(57)【要約】  酸に対して不安定な保護基を有する側鎖をもつメタノフラーレン誘導体が記載される。このメタノフラーレン誘導体は、フォトレジスト材料、特にポジティブトーンのフォトレジストとしての用途がある。
2013511502.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｃ２ｘのフラーレンコアおよび少なくとも１つの一般式（Ｉ）の付加基を含むメタノフラーレン誘導体であって、
【化１】
2013511502.tif 000045
ｘは少なくとも１０であり、Ｒ１およびＲ２は別個のまたは結合した有機基であって、少なくとも一方が一般式（ＩＩＩ）の構造を有し、
【化２】
2013511502.tif 000046
ここで、Ｒ４はアルキレン、アルケニレン、アリーレン、エーテル、チオエーテル、およびこれらの組み合わせから選択される有機基であり、Ｒ５は（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）から選択され、
【化３】
2013511502.tif 000047
【化４】
2013511502.tif 000048
【化５】
2013511502.tif 000049
【化６】
2013511502.tif 000050
【化７】
2013511502.tif 000051
Ｒ６はＣＨ３でありかつＲ７はＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３もしくはＣＨ（ＣＨ３）２であり、またはＲ６はＣＨ（ＣＨ３）２でありかつＲ７はＣＨ（ＣＨ３）２もしくは（ＩＸ）〜（ＸＩＸ）から選択され、
【化８】
2013511502.tif 000052
【化９】
2013511502.tif 000053
【化１０】
2013511502.tif 000054
【化１１】
2013511502.tif 000055
【化１２】
2013511502.tif 000056
【化１３】
2013511502.tif 000057
【化１４】
2013511502.tif 000058
【化１５】
2013511502.tif 000059
【化１６】
2013511502.tif 000060
【化１７】
2013511502.tif 000061
【化１８】
2013511502.tif 000062
Ｒ４がエーテルでありかつＲ５が構造（ＩＶ）であるものを除く、ことを特徴とするメタノフラーレン誘導体。
【請求項２】
１つ〜６つの一般式（Ｉ）の付加基を有することを特徴とする、請求項１に記載のメタノフラーレン誘導体。
【請求項３】
Ｒ４がアリーレンを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のメタノフラーレン誘導体。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つが、一般式（Ａ）の構造を有し、
【化１９】
2013511502.tif 000063
ここで、Ｒ８はアルキレン、アルケニレン、アリーレン、エーテル、チオエーテルから選択される有機基であり、Ｒ９はアリーレンまたはアリーレンエーテルであることを特徴とする、請求項３に記載のメタノフラーレン誘導体。
【請求項５】
Ｒ９がｐ−フェニレンエーテルであることを特徴とする請求項４に記載のメタノフラーレン誘導体。
【請求項６】
Ｒ１およびＲ２の少なくとも1つが、一般式（ＸＸＩ）の構造を有し、
【化２０】
2013511502.tif 000064
ここで、ｎ＝１〜１０であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のメタノフラーレン誘導体。
【請求項７】
ｎ＝２であることを特徴とする、請求項６に記載のメタノフラーレン誘導体。
【請求項８】
Ｒ５が構造（ＶＩ）を有することを特徴とする、請求項６または請求項７に記載のメタノフラーレン誘導体。
【請求項９】
フラーレンコアがＣ５０、Ｃ６０およびＣ７０から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載のメタノフラーレン誘導体。
【請求項１０】
Ｒ４が１〜２０個の炭素原子を有することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載のメタノフラーレン誘導体。
【請求項１１】
Ｒ４がメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、およびこれらの分岐異性体、ならびに、オキシエチル、ジ（オキシエチル）、トリ（オキシエチル）、テトラ（オキシエチル）、ペンタ（オキシエチル）、およびヘキサ（オキシエチル）から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載のメタノフラーレン誘導体。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のメタノフラーレン誘導体のフォトレジスト材料としての使用。
【請求項１３】
ポジティブトーンのフォトレジスト材料としての使用であることを特徴とする請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
ネガティブトーンのフォトレジスト材料としての使用であることを特徴とする請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
一般式Ｃ２ｘのフラーレンコアおよび少なくとも１つの一般式（Ｉ）の付加基を含むメタノフラーレン誘導体の使用であって、
【化２１】
2013511502.tif 000065
ｘは少なくとも１０であり、Ｒ１およびＲ２は別個のまたは結合した有機基であって、少なくとも一方が一般式（ＩＩＩ）の構造を有し、
【化２２】
2013511502.tif 000066
ここで、Ｒ４は有機エーテルであり、Ｒ５は（ＩＶ）である
【化２３】
2013511502.tif 000067
