(57)【要約】インク組成物及びそれを製造する方法が開示されている。開示の例のインク組成物は、液体ビヒクル、着色剤系、及びポリウレタンビニルハイブリッドラテックスを含む。ポリウレタンビニルハイブリッドラテックスを含有するそのようなインク組成物を使用する方法も開示されている。
2013528675.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体ビヒクル、着色剤系及びポリウレタンビニルハイブリッドラテックスを含むインク組成物。
【請求項２】
前記ポリウレタンビニルハイブリッドラテックスが、２０〜８０の酸価を有する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記ポリウレタンビニルハイブリッドラテックスが、約インク組成物の約０．０１〜約２０重量パーセントで存在する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記ポリウレタンビニルハイブリッドラテックスが、前記液体ビヒクル中に分散された約０．０２〜約３μｍの範囲の粒径を有する粒子の形態で存在する、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記ポリウレタンビニルハイブリッドラテックスが、重合可能な界面活性剤及び／又はフリーラジカル開始剤及び／又は架橋剤を含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項６】
前記ポリウレタンビニルハイブリッドラテックスが、約１，０００〜約３００，０００の範囲の平均分子量を有するポリウレタンポリマーを含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項７】
前記ポリウレタンビニルハイブリッドラテックスが、ビニルポリマー分散液及びポリウレタンポリマー分散液を含み、前記ポリウレタンポリマー分散液が、有機ポリイソシアネートをポリマーポリオールとイソシアネート反応性化合物の存在下で反応させることによって得られる、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項８】
前記ポリウレタンビニルハイブリッドラテックスが、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を含むポリウレタンポリマーを含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項９】
前記ポリウレタンビニルハイブリッドラテックスが、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を含むポリウレタンポリマーを含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１０】
前記ポリウレタンビニルハイブリッドラテックスが、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）及びシロキサン含有ジオール又は過フッ素化エーテルジオールを含むポリウレタンポリマーを含む、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１１】
前記着色剤系が、前記インク組成物の約０．１〜約１０重量パーセントを示す、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項１２】
前記液体ビヒクルが、水、インク組成物の全重量に対して、約０．１〜約５０重量パーセントの有機溶剤及び約０．０１〜約５重量パーセントの界面活性剤を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクからなる群から選択される少なくとも１つのインクを含むインクセットであって、少なくとも１つのインクが、液体ビヒクル、着色剤系及びポリウレタンビニルハイブリッドラテックスを含む、インクセット。
【請求項１４】
長期間にわたりインクジェット印刷する方法であって、
インク組成物を媒体基材に噴射することを含み、当該インク組成物が、液体ビヒクル、着色剤系及びポリウレタンビニルハイブリッドラテックスを含む、方法。
【請求項１５】
インク組成物を製造する方法であって、
約０．０１〜約１０重量％のポリウレタンビニルハイブリッドラテックスを、約０．１〜約１０重量％の着色剤系、及び液体ビヒクルと混ぜ合わせ、当該インク組成物が、良好な印刷性能、良好な耐性、良好な信頼性及び良好な噴射性能を示す、方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
インクジェット技術は、家庭用途及びオフィス用途に加え、高速の商業用及び工業用印刷にまでその用途を拡大している。この技術は、電子的な信号が、様々な基材上に堆積させることができるインクの滴又は流れを制御し、方向付けるノンインパクト印刷方法である。現在のインクジェット印刷は、サーマル式吐出、圧電的に圧力又は振動によってインク滴を小さいノズルを通して媒体の表面上へと押し運ぶものである。インクジェット印刷が、様々な媒体表面、特に紙上に画像を記録するための人気のある手段になった理由にはいくつかある。これらの理由の中には、印刷ノイズが小さいこと、高速記録の能力、高い品質、及びマルチカラー記録ができることがある。加えて、これらの利点は、消費者にとって比較的低い価格で得られることである。しかし、インクジェット印刷において大きな改善がなされてきているものの、この改善に伴い、例えば、より高い速度、より高い解像度、フルカラーの画像形成、より大きな安定性、より永久的な画像等といったこの分野での消費者からの要求が増大している。
【０００２】
インクジェットインクの化学的性質に関して言えば、大半の市販のインクジェットインクは、水ベースである。よって、その構成成分は、大抵の場合は水溶性（多くの染料がそうであるように）又は水分散性（多くの顔料がそうであるように）である。これらの水ベースの性質によって、インクジェットインクシステムは多くの場合、他の写真式方法又は他の印刷方法に比べて、水又は高湿度に曝された時の画像退色及び耐性に関しその性質が劣る。インク性能の改善を考えて、様々な化合物及びポリマーが組み込まれている。しかし、このような組込みは、多くの場合、印刷品質の低下及び／又はそのようなインクを収容するプリントヘッドの損傷を招く。
【０００３】
本開示をより深く理解するために、いくつかの態様を、非限定的な例のみによって、図面を参照することによって以下に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】異なる実施例及び比較例のインク組成物についてのインク滴速度を、滴／ノズルの関係で表すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
本開示の特定の態様を開示し説明する前に、本開示が、ここに開示の特定のプロセス及び材料そのものに限定されず、ある程度変更できることを理解されたい。本開示の範囲は、特許請求の範囲及びそれと同等のものによって規定されるのであり、ここで使用されている用語は、特定の態様のみを説明するために使用されているのであって、限定を意図していないことも理解されたい。本発明に係る例示的な組成物及び方法について説明し、特許を請求する上で、以下の用語が使用されるが、単数形「a」、「an」及び「the」は、文脈が別の事項を明確に記述していない限り、複数の指示対象を含む。
【０００６】
よって、例えば、「（顔料）a pigment」は、１つ以上のそのような材料の指示を含む。濃度、量及び他の数値データは、ここでは範囲の形式で表され得る。そのような形式は、単に簡潔化及び簡便化のために使用されているのであって、その範囲の限界値として明記された数値のみならず、個々の数値又はその範囲に包含される副次的範囲の全てを、各数値及び副次的範囲が明記されているかのように含むと柔軟に解釈すべきであると理解されたい。例えば、約１重量％〜約２０重量％の重量範囲は、約１重量％〜約２０重量％という明記された濃度限界のみならず、２重量％、３重量％、４重量％といった個々の濃度、並びに５重量％〜１５重量％、１０重量％〜２０重量％等の副次的範囲も含むと解釈すべきである。重量％は、ここでは重量基準の百分率を指す。全てのパーセントは、別途指示がなければ重量基準で示される。
【０００７】
