(57)【要約】  本発明の実施形態は、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種の開始剤と、少なくとも１つの１２−ヒドロキシステアリン酸を反応させて、少なくとも１種のポリエステルポリオールを形成するステップと、ＤＭＣ触媒の存在下で、少なくとも１種のポリエステルポリオールと少なくとも１種のアルコキシル化剤を反応させて、少なくとも１種のポリエーテル／ポリエステルポリオールを形成するステップと、少なくとも１種のポリエーテル／ポリエステルポリオールと少なくとも１種のイソシアネートを反応させるステップとを含む、ポリウレタンフォームを調製する方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種の開始剤を、開始剤のヒドロキシル当量当たり少なくとも１つの１２−ヒドロキシステアリン酸と反応させて、少なくとも１種のポリエステルポリオールを形成するステップと、
ＤＭＣ触媒の存在下で、少なくとも１種のポリエステルポリオールを少なくとも１種のアルコキシル化剤と反応させて、少なくとも１種のポリエーテル／ポリエステルポリオールを形成するステップと、
少なくとも１種のポリエーテル／ポリエステルポリオールを少なくとも１種のイソシアネートと反応させるステップと
を含む、ポリウレタンフォームを調製する方法。
【請求項２】
少なくとも１種のイソシアネートと、少なくとも１種のポリエーテル／ポリエステルポリオールとを含む反応系の反応生成物を含むポリウレタンフォームであって、
前記ポリエーテル／ポリエステルポリオールがＤＭＣ触媒の存在下でアルコキシル化剤によってアルコキシル化された少なくとも１種のポリエステルポリオールを含んで前記少なくとも１種のポリエーテル／ポリエステルポリオールポリオールを形成し、前記少なくとも１種のポリエステルポリオールが、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種の開始剤と、開始剤のヒドロキシル当量当たり少なくとも１つの１２−ヒドロキシステアリン酸との反応生成物を含む、ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
前記ポリウレタンフォームが軟質フォームを含み、前記開始剤のヒドロキシル官能価が約２〜約４であり、前記開始剤の分子量が約５０〜約１８０であり、前記開始剤のヒドロキシル当量当たり約１〜約２モルのヒドロキシステアリン酸が前記開始剤と反応させられており、前記ポリエーテル／ポリエステルポリオールの数平均分子量が約２５００から約３５００の間である、請求項１に記載の方法または請求項に記載２のポリウレタンフォーム。
【請求項４】
前記ポリウレタンフォームが、少なくとも約４０％のレジリエンシーを有する高レジリエンスの軟質フォームを含み、前記開始剤のヒドロキシル官能価が約３〜約６であり、前記開始剤の分子量が約５０〜約１８０であり、前記開始剤のヒドロキシル当量当たり約１〜約２モルのヒドロキシステアリン酸が前記開始剤と反応させられており、前記ポリエーテル／ポリエステルポリオールの数平均分子量が約３０００から約８０００の間である、請求項１に記載の方法または請求項２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項５】
前記ポリウレタンフォームが、約２５％未満のレジリエンシーを有する粘弾性の軟質フォームを含み、前記開始剤のヒドロキシル官能価が約２〜約４であり、前記開始剤の分子量が約５０〜約１８０であり、前記開始剤のヒドロキシル当量当たり約１〜約４モルのヒドロキシステアリン酸が前記開始剤と反応させられており、前記ポリエーテル／ポリエステルポリオールの数平均分子量が約１８００から約３０００の間である、請求項１に記載の方法または請求項２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項６】
前記ポリウレタンフォームが硬質フォームを含み、前記開始剤のヒドロキシル官能価が約３〜約８であり、前記開始剤の分子量が約５０〜約１８０であり、前記開始剤のヒドロキシル当量当たり約１〜約４モルのヒドロキシステアリン酸が前記開始剤と反応させられており、前記ポリエーテル／ポリエステルポリオールの数平均分子量が約１０００から約４０００の間である、請求項１に記載の方法または請求項２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項７】
前記ポリウレタンフォームが、被覆剤、接着剤または封止剤の少なくとも１つを含み、前記開始剤のヒドロキシル官能価が約２〜約４であり、前記開始剤の分子量が約５０〜約２５０であり、前記開始剤のヒドロキシル当量当たり約１〜約２モルのヒドロキシステアリン酸が前記開始剤と反応させられており、前記ポリエーテル／ポリエステルポリオールの数平均分子量が約３０００から約８０００の間である、請求項１に記載の方法または請求項２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項８】
前記ポリウレタンフォームが反応射出成形ポリウレタンを含み、前記開始剤のヒドロキシル官能価が約２〜約４であり、前記開始剤の分子量が約５０〜約１８０であり、前記開始剤のヒドロキシル当量当たり約１〜約２モルのヒドロキシステアリン酸が前記開始剤と反応させられており、前記ポリエーテル／ポリエステルポリオールの数平均分子量が約３０００から約８０００の間である、請求項１に記載の方法または請求項２に記載のポリウレタンフォーム。
【請求項９】
前記開始剤が、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、グリセロール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ビス−３−アミノプロピルメチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、９（１）−ヒドロキシメチルオクタデカノール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、８，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デセン、水添ビスフェノール、９，９（１０，１０）−ビスヒドロキシメチルオクタデカノールおよび１，２，６−ヘキサントリオールのうちの少なくとも１種を含む、請求項１から８のいずれか１項に記載の方法またはポリウレタンフォーム。
【請求項１０】
前記少なくとも１種のポリエステルポリオールが、最初にプロピレンオキシド、次にエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物のアルコキシル化剤によってアルコキシル化される、請求項１から９のいずれか１項に記載の方法またはポリウレタンフォーム。
【請求項１１】
前記少なくとも１種のポリエーテル／ポリエステルポリオールが、使用するポリオールの１００％を構成する、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法またはポリウレタンフォーム。
【請求項１２】
