(57)【要約】質量分析計のためのイオン源（１２、１０２）において、イオン化器ガス供給部（１６）からのイオン化器ガスを受け入れるイオン化器（１８、１０６）と、イオン化器（１８、１０６）と連通している調整器（２０）と、調整器（２０）と連通していて質量分析計と連通するように適合されている反応器（２２、１１０）であって連通元の試料供給部からの試料を受け入れるように適合されている反応器（２２、１１０）と、を備えており、調整器（２０）は、グロー放電イオン化器（１８、１０６）から反応器（２２、１１０）へのイオン化器ガスの流れから高速拡散電子を除去する寸法である、イオン源。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量分析計のためのイオン源（１２、１０２）において、
イオン化器ガス供給部（１６）からのイオン化器ガスを受け入れるようにフォーマットされているイオン化器（１８、１０６）と、
前記少なくとも１つのイオン化器（１８、１０６）と連通している調整器（２０）と、
前記調整器（２０）と連通していて、前記質量分析計と連通するようにフォーマットされている反応器（２２、１１０）であって、試料供給部（２４）からの試料を受け入れるようにフォーマットされている反応器（２２、１１０）と、を備えており、前記調整器（２０）は、前記グロー放電イオン化器（１８、１０６）と前記反応器（２２、１１０）の間の前記イオン化器ガスの流れから高速拡散電子を除去する寸法である、イオン源（１２、１０２）。
【請求項２】
前記調整器（２０）は、前記少なくとも１つのイオン化器（１８、１０６）から前記反応器（２２、１１０）への約５ｍｓ乃至約１０ｍｓの前記ガスの移動時間を提供する寸法である、請求項１に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項３】
前記調整器（２０）は、約１５ｍｍの長さと約２ｍｍの内径を有する管を備えている、請求項１に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項４】
前記調整器（２０）は管を備え、当該調整器（２０）の内径と前記少なくとも１つのイオン化器（１８、１０６）の圧力の積は少なくとも５０ｍｍ*ｍｂａｒである、請求項１に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項５】
前記少なくとも１つのイオン化器（１８、１０６）は、前記供給されるイオン化器ガスのイオンを提供するためのエネルギー供給される電極（４２）を収容しているイオン化器室（２８）を有するグロー放電イオン化器を備えている、請求項１に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項６】
前記グロー放電イオン化器（１８、１０６）の前記イオン化器室（２８）のガス圧力は、少なくとも約３０ｍｂａｒである、請求項５に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項７】
前記グロー放電イオン化器（１８、１０６）の前記イオン化器室（２８）のガス圧力は、約３０ｍｂａｒ乃至約３００ｍｂａｒに維持されている、請求項６に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項８】
前記調整器（２０）は、ドーパント剤を当該調整器（２０）へ供給するドーパント供給器（５２）と連通している、請求項１に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項９】
前記反応器（２２、１１０）と前記試料供給器（２４）の少なくとも一方は、当該試料供給器（２４）からの前記試料を当該反応器（２２、１１０）へ動かすためのキャリアガスを供給するキャリアガス供給器と連通している、請求項１に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項１０】
前記反応器（２２、１１０）は、当該反応器（２２、１１０）を少なくとも１５０℃へ加熱するためのヒーター（１１３）を備えている、請求項１に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項１１】
前記反応器（２２、１１０）を前記質量分析計へ気送接続している試料採取チャネル（６５、１１８）を更に備えている、請求項１に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項１２】
前記反応器（２２、１１０）及び前記試料採取チャネル（６５、１１８）は、約５ｍｓ乃至約１００ｍｓの当該反応器（２２、１１０）中滞留時間を提供する寸法である、請求項１１に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項１３】
前記反応器（２２、１１０）は約２００ｍｍ３の体積を画定している、請求項１１に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項１４】
前記試料採取チャネル（６５、１１８）は、約０．５ｍｍの内径を有する管を備えている、請求項１１に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項１５】
前記反応器（２２、１１０）は、残留自由電子の加速を回避するために実質的に電界を含んでいない、請求項１に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項１６】
前記少なくとも１つのイオン化器（１８、１０６）は、前記反応器（２２、１１０）と連通している第１及び第２イオン化器（１８、７２、１０６、１０８）を備えており、前記第１イオン化器（１８、１０６）は第１イオン化器ガス供給部（１６）からの第１イオン化器ガスを受け入れ、前記第２イオン化器（７２、１０８）は第２イオン化器ガス供給部（７３）からの第２イオン化器ガスを受け入れており、第１及び第２調整器が前記第１及び前記第２イオン化器（１８、７２、１０６、１０８）を前記反応器（２２、１１０）へそれぞれ接続している、請求項１に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項１７】
前記第１イオン化器（１８、１０６）はグロー放電イオン化器を備え、前記第２イオン化器（７２、１０８）はシールされた紫外線ランプを有する光イオン化器を備えている、請求項１６に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項１８】
前記少なくとも１つのイオン化器（１８、１０６）と前記調整器（２０）と前記反応器（２２、１１０）を封包しているイオン源ハウジング（１０４）を更に備えている、請求項１に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項１９】
前記イオン源ハウジング（１０４）は、約１ｍｂａｒの圧力を有している、請求項１に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項２０】
イオン検出システムにおいて、
イオン源（１２、１０２）であって、イオン源ハウジング（１０４）と、前記イオン源ハウジング（１０４）によって収容されていて連通元の試料供給器（２４）からの試料を受け入れる反応器（２２、１１０）と、それぞれが前記イオン源ハウジング（１０４）によって収容されていて前記反応器（２２、１１０）と連通している第１及び第２イオン化器（１８、７２、１０６、１０８）であって第１イオン化器ガス供給部（１６）からの第１イオン化器ガスを受け入れるグロー放電イオン化器を備えている前記第１イオン化器（１８、１０６）及び第２イオン化器ガス供給部（７３）からの第２イオン化器ガスを受け入れている前記第２イオン化器（７２、１０８）と、前記反応器（２２、１１０）と連通している試料採取チャネル（６５、１１８）と、を備えているイオン源と、
前記イオン源（１２、１０２）の前記試料採取チャネル（６５、１１８）と連通している少なくとも１つのイオン検出器（１４）と、を備えており、前記イオン源（１２、１０２）は前記第１グロー放電イオン化器（１８、１０６）を前記反応器（２２、１１０）へ接続している調整器を備えており、前記調整器（２０）は、前記グロー放電イオン化器（１８、１０６）から前記反応器（２２、１１０）への前記第１イオン化器ガスの流れから高速拡散電子を除去する寸法である、イオン検出システム。
【請求項２１】
前記調整器（２０）は、前記グロー放電イオン化器（１８、１０６）から前記反応器（２２、１１０）への前記第１イオン化器ガスの流れから高速拡散電子を除去する寸法である、請求項２０に記載のイオン検出システム。
【請求項２２】
前記調整器（２０）は、前記グロー放電イオン化器（１８、１０６）から前記反応器（２２、１１０）への約５ｍｓ乃至約１０ｍｓの前記ガスの移動時間を提供する寸法である、請求項２０記載のイオン検出システム。
【請求項２３】
前記調整器（２０）は、約１５ｍｍの長さと約２ｍｍの内径を有する管を備えている、請求項２０に記載のイオン検出システム。
【請求項２４】
前記調整器（２０）の内径と前記グロー放電イオン化器（１８、１０６）の圧力の積は少なくとも５０ｍｍ*ｍｂａｒである、請求項２３に記載のイオン検出システム。
【請求項２５】
前記グロー放電イオン化器（１８、１０６）は、前記供給されるイオン化器ガスのイオンを提供するためのエネルギー供給される電極（４２）を収容しているイオン化器室（２８）を備えている、請求項２０に記載のイオン検出システム。
【請求項２６】
前記グロー放電イオン化器（１８、１０６）の前記イオン化器室（２８）のガス圧力は、少なくとも約３０ｍｂａｒである、請求項２５に記載のイオン検出システム。
【請求項２７】
前記グロー放電イオン化器（１８、１０６）の前記イオン化器室（２８）のガス圧力は、約３０ｍｂａｒ乃至約３００ｍｂａｒに維持されている、請求項２６に記載のイオン検出システム。
【請求項２８】
前記調整器（２０）は、ドーピング剤を当該調整器（２０）へ供給するドーパント供給器（５２）と連通している、請求項２０に記載のイオン検出システム。
【請求項２９】
前記反応器（２２、１１０）と前記試料供給器（２４）の少なくとも一方は、当該試料供給器（２４）からの前記試料を当該反応器（２２、１１０）へ動かすためのキャリアガスを提供するキャリアガス供給部と連通している、請求項２０に記載のイオン検出システム。
【請求項３０】
前記反応器（２２、１１０）は、当該反応器（２２、１１０）を少なくとも１５０℃へ加熱するためのヒーター（１１３）を備えている、請求項２０に記載のイオン検出システム。
【請求項３１】
前記反応器（２２、１１０）を前記少なくとも１つの質量分析計へ接続している試料採取チャネル（６５、１１８）を更に備えている、請求項２０に記載のイオン検出システム。
【請求項３２】
前記反応器（２２、１１０）及び前記試料採取チャネル（６５、１１８）は、約５ｍｓ乃至約１００ｍｓの当該反応器（２２、１１０）滞留時間を提供する寸法である、請求項３１に記載の検出システム。
【請求項３３】
前記反応器（２２、１１０）は約２００ｍｍ３の体積を画定している、請求項３１に記載のイオン検出システム。
【請求項３４】
前記試料採取チャネル（６５、１１８）は、約０．５ｍｍの内径を有する管を備えている、請求項３１に記載のイオン検出システム。
【請求項３５】
前記反応器（２２、１１０）は、残留自由電子の加速を回避するために実質的に電界を含んでいない、請求項２０に記載のイオン検出システム。
【請求項３６】
前記第２イオン化器（７２、１０８）はシールされた紫外線ランプを有する光イオン化器を備えている、請求項２０に記載のイオン検出システム。
【請求項３７】
前記第２イオン化器（７２、１０８）は、コロナ放電イオン化器を備えている、請求項２０に記載のイオン検出システム。