本開示は、液体ビヒクル、着色剤系、及びポリウレタンビニルハイブリッドラテックスを含有するインク組成物に関する。いくつかの例では、このインク組成物は、インクジェットインク組成物である。当該インク組成物が特定の特性、つまり良好な噴射性を維持しながらも良好な耐性性能を有することは、上記の特定の組合せによるものであると確信されている。当該インク組成物は、媒体上に印刷されると、良好なインク耐性、例えばスミア抵抗、耐水性、擦過又は引掻き抵抗を示す画像をもたらす。「引掻き抵抗」は、ここでは、インク組成物が、摩耗及び摩滅を含む全ての様式の引掻きに対して抵抗性があることを意味する。「摩耗」は、ここでは、摩擦による擦切れ、研磨又は擦過による印刷物に対する損傷を意味する。摩耗は、着色剤の排除（つまり、ＯＤ損失）と相関関係がある。極端な摩耗による失敗があると、紙の下層の白色部が露出してしまうほど多くの着色剤が除去され得る。
【０００８】
加えて、当該インク組成物は、インクジェット装置を使用して媒体上に印刷した場合、時間が経過しても良好な信頼性を示す、つまり、インクジェット装置が、時間が経過してもその噴射性能を維持する。実際、このインク組成物は、プリントヘッド及びそれを含むノズルの健全性を劣化させることはない。「噴射性」という用語は、ここで参照される限りは、プリントヘッドから容易に吐出してプリントヘッドの健全性を保持するインクの能力を意味し、つまり、コゲーションの問題を生じさせず、ひいてはインクの噴射能力を維持するものである。コゲーションは、プリントヘッドのノズルを詰まらせる傾向をもたらす堆積現象である。よって、本願のインク組成物は、コゲーション作用を何ら示さず、印刷機械のノズルの詰まりを生じさせることがない。言い換えれば、本願のインク組成物は、インクジェット印刷装置において効果的に使用することができ、良好な画像印刷性能を提供するものである。
【０００９】
よって、インク組成物は、特に、高速印刷及び高スループットのデジタル式印刷に良好に適合する。加えて、本開示のインク組成物は、様々な種類の媒体上への印刷にも良好に適合する。
【００１０】
インク組成物の材料成分の全ては、その組合せが、印刷される際に上記の性質を達成するのに効果的な量で存在することをと理解されたい。これらの特徴は、インクジェット印刷プロセス条件の下での良好な画像品質の提供をもたらす。
【００１１】
「ポリウレタンビニルハイブリッドラテックス」とは、ここでは、ポリウレタンポリマー及びビニルポリマーの完全なブレンドを意味する。このようなブレンドは、ラテックスの形態でインク組成物中に存在する。いかなる論理に縛られることなく、ポリウレタンポリマーは、ビニルポリマーのための乳化剤として機能すると確信される。このようなビニルポリマーは、インサイトゥで重合され、２つのポリマー、つまりビニルポリマー及びポリウレタンポリマーの互いに浸透し合うネットワーク（interpenetrated network）を形成することを視野に入れて架橋される。１つ以上のポリウレタンポリマーと１つ以上のビニルポリマーとの完全なブレンドも使用することができる。いくつかの態様では、他の成分、例えば重合可能な界面活性剤及び／又はフリーラジカル開始剤及び／又は架橋剤も、ポリウレタンビニルハイブリッドラテックス中に存在していてよい。
【００１２】
いくつかの例では、重合可能な界面活性剤が、ポリウレタンビニルハイブリッドラテックス中に存在している。重合可能な界面活性剤は、ビニルポリマーの添加前に、ポリウレタンポリマー分散液に添加することができる。これらの重合可能な界面活性剤は、ビニルポリマーを分散させることが可能であるものであり、エチレン性の不飽和基を含む。このような重合可能な界面活性剤は、異なる業者から、例えば、Adeka Reasoap（登録商標）（株式会社アサヒ電化による）、並びにNoigen及びHitenolシリーズ（第一工業製薬株式会社）の商品名で市販されている。いくつかの例では、重合可能な界面活性剤は、ポリウレタンポリマーの重量に対して約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲で、別の例では、ポリウレタンポリマーの重量に対して約０．１重量％〜約５重量％の範囲で存在する。
【００１３】
ポリウレタンビニルハイブリッドラテックス中には、フリーラジカル開始剤が存在していてよい。このようなフリーラジカル開始剤は、油溶性又は水溶性の化合物であってよい。ラジカル開始剤は、様々な種類の開始剤、例えば、過流酸塩、過炭酸塩、過ホウ酸塩、過酸化物、アゾ化合物、及びアルキルパーケタールを含む。フリーラジカル開始剤の非限定的な例は、過流酸カリウム、過流酸アンモニウム、過流酸ナトリウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）−ジヒドロクロリド、アゾジイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレンイソブチラミジン）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［ｌ，ｌ−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］−プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチラミド）ジヒドレートを含む。フリーラジカル開始剤の任意の組合せを使用してもよい。いくつかの例では、水溶性の開始剤は過流酸カリウムであり、油溶性の開始剤は過酸化物ベンゾイルである。別の例では、水溶性の開始剤は４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）であり、油溶性開始剤は２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）である。開始剤は、ビニルポリマーの重量に対し約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲で存在していてよい。いくつかの他の例では、開始剤は、ビニルポリマーの重量に対し約０．１重量％〜約５重量％の範囲で存在していてよい。
【００１４】
架橋剤も、ポリウレタンビニルハイブリッドラテックス中に存在していてよい。架橋剤は、油溶性又は水溶性の化合物であってよい。いくつかの例では、架橋剤は、２つ以上のエチレン性の不飽和基を有する。架橋剤の非限定的な例は、ブタジエン、イソプレン、アリルメタクリレート、脂肪族ジオールのジアクリレート及びジメタクリレートエステル、例えばブタンジオールジアクリレート及びヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、硫化ジビニル、並びにトリメチロールプロパントリアクリレートを含む。架橋剤の任意の組合せを使用することができる。いくつかの例では、水溶性の架橋剤はテトラエチレングリコールジメタクリレートであり、油溶性の架橋剤はヘキサンジオールジアクリレートである。架橋剤は、重量ビニルポリマーの重量に対して約０．０１重量％〜約１０重量％の範囲で存在していてよい。いくつかの他の例では、架橋剤は、ビニルポリマーの重量に対して約０．１重量％〜約５重量％の範囲で存在していよてい。
【００１５】
ラテックスという語は、ここで用いる限り、液体ビヒクル中に分散しているポリウレタンビニルハイブリッドポリマー粒子を指す。いくつかの例では、ラテックス粒子は、約０．０２〜約３μｍの範囲の粒径を有する。いくつかの別の例では、平均粒径は、約１μｍ未満であり、いくつかの別の例では、約０．５μｍ未満である。いくつかのさらに別の例では、ラテックス粒子は、約０．０３〜約０．３μｍの範囲のサイズを有する。
【００１６】
いくつかの例では、ポリウレタンビニルハイブリッドラテックスは、約−２０℃〜１５０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。いくつかの別の例では、ポリウレタンビニルハイブリッドラテックスは、約５℃〜８０℃の範囲のガラス転移温度を有する。
【００１７】
いくつかの態様では、ポリウレタンビニルハイブリッドラテックスは、２０〜８０の酸価（ＡＮ）を有する。いくつかの別の態様では、酸価は２５〜６０であり、いくつかのさらに別の態様では、酸価は３０〜４０である。実際、本開示の態様によるインクが最良の信頼性のある性能を有するものは、この特定のＡＮ値内にある。
【００１８】
