(57)【要約】  本発明は、金属又は非金属基板上の溶射複合コーティングに関する。溶射複合コーティングは、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有するセラミック複合コーティングを備える。少なくとも第１のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する。本発明はまた、溶射コーティングを施すことにより金属及び非金属基板を保護する方法に関する。複合コーティングは、半導体エッチング産業において使用される従来の処理温度より高い処理温度、例えば１００℃を超える処理温度における、耐浸食性及び耐腐食性を提供する。コーティングは、例えば、半導体製造機器の保護において、例えば集積回路、発光ダイオード、ディスプレイ、及び光電池、内部チャンバー部品、並びに静電チャック製造に有用である。
2013532770.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属又は非金属基板上の溶射複合コーティングであって、前記溶射コーティングは、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有する前記セラミック複合コーティングを含み、少なくとも第１のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する、前記溶射複合コーティング。
【請求項２】
前記少なくとも第１のセラミック材料相が、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分なサイズ及び形状を有し、前記少なくとも第２のセラミック材料相が、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分なサイズ及び形状を有する、請求項１に記載の溶射複合コーティング。
【請求項３】
前記少なくとも第１のセラミック材料相が、前記少なくとも第２のセラミック材料相に対して、前記セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散し及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向し、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分であり、前記少なくとも第２のセラミック材料相が、前記少なくとも第１のセラミック材料相に対して、前記セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散し及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向し、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分である、請求項１に記載の溶射複合コーティング。
【請求項４】
（ｉ）少なくとも２種のセラミックコーティング材料を、少なくとも１つの溶射デバイスに供給するステップと、（ｉｉ）前記少なくとも１つの溶射デバイスを操作して、少なくとも２種のセラミックコーティング材料を金属又は非金属基板に堆積させ、セラミック複合コーティングを生成するステップと、（ｉｉｉ）セラミック複合コーティング全体にわたり、前記少なくとも２種のセラミック材料相を不規則且つ一様に分散させるのに及び／又は空間的に配向させるのに十分な前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積中、前記少なくとも１つの溶射デバイスの少なくとも１つのオペレーティングパラメーターを変化させるステップとを含む方法により調製される、請求項１に記載の溶射複合コーティング。
【請求項５】
変化できる少なくとも１つの溶射デバイスのオペレーティングパラメーターが、少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積温度、少なくとも２種のセラミックコーティング材料が金属又は非金属基板と接触する時の前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積速度、及び少なくとも１つの溶射デバイスの隔離距離を含む、請求項４に記載の溶射複合コーティング。
【請求項６】
前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料が、ほぼその融点まで加熱されて、少なくとも２種のセラミックコーティング材料の液滴を形成し、液滴が、ガス流ストリーム内で加速されて、前記金属又は非金属基板に接触する、請求項４に記載の溶射複合コーティング。
【請求項７】
前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料の温度パラメーターが、ガス流ストリームの温度及びエンタルピー、液滴の組成及び熱特性、液滴のサイズ及び形状分布、ガス流量に対する液滴の質量流量、並びに金属又は非金属基板までの液滴の移動時間を含む、請求項６に記載の溶射複合コーティング。
【請求項８】
前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料の速度パラメーターが、ガス流量、液滴の径及び形状分布、並びに液滴の質量射出速度及び密度を含む、請求項６に記載の溶射複合コーティング。
【請求項９】
少なくとも１つの溶射デバイスが、プラズマ溶射デバイス、高速酸素燃料デバイス、爆発ガン、及び電線アーク溶射デバイスから選択される、請求項４に記載の溶射複合コーティング。
【請求項１０】
前記少なくとも２種のセラミック材料相が、その間の界面を有する、請求項１に記載の溶射複合コーティング。
【請求項１１】
第１のセラミック材料相が、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、周期表の２Ａ族から８Ｂ族（両端を含む）及びランタニド元素の酸化物、又はそれらの合金若しくは混合物若しくは複合物を含み、第２のセラミック材料相が、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、周期表の２Ａ族から８Ｂ族（両端を含む）及びランタニド元素の酸化物、又はそれらの合金若しくは混合物若しくは複合物を含む、請求項１に記載の溶射複合コーティング。
【請求項１２】
第１のセラミック材料相が、ジルコニア、部分安定化ジルコニア及び完全安定化ジルコニアから選択されるジルコニア系コーティングを含み、第２のセラミック材料相が、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化ガドリニウム、酸化イッテルビウム、又はそれらの合金若しくは混合物若しくは複合物を含む、請求項１に記載の溶射複合コーティング。
【請求項１３】
１つ又は複数の層を備える、請求項１に記載の溶射複合コーティング。
【請求項１４】
金属又は非金属基板上の溶射複合コーティングを生成するための方法であって、前記溶射複合コーティングは、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散し及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有する前記セラミック複合コーティングを備え、少なくとも第１のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在し、前記方法は、（ｉ）少なくとも２種のセラミックコーティング材料を、少なくとも１つの溶射デバイスに供給するステップと、（ｉｉ）前記少なくとも１つの溶射デバイスを操作して、少なくとも２種のセラミックコーティング材料を前記金属又は非金属基板に堆積させ、セラミック複合コーティングを生成するステップと、（ｉｉｉ）前記セラミック複合コーティング全体にわたり、前記少なくとも２種のセラミック材料相を不規則且つ一様に分散させるのに及び／又は空間的に配向させるのに十分な前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積中、前記少なくとも１つの溶射デバイスの少なくとも１つのオペレーティングパラメーターを変化させるステップとを含む、前記方法。
【請求項１５】
変化され得る少なくとも１つの溶射デバイスのオペレーティングパラメーターが、少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積温度、少なくとも２種のセラミックコーティング材料が金属又は非金属基板と接触する時の前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積速度、及び少なくとも１つの溶射デバイスの隔離距離を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料が、ほぼその融点まで加熱されて、少なくとも２種のセラミックコーティング材料の液滴を形成し、液滴が、ガス流ストリーム内で加速されて、前記金属又は非金属基板に接触する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも２種のセラミックコーティング材料の温度パラメーターが、ガス流ストリームの温度及びエンタルピー、液滴の組成及び熱特性、液滴の径及び形状分布、ガス流量に対する液滴の質量流量、並びに金属又は非金属基板までの液滴の移動時間を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
少なくとも２種のセラミックコーティング材料の速度パラメーターが、ガス流量、液滴のサイズ及び形状分布、並びに液滴の質量射出速度及び密度を含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
少なくとも１つの溶射デバイスが、プラズマ溶射デバイス、高速酸素燃料デバイス、爆発ガン、及び電線アーク溶射デバイスから選択される、請求項１４に記載の方法。
【請求項２０】
金属又は非金属基板及びその表面上の溶射複合コーティングを含む物品であって、前記溶射複合コーティングは、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散し及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有する前記セラミック複合コーティングを備え、少なくとも第１のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する、前記物品。
【請求項２１】
（ｉ）少なくとも２種のセラミックコーティング材料を、少なくとも１つの溶射デバイスに供給するステップと、（ｉｉ）前記少なくとも１つの溶射デバイスを操作して、少なくとも２種のセラミックコーティング材料を金属又は非金属基板に堆積させ、セラミック複合コーティングを生成するステップと、（ｉｉｉ）前記セラミック複合コーティング全体にわたり、前記少なくとも２種のセラミック材料相を不規則且つ一様に分散させるのに及び／又は空間的に配向させるのに十分な前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積中、前記少なくとも１つの溶射デバイスの少なくとも１つのオペレーティングパラメーターを変化させるステップとを含む方法により調製される、請求項２０に記載の物品。
【請求項２２】
前記金属又は非金属基板が、プラズマ処理容器の内部部材を含む、請求項２０に記載の物品。
【請求項２３】
前記内部部材が、堆積シールド、邪魔板、焦点リング、絶縁体リング、シールドリング、蛇腹カバー、電極、チャンバーライナー、カソードライナー、ガス分配板、及び静電チャックから選択される、請求項２２に記載の物品。
【請求項２４】
プラズマ処理容器が、集積回路部品の製造において使用される、請求項２０に記載の物品。
【請求項２５】
金属又は非金属基板を保護するための方法であって、前記方法は、溶射複合コーティングを前記金属又は非金属基板に施すステップを含み、前記溶射複合コーティングは、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散し及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有する前記セラミック複合コーティングを備え、少なくとも第１のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する、前記方法。
【請求項２６】
金属又は非金属基板用の溶射複合コーティングであって、（ｉ）前記金属又は非金属基板に施される溶射下塗り層であって、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有する前記セラミック複合コーティングを備え、少なくとも第１のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する前記溶射下塗り層と、（ｉｉ）前記下塗り層に施される溶射上塗り層であって、前記溶射複合コーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な厚さを有するセラミックコーティングを備える前記溶射上塗り層とを備える、前記溶射複合コーティング。
【請求項２７】
前記少なくとも第１のセラミック材料相が、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分なサイズ及び形状を有し、前記少なくとも第２のセラミック材料相が、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分なサイズ及び形状を有する、請求項２６に記載の溶射複合コーティング。
【請求項２８】
前記少なくとも第１のセラミック材料相が、前記少なくとも第２のセラミック材料相に対して、前記セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散し及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向し、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分であり、前記少なくとも第２のセラミック材料相が、前記少なくとも第１のセラミック材料相に対して、前記セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散し及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向し、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分である、請求項２６に記載の溶射複合コーティング。
【請求項２９】