前記少なくとも１種のイソシアネートもまた、少なくとも１種の従来の石油系ポリオールと反応させられる、請求項１から１０のいずれか１項に記載の方法またはポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、ポリウレタンフォームに関し、より詳細には１２−ヒドロキシステアリン酸を用いて作製される軟質フォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキレンオキシド、ポリエステルポリオールまたはこれらの組合せの重合に基づくポリエーテルポリオールは、イソシアネートと共にポリウレタン系の主成分である。ポリオールの種類の１つは従来の石油系ポリオールであり、もう１つの種類は植物油または他の再生可能な原料から作製されるポリオール（いわゆる、天然油系ポリオールまたはＮＯＰＢ）である。再生可能な原料に基づくポリオールは、従来の石油系ポリオールに加えて触媒および他の添加剤も含む場合が多いポリオールブレンドの一成分として販売され、市場に出ていることがある。これらのブレンドはその後イソシアネートと反応させ、フォームまたは他のポリウレタン製品を形成する。しかし、高濃度で天然油系ポリオールを使用すると、フォームまたはフォーム形成プロセスの品質が低下する場合がある。したがって、フォームの品質を維持しながら最終ポリウレタン製品中の再生可能な資源の量が増加するウレタンフォームを製造する方法が必要とされている。
【発明の概要】
【０００３】
本発明の一実施形態は、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種の開始剤と、開始剤のヒドロキシル当量当たり少なくとも１つの１２−ヒドロキシステアリン酸を反応させて、少なくとも１種のポリエステルポリオールを形成するステップと、ＤＭＣ触媒の存在下で、前記少なくとも１種のポリエステルポリオールと少なくとも１種のアルコキシル化剤を反応させて、少なくとも１種のポリエーテル／ポリエステルポリオールを形成するステップと、前記少なくとも１種のポリエーテル／ポリエステルポリオールと少なくとも１種のイソシアネートを反応させるステップとを含む、ポリウレタンフォームを調製する方法を提供する。
【０００４】
本発明の一実施形態は、少なくとも１種のイソシアネートと少なくとも１種のポリエーテル／ポリエステルポリオールとを含む反応系の反応生成物を含むウレタンフォームを提供する。ポリエーテル／ポリエステルポリオールは、少なくとも１種のポリエーテル／ポリエステルポリオールポリオールを形成するためにＤＭＣ触媒の存在下でアルコキシル化剤によってアルコキシル化された少なくとも１種のポリエステルポリオールを含む。少なくとも１種のポリエステルポリオールは、少なくとも２つのヒドロキシル基を含む少なくとも１種の開始剤と、開始剤のヒドロキシル当量当たり少なくとも１つの１２−ヒドロキシステアリン酸との反応生成物を含む。
【０００５】
一実施形態では、ポリウレタンフォームは軟質フォームであり、開始剤のヒドロキシル官能価は約２〜約４であり、開始剤の分子量は約５０〜約１８０であり、開始剤と開始剤のヒドロキシル当量当たり約１〜約２モルのヒドロキシステアリン酸とが反応させられており、ポリエーテル／ポリエステルポリオールの数平均分子量は約２５００から約３５００の間である。
【０００６】
一実施形態では、ポリウレタンフォームは少なくとも約４０％のレジリエンシー（resiliency）を有する高レジリエンス（high resilience）の軟質フォームであり、開始剤のヒドロキシル官能価は約３〜約６であり、開始剤の分子量は約５０〜約１８０であり、開始剤と開始剤のヒドロキシル当量当たり約１〜約２モルのヒドロキシステアリン酸を反応させられており、ポリエーテル／ポリエステルポリオールの数平均分子量は約３０００から約８０００の間である。
【０００７】
一実施形態では、ポリウレタンフォームは約２５％未満のレジリエンシーを有する粘弾性の軟質フォームであり、開始剤のヒドロキシル官能価は約２〜約４であり、開始剤の分子量は約５０〜約１８０であり、開始剤と開始剤のヒドロキシル当量当たり約１〜約４モルのヒドロキシステアリン酸を反応させられており、ポリエーテル／ポリエステルポリオールの数平均分子量は約１８００から約３０００の間である。
【０００８】
一実施形態では、ポリウレタンフォームは硬質フォームであり、開始剤のヒドロキシル官能価は約３〜約８であり、開始剤の分子量は約５０〜約１８０であり、開始剤と開始剤のヒドロキシル当量当たり約１〜約４モルのヒドロキシステアリン酸を反応させられており、ポリエーテル／ポリエステルポリオールの数平均分子量は約１０００から約４０００の間である。
【０００９】
一実施形態では、ポリウレタンフォームは、被覆剤、接着剤または封止剤の少なくとも１つであり、開始剤のヒドロキシル官能価は約２〜約４であり、開始剤の分子量は約５０〜約２５０であり、開始剤と開始剤のヒドロキシル当量当たり約１〜約２モルのヒドロキシステアリン酸を反応させられており、ポリエーテル／ポリエステルポリオールの数平均分子量は約３０００から約８０００の間である。
【００１０】
一実施形態では、ポリウレタンフォームは反応射出成形ポリウレタンであり、開始剤のヒドロキシル官能価は約２〜約４であり、開始剤の分子量は約５０〜約１８０であり、開始剤と開始剤のヒドロキシル当量当たり約１〜約２モルのヒドロキシステアリン酸を反応させられており、ポリエーテル／ポリエステルポリオールの数平均分子量は約３０００から約８０００の間である。
【００１１】
一実施形態では、開始剤は、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、グリセロール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ビス−３−アミノプロピルメチルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、９（１）−ヒドロキシメチルオクタデカノール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、８，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デセン、水添ビスフェノール、９，９（１０，１０）−ビスヒドロキシメチルオクタデカノールおよび１，２，６−ヘキサントリオールのうちの少なくとも１種を含む。
【００１２】
一実施形態では、少なくとも１種のポリエステルポリオールは、最初にプロピレンオキシド、次にエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物であるアルコキシル化剤によってアルコキシル化される。
【００１３】
一実施形態では、少なくとも１種のポリエーテル／ポリエステルポリオールは、使用するポリオールの１００％を構成する。
【００１４】
一実施形態では、少なくとも１種のイソシアネートも少なくとも１種の従来の石油系ポリオールと反応させる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の実施形態は、ポリウレタン製品の所望の性質も維持しながら最終ポリウレタン製品中の再生可能な資源の量が増加しているポリウレタンフォームを製造する要求に応える。例えば、本発明の実施形態によれば、好適なセル構造、空気流、引張強さ、伸び、反発弾性（ball rebound）、ＳＡＧ係数（SAG factor）および圧縮永久歪みを保持しつつ、高濃度の再生可能な資源を有するポリウレタンフォームが本明細書中に記載されている。
【００１６】