メタノフラーレン誘導体のポジティブトーンのフォトレジスト材料としての使用。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載のメタノフラーレン誘導体を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
【請求項１７】
さらに増感剤を含むことを特徴とする請求項１６に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１８】
増感剤が光酸発生剤を含むことを特徴とする請求項１７に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項１９】
増感剤の活性を失わせる失活剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１７または請求項１８に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項２０】
メタノフラーレン誘導体を含む被覆層を基体表面に形成することを含む、基体にパターン化されたレジスト層を形成する方法であって、
メタノフラーレン誘導体が、一般式Ｃ２ｘのフラーレンコアおよび少なくとも１つの一般式（Ｉ）の付加基を含み、
【化２４】
2013511502.tif 000068
ｘは少なくとも１０であり、Ｒ１およびＲ２は別個のまたは結合した有機基であって、少なくとも一方が一般式（ＩＩＩ）の構造を有し、
【化２５】
2013511502.tif 000069
ここで、Ｒ４はアルキレン、アルケニレン、アリーレン、エーテル、チオエーテル、およびこれらの組み合わせから選択される有機基であり、Ｒ５は（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）から選択され、
【化２６】
2013511502.tif 000070
【化２７】
2013511502.tif 000071
【化２８】
2013511502.tif 000072
【化２９】
2013511502.tif 000073
【化３０】
2013511502.tif 000074
Ｒ６はＣＨ３でありかつＲ７はＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３もしくはＣＨ（ＣＨ３）２であり、またはＲ６はＣＨ（ＣＨ３）２でありかつＲ７はＣＨ（ＣＨ３）２もしくは（ＩＸ）〜（ＸＩＸ）から選択され、
【化３１】
2013511502.tif 000075
【化３２】
2013511502.tif 000076
【化３３】
2013511502.tif 000077
【化３４】
2013511502.tif 000078
【化３５】
2013511502.tif 000079
【化３６】
2013511502.tif 000080
【化３７】
2013511502.tif 000081
【化３８】
2013511502.tif 000082
【化３９】
2013511502.tif 000083
【化４０】
2013511502.tif 000084
【化４１】
2013511502.tif 000085
被覆層の選択された領域を、必要なパターンに応じて化学放射線で照射し；被覆層の照射された領域を除去することを特徴とする方法。
【請求項２１】
被覆層が、照射の前に、請求項１６〜１９のいずれか１項に記載のフォトレジスト組成物を含むことを特徴とする請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
基体上への被覆層の形成が、溶媒中の少なくとも前記メタノフラーレン誘導体の溶液を塗布し、次いで溶媒を除去することを含むことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
溶媒が、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセトン、イソプロピルアルコール／水、クロロベンゼン／イソプロピルアルコール、乳酸エチル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）から選択されることを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
化学放射線が、電子線および極紫外線（ＥＵＶ）から選択される放射線を含むことを特徴とする請求項２０〜２３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２５】
被覆層の照射された領域の除去が、極性溶媒で被覆層を処理すること含むことを特徴とする請求項２０〜２４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２６】
化学放射線での照射と照射された領域の除去との間に、被覆された基体を加熱することをさらに含むことを特徴とする請求項２０〜２５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２７】
被覆された基体の加熱が、８０〜１４０℃に加熱することを含むことを特徴とする請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
実質的に本明細書に記載された組成物。
【請求項２９】
実質的に本明細書に記載された方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、いくつかのメタノフラーレン誘導体に関する。これらの材料はフォトレジスト材料として有用である。本発明はまた、これらメタノフラーレン誘導体のフォトレジスト材料としての使用にも、またメタノフラーレン誘導体を含むフォトレジスト組成物にも、さらにまた、少なくとも１つのメタノフラーレン誘導体を含む被覆層を形成することを含む、基板上にパターン化したレジスト層を形成する方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
