(57)【要約】  Ａ）熱可塑性ポリアミド１０〜９８質量％、ｂ）高度に分岐したメラミンポリマー又はメラミン尿素ポリマー又はそれらの混合物０．０１〜２０質量％、Ｃ）更なる添加剤０〜７０質量％を含有する熱可塑性成形材料であって、その際、成分Ａ）〜Ｃ）の質量パーセントの合計は１００％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）熱可塑性ポリアミド１０〜９８質量％、
ｂ）高度に分岐したメラミンポリマー又はメラミン尿素ポリマー又はそれらの混合物０．０１〜２０質量％、
Ｃ）更なる添加剤０〜７０質量％
を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｃ）の質量パーセントの合計が１００％である、熱可塑性成形材料。
【請求項２】
繊維状又は粒子状の添加剤Ｃ１  １〜５０質量％を含有する、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
銅含有安定剤Ｃ３  ０．０５〜３質量％を含有する、請求項１又は２記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
前記成分Ｂ）が、１０〜９９．９％の分岐度を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
前記成分Ｂ）が、１００〜９００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのアミン価（ＤＩＮ ５３１７６）を有する、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
前記成分Ｂ）が、１０００〜４００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍnを有する（ＧＰＣ）、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
前記成分Ｂ）が、１５００〜１５００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍwを有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
最大１０μｍ（ｄ50値）の粒径を有する鉄粉（成分Ｃ５）０．００１〜２０質量％を含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項９】
任意の種類の繊維、シート及び成形体を製造するための、請求項１から８までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項１０】
請求項１から８までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から得られる、繊維、シート及び成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の詳細な説明
本発明は、
Ａ）熱可塑性ポリアミド１０〜９８質量％、
ｂ）高度に分岐したメラミンポリマー又はメラミン尿素ポリマー又はそれらの混合物０．０１〜２０質量％、
Ｃ）更なる添加剤０〜７０質量％
を含有する熱可塑性成形材料に関し、その際、成分Ａ）〜Ｃ）の質量パーセントの合計は１００％である。
【０００２】
さらに、本発明は、任意の種類の繊維、フィルム及び成形体を製造するための本発明による成形材料の使用、並びにこの際に得られる成形体に関する。
【０００３】
熱可塑性ポリアミド、例えばＰＡ ６及びＰＡ ６６は、ガラス繊維強化された成形材料の形で、その寿命の間ずっと、高められた温度に曝されている建材用の構造材料として頻繁に用いられており、その際、熱酸化による損傷が生じる。公知の熱安定剤の添加によって、たしかに、熱酸化による損傷の発生は先に延ばされることができるが、しかし、持続的に防がれることはできず、例えばこれは機械的特性値が低下する形となって現れる。ポリアミドの耐熱老化性（ＷＡＢ）の改善は非常に望まれており、それというのもこれによって、熱負荷を受けた建材のより長期の寿命が達成されることができるか若しくはその破損リスクが下げられることができるからである。選択的に、改善されたＷＡＢは、より高温での建材の使用も可能にすることができる。
【０００４】
ポリアミド中での元素状鉄粉の使用は、ＷＯ２００６／０７４９１２及びＷＯ２００５／００７７２７から公知である。
【０００５】
ＥＰ−Ａ１８４６５０６からは、ポリアミド用にＣｕ含有安定剤と酸化鉄との組合せ物が公知である。
【０００６】
耐熱老化性は、公知の成形材料において、殊により長期の熱負荷期間にわたっては、依然として不十分である。
【０００７】
高度に分岐しているメラミンポリマー又はメラミン尿素ポリマーは、例えば、ＷＯ２０００／１７１７１、ＷＯ２００９／０８０７８７、ＷＯ２００９／２７１８６、ＷＯ２００８／１４８７６６及びＥＰ−Ａ２４０８６７の方法に従って製造される。
【０００８】
これらは、通常、接着促進剤、チキソトロピー添加剤、レオロジー添加剤、表面改質剤として、及び、塗料、コーティング、粘着剤、シーラント、注型エラストマー又はフォームを製造するための構成成分として用いられる。
【０００９】
それゆえ、本発明は、改善されたＷＡＢ及び熱老化後の良好な表面並びに良好な機械的特性を有する熱可塑性ポリアミド成形材料を提供するという課題に基づいていた。
【００１０】
それに応じて、冒頭で定義した成形材料を見出した。有利な実施形態は、従属請求項から読み取ることができる。
【００１１】
成分Ａ）として、本発明による成形材料は、少なくとも１種のポリアミド１０〜９８質量％、好ましくは２０〜９４．９質量％、殊に２５〜８９質量％を含有する。
【００１２】
本発明による成形材料のポリアミドは、一般的に、ＩＳＯ ３０７により２５℃で９６質量％硫酸中での０．５質量％溶液中で測定して、９０〜３５０ｍｌ／ｇ、好ましくは１１０〜２４０ｍｌ／ｇの粘度数を有する。
【００１３】
例えば米国特許文献２０７１２５０、２０７１２５１、２１３０５２３、２１３０９４８、２２４１３２２、２３１２９６６、２５１２６０６及び３３９３２１０に記載されるような、少なくとも５，０００の分子量（重量平均値）を有する半結晶性の若しくは非晶質の樹脂が有利である。
【００１４】
これらに関する例は、７〜１３個の環員を有するラクタムから誘導されるポリアミド、例えばポリカプロラクタム、ポリカプリルラクタム及びポリラウリンラクタム並びにジカルボン酸とジアミンとの反応によって得られるポリアミドである。
【００１５】
ジカルボン酸として、炭素原子６〜１２個、殊に６〜１０個を有するアルカンジカルボン酸並びに芳香族ジカルボン酸が使用可能である。ここでは、単にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸及びテレフタル酸及び／又はイソフタル酸が酸として挙げられる。
【００１６】
ジアミンとして、特に、炭素原子６〜１２個、殊に６〜８個を有するアルカンジアミン並びにｍ−キシリレンジアミン（例えばＢＡＳＦ ＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ(R)Ｘ１７、ＭＸＤＡとアジピン酸とのモル比は１：１である）、ジ−（４−アミノフェニル）メタン、ジ−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ−（４−アミノシクロヘキシル）プロパン又は１，５−ジアミノ−２−メチルペンタンが適している。
【００１７】
有利なポリアミドは、ポリヘキサメチレンアジピン酸アミド、ポリヘキサメチレンセバシン酸アミド及びポリカプロラクタム並びにコポリアミド６／６６、殊にカプロラクタム単位５〜９５質量％の割合を有するものである（例えばＢＡＳＦ ＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ(R)Ｃ３１）。
【００１８】
さらに適したポリアミドは、例えばＤＥ−Ａ１０３１３６８１、ＥＰ−Ａ１１９８４９１及びＥＰ９２２０６５に記載されたように、ω−アミノアルキルニトリル、例えばアミノカプロニトリル（ＰＡ ６）及びアジポジニトリルとヘキサメチレンジアミン（ＰＡ ６６）から、いわゆる直接重合によって水の存在下で得られる。
【００１９】
そのうえ、例えば、１，４−ジアミノブタンとアジピン酸との高温下での縮合によって得られるポリアミド（ポリアミド４，６）も言及される。この構造のポリアミドの製造方法が、例えばＥＰ−Ａ３８０９４、ＥＰ−Ａ３８５８２及びＥＰ−Ａ３９５２４に記載されている。
【００２０】
さらに、前述のモノマーの２種以上の共重合によって得られるポリアミド、又は複数種のポリアミドの混合物も適しており、その際、混合比は任意である。特に有利なのは、ポリアミド６６と、他のポリアミド、殊にコポリアミド６／６６との混合物である。
【００２１】
さらに、係る部分芳香族コポリアミド、例えばＰＡ ６／６Ｔ及びＰＡ ６６／６Ｔが特に好ましいと判明しており、それらのトリアミン含有率は０．５質量％未満、好ましくは０．３質量％未満である（ＥＰ−Ａ２９９４４４を参照されたい）。更なる耐高温性ポリアミドは、ＥＰ−Ａ１９９４０７５から公知である（ＰＡ ６Ｔ／６Ｉ／ＭＸＤ６）。
【００２２】
低いトリアミン含有率を有する有利な部分芳香族コポリアミドの製造は、ＥＰ−Ａ１２９１９５及び１２９１９６に記載された方法に従って行われることができる。
【００２３】
次の包括的ではないリストは、本発明に従って挙げられたポリアミドＡ）並びに更なるポリアミドＡ）及び含有されたモノマーを含む。
【００２４】
ＡＢ−ポリマー：
ＰＡ ４  ピロリドン
ＰＡ ６  ε−カプロラクタム
ＰＡ ７  エタノラクタム
ＰＡ ８  カプリルラクタム
ＰＡ ９  ９−アミノペラルゴン酸
ＰＡ １１  １１−アミノウンデカン酸
ＰＡ １２  ラウリルラクタム
ＡＡ／ＢＢ−ポリマー：
ＰＡ ４６  テトラメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ ６６  ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸
ＰＡ ６９  ヘキサメチレンジアミン、アゼライン酸
ＰＡ ６１０  ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸
ＰＡ ６１２  ヘキサメチレンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ ６１３  ヘキサメチレンジアミン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ １２１２  １，１２−ドデカンジアミン、デカンジカルボン酸
ＰＡ １３１３  １，１３−ジアミノトリデカン、ウンデカンジカルボン酸
ＰＡ ６Ｔ  ヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ ＭＸＤ６  ｍ−キシリレンジアミン、アジピン酸
ＡＡ／ＢＢ−ポリマー：
ＰＡ ６Ｉ  ヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸
ＰＡ ６−３−Ｔ  トリメチルヘキサメチレンジアミン、テレフタル酸
ＰＡ ６／６Ｔ  （ＰＡ６及びＰＡ６Ｔを参照されたい）
ＰＡ ６／６６  （ＰＡ６及びＰＡ６６を参照されたい）
ＰＡ ６／１２  （ＰＡ６及びＰＡ１２を参照されたい）
ＰＡ ６６／６／６１０  （ＰＡ６６、ＰＡ６及びＰＡ６１０を参照されたい）
ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ  （ＰＡ６Ｉ及びＰＡ６Ｔを参照されたい）
ＰＡ ＰＡＣＭ １２  ジアミノジシクロヘキシルメタン、ラウリンラクタム
ＰＡ ６Ｉ／６Ｔ／ＰＡＣＭ  例えばＰＡ ６Ｉ／６Ｔ＋ジアミノジシクロヘキシルメタン
ＰＡ １２／ＭＡＣＭＩ  ラウリンラクタム、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソフタル酸
ＰＡ １２／ＭＡＣＭＴ  ラウリンラクタム、ジメチル−ジアミノジシクロヘキシルメタン、テレフタル酸
ＰＡ ＰＤＡ−Ｔ  フェニレンジアミン、テレフタル酸。
【００２５】
成分Ｂ）として、本発明による成形材料は、高度に分岐したメラミンポリマー又はメラミン尿素ポリマー又はそれらの混合物０．０１〜２０質量％、好ましくは０．１〜５質量％、かつ殊に０．１〜２質量％を含有する。
【００２６】
高度に分岐したポリマーＢ）は、本発明の範囲内では、構造的にも分子的にも均一でない高分子と解される。反応操作に応じて、該ポリマーＢ）は、一方では、デンドリマーに類似して中心分子から出発して、しかしながら、枝の均一でない鎖長でもって構成されていてよい。他方で、該ポリマーＢ）は、線状分子から出発し、かつ分岐した側方の官能基でもって構成されていてよい。"高度に分岐した"は、本発明の範囲内では、そのうえ、分岐度（枝分かれ度、ＤＢ）が１０〜９９．９％、有利には２０〜９９％、殊に２０〜９５％であることを意味する。分岐度は、樹枝状結合の平均数＋分子当たりの末端基の平均数を、樹枝状結合の平均数、線状結合の平均数及び末端基の平均数からの合計で割って１００を掛けたものと解される。"樹枝状"は、この文脈内では、分子中のこの箇所での分岐度が９９．９〜１００％であることと解される。"分岐度"の定義については、Ｈ．Ｆｒｅｙ ｅｔ ａｌ．，Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍ．１９９７，４８，３０も参照される。
【００２７】
"実質的に架橋していない"又は"非架橋"は、本発明に従って、成分Ｂ）の架橋度が１５質量％未満、好ましくは１０質量％未満であることを意味しており、その際、該架橋度は、ポリマーの不溶性割合を使って測定される。
【００２８】
ポリマーＢ）の不溶性割合は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に使用されるのと同じ溶媒、すなわち、好ましくはジメチルアセトアミド又はヘキサフルオロイソプロパノールを用いて、どの溶媒にポリマーＢ）がより可溶性であるのかに応じて、ソクスレー装置中での４時間の抽出と、恒量になるまで残留物を乾燥した後の残った残留物の秤量とによって測定される。
【００２９】
本発明によるポリマーＢ）は、好ましくは１０００〜４００００、特に有利には１５００〜３００００、殊に２０００〜２００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍnを有する。重量平均分子量Ｍwは、好ましくは１５００〜１５００００、特に有利には最大でも１０００００、もっと有利には最大でも６００００、殊に最大でも４００００である。多分散性（ＰＤ＝ＭwとＭnからの商）は、好ましくは少なくとも１．１、特に有利には少なくとも１．５、殊に少なくとも２である。
【００３０】
本発明の範囲内で分子量（Ｍn、Ｍw）と多分散性について記したデータは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて溶媒としてのヘキサフルオロイソプロパノール中で、ＰＭＭＡ較正でもって生じる値に関係している。
【００３１】
成分Ｂ）のアミン価は、好ましくは１００〜９００、殊に２００〜８００、極めて有利には３００〜７００ｍｇ ＫＯＨ／ｇ（ＤＩＮ ５３１７６）である。
【００３２】
本発明による成分Ｂ）は、ＷＯ２００９／０８０７８７の方法により
（ｉ）尿素及び／又は少なくとも１種の尿素誘導体；
（ｉｉ）メラミン；及び
（ｉｉｉ）少なくとも１種のアミン、その際、該少なくとも１種のアミンは、
（ｉｉｉ．１）成分（ｉｉｉ．１）、（ｉｉｉ．２）及び（ｉｉｉ．３）の全量を基準として、２個の第一級アミノ基を有する少なくとも１種のジアミン又はポリアミン２０〜１００モル％、
（ｉｉｉ．２）成分（ｉｉｉ．１）、（ｉｉｉ．２）及び（ｉｉｉ．３）の全量を基準として、少なくとも３個の第一級アミノ基を有する少なくとも１種のポリアミン；及び
（ｉｉｉ．３）成分（ｉｉｉ．１）、（ｉｉｉ．２）及び（ｉｉｉ．３）の全量を基準として、１個のアミノ基を有する少なくとも１種のアミン０〜８０モル％を包含する；及び
（ｉｖ）場合により、ベンゾグアナミン、置換メラミン及びメラミン縮合物の中から選択されている少なくとも１種のメラミン誘導体
の反応によって得られる。
