(57)【要約】  本開示は、ｐ型スクッテルダイト材料およびその製造方法であって、一般式ＩyＦｅ4-xＭxＳｂ12／ｚ（Ｊ）（式中、Ｉはスクッテルダイト相内の１種類以上の充填原子を表し、総充填量ｙが０．０１≦ｙ≦１を満たし、Ｍは１種類以上のドーパント原子を表し、添加量ｘが０≦ｘ≦４を満たし、Ｊは１つ≦の第２相を表し、モル比ｚが０≦ｚ≦０．５を満たす）を有するｐ型スクッテルダイト材料であって、第２相析出物がスクッテルダイト相の全体に分散されているスクッテルダイト材料を提供する工程を含む方法に関する。
2013541639.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：
ＩyＦｅ4-xＭxＳｂ12／ｚ（Φ）
を有するｐ型スクッテルダイト材料であって、
式中、
Ｉはスクッテルダイト相内の１種類以上の充填原子を表し、総充填量ｙが０．０１≦ｙ≦１を満たし、
Ｍは１種類以上のドーパント原子を表し、添加量ｘが０≦ｘ≦４を満たし、
Φは１つ以上の第２相を表し、モル比ｚが０≦ｚ≦０．５を満たし、
第２相析出物が前記スクッテルダイト相の全体に分散されている、ｐ型スクッテルダイト材料。
【請求項２】
０．０５≦ｙ≦１である、請求項１記載のｐ型スクッテルダイト材料。
【請求項３】
０．１≦ｙ≦１である、請求項２記載のｐ型スクッテルダイト材料。
【請求項４】
０≦ｘ＜３である、請求項１から３いずれか１項記載のｐ型スクッテルダイト材料。
【請求項５】
前記スクッテルダイト相中に１種類以上のドーパント原子をさらに含む、請求項１記載のｐ型スクッテルダイト材料。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、ここに全てが引用される、２０１０年８月２０日に出願された、中国特許出願第２０１０１０２５９４３３．０号の優先権の恩恵を米国法典第３５編第１１９条の下で主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、ｐ型スクッテルダイト材料、高熱電性能のｐ型スクッテルダイト材料の提供、およびその製造方法の分野に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱電変換技術は、材料のゼーベック効果を使用することにより熱エネルギーを電気エネルギーに直接変換したり、ペルチェ効果を使用して冷却を行ったりすることができる。これらの技術には、移動部材がなく、信頼性が高く、長寿命であり、自然に優しいシステムなどの利点があり、このシステムは、例えば、廃熱回収における発電、ナビゲーションおよび宇宙飛行のため、医療用冷凍のため、および家庭用冷蔵庫のための電源として、幅広く使用できる。熱電変換の効率が主に、ＺＴ＝Ｓ2σＴ／κ（式中、Ｓ、σ、κおよびＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気伝導率、熱伝導率および絶対温度である）と定義される無次元の性能指数により決定される。ＺＴ値が高いほど、熱エネルギーの電気への変換効率が高くなる。
【０００４】
熱電技術の一般的な用途において、ｐ型とｎ型の熱電材料が積み重ねられて、熱電素子対が形成され、その対の熱エネルギーから電気エネルギーへの変換効率と温度差は、使用温度範囲に亘り、それぞれの材料の平均Ｚ値に密接に関連付けられる。理論的に、熱エネルギーから電気エネルギーへの最大変換効率は：
【数１】
2013541639.tif 000003
【０００５】
により与えられ、式中、Ｔ＝（Ｔh＋Ｔl）／２は平均温度であり、ＺＴ＝Ｓ2σＴ／κは全温度範囲Ｔl〜Ｔhにおけるｐ型とｎ型の半導体の平均ＺＴ値である。素子の変換効率は、ｐ型とｎ型の両方のＺＴ値が同時に改善される場合のみに、向上させることができる。