（ｉ）少なくとも２種のセラミックコーティング材料を、少なくとも１つの溶射デバイスに供給するステップと、（ｉｉ）前記少なくとも１つの溶射デバイスを操作して、下塗り層を前記金属又は非金属基板に堆積させるステップと、（ｉｉｉ）前記下塗り層全体にわたり、前記少なくとも２種のセラミック材料相を不規則且つ一様に分散させるのに及び／又は空間的に配向させるのに十分な前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積中、前記少なくとも１つの溶射デバイスの少なくとも１つのオペレーティングパラメーターを変化させるステップと、（ｉｖ）少なくとも１種のセラミックコーティング材料を、前記少なくとも１つの溶射デバイスに供給するステップと、（ｖ）前記少なくとも１つの溶射デバイスを操作して、下塗り層の上に上塗り層を堆積させ、溶射複合コーティングを生成するステップとを含む方法により調製される、請求項２６に記載の溶射複合コーティング。
【請求項３０】
変化され得る少なくとも１つの溶射デバイスのオペレーティングパラメーターが、少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積温度、少なくとも２種のセラミックコーティング材料が金属又は非金属基板と接触する時の前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積速度、及び少なくとも１つの溶射デバイスの隔離距離を含む、請求項２９に記載の溶射複合コーティング。
【請求項３１】
前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料が、ほぼその融点まで加熱されて、少なくとも２種のセラミックコーティング材料の液滴を形成し、液滴が、ガス流ストリーム内で加速されて、前記金属又は非金属基板に接触する、請求項２９に記載の溶射複合コーティング。
【請求項３２】
少なくとも２種のセラミックコーティング材料の温度パラメーターが、ガス流ストリームの温度及びエンタルピー、液滴の組成及び熱特性、液滴の径及び形状分布、ガス流量に対する液滴の質量流量、並びに金属又は非金属基板までの液滴の移動時間を含む、請求項３０に記載の溶射複合コーティング。
【請求項３３】
少なくとも２種のセラミックコーティング材料の速度パラメーターが、ガス流量、液滴のサイズ及び形状分布、並びに液滴の質量射出速度及び密度を含む、請求項３０に記載の溶射複合コーティング。
【請求項３４】
前記少なくとも２種のセラミック材料相が、その間の界面を有する、請求項２６に記載の溶射複合コーティング。
【請求項３５】
第１のセラミック材料相が、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、周期表の２Ａ族から８Ｂ族（両端を含む）及びランタニド元素の酸化物、又はそれらの合金若しくは混合物若しくは複合物を含み、第２のセラミック材料相が、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、周期表の２Ａ族から８Ｂ族（両端を含む）及びランタニド元素の酸化物、又はそれらの合金若しくは混合物若しくは複合物を含む、請求項２６に記載の溶射複合コーティング。
【請求項３６】
第１のセラミック材料相が、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化ガドリニウム、酸化イッテルビウム、又はそれらの合金若しくは混合物若しくは複合物を含み、第２のセラミック材料相が、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化ガドリニウム、酸化イッテルビウム、又はそれらの合金若しくは混合物若しくは複合物を含む、請求項２６に記載の溶射複合コーティング。
【請求項３７】
溶射上塗り層が、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化ガドリニウム、酸化イッテルビウム、周期表の２Ａ族から８Ｂ族（両端を含む）及びランタニド元素の酸化物、又はそれらの合金若しくは混合物若しくは複合物を含む、請求項２６に記載の溶射複合コーティング。
【請求項３８】
前記下塗り層が、１つ又は複数の副層を備え、前記上塗り層が、１つ又は複数の副層を備える、請求項２６に記載の溶射複合コーティング。
【請求項３９】
前記溶射下塗り層と前記溶射上塗り層との間に、少なくとも１つの溶射中間層をさらに備え、前記溶射中間層は、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散し及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有する前記セラミック複合コーティングを備え、少なくとも第１のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在し、前記溶射中間層は、前記溶射下塗り層とは異なる、請求項２６に記載の溶射複合コーティング。
【請求項４０】
金属又は非金属基板上の溶射複合コーティングを生成するための方法であって、前記溶射複合コーティングは、（ｉ）前記金属又は非金属基板に施される溶射下塗り層であって、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散し及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有する前記セラミック複合コーティングを備え、少なくとも第１のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する、溶射下塗り層と、（ｉｉ）前記下塗り層に施される溶射上塗り層であって、前記溶射複合コーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な厚さを有するセラミックコーティングを備える、溶射上塗り層とを備え、前記方法は、（ａ）少なくとも２種のセラミックコーティング材料を、少なくとも１つの溶射デバイスに供給するステップと、（ｂ）前記少なくとも１つの溶射デバイスを操作して、下塗り層を前記金属又は非金属基板に堆積させるステップと、（ｃ）前記下塗り層全体にわたり、前記少なくとも２種のセラミック材料相を不規則且つ一様に分散させるのに及び／又は空間的に配向させるのに十分な前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積中、前記少なくとも１つの溶射デバイスの少なくとも１つのオペレーティングパラメーターを変化させるステップと、（ｅ）前記少なくとも１つの溶射デバイスを操作して、下塗り層の上に上塗り層を堆積させ、溶射複合コーティングを生成するステップとを含む、前記方法。
【請求項４１】
変化され得る少なくとも１つの溶射デバイスのオペレーティングパラメーターが、少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積温度、少なくとも２種のセラミックコーティング材料が金属又は非金属基板と接触する時の前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積速度、及び少なくとも１つの溶射デバイスの隔離距離を含む、請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料が、ほぼその融点まで加熱されて、少なくとも２種のセラミックコーティング材料の液滴を形成し、液滴が、ガス流ストリーム内で加速されて、前記金属又は非金属基板に接触する、請求項４０に記載の方法。
【請求項４３】
少なくとも２種のセラミックコーティング材料の温度パラメーターが、ガス流ストリームの温度及びエンタルピー、液滴の組成及び熱特性、液滴のサイズ及び形状分布、ガス流量に対する液滴の質量流量、並びに金属又は非金属基板までの液滴の移動時間を含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４４】
少なくとも２種のセラミックコーティング材料の速度パラメーターが、ガス流量、液滴の径及び形状分布、並びに液滴の質量射出速度及び密度を含む、請求項４２に記載の方法。
【請求項４５】
少なくとも１つの溶射デバイスが、プラズマ溶射デバイス、高速酸素燃料デバイス、爆発ガン、及び電線アーク溶射デバイスから選択される、請求項４０に記載の方法。
【請求項４６】
金属又は非金属基板及びその表面上の溶射複合コーティングを備える物品であって、前記溶射複合コーティングは、（ｉ）前記金属又は非金属基板に施される溶射下塗り層であって、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有する前記セラミック複合コーティングを備え、少なくとも第１のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する前記溶射下塗り層と、（ｉｉ）前記下塗り層に施される溶射上塗り層であって、前記溶射複合コーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な厚さを有するセラミックコーティングを含む前記溶射上塗り層とを備える、前記物品。
【請求項４７】
（ｉ）少なくとも２種のセラミックコーティング材料を、少なくとも１つの溶射デバイスに供給するステップと、（ｉｉ）前記少なくとも１つの溶射デバイスを操作して、下塗り層を前記金属又は非金属基板に堆積させるステップと、（ｉｉｉ）前記下塗り層全体にわたり、前記少なくとも２種のセラミック材料相を不規則且つ一様に分散させるのに及び／又は空間的に配向させるのに十分な前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積中、前記少なくとも１つの溶射デバイスの少なくとも１つのオペレーティングパラメーターを変化させるステップと、（ｉｖ）少なくとも１種のセラミックコーティング材料を、前記少なくとも１つの溶射デバイスに供給するステップと、（ｖ）前記少なくとも１つの溶射デバイスを操作して、下塗り層の上に上塗り層を堆積させ、溶射複合コーティングを生成するステップとを含む方法により調製される、請求項４６に記載の物品。
【請求項４８】
前記基板が、プラズマ処理容器の内部部材を含む、請求項４６に記載の物品。
【請求項４９】
前記内部部材が、堆積シールド、邪魔板、焦点リング、絶縁体リング、シールドリング、蛇腹カバー、電極、チャンバーライナー、カソードライナー、ガス分配板、及び静電チャックから選択される、請求項４８に記載の物品。
【請求項５０】
金属又は非金属基板を保護するための方法であって、前記方法は、溶射複合コーティングを前記金属又は非金属基板に施すステップを含み、前記溶射複合コーティングは、（ｉ）前記内部部材に施される溶射下塗り層であって、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有する前記セラミック複合コーティングを備え、少なくとも第１のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する前記溶射下塗り層と、（ｉｉ）前記下塗り層に施される溶射上塗り層であって、前記溶射複合コーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な厚さを有するセラミックコーティングを含む前記溶射上塗り層とを備える、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酷な条件下で用いるための溶射複合コーティング、例えば、半導体デバイス製造において使用されるプラズマ処理容器のような過酷な環境において浸食及び腐食バリア保護を提供する複合コーティングに関する。具体的には、本発明は、過酷な条件下でプラズマ処理する容器の部品、例えば半導体デバイス製造において使用される部品の耐用期間を延長させるのに有用な複合コーティングに関する。複合コーティングは、半導体エッチング産業において使用される従来の処理温度よりも高い処理温度、例えば１００℃を超える温度における、耐浸食性及び耐腐食性を提供する。本発明は、例えば、半導体製造機器の保護において、例えば集積回路、発光ダイオード、ディスプレイ、及び光電池、内部チャンバー部品、並びに静電チャック製造に有用である。
【背景技術】
【０００２】
溶射コーティングは、浸食性及び腐食性環境において使用される機器及び部品の保護に使用することができる。半導体ウェーハ製造操作において、処理チャンバーの内部は、プロセス反応から生じたラジカル又は副生成物を含む、腐食性ガス又は他の反応種により生じ得る様々な浸食性及び腐食性又は反応性環境に曝される。例えば、典型的には、塩化物、フッ化物又は臭化物等のハロゲン化合物が、半導体の製造における処理ガスとして使用される。ハロゲン化合物は、半導体デバイス製造において使用されるプラズマ処理容器内で、原子塩素、フッ素又は臭素に解離することができ、それにより、プラズマ処理容器が腐食性環境に供される。
【０００３】
さらに、半導体デバイス製造において使用されるプラズマ処理容器内では、プラズマが微細固体粒子の形成及びイオン衝撃に寄与し、その両方が、プロセスチャンバー及び構成部品の浸食損傷をもたらし得る。
【０００４】
また、エッチングオペレーターは、大量の望ましくない副生成物、例えばポリマーフィルムをもたらすより多くのプロセスを行い、したがって、プロセスチャンバー及び構成部品に必要な洗浄プロセスの深刻さを増加させる。プロセスチャンバー及び構成部品の洗浄サイクル中に湿式洗浄溶液に曝されると、洗浄サイクルにおいて存在し得る腐食性種、例えばＨＣｌ、ＨＦ及びＨＮＯ３に加えて、プラズマ処理チャンバー操作から生成された副生成物、例えば塩化物、フッ化物及び臭化物が反応して、ＨＣｌ及びＨＦ等の腐食性種を形成し得る。洗浄溶液自体が腐食性となり得る。
【０００５】
プロセスチャンバー及び構成部品のプロセス性能及び耐用性を確保するためには、耐浸食及び耐腐食対策が必要である。当技術分野において、改善された耐浸食性及び耐腐食性コーティングを提供し、プロセス試薬による腐食攻撃のレベルを低減することが必要とされている。特に、当技術分野において、半導体デバイス製造において使用されるプラズマ処理容器内の、溶射コーティングされた機器及び部品の耐腐食性及び耐浸食性を提供するように、コーティング特性を改善することが必要とされている。
【０００６】
エッチングツールのためのより高い処理温度は、エッチングプロセスにとってより高いウェーハ処理量へと繋がるより高いエッチング速度（金属及び誘電体エッチングの両方）をもたらすため、半導体エッチング産業において使用される従来の処理温度よりも高い処理温度、例えば１００℃を超える処理温度での耐浸食及び耐腐食対策が必要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、一部において、金属又は非金属基板上の溶射複合コーティングであって、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有する前記セラミック複合コーティングを備え、少なくとも第１のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する、前記溶射複合コーティングに関する。
