(57)【要約】  硬質ポリウレタンフォームは、樹脂組成物およびイソシアネート組成物の反応生成物を含む。樹脂組成物は、一般化学構造（Ｉ）を有するノボラックポリオールを含む。この構造では、Ｒはアルキルまたはアルキレン基であり、ノボラックポリオールは、ノボラックポリオールの質量平均分子量をノボラックポリオールの当量で割ることによって計算して、２〜３０の平均ヒドロキシル官能価を有する。ノボラックポリオールは、１００質量部の樹脂組成物あたり、３〜６５質量部の量で存在する。
2013532221.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ．一般化学構造；
【化１】
2013532221.tif 000035
（式中、Ｒはアルキルまたはアルキレン基である）を有するノボラックポリオールを含む樹脂組成物であって、前記ノボラックポリオールは、前記ノボラックポリオールの質量平均分子量を前記ノボラックポリオールの当量で割ることによって計算して２〜３０の平均ヒドロキシル官能価を有する樹脂組成物；および
Ｂ．イソシアネート組成物
の反応生成物を含む硬質ポリウレタンフォームであって、
前記ノボラックポリオールが、１００質量部の前記樹脂組成物あたり３〜６５質量部の量で存在する、硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
前記ノボラックポリオールが１００質量部の前記樹脂組成物あたり５〜６０質量部の量で存在する、請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
前記ノボラックポリオールが１００質量部の前記樹脂組成物あたり２０〜６０質量部の量で存在する、請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項４】
前記樹脂組成物が第２のポリオールをさらに含み、前記ノボラックポリオールが１００質量部の前記第２のポリオールあたり少なくとも２０質量部の量で存在する、請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
前記第２のポリオールが、２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する芳香族ポリエステルポリオールとしてさらに定義される、請求項４記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
前記樹脂組成物および前記イソシアネート組成物が約１０５〜約１４０または約１４０〜約３００のイソシアネート指数で反応する、請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項７】
前記樹脂組成物がヒドロフルオロカーボン発泡剤をさらに含む、請求項６記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項８】
前記ヒドロフルオロカーボン発泡剤が、１００質量部の前記樹脂組成物あたり５〜１５質量部の量で存在し、前記樹脂組成物が１００質量部の前記樹脂組成物あたり１〜３質量部の量で存在する水をさらに含む、請求項７記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項９】
目に見えるスコーチがなく、約６〜約９インチの単一パス厚さを有する、請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
ＡＳＴＭ３０１４を用いて測定して、１１秒未満の消火時間、２５ｃｍ未満の火炎高さ、および８８パーセント超の残存パーセントを有する、請求項９記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１１】
Ｒが−ＣＨ2−としてさらに定義され、前記ノボラックポリオールが３〜５の平均ヒドロキシル官能価を有する、請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
前記ノボラックポリオールが
ビスフェノールＡおよびホルムアルデヒドの反応生成物；または
フェノール、クレゾール、およびホルムアルデヒドの反応生成物；または
ｐ−ｔｅｒｔアミルフェノールおよびホルムアルデヒドの反応生成物；または
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、フェノール、およびホルムアルデヒドの反応生成物；またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ビスフェノールＡ、およびホルムアルデヒドの反応生成物
としてさらに定義される、請求項１記載の硬質ポリウレタンフォーム。
【請求項１３】
Ａ．一般化学構造；
【化２】
2013532221.tif 000036
（式中、Ｒはアルキルまたはアルキレン基である）を有するノボラックポリオールであって、前記ノボラックポリオールの質量平均分子量を前記ノボラックポリオールの当量で割ることによって計算して、３〜３０の平均ヒドロキシル官能価を有するノボラックポリオール；
Ｂ．芳香族ポリエステルポリオール；
Ｃ．ヒドロフルオロカーボン発泡剤；および
Ｄ．水
を含み、
前記ノボラックポリオールが１００質量部の前記樹脂組成物あたり５〜６０質量部の量で存在し、かつ
前記ノボラックポリオールが１００質量部の前記芳香族ポリエステルポリオールあたり少なくとも２０質量部の量で存在する、樹脂組成物。
【請求項１４】
硬質ポリウレタンフォームを表面上に形成する方法であって、前記硬質ポリウレタンフォームが、イソシアネート組成物と、一般化学構造；
【化３】
2013532221.tif 000037
（式中、Ｒはアルキルまたはアルキレン基である）を有するノボラックポリオールを含む樹脂組成物との反応生成物を含み、前記ノボラックポリオールが、前記ノボラックポリオールの質量平均分子量を前記ノボラックポリオールの当量で割ることによって計算して、２〜３０の平均ヒドロキシル官能価を有し、前記ノボラックポリオールが、１００質量部の前記樹脂組成物あたり３〜６５質量部の量で存在する前記方法であって：
Ａ．樹脂組成物を提供するステップ；
Ｂ．イソシアネート組成物を提供するステップ；
Ｃ．前記樹脂組成物と前記イソシアネート組成物とを合して、前記硬質ポリウレタンフォームを前記表面上に形成するステップ
を含む前記方法。
【請求項１５】
前記の合するステップが、さらに、樹脂組成物およびイソシアネート組成物を単一パスで約４〜６インチまたは約６〜約９インチの厚さでスプレーし、硬質ポリウレタンフォームに目に見えるスコーチがないようにすることとして定義される、請求項１５記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、イソシアネート組成物と樹脂組成物との反応生成物を含む硬質ポリウレタンフォームに関する。さらに詳細には、樹脂組成物は特定量で存在する特定のノボラックポリオールを含む。
【０００２】
特定の可燃性規格および許容される物理的特性を有する、さらに良好に機能する硬質ポリウレタンフォームに対する需要が増している。典型的な硬質ポリウレタンフォーム、特にスプレーフォームが約２インチを超える厚さで形成される場合、そのようなフォームは、あるイソシアネートとポリオールとの反応に起因する高い発熱温度のために内部スコーチを受けやすいことは当該技術分野でよく知られている。内部スコーチは、硬質ポリウレタンフォームの物理的特性を劣化させて、それらをほとんどの用途に不適切にするだけでなく、可燃性に関連する他の問題を引き起こす可能性も有する。加えて、これらの典型的な硬質ポリウレタンフォームは、可燃性があり、燃焼および発煙しやすく、こうした点は全て望ましくない。
【０００３】
スコーチを低減し、可燃性を低下させ、発煙を減少させるために、多くの硬質ポリウレタンフォームは高レベルのハロゲン化難燃剤を含む。実際、当該技術分野で技術告示１１７（ＴＢ１１７）として知られるカリフォルニア州の家庭用家具可燃性要件のために、１９８０年代初めからカリフォルニア州では数百万ポンドのハロゲン化難燃剤の年間使用に至っている。典型的なハロゲン化難燃剤はハロカーボンに分類され、ＰＣＢなどの有機塩素剤、ＰＢＤＥなどの有機臭素剤、およびリン酸トリ−ｏ−クレシル、ＴＲＩＳ、ＴＥＰＡなどのハロゲン化リン化合物等を含む傾向にある。ハロゲン化難燃剤は安価で、カリフォルニア州の要件を満たすために用いられることが多いが、環境的な問題がある。したがって、最小量のハロゲン化難燃剤を有し、スコーチ、燃焼、および発煙に抵抗し、同時に許容される物理的特性を有する硬質ポリウレタンフォームを開発する機会が依然としてある。
【０００４】
本発明は、樹脂組成物およびイソシアネート組成物の反応生成物を含む硬質ポリウレタンフォームを提供する。樹脂組成物は、一般化学構造：
【化１】
2013532221.tif 000003
（式中、Ｒはアルキルまたはアルキレン基である）を有するノボラックポリオールを含み、このノボラックポリオールは、ノボラックポリオールの質量平均分子量をノボラックポリオールの当量で割ることによって計算して、２〜３０の平均ヒドロキシル官能価を有する。ノボラックポリオールは、１００質量部の樹脂組成物あたり、３〜６５質量部の量で存在する。本発明は、樹脂組成物自体も提供する。
【０００５】
樹脂組成物中のノボラックポリオールは、硬質ポリウレタンフォームの膨張（すなわち、膨潤）を促進し、炭化を促進し、スコーチを低減し、フォームの可燃性を低減させる。ノボラックポリオールはさらに、抗酸化剤として作用し、硬質ポリウレタンフォームの厚い断面が最小のスコーチで製造され得るようにする。ノボラックポリオールはさらに、イソシアネートが水と反応するよりも速くイソシアネートと反応し、それによって製造速度を上げ、コストを低減し、本発明の硬質ポリウレタンフォームが多種多様な応用、特に速い発泡時間を要求する応用で使用され得るようにする。