【００３３】
メラミンポリマーが成分Ｂ）として用いられる場合、これらも同じように製造されることができ、その際、成分（ｉ）は無くても済み、すなわち、供給原料は、成分（ｉ）を除いて同一である。
【００３４】
他の説明がなければ、本発明の範囲内では、次の一般的な定義が当てはめられる：
【００３５】
Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、炭素原子１〜４個を有する線状又は分枝状のアルキル基である。これらは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル及びｔ−ブチルである。
【００３６】
線状Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、炭素原子１〜４個を有する線状アルキル基である。これらは、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｔ−ブチルである。
【００３７】
Ｃ1〜Ｃ12−アルキルは、炭素原子１〜１２個を有する線状又は分枝状のアルキル基である。これらに関する例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、２−プロピルヘプチル、４−メチル−２−プロピルヘキシル、ウンデシル、ドデシル及びそれらの構造異性体である。
【００３８】
アリールは、炭素原子６〜１４個を有する炭素環芳香族基、例えばフェニル、ナフチル、アントラセニル又はフェナントレニルである。好ましくは、アリールは、フェニル又はナフチルであり、かつ殊にフェニルである。
【００３９】
アリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルは、上で定義したようなＣ1〜Ｃ4−アルキルであり、その際、水素原子がアリール基によって置き換えられている。例は、ベンジル、フェネチル等である。
【００４０】
Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンは、炭素原子１、２、３又は４個を有する線状又は分枝状のアルキル基である。例は、−ＣＨ2−、ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）−、ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−及び−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。
【００４１】
線状又は分枝状のＣ2〜Ｃ5−アルキレンは、炭素原子２、３、４又は５個を有する線状又は分枝状の二価のアルキル基である。例は、−ＣＨ2ＣＨ2−、ＣＨ2（ＣＨ3）−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−及び−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。
【００４２】
線状又は分枝状のＣ4〜Ｃ8−アルキレンは、炭素原子４〜８個を有する線状又は分枝状の二価のアルキル基である。例は、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−（ＣＨ2）7−、−（ＣＨ2）8−及びその位置異性体である。
【００４３】
線状又は分枝状のＣ2〜Ｃ10−アルキレンは、炭素原子２〜１０個を有する線状又は分枝状の二価のアルキル基である。例は、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレンの所で前述した基に加えて、炭素原子６〜１０個を有する高級同族体、例えばヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン及びデシレンである。
【００４４】
線状又は分枝状のＣ2〜Ｃ20−アルキレンは、炭素原子２〜２０個を有する線状又は分枝状の二価のアルキル基である。例は、Ｃ2〜Ｃ5−アルキレンの所で前述した基に加えて、炭素原子６〜２０個を有する高級同族体、例えばヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン、ヘキサデシレン、ヘプタデシレン、オクタデシレン、ノナデシレン及びエイコシレンである。
【００４５】
アルケニレンは、例えば炭素原子２〜２０個又は２〜１０個又は４〜８個を有する、線状又は分枝状の脂肪族モノオレフィン系又はポリオレフィン系、例えばモノオレフィン系又はジオレフィン系の不飽和二価基である。該基が、１つより多い炭素−炭素二重結合を含有する場合には、これらは、好ましくはビシナル型ではなく、すなわちアレン型ではない。
【００４６】
アルキニレンは、例えば炭素原子２〜２０個又は２〜１０個又は４〜８個を有し、１つ又は複数の、例えば１つ又は２つの炭素−炭素三重結合を含有する、線状又は分枝状の脂肪族二価基である。
【００４７】
Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキレンは、炭素原子環員５〜８個を有する二価の単環式飽和炭化水素基を表す。例は、シクロペンタン−１，２−ジイル、シクロペンタン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、シクロヘキサン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，４−ジイル、シクロヘプタン−１，２−ジイル、シクロヘプタン−１，３−ジイル、シクロヘプタン−１，４−ジイル、シクロオクタン−１，２−ジイル、シクロオクタン−１，３−ジイル、シクロオクタン−１，４−ジイル及びシクロオクタン−１，５−ジイルである。
【００４８】
Ｎを介して結合し、かつ付加的に１個若しくは２個の更なる窒素原子又は１個の更なる硫黄原子又は酸素原子を環員として含有してよい、５員又は６員の不飽和非芳香族複素環は、例えば、ピロリドン−１−イル、ピラゾリン−１−イル、イミダゾリン−１−イル、２，３−ジヒドロオキサゾール−３−イル、２，３−及び２，５−ジヒドロイソキサゾール−２−イル、２，３−ジヒドロチアゾール−３−イル、２，３−及び２，５−ジヒドロイソチアゾール−２−イル、［１，２，３］−１Ｈ−トリアゾリン−１−イル、［１，２，４］−１Ｈ−トリアゾリン−１−イル、［１，３，４］−１Ｈ−トリアゾリン−１−イル、［１，２，３］−２Ｈ−トリアゾリン−２−イル、１，２−ジヒドロピリジン−１−イル、１，４−ジヒドロピリジン−１−イル、１，２，３，４−テトラヒドロピリジン−１−イル、１，２−ジヒドロピリダジン−１−イル、１，４−ジヒドロピリダジン−１−イル、１，６−ジヒドロピリダジン−１−イル、１，２，３，４−テトラヒドロピリダジン−１−イル、１，４，５，６−テトラヒドロピリダジン−１−イル、１，２−ジヒドロピリミジン−１−イル、１，４−ジヒドロピリミジン−１−イル、１，６−ジヒドロピリミジン−１−イル、１，２，３，４−テトラヒドロピリミジン−１−イル、１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−１−イル、１，２−ジヒドロピラジン−１−イル、１，４−ジヒドロピラジン−１−イル、１，２，３，４−テトラヒドロピラジン−１−イル、１，４−オキサジン−４−イル、２，３−ジヒドロ−１，４−オキサジン−４−イル、２，３，５，６−テトラヒドロ−１，４−オキサジン−４−イル、１，４−チアジン−４−イル、２，３−ジヒドロ−１，４−チアジン−４−イル、２，３，５，６−テトラヒドロ−１，４−チアジン−４−イル、１，２−ジヒドロ−１，３，５−トリアジン−１−イル、１，２，３，４−テトラヒドロ−１，３，５−トリアジン−１−イル等である。
【００４９】
Ｎを介して結合し、かつ付加的に更なる窒素原子を環員として含有してよい、５員又は６員の不飽和芳香族複素環は、例えば、ピロール−１−イル、ピラゾール−１−イル、イミダゾール−１−イル及びトリアゾール−１−イルである。
【００５０】
第一級アミノ基は、−ＮＨ2基と解される。
【００５１】
本発明による方法の有利な態様、殊に本発明により用いられたモノマー及び更なる反応成分並びに該方法により得られるポリマー並びに該ポリマーの使用について説明した事項は、単独でとってみても、殊に考えられる互いのすべての組合せにおいても通用する。
【００５２】
成分（ｉ）として、通常、尿素及び／又は尿素誘導体が用いられる。
【００５３】
好ましくは、尿素誘導体は、
−  式Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ3Ｒ4の置換尿素、その際、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、アリール及びアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルの中から選択されているか、
又はＲ1及びＲ2並びに／若しくはＲ3及びＲ4は、それぞれ一緒になってＣ2〜Ｃ5−アルキレンを表すか、その際、メチレン基（すなわちアルキレン鎖中のＣＨ2基）は、場合によりカルボニル基によって置き換えられていてもよい、
又はＲ1及びＲ3は、一緒になってＣ2〜Ｃ5−アルキレンを表すか、その際、メチレン基（すなわちアルキレン鎖中のＣＨ2基）は、場合によりカルボニル基によって置き換えられていてもよい、
又はＲ1及びＲ2並びに／若しくはＲ3及びＲ4は、それぞれ、それらが結合している窒素原子と一緒になって５員若しくは６員の不飽和芳香族環若しくは不飽和非芳香族環を形成し、該環は、１個若しくは２個の更なる窒素原子又は硫黄原子又は酸素原子を環員として含有してよい（すなわち、Ｒ1及びＲ2若しくはＲ3及びＲ4は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、Ｎを介して結合した５員若しくは６員の不飽和芳香族環若しくは不飽和非芳香族環を表し、該環は、１個若しくは２個の更なる窒素原子又は硫黄原子又は酸素原子を環員として含有してよい）；
その際、基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも１つは水素を表さない；
−  チオ尿素；
−  式Ｒ5Ｒ6Ｎ−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ7Ｒ8の置換チオ尿素、その際、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、アリール及びアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルの中から選択されているか、
又はＲ5及びＲ6並びに／若しくはＲ7及びＲ8は、それぞれ一緒になってＣ2〜Ｃ5−アルキレンを表すか、その際、メチレン基（すなわちアルキレン鎖中のＣＨ2基）は、場合によりカルボニル基によって置き換えられていてもよい、
又はＲ5及びＲ7は、一緒になってＣ2〜Ｃ5−アルキレンを表すか、その際、メチレン基（すなわちアルキレン鎖中のＣＨ2基）は、場合によりカルボニル基によって置き換えられていてもよい、
又はＲ5及びＲ6並びに／若しくはＲ7及びＲ8は、それぞれ、それらが結合している窒素原子と一緒になって５員若しくは６員の不飽和芳香族環若しくは不飽和非芳香族環を形成し、該環は、１個若しくは２個の更なる窒素原子又は硫黄原子又は酸素原子を環員として含有してよい（すなわち、Ｒ5及びＲ6若しくはＲ7及びＲ8は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、Ｎを介して結合した５員若しくは６員の不飽和芳香族環若しくは不飽和非芳香族環を表し、該環は、１個若しくは２個の更なる窒素原子又は硫黄原子又は酸素原子を環員として含有してよい）；
その際、基Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも１つは水素を表さない：
−  グアニジン；
−  式Ｒ9Ｒ10Ｎ−Ｃ（＝ＮＲ11）−ＮＲ12Ｒ13の置換グアニジン、その際、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、互いに無関係に、水素、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、アリール及びアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルの中から選択されているか、
又はＲ9及びＲ10並びに／若しくはＲ12及びＲ13は、それぞれ一緒になってＣ2〜Ｃ5−アルキレンを表すか、その際、メチレン基（すなわちアルキレン鎖中のＣＨ2基）は、場合によりカルボニル基によって置き換えられていてもよい、
又はＲ9及びＲ12は、一緒になってＣ2〜Ｃ5−アルキレンを表すか、その際、メチレン基（すなわちアルキレン鎖中のＣＨ2基）は、場合によりカルボニル基によって置き換えられていてもよい、
又はＲ9及びＲ10並びに／若しくはＲ12及びＲ13は、それぞれ、それらが結合している窒素原子と一緒になって５員若しくは６員の不飽和芳香族環若しくは不飽和非芳香族環を形成し、該環は、付加的に更なる窒素原子、硫黄原子又は酸素原子を環員として含有してよい（すなわち、Ｒ9及びＲ10若しくはＲ12及びＲ13は、それらが結合している窒素原子と一緒になって、Ｎを介して結合した５員若しくは６員の不飽和芳香族環若しくは不飽和非芳香族環を表し、該環は、１個若しくは２個の更なる窒素原子又は硫黄原子又は酸素原子を環員として含有してよい）；
その際、基Ｒ９、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13の少なくとも１つは水素を表さない：
−  式Ｒ14−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ15の炭酸エステル、その際、Ｒ14及びＲ15は、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ12−アルキル、アリール及びアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルの中から選択されているか、又はＲ14及びＲ15は、一緒になってＣ2〜Ｃ5−アルキレンを表す、
の中から選択されている。
【００５４】
当然の事ながら、種々の尿素誘導体の混合物も用いられることができる。
【００５５】
有利な実施形態において、置換尿素中でＲ2及びＲ4は水素を表し、かつＲ1及びＲ3は同じであるか又は異なっており、かつＣ1〜Ｃ12−アルキル、アリール又はアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表す。これらに関する例は、Ｎ，Ｎ'−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ'−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ'−ジプロピル尿素、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｎ−ブチル尿素、Ｎ，Ｎ'−ジイソブチル尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｓ−ブチル尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブチル尿素、Ｎ，Ｎ'−ジペンチル尿素、Ｎ，Ｎ'−ジヘキシル尿素、Ｎ，Ｎ'−ジヘプチル尿素、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル尿素、Ｎ，Ｎ'−ジデシル尿素、Ｎ，Ｎ'−ジドデシル尿素、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル尿素、Ｎ，Ｎ'−ジナフチル尿素、Ｎ，Ｎ'−ジトリル尿素、Ｎ，Ｎ'−ジベンジル尿素、Ｎ−メチル−Ｎ'−フェニル尿素及びＮ−エチル−Ｎ'−フェニル尿素である。
【００５６】
選択的に有利な実施形態において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同じであり、かつ線状Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表す。これらに関する例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル尿素及びＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル尿素である。