【０００６】
充填型スクッテルダイトは、良好な電気輸送特性および抑えられた熱伝導率のために、５００〜８００Ｋの高い温度範囲で主に適用される熱電変換材料の一群である。そのようなスクッテルダイトの二十面体のかご状構造に組み込まれる小半径原子がラットリング(rattling)効果を生じる。充填された原子と隣接する原子との間の弱い結合により生じる摂動によって、低振動数のフォノンがラットリング効果により強力に散乱させられる。その結果、充填型スクッテルダイトの格子熱伝導率は大規模に抑制され、これにより、ｎ型スクッテルダイトのＺＴは一般に１より大きくなる。しかし、ｐ型のスクッテルダイトにおいて、原子の充填割合は添加量に大きく依存し、このため、材料の調製の難点が増す。一般に、ｐ型のスクッテルダイトのＺＴ値は、ｎ型のものよりも低い。
【０００７】
様々な原子は、ｐ型スクッテルダイトの空隙に充填された場合、質量のダイバージェンス(divergence)、半径のダイバージェンスおよび原子価のダイバージェンスのために、様々な振動数モードのフォノンと強く相互作用し得るのに対し、充填原子(filling atoms)は、一般に、対応する振動数を有するフォノンを散乱させる。できるだけ広い範囲の通常のフォノンを散乱させ、最低の熱伝導率を得るために、異なる局所振動数(localized frequency)を有する原子をスクッテルダイト構造に充填する（多充填）ことが、さらに効果的な方法であるかもしれない。
【０００８】
多充填区域において、（Ｃｅ／Ｙｂ）yＦｅ4-x（Ｃｏ／Ｎｉ）xＳｂ12合金は、固相反応と組み合わされたアーク溶解により調製されてきた。しかしながら、材料の組成を制御するためには、長い期間の非常に困難なプロセスは適していない。ＤＤyＦｅ4-x（Ｃｏ／Ｎｉ）xＳｂ12およびＭｍyＦｅ4-xＣｏxＳｂ12が、固相反応の反復により調製されてきた。使用された原材料が粗製希土類ジジム（４．７６質量％のＰｒおよび９５．２４質量％のＮｄ）およびミッシュメタル（２１原子％のＬａ、５３原子％のＣｅ、６原子％のＰｒおよび１９原子％のＮｄ）であったので、特定の原子の充填割合は自由に調節できず、このため、様々な充填原子からの共鳴振動数の組合せを使用する利点が減少する。
【０００９】
多充填以外に、フォノン散乱中心として働くナノ寸法またはサブミクロンの包有物を、熱電マトリクス中に導入して、フォノンを散乱させ、熱伝導率を最小にすることができる。一般に、第２相は第２相粒子である。熱担体として働き、幅広い振動数分布および様々なサイズのナノ寸法包有物を有するフォノンは、等しい波長を有するフォノンを散乱させることができる。５０〜３００ｎｍの範囲のサイズを有する包有物は、電気輸送特性にほとんど影響がないと考えられる。しかしながら、ナノ包有物のサイズが１０〜２０ｎｍに減少するにつれて、ナノ包有物の電気担体に対する散乱効果が重要になり得、低エネルギー電子がフィルタリングされ得る。低エネルギーを有する電子には、ゼーベック係数に対してより小さい寄与しかない。その結果、ゼーベック係数は、大規模に向上させられる。さらに、総熱伝導率は、ほとんど不変またはより低レベルのままであり、よって、ＺＴ値は幅広い温度範囲で増加する。図１は、低エネルギー電子をフィルタリングするナノ包有物の説明図を示している。
【００１０】
充填型スクッテルダイトマトリクス中のナノ寸法の包有物の分散は、フォノンおよび電子に対する散乱効果にとって重要である。一般に、ナノ寸法の包有物を導入するために、いくつかの方法が通常適用される。
【００１１】
１つの手法は機械的混合である。研究者達は、機械式ボールミル粉砕によって、ＣｏＳｂ3／ＦｅＳｂ2およびＣｏＳｂ3／ＮｉＳｂ複合体を製造してきた。結果として得られた熱電気的性質は、従来のＣｏＳｂ3と比べて改善されている。このプロセスは単純で都合よい。しかしながら、ナノ粉末の凝集塊はとても破壊できない。そのため、ナノ粒子はマトリクス中で均一に分散させることができず、散乱効果は制限される。