【請求項３８】
前記イオン源ハウジング（１０４）は、約１ｍｂａｒの圧力を有している、請求項２０に記載のイオン検出システム。
【請求項３９】
前記試料採取チャネル（６５、１１８）と前記少なくとも１つのイオン検出器（１４）をイオン衝突減衰のために気送接続している少なくとも１つの高周波イオンガイドを更に備えている、請求項２０に記載のイオン検出システム。
【請求項４０】
前記少なくとも１つの高周波イオンガイドは、約１００Ｐａ乃至約１０００Ｐａの圧力を有している、請求項２０に記載のイオン検出システム。
【請求項４１】
前記少なくとも１つの高周波イオンガイドは、約５ｍｂａｒ未満の圧力に維持されている、請求項２０に記載のイオン検出システム。
【請求項４２】
質量分光分析のためのイオン化の方法において、
イオン化器ガスをイオン化する段階と、
前記イオン化されたガスの流れを調整する段階と、
調整後の前記イオン化されたガスの流れを反応器（２２、１１０）の中へ受け入れる段階と、
検体分子イオンを前記反応器（２２、１１０）の中へ、前記イオン化されたガスとのイオン分子反応のために受け入れる段階と、
前記反応器（２２、１１０）からの、反応後の前記イオン化されたガスの流れを、イオン分子反応生成物の試料採取のために送達する段階と、を備えており、
前記イオン化されたガスの流れを調整する段階は、当該ガス流れから高速拡散電子を除去する段階を備えている、方法。
【請求項４３】
前記調整する段階は、前記イオン化されたガスを前記反応器（２２、１１０）と連通している調整器チャネルを通して受け入れる段階を備えており、前記イオン化されたガスの前記調整器チャネルの通過は少なくとも５ｍｓの移動時間を有している、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
前記調整する段階は、前記イオン化されたガスを前記反応器（２２、１１０）と連通している調整器管を通して受け入れる段階と、前記調整器管の内径と前記ガスをイオン化するための前記イオン化器室の圧力の積を少なくとも５０ｍｍ*ｍｂａｒに等しく維持する段階と、を備えている、請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
前記イオン化器ガスをイオン化する段階は、グロー放電イオン化器（１８、１０６）のイオン化器室（２８）中の電極（４２）にエネルギー供給する段階を備えている、請求項４２に記載の方法。
【請求項４６】
前記グロー放電イオン化器（１８、１０６）の前記イオン化器室（２８）の少なくとも約３０ｍｂａｒガス圧力を維持する段階を更に備えている、請求項４５に記載の方法。
【請求項４７】
前記グロー放電イオン化器（１８、１０６）の前記イオン化器室（２８）の約３０ｍｂａｒ乃至約３００ｍｂａｒのガス圧力を維持する段階を更に備えている、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
前記イオン化器ガスをイオン化する段階は、シールされた紫外線ランプを用いた光イオン化を備えている、請求項４２に記載の方法。
【請求項４９】
前記イオン化されたガスを調整する段階中に当該イオン化されたガスへドーパントガスを導入する段階を更に備えている、請求項４２に記載の方法。
【請求項５０】
前記イオン化器ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、及び窒素、から成る群より選択される、請求項４９に記載の方法。
【請求項５１】
前記イオン化器ガスはヘリウムを備え、前記ドーパントガスはアルゴンを備えている、請求項４９に記載の方法。
【請求項５２】
前記検体分子イオンをキャリアガス中に前記反応（２２、１１０）の中へ搬送する段階を更に備えている、請求項４２に記載の方法。
【請求項５３】
前記キャリアガスを、前記反応器（２２、１１０）と連通していて前記検体分子を供給している試料供給器（２４）と当該反応器（２２、１１０）の少なくとも一方へ送達する段階を更に備えている、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
前記反応器（２２、１１０）を少なくとも１５０℃へ加熱する段階を更に備えている、請求項４２に記載の方法。
【請求項５５】
約５ｍｓ乃至約１００ｍｓの前記反応器（２２、１１０）中滞留時間を維持する段階を更に備えている、請求項４２に記載の方法。
【請求項５６】
前記反応器（２２、１１０）中滞留時間を維持するように、当該反応器（２２、１１０）の寸法を定め且つ当該反応器（２２、１１０）へ接続されている試料採取チャネル（６５、１１８）を提供する段階を更に備えている、請求項５５に記載の方法。
【請求項５７】
前記反応器（２２、１１０）は、約２００ｍｍ３の体積を画定している、請求項５６に記載の方法。
【請求項５８】
前記試料採取チャネル（６５、１１８）は、約０．５ｍｍの内径を有する管を備えている、請求項５６に記載の方法。
【請求項５９】
試料採取された前記イオン分子反応生成物のイオン衝突を減衰させる段階を更に備えている、請求項４２に記載の方法。
【請求項６０】
試料採取された前記イオン分子反応生成物へ減衰ガスを導入する段階を更に備えている、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
前記減衰ガスはアルゴンを備えている、請求項６０に記載の方法。
【請求項６２】
前記減衰ガスを約５ｍｂａｒ未満の圧力で導入する段階を更に備えている、請求項６０に記載の方法。
【請求項６３】
前記減衰ガスを約１００Ｐａ乃至約１０００Ｐａの圧力で導入する段階を更に備えている、請求項６０に記載の方法。
【請求項６４】
試料採取された前記イオン分子反応生成物を、前記反応器（２２、１１０）と気送連通している少なくとも１つの高周波イオンガイドの中へ受け入れる段階を更に備えている、請求項５９に記載の方法。
【請求項６５】
前記反応器（２２、１１０）を、残留自由電子の加速を回避するよう実質的に電界を含まない状態に維持する段階を更に備えている、請求項４２に記載の方法。
【請求項６６】
前記イオン化器ガスをイオン化のために受け入れるイオン化室と、前記イオン化されたガスを調整する調整器（２０）と、前記イオン分子反応を包含する反応器（２２、１１０）室と、を封包する段階を更に備えている、請求項４２に記載の方法。
【請求項６７】
前記イオン化室と前記調整器（２０）と前記反応器（２２、１１０）を封包するイオン源ハウジング（１０４）の圧力を約１ｍｂａｒに維持する段階を更に備えている、請求項４２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ソフトイオン化グロー放電及び調整器を備える質量分析計に関する。
【背景技術】
【０００２】
[0001]環境分析では、食物、土壌、又は水の様な媒体から関心対象の試料（豊富な化学物質のマトリクス内に夾雑物を含み得る）を抽出するのにガスクロマトグラフィーと質量分析法がペア（ＧＣ−ＭＳ）で利用されることがある。１つの例では、試料は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を利用して時間的に分離され、化合物イオン化に向けてイオン化源の中へ注入され、そして質量分光（ＭＳ）分析を使用して同定される。
【０００３】
[0002]一部のＧＣ−ＭＳプロセスは、電子イオン化（ＥＩ）イオン源を採用しており、電子照射プロセスを使用して試料又は化合物をイオン化し、それによってフラグメントスペクトルを発生させる。化合物は、生成されたスペクトルを標準ＥＩスペクトルのライブラリと比較することによって同定される。この技法は、実施１回当たり１００化合物までを低ピコグラム（ｐｇ）から数十ナノグラム（ｎｇ）までのダイナミックレンジ内で同定するのに使用できる。
【０００４】
[0003]二次元ガスクロマトグラフィー（ＧＣｘＧＣ）は同定を実施１回当たり何千という分析対象化合物へ広げることはできるが、ＥＩスペクトルは広い範囲のとりわけ脆弱で揮発性の検体については十分な分子ピーク統計を提供できないかもしれない。これは適正同定に影響を及ぼし品質を落としかねない。
【０００５】
[0004]概して、所望される分子ピーク情報が提供されるように、化学イオン化（ＣＩ）及び電界イオン化（ＦＩ）の様な比較的ソフトなイオン化法が使用されることがある。ＣＩは、プロトン移動のイオン分子反応を採用しており、選択性が高い（例えば、これはプロトン親和力の低い化合物には強い抑制と干渉をもたらす）。しかしながら、ＣＩ源は、高速ガスクロマトグラフィー分離とは相性が悪く、１０−２０ｍｓピークを有する二次元ガスクロマトグラフィーとは相いれない。ＦＩは、汎用性はかなりあるが、複雑で不安定な上に感度に劣り、典型的な検出限界は１００ｐｇである（即ち電子イオン化に比べると２桁低い）。
【０００６】
[0005]光イオン化（ＰＩ）は、中極性化合物と関連付けて使用されてきたもう１つのソフトイオン化法である。１つの事例では、シールされたＵＶランプを使用してＧＣ溶出物をイオン化し、イオン電流が次いで測定されるか又はイオン化合物が光学分光法を使用して同定される。ＧＣ−ＭＳ分析ではＰＩを大気条件で実施することが提案されている。一例では、ＰＩは追加的に大気圧での内部エネルギーの減衰化を伴っており、よって真空ＵＶイオン化に比べるといっそうソフトなものになっている。効率を増進させるためにアセトン又はベンゼンのドーパント蒸気が加えられることもある。しかしながら、結果的に、Ｍ＋イオン、ＭＨ＋イオン、イオンクラスター、及びフラグメントイオン、の様なイオンが生成されるせいで、スペクトルの翻訳に混同が生じかねない。おまけに、ＰＩではＥＩに比較して、化合物依存イオン化効率の散らばりが遥かに高い。
【０００７】
[0006]グロー放電（ＧＤ）イオン化法も使用されてきた。１−１０ｍｂａｒガス圧力でのグロー放電を用いた指向性イオン化が採用されているが、有機化合物は、ＥＩ源を使用した場合に起こる断片化に匹敵する甚だしい断片化を呈し、それにより検出限界が約１ピコグラムに制限される。ガス圧力を増加させた場合でさえ、顕著な断片化がなお観測されている。ＧＤ領域と大気圧での反応領域の分離は、効率を損ない、有極性及び無極性有機化合物の様な広い範囲の化合物に亘って不均一なイオン化を引き起こす。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】分析化学、７２（２０００年）３６５３−３６５９頁、Ｄａｍｏｎ  Ｂ．Ｒ．、Ｃｏｖｅｙ  Ｔ．Ｒ．、Ｂｒｕｉｎｓ  Ａ．Ｐ．、「大気圧光イオン化：液体クロマトグラフィー−質量分析計のためのイオン化法」（B.R、Damon B.R., Covey T.R., Bruins A.P., Atmospheric pressure photo-ionization: An ionization method for liquid chromatography-mass spectrometry, Anal. Chem., 72 (2000) 3653-3659）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
[0007]端的にいうと、一般的なＧＣ−ＭＳの分析測定は満足のいくものではなく、広い範囲の有極性及び無極性化合物に亘って均一なイオン化効率をもたらす改善されたイオン化法の必要性が依然として存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