【００５７】
選択的に有利な実施形態において、Ｒ1及びＲ2並びにＲ3及びＲ4は、それぞれ一緒になってＣ2〜Ｃ5−アルキレンを表す；すなわち、Ｒ1及びＲ2は、一緒になってＣ2〜Ｃ5−アルキレン基を形成し、かつＲ3及びＲ4は、一緒になってＣ2〜Ｃ5−アルキレン基を形成する。これらに関する例は、ジ−（テトラヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−メタノン、ビス（ペンタメチレン）チオ尿素及びカルボニルビスカプロラクタムである。
【００５８】
選択的に有利な実施形態において、Ｒ2及びＲ4は水素を表し、かつＲ1及びＲ3は、一緒になってＣ2〜Ｃ5−アルキレン基を形成し、その際、メチレン基は、場合によりカルボニル基によって置き換えられていてもよい。これらに関する例は、エチレン尿素並びに１，２−プロピレン尿素又は１，３−プロピレン尿素である。
【００５９】
選択的に有利な実施形態において、Ｒ1及びＲ2並びにＲ3及びＲ4は、それぞれ、それらが結合している窒素原子と一緒になって、上で定義したような不飽和芳香族複素環又は不飽和非芳香族複素環を形成する。これらに関する例は、カルボニルジピラゾール及びカルボニルジイミダゾールである。
【００６０】
有利な実施形態において、置換チオ尿素中でＲ6及びＲ8は水素を表し、かつＲ5及びＲ7は同じであるか又は異なっており、かつＣ1〜Ｃ12−アルキル、アリール又はアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表す。これらに関する例は、Ｎ，Ｎ'−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｎ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジイソブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ｓ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｔ−ブチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジペンチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジヘキシルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジヘプチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジオクチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジデシルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジドデシルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジナフチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジトリルチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジベンジルチオ尿素、Ｎ−メチル−Ｎ'−フェニルチオ尿素及びＮ−エチル−Ｎ'−フェニルチオ尿素である。
【００６１】
選択的に有利な実施形態において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は同じであり、かつ線状Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表す。これらに関する例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルチオ尿素及びＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルチオ尿素である。
【００６２】
選択的に有利な実施形態において、Ｒ5及びＲ6並びにＲ7及びＲ8は、それぞれ一緒になってＣ2〜Ｃ5−アルキレンを表す；すなわち、Ｒ5及びＲ6は、一緒になってＣ2〜Ｃ5−アルキレン基を形成し、かつＲ7及びＲ8は、一緒になってＣ2〜Ｃ5−アルキレン基を形成する。これらに関する例は、ジ−（テトラヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−メタノン、ビス（ペンタメチレン）尿素及びチオカルボニルビスカプロラクタムである。
【００６３】
選択的に有利な実施形態において、Ｒ6及びＲ8は水素を表し、かつＲ5及びＲ7は、一緒になってＣ2〜Ｃ5−アルキレン基を形成し、その際、メチレン基は、場合によりチオカルボニル基によって置き換えられていてもよい。これらに関する例は、エチレンチオ尿素並びに１，２−プロピレンチオ尿素又は１，３−プロピレンチオ尿素である。
【００６４】
選択的に有利な実施形態において、Ｒ5及びＲ6並びにＲ7及びＲ8は、それぞれ、それらが結合している窒素原子と一緒になって、上で定義したような不飽和芳香族複素環又は不飽和非芳香族複素環を形成する。これらに関する例は、チオカルボニルジピラゾール及びチオカルボニルジイミダゾールである。
【００６５】
有利な実施形態において、置換グアニジン中でＲ10及びＲ13は水素を表し、かつＲ9及びＲ12は同じであるか又は異なっており、かつＣ1〜Ｃ12−アルキル、アリール又はアリール−Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表す。これらに関する例は、Ｎ，Ｎ'−ジメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ'−ジエチルグアニジン、Ｎ，Ｎ'−ジプロピルグアニジン、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピルグアニジン、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｎ−ブチルグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジイソブチルグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓ−ブチルグアニジン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルグアニジン、Ｎ，Ｎ'−ジペンチルグアニジン、Ｎ，Ｎ'−ジヘキシルグアニジン、Ｎ，Ｎ'−ジヘプチルグアニジン、Ｎ，Ｎ'−ジオクチルグアニジン、Ｎ，Ｎ'−ジデシルグアニジン、Ｎ，Ｎ'−ジドデシルグアニジン、Ｎ，Ｎ'−ジフェニルグアニジン、Ｎ，Ｎ'−ジナフチルグアニジン、Ｎ，Ｎ'−ジトリルグアニジン、Ｎ，Ｎ'−ジベンジルグアニジン、Ｎ−メチル−Ｎ'−フェニルグアニジン及びＮ−エチル−Ｎ'−フェニルグアニジンである。
【００６６】
選択的に有利な実施形態において、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ12及びＲ13は同じであり、かつ線状Ｃ1〜Ｃ4−アルキルを表す。これらに関する例は、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルグアニジン及びＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルグアニジンである。
【００６７】
選択的に有利な実施形態において、Ｒ9及びＲ10並びにＲ12及びＲ13は、それぞれ一緒になってＣ2〜Ｃ5−アルキレンを表す；すなわち、Ｒ9及びＲ10は、一緒になってＣ2〜Ｃ5−アルキレン基を形成し、かつＲ12及びＲ13は、一緒になってＣ2〜Ｃ5−アルキレン基を形成する。これらに関する例は、ジ−（テトラヒドロ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−イミン、ビス（ペンタメチレン）グアニジン及びイミノビスカプロラクタムである。
【００６８】
選択的に有利な実施形態において、Ｒ10及びＲ13は水素を表し、かつＲ9及びＲ12は、一緒になってＣ2〜Ｃ5−アルキレン基を形成し、その際、メチレン基は、場合によりカルボニル基によって置き換えられていてもよい。これらに関する例は、エチレングアニジン並びに１，２−プロピレングアニジン又は１，３−プロピレングアニジンである。
【００６９】
選択的に有利な実施形態において、Ｒ9及びＲ10並びにＲ12及びＲ13は、それぞれ、それらが結合している窒素原子と一緒になって、上で定義したような不飽和芳香族複素環又は不飽和非芳香族複素環を形成する。これに関する例は、イミノジピラゾール及びイミノジイミダゾールである。
【００７０】
有利な実施形態において、Ｒ14及びＲ15はＣ1〜Ｃ4−アルキルを表す。特に有利には、両方の基は同じである。これらに関する例は、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネート、ジ−ｓ−ブチルカーボネート、ジイソブチルカーボネート及びジ−ｔ−ブチルカーボネートである。これらの中で有利なのは、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートである。
【００７１】
選択的に有利な実施形態において、Ｒ14及びＲ15は、一緒になってＣ2〜Ｃ5−アルキレンを表し、かつ好ましくはＣ2〜Ｃ3−アルキレンを表す。係るカーボネートに関する例は、エチレンカーボネート並びに１，２−プロピレンカーボネート及び１，３−プロピレンカーボネートである。
【００７２】
上述の尿素誘導体の中で有利なのは、置換尿素、チオ尿素、置換チオ尿素及び炭酸エステルである。もっと有利なのは、置換尿素、チオ尿素及び炭酸エステルである。これらの中で有利なのは、チオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ'−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｎ−ブチル尿素、Ｎ，Ｎ'−ジイソブチル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル尿素、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート及び１，２−プロピレンカーボネートである。
【００７３】
しかしながら、有利には、成分（ｉ）として尿素自体が、場合により前述の尿素誘導体との組合せにおいて使用され、かつ殊に尿素のみが使用される。
【００７４】
メラミンポリマーの製造に、成分（ｉ）は、出発原料として用いられない。
【００７５】
少なくとも１種のアミン（ｉｉｉ）は、好ましくはもっぱら成分（ｉｉｉ．１）、（ｉｉｉ．２）及び（ｉｉｉ．３）からのみ構成されている；すなわち、これらの３つの成分の割合は、合計して成分（ｉｉｉ）１００モル％となる。
【００７６】
成分（ｉｉｉ．１）は、好ましくは、成分（ｉｉｉ．１）、（ｉｉｉ．２）及び（ｉｉｉ．３）の全量を基準として、３０〜１００モル％の量で、特に有利には５０〜１００モル％の量で、かつ殊に７５〜１００モル％の量で用いられる。
【００７７】
成分（ｉｉｉ．２）は、好ましくは、成分（ｉｉｉ．１）、（ｉｉｉ．２）及び（ｉｉｉ．３）の全量を基準として、０〜４０モル％の量で、特に有利には０〜３０モル％の量で、かつ殊に０〜１５モル％の量で用いられる。
【００７８】
成分（ｉｉｉ．３）は、好ましくは、成分（ｉｉｉ．１）、（ｉｉｉ．２）及び（ｉｉｉ．３）の全量を基準として、０〜７０モル％の量で、特に有利には０〜５０モル％の量で、かつ殊に０〜２５モル％の量で用いられる。
【００７９】
成分（ｉｉｉ．２）が用いられる場合には、その使用量は、成分（ｉｉｉ．１）、（ｉｉｉ．２）及び（ｉｉｉ．３）の全量を基準として、好ましくは１〜５０モル％、例えば５〜５０モル％又は１０〜５０モル％、特に有利には１〜４０モル％、例えば５〜４０モル％又は１０〜４０モル％、もっと有利には１〜３０モル％、例えば５〜３０モル％又は１０〜３０モル％、かつ殊に１〜１５モル％、例えば２〜１５モル％又は５〜１５モル％である。
【００８０】
成分（ｉｉｉ．３）が用いられる場合には、その使用量は、成分（ｉｉｉ．１）、（ｉｉｉ．２）及び（ｉｉｉ．３）の全量を基準として、好ましくは１〜８０モル％、例えば５〜８０モル％又は１０〜８０モル％、特に有利には１〜７０モル％、例えば５〜７０モル％又は１０〜７０モル％、もっと有利には１〜５０モル％、例えば５〜５０モル％又は１０〜５０モル％、かつ殊に１〜２５モル％、例えば５〜２５モル％又は１０〜２５モル％である。
【００８１】
成分（ｉｉｉ．１）は、ちょうど２個の第一級アミノ基（−ＮＨ2）を含有する。
【００８２】
成分（ｉｉｉ．１）がポリアミンである場合には、これは、２個の第一級アミノ基（−ＮＨ2）と、そのうえ１個若しくは複数個の第二級アミノ基（−ＮＨＲ；ＲはＨではない）及び／又は第三級アミノ基（−ＮＲＲ'；Ｒ及びＲ'はＨではない）、例えば１〜２０個若しくは１〜１０個若しくは１〜４個の第二級アミノ基及び／又は第三級アミノ基とを含有する。
【００８３】
成分（ｉｉｉ．１）がジアミンである場合、これは、２個の第一級アミノ基のほかに更なるアミノ官能基を含有しない。
【００８４】
成分（ｉｉｉ．１）のジアミン又はポリアミンは、好ましくは、式
ＮＨ2−Ａ−ＮＨ2
［式中、
Ａは、二価の脂肪族基、脂環式基、脂肪族／脂環式基、芳香族基若しくは芳香脂肪族基を表し、その際、前述の基はまた、カルボニル基によって若しくはスルホン基によって中断されていてもよく、かつ／若しくはＣ1〜Ｃ4−アルキルの中から選択されている１、２、３若しくは４個の基によって置換されていてもよい；又は式
【化１】
2013521393.tif 000002
［式中、
Ｘは、Ｏ又はＮＲaを表し、その際、Ｒaは、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル、Ｃ2〜Ｃ4−ヒドロキシアルキル又はＣ1〜Ｃ4−アルコキシを表す；
Ｂは、Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンを表す；及び
ａは、１〜２０の数を表す］の二価の基を表す］のアミンの中から選択されている。
【００８５】
これらのアミンの混合物も適している。
【００８６】
二価の脂肪族基は、脂環式、芳香族又は複素環式成分を含有しない基である。例は、アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基である。
【００８７】
二価の脂環式基は、１個若しくは複数個の、例えば１個若しくは２個の脂環式基を含有してよい；しかしながら、それらは芳香族成分又は複素環式成分を含有しない。脂環式基は、脂肪族基によって置換されていてよく、その際、しかし、ＮＨ2基の両方の結合部は脂環式基にある。
【００８８】
二価の脂肪族／脂環式基は、少なくとも１個の二価の脂肪族基のみならず、少なくとも１個の二価の脂環式基も含有してよく、その際、ＮＨ2基の２個の結合部は、両方とも脂環式基／複数の脂環式基にあるか又は両方とも脂肪族基／複数の脂肪族基にあるか又は一方が脂肪族基に、かつ他方が脂環式基にあるかのいずれかであってよい。
【００８９】
二価の芳香族基は、１個若しくは複数個の、例えば１個若しくは２個の芳香族基を含有してよい；しかしながら、それらは脂環式成分又は複素環式成分を含有しない。芳香族基は、脂肪族基によって置換されていてよく、その際、しかし、ＮＨ2基の両方の結合部は芳香族基にある。
【００９０】
二価の芳香脂肪族基は、少なくとも１個の二価の脂肪族基のみならず、少なくとも１個の二価の芳香族基も含有してよく、その際、ＮＨ2基の２個の結合部は、両方とも芳香族基／複数の芳香族基にあるか又は両方とも脂肪族基／複数の脂肪族基にあるか又は一方が脂肪族基に、かつ他方が芳香族基にあるかのいずれかであってよい。
【００９１】
有利な実施形態において、二価の脂肪族基Ａは、線状又は分枝状のＣ2〜Ｃ20−アルキレン、特に有利には線状又は分枝状のＣ2〜Ｃ10−アルキレン、かつ殊に線状又は分枝状のＣ4〜Ｃ8−アルキレンである。
【００９２】
