(57)【要約】化学反応を触媒する方法が提供される。アルキル基である置換基を少なくとも１つは有する三置換ホスフィンが触媒として反応混合物に添加される。反応混合物は、ウレトジオン、無水物、またはイソシアヌレートを含むイソシアネート官能性材料を、ヒドロキシル、チオール、および／またはアミン官能性材料とのさまざまな組合せで含有する。これらの触媒および反応混合物を含む硬化性組成物も提供される。本発明の一実施形態において、前記三置換ホスフィンはトリオクチルホスフィンである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応混合物に触媒を添加することを含む、化学反応を触媒する方法であって、前記触媒が、アルキル基である置換基を少なくとも１つは有する三置換ホスフィンを含み、前記反応混合物が、
ｉ）ａ）イソシアネート官能性材料ならびにｂ）チオール官能性および／もしくはアミン官能性材料；
ｉｉ）ａ）ウレトジオンならびにｂ）ヒドロキシル官能性、チオール官能性および／もしくはアミン官能性材料；または
ｉｉｉ）ａ）無水物およびｂ）ヒドロキシル官能性材料
を含む方法。
【請求項２】
前記三置換ホスフィンがトリオクチルホスフィンである、請求項１の方法。
【請求項３】
前記化学反応が周囲温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記化学反応が３０℃より高い温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記反応混合物の成分が個別包装で提供され、反応の直前に一つに混合される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
反応混合物に触媒を添加することを含む、化学反応を触媒する方法であって、前記触媒が、アルキル基である置換基を少なくとも１つは有する三置換ホスフィンを含み、前記反応混合物がマイケル受容体を本質的に含まず、前記反応混合物が
ｉ）オキサジアジントリオン環を本質的に含まないイソシアネート官能性材料；および
ｉｉ）ヒドロキシル官能性材料
を含む方法。
【請求項７】
前記三置換ホスフィンがトリオクチルホスフィンである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒がスズ化合物をさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒および前記反応混合物がスズ化合物を本質的に含まない、請求項６に記載の方法。
【請求項１０】
前記ホスフィンが酸でブロックされる、請求項６に記載の方法。
【請求項１１】
前記反応混合物が、コーティングまたは積層フィルムとして基材に塗布され得るか、鋳造され得るか、押出され得るか、圧延され得る粉末または液状硬化性組成物である、請求項６に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応混合物が透明な反応生成物を生成する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
反応混合物に触媒を添加することを含む、化学反応を触媒する方法であって、前記触媒がスズ化合物を本質的に含まず、かつアルキル基である置換基を少なくとも１つは有する三置換ホスフィンを含み、前記反応混合物がマイケル受容体およびスズ化合物を本質的に含まず、前記反応混合物が
ｉ）イソシアネート官能性材料；および
ｉｉ）ヒドロキシル官能性材料
を含む方法。
【請求項１４】
前記三置換ホスフィンがトリオクチルホスフィンである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記反応混合物が、コーティングまたは積層フィルムとして基材に塗布され得るか、鋳造され得るか、押出され得るか、圧延され得る粉末または液状硬化性組成物である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記反応混合物が透明な反応生成物を生成する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
ａ）ｉ）ａ）ポリイソシアネートならびにｂ）ポリチオールおよび／もしくはポリアミン；
ｉｉ）ａ）ウレトジオンならびにｂ）ポリオール、ポリチオールおよび／もしくはポリアミン；または
ｉｉｉ）ａ）無水物およびｂ）ポリオール
を含む反応混合物と
ｂ）アルキル基である置換基を少なくとも１つは有する三置換ホスフィンを含む触媒と
を含む、硬化性組成物。
【請求項１８】
ａ）ｉ）ポリイソシアネート；および
ｉｉ）ポリオール
を含む反応混合物と、
ｂ）アルキル基である置換基を少なくとも１つは有する三置換ホスフィンを含む触媒と
を含む硬化性組成物であって、前記ポリイソシアネートがオキサジアジントリオン環を本質的に含まず、前記反応混合物がマイケル受容体を本質的に含まない、硬化性組成物。