ポリウレタンフォームは、少なくとも１種のイソシアネートと少なくとも１種のポリエーテル／ポリエステルポリオールとの反応によって形成してもよい。ポリエーテル／ポリエステルポリオールは、一実施形態では、最初に１２−ヒドロキシステアリン酸（１２−ＨＳＡ）または１２−ＨＳＡのメチルエステルと開始剤との反応によって作製され得る。１２−ＨＳＡは、例えばＪａｙａｎｔ  Ｏｉｌｓ  ａｎｄ  Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ  Ｌｔｄから市販されており、そうでなければヒマシ油に水素添加し、次に得られた飽和トリグリセリドを加水分解することで得ることができる。続いて、Ｍｅ−１２−ＨＳＡは、１２−ＨＳＡとメタノールとの反応により得ることができる。あるいは、水添ヒマシ油をメタノールで直接エステル交換することができる。
【００１７】
ポリエステルポリオールは、１２−ＨＳＡおよび／またはＭｅ−１２−ＨＳＡを適切な開始剤化合物と反応させることにより形成される。開始剤は、従来の石油系ポリオールの製造に使用される任意の開始剤であってもよく、例えば、ネオペンチルグリコール；１，２−プロピレングリコール；トリメチロールプロパン；ペンタエリスリトール；ソルビトール；スクロース；グリセロール；エタノールアミン、ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンなどのアミノアルコール；１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオールなどのアルカンジオール；１，４−シクロヘキサンジオール；２，５−ヘキサンジオール；エチレングリコール；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール；ビス−３−アミノプロピルメチルアミン；エチレンジアミン；ジエチレントリアミン；９（１）−ヒドロキシメチルオクタデカノール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン；８，８−ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ［５，２，１，０２，６］デセン；ジメロール（Dimerol）アルコール（Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な炭素数３６のジオール）；水添ビスフェノール；９，９（１０，１０）−ビスヒドロキシメチルオクタデカノール；１，２，６−ヘキサントリオールおよびこれらの組合せが挙げられる。一実施形態では、開始剤は１，３−シクロヘキサンジメタノールと１，４−シクロヘキサンジメタノールの混合物であり、（シス、トランス）１，３−シクロヘキサンジメタノールと（シス、トランス）１，４−シクロヘキサンジメタノールの約１：１の混合物である、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙからの商標名ＵＮＯＸＯＬとして市販されている。
【００１８】
１２−ＨＳＡおよび／またはＭｅ−１２−ＨＳＡと開始剤化合物との反応は、例えばＰＣＴ国際公開公報第ＷＯ２００４／０９６８８２号に記載の条件を用いて行なってもよい。
【００１９】
使用する１２−ＨＳＡおよび／またはＭｅ−１２−ＨＳＡの総量は、ポリエステルポリオールの所望の当量によって決めてもよい。開始剤のヒドロキシル当量当たり僅か１モルの１２−ＨＳＡおよび／またはＭｅ−１２−ＨＳＡを添加してもよい。本発明の実施形態は、開始剤のヒドロキシル基当量当たり少なくとも約１モルの１２−ＨＳＡおよび／またはＭｅ−１２−ＨＳＡの添加によく適している。開始剤のヒドロキシル当量当たり６モル以上もの１２−ＨＳＡおよび／またはＭｅ−１２−ＨＳＡを添加してもよい。十分な１２−ＨＳＡおよび／またはＭｅ−１２−ＨＳＡを添加し、数平均分子量が約２００から約２４００の間であるような任意の所望の分子量のポリエステルポリオールを作製することができる。
【００２０】
得られるポリエステルポリオールの官能価は約１．５超および通常約８以下である。一実施形態では、官能価は約４未満である。ポリエステルポリオールのヒドロキシル価は、約３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは約５０から約３００の間、好ましくは約６０から約２００の間であってもよい。一実施形態では、ヒドロキシル価は約１００未満である。
【００２１】
スラブ材（slabstock）軟質フォームが望まれる一実施形態では、開始剤の官能価は約２〜約４であってもよく、開始剤の分子量は約５０〜約１８０であってもよい。開始剤のヒドロキシル当量当たり約１〜２モルの１２−ＨＳＡおよび／またはＭｅ−１２−ＨＳＡを添加してもよく、それによってポリエステルポリオールの数平均分子量が約６１８から約１５７０の間となる。
【００２２】
高レジリエンスの軟質フォームが望まれる一実施形態では、開始剤の官能価は約３〜約６であってもよく、開始剤の分子量は約５０〜約１８０であってもよい。開始剤のヒドロキシル当量当たり約１〜２モルの１２−ＨＳＡおよび／またはＭｅ−１２−ＨＳＡを添加してもよく、それによってポリエステルポリオールの数平均分子量が約９００から約２４００の間となる。用語「レジリエンス」または「レジリエンシー」は、弾力性（springiness）と認識されるフォームの性質を意味するために用いられる。それは、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４試験Ｈの手順にしたがって測定される。この反発弾性試験では、重量が既知のスチールボールを特定の条件下で落下させた場合に、落下したスチールボールがフォームの表面からリバウンドする高さを測定し、元の落下の高さに対するパーセント値として結果を表す。ＡＳＴＭ試験にしたがって測定すると、高レジリエンス（ＨＲ）のフォームは、少なくとも約４０パーセント、より好ましくは少なくとも約４２パーセント、最も好ましくは少なくとも約４８パーセント、有利には少なくとも約５０パーセントのレジリエンシーを示す。
【００２３】
粘弾性の軟質フォームが望まれる一実施形態では、開始剤の官能価は約２〜約４であってもよく、開始剤の分子量は約５０〜約１８０であってもよい。開始剤のヒドロキシル当量当たり約１〜約４モルの１２−ＨＳＡおよび／またはＭｅ−１２−ＨＳＡを添加してもよく、それによってポリエステルポリオールの数平均分子量が約６１８から約１６００の間となる。本明細書中に使用される用語「粘弾性フォーム」は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５７４試験Ｈにしたがって測定したとき、レジリエンスが２５％未満であるこれらのフォームを指すことを意図する。好ましくは、フォームのレジリエンスは２０％未満である。さらなる実施形態では、フォームのレジリエンスは１５％未満または１０％未満でさえある。特定の実施形態では、フォームのレジリエンシーは５％以下および３％未満でさえある。本明細書中に使用される用語「粘弾性」は、物質に弾性（固体）と粘着性（液体）の特性が共存することで加えられる定荷重（応力）に対する物質の時間依存性の応答である。動的機械特性評価では、粘弾性のレベルは、物質のｔａｎδによって測定される減衰係数に比例する。ｔａｎδは、ヤングの弾性率Ｅ’に対する粘性散逸損失弾性率Ｅ”の比である。高いｔａｎδ値は、物質の挙動に高い粘性成分があり、したがって任意の摂動に対して強い減衰が見られることを意味する。Ｅ’およびｔａｎδは動的機械熱分析（ＤＭＴＡ）によって測定される。本明細書中のＤＭＴＡは、円柱状の引張／圧縮ジオメトリ固定具を備えるＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＲＳＡ  ＩＩＩレオメータを用いて測定される。試験の種類は、開始温度が−１１５．０℃、最終温度が２５０．０℃、ランプ速度（ramp rate）が３．０℃／分の動的温度ランプ（Dynamic Temperature Ramp）法である。Ｅ’対２５％ＣＦＤを、密度に対して正規化する。