基Ａがこの意味（Ｃ2〜Ｃ20−アルキレン）を有する適したアミンに関する例は、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン及び１，３−プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン又は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンタン等である。
【００９３】
これらの中で有利なのは、Ａが線状又は分枝状のＣ2〜Ｃ10−アルキレンを表すアミン、例えば１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン及び１，３−プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン又は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンタン等である。
【００９４】
これらの中で特に有利なのは、Ａが線状又は分枝状のＣ4〜Ｃ8−アルキレンを表すアミン、例えば２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンタン等である。特別な実施形態において、Ａが線状又は分枝状のＣ4〜Ｃ8−アルキレンを表すアミンが用いられ、その際、分枝状アルキレンでは、ある炭素原子からせいぜい１個の枝分かれが始まる。係るアミンに関する例は、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及び１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、すなわち、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン及び１，４−ジアミノ−４−メチルペンタンを除く、上で特に有利なものとして列挙されたアミンである。より特別には、Ａが線状Ｃ4〜Ｃ8−アルキレンを表すアミン、例えば、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミンが用いられる。
【００９５】
有利な実施形態において、二価の脂環式基Ａは、１、２、３又は４個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を有してよいＣ5〜Ｃ8−シクロアルキレンの中から選択されている。
【００９６】
基Ａがこの意味を有する適したアミンに関する例は、シクロペンチレンジアミン、例えば１，２−ジアミノシクロペンタン又は１，３−ジアミノシクロペンタン、シクロヘキシレンジアミン、例えば１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン又は１，４−ジアミノシクロヘキサン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジアミノシクロヘキサン、シクロヘプチレンジアミン、例えば１，２−ジアミノシクロヘプタン、１，３−ジアミノシクロヘプタン又は１，４−ジアミノシクロヘプタン、及びシクロオクチレンジアミン、例えば１，２−ジアミノシクロオクタン、１，３−ジアミノシクロオクタン、１，４−ジアミノシクロオクタン又は１，５−ジアミノシクロオクタンである。アミノ基は、互いにシス位又はトランス位にあってよい。
【００９７】
有利な実施形態において、二価の脂肪族／脂環式基Ａは、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン、Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン−Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキレン及びＣ1〜Ｃ4−アルキレン−Ｃ5〜Ｃ8−シクロアルキレン−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンの中から選択されており、その際、シクロアルキレン基は、１、２、３又は４個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を有してよい。
【００９８】
基Ａがこの意味を有する適したアミンに関する例は、ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、例えば１，１−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２−アミノプロピルシクロヘキシルアミン、３（４）アミノメチル−１−メチルシクロヘキシルアミン等である。脂環式基に結合した基は、互いにすべての任意の相対位置（シス／トランス）をとってよい。
【００９９】
有利な実施形態において、二価の芳香族基Ａは、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、フェニレン−スルホン−フェニレン及びフェニレン−カルボニル−フェニレンの中から選択されており、その際、フェニレン基及びナフチレン基は、１、２、３又は４個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を有してよい。
【０１００】
基Ａがこの意味を有する適したアミンに関する例は、フェニレンジアミン、例えばｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン及びｐ−フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、例えばｏ−トルイレンジアミン、ｍ−トルイレンジアミン及びｐ−トルイレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフチレンジアミン、例えば１，２−ナフチレン、１，３−ナフチレン、１，４−ナフチレン、１，５−ナフチレン、１，８−ナフチレン、２，３−ナフチレン、２，６−ナフチレン及び２，７−ナフチレン、ジアミノジフェニルスルホン、例えば２，２'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン及び４．４'−ジアミノジフェニルスルホン、及びジアミノベンゾフェノン、例えば２，２'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン及び４．４'−ジアミノベンゾフェノンである。
【０１０１】
有利な実施形態において、二価の芳香脂肪族基Ａは、フェニレン−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレン及びフェニレン−Ｃ1〜Ｃ4−アルキレンフェニレンの中から選択されており、その際、フェニレン基は、１、２、３又は４個のＣ1〜Ｃ4−アルキル基を有してよい。
【０１０２】
基Ａがこの意味を有する適したアミンに関する例は、ジアミノジフェニルメタン、例えば２，２'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン及び４，４'−ジアミノジフェニルメタン等である。
【０１０３】
有利な実施形態において、ＸはＯを表し、ａは、その際、好ましくは２〜６の数を表す。
【０１０４】
基Ａがこの意味を有する適したアミンに関する例は、アミン末端ポリオキシアルキレンポリオール、例えば、ジェファミン、例えば４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン及び４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、さもなければ、より規則正しいアミン末端ポリオキシアルキレンポリオール、例えばアミン末端ポリエチレングリコール、アミン末端ポリプロピレングリコール又はアミン末端ポリブチレングリコールである。最後に挙げられた３つのアミン（アミン末端ポリアルキレングリコール）は、好ましくは、２００〜３０００ｇ／モルの分子量を有する。
【０１０５】
選択的に有利な実施形態において、ＸはＮＲaを表す。その際、Ｒaは、好ましくはＨ又はＣ1〜Ｃ4−アルキル、特に有利にはＨ又はメチル、かつ殊にＨを表す。その際、Ｂは、殊にＣ2〜Ｃ3−アルキレン、例えば１，２−エチレン、１，２−プロピレン及び１，３−プロピレン、かつ殊に１，２−エチレンを表す。ａは、好ましくは、１〜１０の数、特に有利には１〜６の数、かつ殊に１〜４の数を表す。
【０１０６】
基Ａがこの意味を有する適したアミンに関する例は、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、高次ポリイミン、ビス（３−アミノプロピル）アミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン等である。
【０１０７】
有利には、成分（ｉｉｉ．１）として、２個の第一級アミノ基を有する少なくとも１種のジアミンが用いられる。それに応じて、少なくとも１種のアミン（ｉｉｉ．１）は、２個の第一級アミノ官能基に加えて、更なる（第一級、第二級及び／又は第三級）アミノ基を含有しない。
【０１０８】
２個の第一級アミノ基を有する有利なジアミンは、式ＮＨ2−Ａ−ＮＨ2［式中、Ａは、二価の脂肪族基、脂環式基、脂肪族／脂環式基、芳香族基若しくは芳香脂肪族基を表し、その際、前述の基はまた、カルボニル基によって若しくはスルホン基によって中断されていてもよく、かつ／若しくはＣ1〜Ｃ4−アルキルの中から選択されている１、２、３若しくは４個の基によって置換されていてもよい；又は式
【化２】
2013521393.tif 000003
［式中、
Ｘは、Ｏを表す；
Ｂは、Ｃ2〜Ｃ6−アルキレンを表す；及び
ａは、１〜１００の数、有利には１〜８０の数、かつ殊に１〜２０の数を表す］の二価の基を表す］のジアミンである。
【０１０９】
適した、かつ有利な脂肪族基、脂環式基、脂肪族／脂環式基、芳香族基又は芳香脂肪族基及び式
【化３】
2013521393.tif 000004
［式中、ＸはＯを表す］の二価の基について前で説明した事項、並びにそれに属する有利な、かつ適したアミンが参照により引用される。
【０１１０】
２個の第一級アミノ基を有する特に有利なジアミンは、式ＮＨ2−Ａ−ＮＨ2［式中、Ａは、二価の脂肪族基を表し、かつ好ましくは線状又は分枝状のＣ2〜Ｃ20−アルキレンを表す］のジアミンである。基Ａがこの意味（Ｃ2〜Ｃ20−アルキレン）を有する適したアミンに関する例は、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン及び１，３−プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、テトラデカメチレンジアミン、ペンタデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジアミン、ヘプタデカメチレンジアミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレンジアミン、エイコサメチレンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン又は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンタン等である。
【０１１１】
特に有利には、２個の第一級アミノ基を有するジアミンにおけるＡは、線状又は分枝状のＣ2〜Ｃ10−アルキレンを表す。Ａがこの意味（Ｃ2〜Ｃ10−アルキレン）を有する適したアミンに関する例は、１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン及び１，３−プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン又は２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンタン等である。
【０１１２】
殊に、２個の第一級アミノ基を有するジアミンにおけるＡは、線状又は分枝状のＣ4〜Ｃ8−アルキレンを表す。Ａがこの意味（Ｃ4〜Ｃ8−アルキレン）を有する適したアミンに関する例は、例えば２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，４−ジアミノ−４−メチルペンタン等である。特別な実施形態において、Ａが線状又は分枝状のＣ4〜Ｃ8−アルキレンを表すアミンが用いられ、その際、分枝状アルキレンでは、ある炭素原子からせいぜい１個の枝分かれが始まる。係るアミンに関する例は、１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン及び１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、すなわち、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン及び１，４−ジアミノ−４−メチルペンタンを除く、上で特に有利なものとして列挙されたアミンである。これらの中でもっと有利なのは、Ａが線状Ｃ4〜Ｃ8−アルキレンを表すアミン、例えば１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン及びオクタメチレンジアミンである。
【０１１３】
特別には、２個の第一級アミノ基を有するジアミンはヘキサメチレンジアミンである。
【０１１４】
本発明による方法に、そのうえ任意に、少なくとも３個の第一級アミノ基を有するポリアミンが用いられることができる（成分ｉｉｉ．２）。
【０１１５】
この成分（ｉｉｉ．２）は、３個以上の第一級アミノ基を含有し、かつ、そのうえ１個以上の第二級アミノ基及び／又は第三級アミノ基も含有してよい。
【０１１６】
係るアミンに関する例は、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス−（３−アミノプロピル）−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−（３−アミノプロピル）−エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラ−（３−アミノプロピル）−ブチレンジアミン、トリス（アミノエチル）アミン、トリス（アミノプロピル）アミン、トリス（アミノヘキシル）アミン、トリスアミノヘキサン、４−アミノメチル−１，８−オクタメチレンジアミン、トリスアミノノナン、又は好ましくは３００〜１０，０００の分子量を有する三官能性以上のアミン末端ポリオキシアルキレンポリオール（例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅ、例えばポリエーテルアミンＴ４０３若しくはポリエーテルアミンＴ５０００）である。
【０１１７】
これらの中で有利なのは、トリス（アミノエチル）アミン、トリス（アミノプロピル）アミン及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ、例えばポリエーテルアミンＴ４３０又はポリエーテルアミンＴ５０００である。
【０１１８】
本発明による方法へのこの成分（ｉｉｉ．２）の使用は、ことさら、ジアミン又はポリアミン（ｉｉｉ．１）単独を用いてより高いポリマーの分岐度が調整されるべき場合に意味を持ち、それというのも、少なくとも３個の第一級アミノ基を有するポリアミンが、不可避的に使用されたメラミン（ｉｉ）に加えて、更なる分岐の可能性を与えるからである。ポリアミン（ｉｉｉ．１）に含有された第二級アミノ基及び／又は第三級アミノ基は、第一級アミノ基より反応性が低く、かつ本発明による方法の反応条件下で、縮合し、かつ該縮合により分岐部を形成することが、そもそも可能であったとしても、たいていごく僅かにしか可能でない。いずれにしても、それらが分岐部を形成することができるのは成分（ｉｉｉ．２）よりずっと僅かである。
【０１１９】
逆に分岐度がより低くあるべき場合には、本発明による方法に、第一級アミノ基を有する少なくとも１種のアミンを用いることが提示される（成分ｉｉｉ．３）。
【０１２０】
この成分は、ただ一つの第一級アミノ官能基及び場合により１個以上の第二級アミノ基及び／又は第三級アミノ基を有するアミンである。
【０１２１】