【０００８】
また、本発明は、一部において、金属又は非金属基板上に溶射複合コーティングを生成するための方法であって、前記溶射複合コーティングは、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有する前記セラミック複合コーティングを含み、少なくとも第１のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在しており、前記方法は、（ｉ）少なくとも２種のセラミックコーティング材料を、少なくとも１つの溶射デバイスに供給するステップと、（ｉｉ）前記少なくとも１つの溶射デバイスを操作して、少なくとも２種のセラミックコーティング材料を前記金属又は非金属基板に堆積させ、セラミック複合コーティングを生成するステップと、（ｉｉｉ）前記セラミック複合コーティング全体にわたり、前記少なくとも２種のセラミック材料相を不規則且つ一様に分散させるのに及び／又は空間的に配向させるのに十分な前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積中、前記少なくとも１つの溶射デバイスの少なくとも１つのオペレーティングパラメーターを変化させるステップとを含む方法に関する。
【０００９】
本発明は、さらに、一部において、金属又は非金属基板及びその表面上に溶射複合コーティングを含む物品であって、前記溶射複合コーティングは、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有する前記セラミック複合コーティングを含み、少なくとも第１のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する、前記物品に関する。
【００１０】
本発明は、さらに、一部において、金属又は非金属基板及びその表面上に溶射複合コーティングを含む物品であって、前記溶射複合コーティングは、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有する前記セラミック複合コーティングを含み、少なくとも第１のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在し、前記物品は、（ｉ）少なくとも２種のセラミックコーティング材料を、少なくとも１つの溶射デバイスに供給するステップと、（ｉｉ）前記少なくとも１つの溶射デバイスを操作して、少なくとも２種のセラミックコーティング材料を前記金属又は非金属基板に堆積させ、セラミック複合コーティングを生成するステップと、（ｉｉｉ）前記セラミック複合コーティング全体にわたり、前記少なくとも２種のセラミック材料相を不規則且つ一様に分散させるのに及び／又は空間的に配向させるのに十分な前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積中、前記少なくとも１つの溶射デバイスの少なくとも１つのオペレーティングパラメーターを変化させるステップとを含む方法により調製される物品に関する。
【００１１】
本発明はまた、一部において、金属又は非金属基板を保護するための方法であって、溶射複合コーティングを前記金属又は非金属基板に施すステップを含み、前記溶射複合コーティングは、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有する前記セラミック複合コーティングを含み、少なくとも第１のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する、前記方法に関する。
【００１２】
本発明は、さらに、一部において、金属又はセラミック基板及びその表面上に溶射複合コーティングを備える、プラズマ処理容器用の内部部材であって、前記溶射複合コーティングは、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有する前記セラミック複合コーティングを含み、少なくとも第１のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する、前記内部部材に関する。
【００１３】
本発明は、さらに、一部において、プラズマ処理容器の内部部材を製造するための方法であって、溶射複合コーティングを前記内部部材に施すステップを含み、前記溶射複合コーティングは、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有する前記セラミック複合コーティングを含み、少なくとも第１のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する、前記方法に関する。
【００１４】
本発明はまた、一部において、金属又は非金属基板用の溶射複合コーティングであって、（ｉ）前記金属又は非金属基板に施される溶射下塗り層であって、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有する前記セラミック複合コーティングを含み、少なくとも第１のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する前記溶射下塗り層と、（ｉｉ）前記下塗り層に施される溶射上塗り層であって、前記溶射複合コーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な厚さを有するセラミックコーティングを含む前記溶射上塗り層とを備える、前記溶射複合コーティングに関する。
【００１５】
本発明は、さらに、一部において、金属又は非金属基板上に溶射複合コーティングを生成するための方法であって、前記溶射複合コーティングは、（ｉ）前記金属又は非金属基板に施される溶射下塗り層であって、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有する前記セラミック複合コーティングを含み、少なくとも第１のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する前記溶射下塗り層と、（ｉｉ）前記下塗り層に施される溶射上塗り層であって、前記溶射複合コーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な厚さを有するセラミックコーティングを含む前記溶射上塗り層とを含み、前記方法は、（ａ）少なくとも２種のセラミックコーティング材料を、少なくとも１つの溶射デバイスに供給するステップと、（ｂ）前記少なくとも１つの溶射デバイスを操作して、下塗り層を前記金属又は非金属基板に堆積させるステップと、（ｃ）前記下塗り層全体にわたり、前記少なくとも２種のセラミック材料相を不規則且つ一様に分散させるのに及び／又は空間的に配向させるのに十分な前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積中、前記少なくとも１つの溶射デバイスの少なくとも１つのオペレーティングパラメーターを変化させるステップと、（ｄ）少なくとも１種のセラミックコーティング材料を、前記少なくとも１つの溶射デバイスに供給するステップと、（ｅ）前記少なくとも１つの溶射デバイスを操作して、下塗り層の上に上塗り層を堆積させ、溶射複合コーティングを生成するステップとを含む方法に関する。
【００１６】
本発明は、さらに、一部において、金属又は非金属基板及びその表面上に溶射複合コーティングを含む物品であって、前記溶射複合コーティングは、（ｉ）前記金属又は非金属基板に施される溶射下塗り層であって、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有する前記セラミック複合コーティングを含み、少なくとも第１のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する前記溶射下塗り層と、（ｉｉ）前記下塗り層に施される溶射上塗り層であって、前記溶射複合コーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な厚さを有するセラミックコーティングを含む前記溶射上塗り層とを備える、前記物品に関する。
【００１７】
本発明はまた、一部において、金属又は非金属基板及びその表面上に溶射複合コーティングを備える物品であって、前記溶射複合コーティングは、（ｉ）前記金属又は非金属基板に施される溶射下塗り層であって、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有する前記セラミック複合コーティングを含み、少なくとも第１のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する溶射下塗り層と、（ｉｉ）前記下塗り層に施される溶射上塗り層であって、前記溶射複合コーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な厚さを有するセラミックコーティングを備える溶射上塗り層とを含み、前記物品は、（ａ）少なくとも２種のセラミックコーティング材料を、少なくとも１つの溶射デバイスに供給するステップと、（ｂ）前記少なくとも１つの溶射デバイスを操作して、下塗り層を前記金属又は非金属基板に堆積させるステップと、（ｃ）前記下塗り層全体にわたり、前記少なくとも２種のセラミック材料相を不規則且つ一様に分散させるのに及び／又は空間的に配向させるのに十分な前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積中、前記少なくとも１つの溶射デバイスの少なくとも１つのオペレーティングパラメーターを変化させるステップと、（ｄ）少なくとも１種のセラミックコーティング材料を、前記少なくとも１つの溶射デバイスに供給するステップと、（ｅ）前記少なくとも１つの溶射デバイスを操作して、下塗り層の上に上塗り層を堆積させ、溶射複合コーティングを生成するステップとを含む方法により調製される物品に関する。
【００１８】
本発明は、さらに、一部において、金属又は非金属基板を保護するための方法であって、前記方法は、溶射複合コーティングを前記金属又は非金属基板に施すステップを含み、前記溶射複合コーティングは、（ｉ）前記内部部材に施される溶射下塗り層であって、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有する前記セラミック複合コーティングを含み、少なくとも第１のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する前記溶射下塗り層と、（ｉｉ）前記下塗り層に施される溶射上塗り層であって、前記溶射複合コーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な厚さを有するセラミックコーティングを含む前記溶射上塗り層とを備える方法に関する。
【００１９】
本発明は、さらに、一部において、金属又はセラミック基板及びその表面上に溶射複合コーティングを含む、プラズマ処理容器用の内部部材であって、前記溶射複合コーティングは、（ｉ）前記金属又は非金属基板に施される溶射下塗り層であって、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有する前記セラミック複合コーティングを含み、少なくとも第１のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する前記溶射下塗り層と、（ｉｉ）前記下塗り層に施される溶射上塗り層であって、前記溶射複合コーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な厚さを有するセラミックコーティングを含む前記溶射上塗り層とを備える、前記内部部材に関する。
【００２０】
本発明はまた、一部において、プラズマ処理容器の内部部材を製造するための方法であって、前記方法は、溶射複合コーティングを前記内部部材に施すステップを含み、前記溶射複合コーティングは、（ｉ）前記内部部材に施される溶射下塗り層であって、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有する前記セラミック複合コーティングを含み、少なくとも第１のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する前記溶射下塗り層と、（ｉｉ）前記下塗り層に施される溶射上塗り層であって、前記溶射複合コーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な厚さを有するセラミックコーティングを含む前記溶射上塗り層とを備える方法に関する。
【００２１】
本発明は、改善された耐浸食性及び耐腐食性複合コーティング、特にセラミック酸化物、例えばジルコニア、イットリア、アルミナ、並びにそれらの合金及び混合物のそのようなコーティングを提供し、プロセス試薬による浸食及び腐食攻撃のレベルを低減する。特に、本発明は、半導体デバイス製造、例えば金属及び誘電体エッチングプロセスにおいて使用されるプラズマ処理容器における溶射コーティングされた機器及び部品に、耐腐食性及び耐浸食性を提供する。本発明のコーティングは、半導体エッチング産業において使用される従来の処理温度より高い処理温度、例えば１００℃を超える処理温度における、耐浸食性及び耐腐食性を提供する。また、複合コーティングは、低い粒子生成、低い金属汚染、並びに望ましい熱的、電気的及び接着特性を示す。また、本発明の複合コーティングは、改善されたプラズマ浸食及び化学腐食性能に加えて、改善された機械的、電気的及び熱的特性を提供し得る。例えば、本発明の複合コーティングは、複合コーティング及び／又は全体的なチャンバー部品の向上した性能をもたらす複合コーティングに組み込まれる材料及び相の選択により、複合コーティングの熱膨張率、熱伝導率及び／又は電気抵抗の係数を仕立てることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】複合コーティング断面の光学顕微鏡写真である。複合コーティングは、７０体積％Ｙ２Ｏ３及び３０体積％の１７重量％ＹＳＺの不規則且つ一様な分布である。
【００２３】
【図２】複合コーティング断面の光学顕微鏡写真である。複合コーティングは、３０体積％Ｙ２Ｏ３及び７０体積％の１７重量％ＹＳＺの不規則且つ一様な分布である。
【００２４】
【図３】複合コーティング断面の光学顕微鏡写真である。複合コーティングは、５０体積％Ｙ２Ｏ３及び５０体積％の１７重量％ＹＳＺの不規則且つ一様な分布である。
【００２５】
【図４】複合コーティング断面の光学顕微鏡写真である。複合コーティングは、上塗り層及び下塗り層を備える。
【００２６】
【図５】複合コーティング断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真である。複合コーティングは、５０体積％のＹ２Ｏ３及び５０体積％の１７重量％のＹＳＺの不規則且つ一様な分布である。
【００２７】