ここで用いる限り、酸価（「中和価」又は「酸価」とも呼ばれる）は、１グラムの化学的な基質、つまり、ポリウレタンビニルハイブリッドラテックスを中和するのに必要とされる水酸化カリウム（ＫＯＨ）のミリグラムでの質量を表す。言い換えれば、酸価は、試料中に存在するカルボン酸基の量に反映される。工程中で使用される限り、混合された溶剤中に溶解せしめられた試料の既知量は、ｐＨ感応性ガラス電極に対し酸標準溶液で滴定されたものである。酸価は、１グラムの試料を中和させるのに必要とされるＫＯＨのミリグラムで表される。ポリウレタンビニルハイブリッドラテックスの酸価は、ラテックスの合成のために使用される初期のポリウレタンポリマーの酸価に依存する。このような酸価は、ポリウレタンビニルハイブリッドラテックス中のポリウレタンポリマーとビニルポリマーとの重量比にも依存する。
【００１９】
一例では、初期のポリウレタンポリマー分散液の酸価が６０であり、ポリウレタンビニルハイブリッドラテックス中のポリウレタンポリマーとビニルポリマーとの重量比が１／１であり、よって、ポリウレタンビニルハイブリッドラテックスの酸価は３０である（ビニルポリマーが酸官能性を有していないと仮定して）。別の例としては、初期のポリウレタンポリマー分散液の酸価が９０であり、ポリウレタンビニルハイブリッド中のポリウレタンポリマーとビニルポリマーとの重量比が１／２であり、したがって、ポリウレタンビニルハイブリッドラテックスの酸価は３０である（ビニルポリマーが酸官能性を有しないと仮定して）。
【００２０】
いくつかの例では、ポリウレタンポリマーとビニルポリマーとの重量比が、約１０／１〜約１／１０である。いくつかの別の例では、ポリウレタンポリマーとビニルポリマーとの重量比は約１／１である。
【００２１】
いくつかの態様では、ポリウレタンビニルハイブリッドラテックスは、インク組成物の約０．０１重量％〜約２０重量％の範囲の量で存在する。いくつかの別の態様では、ポリウレタンビニルハイブリッドラテックスは、インク組成物の、約０．１重量％〜約１０重量％を示し、いくつかのさらに別の態様では、約０．１重量％〜約５重量％を示す。
【００２２】
ポリウレタンビニルハイブリッドラテックスは、異なる業者から入手可能であり、例えば、Air ProductsからのHybridur（登録商標）シリーズ及び／又はDSM Inc.からのNeoPac（登録商標）シリーズがある。
【００２３】
「ポリウレタンビニルハイブリッドラテックス」とは、ここでは、ポリウレタンポリマーとビニルポリマーとの完全なブレンドを指す。ここで用いる限り、ポリウレタンポリマーは、ウレタン結合及び／又は尿素結合によって結合されたセグメント状ポリマーを指す。ポリウレタンポリマーは、ステップ−成長重合（step-growth polymerization）によって、主として、少なくとも２つのイソシアネート官能基を含むモノマーを触媒の存在下又は非存在下で少なくとも２つのアルコール基を含む別のモノマーと反応させることによって形成される。ポリウレタン分散液（ＰＵＤ）又はポリウレタンポリマー分散液という用語は、ここで用いる限り、ポリウレタンポリマーの水性分散液を指す。このポリマーには、親水性の官能基を、水中のポリマーの安定分散を維持するのに必要とされる程度に組み込むこともできる。
【００２４】
いくつかの態様では、ポリウレタンポリマーは、約１，０００〜約３００，０００の範囲の平均分子量を有し、いくつかの別の態様では、約５，０００〜約２００，０００の範囲の、いくつかのさらに別の態様では、約２０，０００〜約１２０，０００の範囲のものを有する。
【００２５】
いくつかの例では、ポリウレタンポリマーの酸価は、約１０〜約２００の範囲にあり、いくつかの別の例では、約２０〜約１００の範囲にあり、さらにいくつかの別の例では、約３０〜約７０の範囲にある。酸価は、１グラムのポリマーを中和するのに必要とされるＫＯＨのミリグラムで表現される。
【００２６】
いくつかの例では、ポリウレタンは、約−２０℃〜約１５０℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。いくつかの別の例では、Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって２０℃／分の加熱速度で測定して約５℃〜約９０℃の範囲にある。
【００２７】
いくつかの例では、ポリウレタンビニルハイブリッドラテックスは、ビニルポリマーとポリウレタンポリマーの分散液とを含む。このようなポリウレタンポリマー分散液は、イソシアネート反応性化合物の存在下で、有機ポリイソシアネートをポリマーポリオールと反応させることによって得られる。ポリウレタンポリマー分散液は、多段階の調製プロセスによって、有機ポリイソシアネートをポリマーポリオールと、例えばカチオン性基、アニオン性基又はポリオキシエチレン基のような親水性の官能基を水分散性のためにポリウレタンポリマーに対して提供可能なイソシアネート反応性化合物の存在下で反応させることにより調製することができる。反応は、約４０℃〜１００℃の温度での実質的に無水条件で行うことができる。いくつかの例では、反応は、有機溶剤の存在下で、イソシアネート基とヒドロキシル基との反応が実質的に完了するまで行われる。その後、ポリウレタンポリマーは、水中に分散せしめられるか、薄めないでそのままか、又は溶剤中に溶解せしめられる。そして、いくつかの例では、安定の水性ポリウレタン分散液を形成するために、分散液は、鎖延長剤、例えば、ジアミン、トリアミン、又はこれらに類するものと反応させることができる。溶剤が使用される場合には、次に真空中で溶剤を除去し、水性の分散液を残す。分散液に対して長期間の安定性を達成するために、帯電した又は非イオン性の親水性基をポリウレタンポリマー分散液中に存在させることができ、そうでない場合には、凝集又は沈殿が起こり得る。
【００２８】
ポリマーポリオールは、ポリマーポリオールの任意の化学的な種類、例えば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリエステルアミド、ポリカーボネート、ポリチオエーテル、ポリアセタール、ポリオレフィン、ポリアクリレート又はポリシロキサンであってよい。ポリマーのポリオールは、２つ以上のヒドロキシル基を有していてよい。いくつかの例では、ポリエーテルポリオールは、二官能性ポリエーテルポリオール、例えばポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）又はポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）である。いくつかの別の例では、ポリマーのポリオールはポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）である。このようなポリエーテルは、例えば、Lupranol（登録商標）（BASF）、Desmophen（登録商標）（Bayer）、PolyTHF（登録商標）（BASF）、及びTerathane（登録商標）（DuPont）の商品名で、異なる業者から市販されている。ポリエステルポリオールは、ポリ（ブチレンアジペート）及びポリエチレンテレフタレートポリオールであってもよい。このようなポリエステルは、Desmophen U（登録商標）（Bayer）、Formrez（登録商標）（Chemtura）又はDiexter G（登録商標）（COIM Group）の商品名で、異なる業者から市販されている。ポリオールと共にカプロラクトンなどのラクトンを重合させることによって得られたポリエステルも使用することができる。このようなポリエステルは、Capa（登録商標）（Perstorp）の商品名で、異なる業者から市販されている。ポリカーボネートポリオールは、ポリ（トリメチレンカーボネート）、ポリ（テトラメチレンカーボネート）又はポリ（ヘキサメチレンカーボネート）であってもよい。このようなポリカーボネートは、例えばPolyTHF CD（登録商標）（BASF）、Desmophen C200（登録商標）（Bayer）又はOxymer（登録商標）（Perstorp）の商品名で異なる業者から市販されている。ポリオールの組合せも、ポリウレタン中で使用することができる。いくつかの例では、ポリマーのポリオールは、約２００〜約４０００の範囲の平均分子量を有し、いくつかの別の例では、約５００〜約３０００の範囲の、いくつかのさらに別の例では、約７５０〜約２０００の範囲のものを有する。いくつかの態様では、ポリウレタンバインダは、ポリオールとしてポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）を含むか、又はポリプロピレングリコール及びシロキサン含有ジオールを含むか、又はポリプロピレングリコール及び過フッ素化エーテルジオールを含む。
【００２９】