更なる第二級／第三級アミノ官能基を有さない第一級アミン（第一級モノアミン）に関する例は、式Ｒ−ＮＨ2［式中、Ｒは、脂肪族基、脂環式基、脂肪族／脂環式基、芳香族基又は芳香脂肪族基を表し、該基は、当然の事ながら、アミノ基を含有しない］の化合物である。
【０１２２】
これらに関する例は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、イソプロパノールアミン、ペンタノールアミン、（２−メトキシエチル）−アミン、（２−エトキシエチル）−アミン、（３−メトキシプロピル）−アミン、（３−エトキシプロピル）−アミン、［３−（２−エチルヘキシル）−プロピル］−アミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、シクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、アニリン、ベンジルアミン等である。
【０１２３】
１個以上の第二級及び／又は第三級アミノ官能基を有する第一級アミン（（ただ一つの）第一級アミノ基を有するポリアミン）に関する例は、Ｎ−メチルエチレン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレン−１，２−ジアミン、Ｎ−エチルエチレン−１，２−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレン−１，２−ジアミン、Ｎ−メチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ−エチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピレン−１，３−ジアミン、Ｎ−メチルブチレン−１，４−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチレン−１，４−ジアミン、Ｎ−メチルペンチレン−１，５−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルペンチレン−１，５−ジアミン、Ｎ−メチルヘキシレン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシレン−１，６−ジアミン、Ｎ−メチル−ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジエチレントリアミン、Ｎ−メチル−トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−トリエチレンテトラミン、Ｎ−メチル−テトラエチレン−ペンタミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−テトラエチレンペンタミン、（３−（メチルアミノ）−プロピル）−（３−アミノプロピル）−アミン、（３−（ジメチルアミノ）−プロピル）−（３−アミノプロピル）−アミン、（２−アミノエチル）−エタノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−メチルフェニレンジアミン等である。
【０１２４】
有利には、成分（ｉｉｉ．３）として、第一級モノアミン、すなわち、ただ一つの第一級アミノ基を有し、かつ更なる第二級アミノ官能基又は第三級アミノ官能基を有さないアミンが用いられる。
【０１２５】
本発明の更なる実施形態において、本発明による成分Ｂ）に、更なる出発材料として、少なくとも１種のメラミン誘導体（成分ｉｖ）が用いられる。
【０１２６】
好ましくは、メラミン誘導体は、ベンゾグアナミン、置換メラミン及びメラミン縮合物の中から選択されている。
【０１２７】
メラミン縮合物は、好ましくは、メラム、メレム、メロン及び高次縮合物の中から選択されている。メラム（実験式Ｃ6−Ｈ9Ｎ11）は、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓ−トリアジンとメラミンからの二量体縮合生成物である。メレム（実験式Ｃ6Ｈ6Ｍ10）は、３個のアミノ基で置換されたトリ−ｓ−トリアジン（１，３，４，６，７，９，９ｂ−ヘプタアザフェナレン）である。メロン（実験式Ｃ6Ｈ3Ｎ9）は、同様にヘプタジンである。
【０１２８】
成分（ｉｉ）に対する成分（ｉ）のモル比は、好ましくは５０：１〜１：５０、特に有利には１０：１〜１：１０、もっと有利には８：１〜１：８、よりもっと有利には４：１〜１：８、殊に２：１〜１：５であり、かつ特別には１：１〜１：５である。
【０１２９】
成分（ｉｉｉ）に対する成分（ｉ）のモル比は、好ましくは１０：１〜１：５０、特に有利には２：１〜１：５０、もっと有利には２：１〜１：２５、よりもっと有利には１：１〜１：２０、殊に１：２．５〜１：１５であり、かつ特別には１：５〜１：１５である。
【０１３０】
特に有利には、成分（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、以下：
2013521393.tif 000005
の比は、好ましくは、０．０５：１〜０．７５：１、特に有利には０．０７５：１〜０．５：１、かつ殊に０．１：１〜０．４：１の範囲内にある、が適用されるモル比で用いられる。
【０１３１】
その際、成分（ｉ）及び（ｉｉ）のモル比は、好ましくは上記の範囲内にある。
【０１３２】
成分（ｉｖ）が用いられる場合には、それは好ましくは成分（ｉ）の一部を置き換える。好ましくは、それは、成分（ｉ）の１〜７５モル％、特に有利には１〜５０モル％、かつ殊に１〜２５モル％を置き換える量で用いられる。
【０１３３】
成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び任意に（ｉｖ）の反応は、本発明による方法では、好ましくは酸性触媒の存在下で行われる。
【０１３４】
酸性触媒として、ブレンステッド酸もルイス酸も適している。
【０１３５】
適したブレンステッド酸は、無機酸、例えば鉱酸、例えばフッ化水素酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、リン酸又はアミドスルホン酸、或いはまたアンモニウム塩、例えばフッ化アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム又は硫酸アンモニウムでも、有機酸、例えばメタンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸でもある。
【０１３６】
適したブレンステッド酸はまた、有機アミン、例えばエチルアミン、ジエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、アニリン、ベンジルアミン又はメラミンのアンモニウム塩であり、かつ、また尿素のアンモニウム塩である。
【０１３７】
適したルイス酸は、全ての金属ハロゲン化物又は半金属ハロゲン化物であり、該ハロゲン化物において、金属又は半金属は電位対空孔を有する。これらに関する例は、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＡｌＦ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、ＴｉＦ4、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＶＣｌ5、ＦｅＦ3、ＦｅＣｌ3、ＦｅＢｒ3、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、Ｃｕ（Ｉ）Ｆ、Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌ、Ｃｕ（Ｉ）Ｂｒ、Ｃｕ（ＩＩ）Ｆ2、Ｃｕ（ＩＩ）Ｃｌ2、Ｃｕ（ＩＩ）Ｂｒ2、Ｓｂ（ＩＩＩ）Ｆ3、Ｓｂ（Ｖ）Ｆ5、Ｓｂ（ＩＩＩ）Ｃｌ3、Ｓｂ（Ｖ）Ｃｌ5、Ｎｂ（Ｖ）Ｃｌ5、Ｓｎ（ＩＩ）Ｆ2、Ｓｎ（ＩＩ）Ｃｌ2、Ｓｎ（ＩＩ）Ｂｒ2、Ｓｎ（ＩＶ）Ｆ4、Ｓｎ（ＩＶ）Ｃｌ4及びＳｎ（ＩＶ）Ｂｒ4である。
【０１３８】
しかしながら、有利にはブレンステッド酸が使用される。これらの中で有利なのは無機酸であり、かつ殊にアンモニウム塩、例えば塩化アンモニウム又は臭化アンモニウムである。特別には、塩化アンモニウムが使用される。
【０１３９】
成分の反応は、好ましくは、高められた温度で行われる。好ましくは、反応温度は、４０〜３００℃、特に有利には１００〜２５０℃であり、かつ殊に１５０〜２３０℃である。
【０１４０】
反応は、常圧でも、例えば１〜２０バール又は１〜１５バール又は１０〜１５バールの高められた圧力でも実施してよい。その際、圧力は、反応の過程で成分（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び任意に（ｉｖ）の縮合に際して遊離するアンモニアによってもっぱら頻繁に発生される；すなわち、圧力は、反応の過程で増大し、かつ、それから所望の値に調整されることができる。
【０１４１】
反応が高められた温度で実施されるべき場合には、しかしながら、圧力は、不活性ガスにより、例えば、窒素、アルゴン又は二酸化炭素、好ましくは窒素を導入することによって発生させてよい。これは殊に、反応が初めから、すなわち、そもそもかなりの圧力が、形成されたアンモニアによって生じうる前に、高められた圧力下で実施されるべき場合に提示される。
【０１４２】
反応圧力は、殊に、使用されるアミン（成分ｉｉｉ）の種類によって規定される。そのため、少なくとも１種の使用されるアミンが、反応温度を上回る沸点を有する場合には、反応は常圧で実施してよい。これに対して、沸点が反応温度を下回る場合、当然の事ながら、反応を高められた圧力で実施することが好ましい。しかし、反応温度を上回る沸点を有するアミンの場合でも、例えば、より高い反応速度を達成するために、反応を過圧下で実施することが好ましくありうる。圧力調整は、所望の圧力の調整に必要とされなかったアンモニアを、例えば、相応する値に調整されている安全弁に通過させることによって、反応ゾーンから排出するように行ってよい。圧力発生のために不活性ガスが使用される場合、所望の圧力の調整は、慣用の制御装置により、例えば安全弁により行われる。
【０１４３】
反応は、所望される場合、適した溶媒中で実施してよい。適した溶媒は不活性であり、すなわち、該溶媒は、所与の反応条件下で、出発材料、中間生成物又は生成物とは反応せず、かつ所与の反応条件下で、例えば熱分解によってもそれ自体分解されない。適した溶媒に関する例は、塩素化脂肪族炭化水素又は塩素化芳香族炭化水素、例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、クロロトルエン及びｏ−ジクロロベンゼン、鎖状エーテル及び環状エーテル、例えばジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ｔ−ブチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサン、極性非プロトン性溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド及びアセトニトリル、及び極性プロトン性溶媒、例えば、ポリオール若しくはポリエーテルポリール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール又はポリエチレングリコールである。有利な溶媒は、上述のポリオール若しくはポリエーテルポリオールである。
【０１４４】
しかしながら、好ましくは、反応はバルク中で、すなわち付加的な溶媒なしで実施される。この場合、好ましくは、アミン（成分ｉｉｉ）は溶媒として、殊にそれが過剰量で用いられる場合に役立つ。
【０１４５】
反応は、全ての成分を混合し、かつ所望の反応温度に加熱することによって反応させるように実施してよい。選択的に、成分の一部をまず添加し、かつ残留している成分を徐々に供給してもよく、その際、添加の順序は、それほど重要ではない。しかしながら、メラミンは、一般に最も難溶性の成分であるので、実際に、残りの成分、すなわち、成分（ｉ）、成分（ｉｉｉ）、場合により成分（ｉｖ）、場合により酸性触媒及び場合により溶媒、及び可能性としてはメラミンの一部も装入し、所望の反応温度にもたらし、かつ残留しているメラミンを徐々に連続的に又は少量ずつ供給することが有効であると実証された。
【０１４６】
同じように、成分（ｉ）を、殊にそれが尿素である場合には、完全には装入せず、徐々に連続的に又は少量ずつ供給することが有効であると実証された。
【０１４７】
好ましくは、個々の反応物の添加は、縮合反応におけるそれらの変換が可能な限り完全となるように、それらの完全な溶解が保証される仕方で行われる。
【０１４８】
反応の実施は、一般に、縮合反応によく用いられる反応容器、例えば加熱可能な撹拌反応器、加圧式撹拌容器又は撹拌式オートクレーブ中で行われる。
【０１４９】
反応混合物は、一般に、所望の最大粘度が達成されるまで反応させられる。粘度は、サンプル採取及び、例えば粘度計を用いた慣例の方法による測定によって測定されることができる；しかし、頻繁には、例えば反応混合物を発泡させることによって粘度が強く増大する場合には、すでに反応過程で視覚的に明らかになる。
【０１５０】
好ましくは、反応は、反応混合物が、最大１００，０００ｍＰａｓ、例えば２５０〜１００，０００ｍＰａｓ、又は５００〜１００，０００ｍＰａｓ、又は好ましくは７５０〜１００，０００ｍＰａｓの粘度（１００℃で）、特に有利には最大５００，０００Ｐａｓ、例えば２５０〜５０，０００ｍＰａｓ、又は５００〜５０，０００ｍＰａｓ、又は好ましくは７５０〜５０，０００ｍＰａｓの粘度（１００℃で）、かつ殊に最大１０，０００ｍＰａｓ、例えば２５０〜１０，０００ｍＰａｓ、又は５００〜１０，０００ｍＰａｓ、又は好ましくは７５０〜１０，０００ｍＰａｓの粘度（１００℃で）を有した時に中断される。
【０１５１】
反応混合物の粘度がさらには上昇すべきでない場合には、反応は中断される。
【０１５２】
反応は、好ましくは温度低下によって中断され、有利には、＜１００℃、例えば２０〜＜１００℃、有利には＜５０℃、例えば２０〜＜５０℃への温度低下によって中断される。
【０１５３】
得られた重縮合生成物の適用目的に応じて、得られた反応混合物を後処理し、かつ精製することが必要又は望ましくありうる。後処理／精製は、慣例の方法により、例えば、触媒の失活又は除去によって並びに／又は溶媒及び反応しなかった出発材料の除去によって行ってよい。
【０１５４】
酸性触媒を除去するために、例えば、得られた反応生成物は、塩基で、例えば水酸化ナトリウム溶液又は水酸化カリウム溶液で処理してよい。その際に沈殿する塩は、好ましくは、引き続き、例えば濾過によって除去される。生成物の粘度が非常に高い場合、例えば５０００ｍＰａｓ（２５℃で）より大きい場合には、この後処理は、高められた温度で、例えば少なくとも５０℃で又は少なくとも７５℃で又は少なくとも１００℃で行ってよい。選択的に又は付加的に、濾過は、圧力を下げて行ってよい。
【０１５５】
しかしながら、得られた重縮合物の純度のレベルは、多数の適用にとって十分であるため、更なる後処理又は精製は行われる必要がなく、かつ生成物はその更なる使用目的に直接供給されることができる。
【０１５６】
ポリマーＢ）は高度に分岐しており、かつ実質的に架橋していない。
【０１５７】
有利な成分Ｂ）は、上で記載したようなポリマーであり、該ポリマーは後で改質される。
【０１５８】
改質は、ＥＰ０９１７９４９０．９による方法に倣って、アミノ基で縮合反応又は付加反応することができ、好ましくは、脂肪族モノカルボン酸又はその誘導体、ポリカルボン酸又はその誘導体、脂肪族、脂環式又は芳香族の、場合によりブロックされたイソシアネート、脂肪族モノアミン、脂肪族ポリアミン、アミン末端化ポリエーテル、アルキレンオキシド、アルデヒド、ケトン並びにＣＨ酸性化合物又はヒドロキシ芳香族化合物との組合せにおけるアルデヒドから選択された少なくとも１種の化合物によって行われることができる。
【０１５９】
脂肪族モノカルボン酸は、好ましくは炭素原子１〜２２個を有するもの、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、クルパノドン酸及びドコサヘキサン酸である。
【０１６０】
適したカルボン酸誘導体は、工程（ｉ）若しくは（ｉｉ）からのポリマーのアミノ基と反応してアミド結合を生じさせるのに適している全ての誘導体である。それらに属するのはハロゲン化物、殊に酸塩化物、無水物及びエステルである。
【０１６１】