周知のように、ＩＣ、ＬＳＩなどの様々な種類の電子装置または半導体装置の製造工程は、半導体シリコンウェハなどの基板の表面における、レジスト層の微細なパターン化を含んでいる。この微細なパターン化処理は、従来より、基板表面がポジティブトーンまたはネガティブトーンのフォトレジスト組成物の薄層で均一に覆われる、フォトリソグラフ法によって行われてきた。次いで、フォトレジスト組成物には、フォトマスク（これは、ガラス上のクロムパターンなどの受動マスク、放射線を選択的に偏向させる鏡などの能動マスク、または、たとえば電磁石または静電場を用いて、荷電粒子放射線を選択的に偏向させることによって形成される仮想マスクであってよい）を通して、化学放射線（紫外光など）が選択的に照射される。この照射に続いて、化学放射線に曝された領域（ポジティブトーンのフォトレジストの場合）または曝されていない領域（ネガティブトーンのフォトレジストの場合）の、フォトレジスト層を選択的に溶解除去する現像処理が行われて、基板表面にパターン化されたレジスト層が残される。パターン化されたレジスト層は、その後、後続の基板表面の処理（エッチングなど）においてマスクとして利用される。
【０００３】
ナノメートルオーダーの寸法を有する構造の形成は、量子閉じ込め効果などの現象を利用する電子装置および光学装置の実現を可能にし、また、高い部品充填密度を可能にするので、非常に関心の高い領域である。結果として、レジスト層は、従来の紫外光よりも短い波長を有する化学放射線を使用することによってのみ達成され得る、向上し続ける微細さを有することが、必要とされる。したがって、電子線（ｅビーム）、エキシマレーザビーム、ＥＵＶおよびＸ線が、短波長化学線として一般に使用されるようになっている。入手可能な構造の最小の寸法は、化学放射線の波長および使用するレジスト材料の性能の双方によって定まる。
【０００４】
好適なレジスト材料として、様々な材料が提案されてきた。これらには、メタクリル樹脂系、ポリスチレン系、およびノボラック樹脂系の材料などの、有機の樹脂性材料が含まれる。ポリマ架橋に基づくネガティブトーンレジストの場合、約１０ｎｍという本来的な分解能限界が存在し、これは単一のポリマ分子の概略の半径である。
【０００５】
「化学増幅」と呼ばれる技術をレジスト材料に適用することも知られている。化学増幅されたレジスト材料は、概して、エッチングに対する材料の耐性および機械的安定性などの特性に寄与するノボラック樹脂などの主たるレジスト成分；レジストに所望の特性をもたらす随意的な１つ以上の追加の成分；および増感剤を含む、多成分剤形である。定義上、化学増幅は、単回の照射事象が主レジスト成分の多くの分子を「曝露」させる結果になる、増感剤を含んだ触媒過程を通して生じる。一般的な例では、レジスト材料は、ポリマ（主レジスト成分）及び光酸発生剤（ＰＡＧ）（増感剤）を含む。（化学放射線を）照射されると、ＰＡＧはプロトンを放出し、このプロトンは、次いでポリマの分子と反応して、分解阻害基を失わせる（ポジティブトーンレジストの場合）。この過程において、第２のプロトンが発生し、第２のプロトンは、次いで、他の分子と反応し得る。反応の速度は、たとえば、反応を進めるようにレジストフィルムを加熱することによって、制御可能である。反応したポリマ分子は、「現像剤」（溶媒）に可溶であり、したがって、除去することが可能であり、一方、未反応のポリマは除去されず、パターン化したレジスト層として定位置に残る。このように、少数の照射事象が多数の曝露事象を起こすので、化学放射線に対する材料の感度が大幅に高められる。
【０００６】
国際公開公報ＷＯ２００６／０３０２３４Ａ２は、光酸発生剤およびエポキシノボラック架橋剤を有する組成物における、あるメタノフラーレン誘導体のネガティブトーンフォトレジストとしての使用を記載している。これらのフォトレジストは、良好な感度、分解能、および高いエッチング耐性を示した。しかし、照射後のレジストの現像は有毒な有機溶媒の使用を必要とし、これは産業上不利益である。
【０００７】
したがって、先行技術に関連する不利益の１つ以上を未然に防ぐまたは軽減することが可能な、フォトレジストが切望されている。
【発明の概要】
【０００８】
本発明の第１の側面に従えば、一般式Ｃ２ｘのフラーレンコアおよび少なくとも１つの一般式（Ｉ）の付加基を含むフラーレン誘導体が提供され、
【０００９】
【化１】
2013511502.tif 000003
【００１０】
ｘは少なくとも１０であり、Ｒ１およびＲ２は別個のまたは結合した有機基であって、少なくとも一方が一般式（ＩＩＩ）の構造を有し、
【００１１】
【化２】
2013511502.tif 000004
【００１２】
ここで、Ｒ４はアルキレン、アルケニレン、アリーレン、エーテル、チオエーテル、およびこれらの組み合わせから選択される有機基であり、Ｒ５は（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）から選択され、
【００１３】
【化３】
2013511502.tif 000005
【００１４】
【化４】
2013511502.tif 000006
【００１５】
【化５】
2013511502.tif 000007
【００１６】
【化６】
2013511502.tif 000008
【００１７】
【化７】
2013511502.tif 000009
【００１８】
Ｒ６はＣＨ３でありかつＲ７はＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３もしくはＣＨ（ＣＨ３）２であり、またはＲ６はＣＨ（ＣＨ３）２でありかつＲ７はＣＨ（ＣＨ３）２もしくは（ＩＸ）〜（ＸＩＸ）から選択され、
【００１９】
【化８】
2013511502.tif 000010
【００２０】
【化９】
2013511502.tif 000011
【００２１】
【化１０】
2013511502.tif 000012
【００２２】
【化１１】
2013511502.tif 000013
【００２３】
【化１２】
2013511502.tif 000014
【００２４】
【化１３】
2013511502.tif 000015
【００２５】
【化１４】
2013511502.tif 000016
【００２６】
【化１５】
2013511502.tif 000017
【００２７】
【化１６】
2013511502.tif 000018
【００２８】
【化１７】
2013511502.tif 000019
【００２９】
【化１８】