[0008]概して、本発明は、ソフトイオン化グロー放電（ＧＤ）を発生させるための分光計源及びソフトイオン化グロー放電（ＧＤ）を使用する方法に関する。厳密には、分光計源は、イオン化グロー放電をソフトにする調整器を含み、広い範囲の有極性及び無極性検体について実質的に均一なイオン化効率を確約し、なお且つ検体の断片化の量を最小限にする。この調整器及び調整法は、複合的で脆弱な検体試料の分析をやり易くする。加えて、検体は、ソフトイオン化ＧＤ源を電子衝撃（ＥＩ）イオン化源や光イオン化（ＰＩ）源の様な他のイオン化源と併せて用いて分析されることが可能になる。
【００１１】
[0009]好都合にも、ソフトイオン化ＧＤを発生させるための分光計源及びソフトイオン化ＧＤを使用する方法は、例えば検体約０．１ピコグラムという高い感度での均一イオン化を以って、複合的で脆弱な検体を検出する能力を他のイオン化法に対比して改善する。
【００１２】
[0010]本開示の１つ又はそれ以上の実施形の詳細は、添付図面に示され、以下の説明の中で述べられている。他の態様、特徴、及び利点は、説明及び図面並びに特許請求の範囲から明らかとなろう。
【００１３】
[0024]様々な図面中の同様の符号は同様の要素を表す。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１Ａ】[0011]ソフトグロー放電イオン化源を有する或る例示としての質量分析計システムの概略図を提供している。
【図１Ｂ】[0012]質量分析計システムを運転するための或る例示としての動作配列を提供している。
【図１Ｃ】[0012]図１Ｂから続く、質量分析計システムを運転するための或る例示としての動作配列を提供している。
【図２】[0013]複数のイオン化器を採用している或る例示としての質量分析計システムの概略図を提供している。
【図３Ａ】[0014]或る例示としての質量分析計システムの概略図を提供している。
【図３Ｂ】[0015]質量分析計システムを運転するための或る例示としての動作配列を提供している。
【図３Ｃ】[0015]図３Ｂから続く、質量分析計システムを運転するための或る例示としての動作配列を提供している。
【図４】[0016]ＡＰＰＩイオン化法とＡＰＣＩイオン化法についてクロマトグラムと典型的な質量スペクトルを並べて示す例示としてのデータのグラフ表示を提供している。
【図５】[0017]或る試料へのＡＰＰＩ法及びＡＰＣＩ法における均一イオン化電子衝撃（ＥＩ）イオン化に比較した相対イオン化効率を示す例示としてのデータのグラフ表示を提供している。
【図６】[0018]ＡＰＰＩ法における分子イオン生存率対ＥＩ法における分子イオン生存率を示す例示としてのデータのグラフ表示を提供している。
【図７】[0019]ソフトグロー放電法における相対イオン化効率を示す例示としてのデータのグラフ表示を提供している。
【図８】[0020]直接検体注入を伴う過酷なグロー放電源と検体分子との反応に先立つイオンコンディショニングを伴うソフトなグロー放電源についてのスペクトルの比較を示す例示としてのデータのグラフ表示を提供している。
【図９】[0021]ヘプタデカン−飽和炭化水素について、電子衝撃法と化学イオン化の或る方法についての文献によるスペクトル（電子衝撃法はＮＩＳＴ標準ＥＩスペクトルとして提示）の比較を示す例示としてのデータのグラフ表示を提供している。
【図１０】[0022]窒素を放電ガスとして使用しているソフトグロー放電法で得られるスペクトルを示す例示としてのデータのグラフ表示を提供している。
【図１１】[0023]酸素、窒素、及びヘリウム、の様な様々な放電ガスを使用した場合の、ソフトグロー放電イオン源内の塩素含有芳香族の分子イオンの生存率とイオン化効率を示す例示としてのデータのグラフ表示を提供している。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
[0025]図１Ａを参照して、幾つかの実施形では、質量分析計システム１０は、イオン検出器１４と連通しているイオン源１２を含んでいる。イオン源１２は、第１イオン化器１８と連通している第１ガス供給部１６を含むものである。或る実施形では、第１イオン化器１８はグロー放電イオン化器であり、すると第１ガス供給部１６は、実質的に選択的且つソフトなイオン化を提供するべく希ガスを供給しており、希ガスには、中でもとりわけヘリウム、アルゴン、ネオン、窒素、及び酸素が含まれる。非希ガスが使用されることもあろうし、本発明は希ガスに限定されるものではないものと理解されたい。
【００１６】
[0026]或る実施形では、イオン源１２は、第１イオン化器１８を反応器２２へ接続している調整器２０を含んでいる。調整器２０は、他にもあるが中でもとりわけ、システム内に望ましからざるフラグメントを持ち込み望まれないノイズを加えかねないストリーム汚染物質による第１イオン化器１８の汚染を阻止するために提供されている。汚染物質の例には、有機汚染物質、高励起準安定原子、例えばリュードベリ励起原子、及び電子、が含まれる。反応器２２は、試料ガス供給部２４及びイオン検出器１４と連通している。
【００１７】
[0027]引き続き図１Ａを参照して、第１イオン化器１８は、グロー放電領域２９と室流体投入部３０と室流体排出部３２を画定している室２８を有するグロー放電イオン化器を備えるものである。調整器２０は、調整器流体投入部３４及び調整器流体排出部３６を含み、反応器は反応器流体投入部３８及び反応器流体排出部４０を含み、イオン検出器１４はイオン検出器流体投入部４１を含んでいる。描かれている様に、調整器流体投入部３４は室流体排出部３２へ接続され、調整器流体排出部３６は反応器流体投入部３８へ接続され、反応器流体排出部４０は検出器流体投入部４１へ接続されている。別途明記のない限り、接続部及び連通するという用語は、流体接続又は流体連通を意味するものとする。加えて、その様な接続又は連通は直接のこともあれば間接のこともあり、よって接続又は連通をやり易くするために導管又は他の手段が使用されることもあり得るものと理解されたい。これら及び他の特徴は、この開示が考察されれば当業者には自明となろう。
【００１８】
[0028]或る実施形では、室２８のグロー放電領域２９内には、正イオンを試料採取のために調整器流体投入部３４の中へ向かわせ、その一方で電子を切り返して調整器流体投入部３４から離れさせる電界（ＲＦ又はＤＣによって発生させる電界を含む）が印加されている。
【００１９】
[0029]或る実施形では、電極４２は、電界を提供するように少なくとも部分的に室内２８に配置されている。電極４２は、（電圧源の様な）パワー源４４へ電気的に接続されているものであって、それにより両者の間には（安定抵抗器の様な）抵抗器４８が設けられている。或る実施形では、パワー源４４は、電極４２を横断して静電圧を発生させて、電子を引き寄せ正イオンを電極４０から引き離し調整器流体投入部３４へ向かわせる。電極４２を作動させる又は電界を生成するのに様々な配設を使用することができ、本発明は説明されている例示としての配設に限定されないものと理解されたい。
【００２０】
[0030]一例では、調整器２０がイオンと電子及び準安定原子と分子から成る濃密プラズマ及びガスを試料採取する際、パワー源４４は約１ｍＡの電流を電極４２へ提供している。電極４２は、調整器流体投入部３４から約１ｍｍ乃至約２ｍｍ離して配置されている。抵抗器４８は１ｍＯｈｍの安定抵抗器であり、パワー源４４は約０．５ｋＶ乃至約１．５ｋＶを提供している電圧源である。上記配設は、約０．１ｍＡ乃至約１ｍＡの電流を電極４２へ送って電極４２から安定したグロー放電を提供させる。パワー源４４は、電極４２を通る電流を安定に且つ線形に制御するのに使用されていることが理解されるであろう。
【００２１】
[0031]或る実施形では、調整器２０は、チャネル又は管を画定しており、高速拡散電子（例えばリュードベリ励起中性原子）を除去する一方でなお何百ものｎＡの正へリウムイオンが室流体排出部３２と反応器流体投入部３８の間を移動できるようにする寸法とされている。図１に描かれている様に、或る実施形では、調整器２０は長さＬと内径Ｄを有する管である。調整器２０の管の長さＬと直径Ｄひいては管を通るガス流束の長さは、他にも実施可能なものはあろうが例えば、高速拡散電子を除去するのに十分とされる約５ｍｓ乃至約１０ｍｓの移動時間を提供するように選定することができるであろう。或る実施形では、調整器２０はプラズマを除去して、反応器２２中を無電界状態にさせる。
【００２２】
[0032]幾つかの実施形では、調整器２０は導電性の管である。一般に、約（５０−１００）ｍｍ*ｍｂａｒの内径Ｄ及びガス圧力Ｐを有する管については、管イオン伝送損失は消滅するか又は実質的に消滅する。従って、幾つかの実施形では、調整器２０は、約１５ｍｍの長さＬと約２ｍｍの内径Ｄを有する管（例えばステンレス鋼管）として構成されている。効率的なイオン移動は、グロー放電イオン化器１８中のガス圧力が少なくとも約３０ｍｂａｒであるときに起こり得る。幾つかの実施形では、接続し合うチャネルと（例えば、イオン化器１８、調整器２０、反応器２２、及びそれらの間の導管）とガス供給部１６からのガス流れの一方又は双方は、約（３０−３００）ｍｂａｒのガス圧力を、また幾つかの例では約（５０−１００）ｍｂａｒのガス圧力を、持続させるように構成されている。更に、幾つかの例では、調整器２０の内径Ｄとグロー放電イオン化器１８の圧力の積は、少なくとも５０ｍｍ*ｍｂａｒである。
【００２３】
[0033]引き続き図１Ａを参照して、調整器２０は、ドーパント源５２と連通しているドーパント投入部５０を含むものである。ドーパント源５２は、ドーピング剤を、グロー放電領域２９で生成された正ヘリウムイオンの様なイオンであって調整器２０を通過してゆくイオンへ導入するために提供されているものである。或る実施形では、ドーピング剤は、下流の調整器２０内での混合を促すやり方で提供されている。ドーピング剤は、会合性のベンゼンやアセトンなどを含むドーピング蒸気とすることができる。
【００２４】
[0034]或る実施形では、ドーピング剤は正ヘリウムイオンとドーパントの間に電荷移動を引き起こして１つ又はそれ以上のＭ＋ドーパントイオンを形成させるために提供される。得られるＭ＋ドーパントイオンは、その後、電荷を検体分子へ移動させるのに使用され、そうして当該検体が次に、質量分析技法を含むイオン検出により測定される。調整器２０へは様々なドーピング剤が導入されることであり、種々の理由及び所望の特性に基づいて選択されればよい。その様なドーピング剤の選択は所望される成果に基づくものであってもよいと理解されたく、その様な選択において考慮され得る１つの因子は、均一イオン化と単数又は複数の特定クラスの化合物を単離するためのイオン化との間のトレードオフである。例えば、ドーパントは、得られるイオン電位ｅＶがヘリウム（約２４．６ｅＶ）より小さく但し典型的に７ｅＶ乃至１２ｅＶのイオン電位を有する有機物質検体よりも大きくなるように選択されてもよい。状況によっては、ドーパントは、ドーパントイオン電位が、一部の有機物質検体イオン電位より小さく但し他のものより大きくなるように選択されることもあろう。例えば、ドーパントは、１０ｅＶのドーパントイオン電位を有するように選択されてもよく、そうすれば、或る特定のクラスの検体のみが、即ちイオン電位が１０ｅＶ未満のもののみが、検体イオンを形成し、その後に検出されることになる。
【００２５】
[0035]或る実施形では、反応器２２は、試料ガス供給部２４と連通している試料ガス投入部５４を含んでおり、その場合、試料ガス供給部２４は、試薬を含有する試料ガス流れを反応器２２へ導管５８又は他の手段を経由して供給している。
【００２６】
[0036]或る実施形では、ガス供給部２４は、該当する揮発性試料を反応器２２へ供給するのにガスクロマトグラフィーを採用していてもよい。所望に応じ、導管５８は、追加的にキャリアガス投入部６０を含み、キャリアガス又は試料ガスに検体を試料ガス供給部２４から反応器２２へ搬送又は移送させるようにしてもよい。或る代わりの配設では、キャリアガス投入部６０は、キャリアガスを反応器２２の中へ直接導入するように反応器２２に直接設けられている。
