(57)【要約】  本発明はＺｎ及び／又はＣｄのうちの１つ以上のリン化物、ヒ化物及び／又はアンチモン化物などのＩＩＢ／ＶＡ族半導体を取り込んだデバイス、特に光電池デバイスに関する。特に、本発明は、格子置換成分としてＩＩＢ／ＶＡ族半導体中に取り込まれた（同一及び／又は別の第ＶＡ族種も別の方法で、例えば、ドーパントなどとして場合によりＩＩＢ／ＶＡ族半導体中に取り込まれうることが理解される）少なくとも１つの第ＶＡ族種と十分に共反応性である少なくとも1つの金属含有種（以下において、共反応性種と呼ぶ）とＩＩＢ／ＶＡ族半導体材料を反応させることにより、半導体材料の電子的性能が改良される方法、得られる製品及びその前駆体に関する。
2013528956.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）半導体領域に少なくとも１つのｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体を提供すること、及び
（ｂ）前記少なくとも１つのｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体領域を、該半導体領域中に取り込んだ第ＶＡ族元素と共反応性でありかつ該半導体領域と接触している化学種と反応させることの工程を含み、
ただし、もし少なくとも１つの金属含有種がＭｇを含むならば、下記の少なくとも１つを満たす、
（ｉ）Ｍｇはリン化マグネシウムの標準温度及び圧力でのリン化物の生成エンタルピーよりも大きな負の値である標準温度及び圧力でのリン化物の生成エンタルピーを有する第ＶＡ族元素と共反応性である少なくとも１つの他の金属含有種との組み合わせで存在し、及び／又は、
（ｉｉ）もしＩＩＢ／ＶＡ族半導体がリン化亜鉛を含むならば、前記半導体領域は少なくとも１つの追加のＩＩＢ／ＶＡ族半導体を含み、及び／又は、
（ｉｉｉ）少なくとも１つのプニクチド反応生成物は前記半導体領域中に含まれる少なくとも１つのｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体の標準温度及び圧力での生成エンタルピーよりも少なくとも１００ｋＪ／モル−Ｐｎだけ大きな負の値である標準温度及び圧力でのプニクニドの生成エンタルピーを有する、
光電池デバイス又はその一部の製造方法。
【請求項２】
前記半導体領域はリン化亜鉛、リン化カドミウム、リン化亜鉛カドミウム又はそれらの混合物のうちの少なくとも１つを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記半導体領域は亜鉛及びカドミウムのうちの少なくとも１つのヒ化物又はアンチモン化物のうちの少なくとも１つを含む、請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記共反応性である化学種はＣａを含む、請求項１記載の方法。
【請求項５】
前記共反応性である化学種はＭｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＨｆのうちの少なくとも１つを含む、請求項１記載の方法。
【請求項６】
工程（ｂ）は前記半導体領域と接触している、Ｃａを含む第一領域を提供すること、及び、前記第一領域と接触している、Ｍｇを含む第二領域を提供することを含む、請求項４記載の方法。
【請求項７】
工程（ｂ）は前記第二領域と接触している透明導電性層を提供することをさらに含む、
請求項６記載の方法。
【請求項８】
工程（ｂ）は前記半導体領域を熱処理することを含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
工程（ｂ）の少なくとも一部を、前記共反応性である化学種を酸素及び水のうち少なくとも１つから分離するのを援助するバリアにより前記共反応性である化学種をキャッピングしている間に行う、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記バリアは絶縁体を含む、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記バリアは透明導電体を含む、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
前記プニクチド反応生成物は前記半導体領域中に含まれる少なくとも１つのｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体の標準温度及び圧力での生成エンタルピーよりも少なくとも１５０ｋＪ／モル−Ｐｎだけ大きな負の値である標準温度及び圧力でのプニクニドの生成エンタルピーを有する、請求項１記載の方法。
【請求項１３】
工程（ｂ）の反応を、ｐ／ｎホモ接合を提供するのに有効な条件下又はｐ／ｎヘテロ接合を形成するのに有効な条件下に行う、請求項１記載の方法。
【請求項１４】
（ａ）少なくとも１つのｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体を半導体領域に提供すること、
（ｂ）前記ＩＩＢ／ＶＡ族半導体に対する正味反応度が−１００ｋＪ／モル−Ｐｎ又はそれより大きい負の値である、前記ＩＩＢ／ＶＡ族半導体と接触している、少なくとも１つの金属含有種を提供すること、及び、
（ｃ）少なくとも１つのｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体の一部をｎ−型半導体に転化させること、
の工程を含む、ＩＩＢ／ＶＡ族半導体を含むｐ／ｎ光起電力接合の製造方法。
【請求項１５】
工程（ｃ）を、ｐ／ｎホモ接合を提供するのに有効な条件下又はｐ／ｎヘテロ接合を提供するのに有効な条件下に行う、請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記正味反応度は前記ＩＩＢ／ＶＡ族半導体に対して約−１５０ｋＪ／モル−Ｐｎ又はそれより大きい負の値である、請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
前記金属含有種はＣａを含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１８】
前記金属含有種はＣａ及びＴｉを含む、請求項１４記載の方法。
【請求項１９】
工程（ｂ）は少なくとも１つの追加の金属含有種を提供することをさらに含む、請求項１４記載の方法。
【請求項２０】
（ａ）少なくとも１つのｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体領域、及び、
（ｂ）前記ｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体領域と接触している少なくとも１つのｎ−型半導体領域、
を含む、デバイスであって、
（ｉ）ｎ−型半導体領域は少なくとも１つの金属プニクチドを含み又は該金属プニクチドと接触しており、該金属プニクチドの金属構成成分はｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体領域に対する正味反応度がｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体に対して約−１００ｋＪ／モル−Ｐｎ又はそれより大きい負の値である、又は、
（ｉｉ）ｐ／ｎ接合はｐ−型領域及びｎ−型領域の間の界面で形成され、デバイスは追加の領域をさらに含み、該追加の領域はｐ−型及びｎ−型領域のうちの少なくとも１つと接触しており、該領域はｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体領域の第ＶＡ族元素と、Ｍｇ以外の少なくとも１つの金属種との間の少なくとも１つの反応生成物を含み、該少なくとも１つの金属種はｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体領域の第ＶＡ族元素と共反応性である、デバイス。
【請求項２１】
前記金属プニクチドは混合金属プニクチド半導体である、請求項２０記載のデバイス。
【請求項２２】
前記金属プニクチドはリン化カルシウム及びリン化マグネシウムから選ばれるが、ただし、もし前記金属プニクチドがリン化マグネシウムであるならば、下記の少なくとも１つを満たす、（ｉ）リン化マグネシウムは少なくとも１つの他の金属プニクチドとの組み合わせで存在し、前記金属プニクチドの金属構成成分はリン化マグネシウムの標準温度及び圧力でのリン化物の生成エンタルピーよりも大きな負の値である標準温度及び圧力でのリン化物の生成エンタルピーを有し、及び／又は、（ｉｉ）もしＩＩＢ／ＶＡ族半導体がリン化亜鉛を含むならば、少なくとも１つの追加のＩＩＢ／ＶＡ族半導体も提供され、及び／又は、（ｉｉｉ）少なくとも１つの金属プニクチドはｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体領域中に含まれる少なくとも１つのｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体の標準温度及び圧力での生成エンタルピーよりも少なくとも１００ｋＪ／モルだけ大きな負の値である正味反応度を有する金属構成成分を有する、請求項２０記載のデバイス。
【請求項２３】
（ａ）第ＩＩＢ族元素及び第ＶＡ属元素を含む少なくとも１つのｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体を含む半導体領域を提供すること、及び
（ｂ）前記少なくとも１つのｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体を、第ＶＡ族元素と共反応性である少なくとも１つの化学種と反応させて、プニクチド反応生成物を生成することの工程を含み、
ただし、もし少なくとも１つの共反応性である化学種がＭｇを含み、そのため、前記プニクチド反応生成物がマグネシウムプニクチドを含むならば、下記の少なくとも１つを満たす、