2013511502.tif 000020
【００３０】
Ｒ４がエーテルでありかつＲ５が構造（ＩＶ）であるものを除く。
理論によって束縛されることを望むのではないが、構造（ＸＶ）〜（ＸＩＸ）が、質量分析を用いる検出に特に好適であると考えられる。
【００３１】
いくつかの実施形態において、メタノフラーレン誘導体は、このような付加基を２つ以上含んでよく、２つ以上の付加基は同じでも異なってもよい、ことが理解されよう。いくつかのさらなる実施形態において、メタノフラーレン誘導体は、このような付加基を１つ〜６つ有する。いくつかのさらなる実施形態において、メタノフラーレン誘導体は、このような付加基を１つ、２つ、４つまたは６つ有する。また、単一の付加基における基Ｒ１およびＲ２は、同じでも異なってもよい。いくつかの実施形態において、フラーレンコアは、１つ以上の、たとえば水酸基などのさらなる付加基を有してよい。
【００３２】
いくつかの実施形態において、Ｒ４はアリーレンを含む。いくつかのさらなる実施形態において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは、一般式（Ａ）の構造を有し、
【００３３】
【化１９】
2013511502.tif 000021
【００３４】
ここで、Ｒ８はアルキレン、アルケニレン、アリーレン、エーテル、チオエーテルから選択される有機基であり、Ｒ９はアリーレンまたはアリーレンエーテルである。いくつかのさらなる実施形態において、Ｒ９は、たとえばｐ−フェニレンエーテルなどのフェニレンエーテルである。
【００３５】
いくつかの実施形態において、Ｒ１およびＲ２の少なくとも1つは、一般式（ＸＸＩ）の構造を有し、
【００３６】
【化２０】
2013511502.tif 000022
【００３７】
ここで、ｎ＝１〜１０である。いくつかのさらなる実施形態において、ｎ＝２である。いくつかのさらなる実施形態において、Ｒ５は構造（ＶＩ）を有する。
【００３８】
基Ｒ１およびＲ２は、１価であってよい（つまり、式（Ｉ）の炭素原子のみに結合し、他端は自由である）ことが理解されよう。これに代えてまたはこれに加えて、基Ｒ１およびＲ２は、多価であって、式（Ｉ）の炭素原子への結合と、たとえば付加した有機基またはフラーレンコアへの追加の結合とを有してもよい。
【００３９】
これらの化合物は、光酸発生剤を有するフォトレジスト組成物における使用に好適である。理論によって束縛されることを望むのではないが、光酸発生剤への照射は酸を生成させ、この酸が、基Ｒ５を極性の官能基へと変換して、メタノフラーレン誘導体の極性溶媒への溶解度を向上させる、と考えられる。これは、たとえば水および／またはイソプロピルアルコールなどの極性溶媒中でのポジティブトーンのフォトレジストの現像を可能にする。このような溶媒は、同等の非極性溶媒よりも、環境に対する害が少ない。特に、水溶液中でフォトレジストを現像する能力が注目される。
【００４０】
もちろん、有機基Ｒ１およびＲ２は、ネガティブトーンのレジストとしての使用を可能にする官能基を（同一の分子内に、および、さらには同一の基内に）有してもよい。たとえば、これらの基は、適切な化学放射線への曝露によって（本来的に、または架橋剤の添加により）架橋構造を形成することが可能な、重合可能な官能基を有してよい。曝露条件および／または適切なフォトレジスト組成物を調整することによって、同じメタノフラーレン誘導体を異なる機能に利用することが可能になる。
【００４１】
いくつかの実施形態において、フラーレンコアはＣ５０、Ｃ６０およびＣ７０から選択される。いくつかのさらなる実施形態において、フラーレンコアはＣ６０である。
【００４２】
いくつかの実施形態において、Ｒ４は１〜２０個の炭素原子を有する。いくつかのさらなる実施形態において、Ｒ４は１〜１０個の炭素原子を有する。たとえば、Ｒ４はメチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、もしくはデカメチレン、またはこれらの分岐異性体でよい。これに代えて、Ｒ４はオキシエチル、ジ（オキシエチル）、トリ（オキシエチル）、テトラ（オキシエチル）、ペンタ（オキシエチル）、またはヘキサ（オキシエチル）でもよい。ノナ（オキシエチル）までのより長いオリゴマーも、他のエーテルユニットのオリゴマーと同じく、想定されている。
【００４３】
理論によって束縛されることを望むのではないが、式（Ｖ）のｔ−ブチルエステルの酸系での脱保護は、カルボン酸を露出させ、これによって、付加基の極性を著しく高めると考えられる。同様に、式（ＩＶ）のエーテルまたは式（ＶＩ）のカルボネートの酸系での脱保護は、水酸基を露出させて極性を高めると考えられる。
【００４４】
本発明の第２の側面に従えば、第１の側面によるメタノフラーレン誘導体のフォトレジスト材料としての使用が提供される。
【００４５】
いくつかの実施形態において、この使用は、ポジティブトーンのフォトレジスト材料としての使用を含む。いくつかの代替の実施形態において、前記使用は、ネガティブトーンのフォトレジスト材料としての使用を含む。
【００４６】
本発明の第３の側面に従えば、一般式Ｃ２ｘのフラーレンコアおよび少なくとも１つの一般式（Ｉ）の付加基を含むメタノフラーレン誘導体の使用であって、
【００４７】
【化２１】
2013511502.tif 000023
【００４８】
ｘは少なくとも１０であり、Ｒ１およびＲ２は別個のまたは結合した有機基であって、少なくとも一方が一般式（ＩＩＩ）の構造を有し、
【００４９】
【化２２】
2013511502.tif 000024
【００５０】
ここで、Ｒ４は有機エーテルであり、Ｒ５は（ＩＶ）である
【化２３】
2013511502.tif 000025
【００５１】
メタノフラーレン誘導体のポジティブトーンのフォトレジスト材料としての使用が提供される。
【００５２】
本発明の第４の側面に従えば、本発明の第１の側面によるメタノフラーレン誘導体を含むフォトレジスト組成物が提供される。
【００５３】