ポリイソシアネート化合物は、脂肪族、脂環式又は芳香族であってよく、２つ以上のイソシアネート基を含んでいてよい。脂肪族イソシアネートの非限定的な例は、ヘキサメチレンジイソシアネート−１，６（ＨＤＩ）、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリメチルヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）及び２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート（ＭＰＤＩ）を含む。いくつかの例では、脂環式イソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２−ＭＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）であってよい。芳香族イソシアネートは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）及びメチレンジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）であってもよい。いくつかの別の例では、イソシアネートは、２を超えるイソシアネート基を含有していてよく、例えばＨＤＩ三量体及びＩＰＤＩ三量体を含んでいてよい。イソシアネートの組合せも、ポリウレタン中で使用することができる。いくつかの例では、ポリイソシアネート化合物としてイソシアネート末端プレポリマーを、それ自体で又は別のポリイソシアネート化合物との組合せで使用することができる。イソシアネート末端プレポリマーは、Air Productsから市販されているＩＰＤＩ−ＰＰＧプレポリマーAirthane（登録商標）API-470であってよい。
【００３０】
いくつかの例では、ポリイソシアネート化合物は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）である。いくつかの別の例では、ポリウレタンビニルハイブリッドラテックスは、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）及びイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を含むポリウレタンポリマーを含有する。
【００３１】
水分散性のために帯電基を提供するイソシアネート反応性化合物は、ジヒドロキシ末端カルボン酸、スルホン酸及びリン酸、例えば２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸及びＮ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸であってよい。水分散性のために非イオン性の親水性基を提供するイソシアネート反応性化合物の非限定的な例は、親水性のポリエーテルジオール、例えば、Evonicから市販のTegomer（登録商標）D-3403及びPerstorp Polyol Inc．から市販のYmerN120（登録商標）を含む。いくつかの例では、イソシアネート反応性化合物は、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）である。
【００３２】
いくつかの例では、イソシアネート基の数とイソシアネート反応性基の数との比は、約４／１〜約１／１の範囲にある。
【００３３】
いくつかの態様では、ポリウレタンビニルハイブリッドラテックスは、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）を含むポリウレタンポリマーを含有する。いくつかの別の態様では、ポリウレタンビニルハイブリッドラテックスは、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）及びシロキサン含有ジオール又は過フッ素化エーテルジオールを含むポリウレタンポリマーを含有する。
【００３４】
触媒は、ポリウレタンポリマー分散液の形成を助成するために使用することができる。このような触媒は、全てのポリウレタンポリマー成分の重量に対し約０．０１重量％〜約１重量％の範囲の量で添加することができる。触媒の非限定的な例は、アミン含有化合物、例えば、ジラウリンサン酸ジブチルスズ（ＤＢＴＬ）、オクタン酸スズ、トリエチルアミン、ｌ，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、及びｌ，５−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）を含む。
【００３５】
プレポリマーポリウレタン混合物を水中に分散させる前に、プレポリマーに水分散性を付与するためにカルボン酸官能性を中和させることができる。中和剤の非限定的な例は、水酸化アルカリ金属、アンモニア又は第３級アミンを含む。中和剤は、約６５〜約１００％のカルボン酸官能性の中和の程度で添加することができる。中和されたプレポリマーポリウレタンは、例えば、混合物を強制撹拌により水に添加するか、又は水を混合物中に撹拌混合するといった２つの異なる技術を利用して水中に分散させることができる。
【００３６】
有機溶剤は、ポリウレタンプレポリマー溶液の粘性を低減させるために使用することができる。溶剤の非限定的な例は、Ｎ−メチル−ピロリドン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン及びこれらに類するものを含む。中和の後、イソシアネート反応性鎖延長剤を使用して、ポリウレタン分子量を増大させることができる。鎖延長剤は、ポリオール、アミノアルコール、アンモニア、第１級又は第２級脂肪族、脂環式、芳香族、アリール脂肪族又は複素環式アミン、特に、ジアミン、ヒドラジン又は置換型ヒドラジンであってよい。適したアミノ末端鎖延長剤の例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、フェニレンジアミントリレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、イソホロンジアミン等を含んでいてよい。
【００３７】
ポリウレタンビニルハイブリッドラテックスは、ここでは、ポリウレタンポリマーとビニルポリマーとの完全なブレンドを指す。ビニルポリマーは、ビニルポリマーの重合によって得られる。ここで用いる限り、ビニルポリマーは、エチレン性不飽和モノマーである。ビニルポリマーの非限定的な例は、エチレン性不飽和炭化水素、エステル及びエーテル、特に、アクリル酸及びメタクリル酸のエステル、アクリル酸及びメタクリル酸のアミド、ビニルアルコールのエステル、スチレン及びビニル含有環式化合物を含む。アクリル酸及びメタクリル酸のアルキルエステルは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレートであってよい。エチレン性不飽和炭化水素は、ブタジエン、イソプレン、スチレン又は置換されたスチレンを含む。いくつかの例では、ビニルエステル及びアミドは、ビニルアセテート及び酪酸ビニル、アクリロニトリル、ビニルメチル、プロピル及びブチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルホルムアミド又はＮ−ビニルアセトアミドを含む。いくつかの別の例では、アクリル酸及びメタクリル酸のアミドは、アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド又はジメチルアミノエチルアクリレートである。ビニル含有環式化合物は、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾリン又はビニルピリジンであってよい。エチレン性不飽和モノマーの組合せも使用することができる。
【００３８】
いくつかの例では、本開示によるポリウレタンビニルハイブリッドラテックスは、乳化熱重合を使用して合成される。ビニルポリマー又はモノマーのブレンド、架橋剤及び開始剤を、ポリウレタンポリマー分散液の存在下で乳化することができる。重合は、約３０℃〜約９５℃の範囲の温度で行われる。いくつかの別の例では、約６０℃〜約８５℃の範囲の温度で重合が行われる。このように例示した方法の範囲内では、ビニルポリマーは、インサイトゥで、ポリウレタンポリマーと重合され、架橋されて、２つのポリマー、つまり、ポリウレタン／ビニルハイブリッドポリマーの互いに浸透し合うネットワークを形成する。重合は、約７〜約１２のｐＨで行うことができる。別の例では、重合は、約８〜約１０のｐＨで行われる。
【００３９】