【図６】複合コーティング断面のＳＥＭ顕微鏡写真である。複合コーティングは、上塗り層及び下塗り層を備える。
【００２８】
【図７】複合コーティング断面のＳＥＭ顕微鏡写真である。複合コーティングは、上塗り層及び下塗り層を備える。
【００２９】
【図８】複合コーティング断面のＳＥＭ顕微鏡写真である。複合コーティングは、上塗り層及び下塗り層を備える。
【００３０】
【図９】Ｙ２Ｏ３及び１７重量％のＹＳＺで作製された単一相コーティングに対する複合コーティングの耐プラズマ浸食性を示すグラフである。
【００３１】
【図１０】Ｙ２Ｏ３及び１７重量％のＹＳＺで作製された単一相コーティングに対する複合コーティングの耐プラズマ浸食性を示すグラフである。
【００３２】
【図１１】Ｙ２Ｏ３及び１７重量％のＹＳＺ粉末の、２４時間後の５重量％ＨＣｌにおける酸化物溶解度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、ハロゲンガスによる化学的腐食に起因する損傷、さらにプラズマ浸食に起因する損傷を最小限化することができる。プラズマで励起されたハロゲンを含有する環境において内部構成部材が使用される場合、イオン衝撃によりもたらされるプラズマ浸食損傷を防止することが重要であり、これは次いでハロゲン種によりもたらされる化学的腐食を防止するのに効果的である。プロセス反応から生成される副生成物は、塩化物、フッ化物及び臭化物等のハロゲン化合物を含む。洗浄サイクル中に大気又は湿式洗浄溶液に曝されると、洗浄サイクルにおいて存在し得る腐食性種、例えばＨＣｌ、ＨＦ及びＨＮＯ３以外に、副生成物が反応してＨＣｌ及びＨＦ等の腐食性種を形成し得る。洗浄溶液自体が腐食性となり得る。本発明のコーティングは、半導体エッチング産業において使用される従来の処理温度よりも高い処理温度、例えば１００℃を超える処理温度における、耐浸食性及び耐腐食性を提供する。
【００３４】
本発明は、プラズマ処理容器の内部部材が被る損傷に対する解決策を提供する。本発明は、内部構成部材に対し使用される、アグレッシブな洗浄手順、例えばＣＦ４／Ｏ２、ＣＦ４／Ｏ２、ＳＦ６／Ｏ２、ＢＣｌ３、及びＨＢｒ系プラズマ乾式洗浄手順からもたらされる損傷を最小限化することができる。エッチングオペレーターは、大量の望ましくない副生成物、例えばポリマーフィルムをもたらすより多くのプロセスを行うため、洗浄プロセスの厳格さを高めることが、半導体用途に好適なプロセスチャンバー及び構成部品を提供するために必要となる。例えば、プロセスチャンバー及び構成部品の洗浄サイクルにおいて湿式洗浄溶液に曝されると、洗浄サイクルにおいて存在し得る腐食性種、例えばＨＣｌ、ＨＦ及びＨＮＯ３に加えて、プラズマ処理チャンバー操作から生成された副生成物、例えば塩化物、フッ化物及び臭化物が反応して、ＨＣｌ及びＨＦ等の腐食性種を形成し得る。本発明は、この厳格な洗浄プロセスからもたらされる腐食による損傷を最小限化することができる。本発明のコーティングされた内部構成部材は、これらのよりアグレッシブな洗浄手順に耐えることができる。
【００３５】
本発明の溶射複合コーティングにおいて有用なセラミック材料は、例えば、酸化イットリウム（イットリア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化マグネシウム（マグネシア）、酸化セリウム（セリア）、酸化ハフニウム（ハフニア）、酸化アルミニウム、周期表の２Ａ族から８Ｂ族（両端を含む）及びランタニド元素の酸化物、又はそれらの合金若しくは混合物若しくは複合物を含む。好ましくは、コーティング材料は、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化ガドリニウム（ガドリニア）、酸化イッテルビウム（イッテルビア）、又はそれらの合金若しくは混合物若しくは複合物を含む。最も好ましくは、コーティング材料は、イットリア並びにジルコニア、部分安定化ジルコニア及び完全安定化ジルコニアから選択されるジルコニア材料を含む。
【００３６】
第１のセラミック材料相は、例えば、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、周期表の２Ａ族から８Ｂ族（両端を含む）及びランタニド元素の酸化物、又はそれらの合金若しくは混合物若しくは複合物を含み得る。好ましくは、第１のセラミック材料相は、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化ガドリニウム、酸化イッテルビウム、又はそれらの合金若しくは混合物若しくは複合物を含む。より好ましくは、第１のセラミック材料相は、ジルコニア、部分安定化ジルコニア及び完全安定化ジルコニア、例えばイットリア又はイッテルビア安定化ジルコニアから選択されるジルコニア系コーティングを含む。第１のセラミック材料相は、好ましくは、約１０重量パーセントから約３１重量パーセントのイットリア及び残りのジルコニアを含み、より好ましくは約１５重量パーセントから約２０重量パーセントのイットリア及び残りのジルコニアを含む。第１のセラミック材料相は、好ましくは、理論的密度の約６０％から約９５％の密度を有するジルコニア系材料を備える。
【００３７】
第２のセラミック材料相は、例えば、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、周期表の２Ａ族から８Ｂ族（両端を含む）及びランタニド元素の酸化物、又はそれらの合金若しくは混合物若しくは複合物を含み得る。好ましくは、第２のセラミック材料相は、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化ガドリニウム、酸化イッテルビウム、又はそれらの合金若しくは混合物若しくは複合物を含む。より好ましくは、第２のセラミック材料相は、酸化イットリウムを含む。
【００３８】
上記材料により、プラズマ処理容器又はそのような槽内で使用される内部構成部材に施される溶射複合コーティングの表面は、何も覆われていないアルミニウム、陽極酸化アルミニウム又は焼結酸化アルミニウムよりも、ガスプラズマを生成する高周波電場と組み合わせた腐食性ガスによる劣化に対してはるかに高い耐性を有する。他の例示的コーティング材料は、炭化ケイ素又は炭化ホウ素を含む。これらの材料により、エッチングプラズマに接触する表面は、集積回路製造のためのシリコンウェーハのプラズマエッチング処理において使用されるプラズマエッチングチャンバー又は部品に施された溶射複合コーティングの表面である。
【００３９】
本発明において有用なセラミック材料、例えば粉末（粒子）の平均粒径は、好ましくは、溶射デバイスの種類及び溶射中に使用される溶射条件に従って設定される。セラミック粉末粒径（直径）は、約１ミクロンから約１５０ミクロン、好ましくは約１ミクロンから約１００ミクロン、より好ましくは約５ミクロンから約７５ミクロン、最も好ましくは約５ミクロンから約５０ミクロンの範囲であってもよい。本発明において有用なセラミック粉末を作製するために使用される粉末の平均粒径は、好ましくは、所望のセラミック粉末の種類に従って設定される。典型的には、本発明において有用なセラミック粉末の調製に有用な個々の粒子は、ナノサイズから約５ミクロンのサイズの範囲である。本発明において有用なセラミック粉末の調製には、サブミクロン粒子が好ましい。
【００４０】
本発明において有用な溶射粉末は、凝集（噴霧乾燥及び焼結若しくは焼結及び粉砕法）又はキャスト及び粉砕等の従来の方法により生成され得る。噴霧乾燥及び焼結法では、まず、複数種の原料粉末及び好適な分散媒を混合することにより、スラリーが調製される。次いでこのスラリーが噴霧乾燥により粒状化され、次いで、粒状化粉末を焼結することにより凝集性粉末粒子が形成される。次いで、篩分け及び分級により溶射粒子が得られる（凝集体が大きすぎる場合は、粉砕によりサイズを小さくすることができる）。粒状化粉末の焼結中の焼結温度は、好ましくは８００℃から１６００℃である。噴霧乾燥及び焼結後の粒子、さらにキャスト及び粉砕粒子のプラズマ濃縮は、従来の方法により行うことができる。また、従来の方法により、セラミック酸化物溶融物の微粒化を行うことができる。
【００４１】
本発明において有用な溶射粉末は、別の凝集技術、焼結及び粉砕法により生成されてもよい。焼結及び粉砕法では、まず、複数種の原材料粉末を混合し、続いて圧縮することにより圧密体が形成され、次いで１２００℃から１４００℃の間の温度で焼結される。次いで、得られた焼結圧密体を適切な粒径分布まで粉砕及び分級することにより、溶射粉末が得られる。
【００４２】
また、本発明において有用な溶射粉末は、凝集の代わりにキャスト（溶融）及び粉砕法により生成されてもよい。溶融及び粉砕法では、まず、複数種の原材料粉末を混合し、続いて急速加熱、キャスト、次いで冷却を行うことにより、インゴットが形成される。次いで、得られたインゴットを粉砕及び分級することにより、溶射粉末が得られる。
【００４３】
本発明において有用な溶射複合コーティングは、セラミック粉末粒子を含むセラミック粉末から作製することができ、セラミック粉末粒子の平均粒径は、約１ミクロンから約１５０ミクロンの範囲であってもよい。
【００４４】
本明細書において使用される場合、「複合物」は、材料相間に明確な界面を形成し、２種以上の化学的に異なる材料層を備える、複数層の人工的に作製された材料である。複合物の材料特性は、２種以上の異なる材料相の組合せにより向上又は低下される。複合材料は、単一相材料では達成できない特定の材料特性を調整するために使用することができる。複合物特性は、材料相だけではなく、処理方法の産物でもある。複合物の材料特性は、構成物質相の体積濃度、構成物質相のサイズ及び形状、並びに構成物質相同士の分布及び空間的配向に依存する。本発明によれば、複合物特性の向上は、例えば、耐腐食性及び耐プラズマ浸食性を含み、また、機械的、熱的又は電気的特性の変化も含み得る。
【００４５】
本発明は、金属又は非金属基板上の溶射複合コーティングに関する。溶射複合コーティングは、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した少なくとも２種のセラミック材料相、及び／又は空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有するセラミック複合コーティングを含む。少なくとも第１のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する。セラミック材料相は、その間に界面を有する。好ましいセラミック複合コーティングは、イットリア並びにジルコニア、部分安定化ジルコニア及び完全安定化ジルコニアから選択されるジルコニア材料の、不規則且つ一様に分散した及び／又は空間的に配向した相を含む。好ましいジルコニア材料は、イットリア安定化ジルコニアである。
【００４６】
第１のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分なサイズ及び形状を有する。第２のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに対して耐プラズマ浸食性を提供するのに十分なサイズ及び形状を有する。
【００４７】
第１のセラミック材料相は、第２のセラミック材料相に比べて、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散し及び／又はセラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向し、セラミック複合コーティングに対して耐腐食性をもたらすのに十分である。第２のセラミック材料相は、第１のセラミック材料相に比べて、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散し及び／又はセラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向し、セラミック複合コーティングに対して耐プラズマ浸食性をもたらすのに十分である。
【００４８】
本発明のセラミック複合コーティングは、（ｉ）少なくとも２種のセラミックコーティング材料を、少なくとも１つの溶射デバイスに供給するステップと、（ｉｉ）少なくとも１つの溶射デバイスを操作して、少なくとも２種のセラミックコーティング材料を金属又は非金属基板に堆積させ、セラミック複合コーティングを生成するステップと、（ｉｉｉ）前記セラミック複合コーティング全体にわたり、前記少なくとも２種のセラミック材料相を不規則且つ一様に分散させるのに及び／又は空間的に配向させるのに十分な前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積中、前記少なくとも１つの溶射デバイスの少なくとも１つのオペレーティングパラメーターを変化させるステップとを含む方法により調製できる。
【００４９】
この方法に関して、変化させることができる少なくとも１つの溶射デバイスのオペレーティングパラメーターは、少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積温度、少なくとも２種のセラミックコーティング材料が金属又は非金属基板と接触する時の該セラミックコーティング材料の堆積速度、及び少なくとも１つの溶射デバイスの隔離距離を含む。
【００５０】
少なくとも２種のセラミックコーティング材料は、ほぼその融点まで加熱されて、少なくとも２種のセラミックコーティング材料の液滴を形成することができ、液滴は、ガス流ストリーム内で加速されて、金属又は非金属基板に接触する。
【００５１】
少なくとも２種のセラミックコーティング材料の温度パラメーターは、ガス流ストリームの温度及びエンタルピー、液滴の組成及び熱特性、液滴のサイズ及び形状分布、ガス流量に対する液滴の質量流量、並びに金属又は非金属基板までの液滴の移動時間を含む。
【００５２】
少なくとも２種のセラミックコーティング材料の速度パラメーターは、ガス流量、液滴のサイズ及び形状分布、並びに液滴の質量射出速度及び密度を含む。
【００５３】
第１のセラミック材料相は、本発明のセラミック複合コーティング中に、約１体積％から約９９体積％、好ましくは約３０体積％から約７０体積％、より好ましくは約４０体積％から約６０体積％の量で存在する。第２のセラミック材料相は、本発明のセラミック複合コーティング中に、約１体積％から約９９体積％、好ましくは約３０体積％から約７０体積％、より好ましくは約４０体積％から約６０体積％の量で存在する。
【００５４】
これらの複合コーティングの厚さは、約０．００１インチから約０．１インチ、好ましくは約０．００５インチから約０．０５インチ、より好ましくは約０．００５インチから約０．０１インチの範囲であってもよい。
【００５５】