いくつかの実施形態において、フォトレジスト組成物はさらに増感剤を含む。いくつかのさらなる実施形態において、増感剤は光酸発生剤（ＰＡＧ）を含む。好適な光酸発生剤の例には、トリフェニルスルホニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、およびトリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネートが含まれる。
【００５４】
いくつかの実施形態において、フォトレジスト組成物は、さらに、増感剤の活性を失わせる失活剤を含む。いくつかのさらなる実施形態において、増感剤は光酸発生剤を含み、失活剤は塩基性の失活剤を含む。たとえば、失活剤はトリプロピルアミンでよい。
【００５５】
本発明の第５の側面に従えば、メタノフラーレン誘導体を含む被覆層を基体表面に形成することを含む、基体にパターン化されたレジスト層を形成する方法であって、
メタノフラーレン誘導体が、一般式Ｃ２ｘのフラーレンコアおよび少なくとも１つの一般式（Ｉ）の付加基を含み、
【００５６】
【化２４】
2013511502.tif 000026
【００５７】
ｘは少なくとも１０であり、Ｒ１およびＲ２は別個のまたは結合した有機基であって、少なくとも一方が一般式（ＩＩＩ）の構造を有し、
【００５８】
【化２５】
2013511502.tif 000027
【００５９】
ここで、Ｒ４はアルキレン、アルケニレン、アリーレン、エーテル、チオエーテル、およびこれらの組み合わせから選択される有機基であり、Ｒ５は（ＩＶ）〜（ＶＩＩＩ）から選択され、
【００６０】
【化２６】
2013511502.tif 000028
【００６１】
【化２７】
2013511502.tif 000029
【００６２】
【化２８】
2013511502.tif 000030
【００６３】
【化２９】
2013511502.tif 000031
【００６４】
【化３０】
2013511502.tif 000032
【００６５】
Ｒ６はＣＨ３でありかつＲ７はＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３もしくはＣＨ（ＣＨ３）２であり、またはＲ６はＣＨ（ＣＨ３）２でありかつＲ７はＣＨ（ＣＨ３）２もしくは（ＩＸ）〜（ＸＩＸ）から選択され、
【００６６】
【化３１】
2013511502.tif 000033
【００６７】
【化３２】
2013511502.tif 000034
【００６８】
【化３３】
2013511502.tif 000035
【００６９】
【化３４】
2013511502.tif 000036
【００７０】
【化３５】
2013511502.tif 000037
【００７１】
【化３６】
2013511502.tif 000038
【００７２】
【化３７】
2013511502.tif 000039
【００７３】
【化３８】
2013511502.tif 000040
【００７４】
【化３９】
2013511502.tif 000041
【００７５】
【化４０】
2013511502.tif 000042
【００７６】
【化４１】
2013511502.tif 000043
【００７７】
被覆層の選択された領域を、必要なパターンに応じて化学放射線で照射し；被覆層の照射された領域を除去する方法が提供される。
【００７８】
いくつかの実施形態において、被覆層は、照射の前に、前記第４の側面によるフォトレジスト組成物を含む。
【００７９】
いくつかの実施形態において、基体表面における被覆層の形成は、溶媒中の少なくとも前記メタノフラーレン誘導体の溶液を塗布し、次いで溶媒を除去することを含む。いくつかのさらなる実施形態において、溶媒はクロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、アニソール、３−エトキシプロピオン酸エチル、アセトン、イソプロピルアルコール／水、クロロベンゼン／イソプロピルアルコール、乳酸エチル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）から選択される。いくつかのさらなる実施形態において、溶媒はクロロホルムおよびＰＧＭＥＡから選択される。
【００８０】
いくつかの実施形態において、化学放射線は、電子線（ｅ−ビーム）および極紫外線（ＥＵＶ）から選択される放射線を含む。
【００８１】
いくつかの実施形態において、被覆層の照射された領域の除去は、極性溶媒で被覆層を処理すること含む。いくつかのさらなる実施形態において、極性溶媒は、水（純粋な脱イオン水など）またはイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を含む。いくつかのさらなる実施形態において、極性溶媒は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）または他の四級アンモニウム塩溶液（たとえば、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）もしくはテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）など）を含む。四級アンモニウム塩は、水溶液中に、または、熟練した読者には直ちに判るように、イソプロピルアルコールおよびＴＭＡＨなどの、異なる溶媒の混合物中に存在してよい。たとえば、極性溶媒は、痕跡量の何らかの他の溶質のみを含む、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液から構成されてよい。これに代えて、極性溶媒は、１つ以上の現像剤増強溶質をさらに含んでよい。たとえば、極性溶媒は、1つ以上のシクロデキストリンを有するＴＭＡＨの水溶液を含んでよい。
【００８２】
いくつかの実施形態において、この方法は、化学放射線での照射と照射された領域の除去との間に、被覆された基体を加熱することをさらに含む。いくつかのさらなる実施形態において、加熱は、８０〜１４０℃、９０〜１２０℃、または９５〜１１０℃に加熱することを含む。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
以下、添付の図面を参照して、本発明の典型的な実施形態をさらに説明する。
【図１】単一の付加基を有する（モノ−ＭＦ）典型的なメタノフラーレン誘導体１を示す図。