【００２７】
[0037]一例として、アルゴンが、キャリアガスとして使用され、キャリアガス投入部６０の中へ送達されてもよい。アルゴンは、試料ガス供給部２４から反応器２２の中への検体の送達を加速することができる。キャリアガス（例えばアルゴン）は、反応器２２からイオン検出器１４への検体イオンの移動を改善することができる。
【００２８】
[0038]様々な実施形では、導管５８は、毛管カラムのこともあり、加熱されることもあり、又は移動特性を加速する追加のガスによって洗浄されることもある。
[0039]検体が反応器２２内で動くと、イオン化器１８からのガス流れと混ざり合った状態になり、電荷移動反応がその後反応器２２内に起こる。
【００２９】
[0040]或る例示としての反応を以下に表わす。
Ｒ＋＋Ａ→Ｒ＋Ａ＋
[0041]上記の反応は、ヘリウムイオンＨｅ＋のイオン化電位（２４．５８７４ｅＶ）がＡ＋（７−１２ｅＶ）のそれより遥かに大きいことから発熱である。従って、ガス衝突は急速に鈍り、余ったエネルギーが発生する。上述の様に、ドーパントイオンＤ＋は、Ｈｅ＋との衝突によって形成されるものであって、検体イオンＡ＋を生成するのにも使用されることになる。検体イオンが形成されるか否かは、ドーパントイオンのイオン電位対検体のイオン電位に依存する。
【００３０】
[0042]幾つかの実施形では、試料採取チャネル６５（例えば管）が反応器流体排出部４０をイオン検出器１４の流体投入部４１へ接続している。
[0043]或る実施形では、反応器２２中の圧力は、グロー放電イオン化器１８中の圧力より僅かに下に維持されている。その様な圧力は、他にも方法はあるが中でもとりわけ、調整器２０と試料採取チャネル６５の内壁の寸法及び配列によって制御することができるであろう。
【００３１】
[0044]或る実施形では、試料採取チャネル６５は、試料採取チャネル６５内へ減衰ガスを挿入するための、イオン検出器１４及び反応器２２と流体連通にある減衰ガス投入部６７を更に画定している。
【００３２】
[0045]内部エネルギーの急速減衰は、大気圧の約１／２０乃至約１／１０のガス圧力で起こるものであり、有機物質スペクトル中に分子イオンが優勢であると見えても、多少の断片化は起こり得るものと理解されたい。ＨｅとＡのイオン化電位の差が大きいせいで、電荷交換反応速度は、検体の化学的性質には殆ど依存せず、その結果、広い範囲の有機物質クラスについて均一なイオン化効率が提供される。
【００３３】
[0046]或る実施形では、高速クロマトグラフィー分離を促すために、反応器２２は少なくとも２００℃まで、また幾つかの例では約２５０℃乃至約３００℃へ加熱される。他にも理由はあるがとりわけ同じ理由から、反応器２２中の（単数又は複数の）ガス流れの滞留時間は、ＧＣ−ＭＳ分析の場合は約３０ｍｓ乃至約１００ｍｓに、また（ＧＣｘＧＣ）−ＭＳ分析の場合には約５ｍｓ乃至約３０ｍｓに維持されている。滞留時間は、他にも方法はあるが中でもとりわけ、試料採取チャネル６５の寸法及び／又は反応器２２の内部体積によって制御することができるであろう。幾つかの実施形では、試料採取チャネル６５は、約０．５ｍｍの直径寸法を有する管であり、反応器２２は約２００ｍｍ３の体積を有する室を画定している。この配設は約４ｍｓの反応器２２中滞留時間を提供し、それにより高速（ＧＣｘＧＣ）分離技法との実質的な両立性がもたらされ、より大きな寸法の反応器又はより高いガス圧力の場合と比較して感度が増加する。
【００３４】
[0047]本開示に基づけば、電荷移動反応は反応器２２内に無電界状態で起こり、イオン検出器１４は、ガスを反応器２２から試料採取チャネル４７の中へそしてイオン検出器１４の中へ流すことによって反応生成物を試料採取することになるものと理解されたい。
【００３５】
[0048]様々な実施形では、イオン検出器１４は、質量分析計、タンデム質量分析計、移動度分光計、又は移動度分光計と質量分析計のタンデム型、を含むことができるであろう。幾つかの実施形では、イオン検出器1４は、中間ガス圧力の高周波四重極の様な質量カットオフフィルタを装備した電流コレクタを含んでいる。
【００３６】
[0049]幾つかの実施形では、図２に例示的に示されている様に、反応器２２は、複数のイオン化器と接続して設けられていてもよく、その様な複数のイオン化器は、試料採取チャネル６５の特性修正により、反応器２２から完全に分断させることができる。更に、個々のイオン化器の間で切り替えるために切り替え装置が採用されていてもよい。それらイオン化器同士の間の切り替えは、他にもやり方はあるが中でもとりわけ次のやり方、即ち、それぞれのイオン源の電界を制御すること、１つ又はそれ以上のイオン化器への光子流束を制御すること、及び連通ライン同士の間で切り替えること、のうちの１つ又はそれ以上によって達成することができる。
【００３７】
[0050]検体の質量スペクトルは、イオン化源の相違のせいで異なり（検体と様々なイオン化源から生成されるイオンとの間には異なった電荷交換反応が起こる）ので、同じ検体について様々なイオン化源を用いて記録された質量スペクトルの相違を、検体を同定するのに使用することができる。
【００３８】
[0051]本開示に基づけば、質量分析計はイオン源１８より相対的に低いガス圧力で作動するものと理解されたい。従って、イオン検出器が質量分析計システム１０中に使用される場合、質量分析計システム１０は、イオン源１２とイオン検出器１４の間に差動ポンプとイオン移動システムの一方又は両方を含んでいてもよい。幾つかの実施形では、イオン移動システムは、ガス高周波（ＲＦ）集束装置又は案内装置を含んでいてもよい。
【００３９】
[0052]次に図１及び図２を参照して、例えば、ＲＦ装置を利用してイオンを集束させるのに減衰ガス供給部６６が設けられてもよい。減衰ガス投入部６７は、試料が試料採取チャネル６５を通過してゆく際の試料への減衰ガスの導入をやり易くするため減衰ガス供給部６６と連通に配設されている。
【００４０】
[0053]或る実施形では、減衰ガスは、試料及び／又はイオン移動システム（図示せず）の一方又は両方よりも相対的に重いガスとされている。例えば、試料含有ヘリウム中にアルゴンを大凡５−１０％混合すれば、広い範囲のイオン質量に亘ってＲＦイオンガイド内でのイオンの伝送が強化される。或る実施形では、導管５８と、減衰ガス投入部６７と、反応器２２及びＲＦイオンガイドの中への直達、のうちの１つ又は組合せにより、アルゴンがヘリウムへ添加されている。更に、（単数又は複数の）イオンガイドは、約１００Ｐａ乃至約１０００Ｐａの圧力に維持されることになる。
【００４１】
[0054]図１Ｂ及び図１Ｃは、質量分析計システム１０を運転するための或る例示としての動作配列４００を提供している。動作は、正の電圧を電極４２に印加することによって、グロー放電イオン化器１８の室２８内のグロー放電領域２９に電界を提供する段階を含んでいる。動作は、グロー放電イオン化器１８の室２８内のガス圧力を３０ｍｂａｒより上に維持する段階４０４を含んでいる。幾つかの実施形では、グロー放電イオン化器１８の室２８内のガス圧力は、約３０ｍｂａｒ乃至約３００ｍｂａｒに、また幾つかの例では約５０ｍｂａｒ乃至約１００ｍｂａｒに、維持することができるであろう。動作は、試料採取のために正イオン含有ガスの流れを調整器２０の中へ受け入れる段階４０６を更に含んでいる。幾つかの例では、動作は、ガス流れとの相互作用のためにドーピング剤をドーパント源５２から調整器２０の中へ受け入れる段階４０８を含んでいる。動作は、調整器２０からの第１ガス流れを反応器２２の中へ受け入れる段階４１０と、試料ガス供給部５６からの第２ガス流れを反応器２２の中へ試料ガス投入部５４経由で受け入れる段階４１２と、を更に含んでいる。幾つかの例では、動作は、試料ガス供給部５６からのガス流れを反応器２２へ送達する導管５８を加熱する段階４１４を含んでいる。追加の例では、動作は、導管５８を追加のガスで洗浄して反応器２２の中へのそして反応器２２を通っての試料移動を加速させる段階４１６を含んでいる。動作は、第１ガス流れと第２ガス流れの間の反応を可能にする段階４１８を更に含んでいる。
【００４２】
[0055]動作は、反応器２２中の圧力をイオン化器１８の室２８中の圧力より低く維持する段階４２０を更に含んでいてもよい。高速クロマトグラフィー分離を持続させるために、動作は、反応器２２を少なくとも２００℃へ、また幾つかの例では約２５０℃乃至約３００℃へ、加熱する段階４２２を更に含んでいてもよい。更に、動作は、反応器２２中の（単数又は複数の）ガス流れの滞留時間を、ＧＣ−ＭＳ分析の場合は約３０ｍｓ乃至約１００ｍｓに、また（ＧＣｘＧＣ）−ＭＳ分析の場合には約５ｍｓ乃至約３０ｍｓに、維持する段階４２４を含んでいてもよい。動作は、幾つかの実施形では、減衰ガスを反応器２２のイオン流れの中へ（例えば、反応器２２の中へ直接に、試料採取チャネル６５経由で、及び／又は試料採取チャネル６５へ接続されているイオン移動システム（図示せず）経由で）受け入れる段階４２６を含んでいる。動作は、反応生成物をイオン検出器１４中に受け入れる段階４２８を更に含んでいる。幾つかの例では、動作は、反応生成物の受け入れを、上述の様に複数のイオン検出器の間で切り替える段階４３０を含んでいる。
【００４３】
[0056]次に図２を参照するが、以上に論じられている様に、幾つかの実施形では、第２イオン化部７２が第１イオン化器１８に追加して設けられ、検出器１４と連通する動的イオン源１２Ａを形成している。イオン源１２Ａは、ガスの流れを、室７６を有する第２イオン化器７４へ、ガス移動導管７９経由で供給している第２ガス供給部７３を含んでいる。第１イオン化器１８と第２イオン化器７４のそれぞれは、反応器２２と連通に置かれており、反応器２２に共通である。示されている例では、移動導管７８は、第２イオン化器排出部８０を反応器２２の二次的な反応器イオン投入部８２と接続している。
【００４４】
[0057]描かれている様に、第１イオン化器１８はグロー放電イオン化器であり、第２イオン化器７４は、光イオン化器又はコロナ放電イオン化器の様な代わりの型式のイオン化器とすることができる。第１ガス供給部１６と第２ガス供給部７３（どちらでもオンにされている方）からの各ガス流れは、各イオン化器１８、７４から反応器２２への試薬イオンの送達を制御する。注入された試薬イオンは検体分子と混ざり合い、検体との電荷交換反応を生じさせる。イオン検出器１４は、生成物イオンを試料採取チャネル６５を介して試料採取する。第２イオン化器７４は、他にも方法はあるが中でもとりわけ、対応する電圧を切り替えることによって、及び第１ガス供給部１６と第２ガス供給部７３の一方又は両方によって供給されるガス流れを気送制御することによって、オンとオフを制御可能に切り替えられる。これら及び他の制御上の特徴は、本開示の全範囲が考察された後は当業者には自明となろう。
【００４５】
[0058]或る実施形では、第２イオン化器７４は、光イオン化器であり、シールされた紫外線（ＵＶ）ランプを採用している。イオン化の選択性は、複数のＵＶイオン化器を使用するか又は複数のＵＶランプを第２イオン化器７４内に使用することによって調節することができるであろう。第２ガス供給部７３は、試薬イオンを第２イオン化器７４から抽出するべく希ガス又はＮ２の様な代わりの高乾性ガスを送達する。幾つかの例では、イオン化効率を高めるために、ドーピング剤（限定するわけではないが、アセトン、ベンゼン、など、を含む）が第２ガス流れと混合される。或る実施形によれば、第２イオン化器７４内のガス圧力は約１００ｍｂａｒ乃至約３００ｍｂａｒに維持されており、ドーパント剤の分圧は約１ｍｂａｒ乃至約３０ｍｂａｒに維持されればよい。第２イオン化器７４内のガス圧力は、ガス移動ライン７９内に相対的に高いインピーダンスを使用している場合は第１イオン化器１８内よりも高めに設定されることになろう。
【００４６】