【請求項１９】
ａ）ｉ）ポリイソシアネート；および
ｉｉ）ポリオール
を含む反応混合物と
ｂ）触媒と
を含む硬化性組成物であって、前記触媒がスズ化合物を本質的に含まず、かつアルキル基である置換基を少なくとも１つは有する三置換ホスフィンを含み、前記反応混合物がマイケル受容体およびスズ化合物を本質的に含まない、硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は化学反応を触媒する方法および硬化性組成物を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
触媒作用は、触媒と呼ばれる材料の参加による化学反応の速度の変化である。反応を促進する触媒は正触媒と呼ばれる。反応を遅くする触媒は負触媒または阻害剤と呼ばれる。反応物とは異なり、触媒が反応そのものによって消費されることはない。
【０００３】
触媒は反応生成物への代替反応経路を提供することによって働く。この代替ルートが、触媒によって媒介されない反応ルートよりも低い活性化エネルギーを有する場合は、反応の速度が増加する。触媒は、触媒がなければ速度論的障壁によって阻止されるか遅くなるであろう反応を可能にすることもできる。触媒は、反応速度または選択性を増加させうるか、より低温における反応を可能にしうる。そのため、触媒は、工業プロセスにおいて極めて有益なツールであり得る。
【０００４】
触媒の使用には欠点が伴う場合もある。例えば１，８−ジアザビシクロ−ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）やバートン塩基などの高塩基性アミンは、ウレトジオン／ポリオール触媒作用にとって最も有効なものの一つである。しかしそれらは高価であり、反応生成物の望ましくない黄変の一因になりうる。もう一つの例において、スズ化合物は、イソシアネート／ヒドロキシル反応のための触媒として、コーティングなどの工業製品に広く使用されている。いくつかの有機スズ化合物の水生生物毒性に関する懸念ゆえに、全てのコーティング応用において有機スズ化合物を禁止する規則が提議されている。
【０００５】
従来技術の欠点を克服する方法および触媒を使って化学反応を触媒することが望ましいであろう。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（発明の要旨）
本発明によれば、化学反応を触媒する方法が提供される。一実施形態において、方法は、反応混合物に触媒を添加することを包含する。触媒は、アルキル基である置換基を少なくとも１つは有する三置換ホスフィンを含み、反応混合物は、
ｉ）ａ）イソシアネート官能性材料ならびにｂ）チオール官能性および／もしくはアミン官能性材料；
ｉｉ）ａ）ウレトジオンならびにｂ）ヒドロキシル官能性、チオール官能性および／もしくはアミン官能性材料；または
ｉｉｉ）ａ）無水物およびｂ）ヒドロキシル官能性材料
を含む。
【０００７】
本発明のもう一つの実施形態では、反応混合物に触媒を添加することを含む、化学反応を触媒する方法であって、触媒が、アルキル基である置換基を少なくとも１つは有する三置換ホスフィンを含み、反応混合物がマイケル受容体を本質的に含まず、反応混合物が、
ｉ）オキサジアジントリオン環を本質的に含まないイソシアネート官能性材料；および
ｉｉ）ヒドロキシル官能性材料
を含む方法が提供される。
【０００８】
さらなる実施形態は、反応混合物に触媒を添加することを含み、ここで、触媒は、スズ化合物を本質的に含まず、かつアルキル基である置換基を少なくとも１つは有する三置換ホスフィンを含み、反応混合物はマイケル受容体およびスズ化合物を本質的に含まず、反応混合物は、
ｉ）イソシアネート官能性材料；および
ｉｉ）ヒドロキシル官能性材料
を含む。
【０００９】
本発明は硬化性組成物も提供する。その例には、
ａ）ｉ）ａ）ポリイソシアネートならびにｂ）ポリチオールおよび／もしくはポリアミン；
ｉｉ）ａ）ウレトジオンならびにｂ）ポリオール、ポリチオールおよび／もしくはポリアミン；または
ｉｉｉ）ａ）無水物およびｂ）ポリオール；
を含む反応混合物と、
ｂ）アルキル基である置換基を少なくとも１つは有する三置換ホスフィンを含む触媒と
が包含される。
【００１０】
別個の実施形態では、硬化性組成物が、
ａ）ｉ）ポリイソシアネート；および
ｉｉ）ポリオール
を含む反応混合物と
ｂ）アルキル基である置換基を少なくとも１つは有する三置換ホスフィンを含む触媒と
を含み、ここで、ポリイソシアネートはオキサジアジントリオン環を本質的に含まず、反応混合物はマイケル受容体を本質的に含まない。
【００１１】
もう一つの実施形態では、硬化性組成物が、
ａ）ｉ）ポリイソシアネート；および
ｉｉ）ポリオール
を含む反応混合物と、
ｂ）触媒と