【０００６】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム（本明細書中以下、硬質フォームとする）を提供する。硬質フォームは、オープンまたはクローズドセルであり得、当業者によって十分に認識される様に、フォームが良好な熱安定性、低密度での高い圧縮強度、低い熱伝導率、および良好なバリア性を有し得るようにする、高度に架橋したポリマー構造を典型的に含む。典型的には、本発明の硬質フォームは、室温より高いガラス転移温度（約２３℃＋／−２℃（約７３．４＋／−３．６°Ｆ））を有し、典型的には室温で硬質である。当業者によって一般的に認識されるように、フォームは、それらのガラス転移温度以下で、特にそれらの貯蔵弾性率のガラス領域で硬質である。様々な実施形態において、硬質フォームは、０．４ｐｃｆ〜５０ｐｃｆまたは１．３ｐｃｆ〜５０ｐｃｆの密度を有する。他の実施形態において、硬質フォームは、約１０、１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５、５０、５５、または６０ｋｇ／ｍ3超の密度を有する。別の実施形態において、硬質フォームは、１０〜１，１００ｋｇ／ｍ3の密度を有する。さらに別の実施形態において、硬質フォームは、２８〜５０ｋｇ／ｍ3の密度を有する。もちろん、当然のことながら、本発明は前記値に限定されず、硬質フォームは前記値内の任意の整数もしくは小数密度または密度の範囲を有し得る。
【０００７】
硬質フォームはさらに、典型的には、以下のような１以上のバトラーチムニー試験概算値（例えば、消火時間、残存パーセント、および火炎高さ）を有する。しかし、当然のことながら、硬質フォームはこれらの値に限定されず、後述されていないさらなる値および／または後述するものと異なる値を有する可能性がある。様々な実施形態において、硬質フォームは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０１４を用いて測定して、約１５秒未満、または約１０〜１１秒未満の消火時間を有し、このことはしたがってほとんどまたは全く燃焼しないことを示す。他の実施形態において、硬質フォームは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０１４を用いて測定して、８０、８５、８８、９０、または９５超の「残存パーセント」を有する。さらに他の実施形態において、硬質フォームは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０１４を用いて測定して、約３５ｃｍ、３０ｃｍ、２５ｃｍ、２０ｃｍ、１５ｃｍ、１４ｃｍ、１０ｃｍ、または５ｃｍ未満の「火炎高さ」を有する。硬質フォームはさらに、視覚的に評価して、燃焼すると膨張を示す可能性がある。言い換えれば、硬質フォームは、炎に暴露された場合に少なくとも１、５、１０、１５、２０、２５体積パーセント以上膨張する可能性がある。硬質フォームはさらに、典型的には、フォームの上部全体にわたって手で引っ掻いて評価した場合に、脆弱性がない、すなわちもろくない。一実施形態において、硬質フォームは、ＡＳＴＭ３０１４（バトラーチムニー）を用いて測定して、１１秒未満の消火時間、２５ｃｍ未満の火炎高さ、および８８パーセント超の残存パーセントを有する。
【０００８】
硬質フォームはさらに、ＮＥＮ１０７６、パートＣ、フラッシュオーバー試験を用いて評価して、クラス１フォームと評価することもできる。あるいは、硬質フォームは、ＤＩＮ４１０２およびＢＳ４７６にしたがって試験することができ、前記試験の定義にしたがって、Ａ１（１００％不燃性）、Ａ２（約９８％不燃性）、Ｂ１（着火しにくい）、またはＢ２（通常可燃性）と評価することができる。
【０００９】
本発明の硬質フォームは樹脂組成物およびイソシアネート組成物の反応生成物を含む。本発明はさらに、樹脂組成物自体も提供する。樹脂組成物は、当該技術分野で「ノボラック樹脂」または「フェノール系ポリオール」としても知られるノボラックポリオールを含む。ノボラックポリオールは、典型的には、アルコキシル化せず、次のような一般化学構造：
【化２】
2013532221.tif 000004
（式中、Ｒはアルキルまたはアルキレン基である）を有し、このノボラックポリオールは、ノボラックポリオールの質量平均分子量をノボラックポリオールの当量で割ることによって計算して、２〜３０の平均ヒドロキシル官能価を有する。一実施形態において、ノボラックポリオールは、次のような化学構造を有する：
【化３】
2013532221.tif 000005
ノボラックポリオールの各ヒドロキシル基は独立して、Ｒに対して、例えばＣＨ2に対して１以上のパラ位、オルト位、またはメタ位（最も典型的にはパラ位およびオルト位）に配置することができる。最も典型的には、各ヒドロキシル基は、Ｒに対してパラ位またはオルト位に位置する可能性がある。一実施形態において、Ｒは−ＣＨ2−基であるが、そのように限定されず、任意のアルキルまたは置換アルキル基であり得、直線状、分枝、もしくは環状であり得る。他の実施形態において、Ｒはアルキレン基であり、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含む。ノボラックポリオールは、典型的には、アルコキシル化しない。なぜなら、このポリオールのアルコキシル化は典型的にはその物理的特徴を変更し、ノボラックポリオールの抗酸化剤として作用する能力を最小化または排除する傾向があり得るからである。しかし、樹脂組成物は任意の量のアルコキシル化ノボラックポリオールを含み得ると考えられる。
【００１０】
典型的には、アルキル基は可燃性に寄与し得るため、ノボラックポリオールはベンジル環に直接結合したアルキル基を含まない。例えば、ノボラックポリオールは典型的にはｔ−ブチルおよびｔ−アミル基を含まない。さらに、ノボラックポリオールは典型的にはカテコール基、即ち、１以上のベンジル環のそれぞれに結合した２つのヒドロキシル基を有するベンジル環を含まない。しかし、樹脂組成物は、５質量部未満、１質量部未満、０．１質量部未満、または０．０５質量部未満の、ｔ−ブチル、ｔ−アミル基、および／またはカテコールを含む化合物を含み得ると考えられる。
【００１１】
前述の化学構造によると、ノボラックポリオールは、典型的には、フェノールとホルムアルデヒドとの反応生成物としてさらに定義される。一実施形態において、ノボラックポリオールは、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの反応生成物としてさらに定義される。別の実施形態において、ノボラックポリオールは、フェノールとクレゾールとホルムアルデヒドとの反応生成物としてさらに定義される。さらに別の実施形態において、ノボラックポリオールは、ｐ−ｔｅｒｔアミルフェノールとホルムアルデヒドとの反応生成物としてさらに定義される。他の実施形態において、ノボラックポリオールは、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとフェノールとホルムアルデヒド、またはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールとビスフェノールＡとホルムアルデヒドとの反応生成物としてさらに定義される。しかし、ノボラックポリオールが前述の一般化学構造を有する限り、ノボラックポリオールは前述の反応生成物に限定されない。
【００１２】
前述のように、ノボラックポリオールは、ノボラックポリオールの質量平均分子量をノボラックポリオールの当量で割ることによって計算して、２〜３０の平均ヒドロキシル官能価を有する。当該技術分野では理解されているように、平均分子量は、典型的には、ゲル透過クロマトグラフィーによって決定され、一方、当量は、滴定されたヒドロキシル価から誘導することができる。様々な実施形態において、平均ヒドロキシル官能価は、３〜６、４〜６、５〜７、７〜１１、１０〜２０、２０〜３０、２３〜２５、または２３〜２７である。もちろん、当然のことながら、本発明は前記値に限定されず、平均ヒドロキシル官能価は、前記値内の任意の整数もしくは小数量または量の範囲であり得る。任意の特定の理論によって拘束されることを意図しないが、低い平均ヒドロキシル官能価は、低融点および低粘度と関連すると考えられ、これは本発明のいくつかの実施形態に有益である。典型的には、ノボラックポリオールはアルコキシル化しない（即ち、有しない）。
【００１３】
様々な実施形態において、ノボラックポリオールは、以下の近似物理的特性の１以上を有する。しかし、当然のことながら、ノボラックポリオールはこれらの近似物理的特性に限定されず、後述されていないさらなる物理的特性および／または後述のものとは異なる物理的特性を有し得る。
【００１４】
【表１】
2013532221.tif 000006
【００１５】
ノボラックポリオールは、１００質量部の樹脂組成物あたり、３〜６５質量部の量で樹脂組成物中に存在する。一実施形態において、ノボラックポリオールは、１００質量部の樹脂組成物あたり５〜６５質量部の量で存在する。別の実施形態において、ノボラックポリオールは、１００質量部の樹脂組成物あたり、１０〜６０質量部の量で存在する。さらに別の実施形態において、ノボラックポリオールは、１００質量部の樹脂組成物あたり、２０〜６５質量部の量で存在する。さらに他の実施形態において、ノボラックポリオールは、１００質量部の樹脂組成物あたり、１０〜６０、１５〜５５、２０〜５０、２５〜４５、３０〜４０、３５〜４０、１〜１０、２〜９、３〜８、４〜７、５〜６、または５〜１０質量部の量で存在する。任意の特定の理論によって拘束されることを意図しないが、粘度のために６０質量部超の量でノボラックポリオールを樹脂組成物中に組み入れることは困難であると考えられる。もちろん、当然のことながら、本発明は、前記値に限定されず、ノボラックポリオールは前記値内の任意の整数もしくは小数量または量の範囲で提示することができる。