（ｉ）Ｍｇは第ＶＡ族元素と共反応性である少なくとも１つの他の金属含有種との組み合わせで提供され、少なくとも１つの他の金属含有共反応性種はマグネシウムプニクチドの標準温度及び圧力でのプニクチドの生成エンタルピーよりも大きい負の値である、第ＶＡ族元素に対する標準温度及び圧力でのプニクチドの生成エンタルピーを有し、及び／又は、
（ｉｉ）もしＩＩＢ／ＶＡ族半導体がリン化亜鉛を含むならば、前記半導体領域は少なくとも１つの追加のＩＩＢ／ＶＡ族半導体を含み、及び／又は、
（ｉｉｉ）少なくとも１つのプニクチド反応生成物は前記半導体領域中に含まれる少なくとも１つのｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体の標準温度及び圧力での生成エンタルピーよりも少なくとも１００ｋＪ／モル−Ｐｎだけ大きな負の値である標準温度及び圧力でのプニクニドの生成エンタルピーを有し、及び／又は、
（ｉｖ）工程（ｂ）の少なくとも一部を、共反応性である化学種を酸素及び水のうちの少なくとも１つから分離するのを援助するバリアにより前記共反応性である化学種をキャッピングしている間に行う、
光電池デバイス又はその一部の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権
本非仮特許出願は、35U.S.C.§119（e）に基づいて、Kimballらにより２０１０年６月１６日に出願された「光電池デバイスにおける使用に適する改良されたＩＩＢ／ＶＡ族半導体」（IMPROVED GROUP IIB/VA SEMICONDUCTORS SUITABLE FOR USE IN PHOTOVOLTAIC DEVICES）という発明の名称である出願番号第６１／３５５，３４４号の米国仮特許出願の優先権を主張する。その仮特許出願の全体を参照により本明細書中に取り込む。
【０００２】
発明の分野
本発明はＺｎ及び／又はＣｄのうちの１つ以上のリン化物、ヒ化物及び／又はアンチモン化物などのＩＩＢ／ＶＡ族半導体を取り込んだ光電池デバイスに関する。特に、本発明は、第ＶＡ族元素と共反応性である少なくとも1種の材料（例えば、Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, V, Cr, Nb, Mo, Hf及び／又はその他）と接触している間に半導体材料を加熱することにより半導体材料の電子的性能が改良される方法、得られる製品及びその前駆体に関する。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
リン化亜鉛（Ｚｎ３Ｐ２）及び同様のＩＩＢ／ＶＡ族半導体材料は薄膜光電池デバイスにおけるアブソーバとして有意な可能性がある。例えば、リン化亜鉛は直接バンドギャップが１．５ｅＶであることが報告されており、可視領域（例えば、１０４〜１０５ｃｍ−１超）に高い光吸収性があり、長い少数キャリア拡散長（約５〜約１０μｍ）を有する。これにより、高い電流収集効率が可能になる。また、Ｚｎ及びＰなどの材料は豊富にあり、そして低コストである。
【０００４】
リン化亜鉛はｐ−型又はｎ−型のいずれかであることが知られている。今日まで、ｐ−型リン化亜鉛を製造するのがずっと容易であった。ｎ−型リン化亜鉛を、特に工業規模に適した方法で調製することには難題が残されている。このことで、リン化亜鉛をベースとするｐ−ｎホモ接合の形成を難しくしている。結果として、リン化亜鉛を用いたソーラーセルは、最も一般的には、Ｍｇショットキー接触又はｐ／ｎヘテロ接合を用いて作られている。例示の光電池デバイスとしては、ｐ−Ｚｎ３Ｐ２／Ｍｇをベースとするショットキー接触を取り込むものが挙げられ、太陽エネルギー変換について約６％を超える効率を示した。このようなダイオードの効率はＭｇなどの金属に観測される約０．８ｅＶの障壁高さのために、理論的に開回路電圧を約０．５ボルトに制限する。
【０００５】
しかしながら、それぞれｐ及びｎ型導電型を有する同一の半導体材料の隣接領域により接合が形成されているｐ／ｎホモ接合セルからは改良された効率及び開回路電圧が期待される。ｐ／ｎホモ接合の１つの例示の利点はグロス組成を同一に維持しながらエネルギーバンド構造における不連続性を最少化することであろう。また、隣接のｐ／ｎ材料の屈折率は適合し、反射損失を最少化するであろう。また、熱膨張率は適合し、離層が起こりうる危険性を最少化する。
【０００６】
ある研究者はマグネシウムと接触させている間にｐ−型リン化亜鉛の層を加熱するときに、現場でｐ／ｎホモ接合が形成しうることを示している。例えば、米国特許第４，３４２，８７９号明細書を参照されたい。他の研究者はモレキュラービームエピタキシーを用いてｎ−型リン化亜鉛を調製した。ｎ−型リン化亜鉛を製造するための他のアプローチも試みた。しかしながら、このようなアプローチでは、一般に、少なくとも部分的に、低い膜品質、膜化学量論組成の制御ができないこと、及び／又は、高品質のｐ／ｎ接合の形成の制御ができないことから、もしあったとしても、低い光起電力挙動を有するデバイスを生じる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＩＩＢ／ＶＡ族半導体を取り込んだマイクロエレクトロニクスデバイスの品質及び電子性能を改良するための方策は強く望まれている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の要旨
本発明はＺｎ及び／又はＣｄのうちの１つ以上のリン化物、ヒ化物及び／又はアンチモン化物（総称として当該技術分野でプニクチドとも呼ぶ）などのＩＩＢ／ＶＡ族半導体を取り込んだデバイス、特に光電池デバイスに関する。特に、本発明は、格子置換成分としてＩＩＢ／ＶＡ族半導体中に取り込まれた（同一及び／又は別の第ＶＡ族種も別の方法で、例えば、ドーパントなどとして場合によりＩＩＢ／ＶＡ族半導体中に取り込まれうることが理解される）少なくとも１つの第ＶＡ族種と十分に共反応性である少なくとも1つの金属含有種（以下において、共反応性種と呼ぶ）とＩＩＢ／ＶＡ族半導体材料を反応させることにより、半導体材料の電子的性能が改良される方法、得られる製品及びその前駆体に関する。
【０００９】
ある実施形態において、共反応性種と接触している間に半導体材料を加熱することにより反応を起こさせることができるが、共反応性種が十分に反応性であるときには加熱は必要ないであろう。代表的な実施形態において、その反応はｐ／ｎホモ接合、ヘテロ接合及び／又は不動態化特徴部を改良された解像度及び品質でもって形成することができるものと考えられる。
【００１０】
本発明は、格子第ＶＡ族種に対する反応性の十分なしきいを有する共反応性種は、ＩＩＢ／ＶＡ族半導体と反応したときに劇的に電子的性能が改良されたデバイスを生じることができることを評価することを少なくとも部分的に基礎とする。好ましい実施形態において、熱処理は、その反応を行うためにデバイス、特に光電池デバイスの前駆体に対して行われる。
【００１１】
本明細書中に記載されるとおりの反応性特性を有する共反応性種及びＩＩＢ／ＶＡ族半導体の組み合わせを用いるときに、共反応性種がＩＩＢ／ＶＡ族半導体材料の１つ以上の構成成分と反応するものと考えられる。理論に拘束されるつもりはないが、反応は、比較的によく解像された領域のｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体をｎ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体に現場で転化させ、それにより、改良された解像度でもってｐ−型領域及びｎ−型領域の間でｐ／ｎホモ接合及び／又はヘテロ接合を形成するものと信じられる。実際上の効果において、共反応性種と第ＶＡ族種との間の反応は対応するｐ−型領域の第ＶＡ族相対含有分を欠乏させ、一方、第ＩＩＢ族相対含有分が真性ドーピング（intrinsic doping）により増加される。例として、Ｃａはリンと反応して、リン化カルシウムを生成する。このことは、反応が起こったｐ−型材料の部分のリン含有分を欠乏させる。その部分は、このため、真性ドーピングにより比較的にＺｎリッチになり、ｐ−型からｎ−型に転化される。又は、反応はｎ−型混合金属リン化物をもたらし、ｐ−型材料とｎ−型材料との間にヘテロ接合を形成させることができる。例えば、Ｃａはｐ−型リン化亜鉛と反応して、ｎ−型カルシウム亜鉛リン化物を生成する。
【００１２】
反応は、また、ＩＩＢ／ＶＡ族半導体材料と上層との間の界面が改良された不動態化効果を提供することも考えられる。理論に拘束されるつもりはないが、半導体の第ＶＡ族材料と共反応性種との反応は現場で遷移領域を提供するのを援助し、その形成は欠陥及び自然酸化物（native oxide）を除去し、不動態化させるのを援助するものと考えられる。１つの例として、Ｃａとリン化亜鉛との間の反応は、処理される物品中でリン化亜鉛とカルシウムとの間の当初の界面に隣接した、リン化カルシウムを含む不動態化領域を生じさせることができる。
【００１３】
１つの態様において、本発明は、
（ａ）半導体領域に少なくとも１つのｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体を提供すること、及び
（ｂ）前記少なくとも１つのｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体領域を、該半導体領域中に取り込んだ第ＶＡ族元素と共反応性でありかつ該半導体領域と接触している化学種と反応させることの工程を含み、
ただし、もし少なくとも１つの金属含有種がＭｇを含むならば、下記の少なくとも１つを満たす、
（ｉ）Ｍｇはリン化マグネシウムの標準温度及び圧力でのリン化物の生成エンタルピーよりも大きな負の値である標準温度及び圧力でのリン化物の生成エンタルピーを有する第ＶＡ族元素と共反応性である少なくとも１つの他の金属含有種との組み合わせで存在し、及び／又は、
（ｉｉ）もしＩＩＢ／ＶＡ族半導体がリン化亜鉛を含むならば、前記半導体領域は少なくとも１つの追加のＩＩＢ／ＶＡ族半導体を含み、及び／又は、
（ｉｉｉ）少なくとも１つのプニクチド反応生成物は前記半導体領域中に含まれる少なくとも１つのｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体の標準温度及び圧力での生成エンタルピーよりも少なくとも１００ｋＪ／モル−Ｐｎだけ大きな負の値である標準温度及び圧力でのプニクニドの生成エンタルピーを有する、