【００２４】
硬質フォームが望まれる一実施形態では、開始剤の官能価は約３〜約８であってもよく、開始剤の分子量は約５０〜約３５０であってもよい。開始剤のヒドロキシル当量当たり約１〜４モルの１２−ＨＳＡおよび／またはＭｅ−１２−ＨＳＡを添加してもよく、それによってポリエステルポリオールの数平均分子量が約９００から約３４６０の間となる。
【００２５】
被覆剤、接着剤または封止剤が望まれる一実施形態では、開始剤の官能価は約２〜約４であってもよく、開始剤の分子量は約５０〜約２５０であってもよい。開始剤のヒドロキシル当量当たり約１〜約２モルの１２−ＨＳＡおよび／またはＭｅ−１２−ＨＳＡを添加してもよく、それによってポリエステルポリオールの数平均分子量が約６１８から約２４００の間となる。
【００２６】
ＲＩＭ（反応射出成形）ポリウレタンが望まれる一実施形態では、開始剤の官能価は約２〜約４であってもよく、開始剤の分子量は約５０〜約１８０であってもよい。開始剤のヒドロキシル当量当たり約１〜約２モルの１２−ＨＳＡおよび／またはＭｅ−１２−ＨＳＡを添加してもよく、それによってポリエステルポリオールの数平均分子量が約６１８から約２４００の間となる。
【００２７】
ポリエステルポリオールは、次いで、少なくとも１種の複金属シアン化物（double metal cyanide）（ＤＭＣ）触媒の存在下でアルコキシル化され、ポリエーテル／ポリエステルポリオールを形成してもよい。アルコキシル化は、最初にポリエステルポリオールと触媒を混合することにより行ってもよい。固体触媒の分散物は、ＩＫＡ  Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ  Ｔ２５などの市販のホモジナイザーで均質化してもよい。あるいは、触媒を溶媒に分散させ、その後ポリエステルポリオールと混合してもよい。溶媒は、アセトン、ＤＭＳＯまたはＴＨＦなどの非プロトン性極性溶媒でもあってもよい。あるいは、溶媒は、ベンゼン、トルエンまたはキシレンなどの非プロトン性無極性溶媒でもあってもよい。リン酸などの酸もまた、ＤＭＣ触媒とポリエステルポリオールの混合物に添加してもよい。撹拌は、約１０ｒｐｍから約３００００ｒｐｍの間で、例えば、約２００００ｒｐｍで行ってもよい。混合物は、撹拌しながら、約９０℃から約１６０℃の間、例えば、約１１０℃から１約４０℃の間に加熱してもよく、窒素またはアルゴンなどの不活性ガスを数回フラッシしてもよい。混合物を撹拌し続けながら、真空にし、反応容器の圧力を約０．０１〜０．９バール、例えば、約０．０２〜０．５バールに下げてもよい。
【００２８】
次に、触媒とポリエステルポリオールの混合物を約９０℃から約１６０℃の間、例えば、約１１０℃から約１４０℃の間に加熱し、その後、反応容器の圧力が約１バールから約１０バールの間、好ましくは約２バールから約５バールの間に達するまで、初期量のアルキレンオキシドで反応器を加圧する。一実施形態では、混合物を約１３０℃に加熱し、反応容器をアルキレンオキシドで約３バールに加圧する。反応器の圧力がゆっくり低下することで示されるように、反応は約０〜３０時間遅い反応速度で進むことがある。
【００２９】
アルコキシル化の所望の程度に応じて、必要なアルキレンオキシドをすべて最初に反応器に添加してもよい。しかしながら、反応が進むにつれて反応速度が増すと、より多くのアルキレンオキシドを反応器に添加することも可能となる。あるいは、いかなる追加のアルキレンオキシドも１つまたは複数の別々の増分で供給してもよい。一実施形態では、反応容器は約１３０℃に維持され、アルキレンオキシドは、約１／２時間から約１．５時間の間の時間にわたり、約３００ｇ／時間から約９００ｇ／時間の間の供給量で反応容器に供給される。
【００３０】
供給するアルキレンオキシドの総量は、生成物の所望の当量によって決めてもよい。ポリエステルポリオールのヒドロキシル当量当たり僅か１モルのアルキレンオキシを添加してもよい。本発明の実施形態は、ポリエステルポリオールのヒドロキシル基当量当たり少なくとも約１モルのアルキレンオキシの添加によく適している。十分なアルキレンオキシドを添加し、重量平均分子量が２００，０００ダルトン以上のもののような任意の所望の分子量のポリエーテルを作製することができる。しかしながら、ほとんどの場合、生成物の使用目的によりその分子量または当量が決まる。したがって、例えば、ポリウレタン用途のポリオールを作製するためには、約７５〜３００のポリエーテル当量が硬質ポリウレタンフォームに特にふさわしく、約３００〜１３００の当量が成形フォームおよび高レジリエンスのスラブ材フォームの作製に特にふさわしく、約８００〜３０００の当量が従来のスラブ材フォームおよび反応射出成形エラストマーの作製に特にふさわしい。界面活性剤用途には、約３５０〜約６０００の分子量が特にふさわしい。ほとんどの用途では、生成物が液体であることが望ましい。上記の重量はすべて数平均分子量である。
【００３１】
同様に、アルキレンオキシドの選択は、生成物の使用目的によって大きく変わる。本発明の触媒錯体で重合することができるアルキレンオキシドの中には、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、スチレンオキシドおよびエピクロロヒドリンがある。これらの混合物を使用することもでき、それらの２個以上を連続して重合して、ブロックコポリマーを作製することができる。ポリウレタン用途において、好ましいアルキレンオキシドは、生成物の全重量の約３０％以下を構成する末端ポリ（オキシエチレン）鎖を形成するように、プロピレンオキシド単独、少なくとも５０重量％プロピレンオキシドと約５０重量％以下のエチレンオキシドの混合物（ランダムコポリマーの形成）、エチレンオキシドが後続するプロピレンオキシドである。他の用途では、エチレンオキシド単独、１，２−ブチレンオキシド、エチレンオキシド／１，２−ブチレンオキシド混合物、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドが後続するエチレンオキシド、エチレンおよび／またはプロピレンオキシドが後続するブチレンオキシド、プロピレンオキシド単独、プロピレンオキシドとエチレンおよび／またはブチレンオキシドの混合物、エチレンおよびプロピレンオキシドが後続するプロピレンオキシド、ならびにエチレンおよび／またはブチレンオキシドが後続するプロピレンオキシドが好ましいアルキレンオキシドである。一実施形態では、プロピレンオキシドを最初に１つのバッチ方式で使用し、続いてエチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物を、２０／８０の重量／重量比（２５／７５のモル／モル比）および約９００ｇ／時間の流量で添加する。
【００３２】
本発明の様々な実施形態では、所望の速度または所望の時間内でアルキレンオキシドを重合するために、触媒の濃度を選択してもよい。通常、触媒の適量は、生成物１００万部当たり約５〜約１０，０００重量部の金属シアニド触媒錯体である。使用する触媒錯体の量の決定には、生成物の重量が、通常、アルキレンオキシドおよび変性油、ならびに使用し得るあらゆるコモノマーの総重量と等しいことを考慮する。より好ましい触媒錯体のレベルは、約１０〜約１００００、特に約２５〜約１０００である。一実施形態では、触媒の量は約５０ｐｐｍである。
【００３３】