を含み、ここで、触媒は、スズ化合物を本質的に含まず、かつアルキル基である置換基を少なくとも１つは有する三置換ホスフィンを含み、反応混合物はマイケル受容体およびスズ化合物を本質的に含まない。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
（発明の詳細な説明）
作業実施例中または別段示す場合を除き、本明細書および請求項において使用される、成分の量、反応条件などを表す全ての数字は、たとえ「約」という用語がはっきりと表示されていなくても、あらゆる場合において、用語「約」によって修飾されていると理解すべきである。したがって、逆に示さない限り、以下の明細書および添付の請求項において明記されている規定する数値パラメータは、本発明によって得ようとする所望の性質に依存して変わり得る概数である。最低限、また請求項の範囲に対する均等論の適用を制限する試みとしてではなく、各数値パラメータは少なくとも、報告された有効桁数に照らし、通常の丸め技法を適用することによって、解釈されるべきである。
【００１３】
本発明の広い範囲を明記する数値範囲および数値パラメータは概数であるものの、具体的な実施例に明記される数値は、可能な限り正確に報告されている。ただし、どの数値も、各々の試験測定に見いだされる標準偏差に必然的に起因する一定の誤差を、元来含有している。
【００１４】
本明細書において挙げるどの数値範囲も、そこに包摂される全ての部分範囲を包含することが意図されている。例えば「１〜１０」という範囲は、挙げられた最小値である１と挙げられた最大値である１０とを含めてその間にある、すなわち１に等しいか１より大きい最小値と１０に等しいか１０未満である最大値とを有する、全ての部分範囲を包含することを意図している。
【００１５】
複数は単数を包括し、逆もまた同じである。例えば単数形「ある（ａ、ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」は、１つの指示物にはっきりと明解に限定されていない限り、複数の指示物を包含する。例えば「ある」ポリイソシアネートに関して本発明が説明されている場合、複数（そのような化合物の混合物を含む）を使用することができる。
【００１６】
本明細書において使用する場合、用語「ポリマー」は、プレポリマー、オリゴマー、およびホモポリマーとコポリマーの両方を指すことが意図され、接頭辞「ポリ」は２つ以上を指す。
【００１７】
本発明の方法は、反応混合物に触媒を添加して、反応物が多官能性である場合に硬化性組成物を形成させることを含む。本発明は硬化性組成物にも向けられる。触媒は、アルキル基である置換基を少なくとも１つは有する三置換ホスフィンを含む。ホスフィン上の他の置換基は、アリールおよび／またはアルキル基の任意の組合せでありうる。例えばホスフィン上の２つの置換基は、４つ以上の炭素原子（多くの場合、６つ以上の炭素原子）を有するアルキル基であり得、１つの置換基はアリール基であり得る。あるいは、３つの置換基が全てアルキル基（例えば６つ以上の炭素原子を有するアルキル基）であり得る。本発明の特定の実施形態では、トリオクチルホスフィンが触媒として使用される。
【００１８】
特定の条件下では、三置換ホスフィンを酸、典型的には有機酸と反応させてから、それを反応混合物に添加することが望ましい場合もある。ホスフィンのこの「ブロッキング」は、それを、空気中でより安定なものにし、触媒反応のより正確な制御を可能にする。どの酸でも適しうるが、１〜８個の炭素原子を有する揮発性の有機酸、例えば酢酸およびプロピオン酸が、最も頻繁に使用される。
【００１９】
本発明の方法において、反応混合物への触媒の添加は、触媒を使用しない場合に必要とされるであろう温度よりも低い温度で反応が進行する原因でありうる。また、反応は、所与の温度において、触媒がない場合に特定の反応物間で観察されるであろう速度よりも、速く起こりうる。反応は、関与する化学に依存して、周囲温度で、または高温で、例えば３０℃より高い温度で行われうる。
【００２０】
触媒は、反応混合物中の任意の反応性官能基の反応を可能にするまたは加速するのに十分な量で使用される。量は、関与する反応物の化学に基づいて変わりうるが、典型的には、本発明の方法において使用される三置換ホスフィンの量は、反応混合物中の樹脂固形分の総重量に基づいて０．１〜１０重量パーセントである。
【００２１】
本発明の方法はさまざまな化学反応を触媒するのに役立つ。多くの反応混合物が本発明の方法において適している。反応混合物の成分は、典型的には、個別包装で提供されて、反応の直前に一つに混合されるが、これは、多くの場合、硬化性組成物にとって有用である。また、一定の実施形態において、反応混合物は、粉末または液状硬化性組成物であってよく、コーティングまたは積層フィルムとして基材に塗布されても、鋳造されても、押出されても、圧延されてもよい。反応混合物は、遊離フィルム、ディスプレイスクリーン、窓（グレージング）、風防、レンズなどとしての使用に適した、透明な反応生成物を生成することもできる。