光電池デバイス又はその一部の製造方法に関する。
【００１４】
別の態様において、本発明は、
（ａ）少なくとも１つのｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体を提供すること、
（ｂ）前記ＩＩＢ／ＶＡ族半導体に対する正味反応度が−１００ｋＪ／モル−Ｐｎ又はそれよりも大きな負の値である、前記半導体と接触している、少なくとも１つの金属含有種を提供すること、及び、
（ｃ）少なくとも１つのｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体の一部をｎ−型半導体に転化させること、
の工程を含む、ＩＩＢ／ＶＡ族半導体を含むｐ／ｎ光起電力接合の製造方法に関する。
【００１５】
別の態様において、本発明は
（ａ）少なくとも１つのｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体領域、及び、
（ｂ）前記ｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体領域と接触している少なくとも１つのｎ−型半導体領域、
を含む、光電池デバイスであって、
（ｉ）ｎ−型半導体領域は少なくとも１つの金属プニクチドを含み又は該金属プニクチドと接触しており、該金属プニクチドの金属構成成分はｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体領域に対する正味反応度がｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体に対して約−１００ｋＪ／モル−Ｐｎ又はそれより大きな負の値である、又は、
（ｉｉ）ｐ／ｎ接合はｐ−型領域及びｎ−型領域の間の界面であり、デバイスは追加の領域をさらに含み、該追加の領域はｐ−型及びｎ−型領域のうちの少なくとも１つと接触しており、該領域はｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体領域の第ＶＡ族元素と、Ｍｇ以外の少なくとも１つの金属種との間の少なくとも１つの反応生成物を含み、該少なくとも１つの金属種はｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体領域の第ＶＡ族元素と共反応性である、光電池デバイスに関する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
図面の簡単な説明
【図１】図１は、ｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体を含む半導体領域と、該半導体領域中の第ＶＡ族元素と十分に共反応性である少なくとも１つの化学種を含む、該半導体領域と接触している領域を取り込んだ、本発明の原理に係るデバイス前駆体の断面の模式図である。
【図２】図２は図１の前駆体の熱処理時に得られると考えられる、ｐ／ｎＩＩＢ／ＶＡ族ホモ接合を含むデバイスを示す断面の模式図である。
【図３】例２で調製した光電池デバイスについての電圧の関数としての電流密度を示すグラフである。
【図４】例９で調製した光電池デバイスについての電圧の関数としての電流密度を示すグラフである。
【図５】例１０で調製した光電池デバイスについての電圧の関数としての電流密度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
現在好ましい実施形態の詳細な説明
下記に示す本発明の実施形態は発明が以下の詳細な説明に開示されるまさにその形態に尽くされ又は限定されることを意図しない。むしろ、当業者が本発明の原理及び実施を評価しそして理解することができるように実施形態を選択しそして記載している。本明細書中に引用するすべての特許、係属中の特許出願、公開特許出願及び技術文献をすべての目的でそれぞれの全体を参照により本明細書中に取り込む。
【００１８】
図１及び２は１つの例示の実施形態を模式的に示しており、ここで、本発明の原理を用いて、図１の前駆体１０の電子的な性能を改良し、図２の改良された作動性光電池セル１００とする。最初に図１を参照すると、前駆体１０は（ａ）少なくとも１つの第ＩＩＢ族元素及び（ｂ）少なくとも１つの第ＶＡ族元素を含むｐ−型半導体領域１２を含む。このような半導体を本明細書中でＩＩＢ／ＶＡ族半導体と呼ぶ。第ＩＩＢ族元素の例としてはＺｎ及び／又はＣｄが挙げられる。Ｚｎは現在のところ好ましい。第ＶＡ族元素（プニクトゲンとも呼ばれる）の例としては、リン、ヒ素、アンチモン及びこれらの組み合わせが挙げられる。リンは現在のところ好ましい。
【００１９】
ＩＩＢ／ＶＡ族半導体の例示の実施形態としては、リン化亜鉛（Ｚｎ３Ｐ２）、ヒ化亜鉛（Ｚｎ３Ａｓ２）、アンチモン化亜鉛（Ｚｎ３Ｓｂ２）、リン化カドミウム（Ｃｄ３Ｐ２）、ヒ化カドミウム（Ｃｄ３Ａｓ２）、アンチモン化カドミウム（Ｃｄ３Ｓｂ２）などのプニクチド、これらの組み合わせなどが挙げられる。第ＩＩＢ族種の組み合わせ及び／又は第ＶＡ族種の組み合わせを含むプニクチド（例えば、ＣｄｘＺｎｙＰ２、ここで、ｘ及びｙは独立に約０．００１〜約２．９９９であり、ｘ＋ｙは３である）も使用できる。例示の実施形態において、ＩＩＢ／ＶＡ族半導体材料はｐ−型Ｚｎ３Ｐ２を含む。場合により、他の種類の半導体材料も領域１２に取り込まれてよい。
【００２０】
一般に、半導体領域１２は光電池性能のための入射光を捕獲するのに有効な厚さを有する。もし、領域１２が薄すぎると、多量の光が吸収されずに領域１２を通過しすぎる。層が厚すぎると、光起電力機能を提供するであろうが、有効な光捕獲に要求されるより多量の材料を使用し、増加した直列抵抗のために曲線因子（fill factor）が低くなるという点で無駄である。このような懸念をバランスさせるために、半導体領域１２の例示の厚さは約０．５〜約２０μｍであり、好ましくは２〜約５μｍである。
【００２１】
半導体領域１２は基材１４上に支持されている。基材１４は剛性であっても又は可とう性であってもよいが、得られる光電池デバイス１００が非平坦表面との組み合わせで使用する可能性がある実施形態においては望ましくは可とう性である。基材１４は単一又は多層の構造を有することができ、少なくとも１つの導電層は半導体領域１２とオーム接触している。例示の目的で、基材１４は任意の支持体１６及び裏面電気接触領域１８を含むものとして示している。
【００２２】
支持体１６は広範な材料から形成されてよい。これらの材料としては、ガラス、石英、他のセラミック材料、ポリマー、金属、合金、金属間化合物（intermetallic composition）、織物布もしくは不織布、天然もしくは合成セルロース材料、これらの組み合わせなどが挙げられる。薄膜光電池デバイスが関与する多くの用途において、ステンレススチールなどの導電性支持体はデバイスの裏にたやすく接触させることができるようにするのに好ましい。一体的に統合された光電池デバイスでは、ポリイミドなどの非導電性基材が好ましい。支持体１６は望ましくは、有機汚染物などの汚染物を除去するために使用前にクリーニングされる。種々のクリーニング技術は使用されてよい。１つの例として、ＲＦプラズマを使用するなどによるプラズマクリーニングは金属含有支持体から有機汚染物を除去するのに適するであろう。有用なクリーニング技術の他の例として、イオンエッチング、ウェットケミカル浴などが挙げられる。
【００２３】
裏側電気接触領域１８は得られるデバイス１００を外部回路（図示せず）に電気接続する便利な方法を提供する。裏側電気接触領域１８は、支持体１６から半導体領域１２を分離させて、相互汚染を最少化させることも援助する。デバイス１０のいかなる領域の場合と同様に、領域１８は広範な導電性材料を用いて単層又は多層から形成でき、その導電性材料としては、Cu, Mo, Ag, Au, Al, Cr, Ni, Ti, Ta, Nb, Wの１つ以上、これらの組み合わせなどが挙げられる。Ａｇを含む導電性組成物は例示の実施形態において使用しうる。
【００２４】
一般に、裏側電気接触領域１８は得られるデバイス１００の所望の操作パラメータ（例えば、電圧及び電流仕様）の範囲内で半導体領域１２と良好な品質のオーム接触を提供するのに有効な厚さを有する。裏側電極接触１８の例示の厚さは約０．０１〜約１μｍの範囲であり、好ましくは０．０５〜約０．２μｍの範囲にある。
【００２５】
裏側電気接触領域１８はＩＩＢ／ＶＡ族半導体材料上に堆積されることができ、その後に、支持体１６が領域１８に形成され、ラミネートされ又はさもなければ適用される。又は、ＩＩＢ／ＶＡ族半導体は裏側電気接触領域１８及び任意の支持体１６を含む基材上に堆積されうる。
【００２６】
前駆体１０は半導体領域１２上に形成された領域２０を含む。領域２０は、リン化物、ヒ化物及び／又はアンチモン化物を生成するように、領域１２のＩＩＢ／ＶＡ族半導体中に含まれる少なくとも１つの格子第ＶＡ族種（例えば、Ｐ、Ａｓ及び／又はＳｂ、本明細書中でプニクトゲン又はプニクトゲン原子と呼ばれ、さらに、符号Ｐｎは一般にプニクトゲン原子のための符号として本明細書中に使用される）と十分に反応性である少なくとも１つの化学種（以下において、共反応性種）を含み、得られるプニクチド（以下、プニクチド生成物とも呼ぶ）の生成エンタルピーは第ＶＡ族種の源として機能するＩＩＢ／ＶＡ族半導体の生成エンタルピーよりも少なくとも約１００ｋＪ／モル−Ｐｎ（キロジュール毎モルプニクトゲン原子）、好ましくは少なくとも約１７０ｋＪ／モル−Ｐｎ、より好ましくは少なくとも２００〜５００ｋＪ／モル−Ｐｎ、さらには少なくとも約３００〜５００ｋＪ／モル−Ｐｎの値だけ大きい、負のエンタルピーである。本明細書中に提供されるすべての生成エンタルピーはｋＪ／モル−Ｐｎの単位であり、そして特に指示がないかぎり、標準温度及び圧力で決定される。文献では、このような生成エンタルピーは標準生成エンタルピーとも呼ばれるが、幾つかの報告値はｋＪ／モル−Ｐｎとして表現されるときの１モルのプニクトゲン当たりに標準化されたものでなく、ｋＪ／モルの単位であることがある。
【００２７】