【００１６】
一実施形態において、ノボラックポリオールは室温で固体である。この実施形態において、ノボラックポリオールをその軟化点以上の温度まで加熱して、非反応性希釈剤または溶媒または第２のポリオール中への組み入れを促進し、注入可能な液体を形成する。ノボラックポリオールを加熱された液体として非反応性希釈剤または溶媒または第２のポリオール中にほぼ同じ温度で添加することができると考えられる。あるいは、ノボラックポリオールを、それ自体加熱可能な樹脂組成物に直接添加することができる。ノボラック樹脂は、樹脂組成物中にノボラック樹脂の目に見える粒子がないよう、樹脂組成物中に完全に溶解させることができる。あるいは、ノボラック樹脂は樹脂組成物中に部分的に溶解されている可能性があり、ノボラック樹脂の粒子は樹脂組成物中に懸濁される。ノボラックポリオールは、高温、例えば室温よりも高い温度で樹脂組成物中に溶解する可能性があるが、低温（例えば室温以下）では樹脂組成物中に溶解しない（または不溶性）であり得る。
【００１７】
最も典型的には、ノボラックポリオールを、さらに詳細に後述する非反応性希釈剤または溶媒または第２のポリオール中に溶解させる。非反応性希釈剤または溶媒は、当該技術分野で公知の任意のものであり得、有機溶媒、トリエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート、ジメチルプロパンホスホネートなどであるが、これらに限定されない。一実施形態において、非反応性希釈剤または溶媒は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、炭酸プロピレン、グリセリン、およびそれらの組み合わせの群から選択される。非反応性希釈剤または溶媒、例えばトリエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート、およびジメチルプロパンホスホネートはまた、難燃剤として機能し得る。あるいは、ノボラックポリオールは、室温以下、または室温よりも高い温度で樹脂組成物中に完全に溶解する可能性がある。一実施形態において、溶媒は、トリエチルホスフェートを含み、ノボラックポリオールを約６０℃以上の温度でトリエチルホスフェート中に溶解させる。
【００１８】
一実施形態において、樹脂組成物はエポキシ−ノボラック樹脂（例えば、エポキシノボラック樹脂）を含まない。他の実施形態において、樹脂組成物は、１パーセント未満、さらに典型的には０．５質量パーセント未満、そして最も典型的には０．１質量パーセント未満のエポキシ−ノボラック樹脂を樹脂組成物中に含む。エポキシ−ノボラック樹脂は、ノボラックポリオールと、アミン触媒の非存在下で反応する傾向がある。したがって、用いられるならば、エポキシ−ノボラック樹脂は、典型的には使用直前にのみ添加される。
【００１９】
樹脂組成物はさらに、前記で導入された第１のものと同様に、第２のポリオールも含み得る。第２のポリオールは、ノボラックポリオールとは異なり、当該技術分野で公知の任意の種類のポリオールであり得る。様々な実施形態において、第２のポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、およびポリカーボネートポリオールの群から選択される。本発明のために、ポリチオエーテルポリオール、ポリカプロラクトン、およびアクリルポリオールを利用可能であるとも想定される。典型的には、第２のポリオールは、ポリエステルポリオールとしてさらに定義される。一実施形態において、第２のポリオールは、芳香族ポリエステルポリオールとしてさらに定義される。別の実施形態において、第２のポリオールは、修飾フタル酸ポリエステルポリオールである。
【００２０】
第２のポリオールは、開始剤とアルキレンオキシドとの反応から誘導することができる。開始剤は、当該技術分野で公知の任意の開始剤を含み得る。典型的には、開始剤は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、グリセロール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，１，１−トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、アルキルグルコシド、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ジアミンナフタレン、アニリン、アニリンおよびホルムアルデヒドの縮合生成物、アルキルアミン、トリイソプロパノールアミン、アルキレンジアミン、ジアミンアルカン、スクロース、トルエンジアミン、およびそれらの組み合わせの群から選択される。
【００２１】
開始剤と反応してポリオールを形成するアルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、テトラヒドロフラン、アルキレンオキシド−テトラヒドロフラン混合物、エピハロヒドリン、アラルキレンオキシド、およびそれらの組み合わせの群から選択することができる。様々な実施形態において、アルキレンオキシドは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、およびそれらの組み合わせの群から選択される。しかし、当該技術分野で公知である任意の好適なアルキレンオキシドを本発明で利用可能であるとも考えられる。
【００２２】
第２のポリオールは、カルボキシル基、アミン基、カーバメート基、アミド基、およびエポキシ基の群から選択される有機官能基を含み得る。第２のポリオールは、アルキレンオキシドキャップも含み得る。第２のポリオールがアルキレンオキシドキャップを含むならば、アルキレンオキシドキャップは、典型的には、これらに限定されないが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、およびそれらの組み合わせを含む。さらに典型的には、アルキレンオキシドキャップはエチレンオキシドを含む。第２のポリオールがアルキレンオキシドキャップを含むならば、アルキレンオキシドキャップは、第２のポリオールの総質量を基準として、典型的には２５質量パーセント以下、さらに典型的には１０〜２０質量パーセントである。
【００２３】
第２のポリオールは、典型的には、２００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量、１０〜１，０００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価および１〜８の公称官能価を有する。様々な実施形態において、任意の第２のものは、スクロース開始ポリオール、マンニッヒポリオール、およびそれらの組み合わせの群から選択される。第２のポリオールはさらに、典型的には７７°Ｆで２０〜５０，０００センチポアズの粘度を有する。
【００２４】
一実施形態において、第２のポリオールは２００〜３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。他の実施形態において、第２のポリオールは、２００〜３２０、２２０〜３５０、約２００、２４０、２４５、２５０、２５５、２６０、２６５、２７０、２７５、２８０、２８５、２９０、３００、３０５、３１０、３１５、３２０、３２５、３３０、３３５、３４０、または３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する。第２のポリオールの好適な例として、Ｏｘｉｄ，  Ｌ．Ｐ．  ｏｆ  Ｈｏｕｓｔｏｎ，  ＴＸからＴｅｒｏｌ（登録商標）１１、２５０、２５６、２５８、３０５、３５０、３５２、３５３、３７５、５６３、９２５、および１１５４の商品名で市販されている芳香族ポリエステルポリオールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。もちろん、当然のことながら、本発明は、前記値に限定されず、ヒドロキシル価は、前記値内の任意の整数もしくは小数量または量の範囲であり得る。
【００２５】
しかし、第２のポリオールは、前記数平均または質量平均分子量、ヒドロキシル価、官能価、および粘度に限定されない。様々な実施形態において、ノボラックポリオールは、樹脂組成物中、１００質量部の第２のポリオールあたり、２０、２５、３０、３５、４０、４５、または５０質量部超の量で存在する。もちろん、当然のことながら、本発明は前記値に限定されず、第２のポリオールは、前記値内の任意の整数もしくは小数量または量の範囲で存在する可能性がある。
【００２６】
第２のポリオールはさらに、その中に分散された付加ポリマーも含む。さらに詳細には、第２のポリオールは、付加もしくは縮合ポリマー、すなわちグラフトポリオールの分散液または溶液を含み得る。分散液は、スチレン、アクリロニトリル、およびそれらの組み合わせを含み得る。さらに、第２のポリオールはまた、水または当該技術分野で公知の任意の他の極性化合物を含むエマルジョンも含み得る。
【００２７】
樹脂組成物はさらに、当該技術分野で公知の任意の種類のもので有り得るアミンも含み得る。アミンは、第１級および第２級アミン脂肪族および／または環状脂肪族アミンを含み得るが、これらに限定されるものではない。アミンは、ヒドロキシル基、チオール基、アルキル基、環状基、芳香族基、およびそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない、当該技術分野で公知の任意のさらなる官能基を含み得る。当然のことながら、アミンはさらに、当該技術分野で公知の任意の種類のものであり得るアミドも含み得る。アミドは、不飽和もしくは飽和カルボン酸または無水物のポリマー、および多官能性不飽和もしくは飽和アミノアルコール、ならびにそれらの組み合わせのポリマーから得られるポリエステルアミドを含み得るが、これらに限定されない。