いくつかの実施形態では、ＤＭＣ化合物は、水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩との反応生成物を含んでもよい。水溶性金属塩は一般式Ｍ（Ｘ）ｎを有してもよく、式中、Ｍは金属であり、Ｘはアニオンである。Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）およびＣｒ（ＩＩＩ）から選択されてもよい。いくつかの実施形態では、ＭはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）から選択されることが望ましい場合がある。Ｘは、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物およびシュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩および硝酸塩から選択されるアニオンであってもよい。ｎの値は１〜３であってもよく、Ｍの原子価状態を満たす。適切な金属塩の例として、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセトニルアセトネート（zinc acetonylacetonate）、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）など、およびこれらの混合物が挙げられるが、これら限定されない。
【００３４】
水溶性金属シアン化物塩は一般式（Ｙ）ａＭ’（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃを有してもよく、式中、Ｍ’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）およびこれらの組合せから選択されてもよい。いくつかの実施形態では、Ｍ’は、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）およびこれらの組合せから選択するのが望ましい場合がある。式中、Ｙは、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンであってもよい。Ａは、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、シアン化物、シュウ酸塩、チオシアン酸塩、イソシアン酸塩、イソチオシアン酸塩、カルボン酸塩および硝酸塩からなる群から選択されるイオンであってもよい。ａおよびｂはいずれも１以上の整数である。さらに、ａ、ｂおよびｃの電荷の合計はＭ’の電荷と釣り合っている。適切な金属シアン化物塩の例として、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸リチウムなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３５】
複金属シアン化物化合物の例として、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ニッケルおよび／またはヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸コバルトが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛を使用するのが望ましい場合もある。
【００３６】
固体ＤＭＣ触媒は、いくつかの実施形態によれば、有機錯化剤を含んでもよい。通常、錯化剤は比較的水に溶けやすいことが望ましい（例えば、必要である）場合がある。いくつかの適切な錯化剤の例は米国特許第５，１５８，９２２号で詳述されている。錯化剤は触媒の調製中および／または沈殿直後に添加してもよい。過剰量の錯化剤を使用してもよい。錯化剤は、複金属シアン化物化合物と錯体を形成し得る水溶性ヘテロ原子含有有機化合物を含んでもよい。例えば、錯化剤はアルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、硫化物およびこれらの混合物を含んでもよい。錯化剤の特定の例の実施形態は、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコールおよびｔ−ブチルアルコールから選択される水溶性脂肪族アルコールを含んでもよいが、これに限定されない。いくつかの実施形態では、ｔ−ブチルアルコールを含む錯化剤を用いることが望ましい場合もある。
【００３７】
いくつかの実施形態では、固体ＤＭＣ触媒は、触媒の量に対して、約５〜約８０重量％のポリエーテルを含んでもよい。例えば、約１０〜約７０重量％のポリエーテルを含むことが望ましい場合もある。約１５〜約６０重量％のポリエーテルを含むことが望ましい場合もある。
【００３８】
得られるポリエーテル／ポリエステルポリオールの官能価は約１．５超であって、通常約８以下である。一実施形態では、官能価は約４未満である。天然油系ポリオールのヒドロキシル価は、約３００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ未満、好ましくは約５０から約３００の間、好ましくは約６０から約２００の間であってもよい。一実施形態では、ヒドロキシル価は約１００未満である。
【００３９】
一実施形態では、スラブ材軟質フォームが望まれ、ポリエーテル／ポリエステルポリオールの数平均分子量は約２５００から約３５００の間である。
【００４０】
一実施形態では、高レジリエンスの軟質フォームが望まれ、ポリエーテル／ポリエステルポリオールの数平均分子量は約３０００から約８０００の間である。
【００４１】
一実施形態では、粘弾性の軟質フォームが望まれ、ポリエーテル／ポリエステルポリオールの数平均分子量は約１８００から約３０００の間である。
【００４２】
一実施形態では、硬質フォームが望まれ、ポリエーテル／ポリエステルポリオールの数平均分子量は約１０００から約４０００の間である。
【００４３】
一実施形態では、被覆剤、接着剤または封止剤が望まれ、ポリエーテル／ポリエステルポリオールの数平均分子量は約３０００から約８０００の間である。
【００４４】
一実施形態では、ＲＩＭ（反応射出成形）ポリウレタンが望まれ、ポリエーテル／ポリエステルポリオールの数平均分子量は約３０００から約８０００の間である。
【００４５】
本明細書中に記載のポリエーテル／ポリエステルポリオールは、ポリエーテル／ポリエステルポリオールの全炭素含有量に対して約１０％超の再生可能な炭素含有量を有してもよい。再生可能な炭素含有量は、約１０％超、約１５％超、約２０％超、約２５％超、約３０％超、約３５％超、約４０％超、約４５％超、約５０％超、約５５％超、約６０％超、約６５％超、約７０％超、約７５％超、約８０％超、約８５％超または約９０％超であってもよい。ポリエーテル／ポリエステルポリオールの再生可能な炭素含有量は、PU Magazine、５巻、６号、２００８年１２月、３６８〜３７２頁に記載されるようにして、計算および／または測定してもよい。
【００４６】
本明細書中に記載の様々な実施形態のポリエーテル／ポリエステルポリオールの驚くべき利点は、ポリウレタン製造系においてポリエーテル／ポリエステルポリオールをそのまま使用してもよいことである。つまり、ポリエーテル／ポリエステルポリオールは、系で使用されるポリオールの１００％まで構成してもよい。他の実施形態では、ポリエーテル／ポリエステルポリオールは、系で使用されるポリオールの約３０重量％、約３５重量％、約４０重量％、約４５重量％、約５０重量％、約６０重量％、約７０重量％、約８０重量％、約９０重量％、約９５重量％、約９６重量％、約９７重量％、約９８重量％または約９９重量％まで構成してもよい。ポリエーテル／ポリエステルポリオールは、系で使用されるポリオールの少なくとも約１０重量％、約２０重量％、約３０重量％、約４０重量％、約５０重量％、約５５重量％、約６０重量％、約６５重量％、約７０重量％、約７５重量％、約８０重量％または約９０重量％を構成してもよい。
