示さない一方で、実施例５による配合物は、成分１〜３を別々に貯蔵し且つ適用前にそれらを混合した後に、貯蔵安定性であり且つ攪拌性が良好である。
【国際調査報告】
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