化合物の標準生成エンタルピーは１モルの標準状態の化合物を標準状態の構成元素から生成するのに伴うエンタルピーの変化である。例えば、金属リン化物の標準生成エンタルピーは適量の元素金属及び元素リンの反応により１モルの金属リン化物を生成するときのｋＪでの解放されるエネルギーである。これはプニクトゲン原子１モル当たりの値を表現することで標準化されうる。このように、１分子当たりに２個のＰ原子を含むリン化亜鉛の生成エンタルピーは２で割って、プニクトゲン原子１モル当たりに標準化されうる。１分子当たりに１個のＰ原子を含むリン化チタンの生成エンタルピーは１で割って、標準化される。
【００２８】
本発明の目的では、プニクチド材料の生成エンタルピーは問題のプニクチドが実際にどのような源から得られたものかに関係なく、その構成元素からのプニクチドの生成を基準とする。このように、リン化カルシウムの生成熱は本発明の目的及び正味反応度（下記に定義される）を決定する目的では−２７１ｋＪ／モル−Ｐｎであり、カルシウムがどのような源から得られたものであるか、例えば、標準状態のＣａ金属、又は、カルシウムを含む合金、化合物又はその他の組成物から得られたものであるかに関係ない。
【００２９】
熱量測定技術は生成エンタルピーを測定するために従来から使用されている。生成エンタルピーは文献中に広く報告されており、これらの値は上記のとおりの反応熱を計算するために使用されうる。もし２つの値の差が２つの値の平均値の５％以下であるならば、２つの文献は同等であると考えられる。文献中に報告されている値の間に不一致がある場合には、最も流通しているNIST/ThermoData Enginel03a - Pure Compoundsに報告される値を取る。もしこのNISTデータベースに報告されていないならば、NIST/ThermoData Engine 103b - Pure Compounds, Binary Mixtures, and Chemical Reactionsに報告されている値を取る。もしいずれのNISTデータベースにも値が含まれないならば、ASTM 2160-04（Standard Test Method for Heat of Reaction of Thermally Reactive Materials by Differential Scanning Calorimetry）に記載されている方法により決定される値を取る。
【００３０】
本発明は、かかるプニクニド生成物の生成熱とｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体の生成熱との間の差異はＩＩＢ／ＶＡ族半導体材料を共反応性種と反応させるときに重要なファクターであるものと評価している。この反応はプニクチド生成物を生じることができ、そのプニクチド生成物も半導体特性を有することに注意されたい。以下に、この差異をＩＩＢ／ＶＡ族半導体に対する共反応性種の正味反応度（Net Reactivity）とも呼ぶ。本発明によると、正味反応度は高度に負であり、すなわち、本発明によると、少なくとも１００ｋＪ／モル−Ｐｎ以上の値で負であり、又は、それより大きな値で負であり、それにより、改良された電子的性能を提供し、そのことは反応時のｐ／ｎホモ接合、ｐ／ｎヘテロ接合及び／又は不動態化特徴部の形成に起因するものと考えられる。
【００３１】
望ましい高度に負の正味反応度は下記のとおりに規定される。実際上の効果において、高度に負の正味反応度は領域１２（図１を参照されたい）の第ＶＡ族種と領域２０の共反応性種との間の反応は領域１２の第ＶＡ族種と第ＩＩＢ族種との間の反応よりも少なくとも１００ｋＪ／モル熱力学的に有利であることを示す。正味反応度がより負になるつれて、所望のプニクチド生成物を生成するのが熱力学的に有利な反応となり、それゆえ、ｐ／ｎホモ接合及び／又は不動態化特徴部の望ましい形成が増加する。
【００３２】
本発明は、このように、所望の不動態化領域の形成などの望ましい反応を促進し及び／又はｎ−型材料の生成を促進するための熱力学的な利点を利用する。ホモ接合に関しては、格子第ＶＡ族種の欠乏、そして対応して第ＩＩＢ族種の相対的な濃縮によりこのことが起こりうる。ヘテロ接合に関しては、カリン化ルシウム亜鉛などのｎ−型混合金属リン化物の生成によりこのことが起こりうる。結果的に、本明細書中で好ましいとされる種類の高度に負の正味反応度を有する共反応性種の使用により、実質的に改良された品質及び電子的性能を有する最終デバイスを提供するのに望ましい反応が可能になる。
【００３３】
高度に反応性の金属を使用する１つの理由は、反応を進行させるのに必要な熱の程度が、あったとしても、低減されることにある。穏やかなアニーリング条件であっても、低レベルの移行性汚染物を、おそらく約１０１４〜１０１８ｃｍ−１でＩＩＢ／ＶＡ族半導体中に有害効果をもって導入することが非常に懸念される。より反応性の共反応性種はより低い温度でのより少ない熱処理を要求し、又は、おそらくは全く熱処理を要求せず、それにより、ＩＩＢ／ＶＡ族半導体中への汚染物の所望されない拡散を軽減する。さらに、より低い温度で半導体デバイスを加工することができる能力は、他のデバイス層（例えば、透明導電性酸化物層及び／又は基材など）からの有害な移行の危険性を低減するだけでなく、より低いコストのプロセスを提供し、そしてより高温でデバイスに対して起こりうる他の種類の熱分解の危険性を低減する。
【００３４】
他方、もし正味反応度が低すぎると、所望の反応は起こらず、又は、さほど効率的に起こらないことがある。これにより、熱処理時に形成されるものと考えられるホモ接合及び／又は不動態化特徴部の品質が損なわれる（下記で図２でさらに説明する）。
【００３５】
候補の共反応性種がＩＩＢ／ＶＡ族半導体に対して十分に負の正味反応度を示すかどうかを評価するために、ＩＩＢ／ＶＡ族半導体に対する共反応性種の正味反応度は下記表現によって決定されうる。
ＮＲ＝ΔＨｆ゜Ｍ−ΔＨｆ゜Ｓ
【００３６】
上式中、ＮＲはｋＪ／モル−Ｐｎでの正味反応度であり、ΔＨｆ゜Ｍは成分元素からの対応する金属プニクチド生成物の標準温度及び圧力でのｋＪ／モル−Ｐｎでの生成エンタルピーであり、ΔＨｆ゜Ｓは成分元素からのＩＩＢ／ＶＡ族半導体の標準温度及び圧力でのｋＪ／モル−Ｐｎでの生成エンタルピーである。
【００３７】
領域１２のＩＩＢ／ＶＡ族半導体に依存して、広範な共反応性種を領域２０中に取り込むことができる。共反応性種の例としてはMg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, V, Cr, Nb, Mo, Hfの１つ以上、これらの化合物、これらの合金、これらの組み合わせなどが挙げられる。領域２０が、領域１２のＩＩＢ／ＶＡ族半導体に対して所望の高度に負の正味反応度を有する少なくとも１つのかかる化学種を含むかぎり、領域２０は、場合により、第ＶＡ族種と同様に反応性である、より低い反応性である、及び／又は、より高い反応性である他の共反応性種を含んでよい。
【００３８】
１つより多くの共反応性種及び／又は１つより多くのＩＩＢ／ＶＡ族半導体を使用するならば、特定の共反応性種及びＩＩＢ／ＶＡ族半導体の各々の対応する組み合わせについての正味反応度を決定して、少なくとも１つのかかる組み合わせがそれ自体で約−１００ｋＪ／モル−Ｐｎ又はそれより大きい負の値である正味反応度を提供するかどうかを個々に調べることができる。存在する金属含有種及びＩＩＢ／ＶＡ族半導体の合計量の少なくとも５質量％、好ましくは少なくとも１０質量％、そしてより好ましくは少なくとも約２５質量％を構成する少なくとも１つのかかる対が−１００ｋＪ／モル−Ｐｎ又はそれより大きい負の値である正味反応度を有するかぎり、本発明の目的での基準を満たしていると考えられる。
【００３９】
共反応性種の組み合わせが領域２０中で使用されうるが、特に好ましい実施形態において、領域２０は領域１２において使用されるＩＩＢ／ＶＡ族半導体材料に対して決定して約−１００ｋＪ／モル−Ｐｎよりも正である正味反応度を有する他の化学種を１０質量％未満、さらに好ましくは約０〜約１質量％で含む。質量％は領域２０の合計質量を基準としている。
【００４０】
例示の生成エンタルピーを下記の表に提供する。
【表１】
2013528956.tif 000003
【００４１】
この表は一連の金属リン化物のｋＪ／モルでのΔＨｆ゜２９８での標準生成エンタルピーに関する値を示している。値は、また、ｋＪ／モル−Ｐｎ、すなわち、リン原子の１モル当たりの標準生成エンタルピーに調整されている。文献（1）I. Barin, Thermochemical Data of Pure Substances, 3rd Ed. 1995;及び（2）V. B. Chernogorenko, K. A. Lynchak, Combustion, Explosion, and Shock Waves, Vol. 34, No. 3, 1998を参照されたい。
【００４２】
ある種のプニクチドを生成するための金属の正味反応度は異なる種類のＩＩＢ／ＶＡ族半導体では異なりうることはこの表から判る。結果として、共反応性種はある種のＩＩＢ／ＶＡ族半導体の格子第ＶＡ族種に有利な高度に負の正味反応度を有するが、別のものにはそうでないことがある。
【００４３】
例えば、リン化マグネシウムを生成するためのＭｇの正味反応度はリン化亜鉛に対してと、リン化カドミウムに対してとは異なる。例えば、リン化カルシウムはΔＨｆ゜Ｍ値が−２７１ｋＪ／モル−Ｐｎであり、そしてリン化亜鉛はΔＨｆ゜Ｓ値が−１２０ｋＪ／モル−Ｐｎである。この関係でＣａの正味反応度は−１５１ｋＪ／モル−Ｐｎであり、それは−１００ｋＪ／モル−Ｐｎよりも負である。結果として、領域１２中の少なくともリン化亜鉛との組み合わせで領域２０中でＣａを使用することは例示の実施形態で望ましいであろう。
【００４４】
比較として、リン化マグネシウムはΔＨｆ゜Ｍ値が−２０８ｋＪ／モル−Ｐｎであり、リン化亜鉛はΔＨｆ゜Ｓ値が−１２０ｋＪ／モル−Ｐｎである。この関係でＭｇの正味反応度は−８８ｋＪ／モル−Ｐｎであり、それは−１００ｋＪ／モルよりも正である。結果として、領域１２が実質的にリン化亜鉛のみを含むときに、Ｍｇのみを含む領域２０を使用することを避けることが望ましい。
【００４５】