【００１２】
別の手法は、マトリクスの１つの成分を酸化させることである。研究者達は、ＣｏＳｂ3粉末を酸化させ、粉末表面に薄い酸化物膜を得てきた。その結果、熱伝導率は抑制され、ゼーベック係数は増加した。しかしながら、温度、酸素の分圧、および他の技術的パラメータを調節することによって、マトリクスの酸化条件を正確に制御することは難しい。マトリクスの熱電気的高性能を維持する視点から、適切な技術プロセスを最適化することは容易ではない。
【００１３】
さらに別の手法は、マトリクス中に金属のナノ寸法の析出包有物を含ませる工程を含む。これらの包有物は、マトリクス中の１つの成分が起源であり得る（その場析出方法）。例えば、Ｓｂナノ寸法包有物を、充填型スクッテルダイト中に析出させることができる。そのようなその場法は、マトリクス中にナノ寸法包有物を均一に分散させることができる。しかしながら、Ｓｂは、低融点（約６３１℃）および高蒸気圧（５９７℃で０．０１ｋＰａ）の金属相であり、よって、高温の作業条件において気化し易い。さらに、過剰のＳｂは、マトリクスに高電気担体をもたらし、その複合体の電気輸送特性を損なう。一言で言えば、その場方法は、マトリクス中に金属ナノ寸法包有物を均一に析出させられるが、適切な成分と技法で安定なナノ寸法包有物を形成することは難しい。
【００１４】
さらに別の手法は、水熱コーティングを含む。研究者達は、水熱法により、Ｌａ0.9ＣｏＦｅ3Ｓｂ12粒子の外側にナノＣｏＳｂ3粒子の層を被覆し、次いで、再焼結して、複合材料を得ていた。しかしながら、そのような方法は、材料全体に亘りＣｏＳｂ3粒子を均一に分散させることができず、材料の境界に粒子を豊富にし、それゆえ、材料の電気輸送特性を著しく損なう。
【００１５】
超格子熱力学的準安定性スクッテルダイトが、熱電材料の熱電気的性質を向上させることが報告された。一般的な超格子構造は、原子レベルの層単位(layer-by-layer)２Ｄ構造によって作製される。超格子構造が３Ｄに拡張されると、その構造は３Ｄ網目構造となる。超格子構造は、通常、異方性結晶構造を有するものについては、形成するのが容易である。しかしながら、スクッテルダイトは等方性結晶構造を有し、この構造については、一貫した性質を有するスクッテルダイトマトリクス中に超格子構造を形成するのが容易ではないでろう。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上述したことに鑑みて、ｐ型スクッテルダイト材料の分野において、効果的な多充填材料だけでなく、安定な複合材料も存在せず、それら両方とその調製プロセスを組み合わせることによって得られる材料も存在しない。
【００１７】
したがって、従来のｐ型スクッテルダイト材料と比べて、力率を著しく増加させ、総熱伝導率を著しく減少させ、使用温度範囲でＺＴ値を増加させ、理論的な熱電変換効率を増加させるｐ型スクッテルダイト材料を開発することが重要である。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本開示は、新規の高熱電性能のｐ型スクッテルダイト材料およびその製造方法を提供する。従来のｐ型スクッテルダイト材料と比べると、本発明の材料は、力率を著しく増加させ、総熱伝導率を著しく減少させ、使用温度範囲でＺＴ値を増加させ（１０％超）、理論的な熱電変換効率を増加させた（９％超）。そのプロセスは、制御可能であり、良好な工業化展望を有する。それゆえ、従来技術の問題が解決される。
【００１９】