【００２８】
樹脂組成物はさらに、ノボラックポリオールとは、また第２のポリオールとは異なる第３のポリオールも含み得る。第３のポリオールも当該技術分野で公知の任意のものであり得、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、またはそれらの組み合わせであり得る。一実施形態において、第３のポリオールはポリエステルポリオールである。この実施形態において、第３のポリオールはまた、前述のようなＴｅｒｏｌ（登録商標）であり得る。
【００２９】
様々な実施形態において、第３のポリオールは、１００質量部の樹脂組成物あたり、０．１〜２０、１〜１５、１〜１０、２〜８、３〜７、４〜６、または５〜６質量部の量で存在する。しかし、当然のことながら、本発明はそのような量に限定されない。もちろん、当然のことながら、本発明は、前記値に限定されず、第３のポリオールは、前記値内の任意の整数もしくは小数量または量の範囲で存在し得る。
【００３０】
樹脂組成物は難燃剤も含み得る。様々な適用において硬質フォームの難燃性を向上するために難燃剤を樹脂組成物中に含めることができる。商業的応用では、当業者は、難燃剤を樹脂組成物に含めるかどうかを選択することができる。樹脂組成物は、複数の難燃剤を含み得るとさらに理解される。様々な実施形態において、難燃剤は、１００質量部の樹脂組成物あたり、５〜５０、１０〜４５、１５〜３５、２０〜３０、または２５〜３０質量部の量で存在する。もちろん、当然のことながら、本発明は前記値に限定されず、そして難燃剤は、前記値内の任意の整数もしくは小数量または量の範囲で存在し得る。
【００３１】
様々な実施形態において、難燃剤は、リン、ハロゲン、およびそれらの組み合わせの群から選択される。含まれる場合、難燃剤は、さらに典型的には、リン、臭素、およびそれらの組み合わせの群から選択される。好適な難燃剤の例として、赤リン、アンモニウムポリホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート、ジメチルメタンホスホネート、ジメチルプロパンホスホネート、ジエチルジエタノールアミノメチルホスホネート、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。別の実施形態において、難燃剤は、トリクレシルホスフェート、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート、トリス（２−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、赤リン、酸化アルミニウム水和物、三酸化アンチモン、酸化ヒ素、アンモニウムポリホスフェートおよび硫酸カルシウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、ペンタブロモジフェニルオキシド、２，３−ジブロモプロパノール、ヘキサブロモシクロドデカン、ジブロモエチルジブロモシクロヘキサン、膨張性黒鉛またはシアヌル酸誘導体、メラミン、およびコーンスターチの群から選択されるが、これらに限定されない。さらに、水和酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、膨張黒鉛、シアヌル酸誘導体、およびそれらの組み合わせを含むが、これらに限定されない、他の補助的難燃剤も本発明における使用が想定される。様々な実施形態において、樹脂組成物は、ハロゲン化難燃剤を含まない、または実質的に含まない。「実質的に含まない」という用語は、典型的には、１００質量部の樹脂組成物あたり、１質量パーセント未満、さらに典型的には０．５質量パーセント未満、そして最も典型的には０．１質量パーセント未満のハロゲン化難燃剤を含む樹脂組成物を指す。
【００３２】
樹脂組成物はさらに、１以上の触媒、例えば重合触媒も含み得る。重合触媒は、典型的には、ノボラックポリオール（ならびに場合によって第２および第３のポリオール）とイソシアネート組成物との反応を触媒する。触媒は、１以上の触媒を含み得、典型的には触媒の組み合わせを含む。触媒は、典型的には、樹脂組成物とイソシアネート組成物との発熱反応を触媒するために存在する。なお、触媒は、典型的には発熱反応で消費されない。すなわち、触媒は、典型的には、発熱反応に関与するが、発熱反応で消費されない。触媒は、当該技術分野で公知の任意の好適な触媒または触媒の混合物を含み得る。好適な触媒の例として、ゲル化触媒、例えばジプロピレングリコール中アミン触媒；発泡触媒、例えば、ジプロピレングリコール中ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル；および金属触媒、例えばスズ、ビスマス、鉛などが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は、含まれる場合、様々な量で含めることができる。一実施形態において、触媒は、スズ、鉄、鉛、ビスマス、水銀、チタン、ハフニウム、ジルコニウム、塩化鉄（ＩＩ）、塩化亜鉛、オクチル酸鉛安定化オクチル酸第１スズ、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば酢酸スズ（ＩＩ）、オクチル酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）およびラウリン酸スズ（ＩＩ）、ならびに有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズマレエートおよびジオクチルスズジアセテート、ならびにそれらの組み合わせの群から選択される。
【００３３】
さらに、前記重合触媒のいずれかは、これらに限定されないが、アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｓ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシルモルホリン、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルエチレンジアミン、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルブタンジアミン、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタンおよび典型的には１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ならびにアルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ−エチルジエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミンをはじめとするアミンと組み合わせることができる。
【００３４】
さらに、本発明での使用が想定される他の好適な重合触媒としては、トリス（ジアルキルアミノアルキル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、例えばトリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）−ｓ−ヘキサヒドロトリアジン、水酸化テトラアルキルアンモニウム、例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、アルカリ金属アルコキシド、例えばナトリウムメトキシドおよびカリウムイソプロポキシド、ならびに１０〜２０個の炭素原子および／または側鎖ＯＨ基を有する長鎖脂肪酸のアルカリ金属塩が挙げられるが、これらに限定されない。特定の重合触媒または重合触媒の組み合わせは、当業者が選択することができる。
【００３５】
様々な実施形態において、重合触媒は、１００質量部の樹脂組成物あたり、０．０１〜１０、２〜４、２〜６、３〜７、０．２〜０．６、０．６〜０．９、０．３〜０．５、または０．９〜１．２質量部の量で含まれる。もちろん、当然のことながら、本発明は前記値に限定されず、そして重合触媒は、前記値内の任意の整数もしくは小数量または量の範囲で存在し得る。
【００３６】
樹脂組成物はさらに、これらに限定されないが、物理的発泡剤、化学的発泡剤、またはそれらの組み合わせを含む１以上の発泡剤も含み得る。一実施形態において、発泡剤は、物理的発泡剤および化学的発泡剤の両方を含み、発泡剤は樹脂組成物中に含まれる。物理的発泡剤は、典型的には、樹脂組成物および／またはイソシアネートと化学的に反応して発泡ガスを生じることはない。物理的発泡剤は、気体または液体であり得る。液体である物理的発泡剤は、典型的には加熱されると蒸発して気体になり、典型的には冷却されると液体に戻る。物理的発泡剤は、典型的には、硬質ポリウレタンフォームの熱伝導率を下げる。発泡剤としては、塩化メチレン、ギ酸、アセトン、および液体二酸化炭素、脂肪族および／または脂環式炭化水素、例えばハロゲン化炭化水素およびアルカン、アセタール、水、アルコール、グリセロール、ギ酸、およびそれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