それでも、Ｍｇ及び／又は他の共反応性種と、他のＩＩＢ／ＶＡ族半導体との組み合わせ、又は、他の共反応性種及び場合によりＭｇと、リン化亜鉛との組み合わせは、一般に、ｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体中への共反応性種の拡散の抑制を示し、そして存在しうるキャッピング層と共反応性種の所望しない反応を潜在的に軽減し、一方で、ｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体の第ＶＡ族種と共反応性種との良好な反応性を維持することが期待される。
【００４６】
このように、選択肢として、領域２０がＭｇを含みかつ半導体領域１２がリン化亜鉛を含むならば、下記の１つ以上の条件を満たすことが望ましい。
（ｉ）Ｍｇは第ＶＡ族元素と共反応性である少なくとも１つの他の金属含有種との組み合わせで提供されて存在し、ここで、その少なくとも１つの他の金属含有共反応性種は、第ＶＡ族元素に対する標準温度及び圧力でのリン化物プニクチドの生成エンタルピーが、リン化マグネシウムの標準温度及び圧力でのリン化物プニクチドの生成エンタルピーよりも大きい負の値である。及び／又は、
（ｉｉ）ＩＩＢ／ＶＡ族半導体がリン化亜鉛を含むならば、少なくとも１つの追加のＩＩＢ／ＶＡ族半導体を含む半導体領域も提供される。及び／又は、
（ｉｉｉ）少なくとも１つのプニクチド反応生成物は、プニクチドの標準温度及び圧力での生成エンタルピーが、半導体領域中に含まれる少なくとも１つのｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体の標準温度及び圧力での生成エンタルピーよりも少なくとも１００ｋＪ／モル−Ｐｎ大きい負の値である。及び／又は、
（ｉｖ）工程（ｂ）の少なくとも一部を、共反応性種を酸素及び水の少なくとも１つから分離するのを援助するバリアで共反応性種をキャップしながら行う。
【００４７】
しかしながら、Ｃａはこの関係で正味反応度により示されるとおり、非常に反応性であり、前駆体中の他の層（あれば）と反応する傾向がありうる。例えば、Ｃａは領域２０中のＣａの上にある領域２４（下記の詳細に説明する）中に含まれることがある透明導電性酸化物と反応する傾向がありうる。このように、バリア層（図示せず）は領域２０中のＣａと領域２４との間に挿入されることができ、それにより、所望されない反応を防止するのを援助する。適切なバリアの１つの例はＭｇであり、Ｃａよりも透明導電性酸化物との反応性がずっと低いが、Ｃａと組み合わせて用いたときに前駆体１０の電子的特性を向上させるという有利な役割を果たすことができる。別の実施形態では、バリア層はＺｎＳを含む。バリア層は下記にさらに議論する。
【００４８】
ある実施形態において、理論に拘束されるつもりはないが、本発明の反応はｎ−型混合金属リン化物を生成する程度まで反応が起こり、ｐ／ｎヘテロ接合を生じることがあると考えられる。例えば、Ｃａとリン化亜鉛との反応により、ｎ−型リン化カルシウム亜鉛を生じることができる。このような場合には、領域２０に提供される共反応性種はＣａだけでなく、ｎ−型特性を向上させるのに有効な量のＴｉをも含むことができる。１つの実施形態において、Ｃａ及びＴｉの合計質量を基準として約０．０１質量％〜約５質量％、より好ましくは約０．０５〜約１質量％のＴｉを用いるのがｎ−型特性を向上させるのに適する。
【００４９】
このようなバリア機能又は他の有利な役割を提供するためのＭｇの使用を望まないならば、また、Ｍｇは領域２０中で単独で使用されても又は他の共反応性種との組み合わせで使用されても、領域１２が実質的にリン化亜鉛のみを含むときに、領域２０中のＭｇの量を限定することが好ましい実施形態において望まれる。ＩＩＢ／ＶＡ族半導体としてリン化亜鉛のみを取り込んだ領域１２の実施形態との組み合わせで共反応性種としてＭｇを利用することの欠点は、１０１２ｃｍ−３を超えるＭｇの濃度がｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体の抵抗率を大きく増大させ、それにより、デバイスの電流収集特性を損なうことがあることである。さらに、１０１６ｃｍ−３を超えるＭｇ濃度は追加の損失メカニズムをもたらすことがあり、ここでＭｇ不純物は光生成されたキャリアの非放射型再結合を促進することが期待される。ＩＩＢ／ＶＡ族半導体としてリン化亜鉛のみを取り込んだ光電池デバイス中のＭｇのみ以外の共反応性種の適切な利用は共反応性種としてＭｇのみを用いる同様の処理をされたデバイスと比較して、曲線因子及び短絡電流密度の増加を生じることが期待される。
【００５０】
したがって、もし半導体領域が少なくとも約９５質量％、好ましくは少なくとも約９８質量％、より好ましくは少なくとも約９９質量％リン化亜鉛であるならば、領域２０の少なくとも８０原子％、より好ましくは少なくとも９０原子％、さらに好ましくは少なくとも９９原子％はCa, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, V, Cr, Nb, Mo, Hfの少なくとも１つ、これらの化合物、これらの合金、その組み合わせなどを含むことが好ましく、ただし、領域２０は約２０原子％以下、より好ましくは約１０原子％以下、さらにより好ましくは約５原子％以下、さらにより好ましくは約１原子％以下のＭｇを含む。
【００５１】
領域１２が実質的にすべてリン化亜鉛であるときにＭｇを使用することと比較して、Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, V, Cr, Nb, Mo, Hfなどの他の共反応性種を領域２０中で使用することで、多くの利点がある。最初に、これらの種の使用により、得られる光電池デバイスが改良された電子的性能を備えるものと信じられる。理論に拘束されるつもりはないが、改良された性能を説明しうる理論が提案されうる。前駆体１０などの前駆体を加熱して、前駆体を改良された電子的性能を有するデバイスに転化させるときに、領域２０中の共反応性種の少なくとも一部は領域１２に移行する（及び／又はその逆もある）ものと考えられる。Ｍｇなどの化学種は実質的に完全にリン化亜鉛から形成された領域１２中に非常に容易に拡散し、そしてさらに、領域１２の全体ではないとしても、実質的な部分にわたって侵入することができる。過去に、かかる広範な拡散は初期的にｐ−型Ｚｎ３Ｐ２半導体材料にｎ−型ドーピングの領域を形成するものと疑われた。しかしながら、より最近のデータはＭｇドーピングが約１０４Ω−ｃｍの抵抗率を有する高度に調整された材料を形成することを示している。広範なＭｇ拡散は拡散領域の直列抵抗及びトラップ支援非放射型再結合の劇的な増加のために、処理されたデバイスの曲線因子及び短絡電流密度の両方の低下がもたらされるであろう。
【００５２】
さらに、目的がｎ−型材料とｐ−型材料の間にホモ接合を形成することであるときに、かかる広範な拡散は当初のｐ−型材料と、真性ドーピング及び第ＶＡ族欠乏により現場で形成されるｎ−型材料との間の界面を乱す傾向がある。
【００５３】
Ｍｇ及びリン化亜鉛の組み合わせとは対照的に、Ca, Sr, Zr及びTiなどの共反応性種は通常の反応条件下にリン化亜鉛及び他のＩＩＢ／ＶＡ族半導体中で、ずっとゆっくりと拡散するものと考えられる。拡散の速度は十分に低く、移行性種の実質的な部分は移行がｐ−型材料中に広範になりすぎる前にリン及び他の共反応性種と反応する傾向がある。結果的に、かかる他の共反応性種のＩＩＢ／ＶＡ族半導体領域１２中への侵入はより制御されそしてより限定される。より良好な品質のホモ接合が形成されるものと期待される。さらに、得られる金属リン化物（例えば、M3P2（M = Ca, Sr, Ba）; MP（M = Y, Ti, Zr, V, Cr, Nb, Mo, Hf））の生成エンタルピーがより大きな負の値であることは金属リン化物の生成を有利にする（すなわち、反応エンタルピーがより大きい）という利点がある。かかる共反応性種の使用は、また、前駆体１０をデバイス１００に転化させる熱処理の結果として下記に示すとおりの有利な不動態化効果を提供する。
【００５４】
領域２０は広い範囲の厚さを有することができる。より厚さが厚いと、加工性があるが、前駆体１０をデバイス１００に転化した後に残る領域２０中の残存材料は所望されるよりも光学透明性を低くすることがある。ホモ接合を形成するために要求されるよりも多量の材料を使用すると、十分な相殺利益なしに浪費にもなりうる。残存材料は酸化、湿分劣化を受け、又は、得られるデバイスの電子的性能及び／又は安定性を損なうことがある他の問題に寄与する可能性がある。もし、領域２０が薄すぎるならば、所望のｎ−型及び／又は不動態化特性を提供するのに不十分な共反応性種が存在することになり得る。それでも、好ましい実施形態では、十分に薄い層を使用することが領域２０の大部分、より好ましくは実質的にすべてを熱処理の間に消費してデバイス１００を形成するのを確保する。これにより、高レベルの光学透過性を維持するのを確保し、より高い程度に不動態化効果を達成し、及び／又は、高品質のｎ−型を形成しそして対応してｐ／ｎホモ接合を形成することを確保する。
【００５５】
かかる懸案事項をバランスさせ、領域２０は厚さが約１ｎｍ〜約２０００ｎｍの範囲にあることが好ましく、より好ましくは約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、より好ましくは約２ｎｍ〜約５０ｎｍ、さらにより好ましくは約２ｎｍ〜約２０ｎｍである。
【００５６】
領域２０は連続であっても又は不連続であってもよいが、望ましくは、領域２０は製造される得られる光電池デバイス１００の意図した活性領域を少なくとも網羅している。領域１２上で領域２０を形成する結果として、１つ以上の共反応性種を含む固体相とｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体が接触している間に加熱（下記にさらに詳細に説明されるとおり）が起こる。Ca, Sr, Zr及びTiなどの共反応性金属種は酸素又はその他の酸化性材料と反応性である傾向がある。このような場合には、共反応性種と酸素との間の反応は第ＶＡ族種との所望の反応と競合する。実際、酸素との反応が有利すぎて、所望のＶＡ族反応のほとんどは全く起こらないことがある。酸化物の生成は望ましい結果を阻害し又はさらには抑止することができる。