インク組成物は、所望の色を印刷画像に付与する１つ以上の着色剤を含有する。ここで用いる限り、「着色剤」は、染料、顔料、及び／又はインクビヒクル中に懸濁又は溶解していてよい他の粒子を含む。着色剤系は、インク組成物の約０．１〜約１０重量基準百分率（重量％）の量で、いくつかの例では、約１〜約６重量パーセントで、別の例では、約１〜約４重量パーセントの量で存在する。
【００４０】
いくつかの例では、インクは、着色剤として顔料を含有する。ここで用いる限り、「顔料」は、着色剤粒子であって、それが使用される液体ビヒクル中に実質的に不溶のものを指す。顔料は、別個の分散剤を使用して分散させることができるか、又は顔料の表面に結合した分散剤を有する自己分散性であってよい。ここで用いる限り、「自己分散性」とは、例えば、顔料の表面への分散剤の化学的な結合により分散剤で官能化されている顔料を指す。使用可能な顔料は、自己分散性顔料及び分散された顔料、例えば、表面に共有結合していない別個の分散剤によって分散された顔料の両方を含む。自己分散性である場合には、分散剤は、前駆体の形で調製され、そして、この前駆体を顔料に結合させ、顔料の表面を化学的に修飾する。いくつかの例では、分散剤は、様々な前駆体材料、例えばｐ−アミノ安息香酸、イソフタル酸、トリカルボン酸、カルボン酸基、スルホン酸基、ホフフェート、オリゴマー、ポリマー、及びそれらの異性体を使用して顔料に結合していてよい。
【００４１】
示唆したように、顔料着色剤は、本開示の例に基づき使用することができる。具体的には、ブラックを使用する場合には、ブラック顔料は、許容できる光学濃度及び印刷物の性質を提供する任意の市販のブラック顔料であってよい。このようなブラック顔料は、Cabot Corporation、Columbian Chemicals Company、Evonik、Mitsubishi及びE.I. DuPont de Nemours and Companyのような販売業者から市販されている。例えば、市販のカーボンブラック顔料は、Color Black FW 200、Color Black FW 2V、Color Black FW1、Color Black FW 18、Color Black FW SI 60、Color Black FW S170、95、85、75、55、45、300、35、25、200、12を含むPrintex、及び4A、4、5、6、550、350、250を含むSpecial Blacks；BP1100、BP900、BP800、Ml 100、M900、M800、Monarch 1400、Monarch 1300、Monarch 1000、Monarch 900、Monarch 880、及びMonarch 700；Cab-O-Jet 200及びCab-O-Jet 300；Raven 2500ultra、Raven 2000、Raven 7000、Raven 5750、Raven 5250、Raven 5000、及びRaven 3500；45 B、並びにこれらの組合せを含む。
【００４２】
ブラックにに加えて、例えば、シアン、マゼンタ、イエロー、ブルー、オレンジ、グリーン、ピンク等の他の顔料着色剤を使用することができる。適した有機顔料は、例えば、ジアゾ顔料及びモノアゾ顔料を含むアゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、例えば、フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジコ顔料、イソインドリノン顔料、ピラントロン顔料、及びキノフタロン顔料）、不溶性染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート及び酸性染料型キレート）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アンサントロン顔料、例えばPR168、及びこれらに類するもの含む。フタロシアニンブルー及びグリーンの代表的な例は、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン、並びにそれらの誘導体（Pigment Blue 15及びPigment Green 36）を含む。キナクリドンの代表的な例は、Pigment Orange 48、Pigment Orange 49、Pigment Red 122、Pigment Red 192、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 209、Pigment Violet 19及びPigment Violet 42を含む。アントラキノンの代表的な例は、Pigment Red 43、Pigment Red 194、Pigment Red 177、Pigment Red 216及びPigment Red 226を含む。ペリレンの代表的な例は、Pigment Red 190、Pigment Red 189及びPigment Red 224を含む。チオインジゴイドの代表的な例は、Pigment Red 86、Pigment Red 87、Pigment Red 198、Pigment Violet 36、及びPigment Violet 38を含む。複素環式イエローの代表的な例は、Pigment Yellow 1、 Pigment Yellow 13、 Pigment Yellow 14、Pigment Yellow 17、Pigment Yellow 73、Pigment Yellow 90、Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 117、Pigment Yellow 138、Pigment Yellow 150、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 155、及びPigment Yellow 213を含む。このような顔料は、粉体、プレスケーク、又は分散液の形で多数の業者から市販されている。
【００４３】
顔料は、約５ｎｍ〜約１０μｍであってよい。別の例では、顔料は、１０ｎｍ〜約５００ｎｍのサイズであってよいが、この範囲外のサイズも、顔料が分散を維持し、適正な印刷特性を提供できるのであれば、使用することができる。いくつかの態様では、着色剤は、約５ｎｍ〜約１０μｍの粒径を有する分散された顔料である。
【００４４】
いくつかの例では、インクは、着色剤として染料を含有していよい。インク組成物の調製においての使用に適した染料の例は、非限定的に、イエロー染料、例えば、C.I.Yellow 19（C.I.13900A）、C.I.Yellow 21（C.I.18690）、C.I.Yellow 61、C.I.Yellow 80、ＦD&C Yellow #5、及びこれらに類するもの、オレンジ染料、例えば、C.I.Orange １（C.I.11920）、C.I.Orange 37及びこれらに類するもの、レッド染料、例えば、C.I.Solvent Red 8、C.I.Red 81、C.I.Solvent Red 82及びこれらに類するもの、ピンク染料、例えば、Diaresin Pink M（三菱化学株式会社）及びこれらに類するもの、バイオレット染料、例えばC.I.Solvent Violet 8及びこれらに類するもの、ブルー染料、例えば、C.I.Solvent Blue 2、C.I.Solvent Blue 11及びこれらに類するもの、ブラック染料、例えばC.I.Solvent Black 3、Acid Black 123及びこれらに類するものを含む。いくつかの顔料及び染料は、使いやすい分散液で市販されており、本開示の例に基づくインク組成物の調製において使用することができる。いくつかの例では、インクは、着色剤として染料及び顔料の混合物を含有する。
【００４５】
ここで用いる限り、「液体ビヒクル」は、顔料を含む着色剤を基材へと運ぶのに使用される任意の液体組成物を含むよう規定される。このような液体ビヒクルは、界面活性剤、溶剤及び共溶剤、緩衝剤、殺生物剤、増粘剤、金属イオン封鎖剤、安定剤、並びに水を非限定的に含む様々な異なる薬剤の混合物を含んでいてよい。液体自体を運ぶことはないが、液体ビヒクルは、他の固体、例えばポリマー、ＵＶ硬化性材料、可塑剤、塩等も運ぶことができる。いくつかの例では、組成物は、有機溶剤、界面活性剤及び水を含有する液体ビヒクルを含む。いくつかの別の例では、液体ビヒクルは、インクジェット液体ビヒクルである。いくつかの態様では、液体ビヒクルは、水、インク組成物の全重量に対して、約０．１〜約５０重量パーセントの有機溶剤、約０．０１〜約５重量パーセントの界面活性剤を含有する。
【００４６】