様々な実施形態において、発泡剤は、揮発性非ハロゲン化Ｃ2〜Ｃ7炭化水素、例えば６個までの炭素原子を有するアルカン、アルケン、シクロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエーテルおよびケトン、ヒドロフルオロカーボン、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロフルオロカーボン、揮発性非ハロゲン化炭化水素、例えば直線状または分枝アルカン、例えばブタン、イソブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−およびイソペンタン、ｎ−およびイソヘキサン、ｎ−およびイソヘプタン、ｎ−およびイソオクタン、ｎ−およびイソノナン、ｎ−およびイソデカン、ｎ−およびイソウンデカン、ならびにｎ−およびイソドデカン、アルケン、例えば１−ペンテン、２−メチルブテン、３−メチルブテン、および１−ヘキセン、シクロアルカン、例えばシクロブタン、シクロペンタン、およびシクロヘキサン、直線状および／または環状エーテル、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ジビニルエーテル、テトラヒドロフランおよびフラン、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトンおよびシクロペンタノン、その異性体、ヒドロフルオロカーボン、例えばジフルオロメタン（ＨＦＣ−３２）、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、１，１，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４）、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，２−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１４２）、トリフルオロメタン、ヘプタフルオロプロパン（Ｒ−２２７ａ）、ヘキサフルオロプロパン（Ｒ−１３６）、１，１，１−トリフルオロエタン、１，１，２−トリフルオロエタン、フルオロエタン（Ｒ−１６１）、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン，ペンタフルオロプロピレン（Ｒ−２１２５ａ）、１，１，１，３−テトラフルオロプロパン、テトラフルオロプロピレン（Ｒ−２１３４ａ）、ジフルオロプロピレン（Ｒ−２１５２ｂ）、１，１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−ブタン、および１，１，１，３，３−ペンタフルオロペンタン（２４５ｆａ）、その異性体、１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、その異性体、およびそれらの組み合わせの群から選択される。様々な実施形態において、発泡剤は、１，１，１，３，３−ペンタフルオロペンタン（２４５ｆａ）としてさらに定義される。別の実施形態において、発泡剤は、３６５ＭＦＣとさらに定義され、これは２２７ｅａとブレンドすることができる。
【００３８】
様々な実施形態において、発泡剤、例えば１，１，１，３，３−ペンタフルオロペンタン（２４５ｆａ）は、１００質量部の樹脂組成物あたり、１〜２０、９〜１７、１０〜２０、５〜１５、５〜１０、または１５〜２０質量部の量で存在する。他の実施形態において、発泡剤、例えば水は、１００質量部の樹脂組成物あたり、１〜５、１〜２．５、１〜１．９、１〜１．４、１．４〜１．８、または２．１〜２．５質量部の量で存在する。非水発泡剤および水の両方が、１以上の前記量で同時に存在し得ることも想定される。もちろん、当然のことながら、本発明は前記値に限定されず、そして１以上の発泡剤および／または水は、前記値内の任意の整数もしくは小数量または量の範囲で存在し得る。典型的には、発泡剤および／または水の量は、硬質フォームの所望の密度および樹脂組成物中の発泡剤の溶解度に基づいて選択される。コストを下げるために発泡剤の使用量を最小限に抑えることが望ましい。
【００３９】
樹脂組成物は、１以上の発泡触媒も含み得る。発泡触媒の特に好適な非限定的例として、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬ−１７、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬ−１９、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬ−１１、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬ−２２、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬＸ−１１、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＢＬＸ−１３、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ２１０、ＤＡＢＣＯ（登録商標）ＮＥ６００、ＤＡＢＣＯ（登録商標）Ｔ、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）３６、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）４１、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）５、Ｐｏｌｙｃａｔ（登録商標）７７などの触媒、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４０】
様々な実施形態において、発泡触媒は、１００質量部の樹脂組成物あたり、０．０１〜１０、２〜４、２〜６、３〜７、０．２〜０．６、０．６〜０．９、０．３〜０．５、または０．９〜１．２質量部の量で含まれる。もちろん、当然のことながら、本発明は、前記値に限定されず、発泡触媒は、前記値内の任意の整数もしくは小数量または量の範囲で存在し得る。任意の特定の理論によって拘束されることを意図しないが、発泡触媒は、意外にも、イソシアネート組成物と水との反応よりもイソシアネート組成物とノボラックポリオールとの反応を触媒し、したがって、「典型的な」発泡触媒として挙動しない可能性があると考えられる。
【００４１】
樹脂組成物はさらに、シリコーン、例えばシリコーン界面活性剤も含み得る。典型的には、シリコーン界面活性剤は、樹脂組成物とイソシアネート組成物との反応から製造される硬質フォームのセルサイズおよび形状を制御する。シリコーン界面活性剤としては、バルクおよび表面シリコーン界面活性剤ならびにそれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。様々な実施形態において、シリコーン界面活性剤はＡｉｒ  ＰｒｏｄｕｃｔｓからＤＡＢＣＯ（登録商標）ＤＣ１９３の商品名で市販されている。様々な実施形態において、シリコーン界面活性剤は、１００質量部の樹脂組成物あたり、０．５〜５、０．５〜４、１〜３、または約２質量部の量で存在する。もちろん、当然のことながら、本発明は前記値に限定されず、シリコーン界面活性剤は、前記値内の任意の整数もしくは小数量または量の範囲で存在し得る。
【００４２】
樹脂組成物はさらに、非シリコーン界面活性剤も含み得る。非シリコーン界面活性剤を、バルクおよび表面シリコーン界面活性剤とともに、または単独で用いることができる。当該技術分野で公知の任意の界面活性剤を本発明で用いることができる。したがって、界面活性剤は、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、およびそれらの組み合わせを含み得る。様々な実施形態において、界面活性剤には典型的には、ポリオキシアルキレンポリオール界面活性剤、アルキルフェノールエトキシレート界面活性剤、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。一実施形態において、界面活性剤には、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｗｙａｎｄｏｔｔｅ，  Ｍｉｃｈｉｇａｎから市販されているＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）ポリエーテルおよびＴｅｔｒｏｎｉｃ（登録商標）ポリエーテルをはじめとする市販の界面活性剤が含まれるが、これらに限定されない。界面活性剤が樹脂組成物中に含まれる場合、界面活性剤は任意の量で存在し得る。
【００４３】
さらに別の実施形態において、樹脂組成物は、シリコーン界面活性剤、スルホン酸の塩、例えばオレイン酸、ステアリン酸、ドデシルベンゼンジスルホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸、およびリシノール酸のアルカリ金属および／またはアンモニウム塩、フォーム安定剤、例えばシロキサンオキシアルキレンコポリマーおよび他のオルガノポリシロキサン、オキシエチル化アルキルフェノール、オキシエチル化脂肪族アルコール、パラフィン油、ヒマシ油、ヒマシ油エステル、およびリシノール酸エステルの群から選択される界面活性剤、ならびにセル調節剤、例えばパラフィン、脂肪族アルコール、ジメチルポリシロキサン、およびそれらの組み合わせを含む。
【００４４】
樹脂組成物は、架橋剤および／または鎖延長剤も含み得る。架橋剤としては、さらなるポリオール、アミン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。架橋剤が樹脂組成物中に含まれるならば、架橋剤は、任意の量で存在し得る。本発明における使用が想定される鎖延長剤としては、ヒドラジン、第１および第２ジアミン、アルコール、アミノ酸、ヒドロキシ酸、グリコール、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。使用が想定される特定の鎖延長剤としては、モノエチレングリコールおよびジエチレングリコール、モノプロピレングリコールおよびジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、メチルプロピレンジオール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミン、Ｎ−Ｎ’−ビス−（２ヒドロキシ−プロピルアニリン）、トリメチロールプロパン、グリセリン、ヒドロキノンビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン、ジエチルトルエンジアミン、３，５−ジメチルチオ−トルエンジアミン、ヒドラジン、イソホロンジアミン、アジピン酸、シラン、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。樹脂組成物中に含まれるならば、鎖延長剤は任意の量で存在し得る。