【００４７】
しかしながら、ポリオールブレンドの成分としてポリエーテル／ポリエステルポリオールを使用することも可能である。さらに、ポリオールブレンドは少なくとも１種の従来の石油系ポリオールを含んでもよい。少なくとも１種の従来の石油系ポリオールは、イソシアネートと反応することができる活性水素原子を含有する基を少なくとも１つ有するが野菜油または動物油に由来する物質の部分を有さない物質を含む。適切な従来の石油系ポリオールは当技術分野で周知であり、本明細書中に記載のものおよびあらゆる他の市販のポリオールも含む。１種または複数のポリオールおよび／または１種または複数のポリマーポリオールの混合物を使用し、本発明の実施形態にしたがってポリウレタン製品を製造してもよい。
【００４８】
代表的なポリオールとして、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリヒドロキシ末端アセタール樹脂、ヒドロキシルを末端とするアミンおよびポリアミンが挙げられる。使用してもよい代替のポリオールとしては、ポリアルキレンカーボネート系ポリオールおよびポリリン酸系ポリオールが挙げられる。好ましいものは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのアルキレンオキシド、またはそれらの組合せを、２〜８個、好ましくは２〜６個の活性水素原子を有する開始剤に添加することにより調製されるポリオールである。この重合の触媒反応は、アニオン性であってもカチオン性であってもよく、ＫＯＨ、ＣｓＯＨ、三フッ化ホウ素などの触媒、またはヘキサシアノコバルト酸亜鉛あるいは第四ホスファゼニウム化合物などの複シアン化物錯体（double cyanide complex）（ＤＭＣ）触媒を用いる。天然油系ポリオールに適した開始剤は、少なくとも１種の従来の石油系ポリオールにも適していることがある。
【００４９】
少なくとも１種の従来の石油系ポリオールは、例えば、ポリ（プロピレンオキシド）ホモポリマー、ポリ（エチレンオキシド）含有率が例えば約１〜約３０重量％であるプロピレンオキシドとエチレンオキシドのランダムコポリマー、エチレンオキシドでキャップされたポリ（プロピレンオキシド）ポリマー、およびエチレンオキシドでキャップされた、プロピレンオキシドとエチレンオキシドのランダムコポリマーであってもよい。スラブ材フォーム用途では、そのようなポリエーテルは、好ましくは、１分子当たり２〜５個、特に２〜４個、好ましくは２〜３個の主に第二級ヒドロキシル基を含有し、ヒドロキシル基当たり約４００〜約３０００、特に約８００〜約１７５０の当量を有する。高レジリエンスのスラブ材および成形フォーム用途では、そのようなポリエーテルは、好ましくは１分子当たり２〜６個、特に２〜４個の主に第一級ヒドロキシル基を含有し、ヒドロキシル基当たり約１０００〜約３０００、特に約１２００〜約２０００の当量を有する。ポリマーのブレンドが使用される場合、公称平均官能価（nominal average functionality）（１分子当たりのヒドロキシル基の数）は、好ましくは上記で特定される範囲内にある。粘弾性フォームには、１５０超のヒドロキシル価を有するより短鎖のポリオールも使用される。半硬質フォームの製造には、ヒドロキシル価が３０〜８０である三官能性ポリオールを用いるのが好ましい。
【００５０】
ポリエーテルポリオールは、ＤＭＣ触媒を用いて作製されるもののように、低い末端不飽和（例えば、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満または０．０１ｍｅｑ／ｇ未満）を含有してもよい。ポリエステルポリオールは、典型的には、１分子当たり約２個のヒドロキシル基を含有し、ヒドロキシル基当たり約４００〜１５００の当量を有する。
【００５１】
従来の石油系ポリオールはポリマーポリオールであってもよい。ポリマーポリオールでは、ポリマー粒子は従来の石油系ポリオールに分散されている。このような粒子は当技術分野で広く知られており、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）粒子、アクリロニトリル（ＡＣＮ）粒子、ポリスチレン（ＰＳ）粒子、メタクリロニトリル（ＭＡＮ）粒子、ポリ尿素（ＰＨＤ）粒子、またはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）粒子を含む。一実施形態では、ポリマー粒子はＳＡＮ粒子である。
【００５２】
従来の石油系ポリオールは、ポリオールブレンドの約１０重量％、約２０重量％、約３０重量％、約４０重量％、約５０重量％、約６０重量％、約７０重量％または約８０重量％まで構成してもよい。従来の石油系ポリオールは、ポリオール配合物の少なくとも約１重量％、約５重量％、約１０重量％、約２０重量％、約３０重量％、約４０重量％または約５０重量％を構成してもよい。
【００５３】
上記のポリオールの他に、ポリオールブレンドはまた、触媒、シリコーン界面活性剤、防腐剤および酸化防止剤などの他の成分を含んでもよい。
【００５４】
ポリオールブレンドは、ポリウレタンフォーム、エラストマー、マイクロセルラーフォーム（microcellular foam）、接着剤、被覆剤などのポリウレタン製品の製造に使用してもよい。例えば、ポリオールブレンドは、柔軟または硬質のポリウレタンフォームを製造するための配合物中に使用してもよい。ポリウレタンフォームの製造において、ポリオールブレンドは、触媒、架橋剤、乳化剤、シリコーン界面活性剤、防腐剤、難燃剤、着色剤、酸化防止剤、補強剤、充填剤、例えば粉末状の再生ポリウレタンフォームなどの追加の成分と合わせてもよい。
【００５５】
任意の適切なウレタン触媒を使用してもよく、第三級アミン化合物、イソシアネート反応性基を有するアミン、および有機金属化合物が挙げられる。例示的な第三級アミン化合物として、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチル−エチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチル−４−ジメチルアミノエチル−ピペラジン、３−メトキシ−Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−ココモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルイソプロピルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−ジエチルアミノ−プロピルアミンおよびジメチルベンジルアミンが挙げられる。例示的な有機金属触媒として、有機水銀触媒、有機鉛触媒、有機鉄触媒および有機スズ触媒が挙げられ、中でも有機スズ触媒が好ましい。適切なスズ触媒として、塩化第一スズ、カルボン酸のスズ塩、例えばジラウリン酸ジブチルスズが挙げられる。イソシアヌレートを生じる、イソシアネートを三量体化するための触媒、例えばアルカリ金属アルコキシドも任意選択で本明細書において用いることができる。アミン触媒の量は配合物中に０〜約５パーセントで変化させてもよく、または配合物中に約０．００１〜約１パーセントの有機金属触媒を使用してもよい。
【００５６】
上記のポリオールの他に、１種または複数の架橋剤を提供してもよい。これは、特に、高レジリエンスのスラブ材または成形フォームを作製する場合である。架橋剤を使用する場合、適切な量は、ポリオール１００重量部当たり、約０．１〜約１重量部、特に約０．２５〜約０．５重量部である。
