(57)【要約】非球面勾配屈折率レンズの製造方法は、多層化ポリマー合成膜を形成するために、第１の屈折率を有する第１のポリマー材料及び第１の屈折率とは異なる第２の屈折率を有する第２のポリマー材料を共に押し出す工程と、多層化ポリマー合成膜を多層合成ＧＲＩＮシートに組み立てる工程と、多層合成ＧＲＩＮシートを非球面レンズに成型する工程と、を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非球面勾配屈折率（ＧＲＩＮ）レンズを製造する方法であって、
多層化ポリマー合成膜を形成するために、第１の屈折率を有する第１のポリマー材料及び前記第１の屈折率とは異なる第２の屈折率を有する第２のポリマー材料を共に押し出す工程と、
前記多層化ポリマー合成膜を多層合成ＧＲＩＮシートに組み立てる工程と、
前記多層合成ＧＲＩＮシートを非球面レンズに成型する工程と、を含む方法。
【請求項２】
前記ＧＲＩＮレンズは、軸状、放射状、球面状又は非球面状ＧＲＩＮ分布を有する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＧＲＩＮシートは、非球面ＧＲＩＮレンズに熱成形、モールド及び／又は機械加工される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記多層化ポリマー合成膜は、式（ＡＢ）ｘ、ｘ＝２ｎ、ｎが４から１８の範囲により表される複数の少なくとも２つの交互層（Ａ）及び（Ｂ）を含み、
層（Ａ）は成分（ａ）を含み、層（Ｂ）は成分（ｂ）を含み、
前記成分（ａ）及び（ｂ）は、異なる屈折率を有する請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記成分（ａ）及び（ｂ）は、ポリマー材料、複合ポリマー及びポリマーブレンドからなる群から選択される請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマー材料は、ガラス状材料、結晶性材料、液晶性材料及びエラストマー材料からなる群から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記層は、５ｎｍから１，０００μｍの厚さを有する請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記多層化ポリマー合成膜は、階層的な多層合成ＧＲＩＮシートを形成するために規則正しい層で積層され、隣接する多層化ポリマー合成膜は、連続的な異なる屈折率を示すように選択される請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記多層化ポリマー合成膜は、少なくとも１０の交互層を含む請求項４に記載の方法。
【請求項１０】
前記多層化ポリマー合成膜は、５０から５００，０００の範囲の交互層を含む請求項４に記載の方法。
【請求項１１】
前記多層化合成ＧＲＩＮシートは、５から１００，０００の多層化ポリマー合成膜で構成される請求項４に記載の方法。
【請求項１２】
前記多層化合成ＧＲＩＮシートは、２０から１０，０００の多層化ポリマー合成膜で構成される請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
前記成分（ａ）及び（ｂ）は、化学的に同一材料である請求項４に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマー材料は、ポリエチレンナフタレート、その異性体、ポリアルキレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、スチレンポリマー、ポリカーボネート、ポリ（メタ）クリレート、セルロース誘導体、ポリアルキレンポリマー、フッ化ポリマー、塩化ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリビニルアセテート、ポリエーテル−アミド、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−エチレン共重合体、ポリ（エチレン−１，４−シクロヘキシレンジメチレン  テレフタレート）、アクリルゴム、イソプレン、イソブチレン−イソプレン、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン、ブチルゴム、ポリエチレン、クロロプレン、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン、ニトリル−ブタジエン、ポリイソプレン、シリコンゴム、スチレン−ブタジエン、ウレタンゴム、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、及びテトラフルオロエチレン  ヘキサフルオロプロピレン  ビニリデン（ＴＨＶ）からなる群から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項１５】
前記ポリマー材料は、ブロック及びグラフトコポリマーからなる群から選択される請求項５に記載の方法。
【請求項１６】
前記層は、屈折率に影響を与えるように設計された有機又は無機材料をさらに含む請求項４に記載の方法。
【請求項１７】
０．０１又はそれよりも大きい勾配の屈折率を示す請求項４に記載の方法。
【請求項１８】
０．０２から１．０の範囲の勾配の屈折率を示す請求項４に記載の方法。