【００４５】
樹脂組成物はさらに、１以上の添加剤も含み得る。好適な添加剤としては、連鎖停止剤、不活性希釈剤、アミン、消泡剤、脱泡剤、湿潤剤、表面修飾剤、ワックス、不活性無機フィラー、モレキュラシーブ、反応性無機フィラー、チョップトガラス、他の種類のガラス、例えばガラスマット、加工添加剤、表面活性剤、接着促進剤、抗酸化剤、染料、顔料、紫外線光安定剤、チキソトロープ剤、老化防止剤、潤滑剤、接着促進剤、カップリング剤、溶媒、レオロジー促進剤、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。１以上の添加剤は樹脂組成物中に任意の量で存在し得る。
【００４６】
前記で最初に導入されたイソシアネート組成物に戻ると、イソシアネート組成物は、少なくとも１つのイソシアネートを含み、２つ以上のイソシアネートを含む可能性がある。イソシアネート組成物は、典型的には芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、および／またはそれらの組み合わせを含む。最も典型的には、イソシアネート組成物は、ポリマーＭＤＩなどの芳香族イソシアネートを含む。イソシアネート組成物が芳香族イソシアネートを含む場合、芳香族イソシアネートは、典型的には式Ｒ’（ＮＣＯ）zに対応し、式中、Ｒ’は芳香族である多価有機基であり、ｚはＲ’の価数に対応する整数である。典型的には、ｚは少なくとも２である。
【００４７】
イソシアネート組成物としては、１，４−ジイソシアナートベンゼン、１，３−ジイソシアナト−ｏ−キシレン、１，３−ジイソシアナト−ｐ−キシレン、１，３−ジイソシアナト−ｍ−キシレン、２，４−ジイソシアナト−１−クロロベンゼン、２，４−ジイソシアナト−１−ニトロ−ベンゼン、２，５−ジイソシアナト−１−ニトロベンゼン、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネートと２，６−トルエンジイソシアネートとの混合物、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１−メトキシ−２，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、および３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トリイソシアネート、例えば４，４’，４''−トリフェニルメタントリイソシアネートポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートおよび２，４，６−トルエントリイソシアネート、テトライソシアネート、例えば４，４’−ジメチル−２，２’−５，５’−ジフェニルメタンテトライソシアネート、トルエンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、それらの対応する異性体混合物、およびそれらの組み合わせを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００４８】
イソシアネート組成物が芳香族イソシアネートを含むならば、このイソシアネート組成物は、修飾多価芳香族イソシアネート、すなわち、芳香族ジイソシアネートおよび／または芳香族ポリイソシアネートの化学反応から得られる生成物も含み得る。例として、限定されないが、尿素、ビウレット、アロファネート、カルボジイミド、ウレトンイミン、イソシアヌレートを含むポリイソシアネートおよび／またはジイソシアネートを含むウレタン基および／または修飾ジフェニルメタンジイソシアネートなどのポリイソシアネートが挙げられる。イソシアネートのウレタン基は、前述のようなベースのイソシアネートと、低分子量ジオール、トリオール、ジアルキレングリコール、トリアルキレングリコール、１５００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有するポリオキシアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、および／またはポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールまたは−トリオール、ならびにそれらの組み合わせとの反応によって形成することができる。イソシアネートはさらに、イソシアネート基を含む１以上のプレポリマーも含み得る。
【００４９】
イソシアネート組成物はさらに、個々に、ポリオキシアルキレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール、ポリエステロール、ポリカプロラクトン、およびそれらの混合物との反応生成物で用いられる、修飾ベンゼンおよびトルエンジイソシアネートも含み得るが、これらに限定されない。様々な実施形態において、イソシアネート組成物は、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、修飾２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、修飾４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、およびそれらの組み合わせの群から選択されるイソシアネートを含む。イソシアネート組成物はさらに、前記イソシアネートの化学量論的または非化学量論的反応生成物も含み得る。
【００５０】
あるいは、イソシアネート組成物は、１以上のカルボジイミド基を含む液体ポリイソシアネートを含み得る。様々な実施形態において、トルエンジアミンの混合物のホスゲン化によって得られる粗トルエンジイソシアネートまたは粗イソシアネートのホスゲン化によって得られる粗ジフェニルメタンイソシアネートなどの粗ポリイソシアネートも用いることができる。
【００５１】
イソシアネートはＮＣＯ含有量が限定されず、典型的には５〜３５質量パーセントのＮＣＯ含有量を有し、さらに典型的には約３１．５±２質量パーセントのＮＣＯ含有量を有する。ＮＣＯ含有量の質量パーセントでの測定は、当業者に公知の標準的化学滴定分析によって達成される。さらに、イソシアネートは、典型的には限定されないが、典型的には１．７〜３．０、さらに典型的には２．７〜２．９の官能価の計算値を有する。さらに、イソシアネートは、典型的には、２５℃で１５〜２０００ｃｐｓの粘度を有する。
【００５２】
硬質フォームおよび樹脂組成物に加えて、本発明はさらに、樹脂組成物を形成する方法、硬質フォームを形成する方法、および表面上に硬質フォームを形成する方法も提供する。樹脂組成物を形成する方法は、典型的には、ノボラック樹脂および１以上の第２のポリオール、第３のポリオール、および／または任意の１以上の添加剤または前述の他の成分を組み合わせるステップを含む。
【００５３】
硬質フォームを形成する方法は、典型的には、樹脂組成物およびイソシアネート組成物を組み合わせるステップを含む。最も典型的には、樹脂組成物およびイソシアネート組成物は、イソシアネート指数が約９０〜約３００、約９０〜約１４０、または約１０５〜約１４０となるよう組み合わせられる。様々な実施形態において、イソシアネート指数は、約１１０〜約１２０、約１２０〜約１３０、約１３０〜約１４０、約１１５〜約１２５、または約１２５〜約１３５である。さらに他の実施形態において、イソシアネート指数は、例えば、連続ライン適用において、約１４０〜約３００、約１５０〜約３００、約１６０〜約２９０、約１７０〜約２８０、約１８０〜約２７０、約１９０〜約２６０、約２００〜約２５０、約２１０〜約２４０、または約２２０〜約２３０である。当然のことながら、イソシアネート指数は前記範囲内の任意の量または量の範囲で存在し得る。
【００５４】
表面上に硬質フォームを形成する方法は、典型的には、樹脂組成物およびイソシアネート組成物を提供するステップ、樹脂組成物およびイソシアネート組成物を組み合わせて混合物を形成するステップ、および混合物を表面に適用して、表面上に硬質フォームを形成するステップを含む。一実施形態において、表面上に硬質フォームを形成する方法は、樹脂組成物を提供するステップ、イソシアネート組成物を提供するステップ、および樹脂組成物とイソシアネート組成物とを組み合わせて硬質ポリウレタンフォームを表面上に形成するステップを含む。樹脂組成物およびイソシアネート組成物は、表面上にある、または表面から離れている際に、組み合わせることができる。一実施形態において、樹脂組成物およびイソシアネート組成物は、スプレーガンのヘッド中または表面上の空気中で組み合わせられる。樹脂組成物およびイソシアネート組成物を組み合わせて、スプレー、浸漬、流し込み、コーティング、ペインティングなどの当該技術分野で公知の任意の方法によって表面に適用することができる。
【００５５】
