(57)【要約】  金属表面を、酸性基を含む少なくとも１種の水溶性ポリマー（Ｘ）と、アルコキシル化アルコールをベースとする少なくとも１種の界面活性剤（Ｔ）とを含有する水性組成物と接触させ、その際に該組成物のｐＨ値が０．５〜５の範囲内である、金属表面を不動態化する方法は、該表面の耐久性の保護を可能にする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属表面を、次の成分：
ａ）酸性基を含む少なくとも１種の水溶性ポリマー（Ｘ）、ここでポリマー（Ｘ）は、ポリマー１００ｇあたり少なくとも０．６モルの酸基を有する；
ｂ）一般式（Ｔ１）
【化１】
2013540203.tif 000014
［式中、
Ｒaは、炭素原子８〜１８個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり、
ｘは、２〜１２の整数であり、
ｙは、１〜１０の整数であり、
Ｒbは、水素であるか又は炭素原子１〜４個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり、
Ｒcは、水素であるか又は炭素原子１〜４個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり、
但し、基Ｒb又はＲcのうち少なくとも１種は水素ではない］で示される、少なくとも１種の界面活性剤；
ｃ）任意に、少なくとも１種の補助界面活性剤（Ｔ２）；
ｄ）水を少なくとも８０質量％含有する、少なくとも１種の溶剤（Ｌ）；
ｅ）任意に、少なくとも１種の更なる成分（Ｋ）
を含有する水性組成物と接触させ、その際に該組成物のｐＨ値が０．５〜５の範囲内である、金属表面を不動態化する方法。
【請求項２】
ａ）酸性基を含む少なくとも１種の水溶性ポリマー（Ｘ）  １０〜４０質量％、ここでポリマー（Ｘ）は、ポリマー１００ｇあたり少なくとも０．６モルの酸基を有する；
ｂ）一般式（Ｔ１）
【化２】
2013540203.tif 000015
［式中、
Ｒaは、炭素原子８〜１８個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり、
ｘは、５〜８の整数であり、
ｙは、１〜４の整数であり、
Ｒbは、水素であるか又は炭素原子１〜４個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり、
Ｒcは、水素であるか又は炭素原子１〜４個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり；
但し、基Ｒb又はＲcのうち少なくとも１種は水素ではない］で示される、少なくとも１種の界面活性剤  ０．１〜１質量％；
ｃ）少なくとも１種の補助界面活性剤（Ｔ２）  ０〜２質量％；
ｄ）水を少なくとも８０質量％含有する、少なくとも１種の溶剤（Ｌ）  ２０〜８９質量％；
ｅ）少なくとも１種の更なる成分（Ｋ）  ０〜３０質量％
を含有する組成物を使用する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
水性組成物が、一般式（Ｔ１）の少なくとも１種の界面活性剤を含有し、ここに、
Ｒaが炭素原子１０〜１４個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり、
ｘが５〜８の整数であり、
ｙが１〜４の整数であり、
Ｒbがメチル及びエチルから選択されており、
Ｒcが水素である、請求項１又は２のいずれか１項記載の方法。
【請求項４】
水性組成物が、Ｃ8〜20−アルキル硫酸塩、Ｃ8〜20−アルキルアリール硫酸塩、Ｃ8〜20−アルキルスルホン酸塩、Ｃ8〜20−アルキルアリールスルホン酸塩及び線状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和のＣ8〜20−アルキル基を含み、かつ２〜１４個のエチレンオキシド単位を含むエトキシル化アルコールからなる群から選択される、少なくとも１種の補助界面活性剤（Ｔ２）０．１〜２質量％を含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
水溶性ポリマー（Ｘ）が、次のモノマー：
Ｍ１：メタクリル酸及び／又はアクリル酸  ３０〜９０質量％；
Ｍ２：（Ｍ１）とは異なる、１個以上の酸性基を有する少なくとも１種の更なるモノエチレン系不飽和モノマー  １０〜７０質量％；
任意に、Ｍ３：ＯＨ基を有する少なくとも１種のメタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル  ０〜４０質量％；
任意に、Ｍ４：（Ｍ１）、（Ｍ２）又は（Ｍ３）とは異なる、少なくとも１種の更なるエチレン系不飽和モノマー  ０〜３０質量％
から構成されているコポリマーである、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
水溶性ポリマー（Ｘ）が、次のモノマー：
Ｍ１：アクリル酸  ２０〜６０質量％；
Ｍ２：ビニルホスホン酸  ２０〜６０質量％；
Ｍ３：ヒドロキシエチルアクリラート  １〜４０質量％
から構成されているコポリマーである、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
金属表面が、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種以上の金属から本質的になる表面である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
水性組成物を、金属表面上に湿潤皮膜の形態で塗布し、その際に水性組成物を０．３〜２ｇ／ｍ2の範囲内の塗布質量（水性組成物の固形物の合計を基準として）で金属表面上に塗布する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
亜鉛めっきに引き続いて帯材コーティング設備中で亜鉛めっき鋼帯材を連続的に不動態化する方法である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
ａ）酸性基を含む少なくとも１種の水溶性ポリマー（Ｘ）  １０〜４０質量％、ここでポリマー（Ｘ）は、ポリマー１００ｇあたり少なくとも０．６モルの酸基を有する；
ｂ）一般式（Ｔ１）
【化３】
2013540203.tif 000016
［式中、
Ｒaは、炭素原子８〜１８個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり、
ｘは、２〜１２の整数であり、
ｙは、１〜１０の整数であり、
Ｒbは、水素であるか又は炭素原子１〜４個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり、
Ｒcは、水素であるか又は炭素原子１〜４個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり、
但し、基Ｒb又はＲcのうち少なくとも１種は水素ではない］で示される、少なくとも１種の界面活性剤  ０．１〜１質量％；
ｃ）少なくとも１種の補助界面活性剤（Ｔ２）  ０〜２質量％；
ｄ）水を少なくとも８０質量％含有する、少なくとも１種の溶剤（Ｌ）  ２０〜８９質量％；
ｅ）少なくとも１種の更なる成分（Ｋ）  ０〜３０質量％
を含有する、金属表面を不動態化するための組成物。
【請求項１１】
該組成物中に、Ｃ8〜20−アルキル硫酸塩、Ｃ8〜20−アルキルアリール硫酸塩、Ｃ8〜20−アルキルスルホン酸塩、Ｃ8〜20−アルキルアリールスルホン酸塩及び線状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和のＣ8〜20−アルキル基を含み、かつ２〜１４個、好ましくは４〜１０個のエチレンオキシド単位を含むエトキシル化アルコールからなる群から選択される、少なくとも１種の補助界面活性剤（Ｔ２）０．１〜２質量％が含まれている、請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）の群から選択される１種以上の金属から本質的になる金属表面を不動態化するための、請求項１０又は１１のいずれか１項記載の組成物の使用。
【請求項１３】
金属表面を、次の成分：
ａ）酸性基を含む少なくとも１種の水溶性ポリマー（Ｘ）、ここでポリマー（Ｘ）は、ポリマー１００ｇあたり少なくとも０．６モルの酸基を有する；
ｂ）一般式（Ｔ１）
【化４】
2013540203.tif 000017
［式中、
Ｒaは、炭素原子８〜１８個、特に１０〜１４個；特に炭素原子１０〜１３個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり、
ｘは、２〜１２、好ましくは５〜８の整数であり、
ｙは、１〜１０、好ましくは１〜４の整数であり、
Ｒbは、水素であるか又は炭素原子１〜４個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり、好ましくはＲbは、メチル又はエチルから選択されており、