【００２２】
本発明の一定の実施形態において、反応混合物は、ｉ）ａ）イソシアネート官能性材料ならびにｂ）チオール官能性および／またはアミン官能性材料を含みうる。そのような実施形態において、イソシアネート官能性材料ｉ）ａ）は、任意のイソシアネート官能性材料、例えばモノイソシアネート、ならびに／またはジイソシアネートおよびトリイソシアネートなどのポリイソシアネート（ビウレットおよびイソシアヌレートを含む）でありうる。１，４−テトラメチレンジイソシアネートおよび１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを含む任意の適切なジイソシアネートのビウレットを、本発明の方法における反応物ｉ）ａ）として使用しうる。また、イソホロンジイソシアネートおよび４，４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネート）などの脂環式ジイソシアネートのビウレットも、利用することができる。ビウレットを調製しうる適切なアラルキルジイソシアネートの例は、メタ−キシリレンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチルメタ−キシリレンジイソシアネートである。ジイソシアネートそのものも、本発明の方法における反応物ｉ）ａ）として使用されうる。
【００２３】
三官能性イソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネートの三量体、トリイソシアナトノナン、トリフェニルメタントリイソシアネート、１，３，５−ベンゼントリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート、ＣＹＴＨＡＮＥ  ３１６０という商品名でＣＹＴＥＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓによって販売されているトリメチロールプロパンとテトラメチルキシレンジイソシアネートとの付加物、およびヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートであってＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ  ３３００も、反応物ｉ）ａ）として使用されうる。硬化性組成物にしばしば使用されるポリイソシアネートには、環式イソシアネート、特に、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのイソシアヌレートが包含される。
【００２４】
反応物ｉ）ａ）として使用されるイソシアネート官能性材料は、当業者に公知である適切な材料および技法を使って１つ以上のポリアミンおよび／またはポリオールで鎖長伸長された、上に開示したものの１つでもありうる。
【００２５】
反応混合物において使用するのに適切なチオール官能性材料には、一級チオール基および／または２級チオール基を有する任意の材料が包含される。これらの材料は、モノマーであっても、オリゴマーであっても、ポリマーであってもよく、そして、単官能性であっても多官能性であってもよい。そのような反応混合物はチオウレタンを生成する。同様に、反応混合物において使用するのに適切なアミン官能性材料には、一級および／または二級アミン基を有する任意のモノマー、オリゴマー、またはポリマー材料が包含される。三置換ホスフィンの存在下でイソシアネートと反応させると、ウレアが形成される。チオール官能性材料とアミン官能性材料の組合せも反応混合物において使用してよく、本発明に従ってチオウレアの触媒的形成をもたらす。
【００２６】
本発明の代替的実施形態において、反応混合物は、ｉｉ）ａ）ウレトジオン（ｕｒｅｔｄｉｏｎｅ）ならびにｂ）ヒドロキシル官能性、チオール官能性および／またはアミン官能性材料を含みうる。ウレトジオンは、互いに同じであっても異なってもよい任意の２つのイソシアネート官能性材料（ほとんどの場合、モノイソシアネートであるが、多官能性イソシアネートも使用しうる；残存する遊離イソシアネート基は例えばアルコールでキャッピングしうる）から調製されうる。本発明のこの実施形態では、三置換ホスフィンがまずウレトジオンと反応して中間体を形成し、次に、その中間体が反応混合物中の他の反応物上の活性水素基（ヒドロキシル、チオール、および／またはアミン）と反応すると考えられる。チオールおよびアミンは、上に開示したもののいずれであってもよい。反応混合物において使用するのに適切なヒドロキシル官能性材料には、一級および／または二級ヒドロキシル基を有する任意のモノマー、オリゴマー、またはポリマー材料、例えばモノアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ならびにより大きな分子、例えばオリゴマーおよび／またはポリマーモノアルコール、ならびにアクリルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリウレタンポリオールなどを包含するポリオールが包含される。