【請求項１９】
０．０５から０．５の範囲の勾配の屈折率を示す請求項４に記載の方法。
【請求項２０】
前記成分（ａ）及び（ｂ）は、混合、非混合又は部分的混合ポリマー材料である請求項４に記載の方法。
【請求項２１】
勾配屈折率レンズであって、
非球面形状を有し、共押出された多層化合成ＧＲＩＮシートを含み、
前記多層化合成ＧＲＩＮシートは、複数の積層された、共押出された多層化ポリマー合成膜を含み、
前記多層化ポリマー合成膜のそれぞれは、式（ＡＢ）ｘ、ｘ＝２ｎ、ｎが４から１８の範囲により表される複数の少なくとも２つの交互層（Ａ）及び（Ｂ）を含み、
層（Ａ）は成分（ａ）を含み、層（Ｂ）は成分（ｂ）を含み、
前記成分（ａ）及び（ｂ）は、異なる屈折率を有する、レンズ。
【請求項２２】
前記成分（ａ）及び（ｂ）は、ポリマー材料、複合ポリマー及びポリマーブレンドからなる群から選択される請求項２１に記載のレンズ。
【請求項２３】
前記ポリマー材料は、ガラス状材料、結晶性材料、液晶性材料及びエラストマー材料からなる群から選択される請求項２２に記載のレンズ。
【請求項２４】
前記層は、５ｎｍから１，０００μｍの厚さを有する請求項２１に記載のレンズ。
【請求項２５】
前記多層化ポリマー合成膜は、階層的な多層合成ＧＲＩＮシートを形成するために規則正しい層で積層され、隣接する多層化ポリマー合成膜は、連続的な異なる屈折率を示すように選択される請求項２１に記載のレンズ。
【請求項２６】
前記多層化ポリマー合成膜は、少なくとも１０の交互層を含む請求項２１に記載のレンズ。
【請求項２７】
前記多層化ポリマー合成膜は、５０から５００，０００の範囲の交互層を含む請求項２１に記載のレンズ。
【請求項２８】
前記多層化合成ＧＲＩＮシートは、５から１００，０００の多層化ポリマー合成膜で構成される請求項２１に記載のレンズ。
【請求項２９】
前記多層化合成ＧＲＩＮシートは、２０から１０，０００の多層化ポリマー合成膜で構成される請求項２１に記載のレンズ。
【請求項３０】
前記成分（ａ）及び（ｂ）は、化学的に同一材料である請求項２１に記載のレンズ。
【請求項３１】
前記ポリマー材料は、ポリエチレンナフタレート、その異性体、ポリアルキレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、スチレンポリマー、ポリカーボネート、ポリ（メタ）クリレート、セルロース誘導体、ポリアルキレンポリマー、フッ化ポリマー、塩化ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリビニルアセテート、ポリエーテル−アミド、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−エチレン共重合体、ポリ（エチレン−１，４−シクロヘキシレンジメチレン  テレフタレート）、アクリルゴム、イソプレン、イソブチレン−イソプレン、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン、ブチルゴム、ポリエチレン、クロロプレン、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン、ニトリル−ブタジエン、ポリイソプレン、シリコンゴム、スチレン−ブタジエン、ウレタンゴム、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、及びテトラフルオロエチレン  ヘキサフルオロプロピレン  ビニリデン（ＴＨＶ）からなる群から選択される請求項２２に記載のレンズ。
【請求項３２】
前記ポリマー材料は、ブロック及びグラフトコポリマーからなる群から選択される請求項２２に記載のレンズ。
【請求項３３】
前記層は、屈折率に影響を与えるように設計された有機又は無機材料をさらに含む請求項２１に記載のレンズ。
【請求項３４】
０．０１又はそれよりも大きい勾配の屈折率を示す請求項２１に記載のレンズ。
【請求項３５】
０．０２から１．０の範囲の勾配の屈折率を示す請求項２１に記載のレンズ。
【請求項３６】
０．０５から０．５の範囲の勾配の屈折率を示す請求項２１に記載のレンズ。
【請求項３７】
前記成分（ａ）及び（ｂ）は、混合、非混合又は部分的混合ポリマー材料である請求項２１に記載のレンズ。
【請求項３８】
請求項２１に記載のレンズの製造方法であって、交互層（Ａ）及び（Ｂ）で構成される多層化ポリマー合成膜のセットを形成することにより多層化合成ＧＲＩＮシートを製造する工程と、前記多層化ポリマー合成膜を前記多層化合成ＧＲＩＮシートに組み立てる工程と、前記多層化合成ＧＲＩＮシートを非球面形状にスライス及び成型することにより勾配屈折率レンズを形成する工程と、を含む方法。
【請求項３９】
前記多層化合成ＧＲＩＮシートは、２０％よりも高い内部透過率を示す請求項３８に記載の方法。
【請求項４０】
前記多層化合成ＧＲＩＮシートの前記屈折率は、圧力、張力、圧縮、せん断又はこれらの応力の組み合わせにより機械的に変化される請求項３８に記載の方法。
【請求項４１】
前記多層化合成ＧＲＩＮシートは、５から１００，０００の多層化ポリマー合成膜を含む請求項３８に記載の方法。
【請求項４２】
前記多層化合成ＧＲＩＮシートは、２０から１０，０００の多層化ポリマー合成膜を含む請求項３８に記載の方法。
【請求項４３】
前記多層化合成ＧＲＩＮシートは、１０ｎｍから１０ｃｍの範囲の全体厚さを有する請求項３８に記載の方法。