[0059]或る実施形では、第２イオン化器７４から呈される試薬イオンの型式は、他にもあるが中でもとりわけ第２イオン化器７４内に使用されるＵＶランプの型式とドーピング剤の型式の一方又は両方によって選択的に制御することができるであろう。例えば、最も普及しているＸｅやＡｒのシールされたＵＶランプについては、アセトンドーパントは反応器２２中のＡＨ＋イオンの形成を促進し、ベンゼンドーパントは反応器２２中のＡ＋イオンの形成を促進することであろう。
【００４７】
[0060]幾つかの例では、光イオン化器を第２イオン化器７４としてベンゼンドーピング剤と組み合わせて使用すると、自己誘導プロトン化によってＡＨ＋イオンを形成し得る高いプロトン親和性を有する窒素含有化合物の場合を除いて、Ａ＋検体イオンしか生成されない。このことは、分析化学、７２（２０００年）３６５３−３６５９頁、Ｄａｍｏｎ  Ｂ．Ｒ．、Ｃｏｖｅｙ  Ｔ．Ｒ．、Ｂｒｕｉｎｓ  Ａ．Ｐ．、「大気圧光イオン化：液体クロマトグラフィー−質量分析計のためのイオン化法」（Damon B.R., Covey T.R., Bruins A.P., Atmospheric pressure photo-ionization: An ionization method for liquid chromatography-mass spectrometry, Anal. Chem., 72 (2000) 3653-3659）に記載されているＬＣ−ＭＳでの光イオン化（ＰＩ）の性質とは大きく異なる。ＬＣ−ＭＳの場合、不可避の溶媒添加がイオン分子の化学的性質を複雑にし、分子イオン、擬分子イオン、及び分子クラスターイオンを含め、多種類のイオンが形成される原因となる。
【００４８】
[0061]更なる例では、第２イオン化器７４は、コロナ放電イオン化器ＡＰＣＩとして提供されていて、準大気圧ガス圧力にフォーマットされている。アセトンの様な中程度のプロトン親和性を有する化合物を含むドーピング剤をＡＰＣＩイオン化器へ導入すると、プロトン化された試薬イオンがもたらされる。その様な構成は高い分析選択性を生じさせることにはなろうが、第２イオン化器７４は、断片化の目に見える痕跡の無い、プロトン化メカニズムによる極めてソフトなイオン化を提供することができる。
【００４９】
[0062]イオン源１２Ａは、広い範囲のイオン検出器向けの汎用的なイオン化ツールとして使用することができるであろう。幾つかの例では、イオン源１２Ａは、コレクタ電流測定に基づくクロマトグラフ検出器として使用することができる。イオン源１２Ａがキャリアガスイオンと試薬イオンをフィルタリングするためのＲＦ装置を含んでいる場合は、背景信号は約１ｐｇ／ｓｅｃ乃至約１０ｐｇ／ｓｅｃのレベル（例えば低ｐＡ電流）に留まるであろう。こうして、ピコグラムの試料を検出することができるようになる。第１イオン化器１８と第２イオン化器７４の選択性の性質を使用すれば、化学物質ノイズを更に低減でき、更に少ない量の試料でさえ検出できるようになる。
【００５０】
[0063]イオン検出器１４の選択性は、移動度分光計を使用することによって改善することができる。理解される様に、イオン源１２Ａは、本来、単一の機械的ポンプによって吸い出されながらｍｂａｒガス圧力範囲で作動している移動度分光計に馴染む。その様な移動度分光計は、パルスイオン放出のためのイオントラップでのイオン蓄積を採用しているのが好ましい。
【００５１】
[0064]幾つかの例では、質量分析検出器又はタンデム質量分析検出器は、感度増進を提供する。図２を参照して、イオン化器７４としての光イオン化器と直交加速ＴＯＦを配備することによって、殆どのポリ‐芳香族化合物、塩素化合物、及び窒素含有化合物について、検出限界は０．１ｐｇ未満に留め置くことができる。更に、分析性は、採用されている材料の性質及びそれら材料からのガス放出の量に強く依存する。相対的に良い結果は、イオン源１２、１２Ａ中にプラスチック材料及びゴム材料を使用することを回避すること、及びイオン化器１８、７４及び反応器２２をシールすることによって実現することができるであろう。或る実施形では、反応器２２は、残留自由電子の加速を回避するために、実質的に電界を含まないようにしてもよい。
【００５２】
[0065]次に図３Ａを参照すると、或る例示としての質量分析計システム１００が示されている。システム１００は、質量分析計１０５へ連通可能に取り付けられているイオン源１０２を含んでいる。
【００５３】
[0066]イオン源１０２は、脱気器１０７へ接続されているイオン源ハウジング１０４を含んでいる。或る実施形では、脱気器１０７は、脱気ポンプであり、本開示の残り部分全体を通してそういうものとして言及されている。或る実施形では、イオン源ハウジング１０４は、反応器１１０へ第１導管１１１及び第２導管１１２を介してそれぞれ接続されている第１イオン化器１０６及び第２イオン化器１０８を含んでいる。反応器１１０内にはカートリッジヒーターの様なヒーター１１３が配置されている。
【００５４】
[0067]第１イオン化器１０６及び第２イオン化器１０８は、描かれている様に、所望のガスＧとパワーＰを外部供給部から受け入れる。同様に、反応器１１０は、例えば検体蒸気を反応器１１０へ移動ライン１１４を介して供給しているクロマトグラフの様な外部のガス供給部１１３へ接続されている。或る実施形では、外部のガス及びパワー源は、それぞれ、図３Ａに矢印及び線で例示的に描かれている様にハウジング１０４の壁を密閉挿通され該当する構造に係合している送達導管を含んでいる。或る実施形では、ハウジング１０４の壁に密封挿通させるために１つ又はそれ以上のシールが提供されている。或る実施形では、１つ又はそれ以上のシールはセラミック円錐シールである。例えば、セラミック円錐シールは、脱気ポンプ１０７をイオン源ハウジング１０４へ接続するのに提供されていてもよい。或る実施形では、反応器１１０及びイオン化器１０６、１０８と連通している全ての構成要素は、金属、ガラス、及びセラミックスの様な真空クリーン材料で作られており、プラスチック、エラストマー、などを含んでいない。
【００５５】
[0068]或る実施形では、第１イオン化器１０６は、先に開示されているグロー放電イオン化器であり、第２イオン化器１０８は光イオン化器である。開示を簡単にするために、第２イオン化器１０８は光イオン化器として言及されているが、本発明は光イオン化器を第２イオン化器として採用することに限定されるものではない。描かれている様に、光検出器１０８はシールされたＵＶランプ１１６を含んでいる。
【００５６】
[0069]或る実施形では、反応器１１０は、反応器１１０を、第１ＲＦイオンガイド１２０と第２ＲＦイオンガイド１２２の一方又は両方と接続する試料採取チャネル１１８を提供している。
【００５７】
[0070]或る例示としての運転では、脱気ポンプ１０７を作動させて、ハウジング１０４内に真空を作り出し、その内部に、第１及び第２イオン化器１０６、１０８内及び反応器１１０中のガス圧力よりも低い約１ｍｂａｒの前真空ガス圧力を発生させる。
【００５８】
[0071]ヒーター１１３は、反応器１１０の内壁への検体吸収を防ぎクロマトグラフィー分離を守るために、反応器１１０内の温度を少なくとも１５０℃へ、また幾つかの例では約１５０℃乃至約３００℃へ、上昇させる。幾つかの実施形では、反応器１１０の内壁は、ニッケル又はニッケル合金の様な不活性材料で被覆されている。反応器１１０は、イオン源１０２の最も高温の部分であろう。反応器１１０と第１及び第２イオン化器１０６、１０８の間に配置されている第１及び第２導管１１１、１１２は、熱移動を食い止めるようにステンレス鋼で作ることができ、そうすれば反応器１１０と第１及び第２イオン化器１０６、１０８の間には少なくとも１００℃の温度降下がもたらされることであろう。イオンがガス流れによって移動すると、第１及び第２イオン化器１０６、１０８と反応器１１０の電位は実質的に等しくなる。これにより、イオン源１０２内に配置されている構成要素同士の間に、金属フェルール又はカーボンフェルールを有する金属系クロマトグラフシールを利用できるようになる。加えて、第１及び第２イオン化器１０６、１０８内の室は、金属部品及び／又はセラミック部品で作られていてもよく、それら部品は、（ガス放出に苦しむ可能性のある）エラストマーを使用することなく面対面シールによってシールすることができるであろう。シールに何らかの漏れが見られれば、その様な漏れは脱気ポンプ１０７によってハウジング１０４から外へ吸い出されるので、圧力勾配は持続され、イオン源１０１の分析部分への、即ちイオン化器１０６、１０８及び反応器１１０内部への煙霧の侵入が防止される。
【００５９】
[0072]ハウジング１０４は、外側を取り囲む空気の対流により低温に保たれる。従って、パワー及びガスの供給ラインとシールはエラストマーを採用することができる。更に、それらのエラストマーの微量のガス放出は、エンベロプ内のガス圧力が相対的に小さいので、イオン源１０２の分析部の中へ（即ち第１及び第２イオン化器１０６、１０８及び反応器１１０の内部へ）入ることはないであろう。結果として、周りを取り囲むイオン源ハウジング１０４を備え前真空ガス圧力１０４に置かれているイオン源１０２は、クリーンな材料を使用するための解を提供すると同時に、イオン源１０２の分析区域内での材料のガス放出を強力に抑制する。
【００６０】
[0073]図３Ｂは、質量分析計システム１００がイオン源１０２からのイオンを質量分析計１０４の中へ移動させるための或る例示としての動作配列６００を提供している。動作は、イオン源ハウジング１０４中の圧力を第１及び第２イオン化器１０６、１０８中及び反応器１１０中の圧力より（例えば約１ｍｂａｒ）下に維持する段階６０２と、反応器１１０を（例えばヒーター１１３を用いて）、少なくとも２００℃へ、また幾つかの例では約２５０℃乃至約３００℃へ、加熱する段階６０４と、を含んでいる。動作は、試薬イオンをイオン化器１０６、１０８からのガス流れによって反応器１１０の中へ受け入れる段階６０６と、ガス供給部１１３からの検体蒸気を移動ライン１１４経由で反応器１１０の中へ受け入れる段階６０８と、を含んでいる。試薬イオンは電荷を検体分子へ移す。動作は、イオン分子反応の生成物を、反応器１００と試料採取管１１８の間に位置する絞り開口１１９を通して試料採取する段階６１０と、試料採取されたイオン分子反応生成物をイオン試料採取管１１８を通して第１ＲＦイオンガイド１２０へ移動させる段階６１２と、を含んでいる。ガス流れとガス圧力は、イオン試料採取管１１８を通るイオン移動の効率がよくなるように、またイオン試料採取管１１８を過ぎて良好に方向決めされたガスジェットが形成されるように、案配されることであろう。動作は、第１ＲＦイオンガイド１２０（例えばＲＦ四重極イオンガイド）を約１ｍｂａｒ乃至約５ｍｂａｒのガス圧力に維持する段階６１４を含んでいてもよい。動作は、更に、イオン流れを減衰させる段階６１６を含んでいる。イオン流れは、第１ＲＦイオンガイド１２０を過ぎた差動ポンピング開口を通って侵入するように十分に減衰させられる。動作は、イオン流れを、（例えばターボポンプの様なポンプによって）約（１００−１０００）Ｐａのガス圧力にされている第２ＲＦイオンガイド１２２の中へ受け入れる段階６１８を含んでいる。
【００６１】
[0074]キャリアガスがヘリウムであり、第１及び第２イオン化器１０６、１０８へ供給されるガスがヘリウムである例では、ＲＦイオンガイド１２０、１２２内ではイオンの衝突減衰が不十分であるかもしれない。減衰を改善するため、動作は、より重く比較的クリーンなガス（例えばアルゴン）の様な減衰ガスを、供給ライン１２８経由でイオン試料採取管１１８の中へ導入するか又は直接に第１ＲＦイオンガイド１２０のハウジングの中へ導入する段階６２０を含むことができる。総ヘリウム流れに対比して大凡１０％のアルゴン流れを添加すれば、減衰を改善し、移動効率を有効質量スパンに亘って均等化させることができる。動作は、減衰したイオン流れを質量分析計１０５の中へ受け入れる段階６２２を更に含んでいる。