１つの態様において、本開示は、一般式ＩyＦｅ4-xＭxＳｂ12／ｚ（Ｊ）（式中、Ｉはスクッテルダイト相内の１種類以上の充填原子を表し、総充填量ｙが０．０１≦ｙ≦１を満たし、Ｍは１種類以上のドーパント原子を表し、添加量ｘが０≦ｘ≦４を満たし、Ｊは１つ以上の第２相を表し、モル比ｚが０≦ｚ≦０．５を満たす）を有するｐ型スクッテルダイト材料であって、第２相析出物がスクッテルダイト相の全体に分散されているスクッテルダイト材料を提供する。
【００２０】
１つの実施の形態において、０．０５≦ｙ≦１。別の実施の形態において、０．１≦ｙ≦１。別の実施の形態において、０≦ｘ＜３。別の実施の形態において、ｐ型スクッテルダイト材料は、スクッテルダイト相中に１種類以上のドーパント原子をさらに含む。別の実施の形態において、スクッテルダイト材料は、単一充填されており、スクッテルダイト相全体に亘り分散された１つ以上の第２相析出物を含む。別の実施の形態において、スクッテルダイト材料は、多充填されており、スクッテルダイト相全体に亘り分散された１つ以上の第２相析出物を含む。
【００２１】
実施の形態において、第２相は、０．３から１ｅＶの範囲のバンドギャップを有する半導体材料である。第２相は、２から５００ｎｍの範囲のサイズを有するナノ寸法の粒子を含み得る。ある実施の形態において、第２相は、４００℃超の融点を有する。別の実施の形態において、第２相は、スクッテルダイト相全体に亘り均一に分散されている。さらに別の実施の形態において、第２相は、スクッテルダイト相の粒界に沿って分散されている。第２相は、スクッテルダイト相の粒界全体に亘り分散され得る。
【００２２】
別の実施の形態において、Ｉは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＹｂからなる群より選択され；Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔからなる群より選択され；Ｊは、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、Ｚｎ3Ｓｂ4およびその固溶体からなる群より選択される。
【００２３】
本開示は、ｐ型スクッテルダイト材料を製造する方法であって、容器内で前駆体材料を溶融して、中間体化合物を形成する工程；この中間体化合物を急冷して、インゴットを形成する工程；このインゴットを焼き鈍しする工程；インゴットを粉末に研削する工程；および粉末を焼結して、ｐ型スクッテルダイト材料を形成する工程を有してなる方法にも関する。
【００２４】
ある実施の形態において、容器は保護被覆を含む。別の実施の形態において、容器は真空引きされており、溶融中の、容器内の圧力は０．１から４００００Ｐａの範囲にある。別の実施の形態において、溶融温度は９００から１２００℃である。別の実施の形態において、急冷速度は５０から１×１０6Ｋ／秒である。別の実施の形態において、焼き鈍し温度は４００から８５０℃である。別の実施の形態において、焼結温度は５００から６５０℃である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】低エネルギー電子をフィルタリングするナノ包有物の説明図
【図２】１０〜１００ｎｍのサイズを有するＧａＳｂ粒子がマトリクス中に分散されていることを示す、実施例１のＣｅＦｅ4Ｓｂ12／０．２ＧａＳｂバルク部分のＦＥＳＥＭ（電界放電走査型電子顕微鏡）画像
【図３】力率（Ｓ2σ）が、ゼーベック係数の大幅な増加のために高温範囲で増加することを示す、実施例１のＣｅＦｅ4Ｓｂ12／０．２ＧａＳｂ複合材料に関する力率対温度のグラフ
【図４】κにより表される総熱伝導率が、抑制された格子熱伝導率のために減少することを示す、実施例１のＣｅＦｅ4Ｓｂ12／０．２ＧａＳｂ複合材料に関する総熱伝導率対温度のグラフ