【００２７】
本発明の別の実施形態では、反応混合物が、ｉｉｉ）ａ）無水物およびｂ）ヒドロキシル官能性材料、例えば上に開示したもののいずれかを含みうる。無水物には、とりわけ、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、およびクロレンド酸無水物などが包含されうる。ポリ無水物も、本発明の方法における使用に適している。
【００２８】
本発明のさらなる実施形態では、反応混合物が、マイケル受容体を本質的に含まず、ｉ）オキサジアジントリオン環を本質的に含まない、ポリイソシアネートなどのイソシアネート官能性材料；およびｉｉ）ポリオールなどのヒドロキシル官能性材料を含みうる。適切なイソシアネートおよびアルコールには、上に開示したものが包含される。そのような実施形態では、触媒がスズ化合物をさらに含みうる。適切なスズ化合物の例には、ジブチルスズオキシド、第一スズオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズメルカプチド、ジブチルスズジマレエート、ジメチルスズジアセテート、および／またはジメチルスズジラウレートが包含される。あるいは、触媒および反応混合物はどちらも、スズ化合物を本質的に含まないものでありうる。本明細書（請求項を含む）の至るところで使用される「本質的に含まない」とは、ある化合物が組成物中に存在する場合に、それは０．１重量パーセント未満の量で、通常は痕跡量未満の量で、偶発的に存在することを意味する。
【００２９】
他の特定の実施形態には、反応混合物に触媒を添加することを含む、化学反応を触媒する方法であって、触媒がスズ化合物を本質的に含まず、かつアルキル基である置換基を少なくとも１つは有する三置換ホスフィンを含み、反応混合物がマイケル受容体およびスズ化合物を本質的に含まない方法が包含される。そのような実施形態において、反応混合物は、典型的には、ｉ）任意のイソシアネート官能性材料、例えば上に開示したもの；およびｉｉ）ヒドロキシル官能性材料、ここでも、例えば上に開示したものを含む。
【００３０】
以下の実施例を参照して本発明をさらに説明する。実施例は単に本発明を例示するものであり、限定を意図しているわけではない。別段示さない限り、全ての割合は重量による。
【実施例】
【００３１】
実施例１
この実施例は、トリオクチルホスフィンによるヒドロキシル／無水物コーティングの触媒作用を実証する。
【００３２】
１．樹脂１の合成
１００ｇのｎ−ブチルアセテート中で４５．９ｇのメチルメタクリレート、１５．１９ｇのラウリルメタクリレート、１４．１ｇのスチレン、１０ｇの２−ヒドロキシエチルアクリレート、１４．８１ｇのヒドロキシルポリエステルアクリレート（Ｔｏｎｅ（登録商標）Ｍ−１００モノマー、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ミシガン州ミッドランド）を混合することにより、ヒドロキシル官能性樹脂を合成した。３．６４ｇのＶＡＺＯ  ６７（ＤｕＰｏｎｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）をこの重合の開始剤として使用した。
【００３３】
２．樹脂２の合成
９．５２ｇのミネラルスピリット、３５．５１ｇのｎ−ブチルアセテートおよび５４．９７ｇのエチル３−エトキシプロパノエート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、テネシー州キングズポート）中で２２．０１ｇのマレイン酸無水物、１５．６ｇのメチルメタクリレート、４６．７９ｇのスチレン、１５．６ｇのｎ−ブチルアクリレートを混合することにより、無水物官能性樹脂を合成した。７．８３ｇのｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエートを、この重合の開始剤として使用した。
【００３４】
異なる触媒の性能を評価するために一連の配合物を調製した。表１にそれらの配合物を列挙する。
【００３５】
【表１】
2013541616.tif 000002
１Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの完全子会社であるＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能。
２Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＡＢ（スウェーデン国ステヌングスンド）から入手可能。
３Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．（ニュージャージー州ウッドランドパーク）から入手可能。
【００３６】
コーティング１〜６を調製し、４ミルのドローダウンバーを使用して冷間圧延鋼板上に延ばし（ｄｒａｗ  ｄｏｗｎ）し、コットン時間およびゲル化時間を監視した。コットン時間は、コットンボールを当てて、塗布されたコーティングを逆さまにした時に、塗布されたコーティングからコットンボールが落ちるようなレベルの乾燥にコーティングが達するのに必要な時間の量である。ゲル化時間は、コーティング容器を常態から９０°回転させた時に、コーティングが流れない程度までコーティングがゲル化するのに必要な時間の量である。ケーニッヒ硬度測定は、コーティング塗布の２４、１４４および３１２時間後に行った。この実験から得られたデータを表２に列挙する。
【００３７】
【表２】
2013541616.tif 000003
表２に提示するデータは、トリオクチルホスフィンがヒドロキシル／無水物反応にとって適切な触媒であることを示している。コットン時間および硬度の値は、評価した他の触媒と同程度であり、一方、ゲル化時間は、平均してより長い。より長いゲル化時間は、コーティングがゲル化する前に作業者がコーティングを扱うための時間が増えることになるので、実のところ、コーティングにおいては有益である。
【００３８】
実施例２
この実施例は、チオール／イソシアネート反応におけるトリオクチルホスフィンのブロッキングを実証する。
【００３９】
ペンタエリトリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を含有する６ｇのＳＩＫＫＥＮＳ  ＡＵＴＯＣＬＥＡＲ  ＵＶ（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｃａｒ  Ｒｅｆｉｎｉｓｈｅｓ（オランダ国アムステルダム）から入手可能）を、５ｇの６６％ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ  ３６００（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ（ペンシルベニア州ピッツバーグ）製）溶液（ｎ−ブチルアセテート中）と混合することにより、３つのコーティングを調製した。１つ目のコーティングには、０．６ｇの、モル比が１：１のプロピオン酸とトリオクチルホスフィンとを２０％含有するキシレン溶液を添加した。２つ目のコーティングには、１．２ｇの、モル比が５：１のプロピオン酸とトリオクチルホスフィンとを２０％含有するキシレン溶液を添加した。３つ目のコーティングには、１．８ｇの、モル比が１０：１のプロピオン酸とトリオクチルホスフィンとを２０％含有するキシレン溶液を添加した。モル比が１：１のプロピオン酸とトリオクチルホスフィンとを含有するコーティングのゲル化時間は、１５秒であった。モル比が５：１のプロピオン酸とトリオクチルホスフィンとを含有するコーティングのゲル化時間は、６０秒であった。モル比が１０：１のプロピオン酸とトリオクチルホスフィンとを含有するコーティングのゲル化時間は、１２０秒であった。これらのデータは、トリオクチルホスフィンへの酸の添加が、トリオクチルホスフィンの触媒能力を遅延させることを示している。
【００４０】
実施例３
この実施例は、トリオクチルホスフィンを使ってアミンとイソシアネートの間の反応を触媒することを実証する。
【００４１】
３３４．８ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｔ−５０００（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、テキサス州ザ・ウッドランズ）、２４８．３ｇのアクリル／アスパルテートアミン硬化剤（ＵＳ２００８／０１４１９０３Ａ１の実施例Ａ参照）、３１７．６ｇのＣＬＥＡＲＬＩＮＫ  １０００（Ｄｏｒｆ  Ｋｅｔａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＬＣ、テキサス州スタッフォード）、１１．８ｇのＢｙｋ  ９０７７（Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、ドイツ国ヴェーゼル）、２６．１ｇのＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、２８．８ｇのＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ７２（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ミシガン州ビルリカ）、１６．３ｇのＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  Ｍ−５（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、ミシガン州ビルリカ）、１６．３ｇのＣＬＡＹＴＯＮＥ  ５４６（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，  Ｉｎｃ．、テキサス州ゴンザレス）を含有する粉砕ペーストを、コールズブレードを使って混合した後、ＴＺＰと１．０ｍｍ粉砕媒体とを投入したアイガーミルに導入した。粉砕ペーストを７．５ヘグマンが達成されるまで粉砕した後、混合物をミルから取り出した。表３には、上述の粉砕ペーストを使って調製された４つの配合物が含有されている。