これらのセラミック複合コーティングは、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有する。本明細書において使用される場合、「不規則且つ一様に分散（ｒａｎｄｏｍｌｙ  ａｎｄ  ｕｎｉｆｏｒｍｌｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）」とは、セラミック材料相がコーティングの体積全体にわたり一様に（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｌｙ）又は非一様（ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓｌｙ）に分布していることを意味する。本明細書において使用される場合、「空間的に配向」とは、セラミック材料相がコーティングの体積全体にわたり非一様に分布していることを意味する。
【００５６】
等方性材料特性を有するセラミック材料相の非一様な分布を有する不規則に配向した複合材料は、バルク複合物の体積における位置又は配向の関数として相に対する優先性を示さない。一方、異方性材料特性を有する材料相の非一様な分布を有する空間的に配向した複合材料は、位置又は配向と、その位置での、又は設定された配向を有する材料相との間に明確な相関を示す。そのような空間的に配向した溶射微細構造は、例えば、バルク複合物が、それぞれの異なる相に対して多くの断続的に積層された副層からなる構造的多様性を含み得る。バルク複合物は、方向への依存性を示す。面外の特性は、面内の特性とは異なる。
【００５７】
層化及び副層化は、コーティング体積内の１つの材料の、該コーティング体積内の他の材料に対して異なる位置を有するコーティングをもたらす。セラミック材料相は、本発明の複合コーティングにおいて「不規則且つ一様に分散」及び／又は「空間的に配向」していてもよく、また、等方性又は異方性材料特性を達成するために使用することができる。
【００５８】
セラミック複合コーティングは、セラミック複合コーティングと金属又は非金属基板との界面又はその付近に、高温におけるセラミック複合コーティングと金属又は非金属基板との間の熱膨張の不整合の下で歪むことができる柔軟性セラミック複合コーティングを提供するのに十分な空隙を有することができる。セラミック複合コーティングは、金属又は非金属基板とセラミック複合コーティングとの間の熱膨張不整合に起因する応力に耐えることができる柔軟性材料である。このセラミック複合コーティングと金属又は非金属基板との間の熱膨張の不整合は、セラミック複合コーティング／基板界面における亀裂伝播をもたらし得る。セラミック複合コーティングの重要な機能は、セラミック複合コーティングが高温において壊滅的な亀裂及び破砕を生じることなく基板の熱膨張に対応できるように、セラミック複合コーティング／基板界面における界面応力を低減することである。下塗り層、上塗り層及び／又は副層は、各層に望ましい特性に依存して、同等及び／又は異なるレベルの空隙を含有できる。さらに、各層における空隙は、層全体にわたり傾斜している、又は連続的であってもよい。
【００５９】
本発明はまた、（ｉ）金属又は非金属基板に施された溶射下塗り層と、（ｉｉ）下塗り層に施された溶射上塗り層とを含む、金属又は非金属基板用の溶射複合コーティングに関する。溶射下塗り層は、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有するセラミック複合コーティングを含む。少なくとも第１のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する。溶射上塗り層は、溶射複合コーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な厚さを有するセラミックコーティングを備える。
【００６０】
本発明の溶射複合コーティングは、前記溶射下塗り層と前記溶射上塗り層との間に、少なくとも１つの溶射中間層をさらに含んでもよい。溶射中間層は、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又はセラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有するセラミック複合コーティングを含むことができる。その少なくとも第１のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在できる。少なくとも第２のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在できる。溶射中間層は、溶射下塗り層とは異なってもよい。
【００６１】
第１のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分なサイズ及び形状を有する。第２のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分なサイズ及び形状を有する。
【００６２】
第１のセラミック材料相は、第２のセラミック材料相に比べて、前記セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散し及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向し、セラミック複合コーティングに耐腐食性をもたらすのに十分である。第２のセラミック材料相は、第１のセラミック材料相に比べて、前記セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散し及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向し、セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性をもたらすのに十分である。
【００６３】
本発明のセラミック複合コーティングは、（ｉ）少なくとも２種のセラミックコーティング材料を、少なくとも１つの溶射デバイスに供給するステップと、（ｉｉ）前記少なくとも１つの溶射デバイスを操作して、下塗り層を前記金属又は非金属基板に堆積させるステップと、（ｉｉｉ）前記下塗り層全体にわたり、前記少なくとも２種のセラミック材料相を不規則且つ一様に分散させるのに及び／又は空間的に配向させるのに十分な前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積中、前記少なくとも１つの溶射デバイスの少なくとも１つのオペレーティングパラメーターを変化させるステップと、（ｉｖ）少なくとも１種のセラミックコーティング材料を、前記少なくとも１つの溶射デバイスに供給するステップと、（ｖ）前記少なくとも１つの溶射デバイスを操作して、下塗り層の上に上塗り層を堆積させ、溶射複合コーティングを生成するステップとを含む方法により調製できる。
【００６４】
この方法に関して、変化され得る少なくとも１つの溶射デバイスのオペレーティングパラメーターは、少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積温度、少なくとも２種のセラミックコーティング材料が金属又は非金属基板と接触する時の該セラミックコーティング材料の堆積速度、及び少なくとも１つの溶射デバイスの隔離距離を含む。
【００６５】
少なくとも２種のセラミックコーティング材料は、ほぼその融点まで加熱されて、少なくとも２種のセラミックコーティング材料の液滴を形成することができ、液滴は、ガス流ストリーム内で加速されて、前記金属又は非金属基板に接触する。
【００６６】
少なくとも２種のセラミックコーティング材料の温度パラメーターは、ガス流ストリームの温度及びエンタルピー、液滴の組成及び熱特性、液滴のサイズ及び形状分布、ガス流量に対する液滴の質量流量、並びに金属又は非金属基板までの液滴の移動時間を含む。
【００６７】
少なくとも２種のセラミックコーティング材料の速度パラメーターは、ガス流量、液滴の径及び形状分布、並びに液滴の質量射出速度及び密度を含む。
【００６８】
第１のセラミック材料相は、本発明のセラミック複合コーティング中に、約１体積％から約９９体積％、好ましくは約３０体積％から約７０体積％、より好ましくは約４０体積％から約６０体積％の量で存在する。第２のセラミック材料相は、本発明のセラミック複合コーティング中に、約１体積％から約９９体積％、好ましくは約３０体積％から約７０体積％、より好ましくは約４０体積％から約６０体積％の量で存在する。
【００６９】
本発明のセラミック複合コーティングは、１つ又は複数の層を備えてもよい。溶射下塗り層は、１つ又は複数の副層を備えてもよい。同様に、溶射上塗り層は、１つ又は複数の副層を備えてもよい。
【００７０】
下塗り層及び上塗り層を有するこれらの溶射複合コーティングに関して、これらのコーティングの厚さは、約０．００１インチから約０．１インチ、好ましくは約０．００５インチから約０．０５インチ、より好ましくは約０．００５インチから約０．０１インチの範囲であってもよい。下塗り層の厚さは、約０．０００５インチから約０．１インチ、好ましくは約０．００１インチから約０．０１インチ、より好ましくは約０．００２インチから約０．００５インチの範囲であってもよい。上塗り層の厚さは、約０．０００５インチから約０．１インチ、好ましくは約０．００１インチから約０．０１インチ、より好ましくは約０．００２インチから約０．００５インチの範囲であってもよい。
【００７１】
これらのセラミック複合コーティングは、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有する。本明細書において使用される場合、「不規則且つ一様に分散」とは、セラミック材料相がコーティングの体積全体にわたり一様又は非一様に分布していることを意味する。本明細書において使用される場合、「空間的に配向」とは、セラミック材料相がコーティングの体積全体にわたり非一様に分布していることを意味する。
【００７２】
等方性材料特性を有するセラミック材料相の非一様な分布を有する不規則に配向した複合材料は、バルク複合物の体積における位置又は配向の関数として相に対する優先性を示さない。一方、異方性材料特性を有する材料相の非一様な分布を有する空間的に配向した複合材料は、位置又は配向と、その位置での、又は設定された配向を有する材料相との間に明確な相関を示す。そのような空間的に配向した溶射微細構造は、例えば、バルク複合物が、それぞれの異なる相に対して多くの断続的に積層された副層からなる構造的多様性を含み得る。バルク複合物は、方向への依存性を示す。面外の特性は、面内の特性とは異なる。
【００７３】
層化及び副層化は、コーティング体積内の１つの材料の、該コーティング体積内の他の材料に対して異なる位置を有するコーティングをもたらす。セラミック材料相は、本発明の複合コーティングにおいて「不規則且つ一様に分散」及び／又は「空間的に配向」していてもよく、また、等方性又は異方性材料特性を達成するために使用することができる。
【００７４】
下塗り層は、下塗り層と金属又は非金属基板との界面又はその付近に、高温におけるセラミックコーティングと金属又は非金属基板との間の熱膨張の不整合の下で歪むことができる柔軟性セラミックコーティングを提供するのに十分な空隙を有することができる。下塗り層は、金属又は非金属基板と下塗り層との間の熱膨張不整合に起因する応力に耐えることができる柔軟性材料である。この下塗り層と金属又は非金属基板との間の熱膨張の不整合は、下塗り層／基板界面における亀裂伝播をもたらし得る。下塗り層の重要な機能は、下塗り層が高温において壊滅的な亀裂及び破砕を生じることなく基板の熱膨張に対応できるように、下塗り層／基板界面における界面応力を軽減することである。
【００７５】
本発明の溶射複合コーティングの耐浸食及び耐腐食特性は、溶射複合コーティングに固有の相互接続された残留微細孔を封鎖又は封止することにより、さらに改善できる。封止剤は、約１％未満のＴＭＬ（全質量損失）及び約０．０５未満のＣＶＣＭ（回収された凝縮可能揮発性物質）、好ましくは約０．５％未満のＴＭＬ、約０．０２％未満のＣＶＣＭのガス放出特性を有する、炭化水素、シロキサン、又はポリイミド系材料を含み得る。また、内部チャンバー部品及び静電チャック上の封止されたコーティングは、コーティング又は焼結直後の物品と比較すると、チャンバー調整時間を短縮するため、封止剤は、半導体デバイス製造において有利となり得る。本発明の方法において、従来の封止剤を使用することができる。封止剤は、当技術分野において知られた従来の方法により塗布することができる。
【００７６】
本発明は、金属又は非金属基板上の溶射複合コーティングを生成するための方法に関する。溶射複合コーティングは、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有するセラミック複合コーティングを備える。少なくとも第１のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する。方法は、（ｉ）少なくとも２種のセラミックコーティング材料を、少なくとも１つの溶射デバイスに供給するステップと、（ｉｉ）少なくとも１つの溶射デバイスを操作して、少なくとも２種のセラミックコーティング材料を金属又は非金属基板に堆積させ、セラミック複合コーティングを生成するステップと、（ｉｉｉ）前記セラミック複合コーティング全体にわたり、前記少なくとも２種のセラミック材料相を不規則且つ一様に分散させるのに及び／又は空間的に配向させるのに十分な前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積中、前記少なくとも１つの溶射デバイスの少なくとも１つのオペレーティングパラメーターを変化させるステップとを含む。
【００７７】
本発明はまた、金属又は非金属基板上の溶射複合コーティングを生成するための方法に関する。溶射複合コーティングは、（ｉ）金属又は非金属基板に施された溶射下塗り層と、（ｉｉ）下塗り層に施された溶射上塗り層とを備える。溶射下塗り層は、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有するセラミック複合コーティングを備える。少なくとも第１のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する。溶射上塗り層は、溶射複合コーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な厚さを有するセラミックコーティングを備える。その方法は、（ａ）少なくとも２種のセラミックコーティング材料を、少なくとも１つの溶射デバイスに供給するステップと、（ｂ）少なくとも１つの溶射デバイスを操作して、下塗り層を金属又は非金属基板に堆積させるステップと、（ｃ）前記下塗り層全体にわたり、前記少なくとも２種のセラミック材料相を不規則且つ一様に分散させるのに及び／又は空間的に配向させるのに十分な前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積中、前記少なくとも１つの溶射デバイスの少なくとも１つのオペレーティングパラメーターを変化させるステップと、（ｅ）少なくとも１つの溶射デバイスを操作して、下塗り層の上に上塗り層を堆積させ、溶射複合コーティングを生成するステップとを含む。
【００７８】