【請求項４４】
前記多層化合成ＧＲＩＮシートは、２５ｎｍから３ｃｍの範囲の全体厚さを有する請求項３８に記載の方法。
【請求項４５】
前記多層化ポリマー合成膜は、異なる屈折率を示す請求項３８に記載の方法。
【請求項４６】
屈折率の差は、層（Ａ）及び（Ｂ）の相対的な厚さを変更することにより実現される請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記多層化ポリマー合成膜又は前記多層化合成ＧＲＩＮシートは、１軸又は２軸方向に方向付けられる請求項３８に記載の方法。
【請求項４８】
非球面勾配屈折率レンズであって、
積層され、共押出しされた複数の多層化ポリマー合成膜を含む共押出しされた多層化合成ＧＲＩＮシートを含み、
前記多層化ポリマー合成膜のそれぞれは、式（ＡＢ）ｘ、ｘ＝２ｎ、ｎが４から１８の範囲により表される複数の少なくとも２つの交互層（Ａ）及び（Ｂ）を含み、
層（Ａ）は成分（ａ）を含み、層（Ｂ）は成分（ｂ）を含み、
前記成分（ａ）及び（ｂ）は、異なる屈折率を有し、
前記多層化合成ＧＲＩＮシートは、前記レンズの厚さを通じて、第１の半放物線状ＧＲＩＮ分布を有する扁平楕円、及び第２の半放物線状ＧＲＩＮ分布を有する扁長楕円を定義する、レンズ。
【請求項４９】
前記屈折率は、前記レンズの周縁へ向かう方向に減少する請求項４８に記載のレンズ。
【請求項５０】
前記成分（ａ）及び（ｂ）は、ポリマー材料、複合ポリマー及びポリマーブレンドからなる群から選択される請求項４８に記載のレンズ。
【請求項５１】
ポリマー材料は、ガラス状材料、結晶性材料、液晶性材料及びエラストマー材料からなる群から選択される請求項４８に記載のレンズ。
【請求項５２】
前記層は、５ｎｍから１，０００μｍの厚さを有する請求項４８に記載のレンズ。
【請求項５３】
前記多層化ポリマー合成膜は、階層的な多層合成ＧＲＩＮシートを形成するために規則正しい層で積層され、隣接する多層化ポリマー合成膜は、連続的な異なる屈折率を示すように選択される請求項４８に記載のレンズ。
【請求項５４】
前記多層化ポリマー合成膜は、少なくとも１０の交互層を含む請求項４８に記載のレンズ。
【請求項５５】
前記多層化ポリマー合成膜は、５０から５００，０００の範囲の交互層を含む請求項４８に記載のレンズ。
【請求項５６】
前記多層化合成ＧＲＩＮシートは、５から１００，０００の多層化ポリマー合成膜で構成される請求項４８に記載のレンズ。
【請求項５７】
前記多層化合成ＧＲＩＮシートは、２０から１０，０００の多層化ポリマー合成膜で構成される請求項４８に記載のレンズ。
【請求項５８】
前記成分（ａ）及び（ｂ）は、化学的に同一材料である請求項４８に記載のレンズ。
【請求項５９】
前記ポリマー材料は、ポリエチレンナフタレート、その異性体、ポリアルキレンテレフタレート、ポリイミド、ポリエーテルイミド、スチレンポリマー、ポリカーボネート、ポリ（メタ）クリレート、セルロース誘導体、ポリアルキレンポリマー、フッ化ポリマー、塩化ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリビニルアセテート、ポリエーテル−アミド、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−エチレン共重合体、ポリ（エチレン−１，４−シクロヘキシレンジメチレン  テレフタレート）、アクリルゴム、イソプレン、イソブチレン−イソプレン、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン、ブチルゴム、ポリエチレン、クロロプレン、エピクロロヒドリンゴム、エチレン−プロピレン、エチレン−プロピレン−ジエン、ニトリル−ブタジエン、ポリイソプレン、シリコンゴム、スチレン−ブタジエン、ウレタンゴム、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、及びテトラフルオロエチレン  ヘキサフルオロプロピレン  ビニリデン（ＴＨＶ）からなる群から選択される請求項５０に記載のレンズ。
【請求項６０】
前記ポリマー材料は、ブロック及びグラフトコポリマーからなる群から選択される請求項５０に記載のレンズ。
【請求項６１】
前記層は、屈折率に影響を与えるように設計された有機又は無機材料をさらに含む請求項４８に記載のレンズ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１０年１０月１８日提出の米国仮出願番号第６１／３９４，０５９号及び２０１０年１１月１８日提出の米国仮出願番号第６１／４１５，１２５号の優先権を主張するものであり、その内容は、その全体が参照により本明細書に援用される。
【０００２】
（政府の資金援助）
本発明は、アメリカ国立科学財団により与えられた許可番号第ｄｍｒ−０４２３９１４号及び国防高等研究計画局（ＤＡＲＰＡ）により与えられた許可番号第ＰＯ１００２３２３７号の政府の支援によりなされたものである。合衆国政府は、本発明に対して特定の権利を有する。
【０００３】
本発明は、勾配屈折率（ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ  （ＧＲＩＮ））レンズに関し、特に、デザインしたＧＲＩＮ分布を有する非球面ＧＲＩＮレンズに関する。
【背景技術】
【０００４】