【００５７】
したがって、共反応性種は望ましくは酸素又はその他の酸化性種から保護される。かかる保護はかかる種を取り込んだ層が形成され、その後、少なくとも熱処理が完了するまで提供される。この保護は１種以上の方法で提供されうる。１つの方策によると、１つ以上の共反応性種を取り込んだ層は、実用上及び／又は所望されるとおりに酸素をできるかぎり排除している、保護雰囲気又は真空下に形成されそして維持されることができる。この目的での例示の気体としては、窒素、アルゴン、二酸化炭素、これらの組み合わせなどが挙げられる。別の方策によると、酸素に対する保護のために共反応性種上に１つ以上のキャッピング層を形成することができ、それはその後、周囲雰囲気中に配置されうる。
【００５８】
共反応性種上で少なくとも１つのキャッピング層を使用すると、多くの利点がある。１つの利点としては、キャップは酸素だけでなく、他の潜在的に損傷性である環境要素、例えば、水、汚染物、酸素などから共反応性種を有効に保護する。キャッピング層は周囲雰囲気下で続いて加熱反応を行うことを可能にし、この製造段階を容易かつ経済的なものとする。さらに、キャップは共反応性種と第ＶＡ族種との間のより完全な反応を促進するのを援助する。これにより、得られる光電池デバイスの電子的性能が向上される。上記の利点に加えて、キャッピング層はデバイス構築に有利な層（例えば、透明導電性層）となるように選択されうる。
【００５９】
広範なキャッピング層を使用することができる。ある実施形態において、キャップ構造は犠牲構造であることができる。キャップ機能を発揮した後に、かかる層はデバイスの製造を完了するために、（あるならば）さらなる層を形成する前に除去される。犠牲キャッピング層は広範な材料から形成でき、その材料としては、フォトレジスト又は他のマスキング材料が挙げられる。他の実施形態において、キャップ構造は製造されるデバイスの要素であることができ、そしてその全体を除去しない。かかる機能性キャッピング層としては、ウィンドー層、絶縁層、透明導電性層、反射防止層、バリア層、これらの組み合わせなどが挙げられる。
【００６０】
例示の目的で、図１は下層領域２０を酸化から保護するためのキャップとして機能する透明導電性領域２４を含むものとして前駆体１０を示している。その後、領域２４は半導体材料と外部回路（図示せず）との間の電気接触の少なくとも一部分として機能する。透明導電性層２４は種々の導電性材料から形成されうる。ある実施形態において、層２４は金属膜を含むことができ、その金属膜は十分に薄く、例えば、得られる膜が導電性であるが、なおも、半導体領域１２に入射光線を到達させうるために十分に透明である代表的な実施形態において、厚さが約５ｎｍ〜約２００ｎｍ、好ましくは約３０ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲である。本明細書中に使用されるときに、用語「金属」は金属だけでなく、金属混合物、例えば、合金、金属間化合物（intermetallic composition）、これらの組み合わせなどを指す。これらの金属組成物は、場合により、ドープされうる。薄い光学的に透明な層３０を形成するために使用されうる金属の例としては、裏側接触領域１８、これらの組み合わせなどにおける使用に適する金属が挙げられる。
【００６１】
金属の代わりに又は金属と組み合わせて、種々の透明導電性層（ＴＣＯ）又はこれらの組み合わせは透明導電性層２４中に取り込まれることができる。例としては、フッ素でドープされた酸化スズ、酸化スズ、酸化インジウム、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）、アルミニウムでドープされた酸化亜鉛（ＡＺＯ）、酸化亜鉛、これらの組み合わせなどが挙げられる。１つの例示の実施形態において、透明導電性層２４はインジウムスズオキシドである。ＴＣＯ層はスパッタリング又が他の適切な堆積技術により便利に形成される。
【００６２】
ある実施形態において、キャッピング領域２４は、デバイス１００（図２）又はその前駆体１０（図１）中の別の機能層と共反応性種との反応を防止するなどの追加の又は代わりの機能を提供することができる。例えば、キャッピング領域２４は多層構造を有することができ、その多層構造は透明導電性層及び下層のバリア層を含み、そのバリア層は透明導電性層と領域２０の共反応性種との反応を防止する。１つの例示の実施形態において、透明導電性層はインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）を含み、領域２０はCa又は Mgなどの共反応性種を含み、そして領域１２はリン化亜鉛を含む。さらに、ＺｎＳのバリア層はＩＴＯと領域２０との間に提供され、インジウムスズオキシド（ＩＴＯ）と領域２０の共反応性種との反応を防止するのを援助する。ＺｎＳ層は十分に薄く、例えば、得られるバリア膜が半導体領域１２に入射光線を到達させうるために十分に透明である代表的な実施形態において、約５ｎｍ〜約５０ｎｍ、好ましくは約５ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲である。なおも、バリア膜は、望ましくは、共反応性種と透明導電性領域との反応を防止するのに十分に厚い。
【００６３】
この構成を含むデバイスは薄い共反応性種層（２０ｎｍ）を用いて、実質的に高いＶｏｃ（＞６００ｍＶ）を有することが示された。比較のために、ＩＴＯと下層領域との間のバリアがないと、＞９９％Ｍｇを共反応性種として使用したデバイスの性能は空気アニーリング後にＶｏｃ＞４００ｍＶを示すために３０〜５０ｎｍのＭｇを要求する。ＺｎＳキャッピング層を取り込んだデバイスはより薄いＭｇ層を使用して、１００℃で９０分間、空気アニーリングした後に、有意に高いＶｏｃ値を示す。明らかに、バリア膜はデバイス性能を改良する。理論に拘束されるつもりはないが、バリアが共反応性金属とＩＴＯとの間の反応を防止し、それにより、あまり阻害されずに共反応性金属をＺｎ３Ｐ２と反応させることができることにより改良がもたらされたものと想定される。ＺｎＳキャッピング層を用いたデバイスでＶｏｃ＞６００ｍＶを観測することは共反応性種とＩＴＯとの間の反応の抑制が期待されることと一貫する。また、バリア層を使用すると、より薄い層の共反応性金属を使用することができることも示される。
【００６４】
点線で示されるとおり、代表的な実施形態において、前駆体１０及び得られるデバイス１００（図２）の光入射側は、場合により、収集グリッド２６を含むことができる。場合により、ワイヤ又はリボン（図示せず）などの導電性材料を使用して、収集グリッド２６を外部電気接続に電気的に接続してもよい。また、選択肢として、保護バリア装置（図示せず）は望ましくは提供されてよい。保護バリア装置は電子グリッド２６の上に配置され、得られるデバイス１００を環境から分離しそして保護するのを助け、例えば、水分劣化から保護する。バリア装置は、場合により、また、エラストマー特徴部をも含むことができ、それは、熱サイクルにより生じ、及び／又は、雹からの衝撃、及び／又は、設置の際の設置者の重量又は落とした工具からの局所点荷重により生じうる離層応力によるデバイス１０に対する損傷の危険性を低減するのを助ける。存在するならば、グリッド２６、バリア保護装置、及び／又はリボンを、本明細書中に記載される熱処理後に前駆体１０中に取り込み、又は、デバイス１００中に取り込むことができる。
【００６５】
図１の前駆体１０は種々の方法で形成されうる。１つの例示の技術によると、領域１２に対応する半導体サンプルは適切な技術を用いて調製される。１つの技術は適切な高温でリンチップ及び亜鉛粒子を調合することを含む。粉末を多結晶ボール（boules）に成長させる。典型的な結晶粒サイズは約１ｍｍ２〜約５ｍｍ２である。成長させた状態での典型的な抵抗率は約１００Ω−ｃｍ〜約２０００Ω−ｃｍの範囲である。
【００６６】
ウエハをボールからダイシングして、領域１２を提供する。場合により、ウエハはP, As及び／又はSbのうちの少なくとも１つでドープされる。好ましくは、ドーピングはウエハをドーパントにより染みこませるのに有効な条件下に行う。ドーピングは抵抗率を低減する傾向があり、そして改良された電子的性能のための開回路電圧を上げる傾向がある。１つの実施形態において、リンによるドーピングは抵抗率を約２０Ω−ｃｍに低減した。
【００６７】
ドープされたウエハの物性が向上されて、前駆体の品質を改良することができる。１つの選択肢として、ウエハを高解像度で平坦な主要面を提供するように研磨することができる。かかる研磨は応力及び機械損傷をもたらすことがある。したがって、研磨に次いで、エッチング処理を行い、応力を緩和しそして機械損傷を除去することができる。これを行う便利な方法はＢｒを含むエッチング剤を用いてウエハ表面から約１ミクロン除去することである。酸エッチング剤とは対照的に、Ｂｒエッチング剤は研磨により得られる滑らかな表面を維持する。
【００６８】
次に、少なくとも１つの共反応性種を含む金属膜を従来の手順を用いてウエハの１つの主要面上に堆積させることができる。典型的な厚さは約２〜約５０ｎｍの範囲である。その後、透明導電性層をスパッタリングなどにより金属膜上に形成することができる。典型的な厚さは約５０ｎｍ〜約１００ｎｍである。
【００６９】
有利には、金属膜及び透明導電性層はウエハ表面のスパッタエッチングを必要としないでウエハ上に形成されうる。対照的に、スパッタエッチングは多くの従来技術法で光電池特性を達成するために要求されてきた。拘束されるつもりはないが、スパッタエッチングは本発明を実施する際に要求されないものと考えられる。というのは、熱処理の間に少なくともプニクチド含有不動態化層を形成するように共反応性種が反応するときに生じる不活性化効果があるからである。
【００７０】
基材１４の１つ以上の層もウエハ上に形成され及び／又はラミネートされうる。基材１４は層がウエハの反対面に形成される前又は後に全体に又は部分的に形成されうる。
【００７１】