【００５７】
架橋剤は、１分子当たり３個以上のイソシアネート反応性基、およびイソシアネート反応性基１個当たり４００未満の当量を有してもよい。架橋剤は、好ましくは、１分子当たり３〜８個、特に３〜４個のヒドロキシル基、第一級アミン基または第二級アミン基を含んでもよく、かつ３０〜約２００、特に５０〜１２５の当量を有してもよい。適切な架橋剤の例として、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−、ジ−またはトリ（イソプロパノール）アミン、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールおよびソルビトールが挙げられる。
【００５８】
１種または複数の連鎖延長剤をフォーム配合物中に使用することも可能である。連鎖延長剤は、１分子当たり２個のイソシアネート反応性基、およびイソシアネート反応性基１個当たり４００未満、特に３１〜１２５の当量を有してもよい。イソシアネート反応性基は、好ましくはヒドロキシル基、第一級脂肪族アミン基もしくは第一級芳香族アミン基、または第二級脂肪族アミン基もしくは第二級芳香族アミン基である。代表的な連鎖延長剤として、アミンエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、ビス（３−クロロ−４−アミノフェニル）メタンおよび２，４−ジアミノ−３，５−ジエチルトルエンが挙げられる。連鎖延長剤は、使用する場合、典型的には、高当量ポリオール１００重量部当たり約１〜約５０、特に約３〜約２５重量部の量で存在する。
【００５９】
ポリエーテルポリオールは、配合物中に含まれてもよく、すなわち少なくとも１種の従来の石油系ポリオールの一部として含まれてもよく、連続気泡（open-celled）または軟化ポリウレタンフォームの形成を促進する。そのような気泡開放剤（cell opener）は、通常、２〜１２、好ましくは３〜８の官能価、および少なくとも約５，０００から約１００，０００までの分子量を有する。そのようなポリエーテルポリオールは、少なくとも５０重量％のオキシエチレン単位、および成分と相溶性があるようにする十分なオキシプロピレン単位を含有する。気泡開放剤は、使用する場合、通常、全ポリオールの０．２〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部の量で存在する。市販の気泡開放剤の例として、ＶＯＲＡＮＯＬポリオールＣＰ１４２１およびＶＯＲＡＮＯＬポリオール４０５３が挙げられ、ＶＯＲＡＮＯＬはＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。
【００６０】
配合物は次に少なくとも１種のイソシアネートと反応させ、軟質ポリウレタンフォームを形成してもよい。本発明で使用され得るイソシアネートとして、脂肪族イソシアネート、脂環式イソシアネート、アリール脂肪族イソシアネートおよび芳香族イソシアネートが挙げられる。
【００６１】
適切な芳香族イソシアネートの例として、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の４，４’−、２，４’および２，２’−異性体、これらのブレンドならびにポリマーおよびモノマーＭＤＩブレンド、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニル−メタン−４，４’−ジイソシアネートおよびジフェニルエーテルジイソシアネートおよび２，４，６−トリイソシアナトトルエンおよび２，４，４’−トリイソシアナトジフェニルエーテルが挙げられる。
【００６２】
トルエンジイソシアネートの２，４−異性体と２，６−異性体の市販の混合物などのイソシアネートの混合物を使用してもよい。トルエンジアミンの混合物のホスゲン化によって得られる粗製トルエンジイソシアネート、または粗製メチレンジフェニルアミンのホスゲン化によって得られる粗製ジフェニルメタンジイソシアネートなどの粗製ポリイソシアネートも本発明の実施において使用してもよい。ＴＤＩ／ＭＤＩブレンドも使用してもよい。
【００６３】
脂肪族ポリイソシアネートの例として、エチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１、４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、上記芳香族イソシアネートの飽和類似体およびこれらの混合物が挙げられる。
【００６４】
少なくとも１種のイソシアネートは、約３０から約１５０の間、好ましくは約５０から約１２０の間、より好ましくは約６０から約１１０の間のイソシアネートインデックスでブレンドに添加される。イソシアネートインデックスは、配合物中に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するイソシアネート基の割合であり、パーセント値で示される。したがって、イソシアネートインデックスは、配合物中に使用される量のイソシアネート反応性水素と反応させるために理論的に必要なイソシアネートの量に対して、配合物中で実際に使用されるイソシアネートのパーセント値を表す。
【００６５】
軟質フォームの製造には、ポリイソシアネートは、トルエン−２，４−および２，６−ジイソシアネート、ＭＤＩ、ＴＤＩ／ＭＤＩの組合せ、またはこれらから作製されるプレポリマーである場合が多い。
【００６６】
イソシアネート先端プレポリマーもまた、ポリウレタン配合物中に使用してもよい。このようなプレポリマーは過剰のポリオールの反応によって得られる。ポリオールは、従来の石油系ポリオールまたはポリエーテル／ポリエステルポリオールおよび／またはポリオールの組合せであってもよい。
【００６７】
ポリウレタン製品を製造するための処理は当技術分野において周知である。通常、ポリウレタン形成反応混合物の成分は、任意の都合のよい方法で、例えば、「Polyurethane Handbook」、G. Oertel著、Hanser出版社に記載されるような、目的のために従来技術において記載される混合装置のいずれかを使用して混合してもよい。
【００６８】
通常、ポリウレタンフォームは、ポリイソシアネートおよびポリオール組成物を、発泡剤、触媒（複数可）および所望に応じて他の任意成分の存在下で、ポリイソシアネートとポリオールブレンドが反応してポリウレタンおよび／またはポリ尿素ポリマーを形成し、その間に発泡剤が反応混合物を膨張させる気体を生成するような条件下で混合することによって調製される。フォームはいわゆるプレポリマー法によって形成してもよく、この方法では、まず化学量論的に過剰のポリイソシアネートを高当量ポリオール（複数可）と反応させてプレポリマーを形成し、それを第２ステップで連鎖延長剤および／または水と反応させて所望のフォームを形成する。発泡法（frothing method）も適切である。いわゆるワンショット法が好ましいこともある。このようなワンショット法では、ポリイソシアネートとすべてのポリイソシアネート反応性成分を同時に一緒にして反応させる。本発明での使用に適した３つの広く使用されているワンショット法として、スラブ材フォームプロセス、高レジリエンススラブ材フォームプロセスおよび成形フォーム法が挙げられる。
【００６９】