無水物は、対称無水物であっても、非対称無水物であってもよい。非対称無水物は、"異種の"酸基が、工程（ｉ）又は（ｉｉ）からポリマーのアミノ基によって取って代わることができやすいように選択されている。上述のカルボン酸が適した混成酸無水物を形成することができる適した酸誘導体は、例えば、クロロギ酸、例えばクロロギ酸イソプロピル及びクロロギ酸イソブチルのエステル又はクロロ酢酸のエステルである。
【０１６２】
適したエステルは、殊にＣ1〜Ｃ4−アルキルエステル、例えばメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、ｓ−ブチルエステル、イソブチルエステル又はｔ−ブチルエステルである。しかし、Ｃ2〜Ｃ6−ポリオール、例えばグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール及びソルビトールから誘導されるエステルも適しており、その際、グリセリンエステルが有利である。ポリオールエステルが用いられる場合、混合エステル、すなわち、種々のカルボン酸エステルを有するエステルが用いられることができる。適しているのは、さらに、形式的に酸と、活性エステルを形成するアルコール、例えばｐ−ニトロフェノール、Ｎ−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド又はＯＰｆｐ（ペンタフルオロフェノール）との反応によって得られる活性エステルである。
【０１６３】
好ましくは、カルボン酸自体（すなわち、その誘導体ではない）が用いられる。
【０１６４】
適したポリカルボン酸及びその誘導体は、例えば、α，β−ジカルボン酸又はその誘導体、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ソルビン酸、ポリアルキレン置換コハク酸及びそれらの誘導体である。好ましくは、ポリアルキレン置換コハク酸は、例えば、ポリイソブテンと無水マレイン酸とのエン反応の反応条件下での反応によって得られるポリイソブチレン置換コハク酸である。その際、ポリアルケニル基、特別にはポリイソブテニル基は、好ましくは１００〜５０００、特に有利には２００〜１０００の数平均分子量Ｍnを有する。適した酸誘導体に関しては、前で説明した事項が参照される。有利なのは、ジカルボン酸の場合、酸無水物、有利には分子内無水物（すなわち、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水アジピン酸等）が用いられる。
【０１６５】
適した脂肪族、脂環式又は芳香族の、場合によりブロックされたイソシアネートは、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ペンチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート等である。
【０１６６】
適した脂肪族モノアミンは、好ましくは、第一級又は第二級、特に有利には第一級である。これらに関する例は、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、［３−（２−エチルヘキシル）−プロピル］−アミン等である。
【０１６７】
適した脂肪族ポリアミンは、例えば、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレンポリアミン、ポリペンチレンポリアミン等である。
【０１６８】
更なる適した改質剤に関して、ＥＰ０９１７９４９０．０が参照される。
【０１６９】
成分Ｃ）として、本発明による成形材料は、更なる添加剤を７０質量％まで、好ましくは５０質量％まで含有してよい。
【０１７０】
繊維状若しくは粒子状の充填剤として、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスビーズ、非晶質シリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリン、白亜、粉末石英、雲母、硫酸バリウム及び長石が挙げられ、これらは１〜５０質量％、殊に５〜４５質量％、好ましくは１０〜４０質量％の量で用いられる。
【０１７１】
有利な繊維状充填剤として、炭素繊維、アラミド繊維及びチタン酸カリウム繊維が挙げられ、その際、Ｅガラスとしてのガラス繊維が特に有利である。これらは、ロービング又はチョップトガラスとして市販の形で用いられることができる。
【０１７２】
繊維状充填剤は、熱可塑性樹脂とのより良好な相容性のために、シラン化合物で表面前処理されていてよい。
【０１７３】
適したシラン化合物は、一般式
（Ｘ−（ＣＨ2）n）k−Ｓｉ−（Ｏ−ＣmＨ2m+1）4-k
［式中、置換基は、以下の意味を有する：
Ｘは、ＮＨ2−、
【化４】
2013521393.tif 000006
、ＨＯ−を意味し、
ｎは、２〜１０の整数、有利には３〜４の整数を意味し、
ｍは、１〜５の整数、有利には１〜２の整数を意味し、
ｋは、１〜３の整数、有利には１の整数を意味する］のシラン化合物である。
【０１７４】
有利なシラン化合物は、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン並びに置換基Ｘとしてグリシジル基を含有する相応のシランである。
【０１７５】
シラン化合物は、一般的に、表面被覆のために（Ｅ）を基準として）０．０１〜２質量％、好ましくは０．０２５〜１．０質量％、かつ殊に０．０５〜０．５質量％の量で用いられる。
【０１７６】
適しているのはまた、針状の鉱物質充填剤である。
【０１７７】
針状の鉱物質充填剤は、本発明に従って、非常に際立った針状特性を有する鉱物質充填剤と解される。例として、針状のケイ灰石が挙げられる。好ましくは、該鉱物は、８：１〜３５：１、有利には８：１〜１１：１のＬ／Ｄ（長さ対直径）比を有する。鉱物質充填剤は、場合により、前で挙げられたシラン化合物で前処理されていてよい；しかしながら、前処理は必ずしも必要ではない。
【０１７８】
更なる充填剤として、カオリン、焼成カオリン、ケイ灰石、滑石及び白亜が挙げられ、並びに付加的に、有利には０．１〜１０％の量における板状又は針状のナノ充填剤が挙げられる。有利には、このために、ベーマイト、ベントナイト、モンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト及びラポナイトが用いられる。板状のナノ充填剤と有機バインダーとの良好な相容性を得るために、板状のナノ充填剤は、先行技術に従って有機改質される。本発明によるナノ複合材料への板状又は針状のナノ充填剤の添加は、機械的強度の更なる上昇をもたらす。
【０１７９】
成分Ｃ２）として、本発明による成形材料は、潤滑剤を０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、かつ殊に０．１〜１質量％含有してよい。
【０１８０】
有利なのは、炭素原子１０〜４４個、好ましくは炭素原子１２〜４４個を有する脂肪酸のアルミニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はエステル若しくはアミドである。
【０１８１】
金属イオンは、好ましくはアルカリ土類金属及びアルミニウムであり、その際、Ｃａ若しくはＭｇが特に有利である。
【０１８２】
有利な金属塩は、ステアリン酸カルシウム及びモンタン酸カルシウム並びにステアリン酸アルミニウムである。
【０１８３】
種々の塩の混合物も用いてよく、その際、混合比は任意である。
【０１８４】
カルボン酸は、１価又は２価であってよい。例としては、ペラルゴン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、マルガリン酸、ドデカン二酸、ベヘン酸、かつ特に有利にはステアリン酸、カプリン酸並びにモンタン酸（炭素原子３０〜４０個を有する脂肪酸の混合物）が挙げられる。
【０１８５】
脂肪族アルコールは、１価〜４価であってよい。アルコールに関する例は、ｎ−ブタノール、ｎ−オクタノール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールであり、その際、グリセリン及びペンタエリスリトールが有利である。
【０１８６】
脂肪族アミンは、１価〜３価であってよい。これらに関する例は、ステアリルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジ（６−アミノヘキシル）アミンであり、その際、エチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミンが特に有利である。有利なエステル又はアミドは、相応して、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、エチレンジアミンジステアレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリントリラウレート、グリセリンモノベヘネート及びペンタエリスリトールテトラステアレートである。
【０１８７】
種々のエステル若しくはアミドの混合物又はエステルとアミドとの組合せにおける混合物も用いてよく、その際、混合比は任意である。
【０１８８】
成分Ｃ３）として、本発明による成形材料は、Ｃｕ安定剤、好ましくはＣｕ（Ｉ）ハロゲン化物を、殊にアルカリ金属ハロゲン化物、好ましくはＫＩと、殊に比１：４での混合物において、又は立体障害フェノール又はそれらの混合物０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、かつ殊に０．１〜１質量％を含有してよい。
【０１８９】
一価の銅の塩として、好ましくは酢酸銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）及びヨウ化銅（Ｉ）が考慮に入れられる。これらは、ポリアミドを基準として、銅５〜５００ｐｐｍの量で、好ましくは銅１０〜２５０ｐｐｍの量で含有されている。
【０１９０】
好ましい特性は、殊に、銅がポリアミド中に分子分布で存在している場合に得られる。これは、成形材料に、ポリアミド、一価の銅の塩及びアルカリ金属ハロゲン化物を均質な固溶体の形で含有する濃縮物を添加した場合に達成される。典型的な濃縮物は、例えば、ポリアミド７９〜９５質量％と、ヨウ化銅又は臭化銅及びヨウ化カリウムからの混合物２１〜５質量％とからなる。均質な固溶体中の銅の濃度は、該溶液の全質量を基準として、有利には０．３〜３質量％、殊に０．５〜２質量％であり、かつヨウ化カリウムに対するヨウ化銅（Ｉ）のモル比は、１〜１１．５、好ましくは１〜５である。
【０１９１】
該濃縮物用に適したポリアミドは、ホモポリアミド及びコポリアミド、殊にポリアミド６及びポリアミド６．６である。
【０１９２】
立体障害フェノールＤ３）として、原則的に、フェノール構造を有し、フェノール環に少なくとも１個の立体的に要求の高い基を有する全ての化合物が適している。
【０１９３】
好ましくは、例えば、式
【化５】
2013521393.tif 000007
［式中、Ｒ1及びＲ2は、アルキル基、置換されたアルキル基又は置換されたトリアゾール基を意味し、その際、基Ｒ1及びＲ2は、同じであってよいか若しくは異なっていてよく、かつＲ3は、アルキル基、置換されたアルキル基、アルコキシ基又は置換されたアミノ基を意味する］の化合物が考慮に入れられる。
【０１９４】
挙げられた種類の酸化防止剤は、例えばＤＥ−Ａ２７０２６６１（ＵＳ−Ａ４３６０６１７）に記載されている。
【０１９５】
有利な立体障害フェノールの更なる群は、置換されたベンゼンカルボン酸、殊に置換されたベンゼンプロピオン酸から誘導される。
【０１９６】
このクラスからの特に有利な化合物は、式
【化６】
2013521393.tif 000008
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7及びＲ8は、互いに無関係に、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基であり、該基はそれ自体置換されていてよく（それらの少なくとも１個は、立体的に要求の高い基である）、かつＲ6は、炭素原子１〜１０個を有する二価の脂肪族基を意味し、それは主鎖中にＣ−Ｏ結合を有してよい］の化合物である。
【０１９７】
これらの式に相当する有利な化合物は、
【化７】
2013521393.tif 000009
（ＢＡＳＦ ＳＥ社のＩｒｇａｎｏｘ(R)２４５）
【化８】
2013521393.tif 000010
（ＢＡＳＦ ＳＥ社のＩｒｇａｎｏｘ(R)２５９）
である。
【０１９８】
立体障害フェノールとして例示的に挙げられるのは、下記のものを引っ括める：
２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、ジステアリル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２，６，７−トリオキサ−１−ホスファビシクロ−［２．２．２］オクタ−４−イル−メチル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル−３，５−ジステアリル−チオトリアジルアミン、２−（２'−ヒドロキシ−３'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ベンゼン、４，４'−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−ジメチルアミン。
【０１９９】
特に効果あると判明し、かつ、それゆえ好ましくは使用されるのは、２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（Ｉｒｇａｎｏｘ(R)２５９）、ペンタエリスリトール−テトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］並びにＮ，Ｎ'−ヘキサメチレン−ビス−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド（Ｉｒｇａｎｏｘ(R)１０９８）及び前で記載されたＢＡＳＦ ＳＥ社のＩｒｇａｎｏｘ(R)２４５であり、これは特に良く適している。
【０２００】
個別に又は混合物として用いられることができる酸化防止剤Ｃ）は、成形材料Ａ）〜Ｃ）の全質量を基準として、０．０５〜３質量％までの量で、好ましくは０．１〜１．５質量％の量で、０．１〜１質量％の量で含有されている。
【０２０１】
たいていの場合、１個より多くない立体障害基をフェノール性ヒドロキシ基に対してオルト位で有する立体障害フェノールが特に好ましいと判明した：殊に、より長期の期間にわたった拡散光中での貯蔵に際しての色安定性を評価した場合。
【０２０２】
成分Ｃ４）として、本発明による成形材料は、ニグロシンを０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％、かつ殊に０．２５〜１．５質量％含有してよい。
【０２０３】
ニグロシンは、一般的に、種々の形態（水溶性、脂溶性、スピリット溶性）における黒色又は灰色の、インジュリンと類似したフェナジン染料（アジン染料）の群と理解され、それらはウール染色及びウール捺染に際して、シルクの黒染めに際して、皮革、靴クリーム、ニス、プラスチック、焼き付けラッカー、インキ等の着色のために、並びに顕微鏡検査用染料として使用される。
【０２０４】
ニグロシンは、ニトロベンゼン、アニリン及び塩酸アニリンを金属鉄及びＦｅＣｌ3と加熱することによって工業的に得られる（ラテン語のｎｉｇｅｒ＝黒の名称）。
【０２０５】
成分Ｃ４）は、遊離塩基として又は塩（例えば塩酸塩）としても用いられることができる。
【０２０６】
ニグロシンについての更なる詳細は、例えば、電子百科事典Ｒｏｅｍｐｐ Ｏｎｌｉｎｅ，Ｖｅｒｓｉｏｎ ２．８，Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，２００６の見出し語"Ｎｉｇｒｏｓｉｎ"から取得されることができる。
【０２０７】
成分Ｃ５）として、本発明による成形材料は、好ましくは鉄ペンタカルボニルの熱分解によって得られる最大１０μｍ（ｄ50値）の粒径（粒度とも呼ばれる）を有する鉄粉を０．００１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％、かつ殊に０．１〜５質量％含有してよい。
【０２０８】
鉄は、数種の同素体変態において存在する：