Ｒcは、水素であるか又は炭素原子１〜４個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり；好ましくはＲcは水素であり、
但し、基Ｒb又はＲcのうち少なくとも１種は水素ではない］で示される、少なくとも１種の界面活性剤；
ｃ）任意に、少なくとも１種の補助界面活性剤（Ｔ２）；
ｄ）水を少なくとも８０質量％含有する、少なくとも１種の溶剤（Ｌ）；
ｅ）任意に、少なくとも１種の更なる成分（Ｋ）；
を含有する水性組成物と接触させることにより得られ、その際に該組成物のｐＨ値が０．５〜５の範囲内である、金属表面上のコーティング。
【請求項１４】
コーティングが付加的に１種以上の塗装層を有する、請求項１３記載のコーティング。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性基を含むポリマー並びにアルコキシル化アルコール系非イオン界面活性剤を含有する酸性の水性組成物を使用して、金属表面を不動態化する方法に関する。
【０００２】
本発明の更なる対象は、金属表面を不動態化するための、酸性の水性組成物であり、その際に該組成物は、酸性基を含むポリマーと、特殊な非イオン界面活性剤とを含有する。本発明は、金属表面を不動態化するための、該酸性の水性組成物の使用にも関する。
【０００３】
同様に、本発明は、本発明により記載された方法により得ることができる、金属表面上のコーティングに関する。
【０００４】
金属材料、特に鉄及び鋼は通常、これらを腐食性環境の影響から保護するために、亜鉛めっきされる。亜鉛の防食は、亜鉛が金属材料自体よりも卑であり、ゆえにまず最初に自ら腐食することに基づく。亜鉛は該金属表面に対するいわゆる犠牲電極として機能しうる。亜鉛層自体も腐食（白さび）にさらされているので、そのような亜鉛層への腐食作用は、しばしばいわゆる不動態化層の適用により遅れる。不動態化層は、該金属表面への腐食作用を遅らせ、かつ同時に、場合により適用されうる塗装層の付着の改善に利用することができる。不動態化層という語の代わりに、化成層という語がしばしば同義に使用される。
【０００５】
不動態化層の適用は例えば、亜鉛めっきされた金属部品（例えば電気亜鉛めっき又は溶融亜鉛めっきされた支持体）の場合に行われ、これらは引き続き塗装される。該適用は、塗装せずに使用される部品の場合にも行われる。同じように、アルミニウム又はアルミニウム合金の金属表面に、特にこれらが引き続き塗装される場合には、しばしば不動態化層が設けられる。
【０００６】
平面状の金属加工物、例えば自動車部品、車体部品、装置外装材、ファサード外装材、天井外装材又は窓用形材を製造するために、原料として今日では通常、長い金属帯材が使用され、該金属帯材は適した技術を用いて、所望の成形品に成形される及び／又は接合される。この種の金属材料の防食処理は通常、多段階プロセスにおいて行われる。処理された金属の表面は、しばしば複数の異なる層を有する。防食処理は、該製造プロセスの異なる箇所で行うことができる。これは一時防食並びに永久防食であってよい。一時保護は例えば、金属加工物、例えば金属帯材の貯蔵又は輸送のためにのみ適用され、かつ最終加工の前に再び除去される。
【０００７】
技術的及び経済的に特に重要であるのは、亜鉛めっきされた表面を有する帯材、特に電気亜鉛めっき又は溶融亜鉛めっきされた鉄もしくは鉄合金、例えば鋼の帯材である。更に重要であるのは、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の金属帯材である。
【０００８】
通例、不動態化された表面上に１種以上の付加的な塗装層が適用される。これらは例えば、該不動態化層及び該金属を、腐食性のガス及び／又は液体から及び／又は機械的損傷（例えばストーンチッピング）から保護するのに利用される。これは、美的な目的にも利用することができる。塗装層は通常、不動態化層よりも明らかに厚い。塗装の層に典型的な厚さは４μｍ〜４００μｍにわたる。
【０００９】
技術水準では、亜鉛表面又はアルミニウム表面上の不動態化層は通常、保護すべき加工物をクロメート（例えばＣｒＯ3）の酸性水溶液又はＣｒ（ＩＩＩ）塩の酸性水溶液で処理することにより（欧州特許出願公開(EP-A)第0 907 762号明細書を参照）、得られていた。
【００１０】
空気酸素の存在下で、亜鉛又は亜鉛合金、アルミニウム又はアルミニウム合金の表面上に、まず最初に薄い酸化物層が形成され、該酸化物層は、その下にある金属への腐食作用を遅らせる。典型的には、クロム化合物をベースとする不動態化法の場合に、この存在している酸化物皮膜及び保護すべき金属の一部が溶解し、かつ少なくとも部分的に該金属表面上の皮膜中へ取り込まれる。この皮膜は、典型的には天然に存在している酸化物皮膜に似ており、かつ通例、意図的に導入されたリン酸塩、重金属及び／又はフッ化物を含有する。こうして得られた不動態化層又は化成層は、その下にある金属を効果的に腐食作用から保護するものである。
【００１１】
より最近では、例えば、有機皮膜形成要素としてポリマーをベースとする、金属コーティングされた鋼板及び個物(Stueckgut)（例えば溶融亜鉛めっき鋼）の不動態化法も開発されている。この場合に、例えばカルボキシル基、リン酸基及び／又はホスホン酸基を有する多様な皮膜形成ポリマーのたいてい酸性の水溶液が、該不動態化層の形成に使用される。該酸性配合物の塗布後に、典型的には金属表面（例えば亜鉛）が部分的に溶ける(angeloest)。通例、多価金属イオン（例えばＺｎ2+）が遊離し、かつ該金属表面付近のｐＨ値は上昇する。該酸性ポリマーと該多価金属イオンの架橋及び皮膜形成を行うことができる。
【００１２】
酸性ポリマーの使用下での前記の不動態化法の場合に、クロムのような重金属の使用は回避されるので、ポリマーベースのこれらの不動態化法は、重要性が増し続けている。技術水準では、通例、水溶性の酸基含有の皮膜形成ポリマーを含有する、たいてい酸性の多様な不動態化製剤が知られている。これらの製剤の使用下での不動態化法も既に記載されていた。
【００１３】
独国特許出願公開(DE-A)第195 16 765号明細書は、有機皮膜形成要素並びにキレートを形成するカルボン酸及びリン酸との水溶性錯体の形態のアルミニウムイオンを含有する酸性溶液での処理による、亜鉛又はアルミニウムの表面上に化成層を生成する方法に関する。有機皮膜形成要素として、カルボキシル基含有ポリマー、特にアクリル酸及び／又はメタクリル酸のホモポリマー及び／又はコポリマーが挙げられている。
【００１４】
国際公開(WO)第2004/074372号には、アクリル酸及びビニルホスホン酸及び／又はマレイン酸を有するコポリマーを使用した、金属表面の不動態化が記載されており、その際に該不動態化配合物は更なる成分を含有していてよい。
【００１５】
国際公開(WO)第2008/012248号には、疎水性基を有するモノメタクリル酸エステル（例えばヒドロキシエチルアクリラート）、ホスホン酸基を有するモノマー（例えばビニルホスホン酸）及びカルボキシル基を有するモノマー（例えばアクリル酸）から構成されるコポリマーを含有する、金属表面を不動態化するための酸性製剤が記載されている。
【００１６】
国際公開(WO)第2006/134116号には、金属表面を、酸基含有ポリマーと、多価カチオン、例えば亜鉛イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン又はアルミニウムイオンとを含有する水性組成物での該表面の処理により、不動態化する方法が記載されている。
【００１７】
国際公開(WO)第2006/134117号には、金属表面を、ワックス（例えばポリエチレンワックス）の添加下での酸性ポリマーを含有する水性組成物での該表面の処理により、不動態化する方法が記載されている。
【００１８】
防食を改善するためのそのような水性の不動態化溶液は、しばしば亜鉛めっきライン（例えば溶融亜鉛めっき）の直後に、該亜鉛めっき鋼帯材上へ塗布される。該塗布は通例、ロール技術を用いて行われ、その際に例えば単純な絞りロール又は技術的により費用のかかるロールコーターが使用される。
【００１９】
技術的に単純で安価に実現されうる絞りロールの場合に、典型的には不動態化溶液は、亜鉛めっき鋼帯材上へ塗布され（例えば噴霧され）、次いでロールを用いて絞り取られる。絞りロール技術を用いると、しばしば質的に不十分な、すなわちより不均一な不動態化層が得られうるに過ぎない。適用される層への特別な要求が課される場合には、たいてい、より繁雑でより費用集約的な"ロールコーター技術"が使用される。通例、この場合に、不動態化溶液はまず最初に１種以上のロール上に適用され、次いで該鋼帯材上へ移される。この方法を用いると、相対的に均一な層厚のたいていより均質な不動態化層を得ることができる。
【００２０】
該酸性ポリマーの皮膜形成、すなわち架橋に利用できる時間は通常、比較的短い。鋼帯材の連続的な不動態化の場合に、該配合物を該鋼帯材上へ塗布してから乾燥器中でコーティングされた帯材を乾燥するまで、帯材速度に応じてたいてい数秒のみ、典型的には例えば２〜１０秒である。
【００２１】
国際公開(WO)第2009/047209号には、鋼帯材を連続的にコーティングする方法が記載されており、その際に該不動態化組成物がまず最初にコーティングロール上へ適用され、ドクターブレードにより引き取られ(abgerakelt)、次いで鋼帯材上へ移される。