前駆体１０の電子的特性は領域１２及び２０を互いに反応させることにより向上される。ある実施形態において、領域２０の構成成分の正味反応度により、この反応は周囲条件で又はさらには前駆体１０が冷却されている間に起こりうる。他の例において、領域１２が領域２０と接触している間に領域１２を加熱すると、所望の速度で反応を実施させることができる。これには１回以上の熱処理が含まれてよい。拘束されるつもりはないが、加熱が図２に示す構造を有するデバイス１００に前駆体１０を転化させるものと考えられる。図２は加熱がｐ−型領域１２の一部をｎ−型領域３０に転化させることを図示している。ホモ接合はこのようにしてｎ−型及びｐ−型材料の間の界面３１で形成される。
【００７２】
拘束されるつもりはないが、実際上の効果で、共反応性種と第ＶＡ族種との間の反応はｐ−型領域１２の相対的な第ＶＡ族含有分を低減させ、一方、相対的な第ＩＩＢ族含有分を増加させるものと考えられる。共反応性種は、ドーパント、格子材料などを含む、存在しうる異なる種類の第ＶＡ族含有分と反応するものと考えられる。結果的に、反応した第ＶＡ族材料はもはや当初のｐ−型特性に寄与するように利用され得ない。結果的に、反応は、ｐ−型領域１２の対応する部分を第ＩＩＢ族種により真性ドープされたものとし、ｐ−型領域１２の一部にｎ−型特性を示させるものと考えられる。反応は、このようにして、第ＶＡ族の欠乏により第ＩＩＢ族種が比較的に豊富であるｎ−型領域を生じさせるであろう。それゆえ、反応は残存したｐ−型材料と、得られたｎ−型材料との間にホモ接合を形成することを助けるものと考えられる。
【００７３】
不動態化領域３２も形成するものと考えられる。この不動態化領域は当初の領域１２及び領域２０の構成成分の間の反応により得られるリン化物及び／又は他の反応生成物を含むと考えられる。例えば、カルシウムは格子及び／又はドーパントのリンと反応してリン化カルシウムを生成する。図２は、初期の領域２０のすべてが領域３２を形成するための熱処理の間に消費され、その初期の形態で存在しない実施形態を例示している。より多量の共反応性種が領域２０に当初取り込まれた他の実施形態において、初期形態の領域２０の一部（図示せず）は得られたデバイス１００中になおも存在しうる。
【００７４】
不動態化領域３２の形成は領域２０が熱処理の間に領域２４などのキャップにより保護されるときに優勢となる傾向がある。もし、領域２０が領域２４などで加熱の間に酸素又はその他の汚染物から保護されなければ、領域３２を形成するための不動態化リン化物材料の生成は観測されない。また、所望のｎ−型領域の形成はもしかかる領域が少しでも形成されるならば、共反応性種との反応による第ＶＡ族元素の欠乏が妥協されることから、より品質が低くなる。
【００７５】
不動態化なしに、ｐ−型及び／又はｎ−型ＩＩＢ／ＶＡ族領域の間及び／又はｎ−型領域３０及び領域２４の間の界面は欠陥、酸化、不純物などにより低い品質となることがある。不動態化はこれらの界面の品質を有意に向上させる。特に、空気酸化の効果はなくなり、そして欠陥は包摂されることが観測される。
【００７６】
また、有意には、従来の方法は領域１２及び３０に光起電力機能を取り込むためにＩＩＢ／ＶＡ族半導体表面のスパッタエッチング又は別の同等の処理を要求した。対照的に、本発明の原理から生じる不動態化により、かかるスパッタエッチング処理などを必要とせずに光起電力機能を達成することが可能である。
【００７７】
加熱時の電子的特性の改良はｐ−型出発ＩＩＢ／ＶＡ族材料が少なくとも１つの第ＶＡ族種をドーパントとして又はＺｎ３Ｐ２結晶格子中に格子間に配置される化学種として取り込むならば、さらに向上されるであろう。驚くべきことに、第ＶＡ族ドーパントの存在により、第ＶＡ族ドーパントが当初、ｎ−型又は他の材料へと後に転化されるｐ−型領域にのみ取り込まれたとしても、向上した電子的特性を有するデバイスが得られる。理論に拘束されるつもりはないが、第ＶＡ族ドーパントは第ＶＡ族ドーパントがｎ−型相を形成するのを援助するようにして共反応性種と反応することができる能力のために、得られるｎ−型特性を妥協しないものと考えられる。さらに、反応はｐ−型特性に寄与し又はｎ−型を過度に阻害することのないように反応した第ＶＡ族材料を除去する。ｐ−型前駆体中にｐ−型第ＶＡ族ドーパントを含ませることが得られるｎ−型材料の形成及び品質を向上させるということは直感で解るものではない。
【００７８】
別の利点として、第ＶＡ族ドーパントの存在は共反応性種とＩＩＢ／ＶＡ族半導体の第ＶＡ族含有分との所望の反応と両立できる。共反応性種と反応性でない、ｎ−型材料へ転化される領域中の他の種のｐ−型ドーパントの使用はｎ−型材料の生成を阻害し又はさもなければｎ−型材料の生成と対立することになりうる。
【００７９】
別の利点として、第ＶＡ族ドーパントを使用すると、共反応性種をＩＩＢ／ＶＡ族材料に侵入させる深さを制限するのを援助しうる。これはｐ／ｎ接合の解像度及び品質を向上させる。別の言い方をすると、第ＶＡ族ドーパントはｎ−型材料が限定された深さに形成することを確保させる。さもなければ、ある第ＶＡ族種はＩＩＢ／ＶＡ族半導体材料をとおして広く移行し、ｐ−型を維持することが意図された領域でのｐ−型特性を妥協することになる。
【００８０】
加熱は広範な条件で行うことができる。もし加熱温度が高すぎると、１つ以上の層の熱分解が起こりうる。また、熱膨張率が大きく異なる場合のように層間の離層が起こりうる。他方、温度が低すぎると、所望の反応は所望のスループットを達成するには遅く進行しすぎ、又は、まったく起こらないこともある。かかる懸案事項をバランスさせると、約３５℃〜約３００℃、好ましくは約５０℃〜約１５０℃、より好ましくは約９０℃〜約１１０℃の範囲の温度での加熱は約１０秒間〜約４８時間、好ましくは約２分間〜約４時間、より好ましくは約３０分間〜約１２０分間の範囲の時間で適切であろう。例えば、１つの実施形態において、約１００℃での約１００分間の加熱は適切であろう。
【００８１】
加熱は真空中、周囲圧力及び／又は高圧で行うことができる。領域２０は層２４などのキャップにより保護される場合には、周囲圧力は有効かつ経済的であり、そして現在好ましい。
【００８２】
ここで、本発明は下記の例示の実施例を参照しながらさらに説明されるであろう。
例１
本例において使用されるＺｎ３Ｐ２サンプルは物理蒸発輸送プロセスにより成長される。赤リンチップ及び亜鉛ショット（９９．９９９９％）を８５０℃で合わせ、Ｚｎ３Ｐ２粉末を形成する。その後、その粉末を、結晶成長技術を用いて１ｃｍ直径で４ｃｍ長さで結晶粒サイズが約１〜５ｍｍ２である多結晶ボールに加工する。得られた結晶をダイアモンドソーによりダイシングし、それは成長したままの抵抗率が１００〜２０００Ω−ｃｍである。シールされたアンプル中で白リンとともに４００℃で２０時間のアニーリングをすることはリン格子間材料によるドープによりウエハ抵抗率を約２０Ω−ｃｍに低減するのに有効である。ドープされていないサンプル及びＰ−ドープされたサンプルの両方をダイアモンドペーストにより研磨し、Ｚｎ３Ｐ２ウエハを製造した。１ｃｍ直径及び５００〜６００μｍ厚さのサンプルを２〜３％（ｖ：ｖ）のＢｒ２（ＣＨ３ＯＨ中）でエッチングし、ＣＨ３ＯＨ中で濯ぎ、Ｎ２流下に乾燥し、その後、速やかに使用する。
【００８３】
ＩＴＯ／Ｃａ／Ｚｎ３Ｐ２ソーラーセルをＰ−ドープされたＺｎ３Ｐ２サンプルから製造する。エッチングされて直ぐのウエハを光学フォトリソグラフィーにより１ｍｍ２活性領域デバイスのアレイでパターン化する。約５０ｎｍの厚さのＣａ膜、次いで、約１００ｎｍの厚さのＩＴＯ膜を、サンプルのスパッタリングエッチングを行うことなく、パターン化されたＺｎ３Ｐ２ウエハ上でＲＦマグネトロンスパッタリングにより堆積させる。約１００ｎｍの厚さのＡｇからなる裏側接触部もＲＦマグネトロンスパッタリングにより堆積される。セルを１００℃で１０分間、穏やかな空気アニーリングに付し、仕上がりデバイスを生じる。
【００８４】
例２
Ｃａ及びＣａ以外の別の共反応性金属の反応性の試験の例として、ＩＴＯキャッピング層（１００ｎｍ）、共反応性金属（５０ｎｍ）、エッチングされそして研磨されたＺｎ３Ｐ２基材及びＡｇの裏側接触部（２００ｎｍ）からなるデバイスの群を製造した。１つのデバイスの群において、Ｃａを共反応性金属として使用した。別のデバイスの群において、Ｍｇを共反応性金属として使用した。通常、＞９９％Ｍｇを共反応性金属として使用したフォトリソグラフィー的に解像したデバイスのＶｏｃは製造されたままでは低く、＜１００ｍＶである。同様のデバイスにおいて、１００℃での熱処理では共反応性金属とＺｎ３Ｐ２との反応によりＶｏｃが増加する。共反応性金属としてＣａを取り込んだデバイスは有意に高いＶｏｃ（製造されたまま）を示す。Ｃａを用いた製造されたままのデバイスでＶｏｃ＞３８０ｍＶが観測されることは、共反応性種として使用するときに、Ｚｎ３Ｐ２中のリンとのＣａ金属の期待される反応性がＭｇ（下記に詳細に説明するキャッピング層としてのＭｇの使用とは区別される）と比較して高いことと一貫している。デバイスは０．７５太陽光強度（suns intensity）でＡＭ１．５Ｇスペクトルであることを特徴とする。
【００８５】
図３は共反応性金属としてＭｇ又はＣａのいずれかを取り込んだＩＴＯ／Ｚｎ３Ｐ２光電池デバイスのサンプルについての電圧の関数としての電流密度を示すグラフである。デバイス（ａ）は５０ｎｍのＭｇを含み、低いＶｏｃ＜１０００ｍＶ（製造されたまま）を示す。デバイス（ｂ）は５０ｎｍのＣａを含み、有意に高いＶｏｃ＞３８０ｍＶ（製造されたまま）を示す。比較として、デバイス（ａ）は製造されたままのデバイス（ｂ）の性能を達成するのに１００℃で２０分間の熱処理を要した。
【００８６】
例３
ソーラーセルを例１にしたがって製造するが、本例の各セルはＣａの代わりにＳｒ又はＴｉをそれぞれ用いる。
【００８７】
例４
ソーラーセルを例１にしたがって製造するが、Ｃａの代わりにＣａ及びＴｉの混合物又は二層を用い、ここで、混合物はＣａ及びＴｉの合計質量を基準として約０．１質量％のＴｉを含む。
【００８８】
例５
ソーラーセルを例１及び３にしたがってそれぞれ製造するが、リン化カドミウムをリン化亜鉛の代わりに用いる。
【００８９】
例６
ソーラーセルを例１にしたがって製造するが、リン化カドミウム又はリン化カドミウム亜鉛をそれぞれリン化亜鉛の代わりに用い、そしてＭｇをＣａの代わりに用いる。