従来のレンズでは、到来する光線は、成形されたレンズ表面に侵入したとき、屈折する。これは、空気から同じレンズ材料への屈折率の急激な変化のためである。レンズの表面形状は、レンズの焦点合わせ及び結像特性を決定する。ＧＲＩＮレンズでは、レンズ材料内での屈折率の連続的な変化が存在する。簡素なＧＲＩＮレンズでは、平坦な光学表面が使用されうる。光線は、レンズ内で連続的に曲げられる。焦点合わせ特性は、レンズ材料内の屈折率の変化により求められる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
米国特許第５，２６２，８９６号は、制御された拡散プロセスによる軸方向勾配レンズの製造について説明している。このような勾配レンズの製造のためのブランクは、ソル−ゲル、注入及び拡散のような各種のプロセスによりなされ、ガラス、プラスチック又は他の適切な光学材料であってもよい。
【０００６】
米国特許第４，９５６，０００号は、レンズの材料が放射状で非均一であるが、軸方向に対称な分布を有し、レンズのサイズ及び形状が、基板上への蒸発されたレンズ材料の方向選択及び凝縮により決定される、レンズを製造する方法及び装置について説明している。
【０００７】
米国特許第５，２３６，４８６号は、加熱モールド（スランピング）による軸方向勾配レンズブランクから円筒状又は球状勾配レンズを形成することについて説明している。このプロセスは、屈折プロファイルの連続的な屈折率を有するモノリシックレンズを生産する。
【０００８】
米国特許第７，００２，７５４号は、屈折の段階屈折率（ＧＲＩＮ）レンズのための階層的な多層化ポリマー合成物及びその製造方法について説明している。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願は、デザインしたＧＲＩＮ分布を有する非球面レンズ及び非球面ＧＲＩＮレンズを製造する方法に関する。非球面ＧＲＩＮレンズは、階層的な多層化ポリマー合成物を含むことができ、マルチステージプロセスで形成されることができる。本願の一態様では、多層化ポリマー合成膜のセットは、それぞれが異なる屈折率で製造される。これらの多層化ポリマー合成膜の規則正しいセットは、所望の屈折率勾配を有する多層化合成ＧＲＩＮシートに組み立てられる。多層化合成ＧＲＩＮシートは、その後、特定のＧＲＩＮ分布を有する非球面レンズに成形されうる。
【００１０】
本明細書で説明される非球面ＧＲＩＮレンズは、広範囲な用途で使用されうる。例えば、非球面ＧＲＩＮレンズは、これに限定されないが、カメラ電話、監視カメラ、医療画像化ツール（例えば、内視鏡）及び軍事用の画像化（例えば、スコープ、スペースカメラ）を含む小さなカメラの用途のような画像化用途と共に、エネルギー収集装置、太陽電池、太陽集熱器、太陽集光器、ビーム成形装置及び非常に短い又は非常に長い焦点距離（無限遠）を有するレンズを要求する他の装置のような非画像形成システムで用いられてもよい。さらに、非球面ＧＲＩＮレンズは、人間又は動物の目に移植可能な装置を生産するために、人間のレンズの人工的な複製のような生体埋め込みに用いられてもよい。より具体的には、非球面ＧＲＩＮレンズは、損傷を受けた又は悪化した人間の目を回復するために、光学材料として移植可能である装置を生産するために用いられてもよい。
【００１１】
他の目的及び利点並びに本発明の完全な理解は、好ましい実施形態及び添付の図面の以下の詳細な説明から得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、内部放射形状の屈折率勾配分布を有する多層化合成バイコンベックス（ｂｉ−ｃｏｎｖｅｘ）ＧＲＩＮレンズの概念図である。
【図２】図２は、ＥＯ体積組成に基づく変形可能な多層合成エチレンオキシド／テトラフルオロエチレン  ヘキサフルオロプロピレン  ビニリデン（ＥＯ／ＴＨＶ）ポリマー膜の組成に応じた屈折率のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本願は、勾配屈折率（ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  ｉｎｄｅｘ  （ＧＲＩＮ））レンズに関し、特に、デザインしたＧＲＩＮ分布を有する非球面ＧＲＩＮレンズに関する。非球面ＧＲＩＮレンズは、非球面レンズ形状及びＧＲＩＮ分布を提供するように容易に調整されうる段階的な合成構造を含みうる。非球面レンズ形状及びＧＲＩＮ分布は、レンズ収差の大きな補正及び球状表面により実現できない性能を有する固有の光学素子の生産を可能にする。
【００１４】
本願の一実施形態では、非球面ＧＲＩＮレンズは、複数段階のプロセスで製造されうる。複数段階のプロセスでは、多層化ポリマー合成膜のセットが製造されうる。各ポリマー合成膜は、異なる屈折率を有しうる。これらの多層化ポリマー合成膜の規則正しいセットは、所望のインデックス勾配を有する階層的な多層合成ＧＲＩＮシートに組み立てられうる。組み立てられた合成ＧＲＩＮシートは、その後、球面又は非球面ＧＲＩＮ分布を有する非球面レンズに成形されうる。
【００１５】
ＧＲＩＮレンズの階層的な構造を形成するために用いられる多層化ポリマー合成膜は、５００，０００層まで交互に積層された少なくとも２つのタイプ（Ａ）及び（Ｂ）が含まれうる。タイプ（Ａ）の層は、成分（ａ）で構成され、タイプ（Ｂ）の層は、成分（ｂ）で構成される。多層化ポリマー合成膜の層（Ａ）及び（Ｂ）の各々は、約５ｎｍから約１，０００μｍの範囲の厚さを有してもよい。
【００１６】