【図５】ＺＴ値が、ナノ粒子ＧａＳｂの導入のために高温範囲で１０％増加することを示す、実施例１のＣｅＦｅ4Ｓｂ12／０．２ＧａＳｂ複合材料に関する性能指数（ＺＴ）対温度のグラフ
【図６】力率（Ｓ2σ）が、熱伝導率の大幅な増加のために全温度範囲で増加することを示す、実施例２のＣｅ0.45Ｎｄ0.45Ｆｅ3ＣｏＳｂ12に関する力率対温度のグラフ
【図７】総熱伝導率が、抑制された格子熱伝導率のために、単一充填マトリクスと比べて減少することを示す、実施例２のＣｅ0.45Ｎｄ0.45Ｆｅ3ＣｏＳｂ12に関する総熱伝導率対温度のグラフ
【図８】ＺＴ値が、７００Ｋで１０％増加し、ＺＴ値が全温度範囲でも増加することを示す、実施例２のＣｅ0.45Ｎｄ0.45Ｆｅ3ＣｏＳｂ12に関する性能指数（ＺＴ）対温度のグラフ
【図９】本開示の１つの実施の形態による充填型ｐ型スクッテルダイト熱電複合材料を製造するプロセスの流れ図
【図１０】本開示の１つの実施の形態による多充填型スクッテルダイト熱電材料を製造するプロセスの流れ図
【図１１】本開示の１つの実施の形態による多充填型ｐ型スクッテルダイト熱電複合材料を製造するプロセスの流れ図
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明者等は、大規模かつ集中的な研究の後、新規の高熱電性能のｐ型スクッテルダイト複合材料を得た。従来のｐ型スクッテルダイト材料と比べると、本発明の材料は、力率を著しく増加させ、総熱伝導率を著しく減少させ、使用温度範囲でＺＴ値を増加させ（１０％超）、理論的な熱電変換効率を増加させ（９％超）、機械的性質を改善した。そのプロセスは、制御可能であり、良好な工業化展望を有する。
【００２７】
１つの実施の形態において、以下の３つの群の材料からなることがある、高熱電性能のｐ型スクッテルダイト複合材料が開示されている。（Ａ）この材料は、マトリクスとして単一充填型ドープトスクッテルダイトを、複合体の第２相としてナノ粒子を使用することができる。（Ｂ）この材料は、多充填型ドープトスクッテルダイト材料であって差し支えない。もしくは、（Ｃ）この材料は、上述した材料、すなわち、マトリクスとしての多充填型ドープトスクッテルダイト材料および複合体の第２相としてのナノ粒子の組合せであって差し支えない。
【００２８】
３つの群の材料は、一般式ＩyＦｅ4-xＭxＳｂ12／ｚ（第２相）により表されることもあり、式中、Ｉは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＹｂの内の少なくとも１つである充填原子を表し；Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、ＰｄおよびＰｔの内の少なくとも１つであるドーパント原子を表し；ｙは、０．０１≦ｙ≦１を満たす充填原子の充填量であり；ｘは、０≦ｘ≦４を満たすドーピング原子の添加量であり；ｚは、０≦ｚ≦０．５を満たす第２相粒子のモル比であり；第２相粒子は、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、およびＺｎ3Ｓｂ4またはＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、Ｚｎ3Ｓｂ4の２種類以上の固溶体の内の１つであってよい。
【００２９】
本開示において、第２相は、マトリクス状の金属相の電流担体の濃度を増加させないように、０．３から１ｅＶの範囲のバンドギャップを有する半導体材料である。この第２相は、２から５００ｎｍの範囲のサイズを有するナノ寸法の粒子を含み得る。
【００３０】