上記方法に関して、変化され得る少なくとも１つの溶射デバイスのオペレーティングパラメーターは、少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積温度、少なくとも２種のセラミックコーティング材料が金属又は非金属基板と接触する時の該セラミックコーティング材料の堆積速度、及び少なくとも１つの溶射デバイスの隔離距離を含む。
【００７９】
少なくとも２種のセラミックコーティング材料は、ほぼその融点まで加熱されて、少なくとも２種のセラミックコーティング材料の液滴を形成することができ、液滴は、ガス流ストリーム内で加速されて、金属又は非金属基板に接触する。
【００８０】
少なくとも２種のセラミックコーティング材料の温度パラメーターは、ガス流ストリームの温度及びエンタルピー、液滴の組成及び熱特性、液滴のサイズ及び形状分布、ガス流量に対する液滴の質量流量、並びに金属又は非金属基板までの液滴の移動時間を含む。
【００８１】
少なくとも２種のセラミックコーティング材料の速度パラメーターは、ガス流量、液滴のサイズ及び形状分布、並びに液滴の質量射出速度及び密度を含む。
【００８２】
本発明は、金属又は非金属基板及びその表面上に溶射複合コーティングを含む物品に関する。溶射複合コーティングは、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有するセラミック複合コーティングを含む。少なくとも第１のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する。
【００８３】
本発明はまた、金属又は非金属基板及びその表面上の溶射複合コーティングを備える物品に関する。溶射複合コーティングは、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有するセラミック複合コーティングを含む。少なくとも第１のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する。物品は、（ｉ）少なくとも２種のセラミックコーティング材料を、少なくとも１つの溶射デバイスに供給するステップと、（ｉｉ）少なくとも１つの溶射デバイスを操作して、少なくとも２種のセラミックコーティング材料を金属又は非金属基板に堆積させ、セラミック複合コーティングを生成するステップと、（ｉｉｉ）前記セラミック複合コーティング全体にわたり、前記少なくとも２種のセラミック材料相を不規則且つ一様に分散させるのに及び／又は空間的に配向させるのに十分な前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積中、前記少なくとも１つの溶射デバイスの少なくとも１つのオペレーティングパラメーターを変化させるステップとを含む方法により調製される。
【００８４】
本発明は、金属又は非金属基板及びその表面上の溶射複合コーティングを備える物品に関する。溶射複合コーティングは、（ｉ）金属又は非金属基板に施された溶射下塗り層と、（ｉｉ）下塗り層に施された溶射上塗り層とを含む。溶射下塗り層は、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有するセラミック複合コーティングを含む。少なくとも第１のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する。溶射上塗り層は、溶射複合コーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な厚さを有するセラミックコーティングを含む。
【００８５】
本発明はまた、金属又は非金属基板及びその表面上の溶射複合コーティングを含む物品に関する。溶射複合コーティングは、（ｉ）金属又は非金属基板に施された溶射下塗り層と、（ｉｉ）下塗り層に施された溶射上塗り層とを含む。溶射下塗り層は、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有するセラミック複合コーティングを備える。少なくとも第１のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する。溶射上塗り層は、溶射複合コーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な厚さを有するセラミックコーティングを備える。物品は、（ａ）少なくとも２種のセラミックコーティング材料を、少なくとも１つの溶射デバイスに供給するステップと、（ｂ）少なくとも溶射デバイスを操作して、下塗り層を金属又は非金属基板に堆積させるステップと、（ｃ）前記下塗り層全体にわたり、少なくとも２種のセラミック材料相を不規則且つ一様に分散させる及び／又は空間的に配向させるのに十分な前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積中、少なくとも１つの溶射デバイスの少なくとも１つのオペレーティングパラメーターを変化させるステップと、（ｄ）少なくとも１種のセラミックコーティング材料を、少なくとも１つの溶射デバイスに供給するステップと、（ｅ）少なくとも１つの溶射デバイスを操作して、下塗り層の上に上塗り層を堆積させ、溶射複合コーティングを生成するステップとを含む方法により調製される。
【００８６】
複合コーティングは、当技術分野において周知の様々な方法により、上述のセラミック粉末を使用して生成され得る。これらの方法は、溶射（プラズマ、ＨＶＯＦ、爆発ガン等）、電子ビーム物理気相堆積（ＥＢＰＶＤ）、レーザクラッディング、及びプラズマトランスファーアークを含む。溶射は、本発明の耐浸食性及び耐腐食性複合コーティングを形成するためにセラミック粉末を堆積させる好ましい方法である。本発明の耐浸食性及び耐腐食性複合コーティングは、同じ組成を有するセラミック粉末から形成される。
【００８７】
セラミック複合コーティングは、従来の方法による任意の溶射デバイスを使用して、金属又は非金属基板上に堆積できる。セラミック複合コーティングを堆積させるための好ましい溶射方法は、チャンバー内での不活性ガス被覆プラズマ溶射及び低圧又は真空プラズマ溶射を含むプラズマ溶射である。本発明において有用となり得る他の堆積方法は、高速酸素燃料トーチ溶射、爆発ガンコーティング等を含む。最も好ましい方法は、チャンバー内での不活性ガス被覆プラズマ溶射及び低圧又は真空プラズマ溶射である。また、基板に対するセラミック複合コーティングの良好な結合及びセラミック複合コーティングの高焼結密度を達成するために、適切な時間及び温度を使用してセラミック複合コーティングを熱処理することも有利となり得る。溶射に加えて、基板に粉末の一様な堆積を施す他の手段は、例えば、電気泳動、電気メッキ及びスラリー堆積を含む。本発明において有用な好ましい溶射デバイスは、プラズマ溶射デバイス、高速酸素燃料デバイス、爆発ガン（ｄｅｔｏｎａｔｉｏｎ  ｇｕｎ）、及び電線アーク溶射デバイスから選択される。
【００８８】
コーティング材料は、典型的には、粉末の形態で溶射デバイスに供給されるが、構成物質の１種又は複数種が、ワイヤ又はロッドの形態で供給されてもよい。コーティング材料が粉末の形態である場合、機械的にブレンドされて、単一の粉末分配器から溶射デバイスに供給され得るか、又は、２つ以上の粉末分配器から溶射デバイスに供給され得る。コーティング材料は、ほとんどの爆発ガン及び高速酸素燃料デバイスの場合のように、内部で溶射デバイスに供給されてもよく、又は、多くのプラズマ溶射デバイスの場合のように外部から供給されてもよい。ガス組成及び流量、出力レベル、表面速度、コーティング材料射出速度、並びに基板に対するトーチの位置を含む堆積パラメーターの変化は、機器のオペレーターにより手動で、又はコンピュータ制御により自動で、堆積プロセス中で変えられる。
【００８９】
溶射デバイスが爆発ガンである場合、ガン内のガスストリームの熱容量は、ガスストリームの速度と同様に、ガス混合物の組成を変化させることにより変化され得る。燃料ガス組成及び酸化剤に対する燃料の比の両方が変化され得る。酸化剤は、通常、酸素である。爆発ガン堆積の場合、燃料は、通常、アセチレンである。Ｓｕｐｅｒ  Ｄ−Ｇｕｎ堆積の場合、燃料は、通常、アセチレンと別の燃料、例えばプロピレンとの混合物である。熱容量は、窒素等の中性ガスを添加することにより低減され得る。
【００９０】
溶射デバイスが高速酸素燃料トーチ又はガンである場合、熱容量及びトーチ又はガンからのガスストリームの速度は、燃料及び酸化剤の組成を変化させることにより変化され得る。燃料は、上述のようなガス又は液体であってもよい。酸化剤は、通常、酸素ガスであるが、空気又は別の酸化剤であってもよい。
【００９１】
本発明の方法は、好ましくは、プラズマ溶射法を使用する。プラズマ溶射は、好適には、典型的には約５０ミクロン未満、好ましくは約４０ミクロン未満、より好ましくは約５ミクロンから約５０ミクロンの平均凝集粒径を有する、微細な凝集粉末粒径を使用して行われる。凝集体の調製に有用な個々の粒子の径は、通常、ナノ結晶サイズから約５ミクロンのサイズの範囲である。プラズマ媒質は、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム又はそれらの組合せであってもよい。
【００９２】
プラズマガスストリームの熱容量は、電力レベル、ガス流量、又はガス組成を変化させることにより変化され得る。通常、アルゴンが基本ガスであるが、ヘリウム、水素及び窒素がしばしば添加される。プラズマガスストリームの速度もまた、同じパラメーターを変化させることにより変えられる。
【００９３】
プラズマ溶射デバイスからのガスストリーム速度の変化は、粒子速度、ひいては飛行中の粒子の滞留時間の変化をもたらし得る。これは、粒子が加熱及び加速され得る時間、ひいてはその最高温度及び速度に影響する。また、滞留時間は、トーチ又はガンとコーティングされる表面との間を粒子が移動する距離により影響される。
【００９４】
特定の堆積パラメーターは、プラズマ溶射デバイス及び堆積される材料の特性の両方に依存する。変化率又はパラメーターが一定に保持される時間の長さは、必要とされる複合コーティング組成、コーティングされる表面に対するガン又はトーチの横断速度、及び部品のサイズの関数である。したがって、大型部品をコーティングする際の比較的遅い変化率は、小型部品をコーティングする際の比較的大きい変化率と等価となり得る。
【００９５】
本発明は、複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は空間的に配向した少なくとも２種の異なるセラミック材料相を有する複合コーティングの堆積のための溶射方法、さらにそれにより生成されたコーティングされた物品に関する。より具体的には、本発明は、少なくとも２種のコーティング材料を少なくとも１つの溶射デバイスに供給すること、例えば、単一の一様に混合されたセラミック複合コーティングを形成する（共溶射と呼ばれる）ために使用される２種のセラミック材料をそれぞれ別個の溶射デバイスに供給すること、及び溶射オペレーティングパラメーターを変化させることにより、堆積された複合コーティングの組成を連続的又は断続的に変化させることに関する。複合コーティングは、コーティング体積全体にわたり単一組成を維持してもよく、又は、組成は、コーティング体積全体にわたり連続的又は断続的に変化してもよい。
【００９６】
本発明は、基板上の溶射複合コーティングを生成するための方法であって、少なくとも２種のコーティング材料を少なくとも１つの溶射デバイスに供給するステップと、堆積操作中に少なくとも１つの溶射デバイスの堆積パラメーターの少なくとも１つを変化させ、それにより堆積されるコーティング材料の組成を変化させて、基板上の複合コーティングを生成するステップとを含む方法に関する。複合コーティングは、複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有する。複合コーティングは、コーティング体積全体にわたり単一組成を維持してもよく、又は、組成は、コーティング体積全体にわたり連続的又は断続的に変化してもよい。本発明の方法において有用な少なくとも１つの溶射デバイスは、堆積コーティング材料の温度、及びコーティング材料粒子の速度を制御又は監視することができるパラメーターを有する。
【００９７】
また、本発明は、組成物特性において滑らかに変化するグラデーション（ｇｒａｄａｔｉｏｎ）を有する独特のコーティング構造の、本発明のコーティング方法による堆積に関する。堆積パラメーターの変化は、複合コーティングが連続的に堆積されている間に行うことができ、また、組成特性のグラデーション又は変化及びそれが反映した材料特性の変化も、堆積中に連続的に変えられる。複合コーティングが連続的に堆積されている場合、組成特性のグラデーション又は変化は、連続的又は非離散的となり得る。複合コーティングが断続的に堆積されている場合、組成特性のグラデーション（ｇｒａｄａｔｉｏｎ）又は変化は、非常に不連続的となり得る。
【００９８】
さらに、本発明のセラミック複合コーティングは、複数の層又は副層として堆積されてもよい。本発明の方法を使用して、各層又は副層は、先行する、又は後続の層又は副層と若干異なり得る。複合コーティングは、コーティングデバイスにより連続的に堆積されているため、層又は副層間の時間は、基板のサイズ及び横断速度（コーティングデバイスと基板との間の相対的な移動速度）及び前進速度（単一ストローク又はＲＰＭ（毎分回転数）後にトーチが部品にわたり前進する距離）のみに依存する。層又は副層間の差は、堆積パラメーターの変化率及び横断速度の関数である。したがって、グラデーションがどの程度不連続であるかは、非常に薄く又は厚く作製され得る個々の層又は副層の厚さの関数である。
【００９９】
セラミック複合コーティングは、１つ又は複数の層を備えてもよい。溶射下塗り層は、１つ又は複数の副層を備えてもよい。同様に、溶射上塗り層は、１つ又は複数の副層を備えてもよい。
【０１００】
等方性材料特性を有するセラミック材料相の非一様な分布を有する不規則に配向した複合材料は、バルク複合物の体積における位置又は配向に依存した相に対する優先性を示さない。一方、異方性材料特性を有する材料相の非一様な分布を有する空間的に配向した複合材料は、位置又は配向と、その位置での、又は設定された配向を有する材料相との間に明確な相関を示す。そのような空間的に配向した溶射微細構造は、例えば、バルク複合物が、それぞれの異なる相に対して多くの断続的に積層された副層からなる構造的多様性を含み得る。バルク複合物は、方向への依存性を示す。面外の特性は、面内の特性とは異なる。
【０１０１】
層化及び副層化は、コーティング体積内の１つの材料の、コーティング体積内の他の材料に対する異なる位置を有するコーティングをもたらす。セラミック材料相は、本発明の複合コーティングにおいて「不規則且つ一様に分散」及び／又は「空間的に配向」していてもよく、また、等方性又は異方性材料特性を達成するために使用することができる。
【０１０２】