幅広い種類の熱可塑性ポリマー材料が層（Ａ）及び（Ｂ）を形成するために用いられうる。このような材料は、ガラス状材料、結晶性材料、液晶性材料及びエラストマー材料を含むが、これに限定されない。本明細書で用いられる用語“ポリマー”又は“ポリマー材料”は、少なくとも５，０００の平均分子量（ａｖｅｒａｇｅ  ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｗｅｉｇｈｔ  （ＭＷ））を有する材料を意味する。ポリマーは、例えば、有機ポリマー材料であってもよい。本明細書で用いられる用語“オリゴマー”又は“オリゴマー材料”は、１，０００から５，０００以下の平均分子量を有する。このようなオリゴマー材料は、例えば、ガラス状材料、結晶性材料及びエラストマー材料でありうる。
【００１７】
層Ａ及びＢを形成するために用いられうるポリマー材料の例としては、例えば、２，６−，１，４−，１，５−，２，７−，及び２，３−ポリエチレンナフタレートのようなポリエチレンナフタレート及びその異性体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及びポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートのようなポリアルキレンテレフタレート；ポリアクリルイミドのようなポリイミド；ポリエーテルイミド；  アタクチック、イソタクチック及びシンジオタクチックポリスチレン、α−メチル−ポリスチレン、パラ−メチル−ポリスチレンのようなスチレンポリマー；ビスフェノール−Ａ−ポリカーボネート（ＰＣ）のようなポリカーボネート；ガラス状のポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（イソブチルメタクリレート）、ポリ（プロピルメタクリレート）、ポリ（エチルメタクリレート）、ポリ（ブチルアクリレート）及びポリ（メチルアクリレート）のようなポリ（メス）アクリレート（用語“（メス）アクリレート”は、アクリレート又はメタクリレートを意味するように本明細書で用いられる）；エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートブチレート及びセルロースナイトレートのようなセルロース誘導体；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリイソブチレン及びポリ（４−メチル）ペンテンのようなポリアルキレンポリマー；パーフルオロアルコキシ樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化エチレン−プロピレンコポリマー、ポリビニリデンフルオリド及びポリクロロトリフルオロエチレン及びその共重合体のようなフッ化ポリマー；ポリジクロロスチレン、ポリビニリデンクロライド及びポリビニルクロライドのような塩素系ポリマー；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリアクリロニトリル；ポリアミド；ポリビニルアセテート；ポリエーテルアミドを含みうるが、これに限定されない。
【００１８】
層Ａ及びＢを形成するために用いられうる他のポリマー材料は、例えば１０から５０重量％又は２０から４０重量％のアクリロニトリルを含むスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、ＳＡＮ−１７、スチレン−エチレン共重合体；及びポリ（エチレン−１，４−シクロヘキシレンジメチレン  テレフタレート（ＰＥＴＧ）のようなコポリマーである。追加のポリマー材料は、アクリルゴム；ポリオキシエチレン（ＥＯ）又はポリオキシプロピレン（ＰＯ）のような電気−光学ポリマー；テトラフルオロエチレン  ヘキサフルオロプロピレン  ビニリデン（ＴＨＶ）；イソプレン（ＩＲ）；イソブチレン−イソプレン（ＩＩＲ）；ブタジエンゴム（ＢＲ）；ブタジエン−スチレン−ビニルピリジン（ＰＳＢＲ）；クロロプレン（ＣＲ）；エピクロロヒドリンゴム；エチレン−プロピレン（ＥＰＭ）；ニトリル−ブタジエン（ＮＢＲ）；ポリイソプレン；シリコンゴム；スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）；及びウレタンゴムを含む。さらに、追加のポリマー材料は、液晶状ポリマー、コポリマー及びブロック又はグラフトコポリマーを含む。
【００１９】
また、個々の層（Ａ）及び（Ｂ）それぞれは、上述したポリマー又はコポリマーの２つ又はそれ以上の混合物を含んでもよい。このような混合物の成分（ａ）及び（ｂ）は、実質的に混和性であってもよく、よって、混合物の透明性に影響を与えない。それに替えて、混合物の１又はそれ以上の成分（ａ）及び（ｂ）は、非混合性又は部分的に混合性であってもよい。
【００２０】
合成ＧＲＩＮシートのための材料を選択する際の一つの考察は、層（Ａ）及び（Ｂ）のポリマー成分（ａ）及び（ｂ）間の屈折率の差である。特に、多層化ポリマー合成の最大屈折率勾配及びＧＲＩＮシートは、ポリマー成分（ａ）及び（ｂ）の屈折率の差により決定付けられる。ＧＲＩＮレンズの焦点長さ、厚み及び形状等は、実現されうる屈折率勾配に依存する。したがって、合成膜の１又はそれ以上の成分（ａ）及び（ｂ）は、成分の屈折率を増加又は減少させるように設計される有機又は無機材料を含みうる。有機又は無機材料は、例えば、ナノ粒子材料、染料及び／又は他の添加物を含んでもよい。