１．α−Ｆｅ（フェライト）は、体心立方格子を形成し、磁化可能であり、炭素を少ししか溶解せず、９２８℃までの純鉄中に存在する。７７０℃（キュリー温度）では、フェライトはその強磁特性を失い、そして常磁性になる；７７０〜９２８℃の温度範囲内の鉄は、β−Ｆｅとも呼ばれる。普通の温度及び少なくとも１３０００ＭＰａの圧力では、α−Ｆｅは、いわゆるε−Ｆｅに、約０．２０ｃｍ3／モルの体積減少下で移行し、その際、密度は７．８５から９．１（２００００ＭＰａで）に高まる。
２．γ−Ｆｅ（オーステナイト）は、面心立方格子を形成し、非磁性であり、炭素を多く炭溶解し、かつ９２８〜１３９８℃の温度範囲内でのみ観察されることができる。
３．δ−Ｆｅは、体心であり、１３９８℃から融点１５３９℃の間で存在する。
【０２０９】
金属鉄は、一般的に銀白色であり、密度７．８７４（重金属）、融点１５３９℃、沸点２８８０℃；比熱（１８〜１００℃で）約０．５ｇ-1Ｋ-1、引張強さ２２０〜２８０Ｎ／ｍｍ2を有する。この値は、化学的に純粋な鉄に当てはめられる。
【０２１０】
大規模工業的に、鉄は、鉄鉱、鉄スラグ、焙焼黄鉄鉱、高炉ダストの製錬によって、並びに金属屑及び合金の鋳直しによって製造される。
【０２１１】
本発明による鉄粉は、鉄ペンタカルボニルの熱分解によって、好ましくは１５０℃〜３５０℃の温度で製造される。この際に得られる粒子（微粒子）は、好ましくは球面形を有し、すなわち、球形又はほぼ球形の形（球顆状とも呼ばれる）をしている。
【０２１２】
有利な鉄粉は、後ろに記載したような粒径分布（粒度分布）を有し、その際、該粒径分布は、レーザー散乱法によって、高度に希釈された水性懸濁液中で測定される（例えばＢｅｃｋｍａｎｎ ＬＳ１３３２０装置を用いて）。任意に、次に記載した粒径（及び分布）は、粉砕又は／及び篩分によって調整されることができる。
【０２１３】
ここで、ｄxxは、粒子の全体積のＸＸ％が、その値より小さいことを意味する。
【０２１４】
ｄ50値：最大１０μｍ、好ましくは１．６〜８μｍ、殊に２．９〜７．５μｍ、極めて特に３．４〜５．２μｍ
ｄ10値：好ましくは１〜５μｍ、殊に１〜３μｍ、かつ極めて特に１．４〜２．７μｍ
ｄ90値：好ましくは３〜３５μｍ、殊に３〜１２μｍ、かつ極めて特に６．４〜９．２μｍ
【０２１５】
有利には、成分Ｂ）は、９７〜９９．８ｇ／１００ｇ、好ましくは９７．５〜９９．６ｇ／１００ｇの鉄含有率を有する。更なる金属の含有率は、好ましくは１０００ｐｐｍより低く、殊に１００ｐｐｍより低く、かつ極めて特に１０ｐｐｍより低い。
【０２１６】
Ｆｅ含有率は、通常、赤外分光法によって測定される。Ｃ含有率は、好ましくは、０．０１〜１．２ｇ／１００ｇ、好ましくは０．０５〜１．１ｇ／１００ｇ、かつ殊に０．４〜１．１ｇ／１００ｇである。このＣ含有率は、有利な鉄粉では、熱分解に続けて水素で還元されていない粉末のＣ含有率に相当する。
【０２１７】
Ｃ含有率は、通常、酸素流中のサンプル量の燃焼及び発生したＣＯ2ガスのＩＲ検出（Ｊｕｗｅ社のＬｅｃｏ ＣＳ２３０又はＣＳ−ｍａｔ ６２５０を用いて）により、ＡＳＴＭ Ｅ １０１９に依拠して測定される。
【０２１８】
酸素含有率は、好ましくは最大１．５ｇ／１００ｇ、有利には０．０１〜１．２ｇ／１００ｇである。
【０２１９】
酸素含有率は、好ましくは最大１．３ｇ／１００ｇ、有利には０．３〜０．６５ｇ／１００ｇである。
【０２２０】
Ｎ及びＯの測定は、グラファイト炉内のサンプルを約２１００℃に加熱することによって行われる。この際にサンプル中で得られた酸素はＣＯに変換され、かつＩＲ検出器を使って計量される。含窒素化合物から反応条件下で遊離したＮは、キャリアガスで搬出され、かつＷＬＤ（熱伝導度型検出器／ＴＣ）によって検出され、かつ記録される（２つの方法は、ＡＳＴＭ Ｅ１０１９に依拠）。
【０２２１】
タップ密度（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、好ましくは２．５〜５ｇ／ｃｍ3、殊に２．７〜４．４ｇ／ｃｍ3である。該タップ密度は、一般的に、例えば、粉末を入れ物に詰め、そして振動させて、より密にした場合の密度と解される。さらに有利な鉄粉は、リン酸鉄、亜リン酸鉄又はＳｉＯ2で表面被覆されていてよい。
【０２２２】
ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７によるＢＥＴ表面積は、好ましくは０．１〜１０ｍ2／ｇ、殊に０．１〜５ｍ2／ｇ、有利には０．２〜１ｍ2／ｇ、かつ殊に０．４〜１ｍ2／ｇである。
【０２２３】
特に良好な鉄粒子の分布を達成するために、ポリマーを有するバッチを用いてよい。ポリマー、例えばポリオレフィン、ポリエステル又はポリアミドが、このために適しており、その際、好ましくは、このバッチポリマーは成分Ａ）と同じである。ポリマー中での鉄の質量割合は、一般に１５〜８０質量％、好ましくは２０〜４０質量％である。
【０２２４】
更なる慣用の添加剤Ｃ）は、例えば、ゴム弾性ポリマー（しばしば、耐衝撃性改良剤、エラストマー又はゴムとも呼ばれる）の２５質量％までの量、好ましくは２０質量％までの量である。
【０２２５】
極めて一般的に、それらは、有利には以下のモノマーの少なくとも２種から構成されているコポリマーである：エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブテン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル及びアルコール成分中で炭素原子１〜１８個を有するアクリル酸エステル若しくはメタクリル酸エステル。
【０２２６】
このようなポリマーは、例えば、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ ｄｅｒ ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｖｏｌ．１４／１（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ，１９６１）の第３９２頁〜第４０６頁及びＣ．Ｂ．Ｂｕｃｋｎａｌｌ，"Ｔｏｕｇｈｅｎｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ"（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｌｏｎｄｏｎ，１９７７）のモノグラフに記載されている。
【０２２７】
以下では、係るエラストマーの幾つかの有利な種類を提示する。
【０２２８】
係るエラストマーの有利な種類は、いわゆるエチレン−プロピレン（ＥＰＭ）ゴム若しくはエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）ゴムである。
【０２２９】
ＥＰＭゴムは、一般的に、実際に二重結合をもはや有しておらず、その一方で、ＥＰＤＭゴムは、炭素原子１００個当たり１〜２０個の二重結合を有していてよい。
【０２３０】
ＥＰＤＭゴム用のジエンモノマーとして、例えば、共役ジエン、例えばイソプレン及びブタジエン、炭素原子５〜２５個を有する非共役ジエン、例えばペンタ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，４−ジエン、ヘキサ−１，５−ジエン、２，５−ジメチルヘキサ−１，５−ジエン及びオクタ−１，４−ジエン、環状ジエン、例えばシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン及びジシクロペンタジエン並びにアルケニルノルボルネン、例えば５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ブチリデン−２−ノルボルネン、２−メタリル−５−ノルボルネン、２−イソプロペニル−５−ノルボルネン及びトリシクロジエン、例えば３−メチル−トリシクロ（５．２．１．０．２．６）−３，８−デカジエン又はそれらの混合物が挙げられる。有利なのは、ヘキサ−１，５−ジエン、５−エチリデンノルボルネン及びジシクロペンタジエンである。ＥＰＤＭゴムのジエン含有率は、ゴムの全質量を基準として、好ましくは０．５〜５０質量％、殊に１〜８質量％である。
【０２３１】
ＥＰＭゴム若しくはＥＰＤＭゴムは、好ましくは、反応性カルボン酸又は該カルボン酸の誘導体でグラフトされていてよい。ここでは、例えばアクリル酸、メタクリル酸及び該酸の誘導体、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、並びに無水マレイン酸が挙げられる。
【０２３２】
有利なゴムの更なる群は、エチレンとアクリル酸及び／又はメタクリル酸及び／又はこれらの酸のエステルとのコポリマーである。付加的に、ゴムは、なおジカルボン酸、例えばマレイン酸及びフマル酸又はこれらの酸の誘導体、例えばエステル及び無水物、及び／又はエポキシ基含有モノマーを含有していてよい。これらのジカルボン酸誘導体若しくはエポキシ基含有モノマーは、好ましくは、一般式Ｉ又はＩＩ又はＩＩＩ又はＩＶ
【化９】
2013521393.tif 000011
［式中、Ｒ1〜Ｒ9は、水素、又は炭素原子１〜６個を有するアルキル基であり、かつｍは０〜２０の整数、ｇは０〜１０の整数、かつｐは０〜５の整数である］のジカルボン酸基含有モノマー又はエポキシ基含有モノマーをモノマー混合物に添加することによってゴム中に組み込まれる。
【０２３３】
好ましくは、基Ｒ1〜Ｒ9は水素を表し、その際、ｍは０又は１を表し、かつｇは１を表す。相応する化合物は、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、アリルグリシジルエーテル及びビニルグリシジルエーテルである。
【０２３４】
式Ｉ、ＩＩ及びＩＶの有利な化合物は、マレイン酸、無水マレイン酸、及びアクリル酸及び／又はメタクリル酸のエポキシ基含有エステル、例えばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート及び第三級アルコールとのエステル、例えばｔ−ブチルアクリレートである。たしかに、後者は遊離カルボキシル基を有しないが、しかし、それらの挙動について遊離酸にほぼ等しく、かつ、それゆえ潜在性カルボキシル基を有するモノマーと称される。
【０２３５】
好ましくは、コポリマーは、エチレン５０〜９８質量％、エポキシ基含有モノマー及び／又はメタクリル酸及び／又は酸無水物基含有モノマー０．１〜２０質量％並びに（メタ）アクリル酸エステルの残留している量から成る。
【０２３６】
特に有利なのは、
エチレン５０〜９８質量％、殊に５５〜９５質量％、
グリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸及び／又は無水マレイン酸０．１〜４０質量％、殊に０．３〜２０質量％、及び
ｎ−ブチルアクリレート及び／又は２−エチルヘキシルアクリレート１〜４５質量％、殊に５０〜４０質量％
からのコポリマーである。
【０２３７】
アクリル酸及び／又はメタクリル酸の更なる有利なエステルは、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びイソブチルエステル若しくはｔ−ブチルエステルである。
【０２３８】
その他に、ビニルエステル及びビニルエーテルもコモノマーとして用いられることができる。
【０２３９】
前で記載されたエチレンコポリマーは、それ自体公知の知られた方法によって、好ましくは高圧及び高められた温度下でのランダム共重合によって製造されることができる。相応する方法は、一般的に公知である。
【０２４０】
有利なエラストマーはまた、エマルションポリマーであり、該ポリマーの製造は、例えばＢｌａｃｋｌｅｙによりモノグラフ"Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ"に記載されている。使用可能なエマルション剤及び触媒は、それ自体公知である。
【０２４１】
基本的に、均質に構成されたエラストマーが用いられることができるが、又はシェル構造を有するエラストマーも用いられることができる。シェル状の構造は、個々のモノマーの添加順序によって決められる；該ポリマーの形態も、この添加順序によって影響を及ぼされる。
【０２４２】
この場合、代替的にのみ、エラストマーのゴム部分の製造用モノマーとして、アクリレート、例えばｎ−ブチルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレート、相応するメタクリレート、ブタジエン及びイソプレン並びにそれらの混合物が挙げられる。これらのモノマーは、更なるモノマー、例えばスチレン、アクリロニトリル、ビニルエーテル及び更なるアクリレート又はメタクリレート、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート及びプロピルアクリレートと共重合されることができる。
【０２４３】
エラストマーの軟質相又はゴム相（０℃より低いガラス転移温度を有する）は、コア、外殻又は中間のシェル（双殻状構造を上回る構造を有するエラストマーの場合）であってよい；多殻状エラストマーの場合、多殻はゴム相から成っていてもよい。
【０２４４】
ゴム相の他に、なお１種以上の硬質成分（２０℃より高いガラス転移温度を有する）がエラストマーの構造に関与する場合、これらは、一般的に、主モノマーとしてのスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート及びメチルメタクリレートの重合によって製造される。その他に、この場合、比較的少ない割合の更なるコモノマーも用いられることができる。
【０２４５】
場合によっては、表面に反応性基を有するエマルションポリマーを用いることが好ましいとわかった。このような基は、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、潜在性カルボキシル基、アミノ基又はアミド基並びに一般式
【化１０】
2013521393.tif 000012
のモノマーの併用によって導入されることができる官能基であり、
上記式中、置換基は、次の意味を有していてよい：
Ｒ10は、水素又はＣ1〜Ｃ4−アルキル基であり、
Ｒ11は、水素、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基又はアリール基、殊にフェニルであり、
Ｒ12は、水素、Ｃ1〜Ｃ10−アルキル基、Ｃ6〜Ｃ12−アリール基又は−ＯＲ13であり、
Ｒ13は、Ｃ1〜Ｃ8−アルキル基又はＣ6〜Ｃ12−アリール基であり、該基は、場合によりＯ含有基又はＮ含有基で置換されていてよく、
Ｘは、化学結合、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン基又はＣ6〜Ｃ12−アリーレン基又は
【化１１】
2013521393.tif 000013
であり、
Ｙは、Ｏ−Ｚ又はＮＨ−Ｚであり、かつ
Ｚは、Ｃ1〜Ｃ10−アルキレン基又はＣ6〜Ｃ12−アリーレン基である。
【０２４６】
ＥＰ−Ａ２０８１８７に記載されたグラフトモノマーも、表面に反応性基を導入することに適している。
【０２４７】
更なる例として、なおアクリルアミド、メタクリルアミド、及びアクリル酸又はメタクリル酸の置換エステル、例えば（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）−エチルメタクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−メチルアクリレート及び（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチルアクリレートが挙げられる。
【０２４８】
さらに、ゴム相の粒子は架橋されていてもよい。架橋剤として作用するモノマーは、例えば、ブタ−１，３−ジエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート及びジヒドロジシクロペンタジエニルアクリレート並びにＥＰ−Ａ５０２６５に記載の化合物である。
【０２４９】