複合コーティングの全厚は、用途の要件に依存する。複合コーティングの全厚は、典型的には、約０．００１インチから約０．１インチの範囲内であるが、用途の特定要件を満たすことが必要である場合には、より厚く、又はより薄くてもよい。本発明はまた、本発明の複合コーティングを有する物品に関する。そのような物品は、複合コーティングの耐腐食性及び耐プラズマ浸食性を高めるために複合特性を有するコーティングを必要とする物品を含む。
【０１０３】
本発明の複合コーティングは、コーティング系の耐腐食性及び耐プラズマ浸食性を向上させるため、並びに他の目的のために使用できる。一実施形態において、基板の隣のコーティングの層は、複合セラミック材料であってもよく、最外コーティング層は、セラミック材料であってもよい。複合セラミック層は、基板に直接セラミックを結合させるより、基板に良好に結合し得る。また、複合セラミック層は、弾性率等の中間的な機械的特性の層を提供することにより、全コーティングの機械的な耐衝撃性及び他の特性を改善し得る。また、コーティングされた系の耐熱衝撃性は、複合セラミック中間層を用いて、系の結合強度を増加させることにより高められる。
【０１０４】
上述のように、本発明の溶射複合コーティングに好適な厚さは、寸法研削の任意の許容差、特定の用途及び任意の他の層の厚さに依存して、約０．００１インチから約０．１インチの範囲であってもよい。典型的な用途並びに浸食性及び腐食性環境において、複合コーティングの厚さは、約０．００１インチから約０．０５インチ、好ましくは約０．００５インチから約０．０１インチの範囲であってもよいが、任意の研磨手順による最終厚さの低減に対応するためには、より厚い複合コーティングが必要とされる。換言すれば、任意のそのような研磨手順は、複合コーティングの最終厚さを低減する。
【０１０５】
例示的な金属及び非金属内部部材基板は、例えば、Ｔ６条件のアルミニウム６０６１及び焼結酸化アルミニウムに代表されるアルミニウム及びその合金を含む。他の例示的な基板は、ステンレススチールを含む各種スチール、ニッケル、鉄及びコバルト系合金、タングステン及びタングステン合金、チタン及びチタン合金、モリブデン及びモリブデン合金、並びにある特定の非酸化物焼結セラミック等を含む。
【０１０６】
一実施形態において、内部アルミニウム部材は、溶射複合コーティングを施す前に陽極酸化されてもよい。いくつかの金属が陽極酸化され得るが、アルミニウムが最も一般的である。陽極酸化は、電気化学プロセスによる基板の陽極酸化によりその場で形成される反応生成物である。陽極酸化により形成された陽極層は、セラミックである酸化アルミニウムである。
【０１０７】
他の好適な金属基板は、例えば、ニッケル系超合金、チタンを含有するニッケル系超合金、コバルト系超合金、及びチタンを含有するコバルト系超合金を含む。好ましくは、ニッケル系超合金は、５０重量％を超えるニッケルを含有し、コバルト系超合金は、５０重量％を超えるコバルトを含有する。例示的な非金属基板は、例えば、許容されるケイ素含有材料を含む。
【０１０８】
本発明は、プラズマ処理容器用の内部部材を製造するための方法に関する。方法は、溶射複合コーティングを内部部材に施すステップを含む。溶射複合コーティングは、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有するセラミック複合コーティングを備える。少なくとも第１のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する。
【０１０９】
本発明はまた、プラズマ処理容器用の内部部材を製造するための方法に関する。方法は、溶射複合コーティングを内部部材に施すステップを含む。溶射複合コーティングは、（ｉ）内部部材に施された溶射下塗り層と、（ｉｉ）下塗り層に施された溶射上塗り層とを備える。溶射下塗り層は、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有するセラミック複合コーティングを備える。少なくとも第１のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する。溶射上塗り層は、溶射複合コーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な厚さを有するセラミックコーティングを備える。
【０１１０】
本発明のコーティングされた内部部材は、粉末を加熱してベース（基板）に向けて加速させる溶射デバイスに粉末を流通させることにより作製され得る。衝突後、加熱された粒子は変形し、溶射薄膜又は薄板を形成する。重なった薄板が複合コーティング構造を構成する。本発明において有用なプラズマ溶射プロセスは、参照することによりその開示が本明細書に組み込まれる米国特許第３，０１６，４４７号に開示されている。本発明において有用な爆発プロセスは、参照することによりその開示が本明細書に組み込まれる米国特許第４，５１９，８４０号及び米国特許第４，６２６，４７６号に開示されており、これらは、炭化タングステンコバルトクロム組成物を含有するコーティングを含む。参照することによりその開示が本明細書に組み込まれる米国特許第６，５０３，２９０号は、Ｗ、Ｃ、Ｃｏ及びＣｒを含有する組成物をコーティングするために本発明において有用となり得る、高速酸素燃料プロセスを開示している。当技術分野において知られているコールドスプレー法もまた、本発明において有用となり得る。典型的には、そのようなコールドスプレー法は、ノズルを通して膨張し、粉末粒子を同伴し得る液体ヘリウムガスを使用する。次いで、同伴された粉末粒子は、好適に位置付けられた被加工材料に衝突するように加速される。
【０１１１】
本発明の内部部材のコーティングにおいて、溶射粉末は、内部部材の表面上に溶射され、その結果、内部部材の表面上に溶射複合コーティングが形成される。高速酸素燃料又は爆発ガン溶射は、溶射粉末を溶射する例示的方法である。他のコーティング形成プロセスは、プラズマ溶射、プラズマトランスファーアーク（ＰＴＡ）、又はフレーム溶射を含む。電子機器用途において、プラズマ溶射は、炭化水素燃焼がなく、したがって汚染源が存在しないため、ジルコニア、イットリア及びアルミナコーティングに好ましい。プラズマ溶射は、クリーンな電気エネルギーを使用する。本発明の溶射コーティングされた物品に好ましい複合コーティングは、例えば、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、周期表の２Ａ族から８Ｂ族（両端を含む）及びランタニド元素の酸化物、又はそれらの合金若しくは混合物若しくは複合物を含む。
【０１１２】
本発明は、金属又はセラミック基板及びその表面上の溶射複合コーティングを備える、プラズマ処理容器用の内部部材に関する。溶射コーティングは、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有するセラミック複合コーティングを備える。少なくとも第１のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する。
【０１１３】
本発明はまた、金属又はセラミック基板及びその表面上の溶射複合コーティングを備える、プラズマ処理容器用の内部部材に関する。溶射複合コーティングは、（ｉ）金属又は非金属基板に施された溶射下塗り層と、（ｉｉ）下塗り層に施された溶射上塗り層とを備える。溶射下塗り層は、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有するセラミック複合コーティングを備える。少なくとも第１のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する。溶射上塗り層は、溶射複合コーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な厚さを有するセラミックコーティングを備える。
【０１１４】
集積回路の製造において使用されるプラズマ処理容器用の例示的な内部構成部材は、例えば、堆積シールド、邪魔板、焦点リング、絶縁体リング、シールドリング、蛇腹カバー、電極、チャンバーライナー、カソードライナー、ガス分配板、静電チャック（例えば、静電チャックの側壁）等を含む。本発明は、概して、プラズマ処理容器用の内部構成部材等の、腐食環境に供される部品に適用可能である。本発明は、そのような内部構成部材の表面の保護に好適である腐食バリアシステムを提供する。内部構成部材を参照して本発明の利点を説明するが、本発明の教示は、概して、部品を腐食性環境から保護するために腐食バリアコーティングが使用され得る任意の部品に適用可能である。
【０１１５】
本発明によれば、プラズマ処理容器の腐食環境における使用に意図される内部構成部材は、保護コーティング層で溶射コーティングされる。本発明の方法により形成される溶射コーティングされた内部構成部材は、所望の耐腐食性、耐プラズマ浸食性、及び耐摩耗性を有し得る。
【０１１６】
本発明の複合コーティングは、低温及び高温で、例えば過酷な浸食性及び腐食性環境において使用される化学処理機器に有用である。過酷な環境において、機器は、その内部で処理されている材料と反応し得る。化学物質に対して不活性なセラミック材料を、金属機器部品上のコーティングとして使用することができる。セラミック複合コーティングは、浸食性及び腐食性材料が金属機器に達するのを防止するために、不浸透性であるべきである。そのような浸食性及び腐食性材料に対し不活性で、浸食性及び腐食性材料がその下の基板に達するのを防止することができる複合コーティングは、より安価な基板の使用を可能とし、また機器部品の寿命を延長する。
【０１１７】
本発明の溶射複合コーティングは、ハロゲンガスを含有するガス雰囲気中でのプラズマ浸食作用に供される環境において使用される場合に、望ましい耐性を示す。例えば、プラズマエッチング操作が長時間継続されたとしても、堆積チャンバー内の粒子による汚染はより少なく、高品質の内部構成部材を効率的に製造することができる。本発明の実践により、プラズマプロセスチャンバー内での粒子の生成速度はより低くなり得るため、洗浄操作の間隔がより長くなり、生産性が増加する。その結果、本発明のコーティングされた内部部材は、半導体製造装置におけるプラズマ処理容器において効果的となり得る。また、本発明の溶射複合コーティングでコーティングされた内部部材は、良好な耐浸食性を示す。
【０１１８】
本発明は、金属又は非金属基板を保護するための方法に関する。本発明は、溶射複合コーティングを金属又は非金属基板に施すステップを含む。溶射複合コーティングは、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有するセラミック複合コーティングを備える。少なくとも第１のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する。
【０１１９】
本発明はまた、金属又は非金属基板を保護するための方法に関する。方法は、溶射複合コーティングを金属又は非金属基板に施すステップを含む。溶射複合コーティングは、（ｉ）内部部材に施された溶射下塗り層と、（ｉｉ）下塗り層に施された溶射上塗り層とを備える。溶射下塗り層は、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有するセラミック複合コーティングを備える。少なくとも第１のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する。溶射上塗り層は、溶射複合コーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な厚さを有するセラミックコーティングを備える。
【０１２０】
本発明の溶射複合コーティングは、対応するセラミックコーティングにより基板に提供される耐腐食性及び／又は耐浸食性と比較して、約２５パーセント以上の耐腐食性及び／又は耐浸食性を基板に提供し、好ましくは約４０パーセント以上の耐腐食性及び／又は耐浸食性を基板に提供し、より好ましくは約５０パーセント以上の耐腐食性及び／又は耐浸食性を基板に提供する。
【０１２１】
本発明は、本発明の範囲の精神から逸脱せずに、多くの他の特定の形態で具現化され得ることが、当業者には明らかとなるはずである。
（例１）
【０１２２】
改善されたプラズマ浸食及び化学腐食挙動のための複合コーティングの製造の実行可能性が、複合コーティング断面の光学及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真により実証された。複合コーティングは、複数の粉末分配器を使用して、Ｐｒａｘａｉｒ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  Ｉｎｃ．（ＰＳＴ）製ガスパネルにより制御される単一のＰＳＴ製プラズマ溶射トーチに原料を供給する、プラズマ溶射技術を使用して生成した。各相の体積パーセントは、各粉末分配器の供給速度を制御することにより調節した。
【０１２３】
Ｙ２Ｏ３及び１７重量％イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含む４つの異なる複合コーティングからの研磨断面の光学顕微鏡写真を、図１〜４に示す。図１、２及び３は、コーティングの体積全体にわたり不規則且つ一様に分散した２種の相の様々な体積パーセントを示す。示された比は、３０体積％のＹ２Ｏ３及び７０体積％のＹＳＺ、５０体積％のＹ２Ｏ３及び５０体積％のＹＳＺ、並びに７０体積％のＹ２Ｏ３及び３０体積％のＹＳＺを含む。さらに、上塗り層及び下塗り層を含む異なる層を備える複合コーティングを、図４に示す。上塗り層は、１００体積％のＹ２Ｏ３を含み、一方、下塗り層は、２つの副層、つまり、７０体積％のＹ２Ｏ３及び３０体積％のＹＳＺ層に移行する、界面における５０体積％のＹ２Ｏ３及び５０体積％のＹＳＺ層を含む。
【０１２４】
Ｙ２Ｏ３及び１７重量％のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を含む４つの異なる複合コーティングからの研磨断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の顕微鏡写真を、図５〜８に示す。図５は、単一体積パーセント比の２種の相、つまり５０体積％のＹ２Ｏ３及び５０体積％のＹＳＺを有する複合コーティングを示し、これは、コーティングの体積全体にわたり不規則且つ一様に分布している。図６及び７は、様々な構成の上塗り及び下塗りを有する複合コーティングを示す。示された例において、上塗りは一貫して１００体積％のＹ２Ｏ３であり、一方下塗りは、単一又は複数の副層の様々な組合せからなる。上塗り層は、耐プラズマ浸食性を最大化するために１００％のイットリアであるように選択され、一方、下塗り層は、界面における耐腐食性を最大化するためにＹＳＺの体積パーセントを含むように選択された。例えば、図８は、基板界面における１００体積％のＹＳＺ並びにその上の５０体積％のＹ２Ｏ３及び５０体積％のＹＳＺの不規則に分布した副層を含む下塗り層と、１００％のＹ２Ｏ３の上塗り層とを有する複合コーティングを示す。
（例２）
【０１２５】