【００２１】
多層化ポリマー合成膜は、屈折率の所定の範囲及び屈折率間の任意の小さな屈折率差で製造されうる。これは、例えば、層（Ａ）及び（Ｂ）の相対的な厚さを変えることによりなされてもよい。成分ポリマー（ａ）及び（ｂ）の弾性係数を異ならせる例としては、成分の屈折率は、圧力、張力、圧縮又はせん断応力又はそれらの応力の組み合わせにより機械的に変化されうる。既に述べたように、合成は、成分ポリマー（ａ）及び（ｂ）の一方又は両方がエラストマーであるように製造されうる。成分ポリマー（ａ）及び（ｂ）の弾性係数が異なる場合、１又はそれ以上の効果的な中間合成層（Ａ）及び（Ｂ）の屈折率は、圧力、張力、圧縮又はせん断応力又はそれらの応力の組み合わせにより、他のものに対して、機械的に変化可能である。段階的ＧＲＩＮシートの屈折率勾配は、したがって、張力、圧縮又はせん断力により変化されうる。屈折率及び屈折率勾配の変化は、任意の型の機械的又は電気的要因によって、又は多層化ポリマー合成構造に取り付けられた磁石によっても実現されうる。この変化は、静電効果により、又は電気活性又は電気光学成分ポリマーを用いることにより誘導されうる。これは、大きな電気−光学応答を有する材料を提供する。
【００２２】
多層化ポリマー合成膜は、多層化された共押出により製造されうる。例えば、製造される多層化ポリマー合成膜は、２又はそれ以上のポリマーが積層され、その後、これが複数回行われる強制アセンブリ共押出により形成されてもよく、又は積層が単一の多層化フィードブロックで同時に実現される従来の多層共押出プロセスにより形成されてもよい。これらのプロセスは、個々の層の厚さが１０ｎｍ程度の厚さの多数の層からなる広い領域の膜（例えば、フィート幅×ヤード幅）を得ることができる。層の厚さが光の波長よりも短いとき、膜は、効果的な媒体として振る舞い、よって、構成要素に比して独自の特性を有する。共押出しされたＧＲＩＮ膜は、約１０ｎｍから約１０ｃｍ、特に、約１２ｎｍから約３ｃｍの範囲の全体厚さを有してもよく、これらの範囲内で任意の増分を含む。
【００２３】
層（Ａ）及び（Ｂ）を含む多層化ポリマー合成膜は、階層的な多層化合成ＧＲＩＮシートを形成するように積層されうる。ＧＲＩＮ膜は、例えば、２００３年６月２４日に発行されたＢａｅｒらの米国特許第６，５８２，８０７号及び２００６年２月２１日に発行されたＢａｅｒらの米国特許第７，００２，７５４号に説明され、開示されるような階層的な構造での多層化ポリマー合成膜を層形成することにより形成されてもよく、これらの全体が参照により本明細書に援用される。多層化ポリマー合成膜を層形成することにより、階層的なＧＲＩＮシートは、屈折率勾配を与えられる。層形成は、得られる階層的なＧＲＩＮシートが軸方向、半径方向又は球面方向のような任意の方向の屈折率勾配を有するようになされうる。屈折率勾配は、連続的、離散的又は段階的でありうる。多くの勾配は、多層化ポリマー合成膜の層（Ａ）及び（Ｂ）の成分ポリマー（ａ）及び（ｂ）の屈折率により定められる限界の範囲内で実現されうる。
【００２４】
いずれの場合でも、隣接する多層化ポリマー合成膜は、徐々に異なる屈折率を示すように選択されうる。例えば、積層した５から１００，０００の多層化ポリマー合成膜は、ＧＲＩＮレンズが以下に説明するように製造される、階層的なＧＲＩＮシートを形成するであろう。階層的なＧＲＩＮシートの屈折率勾配は、多層化されたポリマー合成膜が積層される設計により決定される。この処理の特有の利点は、任意の所定の屈折率勾配が多層化ポリマー合成膜を用いて容易に実現されうることである。屈折率勾配は、多層化ポリマー合成膜の取り得る屈折率範囲によってのみ制限される。ＧＲＩＮシートの上述した構成により、シートは、ナノメートルスケール、マイクロメートルスケール及びセンチメートルスケールの階層的な構造を有する。
【００２５】
本願のいくつかの実施形態では、多層化ポリマー合成膜は、成分として示される成分ポリマー（ａ）及び（ｂ）それぞれから形成される２つの交互の層（Ａ）及び（Ｂ）（例えば、ＡＢＡＢＡ．．．）からなることができる。成分ポリマー（ａ）及び（ｂ）は、異なる屈折率を示すことができ、式（ＡＢ）ｘにより表される多層化ポリマー合成膜を形成し、ここで、ｘ＝（２）ｎであり、ｎは乗数であり、ｎは２から１８の範囲である。別の実施形態では、交互の層Ａ及びＢは、式（ＡＢＡ）ｘ又は（ＢＡＢ）ｘで表される多層化ポリマー合成膜で提供されることができ、ここで、ｘ＝（２）ｎ＋１、ｎは乗数であり、ｎは２から１８の範囲である。
【００２６】
いくつかの実施形態では、成分ポリマー（ａ）及び（ｂ）は、独立してガラス状ポリマー材料、結晶性ポリマー材料、エラストマーポリマー材料、又はそれらの混合物でありうる。非混合の例により、成分（ａ）がガラス状材料であるとき、成分（ｂ）は、ガラス状材料、結晶性材料、エラストマー材料又はそれらの混合物でありうる。それに替えて、成分（ａ）がエラストマー材料であるとき、成分（ｂ）は、ガラス状材料、結晶性材料又はそれらの混合物でありうる。それに関わらず、成分（ａ）は成分（ｂ）とは異なる屈折率を示す必要があり、同様に、層（Ａ）は層（Ｂ）とは異なる屈折率を示す必要がある。
【００２７】