混合物がその上に適用される表面は任意の表面であり得る。様々な実施形態において、表面は、住居または商業的構造物または建物、例えば一戸建て住宅または多世帯住宅、モジュラーホーム、または事業用の建物の表面である。他の実施形態において、表面は、建物の壁、床、屋根、または天井である。さらに他の実施形態において、表面は、器具、機械装置、または静止物体の表面である。その上に混合物が適用される表面は、レンガ、コンクリート、メーソンリー、ドライウォール、シートロック、プラスター、金属、石、木、プラスチック、ポリマー複合体、またはそれらの組み合わせであり得るが、これらに限定されない。その上に混合物がスプレーされる表面は、乗物または機械部品の表面であり得るとも考えられる。加えて、表面は、型の表面としてさらに定義することができ、硬質フォームは型中で形成することができる。典型的には、そのような適用において、硬質フォームは構造および／または商業的応用で用いられるが、これらの適用での使用に限定されない。型中での硬質フォームの形成に関連し得る非限定的ステップは、離型剤を型に適用すること、硬質フォームのショー表面であり得る型に第１層を適用すること、バッキング層を硬質フォームに適用すること、樹脂組成物および／またはイソシアネート組成物を型中に注ぐこと、および／またはそれらの組み合わせを含む。
【００５６】
方法は、典型的には、樹脂組成物を提供するステップ、およびイソシアネート組成物を提供するステップを含む。言い換えれば、樹脂組成物およびイソシアネート組成物の両方を、当該方法で使用するために供給する。典型的には、樹脂組成物およびイソシアネート組成物はオフサイトで処方され、次いでそれらが使用される区域へ送達される。一実施形態において、方法は、樹脂組成物およびイソシアネート組成物を７０°Ｆ〜９５°Ｆまで加熱するステップを含む。他の実施形態において、温度は、１００°Ｆ〜１４０°Ｆまたは１２０°Ｆ〜１２５°Ｆとしてさらに定義される。
【００５７】
樹脂組成物およびイソシアネート組成物は、混合物を形成するための当該技術分野で公知の任意の手段によって組み合わせることができる。典型的には、組み合わせるステップは、静的ミキサー、衝突混合チャンバー、または混合ポンプなどの混合装置中で起こる。一実施形態において、混合のステップは、静的混合管中で起こる。あるいは、樹脂組成物およびイソシアネート組成物はスプレーノズルで組み合わせることができる。
【００５８】
一実施形態において、樹脂組成物およびイソシアネート組成物を、典型的には１〜５ｐｓｉの圧力を有する気流と組み合わせる。イソシアネート組成物を、樹脂組成物と組み合わせる前に、気流と組み合わせることができると想定される。あるいは、樹脂組成物を、イソシアネート組成物と組み合わせる前に気流と組み合わせることができる。さらに、樹脂組成物およびイソシアネート組成物を気流と同時に組み合わせることができる。気流は、混合を助け、混合物の均一なスプレーおよび分散を促進すると考えられる。
【００５９】
方法はさらに、混合物を表面上に適用して、硬質フォームを表面上に形成するステップも含む。典型的には、混合物を１〜３０ｌｂｓ／分のスプレー速度で、さらに典型的には５〜２５ｌｂｓ／分の速度で、そしてなお一層典型的には５〜２０ｌｂｓ／分の速度でスプレーする。また、混合物を典型的には３０００ｐｓｉ未満の圧力でスプレーする。混合物を前述の範囲内の任意の速度または速度範囲でスプレーすることができると考えられる。同様に、混合物を前述の範囲内の任意の圧力または圧力範囲でスプレーすることができると考えられる。
【００６０】
様々な実施形態において、樹脂組成物およびイソシアネート組成物を単一パスで、反応から形成される硬質フォーム中／上に目に見える変色（例えば黄変）またはスコーチが最小またはなく、約１０インチまでの厚さでスプレーすることができる。様々な他の実施形態において、樹脂組成物およびイソシアネート組成物を単一パスでスプレーして、それから形成される硬質フォームが１〜１０、２〜８、３〜７、４〜６、または４〜５インチの（単一パス）厚さを有し、目に見える変色および／またはスコーチが最小またはないようにする。
【００６１】
実施例
一連の硬質ポリウレタンフォーム（フォーム１〜８５）を本発明にしたがって形成する。一連の比較硬質ポリウレタンフォーム（比較フォーム１〜１２）も試みるが、本発明によらない。比較フォーム１および２は、本発明のノボラックポリオールを使用して形成しない。そのかわり、比較フォーム１〜２は、リン難燃剤のみを使用して形成される。樹脂組成物およびイソシアネート組成物を、フォーム１〜８５および比較フォーム１〜１２を形成するために使用した反応条件とともに下記第１表に記載する。
【００６２】
形成後、多くのフォームを評価して、脆弱性および膨張を判定する。多くのフォームをさらに、ＡＳＴＭ  Ｄ−３０１４にしたがったバトラーチムニーを用いて可燃性についても評価し、これは、当該技術分野で公知のように、１０秒の最高／「最良」値を有し、この値は、そのフォームが炎をまったく起こさず、炎源を除去すると、フォーム上の炎が直ちに消火することを意味する。これらの評価も下記第１表に記載する。
【００６３】
【表２】
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【００６４】
【表３】
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【００６５】
【表４】
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【００６６】
【表５】
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【００６７】
【表６】
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【００６８】
【表７】
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【００６９】
【表８】
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【００７０】
【表９】
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【００７１】
【表１０】
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【００７２】
【表１１】
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【００７３】
【表１２】
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【００７４】
【表１３】
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【００７５】
【表１４】
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【００７６】
【表１５】
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【００７７】
【表１６】
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【００７８】
【表１７】
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【００７９】
【表１８】
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【００８０】
【表１９】
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【００８１】
【表２０】
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【００８２】
【表２１】
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【００８３】
【表２２】
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【００８４】
【表２３】
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【００８５】
【表２４】
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【００８６】
【表２５】
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【００８７】
【表２６】
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【００８８】
ノボラックポリオール１は、Ｄｕｒｉｔｅ  Ｅ  ＳＤ−２６３７−８５の商品名で市販されている。
【００８９】
ノボラックポリオール２は、Ｄｕｒｉｔｅ  ＳＤ−１７３１の商品名で市販されている。
【００９０】
ノボラックポリオール３は、ＧＰ  ５３００の商品名で市販されている。
【００９１】
ノボラックポリオール４は、ＧＰＲ  ＣＫ−００３６の商品名で市販されている。
【００９２】
ノボラックポリオール５は、ＧＰＲ  ＣＫ−２１０３の商品名で市販されている。
【００９３】
ノボラックポリオール６は、ＧＰＲ  ＣＫ−２５００の商品名で市販されている。
【００９４】
ノボラックポリオール７は、ＧＰＲ  ＣＫ−２４００の商品名で市販されている。
【００９５】
ノボラックポリオール８は、ＧＰ２０５６の商品名で市販されている。
【００９６】
ノボラックポリオール９は、ＧＰ５５５５の商品名で市販されている。
【００９７】
ノボラックポリオール１０は、Ｄｕｒｉｔｅ１７１３の商品名で市販されている。
【００９８】
任意のポリオール１は、Ｔｅｒｏｌ  ２５８の商品名で市販されている。
【００９９】
任意のポリオール２は、Ｔｅｒｏｌ  ３０５の商品名で市販されている。
【０１００】
任意のポリオール３は、Ｃａｒｐｏｌ  ＧＳＰ‐２８０の商品名で市販されている。
【０１０１】
難燃剤１は、トリエチルホスフェートである。