【００２２】
該不動態化層を該金属帯材上へ適用する際の一般的な問題は、いわゆる"うね形成(Ribbing)"である。まだ水性の不動態化溶液が該鋼帯材を完全に湿らせる前に、ロール塗布された薄い水性液体皮膜は、乾燥しかつまだ温かい帯鋼上に極めて迅速に皮膜形成する。そして、不均一な層厚を有する波状構造（山及び谷）が該板上に生じうる。不動態化層の防食は典型的には該不動態化層の最も薄い箇所により限定されるので、そのような不均一に厚い層は、不足した防食を有する。
【００２３】
しかし、経済的及び生態学的な理由から、通例、できるだけ薄い不動態化層を得ようと努力される。典型的には、不動態化コーティングの塗布される量は２ｇ／ｍ2を上回らない。これは、約２μｍの層厚に相当する。ゆえに、同じ平均塗布量で、山及び谷なしの均一な層は、不均一な層に比べて有利である。
【００２４】
本発明の課題は、金属表面上の不動態化層の形成に適している、金属表面を処理するための組成物及び方法を提供することであり、その際に該不動態化皮膜層のできるだけ均一な付着が、特に該層中の波形構造（"Ribbing"）なしで、達成されるものである。この均質な不動態化皮膜層は更にまた、できるだけ薄いべきであり、かつ良好な又は改善された耐食性を有するべきである。本発明による不動態化層は、単純なロール技術を用いて（例えば絞りロールを用いて）金属帯材の表面上へ連続的な方法において塗布されることができるものである。
【００２５】
得られた不動態化層は、引き続き塗装される加工物、並びに塗装せずに使用される加工物に適しているものである。その際に、該加工物を引き続き塗装する際に、該不動態化層上での次の塗装層の十分な付着が保証されていることを顧慮すべきである。このことは、該不動態化層上での塗装付着を改善する（又は少なくとも悪化させない）べきであることを意味する。塗装付着の品質は、平らな金属表面及び／又は規定のへこんだ金属表面のいわゆるクロスカット試験（DIN-ISO規格2409を参照）を用いて決定することができる。このためには、定められたクロスカットパターンを、コーティングされた素地に達するまでコーティングに切り込む。次いで、規定の粘着テープを該クロスカット上にのせ、かつはがす。コーティングされた格子部分のはがれを引き続き目視評価し、かつクロスカット特性値に基づき通常０〜５のスケールで示す。
【００２６】
更に、ポリマー含有不動態化層の光学的特性は重要であり、その際に澄明かつ透明な層が望ましい。該光学的特性はいわゆる"白亜化"により損なわれうる。この場合に、該層はもはや完全に澄明かつ透明ではなくて、多少不透明な白い斑点を有する。"白亜化"は、白さび形成と取り違えられやすく、かつ該品質管理を困難にしうる。ゆえに、本発明による方法でもしくは本発明による組成物を用いて製造される不動態化層は、澄明で透明な光学的特性及び白亜化する低い傾向を有するべきである。
【００２７】
特殊に選択される界面活性剤を含有する不動態化組成物を用いて、極めて均一で均質な不動態化層を得ることができることが、意外なことに見出された。
【００２８】
本発明による組成物は、該金属表面の意外に良好な及び極めて迅速な湿潤を示すので、均質な皮膜形成が、簡素で費用のかからない絞りロール技術を使用する場合にも、保証されている。
【００２９】
更に、特殊な界面活性剤と、更なるアニオン補助界面活性剤(Co-Tensid)及び／又は非イオン補助界面活性剤との組合せが使用される場合に、極めて良好な耐食性を達成できることが見出された。
【００３０】
本発明は、金属表面を、次の成分を含有する（又はからなる）水性組成物と接触させることによる、金属表面を不動態化する方法に関する：
ａ）酸性基を含む少なくとも１種の水溶性ポリマー（Ｘ）、その際にポリマー（Ｘ）は、ポリマー１００ｇあたり少なくとも０．６モルの酸基を有し；特に、該酸性基は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及び／又はホスホン酸基から選択されている；
ｂ）一般式（Ｔ１）
【化１】
2013540203.tif 000002
［式中、
Ｒaは、炭素原子８〜１８個、特に１０〜１４個；特に１０〜１３個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり、
ｘは、２〜１２、好ましくは５〜８の整数であり、
ｙは、１〜１０、好ましくは１〜４の整数であり、
Ｒbは、水素であるか又は炭素原子１〜４個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり、好ましくはＲbは、メチル又はエチルから選択されており、
Ｒcは、水素であるか又は炭素原子１〜４個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり；好ましくはＲcは、水素であり、
但し、基Ｒb又はＲcのうち少なくとも１種は水素ではない］で示される、少なくとも１種の界面活性剤；
ｃ）任意に、少なくとも１種の補助界面活性剤（Ｔ２）、特にＣ8〜20−アルキル硫酸塩、Ｃ8〜20−アルキルアリール硫酸塩、Ｃ8〜20−アルキルスルホン酸塩、Ｃ8〜20−アルキルアリールスルホン酸塩及び線状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和のＣ8〜20−アルキル基を含み、かつエチレンオキシド単位を２〜１４個、好ましくは４〜１０個含むエトキシル化アルコールからなる群から選択される；
ｄ）水を少なくとも８０質量％含有する、少なくとも１種の溶剤（Ｌ）；
ｅ）任意に、少なくとも１種の更なる成分（Ｋ）；
その際に、該組成物のｐＨ値は、０．５〜５の範囲内、特に０．５〜２の範囲内である。
【００３１】
特に、本発明は、次のもの：
ａ）酸性基を含む少なくとも１種の水溶性ポリマー（Ｘ）  １０〜４０質量％、その際にポリマー（Ｘ）は、ポリマー１００ｇあたり少なくとも０．６モルの酸基を有する；
ｂ）一般式（Ｔ１）
【化２】
2013540203.tif 000003
［式中、
Ｒaは、炭素原子８〜１８個、特に１０〜１４個、特に１０〜１３個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり、
ｘは、２〜１２、好ましくは５〜８の整数であり、
ｙは、１〜１０、好ましくは１〜４の整数であり、
Ｒbは、水素であるか又は炭素原子１〜４個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり、好ましくはＲbは、メチル及びエチルから選択されており、
Ｒcは、水素であるか又は炭素原子１〜４個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり；Ｒcは、好ましくは水素であり；
但し、基Ｒb又はＲcのうち少なくとも１種は水素ではない］で示される、少なくとも１種の界面活性剤  ０．１〜１質量％；
ｃ）少なくとも１種の補助界面活性剤（Ｔ２）  ０〜２質量％、特にＣ8〜20アルキル硫酸塩、Ｃ8〜20アルキルアリール硫酸塩、Ｃ8〜20アルキルスルホン酸塩、Ｃ8〜20アルキルアリールスルホン酸塩及び線状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和のアルキル基を含み、かつエチレンオキシド単位を２〜１４個、好ましくは４〜１０個含むエトキシル化Ｃ8〜20 アルコールからなる群から選択される；
ｄ）水を少なくとも８０質量％含有する、少なくとも１種の溶剤（Ｌ）  ２０〜８９質量％、
ｅ）少なくとも１種の更なる成分（Ｋ）  ０〜３０質量％
を含有する（もしくはからなる）組成物が使用されることにより特徴付けられる、前記のような金属表面を不動態化する方法に関する。
【００３２】
本発明は、該配合物もしくは組成物自体及びそれらの製造にも関する。
【００３３】
本発明による方法を用いる不動態化のために、酸性基を含む少なくとも１種の水溶性ポリマー（Ｘ）を含む、酸性の水性配合物が使用される。使用されるポリマー（Ｘ）は、ホモポリマー及び／又はコポリマーであってよい。複数の異なるポリマーの混合物を使用することもできる。
【００３４】
本発明により使用される配合物は、該配合物の全ての成分（該溶剤を含めて）の量を基準として、１種のポリマーもしくは複数のポリマー（Ｘ）を好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１５〜３５質量％、特に好ましくは１５〜３０質量％及びしばしば１８〜２５質量％含む。
【００３５】
"水溶性"という語は、本発明の意味で、使用される一種又は複数のポリマー（Ｘ）が均質に、しかも該組成物に挙げた量で、水溶性であると理解できる。好ましくは、使用されるポリマー（Ｘ）は、ギャップなしに（制限なく）水と混和性であるべきである。特に、使用されるポリマーは、室温及びｐＨ ７で少なくとも５０ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも１００ｇ／ｌ及び特に好ましくは少なくとも２００ｇ／ｌの水への溶解度を有するべきである。しかしながら、前記の酸性基を含むポリマー（Ｘ）の水への溶解度が通例、ｐＨ値にも依存していることを顧慮すべきである。特定のｐＨ値で、所期の使用目的に十分ではない溶解度を有するポリマーが、他のｐＨ値では、なお十分な溶解度を有しうる。