多層化ポリマー合成膜は、多数の交互の層（Ａ）及び（Ｂ）を含みうる。いくつかの実施例では、多層化ポリマー合成膜は、少なくとも１０、好ましくは約５０から約５００，０００（これらの範囲内での任意の増分を含む。）の交互の層（Ａ）及び（Ｂ）を含むことができる。層（Ａ）及び（Ｂ）のそれぞれは、マイクロレイヤー又はナノレイヤーであってもよい。同様に、追加の多層化ポリマー合成膜は、層（Ａｉ）及び（Ｂｉ）で構成されてもよく、この層は、それぞれ、成分（ａｉ）及び（ｂｉ）で構成される。成分（ａ）及び（ａｉ）は、同一又は異なるポリマー材料でありうる。同様に、成分（ｂ）及び（ｂｉ）は、同一又は異なるポリマー材料でありうる。さらに、成分（ａ）及び（ｂ）は、ポリマー構造間の立体構造差（ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａｌ  ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅｓ）のような二次的な物理的差、配向又はＭＷ差のような異なるプロセス条件から得られる差の効力による明確に異なる屈折率を示す層を形成しうる限り、成分（ａ）及び（ｂ）は、化学的に同一の材料であってもよい。
【００２８】
階層的なＧＲＩＮシートは、２つ以上の異なる成分を交互に含んでもよい。例えば、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）それぞれの交互の層（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）（例えば、ＡＢＣＡＢＣＡＢＣ…）の３つの成分構造は、（ＡＢＣ）ｘにより表され、ここでＸは上述のように定義される。任意の所望の構成及び組み合わせでの任意の数の異なる成分層を含む構造は、例えば（ＣＡＣＢＣＡＣＢＣ…）のような本発明の範囲内に含まれる。
【００２９】
階層的なＧＲＩＮシートは、所定の球面又は非球面の対称な軸方向又は半径方向ＧＲＩＮ分布を有する非球面レンズに形成されうる。階層的なＧＲＩＮシートは、ＧＲＩＮシート内のいずれかのポリマーの最も低い融解温度よりも低い温度でＧＲＩＮシートを加熱することにより、非球面形状に形成されてもよい。加熱されたＧＲＩＮシートは、その後、ＧＲＩＮシートを非球状表面形状に形成するダイ又はモールドで熱成形されることができ、非球状表面形状は、加熱されたＧＲＩＮシートが冷却されたときに維持される。それに替えて又は追加して、階層的なＧＲＩＮシートは、例えば、ＧＲＩＮシートを非球面形状に成形するために、エッチング、パターンニング、ダイヤモンド加工、金属研磨（ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ  ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）、ガラスビーズホーニング等、又は、ダイヤモンド加工と金属研磨或いはガラスビーズホーニング等との組み合わせのような適切なプロセスにより機械的又は化学的に成形されうる。一例としては、階層的なＧＲＩＮシートは、ダイヤモンド旋削、フライ−カッティング及び振動アシスト加工（ＶＡＭ）のようなダイヤモンド加工プロセスにより非球面形状に形成されてもよい。
【００３０】
非球面ＧＲＩＮレンズの特定のポリマー構造に応じて、レンズは、変形不可能、可逆変形可能又は不可逆変形可能であってもよい。したがって、多層化ポリマー技術を用いることにより、レンズは、勾配が動的かつ可逆的に変化するように製造されうる。これは、例えば、個々の層として、動的に変化可能な多層ポリマー材料を用いることにより、実現される。特に、ポリマー材料は、交互のポリマー層の屈折率と共に弾性係数が異なるように製造されうる。これらの材料では、圧力、張力、圧縮又はせん断応力若しくこれらの応力の組み合わせのような加えられた応力は、相対的な層の厚さを変え、それによって、レンズの勾配を変化させる。
【００３１】
屈折率及び屈折率勾配の変化は、また、任意のタイプの機械的又は電気的要因によって、又は多層ポリマー合成構造に取り付けられた磁石によっても実現されうる。この変化は、静電効果によって、又は電気活性又は電気光学成分ポリマーを用いることによって誘導されうる。これは、大きな電気−光学応答を有する材料を提供する。応力への屈折率の感度は、成分ポリマー（ａ）及び（ｂ）並びにそれらの相対的な初期厚さの選択により変更されうる。したがって、初期勾配及び応力による勾配の可変性の両方が予め設定されうる可変勾配レンズを製造することが可能となる。
【００３２】
任意に、非球面レンズの勾配は、階層的なＧＲＩＮシート及び／又は製造時及び／又は製造後の多層化ポリマー合成膜を軸方向に方向付ける（例えば、引っ張る）ことにより、可逆的又は不可逆的に変化しうる。よって、上記で指摘したように、合成膜及び階層的なＧＲＩＮシートは、合成ポリマーの一方又は両方がエラストマーであるように製造されうる。少なくとも１つの方向に平行な多層化ポリマー合成膜及び／又は階層的なＧＲＩＮシートの軸方向は、膜又はシートの勾配分布を変化させうる。一実施例では、多層化ポリマー合成膜は、膜の表面に略平行な面の膜を引っ張ることにより２軸方向（ｂｉａｘｉａｌｌｙ）に方向付けられうる。膜は、少なくとも２つの方向に膜を引っ張ることにより２軸方向に方向付けられうるが、膜は、単一方向（例えば、一方向に方向付けられる）又は複数方向（例えば、２軸方向又は３軸方向に方向付けられる）に引っ張られてもよいことがわかる。
【００３３】