さらに別の実施の形態において、上記の３つの群のｐ型スクッテルダイト材料を製造する方法は、化学的量論量の原材料（マトリクスとしてＩyＦｅ4-xＭxＳｂ12、複合体の第２相としてのｚ（第２相））を秤量し、組み合わせ、次いで、石英管中にこの材料を密封する各工程を含み、式中、Ｉは、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＹｂからなる群より選択される１種類以上の原子を表し、その総充填量は０．０１≦ｙ≦１（好ましくは、０．０５≦ｙ≦１、より好ましくは、０．１≦ｙ≦１）を満たし；Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、ＯｓおよびＩｒからなる群より選択される少なくとも１つであり、そのドーパント量は０≦ｘ≦４（好ましくは、０≦ｘ＜３）を満たし；第２相は、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、Ｚｎ3Ｓｂ4、またはその固溶体であり、そのモル比は０≦ｚ≦０．５を満たす。前記方法は、密封した石英管を加熱し、溶融し、急冷する工程；急冷された石英管を焼き鈍しする工程；および焼き鈍しされたＩyＦｅ4-xＭxＳｂ12／ｚ（第２相）の固体塊を粉末に研削し、得られた粉末を加圧焼結して、高熱電性能のｐ型スクッテルダイト複合材料を形成する工程をさらに含む。
【００３１】
本開示において、高純度の元素または化合物の原材料を、不活性ガスのＡｒが充満したグローブボックス内で化学量論的に秤量し、次いで、原材料を、Ａｒプラズマによって石英管中に密封する。
【００３２】
原材料と石英管との反応を防ぐために、石英管の内壁は保護層を有してもよい、すなわち、石英管の壁には、炭素薄膜を堆積させて差し支えなく、あるいは、原材料を装填するために、黒鉛坩堝またはタンタル坩堝を挿入しても差し支えない。
【００３３】
実施の形態において、石英管は密封中に真空引きされ、その管の圧力は０．１〜４００００Ｐａである。原材料が装填された石英管の温度は、その温度が９００〜１２００℃に到達するまで、０．５〜３℃／分の速度で昇温し、次いで、急冷前に１〜４８時間に亘り保持することができる。
【００３４】
急冷方法は、空気、水、飽和塩水、油、または液体窒素である急冷媒体による急冷、または５０℃／秒から１×１０6℃／秒ほど速い冷却速度によるＭＳ（融解紡糸）による急冷を含んで差し支えない。実施の形態において、急冷された石英管は、５〜３００時間に亘り、４００〜８５０℃で焼き鈍しされる。
【００３５】
さらに別の実施の形態において、焼き鈍しされた固体塊を微細粉末に研削して差し支えなく、次いで、得られた粉末を加圧焼結技法、すなわち、放電プラズマ焼結、またはホットプレス焼結により固結し、ここで、焼結温度は５００〜６５０℃であり得、焼結時間５〜１５０分であり、圧力は１０〜１００ＭＰａである。
【００３６】
第２相粒子は、スクッテルダイト粒子の粒界全体に亘り、マトリクス材料の粒子内、またはその組合せで、分散させることができる。
【００３７】
実施の形態において、第２相は、７００Ｋ超（４２３℃超）の比較的高い融点を有し、使用中に安定であり得、ｐ型スクッテルダイトのマトリクス中によく分散されている。
【００３８】
第２相は、その場方法および／またはエクスシチュー技法により製造することができる。
【００３９】
図９は、（Ａ）群の充填型ｐ型スクッテルダイト熱電複合材料を製造するプロセスの流れ図である。図９に示されるように、前記方法は、金属元素または化合物の高純度原材料を使用し、不活性Ａｒの充満したグローブボックス内でその原材料を化学量論的に秤量し、次いで、原材料を、Ａｒなどのプラズマにより石英管中に密封する工程；密封された石英管を加熱し、溶融し、急冷して、各成分が均一に分散された結晶棒を形成する工程；得られた結晶棒を焼き鈍しして、ＩyＦｅ4-xＭxＳｂ12／ｚ（第２相）のｐ型スクッテルダイト複合体粉末を形成する工程；および得られた粉末を加圧焼結して、ＩyＦｅ4-xＭxＳｂ12／ｚ（第２相）の高熱電性能のナノスクッテルダイト複合材料を形成する工程を含む。