【００３６】
本発明によれば、使用されるポリマー（Ｘ）は、ポリマー１００ｇあたり少なくとも０．６モルの酸基を有する。これらの量の記載は特に該遊離酸基を基準とする。好ましくは、該ポリマーは、ポリマー１００ｇあたり少なくとも０．９モルの酸基、特に好ましくは１００ｇあたり少なくとも１モルの酸基及びしばしばそれどころか１００ｇあたり少なくとも１．２モルの酸基を有する。本発明の実施態様において、ポリマーＸ中に存在している酸基の２５モル％以下、好ましくは２０モル％以下及び特に好ましくは１２モル％以下が中和されているべきである。
【００３７】
ポリマー（Ｘ）の酸性基は通例、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及び／又はホスホン酸基から選択されている。好ましくは、該酸性基は、カルボキシル基、リン酸基及びホスホン酸基から選択されている。特に好ましくは、使用されるポリマー（Ｘ）は、少なくとも２種の異なる酸基含有モノマーから、特にカルボキシル基を有するモノマーとホスホン酸基を有するモノマーとから構成されるコポリマー（Ｘ１）である。
【００３８】
特に好ましくは、本発明を実施するために、アクリル酸単位及び／又はメタクリル酸単位を含む、ホモポリマー又はコポリマーが使用される。
【００３９】
特に、ポリマー（Ｘ）は、アクリル酸モノマー単位及び／又はメタクリル酸モノマー単位（Ｍ１）と、それとは異なる、酸性基を有するモノエチレン系不飽和モノマー（Ｍ２）とから構成される１種以上の水溶性コポリマー（Ｘ１）である。任意に、更にＯＨ基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル（Ｍ３）が含まれていてよい。任意に、更なるモノマー（Ｍ４）が構成単位として存在していてよい。
【００４０】
本発明の好ましい実施態様において、水溶性ポリマー（Ｘ）は、次のモノマーから構成されている（もしくはこれらを含有する）コポリマー（Ｘ１）である：
Ｍ１：メタクリル酸及び／又はアクリル酸  ３０〜９０質量％；
Ｍ２：（Ｍ１）とは異なる、１種以上の酸性基を有する少なくとも１種の更なるモノエチレン系不飽和モノマー（特に炭素原子４〜７個を有するモノエチレン系不飽和ジカルボン酸、モノエチレン系不飽和リン酸、モノエチレン系不飽和ホスホン酸、好ましくはモノエチレン系不飽和ホスホン酸）  １０〜７０質量％；
任意に、Ｍ３：ＯＨ基を有する少なくとも１種のメタクリル酸エステル及び／又はアクリル酸エステル  ０〜４０質量％；
任意に、Ｍ４：（Ｍ１）、（Ｍ２）及び（Ｍ３）とは異なる、少なくとも１種の更なるエチレン系不飽和モノマー  ０〜３０質量％。
【００４１】
これらの質量％の記載は、コポリマー（Ｘ１）中の全てのモノマーの合計（１００質量％）を基準とする。
【００４２】
更に、国際公開(WO)第2009/047209号に記載された酸性基を含む好ましいポリマー（Ｘ）は、本発明の範囲内で使用することができる。本発明による方法において使用されるポリマー（Ｘ）のためには、国際公開(WO)第2009/047209号に記載されたモノマー（Ｍ１）、（Ｍ２）、（Ｍ３）及び（Ｍ４）に関する実施態様を使用することができる。
【００４３】
コポリマー（Ｘ１）中のアクリル酸単位及び／又はメタクリル酸単位（Ｍ１）の量は３０〜９０質量％、好ましくは４０〜８０質量％及び特に好ましくは５０〜７０質量％であり、その際にこの記載は、該ポリマー中の全てのモノマーの合計を基準としている。
【００４４】
コポリマー（Ｘ１）中のモノマー（Ｍ２）の量は、それぞれ、該ポリマー中の全てのモノマーの合計を基準として、１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、及び特に好ましくは３０〜５０質量％である。
【００４５】
モノマー（Ｍ２）は、（Ｍ１）とは異なるが、しかし（Ｍ１）と共重合可能な、１個以上の酸性基を有する少なくとも１種のモノエチレン系不飽和モノマーであり、その際に該酸性基は、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基又はスルホン酸基から選択されている。複数の異なるモノマー（Ｍ２）を使用することができる。モノマー（Ｍ２）の好ましい実施態様に関して、国際公開(WO)第2009/047209号の文献が参照される。
【００４６】
この種のモノマー（Ｍ２）の例は、クロトン酸、ビニル酢酸、モノエチレン系不飽和ジカルボン酸のＣ1〜Ｃ4 ハーフエステル、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、ビニルホスホン酸、リン酸モノビニルエステル、マレイン酸、フマル酸又はイタコン酸を含む。好ましくは、ビニルホスホン酸がモノマー（Ｍ２）として使用される。
【００４７】
コポリマー（Ｘ１）は更にまた、任意に、ＯＨ基を有する少なくとも１種のアクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステルをモノマー構成要素（Ｍ３）として含有していてよい。好ましくは、モノヒドロキシアクリル酸エステル及び／又はモノヒドロキシメタクリル酸エステルである。好ましくは、ヒドロキシエチルアクリラートがモノマー（Ｍ３）として使用される。
【００４８】
コポリマー（Ｘ１）中のモノマー（Ｍ３）の量は、０〜４０質量％、好ましくは１〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％である。
【００４９】
モノマー（Ｍ３）の更に好ましい実施態様に関して、国際公開(WO)第2009/047209号の文献が参照される。
【００５０】
モノマー（Ｍ１）、（Ｍ２）、並びに場合により（Ｍ３）に加え、（Ｍ１）、（Ｍ２）及び（Ｍ３）とは異なる、少なくとも１種の更なるエチレン系不飽和モノマー（Ｍ４）０〜３０質量％を任意に使用することができる。更にまた、好ましくは他のモノマーは使用されない。
【００５１】
モノマー（Ｍ４）は、コポリマー（Ｘ１）の性質の微調整に利用することができる。複数の異なるモノマー（Ｍ４）も使用することができる。これらは、当業者により、該コポリマーの所望の性質に応じて選択されるが、但し、これらはモノマー（Ｍ１）、（Ｍ２）及び（Ｍ３）と共重合可能でなければならない。好ましくは、モノエチレン系不飽和モノマーである。しかし、特別な場合に、少量の、複数の重合可能な基を有するモノマーを使用することもできる。これにより、該コポリマーは僅かに架橋されていてよい。適したモノマー（Ｍ４）の例は、特に（メタ）アクリル酸の脂肪族アルキルエステル、例えばメチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリラートを含む。更に適しているのは、ビニルエーテル又はアリルエーテル、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、ビニル−４−ヒドロキシブチルエーテル、デシルビニルエーテル、２−（ジエチル−アミノ）エチルビニルエーテル、２−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）エチルビニルエーテル又はメチルジグリコールビニルエーテルもしくは相応するアリル化合物である。同様に使用できるのは、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニルである。塩基性コモノマー、例えばアクリルアミド及びアルキル置換アクリルアミドも使用することができる。
【００５２】
架橋性モノマーの例は、複数のエチレン系不飽和基を有する分子、例えばジ（メタ）アクリラート、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリラート又はブタンジオール−１，４−ジ（メタ）アクリラート又はポリ（メタ）アクリラート、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリラートあるいはオリゴアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリラート、例えばジエチレングリコールジ（メタ）アクリラート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリラート又はテトラエチレングリコールジ（メタ）アクリラートを含む。更なる例はビニル（メタ）アクリラート又はブタンジオールジビニルエーテルを含む。
【００５３】
本明細書で使用されるような"（メタ）アクリル"という表現は、アクリル基又はメタクリル基のいずれかを呼ぶ。
【００５４】
使用される全てのモノマー（Ｍ４）の量は合わせて、使用されるモノマーの全量を基準として、０〜３０質量％である。好ましくは、該量は０〜２０質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。架橋作用のあるモノマー（Ｍ４）が存在している場合には、それらの量は、通例５％、好ましくは２質量％（該方法に使用される全てのモノマーの全量を基準として）を超えるべきではない。これは例えば１０ｐｐｍ〜１質量％であってよい。