【００９０】
例７
ソーラーセルを例１にしたがって製造するが、本例の各セルでは、Ｃａの代わりにSc, Y, V, Nb, Mo又はHfをそれぞれ用いる。
【００９１】
例８
ソーラーセルを例６にしたがって製造するが、リン化亜鉛の代わりにリン化カドミウムを用いる。
【００９２】
例９
ＩＴＯ／Ｍｇ／Ｃａ／Ｚｎ３Ｐ２ソーラーセルを、例１で記載されるとおりに調製されたＰ−ドープされたＺｎ３Ｐ２サンプルから製造する。エッチングされて直ぐのウエハを光学フォトリソグラフィーにより１ｍｍ２活性領域デバイスのアレイでパターン化する。約８ｎｍの厚さのＣａ膜、次いで、約８ｎｍの厚さのＭｇ層を、サンプルのスパッタリングエッチングを行うことなく、パターン化されたＺｎ３Ｐ２ウエハ上でＲＦマグネトロンスパッタリングにより堆積させた。約１００ｎｍの厚さのインジウムスズオキシド（ＩＴＯ）の層を、その後、Ｍｇ層の上部に堆積させる。約１００ｎｍの厚さのＡｇからなる裏側接触部もＲＦマグネトロンスパッタリングにより堆積される。セルをアニーリングしなかった。デバイスは０．７５太陽光強度（suns intensity）でＡＭ１．５Ｇスペクトルであることを特徴とした。電圧の関数として電流密度を示す典型的な曲線を図４に示す。この場合、Ｃａ膜は共反応性金属として見ることができ、そしてＭｇ膜はＣａ膜の上のキャッピング層として見ることができる。
【００９３】
例１０
ＩＴＯ／ＺｎＳ／Ｍｇ／Ｚｎ３Ｐ２ソーラーセルを、例１で記載されるのと同様に調製されたＰ−ドープされたＺｎ３Ｐ２サンプルから製造する。エッチングされて直ぐのウエハを光学フォトリソグラフィーにより１ｍｍ２活性領域デバイスのアレイでパターン化する。約１０ｎｍ又は２０ｎｍの厚さのＭｇ膜、次いで、約１０ｎｍの厚さのＺｎＳ膜及び約１００ｎｍの厚さのＩＴＯ膜を、サンプルのスパッタリングエッチングを行うことなく、パターン化されたＺｎ３Ｐ２ウエハ上でＲＦマグネトロンスパッタリングにより堆積させる。約１００ｎｍの厚さのＡｇからなる裏側接触部もＲＦマグネトロンスパッタリングにより堆積される。セルを１００℃で９０分間、空気アニーリングに付し、仕上がりデバイスを生じる。ＺｎＳ拡散バリアを取り込んだデバイスは、１００℃で９０分間空気アニーリングした後に、それぞれ１０ｎｍ及び２０ｎｍのＭｇ層でＶｏｃ値＞５００ｍＶ及び＞６００ｍＶを示す（図５を参照されたい）。比較のために、ＺｎＳ拡散バリアが存在しないようにして同様に調製したデバイスは、Ｖｏｃ＞４００ｍＶを達成するために３０〜５０ｎｍのＭｇを必要とした。ＩＴＯ。デバイスは０．７５太陽光強度（suns intensity）でＡＭ１．５Ｇスペクトルであることを特徴とした。
【００９４】
図５はＭｇを共反応性金属として取り込んだＩＴＯ／ＺｎＳ／Ｚｎ３Ｐ２光電池デバイスについての電圧の関数としての電流密度を示す。デバイス（ａ）は２０ｎｍのＭｇ金属及び１０ｎｍのＺｎＳ拡散バリアを含み、そして有意に高いＶｏｃ＞６００ｍＶ（製造されたまま）を示す。デバイス（ｂ）は１０ｎｍのＭｇ金属及び１０ｎｍのＺｎＳ拡散バリアを含み、そしてより低いＶｏｃ＜５００ｍＶを示す。より低い光電流は生来的な抵抗性のＺｎＳ層に帰因し、最適化されたドーピングとともにＺｎＳ拡散バリアを用いることにより改良されることが期待される。
【００９５】
例１１
例１０と同様にしてＩＴＯ／ＺｎＳ／Ｃａ／Ｚｎ３Ｐ２ソーラーセルを製造するが、Ｍｇの代わりに２０ｎｍのＣａ層を堆積する。
【００９６】
本発明の他の実施形態は本明細書を考慮したときに、又は、本明細書中に開示された発明を実施することにより当業者に明らかであろう。本明細書中に記載された原理及び実施形態に対する種々の省略、改変及び変更は以下の特許請求の範囲により示される発明の真の範囲及び精神から逸脱することなく当業者によってなされることができる。
【図１】
2013528956.tif 000004
【図２】
2013528956.tif 000005
【図３】
2013528956.tif 000006
【図４】
2013528956.tif 000007
【図５】
2013528956.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成25年2月25日(2013.2.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）半導体領域に少なくとも１つのｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体を提供し、
（ｂ）前記ｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体に対する正味反応度が−１００ｋＪ／モル−Ｐｎ又はそれよりも大きな負の値である少なくとも１種の保護された共反応性の金属含有種を、前記ＩＩＢ／ＶＡ族半導体と接触するように提供し、そして
（ｃ）前記少なくとも１つのｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体領域を前記保護された共反応性の金属含有種と反応させてプニクチド反応生成物を形成させ、該反応により光電池接合を形成させる、
光電池デバイス又はその一部の製造方法。
【請求項２】
前記共反応性の金属含有種がＣａを含む、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（ｂ）は、前記半導体領域と接触している、Ｃａを含む第一領域を提供すること、及び、前記第一領域と接触している、Ｍｇを含む保護用の第二領域を提供することを含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
工程（ｂ）は、前記第二領域と接触している透明導電性層を提供することをさらに含む、請求項３記載の方法。
【請求項５】
工程（ｃ）の少なくとも一部を、前記共反応性の金属含有種を酸素及び水のうち少なくとも１つから分離するのを援助するバリアによって前記共反応性の金属含有種がキャッピングされている間に行う、請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記正味反応度が、前記半導体領域中に含まれる前記ｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体に対して少なくとも１５０ｋＪ／モル−Ｐｎ又はそれよりも大きな負の値である、請求項１記載の方法。
【請求項７】
（ａ）少なくとも１つのｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体領域、及び、
（ｂ）前記ｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体領域と接触している少なくとも１つのｎ−型半導体領域、
を含む、デバイスであって、
（ｉ）ｎ−型半導体領域は少なくとも１つの金属プニクチドを含み又は該金属プニクチドと接触しており、該金属プニクチドの金属構成成分は前記ｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体領域に対する正味反応度がｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体に対して約−１００ｋＪ／モル−Ｐｎ又はそれより大きい負の値であるか、又は、
（ｉｉ）前記ｐ−型領域と前記ｎ−型領域との界面でｐ／ｎ接合が形成され、デバイスは、前記ｐ−型領域及び前記ｎ−型領域のうちの少なくとも１つと接触する追加の領域をさらに含み、該追加の領域はｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体領域の第ＶＡ族元素と、Ｍｇ以外の少なくとも１つの金属種との間の少なくとも１つの反応生成物を含み、該少なくとも１つの金属種は前記ｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体領域の第ＶＡ族元素と共反応性である、デバイス。
【請求項８】
前記金属プニクチドはリン化カルシウム及びリン化マグネシウムから選ばれるが、ただし、前記金属プニクチドがリン化マグネシウムである場合には、（ｉ）リン化マグネシウムは少なくとも１つの他の金属プニクチドとの組み合わせで存在し、前記金属プニクチドの金属構成成分はリン化マグネシウムの標準温度及び圧力でのリン化物の生成エンタルピーよりも大きな負の値である標準温度及び圧力でのリン化物の生成エンタルピーを有し、及び／又は、（ｉｉ）前記ＩＩＢ／ＶＡ族半導体がリン化亜鉛を含む場合には、少なくとも１つの追加のＩＩＢ／ＶＡ族半導体も提供され、及び／又は、（ｉｉｉ）少なくとも１つの金属プニクチドは前記ｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体領域中に含まれる少なくとも１つのｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体の標準温度及び圧力での生成エンタルピーよりも少なくとも１００ｋＪ／モルだけ大きな負の値である正味反応度を有する金属構成成分を有する、請求項７記載のデバイス。
【請求項９】
前記少なくとも１種の共反応性種がＭｇを含み、Ｍｇは第ＶＡ族元素と共反応性である少なくとも１種の他の金属含有種との組み合わせで提供され、該少なくとも１種の他の金属含有共反応性種はマグネシウムプニクチドの標準温度及び圧力でのプニクチドの生成エンタルピーよりも大きい負の値である、第ＶＡ族元素に対する標準温度及び圧力でのプニクチドの生成エンタルピーを有する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
前記少なくとも１種の共反応性種がＭｇを含み、前記少なくとも１つのｐ−型ＩＩＢ／ＶＡ族半導体がリン化亜鉛及び少なくとも１つの追加のＩＩＢ／ＶＡ族半導体を含む、請求項１記載の方法。
【国際調査報告】
2013528956.tif 000009
2013528956.tif 000010
2013528956.tif 000011
2013528956.tif 000012
2013528956.tif 000013