【００４０】
図１０は、（Ｂ）群の多充填型スクッテルダイト熱電材料を製造するプロセスの流れ図である。図１０に示されるように、前記プロセスの流れは、金属元素または化合物の高純度原材料を使用し、不活性Ａｒの充満したグローブボックス内でその原材料を化学量論的に秤量し、次いで、原材料を、Ａｒなどのプラズマにより石英管中に密封する工程；密封された石英管を加熱し、溶融し、急冷して、各成分が均一に分散された結晶棒を形成する工程；得られた結晶棒を焼き鈍しして、ＩyＦｅ4-xＭxＳｂ12のｐ型スクッテルダイト複合体粉末を形成する工程；および得られた粉末を加圧焼結して、ＩyＦｅ4-xＭxＳｂ12の高熱電性能のｐ型多充填型スクッテルダイト複合材料を形成する工程を含む。
【００４１】
図１１は、（Ｃ）群の多充填型ｐ型スクッテルダイト熱電複合材料を製造するのプロセスの流れ図である。図１１に示されるように、前記プロセスの流れは、金属元素または化合物の高純度原材料を使用し、不活性Ａｒの充満したグローブボックス内でその原材料を化学量論的に秤量し、次いで、原材料を、Ａｒなどのプラズマにより石英管中に密封する工程；密封された石英管を加熱し、溶融し、急冷して、各成分が均一に分散された結晶棒を形成する工程；得られた結晶棒を焼き鈍しして、ＩyＦｅ4-xＭxＳｂ12／ｚ（第２相）の多充填型スクッテルダイト複合体粉末を形成する工程；および得られた粉末を加圧焼結して、ＩyＦｅ4-xＭxＳｂ12／ｚ（第２相）の高熱電性能の多充填型ｐ型スクッテルダイト複合材料を形成する工程を含む。
【００４２】
本開示に関連する利点としては、そのようなｐ型により作り上げられた熱電素子の最大の理論的変換効率の実現が挙げられる。その効率は、少なくとも９．３％から１２．１％向上する。３つの群の材料の性能指数（ＺＴ）値は、１０〜３０％増加する。また、第２相の包有物は、その場方法により析出され、充填型スクッテルダイトマトリクス中にうまく分散される。このことは、低エネルギー電子を散乱させるために非常に重要である。第２相は、反応によって容易に形成される。本開示は、大量生産および製造用途にとって有望な、制御可能なプロセスにより３つの群のｐ型スクッテルダイトを製造する利点を提供し；開示された方法により製造された熱電材料は、より高いゼーベック係数、より高い力率およびより低い熱伝導率の特徴を有し、多充填型スクッテルダイトは、材料の熱伝導率を減少させ、複合体の第２相は、（ａ）ゼーベック係数を増加させ、（ｂ）総熱伝導率を低下させ、多充填型と複合体の第２相は、電気輸送特性を改善し、熱伝導率を低下させ、高いゼーベック係数を維持する。
【実施例】
【００４３】
本開示を、以下の特別な実施例を参照してより詳しく説明する。しかしながら、これらの実施例は、本発明の範囲を決して制限することなく、単に例示であることが意図されているのが理解されよう。以下の実施例において、所定の試験プロセスに条件が表示されていない場合、従来の条件または製造業者により推奨された条件のいずれかにしたがうものとする。全ての百分率および部は、別記しない限り、質量に基づくものである。
【００４４】
実施例１：  ＣｅＦｅ4Ｓｂ12／０．２ＧａＳｂ複合材料
高純度の金属原材料Ｃｅ、Ｆｅ、ＳｂおよびＧａを、グローブボックス内で１：４：１２．２：０．２のモル比で秤量した。これらの原材料を、全壁が炭素膜により被覆された石英管内に入れた。石英管を真空引きし、Ａｒプラズマで密封した。原材料を１０００℃で溶融し、その時間は１２時間であった。その後、石英管を約３００℃／秒の急冷速度で飽和塩水中において急冷した。次いで、凝縮された塊（まだ真空下の石英管内）を１２０時間に亘り７００℃で焼き鈍しした。この塊から研削したＣｅＦｅ4Ｓｂ12およびＣｅＦｅ4Ｓｂ12／０．