【００６２】
[0075]図４−図６は、質量分析計システム１００について、質量分析計で使用することのできるイオン化法であって大気圧で起こる化学イオン化の形態である大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）モードや光イオン化（ＰＩ）モード（例えば、過酷な及びソフトなグロー放電や光子及びコロナ放電によるイオン化）の様な、様々なモード全体を通しての実験結果を示している。
【００６３】
[0076]実験では、質量分析計１１０は、平均分解能５０００の直交加速飛行時間型質量分析計を備えるものとした。更に、単一又は二重のＲＦイオンガイド１２０、１２２を用いた様々な配設も試験した。二重ＲＦイオンガイド配設は、感度が高くなるが、ガス消費量が増えるという代償が付く。
【００６４】
[0077]ＰＩモードについては、光イオン化器１０８はシールされたＲＦ誘導キセノンＰＩＤランプを採用している。光イオン化器１０８中のガス圧力は、１０ｍｂａｒから１ａｔｍまで変化している。ベンゼンドーパントを１−１０ｍｂａｒの分圧で添加する。ガス圧力は１００ｍｂａｒ乃至３００ｍｂａｒに維持される。外部反応器を用いた配設（反応器１１０への直接ランプ搭載と対比して）は、より優れた感度（おそらくドーパントイオン化効率が高いせい）と、大部分がＡ＋イオンのよりクリーンなスペクトルをもたらす。鋭利な針でのマイクロアンペア電流範囲のコロナ放電が、ＡＰＣＩイオン化を誘導する。イオン源１０２中のガス圧力は、約１００ｍｂａｒ乃至約３００ｍｂａｒに維持させる。アセトンドーパントを１−１０ｍｂａｒの分圧で添加する。
【００６５】
[0078]図４は、例示としての実験結果のグラフ表示を提供しており、７８成分、主としてポリ‐芳香族炭化水素（ＰＡＨ）、ポリ‐塩化ベンゼン（ＰＣＢ）、窒素、及び酸素、を含有する化合物及びフタル酸類、を含むＭｅｇａＭｉｘ−７８試料（１６８２３ペンシルベニア州ベレフォンテ、ベナーサークル１１０のＲｅｓｔｅｋ  Ｃｏ．から入手可能）のＧＣ−ＭＳ分析におけるＰＩイオン化モードとＡＰＣＩイオン化モードについての総イオンクロマトグラム（ＴＩＣ）の区分を並べて示している。ＴＩＣ痕跡のピーク標示は、分子イオンのｍ／ｚに対応している。ピークの大部分についてＡＰＰＩは主にＭ＋イオンを発生させＡＰＣＩは主にＭＨ＋を発生させているので、ｍ／ｚは１の差である。図４は、更に、１つの成分４‐クロロ‐３‐メチルフェノールの例に関するスペクトルの差も示している。ＡＰＰＩは主にＭ＋イオンを提供し、ＡＰＣＩは主にＭＨ＋イオンを提供している。
【００６６】
[0079]ＴＩＣ痕跡を参照して、ＡＰＣＩのＴＩＣでは、含まれているピークがより少なく、強度の散らばりが相対的に強いが、これはプロトン移動反応の選択性によって生じる。従って、均一イオン化の目的では、ＡＰＰＩでの電荷移動反応のほうが、ＡＰＣＩのプロトン移動よりも、より望ましいメカニズムのイオン化である。
【００６７】
[0080]図５は、イオン化効率の散らばりの低い方法である電子衝撃（ＥＩ）におけるイオン化効率に対比したＡＰＰＩイオン化モード及びＡＰＣＩイオン化モードの相対イオン化効率のグラフによる比較を提供している。観測されたピークの提示部分は、ＡＰＰＩとＡＰＣＩの両方で１０倍の散らばりを実証しているが、ＡＰＣＩモードでは多くの成分が観測されていない又はピークが２−３桁低くなっている。このことは重ねてＡＰＣＩ法の選択性を例証している。その様な選択性は、有極性目標物を分析する場合に所望されるものであり、選択性はマトリクスの化学物質ノイズ及び信号を低減する助けとなる。また一方、選択性は、広い範囲の有極性及び無極性化合物に対する汎用的な分析方法として使用する場合には障害となり得る。
【００６８】
[0081]図６は、例示としてのＭｅｇａＭａｘ試料でのＡＰＰＩイオン化法とＥＩイオン化法の間での分子イオンの生存率（即ち、スペクトル全分当たりの分子イオン強度のパーセンテージ）のグラフによる比較を提供している。グラフは、ＡＰＰＩ法がＥＩ法に比べ遥かにソフトであることを実証している。ＡＰＰＩ法では、ＥＩ法での生存率が０．２乃至０．６である化合物について断片化が見られない。フタル酸類の様な混合物中の最脆弱化合物については、ＡＰＰＩ法での生存率は０．２から０．６までで変化しており、一方ＥＩスペクトルでは分子イオンの強度は無視できるほどである。
【００６９】
[0082]ＡＰＰＩイオン化については、実験結果は、断片化の程度とイオン化電位の間には何の相関ももたらさなかった。断片化は、主として、分子の安定性によって規制される（即ち、ＥＩモードでは断片化の程度と相関がある）。化合物の生存率は、数ｍｂａｒから大気圧まで広い範囲のガス圧力で殆ど変化がなかった。実際、ＡＰＰＩスペクトルは真空ＰＩスペクトルよりソフトではあるが、小さい有機物質の内部エネルギーの衝突減衰にとっては数十ｍｂａｒのガス圧力は既に十分である。また、イオン化電位が光子エネルギーよりも上の化合物についてのイオン化効率の予想されるくっきりしたカットオフは観測されなかった。例えば、１０．２ｅＶと１０．６ｅＶの帯域を有するキセノンランプと、９．２４ｅＶのイオン化電位を有するベンゼンドーパントを使用したとき、１０．９４ｅＶのイオン化電位を有するプロパンの信号が観測された。それらの観測は、ドーパント分子存在下の光イオン化法における電荷移動はイオンクラスターの形成を含んでいることを指し示しており、クラスターのイオン化電位は裸分子の１つに比較すると低い。ＡＰＣＩイオン化法及びＡＰＰＩイオン化法は、感度がよく（０．００１−０．１ｐｇの検出限界）ソフトではあるが、これらの方法は選択性とイオン化効率における大きな散らばりを与える。このことは、無極性飽和炭化水素（ＳＨＣ）又は高塩素化合物をイオン化しようとしたときに特に顕在化する。
【００７０】
[0083]図７−図１１は、質量分析計システム１００をグロー放電モードで使用した場合の実験結果のグラフ表示を提供している。グロー放電での直接イオン化と、ソフトグロー放電によるイオン化、即ちグロー放電によって生成される調整されたイオンによるイオン化を比較した。どちらの場合も、見えてきたイオン化効率はＥＩ法におけるそれに非常に似通っているが、ソフトＧＤ法は、遥かに強い分子イオンをもたらし断片化の程度をより小さくした。直接ＧＤとは違って、ソフトＧＤ法は、イオン源パラメータには極めて影響を受け難い、非常に再現性のよいスペクトル分を提供した。
【００７１】
[0084]図７は、例示としてのＭｅｇａＭｉｘ−７８試料でのソフトＧＤ法のイオン化効率対ＥＩ法のイオン化効率の間の比較を示している。ばらつきは２倍以内で、ソフトＧＤ法は、均一なイオン化効率を提供し、ＡＰＰＩ法やＡＰＣＩ法より優位であった。
【００７２】
[0085]図８は、Ｃ２０Ｈ４２の飽和炭化水素（ＳＨＣ）のスペクトルをＧＤ法―直接ＧＤとイオン調整を伴うソフトＧＤの両方について提示している。ソフトな方法は、優勢な分子ピーク（Ｍ‐Ｈ）＋と（ＣＨ２）ｎ損失に対応する中強度のフラグメントをもたらし、一方、過酷なＧＤ法は、より激しい断片化を生じさせている。
【００７３】
[0086]図９は、電子衝撃（ＥＩ、ここではＮＩＳＴスペクトルで提示）イオン化法とＥＩ源内での化学イオン化（ＣＩ）法の間の、ヘプタデカン（ＳＨＣ  Ｃ１７）の文献によるスペクトルの比較を示している。ＥＩスペクトルでは、Ｍ＋ピークの強度は殆ど無視できるほどである。よく似たＣＨ２フラグメントパターンと弱い分子ピークのせいで、ＥＩスペクトルは重質炭化水素同士の間で混同を起こしかねない。クロマトグラフィー時間は、分鎖についてシフトするので、限定的支援を提供する。化学イオン化（ＣＩ）は、分子ピーク情報を提供するので、重質ＳＨＣの同定を著しく改善する。提示されているヘプタデカンのＣＩスペクトルは、（Ｍ‐Ｈ）＋ピークと（Ｍ‐Ｈ‐ＣｎＨ２ｎ）＋フラグメントを含んでおり、擬分子イオンの強度はＥＩ法におけるよりも遥かに強い。
【００７４】
[0087]図８に戻って、ソフトＧＤ法は、ＣＩ法よりもいっそう強い分子ピークをもたらしている。ＣＩ法とは対照的に、ソフトＧＤスペクトルでは分子ピークは優勢である。同時に、ソフトＧＤスペクトルは、フラグメントの同じセットを含んでおり、それを構造の確認に使用することができるであろう。更に、ソフトＧＤスペクトルの優れた再現性は、将来の同定に備えた標準スペクトルの収集を可能にする。
【００７５】
[0088]図１０は、ヘリウム中と窒素中でのソフトＧＤ放電についてオクタデカン（ＳＨＣ  Ｃ１８）のスペクトルの比較を示している。窒素中のソフトＧＤ法は、遥かにソフトなイオン化を提供するとはいえ、クラスターイオン（Ｍ＋ＮＨ２）＋の形成によって、どちらかというと複雑化する。これは、微分質量シフトを提供しクラスター中の窒素原子の存在を指し示す多重反射飛行時間型質量分析法の様な高分解度質量分析法を使用することによって迂回することができる。こうして、ソフトＧＤ法ではガスを切り替える（例えば作動ガスを切り替える）ことでイオン化のソフトさを制御できる。同じ又は同様の制御は、ＧＤイオン化器の下流にドーパント蒸気を添加することによっても得られるであろう。
【００７６】
[0089]図１１は、ソフトＤＧ法におけるキャリアガスの、可変数の塩素原子を有する芳香族類の分子イオンについての感度及び生存率に対する効果を示している。ヘリウム放電ガスは、最も高い感度（３００−５００イオン／ｐｇ）をもたらすが、ソフトさは中程度である。窒素キャリアガスは、よりソフトなイオン化を提供するが、感度はより低い。
【００７７】
[0090]ソフトイオン化グロー放電イオン源１２、１２Ａ、１０２を有する質量分析計システム１０、１００は、揮発性ではあるが脆弱で電子衝撃（ＥＩ）法では高信頼度に測定できる分子イオンを形成しない化合物の同定を改善することによって、新たな分析法の可能性の或る範囲を提供することができるであろう。質量分析計システム１０、１００を運転する（単数又は複数の）方法は、無極性化合物のイオン化を提供することができ、ガスクロマトグラフィー分離（例えばＧＣｘＧＣ分離）は液体分離法より更に強力で更に再現性がある。また、質量分析計システム１０、１００を運転する（単数又は複数の）方法は、ＥＩ及びＣＩ法の断片化パターンに整合する小さいながらも十分に検出可能なフラグメントのセットによる分子イオン情報を献呈する。同定の戦略は、ＮＩＳＴライブラリ、インシリコ生成フラグメントのライブラリ、及び／又はソフトＧＤイオン化を用いて収集された新しいライブラリ、に基づくものとなろう。フラグメントの含有量及び相対強度は、ソフトＧＤ源中に十分に再現可能であり、調整条件が励起粒子や自由電子を排除する限りイオン化器の条件にはあまり依存しない。ひいてはスペクトルの見え方は、検体分子の、試薬イオンとの、好ましくはヘリウムイオンとの、電荷交換の過程での化学的性質に依存する。
【００７８】
[0091]質量分析計システム１０、１００は、試薬イオン選択における柔軟性を提供し、少なくとも２つのイオン化器中に同時に生成されイオン化器から気送切替される流れによって反応器へと送達される様々な試薬イオン間での急速切替を可能にする。イオン化のソフトさの交互入れ替えを用いた同定戦略は、複合的な混合物のより優れた分析のために採用することができる。幾つかの化合物は、ＡＰＣＩを用いた選択的イオン化でより判別し易くなる。イオン化モード間の切り替えは、更に、観測されるイオンがＭ＋かＭＨ＋か或いは（Ｍ‐Ｈ）＋かについての決定を改善する。
【００７９】
[0092]幾つかの実施形では、ソフトＧＤ法は、ＥＩ法によって提供されるものに匹敵する均一イオン化効率を提供し、従って定量分析に採用することができるであろう。方法は、更に、低検出限界をもたらす。例えば、殆どの有機物質で信号はｐｇ当たり５００−３０００イオンに達した。強度の殆どは分子ピークに在り、更に検出限界は０．０１ｐｇに近い。