ＧＲＩＮレンズの製造において、できるだけ０．０１未満の屈折率勾配を特定可能となることも望ましい。本明細書に記載された多層化技術により、屈折率勾配の幅広い変化が可能である。大きな勾配が、製造されうるＧＲＩＮレンズの広い範囲を与えるため、大きな勾配とすることが望ましい。これは、短い焦点距離及び薄いＧＲＩＮレンズでのより良い収差補正を可能にする。多層化ＧＲＩＮレンズ用に、屈折率勾配は、層を構成するポリマー間での屈折率における最小値０．００１から差の最大値までを特定しうる。多くの場合、取り得る最大の範囲が望まれる。好ましくは、多層ポリマー構造のレンズは、０．０１以上の屈折率勾配を示すことができ、０．０２から１．０の範囲であることが好ましく、０．０５から０．５の範囲であることがより好ましく、これらの範囲内での全ての増分を含む。
【００３４】
重要な点は、大きな屈折差を実現するために、本明細書に記載される多層化技術が、混合可能又は部分的に混合可能なポリマーの使用を可能にすることである。他のＧＲＩＮレンズ製造技術は、インデックス勾配を実現するために、拡散技術を用いる。よって、従来技術の例は、０．０１から０．０３の小さな屈折率勾配に限られている。
【００３５】
第２の重要な点は、多層化レンズが、４０ｎｍ付近から１メートルの広い波長範囲の光学素子として用いられるように設計されうることである。特定の波長範囲は、ポリマーの成分により求められる。本願の一実施形態では、多層ポリマー構造は、２０％を超える内部透過率を示し、５０％を超えることが好ましい。透明な多層化ポリマー合成構造は、成分の適切な積層による屈折率の範囲で製造されうる。各層の層厚さが十分に薄い場合、合成物は、効果的な媒体として機能する。屈折率は、成分層の相対的な厚さを選択することにより、成分ポリマーの屈折率間の任意の値を示すように設計されうる。このような合成は、成分ポリマーに匹敵する透明性をなすことができる。
【００３６】
本明細書に記載の非球面ＧＲＩＮレンズは、広い範囲の用途に使用することができる。例えば、非球面ＧＲＩＮレンズは、これに限定されないが、カメラ電話、監視カメラ、医療画像化ツール（例えば、内視鏡）及び軍事用の画像化（例えば、スコープ、スペースカメラ）を含む小さなカメラの用途のような画像化用途と共に、エネルギー収集装置、太陽電池、太陽集熱器、太陽集光器、ビーム成形装置及び非常に短い又は非常に長い（無限遠）焦点距離を有するレンズを要求する他の装置のような非画像形成システムで用いられてもよい。さらに、非球面ＧＲＩＮレンズは、人間又は動物の目に移植可能な装置を生産するために、人間のレンズの人工的な複製のような生体埋め込みに用いられてもよい。より具体的には、非球面ＧＲＩＮレンズは、損傷を受けた又は悪化した人間の目を回復するために、光学材料として移植可能である装置を生産するために用いられてもよい。このような内部光学レンズ埋め込みは、広い視野、低い光解像度の改善、高解像度画像化及び単一埋め込みでの視力調節を付加する。
【００３７】
本願の一実施形態では、多層化合成ＧＲＩＮシートは、図１に示すような放物線状の屈折率勾配を有する非球面両凸レンズを製造するために用いられうる。特に、レンズは、レンズの厚さ方向を通じて、第１の半放物線ＧＲＩＮ分布を有する扁平楕円と、第２の半放物線ＧＲＩＮ分布を有する扁長楕円とを定義する。図１に示すレンズでは、屈折率は、レンズの周縁に向かう方向に減少する。しかしながら、屈折率は、同様に、本発明に係るレンズの周縁に向かう方向に増加してもよいことが理解されるであろう。また、レンズの内部ＧＲＩＮ分布は、所望のレンズ性能に応じて放射状及び非球面状に設計されうることもわかる。
【００３８】
非球面ＧＲＩＮレンズは、球状及び他の高いオーダーの収差に対する波面を補正するために、非球面形状がＧＲＩＮ分布に正しい力を加えるので、他のＧＲＩＮシート構成よりも有利である。さらに、非球状表面湾曲は、光学波面を変更し、商用メガネ及びプラスチックモノリスレンズ材料に固有な球状又は高いオーダーの収差を補正する機能を有する。非球状面を有するナノ積層されたＧＲＩＮレンズを形成することにより、本発明は、レンズが使用される光学系の全体大きさ及び重さを低減するために、レンズの設計の自由度を向上させる。
【００３９】
（実施例）
図２は、本発明の非球面ＧＲＩＮレンズを構築するために用いられる変形可能なポリマー材料からなるＧＲＩＮシートのための一つの例示的な構成を示すグラフである。この実施例では、一連のナノ積層されたエラストマーＴＨＶ／ＥＯポリマー膜は、ガラス状のＰＭＭＡ／ＳＡＮ−１７系と同様のＧＲＩＮ分布を形成するように生産及び積層された。特に、ＴＨＶ／ＥＯ積層ポリマーＧＲＩＮシートは、約１．３７から約１．４８の範囲の屈折率で生産された。屈折率の変化は、各膜内の体積によるＥＯのパーセンテージにより変化された。
【００４０】
明らかに、本発明の多数の変形及び変更が上記の教示を踏まえて可能である。したがって、添付の特許請求の範囲の範囲内で、本発明は、本明細書に具体的に記載されたようなものとは別に実施されてもよい。本発明の好ましい実施形態は、詳細が図示され、説明された。しかし、本発明は、開示された正確な構成に限定されると考えられるものではない。本発明の各種の適応、変更及び使用は、本発明に関連する当業者によってなされうることであり、添付の特許請求の範囲の趣旨又は範囲内に含まれるこのような適応、変更及び使用の全てが本明細書によって網羅されることが意図される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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