【図２】６つの付加基（ヘキサ−ＭＦ）、２つの付加基（ジ−ＭＦ）および１つの付加基（モノ−ＭＦ）を有するメタノフラーレン誘導体で、光酸発生剤の濃度を変えて、照射および現像の後に、得られる膜厚を示す図。
【図３】６つの付加基（ヘキサ−ＭＦ）を有するメタノフラーレン誘導体で、光酸発生剤の混合物を変えて、照射および現像の後に、得られる膜厚を示す図。
【図４】１１ｎＣ／ｃｍのライン線量でパターン化し、次いでＭＣＢ：ＩＰＡ［１：１］中で１０秒間現像しＩＰＡで洗浄した、純粋なヘキサ−ＭＦレジストにおける８０ｎｍピッチの３０ｎｍの線のネガティブ像を示す図。
【図５】５０重量％のＰＡＧで化学増幅し、次いでＤＩ水中で１０秒間現像した、ヘキサ−ＭＦレジストにおける１２０ｎｍピッチの４０ｎｍの線の像を示す図。
【図６】６０重量％のＰＡＧで化学増幅し、次いで０．０２６ＮのＴＭＡＨ中で現像しＤＩ水で洗浄した、ジ−ＭＦレジストにおける１００ｎｍピッチの２５ｎｍの線の像を示す図。
【図７】市販のネガティブトーンレジスト材料と、本発明のポジティブトーンレジスト材料との相対的なエッチング耐性を比較した図。
【図８】２つの付加基（ジ−ＭＦ）を有するメタノフラーレン誘導体で、極紫外線（ＥＵＶ）放射の曝露を変えて、照射および現像の後に、得られる膜厚を示す図。
【図９】ＥＵＶを用いるフォトレジスト材料の高分解能パターニングを示す図。
【発明を実施するための形態】
【００８４】
実施例１：  メタノフラーレン誘導体の合成
メタノフラーレン誘導体（モノ−ＭＦ、ジ−ＭＦ、テトラ−ＭＦおよびヘキサ−ＭＦ）を、スキームＩに示すように、ビスマロン酸エステルとＣ６０との変更ビンゲルシクロプロパン化反応によって合成した。
【００８５】
【表１】
2013511502.tif 000044
【００８６】
１，８−ジアゾビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン（６３．３ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ）の乾燥脱ガスＰｈＭｅ溶液（２５ｍｌ）を、Ｎ２雰囲気下で、アルミホイルで覆った丸底フラスコ内の、Ｃ６０（１００ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、ＣＢｒ４（６９．０ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）およびビスマロン酸エステル（１２４ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）の氷冷した乾燥Ｎ２脱ガスＰｈＭｅ（１００ｍｌ）溶液に、撹拌しつつ滴下した。反応液を、一夜撹拌して、室温に戻した。続いて、プラグろ過（シリカゲル）を行い、まず、余剰のＣ６０を除去するためにＰｈＭｅで洗浄し、次いで、生成物を溶出するためにＣＨ２Ｃｌ２／ＥｔＯＡｃの混合液で洗浄した。第２の画分を真空下で濃縮し、残渣をカラムクロマトグラフィ（ＣＨ２Ｃｌ２／ＥｔＯＡｃ）で精製して、モノ−付加体（ＩＶ）を暗褐色の固体（４５ｍｇ，３０％）として得た。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝４．５８（ｍ，３Ｈ），４．５２（ｓ，１Ｈ），４．４６（ｓ，１Ｈ），４．０５（ｓ，３Ｈ），３．５８（ｍ，４Ｈ），３．８６（ｓ，１６Ｈ），１．４７（ｍ，１８Ｈ）。１３Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ＝１６４．１，１４５．３，１４５．２，１４４．６，１４３．９，１４３．０，１４２．０，１４１．９，１４０．９，７１．０，７０．７，６９．０，６８．８，６６．２，２８．１，２８．０。ｍ／ｚ（ＦＡＢＭＳ）：１３１４（Ｍ＋Ｎａ）＋。
【００８７】
モノ−ＭＦ（１）について記載されている一般的な手順に従って、以下の化合物を調製した。ジ−付加体  ジ−ＭＦ：Ｃ６０（１００ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）、ＣＢｒ４（６９ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、ビスマロン酸エステル（１６６ｍｇ，０．２７ｍｍｏｌ）、および１，８−ジアゾビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン（６３．３ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ）から。これは、暗褐色の固体（４７ｍｇ，３１％）を与えた。ｍ／ｚ（ＦＡＢＭＳ）：１９３２［Ｍ＋Ｎａ］＋。トリ−付加体  トリ−ＭＦ：Ｃ６０（１００ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ），ＣＢｒ４（６９ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ），ビスマロン酸エステル（２４８ｍｇ，０．５１ｍｍｏｌ）、および１，８−ジアゾビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン（６３．３ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ）から。これは、暗褐色の固体（３８ｍｇ，３７％）を与えた。ｍ／ｚ（ＦＡＢＭＳ）：２５２７［Ｍ＋Ｎａ］＋。
【００８８】
ヘキサ−付加体  ヘキサ−ＭＦを以下の処理に従って調製した：トルエン（１００ｍｌ）中のＣ６０（１００ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）および９，１０−ジメチルアントラセン（ＤＭＡ）（２８６ｍｇ，１．３９ｍｍｏｌ）の溶液を、室温で２時間撹拌した。次いで、ＣＢｒ４（４６１ｍｇ，１．３９ｍｍｏｌ）およびビスマロン酸エステル（８２８ｇ，１．３９ｍｍｏｌ）を加え、さらに、１，８−ジアゾビシクロ（５．４．０）−７−ウンデセン（ＤＢＵ）（４２２ｍｇ，２．８ｍｍｏｌ）を滴下した。反応混合物を２４時間撹拌し、その後、焼結ガラスフィルタファネル中のシリカゲルプラグでろ過し、まずトルエンで溶出して余剰のＣ６０を除去し、次いで、生成物をＣＨ２Ｃｌ２／ＭｅＯＨ（２０：１）で溶出した。第２の画分を真空下で濃縮し、暗褐色の固体を得て、これをさらに、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（ヘキサン／ＣＨ２Ｃｌ２，１：１）で精製して、ヘキサ−付加体（ＶＩＩ）を褐色の固体（４７ｍｇ，３７％）として得た。ｍ／ｚ（ＦＡＢＭＳ）：４２８７［Ｍ＋Ｎａ］＋。