【００８０】
[0093]質量分析計システム１０、１００で実行可能なイオン化法は、広い範囲の揮発性化合物―有極性も無極性も―について、ソフトで高感度で均一なイオン化を提供することができるであろう。方法は、ガスクロマトグラフィー及び高速ＧＣｘＧＣと両立性があり、濃度ダイナミックレンジの広い極めて複合的な混合物の同定を可能にする。幾つかの実施形では、イオン源は、電流検出、イオン移動度、及び質量分析法の様な、複数の検出法と両立性がある。例えば、イオン源は、ヘリウムが前真空ガス圧力（例えば機械的ポンプによる吸い出し）で作動するＲＦ低カットオフ質量フィルタによって排除されさえすれば、汎用高感度ＧＣ検出器として働くことができる。
【００８１】
[0094]幾つかの実施形では、イオン移動度分離のソフトイオン化との組合せは、特に、ＧＣｘＭＳ分析で起こる異性体の検出に有用である。例えば、原油中には多種多様な分岐異性体が存在する。イオン源は、ｍｂａｒガス圧力範囲のＩＭＳとの使用と両立する。その様な分離は、ＩＭＳ分離に先立ってＲＦトラップでのイオン閉じ込めを採用しており、従って高い感度を提供する。移動度分離は、完全情報収集のため後続の質量分光分析によって補間されることになろう。
【００８２】
[0095]質量分析学的検出（質量分析計を介する）は、イオン源については一次的な検出法であるが、他の検出法も実施可能である。幾つかの例では、質量分析計は、速さと感度のために、高速記録飛行時間型質量分析計又は高分解度多重反射質量分析計である。どちらの質量分析計も、正確な質量情報を取得し、スペクトルに観測される１つ１つのピークについて元素組成を復元する。記録された情報は、検体と背景化学物質を見分けるために、またフラグメントとクラスターイオンを見分けるために、使用できる。分子ピークが優勢でありフラグメントは元素的に主要な親イオンへ結合されるので、質量分析計システムは複数の共溶出成分の同定を可能にすることであろう。この能力を高速ＧＣｘＧＣ又はＧＣ−ＩＭＳと組み合わせれば、質量分析計システムは、極めて成分豊富な混合物の分析及び／又は成分豊富なマトリクスに加え超痕跡の高信頼度検出を可能にする。
【００８３】
[0096]数多くの実施形を説明してきた。とはいえ、本開示の精神及び範囲から逸脱することなく様々な変更がなされる余地のあることが理解されるであろう。従って、他の実施形は、付随の特許請求の範囲による範囲の内にある。
【符号の説明】
【００８４】
１０  質量分析計システム
１２、１２Ａ  イオン源
１４  イオン検出器
１６  第１ガス供給部
１８  第１イオン化器
２０  調整器
２２  反応器
２４  試料ガス供給部
２８  室
２９  グロー放電領域
３０  室流体投入部
３２  室流体排出部
３４  調整器流体投入部
３６  調整器流体排出部
３８  反応器流体投入部
４０  反応器流体排出部
４１  イオン検出器流体投入部
４２  電極
４４  パワー源
４８  抵抗器
５０  ドーパント投入部
５２  ドーパント源
５４  試料ガス投入部
５８  導管
６０  キャリアガス投入部
６５  試料採取チャネル
６６  減衰ガス供給部
６７  減衰ガス投入部
７２  第２イオン化部
７３  第２ガス供給部
７４  第２イオン化器
７６  室
７８  移動導管
７９  ガス移動導管
８０  第２イオン化器排出部
８２  二次的な反応器イオン投入部
１００  質量分析計システム
１０２  イオン源
１０４  イオン源ハウジング
１０５  質量分析計
１０６  第１イオン化器
１０７  脱気器
１０８  第２イオン化器
１１０  反応器
１１１  第１導管
１１２  第２導管
１１３  ヒーター
１１４  移動ライン
１１６  ＵＶランプ
１１８  試料採取チャネル
１１９  絞り開口
１２０  第１ＲＦイオンガイド
１２２  第２ＲＦイオンガイド
Ｄ  調整器の管の直径
Ｌ  調整器の管の長さ
Ｐ  パワー
Ｇ  ガス
【図１Ａ】
2013541130.tif 000003
【図１Ｂ】
2013541130.tif 000004
【図１Ｃ】
2013541130.tif 000005
【図２】
2013541130.tif 000006
【図３Ａ】
2013541130.tif 000007
【図３Ｂ】
2013541130.tif 000008
【図３Ｃ】
2013541130.tif 000009
【図４】
2013541130.tif 000010
【図５】
2013541130.tif 000011
【図６】
2013541130.tif 000012
【図７】
2013541130.tif 000013
【図８】
2013541130.tif 000014
【図９】
2013541130.tif 000015
【図１０】
2013541130.tif 000016
【図１１】
2013541130.tif 000017
【手続補正書】
【提出日】平成25年5月10日(2013.5.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量分析計のためのイオン源（１２、１０２）であって、
イオン化器ガス供給部（１６）からのイオン化器ガスを受け入れるようにフォーマットされているグロー放電イオン化器（１８、１０６）と、
前記少なくとも１つのイオン化器（１８、１０６）と連通している調整器（２０）と、
前記調整器（２０）と連通していて、前記質量分析計と連通するようにフォーマットされている反応器（２２、１１０）であって、試料供給部（２４）からの試料を受け入れるようにフォーマットされている反応器（２２、１１０）と、を備えており、前記調整器（２０）は、前記グロー放電イオン化器（１８、１０６）と前記反応器（２２、１１０）の間の前記イオン化器ガスの流れから高速拡散電子を除去する寸法である、イオン源（１２、１０２）において、前記調整器（２０）は、前記イオン化器（１８、１０６）から前記反応器（２２、１１０）への実質的に５ｍｓと１０ｍｓの間の又は約５ｍｓ乃至約１０ｍｓの前記ガスの移動時間を提供する寸法であり、前記調整器（２０）は、実質的に１５ｍｍ又は約１５ｍｍの長さと実質的に２ｍｍ又は約２ｍｍの内径を有する管を備えている、ことを特徴とするイオン源（１２、１０２）。
【請求項２】
前記調整器（２０）は管を備え、当該調整器（２０）の内径と前記少なくとも１つのイオン化器（１８、１０６）の圧力の積は少なくとも５０ｍｍ*ｍｂａｒであることを特徴とする、請求項１に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項３】
前記イオン化器（１８、１０６）は、前記供給されるイオン化器ガスのイオンを提供するためのエネルギー供給される電極（４２）を収容しているイオン化器室（２８）を有するグロー放電イオン化器を備えていることを特徴とする、請求項１に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項４】
前記グロー放電イオン化器（１８、１０６）の前記イオン化器室（２８）のガス圧力は、少なくとも約３０ｍｂａｒであることを特徴とする、請求項３に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項５】
前記グロー放電イオン化器（１８、１０６）の前記イオン化器室（２８）のガス圧力は、約３０ｍｂａｒ乃至約３００ｍｂａｒに維持されていることを特徴とする、請求項４に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項６】
前記調整器（２０）は、ドーパント剤を当該調整器（２０）へ供給するドーパント供給器（５２）と連通していることを特徴とする、請求項１に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項７】
前記反応器（２２、１１０）と前記試料供給器（２４）の少なくとも一方は、当該試料供給器（２４）からの前記試料を当該反応器（２２、１１０）へ動かすためのキャリアガスを供給するキャリアガス供給器と連通していることを特徴とする、請求項１に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項８】
前記反応器（２２、１１０）は、当該反応器（２２、１１０）を少なくとも１５０℃へ加熱するためのヒーター（１１３）を備えていることを特徴とする、請求項１に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項９】
前記反応器（２２、１１０）を前記質量分析計へ気送接続している試料採取チャネル（６５、１１８）を更に備えている、請求項１に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項１０】
前記反応器（２２、１１０）及び前記試料採取チャネル（６５、１１８）は、約５ｍｓ乃至約１００ｍｓの当該反応器（２２、１１０）中滞留時間を提供する寸法であることを特徴とする、請求項９に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項１１】
前記反応器（２２、１１０）は約２００ｍｍ３の体積を画定していることを特徴とする、請求項９に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項１２】
前記試料採取チャネル（６５、１１８）は、約０．５ｍｍの内径を有する管を備えていることを特徴とする、請求項９に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項１３】
前記反応器（２２、１１０）は、残留自由電子の加速を回避するために実質的に電界を含んでいないことを特徴とする、請求項１に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項１４】
前記イオン化器（１８、１０６）は、前記反応器（２２、１１０）と連通している第１及び第２イオン化器（１８、７２、１０６、１０８）を備えており、前記第１イオン化器（１８、１０６）は第１イオン化器ガス供給部（１６）からの第１イオン化器ガスを受け入れ、前記第２イオン化器（７２、１０８）は第２イオン化器ガス供給部（７３）からの第２イオン化器ガスを受け入れており、第１及び第２調整器が前記第１及び前記第２イオン化器（１８、７２、１０６、１０８）を前記反応器（２２、１１０）へそれぞれ接続していることを特徴とする、請求項１に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項１５】
前記第１イオン化器（１８、１０６）はグロー放電イオン化器を備え、前記第２イオン化器（７２、１０８）はシールされた紫外線ランプを有する光イオン化器を備えていることを特徴とする、請求項１４に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項１６】
前記イオン化器（１８、１０６）と前記調整器（２０）と前記反応器（２２、１１０）を封包しているイオン源ハウジング（１０４）を更に備えている、請求項１に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項１７】
前記イオン源ハウジング（１０４）は、約１ｍｂａｒの圧力を有していることを特徴とする、請求項１に記載のイオン源（１２、１０２）。
【請求項１８】
イオン検出システムであって、