【００５５】
モノマー（Ｍ４）の好ましい実施態様に関して、国際公開(WO)第2009/047209号の文献が参照される。
【００５６】
好ましい実施態様は、水溶性ポリマー（Ｘ）が、次のモノマーから構成されている（もしくはこれらを含有する）コポリマー（Ｘ１）であることにより特徴付けられる、前記の方法に関する：
Ｍ１：アクリル酸  ２０〜６０質量％；
Ｍ２：ビニルホスホン酸  ２０〜６０質量％；
Ｍ３：ヒドロキシエチルアクリラート  １〜４０質量％。
【００５７】
ポリマー（Ｘ）もしくはコポリマー（Ｘ１）の製造は、当業者に知られた方法により行うことができる。好ましくは、該コポリマーは、水溶液中での前記の成分（Ｍ１）、（Ｍ２）及び任意に、（Ｍ３）及び／又は（Ｍ４）のラジカル重合により製造される。ラジカル重合を実施するための詳細は当業者に知られている。コポリマー（Ｘ１）の製造方法は、例えば国際公開(WO)第2006/021308号に又は国際公開(WO)第2006/134116号に記載されている。
【００５８】
合成されたコポリマー（Ｘ１）は、該水溶液から、当業者に知られた常用の方法を用いて、例えば該溶液の蒸発、噴霧乾燥、凍結乾燥又は沈殿により、単離することができる。好ましくは、コポリマー（Ｘ１）は重合後に該水溶液から単離されるのではなく、該コポリマーの得られた溶液が、（場合により更なる添加剤の添加後に）それ自体として本発明による方法に使用される。そのような直接の更なる使用を容易にするために、重合に使用される水性溶剤の量は、最初から、該溶剤中の該ポリマーの濃度が用途に適しているように合わせるべきである。まず最初に、濃縮物を製造してもよく、該濃縮物が現場で初めて、水又は任意に他の溶剤で所望の濃度に希釈される。
【００５９】
本発明による方法に使用されるポリマー（Ｘ）もしくはコポリマー（Ｘ１）の、特に質量平均分子量Ｍwを基準とする、分子量は、当業者により所望の用途に応じて定められる。使用できるのは、例えば、３ ０００〜１ ０００ ０００ｇ／モルの分子量Ｍwを有するポリマーである。５ ０００ｇ／モル〜５００ ０００ｇ／モル、好ましくは１０ ０００ｇ／モル〜２５０ ０００ｇ／モル、特に好ましくは１５ ０００〜１００ ０００ｇ／モル及び極めて特に好ましくは２０ ０００〜７５ ０００ｇ／モルを有するポリマーが特に有用であると判明している。
【００６０】
界面活性剤成分（Ｔ１）は、本発明による方法において使用される水性組成物中に通例０．１〜１質量％、好ましくは０．２〜０．５質量％、特に０．１〜０．４質量％の量で含まれている。
【００６１】
前記の水性組成物は、特に、一般式（Ｔ１）
【化３】
2013540203.tif 000004
［式中、
Ｒaは、炭素原子８〜１８個、特に炭素原子１０〜１３個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり、
ｘは、２〜１２、好ましくは５〜８の整数であり、
ｙは、１〜１０、好ましくは１〜４の整数であり、
Ｒbは、水素であるか又は炭素原子１〜４個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり、好ましくはＲbは、メチル又はエチルから選択されており、
Ｒcは、水素であるか又は炭素原子１〜４個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり；好ましくはＲcは、水素であり、
但し、基Ｒb又はＲcのうち少なくとも１種は水素ではない］で示される、少なくとも１種の界面活性剤を含有する。
【００６２】
好ましい実施態様において、Ｒaは、分枝鎖状アルキル基である。特に、Ｒaは、少なくとも１個の基（ＣＨ3）2−ＣＨ−を含み、炭素原子８〜１８個、特に炭素原子１０〜１３個を有するイソアルキル基であってよい。
【００６３】
本発明の好ましい実施態様では、前記の本発明による方法において前記の一般式（Ｔ１）の界面活性剤が使用され、ここに、
Ｒaは、炭素原子１０〜１４個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり、
ｘは、５〜８の整数であり、
ｙは、１〜４の整数であり、
Ｒbは、メチル及びエチルから選択されており、好ましくはＲbは、メチルであり、
Ｒcは、水素である。
【００６４】
本発明の更に好ましい実施態様では、前記の本発明による方法において一般式（Ｔ１）
【化４】
2013540203.tif 000005
［式中、
Ｒaは、炭素原子１０〜１４個を有するイソアルキル基であり、
ｘは、５〜８の整数であり、
ｙは、１〜４の整数であり、
Ｒbは、メチルであり、
Ｒcは、水素である］で示される界面活性剤が使用される。
【００６５】
本発明により使用される界面活性剤は通例、ブロック構造を有し、その際にエチレンオキシド単位及びアルキレンオキシド単位は、式（Ｔ１）中に示されたように配置されている。
【００６６】
本発明により使用される界面活性剤（Ｔ１）は、相応するアルコールから出発して、エチレンオキシドとの反応及び引き続き次の一般式（Ｉ）
【化５】
2013540203.tif 000006
［式中、
Ｒbは、炭素原子１〜４個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり、好ましくはＲbは、メチル又はエチルから選択されており、
Ｒcは、水素であるか又は炭素原子１〜４個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり；好ましくは、Ｒcは、水素である］で示される、少なくとも１種のアルキレンオキシドとの反応により、得ることができる。
【００６７】
好ましくは、一般式（Ｉ）のアルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドが使用される。界面活性剤（Ｔ１）の示された一般的な構造は、当業者に知られているような結合の全ての可能な形態を含むものとする。当業者には、更に、アルコキシル化アルコールの製造に適している方法及び触媒が知られている。
【００６８】
補助界面活性剤（Ｔ２）
アニオン補助界面活性剤又は非イオン補助界面活性剤（Ｔ２）の添加により、特に該ポリマー溶液の貯蔵安定性及び透明度を高めることができる。補助界面活性剤（Ｔ２）は特に、界面活性剤（Ｔ１）の溶解度を改善するのに利用することができる。
【００６９】
前記の方法において使用される水性組成物は、特にＣ8〜20−アルキル硫酸塩、Ｃ8〜20−アルキルアリール硫酸塩、Ｃ8〜20−アルキルスルホン酸塩、Ｃ8〜20−アルキルアリールスルホン酸塩及び線状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和のＣ8〜20−アルキル基を含み、かつエチレンオキシド単位を２〜１４個、好ましくは４〜１０個含むエトキシル化アルコールからなる群から選択される、少なくとも１種の補助界面活性剤（Ｔ２）を任意に使用して含有していてよい。同様に、前記のアニオン界面活性剤のアルコキシル化された、特にエトキシル化された誘導体を補助界面活性剤（Ｔ２）として、本発明による方法において使用することができる。
【００７０】
好ましくは、少なくとも１種の補助界面活性剤（Ｔ２）は、クメン硫酸塩、２−エチルヘキシル硫酸塩、Ｃ8〜20−アルキルベンゼンスルホン酸塩、線状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和のＣ8〜20−アルキル基を含み、かつエチレンオキシド単位を２〜１４個、好ましくは４〜１０個含むエトキシル化アルコールからなる群から選択される。
【００７１】
補助界面活性剤（Ｔ２）は、特に０〜２質量％、好ましくは０〜１質量％の範囲内で、該水性組成物中に含まれていてよい。
【００７２】
好ましい実施態様において、本発明は、使用される組成物が、Ｃ8〜20−アルキル硫酸塩、Ｃ8〜20−アルキルアリール硫酸塩、Ｃ8〜20−アルキルスルホン酸塩、Ｃ8〜20−アルキルアリールスルホン酸塩及び線状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和のＣ8〜20−アルキル基を含み、かつエチレンオキシド単位を２〜１４個、好ましくは４〜１０個含むエトキシル化アルコールからなる群から選択される、少なくとも１種の補助界面活性剤（Ｔ２）を０．１〜２質量％、好ましくは０．１〜１質量％、特に好ましくは０．１〜０．８質量％含有することにより特徴付けられる、前記のような方法に関する。特に、補助界面活性剤（Ｔ２）は、界面活性剤（Ｔ１）と同じ量ないし二倍の量で含まれている（すなわち１：１〜２：１のＴ２：Ｔ１の比で）。
【００７３】
溶剤（Ｌ）として、該組成物中で、好ましくは専ら水が使用される。該溶剤は、水に加えて、水と混和性の有機溶剤を少量で含んでいてよい。特に、モノアルコール、例えばメタノール、エタノール又はプロパノール、高次のアルコール、例えばエチレングリコール又はポリエーテルポリオール、エーテルアルコール、例えばブチルグリコール又はメトキシプロパノール及びＮ−メチルピロリドンから選択される、少量の有機溶剤を使用することができる。通例、該水の量は、少なくとも８０質量％（溶剤の全量を基準として）、好ましくは少なくとも９０質量％（溶剤の全量を基準として）及びしばしば少なくとも９５質量％（溶剤の全量を基準として）である。