５０体積％のＹ２Ｏ３及び５０体積％の１７重量％ＹＳＺの一様に分布した複合コーティングの耐プラズマ浸食性を、１００体積％のＹ２Ｏ３コーティング及び１００体積％の１７重量％のＹＳＺコーティングと比較して特性決定した。反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）法を使用してコーティングをプラズマ浸食した。ＲＩＥを全体で６０時間行い、２つの異なるガスエッチング薬品（ｇａｓ  ｅｔｃｈ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｉｅｓ）、ＳＦ６：Ｏ２及びＣＦ４：Ｏ２を使用した。プラズマ浸食速度を定量するために使用した測定技術は、±０．５μｍの精度レベルを提供した。Ｚｅｉｓｓ共焦点顕微鏡（ＣＳＭ７００）を使用して、プラズマ浸食後のマスクされた界面にわたるステップ高を測定した。プラズマ浸食によるステップ高が明確に区別され得ることを確実とするために、コーティング表面を、非常に滑らかな仕上がり（すなわちＲａ約０．２μｍ）まで研磨した。コーティングの種類毎に２つの試料を試験し、各試料に対し、コーティング条件毎に全体で４０の全測定において、２０の個々のプラズマ浸食速度測定を行った。
【０１２６】
図９は、ＣＦ４：Ｏ２のガス薬品（ｇａｓ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）でのＲＩＥにおける６０時間の暴露当たりのコーティング厚の減少によって、プラズマ浸食をグラフに示している。そのＣＦ４：Ｏ２の薬品において、複合コーティングは、１００体積％の１７重量％ＹＳＺよりも良好に、及び１００体積％のＹ２Ｏ３（コーティングＢ）と同等に機能した。１００体積％のＹ２Ｏ３を含むコーティングＡは、試験した全てのコーティングの中で最も良好な耐プラズマ浸食性を提供した。図１０は、ＳＦ６：Ｏ２のガス薬品でのＲＩＥにおける６０時間の暴露当たりのコーティング厚の減少によって、プラズマ浸食をグラフに示している。ＳＦ６：Ｏ２は、ＣＦ４：Ｏ２の薬品と比較してより攻撃的にコーティングを浸食した。例えば、コーティングＡは、ＣＦ４：Ｏ２の薬品において１．７±０．μｍ浸食し、ＳＦ６：Ｏ２の薬品において３．２±０．７μｍ浸食した。ＣＦ４：Ｏ２の薬品と同様に、複合コーティングは、１００体積％のＹＳＺと比較して増加した耐プラズマ浸食性を提供したが、１００体積％のイットリアよりも耐プラズマ性が低かった。概して、５０体積％のＹ２Ｏ３及び５０体積％の１７重量％ＹＳＺの一様に分布した複合コーティングは、プラズマ浸食性能に関して複合則（ｒｕｌｅ  ｏｆ  ｍｉｘｔｕｒｅ）に従った。さらに、複合コーティングは、両方の単一相コーティングのプラズマ浸食挙動に由来する異なるプラズマ浸食挙動を示した。
【０１２７】
複合コーティングの耐プラズマ浸食性は、１００体積％のイットリアの耐プラズマ浸食性より若干低かったが、複合コーティングは、腐食保護における改善を提供する。１７重量％のＹＳＺは、鉱酸に対するＹＳＺの不溶性に基づいて選択された。例えば、図１１は、２４時間後の５重量％のＨＣｌ溶液に溶解したＹ２Ｏ３及び１７重量％のＹＳＺ粉末の百分率をグラフで示している。２４時間で、９６％のイットリアが溶解し、一方、１７重量％のＹＳＺは溶解しなかった。１７重量％のＹＳＺを含むコーティング、具体的には１７重量％のＹＳＺを組み込んだ複合コーティングは、ＨＣｌ及び他の鉱酸に対する不溶性に起因して、増加した耐化学腐食性を提供する。
【図１】
2013532770.tif 000003
【図２】
2013532770.tif 000004
【図３】
2013532770.tif 000005
【図４】
2013532770.tif 000006
【図５】
2013532770.tif 000007
【図６】
2013532770.tif 000008
【図７】
2013532770.tif 000009
【図８】
2013532770.tif 000010
【図９】
2013532770.tif 000011
【図１０】
2013532770.tif 000012
【図１１】
2013532770.tif 000013
【図１２】
2013532770.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成25年3月18日(2013.3.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属又は非金属基板上の溶射複合コーティングであって、前記溶射コーティングは、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有する前記セラミック複合コーティングを含み、少なくとも第１のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する、前記溶射複合コーティング。
【請求項２】
前記少なくとも第１のセラミック材料相が、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分なサイズ及び形状を有し、前記少なくとも第２のセラミック材料相が、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分なサイズ及び形状を有する、請求項１に記載の溶射複合コーティング。
【請求項３】
前記少なくとも第１のセラミック材料相が、前記少なくとも第２のセラミック材料相に対して、前記セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散し、及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向し、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分であり、前記少なくとも第２のセラミック材料相が、前記少なくとも第１のセラミック材料相に対して、前記セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散し及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向し、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分である、請求項１に記載の溶射複合コーティング。
【請求項４】
（ｉ）少なくとも２種のセラミックコーティング材料を、少なくとも１つの溶射デバイスに供給するステップと、（ｉｉ）前記少なくとも１つの溶射デバイスを操作して、少なくとも２種のセラミックコーティング材料を金属又は非金属基板に堆積させ、セラミック複合コーティングを生成するステップと、（ｉｉｉ）前記セラミック複合コーティング全体にわたり、前記少なくとも２種のセラミック材料相を不規則且つ一様に分散させるのに及び／又は空間的に配向させるのに十分な前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積中、前記少なくとも１つの溶射デバイスの少なくとも１つのオペレーティングパラメーターを変化させるステップとを含む方法により調製される、請求項１に記載の溶射複合コーティング。
【請求項５】
変化できる少なくとも１つの溶射デバイスのオペレーティングパラメーターが、少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積温度、少なくとも２種のセラミックコーティング材料が金属又は非金属基板と接触する時の前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積速度、及び少なくとも１つの溶射デバイスの隔離距離を含む、請求項４に記載の溶射複合コーティング。
【請求項６】
前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料が、ほぼその融点まで加熱されて、少なくとも２種のセラミックコーティング材料の液滴を形成し、液滴が、ガス流ストリーム内で加速されて、前記金属又は非金属基板に接触する、請求項４に記載の溶射複合コーティング。
【請求項７】
前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料の温度パラメーターが、ガス流ストリームの温度及びエンタルピー、液滴の組成及び熱特性、液滴のサイズ及び形状分布、ガス流量に対する液滴の質量流量、並びに金属又は非金属基板までの液滴の移動時間を含む、請求項６に記載の溶射複合コーティング。
【請求項８】
前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料の速度パラメーターが、ガス流量、液滴の径及び形状分布、並びに液滴の質量射出速度及び密度を含む、請求項６に記載の溶射複合コーティング。
【請求項９】
前記少なくとも１つの溶射デバイスが、プラズマ溶射デバイス、高速酸素燃料デバイス、爆発ガン、及び電線アーク溶射デバイスから選択される、請求項４に記載の溶射複合コーティング。
【請求項１０】
前記少なくとも２種のセラミック材料相が、その間の界面を有する、請求項１に記載の溶射複合コーティング。
【請求項１１】
第１のセラミック材料相が、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、周期表の２Ａ族から８Ｂ族（両端を含む）及びランタニド元素の酸化物、又はそれらの合金若しくは混合物若しくは複合物を含み、第２のセラミック材料相が、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、周期表の２Ａ族から８Ｂ族（両端を含む）及びランタニド元素の酸化物、又はそれらの合金若しくは混合物若しくは複合物を含む、請求項１に記載の溶射複合コーティング。
【請求項１２】
第１のセラミック材料相が、ジルコニア、部分安定化ジルコニア及び完全安定化ジルコニアから選択されるジルコニア系コーティングを含み、第２のセラミック材料相が、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ハフニウム、酸化ガドリニウム、酸化イッテルビウム、又はそれらの合金若しくは混合物若しくは複合物を含む、請求項１に記載の溶射複合コーティング。
【請求項１３】
１つ又は複数の層を備える、請求項１に記載の溶射複合コーティング。
【請求項１４】
金属又は非金属基板上の溶射複合コーティングを生成するための方法であって、前記溶射複合コーティングは、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散し、及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有する前記セラミック複合コーティングを備え、少なくとも第１のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在し、前記方法は、（ｉ）少なくとも２種のセラミックコーティング材料を、少なくとも１つの溶射デバイスに供給するステップと、（ｉｉ）前記少なくとも１つの溶射デバイスを操作して、少なくとも２種のセラミックコーティング材料を前記金属又は非金属基板に堆積させ、セラミック複合コーティングを生成するステップと、（ｉｉｉ）前記セラミック複合コーティング全体にわたり、前記少なくとも２種のセラミック材料相を不規則且つ一様に分散させるのに及び／又は空間的に配向させるのに十分な前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積中、前記少なくとも１つの溶射デバイスの少なくとも１つのオペレーティングパラメーターを変化させるステップとを含む、前記方法。
【請求項１５】
金属又は非金属基板用の溶射複合コーティングであって、（ｉ）前記金属又は非金属基板に施される溶射下塗り層であって、セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散した及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向した少なくとも２種のセラミック材料相を有する前記セラミック複合コーティングを備え、少なくとも第１のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分な量で存在し、少なくとも第２のセラミック材料相は、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な量で存在する前記溶射下塗り層と、（ｉｉ）前記下塗り層に施される溶射上塗り層であって、前記溶射複合コーティングに耐腐食性及び／又は耐プラズマ浸食性を提供するのに十分な厚さを有するセラミックコーティングを備える前記溶射上塗り層とを備える、前記溶射複合コーティング。
【請求項１６】
前記少なくとも第１のセラミック材料相が、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分なサイズ及び形状を有し、前記少なくとも第２のセラミック材料相が、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分なサイズ及び形状を有する、請求項１５に記載の溶射複合コーティング。
【請求項１７】
前記少なくとも第１のセラミック材料相が、前記少なくとも第２のセラミック材料相に対して、前記セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散し及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向し、前記セラミック複合コーティングに耐腐食性を提供するのに十分であり、前記少なくとも第２のセラミック材料相が、前記少なくとも第１のセラミック材料相に対して、前記セラミック複合コーティング全体にわたり不規則且つ一様に分散し及び／又は前記セラミック複合コーティング全体にわたり空間的に配向し、前記セラミック複合コーティングに耐プラズマ浸食性を提供するのに十分である、請求項１５に記載の溶射複合コーティング。
【請求項１８】
（ｉ）少なくとも２種のセラミックコーティング材料を、少なくとも１つの溶射デバイスに供給するステップと、（ｉｉ）前記少なくとも１つの溶射デバイスを操作して、下塗り層を前記金属又は非金属基板に堆積させるステップと、（ｉｉｉ）前記下塗り層全体にわたり、前記少なくとも２種のセラミック材料相を不規則且つ一様に分散させるのに及び／又は空間的に配向させるのに十分な前記少なくとも２種のセラミックコーティング材料の堆積中、前記少なくとも１つの溶射デバイスの少なくとも１つのオペレーティングパラメーターを変化させるステップと、（ｉｖ）少なくとも１種のセラミックコーティング材料を、前記少なくとも１つの溶射デバイスに供給するステップと、（ｖ）前記少なくとも１つの溶射デバイスを操作して、下塗り層の上に上塗り層を堆積させ、溶射複合コーティングを生成するステップとを含む方法により調製される、請求項１５に記載の溶射複合コーティング。
【国際調査報告】
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