イオン源（１２、１０２）であって、イオン源ハウジング（１０４）と、前記イオン源ハウジング（１０４）によって収容されていて連通元の試料供給器（２４）からの試料を受け入れる反応器（２２、１１０）と、それぞれが前記イオン源ハウジング（１０４）によって収容されていて前記反応器（２２、１１０）と連通している第１及び第２イオン化器（１８、７２、１０６、１０８）であって第１イオン化器ガス供給部（１６）からの第１イオン化器ガスを受け入れるグロー放電イオン化器を備えている前記第１イオン化器（１８、１０６）及び第２イオン化器ガス供給部（７３）からの第２イオン化器ガスを受け入れている前記第２イオン化器（７２、１０８）と、前記反応器（２２、１１０）と連通している試料採取チャネル（６５、１１８）と、を備えているイオン源と、
前記イオン源（１２、１０２）の前記試料採取チャネル（６５、１１８）と連通しているイオン検出器（１４）と、を備えているイオン検出システムにおいて、前記イオン源（１２、１０２）は前記第１グロー放電イオン化器（１８、１０６）を前記反応器（２２、１１０）へ接続している調整器を備えており、前記調整器（２０）は、前記グロー放電イオン化器（１８、１０６）から前記反応器（２２、１１０）への前記第１イオン化器ガスの流れから高速拡散電子を除去するとともに前記第１及び第２イオン化器（１８、７２、１０６、１０８）から当該反応器（２２、１１０）への実質的に５ｍｓと１０ｍｓの間の又は約５ｍｓ乃至１０ｍｓの前記ガス流れの移動時間を提供する寸法であり、前記調整器（２０）は、実質的に約１５ｍｍの長さと実質的に約２ｍｍの内径を有する管を備えている、ことを特徴とするイオン検出システム。
【請求項１９】
前記調整器（２０）は、前記グロー放電イオン化器（１８、１０６）から前記反応器（２２、１１０）への前記第１イオン化器ガスの流れから高速拡散電子を除去する寸法であることを特徴とする、請求項１８に記載のイオン検出システム。
【請求項２０】
前記調整器（２０）は、前記グロー放電イオン化器（１８、１０６）から前記反応器（２２、１１０）への約５ｍｓ乃至約１０ｍｓの前記ガスの移動時間を提供する寸法であることを特徴とする、請求項１８に記載のイオン検出システム。
【請求項２１】
前記調整器（２０）は、約１５ｍｍの長さと約２ｍｍの内径を有する管を備えていることを特徴とする、請求項１８に記載のイオン検出システム。
【請求項２２】
前記調整器（２０）の内径と前記グロー放電イオン化器（１８、１０６）の圧力の積は少なくとも５０ｍｍ*ｍｂａｒであることを特徴とする、請求項２１に記載のイオン検出システム。
【請求項２３】
前記グロー放電イオン化器（１８、１０６）は、前記供給されるイオン化器ガスのイオンを提供するためのエネルギー供給される電極（４２）を収容しているイオン化器室（２８）を備えていることを特徴とする、請求項１８に記載のイオン検出システム。
【請求項２４】
前記グロー放電イオン化器（１８、１０６）の前記イオン化器室（２８）のガス圧力は、少なくとも約３０ｍｂａｒであることを特徴とする、請求項２３に記載のイオン検出システム。
【請求項２５】
前記グロー放電イオン化器（１８、１０６）の前記イオン化器室（２８）のガス圧力は、約３０ｍｂａｒ乃至約３００ｍｂａｒに維持されていることを特徴とする、請求項２４に記載のイオン検出システム。
【請求項２６】
前記調整器（２０）は、ドーピング剤を当該調整器（２０）へ供給するドーパント供給器（５２）と連通していることを特徴とする、請求項１８に記載のイオン検出システム。
【請求項２７】
前記反応器（２２、１１０）と前記試料供給器（２４）の少なくとも一方は、当該試料供給器（２４）からの前記試料を当該反応器（２２、１１０）へ動かすためのキャリアガスを提供するキャリアガス供給部と連通していることを特徴とする、請求項１８に記載のイオン検出システム。
【請求項２８】
前記反応器（２２、１１０）は、当該反応器（２２、１１０）を少なくとも１５０℃へ加熱するためのヒーター（１１３）を備えていることを特徴とする、請求項１８に記載のイオン検出システム。
【請求項２９】
前記反応器（２２、１１０）を前記少なくとも１つの質量分析計へ接続している試料採取チャネル（６５、１１８）を更に備えている、請求項１８に記載のイオン検出システム。
【請求項３０】
前記反応器（２２、１１０）及び前記試料採取チャネル（６５、１１８）は、約５ｍｓ乃至約１００ｍｓの当該反応器（２２、１１０）滞留時間を提供する寸法であることを特徴とする、請求項２９に記載の検出システム。
【請求項３１】
前記反応器（２２、１１０）は約２００ｍｍ３の体積を画定していることを特徴とする、請求項２９に記載のイオン検出システム。
【請求項３２】
前記試料採取チャネル（６５、１１８）は、約０．５ｍｍの内径を有する管を備えていることを特徴とする、請求項２９に記載のイオン検出システム。
【請求項３３】
前記反応器（２２、１１０）は、残留自由電子の加速を回避するために実質的に電界を含んでいないことを特徴とする、請求項１８に記載のイオン検出システム。
【請求項３４】
前記第２イオン化器（７２、１０８）はシールされた紫外線ランプを有する光イオン化器を備えていることを特徴とする、請求項１８に記載のイオン検出システム。
【請求項３５】
前記第２イオン化器（７２、１０８）は、コロナ放電イオン化器を備えていることを特徴とする、請求項１８に記載のイオン検出システム。
【請求項３６】
前記イオン源ハウジング（１０４）は、約１ｍｂａｒの圧力を有していることを特徴とする、請求項１８に記載のイオン検出システム。
【請求項３７】
前記試料採取チャネル（６５、１１８）と前記少なくとも１つのイオン検出器（１４）をイオン衝突減衰のために気送接続している少なくとも１つの高周波イオンガイドを更に備えている、請求項１８に記載のイオン検出システム。
【請求項３８】
前記少なくとも１つの高周波イオンガイドは、約１００Ｐａ乃至約１０００Ｐａの圧力を有していることを特徴とする、請求項１８に記載のイオン検出システム。
【請求項３９】
前記少なくとも１つの高周波イオンガイドは、約５ｍｂａｒ未満の圧力に維持されていることを特徴とする、請求項１８に記載のイオン検出システム。
【請求項４０】
質量分光分析のためのイオン化の方法であって、
イオン化器ガスをイオン化する段階と、
前記イオン化されたガスの流れを、実質的に約１５ｍｍの長さと実質的に約２ｍｍの内径を有する管中の実質的に５ｍｓと１０ｍｓの間の又は約５ｍｓ乃至約１０ｍｓの移動時間中に、調整する段階と、
調整後の前記イオン化されたガスの流れを反応器（２２、１１０）の中へ受け入れる段階と、
検体分子イオンを前記反応器（２２、１１０）の中へ、前記イオン化されたガスとのイオン分子反応のために受け入れる段階と、
前記反応器（２２、１１０）からの、反応後の前記イオン化されたガスの流れを、イオン分子反応生成物の試料採取のために送達する段階と、を備えている方法において、
前記イオン化されたガスの流れを調整する段階は、当該ガス流れから高速拡散電子を除去する段階を備えていることを特徴とする方法。
【請求項４１】
前記調整する段階は、前記イオン化されたガスを前記反応器（２２、１１０）と連通している調整器チャネルを通して受け入れる段階を備えており、前記イオン化されたガスの前記調整器チャネルの通過は少なくとも５ｍｓの移動時間を有していることを特徴とする、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記調整する段階は、前記イオン化されたガスを前記反応器（２２、１１０）と連通している調整器管を通して受け入れる段階と、前記調整器管の内径と前記ガスをイオン化するための前記イオン化器室の圧力の積を少なくとも５０ｍｍ*ｍｂａｒに等しく維持する段階と、を備えていることを特徴とする、請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
前記イオン化器ガスをイオン化する段階は、グロー放電イオン化器（１８、１０６）のイオン化器室（２８）中の電極（４２）にエネルギー供給する段階を備えていることを特徴とする、請求項４０に記載の方法。
【請求項４４】
前記グロー放電イオン化器（１８、１０６）の前記イオン化器室（２８）の少なくとも約３０ｍｂａｒガス圧力を維持する段階を更に備えている、請求項４３に記載の方法。
【請求項４５】
前記グロー放電イオン化器（１８、１０６）の前記イオン化器室（２８）の約３０ｍｂａｒ乃至約３００ｍｂａｒのガス圧力を維持する段階を更に備えている、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
前記イオン化器ガスをイオン化する段階は、シールされた紫外線ランプを用いた光イオン化を備えていることを特徴とする、請求項４０に記載の方法。
【請求項４７】
前記イオン化されたガスを調整する段階中に当該イオン化されたガスへドーパントガスを導入する段階を更に備えている、請求項４０に記載の方法。
【請求項４８】
前記イオン化器ガスは、ヘリウム、ネオン、アルゴン、及び窒素、から成る群より選択されることを特徴とする、請求項４７に記載の方法。
【請求項４９】
前記イオン化器ガスはヘリウムを備え、前記ドーパントガスはアルゴンを備えていることを特徴とする、請求項４７に記載の方法。
【請求項５０】
前記検体分子イオンをキャリアガス中に前記反応（２２、１１０）の中へ搬送する段階を備えていることを特徴とする、請求項４０に記載の方法。
【請求項５１】
前記キャリアガスを、前記反応器（２２、１１０）と連通していて前記検体分子を供給している試料供給器（２４）と当該反応器（２２、１１０）の少なくとも一方へ送達する段階を更に備えている、請求項５０に記載の方法。
【請求項５２】
前記反応器（２２、１１０）を少なくとも１５０℃へ加熱する段階を更に備えている、請求項４０に記載の方法。
【請求項５３】
約５ｍｓ乃至約１００ｍｓの前記反応器（２２、１１０）中滞留時間を維持する段階を更に備えている、請求項４０に記載の方法。
【請求項５４】
前記反応器（２２、１１０）中滞留時間を維持するように、当該反応器（２２、１１０）の寸法を定め且つ当該反応器（２２、１１０）へ接続されている試料採取チャネル（６５、１１８）を提供する段階を更に備えている、請求項５３に記載の方法。
【請求項５５】
前記反応器（２２、１１０）は、約２００ｍｍ３の体積を画定していることを特徴とする、請求項５４に記載の方法。
【請求項５６】
前記試料採取チャネル（６５、１１８）は、約０．５ｍｍの内径を有する管を備えていることを特徴とする、請求項５４に記載の方法。
【請求項５７】
試料採取された前記イオン分子反応生成物のイオン衝突を減衰させる段階を更に備えている、請求項４０に記載の方法。
【請求項５８】
試料採取された前記イオン分子反応生成物へ減衰ガスを導入する段階を更に備えている、請求項５７に記載の方法。
【請求項５９】
前記減衰ガスはアルゴンを備えていることを特徴とする、請求項５８に記載の方法。
【請求項６０】
前記減衰ガスを約５ｍｂａｒ未満の圧力で導入する段階を更に備えている、請求項５８に記載の方法。
【請求項６１】
前記減衰ガスを約１００Ｐａ乃至約１０００Ｐａの圧力で導入する段階を更に備えている、請求項５８に記載の方法。
【請求項６２】
試料採取された前記イオン分子反応生成物を、前記反応器（２２、１１０）と気送連通している少なくとも１つの高周波イオンガイドの中へ受け入れる段階を更に備えている、請求項５７に記載の方法。
【請求項６３】
前記反応器（２２、１１０）を、残留自由電子の加速を回避するよう実質的に電界を含まない状態に維持する段階を更に備えている、請求項４０に記載の方法。
【請求項６４】
前記イオン化器ガスをイオン化のために受け入れるイオン化室と、前記イオン化されたガスを調整する調整器（２０）と、前記イオン分子反応を包含する反応器（２２、１１０）室と、を封包する段階を更に備えている、請求項４０に記載の方法。
【請求項６５】
前記イオン化室と前記調整器（２０）と前記反応器（２２、１１０）を封包するイオン源ハウジング（１０４）の圧力を約１ｍｂａｒに維持する段階を更に備えている、請求項４０に記載の方法。
【国際調査報告】
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