【００７４】
該溶剤は好ましくは、２０〜８９質量％、好ましくは２０〜８０質量％、好ましくは２０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％、好ましくは２０〜５０質量％の量で、前記の水性組成物中に含まれている（全水性組成物を基準として）。
【００７５】
更なる成分（Ｋ）として、前記の水性組成物は、次の成分のうち少なくとも１種を含有していてよい：
ａ．特に０〜１０質量％、好ましくは０．１〜５質量％の量の、リン酸イオン含有成分；
ｂ．特に０〜１０質量％の量の、無機酸及び有機酸（例えばリン酸、硝酸、メタンスルホン酸、ギ酸、酢酸）；
ｃ．特に０〜１０質量％、好ましくは０．０１〜２％の量の、多価金属イオンの化合物（例えばＺｎ2+、Ｍｎ2+、Ｃａ2+、Ａｌ3+、Ｍｇ2+化合物）；
ｄ．特に０〜１質量％の量の、可溶化剤（アニオン性、非イオン性、カチオン性）；
ｅ．有機架橋剤；例えばポリアミン；それらのプロトン化された形態でも；特に０〜１０質量％の量で；
ｆ．特に０．００１〜０．１質量％の量の、消泡剤（例えばシラン、変性シラン）；
ｇ．特に０．００１〜０．１質量％の量の、脱気剤（例えば長鎖アルコール）；
ｈ．特に０〜２質量％、好ましくは０〜０．５質量％の量の、活性剤（例えばニトラート、ニトロベンゼンスルホナート）；
ｉ．特に０〜２質量％、好ましくは０〜０．５質量％の量の、水素捕捉剤（例えばヒドロキシルアンモニウム塩、過酸化水素（Ｈ2Ｏ2）、ニトラート）；
ｊ．特に０〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％の量の、助溶剤（例えば２−エチルヘキシルエトキシラート、ブチルジグリコール、プロピルジグリコール）；
ｋ．特に０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜２質量％の量の、防食添加剤（例えば窒素含有ヘテロ環式化合物、リン酸エステル、有機のモノカルボン酸、ジカルボン酸及びトリカルボン酸）；
ｌ．特に０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％の量の、錯化剤（例えばアミノ酢酸誘導体、ホスホン酸誘導体）。
【００７６】
付加的な成分（Ｋ）の量は、合計で、３０質量％以下、特に２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下及び特に好ましくは５質量％以下（それぞれ、全組成物を基準として）であるべきである。
【００７７】
本発明による方法において使用される水性組成物は通例、５未満のｐＨ値を有し、特に０．５〜５、好ましくは０．５〜２．０のｐＨ値を有する。該製剤のｐＨ値は、使用されるポリマー（Ｘ）の種類及び濃度に依存している。しかしながら、該ｐＨ値は該配合物中への更なる塩基性成分又は酸性成分の添加により影響を受けうる。そして、使用される配合物は、該酸性ポリマーに加え、更に無機酸又は有機酸又はそれらの混合物を含有していてよい。この種の酸の選択は、該水性組成物の他の成分と一緒になって不利な効果を生じないという前提で、限定されていない。
【００７８】
適した酸の例は、リン酸、ホスホン酸又は有機ホスホン酸、例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）又はジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（ＤＴＰＭＰ）、スルホン酸、例えばメタンスルホン酸、アミドスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−ニトロベンゼンスルホン酸及びそれらの誘導体、硝酸、ギ酸又は酢酸を含む。好ましいのは、リン含有酸、例えばリン酸（Ｈ3ＰＯ4）、ホスホン酸（Ｈ3ＰＯ3）、前記の有機ホスホン酸、硝酸（ＨＮＯ3）又はメタンスルホン酸である。好ましくは、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）又は他のリン含有酸であってよい。
【００７９】
使用される水性組成物の酸性度は本質的には、ポリマー（Ｘ）の酸性基によっても引き起こされうる。
該水性組成物中のポリマー（Ｘ）に加え、付加的な酸の量は、ゆえに特に３０質量％（該組成物中の全ての成分の量に関して）を超えない。好ましくは、２５質量％、特に好ましくは２０質量％及び極めて特に好ましくは１０質量％を超えるべきではない。本発明の特に好ましい第二実施態様において、付加的な酸は存在していない。ポリマー（Ｘ）の酸基は好ましくは遊離酸基として存在する。
【００８０】
本発明の好ましい実施態様において、使用される水性組成物は、付加的な成分として、Ｚｎ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｍｎ2+及びＡｌ3+からなる群から選択される少なくとも１種類の多価金属イオンを含有していてよい。好ましくは、Ｚｎ2+及び／又はＭｇ2+、特に好ましくはＺｎ2+である。好ましくは、該組成物は更なる金属イオンを含まない。特に、該イオンは、該ポリマーの酸性基への錯体結合を有していてよい。存在している場合には、多価金属イオン（Ｚｎ2+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｍｎ2+及びＡｌ3+からなる群から選択される）を有する化合物の添加の量は０〜１０質量％、好ましくは０．０１〜２％である。
【００８１】
金属イオン又は金属化合物が存在している場合には、好ましくは、クロム化合物を含有しない組成物が重要である。更に、好ましくは、金属フッ化物もしくは錯体金属フッ化物は存在しないべきである。本発明による不動態化はすなわち、好ましくはクロムフリーの不動態化、特に好ましくはクロムフリー及びフッ化物フリーの不動態化である。
【００８２】
本発明により使用されうる水性組成物は、前記の成分の混合により、得ることができる。
【００８３】
処理すべき金属表面として、一般的に各々任意の金属表面が使用可能であり、特に卑金属の表面が重要である。例えば鉄、鉄合金、鋼、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｌ又はＡｌ合金、Ｓｎ及びＳｎ合金、Ｍｇ又はＭｇ合金を含有するかもしくはそれらから本質的になる表面であってよい。該鋼は、低合金鋼並びに高合金鋼であってよい。しばしば、該金属表面は、アルミニウム又はアルミニウム合金もしくは亜鉛又は亜鉛合金であり、その際に亜鉛又は亜鉛合金の表面は、一般的に金属材料、例えば鉄又は鋼の亜鉛めっき工程により得られる。
【００８４】
本発明による方法は特に、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｌ又はＡｌ合金の金属表面を不動態化するのに適している。それらは、前記の金属もしくは合金から完全になる物体もしくは加工物の表面であってよい。しかし、Ｚｎ、Ｚｎ合金、Ａｌ又はＡｌ合金でコーティングされた物体の表面であってもよく、その際に該物体は、他の材料から、例えば他の金属、合金、ポリマー又は複合材料から、なっていてよい。特に、亜鉛めっきされた鉄又は鋼の表面であってよい。"亜鉛めっき"という語は、亜鉛合金でのコーティング、特にＺｎ−Ａｌ合金での溶融亜鉛めっき及びＺｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅ、Ｚｎ／Ｍｎ合金及びＺｎ／Ｃｏ合金での電気亜鉛めっきも含む。
【００８５】
好ましくは、本発明は、金属表面が、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種以上の金属から本質的になる表面であることにより特徴付けられる、金属表面を不動態化する方法に関する。
【００８６】
Ｚｎ合金又はＡｌ合金は当業者に知られている。所望の使用目的に応じて、当業者は、合金成分の種類及び量を選択する。亜鉛合金の典型的な更なる成分は、特にＡｌ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓｎ、Ｃｕ及びＣｄを含む。Ａｌ及びＺｎがほぼ同じ量で存在しているＡｌ／Ｚｎ合金であってもよい。該コーティングは、大体において均質なコーティング又は濃度勾配を有するコーティングであってもよい。例えば、付加的にＭｇで蒸気めっきされた(bedampft)亜鉛めっき鋼であってよい。これにより、表面上にＺｎ／Ｍｇ合金が生じうる。アルミニウム合金の典型的な更なる成分は、特にＭｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｃｕ及びＴｉである。
【００８７】
本方法の好ましい実施態様において、好ましくはアルミニウム又はアルミニウム合金又は鉄もしくは鋼の、帯材金属の表面、特に電気亜鉛めっき又は溶融亜鉛めっきされた鋼の帯材が重要である。
【００８８】