【００４２】
【表３】
2013541616.tif 000004
１ＣＡＴ１３３は、ＤＵＲＡＢＥＤ用のイソシアネートベースの触媒であり、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．（ペンシルベニア州ピッツバーグ）から入手可能である。
【００４３】
ドローダウンバーを使ってフィルムを延ばした。トリオクチルホスフィンを含有する配合物Ａ、ＢおよびＣから調製されたフィルムの不粘着時間は、それぞれ２５秒、２２秒および２０秒であり、一方、ジブチルスズジラウレートを含有する配合物Ｄの粘着時間は、２９秒である。
【００４４】
実施例４
この実施例は、ヒドロキシル基とイソシアネートの間の反応を触媒することを例示する。
【００４５】
９０．６ｇのアクリルモノマー（３９５．３ｇのＣＡＲＤＵＲＡ  Ｅ−１０Ｐ（Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、オハイオ州コロンバス）を、１１５．６ｇの氷アクリル酸（抑制されている）と、１．２１ｇの亜鉛２−エチルヘキサノエート溶液（Ｄｕｒａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（カリフォルニア州エメリービル）から入手可能なミネラルスピリット中の８％溶液）および０．０９ｇのｐ−メトキシフェノールの存在下で反応させることによって作ったもの）、３７２．３ｇのｎ−ブチルメタクリレート（抑制されている）、４５５ｇのメチルメタクリレート、３２８．６ｇのスチレン、５４２．４ｇのヒドロキシプロピルメタクリレート、１８ｇの氷アクリル酸（抑制されている）を、２２２．４ｇのメチルアミルケトンおよび７６７ｇのキシレン中で、９．１ｇのラウリルメルカプタンを連鎖移動剤として使用し、１０８ｇのジ−ｔｅｒｔアミルペルオキシドおよび９ｇのトリフェニルホスファイトを開始剤として使用して反応させることにより、アクリルポリオール（アクリルポリオール１）を作った。表４に列挙するベース配合物を使って、ヒドロキシル／イソシアネート反応の触媒作用を評価した。
【００４６】
【表４】
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１Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、ドイツ国ヴェーゼル。
２Ｅｖｅｒｌｉｇｈｔ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、台湾国台北。
３三共ライフテック株式会社、日本国東京。
【００４７】
表４のベース配合物Ａを使って、表５に列挙する配合物を調製した。
【００４８】
【表５】
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１Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．（ニュージャージー州ウッドランドパーク）から入手可能。
２ＰＰＧ  Ｒｅｆｉｎｉｓｈ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（オハイオ州ストロングズビル）から入手可能なイソシアネート硬化剤。
３ＡＳＴＭ  Ｄ  ４３６６。
【００４９】
コーティングを調製し、従来のフィードスプレーガンを使用して噴霧した。トリオクチルホスフィンとジブチルスズジラウレートとを含有するコーティングＣ、およびジブチルスズジラウレートを含有するコーティングＤは、それぞれ２１分および２０分のコットン時間を有し、一方、トリオクチルホスフィンを含有するコーティングＢ、および触媒を含有しないコーティングＡは、それぞれ４８分および５１分のコットン時間を有した。コーティングＢ、ＣおよびＤは３１７分、１６０分および１８９分のゲル化時間を有し、一方、コーティングＡ（触媒なし）は、６０００分を上回るゲル化時間を有した。塗布の２４時間後に、コーティングＡ、Ｂ、ＣおよびＤのケーニッヒ硬度値は、１９、３９、３１および２８であった。表５に提示するデータは、トリオクチルホスフィンが、単独で触媒として、またはジブチルスズジラウレートと共に共触媒として作用することができ、粘着時間、ゲル化時間およびケーニッヒ硬度の値は無触媒対照コーティングＡより良いことを示している。