【００８９】
実施例２：  レジストフィルムの調製
全ての実験において、レジストフィルムは同じ方法で調製した。４インチの高濃度にドープしたｎ型シリコンウェハから、矩形の４ｃｍ２のチップを劈開することによって、基板を調製した。Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ Ｈａｅｎからの半導体等級のＰｕｒａｎａｌ化学品を使用して、洗浄を行った。チップを、ＩＰＡ中で１５分間超音波洗浄し、次いで、脱イオン（ＤＩ）水（Ｐｕｒｉｔｅ Ｎｅｐｔｕｎｅ，１８．２ＭΩｃｍ）流中で１分間洗浄した。Ｈ２ＳＯ４（９５〜９８％）／Ｈ２Ｏ２［１：１］に１０分間浸し、次いで、ＤＩ流水に１分間浸し、フッ化水素酸の弱い水溶液に１分間浸し、最後に、ＤＩ流水中で１分間すすぐことによって、チップ上に水素終端化表面を調製した。次いで、基板を窒素で乾燥して、直ちに（２時間以内に）使用した。１５〜４０ｄｇｍ−３の溶液強度の、クロロホルムまたはＰＧＭＥＡなどの適切な流延溶媒にメタノフラーレン誘導体を溶解し、シリコン基板に１０００〜３０００ｒｐｍの速度で６０秒間スピンコートすることによって、レジスト膜を調製した。可能な場合には、塗布後ベークを施した。適当な割合で光酸発生剤を流延溶媒に加えることによって、化学増幅（ＣＡ）膜を調製した。任意に、塩基性失活剤のトリプロピルアミンを加えることが可能である。
【００９０】
実施例３：  感度評価測定
電子照射に対するレジストの感度を、ＦＥＩ ＸＬ３０ＳＦＥＧ電界放射型走査電子顕微鏡を使用して評価した。フィルムの１辺１００μｍの矩形領域を、２０ｋｅＶのビームエネルギーかつ２００〜５００ｐＡの電流で、５×１０−７〜１×１０−３Ｃ／ｃｍ２の範囲の電子線量に曝露した。線量は、曝露中のサンプルにて測定し、曝露の前後にファラデーカップで較正したビーム電流から算出した。曝露後ベークは施さなかった。曝露したレジスト膜を、ＴＭＡＨの水溶液に１０〜６０秒間浸して現像し、ＤＩ水ですすぎ、窒素で乾燥した。
【００９１】
レジストの曝露領域の現像後の残存厚さを、接触式表面プロファイラ（Ｄｅｋｔａｋ ３ｓｔ Ａｕｔｏ）で測定し、曝露線量に対してプロットした。プロットした膜厚を、完全に保持された領域の平均の測定厚さを用いて規格化した。ポジティブトーンのレジストについては、感度は、膜を消失させる線量と定義し、コントラストは、曲線の直線部分の傾斜から計算することが可能である。
【００９２】
図２は、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを光酸発生剤（ＰＡＧ）として使用する、化学増幅したヘキサ−ＭＦ（図２ａ）、ジ−ＭＦ（図２ｂ）、およびモノ−ＭＦ １（図２ｃ）レジストシステムについての、応答の比較を示している。フラーレン分子における付加基の数が、レジスト特性に重大な影響を及ぼすことが見て取れる。レジストは、二重のトーン挙動を示し、つまり、レジストは、低線量領域においてはポジティブトーンのレジストであり、高線量領域においてはネガティブトーンのレジストであった。１００℃、３０分間の曝露後ベークを全てのサンプルに施した。
【００９３】
図２（ａ）は、３８〜５５重量％の範囲の異なる４つのＰＡＧ濃度での、ヘキサ−ＭＦ（ＶＩＩ）レジストの応答を示している。全てのサンプルに、１００℃、３０分間の塗布後ベーク（ＰＡＢ）を施した。レジスト膜を、ＴＭＡＨ溶液に代えて、ＤＩ水中で１０秒間現像した。３８重量％ＰＡＧでのポジティブトーンのヘキサ−ＭＦレジストは、コントラストが２で、１４０μＣ／ｃｍ２の感度を有していた。コントラストとは反対に、感度はＰＡＧ濃度が上昇するにつれて上昇し、４４重量％、５０重量％および５５重量％のＰＡＧ濃度で、それぞれ、９６μＣ／ｃｍ２、８０μＣ／ｃｍ２および７０μＣ／ｃｍ２の値を示した。コントラストは徐々に低下し、５５重量％のＰＡＧを含むレジストでは、１．５であった。ネガティブトーン挙動の場合の開始線量も、ＰＡＧ濃度に依存し、おおよそ１５０μＣ／ｃｍ２〜２００μＣ／ｃｍ２であった。
【００９４】
図２（ｂ）は、４４重量％、５０重量％または６０重量％のＰＡＧを含むＣＡジ−ＭＦレジストの応答を示している。レジストには、ＰＡＢまたはＰＥＢを施さなかった。これらのレジストは、０．２６ＮのＴＭＡＨ中で１０秒間現像し、ＤＩ水中ですすいだ。４４重量％、５０重量％および６０重量％の濃度のＰＡＧを含むレジストは、それぞれ、レジスト感度が１３６μＣ／ｃｍ２、１１４μＣ／ｃｍ２および１２３μＣ／ｃｍ２であり、コントラストが２．５、１．８および１．３であった。ジ−ＭＦの感度は同じＰＡＧ濃度のヘキサ−ＭＦの感度よりも低く、ＰＡＧをさらに追加することによって１００μＣ／ｃｍ２未満に改善することはできなかった。レジストのコントラストもＰＡＧ濃度の上昇に伴って低下することが、明らかになった。ジ−ＭＦレジストのネガティブトーン挙動は３００μＣ／ｃｍ２での開始線量で生じ、これはヘキサ−ＭＦレジストのものよりも高い。これは、純粋な材料の感度の差によるのかも知れない。
【００９５】
図２（ｃ）は、異なる濃度のＰＡＧを含むモノ−ＭＦレジストの応答を示している。レジストには、ＰＡＢまたはＰＥＢを施さなかった。これらのレジストは、０．２６ＮのＴＭＡＨ中で６０秒間現像し、ＤＩ水中ですすいだ。如何なるＰＡＧ添加量においてもレジストを完全に現像することはできず、部分的にのみ現像可能であることが判明した。処理のさらなる最適化が、モノ−ＭＦレジストについての結果を改善するかも知れない。
【００９６】