しばしば、前記の帯材金属から加工工程、例えば切断、成形及び／又は接合により、得ることができる成形体の表面が重要である。例は、自動車車体又はそれらの部品、貨物自動車のボディ、家庭電化製品（例えば洗濯機、食器洗浄機、洗濯乾燥機、ガスレンジ及び電気レンジ、電子レンジ、冷凍庫又は冷蔵庫）用の外装材、工業用機器又は装置（例えば機械、開閉器キャビネット、コンピュータケース又はそのようなもの）用の外装材、建築分野における構造部材（例えば壁部品、ファサード部材、天井部材、窓又はドア用形材又は仕切り壁）、金属材料製の家具（例えば金属キャビネット又は金属シェルフ）である。
【００８９】
処理すべき金属表面は、薄い、酸化物、水酸化物及び／又は炭酸塩の表面層又は類似の構造の層も有していてよい。この種の層は、大気と接触して金属表面上に通常自ずから形成され、かつ"金属表面"という語に含まれている。
【００９０】
好ましい実施態様において、該方法は、亜鉛めっき（例えば電気亜鉛めっき又は溶融亜鉛めっき）に引き続いて、帯材コーティング設備中で亜鉛めっき鋼帯材を連続的に不動態化する方法に関する。
【００９１】
本発明による方法を用いて、片面又は両面で亜鉛めっき鋼帯材を不動態化することができる。亜鉛めっき鋼帯材は、０．２〜０．３ｍｍの厚さ及び０．５〜２．５ｍの幅を有する。亜鉛めっき鋼帯材は多様な用途のために商業的に入手可能である。当業者は、所望の使用目的に応じて、適した鋼帯材を選択する。
【００９２】
一般的に、本発明による方法を実施するために、例えば絞りロール技術又はロールコーター技術に基づく公知の帯材コーティング設備を使用することができる。適した設備は、例えば国際公開(WO)第2009/047209号に記載されている。
【００９３】
本発明による亜鉛めっき鋼帯材を不動態化する方法は好ましくは、絞りロールを使用して連続法を用いて行われる。このためには、該亜鉛めっき鋼帯材は駆動ローラを用いて運動する。該不動態化組成物は、例えば噴霧ステーションを用いて、該鋼帯材上へ噴霧され、かつ湿った皮膜を形成する。１本以上の絞りロールを用いて、過剰の不動態化組成物が絞り取られる。薄い、湿った皮膜が生じ、該皮膜を引き続き乾燥器中で乾燥させることができる。
【００９４】
該鋼帯材は、典型的には８０〜２００ｍ／分、好ましくは５０〜１５０ｍ／分の速度で該設備へ送ることができる。該処理期間は、当業者により該不動態化層の所望の性質及び他の因子に応じて定めることができる。連続法の場合に、該鋼帯材の金属表面上への該水性組成物の塗布と、該皮膜の乾燥との間の最大の期間が１〜６０ｓであることが有利である。
【００９５】
前記の本発明による方法において、該金属表面を該水性組成物と、特に吹付け塗、浸し塗又はロール塗(Aufwalzen)により、接触させることができる。
【００９６】
好ましい実施態様において、前記の、金属表面を不動態化する方法は、次の工程を含む：
ｉ）場合により、油、脂肪、汚れ及び／又は酸化物皮膜を除去するために、該金属表面を清浄化し；
ｉｉ）場合により、該金属表面を水で洗浄し；
ｉｉｉ）金属表面を前記の水性組成物と接触させ；その際に該水性組成物は湿潤皮膜の形態で該表面上へ塗布され；
ｉｖ）工程ｉｉｉ）において得られた湿潤皮膜を、好ましくは２０〜２５０℃、特に５０〜２５０℃の範囲内の温度で乾燥させ；
ｖ）場合により、不動態化された表面を後処理する。
【００９７】
好ましい実施態様において、本発明は、該水性組成物が、該金属表面上に湿潤皮膜の形態で塗布され、その際に該水性組成物が０．３〜２ｇ／ｍ2、好ましくは０．３〜１ｇ／ｍ2、特に０．４〜０．８ｇ／ｍ2の範囲内の塗布量（該水性組成物の固形物の合計を基準として）で該金属表面上に塗布されることにより特徴付けられる、前記の方法に関する。
【００９８】
前記の本発明による方法を用いて得ることができる不動態化層は好ましくは、１〜３μｍ、好ましくは１〜２μｍの範囲内の層厚及び０．３〜２ｇ／ｍ2、好ましくは０．３〜１ｇ／ｍ2、特に好ましくは０．４〜０．８ｇ／ｍ2の範囲内の塗布量（該水性組成物の固形物の合計を基準として）を有する。
【００９９】
更なる態様において、本発明は、
ａ）酸性基を含む少なくとも１種の水溶性ポリマー（Ｘ）  １０〜４０質量％、その際にポリマー（Ｘ）は、ポリマー１００ｇあたり少なくとも０．６モルの酸基を有し；かつその際に好ましくは酸性基としてカルボキシル基及びホスホン酸基が含まれている；
ｂ）一般式（Ｔ１）
【化６】
2013540203.tif 000007
［式中、
Ｒaは、炭素原子８〜１８個、特に１０〜１４個；特に１０〜１３個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり、
ｘは、２〜１２、好ましくは５〜８の整数であり、
ｙは、１〜１０、好ましくは１〜４の整数であり、
Ｒbは、水素であるか又は炭素原子１〜４個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり、好ましくは、Ｒbは、メチル又はエチルから選択されており、
Ｒcは、水素であるか又は炭素原子１〜４個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり；好ましくはＲcは、水素であり、
但し、基Ｒb又はＲcのうち少なくとも１種は水素ではない］で示される、少なくとも１種の界面活性剤  ０．１〜１質量％；
ｃ）少なくとも１種の補助界面活性剤（Ｔ２）  ０〜２質量％、特に０．１〜２質量％、特にＣ8〜20−アルキル硫酸塩、Ｃ8〜20−アルキルアリール硫酸塩、Ｃ8〜20−アルキルスルホン酸塩、Ｃ8〜20−アルキルアリールスルホン酸塩及び線状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和のＣ8〜20−アルキル基を含み、かつエチレンオキシド単位を２〜１４個、好ましくは４〜１０個含むエトキシル化アルコールからなる群から選択される；
ｄ）水を少なくとも８０質量％含有する、少なくとも１種の溶剤（Ｌ）  ２０〜８９質量％；
ｅ）少なくとも１種の更なる成分（Ｋ）  ０〜３０質量％
を含有する、金属表面を不動態化するための組成物に関する。
【０１００】
好ましくは、本発明による組成物は、Ｃ8〜20−アルキル硫酸塩、Ｃ8〜20−アルキルアリール硫酸塩、Ｃ8〜20−アルキルスルホン酸塩、Ｃ8〜20−アルキルアリールスルホン酸塩及び線状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和のＣ8〜20−アルキル基を含み、かつエチレンオキシド単位を２〜１４個、好ましくは４〜１０個含むエトキシル化アルコールからなる群から選択される、少なくとも１種の補助界面活性剤（Ｔ２）を０．１〜２質量％、好ましくは０．１〜１質量％、特に好ましくは０．１〜０．８質量％含有する。
【０１０１】
更にまた、該成分（ポリマー（Ｘ）、界面活性剤（Ｔ１）、補助界面活性剤（Ｔ２）、溶剤（Ｌ）、更なる成分（Ｋ））には、更に上記で本発明による方法と関連して挙げた好ましい実施態様が当てはまる。
【０１０２】
本発明は更に、金属表面、特に亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）及びマグネシウム（Ｍｇ）からなる群から選択される１種以上の金属から、特に亜鉛めっき鋼から本質的になる金属表面を不動態化するための前記の組成物の使用に関する。特に、本発明は、連続法において亜鉛めっき鋼帯材を不動態化するための、前記の組成物の使用に関する。
【０１０３】
本発明の更なる対象は、金属表面を、次の成分を含有する水性組成物と接触させることにより得ることができる、金属表面上のコーティングである：
ａ）酸性基を含む少なくとも１種の水溶性ポリマー（Ｘ）、その際にポリマー（Ｘ）は、ポリマー１００ｇあたり少なくとも０．６モルの酸基を有し；特に該酸性基はカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基及び／又はホスホン酸基から選択されている；
ｂ）一般式（Ｔ１）
【化７】
2013540203.tif 000008
［式中、
Ｒaは、炭素原子８〜１８個、特に１０〜１４個；特に１０〜１３個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり、
ｘは、２〜１２、好ましくは５〜８の整数であり、
ｙは、１〜１０、好ましくは１〜４の整数であり、
Ｒbは、水素であるか又は炭素原子１〜４個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり、好ましくはＲbは、メチル又はエチルから選択されており、
Ｒcは、水素であるか又は炭素原子１〜４個を有する分枝鎖状又は線状のアルキル基であり；好ましくはＲcは、水素であり、
但し、基Ｒb又はＲcのうち少なくとも１種は水素ではない］で示される、少なくとも１種の界面活性剤；
ｃ）任意に、少なくとも１種の補助界面活性剤（Ｔ２）、特にＣ8〜20−アルキル硫酸塩、Ｃ8〜20−アルキルアリール硫酸塩、Ｃ8〜20−アルキルスルホン酸塩、Ｃ8〜20−アルキルアリールスルホン酸塩及び線状又は分枝鎖状の、飽和又は不飽和のＣ8〜20−アルキル基を含み、かつエチレンオキシド単位を２〜１４個、好ましくは４〜１０個含むエトキシル化アルコールからなる群から選択される；