【００５０】
実施例５
この実施例は、ウレトジオンとポリオールとの反応のための触媒としてのトリオクチルホスフィンの有効性を実証する。ウレトジオン／ポリオール配合物の３つの試料を調製した。それぞれが、次に挙げる物質の混合物を含有した。
【００５１】
１．次のように調製したアクリルポリオール（５５．１グラム）：
撹拌機、熱電対、冷却器、およびポンプを装備した滴下ロートを装備した反応容器に、２６９．２グラム（ｇ）のエチル−３−エトキシプロピオネート（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製のＥｋｔａＰｒｏ  ＥＥＰ）、１５．２ｇのｎ−ブチルアセテートおよび５．５ｇのトリフェニルホスファイトを入れ、加熱還流した（約１６０℃）。次に、容器の内容物を還流条件に維持しながら、２つの供給材料（ここではＡおよびＢと呼ぶ）を、それぞれ３時間および４時間かけて、少しずつ容器に添加した。供給材料Ａは、５４８．６ｇのＴｏｎｅ  Ｍ−２０１（カプロラクトンメタクリレート、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能）、２７４．４ｇのメチルメタクリレートおよび２７４．４ｇのスチレンの混合物からなった。供給材料Ｂは、６５．８ｇのＬｕｐｅｒｏｘ  ＤＴＡ（Ａｔｏｃｈｅｍ製のフリーラジカル開始剤）と２４．３ｇのｎ−ブチルアセテートとの混合物からなった。２つの供給材料ＡおよびＢの添加が完了した後、滴下ロートを各３０．０ｇのｎ−ブチルアセテートですすぎ、容器の内容物を１時間還流させた。その後、加熱を中止し、容器の内容物を冷却させた。１５０．０ｇのｎ−ブチルアセテートを添加する。
結果として生じたアクリルポリオールは、１１０℃で１時間測定した総固形分含有量が６５．８重量％であり；ポリスチレン標準を用いるゲル浸透クロマトグラフィーで決定したところ、６６００のピーク分子量、１０，２００の重量平均分子量および２０１６の数平均分子量を有し；Ｚのガードナー−ホルト粘度を有し；１．１の酸値を有し；２０のＡＰＨＡ色を有し；８．８０の重量／ガロンを有し；８３．３のヒドロキシル価を有した。
【００５２】
２．ＴＰ３０ポリオール（１０．０グラム、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  ＡＢ（スウェーデン）製のエトキシル化三官能性トリメチロールプロパン）。
【００５３】
３．ＢＹＫ  ３００（０．２０グラム、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ（ドイツ国ヴェーゼル）製のポリエーテル修飾ジメチルポリシロキサンコポリマー）。
【００５４】
４．ＣＲＥＬＡＮ  ＸＰ２４５９（４６．８グラム、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  Ｉｎｃ．（ペンシルベニア州ピッツバーグ）製の脂環式ポリウレトジオン）。
【００５５】
５．４７．１グラムの、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ，  Ｉｎｃ．製の実験的ポリウレトジオン（ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ３４００、２−エチルヘキサノールおよび２−エチル−１，３−ヘキサンジオールから調製されたもの；固形分含有量は、ｎ−ブチルアセテート中、５０％だった；供給された状態のウレトジオン当量は１３４１だった）。
【００５６】
６．ブチルアセテート（１４．０グラム）。
【００５７】
ある試料には１．２８グラムのトリオクチルホスフィン（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．、ニュージャージー州ウッドランドパーク）を添加し、もう一つの試料には１．２８グラムのプロトンスポンジ（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，８−ナフタレンジアミン、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏ．、ミズーリ州セントルイス）を添加した。３つ目の試料は触媒を含まない対照とした。５時間後には、トリオクチルホスフィンによって触媒された配合物がゲル化していた。２４時間後に、対照とプロトンスポンジを含む配合物は、どちらもゲル化していなかった。
【００５８】
例示を目的として本発明の特定の実施形態を上に説明したが、添付の請求項において定義される本発明から逸脱することなく、本発明の詳細に数多くの変更を加えうることは、当業者には明白である。
【国際調査報告】
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