スラブ材フォームは、フォーム成分を混合し、それらをトラフ（trough）または他の領域に分配し、そこで反応混合物が反応し、大気に対して自由に膨張し（フィルムまたは他の柔軟性カバーで覆う場合もある）硬化することによって都合よく調製される。一般的な商業的規模のスラブ材フォームの製造では、フォーム成分（またはこれらの様々な混合物）を独立して混合ヘッドに汲み出し、そこでそれらを混合し、紙またはプラスチックで裏張りされたコンベア上に分配する。フォーム形成および硬化がコンベア上で生じてフォームバン（foam bun）が形成される。得られるフォームの密度は、典型的には、約１０ｋｇ／ｍ３〜１００ｋｇ／ｍ３、特に約１５ｋｇ／ｍ３〜９０ｋｇ／ｍ３、好ましくは約１７ｋｇ／ｍ３〜８０ｋｇ／ｍ３である。
【００７０】
好ましいスラブ材フォーム配合物は、大気圧で、高当量ポリオール１００重量部当たり、約１〜約６重量部、好ましくは約１．５〜約５重量部の水を含有する。減圧下ではこれらのレベルは低減される。
【００７１】
硬質ポリウレタンフォームの製造では、発泡剤は、水；および炭化水素、または完全にあるいは部分的にハロゲン化された脂肪族炭化水素と水の混合物を含む。水の量は、ポリオール１００部に基づき、約２から約１５重量部の間、好ましくは約２から約１０重量部の間の範囲であってもよい。水と結合する、炭化水素、ヒドロクロロフルオロカーボンまたはヒドロフルオロカーボンの量は、フォームの所望の密度に応じて適切に選択され、ポリオール１００重量部に対して、約４０重量部未満、好ましくは約３０重量部未満であってもよい。水が追加の発泡剤として存在する場合、全ポリオール組成物の全重量の約０．５から１０部の間、好ましくは約０．８から約６部の間、好ましくは約１から約４部の間、および好ましくは約１から約３部の間の量で存在してもよい。
【００７２】
成形フォームは、本発明にしたがって、反応物（コポリエステル、ポリイソシアネート、発泡剤および界面活性剤を含むポリオール組成物）を密閉金型に移し、そこでフォーム形成反応が起こり成形されたフォームを製造することにより作製することができる。金型を周囲温度よりもあまり高い温度に予熱しない、いわゆる「常温成形」プロセス、または金型を加熱して硬化を促進させる「熱成形」プロセスのいずれかを使用することができる。常温成形プロセスは高レジリエンスの成形フォームを製造するのに好ましい。成形フォームの密度は、通常３０〜８０ｋｇ／ｍ３の範囲である。
【００７３】
本明細書中に記載のポリエーテル／ポリエステルポリオールを用いて作製したポリウレタンは、フォームの全炭素含有量に対して約１０％超の再生可能な炭素含有量を有してもよい。再生可能な炭素含有量は、約５％超、約１０％超、約１５％超、約２０％超、約２５％超、約３０％超、約３５％超、約４０％超、約４５％超、約５０％超、約５５％超、約６０％超、約６５％超、または約７０％超であってよい。ポリウレタンの再生可能な炭素含有量は、PU Magazine、５巻、６号、２００８年１２月、３６８〜３７２頁に記載されるように計算および／または測定してもよい。
【実施例】
【００７４】
以下の実施例は本発明の実施形態を例示するために提供するものであり、その範囲を制限することを意図しない。特に明記されない限り、すべての部およびパーセント値は重量による。
【００７５】
以下の物質を用いた。
【表Ａ】
2013540182.tif 000002
【００７６】
ステップ１：１２−ヒドロキシステアリン酸（Ｍｅ−１２−ＨＳＡ）のメチルエステルとペンタエリスリトール（ＰＥ）のエステル交換反応
縮合生成物を得るために、Ｍｅ−１２−ＨＳＡ（１２９７．２ｇ、４１２モル）を、機械的撹拌機、熱電対、窒素スパージ（nitrogen sparge）およびディーンスターク装置が取り付けられたガラス反応器へ投入した。ペンタエリスリトール（１５１．６ｇ、１．１１モル）を固体として添加した。共留剤（entrainer）（ノナン、２２０ｇ）および触媒（ＤＡＢＣＯ  Ｔ９、１７．１４ｇ）を添加し、６００ｒｐｍで撹拌しながら、反応温度を２００℃まで徐々に上昇させ、共留剤の還流および縮合物の蒸留を維持した。ディーンスタークトラップで共留剤から分離したメタノール相を回収し、変換を測定した。続いて、およそ１ミリバールの終圧で真空処理を行い、２００℃で２時間、装置を真空のままにした。その後、生産物を１２０℃に冷却し、触媒除去を容易にするために、ケイ酸マグネシウム（７５ｇ）を混合物に入れて１時間撹拌した。反応混合物をケイ酸マグネシウムケーク（cake）上で過し、容器に入れ、冷却し、凝固させた。収率：８８％；共留剤の回収率：９５％。ＯＨＶ：１６７ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【００７７】
ステップ２：ＥＯ／ＰＯ混合供給物によるＰＥ／Ｍｅ−１２−ＨＳＡテトラエステルのアルコキシル化
およそ２０，０００ｒｐｍで作動させたｕｌｔｒａ  ｔｕｒｒａｘ撹拌機を用いて、ＤＭＣ  Ｐ５触媒（０．１３２ｇ、最終バッチ量１００ｐｐｍ）を、ステップ１で得られたＰＥ／Ｍｅ−１２−ＨＳＡテトラエステル（４０１．３ｇ、０．３０モル）に分散させた。ＤＭＣ  Ｐ５触媒／ＰＥ／Ｍｅ−１２−ＨＳＡテトラエステル分散物を反応器に供給し、リン酸（０．０２４ｇ、８５重量％溶液）を添加した。反応器に繰り返し窒素をフラッシし、１３０℃で３０分間真空で瞬時に蒸発させ、その後、真空を約０．０５バールの圧力で維持した。その後、プロピレンオキシド（７４ｇ、０．８６モル）を添加し、反応器の圧力を３．０バールにした。１３０℃で２０分後に活性化が生じ、発熱反応（およそ１７℃の温度増加）と共に反応器の圧力の急激な低下（０．１５バールまで低下）が観察された。続いて、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの混合物（２０／８０重量／重量、２５／７５モル／モル、８９１ｇ）を、９００ｇ／時間で反応器に供給した。供給完了後、反応混合物を瞬時に蒸発させて、残留ＥＯおよびＰＯを取り除き、放出前に８５℃に冷却した。供給したオキシドの正確な量および比率は、物質収支およびＮＭＲ分光法によってそれぞれ測定した。収率９９％。ＯＨＶ：５２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ
【００７８】
ボックスフォーム、実施例Ｅ１ならびに比較例Ｃ１およびＣ２
ポリオール、ＴＥＧＯＳＴＡＢ  ＢＦ−２３７０、ＮＩＡＸ  Ａ−１およびＤＡＢＣＯ３３−ＬＶを秤量し、１Ｌのプラスチックビーカーに入れた。撹拌機の速度が２５００ｒｐｍに設定されていることを確認した後に、以下の混合手順を用いた：
ストップウォッチおよびライズプロファイル（rise profile）（フォームの高さ）ソフトウェアをスタートする
５秒で、ポリオールブレンドを混合し始める
２０秒で、ゲル化触媒（オクタン酸第一スズ、ＤＡＢＣＯ  Ｔ９）を添加する
３０秒で、イソシアネートを添加する（これをｔ０、すなわち反応開始時間とする）
４０秒で、撹拌機を止めて、混合物をボール紙鋳型（cardboard mould）に注ぐ
【００７９】
ライズプロファイルを、種々のポリオールのフォーム形成時に測定し、フルライズ（full rise）時間およびブローオフ（blow off）時間を記録した。その後、フォームを、１０分間１４０℃に設定されたオーブンに移し、次いでさらに２４時間室温で硬化させ、物理的性質検査のために切断した。次に、フォームの物理的性質を、表１に記載の基準により検査した。
【００８０】
【表１】
2013540182.tif 000003
【００８１】
上記は本発明の実施形態に関するものであるが、本発明の他のおよびさらなる実施形態はその基本的範囲から逸脱することなく考案してもよく、その範囲は以下の特許請求の範囲によって決定される。
【国際調査報告】
2013540182.tif 000004
2013540182.tif 000005
2013540182.tif 000006