そのうえ、いわゆるグラフト架橋性モノマー（ｇｒａｆｔ−ｌｉｎｋｉｎｇ ｍｏｎｏｍｅｒｓ）、すなわち、重合に際して異なる速度で反応する、２個以上の重合可能な二重結合を有するモノマーも用いられることができる。好ましくは、少なくとも１個の反応性基が、残りのモノマーとほぼ同じ速度で重合し、その一方で、その他の反応性基（又は複数の反応性基）が、例えば明らかにより遅く重合する化合物が使用される。異なる重合速度は、ゴム中に、ある特定の割合の不飽和二重結合を必然的に伴う。引き続き、係るゴム上に更なる相がグラフトされる場合、ゴム中に存在する二重結合は、少なくとも部分的に、化学結合の形成下でグラフトモノマーと反応し、すなわち、グラフトされた相は、少なくとも部分的に、該化学結合を介してグラフトベースと結び付いている。
【０２５０】
係るグラフト架橋性モノマーに関する例は、アルキル基含有モノマー、殊にエチレン系不飽和カルボン酸のアリルエステル、例えばアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルイタコネート又はこれらのジカルボン酸の相応するモノアリル化合物である。その他に、多数の更なる適したグラフト架橋性モノマーが存在する；この場合、より詳しい詳細に関しては、例えばＵＳ−ＰＳ４１４８８４６が参照される。
【０２５１】
一般的に、耐衝撃性を改良するポリマー中でのこれらの架橋性モノマーの割合は、耐衝撃性を改良するポリマーを基準として、５質量％まで、好ましくは３質量％より高くない。
【０２５２】
次に幾つかの有利なエマルションポリマーを列挙する。まず、ここでは１つのコア及び少なくとも１つの外側のシェルを有するグラフトポリマーが挙げられ、該ポリマーは、以下の構造を有する：
【表１】
2013521393.tif 000014
【０２５３】
多殻状構造を有するグラフトポリマーの代わりに、ブタ−１，３−ジエン、イソプレン及びｎ−ブチルアクリレート又はそれらのコポリマーからの均質な、すなわち単殻状エラストマーも用いられることができる。これらの生成物も、架橋性モノマー又は反応性基を有するモノマーの併用によって製造されることができる。
【０２５４】
有利なエマルションポリマーに関する例は、ｎ−ブチルアクリレート／（メタ）アクリル酸コポリマー、ｎ−ブチルアクリレート／グリシジルアクリレートコポリマー又はｎ−ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマー、ｎ−ブチルアクリラートからの内側のコアを有するか、又はブタジエンベースで、かつ前で挙げられたコポリマーからの外殻を有するグラフトポリマー並びにエチレンと反応性基を供与するコモノマーとのコポリマーである。
【０２５５】
記載されたエラストマーは、その他の慣用の方法に従って、例えば懸濁重合によって製造されることもできる。
【０２５６】
ＤＥ−Ａ３７２５５７６、ＥＰ−Ａ２３５６９０、ＤＥ−Ａ３８００６０３及びＥＰ−Ａ３１９２９０に記載されるようなシリコーンゴムが同様に有利である。
【０２５７】
当然の事ながら、前で列挙されたゴム型の混合物も用いられることができる。
【０２５８】
成分Ｃ）として、本発明による熱可塑性成形材料は、慣用の加工助剤、例えば安定剤、酸化遅延剤、熱分解及び紫外線による分解に対する薬剤、潤滑剤及び離型剤、着色剤、例えば染料及び顔料、核形成剤、可塑剤等を含有してよい。
【０２５９】
酸化遅延剤及び熱安定剤に関する例として、熱可塑性成形材料の質量を基準として１質量％までの濃度での立体障害フェノール及び／又はホスフィット及びアミン（例えばＴＡＤ）、ヒドロキノン、芳香族第二級アミン、例えばジフェニルアミン、これらの群の種々の置換された代表物質及びそれらの混合物が挙げられる。
【０２６０】
一般的に、成形材料を基準として２質量％までの量で使用されるＵＶ安定剤として、種々の置換されたレゾルシン、サリチレート、ベンゾトリアゾール及びベンゾフェノンが挙げられる。
【０２６１】
無機顔料、例えば二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、酸化鉄及びカーボンブラック、さらに有機顔料、例えばフタロシアニン、キナクリドン、ペリレン並びに染料、例えばアントラキノンを着色剤として添加してよい。
【０２６２】
核形成剤として、フェニルホスフィン酸ナトリウム、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素並びに有利には滑石を用いてよい。
【０２６３】
本発明による熱可塑性成形材料は、それ自体公知の方法に従って、その際、出発成分を、慣用の混合装置、例えばスクリュー押出機、ブラベンダーミル又はバンバリーミル中で混合し、引き続き押出することで製造されることができる。押出後、押出物を冷却し、かつ細砕してよい。個々の成分は予め混合してもよく、次いで残留している出発原料は、個々に及び／又は同様に混合して加えてよい。混合温度は、一般に２３０〜３２０℃である。
【０２６４】
更なる有利な作業様式に従って、成分Ｂ）並びに場合によりＣ）を、プレポリマーと混合、調製し、かつ造粒してよい。得られた顆粒は、固相で、引き続き不活性ガス下で連続的又は不連続的に成分Ａ）の融点を下回る温度で、所望の粘度になるまで凝縮される。
【０２６５】
本発明による熱可塑性成形材料は、良好な加工性と、同時に良好な機械的特性、並びに明らかに改善されたウェルドライン強度及び表面並びに熱安定性により優れている。
【０２６６】
これらは、任意の種類の繊維、シート及び成形体の製造に適している。次に幾つかの例を挙げる：シリンダヘッドカバー、バイクカバー、吸気管、チャージエアクーラーキャップ、接続コネクタ、ギヤホイール、ファンカップリング、冷却水タンク。
【０２６７】
電気／電子分野においては、流動性が改善されたポリアミドを用いて、コネクタ、コネクタ部材、接続コネクタ、膜スイッチ、プリント回路基板用モジュール、マイクロエレクトロニクス部材、コイル、Ｉ／Ｏ接続コネクタ、プリント回路基板（ＰＣＢ）用コネクタ、フレキシブルプリント回路（ＦＰＣ）用コネクタ、フレキシブル集積回路（ＦＦＣ）用コネクタ、高速プラグインコネクタ、端子板、差し込みプラグ、デバイスコネクタ、ワイヤハーネスコンポーネント、回路マウント、回路マウントコンポーネント、三次元射出成形回路マウント、電気接続エレメント、メカトロニクスコンポーネントが製造されることができる。
【０２６８】
自動車室内では、ダッシュボード、ステアリングコラムスイッチ、シート部材、ヘッドレスト、センターコンソール、ギヤボックスコンポーネント及びドアモジュール用に使用されることが可能であり、自動車室外では、ドアハンドル、サイドミラーコンポーネント、ワイパーコンポーネント、ワイパー保護ハウジング、グリル、ルーフレール、サンルーフフレーム、エンジンカバー、シリンダヘッドカバー、吸気管（殊に吸気マニホルド）、ワイパー並びにボディ外側部材用に使用することが可能である。
【０２６９】
台所領域及び家庭領域において、流動性が改善されたポリアミドの使用は、台所用具に関するコンポーネント、例えばフライ鍋、アイロン、ボタンの製造のために可能であり、並びに園芸−レジャー領域では、例えば灌漑システム又は園芸用具に関するコンポーネント及びドアノブの製造のために可能である。
【０２７０】
例
Ｉ．ポリアミド中での種々のメラミンポリマーの使用
【０２７１】
以下の成分を使用した：
【０２７２】
成分Ａ
９６質量％硫酸中で０．５質量％の溶液として２５℃でＩＳＯ ３０７に従って測定した、１４８ｍｌ／ｇの粘度数ＶＺを有するポリアミド６６（ＢＡＳＦ ＳＥのＵｌｔｒａｍｉｄ(R)Ａ２７を使用した）。
【０２７３】
成分Ｂ
アミン価を、ＤＩＮ ５３１７６により測定した。粘度を、レオメーター（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ ＧｍｂＨ，Ａｕｓｔｒｉａ（Ｇｒａｚ）のＰｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ５１）を使用して測定した。溶解度を測定するために、生成物及び溶媒を１０：９０の質量比で混合し、かつヒートガンで加熱した。生成物は、それが冷却に際して沈殿しなければ可溶性と見なされる。
【０２７４】
Ｂ／１  高度に分岐したメラミン−テトラエチレンペンタミンポリマーの製造
テトラエチレンペンタミン１８５５ｇ（９．８モルに相当）を装入し、塩化アンモニウム１２１．９ｇ（２．２８モルに相当）を触媒として混ぜ、そして比較的軽く窒素流を当てた。メラミン４４１ｇ（３．５モルに相当）を４回に分けて添加した。その際、メラミンの各添加後に、反応混合物を２００℃に加熱し、かつメラミンが溶解するまで撹拌した。溶解後、混合物をまず１００℃に、次の分量を添加する前に冷却した。最後の分量の添加後、反応混合物を２００℃で、粘度がもはやさらに上昇しなくなるまで（７５℃で約２００００ｍＰａｓ）撹拌した。冷却後、触媒を５０％の水酸化ナトリウム溶液で中和し、かつ、その際に形成された水酸化ナトリウムを９０℃で加圧ヌッチェを使って濾過分離した。以下の特性を有する黄色のポリマーが得られた：
【０２７５】
粘度（７５℃）η＝３８００ｍＰａｓ
溶解度：ＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）、水
アミン価：６７７．７ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
ＧＰＣ：Ｍw＝１３４００ｇ／モル
Ｍn＝５１００ｇ／モル
【０２７６】
Ｂ／２  官能化された、高度に分岐したメラミンポリマーの製造
ペンタエチレンヘキサミン２．８モルを装入し、塩化アンモニウム０．６５モルを触媒として混ぜ、そして比較的軽く窒素流を当てた。メラミン１モルを、０．２５モルの４回の分量で添加した。その際、メラミンの各添加後に、反応混合物を２００℃に加熱し、かつメラミンが溶解するまで撹拌した。溶解後、混合物をまず１００℃に、次の分量を添加する前に冷却した。最後の分量の添加後、反応混合物を２００℃で、粘度がもはやさらに上昇しなくなるまで（７５℃で約２００００ｍＰａｓ）撹拌した。冷却後、触媒を５０％の水酸化ナトリウム溶液で中和し、かつ、その際に形成された水酸化ナトリウムを９０℃で加圧ヌッチェを使って濾過分離した。以下の特性を有するポリマーが得られた：
【０２７７】
粘度（７５℃）η＝３２５０ｍＰａｓ
ＧＰＣ（ＨＦＩＰ）Ｍn＝６３００  Ｍw＝２４４００
溶解度：ＨＦＩＰ（＝ヘキフルオロイソプロパノール）、水
アミン価：６６５ｍｇ ＫＯＨ／ｇ
【０２７８】
そのようにして得られたポリマーをフラスコに装入し、かつオレイン酸０．２モルを混ぜた。この混合物を１２０℃に加熱し、そして生じる反応水を蒸留により除去した。その際、温度を、段階的に１８０℃に高めた。水がさらにもう形成しなくなった後、１８０℃でなお１時間撹拌した。以下の特性を有する、濃い黄色の、ハチミツ様に流れるポリマーが得られた：
【０２７９】
粘度（７５℃）η＝１５００ｍＰａｓ
溶解度：ＨＦＩＰ（＝ヘキフルオロイソプロパノール）、水
【０２８０】
調製前に、成分Ｂ／１及びＢ／２を、真空中で８０℃にて２４時間乾燥した。
【０２８１】
成分Ｃ／１
ガラス繊維
【０２８２】
成分Ｃ／２
ステアリン酸カルシウム
【０２８３】
成分Ｃ／３
比１：４でのＣｕＩ／ＫＩ（ＰＡ６中で２０％のバッチ）
【０２８４】
成分Ｃ／４
ニグロシンを有する４０％のＰＡ６マスターバッチ
【０２８５】
成形材料を、ＺＳＫ ３０で、２５ｋｇ／ｈの流量及び約２６０℃の平らな温度分布にて製造した。
【０２８６】
以下の測定を実施した：
ＩＳＯ ５２７に従った引張試験、空気循環炉内で２００℃若しくは２２０℃での熱貯蔵前及び熱貯蔵後の機械的特性値。
【０２８７】
ＶＺ：ｃ＝５ｇ／ｌ、９６％硫酸中、ＩＳＯ ３０７に従う。
【０２８８】
チャージ圧を、ＩＳＯ ５２７による引張試験片の射出成形に際しての切替点での圧力として測定した。
【０２８９】
成形材料の組成及び測定の結果は、表から読み取ることができる。
【０２９０】
組成：
【表２】
2013521393.tif 000015
【０２９１】
２２０℃での熱貯蔵後の機械的特性
【表３】
2013521393.tif 000016
【０２９２】
【表４】
2013521393.tif 000017
【０２９３】
【表５】
2013521393.tif 000018
【０２９４】
２００℃での熱貯蔵後の機械的特性
【表６】
2013521393.tif 000019
【０２９５】
【表７】
2013521393.tif 000020
【０２９６】
【表８】
2013521393.tif 000021
【０２９７】
ＩＩ．メラミンポリマーと鉄粉の組合せ
成分Ａ／１、Ａ／４、Ｂ１、Ｃ１〜Ｃ４はＩに相当する。
【０２９８】
成分Ｃ５として用いたのは以下のものである：
ＣＡＳ番号７４３９−８９−６の鉄粉。Ｆｅ、Ｃ、Ｎ、及びＯ含有量の測定は、本明細書の第５１頁〜第５５頁を参照されたい。
【０２９９】
【表９】
2013521393.tif 000022
【０３００】
粒径分布（Ｂｅｃｋｍａｎｎ ＬＳ１３３２０を用いたレーザー散乱法）
ｄ10 １．４〜２．７μｍ
ｄ50 ２．９〜４．２μｍ
ｄ90 ６．４〜９．２μｍ
ＢＥＴ表面積 ０．４４ｍ2／ｇ（ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７）
【０３０１】
製造法及び測定法はＩに相当していた。
【０３０２】
成形材料の組成は以下の通りであった：
Ａ／１  ５４．７５質量％
Ａ／４  １０質量％
Ｂ／１  ０．５質量％
Ｃ／１  ３０質量％
Ｃ／２  ０．３５質量％
Ｃ／３  １．５質量％
Ｃ／４  １．９質量％
Ｃ／５  １質量％
【０３０３】
２００℃での熱貯蔵後の機械的特性
【表１０】
2013521393.tif 000023
【０３０４】
【表１１】
2013521393.tif 000024
【０３０５】
【表１２】
2013521393.tif 000025
【０３０６】
２２０℃での熱貯蔵後の機械的特性
【表１３】
2013521393.tif 000026
【０３０７】
【表１４】
2013521393.tif 000027
【０３０８】
【表１５】
2013521393.tif 000028
【手続補正書】
【提出日】平成23年12月5日(2011.12.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）熱可塑性ポリアミド１０〜９８質量％、
ｂ）高度に分岐したメラミンポリマー又はメラミン尿素ポリマー又はそれらの混合物０．０１〜２０質量％、
Ｃ）更なる添加剤０〜７０質量％
Ｃ３）銅含有安定剤０．０５〜３質量％
を含有し、その際、成分Ａ）〜Ｃ）の質量パーセントの合計が１００％である、熱可塑性成形材料。
【請求項２】
繊維状又は粒子状の添加剤Ｃ１  １〜５０質量％を含有する、請求項１記載の熱可塑性成形材料。
【請求項３】
前記成分Ｂ）が、１０〜９９．９％の分岐度を有する、請求項１又は２記載の熱可塑性成形材料。
【請求項４】
前記成分Ｂ）が、１００〜９００ｍｇ ＫＯＨ／ｇのアミン価（ＤＩＮ ５３１７６）を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項５】
前記成分Ｂ）が、１０００〜４００００ｇ／モルの数平均分子量Ｍnを有する（ＧＰＣ）、請求項１から４までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項６】
前記成分Ｂ）が、１５００〜１５００００ｇ／モルの重量平均分子量Ｍwを有する、請求項１から５までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項７】
最大１０μｍ（ｄ50値）の粒径を有する鉄粉（成分Ｃ５）０．００１〜２０質量％を含有する、請求項１から６までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料。
【請求項８】
任意の種類の繊維、シート及び成形体を製造するための、請求項１から７までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料の使用。
【請求項９】
請求項１から７までのいずれか１項記載の熱可塑性成形材料から得られる、繊維、シート及び成形体。
【国際調査報告】
2013521393.tif 000029
2013521393.tif 000030
2013521393.tif 000031
2013521393.tif 000032
2013521393.tif 000033
2013521393.tif 000034
2013521393.tif 000035
2013521393.tif 000036
2013521393.tif 000037
2013521393.tif 000038