２ＧａＳｂ複合体の得られた微細な粉末を、５０ＭＰａの圧力下で５分間に亘り６００℃で放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）によって固結した。相分析、構造、および熱電気的性質の結果が、図２から５に示されている。ＦＥＳＥＭ画像は、第２相（ＧａＳｂ相）が、マトリクス材料の粒子の境界上または境界内にうまく分散していることを示す（図２）。熱電気的性質は、ＣｅＦｅ4Ｓｂ12／０．２ＧａＳｂが、充填型スクッテルダイトマトリクスと比べて力率を増加させ（図３参照）、総熱伝導率を低下させた（図４参照）ことを示す。ＺＴ値の結果は、ｐ型スクッテルダイト複合材料が、ＺＴ値が８００Ｋで０．９５に到達する未配合のマトリクスよりも、良好な熱電気的性質を有することを示す（図５参照）。
【００４５】
実施例２：  Ｃｅ0.45Ｎｄ0.45Ｆｅ3ＣｏＳｂ12材料
高純度の金属原材料Ｃｅ、Ｎｄ、Ｆｅ、ＣｏおよびＳｂを、グローブボックス内でそれぞれ０．４５：０．４５：３：１：１２のモル比で秤量した。これらの原材料を、全壁が炭素膜により被覆された石英管内に入れた。石英管を真空引きし、Ａｒプラズマで密封した。石英管内に密封された原材料を、３℃／分の昇温速度で加熱し、１０００℃で溶融し、その時間は１２時間であった。その後、石英管を約３００℃／秒の急冷速度で飽和塩水中において急冷した。次いで、凝縮された塊（まだ真空下の石英管内）を２００時間に亘り６００℃で焼き鈍しした。この塊から研削した得られた微細な粉末を、６０ＭＰａの圧力下で１０分間に亘り６００℃で放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）によって固結した。熱電気的性質の結果が、図６から８に示されている。試験は、Ｃｅ0.45Ｎｄ0.45Ｆｅ3ＣｏＳｂ12が、（単一）充填型スクッテルダイトＣｅ0.9Ｆｅ3ＣｏＳｂ12と比べて、力率を増加させ（図６参照）、総熱伝導率を低下させた（図７参照）ことを示す。ＺＴ値の結果は、多充填型スクッテルダイト材料が、ＺＴ値が７５０Ｋで１．０２に到達する従来のＣｅ0.9Ｆｅ3ＣｏＳｂ12よりも、良好な熱電気的性質を有することを示す（図８参照）。
【００４６】
実施例３：  ＣｅyＦｅxＣｏ4-xＳｂ12／０．１ＧａＳｂ材料
高純度の金属原材料Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＳｂおよびＧａを、グローブボックス内でそれぞれ０．６：０．４：３：１：１２．１：０．１のモル比で秤量した。これらの原材料を、全壁が炭素膜により被覆された石英管内に入れた。石英管を真空引きし、Ａｒプラズマで密封した。石英管内に密封された原材料を、１℃／分の昇温速度で加熱し、１０５０℃で溶融し、その時間は１０時間であった。その後、石英管を飽和塩水中において急冷した。次いで、凝縮された塊（まだ真空下の石英管内）を９６時間に亘り６５０℃で焼き鈍しした。この塊から研削した得られた微細な粉末を、５０ＭＰａの圧力下で２０分間に亘り５５０℃で放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）によって固結した。
【００４７】
本開示に述べられた全ての参照は、それらの各々が引用により独立してここに含まれるかのように、引用によりここに含まれる。その上、先に教示された内容を読んだ当業者によって、本発明の様々な変更または改変を行えることが認識されよう。これらの同等物は、本出願の以下の請求項により定義される範囲に含まれることが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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