いくつかの例では、有機溶剤は、液体ビヒクルの一部である。有機溶剤は、多くの場合、組成物中に存在し得る樹脂又は着色剤の溶解度又は分散性を増大させるために使用される。より詳細には、インクジェット中の水の蒸発率を低減させ、詰まりを抑制し、印刷品質を改善するために溶剤を添加することができる。任意の適切な有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の適した類の例は、極性溶剤、例えばアルコール、アミド、エステル、ケトン、ラクトン及びエーテルを含む。適した有機溶剤の例は、置換されたピロリドン、水溶性の有機の硫黄含有化合物、グリコール、（ポリ）グリコール、グリコールエーテル及び（ポリ）グリコールエーテルを含む。溶剤は、単独の溶剤又は２つ以上の溶剤の組合せであってよい。いくつかの例では、溶剤は、ｌ，３−ビス（２−ヒドロキシエチル）−５，５−ジメチルヒダントイン及び１，２−ヘキサンジオールの混合物である。置換されたピロリドンの例は、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び２−ヒドロキシエチル−２−ピロリドンを含む。水溶性の硫黄含有有機の化合物の例は、ジメチルスルホキシド及びスルホランを含む。グリコールの例は、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール及びトリプロピレングリコールを含む。グリコールエーテルの例は、アルキレングリコールのモノ−及びジ−アルキルエーテルであって、アルキル基が１〜６個の炭素原子を含有し（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、アルキレングリコールが２〜６個の炭素原子を有するものを含む。適したモノアルキルアルキレングリコールエーテルの例は、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールヘキシルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、トリエチレングリコールエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエーテル、及びこれらに類するもの含む。（ポリ）グリコールの例は、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールを含む。（ポリ）グリコールエーテルの例は、（ポリ）グリコールのモノ−及びジ−アルキルエーテルであって、アルキル基が１〜６個の炭素原子を含有するもの（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）を含む。いくつかの例では、有機溶剤は、インク組成物の約０．１重量％〜約５０重量％の量で、いくつかの別の例では、インク組成物の約５％重量〜約２５重量％の量で使用される。
【００４７】
いくつかの態様では、界面活性剤は、液体ビヒクルの一部である。いくつかの別の態様では、インク組成物は、１つ以上の界面活性剤を含む。界面活性剤は、アニオン性の、非イオン性の、カチオン性の、両性の界面活性剤、又はそれらの混合物であってよい。適した非イオン性の界面活性剤の例は、鎖状又は第２級アルコールエトキシレート（例えば、Union Carbideから販売されているTergitol（登録商標）シリーズ及びUniquemaから販売されているBrij（登録商標）シリーズ）、エトキシ化アルキルフェノール（例えば、Union Carbideから販売されているTriton（登録商標）シリーズ）、フルオロ界面活性剤（例えば、DuPontから販売されているZonyls（登録商標）；及び３Ｍから販売されているFluorads（登録商標））、脂肪酸エトキシレート、脂肪族アミドエトキシレート、エトキシ化及びプロポキシ化されたブロックコポリマー（例えば、BASFから販売されているPluronic（登録商標）及びTetronic（登録商標）シリーズ、エトキシ化及びプロポキシ化されたシリコーンベースの界面活性剤（例えば、CK Witcoから販売されているSilwet（登録商標）シリーズ）、アルキルポリグリコシド（例えば、Cognisから販売されているGlucopons（登録商標））並びにアセチレン性ポリエチレン酸化物界面活性剤（例えば、Air Productsから販売されているSurfynol（登録商標））を含む。アニオン性の界面活性剤の例は、カルボキシル化された（例えばエーテルカルボキシレート及びスルホサクシネート）、硫酸化された（例えばナトリウムドデシルスルフェート）、スルホン化された（例えばドデシルベンゼンスルホネート、α−オレフィンスルホネート、アルキルジフェニルオキサイドジスルホネート、及びアルキルナフタレンスルホネート）、リン酸化された（例えばアルキル及びアリールアルコールのリン酸化エステル、Dexter Chemicalから販売されているStrodex（登録商標）シリーズを含む）、ホスホン酸化された及びアミン酸化物の界面活性剤、並びにアニオン性のフッ素化界面活性剤を含む。両性界面活性剤の例は、ベタイン、サルタイン、及びアミノプロピオネート含む。カチオン性の界面活性剤の例は、第４級アンモニウム化合物、カチオン性のアミン酸化物、エトキシ化された脂肪族アミン及びイミダゾリン界面活性剤を含む。上記の界面活性剤の追加の例は、「McCutcheon's Emulsifiers and Detergents：1995、North Americaｎ Editor」に記載されている。いくつかの例では、界面活性剤は、インク組成物の全重量に対し約０．０１〜約５％の量で、いくつかの別の例では、約０．１％〜約４重量％の量で、さらに別の例では、インク組成物の全重量に対し約０．２５重量％〜約４重量％の量で使用される。
【００４８】
インク組成物は、水を含んでいてよい。いくつかの例では、水は、組成物のためのインクキャリアとして使用され、液体ビヒクルの一部となっている。いくつかの別の例では、水は、インク組成物の残余を構成し、組成物の約４０％重量〜約８０重量％、別の例では、約５０％〜約８０重量％の量で存在する。水中に溶解している塩によってインクジェット先端が詰まることを防ぐために、インク組成物の調製において脱イオン水を使用することができる。水に加えて、様々な種類の添加剤をインク組成物中で利用することができ、これにより、特定の用途のためのインク組成物の特性が最適化される。例えば、インク組成物は、任意の数の緩衝剤及び／又は殺生物剤も含んでいてよい。インクシステムにおいて所望のｐＨレベルを構築するために、任意の数の一般に知られた緩衝剤を使用することができる。
【００４９】
いくつかの例では、不都合な微生物の成長を阻止するために様々な殺生物剤を使用する。適した殺生物剤のいくつかの例は、非限定的に、安息香酸塩、ソルビン酸塩、市販の製品、例えばNuosept（登録商標）（ISP）、 Ucarcide（登録商標）（Dow）、Vancide（登録商標）（RT Vanderbilt Co.）、及びProxel（登録商標）（Avecia）、Kordek（登録商標）MLX（Rohm and Haas）及び他の公知の殺生物剤を含む。このような殺生物剤は、インク組成物の約５重量％未満であり、多くの場合、約０．０５重量％〜約２重量％を示す量で存在していてよい。重金属不純物（もしあれば）の潜在的に有害な作用を実質的に除去するために、金属イオン封鎖剤、例えばＥＤＴＡが含まれていてよい。
【００５０】
いくつかの例では、インク組成物は、インクジェットインク印刷用組成物である。インクジェット組成物とは、ここでは、当該組成物が、インクジェット装置、及びインクジェット印刷プロセスにおいて使用されることに極めて良好に適合することを意味する。所望に応じて、インク組成物のｐＨは異なっていてよい。いくつかの例では、インクのｐＨは、使用される着色剤の種類によって約４〜約１２の範囲にある。いくつかの別の例では、インクのｐＨは、約５〜約１０であり、さらに別の例では、約７．５〜約９．５である。ｐＨは、有機又は無機の酸又は塩基、つまり、ｐＨ調整剤を添加することによって調節することができる。このようなｐＨ調整剤は、無機酸、例えば塩酸、リン酸及び硫酸を含む。有機酸は、メタンスルホン酸、酢酸及び乳酸を含む。無機塩基は、アルカリ金属の水酸化物及び炭酸塩を含む。いくつかの例では、ｐＨ調整剤は、水酸化アンモニウムである。任意の適切な量のｐＨ調整剤を使用することができる。一例では、ｐＨ調整剤は、インク組成物．の約０．１〜約１重量パーセントの量で、別の例では、約０．３〜約０．７重量パーセントの量で使用することができる。
【００５１】