図３は、光酸発生剤としてトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートおよびトリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネートを使用して化学増幅したヘキサ−ＭＦレジストシステムの応答を示している。各場合において、光酸発生剤の総量はレジスト材料の量に等しかった（モル数において）。ただし、ＰＡＧにおけるトリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムペルフルオロ−１−ブタンスルホネートの割合を、示したように変化させた。サンプルは前述のように調製し、１００℃、３０分間の曝露後ベークを加え、ＤＩ水中で１０秒間現像した。
【００９７】
実施例４：  分解能評価測定
レジストの分解能を評価するために、ＦＥＩ ＸＬ３０ＳＦＥＧ ＳＥＭをパターンジェネレータ（Ｒａｉｔｈ Ｅｌｐｈｙ Ｑｕａｎｔｕｍ）と共に使用して、パターンを描いた。高分解能パターニングのために、１０〜３０ｐＡのプローブ電流および５０μｍの視野寸法で、３０ｋｅＶのビーム電圧を使用した。全てのサンプルに曝露後ベークを施した。曝露した膜を、ＴＭＡＨの水溶液中で１０秒〜６０秒間現像し、次いで、ＤＩ水中ですすぎ、その後、窒素で乾燥した。現像後のパターンの分解能を評価するために、ＸＬ３０ＳＦＥＧ ＳＥＭを使用した。結果を図４〜６に示す。
【００９８】
ヘキサ−ＭＦレジストにおいて達成可能な最小のピッチサイズは１２０ｎｍであった。レジストへの１〜４重量％のトリプロピルアミン塩基性失活剤の添加は、分解能の向上に役立たなかった。最高の分解能はジ−ＭＦレジストに見られた。高分解能は、０．２６ＮのＴＭＡＨでの現像では達成されなかった。０．０２６Ｎというかなり弱いＴＭＡＨ溶液が、ジ−ＭＦレジストに適していることが判明した。純粋なＤＩ水中で現像する場合、パターニングにはより高い線量が必要であった。１００ｎｍピッチで２５ｎｍ間隔という中間密度パターンを、図５に示す。このパターンは、６０重量％のＰＡＧを含むジ−ＭＦレジストに、３２０μＣ／ｃｍ２の線量で描いた。このサンプルにはＰＡＢまたはＰＥＧを施さなかった。レジストは、０．０２６Ｎ中で１０秒間現像し、ＤＩ水中ですすいだ。
【００９９】
実施例５：  エッチング耐性
ポジティブトーンフラーレンレジストのプラズマエッチングに対する耐性を、Ｏｘｆｏｒｄ ＩｎｓｔｕｍｅｎｔｓのＮＧＰ８０誘導結合プラズマエッチング装置（ＩＣＰ）を用いて評価した。レジストパターンで保護したシリコン基板を、異方的にエッチングして、シリコンとレジストとのエッチング選択性を計算した。対照として、市販の（ネガティブトーン）レジストＳＡＬ６０１（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ）を、同時にエッチングした。エッチングプロセスには、それぞれ２０ｓｃｃｍおよび３０ｓｃｃｍの流速のＳＦ６およびＣ４Ｆ８の混合物を採用した。サンプルを、２０ＷのＲＦ電力、２２０ＷのＩＣＰ電力、１５ｍＴｏｒｒの圧力、２０℃の温度で、エッチングした。シリコンのエッチング耐性に対する種々のレジストの相対的なエッチング耐性を図７に示す。ＳＡＬ６０１レジストのエッチング耐性はシリコンのエッチング耐性よりも５．４倍大きかった。ヘキサ−付加体ｔＢＡＣ：トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートレジストは、同程度の値のエッチング耐性を示した。これらは、４４重量％、５０重量％、および６０重量％のＰＡＧ添加において、それぞれ、シリコンのエッチング耐性の３．７倍、３．５倍および３．８倍であった。ジ−付加体ｔＢＡＣ：トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートレジストのエッチング耐性は、ヘキサ−付加体誘導体について説明したエッチング耐性よりも高く、ＳＡＬ６０１と同程度であった。これらは、レジストにおけるＰＡＧの量が４４重量％、５０重量％、および６０重量％と上昇するにつれて、それぞれ、シリコンのエッチング耐性の５．６倍、５倍および４．７倍と減少した。従来技術においては、ポジティブトーンレジストはネガティブトーンレジストよりもはるかに低いエッチング耐性を示す傾向にあったので、同程度のエッチング耐性を提供する本発明のポジティブトーンレジストの能力は、著しい改善を示している。
【０１００】
実施例６：  ＥＵＶ曝露
サンプルを実施例２と同様に調製した。使用したフラーレンは、ｔＢＡＣ保護された材料であるジ−付加体異形（ジ−ＭＦ）である（図１）。ＰＡＧ（トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）を、フラーレンレジスト材料に対して１：１の比率で加えた。塗布後ベークは施さなかった。スイスのＰＳＩのＳｗｉｓｓ Ｌｉｇｈｔ ＳｏｕｒｃｅのＸ線干渉リソグラフィツールを使用して、レジスト膜をある範囲の線量の極紫外線に曝した。一連の曝露を、実施例３での曝露と同様にして行った。この場合、膜には曝露後ベークを施さなかった。０．０２６Ｎの濃度のＴＭＡＨの溶液を用いて膜を現像し、ＤＩ水中ですすいだ。図８は、ＥＵＶの照射に対する材料の応答を示している。約１０〜１５ｍＪ／ｃｍ２という過剰の線量が、材料を現像液に完全に溶解させるのに対し、約５ｍＪ／ｃｍ２未満の線量は、材料に影響を及ぼさないことが、はっきりと見て取れる。
【０１０１】
図９は、極紫外線を用いたポジティブトーン材料の高分解能パターニングの結果を示している。レジストにおいて、２００ｎｍのピッチの線を、ＰＳＩツールにおけるマスク位置での２１５ｍＪ／ｃｍ２という線量で曝露した。
【図１】
2013511502.tif 000086
【図２】
2013511502.tif 000087
【図３】
2013511502.tif 000088
【図４】
2013511502.tif 000089
【図５】
2013511502.tif 000090
【図６】
2013511502.tif 000091
【図７】
2013511502.tif 000092
【図８】
2013511502.tif 000093
【図９】
2013511502.tif 000094
【国際調査報告】
2013511502.tif 000095
2013511502.tif 000096
2013511502.tif 000097