【０１０２】
界面活性剤１は、ＤＣ  １９３の商品名で市販されている。
【０１０３】
触媒１は、ＤＡＢＣＯ  ＢＬ‐１７の商品名で市販されている。
【０１０４】
触媒２は、ＤＡＢＣＯ  ＢＬ‐１９の商品名で市販されている。
【０１０５】
触媒３は、ＤＡＢＣＯ  Ｔの商品名で市販されている。
【０１０６】
触媒４は、Ｐｏｌｙｃａｔ  ５の商品名で市販されている。
【０１０７】
触媒５は、ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲの商品名で市販されている。
【０１０８】
触媒６は、ＤＡＢＣＯ  ＢＤＭＡの商品名で市販されている。
【０１０９】
発泡剤１は、水である。
【０１１０】
発泡剤２は、ＨＦＣ  ２４５ｆａの商品名で市販されている。
【０１１１】
添加剤１は、ギ酸である。
【０１１２】
添加剤２は、ヘキサメチレンテトラミンである。
【０１１３】
添加剤３は、ビスフェノールＡである。
【０１１４】
イソシアネート１は、ＩＳＯ  ２７７の商品名で市販されている。
【０１１５】
イソシアネート２は、Ｌｕｐｒａｎａｔｅ  Ｍ２０の商品名で市販されている。
【０１１６】
比較フォーム３〜１２の形成は、７０質量部のノボラックポリオールを用いて試みるが、この質量では、樹脂組成物の過度の粘度のために好適なフォームが形成されない。一実施形態において、ノボラックポリオールの粘度の上限は、２５℃で約１０，０００〜１０，５００ｃｐｓである。この粘度を上回ると、樹脂組成物は粘性が高すぎ加工することができない。下表に、２５℃でトリエチルホスフェート（ＴＥＰ）中に様々な質量パーセントで溶解させた様々なノボラックポリオールのおよその粘度をまとめる。粘度は、ノボラックポリオールの平均分子量と直接関連する。一実施形態において、ＴＥＰ中のノボラックポリオールの最高の実際的濃度は約６０％である。ＴＥＰの濃度は２５℃でわずか１．６ｃｐｓであり、６０質量部のノボラックポリオールが実際に使用可能なほぼ最高の濃度である傾向にあるために好適な最低粘度の粘度難燃剤／希釈剤であり得る。
【０１１７】
【表２７】
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【０１１８】
さらなる硬質ポリウレタンフォーム：
さらなる硬質ポリウレタンフォーム（フォーム８６）をさらに、さらなる比較硬質ポリウレタンフォーム（比較フォーム１３）とともに形成する。比較フォーム１３は本発明の任意のノボラックポリオールを用いて形成しない。形成後、フォーム８６および比較フォーム１３を評価して、ＣＡＮ／ＵＬＣ−Ｓ１０２トンネル燃焼にしたがって平均火炎拡散値（ＦＳＶ）および平均発煙値（ＳＤＶ）を測定する。フォーム８６に対して、合計３つの試料を用いて平均を得る。比較フォーム１３は１回だけ燃焼させる。燃焼中、フォームは試験の終わり頃に落下し、したがって正確な発煙値は得られない。フォーム８６および比較フォーム１３の処方を、ＦＳＶおよびＳＤＶとともに第３表で後述する。
【０１１９】
【表２８】
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＊比較フォーム１３は１回だけ燃焼させる。燃焼中、フォームは試験の終わり頃に落下し、したがって、正確な発煙値は得られない。
【０１２０】
ポリオール成分は、２つのアミンポリオールおよびポリエステルポリオールを含む。
【０１２１】
難燃剤成分はホスフェート難燃剤を含む。
【０１２２】
界面活性剤成分は、有機界面活性剤およびシリコーン界面活性剤を含む。
【０１２３】
触媒成分は金属触媒を含む。
【０１２４】
物理的発泡剤成分は、フッ素化発泡剤および有機発泡剤を含む。
【０１２５】
フェノール樹脂成分は、本発明のノボラックポリオールを含む。
【０１２６】
前記表で記載されるデータは、本発明の硬質ポリウレタンフォームが一般的に膨張（すなわち、膨潤）し、炭化し、スコーチおよび可燃性を減少させ、したがって他の難燃剤と置換または部分的に置換するために使用可能なことを示唆する。ノボラックポリオールは、典型的には抗酸化剤として作用し、硬質ポリウレタンフォームの燃焼および炭化に関連する化学反応を妨げると考えられる。ノボラックポリオールはさらに、典型的には、イソシアネートが水と反応するよりも迅速にイソシアネートと反応することにより、製造速度を上げ、コストを減少させ、そして本発明の硬質ポリウレタンフォームの多種多様な適用、特に速い発泡時間を要求する適用における使用を可能にする。第３表中のデータはさらに、硬質ポリウレタンフォームが、ＦＳＶおよびＳＤＶと比べて、本発明のノボラックポリオールなしで形成された比較フォームよりも優れていることも示唆する。したがって、本発明は、少なくともノボラックポリオールの請求される範囲の使用と比較して、特別かつ予想外の結果をもたらす。
【０１２７】
フォーム８６およびさらなるフォーム（フォーム８７）も形成し、視覚的に評価して、単一パス適用で適用された場合の黄変および／またはスコーチの定量的な量を測定する。各処方を、１６''×ｌ６''×ｌ６''ボックスをほぼ満たすためにスプレー適用する。フォーム８６および８７の処方を、黄変および／またはスコーチの評価とともに、第４表中で後述する。
【０１２８】
【表２９】
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【０１２９】
第４表に記載される成分のそれぞれは前記の通りである。
【０１３０】
前記表で記載されるデータは、ノボラックポリオールの量を増やすと、スプレーポリウレタンフォームにおける黄変またはスコーチの合計量が減少することを示唆する。ノボラックポリオールを含めると、熱はあまり生じないようであり、量を増やすと、スコーチの徴候よりも前にさらに厚いフォームの適用が可能になる傾向がある。このデータは、本発明によりもたらされる特別で予想外の結果のさらなる裏付けを提供する。
【０１３１】
当然のことながら、前述の１以上の値は、変動が本発明の範囲内にある限り、±５％、±１０％、±１５％、±２０％、±２５％、±３０％等変化し得る。添付の特許請求の範囲は、詳細な説明に記載される明確かつ特定の化合物、組成物、または方法を表すことに限定されず、これらは添付の特許請求の範囲内に含まれる特定の実施形態間で変わり得ることも理解されるべきである。種々の実施形態の特定の特性または態様を記載するために本明細書中で依存する任意のマーカッシュ群に関して、異なる、特別の、および／または予想外の結果は、全ての他のマーカッシュメンバーから独立した各マーカッシュ群の各メンバーから得られると理解されるべきである。マーカッシュ群の各メンバーは、個々に、または組み合わせで依存される可能性があり、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態について適切な裏付けを提供する。
【０１３２】
本発明の種々の実施形態を記載するのに依存される任意の範囲および部分範囲は、独立的および包括的に添付の特許請求の範囲内に含まれることも理解されるべきであり、そのような値が本明細書中に明記されていなくても、その中に整数値および／または小数値を含む全ての範囲を記載し、想定すると理解される。当業者は、列挙された範囲および部分範囲が本発明の種々の実施形態を十分に記載しかつ可能にし、そのような範囲および部分範囲は、関連する２分の１、３分の１、４分の１、５分の１などでさらに詳しく記載可能であることを容易に理解する。ほんの一例として、「０．１〜０．９の」範囲は、下方の３分の１、すなわち０．１〜０．３、中央の３分の１、すなわち０．４〜０．６、上方の３分の１、すなわち０．７〜０．９でさらに詳しく記載することができ、これらは個別かつ包括的に添付の特許請求の範囲内に含まれ、個別および／または包括的に依存され、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態について適切な裏付けを提供する。加えて、「少なくとも」、「よりも大きい」、「未満」、「以下」などの範囲を規定または修飾する言葉に関して、当然のことながら、そのような言葉は、部分範囲および／または上限もしくは下限を含む。別の例として、「少なくとも１０」の範囲は、本質的に、少なくとも１０〜３５の部分範囲、少なくとも１０〜２５の部分範囲、２５〜３５の部分範囲などを含み、各部分範囲は、個別的および／または包括的に依存される可能性があり、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態について適切な裏付けを提供する。最後に、開示された範囲内の個々の数値は、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に依存される可能性があり、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態について適切な支援を提供する。例えば、「１〜９の」範囲は、種々の個々の整数、例えば３、および小数点を含む個々の数値（または分数）、例えば４．１を含み、これは添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態に依存する可能性があり、添付の特許請求の範囲内の特定の実施形態について適切な裏付けを提供する。
【０１３３】
従属および独立クレームの全ての組み合わせの対象は、単独および多重に依存して、本明細書中で明らかに想定されるが、簡潔にするために詳細には記載されていない。本発明を例示的方法で記載してきたが、当然のことながら、使用した用語は、限定よりもむしろ説明の語の本質にあることが意図される。本発明の多くの修飾および変更が前記教唆に照らして可能であり、本発明は、具体的な記載以外で実施することができる。
【国際調査報告】
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