ｄ）水を少なくとも８０質量％含有する、少なくとも１種の溶剤（Ｌ）；
ｅ）任意に、少なくとも１種の更なる成分（Ｋ）；
その際に該組成物のｐＨ値は０．５〜５の範囲内、特に０．５〜２の範囲内である。
【０１０４】
前記の成分（ポリマー（Ｘ）、界面活性剤（Ｔ１）、補助界面活性剤（Ｔ２）、溶剤（Ｌ）、更なる成分（Ｋ））には、更に上記で本発明による方法と関連して挙げた好ましい実施態様が当てはまる。
【０１０５】
特に、本発明は、コーティングが、付加的に１種以上の塗装層を有することにより特徴付けられる、前記のコーティングに関する。
【０１０６】
本発明は、次の実験例に基づいて、より詳細に説明される。
【０１０７】
例１：
国際公開(WO)第2008/612248号に記載されたように製造され、アクリル酸（モノマーＭ１）約５０％、ビニルホスホン酸（モノマーＭ２）約３０％、ヒドロキシエチルアクリラート（モノマーＭ３）約２０質量％からなる酸基含有ポリマー（ポリマーＸ）の水溶液をそれぞれ使用した。酸基含有ポリマー（ポリマー（Ｘ））約２０質量％、８５％リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、メタンスルホン酸（ＭＳＡ）、メタニトロベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＭＢＳ）からなる出発配合物を、場合により該成分を水中に溶解させ、かつ該成分を混合することにより、製造した。該出発配合物の成分の正確な量（質量％での記載）は、第２表にまとめられている。
【０１０８】
該出発配合物に、それぞれ異なる量の多様な比較界面活性剤並びに本発明による界面活性剤（Ｔ１）及び／又は補助界面活性剤（Ｔ２）を添加した。正確な量（質量％での記載）は第２表にまとめられている。
【０１０９】
次の配合物Ｃ１〜Ｃ４を、前記の界面活性剤を該出発配合物に添加することにより製造した：
Ｃ１＝更なる界面活性剤を添加しない前記の出発配合物［参考］
Ｃ２＝非イオン界面活性剤Ｔ−０１の添加［比較例］
Ｃ３＝アニオン界面活性剤Ｔ−０２の添加［比較例］
Ｃ４＝アニオン界面活性剤Ｔ−０３の添加［比較例］。
【０１１０】
次の本発明による配合物Ｖ１〜Ｖ６は、異なるアルコキシル化脂肪酸アルコール（界面活性剤（Ｔ１））及び部分的に補助界面活性剤（Ｔ２）及び／又は第２表に示されるような変性シランをベースとする消泡剤ＡＦ−０１を含有する。
Ｖ１＝界面活性剤Ｔ−０４の添加
Ｖ２＝界面活性剤Ｔ−０４及び補助界面活性剤ＣＴ−０１の添加
Ｖ３＝界面活性剤Ｔ−０５の添加
Ｖ４＝界面活性剤Ｔ−０５及び補助界面活性剤ＣＴ−０１の添加
Ｖ５＝界面活性剤Ｔ−０５及び補助界面活性剤としての界面活性剤Ｔ−０２の添加
Ｖ６＝界面活性剤Ｔ−０５、補助界面活性剤ＣＴ−０１及び消泡剤の添加。
【０１１１】
使用された成分（界面活性剤、補助界面活性剤、消泡剤）の化学的な説明は第１表にまとめられている。
第１表：使用された成分の説明
【表１】
2013540203.tif 000009
【０１１２】
第２表：コーティング配合物の組成
（質量％での記載）
【表２】
2013540203.tif 000010
【０１１３】
例２：接触角測定
第２表に記載されたコーティング配合物を用いて、２３℃での接触角測定を、装置Contact Angle System、型式OCA 15 Plus（Dataphysics社）及び４μｌの液滴の大きさを使用して、実施した。接触角を、液滴の適用後５ｓ、３０ｓ及び１２０ｓ後に測定した。表面として、前もって例３に記載されたように清浄化し、洗い流し、乾燥させた試験板（Surtech 133、Surtech社）を使用した。接触角測定の結果は第３表にまとめられている。
【０１１４】
第３表：接触角［°］  （２３℃）
【表３】
2013540203.tif 000011
【０１１５】
本発明による界面活性剤を有する組成物（Ｖ１〜Ｖ６）が、５ｓ後に既に比較組成物Ｃ２〜Ｃ４及び参考Ｃ１よりも、明らかにより僅かな接触角、ひいてはより良好な湿潤を有することが明らかになる。
更に、５ｓ後の接触角はもはや決定的に変わらない、すなわち該表面の完全な湿潤が、本発明による界面活性剤の使用下に明らかにより迅速に行われることが明らかになる。それゆえ、該湿潤皮膜の乾燥の際に、均一な不動態化層を形成することができる。
【０１１６】
例３：
例１に記載された組成物を使用して、溶融亜鉛めっき鋼製のコーティングされた試験板（Gardobond OE HDG 3、１０５×１９０ｍｍ）を製造した。
【０１１７】
前処理として、該試験板を、弱アルカリ性クリーナー溶液（Surtech 133、Surtech社）中に約３０秒間浸漬し、直ちに脱塩水で洗い流し、引き続き窒素で乾燥させた。清浄化した板を、室温でそれぞれ１ｓ、第１表に記載された配合物中へ浸漬し、ローラーシステムで絞り取り、乾燥器中で１６０℃で１２ｓ乾燥させた。該乾燥の過程での最高到達温度（ＰＭＴ）はこの場合に５０℃を上回らなかった。
【０１１８】
こうして得られたコーティングした試験板を、それらの耐食性に関して試験した。塩水噴霧試験、結露水雰囲気におけるサイクル試験（Kondenswasser-Wechselklima-Test；ＫＷＴ）及びスタック試験を、例４に記載されたように実施した。試験結果は、第４表にまとめられている。
【０１１９】
第４表：耐食性についての試験結果
【表４】
2013540203.tif 000012
【０１２０】
本発明による組成物でのコーティングが、比較溶液でコーティングされた試験板と比較して明らかにより良好な耐食性を有することが明らかになった。
【０１２１】
更にまた、前記のようにコーティングされた試験板を、これらをDIN EN ISO 6270-2に記載の雰囲気条件下で１日貯蔵した後で、均一な塗布に関して目視評価した。参考溶液Ｃ１並びに比較溶液Ｃ２でコーティングされた試験板は、縞又は斑点の形態の明らかな塗布パターンを有していた。それに対して、本発明による配合物Ｖ２でコーティングした試験板は、塗布パターンなしで平らな表面を有していた。
【０１２２】
例４
該不動態化層を評価するために、以下に記載され、かつ第４表にまとめられた試験方法を実施した。
【０１２３】
ａ）塩水噴霧試験（DIN EN ISO 9227）
例２に従いコーティングした試験板の防食の品質を、DIN EN ISO 9227による中性塩水噴霧試験において、所定の基準に従い、０〜１０のレイティングナンバを付与することによって評価した。レイティングナンバ又はレイティンググレードは、該板上の白さびの発生の尺度である。
【０１２４】
レイティングナンバが高ければ高いほど、腐食面積［％］の割合はより僅かになり、かつ防食はより良好になる。レイティングナンバの付与を、第５表に従い行った。平均値は５枚の板から形成されている：
第５表：塩水噴霧試験のレイティングスキーム
【表５】
2013540203.tif 000013
【０１２５】
ｂ）結露水雰囲気におけるサイクル試験ＫＷＴ（DIN EN ISO 6270-2）
更に、該板を、DIN EN ISO 6270-2に記載の結露水雰囲気におけるサイクル試験（ＫＷＴ）において試験した。これは、それぞれ２つの試験区分を有する１回以上の雰囲気サイクルからなる。
【０１２６】
第一区分において、該試験体を８時間、４０℃の温度及び１００％の相対大気湿度で、第二区分において１８〜２８℃の温度で１００％未満の大気湿度（周囲条件）で、負荷した。１サイクルの期間は２４時間である。該試料の目視評価を、次の基準に従い３枚の板の平均値として行った：
０  白亜化なし
１  軽度の白亜化
２  中程度の白亜化
３  激しい白亜化
４  極めて激しい白亜化。
【０１２７】
ｃ）スタック試験"Stack-Test"
前記のようにコーティングした試験板の該耐性を、いわゆるスタック試験"Stack-Test"において互いに比較した。
【０１２８】
このためには、３枚のコーティングした板を中央で分割し、蒸留水各５ｍｌで湿らせ、試験側で積み重ねてのせた。試験を、雰囲気サイクルチャンバ中で行い、そこではスタック（"Stacks"）に５ｋｇのおもりをのせ、定義された数のサイクルに暴露した（DIN EN ISO 6270-2、AHT）。
【０１２９】
腐食のレイティングを、３枚の板の平均値として次のレイティングスキームに従い行った：
０＝目視で申し分なく新しい板と比べて変化なし
１＝初期の白化／白亜化（面積の０〜２０％が白い）
２＝明らかな白化／白亜化及び初期の白さび（面積の２０〜５０％が白い）
３＝激しい白化／白亜化（面積の５０〜８０％が白い）
４＝完全に腐食（面積の８０〜１００％が白い）。
【０１３０】
ｄ）付着質量の決定
付着質量の決定を、該試験板のそれぞれ消磁されかつ乾燥状態で、コーティング前後の質量の差を測定することにより、重量分析により決定した。該質量を次いでそれぞれの板の面積で換算し、［ｇ／ｍ2］で示す。
【国際調査報告】
2013540203.tif 000018
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2013540203.tif 000020
2013540203.tif 000021
2013540203.tif 000022
2013540203.tif 000023