いくつかの例では、インク組成物は、所望のレオロジー的性質を達成するように、２５℃で測定して、約１．０〜約２０ｃｐｓ、別の例では、約１．０〜約１０ｃｐｓの範囲の粘性を有する。インク組成物は、２５℃で測定して、約１６〜約６０ｍＮ／ｍ（つまり、ｄｙｎｅｓ／ｃｍ）、別の例では、約１８〜約４０ｍＮ／ｍの範囲の表面張力を有していてよい。
【００５２】
いくつかの例では、当該インク組成物を、加熱された環境で表面上に印刷画像を形成する方法において使用することができる。この方法は、インク組成物の滴の流れを表面へと発射し、所望の印刷画像を形成することを含む。このインクジェットインク組成物は、任意の適切なインクジェット印刷技術によって基材上に構築することができる。このようなインクジェット印刷技術の非限定的な例は、サーマル式、音響式及び圧電式のインクジェット印刷を含む。いくつかの態様では、インクは、サーマル式インクジェットプリンタで利用される。画像は、多孔質の及び非多孔質の表面、いくつかの例では、多孔質の表面上に印刷される。いくつかの例では、基材は、紙（その非限定的な例は、普通コピー用紙又はその中に再生繊維を有する紙を含む）又は写真紙（その非限定的な例は、紙の片面又は両面に押し出されたポリエチレン又はポリプロピレンを含む）、及び／又はこれらの組合せである。いくつかの別の例では、基材は、実質的に全長に沿って、約０．０２５ｍｍ〜約０．５ｍｍの範囲の厚みを有する。いくつかの他の例では、印刷される表面は、任意のプラスチック被覆媒体（屋外の看板で使用されるような）及びトレース用媒体（建築図面のための）であってよい。
【００５３】
ここで用いる限り、「画像」は、可視の又は不可視のインク組成物によって基材上に堆積された記号、標識、符号、図、印及び／又は外観を指す。画像の例は、文字、単語、数字、英数字、句読点、文章、線、下線、ハイライト部、及びこれらに類するものを含んでいてよい。ここで用いる限り、「インクジェット画像」は、インクジェット装置及び／又はインクジェットインクの使用により生成された画像を指す。
【００５４】
いくつかの例では、インク組成物の構築の前に、定着流体を基材上に構築してよい。何ら理論に縛られることなく、定着流体が、基材表面上で着色剤を保持することによって良好な印刷品質を達成することを助成すると確信される。適切な定着流体の材料は、非限定的に、酸（その非限定的な例は、有機酸を含む）、塩（その非限定的な例は、二価又は三かの金属塩を含む）、カチオン性のポリマー（その非限定的な例は、第４級アンモニウム塩を有するポリマーを含む）、並びに／又はそれらの組合せを含む。
【００５５】
いくつかの別の例では、インクは、少なくとも、マゼンタ、シアン、イエロー及びブラックインクを含むインクジェットセットで使用される。無色の粒子を含有し且つ着色剤を含有しない無色のインク組成物も使用することができる。よって、いくつかの態様では、本開示は、ブラック、シアン、マゼンタ及びイエローインクからなる群から選択される少なくとも１つのインクを含むインクセットであって、少なくとも、１つのインクが、液体ビヒクル、着色剤系、及びポリウレタンビニルハイブリッドラテックスを含有するものに言及している。
【００５６】
インク組成物を製造する例示的な方法は、約０．０１重量％〜約２０重量％のポリウレタンビニルハイブリッドラテックスを、約０．１重量％〜約１０重量％の着色剤系、及び液体ビヒクルと混ぜ合わせることを包含する。いくつかの例では、液体ビヒクルは、いくつかの成分、例えば溶剤、界面活性剤、殺生物剤及び水を混合することによって製造される。その後、ビヒクルのｐＨは約８までに調整され、ポリウレタンビニルハイブリッドラテックスが添加される。得られた混合物を、続いて着色剤に添加する。実際、得られたインク組成物は、良好な印刷品質、良好な耐性性能、及び良好な信頼性能を示し、その一方で、インクジェット印刷技術で使用される場合の良好な噴射性能を有している。
【実施例】
【００５７】
材料及びその省略形
−  API-470（登録商標）は、Air Productsから販売されているＩＰＤＩ−ＰＰＧプレポリマーである。
−  MCR-C61（登録商標）は、Gelestから販売されているポリオール（モノ−ジカルボニル末端ポリジメチルシロキサン）である。
−  PolyFox（登録商標）PF 6520は、Omnovaから販売されているポリオール（過フッ素化エーテルジオール）である。
−  ＩＰＤＩは、イソホロンジイソシアネートである。
−  ＤＭＰＡは、ジメチロールプロピオン酸である。
−  Cotin 200（登録商標）は、Vertellus Specialties Inc.から販売されているジラウリル酸ジブチルスズ触媒である。
−  SR-20は、Asahi Denka Co.から販売されているAdeka Reasoapの重合可能な界面活性剤である。
−  ＨＤＤＡは、ヘキサンジオールジアクリレートである。
−  ＴＥＧＤＭＡは、テトラエチレングリコールジメタクリレートである。
−  ＡＩＭＰは、Wako Chemical Inc.からV-59として販売されている２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）である。
−  ＡＣＶＡは、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）である。
−  ＭＭＡは、メチルメタクリレートである。
−  ＰＰＧは、ポリプロピレングリコールである。
−  Sensijet Black（登録商標）SDP 100は、Sensient Colors Inc.から販売されている顔料である。
−  Tergitol（登録商標）15-S-7は、Dow Chemicalから販売されている界面活性剤である。
−  Proxel（登録商標）GXLは、Aveciaから販売されている殺生物剤である。
−  比較例分散液１は、DSM NeoResinsから販売されているアクリル−ウレタンハイブリッドポリマー分散液である、NeoPac（登録商標）E-125。
−  比較例分散液２は、Air Productsから販売されているアクリル−ウレタンハイブリッドポリマー分散液である、Hybridur（登録商標）570である。
−  比較例分散液３は、Air Productsから販売されているアクリル−ウレタンハイブリッドポリマー分散液である、Hybridur（登録商標）870である。
【００５８】
例１−ポリウレタンポリマー分散液（ＰＵＤ）の合成
表１に、ポリウレタンポリマー分散液１、２及び３の化学的な組成を示す（ＰＵＤ１、２及び３）。ポリウレタンポリマー分散液（ＰＵＤ１、２及び３）は、以下の表１に例示す異なる成分を使用して合成される。熱電対、コンデンサ、機械的撹拌機及び加熱マントを備えている反応容器が、ＰＵＤの合成のために使用される。
【００５９】
ＰＵＤ１については、ＤＭＰＡ、Cotin 200（登録商標）、API-470（登録商標）及びアセトン２５ｇを６５℃で８時間にわたり加熱する。ＩＰＤＩ及びアセトン５ｇを反応混合物に添加する。混合物を８時間、６５℃で撹拌し、次に、４５℃に冷却し、その後、メタノール５０ｍＬを添加する。ポリウレタンポリマーを、ＫＯＨ溶液で中和する。水を添加して、中和されたポリマーを分散させる。真空下で有機溶剤を除去する。このようなプロセスによって、固体含有量１８．１重量％及び平均分子量約５６，０００を有するＰＵＤ１が得られる。
【００６０】
ＰＵＤ２については、Cotin 200（登録商標）、API-470（登録商標）、MCR-C61（登録商標）及びアセトン３５ｇを６５℃で８時間、加熱する。ＤＭＰＡを反応混合物に添加し、１９時間、６５℃で撹拌する。ＩＰＤＩ及びアセトン５ｇを反応混合物に添加する。当該混合物を１５時間、６５℃で撹拌し、次に４５℃に冷却し、その後、メタノール５０ｍＬを添加する。ポリウレタンポリマーをＫＯＨ溶液で中和させる。水を添加し、中和されたポリマーを分散させる。有機溶剤を真空下で除去する。このようなプロセスによって、固体含有量２５．６重量％及び平均分子量約１１０，０００を有するＰＵＤ２が得られる。
【００６１】
ＰＵＤ３については、Cotin 200（登録商標）、API-470（登録商標）、PolyFox（登録商標）PF 6520及びアセトン４５ｇを、６５℃で８時間加熱する。ＤＭＰＡを反応混合物に添加し、１９時間、６５℃で撹拌する。ＩＰＤＩ及びアセトン５ｇを、反応混合物に添加する。混合物を２１時間、６５℃で撹拌し、次に４５℃に冷却し、その後、メタノール５０ｍＬを添加する。ポリウレタンポリマーを、ＫＯＨ溶液で中和させる。水を添加して、中和させたポリマーを分散させる。有機溶剤を真空下で除去する。このようなプロセスによって、固体含有量２３．７重量％及び平均分子量約３２，０００を有するＰＵＤ３が得られる。
【００６２】
【表１】
2013528675.tif 000003
【００６３】
例２−ポリウレタンビニルハイブリッドラテックスの合成
ポリウレタンビニルハイブリッドラテックス（ハイブリッド１、及び３）を、下の表２に例示する異なる成分を使用して合成する。表２の全てのポリウレタンビニルハイブリッドラテックスは、１／１のポリウレタンポリマー対ビニルポリマーの重量比を有する。熱電対、コンデンサ、機械的撹拌機及び加熱マントを備えた反応容器に、異なる量の例１で得たようなＰＵＤ、水及びSR-20界面活性剤を装填する。３０分のかき混ぜの後、異なる量のＭＭＡ、ＨＤＤＡ、ＴＥＧＤＭＡ及びＡＦＰ（例えば表２に例示）を反応混合物に添加する。このような混合物を２時間室温で撹拌する。次に、反応混合物を、１時間にわたり漸次的に６５℃に加熱していく。追加的なかき混ぜを１時間行った後、ＫＯＨ及びＡＣＶＡで中和された溶液を添加する。混合物を８０℃に加熱し、１２時間かき混ぜる。室温に冷却した後、得られたハイブリッドラテックス分散液を、粗いフィルタを通して濾過する。このようなプロセスによって得られたのは、固体含有量約２３重量％及び平均粒径約５３ｎｍを有する「ハイブリッド１」、固体含有量約２１重量％及び平均粒径約２９ｎｍを有する「ハイブリッド２」、並びに固体含有量約２０重量％及び平均粒径約３２ｎｍを有する「ハイブリッド３」である。
【００６４】
【表２】
2013528675.tif 000004
【００６５】
表３は、例１の表１のポリウレタンポリマー分散液（ＰＵＤ１、２及び３）、表２のポリウレタンビニルハイブリッドラテックス１、２及び３、表４のインク組成物で使用された比較例の分散液１、２及び３の酸価（ＡＮ）を示す。例１のポリウレタンポリマー分散液（ＰＵＤ）の酸価は、ポリマー中のＤＭＰＡの量に基づいて計算される。表２のポリウレタンビニルハイブリッドラテックス１、２及び３並びに比較例の分散液１、２及び３の酸価が測定される。
【００６６】
【表３】
2013528675.tif 000005
【００６７】
例３−インク組成物
表４に示す成分及び範囲を使用して、いくつかのインク調合物（インク１〜９）を調製する。調合は、インク組成物の各成分の重量パーセント（重量％）で表現される。インク組成物４、５及び６は、例２、表２のポリウレタン／ビニルハイブリッドラテックスを含有する。インク組成物１、２、３及び７、８、９は、比較例である。インク組成物４、５及び６中に存在しているポリウレタン／ビニルハイブリッドラテックスは、インク組成物１、２及び３中に存在している対応するＰＵＤ分散液をベースに製造されている。
【００６８】
【表４】
2013528675.tif 000006
【００６９】
例４−インク組成物の性能
例３の表４に示すインク組成物は、事務用紙の標準紙（Xerox 4200）及び２つの被覆光沢紙（HP Brochure & Flyer Photo Glossy及びUPM Max G）の両方に印刷される。インク組成物は、その印刷性能について分析される。インクは、画像品質、画像耐性（ハイライタスミア抵抗試験、乾燥擦過抵抗試験及びドリップ試験）並びに信頼性（滴速度試験及びノズル健全性試験）について比較して試験された。その結果を下の表５に示す。
【００７０】
画像品質を、視覚的に評価した。このような評価は、印刷のスムースさ及び何らかの欠陥／攻撃（defects/strikes）の存在に基づいて行っている。当該評価は、３つの異なる媒体の平均に対して行われている。画像品質については、次の基準を使用する。つまり、「劣」は、複数の攻撃がある及び／又は印刷された領域が部分的になっていることを示し、「可」は、攻撃がいくつかあることを示し、「良」は、欠陥が全くない／無視できる程度であることを示す。
【００７１】
ハイライタスミア抵抗試験（ＨＬ試験）は、ハイライタマーカー（Fabercastel）でマークした場合の、滲みに対する印刷物の抵抗を指す。このような試験は、印刷物が、ハイライタスミアに曝された時の画像耐性を測定する。ハイライタによって発生するスミアは、X-Rite分光光度計によって光学濃度について測定される。未測定の印刷物の光学濃度及び平均のスミア測定値との間の差が記録される。印刷物は、２回通過のハイライタにより、普通紙（Xerox 4200）及びコート紙（HP Brochure & Flyer Photo Glossy及びUPM Max G）において試験される。次の基準を使用する。「劣」は、印刷された線の著しい滲み及び損傷を示し、「可」は、いくらかの滲みがあることを示し、「良」は、滲みがないか又はわずかであることを示す。
【００７２】
「乾燥擦過」試験は、印刷された画像の、乾燥した指で画像を擦った時の外観の劣化に対抗する能力を示す。良好な乾燥擦過抵抗は、擦った時に、インクを印刷された画像からインクが印刷されていない周囲の領域に、つまり印刷された他の色へ又は紙又は他の基材へと移動させない傾向を示す。次の基準を使用する。「劣」は、着色剤が除去され、その下の媒体が露出していることを示し、「良」は、着色剤の除去がない又はわずかであることを示す。
【００７３】
「ドリップ」試験は、印刷された媒体を傾斜表面に置いて、水５００マクロリットルをマイクロピペット先端を使用してを滴下する試験を示す。評価は視覚的に行う。着色剤の著しい漏れがあった場合には「劣」とみなし、発生した着色剤の漏洩がない／わずかである場合には「良」とみなす。
【００７４】
「ノズル健全性」試験は、コゲーション実験において、試験された全てのノズルのセットのうち発射する「健全な」ノズルのパーセントを示す定量的なパラメータである。コゲーション現象とは、インクジェットペンにおける抵抗体エレメントの表面上での残滓の形成であって、インクジェットオリフィスプレートの損傷及び詰まりを、ひいては時間と共に起こる印刷性能の劣化をもたらすものを指す。次の基準を使用する。「劣」は、１０×ノズル当たり百万滴（ＭＤＰＮ）（ノズル当たり一千万滴）の滴下後、「健全」のままでいたノズルが９０％未満であることを指し、「良」は、１０×ノズル当たり百万滴（ＭＤＰＮ）（ノズル当たり一千万滴）の滴下後、「健全」のままでいたノズルが９０％を超えてることを指す。
【００７５】
「滴速度変化」試験は、０寿命段階（０ＭＤＰＮ）から最終の試験寿命段階（１０ＭＤＰＮ）までの滴速度変化の定量的な測定である。次の基準を用いる。「劣」は、３０％を超える滴速度の減少があったことを示し、「可」は、１０〜２０％の滴速度の低下があったことを示し、「良」は、滴速度の低下が１０％未満であったことを示す。
【００７６】
【表５】
2013528675.tif 000007
【００７７】
以上の結果によれば、本開示の態様によるポリウレタンビニルハイブリッドラテックスを含有するインク組成物が、優れた印刷品質、耐性及び信頼性を示すことが明らかである。
【００７８】
例５−インク組成物の滴速度性能
インク組成物は、経時的なその信頼性及びコゲーションの堆積を維持することについての有効性について評価されている。信頼性性能及びコゲーション性能は、著しく大きな体積のインクが発射された後に維持される滴速度及び／又は滴重量を測定することによって決定される。試験は、複数繰り返して使用するペンによって平均の結果について行われる。
【００７９】
インク組成物４、５及び６並びに比較対照インク７、８及び９は、２つのサーマル式インクジェットペンに装填され、ノズル当たり０、１及び１０×百万滴（０滴、百万滴及び千万滴）を漸次的に発射する。滴速度（ＤＶ）はｍ／ｓで表され、０、１及び１０×百万滴／ノズルの各発射段階後に、インク組成物４、５、６、７、８及び９のそれぞれについて測定される。インク当たり２つのペンについて各段階で滴速度を平均化し、その結果を図１に示す。図１に示すように、インク組成物４，５及び６は、百万から千万滴／ノズルの滴速度の変化を示していない。比較対照インク組成物８及び９では、百万滴／ノズルの発射の段階で滴速度の著しい低下が観察された。さらに、比較インク組成物７は噴射せず、測定可能なＤＶ信号を生成しない。したがって、本開示の態様によるポリウレタンビニルハイブリッドを含有するインク組成物４、５及び６は、優れたコゲーション及び信頼性性能を示す。
【００８０】
以上の説明は、本開示の例示的な態様を例示し記述するためにのみ示されている。特定の例の方法及び組成物がここに記載されているが、それによって、本発明が包含する範囲が制限されることはない。そうではなく、本発明は、文言上又は均等論の下で特許請求の範囲の範囲内にほぼ該当する全ての方法及び組成物を包含する。
【図１】
2013528675.tif 000008
【国際調査報告】
2013528675.tif 000009
2013528675.tif 000010